(57)【要約】【課題】  安価なオクタン−１，８−ジオールを出発原料に用いて、クロロクロム酸ピリジニウムやヘキサメチルリン酸トリアミドを使用せずに、全５工程で（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを実用的に製造する方法を提供する。【解決手段】  オクタン−１，８−ジオールを出発原料にモノアセチル化する第１工程、酸化する第２工程、６−メチルオクチル基を有するホスホニウム塩と塩基から生じたイリドと反応させる第３工程、加アルコール分解する第４工程、酸化する第５工程の全５工程から構成されることを特徴とする、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタン−１，８−ジオールを出発原料にモノアセチル化して８−ヒドロキシオクチルアセタートを得る第１工程、８−ヒドロキシオクチルアセタートを酸化して８−オキソオクチルアセタートを得る第２工程、６−メチルオクチル基を有するホスホニウム塩と塩基から生じたイリドを８−オキソオクチルアセタートと反応させて（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エニルアセタートを得る第３工程、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エニルアセタートを加アルコール分解して（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エン−１−オールを得る第４工程、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エン−１−オールを酸化することにより（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを得る第５工程の全５工程から構成されることを特徴とする、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールの製造方法。
【請求項２】
前記第２工程及び第５工程の酸化反応で使用する酸化剤が、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムまたは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルであることを特徴とする、請求項１に記載の（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールの製造方法。
【請求項３】
前記イリドが、（６−メチルオクチル）トリフェニルホスホニウムブロミドと塩基から生じることを特徴とする、請求項１または２に記載の（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒメアカカツオブシムシ（Ｔｒｏｇｏｄｅｒｍａ  ｇｒａｎａｒｉｕｍ）、ヒメマダラカツオブシムシ（Ｔｒｏｇｏｄｅｒｍａ  ｉｎｃｌｕｓｕｍ）、キマダラカツオブシムシ（Ｔｒｏｇｏｄｅｒｍａ  ｖａｒｉａｂｉｌｅ）の３種のカツオブシムシに共通するフェロモンである（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒメアカカツオブシムシ（Ｔｒｏｇｏｄｅｒｍａ  ｇｒａｎａｒｉｕｍ）は、穀物、豆類、乾燥食品を食害し、アジア、アフリカ、ヨーロッパ等に広く分布している。また、植物検疫の対象害虫であり、発生予察が重要となっている。ヒメマダラカツオブシムシ（Ｔｒｏｇｏｄｅｒｍａ  ｉｎｃｌｕｓｕｍ）も植物検疫の対象害虫である。キマダラカツオブシムシは、国内に分布し、豆類、乾燥食品、菓子などを食害する。カツオブシムシ類の発生予察には、一般的にフェロモントラップが有効である。
【０００３】
ヒメアカカツオブシムシのフェロモンは、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｃｏｌ．  １９７６年、第２巻、４５７−４６８頁に記載のように、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールおよび（Ｒ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールであることが知られている。（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールは、ヒメマダラカツオブシムシ（Ｔｒｏｇｏｄｅｒｍａ  ｉｎｃｌｕｓｕｍ）やキマダラカツオブシムシ（Ｔｒｏｇｏｄｅｒｍａ  ｖａｒｉａｂｉｌｅ）のフェロモンとしても知られている。
【０００４】
（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールは、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｃｏｌ．  １９８０年、第６巻、９１１−９１７頁に記載のようにカツオブシムシ類の雄を誘引することが知られており、フェロモントラップとして有効である。
【０００５】
（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールの製造方法としては、下記の製造方法が知られている。
【０００６】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９７７年、第３３巻、２４４７−２４５０頁に記載のように、（Ｓ）−２−メチル−１−ブタノールから４工程で（Ｓ）−７−メチル−１−ノニンに導き、これをヘキサメチルリン酸トリアミド存在下でアルケニルリチウムにして１−ヨード−７−テトヒドロピラニルオキシヘプタンと反応させ、続いて酸処理して、（Ｓ）−１４−メチル−８−ヘキサデシン−１−オールを得る。（Ｓ）−１４−メチル−８−ヘキサデシン−１−オールを接触水素添加により還元し、続いてクロロクロム酸ピリジニウムで酸化することにより、（Ｓ，Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを得る全７工程の製造方法。（製造方法１）
【０００７】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９７９年、第３５巻、２０３９−２０４２頁に記載のように、（−）−シトロネロールから８工程を経て（Ｒ）−７−メチル−１−ノニンを合成し、製造方法１と同様な方法で（Ｒ，Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを得る全１１工程の製造方法。（製造方法２）
【０００８】
Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９８１年、第１１４巻、２９２−２９７頁に記載のように、（−）−シトロネロールから４工程で（Ｒ）−４−メチルヘキサン酸に導き、別途に調整した１２−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）−４−ドデシン酸とコルベ電解し、続いて酸で処理することにより、（Ｒ）−１４−メチル−８−ヘキサデシン−１−オールを得る。（Ｒ）−１４−メチル−８−ヘキサデシン−１−オールを接触水素添加により還元し、（Ｒ，Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールの前駆体である（Ｒ，Ｚ）−１４−メチル−８−ヘキサデセン−１−オールを得る全７工程の製造方法。（製造方法３）
【０００９】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９８２年、第２３巻、３５７８−３５９０頁に記載のように、３，３−トリメチレンジオキシプロピルブロミドから２段階のグリニヤール反応を経て、（Ｚ）−１３、１３−トリメチレンジオキシトリデカ−５−エニルクロリドを調製する。（Ｒ）−（−）−３−ブロモブチル酸から調製されるラクトンを（Ｚ）−１３、１３−トリメチレンジオキシトリデカ−５−エニルクロリドから調製されるグリニヤール試薬と反応させて、中間体のカルボン酸を得る。このカルボン酸から５段階で（Ｒ，Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを得る全１０工程の製造方法。（製造方法４）
【００１０】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８２年、第３８巻、２２９１−２２９７頁に記載のように、プレゴンから数工程を経て、シトロネロールへ導き、さらに９工程を経て、（Ｓ）−７−メチル−１−ノニンを合成する。次に（Ｓ）−７−メチル−１−ノニンをヘキサメチルリン酸トリアミド存在下でアルケニルリチウムにして１−テトラヒドロピラニルオキシ−７−ブロモヘプタンと反応させ、続いて酸処理して、（Ｓ）−１４−メチル−８−ヘキサデシン−１−オールを得る。（Ｓ）−１４−メチル−８−ヘキサデシン−１−オールを接触水素添加により還元し、続いてクロロクロム酸ピリジニウムで酸化することにより、（Ｓ，Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを得る。シトロネロールより全１３工程の製造方法。（製造方法５）
【００１１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００９年、第６５巻、３９００−３９０９頁に記載のように、（Ｒ）−２−メチルブタン酸から４工程で７−メチル−１−ノネンを得る。次に７−メチル−１−ノネンと８−ノネニルアセタートを交差メタセシス反応により、１４−メチル−８−ヘキサデセニルアセタートをＥ：Ｚ＝４：１で得る。１４−メチル−８−ヘキサデセニルアセタートを加水分解、つづいてクロロクロム酸ピリジニウムで酸化することにより、（Ｒ，Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを得る全７工程の製造方法。（製造方法６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、製造方法１〜６は次のような問題点がある。第一に、製造方法１〜６は、いずれも工程数が長く、実用的な製造方法ではないという問題点がある。第二に、製造方法１，２，３，５，６では、クロロクロム酸ピリジニウムのような有害なクロムを含む試薬を使用し、製造方法１，２，３，５では、発がん性が指摘されているヘキサメチルリン酸トリアミドを使用しているため、実用的な製造法ではない。第三に、製造方法１の出発原料である（Ｓ）−２−メチル−１−ブタノールや製造方法４の原料である（Ｒ）−（−）−３−ブロモブチル酸は、高価であるという問題点がある。第四に、製造方法３のコルベ電解の収率が２０％と低収率であるという問題点がある。第五に、製造方法６は１４−メチルヘキサデカ−８−エナールのＥ：Ｚ比が４：１であり、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールの比率が低いという問題点がある。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、安価な出発原料に用いて、クロロクロム酸ピリジニウムやヘキサメチルリン酸トリアミドなどの有害物質を使用せずに、短工程で、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを実用的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、安価なオクタン−１，８−ジオールから５工程で（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
詳細には、本発明者は、以下に示すように、オクタン−１，８−ジオール（式２）を出発原料にモノアセチル化して８−ヒドロキシオクチルアセタート（式３）を得る第１工程、８−ヒドロキシオクチルアセタートを酸化して８−オキソオクチルアセタート（式４）を得る第２工程、６−メチルオクチル基を有するホスホニウム塩と塩基から生じたイリドを８−オキソオクチルアセタートと反応させて（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エニルアセタート（式５）を得る第３工程、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エニルアセタートを加アルコール分解して（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エン−１−オール（式６）を得る第４工程、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エン−１−オールを酸化することにより（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナール（式１）を得る第５工程の全５工程で（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを製造することができることを見出した。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
すなわち、本発明は、第一に、オクタン−１，８−ジオールを出発原料にモノアセチル化して８−ヒドロキシオクチルアセタートを得る第１工程、８−ヒドロキシオクチルアセタートを酸化して８−オキソオクチルアセタートを得る第２工程、６−メチルオクチル基を有するホスホニウム塩と塩基から生じたイリドを８−オキソオクチルアセタートと反応させて（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エニルアセタートを得る第３工程、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エニルアセタートを加アルコール分解して（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エン−１−オールを得る第４工程、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エン−１−オールを酸化することにより（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを得る第５工程の全５工程から構成されることを特徴とする、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールの製造方法である。
第二に、前記第２工程及び第５工程の酸化反応で使用する酸化剤が、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムまたは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルであることを特徴とする、上記第一に記載の（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールの製造方法である。
第三に、前記イリドが、（６−メチルオクチル）トリフェニルホスホニウムブロミドと塩基から生じることを特徴とする、上記第一または第二に記載の（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールの製造方法である。
【００１８】
以下、本発明にかかる（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールの製造法についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
第１工程は、モノアセチル化工程である。具体例としては、オクタン−１，８−ジオールに水、酸触媒、酢酸を加えて、有機溶媒で連続抽出することにより８−ヒドロキシオクチルアセタートを得ることができる。オクタン−１，８−ジオールは安価であり、実用的な製造に適した原料である。酸触媒は、硫酸や塩酸などを使用することができる。連続抽出に使用する有機溶媒は、低極性の溶媒が好ましく、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが好適である。水及び有機溶媒は、オクタン−１，８−ジオールに対して任意の比率で使用することができる。酢酸の使用量はオクタン−１，８−ジオールに対して大過剰であり、好ましくはモル比で１０〜５０倍使用する。反応後は、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液などで中和し、濃縮することで８−ヒドロキシオクチルアセタートを得ることができる。必要に応じて、蒸留あるいはカラムクロマトグラフィー等で精製できる。
【００２０】
第２工程は、酸化工程である。具体例としては、８−ヒドロキシオクチルアセタートを酸化して８−オキソオクチルアセタートを得る。酸化剤としては、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、クロムクロム酸ピリジニウム、ニクロム酸ピリジニウム、１，１，１−トリアセトキシ−１，１−ジヒドロ−１，２−ベンズヨードキソール−３（１Ｈ）−オン（デス・マーチン試薬）、塩化オキサリルを活性化剤として使用したジメチルスルホキシド（スワーン酸化）などが使用できるが、毒性や安全性の観点から実用的な酸化剤は、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである。過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムはＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどを再酸化剤として用いて、触媒的に酸化することができる。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルは、ヨードベンゼンジアセタートなどを再酸化剤として用いて、触媒的に酸化することができる。いずれの酸化反応も室温付近で進行し、数時間で反応が完結する。酸化反応後の溶液は分液操作やシリカゲルろ過などによって、簡易的に精製することができる。
【００２１】
第３工程は、イリドとの反応工程である。６−メチルオクチル基を有するホスホニウム塩と塩基から生じたイリドを８−オキソオクチルアセタートと反応させて、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エニルアセタートを得る。具体例としては、（６−メチルオクチル）トリフェニルホスホニウムブロミドをテトラヒドロフラン中で、塩基と反応させてイリドを生じさせる。次にこのイリドに８−オキソオクチルアセタートを加えて、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エニルアセタートを得る。塩基はｎ−ブチルリチウム、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、水素化ナトリウムなどが使用できる。（６−メチルオクチル）トリフェニルホスホニウムブロミドの使用量は、８−オキソオクチルアセタートに対して過剰に使用することが望ましく、好適にはモル比で１．１〜２倍である。塩基の使用量は（６−メチルオクチル）トリフェニルホスホニウムブロミドに対して、モル比で１．０から１．５倍用いることが望ましい。（６−メチルオクチル）トリフェニルホスホニウムブロミドに塩基を加える時の温度は、−２０〜１０℃の範囲であることが望ましい。８−オキソオクチルアセタートを滴下する時の温度は、−８０〜−３０℃の範囲であればよく、溶液が固まらないように注意が必要である。
【００２２】
第４工程は、加アルコール分解工程である。具体例としては、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エニルアセタートをアルコール溶媒に加え、塩基を用いて加アルコール分解させることにより、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エン−１−オールを得る。アルコール溶媒は、加アルコール分解の進行を妨げなければ自由に選択でき、具体的には、メタノールやエタノールなどが使用できる。
【００２３】
第５工程は、酸化工程である。具体例としては、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エン−１−オールを酸化して（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを得る。酸化剤は、第２工程と同様に過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムや２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが使用できる。得られた（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールはシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、安価なオクタン−１，８−ジオールを出発原料に用いて、クロロクロム酸ピリジニウムやヘキサメチルリン酸トリアミドを使用せずに、全５工程で（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナールを実用的に製造することができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
［第１工程］
オクタン−１，８−ジオール（２．０ｇ）、濃硫酸（４ｍｌ）、酢酸（２５ｍｌ）、水（２００ｍｌ）の混合物を連続抽出装置に入れた。ペンタン（２００ｍｌ）で１２時間加熱還流させた。ペンタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、８−ヒドロキシオクチルアセタート（１．７ｇ、６８％）を得た。
【００２７】
［第２工程］（酸化剤：過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム）
８−ヒドロキシオクチルアセタート（８．９ｇ）のジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液にモレキュラーシーブ４Ａの粉末（１０ｇ）、Ｎ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシド（８．３１ｇ）、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム（０．８３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応溶液をシリカゲルでろ過することにより、８−オキソオクチルアセタート（６．８ｇ、７７％）を得た。
【００２８】
［第２工程］（酸化剤：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）
８−ヒドロキシオクチルアセタート（５００ｍｇ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液に０℃で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（８３ｍｇ）とヨードベンゼンジアセタート（１．３ｇ）を加えた。室温で２時間攪拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて、反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、８−オキソオクチルアセタート（２９６ｍｇ、６０％）を得た。
【００２９】
［第３工程］（塩基：ｎ−ブチルリチウム）
（６−メチルオクチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（４．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）の懸濁液に、０℃でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン溶液）（５．６ｍｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌し、−５０℃に冷却し、８−オキソオクチルアセタート（１．９３ｇ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を滴下した。反応溶液の温度を室温にあげながら、１時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エニルアセタート（１．１１ｇ、４６％）を得た。
【００３０】
［第３工程］（塩基：ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド）
（６−メチルオクチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（４．１ｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）の懸濁液に、０℃でナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（１．０Ｍ、テトラヒドロフラン溶液）（８．８ｍｌ）を滴下した。滴下後、０℃で１．５時間攪拌し、−５０℃に冷却し、８−オキソオクチルアセタート（１．１ｇ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を滴下した。反応溶液の温度を室温にあげながら、１時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エニルアセタート（０．８７ｇ、５２％）を得た。
【００３１】
［第４工程］
（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エニルアセタート（０．７０ｇ）のメタノール（５ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（０．５ｇ）を加え、室温で２時間攪拌した。水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エン−１−オール（０．６ｇ、定量的）を得た。
【００３２】
［第５工程］（酸化剤：過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム）
（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エン−１−オール（５００ｍｇ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液にモレキュラーシーブ４Ａの粉末（１ｇ）、Ｎ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシド（３６２ｍｇ）、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム（７２ｍｇ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応溶液をシリカゲルでろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナール（３８２ｍｇ、７７％）を得た。
【００３３】
［第５工程］（酸化剤：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）
（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エン−１−オール（５．０ｇ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液に０℃で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（０．３２ｇ）とヨードベンゼンジアセタート（１０ｇ）を加えた。室温で２．５時間攪拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて、反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−１４−メチルヘキサデカ−８−エナール（３．９ｇ、７９％）を得た。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３４】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９７７年、第３３巻、２４４７−２４５０頁
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９７９年、第３５巻、２０３９−２０４２頁
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９８１年、第１１４巻、２９２−２９７頁
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９８２年、第２３巻、３５７８−３５９０頁
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８２年、第３８巻、２２９１−２２９７頁
【非特許文献６】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００９年、第６５巻、３９００−３９０９頁