(57)【要約】  【課題】  平坦性に優れ、さらに透明性、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができる熱硬化性組成物を提供する。  【解決手段】  テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を一分子あたり２〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ化合物、並びにイミダゾール化合物をそれぞれ特定量で含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物であって；
エポキシ硬化剤としてイミダゾール化合物を含み；
ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり；
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
ポリエステルアミド酸が下記一般式（３）及び一般式（４）で示される構成単位を有し
；
エポキシ化合物がエポキシ基を一分子あたり２〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ化合物であり；
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ化合物が２０〜４００重量部であり；
エポキシ化合物１００重量部に対し、イミダゾール化合物が０．０１〜１５重量部であることを特徴とする熱硬化性組成物。
2014218651.tif 000008
式（３）及び（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ２はジアミン残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基である。
【請求項２】
ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらに１価アルコールを含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
１価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらにスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）から選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
エポキシ化合物が、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される１種以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
イミダゾール化合物が、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールから選択される１種以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり；
ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり；
多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり；
１価アルコールがベンジルアルコールであり；
エポキシ化合物が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、又は、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンであり；
イミダゾール化合物が２−ウンデシルイミダゾールである、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物から得られる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【請求項１４】
請求項１３に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【請求項１５】
請求項１３に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【請求項１６】
ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項１２に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項１７】
透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項１２に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項１８】
請求項１２に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、平坦化膜、液晶表示素子における層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができる熱硬化性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程では、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性などが要求される。また、液晶表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進む中、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、平坦性が向上した材料が望まれている。
【０００３】
これらの優れた特性を有する保護膜材料として、ポリエステルアミド酸組成物（特許文献１、２参照）がある。特許文献１の組成物は耐薬品性及び透明性に優れるが、耐熱性及び平坦性が不十分であるという欠点があった。また特許文献２の組成物は耐熱性に優れ、平坦性も良好な材料であるが、近年の高精細化、薄型化された液晶表示素子に求められている高平坦性には不足である。さらに、保護膜材料の薄膜化の動きもあり、平坦性を確保することが困難な状況になってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ポリエステルアミド酸組成物の優れた特性を阻害することなく、より平坦性に優れる硬化膜、及びこの硬化膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を１分子あたり２〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ化合物、及びイミダゾール化合物を含む組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
【０００７】
［１］  ポリエステルアミド酸、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤を含む組成物であって；
エポキシ硬化剤としてイミダゾール化合物を含み；
ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり；
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
ポリエステルアミド酸が下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有し；
エポキシ化合物がエポキシ基を一分子あたり２〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ化合物であり；
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ化合物が２０〜４００重量部であり；
エポキシ化合物１００重量部に対し、イミダゾール化合物が０．０１〜１５重量部であることを特徴とする熱硬化性組成物。
2014218651.tif 000002
式（３）及び（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ２はジアミン残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基である。
【０００８】
［２］  ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらに１価アルコールを含む、［１］に記載の熱硬化性組成物。
【０００９】
［３］  １価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、［２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１０】
［４］  ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらにスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１１】
［５］  ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１２】
［６］  テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［７］  ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１４】
［８］  多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）から選択される１種以上である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［９］  エポキシ化合物が、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される１種以上である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１６】
［１０］  イミダゾール化合物が、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールから選択される１種以上である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１７】
［１１］  テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり；
ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり；
多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり；
１価アルコールがベンジルアルコールであり；
エポキシ化合物が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、又は、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンであり；
イミダゾール化合物が２−ウンデシルイミダゾールである、［２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１８】
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物から得られる硬化膜。
【００１９】
［１３］  ［１２］に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【００２０】
［１４］  ［１３］に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【００２１】
［１５］  ［１３］に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【００２２】
［１６］  ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、［１２］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【００２３】
［１７］  透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、［１２］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【００２４】
［１８］  ［１２］に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、平坦性及び耐熱性において特に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位及び信頼性を向上させることができる。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、透明性、密着性及び耐スパッタ性においてもバランスのとれたものであり、非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。なお、本明細書においては、本発明に係る硬化膜の段差が小さいほど、硬化膜及びその硬化膜を形成するための熱硬化性組成物が「平坦性に優れる」と表現する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１．  本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を１分子あたり２〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ化合物、並びにイミダゾール化合物を含む組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ化合物が２０〜４００重量部、エポキシ化合物１００重量部に対し、イミダゾール化合物が０．０１〜１５重量部であることを特徴とする熱硬化性組成物である。
【００２７】
１−１．  ポリエステルアミド酸
ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに詳しくは、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
ポリエステルアミド酸は下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有する。
2014218651.tif 000003
式（３）及び（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ２はジアミン残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基である。
【００２８】
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、１価アルコール及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１種以上の原料を含んでいてもよく、なかでも、１価アルコールを含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよい。このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００２９】
１−１−１．  テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３０】
これらのなかでも良好な透明性を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物及びＴＭＥＧ−１００がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３１】
１−１−２．  ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、ジアミンを用いる。好ましいジアミンの具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３２】
これらのなかでも良好な透明性を与える３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００３３】
１−１−３．  多価ヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。好ましい多価ヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３４】
これらのなかでも溶剤への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）がより好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００３５】
１−１−４．  １価アルコール
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、１価アルコールを用いることが好ましい。１価アルコールを用いることで、保存安定性が向上する。好ましい１価アルコールの具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３６】
これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である熱硬化性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、１価アルコールにはベンジルアルコールの使用が特に好ましい。
【００３７】
１価アルコールは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００３８】
１−１−５．  スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。そうすることで、透明性が向上し、好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４、好ましくは１〜３であり、具体的には、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００３９】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、川原油化株式会社から提供される、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐなどの市販品（商品名）を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００４０】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４１】
１−１−６．  シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる好ましいシリコン含有モノアミンの具体例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００４３】
これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好な３−アミノプロピルトリエトキシシラン、又はｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
【００４４】
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４５】
１−１−７．  ポリエステルアミド酸の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤の具定例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００４６】
これらの溶剤は単独、又は２種以上の混合溶剤として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
【００４７】
１−１−８．  ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
（１）式の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、（２）式の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００４８】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ化合物、イミダゾール化合物並びにイミダゾール以外のエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性組成物の塗布性が改善される。
【００４９】
また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させる場合には、得られた塗膜の耐酸性が改善される。さらに、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。
【００５０】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは反応のどの時点で添加してもよい。
【００５１】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、又はテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。
【００５２】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記一般式（３）及び（４）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、又はこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
【００５３】
一般式（３）及び（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ２はジアミン残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。ここで、テトラカルボン酸二無水物残基、ジアミン残基及び多価ヒドロキシ化合物残基とは、原料であるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン又は多価ヒドロキシ化合物との反応によって形成される、ポリエステルアミド酸中のそれぞれの原料由来の残基をいう。テトラカルボン酸二無水物残基はテトラカルボン酸二無水物の２つの酸無水物基を除いたもの、ジアミン残基はジアミンの２つのアミノ基を除いたもの、多価ヒドロキシ化合物残基は多価ヒドロキシ化合物の複数のヒドロキシル基のうち２つのヒドロキシル基を除いたものを指す。
【００５４】
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好となる。
【００５５】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００５６】
１−２．  エポキシ化合物
本発明に用いられる、エポキシ基を一分子あたり２〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ化合物は、本発明の熱硬化性組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはない。エポキシ化合物に含まれる一分子あたりのエポキシ基の数は、好ましくは３〜１５個であり、より好ましくは３〜６個であり、さらに好ましくは３個である。これらの範囲にあれば、耐熱性が良好となる。エポキシ化合物の重量分子量は、好ましくは２００〜３，０００であり、より好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは２００〜１，０００である。これらの範囲にあれば、平坦性が良好となる。
【００５７】
これらエポキシ化合物はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
エポキシ化合物の好ましい例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、又は環式脂肪族エポキシ化合物が好ましい。これらのなかでも、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、又はクレゾールノボラック型エポキシ化合物が、耐熱性に優れているため、特に好ましい。
【００５９】
エポキシ化合物の具体例としては、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンが特に好ましい。また、これらのエポキシ化合物としては、下記のような市販品を用いることができる。
【００６０】
エポキシ基を１分子あたり２〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるグリシジルエ−テル型エポキシ化合物としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；株式会社ダイセル）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）、ＪＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学株式会社）など、環式脂肪族エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１Ｐ、３０００（いずれも商品名；株式会社ダイセル）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、ＪＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱化学株式会社）など、フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、ＪＥＲ  １５２、１５４（いずれも商品名；三菱化学株式会社）など、クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）などを挙げることができる。
【００６１】
１−３．  イミダゾール化合物
本発明では、これらイミダゾール化合物を用いることで、加熱による硬化が速まり、平坦性が向上する。イミダゾール化合物は、１４０℃以下の比較的低温でエポキシ化合物と反応を開始する構造であることが平坦性の観点から好ましい。さらに１２０℃以下の温度で反応を開始する構造であることがより好ましく、１１０℃以下の温度で反応を開始する構造であることがさらに好ましい。
【００６２】
イミダゾール化合物は、これらのうち特に、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテートであることがポリエステルアミド酸との相溶性の観点から好ましい。
【００６３】
これらイミダゾール化合物はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
１−４．  イミダゾール以外のエポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物には、本発明の性能を損なわない限りにおいて、平坦性、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、イミダゾール以外のエポキシ硬化剤を添加してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００６５】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体から選ばれる１種以上が挙げられる。これらのなかでも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点からトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００６６】
１−５．  ポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、イミダゾール化合物、及びイミダゾール化合物以外のエポキシ硬化剤の割合
本発明の熱硬化性組成物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対する、エポキシ化合物の割合は２０〜４００重量部である。エポキシ化合物の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ化合物が５０〜３００重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【００６７】
平坦性の向上を目的としてイミダゾール化合物を添加する。本発明の熱硬化性組成物は、エポキシ化合物１００重量部に対し、イミダゾール化合物が０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部であるとより好ましく、０．３〜７重量部であるとさらに好ましい。平坦性向上の効果を得るためには、イミダゾール化合物が０．０１重量部以上であることが好ましく、硬化膜の透明性の低下を防ぐために１５重量部以下であることが好ましい。
【００６８】
平坦性、耐熱性、耐薬品性のいずれかの特性の向上を目的としてイミダゾール化合物以外のエポキシ硬化剤を添加する場合、エポキシ化合物とイミダゾール化合物以外のエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ化合物１００重量部に対し、イミダゾール化合物以外のエポキシ硬化剤６０重量部以下であり、２５重量部以下がより好ましく、１５重量部以下であると耐薬品性が一層向上するのでさらに好ましい。
【００６９】
１−６．  その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。
【００７０】
１−６−１．  溶剤
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、イミダゾール化合物等が溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【００７１】
１−６−２．  界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ６１１（以上いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、ＦＴＸ−２１８、（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリ��キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
【００７２】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００７３】
本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、これを含有させる場合には、通常、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００７４】
１−６−３．  密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して１０重量％〜０．０１重量％であることが好ましい。
【００７５】
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができ、具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００７６】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００７７】
１−６−４．  酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。酸化防止剤は、熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜５重量部添加して用いられる。
【００７８】
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０が好ましい。
【００７９】
１−６−７．  その他の添加剤
ポリエステルアミド酸が原料としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を含まない場合には、他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。
【００８０】
１−７．  熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい
【００８１】
２．  熱硬化性組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性組成物は、ポリエステルアミド酸、エポキシ化合物及びイミダゾール化合物を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、イミダゾール以外のエポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
上記のようにして調製された、熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、又はオーブンなどで仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために本焼成される。本焼成条件は、各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間であり、加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【００８２】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ化合物と反応して高分子量化、及び、３）エポキシ化合物が硬化し高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性に優れている。また、耐光性、耐スパッタ性、耐傷性、塗布性に関しても、同様の理由から、優れることが期待される。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【００８３】
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１及び２）。
【００８４】
［合成例１］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。
ＭＭＰ                              ４４６．９６ｇ
ＯＤＰＡ                            １８３．２０ｇ
１，４−ブタンジオール                ３１．９３ｇ
ベンジルアルコール                    ２５．５４ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記）、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌した。
ＤＤＳ                                ２９．３３ｇ
ＭＭＰ                              １８３．０４ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝３．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕
【００８５】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。
【００８６】
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は４，２００であった。
【００８７】
［合成例２］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴ−１００」と略記）、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で３時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                          ４８７．５０ｇ
ＢＴ−１００                          ３３．５１ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                    １５９．５５ｇ
１，４−ブタンジオール                １０．１６ｇ
ベンジルアルコール                    ４８．７７ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で２時間攪拌した。
ＤＤＳ                                １０．５０ｇ
ＰＧＭＥＡ                            ５７．６９ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕
【００８８】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ２）を得た。
【００８９】
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【００９０】
［合成例３］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ３）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ、ＯＤＰＡ、ＳＭＡ１０００Ｐ、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２０℃で３時間攪拌した。
ＭＭＰ                              ６３０．００ｇ
ＯＤＰＡ                            １１５．６６ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                      ８７．９４ｇ
１，４−ブタンジオール                ２５．２０ｇ
ベンジルアルコール                    ４０．３２ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２０℃で２時間攪拌した。
ＤＤＳ                                ３０．８６ｇ
ＭＭＰ                                ７０．００ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．３、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕
【００９１】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ３）を得た。
【００９２】
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ３）の重量平均分子量は４，８００であった。
【００９３】
次に、合成例１、２、３で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１、Ａ２、Ａ３）、市販の多官能かつ重量平均分子量が５，０００未満のエポキシ化合物、及びイミダゾール化合物を用いて、熱硬化性組成物を以下に示すように調製し、該熱硬化性組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った（実施例１〜６、比較例１〜６、表１〜４）。
【００９４】
［実施例１］
合成例１で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）（一分子あたりのエポキシ基の数：３、分子量：５９２．７）、キュアゾールＣ１１Ｚ（商品名；２−ウンデシルイミダゾール、四国化成工業株式会社）、Ｓ５１０（商品名；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ株式会社）、ＴＭＡ（トリメリット酸無水物、三菱ガス化学株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ、以下「ＡＯ−６０」と略記）、１−メトキシ−２−プロパノール（以下「ＰＧＭＥ」と略記）、及び脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下「ＥＤＭ」と略記）を表１の割合に従って混合溶解し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して熱硬化性組成物を得た。
【００９５】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
実施例２〜６は、実施例１と同様に、表１の割合（単位：ｇ）に従って各成分を混合溶解し、比較例１〜６は、実施例１と同様に、表２の割合（単位：ｇ）に従って各成分を混合溶解し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して熱硬化性組成物を得た。
【００９６】
【表１】
2014218651.tif 000004
【００９７】
【表２】
2014218651.tif 000005
【００９８】
［熱硬化性組成物の評価方法］
得られた熱硬化性組成物をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に５００〜８５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、９０℃のホットプレート上で２分間仮焼成して塗膜を形成させた。その後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚０．８μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、耐熱性、透明性、密着性について特性を評価した。これらの評価結果を表３に示す。
１）平坦性
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社製）を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が０．１５μｍ未満である場合を○、０．１５μｍ以上である場合を×とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約０．５０μｍのブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター（以下、ＣＦと略記）である。
【００９９】
２）透明性
得られた硬化膜付きガラス基板を、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（商品名；日本分光株式会社）を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。光透過率が９５％以上の場合を○、９５％未満の場合を×とした。
【０１００】
３）耐熱性
得られた硬化膜付きガラス基板を２５０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚に対する加熱後の残膜率、及び加熱後の４００ｎｍでの透過率を測定した。加熱後の残膜率が９５％以上であり、かつ、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を○とした。加熱後の残膜率が９５％未満、又は、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％未満の場合を×とした。
【０１０１】
実施例１〜６、比較例１〜６で得られた熱硬化性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表３及び表４に示す。
【０１０２】
【表３】
2014218651.tif 000006
【０１０３】
【表４】
2014218651.tif 000007
【０１０４】
表３及び４に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の熱硬化性組成物は、平坦性に優れており、さらに透明性、耐熱性の点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１〜６のイミダゾール化合物を含まない熱硬化性組成物は、透明性、耐熱性は優れているものの、平坦性が劣る。以上のように、イミダゾール化合物を特定量で用いた場合のみ全ての特性を満足させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の熱硬化組成物より得られた硬化膜は、平坦性に優れ、さらに透明性、耐熱性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。