(57)【要約】【課題】高い耐食性を有する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】めっき浴は、Znイオンを0.2mol/L以上、Ｖイオンを0.1mol/L以上とし、かつ上記素材鋼板に対する上記めっき浴中のめっき液の相対流速を0.5m/s以上として、さらに、上記めっき浴中で、上記素材鋼板に対し２回以上の分割通電を行うものとし、該分割通電の各回の、電流密度を10A/dm2以上でかつ連続通電電気量を5000C/m2以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛含有めっき浴中で、素材鋼板を陰極として電解することで、該素材鋼板の表面に亜鉛系電気めっき皮膜を形成する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、
上記めっき浴は、Znイオンを0.2mol/L以上、Ｖイオンを0.1mol/L以上含有し、かつ上記素材鋼板に対する上記めっき浴中のめっき液の相対流速を0.5m/s以上とし、さらに、上記めっき浴中で、上記素材鋼板に対し２回以上の分割通電を行うものとし、該分割通電の各回の、電流密度を10A/dm2以上でかつ連続通電電気量を5000C/m2以下とする、亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れる亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系電気めっき鋼板は、高い耐食性に加え、めっき皮膜の均一性および外観に優れていることから、家電、建材用途等に広く用いられている。
しかし、亜鉛は枯渇性資源の一つであり、今後の価格高騰も予想されることから、亜鉛の使用量を減らすべく、亜鉛めっき付着量の低減や亜鉛めっきに替わる表面処理皮膜の開発が要求されている。
【０００３】
ここに、亜鉛めっき付着量低減の手法の一つとして、めっき層の耐食性を向上させる技術が挙げられる。めっき層の耐食性が向上すれば、めっき層を薄くすることができるので、亜鉛付着量の低減につながるからである。
【０００４】
従来、高耐食性電気亜鉛めっき皮膜の製造手法として、NiやCoなど、Feより貴な金属とZnとの合金化が検討されてきた。しかし、それらの合金めっきは、使用の初期段階では高い耐食性を示すものが多いが、一旦腐食が始まってしまうと、亜鉛および素材（下地）鋼板の腐食が促進されて、早期に穴あき腐食が発生するという問題があった。
【０００５】
ここで、上記した問題を解決するために、特許文献１および非特許文献１では、Feより卑な活性金属を含む亜鉛系複合電気めっきの検討が行われている。
すなわち、特許文献１では、0.2mol/L以上のZnイオンと、Al,Sc,Ｙ,La,Ce,Nd,ZrおよびＶから選んだ１種以上の金属イオンと、0.0005〜0.1mol/Lの硝酸イオンを含有させためっき浴を用い、鋼板との相対流速が0.6m/s以上で電解を行うことによって、優れた耐食性および外観均一性を有する亜鉛系複合電気めっき鋼板が得られる旨記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、めっき浴に、Zn2+より低いpHで加水分解するVO2+を電解液に添加し、Ｖ元素を含有した電析Zn膜を得る方法が記載されている。この電析Zn膜のＶ含有率は、めっき浴のpHおよび電流密度が高くなる程増加し、さらに、めっき浴を撹拌すると電析膜のＶ含有率は低下するものの、Ｖ元素の分布の均一性は改善される旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2011-111633号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】中野博昭、大上悟、神崎大輔、小林繁夫、福島久哲「硫酸塩水溶液からのZn-V酸化物複合電析」鉄と鋼；93, 703 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、めっき浴中に硝酸イオンを含むことによって、電解中、浴液のpHが急激に上昇しやすくなって、めっき浴組成や、液流速の条件等が僅かに変化しただけでも、得られためっき皮膜組成が大幅に変化してしまうという問題があった。そのため、安定して連続的に生産するためには硝酸イオンを含まないものが求められていた。
【００１０】
一方、非特許文献１では、無撹拌の場合、めっき皮膜中のＶの分布が偏在してしまい、均一なめっき皮膜は得られない。また、撹拌を行うと表面は均一になるものの、皮膜中のＶ含有率が著しく下がってしまうという問題があった。
【００１１】
すなわち、従来技術では、Ｖを含有し、かつ均一な電気めっき皮膜を得ることは、極めて困難であって、非特許文献１に記載のめっき皮膜のように、Ｖの偏在した皮膜では、良好な耐食性が得られないという問題が残っていた。
【００１２】
本発明は、上記した現状に鑑み開発されたもので、優れた耐食性を有する亜鉛系電気めっき鋼板を得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上記した課題を解決するために、硝酸イオンを含有せずに、Znイオン：0.2mol/L以上、Ｖイオン：0.1mol/L以上を含有するめっき浴を用い、素材鋼板とめっき液の相対流速：0.5m/s以上で陰極電解処理を行った。
その結果、以下の知見を得た。
【００１４】
陰極電解処理時には、電解によってZnが析出すると共に、電解時の水素ガス発生に起因する界面pHの上昇によって、Ｖ酸化物（V2O3、VO2およびV2O5など）が生成し、それらの複合めっきが形成される。そこで、この複合めっき皮膜に関しさらに研究を進めたところ、連続的に通電をすることでめっき結晶が粗大化することを見出すと同時に、このように結晶が粗大化してしまうと、めっき皮膜中に空乏層が形成されて、より良い耐食性が得られないことを見出した。
【００１５】
次に、結晶の粗大化を防ぐための手段を検討したところ、結晶の粗大化を防ぐためには、分割通電を実施することが有効であって、一回の電解処理での連続通電電気量を5000C/m2以下とし、それを複数回実施することで、めっき結晶の微細化が効果的に達成され、耐食性に優れた亜鉛系電気めっき鋼板が得られることを知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．亜鉛含有めっき浴中で、素材鋼板を陰極として電解することで、該素材鋼板の表面に亜鉛系電気めっき皮膜を形成する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、
上記めっき浴は、Znイオンを0.2mol/L以上、Ｖイオンを0.1mol/L以上含有し、かつ上記素材鋼板に対する上記めっき浴中のめっき液の相対流速を0.5m/s以上とし、さらに、上記めっき浴中で、上記素材鋼板に対し２回以上の分割通電を行うものとし、該分割通電の各回の、電流密度を10A/dm2以上でかつ連続通電電気量を5000C/m2以下とする、亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、少ないZn付着量で優れた耐食性の維持が可能となり、全体としてZn付着量を低く抑えたまま、純Zn：10g/m2と同程度の耐食性を持つ亜鉛系電気めっき鋼板を効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例に用いた腐食促進試験の要領を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明では、浴中のZnイオンを0.2mol/L以上、Ｖイオンを0.1mol/L以上含有させる必要がある。これは、Znイオン、Ｖイオン共に、上記範囲に満たないと、陰極界面の各イオンが欠乏し、良好なめっき皮膜が得られないからである。好ましくは、Znイオン：0.5mol/L以上、Ｖイオン：0.2mol/L以上である。
なお、Znイオン、Ｖイオン共にその上限濃度に限定はないが、Znイオン：2.0mol/L程度、Ｖイオン：1.0mol/L程度がそれぞれ好ましい。
【００２０】
さらに、本発明では、めっき液と被めっき鋼板の相対流速は0.5m/s以上とする必要がある。流速：0.5m/s未満では、均一なＶ含有量を有するめっき皮膜を形成することができないからである。好ましくは流速：1.0m/s以上である。なお、上記相対流速の上限に特に限定はないが、6.0m/s程度が好ましい。
【００２１】
そして、陰極電解処理は、２回以上の分割通電（複数回処理）とし、その処理の際の電流密度を10A/dm2以上とする必要がある。
というのは、分割通電時の電流密度が10A/dm2未満では、陰極界面のpHが上昇しづらくなり、均一なＶ含有量のめっき皮膜下層を得ることができないからである。一方、この電流密度の上限に特に限定はないが、150A/dm2程度が好ましい。なお、陰極電解処理回数は、２回以上であれば問題はないが、生産性や品質安定性の観点から、４〜10回程度が好ましい。
【００２２】
上記分割通電での連続通電電気量は、それぞれ5000C/m2以下とする必要がある。各連続通電電気量が5000C/m2を超えると、結晶が粗大化してしまい、良好な耐食性が得られないからである。なお、必要に応じて、上記各電解処理工程（分割通電）の後に、通常の亜鉛めっき処理を施すこともできる。
【００２３】
ここに、前記めっき浴のpHは1.5〜3.0が好ましい。pHが1.5以上であれば陰極界面pHを十分に上昇させることができ、めっき皮膜中にＶを取り込むことができる。一方で、pHが3.0以下であれば、電解時に界面のpHが上がり過ぎることがなく、均一なＶ含有量のめっき皮膜が形成されるからである。
【００２４】
浴温は、特に限定しないが、定温保持性の観点から40〜65℃程度が好ましい。
また、Zn付着量は、特に限定しないが、片面当たり３g/m2以上10g/m2以下が好ましい。３g/m2以上であれば十分な耐食性が得られ、10g/m2以下であればZn量の低減に繋がり、亜鉛の使用量を低減できるからである。
【００２５】
亜鉛系電気めっき処理後、必要により、耐食性、耐疵付き性および加工性等の各種性能の更なる向上を目的として、クロメート又はクロメートフリー型の各種化成処理皮膜（塗布型、反応型および電解型）、更には、その上に樹脂被覆処理等を実施することができる。なお、これらの処理を施した鋼板についても、本発明の効果が得られることはいうまでもない。
【実施例１】
【００２６】
めっき原板として冷延鋼板（板厚：0.7mm）を使用し、これをアルカリで電解脱脂処理、水洗および酸洗処理（硫酸濃度：70g/L、液温：25〜40℃、５秒浸漬）を施した。次いで、表１に示すめっき浴およびめっき条件で亜鉛系電気めっき処理を行い、亜鉛系電気めっき鋼板を製造した。
かくして得られた亜鉛系電気めっき鋼板に対して、蛍光Ｘ線分析を用いて、付着量が既知の標準板測定により得られた検量線を使用し、電気亜鉛めっき層の片面当たりのZn付着量（g/m2）を測定した。耐食性は、塩水噴霧試験と比べてより実環境に近い図１に示す腐食促進試験とした。
【００２７】
＜評価項目＞
Ｉ  耐食性
得られた亜鉛系電気めっき鋼板に対して、図１に示した腐食促進試験により耐食性を評価した。試験片は55mm×70mmを用い、７日経過ごとに目視観察して、素材鋼板である冷延鋼板に発生した腐食（赤錆）の面積率が、評価面積（45mm×60mm）の５％以上となるまでに要する日数（日）計測することで、耐食性の評価を行った。
◎：42日以上
○：35日以上42日未満
×：35日未満
【００２８】
【表１】
2014234520.tif 000002
【００２９】
以上の結果より、本発明に従う亜鉛系電気めっき鋼板（試験No.６〜15）は、付着量４〜８g/m2で、通常のZnめっき10g/m2（試験No.１）より優れる耐食性が認められており、有効にZn量の低減が可能となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の亜鉛系電気めっき鋼板は、耐食性に優れているので、家電製品、自動車および建材等の広範な用途での使用が可能となる。
【図１】
2014234520.tif 000003