(57)【要約】【課題】溶液析出法によって不純物の少ない金属硫化物を生成できる水溶液組成物、この水溶液組成物を用いて形成される、金属硫化物薄膜および同薄膜をバッファ層とする光電変換素子、ならびに、金属硫化物粒子を提供する。【解決手段】Ｒ1，Ｒ2−Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ−Ｒ3，Ｒ4で示され、Ｒ1〜Ｒ4の１以上がＨ原子以外で、かつ、１以上がＮ原子を含むチオ尿素誘導体と、難溶性硫化物を形成する金属イオンとを含む水溶液組成物、ならびに、ＩＲスペクトルの２０００〜２１００ｃｍ-1の最大強度ＩＲ−１、１０００〜１２００ｃｍ-1の最大強度ＩＲ−２および１５００〜１７００ｃｍ-1の最大強度ＩＲ−３が、ＩＲ−１／ＩＲ−２およびＩＲ−１／ＩＲ−３が共に０．５未満である金属硫化物薄膜および粒子によって、この課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液析出法による金属硫化物の生成に用いる水溶液組成物であって、
下記の一般式［Ｉ］
Ｒ1，Ｒ2−Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ−Ｒ3，Ｒ4  ・・・  一般式［Ｉ］
（一般式［Ｉ］において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である）
で示され、かつ、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが水素原子以外で、さらに、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが窒素原子を含むチオ尿素誘導体と、
難溶性硫化物を形成できる金属イオンとを含むことを特徴とする水溶液組成物。
【請求項２】
前記チオ尿素誘導体のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つがグアニル基である請求項１に記載の水溶液組成物。
【請求項３】
前記チオ尿素誘導体の少なくともＲ2およびＲ4が水素原子である請求項１または２に記載の水溶液組成物。
【請求項４】
前記チオ尿素誘導体がグアニルチオ尿素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液組成物。
【請求項５】
アンモニアを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶液組成物。
【請求項６】
カルボン酸イオンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液組成物。
【請求項７】
前記金属イオンが、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびスズから選択される少なくとも１種の金属のイオンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶液組成物。
【請求項８】
赤外吸収スペクトルにおける、２０００〜２１００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−１、１０００〜１２００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−２、および、１５００〜１７００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−３の強度比が、ＩＲ−１／ＩＲ−２＜０．５、および、ＩＲ−１／ＩＲ−３＜０．５を満たすことを特徴とする金属硫化物薄膜。
【請求項９】
カルボニル結合を有する炭素化合物を含有する請求項８に記載の金属硫化物薄膜。
【請求項１０】
赤外吸収スペクトルにおける、２０００〜２１００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−１、１０００〜１２００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−２、および、１５００〜１７００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−３の強度比が、ＩＲ−１／ＩＲ−２＜０．５、および、ＩＲ−１／ＩＲ−３＜０．５を満たすことを特徴とする金属硫化物微粒子。
【請求項１１】
カルボニル結合を有する炭素化合物を含有する請求項１０に記載の金属硫化物微粒子。
【請求項１２】
赤外吸収スペクトルにおける、２０００〜２１００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−１、１０００〜１２００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−２、および、１５００〜１７００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−３の強度比が、ＩＲ−１／ＩＲ−２＜０．５、および、ＩＲ−１／ＩＲ−３＜０．５を満たす金属硫化物からなる薄膜を、バッファ層として有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１３】
前記金属硫化物からなる薄膜が、カルボニル結合を有する炭素化合物を含有する請求項１２に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液析出法によって不純物の少ない金属硫化物を生成できる水溶液組成物、ならびに、不純物の少ない金属硫化物薄膜および金属硫化物粒子、不純物の少ないバッファ層を有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１等に示されるように、太陽電池等の光電変換素子においては、光電変換層に隣接して、バッファ層が設けられる。このバッファ層は、光生成キャリアの再結合の防止、バンド不連続の整合、格子整合、および、光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的とするものである。
このようなバッファ層としては、一例として、硫化カドミウムや硫化亜鉛等の金属硫化物が用いられている。
【０００３】
硫化カドミウムや硫化亜鉛の粉末を生成する方法が、非特許文献１や非特許文献２に記載されている。
これらの文献に記載される方法では、チオ尿素誘導体であるアルキルチオ尿素と、金属塩化物とを原料として、還流状態の有機溶媒中で反応することで、硫化カドミウムや硫化亜鉛を生成している。
【０００４】
具体的には、非特許文献１には、Ｎ−メチルチオ尿素あるいはＮ−エチルチオ尿素と塩化カドミウムとをエタノールに投入し、還流状態で１〜２時間程度反応することで前躯体となる錯体を生成し、この錯体をＴＯＰＯ(tri-octylphosphine oxide)やＴＯＰ(tri-octylphosphine)を用いて処理することにより、硫化カドミウムの粉末を生成する方法が記載されている。
また、非特許文献２には、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素あるいはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素と塩化亜鉛とをエタノールに投入し、還流状態で１時間程度反応することで、前躯体となる錯体を生成し、この錯体をＴＯＰを用いて処理することにより、硫化亜鉛の粉末を生成する方法が記載されている。
【０００５】
この方法は、有機溶媒を用い、しかも、還流状態での反応が必要であるため、手間がかかり、かつ、環境的にも不利である。これに対し、有機溶媒を用いない、簡便で安全な金属硫化物の生成方法として、溶液析出法が知られている。
溶液析出法による金属硫化物の生成は、一般的に、金属イオンと硫黄源とを含む水溶液を用いて、水溶液中で金属硫化物を生成して析出することにより行われる。また、硫黄源としては、一般的に、チオ尿素が用いられる。
また、溶液析出法は、液相からの析出反応であるため、金属硫化物等の目的物を、基板等の被着体上に膜状に析出させることも可能である。この方法は、一般的に、化学浴析出法（ＣＢＤ(chemical bath deposition)法）や化学溶液析出法と言われている。
【０００６】
例えば、前述の特許文献１には、チオ尿素、亜鉛イオン、クエン酸の金属塩およびアンモニアを含む水溶液（反応液）を調製して、この水溶液を用いる化学浴析出法によって、光電変換素子のバッファ層として、硫化亜鉛（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ）を主成分とする亜鉛化合物）からなる層を形成することが記載されている。
【０００７】
チオ尿素を用いた溶液析出法による金属硫化物の生成反応機構は、非特許文献３に記されている。この反応では、チオ尿素が水溶液中で加水分解を起こし、Ｃ＝Ｓ結合が切断されてＳＨ-イオンやＳ2-イオンが生成する。一般的に、塩基性領域では、金属硫化物の溶解度が低い。そのため、生成したＳＨ-イオンやＳ2-イオンは、直ちに金属イオンと結合し、金属硫化物を形成する。この際、ＯＨ-イオンや水分子も同時に化合物中に取り込まれるため、得られる化合物は、金属硫化物を含む化合物となる。
さらに詳細な反応機構として、例えば非特許文献４には、金属イオンが硫黄原子に求電子的に結合する機構が提案されている。
【０００８】
これらの文献にも示されるように、溶液析出法による金属硫化物の生成は、硫黄源として、チオ尿素を用いることが一般的である。
しかしながら、非特許文献５や非特許文献６には、チオ尿素を用いる溶液析出法による金属硫化物の生成では、チオ尿素の分解物であるグアニジンやチオシアン酸イオンが、不純物として不可避的に薄膜や粒子内に取り込まれる場合が有ることが記載されている。
【０００９】
一方で、特許文献２には、チオ尿素に代えて、チオ尿素誘導体であるＮ−モノアルキルチオ尿素（メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素）を用いるＣＢＤ法によって、金属硫化物の膜を形成することが記載されている。
この方法によれば、反応水溶液中におけるコロイドの発生、すなわち微粒子形成を抑制し、薄膜形成を優先的に進行させることができる。また、特許文献２には、硫黄源としてＮ−モノアルキルチオ尿素を用いることで、形成された金属硫化物薄膜中のＣ元素やＮ元素を、チオ尿素を用いた場合より少なくできることも、示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１８９５３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１６３１５３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】N.Moloto, et.al, Journal of Materials Science, 15 ,313(2004).
【非特許文献２】N.Moloto, et al., South African Journal of Science, 105 ,258 (2009).
【非特許文献３】D.Hariskos, et al., Chemical bath deposition of CdS buffer layer: prospects of increasing materials yield and reducing waste, Thin Solid Films, 387, 179, (2001).
【非特許文献４】K. Wilchelmi, et.al., Influence of Thiourea Dimers in the Chemical Bath Deposition Process of Material Sulfide, J. Electrochem. Soc., 157, C493, (2010).
【非特許文献５】M.A. Contreras, T. Nakada, M. Hongo, A.O. Pudov, and J.R. Sites:"ZnO/ZnS(O,OH)/Cu(In,Ga)Se2/Mo Solar Cell with 18.6% Efficiency" Presented in 3rd World Conf. on Photovoltaic Energy Conversion (2003, Osaka) Late News.
【非特許文献６】A.Kylner, et al., Impurities in Chemical Bath Deposited CdS Films for Cu(In,Ga)Se2 Solar Cells and Their Stability, J. Electrochem. Soc., 143, 2662, (1996)．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、硫黄源としてＮ−モノアルキルチオ尿素を用いても、溶液析出法で生成した金属硫化物中に混入する不純物は、十分に抑制できているとは言えない。また、従来の溶液析出法による金属硫化物の生成は、反応速度が遅い。加えて、従来の溶液析出法による金属硫化物の生成では、７０℃以上の高温で反応しなければ、反応が適正に進行しない場合が有り、さらに、金属硫化物中の不純物も多くなってしまう場合も有る。
そのため、溶液析出法によって、さらに不純物の少ない金属硫化物を、より速い反応速度で、かつ、低い反応温度（水溶液温度）で生成する方法の出現が望まれている。
【００１３】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、化学浴析出法等の溶液析出法による金属硫化物の生成において、不純物が少ない金属硫化物を、速い反応速度で生成でき、しかも、低い反応温度（水溶液温度）でも、適正に反応を進行できる水溶液組成物、ならびに、不純物の少ない金属硫化物薄膜および金属硫化物微粒子、および、不純物の少ないバッファ層を有する光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するために、本発明の水溶液組成物は、溶液析出法による金属硫化物の生成に用いる水溶液組成物であって、
下記の一般式［Ｉ］
Ｒ1，Ｒ2−Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ−Ｒ3，Ｒ4  ・・・  一般式［Ｉ］
（一般式［Ｉ］において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である）
で示され、かつ、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが水素原子以外で、さらに、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが窒素原子を含むチオ尿素誘導体と、難溶性硫化物を形成できる金属イオンとを含むことを特徴とする水溶液組成物を提供する。
【００１５】
このような本発明の水溶液組成物において、チオ尿素誘導体のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つがグアニル基であるのが好ましい。
また、チオ尿素誘導体の少なくともＲ2およびＲ4が水素原子であるのが好ましい。
また、チオ尿素誘導体がグアニルチオ尿素であるのが好ましい。
また、アンモニアを含むのが好ましい。
また、カルボン酸イオンを含むのが好ましい。
さらに、金属イオンが、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびスズから選択される少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明の金属硫化物薄膜は、赤外吸収スペクトルにおける、２０００〜２１００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−１、１０００〜１２００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−２、および、１５００〜１７００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−３の強度比が、ＩＲ−１／ＩＲ−２＜０．５、および、ＩＲ−１／ＩＲ−３＜０．５を満たすことを特徴とする金属硫化物薄膜を提供する。
また、本発明の金属硫化物微粒子は、赤外吸収スペクトルにおける、２０００〜２１００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−１、１０００〜１２００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−２、および、１５００〜１７００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−３の強度比が、ＩＲ−１／ＩＲ−２＜０．５、および、ＩＲ−１／ＩＲ−３＜０．５を満たすことを特徴とする金属硫化物微粒子を提供する。
【００１７】
このような本発明の金属硫化物薄膜および金属硫化物微粒子において、カルボニル結合を有する炭素化合物を含有するのが好ましい。
【００１８】
また、本発明の光電変換素子は、赤外吸収スペクトルにおける、２０００〜２１００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−１、１０００〜１２００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−２、および、１５００〜１７００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−３の強度比が、ＩＲ−１／ＩＲ−２＜０．５、および、ＩＲ−１／ＩＲ−３＜０．５を満たす金属硫化物からなる薄膜を、バッファ層として有することを特徴とする光電変換素子を提供する。
【００１９】
このような本発明の光電変換素子において、金属硫化物からなる薄膜が、カルボニル結合を有する炭素化合物を含有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
このような本発明の水溶液組成物によれば、化学浴析出法などの溶液析出法によって、不純物の少ない金属硫化物を、速い反応速度で生成でき、さらに、低い反応温度（低温の水溶液組成物）でも、適正な金属硫化物を生成できる。
また、本発明の金属硫化物薄膜および金属硫化物微粒子は、不純物が少ない高品質な金属硫化物薄膜および金属硫化物微粒子であり、さらに、本発明の光電変換素子は、不純物が少ないバッファ層を有し、バッファ層の不純物に起因する特性低下や経時劣化が少ない、高品質な光電変換素子である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明の実施例における赤外吸収スペクトルである。
【図３】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の実施例における硫化亜鉛微粉末の顕微鏡写真を処理して出力した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の水溶液組成物、金属硫化物薄膜、金属硫化物微粒子および光電変換素子について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００２３】
本発明の水溶液組成物は、化学浴析出法（ＣＢＤ(chemical bath deposition)法）や化学溶液析出法等の溶液析出法（液相析出法）による金属硫化物の生成に用いられる水溶液組成物である。
なお、本発明の水溶液組成物は、ＣＢＤ法等による金属硫化物薄膜の形成（生成）のみならず、金属硫化物微粒子の形成にも利用される。水溶液から液相析出によって目的物の微粒子や薄膜を生成する手法においては、過飽和度（溶存種の濃度と、固体物質の飽和状態での溶存種との濃度の差）によって、系内で均一核生成、すなわち微粒子形成が支配的になるか、不均一核生成、すなわち薄膜形成が支配的になるかが決まる。従って、微粒子形成に用いる水溶液組成物と、薄膜形成に用いる水溶液組成物は、組成、濃度、液温等は同一ではないものの、類似の水溶液組成物として定められる。ただし、微粒子形成と薄膜形成のいずれか一方のみを進行させることは難しい。
【００２４】
本発明の水溶液組成物は、一般式［Ｉ］
Ｒ1，Ｒ2−Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ−Ｒ3，Ｒ4  ・・・  一般式［Ｉ］
（一般式［Ｉ］において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である）
で示され、かつ、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが水素原子以外で、さらに、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが窒素原子を含むチオ尿素誘導体（以下、このチオ尿素誘導体を『所定のチオ尿素誘導体』とも言う）と、難溶性の硫化物を形成できる金属イオンとを含む水溶液組成物である。
【００２５】
前述のように、ＣＢＤ法等の溶液析出法による金属硫化物の生成においては、硫黄源としてチオ尿素を用いるのが通常である。これに対して、本発明の水溶液組成物においては、溶液析出法による金属硫化物の生成において、所定のチオ尿素誘導体を用いる。
本発明においては、この所定のチオ尿素誘導体を用いることにより、不純物が少ない、高品質な金属硫化物（薄膜および／または微粒子）を生成することを可能にしている。加えて、本発明の水溶液組成物は、所定のチオ尿素誘導体を用いることにより、金属硫化物生成の反応速度（生成速度）を向上し、さらに、金属硫化物の反応温度（反応中の水溶液組成物の温度）を低下させることを可能にしている。
【００２６】
前述のように、硫黄源としてチオ尿素を用いるＣＢＤ法等の溶液析出法で生成した金属硫化物（金属硫化物を含む化合物）には、不純物としてチオシアン酸イオンを含む場合があることが知られている。チオシアン酸イオンは、チオ尿素の分解に伴い生成する。
本発明の水溶液組成物は、チオ尿素に代えて所定のチオ尿素誘導体を用いることによって、チオシアン酸イオンの生成を抑制でき、金属硫化物中への取り込みが少なくなったものと推定される。このことによって、不純物の少ない高品質な金属硫化物（金属硫化物薄膜、金属硫化物微粒子）を生成することが可能になり、例えば、光電変換素子のバッファ層など、半導体素子等に用いた場合の性能低下、経時劣化の抑制が可能になる。
【００２７】
また、従来のチオ尿素を用いる水溶液組成物による溶液析出法でも、反応速度は、水溶液の濃度の上昇や、ｐＨの調整によって、ある程度であれば向上させることができる。
しかしながら、本発明は、チオ尿素に代わって、所定のチオ尿素誘導体を用いることにより、同じ濃度領域において劇的な反応速度の向上を達成しており、効果が著しい。
また、成膜温度については、硫黄含有化合物の分解反応の反応エネルギーに関わる因子であることから、同一の硫黄含有化合物を用いる限り、劇的な低減は困難である。これに対し、本発明では、チオ尿素に代わって、所定のチオ尿素誘導体を用いるため、分解反応が大幅に促進され、反応温度を低下させることが可能になる。
【００２８】
この所定のチオ尿素誘導体が効果を示す作用機序は必ずしも明らかではない。
しかしながら、本発明者の検討によれば、チオ尿素が水溶液中で加水分解を起こし、Ｃ＝Ｓ結合が切断されることを考えると、窒素原子に結合する水素原子の少なくとも１つを、窒素原子を含む他の官能基で置換することによって、Ｃ＝Ｓ近傍の電子密度が変化するなどして、反応性が高まることが考えられる。一般的には、硫黄原子の近傍に電子をより局在化させることにより、結合のイオン性が高まり、結合の切断反応の反応性が向上すると考えられる。本発明で用いる所定のチオ尿素誘導体においても、同様の機構が働いているものと推定される。
【００２９】
所定のチオ尿素誘導体において、一般式［Ｉ］のＲ1〜Ｒ4としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、アリル基、フェニル基、チアゾリル基、ジメチルフェニル基、アミノイミノメチル基等、水素原子、および、チオ尿素の水素原子に置換可能な各種の官能基が、各種、例示される。
【００３０】
ここで、本発明の水溶液組成物においては、所定のチオ尿素誘導体は、前述のように、一般式［Ｉ］で示され、かつ、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが水素原子以外で、さらに、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが窒素原子を含むチオ尿素誘導体である。
本発明においては、この条件に当てはまるものであれば、各種のチオ尿素誘導体が利用可能である。
具体的には、１−フェニル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素、グアニルチオ尿素等が例示される。
【００３１】
中でも、少なくともＲ1がアミノイミノメチル基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2）であるチオ尿素誘導体が好ましい。この場合、少なくともＲ2およびＲ4が水素原子であるのが好ましく、特に、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がすべてＨであるグアニルチオ尿素が最も好ましい。
なお、グアニルチオ尿素は、１−（アミノイミノメチル）チオ尿素；  グチミン；  グアニルチオウレア；  アミジノチオ尿素；  チオジシアノジアミジン；  １−アミジノチオ尿素；  １−（アミノイミノメチル）イソチオ尿素；  アミジノチオウレア；  等の別名でも呼称される。
【００３２】
また、Ｒ1がアミノイミノメチル基で、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の全てが水素原子ではない化合物すなわちグアニルチオ尿素の誘導体としては、１，３−ビス−グアニルチオ尿素、１−メチル−３−グアニルチオ尿素、１−エチル−３−グアニルチオ尿素、１−フェニル−３−グアニルチオ尿素、１−［Ｎ１−（３，４−ジクロロフェニル）アミジノ］チオ尿素、１−ブチル−３−［Ｎ１−（３，４−ジクロロフェニル）アミジノ］チオ尿素、１−エチル−３−［Ｎ１−（３，４−ジクロロフェニル）アミジノ］チオ尿素等が例示される。
【００３３】
本発明の水溶液組成物において、グアニルチオ尿素およびグアニルチオ尿素の誘導体、中でも特にグアニルチオ尿素が、とりわけ顕著な効果を示す作用機序も必ずしも明らかではない。
本発明者の検討によれば、アミノイミノメチル基の窒素原子には非共有電子対が存在しており、これらが金属イオンに配位して、グアニルチオ尿素−金属イオンの錯体を形成するため、金属イオンとグアニルチオ尿素との反応が促進されるものと推定される。
この点を考慮すると、本発明の水溶液組成物において、所定のチオ尿素誘導体のＲ1〜Ｒ4のうち、窒素原子を含むものは、非共有電子対が存在する窒素を含むのが好ましい。
【００３４】
本発明の水溶液組成物において、一般式［Ｉ］で示される所定のチオ尿素誘導体の含有量（濃度）は、目的とする反応速度（成膜速度）や、目的とする金属硫化物の大きさ（厚さや粒径等）等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、本発明の水溶液組成物において、一般式［Ｉ］で示される所定のチオ尿素誘導体の含有量は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）が好ましく、０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
一般式［Ｉ］で示される所定のチオ尿素誘導体の含有量を、上記範囲とすることにより、反応速度や反応率等の点で好ましい結果を得ることができる。
【００３５】
本発明の水溶液組成物は、所定のチオ尿素誘導体に加え、難溶性の硫化物を形成できる金属イオンを含む。
なお、難溶性とは、具体的には、常圧（大気圧）における２５℃の水に対する、硫化物として溶解度積が、［Ｍn+］［Ｓ2-］＝１０-5ｍｏｌ2／Ｌ2以下（Ｍはｎ価の金属イオン）であることを示す。
【００３６】
金属イオンとしては、難溶性の硫化物を形成できる金属イオンが、各種、例示される。
具体的には、カドミウム、亜鉛、インジウム、および、スズ等の１以上の金属のイオンが好適に例示される。中でも、カドミウムおよび／または亜鉛のイオンが好ましく例示される。
【００３７】
本発明の水溶液組成物において、金属イオンの含有量も、目的とする反応速度や、目的とする金属硫化物の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよいが、０．０００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
金属イオンの含有量を、上記範囲とすることにより、反応速度や反応率等の点で好ましい結果を得ることができる。
【００３８】
このような金属イオンは、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛や、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウムなどの金属塩等によって、本発明の水溶液組成物に添加すればよい。
【００３９】
本発明の水溶液組成物は、所定のチオ尿素誘導体および金属イオンに加えて、アンモニアを含有するのが好ましい。
アンモニアを含有することにより、金属硫化物の生成が促進される、緩衝作用によって反応時のｐＨ等の条件が安定に保たれる等の点で好ましい。
【００４０】
本発明の水溶液組成物において、アンモニアの含有量も、目的とする反応速度や、目的とする金属硫化物の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよいが、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
アンモニアの含有量を、上記範囲とすることにより、塩基性条件となって反応が進みやすい、反応中のアンモニア揮発が減るため、条件が安定に保たれる等の点で好ましい結果を得ることができる。
【００４１】
本発明の水溶液組成物は、さらに、カルボン酸イオンを含有するのが好ましい。
カルボン酸イオンを含有することにより、金属硫化物の生成が促進される、高ｐＨでも溶液の安定性が高まる等の点で好ましい。
【００４２】
本発明の水溶液組成物において、カルボン酸イオンの含有量も、目的とする反応速度や、目的とする金属硫化物の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよいが、金属イオンと同等程度が好ましい。すなわち、０．０００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
カルボン酸イオンの含有量を、上記範囲とすることにより、高ｐＨ条件においても反応溶液中で金属イオンが安定に存在できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
なお、カルボン酸イオンは、各種の有機酸や有機酸塩等によって、本発明の水溶液組成物に添加すればよい。中でも、クエン酸、および、クエン酸三ナトリウム等のクエン酸塩は、好適に利用される。
【００４３】
また、本発明の水溶液組成物には、これらの成分以外にも、ＣＢＤ法等の溶液析出法にる金属硫化物の生成に用いられる、各種の添加剤を、適宜、含有してもよい。
【００４４】
本発明の水溶液組成物は、ｐＨが９．０〜１２．５であるのが好ましく、９．５〜１２．０であるのがより好ましい。
水溶液組成物のｐＨを上記範囲とすることにより、反応溶液中で金属イオンが安定に存在できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
【００４５】
本発明の水溶液組成物は、ＣＢＤ法等の溶液析出法に用いられる公知の水溶液組成物と、同様に調製すればよい。
例えば、水（純水、イオン交換水）に、所定のチオ尿素誘導体、硫酸塩などの金属イオン源、アンモニア、クエン酸塩等のカルボン酸源を、投入して、本発明の水溶液組成物を調製すればよい。あるいは、各成分を含有する水溶液を、別々に調製して、調製した水溶液を混合することにより、本発明の水溶液組成物を調製してもよい。
【００４６】
ここで、本発明の水溶液組成物は、含有する成分によっては、自動的に金属硫化物の生成反応が進行してしまう場合が有る。
このような場合には、例えば、アンモニアを含有するＡ液と、アンモニアを含有しないＢ液のように、水溶液組成物を２つ（複数）に分けておき、金属硫化物を生成する際に、２つの水溶液を混合すればよい。なお、この際においては、所定のチオ尿素誘導体と金属イオンとを含有する液体は、本発明の水溶液組成物の一種であるとも言える。
あるいは、全ての成分を含有する水溶液組成物を調製した後、反応が進まない程度の低温で保管する等の方法で、本発明の水溶液組成物における金属硫化物の生成反応を停止した状態としておき、金属硫化物を生成する際に、加熱等の方法で反応を開始するようにしてもよい。
【００４７】
本発明の水溶液組成物は、溶液析出法による金属硫化物の生成に用いられる。
ここで、本発明の水溶液組成物を用いる金属硫化物の生成は、ＣＢＤ法による一般的な金属硫化物薄膜の形成など、公知の水溶液組成物を用いる一般的な溶液析出法による金属硫化物の生成と同様に行えばよい。
【００４８】
なお、前述のように、本発明の水溶液組成物によれば、金属硫化物の反応温度（水溶液組成の温度）を低減しても、金属硫化物の生成反応（合成反応）を適正に進行して、かつ、不純物の少ない金属硫化物を生成できる。例えば、本発明の水溶液組成物によれば、従来のチオ尿素やモノアルキルチオ尿素を用いた溶液析出法では困難であった低い温度での反応でも、金属硫化物を適正に生成できる。
従って、本発明の水溶液組成物を用いた金属硫化物の生成において、反応温度は、要求される反応速度、生成する金属硫化物の種類、生産設備や環境等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００４９】
ここで、本発明者の検討によれば、本発明の水溶液組成物を用いた金属硫化物の生成において、反応温度は、２０〜９０℃、特に、４０〜８０℃とするのが好ましい。
反応温度を上記範囲とすることにより、反応の制御が容易で、再現性に優れる、反応容器の耐熱性が不要である等の点で好ましい結果を得ることができる。
【００５０】
このような本発明の水溶液組成物は、各種の金属硫化物の生成に利用可能である。
ここで、本発明の水溶液組成物を用いて生成する金属硫化物（後述する本発明の金属硫化物薄膜、金属硫化物微粉末、光電変換素子のバッファ層）には、不可避的に混入する各種の化合物が含まれてもよい。
すなわち、本発明の水溶液組成物を用いて生成する金属硫化物は、不可避的に混入される化合物を含む、金属硫化物を含む化合物であってもよい。例えば、硫化亜鉛であれば、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）で示される硫化亜鉛−酸化亜鉛混晶体でもよく、あるいはさらに、クエン酸等に起因するカルボニ結合を有する炭素化合物など、水溶液組成物に含まれる成分に起因する化合物が含まれてもよい。
【００５１】
本発明の水溶液組成物を用いて生成できる金属硫化物としては、一例として、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化水銀、硫化鉛、硫化アンチモン、硫化砒素、硫化ビスマス、硫化コバルト（ＣｏＳ、Ｃｏ3Ｓ4）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ）、硫化インジウム、硫化ガリウム、硫化鉄、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化ニッケル、硫化銀、硫化タリウム、硫化スズ（ＳｎＳ2、Ｓｎ2Ｓ3）、硫化亜鉛−酸化亜鉛混晶体（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ））、硫化亜鉛−酸化亜鉛−水酸化亜鉛混晶体（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））、硫化カドミウム−硫化亜鉛混晶体（（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓ）、硫化カドミウム−硫化水銀混晶体（（Ｃｄ，Ｈｇ）Ｓ）、硫化カドミウム−硫化鉛混晶体（（Ｃｄ，Ｐｂ）Ｓ）、硫化水銀−硫化鉛混晶体（（Ｈｇ，Ｐｂ）Ｓ）、硫化カドミウム−硫化ビスマス混晶体（（Ｃｄ，Ｂｉ）Ｓ）、硫化銅−硫化鉛混晶体（（Ｃｕ，Ｐｂ）Ｓ）、  硫化銅−硫化ビスマス混晶体（（Ｃｕ，Ｂｉ）Ｓ）、硫化鉛−硫化スズ混晶体（（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｓ）、硫化鉛−硫化ビスマス混晶体（（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｓ）、硫化インジウム銅（ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ5Ｓ8）、および、硫化ガリウム銅等が例示される。
中でも、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化インジウム等の金属硫化物は、好適である。
【００５２】
本発明の金属硫化物薄膜および金属硫化物微粒子、ならびに、本発明の光電変換素子におけるバッファ層（以下、『本発明の素子のバッファ層』とも言う）は、いずれも、２０００〜２１００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−１、１０００〜１２００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−２、および、１５００〜１７００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−３の強度比が、ＩＲ−１／ＩＲ−２＜０．５、および、ＩＲ−１／ＩＲ−３＜０．５を満たすものである。
【００５３】
このような、本発明の金属硫化物薄膜および金属硫化物微粒子、ならびに、本発明の素子のバッファ層は、前述の本発明の水溶液組成物を用いて、溶液析出法で形成することができる。また、本発明の水溶液組成物は、好ましくは、カルボン酸イオンを含有する。
【００５４】
所定のチオ尿素誘導体を含有する水溶液組成物を用いる溶液析出法で形成された金属硫化物において、２０００〜２１００ｃｍ-1における最大吸収は、所定のチオ尿素誘導体の分解によって生じたチオシアン酸イオンの吸収ピークである。また、１０００〜１２００ｃｍ-1の最大吸収は、水酸基の吸収ピーク、１５００〜１７００ｃｍ-1の最大吸収は、カルボン酸イオンの吸収ピークである。
ここで、前述のように、本発明の水溶液組成物によれば、不純物の少ない金属硫化物を生成できる。
すなわち、２０００〜２１００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−１、１０００〜１２００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−２、および、１５００〜１７００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−３において、ＩＲ−１とＩＲ−２との強度比であるＩＲ−１／ＩＲ−２が０．５未満であり、さらに、ＩＲ−１とＩＲ−３との強度比であるＩＲ−１／ＩＲ−３が０．５未満であるということは、金属硫化物内に不可避的に取り込まれる水酸基およびカルボン酸イオンに比して、所定のチオ尿素誘導体の分解によって生じたチオシアン酸イオンの混入が、極めて少ないことを示す。
【００５５】
すなわち、本発明の金属硫化物薄膜および金属硫化物微粒子は、不純物の少ない、高品質な物であり、例えば、半導体素子等に利用した際に、不純物に起因する性能低下や経時劣化が抑制できる。
また、本発明の光電変換素子は、不純物の少ないバッファ層を有するので、バッファ層の性能低下や経時劣化に起因する特性の低下等の無い、高品質な光電変換素子である。
【００５６】
本発明の金属硫化物薄膜および金属硫化物微粒子、ならびに、本発明の素子のバッファ層において、ＩＲ−１／ＩＲ−２およびＩＲ−１／ＩＲ−３のいすれか一方でも０．５以上であると、金属硫化物中の不純物が多く、不純物に起因する性能劣化や経時劣化が大きくなる等の不都合を生じる。
この点を考慮すると、ＩＲ−１／ＩＲ−２およびＩＲ−１／ＩＲ−３は、共に、０．２未満が好ましい。
【００５７】
また、金属硫化物に含まれる不純物量の指標となるＩＲ−１／ＩＲ−２およびＩＲ−１／ＩＲ−３は、小さい方が好ましく、すなわち、下限に限定は無い。
しかしながら、これらの強度比を０にするのは、極めて困難であり、コストや生産性等を考慮すると、非現実的である。そのため、ＩＲ−１／ＩＲ−２およびＩＲ−１／ＩＲ−３は、共に、０．０１以上であるのが好ましい。
【００５８】
また、本発明の金属硫化物薄膜および金属硫化物微粒子、ならびに、本発明の素子のバッファ層は、好ましくは、カルボン酸イオンを含有する。
カルボン酸イオンを含有することにより、例えばＣＩＧＳ太陽電池のバッファ層として用いる場合に、光電変換効率の面内均一性が高い光電変換素子を作成できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
【００５９】
このような本発明の金属硫化物薄膜および本発明の素子のバッファ層は、前述のように、本発明の水溶液組成物を用いて、一般的なＣＢＤ法と同様に成膜を行うことで、形成できる。また、この際に、本発明の金属硫化物微粒子も形成されるので、水溶液の濾別等によって微粒子を得ればよい。
あるいは、被成膜基板を用いずにＣＢＤ法と同様の操作を行うことで、本発明の金属硫化物微粒子を形成して、濾別等によって微粒子を得てもよい。
【００６０】
このような本発明の金属硫化物薄膜は、一例として、光電変換素子に用いられるＣＩＧＳ層やＣｄＴｅ層のバッファ層、蛍光体、エレクトロクロミックデバイス、光学薄膜、光学素子、電界効果トランジスタ、各種のセンサ、各種の変換器等に、好適に利用される。
また、本発明の金属硫化物微粒子は、一例として、触媒、光触媒、蛍光体、光電気化学セルの半導体層（微粒子塗布による形成）、光学素子、電界効果トランジスタ、各種のセンサ、各種の変換器等に、好適に利用される。
【００６１】
前述のように、本発明の光電変換素子は、前述のバッファ層を有する光電変換素子である。なお、本発明の光電変換素子は、バッファ層が前述のバッファ層である以外は、基本的に、公知の光電変換素子と同様のものである。
【００６２】
図１に、本発明の光電変換素子の一例を概念的に示す。
図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１２上に、下部電極（裏面電極）１４と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換層（光電変換半導体層）１６と、バッファ層１８と、窓層２０と、透光性導電層（透明電極）２４と、上部電極（グリッド電極）２６とが、順次、積層された素子である。
【００６３】
（基板）
基板１２は、公知の光電変換素子に利用される公知のものである。
具体的には、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【００６４】
（下部電極）
下部電極（裏面電極）１４は、一例として、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、および、これらの組合わせ等を主成分とするものが好ましく例示され、Ｍｏ等が特に好ましい。
下部電極１４の膜厚は、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６５】
（光電変換層）
光電変換層１６の主成分は、公知の光電変換素子に用いられている各種の材料が利用可能であるが、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
光電変換層１６の主成分としては、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００６６】
このような化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＧａＳ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＧａＳｅ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＡｌＴｅ2、ＡｇＧａＴｅ2、ＡｇＩｎＴｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2、Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ）、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
【００６７】
光電変換層１６の膜厚は、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００６８】
（バッファ層）
バッファ層１８は、光生成キャリアの再結合の防止、バンド不連続の整合、格子整合、および、光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層である。
ここで、前述のように、本発明の光電変換素子１０において、バッファ層１８は、２０００〜２１００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−１、１０００〜１２００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−２、および、１５００〜１７００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−３の強度比が、ＩＲ−１／ＩＲ−２＜０．５、および、ＩＲ−１／ＩＲ−３＜０．５を満たす、不純物の少ないものである。また、好ましくは、カルボン酸イオンを含有する。
【００６９】
このようなバッファ層１８は、前述の本発明の水溶液組成物を用いたＣＢＤ法等で形成できるのは、前述の通りである。
【００７０】
バッファ層１８の主成分としては、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化インジウム等が例示される。また、バッファ層１８は、例えば硫化亜鉛であれば酸化亜鉛との混晶体（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ））等、不可避的に混入される化合物を含有しても良いのは、前述のとおりである。
また、バッファ層１８の膜厚は、１〜２０００ｎｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００７１】
（窓層）
窓層２０は、光を取り込む中間層である。なお、窓層２０は必須ではなく、窓層２０のない光電変換素子もある。
窓層２０は、ｉ−ＺｎＯ等の各種の光電変換素子の窓層に用いられる公知の物で形成すればよい。窓層２０の膜厚は、１０〜２０００ｎｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００７２】
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）２４は、光を取り込むと共に、下部電極１４と対になって、光電変換層１６で生成された電流が流れる電極として機能する層である。
透光性導電層２４の組成としては、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。また、透光性導電層２４の膜厚は、５０〜２０００ｎｍが好ましい。
透光性導電層２４は、例えば、スパッタリング等の気相法で形成してもよいし、液相法により形成してもよい。
【００７３】
（上部電極）
上部電極（グリッド電極）２６は、公知の光電変換素子と同様、アルミニウム等を主成分とする上部電極が例示される。
また、上部電極２６の膜厚は、０．１〜３μｍが好ましい。
【００７４】
このような本発明の光電変換素子１０は、前述のように、バッファ層１８に混入している不純物が少ないので、バッファ層の性能低下や経時劣化に起因する特性の低下等の無い、高品質な光電変換素子である。
このような本発明の光電変換素子１０は、例えば、太陽電池等に好ましく使用することができる。また、光電変換素子１０には、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【００７５】
以上、本発明の水溶液組成物、金属硫化物薄膜、金属硫化物粒子および光電変換素子について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、勿論である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明について、より詳細に説明する。
【００７７】
［実施例１］
グアニルチオ尿酸の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸亜鉛の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、アンモニアの濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三ナトリウムの濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌの水溶液組成物を調製して、ＣＢＤ法による成膜を行うための反応槽に投入した。なお、アンモニアは、混合水溶液を反応槽に投入する直前に混合した。この点に関しては、他の例も同様である。
この水溶液組成物の２０℃におけるｐＨは１０．２であった。
【００７８】
この反応槽に、成膜を行われる基板としてステンレス板を投入して、ＣＢＤ法によって、基板の表面に硫化亜鉛（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ））の薄膜を形成し、かつ、硫化亜鉛微粒子を形成した。反応温度（水溶液組成物の温度）は、８０℃とした。
【００７９】
基板を反応槽に投入して３０分経過した時点で、基板を反応槽から取り出して、表面を純水で洗浄した。
さらに、６０分経過した時点で、水溶液組成物を汲み出し、濾過して、微粒子を分離した。得られた微粒子は、純水で洗浄して、乾燥した。
基板の表面に形成された薄膜および微粒子を、走査型電子顕微鏡で観察し、ＥＤＸ装置で元素分析したところ、共に、硫化亜鉛が主成分であることが確認された。
【００８０】
基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、形成された硫化亜鉛膜の膜厚を測定した。その結果、膜厚は、３８ｎｍであった。
また、得られた硫化亜鉛粒子を電子顕微鏡で観察して、粒径を測定した。その結果、硫化亜鉛粒子の平均粒径は、０．５μｍであった。
さらに、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によって、基板に形成された硫化亜鉛膜の赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、２０００〜２１００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−１、１０００〜１２００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−２、および、１５００〜１７００ｃｍ-1の最大吸収強度ＩＲ−３の強度比、ＩＲ−１／ＩＲ−２、および、ＩＲ−１／ＩＲ−３は、共に、０．５未満であった。
【００８１】
［実施例２］
反応温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様に硫化亜鉛薄膜および硫化亜鉛粒子の形成を行い、３０分経過した時点で基板を取り出し、また、６０分経過した時点で、硫化亜鉛微粒子を分離し、洗浄、乾燥した。形成された薄膜および微粒子を実施例１と同様に分析したところ、共に、硫化亜鉛が主成分であることが確認された。
実施例１と同様に、形成された硫化亜鉛薄膜の膜厚、硫化亜鉛微粒子の粒径、および、硫化亜鉛薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。
その結果、硫化亜鉛薄膜の膜厚は２３ｎｍ、硫化亜鉛微粒子の平均粒径は０．５μｍ、ＩＲ−１／ＩＲ−２およびＩＲ−１／ＩＲ−３は、共に、０．５未満であった。
【００８２】
［実施例３］
反応温度を２０℃にした以外は、実施例１と同様に硫化亜鉛薄膜および硫化亜鉛粒子の形成を行い、３０分経過した時点で基板を取り出し、また、６０分経過した時点で、硫化亜鉛微粒子を分離し、洗浄、乾燥した。形成された薄膜および微粒子を実施例１と同様に分析したところ、共に、硫化亜鉛が主成分であることが確認された。
実施例１と同様に、形成された硫化亜鉛薄膜の膜厚、硫化亜鉛微粒子の粒径、および、硫化亜鉛薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。
その結果、硫化亜鉛薄膜の膜厚は２ｎｍ、硫化亜鉛微粒子の平均粒径は０．１μｍ、ＩＲ−１／ＩＲ−２およびＩＲ−１／ＩＲ−３は、共に、０．５未満であった。
【００８３】
［実施例４］
グアニルチオ尿酸の濃度が０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸カドミウムの濃度が０．００１４ｍｏｌ／Ｌ、アンモニアの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液組成物を調製した。
この水溶液組成物のｐＨは１２であった。
【００８４】
この水溶液組成物を用い、反応温度を２０℃にした以外は、実施例１と同様にして、硫化カドミウム薄膜および硫化カドミウム微粒子の形成を行い、３０分経過した時点で基板を取り出し、また、６０分経過した時点で、硫化カドミウム微粒子を分離し、洗浄、乾燥した。形成された薄膜および微粒子を実施例１と同様に分析したところ、共に、硫化カドミウムが主成分であることが確認された。
実施例１と同様に、形成された硫化カドミウム薄膜の膜厚、硫化カドミウム粒子の粒径、および、硫化カドミウム薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。
その結果、硫化カドミウム薄膜の膜厚は２３ｎｍ、硫化カドミウム微粒子の平均粒径は０．２μｍ、ＩＲ−１／ＩＲ−２およびＩＲ−１／ＩＲ−３は、共に、０．５未満であった。
【００８５】
［比較例１］
グアニルチオ尿素に代えて、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのチオ尿素を含有する以外、実施例１の水溶液組成物と同様の組成を有する水溶液組成物を調製した。
この水溶液組成物のｐＨは１０．２であった。
この水溶液組成物を用いた以外は、実施例１と同様に硫化亜鉛薄膜および硫化亜鉛粒子の形成を行い、３０分経過した時点で基板を取り出し、また、６０分経過した時点で、硫化亜鉛微粒子を分離し、洗浄、乾燥した。形成された薄膜および微粒子を実施例１と同様に分析したところ、共に、硫化亜鉛が主成分であることが確認された。
【００８６】
実施例１と同様に、形成された硫化亜鉛薄膜の膜厚、硫化亜鉛微粒子の粒径、および、硫化亜鉛薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。
その結果、硫化亜鉛薄膜の膜厚は１５ｎｍ、硫化亜鉛微粒子の平均粒径は０．４μｍ、ＩＲ−１／ＩＲ−２およびＩＲ−１／ＩＲ−３は、共に、０．５を超えていた。
【００８７】
［比較例２］
反応温度を５０℃にした以外は、比較例１と同様に硫化亜鉛薄膜および硫化亜鉛粒子の形成を行い、３０分経過した時点で基板を取り出し、また、６０分経過した時点で、硫化亜鉛微粒子を分離し、洗浄、乾燥した。
形成された微粒子を実施例１と同様に分析したところ、硫化亜鉛が主成分であることが確認された。なお、基板の表面には、薄膜は形成されていなかった。
実施例１と同様に、硫化亜鉛微粒子の粒径を測定した。その結果、硫化亜鉛微粒子の平均粒径は０．１μｍであった。
【００８８】
［比較例３］
反応温度を２０℃にした以外は、比較例１と同様に硫化亜鉛薄膜および硫化亜鉛粒子の形成を行い、３０分経過した時点で基板を取り出し、また、６０分経過した時点で、硫化亜鉛微粒子を分離し、洗浄、乾燥した。
しかしながら、基板の表面に薄膜は成膜されておらず、また、硫化亜鉛微粒子も形成されていなかった。
【００８９】
［比較例４］
グアニルチオ尿素に代えて、濃度０．００７５ｍｏｌ／Ｌのチオ尿素を含有する以外、実施例４の水溶液組成物と同様の組成を有する水溶液組成物を調製した。
この水溶液組成物のｐＨは１２であった。
【００９０】
この水溶液組成物を用いた以外は、実施例４と同様にして硫化カドミウム薄膜および硫化カドミウム粒子の形成を行い、３０分経過した時点で基板を取り出し、また、６０分経過した時点で、硫化カドミウム微粒子を分離し、洗浄、乾燥した。形成された微粒子を実施例１と同様に分析したところ、硫化カドミウムが主成分であることが確認された。なお、基板の表面には、薄膜は形成されていなかった。
実施例１と同様に、硫化カドミウム微粒子の粒径を測定した。硫化カドミウム微粒子の平均粒径は０．１μｍであった。
【００９１】
［比較例５］
グアニルチオ尿素に代えて、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのメチルチオ尿素を含有する以外、実施例１の水溶液組成物と同様の組成を有する水溶液組成物を調製した。
この水溶液組成物のｐＨは１０．２であった。
【００９２】
この水溶液組成物を用いた以外は、実施例１と同様に硫化亜鉛薄膜および硫化亜鉛粒子の形成を行い、３０分経過した時点で基板を取り出し、また、６０分経過した時点で、硫化亜鉛微粒子を分離し、洗浄、乾燥した。形成された薄膜および微粒子を実施例１と同様に分析したところ、共に、硫化亜鉛が主成分であることが確認された。
【００９３】
実施例１と同様に、形成された硫化亜鉛薄膜の膜厚、硫化亜鉛微粒子の粒径、および、硫化亜鉛薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。
その結果、硫化亜鉛薄膜の膜厚は６ｎｍ、硫化亜鉛微粒子の平均粒径は０．１μｍ、ＩＲ−１／ＩＲ−２およびＩＲ−１／ＩＲ−３は、共に、０．５を超えていた。
【００９４】
［比較例６］
反応温度を２０℃にした以外は、比較例５と同様に硫化亜鉛薄膜および硫化亜鉛粒子の形成を行い、３０分経過した時点で基板を取り出し、また、６０分経過した時点で、硫化亜鉛微粒子を分離を行った。
しかしながら、反応が進んでおらず、薄膜および微粒子共に得られなかった。
【００９５】
下記表に、以上の結果をまとめて示す。
また、図２に、実施例１（実線）および比較例１（破線）で測定した赤外吸収スペクトルを、図３（Ａ）に、実施例２で形成した硫化亜鉛粒子の顕微鏡写真を処理して出力した画像を、図３（Ｂ）に、実施例２で形成した硫化亜鉛粒子の顕微鏡写真を処理して出力した画像を、それぞれ示す。
【００９６】
【表１】
2014218400.tif 000003
【００９７】
実施例１、比較例１および比較例５を比較すると、グアニルチオ尿素を用いる本発明の水溶液組成物では、チオ尿素やモノアルキルチオ尿素（メチルチオ尿素）を用いる従来の水溶液組成物に比して、速い成膜速度および形成速度で、硫化亜鉛薄膜および硫化亜鉛微粒子が形成されている。
【００９８】
また、実施例２および比較例２、ならびに、実施例３、比較例３および比較例６を比較すると、グアニルチオ尿素を用いる本発明の水溶液組成物は、５０℃および２０℃でも、硫化亜鉛薄膜および硫化亜鉛微粒子が形成されている。
これに対し、チオ尿素やモノアルキルチオ尿素を用いる従来の水溶液組成物では、５０℃では硫化亜鉛薄膜が形成されず、２０℃では硫化亜鉛薄膜および硫化亜鉛微粒子が共に形成されなかった。なお、図３にも示されるように、比較例２でも、硫化亜鉛微粒子は形成できているものの、その粒径は、実施例２に比して小さい。
すなわち、本発明によれば、従来は不可能であった低温でも、溶液析出法による金属硫化物の薄膜および微粒子の形成が可能である。
また、実施例４および比較例４を比較すると、この結果は、硫化カドミウムの薄膜および微粒子の形成でも同様であることが分かる。
【００９９】
さらに、図２もに示されるように、実施例１〜４の硫化亜鉛薄膜は、２０５０ｃｍ-1付近の吸収ピークがほとんど見られず、ＩＲ−１／ＩＲ−２およびＩＲ−１／ＩＲ−３が、共に０．５未満であり、チオシアン酸イオンの取り込みがほとんど確認されなかった。すなわち、不純物の少ない、本発明の硫化亜鉛薄膜（金属硫化物薄膜）が形成されていた。
これに対し、比較例１で形成された硫化亜鉛薄膜は、２０５０ｃｍ-1付近に大きなピークが見られ、また、ＩＲ−１／ＩＲ−２およびＩＲ−１／ＩＲ−３が、いずれも０．５を超えていた。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
光電変換素子のバッファ層等に、好適に利用される。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  光電変換素子
１２  基板
１４  下部電極（裏面電極）
１６  光電変換層
１８  バッファ層
２０  窓層
２４  透光性導電層（透明電極）
２６  上部電極（グリッド電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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