(57)【要約】      （修正有）【課題】ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面に高密度かつ高精度の突起を形成する方法を提供する。【解決手段】ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面上に、希フッ酸に可溶性の第１の犠牲層１１、希フッ酸に可溶性の第２の犠牲層１２、及び金属層１３がこの順に積層された、所定のパターンを有するマスクを形成するステップと、マスクを用いて表面にドライエッチングを行って、錐形状又は柱形状を有する突起又は凹部を形成するステップと、希フッ酸を用いてマスクを除去するステップと、を含む。【選択図】図１
2014120523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面上に、希フッ酸に可溶性の第１の犠牲層、前記希フッ酸に可溶性の第２の犠牲層、及び金属層がこの順に積層された、所定のパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて前記表面にドライエッチングを行って、錐形状又は柱形状を有する突起又は凹部を形成するステップと、
前記希フッ酸を用いて前記マスクを除去するステップと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第２の犠牲層の前記希フッ酸に対する溶解度は、前記第１の犠牲層の前記希フッ酸に対する溶解度よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の犠牲層は、前記第１の犠牲層よりも大きい層厚を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の犠牲層はＴｉからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記第１の犠牲層は酸化物又は窒化物からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記金属層は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｇ及びＡｌのいずれかからなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
第１の導電型を有する第１の半導体層、発光層及び第２の導電型を有する第２の半導体層が順に積層され、前記第２の半導体層の表面を光取出し面とするＡｌＧａＩｎＰ系半導体からなる半導体発光素子の製造方法であって、
前記光取出し面上に、希フッ酸に可溶性の第１の犠牲層、前記希フッ酸に可溶性の第２の犠牲層、及び金属層がこの順に積層された、所定のパターンを有するマスクを形成する工程と、
前記マスクを用いて前記光取出し面にドライエッチングを行って、錐形状又は柱形状を有する突起又は凹部を形成する工程と、
前記希フッ酸を用いて前記マスクを除去する工程と、を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記第２の半導体層は、（ＡｌｚＧａ１−ｚ)０．５Ｉｎ０．５Ｐ（０．６≦ｚ≦１．０）の組成を有していることを特徴とする請求項７に記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の表面に突起又は凹部を形成する方法に関し、特にＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面に突起又は凹部を形成する方法及び当該方法を用いた半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子は、通常、成長用基板上に、ｎ型半導体層、発光層、及びｐ型半導体層などを有する半導体構造層を成長し、半導体構造層に電極を形成して作製される。発光層から放出された光は、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層を透過し、外部へ取出される。しかし、半導体構造層とその周囲媒体（例えば空気又はエポキシ樹脂）との光の屈折率差などの要因によって、発光層から放出された光が外部へ取出される効率が低下する。
【０００３】
この光取出し効率を向上させる試みが種々行われている。例えば、特許文献１には、酢酸、フッ酸、硝酸、ヨウ素及び水によってエッチングされた面荒し突起部を有する半導体発光素子が開示されている。特許文献２には、ブロックコポリマを溶解した溶液によって形成されたパターンのマスクを使用してエッチングを行うことによって、微小凹凸が形成された光取出し面を有する半導体発光素子が開示されている。特許文献３には、光を回折させる凹凸を有する半導体発光素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005-317664号公報
【特許文献２】特開2003-218383号公報
【特許文献３】特開2011-176379号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記先行技術文献の各々に記載されているように、半導体発光素子の光取出し効率を向上させる技術の１つは光取出し面に凹凸構造を形成することである。仮に光取出し面が平坦な構造を有している場合、発光層から放出された光の大部分は光取出し面を通過することができず、半導体構造層内に留まる。例えば、光取出し面に対する入射角が臨界角を超えている場合、光取出し面において全反射が起こり、光取出し面から発光層の方向に向かって光が戻ってしまう。また、臨界角よりも小さい入射角にて入射する場合であっても、フレネル反射によって一部の光は発光層の方向に向かって戻ってしまう。半導体構造層内においてこれらの反射を繰り返す度に発光層から放出された光は減衰し、その結果光取出し効率が低下する。
【０００６】
本発明は上記した点に鑑みてなされたものであり、高密度、高精度の突起又は凹部を形成することによって光取出し効率を向上させることができることに着眼し、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面に光取出し効率に優れた光取出し構造を形成する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
また、本発明は、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体からなる光取出し効率に優れた高発光効率の半導体発光素子の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による方法は、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面上に、希フッ酸に可溶性の第１の犠牲層、希フッ酸に可溶性の第２の犠牲層、及び金属層がこの順に積層された、所定のパターンを有するマスクを形成するステップと、当該マスクを用いて表面にドライエッチングを行って、錐形状又は柱形状を有する突起又は凹部を形成するステップと、希フッ酸を用いてマスクを除去するステップと、を含むことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明による半導体発光素子の製造方法は、第１の導電型を有する第１の半導体層、発光層及び第２の導電型を有する第２の半導体層が順に積層され、第２の半導体層の表面を光取出し面とするＡｌＧａＩｎＰ系半導体からなる半導体発光素子の製造方法であって、光取出し面上に、希フッ酸に可溶性の第１の犠牲層、希フッ酸に可溶性の第２の犠牲層、及び金属層がこの順に積層された、所定のパターンを有するマスクを形成する工程と、マスクを用いて光取出し面にドライエッチングを行って、錐形状又は柱形状を有する突起又は凹部を形成する工程と、希フッ酸を用いてマスクを除去する工程と、を含むことを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による突起又は凹部の形成時に使用するマスクの構造を説明する断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、突起形成後からマスクが除去されるまでの過程を説明する断面図である。
【図３】マスクが除去される過程の一部を模式的に示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による実施例１におけるＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面に突起が形成される過程を説明する図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、実施例１におけるドライエッチング後からマスクが除去されるまでの過程を説明する図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、実施例２の半導体発光素子の製造方法を説明する図である。
【図７】（ａ）〜（ｆ）は、実施例２における光取出し面に突起を形成する工程を説明する図である。
【図８】実施例２における光取出し面に形成された突起を示す図である。
【図９】実施例２における光取出し効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
半導体発光素子の光取出し面に凹凸構造を形成することによって、発光層から放出された光が凹凸構造の突起又は凹部の各々を通過して外部へ取出される確率が高くなる。しかし、本願の発明者は、光取出し効率を向上させる好ましい突起又は凹部は、いくつかの条件を満たしていることに着眼した。その条件は、光取出し面上に形成された突起又は凹部において、突起又は凹部の各々が互いに密に形成されていること及び突起又は凹部の各々が均一な形状を有していることである。
【００１２】
従来の方法においては、突起又は凹部の形成方法の性質上、その形状を厳密に制御することができない。従って、形成された突起又は凹部の形状及び密度は大きくばらついてしまう。また、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体からなる半導体発光素子に使用すると、光取出し効率に優れた突起又は凹部を形成することが困難であった。すなわち、エッチャントによってマスクを除去する際に、ドライエッチングによって形成された突起又は凹部の形状を劣化させるため、結果的には突起又は凹部の形状が均一なものでなくなる。さらに、マスク除去の際においてマスクと共に突起又は凹部の一部も除去され、突起又は凹部の高さが小さくなる。
【００１３】
本発明において、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面に突起又は凹部を形成する際に使用するマスクについて説明する。まず、図１を参照して、マスクの構成について説明する。
【００１４】
本発明によるＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面に突起又は凹部を形成する方法に用いられるマスク１０は、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体（以下、単に半導体と称する）２０の表面上に形成された第１の犠牲層１１と、第１の犠牲層１１上に形成された第２の犠牲層１２と、第２の犠牲層１２上に形成された金属層１３と、を有している。
【００１５】
第１の犠牲層１１は、希フッ酸に可溶性の材料、例えば酸化物又は窒化物から構成されている。第１の犠牲層１１は、例えばＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４又はＴｉＯ２から構成されている。
【００１６】
第２の犠牲層１２は、希フッ酸に可溶性の材料、好ましくは第１の犠牲層１１よりも希フッ酸に対する溶解度の大きい材料から構成されている。第２の犠牲層１２は、例えばＴｉから構成されている。第２の犠牲層１２は第１の犠牲層１１よりも大きな層厚を有していることが好ましい。
【００１７】
金属層１３は、半導体２０とのドライエッチングにおける選択比が高い金属から構成されている。例えば、金属層１３は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｇ又はＡｌから構成されている。
【００１８】
次に、図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照して、半導体２０の表面にドライエッチングを行った後において、マスク１０が除去される過程を具体的に説明する。半導体２０からマスク１０を除去する際には、希フッ酸を使用する。以下においては、錐台形状（切頭錐形状）の突起を形成した場合について説明する。
【００１９】
図２（ａ）は、マスク１０を使用して半導体２０の表面上にドライエッチングを行った後における半導体２０の表面及びマスク１０の断面を示している。図２（ａ）に示されているように、半導体２０の表面にはドライエッチングによって錐台形状の突起２１が形成されている。マスク１０は金属層１３によってドライエッチング前の形状を維持している。
【００２０】
図２（ｂ）は、マスク１０及び半導体２０を希フッ酸に浸漬した直後におけるマスク１０及び半導体２０の断面を示している。第１の犠牲層１１及び第２の犠牲層１２は希フッ酸によって溶解し、第１の犠牲層１１と第２の犠牲層１２との界面に隙間が発生し始める。この隙間によって第１の犠牲層１１及び第２の犠牲層１２が希フッ酸に接触する面積が拡大するため、第１の犠牲層１１及び第２の犠牲層１２の溶解は加速する。
【００２１】
図３は、図２（ｂ）における破線で囲んだ部分において、第１の犠牲層１１及び第２の犠牲層１２が希フッ酸に溶解する過程を模式的に示す図である。図３の破線は、第１の犠牲層１１及び第２の犠牲層１２が溶解する段階を模式的に示している。第１の犠牲層１１及び第２の犠牲層１２は、図３に示されているように両層の界面に隙間を発生させながら両層の内部に向かって（図の左の方向に向かって）溶解する。
【００２２】
なお、第２の犠牲層１２の層厚Ｔ２が第１の犠牲層Ｔ１よりも大きい場合、第２の犠牲層１２はより速やかに第１の犠牲層１１から離脱する。この場合、第２の犠牲層１２は、第１の犠牲層１１よりも大きな面積にて希フッ酸に接触する。さらに、希フッ酸に接触する面積が拡大するスピードは、第１の犠牲層１１よりも第２の犠牲層１２の方が速い。従って、第２の犠牲層１２は第１の犠牲層１１から速やかに離脱する。
【００２３】
図２（ｃ）は、第１の犠牲層１１から第２の犠牲層１２が離脱した直後におけるマスク１０及び半導体２０の断面を示している。上記したように、第２の犠牲層１２は第１の犠牲層１１から速やかに離脱する。第１の犠牲層１１は、第２の犠牲層１２が離脱した後も半導体２０の表面に残存する。
【００２４】
図２（ｄ）は、第１の犠牲層１１及び第２の犠牲層１２が完全に溶解した際のマスク１０及び半導体２０の断面を示している。第１の犠牲層１１から第２の犠牲層１２が離脱した後は、第１の犠牲層１１は速やかに希フッ酸に溶解する。
【００２５】
上記したように、希フッ酸によって、第１の犠牲層１１からの第２の犠牲層１２及び金属層１３の離脱と、第１の犠牲層１１の溶解とが容易に進む。従って、突起２１の形状を劣化させることなくマスク１０が除去される。
【００２６】
上記した３層構造を有するマスク１０を使用して半導体２０の表面にパターンを形成し、ドライエッチングを行うと、マスク１０の金属層１３によって半導体２０の表面に高精度の突起２１を均一かつ密に形成することができる。また、ドライエッチング後に希フッ酸を使用してマスク１０を除去すると、第１の犠牲層１１及び第２の犠牲層１２によって容易に半導体２０からマスク１０を除去することができ、突起の形状が劣化しない。
【００２７】
従って、ドライエッチングによって形成された突起の形状を維持することができるのみならず、突起の底面から頂面までの高さが大きい突起を形成することができる。この突起を光取出し面としてのＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面に形成した場合、光取出し効率に優れた光取出し構造を光取出し面に形成することができる。
【００２８】
なお、上記においては、錐台形状（切頭錐形状）の突起を形成する場合について説明したが、形成される突起は柱形状を有していても良い。すなわち、形成される突起は、錐形状（すなわち円錐、多角錐、円錐台又は多角錐台形状）及び柱形状（すなわち円柱又は多角柱形状）のいずれかの形状を有し得る。また、突起を形成する場合について説明したが、形成されるのは突起ではなく凹部であってもよい。
【００２９】
突起又は凹部の形状は、パターン形状（円形又は多角形など）及びドライエッチングの条件（例えば、エッチングガスやエッチング時間など）を調整することによって変更することができる。
【００３０】
また、第２の犠牲層の方が第１の犠牲層よりも希フッ酸に対する溶解度が大きい場合について説明したが、これに限らない。例えば、第１の犠牲層と第２の犠牲層の希フッ酸に対する溶解度は同程度であってもよい。第２の犠牲層の方が第１の犠牲層よりも大きな層厚を有することが好ましいが、これに限らない。例えば、第１の犠牲層及び第２の犠牲層は同程度の層厚を有していても良い。
【００３１】
また、金属層が希フッ酸に対して不溶性である場合について説明したが、金属層は半導体とのドライエッチングに対する選択比の高い材料から構成されていればよく、例えば希フッ酸によって溶解する材料から構成されていてもよい。例えば、金属層はＴｉを含む層であってもよい。
【００３２】
以下においては、形成される突起又は凹部の評価基準として、突起又は凹部の底面の直径Ｄに対する突起又は凹部の底面から頂面までの高さＨの比（＝Ｈ／Ｄ：ここでは、アスペクト比と称する）を使用する。なお、直径Ｄにおいては、突起又は凹部の底面の形状が円形である場合はその直径を直径Ｄとして使用し、楕円形である場合はその長径を直径Ｄとして使用する。また、突起又は凹部の底面の形状が多角形の場合はその外接円の直径を直径Ｄとして使用し、上記以外の不定形状の場合はその形状を内包する最小の円の直径を直径Ｄとして使用する。アスペクト比が大きいほど高精度の突起又は凹部である。
【００３３】
以下において、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面に突起又は凹部を形成する方法の実施例を実施例１として説明し、当該方法を用いたＡｌＧａＩｎＰ系半導体からなる半導体発光素子の製造方法の実施例を実施例２として説明する。
【実施例１】
【００３４】
図４（ａ）〜図４（ｄ）を参照して、本発明の実施例１に係るＡｌＧａＩｎＰ系半導体（以下、単に半導体と称する）の表面に突起を形成する方法を具体的に説明する。図４（ａ）は、マスク３０によってパターンが形成された半導体４０の上面を示している。なお、本実施例においては、半導体４０が（ＡｌｚＧａ１−ｚ）０．５Ｉｎ０．５Ｐ（０．６≦ｚ≦１．０）の組成を有する場合について説明する。図４（ａ）に示されているように、半導体４０の表面上にマスク３０のパターンが形成される。
【００３５】
本実施例においては、半導体４０の表面上においてレジスト（図示せず）を電子線によってパターニングし、残存したレジスト及び半導体４０の表面上にマスク３０を形成した後、リフトオフによって残存したレジストを除去することによってマスク３０のパターンを形成した。また、マスク３０の形成には、直径（Ｌ）３００ｎｍの貫通穴がピッチ（Ｐ）６００ｎｍにて三角格子状に配列されたパターンを有するレジストを用いた。
【００３６】
図４（ｂ）は、図４（ａ）のＷ−Ｗ線に沿った断面図を示している。図４（ｂ）に示されているように、マスク３０は、半導体４０の表面上に、第１の犠牲層としてのＳｉＯ２層３１、第２の犠牲層としてのＴｉ層３２及び金属層としてのＮｉ層３３がこの順で順次積層された構造を有している。ＳｉＯ２層３１、Ｔｉ層３２及びＮｉ層３３は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法及び化学気相成長（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法を用いて半導体４０の表面に形成される。本実施例においては、ＳｉＯ２層３１の層厚を１０ｎｍとし、Ｔｉ層３２の層厚を３０ｎｍとし、Ｎｉ層３３の層厚を４０ｎｍとした。
【００３７】
図４（ｃ）は、マスク３０を使用してドライエッチングを行った後のマスク３０及び半導体４０の表面の断面を示している。図４（ｃ）に示されているように、ＳｉＯ２層３１、Ｔｉ層３２及びＮｉ層３３をマスクとして、半導体４０の表面にドライエッチングが行われる。ドライエッチングによって、半導体４０の表面には突起４１が形成される。ドライエッチングには、例えばＣｌ２及びＢＣｌ３などの塩素系ガスが用いられる。
【００３８】
本実施例においては、加工深さが４００ｎｍに達するまでドライエッチングを行った。すなわち、ドライエッチングによって形成された突起４１の底面から頂面までの高さＨは約４００ｎｍであった。また、形成された突起の底面の直径Ｄは約６００ｎｍであった。
【００３９】
図４（ｄ）は、希フッ酸によってマスク３０が除去された半導体４０を示している。図４（ｄ）に示されているように、ドライエッチングによって半導体４０の表面に突起４１を形成した後、半導体４０からマスク３０が希フッ酸によって除去される。本実施例においては、希フッ酸として、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用いた。ドライエッチング後のマスク３０及び半導体４０をバッファードフッ酸に浸漬させ、半導体４０からマスク３０を除去した。
【００４０】
バッファードフッ酸に浸漬させると、図２を用いて説明したように、ＳｉＯ２層３１及びＴｉ層３２が溶解し、ＳｉＯ２層３１とＴｉ層３２との界面に隙間が発生し始める。その後、ＳｉＯ２層３１及びＴｉ層３２が溶解し、マスク３０は半導体４０から除去される。
【００４１】
Ｔｉ層３２の材料であるＴｉは、バッファードフッ酸によって凝集するため、Ｔｉ層３２の表面からＴｉ層３２の内部に向かって細い空洞が発生する。この空洞内にバッファードフッ酸が含浸するとＴｉ層３２の溶解は加速する。また、Ｔｉ層３２は、バッファードフッ酸に含浸的に溶解すると共に、水素ガスを発生させる。この水素ガスによってＳｉＯ２層３１及びＴｉ層３２の溶解のみならずＴｉ層３２からのＮｉ層３３の剥離も容易に行われる。
【００４２】
Ｔｉ層３２の上記２つの特徴は、Ｔｉがバッファードフッ酸に溶解する（液体化する）前に、以下の式に示される化学反応が起きていることに起因すると解される。
Ｔｉ  ＋  ４ＨＦ  →  ＴｉＦ４  ＋  ２Ｈ２
一方の特徴である溶解時に水素が発生することについては式から明らかである。他方の特徴であるＴｉが凝集することによる含浸的な溶解については、バッファードフッ酸による反応前後の固体のモル体積（０℃及び１気圧時における１モル（ｍｏｌ）当たりの体積）の差によるものと解される。式中の固体はＴｉ（反応前）及びＴｉＦ４（反応後）であり、そのモル体積はＴｉが１０．６４×１０−３ｍ３／ｍｏｌ、ＴｉＦ４が０．０４４×１０−３ｍ３／ｍｏｌである。従って、バッファードフッ酸とＴｉとの反応によって固体の体積が０．００４倍に減少する。この反応によってＴｉは凝集すると共に水素を発生させ、その後液体化すると解される。
【００４３】
図５（ａ）〜図５（ｃ）は、本実施例におけるマスクが除去される過程を示す電子顕微鏡観察画像（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ像）である。図５（ａ）はマスク３０の除去前（ＢＨＦ浸漬前）における半導体４０の表面の斜視図、図５（ｂ）はバッファードフッ酸に浸漬して５秒経過した後の半導体４０の表面の斜視図、図５（ｃ）はバッファードフッ酸に浸漬して３０秒経過した後の半導体４０の表面の斜視図を示している。
【００４４】
図５（ａ）ではマスク３０は半導体４０から除去されておらず、図５（ｂ）ではマスク３０の一部が半導体４０から除去されており、図５（ｃ）ではマスク３０が完全に半導体４０から除去されている。図５（ｂ）を参照すると、半導体４０の表面から剥離してその周辺に浮遊しているマスク３０の金属層３３の一部を確認することができる。
【００４５】
図５（ａ）及び図５（ｃ）を参照すると、マスク除去前後において半導体４０の表面に形成された突起４１が全く変形していないことがわかる。すなわち、本実施例においては、マスクを除去した後においてもドライエッチングによって形成された突起の形状が崩れないことが実証された。本実施例においては、突起の底面の直径Ｄは６００ｎｍ、突起の高さＨは４００ｎｍであることから、約０．６７のアスペクト比（＝Ｈ／Ｄ）を有する規則的かつ密に形成された突起４１を半導体４０の表面に形成することができた。
【００４６】
なお、本実施例においては、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面に錐台形状の突起を形成する場合について説明したが、ドライエッチングの条件を適宜調節することによって、錐形状又は柱形状の突起を形成することもできる。また、突起が形成される場合について説明したが、凹部が形成されてもよい。凹部を形成する場合、反転したパターンを有するマスクを用いる（マスク材料の残存する部分と除去される部分を反対にする）。
【００４７】
また、三角格子状に配列されたパターンを有するマスクを用いる場合について説明したが、マスクのパターンはこれに限らない。例えば、マスクは、四角格子状のパターンを有していてもよい。さらに、マスクは、周期的に配置された（格子状の）パターンではなく、例えば、準周期的（準結晶など）やランダムに配置されたパターンを有していても良い。
【００４８】
また、円形のパターンを形成されたパターンを有するマスクを用いる場合について説明したが、マスクのパターンはこれに限らない。例えば、マスクは、楕円形状又は多角形状のパターンを有していても良い。
【００４９】
また、希フッ酸に対して含浸的に溶解する材料であるＴｉを第２の犠牲層として用いた場合について説明したが、第２の犠牲層は希フッ酸に可溶性の材料から形成されていればよい。
【００５０】
上記したように、本発明による方法は、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面上に、希フッ酸に可溶性の第１の犠牲層、希フッ酸に可溶性の第２の犠牲層、及び金属層がこの順に積層された、所定のパターンを有するマスクを形成するステップと、マスクを用いて表面にドライエッチングを行って、錐形状又は柱形状を有する突起又は凹部を形成するステップと、希フッ酸を用いてマスクを除去するステップと、を含む。このように形成された突起又は凹部は、高精度かつ均一な形状を有し、密に表面上に形成されている。従って、光取出し効率が大きく向上した高信頼性の光取出し構造を提供することができる。
【実施例２】
【００５１】
以下においては、本発明の実施例２として、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体からなる半導体構造層を含む半導体発光素子の製造方法を説明する。実施例２の半導体発光素子の製造方法は、半導体発光素子の光取出し面に、実施例１において説明した突起を形成する工程を含む。本実施例においては、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体からなる半導体構造層に反射層を形成し、支持基板を有する支持体に貼り合わせた後、半導体構造層の成長に用いた成長用基板を除去した構造を有するいわゆるメタルボンディング構造の半導体発光素子を製造する場合について説明する。
【００５２】
図６（ａ）及び図６（ｂ）は、実施例２の半導体発光素子の製造方法を説明する図である。図６（ａ）は半導体発光素子５０の構造を示す断面図である。半導体発光素子５０は半導体構造層５１、反射層６０及び支持体７０からなるメタルボンディング構造を有しており、反射層６０と支持体７０とは複合接合層７５を介して接合されている。以下、半導体発光素子５０の製造方法を具体的に説明する。本実施例においては、３５０μｍの幅及び長さを有する半導体発光素子を製造した。
【００５３】
まず、成長用基板（図示せず）上にｎ型半導体層５２を形成した。本実施例においては、成長用基板としてｎ型のＧａＡｓ基板を用いた。具体的には、ＧａＡｓ基板上に、（Ａｌ０．７Ｇａ０．３)０．５Ｉｎ０．５Ｐからなる第１のｎクラッド層５３（層厚：２．５μｍ、キャリア濃度：２×１０１８ｃｍ−３）及びＡｌ０．５Ｉｎ０．５Ｐからなる第２のｎクラッド層５４（層厚：０．５μｍ）をこの順で積層した。
【００５４】
続いてｎ型半導体層５２上に発光層５５を形成した。本実施例においては、１５層の井戸層（ウェル層）からなる多重量子井戸構造を有する発光層５５を形成した。具体的には、第２のｎクラッド層５４上に、（Ａｌ０．１Ｇａ０．９）０．５Ｉｎ０．５Ｐからなる井戸層（層厚：２０ｎｍ）と（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）０．５Ｉｎ０．５Ｐからなるバリア層（層厚：１０ｎｍ）とをそれぞれ１５層ずつ交互に形成した。
【００５５】
続いて発光層５５上にｐ型半導体層５６を形成した。本実施例においては、発光層５５上に、Ａｌ０．５Ｉｎ０．５Ｐからなるｐクラッド層５７（層厚：０．５μｍ、キャリア濃度：２×１０１８ｃｍ−３）及びＧａＰからなるｐコンタクト層５８（層厚：１．５μｍ）をこの順で積層した。
【００５６】
半導体構造層５１の形成には、ＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）法を使用した。
【００５７】
次に、半導体構造層５１上に反射層６０を形成した。具体的には、ｐコンタクト層５８上に絶縁体層６１を形成し、絶縁体層６１の一部に開口部を設けてｐコンタクト層５８の一部を露出させ、当該開口部にｐ型電極６２を形成した後、反射金属層６３を形成した。絶縁体層６１は、例えばプラズマＣＶＤ法やスパッタ法などによってｐコンタクト層５８上に成膜した後、エッチングなどを用いてｐコンタクト層５８に達する開口部を設けることによって形成される。反射金属層６３は、抵抗加熱蒸着法やＥＢ蒸着法などによって形成される。本実施例においては、絶縁体層６１としてＳｉＯ２層（層厚：１００ｎｍ）を形成し、ｐ型電極６２としてＡｕＺｎを形成し、反射金属層６３としてＡｕ層（層厚：３００ｎｍ）を形成した。なお、ｐ型電極６２を形成した後に、窒素雰囲気の下で約４００℃の熱処理を行った。
【００５８】
次に、反射金属層６３上に、第１のバリア金属層（図示せず）、第１の密着層（図示せず）をこの順で形成した。第１のバリア金属層及び第１の密着層は、スパッタ法又はＥＢ蒸着法によって形成される。本実施例においては、第１のバリア金属層としてＴｉ層及びＴａＮ層（層厚：合計２００ｎｍ）を形成し、第１の密着層としてＮｉ層（層厚：３００ｎｍ）を形成した。
【００５９】
次に、支持体７０を別個に形成した。具体的には、支持基板７１の一方の主面上に第１のオーミック金属層７２を形成し、支持基板７１の他方の主面上に第２のオーミック金属層７３を形成した。その後、第２のオーミック金属層７３上に、第２のバリア金属層（図示せず）、第２の密着層（図示せず）及び共晶接合層（図示せず）をこの順で形成した。
【００６０】
第１のオーミック金属層７２及び第２のオーミック金属層７３、第２のバリア金属層、第２の密着層及び共晶接合層は、例えば抵抗加熱、ＥＢ蒸着法、又はスパッタ法を用いて形成される。本実施例においては、支持基板７１としてＳｉ基板（層厚：２０μｍ）を用い、第１のオーミック金属層７２及び第２のオーミック金属層７３としてＰｔ層（層厚：それぞれ２５ｎｍ）を形成し、第２のバリア金属層としてＴｉ層及びＴａＮ層（層厚：合計２００ｎｍ）を形成し、第２の密着層としてＮｉ層（層厚：３００ｎｍ）を形成し、共晶接合層としてＡｕＳｎ層（層厚：６００ｎｍ）を形成した。
【００６１】
次に、反射層６０が形成された半導体構造層５１と支持体７０とを接合した。具体的には、支持体７０の表面上に形成されている共晶接合層と反射層６０の表面上に形成されている第１の密着層を熱圧着によって接合した。熱圧着によって、第１の密着層（Ｎｉ層）、共晶接合層（ＡｕＳｎ層）及び第２の密着層（Ｎｉ層）が複合接合層（ＡｕＳｎＮｉ層）７５を形成する。
【００６２】
次に、成長用基板を半導体構造層５１から除去した。本実施例においては、アンモニア及び過酸化水素を混合したエッチャントを用いたウェットエッチングによって、成長用基板を半導体構造層５１のｎ型半導体層５２から除去した。
【００６３】
次に、ｎ型半導体層５２の表面上に光取り出し構造を形成した。具体的には、光取出し面である第１のｎクラッド層５３の表面に、多数の突起８０を形成した。本実施例においては、第１のｎクラッド層５３の表面上に、ドライエッチングを用いて錐台形状の多数の突起８０を形成した。この突起８０を形成する工程については、図７を用いて詳細に後述する。
【００６４】
次に、第１のｎクラッド層５３の表面にｎ型電極９１及びパッド電極９２を形成した。本実施例においては、ｎ型電極９１として、第１のｎクラッド層５３上に、ＡｕＧｅＮｉ層（層厚：３００ｎｍ）（図示せず）、Ｔｉ層及びＴａＮ層（層厚：合計２００ｎｍ）（図示せず）並びにＡｕ層（層厚：２００ｎｍ）（図示せず）をこの順で形成した。また、パッド電極として、第１のｎクラッド層５３上又はｎ型電極９１上に、Ｔｉ層（層厚：５０ｎｍ）（図示せず）及びＡｕ層（層厚：１．２μｍ）（図示せず）を形成した。
【００６５】
図６（ｂ）は、半導体発光素子５０の電極構成を示す平面図である。図６（ｂ）は半導体発光素子５０の上面から見た電極構成を模式的に示している。図の実線部分は表出している電極部分、破線部分は素子内部に埋設されている電極部分を示している。なお、図６（ａ）は、図６（ｂ）のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【００６６】
図７（ａ）〜図７（ｆ）は、本実施例の半導体発光素子５０の製造工程の１つである第１のｎクラッド層５３上に複数の突起８０からなる光取出し構造を形成する工程について具体的に説明する断面図である。ｎ型半導体層５２の表面である第１のｎクラッド層５３の表面は、半導体発光素子５０における光取出し面である。
【００６７】
まず、図７（ａ）に示されているように、第１のｎクラッド層５３上にレジスト層８１を形成した。レジスト層８１の材料は、例えば日本ゼオン社製の型式ＺＥＰなどのレジストが使用され、レジスト層８１は、例えば５０ｎｍ〜１μｍの範囲内の層厚を有している。本実施例においては、２５０ｎｍの層厚を有するレジスト層８１を第１のｎクラッド層５３上に形成した。
【００６８】
次に、図７（ｂ）に示されているように、レジスト層８１にパターンを形成した。レジスト層８１のパターンは、例えば電子線照射、ナノインプリント及び干渉露光のいずれかを用いて形成される。本実施例においては、直径（Ｌ）２３０ｎｍの貫通穴がピッチ（Ｐ）６００ｎｍにて三角格子状に配列されたステンシルマスク（図示せず）を準備し、当該ステンシルマスクの上からレジスト層８１の表面を電子線にて露光及び現像することによってレジスト層８１にパターンを形成した。また、５〜１００μＣ／ｃｍ２の電子線を用いた。
【００６９】
なお、本実施例においては、電子線照射によってレジスト層８１にパターンを形成したため、第１のｎクラッド層５３の表面に達した電子線が第１のｎクラッド層５３の表面からレジスト層８１の方向（図の上方）に向かって散乱及び反射し、残存するレジスト層８１の第１のｎクラッド層５３に近い側部にも電子線が照射された。従って、図７（ｂ）に示されているように、パターニング後のレジスト層８１は、その表面から第１のｎクラッド層５３に向かって先細となるテーパ形状を有している。
【００７０】
次に、図７（ｃ）に示されているように、レジスト層８１及び第１のｎクラッド層５３の表面上に、マスク８２を形成した。マスク８２は、レジスト層８１又は第１のｎクラッド層５３の表面から、第１の犠牲層８３、第２の犠牲層８４及び金属層８５の順で積層された構造を有している。マスク８２は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法及びＣＶＤ法のいずれかを用いて形成される。
【００７１】
本実施例においては、第１の犠牲層８３としてＳｉＯ２層（層厚：１０ｎｍ）を用い、第２の犠牲層８４としてＴｉ層（層厚：３０ｎｍ）を用い、金属層８５としてＮｉ層（層厚：３０ｎｍ）を用いた。
【００７２】
次に、図７（ｄ）に示されているように、レジスト層８１を除去した。具体的には、レジスト層８１及びレジスト層８１上のマスク８２を第１のｎクラッド層５３から除去した。本実施例においては、リフトオフによってレジスト層８１を除去した。
【００７３】
次に、図７（ｅ）に示されているように、第１のｎクラッド層５３の表面に突起８０を形成した。突起８０は、Ｃｌ２及びＢＣｌ３などの塩素系ガスを用いたドライエッチングを行うことによって形成される。本実施例においては、塩素系ガスを用いたドライエッチングによって、深さ６００ｎｍの加工を行った。従って、形成された突起８０の頂面から底面までの高さＨは６００ｎｍである。また、形成された突起８０の底面の直径Ｄは約６００ｎｍであった。マスク８２の金属層８５によって、ドライエッチング後もマスク８２が第１のｎクラッド層５３上に残存している。
【００７４】
次に、図７（ｆ）に示されているように、マスク８２を除去した。マスク８２は、希フッ酸を用いて除去される。本実施例においては、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用いたウェットエッチングによってマスク８２を除去した。ウェットエッチング時間は３０秒とした。
【００７５】
図８は、半導体発光素子５０の光取出し面である第１のｎクラッド層５３の表面に形成された突起８０を示すＳＥＭ像である。突起８０は、均一な形状を有し、密に形成されていることがわかる。これは、マスク８２を用いて形成されたことによって、ドライエッチングによって高精度な突起８０が均一かつ密に形成され、マスク８２を除去した後においても突起８０の形状が崩れなかったことに起因する。
【００７６】
従って、上記したように希フッ酸に可溶性の２層構造の犠牲層と金属層からなるマスクを用いて光取出し面に突起を形成すると、光取出し効率を大幅に向上させる光取出し構造を有する半導体発光素子を製造することができる。
【００７７】
光取出し効率を評価するために、光取出し面に形成された突起のアスペクト比が異なる点を除いては本実施例と同じ構成を有する複数の半導体発光素子を作製し、その光取出し効果を測定した。また、素子表面にエポキシ樹脂を被覆した場合についても同様に光取出し効果を測定した。
【００７８】
その評価結果を図９に示す。図９は、本実施例におけるアスペクト比（＝Ｈ／Ｄ）に対する光取出し効果を示すグラフである。図９の横軸は光取出し面に形成された突起のアスペクト比を表し、縦軸はアスペクト比が０である場合、すなわち光取出し面が平坦面である場合を１とした場合の規格化光取出し効果を表している。素子表面にエポキシ樹脂を被覆した場合（対樹脂）の規格化光取出し効果が破線で示され、素子表面に樹脂を被覆しない場合（対空気）の規格化光取出し効果が実線で示されている。
【００７９】
図９に示されているように、対空気及び対樹脂の両方の場合において、突起のアスペクト比が０．４を超えると光取出し効果が向上していることがわかる。例えば、本実施例の半導体発光素子５０においては、突起８０の底面の直径Ｄが６００ｎｍであり、突起の高さＨが６００ｎｍである。従って、アスペクト比は１．０であり、光取出し面が平坦な場合に比べて２倍の光取出し効果を有している。素子表面にエポキシ樹脂を被覆した場合であっても５０％光取出し効果が向上している。
【００８０】
なお、本実施例においては、突起間のピッチが６００ｎｍである場合について説明したが、突起間のピッチは、発光層から放出された光の半導体構造層内における波長（以下、光学波長と称する）の約２倍乃至約５倍の範囲内であるのが好ましい。例えば、本実施例においては、発光層５５から放出される光の波長を６２５ｎｍ、第１のｎクラッド層５３の光の屈折率を３．３として計算した場合、光学波長は約１９０ｎｍであり、好ましい突起間のピッチは、約４００乃至約１０００ｎｍの範囲内である。
【００８１】
光取出し面に形成された突起が約４００乃至約１０００ｎｍの範囲内のピッチを有する場合、光の回折作用を利用して光取出し効率を向上させることができ、また、輝度ムラを低減することができる。突起間のピッチが光学波長の約２倍よりも小さい場合、光の回折作用を利用することができなくなり、光取出し効率は低下する。また、約５倍よりも大きい場合、形成される突起の形状又は均一性が低下することや素子の動作電圧への影響が大きくなるなど、信頼性が低下する。
【００８２】
なお、上記においては、周期的な突起を形成する場合について説明したため、好ましい突起間のピッチについて説明したが、準周期的又はランダムな配置を有する突起を形成する場合、形成された突起の底面の（外接円などの）直径が上記範囲内にあればよい。すなわち、突起の底面が円形状を有する場合、当該円形の直径が光学波長の約２倍乃至約５倍の範囲内にあることが好ましく、突起の底面が多角形状を有する場合、当該多角形の外接円の直径が光学波長の約２倍乃至約５倍の範囲内にあることが好ましい。
【００８３】
実施例２における半導体発光素子５０の突起８０は、突起間のピッチと突起の底面の直径との両方が好ましい範囲にあり、最も光取出し効率の向上する構成条件を満たしている。
【００８４】
また、形成された突起のアスペクト比が１．０である場合について説明したが、アスペクト比は、０．５乃至１．２の範囲内であることが好ましい。すなわち、突起の底面から頂面までの高さは、突起の底面の直径の０．５倍乃至１．２倍の範囲内であることが好ましい。図９に示されているように、この範囲であれば光取出し効率が大きく向上するからである。さらに、アスペクト比が０．７乃至１．０の範囲内であればより大きく光取出し効率が向上する。すなわち、突起の高さが突起の底面の（外接円などの）直径の約０．７倍乃至１．０倍の範囲内であれば、より光取出し効率が向上する。
【００８５】
上記した好ましい突起間のピッチ（又は突起底面の直径）及び突起の高さの範囲については、ＦＤＴＤ法を用いたシミュレーション結果によって、同様の範囲であれば光取出し効率が向上することを確認した。
【００８６】
また、突起が形成される場合について説明したが、形成されるのは凹部であってもよい。凹部が形成される場合、反転したパターンを有するマスクを用いる（マスク材料の残存する部分と除去される部分を反対にする）。好ましい凹部間のピッチ又は凹部の底部の（外接円などの）直径、及びアスペクト比（＝Ｈ／Ｄ）は、突起が形成される場合の好ましい範囲と同様である。
【００８７】
また、第１の犠牲層（ＳｉＯ２層）が１０ｎｍの層厚を有する場合について説明したが、第１の犠牲層は、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の表面を完全に被覆することができる層厚を有していればよく、その層厚は５ｎｍ以上であれば良い。希フッ酸によるマスク除去性を考慮すると第１の犠牲層は５０ｎｍ以下であることが好ましいため、第１の犠牲層は５〜５０ｎｍの範囲内の層厚を有していることが好ましい。
【００８８】
また、第２の犠牲層（Ｔｉ層）が３０ｎｍの層厚を有する場合について説明したが、第２の犠牲層は１０ｎｍ以上の層厚を有していることが好ましい。層厚が１０ｎｍ未満であると、第１の犠牲層と第２の犠牲層との界面に希フッ酸が進入していかず、希フッ酸によってマスクを除去することができない場合があるからである。
【００８９】
第２の犠牲層の層厚の上限は、マスクのパターンを形成する方法によって異なる。例えば、リフトオフによってマスクのパターンを形成する場合、第２の犠牲層は１００ｎｍ以下の層厚を有していることが好ましい。層厚が１００ｎｍを超えると、リフトオフを行う際にマスクの不要な部分を除去することができなくなるからである。
【００９０】
また、金属層（Ｎｉ層）が４０ｎｍの層厚を有する場合について説明したが、金属層の層厚は半導体材料（例えばＡｌＧａＩｎＰ系半導体）と金属層とのドライエッチングにおける条件及び選択比によって異なる。例えば、半導体材料として（ＡｌｚＧａ１−ｚ）０．５Ｉｎ０．５Ｐ（０≦ｚ≦１）を使用し、金属層としてＮｉを用い、エッチングガスとして塩素系ガスを用い、１μｍの深さに達するまでドライエッチングを行う場合、金属層の好ましい層厚は１００ｎｍである。
【００９１】
また、光取出し面である第１のｎクラッド層が（Ａｌ０．７Ｇａ０．３)０．５Ｉｎ０．５Ｐの組成を有する場合について説明したが、これに限らない。光取出し効率を考慮すると、第１のｎクラッド層は（ＡｌｚＧａ１−ｚ)０．５Ｉｎ０．５Ｐ（０．６≦ｚ≦１．０）の組成を有することが好ましく、この範囲内であっても同様の突起又は凹部を形成することができた。
【００９２】
また、製造される半導体発光素子の詳細構成（各層の組成、層厚及びキャリア濃度など）は例示に過ぎない。例えば、ｎ型半導体層が２層構造を有する場合について説明したが、ｎ型半導体層は単層構造を有していてもよく、第２のｎクラッド層を有していなくてもよい。発光層が多重量子井戸構造を有する場合について説明したが、発光層は単層構造又は単一量子井戸構造を有していても良い。メタルボンディング構造を有する半導体発光素子を製造する場合について説明したが、製造される半導体発光素子は、例えば、成長用基板に、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が順次積層された単純な構造を有していても良い。
【００９３】
上記したように、本発明による半導体発光素子の製造方法は、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体からなる半導体層の表面である光取出し面上に、希フッ酸に可溶性の第１の犠牲層、希フッ酸に可溶性の第２の犠牲層、及び金属層がこの順に積層された、所定のパターンを有するマスクを形成する工程と、マスクを用いて光取出し面にドライエッチングを行って、錐形状又は柱形状を有する突起又は凹部を形成する工程と、希フッ酸を用いてマスクを除去する工程と、を含む。このように光取出し面に突起又は凹部を形成すれば、光取出し効率を大幅に向上させる光取出し構造を形成することができる。従って、高発光効率かつ高信頼性の半導体発光素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１０、３０、８２  マスク
１１、３１、８３  第１の犠牲層
１２、３２、８４  第２の犠牲層
１３、３３、８５  金属層
２０、４０  ＡｌＧａＩｎＰ系半導体
２１、４１、８０  突起
５０  半導体発光素子
５３  第１のｎクラッド層
【図１】
2014120523.tif 000003
【図２】
2014120523.tif 000004
【図３】
2014120523.tif 000005
【図４】
2014120523.tif 000006
【図６】
2014120523.tif 000007
【図７】
2014120523.tif 000008
【図９】
2014120523.tif 000009
【図５】
2014120523.tif 000010
【図８】
2014120523.tif 000011