(57)【要約】【課題】外観、耐擦傷性、基材密着性及び耐熱水性に優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性塗料、及び該塗料で塗装された物品を提供する。【解決手段】水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）、炭素原子数が１２〜１８のアルキル基を有するアクリル単量体（ａ２）、及び炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータが、９．４〜１１．５であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）、炭素原子数が１２〜１８のアルキル基を有するアクリル単量体（ａ２）、及び炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータが、９．４〜１１．５であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記アクリル単量体（ａ１）が５〜４０質量％の範囲であり、前記アクリル単量体（ａ２）が５〜６０質量％の範囲であり、前記アクリル単量体（ａ３）が５〜９０質量％の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基濃度が４〜１１ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０〜７０／３０の範囲である請求項１〜３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性塗料。
【請求項６】
請求項５記載の活性エネルギー線硬化性塗料が塗装されたことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観、耐擦傷性、基材密着性及び耐熱水性に優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性塗料、及び該塗料で塗装された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特長から、家電製品、携帯電話等のプラスチック基材用ハードコート剤として使用されている。これらの活性エネルギー線硬化性組成物は、耐擦傷性を向上させるべく、（メタ）アクリロイル基を多く導入して架橋密度を高める工夫をしているが、一般に、（メタ）アクリロイル基が多いと硬化時に急激な体積収縮が起こりやすく、基材との密着性が悪化する傾向があった。
【０００３】
この密着性の課題に対し、アクリル樹脂と紫外線硬化性組成物とを配合した硬化性樹脂組成物等が検討されている（例えば、特許文献１。）。この硬化性樹脂組成物では、アクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選ばれる（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体から得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体を使用し、基材やトップコート層との密着性を向上させているが、作業性に優れる１コート仕様で利用するためには、塗膜外観が不十分であるという問題があった。
【０００４】
そこで、外観、耐擦傷性及び基材密着性に優れる硬化塗膜を得ることのできる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−８４３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、外観、耐擦傷性、基材密着性及び耐熱水性に優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性塗料、及び該塗料で塗装された物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル単量体を必須原料として共重合して得られた特定の溶解性パラメータを有するアクリル樹脂と、ウレタン（メタ）アクリレート組成物とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることで、外観、耐擦傷性、基材密着性及び耐熱水性に優れる硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）、炭素原子数が１２〜１８のアルキル基を有するアクリル単量体（ａ２）、及び炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータが、９．４〜１１．５であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性塗料、及び該塗料で塗装された物品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、外観、耐擦傷性、基材密着性及び耐熱水性に優れる硬化塗膜が得られることから、活性エネルギー線硬化性塗料に有用であり、該塗料を各種物品に塗装することができる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；ＦＲＰ浴槽などの物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）、炭素原子数が１２〜１８のアルキル基を有するアクリル単量体（ａ２）、及び炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート組成物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータが、９．４〜１１．５であるものである。
【００１１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。
【００１２】
また、本発明において、溶解性パラメータの単位は（ｃａｌ／ｍｌ）１／２である。
【００１３】
まず、前記アクリル樹脂（Ａ）について説明する。このアクリル樹脂（Ａ）は、水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）、炭素原子数が１２〜１８のアルキル基を有するアクリル単量体（ａ２）、及び炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたものである。
【００１４】
前記水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
前記炭素原子数が１２〜１８のアルキル基を有するアクリル単量体（ａ２）としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、得られる塗膜の耐熱水性が向上することからラウリルメタクリレート及びトリデシルメタクリレートが好ましい。なお、これらのアクリル単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１６】
前記炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するアクリル単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらのアクリル単量体（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
さらに、アクリル樹脂（Ａ）の原料として、上記の必須原料であるアクリル単量体（ａ１）、アクリル単量体（ａ２）、及びアクリル単量体（ａ３）以外のその他の単量体（ａ４）を用いても構わない。このその他の単量体（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
前記アクリル単量体（ａ１）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の５〜４０質量％の範囲が好ましく、８〜２５質量％の範囲がより好ましい。前記アクリル単量体（ａ２）の使用量は、耐水試験後の付着性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の５〜６０質量％の範囲が好ましく、２０〜３５質量％の範囲がより好ましい。前記アクリル単量体（ａ３）の使用量は、プラスチック基材への密着性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の５〜９０質量％の範囲が好ましく、４０〜７２質量％の範囲がより好ましい。なお、前記その他の単量体（ａ４）の使用量は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分の合計１００質量％から上記のアクリル単量体（ａ１）、アクリル単量体（ａ２）及びアクリル単量体（ａ３）の使用比率を除いた残部となる。
【００１９】
前記アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記アクリル単量体（ａ１）〜（ａ３）、さらには必要に応じてその他の単量体（ａ４）を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。
【００２０】
上記の溶液ラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
前記アクリル樹脂（Ａ）の製造で用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料となる単量体の合計に対して、０．１〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００２２】
また、前記重合開始剤とともに、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、α−メチルスチレン・ダイマー等の連鎖移動剤も用いることができる。
【００２３】
前記アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータは、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が向上し、得られる塗膜の外観がより優れることから、９．７〜１１．５の範囲が好ましく、９．８〜１１．０の範囲がより好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、アクリル樹脂の溶解性パラメータ（以下、「ＳＰ」と略称する。）は、
ＳＰ（δ）＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
（ΔＥ：分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖ：分子容（ｍｌ／ｍｏｌ））
の式に基づき、以下の濁度滴定法により求めたものである。
「濁度滴定法によるＳＰの計算式」
ＶｍＬ１／２（δ−δｍＬ）≒ＶｍＨ１／２（δｍＨ−δ）
δ＝（ＶｍＬ１／２δｍＬ＋ＶｍＨ１／２δｍＨ）／（ＶｍＬ１／２＋ＶｍＨ１／２）
δ：アクリル樹脂のＳＰ（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
ＶｍＬ：ＳＰの低い低極性溶剤の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
ＶｍＨ：ＳＰの高い高極性溶剤の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
δｍＬ：ＳＰの低い低極性溶剤のＳＰ（（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
δｍＨ：ＳＰの高い高極性溶剤のＳＰ（（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
「滴定方法」
アクリル樹脂０．５００ｇを５０ｍｌの三角フラスコに秤取する。ここへ、溶解溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌを投入し、アクリル樹脂を完全に溶解させた後、２５℃に保ちながらノルマルヘキサン（低極性溶剤）を滴下し、濁点滴定量（ｍｌ）を測定する。同様の手順で、イオン交換水（高極性溶剤）における濁点滴定量（ｍｌ）を測定する。なお、滴定中の５０ｍｌ三角フラスコを２５℃に保ったまま印刷物（１０ポイント活字）上に置き、５０ｍｌ三角フラスコを上から覗いた時に、液層を透して、三角フラスコ下に準備した印刷物（１０ポイント活字）が濁りでぼやけて判読できなくなった時点を終点とする。なお、テトラヒドロフラン、ノルマルヘキサン、イオン交換水の２５℃のＳＰは以下の値を用いる。
テトラヒドロフランの分子容：８１（ｍｌ／ｍｏｌ）
ノルマルヘキサンの分子容（ＶｍＬ）：１３２（ｍｌ／ｍｏｌ）
イオン交換水の分子容（ＶｍＨ）：１８（ｍｌ／ｍｏｌ）
テトラヒドロフランのＳＰ：９．５２（（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
ノルマルヘキサンのＳＰ（δｍＬ）：７．２４（（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
イオン交換水のＳＰ（δｍＨ）：２３．５０（（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
【００２５】
前記アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、得られる塗膜の外観、耐擦傷性、基材密着性、及び耐熱水性が向上することから、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定したものである。
【００２７】
前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、８，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、１５，０００〜２５，０００の範囲がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００２８】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００２９】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００３０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法としては、例えば、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とをウレタン化反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらの中でも、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の耐擦傷性が向上することから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。なお、これらの水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３２】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３３】
また、前記ポリイソシアネート化合物として、上記のジイソシアネート化合物を多価アルコールと付加反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー；上記のジイソシアネート化合物を環化三量化させて得られるイソシアヌレート環を有する化合物；上記のジイソシアネート化合物を水と反応させて得られる尿素結合やビュレット結合を有するポリイソシアネート化合物なども用いることができる。
【００３４】
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、耐黄変性に優れることから、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００３５】
上記のポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３６】
なお、上記のウレタン化反応は、公知の方法により行うことができる。
【００３７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、耐擦傷性が向上することから、４〜１１ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、５〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記アクリル樹脂（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有するものであるが、前記アクリル樹脂（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、得られる塗膜の耐擦傷性及び耐熱水性が向上することから、１０／９０〜７０／３０の範囲が好ましく、１０／９０〜６０／４０の範囲がより好ましい。
【００３９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、前記アクリル樹脂（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有するものであるが、この反応物以外に、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有してもよい。
【００４０】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ挙げられるが、これらの中でも、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の耐擦傷性が向上することから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。なお、これらの多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量は、得られる塗膜の耐擦傷性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）と、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との合計１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性、基材密着性、耐熱水性及び外観に優れる塗膜が得られることから、活性エネルギー線硬化性塗料に好適に用いることができる。
【００４３】
上記の活性エネルギー線硬化性塗料は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するものであるが、その他の配合物として、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。
【００４４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性塗料は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性塗料中に光重合開始剤（Ｄ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００４５】
前記光重合開始剤（Ｄ）としては、分子内開裂型光重合開始剤および水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００４６】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４７】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００４８】
これらの光重合開始剤および光増感剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性塗料中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料の塗装方法としては、塗装する物品により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性塗料は、上記の塗装方法に適した粘度に調整するため、有機溶剤で希釈することが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ダイアセトンアルコール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源または硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料は、各種物品の表面に、耐擦傷性、基材密着性、耐熱水性及び外観に優れる硬化塗膜を付与することができる。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料は、被塗装物となる物品に、直接塗装してもよいし、被塗装物に適合したプライマー塗材を塗装してから、本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を塗装してもよい。
【００５４】
被塗装物となる物品の材質としては、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、「ＡＢＳ」と略記する。）、ＰＣ−ＡＢＳのポリマーアロイ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の各種樹脂；これらの樹脂にガラス繊維等のフィラーを入れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）；鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の各種金属及びこれらの合金などが挙げられる。
【００５５】
また、上記の活性エネルギー線硬化性塗料は、各種物品を塗装する塗料として用いることができる。本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を塗装することのできる物品としては、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、アクリル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定したものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものであり、溶解性パラメータ（ＳＰ）は、下記の濁度滴定法により求めたものである。
【００５７】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００５８】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００５９】
「濁度滴定法によるＳＰの計算式」
ＶｍＬ１／２（δ−δｍＬ）≒ＶｍＨ１／２（δｍＨ−δ）
δ＝（ＶｍＬ１／２δｍＬ＋ＶｍＨ１／２δｍＨ）／（ＶｍＬ１／２＋ＶｍＨ１／２）
δ：アクリル樹脂のＳＰ（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
ＶｍＬ：ＳＰの低い低極性溶剤の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
ＶｍＨ：ＳＰの高い高極性溶剤の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
δｍＬ：ＳＰの低い低極性溶剤のＳＰ（（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
δｍＨ：ＳＰの高い高極性溶剤のＳＰ（（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
「滴定方法」
アクリル樹脂０．５００ｇを５０ｍｌの三角フラスコに秤取した。ここへ、溶解溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌを投入し、アクリル樹脂を完全に溶解させた後、２５℃に保ちながらノルマルヘキサン（低極性溶剤）を滴下し、濁点滴定量（ｍｌ）を測定した。同様の手順で、イオン交換水（高極性溶剤）における濁点滴定量（ｍｌ）を測定した。なお、滴定中の５０ｍｌ三角フラスコを２５℃に保ったまま印刷物（１０ポイント活字）上に置き、５０ｍｌ三角フラスコを上から覗いた時に、液層を透して、三角フラスコ下に準備した印刷物（１０ポイント活字）が濁りでぼやけて判読できなくなった時点を終点とした。なお、テトラヒドロフラン、ノルマルヘキサン、イオン交換水の２５℃のＳＰは以下の値を用いた。
テトラヒドロフランの分子容：８１（ｍｌ／ｍｏｌ）
ノルマルヘキサンの分子容（ＶｍＬ）：１３２（ｍｌ／ｍｏｌ）
イオン交換水の分子容（ＶｍＨ）：１８（ｍｌ／ｍｏｌ）
テトラヒドロフランのＳＰ：９．５２（（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
ノルマルヘキサンのＳＰ（δｍＬ）：７．２４（（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
イオン交換水のＳＰ（δｍＨ）：２３．５０（（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
【００６０】
（合成例１：アクリル樹脂（Ａ−１）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。）１０００質量部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１５℃まで昇温した。次いで、同温度で、メチルメタクリレート５１８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３２質量部、合成ラウリルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製「アクリエステルＳＬ」、ラウリルメタクリレート及びトリデシルメタクリレートの混合物）２５０質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２３質量部の混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で１９時間保持、反応を継続することで、アクリル樹脂（Ａ−１）の５０質量％溶液を得た。このアクリル樹脂（Ａ−１）の溶解性パラメータは、１０．７４であり、水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
（合成例２〜８：アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成）
合成例１で用いたアクリル単量体を表１に示した仕込み量に変更した以外は同様に操作して、アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）の５０質量％溶液を得た。
【００６２】
上記で合成したアクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）の原料である単量体の仕込み量及び性状値を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2014196410.tif 000002
【００６４】
表１中の合成ラウリルメタクリレートは、アクリエステルＳＬ（三菱レイヨン株式会社製、ラウリルメタクリレート及びトリデシルメタクリレートの混合物）である。
【００６５】
（合成例８：ウレタンアクリレート組成物（Ｂ−１）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、酢酸ｎ−ブチル１５０．８質量部、イソホロンジイソシアネート１１１質量部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン１．２質量部、メトキノン０．１２質量部及びジオクチル錫バーサテート０．１２質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、５０℃まで昇温した。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥＴＡ」と略記する。）及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックス  Ｍ３０５」、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝６０／４０（質量比）、水酸基価：１１５；以下、「ＰＥＴＡ混合物」と略記する。）４９１質量部を加え、８０℃で５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、ウレタンアクリレート（Ｂ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（ウレタンアクリレート（Ｂ−１）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝６７．５／３２．５（質量比））の８０質量％溶液を得た（ウレタンアクリレート（Ｂ−１）のアクリロイル基濃度：７．３ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００６６】
（実施例１：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）の調製）
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）の５０質量％溶液１２質量部（アクリル樹脂（Ａ−１）として６質量部）に、合成例８で得られたウレタンアクリレート（Ｂ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物の８０質量％溶液２２．２質量部（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）として１２質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとして５．７６質量部）及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．８質量部を加えて、ディスパーで均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
【００６７】
（実施例２〜７：活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（７）の調製）
実施例１で用いたアクリル樹脂（Ａ−１）、ウレタンアクリレート（Ｂ−１）及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを、下記の表２に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（７）を調製した。
【００６８】
（比較例１〜２：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ２）の調製）
実施例１で用いたアクリル樹脂（Ａ−１）、ウレタンアクリレート（Ｂ−１）及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを、下記の表２に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ２）を調製した。
【００６９】
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）〜（７）及び（Ｒ１）〜（Ｒ２）の組成を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2014196410.tif 000003
【００７１】
（実施例８：活性エネルギー線硬化性組成物（１）の評価）
ＰＣの樹脂板（厚さ２ｍｍ）の表面に上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）をスプレー塗装が可能な粘度になるまでシンナー（ジアセトンアルコール／酢酸イソブチル／酢酸エチル／酢酸ブチル＝３０／３０／２０／２０（質量％））で希釈した後、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、室温（２５℃）で５分間放置した後、乾燥機中で６０℃で５分間の予備乾燥した後、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、照射量０．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、評価用硬化塗膜を作製した。
【００７２】
［塗膜外観の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜のヘーズ値をヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、「ＮＤＨ  ５０００」）を用いて測定し、得られた値から、下記の基準により塗膜外観を評価した。
◎：１未満
○：１以上３未満
△：３以上〜１０未満
×：１０以上
【００７３】
［耐擦傷性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜をＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ（大平理化学工業株式会社製）にセットし、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ＢＯＮ  ＳＴＡＲ（Ｎｏ．０００））を用いて、塗膜表面を５００ｇ荷重で１００回ラビングした。ラビング前後の硬化塗膜のヘーズ値の差（Δヘーズ）から、下記の基準により塗膜の耐擦傷性を評価した。
◎：５未満
○：５以上１０未満
△：１０以上〜１５未満
×：１５以上
【００７４】
［基材密着性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜をＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数から、下記の基準により密着性を評価した。
◎：９５個以上１００個未満
○：８０個以上９５個未満
△：５０個以上〜７９個未満
×：４９個未満
【００７５】
［耐熱水性の評価（耐熱水試験後の密着性評価）］
上記で得られた評価用硬化塗膜を１００℃の沸騰水中に３時間浸漬した後、取り出した塗膜を直ちに、上記の基材密着性の評価と同様に操作して、下記の基準により耐熱水性（耐熱水試験後の密着性）を評価した。
◎：９５個以上１００個未満
○：８０個以上９５個未満
△：５０個以上〜７９個未満
×：４９個未満
【００７６】
（実施例９〜１４：活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（７）の評価）
実施例８で用いた実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）に代えて、実施例２〜７で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（７）をそれぞれ用いた以外は、実施例８と同様に行い、評価用硬化塗膜を作製し、外観、耐擦傷性、基材密着性及び耐熱水性を評価した。
【００７７】
（比較例３〜４：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ２）の評価）
実施例９で用いた実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）に代えて、比較例１〜２で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ２）をそれぞれ用いた以外は、実施例８と同様に行い、評価用硬化塗膜を作製し、外観、耐擦傷性、基材密着性及び耐熱水性を評価した。
【００７８】
上記の実施例８〜１４及び比較例３〜４の評価結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2014196410.tif 000004
【００８０】
実施例８〜１４の評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、外観、耐擦傷性、基材密着性、及び耐熱水性に優れた塗膜を形成可能であることがわかった。
【００８１】
一方、比較例３は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の成分であるアクリル樹脂の原料として、水酸基を有するアクリル単量体を使用しない例であるが、得られる塗膜の外観及び耐擦傷性が不良であることがわかった。
【００８２】
比較例４は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の成分であるアクリル樹脂の原料として、炭素原子数が１２〜１８のアルキル基を有するアクリル単量体を使用しない例であるが、得られる塗膜の耐熱水性が不良であることがわかった。