(57)【要約】【課題】従来技術によれば、３００℃程度の低温でＳｉＧｅやＧｅの薄膜を堆積できるが、これらの膜はアモルファスであるため、少数キャリア寿命が短く、かつキャリアの移動度が低く、必ずしも高効率の太陽電池や高速の集積回路などの応用には適さないという問題があった。また、他の従来例においては、原料ガスとしてＧｅＦ４を用いているため、成膜するＳｉＧｅの構成要素であるゲルマニウム原料とＳｉ２Ｈ６の酸化剤であるフッ素の比率が固定されてしまい、ＳｉＧｅ膜の組成を広範囲に、特に長波長の太陽電池等に有用なＧｅを多く含む組成で自由に変えることが容易ではなく、また成膜速度にも限界があった。【解決手段】供給ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）、モノゲルマン（ＧｅＨ４）およびフッ素（Ｆ２）を用いて、基板上にＳｉＧｅ又はＧｅの単結晶又は多結晶を成膜することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にガスを供給して半導体薄膜を形成する半導体薄膜結晶の製造方法であって、供給ガスとしてモノシラン、モノゲルマン及びフッ素並びにそれらを希釈する不活性ガスを用い、該モノシランに対する該モノゲルマンの流量比を０．００５以上１以下とし、基板温度を摂氏３５０以上６５０度以下とし、圧力を０．１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下とし、基板上にシリコンゲルマニウム又はゲルマニウムの単結晶又は多結晶の薄膜を形成することを特徴とする半導体薄膜結晶の製造方法。
【請求項２】
上記シリコンゲルマニウム単結晶薄膜又はゲルマニウム単結晶薄膜を形成するための基板は、シリコン、シリコンゲルマニウム又はゲルマニウムのバルク単結晶基板であることを特徴とする請求項１に記載の半導体薄膜結晶の製造方法。
【請求項３】
上記シリコンゲルマニウム単結晶薄膜又はゲルマニウム単結晶薄膜を形成するための基板は、ガラス板上にシリコン、シリコンゲルマニウム又はゲルマニウムの単結晶薄膜を接合した基板であることを特徴とする請求項１に記載の半導体薄膜結晶の製造方法。
【請求項４】
上記シリコンゲルマニウム多結晶薄膜又はゲルマニウム多結晶薄膜を形成するための基板は、ガラス又は金属であることを特徴とする請求項１に記載の半導体薄膜結晶の製造方法。
【請求項５】
上記シリコンゲルマニウム多結晶薄膜又はゲルマニウム多結晶薄膜を形成するための基板は、ガラス板又は金属板上にシリコン、シリコンゲルマニウム若しくはゲルマニウムの多結晶薄膜を形成した基板であることを特徴とする請求項１に記載の半導体薄膜結晶の製造方法。
【請求項６】
基板上にガスを供給して半導体薄膜を形成する半導体薄膜結晶の製造装置であって、供給ガスとしてモノシラン、モノゲルマン及びフッ素並びにそれらを希釈する不活性ガスを用い、該モノシランに対する該モノゲルマンの流量比を０．００５以上１以下とし、基板温度を摂氏３５０度以上６５０度以下とし、圧力を０．１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下とし、基板上にシリコンゲルマニウム又はゲルマニウムの単結晶又は多結晶の薄膜を形成することを特徴とする半導体薄膜結晶の製造装置。
【請求項７】
モノシランガス及びモノゲルマンガスの流路にフッ素ガスを供給する分岐を設けたことを特徴とする請求項６に記載の半導体薄膜結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路あるいは太陽電池等に利用可能な半導体薄膜結晶の製造方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
既に広く普及している半導体であるシリコン結晶に比べて、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）やゲルマニウム（Ｇｅ）の結晶は、バンドギャップが小さいため、特に赤外光領域における高効率の太陽電池や赤外光検出素子としての応用が期待されている。
【０００３】
また、これらの結晶は、シリコン結晶に比べてキャリアの移動度が高いので、超高速の集積回路にも応用が期待される。
【０００４】
シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）やゲルマニウム（Ｇｅ）の薄膜結晶の製造方法としては、モノシラン（ＳｉＨ４）、モノゲルマン（ＧｅＨ４）の熱分解によって基板上に薄膜の堆積を行う熱ＣＶＤ（化学気相成長）法が一般に知られているが、通常、基板温度は、ＳｉＧｅの場合で６５０℃以上、Ｇｅの場合でも５００℃以上と高く、安価なガラスを主成分とする基板を用いることが困難であり、基板との熱膨張の違いから特に太陽電池に適した厚さ１μｍ以上の良質の結晶膜を成長させることが困難であった。
【０００５】
一方、ＳｉＧｅやＧｅの薄膜を３００℃程度の低温で堆積する方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。この方法は、堆積膜形成用の気体原料物質（直鎖状シラン化合物、直鎖状ゲルマン化合物等）と、該原料物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン酸化剤（フッ素等）とを、反応室空間内に導入して化学的に接触させることにより励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を生成し、これらの前駆体のうち少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として成膜空間内にある基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成法である。
【０００６】
例えば、直鎖状シラン化合物であるモノシラン（ＳｉＨ４）を２０ｓｃｃｍ、直鎖状ゲルマン化合物であるモノゲルマン（ＧｅＨ４）を５ｓｃｃｍ、気体状ハロゲン酸化剤であるＦ２を５ｓｃｃｍ、さらに希釈ガスとしてＨｅを４０ｓｃｃｍ、それぞれ流して、内圧を８００ｍＴｏｒｒに保つと、基板温度３００℃で石英基板上に２時間で厚さ約２μｍの水素およびフッ素を含むアモルファスシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）膜が堆積できる。また、モノゲルマン（ＧｅＨ４）を ２０ｓｃｃｍ、Ｆ２を４ｓｃｃｍ、さらにＨｅを４０ｓｃｃｍ、それぞれ流して、内圧を８００ｍＴｏｒｒに保つと、基板温度３００℃で石英基板上に２時間で厚さ約１．５μｍの水素およびフッ素を含むアモルファスＧｅ膜が堆積できる。
【０００７】
しかしながら、成膜される膜は、アモルファス膜であって、少数キャリア寿命が短く、かつキャリアの移動度が低いため、必ずしも高効率の太陽電池や高速の集積回路などの応用には適さないという問題があった。
【０００８】
また、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）とフッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）の流量比をＳｉ２Ｈ６: ＧｅＦ４=２０：０．９〜４０：０．９の範囲で供給し、成膜基板を３５０〜４５０℃の間で加熱することにより、基板表面にＳｉ組成が８０％以上の多結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）薄膜を成膜することも知られている（例えば、下記特許文献２参照）。
【０００９】
例えば、圧力を１Ｔｏｒｒ以下でジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）流量２０ｓｃｃｍ に対してフッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）流量を０．９〜２．７ｓｃｃｍの範囲で変化すると、１．５ｎｍ／ｓｅｃ程度の成膜速度でＧｅ組成が２０〜９５％のシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）多結晶膜が得られている。
【００１０】
さらに類似の方法として、シリコン（Ｓｉ）に対して２００〜５００℃の範囲において化学的エッチング性を有するフッ化ゲルマニウムガスと、シラン系原料ガスと、該シラン系原料ガスの希釈率を上げるキャリアガスの存在下、前記シラン系原料ガスを加熱された基体により熱的に活性化させることにより、前記フッ化ゲルマニウムガスがＳｉのネットワーク構造の緩和と結晶化を促進させて前記基体上に多結晶ＳｉＧｅ膜を形成する半導体基材の製造方法であって、前記フッ化ゲルマニウムガスと前記シラン系原料ガスの流量比（フッ化ゲルマニウムガス／シラン系原料ガス）が０．０７〜０．１５の範囲内の一定値であり、前記加熱された基体の温度が３５０〜４５０℃の範囲内の一定温度であり、前記多結晶ＳｉＧｅ膜の形成時の圧力が１０〜２０Ｔｏｒｒの範囲内の一定圧力であり、前記多結晶ＳｉＧｅ膜のＳｉ組成が８０原子％以上である半導体基材の製造方法が開示されている（例えば、下記特許文献３参照）。
【００１１】
この方法によれば、例えば、ＧｅＦ４／Ｓｉ２Ｈ６流量比０．０２〜０．５で、Ｇｅ組成が７３〜９９％のＳｉＧｅ多結晶膜を得ている。成膜速度は最大で２．８ｎｍ／ｓｅｃ程度である。
【００１２】
これら特許文献２および３に記載の方法によれば、４５０℃以下の低温で、比較的に高いキャリア移動度や長い少数キャリア寿命を有するＳｉＧｅ多結晶薄膜を堆積することができる。
【００１３】
しかしながら、これらの方法は原料ガスとしてＧｅＦ４を用いているため、成膜するＳｉＧｅの構成要素であるゲルマニウム原料とＳｉ２Ｈ６の酸化剤であるフッ素の比率が固定されてしまい、ＳｉＧｅ膜の組成を広範囲に自由に変えることが容易ではなく、また成膜速度にも限界があった。
【００１４】
さらに、ガスの吹出し口や成膜チャンバー内にシリコンやシリコンゲルマニウムの微粒子（ダスト）が発生した場合の除去も、ＧｅＦ４ではエッチング性が低く困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭６２―９６６７５号公報
【特許文献２】特開平１０−８３９６４号公報
【特許文献３】特許４３７２２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１に開示されている技術によれば、３００℃程度の低温でＳｉＧｅやＧｅの薄膜を堆積できるが、これらの膜はアモルファスであるため、少数キャリア寿命が短く、かつキャリアの移動度が低く、必ずしも高効率の太陽電池や高速の集積回路などの応用には適さないという問題があった。
【００１７】
一方、特許文献２あるいは３に開示されている方法によれば、４５０℃以下の低温で、比較的に高いキャリア移動度や長い少数キャリア寿命を有するＳｉＧｅ多結晶薄膜を堆積することができる。
【００１８】
しかしながら、これらの方法は、原料ガスとしてＧｅＦ４を用いているため、成膜するＳｉＧｅの構成要素であるゲルマニウム原料とＳｉ２Ｈ６の酸化剤であるフッ素の比率が固定されてしまい、ＳｉＧｅ膜の組成を広範囲に、特に長波長の太陽電池等に有用なＧｅを多く含む組成で自由に変えることが容易ではなく、また成膜速度にも限界があった。
【００１９】
さらに、ガスの吹出し口や成膜チャンバー内にシリコンやシリコンゲルマニウムの微粒子（ダスト）が発生した場合の除去も、ＧｅＦ４ではエッチング性が低く困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、上記目的を達成するために、次の特徴を有するものである。
【００２１】
本発明による半導体薄膜結晶の製造方法は、供給ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）、モノゲルマン（ＧｅＨ４）およびフッ素（Ｆ２）並びに必要に応じそれらを希釈するアルゴン（Ａｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを用いて、基板上にＳｉＧｅ又はＧｅの単結晶又は多結晶を成膜することを特徴とする。ここでフッ素は、モノシラン及びモノゲルマンを分解して水素を取り除くために必要である。また、副次的効果として、成膜室のクリーニング作用も行うものである。
【００２２】
このとき、流量比ＧｅＨ４／ＳｉＨ４は０．００５〜１．０、基板温度は３５０〜６５０℃、圧力は、０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲であることが好ましい。
【００２３】
上記シリコンゲルマニウム単結晶薄膜又はゲルマニウム単結晶薄膜を形成するための基板は、シリコン、シリコンゲルマニウム又はゲルマニウムのバルク単結晶基板であることが好ましい。
【００２４】
あるいは、ガラス板上にシリコン、シリコンゲルマニウム又はゲルマニウムの単結晶薄膜を接合した基板であることが好ましい。
【００２５】
上記シリコンゲルマニウム多結晶薄膜又はゲルマニウム多結晶薄膜を形成するための基板は、ガラス又は金属であることが好ましい。
【００２６】
あるいは、ガラス板又は金属板上にシリコン、シリコンゲルマニウム又はゲルマニウムの多結晶薄膜を形成した基板であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明による半導体薄膜結晶の製造装置は、供給ガスとしてモノシラン、モノゲルマン及びフッ素並びにそれらを希釈する不活性ガスを用い、該モノシランに対する該モノゲルマンの流量比を０．００５以上１以下とし、基板温度を３５０℃以上６５０℃以下とし、圧力を０．１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下とし、基板上にシリコンゲルマニウム又はゲルマニウムの単結晶又は多結晶の薄膜を形成することを特徴とする半導体薄膜結晶の製造装置である。
【００２８】
この場合、モノシランガス及びモノゲルマンガスの流路にフッ素ガスを供給する分岐を設けたことを特徴とする半導体薄膜結晶の製造装置である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明による半導体薄膜結晶の製造方法においては、供給ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）、モノゲルマン（ＧｅＨ４）及びフッ素（Ｆ２）並びにそれらを希釈するアルゴン（Ａｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを用い、モノシランの流量に対するモノゲルマンの流量の比を０．００５〜１．０、基板温度を３５０〜６５０℃、圧力を０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲において成膜を行うことにより、結晶基板上に、幅広い組成自由度で、かつ高いキャリア移動度や長い少数キャリア寿命を有するＧｅ組成０．１〜１．０のＳｉＧｅまたはＧｅ結晶薄膜を供給ガス流量に応じた高い成膜速度で成膜することができる。
【００３０】
また、ＳｉＧｅ又はＧｅ単結晶薄膜を成長させるための基板としては、シリコン(Ｓｉ)、ゲルマニウム(Ｇｅ)又はシリコンゲルマニウム(ＳｉＧｅ)のバルク単結晶基板を用いるとよい。あるいは、ガラス板上にＳｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの単結晶薄膜を接合した基板を用いることで、高価なバルク単結晶でなく、安価なガラスを主体とすることができる。
【００３１】
また、ＳｉＧｅまたはＧｅ多結晶薄膜を成長させるための基板としては、ガラス又は金属を用いるとよい。あるいは、ガラス板又は金属板上に結晶粒径が大きく配向性の高いＳｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの多結晶薄膜を形成した基板を用いることにより、下地の結晶粒径や配向性を反映した良質のＳｉＧｅまたはＧｅの多結晶薄膜を厚く成長させることができる。
【００３２】
また、前記ガラス板又は金属板の熱膨張係数を成長するゲルマニウム(Ｇｅ)又はシリコンゲルマニウム(ＳｉＧｅ)結晶の熱膨張係数と整合させることにより、成長結晶薄膜とガラス又は金属との熱膨張の違いに起因する欠陥の発生や基板のそりを抑制することができる。
【００３３】
本発明による半導体薄膜結晶の製造装置においては、供給ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）、モノゲルマン（ＧｅＨ４）及びフッ素（Ｆ２）並びに必要に応じてそれらを希釈するアルゴン（Ａｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを用い、ＳｉＨ４流量に対するＧｅＨ４の流量の比を０．００５〜１．０、基板温度を３５０〜６５０℃、圧力を０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲とすることにより、幅広い組成自由度で、かつ高いキャリア移動度や長い少数キャリア寿命を有するＧｅ組成０．１〜１．０のＳｉＧｅまたはＧｅ結晶薄膜を供給ガス流量に応じて高い成膜速度で成膜することができる。
【００３４】
また、前記半導体薄膜結晶の製造装置において、モノシラン(ＳｉＨ４)及びモノゲルマン(ＧｅＨ４)ガスの流路にフッ素(Ｆ２)ガスも供給できる分岐を設けたことにより、成膜終了後、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４ガスの流路にＦ２ガスを流すことにより、ガスの吹出し口及び基板ホルダー周辺に付着したＳｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅの微粒子をエッチングにより除去し、成膜時のこれら微粒子の薄膜中への取り込みを抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係るＳｉＧｅ結晶薄膜の成膜装置概略図
【図２】本発明に係る単結晶ＳｉＧｅ薄膜のＸ線回折スペクトル図
【図３】本発明に係る単結晶ＳｉＧｅ薄膜成長速度のＳｉＨ４流量依存性を示す図
【図４】本発明に係る単結晶ＳｉＧｅ薄膜中のＧｅ組成のＧｅＨ４／ＳｉＨ４流量比依存性を示す図
【図５】本発明に係る単結晶Ｇｅ薄膜のラマン分光スペクトル図
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明による半導体薄膜製造装置の概要を図１に示す。
本発明による半導体薄膜製造装置１は、薄膜の成膜を行う成膜室２と、通常は成膜室２を大気にさらすことなく外部との基板の出し入れを行うことができる準備室３からなる。
【００３７】
ＳｉＨ４、ＧｅＨ４およびＦ２ガスは、それぞれのガスボンベ４から減圧弁５で適当な圧力まで減圧した後、マスフローコントローラー６により所定の流量で成膜室内に供給される。これらのガスは安全のため、ＡｒやＨｅなどの不活性ガスで希釈したものを用いてもよい。
【００３８】
これらの供給ガスは、成膜室内で基板面に対向したガス吹出し口７から放出される。ガス吹出し口７は、図１に示すように、それぞれの原料ガスごとに独立した管でもよいし、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４を混合して一つの管で供給してもよい。また、多重円筒型の吹出し口からそれぞれのガスを放出してもよいし、シャワーヘッド状に多数の穴のある吹出し口からＳｉＨ４、ＧｅＨ４およびＦ２を交互に隣り合った穴から放出してもよい。
【００３９】
ここで、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４の配管の途中に成膜に用いるＦ２ガスを別途エッチング用としても流せる分岐を設けることにより、成膜終了後ＳｉＨ４およびＧｅＨ４の代わりにＦ２を流して、ガス吹出し口の周辺に付着したＳｉ、ＧｅおよびＳｉＧｅの微粒子をエッチングにより除去し、これら微粒子の膜中への取込みによる欠陥の発生を抑止できる。
【００４０】
その際、安全のため、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４とＦ２とが同時に配管に流れて配管内で反応を起こさないよう、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４の供給バルブとＦ２ガスの分岐部のバルブの間にインターロック８を設けることが望ましい。
【００４１】
一方、温度や圧力の調整を容易にし、安全性を向上するため、Ａｒガスも同様にガスボンベから減圧弁、マスフローコントローラーを介して成膜室内に供給する。ここで、Ａｒに代えてＨｅなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００４２】
基板１１は、基板ホルダー１２に固定して準備室３から導入し、ターボ分子ポンプ２０等で真空引きした後、ゲートバルブ１３を介して成膜室２内に移送する。
【００４３】
成膜室内においては、基板ホルダー１２背面にある基板ヒーター１４で、基板ホルダー１２またはその近傍に設置した熱電対１５で温度をモニタしながら、所定の温度まで基板１１の加熱を行う。
【００４４】
基板表面の酸化膜が加熱により除去されたかどうかを確認するため、成膜室２に設置した反射高エネルギー電子線回折（ＲＨＥＥＤ）装置１６を用いてもよい。
【００４５】
基板１１とガス吹出し口７の間にシャッター１７を設けることで、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４とＦ２ガスを流し始めてガス間の反応が安定してから、シャッター１７を開けて成膜を開始することができる。
【００４６】
反応の様子は、成膜室２の窓から発光色を観察することにより、確認できる。成膜室内の圧力は、圧力調整バルブ１９を介してメカニカルブースターポンプやターボ分子ポンプで真空引きすることにより、原料ガスおよび希釈用不活性ガスの流量とのバランスで調整する。
【００４７】
成膜室内部の部材は、反応性の高いＦ２ガスに対して耐腐食性を有する材料を用いることが望ましい。特に、高温となる基板ホルダー１２、シャッター１７、ガス吹出し口７、熱シールド２１、基板ヒーター１４、絶縁部２２などの材料は、比較的に耐腐食性のある、モネル、モリブデン、炭化珪素、アルミナなどを用いることが望ましい。また、窓材には、サファイヤやフッ化マグネシウムなどのフッ化物をコートしたガラスを用いることが望ましい。さらに、成膜室を大気開放する前後は、Ｆ２や水分を除去するため、十分にベーキングを行うことが望ましい。
【実施例１】
【００４８】
＜ＳｉＧｅ単結晶薄膜の製造＞
米国コーニング社製の、３００ｎｍ程度の薄いＳｉ単結晶膜をガラスに接合したガラス上Ｓｉ単結晶基板（米国特許第７１７６５２８号等参照）を、希釈したフッ酸水溶液に浸漬して自然酸化膜を除去した後、基板ホルダー１２に固定し、短時間で前記製造装置の準備室３に導入する。
【００４９】
準備室３を十分に真空引きした後、基板ホルダー１２を成膜室２に移送して約６００℃まで加熱し、３０分程度放置して、ＲＨＥＥＤパターンで酸化膜が除去されていることを確認する。
【００５０】
その後、基板温度を５５０℃まで下げ、安定したら、マスフローコントローラーでＳｉＨ４を１５ｓｃｃｍ、Ａｒガスで１０％に希釈したＧｅＨ４を１１．６ｓｃｃｍ、Ｆ２を１０ｓｃｃｍ、希釈用のＡｒを１７０ｓｃｃｍ、それぞれ成膜室内に供給し、圧力調整バルブで約０．８Ｔｏｒｒの圧力に調整する。
【００５１】
青白い発光反応が安定したら、シャッター１７を開け、ＳｉＧｅの成膜を開始する。３０分後にシャッター１７を閉め、各ガスの供給と基板加熱を停止する。
【００５２】
このような方法で、ガラス上（１００）方位Ｓｉ単結晶基板の上に厚さ３．９μｍ、Ｇｅ組成０．４４の（１００）方位ＳｉＧｅ単結晶をエピタキシャル成長させることができた。
【００５３】
図２のＸ線回折測定結果に示すように、成膜したＳｉＧｅは若干のＧｅ組成の分布はあるものの、良好な結晶性を有することが確認された。
【００５４】
一般的なＳｉＨ４とＧｅＨ４のみを用いた熱ＣＶＤ法では、通常単結晶ＳｉＧｅの成膜には基板温度を６５０℃以上にする必要があるが、本発明による実施例ではガラスを主とする基板でも全く変質のない５５０℃という低温で、単結晶の成膜を実現できた。
【００５５】
ここで、基板にはＳｉ材料資源の使用量が少なく低コスト化が期待されるガラス上Ｓｉ単結晶基板を用いたが、堆積するＳｉＧｅ膜の組成等によって他にガラス上Ｇｅ単結晶基板やガラス上ＳｉＧｅ単結晶基板、そしてより一般的なＳｉやＧｅのバルク単結晶基板を用いてもよい。
【００５６】
また、ガラス上単結晶基板においてガラスの熱膨張係数を成長するＳｉＧｅの熱膨張係数に一致させることで、熱歪による欠陥や基板のそりの発生を抑止することができる。
【００５７】
次に、ＳｉＨ４に対するＧｅＨ４およびＦ２の流量比を１２：１：１２に固定し、希釈するＡｒの流量と圧力調整バルブを調整して成膜室内の圧力を約８Ｔｏｒｒに保ちながら、ＳｉＨ４の流量を９ｓｃｃｍから２０ｓｃｃｍまで変化させてＳｉＧｅ単結晶薄膜の成長を行った。Ｇｅ組成はほぼ０．５である。
【００５８】
その結果、図３に示すように、成長速度は原料ガス流量が多いほど増大し、最大で１３．８μｍ／ｈ（３．８μｍ／ｓｅｃ）と従来のＳｉ２Ｈ６とＧｅＦ４とを用いた成膜法よりも大きな成膜速度を得ることができた。
【００５９】
次に、ＳｉＨ４の流量を１５ｓｃｃｍ、Ｆ２の流量を２０ｓｃｃｍに固定し、希釈するＡｒの流量と圧力調整バルブを調整して圧力を約０．８Ｔｏｒｒに保ちながら、ＳｉＨ４に対するＧｅＨ４の流量比を０．００７から０．３２まで変化させてＳｉＧｅ単結晶の成膜を行った。ここで、基板温度は流量比によって３５０℃から６００℃まで変化させた。
【００６０】
成膜したＳｉＧｅ中のＧｅ組成をラマン分光法およびＸ線回折法による測定から推定した結果、図４に示すように、ＧｅＨ４／ＳｉＨ４の流量比に応じてＧｅ組成を０．１〜１．０の広い範囲で変えることができた。
【００６１】
なお、ＳｉＧｅおよびＧｅ単結晶薄膜の成長を行うＧｅＨ４／ＳｉＨ４の流量比、基板温度および圧力は上記の条件に限られるものではない。ＧｅＨ４／ＳｉＨ４の流量比は成長するＳｉＧｅ薄膜の組成に応じて０．００５〜１．０の範囲で変えてもよい。
【００６２】
また、基板温度は、温度が低すぎると膜がアモルファス化または多結晶化し、高すぎるとＧｅ原子の拡散・偏析によって組成のバラツキが大きくなったり、Ｆ２によるエッチングが顕著になったりするので、３５０〜６５０℃の範囲とするのが好ましい。また、圧力は低すぎると成膜速度が低下し、高すぎると制御が困難になるので、０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲とすることが好ましい。
【実施例２】
【００６３】
＜Ｇｅ単結晶薄膜の製造＞
Ｇｅバルク単結晶基板を希釈したフッ酸水溶液、過酸化水素素溶液に順次浸漬して表面に酸化膜を形成した後、基板ホルダーに固定し、短時間で前記製造装置の準備室に導入する。
【００６４】
準備室を十分に真空引きした後、基板ホルダーを成膜室に移送して約４５０℃まで加熱し、３０分程度放置して、ＲＨＥＥＤパターンで酸化膜が除去されていることを確認する。
【００６５】
その後、マスフローコントローラーでＳｉＨ４を５ｓｃｃｍ、Ａｒガスで１０％に希釈したＧｅＨ４を５０ｓｃｃｍ、Ｆ２を５ｓｃｃｍ、希釈用のＡｒを１００ｓｃｃｍ、それぞれ成膜室内に供給し、圧力調整バルブで約０．８Ｔｏｒｒの圧力に調整する。青白い発光反応が安定したら、シャッターを開け、Ｇｅの成膜を開始する。２０分後にシャッターを閉め、各ガスの供給と基板加熱を停止する。
【００６６】
このような方法で、（１００）方位Ｇｅバルク単結晶基板の上に厚さ１．６μｍの（１００）方位Ｇｅ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させることができた。図５のラマン分光測定結果に示すように、成長したＧｅエピタキシャル膜は、バルクＧｅ単結晶と同等の良好な結晶性を有することが確認された。
【００６７】
次に他を同じ条件で、ＳｉＨ４の流量をゼロにした場合とＳｉＨ４およびＦ２の流量をゼロにした場合について成膜を行ったところ、Ｇｅエピタキシャル膜の膜厚はそれぞれ、０．６μｍおよび０．５μｍとなり、本発明のように、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４とＦ２を全て同時に用いた場合に比べて小さかった。
【００６８】
これは、単独のＧｅＨ４熱分解反応やＧｅＨ４とＦ２のみの反応による分解反応に対し、ＳｉＨ４を加えることでＧｅＨ４の分解がより加速され、Ｇｅ成長速度の向上に寄与しているものと考えられる。
【００６９】
また、本発明により、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４とＦ２を同時に用いた場合には、基板温度３００℃でも４５０℃と同程度のＧｅ成長速度が得られた。
【００７０】
本実施例において、例えばｎ型のＧｅバルク単結晶基板を用い、エピタキシャル成長時にＡｒ等で希釈したジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを同時に供給することでｐ型のＧｅ単結晶薄膜の成長を行えば、ドーピング密度の均質なｐｎ接合が形成でき、赤外光領域用の太陽電池等に応用することができる。
なお、本実施例において、基板にはＧｅ単結晶薄膜と格子整合するＧｅバルク単結晶を用いたが、安価なＳｉバルク単結晶基板やガラス板上にＳｉ又はＳｉＧｅ又はＧｅの単結晶薄膜を接合した基板であってもよい。
【実施例３】
【００７１】
＜ＳｉＧｅ多結晶薄膜の製造＞
ガラス板上にＳｉＧｅの多結晶薄膜を形成したガラス上ＳｉＧｅ多結晶基板を、アルミニウム誘起層交換成長（ＡＩＣ）法と呼ばれる方法で用意する。これはガラス板にアルミニウム（Ａｌ）膜をスパッタ等で堆積し、表面を自然酸化した後、所定の組成のアモルファスＳｉＧｅをスパッタ等でさらに堆積した後、窒素等の不活性ガス中で４２０〜４５０℃の温度で２０〜２００時間熱処理してＳｉＧｅを多結晶化し、希塩酸などで表面に析出したＡｌをエッチングして作製するものである。
【００７２】
本実施例では、ＡＩＣ法でＧｅ組成０．５、膜厚２００ｎｍのガラス上ＳｉＧｅ多結晶基板を作製し、それを希釈したフッ酸水溶液、過酸化水素素溶液に順次浸漬して表面に酸化膜を形成した後、基板ホルダーに固定し、短時間で前記製造装置の準備室に導入する。
【００７３】
準備室を十分に真空引きした後、基板ホルダーを成膜室に移送して約５５０℃まで加熱し、３０分程度放置して、ＲＨＥＥＤで酸化膜が除去されていることを確認する。
【００７４】
その後、マスフローコントローラーでＳｉＨ４を１５ｓｃｃｍ、Ａｒガスで１０％に希釈したＧｅＨ４を１１．６ｓｃｃｍ、Ｆ２を１０ｓｃｃｍ、希釈用のＡｒを１７０ｓｃｃｍ、それぞれ成膜室内に供給し、圧力調整バルブで約０．８Ｔｏｒｒの圧力に調整する。
【００７５】
青白い発光反応が安定したら、シャッターを開け、ＳｉＧｅの成膜を開始する。３０分後にシャッターを閉め、各ガスの供給と基板加熱を停止する。
【００７６】
このような方法で、ガラス上ＳｉＧｅ多結晶基板の上に厚さ１．５μｍ、Ｇｅ組成０．５の下地基板と同様に配向した粒径の大きなＳｉＧｅ多結晶薄膜を成長させることができた。ここで、ガラス上多結晶基板のガラスの熱膨張係数を成長するＳｉＧｅの熱膨張係数に一致させることで、熱歪による欠陥や基板のそりの発生を抑止することができる。
【００７７】
ここで、基板には粒径が大きく格子不整合のないガラス上ＳｉＧｅ多結晶基板を用いたが、ガラス上多結晶Ｓｉやガラス上多結晶Ｇｅ基板、さらには安価なガラス基板や金属基板を用いてもよい。
【００７８】
なお、ＳｉＧｅおよびＧｅ多結晶薄膜の成長を行うＧｅＨ４／ＳｉＨ４の流量比、基板温度および圧力は上記の条件に限られるものではない。ＧｅＨ４／ＳｉＨ４の流量比は成長するＳｉＧｅ薄膜の組成に応じて０．００５〜１．０の範囲で変えてもよい。また、基板温度は、温度が低すぎると膜がアモルファス化し、高すぎるとＧｅ原子の拡散・偏析によって組成のバラツキが大きくなったり、Ｆ２によるエッチングが顕著になったりするので、３５０〜６５０℃の範囲とするのが好ましい。また、圧力は低すぎると成膜速度が低下し、高すぎると制御が困難になるので、０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲とすることが好ましい。
【実施例４】
【００７９】
＜Ｇｅ多結晶薄膜の製造＞
無アルカリ系のガラス基板を有機洗浄した後、基板ホルダーに固定し、前記製造装置の準備室に導入する。準備室を十分に真空引きした後、基板ホルダーを成膜室に移送して約４５０℃まで加熱し、２０分程度放置した後、マスフローメーターでＳｉＨ４を５ｓｃｃｍ、Ａｒガスで１０％に希釈したＧｅＨ４を５０ｓｃｃｍ、Ｆ２を５ｓｃｃｍ、希釈用のＡｒを１００ｓｃｃｍ、それぞれ成膜室内に供給し、圧力調整バルブで約０．８Ｔｏｒｒの圧力に調整する。青白い発光反応が安定したら、シャッターを開け、Ｇｅの成膜を開始する。３０分後にシャッターを閉め、各ガスの供給と基板加熱を停止する。
【００８０】
このような方法で、ガラス基板の上に厚さ１．２μｍの主として（１１１）方位に配向したＧｅ多結晶を成長させることができた。
【００８１】
次に他を同じ条件で、ＳｉＨ４の流量をゼロにした場合とＳｉＨ４およびＦ２の流量をゼロにした場合について成膜を行ったところ、Ｇｅ多結晶膜の膜厚はそれぞれ、０．３μｍおよび０．２μｍとなり、本発明のように、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４とＦ２を全て同時に用いた場合に比べて小さかった。これは、単独のＧｅＨ４熱分解反応やＧｅＨ４とＦ２の反応による分解反応に対し、ＳｉＨ４を加えることでＧｅＨ４の分解がより加速され、Ｇｅ膜堆積速度の向上に寄与しているものと考えられる。
【００８２】
本発明により、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４とＦ２を同時に用いた場合には、基板温度３００℃でも４５０℃と同程度のＧｅ堆積速度が得られた。基板温度を下げることで、熱歪による基板のそりや欠陥の発生をより低減することができる。
なお、本実施例において、基板には安価なガラス基板を用いたが、金属基板を用いてもよいし、あるいはＳｉ、ＳｉＧｅ又はＧｅの多結晶薄膜をガラス板又は金属板上に形成した基板であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明による半導体薄膜単結晶および多結晶の製造方法および半導体結晶の製造装置によれば、安価な基板を用いて欠陥の少ないＳｉＧｅまたはＧｅ結晶薄膜を低温で形成でき、特に赤外光領域に高い効率を有する高エネルギー変換効率の太陽電池や高感度の赤外受光素子、さらに高速で動作する集積回路などに利用できる。
【符号の説明】
【００８４】
１、半導体薄膜製造装置
２、成膜室
３、準備室
４、ガスボンベ
５、減圧弁
６、マスフローコントローラー
７、ガス吹出し口
８、インターロック
９、Ａｒボンベ
１１、基板
１２、基板ホルダー
１３、ゲートバルブ
１４、基板ヒーター
１５、熱電対
１６、ＲＨＥＥＤスクリーン
１７、シャッター
１８、窓
１９、圧力調整弁
２０、真空ポンプ
２１、熱シールド
２２、絶縁体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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