(57)【要約】【課題】単独のポリカーボネート樹脂と比較して高流動性でかつヒケやボイドの発生が抑制された良好な成形性を有すると共に、単独のポリカーボネート樹脂と比較して耐候性が著しく改良されたポリカーボネート樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリカーボネート樹脂、およびポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、式[Ｉ]で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステル０．１〜１００重量部を含有する、ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。2014218573.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂、および
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、式[Ｉ]で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステル０．１〜１００重量部を含有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
2014218573.tif 000014
【請求項２】
全芳香族液晶ポリエステルが、本質的に以下の式[Ｉ]〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成されるものである請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物：
【化２】
2014218573.tif 000015
【化３】
2014218573.tif 000016
【化４】
2014218573.tif 000017
【化５】
2014218573.tif 000018
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たすものである：
０．４≦ｐ／ｑ≦２．０
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］。
【請求項３】
式[Ｉ]〜［ＩＶ］で表される繰返し単位の組成比が以下の式を満たすものである、請求項２記載のポリカーボネート樹脂組成物：
３５≦ｐ≦４８、
３５≦ｑ≦４８、
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５。
【請求項４】
Ａｒ１が、
【化６】
2014218573.tif 000019
および／または
【化７】
2014218573.tif 000020
であり、
Ａｒ２が、
【化８】
2014218573.tif 000021
および／または
【化９】
2014218573.tif 000022
である、
請求項２または３記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂に対して、特定の組成の全芳香族液晶ポリエステルを含有せしめることにより、単独のポリカーボネート樹脂と比較して、成形性に優れると共に、耐候性が著しく改良されたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、非晶性樹脂の中では比較的耐熱性があり、耐衝撃性にも優れることから、家電製品や自動車部品、ＯＡ機器、電気・電子部品、機械機構部品などに幅広く使用されている。特に耐衝撃性に優れ、破損した場合でも安全性が高いことからガラスに代わる素材として、前述の製品の中でも、自動車部品において今後さらに利用が拡大すると予想されている。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート樹脂は、長期にわたる使用により変色や物性低下を引き起こしてしまうという問題があり、自動車部品などの屋外の自然環境下で使用するためには、耐候性の向上が求められている。
【０００４】
また、デザイン性を重視するために複雑な形状の部材が必要となることから、高度な成形性を有することもポリカーボネート樹脂に求められている。
【０００５】
これらのポリカーボネート樹脂の欠点を補うために、ポリカーボネート樹脂に液晶ポリマーを配合したポリマーブレンドも提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１は、芳香族ポリカーボネートと液晶ポリマーとを含んでなるポリマーブレンドに関するが、通常の液晶ポリマーは融点が２８０〜３５０℃と高いため、混練時等にポリカーボネートが分解・劣化し、ポリカーボネートが本来有する機械物性、耐熱性、成形性などの優れた特性が得られないという問題があった。さらに、ポリカーボネート相中に液晶ポリマーを均一に分散させるためには、相溶化剤の添加が必要となり得る。また、エチレングリコール単位を含む半芳香族液晶ポリエステルをポリカーボネート樹脂とのブレンド材料として用いた場合、十分な耐候性改善効果が得られないという欠点があった。特許文献１においては、合成樹脂の制音性・制振制の向上が課題とされているが、該樹脂の耐候性に関しては何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−８７９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、単独のポリカーボネート樹脂と比較して高流動性でかつヒケやボイドの発生が抑制された良好な成形性を有すると共に、単独のポリカーボネート樹脂と比較して耐候性が著しく改良されたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、相溶化剤を添加することなく全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散されたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の耐候性改良について鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に所定の繰返し単位からなる低融点の全芳香族液晶ポリエステルを配合することにより、相溶化剤を添加することなく容易に樹脂同士が相溶し、耐候性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリカーボネート樹脂、およびポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、式[Ｉ]で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステル０．１〜１００重量部を含有する、ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【化１】
2014218573.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散しているため、耐候性に優れ、屋外などの自然環境下で使用される製品に好適に用いられる。
【００１２】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、単独のポリカーボネート樹脂と比較してヒケやボイドの発生が抑制され、成形加工性に優れるものである。
【００１３】
さらに、ポリカーボネート樹脂と全芳香族液晶ポリエステルとのブレンドに際し、相溶化剤が不要なため、安価かつ容易にブレンドに供することが可能である。また、相溶化剤を用いて樹脂をブレンドする場合、相溶化剤の種類によっては混練時や成形時に熱分解し、樹脂性能に悪影響を与える可能性もあるが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においてはかかるリスクを回避することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られる樹脂であり、任意に枝別れしていてもよい。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂は公知の方法により製造される。ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えば、ジヒドロキシ化合物、またはジヒドロキシ化合物とポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させる方法や、溶融重合法が挙げられる。また、コンパクトディスク等からリサイクルしたポリカーボネート樹脂も使用できる。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂の製造に用いるジヒドロキシジアリールアルカンは特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基に対してパラの位置にアルキル基を有するもの等を使用できる。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４，４−ジヒドロキシ２，２−ジフェニルプロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エタン（すなわち、ビスフェノールＥ）、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホン（すなわち、ビスフェノールＳ）、テトラメチルビスフェノールＡ、およびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００１７】
また、分岐したポリカーボネートは、例えば、反応に用いるジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシ化合物に置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンなどが挙げられる。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１５，０００〜３５，０００であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１５，０００以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、３５，０００以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好となる。
【００１９】
また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、機械的強度、耐衝撃性、流動性のバランスが特に優れることから、１７，０００〜２５，０００であることがより好ましい。
【００２０】
本明細書において、粘度平均分子量（Ｍｖ）とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−１に準拠して測定される粘度ηに基づき、以下の式（マーク・ホーウィンク・桜田式）によって算出される分子量（Ｍ）をいう。
【数１】
2014218573.tif 000003
[式中、[η]は固有粘度、Ｋおよびａは樹脂の種類、溶媒および温度により定まる定数である。]
【００２１】
本明細書において「単独のポリカーボネート樹脂」とは、樹脂成分として上記のポリカーボネート樹脂のみを含むものをいう。
【００２２】
本発明において、ポリカーボネート樹脂に配合される全芳香族液晶ポリエステルは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれるものであって、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステルであれば、特に制限されない。
【００２３】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００２４】
本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルを構成する、式［Ｉ］で示される繰返し単位以外の主たる繰返し単位は、（１）芳香族オキシカルボニル繰返し単位、（２）芳香族ジカルボニル繰返し単位および（３）芳香族ジオキシ繰返し単位から選択される１種以上である。
【００２５】
これらの各繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステルは構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される全芳香族液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２６】
本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含むものであり、好ましくは３０〜５５モル％、より好ましくは３５〜４５モル％含むものである。式［Ｉ］で示される繰返し単位が全繰返し単位中２５モル％未満である場合、液晶ポリエステルの融点が高くなる傾向があり好ましくない。
【００２７】
式［Ｉ］で示される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００２８】
式［Ｉ］で示される繰返し単位を与える単量体以外で、（１）芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステルの特性や融点を調整しやすいという点から、パラヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００２９】
（２）芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから、テレフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００３０】
（３）芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、重合時の反応性や得られる全芳香族液晶ポリエステルの特性などの点から、ハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【００３１】
以上、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルに含まれる繰返し単位とそれを与える単量体について説明したが、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルとしては、示差走査熱量計により測定される融点が２５０℃以下のものであればよく、融点が１７０〜２４０℃であるものが好ましく、融点が１８０〜２３０℃であるものがより好ましい。
【００３２】
尚、本明細書および特許請求の範囲において、「融点」とは、示差走査熱量計（Differential scanning calorimeter、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の融点ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とする。測定機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を用いることができる。
【００３３】
融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステルを用いることにより、ポリカーボネート樹脂の分解を抑制しつつ全芳香族液晶ポリエステルをブレンドでき、ポリカーボネート連続相中に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散したポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００３４】
全芳香族液晶ポリエステルの融点が２５０℃を上回る場合、ポリカーボネート樹脂への分散が不十分になると共に、混練時や成形加工時にポリカーボネートの分解が進行するため、ポリカーボネートが有する機械物性、耐熱性、成形性などの優れた特性が得られなくなるおそれがある。また、全芳香族液晶ポリエステルの融点が１７０℃を下回る場合、溶融混練時に攪拌モーターへの負荷が大きくなり混練機を破損してしまうおそれがあり、たとえ混練が可能であったとしてもポリカーボネート連続相中での全芳香族液晶ポリエステル相の分散が不均一となる傾向がある。
【００３５】
本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能である。本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、ペンタフルオロフェノール中、濃度０.１ｇ／ｄｌ、温度６０℃で測定した場合の対数粘度が０.３ｄｌ／ｇ以上であるものが好ましく、０.５〜１０ｄｌ／ｇであるものがより好ましく、１〜８ｄｌ／ｇであるものがさらに好ましい。
【００３６】
また、本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、５〜３００Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。
【００３７】
本発明において、２５０℃以下の融点範囲を満たす全芳香族液晶ポリエステルとして、本質的に以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステルが特に好適に使用される。
【化２】
2014218573.tif 000004
【化３】
2014218573.tif 000005
【化４】
2014218573.tif 000006
【化５】
2014218573.tif 000007
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たすものである：
０．４≦ｐ／ｑ≦２．０
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］。
【００３８】
本明細書および特許請求の範囲において、「本質的に以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成される」とは、全芳香族液晶ポリエステルがその構成成分として式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位の他に、全芳香族液晶ポリエステルの融点が２５０℃以下となる限り、他の繰返し単位を含有していてもよいことを意味する。
【００３９】
本発明の一つの好ましい態様において、上記式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位の組成比は、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％である。
【００４０】
また、本明細書および特許請求の範囲において、「２価の芳香族基」とは、エステル結合を形成することができる置換基を２つ有する芳香族基を意味する。
【００４１】
上記の好適な全芳香族液晶ポリエステルは式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を、両者のモル比率（ｐ／ｑ）が０．４〜２．０、好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．８〜１．６となるように含むものである。
【００４２】
一つの態様において、本発明において好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰返し単位を、それぞれ、３５モル％〜４８モル％含むものが好ましく、３８モル％〜４３モル％含むものが特に好ましい。
【００４３】
本発明で好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、上記の量の式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰返し単位を必須の構成単位として含むものであり、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を上記のモル比率で含むことにより、２５０℃以下という低い融点を安定して示すものである。
【００４４】
また、本発明において好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位を、それぞれ、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは５〜１３モル％含むものであり、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰り返し単位の含有量は、等モルであるのが好ましい。
【００４５】
式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体は上述した通りである。
【００４６】
式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、パラヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００４７】
式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４８】
式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテルなどの芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４９】
一つの好ましい態様において、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位は、式［ＩＩＩ］中のＡｒ１が、
【化６】
2014218573.tif 000008
および／または
【化７】
2014218573.tif 000009
であり、
式［ＩＶ］中のＡｒ２が、
【化８】
2014218573.tif 000010
および／または
【化９】
2014218573.tif 000011
であるものである。
【００５０】
本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルは、前記の一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える本発明の全芳香族液晶ポリエステルにおける主たる単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、該主たる単量体とは他種の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、あるいは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールなどを他の単量体成分として共重合せしめたものであってもよい。これらの他の単量体成分の割合は、一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体成分の合計に対し、１０モル％以下であるのが好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物中の樹脂成分として用いられる全芳香族液晶ポリエステルの製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００５２】
溶融アシドリシス法とは、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルを製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００５３】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００５４】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【００５５】
単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００５６】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００５７】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００５８】
触媒の使用割合は、通常モノマーに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００５９】
このような重縮合反応によって得られた全芳香族液晶ポリエステルは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、ポリカーボネート樹脂とのブレンドに供される。
【００６０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における、ポリカーボネート樹脂と全芳香族液晶ポリエステルの配合比は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、全芳香族液晶ポリエステル０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜６０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
【００６１】
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対する全芳香族液晶ポリエステルの比率が０．１重量部を下回ると、耐候性改良効果が十分に得られないおそれがあり、１００重量部を上回るとコスト高になると共に、ポリカーボネートの有する柔軟性や靭性などのしなやかな機械特性が損なわれるおそれがある。
【００６２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ブレンドする全芳香族液晶ポリエステルの融点が２５０℃以下であるという特徴により、マトリクス樹脂であるポリカーボネート樹脂に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散し、本発明の目的である耐候性に優れた樹脂組成物となり得るものである。したがって、ブレンドに際して相溶化剤は特に必要ないが、ポリカーボネート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加しても良い。ここで、相溶化剤とは、ブレンドポリマーを構成する各ポリマーの相の界面に局在し、それらの相間の界面張力を低下させる機能を有するものをいう。
【００６３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、さらに耐候性を向上させる目的で、耐候性改良剤を添加しても良い。本明細書において、「耐候性改良剤」とは、紫外線吸収作用、ラジカル捕捉作用、酸化防止作用、光安定作用等を有することにより、それが配合された材料の耐候性を改良することができる化合物をいう。
【００６４】
耐候性改良剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、シンナミル系化合物などの様々な種類の化合物が挙げられ、これらの耐候性改良剤は、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸三水和物、ビス（２−ヒドロキシ−３−ベンゾイル−６−メトキシフェニル）メタン等が挙げられる。
【００６６】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ラウリル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，２−エタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，１２−ドデカンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−シクロヘキサンジイルビス（３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，４−ブタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルエタノエート）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイルビス（３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルエタノエート）、１，６−ヘキサンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート）、ｐ−キシレンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシトルイル）マロネート、ビス（２−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）エチル）テレフタレート、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−プロピルトルイル）オクタジオエート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドエチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドオクチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−クミルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（フタルイミドメチル）フェノール等が挙げられる。
【００６７】
サリチル酸エステル系化合物としては、例えば、フェニルサルチレート、２，４−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００６８】
ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００６９】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等が挙げられる。
【００７０】
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００７１】
その他の耐候性改良剤としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００７２】
これらの中で、ポリカーボネート樹脂との相溶性と物性への影響が少ない点からベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾエート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００７３】
耐候性改良剤を用いる場合、耐候性改良剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。耐候性改良剤の配合量が０．０１重量部未満の場合、耐候性改良効果が発揮されないおそれがあり、５重量部を超える場合、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性や耐熱性が低下する傾向がある。
【００７４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要により、無機充填材および／または有機充填材を配合してもよい。
【００７５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合してもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００７６】
無機充填材および／または有機充填材を用いる場合、該充填材の配合量は、ポリカーボネート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。
【００７７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂および全芳香族液晶ポリエステル以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分や添加剤を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−４６、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−９Ｔなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−マレイミド共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリブチレンテレフタレートおよびＡＢＳ樹脂がポリカーボネート樹脂とのアロイとして好適に使用される。添加剤としては、粒子、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００７８】
他の樹脂成分および添加剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００７９】
他の樹脂成分を配合する場合、該樹脂成分の配合量は、ポリカーボネート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜８０重量部であることがより好ましい。
【００８０】
添加剤を配合する場合、該添加剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましい。
【００８１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記のポリカーボネート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルを、必要により上記の相溶化剤、耐候性改良剤、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分、添加剤と共に、混練機で溶融混練することにより製造することができる。相溶化剤、耐候性改良剤、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分および添加剤は、予めポリカーボネート樹脂または全芳香族液晶ポリエステルのいずれかに配合してもよく、また、ポリカーボネート樹脂組成物を成形加工する際に配合してもよい。
【００８２】
混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などが使用される。例えば、二軸押出し機を用いた場合などは、比エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ・ｈ／ｋｇ））０．１〜０．２５で、ベントポートを真空にしながら混練を行うのがよいが、これに限らず、不活性ガス雰囲気下で混練を行ってもよい。
【００８３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって溶融加工され、成形品、フィルムおよび繊維などの製品とすることができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品および日用品など各種用途に利用することができるが、耐候性に優れることから、屋外で使用する自動車部品、建築・土木部材や家庭用品により好適に使用することができる。
【００８４】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂
ＬＣＰ：全芳香族液晶ポリエステル
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸  
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
【００８６】
（ポリカーボネート樹脂）
実施例において、ポリカーボネート樹脂として以下のものを使用した。
ＰＣ：三菱エンジニアリングプラスチックス製ユーピロン Ｓ−３０００
【００８７】
（ＬＣＰの合成）
［合成例１］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＢＯＮ６、ＰＯＢ、ＨＱおよびＴＰＡを、表１に示す組成比で、総量５モルとなるように仕込み、次いで酢酸カリウム０．０５ｇ（全モノマーに対し６７モルｐｐｍ）および全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００８８】
重合は、窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３３５℃まで３時間かけて昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧を行い、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕を行い、ＬＣＰ樹脂のペレットＬＣＰ−１を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００８９】
得られたＬＣＰ−１のＤＳＣにより測定された融点は２２１℃であった。
【００９０】
［合成例２〜４］
モノマー組成を表１に示す組成に変更すること以外は、合成例１に準拠して、ＬＣＰ−２〜ＬＣＰ−４を得た。得られた各ＬＣＰの融点を併せて表１に示す。
【００９１】
【表１】
2014218573.tif 000012
【００９２】
［実施例１］
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、合成例１で得られたＬＣＰ−１を表２で示す量でドライブレンドし、２軸押出機（日本製綱（株）製、ＴＥＸ−３０）を用いて、表２に示すシリンダ温度にてコンパウンドして、ＬＣＰ−１がブレンドされたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製射出成形機（ＰＳ４０）を用いて、成形温度２１０〜２６０℃、金型温度４０〜１２０℃の条件で射出成形し、６．０ｍｍ厚みのＡＳＴＭ曲げ試験片を作成した。この試験片を用いてヒケの大きさを測定すると共に、曲げ強さの測定および耐候性試験を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
ヒケの測定、曲げ強さの測定および耐候性試験は以下に記載する方法で行った。
【００９４】
（ヒケの測定）
ＡＳＴＭ曲げ試験片を用いて、チャック部の最大ヒケ深さをマイクロメーターで測定した。
【００９５】
（曲げ強さの測定および耐候性試験）
ＡＳＴＭ曲げ試験片を、スガ試験機社製スーパーキセノン・ウェザーメーター（ＳＸ−７５）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３５０−２に準拠する下記の条件で３０００時間まで処理し、処理後の試験片についてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行い、曲げ強さを測定し、その値を耐候性試験後の値とした。また、初期値（処理時間０時間における値）に対する保持率を求めた。
【００９６】
試験条件：
放射照度（３００〜４００ｎｍ）：６０Ｗ／ｍ２
暴露サイクル：１０２分照射後、１８分照射及び水噴霧
槽内ブラックパネル温度：６３℃
槽内温度制御：なし
相対湿度制御：あり（５０％）
【００９７】
［実施例２〜４および比較例１〜４］
ポリカーボネート樹脂、ＬＣＰおよび加工温度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得、ヒケの測定、曲げ強さの測定および耐候性試験を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
表２から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、単独のポリカーボネート樹脂と比較して、成形時のヒケの発生が抑制されると共に、耐候性が著しく改良されるものであった。
【００９９】
【表２】
2014218573.tif 000013