(57)【要約】【課題】植物由来の化合物であり、化成品などへの使用が期待できる新規キナ酸誘導体化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は単結合、アルキレン基、アリーレン基などを表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基などを表し、Ｒ２とＲ３とは互いに連結してそれぞれが結合する炭素原子及びＲ１とともに環構造を形成してもよい。2014101302.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2014101302.tif 000012
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３とは互いに連結してそれぞれが結合する炭素原子及びＲ１とともに環構造を形成してもよい）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なキナ酸誘導体化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有限といわれる石油資源に由来しない化合物が注目され、なかでも、植物資源を活用した有機化合物、プラスチック、医薬品などの研究開発が盛んに行われている。
植物由来の有用な化合物として、ポリフェノール類の生産及び応用開発が種々行われており、例えば、コーヒー豆、サツマイモの葉、ヨモギ等の植物には、クロロゲン酸と呼ばれるポリフェノール類が多く含まれ、このクロロゲン酸を加水分解して得られるキナ酸（１，３，４，５−テトラオキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）を医薬品等へ展開する研究が種々行われている。
キナ酸自体の化成品への使用として、例えば、錯形成化合物にキナ酸を使用する技術が開示されている(例えば、特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０００−５０７１５４号公報
【特許文献２】特表２００５−５０６４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献において用いられるキナ酸は、タンニンの一態様として挙げられているに過ぎず、キナ酸化合物自体の特性に注目したものではない。このように、キナ酸系化合物の用途に関する検討は、医薬品などの高付加価値品に限られており、安価で汎用性の高い化成品などに使用できる化合物への誘導の検討は十分に行われていないのが現状である。
【０００５】
本発明は、上記の事情に照らしなされたものであり、植物由来の化合物であり、化成品などへの使用が期待できる新規キナ酸誘導体化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、特定構造のキナ酸誘導体が、新規化合物であり、高分子化合物原料や重合性化合物の前駆体としての使用を期待できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００８】
【化１】
2014101302.tif 000002
【０００９】
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３とは互いに連結してそれぞれが結合する炭素原子及びＲ１とともに環構造を形成してもよい。）
【００１０】
前記本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で表されるように、剛直な環骨格を有し、且つ、分子内に２つの水酸基を有することから、比較的ガラス転移温度が高い樹脂の原料として有用である。また、分子内に、酸により容易に開裂するアセタール基を有することから、本発明の化合物を含んで合成された樹脂には、酸により容易に分解される特性を付与しうるために、例えば、レジスト材料などのパターン形成性樹脂組成物に用いられる樹脂の合成に有用であり、得られた樹脂は、酸の非存在下では高Ｔｇであり、酸を付与することで公知の生分解性樹脂よりも分解し易いという利点をも有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、植物由来の化合物であり、化成品などへの使用が期待できる新規キナ酸誘導体化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得た例示化合物Ｍ−１のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、「置換基」の表記は、特に断りのない限り、無置換のもの、置換基を更に有するものを包含する意味で用いられ、例えば「アルキル基」と表記した場合、無置換のアルキル基と置換基を更に有するアルキル基の双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。
【００１５】
本発明の化合物は、キナ酸を原料として合成される化合物であり、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１６】
【化２】
2014101302.tif 000003
【００１７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Ｒ１におけるアルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ-ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ１におけるアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられ、より具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ１としては、好ましくは、エチレン基、ｎ−ブチレン基、フェニレン基等である。
【００１８】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
なかでも、Ｒ２及びＲ３の双方が、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３におけるアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、より具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なかでも、Ｒ２及びＲ３の双方が、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ２とＲ３とは互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子及びＲ１とともに環構造を形成してもよく、これらが環構造を形成する場合、形成される環は、３員〜７員の脂肪環であることが好ましく、例えば５員〜６員の脂肪環である、シクロヘプチル環、シクロへキサン環がより好ましい。また、２以上の環が縮環したものなど、２以上の環を有していてもよい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であれば特に制限はない。
以下に本発明のキナ酸誘導体化合物の例示化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
【化３】
2014101302.tif 000004
【００２２】
【化４】
2014101302.tif 000005
【００２３】
本発明の新規キナ酸誘導体化合物は、既述のように、樹脂（高分子化合物）の原料、２官能アクリレートモノマーの前駆体などとして有用である。上記構造より明らかなように、本発明の新規化合物はいずれもジオール化合物であり、このため、縮合反応により容易に高分子化され、また、ポリエステル、ポリウレタン樹脂の原料としても使用しうる。
【００２４】
本発明の新規キナ酸誘導体化合物は、例えば、以下のスキームにより得られる。
本発明の化合物を製造するための出発物質としてのキナ酸（１，３，４，５−テトラオキシシクロヘキサン−１−カルボン酸）は、例えば、コーヒー豆、サツマイモの葉、ヨモギ等の植物から、水煮沸、アルコール煮沸等の手段により抽出されるポリフェノール類であるクロロゲン酸を加水分解して得られる。
キナ酸は市販品としても入手可能であり、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、（１Ｒ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−（−）−Ｑｕｉｎｉｃ  ａｃｉｄ（商品名）などが挙げられる。
【００２５】
キナ酸は、以下に示すようにシクロヘキサン環に４つの水酸基と１つのカルボキシル基が結合した５官能化合物であり、酸触媒等の触媒存在下、環上の３位、４位の水酸基をアセタール化し、１位のカルボキシル基と５位の水酸基とをエステル化（ラクトン化）することにより、下記の多脂環化合物に容易に変換できることが知られている。以下に詳述するように、本発明の化合物は下記多脂環化合物を用いて合成することができる。
例えば、キナ酸とアセトンとを混合し、硫酸などの触媒存在下で反応させることにより合成される化合物である。反応後、中和処理し、アセトンを留去。分液精製することにより、本発明の化合物の合成に用いられる下記構造の脂環化合物を得ることができる。
【００２６】
【化５】
2014101302.tif 000006
【００２７】
(合成スキーム）
上記多脂環化合物は、酸触媒共存下で分解、閉環を繰り返すため、３，４位のアルコールと容易にアセタール環を形成しうるアルデヒド化合物やケトン化合物を用いると、置換基を変換できる。所謂、トランスアセタール化反応である。
以下に、代表的な多脂環化合物である化合物Ｘを用いた合成スキームの例を示す。
【００２８】
【化６】
2014101302.tif 000007
【００２９】
前記化合物ＸにおけるＲＸａ、ＲＸｂは、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、既述の一般式（Ｉ）のＲ２及びＲ３で表される水素原子、アルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。化合物（Ａ）におけるＲ１は、既述の一般式（Ｉ）中のＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、化合物（Ａ）中のＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、又はアリール基（例：フェニル基など）などを表し、ＲＡとＲＢとは同一でも異なっていてもよい。
化合物（Ａ）としては、例えば、ジアルデヒド、ジケトン化合物が挙げられる。化合物（Ａ）の例であるジアルデヒドとしては、例えば、テレフタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、などが挙げられる。化合物（Ａ）の他の例であるジケトン化合物としては、例えば、シクロへキサン−１，６−ジオン、ジベンゾイルプロパン、ヘキサン−２，５−ジオンなどが挙げられる。
トランスアセタール化反応では、触媒として、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の酸触媒を用いることが好ましい。この反応は、例えば、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、スルホラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の不活性溶媒あるいはこれらの混合溶液中で、好ましくは３０℃〜２５０℃の温度範囲、更に好ましくは６０℃〜２００℃の温度範囲において行なうのが好ましい。
【００３０】
また、新規化合物の応用として、例えば、前記例示化合物Ｍ−２と下記化合物（Ｂ）とを反応させて、下記（Ｐ−２）に示す如き繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることもできる。なお、下記化合物（Ｂ）において、ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子（例：塩素原子、臭素原子）又はアルコキシ基を表し、ＲＣは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表すが、下記（Ｐ−２）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物の合成に使用される化合物（Ｂ）におけるＲＣはフェニレン基である。
【００３１】
【化７】
2014101302.tif 000008
【００３２】
このように、本発明の新規キナ酸誘導体化合物は、樹脂原料として有用であることが分かる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜多脂環化合物Ｃの合成＞
キナ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１００gとアセトン２．５Ｌとを３Ｌの反応容器に入れた後、硫酸  ５ｍＬを１分間で滴下し、その後、硫酸ナトリウム４００ｇを分割添加し、５５℃にて、４時間加熱還流して反応させた。
その後、硫酸ナトリウムを１００ｇ追加し、さらに１時間反応を行った。
室温（２５℃）まで降温させた後、９質量％の重曹水を２００ｍＬ添加し、１５分間撹拌し、ろ過した。ろ液を減圧操作することで、溶剤をすべて留去した。さらに、酢酸エチルと食塩水で分液を行い、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を再び減圧操作により留去して、下記構造の化合物Ｃを８５g得た。（収率７７％）
【００３４】
【化８】
2014101302.tif 000009
【００３５】
＜化合物Ｍ−１の合成＞
前記で得た化合物Ｃを４．３ｇ、テレフタルアルデヒド１．３ｇ、トルエン４０ｍＬ、パラトルエンスルホン酸０．１gを反応容器に添加し、１００℃で反応させた。約１時間で反応溶液が白濁した。反応溶液が白濁した後、さらに１時間撹拌し、室温まで放冷し、ろ過した。固形分をろ過して、下記構造の例示化合物Ｍ−１を４．０ｇ得た。
例示化合物Ｍ−１の構造をＮＭＲ（重溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド：ＤＭＳＯ）により確認した。例示化合物Ｍ−１のＮＭＲチャートを図１に示す。
【００３６】
【化９】
2014101302.tif 000010
【００３７】
得られた本発明の化合物であるＭ−１の応用例として、化合物Ｍ−１を用いたポリエステル樹脂の合成例を以下に示す。
＜樹脂Ｐ−１の合成＞
実施例１で得られた化合物Ｍ−１  ４．５gとピリジン１０ｍＬとを反応容器に添加し、溶解した後、テレフタル酸クロライド２．０gを溶解したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を添加した。１１０℃で９時間反応後、メタノールにて再沈し、ろ過した。ろ別した固形分を減圧乾燥して、下記構造の繰り返し単位からなる樹脂Ｐ−１を５．０ｇ得た。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒としてＧＰＣ法にて分子量測定を行った結果、得られた樹脂Ｐ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【００３８】
【化１０】
2014101302.tif 000011
【００３９】
このように、本発明の新規キナ酸誘導体化合物は、主鎖に剛直な骨格を有する高分子樹脂の合成に有用である。
【図１】
2014101302.tif 000014