(57)【要約】【課題】超臨界流体や高圧反応器を用いることなく、短時間で収率良くイソソルビドをはじめとする環状エーテルを得ることができる、環境親和性の高い環状エーテルの製造方法及びそれに用いたイオン液体のリサイクル方法を提供する。【解決手段】反応溶媒としてイオン液体を用いて、少なくとも３個以上の水酸基を有する多価アルコールをマイクロウェーブにより加熱することによって、多価アルコールの脱水反応を行う工程を備えることを特徴とする環状エーテルの製造方法及びそれに用いたイオン液体のリサイクル方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒としてイオン液体を用いて、少なくとも３個以上の水酸基を有する多価アルコールをマイクロウェーブにより加熱することによって、多価アルコールの脱水反応を行う工程を備えることを特徴とする環状エーテルの製造方法。
【請求項２】
前記加熱温度は、２２０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１記載の環状エーテルの製造方法。
【請求項３】
前記加熱時間は、５〜６０分であることを特徴とする請求項１又は２記載の環状エーテルの製造方法。
【請求項４】
前記多価アルコールは、ソルビトールであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の環状エーテルの製造方法。
【請求項５】
前記反応溶媒に、酸触媒を添加することを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の環状エーテルの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか記載の製造方法によって環状エーテルを製造した後に、イオン液体を回収し、再利用することを特徴とするイオン液体のリサイクル方法。
【請求項７】
反応溶媒としてイオン液体を用いて、ソルビトールをマイクロウェーブにより加熱することによって、ソルビトールの脱水反応を行う工程を備えることを特徴とするイソソルビドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状エーテル、特に電子・電気材料等に利用可能な樹脂の合成に有用なイソソルビドの製造方法及びそれに用いたイオン液体のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球上に膨大な量で存在しているセルロースは、グルコースの重合体であり、加水分解することでグルコースへと変換することが出来る。そのグルコースは、ルテニウム触媒やニッケル触媒を用いてソルビトールに変換が可能なことも報告され、最近では白金触媒を用いてセルロースから１ステップでソルビトールに熱分解が可能であることもまた報告されている。
【０００３】
従って、ソルビトールは、有望なバイオマス材料として期待されている。ソルビトールを脱水すると１分子脱水のソルビタンや２分子脱水のイソソルビドなどが生成することが報告されており、特に注目されているのがイソソルビドを用いてポリカーボネートを作ることである。本来、ポリカーボネートの原料は石油であるが、石油などの資源には限りがあることも知られており、再生可能資源である糖類から生産されることは重大な役割を果たすことが期待されている。また、２分子脱水であるイソソルビドは浸透圧性利尿薬や血圧降下剤などの薬学の分野でも利用されているため様々な分野で用いられている。
【０００４】
ソルビトールの脱水反応は、２０世紀半ばごろから研究されており、硫酸や塩酸やフッ化水素酸などの触媒を用いての脱水が一般的である。例えば特許文献１には、ソルビトールのようなポリオールの脱水素環化による５員環式又は６員環式エーテルの製法において、水及び酸性触媒の存在下に少なくとも１００℃でポリオールを処理する場合に、この処理を、耐酸性水素化触媒の存在下に水素雰囲気中で実施することが記載されている。しかしながら、触媒を使うことで反応後の生成物の分離を困難にすることなどが問題となる。また、従来のイソソルビドの製造方法は、ソルビトールを有機溶剤や超臨界流体で加熱してイソソルビドを得るものもあり、可燃性の有機溶剤を加熱する際の火災や圧力のリスクがあった。
【０００５】
そこで、例えば特許文献２のように、水酸基を少なくとも３個有する多価アルコールの脱水反応により、環状エーテル又はヒドロキシケトンを製造する方法において、反応系に所定の圧力の二酸化炭素を導入して、該二酸化炭素と高温水の存在下、無機酸や固体触媒を用いない環境調和型プロセスで、当該多価アルコールを脱水させる方法が開発されている。また、非特許文献１には、触媒を用いずに亜臨界水中でソルビトールを加熱し脱水反応を行い、その際に以下に示す５成分が生成することが報告されている。
【０００６】
【化１】
2014101327.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２０９３６１号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６３４７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Aritomo Yamaguchi et al “Sorbitol dehydration in high temperature liquid water” Green Chem.,2011,13,873-881
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、２００〜４００℃の高温水と二酸化炭素を含む反応系で実施することが開示されているが、高温および高圧に耐えうる反応器を必要とする問題がある。また、実施例９に記載されているように、６価のアルコールであるソルビトールからイソソルビドを得る場合には、十分な収率が得られていない。また、非特許文献１に記載の反応ではイソソルビドを最大の収率で得るには１０時間以上も要するという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、超臨界流体や高圧反応器を用いることなく、短時間で収率良くイソソルビドをはじめとする環状エーテルを得ることができる、環境親和性の高い環状エーテルの製造方法及びそれに用いたイオン液体のリサイクル方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、難燃性で不揮発性のイオン液体を反応溶媒として用い、マイクロウェーブによって加熱を行う多価アルコールの脱水反応により、超臨界流体や高圧反応器を用いることなく、短時間で収率良く環状エーテルを製造できることを見出し、本発明に至った。また、本発明者らは、上記条件で環状エーテルを製造することにより、イオン液体を容易に回収し、再利用できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、反応溶媒としてイオン液体を用いて、少なくとも３個以上の水酸基を有する多価アルコールをマイクロウェーブにより加熱することによって、多価アルコールの脱水反応を行う工程を備えることを特徴とする環状エーテルの製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記記載の製造方法によって環状エーテルを製造した後に、イオン液体を回収し、再利用することを特徴とするイオン液体のリサイクル方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によれば、超臨界流体や高圧反応器を用いることなく、短時間で収率良くイソソルビドをはじめとする環状エーテルを得ることができる、環境親和性の高い環状エーテルの製造方法及びそれに用いたイオン液体のリサイクル方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る環状エーテルの製造方法において、使用される多価アルコールとしては、少なくとも３個以上の水酸基を有していれば特に制限はないが、好ましくは３〜９価、より好ましくは５〜７価、特に好ましくは６価のアルコールである。多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、エリトリトール、Ｄ−アラビトール、キシリトール、Ｄ−リビトール、ガラクチトール、ソルビトール、Ｄ−マンニトール、β−セドヘプチトール、マルチトールのような多価アルコールや、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、トレハロース、シクロデキストリン、グリコーゲン、アミロペクチン、アミロース、グルコース、セルロースのようなグルコースを構成単位とするグルカンなどが挙げられ、中でも特にソルビトールが好ましい。
【００１６】
本発明は、反応溶媒としてイオン液体を用いることを特徴とする。イオン液体は、室温でも液体として存在する塩であり、高導電性、高溶解性、低粘性、不揮発性、難燃性などの特徴を有する。その特殊な物性から、環境調和型反応溶媒や電気化学デバイス分野などで研究が進められている。イオン液体は、その不揮発性、難燃性という特徴から高温で反応させることができ、尚且つ安全に反応を行うことができる。また、その熱に対する安定性から再利用可能な溶媒でもある。以上の優れた利点に加え、ソルビトールなどの多価アルコールを可溶化できる特性を持ち、特にイオン液体の塩化物塩での可溶化は数多く報告されている。
【００１７】
本発明において反応溶媒として用いられるイオン液体は、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ｅｍｉｎ］［ＴＦＳＡ］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ｂｍｉｎ］［ＴＦＳＡ］）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ＰＰ１３］［ＴＦＳＡ］）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［Ｐ１３］［ＴＦＳＡ］）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＡ］）、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ＡＢＩｍ］［ＴＦＳＡ］）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ＡＥＩｍ］［ＴＦＳＡ］）、１，３−ジアリルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ＡＡＩｍ］［ＴＦＳＡ］）、１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォステート（［ＢＭＩ］［ＰＦ６］）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォステート（［ＢＭＰ］［ＰＦ６］）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロフォステート（［ＯＭＩ］［ＰＦ６］）、１−ブチルピリジニウム ヘキサフルオロフォステート、１−ヘキシルピリジニウム ヘキサフルオロフォステートなどが挙げられ、中でも特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＡ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ｅｍｉｎ］［ＴＦＳＡ］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ｂｍｉｎ］［ＴＦＳＡ］）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［ＰＰ１３］［ＴＦＳＡ］）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（［Ｐ１３］［ＴＦＳＡ］）が好ましい。上記イオン液体は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
また、本発明においては、反応溶媒としてイオン液体を用いるだけで十分に本発明の効果を奏することができるが、反応溶媒には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、次亜塩素酸、ハロゲン化水素などの酸触媒を加えてもよい。酸触媒は、中でも特に、塩化水素（塩酸）、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、硫酸が好ましい。酸触媒を加えることで、脱水反応を促進させる効果を発揮するため好ましい。上記酸触媒は、イオン液体に対して０．１〜５０重量％の割合で添加することが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、マイクロウェーブ加熱を行うことを特徴とする。マイクロウェーブ加熱は、マイクロ波と物質の相互作用を利用した加熱方法である。マイクロウェーブを使った加熱では、従来の加熱方法では時間がかかっていた反応が短時間で進行するようになり、不純物を与えることがなくなるなど、環境親和性の高いグリーンな合成法として注目され、多くの反応に用いられている。マイクロウェーブ加熱を行うことによって、反応速度を向上させることができる。反応速度を向上させることができる理由としては、内部から急速に加熱することが反応を加速させる主な要因として考えられている。さらに、イオン液体もまた極性が高いため、マイクロ波による加熱に適している。
【００２０】
マイクロウェーブ加熱は、例えばオーブン或いはマイクロ波装置などの加熱装置を用いて好適に行うことができる。マイクロウェーブ加熱を日本で行う際には、一般的には日本の国内法（電波法）に基づいて２．４５ＧＨｚで行う。
【００２１】
本発明において、マイクロウェーブによる加熱温度は、２００〜４００℃が好ましく、２２０〜３５０℃がより好ましく、３００〜３５０℃が特に好ましい。加熱温度が２００℃未満では脱水反応がはじまらず、３５０℃を超えるとイオン液体が分解しはじめ、４００℃を超えるとイオン液体が分解してしまい、再利用できなくなるため好ましくない。また、本発明において、マイクロウェーブ加熱は高圧を必要とせず、常圧で行うことができる。
【００２２】
また、マイクロウェーブによる加熱時間は、１〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましく、１０〜６０分が特に好ましい。加熱時間が１分未満では脱水反応が十分に進行せず、１２０分を超えるとエネルギーを過大に消費するため好ましくない。
【００２３】
次に、本発明に係る環状エーテルの製造方法及びイオン液体のリサイクル方法について、ソルビトールの脱水反応によりイソソルビドを製造する方法を例に説明する。
【００２４】
ソルビトールを上記条件下（例えば、イオン液体：［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＡ］、反応温度：３００℃、反応時間：３０分、マイクロウェーブ加熱）において、脱水反応させると黒色の液体である反応混合物が得られる。この反応混合物は、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチルなどから選ばれる溶媒を用いて溶解しながら吸引ろ過する第１ろ過工程と、前記第１ろ過工程で溶解しきれなかった残渣をメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどから選ばれる溶媒を用いて溶解しながら吸引ろ過する第２ろ過工程と、前記第１及び第２ろ過工程で得られたろ液を減圧留去する濃縮工程と、前記濃縮工程によって濃縮されたろ液を水で抽出し塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチルなどから選ばれる溶媒で洗浄する抽出・分液工程と、を経ることにより、主に、イソソルビド、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトール、２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールを含有した水相と、イオン液体（［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＡ］）を含有する有機相とに分離することができる。なお、水相からイソソルビドを単離する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法によって単離することができる。
【００２５】
水相に含まれる環状エーテル混合物が、イソソルビド、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトール、２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールを含有していることは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ＮＭＲ、質量分析（ＭＳ）などを用いることにより確認することができる。
【００２６】
本発明の特徴として、水相に含まれる環状エーテル混合物の中には、非引用文献１のAritomo Yamaguchiらの研究で得られた１，４−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールが含まれていないことが挙げられる。上記についてはいくつかの原因が考えられるが、例えば、マイクロウェーブ加熱により反応が早く進み、１，４−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールがより安定なイソソルビドに素早く変換されたことなどが考えられる。
【００２７】
また、有機相のイオン液体は、溶媒である塩化メチレンなどを減圧留去して回収するだけで、容易に再利用することが可能である。したがって、高価であるイオン液体を用いる上でコストの問題を解決することができる。
【００２８】
上記脱水反応における反応条件は、前述の通りであるが、中でも特に、イソソルビドを選択的に、最も収率良く得るためには、マイクロウェーブ加熱による反応温度を２７０〜３５０℃、好ましくは２７０〜３００℃、反応時間を１０〜６０分とすることが好ましい。
【００２９】
本発明によれば、イオン液体を用い、マイクロウェーブ加熱を行うことにより、短時間で収率良くイソソルビドをはじめとする環状エーテルを製造することができる。すなわち、マイクロウェーブで加熱を行うことにより、同じ条件で行った砂浴での加熱よりも早い速度で反応が進行する。さらに、温度や時間を限定することによって、２分子脱水を選択的に生成することできる。しかし、加熱しすぎると各成分が分解され、収率が減少する可能性がある。また、イオン液体も高い収率で回収でき、また繰り返し使用することができるため、イオン液体のコスト問題を解決できる可能性がある。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。先ず、本実施例で用いた測定方法を以下に示す。
【００３１】
（モル収率（％））
実施例において得られた水相に内部標準物質としてフルクトースを０．０１ｇ、超純水を１０ｍｌ加え、フィルターに通した後、ＨＰＬＣ（日本分光  ＲＩ−２０３１型）で測定し、内部標準法によってソルビトールに対するイソソルビドの収率、及び１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールとの合計収率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件は、カラム（Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｘｂｒｉｄｇｅ Ａｍｉｄｅカラム  ３．５μｍ  Ｐａｒｔ ｎｏ．１８６００４８６８）；４．６×１００ｍｍ、流速；０．５ｍｌ／ｍｉｎ、分析時間；１５ｍｉｎ、移動相成分比； アセトニトリル：水＝８０：２０で行った。
【００３２】
（イオン液体の回収率（％））
イオン液体の回収率は、反応前のイオン液体と、反応後の塩化メチレンを減圧蒸留した有機相との重量を比較することにより算出した。
【００３３】
［実験例１］反応温度・反応時間を変えた環状エーテルの製造
（実施例１）
５０ｍｌナスフラスコにソルビトール０．２０ｇとイオン液体［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＡ］２ｍｌを混合させ、マイクロウェーブ（簡易型マイクロ波反応装置、四国計測社製）を用いて２２０℃で３０分間加熱した。次に反応混合物を塩化メチレンで溶解させ吸引ろ過し、５００ｍｌナスフラスコに移して塩化メチレンを減圧留去した。次に塩化メチレンで溶解しなかった反応混合物を、メタノールを加えて溶解させ吸引ろ過し、ろ液を５００ｍｌナスフラスコに移してメタノールを減圧留去した。ブフナーロートに残った固体（黒色固体）は１５０℃のオーブンで乾燥させ、減圧留去したろ液は３０ｍｌの水で抽出し、塩化メチレン（３０ｍｌ×１０）で洗浄し、水相側と有機相側それぞれを減圧留去し、反応混合物を固体０．００２１ｇ、水相０．１８１１ｇ、有機相２．５９０９ｇに分離して得た。
次に、前記水相に内部標準物質としてフルクトースを０．０１ｇ、超純水を１０ｍｌ加え、フィルターに通した後、ＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は０．０ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、１０．４ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、１００．３％であった。
【００３４】
（実施例２）
マイクロウェーブを用いた加熱を２５０℃で３０分間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．００３９ｇ、水相０．２０１６ｇ、有機相２．４１８４ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は１１．２ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、２３．７ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、９４．２％であった。
【００３５】
（実施例３）
マイクロウェーブを用いた加熱を２７０℃で３０分間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．００６４ｇ、水相０．０８７２ｇ、有機相２．４８５２ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は２５．１ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、１７．４ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、９８．３％であった。
【００３６】
（実施例４）
マイクロウェーブを用いた加熱を３００℃で５分間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．００７３ｇ、水相０．１５３２ｇ、有機相２．６６５８ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は１６．５ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、３１．３ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、１００．４％であった。
【００３７】
（実施例５）
マイクロウェーブを用いた加熱を３００℃で１０分間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．００２９ｇ、水相０．１００１ｇ、有機相２．６０７８ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は１８．４ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、５．０ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、９７．８％であった。
【００３８】
（実施例６）
マイクロウェーブを用いた加熱を３００℃で３０分間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．００６４ｇ、水相０．０９７８ｇ、有機相２．４５４０ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は１４．９ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、２．８ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、１００．１％であった。
【００３９】
（実施例７）
マイクロウェーブを用いた加熱を３００℃で６０分間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．０１５２ｇ、水相０．０６４６ｇ、有機相２．６６７９ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は１１．７ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、１．１ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、１００．１％であった。
【００４０】
（実施例８）
マイクロウェーブを用いた加熱を３３０℃で３０分間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．０１１９ｇ、水相０．０８５５ｇ、有機相２．１９７８ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は５．８ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、２．４５ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、８８．０％であった。
【００４１】
（実施例９）
マイクロウェーブを用いた加熱を３５０℃で３０分間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．０１６４ｇ、水相０．０８１３ｇ、有機相２．３５９０ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は３．４０ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、０．７３ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、９１．１％であった。
【００４２】
（実施例１０）
マイクロウェーブを用いた加熱を３５０℃で６０分間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．０１５６ｇ、水相０．１５４１ｇ、有機相２．３５８９ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は２．１２ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、０．５６ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、９１．４％であり、イオン液体が一部分解されて固体化した状態であった。
【００４３】
上記の結果をまとめ、表１及び表２に示す。
【００４４】
【表１】
2014101327.tif 000003
【００４５】
【表２】
2014101327.tif 000004
【００４６】
表１及び表２より、反応温度が２５０℃以下のような低い場合には、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールが選択的に生成し、反応温度が２７０℃以上のように高い場合には、イソソルビドが選択的に生成することが分かった。また、反応温度を高くし過ぎたり、反応時間を長くしすぎるとモル収率が悪化していることから、高温で長時間加熱すると生成物が分解されていく可能性があることが分かった。
【００４７】
［実験例２］反応溶媒、加熱方法を変えた環状エーテルの製造
（実施例１１）
使用するイオン液体を［ｅｍｉｎ］［ＴＦＳＡ］に変えたこと以外は、実施例３と同様にして実施例１１の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．３４５３ｇ、水相０．０８７３ｇ、有機相２．４５３８ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は１８．３ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、６．７ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、９７．４％であった。
【００４８】
（実施例１２）
使用するイオン液体を［ｂｍｉｎ］［ＴＦＳＡ］に変えたこと以外は、実施例３と同様にして実施例１２の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．３５２９ｇ、水相０．１０６０ｇ、有機相２．４８９７ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は１８．３ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、１０．９ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、９８．１％であった。
【００４９】
（実施例１３）
使用するイオン液体を［ＰＰ１３］［ＴＦＳＡ］に変えたこと以外は、実施例３と同様にして実施例１３の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．３１１２ｇ、水相０．１１９３ｇ、有機相２．６７４３ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は１９．５ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、１６．３ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、９８．７％であった。
【００５０】
（実施例１４）
使用するイオン液体を［Ｐ１３］［ＴＦＳＡ］に変えたこと以外は、実施例３と同様にして実施例１４の反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．３４２２ｇ、水相０．１１９３ｇ、有機相２．５３３３ｇを得た。
水相を実施例１と同様にＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は２１．９ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、１５．６ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、９８．４％であった。
【００５１】
（実施例１５）
５０ｍｌナスフラスコにソルビトール０．２０ｇとイオン液体［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＡ］２ｍｌおよび１２Ｎ塩酸１ｍＬを混合させマイクロウェーブ（簡易型マイクロ波反応装置、四国計測社製）を用いて２７０℃で３０分間加熱した。次に反応混合物を塩化メチレンで溶解させ吸引ろ過し、５００ｍｌナスフラスコに移して塩化メチレンを減圧留去した。次に塩化メチレンで溶解しなかった反応混合物を、メタノールを加えて溶解させ吸引ろ過し、ろ液を５００ｍｌナスフラスコに移してメタノールを減圧留去した。ブフナーロートに残った固体（黒色固体）は１５０℃のオーブンで乾燥させ、減圧留去したろ液は３０ｍｌの水で抽出し、塩化メチレン（３０ｍｌ×１０）で洗浄し、水相側と有機相側それぞれを減圧留去し、反応混合物を固体０．２５７９ｇ、水相０．１５９１ｇ、有機相２．４７５８ｇに分離して得た。
次に、前記水相に内部標準物質としてフルクトースを０．０１ｇ、超純水を１０ｍｌ加え、フィルターに通した後、ＨＰＬＣで測定したところ、ソルビトールに対するイソソルビドの収率は４２．６ｍｏｌ％で、１，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールと２，５−アンヒドロ−ｄ−ソルビトールの合計収率は、１１．９ｍｏｌ％であった。また、このときのイオン液体回収率は、９７．４％であった。
【００５２】
（比較例１）
加熱方法をマイクロウェーブから砂浴に変えた以外は実施例６と同様にして反応を行った。得られた反応混合物を実施例１と同様に操作することにより、固体０．００１２ｇ、水相０．１９５６ｇ、有機相２．６６５８ｇを得た。
水相を重水を用いてＮＭＲで測定したところ、原料であるソルビトールのピークしか見られず未反応であった。また、このときのイオン液体回収率は９９．１％であった。
【００５３】
上記の結果をまとめ、表３及び表４に示す。
【００５４】
【表３】
2014101327.tif 000005
【００５５】
【表４】
2014101327.tif 000006
【００５６】
［実験例３］イオン液体の再利用性
表５に示す内容にて、イオン液体の再利用性を検討した。具体的には、イオン液体［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＡ］を４．６７１１ｇ使用し、マイクロウェーブを用いた加熱を表５に示す２７０℃で３０分間とし、その他は実験例１と同様の方法にて、固体、水相、有機相を得た。得られた有機相から溶媒である塩化メチレンを減圧留去し、残存した液体にソルビトール０．２ｇを新たに添加して実験例１と同様の方法にて２回目の反応を実施した。この操作を再度繰り返すことにより、３〜５回目の反応を実施し、イオン液体が再利用可能であることを確認した。
【００５７】
【表５】
2014101327.tif 000007
【００５８】
表５より、［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＡ］を繰り返して使用しても水相の収率、［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＡ］の回収率に大きな変化が見られないため、イオン液体は、繰り返し使用できることが分かった。このことから、イオン液体は、使用後再利用することが可能であると言え、高価であるイオン液体を用いる上でコストの問題を解決する可能性があることが分かった。
また、３５０℃、６０分で加熱した場合には、回収した［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＡ］は、一部分解されて固体化し、再利用できるような状態ではなくなっていた。これより、３５０℃以上の高温で加熱するとイオン液体の分解が始まる可能性があることも分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によれば、超臨界流体や高圧反応器を用いず、短時間で収率良くイソソルビドをはじめとする環状エーテルを製造ことができる。また、本発明の製造方法により得られるイソソルビドは、電子・電気材料等に利用可能な樹脂の合成に用いられる有用な原料である。