(57)【要約】      （修正有）【課題】チタン製錬用原料を湿式法により高品位化するに際して用いられるチタン製錬用原料であって、高品位化の際に行なう酸浸出性の優れたチタン製錬用原料を提供する。【解決手段】湿式法によるチタン製錬用原料の高品位化に供されるチタン製錬用原料であって、少なくともチタン、鉄、ケイ素の酸化物を含み、チタン製錬用原料中の酸化鉄とシリカが別個独立の結晶構造として存在しているチタン製錬用原料。チタン製錬用原料中の酸化鉄が、Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＯ比が１．２以下であり、チタン製錬用原料は、チタン製錬の副生物であるチタンスラグまたはイルメナイトを元原料。チタン製錬用原料の製造方法は、少なくともチタン、鉄、ケイ素の酸化物を含む前記チタン製錬用原料の元原料を酸化焙焼した後、還元焙焼する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法によるチタン製錬用原料の高品位化に供されるチタン製錬用原料であって、少なくともチタン、鉄、ケイ素の酸化物を含み、前記チタン製錬用原料中の酸化鉄とシリカが別個独立の結晶構造として存在していることを特徴とするチタン製錬用原料。
【請求項２】
前記チタン製錬用原料中の酸化鉄が、Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＯ比が１．２以下であることを特徴とする請求項１に記載のチタン製錬用原料。
【請求項３】
前記チタン製錬用原料は、チタン製錬の副生物であるチタンスラグまたはイルメナイトを元原料とすることを特徴とする請求項１に記載のチタン製錬用原料。
【請求項４】
湿式法によるチタン製錬用原料の高品位化に供されるチタン製錬用原料の製造方法であって、少なくともチタン、鉄、ケイ素の酸化物を含む前記チタン製錬用原料の元原料を酸化焙焼した後、還元焙焼することを特徴とするチタン製錬用原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン製錬用原料の高品位化方法において行われる酸浸出処理に際し、優れた酸浸出特性を有するチタン製錬用原料およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン含有量の高い高品位なチタン製錬用原料は、近年の原料価格の高騰により、入手が困難な状況にある。このような背景において、比較的安価な低品位のチタン製錬用原料を購入して、これをユーザーの方でチタン含有率を高める処理を行って（以下、アップグレードという場合がある）高品位チタン製錬用原料とし、これを四塩化チタン原料として利用するという考え方もある。
【０００３】
チタン製錬用原料のアップグレード技術は、いわゆる酸浸出により不純物を溶解分離してチタン鉱石中に含まれている酸化チタン分を濃縮する方法や、チタン製錬用原料中の不純物を塩素化反応により分離除去する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
これらの方法のうち、酸浸出処理方法においては、Ｂｅｎｉｌｉｔｅ法やＢｅｃｈｅｒ法が知られており、既に商用化されている。
【０００５】
しかしながら、酸浸出処理の実用化方法においても、酸浸出の効率や廃液処理の点では、まだ改善の余地が残されていると考えられる。
【０００６】
前記酸浸出処理方法を利用してチタン製錬用原料を処理する方法においては、チタン製錬用原料の種類によって酸浸出処理の方法も異なってくる。例えば、イルメナイト鉱に対しては硫酸による酸浸出処理に先立って、事前に還元処理を施すことにより、酸浸出処理速度を効果的に高めることができることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
前記したチタン鉱石の予備処理方法においては、当該記載の範囲のイルメナイト鉱石については有効であるが、例えばチタンスラグのようなチタン製造の副生物をチタン製錬用原料として再利用する場合、この原料に対する予備処理方法に関する開示はない。
【０００８】
また、イルメナイト鉱等の酸浸出処理が利用可能な原料であっても、前記チタン鉱石の酸浸出処理速度については、まだ、改善の余地が残されている。
【０００９】
このように、酸浸出処理によるチタン製錬用原料のアップグレード処理方法においては、酸浸出処理速度の点で改善の余地が残されており、また、種々のチタン製錬用原料に対して有効な方法がなくその改善の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１９９７２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１９１４２５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】素材物性学雑誌  第６巻  第２号ｐ５４−６４、１９９３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、チタン製錬用原料を湿式法により高品位化するに際して用いられるチタン製錬用原料であって、高品位化の際に行なう酸浸出性の優れたチタン製錬用原料の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる実情に鑑み前記課題の解決手段について鋭意検討を重ね、特に湿式処理により低品位のチタン製錬用原料を有効に処理する方策を探索していたところ、酸による浸出速度の早いチタン製錬用原料の結晶構造が存在していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明に係るチタン製錬用原料は、湿式法によるチタン製錬用原料の高品位化に供されるチタン製錬用原料であって、少なくともチタン、鉄、ケイ素の酸化物を含み、前記チタン製錬用原料中の酸化鉄とシリカが別個独立の結晶構造として存在していることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係るチタン製錬用原料においては、前記チタン製錬用原料中の酸化鉄が、Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＯ比が１．２以下であることを好ましい態様とするものである。
【００１６】
本発明に係るチタン製錬用原料においては、前記チタン製錬用原料は、チタン製錬の副生物であるチタンスラグまたはイルメナイトを元原料とすることを好ましい態様とするものである。
【００１７】
本発明に係るチタン製錬用原料の製造方法は、湿式法によるチタン製錬用原料の高品位化に供される酸浸出性の優れたチタン製錬用原料の製造方法であって、少なくともチタン、鉄、ケイ素の酸化物を含む前記チタン製錬用原料の元原料を酸化焙焼した後、還元焙焼することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る方法に従うことで、酸化鉄とシリカが別個独立の結晶構造として存在していることにより、酸浸出によって酸化鉄のみが選択的に除去されやすくなり、原料のチタン分が向上する。このように、チタン製錬用原料のアップグレード処理を効果的に進めることができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態における酸浸出工程を示す模式図である。
【図２】本発明のチタン製錬用原料の結晶構造を示す写真図である。
【図３】図２におけるＥＰＭＡ分析によるＳｉの二次電子像である。
【図４】図２におけるＥＰＭＡ分析によるＦｅの二次電子像である。
【図５】図２におけるＥＰＭＡ分析によるＯの二次電子像である。
【図６】酸化焙焼を９５０℃で行った実施例１におけるＸ線回折による定性分析結果であり、破線で示したピークがＳｉＯ２である。
【図７】実施例におけるＦｅ浸出率と、焙焼後のチタンスラグ中Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＯ比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の最良の実施形態について以下に詳細に説明する。
本発明に係るチタン製錬用原料は、湿式法によるチタン製錬用原料の高品位化に供されるものであって、前記チタン製錬用原料に含まれる酸化鉄とシリカが別個独立の結晶構造として存在していることを特徴とするものである。
【００２１】
ここでいうところのチタン製錬用原料に含まれる酸化鉄とシリカが別個独立の結晶構造として存在しているということは、チタン製錬用原料に含まれる酸化鉄とシリカが相互に固溶したものではなく、独立の結晶体として存在していること意味している。
【００２２】
酸化鉄とシリカが固溶体を構成していると、続いて酸浸出を行っても酸化鉄が溶解されにくいが、このように酸化鉄とシリカが別個に結晶を構成しているので、酸化鉄が容易に溶解されて、除去されるという効果を奏する。
【００２３】
本発明においては、また、チタン製錬用原料中のＦｅ２Ｏ３／ＦｅＯの比（重量比）を１．２以下とすることを好ましい態様とするものである。
【００２４】
前記したような結晶構造やＦｅ２Ｏ３／ＦｅＯの比を有するチタン製錬用原料は、高品位化工程における酸浸出処理に好適であり、前記チタン製錬用原料中の酸化鉄を効率よく溶解分離することができる、という効果を奏するものである。
【００２５】
前記した特徴を有するチタン製錬用原料の酸浸出処理速度は、従来の方法に比べて飛躍的に高められているという効果を奏するものである。
【００２６】
次に本発明に係るチタン製錬用原料を製造するための好ましい態様について以下に述べる。本発明のチタン製錬用原料の製造方法は、下記に述べるように、チタン含有原料を酸化焙焼し、還元焙焼するものである。
【００２７】
本発明に係るチタン製錬用原料の製造に用いる原料は、チタン製錬における副生物であるいわゆるチタンスラグや、イルメナイトのような酸化チタン含有のチタン鉱石を使用することができる。
【００２８】
本発明においては、まず、チタン製錬用原料を酸化性雰囲気の高温雰囲気下にて酸化焙焼する。このように酸化焙焼を施すことにより、酸化鉄とシリカの結晶構造を別個独立の構造に調整することができる。
【００２９】
また同時に、前記酸化焙焼を施すことにより、チタン鉱石中の亜酸化チタンの価数を４価の酸化チタンに効率よく転化することができ、その結果、その後に行う酸浸出処理によるチタンロスを防止できる、という効果を奏するものである。
【００３０】
前記チタン鉱石の酸化焙焼温度は、８００℃〜１０００℃の範囲が好ましいとされ、より好ましくは、８５０℃〜９５０℃の範囲をより好ましい範囲とされる。
【００３１】
前記した温度範囲にて酸化焙焼を行なうことにより、酸化鉄とシリカの結晶構造を別個独立の形に調整できる、という効果を奏するものである。
【００３２】
図２〜図５は、本願発明使用したチタン製錬用原料を酸化焙焼した後の鉱石中のシリカと酸化鉄の存在形態を示す画像で写真である。前記の画像写真より、シリカを取り囲むように酸化鉄が存在している様子が観察される。この画像写真が示すように、チタン製錬用原料の酸化焙焼処理を行なうことにより、酸化鉄とシリカを別個独立に形成させることができ、その結果、チタン鉱石中に存在する酸化鉄を優先的に溶解処理させることができる、という効果を奏するものである。
【００３３】
前記酸化焙焼雰囲気は、大気あるいは酸素ガス気流中で行なうことが好ましい。特に酸素ガス気流中で行なう際には、不活性ガスで希釈した酸素ガスを酸化剤として使用することが好ましい態様である。
【００３４】
本発明においては、特に前記不活性ガス中の酸素ガスの分圧を０．２ＭＰａ〜０．９ＭＰａの範囲に制御することが好ましい。
【００３５】
前記した条件下にて酸化焙焼することにより、チタン製錬用原料中のチタン鉱石中の亜酸化チタンを４価の酸化チタンに効率よく転化することができる、という効果を奏するものである。
【００３６】
本発明においては、前記した酸化焙焼されたチタン鉱石は、次いで、還元処理を施すことが好ましい。前記したような酸化焙焼を施すことにより、酸化鉄とシリカの結晶構造を別個独立の形を維持したまま３価の酸化鉄を２価に還元することができる。
【００３７】
本発明に係る還元焙焼温度は、７００℃〜８００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、７５０℃〜８００℃の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
また、本願発明においては、酸化焙焼温度に比べて、還元焙焼温度を低目に設定することを好ましい態様とするものである。
【００３９】
前記したようなチタン製錬用原料の酸化還元焙焼処理を行なうことで、効率よく、前記原料中の酸化鉄を効率よく分離除去することができる、という効果を奏するものである。
【００４０】
前記したような温度範囲にて処理することにより、酸化鉄とシリカを別個独立な結晶構造を維持したまま３価の酸化鉄を２価に還元することができる、という効果を奏するものである。
【００４１】
本発明においては、前記した温度の上限を越えて還元焙焼を行なうと、還元焙焼後のチタン製錬用原料中に存在する酸化鉄とシリカの固溶体が形成され、その結果、その後の酸浸出処理の効率が著しく低下する。一方、前記還元焙焼温度が７５０℃未満の場合には、今度は、還元焙焼速度が低下して目的とするＦｅ２Ｏ３／ＦｅＯの比を有するチタン製錬用原料を得ることが難しく、効率的でない。よって、本発明に係る還元焙焼温度は、７５０℃〜８５０℃の範囲とすることが好ましいとされる。
【００４２】
前記還元雰囲気は、ＣＯガスまたは水素ガス雰囲気で行なうことが好ましいとされる。その結果、効率よく本発明に係るチタン製錬用原料を生成させることができる、という効果を奏するものである。
【００４３】
本発明においては、前記酸化還元焙焼されたチタン製錬用原料中のＦｅ２Ｏ３／ＦｅＯの比（重量比）を１．２以下とすることを好ましい態様とするものである。
【００４４】
前記した態様により、その後に行なう酸浸出を効果的に進めることができる、という効果を奏するものである。
【００４５】
前記処理後のＦｅ２Ｏ３／ＦｅＯの比が、１．２より高い場合には、前記処理後のチタン製錬用原料の酸浸出が遅滞して、その結果効率の良い酸浸出を進めることができず、生産性が低いという別の課題に遭遇する。
【００４６】
本発明においては、還元雰囲気は、ＣＯガスで行なうことが好ましく、その場合には、不活性ガスで希釈したＣＯガスを使用することが可能である。また、不活性ガス中のＣＯガスの分圧は、０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａの範囲を好ましい態様とするものである。前記したような範囲に規定することにより、還元焙焼後のチタン製錬用原料中のＦｅ２Ｏ３／ＦｅＯの比を確実に１．２以下に制御することができる、という効果を奏するものである。
【００４７】
次いで、本発明に係るチタン鉱石の酸浸出にかかる好ましい態様について以下に述べる。
本発明に用いる酸は、塩酸が好ましく、その濃度は、１０％以上が好ましいとされる。  チタン製錬用原料の酸浸出処理に使用する塩酸の濃度が、１０％未満の場合には、酸浸出処理に要する時間が長時間となり、酸浸出の効率の点で改善の余地がある。一方、塩酸の濃度は、高い方が酸浸出処理時間を短縮することは可能ではあるが、コストが嵩むという新たな検討課題が生じる。よって、本発明に用いる塩酸の濃度は、１０％以上がより好ましいとされる。
【００４８】
酸浸出処理の際の温度は、１１０℃〜１５０℃の範囲で行なうことが好ましい。よって、当該温度範囲にて酸即ち、酸浸出液を液体状態に保持するべく、加圧下で実施することが好ましい。
【００４９】
前記酸浸出の際の温度が１１０℃以下の場合には、上記した酸浸出処理速度が低く酸浸出効率が悪い。一方、上記酸浸出温度が、１５０℃以上においては、酸浸出処理速度が飽和し、その改善効果が鈍化することおよび、反応容器内の酸の沸騰を抑制するための圧力を余計に高めることが必要となる。
【００５０】
その結果、反応容器の耐圧に配慮する必要があると共に、反応容器の温度を必要以上に加熱するための、エネルギーコスト増にも繋がる。よって、本発明においては、酸浸出処理温度は、１１０℃〜１５０℃が好ましい範囲とされる。
【００５１】
前記した反応温度を維持するために、各反応容器内は、加圧状態に維持しておくこと好ましい。反応容器内の圧力は、同容器内に保持した塩酸の沸騰を抑制するためのもので、本発明においては、０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａに加圧しておくことを好ましい態様とするものである。
【００５２】
また、本発明においては、チタン製錬用原料の酸浸出処理は、加圧下で行うため、バッチ処理で行うことが多い。しかしながら、図１に示すように、例えば、酸浸出容器１の上部に抜き取り部４を設けて、同抜き取り部４よりオーバーフローで抜き出された酸浸出液をポンプ３にて酸浸出処理層２の底部に戻すような循環式の酸浸出方式を採用することもできる。その結果、効率よく酸浸出処理を進めることができるという効果を奏するものであある。
【００５３】
本願に使用するチタン製錬用原料の粒度は、１００μｍ〜８５０μｍの範囲に整粒しておくことが好ましい。前記したような粒度範囲に整粒しておくことにより、チタン製錬用原料の酸浸出処理を効率よく進めることができる、という効果を奏するものである。
【００５４】
本発明に従うことにより、塩酸の利用率も７５％以上という高いレベルを達成することができるという効果を奏するものである。ここでいうところの塩酸の利用率とは、使用前の塩酸濃度から使用後の塩酸濃度を差し引いたものを使用前の塩酸濃度で除した値で定義したものである。よって、この数値が大きいほど、塩酸が酸浸出処理に対して有効に利用されたことを意味する。
【００５５】
以上述べたように、本発明に従うことにより、チタン分の低いチタン製錬用原料の場合に対しても、効率よくアップグレード処理することができる、という効果を奏するものである。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明する。実施例および比較例において、特記しない限り、共通条件は、以下のとおりである。
１）低品位チタン製錬原料（元原料）
ＴｉＯ２品位：８０％
粒度：１００μｍ〜８５０μｍ
２）酸化処理
温度：８５０℃〜９５０℃
雰囲気：Ａｉｒ（１００Ｖｏｌ％）
３）還元処理
温度：７５０℃〜８００℃
雰囲気：ＣＯガス（１０Ｖｏｌ％）＋Ｎ２（９０Ｖｏｌ％）
４）塩酸（副原料）
濃度：１０％〜２５％
５）反応容器
材質：テフロン（登録商標）コーティングステンレス容器
運転圧力：０．１〜０．４ＭＰａ
運転温度：１１０℃〜１５０℃
【００５７】
［実施例１］
チタン製錬用原料の元原料を前記条件にて酸化・還元処理を施した。前記処理を施した原料のＥＰＭＡ分析を行ない、その結果を図２〜図５に示した。
図２は、元原料の酸化・還元処理で得られたチタン製錬用原料中のＥＰＭＡによる二次電子像を表している。また、図３〜図５は、図２の組織に対するＳｉ、ＦｅおよびＯに係る反射像を表している。図２〜図５のＥＰＭＡ分析結果により、図２の組織写真の中心部にＳｉＯ２が存在し、これを取り囲むようにＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３が存在しており、かつ、両者が固溶体を形成せず、別個独立に存在していることが確認された。
また、図６のＸ線回折チャート（楕円の破線部内で示す）により、チタン製錬用原料中のシリカは、結晶質なシリカであることも確認された。
【００５８】
［実施例２］
実施例１で得られたチタン製錬用原料を上記条件で、バッチ式のオートクレーブにて塩酸浸出処理した。
その結果、酸化チタン品位が８０％から９５％までアップグレードされていること確認された。
【００５９】
［実施例３］
実施例２において、図１に示した循環式の塩酸浸出方法を採用した以外は、同じ条件下にてチタンスラグを処理した。処理時間は、実施例２に比べて、５０％短縮された。
【００６０】
［実施例４］
実施例２において、酸化および還元条件を変更して、それぞれの場合に得られたチタン製錬用原料を塩酸リーチング処理し、それぞれの場合に得られたＦｅ浸出率に及ぼすチタン製錬用原料中のＦｅ２Ｏ３／ＦｅＯ比の影響を調査した。その結果を図７に示した。図７は、チタン製錬用原料中のＦｅ２Ｏ３／ＦｅＯ比とＦｅ浸出率との関係を表している。
同比が１．２以下では、浸出率が７０％以上の高い値を示した。しかしながら、同比率が１．２より高い場合では、Ｆｅ浸出率が急激に低下する傾向を示した。
よって、本発明においては、チタン製錬用原料中のＦｅ２Ｏ３／ＦｅＯの比は、１．２以下が好ましい範囲であることが確認された。
また、Ｆｅの浸出は、加圧容器内にて、１４０℃で３時間かけて行なった。
なお、表１の数値は図７の基になるデータである。
【００６１】
【表１】
2014234547.tif 000003
【００６２】
［比較例１］
実施例１において、酸化・還元処理温度のうち、酸化処理温度を１,０５０℃にて実施した以外は同じ条件下にて処理を行なった。チタン製錬用原料中に結晶化したシリカが確認された。
【００６３】
［比較例２］
実施例１において、酸化・還元処理温度のうち、還元処理温度を９５０℃にて実施した以外は同じ条件下にて処理を行なった。
同処理されたチタン製錬用原料中の結晶構造を調査したところ、酸化鉄とシリカの固溶体が確認された。
【００６４】
［比較例３］
実施例１において、酸化・還元処理温度のうち、還元処理時間を短くした以外は同じ条件下にて処理を行なった。酸化・還元処理後のＦｅ２Ｏ３／ＦｅＯの比が、大きくなり、目的の組成比範囲内に収めることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、四塩化チタン製造用のチタン製錬用原料のアップグレードが可能となり、チタン製錬に有望である。
【符号の説明】
【００６６】
１…酸浸出容器
２…酸浸出処理層
３…ポンプ
４…抜き取り部
【図１】
2014234547.tif 000004
【図２】
2014234547.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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