(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示素子用硬化膜、有機エレクトロルミネッセンス素子用硬化膜、有機エレクトロルミネッセンス照明用硬化膜等の硬化膜として、高い屈折率、耐光性及び耐熱性等を達成できる単量体と、その単量体を含む重合体、その重合体を含む樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で示される化合物を含む単量体を重合して得られる重合体を含む樹脂組成物、その樹脂組成物から形成された有機エレクトロルミネッセンス素子用硬化膜。2014218438.tif 000011（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、炭素数６から２０の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、水酸基を示す。ｎは１から１２の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物。
【化１】
2014218438.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、炭素数６から２０の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、水酸基を示す。ｎは１から１２の整数である。）
【請求項２】
上式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項３】
下記式（２）で示される構成単位を含む重合体。
【化２】
2014218438.tif 000010
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、ｎは、式（１）の場合と同義である。）
【請求項４】
請求項３に記載の重合体及び溶剤を含む樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、感光剤を含む請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４に記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項７】
（１）請求項５に記載の樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄原子とシアノ基を有する重合性化合物及び重合体、重合体を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられており、有機エレクトロルミネッセンス素子にも半導体素子の上部を平坦化し、その平坦化膜の上に電極と発光層が積層するために平坦化膜が設けられている。
例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜には、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐光性及び耐熱性が必要となる。
【０００３】
近年、液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス素子の製造において、コスト削減等の理由から、従来蒸着工程により形成していた無機膜を、簡便に形成できる有機系材料で置き換えようとする検討が進んでいる。代替しようとする有機系材料には、無機材料と同程度の物性が求められ、特に無機膜と同程度の屈折率を有することが求められている。 
高い屈折率を発現させるとともに、上述の十分な耐光性及び耐熱性等を有する有機膜を得るために、硫黄原子を含む化合物を単量体とその重合体を用いることが知られている（特開２００７−２１１０２１号公報、特開平８−３２５３３７号公報参照）。        
【０００４】
しかしながら従来の硫黄原子を含む単量体とその重合体は、高屈折率化には十分ではなかった。そこで高い屈折率を達成することが可能で、硬化膜としての耐光性及び耐熱性等を有する化合物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１１０２１号公報
【特許文献２】特開開平８−３２５３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い屈折率と表示素子等の硬化膜としての耐光性及び耐熱性等を達成できる単量体とその重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
式（１）で示される化合物によって達成される。
【化１】
2014218438.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、炭素数６から２０の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、水酸基を示す。ｎは１から１２の整数である。）
【０００８】
さらに、式（２）で示される構成単位を含む重合体及びその重合体を含む樹脂組成物、樹脂組成物から形成される硬化膜によって達成される。
【化２】
2014218438.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、ｎは、式（１）の場合と同義である。）
【０００９】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）請求項５に記載の樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程を有する。
【００１０】
本発明の形成方法によると、耐光性及び耐熱性等に優れる硬化膜を形成できる。
【００１１】
なお、本明細書にいう「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。「樹脂組成物」から形成された塗布膜は、放射線により照射された部分がアルカリ現像液に対して不溶化する。放射線により照射されなかった部分は、アルカリ現像液に対して可溶化する。これによりパターン形成が可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明は、表示素子等の硬化膜として、高い屈折率、耐光性及び耐熱性等を達成できる単量体とその重合体、重合体を含む組成物を提供し、当該組成物は、耐光性及び耐熱性等に優れる硬化膜を形成することができる。
従って、当該組成物は、表示素子用カラーフィルタの保護膜、スペーサー、アレイ用層間絶縁膜、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子用保護膜、有機エレクトロルミネッセンス照明用保護膜、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイ用カラーフィルタ、タッチパネル用保護膜、半導体製造用フォトレジスト、フォトレジスト用組成物の添加剤（酸拡散制御剤等）、金属配線や金属バンプの形成、基板の加工等に用いられるフォトファブリケーション用レジスト等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の式（１）で示される化合物は、分子中に硫黄原子とシアノ基を有するエチレン性不飽和化合物である。硫黄原子とシアノ基を有することで、高屈折率を達成でき、エチレン性不飽和基を有することで、重合体の構成成分としての使用が可能となる。
【化３】
2014218438.tif 000004
【００１４】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、炭素数６から２０の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、水酸基を示す。ｎは１から１２の整数である。
【００１５】
式（１）で示される化合物はとしては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【化４】
2014218438.tif 000005
【００１６】
上記化合物のうち、他の重合性成分との共重合性、並びに製造原料の観点から、式（１−１）、式（１−２）で示される化合物が特に好ましい。
【００１７】
本発明の重合体は、上記式（１）で示される化合物を含む単量体を重合し、下記式（２）で示される構成単位を含む重合体である。
【化５】
2014218438.tif 000006
【００１８】
式（２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、炭素数６から２０の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、水酸基を示す。ｎは１から１２の整数である。
【００１９】
共重合可能な他成分としては以下の単量体を挙げることができる。
【００２０】
＜不飽和モノカルボン酸類＞
不飽和モノカルボン酸類としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２１】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００２２】
＜スチレン系化合物＞
スチレン系化合物の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンの如きアルキル基で置換されたスチレン誘導体類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−ｉ−プロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの如きアルコキシル基で置換されたスチレン誘導体；ｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンの如きハロゲン原子で置換されたスチレン誘導体類を挙げることができる。
【００２３】
＜架橋性基を有する不飽和化合物＞
架橋性基を有する不飽和化合物の架橋性基としては、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を含む基、重合性炭素−炭素三重結合を含む基、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００２４】
オキシラニル基を有する不飽和化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
(メタ)アクリロイル基の場合、重合体中のカルボキシ基と、前述したオキシラニル基を有する不飽和化合物とが反応し、エステル結合を形成することにより得られる。具体例を挙げて詳述すると、例えば、重合体中のカルボキシ基とを有する重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させて形成することができる。
また、水酸基を有する重合体に不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。
【００２７】
上記不飽和イソシアネート化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができ、その具体例として、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等を挙げることができる。これらの市販品としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としてカレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としてカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としてカレンズＭＯＩ―ＥＧ（昭和電工（株）製）を、それぞれ挙げることができる。
【００２８】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００２９】
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、水酸基を有する重合体との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート又はメタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルが好ましい。不飽和イソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
その他の不飽和重合性成分としては、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物等を挙げることができる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３４】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００３５】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００３６】
＜重合体の合成方法＞
重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００３７】
重合体の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。
【００３８】
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【００３９】
重合体成分の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４０】
重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。
【００４１】
重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００４２】
重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。重合体成分のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、得られる硬化膜の現像性を高めることができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に用いることができる溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられ、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類、エステル等が挙げられる。
【００４４】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルがより好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成に用いられる感光剤としては、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル発生剤等を挙げることができる。
光酸発生剤としては、例えば、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい
塩基発生剤の具体例としては、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。具体的には、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル））−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の樹脂組成は、その他の任意成分として、多官能アクリレート化合物、エポキシ化合物、界面活性剤、酸化防止剤、密着助剤を用いることができる。
【００４７】
＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物は、溶媒に、重合体、必要に応じて添加する重合開始剤等の好適成分、並びにその他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。
【００４８】
＜硬化膜の形成方法＞
当該硬化性樹脂組成物は、硬化膜の形成材料として好適である。また、本発明には、当該硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法としては、
（１）当該硬化性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
必要に応じて、上記現像された塗膜を加熱する工程を有する形成方法等が挙げられる。
【００５０】
上記形成方法によると、表面硬度、耐熱性等に優れた硬化膜を形成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によってパターンを形成することによって、容易に良好なパターンを有する硬化膜を形成できる。従って、形成された硬化膜は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の表示素子等に好適に使用できる。
【００５１】
［工程（１）］
本工程では、当該硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する。好ましくは塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去する。
基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度とすることができる。
【００５２】
［工程（２）］
本工程では、上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製）により測定した値で、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【００５３】
［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の未照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、有機溶剤、アルカリ性の水溶液が好ましい。有機溶剤としては、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤が好ましい。アルカリ性の水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、適当な現像性を得る観点から、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【００５５】
［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を必要に応じて加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた塗膜を加熱することで、［Ａ］重合体の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成できる。なお、上記硬化膜の用途としては、表示素子用層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等が挙げられる。形成された硬化膜の膜厚としては、好ましくは０．１μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍである。
【００５６】
なお、当該硬化性樹脂組成物は、パターンを有さない硬化膜の形成にも用いることができ、その場合の形成方法としては、上記工程（２）及び（３）は含まず、工程（１）の後に塗膜に放射線照射又は加熱により硬化させて、硬化膜を形成することができる。その際の放射線照射は、フォトマスクを用いないこと以外は上記工程（２）と同様の方法により行うことができる。また、上記加熱は、上記工程（４）と同様の方法により行うことができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００５８】
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００５９】
［合成例１］
＜２−チオシアノエチルメタクリレート（式（１−１）で示される化合物）の合成＞
【化６】
2014218438.tif 000007
【００６０】
＜２−ブロモエチルメタクリレート（式（１−１ａ）で示される化合物）の合成＞
１Ｌの丸底フラスコに５００ｍＬジクロロエタン、３３．１ｍＬ（５８．０ｇ、４６４ｍｍｏｌ）の２−ブロモエタノール、６４．４ｍＬ（４６．９ｇ、４６３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを投入し、丸底フラスコを氷浴中に設置した。
次いで、窒素雰囲気下で、３３ｍLのジクロロメタンに、４８．４ｍＬ（４６３ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロライドを溶解させ、この溶液を３０分間かけて、氷浴に設置してある丸底フラスコの溶液に攪拌しながらゆっくりと滴下した。
滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後３００ｍLの純水を丸底フラスコに加えた。
その後、有機層をジクロロメタンで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、有機層を濾過後、エバポレーションにより溶剤を除去した。その後真空蒸留（１．５ｍｍＨｇ、６３℃）により精製した。透明油状の２−ブロモエチルメタクリレートが７５％の収率（６７．２ｇ（３４８ｍｍｏｌ）で得られた。
沸点 ６３−６５℃ (１．５ｍｍＨｇ)であり、構造分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，２９３Ｋ，ＣＤＣｌ３）：
６．１７（ｄｑ、Ｊ＝１．６、１．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．６２（ｄｑ、Ｊ＝１．６、１．５Ｈｚ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ２）、４．４６（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、３．５６（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、１．９７（ｄｄ、Ｊ＝１．５、１．０Ｈｚ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，２９３Ｋ，ＣＤＣｌ３）：
１６６．９、１３５．８、１２６．４，６４．０，２８．９，１８．３ｐｐｍ 
ＩＲ（ＡＴＲ）νmax：２９５９ ８（ｗ、Ｃ−Ｈ）、１７１６（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６３６（ｍ、Ｃ＝Ｃ）、１２９６（ｍ、Ｃ−Ｏ）、１１４８（ｓ、Ｃ−Ｏ）、９２４（ｍ、Ｃ−Ｏ）ｃｍ−１ 
【００６１】
＜２−チオシアノエチルメタクリレート（式（１−１ａ）で示される化合物）の合成＞
５００ｍＬの丸底フラスコに１４２ｍＬのアセトンを入れ、次いで２５．２ｇ（３１１ｍｍｏｌ、１．１当量）のＮａＳＣＮ、５４．６ｇ（２８３ｍｍｏｌ）の２−ブロモエチルメタクリレートを投入し、溶解させた。
次いで、窒素雰囲気下で、還流させながら１８時間反応させた。その後３００ｍＬの純水に注ぎ、有機層をジクロロメタンで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、有機層を濾過後、エバポレーションにより溶剤を除去した。その後真空蒸留（０．７５ｍｍＨｇ、５３℃）により精製した。透明油状の２−チオシアノエチルメタクリレートが８１％の収率（４６．４ｇ（２７１ｍｍｏｌ）で得られた。
沸点 ５３−５５℃ (０．７５ｍｍＨｇ)であり、構造分析結果を以下に示す。.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，２９３Ｋ，ＣＤＣｌ３）：
６．２１（ｄｑ、Ｊ＝１．２、１．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．６７（ｄｑ、Ｊ＝１．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ２）、４．４９（ｔ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、３．２７（ｔ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＮ）、１．９８（ｄｄ、Ｊ＝１．６、１．０Ｈｚ、３Ｈ、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，２９３Ｋ，ＣＤＣｌ３）：
１６６．６、１３５．３、１２６．８，１１１．５，６２．３、３２．６，１８．１ｐｐｍ 
ＩＲ（ＡＴＲ）νmax：２９５７（ｗ、Ｃ−Ｈ）、２１５６（ｍ、ＣＮ）、１７１５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６３６（ｍ、Ｃ＝Ｃ）、１２９２（ｍ、Ｃ−Ｏ）、１１４８（ｓ、Ｃ−Ｏ）、９４４（ｍ、Ｃ−Ｏ）ｃｍ−１ 
【００６２】
［合成例２］
＜２−チオシアノエチルアクリレート（式（１−２）で示される化合物）の合成＞
合成例１でメタクリル酸クロライドの代わりに、アクリル酸クロライドを用いた以外は、合成例１と同様に行った。
精製は、真空蒸留（０．１１ｍｍＨｇ、６７℃）で行い、透明油状の２−チオシアノエチルアクリレートが６５％の収率（４２．４ｇ（２７０ｍｍｏｌ）で得られた。
沸点 ６７−７０℃ (０．１１ｍｍＨｇ)であり、構造分析結果以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，２９３Ｋ，ＣＤＣｌ３）：
６．５０（ｄｄ、Ｊ＝１７．３、１．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．１６（ｄｄ、Ｊ＝１７．３、１０．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−）、５．９３（ｄｄ、Ｊ＝１０．４，１．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ２）、４．５１（ｔ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、３．２６（ｔ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＮ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，２９３Ｋ，ＣＤＣｌ３）：
１６５．４、１３２．２、１２７．３，１１１．５，６２．１、３２．５ｐｐｍ 
ＩＲ（ＡＴＲ）νmax：２９５３（ｗ、Ｃ−Ｈ）、２１５６（ｍ、ＣＮ）、１７２０（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６３５（ｍ、Ｃ＝Ｃ）、１４０６（ｍ、Ｃ＝Ｃ）、１１７２（ｍ、Ｃ−Ｏ）、９８１（ｍ、Ｃ−Ｏ）ｃｍ−１ 
【００６３】
［合成例３］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５質量部、２−チオシアノエチルメタクリレート４０質量部、メタクリル酸ベンジル３５質量部、スチレン１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７質量％であった。
【００６４】
［合成例４］（重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、２−チオシアノエチルアクリレート４０質量部、メタクリル酸ベンジル３０質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部、スチレン１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．２質量％であった。
【００６５】
［比較合成例１］（重合体（ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、チオメタクリル酸Ｓ−シクロヘキシルエステル４０質量部、メタクリル酸ベンジル５０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．３質量％であった。
【００６６】
［比較合成例２］（重合体（ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５質量部、メタクリル酸グリシジル２５質量部、メタクリル酸ベンジル５０質量部、スチレン１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６質量％であった。
【００６７】
＜樹脂組成物の調製＞
合成例３、合成例４及び比較合成例１で合成した各重合体を用いて硬化性樹脂組成物を以下のように調製した。重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（ａ−１）、（ａ−２）を１００質量部、重合性化合物としての（Ｂ−１）ジペンタエリスリトールへキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社））１００質量部、及び重合開始剤としての（Ｃ−１）エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）５質量部を加え、固形分濃度が３０質量％となるように、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、硬化性樹脂組成物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）及び（ｓ−１）、（ｓ−２）を調製した。
【００６８】
［硬化膜の形成］
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、各硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）及び（ｓ−１）、（ｓ−２）をそれぞれ塗布した後、８５℃、２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。上記塗膜に１３μｍの丸型のホールパターンを有するマスクを介して、露光ギャップを２５０μｍとして露光を行った。次いで、水酸化カリウム０．０５質量％水溶液を用い、２５℃の条件で現像した後、純水で１分間リンスした。さらにオーブン中、２３０℃で３０分間ポストベークすることによりホールパターンを有する硬化膜を形成し、以下の評価を行った。評価結果は表１に示す。
【００６９】
［耐光性の評価］
上記硬化膜の形成により硬化膜を形成し、得られた各硬化膜に、ＵＶ照射装置（ウシオ社製の「ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１」）にて１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２照射した。照射前の膜厚に比較して、照射後の膜厚の膜減り量が３％以下であれば硬化膜の耐光性が良好であると言える。
【００７０】
［耐熱性の評価］
上記硬化膜の形成により硬化膜を形成し、得られた各硬化膜をさらにクリーンオーブン内にて２３０℃で１時間加熱した。加熱前の膜厚に比較して、加熱後の膜厚の膜減り量が５％以下であれば硬化膜の耐熱性は良好であると言える。
【００７１】
［屈折率の評価］
上記硬化膜の形成により硬化膜を形成し、アッベ屈折計を用いて、（Ｓ−１）、（Ｓ−２）及び（ｓ−１）、（ｓ−２）によって得られた硬化膜の２５℃、６３３ｎｍの光線における屈折率を測定した。「硬化膜の屈折率（６３３ｎｍ）」として、表１にまとめて示した。
【００７２】
【表１】
2014218438.tif 000008
【００７３】
表１の結果から明らかなように、当該性樹脂組成物から得られた硬化膜は、比較例１に示したように、従来の硫黄原子だけを含む単量体から形成された重合体を含む樹脂組成物から形成された硬化膜に比較して、耐光性、耐熱性に優れ、高い屈折率を有することがわかった。また、比較例２に示したように、硫黄含有しない従来の重合体を含む樹脂組成物から形成された硬化膜とは同程度の耐光性、耐熱性を有することがわかった。