(57)【要約】【課題】  バイオマスから有価物を回収する過程において、最小限の工程でかつ高い選択比でバイオマス由来の有機化合物物を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と、前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）と、前記工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）と、を有するバイオマス由来の有機化合物の製造方法、を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と、
前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜
１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下で０．１〜１０時間反応する工程（
２）と、
前記工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程
（３）と、
を有するバイオマス由来の有機化合物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）において、前記触媒成分は、触媒金属成分を含む、請求項１に記載のバ
イオマス由来の有機化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整成分は、酸成分である、請求項１または２に記載のバイオマス由来の有機
化合物の製造方法。
【請求項４】
前記触媒金属成分は、触媒金属粒子を担持した担体である、請求項２または３に記載の
バイオマス由来の有機化合物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、
無機多孔質体と、を混合して、水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜
７の条件下で０．１〜１０時間反応する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイオマ
ス由来の有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス由来の有機化合物の製造方法に関し、特に低コストで選択性の高
いバイオマス由来の有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の産業や社会生活に必要なエネルギーおよび化学製品は、大きく石油に依存してい
る。しかし、石油資源の有限性の問題が取り沙汰されるだけでなく、石油価格が上昇して
くると、石油以外を利用して、エネルギーおよび化学製品を合成するプロセスの開発が重
要な課題となる。このような石油に代替する炭素資源としては、石炭、オイルシェール、
オイルサンド、バイオマスなどが挙げられる。なかでも、一定量集積した動植物由来の有
機性資源であるバイオマスは、ＣＯ2を増加させない非枯渇性（再生可能）という大きな
特徴を持っていることから、バイオマスの有効利用に関心が集まっている。このようなバ
イオマスの有効利用方法としては、（１）石油を原料として作られているがバイオマスを
原料とすることで製造プロセスが簡略化され、または製造コスト削減につながるもの、（
２）石油枯渇による価格高騰の懸念からバイオマス代替が望ましいもの、（３）バイオマ
スの構造を生かした新規物質の合成するものの３つが考えられる。なかでも製造プロセス
の簡略化や製造コスト削減に注目した技術として、バイオマス資源から種々の化学製品を
合成する方法が挙げられる。
【０００３】
このようなバイオマス資源から種々の有価物を回収して化学製品を合成する技術として
は、例えば特許文献１、特許文献２、および特許文献３の技術が挙げられる。
【０００４】
当該特許文献１の技術は、リグノセルロース系バイオマスとして針葉樹のヒノキ材を原
料として、フェノール誘導体（例えば、ｐ−クレゾール）と酸と混合し所定時間反応させ
遠心分離した後、水相、有機相、および中間相に分離し、当該有機相に対して３段階の抽
出工程を得ることでフェノール誘導体を合成する方法や、さらに当該フェノール誘導体を
アシル化することで目的のリグニン系ポリマーを合成する方法などが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２では、バイオマス原料と加圧熱水と接触させて、バイオマス原料中の
リグニン成分およびヘミセルロース成分を当該加圧熱．水に移行し、リグニン成分および
ヘミセルロース成分を分離する工程と、バイオマス固形分を回収して酵素処理を行い６炭
糖を含む糖液に酵素分解した後、当該糖液を発酵処理してアルコール類、石油代替品類、
またはアミノ酸類を含む有機原料の製造方法が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３では、食品系廃棄物、農業系廃棄物、水産系廃棄物、または植物系
廃棄物を発酵、抽出、晶析、またはイオン交換などの化学処理を行った後、抽出、晶析、
またはイオン交換などの分離処理を行い有価な有機化合物を回収することが記載されてい
る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２５６３８１号公報
【特許文献２】特開２００９−１８３８０５号公報
【特許文献３】特開２００９−１８３８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１〜３のように石油や石炭由来ではなくバイオマス資源からフラン系、
ピラン系などの化学製品を合成するプロセスは非枯渇性という観点からも有用な技術とし
て期待される。
【０００９】
しかしながら、上記の特許文献１は、リグノフェノール誘導体の水酸基をアシル化する
ことで可変性を維持しつつ熱安定性に優れたポリマーを提供することを目的とするもので
ある（段落「０００３」〜「００１１」）。そのため、特許文献２の発明では、反応効率
自体も考慮されておらず、また、遠心分離で３相に分けてそのうちの一つの相に対して３
段階もの抽出工程をおこなうため、中間体であるグアイアコールなどのフェノール誘導体
の収率が低下、フェノール誘導体を製造する工程を複雑化する問題がある。
【００１０】
また、特許文献２の発明では、５ｍｍ以下の粉体のバイオマス原料を水熱分解装置中で
、１８０℃〜２４０℃の反応温度でバイオマス原料と加圧熱水とを攪拌・流動しながら接
触させて熱分解して、リグニン成分やヘミセルロース成分を移行させた熱水と、バイオマ
ス固形成分とに分離した後、当該固形分を酵素処理した６炭糖を含む糖液をさらに酵素分
解してアルコール類を製造している。そのため、中間体である糖類を経由してアルコール
類を製造しているため、最終生成物の収率が低下するだけでなく、水熱分解装置を用いる
ため大掛かりな設備を必要とする問題がある。
【００１１】
さらに、特許文献３では、廃棄物系のバイオマスを化学処理した後、分離処理を行い有
価な有機化合物する方法について記載しているものの、具体的な有機化合物や製造条件ま
で開示されていない。
【００１２】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、バイオマスから有価物を回
収する過程において、最小限の工程でかつ高い選択比でバイオマス由来の有機化合物物を
製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明に係る製造
方法によれば、バイオマス由来の有機化合物を最小限の工程でかつ高い選択比で製造する
ことができることを見出した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、バイオマスから１段階の化学合成によりバイオマス由来の
有価物である有機化合物を製造することができる。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、緩やかな反応条件下でバイオマスからバイオマス由来の有
価物である有機化合物を製造することができる。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、選択的にバイオマス由来の有価物である有機化合物を製造
することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図２】図２は、実施例３において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例４において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例５において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例６において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例７において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例８において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第一は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と、
前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１
０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２
）と、前記工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物を回収する
工程（３）と、を有するバイオマス由来の有機化合物の製造方法である。
【００１９】
これにより、最小限の工程でかつ高い選択比でバイオマス由来の有機化合物を製造する
ことができる。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限
定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「
重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として
扱う。また、特記しない限り、「％」は、「重量％」または「質量％」であると解する。
特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０
％の条件で測定する。
【００２１】
当該バイオマス由来の有機化合物としては、テトラヒドロ−２−フランメタノール、２
シクロペンタノン、メチル−２−オキソヘキサノエート、２−ヘキサン、テトラヒドロ−
５−メチル−フランメタノール、テトラヒドロピラン−２−メチルピラン、２−メチル−
シクロペンタノン、テトラヒドロ−２，５−ジメチル−フラン、テトラヒドロピラン、２
−ヘキサノン、シクロヘキサノン、２−メチル−プロパノール、３−メチル−プロパノー
ル、４−メチル−プロパノール、２−エチル−プロパノール、２−メトキシプロパノール
、４−メトキシプロパノール、４−メチル−フェノール、３−メチル−フェノール、２−
メトキシ−５−メチル−フェノール、２−メトキシ−４−プロピルフェノール、２，５−
ジメチルテトラヒドロフラン、ペンタン−３−オン、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキ
シン、メチルシクロペンタン、１−エトキシプロパン、ヘキサン−２−オン、２−メチル
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メチルシクロペンタノン、ヘキサン−１−オール、オ
クタン−２，５−ジオン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、（テトラヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−イル）メタノール、テトラヒドロフラン、エタン−１，２−ジイルジフォル
メート、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、シクロペ
ンタノール、２−ヒドロキシペンタン−３−オン、（テトラヒドロフラン−２−イル）メ
タノール、２−メチルシクロペンタノン、（Ｅ）−２−メチルヘックス−４−エン−３−
オール、ペンタン−１，２−ジオール、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタ
ノール、デカヒドロナフタレン−４ａ−カルボン酸、ペンタン−３−オン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、２−メチルテトラヒドロ−
２Ｈ−ピラン、ヘキサン−２−オン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン、
３，５−ジメチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、２−ヒドロキシシクロヘキサノン
、プロピルシクロヘキサン、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール、２
−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，３−ジメチルペンタン、３−シクロヘキシル
プロパン酸、酢酸、（Ｅ）−２−メチルヘプタ−１，５−ジオン−３，４−ジオール、シ
クロペンタノン、（Ｅ）−ヘックス−２−エン、２−（ビニルオキシ）プロパン、２−ヒ
ドロキシペンタン−３−オン、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メチルテトラヒドロ−
２Ｈ−ピラン、２−メチルシクロペンタノン、２−ヒドロキシペンタン−３−オン、（テ
トラヒドロフラン−２−イル）メタノール、メチル２−オキソヘキサノネート、オクタン
−２，５−ジオン、２−ヒドロキシヘキサン−３−オン、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン
−２−イル）メタノール、ヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキサノン、ヘ
キサン、酢酸、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ブタン−１−オール、テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン、ヘキサン−１−オール、２−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、
１，５−ジメトキシペンタン、ヘキサン−２−オン、プロピルシクロペンタン、ヘキサン
−１−オール、ペンチルアセテート、ペンタン酸、５−メチルジヒドロフラン−２（３Ｈ
）−オン、３，５ジメチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、１−メトキシノナン、（
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール、１，６−ヘキサンジオールなどが
挙げられる。また、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンタノン、テトラヒドロフ
ラン−２イル−メタノール、フルフラール、キシロース、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、
２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン−２−メタノール、テトラヒ
ドロ−２−メチルピラン、２，５−ヘキサンジオンなどの環状化合物、ヘキサン、プロパ
ン等のアルカン類、２，５−ヘキサンジオン等の含酸素化合物、ヘキサン−１オール等の
アルコール類を含む脂肪族化合物またはこれらの混合物であり、かつナフサの代替品とな
りうるバイオマス由来のナフサ代替組成物が挙げられる。
【００２２】
本発明に係るバイオマス由来の有機化合物の製造方法について工程毎に以下に説明する
。
【００２３】
「工程（１）」
本発明に係るバイオマス由来の有機化合物の製造方法は、バイオマスを粉砕してバイオ
マス由来原料を製造する工程（１）を含む。
【００２４】
本発明に係る工程（１）の主な目的は、バイオマス自体を工程（２）の化学合成するた
めに使用する反応器に収納可能な大きさに調節するためのものであることが好ましい。す
なわち、バイオマスからバイオマス由来原料への変化は、バイオマスに含まれる成分とバ
イオマス由来原料に含まれる成分とは実質的に化学反応を伴わないものである。
【００２５】
そのため、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）は、バイオ
マスを粉砕した後、そのまま粉砕したバイオマスをバイオマス由来原料としてもよく、ま
たは必要により、バイオマスを粉砕する前もしくは粉砕した後に乾燥工程を設けてもよい
。
【００２６】
なお、乾燥は、後に水溶液で使用するので、必須ではないが、粉砕時に湿度が高い等、
粉砕が困難である場合などは行うことが好ましい。なお、乾燥機能付きの粉砕機を利用す
れば別途乾燥工程のみを行わなくてもよい点好ましい。
【００２７】
この場合、乾燥工程としては、７０〜１２０℃、１〜２４時間乾燥させることが好まし
い。当該乾燥したバイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造すると、バイオマスを
所望の大きさに粉砕しやすく、乾燥工程は複数回行ってもよい。例えば、バイオマス由来
原料を製造する乾燥工程の好ましい形態は、１００℃〜１２０℃、１〜２時間の条件下で
第１の乾燥工程を行った後、７０℃〜１００℃、５〜２４時間の条件下で第２の乾燥工程
を行うことが好ましい。また、他の乾燥工程としては、１００〜１２０℃、１〜２時間の
条件で乾燥させることが好ましい。これにより、絶乾状態のバイオマス由来原料を製造す
ることができる。
【００２８】
本発明に用いられうるバイオマスの大きさ・形状・形態にも特に制限されることはない
が、本発明に係るバイオマスを粉砕したバイオマス由来原料は、微細化（タブレット状、
チップ状、または粒子状などの微細化）とされたものであると、反応速度、触媒との接触
効率などの観点から好ましい。なお、なるべく細かな形状の方が、反応速度、触媒との接
触効率などの観点からより好ましい。当該バイオマス由来原料の大きさ（粒子状と仮定し
た場合の平均粒子径）は、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００
μｍである。
【００２９】
また、当該大きさが１０〜１０００μｍであればエネルギーコストとの兼ね合いにも好
ましい。
【００３０】
本発明に係るバイオマス由来原料の大きさ（粉砕したバイオマス由来の原料を粒子状と
仮定した場合の平均粒子径）は、光散乱法、粒子径分布測定装置（日機装（株）製、マイ
クロトラック９３２０ＨＲＡ）、または顕微鏡写真の画像解析から算出する方法、金属製
篩の目開きを表示するメッシュ数などで測定することができるが、本発明においては、１
０〜１０００μｍの範囲の金属製篩の目開きを表示するメッシュ数で規定している。具体
的には、１０〜３００μｍの範囲の目開きを有する金属製篩にかけたものを使用している
。
【００３１】
本発明に用いられうるバイオマスを粉砕する方法には特に制限はなく、従来公知の方法
を適宜参照して、あるいは組み合わせて適用することができる。一例を挙げると、ミル、
ボールミル、またはジェットミルなどを用いた機械的に粉砕する方法（木材破砕機、クロ
スシュレッターなどを用いて粉砕する方法）が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられうるバイオマスは、植物系バイオマスであることが好ましく、木質系
バイオマス、デンプン質系バイオマス、糖質系バイオマスなど、如何なるものであっても
よく特に制限はない。また、本発明に係るバイオマスは、目的とする有機化合物の構造に
よって適宜選択されるものであり、本発明に係るバイオマスは、セルロース（Ｃ６糖類に
分類される）、ヘミセルロース（Ｃ５糖類に分類される）およびリグニンからなる群から
選択される少なくとも１種を含めばよいが、例えば、フェノール類、またはナフタレン類
を含む芳香族化合物を目的とする場合は、リグニンを含むバイオマスが好ましい。
【００３３】
木質系バイオマスの多くは、セルロース（Ｃ６糖類に分類される）、ヘミセルロース（
Ｃ５糖類に分類される）およびリグニンを含み、その木質系バイオマスの組成は、一般的
には、セルロース３０〜３２％程度、ヘミセルロース２３〜２５％程度、リグニン１８〜
２０％程度、およびその他からなる。
【００３４】
木質系バイオマス中、セルロース含有量の下限は、好ましくは２０％以上、より好まし
くは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。また、木質系バイオマス中、セル
ロース含有量の上限は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ま
しくは５０％以下である。
【００３５】
木質系バイオマス中、ヘミセルロース含有量の下限は、好ましくは１６％以上、より好
ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。また、木質系バイオマス中、
ヘミセルロース含有量の上限は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さ
らに好ましくは４０％以下である。
【００３６】
木質系バイオマス中、リグニン含有量は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０
％以下、さらに好ましくは２５％以下である。ただ、一般的には、２０％〜２５％は含ま
れている。
【００３７】
木質系バイオマスの具体例としては、特に制限はないが、木質系、草本系などの如何な
るものであってもよく、ネピアグラス、ベージグラス、ササ、タケ、綿、トウヒ、カバ、
稲わらなど；バガス、籾殻などを含む農業廃棄物；製材残材、林地残材、間伐材、廃建材
、木くずなどを含む産業廃棄物；古紙などを含む生活系廃棄物などが挙げられる。本発明
に係るバイオマス由来の有機化合物の製造方法において、芳香族有機化合物を製造する場
合は、木質系バイオマスが好ましい。
【００３８】
デンプン質系バイオマスや糖質系バイオマス（デンプン質系等バイオマス）の多くは、
デンプン（アミロース、アミロペクチン、グリコーゲンなど）およびヘミセルロースを含
み、少なくともデンプンを含む。
【００３９】
デンプン質系等バイオマスは、一般的には、デンプン７０％程度、ヘミセルロース９％
程度およびその他からなる。
【００４０】
デンプン質系等バイオマス中、デンプン含有量の下限は、好ましくは４０％以上、より
好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。また、木質系等バイオマス
中、デンプン含有量の上限は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さら
に好ましくは７５％以下である。
【００４１】
デンプン質系等バイオマス中、ヘミセルロース含有量の下限は、好ましくは５％以上、
より好ましくは６％以上、さらに好ましくは７％以上である。また、木質系等バイオマス
中、ヘミセルロース含有量の上限は、好ましくは１４％以下、より好ましくは１２％以下
、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４２】
なお、デンプン質系バイオマスや糖質系バイオマスの具体例としては、特に制限はない
が、サトウキビ、モラセス、トウモロコシ、小麦、タピオカ、ビート、ソルガム、芋、米
、麦などが挙げられるだけでなく、市販の結晶性セルロースを含む食品添加剤（セオラス
（登録商標）、アビセル（登録商標））などでもよい。
【００４３】
本発明において、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）は、
粉砕したバイオマスをそのままバイオマス由来原料として使用する代わりに、別工程をさ
らに行ってもよい。別工程としては、バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを有
機溶媒と混合して不要な成分（例えば、バイオマスに含まれる油脂分）を低減・除去する
ための抽出工程；バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを酸、アルカリを含む有
機溶媒を用いて不要な成分（例えば、バイオマスに含まれる灰分）を低減・除去する工程
などがある。
【００４４】
本発明に係る抽出工程は、特に制限されることは無く公知の抽出方法を使用することが
でき、例えば、室温又は加温下に溶媒により抽出する方法、ソックスレー抽出器等の抽出
器具を用いて抽出する方法などが挙げられる。また抽出工程で使用する有機溶媒としては
、メタノール、エタノール、もしくはプロパノールなどの炭素数１〜４の低級アルコール
、アセトン、またはＴＨＦなどの極性溶媒；ベンゼン、トルエン、もしくはキシレン等の
芳香族溶媒、および当該極性溶媒と当該芳香族溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
【００４５】
また、本発明に係る抽出工程は、バイオマスを８０〜１２０℃の有機溶媒で抽出する加
熱抽出工程であることが好ましい。なお、加熱は、加圧下で行うこともできるが、好まし
くは、常圧下において行う。有機溶媒を用いた場合、例えば、常圧下で沸騰状態を維持す
ることにより、好ましい温度にて加熱抽出することができる。
【００４６】
さらに、抽出時間は、抽出温度によって適宜調整することができる。有機溶媒を常圧下
で沸騰状態を維持してバイオマスを加熱抽出する場合には、好ましくは０．５時間以上３
０時間以下である。０．５時間より短いと、抽出が不充分になりがちであり、３０時間を
超えると、製造コストに影響するとの観点で好ましくない。
【００４７】
当該抽出工程において、バイオマスに対する有機溶媒の添加量は、バイオマス１００重
量部に対して、有機溶媒１００重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る工程（１）において、バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを有
機溶媒と混合して不要な成分を除去するための抽出工程を行った後、前記バイオマスから
の抽出成分を含む抽出溶液と、前記バイオマス由来の抽出残渣とに分離することが好まし
い。この後、抽出液は破棄しても、廃棄しなくてもよい。また、変形例としては、当該抽
出工程は、バイオマスの前処理工程として行うのではなく、最終的に残渣として取り除い
てもよい。
【００４９】
当該分離方法としては、公知の乾燥方法（抽出溶媒の除去）、公知の固液分離方法（濾
過、沈殿、遠心分離）を使用することができる。例えば、乾燥方法の場合の乾燥条件は、
抽出溶媒を除去できれば特に制限されず、使用される抽出溶媒の種類によって適宜選択で
きる。濾過方法で分離する場合は、濾過網、濾過布等による濾過によって抽出残渣と抽出
溶液とを分離し、この際、濾過法としては、メッシュフィルター、ペーパーフィルター、
ステンレスフィルターやネル布、ストレーナーを使用した濾過法を挙げることができ、こ
れらを適宜採用することができる。
【００５０】
また、本発明に係る工程（１）において、前記バイオマスからの抽出成分を含む抽出溶
液と、前記バイオマス由来の抽出残渣とに分離した後、前記前記バイオマス由来の抽出残
渣を必要により乾燥工程を行ってもよい。この場合の前記乾燥工程は、上述した乾燥工程
と同一であるのでここでは省略する。
【００５１】
以上のことから、本発明に係る工程（１）は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原
料を製造する工程（１）である。当該工程（１）の好ましい実施形態は、バイオマスを粉
砕してバイオマス由来原料を製造する工程であって、バイオマスを粉砕する前、またはバ
イオマスを粉砕した後、前記バイオマスまたは粉砕されたバイオマスを７０〜１２０℃、
１〜２４時間の条件で乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。
【００５２】
当該工程（１）の他の好ましい実施形態は、バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオ
マスを有機溶媒で抽出する抽出工程と、当該抽出工程の後、前記バイオマスからの抽出成
分を含む抽出溶液と、前記バイオマス由来の抽出残渣とに分離して、前記バイオマス由来
の抽出残渣を乾燥することにより得られたバイオマス由来原料を製造する工程であること
が好ましい。
【００５３】
「工程（２）」
本発明に係るバイオマス由来の有機化合物の製造方法は、前記バイオマス由来原料と、
触媒成分と、ｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ
、ｐＨ１〜７の条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）を含む。
【００５４】
これにより、バイオマスから直接１段階の化学合成でバイオマス由来の有機化合物を製
造することができる。すなわち、上述したように工程（１）は、バイオマスが所定の大き
さになるように当該バイオマスを粉砕したものをバイオマス由来原料とする処理であるた
め、バイオマスを化学変化することによりバイオマス由来の有機化合物に転化する工程は
、本工程（２）だけである。そのため、バイオマスから１段階の化学合成によりバイオマ
ス由来の有機化合物を、高い選択比で製造することができる。また、本発明に係る製造法
では高い装置コストおよびエネルギーコストを低減できると考えられる。また、工程（２
）における反応は全体としてバイオマス由来原料（バイオマス）の水素化分解反応により
バイオマス由来の有機化合物を生成しているものであると現段階では考えている。
【００５５】
また、本発明に係る工程（２）においては、バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ
調整成分とを液相（溶液状態で）で混合して溶液反応することが好ましい。当該液相に用
いる溶媒としては水や公知の緩衝溶液等の水溶液などが挙げられる。また、この場合、ｐ
Ｈ調整成分自体が水溶液の形態であっても、溶媒に添加することによって所定のｐＨ領域
を示すものであってもよい。そのため、ｐＨ調整成分自体が水溶液の形態である場合は、
必ずしも溶媒を必要としない。
【００５６】
本発明の目的は上述したように、バイオマス由来の有機化合物の製造方法であるため、
水溶液中で反応を行うと生成したバイオマス由来の有機化合物と水とは液分離しやすいた
めバイオマス由来の有機化合物を回収しやすい。
【００５７】
「触媒成分」
本発明に係る触媒成分は、触媒金属成分を含むことが好ましい。当該触媒金属成分は、
触媒金属粒子、または触媒金属粒子を担持した担体であることが好ましい。また、当該触
媒金属成分と、無機多孔質体とを併用して触媒成分に用いてもよい。
【００５８】
さらにここでいう触媒金属粒子は単数種類または複数種類の組み合わせであってもよく
、触媒金属粒子自体の組み合わせは特に制限されることは無い。そのため、例えば、触媒
金属粒子として、触媒金属と合金触媒金属との組み合わせ、ある触媒金属とその他の触媒
金属との組み合わせ、ある合金触媒金属とその他の合金金属触媒との組み合わせでもよい
。同様に、無機多孔質体も単数種類または複数種類の組み合わせであってもよい。
【００５９】
当該触媒成分として、触媒金属粒子を表面に担持した担体を選択すると、担体自体の表
面積と、触媒金属粒子の表面積とを稼ぐことができるため、バイオマス由来原料と接触す
る界面を増大できると考えられる。さらに、触媒成分として無機多孔質体を触媒金属成分
と併用して用いると、原料のバイオマスの成分が高分子状態のままでは多孔質内を通過で
きない分子ふるい作用により、化学結合が分離され、単純な分子に分解されると考えられ
る。
【００６０】
本発明に係る工程（２）における触媒成分の混合量は、バイオマス由来原料１ｇに対し
て、０．５〜１ｇ混合することが好ましく、０．７〜１．０ｇ混合することがより好まし
い。触媒成分の量が０．５〜１ｇであれば触媒コストや生成有機化合物の特性両面で好ま
しい。
【００６１】
工程（２）において無機多孔質体存在化で反応すると、当該無機多孔質体は、触媒成分
により水素化分解した炭化水素をさらにクラッキングにより分解し、芳香族成分を開環す
ることもできると考えられる。
【００６２】
また、本発明に係る無機多孔質体は、疎水性無機多孔質体であることがより好ましい。
無機多孔質体として疎水性無機多孔質体を選択すると、上記のクラッキング触媒の作用・
効果を有するだけでなく、上述したように本発明で製造される有機化合物は、比較的疎水
性成分であるため、耐水性の高い疎水性の無機多孔質体を用いると、当該多孔質体の表面
や細孔内に生成した比較的疎水性の有機化合物を吸着あるいは吸収させることができるた
め、後の工程において水との分離を容易にすることができると考えられる。
【００６３】
そのため、本発明に係る無機多孔質体は、クラッキング触媒および被吸着成分であるこ
とが好ましい。
【００６４】
当該無機多孔質体としては、ゼオライトまたはメソポーラスシリカが好ましく、疎水性
ゼオライトまたは疎水性メソポーラスシリカがより好ましい。
【００６５】
当該ゼオライトとしては、細孔を構成する環員数が８〜１６程度のものを例示できる。
これらの８〜１６員環のゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）により認め
られている構造コードで示すと、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、Ｎ
ＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、ＤＤＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、Ｎ
ＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩ等といったゼオライトが挙げられ、より詳細には、フェリエライト
、ヒューランダイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＮＵ−８７、シーター
１、ウェイネベアイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデ
ナイト（例えば、ＨＳ−６９０）、脱アルミニウムモルデナイト、β−ゼオライト、ＭＣ
Ｍ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−５６などが挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−５
が特に好ましい。
【００６６】
また、本発明に係るゼオライトにおけるケイ素とアルミニウムとの組成比（ケイ素／ア
ルミニウム）は、１００／１〜２０／８０の範囲にあることが好ましく、活性および熱安
定性の面から１００／１〜４０／６０の範囲にあることが特に好ましい。さらに、ゼオラ
イト骨格に含まれるアルミニウムを、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミニウム以
外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることもできる。また、ゼ
オライトとしては、自身を金属イオンで修飾したものを用いることもできる。
【００６７】
また、本発明に係るメソポーラスシリカとしては、Ｔｉ−ＨＭＳ、ＭＣＭ−４１、また
はＦＳＭ−１６などの公知のメソポーラスシリカを使用することができる。
【００６８】
本発明に係る無機多孔質体の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕
状の何れでもよい。また、その粒子の大きさも特に制限は無く、平均粒径０．１μｍ〜１
００００μｍの範囲のものを反応器の大きさに応じて選定すればよい。また、当該無機多
孔質体は、一種単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本発明に係る無機多孔質体のＢＥＴ比表面積は１〜１０００ｍ2／ｇであることが好ま
しく、１０〜５００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００７０】
当該ＢＥＴ比表面積の測定方法としては、公知のＢＥＴ比表面積測定方法に従って測定
した値を用いることができる。例えば、ヨウ素吸着量はヨウ素を吸着媒に用いた触媒表面
物性の測定法であり、ヨウ素吸着量はＪＩＳ規格Ｋ１４７４に準じた方法を用いることが
好ましい。
【００７１】
本発明に係る触媒金属粒子の材料としては、遷移金属を含むことが好ましく、水素化触
媒、脱酸素触媒、クラッキング反応触媒、水溶性Ｍｏ触媒などがより好ましく、水素化触
媒であることがさらに好ましい。当該触媒金属粒子の元素としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも一つの金属およ
びその合金を有することが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−
Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｗ合金，ＮｉＭｏＰ合金、Ｒｕ、およびＲｈからなる群から選択される
少なくとも一つが特に好ましい。これらのうち、触媒活性などを向上させるために、少な
くともＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ又はＲｈを含むものが好ましく用いられる。
【００７２】
なお、本明細書における合金とは、主成分の金属元素に１種以上の金属元素または非金
属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称をいう。また、上記合
金の組織は、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全
に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化
合物を形成しているものなどが挙げられ、本発明ではいずれであってもよい。
【００７３】
本発明に係る合金の組成は、例えば、１０Ｃｏ−９０Ｍｏ〜９０Ｃｏ−１０Ｍｏ、１０
Ｎｉ−９０Ｍｏ〜９０Ｎｉ−１０Ｍｏ、１０Ｎｉ−９０Ｗ〜９０Ｎｉ−１０Ｗ、４０Ｎｉ
５０Ｍｏ１０Ｐ〜３０Ｎｉ４０Ｍｏ３０Ｐ（各数値はいすれもモル％、合計は１００モル
％である）が好ましい。
【００７４】
本発明に係る触媒金属粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましく
は１０〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは５０〜１５０ｎｍの粒状であることが好まし
い。
【００７５】
本発明に係る触媒金属粒子の平均粒径の測定方法は、透過電子顕微鏡、走査電子顕微鏡
またはＸＲＤにより求められる結晶子径を用いて測定するものであり、本発明においては
、走査型電子顕微鏡の画像解析から算出している。具体的には、走査型電子顕微鏡観察に
より得られた写真から視野内で測長可能な粒子を１０個について任意に選別して、それぞ
れの粒子に対して３点測長しそのうち最大長さを当該粒子の最大粒径とした後、当該計測
した値の１０個平均値をとっている。
【００７６】
また、本発明に係る触媒金属粒子を担持する担体の材料としては、炭素材料または無機
材料のいずれであってもよく、さらには無機材料と炭素材料との組み合わせでもよい。
【００７７】
当該炭素材料としては、活性炭素、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、
人造黒鉛などからなるカーボン材料が挙げられ、当該カーボン材料としては、アセチレン
ブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック
、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化カーボン、黒鉛化ブラックパール
、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノファイバーが好ましい。
【００７８】
また、無機材料としては、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アル
ミナ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含むことが好ましく、Ａｌ2Ｏ3、ゼオライト
、ＭｇＯ，ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、およびＳｉＯ2からなる群から選択される少な
くとも１種がより好ましい。
【００７９】
また、上記のようなブレンステッド酸型の固体酸触媒ではなく、水に溶けないルイス酸
型の固体酸触媒を使用してもよい。水に溶けないルイス酸型の固体酸触媒を使用すれば、
２−メチルテトラヒドロキシフルフラールの収率の改善とテトラヒドロピラン−２−メタ
ノールの収率の改善が望まれる。ルイス酸触媒としては特に制限はないが、ランタン（Ｌ
ａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）とトリフルオロメタンスルホン酸の
化合物（トリフルオロメタンスルホナート）、インジウム（Ｉｎ）トリフルオロメタンス
ルホネートなどが挙げられる。
【００８０】
さらに、触媒の中には組み合わせにより互いの効果を打ち消し合う組み合わせもあると
考えられ、それと同時に担体と触媒金属粒子との最適な組み合わせもあると考えられ、本
発明に係る触媒金属粒子を担持した担体の好ましい形態としては、水素化触媒（Ｐｄ／Ｃ
、Ｐｔ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3）、クラッキング触媒（ゼオライト、Ｎｉ触媒、
ナノポーラスシリカ）、脱酸素触媒（Ｎｉ−ＭｏおよびＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ−Ｗ
／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ／ＭｇＯ、ＮｉＭｏＰ／Ａｌ2Ｏ3、水溶性Ｍｏ触媒
、Ｐｔ／ＴｉＯ2およびＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ／Ｃ、ＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3、Ｐｄお
よびＲｈ／ＳｉＯ2）などが挙げられ、Ｐｄ／Ｃ、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ−Ｍ
ｏ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ／ＭｇＯ、ゼオライトが特に好ましい。
【００８１】
また、触媒金属粒子の好ましい組み合わせとしては、水素化触媒とＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ2
Ｏ3、Ｃｏ−Ｍｏ、またはＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯとの組み合わせ、水素化触媒とクラッキン
グ触媒との組み合わせ、水素化触媒とクラッキング触媒とＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｏ−
Ｍｏ、またはＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯとの組み合わせ、クラッキング触媒とＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ
２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、またはＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯとの組み合わせなどが挙げられる。
【００８２】
また、本発明に係る製造方法おいて、製造する目的の有機化合物によって、適宜触媒成
分を選択するものであり、例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンタノン、
テトラヒドロフラン−２ｙｌ−メタノール、フルフラール、キシロース、テトラヒドロ−
２ｈ−ピラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン−２−メタノ
ール、テトラヒドロ−２−メチルピラン、２，５−ヘキサンジオンなどの含酸素複素環化
合物、ヘキサン、プロパン等のアルカン類、２，５−ヘキサンジオン等の含酸素化合物、
ヘキサン−１オール等のアルコール類を含む化合物またはこれらの混合物を目的とする場
合は、水素化触媒、脱酸素触媒、およびクラッキング触媒からなる群から選択される少な
くとも１種を含むことが好ましく、特にアルカン類、アルコール類を合成する場合は水素
化触媒を必須要件に含むことが好ましい。また、含酸素複素環化合物を目的とする場合は
、クラッキング触媒を含むことが好ましい。
【００８３】
本発明に係る担体の形状は、触媒金属粒子を担持できる形状であれば特に制限されるこ
とはなく、粒子状、フィラー状、タブレット状、ロッド状など公知の形状を採用すること
ができる。また、当該担体が粒子状の場合において、本発明に係る担体の平均粒径は、好
ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらにより好ましくは
１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００８４】
本発明に係る触媒金属粒子を担持する担体において、触媒金属粒子と担体との質量比は
、担体に対する触媒金属粒子の担持量は、通常、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％である。
【００８５】
本発明に係る触媒金属粒子を表面に担持した担体は、市販の物を購入しても、または公
知の製造法より作製してもよい。当該担体としては、アセチレンブラック、活性炭、ケッ
チェンブラックなどの炭素材料や、活性アルミナ、シリカ、ベーマイト、ゼオライトなど
の無機担体などが挙げられる。
【００８６】
さらに、本発明に係る触媒金属粒子を表面に担持した担体を製造する方法としては、使
用する触媒金属塩や触媒金属錯体が溶解した触媒金属前駆体溶液をゼオライト、シリカ、
または活性炭素（カーボンブラック）、ケッチェンブラックといった微粒子状の担体に加
えて分散させた後、還元担持させ、次いで、加熱および乾燥工程を行った後、１５０℃〜
１０００℃程度で焼結を行って作製する溶液化学還元法や、当該溶液化学還元法に界面活
性剤を使用した逆ミセル法、金属塩もしくは金属錯体を用いた含浸法などの湿式担持法、
スプレー熱分解法を利用するような乾式担持法などの公知の方法が挙げられる。
【００８７】
「ｐＨ調整成分」
本発明に係るｐＨ調整成分は、系のｐＨを所定の領域に維持できるものであればよく、
緩衝溶液成分、または酸成分などが挙げられ、酸成分であることが好ましい。本発明に係
るバイオマス由来の有機化合物は、製造する目的の有機化合物に応じて適宜選択されるも
のである。例えば、ピラン類を製造する場合は、ｐＨ１〜４の条件下が好ましい。ｐＨ調
整成分としてリン酸を用いた場合、その濃度を上げていくとテトラヒドロ−２−メタノー
ルの選択性が向上する。
【００８８】
当該緩衝溶液成分としては、塩酸−塩化カリウムバッファー（ｐＨ１〜２）、炭酸バッ
ファー（ｐＨ９〜１０）、酢酸バッファー（ｐＨ３．５〜５．５）などが挙げられる。
【００８９】
本発明に係る酸成分は、単一物質の水溶液で酸性を示すものであっても、また中性水溶
液であってかつ酸を添加した水溶液が安定な酸性水溶液となるものも含む。本発明に使用
できる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化
アルミニウム、ギ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水
マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸を挙げることができる。また、本明細書では、酸成分のｐＫａが２．５以上のもの（例
えば、酢酸、炭酸、ｎ−プロピオン酸、ギ酸など）を弱酸成分とする。
【００９０】
工程（２）の反応が酸成分存在下で進行すると、バイオマス由来原料（またはバイオマ
ス）に含まれる結晶性分子を加水分解等できると考えられる。
【００９１】
また、本発明に係るｐＨ調整成分が水溶液形態の場合、当該水溶液においてｐＨ調整成
分が水に対して０．１〜５．０質量％含まれていることが好ましく、０．１〜３．０質量
％含まれていることがより好ましい。例えば、本発明に係るｐＨ調整成分自体を水溶液形
態のものを使用する場合、バイオマス由来原料１ｇに対して、水溶液１０〜２００ｇ混合
することが好ましい。
【００９２】
また、本発明に係るｐＨ調整成分を固形または液体状のものを使用する場合は、工程（
２）において溶媒を添加することが好ましい。この場合の溶媒の量は、上記の水溶液形態
と同様の範囲になるように調整すればよい。
【００９３】
本発明に係る工程（２）において、さらに無機多孔質体を混合してもよい。換言すると
、本発明に係る工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸成分と、無
機多孔質体と、溶媒と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ
１〜７の条件下で０．１〜１０時間反応することが好ましい。
【００９４】
当該溶媒としては、水、緩衝溶液、リン酸水溶液、酸水溶液（酸成分が水に溶解した溶
液）が好ましい。
【００９５】
工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸成分と、必要により添加
される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した混合溶液は、酸成分を混合する場
合は常温（２５℃）でｐＨ１〜７程度の範囲であることが好ましい。
【００９６】
また、工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸成分と、必要によ
り添加される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した後の反応条件としては、水
素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下で０．１〜１０時間反
応することが好ましく、水素圧０．１〜５ＭＰａ、５７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件
下で０．５〜１０時間反応することがより好ましい。
【００９７】
反応系を水素圧０．１〜１０ＭＰａの範囲の水素存在下にすることにより、生成物の脱
芳香族化およびセルロース結晶の水素化分解を促す作用を発揮できると考えられる。
【００９８】
また、当該反応は水素圧０．１〜５ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下密
閉系で行うことが好ましい。
【００９９】
反応容器としては、上記条件下で使用可能なものであれば特に制限されることはないが
、安全性を考えハステロイのような耐酸性強度の高い合金または石英ガラス製を内壁に被
覆しているオートクレーブなどが好ましい。
【０１００】
また、工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、必
要により添加される溶媒と、を混合した混合溶液を公知の撹拌手段で攪拌しながら反応す
ることが好ましい。
【０１０１】
また、工程（２）において、ｐＨは、７未満であることが好ましい。より好ましくは、
ｐＨは、１〜５であり、さらに好ましくは１〜４である。なお、このｐＨは仕込時の実測
値を言うものとする。
【０１０２】
「工程（３）」
本発明に係る有機化合物の製造方法は、前記工程（２）の後、前記工程（２）により得
られた反応溶液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）を含む。
【０１０３】
より詳細には、反応終了後の反応溶液を遠心分離し残渣または上澄み溶液を回収して、
必要により抽出操作を行った後、抽出溶媒を留去して有機化合物を回収することが好まし
い。
【０１０４】
すなわち、本発明に係る製造工程では水溶液中で反応を行うが、生成された目的物であ
るバイオマス由来の有機化合物は上述したように比較的疎水性であるため、遠心分離によ
り当該有機化合物の含む残渣を含む有機相と、液相とを分離する。また水との分離を考え
ると、透析膜を利用するなど公知の膜分離方法を採用してもよい。
【０１０５】
前記工程（２）において、触媒成分として触媒金属成分が反応溶液内に存在する場合は
、水相以外の触媒金属成分と未反応のバイオマスとを含む残渣の主な成分（有機相）にな
り、触媒成分として触媒金属成分および無機多孔質体が反応溶液内に存在する場合は、水
相以外の触媒金属成分および無機多孔質体と未反応のバイオマスとを含む残渣の主な成分
（有機相）になる。また、生成されるバイオマス由来の有機化合物が疎水性の場合は（グ
アイアコールなど）、有機相に当該有機化合物が含まれ、生成されるバイオマス由来の有
機化合物が親水性の場合は（例えば、（テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール）、
水相に当該有機化合物が含まれる。
【０１０６】
そのため、バイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）は、反応終了後の反応溶
液を遠心分離し、水相と有機相とに分離した後、水相および／または有機相を抽出操作、
エバポレート操作、および凍結乾燥操作からなる群から選択される少なくとも一つの操作
を行うことでバイオマス由来の有機化合物を回収することが好ましい。
【０１０７】
また、前記工程（１）において、触媒成分として無機多孔質体が反応溶液内に存在する
場合は、無機多孔質体を取り出して、当該無機多孔質体を所望の抽出溶媒で抽出し、当該
抽出溶媒を留去することで当該無機多孔質体に吸着した生成物であるバイオマス由来の有
機化合物を回収することが好ましい。無機多孔質体は吸着剤としての作用も奏するため、
当該無機多孔質体に吸着されている有機化合物を容易に回収できる。
【０１０８】
当該遠心分離工程の条件は特に制限されることは無く、２５００〜４０００ｒｐｍを１
０〜３０分程度であればよい。さらに、必要により遠心分離した後、公知の濾過方法で残
渣を回収してもよい。遠心分離工程は複数回行ってもよい。
【０１０９】
また、生成した有機化合物を含む抽出相に、シリカ等の乾燥剤を加えて０．５〜１０時
間静置する方法、または抽出相を採取した後、飽和食塩水などを混合して当該抽出相中の
水分などを水相に分配させた後、再度抽出相を回収する方法などを適宜組み合わせて行う
ことができる。
【０１１０】
上記抽出溶媒としては、公知の有機溶媒（ジエチルエーテル、アセトン、ヘキサン、Ｔ
ＨＦなどを使用することができる。また、抽出溶媒を留去する方法としては、公知の方法
であるロータリーエバノレーターなどにより溶媒を留去する方法が挙げられる。
【０１１１】
反応（工程（２））終了後または工程（３）後に回収された残渣は、必要であれば、焼
却し、熱量を回収してもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の
実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１３】
＜実施例１＞
原料となるバイオマスは、宮崎大学の農場で栽培した矮性晩生ネピアグラスを用いた。
当該バイオマスを粉砕機により１５０〜３００μｍの大きさまで粉砕した後、ソックスレ
ー抽出器でエタノール‐ベンゼン混合溶液（エタノール‐ベンゼン容量比：１：１）を９
０℃、２４時間抽出後、１０５℃で乾燥後取り出した。さらに反応試験前に８０℃で１晩
乾燥した（絶乾状態）ものを用いた。
【０１１４】
水素化の装置は耐圧硝子工業株式会社製オートクレーブ（品番ＴＶＳ−Ｎ２−１２０−
１００型）を用いた。反応装置は酸による腐食を防ぐためハステロイ製（アロイ２２製）
で作製されている。反応機内部に同じくハステロイ合金性の筒形反応容器（容量１００ｍ
ｌ）が搭載されている。
【０１１５】
上記バイオマス原料であるネピアグラス絶乾粉末試料０．５ｇと、０．５ｗｔ％リン酸
水溶液４０ｇと、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ水素化触媒（活性炭に５ｗｔ％Ｐｄを担持した水素化
触媒（和光純薬株式会社製：エボニックデグサタイプＥ１０１  ＮＥ／Ｗ５％Ｐｄ，１０
０μｍ程度）０．５ｇとを混合して、これら３つを前記反応容器内に入れ密封した。この
際、仕込みの混合溶液のｐＨは１．４であった。
【０１１６】
反応容器に搭載されている攪拌機で約１０分間攪拌（回転数：８５０ｒｐｍ）後、真空
ポンプで０．１Ｐａ程度まで減圧し、内部にある空気を排出した。その後、反応装置とつ
ながっているヘリウムボンベからヘリウムガスを５．０ＭＰａまで導入し、漏れ等がない
かの確認を行った後排気した。この行為を２回行うことで、僅かに残っている空気を追い
出した。
【０１１７】
ヘリウムガスを排気後、同じく反応装置とつながっている水素ボンベから水素ガスを反
応装置内に０．５ＭＰａまで導入した後、ストップバルブを用いて、水素ボンベと反応装
置の間を遮断した。攪拌機を用いて８５０ｒｐｍで内部の試料と水素ガスを攪拌しながら
、外部ヒーター（仕様：１００Ｖ，９００Ｗ）で２５０℃（約５２３Ｋ）まで加温した。
この間の所要時間は６分間であった。温度到達後２時間の反応を行った。
【０１１８】
反応終了後、反応容器内温度が室温近辺になるまで放冷した。その後、容器内を常圧に
戻したのち、容器を空け反応生成物を全量回収した。反応容器各部に付着した反応生成物
も蒸留水にて共洗いをして回収した。
【０１１９】
収集した反応生成物は３，５００ｒｐｍ（２１５０×ｇ）にて１０分間の遠心分離を２
回行った後、デカンテーションを行い固相と液相に分離した。当該固相である残渣にジエ
チルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録
商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉ
ｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製
作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図
１に示す。
【０１２０】
当該図１から、２，５−ヘキサンジオン、テトラヒドロ−２−フランメタノールのピー
クが強くできていることが確認される。
【０１２１】
反応後のバイオマス由来の原料の乾燥重量に対する仕込みのバイオマス由来の原料の乾
燥重量の減少率は４３％であった。
【０１２２】
＜実施例２＞
原料となるバイオマスは、宮崎大学の農場で栽培した矮性晩生ネピアグラスを用いた。
当該バイオマスを粉砕機により１５０〜３００μｍの大きさまで粉砕した後、反応試験前
に８０℃で１晩乾燥した（絶乾状態）ものをバイオマス由来原料とした。
【０１２３】
上記バイオマス原料であるネピアグラス絶乾粉末試料０．５ｇと、０．５ｗｔ％リン酸
水溶液４０ｇと、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ水素化触媒（活性炭に５ｗｔ％Ｐｄを担持した水素化
触媒（和光純薬株式会社製：エボニックデグサタイプＥ１０１  ＮＥ／Ｗ５％Ｐｄ，１０
０μｍ程度）０．５ｇとを混合して、これら３つを前記反応容器内に入れ密封した。この
際、仕込みの混合溶液のｐＨは１．４であった。
【０１２４】
反応容器に搭載されている攪拌機で約１０分間攪拌（回転数：８５０ｒｐｍ）後、真空
ポンプで０．１Ｐａ程度まで減圧し、内部にある空気を排出した。その後、反応装置とつ
ながっているヘリウムボンベからヘリウムガスを５．０ＭＰａまで導入し、漏れ等がない
かの確認を行った後排気した。この行為を２回行うことで、僅かに残っている空気を追い
出した。
【０１２５】
ヘリウムガスを排気後、同じく反応装置とつながっている水素ボンベから水素ガスを反
応装置内に０．５ＭＰａまで導入した後、ストップバルブを用いて、水素ボンベと反応装
置の間を遮断した。攪拌機を用いて８５０ｒｐｍで内部の試料と水素ガスを攪拌しながら
、外部ヒーター（仕様：１００Ｖ，９００Ｗ）で３５０℃まで加温した。この間の所要時
間は１〜２時間である。温度到達後２時間の反応を行った。
【０１２６】
反応終了後、反応容器内温度が室温近辺になるまで放冷した。その後、容器内を常圧に
戻したのち、容器を空け反応生成物を全量回収した。反応容器各部に付着した反応生成物
も蒸留水にて共洗いをして回収した。
【０１２７】
収集した反応生成物は３，５００ｒｐｍ（２１５０×ｇ）にて１０分間の遠心分離を２
回行った後、デカンテーションを行い固相と液相に分離した。当該固相である残渣にジエ
チルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録
商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉ
ｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製
作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析する。
【０１２８】
＜実施例３＞（２−メチルテトラヒドロフラン  リン酸）
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、
粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０１２９】
５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ水素化触媒（活性炭に５ｗｔ％Ｐｄを担持した水素化触媒（和光純薬
株式会社製：エボニックデグサタイプＥ１０１  ＮＥ／Ｗ５％Ｐｄ，１００μｍ程度）と
、クラッキング触媒としてモルデナイト（和光純薬社製  構造コード：ＨＳ−６９０  平
均粒径１μｍ  Ｓｉ／Ａｌ比２００）２．０ｇと、弱酸として０．５ｗｔ％のリン酸水溶
液４０ｇと、前記バイオマス由来の原料０．５ｇと、をそれぞれ反応装置（耐圧ガラス工
業社製）に入れ、密封後、攪拌子で攪拌しながら、反応温度２００℃、水素圧（５ＭＰａ
）の条件下で１０時間反応を行った。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは１．５であった
。
【０１３０】
その後、反応溶液中のゼオライト（ＺＳＭ−５）を取り出して遠心分離（３５００ｒｐ
ｍ  １０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチル
エーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ
Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えた
ガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）に
より当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図２に示す。
【０１３１】
当該図２から、２−メチルテトラヒドロフランのピークが強くできていることが確認さ
れる。
【０１３２】
＜実施例４＞（２，５−ジメチルテトラヒドロフランの製造方法  リン酸）
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、
粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０１３３】
また、水素化触媒として、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子  ５質量％Ｐｄ微粒
子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｄ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ
、Ｐｄ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、クラッキング触媒としてゼ
オライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ  Ｓｉ／
Ａｌ比４５）２．０ｇと、弱酸として０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｇとをそれぞれ反
応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度３５０℃、水素
圧（５ＭＰａ）の条件下で２時間反応を行った。
【０１３４】
その後、反応溶液中のゼオライト（ＺＳＭ−５）を取り出して遠心分離（３５００ｒｐ
ｍ  １０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチル
エーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ
Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えた
ガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）に
より当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図３に示す。
【０１３５】
当該図３から、２，５−ジメチルテトラヒドロフランのピークが強くできていることが
確認される。
【０１３６】
＜実施例５＞（テトラヒドロピランの製造方法  リン酸）
バイオマスとしてバガス０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３０
０ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０１３７】
また、水素化触媒として、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子  ５質量％Ｐｄ微粒
子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｄ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ
、Ｐｄ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、クラッキング触媒としてゼ
オライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ  Ｓｉ／
Ａｌ比４５）２．０ｇと、弱酸として０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｇとをそれぞれ反
応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度３５０℃、水素
圧（５ＭＰａ）の条件下で２時間反応を行った。
【０１３８】
その後、反応溶液中のゼオライト（ＺＳＭ−５）を取り出して遠心分離（３５００ｒｐ
ｍ  １０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチル
エーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ
Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えた
ガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）に
より当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図４に示す。
【０１３９】
当該図４から、テトラヒドロピランのピークが強くできていることが確認される。
【０１４０】
＜実施例６＞（テトラヒドロフランー２ｙｌ−メタノールの製造方法  リン酸）
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、
粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０１４１】
また、水素化触媒として、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子  ５質量％Ｐｄ微粒
子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｄ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ
、Ｐｄ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、クラッキング触媒としてメ
ソポーラスシリカ（アルドリッチ社製  商品名Ｓｉｌｉｃａ，ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒ
ｅｄ  ＭＣＭ−４１ｔｙｐｅ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）  平均直径２．３〜２．７ｎｍの細
孔）２．０ｇと、弱酸として０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｇとをそれぞれ反応装置（
耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度２００℃、水素圧（５Ｍ
Ｐａ）の条件下で１０時間反応を行った。
【０１４２】
その後、反応溶液中のメソポーラスシリカを取り出して遠心分離（３５００ｒｐｍ  １
０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテ
ルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  
３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスク
ロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当
該抽出液中の成分を分析した。その結果を図５に示す。
【０１４３】
当該図５から、（テトラヒドロフラン−２ｙｌ）メタノールのピークが強くできている
ことが確認される。
【０１４４】
＜実施例７＞（ヘキサンの製造方法  リン酸）
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、
粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０１４５】
また、水素化触媒として、Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ微粒子担持活性炭素粒子  ５．０質量％Ｐｔ
微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｔ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１
μｍ、Ｐｔ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、クラッキング触媒とし
てゼオライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ  Ｓ
ｉ／Ａｌ比４５）２．０ｇと、弱酸として０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｇとをそれぞ
れ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度３５０℃、
水素圧（５ＭＰａ）の条件下で２時間反応を行った。
【０１４６】
その後、反応溶液中のゼオライト（ＺＳＭ−５）を取り出して遠心分離（３５００ｒｐ
ｍ  １０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチル
エーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ
Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えた
ガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）に
より当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図６に示す。
【０１４７】
当該図６から、ヘキサンのピークが強くできていることが確認される。
【０１４８】
＜実施例８＞（プロパンの製造方法  リン酸）
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、
粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０１４９】
また、水素化触媒として、Ｒｕ／Ｃ（Ｒｕ微粒子担持活性炭素粒子  ５．０質量％Ｒｕ
微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｒｕ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１
μｍ、Ｒｕ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、クラッキング触媒とし
てゼオライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ  Ｓ
ｉ／Ａｌ比４５）２．０ｇと、弱酸として０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｇとをそれぞ
れ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度３５０℃、
水素圧（５ＭＰａ）の条件下で２時間反応を行った。
【０１５０】
その後、反応溶液中のゼオライト（ＺＳＭ−５）を取り出して遠心分離（３５００ｒｐ
ｍ  １０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチル
エーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ
Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えた
ガスクロマトグラフ（島津製作所社製  商品名ＧＣ−８Ａ）により当該抽出液中の成分を
分析した。その結果を図７の表に示す。
【０１５１】
当該図７の表から、プロパンの比率が高いことが確認される。
【図１】
2014196295.tif 000002
【図２】
2014196295.tif 000003
【図３】
2014196295.tif 000004
【図４】
2014196295.tif 000005
【図５】
2014196295.tif 000006
【図６】
2014196295.tif 000007
【図７】
2014196295.tif 000008