(57)【要約】【課題】低発熱性が良好な重合体組成物を提供する。【解決手段】重合体成分１００部に対して、シリカを２部以上含み、未加硫の状態で、水素核中に占める固定相水素核の割合ｙが、  ｙ≧０．０２ｘ＋０．２  （ｘはシリカの配合量（部）、ｙは水素核中の固定相水素核の割合を示す）の式を満たすことを特徴とする、重合体組成物。【選択図】図３
2014218567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分１００質量部に対して、シリカを２質量部以上含む、未加硫の重合体組成物であって、前記重合体組成物中の水素核のうち固定相水素核の占める割合ｙが、
ｙ≧０．０２ｘ＋０．２
（ｘはシリカの配合量（質量部）、ｙは水素核中の固定相水素核の割合を示す）の式を満たすことを特徴とする、重合体組成物。
【請求項２】
前記重合体成分が未変性である、請求項１記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記重合体成分１００質量部に対して、シランカップリング剤の配合量が５質量部未満である、請求項１記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記重合体組成物をゴム成分として含む、ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のゴム組成物を架橋した、ことを特徴とする架橋ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載の架橋ゴム組成物を用いた、ことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
従来知られている手法としては、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法（例えば、特許文献１）が挙げられる。特許文献１によれば、充填剤とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができる。これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。しかしながら、自動車の低燃費化が一層進むにつれて、タイヤにも低発熱性のさらなる改良が望まれていた。
また、他の手法では混練時間を長くするなどの方法が知られているが、発熱性の低減には限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５１４０７９号公報
【特許文献２】特開２０１１−３８９４５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａ．Ｐａｐｏｎ  ｅｔ  ａｌ．“Ｌｏｗ−Ｆｉｅｌｄ  ＮＭＲ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｅｆｆｅｃｔｓ”  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４４，９１３−９２２（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低発熱性が良好な重合体組成物、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の重合体組成物は、重合体成分１００質量部に対して、シリカを２質量部以上含む、未加硫の重合体組成物であって、前記重合体組成物中の水素核のうち固定相水素核の占める割合ｙが、
ｙ≧０．０２ｘ＋０．２
（ｘはシリカの配合量（質量部）、ｙは水素核中の固定相水素核の割合を示す）の式を満たすことを特徴とする。
固定相水素核とは、重合体組成物中の水素核において、共有結合または非共有結合により、直接的または間接的にシリカと結合することにより、その運動性・流動性が低下した状態の水素核を指すものとする。
固定相水素核の割合は、マジックサンドイッチエコー（Ｍａｇｉｃ  Ｓａｎｄｗｉｃｈ  Ｅｃｈｏ，  ＭＳＥ）法を用いて算出することができる。ＭＳＥ法については、非特許文献１に詳細が記載されている。
シリカ量に対する、固定相水素の割合を一定以上の量となるよう構成することで、シリカ量に比して良好な低発熱性を奏することが可能となる。すなわち、重合体成分中にシリカがより高度に分散された重合体組成物を提供することが可能となるものである。
【０００７】
前記重合体組成物において、前記重合体成分が未変性であることが好ましい。重合体成分を未変性とすることで、変性工程を省略することができる。本発明の重合体組成物は、重合体成分の変性処理を経ることなく、シリカが高度に分散された状態で得られることを利点とする。
【０００８】
前記重合体１００質量部に対して、シランカップリング剤の配合量が５質量部未満であることが好ましい。これにより、シランカップリング剤の使用量を減じるか、配合を省略することができ、製造コストを低減させることが可能である。本発明の重合体組成物は、シランカップリング剤の配合量を減じるか、シランカップリング剤の配合と混練を省略しても、シリカが高度に分散された状態で得られることを利点とする。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、前記重合体組成物を含有することを特徴とする。本発明の架橋ゴム組成物は、前記ゴム組成物を架橋したことを特徴とする。また、本発明のタイヤは、前記架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする。これにより、低発熱性に優れたゴム組成物、架橋ゴム組成物、タイヤを得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、低発熱性が良好な重合体組成物、ゴム組成物、加硫ゴム組成物及びタイヤを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】パルスＮＭＲ法のシグナルの概略図である。
【図２】スピンエコー法のシグナルの概略図である。
【図３】マジックサンドイッチエコー法のシグナルの概略図である。
【図４】シリカ添加量と水素核中の固定相水素核の割合との関係を示す相関図（グラフ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の重合体組成物について説明する。
（重合体成分）
本発明の重合体組成物を構成する重合体成分は、特に限定されるものではないが、共役ジエン化合物のみ、または、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合体とすることが好ましい。即ち、共役ジエン重合体または共役ジエン化合物と非共役オレフィンの共重合体とすることが好ましく、以下、これらをまとめて共役ジエン系重合体とも称する。
【００１３】
単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましく、特に１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
一方、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外のオレフィンであり、非環状オレフィンであることが好ましい。また、該非共役オレフィンの炭素数は２〜８であることが好ましく、エチレン、プロピレン及び１−ブテンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
【００１５】
重合体が共重合体である場合、該共重合体は、交互共重合体、周期的共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、テーパー共重合体等のいずれでもよく、特に制限されるものではないが、ブロック共重合体、テーパー共重合体が好ましい。
【００１６】
前記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０万〜４０万が好ましく、１５万〜３０万がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）が、１５万以上であると、耐久性（耐破壊特性及び耐摩耗性）が向上した架橋重合体組成物を得ることができる。また、前記数平均分子量（Ｍｎ）が、３０万以下であると、加工性が低下するのを防止することができる。一方、前記数平均分子量（Ｍｎ）が、前記より好ましい範囲内であると、耐久性及び加工性の両立の点でさらに有利である。
ここで、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、測定温度を１４０℃とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質としたポリスチレン換算平均分子量として求める。
【００１７】
また、前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であると、物性を均質にすることができる。一方、前記より好ましい範囲内であると低発熱性の点でも有利である。ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定温度を１４０℃とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質としたポリスチレン換算平均分子量として、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、求めた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から算出する。
【００１８】
前記重合体中におけるゲル分率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
前記重合体中におけるゲル分率が４０％以下であると、耐久性（耐破壊特性及び耐摩耗性）が向上した架橋重合体組成物を得ることができる。
なお、重合体中におけるゲル分率が４０％以下の重合体は、例えば、後述する第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いて、低温（−５０℃〜１００℃）で、所定時間（３０分間〜２日間）重合することによって、得ることができる。
【００１９】
＜共役ジエン化合物由来部分のミクロ構造＞
−シス−１，４結合量−
前記重合体の共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。
前記シス−１，４結合量が、９０％以上であると、十分な伸長結晶性を発現することができる。
一方、前記シス−１，４結合量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点でさらに有利である。
【００２０】
−トランス−１，４結合量−
前記重合体の共役ジエン化合物由来部分のトランス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
前記トランス−１，４結合量が、１０％以下であると、十分な伸長結晶性を発現できる。
一方、前記トランス−１，４結合量が、前記より好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点でさらに有利である。
【００２１】
−３，４−ビニル結合量−
前記重合体の共役ジエン化合物由来部分の３，４−ビニル結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。
前記３，４−ビニル結合量が、５％以下であると、十分な伸長結晶性を発現できる。
一方、前記３，４−ビニル結合量が、前記より好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点でさらに有利である。
【００２２】
＜重合体成分の特性＞
本発明の重合体組成物を構成する重合体成分は、未変性であることが好ましい。従来のシリカ含有ゴム組成物においては、ゴム成分をアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基等の極性基含有単量体により変性させるか、スズ変性させることでシリカとの親和性を高め、シリカの分散性を高めることが一般的であった。本発明の重合体組成物は、重合体成分の変性処理を行うことなく、配合したシリカを高度に分散させることが可能である。本発明の重合体組成物の製造においては、重合体成分の変性処理工程を要さない、という利点を有する。
【００２３】
（重合体組成物）
本発明の重合体組成物は、重合体成分１００質量部に対して、２質量部以上のシリカを含有する。
【００２４】
＜シリカ＞
配合されるシリカは、重合体成分１００質量部に対して、好適には２質量部以上、より好適には１０質量部以上とすることが望ましい。
当該「シリカ」の用語は、具体的には、狭義の二酸化珪素（一般式でＳｉＯ２で示される）のみを示すものではなく、ケイ酸系充填材を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。なお、シリカの凝集状態も問わず、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカなども含まれる。また、いずれの製法で製造されたシリカも含み、湿式法、乾式法いずれも含む。中でも耐摩耗性の優れた湿式シリカが好ましい。シリカのＢＥＴも特に限定されず、例えば、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲のシリカを含む。このようなシリカとしては、東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ２０５ｍ２／ｇが挙げられる。
なお、本発明の重合体組成物に配合されるシリカの一部または全部は、後述の重合体成分の重合触媒組成物の第３要素の一部として利用されることが好ましい。
【００２５】
＜シランカップリング剤＞
本発明の重合体組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、重合体成分１００質量部に対して５質量部未満とすることが好ましく、さらに４質量部未満とすることが好ましい。最も好適には、シランカップリング剤を含まない構成とすることが望ましく、このような構成とすることで、シランカップリング剤の混練操作を省略することが可能である。
なお、シランカップリング剤を使用する場合、その種類は通常ゴム業界で使用されるものであれば特に限定されないが、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２６】
＜固定相水素核の割合の測定方法＞
本発明の重合体組成物は、未加硫の状態で、水素核中に占める固定相水素核の割合ｙが、下記式を満たすことを特徴とする。
ｙ≧０．０２ｘ＋０．２
（ｘはシリカの配合量（質量部）、ｙは水素核中の固定相水素核の割合を示す）
ここでいう、固定相水素核とは、ゴム組成物中の水素において、共有結合または非共有結合により、直接的または間接的にシリカと結合することにより、その運動性・流動性が低下した状態の水素を指すものとする。
上記ｙは、下記式を満たすことがより好ましく、
ｙ≧０．０２ｘ＋０．３
また、下記式を満たすことがさらに好ましい。
ｙ≧０．０２ｘ＋０．５
ｙが上記のより好ましい式、さらに好ましい式を満たすことで、より低発熱性に優れたゴム組成物とすることができる。
【００２７】
水素核中に占める固定相水素核の割合は、パルスＮＭＲ、より好ましくはこれを改変したスピンエコー法、マジックサンドイッチエコー（Ｍａｇｉｃ  Ｓａｎｄｗｉｃｈ  Ｅｃｈｏ，  ＭＳＥ）法を用いて算出することができる。
【００２８】
ポリマーの状態を調査するために従来使用されてきたパルスＮＭＲ法により、水素核に対して一方向に加えたパルス後の巨視的磁場の自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線より、全水素核中の固定相水素核の割合を算出することが可能である。即ち、ＦＩＤ曲線より、シグナル強度Ｆを示す下記式（１）により２つの緩和時間を有するＴ２Ｌ成分（いわゆる軟らかい成分）とＴ２Ｍ成分（いわゆる硬い成分）とを割り出す方法である（特許文献１）。
【数１】
2014218567.tif 000003
（式中、Ｔ２Ｍは緩和時間の短い成分の緩和時間、Ｔ２Ｌは緩和時間の長い成分の緩和時間、Ａ２Ｍは緩和時間の短い成分のｔ＝０時の強度、Ａ２Ｌは緩和時間の長い成分のｔ＝０時の強度、ｔは観測時間である。）
上記式において、Ｔ２Ｍが固定相水素核の緩和時間、Ｔ２Ｌが流動相水素核の緩和時間であり、これらの緩和時間成分を解析することで、全水素核中の固定相水素核の割合を算出することが可能となる。
ここで、Ｔ２Ｍ成分、つまり、固定相水素核の強度は
【数２】
2014218567.tif 000004
で表され、
Ｔ２Ｌ成分、つまり、流動相水素核の強度は
【数３】
2014218567.tif 000005
で表される。
【００２９】
重合体組成物についてパルスＮＭＲ法により得られたシグナルを、上記式（１）にあてはめることにより、両成分の比率を以下のように求めることができる。
【数４】
2014218567.tif 000006
即ち、水素核中の固定相水素核の占める割合ｙ＝Ａ２Ｍ／（Ａ２Ｍ＋Ａ２Ｌ）となる。
ただし、図１に示すように、パルスＮＭＲ法によると、ＦＩＤ初期の信号にノイズが発生しやすく（図１中破線部分）、正確な算出が困難となりやすい。なお、図１中の「軟」は運動性の高いゴム部分の流動相水素核の成分を示し、「硬」はシリカ周りに拘束された運動性の低い固定相水素核の成分を示す。
【００３０】
ＦＩＤ初期のノイズを解消するために、図２に示すスピン（Ｈａｈｎ）エコー法を好適に使用できる。スピンエコー法は、図２に示すように水素核に９０°のパルスをかけて減衰が進んだところで更に１８０°のパルスをかける手法である。これにより、ピーク曲線の解析が可能であることから、初期のノイズが解消される、という利点がある。しかし、図２中に「差」として示しているように、スピンエコー方によると、従来のパルス誘導法と比して、ピーク時の信号が低くなってしまい、固定相の水素核のシグナルが充分に得られにくくなる傾向がある。
【００３１】
固定相の水素核のシグナルを十分に得るために、マジックサンドイッチエコー（ＭＳＥ）法を用いることが更にこのましい。ＭＳＥ法は、図３に示すように、スピンエコー法の１８０°パルスの後に、続けて複数回の９０°パルスをかける方法である（非特許文献１）。図３中の「軟」は運動性の高いゴム部分の流動相水素核の成分を示し、「硬」はシリカ周りに拘束された運動性の低い固定相水素核の成分を示す。この方法によると、スピンエコー法に見られたピーク強度の低下が起こることなく、固定相水素核、すなわち硬い成分においても正確な算出が可能である、という利点を有する。
【００３２】
（重合体組成物の製造方法）
重合体の変性を行わず、好適にはシリカカップリング剤を使用せず、上記のように、重合体組成物の水素核中に占める固定相水素核の割合ｙがシリカ配合量に対して一定以上とするためには、以下の製造方法を用いることが好ましい。即ち、目的の重合体を構成する単量体の重合反応に使用する重合触媒組成物にシリカを添加することで、生成される重合体中にシリカが高度に分散した構造とするものである。
本発明の重合体組成物に使用する重合体は特に限定するものではないが、以下の製造方法においては、共役ジエン系重合体を製造する方法について説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。前記共役ジエン系重合体は、重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物及び／または非共役オレフィンを重合させることにより製造することができる。
【００３３】
＜重合触媒組成物＞
上記の共役ジエン系重合体の製造方法において使用される重合触媒組成物は、下記第１要素、第２要素及び第３要素を組み合わせることで得られる。
【００３４】
＜＜第１要素＞＞
上記重合触媒組成物を構成する第１要素は、希土類元素含有化合物である。また、第１要素は、希土類元素含有化合物として、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む。ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないのが好ましい。該希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。第１要素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
希土類元素含有化合物としては、下記の希土類元素含有化合物を好適に使用することができる。
【００３５】
＜＜＜希土類元素含有化合物＞＞＞
上記希土類元素含有化合物は、下記の構造を有するものとすることができる。希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素含有化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、好適には、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）：
ＭＸ2・Ｌｗ  ・・・  （ｉ）
ＭＸ3・Ｌｗ  ・・・  （ｉｉ）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）を含むことができる。
【００３６】
上記希土類元素含有化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記第１要素において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（Ｉ）及び（ＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
＜＜＜好適な希土類元素含有化合物＞＞＞
上記希土類元素含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014218567.tif 000007
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【００３９】
【化２】
2014218567.tif 000008
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体より選択される少なくとも１種類の錯体を含むことが好ましい。
【００４０】
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、ガドリニウム、セリウム、ホルミウム、スカンジウム及びイットリウムが好適に挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００４４】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化３】
2014218567.tif 000009
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００４８】
【化４】
2014218567.tif 000010
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００４９】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００５０】
＜＜＜他の好適な希土類元素含有化合物＞＞＞
また、上記希土類元素含有化合物は、下記一般式（Ａ）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ  ・・・  （Ａ）（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系化合物としてもよい（第３の希土類元素含有化合物）。
【００５１】
上記メタロセン系化合物の好適例においては、下記一般式（ＸＶ）：
【化５】
2014218567.tif 000011
（式中、Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及びＡｌにμ配位しており、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す）で表されるメタロセン系化合物が挙げられる。
【００５２】
以下に、上記メタロセン系化合物を詳細に説明する。上記一般式（Ａ）で表されるメタロセン系化合物は、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記式（Ａ）のメタロセン系化合物であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００５３】
上記メタロセン系化合物において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における中心金属Ｍと同義である。
【００５４】
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００５５】
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００５６】
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００５７】
上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、式（Ａ）のＸと同義である。
【００５８】
上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ１は、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における中心金属Ｍと同義である。
【００５９】
上記式（ＸＶ）において、ＣｐＲは、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるＣｐＲと同義であり、二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
上記式（ＸＶ）において、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及Ａｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、式（Ａ）のＸと同義である。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００６１】
上記式（ＸＶ）において、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、式（Ａ）のＸと同義である。
【００６２】
なお、上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン系化合物は、例えば、溶媒中で、下記一般式（ＸＶＩ）：
【化６】
2014218567.tif 000012
（式中、Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＥ〜ＲＪは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【００６３】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐＲと同義である。また、上記式（ＸＶＩ）において、金属Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ１と同義である。
【００６４】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲＥ〜ＲＪ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００６５】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００６７】
一方、上記メタロセン系化合物の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表され、ここで、ＲＫ及びＲＬは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、ＲＭは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲＭは上記ＲＫ又はＲＬと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、式（Ａ）のＸと同義である。
【００６８】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系化合物の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。  
【００６９】
＜＜第２要素＞＞
上記の重合触媒組成物を構成する第２要素は、下記一般式（Ｘ）
ＹＲ１aＲ２bＲ３c  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含む。
【００７０】
また、前記第２要素は、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｘａ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた第２要素としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、重合触媒組成物における第２要素の配合量は、前記第１要素に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００７１】
＜＜第３要素＞＞
上記の重合触媒組成物を構成する第３要素はシリカを含む。シリカの配合量は、上記の通り、生成される重合体組成物において、重合体成分１００質量部について２質量部以上となる量とする。
なお、上記の重合触媒組成物の製造において、シリカは水分を含有していることが好ましく、シリカの焼成は要しない。
【００７２】
＜＜重合触媒組成物の調製工程＞＞
上記の重合触媒組成物は、第２要素と第３要素とを混合熟成させた後、第１要素を添加して反応させてなる。まず、溶媒中で第２要素と第３要素とを混合熟成させることにより、第２要素と第３要素の水分とが反応して、陰電荷を有する複合体（アニオン複合体）が形成される。この反応は、例えばアルキルアルミニウムと水との反応により、メチルアルミノキサンが生成されることが、S.Pasynkiewiczによりポリヘドロン、第９巻、第４２９〜４５３頁（１９９０年）に詳細に解説されていることから裏付けられる。その結果、第３要素のシリカ近傍に第２要素を含むアニオン複合体が被膜を形成するかのごとく存在することになると想定される。
この状況下において、第１要素である希土類元素含有化合物を添加して反応させることにより、第１要素由来の希土類元素カチオン性化合物と第２要素、及び第２要素と第３要素との反応由来のシリカ含有アニオン複合体が反応系内に生成することになる。
上記の第１要素の希土類元素含有化合物の希土類元素は、通常３つの配位子が配位するが、条件によっては、アニオンの存在下で配位子の１つ以上を離してカチオン化する、という特性を有する。そのため、第２要素と第３要素を反応させてなるアニオン複合体と、第１要素とを反応させることで、第１要素がカチオン化し、次いで、前記アニオン複合体が生成されたカチオンと結合した状態となりやすい。
ここで、希土類元素カチオン性化合物を有する触媒組成物において、希土類元素にアルミニウム等の金属（ここではＹとする）が隣接する場合、触媒の活性中心は希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙ側に移行することが示されている（Ｙ．  Ｍａｔｓｕｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎｔｏ  ａｎ  Ａｌ−Ｃ  Ｂｏｎｄ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ（Ｇｄ，  Ｓｍ）  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔｉｏｎｓ”  ５８ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｈａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｊａｐａｎ，  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，  Ｔｈｅ  Ｋｉｎｋｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｊａｐａｎ，  ２０１１参照）。重合触媒組成物の場合、希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙに重合反応の活性中心が移行し、Ｙにおいて目的物たる重合体が生成されることとなる。
上記の重合触媒組成物においては、希土類元素が、シリカ粒子上に被膜状で存在する金属元素Ｙと隣接した状態で存在することから、活性中心はシリカ粒子上に移行し得る。これにより、重合反応は、シリカに非常に近接した重合体が生成されることとなる。一部の重合体は、シリカのポーラス上に入り込んた状態となり、シリカ粒子と一体化する可能性もある。
このように、上記の重合触媒組成物中では、第２要素由来の金属元素Ｙと、第３要素由来のシリカと重合体が、近接または一体化し、これにより、生成された重合体中にシリカが高度に分散した状態で存在し得る。
【００７３】
通常、希土類元素含有化合物を含む重合触媒組成物において、重合反応の効率を上げるためには、希土類元素化合物の配合量を増加させることがなされるが、希土類元素化合物は高価であるため、多量に使用するのは困難である、という問題があった。しかし、上記の重合触媒組成物を用いる場合、重合反応の効率は、希土類元素化合物ではなく、シリカ及び金属元素Ｙの配合量に依存する。これらの配合量を増加させることによる製造コストの増加は比較的低いといえる。
【００７４】
なお、第１要素は水の存在により失活しやすい、という問題があるが、第１要素は、上記アニオン複合体と共存させても失活しにくい。したがって、第３要素たるシリカは、焼成等で無水物化する必要はない。焼成等の工程を省略できることにより、製造コストを下げ、かつ製造工程の効率化を図ることが可能となる。むしろ、重合反応の促進のため、第３要素は一定量以上の水分を含んでいることが好ましく、好適な含水率は、０を超え〜５０重量％、特に好適な含水率は０．１〜２０重量％、さらに好適な含水率は０．５〜１０重量％である。
【００７５】
（共役ジエン系重合体の製造工程）
共役ジエン系重合体の製造工程を説明するにあたり、以下、例示的にポリブタジエンの製造工程について述べる。上記重合触媒組成物を用いたポリブタジエンの製造は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。
【００７６】
＜重合工程＞
前記重合工程は、ブタジエン単量体を重合する工程である。
前記重合工程においては、上記重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である１，３−ブタジエンを重合させることができる。
【００７７】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００７８】
前記重合工程は、予め調整した重合触媒組成物中に、重合させる単量体を添加することで構成される。
【００７９】
前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００８０】
前記重合工程において、１，３−ブタジエンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、１，３−ブタジエンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００８１】
＜洗浄工程＞
前記洗浄工程は、前記重合工程において得られたシリカ含有重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。また、これらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用してもよい。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸がシリカ含有重合体中に残存してしまうことで混練および加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００８２】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも、上記の重合体組成物を含み、さらに必要に応じて、他の重合体成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含む。
【００８３】
＜他の重合体成分＞
本発明のゴム組成物は、その他の重合体成分を含んでいてもよい。その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエン（ＢＲ）、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などのゴム成分が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
＜シリカ以外の充填剤＞
シリカ以外の充填剤については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、無機充填剤などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、前記重合体組成物には、カーボンブラックが含まれることがより好ましい。なお、前記充填剤は、補強性などを向上させるために重合体組成物に配合するものである。
【００８５】
重合反応後に添加する充填剤の配合量（含有量）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合体成分１００質量部に対し、１０質量部〜１００質量部が好ましく、２０質量部〜８０質量部がより好ましく、３０質量部〜６０質量部が特に好ましい。
前記充填剤の配合量が、１０質量部以上であると、充填剤を入れる効果がみられ、１００質量部以下であると、前記合成ゴム成分に充填剤を十分混ぜ込むことができ、重合体組成物としての性能を向上させることができる。
一方、前記充填剤の配合量が、前記より好ましい範囲、又は、前記特に好ましい範囲内であると、加工性と低発熱性・耐久性のバランスの点でより有利である。
【００８６】
＜＜カーボンブラック＞＞
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、３５ｍ２／ｇ〜１４５ｍ２／ｇがより好ましい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ以上であると、得られたゴム組成物の耐久性が悪化するのを防止して、十分な耐亀裂成長性を得ることができ、１００ｍ２／ｇ以下であると、低発熱性を向上し、また、作業性を向上することができる。
前記重合体成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましく、２０質量部〜６０質量部が特に好ましい。
前記カーボンブラックの含有量が、１０質量部以上であると、補強性が不十分で耐破壊性が悪化するのを防止することができ、１００質量部以下であると、加工性および低発熱性が悪化するのを防止することができる。
一方、前記カーボンブラックの含有量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点でより有利である。
【００８７】
＜＜無機充填剤＞＞
前記無機充填剤としては、シリカ以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤、などが挙げられるが、これらの中でも硫黄系架橋剤がより好ましい。
【００８９】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、合成ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。前記架橋剤の含有量が、０．１質量部以上であると、架橋を進行させることができ、２０質量部以下であると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進むのを防止したり、加硫物の物性が損なわれるのを防止することができる。
【００９０】
＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【００９１】
（架橋ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、架橋して架橋ゴム組成物として使用してもよい。
架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。
【００９２】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明の架橋ゴム組成物を有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
これらの中でも、前記適用部位をトレッドとすることが、耐久性の点で有利である。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【００９３】
（タイヤ以外の用途）
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどに本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１：重合体組成物Ａの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ３ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、トルエン４０．０ｇ、トリメチルアルミニウム１０．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びトリイソブチルアルミニウム１０．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ２)２］６８ｍｇ（１００μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むトルエン溶液５３０．０ｇを添加した後、５０℃で１８０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体組成物Ａを得た。得られた重合体組成物Ａの収量は７７ｇであった。
【００９６】
（実施例２：重合体組成物Ｂの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ４ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン５５．０ｇ、トリメチルアルミニウム１２．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びトリイソブチルアルミニウム２０．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ２)２］６８ｍｇ（１００μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液３５０．０ｇを添加した後、６５℃で１８０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体組成物Ｂを得た。得られた重合体組成物の収量は８２ｇであった。
【００９７】
（実施例３：重合体組成物Ｃの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ４ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン２５．０ｇ、トリメチルアルミニウム１２．８ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びジイソブチルアルミニウムハイドライド３．２ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ２)２］４３ｍｇ（６４μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液４００．０ｇを添加した後、６５℃で３００分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールを分離し、７０℃で真空乾燥し重合体組成物Ｃを得た。得られた重合体組成物Ｃの収量は７４ｇであった。
【００９８】
（実施例４：重合体組成物Ｄの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ５．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン５０．０ｇ、トリメチルアルミニウム２０．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びトリイソブチルアルミニウム２０．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ２)２］６８ｍｇ（１００μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン１００．０ｇ（１．８５ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液４７０．０ｇを添加した後、６５℃で２５０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体組成物を得た。得られた重合体組成物Ｄの収量は８８．０ｇであった。
【００９９】
（実施例５：重合体組成物Ｅの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ５．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン５０．０ｇ、トリメチルアルミニウム１２．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びトリイソブチルアルミニウム２０．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ２)２］６８ｍｇ（１００μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．８５ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液３５０．０ｇを添加した後、６５℃で１８０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体組成物Ｅを得た。得られた重合体組成物Ｅの収量は７０．０ｇであった。
【０１００】
（実施例６：重合体組成物Ｆの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ５．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン６５．０ｇ、トリメチルアルミニウム１６．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びトリイソブチルアルミニウム２．６ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ２)２］２２ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液３４０．０ｇを添加した後、８０℃で２４０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体組成物Ｆを得た。得られた重合体組成物Ｆの収量は６６．０ｇであった。
【０１０１】
（実施例７：重合体組成物Ｇの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ８．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン８０．０ｇ、トリメチルアルミニウム１６．８ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びトリイソブチルアルミニウム１６．８ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ２)２］２２ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液３２０．０ｇを添加した後、８０℃で２４０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体組成物Ｇを得た。得られた重合体組成物Ｇの収量は８３．０ｇであった。
【０１０２】
（実施例８：重合体組成物Ｈの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ８．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン８０．０ｇ、トリメチルアルミニウム１９．２ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びトリイソブチルアルミニウム１９．２ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ２)２］２２ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液３２０．０ｇを添加した後、８０℃で２００分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体組成物Ｈを得た。得られた重合体組成物Ｈの収量は６８．０ｇであった。
【０１０３】
（実施例９：重合体組成物Ｉの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ５．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン６５．０ｇ、トリメチルアルミニウム１６．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）及びトリイソブチルアルミニウム３．２ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ２)２］２２ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液３４０．０ｇを添加した後、８０℃で９０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５重量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体組成物Ｉを得た。得られた重合体組成物Ｉの収量は２７．０ｇであった。
【０１０４】
（比較例１）
比較例１として、宇部興産株式会性のポリブタジエンラバー（ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ  １５０、以下「１５０Ｌブタジエン」と表記）を使用した。
【０１０５】
（比較例２：組成物Ｊ）
比較例２として、１５０Ｌブタジエン１００質量部に対して、シリカ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）を５質量部添加し、バンバリーミキサーにて１１０℃で３分間混練させた。
【０１０６】
（比較例３：組成物Ｋ）
比較例３として、１５０Ｌブタジエン１００質量部に対して、シリカ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）を１０質量部添加し、バンバリーミキサーにて１１０℃で３分間混練させた。
【０１０７】
上記のようにして調製した組成物Ａ〜Ｌ及び１５０Ｌブタジエンについて、固定相水素核の割合（Ｔ２Ｓ（ｙ））を以下の方法で測定・算出した。算出結果を表１，２に示す。
＜Ｔ２Ｓの測定・算出＞
各ポリマーを１ｍｍ角程度に切ったものをサンプル管にセットし、Bruker社製minispec  mq20polymer  research  systemを使用して、４０℃の条件下でＭＳＥの測定を実施した。取得したＦＩＤ信号から固定相水素核の割合yを算出した。
【０１０８】
＜加硫ゴム組成物の評価方法＞
組成物Ａ〜Ｊ及び１５０Ｌブタジエンについて、表３、４に示す配合処方のゴム組成物を調製し、１４５℃、３３分間の条件で加硫して得た加硫ゴム組成物に対し、下記の方法に従って、（１）損失正接（ｔａｎδ）（２）耐摩耗性を測定した。測定結果を表１、２に示す。
【０１０９】
（１）損失正接（ｔａｎδ）
各加硫ゴム組成物から試験片を作製して、東洋精機株式会社製の粘弾性スペクトロメーターを使用して、初期荷重１６０ｇ、動的歪２％、周波数５２Ｈｚおよび温度２５℃の条件でｔａｎδを測定し、比較例１を１００とする指数で示した。ｔａｎδの数値が小さいほど、低発熱性が良好であることを示す。
【０１１０】
（２）耐摩耗性（指数）
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％で摩耗量を測定し、比較例３の逆数を１００とする指数で表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
※１：重合体Ａ〜Ｊまたは１５０Ｌブタジエン
※２：東ソーシリカ株式会社：ニップシールＡＱ
※３：三共油化工業（株）製、商品名「Ａ／Ｏ ミックス」（プロセスオイル）
※４：デグッサ社製、 商品名「Ｓｉ７５」
※５：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノックラック６Ｃ
※６：大内新興化学工業株式会社：ノクセラーＭＺ
※７：大内新興化学工業株式会社：ノクセラーＮＳ
【０１１６】
実施例及び比較例における重合体組成物のシリカ配合量、水素核中の固定相の水素核の割合（ｙ）の相関図（グラフ）を図４に示す。図４のグラフ中に表示した直線は、ｙ＝０．０２ｘ＋０．２の直線である。表１，２及び図４の結果より、本発明の重合体組成物、つまり、ｙ≧０．０２ｘ＋０．２を満たす重合体組成物を用いることで、低発熱性に優れる加硫ゴム組成物を製造できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の重合体組成物の製造方法、及び該製造方法で製造された重合体組成物は、シリカの添加を要するゴム製品、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）の製造に好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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