(57)【要約】【課題】低転がり抵抗性、操縦安定性及び耐摩耗性を従来レベル以上に改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】天然ゴム、イソプレンゴムから選ばれるゴム成分の重量に対しＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩を０．３〜５重量％配合し、補強性充填剤を含まない第一混合物として予備混練する第一逐次混練工程、前記第一混合物をゴム成分として１５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に補強性充填剤を３０〜１５０重量部、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し第二混合物として混練する第二逐次混練工程、前記第二混合物に加硫系配合剤を配合し混合する混合工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の（１）〜（３）に記載の工程を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
（１）天然ゴム、イソプレンゴムから選ばれるゴム成分の重量に対し、下記式（ｉ）で表わされるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩を０．３〜５重量％配合し、補強性充填剤を含まない第一混合物として予備混練する第一逐次混練工程、
【化１】
2014177518.tif 000007
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）
（２）第一逐次混練工程で得られた第一混合物をゴム成分として１５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤を３０〜１５０重量部、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し、第二混合物として混練する第二逐次混練工程、
（３）第二逐次混練工程で得られた第二混合物に加硫系配合剤を配合し、混合する混合工程。
【請求項２】
前記第二混合物に配合する補強性充填剤が、該補強性充填剤１００重量％中、カーボンブラックを３０〜１００重量％含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項５】
天然ゴム、イソプレンゴムから選ばれるゴム成分１００重量％に対し、下記式（ｉ）で表わされるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸またはその金属塩を０．３〜５重量％配合し、補強性充填剤を含まない状態で混練することにより得られたゴムマスターバッチ。
【化２】
2014177518.tif 000008
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低転がり抵抗性、操縦安定性及び耐摩耗性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減すること必要である。このため空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱を抑えることにより、タイヤにしたときの転がり抵抗を小さくすることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。
【０００３】
ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすることが挙げられる。しかし、このような方法では、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性が低下し、タイヤにしたとき操縦安定性、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００４】
特許文献１は、ゴム成分とＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸と充填剤と硫黄成分と加硫促進剤とを含む加硫ゴム組成物により、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくすることを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム組成物の機械的強度を確保する効果が必ずしも十分ではなく更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０７２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低転がり抵抗性、操縦安定性及び耐摩耗性を従来レベル以上に改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、少なくとも以下の（１）〜（３）に記載の工程を含むことを特徴とする。
（１）天然ゴム、イソプレンゴムから選ばれるゴム成分の重量に対し、下記式（ｉ）で表わされるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩を０．３〜５重量％配合し、補強性充填剤を含まない第一混合物として予備混練する第一逐次混練工程、
【化１】
2014177518.tif 000002
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
（２）第一逐次混練工程で得られた第一混合物をゴム成分として１５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤を３０〜１５０重量部、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し、第二混合物として混練する第二逐次混練工程、
（３）第二逐次混練工程で得られた第二混合物に加硫系配合剤を配合し、混合する混合工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、第一逐次混練工程（１）で天然ゴム、イソプレンゴムからなるゴム成分に特定のＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩を配合し、補強性充填剤を含まない状態で混練し、次いで第二逐次混練工程（２）で補強性充填剤を配合し混練するようにしたので、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性を維持・向上し、操縦安定性及び耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。
【０００９】
前記第二混合物に配合する補強性充填剤としては、この補強性充填剤１００重量％中、カーボンブラックを３０〜１００重量％含むことが好ましく、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性を向上することができる。
【００１０】
上述した製造方法により得られたゴム組成物は空気入りタイヤに使用することが好適であり、空気入りタイヤの転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、操縦安定性及び耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、第一逐次混練工程（１）、第二逐次混練工程及び混合工程（３）からなる三つの工程を少なくとも含む。また必要に応じて、これら工程に他の混練工程及び／又は混合工程を追加することができる。本明細書では、混合とは配合した原料を混ぜ合わせて均質な状態にする操作、混練とは混合物を均質な状態に分配・分散することに加え、せん断力を負荷し、必要に応じ加熱し、練り合わせる操作をいう。また混練及び混合は、通常用いられる手段を用いて行うことができる。
【００１２】
第一逐次混練工程（１）は、第一混合物として、ゴム成分の重量を１００重量％とし、これに特定のＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩を０．３〜５重量％配合し、予備混練する工程である。なお、第一混合物は補強性充填剤を含まないことが必要である。第一混合物が補強性充填剤を含むと、所期の効果を奏するタイヤ用ゴム組成物を得ることができない。
【００１３】
第一混合物を構成するゴム成分は、天然ゴム、イソプレンゴムの少なくとも１種を含む。天然ゴム及びイソプレンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。第一混合物を構成するゴム成分を、天然ゴム、イソプレンゴム以外のジエン系ゴムで組成したのでは、本発明の所期の効果を奏することができない。
【００１４】
第一混合物は、天然ゴム、イソプレンゴムからなるゴム成分の重量、１００重量％に対し、下記式（ｉ）で表わされるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩を０．３〜５重量％配合する。
【００１５】
【化２】
2014177518.tif 000003
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）
【００１６】
上記式（ｉ）において、ｎは１〜１０の整数を表し、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４の整数である。Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（アミノメチル）チオ硫酸、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−アミノペンチル）、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（７−アミノペプチル）チオ硫酸、Ｓ−（８−アミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（９−アミノノニル）チオ硫酸、Ｓ−（１０−アミノデシル）チオ硫酸が例示される。なかでもＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸が好ましい。
【００１７】
上記式（ｉ）表わされるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸の金属塩は、金属イオンとして、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオンを例示することができる。
【００１８】
Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩の配合量が０．３重量％未満であると、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を低減し、かつ引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性を改良する効果が十分に得られない。
【００１９】
本発明の第一逐次混練工程（１）において、上記式（ｉ）表わされるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸を、第一混合物に配合するのが好適である。
【００２０】
第一混合物は、天然ゴム、イソプレンゴムからなるゴム成分と、上述したＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸との混合物であり、補強性充填剤を含まないようにする。補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム等を例示することができる。第一混合物が補強性充填剤を含む場合、ｔａｎδ（６０℃）を低減する効果、及び引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性を改良する効果が、本発明により得られたタイヤ用ゴム組成物と比べ劣る。
【００２１】
本発明では、上述した第一混合物を、予備混練することにより第一逐次混練工程を行う。第一混合物の予備混練は、天然ゴム及びイソプレンゴムに適用する通常の混練操作を行えばよい。第一逐次混練工程における温度は、好ましくは１２０〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃にするとよい。
【００２２】
第二逐次混練工程（２）では、第一逐次混練工程（１）で得られた第一混合物をゴム成分として１５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤を３０〜１５０重量部、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し、第二混合物として混練する。
【００２３】
第二混合物を構成するジエン系ゴムは、第一逐次混練工程（１）で得られた第一混合物をゴム成分として１５〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％含む。第一混合物の含有量がゴム成分として１５重量％未満であると、タイヤ用ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を低減する効果、及びゴム強度を改良する効果が十分に得られない。
【００２４】
第二混合物は、第一混合物が含有するゴム成分だけでジエン系ゴム１００重量％にするか、第一混合物が含有するゴム成分に他のジエン系ゴムを配合してジエン系ゴム１００重量％にすることができる。他のジエン系ゴムの配合量は、８５〜０重量％、好ましくは８０〜０重量％である。他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。ここで天然ゴム及びイソプレンゴムは、第一混合物中のゴム量が１５重量％以上１００重量％未満になる限り、第一混合物及び第二混合物の両方に配合することができる。
【００２５】
第二混合物は、上述したジエン系ゴム１００重量％を１００重量部として、補強性充填剤を３０〜１５０重量部、好ましくは３５〜８０重量部配合する。補強性充填剤の配合量が３０重量部未満であると、ゴム組成物の引張り破断強度、ゴム硬度、耐摩耗性が悪化する。また補強性充填剤の配合量が１５０重量部を超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなると共に、引張り破断伸びが低下する。
【００２６】
上記の通り補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの配合量は、補強性充填剤１００重量％中、好ましくは３０〜１００重量％であるとよい。
【００２７】
第二混合物は、ジエン系ゴム、補強性充填剤の他に加硫系配合剤以外の配合剤を配合する。ここで加硫系配合剤とは、加硫剤及び架橋剤、加硫促進剤及び架橋促進剤、加硫遅延剤をいう。また加硫系配合剤以外の配合剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、各種オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。
【００２８】
第二逐次混練工程では、上述した第二混合物を、ジエン系ゴム及び補強性充填剤の混合物に適用する通常の条件で、混練操作を行う。第二逐次混練工程における温度は、好ましくは１２０〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃にするとよい。
【００２９】
混合工程（３）は、第二逐次混練工程で得られた第二混合物に加硫系配合剤を配合し混合する工程である。加硫系配合剤とは、上述した配合剤をいう。混合工程では、加硫系配合剤が早期加硫及び架橋を起こさないように条件を決めて混合を行う。
【００３０】
本発明の製造法により得られたタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴム、イソプレンゴムから選ばれるゴム成分を１５〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％含有する。天然ゴム及びイソプレンゴムは、その全量を第一混合物に配合することができる。或いは、第一混合物が含むゴム成分が、ジエン系ゴム１００重量％中、少なくとも１５重量％になるように、天然ゴム及びイソプレンゴムの一部を第一混合物に配合することができる。
【００３１】
タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤を３０〜１５０重量部、好ましくは３５〜８０重量部配合する。補強性充填剤は、第一逐次混練工程では配合されず、第二逐次混練工程で配合されたものである。このように、補強性充填剤を第一逐次混練工程に配合しないことにより、天然ゴム及びイソプレンゴムとＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩との予備混練による効果を高め、天然ゴム及びイソプレンゴムを硬質にし、ｔａｎδ（６０℃）を小さくし、かつ機械的強度を改良することができる。
【００３２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部、及びカーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード用被覆ゴム、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層、リムクッション部などに好適に使用することができる。これらの部材に本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、ゴム組成物の機械的特性の改良により、操縦安定性、耐摩耗性、耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
【００３３】
本発明のゴムマスターバッチは、天然ゴム、イソプレンゴムから選ばれるゴム成分１００重量％に対し、上記式（ｉ）で表わされるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸またはその金属塩を０．３〜５重量％配合し、補強性充填剤を含まない状態で混練したことを特徴とする。天然ゴム、イソプレンゴムおよびＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸またはその金属塩については、上述した通りである。このゴムマスターバッチは、タイヤ用ゴム組成物などのゴム組成物に使用することができる。
【００３４】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
第一逐次混練工程、第二逐次混練工程及び混合工程からなる三つの工程における配合を表１，２に示すように異ならせたを１３種類のゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜７）を調製した。先ず、「第一逐次混練工程の配合（第一混合物）」の欄に記載の配合で下記に記載の第一逐次混練工程の条件で予備混練を行い、第一混合物を調製した。得られた第一混合物を使用し、「第二逐次混練工程の配合（第二混合物）」の欄に記載の配合で下記に記載の第二逐次混練工程の条件で混練を行い、第二混合物を調製した。得られた第二混合物を使用し、「混合工程の配合」の欄に記載の配合で下記に記載の混合工程の条件で混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００３６】
なお表１，２の「第二逐次混練工程の配合（第二混合物）」における「第一混合物（ゴム成分量）」の欄の記載は、第一逐次混練工程で調製された第一混合物の配合量を表し、また括弧内に記載のゴム成分量は、その内のゴム成分量を表す。また表１，２の「第二逐次混練工程の配合（第二混合物）」における「配合剤（表３）の記載は、第二逐次混練工程で添加された加硫系配合剤以外の配合剤の合計を意味し、加硫系配合剤以外の配合剤の個別配合は、表３に表した。表３に記載した加硫系配合剤以外の配合剤の添加量は、表１，２に記載のタイヤ用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００重量部に対する重量部を意味する。
【００３７】
＜第一逐次混練工程の予備混練＞
１．８Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムを１分間予備混合後（９７℃）、表１，２の「第一逐次混練工程の配合（第一混合物）」の欄に記載の配合物を添加し予備混練した。全混合時間は３分３０秒であり、その時のゴム温度は１５２℃である。また充填率は７２％とした。
【００３８】
＜第二逐次混練工程＞
１．８Ｌバンバリーミキサーを用いて、第一逐次工程にて得られた第一混合物及び／又は第二逐次混練工程で配合するジエン系ゴムを１分間予備混合し、その後カーボンブラックなど、「第二逐次混練工程の配合（第二混合物）」の欄に記載の配合剤を混合した。第二逐次混練の全混合時間は５分３０秒であり、その時のゴム温度は１６２℃である。
【００３９】
＜混合工程＞
オープンロール機で７０〜９０℃の温度にて、第二逐次混練工程で得られた第二混合物と、加硫促進剤、硫黄を、表１，２の「混合工程」の欄に記載の組成で配合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００４０】
得られた１３種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、１５分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬さ、引張り特性及び動的粘弾性（６０℃のｔａｎδ）の評価を行った。
【００４１】
ゴム硬さ
得られた試験片を用いＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２５℃で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００として「ゴム硬さ」の欄に示した。ゴム硬さの指数が大きいほど操縦安定性が優れることを意味する。
【００４２】
引張り特性
得られた試験片から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断強度及び引張り破断伸びを測定した。得られた結果は、比較例１のそれぞれの値を１００とする指数として「破断強度」及び「破断伸び」の欄に示した。破断強度の指数が大きいほど操縦安定性が優れることを意味する。また破断強度の指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
【００４３】
動的粘弾性（６０℃のｔａｎδ）
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。また得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
【００４４】
【表１】
2014177518.tif 000004
【００４５】
【表２】
2014177518.tif 000005
【００４６】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２（油展ゴムなし）。
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
カーボンブラック：東海カーボン社製シースト７ＨＭ
有機チオ硫酸１：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（住友化学社製）
有機チオ硫酸２：Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸（住友化学社製）
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ
【００４７】
【表３】
2014177518.tif 000006
【００４８】
なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
アロマオイル：ジャパンエナジー社製プロセスＸ−１４０
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
【００４９】
表２から明らかなように実施例１〜６のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム硬さ、引張り破断強度、引張り破断伸び及びｔａｎδ（６０℃）が従来レベル以上に向上することが確認された。
【００５０】
表１から明らかなように、比較例２のゴム組成物は、第一逐次混練工程を行わず、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸を配合していないので、引張り破断強度及びｔａｎδ（６０℃）が悪化する。比較例３のゴム組成物は、第一逐次混練工程を行わないため、引張り破断伸びが悪化すると共に、ｔａｎδ（６０℃）を低減する効果が不十分である。
【００５１】
比較例４のゴム組成物は、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸を配合していないので、引張り破断強度が悪化すると共に、ｔａｎδ（６０℃）を低減する効果が不十分である。比較例５のゴム組成物は、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸を第一逐次混練工程で配合せずに、第二逐次混練工程で配合したので、引張り破断伸びが悪化する。比較例６のゴム組成物は、第一逐次混練工程でカーボンブラックを配合したので、引張り破断伸びが悪化する。
【００５２】
表２において、比較例７のゴム組成物は、第二逐次混練工程において、第一混合物の配合量が、ゴム成分として１５重量％未満であるので、破断強度およびｔａｎδ（６０℃）を改良する効果が不十分である。