(57)【要約】【課題】粒度をそろえつつ、低コストで環境負荷の少ない製造工程で製造される亜硝酸カルシウムアルミネートおよびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の亜硝酸カルシウムアルミネートは、消石灰と、亜硝酸塩および水酸化アルミニウムの反応工程によって得られるもので、低コストで環境負荷の少ない亜硝酸カルシウムアルミネートとなる。また、この亜硝酸カルシウムアルミネートは、錆を防止する好適な防錆剤として利用できる。【選択図】図１
2014094857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰と、亜硝酸塩および水酸化アルミニウムの反応工程によって得られる、亜硝酸カルシウムアルミネート。
【請求項２】
前記反応工程においては、混合処理あるいは攪拌処理と、加水処理および加熱処理が実行される、請求項１に記載の亜硝酸カルシウムアルミネート。
【請求項３】
前記加熱処理における加熱温度は、４０℃以上６５℃以下である、請求項１又は２記載の亜硝酸カルシウムアルミネート。
【請求項４】
前記混合処理および前記攪拌処理は、前記消石灰、前記亜硝酸塩および前記水酸化アルミニウムの少なくとも２種以上が加えられてから行われる、請求項２又は３に記載の亜硝酸カルシウムアルミネート。
【請求項５】
前記加水処理および前記加熱処理は、前記消石灰、前記亜硝酸塩および前記水酸化アルミニウムの少なくとも２種以上の前記混合処理および前記攪拌処理の、処理前、処理中もしくは処理後に実施される、請求項２から４のいずれか記載の亜硝酸カルシウムアルミネート。
【請求項６】
前記亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウムおよび亜硝酸カリウムの少なくとも一つを含む、請求項１から５のいずれか記載の亜硝酸カルシウムアルミネート。
【請求項７】
前記水酸化アルミニウムは、摩砕処理が施させたもので、加熱減量測定法で定義される活性度において、０．２以上の活性度を有する、請求項１から６のいずれか記載の亜硝酸カルシウムアルミネート。
【請求項８】
前記水酸化アルミニウムは、前記混合処理および前記攪拌処理のいずれか一方における、前、途中、後のいずれかにおいて、前記摩砕処理を受ける、請求項２から７のいずれか記載の亜硝酸カルシウムアルミネート。
【請求項９】
前記水酸化アルミニウムは、粉砕処理が施させたもので、レーザー回折法によって測定される平均粒子径が、２．０μｍ以下である、請求項１から６のいずれか記載の亜硝酸カルシウムアルミネート。
【請求項１０】
前記水酸化アルミニウムは、前記混合処理あるいは前記攪拌処理のいずれか一方における、前、途中、後のいずれかにおいて、前記粉砕処理を受ける、請求項２から６および請求項９のいずれか記載の亜硝酸カルシウムアルミネート。
【請求項１１】
前記水酸化アルミニウムを、粉砕する粉砕処理および摩砕する摩砕処理の少なくとも一方を更に含む、請求項１〜１０記載の亜硝酸カルシウムアルミネートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか記載の亜硝酸カルシウムアルミネートを主成分とする、防錆剤。
【請求項１３】
前記亜硝酸カルシウムアルミネートは、１．５μｍ以下の平均粒子径を有する、請求項９に記載の防錆剤。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の前記防錆剤を含有する塗料。
【請求項１５】
請求項１１から１３のいずれか記載の前記塗料の少なくとも一つは、建造物に用いられるコンクリートもしくはモルタル製造時およびコンクリートもしくはモルタル使用時の少なくとも一方のタイミングで添加される、防錆剤もしくは塗料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄骨、鉄筋コンクリートなどを始めとした素材や建造物の表面に塗布、付着させて、錆を防止する機能を発揮できる防錆剤としての利用価値他の高い亜硝酸カルシウムアルミネートおよび亜硝酸カルシウムアルミネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜硝酸ナトリウムや水酸化アルミニウムなどを原料として、種々の工程、化学反応、物理反応を経ることで、亜硝酸カルシウムアルミネートが得られる。亜硝酸カルシウムアルミネートは、次の化学式で表される。
【０００３】
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＮＯ２）２・ｎＨ２Ｏ  （ｎ  ≦  ２０）
【０００４】
このようにして得られた亜硝酸カルシウムアルミネートは、高い亜硝酸イオン放出能力を有する。この亜硝酸イオン放出能力は、鉄を始めとした金属（あるいは、この金属を含んだ鉄骨、鉄筋、建造物、構造物など）での錆の発生を低減する。この高い亜硝酸イオン放出能力は、いわゆる「防錆性」を有する。防錆性を必要とする建造物や構造物は多岐に渡り、使い勝手と性能の高い防錆剤は、種々の場面、場所で求められている。
【０００５】
ここで、防錆剤は、その成分、化学式、物理形態などから、様々な種類を有している。成分や素材などに基づいて、種々の防錆剤が、日々開発されている。しかしながら、種々の防錆剤では、その防錆性能が様々であり、使用される建造物や構造物（あるいは、これらの設置環境や使用環境）によって発揮できる性能や能力に相違が生じる。
【０００６】
加えて、種々の防錆剤は、その態様や形態によって、建造物や構造物への使用の容易性や使用耐久性も変化する。例えば、鉄骨、鉄筋、鉄筋コンクリートなどの構造物や建造物では、表面にしっかりと塗布や蒸着しておくことが求められるので、防錆剤は、微粉末であったり、粒度の小さな液体等であったりすることが好ましい。
【０００７】
防錆剤が、このような態様を有することで、ビル、住宅、工場、商業施設などの建造物であったり、建造物の要素となる構造物であったりに対して、使い勝手が良くなるものである。ここで、製造される亜硝酸カルシウムアルミネートは、防錆剤として、鉄骨、鉄筋、鉄筋コンクリートなどの構造物や建造物に塗布される塗料の原料の一部に用いられるようになる。このため、防錆性能を向上させる塗料には、この防錆能力のある亜硝酸カルシウムアルミネートが含まれていることが多い。
【０００８】
ここで、上述の亜硝酸カルシウムアルミネートは、製造されると粉末状となるので、構造物や建造物に塗布しやすいメリットを有している。このため、防錆剤を一つの目的として、亜硝酸カルシウムアルミネートを製造する技術が手印されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−１５４６４８号公報
【特許文献２】特開平７−３３４３０号公報
【特許文献３】特開平７−３３４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１は、亜硝酸カルシウムアルミネートと同様の化学式を有する素材であって、塩素イオン捕集剤を開示する。特に、特許文献１に開示される技術は、ＮａＡｌの化合物であって水に溶ける化合物を、酸やアルカリと反応させることで、亜硝酸カルシウムアルミネートを製造する。
【００１１】
より詳細に特許文献１に代表される製造工程で得られる亜硝酸カルシウムアルミネートを説明すると、アルミン酸ソーダに代表される強アルカリ型水溶性アルミニウム化合物をアルミニウム源とすることを特徴とする。このアルミニウム源に、消石灰もしくは亜硝酸カルシウムと陽イオン交換反応させることでアルミン酸カルシウムである層状化合物が形成される。同時に亜硝酸イオンがインタカレート（層間導入）されることで、亜硝酸カルシウムアルミネートが製造される。
特許文献１に開示される技術は、このような製造工程を経て亜硝酸カルシウムアルミネートを得るので、次のような問題を生じさせる。
【００１２】
（問題１）酸やアルカリとの反応を生じさせる際に、種々の副産物が生じてしまう。特に、副産物としてナトリウム塩が生じてしまい、亜硝酸カルシウムアルミネートを得る場合には、このナトリウム塩を洗浄する必要がある。この洗浄は、手間とコストを要するし、環境に対しても好ましくない。
【００１３】
（問題２）
また、上述のように、防錆性能のある亜硝酸カルシウムアルミネートは、塗料中に含まれることが多い。問題１にあるように、従来技術で製造される亜硝酸カルシウムアルミネートが、ナトリウム塩を含んでいる状態であると、塗料は、このナトリウム塩を含んだ状態となる（製造される亜硝酸カルシウムアルミネートでのナトリウム塩の洗浄が不十分である場合に）。このようなナトリウム塩などの水溶性物質が塗料に含まれていると、塗料が塗布された塗膜の耐久性が低下して、防錆機能が低下する問題も生じさせる。
【００１４】
このような亜硝酸カルシウムアルミネートを含んだ塗料は、直接的もしくは間接的にコンクリートに塗布されることもあるが、このコンクリート中にナトリウム塩が含まれることになり、このナトリウム塩がコンクリート中のアルカリ骨材反応を引き起こす恐れを生じさせる。この骨材反応は、コンクリートの強度低下を、引き起こして、構造物や建造物の耐久性劣化を当然に生じさせる。
【００１５】
（問題３）製造される亜硝酸カルシウムアルミネートの粒度が不ぞろいである問題がある。粒度が不ぞろいであると、構造物や建造物に塗布や蒸着した場合でも、ムラが生じてしまい、防錆性能にばらつきが生じる問題がある。塗布にムラが生じたり、使い勝手が悪くなると、当然なら、防錆剤としての作業コストにも影響を及ぼしたりする問題もある。こうなると、防錆剤としての亜硝酸カルシウムアルミネートの耐久性が低下して、期間を基準とする防錆性能に悪影響が出るだけでなく、亜硝酸カルシウムアルミネートを用いる防錆剤の普及に悪影響が生じる。
【００１６】
ここで、従来技術の製造方法では、アルミン酸ソーダと消石灰の陽イオン交換反応は、容易に反応するものの、この組み合わせは、液相（アルミン酸ソーダ溶液）と固相（消石灰）の反応であるため、反応の均一性を保ちがたく、粒子の大きさを制御しにくくなってしまう。この結果、製造される亜硝酸カルシウムアルミネートの粒度が不ぞろいとなってしまう問題が引き起こされる。
【００１７】
特許文献２は、アルミン酸ソーダと、可溶性カルシウム塩を、消石灰とからなる原料系を反応させて、ハイドロカルマイトの製造方法を開示する。このハイドロカルマイトは、いわゆる亜硝酸カルシウムアルミネートを示す一般式と同等である。
【００１８】
特許文献２に開示される製造方法も、特許文献１と同様に、酸やアルカリとの反応を経てハイドロカルマイトを製造する。このため、その製造工程あるいは製造結果において、種々の不純物が生じ、特にナトリウム塩を洗浄する必要が生じる。このため、特許文献２は、特許文献１と同じく、問題１と問題２を有することになる。
【００１９】
特許文献３は、特許文献２と同様に、安価で陰イオン交換能力の高いハイドロカルマイトを得るための製造方法を開示する。特許文献２と同様の製造工程を経て、亜硝酸カルシウムアルミネートと同等のハイドロカルマイトが、特許文献３の技術によって製造される。
【００２０】
特許文献３の技術は、市販のアルミナセメントをアルミニウムの基礎原料として用いることで、原料コストや、上述の高コストの製造設備を抑えることを企図している。
【００２１】
アルミナセメントは、石灰石とボーキサイトを、適当な割合で混合し、１３００℃〜１６００℃の高温で焼結・溶融させた後で、冷却させることでクリンカと呼ばれる直径数センチの塊を形成させて、これを粉砕して得られる。アルミナセメントを、専用で製造しようとすると、多大なエネルギーが必要となるものの、発電所、焼却炉、セメントメーカーなどの工場で、主たる産物や従たる産物として多量に生産されるので、アルミニウム源としては、アルミン酸ソーダよりも、アルミナセメントは、安価に入手されやすい。
【００２２】
しかしながら、アルミナセメントの構成化合物や加水生成物は、下記の化学式に示されるように、多岐にわたるため、反応の制御が難しく、目的とする亜硝酸カルシウムアルミネート以外の不純物を多量に含有してしまうことになりやすい。
【００２３】
加えて、アルミナセメントそのものは、加水反応により凝結・固化して建設材料としての機能を発揮するものであるから、亜硝酸カルシウムアルミネートの製造という反応性生物に対して、微細化や均一性を求めること自体に、無理がある。
【００２４】
アルミナセメントの構成化合物は、次の化学式で表される。
【００２５】
ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主とし、他に１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２
【００２６】
また、加水生成物は、水セメント比や温度によって、次の化学式で表される。
【００２７】
ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）３
【００２８】
なお、これらの化学式は一例である。
【００２９】
しかしながら、特許文献３の技術においては、その製造工程において１３００℃もの高熱を付与する必要がある。１３００℃の高熱を付与する加熱設備は、非常に大掛かりであり、高コストでもある。当然ながら、１３００℃の高熱を付与する製造工程は、環境への悪影響も懸念される。もちろん、特許文献３の技術以外の技術を用いる場合でも、同様の加熱設備を必要とすることもあるので、必ずしてもこの加熱設備の必要性が大きな問題とはいえないこともある。
【００３０】
しかし、他の技術や製造工程であれば、亜硝酸カルシウムアルミネートを製造する企業が入手する原料を製造する一次メーカーが有している加熱設備で済むこともある。この点を考慮すると、やはり、１３００℃程度を必要とする加熱設備が必要であることは、原料ではなく、亜硝酸カルシウムアルミネートの製造コストを増加させる原因となる。
【００３１】
以上のことから、特許文献３の技術は、次の問題４を有する。
【００３２】
（問題４）製造工程で、１３００℃以上の高温を必要とするので、装置や製造設備が大掛かりとなり、製造工程におけるコストが上がる。加えて、環境負荷も大きくなる。
【００３３】
また、特許文献１及び２に代表される従来技術は、製造設備のコストのみならず、製造方法の特性によって、原料コストも高くなる問題を有している。例えば、基礎原料であるアルミン酸ソーダのうち、実際に反応に用いられる（アルミニウム成分）のは、７割弱に過ぎず、ナトリウム成分である３割強は反応に不要な成分である。このように、アルミン酸ソーダを用いる従来技術は、３割の原料が無駄となって、必然的に原料コストが増加する問題を有している。
【００３４】
以上のように、特許文献１〜３に代表される従来技術は、上述のような（問題１）〜（問題４）を有している。これらの問題を有している限りは、防錆剤として、亜硝酸カルシウムアルミネートを、容易に使用しつつ普及させることが難しい。
【００３５】
また、以上の問題１〜問題４は、最終的には、製造される亜硝酸カルシウムアルミネートの防錆性能の劣化を生じさせる根本的な問題に繋がる。亜硝酸カルシウムアルミネートは、これを構成する粒子や結晶構造の層間などに、錆の原因となる塩素イオンを取り込んで（バッファのように蓄える）、亜硝酸カルシウムアルミネートが塗布されている金属面に、塩素イオンを到達させないようにすることで、金属面に錆が生じるのを防止できる。すなわち、亜硝酸カルシウムアルミネートのムラのない塗布、耐久性（これらの原因となる粒度の揃いやその他）が、防錆性能を決定付けることになる。
【００３６】
このため、従来技術の有する問題１〜問題４は、コストや製造の容易性といった、供給側や普及面だけの問題だけではなく、使用する需要側の最大の問題である、防錆性能に関ってくる。
【００３７】
本発明は、上記課題に鑑み、粒度をそろえつつ、防錆性能を高めるための種々の工夫を有し、低コストで環境負荷の少ない製造工程で製造される亜硝酸カルシウムアルミネートおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
上記課題に鑑み、本発明の亜硝酸カルシウムアルミネートは、消石灰と、亜硝酸塩および水酸化アルミニウムの反応工程によって得られる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の亜硝酸カルシウムアルミネートは、粒度が揃っているので、防錆効果を得たい構造物や建造物（もちろん、様々な素材）に塗布したり蒸着したりする場合に、ムラ無く塗布できる。もちろん、塗布しやすいメリットもあり、塗布された後での防錆効果が非常に高い。
【００４０】
また、粒度が揃っている状態でムラなく塗布されることで、塗布された後での使用耐久性が高くなる。このため、本発明の亜硝酸カルシウムアルミネートを主原料とする防錆剤は、長期間に渡って、その防錆効果を発揮できる。
【００４１】
また、製造工程で高熱（高熱設備）を必要としたり、製造後の洗浄を必要としたりしないので、装置が大掛かりとなったり、製造工程が複雑となったりすることで、製造コストが増加することもない。もちろん、製造能力の要求度が下がるので、製造が様々な企業で行われて、普及が促進されるメリットがある。また、環境への負荷も小さくなるメリットがある。
【００４２】
もちろん、本発明の亜硝酸カルシウムアルミネートは、原料コストも低減できるメリットがあり、防錆性能の高い塗料に好適に用いられやすくなる。結果として、この塗料が使用される構造物や建造物の耐久性も高くなり、様々なインフラ整備において、必要不可欠に使用されるようになる。
【００４３】
また、以上の効果に伴って、本発明の亜硝酸カルシウムアルミネートが防錆剤として用いられる場合には、保護される金属面への塩分の到達がしにくいことで錆びにくいこと、防錆剤の耐久性によって錆びるまでの期間の長さなどの点で、本発明の亜硝酸カルシウムアルミネートは、高い防錆性能を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の形態１における亜硝酸カルシウムアルミネートの製造工程の一例を示すフロー図である。
【図２】比較例の亜硝酸カルシウムアルミネートの電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施の形態１における製造方法で製造した実施例である亜硝酸カルシウムアルミネートの電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施の形態２の実験１６で製造した実施例である亜硝酸カルシウムアルミネートの電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施の形態２における、水酸化アルミニウムの活性度の寄与度を確認するグラフである。
【図６】本発明の実施の形態２における反応温度が上述の４０℃以上６５℃以下であることが好ましいことを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の第１の発明に係る亜硝酸カルシウムアルミネートは、消石灰と、亜硝酸塩および水酸化アルミニウムの反応工程によって得られる。
【００４６】
この構成により、従来技術の問題１〜４を解決しつつ、低コストでかつ防錆性能の高い亜硝酸カルシウムアルミネートが得られる。
【００４７】
本発明の第２の発明に係る亜硝酸カルシウムアルミネートでは、第１の発明に加えて、反応工程においては、混合処理あるいは攪拌処理と、加水処理および加熱処理が実行される。
【００４８】
この構成により、反応工程は、３つの原料を適切に反応させながら、亜硝酸カルシウムアルミネートを製造できる。
【００４９】
本発明の第３の発明に係る亜硝酸カルシウムアルミネートでは、第２の発明に加えて、前記加熱処理における加熱温度は、４０℃以上６５℃以下である。
【００５０】
この構成により、簡便な製造工程で、亜硝酸カルシウムアルミネートが製造される。製造設備や製造コストも低減できる。加えて、水酸化アルミニウムと消石灰の反応が促進され、得られる亜硝酸カルシウムアルミネートの亜硝酸態窒素（以後、ＮＯ２−Ｎと表記する。）放出量放出量と塩素イオン（以後、Ｃｌと表記する。）吸着量が増加しやすくなる。
【００５１】
本発明の第４の発明に係る亜硝酸カルシウムアルミネートでは、第２又は第３の発明に加えて、前記混合処理あるいは前記攪拌処理は、前記消石灰、前記亜硝酸塩および前記水酸化アルミニウムの少なくとも２種以上が加えられてから行われる。
【００５２】
この構成により、製造工程のフレキシビリティが高まる。
【００５３】
本発明の第５の発明に係る亜硝酸カルシウムアルミネートでは、第２から第４のいずれかの発明に加えて、前記加水処理および前記加熱処理は、前記消石灰、前記亜硝酸塩および前記水酸化アルミニウムの少なくとも２種以上の前記混合処理および前記攪拌処理の、処理前、処理中もしくは処理後に実施される。
【００５４】
この構成により、製造工程のフレキシビリティが高まり、得られる亜硝酸カルシウムアルミネートの防錆性能の向上および製造工程でのコスト低減が図られる。
【００５５】
本発明の第６の発明に係る亜硝酸カルシウムアルミネートでは、第１から第５のいずれかの発明に加えて、前記亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウムおよび亜硝酸カリウムの少なくとも一つを含む。
【００５６】
この構成により、亜硝酸塩として、種々の素材が用いられ、製造容易性が高まる。
【００５７】
本発明の第７の発明に係る亜硝酸カルシウムアルミネートでは、第１から第６のいずれかの発明に加えて、前記水酸化アルミニウムは、摩砕処理を施されたもので、加熱減量測定法で定義される活性度において、０．２以上の活性度を有する。
【００５８】
この構成により、水酸化アルミニウムと消石灰との反応が促進された上で亜硝酸カルシウムアルミネートが製造される。この亜硝酸カルシウムアルミネートの粒度が一定にそろいやすくなり、高い防錆性能を示すようになる。
【００５９】
本発明の第８の発明に係る亜硝酸カルシウムアルミネートでは、前記水酸化アルミニウムは前記混合処理あるいは前記攪拌処理のいずれか一方における、前、途中、後のいずれかにおいて、前記摩砕処理を受ける。
【００６０】
この構成により、製造工程のフレキシビリティが高まり、得られる亜硝酸カルシウムアルミネートの防錆性能の向上および製造工程でのコスト削減が図られる。
【００６１】
本発明の第９の発明に係る亜硝酸カルシウムアルミネートでは、第１から第６のいずれかの発明に加えて、前記水酸化アルミニウムは、粉砕処理を施されたもので、レーザー回折法によって測定される平均粒子径が、２．０μｍ以下である。
【００６２】
この構成により、水酸化アルミニウムと消石灰との反応が促進された上で亜硝酸カルシウムアルミネートが製造される。この亜硝酸カルシウムアルミネートの粒度が一定にそろいやすくなり、高い防錆性能を示すようになる。
【００６３】
本発明の第１０の発明に係る亜硝酸カルシウムアルミネートでは、請求項１から６および請求項９のいずれか記載の発明に加えて、前記水酸化アルミニウムは、前記混合処理および前記攪拌処理のいずれか一方における、前、途中、後のいずれかにおいて、前記粉砕処理を受ける。
【００６４】
この構成により、粉砕処理がいずれの段階で行われても良く、製造の容易性とフレキシビリティが向上する。
【００６５】
本発明の第１１の発明に係る亜硝酸カルシウムアルミネートでは、第１から第１０のいずれの発明に加えて、前記水酸化アルミニウムは、粉砕する粉砕処理および摩砕する摩砕処理の少なくとも一方を更に含む。
【００６６】
この構成により、水酸化アルミニウムの原料としてのフレキシビティが向上する
【００６７】
（実施の形態１）
【００６８】
実施の形態１について説明する。
【００６９】
（物質の全体概要）
まず、本発明の実施の形態１における亜硝酸カルシウムアルミネートの物質としての全体概要を説明する。
【００７０】
実施の形態１における亜硝酸カルシウムアルミネートは、従来技術と異なり、消石灰、亜硝酸塩および水酸化アルミニウムの反応工程によって得られる。従来技術の亜硝酸カルシウムアルミネートでは、安価ではあるが原料対製造物の比率の悪いアルミナセメントが用いられたり、不純物であるナトリウム塩を生じさせるアルミン酸ソーダが、主原料の一つとして用いられたりしていた。これら従来技術で製造される亜硝酸カルシウムアルミネートの問題点は、従来課題で説明した通りである。
【００７１】
これに対して、実施の形態１における亜硝酸カルシウムアルミネートは、消石灰、亜硝酸塩および水酸化アルミニウムの反応工程によって製造されるので、原料対製造物の比率が悪くなったり、不純物であるナトリウム塩を生じさせたりすることがない。また、非常に高い加熱処理を必要とすることもないので、高価な加熱装置を必要とすることもない。
【００７２】
この結果、実施の形態１における亜硝酸カルシウムアルミネートは、製造コスト（原料対製造物の比率のよさ、不純物の不発生による処理手順の削除、製造装置のコスト削減）を実現できる。また、不純物であるナトリウム塩を発生させることもないので、実施の形態１の亜硝酸カルシウムアルミネートが防錆剤や塗料として使用される際に、塗膜の耐久性が低下して防錆性能が低下する問題も生じない。
【００７３】
実施の形態１における亜硝酸カルシウムアルミネートは、上述のように、消石灰、亜硝酸塩および水酸化アルミニウムの反応工程によって得られる。この反応工程は、それぞれの物質同士の中和反応、イオン交換反応およびインターカレーション反応の反応が生じることで、３つの物質での反応工程が進んで、実施の形態１の亜硝酸カルシウムアルミネートが製造される。このようにして製造された亜硝酸カルシウムアルミネートは、上述のように、従来技術の亜硝酸カルシウムアルミネートの問題点を解決できる。
【００７４】
（製造工程）
次に、実施の形態１における亜硝酸カルシウムアルミネートの製造工程について説明する。亜硝酸カルシウムアルミネートは、上述の通り、消石灰、亜硝酸塩および水酸化アルミニウムの反応工程によって得られる。この反応工程においては、消石灰、亜硝酸塩および水酸化アルミニウムである原料を混合する混合処理あるいは攪拌する攪拌処理、水を加える加水処理および熱を加える加熱処理が実行される。これらの処理が実行されることで、消石灰、亜硝酸塩および水酸化アルミニウムを原料とする亜硝酸カルシウムアルミネートが製造される。
【００７５】
図１は、本発明の実施の形態１における亜硝酸カルシウムアルミネートの製造工程の一例を示すフロー図である。図１は、原料の投入から、製造対象物である亜硝酸カルシウムアルミネートを得るまでの工程の一例であって、特に詳細な工程の明示する一例を示す。もちろん、実施の形態１の亜硝酸カルシウムアルミネートの製造工程は、この図１に示される工程にのみ制限されるだけでなく、上述の反応工程を実現する工程であれば、図１以外に示される工程であってもよい。
【００７６】
図１を用いて、製造工程の一例を説明する。
【００７７】
まず、原料のそれぞれが攪拌槽１０に投入される。すなわち、消石灰、亜硝酸塩、水酸化アルミニウムが、攪拌槽１０に投入される。また、攪拌槽１０での混合処理および攪拌処理においては、水が加水された加水処理を必要とするので（攪拌に水を必要とする）、原料の一つとして、水も攪拌槽１０に投入される。水が加えられることで、投入される消石灰等の原料全体の反応工程２０（図１では、反応２０と表示。以下同様。）が進む。
【００７８】
ここで、原料のそれぞれは、製造される亜硝酸カルシウムアルミネートの仕様に従った分量で計量された上で、攪拌槽１０に投入される。攪拌槽１０は、投入された原料を攪拌用の羽根や回転装置を用いて、混合させつつ攪拌する。この攪拌槽１０での混合処理および攪拌処理によって、投入された原料が、均一的に混合されて、反応が進む。
【００７９】
なお、図１の原料においては、亜硝酸塩Ｘと記載しているが、これは亜硝酸塩として使用可能ないくつかの原料を示している。亜硝酸塩の例として、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸カリウムなどが挙げられる。亜硝酸塩としては、これらのいずれか一つ（あるいは２つ以上）が、用いられればよい。
【００８０】
攪拌槽１０での処理が終了すると、混合、攪拌された原料は、加熱機１１による加熱処理を受ける。ここで、攪拌槽１０で混合処理および攪拌処理された原料が、攪拌槽１０と別装置である加熱機１１に移送されて加熱処理が実行されてもよい。あるいは、攪拌槽１０に外部から熱を加える機能を有する加熱機１１が、攪拌槽１０に収容されている原料に熱を加える加熱処理を施してもよい。後者の場合には、加熱機１１は、攪拌槽１０に熱的に接触される別部材であるか、攪拌槽１０の一部をなす部材である。
【００８１】
加熱機１１で加熱処理を受けた原料は、熟成槽１２で一定期間の熟成処理を受ける。加熱処理によって反応処理がすすんだものを、落ち着かせるためでもあるし、反応を確実にするためでもある。熟成槽１２も、攪拌槽１０と同一部材であってもよいし、別部材であってもよい。熟成されることで、加熱後の原料は、次第に、最終目的物である亜硝酸カルシウムアルミネートの生成に近づいていく。
【００８２】
熟成槽１２での熟成が終了すると、脱水機１３が、必要な脱水を行う。図１より明らかな通り、原料には水も用いられる。この水は、原料の反応工程を進めることができるが、最終的な目的物である亜硝酸カルシウムアルミネートにとって不要である水分を残すこともある。このため、脱水機１３は、余分な水分を脱水する。
【００８３】
もちろん、他の要素と同様に、脱水機１３は、攪拌槽１０、熟成槽１２などと同一部材あるいは組み合わされる部材で会ってもよいし、別部材であってもよい。前者の場合には、脱水機１３による脱水は、熟成槽１２に収容されている素材に含まれる水分を、直接的に脱水し、後者であれば、熟成槽１２から別部材である脱水機１３に、素材が移送されてから脱水される。
【００８４】
なお、攪拌槽１０、加熱機１１、熟成槽１２、脱水機１３などのそれぞれが独立した部材である場合には、手作業あるいはコンベアなどの自動作業によって、原料や加工された素材が、次の装置へ移送される。
【００８５】
脱水機１３での脱水が終了した後では、従来技術と異なりナトリウム塩が発生しないので、そのまま乾燥機１５に移行して、乾燥されればよい。従来技術では、水溶性アルミニウム塩が用いられることがあり、結果として得られる亜硝酸カルシウムアルミネートは、必ず大量のナトリウム塩を生じさせる。このため、従来技術では、この大量のナトリウム塩を洗浄するために、脱水機１３で脱水された素材は、ケーキ洗浄機１４で、ナトリウム塩を洗浄していた。これは、当然に環境負荷が大きい。
【００８６】
一方、本発明の亜硝酸カルシウムアルミネートは、水溶性アルミニウム塩ではなく、水酸化アルミニウムと亜硝酸塩を用いるので、このような大量のナトリウム塩が発生することはない。このため、図１のケーキ洗浄機１４とその処理は、本発明の製造工程においては、オプション的なものである。
【００８７】
特に、亜硝酸塩として用いられる材料が、亜硝酸カルシウムの場合には、余分な塩は、発生しない。このため、亜硝酸塩として、亜硝酸カルシウムが用いられる場合には、ケーキ洗浄機１４での洗浄は省略されて、脱水後の素材は、乾燥機１５に移行される。
【００８８】
但し、亜硝酸塩として、亜硝酸カルシウム以外が用いられる場合には、少量の塩が発生することがあるので、この場合には、脱水機１３で脱水された素材は、ケーキ洗浄機１４に移行される。ケーキ洗浄機１４は、この少量の塩を洗浄する。但し、発生する塩は、従来技術と異なり、非常に少ないので、環境負荷は小さくて済む。
【００８９】
この脱水処理と洗浄処理が、精製工程となる。この精製工程を経て、反応工程を経た原料と、この原料から精製される素材（物質）の精製が完了する。
【００９０】
次に、ケーキ洗浄１４での洗浄処理もしくは脱水機１３での脱水処理が終了した素材は、乾燥機１５に投入されて乾燥処理される。この乾燥処理が、最終的な製造の仕上げ工程となる。乾燥処理によって、不要な水分の除去および原料同士の化学反応の完成が完了し、最終的な目的性生物である亜硝酸カルシウムアルミネートが製造される。
【００９１】
図１は、製造工程の一例であり、必要に応じて他の処理が追加されることもよいし、原料のそれぞれに、事前の処理工程が実施されることでもよい。あるいは、ケーキ洗浄１４のように、使用される原料によって省略（もしくは低減）が可能な処理もある。このように、図１に示される一例の製造フローに基づいて、実施の形態１の亜硝酸カルシウムアルミネートが製造される。
【００９２】
この製造工程によって製造されることで、実施の形態１の亜硝酸カルシウムアルミネートは、製造後に生じるナトリウム塩が残ったり、これを洗浄する手間を生じさせたりしない。このため、防錆剤や塗料として使用される場合の、防錆性能の耐久性を維持できる。あるいは、アルミナセメントのように、低コストであるが、原料対製造物比率の悪い原料を用いることもないので、実施の形態１の亜硝酸カルシウムアルミネートの製造コストが低減できる。
【００９３】
また、加熱機１１での加熱処理の温度は４０℃〜６５℃程度であるのが適当である。従来技術のように、１０００℃以上の加熱処理を施す必要もないので、加熱機１１は、一般的な装置で済む。場合によっては、加熱バンドで加熱機１１が代用される。例えば、加熱機１１となる加熱バンドが、攪拌槽１０に装着されるだけでよい。このため、従来技術のように、高熱を発生させる必要のある、専用かつ大型の加熱装置が不要となる。この結果、実施の形態１の亜硝酸カルシウムアルミネートは、その製造コストを低減できる。
【００９４】
（製造工程の変形）
図１は、実施の形態１における亜硝酸カルシウムアルミネートの製造工程の一例である。フロー図で示しているが、必ずこの順番で行わなければならないわけでもなく、他の処理が加わったり、処理が同時になったり、順次担ったりしてもよい。あるいは、ある処理が省略や低減されてもよい。
【００９５】
例えば、図１では、原料である、消石灰、亜硝酸塩、水酸化アルミニウムの全てが、攪拌槽１０に同時に投入されているが、いずれか一部ずつが投入されながら、混合処理および攪拌処理が実施されてもよい。例えば、消石灰、亜硝酸塩、水酸化アルミニウムの２種以上が、攪拌槽１０に投入されて、混合処理や攪拌処理が実施されてもよい。あるいは、１種類ずつの原料が投入されながら、混合処理や攪拌処理が行われても良い。
【００９６】
また、図１では、攪拌槽１０に最初の段階で水が加えられているが（加水処理）、消石灰、亜硝酸塩および水酸化アルミニウムのいずれか２種以上が、攪拌槽１０に投入されて混合処理や攪拌処理が進む中で（あるいは、混合処理や攪拌処理の後で）、加水処理が行われても良い。すなわち、加水処理は、消石灰などの固体の原料の、混合処理や攪拌処理の前、途中、後の少なくともいずれかのタイミングで（当然に、２以上のタイミングでもよい）、行われても良い。もちろん、３つの原料の内、２以上の混合処理や攪拌処理の前、途中、後の少なくともいずれかのタイミングで、加水処理が行われても良い。あるいは、混合処理や攪拌処理が行われるのに並行して、加水処理が行われても良い。
【００９７】
（亜硝酸カルシウムアルミネートの粒度）
実施の形態１の亜硝酸カルシウムアルミネートは、図１の製造工程を一例として、消石灰、亜硝酸塩、水酸化アルミニウムを（加水処理も含む）原料として製造される。
【００９８】
ここで、製造される亜硝酸カルシウムアルミネートの粒度が不ぞろいであると、防錆剤として塗料などに用いられる場合に不適である。これら防錆剤や塗料は、鉄骨、鉄筋、コンクリートなどの構造物や建造物に塗布されたり混合されたりする。このとき、これら防錆剤や塗料の原料である亜硝酸カルシウムアルミネートの粒度が不ぞろいであると、塗布や混合でのなじみが悪かったり、ムラができたりする。なじみの悪さやムラの多さは、当然ながら、耐久性や防錆性能の劣化をもたらす。
【００９９】
また、亜硝酸カルシウムアルミネートは、その組織や層間に塩素イオンを蓄えることで、亜硝酸カルシウムアルミネートが塗布されている金属面に、塩素イオンを到達させないようにする。金属面に塩素イオンが到達できないことで、金属面に錆が発生しない。これが、亜硝酸カルシウムアルミネートの防錆機能のメカニズムである。
【０１００】
すなわち、亜硝酸カルシウムアルミネートは、その層間をバッファとして塩素イオンを蓄える。このバッファのそれぞれは、一定であると共に、均一かつ平均的に分布していることが、面積的、厚み的（二次元的、三次元的）に好ましい。これを実現するには、製造される亜硝酸カルシウムアルミネートの粒度が、一定に揃っていることが好ましい。一例として、亜硝酸カルシウムアルミネートは、レーザー回折法によって測定される平均粒子径が、１．５μｍ以下であることが好ましい。
【０１０１】
なお、ここでの平均粒子径は、目安であって、実際に製造される亜硝酸カルシウムアルミネートに、この１．５μｍ以下の平均粒子径を大きく超える粒子が含まれていたり、大きく下回る粒子が含まれていたりすることを、発明の範囲として除外する意図ではない。
【０１０２】
ここで、製造される亜硝酸カルシウムアルミネートの粒度が上記のような平均粒子径に揃うことの重要なポイントは、本発明の亜硝酸カルシウムアルミネートの原料である「水酸化アルミニウムと消石灰の反応（中和反応）が、スムーズかつ適切に行われること」である。
【０１０３】
この「水酸化アルミニウムと消石灰の反応（中和反応）が、スムーズかつ適切に行われること」のための、本発明の工夫については、後述する実施の形態２で説明する。
【０１０４】
しかしながら、実施の形態２で説明する工夫を施して製造された亜硝酸カルシウムアルミニウムの粒度のそろい方と、対比される比較例とを、図２と図３を用いて示す。図２〜図４のそれぞれは、製造された亜硝酸カルシウムアルミネートのＳＥＭ写真（電子顕微鏡写真）である。
【０１０５】
図２は、比較例の亜硝酸カルシウムアルミネートの電子顕微鏡写真である。図３は、本発明の実施の形態１における製造方法で製造した実施例である亜硝酸カルシウムアルミネートの電子顕微鏡写真である。比較例は、従来技術の延長線上での製造工程で製造された（原料は、実施の形態１で説明したものと同じ）亜硝酸カルシウムアルミネートであり、実施例は、後述の実施の形態２の工夫を施して製造された亜硝酸カルシウムアルミネートである。
【０１０６】
図２より明らかな通り、比較例の亜硝酸カルシウムアルミネートは、その粒子が不ぞろいである。大きな粒子もあれば、小さな粒子もある。このような亜硝酸カルシウムアルミネートが防錆剤や塗料に適用されると、耐久性や防錆性能の劣化を導きかねない。理由は、上述した通り、塩素イオンを層間中に平均的かつ効率的に蓄えることができないからである。
【０１０７】
これに対して、図３から明らかな通り、実施例の亜硝酸カルシウムアルミネートは、粒子がそろっている。またその平均粒度も１．５μｍ以下程度に収まっており、大きすぎたり小さすぎたりすることがない。
【０１０８】
このように製造された実施例での亜硝酸カルシウムアルミネートが、防錆剤や塗料に適用される場合には、ムラなどが生じにくく、構造物や建造物に適用されて、高い耐久性と防錆性能を、長期間に渡って維持できる。上述した理由の通り、塩素イオンを隙間中に、平均的かつ効率的に蓄えることができるからである。
【０１０９】
図３の写真のように実施の形態１の亜硝酸カルシウムアルミネートは、（１）原料の選択（消石灰、亜硝酸塩および水酸化アルミニウム）、（２）製造工程、（３）実施の形態２で説明する工夫、が相まって、粒子径が揃っており、またその粒子径も平均１．５μｍ以下となりやすくなる。もちろん、余分なナトリウム塩も生じず、ケーキ洗浄のような簡単な洗浄以外の洗浄も不要である。加熱の負担も低く、高い防錆性能を有する亜硝酸カルシウムアルミネートが製造できる。
【０１１０】
以上のように、実施の形態１の亜硝酸カルシウムアルミネートは、製造コストも低く、防錆剤や塗料としての使用が容易であって、使用後の防錆性能の維持も高い。
【０１１１】
（実施の形態２）
実施の形態２においては、上述の通り、製造される亜硝酸カルシウムアルミネートの防錆性能を実現するための重要なポイントである「水酸化アルミニウムと消石灰の反応（中和反応）が、スムーズかつ適切に行われること」を実現する工夫について説明する。
【０１１２】
実施の形態２で説明する、上述の工夫における要点は、次の４つである。
【０１１３】
＜１＞水酸化アルミニウムの活性度の制御
【０１１４】
＜２＞加熱処理における反応温度（図１の製造工程における加熱機１１での加熱処理での反応温度）
【０１１５】
＜３＞水酸化アルミニウムの粒度の制御
【０１１６】
＜４＞水酸化アルミニウムの摩砕処理
【０１１７】
発明者は、これらの４つの要点に着目して、それぞれを好適に調整・制御することで、上述の「水酸化アルミニウムと消石灰の反応（中和反応）が、スムーズかつ適切に行われること」を実現し、最終的に製造される亜硝酸カルシウムアルミネートの防錆性能を向上させることを、知見および実験を通じて得た。
【０１１８】
また、活性度とは、発明者が設定した基準であり、水酸化アルミニウムの加熱減量測定法で測定される指標である。
【０１１９】
この活性度は、水酸化アルミニウムの摩砕処理の度合いを数値的に測ることができる。摩砕処理を受けた水酸化アルミニウムは結晶構造の規則性が乱されているため、加熱による脱水（分解）が摩砕処理を受けていないものに比べ低い温度で始まるようになる。脱水し易さは摩砕処理の程度に比例するという現象を利用し活性度を数値化できる。このため、言い換えれば活性度が所定値以上であれば、摩砕処理が進んでいることを示す。
【０１２０】
活性度は、市販のハロゲンランプ加熱式の水分計を用い、水酸化アルミニウムを１．５〜１．６ｇ計量し、１１０℃で加熱し、測定開始１分後の値と１０分後の値を記録することで、測定される。ここで、この１０分値から１分値を差し引いた数値が大きいほど活性度が高いことが、示される。なお、単位（％）を除去して数値のみを活性度の指標とした。
【０１２１】
（防錆性能の基準設定）
また、これら４つの要点に着目して製造された亜硝酸カルシウムアルミネートの防錆性能を、発明者は、確認した。ここで、防錆性能を絶対的に評価する基準はないので（防錆剤として使用される対象物の特性、要請、要求、環境などで変わってしまうので）、発明者は、ＮＯ２−Ｎ放出量と、Ｃｌ吸着量の２つを、本発明の亜硝酸カルシウムアルミネートの防錆性能の基準とした。
【０１２２】
ＮＯ２−Ｎ放出量は、１ｇの目的生成物（ここでは、亜硝酸カルシウムアルミネート）に含まれる亜硝酸態窒素の含有量を示す指標で、ｍｇ単位で表す。亜硝酸態窒素の値と亜硝酸イオンの値は正比例になる。亜硝酸イオンは、鉄イオンと反応して不動態皮膜を形成して、鉄の腐食反応を抑制する。従って、亜硝酸態窒素の含有量であるＮＯ２−Ｎ放出量が大きいほど、防錆性能が高いことを示す。
【０１２３】
一方、Ｃｌ吸着量は、１ｇの目的生成物（ここでは、亜硝酸カルシウムアルミネート）が、亜硝酸イオンとの陰イオンと同時にインターカレーとした塩素イオン量を示す指標で、同じくｍｇ単位で表す。塩素イオンは、酸化触媒となって錆の発生を加速させるため、塩素イオン吸着量であるＣｌ吸着量が大きいほど防錆性能が高いことを示す。
【０１２４】
（製造実験の前提説明）
これらのＮＯ２−Ｎ放出量とＣｌ吸着量を測定するための亜硝酸カルシウムアルミネートを、下記の個別実験である実験１〜実験２０によって、製造した。各実験の説明での特段の定義がない限り、水酸化アルミニウムとして、「アルモリックスＢ−３０Ｓ」が、用いられた。消石灰は、「古手川産業特号消石灰」、亜硝酸カルシウムは和光純薬工業試薬特級が用いられた。
【０１２５】
また、摩砕処理する実験での摩砕処理においては、振動ミル「中央化工機ＭＣ−１５」が用いられた。
【０１２６】
水酸化アルミニウムの粉砕処理においては、ジェットミル「ホソカワミクロン１００ＡＦＧ」が用いられた。これも実験１〜実験２０のそれぞれで、水酸化アルミニウムの粒度を整えるために、粉砕処理を行う場合についてであり、それ以外の場合には該当しない。
【０１２７】
（測定方法）
実験１〜実験２０で説明する亜硝酸カルシウムアルミネートとその原料においては、粒度（平均粒子径）は、日本レーザー「ＳＹＭＰＡＴＥＣ  ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」レーザー回折式  乾式測定で測定された。ＮＯ２−Ｎ放出量は、スルファニルアミド・ナフチルエチレンジアミン発色法にて定量された。
【０１２８】
更に、Ｃｌ吸着量は、次の手順で測定された。発明者は、実験により得られた粉末１ｇを０．１Ｍ／ＬＮａＣｌ水溶液２５ｍｌに溶解し、室温で１時間撹拌した。更に、発明者は、自然濾過とともに固相を１００ｇのイオン交換水で十分洗浄し液相の塩素イオンをモール法（硝酸銀滴定法）にて定量した。
【０１２９】
（個別実験の説明）
まず、最初に発明者がこれら４つの要点を確認するために行った個々の亜硝酸カルシウムアルミネートの製造実験（個別実験）を説明する。個別実験では、実験１〜実験２０までの製造実験を行った。
【０１３０】
なお、実験１〜実験２０の説明では、粉砕処理、摩砕処理との用語が出てくるので、個別実験の説明前に、粉砕処理および摩砕処理の意味について説明しておく。
【０１３１】
（粉砕処理）
粉砕処理とは、物質を砕いたり割ったりして小さくすることである。言いかえれば、ある物質の粒度をそろえるために行われる。下記の個別実験１〜２０では、水酸化アルミニウムの粒度をそろえるために行われる。粉砕処理の作業結果は、粉砕処理後の粒子の大きさで評価される。粉砕処理は、高速回転するハンマーやピンに向けて物質を投入することで、実行したり、圧縮空気によって物同士をぶつけて実行したりする方式がある。具体的にはチューブミル、スタンプミル、ピンミル、ディスクミル等の粉砕機が適している。
【０１３２】
（摩砕処理）
摩砕処理とは、物質に大きな圧縮力を加えたり強く擦ったりすることで、粒子の粒度を小さくしたりそろえたりする処理である。摩砕処理は、物質に強い力を加えるための比重の大きなボールミルや振動ミルと呼ばれる強い振動を付与することで実行される。
【０１３３】
（実験１）
【０１３４】
イオン交換水２００ｇが入った容器に、摩砕処理されて活性度１．４８である水酸化アルミニウム１３ｇと、消石灰１８．４ｇ、亜硝酸カルシウム１３ｇを投入し５分間撹拌、６０℃で１５時間反応させた。次にこの乳液を吸引濾過し、少量のアセトンで固相に含まれる水分の置換をした後４０℃で減圧乾燥し、目的の素材である亜硝酸カルシウムアルミネートが得られた。
【０１３５】
実験１で得られた亜硝酸カルシウムアルミネートは、ＮＯ２−Ｎ放出量での値が２３ｍｇ、Ｃｌ吸着量が５４ｍである。
【０１３６】
（実験２）
摩砕処理の調節により水酸化アルミニウムの活性度を０．７２とした以外は実験１と同様にした。ＮＯ２−Ｎ放出量は２１ｍｇであり、Ｃｌ吸着度は５６ｍｇである。
【０１３７】
（実験３）
摩砕処理の調節により水酸化アルミニウムの活性度を０．４２とした以外は実験１と同様にした。ＮＯ２−Ｎ放出量は１８ｍｇであり、Ｃｌ吸着度は４６ｍｇである。
【０１３８】
（実験４）
摩砕処理の調節により水酸化アルミニウムの活性度を０．２１とした以外は実験１と同様にした。ＮＯ２−Ｎ放出量は１６ｍｇであり、Ｃｌ吸着度は３９ｍｇである。
【０１３９】
（実験５）
摩砕処理をせずに平均粒子径２．６μｍの市販水酸化アルミニウム「住友化学Ｃ−３０３」を使用した以外は実験１と同様にした。なお、「Ｃ−３０３」の活性度を測定したところ０．０６であった。ＮＯ２−Ｎ放出量は１４ｍｇであり、Ｃｌ吸着度は２３ｍｇである。
【０１４０】
（実験６）
実験６〜実験１４のそれぞれは、摩砕処理を行い、水酸化アルミニウムの活性度は、１．４８であり、水酸化アルミニウムの粒度は３．２μｍである点では、全て共通している。実験６〜１４のそれぞれの亜硝酸カルシウムアルミネートは、製造工程での加熱処理での反応温度のみを、それぞれで変化させている点でのみ異なる。
【０１４１】
実験６では、反応温度は３０℃であり、製造された亜硝酸カルシウムアルミネートは、ＮＯ２−Ｎ放出量が１０ｍｇ、Ｃｌ吸着量は、２５ｍｇである。
【０１４２】
（実験７）
実験７では、反応温度は３５℃であり、製造された亜硝酸カルシウムアルミネートは、ＮＯ２−Ｎ放出量が１２ｍｇであり、Ｃｌ吸着量は３２ｍｇである。
【０１４３】
（実験８）
実験８では、反応温度は４０℃であり、製造された亜硝酸カルシウムアルミネートは、ＮＯ２−Ｎ放出量が１８ｍｇであり、Ｃｌ吸着量は４０ｍｇである。
【０１４４】
（実験９）
実験９では、反応温度は４５℃であり、製造された亜硝酸カルシウムアルミネートは、ＮＯ２−Ｎ放出量が２０ｍｇであり、Ｃｌ吸着量は４５ｍｇである。
【０１４５】
（実験１０）
実験１０では、反応温度は５０℃であり、製造された亜硝酸カルシウムアルミネートは、ＮＯ２−Ｎ放出量が２１ｍｇであり、Ｃｌ吸着量は５３ｍｇである。
【０１４６】
（実験１１）
実験１１では、反応温度は５５℃であり、製造された亜硝酸カルシウムアルミネートは、ＮＯ２−Ｎ放出量が２４ｍｇであり、Ｃｌ吸着量は５９ｍｇである。
【０１４７】
（実験１２）
実験１２では、反応温度は６５℃であり、製造された亜硝酸カルシウムアルミネートは、ＮＯ２−Ｎ放出量が２３ｍｇであり、Ｃｌ吸着量は５５ｍｇである。
【０１４８】
（実験１３）
実験１３では、反応温度は７０℃であり、製造された亜硝酸カルシウムアルミネートは、ＮＯ２−Ｎ放出量が１３ｍｇであり、Ｃｌ吸着量は、３４ｍｇである。
【０１４９】
（実験１４）
実験１４では、反応温度は８０℃であり、製造された亜硝酸カルシウムアルミネートは、ＮＯ２−Ｎ放出量が９ｍｇであり、Ｃｌ吸着量は１１ｍｇである。
【０１５０】
なお、既述した実験１も、摩砕処理あり、活性度が１．４８、粒度が３．２μｍである点では実験６〜１４と同一であり、反応温度が６０℃であるという点で異なるだけである。
【０１５１】
（実験１５）
水酸化アルミニウムの摩砕処理の粉砕処理を省略した以外は実験２と同様にした。水酸化アルミニウムの平均粒度が１４．５μｍではあるが、ＮＯ２−Ｎ放出量は１７ｍｇであり、Ｃｌ吸着度は５０ｍｇである。
【０１５２】
（実験１６）
摩砕処理をせずに平均粒子径１．１μｍの市販水酸化アルミニウム「住友化学Ｃ−３０１」を使用した以外は実験１と同様にした。なお、「Ｃ−３０１」の活性度を測定したところ０．１３であった。ＮＯ２−Ｎ放出量は２３ｍｇであり、Ｃｌ吸着度は４５ｍｇである。なお、図４に示されるＳＥＭ写真は、この実験１６の結果で得られた亜硝酸カルシウムアルミネートについての写真である。粒子径が１５μｍほどの粗大なものではあるが、非常に粒度が揃っており、耐久性と防錆性能の高い亜硝酸カルシウムアルミネートが得られていることが分かる。
【０１５３】
（実験１７）
摩砕処理をせずに平均粒子径２０μｍの市販水酸化アルミニウム「アルモリックスＢ−３２５」を使用した以外は実験１と同様にした。ＮＯ２−Ｎ放出量は３ｍｇであり、Ｃｌ吸着度は１ｍｇである。水酸化アルミニウムの活性度は、０．０であり、粒度は２０．０μｍである。また、反応温度は６０℃である。
【０１５４】
（実験１８）
先行技術を参考にして製造した従来技術での原料を用いて製造した比較例として製造した亜硝酸カルシウムアルミネートである。実験１８では、和光純薬工業試薬特級アルミン酸ナトリウム（Ａｌ／ＮａＯＨモル比＝０．７８）１６．４ｇを１８０ｇのイオン交換水に溶解しＡ液とした。別に消石灰８．７ｇと関東化学試薬１級亜硝酸カルシウム一水和物５．９ｇを１８０ｇのイオン交換水に溶解しＢ液とした。次にＡ液を撹拌しながらチューブポンプを用いてＢ液を１時間かけて添加、更に６０℃に加熱し６時間反応させた。次にこの乳液を吸引濾過し、乳液の５倍量のイオン交換水で十分に固相を洗浄、少量のアセトンで固相に含まれる水分の置換をした後４０℃で減圧乾燥し、目的の粉末を得た。ＮＯ２−Ｎ放出量４ｍｇ、Ｃｌ吸着量４ｍｇで、目的とする亜硝酸カルシウムアルミネートとしては、不十分なものであることが分かる。
【０１５５】
（実験１９）
先行技術を参考にして製造した従来技術での原料を用いて製造した比較例として製造した亜硝酸カルシウムアルミネートである。実験１８のＢ液を変更、消石灰を４．４ｇ、亜硝酸カルシウム一水和物を１１．８ｇ、イオン交換水は１８０ｇとした以外は同様の操作を行なった。得られた粉末のＳＥＭ写真を図２に示す。図２からわかるように幅１〜３μｍの六角板状粒子と共に微細な一次粒子の凝集体を多量に含むものであった。目的とする亜硝酸カルシウムアルミネートとしては、不十分なものであることが分かる。
【０１５６】
（実験２０）
先行技術を参考にして製造した従来技術での原料を用いて製造した比較例として製造した亜硝酸カルシウムアルミネートである。アルミナセメント「ＡＧＣセラミックス  ＡＣ−１」（Ａｌ２Ｏ３：５５％含有）１０ｇ、関東化学試薬１級亜硝酸カルシウム一水和物２３ｇを１５０ｇのイオン交換水に溶解し２６〜２８℃の室温で２４時間撹拌、更に６０℃に加熱し４時間反応させた。次にこの乳液を吸引濾過し、乳液の５倍量のイオン交換水で十分に固相を洗浄、少量のアセトンで固相に含まれる水分の置換をした後４０℃で減圧乾燥し、目的の粉末を得た。ＮＯ２−Ｎ放出量及びＣｌ吸着量とも０ｍｇで、この比較例１１となる実験２０の結果も、目的とする亜硝酸カルシウムアルミネートとして不十分である。
【０１５７】
以上、実験１〜実験２０のそれぞれを、上述した＜１＞〜＜４＞の要点のそれぞれで対比させる実験の組み合わせにより、要点＜１＞〜＜４＞のそれぞれでの、亜硝酸カルシウムアルミネートにおける、影響を確認した。
【０１５８】
（＜１＞水酸化アルミニウムの活性度について）
水酸化アルミニウムは、加熱減量測定法で定義される活性度において０．２以上の活性度を有することが好ましい。従来技術の問題点を解決できる亜硝酸カルシウムアルミネートの製造においては、０．２以上の活性度を有する水酸化アルミニウムが、用いられることが好適である。
【０１５９】
表１に本発明の実施の形態２における実験１〜５の実験条件と結果を示し、図５は、表１の数値をグラフ化したものである。
【０１６０】
【表１】
2014094857.tif 000003
【０１６１】
表１及び図５より明らかな通り、水酸化アルミニウムの活性度が、０．２以上であることが、高いＮＯ２−Ｎ放出量およびＣｌ吸着量の双方で、よい結果が得られることが分かる。このため、防錆性能の高い亜硝酸カルシウムアルミネートを得るためには、使用される水酸化アルミニウムの活性度（上記発明者の定義による活性度）が、０．２以上であることが好ましい。
【０１６２】
（＜２＞加熱処理における反応温度（図１の製造工程における加熱機１１での加熱処理での反応温度の制御）
【０１６３】
また、製造される亜硝酸カルシウムアルミネートの防錆性能を上げるためには、加熱機１１での加熱処理での反応温度が、４０℃以上６５℃以下であることが好ましい。この範囲に反応温度が制御されることで、得られる亜硝酸カルシウムアルミネートのＮＯ２−Ｎ放出量およびＣｌ吸着量が大きくなるからである。表２に個別実験での実験１〜２０の中で反応温度の条件だけを変化させた実験結果を示す。図６は、表２の結果に関するグラフである。この整理によって、４０℃以上６５℃以下であることが好ましいことが分かる。
【０１６４】
【表２】
2014094857.tif 000004
【０１６５】
表２および図６のグラフのいずれからも、反応温度が４０℃未満では、ＮＯ２−Ｎ放出量とＣｌ吸着量が小さく、得られる亜硝酸カルシウムアルミネートの防錆性能が不十分であることがわかる。
【０１６６】
一方、同じく表およびグラフのいずれからも、反応温度が６５℃を超えると、ＮＯ２−Ｎ放出量とＣｌ吸着量が低下している状態が示されている。このように、、実験によって、加熱処理での反応温度が４０℃以上６５℃以下であることが好ましいことが実証された。
【０１６７】
（＜３＞水酸化アルミニウムの粒度の制御）
また、得られる亜硝酸カルシウムアルミネートの防錆性能を上げるには（その前段階の「水酸化アルミニウムと消石灰の反応効率化」）のためには、使用される水酸化アルミニウムの粒度が、一定の大きさにそろっていることが好適である。
【０１６８】
具体的には、水酸化アルミニウムは、レーザー回折法によって測定される平均粒子径が、２．０μｍ以下であることが好ましい。なお、２．０μｍ以下であるのは、平均粒子径であり、非常に大きな粒子や非常に小さな粒子が、不作為あるいは製造工程でやむなく僅かに含まれることを除外する意図ではない。不可避に含まれるやや異なる粒子径の水酸化アルミニウムが用いられることが、発明の範囲外であることを、発明者は意図しているものではない。
【０１６９】
このような、平均粒子径（粒度）が２．０μｍ以下の水酸化アルミニウムを用いるには、最初からそのように粒度が調整されている水酸化アルミニウムを原料として入手するか、入手された水酸化アルミニウムを粉砕処理して、当該２．０μｍ以下の平均粒子径とすることが必要である。
【０１７０】
粉砕処理とは、物質を砕いたり割ったりして小さくすることである。粉砕の作業結果は、粉砕後の粒子の大きさで評価される。粉砕処理は、高速回転するハンマーやピンに向けて物質を投入することで、実行したり、圧縮空気によって物同士をぶつけて実行したりする方式がある。
【０１７１】
これらのいずれかの手段で粉砕されることで、水酸化アルミニウムの平均粒子径が、２．０μｍ以下となり、このような水酸化アルミニウムが本発明の亜硝酸カルシウムアルミネートに用いられることで、水酸化アルミニウムと消石灰の反応が促進される。結果として、粒度が揃ってばらつきの少ない亜硝酸カルシウムアルミネートが得られる。このような亜硝酸カルシウムアルミネートは、ＮＯ２−Ｎ放出量およびＣｌ吸着量を大きくできる。結果として、高い防錆性能を実現できる。
【０１７２】
表３は、本発明の実施の形態２における水酸化アルミニウムの平均粒子径に着目した実験結果を示す表である。上述した個別実験の実験１〜実験２０から、水酸化アルミニウムの平均粒子径が、２．０μｍ以下であることが好ましいように整理したものである。
【０１７３】
【表３】
2014094857.tif 000005
【０１７４】
表３では、条件をそろえるために、いずれも摩砕処理が成されていない、実験１６、実験５、実験１７を選択して、水酸化アルミニウムの平均粒子径を変化させた場合のＮＯ２−Ｎ放出量とＣｌ吸着量を比較している。表３から明らかな通り、水酸化アルミニウムの平均粒子径（表３では、粒度と表記している）が、２．６μｍでは、ＮＯ２−Ｎ放出量とＣｌ吸着量がやや小さくなり、平均粒子径が２０．０μｍの場合には、ＮＯ２−Ｎ放出量とＣｌ吸着量が非常に小さい。これに対して、平均粒子径が、１．１μｍの場合には、ＮＯ２−Ｎ放出量とＣｌ吸着量のいずれも十分に大きい。
【０１７５】
これらの結果からも、用いられる水酸化アルミニウムの平均粒子径が、２．０μｍ以下であることが、防錆性能の高い亜硝酸カルシウムアルミネートにとって、重要であることがわかる。
【０１７６】
なお、粉砕処理は、混合処理および攪拌処理のいずれか一方における前、途中、後のいずれかの時点において行われれば良い。
【０１７７】
（＜４＞水酸化アルミニウム摩砕処理による制御）
また、水酸化アルミニウムは、粉砕処理などによって、その平均粒子径が２．０μｍ以下とされるだけでなく、摩砕処理されていることが好ましい。
【０１７８】
摩砕処理は、粉砕処理とは異なり、粒度を小さくしていくことを目的にするのではなく、物質に大きな圧力を加えたり強く擦ったりすることで、結晶構造を変化・変形させることを目的とする。結晶構造に変化・変形が生じることで、水酸化アルミニウムと消石灰との反応が促進されやすくなり、粒度の揃った亜硝酸カルシウムアルミネートが製造されるようになる。
【０１７９】
水酸化アルミニウムに対する摩砕処理は、混合処理および攪拌処理のいずれか一方における前、途中、後の少なくともいずれかのタイミングで実施される。すなわち、図１の攪拌槽１０に投入される際には、水酸化アルミニウムは、摩砕処理されていてもよいし、攪拌槽１０内部での攪拌処理等の際に、水酸化アルミニウムが摩砕処理されてもよい。いずれが選択されるかは、作業性や製造工程（製造装置全体の作りこみ）に合わせられればよい。
【０１８０】
以上のように、摩砕処理されることで、水酸化アルミニウムの粒度が一定かつ一定サイズ以下に揃いやすくなるだけでなく、結晶構造に変化・変形が生じるので、水酸化アルミニウムと消石灰の反応が促進され、製造される亜硝酸カルシウムアルミネートの粒度もそろいやすくなる。
【０１８１】
表４は、本発明の実施の形態２における摩砕処理の効果を示す実験結果を整理した表である。
【０１８２】
【表４】
2014094857.tif 000006
【０１８３】
表４では、摩砕処理されている水酸化アルミニウムであれば、その平均粒子径が大きく異なっても、得られる亜硝酸カルシウムアルミネートのＮＯ２−Ｎ放出量とＣｌ吸着量に大きな差が生じないことを示している。すなわち、摩砕処理は、非常に有効な手段であり、従来技術の問題点を解決しつつも、更に防錆性能の高い亜硝酸カルシウムアルミネートを得ることにとって、非常に重要の要点である。
【０１８４】
このように、摩砕処理は、より防錆性能の高い亜硝酸カルシウムアルミネートを得るに当たって、重要である。
【０１８５】
これまで、原料水酸化アルミニウムを粉砕する粉砕処理および摩砕する摩砕処理して、亜硝酸カルシウムアルミネートの実験結果を示してきたが、当然ながら、水酸化アルミニウムは、粉砕する粉砕処理および摩砕する摩砕処理の少なくとも一方を含んでいても、何ら問題を生じない。
【０１８６】
（従来技術での製造の問題）
表５は、従来技術を参考にして実験を行った、実験１８〜２０の結果を整理して並べた表である。表から明らかな通り、従来技術においては、ＮＯ２−Ｎ放出量とＣｌ吸着量は、いずれも不十分であり、従来技術によって得られる亜硝酸カルシウムアルミネートはコストや環境負荷といった問題があるだけでなく、防錆性能にも大きな問題を残していることが分かる。
【０１８７】
【表５】
2014094857.tif 000007
【０１８８】
（実施の形態３）
【０１８９】
次に、実施の形態３について説明する。
【０１９０】
実施の形態３では、実施の形態１、２で製造された亜硝酸カルシウムアルミネートの仕様態様や仕様展開を説明する。
【０１９１】
（防錆剤への適用）
実施の形態１、２で得られる亜硝酸カルシウムアルミネートは、防錆性能を有しており、粒度も揃っているので、防錆剤へ好適に利用できる。このように、実施の形態１、２で得られる亜硝酸カルシウムアルミネートを主成分とする防錆剤は、非常に高い耐久性と防錆性能を有する。また、粒度が一定に揃っているので、鉄骨、鉄筋、骨材、コンクリート、セメント、モルタルなどの構造物や建造物に塗布したり、混入させたりしやすい。加えて、塗布や混入された後で、ムラが生じにくいので、剥げ落ちたり欠落が生じたりする可能性も低く、使用期間の長さに対応する耐久性も維持できる。
【０１９２】
（塗料への適用）
また、実施の形態１、２で得られる亜硝酸カルシウムアルミネートは、塗料にも適用できる。これは、防錆剤への適用と同様の理由である。粒度が一定に揃っているので、鉄骨、鉄筋、骨材、コンクリート、セメント、モルタルなどの構造物や建造物に塗布したり、混入させたりしやすい。加えて、塗布や混入された後で、ムラが生じにくいので、剥げ落ちたり欠落が生じたりする可能性も低く、使用期間の長さに対応する耐久性も維持できる。
【０１９３】
また、防錆剤や塗料に適用される場合には、構造物や建造物に用いられるコンクリートもしくはモルタル製造時およびコンクリートもしくはモルタル使用時（打設時）の少なくとも一方でのタイミングで添加されることも好適である。いずれのタイミングで投入されても、防錆性能が発揮されるからである。また、構造物や建造物の特性によって、製造時に投入されることが好適であることもあるし、使用時に投入されることも好適である。
【０１９４】
なお、コンクリートやモルタルの補修時に投入されることも好適である。これらの投入に際しては特に注意を要する項目は無く、セメント成分と十分に混合されればよい。また実施の形態１、２で製造された亜硝酸型カルシウムアルミネートは一般的な塗料用顔料と同レベルの微細で均一な粒度分布をもつため、防錆塗料など塗膜・薄膜の用途において、通常品との差分が少なく、好適な使用ができる。
【０１９５】
また、実施の形態１、２で製造された亜硝酸カルシウムアルミネートは、低コストな製造方法で製造されながらも、亜硝酸イオンの放出量と塩素イオンの吸着量が多いため、コンクリート混和剤に好適に用いることができる。このように、コンクリート混和剤に好適に用いられれば、亜硝酸カルシウムアルミネートは、コンクリートが含む鉄筋に対して、高い防錆性能を発揮できる。
【０１９６】
以上のように、実施の形態１、２で製造された亜硝酸カルシウムアルミネートの様々な分野に適用され、高い耐久性を含んだ防錆性能を発揮できる。もちろん、本発明は、図１で説明した、亜硝酸カルシウムアルミネートの製造方法も含む。
【０１９７】
また、本発明の亜硝酸カルシウムアルミネートは、コンクリートの混和剤や各種金属板を用いる塗料などに展開され、更には、自動車、航空機、建造物、電子機器、測定機器、精密機器、プラント、工場などの完成品の防錆塗料や防錆コンクリートとして展開されていく。
【０１９８】
以上、実施の形態１〜３で説明された亜硝酸カルシウムアルミネートは、本発明の趣旨を説明する一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での変形や改造を含む。
【符号の説明】
【０１９９】
１０    攪拌槽
１１    加熱機
１２    熟成槽
１３    脱水機
１４    ケーキ洗浄
１５    乾燥機
【図１】
2014094857.tif 000008
【図２】
2014094857.tif 000009
【図３】
2014094857.tif 000010
【図４】
2014094857.tif 000011
【図５】
2014094857.tif 000012
【図６】
2014094857.tif 000013