(57)【要約】【課題】エチレンから高選択的にブテンを製造することができ、水存在下の反応条件においても、触媒活性の低下が少ないブテンの製造方法を提供する。【解決手段】フォージャサイト型ゼオライトにニッケルを担持した触媒を用いて、気相中でエチレンからブテンを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォージャサイト型ゼオライトにニッケルを担持した触媒を用いて、気相中でエチレンからブテンを製造する方法。
【請求項２】
フォージャサイト型ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項１に記載のブテンの製造方法。
【請求項３】
ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２５０以上５００以下である請求項２に記載のブテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレンからブテンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブテンはナフサクラッカーやＦＣＣのＣ４留分として得られるが、その中のイソブテンはメタクリル酸メチル製造用原料などに使用されている。さらに近年においては、ｎ−ブテンを原料としてプロピレンやブタジエンを製造する技術も開発されており、その用途は拡大している。
【０００３】
ｎ−ブテンを製造する技術としては、前記方法の他に液相中ニッケル系ホスフィン触媒を用いてエチレンを２量化する技術が知られている。しかしながら、高圧反応であるため、設備面、安全面で多大な投資が必要となる。
【０００４】
一方、エチレンから気相反応によりプロピレン等のオレフィンを製造する技術が近年研究されている。
【０００５】
特許文献１においては、細孔径２〜１０ｎｍのメソポーラス物質にニッケルなどの金属を担持した触媒を用いて、気相中でエチレンの転化反応を行うことによりプロピレンを選択的に製造できることが開示されている。反応条件によってはブテンが主生成物となっている。
【０００６】
特許文献２においては、エタノールから固体酸触媒を使用してプロピレン等のオレフィンを製造することが開示されている。しかし、その目的はプロピレン選択率の向上であり、ブテンを選択的に製造する方法の開発には至っていない。
【０００７】
特許文献３においては、細孔径５〜６．５Åの中間細孔径ゼオライトを使用してエチレンからプロピレンを製造する方法が開示されている。しかし、その目的はプロピレン選択率の向上であり、ブテンを選択的に製造するには至っていない。
【０００８】
特許文献４においては、エチレンとｎ−ブテンとのメタセシス反応によりプロピレンを製造するために、１段目の反応でエチレンからｎ−ブテンを製造することが開示されている。しかし、高選択的なブテンの製造方法を提案するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００４／２２２２８号
【特許文献２】特開２００７−１９１４４４号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／３１４４５号
【特許文献４】特開２０１０−１３３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
エチレンからブテンを高選択的に製造することができれば、新しいブテンの製造ルートとして利用することができる。さらにバイオエタノールの利用を考えた場合、エタノールの脱水により得られるエチレンを利用することで、石油化学原料以外の原料を使用することもできる。
【００１１】
本発明は、エチレンから高選択的にブテンを製造することができ、水存在下の反応条件においても、触媒活性の低下が少ないブテンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、フォージャサイト型ゼオライトにニッケルを担持した触媒を用いて、気相中でエチレンからブテンを製造する方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る方法によれば、エチレンから高選択的にブテンを製造することができる。さらに水存在下の反応条件においても、触媒活性の低下が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明で使用する触媒について説明する。
【００１５】
本発明では触媒としてフォージャサイト型ゼオライトにニッケルを担持した触媒を用いる。フォージャサイト型ゼオライトは、ＩＵＰＡＣ勧告に従った骨格構造タイプにおいて、ＦＡＵ構造で表される細孔径が約７Åのゼオライトであり、Ｘ型ゼオライトとＹ型ゼオライトが知られている。本発明においては、この細孔径を有するゼオライトがエチレンの２量化によるブテンの合成用触媒に適しており、高選択的にブテンを製造できると考えられる。また、ゼオライトの疎水性により反応場が疎水的雰囲気になるものと思われ、水存在下の反応条件においても、触媒活性の低下を抑制できると考えられる。
【００１６】
本発明で使用するフォージャサイト型ゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライトが好ましい。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２５０以上５００以下であるフォージャサイト型ゼオライトが好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３００以上５００以下がより好ましく、４００以上５００以下がさらに好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２５０以上５００以下であることにより、Ｃ５以上の重質化合物の副生を抑制できる。特に、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲であるＹ型ゼオライトは、酸特性、疎水性の点でブテンの製造により適していると考えられる。なお、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はＩＣＰ発光スペクトル法により測定した値である。
【００１７】
Ｙ型ゼオライトとしては、市販されているものを用いることができる。しかしながら、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）と呼ばれる水蒸気処理や酸処理により脱アルミニウムを行ったゼオライトを用いることが好ましい。そのなかでもイオン交換サイトがプロトン型のゼオライトが好ましい。イオン交換サイトがプロトン型の超安定化Ｙ型ゼオライトは「Ｈ−ＵＳＹゼオライト」と記載されることがある。
【００１８】
フォージャサイト型ゼオライトへのニッケルの担持方法は特に制限されない。例えば、含浸法、気相蒸着法などによってニッケルを担持することができる。ニッケル原料としては、ニッケル塩を使用することができる。ニッケル塩の種類は特に制限されないが、空気中の焼成処理により分解できる硝酸塩を用いることが好ましい。
【００１９】
ニッケルの担持量としては特に限定されないが、エチレンの転化率およびブテンの選択率の観点から、Ｎｉの担持量として、担体となるフォージャサイト型ゼオライト１００質量部に対し０．１質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。なお、該担持量は、ニッケル原料の仕込み量から算出した値である。
【００２０】
ニッケルの担持されたフォージャサイト型ゼオライトは、空気中で焼成して使用することができる。焼成温度は３００℃から９００℃が好ましい。焼成時間は１時間から１０時間が好ましい。前記焼成時間、焼成温度の範囲内であることにより、担持したニッケル塩を十分に分解することができる。
【００２１】
本発明で使用される触媒は、粉状、粒状、ペレット状、ハニカム状など、種々の形状で使用することができる。
【００２２】
次に、本発明に係るブテンの製造方法について説明する。
【００２３】
本発明においては、エチレンの転化反応は気相中で行われる。例えば、前記触媒を充填した反応器にエチレン含有ガスを導入することにより行われる。
【００２４】
本発明におけるエチレンの反応様式は特に限定されないが、固定床、流動床等の反応器を使用することができる。
【００２５】
本発明において反応器に供給されるエチレンの濃度は特に制限されない。エチレン原料は窒素またはスチーム等により希釈されていてもよい。
【００２６】
本発明における反応温度は、２００℃以上６００℃以下が好ましく、２５０℃以上３５０℃以下がより好ましい。反応温度が２００℃以上であれば、十分な触媒活性が得られる。また、反応温度が６００℃以下であれば、アルカンやＣ５以上の重質化合物などの副生を抑制することができる。
【００２７】
本発明における原料ガスと触媒との接触時間は、０．０１ｇ−触媒・秒／ｍｌ−原料ガス以上、１０ｇ−触媒・秒／ｍｌ−原料ガス以下が好ましく、０．１ｇ−触媒・秒／ｍｌ−原料ガス以上、５ｇ−触媒・秒／ｍｌ−原料ガス以下がより好ましい。接触時間が０．０１ｇ−触媒・秒／ｍｌ−原料ガス以上であれば、十分なエチレン転化率が得られる。また、接触時間が１０ｇ−触媒・秒／ｍｌ−原料ガス以下であれば、アルカンやＣ５以上の重質化合物などの副生を抑制することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
（触媒調製）
Ｈ−ＵＳＹゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝４７０、商品名  ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、東ソー（株）製）２０ｇに、硝酸ニッケル・６水和物０．９９ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した溶液を加え、１時間攪拌した。その後、該混合液の蒸発乾固を行い、空気中４５０℃で４時間焼成した。これにより、ニッケル担持Ｈ−ＵＳＹゼオライト触媒（Ｎｉ／Ｈ−ＵＳＹ）を調製した。なお、該触媒のニッケルの担持量は、担体１００質量部に対して１．０質量部であった。
【００３０】
（反応評価）
流通式反応器を使用して以下の操作を行った。石英ガラス製反応管に前記触媒１．０ｇを充填し、ヘリウム流通下４５０℃で２時間前処理を行った。各反応温度まで降温した後、エチレンとヘリウムとの混合ガス（エチレン：ヘリウム＝４：１（体積比））を１２０ｍｌ／分の速度で供給することにより、エチレンの転化反応を実施した。エチレン供給開始から６０分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフにより生成物の分析を行った。結果を表１に示す。なお、ブテンの選択率は、１−ブテンと２−ブテンとの合計選択率を表している。
【００３１】
［実施例２］
Ｈ−ＵＳＹゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２７０、日揮触媒化成（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製および反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例３］
Ｈ−ＵＳＹゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝７０、日揮触媒化成（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製および反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
ＭＦＩ型のゼオライトであるＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝４８５、日本化学工業（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製および反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から、ニッケル担持フォージャサイト型ゼオライトを用いてエチレン転化反応を行うことにより、良好な選択率でブテンが得られることがわかる。
【００３６】
［実施例４］
（水添加テスト）
実施例２の反応温度３００℃での反応評価において、反応開始２時間後からエチレンとヘリウムとの混合ガスの代わりに、エチレンと水とヘリウムとの混合ガス（エチレン：水：ヘリウム＝３：１：１（体積比））を１２０ｍｌ／分の速度で供給した。これにより、水の影響を確認した。水添加開始から２時間後のエチレン転化率は１２．４％であった。
【００３７】
［比較例２］
Ｈ−ＵＳＹゼオライトの代わりにシリカ・アルミナ（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＳＡＬ−２、Ａｌ2Ｏ3  １３．８質量％）を使用した以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。その後、該触媒を用いた以外は実施例４と同様に水添加テストを行った。水添加前のエチレン転化率は３８．０％、ブテン選択率は５７．９％であったが、水添加開始から２時間後のエチレン転化率は０％であった。
【００３８】
実施例４および比較例２の結果から、ニッケル担持フォージャサイト型ゼオライトを用いてエチレンの転化反応を行う場合、水存在下においても触媒活性の低下が少ないことがわかる。