(57)【要約】【課題】  本発明は、透明性、耐熱性及び機械物性に優れたポリ乳酸系シートを得る方法を提供すること。【解決手段】  ポリ乳酸樹脂を主体とし、ステレオ化率が８０％〜１００％であり、面配向係数ｆｎが０〜５×１０−２であるポリ乳酸系シートの製造方法であって、  （ポリ乳酸樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）+３０）℃〜（ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）−２０）℃の温度で、５秒〜５分加熱する工程（熱処理工程）を有することを特徴とする、ポリ乳酸系シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂を主体とし、ステレオ化率が８０％〜１００％であり、面配向係数ｆｎが０〜５×１０−２であるポリ乳酸系シートの製造方法であって、
（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）+３０）℃〜（ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）−２０）℃の温度で、５秒〜５分加熱する工程（熱処理工程）を有することを特徴とする、ポリ乳酸系シートの製造方法。
【請求項２】
前記ポリ乳酸樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程における加熱を、ロールで行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【請求項４】
前記ロールが、非粘着性ロールであることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程における加熱を、フローティング乾燥機で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程における加熱を、テンター式オーブンで行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程の後に、１．０１倍〜２倍の延伸を行う工程（延伸工程）を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリ乳酸系シートを用いた、成形品の製造方法であって、
ポリ乳酸系シートに対して、予熱する工程（予熱工程）、及び、成形する工程（成形工程）を有することを特徴とする成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性および機械物性に優れた、ポリ乳酸系シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は実用上溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性高分子としての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。
【０００３】
このような性質から、ポリ乳酸は溶融成形体として幅広い実用化が試みられているものの、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。また、ポリ乳酸成形体を耐熱性向上のため熱処理等の結晶化処理を行うと、白濁化して透明性が低下する問題があることから、耐熱性に優れ、結晶化状態においても透明性を有するポリ乳酸成形体が望まれている。
【０００４】
このような問題点を解決する手段の一つとして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは光学活性なポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと称する）を混合することにより形成され、この融点はポリ乳酸ホモポリマーの融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達する。そこで、この性質を利用して高融点および高結晶性の繊維や樹脂成型品、透明性を有するシートとしての適用が試みられている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂を溶融した後にキャストドラム上で冷却固化させながら得られた未延伸のシートは、結晶化度が低く、また、熱変形しやすいために真空圧空成形などにより成形された成形物は耐熱性が低く、低温でも熱変形するという問題があった。
【０００６】
特許文献１では、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含む樹脂を溶融押出してシート化する方法が検討されている。
【０００７】
また、特許文献２では、可塑剤及び結晶核剤を含有したポリ乳酸樹脂を冷却しながらシート化し、次いで加熱されたロール又はベルトにより結晶化した耐熱ポリ乳酸シートが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２３１２４０号公報
【特許文献２】特開２００９−０６２４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の方法では、溶融状態の樹脂を急冷して未延伸のシートを得る方法であるため、得られた未延伸のシートは、結晶化度が低く、また、熱変形しやすいシートとなっている。
【００１０】
また、特許文献２に記載の方法では、得られたシートは結晶サイズが大きく、透明性が低く、耐熱性も不十分なシートとなっている。
【００１１】
そこで本発明は、透明性、耐熱性および機械物性に優れた、ポリ乳酸系シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のポリ乳酸系シートの製造方法は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
１）  ポリ乳酸樹脂を主体とし、ステレオ化率が８０％〜１００％であり、面配向係数ｆｎが０〜５×１０−２であるポリ乳酸系シートの製造方法であって、
（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）+３０）℃〜（ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）−２０）℃の温度で、５秒〜５分加熱する工程（熱処理工程）を有することを特徴とする、ポリ乳酸系シートの製造方法。
２）  前記ポリ乳酸樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、１）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
３）  前記熱処理工程における加熱を、ロールで行うことを特徴とする１）または２）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
４）  前記ロールが、非粘着性ロールであることを特徴とする３）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
５）  前記熱処理工程における加熱を、フローティング乾燥機で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
６）  前記熱処理工程における加熱を、テンター式オーブンで行うことを特徴とする１）又は２）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
７）  前記熱処理工程の後に、１．０１倍〜２倍の延伸を行う工程（延伸工程）を有することを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
８）  １）〜７）のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリ乳酸系シートを用いた、成形品の製造方法であって、
ポリ乳酸系シートに対して、予熱する工程（予熱工程）、及び、成形する工程（成形工程）を有することを特徴とする成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法を用いることにより、透明性、耐熱性及び機械物性に優れたポリ乳酸系シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の評価（耐熱性）方法を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリ乳酸系シートの製造方法は、ポリ乳酸樹脂を主体とし、ステレオ化率が８０％〜１００％であり、面配向係数ｆｎが０〜５×１０−２であるポリ乳酸系シートの製造方法であって、（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）+３０）℃〜（ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）−２０）℃の温度で、５秒〜５分加熱する工程（熱処理工程）を有することを特徴とする。以下、本発明の各要件について説明する。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂とは、樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において、乳酸成分が７０モル％以上１００モル％以下のものを意味する。
【００１７】
そして本発明におけるポリ乳酸樹脂は、特に限定されないが、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、及び後述するポリ乳酸ブロック共重合体からなる群より選ばれるポリ乳酸であることが好ましい。ここでポリ−Ｌ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。なおポリ−Ｌ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。また、ポリ−Ｄ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。
【００１８】
なお、ポリ乳酸樹脂は、本発明の性能を損なわない範囲で、乳酸成分（Ｌ−乳酸成分またはＤ−乳酸成分）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる
本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸樹脂を主体とする。ここでポリ乳酸系シートがポリ乳酸樹脂を主体とするとは、ポリ乳酸系シート中の全成分を１００質量％とした際に、ポリ乳酸樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。ポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸系シート中の全成分を１００質量％とした際に、ポリ乳酸樹脂を８０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明のポリ乳酸系シートは、本発明の性能を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有することができる。
【００２０】
本発明のポリ乳酸系シートに含有可能な添加剤の例としては、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土など）、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤、着色防止剤、難燃剤、導電剤あるいは着色剤、摺動性改良剤、帯電防止剤などが挙げられ、１種または２種以上を含有することができる。
【００２１】
また、本発明のポリ乳酸系シートは、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で結晶核剤を１種または２種以上を含有することができる。本発明のポリ乳酸系シートに好適に含有される結晶核剤の例としては、タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛などが挙げられる。
【００２２】
本発明のポリ乳酸系シートは、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で成形性改良剤を含有することができる。成形性改良剤としては、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸樹脂を除く）、並びに脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。
【００２３】
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上３０万以下の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は１２万以上２８万以下であり、さらに好ましくは１３万以上２７万以下であり、１４万以上２６万以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸樹脂を主体とするが、ポリ乳酸樹脂としては、例えば、以下のＡ）又はＢ）を用いる方法が好ましい。
Ａ）ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる。
Ｂ）ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる。
【００２５】
Ａ）又はＢ）のポリ乳酸樹脂を用いることで、ポリ乳酸系シートのステレオ化率を８０％〜１００％とすることができる。シートとした際により優れた透明性、耐熱性が得られるという点から、Ｂ）の方法、つまりポリ乳酸樹脂としてポリ乳酸ブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００２６】
ポリ乳酸樹脂として好適な、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、続いて該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、原料の乳酸成分から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合させ、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合させることで、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するラクチド法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸成分のセグメントとＤ−乳酸成分のセグメントをエステル交換反応させてポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応させることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を多官能性化合物で共有結合させ、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法などがある。ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については特に限定されないが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程を有する方法を用いることにより、得られるシートの耐熱性や透明性が優れたものになる点で好ましい。
【００２７】
また、ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。
【００２８】
ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合の、ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練してなる混合物を製造することで可能であるが、この溶融混錬する方法は特に限定されるものではない。例えばポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては二軸押出機を用いることが好ましい。
【００２９】
また、ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系シートのステレオ化率は８０％〜１００％であり、好ましくは９０％〜１００％である。ステレオ化率が８０％未満であると透明性や耐熱性が十分に向上しないことがある。ステレオ化率を８０％〜１００％にする方法は、ポリ乳酸樹脂を主体とするシートを加熱する工程（熱処理工程）において、（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）+３０）℃〜（ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）−２０）℃の温度で熱処理することにより、達成することが可能である。
【００３１】
ポリ乳酸樹系シートの面配向係数ｆｎは０〜５×１０−２であることが重要であり、好ましくは０．１〜３×１０−２である。面配向係数が５×１０−２を越えると成形性が十分に向上しないことがある。
【００３２】
面配向係数ｆｎを０〜５×１０−２にする方法としては、ポリ乳酸系シートを加熱する工程（熱処理工程）において、（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）+３０）℃〜（ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）−２０）℃の温度で熱処理することと、好ましくは、熱処理工程の後で、１．０１倍〜２倍の延伸（延伸工程）を行うことで達成可能である。
【００３３】
本発明の製造方法における加熱する工程（熱処理工程）の温度は、ポリ乳酸系シートの耐熱性を高めるために、（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）+３０）℃〜（ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）−２０）℃である。好ましくは、（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）+４０）℃〜（ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）−４０）℃である。加熱する工程（熱処理工程）の温度が（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）+３０）℃より小さいと、得られるポリ乳酸系シートの耐熱性が十分に上がらないことがある。また、加熱する工程（熱処理工程）の温度が（ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）−２０）℃を越えても、耐熱性が十分に上がらないことがある。
【００３４】
なお、加熱する工程（熱処理工程）の温度は、（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）+３０）℃〜（ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）−２０）℃であるが、これは９０℃〜２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは１００℃〜１８０℃である。熱処理工程の温度が９０℃より小さいと、十分な耐熱性が得られないことがあり、熱処理工程の温度が２００℃を越えると、シートが軟化するために十分な耐熱性が得られないことがある。
【００３５】
加熱する工程（熱処理工程）は、５秒〜５分加熱することが重要であり、５秒〜３分加熱することがより好ましい。熱処理工程の時間が５秒より短いと、十分な耐熱性のシートが得られないことがあり、５分を越えるとシートの生産性が劣ることがある。
【００３６】
加熱する工程（熱処理工程）における加熱は、ロール、フローティング乾燥機、及びテンター式オーブンからなる群より選ばれる方法で行うことが好ましい。
【００３７】
熱処理工程における加熱をロールで行う方法では、シートとロールの粘着を防止するために、ロールとして非粘着性ロールを用いることが好ましい。ここで非粘着性ロールとは、シリコンゴムを被覆したロール、シリコーンをコーティングしたロール、フッ素をコーティングしたロール、サンドブラスト処理によりロール表面を粗面化したロールからなる群より選ばれるロールを意味する。
【００３８】
また、熱処理工程における加熱は、フローティング乾燥機、又は、テンター式オーブンによって行うことも可能である。フローティング乾燥機、又は、テンター式オーブンにより加熱を行う方法では、熱処理工程において、熱風による加熱や遠赤外ヒータによる加熱、これらの組み合わせによる方法等をさらに併用することも可能である。
【００３９】
本発明のポリ乳酸系シートは、前述の加熱する工程（熱処理工程）での熱処理により十分な耐熱性が得られるが、熱処理工程の後に、１．０１倍〜２倍の延伸を行う工程（延伸工程）を有することにより更に耐熱性を付与できるために好ましい。熱処理工程の後の延伸工程における延伸方向は特に限定されず、シートの長さ方向でも横方向でも好ましく採用される。延伸工程を加熱ロールにより行う場合は、ロールの周速差により長さ方向に１．０１倍〜２倍の延伸を行う。また、延伸工程をテンター式オーブンによって行う場合は、把持されたシートを横方向に１．０１倍〜２倍の延伸を行う。
【００４０】
延伸工程における温度は、耐熱性を良好とするために７０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１８０℃、更に好ましくは７０℃〜１６０℃である。延伸工程における温度が７０℃より小さいと延伸応力が高くなることがあり、２００℃を越えるとシートが軟化して耐熱性が不良となることがある。
【００４１】
延伸工程における倍率は、耐熱性を良好とするために１．０１倍〜２倍が好ましく、より好ましくは１．１倍〜２倍、更に好ましくは１．１倍〜１．５倍である。延伸倍率が２．０倍を越えると収縮量が大きくなりすぎて後の成形性が低下することがある。
【００４２】
本発明の成形品の製造方法は、前述の本発明の製造方法によって得られたポリ乳酸系シートに対して、予熱する工程（予熱工程）、及び、成形する工程（成形工程）を有することを特徴とする。つまり本発明における成形品は、予熱工程を経たポリ乳酸系シートについて、成形工程において金型などを用いて成形することが好ましい。
【００４３】
前述の成形工程における成形方式としては、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法、ストレート成形法、フリードローイング成形法、プラグアンドリング成形法、スケルトン成形法などの熱成形と呼ばれる各種成形法を適用することができる。
【００４４】
本発明の成形品の製造方法では、予熱工程におけるシートの温度が、１６５℃〜２４０℃であることが好ましい。予熱工程におけるシートの温度は、より好ましくは１８０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１９０℃〜２１０℃である。
【００４５】
このようにして得られた成形品のステレオ化率は８０％〜１００％であり、好ましくは９０％〜１００％である。ステレオ化率が８０％未満であると透明性や耐熱性が十分に向上しないことがある。
【００４６】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ポリ乳酸樹脂５ｍｇをサンプルとして採取し、セイコー電子（株）示差走査熱量計ＲＤ２２０型を用いて、室温より昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、液体窒素で急冷し、再度室温より昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移点＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（２）ステレオ化率（％）
ポリ乳酸系シートのステレオ化率は、上記融点の測定方法と同条件によるシートの融点の測定方法において測定される、１９０℃以上２３０℃未満にピークを有する吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｓｃ）および１５０℃以上１８５℃未満にピークを有する吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｈｏｍｏ）を用いて、下記式よりされる値を指す。
【００４７】
Ｓｃ  ＝  １００ ×  △Ｈｓｃ／（△Ｈｓｃ＋△Ｈｈｏｍｏ）
（３）面配向係数（ｆｎ）
アッベ屈折計によって、シートの長さ方向、横方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚとする）を測定し、次式で算出した。
ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ  
（４）重量平均分子量
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社製のＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムに昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧとを直列に接続したものを用いた。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００４８】
（５）透明性：ヘイズ値（％）
ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いて、シートのヘイズ値を測定した。測定は１サンプルにつき５回行い、５回の測定の平均値から求めた。
【００４９】
（６）耐熱性
シートを長さ方向に対して垂直の方向（横方向）に幅１０ｍｍ×８０ｍｍの長さに切り出して（図１参照）、それを測定サンプルとした。そのサンプルを図１のように端から２０ｍｍと３０ｍｍの部分にラインを引き、２０ｍｍ部分を図１に記載の金属製の箱型の台に粘着テープで固定して、８０℃に加熱されたオーブンで１時間加熱した後に、垂れ下がったシートの３０ｍｍに引いたラインの垂下がり量：Ｘ(ｃｍ)を測り、次式から垂れ下がり角度（θ）を求めた。求めた角度（θ）から次のように判定を行った。
【００５０】
式：θ＝ｓｉｎ-1（Ｘ/３）
○：０°〜３５°
△：３６°〜４９°
×：５０°以上
（７）シートの成形性
幅３２０ｍｍ、長さ４６０ｍｍのシートのサンプルを、開口部１５０ｍｍ×２１０ｍｍ、底面部１０５ｍｍ×１９６ｍｍ、高さ５０ｍｍのトレー状の金型を備えた成光産業（株）製小型真空成形機フォーミング３００Ｘ型を用いて、成形時のシート温度が２００℃になるように予熱を行った。次にこの予熱されたシートを成形して下記のように評価した。
【００５１】
なお、予熱工程におけるシート温度は、シートから３０ｃｍの距離をおいて設置された赤外線放射温度計により測定した。
【００５２】
シートの成形性
◎（非常に良好）：シートがトレー状の成形体の底面部まで十分に追従するよう成形され、シートに破談がない。
○（良好）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従するよう成形され、シートに破談がないが、厚みムラが大きい。
△（成形困難）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従するよう成形され、シートに破談がないが、角部が追従されておらず、厚みムラが大きい。
×（成形不良）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従成形されない、あるいは、シートに破断が確認されるなど、◎、○、△のいずれにも該当しない。
【実施例】
【００５３】
次に実施例および比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例、比較例では下記の略称で表記することがある。
【００５５】
Ａ１：製造例１（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物）
Ａ２：製造例２（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体）
［製造例１］（Ａ１の製造例）
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を５０質量部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。ＰＬLＡ１の重量平均分子量は１．８万、融点は１４９℃であった。
【００５６】
得られたＰＬＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化のための熱処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ２）を得た。ＰＬＬＡ２の重量平均分子量は２０．３万、融点は１７０℃であった。
【００５７】
次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｄ−乳酸水溶液を５０質量部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。ＰＤＬＡ１の重量平均分子量は１．７万、融点は１４８℃であった。
【００５８】
得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化のための熱処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１４時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ２）を得た。ＰＤＬＡ２の重量平均分子量は１５．８万、融点は１６８℃であった。
【００５９】
次に、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化のための熱処理を行っておき、ＰＬＬＡ２／ＰＤＬＡ２を７０／３０の質量比になるように配合し、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ−７１）をＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の合計１００質量部に対し０．５質量部をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂Ａ１を得た。
【００６０】
ポリ乳酸樹脂Ａ１の重量平均分子量、融点は表１に示す通りであった。なお、得られたＡ１は圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間、１４０℃で６時間結晶化のための熱処理を行った。
系シート
［製造例２］（Ａ２の製造例）
Ａ２は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、及び、該混合物を固相重合することによって、Ａ２としての前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造した。具体的には、製造例１で得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化のための熱処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ３）を得た。ＰＤＬＡ３の重量平均分子量は４．２万、融点は１５８℃であった。
【００６１】
製造例１で得られたＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化のための熱処理を行っておき、ＰＬＬＡ２をＴＥＸ３０α二軸押出機（日本製鋼所製）の樹脂供給口より添加し、ＰＤＬＡ３をＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加し溶融混練を行った。ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３の質量比率は、７０／３０である。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１８０℃に設定した可塑化部分を設け、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３の混合はせん断付与下、混合温度２００℃で行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸溶融混練樹脂を得た。
【００６２】
得られたポリ乳酸溶融混練樹脂を真空乾燥機中、１１０℃にて圧力１３．３Ｐａで２時間乾燥後、１４０℃にて圧力１３．３Ｐａで４時間固相重合を行い、次いで１５０℃に昇温して４時間、さらに１６０℃に昇温して１０時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。次いで、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ−７１）を、得られたポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対し０．５質量部をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂Ａ２を得た。ポリ乳酸樹脂Ａ２の重量平均分子量、融点は表1に示す通りであった。なお、圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間、１４０℃で６時間結晶化のための熱処理を行った。
【００６３】
本発明を、実施例に基づいて説明する。
【００６４】
（実施例１〜９、比較例１〜２）
ベント式押出機に、ポリ乳酸樹脂を２３０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練した後、２００meshの金網フィルターにてポリマーを濾過させ、２３０℃に設定した先端が烏口の形状をした口金から押出し、４０℃に加熱された直径３０ｃｍのキャストドラムと４０℃に加熱された直径２０ｃｍのタッチロールで密着させた後にシートを巻き取った。この時のシートの厚みは２５０μｍであった。
【００６５】
こうして得られたシートを、表２の条件で直径２０ｃｍのシリコンゴム被膜ロール４本からなるロール加熱装置で熱処理工程を行った。熱処理は、第２ロールから第４ロール間で行い、熱処理時間は、シートが第２ロールに供給されてから、第４ロールから排出されるまでの時間とした。得られたシートの特性値は表３に示した通りであり、実施例については透明性、耐熱性、成形性が良好であったが、比較例においては耐熱性、成形性が不良であった。
（実施例１０〜１７、比較例３〜４）
実施例１と同様の手順により得られた熱処理前のシートを、表２の条件で長さ５ｍの第１（加熱）ゾーンと３ｍの第２（冷却）ゾーンからなるフローティング乾燥機で熱処理を行った。熱処理は第１ゾーンで行い、熱処理温度は第１ゾーンの温度であり、熱処理時間は、シートが第１ゾーンに供給されてから、排出されるまでの時間とした。得られたシートの特性値は表３に示した通りであり、実施例については透明性、耐熱性、成形性が良好であったが、比較例においては耐熱性、成形性が不良であった。
（実施例１８〜２８、比較例５〜６）  
実施例１と同様の手順により得られた熱処理前のシートを、表２の条件で長さ１．５ｍの第１（予熱）ゾーンと３ｍの第２（熱処理）ゾーンと１．５ｍの第３（冷却）ゾーンからなるテンター式オーブンで熱処理を行った。熱処理は第２ゾーンで行い、熱処理温度は第２ゾーンの温度であり、熱処理時間は、シートが第２ゾーンに供給されてから、排出されるまでの時間とした。得られたシートの特性値は表３に示した通りであり、実施例については透明性、耐熱性、成形性が良好であったが、比較例においては耐熱性、成形性が不良であった。
【００６６】
（実施例２９、３０）
実施例２２のシートについて、上述の実施例２２の製造工程に続いて、表２の条件で直径２０ｃｍのセラミック被膜ロール４本からなる予熱部と、直径１２ｃｍのセラミック被膜ロールと直径１２ｃｍのシリコン被膜ロールからなるニップロールが上部に配置された延伸部と、直径１２ｃｍのＨｃｒメッキされたロール４本からなる冷却部とが、予熱部、延伸部、冷却部の順に配置された延伸機に導き、長さ方向に延伸を行った。
【００６７】
得られたシートの特性は表３の通りであり、透明性、耐熱性、成形性が良好であった。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２−１】
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【００７０】
【表２−２】
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【００７１】
【表２−３】
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【００７２】
【表３】
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【図１】
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