(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接が共に低い、フェノキシ樹脂の提供。【解決手段】アラルキル置換基を有するビフェノールと２官能エポキシ化合物を反応させて得られる下記式で表される構造部位を有するフェノキシ樹脂。2014101449.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能フェノール化合物（ａ）と、２官能エポキシ化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させて得られるフェノキシ樹脂であって、前記２官能フェノール化合物（ａ）として下記構造式（１）
【化１】
2014101449.tif 000017
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表されるビフェノール化合物（Ａ）を用いることを特徴とするフェノキシ樹脂。
【請求項２】
前記２官能エポキシ化合物（ｂ）が、下記構造式（２）
【化２】
2014101449.tif 000018
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表される２官能エポキシ化合物（Ｂ）、又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項３】
前記ビフェノール化合物（Ａ）が、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールと、アラルキル化剤とを、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール１モルに対し、アラルキル化剤が１〜４モルの範囲となる割合で反応させて得られるものである請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項４】
２官能フェノール化合物（ａ）と、２官能エポキシ化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させて得られるフェノキシ樹脂であって、前記２官能エポキシ化合物（ｂ）として下記構造式（２）
【化３】
2014101449.tif 000019
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表される２官能エポキシ化合物（Ｂ）を用いることを特徴とするフェノキシ樹脂。
【請求項５】
前記２官能フェノール化合物（ａ）が、ビスフェノールＡである請求項４記載のフェノキシ樹脂。
【請求項６】
前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）が、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールと、アラルキル化剤とを、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール１モルに対し、アラルキル化剤が１〜４モルとなる割合で反応させて得られるビフェノール化合物をグリシジルエーテル化して得られるものである請求項４記載のフェノキシ樹脂。
【請求項７】
エポキシ当量が５，０００〜４０，０００ｇ／当量の範囲である請求項１〜６の何れか1つに記載のフェノキシ樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１つに記載のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１つに記載のフェノキシ樹脂を主たる成分とするフィルム。
【請求項１０】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項１２】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【請求項１３】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接が共に低く、かつ、ワニス化した際の粘度が低く扱いが容易なフェノキシ樹脂、これを含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。このうち多層プリント基板の技術分野では、電子機器の薄型化、軽量化及び高機能化を可能にする新技術として、ビルドアップ法などの新たな製法による多層プリント配線板の開発が進んでいる。ビルドアップ法では絶縁材としてエポキシ樹脂組成物をフィルム化した層間絶縁フィルムが用いられるが、一般的なエポキシ樹脂組成物はフィルム化する際の製膜性やフィルムの可撓性が十分でないため、これらの性能を付与するためにフェノキシ樹脂を添加する技術が知られている（下記特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載された高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の様な一般的なフェノキシ樹脂はそれ自体の耐熱性や誘電特性が十分ではないことから、エポキシ樹脂組成物に添加して用いた場合にこれらの性能を低下させてしまうものであった。また、従来型のフェノキシ樹脂は有機溶剤で希釈した際の粘度が高く、エポキシ樹脂組成物へ混合させる際に粘度調整のため多量の溶媒を要するものであった。従って、多層プリント基板用途に好適に用いることが出来るフェノキシ樹脂として、それ自体が耐熱性に優れ、誘電率及び誘電正接性が共に低く、更に、有機溶剤で希釈したときの粘度が低くエポキシ樹脂組成物への添加が容易なフェノキシ樹脂の開発と、これを含有し、製膜性が高く、かつ、硬化物における可撓性、耐熱性、誘電特性にも優れるエポキシ樹脂組成物の実現が求められていた。
【０００４】
製膜性や可撓性、耐熱性等に優れるフェノキシ樹脂として、例えば、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールを反応させて得られるエポキシ当量８，１５０ｇ／当量の高分子量エポキシ樹脂が知られている（下記特許文献２参照）。このような高分子量エポキシ樹脂は、従来のフェノキシ樹脂と比較して高い耐熱を有するものの、昨今の要求性能を満たすものではなく、また、その誘電率や誘電正接も十分に低いものではなかったことから、これをエポキシ樹脂組成物に添加して用いた場合にはこれらの性能を低下させてしまうものであった。更に、該高分子量エポキシ樹脂は有機溶剤に希釈したときの粘度が高いことから、エポキシ樹脂組成物に添加して用いる際には多量の溶媒を用いた粘度を調整する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−６７５５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接が共に低く、かつ、有機溶剤で希釈した際の粘度が低く扱いが容易なフェノキシ樹脂、該フェノキシ樹脂を含有し、製膜性が高く、かつ、硬化物における可撓性、耐熱性、誘電特性にも優れるエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構造式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2014101449.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表される構造部位を有するフェノキシ樹脂は、耐熱性に優れ、誘電率及び誘電正接が共に低く、更に、有機溶剤で希釈した際の粘度が低く扱いが容易であり、これを含有するエポキシ樹脂組成物は製膜性が高く、かつ、硬化物における可撓性、耐熱性、誘電特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、２官能フェノール化合物（ａ）と、２官能エポキシ化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させて得られるフェノキシ樹脂であって、前記２官能フェノール化合物（ａ）として下記構造式（１）
【００１０】
【化２】
2014101449.tif 000003
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表されるビフェノール化合物（Ａ）を用いることを特徴とするフェノキシ樹脂に関する。
【００１１】
本発明は更に、２官能フェノール化合物（ａ）と、２官能エポキシ化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させて得られるフェノキシ樹脂であって、前記２官能エポキシ化合物（ｂ）として下記構造式（２）
【００１２】
【化３】
2014101449.tif 000004
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表される２官能エポキシ化合物（Ｂ）を用いることを特徴とするフェノキシ樹脂に関する。
【００１３】
本発明は更に、前記フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明は更に、前記フェノキシ樹脂又は前記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【００１５】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。
【００１６】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。
【００１７】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接が共に低く、かつ、有機溶剤で希釈した際の粘度が低く扱いが容易なフェノキシ樹脂、該フェノキシ樹脂を含有し、製膜性が高く、かつ、硬化物における可撓性、耐熱性、誘電特性にも優れるエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、製造例１で得られたビフェノール化合物（Ａ）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、製造例２で得られた２官能エポキシ化合物（Ｂ）のＧＰＣチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたフェノキシ樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【図４】図４は、実施例２で得られたフェノキシ樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。
【図５】図５は、実施例３で得られたフェノキシ樹脂（３）のＧＰＣチャート図である。
【図６】図６は、実施例４で得られたフェノキシ樹脂（４）のＧＰＣチャート図である。
【図７】図７は、実施例５で得られたフェノキシ樹脂（５）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノキシ樹脂は、その樹脂構造中に下記構造式（Ｉ）
【００２１】
【化４】
2014101449.tif 000005
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表される構造部位を有することを特徴とする。
【００２２】
本発明のフェノキシ樹脂は、その樹脂構造中に上記構造式（Ｉ）で表される構造部位を有することにより、その硬化物の誘電率や誘電正接が非常に低いものとなる。更に、上記構造式（Ｉ）の様な芳香環濃度の高い構造部位は、フェノキシ樹脂の耐熱性向上させる効果も有する。
【００２３】
また、本発明のフェノキシ樹脂は、より具体的には、フェノキシ樹脂骨格中の芳香核上に、下記構造式（ＩＩ）
【００２４】
【化５】
2014101449.tif 000006
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。）
で表される置換基を有する分子構造となる。一般に、嵩高い置換基を有する樹脂は有機溶剤に溶解してワニス化した際の粘度が高くなる傾向にあるが、本発明のフェノキシ樹脂はその芳香核上に前記構造式（ＩＩ）で表されるような嵩高い置換基を有するにも関わらず、ワニス化した際の粘度が低く扱い易い特徴を有する。
【００２５】
このような本発明のフェキシ樹脂は、より具体的には、２官能フェノール化合物（ａ）と、２官能エポキシ化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させて得られるフェノキシ樹脂であって、前記２官能フェノール化合物（ａ）として下記構造式（１）
【００２６】
【化６】
2014101449.tif 000007
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表されるビフェノール化合物（Ａ）を用いて得られるフェノキシ樹脂（Ｘ１）、又は、２官能フェノール化合物（ａ）と、２官能エポキシ化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させて得られるフェノキシ樹脂であって、前記２官能エポキシ化合物（ｂ）として下記構造式（２）
【００２７】
【化７】
2014101449.tif 000008
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表される２官能エポキシ化合物（Ｂ）を用いて得られるフェノキシ樹脂（Ｘ２）が挙げられる。
【００２８】
まず、前記フェノキシ樹脂（Ｘ１）について説明する。前記フェノキシ樹脂（Ｘ１）の原料として用いる前記ビフェノール化合物（Ａ）は、下記構造式（１）
【００２９】
【化８】
2014101449.tif 000009
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表されるものである。
【００３０】
前記構造式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであるが、フィルム化した際の耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなることから、Ｒ１はそれぞれメチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基の何れかであることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３１】
前記構造式（１）において、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであるが、フィルム化した際の誘電率及び誘電正接がより低いものとなることから、Ｒ２はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基の何れかであることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００３２】
また、前記構造式（１）において、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであるが、フィルム化した際の耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなり、更に、ワニス化した際の粘度が低いものとなることから、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
【００３３】
したがって、前記ビフェノール化合物（Ａ）は、下記構造式（１−１）
【００３４】
【化９】
2014101449.tif 000010
（式中、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表されるビフェノール化合物（Ａ−１）であることがより好ましい。
【００３５】
前記ビフェノール化合物（Ａ）を製造する方法は、例えば、下記構造式（ＩＩＩ）
【００３６】
【化１０】
2014101449.tif 000011
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかである。）
で表されるビフェノール化合物（ａ１）と、アラルキル化剤（ａ２）とを、酸触媒の存在下、１００〜１８０℃の温度条件で３〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００３７】
前記ビフェノール化合物（ａ１）は、例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を用いても良い。中でも、得られるフェノキシ樹脂をフィルム化した際の耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなることから、Ｒ１はそれぞれメチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基の何れかであることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３８】
前記アラルキル化剤（ａ２）は、例えば、フェニルメタノール化合物、フェニルメチルハライド化合物、ナフチルメタノール化合物、ナフチルメチルハライド化合物、及びスチレン化合物等が挙げられる。具体的には、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、α，α−ジメチルベンジルクロライド、ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコール、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３９】
これらの中でも、得られるフェノキシ樹脂の耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなり、更に、ワニス化した際の粘度が低いものとなることから、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、又はベンジルアルコールが好ましい。
【００４０】
前記ビフェノール化合物（ａ１）と、前記アラルキル化剤（ａ２）との反応割合は、前記構造式（１）におけるｍ及びｎの値を調整することが容易となることから、前記ビフェノール化合物（ａ１）１モルに対し、前記アラルキル化剤（ａ２）が１〜４モルの範囲となる割合であることが好ましい。中でも、ワニス化した際の粘度がより低いフェノキシ樹脂となることから、前記ビフェノール化合物（ａ１）１モルに対し、前記アラルキル化剤（ａ２）が１．５〜２．５モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００４１】
前記ビフェノール化合物（ａ１）と、前記アラルキル化剤（ａ２）とを反応させる際に用いる酸触媒は、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【００４２】
これら酸触媒の使用量は、目的のアラルキル化率などにより適宜選択することができるが、無機酸や有機酸を用いる場合には反応原料１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部の範囲で、フリーデルクラフツ触媒を用いる場合はアラルキル化剤（ａ２）１モルに対し、０．２〜３．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
前記ビフェノール化合物（ａ１）と、前記アラルキル化剤（ａ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４４】
反応終了後は、反応混合物を中和した後、生成物であるビフェノール化合物（Ａ）を水洗することが好ましい。
【００４５】
前記フェノキシ樹脂（Ｘ１）は、このようにして得られたビフェノール化合物（Ａ）を必須の原料成分として得られる。前記フェノキシ樹脂（Ｘ１）の原料として用いる２官能フェノール化合物（ａ）は、得られるフェノキシ樹脂が耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなり、更に、ワニス化した際の粘度が低いものとなることから前記ビフェノール化合物（Ａ）を単独で用いることが好ましいが、例えば、得られるフェノキシ樹脂（Ｘ１）の硬化物における耐熱性や弾性、伸度を調整する目的で、前記ビフェノール化合物（Ａ）と併せて、その他の２官能フェノール化合物（Ａ’）を用いても良い。
【００４６】
ここで用いるその他の２官能フェノール化合物（Ａ’）は、たとえば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール化合物や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１，６’−ジヒドロキシナフタレン、２，７’−ジヒドロキシナフタレン、２，６’−ジヒドロキシナフタレン、１，４’−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、得られるフェノキシ樹脂が耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなることから、ビスフェノールＡ又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールが好ましい。これらを使用する場合、その量は、前記ビフェノール化合物（Ａ）とその他の２官能フェノール化合物（Ａ’）との合計１００質量部中、５〜５０質量部の範囲であることが好ましい
【００４７】
前記フェノキシ樹脂（Ｘ１）の原料として用いる２官能エポキシ化合物（ｂ）は、前記ビフェノール化合物（Ａ）をジグリシジルエーテル化して得られる２官能エポキシ化合物（Ｂ）の他、例えば、前記その他の２官能フェノール化合物（Ａ’）として挙げた２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール化合物や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１，６’−ジヒドロキシナフタレン、２，７’−ジヒドロキシナフタレン、２，６’−ジヒドロキシナフタレン、１，４’−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物が耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなることから、前記ビフェノール化合物（Ａ）をジグリシジルエーテル化して得られる２官能エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテルが好ましく、更にワニス化した際の粘度が低いものとなることから、前記ビフェノール化合物（Ａ）をジグリシジルエーテル化して得られる２官能エポキシ化合物（Ｂ）又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４８】
ここで、前記ビフェノール化合物（Ａ）をジグリシジルエーテル化して得られる２官能エポキシ化合物（Ｂ）の製造方法は、例えば、前記ビフェノール化合物（Ａ）とエピハロヒドリンとを、塩基性触媒の存在下、２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
ここで使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。また、前記ビフェノール化合物（Ａ）とエピクロルヒドリンとを反応させる際のこれらの反応割合は、前記ビフェノール化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基の１モルに対し、エピハロヒドリンを２〜１０モルとなる割合であることが好ましい。
【００５０】
前記ビフェノール化合物（Ａ）とエピハロヒドリンとの反応で用いる塩基性触媒は、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、特に触媒活性に優れる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。これらは固形の形態で使用しても良いし、１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよい。該塩基性触媒の使用量はフェノール性水酸基の１モルに対し０．９〜２．０モルの範囲であり、一括で添加しても良いし、添加または徐々に添加しても良い。塩基性触媒を水溶液として用いる場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００５１】
なお、工業生産を行う際、ジグリシジルエーテル生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリンの全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。
【００５２】
また、前記ビフェノール化合物（Ａ）とエピハロヒドリンとの反応は、有機溶媒中で行うことにより反応速度を高めることができる。ここで用いる有機溶媒は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール性溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００５３】
反応終了後は、反応生成物を水洗した後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用した有機溶媒を留去する。また、加水分解性ハロゲンのより少ないエポキシ化合物とするために、前記水洗工程を行う前に未反応のエピハロヒドリンや併用した有機溶媒を留去し、得られた粗生成物をトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に再溶解して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて追反応させることもできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ粗生成物１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。追反応終了後は、生成した塩を濾過や水洗などの方法により除去し、更に、加熱減圧下でトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより、目的とする２官能エポキシ化合物（Ｂ）を得ることができる。
【００５４】
前述の通り、前記フェノキシ樹脂（Ｘ１）は、前記ビフェノール化合物（Ａ）を必須の成分とし、必要に応じて前記その他の２官能フェノール化合物（Ａ’）を含む２官能フェノール化合物（ａ）と、前記２官能エポキシ化合物（ｂ）とを、触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度条件で５〜３０時間反応させる方法により得られる。
【００５５】
前記２官能フェノール化合物（ａ）と前記２官能エポキシ化合物（ｂ）との反応割合は、得られるフェノキシ樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量を後述する好適な範囲に調整することが容易となることから、前記２官能フェノール化合物（ａ）が含有する水酸基１モルに対し、前記２官能エポキシ化合物（ｂ）が含有するエポキシ基が１．０〜１．２モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００５６】
前記２官能フェノール化合物（ａ）と前記２官能エポキシ化合物（ｂ）との反応に用いる触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応に通常用いられる触媒であれば何れも用いることが出来、例えば、アルカリ金属化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、触媒活性が高く、アルカリ金属原子を含有しないイミダゾール化合物が好ましく、該触媒の使用量は、前記２官能フェノール化合物（ａ）と前記２官能エポキシ化合物（ｂ）との合計質量に対し５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００５７】
前記２官能フェノール化合物（ａ）と前記２官能エポキシ化合物（ｂ）との反応は有機溶剤の存在下で行っても良く、反応性が高まることから有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。このとき該有機溶剤の使用量は、不揮発分が５０〜９０％となる範囲であることが好ましい。
【００５８】
ここで用いる有機溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどアミド溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。中でも得られるフェノキシ樹脂（Ｘ１）の溶解性に優れることからケトン系溶剤が好ましい。
【００５９】
このようにして得られるフェノキシ樹脂（Ｘ１）は、フィルム化した際の耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなることから、エポキシ当量が５，０００〜４０，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、９，０００〜３５，０００ｇ／当量の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
次に、前記フェノキシ樹脂（Ｘ２）について説明する。前記フェノキシ樹脂（Ｘ２）の原料として用いる前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）は、下記構造式（２）
【００６１】
【化１１】
2014101449.tif 000012
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基の何れかであり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表されるものであり、即ち、前記した前記ビフェノール化合物（Ａ）をジグリシジルエーテル化して得られる２官能エポキシ化合物（Ｂ）に相当する。
【００６２】
前記構造式（２）におけるＲ１、Ｒ２、及びＡｒの好ましいものは、前記ビフェノール化合物（Ａ）を表す前記構造式（１）の場合と同様であり、したがって、前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）は、下記構造式（２−１）
【００６３】
【化１２】
2014101449.tif 000013
（式中、ｍはそれぞれ独立して１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、２つのｎのうち少なくとも一方は１又は２である。）
で表される２官能エポキシ化合物（Ｂ−１）であることがより好ましい。
【００６４】
前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）は、前述した方法により、前記ビフェノール化合物（Ａ）をジグリシジルエーテル化することにより得られる。
【００６５】
本発明のフェノキシ樹脂（Ｘ２）は、前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）を必須の原料成分として得られる。前記フェノキシ樹脂（Ｘ２）の原料として用いる２官能エポキシ化合物（ｂ）は、得られるフェノキシ樹脂が耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなり、更に、ワニス化した際の粘度が低いものとなることから前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）を単独で用いることが好ましいが、例えば、得られるフェノキシ樹脂（Ｘ２）をエポキシ樹脂組成物に混合して用いる場合の相溶性を向上させる目的等で、前記２官能エポキシ化合物（Ａ）と併せて、その他の２官能エポキシ化合物（Ｂ’）を用いても良い。
【００６６】
ここで用いるその他の２官能エポキシ化合物（Ｂ’）は、例えば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール化合物や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１，６’−ジヒドロキシナフタレン、２，７’−ジヒドロキシナフタレン、２，６’−ジヒドロキシナフタレン、１，４’−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、得られるフェノキシ樹脂が耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなることから、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテルが好ましく、更にワニス化した際の粘度が低いものとなることから、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが好ましい。これらを使用する場合、その量は、前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）とその他の２官能エポキシ化合物（Ｂ’）との合計１００質量部中、５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６７】
前記フェノキシ樹脂（Ｘ２）の原料として用いる２官能フェノール化合物（Ａ）は、たとえば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール化合物や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１，６’−ジヒドロキシナフタレン、２，７’−ジヒドロキシナフタレン、２，６’−ジヒドロキシナフタレン、１，４’−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、得られるフェノキシ樹脂が耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなることから、ビスフェノールＡ又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００６８】
前記フェノキシ樹脂（Ｘ２）は、前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）を必須の成分とし、必要に応じて前記その他の２官能エポキシ化合物（Ｂ’）を含む２官能エポキシ化合物（ｂ）と、前記２官能フェノール化合物（ａ）とを用い、前記フェノキシ樹脂（Ｘ１）と同様の方法で反応させて得られる。
【００６９】
フェノキシ樹脂（Ｘ２）のエポキシ当量は、前記フェノキシ樹脂（Ｘ１）同様、フィルム化した際の耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなることから、エポキシ当量が５，０００〜４０，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、９，０００〜３５，０００ｇ／当量の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
本発明のフェノキシ樹脂はこれを単独で用いても良く、例えば、該フェノキシ樹脂を有機溶剤に溶解したものを基材に塗布し、溶剤を乾燥させることにより、耐熱性が高く、低誘電伝率性及び低誘電正接性にも優れるフィルムを得ることが出来る。また、本発明のフェノキシ樹脂を、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に添加して用いることにより、硬化物の靱性を向上させ、フィルム化して用いる場合の製膜性を高めることが出来る。このような本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性や低誘電伝率性、低誘電正接性に優れる特徴に加え、その高い製膜性を活かし、ビルドアップフィルムや、プリプレグ、回路基板用途に好適に用いることが出来る。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７２】
前記エポキシ樹脂の中でも、耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、各種のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、得られる樹脂組成物の流動性が向上し、塗工し易くなる点、及び、樹脂組成物のしなやかさが向上する点においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂を用いることが好ましい。前記樹脂組成物のしなやかさについて、具体的には、硬化性樹脂組成物を用いてフィルムを作成する場合、樹脂組成物を一度有機溶剤に溶解したものをフィルム基材上に塗布し、溶剤を乾燥させてＡ−ステージ化フィルムを作成する方法があるが、該Ａ−ステージ化フィルムのしなやかさが向上し、巻き取りによるヒビや割れが生じ難いものとなる。本発明では、樹脂組成物の流動性及びしなやかさと、硬化物の耐熱性との両方に優れることから、前記２官能エポキシ樹脂と前記ノボラック型エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。
【００７３】
一方、ここで用いるエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物：ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物：無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物：フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが誘電特性及び耐吸湿性に優れることから好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、製膜性に優れ、硬化物が耐熱性や低誘電伝率性、低誘電正接性にも優れるものとなることから、本発明のフェノキシ樹脂を１０〜５０質量％の範囲で含有することが好ましく、２０〜４０質量％の範囲で含有することがより好ましい。
【００７６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂用硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１当量に対して、前記エポキシ樹脂中用硬化剤中の活性基の合計が０．８〜１．２当量となる割合であることが好ましい。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有していても良い。ここで用いる硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れることから、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。
【００７８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は有機溶剤に溶解し、ワニス化して用いても良い。前述の通り、本発明のフェノキシ樹脂は有機溶剤に溶解した際の粘度が低く扱いが容易であることから、このような用途に好適に用いることが出来る。ここで用いる有機溶剤やその使用量は用途に寄っても異なるが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、不揮発分が２０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００７９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて他の熱硬化性樹脂を適宜併用しても良い。ここで使用し得る他の熱硬化性樹脂は、例えばシアネートエステル化合物、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合体などが挙げられる。上記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、エポキシ樹脂組成物１００質量部中１〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用途などより高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００８１】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００８２】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００８３】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００８４】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００８５】
これらリン系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを用いる場合には０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００８６】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００８７】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００８８】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００８９】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００９０】
前記窒素系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００９１】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００９２】
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９３】
前記シリコーン系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００９４】
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００９５】
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００９６】
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００９７】
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００９８】
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００９９】
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１００】
前記低融点ガラスのは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１０１】
前記無機系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１０２】
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１０３】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１０６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られているエポキシ樹脂組成物の硬化と同様の方法により容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の誘電率及び誘電正接が共に低いことから、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等の各種電子材料用途に好適に用いることが出来る。中でも、本発明のフェノキシ樹脂は有機溶剤に溶解した場合の粘度が低く扱い易いことから、ワニス化が必要な用途、即ち、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料に特に好ましく用いることが出来る。
【０１０８】
このうち回路基板用途へ応用する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造することが出来る。また、硬質プリント配線基板用途へ応用する場合には、有機溶剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を補強基材に含浸し、半硬化させることによってプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法により製造することが出来る。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状のエポキシ樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。
【０１０９】
本発明の硬化性樹脂組成物からフレキシブル配線基板を製造するには、有機溶剤を配合した硬化性樹脂組成物をリバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、樹脂組成物層に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の樹脂組成物層の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０１１０】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を製造するには、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で硬化性樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１１２】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１１３】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１１４】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。
【０１１５】
形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１１６】
なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１１７】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１１８】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１１９】
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１２０】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１２１】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１２２】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１２３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、レジストインキとして使用することも可能である。この場合、硬化性樹脂組成物にエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１２４】
前述の通り、本発明のフェノキシ樹脂は、従来型のフェノキシ樹脂と比較してワニス化した際の粘度が低く、かつ、硬化物が高い耐熱性を有し、更に誘電率や誘電正接も低い特徴を有する。従って、本発明のフェノキシ樹脂はエポキシ樹脂組成物中に混合した際にも容易にワニス化することが出来、これにより樹脂組成物の製膜性を向上させるのみならず、耐熱性が高く、且つ、誘電率や誘電正接の低い硬化物が得られる。このような樹脂組成物は電子材料用途に好適に用いることが出来、高周波デバイスの演算速度の高速化の実現に貢献し得る。
【実施例】
【０１２５】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣは以下の条件にて測定した。
【０１２６】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１２７】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１２８】
製造例１  ビフェノール化合物（Ａ）の製造
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール３００．０ｇ（１．２４モル）、及びベンジルアルコール２５３．１ｇ（２．３４モル）を仕込み、系内を窒素置換して窒素をゆっくりフローし、撹拌しながら１２０℃に昇温した後、１５分攪拌した。次に、パラトルエンスルホン酸５．５３ｇを仕込み、生成する水を系外に留去しながら１５０℃に昇温し、５時間攪拌した。次いで１２０℃に冷却し、４９％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを加え、攪拌しながら８０℃に冷却し、メチルイソブチルケトン１０２２ｇと水２５５ｇとを加え、８０℃で５分攪拌後、１０分間静置し、水層を分液した。水層がほぼ中性であることを確認し、さらに水２５５ｇを加え、同様に分液した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いてＭＩＢＫを減圧除去し、褐色固体のビフェノール化合物（Ａ）４４９ｇを得た。得られたビフェノール化合物（Ａ）の水酸基当量は２１０ｇ／当量であった。ビフェノール化合物（Ａ）のＧＰＣチャートを図１に示す。
【０１２９】
製造例２  ２官能エポキシ化合物（Ｂ）の製造
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、製造例１で得たビフェノール化合物（Ａ）２００．０ｇ（０．４７モル）、エピクロルヒドリン１０５．２ｇ（３．７６モル）、ブタノール６０．０ｇを仕込み、系内を窒素置換して、窒素をゆっくりフローし、２０％ＮａＯＨ水溶液１８．８ｇ（０．０９４モル）を仕込み、４０℃に昇温した後、２時間攪拌した。その後、６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。次いで、２０％ＮａＯＨ水溶液１８８．０ｇ（０．９４モル）を６０℃で攪拌しながら３０分間かけて仕込み、その後９０分間攪拌した。次いで、水５７．４ｇを加え、６０℃で５分間攪拌後、１０分間静置し、水層を分液した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し、ＭＩＢＫ４３０．１ｇ、５％ＮａＯＨ水溶液１０．３ｇを８０℃で攪拌しながら仕込み、１時間攪拌した。次いで、１％ＮａＯＨ水溶液を１２６．５ｇ仕込み、８０℃で１時間攪拌した後、１０分間静置し、水層を分液した。次に、水１２６．５ｇで３回油層を洗浄した。デカンタ脱水で水分を除去し、１２０℃で熱時濾過し、溶剤を減圧留去し、褐色固体の２官能エポキシ化合物（Ｂ）２０５．３ｇを得た。得られた２官能エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は２８２ｇ／当量であった。２官能エポキシ化合物（Ｂ）のＧＰＣチャートを図２に示す。
【０１３０】
実施例１  フェノキシ樹脂（１）の製造
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに、製造例１で得たビフェノール化合物（Ａ）５２．２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＰＣＬＯＮ−８５０Ｓ」：エポキシ当量１８８ｇ／当量）４７．８ｇ、シクロヘキサノン４２．８ｇを仕込み、系内を窒素置換して窒素をゆっくりフローし、攪拌しながら８０℃まで昇温させた。次いで、２−エチル−４−メチルイミダゾール４０ｍｇを加え、さらに１５０℃まで昇温した。１５０℃で２０時間反応させ、フェノキシ樹脂（１）溶液を得た。得られたフェノキシ樹脂（１）の樹脂固形分のエポキシ当量は１２，１００ｇ／当量であった。フェノキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートを図３に示す。
【０１３１】
実施例２  フェノキシ樹脂（２）の製造
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに、製造例１で得たビフェノール化合物（Ａ）５２．１ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＰＣＬＯＮ−８５０Ｓ」：エポキシ当量１８８ｇ／当量）４７．９ｇ、シクロヘキサノン４２．８ｇを仕込み、系内を窒素置換して窒素をゆっくりフローし、攪拌しながら８０℃まで昇温させた。次いで、２−エチル−４−メチルイミダゾール４０ｍｇを加え、さらに１５０℃まで昇温した。１５０℃で２０時間反応させ、フェノキシ樹脂（２）溶液を得た。得られたフェノキシ樹脂（２）の樹脂固形分のエポキシ当量は２５，２００ｇ／当量であった。フェノキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４に示す。
【０１３２】
実施例３  フェノキシ樹脂（３）の製造
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに、製造例１で得たビフェノール化合物（Ａ）４２．０ｇ、製造例２で得た２官能エポキシ化合物（Ｂ）５８．０ｇ、シクロヘキサノン４２．８ｇを仕込み、系内を窒素置換して窒素をゆっくりフローし、攪拌しながら８０℃まで昇温させた。次いで、２−エチル−４−メチルイミダゾール４０ｍｇを加え、さらに１５０℃まで昇温した。１５０℃で２０時間反応させ、フェノキシ樹脂（３）溶液を得た。得られたフェノキシ樹脂（３）の樹脂固形分のエポキシ当量は１２，５００ｇ／当量であった。フェノキシ樹脂（３）のＧＰＣチャートを図５に示す。
【０１３３】
実施例４  フェノキシ樹脂（４）の製造
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに、製造例１で得たビフェノール化合物（Ａ）４２．３ｇ、製造例２で得た２官能エポキシ化合物（Ｂ）５７．７ｇ、シクロヘキサノン４２．８ｇを仕込み、系内を窒素置換して窒素をゆっくりフローし、攪拌しながら８０℃まで昇温させた。次いで、２−エチル−４−メチルイミダゾール４０ｍｇを加え、さらに１５０℃まで昇温した。１５０℃で２０時間反応させ、フェノキシ樹脂（４）溶液を得た。得られたフェノキシ樹脂（４）の樹脂固形分のエポキシ当量は２５，４００ｇ／当量であった。フェノキシ樹脂（４）のＧＰＣチャートを図６に示す。
【０１３４】
実施例５  フェノキシ樹脂（５）の製造
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに、製造例１で得たビフェノール化合物（Ａ）４２．７ｇ、製造例２で得た２官能エポキシ化合物（Ｂ）５７．３ｇ、シクロヘキサノン４２．８ｇを仕込み、系内を窒素置換して窒素をゆっくりフローし、攪拌しながら８０℃まで昇温させた。次いで、２−エチル−４−メチルイミダゾール４０ｍｇを加え、さらに１５０℃まで昇温した。１５０℃で２０時間反応させ、フェノキシ樹脂（５）溶液を得た。得られたフェノキシ樹脂（５）の樹脂固形分のエポキシ当量は３５，１００ｇ／当量であった。フェノキシ樹脂（５）のＧＰＣチャートを図７に示す。
【０１３５】
比較例１  フェノキシ樹脂（１’）の製造
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ６３．２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＰＣＬＯＮ−８５０Ｓ」：エポキシ当量１８８ｇ／当量）３６．８ｇ、シクロヘキサノン４２．８ｇを仕込み、系内を窒素置換して窒素をゆっくりフローし、攪拌しながら８０℃まで昇温させた。次いで、２−エチル−４−メチルイミダゾール４０ｍｇを加え、さらに１５０℃まで昇温した。１５０℃で２０時間反応させ、フェノキシ樹脂（１’）溶液を得た。得られたフェノキシ樹脂（１’）の樹脂固形分のエポキシ当量は１２，７００ｇ／当量であった。
【０１３６】
比較例２  フェノキシ樹脂（２’）の製造
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール４０．０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＰＣＬＯＮ−８５０Ｓ」：エポキシ当量１８８ｇ／当量）６０．０ｇ、シクロヘキサノン４２．８ｇを仕込み、系内を窒素置換して窒素をゆっくりフローし、攪拌しながら８０℃まで昇温させた。次いで、２−エチル−４−メチルイミダゾール４０ｍｇを加え、さらに１５０℃まで昇温した。１５０℃で２０時間反応させ、フェノキシ樹脂（２’）溶液を得た。得られたフェノキシ樹脂（２’）の樹脂固形分のエポキシ当量は１１，７００ｇ／当量であった。
【０１３７】
フェノキシ樹脂の評価
前記実施例１〜５、又は比較例１、２で得たフェノキシ樹脂について、下記各種評価試験を行った。結果を表１又は表２に示す。
【０１３８】
＜ワニス粘度の測定＞
実施例１〜５、又は比較例１、２で得たフェノキシ樹脂溶液それぞれに、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比１：１）を加え、不揮発分が３０質量％となるように調整してワニス化した。得られた各フェノキシ樹脂のワニスについて、キャノンフェンスケ法、２５℃（（株）草野科学社製「キャノンフェンスケ粘度計」を使用）にて粘度を測定した。
【０１３９】
＜フィルムの作成＞
先で得たワニスをそれぞれアプリケーター（ＴＰ技研（株）社製「フィルムアプリケーター６０ＭＩＬｓ」）で鏡面アルミ上に塗布し、乾燥機にて５０℃で１０分間、次いで１００℃で１０分間、１５０℃で１時間の順で乾燥させ、フィルムを作成した。得られたフィルムについて以下の方法により耐熱性と誘電特性とを評価した。
【０１４０】
＜耐熱性の評価＞
作成したフィルムについて、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【０１４１】
＜誘電特性の評価＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、フィルムの試験片を５枚重ね、１ＧＨｚ、１０ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
実施例６、７及び比較例３、４
＜硬化性樹脂組成物の調整＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ−６８０−７５Ｍ」：エポキシ当量２１２ｇ／当量）５５質量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ−８５０Ｓ」：エポキシ当量１８８ｇ／当量）１０質量部、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ−ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」：水酸基当量１０５ｇ／当量）２５部質量部、前記実施例２、５又は比較例１、２で得たフェノキシ樹脂溶液の何れかを樹脂固形分で１０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部、溶剤としてメチルエチルケトン５０質量部を混合し、高速ミキサーで均一に分散して硬化性樹脂組成物を作成した。
【０１４５】
＜フィルムの作成と評価＞
先で得た硬化性樹脂組物をそれぞれアプリケーター（ＴＰ技研（株）社製「フィルムアプリケーター６０ＭＩＬｓ」）で鏡面アルミ上に塗布し、乾燥機にて６０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間、２００℃で１時間の順で乾燥させ、フィルムを作成した。得られたフィルムについて前記フェノキシ樹脂の評価と同様の方法により耐熱性と誘電特性とを評価した。結果を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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