(57)【要約】【課題】本発明は、高い分散安定性を有し凝集し難い金属ナノ複合粒子とその製造方法、金属ナノ粒子の特性を維持しつつ高密度に集合させた金属ナノ複合粒子の集合体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る固体複合材料は、金属ナノ複合粒子集合体と無機担体を含み；  金属ナノ複合粒子集合体が無機担体に担持されており；金属ナノ複合粒子集合体は、金属ナノ複合粒子がビオチン結合タンパク質により集合しているものであり；金属ナノ複合粒子は、金属ナノ粒子が有機化合物（Ａ）に修飾されているものであり；且つ、有機化合物は、その片末端に２−イミダゾリジノン含有基を有し、他末端にイオウ含有基を有するものであることを特徴とする。【選択図】図２
2014050791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ複合粒子集合体と無機担体を含み；
金属ナノ複合粒子集合体が無機担体に担持されており；
金属ナノ複合粒子集合体は、金属ナノ複合粒子がビオチン結合タンパク質により集合しているものであり；
金属ナノ複合粒子は、金属ナノ粒子が有機化合物（Ａ）に修飾されているものであり；且つ
有機化合物は、その片末端に２−イミダゾリジノン含有基を有し、他末端にイオウ含有基を有するものであることを特徴とする固体複合材料。
【請求項２】
有機化合物（Ａ）が下記一般式１で表されるものである請求項１に記載の固体複合材料。
【化１】
2014050791.tif 000006
［式中、
Ｘは２−イミダゾリジノン含有基を示し、
Ｚはイオウ含有基を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ6-12アリール基、Ｃ7-13アラルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ6-12アリールオキシ基、Ｃ7-13アラルキルオキシ基、Ｃ1-20アルキルチオ基、Ｃ6-12アリールチオ基またはＣ7-13アラルキルチオ基を示し、
Ｙは、式−Ｐ−Ｑ−Ｒ−で表される２価の基（−Ｐ−と−Ｒ−は独立して−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を示し；−Ｑ−は、Ｃ1-20アルキレン基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、ポリエチレンチオグリコール基、ポリプロピレンチオグリコール基またはＣ6-12アリーレン基を示す）を示し、
ａは、０以上、１０以下の整数を示し、
ｂは、０または１を示し、
ｃは、０または１を示し、
ｄは、０以上、１０以下の整数を示す。］
【請求項３】
金属ナノ粒子が、周期表第２族から第１５族の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素の金属またはその合金またはその金属間化合物からなるものである請求項１または２に記載の固体複合材料。
【請求項４】
金属ナノ粒子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の金属または合金または金属間化合物からなるものである請求項１〜３の何れかに記載の固体複合材料。
【請求項５】
無機担体が、活性炭、炭化ケイ素、金属酸化物、金属複合酸化物およびオキソ酸の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種からなるものである請求項１〜４の何れかに記載の固体複合材料。
【請求項６】
無機担体が、アルカリ土類金属の酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化セリウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、粘土鉱物、ゼオライト類、アルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸ジルコニウムおよびリン酸ランタンからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるものである請求項１〜４の何れかに記載の固体複合材料。
【請求項７】
無機担体が、有機物により表面が改質されたものである請求項１〜６の何れかに記載の固体複合材料。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の固体複合材料を製造するための方法であって、
片末端に２−イミダゾリジノン含有基を有し、他末端にイオウ含有基を有する有機化合物（Ａ）で金属ナノ粒子を修飾することにより金属ナノ複合粒子を得る工程；
金属ナノ複合粒子をビオチン結合タンパク質により集合させることにより金属ナノ複合粒子集合体を得る工程；および
金属ナノ複合粒子を無機担体に担持する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物で修飾された金属ナノ粒子の集合体と無機担体とで構成される固体複合材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子を無機担体上に高分散担持することにより、配線材料、色素、センサー材料、触媒などのための新規な材料を提供できることから、従来よりナノレベルの金属がその粒子サイズを維持したまま無機担体に高分散担持された固体複合材料の提供が望まれている。
【０００３】
無機担体上に金属粒子を高分散させる従来方法としては、可溶性金属塩の無機担体上への吸着担持あるいは金属錯体を用いる無機担体表面でのイオン交換法が公知である。しかし、これらの方法では金属粒子を高分散できてもその密度を高くすることが困難であった。
【０００４】
ナノレベルの金属を無機担体上に高密度で高分散できれば、材料の性能を大幅に向上させることが可能となることから、高密度と高分散を同時に実現できる技術が強く求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、ナノレベルの金属微粒子を無機担体上に高密度で高分散させるための技術が望まれている。
【０００６】
ところが、金属をナノレベルの粒子とすると金属粒子の接触面積や表面エネルギーが増大するため、少しの外部からの力により凝集し巨大粒子に成長し易くなることから、数多くのナノレベルの金属粒子を限られた空間に安定して存在させることは非常に困難である。
【０００７】
そこで本発明は、高分散状態を保ったまま、ナノレベルの金属微粒子を高密度で無機担体に安定して存在させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、２−イミダゾリジノンを含む化合物で金属ナノ粒子を修飾することにより粒子の分散安定性を改善できることができ、且つ、かかる金属ナノ複合粒子はストレプトアビジンなどにより適度な間隔をもって集合させることができることを見出して、本発明を完成した。
【０００９】
本発明に係る固体複合材料は、金属ナノ複合粒子集合体と無機担体を含み；金属ナノ複合粒子集合体が無機担体に担持されており；金属ナノ複合粒子集合体は、金属ナノ複合粒子がビオチン結合タンパク質により集合しているものであり；金属ナノ複合粒子は、金属ナノ粒子が有機化合物（Ａ）に修飾されているものであり；且つ、有機化合物は、その片末端に２−イミダゾリジノン含有基を有し、他末端にイオウ含有基を有するものであることを特徴とする。
【００１０】
上記有機化合物（Ａ）としては、下記一般式１で表されるものを例示することができる。
【００１１】
【化１】
2014050791.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｘは２−イミダゾリジノン含有基を示し；Ｚはイオウ含有基を示し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ6-12アリール基、Ｃ7-13アラルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ6-12アリールオキシ基、Ｃ7-13アラルキルオキシ基、Ｃ1-20アルキルチオ基、Ｃ6-12アリールチオ基またはＣ7-13アラルキルチオ基を示し；Ｙは、式−Ｐ−Ｑ−Ｒ−で表される２価の基（−Ｐ−と−Ｒ−は独立して−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を示し；−Ｑ−は、Ｃ1-20アルキレン基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、ポリエチレンチオグリコール基、ポリプロピレンチオグリコール基またはＣ6-12アリーレン基を示す）を示し；ａは、０以上、１０以下の整数を示し；ｂは、０または１を示し；ｃは、０または１を示し；ｄは、０以上、１０以下の整数を示す。］
【００１３】
上記金属ナノ粒子としては、周期表第２族から第１５族の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素の金属またはその合金またはその金属間化合物からなるもの、より具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の金属または合金または金属間化合物からなるものが好ましい。
【００１４】
上記無機担体としては、活性炭、炭化ケイ素、金属酸化物、金属複合酸化物およびオキソ酸の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種からなるもの；アルカリ土類金属の酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化セリウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、粘土鉱物、ゼオライト類、アルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸ジルコニウムおよびリン酸ランタンからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるもの；また、有機物により表面が改質されたものが好ましい。
【００１５】
本発明に係る上記固体複合材料の製造方法は、片末端に２−イミダゾリジノン含有基を有し、他末端にイオウ含有基を有する有機化合物（Ａ）で金属ナノ粒子を修飾することにより金属ナノ複合粒子を得る工程；金属ナノ複合粒子をビオチン結合タンパク質により集合させることにより金属ナノ複合粒子集合体を得る工程；および、金属ナノ複合粒子を無機担体に担持する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る固体複合材料においては、金属ナノ粒子が高密度で且つ高分散状態で安定的に無機担体上に担持されており、金属ナノ粒子由来の特性を十分に発揮することができ得ることから、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に係る固体複合材料に担持されている金属ナノ複合粒子の集合体を示したイメージ図である。
【図２】図２は、金属ナノ複合粒子の集合体が無機担体に担持されている、本発明に係る固体複合材料を示したイメージ図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた固体複合材料の模式図（１）と、透過型電子顕微鏡により撮影した拡大写真（２）である。
【図４】図４は、実施例１で得られたα−リポ酸保護金ナノ複合粒子を、透過型電子顕微鏡により撮影した拡大写真である。
【図５】図５は、実施例１で得られた金ナノ複合粒子の光吸収スペクトル測定の結果である。実線はクエン酸保護金ナノ粒子の吸収スペクトルを示し、破線はα−リポ酸保護金ナノ粒子ＡｕＮＰの吸収スペクトルを示し、点線はビオチン化金ナノ粒子（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ）の吸収スペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例１で得られた金ナノ複合粒子の集合体を電気泳動した結果の写真である。レーン１〜４とレーン５〜８は、それぞれα−リポ酸保護金ナノ粒子（ＡｕＮＰ）またはビオチン化金ナノ粒子（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ）に対してストレプトアビジン（Ｓａｖ）を添加した例の結果である。Ｓａｖの使用量は、それぞれ粒子に対して、レーン１で０等量、レーン２で０．２５等量、レーン３で０．５等量、レーン４で１等量、レーン５で０等量、レーン６で０．２５等量、レーン７で０．５等量、レーン８で１等量である。
【図７】図７は、実施例１で得られた金ナノ複合粒子の集合体を、透過型電子顕微鏡により撮影した拡大写真である。
【図８】図８は、実施例１で得られた金ナノ複合粒子の集合体の光吸収スペクトル測定の結果である。実線はα−リポ酸保護金ナノ粒子ＡｕＮＰの吸収スペクトルを示し、破線はビオチン化金ナノ粒子（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ）の吸収スペクトルを示し、点線は金ナノ粒子集合体（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ／Ｓａｖ）の吸収スペクトルを示す。
【図９】図９は、金ナノ複合粒子をチタニアに担持した複合固体材料のＴＥＭ像（３０，０００倍）である。図９Ａはα−リポ酸保護金ナノ粒子ＡｕＮＰを用いた試料のＴＥＭ像であり、図９Ｂはα−リポ酸保護金ナノ粒子ＡｕＮＰとストレプトアビジンを用いた試料のＴＥＭ像であり、図９Ｃはビオチン化金ナノ粒子（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ）のみを用いた試料のＴＥＭ像であり、図９Ｄはビオチン化金ナノ粒子（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ）とストレプトアビジンを用いた試料のＴＥＭ像である。
【図１０】図１０（１）と（２）は、それぞれ金ナノ複合粒子集合体をアクリル酸修飾チタニアに担持した複合固体材料のＴＥＭ像である。
【図１１】図１１（１）〜（４）は、それぞれ金ナノ複合粒子集合体をＡＰＴＥＳ修飾チタニアに担持した複合固体材料のＴＥＭ像である。
【図１２】図１２は、ＡＰＳ修飾機構の模式図である。
【図１３】図１３は、（１）α−リポ酸保護金ナノ粒子（ＡｕＮＰ）をＡＰＳ修飾チタニアに担持した複合固体材料（ＡｕＮＰ＠ＴｉＯ2（ＡＰＳ））のＴＥＭ像と、（２）金ナノ複合粒子集合体をＡＰＳ修飾チタニアに担持した複合固体材料（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ／Ｓａｖ＠ＴｉＯ2（ＡＰＳ））のＴＥＭ像である。
【図１４】図１４は、（１）α−リポ酸保護金ナノ粒子（ＡｕＮＰ）をＡＰＳ修飾チタニアに担持した複合固体材料（ＡｕＮＰ＠ＴｉＯ2（ＡＰＳ））のＳＥＭ像と、（２）金ナノ複合粒子集合体をＡＰＳ修飾チタニアに担持した複合固体材料（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ／Ｓａｖ＠ＴｉＯ2（ＡＰＳ））のＳＥＭ像である。
【図１５】図１５は、金ナノ複合粒子集合体をＡＰＳ修飾チタニアに担持した複合固体材料（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ／Ｓａｖ＠ＴｉＯ2（ＡＰＳ））の二次電子像（１）とＥＤＸ分析の結果（２〜５）である。
【図１６】図１６は、チタニア複合体の拡散透過スペクトルである。実線はＡＰＳ修飾チタニアのスペクトルを示し、破線はビオチン化金ナノ複合粒子を担持したＡＰＳ修飾チタニア（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ＠ＴｉＯ2（ＡＰＳ））のスペクトルを示し、点線は金ナノ複合粒子集合体を担持したＡＰＳ修飾チタニア（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ／Ｓａｖ＠ＴｉＯ2（ＡＰＳ））のスペクトルを示す。
【図１７】図１７は、（１）α−リポ酸保護金ナノ粒子を担持したアルミナ（ＡｕＮＰ＠Ａｌ2Ｏ3）のＳＥＭ像と、（２）金ナノ複合粒子集合体を担持したアルミナ（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ／Ｓａｖ＠Ａｌ2Ｏ3（ＡＰＳ））のＳＥＭ像と、（３）金ナノ複合粒子集合体を担持したアルミナ（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ／Ｓａｖ＠Ａｌ2Ｏ3（ＡＰＳ））の拡大図である。
【図１８】図１８は、（１）α−リポ酸保護金ナノ粒子を担持したシリカ（ＡｕＮＰ＠ＳｉＯ2）のＳＥＭ像と、（２）金ナノ複合粒子集合体を担持したシリカ（Ｂｉｏｔ−ＡｕＮＰ／Ｓａｖ＠ＳｉＯ2）のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る固体複合材料は、金属ナノ複合粒子集合体と無機担体を含み；金属ナノ複合粒子集合体が無機担体に担持されており；金属ナノ複合粒子集合体は、金属ナノ複合粒子がビオチン結合タンパク質により集合しているものであり；金属ナノ複合粒子は、金属ナノ粒子が有機化合物（Ａ）に修飾されているものであり；且つ、有機化合物は、その片末端に２−イミダゾリジノン含有基を有し、他末端にイオウ含有基を有するものであることを特徴とする。
【００１９】
先ず、上記金属ナノ複合粒子を構成する有機化合物（Ａ）につき説明する。当該有機化合物（Ａ）は、その片末端に２−イミダゾリジノン含有基を有し、他末端にイオウ含有基を有する化合物である。
【００２０】
２−イミダゾリジノン含有基は、２−イミダゾリジノン基またはその構造内に２−イミダゾリジノン構造を有する一価の基をいう。例えば、２−イミダゾリジノン基の他、Ｄ−［（＋）−ｃｉｓ−ヘキサヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ−（３，４）−イミダゾール］基または５−メチル−２−オキソ−４−イミダゾリン基を挙げることができる。
【００２１】
イオウ含有基は、その構造中に、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−Ｓ−）およびジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）から選択される１または２以上を有する基をいう。例えば、−ＳＨ基、−ＳＳＨ基、Ｃ1-20アルキルチオ基、テトラヒドロチオフェニル基、テトラヒドロチオピラニル基、ジチオラン基を挙げることができる。
【００２２】
有機化合物（Ａ）において、２−イミダゾリジノン含有基とイオウ含有基は直結されていてもよい。しかし、本発明に係る金属ナノ複合粒子の合成のし易さなどを考慮して、これら基はリンカー基を介して互いに結合していることが好ましい。かかるリンカー基としては、例えば、Ｃ1-6アルキレン基、アミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、チオニル基（＞Ｃ＝Ｓ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−）、アミド基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）；および、Ｃ1-6アルキレン基、アミノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、チオニル基、エステル基およびアミド基からなる群より選択される２以上の基の組合せからなる基を挙げることができる。
【００２３】
有機化合物（Ａ）としては、下記一般式１で表されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化２】
2014050791.tif 000004
【００２５】
［式中、
Ｘは２−イミダゾリジノン含有基を示し、
Ｚはイオウ含有基を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ6-12アリール基、Ｃ7-13アラルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ6-12アリールオキシ基、Ｃ7-13アラルキルオキシ基、Ｃ1-20アルキルチオ基、Ｃ6-12アリールチオ基またはＣ7-13アラルキルチオ基を示し、
Ｙは、式−Ｐ−Ｑ−Ｒ−で表される２価の基（−Ｐ−と−Ｒ−は独立して−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を示し；−Ｑ−は、Ｃ1-20アルキレン基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、ポリエチレンチオグリコール基、ポリプロピレンチオグリコール基またはＣ6-12アリーレン基を示す）を示し、
ａは、０以上、１０以下の整数を示し、
ｂは、０または１を示し、
ｃは、０または１を示し、
ｄは、０以上、１０以下の整数を示す。］
【００２６】
本発明において「Ｃ1-20アルキル基」は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和炭化水素基をいう。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基を挙げることができる。当該基としては、Ｃ1-10アルキル基が好ましく、Ｃ1-6アルキル基がより好ましく、Ｃ1-4アルキル基がさらに好ましく、Ｃ1-2アルキル基が特に好ましい。
【００２７】
「Ｃ6-12アリール基」は、炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、ビフェニル基を挙げることができる。当該基としてはフェニル基が好ましい。
【００２８】
「Ｃ7-13アラルキル基」は、上記アリール基に置換された上記アルキル基であって、炭素数が７〜１３のものをいう。例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ビフェニルメチル基を挙げることができる。当該基としてはベンジル基が好ましい。
【００２９】
「Ｃ1-20アルコキシ基」は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基を挙げることができる。当該基としては、Ｃ1-10アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-6アルコキシ基がより好ましく、Ｃ1-4アルコキシ基がさらに好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基が特に好ましい。
【００３０】
「Ｃ6-12アリールオキシ基」は、炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素オキシ基をいう。例えば、フェノキシ基、インデニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基を挙げることができる。当該基としてはフェノキシ基が好ましい。
【００３１】
「Ｃ7-13アラルキルオキシ基」は、上記アリール基に置換された上記アルコキシ基であって、炭素数が７〜１３のものをいう。例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基、ナフチルエトキシ基、ビフェニルメトキシ基を挙げることができる。当該基としてはベンジルオキシ基が好ましい。
【００３２】
「Ｃ1-20アルキルチオ基」は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和炭化水素チオ基をいう。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基を挙げることができる。当該基としては、Ｃ1-10アルキルチオ基が好ましく、Ｃ1-6アルキルチオ基がより好ましく、Ｃ1-4アルキルチオ基がさらに好ましく、Ｃ1-2アルキルチオ基が特に好ましい。
【００３３】
「Ｃ6-12アリールチオ基」は、炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素チオ基をいう。例えば、フェニルチオ基、インデニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニルチオ基を挙げることができる。当該基としてはフェニルチオ基が好ましい。
【００３４】
「Ｃ7-13アラルキルチオ基」は、上記アリール基に置換された上記アルキルチオ基であって、炭素数が７〜１３のものをいう。例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、ナフチルメチルチオ基、ナフチルエチルチオ基、ビフェニルメチルチオ基を挙げることができる。当該基としてはベンジルチオ基が好ましい。
【００３５】
「Ｃ1-20アルキレン基」は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和炭化水素基をいう。例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基を挙げることができる。当該基としては、Ｃ1-10アルキレン基が好ましく、Ｃ1-6アルキレン基がより好ましい。
【００３６】
「ポリエチレングリコール基」は、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2ＣＨ2−を基本単位の重合体からなる二価の基をいう。なお、当該基の末端−Ｏ−基は、Ｐ基またはＲ基で置換されるものとする。
【００３７】
「ポリプロピレングリコール基」は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−または−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−を基本単位の重合体からなる二価の基をいう。重合度は特に制限されないが、なお、当該基の末端−Ｏ−基は、Ｐ基またはＲ基で置換されるものとする。
【００３８】
「ポリエチレンチオグリコール基」は、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−または−ＳＣＨ2ＣＨ2−を基本単位の重合体からなる二価の基をいう。なお、当該基の末端−Ｓ−基は、Ｐ基またはＲ基で置換されるものとする。
【００３９】
「ポリプロピレングリコール基」は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｓ−または−ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−を基本単位の重合体からなる二価の基をいう。なお、当該基の末端−Ｓ−基は、Ｐ基またはＲ基で置換されるものとする。
【００４０】
ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、ポリエチレンチオグリコール基およびポリプロピレングリコール基において、基本単位の重合度は特に制限されないが、例えば２以上、２００以下とすることができる。当該重合度としては、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下がさらに好ましい。当該重合度としては、３または４が特に好ましい。
【００４１】
「Ｃ6-12アリーレン基」は、炭素数６〜１２の二価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニレン基、インデニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基を挙げることができる。当該基としてはフェニレン基または４，４’−ビフェニレン基が好ましい。
【００４２】
有機化合物（Ａ）としては、下記一般式２で表されるものがより好ましい。
【００４３】
【化３】
2014050791.tif 000005
［式中、Ｙは上記と同義を示す。］
【００４４】
本発明に係る金属ナノ複合粒子では、金属ナノ粒子が有機化合物（Ａ）に修飾されている。即ち、有機化合物（Ａ）中のイオウ原子（−Ｓ−）は金属粒子の表面と容易に配位結合するので、有機化合物（Ａ）はイオウ原子を介して金属ナノ粒子に結合することができる。この結合は比較的強いことが知られている。
【００４５】
有機化合物（Ａ）は、試薬として市販されているものであれば購入し、また合成する場合であれば、（１）２−イミダゾリジノン含有基を有する化合物と、イオウ含有基を有する化合物とを縮合する方法により得られる。また、有機化合物（Ａ）は金属ナノ粒子上で合成することもできる。例えば、（２）イオウ含有基を有する化合物により金属ナノ粒子を修飾した後、２−イミダゾリジノン含有基を有する化合物と当該イオウ含有基を有する化合物とを反応させる方法、（３）イオウ含有基を有する化合物と、金属ナノ粒子と、２−イミダゾリジノン含有基を有する化合物とを同時に反応させる方法を挙げることができる。（２）および（３）の方法においては、２−イミダゾリジノン含有基とイオウ含有基を結合するリンカー基に当たる部分は、２−イミダゾリジノン含有基またはイオウ含有基を有する化合物の何れに含まれていてもよいものとする。好ましくは（１）および（２）の方法である。
【００４６】
さらに詳しくは、当該有機化合物（Ａ）を金属ナノ粒子上で得る方法としては、イオウ含有基とカルボキシ基を有する有機化合物（化合物Ａ１）で金属ナノ粒子を処理することにより、化合物Ａ１中のイオウ原子と金属ナノ粒子とを相互作用させる工程と、溶媒中、脱水縮合剤の存在下、２−イミダゾリジノン含有基とアミノ基を有する有機化合物（化合物Ａ２）で処理することにより、化合物Ａ１のカルボキシ基と化合物Ａ２のアミノ基を反応させてアミド結合させる工程を含むものを挙げることができる。
【００４７】
この場合、化合物Ａ１としては、α−リポ酸、チオグリコール酸、６−メルカプトヘキサン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸およびチオプロニンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、化合物Ａ２としては、（＋）−ビオチニル−３，６−ジオキサオクタンジアミン、（＋）−ビオチニル−３，６，９−トリオキサウンデカンジアミン、（＋）−ビオチニルオクタンジアミンおよび（＋）−ビオチニルウンデカンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００４８】
溶媒としては、リン酸緩衝液、トリスヒドロキシメチルアミノメタン塩酸塩緩衝液、ＭＥＳ（２−（Ｎ−モルフォリノ）エタンスルホン酸）緩衝液、水、ＤＭＦ、ピリジン等が好ましい。
【００４９】
脱水縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、を単一あるいは複数組み合わせて使うことが好ましい。
【００５０】
本発明に係る金属ナノ複合粒子は、金属ナノ粒子を有機化合物（Ａ）で修飾することで合成することができる。修飾できれば何れの方法であってもよいが、好ましい修飾方法としては、金属ナノ粒子を有機化合物（Ａ）で直接修飾する方法であり、修飾に際して、（４）金属ナノ粒子を表面処理する方法、または、（５）有機化合物（Ａ）を処理し金属ナノ粒子を修飾しやすくすることで修飾する方法をとることができる。
【００５１】
他の方法としては、上述したように金属ナノ粒子上で有機化合物（Ａ）を合成することで修飾する方法であり、有機化合物（Ａ）を各部分毎に形成することができる。
【００５２】
例えば、有機化合物（Ａ）を合成するときに用いる化合物Ａ１と化合物Ａ２を用いて示す。最初に、金属ナノ粒子の分散液に化合物Ａ１を加え、場合によってはアルカリ性物質を加えアルカリ性の状態で熟成させ、金属ナノ粒子を化合物Ａ１で修飾する。熟成は、数時間から一晩撹拌することにより行えばよい。修飾時には緩衝剤を添加し緩やかな条件で修飾することもできる。
【００５３】
次いで、得られた粒子と液を分離し、粒子を洗浄した後、当該粒子を溶媒に入れた後、化合物Ａ２を加えて粒子に結合した化合物Ａ１と反応させ、粒子と液を分離し、粒子を洗浄する。
【００５４】
当該分離は遠心分離機を用いることができる。当該洗浄は純水、アルカリ性液で洗浄することができる。洗浄回数は数回することができる。
【００５５】
金属ナノ粒子を有機化合物（Ａ）で直接修飾するには、通常、室温、例えば１０℃〜４０℃で修飾させることができる。これらの処理は通常、常圧である。
【００５６】
本発明に係る金属ナノ複合粒子が合成されているか否かは、以下の方法により確認することができる。まず、透過型電子顕微鏡観察によれば、化合物（Ａ）により修飾された本発明に係る金属ナノ複合粒子と、その原料化合物である金属ナノ粒子とでは、径において変化は認められない。しかし、本発明に係る金属ナノ複合粒子は、金属ナノ粒子に比べ、長波長側の光吸収スペクトルが強く、また、アガロース電気泳動において移動度が小さいという特徴がある。
【００５７】
本発明に係る金属ナノ複合粒子の集合体は、金属ナノ複合粒子が立体的に集合しているものである。
【００５８】
金属ナノ複合粒子の集合体は、金属ナノ複合粒子を入れた溶媒に、２−イミダゾリジノン構造と親和性のあるビオチン結合タンパク質を加えることで得ることができる。ビオチン結合タンパク質としては、ストレプトアビジン、アビジン、ニュートラビジン、カプタビジン等のビオチン結合タンパク質を挙げることができ、好ましくはストレプトアビジンである。金属ナノ複合粒子と化合物Ｂを反応させる条件としては、例えば、常温常圧下、１０℃〜４０℃程度とすることができる。より詳しくは、化合物Ａで修飾された金属ナノ粒子の分散液に化合物Ｂの水溶液を常圧下、室温で混合し、終夜静置により当該集合体を合成することができる。
【００５９】
本発明に係る金属ナノ複合粒子集合体が合成されているか否かは、電子顕微鏡により直接観察することができる。また、吸収スペクトル測定において、金属ナノ粒子の集合化に由来する表面プラズモン共鳴の長波長シフトが観測される。
【００６０】
本発明に係る金属ナノ複合粒子集合体においては、複数の金属ナノ複合粒子がその表面に結合している有機化合物（Ａ）を介して強固に結合されている。従って、粒子の凝集による不利益を蒙ることなく、金属ナノ複合粒子を高密度に含んでいるので、金属ナノ粒子の特性をそのまま有する材料として非常に有用である。
【００６１】
本発明に係る固体複合材料では、金属ナノ複合粒子集合体が無機担体に担持されている。
【００６２】
当該無機担体としては、例えば、活性炭、炭化ケイ素、金属酸化物、金属複合酸化物、オキソ酸の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種からなるものを挙げることができる。
【００６３】
好ましい金属酸化物としては、アルカリ土類金属の酸化物、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化鉄、酸化コバルト、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化セリウムを挙げることができる。
【００６４】
好ましい金属複合酸化物としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、粘土鉱物、ゼオライト類を挙げることができる。
【００６５】
好ましいオキソ酸の金属塩としては、アルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸ランタンを挙げることができる。
【００６６】
無機担体としては、さらに好ましくは、アルカリ土類金属の酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化セリウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、粘土鉱物、ゼオライト類、アルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸ジルコニウムおよびリン酸ランタンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００６７】
上記無機担体は、有機物で修飾し、その表面性質をカチオン性またはアニオン性に変性して用いても良い。カチオン性の表面改質剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−（３−アミノプロピル）シラトランを挙げることができる。アニオン性の表面改質剤としては、ポリアクリル酸、パーフルオロブタンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルを挙げることができる。無機担体の表面改質は、使用する表面改質剤に応じた当業者公知の方法により行うことができる。
【００６８】
本発明の固体複合材料は、金属ナノ複合体粒子の集合体を無機担体に何れかの方法で付着させることで製造できるが、好ましくは金属ナノ複合体粒子集合体を水性媒体に分散させ、それに無機担体を加えた後、水性媒体より固体複合材料を除去し乾燥する製造方法が簡便である。
【００６９】
所定量の金属ナノ複合粒子の集合体を含む溶液に所定量の無機担体を加えて混合し、場合によっては熟成することで調製することができる。調製後は、固体複合材料と液体を分離すれば良く、例えば遠心分離器などを用いて固体複合材料と液体を分離し乾燥すること、固体複合材料と液体を凍結乾燥し分離・乾燥することができる。当該混合は、通常、常圧、室温、好ましくは１０℃〜４０℃で混合する。熟成は数時間から一晩が好ましい。
【００７０】
得られた固体複合材料の金属含有量は、当該無機担体に対して０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００７１】
好ましい水性媒体としては、水、りん酸緩衝液、トリスヒドロキシメチルアミノメタン塩酸塩緩衝液、ＭＥＳ（２−（Ｎ−モルフォリノ）エタンスルホン酸）緩衝液、ＤＭＦやピリジンを含む水溶液であり、更に好ましくは水である。
【００７２】
好ましい水性媒体からの固体複合材料の除去方法は、濾過、デカンテーション、遠心分離等である。また、水性媒体の除去と乾燥工程を同時に行うこともでき、凍結乾燥も好ましい方法である。
【実施例】
【００７３】
以下に、金を用いた固体複合材料と銀を用いた固体複合材料を実施例として代表的に示し本発明を詳細に説明するが、その他の金属ナノ複合粒子と無機担体を用いても同様に固体複合材料を得ることができるので、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
また、実施例と比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１：本発明に係る固体複合材料の製造
（１）クエン酸保護金ナノ粒子の合成
既報（G．Frens；Nature（London），Phys．Sci．1973，241，20）に従い、クエン酸で保護された金ナノ粒子を調製した。すべてのガラス器具およびマグネティックスターラーは、王水で洗浄後に大量の超純水で洗浄して使用した。具体的には、３００ｍＬ二口フラスコに１ｍＭ塩化金酸水溶液（１００ｍＬ）を加え、１１０〜１２０℃で３０分間加熱還流した。この反応溶液に３８．８ｍＭクエン酸三ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を、素早く添加した。添加後、約１分で溶液の色が黄色、濃褐色、赤色の順に変化した。さらに２０分間加熱還流後、室温まで放置し、クエン酸イオンによって表面保護された安定な金ナノ粒子を得た。
【００７６】
既報（Xiong Liu，Col．and Surf．B：Biointerfaces 2007，58，3）の吸光係数ε＝２．４７×１０8Ｍ-1ｃｍ-1より、得られたクエン酸保護金ナノ粒子分散液の濃度は約１．４×１０-8Ｍと算出された。
【００７７】
（２）α-リポ酸保護金ナノ粒子の調製
上記（１）で得られたクエン酸保護金ナノ粒子分散液を希釈して得られた１ｍＭ分散液（１００ｍＬ）を室温で激しく撹拌しながら、α−リポ酸の３．３６ｍＭメタノール溶液（３ｍＬ）をゆっくりと滴下した。滴下後、反応溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．２に調整し、さらに室温で１２時間撹拌した。この反応液中の金ナノ粒子を遠心分離（１５０００ｒｐｍ，２０分間）して回収した後に、水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１０．２）に再分散した。得られたα−リポ酸保護金ナノ粒子を、遠心分離（１５０００ｒｐｍ，３０分間）した後、水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１０．２）で洗浄する操作を３回繰り返し、α−リポ酸保護金ナノ粒子を精製した。精製物は、吸収表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）に由来する吸収極大が５２３ｎｍであり、金ナノ粒子が凝集しておらず、比較的安定に分散していることを確認した（図４）。
【００７８】
（３）金属ナノ複合粒子（ビオチン化金ナノ粒子）の調製
上記（２）で得られたα−リポ酸保護金ナノ粒子をＭＥＳ（２−（Ｎ−モルフォリノ）エタンスルホン酸）緩衝液（５０ｍＭ，ｐＨ５．５）に分散し、８０ｎＭの分散液を調製した。当該分散液（２５０μＬ）とビオチン化試薬（Ｂｉｏｔｉｎ−ＰＥＯ３−Ａｍｉｎｅ；Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）のＭＥＳ緩衝液（２０μＭ，１００μＬ）を室温で混合し、５分間撹拌した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）のＭＥＳ緩衝液溶液（０．１３ｍＭ，１５０μＬ）を加え、室温で一晩撹拌した。当該反応液中の金ナノ複合粒子を遠心分離（７０００ｒｐｍ，１０分間）した後に、水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１０．２）に分散した。得られた金属ナノ複合粒子（ビオチン化金ナノ粒子）を、遠心分離（１５０００ｒｐｍ，３０分間）による分離後、水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１０．２）による洗浄操作を２回繰り返した。吸収スペクトルとアガロース電気泳動により、金属ナノ複合粒子（ビオチン化金ナノ粒子）の生成を確認した（図５の破線と図６）。
【００７９】
（４）金属ナノ複合粒子（ビオチン化金ナノ粒子）のストレプトアビジンによる集合化
上記（３）で得られたビオチン化金ナノ粒子の５０ｎＭ分散液（２００μＬ）に１０μＭストレプトアビジン溶液（１０μＬ）を室温で加え、終夜静置により金ナノ粒子集合体を調製した。この集合体は、電子顕微鏡観察によっても確認された（図７）。生成物の吸収スペクトルを測定したところ、ビオチン化金ナノ粒子で観察された５２０ｎｍ付近の吸収が減少し、６１２ｎｍ付近の吸収が増大しており（図８の点線）、金属ナノ複合粒子の集合体（ビオチン化金ナノ粒子の集合体）が生成したことを確認することができた。またアガロース電気泳動により、バンドがシフトしなくなったことからも、集合体形成が明らかとなった（図６）。
【００８０】
（５）チタニアへの金ナノ粒子固定化
酸化チタンに、上記（２）によって製造したα-リポ酸保護金ナノ粒子、上記（３）によって製造したビオチン化金ナノ粒子、あるいは上記（４）によって製造した金属ナノ複合粒子の集合体などの５０ｎＭ分散液（１ｍＬ）と、１ｍｇの酸化チタンを含む分散液を、常圧下室温で混合し、一晩室温で撹拌することでチタニアと金ナノ粒子の複合体を調製した。分散液から固体複合材料を遠心分離した後に乾燥する、あるいは凍結乾燥によって固体複合材料を得た。
【００８１】
表面非修飾チタニアに金ナノ粒子集合体が固定化されたか否かをＴＥＭ観察により評価した（図９）。α−リポ酸保護金ナノ粒子のみを加えた試料は、他に比べ金ナノ粒子の固定化量が多いものの、チタニア上で高密度に固定化されていない（図９Ａ）。この要因の一つには、α−リポ酸による金ナノ粒子表面の負電荷による反発が考えられる。
【００８２】
また、α−リポ酸保護金ナノ粒子とストレプトアビジン混合物の場合は、金ナノ粒子の固定化率は減少した（図９Ｂ）。ストレプトアビジンが非特異的吸着によって金ナノ粒子表面に付着したために、金ナノ粒子の酸化チタン表面への固定化が阻害された可能性が考えられる。ストレプトアビジンとα−リポ酸保護金ナノ粒子が非特異的吸着することは、アガロース電気泳動の結果からも確認している。
【００８３】
ビオチン化金ナノ粒子のみをチタニアと混合した試料では、α−リポ酸保護金ナノ粒子のみを混合した試料に比べると固定化率が減少したこと、かつ粒子同士の凝集する割合が高くなっていることが分かった（図９Ｃ）。
【００８４】
次に、金属ナノ複合粒子の集合体と混合した場合は、固定化率は低いが一部に金ナノ粒子が集合化してチタニア上に高密度で且つ高分散状態で担持された部分が確認できた（図９Ｄ）。但し、チタニア上に固定化されずに、グリッド上に金ナノ粒子集合体が残っている場合も多い。
【００８５】
実施例２：ポリアクリル酸修飾チタニアへの金ナノ複合粒子集合体の担持
ポリアクリル酸修飾により負電荷を有するように表面が改質されたチタニア（ＰＡＡ）を用いて、金ナノ複合粒子集合体の固定化能を評価した。調製した複合体のＴＥＭ像を図１０に示す。この場合は、ポリアクリル酸との電荷の反発により金ナノ粒子の固定化率は比較的低いこと、また、金ナノ複合粒子の集合体の固定化率も比較的低く、チタニア表面以外の場所に金ナノ複合粒子の集合体が多く観察された。
【００８６】
実施例３：ＡＰＴＥＳ修飾チタニアへの金ナノ複合粒子集合体の担持
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）修飾チタニアを用いて、金ナノ粒子集合体の固定化を行った。ＴＥＭ観察像から、一部に２ｎｍ程度の有機分子の集合体と推測される球形の構造体が観測されるが、ＡＰＴＥＳは、予想通りほぼ単層で分子修飾されていると考えられる。ＡＰＴＥＳ分子のアミノ基よりチタニア表面に正電荷が導入可能であると考えられるが、金ナノ粒子集合体の固定化率は大幅には向上していなかった（図１１）。この理由として、ＡＰＴＥＳ分子と酸化物表面の共有結合が水溶液中では安定でないためにＡＰＴＥＳ基が解離している可能性が考えられる。
【００８７】
実施例４：ＡＰＳ修飾チタニアへの金ナノ複合粒子集合体の担持
１−（３−アミノプロピル）シラトラン（ＡＰＳ）修飾チタニアを用いて、金ナノ粒子集合体の固定化を行った。ＡＰＳは、ＡＰＴＥＳと同様にマイカなどの酸化物表面にアミノ基を導入可能である。また、ＡＰＳは水溶液中で加水分解による乖離に耐性を持つことが既報により述べられている（Y．L．Lyubchenko et al．；Methods 54，274，2011）（図１２）。ＡＰＳ修飾チタニアを用いた複合体のＴＥＭ観察の結果を図１３−２に示す。
【００８８】
チタニア（ＡＰＳ）を用いた結果、金ナノ粒子集合体が非常に高密度かつ均一にチタニア表面に担持されたことが確認された。水中においても、安定かつ均一にＡＰＳが表面修飾によって、カチオン性の表面に改質されたために、金ナノ粒子集合体との親和力が向上した結果であると考えられる。
【００８９】
金ナノ粒子の固体化に対するＡＰＳ修飾の効果を検証するために、リポ酸でのみ修飾保護された金ナノ粒子とチタニア（ＡＰＳ）の複合化を行い、ＴＥＭ像を観察した（図１３−１）。この場合は、非修飾のチタニアに比べ担持量が増加されているが、金ナノ粒子集合体を固定化した場合のチタニア（ＡＰＳ）と比べると（図１３−２）、金ナノ粒子間の距離が離れており、疎に固定化されている。金ナノ粒子集合体を固定化した場合のチタニア（ＡＰＳ）の方が、チタニア上により高密度で金ナノ粒子集合体を担持可能であることが明らかとなった。
【００９０】
また、α−リポ酸保護金ナノ粒子を固定化したチタニアと比べると、金ナノ粒子集合体を固定化したチタニア（ＡＰＳ）の方が、金ナノ粒子を顕著に高密度かつ高濃度に固定化可能であることがＳＥＭ観察の結果からも示された（図１４）。ＥＤＸ解析の結果より、窒素成分の分布がチタン、酸素、金の分布と合致しており、ＡＰＳ修飾とストレプトアビジンとビオチンの効果により、金ナノ粒子が効率的にチタニア表面に固定化されたことが確認された（図１５）。
【００９１】
さらに、チタニア（ＡＰＳ）、ビオチン化金ナノ粒子を固定化したチタニア（ＡＰＳ）、金ナノ粒子集合体を固定化したチタニア（ＡＰＳ）の拡散透過スペクトル測定を行った（図１６）。ビオチン化金ナノ複合粒子を固定化したチタニア（ＡＰＳ）（図１６の破線）と金ナノ粒子集合体を固定化したチタニア（ＡＰＳ）（図１６の点線）のいずれも５２０ｎｍ付近に金ナノ粒子に由来する吸収がある。４００ｎｍ以下に見られる吸収はチタニアに由来する紫外領域の吸収である。ビオチン化金ナノ粒子を固定化したチタニア（ＡＰＳ）の場合では金ナノ粒子の集合体形成を示す６１０ｎｍ付近の吸収が増加している。これは、溶液中での吸収スペクトルでの挙動とも一致しており、ＴＥＭ観察の結果とも合わせて、ストレプトアビジンの添加により、金ナノ粒子の集合化を誘起できたこと考えられる。
【００９２】
実施例５：α−アルミナへの金ナノ粒子集合体の担持
上記と同様の方法により、α−アルミナをＡＰＳ修飾した後、金ナノ粒子の固定化を行った。リポ酸修飾の金ナノ粒子を非修飾アルミナに固定化したＡｕＮＰ＠Ａｌ2Ｏ3と、金ナノ粒子集合体を固定化したＡＰＳ修飾アルミナのＳＥＭ像をそれぞれ図１７−１と図１７−２に示す。図１７のとおり、アルミナにおいても、ＡＰＳ修飾とビオチン−ストレプトアビジン相互作用の活用により、金ナノ粒子を高密度かつ近接した集合体として表面に固定化可能であることが実証された。
【００９３】
実施例６：シリカへの金ナノ粒子集合体の担持
シリカ（富士シリシア化学社製，ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０，７５−５００μｍ）を、同様の方法によりＡＰＳ修飾した。また、同様の方法により、金ナノ粒子の固定化を行った。リポ酸修飾の金ナノ粒子を非修飾シリカに固定化したＡｕＮＰ＠ＳｉＯ2と、金ナノ粒子集合体を固定化したＡＰＳ修飾シリカのＳＥＭ像をそれぞれ図１８−１と図１８−２に示す。シリカにおいても、ＡＰＳ修飾とビオチン−ストレプトアビジン相互作用の活用により、金ナノ粒子を高密度かつ近接した集合体として表面に固定化可能であることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、金属ナノ粒子を無機担体上に高密度で且つ高分散状態を保ったまま長時間安定的に維持できる技術であり、配線基板、塗料、色素、センサー、触媒などに用いることができるものである。
【図５】
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【図８】
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【図１２】
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【図１６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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