(57)【要約】【課題】パターン形成を容易に行うことができ、各種フィルム特性、特に回路基板に使用される基材に対しての密着性に優れる皮膜を与え、加えて、電気・電子部品としての信頼性、特に銅マイグレーション耐性に優れ、かつ信頼性の高い皮膜を与える、シリコーン含有高分子化合物及び特定の光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物、更にパターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜を提供する。【解決手段】式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜５００，０００のシリコーン含有高分子化合物、式（４）で示される光塩基発生剤、溶剤及び必要によりエポキシ樹脂からなる架橋剤を含む光硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン含有高分子化合物、
【化１】
2014149416.tif 000033
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。更に、Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
2014149416.tif 000034
（式中、Ｗは、
【化３】
2014149416.tif 000035
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは独立に０、１又は２である。）
【化４】
2014149416.tif 000036
（式中、Ｖは、
【化５】
2014149416.tif 000037
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは独立に０、１又は２である。）］
（Ｂ）下記一般式（４）で示される、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、塩基を発生する光塩基発生剤、
【化６】
2014149416.tif 000038
［式中、Ｒ9、Ｒ10は、独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はこれらＲ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものを表し、Ｒ11、Ｒ12は、独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｚは下記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）のいずれかから選ばれる１価の有機基である。
【化７】
2014149416.tif 000039
（上記式中、Ｒ13〜Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）］
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）一般式（１）で示されるシリコーン含有高分子化合物において、ｃとｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）≦１．０である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）架橋剤として、上記（Ａ）成分以外の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記一般式（４）で示される光塩基発生剤が、下記一般式（４−１１）〜（４−１３）のいずれかである請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【化８】
2014149416.tif 000040
（式中、Ｚは上記と同じである。Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
【請求項５】
上記一般式（４）で示される光塩基発生剤のＺが、下記式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表されるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【化９】
2014149416.tif 000041
【請求項６】
上記一般式（４）で示される光塩基発生剤が、下記式（４−１）〜（４−４）のいずれかである請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１０】
2014149416.tif 000042
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性ドライフィルム。
【請求項８】
（ｉ）請求項１〜６のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物又は請求項７記載の光硬化性ドライフィルムを使用し、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
更に、
（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなることを特徴とする電気・電子部品保護用皮膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の保護用皮膜で形成された電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン含有高分子化合物及び光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、これらを用いたパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた基板、回路及び配線等の電気・電子部品保護用皮膜及び電気・電子部品に関するものである。
【０００２】
特に、この保護用皮膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性及び可とう性から、再配線用を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、ＴＳＶの貫通電極用絶縁膜、カバーレイフィルムの他、基板貼り合わせ用途等に使用することができるものである。
【背景技術】
【０００３】
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミド組成物や感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されている。このような基板、回路保護用に適用される感光性材料として、それらの中で特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物（特許文献１：特開２００２−８８１５８号公報）が提案されている。この感光性シリコーン組成物は低温で硬化可能であり、かつ、耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成する一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への薬品耐性に劣るという問題があった。
【０００４】
それに対して、シルフェニレン骨格含有シリコーン型高分子化合物を主成分とした感光性シリコーン組成物（特許文献２：特開２００８−１８４５７１号公報）が提案されている。上記感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への薬品耐性が向上するが、ソルダーフラックス液に対する薬品耐性の更なる向上、かつ、半導体素子用保護膜としての信頼性の更なる向上が望まれていた。
【０００５】
また、多官能エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤、ホスフェートアニオンを有するスルホニウム塩系の光酸発生剤の組み合わせによる感光性樹脂組成物（特許文献３：特開２００８−２６６６０号公報）が提案されている。この感光性樹脂組成物は高アスペクト比でのパターン形成が可能であるが、内部応力が大きく、可とう性の改善が求められている。
【０００６】
一方、感光性樹脂を使ってパターン形成をさせるにあたっては、光ラジカル発生剤を利用したビニル基を連鎖的に重合させるラジカル重合系や、光酸発生剤を利用したカチオン重合系の開発が幅広く行われているものの、以下に示すような問題点が挙げられる。まずラジカル重合においては空気中の酸素によって反応が阻害されるため、酸素を遮断するような特別な工夫が必要になるという問題点がある。またカチオン重合系においては発生する強酸が空気中に存在する微量の塩基性物質によって中和されパターン形状が損なわれたりすることがある。更に硬化後に発生した酸が残存する場合には、半導体素子への腐食性の問題や、硬化膜の変性によって性能が低下する問題が指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８８１５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４５７１号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、パターン形成を容易に行うことができ、各種フィルム特性、特に回路基板に使用される基材に対しての密着性に優れる皮膜を与え、加えて、電気・電子部品としての信頼性、特に銅マイグレーション耐性に優れ、かつ信頼性の高い皮膜を与える、シリコーン含有高分子化合物及び特定の光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物、更にパターン形成方法、電気・電子部品保護用皮膜及び電気・電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜５００，０００のシリコーン含有高分子化合物、下記一般式（４）で示される光塩基発生剤、溶剤及び必要によりエポキシ樹脂からなる架橋剤を含む光硬化性樹脂組成物が、電気・電子部品保護用皮膜として優れることを知見した。特に、式（４）の光硬化性樹脂組成物に含有される上記光塩基発生剤は、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解して塩基を発生し、後述するパターン形成方法によりパターンを形成することに有効であることを知見した。
【００１０】
更に、上記光硬化性樹脂組成物、あるいは該組成物により得られる硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法により得られる硬化皮膜は、基板との密着性、耐熱性、電気絶縁性、絶縁保護膜としての信頼性、特に銅マイグレーション耐性に優れ、基板貼り合わせ用途に優れた皮膜であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、下記に示す光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法、電気・電子部品保護用皮膜及び電気・電子部品を提供する。
〔１〕  （Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン含有高分子化合物、
【化１】
2014149416.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。更に、Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
2014149416.tif 000003
（式中、Ｗは、
【化３】
2014149416.tif 000004
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは独立に０、１又は２である。）
【化４】
2014149416.tif 000005
（式中、Ｖは、
【化５】
2014149416.tif 000006
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは独立に０、１又は２である。）］
（Ｂ）下記一般式（４）で示される、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、塩基を発生する光塩基発生剤、
【化６】
2014149416.tif 000007
［式中、Ｒ9、Ｒ10は、独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はこれらＲ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものを表し、Ｒ11、Ｒ12は、独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｚは下記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）のいずれかから選ばれる１価の有機基である。
【化７】
2014149416.tif 000008
（上記式中、Ｒ13〜Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）］
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
〔２〕  （Ａ）一般式（１）で示されるシリコーン含有高分子化合物において、ｃとｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）≦１．０である〔１〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔３〕  更に、（Ｄ）架橋剤として、上記（Ａ）成分以外の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔４〕  上記一般式（４）で示される光塩基発生剤が、下記一般式（４−１１）〜（４−１３）のいずれかである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【化８】
2014149416.tif 000009
（式中、Ｚは上記と同じである。Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
〔５〕  上記一般式（４）で示される光塩基発生剤のＺが、下記式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表されるものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【化９】
2014149416.tif 000010
〔６〕  上記一般式（４）で示される光塩基発生剤が、下記式（４−１）〜（４−４）のいずれかである〔１〕記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１０】
2014149416.tif 000011
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性ドライフィルム。
〔８〕  （ｉ）〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は〔７〕記載の光硬化性ドライフィルムを使用し、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔９〕  更に、
（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含むことを特徴とする〔８〕記載のパターン形成方法。
〔１０〕  〔８〕又は〔９〕記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなることを特徴とする電気・電子部品保護用皮膜。
〔１１〕  〔１０〕記載の保護用皮膜で形成された電気・電子部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコーン含有高分子化合物及び光塩基発生剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物は、光によるパターン形成後に、２５０℃以下の低温の加熱処理を行うことにより、電子部品や半導体素子、回路基板に使用される基板に対する密着性に優れ、機械的特性及び電気絶縁性に優れ、その絶縁保護膜としての信頼性、特に銅マイグレーションに優れ、更に保護膜のクラック発生を防止可能で、半田保護膜としてソルダーフラックス液に対する薬品耐性にも優れた皮膜を容易に形成するため、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種電気・電子部品保護用皮膜の形成、及び基板貼り合わせ用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン含有高分子化合物として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有する。
【化１１】
2014149416.tif 000012
【００１４】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１５】
また、後述する架橋剤及び光塩基発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、ｍは１〜１００、好ましくは１〜８０の整数である。また、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、好ましくは０＜（ｃ＋ｄ）≦１、さらにａ，ｂのいずれかを含む場合には、０．０５≦（ｃ＋ｄ）≦０．７、更に好ましくは０．０５≦（ｃ＋ｄ）≦０．５であり、０．３≦（ａ＋ｂ）≦０．９５、更に好ましくは０．５≦（ａ＋ｂ）≦０．９５である。
【００１６】
この場合、０≦ｃ＜１、特に０＜ｃ＜０．７、とりわけ０＜ｃ＜０．５、０≦ｄ＜１、特に０＜ｄ＜０．７、とりわけ０＜ｄ＜０．５であることが好ましい。
また、０≦ａ＜１、特に０≦ａ≦０．９、０≦ｂ＜１、特に０≦ｂ≦０．９であることが好ましい。
なお、ａ，ｂのいずれもが０の場合には、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、ｃ＋ｄ＝１であり、特に０．３≦ｃ≦０．７、０．３≦ｄ≦０．７が好ましい。
【００１７】
更に、Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。なお、（Ａ）成分は、式（２）又は（３）で示される２価の有機基を１個以上含有する。
【化１２】
2014149416.tif 000013
（式中、Ｗは、
【化１３】
2014149416.tif 000014
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは独立に０、１又は２である。）
【００１８】
Ｒ5、Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【化１４】
2014149416.tif 000015
（式中、Ｖは、
【化１５】
2014149416.tif 000016
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは独立に０、１又は２である。）
【００１９】
Ｒ7、Ｒ8の具体例としては、Ｒ5、Ｒ6と同様なものが挙げられる。
【００２０】
上記シリコーン含有高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であることが、このシリコーン含有高分子化合物を用いた光硬化性樹脂組成物の相溶性及び光硬化性、かつ光硬化性樹脂組成物からなる硬化皮膜の機械的特性の観点から好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である（以下、同じ）。
【００２１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）光塩基発生剤を含有する。該光塩基発生剤は、下記一般式（４）で示される化合物で、波長１９０〜５００ｎｍの光によってアミンを有する塩基に分解して触媒化し、（Ａ）シリコーン含有高分子化合物である樹脂を該触媒によって架橋反応させる組成物である。
【化１６】
2014149416.tif 000017
【００２２】
式（４）中、Ｒ9及びＲ10は、独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であるか、あるいはこれらＲ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものである。
【００２３】
式（４）中、Ｒ9及びＲ10における炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。中でも炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基が好ましく、その中でも炭素数１〜８の直鎖状もしくは環状のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基がより好ましく、更にその中でも炭素数１〜６の直鎖状もしくは環状のアルキル基が更に好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が更に好ましい。
【００２４】
式（４）中におけるＲ9及びＲ10が、「これらＲ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」である場合、「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成」とは、Ｒ9とＲ10とが連結して、２つの結合手で共に窒素原子と結合する飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）を形成することを意味し、より具体的には、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を鎖中に有していてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）を形成することを意味する。
【００２５】
上記ヘテロ原子を鎖中に有していてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）の具体例としては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，５−ジメチルペンタメチレン基、１，３，５−トリメチルペンタメチレン基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状又は分岐状の炭素数３〜８の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）、例えば、メチレンオキシジメチレン基（メチレンオキシエチレン基）、メチレンチオジメチレン基（メチレンチオエチレン基）、ジメチレンオキシジメチレン基（エチレンオキシエチレン基）、ジメチレンチオジメチレン基（エチレンチオエチレン基）、１，１’，２−トリメチル−メチレンオキシジメチレン基（１，１’，２−トリメチル−メチレンオキシエチレン基）、１，１’，２−トリメチル−メチレンチオジメチレン基（１，１’，２−トリメチル−メチレンチオエチレン基）、１，１’，２，２’−テトラメチル−ジメチレンオキシジメチレン基（１，１’，２，２’−テトラメチル−エチレンオキシエチレン基）、１，１’，２，２’−テトラメチル−ジメチレンチオジメチレン基（１，１’，２，２’−テトラメチル−エチレンチオエチレン基）等のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する直鎖状又は分岐状の炭素数３〜８の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）、例えば、ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、１，４−ジメチル−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、１，４−ジエチル−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状又は分岐状の炭素数４〜８の不飽和アルキレン基（不飽和アルカンジイル基）、例えば、２−アザ−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、１，４−ジメチル−２−アザ−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、１，４−ジエチル−２−アザ−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、１−アザ−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、２，４−ジメチル−１−アザ−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、２，４−ジエチル−１−アザ−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基等のヘテロ原子（窒素原子等）を鎖中に有する直鎖状又は分岐状の炭素数３〜８の不飽和アルキレン基（不飽和アルカンジイル基）などが挙げられる。
【００２６】
式（４）中におけるＲ9及びＲ10が、「これらＲ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」である場合の「置換基」とは、具体的には、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などの上記「含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」に結合する、炭化水素基以外の置換基（官能基）が挙げられる。
【００２７】
なお、本発明において、「置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」中の炭素数は、含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成する部分の炭素数を意味し、上記置換基（シアノ基等）の炭素数は含まれない。
【００２８】
式（４）で示される化合物において、Ｒ9及びＲ10が「これらＲ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」である場合のアミンの部分構造、即ち、「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環」となる場合の具体例としては、例えば、アゼチジン環（４員環）、ピロリジン環（５員環）、ピペリジン環（６員環）、ヘキサメチレンイミン環（アゼパン環１７員環）、ヘプタメチレンイミン環（アゾカン環１８員環）、オクタメチレンイミン環（アゾナン環１９員環）等の炭素数３〜８の含窒素脂肪族環、例えば、２，５−ジメチルピロリジン環（５員環）、２，６−ジメチルピペリジン環（６員環）、２，４，６−トリメチルピペリジン環（６員環）等の脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換された炭素数３〜８の含窒素脂肪族環、例えば、オキサゾリジン環（５員環）、チアゾリジン環（５員環）、モルホリン環（６員環）、チオモルホリン環（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する炭素数３〜８の含窒素脂肪族環、例えば、２，３，５，６−テトラメチルモルホリン（６員環）、２，３，５，６−テトラメチルチオモルホリン（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有し、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換された炭素数４〜８の含窒素脂肪族環、例えば、ピロール環（５員環）、イミダゾール環（５員環）、ピラゾール環（５員環）等の炭素数３〜４の含窒素芳香族環、例えば、２，５−ジメチルピロール環（５員環）、２，５−ジエチルピロール環（５員環）、２，５−ジメチルイミダゾール環（５員環）、２，５−ジエチルイミダゾール環（５員環）、３，５−ジメチルピラゾール環（５員環）、３，５−ジエチルピラゾール環（５員環）等の芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換された炭素数４〜８の含窒素芳香族環などが挙げられる。即ち、脂肪族環又は芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換された炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環や、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する炭素数３〜８の含窒素脂肪族環も、上記「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環」の概念に含まれる。
【００２９】
上記「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環」は、更に炭化水素基以外の置換基（官能基）を有していてもよく、当該置換基の具体例としては、上でも述べたように、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。上記「置換基」を有する「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環」の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシピペリジン環（６員環）、４−メルカプトピペリジン環（６員環）、４−シアノピペリジン環（６員環）、４−ニトロピペリジン環（６員環）、４−クロロピペリジン環（６員環）、４−ブロモピペリジン環（６員環）等が挙げられるが、これらの例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
式（４）中におけるＲ9及びＲ10としては、Ｒ9が水素原子であり、Ｒ10が炭素数３〜８の直鎖状もしくは環状のアルキル基であるもの、Ｒ9及びＲ10が共に炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基であるもの、Ｒ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数３〜７の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものがより好ましく、その中でもＲ9が水素原子であり、Ｒ10が炭素数３〜６の直鎖状もしくは環状のアルキル基であるもの、Ｒ9及びＲ10が共に炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基であるもの、Ｒ9及びＲ10がこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜５の含窒素脂肪族環を形成するものが更に好ましい。
【００３１】
式（４）中、Ｒ11、Ｒ12は独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００３２】
式（４）中、Ｒ11及びＲ12における炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、その中でも炭素数１のアルキル基であるメチル基がより好ましい。
【００３３】
式（４）中におけるＲ11及びＲ12で示される「置換基を有していてもよいフェニル基」中の「置換基」として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基等が挙げられる。
「置換基を有していてもよいフェニル基」として、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基等が例示できる。
【００３４】
式（４）中、Ｚは下記一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）のいずれかから選ばれる１価の基である。
【００３５】
【化１７】
2014149416.tif 000018
（式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）中、Ｒ13〜Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【００３６】
Ｒ13〜Ｒ45で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、その中でもメチル基がより好ましい。
【００３７】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）中、Ｒ13〜Ｒ45で示されるハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、その中でも臭素原子がより好ましい。
【００３８】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）中、Ｒ13〜Ｒ45で示されるアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３９】
また、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００４０】
なお、式（Ｚ−４）で示される化合物において、チオキサントン環と結合するエチニル基は、チオキサントン環の１〜４位の炭素原子のいずれかに結合するが、中でも２位又は３位に結合しているものが好ましく、その中でも２位に結合しているものがより好ましい。
【００４１】
更に、式（４）は、下記一般式（４−１１）〜（４−１３）のいずれかであることが好ましい。式（４−１１）〜（４−１３）におけるＲ11は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基が挙げられるが、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００４２】
【化１８】
2014149416.tif 000019
（式中、Ｚは上記と同じである。）
【００４３】
その中でも光塩基発生剤のＺは、下記式（Ｚ−１１）もしくは（Ｚ−１２）で表されるものであることが好ましい。
【化１９】
2014149416.tif 000020
【００４４】
式（４）で示される光塩基発生剤として、具体的には、下記式（４−１）〜（４−４）で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
2014149416.tif 000021
【００４５】
上記光塩基発生剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記光塩基発生剤の配合量は、光硬化性の観点から、シリコーン含有高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２５質量部が好ましく、２〜１５質量部が特に好ましい。本発明の光塩基発生剤を上記使用量の範囲で含有することにより、特にパターンを効率よく形成でき、密着性の優れた被膜を得ることができる。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。上述したシリコーン含有高分子化合物、光塩基発生剤、並びに後述する架橋剤及びその他各種添加剤が溶解可能な溶剤を選択し配合するが、有機溶剤がこれら成分の溶解性に優れている。
【００４７】
上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
特に、光塩基発生剤の溶解性に優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。
【００４９】
上記溶剤の使用量は、光硬化性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、シリコーン含有高分子化合物及び光塩基発生剤の使用量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部が特に好ましい。
【００５０】
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）架橋剤として上記（Ａ）成分以外の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することができる。
【００５１】
上記架橋剤は、上記シリコーン含有高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得ると共に、硬化物の強度を更に上げることができる。上記架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性と耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、２００〜３，０００が特に好ましい。
【００５２】
上記架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記架橋剤の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
上記架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
上記架橋剤を添加する場合、その添加量は、可とう性、薬品耐性及び基板に対する密着性の観点から、上記シリコーン含有高分子化合物１００質量部に対して０〜５０質量部で、配合する場合には、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が特に好ましい。架橋剤が多すぎると硬化後の被膜性能がでない場合がある。
【００５４】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、上述した各成分以外に、更に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的には、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００５５】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム株式会社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子株式会社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業株式会社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業株式会社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム株式会社製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業株式会社製）である。
【００５６】
また、他の添加剤としては、光塩基発生剤の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００５７】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われる。上記各成分を撹拌混合し、その後必要に応じて固形不純物をフィルター等によって濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００５８】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、更には、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料として電気・電子部品に好適に用いられる。
【００５９】
上記光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は、下記の工程を含むパターン形成方法である。
（ｉ）光硬化性樹脂組成物を使用して、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程。
以上の３工程によりパターンを形成した後、更に、好ましくは、
（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を加熱処理により後硬化する工程
を経て、最終目的の電気・電子部品保護用皮膜を得ることができる。
【００６０】
光硬化性樹脂組成物によるパターン形成方法においては、まず（ｉ）上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する。上記基板としては、例えば、シリコンウェハー、貫通電極用シリコンウェハー、プラスチックやセラミック製回路基板等が挙げられる。イオンスパッタ法やめっき法等により、基板全面又は基板の一部にＣｕ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を有する基板を用いることもできる。
【００６１】
塗布方法としては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは３〜６０μｍとなる上記光硬化性樹脂層を形成する塗布量であることが好ましい。
【００６２】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱（プリベーク：ＰＢ）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。
【００６３】
次いで、（ｉｉ）フォトマスクを介して、波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、上記波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。上記波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられ、好ましくは波長２４８〜４３６ｎｍである。露光量は１００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００６４】
更に、（ｉｉｉ）現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）を行う。上記露光後の加熱処理は、４０〜１４０℃で０．５〜１２０分間とすることが好ましい。
【００６５】
上記露光後の加熱処理後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類などが好ましいが、光硬化性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることが可能である。上記現像方法は通常の方法、例えばパターン形成された基板を上記現像液に浸漬することなどが挙げられる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂組成物の皮膜が得られる。この現像により、非露光部が溶解し、露光により架橋された部分がパターンとして残存する。
【００６６】
ところで、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを介さずに波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程を採用し、それ以外は上述した方法と同様にして皮膜形成を行えばよい。
【００６７】
また、（ｉｖ）得られたパターン（又は皮膜）をオーブンやホットプレート等を用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で後硬化することが好ましい。後硬化温度が１００〜２５０℃であることが、光硬化性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【００６８】
上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板との密着性、ソルダーフラックス液に対する薬品耐性等に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。
【００６９】
次に、本発明の光硬化性ドライフィルムについて説明すると、本発明の光硬化性ドライフィルムは、上記方法により調製した光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する。
本発明において、光硬化性ドライフィルムは固体であり、光硬化性樹脂層が溶剤を含有しないため、その揮発による気泡が上記光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性あるいは基板積層間隔を考慮すると、適切な膜厚範囲は存在する。従って、上記光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性、基板積層間隔の観点から、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００７０】
また、上記光硬化性樹脂層の粘性率と流動性は密接に関係しており、上記光硬化性樹脂層は適切な粘性率範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性が強くなったりすることができる。従って、上記光硬化性樹脂層の粘性率は、上記光硬化性樹脂層の流動性の観点から、温度８０〜１２０℃において１０〜５，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２０〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２０〜１，０００Ｐａ・ｓである。なお、この粘度は、ドイツＨＡＡＫＥ製レオメーター（ＭＡＲＳ  ＩＩ）による測定値である。
【００７１】
本発明の光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、光硬化性樹脂層が上記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、本発明の光硬化性樹脂層の主成分が光硬化性シリコーン組成物の場合、低い表面張力が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、上記光硬化性樹脂層を真空環境下で上記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
【００７２】
次に、本発明における光硬化性ドライフィルムの製造方法について説明する。
上記光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【００７３】
支持フィルムを上記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、上記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、上記支持フィルム上に光硬化性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させた光硬化性樹脂層を上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、上記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、上記時間としては１〜１００分間が好ましく、上記圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００７４】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等であるが、適度の可とう性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工株式会社製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績株式会社製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム株式会社製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ株式会社製）等が挙げられる。
【００７５】
一方、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可とう性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、またポリエチレンとしては、例えば、ＧＦ−８（タマポリ株式会社製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ株式会社製）等が挙げられる。
【００７６】
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
【００７７】
得られた光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離させて、電気・電子部品に張り合わせて使用することができる。
【００７８】
光硬化性ドライフィルムによるパターン形成においては、まず、光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、貫通電極用シリコンウェハー、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハー、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法などにより基板全面又は基板の一部にＣｕ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を有する基板などが挙げられる。開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が使用されることもある。上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記光硬化性樹脂層を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、上記圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、上記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
【００７９】
必要な厚さの光硬化性樹脂層を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は例えば１〜１０回程度で、１０〜１，０００μｍ、特に１００〜５００μｍ厚程度の樹脂層を得ることができる。
【００８０】
上記光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため、及び光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。基板に貼り付けた光硬化性樹脂層は、上記光硬化性樹脂組成物と同様に、露光、現像、必要であれば基板接合、及び後硬化加熱処理をすることができる。なお、光硬化性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前、又はＰＥＢ前に剥がすか、機械剥離等の方法で除去することもできる。
【００８１】
上記光硬化性樹脂組成物及び光硬化性ドライフィルムから得られる硬化皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。
【００８３】
まず、本発明の合成例において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）の化学構造式を以下に示す。
【化２１】
2014149416.tif 000022
【００８４】
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）４０５．０ｇ、化合物（Ｍ−２）４０．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５９，０００であり、原料モル換算より算出した、式（１）におけるａは０．５５０、ｂは０．３５８、ｃは０．０５６、ｄは０．０３６であった。また、Ｘ，Ｙは下記の通りである。ｍ＝１〜４０であった。
【００８５】
【化２２】
2014149416.tif 000023
【００８６】
［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３０８．７ｇ、化合物（Ｍ−２）１３６．８ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５５，０００であり、原料モル換算より算出した、式（１）におけるａは０．４１７、ｂは０．２７１、ｃは０．１８９、ｄは０．１２３であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【００８７】
［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２３０．０ｇ、化合物（Ｍ−２）２０５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、原料モル換算より算出した、式（１）におけるａは０．３１７、ｂは０．２０６、ｃは０．２８９、ｄは０．１８８であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【００８８】
［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−２）４３０．８ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−４）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４８，０００であり、原料モル換算より算出した、式（１）におけるａは０、ｂは０、ｃは０．６０６、ｄは０．３９４であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【００８９】
次に、実施例と比較例を示す。なお、本発明の実施例及び比較例において使用され、表１に記載された光塩基発生剤及び光酸発生剤は以下の通りである。
【００９０】
（ＰＢＧ−１）
【化２３】
2014149416.tif 000024
【００９１】
（ＰＢＧ−２）
【化２４】
2014149416.tif 000025
【００９２】
（ＰＢＧ−３）
【化２５】
2014149416.tif 000026
【００９３】
（ＰＢＧ−４）
2014149416.tif 000027
【００９４】
（ＰＡＧ−１）
【化２６】
2014149416.tif 000028
【００９５】
また、本発明の実施例及び比較例において使用され、下記表１に記載された架橋剤は以下の通りである。
【００９６】
【化２７】
2014149416.tif 000029
【００９７】
［実施例１〜９、比較例１］
表１記載の配合量に従って、シリコーン含有高分子化合物、光塩基発生剤又は光酸発生剤、架橋剤及び溶剤を配合し、その後常温にて撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターで精密濾過を行い、実施例１〜９及び比較例１の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００９８】
【表１】
2014149416.tif 000030
【００９９】
更にフィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、実施例１〜９及び比較例１の光硬化性樹脂組成物をそれぞれ上記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を用いて、上記保護フィルムとラミネートロールを圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、光硬化性ドライフィルムを作製した。各光硬化性樹脂層の膜厚は表１に記載した。なお、膜厚測定は光干渉膜厚測定装置により測定した。
【０１００】
また、ドイツＨＡＡＫＥ製レオメーター（ＭＡＲＳ  ＩＩ）を用いて、パラレルプレート間に光硬化性樹脂層の膜厚が０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、８０〜１２０℃と昇温しながら周波数１Ｈｚでずり応力を加えて粘性率を測定した。その測定値である粘性率を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2014149416.tif 000031
【０１０２】
実施例１〜９及び比較例１の光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターＴＥＡＭ−１００ＲＦ（タカトリ社製）を用いて、真空チャンバー内の真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層をマイグレーション試験用基板（導電材料が銅、導電部間隔及び導電部幅が２０μｍ、導電部厚み４μｍの櫛形電極基盤）に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。得られた光硬化性樹脂層に対してコンタクトアライナ型露光装置を使用してマスクを介し、露光（４０５ｎｍ）しパターンを形成した。光照射後、ホットプレートにより１３０℃で１０分間ＰＥＢを行った後冷却し、上記基板をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にてスプレー３００秒間現像を行った。
【０１０３】
上記方法によりパターンを形成した基板上の光硬化性樹脂層をオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
パターン形成条件は、表３の露光量を感度として露光を行った。なお、コンタクトアライナ型露光装置を使用して８，０００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行っても、パターン形成ができないものは感度をＮＧと記載した。
更に電気特性（絶縁破壊強さ）評価としては、光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層を常圧にて複数回鉄板に貼り付けし、１８０℃のオーブンで２時間加熱して、膜厚０．２ｍｍの硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、絶縁破壊試験機ＴＭ−５０３１ＡＭ（多摩電測株式会社製）により、それぞれの光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の絶縁破壊強さを測定した。
銅マイグレーション試験の条件は、温度８５℃、湿度８５％、印加電圧１０Ｖにて行い、１，０００時間を上限に短絡を起こした時間を確認した。
本発明の実施例及び比較例について、光硬化性樹脂組成物の配合成分と上記光硬化性ドライフィルムの特性評価の結果を表３に示した。
【０１０４】
【表３】
2014149416.tif 000032