(57)【要約】【課題】  医薬、農薬等の合成原料として有用であり、且つ非水電解液用溶媒として好適に使用可能な、新規カーボネート化合物及びその製造方法を提供すること。また、新規カーボネート化合物を含む非水電解液及びそれを用いた二次電池を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表されるカーボネート化合物。2014234358.tif 000012［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカーボネート化合物。
【化１】
2014234358.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子である、請求項１に記載のカーボネート化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカーボネート化合物を含む、非水電解液。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解液を用いた、二次電池。
【請求項５】
下記式（２）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて、請求項１又は２に記載のカーボネート化合物を得る、カーボネート化合物の製造方法。
【化２】
2014234358.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規カーボネート化合物及びその製造方法に関する。また、本発明は、新規カーボネート化合物を含む非水電解液及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボネート構造を有する化合物は、医薬及び農薬の合成原料として重要な化合物である。また、リチウム二次電池等に用いられる非水電解液用溶媒としても、カーボネート構造を有する化合物が着目されている。例えば、特許文献１には、エチレンカーボネート等を溶媒とする電解液を含むリチウム蓄電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、原料確保、価格等の制約により、工業的に使用可能なカーボネート化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の一部の化合物に限られている。
【０００５】
本発明は、医薬、農薬等の合成原料として有用であり、且つ非水電解液用溶媒として好適に使用可能な、新規カーボネート化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、新規カーボネート化合物を含む非水電解液及びそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）で表されるカーボネート化合物に関する。
【化１】
2014234358.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【０００７】
本発明の一態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、いずれも水素原子であってよい。
【０００８】
本発明はまた、上記カーボネート化合物を含む、非水電解液に関する。
【０００９】
本発明はさらに、下記式（２）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて、上記カーボネート化合物を得る、カーボネート化合物の製造方法に関する。
【化２】
2014234358.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、医薬、農薬等の合成原料として有用であり、且つ非水電解液用溶媒として好適に使用可能な、新規カーボネート化合物及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、新規カーボネート化合物を含む非水電解液及びそれを用いた二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得たカーボネート化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で得たカーボネート化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１３】
本実施形態に係るカーボネート化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１４】
【化３】
2014234358.tif 000004
【００１５】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。なお、上記カーボネート化合物は、単一の立体異性体からなるものであっても、複数の立体異性体の混合物であってもよい。
【００１６】
本実施形態に係るカーボネート化合物は、オクタヒドロインデン骨格を有する医薬及び農薬等の合成原料として有効に利用することができる。また、本実施形態に係るカーボネート化合物は、耐酸化性に優れるため、リチウム二次電池等に用いられる非水電解液用溶媒として好適に用いることができる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はメチル基であってよく、水素原子であってもよい。また、好適な一態様において、Ｒ１及びＲ２は少なくとも一方が水素原子であり、Ｒ３及びＲ４は少なくとも一方が水素原子である。
【００１８】
Ｒ５及びＲ６は、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子である。
【００１９】
Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はメチル基であってよく、水素原子であってもよい。また、好適な一態様において、Ｒ７及びＲ８は少なくとも一方が水素原子である。
【００２０】
本実施形態に係るカーボネート化合物は、如何なる方法により製造されたものであっても良い。以下に、本実施形態に係るカーボネート化合物の製造方法の好適な一態様について説明する。
【００２１】
本態様の製造方法は、下記式（２）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて、上記カーボネート化合物を得る工程（以下、場合により「カーボネート化工程」という。）を含む。このような製造方法によれば、上記カーボネート化合物を容易に得ることができる。
【００２２】
【化４】
2014234358.tif 000005
【００２３】
式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。
【００２４】
カーボネート化工程は、上記エポキシ化合物と二酸化炭素との反応（以下、場合により「カーボネート化反応」という。）によって上記カーボネート化合物を得る工程であればよく、カーボネート化反応の反応条件等は特に限定されない。
【００２５】
カーボネート化反応は、一般に有機溶媒中で行うことが好ましい。好適に使用できる有機溶媒としては、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；炭酸ジメチル等のカーボネート類などが挙げられる。
【００２６】
カーボネート化反応の反応時間は、特に限定されないが、例えば１〜３０時間とすることができる。また、カーボネート化反応の反応温度は、例えば−２０〜１５０℃の範囲、好ましくは−１０〜１２０℃の範囲から選択することができる。
【００２７】
また、カーボネート化反応の反応条件には、エポキシドと二酸化炭素との反応によってカーボネートを得る公知の種々の反応条件を適用することができる。
【００２８】
例えば、カーボネート化工程は、炭酸ジメチル溶媒中でテトラブチルアンモニウムブロミドを触媒として、上記エポキシ化合物と二酸化炭素とを高圧化で反応させる工程であってよい（非特許文献１：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５２  （２０１１）  ６９５７−６９５９参照）。また、カーボネート化工程は、１−メチル−２−ピロリドン溶媒中でリチウムブロマイドを触媒として、上記エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させる工程であってもよい（非特許文献２：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６１  （２００５）  １８３５−１８３８参照）。
【００２９】
カーボネート化工程において、カーボネート化反応で生成した上記カーボネート化合物を単離精製する方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜採用すればよい。単離精製方法の一例を以下に示す。
【００３０】
カーボネート化反応後の反応溶液に水を加え、水に溶解しない有機溶媒によって上記カーボネート化合物を抽出する。次いで、上記カーボネート化合物を含む溶液を乾燥剤（例えば、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等）で乾燥させ、有機溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー又は減圧蒸留に供して、上記カーボネート化合物を単離精製することができる。
【００３１】
また、単離精製方法としては、昇華精製によって上記カーボネート化合物を単離精製する方法も挙げられる。
【００３２】
なお、上記エポキシ化合物は、例えば、下記式（３）で表されるオレフィン化合物をエポキシ化反応に供することにより得ることができる。
【００３３】
【化５】
2014234358.tif 000006
【００３４】
式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。
【００３５】
エポキシ化反応の条件等は特に制限されず、例えば、上記オレフィン化合物と過酸化水素とをタングステン酸触媒の存在下で反応させることにより、上記エポキシ化合物を得ることができる。
【００３６】
本実施形態に係るカーボネート化合物は、耐酸化性に優れるため、リチウム二次電池等に用いられる非水電解液用溶媒として好適に用いることができる。以下に、本発明に係る非水電解液の好適な一態様について、説明する。
【００３７】
本態様の非水電解液は、上記カーボネート化合物を含む。上記カーボネート化合物は耐酸化性に優れるため、本態様の非水電解液によれば、例えば高温下での二次電池の性能劣化を十分に抑制することができる。
【００３８】
上記カーボネート化合物の含有量は、非水電解液の全量基準で５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
本態様の非水電解液は、通常、電解質塩をさらに含む。電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４０】
電解質塩の含有量は、非水電解液の全量基準で、好ましくは０．５〜３モル／リットル、より好ましくは０．８〜２モル／リットル、さらに好ましくは１．０〜１．６モル／リットルである。
【００４１】
本態様の非水電解液は、高い電気伝導性を得る観点から、溶媒として高誘電率溶媒及び／又は低粘度溶媒を含むことが好ましい。
【００４２】
すなわち、本態様の非水電解液は、高誘電率溶媒をさらに含むことが好ましい。高誘電率溶媒は、好ましくは誘電率が２Ｆ／ｍ以上の溶媒であり、高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、γ―バレロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、スルホラン、２−メチルスルホラン等が挙げられる。
【００４３】
また、本態様の非水電解液は、低粘度溶媒をさらに含むことが好ましい。低粘度溶媒は、好ましくは粘度が０．６ｃＰ以下の溶媒であり、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル等が挙げられる。
【００４４】
高誘電率溶媒の含有量は、溶媒の全量（高誘電率溶媒及び低粘度溶媒の総量）基準で、好ましくは５〜４５容量％、より好ましくは１０〜４０容量％、さらに好ましくは１５〜３８容量％である。また、低粘度溶媒の含有量は、溶媒の全量（高誘電率溶媒及び低粘度溶媒の総量）基準で、好ましくは５５〜９５容量％、より好ましくは６０〜９０容量％、さらに好ましくは６２〜８５容量％である。
【００４５】
本態様の非水電解液は、上記以外に、公知の種々の添加剤をさらに含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。
【００４６】
本態様の非水電解液は、二次電池用の非水電解液として好適に用いることができる。すなわち、本発明の一側面は、上記非水電解液を用いた二次電池に関する。以下に、本発明の二次電池の好適な一態様について説明する。
【００４７】
本態様の二次電池は、非水電解液を用いたものであればよく、例えば正極、負極及びセパレータを備えるものであってよい。
【００４８】
正極としては、正極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いた正極を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属から選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、一部がＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ１．５Ｏ４などや、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などに代表されるオリビン型材料を用いることができる。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは金属）などのリチウム過剰系材料も用いることもできる。
【００４９】
負極としては、例えば、人造黒鉛又は天然黒鉛を含む炭素系負極材料からなる負極を用いることができる。また、負極としては、負極活物質としてリチウムが挿入可能なもしくはリチウムと反応する負極活物質を用いた負極をもちいることもできる。このような負極活物質は、通常、黒鉛を主体とするが、非晶質炭素などの炭素材料；Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料；Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物；Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを混合して用いてもよい。
【００５０】
セパレータは、好ましくは電気絶縁性の多孔体から形成されたものである。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのポリマー製の多孔質膜又は繊維不織布を用いることができる。セパレータの材質は、単独であってもよく、複数種が用いられていてもよい。また、セパレータは単層であっても多層（複合化膜）であってもよい。また、セパレータは、セラミック等の無機材料を含有していてもよい。
【００５１】
本態様の二次電池において、非水電解液は、有機溶媒により膨潤する保持体によって保持されて、ゲル状の電解質として用いられていてもよい。このような保持体によれば、高いイオン伝導率及び優れた充放電効率が得られるとともに、二次電池の漏液を防止することができる。ゲル状電解質中の高分子化合物の含有量は、例えば、０．１〜１０質量％とすることができる。
【００５２】
保持体としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物；ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物；アクリレート系高分子化合物；ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が挙げられる。
【００５３】
保持体は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
下記１）〜７）に記載の方法により、下記式（１ａ）で表されるカーボネート化合物を得た。
【００５７】
【化６】
2014234358.tif 000007
【００５８】
１）ナスフラスコにＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏを入れ、減圧下ヒートガンで加熱し、脱水した。
２）１Ｌオートクレーブにエポキシ化合物（下記式（２ａ）で表される化合物，４０ｇ，２６２．８３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（４００ｍｌ）、脱水したＬｉＢｒ（２．２８ｇ，２６．２８ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）を入れ封管した。
【化７】
2014234358.tif 000008
３）ＣＯ２ガス（１ＭＰａ）で３回置換後、２．５ＭＰａまで導入し、１０５〜１１０℃で１６時間反応した。
４）室温まで放冷後、反応液を水（３Ｌ）に流入し、晶析物をろ取した。また、ろ液を酢酸エチル（１Ｌ）で３回抽出し、有機層をＨ２Ｏ（１Ｌ）で２回洗浄した。更に飽和食塩水（１Ｌ）で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥後、ろ過、濃縮した。
５）ろ取物と抽出物を合わせ、トルエン（４００ｍｌ）を加え、ディーン・スタークで脱水しながら３０分加熱還流した。
６）氷冷下冷却し、固体をろ取、乾燥した。（粗収量：５３．８０ｇ）
７）この粗生成物を２Ｐａ、２２０〜２５０℃で昇華精製し、５２．１ｇのカーボネート化合物を得た。（収率：８２．５％）
【００５９】
得られたカーボネート化合物について、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ：ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準；重−ジメチルスルホキシド溶媒）を測定した。得られたスペクトルを図１に示す。測定の結果、１．１〜２．５ｐｐｍに、カーボネート基と直接結合していない炭素原子に結合した水素原子に由来するピークが観測され、４．７〜５．３ｐｐｍに、カーボネート基と直接結合する炭素原子に結合した水素原子由来のピークが観測された。
【００６０】
また、得られたカーボネート化合物について、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（δ：ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準；重−ジメチルスルホキシド溶媒）を測定した。得られたスペクトルを図２に示す。測定の結果、１５４〜１５５ｐｐｍに、カーボネート基中の炭素原子に由来するピークが観測された。
【００６１】
また、得られたカーボネート化合物について質量スペクトルを測定した結果、ｍ／ｅ＝２４０にＭ＋に対応するピークが観測された。
【００６２】
また、得られたカーボネート化合物について赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７７０ｃｍ−１付近にカーボネート基に由来するＣ＝Ｏの伸縮振動が観測された。
【００６３】
以上の結果から、得られたカーボネート化合物が式（１ａ）で表される化合物であることが確認された。
【００６４】
実施例１のカーボネート化合物についてＤＦＴ計算を行ったところ、ＨＯＭＯエネルギーの値が、真空準位基準で−８．４４ｅＶであった。エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートのＨＯＭＯのエネルギー値と対比すると、実施例１のカーボネート化合物はＨＯＭＯのエネルギー値が低く、耐酸化性に優れ、非水電解液用溶媒として好適に用い得ることが示された。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014234358.tif 000009
【図１】
2014234358.tif 000013
【図２】
2014234358.tif 000014