(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料を付与された紙コーティングの明るさ改良すること。【解決手段】紙コーティング組成物を，ホスフェートおよびホスホネート基の実質的な不存在を含むポリマー状バインダー粒子、少なくとも９８％の純度および無機シリカの実質的な不存在を有するルチルＴｉＯ２、および低分子量のポリホスフェートの一種である分散剤の水性分散物を含む組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ホスフェートおよびホスホネート基の実質的な不存在を含むポリマー状バインダー粒子、３〜２５重量パーセント；ｂ）少なくとも９８％の純度および無機シリカの実質的な不存在を有するルチルＴｉＯ２、５〜３５重量％；ｃ）ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、またはヘキサメタリン酸ナトリウムである分散剤、０．１〜２重量パーセントの水性分散物を含む組成物であって、前記ポリマー状バインダー粒子は、酢酸ビニル、ビニル−アクリル、スチレン−アクリル、またはスチレン−ブタジエンポリマー粒子を含み、重量パーセントはすべて前記組成物の総固体の重量に基づく、組成物。
【請求項２】
粘土粒子または炭酸カルシウムまたは両者およびレオロジー改質剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記バインダー粒子が、０．０１重量パーセント未満のホスフェートおよびホスホネート基を含み、かつＴｉＯ２が１．０５〜１．１５の光学密度および２．７０〜２．７５の屈折率を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ＴｉＯ２が１．４５〜１．５０の幾何標準偏差を有する粒子サイズ分布を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記分散剤が、前記組成物の総固体の重量に基づいて、約０．２〜０．６重量パーセントの範囲の濃度におけるピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、またはヘキサメタリン酸ナトリウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
粘土粒子または炭酸カルシウムまたは両者の８０〜１００重量パーセントが、２μｍ未満より細かい粒子サイズを有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
被覆されたまたは被覆されていない紙または板紙；および前記被覆されたまたは被覆されていない紙または板紙に接着された、５〜３５μｍの厚さのフィルムの層を含むラミネートであって、前記フィルムが、ａ）ホスフェートおよびホスホネート基の実質的な不存在を含むポリマー状バインダー粒子、３〜２５重量パーセント；ｂ）少なくとも９８％の純度および無機シリカの実質的な不存在を有するルチルＴｉＯ２、５〜３５重量％；ｃ）ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、またはヘキサメタリン酸カリウムである分散剤、０．１〜２重量パーセントを含み、前記ポリマー状バインダー粒子は、酢酸ビニル、ビニル−アクリル、スチレン−アクリル、またはスチレン−ブタジエンポリマー粒子を含み、重量パーセントはすべて前記フィルムにおける総固体の重量に基づく、ラミネート。
【請求項８】
前記フィルムの厚さが１０〜２０μｍである、請求項７に記載のラミネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された明るさを有する、顔料を付与された紙コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、より暗い基体、たとえばリサイクルされたボードおよび漂白されていないクラフトボード上の板紙コーティングにおいて、光学的性質たとえば明るさ、透明性および外観を改良するための顔料として使用される。さらに、ＴｉＯ２は透明性を改良するために軽量のコート紙において、または明るさおよび外観を改良するために高品質のコート紙において使用される。ＴｉＯ２の高いコストに動機づけされて、製紙業者はその使用を削減する方法またはその効率を改良する方法あるいはその両方を求めている。
【０００３】
改良剤、たとえば分散剤の不存在では、ＴｉＯ２粒子は集合し、非効率的な隠蔽をもたらす。しかし、よく分散されたＴｉＯ２であっても、ＴｉＯ２のレベルが増加されるにつれてＴｉＯ２粒子の集合が起こり得る。さらに、コーティングの過剰分散は、顔料粒子を凝集させ、それは、０．５〜１．５ポイントのオーダーでコーティングの明るさの改良をもたらすことができることがたとえば公知である（Ｉｍｅｒｙｓによる２００１年ＴＡＰＰＩコーティング会議論文「ブレードコーティング操作における最適な分散（Ｏｐｔｉｍｕｍ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｉｎ  Ｂｌａｄｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ；）」、またＲ．Ｆ．Ｃｏｎｌｅｙによる「実際的な分散：スラリーの理解と配合への案内（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ：Ａ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｓｌｕｒｒｉｅｓ）」における「無機塩の分散剤（“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓａｌｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ”）」の第３章、Ｗｉｌｅｙ出版）。しかし、明るさの改良は、空気の細孔からの光の散乱の量を増加させる、コーティングの穴の増加によるのであり、コーティングにおけるＴｉＯ２分散の増加された効率によるのではない。さらに、高いレベルの分散剤を使用することから実現される明るさの利点は、カレンダー後は１ポイント未満まで大きく減少される、なぜなら分散剤の添加により作り出された細孔はカレンダー処理の間に除去されるからである。
【０００４】
米国特許第８，０４３，４７６号明細書は、ホスフェートまたはホスホネート官能基を有するアクリルポリマーバインダー、ＴｉＯ２およびポリホスフェート分散剤を含む、改良された粘度安定性を有する紙または板紙コーティング配合物を開示する。ホスフェートまたはホスホネート官能基はＴｉＯ２へのバインダーの吸着性を高め、そうすることによりその使用の効率を改良することが公知であるが、ホスフェートまたはホスホネートの存在は、しばしばバインダーの粘度安定性およびコーティングの水感受性に悪影響を及ぼす。さらに、一般的に使用されるホスフェートモノマー、ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）を用いて製造されたラテックスは、食品と接触するようになり得る製品を規制する、政府の規制当局（たとえばＦＤＡ）にとって関心のある不純物を常に含む。したがって、紙および板紙コーティング配合物の技術において、高められた明るさの利益をまだ達成しながら、ホスフェートおよびホスホネート官能基を有するバインダーの不利益を克服する配合物を設計することは進歩である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ａ）ホスフェートおよびホスホネート基の実質的な不存在を含むポリマー状バインダー粒子、３〜２５重量パーセント；ｂ）少なくとも９８％の純度および無機シリカの実質的な不存在を有するルチルＴｉＯ２、５〜３５重量％；ｃ）ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、またはヘキサメタリン酸ナトリウムである分散剤、０．１〜２重量パーセントの水性分散物を含む組成物において、該ポリマー状バインダー粒子は、酢酸ビニル、ビニル−アクリル、スチレン−アクリル、またはスチレン−ブタジエンポリマー粒子を含み、重量パーセントはすべて該組成物の総固体の重量に基づく、前記組成物を提供することにより該技術における需要に取り組む。本発明の組成物は、最終的な乾燥コーティングにおいてＴｉＯ２のより均一な分布を提供することにより、該技術における需要に取り組み、そのことは光学的性質における損失なしに、約２０％〜４０％のＴｉＯ２の除去を許す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、ａ）ホスフェートおよびホスホネート基の実質的な不存在を含むポリマー状バインダー粒子、３〜２５重量パーセント；ｂ）少なくとも９８％の純度および無機シリカの実質的な不存在を有するルチルＴｉＯ２、５〜３５重量％；ｃ）ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、またはヘキサメタリン酸ナトリウムである分散剤、０．１〜２重量パーセントの水性分散物を含む組成物において、該ポリマー状バインダー粒子は、酢酸ビニル、ビニル−アクリル、スチレン−アクリル、またはスチレン−ブタジエンポリマー粒子を含み、重量パーセントはすべて該組成物の総固体の重量に基づく、前記組成物を提供することにより該技術における需要に取り組む。
【０００７】
バインダー粒子は、好ましくは５０ｎｍから、より好ましくは８０ｎｍから５００ｎｍまで、より好ましくは３００ｎｍまでの範囲の体積平均粒子サイズを有する。好ましくは、該組成物の総固体の重量に基づくバインダーの重量パーセントは、５〜２５重量パーセントである。バインダー粒子はホスフェートまたはホスホネート基の実質的な不存在を含む。本明細書において使用される「ホスフェートまたはホスホネート基の実質的な不存在」は、バインダー粒子が、該バインダーの重量に基づいて０．０５重量パーセント未満、好ましくは０．０１重量パーセント未満、より好ましくは０．００１重量パーセント未満、そしてもっとも好ましくは０重量パーセントのホスフェートおよびホスホネート基を含むことを意味する。
【０００８】
水性組成物は、好ましくは該組成物の総固体の重量に基づいて５〜２５重量パーセントのルチルＴｉＯ２を含む；該ＴｉＯ２は、好ましくは１．０５〜１．１５の光学密度、２．７０〜２．７５の屈折率、およびＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９００粒子分析器を使用して測定されて、１．４５〜１．５０の幾何標準偏差を有する粒子サイズ分布を有する。市販入手可能なＴｉＯ２は、ＲＰＳ  Ｖａｎｔａｇｅ  ＴｉＯ２である。本発明の組成物において有用なＴｉＯ２は無機シリカで処理されていない。したがって、無機シリカで処理されたＴｉＯ２を必要とする塗料配合物とは反対に、それは紙コーティング用途において特に有用である。
【０００９】
分散剤は、好ましくは、該組成物の総固体に基づいて０．２〜０．６重量パーセントにおいて該組成物中に存在する。
【００１０】
本発明の組成物は、補助的な顔料、たとえば粘土および炭酸カルシウム；レオロジー改質剤；天然のバインダーたとえばタンパク質およびデンプン；光学的な明るくする剤；潤滑剤；抗発泡剤；架橋剤；および他の分散剤、たとえばポリアクリル酸をベースとする分散剤を含む他の添加物を有利に含む。本発明の組成物のために有用である補助的な顔料の粒子サイズは、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈを使用して測定されて、好ましくは２μｍより細かく、より好ましくは２μｍより８０重量％〜１００重量％細かい。この好ましいサイズの範囲は塗料配合物において典型的に使用されるサイズよりかなり小さい。
【００１１】
本組成物は被覆されたまたは被覆されていない紙または板紙のためのコーティングとして有用であり、５μｍから、より好ましくは１０μｍから３５μｍまで、より好ましくは２０μｍまでの範囲の最終的な膜厚まで、単一または複数の被覆で適用されることができ、該膜厚は典型的な塗料コーティングの膜厚の約３分の１〜１０分の１である。すなわち、別の態様において、本発明は被覆されたまたは被覆されていない紙または板紙および該紙または板紙に接着された、５〜３５μｍの厚さのフィルムの層を含むラミネートにおいて、該フィルムが、水の除去後に本発明の組成物の残滓を含む該ラミネートである。
【００１２】
本発明の組成物は追加のＴｉＯ２を搭載することなく、かつホスフェートおよびホスホネート基の実質的な不存在または完全な不存在を含むバインダーを使用して、紙または板紙のコーティングに改善された明るさを付与することが意外にも見いだされた。
【００１３】
理論に束縛されることなく、少なくとも９８％の純度および無機シリカの実質的な不存在を有する、紙のコーティングにおいて典型的に使用されるＴｉＯ２は、他のコーティング成分の存在において湿った状態で凝集体を形成すると考えられる。これらの凝集体は紙のコーティングにおいてＴｉＯ２の密集を作り出し、そうすることにより密集が起きることが予測されないＴｉＯ２の低レベルにおいてさえＴｉＯ２の性能の効率を低下させる。低分子量のポリホスフェート分散剤の使用は湿った状態でのＴｉＯ２の凝集を無効にし、最終的な乾燥コーティングにおけるＴｉＯ２のより均一な分布をもたらすと考えられる。逆に、高分子量のポリアクリル酸ポリマー状分散剤は、紙コーティングにおいて一般的に使用されるが、湿った凝集体へと分散してＴｉＯ２を再分散させることができず、したがって、効果的ではないと考えられる。以下の実施例はこの効果を示す。
【００１４】
2014177736.tif 000002
ＰＯＬＹＣＯ、ＲＨＯＰＬＥＸおよびＡＣＵＭＥＲはすべてダウケミカル社またはその関連会社の商標である。
【実施例】
【００１５】
以下の実施例１〜６ならびに比較例１および２において、配合物は粘土およびＲＰＳ  ＴｉＯ２固形分の重量に基づいて２５部のＲＰＳ  ＴｉＯ２および７５部の粘土を含む。
【００１６】
比較例１−分散剤なしのコーティングの製造
ＲＰＳ  ＴｉＯ２（５２．６１ｇ、７１．２８％固形分）が粘土（１６８．４４ｇ、６６．７９％固形分）、３１０３ＮＰ（５９．４４ｇ、５０．４７％固形分）に添加され、次にＲＭ−２３２Ｄ（０．７９ｇ、２８．３２％固形分）、次にＤＩ水（１１０．２２ｇ）が添加された。固形分の百分率は４５．３１％であった。
【００１７】
実施例１−ＳＨＭＰを有するコーティング配合物の製造
ＲＰＳ  ＴｉＯ２（５２．６１ｇ、７１．２８％固形分）が、粘土（１６８．４４ｇ、６６．７９％固形分）に添加され、続いて、ＳＨＭＰ（１８．００ｇ、５％固形分）および３１０３ＮＰ（５９．４４ｇ、５０．４７％固形分）の混合物が、次にＲＭ−２３２Ｄ（０．７９ｇ、２８．３２％固形分）、次にＤＩ水（１０８．５５ｇ）が添加された。百分率固形分は４４．８２％であった。
【００１８】
実施例２−ＳＨＭＰを有するコーティング配合物の製造
実施例１に記載された量が使用されたが、添加の順序が変更された。この実施例では、ＲＰＳ  ＴｉＯ２がＳＨＭＰおよび３１０３ＮＰの混合物に添加され、続いて、粘土、次にＲＭ−２３２Ｄ、次にＤＩ水が添加された。百分率固形分は４５．３２％であった。
【００１９】
実施例３−ＳＨＭＰを有するコーティング配合物の製造
ＳＨＭＰ（２４．００ｇ、５％固形分）およびＤＩ水（９７．８８５ｇ）の量を除いて、実施例１の製造が追随された。百分率固形分は４５．３５％であった。
【００２０】
実施例４−ＴＳＰＰを有するコーティング配合物の製造
分散剤としてＳＨＭＰの代わりにＴＳＰＰ（１８．００ｇ、５％固形分）が使用された以外は、実施例１の製造が追随された。百分率固形分は４５．３２％であった。
【００２１】
実施例５−ＴＳＰＰを有するコーティング配合物の製造
実施例４に記載された量が使用されたが、添加の順序が変更された。この実施例では、ＲＰＳ  ＴｉＯ２がＴＳＰＰおよび３１０３ＮＰの混合物に添加され、続いて、粘土、次にＲＭ−２３２Ｄ、次にＤＩ水が添加された。百分率固形分は４４．４９％であった。
【００２２】
実施例６−ＫＴＰＰを有するコーティング配合物の製造
分散剤としてＳＨＭＰの代わりにＫＴＰＰ（１８．００ｇ、５％固形分）が使用された以外は、実施例１の製造が追随された。百分率固形分は４５．３７％であった。
【００２３】
比較例２−９４００を有するコーティング配合物の製造
分散剤としてＳＨＭＰの代わりに９４００（２．１２ｇ、４２．５％固形分）が使用され、ＤＩ水（１１９．１０ｇ）が使用された以外は、実施例１の手順が追随された。百分率固形分は４５．４３で％あった。
【００２４】
被覆された板紙試料の調製
１０番ワイヤロッドを有する機械式ドローダウンマシンを使用してコーティングがＳＵＳ板紙に塗布された。１の被覆は３．５ポンド／１０００平方フィートにおいて塗布され、８２℃において２分間オーブンに入れられた。該シートは、次に１５０°Ｆ、５００ｐｓｉ、および８５フィート／分でカレンダー処理された。光沢目標は７５度光沢において３５〜４０であった。明るさはＴｅｃｈｎｉｄｙｎｅ  Ｂｒｉｇｈｔｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｓ４−Ｍを使用して測定された；コーティング配合物のそれぞれの２５の測定値についての平均明るさ（Ｂ平均）。実施例１〜６ならびに比較例１および２（Ｃ１、Ｃ２）の明るさのデータは、表１に示される。
【００２５】
2014177736.tif 000003
【００２６】
結果は、分散剤ＳＨＭＰ（実施例１−３）、ＴＳＰＰ（実施例４−５）またはＫＴＰＰ（実施例６）を含む配合物と、分散剤の存在しない配合物（Ｃ１）または紙コーティング産業において広く用いられている分散剤であるアクリルホモポリマーを含む配合物（Ｃ２）との間での、明るさの劇的な相違（少なくとも３の明るさ単位）を示す。該データは、添加の順序が重要ではないこともまた示す。
【００２７】
実施例７および比較例３〜５の場合、２つのグレードのＴｉＯ２すなわちＲＰＳ  ＴｉＯ２（＞９８％の純度、無機シリカで未処理）およびＲ−７４６  ＴｉＯ２（約９５％の純度、無機シリカで表面処理されている）が、ＳＨＭＰ分散剤ありおよびなしで比較された。配合物は、粘土およびＲＰＳまたはＲ−７４６  ＴｉＯ２固形分の重量に基づいて１５部のＲＰＳまたはＲ−７４６  ＴｉＯ２および８５部の粘土を含む。
【００２８】
実施例７−ＳＨＭＰを有するＲＰＳ  ＴｉＯ２コーティングの製造
ＲＰＳ  ＴｉＯ２（５４．９５ｇ、７０．５８％固形分）が粘土（１５９．４０ｇ、６６．７９％固形分）、３９６０（６０．２４ｇ、４９．８０％固形分）に添加され、続いてＳＨＭＰ（２４．００ｇ、５％固形分）の混合物、次にＲＭ−２３２Ｄ（０．７９ｇ、２８．３２％固形分）、次にＤＩ水（１００．６２ｇ）が添加された。百分率固形分は４５．３６％であった。
【００２９】
比較例３−分散剤なしのＲＰＳ  ＴｉＯ２コーティングの製造
ＲＰＳ  ＴｉＯ２（５４．９５ｇ、７０．５８％固形分）が粘土（１５９．４０ｇ、６６．７９％固形分）、３９６０（６０．２４ｇ、４９．８０％固形分）に添加され、次にＲＭ−２３２Ｄ（０．７９ｇ、２８．３２％固形分）、次にＤＩ水（１２４．５４ｇ）が添加された。百分率固形分は４５．０６％であった。
【００３０】
比較例４−分散剤なしのＲ−７４６  ＴｉＯ２コーティングの製造
ＲＰＳ  ＴｉＯ２の代わりにＲ−７４６  ＴｉＯ２（４８．８２ｇ、７６．８１％固形分）が使用されたこと、およびＤＩ水（１２８．７７ｇ）の量以外は、比較例３の製造が追随された。百分率固形分は４５．２３％であった。
【００３１】
比較例５−ＳＨＭＰを有するＲ−７４６  ＴｉＯ２コーティングの製造
Ｒ−７４６  ＴｉＯ２（４８．８２ｇ、７６．８１％固形分）がＲＰＳ  ＴｉＯ２の代わりに使用されたこと、およびＤＩ水の量（１０４．７３ｇ）が異なること以外は、実施例７の製造が追随された。百分率固形分は４５．５９％であった。
【００３２】
表２は、配合物における成分の重量部とこれらの試料についての平均明るさおよび種々のグレードのＴｉＯ２について、ＳＨＭＰありおよびなしの配合物間の明るさの差（ΔＢ平均）を示す。
【００３３】
2014177736.tif 000004
データが示すように、Ｒ−７４６を含みかつＳＨＭＰを含まない配合物はＲＰＳ  ＴｉＯ２を含みＳＨＭＰを含まない配合物より、より高い明るさを与える（６５．６対６４．７）。ＳＨＭＰの添加はＲ−７４６の場合明るさを少し改良するが（ΔＢ＝１．１）、ＲＰＳ  ＴｉＯ２の場合の改良は顕著である（ΔＢ＝４．９）。すなわち、無機シリカで処理されていない高純度ＴｉＯ２は、無機シリカで処理されたより低い純度のＴｉＯ２より劇的な改良を示す。
【外国語明細書】
2014177736000001.pdf