(57)【要約】【課題】  樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。【解決手段】  銅箔表面に粗化処理により銅を含む粗化粒子が形成され、銅箔を、粗化処理表面側から厚さ５０μｍのポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで両面の銅箔を除去したとき、ポリイミド樹脂基板のヘイズ値が２０〜７０％となる表面処理銅箔。【選択図】  図１ｅ
2014177712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔表面に粗化処理により銅を含む粗化粒子が形成され、前記銅箔を、粗化処理表面側から厚さ５０μｍのポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去したとき、前記ポリイミド樹脂基板のヘイズ値が２０〜７０％となる表面処理銅箔。
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理銅箔とポリイミド樹脂基板とを積層して構成した積層板。
【請求項３】
請求項１に記載の表面処理銅箔に使用される粗化処理前の銅箔。
【請求項４】
ＭＤの６０度光沢度が５００〜８００％である請求項３に記載の粗化処理前の銅箔。
【請求項５】
請求項１に記載の表面処理銅箔を用いたプリント配線板。
【請求項６】
請求項５に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
【請求項７】
請求項５に記載のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項８】
請求項５に記載のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの請求項５に記載のプリント配線板又は請求項５に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法により製造されたプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板、又は、請求項８に記載の方法により製造されたプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を１つ以上用いた電子機器。
【請求項１０】
請求項５に記載のプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法。
【請求項１１】
請求項５に記載のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの請求項５に記載のプリント配線板又は請求項５に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することでプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板Ａを作製する工程、および、
前記プリント配線板Ａと、部品とを接続する工程
を少なくとも含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項１２】
請求項５に記載のプリント配線板と部品とを接続する工程、および、
前記部品と接続された請求項５に記載のプリント配線板と、少なくとももう一つの請求項５に記載のプリント配線板又は請求項５に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することでプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を作製する工程
を少なくとも含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、銅箔、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法に関し、特に、銅箔をエッチングした後の残部の樹脂の透明性が要求される分野に好適な表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、銅箔、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）が採用されている。近年、これら電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進み、ＦＰＣにおいてもインピーダンス整合が重要な要素となっている。信号容量の増加に対するインピーダンス整合の方策として、ＦＰＣのベースとなる樹脂絶縁層（例えば、ポリイミド）の厚層化が進んでいる。一方、ＦＰＣは液晶基材への接合やＩＣチップの搭載などの加工が施されるが、この際の位置合わせは銅箔と樹脂絶縁層との積層板における銅箔をエッチングした後に残る樹脂絶縁層を透過して視認される位置決めパターンを介して行われるため、樹脂絶縁層の視認性が重要となる。
【０００３】
また、銅箔と樹脂絶縁層との積層板である銅張積層板は、表面に粗化めっきが施された圧延銅箔を使用しても製造できる。この圧延銅箔は、通常タフピッチ銅（酸素含有量１００〜５００重量ｐｐｍ）又は無酸素銅（酸素含有量１０重量ｐｐｍ以下）を素材として使用し、これらのインゴットを熱間圧延した後、所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される。
【０００４】
このような技術として、例えば、特許文献１には、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板に係る発明が開示されている。
また、特許文献２には、電解銅箔による導体層を積層された絶縁層を有し、当該導体層をエッチングして回路形成した際のエッチング領域における絶縁層の光透過性が５０％以上であるチップオンフレキ（ＣＯＦ）用フレキシブルプリント配線板において、前記電解銅箔は、絶縁層に接着される接着面にニッケル−亜鉛合金による防錆処理層を備え、該接着面の表面粗度（Ｒｚ）は０．０５〜１．５μｍであるとともに入射角６０°における鏡面光沢度が２５０以上であることを特徴とするＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板に係る発明が開示されている。
また、特許文献３には、印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法に係る発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９８６５９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０９６７７６
【特許文献３】特許第２８４９０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１において、黒化処理又はめっき処理後の有機処理剤により接着性が改良処理されて得られる低粗度銅箔は、銅張積層板に屈曲性が要求される用途では、疲労によって断線することがあり、樹脂透視性に劣る場合がある。
また、特許文献２では、粗化処理がなされておらず、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板以外の用途においては銅箔と樹脂との密着強度が低く不十分である。
さらに、特許文献３に記載の処理方法では、銅箔へのＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉによる微細処理は可能であったが、当該銅箔を樹脂と接着させてエッチングで除去した後の樹脂について、優れた透明性を実現できていない。
本発明は、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、表面に粗化処理により粗化粒子が形成された銅箔において、樹脂基板に接着している側の表面平均粗さＲｚ、光沢度、及び、粗化粒子の表面積と粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積との比が、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性に影響を及ぼすことを見出した。
【０００８】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、銅箔表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、粗化処理表面のＴＤの平均粗さＲｚが０．３０〜０．８０μｍであり、粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度が８０〜３５０％であり、前記粗化粒子の表面積Ａと、前記粗化粒子を前記銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．９０〜２．４０である表面処理銅箔である。
【０００９】
本発明に係る表面処理銅箔の一実施形態においては、前記ＭＤの６０度光沢度が９０〜２５０％である。
【００１０】
本発明に係る表面処理銅箔の別の実施形態においては、前記ＴＤの平均粗さＲｚが０．３５〜０．６０μｍである。
【００１１】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記Ａ／Ｂが２．００〜２．２０である。
【００１２】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃ（Ｃ＝（ＭＤの６０度光沢度）／（ＴＤの６０度光沢度））が０．８０〜１．４０である。
【００１３】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃ（Ｃ＝（ＭＤの６０度光沢度）／（ＴＤの６０度光沢度））が０．９０〜１．３５である。
【００１４】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記銅箔を、粗化処理表面側から厚さ５０μｍの樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去したとき、前記樹脂基板のヘイズ値が２０〜７０％となる。
【００１５】
本発明は別の一側面において、銅箔表面に粗化処理により銅を含む粗化粒子が形成され、前記銅箔を、粗化処理表面側から厚さ５０μｍのポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去したとき、前記ポリイミド樹脂基板のヘイズ値が２０〜７０％となる表面処理銅箔である。
【００１６】
本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔とポリイミド樹脂基板とを積層して構成した積層板である。
【００１７】
本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔に使用される粗化処理前の銅箔である。
【００１８】
本発明の粗化処理前の銅箔は一実施形態において、ＭＤの６０度光沢度が５００〜８００％である。
【００１９】
本発明は更に別の側面において、ＭＤの６０度光沢度が５０１〜８００％である銅箔である。
【００２０】
本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔を用いたプリント配線板である。
【００２１】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。
【００２２】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【００２３】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【００２４】
本発明は更に別の側面において、本発明の方法により製造されたプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板、又は、本発明の方法により製造されたプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を１つ以上用いた電子機器である。
【００２５】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法である。
【００２６】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することでプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板Ａを作製する工程、および、前記プリント配線板Ａと、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板と部品とを接続する工程、および、前記部品と接続された本発明のプリント配線板と、少なくとももう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することでプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を作製する工程を少なくとも含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１ａ】Ｒｚ評価の際の、（ａ）比較例１の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図１ｂ】Ｒｚ評価の際の、（ｂ）比較例２の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図１ｃ】Ｒｚ評価の際の、（ｃ）比較例３の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図１ｄ】Ｒｚ評価の際の、（ｄ）比較例４の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図１ｅ】Ｒｚ評価の際の、（ｅ）実施例１の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図１ｆ】Ｒｚ評価の際の、（ｆ）実施例２の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
〔表面処理銅箔の形態及び製造方法〕
本発明において使用する銅箔は、樹脂基板と接着させて積層体を作製し、エッチングにより除去することで使用される銅箔に有用である。
本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。本発明においては、この粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき等により行うことができる。粗化前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅めっき等が行なわれることもある。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分異にすることもある。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、銅箔粗化と関連する公知の処理を必要に応じて含め、総称して粗化処理と云うものとする。
なお、本願発明に係る圧延銅箔にはＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ等の元素を一種以上含む銅合金箔も含まれる。上記元素の濃度が高くなる（例えば合計で１０質量％以上）と、導電率が低下する場合がある。圧延銅箔の導電率は、好ましくは５０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは６０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上である。
【００３０】
粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2の銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜１５００μｇ／ｄｍ2のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2 を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性が悪化がすることがある。Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が１５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が多くなることがある。好ましいＣｏ付着量は１０００〜２５００μｇ／ｄｍ2であり、好ましいニッケル付着量は５００〜１２００μｇ／ｄｍ2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
【００３１】
このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄk：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜５秒
【００３２】
粗化処理後、粗化面上に付着量が２００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜７００μｇ／ｄｍ2のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。コバルト付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じる場合があり、また、耐酸性及び耐薬品性が悪化することがある。好ましいコバルト付着量は５００〜２５００μｇ／ｄｍ2である。一方、ニッケル付着量が１００μｇ／ｄｍ2 未満では耐熱剥離強度が低下し耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。ニッケルが１３００μｇ／ｄｍ2を超えると、アルカリエッチング性が悪くなる。好ましいニッケル付着量は２００〜１２００μｇ／ｄｍ2である。
【００３３】
また、コバルト−ニッケル合金めっきの条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．５〜３．５
温度：３０〜８０℃
電流密度Ｄk：１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜４秒
【００３４】
本発明に従えば、コバルト−ニッケル合金めっき上に更に付着量の３０〜２５０μｇ／ｄｍ2の亜鉛めっき層が形成される。亜鉛付着量が３０μｇ／ｄｍ2未満では耐熱劣化率改善効果が無くなることがある。他方、亜鉛付着量が２５０μｇ／ｄｍ2を超えると耐塩酸劣化率が極端に悪くなることがある。好ましくは、亜鉛付着量は３０〜２４０μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは８０〜２２０μｇ／ｄｍ2である。
【００３５】
上記亜鉛めっきの条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｚｎ１００〜３００ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
温度：５０〜６０℃
電流密度Ｄk：０．１〜０．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜３秒
【００３６】
なお、亜鉛めっき層の代わりに亜鉛−ニッケル合金めっき等の亜鉛合金めっき層を形成してもよく、さらに最表面にはクロメート処理やシランカップリング剤の塗布等によって防錆層を形成してもよい。
【００３７】
〔表面粗さＲｚ〕
本発明の表面処理銅箔は、銅箔表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、且つ、粗化処理表面のＴＤの平均粗さＲｚが０．３０〜０．８０μｍである。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の曇りの度合い（ヘイズ値）が小さくなり、透明性が高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うＩＣチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。ＴＤの平均粗さＲｚが０．３０μｍ未満であると、銅箔表面の粗化処理が不十分であり、樹脂と十分に接着できない。一方、ＴＤの平均粗さＲｚが０．８０μｍ超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなり、その結果樹脂のヘイズ値が大きくなる。粗化処理表面のＴＤの平均粗さＲｚは、０．３０〜０．７０μｍが好ましく、０．３５〜０．６０μｍがより好ましく、０．３５〜０．５５μｍが更により好ましく、０．３５〜０．５０μｍが更により好ましい。
【００３８】
〔光沢度〕
表面処理銅箔の粗化面の圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度は、上述の樹脂のヘイズ値に大いに影響を及ぼす。すなわち、粗化面の光沢度が大きい銅箔ほど、上述の樹脂のヘイズ値が小さくなる。このため、本発明の表面処理銅箔は、粗化面の光沢度が８０〜３５０％であり、９０〜３００％であるのが好ましく、９０〜２５０％であるのがより好ましく、１００〜２５０％であるのがより好ましい。
【００３９】
ここで、本発明の視認性の効果をさらに向上させるために、表面処理前の銅箔の処理側の表面のＴＤの粗さ（Ｒｚ）及び光沢度を制御しておくことも重要である。具体的には、表面処理前の銅箔のＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）が０．３０〜０．８０μｍ、好ましくは０．３０〜０．５０μｍであり、圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度が３５０〜８００％、好ましくは５００〜８００％であって、更に従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮すれば、表面処理を行った後の、表面処理銅箔の圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度が９０〜３５０％となる。このような銅箔としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う（高光沢圧延）、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨により作製することができる。このように、処理前の銅箔のＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）と光沢度とを上記範囲にすることで、処理後の銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）及び表面積を制御しやすくすることができる。
また、粗化処理前の銅箔は、ＭＤの６０度光沢度が５００〜８００％であるのが好ましく、５０１〜８００％であるのがより好ましく、５１０〜７５０％であるのが更により好ましい。粗化処理前の銅箔のＭＤの６０度光沢度が５００％未満であると５００％以上の場合よりもヘイズ値が高くなるおそれがあり、８００％を超えると、製造することが難しくなるという問題が生じるおそれがある。
なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を１３０００〜２４０００以下とすることで行うことが出来る。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
油膜当量を１３０００〜２４０００とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
化学研磨は硫酸−過酸化水素−水系またはアンモニア−過酸化水素−水系等のエッチング液で、通常よりも濃度を低くして、長時間かけて行う。
【００４０】
粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃ（Ｃ＝（ＭＤの６０度光沢度）／（ＴＤの６０度光沢度））が０．８０〜１．４０であるのが好ましい。粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃが０．８０未満であると、０．８０以上である場合よりもヘイズ値が高くなるおそれがある。また、当該比Ｃが１．４０超であると、１．４０以下である場合よりもヘイズ値が高くなるおそれがある。当該比Ｃは、０．９０〜１．３５であるのがより好ましく、１．００〜１．３０であるのが更により好ましい。
【００４１】
〔ヘイズ値〕
本発明の表面処理銅箔は、上述のように粗化処理表面の平均粗さＲｚ及び光沢度が制御されているため、樹脂基板に貼り合わせた後、銅箔を除去した部分の樹脂基板のヘイズ値が小さくなる。ここで、ヘイズ値（％）は、（拡散透過率）／（全光線透過率）×１００で算出される値である。具体的には、本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面側から厚さ５０μｍの樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで当該銅箔を除去したとき、樹脂基板のヘイズ値が２０〜７０％であるのが好ましく、３０〜５５％であるのがより好ましい。
【００４２】
〔粒子の表面積〕
粗化粒子の表面積Ａと、粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂは、上述の樹脂のヘイズ値に大いに影響を及ぼす。すなわち、表面粗さＲｚが同じであれば、比Ａ／Ｂが小さい銅箔ほど、上述の樹脂のヘイズ値が小さくなる。このため、本発明の表面処理銅箔は、当該比Ａ／Ｂが１．９０〜２．４０であり、２．００〜２．２０であるのが好ましい。
【００４３】
粒子形成時の電流密度とメッキ時間とを制御することで、粒子の形態や形成密度が決まり、上記表面粗さＲｚ、光沢度及び粒子の面積比Ａ／Ｂを制御することができる。
【００４４】
本発明の表面処理銅箔は、上述のように、粗化粒子の表面積Ａと、粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．９０〜２．４０に制御されており、表面の凹凸が大きい。また、粗化処理表面のＴＤの平均粗さＲｚが０．３０〜０．８０μｍに制御されているため表面に極端に粗い部分が無い。一方、粗化処理表面の光沢度が８０〜３５０％と高い。これらを考慮すると、本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面における粗化粒子の粒径が小さく制御されていることがわかる。この粗化粒子の粒径は、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性に影響を及ぼすが、本発明の表面処理銅箔は、このように樹脂基板に接着している側の表面平均粗さＲｚ、光沢度、及び、粗化粒子の表面積と粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積との比を本発明の範囲に制御することは、粗化粒子の粒径を適切な範囲で小さくすることを意味しており、このため銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性が良好となると共に、ピール強度も良好となる。
【００４５】
〔エッチングファクター〕
銅箔を用いて回路を形成する際のエッチングファクターの値が大きい場合、エッチング時に生じる回路のボトム部のすそ引きが小さくなるため、回路間のスペースを狭くすることができる。そのため、エッチングファクターの値は大きい方が、ファインパターンによる回路形成に適しているため好ましい。本発明の表面処理銅箔は、例えば、エッチングファクターの値は１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることが好ましく、２．２以上であることが好ましく、２．３以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましい。
なお、プリント配線板または銅張積層板においては、樹脂を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の表面粗さ（Ｒｚ）、粒子の面積比（Ａ／Ｂ）、光沢度を測定することができる。
【００４６】
本発明の表面処理銅箔を、粗化処理面側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム等を使用する事ができる。
【００４７】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
【００４８】
本発明の積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００４９】
〔積層板及びそれを用いたプリント配線板の位置決め方法〕
本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めをする方法について説明する。まず、表面処理銅箔と樹脂基板との積層板を準備する。本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の具体例としては、本体基板と付属の回路基板と、それらを電気的に接続するために用いられる、ポリイミド等の樹脂基板の少なくとも一方の表面に銅配線が形成されたフレキシブルプリント基板とで構成される電子機器において、フレキシブルプリント基板を正確に位置決めして当該本体基板及び付属の回路基板の配線端部に圧着させて作製される積層板が挙げられる。すなわち、この場合であれば、積層板は、フレキシブルプリント基板及び本体基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層体、或いは、フレキシブルプリント基板及び回路基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層板となる。積層板は、当該銅配線の一部や別途材料で形成したマークを有している。マークの位置については、当該積層板を構成する樹脂越しにＣＣＤカメラ等の撮影手段で撮影可能な位置であれば特に限定されない。ここで、マークとは積層板やプリント配線板等の位置を検出し、または、位置決めをし、または、位置合わせをするために用いられる印（しるし）のことをいう。
【００５０】
このように準備された積層板において、上述のマークを樹脂越しに撮影手段で撮影すると、前記マークの位置を良好に検出することができる。そして、このようにして前記マークの位置を検出して、前記検出されたマークの位置に基づき表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めを良好に行うことができる。また、積層板としてプリント配線板を用いた場合も同様に、このような位置決め方法によって撮影手段がマークの位置を良好に検出し、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。
【００５１】
そのため、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。なお、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する方法としては半田付けや異方性導電フィルム（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ、ＡＣＦ）を介した接続、異方性導電ペースト（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ、ＡＣＰ）を介した接続または導電性を有する接着剤を介しての接続など公知の接続方法を用いることができる。なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。さらに、本発明のプリント配線板を、部品と接続してプリント配線板を製造してもよい。また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続し、さらに、本発明のプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続することで、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造してもよい。ここで、「部品」としては、コネクタやＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＣＤに用いられるガラス基板などの電子部品、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＶＬＳＩ（Ｖｅｒｙ  Ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＵＬＳＩ  （Ｕｌｔｒａ−Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体集積回路を含む電子部品（例えばＩＣチップ、ＬＳＩチップ、ＶＬＳＩチップ、ＵＬＳＩチップ）、電子回路をシールドするための部品およびプリント配線板にカバーなどを固定するために必要な部品等が挙げられる。
【００５２】
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は積層板（銅箔と樹脂基板との積層板やプリント配線板を含む）を移動させる工程を含んでいてもよい。移動工程においては例えばベルトコンベヤーやチェーンコンベヤーなどのコンベヤーにより移動させてもよく、アーム機構を備えた移動装置により移動させてもよく、気体を用いて積層板を浮遊させることで移動させる移動装置や移動手段により移動させてもよく、略円筒形などの物を回転させて積層板を移動させる移動装置や移動手段（コロやベアリングなどを含む）、油圧を動力源とした移動装置や移動手段、空気圧を動力源とした移動装置や移動手段、モーターを動力源とした移動装置や移動手段、ガントリ移動型リニアガイドステージ、ガントリ移動型エアガイドステージ、スタック型リニアガイドステージ、リニアモーター駆動ステージなどのステージを有する移動装置や移動手段などにより移動させてもよい。また、公知の移動手段による移動工程を行ってもよい。上記、積層板を移動させる工程において、積層板を移動させて位置合わせをすることができる。そして、位置合わせをすることで、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板や部品を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は表面実装機やチップマウンターに用いてもよい。
また、本発明において位置決めされる表面処理銅箔と樹脂基板との積層板が、樹脂板及び前記樹脂板の上に設けられた回路を有するプリント配線板であってもよい。また、その場合、前記マークが前記回路であってもよい。
【００５３】
本発明において「位置決め」とは「マークや物の位置を検出すること」を含む。また、本発明において、「位置合わせ」とは、「マークや物の位置を検出した後に、前記検出した位置に基づいて、当該マークや物を所定の位置に移動すること」を含む。
【実施例】
【００５４】
実施例１〜２３及び比較例１〜１３として、各種銅箔を準備し、一方の表面に、粗化処理として表１〜８に記載の条件にてめっき処理を行った。
上述の粗化めっき処理を行った後、実施例１〜１３、１５〜２０、２２〜２３、比較例２、４、７〜１０について次の耐熱層および防錆層形成のためのめっき処理を行った。
耐熱層１の形成条件を以下に示す。
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
上記耐熱層１を施した銅箔上に、耐熱層２を形成した。比較例３、５、６については、粗化めっき処理は行わず、準備した銅箔に、この耐熱層２を直接形成した。耐熱層２の形成条件を以下に示す。
液組成    ：ニッケル２〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛２〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１〜２Ａｓ／ｄｍ2
上記耐熱層１及び２を施した銅箔上に、さらに防錆層を形成した。防錆層の形成条件を以下に示す。
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
上記耐熱層１、２及び防錆層を施した銅箔上に、さらに耐候性層を形成した。形成条件を以下に示す。
アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例１７）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例１〜１３、１５、１６）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（実施例１８）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例１９）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例２０）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（実施例２２）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例２３）で、塗布・乾燥を行い、耐候性層を形成した。これらのシランカップリング剤を２種以上の組み合わせで用いることもできる。
【００５５】
なお、圧延銅箔は以下のように製造した。表９に示す組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、３００〜８００℃の連続焼鈍ラインの焼鈍と冷間圧延を繰り返して１〜２ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を３００〜８００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ、表９の厚みまで最終冷間圧延し、銅箔を得た。表９の「種類」の欄の「タフピッチ銅」はＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格されているタフピッチ銅を、「無酸素銅」はＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０に規格されている無酸素銅を示す。また、「タフピッチ銅＋Ａｇ：１００ｐｐｍ」はタフピッチ銅にＡｇを１００質量ｐｐｍ添加したことを意味する。
電解銅箔はＪＸ日鉱日石金属社製電解銅箔ＨＬＰ箔を用いた。電解研磨を行った場合には、電解研磨後の板厚を記載した。
なお、表９に表面処理前の銅箔作製工程のポイントを記載した。「高光沢圧延」は、最終の冷間圧延（最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延）を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。「通常圧延」は、最終の冷間圧延（最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延）を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。「化学研磨」、「電解研磨」は、以下の条件で行ったことを意味する。
「化学研磨」はＨ2ＳＯ4が１〜３質量％、Ｈ2Ｏ2が０．０５〜０．１５質量％、残部水のエッチング液を用い、研磨時間を１時間とした。
「電解研磨」はリン酸６７％+硫酸１０％＋水２３％の条件で、電圧１０Ｖ／ｃｍ2、表９に記載の時間（１０秒間の電解研磨を行うと、研磨量は１〜２μｍとなる。）で行った。
【００５６】
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
（１）表面粗さ（Ｒｚ）の測定；
株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３Ｃを使用してＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを粗化面について測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と垂直に（ＴＤに、電解銅箔の場合は通箔方向に垂直に）測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定での値を求めた。
なお、表面処理前の銅箔についても、同様にして表面粗さ（Ｒｚ）を求めておいた。
【００５７】
（２）粒子の面積比（Ａ／Ｂ）；
粗化粒子の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。株式会社キーエンス製レーザーマイクロスコープＶＫ８５００を用いて粗化処理面の倍率２０００倍における１００×１００μｍ相当面積Ｂ（実データでは９９８２．５２μｍ2）における三次元表面積Ａを測定して、三次元表面積Ａ÷二次元表面積Ｂ＝面積比（Ａ／Ｂ）とする手法により設定を行った。
【００５８】
（３）光沢度；
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ−１を使用し、圧延方向（ＭＤ、電解銅箔の場合は通箔方向）及び圧延方向に直角な方向（ＴＤ、電解銅箔の場合は通箔方向に直角な方向）のそれぞれの入射角６０度で粗化面について測定した。
なお、表面処理前の銅箔についても、同様にして光沢度を求めておいた。
【００５９】
（４）ヘイズ値；
銅箔をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス（登録商標）−ＶＴ：ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）系のポリイミド樹脂基板）の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００）に準拠した村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ−１５０を使用し、サンプルフィルムのヘイズ値を測定した。
【００６０】
（５）視認性（樹脂透明性）；
銅箔をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス（登録商標）−ＶＴ：ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）系のポリイミド樹脂基板）の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。得られた樹脂層の一面に印刷物（直径６ｃｍの黒色の円）を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の視認性を判定した。印刷物の黒色の円の輪郭が円周の９０％以上の長さにおいてはっきりしたものを「◎」、黒色の円の輪郭が円周の８０％以上９０％未満の長さにおいてはっきりしたものを「○」（以上合格）、黒色の円の輪郭が円周の０〜８０％未満の長さにおいてはっきりしたもの及び輪郭が崩れたものを「×」（不合格）と評価した。
【００６１】
（６）ピール強度（接着強度）；
ＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上を積層基板用途に使用できるものとした。
【００６２】
（７）はんだ耐熱評価；
銅箔をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス（登録商標）−ＶＴ：ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）系のポリイミド樹脂基板）の両面に貼り合わせた。得られた両面積層板について、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠したテストクーポンを作成した。作成したテストクーポンを８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で４８時間暴露した後に、３００℃のはんだ槽に浮かべて、はんだ耐熱特性を評価した。はんだ耐熱試験後に、銅箔粗化処理面とポリイミド樹脂接着面の界面において、テストクーポン中の銅箔面積の５％以上の面積において、膨れにより界面が変色したものを×（不合格）、面積が５％未満の膨れ変色の場合を○、全く膨れ変色が発生しなかったものを◎として評価した。
【００６３】
（８）エッチングによる回路形状（ファインパターン特性）
銅箔をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス（登録商標）−ＶＴ：ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）系のポリイミド樹脂基板）の両面に貼り合わせた。ファインパターン回路形成を行うために銅箔厚みを同じにする必要があり、ここでは１２μｍ銅箔厚みを基準とした。すなわち、１２μｍよりも厚みが厚い場合には、電解研磨により１２μｍ厚みまで減厚した。一方で１２μｍより厚みが薄い場合には、銅めっき処理により１２μｍ厚みまで増厚した。得られた両面積層板の片面側について、積層板の銅箔光沢面側に感光性レジスト塗布及び露光工程により、ファインパターン回路を印刷し、銅箔の不要部分を下記条件でエッチング処理を行い、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍとなるようなファインパターン回路を形成した。ここで回路幅は回路断面のボトム幅が２０μｍとなるようにした。
（エッチング条件）
装置：スプレー式小型エッチング装置
スプレー圧：０．２ＭＰａ
エッチング液：塩化第二鉄水溶液（比重４０ボーメ）
液温度：５０℃
ファインパターン回路形成後に、４５℃のＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬させて感光性レジスト膜を剥離した。
【００６４】
（９）エッチングファクター（Ｅｆ）の算出
上記にて得られたファインパターン回路サンプルを、日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡写真Ｓ４７００を用いて、２０００倍の倍率で回路上部から観察を行い、回路上部のトップ幅（Ｗａ）と回路底部のボトム幅（Ｗｂ）を測定した。銅箔厚み（Ｔ）は１２μｍとした。エッチングファクター（Ｅｆ）は、下記式により算出した。
エッチングファクター（Ｅｆ）  ＝  （２×Ｔ）／（Ｗｂ−Ｗａ）
上記各試験の条件及び評価を表１〜１０に示す。
【００６５】
【表１】
2014177712.tif 000003
【００６６】
【表２】
2014177712.tif 000004
【００６７】
【表３】
2014177712.tif 000005
【００６８】
【表４】
2014177712.tif 000006
【００６９】
【表５】
2014177712.tif 000007
【００７０】
【表６】
2014177712.tif 000008
【００７１】
【表７】
2014177712.tif 000009
【００７２】
【表８】
2014177712.tif 000010
【００７３】
【表９】
2014177712.tif 000011
【００７４】
【表１０】
2014177712.tif 000012
【００７５】
〔評価結果〕
実施例１〜２３は、いずれもヘイズ値、視認性及びピール強度が良好であった。また、はんだ耐熱評価も良好であった。
比較例１〜２、４、７〜１１、１３は、ヘイズ値が著しく高く、表面粗さも大きかったため、視認性が不良であった。
比較例３、５、６は、視認性は優れていたが、ピール強度が不十分であり、基板密着性が不良であった。また、比較例１〜１３ははんだ耐熱評価が不良であった。
また、実施例５は実施例１５とＲｚ、ＭＤの６０度光沢度、表面積比Ａ／Ｂがほぼ同じ値であるが、実施例５の粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃの値が０．８４と０．８０〜１．４０の範囲内であったため、Ｃの値が０．７５と０．８０〜１．４０の範囲外である実施例１５よりもヘイズ値が小さくなった。
同様の理由で実施例１６は実施例１７よりもヘイズ値が小さくなった。
図１に、上記Ｒｚ評価の際の、（ａ）比較例１、（ｂ）比較例２、（ｃ）比較例３、（ｄ）比較例４、（ｅ）実施例１、（ｆ）実施例２の銅箔表面のＳＥＭ観察写真をそれぞれ示す。
【図１ａ】
2014177712.tif 000013
【図１ｂ】
2014177712.tif 000014
【図１ｃ】
2014177712.tif 000015
【図１ｄ】
2014177712.tif 000016
【図１ｅ】
2014177712.tif 000017
【図１ｆ】
2014177712.tif 000018