(57)【要約】【課題】容易に多層化が可能であり、かつ樹脂のような高温で処理することができない基板にも使用することができ、従来よりも優れた発光効率、発光寿命を有する有機エレクトロニクスルミネセンス素子を提供する。【解決手段】正孔輸送層が、有機エレクトロニクス材料を用いて作製された有機薄膜からなる層であり、有機エレクトロニクス材料が、少なくとも一つの重合性置換基を有する、数平均分子量が３０００以上のポリマー又はオリゴマーを含み、ポリマー又はオリゴマーが、１分子中の鎖の中で、最も重合度の大きくなる鎖を主鎖とした時に、主鎖に対して重合度が同じ側鎖、又は主鎖よりも重合度が小さく、少なくとも１つ以上の重合単位を有する側鎖が連結している、３方向以上に分岐する構造をなし、ポリマー又はオリゴマーが、分岐構造を形成する起点となる単位として所定の構造を含む有機エレクトロルミネセンス素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板、陽極、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、
前記正孔輸送層が、有機エレクトロニクス材料又は該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物を用いて作製された有機薄膜からなる層であり、
前記有機エレクトロニクス材料が、少なくとも一つの重合性置換基を有する、数平均分子量が３０００以上のポリマー又はオリゴマーを含み、
前記ポリマー又はオリゴマーが、１分子中の鎖の中で、最も重合度の大きくなる鎖を主鎖とした時に、主鎖に対して重合度が同じ側鎖、又は主鎖よりも重合度が小さく、少なくとも１つ以上の重合単位を有する側鎖が連結している、３方向以上に分岐する構造をなし、
前記ポリマー又はオリゴマーが、分岐構造を形成する起点となる単位として下記一般式（１）〜（１０）の構造のうちの少なくとも１種を２以上含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【化１】
2014131049.tif 000065
（式中、Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。Ｗは、３価の連結基を表し、前記アリーレン基またはヘテロアリーレン基からさらに水素原子１個を除いた原子団であり置換基を有していてもよい。Ｙは、それぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、リン原子のいずれかを表す。）
【請求項２】
前記ポリマー又はオリゴマーが少なくとも１つの電荷輸送基を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】
前記重合性置換基が、前記ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】
前記ポリマー又はオリゴマー１分子に対して前記重合性置換基が３つ以上導入されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項５】
前記重合性置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項６】
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式で示される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【化２】
2014131049.tif 000066
（式中、Ａ１，Ａ２はそれぞれ独立に３価の連結基、Ａ３，Ａ４はそれぞれ独立に４価の連結基を表し、Ｌ１〜Ｌ１０はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｘｍは２価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは、１または１からｎまでの整数を表す。）
【請求項７】
前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が１．０より大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項８】
前記有機エレクトロニクス材料が、さらに、ドーパントを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項９】
前記有機エレクトロニクス材料が、さらに、重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
前記重合開始剤が熱重合開始剤である請求項９に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
前記重合開始剤がイオン性化合物である請求項９に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
前記重合開始剤がドーパントとしても機能していることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１３】
発光色が白色であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１４】
前記基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１５】
前記基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス材料およびそれを含むインク組成物、ならびに当該有機エレクトロニクス材料、インク組成物を用いた有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）、照明装置および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の一例として、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機太陽電池などが挙げられる。
【０００４】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。
【０００６】
低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。
【０００７】
図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。さらに、発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述、さらに発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、８は基板である。
【０００８】
低分子型有機ＥＬ素子は主に蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、上層を塗布する際に下層が溶解してしまうという課題が生じる。
【０００９】
そのため、高分子型有機ＥＬ素子の多層化は低分子型有機ＥＬ素子に比べ困難であり、発光効率の向上、寿命の改善効果を得ることができなかった。
【００１０】
この問題に対処するために、これまでにいくつかの方法が提案されている。一つは、溶解度の差を用いる方法である。例えば、水溶性であるポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜された発光層の２層構造からなる素子である。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエン等芳香族溶媒に溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
しかし、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用すると薄膜中に残存する水分を除去する必要があるが、これが困難であり、有機エレクトロニクス素子の特性を劣化させる原因となる。また水分の除去の為に、高温、長時間の乾燥が必要になり、樹脂基材への有機エレクトロニクス素子の作製が困難であったり、減圧条件などプロセスに大きな制限が生じたりする。
【００１１】
また、有機溶媒を用いた例として、先に形成した下層に影響しない溶媒を選択する方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、このような方法では使用できる溶媒が下層を溶解しないものに限定される為、材料の選択の幅が少なくなるという問題がある。また、上層形成時にある程度の下層の侵食が生じる。
【００１２】
また、非特許文献１には、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子が提唱されている。
さらに、特許文献２には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にインターレイヤー層と呼ばれる層を導入した３層構造の素子が開示されている。
さらに、非特許文献２〜４、特許文献３にはこのような課題を克服するために、シロキサン化合物やオキセタン基、ビニル基などの重合反応を利用して化合物の溶解度を変化させ、薄膜を溶剤に対して不溶化する方法が開示されている。
【００１３】
このように多層化を図る方法は重要であるが、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用すると薄膜中に残存する水分に起因する上述の問題があることや、溶解度差を利用するには使用できる材料が限られてしまう、シロキサン化合物が空気中の水分に不安定なことや素子特性が十分ではないこといった問題点があった。
【００１４】
また、重合反応を利用する場合には、酸や塩基、ラジカル等を発生する適切な重合開始剤を添加して光や熱などの刺激により重合反応を開始する必要がある。
重合反応を開始させる契機としては、加熱または光照射と加熱の併用が一般的に用いられ、十分な重合反応を起こさせるには、１２０℃以上の温度で加熱することが必要である（非特許文献４、非特許文献５）。
ここで、有機ＥＬ素子の製造コスト低減、フレキシブルな有機ＥＬ素子の作製には安価で柔軟性のある樹脂の基板を適用する必要があるが、このような基板は高温によって軟化、分解あるいは変質してしまうため、前記重合反応を起こさせる方法を利用することができない問題点があった。
【００１５】
さらに、多層化構造をつくる他の方法として、架橋反応を使用する方法が提案されている。特許文献４には、トリフェニルアミン含有エーテルポリエーテルケトンを紫外線照射により、架橋し不溶化する方法が開示されている。この方法で、十分に不溶化するためには、長時間の紫外線照射が必要であり、トリフェニルアミンなどの分解が生じるなどの問題がある。
【００１６】
また、特許文献５、特許文献６、非特許文献６、非特許文献７には、オキセタン基の架橋による多層化が開示されている。これらの方法では、光開始剤を使うため、光による劣化が懸念される。また、低温での十分な不溶化が進行されず、低温硬化が必要な樹脂基板の適用が制限されるなどの問題や上層形成時上層と下層が混ざり合って有機ＥＬ特性が低下するなどの問題がある。さらにここで使われている光開始剤は、一般的なヨードニウム塩やスルフォニウム塩であり、ＥＬ特性への影響が懸念される。
【００１７】
一方、有機ＥＬ素子の課題である駆動電圧の低下のために、前記光開始剤と同様の構造を有するヨードニウム塩やスルフォニウム塩を正孔輸送層や発光層に用いた検討がなされている。
特許文献７には、イオン化合物が開示されているが、これは前述の光開始剤と同様の構造であり、有機ＥＬ素子特性への影響などが懸念される。また、架橋や積層などの記述はない。
特許文献８には、高分子発光体とイオン対とを含有する高分子発光体組成物の開示がある。これによると特定構造のイオン対を有することで寿命が一層長い発光素子が得られるとの記載があるが、電荷注入・輸送に関する記述がない。また、架橋や積層などの記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００３−０７７６３号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９７６３号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０１０４８７号
【特許文献４】特許第３６４３４３３号公報
【特許文献５】特開２００４−１９９９３５号公報
【特許文献６】特表２００７−５１４２９８号公報
【特許文献７】国際公開第０５／０８９２４号パンフレット
【特許文献８】特開２００５−１７９６３４号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, IDW ‘04 Proceedings of The 11th International Display Workshop, 1343-1346(2004)
【非特許文献２】H. Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evemenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 127, 3172-4183(2005)
【非特許文献３】E. Bacher, M.Bayerl, P. Rudati, N. Reckfuss, C. David, K. Meerholz, O.  Nuyken, Macromolecules, 38, 1640(2005)
【非特許文献４】M. S. Liu, Y. H. Niu, J. W. Ka, H. L. Yip, F. Huang, J. Luo, T. D. Wong, A. K. Y. Jen, Macromolecules, 41, 9570(2008)
【非特許文献５】B. Ma, F. Lauterwasser, L. Deng, C. S. Zonte, B. J. Kim, J. M. J. Frchet, C. Borek, M. E. Thompson, Chem. Mater., 19(19), 4827(2007)
【非特許文献６】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０，２２４−２２８（１９９９）
【非特許文献７】Ｎａｔｕｒｅ，４２１（２００３）８２９−８３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが望ましいが、塗布法により有機ＥＬ素子を製造する場合においては、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、下層が上層製膜時に溶解しないようにする必要があった。また、フレキシブルな基板に重合反応を用いて溶剤に不溶な膜を形成する際には、高い温度での加熱が適用できないという問題があった。
【００２１】
本発明は、上記した問題に鑑み、容易に多層化が可能であり、かつ樹脂のような高温で処理することができない基板にも使用することができる有機エレクトロニクス材料およびそれを含むインク組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、該有機エレクトロニクス材料または該インク組成物を用いて形成された有機薄膜、該有機薄膜を用いた従来よりも優れた発光効率、発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、照明装置およびそれらを含む表示装置を提供することを目的とするものである。
【００２２】
また、本発明は、上記した問題に鑑み、駆動電圧の低減や安定した長時間駆動が可能な有機エレクトロニクス素子を作製しうる有機エレクトロニクス材料を提供することを目的とする。さらに本発明は、塗布法で低温硬化が可能な有機エレクトロニクス材料と、それを用いた多層化有機エレクトロニクス素子を提供することを目的とする。本発明は、さらに、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、３方向以上に分岐する構造を有し、かつ少なくとも１つ以上の重合性置換基を有するポリマー又はオリゴマーを含む有機エレクトロニクス材料および該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物が、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化することを見出し、また該有機エレクトロニクス材料または該インク組成物を用いて形成された有機薄膜が、有機エレクトロニクス素子、特に有機ＥＬ素子、照明装置およびそれらを含む表示装置に用いた場合、駆動電圧を低減させ、発光効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明者らは、鋭意検討した結果、一般的な光開始剤で使われているヨードニウムやスルフォニウムではない、特定の対カチオンを有するイオン化合物と電荷輸送化合物を含むことで、駆動電圧の低減や安定した長時間駆動が可能であることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２４】
すなわち、本発明は、以下の事項をその特徴とするものである。
（１）３方向以上に分岐する構造を有し、かつ少なくとも一つの重合性置換基を有するポリマー又はオリゴマーを含むことを特徴とする有機エレクトロニクス材料。
【００２５】
（２）前記ポリマー又はオリゴマーが、分岐構造を形成する起点となる単位として下記一般式（１）〜（１０）の構造のうちの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする前記（１）記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２６】
【化１】
2014131049.tif 000002
（式中、Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。Ｗは、３価の連結基を表し、前記アリーレン基またはヘテロアリーレン基からさらに水素原子１個を除いた原子団であり置換基を有していてもよい。Ｙは、それぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、リン原子のいずれかを表す。）
【００２７】
（３）前記一般式（４）又は（７）におけるＹが以下の式で表される２価の連結基であることを特徴とする前記（２）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２８】
【化２】
2014131049.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）
【００２９】
（４）前記ポリマー又はオリゴマーが少なくとも１つの電荷輸送基を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３０】
（５）前記ポリマー又はオリゴマーが少なくとも１つの重合性置換基を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３１】
（６）前記重合性置換基が、前記ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されていることを特徴とする前記（５）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３２】
（７）前記ポリマー又はオリゴマー１分子に対して重合性置換基が３つ以上導入されていることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３３】
（８）前記重合性置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基のうちのいずれかであることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３４】
（９）前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式で示される部分構造を有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３５】
【化３】
2014131049.tif 000004
（式中、Ａ１，Ａ２はそれぞれ独立に３価の連結基、Ａ３，Ａ４はそれぞれ独立に４価の連結基を表し、Ｌ１〜Ｌ１０はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｘｍは２価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは、１または１からｎまでの整数を表す。）
【００３６】
（１０）前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下であることを特徴とする前記（１）〜（９）いずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３７】
（１１）前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が１．０より大きいことを特徴とする前記（１）〜（１０）いずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３８】
（１２）さらに、ドーパントを含むことを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３９】
（１３）さらに、重合開始剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００４０】
（１４）前記重合開始剤が熱重合開始剤である前記（１３）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００４１】
（１５）前記重合開始剤がイオン性化合物である前記（１３）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００４２】
（１６）前記重合開始剤がドーパントとしても機能していることを特徴とする前記（１４）又は（１５）記載の有機エレクトロニクス材料。
【００４３】
（１７）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物。
【００４４】
（１８）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料又は請求項１６に記載のインク組成物を用いて作製された有機薄膜。
【００４５】
（１９）前記（１８）に記載の有機薄膜を含む有機エレクトロニクス素子。
【００４６】
（２０）前記（１８）に記載の有機薄膜を含む有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４７】
（２１）少なくとも基板、陽極、正孔注入層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が、前記（１８）に記載の有機薄膜からなる層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４８】
（２２）少なくとも基板、陽極、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が、前記（１８）に記載の有機薄膜からなる層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４９】
（２３）少なくとも基板、陽極、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記発光層が、前記（１８）に記載の有機薄膜からなる層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【００５０】
（２４）発光色が白色であることを特徴とする前記（２０）〜（２３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００５１】
（２５）基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする前記（２０）〜（２４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００５２】
（２６）基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（２０）〜（２５）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００５３】
（２７）前記（２０）〜（２６）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
【００５４】
（２８）前記（２０）〜（２６）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
【００５５】
（２９）前記（２８）に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示装置。
【００５６】
（３０）少なくとも、イオン化合物と、電荷輸送性ユニットを有する化合物（以下、電荷輸送性化合物と呼ぶ）とを含有する有機エレクトロニクス材料であって、前記イオン化合物が、対カチオンと対アニオンからなり、前記対カチオンが、Ｈ＋、炭素カチオン、窒素カチオン、酸素カチオン、遷移金属を有するカチオンのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする有機エレクトロニクス材料。
【００５７】
（３１）前記炭素カチオンが三級炭素カチオンであることを特徴とする前記（３０）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００５８】
（３２）前記窒素カチオンが、第三級もしくは第四級窒素カチオンであることを特徴とする前記（３０）又は（３１）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００５９】
（３３）前記対アニオンが、フルオロリン酸イオン類、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類、ホウ酸イオン類、フルオロアンチモン酸イオン類のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする前記（３０）〜（３２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００６０】
（３４）前記電荷輸送性化合物が、トリアリールアミン、カルバゾール、チオフェンから選ばれる少なくとも１つの構造を有することを特徴とする前記（３０）〜（３３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００６１】
（３５）前記電荷輸送性化合物が、下記一般式（１ａ）〜（７ａ）で表される正孔輸送性を有する繰り返し単位を含むポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする前記（３０）〜（３３）いずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００６２】
【化４】
2014131049.tif 000005
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ２０は、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基、または、置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。ここで、アリール基とは芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団を表す。Ｒはそれぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または一般式（２ａ）〜（４ａ）（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）を表す。ここで、アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。Ｘは前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表す。）
【００６３】
（３６）さらに、電荷輸送性化合物が、１つ以上の重合可能な置換基を有することを特徴とする前記（３０）〜（３５）いずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００６４】
（３７）前記重合可能な置換基が、オキセタン、エポキシ、及びビニルエーテルのうちのいずれかであることを特徴とする前記（３６）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００６５】
（３８）さらに、溶媒を含むことを特徴とする前記（３０）〜（３７）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００６６】
（３９）前記イオン化合物が電子受容性化合物であり、前記電荷輸送性化合物が前記イオン化合物により一電子酸化されうることを特徴とする前記（３０）〜（３８）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００６７】
（４０）前記（３０）〜（３９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を、基板上に塗布し成膜した層を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００６８】
（４１）成膜した層を不溶化したことを特徴とする前記（４０）に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００６９】
（４２）不溶化した層上に、さらに別の層を成膜し、多層化したことを特徴とする前記（４１）に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００７０】
（４３）基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（４０）〜（４２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子。
【００７１】
（４４）前記（３０）〜（３９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料より形成された層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００７２】
（４５）少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、前記（３０）〜（３９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【００７３】
（４６）少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、前記（３０）〜（３９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【００７４】
（４７）発光色が白色であることを特徴とする前記（４０）〜（４６）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００７５】
（４８）基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする前記（４５）〜（４７）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００７６】
（４９）基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（４５）〜（４７）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００７７】
（５０）前記（４４）〜（４９）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
【００７８】
（５１）前記（４４）〜（４９）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
【００７９】
（５２）前記（５１）に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示装置。
【００８０】
（５３）さらに、対カチオンと対アニオンからなり、前記対カチオンが、Ｈ＋、炭素カチオン、窒素カチオン、酸素カチオン、遷移金属を有するカチオンのいずれか１種または２種以上であるイオン化合物を含む前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００８１】
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、２００９−１３１９３１（出願日２００９年６月１日）に基づく優先権主張を伴うものであって、この明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化するため、有機薄膜層の多層化を容易に行うことができ、また低温で十分な溶解度の変化が得られるため、樹脂基板のようなフレキシブルな基板にも適用することができる有機エレクトロニクス材料及びそれぞ含むインク組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、該有機エレクトロニクス材料または該インク組成物を用いて形成された有機薄膜、該有機薄膜を用いた従来よりも優れた発光効率、発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、照明装置およびそれらを含む表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、駆動電圧の低減や安定した長時間駆動が可能な有機エレクトロニクス素子を作製しうる、塗布法で低温硬化が可能な有機エレクトロニクス材料と、それを用いた多層化有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子及び照明装置を提供することが可能となった。イオン化合物と電荷輸送化合物を含有させることにより、駆動電圧低減や安定した長時間駆動が可能な有機エレクトロニクス素子、特に有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
本発明の有機エレクトロニクス材料は、第１の態様によると、３方向以上に分岐する構造を有し、かつ少なくとも１つの重合性置換基を有するポリマー又はオリゴマーを含むことを特徴とするものである。
【００８５】
本発明における「３方向以上に分岐する構造」とは、ポリマー又はオリゴマーの主鎖が直線状ではなく、任意の場所において枝分かれしている構造のことであり、以下、その詳細について述べる。
【００８６】
［３方向以上に分岐する構造］
本発明に係るポリマー又はオリゴマーは、十分な重合反応を進行させるための温度を下げる観点から、３方向以上に分岐した構造を有する。また、この分岐した構造はポリマー又はオリゴマーのガラス転移温度を高くすることができ、ポリマー又はオリゴマーの耐熱性向上にも寄与する。
【００８７】
この分岐した構造とは、ポリマー又はオリゴマー１分子中の種々の鎖の中で、最も重合度の大きくなる鎖を主鎖とした時に、主鎖に対して重合度が同じか、それよりは重合度の小さい側鎖が連結していることを指す。本発明において重合度とは、ポリマー又はオリゴマーを合成する際に用いられるモノマー単位が、ポリマー又はオリゴマー１分子当たりにいくつ含まれるかを表す。本発明において側鎖は、ポリマー又はオリゴマーの主鎖とは異なる鎖であり、少なくとも１つ以上の重合単位を有しているものをいい、それ以外は側鎖ではなく置換基とみなす。
【００８８】
分岐した構造を形成する方法としては、１分子中に重合可能な部位を３ヶ所以上有するモノマーを用いてポリマー又はオリゴマーを形成してもよいし、直線状のポリマー又はオリゴマーを形成した後に、それら同士を重合させることで形成してもよく、特に限定されない。
【００８９】
具体的には、前記ポリマー又はオリゴマー中の分岐構造を形成する起点となる単位として、下記一般式（１）〜（１０）の構造のうちいずれか１種を含むことが好ましい。
【００９０】
【化５】
2014131049.tif 000006
【００９１】
（式中、Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。Ｗは、３価の連結基を表し、前記アリーレン基またはヘテロアリーレン基からさらに水素原子１個を除いた原子団であり置換基を有していてもよい。Ｙは、それぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、リン原子のいずれかを表す。）
【００９２】
前記一般式（１）、（７）におけるＹとしては、以下の式で表される２価の連結基であることが好ましい。
【００９３】
【化６】
2014131049.tif 000007
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）
【００９４】
［電荷輸送基］
また、本発明におけるポリマー又はオリゴマーは正孔又は電子の輸送能を発現するために少なくとも１つの「電荷輸送基」を含むことが好ましい。ここで、上記「電荷輸送基」とは、ポリマー又はオリゴマーに正孔または電子を輸送する機能を持たせる置換基のことであり、以下、その詳細について述べる。
【００９５】
上記電荷輸送基は、正孔または電子を輸送する能力を有していればよく、特に限定されないが、芳香環を有するアミンやカルバゾール、チオフェン、フルオレン、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フラン、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェンであることが好ましい。特に正孔を輸送する観点からは、芳香族アミン、カルバゾール、チオフェン、フルオレン、フェニレン、ピロール部位を含む構造が好ましく、電子を輸送する観点からは、フルオレン、フェニレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン部位を含む構造が好ましく、例えば、下記一般式で表される部分構造を有することが好ましい。
【００９６】
【化７】
2014131049.tif 000008
【００９７】
【化８】
2014131049.tif 000009
（上記一般式において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。また、隣接するＲ同士が結合して環を形成していてもよい。Ａｒは、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。）
【００９８】
［重合性置換基］
また、本発明におけるポリマー又はオリゴマーは、重合反応により硬化して溶剤への溶解度を変化させる観点から、「重合置換基」を少なくとも１つ有することが好ましい。ここで、上記「重合性置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について述べる。
【００９９】
上記重合性置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、またはシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合性置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基が好ましく、反応性、有機エレクトロニクス素子の特性の観点からオキセタン基、エポキシ基がより好ましく、例えば、下記式で表される基が挙げられる。重合性置換基の自由度を上げ、硬化反応を生じさせやすくする観点からは、ポリマー又はオリゴマーの主鎖と重合性置換基が、炭素数１〜８のアルキル鎖で連結されていることがより好ましい。また、ＩＴＯなどの親水性電極との親和性を上げる観点からは、前記アルキル鎖がエチレングリコールやジエチレングリコールなどの親水性基であるとより好ましい。また、対応するモノマーの調整が容易になる観点からは、前記アルキル鎖の末端部、すなわち重合性置換基との連結部、ポリマー又はオリゴマー主鎖との連結部において、エーテル結合を有していてもよい。
【０１００】
【化９】
2014131049.tif 000010
【０１０１】
【化１０】
2014131049.tif 000011
【０１０２】
【化１１】
2014131049.tif 000012
【０１０３】
【化１２】
2014131049.tif 000013
【０１０４】
【化１３】
2014131049.tif 000014
【０１０５】
【化１４】
2014131049.tif 000015
【０１０６】
【化１５】
2014131049.tif 000016
【０１０７】
【化１６】
2014131049.tif 000017
【０１０８】
【化１７】
2014131049.tif 000018
【０１０９】
【化１８】
2014131049.tif 000019
【０１１０】
【化１９】
2014131049.tif 000020
【０１１１】
【化２０】
2014131049.tif 000021
【０１１２】
【化２１】
2014131049.tif 000022
【０１１３】
【化２２】
2014131049.tif 000023
【０１１４】
重合性置換基は、３方向以上に分岐を有するポリマー又はオリゴマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。また、主鎖および／または側鎖の末端にのみ導入されている場合、重合性置換基の数に対して電荷輸送基の数が大きくなり、電荷輸送性を高くできる点で特に好ましい。
また、重合性置換基は、１００℃前後の温度でも十分な溶解度変化させ不溶化した膜を作製できる観点から、ポリマー又はオリゴマー１分子に対して３つ以上導入されていることが好ましい。当該重合性置換基は、その数が多ければ多いほど低温硬化に寄与するが、あまりに多すぎると正孔輸送性に悪影響を及ぼすため、そのことを考慮して重合性置換基を導入することが好ましい。
【０１１５】
重合性置換基をポリマー又はオリゴマーに導入する方法としては、合成系中に重合性置換基を有するモノマーを共存させて主鎖を形成するモノマーと共重合させてもよいし、ポリマー又はオリゴマーの主鎖を形成後にさらに重合性置換基を有するモノマーと反応させることで導入してもよく、特に制限はない。重合性置換基を有するポリマー又はオリゴマーを簡便に合成できる観点から、合成系中に重合性置換基を有するモノマーを共存させる方法がより好ましい。
【０１１６】
また、重合反応後に十分な溶解度の変化を得るために、ポリマー又はオリゴマーは重合性置換基を１分子中に３つ以上有することが好ましい。ポリマー又はオリゴマー１分子中の重合性置換基の数については、ポリマー又はオリゴマーの分子量と、ポリマー又はオリゴマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるオキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基などに由来するシグナルの積分値と積分値全体の比により見積もることが可能である。これより少ないと、溶解度の変化が十分でないために、溶剤に再溶解してしまい積層することが困難になる恐れがある。
【０１１７】
また、本発明におけるポリマー又はオリゴマーは、ポリマー鎖又はオリゴマー鎖同士が絡み合って、溶解度の変化が得やすくなる、ポリマー又はオリゴマーのガラス転移点が高くなり耐熱性が向上するの観点から、下記一般式で表される部分構造を含むことが好ましい。
【０１１８】
【化２３】
2014131049.tif 000024
（式中、Ａ１，Ａ２はそれぞれ独立に３価の連結基、Ａ３，Ａ４はそれぞれ独立に４価の連結基を表し、Ｌ１〜Ｌ１０はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｘｍは２価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは、１または１からｎまでの整数を表す。）
【０１１９】
前記Ａ１，Ａ２で表される３価の連結基としては、既述のポリマー又はオリゴマーに含まれる分岐構造において例示した一般式（１）、（２）、（５）（６）が好ましく、Ａ３，Ａ４で表される４価の連結基としては、同一般式（３）、（４）、（７）、（８）、（９）、（１０）が好ましい。
また、前記Ｌ１〜Ｌ１０又はＸｍで表される２価の連結基、としては、既述の一般式（４）又は（７）中のＹの説明において例示した２価の基、又は電子輸送性基の説明において例示した２価の基が好ましい。
【０１２０】
［ポリマー又はオリゴマーの製造方法］
本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、芳香族環を有するモノマー同士をカップリングさせることで、ポリマーまたはオリゴマーを製造する場合には、ヤマモト（Ｔ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ）らのＢｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐ．、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）およびゼンバヤシ（Ｍ．  Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．  Ｌｅｔｔ．，  ４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法e、スズキ（Ａ．  Ｓｕｚｕｋｉ）によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．１１，  Ｎｏ．７，  ｐ．５１３  （１９８１）において報告されている方法、ブッフバルト（Ｓ．  Ｌ．  Ｂｕｃｈｗａｌｄ）やハートウィッグ（Ｊ．  Ｆ．  Ｈａｒｔｗｉｇ）らのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  ２１巻３６０９頁（１９９５）に記載されている方法、ミギタ（Ｔ．  Ｍｉｇｉｔａ）、コスギ（Ｍ．  Ｋｏｓｕｇｉ）やスティル（Ｊ．  Ｋ．  Ｓｔｉｌｌｅ）らのＡｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．２５号５０８頁（１９８６）に記載されている方法を用いることができるが、特に限定はされない。スズキらの反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーを簡便に製造することができる点で好ましい。
【０１２１】
鈴木反応には、主にＰｄ（０）またはＰｄ（ＩＩ）化合物を触媒として用いるが、近年ではＮｉ化合物を使用した例もあり、どちらも利用できる。Ｐｄ化合物を用いる場合、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウム（ＩＩ）ジクロリド）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（[１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム(ＩＩ)ジクロリド）などホスフィン配位子を有するＰｄ化合物を直接用いることもできるし、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）などを前駆体とし、ホスフィン配位子と系中で混合することで、触媒種を発生させることもできる。この際のホスフィン配位子としては、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（トリス（ｔ−ブチル）ホスフィン）、トリブチルホスフィン、Ｐ（ｃ−ｈｅｘ）３（トリシクロヘキシルホスフィン）など公知・市販のホスフィン化合物を利用することができる。触媒種の濃度は、反応させるモノマーに対して、０．０１〜５ｍｏｌ％程度の任意の範囲で反応させることができる。反応溶媒としては、水と有機溶媒の混合溶媒系が主に使用され、有機溶媒としては、ジメトキシエタン、トルエン、アニソール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが使用できる。また、塩基として、Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３などのアルカリ金属の炭酸塩やＮａＯＨ，ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物、トリエチルアミン、Ｋ３ＰＯ４のほか、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド），ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）などの水溶性有機塩基を使用することもできる。また、相関移動触媒を添加して反応を促進することも可能であり、代表的なものとしては、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド）やＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（Ａｌｄｒｉｃｈ製，トリオクチルメチルアンモニウムクロリドとトリカプリリルメチルアンモニウムクロリドの混合物）があげられる。
【０１２２】
本発明で用いるポリマー又はオリゴマーを、鈴木反応によって製造する場合の例を以下の＜１＞〜＜３＞に示すが、本発明におけるポリマー又はオリゴマーの合成法はこれに限定されるものではない。
【０１２３】
＜１＞３方向に分岐する構造を形成する起点となるモノマー（Ｉ）と、（Ｉ）とカップリングしうるモノマー（ＩＩ）と、重合性置換基を含有し、（ＩＩ）とカップリングしうるモノマー（ＩＩＩ）のカップリング
【０１２４】
【化２４】
2014131049.tif 000025
【０１２５】
＜２＞３方向に分岐する構造を形成する起点となるモノマー（ＩＶ）と、（ＩＶ）とカップリングしうるモノマー（Ｖ）と、（Ｖ）とカップリングしうるモノマー（ＶＩ）と、重合性置換基を有し（Ｖ）とカップリングしうるモノマー（ＶＩＩ）のカップリング
【０１２６】
【化２５】
2014131049.tif 000026
【０１２７】
＜３＞４方向に分岐する構造を形成する起点となるモノマー（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩＩ）とカップリングしうるモノマー（ＩＸ）、重合性置換基を有し（ＩＸ）とカップリングしうるモノマーのカップリング
【０１２８】
【化２６】
2014131049.tif 000027
【０１２９】
また、本発明におけるポリマー又はオリゴマーの構造の例として、上記＜１＞〜＜３＞の合成により得られる化合物の構造例を以下の＜４＞〜＜６＞に示す。なお、下記式は説明的に示すものであり繰り返し単位の数を示すものではない。また、重合性置換基が導入されるが、一部水素原子又はハロゲン原子が結合していてもよい。
【０１３０】
＜４＞＜１＞のカップリング反応により得られる化合物の構造例
【化２７】
2014131049.tif 000028
【０１３１】
＜５＞＜２＞のカップリング反応により得られる化合物の構造例
【化２８】
2014131049.tif 000029
【０１３２】
＜６＞＜３＞のカップリング反応により得られる化合物の構造例
【化２９】
2014131049.tif 000030
【０１３３】
［分子量及び重合度］
また、本発明におけるポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、２，０００以上、８００，０００以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、３，０００以上、６００，０００である。分子量が１，０００未満であると結晶化しやすく製膜安定性が低下する傾向があり、１，０００，０００を越えると溶剤への溶解度が低下して塗布作業性に劣る、インク組成物を作製するのが困難になる傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。
【０１３４】
本発明で用いるポリマーまたはオリゴマーの重合度は、５以上１，０００以下が好ましく、１０以上５００以下がより好ましい。ｎが小さすぎると製膜安定性が低下し、大きすぎると溶解度が低下する傾向がある。
【０１３５】
また、本発明におけるポリマー又はオリゴマーの多分散度は、１．０より大きいことが好ましく、有機エレクトロニクス素子の特性のバラツキを抑える観点からは、１．１以上、５．０以下がより好ましく、１．２以上、３．０以下が最も好ましいが、一方で分子量分布を調整することなくポリマー又はオリゴマーを簡便に合成する観点からは、１．１以上、２０．０以下がより好ましく、１．２以上、１５．０以下が最も好ましい。多分散度が小さすぎると、成膜後に凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると素子特性が低下する傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの（重量平均分子量／数平均分子量）のことである。
【０１３６】
［重合開始剤］
本発明の有機エレクトロニクス材料は、上記ポリマー又はオリゴマーの他に、重合性置換基を重合させるために、さらに重合開始剤を含んでいることが好ましい。この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線の印加およびこれらの併用によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、放射線照射、光照射または加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、光開始剤と記す）、加熱によって重合を開始させるもの（以後、熱開始剤と記す）であることが重合を簡便に開始できる観点からより好ましい。光開始剤としては、２００ｎｍから８００ｎｍの光照射、熱開始剤としては３００℃以下の加熱によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、例えば、重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、対カチオンと対アニオンからなるイオン性化合物が反応性の観点から好ましく、以下その詳細について述べる。
【０１３７】
［対カチオン］
対カチオンとしては、Ｈ＋、カルベニウムイオン、アンモニムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イモニウムイオン、アミニウムイオン、オキソニウムイオン、ピリリニウムイオン、クロメニリウム、キサンチリウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、トロピリウムイオン、遷移金属を有するカチオンなどがあげられ、反応性の観点からＨ＋、カルベニウムイオン、アニリニウムイオン、アミニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、トロピリウムイオンが好ましい。
【０１３８】
［対アニオン］
対アニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン；ＯＨ-；ＣｌＯ4-；ＦＳＯ3-、ＣｌＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ4-、ＳＯ42-などの硫酸イオン類；ＨＣＯ3-、ＣＯ32-などの炭酸イオン類；Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-などのリン酸イオン類；ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-などのフルオロリン酸イオン類、［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-および［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などのフルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4-などのホウ酸イオン類、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ6-、ＡｓＦ5ＯＨ-などのフルオロヒ素酸イオン類、ＡｌＣｌ4-、ＢｉＦ6があげられるが、有機エレクトロニクス素子の駆動電圧の低減、前述のカチオンと組合わせたときに、低温硬化が可能な重合開始剤となることから、ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-などのフルオロリン酸イオン類、［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-および［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などのフルオロアルカンスルホニルメチド，イミドイオン類、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4-などのホウ酸イオン類、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-などのフルオロアンチモン酸イオン類が好ましい。
【０１３９】
なお、対カチオン及び対アニオンは、上記以外に、後述する本発明の第２の態様に係るイオン化合物において例示したものを用いてもよい。
【０１４０】
また、上記開始剤が光開始剤の場合、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。
【０１４１】
また、重合開始剤の配合割合は、有機エレクトロニクス材料の全重量に対して０．１重量％から３０重量％の範囲であることが好ましく、０．２重量％から２５重量％の範囲であることがより好ましく、０．５から２０重量％の範囲であることが特に好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１重量％未満であると溶解度の変化が十分でないために積層化が困難になる傾向があり、３０重量％を越えると薄膜中に残存する重合開始剤および／または分解物によって素子特性が低下する傾向がある。
【０１４２】
また、本発明の有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性を向上させるためにドーパントを含むことが好ましく、以下その詳細について述べる。
【０１４３】
［ドーパント］
本発明におけるドーパントとは、本発明のポリマー又はオリゴマーに添加することでドーピング効果を発現させて電荷の輸送性を向上しうるものであればよく、特に制限はない。ドーピング効果には、ドーパントが電子受容体として働くｐ型ドーピング、ドーパントが電子供与体として働くｎ型ドーピングがあるが、本発明におけるドーパントはｐ型ドーピング、ｎ型ドーピングのいずれを発現させるドーパントでもよい。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。また、ドーパント種の数に限定はなく、複数のドーパントを混合して添加してもよい。
【０１４４】
上記ｐ型ドーピングに用いられるドーパントとしては、電子受容性化合物、具体的にはルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、があげられる。ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３，ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ５，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３、プロトン酸としては、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＮＯ５，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，ポリビニルスルホン酸，メタンスルホン酸，トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸，ビニルフェニルスルホン酸，カンファスルホン酸等の有機酸、遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＡｌＣｌ３，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５、イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン，トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン，ヘキサフルオロアンチモン酸イオン，ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン），ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン），ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）などの公知のパーフルオロアニオン、前記無機酸，有機酸の共役塩基アニオンを有するイオン化合物、ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦなどがあげられる。また、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）など、特許第４０５８８４２号、特許第４１８６７５８号、及び特許第３９９６０３６号の各公報に記載のその他の電子受容性化合物を用いることもできる。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、ＴＣＮＥ，ＴＣＮＱなどその他の電子受容性化合物である。
【０１４５】
上記ｎ型ドーピングに用いられるドーパントとしては、ＬｉやＣｓなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３などのアルカリ金属／アルカリ土類金属の塩、種々の金属錯体、その他の電子供与性有機化合物を用いることができる。
【０１４６】
また、本発明においては、簡便に有機エレクトロニクス材料を調製できる観点から、重合開始剤とドーパントが同一の化合物であることが好ましい。
【０１４７】
［添加剤］
本発明の有機エレクトロニクス材料は、単独で有機エレクトロニクス素子の機能材料として使用することができる。また、本発明の有機エレクトロニクス材料は、単独で有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層として使用することができる。さらに、種々の添加剤を添加させた状態でも有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子に使用することができる。添加剤としては、例えば、有機ＥＬ素子の発光層に用いるのであれば前記重合開始剤およびドーパントの他、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体、発光色素などが、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層、電子注入層に用いるのであれば、前記ドーパントの他、酸化剤、還元剤、酸化防止剤、還元防止剤、安定剤等を添加してもよい。
【０１４８】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、既述の本発明の有機エレクトロニクス材料を含むことを特徴としている。以下その詳細について述べる。本発明のインク組成物とは、前記有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解あるいは分散しうる溶媒とを含んでいればよく、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくは芳香族溶媒、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテルである。
【０１４９】
［有機薄膜］
本発明の有機薄膜は、既述の本発明の有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて作製される。例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理等によりポリマーまたはオリゴマーの重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることによって作製することができる。このような作業を繰り返すことで塗布法により形成される有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子の多層化を図ることが可能となる。
【０１５０】
上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また、上記溶液に用いる溶媒としては、特に限定されないが、前記インク組成物に用いるものと同じものを挙げることができる。
【０１５１】
また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。また、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で実施することができる。特に１２０℃以下での処理においては樹脂基板の適用が可能になり、有機エレクトロニクス素子の製造コストを削減することができる。
【０１５２】
次いで、本発明の第２の態様による有機エレクトロニクス材料について説明する。
本発明の第２の態様による有機エレクトロニクス材料は、少なくとも、イオン化合物と、電荷輸送性ユニットを有する化合物（以下、電荷輸送性化合物と呼ぶ）とを含有する有機エレクトロニクス材料であって、前記イオン化合物が、対カチオンと対アニオンからなり、前記対カチオンが、Ｈ＋、炭素カチオン、窒素カチオン、酸素カチオン、遷移金属を有するカチオンのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする。
本発明の第２の態様による有機エレクトロニクス材料は、特定の対カチオンを有するイオン化合物と電子輸送性化合物とを含むことにより、当該材料を用いた有機エレクトロニクス素子の駆動電圧の低減や、安定した長時間駆動が可能となる。
以下に先ず、対カチオンについて説明する。
【０１５３】
［対カチオン］
（炭素カチオン）
炭素カチオンとして、第一級炭素カチオン、第二級炭素カチオン、第三級炭素カチオンが例示される。このなかで、第二級炭素カチオン、第三級炭素カチオンが材料の安定性と後述のアニオンと組合わせたときに、低温で硬化が可能な重合開始剤となることから好ましく、第三級炭素カチオンがもっとも好ましい。また、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどが例示される。
【０１５４】
（窒素カチオン）
窒素カチオンとして、ＮＨ４＋、第一級窒素カチオン、第二級窒素カチオン、第三級窒素カチオン、第四級窒素カチオンが例示される。ここで、第一級窒素カチオンとはＮ＋が水素原子３つと結合し、その他の結合が水素以外の原子と結合した化合物を示し、第二級窒素カチオンとはＮ＋が水素原子２つと結合し、その他の結合が水素以外の原子と結合した化合物を示し、第三級窒素カチオンとはＮ＋が水素原子１つと結合し、その他の結合が水素以外の原子と結合した化合物を示し、第四級アンモニウムカチオンとはＮ＋が水素以外の原子と結合した化合物を示す。
【０１５５】
具体的にはｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム等のアンモニウムが挙げられる。
【０１５６】
また、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウム等のアニリニウムが挙げられる。
【０１５７】
また、ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−メチル−ピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、２−メチルピリジニウム、３−メチルピリジニウム、４−メチルピリジニウム、２，３−ジメチルピリジニウム、２，４−ジメチルピリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、３，４−ジメチルピリジニウム、３，５−ジメチルピリジニウム、２，４，６−トリメチルピリジニウム、２−フルオロピリジニウム、３−フルオロピリジニウム、４−フルオロピリジニウム、２，６−ジフルオロピリジニウム、２，３，４，５，６−ペンタフルオロピリジニウム、２−クロロピリジニウム、３−クロロピリジニウム、４−クロロピリジニウム、２，３−ジクロロピリジニウム、２，５−ジクロロピリジニウム、２，６−ジクロロピリジニウム、３，５−ジクロロピリジニウム、３，５−ジクロロー２，４，６−トリフルオロピリジニウム、２−ブロモピリジニウム、３−ブロモピリジニウム、４−ブロモピリジニウム、２，５−ジブロモピリジニウム、２，６−ジブロモピリジニウム、３，５−ジブロモピリジニウム、２−シアノピリジニウム、３−シアノピリジニウム、４−シアノピリジニウム、２−ヒドロキシピリジニウム、３−ヒドロキシピリジニウム、４−ヒドロキシピリジニウム、２，３−ジヒドロキシピリジニウム、２，４−ジヒドロキシピリジニウム、２−メチル−５−エチルピリジニウム、２−クロロ−３−シアノピリジニウム、４−カルボキサミドピリジニウム、４−カルボキシアルデヒドピリジニウム、２−フェニルピリジニウム、３−フェニルピリジニウム、４−フェニルピリジニウム、２，６−ジフェニルピリジニウム、４−ニトロピリジニウム、４−メトキシピリジニウム、４−ビニルピリジニウム、４−メルカプトピリジニウム、４−ｔ−ブチルピリジニウム、２，６−ジｔ−ブチルピリジニウム、２−ベンジルピリジニウム、３−アセチルピリジニウム、４−エチルピリジニウム、２−カルボン酸ピリジニウム、４−カルボン酸ピリジニウム、２−ベンゾイルピリジニウム等のピリジニウムが挙げられる。
【０１５８】
また、イミダゾリウム、１−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−Ｎ−ベンジルイミダゾリウム、１−メチル−３−（３−フェニルプロピル）イミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムが挙げられる。
また、１−エチル−１−メチル−ピロリジニウム、１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウム等のピロリジニウムが挙げられる。
【０１５９】
また、キノリニウム、イソキノリニウム等のキノリニウムが挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウムが挙げられる。さらに、国際公開第０３／００５０７６号、国際公開第０３／０９７５８０号記載のジイモニウム、アミニウムが例示される。
このなかで、第三級窒素カチオン、第四級窒素カチオンが安定性と後述のアニオンと組合わせたときに、低温で硬化が可能な開始剤となることから好ましく、第三級窒素カチオンがもっとも好ましい。
【０１６０】
（酸素カチオン）
酸素カチオンとして、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリプロピルオキソニウム、トリブチルオキソニウム、トリヘキシルオキソニウム、トリフェニルオキソニウム、ピリリニウム、クロメニリウム、キサンチリウムが例示される。
【０１６１】
（遷移金属を有するカチオン）
遷移金属を有するカチオンとしては、例えば、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｃｒ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−クメン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−トルエン）Ｃｒ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｃｒ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｃｒ２＋、ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｃｒ＋、ビス（η５−インデニル）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｃｒ＋および（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｃｒ＋などのＣｒ化合物、更に（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｆｅ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−クメン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−トルエン）Ｆｅ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｆｅ２＋、ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ２＋、ビス（η５−インデニル）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｆｅ＋および（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｆｅ＋などのＦｅ化合物が挙げられる。
【０１６２】
［対アニオン］
本発明に使用する対アニオンについて説明する。
アニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類；  ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−および［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ４−；ＢｉＦ６、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられる。
【０１６３】
本発明に使用する対アニオンは特に限定されないが、有機エレクトロニクス素子の長寿命化と、前述のアニオンと組み合わせたときに低温で硬化が可能な重合開始剤となることから以下の構造が好ましい。
ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−および［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ４−；ＢｉＦ６、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類が好ましい。
【０１６４】
（イオン化合物）
本発明で使用されるイオン化合物は、前述の対カチオンと対アニオンからなる。この組み合わせは特に限定されないが、有機エレクトロニクス素子の長寿命化と、前述のアニオンと組み合わせたときに、低温で硬化が可能な開始剤として使用し得る観点から、カルボニウムカチオンとＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類の組み合わせ、アニリニウムとＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類の組合せが好ましく、カルボニウムカチオンとＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類の組合せ、アニリニウムとＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類の組合せがより好ましい。
具体的にはトリフェニルカルボニウムカチオンとＳｂＦ６−の塩、トリフェニルカルボニウムカチオンとＢ（Ｃ６Ｆ５）４−の塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムとＳｂＦ６−の塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムとＢ（Ｃ６Ｆ５）４−の塩が挙げられる。
イオン化合物は、単独で用いても良いし、任意の割合で２種以上を混合しても良い。
【０１６５】
［電荷輸送性ユニットを有する化合物（電子輸送性化合物）］
本発明において「電荷輸送性ユニット」とは、正孔または電子を輸送する能力を有した原子団であり、以下、その詳細について述べる。
上記電荷輸送性ユニットは、正孔または電子を輸送する能力を有していればよく、特に限定されないが、芳香環を有するアミンやカルバゾール、チオフェンであることが好ましく、例えば、下記一般式（１ａ）〜（７ａ）で表される部分構造を有することが好ましい。
【０１６６】
【化３０】
2014131049.tif 000031
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ２０は、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基、または、置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。ここで、アリール基とは芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団、またはＲを表す。Ｒはそれぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または一般式（２ａ）〜（４ａ）（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）を表す。ここで、アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。Ｘは前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表す。）
【０１６７】
また、本発明において電荷輸送性化合物は溶解度、成膜性の観点からポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。また、ポリマー又はオリゴマーは下記一般式で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１６８】
【化３１】
2014131049.tif 000032
【０１６９】
【化３２】
2014131049.tif 000033
【０１７０】
【化３３】
2014131049.tif 000034
【０１７１】
【化３４】
2014131049.tif 000035
【０１７２】
前記式中、Ａｒ１〜Ａｒ１００は、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基、または、置換もしくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。ここで、アリール基とは芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団を表す。Ｒはそれぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８または一般式（２ａ）〜（４ａ）（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）を表す。ここで、アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。Ｘは前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表す。Ｙは三価の置換基を表し、Ｚは二価の置換基を表す。また、ｘは、１以上の整数を表す。
【０１７３】
また上記ポリマー又はオリゴマーは溶解度を変化させるため、一つ以上の「重合可能な置換基」を有することが好ましい。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、具体例は、既述の本発明の第１の態様において説明したポリマー又はオリゴマーの重合性置換基と同様である。第２の態様においては、オキセタン、エポキシ、及びビニルエーテルのうちのいずれかが好ましい。
【０１７４】
また、本発明における重合層を形成するポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、上記繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基、もしくは前記一般式で表される構造を共重合繰り返し単位として有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体では、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。
【０１７５】
本発明において、既述のイオン化合物が電子受容性化合物であり、電荷輸送性化合物が当該イオン化合物により一電子酸化されうることが好ましい。電荷輸送性化合物が酸化されることで、陽極からのキャリア注入性が向上し、有機エレクトロニクス素子の低電圧駆動化に有用であるからである。
【０１７６】
（溶媒）
本発明に用いられる溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、フェネトール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、γブチロラクトン、エチルセロソルブアセテート、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチルジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルテトラリン等を挙げることができる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１７７】
（比率）
イオン化合物は、電荷輸送性化合物を１００質量部としたとき、０．０１質量部から５０質量部が好ましく、０．０５質量部から２５質量部が好ましく、０．１質量部から２０質量部が特に好ましい。イオン化合物の配合割合が０．０１質量部未満であると駆動電圧の低下効果が得られず、５０質量部を超えると駆動電圧が上昇する傾向がある。
【０１７８】
イオン化合物を重合開始剤として使用するとき、重合性置換基を有する化合物１００質量部に対して、０．１質量部から５０質量部が好ましい。０．１質量部未満では、重合が十分進行しない、５０質量部を超えると、膜質が低下する問題がある。なお、イオン化合物を重合開始剤として用いる重合方法において、加熱のみで重合を開始することが好ましい。
【０１７９】
（その他成分）
イオン化合物は、重合開始剤と電子受容体の機能を兼ねている。これらを単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。また、本発明の範囲外の重合開始剤や電子受容体を含んでいてもよい。また、必要に応じて架橋材や発光材を含んでもよい。
【０１８０】
［薄膜の形成方法］
本発明の有機エレクトロニクス材料を用いて有機エレクトロニクス素子等に用いられる各種の層を形成するためには、例えば、本発明の有機エレクトロニクス材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理等により重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることによって行うことができる。このような作業を繰り返すことで塗布法により形成される有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子の多層化を図ることが可能となる。
【０１８１】
［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり、特に好ましい。
【０１８２】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１８３】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１８４】
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の第１の態様又は第２の態様の有機エレクトロニクス材料より形成された層（以下、有機薄膜（重合層）ということもある）を有する、換言すると、本発明の有機薄膜を含むことをその特徴とするものである。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよく、発光層、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれが本発明の有機薄膜であってもよい。以下、各層について詳細に説明する。
【０１８５】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。ポリマー又はオリゴマーの場合には、溶剤への溶解性が高く、塗布型の製法を適用できるため好ましい。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマーまたはオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
【０１８６】
一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（M. A. Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M. A. Baldo et al.,Apllied PhysicsLetters,vol.75,p.4(1999)、又はM. A. Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照。）。
【０１８７】
本発明の有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料を用いる燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)、及びM.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照)。
燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2]ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記の非特許文献４参照）又はＡｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。
【０１８８】
Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【０１８９】
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【０１９０】
低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ(４，４’−ビス(カルバゾールー９−イル)−２，２’−ジメチルビフェニル）などが、高分子化合物としては、本発明のポリマー又はオリゴマーでもよいし、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。
【０１９１】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
【０１９２】
上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。また上記溶液に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、テトラリン等を挙げることができる。また、塗布後の加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましく７０〜１５０℃で実施することができる。低温では十分な硬化反応の進行ができない、溶媒が残留するなどの問題から有機エレクトロニクス素子の寿命が低下する。高温では、樹脂基板へ有機エレクトロニクス素子を作製することが困難となる。
また、塗布後の硬化反応は、加熱処理のみでおこなうことが、有機エレクトロニクス素子の長寿命化のために好ましい。
【０１９３】
［有機薄膜（重合層）］
次に、本発明の有機エレクトロニクス材料を含む混合物を用いて形成された層、つまり有機薄膜について詳細に説明する。本発明の有機エレクトロニクス材料を含む混合物を用いて形成された層（重合層）とは、具体的には、本発明の有機エレクトロニクス材料を含む混合物を、前記薄膜の形成方法において説明した塗布法により所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理などにより、ポリマー又はオリゴマーが有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）、つまり不溶化させた層である。上記のように、ポリマー又はオリゴマーが有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることで、該層の熱的安定性を改善することができる。
【０１９４】
また、重合反応により溶解度を低下させることで、さらに発光層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等の他の層を塗布形成する場合でもその塗布液によって有機薄膜（重合層）が溶解することがないため、当該他の層を塗布法により形成することができる。つまり、塗布法によって多層構造を容易に作製することができ、高効率、長寿命の有機ＥＬ素子を、低コストで製造することができる。第２の態様においては、重合層に用いる電荷輸送性化合物は、膜の均一性の観点から、正孔輸送性を有する繰り返し単位を含むポリマー又はオリゴマーが好ましい。
【０１９５】
上記有機薄膜（重合層）は、有機ＥＬ素子の、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層とすることができ、発光効率、寿命特性の観点から、特に正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層であることが好ましい。
【０１９６】
本発明の有機ＥＬ素子においては、いずれか一つの層が有機薄膜（重合層）であってもよく、複数または全ての層が重合層であってもよい。また、これら層の膜厚は、特に制限はないが、基板あるいは下層の凹凸による影響を低減する、基板あるいは下層表面に付着した塵等の影響を少なくする観点から、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の場合は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１５〜９０ｎｍであることがより好ましく、２０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。１０ｎｍより薄い場合、基板あるいは下層の凹凸を埋めることができず、本来は隣接しない層同士がショートする原因となったり、基板上あるいは下層表面の塵等の影響を受けやすくなったりする。また、１００ｎｍより厚いと、光取り出し効率の低下や駆動電圧の上昇を起こしやすくなる。一方、発光層の場合には、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１５〜１９０ｎｍであることがより好ましく、２０〜１８０ｎｍであることが好ましい。これより薄いと十分な発光強度が得られない、またこれより厚いと駆動電圧が上昇しやすくなる。
【０１９７】
また、上記有機薄膜（重合層）は、燐光材料を含む発光層と隣接して積層されていることがより好ましい。燐光材料の発光効率、劣化に与える影響が小さく、素子の発光効率や素子寿命を改善できるためである。
【０１９８】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【０１９９】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。
【０２００】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。また、上記誘導体部分構造を有する本発明に係るポリマー又はオリゴマーも使用することができる。
【０２０１】
［発光色］
本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０２０２】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【０２０３】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の表示素子は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、本発明の有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。
【０２０４】
また、本発明の照明装置は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。さらに、本発明の表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴としている。バックライト（白色発光光源）として上述の本発明の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを本発明の照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
【実施例】
【０２０５】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０６】
（モノマーＡ合成）
丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンジルブロミド（５０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．５ｍｍｏｌ）及び５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱攪拌した。
室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留によって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＡを無色油状物として９．５１ｇ得た。収率６７％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
本合成例の反応式を以下に示す。
【０２０７】
【化３５】
2014131049.tif 000036
【０２０８】
（モノマーＢ合成）
１，６−ジブロモヘキサン（７３．２ｇ， ０．３ｍｏｌ）、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン（東亞合成, ＯＸＴ−１０１）（１１．６ｇ， ０．１ｍｏｌ）をｎ−ヘキサン４００ｍｌに溶解し、ここへテトラブチルアンモニウムブロミド（１．６２ｇ， ４．９ｍｍｏｌ）と４５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加えて６時間加熱還流を行った。反応終了後、水２００ｍｌを加えて有機層を分離し、水層をｎ−ヘキサンで３回抽出し最初に分けた有機層と合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、減圧蒸留（３〜１０ｍｍＨｇ， １１０℃）により１，６−ジブロモヘキサンを留去し、無色油状の３−（６−ブロモヘキシルオキシメチル)−３−エチルオキセタンを得た（２５．０ｇ， 収率８９．７％）。
以上の反応の反応式を以下に示す。
【０２０９】
【化３６】
2014131049.tif 000037
【０２１０】
ｐ―ブロモベンジルアルコール（１６．４ｇ， ０．０８８ｍｏｌ）、３−（６−ブロモヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン（２２．２ｇ， ０．０８０ｍｏｌ）をｎ−ヘキサン３２０ｍｌに溶解し、ここへテトラブチルアンモニウムブロミド（１．２９ｇ， ４．０ｍｍｏｌ）と４５％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを加えて９時間加熱還流を行った。反応終了後、水２００ｍｌを加えて有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(充填剤：ワコーゲル（登録商標）Ｃ−３００ＨＧ， 移動層：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１)により精製し、無色油状の３−（６−（ｐ−ブロモベンジルオキシ）ヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタンを得た（１８．４ｇ， 収率６０．２％）。
以上の反応の反応式を以下に示す。
【０２１１】
【化３７】
2014131049.tif 000038
【０２１２】
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍｌ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間攪拌し触媒とした。
【０２１３】
（オリゴマー合成例１）
密閉可能なフッ素樹脂製容器に、モノマー１としてトリス（４−ブロモフェニル）アミン（０．３ｍｍｏｌ）、モノマー２として１，４‐ビス（４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３‐ジオキサ‐２‐ボラシクロペンタン‐２‐イル）ベンゼン（０．４ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、密閉容器中、マイクロ波を照射して９０℃、２時間加熱撹拌した。
反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ｓｔｒｅｍ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社  、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒと不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、ポリマーを得た。オリゴマーＡを得た。得られたオリゴマーＡの数平均分子量はポリスチレン換算で４６５２であった。
本合成例の反応式を以下に示す。
【０２１４】
【化３８】
2014131049.tif 000039
【０２１５】
（オリゴマー合成例２）
三口丸底フラスコに、下記モノマー１（０．６ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（１．８ｍｍｏｌ）、下記モノマー４（０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ（１．８ｍｍｏｌ）、アニソール（２０ｍｌ）を加え、さらに調製したＰｄ触媒溶液（２．５ｍｌ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（１２ｍｌ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ｓｔｒｅｍ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社  、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒと不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、ポリマーを得た。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。分子量及び収率は表１に記載した。
【０２１６】
【化３９】
2014131049.tif 000040
【０２１７】
（オリゴマー合成例３）
添加したモノマーを、モノマー１（０．４ｍｍｏｌ）、モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、モノマー４（０．８ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．２ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー３を合成した。分子量及び収率は表１に記載した。
【０２１８】
（オリゴマー合成例４）
添加したモノマーを、モノマー１（０．７ｍｍｏｌ）、モノマー３（１．７５ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー４を合成した。分子量及び収率は表１に記載した。
【０２１９】
（オリゴマー合成例５）
添加したモノマーを、モノマー１（０．６ｍｍｏｌ）、モノマー３（１．８ｍｍｏｌ）、モノマー４（０．３ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．２ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー５を合成した。分子量及び収率は表１に記載した。
【０２２０】
（オリゴマー合成例６）
添加したモノマーを、モノマー１（０．９ｍｍｏｌ）、モノマー３（２．１ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．５ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー６を合成した。分子量及び収率は表１に記載した。
【０２２１】
（オリゴマー合成例７）
添加したモノマーを、モノマー１（０．７５ｍｍｏｌ）、モノマー３（２．２５ｍｍｏｌ）、モノマー４（０．５ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．２５ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー７を合成した。分子量及び収率は表１に記載した。
【０２２２】
【表１】
2014131049.tif 000041
【０２２３】
分岐構造を形成するためのモノマーであるモノマー１の比率が高いほど、高分子量化する。オリゴマー２，３では再沈殿により低分子量成分が除去される為に、収率が低下し、オリゴマー６，７では、トルエンに不溶な成分が生成する為に、収率が低下する傾向が見られた。
【０２２４】
（オリゴマー合成例８）
添加したモノマーを、下記モノマー５（０．７ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（１．７５ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー８を合成した。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した分子量はＭｗ＝６４０００、Ｍｎ＝１５９００であり、収率は５６．９％であった。
【０２２５】
【化４０】
2014131049.tif 000042
【０２２６】
（オリゴマー合成例９）
添加したモノマーを、下記モノマー６（０．６ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（２．１ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．８ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー９を合成した。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した分子量はＭｗ＝１８９００、Ｍｎ＝４２００であり、収率は６７．２％であった。
【０２２７】
【化４１】
2014131049.tif 000043
【０２２８】
（オリゴマー合成例１０）
添加したモノマーを、下記モノマー７（０．７ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（１．７５ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー１０を合成した。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した分子量はＭｗ＝１２７００、Ｍｎ＝３６００であり、収率は５１．２％であった。
【０２２９】
【化４２】
2014131049.tif 000044
【０２３０】
（オリゴマー合成例１１）
添加したモノマーを、下記モノマー８（０．６ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（２．１ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．８ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー１１を合成した。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した分子量はＭｗ＝１４０００、Ｍｎ＝２７００であり、収率は５１．２％であった。
【０２３１】
【化４３】
2014131049.tif 000045
【０２３２】
（オリゴマー合成例１２）
添加したモノマーを、下記モノマー１（０．７ｍｍｏｌ）、下記モノマー９（１．７５ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー１２を合成した。分子量及び収率は表２に記載した。
【０２３３】
【化４４】
2014131049.tif 000046
【０２３４】
（オリゴマー合成例１３）
添加したモノマーを、モノマー１（０．９ｍｍｏｌ）、モノマー９（２．１ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．５ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー１３を合成した。分子量及び収率は表２に記載した。
【０２３５】
（オリゴマー合成例１４）
添加したモノマーを、モノマー１（０．７５ｍｍｏｌ）、モノマー９（２．２５ｍｍｏｌ）、モノマー１０（０．５ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．２５ｍｍｏｌ）にした以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー１４を合成した。分子量及び収率は表２に記載した。
【０２３６】
【表２】
2014131049.tif 000047
【０２３７】
（オリゴマー合成例１５）
添加したモノマーを、下記モノマー７（０．７ｍｍｏｌ）、下記モノマー１１（１．７５ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー１５を合成した。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した分子量はＭｗ＝９１００、Ｍｎ＝２５００であり、収率は４２．７％であった。
【０２３８】
【化４５】
2014131049.tif 000048
【０２３９】
（オリゴマー合成例１６）
添加したモノマーを、モノマー１２（０．６ｍｍｏｌ）、モノマー１３（２．１ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．８ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー１１を合成した。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した分子量はＭｗ＝１７８００、Ｍｎ＝４５００であり、収率は４８．７％であった。
【０２４０】
【化４６】
2014131049.tif 000049
【０２４１】
（オリゴマー合成例１７）
添加したモノマーを、モノマー６（０．７５ｍｍｏｌ）、モノマー９（２．２５ｍｍｏｌ）、モノマー１４（０．５ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．２５ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法でオリゴマー１４を合成した。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した分子量はＭｗ＝２０７００、Ｍｎ＝３３００であり、収率は５６．１％であった。
【０２４２】
【化４７】
2014131049.tif 000050
【０２４３】
（オリゴマー合成例１８）
三口丸底フラスコに、下記モノマー６（０．６ｍｍｏｌ）、下記モノマー１５（２．１ｍｍｏｌ）、モノマーＢ（１．９ｍｍｏｌ）、アニソール（２０ｍｌ）を加え、さらに調製したＰｄ触媒溶液（５．０ｍｌ）を加えた。３０分撹拌した後、ＮａＯＢｕ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を６時間加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ｓｔｒｅｍ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社  、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒと不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した分子量はＭｗ＝２３０００、Ｍｎ＝４６００であり、収率は６５．１％であった。
【０２４４】
【化４８】
2014131049.tif 000051
【０２４５】
（比較オリゴマー１：重合性置換基なし）
添加したモノマーを、下記モノマー１（０．７ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（１．７５ｍｍｏｌ）、下記モノマー１６（１．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法で比較オリゴマー１を合成した。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した分子量はＭｗ＝７７０００、Ｍｎ＝１２４００であり、収率は６５．５％であった。
【０２４６】
【化４９】
2014131049.tif 000052
【０２４７】
（比較例オリゴマー２：分岐構造無し１）
添加したモノマーを、下記モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー４（１．６ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ（０．８ｍｍｏｌ）に代えた以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法で比較オリゴマー２を合成した。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した分子量はＭｗ＝１０２００、Ｍｎ＝６７００であり、収率は６０．８％であった。
【０２４８】
【化５０】
2014131049.tif 000053
【０２４９】
（比較例オリゴマー３：分岐構造無し２）
添加したモノマーを、下記モノマー１７（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー１５（１．６ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ（０．８ｍｍｏｌ）にした以外は、オリゴマー合成例２と同様の方法で比較オリゴマー３を合成した。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した分子量はＭｗ＝２８００、Ｍｎ＝１６００であり、収率は１３．２％であった。
【０２５０】
【化５１】
2014131049.tif 000054
【０２５１】
（重合性の評価）
オリゴマ（４．５ｍｇ）のトルエン溶液（４００μｌ）と下記化学式で表されるイオン化合物１（０．４５ｇ）のトルエン溶液（１００μｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍで石英板上にスピンコートした。ついで、ホットプレート上で、９０℃で１０分間加熱して重合反応を行った。加熱後にトルエン溶媒に石英板を１分間浸漬し、洗浄をおこなった。洗浄前後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、残膜率を測定した。
残膜率（％）＝洗浄後Ａｂｓ／洗浄前Ａｂｓ×１００
【０２５２】
【化５２】
2014131049.tif 000055
【０２５３】
【表３】
2014131049.tif 000056
【０２５４】
本発明に係るオリゴマーは、低温で重合し不溶化が進行することから、耐熱性の低く、熱膨張が大きい樹脂基板に適している。本材料を用いて樹脂基板上に多層化構造が作製でき、高性能な有機エレクトロニクス素子を安価に製造することが可能になる。
【０２５５】
＜有機ＥＬ素子の作製：正孔輸送層が重合層（有機薄膜）である例＞
［実施例１］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＡＩ４０８３  ＬＶＷ１４２）を１５００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。
【０２５６】
次いで、正孔注入層上に上記で得たオリゴマーＡ（４．５ｍｇ）、前記イオン化合物１たる光開始剤（０．１３ｍｇ）、トルエン（１．２ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。
【０２５７】
次に、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｉｑ）３（４０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着した。
【０２５８】
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。以後の操作は大気中、室温（２５℃）で行った。
【０２５９】
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、４Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は５．０ｃｄ／Ａであった。なお、電流電圧特性はヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はフォトリサーチ社製の輝度計プリチャード１９８０Ｂを用いて測定した。
【０２６０】
また、寿命特性として、定電流を印加しながらトプコン社製ＢＭ−７で輝度を測定し、輝度が初期輝度（１０００ｃｄ／ｍ２）から半減する時間を測定したところ、５０時間であった。
【０２６１】
［比較例１］
正孔輸送層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、４Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は４．１ｃｄ／Ａであり、実施例１の方が１．２倍高い効率が得られた。また寿命特性を測定したところ、４時間で輝度が半減し、実施例１の方が１３倍長寿命であった。
【０２６２】
［実施例２］
＜有機ＥＬ素子の作製：正孔輸送層が重合層（有機薄膜）である例（低温硬化  熱処理のみ）＞
正孔注入層上に上記で得たオリゴマー１３（４．５ｍｇ）、開始剤（実施例１と同じ）（０．４５ｍｇ）、トルエン（１．２ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、４.０Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は５．０ｃｄ／Ａであった。また寿命特性を測定したところ、１４０時間で輝度が半減した。
【０２６３】
＜有機ＥＬ素子の作製：正孔注入層が重合層である例＞
［実施例３］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、上記で得たオリゴマーＡ（４．５ｍｇ）光開始剤（実施例１と同じ）（０．１３ｍｇ）、トルエン（５００μｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした。以後の操作は乾燥窒素環境下で行った。
【０２６４】
次いで、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、ホットプレート上で、１２０℃で１５分間、１８０℃で６０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。
【０２６５】
次に、実施例１と同様にして、ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｉｑ）３（４０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着し、封止を行った。
【０２６６】
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、４Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は５．５ｃｄ／Ａであった。
また、輝度が初期輝度（１０００ｃｄ／ｍ２）から半減する時間を測定したところ、８０時間であった。
正孔注入層を従来のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液より形成した比較例１に比べ、効率は１．３倍、寿命は２０倍であった。
【０２６７】
［実施例４］
＜有機ＥＬ素子の作製：正孔注入層が重合層である例  低温硬化  熱処理のみ  ＞
本実施例は乾燥窒素環境下で行った。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、上記で得たオリゴマー５（４．５ｍｇ）、開始剤（実施例１と同じ）（０．４５ｍｇ）、トルエン（１.２ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様に素子を作製した。この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、３．５Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は６．０ｃｄ／Ａであった。また寿命特性を測定したところ、２５０時間で輝度が半減した。
【０２６８】
実施例１〜４と比較例１との比較より、実施例の有機ＥＬ素子は、発光効率及び発光寿命のいずれにおいても比較例より勝っていることが分かる。これは本発明における重合層を正孔注入層または正孔輸送層として適用することで、発光層へ正孔が効率よく注入・輸送されているために、発光効率が向上し、引いては発光寿命が長くなっていると考えられる。
【０２６９】
＜白色有機ＥＬ素子および照明装置の作製＞
［実施例５］
実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層（４０ｎｍ）を、オリゴマーＡと光開始剤（実施例１と同じ）を用いて重合層（正孔輸送層）を形成した。
【０２７０】
次に、窒素中、ＣＤＢＰ（１５ｍｇ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）（０．９ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．９ｍｇ）、（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（１．２ｍｇ）、ジクロロベンゼン（０．５ｍＬ）の混合物を、３０００ｒｐｍにてスピンコートし、次いで８０℃で５分間乾燥させて発光層（４０ｎｍ）を形成した。さらに、実施例１と同様にして、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着し、封止処理して有機ＥＬ素子および照明装置を作製した。
【０２７１】
この白色有機ＥＬ素子および照明装置に電圧を印加したところ、均一な白色発光が観測された。
【０２７２】
［比較例２］
重合層を形成しなかった以外、実施例５と同様にして白色有機ＥＬ素子および照明装置を作製した。
【０２７３】
この白色有機ＥＬ素子および照明装置に電圧を印加したところ、白色発光が観測されたが、発光寿命は実施例５の１／４であった。
【０２７４】
以上の実施例５と比較例２との比較により、本発明における重合層を挿入することで、白色有機ＥＬ素子および照明装置を安定的に駆動できることがわかる。
【０２７５】
［実施例６］
（重合性の評価）
下記化合物１（４．５ｍｇ）のトルエン溶液（４００μｌ）と下記イオン化合物１（０．４５ｇ）の酢酸エチル溶液（１００μｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍで石英板上にスピンコートした。ついで、ホットプレート上で、１２０℃で１０分間加熱して重合反応を行った。加熱後にトルエン：酢酸エチル（４：１）の混合溶媒に石英板を１分間浸漬し、洗浄をおこなった。洗浄前後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、残膜率を測定した。
洗浄前：λｍａｘ＝３８３ｎｍ  、  Ａｂｓ＝０．２２９
洗浄後：λｍａｘ＝３８３ｎｍ  、  Ａｂｓ＝０．２２８
残膜率（％）＝洗浄後Ａｂｓ／洗浄前Ａｂｓ×１００
＝０．２２８／０．２２９×１００＝９９．６
【０２７６】
【化５３】
2014131049.tif 000057
化合物１（Ｍｗ＝８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４、ｎは１以上の整数）
【０２７７】
【化５４】
2014131049.tif 000058
【０２７８】
［実施例７］
ホットプレート上での加熱温度を１８０℃にした以外は、すべて実施例６と同様の方法で残膜率を測定した。
【０２７９】
［実施例８］
イオン化合物１に代えて、下記イオン化合物２を用いた以外は、すべて実施例６と同様の方法で残膜率を測定した。
【０２８０】
【化５５】
2014131049.tif 000059
【０２８１】
［実施例９］
ホットプレート上での加熱温度を１８０℃にした以外は、すべて実施例８と同様の方法で残膜率を測定した。
【０２８２】
［比較例３］
イオン化合物１に代えて、下記イオン化合物３を用いた以外は、すべて実施例６と同様の方法で残膜率を測定した。
【０２８３】
【化５６】
2014131049.tif 000060
【０２８４】
［比較例４］
ホットプレート上での加熱温度を１８０℃にした以外は、すべて比較例３と同様の方法で残膜率を測定した。
【０２８５】
［比較例５］
イオン化合物１に代えて、下記イオン化合物４を用いた以外は、すべて実施例６と同様の方法で残膜率を測定した。
【０２８６】
【化５７】
2014131049.tif 000061
【０２８７】
［比較例６］
ホットプレート上での加熱温度を１８０℃にした以外は、すべて比較例５と同様の方法で残膜率を測定した。
【０２８８】
［比較例７］
イオン化合物１に代えて、下記イオン化合物５を用いた以外は、すべて実施例６と同様の方法で残膜率を測定した。
【０２８９】
【化５８】
2014131049.tif 000062
【０２９０】
［比較例８］
ホットプレート上での加熱温度を１８０℃にした以外は、すべて比較例７と同様の方法で残膜率を測定した。
【０２９１】
表４に各イオン化合物を用い、１２０℃及び１８０℃で残膜率を評価した結果をまとめた。本発明に係るイオン化合物を用いたとき、従来のオニウム塩型の硬化剤を用いたときより、低温で効果が進行していることが分かる。
【０２９２】
【表４】
2014131049.tif 000063
【０２９３】
［実施例１０］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、化合物１（４．５ｍｇ）のトルエン溶液（４００μｌ）とイオン化合物１（０．４５ｇ）の酢酸エチル溶液（１００μｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍでガラス基板上にスピンコートした。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。ついで、ホットプレート上で１８０℃で１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。
次いで、正孔注入層上に、下記構造式で表されるポリマ１（７５質量部）、ポリマ２（２０質量部）、ポリマ３（５質量部）からなる混合物の、トルエン溶液（１．０質量％）を３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚８０ｎｍ）を形成した。なお、正孔注入層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。
【０２９４】
【化５９】
2014131049.tif 000064
（ｎは、１以上の整数である。）
【０２９５】
さらに、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＢａ（膜厚３ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯパターニングガラス基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。以後の実験は大気中、室温（２５℃）で行った。
【０２９６】
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約３Ｖで緑色発光が観測された。輝度５０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は９．１ｃｄ／Ａ、駆動電圧は４．９Ｖであった。また、寿命特性として、電流密度１３ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、輝度半減時間を測定したところ、３４０時間であった。
【０２９７】
［比較例９］
イオン化合物１をイオン化合物３に変更した以外は、すべて実施例１０と同様の方法で多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約３．５Ｖで緑色発光が観測された。輝度５０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は６．９ｃｄ／Ａ、駆動電圧は５．９Ｖであった。また、寿命特性として、電流密度１４ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、輝度半減時間を測定したところ、７０時間であった。実施例１０と比較して、駆動電圧が高く、輝度半減時間も大幅に短かった。
【符号の説明】
【０２９８】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
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