(57)【要約】【課題】カソードフラッディング現象及び不純物イオンによる性能低下を抑制可能で、かつ、アノードと電解質膜との剥離を原因とする耐久性の低下も抑制可能な減酸素装置の提供。【解決手段】減酸素装置は、減酸素セルと、電極接合体と、カソード集電層を具備する。減酸素セルは、供給される水蒸気を酸化する触媒が含有されたアノード、酸素を還元する触媒が含有されたカソード触媒層を有するカソード、及びこれらカソードとアノードで挟まれた電解質膜を備える。電解質膜はプロトン伝導性を有する。電極接合体を電解質膜との間にアノードを挟んで配設する。電極接合体は、アノード集電層及び水が供給される気化層を備える。気化層をアノード集電層の両面のうちの少なくとも一面に配置する。気化層は、この層に供給された水を水蒸気にしてアノードに供給する。カソード集電層を、電解質膜との間にカソードを挟んで配設したことを特徴としている。【選択図】図２
2014094334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給される水蒸気を酸化する触媒が含有されたアノード、酸素を還元する触媒が含有されたカソード触媒層を有するカソード、及びこれらカソードとアノードで挟まれた電解質膜を備え、かつ、前記電解質膜がプロトン伝導性を有する減酸素セルと、
アノード集電層及びこのアノード集電層の両面のうちの少なくとも一面に配置された気化層を備えて、前記電解質膜との間に前記アノードを挟んで配設されるとともに、前記気化層に供給される水を前記気化層で水蒸気にして前記アノードに供給する電極接合体と、
前記電解質膜との間に前記カソードを挟んで配設されたカソード集電層と、
を具備することを特徴とする減酸素装置。
【請求項２】
前記気化層は、炭素製の多孔質体であることを特徴とする請求項１に記載の減酸素装置。
【請求項３】
前記気化層の気孔率が４０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の減酸素装置。
【請求項４】
前記気化層の細孔径を横軸とするとともに前記気化層の細孔容積を横軸とした細孔分布において、前記気化層が有する細孔のメディアン径が１５μｍ以上５０μｍであることを特徴とする請求項２又は３に記載の減酸素装置。
【請求項５】
前記気化層の厚さが、１００μｍ以上５００μｍであることを特徴とする請求項２から４のうちのいずれか一項に記載の減酸素装置。
【請求項６】
前記気化層は撥水剤を含有しており、この撥水剤の含有量が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２から５のうちのいずれか一項に記載の減酸素装置。
【請求項７】
減酸素室を形成する減酸素箱を有した冷蔵庫本体と、
この冷蔵庫本体に前記減酸素箱を開閉可能に取付けられ、閉じられた状態で前記減酸素室を密閉状態に保持する開閉部材と、
請求項１から６のうちのいずれか一項に記載の減酸素装置であって、この装置が備える減酸素セルのカソードが前記減酸素室内の酸素と反応するように前記冷蔵庫本体に配設された前記減酸素装置と、
を具備することを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、酸素濃度を低くするための減酸素装置、及びこの装置を備える冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の保存性を高めるために、保存空間（減酸素空間）の酸素濃度を下げることを、電解質膜を用いた電気化学的反応によって行う減酸素装置が提案されている。
【０００３】
この装置は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜をアノードとカソードで挟んだ減酸素セルを備える。このセルはカソードを食品等の保存空間に面して配設される。減酸素装置は、アノードへの水（液体）の供給を可能とした状態で、このアノードとカソード間に電圧を印加して運転される。それにより、アノードにおいて水が電気分解されるとともに、カソードにおいて水の生成反応が行われるので、水の生成反応に伴って保存空間の酸素濃度が低減される。
【０００４】
減酸素セルのカソードで起こる酸素の減少は、酸素の還元反応の結果、水が生成されることで行なわれる（以下、本明細書では「減酸素反応」と称す）。この反応は、カソードが有するカソード触媒層において進行する。
【０００５】
減酸素装置では、水がカソードに停滞する現象（カソードフラッディング現象）が発生することがある。この現象は、減酸素反応によりカソードで生成される水(液体)の他に、カソードに余分に水が供給される場合、顕在化し易い。
【０００６】
即ち、プロトン伝導性を有する電解質膜を備えた減酸素セルの運転中、水(液体)が供給されるアノードでの水の電気分解作用で生成されたプロトン（Ｈ＋）とともに、数分子程度の水分子が、アノードからカソードに移動する。これにより、カソードにおいて過剰となった水は、カソードから円滑に排出されずにカソードに停滞する。
【０００７】
カソードフラッディング現象が発生するに伴い、滞留した水がカソード触媒層の細孔を閉塞するようになるので、カソード触媒層への酸素の供給が妨げられる。このような事態になると、減酸素反応に要する電圧が増えて過大となることがあり、それによって、減酸素装置の性能が低下する。
【０００８】
アノードに供給される水(液体)には金属イオン等の不純物イオンが含まれていることがある。こうした水の供給下で減酸素装置が運転された場合、不純物イオンは高分子電解質膜に蓄積される。この蓄積が進行すると、電解質膜でのプロトン（Ｈ＋）の伝導性が低下する。その結果、減酸素セルの電気的抵抗が増加するので、減酸素反応に要する電圧が増えて過大となることがあり、それによって、減酸素装置の性能が低下する。
【０００９】
減酸素装置の運転中、その高分子電解質膜は、アノードからカソードに移動する水分子によって膨潤された状態になる。これとともに、減酸素装置の運転中、減酸素セルはその反応に伴う発熱によって温度が上昇された状態にある。このため、減酸素装置の運転が停止されるに伴い、減酸素セルの余熱によって電解質膜は乾燥される。一方、保存空間が開かれるたびに、この空間の酸素濃度は大気中の酸素濃度と同じとなる。これに伴い、開かれた保存空間が閉じられるたびに、減酸素装置は、保存空間が目標とする低い酸素濃度となるように運転される。
【００１０】
これにより、減酸素装置の電解質膜は膨潤と乾燥を繰り返し、こうした膨潤と乾燥に伴って電解質膜の寸法が変化する。これを原因として、減酸素セルの電解質膜とアノードとの接合面で剥離を起こし、減酸素装置の耐久性が低下する虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１９６２１号公報
【特許文献２】特許第３２９９４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
実施形態は、カソードフラッディング現象及び不純物イオンを原因とする性能低下を抑制することが可能で、かつ、アノードと電解質膜との剥離を原因とする耐久性の低下を抑制することも可能な減酸素装置及び冷蔵庫を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、実施形態の減酸素装置は、減酸素セルと、電極接合体と、カソード集電層を具備する。減酸素セルは、供給される水蒸気を酸化する触媒が含有されたアノード、酸素を還元する触媒が含有されたカソード触媒層を有するカソード、及びこれらカソードとアノードで挟まれた電解質膜を備える。電解質膜はプロトン伝導性を有する。電極接合体を電解質膜との間にアノードを挟んで配設する。電極接合体は、アノード集電層及び水が供給される気化層を備える。気化層をアノード集電層の両面のうちの少なくとも一面に配置する。気化層は、供給された水を水蒸気にしてアノードに供給する。カソード集電層を、電解質膜との間にカソードを挟んで配設したことを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施の形態に係る冷蔵庫の一部を示す概略断面図である。
【図２】図１の冷蔵庫に用いられる減酸素装置の構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、一実施の形態に係る減酸素装置２１及びこの減酸素装置２１を備えた保管庫例えば冷蔵庫１について、図１及び図２を参照して詳細に説明する。
【００１６】
まず、図１を参照して冷蔵庫１を説明する。冷蔵庫１は断熱箱からなる冷蔵庫本体２を備えている。冷蔵庫本体２はその図示しない上部に冷蔵室を有し、冷蔵庫本体２の上下方向中間部に減酸素室３を有している。
【００１７】
減酸素室３は、その内部に収容される野菜等の保存対象物品を、低温かつ低酸素環境で長期保存するために設けられている。減酸素室３は、冷蔵庫本体２の壁の一部をなして外面が断熱材で覆われた減酸素箱４によって区画されていて、冷蔵室等には連通されていない。減酸素箱４は冷蔵庫本体２の前面に開口されている。この開口は開閉部材５によって開閉される。
【００１８】
減酸素箱４の外面に図示しない冷媒配管が設けられている。この冷媒配管を流通する冷媒によって減酸素箱４が食品の冷蔵に適した温度に冷やされる。それにより、減酸素箱４の内部空間からなる減酸素室３に収容された食品等を冷蔵することが可能である。
【００１９】
開閉部材５は、内部に断熱材が充填された構成であって、例えば上面が開放された収容容器６の前壁を兼ねている。収容容器６は減酸素室３に対して前後方向に移動可能である。収容容器６が前側に引出された状態で、その開放された上面を通して野菜等を出し入れすることができる。
【００２０】
収容容器６を円滑に移動させるために、レール７と、固定ローラ８と、可動ローラ９が用いられている。レール７は、減酸素室３内にこの減酸素室３の幅方向の左右二箇所に配置されていて、前後方向に延びている。収容容器６に下側から接する固定ローラ８は各レール７の前端部に固定されている。可動ローラ９は収容容器６の後端部下面に固定されていて、レール７にガイドされる。
【００２１】
したがって、収容容器６は、その下側から固定ローラ８と可動ローラ９で支持された状態で、これらローラの回転を伴って前後方向に円滑に移動できる。
【００２２】
開閉部材５の周部に環状のシールパッキン１０が取付けられている。開閉部材５が減酸素箱４の前面開口を閉じた状態で、シールパッキン１０は冷蔵庫本体２の前面に密接されて、減酸素室３を密閉状態に保持する。なお、開閉部材５は、冷蔵庫本体２の前面にヒンジにより回動可能に取付けられた断熱扉とすることも可能である。このため、収容容器６は枢着してもよい。
【００２３】
例えば上下三段に区分けされた冷凍室１３が、冷蔵庫本体２の最下部に減酸素室３から独立して形成されている。冷凍室１３の前面開口は断熱性の開閉扉１４で開閉される。冷蔵庫本体２の背面側でかつ下端部に機械室１５が形成されている。この機械室１５に圧縮機１６が設置されている。冷蔵庫本体２内に、圧縮機１６によって冷媒が供給される冷却器１７とファン１８が配設されているとともに、これらを前側から覆うカバー１９が配設されている。冷却器１７とファン１８によって生成される冷気は冷凍室１３に循環される。
【００２４】
冷却器１７から流出された冷媒は、減酸素箱４の外面に取付けられた図示しない前記冷媒配管を経由して、圧縮機１６に吸込まれる。冷蔵庫本体２に、その一側面例えば背面に開放する凹部２０が形成されている。凹部２０は減酸素室３の後側に設けられている。凹部２０と減酸素室３とは、これらを仕切る壁に開けた通孔２ａを経由して連通されている。
【００２５】
次に、図２を参照して減酸素装置２１を説明する。減酸素装置２１は、減酸素スタック２２と、電源２４と、減酸素容器２５と、電圧検出手段例えば電圧計２７と、コントローラ２９等を具備している。
【００２６】
減酸素スタック２２は、このスタックのエレメントである減酸素セル２３、電極接合体３６、及びカソード集電層３９を備えている。この減酸素スタック２２は一個に限らず複数個設けることも可能である。
【００２７】
減酸素セル２３は、減酸素スタック２２のエレメントであるアノード３０と、カソード３１と、電解質膜３５を備えている。
【００２８】
電解質膜３５には高分子電解質膜を好適に用いることができる。この電解質膜３５の一側面にアノード３０の一側面が接合されている。電解質膜３５の他側面に後述するカソード触媒層３２を接触させてカソード３１が接合されている。したがって、電解質膜３５はアノード３０とカソード３１とで挟まれている。
【００２９】
アノード３０の他側面、つまり、電解質膜３５に接していない側面に、電極接合体３６が接合されている。したがって、電極接合体３６は電解質膜３５との間にアノード３０を挟んで配設されている。
【００３０】
電極接合体３６は、減酸素スタック２２のエレメントであるアノード集電層３７及び気化層３８を備えている。電極接合体３６のアノード集電層３７は、減酸素スタック２２の一方の電極をなしている。このアノード集電層３７はアノード３０の側面に接合されている。電極接合体３６の気化層３８は、アノード集電層３７を境にアノード３０とは反対側でアノード集電層３７に接合されている。したがって、気化層３８はアノード３０との間にアノード集電層３７を挟んで配設されている。
【００３１】
なお、電極接合体３６は、その気化層３８を、本実施形態とは逆にアノード集電層３７のアノード側の側面に接合して形成されていても良い。又、電極接合体３６は、その気化層３８を、アノード集電層３７の両側面に夫々接合して形成されていてもよい。
【００３２】
これらの電極接合体３６を用いる場合、アノード集電層３７のアノード側の側面に接合された気化層とアノード３０との間に、水蒸気透過性を有する電気絶縁層を介在させて、電極接合体３６を電解質膜３５との間にアノード３０を挟んで配設すれば良い。これにより、アノード３０に気化層３８を接合させて電極接合体３６が配設された構成と比較して、減酸素セル２３と電極接合体３６とが腐食する虞を回避できる。したがって、減酸素装置２１の耐久性を確保することが可能である。こうした絶縁措置を要しない本実施形態の減酸素装置２１は、その部品点数が少ないにも拘らず、前記腐食の問題がなく耐久性に優れる点で好ましい。
【００３３】
前記カソード３１の外側面、つまり、後述する多孔質層３３に接していない後述のガス拡散層３４の側面に、減酸素スタック２２のエレメントであるカソード集電層３９が接合されている。カソード集電層３９は減酸素スタック２２の他方の電極をなしている。このカソード集電層３９とアノード集電層３７は電源２４に電気的に接続されている。
【００３４】
減酸素容器２５は前記構成の減酸素スタック２２を内蔵している。この減酸素容器２５は、電気絶縁材製の第１容器部材４１と第２容器部材４５とを連結して形成されている。これら第１容器部材４１と第２容器部材４５によって、減酸素セル２３の電解質膜３５が挟持されている。これとともに、これら第１容器部材４１と第２容器部材４５は、減酸素スタック２２をその厚み方向に沿って締め付けている。それにより、各接合面での密接性が確保されている。
【００３５】
第１容器部材４１とアノード３０を覆った電極接合体３６との間にアノード室４２が形成されている。第２容器部材４５とカソード３１を覆ったカソード集電層３９との間にカソード室４６が形成されている。
【００３６】
第１容器部材４１は、アノード室４２と連通する水取入れ口４３及び酸素出口４４を有している。水取入れ口４３は第１容器部材４１の下端部に設けられている。この水取入れ口４３に接続された図示しない給水タンク等の給水手段からアノード室４２に電解用水例えば水（液体）が導入される。アノード室４２に供給される水（液体）は酸性水溶液等であってもよい。
【００３７】
酸素出口４４は第１容器部材４１の上部に設けられていて、アノード３０での水の酸化反応（電気分解反応）により発生する酸素をアノード室４２から外部に導出する。
【００３８】
第２容器部材４５は、カソード室４６と連通する空気取入れ口４７及び排水口４８を有している。空気取入れ口４７は、第２容器部材４５のカソード３１と対向した側壁部に複数設けられていて、減酸素反応に利用される空気(酸素)をカソード室４６に導入する。排水口４８は第２容器部材４５の下端部に設けられていて、減酸素反応で生成された水をカソード室４６から外部に導出する。
【００３９】
次に、減酸素セル２３を有した減酸素スタックなす各エレメントを更に詳細に説明する。
【００４０】
まず、アノード３０について説明する。アノード３０には、水蒸気を酸化する能力を有した触媒（アノード触媒）が含有されている。アノード触媒は基材に担持されていることが好ましい。
【００４１】
アノード触媒として、例えば導電性金属酸化物とマトリックス酸化物との複合酸化物を用いることができる。導電性金属酸化物として、例えば酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）等を挙げることができる。マトリックス酸化物との複合酸化物として、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化錫(ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ）等を挙げることができる。
【００４２】
アノード触媒は、その活性、耐久性、コスト等を勘案して選択すればよい。この触媒をなす複合酸化物として、前記の他、例えば、ＲｕＯ２-Ｔａ２Ｏ、ＲｕＯ２-ＩｒＯ２、ＲｕＯ２-ＩｒＯ２-ＴｉＯ２、ＲｕＯ２-ＳｎＯ２、ＲｕＯ２-Ｔａ２Ｏ、ＩｒＯ２-Ｔａ２Ｏ等を挙げることができる。
【００４３】
アノード触媒を担持する基材は、メッシュ構造であり、導電性、電気化学的な安定性、アノード触媒との密着性等を考慮して選択される。例えば、電解工業の分野で利用実績があるチタン等のエキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングメタル等を、基材として用いることが可能である。このようなチタンからなる基材の表面を前記複合酸化物で被覆した電極は、寸法安定性（ＤＳＡ；Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ａｎｏｄｅ）電極と呼ばれている。
【００４４】
アノード３０は、例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法等の手法で製造できる。例えば、浸漬法によるアノード３０の製造方法を以下に説明する。基材として、厚さ１００μｍ、開口率３０％のチタン製エキスパンドメタルを用意する。
【００４５】
まず、この基材を、８０℃に保持した１０％のシュウ酸水溶液に、１時間浸漬した後に洗浄する。これにより、基材の表面を粗面化し、活性化させる。次に、この基材に対して、更に浸漬工程、乾燥工程、及び焼成工程を、この記載順に複数回繰り返す。浸漬工程では、基材を、モル比でＴａ；Ｉ＝０．３：０．７の酸化タンタルと塩化イリジウムを溶解したブタノール溶液に浸漬する。乾燥工程では、浸漬された基材を、６０℃の空気中で１０分間乾燥する。焼成工程では、乾燥された基材を４５℃の空気中で１０分間焼成する。このような各工程を経てアノード３０が製造される。この場合、メッシュ構造の基材の表面に被覆された触媒担持量が、例えば酸化イリジウム（ＩｒＯ２）−酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ）の複合酸化物が０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるように製造される。なお、この調整において触媒担持量は、製造されるアノードの質量変化から求めることができる。
【００４６】
カソード３１について説明する。カソード３１は、カソード触媒層３２と、導電性の多孔質層（ＭＰＬ:Micro Porous Layer）３３と、ガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３４とにより構成されることが好ましい。
【００４７】
カソード触媒層３２は、シート状に形成されていて、多孔質層３３の一面に接合されている。ガス拡散層３４は通気性ないしは通液性を有する導電性の材料からシート状に形成されている。ガス拡散層３４は、導電性の多孔質層３３の他面に接合されて、この多孔質層３３をカソード触媒層３２との間に挟んでいる。
【００４８】
カソード触媒層３２には、酸素を還元する能力を有した触媒（カソード触媒）が含有されている。カソード触媒層３２は、カソード触媒とプロトン伝導性バインダーとで形成された多孔質層であることが好ましい。カソード触媒は、貴金属粒子と貴金属合金粒子の少なくとも一方が導電性担体に担持された形態が好ましい。
【００４９】
前記貴金属粒子としては、白金Ｐｔ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ、イリジウムＩｒよりなる群から選択される少なくとも一緒の貴金属からなるものが好ましい。しかし、これには制限されない。
【００５０】
カソード触媒として貴金属合金粒子を用いると、カソード触媒の耐溶解性と活性等を向上させることが可能である。こうした貴金属合金粒子として、以下の記載に特に制限されないが、二種以上の貴金属元素のみからなる合金、貴金属元素とその他の金属元素とを含む合金等が挙げられる。
【００５１】
貴金属合金粒子は、高い触媒活性効果を得ることができる。このため、白金Ｐｔを基体とした貴金属合金粒子を用いるとよく、具体的には、一種以上の貴金属元素と白金Ｐｔとの合金が好ましい。前記一種以上の貴金属元素は、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ、イリジウムＩｒ等の白金Ｐｔ以外の貴金属、例えばチタンＴｉ，バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ，コバルトＣｏ、ニッケルＮｉからなる群から選らばれる。
【００５２】
前記貴金属合金粒子の合金組成は、合金化する金属元素の種類にもよるが、白金（Ｐｔ）を３０原子％〜９５原子％、合金化する金属元素を５原子％〜７０原子％とすることが好ましい。なお、ここで、「合金」とは、複数の金属元素、或いは金属元素と非金属元素から形成された金属的性質を有しているものの総称である。合金には、完全に溶け込んでいる固溶体、成分の金属元素が結晶レベルでは夫々独立している共晶、原子のレベルにおいて一定割合で結合した金属間化合物等があるが、本実施形態においてはいずれの状態の合金であってもよい。
【００５３】
カソード触媒層３２の導電性担体は、貴金属粒子及び／又は貴金属合金粒子（つまり、これら粒子のうちの少なくとも一方）を担持する。この導電性担体は、電子伝導性、ガス拡散性、カソード触媒との密着性等を考慮して選択される。例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などを用いることができるとともに、ナノカーボン材料を用いることも可能である。カーボンブラックとして、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バルカン（登録商標；キャボット社）、ケッチェンブラック等を挙げることができる。ナノカーボン材料は、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状、シート状のいずれであってもよい。
【００５４】
前記導電性担体の比表面積は、カソード触媒を高分散担持するのに十分であればよく、具体的には、５０ｍ２／ｇ〜１４００ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、導電性担体へのカソード触媒の分散性が低下して、十分な触媒作用を得られない虞がある。この逆に、比表面積が１４００ｍ２／ｇを超えると、カソード触媒の有効利用率が低下して、十分な触媒性能を得られない虞がある。したがって、導電性担体の比表面積は前記範囲であればよく、好ましい比表面積は８０ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇであり、更に好ましい比表面積は１００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇである。
【００５５】
導電性担体にカソード触媒を担持させたカソード触媒層３２において、カソード触媒として貴金属粒子又は貴金属合金粒子を用いる場合、貴金属粒子又は貴金属合金粒子は、導電性担体をなす同じ導電性材料に担持させても、或いは導電性担体をなす異なる導電性材料に担持させても差し支えない。同様に、導電性担体にカソード触媒を担持させたカソード触媒層３２において、カソード触媒として貴金属粒子及び貴金属合金粒子の両方を用いる場合、貴金属粒子及び貴金属合金粒子は、導電性担体をなす同じ導電性材料に担持させても、或いは導電性担体をなす異なる導電性材料に担持させても差し支えない。
【００５６】
導電性担体にカソード触媒として貴金属粒子又は貴金属合金粒子のうちの少なくとも一方を担持させて形成されるカソード触媒層３２において、カソード触媒の担持量は、カソード触媒層３２の総質量に対して、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５７】
カソード触媒の担持量が１０ｗｔ％未満であると、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の触媒性能が低下する。これにより、所望の触媒性能を得るためにカソード触媒を多量に必要とするので、好ましくない。しかも、カソード触媒層３２における反応特性の拡散性が低下する点でも好ましくない。
【００５８】
この逆に、カソード触媒の担持量が９０ｗｔ％を超えると、導電性担体上でのカソード触媒の分散度が低下する。これにより、カソード触媒の担持量が増える割には触媒性能が十分に向上せず、カソード触媒層３２のコスト高になるので好ましくない。
【００５９】
したがって、カソード触媒の担持量は前記範囲であればよく、好ましい担持量は２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、更に好ましい担持量は３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％である。
【００６０】
カソード触媒の触媒粒子がナノ微粒子であると、最も高い活性が得られる。触媒粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが望ましい。触媒粒子の平均粒径が１０ｎｍを超えると、触媒の活性効率が著しく低下する虞がある。更に好ましい触媒粒子の平均粒径の範囲は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。触媒粒子の平均粒径を０．５ｎｍ未満にすると、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒製造コストが高くなる。なお、触媒粒子には、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用しても良いが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用しても良い。
【００６１】
カソード触媒は、含浸法、沈殿法、コロイド法などの溶液法、又はスパッタリング法などの乾式法を利用して製造することが可能である。カソード触媒を製造する手法の具体例は以下の通りである。
【００６２】
まず、塩化白金酸を溶解した水溶液にアセチレンブラックを分散させ、そこに炭酸水素ナトリウムを滴下して、溶液のpHを７〜８にする。これにより、アセチレンブラックにＰｔの酸化物を担持した。次に、溶液から固体分をろ過により分離し、硫酸水溶液で洗浄した後、６０℃（大気中）で乾燥した。この後、得られた固体を粉砕し、水素ガスで還元処理をしてアセチレンブラック上にＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は１０ｗｔ％であった。
【００６３】
なお、カソード触媒の結晶構造は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）における回折ピークを帰属することで確認できる。例えば、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）装置にＲｉｇａｋｕ製、ＲＩＮＴ1200を使用できる。
【００６４】
試料は、合成された触媒や減酸素セルのカソードに使用されている触媒層の一部を削り出した粉末試料でも評価が可能である。なお、試料から触媒を取り出す際には、製品の表面の最大面積を有する面の実質的に中央部の断面部位を、試料として用いる。分析試料はメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのフルイを通過した粉末を用いた。
【００６５】
測定は、ガラス製の試料板（試料部の大きさ；縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×深さ０．２ｍｍ）にガラス板を用いて分析試料が試料板表面と平滑になるように充填した。
【００６６】
測定条件は以下の通りである。その他の測定手法に関する詳細は理学電気（株）発行「Ｘ線回折の手引（改訂第三版）」を参考にして行っている。  
管球：Ｃｕ  
管電圧：４０ｋＶ  
管電流：４０ｍＡ  
発散スリット：１ｄｅｇ  
散乱スリット：１ｄｅｇ  
受光スリット：０．３０ｍｍ  
サンプリング角度：０．０２０ｄｅｇ  
スキャンスピード：２  ｄｅｇ／ｍｉｎ
カソード触媒の平均粒径は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）における触媒の最強回折ピークの半値幅から求められる結晶子径より算出できる。算出に用いたのはＳｃｈｅｒｒｅｒの式である。
【００６７】
なお、カソード触媒層３２に含まれる貴金属触媒の組成分析は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）により評価できる。
【００６８】
分析試料は、電極触媒や減酸素セルのカソードに使用されている触媒層の一部を削り出した粉末試料でも評価が可能である。分析試料の前処理（溶液化）方法には、いくつかの手法があり、それらを触媒に使用している元素に応じて適宜、組み合わせて使用できる。例えば、酸溶解法であれば、多くの元素と錯体を形成し溶解を助ける濃塩酸、強い酸化力を有する硝酸、高温加熱分解が可能な熱濃硫酸などを用いることができる。また、単一の酸での溶解が困難な場合、これらの酸を組み合わせた混酸を用いてもよい。酸分解が困難な場合、高温溶融により溶解力が強力なアルカリ融解法で前処理をすることができる。この溶解法において、分解剤には炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合物（ＮａＯＨ＋ＮａＮＯ３）がなどを用いることができる。
【００６９】
カソード３１におけるカソード触媒層３２は、カソード触媒とプロトン伝導性バインダーとで形成された多孔質層である。プロトン伝導性バインダーは、カソード触媒を固定化するために用いられ、パーフルオロスルホン酸ポリマー（例えば、デュポン社製、商品名：ナフィオン）が選択される。
【００７０】
カソード触媒層３２は、プロトン伝導性、導電性を高く維持しつつ、物質拡散が容易な多孔性を保持した触媒層構造であることが望ましい。このため、触媒担持物とプロトン伝導性バインダーの配合比は、触媒層全質量（Ｃ）に対してプロトン伝導性バインダー（Ｐ）の質量比（Ｐ／Ｃ）が０．０５〜０．５の範囲であることが望ましい。質量比Ｐ／Ｃが０．５よりも大きいと、触媒担持カーボンの連続性が低下して導電度が低くなる虞がある。
【００７１】
カソード触媒層３２は、ガス拡散層（GDL）３４に接合された導電性の多孔質層（MPL）３３の直上に形成されたものである。MPL付きGDLは、市販されているものを適宜、選択して用いることができる。
【００７２】
ガス拡散層３４は、撥水剤により適度に撥水性が付与されたカーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートであり、導電性を有する。導電性の多孔質層（MPL）３３は撥水剤とカーボン粒子からなる多孔質層である。
【００７３】
ガス拡散層３４及び導電性の多孔質層３３に用いられる撥水剤はフッ素樹脂が選択される。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四ふっ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）などを利用できる。
【００７４】
導電性の多孔質層３３に用いられるカーボン粒子は前述の導電性担体と同様のものを利用することができる。
【００７５】
カソード触媒層３２は例えば以下の手法で作製することができる。まず、カソード触媒とプロトン伝導性バインダーを水やアルコールなどの有機溶媒に混合、分散して触媒スラリーとする。次に、このスラリーをガス拡散層３４に塗布し、乾燥する。これにより、カソード触媒層３２を形成する。分散方法は、特に限定されるものではなく、ディソルバー、ボールミル、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００７６】
カソード３１の具体的な製造方法として、たとえば、前述で得られたＰｔ/Ｃ１ｇに対し、水５g、１−プロパノール８ｇ、２−プロパノール８ｇ、エチレングリコール２ｇを秤量・混合し、ジルコニアボールを用いたボールミルで１時間、混合した。得られた触媒スラリーをMPL付きGDLのMPL面に塗布し、大気中において６０℃で乾燥したのち、１％過酸化水素水で1時間洗浄をして、カソード３１を作製した。触媒スラリーの組成及びMPL付きGDLの重量変化から求めたＰｔの触媒量は１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７７】
高分子の電解質膜３５について説明する、この電解質膜３５は、プロトン伝導性の高さからパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる薄膜が好ましい。電解質膜３５として、例えば、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）、フレミオン（登録商標：旭化成株式会社製）、アシプレックス（登録商標：旭硝子株式会社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂などを挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではなく、電解質膜３５は、スルホン酸基を有する有機高分子材料からなる薄膜であればよい。なお、高分子の電解質膜３５の膜厚は、膜抵抗を考慮すれば、１０μｍ〜１５０μｍとすることが好ましい。より好ましい膜厚は３０μｍ〜１００μｍである。
【００７８】
電極接合体３６の気化層３８について説明する。気化層３８は、多孔材料で形成されていて、アノード室４２から供給された水（液体）を水蒸気にして、この水蒸気をアノード３０に供給するために設けられている。したがって、気化層３８は気液分離層である。この気化層３８は、熱伝導性に優れた材料、言い換えれば、熱応答性が高い材料、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素製多孔質体で形成されている。
【００７９】
気化層３８に撥水機能を付与する撥水剤が含有されている。この気化層３８の撥水機能で、アノード室４２に供給された水（液体）がアノード３０に直接接することを妨げている。撥水剤には、フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四ふっ化エチレンー六ふっ化エチレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四ふっ化エチレンパーフルオロアルキルービニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）等を、好適に用いることができる。
【００８０】
炭素製多孔質体への撥水剤（フッ素樹脂）の処理は必ずしも均一になされる保証がない。このため、フッ素樹脂の含有量が５ｗｔ（質量）％未満になると、気化層３８での撥水機能が不十分となり、アノード室４２内の水(液体)が気化層３８を通ってアノード３０に達する虞がある。又、フッ素樹脂の含有量が５０ｗｔ（質量）％を超えると、撥水剤（フッ素樹脂）が炭素性多孔質体の細孔に充填されて、細孔容積を低下させる。これにより、気化層３８からアノード３０への水蒸気の供給量が低下して、減酸素運転に必要な電流密度を十分に得ることが難しくなるので、減酸素の速度が遅くなる虞がある。
【００８１】
したがって、炭素製多孔質体の撥水剤（フッ素樹脂）の含有量は、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であると良く、更に、８ｗｔ％〜４０ｗｔであることが好ましく、１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００８２】
気化層３８は、減酸素セル２３の運転に必要な水(水蒸気)を過不足なくアノード３０に供給するために、気化層３８が有する細孔径、気孔率、層厚みは、以下のように設定されている。  
気化層３８の細孔径を横軸とするとともに、気化層３８の細孔容積を縦軸とした細孔分布において、細孔のメディアン径が１５μｍ未満であると、気化層３８からアノード３０への水蒸気の供給量が適正量を下回り、減酸素運転に必要な電流密度を十分に得ることが難しくなって、減酸素の速度が遅くなる虞がある。また、炭素製多孔質体への撥水剤の処理は必ずしも均一に行われないため、処理が不十分の場合、細孔のメディアン径が６０μｍを超えることが考えられる。このようになると、アノード室４２内の水(液体)が水蒸気とならずに気化層３８を通ってアノード３０に達する虞がある。
【００８３】
したがって、細孔径は、そのメディアン径が、１５μｍ〜６０μｍであると良く、更に、２０μｍ〜５５μｍであることが好ましく、２５μｍ〜５０μｍであることがより好ましくい。
【００８４】
気化層３８は、その気孔率が４０％未満であると、気化層３８からアノード３０への水蒸気の供給量が適正量を下回り、減酸素運転に必要な電流密度を十分に得ることが難しくなって、減酸素の速度が遅くなる虞がある。又、気孔率が９０％を超えると、気化層３８の強度が不足するので、それへの撥水処理等の工程管理に不具合がでる虞がある。
【００８５】
したがって、気孔率は、４０％〜９０％であるとよく、更に、４５％〜８５％であることが好ましく、５０％〜８０％であることがより好ましい。
【００８６】
気化層３８は、炭素性多孔質体の厚さが１００μｍ未満では、気化層３８の強度が不足して撥水処理等の工程管理に不具合ができる虞がある。又、多孔質体の厚さが５００μｍを超えると、気化層３８からアノード３０への水蒸気の供給量が適正量を下回って、減酸素運転に必要な電流密度を十分に得ることが難しくなるので、減酸素の速度が遅くなる虞がある。したがって、気化層３８の厚さは、１００μｍ〜５００μｍであると良く、更に１１０μｍ〜４５０μｍであることが好ましく、１３０μｍ〜４００μｍであることがより好ましい。なお、気化層３８の厚さは、気化層３８の面積を１６の領域に分割し、各領域の中心位置の厚さを測定して、測定された値の平均値としたものを使用する。
【００８７】
なお、実施形態での気化層３８の細孔径、気孔率は、水銀ポロシオメーターを使用して評価できる。水銀ポロシオメーターとは、水銀注入法によって多孔材料における細孔の大きさを評価するための装置である。この評価装置には、島津製作所製の「オートポア９５２０形」を使用できる。
【００８８】
水銀ポロシオメーターで測定される気化層の試料は、数時間、室温で減圧乾燥した後、約１.２×２．５ｃｍの短冊片に切断し、０．０７ｇ〜０．１３ｇを標準セルに採る。この試料を用いて、初期圧約５ｋＰａ（約０.７psia、細孔直径約２５０μｍ相当）の各条件で、細孔径と気孔率を測定する。このときの、水銀パラメータは、水銀接触角１３０degrees、水銀表面張力４８５dynes/ｃｍに設定する。測定の過程での圧力と圧入された水銀量を静電容量検出器で検知し細孔容積を測定する。そして、細孔を円筒形にモデル化することで、最高径、かさ密度、見かけ密度、気孔率、及び細孔分布を求めることができる。なお、圧力と、その圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係は、Washburnの式で表される。
【００８９】
実施形態で用いられる気化層３８の具体的な製造方法の一例を説明する。まず、所定濃度に調整したＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）分散水溶液に、カーボンペーパーを１分間浸漬させて、これを室温で一晩乾燥させる。次に、こうして乾燥されたカーボンペーパーをアルゴン雰囲気中において、３８０℃で１０分間焼成する。これにより、撥水処理がされたカーボンペーパー製の気化層３８が作成される。なお、この気化層３８の製法は特に限定されない。
【００９０】
製造された気化層３８の撥水剤（フッ素樹脂）の含有量は、燃焼による重量の減少を測定することで評価できる。或いは、示差熱-熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）によって、カーボンやフッ素樹脂の燃焼による重量減少を測定することで、気化層３８のフッ素樹脂含有量を評価することもできる。
【００９１】
気化層３８に、通気性あるいは通液性を有す多孔質炭素粒子層（ＭＰＬ）が積層された構造を選択することで、アノード３０に対する通気性や通液性の均一化を図ることができる。アノード３０への通気性や通液性が均一になることで、アノード触媒上での水の酸化反応が円滑に進行し、電解電圧が増加するのを抑制できる。したがって、多孔質炭素粒子層はアノード３０側に配置されていることが望ましい。
【００９２】
一方、多孔質炭素粒子層がアノード３０の裏面側に配置されたとしても、液体の水が多孔質炭素粒子層を介して気化層３８に均一に物質拡散することが可能になる。これにより、アノード３０への通気性や通液性がより一層促進される。したがって、気化層３８の両面に多孔質炭素粒子層を配置することが可能であるが、多孔質炭素粒子層の配置は、要求されるコストや減酸素セル２３の性能、寿命を勘案して適宜選択すればよい。
【００９３】
多孔質炭素粒子層は撥水剤とカーボン粒子からなる多孔質層である。撥水材にはフッ素樹脂が選択され、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四ふっ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）等を利用できる。カーボン粒子は前述の導電性担体と同様のものを利用することができる。
【００９４】
多孔質炭素粒子層は通気性や通液性の均一化に必要な撥水機能が付与されるために、適度にフッ素樹脂が含有されている。フッ素樹脂の含有率が５ｗｔ％よりも少ないと、撥水機能が不十分となり、液体の水が多孔質炭素粒子層内部で停滞し細孔を閉塞する虞がある。フッ素樹脂の含有率が５０ｗｔ％よりも多くなると、フッ素樹脂が多孔質炭素粒子層の細孔に充填され細孔容積を低下させる。これにより、アノード３０への水蒸気の供給量が少なくなり、減酸素運転に必要な電流密度が十分に得られないため、減酸素速度が遅くなる虞がある。したがって、フッ素樹脂含有量は、５ｗｔ％乃至５０ｗｔ％であることが望ましく、好ましくは８ｗｔ％乃至４０ｗｔ％であり、より好ましくは１０ｗｔ％乃至３５ｗｔ％である。
【００９５】
多孔質炭素粒子層は、通気性や通液性の均一化のため適度な厚さがある。多孔質炭素粒子層の厚さが１０μｍよりも少ないと、基材である気化層３８の凹凸の影響で均一な多孔質炭素粒子層を得ることが困難で、通気性や通液性の均一化が難しくなる。一方、多孔質炭素粒子層の厚さ１００μｍよりも大きいと、アノード３０への水蒸気の供給量が少なくなって減酸素運転に必要な電流密度が十分に得られないため、減酸素速度が遅くなる虞がある。したがって、多孔質炭素粒子層の厚さ１０μｍ乃至１００μｍであることが望ましく、好ましくは１５μｍ乃至８０μｍであり、より好ましくは２０乃μｍ至５０μｍである。
【００９６】
多孔質炭素粒子層の厚さは、気化層３８の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、少なくとも５箇所を観測した平均値とした。なお、測定条件は以下とした。  
装置： 日本電子(株)製ＪＸＡ−８１００  
ＳＥＭ観察条件：加速電圧：１５ｋＶ 、倍率：４００倍
実施形態に用いられる多孔質炭素粒子層が積層された気化層３８の具体的な製造方法の例としては公知の手法を用いることができる。
【００９７】
例えば、まず、カーボン粒子とPTFE分散水溶液を、水やアルコールなどの有機溶媒に所定の濃度と組成に調整して混合するとともに分散させて、スラリーとする。次に、このスラリーを予め作製した気化層に塗布するとともに乾燥し、これをアルゴン雰囲気中、３８０度で１０分間、焼成することで、多孔質炭素粒子層が積層された気化層３８を製造する。この製法での分散方法は、特に限定されるものではなく、ディソルバー、ボールミル、ホモジナイザーなどを用いることができる。同製法での塗布方法も、特に限定されるものではなく、キャスト法、スプレー法などで行なうことが可能である。要求されるコストや素子の性能、寿命を勘案して市販の多孔質炭素粒子層が積層された気化層３８を適宜選択することもできる。
【００９８】
以上説明した減酸素スタック２２は、例えば、次の方法で製造することができる。
【００９９】
まず、減酸素セル２３のアノード３０、カソード３１、および電解質膜３５とを、加熱および加圧ができる装置を用いて接合（熱圧着）する。一般的には、ホットプレス機により接合が行なわれる。その際のプレス温度は、電極と電解質膜３５の結着性が得られるプロトン伝導性高分子のガラス転移温度以上であればよく、一般には１００℃〜４００℃である。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、通常、５ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。次に、得られた減酸素セル２３を、電極を担うカソード集電層３９と、電極接合体３６の気化層３８及び電極をなすアノード集電層３７と組合せる。これにより、減酸素スタック２２を得ることができる。
【０１００】
減酸素装置２１は、その減酸素セル２３が減酸素室３内の酸素と反応できるように冷蔵庫本体２に配設されている。具体例として減酸素装置２１は、図１に示すように第２容器部材４５に形成された空気取入れ口４７を冷蔵庫本体２の通孔２ａに臨ませて、冷蔵庫本体２の凹部２０に収容されている。これにより、カソード室４６と減酸素室３とが通孔２ａを経由して連通されていて、減酸素セル２３のカソード３１は減酸素室３内の酸素と反応することが可能である。
【０１０１】
図２に示すように電源２４の正極に減酸素セル２３のアノード集電層３７が電気的に接続されているとともに、電源２４の負極に減酸素セル２３のカソード集電層３９が電気的に接続されている。電源２４は、電圧又は電流を減酸素セル２３のアノード３０とカソード３１との間に印加する。なお、図２中符号２９は検知器を示している。この検知器２９は減酸素セル２３に印加される電圧又は電流を検知するもので、例えば電圧計である。
【０１０２】
冷蔵庫１の開閉部材５が開かれるたびに、減酸素室３の酸素濃度は大気中の酸素濃度と同じとなる。このため、開閉部材５が閉じられるたびに、減酸素装置２１は、減酸素室３が目標とする低い酸素濃度となるように運転される。次に、減酸素装置２１の運転により減酸素室３内の酸素が減らされる反応（減酸素反応）を説明する。
【０１０３】
水取入れ口４３からアノード室４２に水(液体)を供給した状態において、コントローラ２９による制御で、電源２４から直流電圧を減酸素セル２３のアノード３０とカソード３１との間に印加して、減酸素セル２３を運転する。なお、アノード３０とアノード室４２との間は電極接合体３６が有した気化層３８が撥水処理されているので、アノード室４２内の水(液体)が減酸素セル２３のアノード３０に直接接触することはない。
【０１０４】
減酸素セル２３の運転に伴い、アノード３０の表面で水（Ｈ２Ｏ）が電気分解(酸化)されるとともに、カソード３１の表面で水(液体)が生成される。
【０１０５】
即ち、アノード３０での水の電気分解反応により、酸素（Ｏ２）と、プロトン（Ｈ+）と、電子（ｅ-）が生成される。
【０１０６】
この反応は、２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の式（１）で表される。こうした水の酸化により生成された酸素（Ｏ２）は、酸素出口４４を通ってアノード室４２外に排出される。
【０１０７】
この一方で、生成されたプロトン（Ｈ+）が、アノード３０から電解質膜３５を通ってカソード３１に移動する。これと共に、生成された電子（ｅ-）は電源２４等を含んだ外部回路を通ってカソード３１に移動する。
【０１０８】
減酸素室３内の空気（酸素と窒素）はカソード室４６に空気取入れ口４７を経て供給されている。このため、カソード３１で、減酸素室３内の酸素（Ｏ２）とカソード３１に供給されたプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）とが反応して水(液体)が生成される。
【０１０９】
この反応は、Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの式（２）で表される。このようにカソード３１での酸素の還元反応で、空気中の酸素が水になることで、減酸素室３内の酸素濃度が減少する。これにより、庫外より低い温度に保持される減酸素室３内に収容された保存対象物、例えば野菜を、長時間にわたり鮮度を保って保存することが可能である。
【０１１０】
以上説明した減酸素反応は発熱反応であるため、減酸素セル２３及びこのセルに熱伝導可能に接合されているセル周辺部材の温度は、減酸素反応に伴って上昇する。減酸素反応のために減酸素セル２３に流される電流の密度に応じて、減酸素セル２３の発熱量は異なるが、減酸素セル２３はその運転により約３０℃上昇することが確かめられた。これに伴い、減酸素セル２３に対して高い熱応答性を有している気化層３８の温度は、減酸素セル２３の温度に近似して上昇する。
【０１１１】
このため、前記減酸素反応では、アノード室４２からアノード集電層３７を通過して気化層３８に供給された水(液体)が、この気化層３８で加熱され、水蒸気となってアノード３０に供給される。
【０１１２】
アノード３０に供給される水蒸気の圧力は、飽和水蒸気圧によって規定される。これにより、水分子が、アノード３０から電解質膜３５を透過してカソード３１にプロトン（Ｈ+）とともに移動することが抑制される。
【０１１３】
このように前記式（２）での反応により水(液体)を生成するカソード３１に、余分な水がアノード３０からカソード３１に移動されることが抑制される。そのため、カソード３１で水(液体)が過剰に停滞することを抑制可能である。これとともに、アノード室４２内の水(液体)が、余分な水としてアノード３０からカソード３１に移動されることが抑制されるので、アノード３０での反応に必要な水が、アノード３０に対して供給不足となる虞もない。
【０１１４】
カソード３１での水(液体)の停滞が抑制されるに伴い、カソードフラッディング現象が起こり難くなる。このため、水（液体）がカソード触媒層３２の細孔を閉塞して、カソード触媒層３２への減酸素室３内の酸素の供給を妨げられることが抑制される。したがって、減酸素反応に要する電圧が過大とならないようにできるので、減酸素装置２１の性能の低下を抑制できる。
【０１１５】
前記減酸素運転において、アノード室４２に供給される水(液体)が金属イオン等の不純物イオンを含んでいることがある。この場合、既述のようにアノード室４２の水は、アノード３０に達する前に気化層３８で加熱され水蒸気となってアノード３０に供給される。このように気化層３８が水を蒸留することで、気化層３８はイオントラップ性能を発揮する。
【０１１６】
これにより、金属イオン等の不純物イオンが電解質膜３５に蓄積されることが防止されるので、この電解質膜３５でのプロトン（Ｈ＋）の伝導性が低下することが抑制される。その結果、減酸素セル２３の電気的抵抗が増加し、減酸素反応に要する電圧が過大に増えることが抑制されるので、減酸素装置の性能の低下を抑制できる。
【０１１７】
更に、減酸素装置２１の運転においては、既述のように気化層３８によりアノード３０に水蒸気を供給することに伴い、アノード３０からカソード３１への余分な水分子の移動を抑制できる。これにより、減酸素運転中に電解質膜３５が水分子で膨潤された状態となることが抑制される。一方、減酸素装置２１の停止運転に伴い、電解質膜３５は減酸素セル２３の余熱によって加熱される。それにも拘らず、電解質膜３５の膨潤と乾燥を原因として、電解質膜３５の寸法が変化することが抑制される。したがって、減酸素セル２３の電解質膜３５とアノード３０との接合面で剥離を起こすことが抑制されて、減酸素装置２１の耐久性の低下を抑制することが可能である。
【０１１８】
前記減酸素装置２１において、アノード３０に供給される水蒸気量は、気化層３８によって影響を受ける。このため、減酸素スタック２２の外側、具体的には減酸素容器２５に電気ヒータを取付けて、このヒータの発熱で減酸素セル２３を有した減酸素スタック２２の温度を制御しても良い。これにより、アノード３０に供給される水蒸気量を安定的に制御することが可能となる。
【０１１９】
以下、減酸素装置２１の実施例を説明する。
【０１２０】
（実施例１）  
実施例１では気化層３８を以下の製法で得る。まず、厚さ１８０μｍのカーボンペーパーを、ＰＴＦＥ分散水溶液に１分間浸漬させた後、室温で一晩乾燥させる、次に、こうして乾燥されたカーボンペーパーを、アルゴン雰囲気中において、３８０℃で１０分間焼成する。これにより、フッ素樹脂であるＰＴＦＥの含有量が５ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は７０％であった。
【０１２１】
実施例１での減酸素スタック２２を以下の製法で得た。既述の製法により作られ、かつ、大きさを２０ｃｍ２としたアノード３０を用意する。既述の製法により作られ、かつ、大きさを１２ｃｍ２としたカソード３１を用意する。これとともに、厚さ５０μｍで大きさが３０ｃｍ２の電解質膜（登録商標；ナフィオン、デュポン社製）３５を用意する。そして、アノード３０、カソード３１、および電解質膜３５とは、ホットプレス機により加熱および加圧して接合（熱圧着）することで減酸素セル２３を得た。ホットプレスは、温度が１６０℃、圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２、加圧時間が３分間の条件で行なった。そして、これら減酸素セル２３のエレメントと、他のエレメント、つまり、前記気化層３８と、アノード集電層３７とカソード集電層３９を用意し、組合せることで減酸素スタック２２を得る。
【０１２２】
実施例１での評価は以下の通りである。
【０１２３】
減酸素スタック２２を第１容器部材４１と第２容器部材４５とで挟んで、これらを連結して減酸素容器２５を作成した。これによって、減酸素装置２１が作成される。この装置のアノード集電層３７とカソード集電層３９を電源２４に接続した。減酸素装置２１の評価において、アノード３０が収められた第１容器部材４１のアノード室４２には水（液体）を充満させ、カソード３１が収められた第２容器部材４５のカソード室４６には空気を自発呼吸で供給した。
【０１２４】
こうした状態で、電源２４により減酸素セル２３に電圧を印加し、反応電流が定電流となるように制御した。この定電流制御は、例えば電圧検知手段である電圧計２７（図２参照）で、減酸素セル２３に印加される電圧を検知し、その検知情報に基づいてコントローラ２９が電源２４の出力電圧を制御することで行なった。この定電流制御により、例えば０.２Ａ/ｃｍ２の一定電流を減酸素セル２３に印加して減酸素反応を行なわせ、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例２）  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表１〜表４に示す。
【０１２６】
（実施例３）  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が３０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６０％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例４）  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が５０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は５５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例５）  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は７５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例６）  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が６０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は４５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例１）  
気化層がない減酸素装置を作成した。そのため、比較例１の減酸素装置では、アノードにアノード集電層が直接接合されている。この比較例１の減酸素装置を用いて、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
2014094334.tif 000003
【０１３１】
表１で示すようにフッ素樹脂含有量が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満である気化層を備えた実施例１〜実施例４の減酸素装置は、フッ素樹脂含有量が１ｗｔ％の気化層を備えた実施例５の減酸素装置、フッ素樹脂含有量が６０ｗｔ％の気化層を備えた実施例６の減酸素装置、及び気化層を備えない比較例１の減酸素装置と比べて、１０００時間後の電解電圧を低く維持できることが確かめられた。即ち、気化層３８のフッ素含有量が５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲であれば、気化層３８からアノード３０への供給される水蒸気量は適当である。
【０１３２】
これによって、長時間の電解を行なってもカソード３１に透過する水量が少なく制限されるため、電解で生成された水がカソード３１から円滑に排出され、１０００時間後でも電解電圧を低い状態を維持することができる。このことから、減酸素セル２３の運転に必要な水蒸気量をアノード３０に過不足なく供給可能な気化層３８のフッ素含有量は、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であると良いことが分り、この範囲を外れた減酸素装置及び気化層がない減酸素装置は長時間運転には適さないことが明らかとなった。
【０１３３】
(実施例７)  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は６０μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表２に示す。
【０１３４】
(実施例８)  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は４５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表２に示す。
【０１３５】
(実施例９)  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は１５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表２に示す。
【０１３６】
(実施例１０)  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は１００μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表２に示す。
【０１３７】
(実施例１１)  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は１０μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
2014094334.tif 000004
【０１３８】
表２で示すように細孔のメディアン径が１５μｍ以上６０μｍである気化層を備えた実施例２の減酸素装置、及び実施例７〜実施例９の気化層を備えた減酸素装置は、メディアン径が１００μｍである気化層を備えた実施例１０の減酸素装置、及びメディアン径が１０μｍである気化層を備えた実施例１０の減酸素装置と比べて、１０００時間後の電解電圧を低く維持できることが確かめられた。即ち、気化層３８のメディアン径が１５μｍ〜６０μｍの範囲であれば、気化層３８からアノード３０への供給される水蒸気量が適当である。
【０１３９】
これによって、長時間の電解を行なってもカソード３１に透過する水量が少なく制限されるため、電解で生成された水がカソード３１から円滑に排出され、１０００時間後でも電解電圧を低い状態を維持することができる。このことから、減酸素セル２３の運転に必要な水蒸気量をアノード３０に過不足なく供給可能な気化層３８の細孔の径は、メディアン径が、１５μｍ〜６０μｍであると良いことが分り、この範囲を外れた減酸素装置及び気化層がない減酸素装置は長時間運転には適さないことが明らかとなった。
【０１４０】
(実施例１２)  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は９０％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表３に示す。
【０１４１】
(実施例１３)  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は７５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表３に示す。
【０１４２】
(実施例１４)  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は４０％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表３に示す。
【０１４３】
(実施例１５)  
実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は３０％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表３に示す。
【表３】
2014094334.tif 000005
【０１４４】
表３で示すように気孔率が４０％以上９０％未満である気化層３８を備えた実施例２の減酸素装置及び実施例１２〜実施例１４の減酸素装置は、気孔率が３０％である気化層を備えた実施例１５の減酸素装置と比べて、１０００時間後の電解電圧を低く維持できることが確かめられた。即ち、気化層３８の気孔率が４０％〜９０％の範囲であれば、気化層３８からアノード３０への供給される水蒸気量が適当である。
【０１４５】
これによって、長時間の電解を行なってもカソード３１に透過する水量が少なく制限されるため、電解で生成された水がカソード３１から円滑に排出され、１０００時間後でも電解電圧を低い状態を維持することができる。このことから、減酸素セル２３の運転に必要な水蒸気量をアノード３０に過不足なく供給可能な気化層３８の気孔率は、４０％〜９０％であると良いことが分り、この範囲を外れた減酸素装置及び気化層がない減酸素装置は長時間運転には適さないことが明らかとなった。
【０１４６】
(実施例１６)  
実施例１と同様にして、厚さが１１０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表４に示す。
【０１４７】
(実施例１７)  
実施例１と同様にして、厚さが２７０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表４に示す。
【０１４８】
(実施例１８)  
実施例１と同様にして、厚さが３６０μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表４に示す。
【０１４９】
(実施例１９)  
実施例１と同様にして、厚さが６００μｍで、ＰＴＦＥの含有量が１０ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層３８を製造して得た。この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成し、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表４に示す。
【表４】
2014094334.tif 000006
【０１５０】
表４で示すように厚さが１００μｍ以上５００μｍ未満である気化層３８を備えた実施例２の減酸素装置及び実施例１６〜実施例１８の減酸素装置は、厚さが６００μｍである気化層を備えた実施例１９の減酸素装置と比べて、１０００時間後の電解電圧を低く維持できることが確かめられた。即ち、気化層３８の厚さが１００μｍ〜５００μｍの範囲であれば、気化層３８からアノード３０への供給される水蒸気量が適当である。
【０１５１】
これによって、長時間の電解を行なってもカソード３１に透過する水量が少なく制限されるため、電解で生成された水がカソード３１から円滑に排出され、１０００時間後でも電解電圧を低い状態を維持することができる。このことから、減酸素セル２３の運転に必要な水蒸気量をアノード３０に過不足なく供給可能な気化層３８の厚さは、１００μｍ〜５００μｍであると良いことが分り、この範囲を外れた減酸素装置及び気化層がない減酸素装置は長時間運転には適さない。
【０１５２】
(実施例２０)  
アノード３０に供給する水がＮａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属の不純物イオンを５００ｐｐｍ含むように調整し、これを実施例２と同様の減酸素装置に供給して評価した。その結果を表５に示す。
【０１５３】
(比較例２)  
実施例２０で調整した不純物イオンを含む水を、比較例１と同様の減酸素装置に供給して評価した。その結果を表５に示す。
【表５】
2014094334.tif 000007
【０１５４】
表５で示すように実施例２の減酸素装置は、実施例２０に示すように不純物イオンを含む水（液体）を供給しても、減酸素装置の能力に変化はなかった。これに対して、比較例２に示すように、気化層がない比較例１の減酸素装置に不純物イオンを含む水を供給すると、即座に電解電圧が増大し、減酸素装置の性能が低下することが確かめられた。
【０１５５】
即ち、比較例２の減酸素装置において、アノードに供給される水に金属イオン等の不純物イオンが含まれていると、それが高分子の電解質膜に蓄積して、水素イオンの伝導性が低下してしまう。これに対して、実施例２の減酸素装置と実施例２０の減酸素装置は、それが備えた気化層３８によってアノード３０に供給する水を蒸留し、水蒸気をアノード３０に供給する。このため、不純物イオンが減酸素セル２３の電解質膜３５に蓄積されることがなくなる。したがって、１０００時間後の電解電圧を低い状態に維持することができる。
【０１５６】
（実施例２１）  
（多孔質炭素粒子層を積層した気化層３８の製造）
カーボン粉末とＰＴＦＥ分散水溶液を、イソプロピルアルコール水溶液に混合するとともに撹拌して、カーボンスラリーを調整した。実施例１と同様にして、厚さが１８０μｍで、ＰＴＦＥの含有率が５ｗｔ％のカーボンペーパーからなる気化層を製造した。この気化層にスラリーをスプレー法にて塗布し、８０℃で一晩乾燥した。これをアルゴン雰囲気中において３８０℃で１０分間焼成し、５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が２０μmの厚みで積層された気化層３８を得た。
【０１５７】
この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は７０％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成した。ただし、気化層３８は多孔質炭素粒子層が減酸素セル側に配向するように設置した。この減酸素装置を用いて、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表６及び表８に示す。
【０１５８】
（実施例２２）  
実施例２１と同様にして、２０％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が２０μmの厚みで積層された気化層３８を製造した。この気化層３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２１と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を表６に示す。
【０１５９】
（実施例２３）  
実施例２１と同様にして、５０％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が２０μmの厚みで積層された気化層３８を製造した。この気化層３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２１と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を表６に示す。
【０１６０】
（実施例２４）  
実施例２１と同様にして、１％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が２０μmの厚みで積層された気化層３８を製造した。この気化層３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２１と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を表６に示す。
【０１６１】
（実施例２５）  
実施例２１と同様にして、６０％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が２０μmの厚みで積層された気化層３８を製造した。この気化層３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２１と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を表６に示す。
【表６】
2014094334.tif 000008
【０１６２】
表６に示すように、多孔質炭素粒子層に含まれるフッ素樹脂含有量が５ｗｔ％至５０ｗｔ％の気化層を配置した実施例２１〜実施例２３の減酸素装置は、多孔質炭素粒子層のフッ素樹脂含有量が１ｗｔ％の気化層を配置した実施例２４の減酸素装置、又は、多孔質炭素粒子層のフッ素樹脂含有量が６０ｗｔ％の気化層を配置した実施例２５の減酸素装置、或いは、気化層に多孔質炭素粒子層を持たない実施例１（表１参照）の減酸素装置と比べて、反応開始から1時間後あるいは１０００時間後の電解電圧が低いことが確かめられた。
【０１６３】
即ち、実施例２１〜実施例２３の減酸素装置によれば、気化層３８からアノード３０に供給される水蒸気量が適当であるとともに、アノード３０への通気性や通液性が均一である。これにより、アノード触媒上での水の酸化反応が円滑に進行して、電解電圧の増加が抑制される。
【０１６４】
（実施例２６）  
（多孔質炭素粒子層を積層した気化層の製造）
カーボン粉末とＰＴＦＥ分散水溶液を、イソプロピルアルコール水溶液に混合するとともに撹拌して、カーボンスラリーを調整した。このスラリーを、実施例１７で製造した気化層にスプレー法にて塗布し、８０℃で一晩乾燥した。これをアルゴン雰囲気中において３８０℃で１０分間焼成し、２５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が１０μmの厚みで積層された気化層３８を得た。
【０１６５】
この気化層３８を細孔分布測定により評価した結果、気化層３８のメディアン径は３５μｍ、気孔率は６５％であった。この気化層３８を有する減酸素装置を、実施例１と同様の操作を行なって作成した。ただし、気化層３８は多孔質炭素粒子層が減殺磯セル側に配向するように設置した。この減酸素装置を用いて、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表７に示す。
【０１６６】
（実施例２７）  
実施例２６と同様にして、２５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が１００μmの厚みで積層された気化層３８を製造した。この気化層３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２６と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を表７に示す。
【０１６７】
（実施例２８）  
実施例２６と同様にして、２５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が８０μmの厚みで積層された気化層３８を製造した。この気化層３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２６と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を表７に示す。
【０１６８】
（実施例２９）  
実施例２６と同様にして、２５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が５μmの厚みで積層された気化層３８を製造した。この気化層３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２６と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を表７に示す。
【０１６９】
（実施例３０）  
実施例２６と同様にして、２５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層が２００μmの厚みで積層された気化層３８を製造した。この気化層３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２６と同様の操作で減酸素装置を評価した。その結果を表７に示す。
【表７】
2014094334.tif 000009
【０１７０】
表７に示すように、多孔質炭素粒子層の厚さが１０乃至１００μｍの気化層を配置した実施例２６〜実施例２８の減酸素装置は、多孔質炭素粒子層の厚さが５μｍの気化層を配置した実施例２９の減酸素装置、又は多孔質炭素粒子層の厚さが２００μｍの気化層を配置した実施例３０の減酸素装置、或いは気化層に多孔質炭素粒子層を持たない実施例１７（図４参照）の減酸素装置と比べて、反応開始から1時間後あるいは１０００時間後の電解電圧が低いことが確かめられた。
【０１７１】
即ち、実施例２６〜実施例２８の減酸素装置によれば、気化層３８からアノード３０に供給される水蒸気量が適当であるとともに、アノード３０への通気性や通液性が均一である。これにより、アノード触媒上での水の酸化反応が円滑に進行して、電解電圧の増加が抑制される。
【０１７２】
（実施例３１）  
実施例２1と同様にして減酸素装置を作製し評価した。ただし、気化層３８は多孔質炭素粒子層が減酸素セル側と反対の面に配向するように設置した。この気化層３８を有する減酸素装置を用いて、実施例２１と同様の操作で実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表８に示す。
【０１７３】
（実施例３２）  
（多孔質炭素粒子層を積層した気化層の製造）  
カーボン粉末とＰＴＦＥ分散水溶液を、イソプロピルアルコール水溶液に混合するとともに撹拌して、カーボンスラリーを調整した。このカーボンスラリーを、実施例１で製造した気化層の両面にスプレー法にて塗布し、８０℃で一晩乾燥した。これをアルゴン雰囲気中において３８０℃で１０分間焼成し、２５％ＰＴＦＥを含む多孔質炭素粒子層を２５μmの厚みで気化層の両面に形成した。この気化層３８を有する減酸素装置を用いて、実施例１と同様の操作で減酸素反応を行なわせて、反応開始から１時間後と１０００時間後の電解電圧を測定した。その結果を表８に示す。
【表８】
2014094334.tif 000010
【０１７４】
表８に示すように、気化層３８に積層された多孔質炭素粒子層とアノード３０の配置関係が変化した実施例２１、又は実施例３１、或いは気化層３８の両面に多孔質炭素粒子層が形成された実施例３２は、気化層３８に多孔質炭素粒子層を持たない実施例１に比べて反応開始から1時間後あるいは１０００時間後の電解電圧が低いことが確かめられた。
【０１７５】
即ち、実施例２１、又は実施例３１、或いは実施例３２の減酸素装置によれば、気化層３８からアノード３０に供給される水蒸気量が適当であるとともに、アノード３０への通気性や通液性が均一である。これにより、アノード触媒上での水の酸化反応が円滑に進行して、電解電圧の増加が抑制される。
【０１７６】
既述のように一実施の形態を説明したが、この実施形態は例として提示したものであって、発明の範囲を限定することを意図していない。この新規な実施形態は、その他様々な形態で実施することが可能であり、例えば種々の省略、置き換え、変更を行うことが可能である。これとともに、これら実施形態やその変形は、発明の範囲に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲にも含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
実施形態の減酸素装置は、野菜、食品等を高品位な状態を保って長期保存することが可能な業務用及び家庭用の冷蔵庫に適用できるとともに、酸素濃度に敏感な薬品、医療用材料、化学物質等の保存を行う冷蔵庫等に適用することができる。
【符号の説明】
【０１７８】
１…冷蔵庫、２…冷蔵庫本体、３…減酸素室、４…減酸素箱、５…開閉部材、２１…減酸素装置、２２…減酸素スタック、２３…減酸素セル、２５…減酸素容器、３０…アノード、３１…カソード、３２…カソード触媒層、３５…電解質膜、３６…電極接合体、３７…アノード集電層、３８…気化層、３９…カソード集電層
【図１】
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【図２】
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