(57)【要約】【課題】ＨＩＰ処理後の再酸化工程における酸素濃度を最小限に絞り込み、さらにＨＩＰ処理により圧縮された微小気孔の再膨張を完全に防止する透光性金属酸化物焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】金属酸化物を主成分とする焼結体について１１００〜２０００℃の熱処理温度で第１熱間等方圧プレス（第１ＨＩＰ）処理を施し、次いで該第１ＨＩＰ処理後の金属酸化物焼結体１と加熱されて酸素又は空気を放出する酸素供給源１４とを外部の雰囲気ガスが流入可能な通気孔１３ａを有する半密閉の耐熱容器１３に入れ、該耐熱容器１３を酸素濃度１ｖｏｌ％未満の不活性ガス雰囲気中で上記第１ＨＩＰ処理の熱処理温度よりも低くかつ上記金属酸化物焼結体１が酸化する熱処理温度で第２熱間等方圧プレス（第２ＨＩＰ処理）を施して透光性の焼結体を得る。【選択図】図１
2014218398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を主成分とする焼結体について１１００〜２０００℃の熱処理温度で第１熱間等方圧プレス（第１ＨＩＰ）処理を施し、次いで該第１ＨＩＰ処理後の金属酸化物焼結体と加熱されて酸素又は空気を放出する酸素供給源とを外部の雰囲気ガスが流入可能な通気孔を有する半密閉の耐熱容器に入れ、該耐熱容器を酸素濃度１ｖｏｌ％未満の不活性ガス雰囲気中で上記第１ＨＩＰ処理の熱処理温度よりも低くかつ上記金属酸化物焼結体が酸化する熱処理温度で第２熱間等方圧プレス（第２ＨＩＰ）処理を施して透光性の焼結体を得る透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
上記焼結体は、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ、ランタニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物粒子を用いて作製されることを特徴とする請求項１記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
上記金属酸化物の粒子を用いて所定形状にプレス成形した後に焼結し、次いで第１ＨＩＰ処理及び第２ＨＩＰ処理を施すことを特徴とする請求項２記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
上記酸素供給源は、加熱されることにより金属価数が減少して酸素を放出する金属酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】
上記酸素供給源は、酸素ガス又は空気を吸着させたセラミックス粉体又は多孔質セラミックス成形体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
上記第２ＨＩＰ処理の熱処理温度が１０５０〜１４５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
上記第２ＨＩＰ処理の印加圧力が上記第１ＨＩＰ処理の印加圧力以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
上記耐熱容器がＰｔ製であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
上記酸素供給源の投入量が該酸素供給源に含まれる全酸素量が第２ＨＩＰ処理用の炉内容積分の印加圧力に相当する不活性ガス量に対して１００ｐｐｍ以上となる量であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法により製造された透光性金属酸化物焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視域及び／又は赤外域において透光性を有する透光性金属酸化物焼結体の製造方法及びその製造方法により製造された透光性金属酸化物焼結体に関し、特にその光学用途として、固体レーザー用媒質、Ｘ線シンチレータ材、γ線シンチレータ材、磁気光学デバイス用材料、発光管、光屈折率窓材、光シャッター、光記録素子、透光性防弾材等に利用される透光性金属酸化物焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、可視域及び／又は赤外域において十分に高い透光性を有する透光性金属酸化物焼結体を製造するためには、常圧焼結法や真空焼結法等の焼結緻密化工程を経て相対密度９５質量％以上の緻密体を得るだけでは足りず、該緻密体をさらに熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ））処理工程により、一段と高い相対密度にまで緻密化させることが多い。１０００℃以上、数十ＭＰａ以上の高温高圧で透光性の金属酸化物焼結体をＨＩＰ処理すると、該金属酸化物焼結体中の残留気泡が圧縮されてサイズが小さくなり得る点、粒内に固溶して消滅し得る点、焼結体の系外に揮散して消滅し得る点等が作用し、更なる高密度化が達成されるためである。ところが、ＨＩＰ処理工程では、その加熱源及び断熱材としてカーボン（グラファイト）系の材料が使用されることが多く、このカーボン材はＨＩＰ処理中に一定濃度で蒸気化して浮遊し、金属酸化物焼結体中に浸炭して、該金属酸化物焼結体を黒化させる場合がある。また、該蒸気カーボンは金属酸化物焼結体から放出される微量の酸素と反応して一酸化炭素となってＨＩＰ炉内雰囲気を還元性に変え、これが元で金属酸化物焼結体が還元されて酸素欠陥を生じ、これにより該金属酸化物焼結体が暗灰色から黒色に変化してしまう場合もある。いくら緻密化が進んだとしても、透光性金属酸化物焼結体自体が黒色に変化した場合には、当然のことながら可視域及び／又は赤外域における透光性は著しく低下する。そのため、ＨＩＰ処理工程を経た透光性金属酸化物焼結体は、更にその後工程でアニール等による再酸化処理が施される場合がある。
【０００３】
例えば、特公平２−２５８６４号公報（特許文献１）には、Ｙ2Ｏ3２モル％以上、ＴｉＯ2３〜２０モル％以上、ランタン系希土類酸化物０．１〜３モル％及び残りＺｒＯ2からなる成形体を酸素含有雰囲気中で焼成し、ＨＩＰ処理し、次いで酸化処理することを特徴とする、透光性・蛍光放射性ジルコニア焼結体の製造法が開示されており、これにより、黒色焼結体の色が抜け、理論値の９９％以上の密度を有し、波長３５０〜７０００ｎｍの可視光域から赤外光域の光に対して高い透過性を示す焼結体を製造することができるとされている。
【０００４】
また、特公平５−５５４６５号公報（特許文献２）には、（純度が）少なくとも９９．９％の酸化イットリウムを含む物体を製造する方法であって、少なくとも９９．９％の酸化イットリウムを含む原料粉末を調整し、該酸化イットリウム粉末を圧縮して少なくとも９９．９％の酸化イットリウムを含む物体を成形し、かかる圧縮された少なくとも９９．９％の酸化イットリウムを含む物体を昇温下で焼結して気孔が閉鎖された状態の物体を調整し、物体を昇温下、昇圧下で、理論密度の実質的に１００％の密度にするのに十分な時間加熱することによって、少なくとも９９．９％の酸化イットリウムの気孔が閉鎖された状態の物体を高密度化し、物体を空気を含む雰囲気中で加熱することにより、理論密度の実質的に１００％の密度を有する物体をアニーリングして、物体を酸化し、それによって物質の表面に化学量論的な組成を取り戻させる工程を含むことを特徴とする製法が開示されており、これにより最終緻密化（昇温下、昇圧下で、理論密度の実質的に１００％の密度にするのに十分な時間加熱すること；ＨＩＰ処理）の段階で、酸素を含まない雰囲気により材料が還元されることにより生じた、上記工程での黒っぽい物体が酸素を取り戻し、透明になるとされている。
【０００５】
更に、特開２０１０−２４１６７８号公報（特許文献３）には、光学セラミック物質の製造方法であって、５００と９００℃の間の温度で予備焼結する工程を含み、１４００と１９００℃の間の温度で上記予備焼結性形態を焼結する工程を含み、真空にて好ましくは１４００と２０００℃の間の温度で、かつ好ましくは１０と１９８ＭＰａの間の圧力で加圧する工程を含み、上記加圧焼結成形体を酸素を含む雰囲気中にて６００と１６００℃の間の温度でアニーリングする工程を含む光学セラミック物質の製造方法が開示されており、これによりアニーリングの前工程までで還元され得る元素が再酸化され、それによってそれらの元素が光学セラミック物質の望ましい光学特性を妨害しないことを保証するとされている。
【０００６】
しかしながら、上記先行技術の実施例にあるような単純な酸素雰囲気でのアニーリングでは、確かに還元されて黒っぽくなってしまった透光性金属酸化物焼結体は再酸化されて着色は消えるが、ＨＩＰ処理工程によって一旦圧縮された気孔が加熱アニーリング工程で再び膨張して透光性を損なわせ、透光性金属酸化物焼結体の白濁化をまねくことが多い。
【０００７】
そこで更に、特許第４２３７７０７号公報（特許文献４）には、ＨＩＰ処理後に、加圧含酸素雰囲気中でアニールされた、平均結晶子径が０．９〜９μｍ、測定波長１．０６μｍでの光損失係数が０．００２ｃｍ-1以下、測定波長６３３ｎｍでの透過波面歪みが０．０５λｃｍ-1以下の希土類ガーネット焼結体が開示されるに至った。本特許文献では、４．５ＭＰａ以上の圧力の含酸素雰囲気で、ホット・アイソスタティック・プレッシング以下の温度でアニールすること、及び上記アニールでの含酸素雰囲気の酸素分圧が９００ｋＰａ以上であること、また雰囲気中の酸素濃度は少なくとも１ｖｏｌ％以上であること等が開示されており、これらによりＨＩＰ処理された焼結体が再酸化されて無色透明となり、測定波長１．０６μｍでの光損失係数が０．００２ｃｍ-1以下、測定波長６３３ｎｍでの透過波面歪みが０．０５λｃｍ-1以下の希土類ガーネット焼結体が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平２−２５８６４号公報
【特許文献２】特公平５−５５４６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４１６７８号公報
【特許文献４】特許第４２３７７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、確かに特許文献４記載の方法によればＨＩＰ処理工程で圧縮された気孔が再膨張することもなく、焼結体は再酸化されて無色透明な透光性金属酸化物焼結体となり得るが、ここで開示されているアニーリング方法には幾つかの問題点が残る。即ちまず、一番の問題点はその酸素使用量の多さである。酸素濃度が少なくとも雰囲気の１ｖｏｌ％以上必要であるとした場合、加圧アニール炉の内容積に対する透光性金属酸化物焼結体の仕込み量にも依存するが、炉内に１ｖｏｌ％以上で充満する酸素の一部しか焼結体を再酸化させるのに費やされず、残りの酸素ガスが炉内に大量に滞留してしまう恐れがある。このことは、加圧アニール炉のヒーターや断熱材、支持部の材質がカーボン系であれ、モリブデン系であれ、タングステン系であれ、焼結体が再酸化させるのに消費されなかった余剰酸素はすべてこれらのアニール炉材と反応して消費されるということになる。つまり、酸素濃度が少なくとも雰囲気の１ｖｏｌ％以上というような過剰酸素雰囲気下では、加圧アニール炉を構成する炉材の寿命が短くなるという問題がある。また、特許文献４では一応加圧下でアニールすることにより、結晶子中に固溶しているガスの分離を防止し、気孔の発生を防止できるとされているが、含酸素雰囲気加圧アニール工程において、その前段におけるＨＩＰ処理工程において印加された雰囲気圧よりも低い圧力しか印加しなかった場合、結晶子中に完全に固溶してしまったガスの再分離は防止できたとしても結晶子中に固溶せず結晶子間で圧縮されて小さくなっただけの気孔については含酸素雰囲気加圧アニール工程において再び膨張するおそれがある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＨＩＰ処理後の再酸化工程における酸素濃度を最小限に絞り込み、さらにＨＩＰ処理により圧縮された微小気孔の再膨張を完全に防止する透光性金属酸化物焼結体の製造方法及び透光性金属酸化物焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するため、下記の透光性金属酸化物焼結体の製造方法及び透光性金属酸化物焼結体を提供する。
〔１〕  金属酸化物を主成分とする焼結体について１１００〜２０００℃の熱処理温度で第１熱間等方圧プレス（第１ＨＩＰ）処理を施し、次いで該第１ＨＩＰ処理後の金属酸化物焼結体と加熱されて酸素又は空気を放出する酸素供給源とを外部の雰囲気ガスが流入可能な通気孔を有する半密閉の耐熱容器に入れ、該耐熱容器を酸素濃度１ｖｏｌ％未満の不活性ガス雰囲気中で上記第１ＨＩＰ処理の熱処理温度よりも低くかつ上記金属酸化物焼結体が酸化する熱処理温度で第２熱間等方圧プレス（第２ＨＩＰ）処理を施して透光性の焼結体を得る透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔２〕  上記焼結体は、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ、ランタニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物粒子を用いて作製されることを特徴とする〔１〕記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔３〕  上記金属酸化物の粒子を用いて所定形状にプレス成形した後に焼結し、次いで第１ＨＩＰ処理及び第２ＨＩＰ処理を施すことを特徴とする〔２〕記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔４〕  上記酸素供給源は、加熱されることにより金属価数が減少して酸素を放出する金属酸化物からなることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔５〕  上記酸素供給源は、酸素ガス又は空気を吸着させたセラミックス粉体又は多孔質セラミックス成形体であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔６〕  上記第２ＨＩＰ処理の熱処理温度が１０５０〜１４５０℃であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔７〕  上記第２ＨＩＰ処理の印加圧力が上記第１ＨＩＰ処理の印加圧力以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔８〕  上記耐熱容器がＰｔ製であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔９〕  上記酸素供給源の投入量が該酸素供給源に含まれる全酸素量が第２ＨＩＰ処理用の炉内容積分の印加圧力に相当する不活性ガス量に対して１００ｐｐｍ以上となる量であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔１０〕  〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法により製造された透光性金属酸化物焼結体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＨＩＰ処理用の炉材が必要以上に損耗することなく、焼結体に固溶した気孔の再偏析の防止はもとより、圧縮された気孔の再膨張も発生せず、ＨＩＰ処理工程により還元されて暗灰色から黒色に変色した透光性金属酸化物焼結体を完全に無色透明の状態に戻して、可視域及び／又は赤外域における透光性が著しく向上した透光性金属酸化物焼結体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る透過性金属酸化物焼結体の製造方法における第２ＨＩＰ処理を行うＨＩＰ装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る透過性金属酸化物焼結体の製造方法について説明する。
本発明に係る透光性金属酸化物焼結体の製造方法は、金属酸化物を主成分とする焼結体について１１００〜２０００℃の熱処理温度で第１熱間等方圧プレス（第１ＨＩＰ）処理を施し、次いで該第１ＨＩＰ処理後の金属酸化物焼結体と加熱されて酸素又は空気を放出する酸素供給源とを外部の雰囲気ガスが流入可能な通気孔を有する半密閉の耐熱容器に入れ、該耐熱容器を酸素濃度１ｖｏｌ％未満の不活性ガス雰囲気中で上記第１ＨＩＰ処理の熱処理温度よりも低くかつ上記金属酸化物焼結体が酸化する熱処理温度で第２ＨＩＰ処理を施して透光性の焼結体を得ることを特徴とする。その詳細は以下の通りである。
【００１５】
［製造工程］
本発明では、原料粉末（出発原料）として所定の金属酸化物の粒子等を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が９５質量%以上に緻密化した焼結体を作製することが好ましい。その後、後述する第１熱間等方圧プレス処理（以下、第１ＨＩＰ処理）を施す。またその後に焼結体の再酸化を目的とした第２ＨＩＰ処理を施す。
【００１６】
（原料粉末）
本発明で用いる原料粉末としては、焼結体として透光性を示すあらゆる金属酸化物の粒子を好適に利用できる。即ち、焼結体として透光性を示す金属酸化物群から選択される１種又は２種以上の粒子を原料粉末として利用できる。例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、スピネル（Ａｌ2Ｏ3−２６質量％ＭｇＯ）、ＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛）、アルミナ、ＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）、ＬｕＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）、ＴＧＧ（Ｔｂ3Ｇａ5Ｏ12）、ＴＡＧ（Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12）各種セスキオキサイド、ＢＧＯ（Ｂｉ4Ｇｅ3Ｏ12）、ＧＡＧ（Ｇｄ3Ａｌ5Ｏ12）、Ｙ2Ｚｒ2Ｏ7及びその他一般的に透光性を有することが確認又は予想されている金属酸化物を構成する各構成元素の酸化物粒子であり、例えばＭｇ、Ｙ、Ｓｃ、ランタニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物粒子であることが好ましい。
これらの金属酸化物の粒子を適正比率となるように秤量したものを原料粉末として好適に利用できる。
【００１７】
また、Ｍ2Ｏ3型セスキオキサイド焼結体（Ｍは、Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素である。）を作製する場合には、Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子、特にＹ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｅｒの群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子とＺｒ酸化物粒子とからなる粉末を用いるとよい。なお、ＺｒＯ2粉末の添加量は、１質量％以下（ただし、０質量％を含まない）が好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。ＺｒＯ2粉末を全く添加しないと、焼結工程での気泡合体が促進され、気泡成長を起こしてミクロンサイズの粗大な気泡となってしまい透光性を損なうおそれがある。ＺｒＯ2粉末を１質量％超添加すると、焼結工程で当該ＺｒＯ2の一部が第二相としてＭ2Ｏ3型セスキオキサイド焼結体中に偏析して透光性を損なうおそれがあるため好ましくない。
【００１８】
なお、上述した金属酸化物粒子の純度は９９．９質量％以上が好ましい。また、それらの粒子形状については特に限定されず、例えば角状、球状、板状の粉末が好適に利用できる。また二次凝集している粉末であっても好適に利用できるし、スプレードライ処理等の造粒処理によって造粒された顆粒状粉末であっても好適に利用できる。更に、これらの原料粉末の作製工程については特に限定されず、共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法で作製された原料粉末が好適に利用できる。また、得られた原料粉末を適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミルや乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。
【００１９】
本発明では、使用する金属酸化物粒子の原料粉末の粒度分布（該粒子が凝集して二次粒子化している場合はこの二次粒子の粒度分布）において最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ２．５値）Ｄ２．５値が１８０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるものが好ましい。Ｄ２．５値が１８０ｎｍ未満であると、焼結工程で気泡が合体成長し、ミクロンサイズの粗大な気泡となってしまい透光性を損なうおそれがあり、Ｄ２．５値が２０００ｎｍ超であると、成形時に発生する粒間空隙が粗大になりすぎ、また構成される粒子もすでに十分に大きいため粒子の表面自由エネルギーが小さくなってしまい、焼結がなかなか進まなくなり、緻密で透光性の焼結体を提供することが困難となる場合がある。
なお、粒径の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば液体溶媒中に粉末原料を分散し、光散乱法あるいは光回折法により測定して得られる値を参照することが、粒度分布の評価までできるため好ましい。
【００２０】
本発明で用いる原料粉末には、透光性金属酸化物を構成する金属酸化物群の他に適宜焼結抑制助剤を添加してもよい。特に高い透光性を得るために、各透光性金属酸化物に見合った焼結抑制助剤を添加することが好ましい。ただし、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。なお、焼結抑制助剤を添加しない場合には、使用する原料粉末についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。
【００２１】
更に、製造工程での品質安定性や歩留り向上を目的として、各種の有機添加剤を添加することが好ましい。本発明においてはこれらについても特に限定されず、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。
【００２２】
また、本発明で用いる原料粉末には、目的とする光学用途に見合うように適宜光学機能賦活剤が添加される場合がある。例えば所望の波長にてレーザー発振させるために反転分布状態を作ることのできるレーザー物質、電離放射線を高感度に受光して蛍光するシンチレータ物質、ＬＥＤ光を吸収して異なる波長で蛍光する蛍光体、あるいは過飽和吸収機能を付与してパルスレーザー発振させるための過飽和吸収体として、ＮｄやＹｂの酸化物、ＰｒやＣｅ、Ｔｂの酸化物、Ｅｕの酸化物、Ｃｒその他の酸化物が様々に添加される場合がある。本発明においては、これらの賦活剤についても適宜加えることが可能である。その場合の純度は９９．９質量％以上が好ましい。
【００２３】
（プレス成形）
本発明の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や、変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）工程が利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。
【００２４】
（脱脂）
本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加物が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。
【００２５】
（焼結）
本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されないが、不活性ガス、酸素、水素、真空等が好適に利用できる。
【００２６】
本発明の焼結工程における焼結温度は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には、選択された出発原料を用いて製造しようとする焼結体の融点よりも数十℃から１００乃至２００℃程度低温側の温度が好適に選択される。このとき、できるだけ高温にして相対密度が９５質量％以上に緻密化されるようにすることが好ましい。また、選択される温度の近傍に立方晶以外の相に相変化する温度帯が存在する金属酸化物焼結体を製造しようとする際には、厳密にその温度以下となるように管理して焼結すると、非立方晶から立方晶への相転移が事実上発生しないことから材料中に光学歪やクラックなどが発生し難いというメリットが得られる。
【００２７】
焼結保持時間は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には数時間程度で十分な場合が多いが、金属酸化物焼結体の相対密度が９５質量％以上に緻密化される時間を確保するとよい。
【００２８】
（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に必ず熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ））処理工程を設けるものとする。ＨＩＰ処理工程は、第１ＨＩＰ処理と第２ＨＩＰ処理からなる。
【００２９】
−第１ＨＩＰ処理−
第１ＨＩＰ処理は、透光性金属酸化物焼結体を得るために従来から行われているＨＩＰ処理である。即ち、本処理で用いるＨＩＰ装置としては一般的な装置構成のものでよく、ＨＩＰ装置の高圧容器内に上記焼結工程までの処理が終了した焼結体を配置し、加圧ガス媒体により該焼結体全体を均等に加圧すると共に、高圧容器内に配置された電気抵抗加熱方式の加熱手段により所定の熱処理温度まで加熱してＨＩＰ処理を行うものである。
【００３０】
また、このときの加圧ガス媒体（雰囲気ガス）の種類としてはアルゴン等の不活性ガス、又はＡｒ−Ｏ2が好適に利用でき、印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。
【００３１】
第１ＨＩＰ処理の熱処理温度は、焼結体を構成する金属酸化物の種類及び／又は焼結状態により適宜設定すればよく、例えば１１００〜２０００℃、好ましくは１４００〜１９００℃の範囲で設定される。このとき、焼結工程の場合と同様に焼結体を構成する金属酸化物の融点以下及び／又は相転移点以下とすることが必須であり、熱処理温度が２０００℃超では本発明で想定している金属酸化物焼結体を構成する金属酸化物の融点を超えるか相転移点を超えてしまい、適正なＨＩＰ処理を行うことが困難となる。また、熱処理温度が１１００℃未満では焼結体の透光性改善効果が得られない。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、焼結体を構成する金属酸化物として選択される材料によりその時間を適宜調整するとよい。
【００３２】
また、第１ＨＩＰ処理における加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０〜３００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透光性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透光性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。
【００３３】
第１ＨＩＰ処理において金属酸化物焼結体を外部の雰囲気ガスが流入可能な通気孔を有する耐熱容器に収納し、該耐熱容器をＨＩＰ炉内に配置してＨＩＰ処理を行ってもよい。この耐熱容器は、白金（Ｐｔ）、グラファイト、モリブデン（Ｍｏ）、イットリア（酸化イットリウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）等の耐熱材料からなるものである。この中で、Ｐｔは化学的に非常に安定で高温でも金属酸化物焼結体と反応しないことから該焼結体を支持する容器の材料として好適な材料の一つであるが１５００℃を超える高温では溶融するおそれがある。したがって、熱処理温度の下限が１１００℃ではあるが１５００℃を超えて非常に高温となることも多い第１ＨＩＰ処理においては、耐熱容器用の材料として、Ｐｔ以外の耐熱材料、即ちグラファイト、モリブデン（Ｍｏ）、イットリア（酸化イットリウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）の中から選択することが好ましい。なお、第１ＨＩＰ処理で使用されるヒーター材や断熱材の材料としてもＭｏやグラファイト等から選択される場合が多い。
【００３４】
ところで、従来技術に関して上述したように、ＨＩＰ装置ではその加熱源及び断熱材としてカーボン（グラファイト）系の材料が使用されており、ＨＩＰ処理中に材料から蒸発するカーボンが原因で金属酸化物焼結体の透光性が低下する場合がある。また、上記耐熱容器を構成する材料としてグラファイトが選択された場合にも、第１ＨＩＰ処理中に耐熱容器からグラファイトが蒸気化して蒸気カーボンとして一定濃度で浮遊し、金属酸化物焼結体に接触すると焼結体中に浸炭して該焼結体を黒化させる場合がある。あるいは、この蒸気カーボンが焼結体から放出される微量の酸素と反応して一酸化炭素となってＨＩＰ雰囲気を還元性に変え、その結果焼結体が還元されて酸素欠陥を生じ、該焼結体が暗灰色から黒色に変化してしまう場合もある。
本発明は、以下説明する第２ＨＩＰ処理により、ＨＩＰ処理用の炉材が必要以上に損耗することなく、これらの問題を解決し、透光性の金属酸化物焼結体を製造する方法を提供するものである。
【００３５】
−第２ＨＩＰ処理（再ＨＩＰ処理）−
第２ＨＩＰ処理は、本発明の根幹を成す部分である。図１に示すＨＩＰ装置例に基づいて本処理を説明する。
図１に示すように、第２ＨＩＰ処理で用いるＨＩＰ装置１０は、外部の雰囲気ガスが流入可能な通気孔１３ａを有する半密閉の耐熱容器１３に第１ＨＩＰ処理後の金属酸化物焼結体１及び酸素供給源１４を収納し、該耐熱容器１３をカーボンヒータを加熱手段１２としたＨＩＰ炉１１内に配置し、ＨＩＰ炉１１内に加圧ガス媒体として酸素濃度１ｖｏｌ％未満の不活性ガスを導入して焼結体全体を加圧した状態で加熱手段１２により加熱する構成である。
【００３６】
ここで、酸素供給源１４は、加熱されることにより高温で金属の価数が減少して酸素を放出する金属酸化物からなるものが好ましく、例えば酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）又は酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）からなるものが第２ＨＩＰ処理において熱処理温度まで昇温させた際に酸素を放出する状態変化が起こるため好適である。この場合の酸素供給源１４の形態としては、加熱されることにより高温で金属価数が減少して酸素を放出する金属酸化物からなる粉体、成形体又は焼結体がよい。
【００３７】
また、酸素供給源１４は、酸素ガス又は空気を吸着させたセラミックス粉体又は多孔質セラミックス成形体であることが好ましい。ここで用いられるセラミックスとしては金属酸化物焼結体１を構成する金属酸化物であることが好ましく、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）又は酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）が特に好ましい。このような金属酸化物であれば上述した酸化テルビウム、酸化セリウム、酸化プラセオジムが金属酸化物焼結体１の汚染原因物質となって利用できない場合でも用いることができる。なお、ここで用いるセラミックスは第２ＨＩＰ処理の熱処理温度のように高温となっても材料自体が酸素を放出するものではないため、このセラミックスを相対密度が６０質量％以下であって粉体及び／又は多孔質成形体とした状態で利用することが好ましい。具体的には、当該多孔質成形体に存在するポーラスな空隙や粉体のような大きな表面積を有する表面上に酸素ガスや空気を吸着させておき、第２ＨＩＰ処理の高温高圧下において酸素ガスや空気を脱離放出させるようにする。酸素ガスや空気の吸着は、上記粉体や多孔質成形体を室温（２５℃）で高濃度酸素ガス雰囲気中に暴露したり、室温（２５℃）で大気（例えば湿度５０％程度）中に暴露するだけでよい。なお、上記粉体や多孔質成形体を室温（２５℃）で純水中に浸漬して水分を吸着させて酸素供給源１４としてもよく、その場合は水分に含まれる酸素分子が酸素供給源となると考えられる。
【００３８】
なお、金属酸化物焼結体１と同時に仕込む酸素供給源１４を構成する金属酸化物の種類は、製造しようとしている金属酸化物焼結体１を構成する金属酸化物の種類に合わせて、できる限り汚染の問題が生じない組合せを適宜選択することが好ましい。
【００３９】
酸素供給源１４の投入量は、該酸素供給源１４に含まれる全酸素量が第２ＨＩＰ処理用のＨＩＰ炉１１内容積分の印加圧力に相当する不活性ガス量に対して１００ｐｐｍ以上となる量であることが好ましい。ここでいう全酸素量とは、酸素供給源１４が加熱により金属価数が減少して酸素を放出する金属酸化物からなる場合、該金属酸化物全量の金属価数が減少したときに放出される酸素量であり、酸素供給源１４が酸素ガス又は空気を吸着させたセラミックス粉体又は多孔質セラミックス成形体である場合、吸着させた酸素ガス全量又は空気に含まれる酸素量である。なお、酸素供給源１４が水分を吸着させたセラミックス粉体又は多孔質セラミックス成形体である場合の酸素供給源１４に含まれる全酸素量は、水分全量に含まれる酸素量であるが、水分中では水素ガスが酸化を阻害する還元ガスとして作用するおそれがある。
これにより、放出された酸素のほとんどが耐熱容器１３内に滞留するようになることから耐熱容器１３内の酸素濃度は（実際の濃度測定は不能であるが）１００ｐｐｍよりも一段と高い状態となり、後述する実施例に示すように、前工程である第１ＨＩＰ処理によって暗灰色から黒色に変化してしまった金属酸化物焼結体を無色透明に戻せるほど再酸化が進むため好ましい。
【００４０】
耐熱容器１３は、耐熱材料からなり、内部に金属酸化物焼結体１及び酸素供給源１４が収納される蓋付きルツボであり、蓋又はルツボ本体の一部に容器内部から外部に貫通し、耐熱容器１３を半密閉状態とする通気孔１３ａが設けられている。半密閉とは、通気孔１３ａの大きさ（開口面積）がＨＩＰ炉１１内の雰囲気ガスが耐熱容器１３内部に流入して内部の圧力が第２ＨＩＰ処理としての印加圧力となる程度に大きく、耐熱容器１３内部で酸素供給源１４から放出された酸素ができるだけ外部に流出しない程度に小さいことを意味する。具体的には、例えばルツボ本体にガスの通り道となる小さな切りかき溝等を施した上で、ルツボ本体の上に蓋を被せるようにした構成とすると容器内部で局所的に酸素濃度を高めることが可能となり好ましい。なお、耐熱容器１３内部では金属酸化物焼結体１の近傍に酸素供給源１４を配置する態様であれば特に両者の配置に制約はない。
【００４１】
また、耐熱容器１３は第２ＨＩＰ処理の熱処理温度で自身が溶融しないなど金属酸化物焼結体１を支持する容器として問題のない材料からなるものとする。なお、この熱処理温度が１５００℃未満の場合には、耐酸化性に優れ、化学的に非常に安定なＰｔ製とすることが好ましい。
【００４２】
第２ＨＩＰ処理の熱処理温度は、上記第１ＨＩＰ処理の熱処理温度よりも低くかつ金属酸化物焼結体１が酸化する熱処理温度である。金属酸化物焼結体１が酸化する熱処理温度とは、酸素供給源１４から酸素又は空気が放出されるとともにこの酸素又は空気により金属酸化物焼結体１が酸化される程度に高温となる温度である。なお、この熱処理温度が金属酸化物焼結体１が酸化する温度未満では本処理で目的とする金属酸化物焼結体１の透光性の改善が図れず、第１ＨＩＰ処理の熱処理温度以上では金属酸化物焼結体１における粒成長が促進され、該焼結体１の強度低下や光学的特性の劣化が生じる。このような熱処理温度は、例えば好ましくは１０５０〜１４５０℃である。この熱処理温度が１０５０℃未満では酸素供給源１４からの酸素供給又は金属酸化物焼結体１の酸化が不十分となる場合があり、１４５０℃超では耐熱容器１３の材料として本処理に好適なＰｔを使用できないおそれがある。
【００４３】
なお、本発明において第１ＨＩＰ処理及び第２ＨＩＰ処理に関していう熱処理温度はすべて金属酸化物焼結体の温度であるが、実際のＨＩＰ装置では金属酸化物焼結体１自体の測温が困難であるため、焼結体とほぼ同じ温度となる加熱手段（カーボンヒータ）１２のＨＩＰ炉内部分の測温結果を金属酸化物焼結体１の温度とみなしてよい。
【００４４】
加圧ガス媒体の酸素濃度が１ｖｏｌ％未満であるため、ＨＩＰ装置１０の構成部材の酸化による消耗を抑制することができる。なお、酸素濃度１ｖｏｌ％未満の不活性ガスであれば、アルゴン（Ａｒ）、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ−Ｏ2のいずれでもよく、この中でもＡｒが炉材との反応性が最も不活性であるために最も好適に利用できる。
【００４５】
また、第２ＨＩＰ処理の印加圧力はＨＩＰ炉１１内に導入する加圧ガス媒体の圧力であり、上記第１ＨＩＰ処理の印加圧力以上であることが好ましい。これにより、金属酸化物焼結体を構成する結晶子中に固溶した気孔の再偏析の防止はもとより、結晶子間、例えば結晶子の三重点で圧縮されて存在する気孔の再膨張の発生が防止できるため好ましい。
【００４６】
以上のようにＨＩＰ装置１０において、耐熱容器１３の内部にＨＩＰ炉１１内と同様に雰囲気ガスで圧力を印加すると共に該耐熱容器１３の内部のガスをある程度閉じ込めることができるものとし、耐熱容器１３の内部に金属酸化物焼結体１と共に酸素供給源１４を配置したので、第２ＨＩＰ処理の熱処理時に酸素供給源１４から酸素又は空気が放出されて耐熱容器１３内部の酸素濃度が上昇し、これにより前工程である第１ＨＩＰ処理によって暗灰色から黒色に変化してしまった金属酸化物焼結体を再酸化して無色透明にすることができる。またこのとき、金属酸化物焼結体に所定の圧力が印加されているので焼結体中の気孔の再偏析や再膨張が抑制される。
更に、上記酸素放出は耐熱容器１３内に限定され、特許文献４に開示されているＨＩＰ炉内全体の酸素濃度を１ｖｏｌ％以上にする従来の方法に比べて、ＨＩＰ炉内の酸素濃度を極めて少なく抑えることができるため、該ＨＩＰ炉を構成しているヒーター材や断熱材、支持材の酸化損耗を抑制することができる。
【００４７】
（光学研磨）
本発明の製造方法においては、第２ＨＩＰ処理までの一連の工程を経た金属酸化物焼結体について、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度はλ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学測定を精密に行うことができる。
【００４８】
以上の本発明の透光性金属酸化物焼結体の製造方法によれば、ＨＩＰ装置の炉材が必要以上に損耗することなく、結晶子となる焼結体に固溶した気孔の再偏析の防止はもとより、圧縮された気孔の再膨張も発生せず、第１ＨＩＰ処理により還元されて暗灰色から黒色に変色した焼結体を完全に無色透明の状態に戻し、可視域及び／又は赤外域における透光性が著しく向上した金属酸化物焼結体を提供することができる。
本発明の製造方法においては、得られた焼結体を目的とする光学用途に見合うように適宜アセンブリしてデバイス化してよい。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による重量平均値である。
【００５０】
［実施例１］
金属酸化物焼結体の原料粉末としてＬｕ2Ｏ3粉末、賦活剤としてＴｂ4Ｏ7粉末、Ｐｒ6Ｏ11粉末及びＣｅＯ2粉末を用いた例について説明する。
ここでは、信越化学工業（株）製Ｌｕ2Ｏ3粉末、Ｔｂ4Ｏ7粉末、Ｐｒ6Ｏ11粉末、ＣｅＯ2粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。これらの原料粉末及び賦活剤を表１に示す組み合わせ及び体積混合比で混合した３種類の焼結体サンプル用の粉末原料を用意し、それぞれに第一稀元素化学工業（株）製ＺｒＯ2粉末を０．５質量％添加した。
【００５１】
【表１】
2014218398.tif 000003
【００５２】
更にそれぞれにつき有機分散剤と有機結合剤を加えた後、エタノール中でジルコニア製ボールミル分散・混合処理した。処理時間は２４ｈであった。その後、スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒原料を作製した。
次に、得られた粉末原料３種を直径１０ｍｍの金型に充填し、一軸プレス成形機で長さ２０ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１６００〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから、６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体サンプルを得た。この際、すべてのサンプルの焼結相対密度がほぼ同じ９６％になるよう焼結温度や保持時間を調整した。
続いて、上記各焼結体について、加圧媒体としてＡｒガスを用いて、グラファイト製のヒーター、断熱材及び支持材からなるＨＩＰ炉にて、熱処理温度１６００〜１７００℃、圧力９８〜１９８ＭＰａで保持時間３時間の第１ＨＩＰ処理を行った。このときの得られた焼結体サンプルの外観は薄灰色から灰色を呈していた。
最後に、図１に示すように、上記第１ＨＩＰ処理済みの焼結体サンプル（金属酸化物焼結体１）と表２に示す所定仕込み量の酸素供給源（酸素供給源１４）とをＰｔ製耐熱容器（耐熱容器１３）に同時に仕込み、加圧媒体としてＡｒガスを用いて、グラファイト製のヒーター（加熱手段１２）、断熱材及び支持材からなる上記第１ＨＩＰ処理で用いた装置と同じＨＩＰ炉１１内にセットし、熱処理温度１４００〜１４５０℃、印加圧力を上記第１ＨＩＰ処理の印加圧力以上（印加圧力２０３ＭＰａ）に設定して、保持時間０．５時間の第２ＨＩＰ処理（再ＨＩＰ処理）を行った。いずれのサンプルも無色透明のものが得られた。なお、ここで用いた酸素供給源は、上記Ｔｂ4Ｏ7粉末、Ｐｒ6Ｏ11粉末、ＣｅＯ2粉末をそれぞれプレス成形したものである。また、第２ＨＩＰ処理時に金属酸化物全量が金属価数減少してこれらの酸素供給源から放出された酸素ガスからＨＩＰ炉内酸素濃度及び耐熱容器内酸素濃度を見積もり、表２に記載した。なお、ＨＩＰ炉（φ４００ｍｍ×４８０ｍｍＬ）の内容積は６０２８８ｃｍ3、耐熱容器容積は６１ｃｍ3である。
また、比較用として酸素供給源を用いずにそれ以外は同じ条件で第２ＨＩＰ処理を行った。
【００５３】
こうして得られた焼結体サンプルを、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８で最終光学研磨し、更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートして、波長１０６４ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定し、焼結体単位長さ当りの可視域透過損失を換算して求めた。これらの結果も表２に併せて示す。
【００５４】
【表２】
2014218398.tif 000004
【００５５】
以上の結果より、金属酸化物焼結体中にテルビウム、プラセオジム、セリウムが含まれる系においては、それぞれの賦活剤と同一組成の成形体を酸素供給源として耐熱容器内にごく少量（１ｇ未満）加えるだけで、出発原料の種類によらず全ての焼結体サンプルにおいて透過率が極めて高く、実質的に無色透明な金属酸化物焼結体が得られることが確認された（Ｎｏ．１１〜１３）。なお、賦活剤と同一組成の成形体を仕込んだだけであるため、焼結体サンプルの汚染の問題も生じない。一方、酸素供給源を耐熱容器内に仕込まずに第２ＨＩＰ処理（再ＨＩＰ処理）した例（Ｎｏ．１４〜１６）においては、すべて第１ＨＩＰ処理で生じた灰色着色がそのまま残っており、真に無色透明な金属酸化物焼結体は得られなかった。
【００５６】
［実施例２］
高温で金属価数が減少して酸素を放出することのない金属酸化物を酸素供給源の材料として用いて、第１ＨＩＰ処理で生じた灰色着色を解消させることが可能か否かを確認した実施例について説明する。
ここでは、太平洋ランダム（株）製Ａｌ2Ｏ3粉末と信越化学工業（株）製Ｙ2Ｏ3粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。このうち、焼結体サンプル用原料として、Ｙ2Ｏ3粉末につき第一稀元素化学工業（株）製ＺｒＯ2粉末０．５質量％を加え、さらに有機分散剤と有機結合剤を加えた後、エタノール中でジルコニア製ボールミル分散・混合処理した。処理時間は２４ｈであった。その後、スプレードライ処理を行って、平均粒径が２０μｍの顆粒原料を作製した。
また、参考用の焼結体サンプル（（ＴｂＹ）2Ｏ3）用として、実施例１で用いた信越化学工業（株）製Ｔｂ4Ｏ7粉末を用意し、Ｙ2Ｏ3粉末とＴｂ4Ｏ7粉末を体積混合比１：１で混合後、第一稀元素化学工業（株）製ＺｒＯ2粉末０．５質量％を加え、さらに有機分散剤と有機結合剤を加えた後、エタノール中でジルコニア製ボールミル分散・混合処理した。処理時間は２４ｈであった。その後、スプレードライ処理をおこなって、平均粒径が２０μｍの顆粒原料を作製した。
次に、得られた粉末原料を直径１０ｍｍの金型に充填し、一軸プレス成形機で長さ２０ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１６００〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから、６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、サンプルの焼結相対密度がほぼ９６％になるよう焼結温度や保持時間を調整した。
続いて、上記各焼結体について、更に加圧媒体としてＡｒガスを用いて、グラファイト製のヒーター、断熱材及び支持材からなるＨＩＰ炉にて、温度１６００〜１７００℃、圧力９８〜１９８ＭＰａで保持時間３時間の第１ＨＩＰ処理を行った。
最後に、図１に示すように、上記第１ＨＩＰ処理済みの焼結体サンプルのうち、Ｙ2Ｏ3の焼結体サンプルを数ロットに分割し、この分割した焼結体サンプル（金属酸化物焼結体１）と、表３に示すように金属酸化物種類及び仕込み量を変化させた酸素供給源（酸素供給源１４）とをＰｔ製耐熱容器（耐熱容器１３）に同時に仕込み、加圧媒体としてＡｒガスを用いて、グラファイト製のヒーター（加熱手段１２）、断熱材及び支持材からなる上記第１ＨＩＰ処理で用いた装置と同じＨＩＰ炉１１内にセットし、熱処理温度１４００〜１４５０℃、印加圧力を上記第１ＨＩＰ処理の印加圧力以上（印加圧力２０３ＭＰａ）に設定して、保持時間０．５時間の第２ＨＩＰ処理（再ＨＩＰ処理）を行った。なお、ここで用いた酸素供給源は、成形体相対密度がいずれも５５質量％前後となるように別途作製したＡｌ2Ｏ3成形体とＹ2Ｏ3成形体とであり、具体的には一軸プレス成形機で仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で静水圧プレスし、これにより得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した乾燥成形体を用いた。なお、本実施例における酸素供給源の正確な酸素放出量は不明であったため、焼結体サンプルの外観の着色度合いの変化から第２ＨＩＰ処理効果を見積もった。
また、参考用として、第１ＨＩＰ処理済みの焼結体サンプル（（ＴｂＹ）2Ｏ3）と、酸素供給源として実施例１と同じＴｂ4Ｏ7成形体０．４ｇとを一緒にＰｔ製耐熱容器に仕込み、上記Ｙ2Ｏ3焼結体サンプルの場合と同じ条件で第２ＨＩＰ処理を行った。更に、Ｔｂ4Ｏ7成形体を用いず、それ以外は同じ条件で第２ＨＩＰ処理を行った。
【００５７】
こうして得られた焼結体サンプルを、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８で最終光学研磨し、更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートして、波長１０６４ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定し、焼結体単位長さ当りの可視域透過損失を換算して求めた。これらの結果も表３に併せて示す。
【００５８】
【表３】
2014218398.tif 000005
【００５９】
以上の結果より、高温で金属価数が減少して酸素を放出することのない金属酸化物、具体的には酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を用いた場合でも、その耐熱容器中への仕込み量が高温で金属価数が減少して酸素を放出する酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）の仕込み量よりも概略１桁程度多い量であれば、第１ＨＩＰ処理で灰色に着色してしまった各種金属酸化物焼結体サンプルが実質的に無色透明で透過率が極めて高い金属酸化物焼結体に変化することが確認された。一方、酸素供給源の仕込み量がＡｌ2Ｏ3成形体で１．２ｇ（Ｎｏ．２４）、Ｙ2Ｏ3成形体で２．５ｇ（Ｎｏ．２９）であった焼結体サンプルにおいては、透光性の改善は見られるもののわずかな薄灰色が残っていた。参考のために行った（ＴｂＹ）2Ｏ3焼結体サンプルの結果（Ｎｏ．３１、３２）から考察するに、おそらく第２ＨＩＰ処理中にこれらの酸素供給源から放出された酸素ガスのＨＩＰ炉内濃度が１００ｐｐｍよりも低かったためと考えられる。
【００６０】
なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６１】
１  金属酸化物焼結体
１０  ＨＩＰ装置
１１  ＨＩＰ炉
１２  加熱手段
１３  耐熱容器
１３ａ  通気孔
１４  酸素供給源
【図１】
2014218398.tif 000006