(57)【要約】【課題】より低温で、且つ製造に要する工程数、及び時間が軽減されたシリコンカーバイドの製造方法を提供することを目的とする。また、従来は製造が困難であった、立方晶３Ｃのシリコンカーバイド（β−ＳｉＣ）を選択的に得ることを目的とする。さらに、従来法では構築不可能であった多孔質（ポーラス）構造を付与することを目的とする。【解決手段】式： 2014177357.tif 000017（式中、ｎは４であり、Ｒは芳香族基、アルキル基又はアルケニル基である）で表されるシリレン−アセチレン化合物を焼成する工程を含む、シリコンカーバイドの製造方法である。【選択図】図４
2014177357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2014177357.tif 000015
（式中、ｎは４であり、Ｒは芳香族基、アルキル基又はアルケニル基である）で表されるシリレン−アセチレン化合物を焼成する工程を含む、シリコンカーバイドの製造方法。
【請求項２】
式中のＲが、フェニル基である、請求項１に記載のシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項３】
焼成する工程が、８００℃〜１２００℃で６時間〜６０時間の焼成である、請求項１又は２に記載のシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項４】
シリコンカーバイドが、立方晶３Ｃのシリコンカーバイドである、請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項５】
シリコンカーバイドが、比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇのポーラス構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項６】
式：
【化２】
2014177357.tif 000016
（式中、ｎは４であり、Ｒは芳香族基、アルキル基又はアルケニル基である）で表されるシリコンカーバイド前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンカーバイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）は、硬度、耐熱性、化学的安定性に優れた物質であり、半導体性を示すことから、光触媒等に利用されている。シリコンカーバイドの工業的製造では、原料としてケイ石（ＳｉＯ２）とコークス（Ｃ）が、発熱材として黒鉛粉がそれぞれ用いられる。具体的には、電気炉の中心部に黒鉛粉、その周りにケイ石、コークスを入れ、電極に電圧をかけて黒鉛粉に通電すると、黒鉛粉が発熱し、炉内の原料が高温加熱（１５００℃〜２２００℃）され、シリコンカーバイドが生成する（非特許文献１）。反応は、ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯで表される。この従来の製造プロセスでは、多量の電力を必要とする欠点があり、そのため、シリコンカーバイドの製造は安価な電力が得られる立地に制限されている。
【０００３】
また、従来の製造プロセスでは、電極に電圧をかけると、黒鉛粉が発熱して周囲の原料を加熱し、１５００℃を超えると微細な立方晶３Ｃが生成し始め、昇温とともに３Ｃは消え六方晶４Ｈ、六方晶６Ｈ、菱面体晶１５Ｒ等が発達し晶系が変化する。したがって、黒鉛粉からの位置に応じて温度ムラが生じ、晶系の異なるシリコンカーバイドが生成することとなるため、これらを分けなければならない。また、温度制御の不安定さから、低温で生成する立方晶３Ｃ（β−ＳｉＣ）を選択的に製造することは困難であった。そのため、従来法よりも低温で行うことができる温和なシリコンカーバイドの製造方法の開発が望まれていた。また、製造が困難なβ−ＳｉＣの高選択的製造方法の開発も望まれていた。
【０００４】
また、従来の製造プロセスでは、電気炉に原料や黒鉛粉を仕込み、通電し、停止させて冷やし、生成したＳｉＣ塊を取り出す、という各工程が必要であり、それぞれの工程に数日ずつかかっていた。そのため、従来法に比べて工程数、及び時間が軽減された製造方法が望まれていた。さらに、触媒材料としては、比表面積が大きい多孔質（ポーラス）構造を有することが望ましいが、従来の製造プロセスでは、多孔質構造は構築不可能であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】V. Drinek, A. Galikova, J. Subrt, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 81, 193 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、より低温で、且つ製造に要する工程数、及び時間が軽減されたシリコンカーバイドの製造方法を提供することを目的とする。また、従来は製造が困難であった、立方晶３Ｃのシリコンカーバイド（β−ＳｉＣ）を選択的に得ることを目的とする。さらに、従来法では構築不可能であった多孔質（ポーラス）構造を付与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、ケイ素とアセチレンユニットを有するシリレン−アセチレン化合物を合成し、これを前駆体として用いたところ、比較的低温での焼成によってシリコンカーバイドが生成することを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００８】
（１）式：
【化１】
2014177357.tif 000003
（式中、ｎは４であり、Ｒは芳香族基、アルキル基又はアルケニル基である）で表されるシリレン−アセチレン化合物を焼成する工程を含む、シリコンカーバイドの製造方法。
（２）式中のＲが、フェニル基である、上記（１）に記載のシリコンカーバイドの製造方法。
（３）焼成する工程が、８００℃〜１２００℃で６時間〜６０時間の焼成である、上記（１）又は（２）に記載のシリコンカーバイドの製造方法。
（４）シリコンカーバイドが、立方晶３Ｃのシリコンカーバイドである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコンカーバイドの製造方法。
（５）シリコンカーバイドが、比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇのポーラス構造を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコンカーバイドの製造方法。
（６）式：
【化２】
2014177357.tif 000004
（式中、ｎは４であり、Ｒは芳香族基、アルキル基又はアルケニル基である）で表されるシリコンカーバイド前駆体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、より温和な条件で、且つより少ない工程数・時間でシリコンカーバイドを効率的に得ることができる。従来法の特殊な電気黒鉛粉加熱を必要とせず、一般の炉を使用することができる。また、消費電力を低減でき、多量の電力も必要としないことから、製造設備の立地条件が制限されない。
【００１０】
また、従来は製造が困難であった、立方晶３Ｃのシリコンカーバイド（β−ＳｉＣ）を高い選択的で製造することができる。さらに、得られるシリコンカーバイドは、ポーラス構造を有し、比表面積を大きくできることから、高性能な半導体、光触媒材料としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１における［Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）４Ｓｉ］ｍのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図２】比較例１における［Ｐｈ２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）２ＳｉＰｈ２］ｍのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図３】比較例２における［ＰｈＳｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）３ＳｉＰｈ］ｍのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１における［Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）４Ｓｉ］ｍの焼成物のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例１における［Ｐｈ２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）２ＳｉＰｈ２］ｍの焼成物のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図６】比較例２における［ＰｈＳｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）３ＳｉＰｈ］ｍの焼成物のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１における［Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）４Ｓｉ］ｍの焼成物の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図８】実施例１における［Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）４Ｓｉ］ｍの焼成物をフッ酸洗浄したものの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図９】実施例１における［Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）４Ｓｉ］ｍ（抽出なし）の焼成物の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１０】実施例１における［Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）４Ｓｉ］ｍ（抽出なし）の焼成物をフッ酸洗浄したものの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１１】市販品β−ＳｉＣの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１２】市販品β−ＳｉＣをフッ酸洗浄したものの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリコンカーバイドの製造方法は、式：
【化３】
2014177357.tif 000005
（式中、ｎは４であり、Ｒは芳香族基、アルキル基又はアルケニル基である）で表されるシリレン−アセチレン化合物を前駆体として、これを焼成する工程を含むことを特徴とする。芳香族基の例としてはフェニル基、アルキル基又はアルケニル基の例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、アリル基等の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアルケニル基が挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、ｍは重合度を示しており、大きな値であっても差し支えなく、範囲は特に限定されない。通常は２〜１０００程度である。
【００１３】
上記式（１）で表されるシリレン−アセチレン化合物は、一般的な有機合成施設、及び合成技術を利用して得ることができる。具体的には、例えば、下記反応式に示すように、Ｒ２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＨ）２にｎ−ＢｕＬｉを加え、末端アセチレンをリチオ化し、Ｒ４−ｎＳｉＣｌｎを反応させて合成することができる。ここで、ｎ及びＲは上記で定義した通りである。
【化４】
2014177357.tif 000006
【００１４】
上記反応によって得られたシリレン−アセチレン化合物を焼成することによって、シリコンカーバイドを得ることができる。その際、アセチレンのＣ≡Ｃ三重結合部位が高温加熱によりクロスリンク反応を引き起こす。焼成条件は、シリレン−アセチレン化合物の重合度等によっても異なり特に限定されるものではないが、好ましくは、窒素等の気流中において、８００℃〜１２００℃で６時間〜６０時間、特に、１０００℃〜１２００℃で２４時間〜６０時間の焼成を行うことが好ましい。
【００１５】
特に、ケイ素の置換基Ｒとしてフェニル基（Ｐｈ）を導入することで、Ｓｉ−Ｐｈ結合の熱的ホモリティック開裂で生成するラジカル種が重合反応を引き起こし、ラジカル的に反応が進行することから、従来法よりも低温条件でのシリコンカーバイド製造が可能となる。
【００１６】
また、本発明の方法では、低温（１１００℃程度）でシリコンカーバイドが生成するため、低温条件で生成する立方晶３Ｃ（β−ＳｉＣ）を高選択的に製造することができる。他の晶系のシリコンカーバイドが必要となる場合は、得られた立方晶３Ｃをさらに高温加熱することにより、晶系変換させることができる。立方晶３Ｃを経ないで、高温加熱を行うことにより他の晶系を製造しても良い。
【００１７】
また、本発明の方法では、予め構造制御された分子である特定のシリレン−アセチレン化合物を原料に用いることで、生成するシリコンカーバイドに細孔構造を導入することができる。具体的には、比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇ、好ましくは４２ｍ２／ｇ〜９４ｍ２／ｇのポーラス構造を形成することができる。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
以下の手順により、シリレン-アセチレン化合物［Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）４Ｓｉ］ｍ（式（１）において、Ｒ＝フェニル基、ｎ＝４の場合に相当する）を合成した。
１）ＳｉＰｈ２（Ｃ≡ＣＨ）２の合成
ＳｉＰｈ２（Ｃ≡ＣＨ）２はシリレン−アセチレン化合物の原料となる。まず、窒素雰囲気下、１．６ｍｌ（７．９ｍｍｏｌ）の（ＨＣ≡Ｃ）ＭｇＢｒを０℃に冷やし、３７．８ｍｌ（１５．９ｍｍｏｌ）のＳｉＰｈ２Ｃｌ２を撹拌しながら加え、３時間放置した。その後、室温で１４時間反応させた。反応式を下記に示す。
【化５】
2014177357.tif 000007
【００１９】
反応終了後、イオン交換水を加えて反応を完全に止め、Ｅｔ２Ｏを用いて抽出操作を行なった。得られた溶液をＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒留去し、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて再結晶を行なった。析出した結晶を真空乾燥し、白色−黄白色の針状固体を得た。
【００２０】
２）シリレン-アセチレン化合物の合成
窒素雰囲気下、１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のＳｉＰｈ２（Ｃ≡ＣＨ）２を溶媒ＴＨＦ５０ｍｌに溶かし、−５０℃に冷やし、５．２５ｍｌ（８．６ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉを攪拌しながら加え、３０分間放置した。その後０℃で４時間撹拌した後−２０℃に冷やし、０．２５ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を撹拌しながらゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１４時間撹拌した。反応式を下記に示す。
【化６】
2014177357.tif 000008
【００２１】
反応終了後、イオン交換水を加えて反応を完全に止め、希塩酸とＥｔ２Ｏを用いて抽出操作を行ない、ＬｉＣｌを除いた。得られた溶液はＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒留去し、白色−黄白色の粉状固体を得た。
また、別方法として、ＬｉＣｌ除去のための抽出操作を行わず、反応液をそのまま溶媒留去し、白色−黄白色の粉状固体を得た（抽出なし）。
生成物の構造は、以下のような立体網目構造、ペリサイクリン構造等であると示唆される。
【化７】
2014177357.tif 000009
【００２２】
（比較例１）
以下の手順により、シリレン-アセチレン化合物［Ｐｈ２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）２ＳｉＰｈ２］ｍ（式（１）において、Ｒ＝フェニル基、ｎ＝２の場合に相当する）を合成した。
窒素雰囲気下、上記実施例１で合成した１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のＳｉＰｈ２（Ｃ≡ＣＨ）２を溶媒ＴＨＦ５０ｍｌに溶かし、−５０℃に冷やし、５．２５ｍｌ（８．６ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉを攪拌しながら加え、３０分間放置した。その後０℃で４時間撹拌した後−２０℃に冷やし、０．８９ｍｌ（４．３０ｍｍｏｌ）のＳｉＰｈ２Ｃｌ２を、撹拌しながらゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１４時間撹拌した。反応式を下記に示す。
【化８】
2014177357.tif 000010
【００２３】
反応終了後、イオン交換水を加えて反応を完全に止め、希塩酸とＥｔ２Ｏを用いて抽出操作を行ない、ＬｉＣｌを除いた。得られた溶液をＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒留去し、白色−黄白色の粉状固体を得た。生成物の構造は、以下のような直鎖状構造であると示唆される。
【化９】
2014177357.tif 000011
【００２４】
（比較例２）
以下の手順により、シリレン-アセチレン化合物［ＰｈＳｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）３ＳｉＰｈ］ｍ（式（１）において、Ｒ＝フェニル基、ｎ＝３の場合に相当する）を合成した。
窒素雰囲気下、上記実施例１で合成した０．３４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のＳｉＰｈ２（Ｃ≡ＣＨ）２を溶媒ＴＨＦ１３ｍｌに溶かし、−５０℃に冷やし、１．７６ｍｌ（２．８９ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉを攪拌しながら加え、３０分間放置した。その後０℃で４時間撹拌した後−２０℃に冷やし、０．２５ｍｌ（０．９６３ｍｍｏｌ）のＳｉＰｈＣｌ３を、撹拌しながらゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１４時間撹拌した。反応式を下記に示す。
【化１０】
2014177357.tif 000012
【００２５】
反応終了後、イオン交換水を加えて反応を完全に止め、希塩酸とＥｔ２Ｏを用いて抽出操作を行ない、ＬｉＣｌを除いた。得られた溶液をＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒留去し、白色−黄白色の粉状固体を得た。生成物の構造は、以下のような環状構造、立体網目構造等であると示唆される。
【化１１】
2014177357.tif 000013
【００２６】
・ＴＧ／ＤＴＡ測定
次に、上記実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれの生成物について、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。ＴＧ（熱重量分析）は、ヒーター内に、試料（サンプル）用、基準物質（リファレンス）用それぞれの天秤ビームを対称に配置し、サンプル、リファレンス独立に感度調整された駆動コイルにて重量を計測し、その差をＴＧ信号として出力する測定法である。また、ＤＴＡ（示差熱分析）は、試料と基準物質の温度差を検知する手法で、温度変化に伴い、試料の反応を基準物質との温度差の変化として検出する。これにより、温度変化による生成物の反応を観測した。測定条件は以下の通りである。
装置：  ＴＧ／ＤＴＡ  ３２０Ｕ  ＳＳＣ／５２００  Ｓｌｌ（セイコーインスツルメンツ）
下限温度：  ８０℃
上限温度：  １２８０℃
気流ガス：  Ｎ２ガス
フロー量：  ４００ｍｌ／ｍｉｎ
昇温速度：  １０℃／ｍｉｎ
【００２７】
１）ＳｉＰｈ２（Ｃ≡ＣＨ）２のＴＧ／ＤＴＡ測定
中間生成物であるＳｉＰｈ２（Ｃ≡ＣＨ）２について測定を行ったところ、ＴＧ測定において８０〜２８０℃で−９３％の重量減少が起き、６５０℃で生成物がほぼ消失した。ＤＴＡ測定の結果を合わせて見たとき、２８０℃において昇華の熱的挙動が見られた。熱分析終了後、試料容器を確認したところ容器中に試料が残留していなかったため蒸発してしまったと思われる。
【００２８】
２）［Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）４Ｓｉ］ｍのＴＧ／ＤＴＡ測定
実施例１で得られた［Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）４Ｓｉ］ｍについて測定を行った結果、図１に示すように、ＴＧ測定において３００〜６５０℃でＳｉＰｈ２（Ｃ≡ＣＨ）２の蒸発とは異なる重量減少が見られ、最終的な減少率は−６３％であった。この重量変化は高温での組成変化による減少であると思われ、構造上、脱離するのはＰｈ基であると考えられる。ＤＴＡ測定の結果を合わせて見たとき、８００〜１１５０℃で結晶化の熱的挙動が見られた。熱分析終了後、試料容器を確認したところ容器中に黒色の固体が残留していたため実際に結晶化が起き、固体の組成は［Ｓｉ２Ｃ２］ｍであると示唆される。
【００２９】
３）［Ｐｈ２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）２ＳｉＰｈ２］ｍのＴＧ／ＤＴＡ測定
比較例１で得られた［Ｐｈ２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）２ＳｉＰｈ２］ｍについて測定を行った結果、図２に示すように、ＴＧ測定において４００〜６５０℃でＳｉＰｈ２（Ｃ≡ＣＨ）２の蒸発とは異なる重量減少が見られ、最終的な減少率は−４９％であった。この重量変化は高温での組成変化による減少であると思われ、構造上、脱離するのはＰｈ基であると考えられる。また、ＤＴＡ測定の結果を合わせて見たとき、７５０〜１１５０℃で結晶化の熱的挙動が見られた。熱分析終了後、試料容器を確認したところ容器中に黒色の固体が残留していたため実際に結晶化が起き、固体の組成は［ＰｈＳｉ２Ｃ４］ｍであると示唆される。
【００３０】
４）［ＰｈＳｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）３ＳｉＰｈ］ｍのＴＧ／ＤＴＡ測定
比較例２で得られた［ＰｈＳｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）３ＳｉＰｈ］ｍについて測定を行ったところ、図３に示すように、ＴＧ測定において３００〜６５０℃でＳｉＰｈ２（Ｃ≡ＣＨ）２の蒸発とは異なる重量減少が見られ、最終的な減少率は−４５％であった。この重量変化は高温での組成変化による減少であると思われ、構造上、脱離するのはＰｈ基であると考えられる。ＤＴＡ測定の結果を合わせて見たとき、９５０〜１１５０℃で結晶化の熱的挙動が見られた。熱分析終了後、試料容器を確認したところ容器中に黒色の固体が残留していたため実際に結晶化が起き、固体の組成は［ＰｈＳｉ２Ｃ４］ｍであると示唆される。
【００３１】
・焼成物のＸＲＤ測定
次に、上記実施例１、比較例１及び比較例２で得られたシリレン-アセチレン化合物を、Ａｒ気流下、１１００℃で２４時間焼成した。焼成は、プログラム管状電気炉ＴＭＦ−３００Ｎ／ＴＭＦ−５００Ｎを用いて行った。得られた焼成物についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定条件を以下に示す。
ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析：
装置：試料水平型多目的Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ（理化学電気株式会社）
測定方法：連続
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
測定角度：３０．０°〜９０．０°
サンプリング幅（２θ）：０．０２０°
走査速度：４°／ｍｉｎ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
【００３２】
ＸＲＤ測定の結果を図４〜６に示す。実施例１のｎ＝４の生成物を焼成した場合には、図４に示すように、明確なＳｉＣの結晶構造が確認された。しかも、製造されたＳｉＣは、立方晶３Ｃ（β−ＳｉＣ）であることが明らかとなった。また、ｎ＝２（比較例１）の焼成物、ｎ＝３（比較例２）の焼成物では、ＳｉＣの結晶構造は確認されなかった。
【００３３】
・焼成物の比表面積測定
実施例１の［Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）４Ｓｉ］ｍの焼成物について、窒素吸脱着分析により表面解析を行った。分析は、上述の手順により合成した［Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）４Ｓｉ］ｍと、反応終了後のＬｉＣｌ除去のための抽出操作を行わず、反応液をそのまま溶媒留去、空乾燥して得られた固体（抽出なし）と、それぞれをさらにフッ化水素（３４％）で３０分洗浄したものの合計４種類の焼成物について行った。フッ化水素で処理することにより、シリカ（ＳｉＯ２）を除くことができる。窒素吸脱着等温線を図７〜１０に示す。また、比較例として、市販品のβ−ＳｉＣ、及び市販品のβ−ＳｉＣをフッ化水素で洗浄したものについても同様に窒素吸脱着分析を行った。その結果を図１１及び１２に示す。
【００３４】
図７〜１０に示すように、本発明の方法によって得られる焼成物は、いずれも市販品β−ＳｉＣ（図１１）や市販品β−ＳｉＣをフッ酸洗浄したもの（図１２）と比べ、窒素吸脱着等温線においてヒステリシスが観測され、ポーラス構造を有することが確認された。さらに、ＢＥＴ法による比表面積解析を行った。解析結果を表１に示す。
【表１】
2014177357.tif 000014
【００３５】
表１に示すように、本発明の方法によって得られる焼成物は、市販品β−ＳｉＣ及び市販品β−ＳｉＣをフッ酸洗浄したものと比べ、大きな比表面積を有していることが確認された。これは、細孔構造を有しているためである。さらに、フッ酸で洗浄したものは比表面積が大きくなった。フッ酸処理により、シリカ（ＳｉＯ２）が除かれたためと考えられる。また、［Ｓｉ（Ｃ≡ＣＳｉＰｈ２Ｃ≡Ｃ）４Ｓｉ］ｍ（抽出なし）焼成物−フッ酸洗浄後のサンプルは、市販品β−ＳｉＣと比較して、約７倍の比表面積を示した。以上のことから、本発明の方法により製造したシリコンカーバイドは細孔構造（ポーラス構造）を示し、広い比表面積を有することが明らかとなった。
【図１】
2014177357.tif 000018
【図２】
2014177357.tif 000019
【図３】
2014177357.tif 000020
【図４】
2014177357.tif 000021
【図５】
2014177357.tif 000022
【図６】
2014177357.tif 000023
【図７】
2014177357.tif 000024
【図８】
2014177357.tif 000025
【図９】
2014177357.tif 000026
【図１０】
2014177357.tif 000027
【図１１】
2014177357.tif 000028
【図１２】
2014177357.tif 000029