(57)【要約】【課題】高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を簡便に製造できるガスバリア用コーティング液、該ガスバリア用コーティング液を用いて得られるガスバリア性積層体、該ガスバリア性積層体を含む包装材料の提供。【解決手段】カルボキシ基を有する重合体のアンモニウム塩（Ａ）と、粒子状の多価金属化合物（Ｂ）と、水と、を含有し、前記多価金属化合物（Ｂ）の含有量が、前記アンモニウム塩（Ａ）の化学当量に対して０．５〜２．０倍の量であり、前記多価金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が４μｍ以下であることを特徴とする、ガスバリア用コーティング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有する重合体のアンモニウム塩（Ａ）と、粒子状の多価金属化合物（Ｂ）と、水と、を含有し、
前記多価金属化合物（Ｂ）の含有量が、前記アンモニウム塩（Ａ）の化学当量に対して０．５〜２．０倍の量であり、
前記多価金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が４μｍ以下であることを特徴とする、ガスバリア用コーティング液。
【請求項２】
前記多価金属化合物（Ｂ）が、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる多価金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載のガスバリア用コーティング液。
【請求項３】
前記多価金属化合物（Ｂ）が、酸化亜鉛および酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種からなる請求項１または２に記載のガスバリア用コーティング液。
【請求項４】
前記カルボキシ基を有する重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸から選ばれる単量体の単独重合体および共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア用コーティング液。
【請求項５】
基材と、該基材の少なくとも片面上に設けられたガスバリア層と、を備えるガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア用コーティング液から形成されたコート層を含むことを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項６】
請求項５に記載のガスバリア性積層体を含む包装材料。
【請求項７】
請求項５に記載のガスバリア性積層体を含む加熱殺菌用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア用コーティング液、該ガスバリア用コーティング液を用いて形成されたガスバリア層を備えるガスバリア性積層体、該ガスバリア性積層体を含む包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、化粧品、農薬、工業製品等を長期間保存すると、酸素によって品質が劣化することがある。そのため、これらの物品の包装材料として、酸素ガスバリア性のあるフィルムやシートを使用することが行われている。
該包装材料としては、従来、ガスバリア層としてアルミニウム箔を備えるものが多用されてきた。しかしアルミニウム箔を含む包装材料を用いると、内容物が視認できず、その上、金属探知機が使用できない。そのため、特に食品分野や医薬品分野では、優れたガスバリア性を有し、かつ透明な包装材料の開発が求められてきた。
このような要求に対し、基材の上に、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含むコーティング液を塗工することによってＰＶＤＣからなる層を設けたガスバリア性積層体が提案され使用されてきた。ＰＶＤＣからなる層は透明でガスバリア性がある。
【０００３】
しかしＰＶＤＣは焼却時にダイオキシンの発生が懸念される。そのため、ＰＶＤＣから非塩素系材料への移行が進められ、たとえばＰＶＤＣに代わりポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体を用いることが提案されている。
ＰＶＡ系重合体からなる層は、水酸基の水素結合によって高密度化し、低湿度雰囲気下では高いガスバリア性を発揮する。しかし、ＰＶＡ系重合体からなる層は、高湿度雰囲気下では吸湿によって水素結合が緩み、ガスバリア性が大きく低下するという問題がある。そのため、ＰＶＡ系重合体からなる層をガスバリア層として用いたガスバリア性積層体は、水分を多く含む食品等の包装材料には用いることができない場合が多く、用途が乾燥物の包装材料などに限られていた。
ガスバリア性をさらに向上させることを目的として、ＰＶＡ系重合体に無機層状化合物を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし特許文献１の方法においても、ＰＶＡ系重合体そのものの耐水性が向上したわけではないため、依然として高湿度雰囲気下でガスバリア性が低下する問題が残る。
【０００４】
高湿度雰囲気下でのガスバリア性を改善するため、ＰＶＡ系重合体と、該ＰＶＡ系重合体と架橋構造を形成し得る重合体とを含有するコーティング液を基材に塗布し、熱処理することによりガスバリア性積層体を製造する方法が提案されている（特許文献２〜６参照）。
しかしこの方法では、充分なガスバリア性を得るためには、コーティング液の塗工後の熱処理を高温、たとえば１５０℃以上で行い、架橋構造を形成させる必要がある。該熱処理は、基材の材質によっては、たとえば基材の材質がポリプロピレン（ＯＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィンの場合、基材の激しい劣化を引き起こす。そのため、より穏和な条件で製造し得るガスバリア性積層体が求められる。
【０００５】
ガスバリア層を形成する方法として、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸系重合体を含む層を形成し、該ポリカルボン酸系重合体を多価金属イオンでイオン架橋する方法も提案されている（特許文献７〜８参照）。
この方法では、特許文献２〜６に記載の方法のように高温の熱処理を行う必要がない。そのため、基材にポリオレフィンを用いることができる。また、得られたガスバリア層は、高湿度雰囲気下でもガスバリア性に優れ、ボイルやレトルト等の加熱殺菌処理を行う用途にも使用することができる。
しかしポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを同じコーティング液に配合すると、特に溶媒として水を用いた場合には、コーティング液中でポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とが反応して沈殿が生じやすい。そのため、この方法では、ガスバリア層を形成する際に、ポリカルボン酸系重合体を含む層と多価金属化合物を含む層とを別々に形成したり、ポリカルボン酸系重合体を含む層に多価金属塩の水溶液を接触させることが行われるが、その場合、工程数が多くなる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−０９３１３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２８９１５４号公報
【特許文献３】特開２０００−３３６１９５号公報
【特許文献４】特開２００１−３２３２０４号公報
【特許文献５】特開２００２−０２０６７７号公報
【特許文献６】特開２００２−２４１６７１号公報
【特許文献７】国際公開第２００３／０９１３１７号
【特許文献８】国際公開第２００５／０５３９５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を簡便に製造できるガスバリア用コーティング液、該ガスバリア用コーティング液を用いて得られるガスバリア性積層体、該ガスバリア性積層体を含む包装材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
［１］  カルボキシ基を有する重合体のアンモニウム塩（Ａ）と、粒子状の多価金属化合物（Ｂ）と、水と、を含有し、
前記多価金属化合物（Ｂ）の含有量が、前記アンモニウム塩（Ａ）の化学当量に対して０．５〜２．０倍の量であり、
前記多価金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が４μｍ以下であることを特徴とする、ガスバリア用コーティング液。
［２］前記多価金属化合物（Ｂ）が、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる多価金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種からなる［１］に記載のガスバリア用コーティング液。
［３］前記多価金属化合物（Ｂ）が、酸化亜鉛および酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種からなる［１］または［２］に記載のガスバリア用コーティング液。
［４］前記カルボキシ基を有する重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸から選ばれる単量体の単独重合体および共重合体から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガスバリア用コーティング液。
［５］基材と、該基材の少なくとも片面上に設けられたガスバリア層と、を備えるガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア層が、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガスバリア用コーティング液から形成されたコート層を含むことを特徴とするガスバリア性積層体。
［６］［５］に記載のガスバリア性積層体を含む包装材料。
［７］［５］に記載のガスバリア性積層体を含む加熱殺菌用包装材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を簡便に製造できるガスバリア用コーティング液、該ガスバリア用コーティング液を用いて得られるガスバリア性積層体、該ガスバリア性積層体を含む包装材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ガスバリア用コーティング液＞
本発明のガスバリア性コーティング液（以下、単にコーティング液ともいう。）は、カルボキシ基を有する重合体（以下、カルボキシ基含有重合体ともいう。）のアンモニウム塩（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）と、粒子状の多価金属化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）と、水と、を含有し、
前記多価金属化合物（Ｂ）の含有量が、前記アンモニウム塩（Ａ）の化学当量に対して０．５〜２．０倍の量であり、
前記多価金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が４μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、カルボキシ基含有重合体のアンモニウム塩である。
カルボキシ基含有重合体としては、カルボキシ基を少なくとも１個含有する構成単位を、重合体１分子中に２個以上有する重合体が好ましい。
カルボキシ基含有重合体としては、たとえば、分子内にエチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸の重合体；前記不飽和カルボン酸と他の単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類が挙げられる。
【００１２】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸と共重合可能な不飽和単量体としては、分子内にエチレン性二重結合を有するものが好ましく、たとえばオレフィン類（エチレン、プロピレン等）、飽和カルボン酸ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、不飽和カルボン酸アルキルエステル類（アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルイタコネート等）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の重合体は、単独重合体でもよく、２種以上の不飽和カルボン酸を重合した共重合体でもよい。
不飽和カルボン酸と他の単量体との共重合体に用いられる不飽和カルボン酸、他の単量体はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００１３】
カルボキシ基含有重合体としては、形成されるコート層のガスバリア性、透明性等の点から、不飽和カルボン酸の重合体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸から選ばれる単量体の単独重合体および共重合体から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる単量体の単独重合体および共重合体から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００１４】
カルボキシ基含有重合体の（アンモニアで中和されていない状態の）重量平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、形成されるコート層の柔軟性や耐水性が良好である。重量平均分子量が１０，０００，０００以下であると、原料の粘度が充分に低く扱いやすい。また、コーティング液の粘度も充分に低くなるため、（Ｂ）成分が凝集しにくく、（Ｂ）成分が均一に分散したコーティング液を得やすい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１５】
（Ａ）成分は、カルボキシ基含有重合体をアンモニア（水）で中和することによって得られる。また、前記不飽和カルボン酸のアンモニウム塩を重合することによっても得ることができる。
【００１６】
（Ａ）成分は、当該（Ａ）成分を水に溶解して濃度１０質量％の水溶液としたときのｐＨが７．０〜９．０の範囲であることが好ましく、７．５〜８．５の範囲内であることがより好ましい。ｐＨが７．０未満であると、コーティング液としたときに、アンモニアで中和されていないカルボキシ基と多価金属イオンとの間で架橋が形成されて凝集物が生じるおそれがある。ｐＨが９．０超であると、アンモニアの臭いが増したり、コート層を形成する際にアンモニアを除去するために過剰なエネルギーを必要とすることになる。該ｐＨは、２５℃における値である。
【００１７】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明のコーティング液中の（Ａ）成分の含有量は、コーティング液の総質量に対し、１〜１５質量％であることが好ましく、１．５〜１０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が１質量％以上であると、充分な厚みのコート層を形成するためコーティング液を多量に塗工する必要がなく、均一な層を形成しやすい。（Ａ）成分の含有量が１５質量％以下であると、コーティング液の粘度が充分に低くなり、（Ｂ）成分が過度に凝集しにくく、（Ｂ）成分が均一に分散したコーティング液を得やすい。
【００１８】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、粒子状の多価金属化合物である。
本発明において、コーティング液に含まれる多価金属化合物が粒子状であるとは、コーティング液中において、レーザー回折・散乱法により検出可能な大きさの固体の粒子の形状を保っている状態を指す。該粒子は、一次粒子であっても一次粒子が複数集まった凝集粒子であってもよい。該粒子の大きさは平均粒子径として表される。
多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の金属（多価金属）の化合物である。
多価金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウム等が挙げられる。
多価金属化合物の具体例としては、たとえば、前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。
多価金属化合物は、水を含むコーティング液中で粒子状として存在するためには、水への溶解度が低いもの、たとえば溶解度が２５℃の水１Ｌに対して５．０ｇ以下であるものが好ましい。
（Ｂ）成分としては、水への溶解度の低さ、ガスバリア性、コーティング液の安定性等の観点から、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる多価金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましく、酸化亜鉛および酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種からなるものが特に好ましい。
【００１９】
コーティング液中での（Ｂ）成分の平均粒子径は４μｍ以下であり、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。（Ｂ）成分の平均粒子径が４μｍ以下であると、コーティング液の安定性、形成されるコート層のガスバリア性、透明性等が向上する。
（Ｂ）成分の平均粒子径の下限は、上記の効果の点では特に限定されないが、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましい。
平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、当該コーティング液を用いて得られるガスバリア性積層体を加熱殺菌用包装材料に用いる場合に有用である。平均粒子径が比較的大きいと、カルボキシ基と多価金属イオンとの架橋形成が緩やかとなり、レトルト処理等の加熱殺菌処理前の架橋形成率が低くとどまる。そのため、耐虐待性が良好で、加熱殺菌処理前に、ガスバリア性積層体に折れや曲げ等の虐待が加わっても、コート層の割れが抑制される上、後に続く加熱殺菌処理でさらに架橋形成が進むため、最終的には充分なガスバリア性が得られることとなる。
（Ｂ）成分の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）である。詳しい測定方法は、後述する実施例に示すとおりである。
【００２０】
（Ｂ）成分の平均粒子径は、多価金属化合物の一次粒子径、コーティング液を調製する際の分散処理等により調整できる。コーティング液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水等の原料を混合し、必要に応じて分散処理を施すことで調製できるが、分散処理前の液中に含まれる（Ｂ）成分は、多価金属化合物からなる一次粒子が複数凝集した凝集粒子であることが多い。そのため、分散処理を行うことで、（Ｂ）成分の平均粒子径を小さくすることができる。また、分散処理を厳しい条件で行うほど、（Ｂ）成分の平均粒子径が一次粒子径に近い値になる。分散処理については、後で詳細に説明する。
多価金属化合物の一次粒子の形状は、多価金属化合物の結晶形状により、球状の他、板状、針状を挙げられる。いずれの形状のものも（Ｂ）成分として用いることができる。
多価金属化合物の一次粒子径は、コーティング液中での平均粒子径が４μｍ以下となる範囲であれば特に限定されないが、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。一次粒子径は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により粒子を観察し、得られた像から定方向径を測定することで求められる。板状や針状の多価金属化合物については、最長辺の長さを一次粒子径とする。
【００２１】
（Ｂ）成分としては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明のコーティング液中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の化学当量に対して０．５〜２．０倍の量であり、０．７〜１．５倍の量であることが好ましい。０．５倍未満であると、カルボキシ基を架橋するのに充分な量の多価金属イオンがないために、コート層の耐水性が不足し、高湿度雰囲気下でガスバリア性が低下するおそれがある。また、耐熱性も不足し、レトルト処理、ボイル処理等の加熱殺菌処理を行ったときに、ガスバリア性が低下するおそれがある。一方、２．０倍を超えると、コート層中に、架橋構造の形成に関与しない余分な多価金属化合物が存在することで緻密な構造の形成が阻害され、充分なガスバリア性が得られない上、透明性が悪化するおそれがある。
【００２２】
ここで化学当量とは、（Ａ）成分におけるカルボキシ基と、（Ｂ）成分における多価金属の価数に依存する量を示す。たとえば、「コーティング液に含まれる（Ａ）成分中のカルボキシ基の数＝（Ｂ）成分中の多価金属の数×価数」となる（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分の化学当量の１．０倍（１．０当量）である。
（Ａ）成分としてポリアクリル酸アンモニウム塩、（Ｂ）成分として酸化亜鉛を使用する場合を例に挙げて説明する。ポリアクリル酸アンモニウム塩の単量体（アクリル酸アンモニウム）の分子量は８９で、単量体１分子当たり１個のカルボキシ基を有する。酸化亜鉛における亜鉛は２価であり、亜鉛イオン１に対してカルボキシ基２の割合で架橋が形成される。ポリアクリル酸アンモニウム塩におけるすべてのカルボキシ基が亜鉛イオンと架橋できる状態が、ポリアクリル酸のアンモニウム塩に対して１化学当量の酸化亜鉛が添加された状態となる。たとえば、ポリアクリル酸アンモニウム塩１００ｇを用意した場合、その中のカルボキシ基の量は１．１２ｍｏｌとなる。これに対して１化学当量の酸化亜鉛を添加する場合は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の１．１２ｍｏｌのカルボキシ基をすべて架橋させる量が必要であり、亜鉛は２価であることから、酸化亜鉛の量としては、１．１２ｍｏｌの半分、つまり０．５６ｍｏｌ（４５．６ｇ）となる。
【００２３】
〔水〕
本発明のコーティング液は、水を含む。
水は、（Ａ）成分の溶媒および（Ｂ）成分の分散媒として用いられる。
コーティング液に使用される水の種類は特に限定がないが、蒸留水、イオン交換水、超純水、水道水等が挙げられる。
【００２４】
〔有機溶剤〕
本発明のコーティング液において、（Ａ）成分の溶媒および（Ｂ）成分の分散媒として含まれるのは水だけでもよいが、コーティング液の塗工性や乾燥時の外観を改善するために、有機溶剤をさらに含んでもよい。
有機溶剤としては、水と混合したときに相分離することなく均一な溶液を形成し得るものであればよく、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコールが挙げられる。
有機溶剤を含む場合、その含有量は、コーティング液の安定性を損なわない範囲であればよい。たとえば有機溶剤としてアルコールを用いる場合、アルコールの含有量は、通常、水とアルコールとの合計に対するアルコールの割合が４０質量％以下となる量が好ましい。
【００２５】
〔任意成分〕
本発明のコーティング液は、形成されるガスバリア性積層体のガスバリア性や層間密着性を損なわない範囲で、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
該他の成分としては、（Ａ）成分以外の他の重合体や、コーティング液の添加剤として公知の各種添加剤を用いることが可能である。例えば、ガスバリア性積層体の基材や基材上に任意に形成される他の層（たとえばアンカーコート層）への塗工性を改善するために、表面調整剤を添加することができる。また、コート層の耐水性をさらに向上させるために、金属アルコキシドを添加することができる。さらに、コート層の柔軟性を向上させるために、グリセリンや多糖類を添加することができる。コート層のガスバリア性をさらに向上させるために、層状化合物を添加することもできる。
【００２６】
〔ｐＨ〕
本発明のコーティング液のｐＨ（２５℃）は、６．５〜９．５の範囲であることが好ましく、８．０〜９．５の範囲内であることがより好ましい。ｐＨが６．５以上であると、コーティング液の分散安定性が良好である。ｐＨが９．５以下であると、コート層のガスバリア性が良好である。
【００２７】
〔コーティング液の製造方法〕
コーティング液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水等の原料を混合し、必要に応じて分散処理を施すことで調製できる。
分散処理は、（Ｂ）成分の平均粒子径が所定の値となるように行われる。分散処理前の混合液中の（Ｂ）成分の平均粒子径が４μｍ以下である場合は、分散処理は行わなくてもよいが、その場合でも、分散処理を行うことが好ましい。分散処理を行うことで（Ｂ）成分の凝集が解け、コーティング液が安定化すると共に、コーティング液を塗工して得られたガスバリア性積層体の透明性が高まる。さらには、コーティング液を塗工、乾燥したときに、カルボキシ基含有重合体と多価金属イオンとの架橋形成が進みやすくなり、良好なガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られやすい。
分散処理の方法としては、高速撹拌機やホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルを用いる方法が挙げられる。特に、ボールミルまたはビーズミルを用いて分散を行うと、分散効率が高く比較的短時間で分散安定なコーティング液が得られる。この場合、ボールまたはビーズの径は小さいものがよく、０．２〜１ｍｍが好ましい。
【００２８】
〔作用・効果〕
本発明においては、カルボキシ基含有重合体がアンモニウム塩として配合され、多価金属化合物として粒子状のもの、つまり水への溶解度が低く、水を含むコーティング液中で粒子形状として存在し得るもの、が配合されることにより、コーティング液の調製時に、あるいは調製後のコーティング液中で、カルボキシ基含有重合体が多価金属イオンでイオン架橋されることを抑制できる。つまりカルボキシ基含有重合体のカルボキシ基がアンモニウムイオンで保護されていることにより、該カルボキシ基が多価金属化合物と反応して多価金属イオンでイオン架橋されることを抑制できる。そのため、該反応に伴う凝集物の生成を抑制でき、コーティング液の液安定性や塗工性、形成されるコート層の透明性、厚さの均一性等が良好となる。
また、コーティング液中のアンモニウムイオンはアンモニアとして揮発させることで除去できる。そのため、本発明のコーティング液を基材上に塗工し、形成される塗膜から水等を除去するために乾燥処理を施すと、カルボキシ基を保護しているアンモニウムイオンも除去される。これにより、カルボキシ基含有重合体のカルボキシ基が露出し、多価金属化合物と反応して多価金属イオンでイオン架橋される。そのため、塗膜の乾燥により形成されたコート層は、多価金属イオンでイオン架橋されたカルボキシ基含有重合体を含む。かかるコート層は、耐水性が高く、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を発揮する。また、詳しくは後で説明するが、該コート層は、耐熱性、耐虐待性等にも優れる。
また、本発明のコーティング液によれば、１回の塗工、乾燥を行うだけでも上記のようなコート層を基材上に形成でき、該乾燥も、４０〜１５０℃程度の低温で実施できる。そのため、耐熱性の低い基材も使用でき、基材の種類に制限がない。また、工業的に簡便にガスバリア性積層体を製造できる。
【００２９】
＜ガスバリア性積層体＞
本発明のガスバリア性積層体は、基材と、該基材の少なくとも片面上に設けられたガスバリア層と、を備えるガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア層が、本発明のコーティング液から形成されたコート層を含むことを特徴とする。
【００３０】
〔基材〕
本発明のガスバリア性積層体における基材に特に制限はなく、様々な種類のものが使用できる。
基材を構成する材質としては、特に限定されず、様々な種類のものが使用でき、例えばプラスチック、紙等が挙げられる。
基材は、単一の材料からなる単層のものであっても、複数の材料からなる多層のものであってもよい。例えば、多層の基材の例として、プラスチックから構成されるフィルムが紙とラミネートされたものが挙げられる。
基材を構成する材質としては、上記の中でも、様々な形状に成形でき、ガスバリア性を付与することでさらに用途が広がることから、プラスチックが好ましい。
【００３１】
プラスチックとしては、特に限定されないが、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２,６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、メタキシリレンアジパミドやこれらの共重合体等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
ガスバリア性積層体が食品包装材料に用いられる場合、基材としては、上記の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６またはナイロン−６６からなるものが好ましい。
基材を構成するプラスチックは１種単独でも、２種類以上のブレンドであってもよい。
プラスチックには、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、用途に応じて、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤から適宜選択できる。添加剤は１種を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
基材の形態としては、特に限定されず、たとえばフィルム、シート、カップ、トレー、チューブ、ボトル等が挙げられる。これらの中でも、フィルムが好ましい。
基材がフィルムである場合、該フィルムは延伸フィルムであってもよいし、未延伸フィルムであってもよい。
フィルムの厚さに特に制限はないが、得られるガスバリア性積層体の機械的強度や加工適性の観点で、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３３】
基材の表面には、コーティング液が基材に対してはじくことなく塗れるようにするために、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、火炎処理、ＵＶや電子線によるラジカル活性化処理等が施されていてもよい。処理方法は、基材の種類によって適宜選択される。
【００３４】
〔コート層〕
コート層は、本発明のコーティング液から形成されたものであり、具体的には、本発明のコーティング液を基材上に塗工し、乾燥してなるものである。該コート層は、上述したように、多価金属イオンでイオン架橋されたカルボキシ基含有重合体を含んでおり、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を発揮する。
コート層は、基材の片面上に設けられてもよく、両面上に設けられてもよい。
コート層は、基材の表面に直接設けられてもよく、基材上に設けられた他の層（たとえばアンカーコート層）の表面に設けられてもよい。
コート層の形成方法については後で詳細に説明する。
【００３５】
コート層の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがより好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．５μｍであることが特に好ましい。
コート層の厚さが０．０１μｍ以上であると、充分なガスバリア性が得られる。
コート層の厚さが５μｍ以下であると、製造時に均一なコート層を形成しやすく、欠陥のないコート層が得られやすい。また、コート層の厚みが薄いほど、耐虐待性に優れる。これはコート層が厚いと積層体に折れや曲げ等の虐待が加わった際にその応力にコート層が耐え切れなくなり、亀裂等の欠陥が生じやすいためである。コート層を薄くすることで応力が分散され、欠陥を抑制することができる。また、コート層の厚みが薄いほど、印刷やラミネート等の加工において、ガスバリア性積層体の寸法変化が生じにくい。
なお、ガスバリア性積層体の耐虐待性は、基材がフィルム等であり、虐待が加わった際に変形する場合に問題となるが、基材が厚く硬い場合は、ガスバリア性積層体の耐虐待性を考慮する必要はない。
【００３６】
〔他の層〕
本発明のガスバリア性積層体は、必要に応じて、基材および前記コート層以外の他の層をさらに有していてもよい。
たとえば、本発明のガスバリア性積層体が有するガスバリア層は、前記コート層のみであってもよいが、前記コート層以外の他のガスバリア層として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミニウム等の無機化合物からなる層が、基材の表面に、スパッタリング法、イオンプレーディング法等により形成されていてもよい。
【００３７】
本発明のガスバリア性積層体は、基材とコート層の間に、基材とコート層との密着性を高めたりコーティング液が基材にはじかず塗れるようにする目的で、アンカーコート層をさらに有してもよい。
アンカーコート層は、公知のアンカーコート剤を用いて常法により形成することができる。
アンカーコート剤としては、たとえばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂等の樹脂を含むものが挙げられる。樹脂としては、本発明のコーティング液の塗工性が良好であることから、水系ポリエステル樹脂が好ましい。「水系」とは、水に溶解または分散可能であることを示す。
アンカーコート剤は、樹脂のほかに、密着性や耐熱水性を高める目的で、イソシアネート化合物をさらに含んでもよい。イソシアネート化合物としては、分子中に１つ以上のイソシアネート基を有するものであればよく、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
アンカーコート剤は、樹脂やイソシアネート化合物を溶解または分散させるための液体媒体をさらに含有してもよい。液体媒体としては、水が好ましい。また、アンカーコート剤の塗工性を高めるために、水のほかに、イソプロピルアルコール等の有機溶剤をさらに含有してもよい。
アンカーコート剤としては、コーティング液の濡れ性と耐熱水性の観点で、水系ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とを含むものが好ましい。
【００３８】
アンカーコート層の厚みは特に限定されないが、単位面積当たりの質量として、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２以上であると、アンカーコート層を設ける効果が充分に得られる。２．０ｇ／ｍ２以下であると、アンカーコート層の平滑性が良好となり本発明のコーティング液のからなるコート層が均一に形成されガスバリア性が良好となる。
アンカーコート層の表面は、本発明のコーティング液の塗工性が良好となるため濡れ張力が高いことが好ましい。アンカーコート層の表面の濡れ張力は４５．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４８．０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。濡れ張力は市販の濡れ張力試験用混合液により評価できる。
【００３９】
本発明のガスバリア性積層体は、必要に応じて、基材上に設けられたコート層上に、またはコート層が設けられない側の基材上に、接着剤を介してラミネートされた他の層を有していてもよく、接着性樹脂により押し出しラミネートされた他の層を有していてもよい。
ラミネートされる他の層としては、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的に併せて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、前述した基材におけるプラスチックと同様の材質のものを挙げることができる。それ以外にも、紙やアルミ箔等を用いてもよい。
ラミネートされる他の層の厚みとしては、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍであることがさらに好ましく、５〜１５０μｍであることが特に好ましい。
ラミネートされる他の層は１種でも２種以上でもよい。
【００４０】
本発明のガスバリア性積層体は、必要に応じて、印刷層をさらに有していてもよい。印刷層は、基材上に設けられたコート層上に形成されてもよく、コート層が設けられていない側の基材上に形成されてもよい。また、他の層がラミネートされる場合は、ラミネートされる他の層の上に形成されてもよい。
【００４１】
〔ガスバリア性積層体の製造方法〕
本発明のガスバリア性積層体は、基材上に、本発明のコーティング液を塗工し、乾燥することによりコート層を形成する工程を含む製造方法により製造することができる。該製造方法は、必要に応じて、コート層を形成する工程の前および／または後に、他の層をラミネートする工程、印刷層を形成する工程等をさらに含んでもよい。
【００４２】
コーティング液の塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。
塗工したコーティング液の乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。
乾燥条件は、乾燥方法等により適宜選択することできる。例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、乾燥温度が４０〜１５０℃であることが好ましく、４５〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１４０℃であることが特に好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、０．５秒〜１０分間であることが好ましく、１秒〜５分間であることがより好ましく、１秒〜１分間であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明のガスバリア性積層体は、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨにおける酸素透過度が１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、８０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上である。
【００４４】
〔作用・効果〕
本発明のガスバリア性積層体は、本発明のコーティング液を用いて形成されたコート層を有する。該コート層は、上記のとおり、多価金属イオンでイオン架橋されたカルボキシ基含有重合体を含んでおり、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を有する。たとえばガスバリア層として該コート層のみを含む場合でも、上述した酸素透過度を達成し得る。そのため、本発明のガスバリア性積層体は、酸素、水蒸気等の影響により劣化しやすい物品の包装材料として有用である。
また、本発明のガスバリア性積層体は、耐熱性にも優れる。たとえば該ガスバリア性積層体に、ボイル処理、レトルト処理等の加熱殺菌処理を施したときに、ガスバリア性が劣化せず、逆に高まる傾向がある。また、該加熱殺菌処理を施すことで、層間密着性も高まる傾向がある。そのため、該ガスバリア性積層体は、加熱殺菌用包装材料、つまり物品の包装後に加熱殺菌が行われる物品用の包装材料としての有用性が高い。
【００４５】
＜包装材料＞
本発明の包装材料は、前記本発明のガスバリア性積層体を含むものである。
本発明の包装材料は成形品であってもよい。成形品としては、たとえば、容器、容器の一部を構成する部材等が挙げられ、具体例としては、製袋品、スパウト付きパウチ、ラミネートチューブ、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器等が挙げられる。
【００４６】
本発明の包装材料が適用される用途に特に限定はなく、様々な物品の包装材料として用いることができる。
上述したとおり、本発明のガスバリア性積層体が優れたガスバリア性を有する。そのため、本発明の包装材料は、酸素、水蒸気等の影響により劣化しやすい物品の包装材料として好ましく用いられ、なかでも、食品用包装材料として好ましく用いられる。食品用包装材料以外にも、農薬や医薬などの薬品、医療用具、機械部品、精密材料などの産業資材として好ましく用いることができる。
本発明のガスバリア性積層体は、ボイル処理、レトルト処理等の加熱殺菌処理を施したときに、ガスバリア性や層間密着性が劣化せず、逆に高まる傾向がある。そのため、本発明の包装材料は、加熱殺菌用包装材料であってもよい。
【００４７】
加熱殺菌用包装材料は、包装後に加熱殺菌処理が行われる物品の包装に用いられる。
包装後に加熱殺菌処理が行われる物品としては、たとえばカレーやシチュー、スープ、ソース、畜肉加工品等の食品が挙げられる。
加熱殺菌処理としては、ボイル処理、レトルト処理等が挙げられる。
ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する処理である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装したガスバリア性積層体を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する処理である。通常は、食品を包装したガスバリア性積層体を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例によって制限されない。
実施例および比較例で用いた測定方法を以下に示す。
【００４９】
（１）（Ｂ）成分の平均粒子径：
コーティング液に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径（μｍ）は、以下の手順で測定した。
得られたコーティング液を水で希釈して、（Ａ）成分の濃度が０．０１質量％になるように調整した。この希釈液に含まれている分散体（（Ｂ）成分）の平均粒子径を、日機装株式会社製レーザー回折・散乱式粒度分析計（マイクロトラックＭＴ３３００）を用いて測定し、メジアン径（Ｄ５０）の値を得た。
【００５０】
（２）ヘイズ：
積層体のヘイズ（％）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に記載された方法に準拠して、日本電色工業株式会社製ヘイズメーター（Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【００５１】
（３）酸素透過度：
酸素透過度（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過率測定装置（ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。具体的には、温度３０℃、酸素供給側の湿度７０％ＲＨ、キャリアガス側の湿度７０％ＲＨ、酸素圧力１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度を測定した。
【００５２】
（実施例１）
水系ポリエステル樹脂（高松油脂株式会社製 ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ 固形分２０重量％）１１．１ｇを水４９．２ｇに溶解し、水分散型ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＷＴ３０−１００）１．７ｇを加えて撹拌した。次いで２−プロパノール３８．０ｇを加えて撹拌し、アンカーコート剤１を得た。
【００５３】
別途、重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．５ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．５ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ−３０）２．３ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液１を得た。
コーティング液１に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
なお、この例で用いたポリアクリル酸アンモニウム塩は、固形分１０質量％の水溶液の状態でのｐＨ（２５℃）が８．２であった。
コーティング液１中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液１のｐＨは８．７であった。
【００５４】
次に、基材として、片面にコロナ処理が施された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ−６０、厚さ１２μｍ）を用意した。この基材のコロナ処理面上に、アンカーコート剤１を、乾燥後の塗工量が０．２ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバー（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 Ｋ３０３バー）を用いて塗工し、１００℃のオーブンで３０秒間乾燥させることによりアンカーコート層を形成した。
続いて、前記アンカーコート層の上に、コーティング液１を、乾燥後の塗工量が０．５ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗工し、１００℃のオーブンで３０秒間乾燥させてコート層を形成することにより積層体１を得た。
コーティング液１に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径、得られた積層体１のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
次に、積層体１のコート層側の表面に、２液型ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２）を介して、二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製、ＯＮＵＭ、厚さ１５μｍ）をドライラミネートした。さらに上記と同じポリウレタン系接着剤を介して、二軸延伸ナイロンフィルムと未延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製、ＺＫ−９３ＦＭ、厚さ６０μｍ）をドライラミネートし、４０℃にて３日間のエージングを行ってラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［レトルト処理後の酸素透過度］
得られたラミネートフィルムを２０ｃｍ×１５ｃｍの大きさに２枚切り出し、未延伸ポリプロピレンフィルム側同士を合わせた状態で３辺をシールしてパウチを作製した。このパウチに水２００ｍＬを入れた後、残りの１辺をシールした。
得られた水充填パウチを、株式会社日阪製作所製レトルト処理機（ＲＣＳ−６０）を用いて、１２１℃にて３０分間のレトルト処理を行った。
レトルト処理後、水を取り除き、ラミネートフィルムの酸素透過度を、前記の手順で測定した。
【００５７】
［剥離強度］
前記のレトルト処理後のラミネートフィルムと、レトルト処理前のラミネートフィルムについて、それぞれ、株式会社オリエンテック製万能材料試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＣ−１２１０Ａ）を用いて、基材と二軸延伸ナイロンフィルムとの間を剥がして剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。試験方法はＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準拠し、試験片の幅は１５ｍｍ、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５８】
（実施例２）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６３．６ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．８ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径１００ｎｍの酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製、ＳＭＯ）０．９ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製 Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液２を得た。
コーティング液２に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
コーティング液２中、酸化マグネシウムの含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して０．８倍である。コーティング液２のｐＨは８．５であった。
【００５９】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液２を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体２を得た。得られた積層体２のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体２を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．１ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．５ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ−３０）２．７ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液３を得た。
コーティング液３に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
コーティング液３中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．２倍である。コーティング液３のｐＨは８．８であった。
【００６１】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液３を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体３を得た。得られた積層体３のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体３を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．５ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．５ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ−３０）２．３ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製 Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って３０分間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液４を得た。
コーティング液４に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
コーティング液４中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液４のｐＨは８．７であった。
【００６３】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液４を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体４を得た。得られた積層体４のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体４を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例５）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．５ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．５ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ−５０）２．３ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製 Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って５時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液５を得た。
コーティング液５に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
コーティング液５中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液５のｐＨは８．７であった。
【００６５】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液５を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体５を得た。得られた積層体５のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体５を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６３．０ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．７ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製、ＥＣＯＭＡＧ Ｚ−１０）１．６ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液６を得た。
コーティング液６に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
コーティング液６中、水酸化マグネシウムの含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液６のｐＨは８．７であった。
【００６７】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液６を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体６を得た。得られた積層体６のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体６を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例７）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．１ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．４ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径８０ｎｍの炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、白艶華ＰＺ）２．８ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液７を得た。
コーティング液７に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
コーティング液７中、炭酸カルシウムの含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液７のｐＨは８．８であった。
【００６９】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液７を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体７を得た。得られた積層体７のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体７を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例８）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．５ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．５ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径１００ｎｍの板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＸＺ−１００Ｆ）２．３ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液８を得た。
コーティング液８に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
コーティング液８中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液８のｐＨは８．７であった。
【００７１】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液８を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体８を得た。得られた積層体８のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体８を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例９）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６３．４ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．８ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ３０）１．１ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液９を得た。
コーティング液９に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
コーティング液９中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して０．５倍である。コーティング液９のｐＨは８．４であった。
【００７３】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液９を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体９を得た。得られた積層体９のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体９を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例１０）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６０．７ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．１ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ３０）４．６ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液１０を得た。
コーティング液１０に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
コーティング液１０中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して２．０倍である。コーティング液１０のｐＨは８．９であった。
【００７５】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液１０を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体１０を得た。得られた積層体１０のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体１０を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例１）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６４．３ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１９．０ｇを加えて撹拌し、コーティング液１１を得た。
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液１１を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体１１を得た。得られた積層体１１のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体１１を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例２）
重量平均分子量２０万のポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、アロンＡ−１０Ｈ、固形分２５質量％）２０．０ｇを水５９.４ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．３ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製 ＦＩＮＥＸ−３０）２．３ｇを加えて撹拌し、コーティング液１２を得ようとしたが、撹拌中に沈殿が生じて均一な液体が得られなかった。そのため、積層体の作製は行わなかった。
【００７８】
（比較例３）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸ナトリウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−２０ＵＮ、固形分４２質量％）１１．９ｇを水６７．６ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１９．０ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ−３０）１．６ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製 Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液１３を得た。
コーティング液１３に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液１３を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体１３を得た。得られた積層体１３のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体１３を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例４）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６４．０ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．９ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製 ＦＩＮＥＸ−３０）０．５ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製 Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液１４を得た。
コーティング液１４に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
コーティング液１４中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して０．２倍である。コーティング液１４のｐＨは８．２であった。
【００８１】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液１４を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体１４を得た。得られた積層体１４のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体１４を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例５）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水５７．０ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１７．２ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製 ＦＩＮＥＸ−３０）９．２ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製 Ｐ−７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液１５を得た。
コーティング液１５に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
コーティング液１５中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して４．０倍である。コーティング液１５のｐＨは９．６であった。
【００８３】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液１５を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体１５を得た。得られた積層体１５のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体１５を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例６）
重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ−３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．５ｇに溶解し、次いで２−プロパノール１８．５ｇを加えて撹拌した。さらに、酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製、和光一級）２．３ｇを加えて撹拌し、コーティング液１６を得た。
コーティング液１６に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
コーティング液１６中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液１６のｐＨは８．６であった。
【００８５】
次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液１６を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体１６を得た。得られた積層体１６のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた積層体１６を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１中、Ｂ／Ａは、（Ａ）成分の化学当量に対する（Ｂ）成分の含有量の倍率を示す。
上記結果に示すとおり、実施例１〜１０は、得られた積層体が、湿度７０％ＲＨの高湿度雰囲気下でも酸素透過度１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下の高いガスバリア性を有していた。また、各積層体を用いて得たラミネートフィルムは、レトルト処理後に酸素透過度が高まっていた。また、基材間の剥離強度も高まり、層間密着性が向上していた。さらに、平均粒子径が１．０μｍ以下の実施例１〜３、５、７〜１０は、積層体のヘイズが小さく、透明性が高かった。
一方、（Ｂ）成分を含有しないコーティング液を用いた比較例１は、酸素透過度が大きかった。また剥離強度（特にレトルト処理後）が小さかった。
（Ａ）成分の代わりにポリアクリル酸を用いた比較例２は、コーティング液をうまく調製できなかった。
（Ａ）成分の代わりにポリアクリル酸ナトリウムを用いた比較例３は、酸素透過度が大きかった。また剥離強度（特にレトルト処理後）が小さかった。
（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分の化学当量に対して０．５倍未満のコーティング液を用いた比較例４は、実施例１〜１０に比べて、酸素透過度（特にレトルト処理後）が大きかった。
（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分の化学当量に対して２．０倍超のコーティング液を用いた比較例５は、酸素透過度が大きかった。
（Ｂ）成分の平均粒子径が５μｍのコーティング液を用いた比較例６は、ヘイズと酸素透過度が大きかった。