(57)【要約】【課題】  収縮塩ビフィルム、収縮スチレンフィルム、収縮ポリエステルフィルム等の各種収縮フィルムに対する密着性を改善し、基本的特性である印刷適性、及び後加工物性を向上させたリキッドインキを提供する。【解決手段】  本発明は、溶剤成分中に特定の環状エステル化合物を適量配合すると、印刷後の乾燥性や、耐ブロッキング性等の後加工物性を満足しながら、収縮塩ビフィルム、収縮スチレンフィルム、収縮ポリエステルフィルム等の各種収縮フィルムに対する密着性が一葉に向上するリキッドインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び溶剤を有するリキッドインキであって、前記結着樹脂がウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂であり、且つ、前記溶剤成分中に炭素数４〜１０の環状エステル化合物を０．０１〜８．０重量％含有することを特徴とするリキッドインキ。
【請求項２】
リキッドインキの組成中にアルコール系溶剤を５０重量％以上含有する請求項１に記載のリキッドインキ。
【請求項３】
前記結着樹脂中に、硝化綿を含有する請求項１又は２のいずれかに記載のリキッドインキ。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のリキッドインキを印刷して得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラビア印刷に於いて、各種熱収縮フィルムに汎用的に使用可能なリキッドインキ組成とそのインキを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷による飲料容器用熱収縮ラベルには収縮スチレンフィルム、収縮ポリエステルフィルム、収縮塩ビフィルム等が主に使用されている。この中で収縮スチレンフィルムは耐溶剤性が乏しいため、その印刷にはアルコール成分を主体としたアクリル樹脂系溶剤系インキが主に使用されている。耐溶剤性を鑑みた場合に水性のアクリル系インキの使用も考えられるが既存の水性インキはスチレンフィルムへの密着が悪く、実用化には至っていない。
【０００３】
一方で、アクリル樹脂系以外のアルコール系インキ、例えば硝化綿、セルロースエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などの使用も考えられるが、収縮スチレンフィルムとの密着性が劣り採用が難しい。その為、収縮スチレンフィルムへは専用のアルコール溶剤系インキが使用されているのが実情である。
【０００４】
このような状況から、印刷メーカーはそれぞれの熱収縮フィルムに適したそれぞれの専用インキを使用しており、小ロット対応やインキの入れ替えなど煩雑な生産作業が必要であった。そこで近年は上記３種の全ての熱収縮フィルムに使用可能な統合汎用インキの要望が高まっている。
【０００５】
一方で、各種収縮フィルムへの密着性を向上すべくメチルシクロヘキサンをインキ組成中に含有させた印刷インキ用組成が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、メチルシクロヘキサンを添加したインキ組成では、その乾燥性は十分であると言えず、各種収縮フィルムへの密着性の改善効果も十分ではないため、より効果的な改善策が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２８６９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、収縮塩ビフィルム、収縮スチレンフィルム、収縮ポリエステルフィルム等の各種収縮フィルムに対する密着性を改善し、基本的特性である印刷適性、及び後加工物性を向上させたリキッドインキを提供することにある。また、該インキを用いた印刷物及びその後加工物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、収縮塩ビフィルム、収縮スチレンフィルム、収縮ポリエステルフィルム等の各種収縮フィルムに対する密着性を向上しつつ、基本的特性である印刷適性、及び後加工物性を満足するリキッドインキを見出したものである。本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、リキッドインキ組成物の溶剤成分中に特定の環状エステル化合物を適量配合すると、印刷後の乾燥性や、耐ブロッキング性等の後加工物性を満足しながら、収縮塩ビフィルム、収縮スチレンフィルム、収縮ポリエステルフィルム等の各種収縮フィルムに対する密着性が一葉に向上することを見出し発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、第一に、結着樹脂及び溶剤を有するリキッドインキであって、前記結着樹脂がウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂であり、且つ、前記溶剤成分中に炭素数４〜１０の環状エステル化合物を０．０１〜８．０重量％含有することを特徴とするリキッドインキを提供する。
【００１０】
本発明は第二に、前記したリキッドインキの印刷によって得られる印刷物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、印刷適性として重要な乾燥性や、後加工物性に影響する耐ブロッキング性を維持しつつ、収縮塩ビフィルム、収縮スチレンフィルム、収縮ポリエステルフィルム等の各種収縮フィルムに対する密着性が改善可能なリキッドインキが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、結着樹脂及び溶剤を有するリキッドインキであって、前記結着樹脂がウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂であり、且つ、前記溶剤成分中に炭素数４〜１０の環状エステル化合物を、インキ総重量の０．０１〜８．０重量％含有することを特徴とするリキッドインキを提供する。
【００１３】
本発明のリキッドインキには、樹脂成分としてポリウレタン系樹脂、及び／又は、アクリル系樹脂が好ましく、これらの樹脂は、それぞれ単一種類であっても複数種類用いてもよい。
【００１４】
本発明のリキッドインキに用いるポリウレタン系樹脂、並びにアクリル系樹脂の数平均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂並びにアクリル樹脂の数平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、耐薬品性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、所定の印刷濃度が得られない傾向がある。
【００１５】
本発明のリキッドインキには、樹脂成分として更に硝化綿を含有することができる。硝化綿をポリウレタン樹脂並びにアクリル樹脂と混合使用することにより顔料分散性、乾燥性が改善される。硝化綿の含有量としてはインキ総重量の１−１０重量％が望ましい。
【００１６】
前記結着樹脂と併用できるその他の樹脂としては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００１７】
本発明のリキッドインキにおける結着樹脂成分の含有量は、例えば、グラビアインキの総重量の５〜２５重量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明のリキッドインキにおける結着樹脂成分の含有量は、例えば、グラビア印刷の場合、グラビアインキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総重量に対して５重量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５重量％以下が好ましく、フレキソ印刷の場合、フレキソインキの総重量に対して５重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のリキッドインキには、揮発性成分として有機溶剤とともに、必須成分として炭素数４〜１０の環状エステル化合物をインキ総重量の０．０１〜８．０重量％、好ましくは０．０１〜５．０重量％含有することが出来る。
【００２０】
前記環状エステル化合物の具体例としては、炭素数４個のγ−ブチロラクトン、炭素数５個のδ−バレロラクトン、炭素数６個のε−カプロラクトン、炭素数７個のオキリカン−２−オン、炭素数８個のη−カプリロラクトン、炭素数９個のオキセカン−２−オン、炭素数１０個のオキサシクロウンデカン−２−オンが挙げられる。
【００２１】
前記環状エステルをインキ配合中に少量添加することでインキを印刷後、乾燥工程でのフィルム表面への溶剤アタックが一様に増しインキ塗膜の接着性が向上する。この効果は収縮スチレンフィルムにおいて顕著である。フィルムが溶剤アタックを受けた場合は収縮白化やフィルム切れなどの問題があるが、前記環状エステルの場合は少量の添加により接着性が改善されるため、収縮フィルムの後加工特性に何ら影響を与えない。インキ総重量に対する前記環状エステルの添加量が８．０％を超えると乾燥性が低下し印刷適性面での影響がある他、溶剤分が残留する傾向となり、臭気の問題にも繋がる。
【００２２】
本発明のリキッドインキには、溶剤成分としてアルコール系溶剤を含有することが出来る。本発明の印刷インキに用いる前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる１種が好ましい。特に、乾燥速度、臭気、人体に対する安全性の観点から、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。前記アルコール系溶剤の添加量は、インキ総重量の５０重量％以上含有することが出来る。
【００２３】
発明のリキッドインキで用いる着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．  Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｎｏ  Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００２４】
例えば、ピグメントＣ．Ｉ．ナンバーとして、Ｂｌａｃｋ７、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１７、Ｙ８３、Ｙ７４、Ｙ−１５４、Ｙ１８０、Ｒ５７：１、Ｒ１２２、Ｒ４８：１、Ｒ４８：２、Ｒ４８：３、Ｒ５３：１、Ｒ１４６、Ｒ−１５０、Ｒ−１６６、Ｒ１７０、Ｒ１８４、Ｒ１８５、Ｖ１９、Ｖ２３、Ｖ３２、Ｏ１３、Ｏ１６、Ｏ３４、Ｇ７、Ｇ３６、Ｂ１５：３、Ｂ１５：４、Ｗ６等が挙げられる。
【００２５】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
前記顔料の含有量は、インキ１００重量％に対して、１~３０重量％であることが好ましく、５~２０重量％であることが特に好ましい。
【００２７】
（通常の製造方法）
本発明のグラビアインキの製造は、例えば、ポリウレタン樹脂に、着色用顔料、体質顔料、溶剤、及び、必要に応じて、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいはポリウレタン樹脂と相溶性を有する樹脂を、経時で増粘とゲル化が生じない範囲にて併用し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練することによってなされる。特に、帯電防止剤の添加は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用時に発生しやすいヒゲ、雷筋と呼ばれる印刷時の静電気トラブルの抑制に効果的である。
【００２８】
本発明は、前記したリキッドインキの印刷によって得られる印刷物と後加工物を提供する。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、質量部を表す。
【００３０】
（ポリウレタン樹脂Ａの調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（mg−KOH／ｇ）、分子量２,０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１７１部と、水酸基価５６．１（mg−KOH／ｇ）、分子量２,０００のポリプロピレングリコール１７１部とを仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得た。
【００３１】
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに酢酸エチル（Ｂ１）１５７部、イソプロピルアルコール（Ｃ１）８９３部、イソホロンジアミン（Ｄ１）３０部、ジノルマルブチルアミン（Ｅ１）１．６部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）４１９を部加え、４０℃で４時間反応して、ジアミン（Ｄ１）中のアミノ基（ｄ１）およびモノアミン（Ｅ１）中のアミノ基（ｅ１）と、線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）中の脂肪族イソシアネート基（ａ１）との当量比［（ｄ１＋ｅ１）／（Ａ１）］が１．０５であり、活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ１）とアルコール系溶剤（Ｃ１）との重量比〔（Ｃ１）／（Ｂ１）〕が（８５／１５）であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液Ａを得た。
【００３２】
実施例１〜１６、比較例１〜５
（インキの調製法）
表１及び表２に記載の配合比率で混合した混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いて混練し、実施例１〜１６、比較例１〜５に記載のインキを調製した。
【００３３】
上記で得られた実施例１〜１６インキ及び比較例１〜５インキについて、以下の評価を実施した。
【００３４】
（フィルムへの接着性）
表１及び表２に記載のインキを、各収縮フィルムの処理面にバーコーター＃４にて展色した。ニチバンのセロファンテープ１８ｍｍ幅を展色面に密着させたのち、セロファンテープを垂直方向に勢いよく引き剥がし、セロファンテープに付着するインキ皮膜の面積比率を目視評価した。
セロファンテープに付着するインキの面積比率３０％未満であれば実用可能なレベルと判断できるが、よりセロファンテープに付着しない方が望ましい。
（評価）
５：セロファンテープに付着するインキの面積比率０％
４：セロファンテープに付着するインキの面積比率１０％未満
３：セロファンテープに付着するインキの面積比率３０％未満
２：セロファンテープに付着するインキの面積比率３０％以上
１：セロファンテープに付着するインキの面積比率８０％以上
【００３５】
（溶剤アタック性）
表１及び表２に記載のインキをインキ作成に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。スポイトにて２ｃｃのインキを収縮スチレンフィルム（ボンセットＥＰＳ−３５  シーアイ化成社製）のコロナ放電処理面に垂らして、５分放置後にインキをイソプロピルアルコールを浸したウエスにてフィルムから拭き取った。フィルムを乾燥させた後、ヘイズメーターＮＤＨ５００（日本電色工業株式会社製）にてインキと接触していた部分のフィルムのヘイズ値を測定した。フィルムのヘイズ値が低い場合は溶剤アタック性が良好と判断する。
（評価）
５：ヘイズ値が５以下  目視では透明
４：ヘイズ値が５以上１０以下  目視ではやや不透明
３：ヘイズ値が１０以上１５以下  目視では不透明
２：ヘイズ値が１５以上２０以下  目視では明らかに不透明
１：ヘイズ値が２０以上  目視では著しく不透明
【００３６】
（乾燥性）
表１及び表２に記載のインキをインキ作成に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１５秒になるように希釈した。ＣＯＮＶＥＲＤＩＣグラビア８色印刷機（大日本インキ化学工業株式会社製）にグラビア版（版深２５マイクロメートル、１００％ベタ版）をセットし、希釈した表１及び表２に記載のインキを乾燥速度８０℃、乾燥風量７０ｍ３／分の条件下で収縮スチレンフィルム（ボンセットＥＰＳ−３５  シーアイ化成社製）３０分間設定印刷速度で印刷する。乾燥機直上のガイドロールに黒色紙を撒きつけておき、印刷面からインキが黒色紙に転移する量を評価する。
（評価）
５：全く転移しない。インキは完全に乾燥している。
４：極僅かにインキの転移が認められる。インキはほぼ乾燥しているので実用上問題ない。
３：僅かにインキの転移が認められる。インキの乾燥不良が発生している。
２：インキの転移が明らかに認められる。インキの乾燥不良が発生している。
１：大規模にインキの転移が認められる。インキの乾燥不良が発生している。
【００３７】
（耐ブロッキング性）
表１及び表２に記載のインキを、バーコーダー＃４を用いて、各収縮フィルムのコロナ放電処理面に塗工した。次に、表１及び表２に記載のインキの塗工面の上に、もう一枚のそれぞれ同じ収縮フィルムの未処理面を密着させた。この２枚重ねのフィルム試験片に０．５MＰａの圧力をかけて温度５０度Ｃ、相対湿度８０％の環境下、２４時間放置した。フィルムを常温まで空冷した後、２枚の試験片を剥がした。塗工面のインキ皮膜がもう一方のフィルムに転移していない場合、良好と判断する。
（評価）
５：インキ皮膜がもう一方のフィルム面に全く転移しない
４：インキ皮膜がもう一方のフィルム面に約１０％転移する
３：インキ皮膜がもう一方のフィルム面に約２０％転移する
２：インキ皮膜がもう一方のフィルム面に約３０％転移する
１：インキ皮膜がもう一方のフィルム面に約４０％以上転移する
【００３８】
【表１】
2014094973.tif 000002
【００３９】
【表２】
2014094973.tif 000003
【００４０】
尚、表中の原料は以下の通りである。
Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ５３８０（ＤＩＣ（株）製）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．
Ｎｏ．＝Ｂ−１５：３
硝化綿Ｌ１／４  固形分  窒素分１０．７〜１１．４％、溶液濃度２５．０％にて粘度を示す落下時間が３．０〜８．９秒（ＪＩＳ  Ｋ−６７０３  工業用セルロース）による、  （稲畑産業株式会社製）ニトロセルロース
ダイヤナールＢＲ−９０  重量平均分子量２３０，０００、Ｔｇ６５℃  固形分（三菱レーヨン株式会社製）アクリル樹脂
酢酸ｎプロピル  （株式会社ダイセル製）
製品名カプロラクトンモノマー  （株式会社ダイセル製）ε−カプロラクトン
製品名ＧＢＬ  （ＢＡＳＦ株式会社製）γ−ブチロラクトン
収縮ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム  スペースクリーンＳ−７０５３  （東洋紡績社製）
収縮ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム  ボンセットＥＰＳ−３５  （シーアイ化成社製）
収縮塩ビフィルム  ヒシレックス５０２（三菱樹脂社製）
【００４１】
以上の結果から、本発明のリキッドインキは、印刷適性として重要な乾燥性や、後加工物性に影響する耐ブロッキング性を維持しつつ、収縮塩ビフィルム、収縮スチレンフィルム、収縮ポリエステルフィルム等の各種収縮フィルムに対する密着性が従来インキと比べて向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のリキッドインキは、グラビア・フレキソ・シルクスクリーン印刷における各種収縮フィルムへの密着性を高めた汎用タイプのインキであり、飲料用ラベル・収縮キャップシール・食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け軟包装用途に幅広く展開され得る。