(57)【要約】【課題】貯蔵安定性が良好で、硬化物特性や成形性も良好である封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材を必須成分として含有する。（Ｃ）硬化促進剤は、平均粒径が０．５〜５０μｍの常温固形硬化促進剤からなるコア粒子と、このコア粒子の表面を被覆するように設けられ、平均粒径が１μｍ以下かつコア粒子の平均粒径の１／４以下の無機微粒子からなるシェル粒子とを有する被覆硬化促進剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材を必須成分とし、
前記（Ｃ）硬化促進剤は、平均粒径が０．５〜５０μｍの常温固形硬化促進剤からなるコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆するように設けられ、平均粒径が１μｍ以下かつ前記コア粒子の平均粒径の１／４以下の無機微粒子からなるシェル粒子とを有する被覆硬化促進剤であることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）硬化促進剤は、下記式（１）に従って計算される被覆率が６０〜５００％であることを特徴とする請求項１記載の封止用樹脂組成物。
被覆率（％）＝（（コア粒子の平均粒径［μｍ］×コア粒子の真比重［−］×（シェル粒子の合計質量［ｇ］／コア粒子の合計質量［ｇ］））／（４×シェル粒子の平均粒径［μｍ］×シェル粒子の真比重［−］）×１００  …（１）
【請求項３】
前記常温固形硬化促進剤がイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記常温固形硬化促進剤がリン化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機微粒子が微細シリカまたは酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、および（Ｄ）無機質充填材を溶融混練した後、粉砕して平均粒径１ｍｍ以下の主原料組成物を得る第１の工程と、
前記主原料組成物に、（Ｃ）硬化促進剤として、平均粒径が０．５〜５０μｍの常温固形硬化促進剤からなるコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆するように設けられ、平均粒径が１μｍ以下かつ前記コア粒子の平均粒径の１／４以下の無機微粒子からなるシェル粒子とを有する被覆硬化促進剤を混合して封止用樹脂組成物を得る第２の工程と
を有することを特徴とする封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物により半導体素子が封止されたことを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂組成物とその製造方法および樹脂封止型半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化、高密度化、高実装化に伴い、半導体装置は、高密度実装タイプのパッケージが主流になっている。特に、表面実装タイプのＩＣ、ＬＳＩ等は、高実装密度化した薄型、小型のパッケージになっており、半導体素子のパッケージに対する占有体積が大きく、パッケージの肉厚は非常に薄くなっている。また、半導体素子の多機能化、大容量化によって、面積の増大、多ピン化が進み、さらにはパッド数の増大に伴って、パッドピッチの縮小化とパッド寸法の縮小化、いわゆる狭パッドピッチ化も進んでいる。また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつより高密度実装が可能なＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）やＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）へと移行しつつある。これらのパッケージは近年、高速化、多機能化を実現するために、フェースダウン型、積層（スタックド）型、フリップチップ型、ウェハーレベル型等、新しい構造のものが開発されている。
【０００３】
このような半導体装置には、封止材料として１液型のエポキシ樹脂組成物が主として使用されている。その理由として、接着性、封止性に優れるとともに、その硬化物の電気特性、機械特性に優れることが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、１液型のエポキシ樹脂組成物は常温での可使時間が短く、半導体装置の製造時または保管時に粘度が上昇して、半導体装置の製造に不具合が発生しやすい。例えば、半導体装置はトランスファーモールド法により半導体素子を樹脂封止して製造されるが、エポキシ樹脂組成物が高粘度になるとワイヤー流れ（ワイヤーの変形）が発生して電気的なオープンやショートが発生するおそれがある。このため、常温保管性が良好で、かつその他の特性も良好なエポキシ樹脂組成物が要求されている。
【０００５】
このような状況下、常温保管性を改善するいくつかの提案がされている。例えば、特定のトリフェニルホスフィン化合物を硬化促進剤に用いたエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、フェノール類ノボラックで被覆またはフェノール類ノボラック中に分散させたホスフィン化合物を硬化促進剤に用いたエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法では、特別な硬化促進剤を使用しなければならず、エポキシ樹脂組成物の特性も十分に満足できるものではなかった。
【０００６】
また、硬化促進剤以外の成分を混練・粉砕した後、これに硬化促進剤をその軟化点以下で混合する製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法では硬化促進剤の偏在が起こりやすく、十分な常温保管性が得られない。また、表面に無機系や有機系の微粉末を被覆した常温固形硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法は硬化剤を全て被覆することができないことから硬化性が不均一となりやすく、半導体封止用途において十分な特性を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４３７７１号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５５１号公報
【特許文献３】特開２０１２−７２３７９号公報
【特許文献４】特開平９−８７３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、貯蔵安定性が良好で、硬化物特性や成形性も良好である封止用樹脂組成物、このような封止用樹脂組成物の製造方法、およびこのような封止用樹脂組成物を用いた樹脂封止型半導体装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材を必須成分として含有する。（Ｃ）硬化促進剤は、平均粒径が０．５〜５０μｍの常温固形硬化促進剤からなるコア粒子と、このコア粒子の表面を被覆するように設けられ、平均粒径が１μｍ以下かつコア粒子の平均粒径の１／４以下の無機微粒子からなるシェル粒子とを有する被覆硬化促進剤である。
【００１０】
本発明の封止用樹脂組成物の製造方法は、第１の工程と、第２の工程とを有する。第１の工程は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、および（Ｄ）無機質充填材を溶融混練した後、粉砕して平均粒径１ｍｍ以下の主原料組成物を得る。第２の工程は、主原料組成物に（Ｃ）硬化促進剤を混合して封止用樹脂組成物を得る。（Ｃ）硬化促進剤は、平均粒径が０．５〜５０μｍの常温固形硬化促進剤からなるコア粒子と、このコア粒子の表面を被覆するように設けられ、平均粒径が１μｍ以下かつコア粒子の平均粒径の１／４以下の無機微粒子からなるシェル粒子とを有する被覆硬化促進剤である。
【００１１】
本発明の樹脂封止型半導体装置は、本発明の封止用樹脂組成物により半導体素子が封止されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の封止用樹脂組成物によれば、貯蔵安定性が良好で、硬化物特性や成形性も良好であることから、封止作業性に優れ、高い信頼性を有する樹脂封止型半導体装置を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機質充填材を必須成分とし、硬化促進剤として特定の被覆硬化促進剤を使用することによって、貯蔵安定性が良好で、硬化物特性や成形性も良好である封止用樹脂組成物を完成させたものである。
【００１４】
すなわち、本発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材を必須成分として含有する。（Ｃ）硬化促進剤は、平均粒径が０．５〜５０μｍの常温固形硬化促進剤からなるコア粒子と、このコア粒子の表面を被覆するように設けられ、平均粒径が１μｍ以下かつコア粒子の平均粒径の１／４以下の無機微粒子からなるシェル粒子とを有する被覆硬化促進剤である。ここで、平均粒径とは、球相当体積を基準とした粒度分布を測定し、累積分布をパーセント（％）で表した時の５０％に相当する粒子径（メジアン径）で定義される。
【００１５】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、その分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であればよく、単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。エポキシ樹脂としては、フェノールまたはアルキルフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物をエポキシ化することによって得られるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂等や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノールのグリシジルエーテル、テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ化物、ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤は、その分子中にフェノール性水酸基を有するものであってエポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであれば特に限定されずに用いることができ、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。フェノール樹脂硬化剤の水酸基当量は９０以上であることが好ましい。また、信頼性を確保するために、フェノール樹脂硬化剤中に含まれるフリーのフェノール類の濃度は１質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
フェノール樹脂硬化剤の具体例として、ビフェノールノボラック型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１シリーズ）、フェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＸＬ、ＸＬＣシリーズ）、多官能芳香族フェノール樹脂（鹿島工業株式会社製、商品名：ＦＰＩシリーズ）、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤とは、フェノール樹脂硬化剤のフェノール性水酸基数とエポキシ樹脂のエポキシ基数との比（フェノール性水酸基数／エポキシ基数）が０．５〜１．５の範囲になるように配合することが好ましい。上記比が０．５未満では硬化反応が十分に進行せず、上記比が１．５を超えると硬化物特性、特に耐湿性が劣化するおそれがある。
【００１９】
（Ｄ）成分の無機質充填材は、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられ、コスト、特性のバランスを考えると溶融シリカが最適である。無機質充填材の配合割合は、封止用樹脂組成物の全量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましい。５０質量％未満では難燃性および耐クラック性に劣ることとなり、９０質量％を超えると流動性が低下して成形性が低下するおそれがある。無機質充填材の配合割合は、封止用樹脂組成物の全体中、７０〜９０質量％であることがより好ましく、７５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
無機質充填材は、平均粒径が１〜４０μｍであることが好ましい。また、最大粒径は７５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、封止用樹脂組成物の溶融粘度が過度に高くなるおそれがある。平均粒径の下限値は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。一方、平均粒径が４０μｍを超えると、寸法精度が低下するおそれがある。平均粒径の上限値は、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。また、最大粒径が７５μｍを超えると、充填性や分散性が低下するおそれがある。
【００２１】
（Ｃ）成分の硬化促進剤は、封止用樹脂組成物の貯蔵安定性、すなわち常温での安定性を向上させて保存性を良好にしながら、速やかな硬化性を付与するために使用される。このような硬化促進剤として、コア粒子と、このコア粒子の表面を被覆するように設けられるシェル粒子とを有する被覆硬化促進剤が使用される。ここで、コア粒子は、平均粒径が０．５〜５０μｍの常温固形硬化促進剤からなるものである。シェル粒子は、平均粒径が１μｍ以下、かつコア粒子の平均粒径の１／４以下の無機微粒子からなるものである。
【００２２】
コア粒子を構成する常温固形促進剤は、常温（２５℃）で固形の促進剤であれば特に制限されず、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニルホスフィン）、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホスフィン化合物、各種イミダゾール化合物またはその誘導体、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）またはそのフェノール塩等が挙げられ、これらは必要に応じて組み合わせて使用される。
【００２３】
これらの中でも、イミダゾール化合物が好ましく使用される。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、結晶空間にイミダゾール類を閉じ込めた包接触媒（例えば、日本曹達株式会社製、商品名：ＴＩＣ−１８８）等が使用できる。
【００２４】
コア粒子の平均粒径は、０．５〜５０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満、または５０μｍを超えると、貯蔵安定性が不十分となり、または硬化物特性や成形性が不十分となるおそれがある。平均粒径は、０．７μｍ以上が好ましく、０．９μｍ以上がより好ましい。また、平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。コア粒子は、粉砕により平均粒径が調整されたものでもよいが、反応性の観点からは分散媒中に常温固形促進剤を攪拌機等で分散させて得られるような単分散粒子が好ましい。
【００２５】
シェル粒子は、無機粒子であれば特に制限されず、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、アルミナ、タルク等が挙げられ、これらは必要に応じて組み合わせて使用される。これらの中でも、微細シリカが好ましい。シェル粒子の平均粒径は、１μｍ以下であり、かつコア粒子の平均粒径の１／４以下である。シェル粒子の平均粒径が１μｍを超える場合、またはコア粒子の平均粒径の１／４を超える場合、貯蔵安定性が不十分となり、また硬化物特性や成形性が不十分となるおそれがある。シェル粒子の平均粒径は、９００ｎｍ以下が好ましく、７００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。また、シェル粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が特に好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分の硬化促進剤は、下記式（１）に従い計算される被覆率が６０〜５００％であることが好ましい。
被覆率（％）＝（（コア粒子の平均粒径［μｍ］×コア粒子の真比重［−］×（シェル粒子の合計質量［ｇ］／コア粒子の合計質量［ｇ］））／（４×シェル粒子の平均粒径［μｍ］×シェル粒子の真比重［−］）×１００  …（１）
被覆率が６０％以上であると、貯蔵安定性がより良好となる、すなわち経時での溶融粘度の変化がより抑制される。一方、５００％以下であると、流動性、硬化性がより良好となる。被覆率の下限値は、８０％以上がさらに好ましく、１００％以上が特に好ましい。なお、比重は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７に記載された方法に準じて求められる。
【００２７】
（Ｃ）成分の硬化促進剤の配合割合は、それぞれの触媒活性が異なるために一概にその好適な配合割合は決められないが、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤の合計量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい。０．１質量部未満では硬化性が不十分となり、１５質量部を超えると耐湿信頼性等が不十分となるおそれがある。（Ｃ）成分の硬化促進剤の配合割合は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、（Ｃ）成分の硬化促進剤の配合割合は、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、上記成分に加えて、各種充填材、天然ワックス類や合成ワックス類等の離型剤、カーボンブラック、酸化チタン等の着色剤、ゴム系やシリコーン系ポリマーの低応力付与剤、アミン変性、エポキシ変性シリコーンオイル等の表面処理剤等を適宜添加配合することができる。
【００２９】
本発明の封止用樹脂組成物は、例えば、第１の工程と、第２の工程とを行って調製することができる。第１の工程は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、および（Ｄ）無機質充填材を溶融混練した後、粉砕して平均粒径１ｍｍ以下の主原料組成物を得る。主原料組成物の平均粒径が１ｍｍを超えると、高い充填密度が得られないおそれがある。第２の工程は、主原料組成物に（Ｃ）硬化促進剤を混合して封止用樹脂組成物を得る。ここで、（Ｃ）硬化促進剤は、上記したように、平均粒径が０．５〜５０μｍの常温固形硬化促進剤からなるコア粒子と、このコア粒子の表面を被覆するように設けられ、平均粒径が１μｍ以下かつコア粒子の平均粒径の１／４以下の無機微粒子からなるシェル粒子とを有する被覆硬化促進剤である。
【００３０】
第１の工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、および（Ｄ）無機質充填材をミキサー等を用いて十分均一に混合し、熱ロール、ニーダ等を用いて加熱溶融混練を行った後、冷却固化してから粉砕して粉砕物（第１の粉砕物）とする。この第１の粉砕物を主原料組成物としてもよいし、この第１の粉砕物にさらに以下のような処理を行って主原料組成物としてもよい。
【００３１】
すなわち、高い充填密度が得られるように、第１の粉砕物を高温の金型内に入れて、低圧のプレス成形やロール成形によりシート状に成形する。成形温度は、７０〜１５０℃が好ましく、７５〜９０℃がより好ましい。成形温度が７０℃未満であると主原料組成物が軟化しないために高い充填密度が得られず、１５０℃を超えると硬化反応が過度に促進されて成形性が低下するおそれがある。成形後、金型内で、または金型内から取り出して、冷却固化して樹脂シートとする。この樹脂シートをハンマーミル等により粉砕して第２の粉砕物を得る。このような第２の粉砕物を主原料組成物としてもよい。
【００３２】
このようにして得られる主原料組成物の平均粒径は、硬化物特性や成形性の観点から１ｍｍ以下であり、より好ましくは１００〜８００μｍである。平均粒径の調整は、粉砕の他、必要に応じて篩い分けして行われる。
【００３３】
一方、（Ｃ）硬化促進剤としての被覆硬化促進剤は、例えば以下のようにして得ることができる。まず、常温固形硬化促進剤を粉砕して、必要に応じて篩い分けすることで、コア粒子を得る。その後、このコア粒子とシェル粒子とを混合機を用いて混合することで、コア粒子の表面がシェル粒子によって被覆された被覆硬化促進剤を得る。この際、十分に高い被覆率を得る観点から、コア粒子１００質量部に対して、シェル粒子５質量部以上の配合割合が好ましい。一方、被覆率が過度に高くなることを抑制することから、配合割合は、コア粒子１００質量部に対して、シェル粒子５００質量部以下が好ましい。
【００３４】
第２の工程は、例えば、これら主原料組成物と被覆硬化促進剤とをブレンダーに投入して、攪拌することで、硬化促進剤が外添された外添型の封止用樹脂組成物を得る。（Ｃ）硬化促進剤の配合割合は、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤の合計量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい。
【００３５】
なお、本発明の封止用樹脂組成物は、必ずしも第１の工程と第２の工程とを経て製造される外添型の封止用樹脂組成物に限られず、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、および（Ｄ）無機質充填材をまとめて溶融混練した後、粉砕して製造されるような内添型の封止用樹脂組成物であってもよい。
【００３６】
本発明の封止用樹脂組成物は、常温保管が可能であって貯蔵安定性が良好であるとともに、硬化物特性や成形性も良好である。従って、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法により半導体素子の封止を行うことで、ワイヤー流れが少なく、未充填、表面における巣の発生が抑制された樹脂封止型半導体装置を得ることができる。
【００３７】
半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ、ダイオード、サイリスタ、トランジスタ等が例示されるが特にこれらに限定されるものではない。封止用樹脂組成物による封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された半導体装置が得られる。後硬化させるときの温度は、１５０℃以上とすることが好ましい。
【００３８】
以上、実施形態について説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
【００４０】
［測定条件］
以下に示す方法により、コア粒子、封止用樹脂組成物の測定、評価を行った。
（１）コア粒子の平均粒径
株式会社堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−５００を用いて屈折率１．４０にて透過率８５％にて測定した。
（２）ゲルタイム
初期および４０℃にて７日間放置後の２種の封止用樹脂組成物について、１７５℃の熱板上におけるゲル化時間を測定した。また、これらのゲル化時間から下記式（２）に従って保持率を算出した。
保持率［％］＝４０℃にて７日間放置後のゲルタイム／初期のゲルタイム×１００
…（２）
（３）溶融粘度変化
初期および４０℃にて７日間放置後の２種の封止用樹脂組成物について、フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００）を用いて、１７５℃、荷重９８Ｎ（剪断応力１．２３×１０５Ｐａの環境下）における溶融粘度を測定した。そして、下記式（３）に従って溶融粘度変化を算出した。表中、溶融粘度変化が２．０未満を「○」、２．０以上を「×」で示す。
溶融粘度変化＝４０℃にて７日間放置後の溶融粘度／初期の溶融粘度…（３）
（４）硬化物特性
封止用樹脂組成物を、１７５℃、１２０秒間加熱硬化させて、その直後の表面硬度をバーコール硬度計にて測定した。
（５）成形性
ＦＢＧＡ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５４ｍｍ）を、封止用樹脂組成物を用いて、１７５℃で２分間圧縮成形してパッケージを製造した後、このパッケージの表面における「巣」の発生を観察し、下記判定基準で評価した。
○：巣の発生なし
△：巣がわずかに発生
×：巣が多数発生
【００４１】
［主原料組成物］
以下、封止用樹脂組成物の製造に用いられる主原料組成物の製造について説明する。なお、主原料組成物は、封止用樹脂組成物の成分のうち被覆硬化促進剤を除いた成分からなるものである。
【００４２】
多官能型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＥＰＰＮ−５０２）  ９．５質量部、臭素化エポキシ樹脂（旭化成工業株式会社製、商品名：ＡＥＲ−８０２８）  ３．０質量部、多官能型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＨ−７５００）  ４．４質量部、エステル系ワックス（カルナバ１号）  ０．４質量部、エポキシシランカップリング剤  ０．３質量部、カーボンブラック  ０．２質量部、球状シリカ（平均粒径：１８μｍ、最大粒径：７４μｍ）  ８２．０質量部を配合し、常温で混合し、さらに９０〜１１０℃で混練した後、冷却した。これを１．０ｍｍ以下の粒径に粉砕した後、篩い分けして、所定の平均粒径を有する主原料組成物を製造した。
【００４３】
［被覆硬化促進剤］
以下、被覆硬化促進剤の製造例を示す。
【００４４】
（製造例１）
表１に示す条件により被覆硬化促進剤を製造した。すなわち、常温固形硬化促進剤としての２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、平均粒径３．０μｍ、真比重：１．２０３）をジェットミルにて平均粒径１．３８μｍに粉砕してコア粒子を製造した。このコア粒子を１０．０ｇ計量して、１００ｍｌの樹脂試薬瓶に投入した。
【００４５】
続けて、シェル粒子としてのヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＹ−２００Ｓ、平均粒径（ＢＥＴ値からの逆算）３３ｎｍ、真比重２．２６）を３．５９４ｇ計量し、上記のコア粒子入り樹脂試薬瓶に投入した。なお、この配合割合でのシェル粒子による被覆率は、式（１）より２００％となる。その後、コア粒子およびシェル粒子入り樹脂試薬瓶の蓋を閉めてから、振動攪拌機（株式会社ヤヨイ製、商品名：ＹＳ−８Ｄ）を用いて、３００回／分の条件で２分間の混合を行った。これにより、常温固形硬化促進剤からなるコア粒子の表面が無機微粒子からなるシェル粒子によって被覆された被覆硬化促進剤を製造した。
【００４６】
（製造例２〜製造例６）
コア粒子となる常温固形硬化促進剤の種類および平均粒径、シェル粒子となる無機微粒子の種類および粒子径、コア粒子とシェル粒子との配合割合、被覆率等を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、常温固形硬化促進剤からなるコア粒子の表面が無機微粒子からなるシェル粒子によって被覆された被覆硬化促進剤を製造した。なお、表中、ＴＰＰはトリフェニルホスフィンを示す。また、酸化チタン粉末には、石原産業株式会社製のＣＲ−５８（商品名）を使用した。
【００４７】
（実施例１）
表２に示すように、平均粒径を１５６μｍに調整した主原料組成物１５０質量部、製造例１の被覆硬化促進剤１．０２質量部（イミダゾール換算０．７５質量部）を計量し、これを５００ｍｌのブレンダーに投入した後、攪拌して、硬化促進剤が外添された外添型の封止用樹脂組成物を得た。
【００４８】
（実施例２〜実施例８）
主原料組成物の平均粒径、被覆硬化促進剤の種類、主原料組成物と被覆硬化促進剤との配合割合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化促進剤が外添された外添型の封止用樹脂組成物を得た。
【００４９】
（比較例１）
上記主原料組成物と同一組成を有する原料成分１５０質量部に、硬化促進剤としてシェル粒子による被覆が行われていない２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、平均粒径１．３８μｍ、真比重：１．２０３）０．７５質量部を配合した後、２軸押出機により混練し、これを１．０ｍｍ以下の平均粒径に粉砕し、硬化促進剤が内添された内添型の封止用樹脂組成物を得た。
【００５０】
（比較例２）
平均粒径を１５６μｍに調整した主原料組成物１５０質量部、硬化促進剤としてシェル粒子による被覆が行われていない２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、平均粒径１．３８μｍ、真比重：１．２０３）０．７５質量部を計量し、これらを５００ｍｌのブレンダーに投入した後、攪拌して、硬化促進剤が外添された外添型の封止用樹脂組成物を得た。
【００５１】
（比較例３）
主原料組成物の平均粒径を７１０μｍに変更した以外は、比較例２と同様にしてシェル粒子による被覆が行われていない硬化促進剤が外添された外添型の封止用樹脂組成物を得た。
【００５２】
（比較例４）
硬化促進剤としてシェル粒子による被覆が行われていないトリフェニルホスフィン（平均粒径２．６５μｍ、真比重：１．１３２）０．５１質量部を用いた以外は比較例１と同様にして硬化促進剤が内添された内添型の封止用樹脂組成物を得た。
【００５３】
（比較例５）
平均粒径を７１０μｍに調整した主原料組成物１５０質量部、硬化促進剤としてシェル粒子による被覆が行われていないトリフェニルホスフィン（平均粒径２．６５μｍ、真比重：１．１３２）０．５１質量部を計量し、これらを５００ｍｌのブレンダーに投入した後、攪拌して、硬化促進剤が外添された外添型の封止用樹脂組成物を得た。
【００５４】
（比較例６）
主原料組成物の平均粒径を１００μｍに変更した以外は、比較例５と同様にして硬化促進剤が外添された外添型の封止用樹脂組成物を得た。
【００５５】
【表１】
2014218594.tif 000002
【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
上記結果より明らかなように、実施例の封止用樹脂組成物は、ゲルタイムの保持率が高く、溶融粘度変化も抑制されて貯蔵安定性が良好であるとともに、硬化物特性や成形性も良好であることがわかる。一方、比較例の封止用樹脂組成物は、一部にゲルタイムの保持率が高いものや、溶融粘度変化が抑制されたものもあるが、いずれもパッケージの表面に多数の巣が発生して十分な成形性を有していないことがわかる。