(57)【要約】【課題】本発明は、（Ａ）正孔の注入特性が良い、（Ｂ）正孔の移動度が大きい、（Ｃ）電子阻止能力に優れている、（Ｄ）薄膜状態が安定である及び（Ｅ）耐熱性に優れているという特性を有しており、有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送物質として有用である新規化合物を提供する。【解決手段】本発明によれば、下記一般式（１）；【化１】2014101374.tif 000104で表されるベンゾチエノインドール誘導体が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンゾチエノインドール誘導体；
【化１】
2014101374.tif 000102
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、
Ａｒ２とＡｒ３とは、単結合、置換基を有してもよいメチレン基、酸素原子または
硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ１〜Ｒ７は、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ
基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素
原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５
〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはアリー
ルオキシ基であって、Ｒ１〜Ｒ４或いはＲ５〜Ｒ７は、単結合、置換基を有してもよ
いメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく
、
Ａ１は、２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族複素環基または単結合を表し、
Ａ１とＡｒ３とは、Ａｒ３がベンゾチエニル基の場合には、互いに環を形成せずにそ
れぞれ独立に存在しており、Ａｒ３がベンゾチエニル基でない場合には、単結合、置
換基を有してもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環
を形成してもよい。
【請求項２】
Ａ１とＡｒ３とが、互いに環を形成せずにそれぞれ独立に存在している請求項１に記載のベンゾチエノインドール誘導体。
【請求項３】
前記基Ａ１が３位の炭素原子に結合しており、且つ下記一般式（１ａ）：
【化２】
2014101374.tif 000103
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ７及びＡ１は、前記一般式（１）で記載したとおりの意
味である、
で表される請求項１に記載のベンゾチエノインドール誘導体。
【請求項４】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機層の少なくとも１つの層は、請求項１に記載のベンゾチエノインドール誘導体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記ベンゾチエノインドール誘導体を含む有機層が正孔輸送層である請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記ベンゾチエノインドール誘導体を含む有機層が電子阻止層である請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記ベンゾチエノインドール誘導体を含む有機層が正孔注入層である請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記ベンゾチエノインドール誘導体を含む有機層が発光層である請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に適した化合物（ベンゾチエノインドール誘導体）及び該化合物を含む有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶことがある）は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。この積層構造素子は、電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる芳香族アミン化合物とを積層することにより構成されるものであり、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を得ることができる。
【０００４】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされている。例えば、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた構造の素子が知られておりこのような素子によって高効率と耐久性が達成されている。
【０００５】
また、発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている。
そして、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
【０００７】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光するが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要である。例えば、正孔注入性を高め且つ陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、更には発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。
【０００８】
また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。
【０００９】
これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）や種々の芳香族アミン誘導体が知られていた（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こってしまう。
また、前記特許文献１や特許文献２に記載の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有するものがあるが、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないなど、更なる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。
【００１０】
耐熱性や正孔注入性、電子阻止性などの特性を改良した化合物として、特許文献３及び４では、下記の式で表される置換チエノインドール構造のアリールアミン化合物Ａや置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物Ｂが提案されている。
【００１１】
【化１】
2014101374.tif 000002
【００１２】
【化２】
2014101374.tif 000003
【００１３】
しかしながら、これらの化合物を正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子では、耐熱性や発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とはいえず、また、低駆動電圧化や電流効率も十分とはいえず、アモルファス性にも問題があった。そのため、アモルファス性を高めつつ、さらなる低駆動電圧化や、さらなる高発光効率化が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０５８１５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／６２６３６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Appl.Let.,98,083302(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するための材料として好適に使用することができ、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有しているばかりか、薄膜状態での安定性が高く、さらには耐熱性にも優れた新規有機化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の有機化合物を含む有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、芳香族三級アミン構造が高い正孔注入・輸送能力を有していること、ベンゾチエノインドール環構造が電子阻止性を有していること、さらにはこのような部分構造が有する耐熱性や薄膜安定性が良好であることに着目し、ベンゾチエノインドール環構造を有する種々の化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行った結果、高い効率及び優れた耐久性が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるベンゾチエノインドール誘導体が提供される。
【化３】
2014101374.tif 000004
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、
Ａｒ２とＡｒ３とは、単結合、置換基を有してもよいメチレン基、酸素原子または
硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ１〜Ｒ７は、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ
基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素
原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５
〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはアリー
ルオキシ基であって、Ｒ１〜Ｒ４或いはＲ５〜Ｒ７は、単結合、置換基を有してもよ
いメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく
、
Ａ１は、２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族複素環基または単結合を表し、
Ａ１とＡｒ３とは、Ａｒ３がベンゾチエニル基の場合には、互いに環を形成せずにそ
れぞれ独立に存在しており、Ａｒ３がベンゾチエニル基でない場合には、単結合、置
換基を有してもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環
を形成してもよい。
【００１９】
本発明によれば、また、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機層の少なくとも一つの層は、前記ベンゾチエノインドール誘導体を含んでいることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記ベンゾチエノインドール誘導体を含んでいる有機層として、例えば、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層或いは発光層を有する。
【発明の効果】
【００２１】
前述した一般式（１）で表される本発明のベンゾチエノインドール誘導体は、新規化合物であり、ベンゾチエノインドール環に芳香族第三級アミノ基（ジ置換芳香族アミノ基）が導入された構造を有しており、このような構造に関連して、次のような特性を有している。
（Ａ）正孔の注入特性が良いこと。
（Ｂ）正孔の移動度が大きいこと。
（Ｃ）電子阻止能力に優れること。
（Ｄ）薄膜状態が安定であること（優れたアモルファス性を示すこと）。
（Ｅ）耐熱性に優れていること。
【００２２】
従って、本発明のベンゾチエノインドール誘導体は、有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送性物質として有用であり、薄膜状態が安定であることから、特に有機ＥＬ素子に設けられる有機層として利用され、有機ＥＬ素子に次のような特性を付与することができる。
（Ｆ）発光効率や電力効率が高いこと。
（Ｇ）発光開始電圧が低いこと。
（Ｈ）実用駆動電圧が低いこと。
（Ｉ）素子寿命が長いこと（高い耐久性を示す）。
【００２３】
例えば、本発明のベンゾチエノインドール誘導体を用いて正孔注入層および／または正孔輸送層が形成されている有機ＥＬ素子は、正孔の注入・移動速度が速く、電子阻止性が高く、しかも電子に対する安定性が高いことから、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子とが再結合する確率を向上させ、高発光効率を示す。また、駆動電圧が低下して、耐久性の向上も実現できる。
【００２４】
また、本発明のベンゾチエノインドール誘導体を用いて形成された電子阻止層を有する有機ＥＬ素子では、優れた電子の阻止能力と優れた正孔輸送性とにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低く、電流耐性が改善されており、最大発光輝度が向上している。
【００２５】
さらに、本発明のベンゾチエノインドール誘導体は、従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつバンドギャップの広いという特性も有していることから、発光層のホスト材料として用いることができ、例えば、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下せしめ、発光効率を改善することができる。
【００２６】
このように、本発明のベンゾチエノインドール誘導体は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層或いは発光層の構成材料として極めて有用であり、有機ＥＬ素子の発光効率および電力効率を向上させ、実用駆動電圧を低くさせ、耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１の化合物（化合物７）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例２の化合物（化合物９）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】実施例３の化合物（化合物３６）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】実施例４の化合物（化合物８）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】実施例５の化合物（化合物１５）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図６】実施例６の化合物（化合物７９）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図７】実施例７の化合物（化合物８０）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図８】実施例８の化合物（化合物６）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図９】実施例９の化合物（化合物８１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１０】実施例１０の化合物（化合物７３）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１１】有機ＥＬ素子の構造式の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のベンゾチエノインドール誘導体は、下記一般式（１）で表されるものであり、ベンゾチエノインドール環に芳香族第三級アミノ構造（ＮＡｒ２Ａｒ３）を有する基が導入されている
【化４】
2014101374.tif 000005
【００２９】
＜基Ａｒ１〜Ａｒ３＞
上記の一般式（１）において、ベンゾチエノインドール環の窒素原子に結合しているＡｒ１は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。かかる芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、単環構造を有するものであってもよいし、縮合多環構造を有するものであってもよい。
上記のような芳香族基（芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基）の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基およびカルボリニル基などを挙げることができる。
【００３０】
これらの中では、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基、チエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基がより好適である。
【００３１】
また、上記の芳香族基は置換基を有してもよい。これらの置換基としては、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；などを挙げることができる。
また、これらの置換基は、さらに、上記で例示した置換基を有していてもよい。
【００３２】
また、上記の一般式（１）において、ベンゾチエノインドール環に導入されているアミノ基が有している置換基Ａｒ２及びＡｒ３も、上記の置換基Ａｒ１と同様、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。その具体例や好適な例も、上記の基Ａｒ１に関して挙げたものと同じである。
さらに、Ａｒ２とＡｒ３とは、単結合、メチル基などの置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよいが（例えば、後述する化合物４５、４６、５４〜５６，６３、６４参照）、これらの基は、基本的には、互いに独立していることが好ましい。
【００３３】
尚、Ａｒ３は、後述するＡ１と結合して環を形成していてもよい。この構造については後述する。
【００３４】
＜基Ｒ１〜Ｒ７＞
一般式（１）において、ベンゾチエノインドール環の基本骨格中のベンゼン環に結合している基Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはアリールオキシ基を表す。
【００３５】
上記のＲ１〜Ｒ７において、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基の具体例として、以下のようなものが挙げられる。尚、シクロアルキル基及びシクロアルキルオキシ基以外は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
アルキル基；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基等。
シクロアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等
。
アルケニル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等。
アルキルオキシ基；
メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基
、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキ
シルオキシ基等。
シクロアルキルオキシ基；
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シク
ロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基等。
【００３６】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基及びシクロアルキルオキシ基も、更に置換基を有してよい。その置換基は、上記のＡｒ１で表す芳香族基が有していてもよい置換基と同じである（但し、アルキル基、アリールビニル基及びアシル基は除く）。
【００３７】
上記Ｒ１〜Ｒ７における芳香族炭化水素基や芳香族複素環基も、前述したＡｒ１で例示したものと同様である。特に芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基等が好ましく、芳香族複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチエニル基などの含硫黄芳香族複素環基が好ましい。
【００３８】
上記Ｒ１〜Ｒ７で表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、上記のＡｒ１が有してもよい置換基と同じものを挙げることができる。
【００３９】
上記Ｒ１〜Ｒ７において、アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などをあげることができる。
これらのアリールオキシ基も置換基を有してもよく、その置換基としては、上記のＡｒ１が有してもよい置換基と同じものを挙げることができる。
【００４０】
また、上述したＲ１〜Ｒ７において、Ｒ１〜Ｒ４或いはＲ５〜Ｒ７は、単結合、置換基を有してもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよいが、これらの基は、互いに結合することなく、互いに独立していることが好ましい。
【００４１】
＜Ａ１＞
前記一般式（１）において、インドール環に結合しているＡ１は、２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族複素環基または単結合を表す。
２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基とは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から水素原子を２個取り除いてできる２価基を意味する。
このような２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基の具体例として、以下のものを挙げることができる。
２価の芳香族炭化水素基；
フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、テトラキスフェニレン基、ナフ
チレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、フェナントロリ
レン基、インデニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオランテニレン基、ト
リフェニレニレン基等。
２価の芳香族複素環基；
ピリジニレン基、ピリミジニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、インドリレ
ン基、カルバゾリレン基、キノキサリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン
基、ナフチリジニレン基、フェナントロリニレン基、アクリジニレン基、チエニレン基
、ベンゾチエニレン基、ベンゾチアゾリレン基、ジベンゾチエニレン基等。
【００４２】
上記Ａ１で表される２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上記の基Ａｒ１が有してもよい置換基と同じものを挙げることができる。
【００４３】
本発明において、上記のＡ１としては、単結合、またはフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、カルバゾリレン基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ジベンゾチエニレン基が好ましく、特に、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基が好ましい。
【００４４】
さらに、上記の一般式（１）において、Ａ１における２価の芳香族基（芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基）は、単結合、メチル基等の置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して、前述した基Ａｒ３と互いに結合して環を形成することもできる（例えば、後述する化合物３６、３８〜４２、４７〜５３、５８，６２〜６５、６７，６８，７２〜７８参照）。
【００４５】
上述したＡ１は、ベンゾチエノインドール環の３位の炭素原子に結合していることが好ましく、このような構造のベンゾチエノインドール誘導体は、下記一般式（１ａ）で表される。
【化５】
2014101374.tif 000006
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ７及びＡ１は、前記一般式（１）に記載した通りである
。
【００４６】
上述した一般式（１）で表される本発明のベンゾチエノインドール誘導体において、特に下記一般式（２）で表される化合物は、特に耐熱性が良好であり、薄膜安定性に優れているという性質を有している。
【化６】
2014101374.tif 000007
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２及びＲ１〜Ｒ７は、それぞれ、前記一般式（１）で記載したとおり
であり、
Ａ２は、一般式（１）における２価の芳香族炭化水素基或いは２価の芳香族複素環
基の一部であり（即ち、Ａ１の一部を示す）、
Ｒ８〜Ｒ１１は、水素原子或いは前記一般式（１）で記載したＡｒ３が有していて
よい置換基を示し、
Ｒ１２〜Ｒ１４は、水素原子或いは上記の２価の芳香族炭化水素基或いは２価の芳
香族複素環基が有していてよい置換基を示し、
Ｒ８〜Ｒ１１或いはＲ１２〜Ｒ１４は、互いに独立していることが好ましいが、単
結合、置換基を有してもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結
合して環を形成してもよい。
上記一般式（２）において、Ａ１の一部であるＡ２（橋絡基）の具体例としては、単結合、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、カルバゾリレン基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ジベンゾチエニレン基を例示することができ、特にフェニレン基がより好ましい。
【００４７】
即ち、上記一般式（２）で表されるベンゾチエノインドール誘導体は、前述した一般式（１）の基Ａｒ３がベンゾチエニル基であり、このベンゾチエニル基中のチオフェン環が、単結合を介して、基Ａ１の一部であるベンゼン環に結合した分子構造を有しており、分子全体としてみると、２つのベンゾチエノインドール環が橋絡基Ａ２により結合した対称構造を有している。即ち、このような対称構造のためと思われるが、かかる化合物は耐熱性に優れ、薄膜状態が安定であるという利点を有している。
【００４８】
上記の一般式（２）において、橋絡基Ａ２は、前述した一般式（１ａ）と同様、ベンゾチエノインドール環の３位及び３’位の炭素原子に結合していることが好ましく、例えば下記一般式（２ａ）で表される構造を有していることが好適である。
【化７】
2014101374.tif 000008
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ１４及びＡ２は、其々、前記一般式（２）で記載した通
りである。
即ち、このような化合物（例えば後述する化合物７３，７４）は、分子の対称性が高く、後述する実施例１０に示されているように、ガラス転移点が計測されず、極めて高い耐熱性を示す。
【００４９】
＜ベンゾチエノインドール誘導体の合成＞
本発明のベンゾチエノインドール誘導体は新規な化合物であり、例えば、以下のように合成することができる。
まず、ベンゾチエノインドールの１０位がアリール基で置換されたベンゾチエノインドールを出発原料として使用し、これに、臭素やＮ−ブロモスクシンイミドなどを反応させてブロモ化を行い、３位のブロモ置換体を合成する。
さらに、トリアリールアミンのブロモ置換体とピナコールボランやビス(ピナコラート)ジボロンなどとの反応で合成されるボロン酸またはボロン酸エステル（例えば、J.Org.Chem.,60,7508(1995)参照）を用意する。このボロン酸またはボロン酸エステルと、上記のベンゾチエノインドールのブロモ置換体とを、Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、Chem.Rev.,95,2457(1995)参照）せしめることにより、目的とするベンゾチエノインドール誘導体を合成することができる。
また、１０位がアリール基で置換されたベンゾチエノインドールをさらにブロモ化して、３位以外の位置にブロモ基を導入し、上記と同様のクロスカップリング反応を行うことによって、橋絡基Ａ１の結合位置が異なるベンゾチエノインドール誘導体を合成することができる。
【００５０】
尚、これらの化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行うことができる。
【００５１】
＜ベンゾチエノインドール誘導体の好適例＞
一般式（１）で表されるベンゾチエノインドール誘導体の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
尚、以下の例において、化合物１〜４は欠番である。
【００５２】
【化８】
2014101374.tif 000009
【００５３】
【化９】
2014101374.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2014101374.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2014101374.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2014101374.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2014101374.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2014101374.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2014101374.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2014101374.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2014101374.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2014101374.tif 000019
【００６３】
【化１９】
2014101374.tif 000020
【００６４】
【化２０】
2014101374.tif 000021
【００６５】
【化２１】
2014101374.tif 000022
【００６６】
【化２２】
2014101374.tif 000023
【００６７】
【化２３】
2014101374.tif 000024
【００６８】
【化２４】
2014101374.tif 000025
【００６９】
【化２５】
2014101374.tif 000026
【００７０】
【化２６】
2014101374.tif 000027
【００７１】
【化２７】
2014101374.tif 000028
【００７２】
【化２８】
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【００７３】
【化２９】
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【００７４】
【化３０】
2014101374.tif 000031
【００７５】
【化３１】
2014101374.tif 000032
【００７６】
【化３２】
2014101374.tif 000033
【００７７】
【化３３】
2014101374.tif 000034
【００７８】
【化３４】
2014101374.tif 000035
【００７９】
【化３５】
2014101374.tif 000036
【００８０】
【化３６】
2014101374.tif 000037
【００８１】
【化３７】
2014101374.tif 000038
【００８２】
【化３８】
2014101374.tif 000039
【００８３】
【化３９】
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【００８４】
【化４０】
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【００８５】
【化４１】
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【００８６】
【化４２】
2014101374.tif 000043
【００８７】
【化４３】
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【００８８】
【化４４】
2014101374.tif 000045
【００８９】
【化４５】
2014101374.tif 000046
【００９０】
【化４６】
2014101374.tif 000047
【００９１】
【化４７】
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【００９２】
【化４８】
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【００９３】
【化４９】
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【００９４】
【化５０】
2014101374.tif 000051
【００９５】
【化５１】
2014101374.tif 000052
【００９６】
【化５２】
2014101374.tif 000053
【００９７】
【化５３】
2014101374.tif 000054
【００９８】
【化５４】
2014101374.tif 000055
【００９９】
【化５５】
2014101374.tif 000056
【０１００】
【化５６】
2014101374.tif 000057
【０１０１】
【化５７】
2014101374.tif 000058
【０１０２】
【化５８】
2014101374.tif 000059
【０１０３】
【化５９】
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【０１０４】
【化６０】
2014101374.tif 000061
【０１０５】
【化６１】
2014101374.tif 000062
【０１０６】
【化６２】
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【０１０７】
【化６３】
2014101374.tif 000064
【０１０８】
【化６４】
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【０１０９】
【化６５】
2014101374.tif 000066
【０１１０】
【化６６】
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【０１１１】
【化６７】
2014101374.tif 000068
【０１１２】
【化６８】
2014101374.tif 000069
【０１１３】
【化６９】
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【０１１４】
【化７０】
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【０１１５】
【化７１】
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【０１１６】
【化７２】
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【０１１７】
【化７３】
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【０１１８】
【化７４】
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【０１１９】
【化７５】
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【０１２０】
【化７６】
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【０１２１】
【化７７】
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【０１２２】
【化７８】
2014101374.tif 000079
【０１２３】
【化７９】
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【０１２４】
【化８０】
2014101374.tif 000081
【０１２５】
【化８１】
2014101374.tif 000082
【０１２６】
【化８２】
2014101374.tif 000083
【０１２７】
【化８３】
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【０１２８】
【化８４】
2014101374.tif 000085
【０１２９】
上述した本発明のベンゾチエノインドール誘導体は、従来公知の正孔輸送材料に比べガラス転移点（Ｔｇ）や融点が高く、耐熱性に優れた薄膜を形成することができ、薄膜状態を安定に保持することができる。また、電子の阻止能力が高く、例えば、本発明のベンゾチエノインドール誘導体を用いて膜厚１００ｎｍの蒸着層を形成し、仕事関数を測定すると、極めて高い値を示す。
【０１３０】
＜有機ＥＬ素子＞
上述した本発明のベンゾチエノインドール誘導体を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子は、例えば図１１に示す構造を有している。
即ち、ガラス基板１（透明樹脂基板など、透明基板であればよい）の上に、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８が設けられている。
勿論、本発明のベンゾチエノインドール誘導体が適用される有機ＥＬ素子は、上記の層構造に限定されるものではなく、正孔輸送層４と発光層５との間に電子阻止層や、発光層５と電子輸送層６との間に正孔阻止層などを設けることができる。また、電子注入層７や正孔注入層３などを省略したシンプルな層構造とすることができる。例えば、上記の多層構造において、いくつかの層を省略することもできる。例えば基板１上に、陽極２、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極８を設けたシンプルな層構造とすることもできる。
【０１３１】
即ち、本発明のベンゾチエノインドール誘導体は、上記の陽極２と陰極８との間に設けられる有機層（例えば正孔注入層３、正孔輸送層４、図示されていない電子阻止層、或いは発光層５）の形成材料として好適に使用される。
【０１３２】
上記の有機ＥＬ素子において、透明陽極２は、それ自体公知の電極材料で形成されていてよく、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料を基板１（ガラス基板等の透明基板）上に蒸着することにより形成される。
【０１３３】
また、透明陽極２上に設けられている正孔注入層３としては、上述した本発明のベンゾチエノインドール誘導体を用いて形成できるほか、従来公知の材料、例えば以下の材料を用いて形成することもできる。
銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
種々のトリフェニルアミン４量体などの材料；
ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物；
塗布型の高分子材料、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤ
ＯＴ）、ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）等。
【０１３４】
上記の材料を用いての層（薄膜）の形成は、蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法などにより成膜することができる。
【０１３５】
上記の正孔注入層３の上に設けられている正孔輸送層４も、前述した本発明のベンゾチエノインドール誘導体を用いて形成することができるし、以下のような従来公知の正孔輸送材料を用いて形成することもできる。
ベンジジン誘導体、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン
（以下、ＴＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン
（以下、ＮＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
アミン系誘導体
１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン
（以下、ＴＡＰＣと略す）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
正孔注入層用としても使用される上記の塗布型高分子材料；
【０１３６】
このような正孔輸送層の化合物は、それぞれ単独で成膜してもよいが、２種以上混合して成膜することもできる。また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層とすることもできる。
【０１３７】
また、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層とすることもでき、このような正孔注入・輸送層は、ＰＥＤＯＴなどの高分子材料を用いてコーティングにより形成することができる。
【０１３８】
尚、正孔輸送層４（正孔注入層３も同様）において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものを使用することができる。また、ＴＰＤ基本骨格を有する高分子化合物などを用いて正孔輸送層４（或いは正孔注入層３）を形成することができる。
【０１３９】
さらに、図示されていない電子阻止層（発光層５と正孔輸送層３との間に設けることができる）は、電子阻止作用を有する本発明のベンゾチエノインドール誘導体を用いて形成することができるが、公知の電子阻止性化合物、例えば、カルバゾール誘導体や、トリフェニルシリル基を有し且つトリアリールアミン構造を有する化合物などを用いて形成することもできる。カルバゾール誘導体及びトリアリールアミン構造を有する化合物の具体例は、以下の通りである。
＜カルバゾール誘導体＞
４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン
（以下、ＴＣＴＡと略す）；
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン
（以下、ｍＣＰと略す）；
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン
(以下、Ａｄ−Ｃｚと略す)；
＜トリアリールアミン構造を有する化合物＞
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
【０１４０】
電子阻止層は、本発明のベンゾチエノインドール化合物や上記のような公知の正孔輸送材料を１種単独或いは２種以上を用いて形成されるが、これらの正孔輸送材料の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層とすることもできる。
【０１４１】
有機ＥＬ素子の発光層５として、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの発光材料を用いて形成することができる。
【０１４２】
また、発光層５をホスト材料とドーパント材料とで構成することもできる。
この場合のホスト材料として、本発明のベンゾチエノインドール誘導体の他、上記の発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを使用するができる。
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
【０１４３】
このような発光層５も、各発光材料の１種或いは２種以上を用いた単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
【０１４４】
さらに、発光材料として燐光発光材料を使用して発光層５を形成することもできる。
燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができ、これらの燐光発光材料は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用される。
【０１４５】
正孔注入・輸送性のホスト材料としては、本発明のベンゾチエノインドール誘導体や、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。
また、電子輸送性のホスト材料としては、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。
【０１４６】
尚、燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
【０１４７】
また、発光材料として、非特許文献１に開示されているＣＤＣＢ誘導体（例えばＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮ等）などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。
【０１４８】
発光層５と電子輸送層６との間に設けることができる正孔阻止層（図３において図示せず）は、それ自体公知の正孔阻止作用を有する化合物を用いて形成することができる。
このような正孔阻止作用を有する公知化合物の例としては、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などを挙げることができる。
これらの材料は、以下に述べる電子輸送層６の形成にも使用することができ、さらには、この正孔阻止層と電子輸送層６とを兼用させることもできる。
【０１４９】
このような正孔阻止層も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１５０】
電子輸送層６は、それ自体公知の電子輸送性の化合物、例えば、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いて形成される。
この電子輸送層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１５１】
さらに、電子注入層７も、それ自体公知のもの、例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いて形成することができる。
【０１５２】
有機ＥＬ素子の陰極８としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【０１５３】
本発明のベンゾチエノインドール誘導体を用いて有機層の少なくとも一つ（例えば正孔注入層３、正孔輸送層４、電子阻止層あるいは発光層５）が形成されている有機ＥＬ素子は、発光効率および電力効率が高く、実用駆動電圧が低く、発光開始電圧も低く、極めて優れた耐久性を有している。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例１０は参考例とする。
【０１５５】
＜実施例１＞
ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミンの合成；
（化合物７の合成）
【化８５】
2014101374.tif 000086
【０１５６】
３−ブロモ−１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ[４，５]チエノ[３，２−ｂ]インド
ール  ４．０ｇ、
ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，
３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アミン  ７．２ｇ、
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  １５０ｍｌ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ３０ｍｌ
を窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇを加えて加熱し、７０℃で５．５時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製した後、酢酸エチルを用いた分散洗浄を２回繰り返すことによって、ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミン（化合物７）の淡黄色粉体５．３ｇ（収率７２．１％）を得た。
【０１５７】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９２（１Ｈ）
７．８６（１Ｈ）
７．７１−７．６７(４Ｈ)
７．６２−７．５３（１３Ｈ）
７．３８(４Ｈ)
７．３０−７．２４（４Ｈ）
７．２１−７．１７（７Ｈ）
【０１５９】
＜実施例２＞
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミンの合成；
（化合物９の合成）
【化８６】
2014101374.tif 000087
【０１６０】
３−ブロモ−１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ[４，５]チエノ[３，２−ｂ]インド
ール  ４．０ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）
−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イ
ル）フェニル｝アミン  ７．２ｇ、
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  １５０ｍｌ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ３０ｍｌ、
を窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇを加えて加熱し、７０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製した後、トルエン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析精製を２回繰り返すことによって、（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミン（化合物９）の淡黄色粉体６．６ｇ（収率８５．７％）を得た。
【０１６１】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９３（１Ｈ）
７．８６(１Ｈ)
７．７０−７．６５（６Ｈ）
７．６２−７．５５(９Ｈ)
７．４１（１Ｈ）
７．３８(２Ｈ)
７．３５（１Ｈ）
７．３０−７．１８（１０Ｈ）
７．０８（１Ｈ）、１．４２（６Ｈ）
【０１６３】
＜実施例３＞
１０−フェニル−３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドールの合成；
（化合物３６の合成）
【化８７】
2014101374.tif 000088
【０１６４】
３−ブロモ−１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ[４，５]チエノ[３，２−ｂ]インド
ール  ４．０ｇ、
９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボ
ラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール  ４．７ｇ、
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  ７５ｍｌ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  １５ｍｌ、
を窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇを加えて加熱し、７０℃で９時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／シクロヘキサン）によって精製した後、ｎ−ブタノールを用いた再結晶による精製を２回繰り返すことによって、１０−フェニル−３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール（化合物３６）の淡黄色粉体４．６ｇ（収率８０．４％）を得た。
【０１６５】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示した。
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４４（１Ｈ）
８．２１(１Ｈ)
７．９３（１Ｈ）
７．９０(１Ｈ)
７．７５−７．６７（７Ｈ）
７．６６−７．５９(５Ｈ)
７．４８（１Ｈ）
７．４３（１Ｈ）
７．３９（１Ｈ）
７．３６（１Ｈ）
７．２９（２Ｈ）
７．２３（１Ｈ）
７．２０（１Ｈ）
【０１６７】
＜実施例４＞
（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝−フェニルアミンの合成；
（化合物８の合成）
【化８８】
2014101374.tif 000089
【０１６８】
３−ブロモ−１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ[４，５]チエノ[３，２−ｂ]インド
ール  ９．０ｇ、
（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（４，４，５，５−
テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル］−フェニルア
ミン  １２．７ｇ、
１，４−ジオキサン  １６０ｍｌ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ４０ｍｌ、
を窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇを加えて加熱し、８４℃で４．５時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
粗製物をトルエンに加熱溶解し、シリカゲルを用いた吸着精製を行った後、メタノールを用いた分散洗浄、続いて、トルエン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析精製を２回繰り返し、さらに、メタノールを用いた分散洗浄を行うことによって、（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝−フェニルアミン（化合物８）の淡黄白色粉体９．１ｇ（収率５７．９％）を得た。
【０１６９】
得られた淡黄白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示した。
【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９３（１Ｈ）
７．８６（１Ｈ）
７．６８（５Ｈ）
７．６３(２Ｈ)
７．５５（４Ｈ）
７．４０(１Ｈ)
７．２９−７．２１（８Ｈ）
７．１３（４Ｈ）
７．０２（２Ｈ）
１．４０（６Ｈ）
【０１７１】
＜実施例５＞
（ビフェニル−４−イル）−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミンの合成；
（化合物１５の合成）
【化８９】
2014101374.tif 000090
【０１７２】
３−ブロモ−１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］イ
ンドール  ５．０ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−｛４−（４，４
，５−トリメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アミン
７．３ｇ、
１，４−ジオキサン  １６０ｍｌ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ４０ｍｌ、
を窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５ｇを加えて加熱し、８５℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製した後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いた晶析精製、トルエン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析精製を行なうことによって、（ビフェニル−４−イル）−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミン（化合物１５）の淡黄白色粉体５．７ｇ（収率６４％）を得た。
【０１７３】
得られた淡黄白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図５に示した。
【０１７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９３（１Ｈ）
７．８６(１Ｈ)
７．７０（４Ｈ）
７．５９（３Ｈ）
７．５２(６Ｈ)
７．３８（２Ｈ）
７．３４(２Ｈ)
７．２７（３Ｈ）
７．２０（１Ｈ）
７．１３（４Ｈ）
７．０８（２Ｈ）
１．３３（９Ｈ）
【０１７５】
＜実施例６＞
［４−｛１０−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］−ジフェニルアミンの合成；
（化合物７９の合成）
【化９０】
2014101374.tif 000091
【０１７６】
３−ブロモ−１０−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０Ｈ
−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール  ９．０ｇ、
｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イ
ル）フェニル｝−ジフェニルアミン  ６．５ｇ、
１，４−ジオキサン  １１０ｍｌ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ２７ｍｌ、
を窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５ｇを加えて加熱し、８１℃で５時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した後、トルエンに加熱溶解し、シリカゲルを用いた吸着精製を行った。
続いて、メタノールを用いた分散洗浄を行った後、トルエン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析精製を２回繰り返すことによって、［４−｛１０−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］−ジフェニルアミン（化合物７９）の淡灰白色粉体６．８ｇ（収率５６．７％）を得た。
【０１７７】
得られた淡灰白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図６に示した。
【０１７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１０（１Ｈ）
７．９６(１Ｈ)
７．９２−７．８７（２Ｈ）
７．８３(１Ｈ)
７．７３（１Ｈ）
７．６７(１Ｈ)
７．５７（４Ｈ）
７．３９（３Ｈ）
７．３０（１Ｈ）
７．２７−７．１９（５Ｈ）
７．１４−７．０６（６Ｈ）
６．９９（２Ｈ）
１．５９（６Ｈ）
【０１７９】
＜実施例７＞
（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−｛１０−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］−フェニルアミンの合成；
（化合物８０の合成）
【化９１】
2014101374.tif 000092
【０１８０】
３−ブロモ−１０−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０Ｈ
−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール  ６．９ｇ、
（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（４，４，５，５−
テトラメチル−［１,３,２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル］−フェニルアミ
ン  ８．８ｇ、
１，４−ジオキサン  ８４ｍｌ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ２１ｍｌ、
を窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇを加えて加熱し、８５℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
粗製物をトルエンに加熱溶解し、シリカゲルを用いた吸着精製を行った後、メタノールを用いた分散洗浄、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いた晶析精製、さらにトルエン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析精製を行うことによって、（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−｛１０−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル｝フェニル］−フェニルアミン（化合物８０）の白色粉体７．０ｇ（収率６４．８％）を得た。
【０１８１】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図７に示した。
【０１８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０８（１Ｈ）
７．９４(１Ｈ)
７．８８（１Ｈ）
７．７１(１Ｈ)
７．６７（１Ｈ）
７．６５（１Ｈ）
７．６１（１Ｈ）
７．５８−７．５４(４Ｈ)
７．４０−７．３５(４Ｈ)
７．２９−７．１１(１１Ｈ)
７．０２−６．９７(２Ｈ)
１．５７（６Ｈ）
１．３９（６Ｈ）
【０１８３】
＜実施例８＞
（ビフェニル−４−イル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝−フェニルアミンの合成；
（化合物６の合成）
【化９２】
2014101374.tif 000093
【０１８４】
３−ブロモ−１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］イ
ンドール  ７．０ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，
２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝−フェニルアミン  ９．１ｇ、
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  １０５ｍｌ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ２１ｍｌ、
を窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇを加えて加熱し、７０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取した。減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製した後、トルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いた晶析精製を行うことによって、（ビフェニル−４−イル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝−フェニルアミン（（化合物６）の白色粉体６．４ｇ（収率５５．９％）を得た。
【０１８５】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図８に示した。
【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９１−７．８６（２Ｈ）
７．６８−７．４２（１５Ｈ）
７．３２−７．１４（１２Ｈ）
７．０６−７．０２（１Ｈ）
【０１８７】
＜実施例９＞
｛７−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）−９，９−ジメチルフルオレニル−２−イル｝−ジフェニルアミンの合成；
（化合物８１の合成）
【化９３】
2014101374.tif 000094
【０１８８】
３−ブロモ−１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］イ
ンドール  １０．０ｇ、
｛７−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イ
ル）−９，９−ジメチルフルオレニル−２−イル｝−ジフェニルアミン  １４．２ｇ
、
ＴＨＦ／エタノール（７／２、ｖ／ｖ）の混合溶媒  ９０ｍｌ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ４０ｍｌ、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．９ｇ、
を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、７５℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取し、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
粗製物をジクロロメタン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析精製を行った後、トルエンに加熱溶解し、不溶物をろ過によって除いた後に濃縮した。メタノールから結晶化し、トルエンを用いた再結晶を２回繰り返すことによって、｛７−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）−９，９−ジメチルフルオレニル−２−イル｝−ジフェニルアミン（化合物８１）の灰白色粉体８．２ｇ（収率４６．８％）を得た。
【０１８９】
得られた灰白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図９に示した。
【０１９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９２−７．８７（２Ｈ）
７．７２−７．５２（１１Ｈ）
７．３４−７．１１（１２Ｈ）
７．０７−６．９８（３Ｈ）
１．４５(６Ｈ)
【０１９１】
＜実施例１０＞
１，４−ビス（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）ベンゼンの合成；
（化合物７３の合成）
【化９４】
2014101374.tif 000095
【０１９２】
３−ブロモ−１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］イ
ンドール  ４０．０ｇ、
ビスピナコラートジボロン  ３２．２ｇ、
酢酸カリウム  ２０．８ｇ、
トルエン  ４００ｍｌ、
１，１−ビス｛（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝パラジウム（II）ジクロラ
イド−ジクロロメタン付加体  ２．６ｇ、
を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、７５℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却し、不溶物をろ過によって除いた後、分液操作によって有機層を採取した後に、濃縮することによって粗製物を得た。
粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製した後、ヘプタンを用いた結晶化によって、３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）−１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール３３．６ｇを得た。
【０１９３】
得られた３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−
２−イル）−１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］イン
ドール  １４．２ｇ、
１，４−ジブロモベンゼン  １０ｇ、
ＴＨＦ／エタノール（７／２、ｖ／ｖ）の混合溶媒  １０８ｍｌ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ３８ｍｌ、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．９ｇ、
を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、７５℃で９時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールを加え、析出物をろ過によって採取した。析出物を１，２−ジクロロベンゼンに加熱溶解し、不溶物をろ過によって除去した後、濃縮することによって粗製物を得た。
粗製物をＴＨＦ／アセトンの混合溶媒を用いた再結晶を２回繰り返した後、さらにトルエンを用いた再結晶を２回繰り返すことによって、１，４−ビス（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）ベンゼン（化合物７３）の灰白色粉体１３．２ｇ（収率７６．８％）を得た。
【０１９４】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１０に示した。
【０１９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９４−７．８７（４Ｈ）
７．６８−７．５３（１７Ｈ）
７．３４−７．１７（７Ｈ）
【０１９６】
＜実施例１１＞
（ガラス転移温度の測定）
実施例１〜１０で得られたベンゾチエノインドール誘導体について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によってガラス転移点を求めた。
その結果は以下の通りであった。
ガラス転移点  
実施例１の化合物                １３３．５℃
実施例２の化合物                １４４．６℃
実施例３の化合物                １１７．７℃
実施例４の化合物                １２９．５℃
実施例５の化合物                １３１．９℃
実施例６の化合物                １３５．３℃
実施例７の化合物                １５１．１℃
実施例８の化合物                １１６．３℃
実施例９の化合物                １３０．０℃
実施例１０の化合物                観測されず
【０１９７】
上記のガラス転移温度測定の結果によれば、本発明のベンゾチエノインドール化合物は、１００℃以上のガラス転移点を有しているか、もしくは観測されなかった。この結果は、本発明のベンゾチエノインドール化合物を用いて形成された蒸着膜は、その状態が安定であることを示す。
【０１９８】
＜実施例１２＞
実施例１〜１０で得られたベンゾチエノインドール誘導体を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
実施例１の化合物          ５．５７ｅＶ
実施例２の化合物          ５．５４ｅＶ
実施例３の化合物          ５．５７ｅＶ
実施例４の化合物          ５．６３ｅＶ
実施例５の化合物          ５．５８ｅＶ
実施例６の化合物          ５．６６ｅＶ
実施例７の化合物          ５．５６ｅＶ
実施例８の化合物          ５．６８ｅＶ
実施例９の化合物          ５．６４ｅＶ
ＮＰＤ                    ５．５４ｅＶ
【０１９９】
上記の結果から、本発明のベンゾチエノインドール誘導体は、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．５ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
【０２００】
＜実施例１３＞
（有機ＥＬ素子の特性評価）
実施例１で得られたベンゾチエノインドール誘導体（化合物７）を用いて形成された正孔輸送層を備え、図１１に示す構造の有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０１】
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、下記構造式の化合物８２を用いて、透明電極２を覆うように膜厚２０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
【化９５】
2014101374.tif 000096
【０２０２】
このようにして形成された正孔注入層３の上に、実施例１で得られたベンゾチエノインドール誘導体（化合物７）を蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
この正孔輸送層４の上に、下記構造式の化合物８３と化合物８４とを使用し、蒸着速度比が化合物８３：化合物８４＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍの発光層５を形成した。
【化９６】
2014101374.tif 000097
【化９７】
2014101374.tif 000098
【０２０３】
次いで、Ａｌｑ３を使用し上記の発光層５の上に膜厚３０ｎｍの電子輸送層６を形成した。
さらに、フッ化リチウムを使用し、上記の電子輸送層６の上に膜厚０．５ｎｍの電子注入層７を形成した。
最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成し、図１１に示す構造の有機ＥＬ素子を得た。
【０２０４】
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０２０５】
＜実施例１４＞
実施例１のベンゾチエノインドール誘導体（化合物７）に代えて、実施例２の化合物（化合物９）を使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１３と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１３と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に示した。
【０２０６】
＜実施例１５＞
実施例１のベンゾチエノインドール誘導体（化合物７）に代えて、実施例３の化合物（化合物３６）を使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１３と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１３と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に示した。
【０２０７】
＜実施例１６＞
実施例１のベンゾチエノインドール誘導体（化合物７）に代えて、実施例４の化合物（化合物８）を使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１３と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１３と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に示した。
【０２０８】
＜実施例１７＞
実施例１のベンゾチエノインドール誘導体（化合物７）に代えて、実施例５の化合物（化合物１５）を使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１３と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１３と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に示した。
【０２０９】
＜実施例１８＞
実施例１のベンゾチエノインドール誘導体（化合物７）に代えて、実施例６の化合物（化合物７９）を使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１３と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１３と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に示した。
【０２１０】
＜実施例１９＞
実施例１のベンゾチエノインドール誘導体（化合物７）に代えて、実施例７の化合物（化合物８０）を使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１３と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１３と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に示した。
【０２１１】
＜実施例２０＞
実施例１のベンゾチエノインドール誘導体（化合物７）に代えて、実施例８の化合物（化合物６）を使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１３と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１３と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に示した。
【０２１２】
＜実施例２１＞
実施例１のベンゾチエノインドール誘導体（化合物７）に代えて、実施例９の化合物（化合物８１）を使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１３と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１３と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に示した。
【０２１３】
＜比較例１＞
比較のために、実施例１のベンゾチエノインドール誘導体（化合物７）に代えて、下記の化合物Ｂを使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１３と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【化９８】
2014101374.tif 000099
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０２１４】
＜比較例２＞
実施例１のベンゾチエノインドール誘導体（化合物７）に代えて、下記化合物８５を使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１３と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子について、実施例１３と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に示した。
【化９９】
2014101374.tif 000100
【０２１５】
【表１】
2014101374.tif 000101
【０２１６】
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、化合物Ｂを用いた有機ＥＬ素子の５．６２Ｖ、化合物８５を用いた有機ＥＬ素子の４．８７Ｖに対して本発明の実施例１〜９の化合物を用いた有機ＥＬ素子では、４．６３〜４．８０Ｖといずれも低電圧化した。また、電力効率においても化合物Ｂを用いた有機ＥＬ素子の５．０６ｌｍ／Ｗ、化合物８５を用いた有機ＥＬ素子の５．０６ｌｍ／Ｗに対して本発明の実施例１〜９の化合物を用いた有機ＥＬ素子では５．１６〜５．５７ｌｍ／Ｗといずれも向上した。
【０２１７】
以上の結果から明らかなように、本発明のベンゾチエノインドール誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、公知の前記化合物Ｂまたは化合物８５を用いた有機ＥＬ素子と比較しても、電力効率の向上や、実用駆動電圧の低下を達成できることがわかった。
【０２１８】
また、実施例１３〜２１、比較例１及び比較例２で得られた有機ＥＬ素子について、発光開始電圧を測定し、その結果を以下に示した。
有機ＥＬ素子        化合物            発光開始電圧［Ｖ］
実施例１３        化合物７              ２．７
実施例１４        化合物９              ２．７
実施例１５        化合物３６            ２．７
実施例１６        化合物８              ２．７
実施例１７        化合物１５            ２．８
実施例１８        化合物７９            ２．８
実施例１９        化合物８０            ２．７
実施例２０        化合物６              ２．７
実施例２１        化合物８１            ２．７
比較例１          化合物Ｂ              ２．９
比較例２          化合物８５            ２．８
【０２１９】
この結果から分かる様に、それぞれ、従来公知の化合物Ｂ及び化合物８５を用いた有機ＥＬ素子に比して、本発明のベンゾチエノインドール誘導体（実施例１〜９の化合物）を用いた有機ＥＬ素子は、発光開始電圧が低い。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明のベンゾチエノインドール誘導体は、正孔輸送能力が高く、電子阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【０２２１】
１  ガラス基板
２  透明陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014101374.tif 000109
【図６】
2014101374.tif 000110
【図７】
2014101374.tif 000111
【図８】
2014101374.tif 000112
【図９】
2014101374.tif 000113
【図１０】
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【図１１】
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