(57)【要約】【課題】髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪形を固定する整髪方法に最適で、セットした後の毛髪の感触及び高湿度下におけるセット保持性に優れるアニオン基を有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーを提供する。【解決手段】主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメント含有量が３５〜５９質量％、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位含有量が４〜１７質量％であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が１５０℃以上となる不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位含有量が１４質量％以下であり、オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が８０００以上２０万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、
該オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上５９質量％以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が４質量％以上１７質量％以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が１５０℃以上となる不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位の含有量が１４質量％以下であり、該オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が８０００以上２０万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンセグメント中の隣接する不飽和単量体由来の共重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量（ＭＮｇ）が５００以上３万以下である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【請求項３】
前記不飽和単量体由来の共重合体セグメントが、更に（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリレート類から選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位を含有する、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【請求項４】
下記一般式（４）又は（５）で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含有する不飽和単量体をラジカル重合して得られる、請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１】
2014177447.tif 000033
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ12は、ラジカル反応性官能基を有するアルキル基を表し、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよく、ランダム状につながっていてもよい。）
【請求項５】
前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式（６）又は（７）で表される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られた物である、請求項４に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化２】
2014177447.tif 000034
（式中、Ｒ21は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ22は反応性官能基を有するアルキル基を表し、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよく、ランダム状につながっていてもよい。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。
【請求項７】
主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法であって、
下記一般式（４）又は（５）で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させ、
得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上５９質量％以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が４質量％以上１７質量％以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が１５０℃以上となる不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位の含有量が１４質量％以下であり、オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が８０００以上２０万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【化３】
2014177447.tif 000035
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ12は、ラジカル反応性官能基を有するアルキル基を表し、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよく、ランダム状につながっていてもよい。）
【請求項８】
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式（６）又は（７）で表される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られるものである、請求項７に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【化４】
2014177447.tif 000036
（式中、Ｒ21は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ22は反応性官能基を有するアルキル基を表し、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよく、ランダム状につながっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに関し、詳しくは、毛髪化粧料として有用なオルガノポリシロキサングラフトポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンは優れた多くの特徴を有していることから、様々な形態のオルガノポリシロキサンが、シャンプーやヘアコンディショナー等に含有される感触向上剤等として使用されている。
例えば、特許文献１には、毛髪に柔軟な感触と自然な仕上がり感を与え、髪形を強固に固定し、外的要因（手指を髪に通す、風、振動等）に対してもヘアスタイルを崩すことなく、長時間維持することができ、また再整髪もできる整髪方法を提供することを目的として、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料が開示されている。この発明では、上記化粧料を毛髪に適用し、毛髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪形を固定する整髪方法が開示されている。
特許文献２には、特定の構造を有するビニル−シリコーングラフト又はブロック共重合体を含む化粧品組成物が開示されている。
特許文献３には、アニオン基を有するオルガノポリシロキサングラフトポリマー処理粉体、及びそれを用いた化粧品を含むパーソナルケア製品が開示されている。
特許文献４には、メルカプト変性シリコーンポリマーと（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むラジカル重合性モノマー成分の重合生成物を含むグラフト化シリコーンポリマーを含有する化粧品が開示されている。
特許文献５には、ポリシロキサン基よりなる構成単位とアニオン性基を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体の重合体よりなる構成単位とがスルフィド結合を介して結合されたグラフト型又は交互ブロック型共重合体であるアニオン樹脂と顔料を含む毛髪用一時着色料組成物が開示されている。
特許文献６には、メルカプト官能シリコーン化合物とフリーラジカル重合性モノマーを重合させるシリコーン−ビニル共重合体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６２２１０号
【特許文献２】特表平１０−５１２２３３号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１５９８号公報
【特許文献４】特開２００８−２７４１１６号公報
【特許文献５】特開平６−２７１４３６号公報
【特許文献６】特開平３−８８８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、様々な構造のオルガノポリシロキサンが使用されているが、特許文献１に開示された、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンは、高湿度下におけるセット保持性が十分とは言えなかった。特許文献２〜６にはアニオン基を有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーが開示されているが、髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪形を固定する整髪方法（例えば、ヘアアイロンやドライヤーを用いた毛髪のセット時）に使用できない。
本発明の課題は、水分散性に優れ、髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪形を固定可能で、高湿度下におけるセット保持性及びセットした後の毛髪の感触に優れるオルガノポリシロキサン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のオルガノポリシロキサングラフトポリマー及び毛髪化粧料を提供する。
［１］主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む、不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、
該オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上５９質量％以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が４質量％以上１７質量％以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が１５０℃以上となる不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位の含有量が１４質量％以下であり、該オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が８０００以上２０万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
［２］主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法であって、
下記一般式（４）又は（５）で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させ、
得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上５９質量％以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が４質量％以上１７質量％以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が１５０℃以上となる不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位の含有量が１４質量％以下であり、オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が８０００以上２０万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【化１】
2014177447.tif 000002
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ12は、ラジカル反応性官能基を有するアルキル基を表し、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよく、ランダム状につながっていてもよい。）
［３］前記［１］に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、水分散性に優れ、髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪形を固定可能（以下、「セット力」ともいう）で、高湿度下に置いても高いセット保持力（以下、「高湿度下におけるセット保持性」ともいう）を有し、ごわつきやべとつきがなく感触（以下、「毛髪の感触」ともいう）に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１及び比較例１（ポリマーＡ及びＪ）における毛髪セット性評価の結果を示す。
【図２】比較例５及び６（ポリマーＮ及びＯ）における毛髪セット性評価の結果を示す。
【図３】実施例３〜６（ポリマーＣ〜Ｆ）及び比較例（ポリマーＲ）における高湿度下におけるセット保持性評価の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［オルガノポリシロキサングラフトポリマー］
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマー（以下「本発明のグラフトポリマー」ともいう）は、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む、不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有し、該オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上５９質量％以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が４質量％以上１７質量％以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が１５０℃以上となる不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位の含有量が１４質量％以下であり、該オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が８０００以上２０万以下である。
【０００９】
本発明のグラフトポリマーにおいては、２つ以上の側鎖が、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが更に好ましい。
【００１０】
＜オルガノポリシロキサンセグメント＞
本発明のグラフトポリマーは、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有する。
オルガノポリシロキサンセグメントの化学構造は特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表される変性オルガノポリシロキサンセグメントである。
【００１１】
【化２】
2014177447.tif 000003
【００１２】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。式中、ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。
【００１３】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐状、又は環状のアルキル基が挙げられ、Ｒ1で表されるアルキル基の炭素数は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは３以下である。Ｒ1で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。なお、グラフトポリマーの水分散性とは、水を主成分とする組成物中でグラフトポリマーが安定に分散しうる性質のことであり、本性質が良好であると、溶媒が水を主成分とする毛髪化粧料に配合可能であり、洗髪性も良好となるため好ましい。
Ｒ1で表されるアリール基の炭素数は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から好ましくは６以上１２以下、より好ましくは９以下である。Ｒ1で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点及び毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力の観点から炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐状のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）及び（２）中、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。
ｐは、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力及び高湿度下におけるセット保持性及びセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは８０以上、より更に好ましくは１００以上の数であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点及びセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下、より好ましくは９００以下、更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは２００以下の数である。
ｑは、グラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは３以上の数であり、本発明の毛髪化粧料のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から好ましくは１５０以下、より好ましくは１１０以下、より好ましくは７０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下の数である。
【００１５】
前記一般式（１）及び（２）中、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ2）の一部又は全部は、主鎖及び不飽和単量体由来の共重合体セグメントと結合し、主鎖と側鎖である不飽和単量体由来の共重合体セグメントの連結基として機能する。不飽和単量体由来の共重合体セグメントと結合していないヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が存在する場合は、該ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、主鎖及び水素原子と結合している。
本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は、本発明のグラフトポリマー製造時の原料の入手性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
【００１６】
本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ3ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されていてもよい。すなわち、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、「−（アルキレン基部分１）−（上記の原子又は官能基）−（アルキレン基部分２）−」という構造であってもよく、この場合、アルキレン基の炭素数とは、アルキレン基部分１の炭素数及びアルキレン基部分２の炭素数の和をいう。ここでＲ3は、炭素数１以上３以下のアルキル基である。ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が上記原子又は官能基によって分断されている場合は、本発明のグラフトポリマーの製造の容易性の観点から、−ＮＨＣＯ−によって分断されていることが好ましい。
【００１７】
本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２〜４の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基、及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよい。この場合、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数とは、前記置換基の炭素数を含まない。本発明のグラフトポリマー製造時の原料入手性の容易さの観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、アセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していることが好ましい。
【００１８】
本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ14−、及び−ＣＯＯ−から選ばれる、２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が置換していてもよい。ここでＲ14はジメチルアミノ基が置換していてもよいアルキル基（炭素数１以上３以下）である。該ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が不飽和単量体由来の重合体セグメントとの連結基として働く場合には、不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合している。その他の場合は水素原子と結合している。
本発明のグラフトポリマーの製造の容易性の観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、−Ｓ−が置換していることが好ましい。
ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ2）は、該ヘテロ原子、好ましくは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子、より好ましくは硫黄原子を介して不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合していることが好ましい。
したがって、Ｒ2で表される「ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基」は、（i）無置換のアルキレン基、（ii）酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ3ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されたアルキレン基、（iii）水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２〜４の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換しているアルキレン基、（iv）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ14−及び−ＣＯＯ−から選ばれる２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が置換したアルキレン基の他、上記（ii）、（iii）、(iv）の組合せからなるアルキレン基が該当する。
【００１９】
本発明における、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の具体例としては、下記式（i）〜（xii）が例示される。中でも本発明のグラフトポリマーの製造の容易性の観点から下記式（xi）及び（xii）が好ましい。
【００２０】
【化３】
2014177447.tif 000004
【００２１】
式（i）〜（xii）中、＊は、前記一般式（１）又は（２）におけるケイ素原子に結合する部位を表し、＊＊は、不飽和単量体由来の共重合体セグメントに結合する部位を表す。
式（xii）中、Ｘ1は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる一種以上であり、本発明のグラフトポリマーの製造の容易性の観点から−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−が好ましく、−ＮＨＣＯ−がより好ましい。
【００２２】
また、式（xii）中、Ｒ4は、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２〜４の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよいアルキレン基である。置換基としては、製造時の原料入手性の観点から、アセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、及びアミノ基であることが好ましい。Ｒ4で表されるアルキレン基の炭素数は、本発明のグラフトポリマーの製造の容易性の観点から好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
【００２３】
Ｒ4の具体例としては、下記式（xiii）〜（xiv）が挙げられる。
【化４】
2014177447.tif 000005
【００２４】
本発明のグラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、本発明の毛髪化粧料でセットした後の毛髪の感触の観点から、３５質量％以上であり、好ましくは３８質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点及び毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力、高湿度下におけるセット保持性の観点から、５９質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
本発明のグラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、「製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量（ｃ）」と、「製造時に投入される不飽和単量体の総質量（ｄ）」から求めることができる。
【００２５】
＜不飽和単量体由来の共重合体セグメント＞
本発明のグラフトポリマーは、側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有する。本発明において、不飽和単量体由来の繰返し単位とは、該不飽和単量体を重合した場合に形成される繰返し単位をいう。
【００２６】
本発明のグラフトポリマー中における不飽和単量体由来の共重合体セグメントの含有量は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点及び毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力、高湿度下におけるセット保持性の観点から、４１質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、６５質量％以下、好ましくは６２質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
【００２７】
本発明のグラフトポリマー中におけるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量は、グラフトポリマーの水分散性の観点及びセットした後の毛髪の感触の観点から、４質量％以上であり、好ましくは４．５質量％以上、より好ましくは８質量％以上である。また、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、１７質量％以下であり、好ましくは１４質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。
【００２８】
また、不飽和単量体由来の共重合体セグメント中におけるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量は、グラフトポリマーの水分散性の観点及びセットした後の毛髪の感触の観点から、６質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１７質量％以上である。また、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、４１質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
【００２９】
本発明のグラフトポリマー中、あるいは不飽和単量体由来の共重合体セグメント中におけるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、「製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量（ｃ）」、「製造時に投入される不飽和単量体の総質量（ｄ）」及び「製造時に投入されるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の総質量」から求めることができる。
【００３０】
カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体等が挙げられる。このうち、入手性の観点から（メタ）アクリル酸、マレイン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
これらカルボン酸を有する不飽和単量体由来の繰返し単位は、酸のままであってもよいし、一部又は全部が中和されたものであってよい。中和に使用する塩基化合物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；モノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等がある。このうち、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、一部又は全部が中和されていることが好ましい。
【００３１】
本発明において、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントは、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体以外に、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体（以下「共重合単量体」ともいう）由来の繰返し単位を含有する。
共重合単量体としては、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体と共重合可能な単量体であって、且つカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体以外であれば特に限定は無いが、イオン性の基を持たない不飽和単量体であることが好ましく、例えばオレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００３２】
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンが挙げられる。ハロゲン化オレフィンの具体例としては、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライドが挙げられる。ビニルエステルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルが挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
これら共重合単量体由来の繰返し単位は、本発明のグラフトポリマー中、ただ１種存在していてもよいし、複数種存在していてもよい。
【００３４】
これらの中でも、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点からは、共重合単量体としては上記（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体が好ましく、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（９）モノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（２）モノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（４）モノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（２３）モノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（９０）モノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（２）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（４．５）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（８）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（１０）、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチルから選ばれる１種以上の単量体がより好ましく、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（９）モノメチルエーテルから選ばれる１種以上の単量体が更に好ましく、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（９）モノメチルエーテルから選ばれる１種以上の単量体がより更に好ましく、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（９）モノメチルエーテルを併用することがより更に好ましい。
【００３５】
カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む、不飽和単量体由来の共重合体セグメントは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
共重合単量体由来の繰返し単位の含有量は、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、本発明のグラフトポリマー中、好ましくは２４質量％以上、より好ましくは２８質量％以上であり、また、セットした後の毛髪の感触の観点及びグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは６１質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
【００３６】
また、共重合単量体由来の繰返し単位は、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、不飽和単量体由来の共重合体セグメント中、好ましくは５９質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８２質量％以上であり、また、セットした後の毛髪の感触の観点及びグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは９４質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８３質量％以下である。
本発明のグラフトポリマー中、あるいは不飽和単量体由来の共重合体セグメント中における共重合単量体由来の繰返し単位の含有量は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、「製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量（ｃ）」、「製造時に投入される不飽和単量体の総質量（ｄ）」及び「製造時に投入される共重合単量体の総質量」から求めることができる。
【００３７】
前述したように、共重合単量体としては、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体と共重合可能な単量体であって、且つカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体以外であれば特に限定は無いが、髪温度５０℃以上における毛髪の形付けしやすさの観点から、本発明のグラフトポリマー中、ホモポリマーを形成した場合にはガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上となる不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位の含有量は１４質量％以下であり、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。本発明において、不飽和単量体がホモポリマーを形成した場合のＴｇ（以下「不飽和単量体のＴｇ」ともいう）とは、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社出版の「ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ」第４版  第１巻ＶＩ／１９３−ＶＩ／２７７に記載されているＴｇをいう。
【００３８】
不飽和単量体のＴｇが１５０℃以上の不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）の具体例としては、例えば、アクリル酸アダマンチル、クロトン酸アダマンチル、クロトン酸３，５−ジメチルアダマンチル、アクリル酸フェロセニルエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸ペンタブロモベンジル、アクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸シアノフェニル、メタクリル酸３，５−ジメチルアダマンチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸イソボニル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−カルボキシフェニルメタクリルアミド、３−（４−ビフェニリル）スチレン、４−（４−ビフェニリル）スチレン、２−カルボキシスチレン、２，５−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、パーフルオロスチレン、２−フェニルアミノカルボキシスチレン、４−フェニルスチレン、メトキシエチレン、４−ビニルフェノール、Ｎ−カルバゾイルエチレン、フェロセニルエチレン、フタルイミドエチレン、４−ピリジルエチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
本発明のグラフトポリマーにおいて、ホモポリマーを形成した場合にはガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上となる不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、「製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量（ｃ）」、「製造時に投入される不飽和単量体の総質量（ｄ）」及び「製造時に投入されるＴｇが１５０℃以上の不飽和単量体の総質量」から求めることができる。
【００３９】
また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点、及び本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットする際のセット力、高湿度下におけるセット保持性及びセットした後の毛髪の感触の観点から、オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と不飽和単量体由来の共重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は、好ましくは３５／６５以上、より好ましくは３８／６２以上、更に好ましくは４０／６０以上、より更に好ましくは４５／５５以上であり、また、好ましくは５９／４１以下、より好ましくは５５／４５以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
なお、本明細書において、前記質量比（ａ／ｂ）は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、「製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量（ｃ）」と、「製造時に投入される不飽和単量体の総質量（ｄ）」との比（ｃ／ｄ）と同一であるとみなす（下式（Ｉ））。
ａ／ｂ  ＝  ｃ／ｄ            （Ｉ）
なお、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、オルガノポリシロキサングラフトポリマーとオルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の共重合体との混合物になる場合があるが、本発明においては、この混合物をオルガノポリシロキサングラフトポリマーとする。
【００４０】
また、隣接する不飽和単量体由来の共重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量（ＭＮｇ）（以下、「グラフト点間分子量」ということがある）は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力と高湿度下におけるセット保持性の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１０００以上であり、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは３万以下、より好ましくは２万以下、更に好ましくは４０００以下である。
ここで、「隣接する不飽和単量体由来の共重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式に示すように、不飽和単量体由来の共重合体セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接する不飽和単量体由来の共重合体セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ1ＳｉＯ単位と、１つのＲ2と、ｙ＋１個のＲ12ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。
【００４１】
【化５】
2014177447.tif 000006
【００４２】
式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を示し、Ｒ2はヘテロ原子が含まれていてもよいアルキレン基を示し、−Ｗ−Ｒ5は不飽和単量体由来の共重合体セグメントを示し、Ｒ5は重合開始剤の残基又は水素原子を示し、ｙは正の数を示す。
【００４３】
グラフト点間分子量は、実施例に記載の方法で求めることができる。
グラフト点間分子量は、上記式において破線で囲まれた部分の分子量の平均値であって、不飽和単量体由来の共重合体セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／ｍｏｌ）と解することができる。グラフト点間分子量は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合であって、かつすべてのラジカル反応性官能基と不飽和単量体由来の共重合体とが結合している場合には、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基モル数（ｍｏｌ／ｇ）の逆数の値と一致する。
【００４４】
また、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量（ＭＮｘ）は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力、高湿度下におけるセット保持性及びセットした後の毛髪の感触の観点から、８０００以上であり、好ましくは１００００以上、より好ましくは１１０００以上、更に好ましくは１２０００以上である。ＭＮｘは、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点及びセットした後の毛髪の感触の観点から、２０万以下であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下である。
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーが、後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、オルガノポリシロキサンセグメントはラジカル反応性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＮｘはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量と略同一であり、本発明においては同一と見なす。なお、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００４５】
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーにおける各不飽和単量体由来の共重合体セグメントの数平均分子量（ＭＮｙ）は、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力、高湿度下におけるセット保持性及びセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上であり、また、本発明の製造の容易性の観点及びセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは６０００以下である。なお、ＭＮｙは、実施例に記載の方法で求める。
【００４６】
本発明のグラフトポリマーの数平均分子量（ＭＮｔ）は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力、高湿度下におけるセット保持性及びセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下である。
本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、ＭＮｔは、原料化合物であるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量と、前述の質量比（ａ／ｂ）とから求める。
【００４７】
本発明のグラフトポリマーは、本発明の毛髪化粧料でセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくはグラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が４５質量％以上５９質量％以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が４質量％以上９質量％以下、かつ共重合体単量体由来の繰返し単位の含有量が３２質量％以上５１質量％以下であり、より好ましくはオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が５０質量％以上５９質量％以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が５質量％以上７質量％以下、かつ共重合体単量体由来の繰返し単位の含有量が３４質量％以上４５質量％以下である。
【００４８】
本発明のグラフトポリマーは、グラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくはグラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が４５質量％以上５９質量％以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が８質量％以上１７質量％以下、かつ共重合体単量体由来の繰返し単位の含有量が２４質量％以上４７質量％以下であり、より好ましくはオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が５０質量％以上５９質量％以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が１０質量％以上１５質量％以下、かつ共重合体単量体由来の繰返し単位の含有量が２６質量％以上４０質量％以下である。
【００４９】
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法＞
次に、本発明のグラフトポリマーの製造方法について説明する。本発明のグラフトポリマーの製造方法としては特に制限はないが、例えば（ｉ）反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、該反応性官能基と反応しうる官能基を末端に有するカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを反応させるｇｒａｆｔ−ｏｎｔｏ法（高分子反応法）、（ｉｉ）後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含有する不飽和単量体をラジカル重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法等があげられる。これらの中では製造時の負荷低減の観点から、（ｉｉ）ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含有する不飽和単量体をラジカル重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法が好ましい。
以下ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法による本発明のグラフトポリマーの製造方法に関して説明する。
【００５０】
（ラジカル反応性オルガノポリシロキサン）
本発明のグラフトポリマーは、下記一般式（４）又は（５）で示されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合することにより製造することができる。
【００５１】
【化６】
2014177447.tif 000007
【００５２】
式中、Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ12は、ラジカル反応性官能基を有するアルキル基（以下「ラジカル反応性基含有アルキル基」ともいう）を表す。
前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ11の好ましい様態は、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1の好ましい様態と同様である。
前記一般式（４）及び（５）中のｐ及びｑは、それぞれ一般式（１）及び（２）のｐ及びｑと同義であり、好ましい様態は、それぞれ前記一般式（１）及び（２）中のｐ及びｑの好ましい様態と同様である。
【００５３】
本発明においてラジカル反応性官能基とは、ラジカルが発生し得る官能基のことをいい、例えば、エチレン性不飽和基、クロロ基やブロモ基等のハロゲノ基、スルファニル基（メルカプト基）等が挙げられる。これらの中では不飽和単量体との反応性、分子量制御の観点からスルファニル基が好ましい。
【００５４】
一般式（４）及び（５）において、Ｒ12で示されるラジカル反応性基含有アルキル基は、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよい。これら置換基の内、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造時の原料入手の容易性の観点から、アセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、又はアミノ基が好ましい。
【００５５】
一般式（４）及び（５）において、Ｒ12で示されるラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの入手の容易性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
なお、本発明において、ラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数には、ラジカル反応性官能基が炭素を有する場合であってもラジカル反応性官能基の炭素数は含まれず、またラジカル反応性基含有アルキル基が前述の１価の基が置換したものであった場合も、該１価の基の炭素数は含まれない。
【００５６】
一般式（４）及び（５）において、Ｒ12で示されるラジカル反応性基含有アルキル基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ13ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されていてもよい。ここでＲ13は、炭素数１以上３以下のアルキル基である。ラジカル反応性基含有アルキル基が上記原子又は官能基によって分断されている場合は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの入手性又は製造の容易性の観点から、−ＮＨＣＯ−によって分断されていることが好ましい。
【００５７】
本発明におけるラジカル反応性基含有アルキル基の具体例としては、下記式（xvii）〜（xx）が挙げられ、中でもラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造上、又は入手の容易性の観点から下記式（xix）又は（xx）が好ましい。式（xx）中のＸ11及びＲ14及びその好ましい様態は、前記式（xii）中のＸ1及びＲ4及びその好ましい様態と同様である。
【化７】
2014177447.tif 000008
【００５８】
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、本発明においてはＭＮｘと同一とみなされ、よって、その好ましい様態も前記ＭＮｘの好ましい様態と同様である。
なお、本発明においてラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００５９】
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基のモル数は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力、及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、好ましくは１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは１／１５００ｍｏｌ／ｇ以下であり、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１／３万ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／２万ｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１／４０００ｍｏｌ／ｇ以上である。
【００６０】
（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）
またラジカル反応性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（６）又は（７）で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、ラジカル反応性付与剤とを反応させて得ることもできる。一般式（６）及び（７）で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、種々の構造のものが市販されており、入手が容易である。
【化８】
2014177447.tif 000009
【００６１】
式中、Ｒ21は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ22は反応性官能基を有するアルキル基（以下「反応性基含有アルキル基」ともいう）を表す。ｐ及びｑは、それぞれ一般式（４）及び（５）のｐ及びｑと同義であり、好ましい様態は、それぞれ前記一般式（４）及び（５）中のｐ及びｑの好ましい様態と同様である。
一般式（６）及び（７）中の、Ｒ21の好ましい様態は、一般式（４）及び（５）におけるＲ11の好ましい様態と同様である。
【００６２】
本発明において反応性官能基とは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を言う。
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有している。
反応性官能基としては、入手性の観点から、水酸基、アミノ基、又はエポキシ基が好ましく、反応性及び取扱い性の観点から、アミノ基が好ましい。
【００６３】
一般式（６）及び（７）において、Ｒ22で示される反応性基含有アルキル基の炭素数は、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの入手の容易性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
【００６４】
本発明における反応性基含有アルキル基の具体例としては、下記式（xxi）〜（xxviii）が挙げられ、入手性の観点から下記式（xxi）〜（xxiv）から選ばれる一種以上が好ましく、反応性の観点から下記式（xxiv）がより好ましい。
【化９】
2014177447.tif 000010
【００６５】
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの数平均分子量（ＭＮｘｍ）は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力、高湿度下におけるセット保持性及びセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは８０００以上、より好ましくは１００００以上、更に好ましくは１１０００以上、より更に好ましくは１２０００以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点、及びセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、より更に好ましくは３万以下である。
なお、本発明においてＭＮｘｍは、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００６６】
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在する反応性官能基のモル数は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力と高湿度下におけるセット保持性の観点から、好ましくは１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは１／１５００ｍｏｌ／ｇ以下であり、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１／３万ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／２万ｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１／４０００ｍｏｌ／ｇ以上である。
【００６７】
（ラジカル反応性付与剤）
本発明においてラジカル反応性付与剤とは、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基と反応して、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性官能基を付加する剤をいう。
【００６８】
ラジカル反応性付与剤としては、分子内にラジカル反応性官能基と、前記反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基と反応可能なカルボキシ基、エステル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びラクトン類から選ばれる一種以上の官能基とを有する化合物を用いることができ、前記反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基が、水酸基、アミノ基、又はエポキシ基である場合には、置換基を有していてもよいチオラクトン類を用いることができる。
ラジカル反応性付与剤のラジカル反応性官能基及びその好ましい様態は、前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンのラジカル反応性官能基及びその好ましい様態と同様である。中でも、重合時の反応性の観点から、ラジカル反応性付与剤はラジカル反応性官能基として、スルファニル基（メルカプト基）を有しているものが好ましく、例えば、３−メルカプトプロピオン酸等のスルファニル基とカルボキシ基を分子内に有する化合物、γ−ブチロラクトンチオール等のスルファニル基を有するラクトン類等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいチオラクトンとしては、γ−チオブチロラクトン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトン、ＤＬ−ホモシステインチオラクトン塩酸塩等が挙げられる。これらの内、ラジカル反応性付与剤としては、反応性オルガノポリシロキサンとの反応性、重合時の反応性の観点からＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンがより好ましい。
【００６９】
ラジカル反応性付与剤の使用量は、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基の総量に対し、反応性の観点から、好ましくは０．８当量以上、より好ましくは０．９当量以上であり、また、反応後の未反応のラジカル反応性付与剤を低減させる観点から、好ましくは１．２当量以下、より好ましくは１．１当量以下である。
【００７０】
（ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造）
ラジカル反応性付与剤と反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとの反応では、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
環境負荷低減の観点から、溶媒は用いないことが好ましい。
【００７１】
反応温度は、反応性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、また、得られるラジカル反応性ポリシロキサンの化学的安定性の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
反応時間は、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
反応は、得られるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの反応性の観点から、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基とラジカル反応性付与剤の少なくとも一方の転化率が、８０％以上となるまで行うことが好ましく、９０％以上となるまで行うことがより好ましい。
転化率の測定法は、反応に用いる反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基、及びラジカル反応性付与剤によって異なるが、いずれも公知の方法によって測定できる。例えば反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基がアミノ基であり、ラジカル反応性付与剤がチオラクトン類である場合には、アミノ基の転化率は「石油製品全塩基価試験方法（過塩素酸法）」（ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１）によって求められ、またチオラクトン類の転化率は、ガスクロマトグラフ法を用いて求めることができる。
【００７２】
（オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造）
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体を重合させる方法は特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用しうるが、特に溶液重合法が好ましい。
【００７３】
原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの使用量は、本発明の毛髪化粧料でセットした後の毛髪の感触の観点から、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは３８質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点及び毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力、高湿度下におけるセット保持性の観点から、好ましくは５９質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００７４】
原料となる不飽和単量体の使用量は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点及び毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力、高湿度下におけるセット保持性の観点から、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは４１質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６２質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である。
【００７５】
原料となる不飽和単量体は、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含有する。カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の使用量は、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点及びセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは４．０質量％以上、より好ましくは４．５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１４質量％以下、更に好ましくは１１質量％以下、より更に好ましくは９質量％以下である。
【００７６】
原料となる不飽和単量体は、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体以外に、共重合単量体を含有する。原料の不飽和単量体中に含まれる共重合単量体の具体例、及びその好ましい範囲は、前記＜不飽和単量体由来の共重合体セグメント＞の項で示した共重合単量体の具体例、及びその好ましい範囲と同様である。共重合単量体は、ただ１種であってもよいし、複数種存在していてもよい。
【００７７】
共重合単量体の使用量は、本発明の毛髪化粧料で髪形をセットした後のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは２４質量％以上、より好ましくは２８質量％以上であり、また、本発明の毛髪化粧料で髪形をセットした後の毛髪の感触の観点及びグラフトポリマーの水分散性の観点から、６１質量％以下、好ましくは質量５５％以下である。
【００７８】
原料となる不飽和単量体が、Ｔｇが１５０℃以上の不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）を含む場合、その量は、髪温度５０℃以上における毛髪の形付けしやすさの観点から、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して１４質量％以下、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。下限は０質量％である。不飽和単量体のＴｇが１５０℃以上の不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）の具体例は、前記＜不飽和単量体由来の共重合体セグメント＞の項で示した不飽和単量体のＴｇが１５０℃以上の不飽和単量体の具体例と同様である。
【００７９】
本発明のグラフトポリマーは、本発明の毛髪化粧料でセットした後の毛髪の感触の観点から、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは４５質量％以上５９質量％以下のラジカル反応性オルガノポリシロキサン、４質量％以上９質量％以下であるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体及び３２質量％以上５１質量％以下である共重合単量体を反応させて得られるものであり、より好ましくは５０質量％以上５９質量％以下のラジカル反応性オルガノポリシロキサン、５質量％以上７質量％以下であるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体及び３４質量％以上４５質量％以下である共重合単量体を反応させて得られるものである。
【００８０】
本発明のグラフトポリマーは、グラフトポリマーの水分散性の観点から、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは４５質量％以上５９質量％以下のラジカル反応性オルガノポリシロキサン、８質量％以上１７質量％以下であるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体及び２４質量％以上４７質量％以下である共重合単量体を反応させて得られるものであり、より好ましくは５０質量％以上５９質量％以下のラジカル反応性オルガノポリシロキサン、１０質量％以上１５質量％以下であるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体及び２６質量％以上４０質量％以下である共重合単量体を反応させて得られるものである。
【００８１】
不飽和単量体の重合を、溶液重合法で行う場合、用いる溶媒としては、原料であるラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、及び得られる本発明のグラフトポリマーのいずれもが溶解又は均一に分散すれば特に制限はない。
溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
これらの中で、より均一な側鎖分子量分布を有する本発明のグラフトポリマー得る観点から、水、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１以上８以下のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数２以上８以下のエステル、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等の炭素数２以上８以下のエーテルから選ばれる１種以上の溶媒を用いることが好ましく、本発明のグラフトポリマーを毛髪化粧料用途等に用いる場合、化粧料製品へのグラフトポリマー製造時の溶媒の持ち込みの観点から水、エタノール等の炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
【００８２】
溶媒の使用量は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体及び得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマーのいずれもが溶解又は均一に分散すれば特に制限はないが、製造時の操作の容易性、及び生産性の観点から、製造時に投入するラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の総量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％以上であり、また、反応性の観点から、好ましくは１０００質量％以下、より好ましくは９００質量％以下、更に好ましくは４００質量％以下、より更に好ましくは３００質量％以下である。
【００８３】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤等が挙げられる。また光照射等によりラジカルを発生させることにより重合を開始してもよい。重合開始剤としては、反応性の観点から、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。重合開始剤の使用量は特に制限がないが、投入する不飽和単量体の総質量に対して、所望の分子量のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下であり、また、反応性の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上である。
【００８４】
重合反応時の温度は、用いる重合開始剤、溶媒の種類等により適宜選択できるが、重合反応速度の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また、重合反応に用いる設備負荷低減のため常圧で反応させることが好ましく、溶媒の沸点以下で反応させる観点から、重合反応時の温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００８５】
重合反応は、不飽和単量体の転化率が８０％以上になるまで行うことが好ましく、９０％以上まで行うことがより好ましい。
不飽和単量体の転化率は、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により求めることができる。具体的な操作については、実施例に記載する。
重合反応時間は通常０．１時間以上６０時間以下であり、操作性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは４時間以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。重合反応を、原料を滴下して行う場合、重合反応時間は、滴下時間を含む。重合反応の時間は、重合反応温度を変えることにより制御することができる。
【００８６】
原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体、溶媒、重合開始剤等は一括添加して重合反応を行ってもよいが、組成をコントロールするために、分割添加又は滴下して重合反応を行ってもよい。例えば、（１）ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、溶媒を混合して加熱し、そこに重合開始剤を溶解させた溶液を一括あるいは滴下で添加する方法；（２）溶媒を加熱したところに、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、開始剤をそれぞれ別々に又は混合させて溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法；（３）ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体の一部及び溶媒を混合して加熱し、そこに開始剤及び不飽和単量体の残部を溶解させた溶液を一括あるいは滴下で添加する方法等がある。
また重合反応終了後に必要に応じて公知の方法によって精製や、未反応の不飽和単量体の低減等を行ってもよい。例えば、重合開始剤を添加して加熱することや膜精製、水蒸気蒸留、吸着剤処理等による未反応の不飽和単量体やその他不純物の低減を行ってもよい。
【００８７】
前述の方法により本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを製造することができるが、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法によって製造することもできる。
すなわち、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法であって、下記一般式（４）又は（５）で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させ、得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上５９質量％以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が４質量％以上１７質量％以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が１５０℃以上となる不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位の含有量が１４質量％以下であり、オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が８０００以上２０万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法によって製造することができる。
【００８８】
【化１０】
2014177447.tif 000011
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ12は、ラジカル反応性官能基を有するアルキル基を表し、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよく、ランダム状につながっていてもよい。）
【００８９】
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法において、用いられる化合物、使用量、使用割合、及び条件等は、前述の好適範囲と同様である。例えば、前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（６）又は（７）で表される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られるものが好ましい。
【００９０】
【化１１】
2014177447.tif 000012
【００９１】
（式中、Ｒ21は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ22は反応性官能基を有するアルキル基を表し、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよく、ランダム状につながっていてもよい。）
【００９２】
［毛髪化粧料］
（本発明のグラフトポリマー（成分（Ａ）））
本発明の毛髪化粧料は、本発明のグラフトポリマー（以下「成分（Ａ）」ともいう）を含有する。これにより、柔軟な感触と、手指を髪に通してもヘアスタイルが崩れないセット特性と、より自然な仕上がりが得られる。
【００９３】
成分（Ａ）の含有量は、本発明の毛髪化粧料の毛髪のセット力、高湿度下におけるセット保持性、毛髪の感触及び本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。また、かかる含有量とすることで、特に後述する有機溶剤と、有機酸又はその塩を併用した場合に、有機酸及び有機溶剤による毛髪改質効果（まとまり向上等）を妨げることなく、セット力及び高湿度下におけるセット保持性の両性能をより一層向上させることができる。
【００９４】
（溶媒）
その他、本発明の毛髪化粧料においては、毛髪のセット力、使用感の良さ、毛髪化粧料を調製する際の操作性の観点から、溶媒として水、炭素数１以上３以下の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルコールから選ばれる１種以上を含有させることができる。中でも、溶媒としては、水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種以上が好ましく、水、エタノールから選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００９５】
（有機溶剤（成分（Ｂ）））
また、本発明の毛髪化粧料は、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果、改質効果の促進（弾性の向上、耐湿性の向上等）のほか、成分（Ａ）と相溶させることで毛髪のセット力を向上させる観点から、更に、次の（ｂ１）〜（ｂ５）から選ばれる有機溶剤（以下、「成分（Ｂ）」という）を好ましい成分として含有することができる。
【００９６】
（ｂ１）一般式（８）で表される化合物
【化１２】
2014177447.tif 000013
〔式中、Ｒ6は水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は基Ｒ7−Ｐｈ−Ｒ8−（Ｒ7；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ8；結合手又は炭素数１以上３以下の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ｐｈ；パラフェニレン基）を示し、Ａは結合手又は炭素数１以上４以下の二価の飽和炭化水素基を示し、Ｙ2及びＺはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０以上５以下の整数を示す。ただし、ｒ＝ｓ＝０であるときは、Ｚは水酸基であり、またＲ6は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基及び基Ｒ7−Ｐｈ−のいずれでもない。〕
（ｂ２）窒素原子に炭素数１以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基が結合したＮ−アルキルピロリドン又はＮ−アルケニルピロリドン
（ｂ３）炭素数２以上４以下のアルキレンカーボネート
（ｂ４）数平均分子量２００以上１，０００以下のポリプロピレングリコール
（ｂ５）一般式（９）、（１０）又は（１１）で表されるラクトン又は環状ケトン
【化１３】
2014177447.tif 000014
〔式中、Ｘ2はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ9及びＲ10は相異なる置換基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を示す。〕
【００９７】
成分（Ｂ）である有機溶剤のうち、（ｂ１）としては、ブタノール、イソブタノール等の炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００９８】
（ｂ２）としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−ラウリルピロリドン等が挙げられる。
【００９９】
（ｂ３）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１００】
（ｂ４）の数平均分子量２００以上１，０００以下のポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量３００以上５００以下のものが好ましい。ここで、数平均分子量とは、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【０１０１】
（ｂ５）において、一般式（９）〜（１１）中のＲ9及びＲ10としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、中でも炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。これらの基は、γ−ラクトンの場合にはγ位、δ−ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換していることが好ましい。また、一般式（９）〜（１１）で表される化合物の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ9又はＲ10としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基や該酸性基が置換したアルキル基を有するのが好ましい。
（ｂ５）のうち、ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、δ−ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ−ラクトン、特にγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトンが好ましい。
（ｂ５）のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。
【０１０２】
また、本発明で用いる成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の浸透促進の観点から２５℃で液体であることが好ましい。
また成分（Ｂ）の浸透促進の観点から、成分（Ｂ）のＣｌｏｇＰが、好ましくは−２以上、より好ましくは−１以上であり、また、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。ここで、ＣｌｏｇＰとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下記式（ＩＩ）で定義されるオクタノール−水−分配係数（ｌｏｇＰ）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，７１巻，６号（１９７１）にその例が記載されている。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（［物質］Octanol／［物質］Water）      （ＩＩ）
〔式中、［物質］Octanolは１−オクタノール相中の物質のモル濃度を、［物質］Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕
【０１０３】
主な成分（Ｂ）のＣｌｏｇＰを具体的に示すと、ジプロピレングリコール（−０．６７）、１，３−ブタンジオール（−０．２９）、ベンジルアルコール（１．１）、２−ベンジルオキシエタノール（１．２）、２−フェニルエタノール（１．２）、１−フェノキシ−２−プロパノール（１．１）、ポリプロピレングリコール４００（０．９）、プロピレンカーボネート（−０．４１）、γ−ブチロラクトン（−０．６４）である。これら成分（Ｂ）のうち、ベンジルアルコール、２−ベンジルオキシエタノールが好ましい。
【０１０４】
成分（Ｂ）は、２種以上を併用してもよく、またその合計含有量は、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果、改質効果の促進（弾性の向上、耐湿性の向上等）のほか、成分（Ａ）と相溶することで毛髪のセット力を向上させる観点から、毛髪化粧料中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１０５】
（有機カルボン酸又はその塩（成分（Ｃ）））
また、本発明で使用する毛髪化粧料には、成分（Ｂ）とともに、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果のほか、成分（Ａ）と相溶させることで毛髪のセット力を向上させる観点から、ヒドロキシ基を有していてもよい有機カルボン酸又はその塩（以下、「成分（Ｃ）」という）を含有させることができる。この場合、成分（Ｃ）の浸透促進の観点から、好ましい成分（Ｂ）としては、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール（数平均分子量が好ましくは３００以上５００以下、より好ましくは４００）が挙げられる。
【０１０６】
成分（Ｃ）の有機カルボン酸としては、成分（Ｃ）の浸透促進の観点から炭素数２以上８以下の有機カルボン酸が好ましい。
成分（Ｃ）の有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸；ポリグルタミン酸等のポリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸等が挙げられる。中でも、成分（Ｃ）の浸透促進の観点から炭素数２以上６以下のヒドロキシカルボン酸が好ましく、とりわけ乳酸、リンゴ酸が好ましい。
これら有機カルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。
【０１０７】
これら成分（Ｃ）は２種以上を併用してもよく、その合計含有量は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果のほか、成分（Ａ）と相溶することで毛髪のセット力を向上させる観点から、毛髪化粧料中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１０８】
成分（Ｃ）の有機カルボン酸又はその塩と、成分（Ｂ）の有機溶剤との質量比（（Ｃ）：（Ｂ））は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果などを効果的に発現させるために、好ましくは１０：１〜１：７の範囲、より好ましくは４：１〜１：３の範囲である。
【０１０９】
（セットポリマー（成分（Ｄ）））
また、本発明の毛髪化粧料にセットポリマーである成分（Ａ）に加え、更にセットポリマー（以下、「成分（Ｄ）」という）を必要に応じて、配合することもできる。
成分（Ｄ）のセットポリマーとしては、下記１）〜８）に示すものが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
１）ビニルピロリドン系ポリマー
ポリビニルピロリドン
市販品として、「ルビスコールＫ１２」、「ルビスコールＫ３０」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＰＶＰ  Ｋ１５」、「ＰＶＰ  Ｋ３０」（以上、Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【０１１１】
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体
市販品として、「ルビスコールＶＡ２８」、「ルビスコールＶＡ７３」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＰＶＰ／ＶＡ  Ｅ−７３５」、「ＰＶＰ／ＶＡ  Ｓ−６３０」（以上、Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【０１１２】
ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体
市販品として、「ルビスコールＶＡＰ３４３」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１１３】
ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体
市販品として、「ルビフレックス」（ＢＡＳＦ社製）、「コポリマー８４５」、「コポリマー９３７」、「コポリマー９５８」（Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【０１１４】
ビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体
市販品として、「ルビフレックスＶＢＭ３５」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１１５】
ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体
市販品として、「コポリマーＶＣ−７１３」（Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【０１１６】
２）酸性ビニルエーテル系ポリマー
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体
市販品として、「ガントレッツＥＳ−２２５」、「ガントレッツＥＳ−４２５」、「ガントレッツＳＰ−２１５」（以上、Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【０１１７】
３）酸性ポリ酢酸ビニル系ポリマー
酢酸ビニル／クロトン酸共重合体
市販品として、「レジン２８−１３１０」（アクゾノーベル社製）、「ルビセットＣＡ６６」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１１８】
酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体
市販品として、「レジン２８−２９３０」（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。
【０１１９】
酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体
市販品として、「ルビセットＣＡＰ」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１２０】
４）酸性アクリル系ポリマー
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
市販品として、「プラスサイズＬ５３Ｐ」（互応化学工業（株）製）、「ダイヤホールド」（（株）三菱ケミカルホールディングス製）等が挙げられる。
【０１２１】
アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体
市販品として、「ウルトラホールド８」（ＢＡＳＦ社製）、「アンフォーマーＶ−４２」（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。
【０１２２】
５）両性アクリル系ポリマー
（メタ）アクリルエチルベタイン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
例えば、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインと、（メタ）クリル酸アルキルエステルとの共重合体等が例示され、市販品としては「ユカフォーマーＭ−７５」、「ユカフォーマーＳＭ」（以上、（株）三菱ケミカルホールディングス製）等が挙げられる。
【０１２３】
アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチル
アミド共重合体
例えば、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー等が例示され、市販品として、「アンフォーマー２８−４９１０」（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。
【０１２４】
６）塩基性アクリル系ポリマー
アクリルアミド・アクリルエステル系共重合体
例えば、特開平２−１８０９１１号公報、特開平８−２９１２０６号公報の実施例に記載されているもの等が挙げられる。
【０１２５】
７）セルロース誘導体
カチオン性セルロース誘導体
市販品として、「セルコートＨ−１００」、「セルコートＬ−２００」（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。
【０１２６】
８）キチン・キトサン誘導体
ヒドロキシプロピルキトサン
市販品として、「キトフィルマー」（一丸ファルコス（株）製）等が挙げられる。
【０１２７】
カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロリドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸等の一価酸又はアジピン酸、コハク酸等の二価酸との塩  市販品として、「カイトマーＰＣ」（ピロリドンカルボン酸塩）、「カイトマーＬ」（乳酸塩）（以上、ダウケミカル社製）等が挙げられる。
【０１２８】
これらのセットポリマーの中で、アクリル系ポリマー及びビニルピロリドン系ポリマーから選ばれるセットポリマーが特に好ましい。セットポリマーの含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１２９】
（コンディショニング成分）
本発明で使用する毛髪化粧料には、コンディショニング効果の更なる向上のため、油剤及びシリコーン類（但し、本発明の成分（Ａ）を除く）から選ばれるコンディショニング成分を含有させることができる。
【０１３０】
油剤は、乾燥後の毛髪まとまり感向上のために使用される。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、流動バラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；コレステロール、ワセリン、コレステリルイソステアレート、スフィンゴ脂質等の固体脂；その他、ホホバ油、イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー等の分岐炭化水素類が特に好ましい。
【０１３１】
油剤の含有量は、まとまりの良さや、べたつき感のなさの点から、毛髪化粧料中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１３２】
シリコーン類（但し、本発明の成分（Ａ）を除く）としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が例示される。中でも、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。
【０１３３】
ジメチルポリシロキサンは、毛髪に良好な潤滑性を付与することができ、ポリエーテル変性シリコーンは、毛髪に滑らかさを付与することができ、アミノ変性シリコーンは、毛髪にしっとり感を付与することができる。本発明においては、求める性能に応じて、各種のシリコーン類を単独で又は２種以上を使用することができる。
ジメチルポリシロキサンとしては、求める感触に応じて５ｍｍ2／ｓ程度の粘度のものから、エマルションとして供給される場合が多い１，０００万ｍｍ2／ｓ程度の粘度のものまで使用できる。ジメチルポリシロキサンの粘度は、好ましくは５，０００ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは５万ｍｍ2／ｓ以上であり、また、好ましくは１，０００万ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは１，０００万ｍｍ2／ｓである。なお、上記粘度は２５℃における粘度である。
【０１３４】
ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシアルキレン基を有するシリコーン類であればよく、ポリオキシアルキレン基を構成する基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基を挙げることができる。市販品としては、例えば、「ＫＦ−６０１５」、「ＫＦ−９４５Ａ」、「ＫＦ−６００５」、「ＫＦ−６００９」、「ＫＦ−６０１３」、「ＫＦ−６０１９」、「ＫＦ−６０２９」、「ＫＦ−６０１７」、「ＫＦ−６０４３」、「ＫＦ−３５３Ａ」、「ＫＦ−３５４Ａ」、「ＫＦ−３５５Ａ」（以上、信越化学工業（株）製）、「ＦＺ−２４０４」、「ＳＳ−２８０５」、「ＦＺ−２４１１」、「ＦＺ−２４１２」、「ＳＨ３７７１Ｍ」、「ＳＨ３７７２Ｍ」、「ＳＨ３７７３Ｍ」、「ＳＨ３７７５Ｍ」、「ＳＨ３７４９」、「ＳＳ−２８０Ｘシリーズ」、「ＢＹ２２−００８Ｍ」、「ＢＹ１１−０３０」、「ＢＹ２５−３３７」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。
【０１３５】
アミノ変性シリコーンとしては、平均分子量が約３，０００以上１０万以下の、アモジメチコーン(Amodimethicone)の名称でＣＴＦＡ辞典（米国、Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）第３版中に記載されているものが好ましい。市販品としては、「ＳＭ  ８７０４Ｃ」（東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＤＣ  ９２９」（ダウ・コーニング社製）、「ＫＴ  １９８９」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、「８５００  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ」、「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＳ−３５８８」、「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＩＬＳＴＹＬＥ  １０４」（東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。
【０１３６】
シリコーン類（但し、本発明の成分（Ａ）を除く）の含有量は、指通り性や、べたつき感のなさの点から、本発明の毛髪化粧料中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１３７】
（界面活性剤）
本発明の毛髪化粧料には、溶剤の可溶化、分散性等を含めた系の安定性、及び感触向上の点から、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びアニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。
【０１３８】
カチオン界面活性剤としては、次の一般式（１２）で表されるアンモニウム塩又は第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【化１４】
2014177447.tif 000015
〔式中、Ｒ15及びＲ16は各々独立して水素原子、炭素数１以上２８以下のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子、ベンジル基若しくは炭素数１以上３以下の低級アルキル基又はこれらの組み合わせとなる場合を除く。Ａｎ-はアンモニウム又は４級アンモニウムの対イオンを示す。〕
【０１３９】
ここでＲ15及びＲ16は、その一方が炭素数１６以上２４以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数２２のアルキル基であることがより好ましく、更に炭素数２２の直鎖アルキル基であるのが好ましい。また他方は炭素数１以上３以下の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ａｎ-としては、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【０１４０】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム等が挙げられ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、又は塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【０１４１】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルがより好ましい。
【０１４２】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。中でも、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン系界面活性剤が好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインがより好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインは、炭素数８以上１８以下のアシル基を有する者が好ましく、炭素数１０以上１６以下のアシル基を有するものがより好ましく、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインが更に好ましい。
【０１４３】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホン脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１個以上３個以下有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【０１４４】
これらのうち、本発明の毛髪化粧料を使用した際の感触の観点から、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
界面活性剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料を使用した際の感触の観点、及び溶剤や油剤を配合する場合の該溶剤や油剤の可溶化、乳化等を含めた系の安定性の点から、毛髪化粧料中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０１４５】
（多価アルコール）
更に、本発明で使用する毛髪化粧料には、成分（Ｂ）以外の多価アルコールを含有させることができる。多価アルコールは、成分（Ｂ）の可溶化、安定分散に寄与し、また、成分（Ｂ）と相乗的に働き、ツヤや毛髪の改質効果の向上を促進する。多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンが好ましい。
多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
多価アルコールの含有量は、毛髪化粧料中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０１４６】
（その他の成分）
本発明で使用する毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的、用途、剤型等に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば、ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤；ビタミン剤；トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤；グリチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤；メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のpH調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。
【０１４７】
（毛髪化粧料の形態）
本発明で使用する毛髪化粧料は、常法に従い各種剤型に調製することができ、例えば、ミスト、ローション、トニック等の液状組成物だけなく、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等の半固形状組成物とすることができる。
【０１４８】
また、本発明の毛髪化粧料は、噴射剤を含有させてエアゾール型毛髪化粧料としてもよい。噴射剤としては、通常エアゾール型化粧料に用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロパン、ブタン又はそれらの混合物（液化石油ガスを含む）等の低級飽和炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、窒素ガス、炭酸ガス、亜酸化窒素ガス等を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
噴射剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料（但し噴射剤を除く）に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【０１４９】
さらに、本発明の毛髪化粧料は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを含有する組成物を泡吐出容器に充填することにより、ノンエアゾール型毛髪化粧料とすることができる。泡吐出容器としては、組成物を空気と混合し、泡状態として吐出させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、軟質容器の胴部を手指で押圧することにより使用するスクイズフォーマー、ポンプ機構を備えたキャップの頭を手指で押圧することにより使用されるポンプフォーマー、トリガータイプ等が挙げられる。
【０１５０】
スクイズフォーマーとしては、実公昭６２−０４２７８５号公報、実公昭６２−０４２７８６号公報、実公昭６２−０４２７８７号公報に記載のもの、またそれに準ずるものが挙げられ、また、ポンプフォーマーとしては特開平７−３１５４６３号公報、特開平０８−２３０９６１号公報等に記載のもの、またそれに準ずるものが挙げられる。これらの容器は、より泡質を向上させる目的で、吐出部に網体を装着させる場合が多く、その中でも１００メッシュ以上３００メッシュ以下の網体を１枚ないし２枚装着させたものが好ましい。
【０１５１】
このような毛髪化粧料は、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等として用いるのが好ましく、その剤型としては、ポンプスプレー、エアゾールスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォーム、ジェル、ローション、ミスト、クリーム等が好ましい。中でも、ポンプスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォームがより好ましい。
【０１５２】
上述した実施の形態に関し、本発明はさらに以下のオルガノポリシロキサングラフトポリマー、それを含有する毛髪化粧料などを開示する。
【０１５３】
＜１＞主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、
該オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上５９質量％以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が４質量％以上１７質量％以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が１５０℃以上となる不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位の含有量が１４質量％以下であり、該オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が８０００以上２０万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１５４】
＜２＞前記オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が、好ましくは１００００以上、より好ましくは１１０００以上、更に好ましくは１２０００以上であり、また、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下である、前記＜１＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３＞前記オルガノポリシロキサンセグメント中の隣接する不飽和単量体由来の共重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量（ＭＮｇ）が好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１０００以上であり、また、好ましくは３万以下、より好ましくは２万以下、更に好ましくは４０００以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１５５】
＜４＞前記オルガノポリシロキサンセグメントが、下記一般式（１）又は（２）で表される変性オルガノポリシロキサンセグメントである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１５】
2014177447.tif 000016
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。式中、ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。）
＜５＞前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1が炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐状のアルキル基、より好ましくはメチル基である、前記＜４＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜６＞前記一般式（１）及び（２）において、ｐが好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは８０以上、より更に好ましくは１００以上の数であり、また、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下、より好ましくは９００以下、更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは２００以下の数である、前記＜４＞又は＜５＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜７＞前記一般式（１）及び（２）において、ｑが、好ましくは３以上の数であり、また、好ましくは１５０以下、より好ましくは１１０以下、より好ましくは７０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下の数である、前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜８＞前記一般式（１）及び（２）において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ2）の炭素数が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である、前記＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜９＞前記一般式（１）及び（２）におけるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ2）のヘテロ原子、好ましくは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子、より好ましくは硫黄原子を介して不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合している、前記＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１５６】
＜１０＞前記一般式（１）及び（２）におけるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ2）が下記式（ｉ）〜（xii）から選ばれる基、好ましくは下記式（xi）及び（xii）から選ばれる基である、前記＜４＞〜＜９＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１６】
2014177447.tif 000017
（式（i）〜（xii）中、＊は、前記一般式（１）又は（２）におけるケイ素原子に結合する部位を表し、＊＊は、不飽和単量体由来の共重合体セグメントに結合する部位を表す。
式（xii）中、Ｘ1は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる一種以上であり、式（xii）中、Ｒ2は、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２〜４の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよいアルキレン基である。）
【０１５７】
＜１１＞前記式（xii）において、Ｘ1が−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−、好ましくは−ＮＨＣＯ−である、前記＜１０＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１２＞前記式（xii）において、Ｒ2がアセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、又はアミノ基で置換されていてもよいアルキレン基である、前記＜１０＞又は＜１１＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１３＞前記式（xii）において、Ｒ2が下記式（xiii)〜（xiv）から選ばれる基である、前記＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１７】
2014177447.tif 000018
【０１５８】
＜１４＞前記カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸からなる群より選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰り返し単位、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰り返し単位、より好ましくは（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１５＞オルガノポリシロキサングラフトポリマー中のオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が、好ましくは３８質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１６＞オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の不飽和単量体由来の共重合体セグメントの含有量が、４１質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、６５質量％以下、好ましくは６２質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１７＞オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が、好ましくは４．５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは１４質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１８＞不飽和単量体由来の共重合体セグメント中におけるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１７質量％以上であり、また、好ましくは４１質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは１８質量％以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１９＞オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、ホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が１５０℃以上となる不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位の含有量が好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２０＞前記カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントが、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体以外に、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体由来の繰返し単位を含有する、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２１＞前記カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体由来の繰返し単位が、イオン性の基を持たない不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくはオレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類からなる群より選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位、より好ましくは（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位である、前記＜２０＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２２＞前記オルガノポリシロキサングラフトポリマー中における、前記カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が、好ましくは２４質量％以上、より好ましくは２８質量％以上であり、また、好ましくは６１質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である、前記＜２０＞又は＜２１＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２３＞不飽和単量体由来の共重合体セグメント中における、前記カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が、好ましくは５９質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８２質量％以上であり、また、好ましくは９４質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８３質量％以下である、前記＜２０＞〜＜２２＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２４＞前記オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と前記不飽和単量体由来の共重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が、好ましくは３５／６５以上、より好ましくは３８／６２以上、更に好ましくは４０／６０以上、より更に好ましくは４５／５５以上であり、また、好ましくは５９／４１以下、より好ましくは５５／４５以下、更に好ましくは５０／５０以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２５＞数平均分子量（ＭＮｔ）が好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、また、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２６＞不飽和単量体由来の共重合体セグメントの数平均分子量（ＭＮｙ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上であり、また、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは６０００以下である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１５９】
＜２７＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含有する不飽和単量体をラジカル重合して得られる、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２８＞前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式（４）又は（５）で示されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンである、前記＜２７＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１８】
2014177447.tif 000019
（一般式（４）及び（５）中、Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ12は、ラジカル反応性官能基を有するアルキル基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。式中、ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。）
＜２９＞ラジカル反応性官能基が、エチレン性不飽和基、ハロゲノ基、及びスルファニル基から選ばれる基、好ましくはスルファニル基である、前記＜２８＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３０＞前記一般式（４）及び（５）において、Ｒ11が炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐状のアルキル基、より好ましくはメチル基である、前記＜２８＞又は＜２９＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３１＞前記一般式（４）及び（５）において、ｐが好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは８０以上、より更に好ましくは１００以上の数であり、また、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下、より好ましくは９００以下、更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは２００以下の数である、前記＜２８＞〜＜３０＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３２＞前記一般式（４）及び（５）において、ｑが好ましくは３以上の数であり、また、好ましくは１５０以下、より好ましくは１１０以下、より好ましくは７０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下の数である、前記＜２８＞〜＜３１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３３＞前記一般式（４）及び（５）において、Ｒ12で示されるラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である、前記＜２８＞〜＜３２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３４＞前記一般式（４）及び（５）において、Ｒ12で示されるラジカル反応性基含有アルキル基が、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ13ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されている、前記＜２８＞〜＜３３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３５＞前記一般式（４）及び（５）において、Ｒ12で示されるラジカル反応性基含有アルキル基が、下記式（xvii）〜（xx）で表される基から選ばれる基、好ましくは下記式（xix）又は(xx）で表される基である、前記＜２８＞〜＜３４＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化１９】
2014177447.tif 000020
（式（xx）中、Ｘ11は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる一種以上であり、式（xx）中、Ｒ14は、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２〜４の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアルキレン基、好ましくはアセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、又はアミノ基で置換されていてもよいアルキレン基である。）
＜３６＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基のモル数が、好ましくは１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは１／１５００ｍｏｌ／ｇ以下であり、また、好ましくは１／３万ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／２万ｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１／４０００ｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜２７＞〜＜３５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３７＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量が、８０００以上、好ましくは１００００以上、好ましくは１１０００以上、更に好ましくは１２０００以上であり、また、２０万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下である、前記＜２７＞〜＜３６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１６０】
＜３８＞前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られた物である、前記＜２７＞〜＜３７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３９＞前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式（６）又は（７）で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、ラジカル反応性付与剤とを反応させて得られた物である、前記＜２７＞〜＜３８＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【化２０】
2014177447.tif 000021
（一般式（６）及び（７）中、Ｒ21は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ22は反応性官能基を有するアルキル基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。式中、ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。）
【０１６１】
＜４０＞反応性官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシ基及びエポキシ基から選ばれる基、好ましくは水酸基、アミノ基、又はエポキシ基、より好ましくはアミノ基である、前記＜３８＞又は＜３９＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４１＞前記一般式（６）及び（７）において、Ｒ21が炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐状のアルキル基、より好ましくはメチル基である、前記＜３９＞又は＜４０＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４２＞前記一般式（６）及び（７）において、ｐが好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは８０以上、より更に好ましくは１００以上の数であり、また、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下、より好ましくは９００以下、更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは２００以下の数である、前記＜３９＞〜＜４１＞ずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４３＞前記一般式（６）及び（７）において、ｑが好ましくは３以上の数であり、また、好ましくは１５０以下、より好ましくは１１０以下、より好ましくは７０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下の数である、前記＜３９＞〜＜４２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４４＞前記一般式（６）及び（７）において、Ｒ22で示される反応性基含有アルキル基の炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、好ましくは１５以下、り好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である、前記＜３９＞〜＜４３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４５＞前記一般式（６）及び（７）において、Ｒ22で示される反応性基含有アルキル基が、前記式（xxi）〜（xxviii）から選ばれる基、好ましくは前記式（xxi）〜（xxiv）から選ばれる基、より好ましくは前記式（xxiv）である、前記＜３９＞〜＜４４＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４６＞反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの数平均分子量が、好ましくは８０００以上、より好ましくは１００００以上、更に好ましくは１１０００以上、より更に好ましくは１２０００以下であり、また、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、より更に好ましくは３万以下である、前記＜３８＞〜＜４５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４７＞反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在する反応性官能基のモル数が、好ましくは１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは１／１５００ｍｏｌ／ｇ以下であり、また、好ましくは１／３万ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／２万ｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１／４０００ｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜３８＞〜＜４６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１６２】
＜４８＞ラジカル反応性付与剤が、分子内にラジカル反応性官能基と、カルボキシ基、エステル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、ラクトン類から選ばれる一種以上の官能基とを有する化合物、又は置換基を有していてもよいチオラクトン類である、前記＜３８＞〜＜４７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４９＞ラジカル反応性付与剤のラジカル反応性官能基が、エチレン性不飽和基、ハロゲノ基、及びスルファニル基から選ばれる基、好ましくはスルファニル基である、前記＜４８＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５０＞ラジカル反応性付与剤が、３−メルカプトプロピオン酸、γ−ブチロラクトンチオール、γ−チオブチロラクトン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトン、及びＤＬ−ホモシステインチオラクトン塩酸塩から選ばれる１種以上の化合物、好ましくはＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンである、前記＜３８＞〜＜４９＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５１＞ラジカル反応性付与剤の使用量が、好ましくは０．８当量以上、より好ましくは０．９当量以上であり、また、好ましくは１．２当量以下、より好ましくは１．１当量以下である、前記＜３８＞〜＜５０＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１６３】
＜５２＞オルガノポリシロキサングラフトポリマーが、好ましくはグラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が４５質量％以上５９質量％以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が４質量％以上９質量％以下、かつ共重合体単量体由来の繰返し単位の含有量が３２質量％以上５１質量％以下であり、より好ましくはオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が５０質量％以上５９質量％以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が５質量％以上７質量％以下、かつ共重合体単量体由来の繰返し単位の含有量が３４質量％以上４５質量％以下である、前記＜１＞〜＜５１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５３＞オルガノポリシロキサングラフトポリマーが、好ましくはグラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が４５質量％以上５９質量％以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が８質量％以上１７質量％以下、かつ共重合体単量体由来の繰返し単位の含有量が２４質量％以上４７質量％以下であり、より好ましくはオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が５０質量％以上５９質量％以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が１０質量％以上１５質量％以下、かつ共重合体単量体由来の繰返し単位の含有量が２４質量％以上４０質量％以下である、前記＜１＞〜＜５１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５４＞オルガノポリシロキサングラフトポリマーが、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと不飽和単量体の総量に対して、好ましくは４５質量％以上５９質量％以下のラジカル反応性オルガノポリシロキサン、４質量％以上９質量％以下であるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体及び３２質量％以上５１質量％以下である共重合単量体を反応させて得られるものであり、より好ましくは５０質量％以上５９質量％以下のラジカル反応性オルガノポリシロキサン、５質量％以上７質量％以下であるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体及び３４質量％以上４５質量％以下である共重合単量体を反応させて得られるものである、前記＜１＞〜＜５１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５５＞オルガノポリシロキサングラフトポリマーが、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと不飽和単量体の総量に対して、好ましくは４５質量％以上５９質量％以下のラジカル反応性オルガノポリシロキサン、８質量％以上１７質量％以下であるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体及び２４質量％以上４７質量％以下である共重合単量体を反応させて得られるものであり、より好ましくは５０質量％以上５９質量％以下のラジカル反応性オルガノポリシロキサン、１０質量％以上１５質量％以下であるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体及び２６質量％以上４０質量％以下である共重合単量体を反応させて得られるものである、前記＜１＞〜＜５１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【０１６４】
＜５６＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含有する不飽和単量体をラジカル重合する、前記＜１＞〜＜５５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜５７＞重合が、溶媒の存在下に行われる溶液重合である、前記＜５６＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜５８＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの使用量が、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは３８質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、また、好ましくは５９質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜５６＞又は＜５７＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜５９＞不飽和単量体の使用量が、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは４１質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６２質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である、前記＜５６＞〜＜５８＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜６０＞カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の使用量は、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは４．０質量％以上、より好ましくは４．５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１４質量％以下、更に好ましくは１１質量％以下、より更に好ましくは９質量％以下である、前記＜５６＞〜＜５９＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜６１＞共重合単量体の使用量は、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは２４質量％以上、より好ましくは２８質量％以上であり、また、６１質量％以下、好ましくは質量５５％以下である、前記＜５６＞〜＜６０＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜６２＞Ｔｇが１５０℃以上の不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）の使用量が、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは１４質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下であり、下限が０質量％である、前記＜５６＞〜＜６１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜６３＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと不飽和単量体の総量に対して、好ましくはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの使用量が４５質量％以上５９質量％以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の使用量が４質量％以上９質量％以下、かつ共重合単量体の使用量が３２質量％以上５１質量％以下であり、より好ましくはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの使用量が５０質量％以上５９質量％以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の使用量が５質量％以上７質量％以下、かつ共重合単量体の使用量が３４質量％以上４５質量％以下である、前記＜５６＞〜＜６２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜６４＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと不飽和単量体の総量に対して、好ましくはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの使用量が４５質量％以上５９質量％以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の使用量が８質量％以上１７質量％以下、かつ共重合単量体の使用量が２４質量％以上４７質量％以下であり、より好ましくはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの使用量が５０質量％以上５９質量％以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の使用量が１０質量％以上１５質量％以下、かつ共重合単量体の使用量が２６質量％以上４０質量％以下である、前記＜５６＞〜＜６３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜６５＞溶媒が、水、炭素数１以上８以下のアルコール、炭素数２以上８以下のエステル、及び炭素数２以上８以下のエーテルから選ばれる１種以上の溶媒、好ましくは水、炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種以上である、前記＜５６＞〜＜６４＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜６６＞溶媒の使用量が、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の総量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％以上であり、また、好ましくは１０００質量％以下、より好ましくは９００質量％以下、更に好ましくは４００質量％以下、より更に好ましくは３００質量％以下である、前記＜５６＞〜＜６５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【０１６５】
＜６７＞重合を重合開始剤、好ましくはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、及び過硫酸系開始剤から選ばれる重合開始剤、より好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、及び過硫酸アンモニウムから選ばれる重合開始剤、更に好ましくは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の存在下に行う、前記＜５６＞〜＜６６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜６８＞重合開始剤の使用量が、投入する不飽和単量体の総質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上である、前記＜５６＞〜＜６７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜６９＞重合反応を、不飽和単量体の転化率が８０％以上、好ましくは９０％以上になるまで行う、前記＜５６＞〜＜６８＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜７０＞重合反応時間が、０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは４時間以上であり、また、６０時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下である、前記＜５６＞〜＜６９＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜７１＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られる、前記＜５６＞〜＜７０＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜７２＞反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとラジカル反応性付与剤との反応時間が、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である、前記＜７１＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜７３＞反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとラジカル反応性付与剤との反応温度が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である、前記＜７１＞又は＜７２＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜７４＞反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとラジカル反応性付与剤との反応を、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基とラジカル反応性付与剤の少なくとも一方の転化率が、８０％以上、好ましくは９０％以上となるまで行う、前記＜７１＞〜＜７３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
＜７５＞主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法であって、
下記一般式（４）又は（５）で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させ、
得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が３５質量％以上５９質量％以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が４質量％以上１７質量％以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が１５０℃以上となる不飽和単量体（但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位の含有量が１４質量％以下であり、オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が８０００以上２０万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【化２１】
2014177447.tif 000022
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ12は、ラジカル反応性官能基を有するアルキル基を表し、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよく、ランダム状につながっていてもよい。）
＜７６＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式（６）又は（７）で表される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られるものである、＜７５＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【化２２】
2014177447.tif 000023
（式中、Ｒ21は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ22は反応性官能基を有するアルキル基を表し、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよく、ランダム状につながっていてもよい。）
＜７７＞前記＜１＞〜＜５５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。
【実施例】
【０１６６】
以下の実施例において、特に断らない限り「％」は「質量％」を意味する。
＜反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、及びラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量のＧＰＣ測定条件＞
カラム：「Ｋ−８０４Ｌ」（東ソー（株）製）２つを直列につないで使用
溶離液：１ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
サンプル濃度及びサンプル量：５ｍｇ／ｍＬ、５００μＬ
上記条件を用い、ポリスチレン換算で、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの数平均分子量（ＭＮｘｍ）、又はラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量（ＭＮｘ）を測定した。
【０１６７】
＜側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）の単位質量当たりのアミノ基のモル数の算出＞
側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７３に準拠した方法で行った。具体的には、フラスコに試料（側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン）を約１０ｇはかりとり、エタノールを５０ｍＬ加えて撹拌し、電位差滴定装置を用いて０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液で滴定し、同時にブランク試験を行って補正して測定した。
【０１６８】
＜側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）から合成したスルファニル基変性オルガノポリシロキサン（ラジカル反応性オルガノポリシロキサン）の単位質量当たりのスルファニル基のモル数の算出＞
側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンとラジカル反応性付与剤との反応により得られたスルファニル基変性オルガノポリシロキサン（ラジカル反応性オルガノポリシロキサン）を含む混合物のアミノ基量及び前記側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基量から、反応により消費されたアミノ基量を測定した。スルファニル基変性オルガノポリシロキサンを含む混合物のアミノ基量の測定は、試料としてスルファニル基変性オルガノポリシロキサンを含む混合物を用いた他は、前記側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基量の測定と同様に行った。
【０１６９】
アミノ基量の測定結果から、まずアミノ基の転化率；α（％）を下記式（ＩＶ）により求めた。
α（％）＝［１−｛ａ1×（ｆ＋ｇ）／（ａ0×ｆ）｝］×１００    （ＩＶ）
上式中、ａ0、ａ1は、それぞれ側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基のモル数、及びラジカル反応性付与剤との反応後の反応混合物中の単位質量当たりのアミノ基のモル数を表し、ｆは側鎖一級アミノプロピルオルガノポリシロキサンの仕込み総質量、ｇはラジカル反応性付与剤の仕込み総質量を示す。
【０１７０】
反応後のラジカル反応性オルガノポリシロキサン上には、反応により消費されたアミノ基と同数のスルファニル基が生成したと見なして、下記計算式（Ｖ）から、スルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数（Ｓ）を算出した。
Ｓ（ｍｏｌ／ｇ）＝（ａ0×ｆ×α／１００）／[ｆ＋（ａ0×ｆ×α／１００）×ｈ]
（Ｖ）
上式中、ａ0、ｆは、それぞれ上記式（ＩＶ）中のａ0、ｆと同じ意味を示し、ｈはラジカル反応性付与剤の分子量を表す。
【０１７１】
＜スルファニル基（メルカプト基）の残存率の測定方法＞
５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）（和光純薬工業（株）製）０．０５ｍＭエタノール溶液を調製し、溶液Ａとした。実施例で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーの４〜１０質量％エタノール溶液を調製し、溶液Ｂとした。１０ｍＬスクリュー管にほう酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）（和光純薬工業（株）製）１００μＬ、溶液Ａ  ５ｍＬ、溶液Ｂ  １ｍＬを加え、ふたをして５秒振り混ぜた。この溶液の４１２ｎｍの吸光度から測定される残存スルファニル基量（Ｓ1）から、スルファニル基の残存率を算出し、更にスルファニル基の転化率を算出した。
ＵＶ測定装置：ＵＶ可視分光光度計（（株）島津製作所製）
セルの光路長：１ｃｍ
残存スルファニル基量Ｓ1（ｍｏｌ／ｇ）＝（２３５０×Ｉ＋０．００５８）／１０００
スルファニル基の残存率（％）＝Ｓ1／Ｓ×（ｃ＋ｄ）／ｃ×１００    （VI）
スルファニル基の転化率（％）＝１００−スルファニル基の残存率（％）  (VII）
上式中、ＩはＵＶ可視分光光度計により測定される４１２ｎｍの吸光度を表し、Ｓはスルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数を表し、ｃ、ｄはそれぞれ製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量及び製造時に投入される不飽和単量体の総質量を表す。
【０１７２】
＜不飽和単量体の転化率測定方法＞
重合反応時の不飽和単量体の転化率は核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析を用い、以下の条件で未反応の不飽和単量体を測定し、転化率を算出した。
オルガノポリシロキサングラフトポリマーを重クロロホルム中に２質量％溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）装置「Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００」（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。測定条件は、測定モードをＰｒｏｔｏｎ  １Ｄ、測定温度を室温、積算回数を３２回とした。ＭＡＡ、ｔＢｕＡＡ、ＰＥＧＭＡの転化率は、それぞれのアルケニル基（５．５〜６．３ｐｐｍ）と、不飽和単量体由来の重合体セグメント中のアルキル基もしくはアルコキシ基（ＭＡＡのメチル基：０．８〜１．５ｐｐｍ付近、ｔＢｕＡＡのｔｅｒｔ−ブチル基：１．０〜１．４ｐｐｍ、ＰＥＧＭＡのメトキシ基：３．０〜３．４ｐｐｍ付近）の積分比より求めた。
【０１７３】
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーのグラフト点間分子量（ＭＮｇ）＞
原料に用いたラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数及び前記＜スルファニル基の残存率の測定方法＞で得られたスルファニル基の残存率から、不飽和単量体と反応した単位質量当たりのスルファニル基のモル数を求め、その逆数からグラフト点間分子量を算出する。
【０１７４】
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーの数平均分子量（ＭＮｔ）＞
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量と、オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と不飽和単量体由来の共重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）とから以下のように求める。
オルガノポリシロキサングラフトポリマーの数平均分子量  ＝  ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量  ×  （１  ＋  ｂ／ａ）
【０１７５】
＜不飽和単量体由来の共重合体セグメントの数平均分子量（ＭＮｙ）＞
グラフト点間分子量とオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と不飽和単量体由来の共重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）とから以下のように求める。
不飽和単量体由来の共重合体セグメントの数平均分子量  ＝  グラフト点間分子量  ×  ｂ／ａ
【０１７６】
合成例１
（ラジカル反応性オルガノポリシロキサンαの合成）
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製、単位質量当たりのアミノ基のモル数；１／１９７０ｍｏｌ／ｇ、数平均分子量１４０００）を２００ｇ、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンを１６ｇ仕込んだ。窒素雰囲気下で、１００℃に昇温し、３時間撹拌し、スルファニル基を有するラジカル反応性オルガノポリシロキサンαを合成した。電位差滴定測定によりアミノ基の残存量を測定したところ、原料とした側鎖一級アミノイソプロピル変性オルガノポリシロキサンのアミノ基の９９％がＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンと反応していた（アミノ基転化率９９％）。したがって、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンαの単位質量当たりのスルファニル基のモル数は、１／２１００ｍｏｌ／ｇとなる。ＧＰＣ測定により求めたラジカル反応性オルガノポリシロキサンαの数平均分子量は、１４０００であった。
【０１７７】
合成例２〜４
合成例１において、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基のモル数及び数平均分子量を表１に示す条件に変えた側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンβ〜δを得た。
【０１７８】
【表１】
2014177447.tif 000024
【０１７９】
実施例１
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＡの合成＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール１７ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下８０℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）及び溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に３時間かけて滴下した。その後、エタノールを還流させながら１時間撹拌したのち、下記溶液（ｃ）を１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製、以下「ＭＡＡ」という）４．６ｇ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（和光純薬工業（株）製、以下「ｔＢｕＡＡ」という）２７ｇ、メタクリル酸ポリエチレングリコール（９）モノメチルエーテル（日本乳化剤（株）製、以下「ＰＥＧＭＡ」という）１４ｇ、エタノール１１０ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：上記合成例１にて合成したラジカル反応性オルガノポリシロキサンα  ３０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５Ｂ」（和光純薬工業（株）製、アゾ系重合開始剤）０．４ｇ、エタノール３０ｇを混合した溶液。
溶液（ｃ）：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５Ｂ」（和光純薬工業（株）製、アゾ系重合開始剤）０．４ｇ、エタノール２０ｇを混合した溶液。
【０１８０】
滴下終了後、エタノールを還流させながら１時間撹拌したのち、ＭＡＡ、ｔＢｕＡＡ、ＰＥＧＭＡの転化率を測定したところ、それぞれ９９％、９５％、９９％であった。反応溶液を室温まで放冷し、中和剤としてアミノメチルプロパノール（和光純薬工業（株）製）４．７ｇを加えた。反応時間は計６時間である。反応混合物から室温（２５℃）、減圧下（２０ｋＰａ）で４時間かけてエタノールを除去し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＡを含む混合物を白色固体として得た。上記方法でスルファニル基の残存率を測定したところ、１％であった。
得られた混合物中のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの不飽和単量体由来の共重合体セグメントの数平均分子量（ＭＮｙ）について前記の方法に従って測定したところ、２５００であった。また、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの数平均分子量ＭＮｔを算出したところ、３．１万であった。
【０１８１】
実施例２〜９、比較例１〜４、７、８
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＢ〜Ｉ及びＪ〜Ｍ、Ｐ、Ｑの合成＞
実施例１において、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの種類、仕込み量、不飽和単量体の種類、仕込み量を表２に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＢ〜Ｉ及びＪ〜Ｍ、Ｐ、Ｑを含む混合物を得た。ここで、表中の数字は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の仕込み総質量を１００質量部とした場合の各成分の仕込み質量部を示す。
なお、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンεとしては、市販のラジカル反応性オルガノポリシロキサン「ＫＦ−２００１」（信越化学工業（株）製、単位質量当たりのスルファニル基のモル数１／２０００ｍｏｌ／ｇ、数平均分子量６７００）を使用した。
【０１８２】
比較例５
特表平１０−５１２２３３号公報の実施例４９に記載の方法に従って、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＮを得た。
【０１８３】
比較例６
特開２００９−１６１５９８号公報の実施例５に記載の方法に従って、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＯを得た。
【０１８４】
比較例９
国際公開第２０１１／０６２２１０号の合成例１に記載の方法に従って、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＲを得た。
【０１８５】
得られた実施例１〜９、比較例１〜９のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの物性を表３に示す。
【０１８６】
【表２−１】
2014177447.tif 000025
【０１８７】
【表２−２】
2014177447.tif 000026
【０１８８】
【表３−１】
2014177447.tif 000027
【０１８９】
【表３−２】
2014177447.tif 000028
【０１９０】
［評価］
＜弾性率＞
実施例１〜９及び比較例１〜４、７、８で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーを試料として用い、弾性率を下記の方法に従って測定した。なお、比較例５及び６で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーについては、後述の毛髪セット性評価で劣る結果となったため弾性率測定を行わなかった。
【０１９１】
オルガノポリシロキサングラフトポリマーのエタノール又は酢酸エチル溶液（５０質量％）を適量ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレにキャストし、室温にて窒素フロー下、３〜５日間乾燥させた。その後、８０℃にて３〜８時間減圧乾燥を行い、厚さ約１ｍｍの淡黄色透明皮膜を得た。得られた皮膜をカットして弾性率測定の試料として用いた。
測定装置：動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２２５」（アイティー計測制御（株）製）
測定モード：せん断モード
歪み：０．０１〜０．１％
周波数：１Ｈｚ
試料サイズ：（０．６〜１．５）×（７〜１０）×（５〜６）ｍｍ
測定温度：−５０〜２００℃
室温（２０℃）の弾性率及び高温（１４０℃）の弾性率を測定した。結果を表４に示す。
【０１９２】
＜軟化点＞
軟化点は、上記弾性率の測定結果において、２０℃の弾性率が４５％以上減少したときの温度と定義した。
【０１９３】
＜毛髪セット性＞
実施例１〜９及び比較例１〜４、７，８で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーを試料として用い、オルガノポリシロキサングラフトポリマー混合物の５質量％エタノール溶液を調製し、下記の方法に従って毛髪セット性評価を行った。
【０１９４】
（評価条件）
長さ３０ｃｍ、重さ６ｇのコーカシアンカーリーの未化学処理毛の毛束（根元の毛束幅３ｃｍ）、を評価に用いた。この毛束を水で十分に濡らした後タオルドライし、各オルガノポリシロキサングラフトポリマーの５質量％エタノール溶液を１．２ｇ塗布し、表側及び裏側から交互に５回くし通しを行った。次いで毛束をドライヤーで完全に乾燥させた後、１５０〜１６０℃のフラットアイロン「ＣＲＥＡＴＥ  ＩＯＮ」（（株）クレイツ製）で毛束の根本をはさみ、そのまま毛先に向かってアイロンを滑らすようにして毛束を伸ばす行為を３回繰り返し、その後、同様の処理をさらにくしを添えて２回繰り返した。この一連の処理が完了し、室温まで冷却させ、評価用毛束を得た。評価用毛束を用いて、以下の測定方法により毛髪セット性の評価を行った。
【０１９５】
図１に示すように、形付けた後の評価用毛束の根元１５ｃｍ下（図のＡ部、以下「Ａ部」ともいう）、毛先１０ｃｍ上（図のＢ部、以下「Ｂ部」ともいう）、毛先５ｃｍ上（図のＣ部以下「Ｃ部」ともいう）の位置の毛束の幅（最左部の毛髪と最右部の毛髪との直線距離）を測定した。セット性が良好であるとは即ち、Ａ部の毛束の幅が３．０〜４．５ｃｍ、かつＢ部の毛束の幅が３．０〜４．０ｃｍ、かつＣ部の毛束の幅が２．５〜３．８ｃｍの範囲にあることを意味する。
【０１９６】
＜感触＞
実施例１〜９及び比較例７で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーを試料として用い、感触の評価を行った。なお、比較例１〜４、８で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーについては、毛髪セット性評価で劣る結果となったため感触評価を行わなかった。
毛髪セット性評価と同様に行って評価用毛束を得た。評価用毛束の形付けした部分を手で握ったときの感触（ごわつきやべとつきのなさ）について、実施例９を基準とした下記の判定基準により官能評価を行った。評価は３名の専門パネラーによる評価の平均値を示した。
（評価基準）
５  とても良い
４  良い
３  ふつう（実施例９）
２  悪い
１  とても悪い
【０１９７】
＜水分散性＞
実施例１、３、４、９得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーを試料として用いて、水分散性の評価を行った。
（評価条件）
撹拌子を入れた２０ｍｌスクリュー管に各ポリマー０．４５ｇ、エタノール０．５５ｇを加え、均一溶液とした。その後、イオン交換水９ｇを一滴ずつ滴下し、ポリマーのイオン交換水-エタノール分散液とした。得られた液体の透過率（％）を下記条件で測定した。
値が大きいほど、水分散性に優れる。
装置：ＵＶ可視光分光光度計ＵＶ−３３００（株式会社日立製作所製）
測定モード：透過率
測定波長：６６０ｎｍ
試料：４．５重量％イオン交換水-エタノール分散液
光路長：１ｃｍ
【０１９８】
これらの評価結果を表４〜６に示す。
【０１９９】
【表４】
2014177447.tif 000029
【０２００】
【表５】
2014177447.tif 000030
【０２０１】
【表６−１】
2014177447.tif 000031
【０２０２】
【表６−２】
2014177447.tif 000032
【０２０３】
表４及び表５は、オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量の異なるオルガノポリシロキサングラフトポリマーの評価結果を比較したものである。
表４及び表５から明らかなように、実施例１、２及び６のオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が８０００以上のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、比較例７及び８のオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が８０００未満のオルガノポリシロキサングラフトポリマーに比べ、毛髪セット性及び感触に優れる。
【０２０４】
また、表６に示すように、実施例のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＡ〜Ｉで形付けた毛束はＡ部，Ｂ部，Ｃ部の毛束の幅が全て上記の範囲内であり、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＡ〜Ｉは良好な毛髪セット性を有した。一方、比較例１，３及び４のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＪ、Ｌ、及びＭで形付けたそれぞれの毛束は、Ａ部，Ｂ部，Ｃ部の毛束の幅が上記の規定範囲を超えており、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＪ，Ｌ及びＭの毛髪セット性は不十分であった。比較例２においても、毛束の毛髪本数が最も多く、毛束のセットが最も困難なＡ部が上記の範囲を超えており、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＫの毛髪セット性は不十分であるということがいえる。オルガノポリシロキサングラフトポリマーＡ及びＪを用いて形付けた毛束を図１に示す。
なお、比較例５及び６で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーＮ及びＯそれぞれの５質量％エタノール溶液を用いて上記と同様の方法でセット力を評価した。オルガノポリシロキサングラフトポリマーＮ又はＯで処理した毛束の外観を図２に示す。図２に示すように、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＮ及びＯは、いずれもセット力が不十分であった。
【０２０５】
＜高湿度下におけるセット保持性＞
次に、セット力を有する実施例１〜９のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＡ〜Ｉのうち、代表的なポリマーとして実施例３〜６のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＣ、Ｄ、Ｅ及びＦについて、高湿度下におけるセット保持性を評価した。
温度２５℃、相対湿度９０％の環境下で、上記＜毛髪セット性評価＞に記載の方法と同様の形付けを行った毛束を、毛先を下にして吊るして放置した。１時間放置したとき、放置の前後での変化の度合いを高湿度下におけるセット保持性として評価した。結果を図３に示す。
また、比較例９のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＲについて、上記と同様にして高湿度下におけるセット保持性を評価した。結果を図３に示す。
図３に示すように、ポリマーＲと比較して、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＣ〜Ｆはいずれも高湿度下におけるセット保持性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、水分散性に優れ、髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪形を固定する整髪方法に最適で、セットした後の毛髪の感触及び高湿度下におけるセット保持性に優れ、毛髪化粧料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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