(57)【要約】【課題】微生物等に対し、優れた防除効果を有する工業用防腐及び／又は防カビ剤を提供すること。【解決手段】ベンゾイミダゾール化合物及びトリアゾール化合物を含む防腐及び／又は防カビ剤とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾイミダゾール化合物及びトリアゾール化合物を含有する防腐及び／又は防カビ剤。
【請求項２】
ベンゾイミダゾール化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の防腐及び／又は防カビ剤。
【化１】
2014101325.tif 000023
（式中、ｍ個のＲ１は、同一又は異なって、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、下記式（ａ）又は式（ｂ）を示し、ｍは０〜４の整数を示す。）
【化２】
2014101325.tif 000024
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化３】
2014101325.tif 000025
（式中、Ｘ及びＸ’は、同一又は異なって、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示す。）
【請求項３】
ベンゾイミダゾール化合物が、２−（メトキシカルボニルアミノ）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール及び／又は２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールである、請求項１又は２に記載の防腐及び／又は防カビ剤。
【請求項４】
トリアゾール化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防腐及び／又は防カビ剤。
【化４】
2014101325.tif 000026
（式中、Ｒ４は、アリール基又はアラルキル基を示し、これらアリール基及びアラルキル基を構成する芳香環上には、１〜３個のハロゲン原子が置換していてもよい。また、Ｒ５がＯＨ且つＲ６がＣＲａＲｂＲｃであるか、或いは、Ｒ５とＲ６とは、これらが隣接する炭素原子と共に結合して、下記（ｃ）で表される環を形成する。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
【化５】
2014101325.tif 000027
（式中、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項５】
トリアゾール化合物が、α−ブチル−α−（２，４−ジクロロフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、及び１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防腐及び／又は防カビ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用の防腐及び／又は防カビ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含水パルプ、塗工紙、紙用塗工液、塗料、バインダー、接着剤、ラテックス、インキ、エッチ液、浸し水、木材、繊維、木粉、プラスチック、セメント混和剤、シーリング剤、樹脂エマルション、建材原料等の多くの工業製品又は工業用原材料が、カビ等の微生物によって汚染されることにより、それらの外観及び品質を損ねることが知られている。
【０００３】
また、木材や木質を含有する建材等の工業製品は、担子菌等の微生物の作用により腐朽し、その品質及び強度が劣化することが知られている。
【０００４】
このような微生物に起因する汚染及び／又は腐朽を防止するために、各種工業用防腐剤及び／又は防カビ剤が使用されてきた。当該防カビ剤としては、例えば、２−（メトキシカルボニルアミノ）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（以下、「ＭＢＣ」ということもある）等が知られている（特許文献１）。また、当該防腐剤としては、例えば、ヘキサコナゾール等が知られている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、これらの化合物を単独で使用しても、十分な防腐及び防カビ効果が得られ難いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７３９７２号公報
【特許文献２】特開２００６−７６２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、カビ、担子菌等の微生物に対し、優れた防除効果を有する工業用防腐及び／又は防カビ剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題に鑑み、優れた防腐及び防カビ効果を発揮できる防腐及び／又は防カビ剤を開発すべく鋭意研究を重ねて来た。その結果、ベンゾイミダゾール化合物とトリアゾール化合物とを併用した場合に、防腐及び防カビ効果が顕著に向上し、所望の防腐及び／又は防カビ剤になり得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に示す防腐及び／又は防カビ剤に係る。
項１．ベンゾイミダゾール化合物及びトリアゾール化合物を含有する防腐及び／又は防カビ剤。
項２．ベンゾイミダゾール化合物が、下記式（１）で表される化合物である、項１に記載の防腐及び／又は防カビ剤。
【００１０】
【化１】
2014101325.tif 000002
【００１１】
（式中、ｍ個のＲ１は、同一又は異なって、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、下記式（ａ）又は式（ｂ）を示し、ｍは０〜４の整数を示す。）
【００１２】
【化２】
2014101325.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１４】
【化３】
2014101325.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｘ及びＸ’は、同一又は異なって、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示す。）
項３．ベンゾイミダゾール化合物が、２−（メトキシカルボニルアミノ）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール及び／又は２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールである、項１又は２に記載の防腐及び／又は防カビ剤。
項４．トリアゾール化合物が、下記式（２）で表される化合物である、項１〜３のいずれか１項に記載の防腐及び／又は防カビ剤。
【００１６】
【化４】
2014101325.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ４は、アリール基又はアラルキル基を示し、これらアリール基及びアラルキル基を構成する芳香環上には、１〜３個のハロゲン原子が置換していてもよい。また、Ｒ５がＯＨ且つＲ６がＣＲａＲｂＲｃであるか、或いは、Ｒ５とＲ６とは、これらが隣接する炭素原子と共に結合して、下記（ｃ）で表される環を形成する。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１８】
【化５】
2014101325.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
項５．トリアゾール化合物が、α−ブチル−α−（２，４−ジクロロフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、及び１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜４のいずれか１項に記載の防腐及び／又は防カビ剤。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の工業用防腐及び／又は防カビ剤は、防腐及び防カビ効果に格段に優れている。そのため、本発明の工業用防腐及び／又は防カビ剤は、樹脂エマルジョン、塗料、バインダー、接着剤、ラテックス、塗工液、プラスチック、繊維製品、紙製品、木材、木粉、シーリング材及びこれらの複合材等の各種工業製品乃至工業原料に対して好適に使用できる。すなわち、これら各種工業製品乃至工業原料の汚染及び／又は腐朽を、有効に抑制乃至防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．防腐及び／又は防カビ剤
有効成分
本発明の防腐及び／又は防カビ剤は、ベンゾイミダゾール化合物及びトリアゾール化合物を有効成分として含有する。
【００２２】
本発明の有効成分であるベンゾイミダゾール化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化６】
2014101325.tif 000007
【００２４】
（式中、ｍ個のＲ１は、同一又は異なって、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、下記式（ａ）又は式（ｂ）を示し、ｍは０〜４の整数を示す。）
【００２５】
【化７】
2014101325.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２７】
【化８】
2014101325.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｘ及びＸ’は、同一又は異なって、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示す。）
【００２９】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるベンゾイミダゾール化合物において、Ａが式（ａ）である場合としては、下記式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】
2014101325.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｍは、前記に同じ。）
【００３４】
上記一般式（１−１）で表されるベンゾイミダゾール化合物としては、ｍが０であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３が水素原子を示す化合物が好ましい。特に好ましくは、２−（メトキシカルボニルアミノ）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（慣用名：ＭＢＣ）である。
【００３５】
また、上記一般式（１）で表されるベンゾイミダゾール化合物において、Ａが式（ｂ）である場合としては、下記式（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
2014101325.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｘ’及びｍは、前記に同じ。）
【００３８】
上記一般式（１−２）で表されるベンゾイミダゾール化合物としては、ｍが０であり、Ｘ及びＸ’は同一又は異なって窒素原子又は硫黄原子を示す化合物が好ましい。特に好ましくは、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（慣用名：ＴＢＺ）である。
【００３９】
上記ベンゾイミダゾール化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
本発明の他の一つの有効成分であるトリアゾール化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１１】
2014101325.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒ４は、アリール基又はアラルキル基を示し、これらアリール基及びアラルキル基を構成する芳香環上には、１〜３個のハロゲン原子が置換していてもよい。また、Ｒ５がＯＨ且つＲ６がＣＲａＲｂＲｃであるか、或いは、Ｒ５とＲ６とは、これらが隣接する炭素原子と共に結合して、下記（ｃ）で表される環を形成する。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
【００４３】
【化１２】
2014101325.tif 000013
【００４４】
（式中、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４５】
ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基としては、上記ベンゾイミダゾール化合物において定義したものと同じものが挙げられる。
【００４６】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
【００４７】
アラルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基の水素原子の一つが、アリール基で置換された基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（２）で表されるトリアゾール化合物において、Ｒ５がＯＨ且つＲ６がＣＲａＲｂＲｃである場合としては、下記式（２−１）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１３】
2014101325.tif 000014
【００５０】
（式中、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びｎは、前記に同じ。）
【００５１】
上記一般式（２−１）で表されるトリアゾール化合物において、Ｒ４が、１〜３個のハロゲン原子で置換されたアリール基又はアラルキル基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎが１である化合物が好ましい。特に好ましくは、α−ブチル−α−（２，４−ジクロロフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：ヘキサコナゾール）、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、及びα−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）である。
【００５２】
また、上記一般式（２）で表されるトリアゾール化合物において、Ｒ５とＲ６とが、隣接する炭素原子と共に結合して、下記（ｃ）で表される環を形成する場合としては、下記式（２−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１４】
2014101325.tif 000015
【００５４】
（式中、Ｒ４、Ｒｄ、Ｒｅ及びｎは、前記に同じ。）
【００５５】
上記一般式（２−２）で表されるトリアゾール化合物において、Ｒ４が、１〜３個のハロゲン原子で置換されたアリール基を示し、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎが１である化合物が好ましい。特に好ましくは、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、及び１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）である。
【００５６】
上記トリアゾール化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
本発明の防腐及び／又は防カビ剤中の、ベンゾイミダゾール化合物及びトリアゾール化合物の総含有量は、特に限定されないが、通常、０．００５〜１００重量％程度、好ましくは、０．１〜１００重量％程度、より好ましくは、１〜１００重量％程度である。本発明の防腐及び／又は防カビ剤は、ベンゾイミダゾール化合物及びトリアゾール化合物そのものからなっていてもよい（すなわち、１００％）。
【００５８】
また、本発明の防腐及び／又は防カビ剤は、ベンゾイミダゾール化合物及びトリアゾール化合物を、１：９９〜９９：１の配合割合（重量％）で含有する。好ましくは、ベンゾイミダゾール化合物：トリアゾール化合物＝５：９５〜９５：５、より好ましくは、ベンゾイミダゾール化合物：トリアゾール化合物＝２０：８０〜８０：２０である。
【００５９】
製剤化
本発明の防腐及び／又は防カビ剤は、有効成分をそのまま粉剤として用いることができる。あるいは、有効成分を溶剤に溶解させて液剤として提供することもできる。溶解には溶解助剤を用いてもよい。また、界面活性剤等を用いて、前記有効成分を懸濁もしくは分散させて、懸濁剤もしくは分散剤として提供することもできる。さらには、界面活性剤により前記有効成分を乳化させて、乳剤として提供することもできる。また、界面活性剤又は固体担体を加えて、水和剤、フロアブル剤、粉剤又はペレットとしても提供することができる。
【００６０】
上記溶剤としては、例えば、水、低級アルコール、多価アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、極性有機溶剤等が挙げられる。
【００６１】
低級アルコールとしては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキル基を有するアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
【００６２】
多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２−（２−メトキシエトキシ）エタノールということもある）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
ケトンとしては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００６４】
エーテルとしては、具体的には、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
エステルとしては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等が挙げられる。
【００６６】
芳香族系溶剤としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
【００６８】
極性有機溶剤としては、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、水、低級アルコール及び多価アルコールが好ましい。
【００７０】
これらの溶剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
液剤とする場合の溶剤の使用量は、防腐及び／又は防カビ剤全量に対し、約４０〜９９重量％程度用いられる。
【００７２】
上記溶解助剤としては、例えば、無機酸、有機酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、アミン等が挙げられる。
【００７３】
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
【００７４】
有機酸としては、具体的には、乳酸、クエン酸、酢酸、カプリン酸、アジピン酸等のカルボン酸が挙げられる。
【００７５】
脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素数４〜２０の脂肪酸のエステルが挙げられる。具体的には、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等が挙げられる。
【００７６】
高級アルコールとしては、例えば、炭素数６〜１８の直鎖又は分岐鎖状アルキル基を有するアルコールが挙げられる。具体的には、オクチルドデカノール、オレイルアルコール等が挙げられる。
【００７７】
アミンとしては、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００７８】
これらの溶解助剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
溶解助剤を用いる場合、防腐及び／又は防カビ剤全量に対する配合量は、０．１〜１０重量％程度である。
【００８０】
上記界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００８１】
非イオン性界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチエンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８２】
陰イオン性界面活性剤としては、具体的には、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００８３】
これらの界面活性剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
界面活性剤を用いる場合、防腐及び／又は防カビ剤全量に対する配合量は、０．１〜１０重量％程度である。
【００８５】
前記固体担体としては、例えば、鉱物質、天然有機物、合成有機物、無機塩、合成無機物等の微粉末あるいは粒状物が挙げられる。
【００８６】
鉱物質としては、具体的には、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等が挙げられる。
【００８７】
天然有機物としては、具体的には、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等が挙げられる。
【００８８】
合成有機物としては、具体的には、尿素等が挙げられる。
【００８９】
無機塩としては、具体的には、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９０】
合成無機物としては、具体的には、合成含水酸化珪素等が挙げられる。
【００９１】
固体担体を用いる場合、防腐及び／又は防カビ剤全量に対する配合量は、３０〜９０重量％程度である。
【００９２】
本発明の防腐及び／又は防カビ剤の調製は、冷却下、室温下及び加温下のいずれで行ってもよく、好ましくは、５℃〜４０℃にて行うことができる。
【００９３】
さらに、本発明の工業用防腐及び／又は防カビ剤には、その目的、用途等に応じて、防腐及び／又は防カビ剤の抗菌活性及び安定性に影響を与えない範囲で、公知の添加剤、例えば、シロアリ防除剤、微生物防除剤（抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、防藻剤、防カビ剤等）の他、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤等の、広く一般に製剤化に用いられる添加剤を添加することができる。
【００９４】
上記シロアリ防除剤としては、例えば、ネオニコチノイド系化合物、有機塩素系化合物、有機リン系化合物、カルバメート系化合物、ピロール系化合物、フェニルピラゾール系化合物、オキサジアジン系化合物、セミカルバゾン系化合物、植物、植物の処理物又は誘導体等が挙げられる。
【００９５】
ネオニコチノイド系化合物としては、具体的には、（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（一般名：クロチアニジン）、Ｎ−アセチル−Ｎ−（２−クロロチアゾール−５−イル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ''−ニトログアニジン、Ｎ−（２−クロロチアゾール−５−イル）メチル−Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ’−メチル−Ｎ''−ニトログアニジン、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリン−２−イリデンアミン（一般名：イミダクロプリド）、３−（２−クロロ−チアゾール−５−イルメチル）−５−［１，３，５］オキサジアジナン−４−イルインデン−Ｎ−ニトロアミン（一般名：チアメトキサム）、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（一般名：ジノテフラン）等が挙げられる。これらネオニコチノイド系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、クロチアニジン、イミダクロプリド、チアメトキサム、ジノテフランが好ましく、クロチアニジンがより好ましい。
【００９６】
有機塩素系化合物としては、具体的には、ケルセン等が挙げられる。
【００９７】
有機リン系化合物としては、具体的には、ホキシム、ピリダフェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、ジクロフェンチオン、プロペタンホス等が挙げられる。これら有機リン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
カルバメート系化合物としては、具体的には、カルバリル、フェノブカルブ、プロポクスル等が挙げられる。これらカルバメート系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、フェノカルブが好ましい。
【００９９】
ピロール系化合物としては、具体的には、クロルフェナピル等が挙げられる。
【０１００】
フェニルビラゾール系化合物としては、具体的には、フィプロニル等が挙げられる。
【０１０１】
オキサジアジン系化合物としては、具体的には、インドキサカルブ等が挙げられる。
【０１０２】
セミカルバゾン系化合物としては、具体的には、α−（α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トルオイル）−ｐ−トリニトリル−４−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニル）セミカルバゾン等が挙げられる。
【０１０３】
植物、及びその処理物又はその誘導体としては、例えば、特開2002−307406号公報、特開2003−252708号公報、特開2005−74776号公報に記載されたものが挙げられる。
【０１０４】
上記微生物防除剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、キノロン系化合物、四級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。
【０１０５】
イソチアゾリン系化合物としては、具体的には、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【０１０６】
ニトロアルコール系化合物としては、具体的には、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール等が挙げられる。
【０１０７】
ジチオール系化合物としては、具体的には、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン等が挙げられる。
【０１０８】
チオフェン系化合物としては、具体的には、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【０１０９】
ハロアセチレン系化合物としては、具体的には、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート等が挙げられる。
【０１１０】
フタルイミド系化合物としては、具体的には、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）等が挙げられる。
【０１１１】
ハロアルキルチオ系化合物としては、具体的には、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１１２】
ピリチオン系化合物としては、具体的には、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオン等が挙げられる。
【０１１３】
フェニルウレア系化合物としては、具体的には、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。
【０１１４】
トリアジン系化合物としては、具体的には、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１５】
グアニジン系化合物としては、具体的には、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩等が挙げられる。
【０１１６】
四級アンモニウム塩系化合物としては、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が挙げられる。
【０１１７】
キノロン系化合物としては、具体的には、ナリジクス酸、オキソリニック酸、ノルフロキサシン、オフロキサシン、レボフロキサシン、ジフロキサシン等が挙げられる。
【０１１８】
これらのシロアリ防除剤及び微生物防除剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【０１１９】
また、これらのシロアリ防除剤及び／又は微生物防除剤を含有させる場合、その配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、ベンゾイミダゾール化合物及びトリアゾール化合物の総量１００重量部に対して、シロアリ防除剤及び／又は微生物防除剤の総量０.０１〜１０００００重量部、好ましくは０.１〜１０００重量部で含有させる。
【０１２０】
ｐＨ調整剤としては、例えば、酸、塩基等が挙げられる。酸としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、乳酸、酢酸、クエン酸等が挙げられる。塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア等が挙げられる。
【０１２１】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。また、アミン系酸化防止剤としては、具体的には、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【０１２２】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【０１２３】
また、酸化防止剤の配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、液剤として製剤化される場合には、その液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【０１２４】
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【０１２５】
光安定剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【０１２６】
また、光安定剤の配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、液剤として製剤化される場合には、その液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【０１２７】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、有機系消泡剤等が挙げられる。有機系消泡剤としては、具体的には、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール等が挙げられる。
２．適用対象
本発明の工業用防腐及び／又は防カビ剤は、工業製品に配合して用いられる。
【０１２８】
工業製品
前記工業製品とは、従来公知の工業製品及び工業原料を指す。具体的には、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、塗工紙、ラテックス、紙用塗工液、バインダー、エッチ液、樹脂エマルション、顔料、染料、繊維油剤、含水パルプ、木材、木粉、合板、プラスチック等が挙げられる。また、これらの複合材料にも適用可能である。複合材料としては、例えば、木材とプラスチックの複合材料等が挙げられる。
【０１２９】
適用菌種
本発明の工業用防腐及び／又は防カビ剤は、公知の微生物に対し、幅広く抗菌効果を示す。
【０１３０】
前記微生物としては、例えば、カビ、担子菌等の真菌類等が挙げられる。
【０１３１】
前記真菌類としては、例えば、カビ、担子菌、酵母等が挙げられる。
【０１３２】
カビとしては、具体的には、アスペルギルス属（Aspergillus属）ペニシリウム属（Penicillium属）、クラドスポリウム属（Cladosporium属）、アウレオバシディウム属（Aureobasidium属）、アルタナリア属（Alternaria属）、グリオクラディウム属（Gliocladium属）、リゾプス属（Rhyzopus属）、フザリウム属（Fusarium属）、ケトミウム属（Chaetomium属）等のカビが挙げられる。
【０１３３】
担子菌としては、具体的には、フォミトプシス属（Fomitopsis属）、コニオフォラ属（Coniophora属）、セルプラ属（Serpula属）、グロエオフィラム属（Gloeophyllum属）、レンチヌス属（Lentinus属）、パキシラス属（Paxillus属）、トラメテス属（Trametes属）、ピクノポラス属（Pycnoporous属）、アステロストロマ属（Asterostroma属）、チゾフィラム属（Schizophyllum属）等の担子菌が挙げられる。
【０１３４】
酵母としては、具体的には、ロドトルラ属（Rhodotorula属）、サッカロマイセス属（Saccharomyces属）、カンジダ属（Candida属）等の酵母が挙げられる。
【０１３５】
適用量
本発明の工業用防腐及び／又は防カビ剤の適用量は、その適用対象（工業製品の種類、微生物の種類等）及び防除期間に応じて、適宜選択すればよい。
【０１３６】
例えば、工業製品に配合する場合、工業製品１ｋｇあたりに対し、有効成分の量として１０〜５００００ｍｇ、好ましくは、５０〜１００００ｍｇとなるように配合すればよい。
【実施例】
【０１３７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３８】
実施例１
ＭＢＣ（プリベントールＢＣＭ：ランクセス社製）25重量部と、テブコナゾール（プリベントールＡ８：ランクセス社製）75重量部とを、乳鉢を用いて1分間混合し、粉末状の防腐及び／又は防カビ剤を調製した。
【０１３９】
実施例２〜７
下記表１に示した配合で、実施例１と同様にして、防腐及び／又は防カビ剤を調製した。なお、ＴＢＺとしては、和光純薬社製のチアベンダゾールを、ヘキサコナゾールとしては、和光純薬社製のヘキサコザゾールを使用した。
【０１４０】
実施例８
２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（和光純薬製）90重量部に、ＭＢＣ（プリベントールＢＣＭ：ランクセス社製）5重量部及びプロピコナゾール（WOCOSEN：ヤンセン社製）5重量部を添加し、室温で30分間混合し、懸濁状の防腐及び／又は防カビ剤を調製した。
【０１４１】
実施例９
下記表１に示した配合で、実施例８と同様にして、防腐及び／又は防カビ剤を調製した。
【０１４２】
比較例１〜５
下記表１に示した各種成分を、そのまま防腐及び／又は防カビ剤として用いた。
【０１４３】
【表１】
2014101325.tif 000016
【０１４４】
試験例１（カビに対するＭＩＣの測定）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた防腐及び／又は防カビ剤をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地（ｐＨ６．０）に、下記表２に示すカビをそれぞれ接種し、２８℃で３日間培養した。次いで、培養後の菌の生育を観察して、最小発育阻止濃度ＭＩＣ（μｇ／ｍＬ）を求めた。
【０１４５】
比較例１〜５のＭＩＣ値を測定後、実施例１〜９のＭＩＣ値を測定し、下記式により求められる理論値の商、すなわち、実測値／理論値を求めた。
【０１４６】
理論値＝１／（１／α×Ｃａ＋１／β×Ｃｂ）
α：成分ＡのＭＩＣ値    β：成分ＢのＭＩＣ値
Ｃａ：防腐及び／又は防カビ剤中の成分Ａの配合量
Ｃｂ：防腐及び／又は防カビ剤中の成分Ｂの配合量
なお、上記式及び実測値より求めた実測値／理論値が１より小さい場合、成分Ａ及びＢを混合することにより抗菌活性が増幅することを意味するから、当該防腐及び／又は防カビ剤は、相乗効果を有するものと判断できる。
【０１４７】
比較例１〜５のＭＩＣ値を、表２に示した。
【０１４８】
【表２】
2014101325.tif 000017
【０１４９】
また、実施例１〜９の、ＭＩＣ値に係る実測値／理論値を、表３−１及び表３−２に示した。
【０１５０】
【表３−１】
2014101325.tif 000018
【０１５１】
【表３−２】
2014101325.tif 000019
【０１５２】
試験例２（担子菌に対するＭＩＣの測定）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた防腐及び／又は防カビ剤をそれぞれ添加したポテトデキストローズ寒天培地（ｐＨ５．１）に、下記表４に示す担子菌をそれぞれ接種し、２６℃で７日間培養した。次いで、培養後の菌の生育を観察して、最小発育阻止濃度ＭＩＣ（μｇ／ｍＬ）を求めた。
【０１５３】
比較例１〜５のＭＩＣ値を、表４に示した。
【０１５４】
【表４】
2014101325.tif 000020
【０１５５】
また、試験例１と同様にして、実施例１〜９のＭＩＣ値に係る実測値／理論値を求め、表５−１及び表５−２に示した。
【０１５６】
【表５−１】
2014101325.tif 000021
【０１５７】
【表５−２】
2014101325.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の防腐及び／又は防カビ剤は、各種工業製品の汚染及び／又は腐朽を、有効に抑制乃至防止することができる。したがって、樹脂エマルジョン、塗料、バインダー、接着剤、ラテックス、塗工液、プラスチック、繊維製品、紙製品、木材、木粉、シーリング材及びこれらの複合材等の各種工業製品乃至工業原料に、広く適用できる。