(57)【要約】      （修正有）【課題】火山ガラス堆積物から安価で高性能の機能性微細中空ガラス球状体を直接製造することを可能にする方法を提供する。【解決手段】原料シラス１４を流動層加熱炉１２に供給し、加熱発泡して得られたシラスバルーン４を流動層クーラー２で冷却する工程において、流動層クーラー２の内部に設けられたスプレーノズル３から、成膜原料溶液タンク１０及び原料供給ポンプ１１により送液された原料溶液を、エアーコンプレッサー８及びノズル移動装置９によりスプレーノズル３を移動させながら間欠的にシラスバルーン４に噴霧することにより、表面に機能性金属酸化物または複合金属酸化物の被膜を形成する。【選択図】図１
2014144879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
火山ガラス質堆積物を９００〜１１００℃で加熱発泡させる微細中空ガラス球状体の製造工程における４００〜８００℃の冷却工程において、スプレー熱分解成膜法により微細中空ガラス球状体の表面に膜厚０．１〜１０μｍの金属酸化物または複合金属酸化物被膜を形成することを特徴とする機能性微細中空ガラス球状体の製造方法。
【請求項２】
スプレー熱分解成膜法が金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩または有機金属化合物を溶解した水溶液または有機溶媒の溶液を、冷却工程で流動させた微細中空ガラス球状体に噴霧し、熱分解させることにより該微細中空ガラス球状体の表面に金属酸化物または複合金属酸化物被膜を形成することを特徴とする請求項１の機能性微細中空ガラス球状体の製造方法。
【請求項３】
請求項１及び２の製造方法により得られた金属酸化物または複合金属酸化物被膜が表面に形成された機能性微細中空ガラス球状体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は火山ガラス質堆積物を原料として導電性、半導性、磁性、水硬性、光触媒性・光機能性あるいは顔料などの機能性を有する金属酸化物または複合金属化合物被膜を形成した微細中空ガラス球状体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
南九州を始め東北・北海道などに広く分布する火山ガラス質堆積物は、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを主成分とした酸性火山噴出物である。この火山ガラス質堆積物の粒子を８００〜１２００℃の温度で１０秒〜１０分間熱処理すると、粒子内部の水分が気化膨張することにより微細中空ガラス球状体が得られることが知られている（特許文献１参照）。加熱発泡後の微細中空ガラスの粒径が数μｍから数百μｍの小さい粒子の場合はシラスバルーンと呼ばれ、原料となる火山ガラス質堆積物はシラスが用いられ、また中空ガラスの粒径が数百μｍから数ｍｍと大きい粒子はパーライトと呼ばれ、原料として真珠岩や黒曜石などが用いられている。これらの微細中空ガラス球状体は耐熱性及び化学的安定性が高く、無害・無臭で断熱性や遮音性に優れているため、各種建材や研磨材、クレンザー、増量材、充填材、軽量骨材及び紙粘土など幅広い用途に利用されている。
【０００３】
一方、導電性や半導性、磁性、光触媒性・光機能性、水硬性あるいは顔料などの機能性を有する材料として各種金属酸化物が工業的に生産され、粉体あるいは薄膜として幅広い用途にされている。本発明は微細中空ガラス球状体表面にこれらの機能性を有する各種金属酸化物被膜を形成することにより、従来の材料では実現できなかった軽量でかつ導電性、半導性、磁性、光触媒・光機能性、水硬性あるいは顔料などの新たな効果を付与した機能性微細中空ガラス球状体を得ることを目的とする。
【０００４】
微細中空ガラス球状体の表面に各種機能材料を被覆する方法として、既にいくつかの製法により開示されている。例えば特許文献２では、各種金属を天然ガラスに被覆し、これをガラスの軟化点温度以上に加熱することにより発泡させ、微小金属複合中空体を得ている。さらに特許文献３では、塩化チタン含有塩酸水溶液などに火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、これにアルカリ水溶液を加え該粉体粒子表面に酸化チタン水和物を析出させたのち、これを加熱して酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得ている。これらの方法は、予め微細中空体の核となる火山ガラスに所望の金属や金属酸化物などの材料を被覆するもので、材料の選択幅が広くまた室温で処理できるため、被覆工程が容易であり、さらにこの被覆体を加熱することにより、簡単に効率よく各種機能材料を被覆した微細中空ガラス体を得ることができる。しかしながら、この方法によると被覆処理工程により火山ガラスの表面を一様に表面処理できたとしても、これを加熱し発泡させる工程で火山ガラスが数倍に発泡膨張する際、被覆層が分離して被覆されない部分が生じたり、被覆膜厚が不均一になる問題があった。さらに、被覆工程と加熱発泡工程を別途行う必要があり、工程が複雑になる問題があった。
【０００５】
微細中空ガラス球状体自体と機能性材料を直接混合して、新たな機能を付加する方法も提案されている。特許文献４では微細中空ガラス球状体を除草剤成分及び界面活性剤と直接混合するだけで、優れた除草効果を発揮する除草製剤が得られている。さらに特許文献５では微細中空ガラス球状体と界面活性剤や吸油性粉体をミキサーなどで混合した分離しにくいセメント組成物用粉状添加剤も提案されている。これらの方法によると、発泡した微細中空ガラス球状体と機能性材料を直接混合するため、加熱処理を必要とすることなく、容易に機能性材料と微細中空ガラス球状体料との複合材料が製造できる。しかしながら、微細中空ガラス球状体への機能材料の被覆性や密着性は機械的な混合条件の影響を受けるため、被覆が不十分または不均一になりやすく、また、機械的な混合によるため、条件によっては微細中空ガラス球状体が破壊してしまう問題があった。さらに原料基材となる微細中空ガラス球状体は原料の火山ガラス質堆積物粉体を加熱処理して別途作製するか、あるいは別途購入する必要があり、工程数が多くなったり、あるいはコストが高くなる問題があった。
【０００６】
一方、加熱した基板に被覆材料の原料溶液を噴霧熱分解させて機能性の薄膜基板を得るスプレー熱分解法（特許文献６）が知られている。この方法を加熱した微細中空ガラス球状体表面の被膜形成に利用した場合、直接機械的なストレスが加わらないため該球状体粒子の破壊を伴わず、さらに該球状体粒子を流動させながら原料溶液を噴霧することができるため、個々の粒子表面に未被覆部のない均質な機能性材料被膜の形成が可能となる。しかしながら、この方法によると原料の微細中空ガラス球状体を得るために、別工程でシラスなどの火山ガラス堆積物を加熱発泡処理させ微細中空ガラス球状体を作製する必要があること、さらに該球状体に機能性材料を被覆する工程において、再度該球状体粒子を加熱流動化させて被膜形成する必要があり、製造コスト高とエネルギーの浪費を伴う問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４８−１７６４５
【特許文献２】特許第３６６４３８５
【特許文献３】特開２０００−８６２９２
【特許文献４】特許第４３３０３２２
【特許文献５】特許第４１８１０１１
【特許文献６】特許第３２７１９０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記従来の微細中空ガラス球状体への機能性材料の表面被覆法によれば、被覆されない部分が生じたり、被覆膜厚が不均質になったり、あるいは微細中空ガラス球状体が破壊される問題があり、さらに微細中空ガラス球状体の作製と該球状体への機能性材料の被覆工程が別工程になっているため、製造コストとエネルギー消費量が増大する問題があった。本発明の目的は、未被覆部のない均質で密着性の良い機能性被膜を有する微細中空ガラス球状体を、単純な工程で低い製造コストとエネルギー消費量で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的は、本発明による下記（１）〜（３）により達成される。  
【００１０】
（１）火山ガラス質堆積物を９００〜１１００℃で加熱発泡させ微細中空ガラス球状体を得る製造ラインの４００〜８００℃の冷却工程において、スプレー熱分解成膜法により微細中空ガラス球状体の表面に膜厚０．１〜１０μｍの金属酸化物または複合金属酸化物被膜を形成することを特徴とする機能性微細中空ガラス球状体の製造方法。
【００１１】
（２）スプレー熱分解成膜法が金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩または有機金属化合物を溶解した水溶液または有機溶媒の溶液を、冷却工程で流動させた微細中空ガラス球状体に噴霧し、熱分解させることにより該微細中空ガラス球状体の表面に金属酸化物または複合金属酸化物被膜を形成することを特徴とする（１）の機能性微細中空ガラス球状体の製造方法。
【００１２】
（３）（１）及び（２）の製造方法により得られた金属酸化物または複合金属酸化物被膜が表面に形成された機能性微細中空ガラス球状体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の機能性微細中空ガラス球状体の製造方法によれば、火山ガラス質堆積物を加熱発泡させて微細中空ガラス球状体を得る製造ラインの冷却工程において、清浄で活性な表面を保持している加熱発泡直後の微細中空ガラス球状体に機能性の原料溶液を直接噴霧するため、微細中空ガラス球状体の損傷を伴わず表面に未被覆部のない均質な機能性金属酸化物被膜の形成が可能となる。また、本発明の製造方法によれば、火山ガラス質堆積物を加熱発泡させ該球状体を得るときの排熱を利用して噴霧成膜を行うことにより、火山ガラス質堆積物から直接機能性微細中空ガラス球状を得ることができるため、エネルギー効率と生産効率が高くなる特徴がある。これにより、導電性や半導性、磁性、光触媒性・光機能性、水硬性あるいは顔料などの機能性を付与した安価で高性能の微細中空ガラス球状体の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の機能性微細中空ガラス球状体の製造装置の一実施形態を示す構成図である。
【図２】本発明の機能性微細中空ガラス球状体の一実施形態を示す断面の模式図である。
【図３】本発明の機能性微細中空ガラス球状体の別の一実施形態を示す断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の機能性微細中空ガラス球状体の製造方法について、図を用いて説明する。
【００１６】
本発明の機能性微細中空ガラス球状体の基材となる微細中空ガラス球状体の原料は、シラスや真珠岩、黒曜石などの無機物の天然ガラスを主成分とする火山ガラス質堆積物が用いられる。これらの原料を粉砕あるいは篩別し、流動させながら８００〜１２００℃の温度で加熱することにより、原料に含まれる水分により発泡し、嵩比重の小さい微細中空ガラス球状体となる。この微細中空ガラス該球状体のうち、シラスを原料としたものはシラスバルーンと呼ばれ、粒径が数μｍから数百μｍの小さく、また真珠岩や黒曜石を原料としたものはパーライトと呼ばれ、粒径が数百μｍから数ｍｍと大きく、用途に応じて使い分けている。
【００１７】
本発明の機能性微細中空ガラス球状体の製造方法は、基材となる微細中空ガラス球状体の製造工程において、その排熱を利用してインラインで微細中空ガラス球状体表面に直接機能性材料の金属酸化物被膜を形成するものである。シラスを原料とした機能性シラスバルーンの製造装置の一例を図１に示すが、真珠岩や黒曜石を原料として用いた機能性パーライトの製造方法も基本構成は同様である。また、本発明により得られる機能性微細中空ガラス球状体として、機能性シラスバルーンの模式図を図２に、機能性パーライトの模式図を図３に示す。
【００１８】
本発明による機能性シラスバルーン製造装置１は、原料シラスを加熱発泡させてシラスバルーン４を得る工程と、このシラスバルーンの冷却工程で粒子表面に機能性金属酸化物被膜を形成して機能性シラスバルーン５を得る工程から成っている。すなわち、原料シラス１４は流動層加熱炉１２で加熱発泡されシラスバルーン４となり流動層クーラー２に投入され、流動状態で移動しながら冷却される。このとき流動層クーラー２の上部に取り付けられたスプレーノズル３から、シラスバルーン４の表面に機能性金属酸化物被膜が形成され、機能性シラスバルーン５となり回収される。スプレーノズル３にはエアーコンプレッサー８及び成膜原料溶液タンク１０と原料供給ポンプ１１により、最適の霧化状態を維持する空気と成膜原料溶液が供給され、また、ノズル移動装置９により、ノズルを移動させながら間欠的に噴霧させることにより、個々のシラスバルーン粒子表面への均一な被膜形成が可能となる。シラスバルーン４は５００〜８００℃の高温状態で流動層クーラー２に投入されるが、スプレーノズル３によるシラスバルーン４の成膜温度は、低すぎると原料溶媒の揮散や金属酸化物膜の形成が不十分となり、また高すぎると金属酸化物膜の粉化や異常結晶成長が起こり、いずれの場合も機能性を有した均質な金属酸化物被膜が形成されないため、好ましくは４００〜７００℃の温度域が選ばれる。また、この温度域を維持するために流動層クーラーに温度調整用のヒーターや排ガス調整ダンパーを設けることができる。
【００１９】
成膜原料溶液タンク１０から送液される被膜形成用の機能性金属酸化物原料溶液としては水溶性あるいは有機溶媒への溶解性がある金属化合物から任意に選ぶことができるが、取り扱いが容易で低コストである金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩あるいは有機金属化合物を使用するのが好ましい。これらの金属化合物を溶解する溶媒としては水あるいはエタノールやイソプロピルアルコール、アセチルアセトンなどの有機溶媒もしくは水とこれらの有機溶媒の混合溶媒を使用し、必要に応じ成膜時の基材表面のレベリング性や濡れ性を向上する界面活性剤や分散剤を添加することもできる。また原料の金属化合物の溶液濃度は薄すぎると成膜時間が長くなり、さらに溶剤の使用量が多くなる一方、濃すぎると被膜が粉化や剥離を起こしたり、膜厚の調整が難しくなるため、０．１〜１Ｍに調整した原料溶液を使用するのが好ましい。
【００２０】
シラスバルーン４に噴霧された機能性金属酸化物原料溶液は、発泡直後のシラスバルーン４が保有している熱で加熱され、まず原料溶液の溶媒が乾燥、蒸発により消失し被膜が形成され、次に残留した金属化合物の酸化と結晶化及び結晶成長が起こり、所望の機能性金属酸化物被膜が保持された機能性シラスバルーン５となる。また、所望の機能性を発揮するために、被膜形成される機能性材料の膜厚を調整する必要があり、機能性金属酸化物被膜２０が薄いとシラスバルーン４の軽量性は維持できるが、金属酸化物による導電性や磁性などの機能性の効果が小さくなり、逆に厚いと金属酸化物の機能性の効果は大きくなるものの基材であるシラスバルーン４の軽量性が損なわれるため、被覆する機能性金属酸化物被膜２０は０．１〜１０μｍの膜厚に調整することが好ましい。これを実現するために、流動層クーラー２の噴霧成膜工程におけるシラスバルーン４の滞留時間あるいは原料溶液の濃度や噴霧量などを制御することにより、膜厚が調整される。
【００２１】
基材の微細中空ガラス球状体の表面に被膜を形成する無機金属酸化物としては各種機能性を有するものから任意に選択することができるが、導電性、半導性、磁性、光触媒・光機能性、水硬性あるいは顔料としての性質を有し、工業的に広く利用されかつ低コストである機能性金属酸化物を用いるのが好ましい。例えば導電性あるいは半導性の材料としては酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンあるいはこれらの化合物を、磁性の材料としては酸化鉄あるいは酸化鉄と酸化亜鉛、酸化銅、酸化バリウム、酸化ストロンチウムなどの複合金属酸化物を、光触媒・光機能性の材料として酸化チタン、酸化ケイ素などを、水硬性材料として酸化カルシウムや酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの化合物を、また顔料として酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムあるいはこれらの化合物などを用いることができる。また、複数の機能性を付与したい場合は、微細中空ガラス球状体の表面にこれらの無機金属酸化物を二種類以上被膜形成することができる。例えば微細中空ガラス球状体の表面に酸化インジウムの導電膜と酸化鉄の磁性膜を形成し、導電性と磁性を有する二層膜とすることができる。
【００２２】
以上の工程を経ることにより、所望の機能性金属酸化物被膜が均質に形成された機能性シラスバルーン１７あるいは機能性パーライト２１を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
【００２４】
導電性被膜形成用の原料として、インジウムアセチルアセトナートとジブチルジアセテートをインジウムとスズの原子比が９：１となるようにエタノールに混合溶解した濃度０．３Ｍの原料溶液を作製した。平均粒径２８μｍで粒子密度が２．３ｇ／ｃｍ３のシラス（鹿児島県旧吉田町産）を流動層加熱炉に供給し、１０８０℃で加熱処理して平均粒径５３μｍで粒子密度が０．４１ｇ／ｃｍ３のシラスバルーンを得た。加熱発泡直後のシラスバルーンをそのまま流動層クーラーに連続的に投入し流動状態で冷却した。クーラー内でシラスバルーンの温度が５００〜５６０℃まで冷却された領域で、クーラー室上部に取付けられたスプレーノズルから、前記導電性被膜形成用原料溶液をノズルを移動させながら間欠的に流動状態のシラスバルーンに噴霧させ、噴霧量を調整することによりシラスバルーンの表面に膜厚が０．５〜１．５μｍの均質な酸化インジウム−スズ透明導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した。ＩＴＯ膜が形成された導電性シラスバルーンの粒子密度は０．８１ｇ／ｃｍ３であり、１０ｋｇ／ｃｍ２加圧時の比抵抗は３０〜１３０Ω・ｃｍを示し、原料シラスから直接、導電性が付与された軽量の機能性シラスバルーンを得ることができた。
実施例２
【００２５】
光触媒被膜形成用の原料として、四塩化チタン水溶液（石原産業(株)製）をイソプロピルアルコールで希釈し濃度０．２Ｍに調整した原料溶液を作製した。実施例１で使用したシラスを流動層加熱炉に供給し、１０５０℃で加熱処理して平均粒径４８μｍで粒子密度が０．４４ｇ／ｃｍ３のシラスバルーンを得た。加熱発泡直後のシラスバルーンをそのまま流動層クーラーに連続的に投入し流動状態で冷却した。クーラー内でシラスバルーンの温度が４８０〜５５０℃まで冷却された領域で、クーラー室上部に取付けられたスプレーノズルから、前記光触媒膜形成用原料溶液をノズルを移動させながら間欠的に流動状態のシラスバルーンに噴霧させ、噴霧量を調整することによりシラスバルーンの表面に膜厚が１〜２μｍの均質な酸化チタンの光触媒被膜を形成した。酸化チタン膜が形成された光触媒シラスバルーンの粒子密度は０．８８ｇ／ｃｍ３で形成された光触媒膜は均質な緻密膜であり、原料シラスから直接、光触媒性が付与された軽量の機能性シラスバルーンを得ることができた。
実施例３
【００２６】
二層膜形成用の原料として、塩化第一鉄四水和物、塩化ニッケル六水和物、塩化亜鉛二水和物及び塩化第二銅二水和物を用い、鉄とニッケル、亜鉛及び銅の原子比が６５：１３：１８：４となるようにエタノールに溶解して濃度０．３Ｍとした磁性被膜用原料溶液と、インジウムアセチルアセトナート及びジブチルスズジアセテートを用い、インジウムとスズの原子比が９２：８となるようにエタノールに溶解して濃度０．３Ｍとした導電性被膜用原料溶液を作製した。実施例１で使用したシラスを流動層加熱炉に供給し、１０２０℃で加熱処理して平均粒径３３μｍで粒子密度が０．６２ｇ／ｃｍ３のシラスバルーンを得た。加熱発泡直後のシラスバルーンをそのまま流動層クーラーに連続的に投入し流動状態で冷却した。クーラー内でシラスバルーンの温度が５８０〜６５０℃まで冷却された第一の領域で、クーラー室上部に取付けられたスプレーノズルから、前記磁性被膜用原料溶液をノズルを移動させながら間欠的に流動状態のシラスバルーンに噴霧させ、噴霧量を調整することによりシラスバルーンの表面に膜厚が０．８〜１．９μｍの均質なニッケル−銅−亜鉛フェライトの磁性被膜を形成した。引き続き、クーラー内でシラスバルーンの温度が４７０〜５６０℃まで冷却された第二の領域で、同様にスプレーノズルから、前記導電性被膜用原料溶液を流動状態の磁性被膜が形成されたシラスバルーンに噴霧させ、噴霧量を調整することによりさらに膜厚が０．６〜１．５μｍの均質なＩＴＯ導電被膜を形成した。この磁性被膜と導電性被膜を形成した機能性シラスバルーンの１０ＭＨｚでの透磁率は１１で、１０ｋｇ／ｃｍ２加圧時の比抵抗は１８０〜２７０Ω・ｃｍを示し、また粒子密度は１．３８ｇ／ｃｍ３であった。これにより磁性と導電性の均質な二層被膜が形成された軽量の機能性シラスバルーンを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明により各実施例で得られた機能性微細中空ガラス球状体の製造方法によれば、火山ガラス質堆積物を加熱発泡させて微細中空ガラス球状体を得る製造ラインの冷却工程において、加熱発泡直後の微細中空ガラス球状体に機能性の原料溶液を直接噴霧するため、微細中空ガラス球状体の損傷を伴わず表面に未被覆部のない均質な機能性金属酸化物被膜の形成が可能となる。また、本発明の製造方法によれば、火山ガラス質堆積物から直接機能性微細中空ガラス球状を得ることができるため、エネルギー効率と生産効率が高くなる特徴がある。これにより、導電性や半導性、磁性、光触媒性・光機能性、水硬性あるいは顔料などの機能性を付与した安価で高性能の機能性微細中空ガラス球状体が提供されるため、軽量で種々の機能を必要とする各種建材、充填材、内外壁材、増量材、電子部材などの工業材料としての応用が可能となる。
【符号の説明】
【００２８】
１    機能性シラスバルーン製造装置
２    流動層クーラー
３    スプレーノズル
４    シラスバルーン
５    機能性シラスバルーン
６    集塵機
７    排気ファン
８    エアコンプレッサー
９    ノズル移動装置
１０    成膜原料溶液タンク
１１    原料供給ポンプ
１２    流動層加熱炉
１３    原料供給装置
１４    原料シラス
１５     送気ファン
１６    燃料供給装置
１７    機能性シラスバルーン
１８    シラスバルーン
１９    シラスバルーン中空部
２０    機能性金属酸化物被膜
２１    機能性パーライト
２２    パーライト
２３    パーライト中空部
２４    機能性金属酸化物被膜
【図１】
2014144879.tif 000003
【図２】
2014144879.tif 000004
【図３】
2014144879.tif 000005