(57)【要約】【課題】ヘミアセタールの還元によって高純度の多価アルコールを製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるヘミアセタールを、水素化触媒の存在下に水素化し、反応液（Ｉ）を得る工程（Ｉ）、前記工程（Ｉ）で得られた反応液（Ｉ）にアミンまたはその塩を加え、反応液（ＩＩ）を得る工程（ＩＩ）、および前記工程（ＩＩ）で得られた反応液（ＩＩ）から多価アルコールを分離する工程（ＩＩＩ）を含む、多価アルコールの製造方法。2014234375.tif 000011（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。ｎは１または２を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるヘミアセタールを、水素化触媒の存在下に水素化し、反応液（Ｉ）を得る工程（Ｉ）、
前記工程（Ｉ）で得られた反応液（Ｉ）にアミンまたはその塩を加え、反応液（ＩＩ）を得る工程（ＩＩ）、および
前記工程（ＩＩ）で得られた反応液（ＩＩ）から多価アルコールを分離する工程（ＩＩＩ）を含む、多価アルコールの製造方法。
【化１】
2014234375.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。ｎは１または２を表す。）
【請求項２】
前記アミンまたはその塩が、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアミン、アニリン、１，２−フェニレンジアミン、２−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、ヒドロキシルアミン、およびそれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の多価アルコールの製造方法。
【請求項３】
前記アミンまたはその塩の添加量が、反応液（Ｉ）が含有するアセタール化合物（ａ）およびラクトン化合物（ｂ）の合計モル量に対して、１．０〜１０モル倍である、請求項１または２に記載の多価アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多価アルコールの製造方法に関する。さらに詳しくはヘミアセタールの還元による多価アルコールの製造において不純物含量の少ない高純度多価アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコールは、合成樹脂や界面活性剤の原料、高沸点溶剤、不凍液の素材として利用されており、保湿性、抗菌性に優れ、髪のキューティクルを補修する作用を有することから、保湿剤や化粧品の伸びやすべりを良くする感触改良剤としても広く使用されている。
【０００３】
このような多価アルコールの用途において、不純物の混入による着色や性能の低下、臭気の発生といった問題を防ぐため、より高純度のものが望まれている。
【０００４】
多価アルコールの合成例は非常に多くの方法が知られているが、そのひとつとして、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロキシピランや２−ヒドロキシテトラヒドロフランなどのヘミアセタールを還元する方法が知られている（特許文献１〜５参照）。
【０００５】
特許文献１では、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの水素化反応により３−メチルペンタン−１，５−ジオールを合成しているが、このとき下式（２）
【０００６】
【化１】
2014234375.tif 000002
【０００７】
で示されるアセタール化合物（以下、「ＭＰＡＥ」と称する）が副生することが知られている。ＭＰＡＥは３−メチルペンタン−１，５−ジオールと沸点が近接しているため蒸留による分離が困難であり、３−メチルペンタン−１，５−ジオールを分離する観点からは収率の低下の原因となる。そのため、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの水素化反応に際し、水素化触媒としてモリブデン変性ラネーニッケルを使用する方法（特許文献２）や、塩基性化合物存在下で水素化する方法（特許文献３）により、ＭＰＡＥの副生量を抑制する方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２や３では、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの水素化反応において、下式（３）
【０００９】
【化２】
2014234375.tif 000003
【００１０】
で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン（以下、「ＭＶＬ」と称する）が副生することが示されており、その生成抑制法が提案されている。
【００１１】
一方、特許文献４や５では、アリルアルコールのヒドロホルミル化生成物（２−ヒドロキシテトラヒドロフラン）の水素化反応による１，４−ブタンジオール製造の際に副生し、１，４−ブタンジオールとの蒸留分離が困難なアセタール化合物である２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを除去するために、水の存在下で水素化を行う方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５０−１０６９１０号公報
【特許文献２】特開平１−１００１３９号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１２５９０９号
【特許文献４】特開昭５８−１６７５３２号公報
【特許文献５】特表２０００−５０７５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献２の方法では、ＭＰＡＥの副生量が１％であり、生成抑制効果としてはなお改良の余地がある。また特許文献３の方法では、得られる多価アルコール（３−メチルペンタン−１，５−ジオール）の純度は最高で９９．１％であった。
【００１４】
特許文献４の方法では、水素化反応に高価な貴金属触媒を使用しなければならず、また、特許文献５の方法ではアセタール化合物（２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン）の除去は行えるものの、目的物のブタンジオールの副反応による収率の低下や、十分な高純度化が達成されていないという問題があった。
【００１５】
また、特許文献２または３においてＭＶＬは蒸留によって不検出となるまで蒸留操作を継続できることがわかるが、それには十分な蒸留設備が必要であり、設備費が大きくなる懸念がある。
【００１６】
そこで、本発明の課題は、ヘミアセタールの還元によって高純度の多価アルコールを簡便に、工業的に有利に製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定構造のヘミアセタールを水素化して得られた、多価アルコールを含有する反応液に、アミンまたはその塩を加え、次いで多価アルコールを分離することによって高純度の多価アルコールを製造することに成功した。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表されるヘミアセタール（以下、ヘミアセタール（１）と称する。）を、水素化触媒の存在下に水素化し、反応液（Ｉ）を得る工程（Ｉ）、
前記工程（Ｉ）で得られた反応液（Ｉ）にアミンまたはその塩を加え、反応液（ＩＩ）を得る工程（ＩＩ）、および
前記工程（ＩＩ）で得られた反応液（ＩＩ）から多価アルコールを分離する工程（ＩＩＩ）を含む、多価アルコールの製造方法。
【００１８】
【化３】
2014234375.tif 000004
【００１９】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。ｎは１または２を表す。）
［２］
前記アミンまたはその塩が、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアミン、アニリン、１，２−フェニレンジアミン、２−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、ヒドロキシルアミン、およびそれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の多価アルコールの製造方法。
［３］
前記アミンまたはその塩の添加量が、反応液（Ｉ）が含有するアセタール化合物（ａ）およびラクトン化合物（ｂ）の合計モル量に対して、１．０〜１０モル倍である、［１］または［２］に記載の多価アルコールの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、不純物の少ない高純度の多価アルコールを簡便に、工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、ヘミアセタール（１）を、水素化触媒の存在下に水素化し、反応液（Ｉ）を得る工程である。
【００２２】
［ヘミアセタール（１）］
ヘミアセタール（１）について説明する。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。
アルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
官能基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、フリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などのエーテル基；アセチル基、ベンゾイル基などのケトン基；ホルミル基などのアルデヒド基；カルボン酸基およびその金属塩；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基などの炭酸エステル基；シアノ基；メチルスルファニル基、フェニルスルファニル基などのスルファニル基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基などのスルフィニル基；メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基などスルホニル基；スルホン酸基およびその金属塩；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；ジメチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などのホスフィノ基；オキソジメチルホスフィノ基、オキソジブチルホスフィノ基、オキソジフェニルホスフィノ基などのホスフィンオキシド基；ホスホン酸基およびその金属塩；クロル基、ブロモ基などのハロゲン基などが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）中、ｎは１または２を表す。
ｎが２を表す場合、２つのＲ３は同一でも互いに異なっていてもよく、２つのＲ４は同一でも互いに異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（１）中のｎが１を表す場合、一般式（１）は下記一般式（１−１）と同等である。
【００２５】
【化４】
2014234375.tif 000005
【００２６】
（一般式（１−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。）
【００２７】
一般式（１−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１７の具体例および好ましい範囲は、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７と同様である。
【００２８】
一般式（１）中のｎが２を表す場合、一般式（１）は下記一般式（１−２）と同等である。
【００２９】
【化５】
2014234375.tif 000006
【００３０】
（一般式（１−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２９は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。）
【００３１】
一般式（１−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２９の具体例および好ましい範囲は、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７と同様である。
【００３２】
本発明では、ヘミアセタール（１）として、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフラン、または２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランが特に好ましい。
【００３３】
［水素化触媒］
本発明に用いる水素化触媒としては、特に制限はなく、公知の水素化触媒を用いることができ、均一触媒、不均一触媒のいずれを使用してもよい。
水素化触媒の例としては、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウムブラック、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム触媒；ルテニウム／炭素、ルテニウム／アルミナ、酸化ルテニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のルテニウム触媒；白金／炭素、白金／アルミナ、酸化白金等の白金触媒；ロジウム／炭素、ロジウム／アルミナ、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド等のロジウム触媒；ラネーニッケル、ニッケル／珪藻土、ニッケル／アルミナ、ニッケル／シリカ、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド等のニッケル触媒；ラネー銅等の銅触媒、ラネーコバルト、コバルト／アルミナ等のコバルト触媒、トリカルボニルビストリフェニルホスフィン鉄、テトラカルボニルメチルイソニトリル鉄、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナト、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、フェロセンなどの鉄触媒；ヘキサカルボニル六イリジウム、クロロカルボニルビストリフェニルホスフィンイリジウム、クロロ−１，５−シクロオクタジエンイリジウムダイマーなどのイリジウム触媒；ドデカカルボニル三オスミウム、オクタデカカルボニル六オスミウム、テトラヒドリドトリストリフェニルホスフィンオスミウム、オスモセンなどのオスミウム触媒等を挙げることができる。
これらのうち、反応成績や価格の観点から、ニッケル触媒が好ましい。
また、不均一触媒の金属の担体としては、シリカ、アルミナ、珪藻土が好ましい。
水素化触媒は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。水素化触媒の使用量は、必ずしも限られるものではないが、通常、使用するヘミアセタール（１）全量に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、１〜５質量％の範囲であるのがより好ましい。水素化触媒の使用量が０．１質量％以上の場合、十分な反応速度で反応が進行するため有利である。一方、１０質量％以下の場合、急激な反応による発熱や暴走反応を抑えることができるため、有利である。
【００３４】
不均一触媒の金属は、クロム、モリブデン、アルミニウム、タングステンなどの異種金属により変性されていてもよい。
【００３５】
本発明において水素化の形式はバッチ形式でも連続形式でもよい。
【００３６】
本発明において水素の反応系への供給方法に特に制限はないが、連続的に供給するのが好ましい。水素は不活性な気体で希釈されていてもかまわない。また、本発明における反応圧力に特に制限はないが、水素分圧として０．１〜１０ＭＰａであるのが好ましく、０．２〜２．０ＭＰａであるのがより好ましい。水素分圧が０．１ＭＰａ以上の場合、十分な反応速度が得られるために有利であり、水素圧力が１０ＭＰａ以下の場合、耐圧能力を有する高価な反応器を必要としないため、経済的に有利である。
【００３７】
また、本発明における反応温度に特に制限はないが、通常、４０〜１２０℃であるのが好ましく、５０〜１００℃であるのがより好ましい。反応温度が４０℃以上の場合、十分な反応速度が得られるために有利であり、反応温度が１２０℃以下の場合、生成物の分解などの副反応を抑えられるために有利である。
【００３８】
また、本発明において溶媒を使用してもよい。使用する溶媒としては、使用する原料や生成物と反応しないものであれば特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、１〜９０質量％の範囲であるのが好ましい。また、溶媒はヘミアセタール（１）の合成工程で使用した溶媒をそのまま用いてもよい。
【００３９】
工程（Ｉ）で得られる反応液（Ｉ）には、本発明の目的物である多価アルコールの他に、アセタール化合物（ａ）およびラクトン化合物（ｂ）などの不純物が含有されている。ここで、本明細書においてアセタール化合物（ａ）とは、典型的には目的生成物の多価アルコールとヘミアセタール（１）とが反応して生成する化合物であり、例えば後述する実施例および比較例におけるＭＦＡＥが該当し、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの水素化反応ではＭＰＡＥが該当し、アリルアルコールのヒドロホルミル化生成物（２−ヒドロキシテトラヒドロフラン）の水素化反応では２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランが該当する。また、本明細書においてラクトン化合物（ｂ）とは、典型的にはヘミアセタール（１）が水素化反応条件下で一部脱水素することによって生成する化合物であり、例えば後述する実施例および比較例におけるＭＢＬが該当し、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの水素化反応ではＭＶＬが該当する。
【００４０】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、前記工程（Ｉ）で得られた反応液（Ｉ）に、アミンまたはその塩を加え、反応液（ＩＩ）を得る工程である。
【００４１】
工程（ＩＩ）では、前記工程（Ｉ）で得られた反応液（Ｉ）を、いったん精製したものを用いてもよいが、そのまま用いるのが、工程がより簡便となることからより好ましい。
【００４２】
［アミンまたはその塩］
工程（ＩＩ）で用いるアミンまたはその塩はそのまま使用してもよいし、溶液とした状態で使用してもかまわない。また、アミンと酸を反応器内で混合することでアミンの塩を発生させて使用してもよい。
【００４３】
工程（ＩＩ）で用いるアミンまたはその塩としては特に限定は無いが、一般的に入手が容易なものとして、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアミン、アニリン、１，２−フェニレンジアミン、２−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、ヒドロキシルアミン、およびそれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などを挙げることができる。
【００４４】
アミンまたはその塩の使用量は、反応液（Ｉ）に含まれるアセタール化合物（ａ）およびラクトン化合物（ｂ）の合計含有モル量に対して、通常、１．０〜１０モル倍が好ましく、１．１〜５モル倍がより好ましい。１．０モル倍以上であれば不純物の十分な除去がされやすい傾向であり好ましく、１０モル倍以下であれば経済的であるため好ましい。
【００４５】
工程（ＩＩ）の反応温度は１０℃〜２００℃が好ましく、３０℃〜８０℃がより好ましい。１０℃以上であればアセタール化合物（ａ）およびラクトン化合物（ｂ）の除去速度が速くなる傾向であり好ましく、２００℃以下であれば生成物の分解が起こりにくく、収率が向上する傾向であり好ましい。
【００４６】
本工程（ＩＩ）において、溶媒の使用は必須ではないが使用してもかまわない。溶媒としては、原料や生成物と反応を起こさず、原料や生成物とも混和して均一になるものが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルや水などが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量について制限は特に無いが、反応液（Ｉ）に対して、通常、１００質量％以下であることが好ましい。溶媒使用量が１００質量％以下であれば、反応熱の除去や、副生物の抑制、溶媒の回収に要するエネルギーの抑制の観点で有利である。
【００４７】
反応の形式はバッチ形式でも連続形式でもよい。
【００４８】
反応をバッチ形式で行う場合、アミンまたはその塩は反応液（Ｉ）に一括して加えてもよいし、反応液（Ｉ）に徐々に添加してもよい。また、アミンもしくはその塩、またはそれらを含む溶液に反応液（Ｉ）を添加してもよい。
【００４９】
反応を連続形式で行う場合、アミンもしくはその塩、もしくはそれらの溶液はあらかじめ反応液（Ｉ）に混合して反応系にフィードしてもよいし、反応液（Ｉ）とアミンもしくはその塩、またはそれらを含む溶液を別々に反応系にフィードしてもよい。
【００５０】
＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）は、前記工程（ＩＩ）で得られた反応液（ＩＩ）から多価アルコールを分離する工程である。
工程（ＩＩ）で得られた反応液（ＩＩ）の分離は通常の蒸留で行うことができる。蒸留塔は、多孔板塔、泡鐘塔などでもよいが、好ましくは低圧損失の充填塔を用いて減圧蒸留による分離精製を行うと、高純度の多価アルコールを容易に得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、本実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で行い、収率は検量線法による内部標準法により求めた。
【００５２】
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ−２０１４（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＴｅｍｐ．２５０℃、Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：６０℃（５分保持）→（５℃／分で昇温）→２１０℃（５分保持）
【００５３】
以下実施例、比較例において、下記式（４）で表されるアセタール化合物および下記式（５）で表されるアセタール化合物をまとめて「ＭＦＡＥ」と称する。
【００５４】
【化６】
2014234375.tif 000007
【００５５】
【化７】
2014234375.tif 000008
【００５６】
以下実施例、比較例において、下記式（６）で表されるラクトン化合物を「ＭＢＬ」と称する。
【００５７】
【化８】
2014234375.tif 000009
【００５８】
＜参考例１＞
３−メチル−３−ブテン−１−オール（３３２５ｍＬ、２８４０ｇ）に、(アセチルアセトナト)ジカルボニルロジウム（３６．１ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）およびトリ（２−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（１１．９ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を溶解させたトルエン溶液（１７５ｍＬ）、ならびにトリエチルアミン（１．０ｇ）を加えて８０℃に加熱し、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスで反応器内部の圧力を５ＭＰａに保ち、オフガス流量２０Ｌ／ｈｒで反応を行った。６時間で３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は１００％となり、得られた反応液を単蒸留することで、純度９６．３％の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを得た（収率９２．４％）。
【００５９】
＜参考例２＞
３−メチル−３−ブテン−１−オール（３３２５ｍＬ、２８４０ｇ）の代わりに、メタリルアルコール（３３２５ｍＬ、２８４０ｇ）を用いる以外は参考例１と同様にして反応を行った。得られた反応液を単蒸留することで、純度９０．１％の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを得た（収率８８．０％）。
【００６０】
＜実施例１＞
（Ｉ）参考例１で得た２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（１０００ｍＬ、８５５ｇ）に水素化触媒としてラネーニッケル（ＢＫ１１３ＡＷ、エボニックデグサジャパン株式会社製、ｗｅｔ状態で３０ｇ）を使用し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を０．６７ｇ添加して、反応温度１２０℃、反応圧力０．８ＭＰａになるように水素を導入した。温度が１２０℃に達してから１時間後に３０％水酸化ナトリウム水溶液１．３３ｇを含んだ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン２０００ｍＬを４時間かけて反応器にフィードした。フィード終了後、２時間撹拌して反応を行った。２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランは完全に消費され、得られた反応液を単蒸留することで、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９２．３％）、ＭＰＡＥ（０．２％）、ＭＶＬ（２．０％）を含む反応液（１−Ｉ）を１９７２ｍＬ得た。
（ＩＩ）水（１ｇ）にヒドロキシルアミン塩酸塩（０．４４ｇ）を溶解し、これを前記（Ｉ）で得た３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９２．３％）、ＭＰＡＥ（０．２％）、ＭＶＬ（２．０％）を含む反応液（１−Ｉ）（１０ｇ）に全量加えて、７０℃で２時間加熱撹拌し、反応液（１−ＩＩ）を得た。
（ＩＩＩ）前記で得られた反応液（１−ＩＩ）を単蒸留することで、３−メチルペンタン−１，５−ジオールを純度９９．７％、収率９９％で得た。ＭＰＡＥの含量は０．２％、ＭＶＬは未検出であった。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例１の（Ｉ）で得た反応液（１−Ｉ）をヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数２０段の蒸留塔を用い、還流比６、３Ｔｏｒｒで減圧蒸留を行い反応液（１−Ｉ’）を得た。反応液（１−Ｉ’）は、蒸留収率９３％で３−メチルペンタン−１，５−ジオールの純度は９９．１％であり、ＭＰＡＥの含量は０．２％、ＭＶＬは０．６％であった。
反応液（１−Ｉ）に代えて反応液（１−Ｉ’）を用いる以外は実施例１の（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と同様の操作を行った。
その結果、３−メチルペンタン−１，５−ジオールを純度９９．７％、収率９９％で得た。ＭＰＡＥ０．１％、ＭＶＬは未検出であった。
【００６２】
＜実施例３＞
参考例１で得た２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの代わりに、参考例２で得た２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを使用する以外は実施例１の（Ｉ）と同様の操作を行い、２−メチルブタン−１，４−ジオール（８８．０％）、ＭＦＡＥ（１．９％）、ＭＢＬ（０．３％）を含む反応液（３−Ｉ）を１９８５ｍＬ得た。
反応液（３−Ｉ）をヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数２０段の蒸留塔を用い、還流比６、３Ｔｏｒｒで減圧蒸留による精製を行い反応液（３−Ｉ’）を得た。反応液（３−Ｉ’）は、蒸留収率９２％で２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９８．０％であり、ＭＦＡＥが１．９％、ＭＢＬは０．１％含まれていた。
反応液（１−Ｉ）の代わりに反応液（３−Ｉ’）１０ｇを用いる以外は実施例１の（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と同様の操作を行った。その結果、２−メチルブタン−１，４−ジオールを純度９９．７％、収率９８％で得た。ＭＦＡＥは０．２％、ＭＢＬは未検出であった。
【００６３】
＜実施例４＞
実施例１の（Ｉ）において水酸化ナトリウムを使用しなかった以外は同様の操作を行い、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９０．０％）、ＭＰＡＥ（３．６％）、ＭＶＬ（６．０％）を含む反応液（４−Ｉ）を得た。
反応液（１−Ｉ）の代わりに反応液（４−Ｉ）１０ｇを用いる以外は実施例１の（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と同様の操作を行った。その結果、３−メチルペンタン−１，５−ジオールを純度９９．７％、収率９９％で得た。ＭＰＡＥの含量は０．２％、ＭＶＬは未検出であった。
【００６４】
＜比較例１＞
反応液（１−Ｉ）をヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数２０段の蒸留塔を用い、還流比６、３Ｔｏｒｒで減圧蒸留による３−メチルペンタン−１，５−ジオールの分離精製を行った。その結果、蒸留収率９３％で３−メチルペンタン−１，５−ジオールの純度は９９．１％であり、ＭＰＡＥは０．２％、ＭＶＬは０．６％含まれていた。
【００６５】
＜比較例２＞
反応液（３−Ｉ）をヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数２０段の蒸留塔を用い、還流比６、３Ｔｏｒｒで減圧蒸留による２−メチルブタン−１，４−ジオールの分離精製を行った。その結果、蒸留収率９２％で２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９８．０％であり、ＭＦＡＥが１．９％、ＭＢＬは０．１％含まれていた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造方法により得られる多価アルコールは、合成樹脂や界面活性剤の原料、高沸点溶剤、不凍液の素材、保湿剤や化粧品の伸びやすべりを良くする感触改良剤のうち、高純度品が求められる用途において広く利用できる。