(57)【要約】【課題】  充填性が高く、α型の結晶相を有した二酸化マンガンを提供する。【解決手段】  嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上、粉末Ｘ線回折パターンにおけるα相の（１１０）面ピーク強度に対するγ相の（１１０）面ピーク強度が２．５以下であることを特徴とする二酸化マンガン。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上、粉末Ｘ線回折パターンにおけるα相の（１１０）面ピーク強度に対するγ相の（１１０）面ピーク強度が２．５以下であることを特徴とする二酸化マンガン。
【請求項２】
平均細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔の面積が１０ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガン。
【請求項３】
水分量が２．０重量％以上８．０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化マンガン。
【請求項４】
マンガンイオン濃度に対する、アンモニウムイオン又はカリウムイオンのいずれか１種以上のカチオン濃度が、モル比で１．２以上である硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解する電解工程を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の二酸化マンガンの製造方法。
【請求項５】
前記電解工程において、電解電流密度が１．０Ａ／ｄｍ３未満で電解することを特徴とする請求項４に記載の二酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
前記電解工程において、アンモニウムイオン又はカリウムイオンのいずれか１種以上のカチオン濃度が１０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記電解工程後において、二酸化マンガンを酸液で処理する工程を含むことを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかの項に記載の二酸化マンガンの製造方法。
【請求項８】
酸が硫酸であることを特徴とする請求項７に記載の二酸化マンガンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の二酸化マンガンを使用することを特徴とする電気化学活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α型の結晶相を含む二酸化マンガンに関する。さらに詳しくは、電気化学用途に用いられるα型の結晶相を含む二酸化マンガン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、ＭｎＯ６八面体を１つのユニットとし、これが連続的に架橋した結晶構造のマンガン酸化物である。ユニットの架橋状態により結晶構造は異なるため、二酸化マンガンは結晶構造の異なる複数の種類がある。例えば、α型の結晶相（２×２と表記されるトンネル構造）からなるα型二酸化マンガン、β型の結晶相（１×１と表記されるトンネル構造）からなるβ型二酸化マンガン、さらには、γ型の結晶相（１×１と表記されるトンネル構造と１×２と表記されるトンネル構造との２種類の混合構造）からなるγ型二酸化マンガンなどが二酸化マンガンの種類として知られている。
【０００３】
これら結晶構造の中でも、α型の結晶相は大きな空隙を有する結晶構造である。そのため、α型二酸化マンガンは、マグネシウムイオン電池やカルシウムイオン電池などの多価カチオン電池をはじめとする次世代型電池などの電極材料としての応用が期待されている（非特許文献１）。
【０００４】
α型二酸化マンガンは、ホランダイト型二酸化マンガンとも呼ばれ、天然に産出される。これ以外にも、これまで種々の製法により得られたα型の結晶構造を有する二酸化マンガンが報告されている。例えば、特許文献１には、マンガンの無機酸塩と過マンガン酸塩を使用して化学合成した二酸化マンガン、及び、これがリチウム二次電池の正極活物質となることが報告されている。
【０００５】
特許文献２では、過マンガン酸塩の還元やマンガン塩の酸化などにより水熱化学合成されたメソ多孔性の二酸化マンガン、及び、これがスーパーキャパシタの電極材料となることが報告されている。
【０００６】
特許文献３では、アンモニアを含有する硫酸マンガンおよび硫酸の溶液を電解液として得られたアンモニアを含有した二酸化マンガンが報告されている。当該二酸化マンガンは、これにリチウムを含有させ、その後焼成することで、優れたリチウム二次電池の正極活物質となることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２７１１６２４号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２０７４４号公報
【特許文献３】特開平０５−２１０６２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】宮山  勝，ＦＣ  Ｒｅｐｏｒｔ，３０（３），８６−８９（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び２で開示された二酸化マンガンは、α相を多く含む二酸化マンガンであるが、いずれも充填性が低かった。そのため、リチウム二次電池やキャパシタなどの容積が限られた電気化学デバイスで使用される場合には、単位容積あたりの充放電容量が低いという問題を有していた。さらに、これらの二酸化マンガンの製造方法は高価な還元剤や酸化剤を使用する化学反応を伴う製造方法であり、工業的規模での生産へ適用しにくいという問題を有していた。
【００１０】
また、特許文献３で開示された二酸化マンガンは充填性が高い。しかしながら、当該二酸化マンガンは、その大部分がγ型二酸化マンガンであり、実質的にα型二酸化マンガンを含まない二酸化マンガンであった。当該二酸化マンガンは、リチウムよりも大きなイオンの移動を伴う電気化学反応、例えば、多価カチオン電池や多価カチオンキャパシタ等の充放電においては、イオンの移動が著しく低いと考えられる。
【００１１】
本発明は、これらの課題を解決し、充填性が高く、α型の結晶相を有した二酸化マンガンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
α型の結晶相（以下、「α相」）を有する二酸化マンガンについて、本発明者は検討を重ねた。その結果、電気化学的活物質として高い電気化学的活性を有する可能性があり、なおかつ、高い充填性を有する二酸化マンガンを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上、粉末Ｘ線回折パターンにおけるα相の（１１０）面ピーク強度に対するγ相の（１１０）面ピーク強度が２．５以下であることを特徴とする二酸化マンガンである。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の二酸化マンガンはα相を有する二酸化マンガンである。二酸化マンガンがα相を含むことで、電気化学特性が高くなりやすく、二酸化マンガン結晶構造中におけるリチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）などのアルカリ金属イオンの移動のみならず、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）やカルシウムイオン（Ｃａ２＋）などの多価カチオンの移動が容易となる。
【００１５】
本発明の二酸化マンガンはα相を含む二酸化マンガンであり、α相を主結晶とする二酸化マンガンであることが好ましく、更には、実質的に、α相のみからなる二酸化マンガンであってもよい。一方、γ相はアルカリ金属イオン等の移動が容易な構造である。そのため、本発明の二酸化マンガンは、α相とγ相とを含む二酸化マンガンであってもよく、更には、実質的に、α相及びγ相の２相のみからなる二酸化マンガンであってもよい。
【００１６】
本発明の二酸化マンガンは、粉末Ｘ線回折パターンにおけるα相の（１１０）面ピーク強度に対するγ相の（１１０）面ピーク強度が２．５以下であり、２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。粉末Ｘ線回折パターンにおけるα相の（１１０）面ピーク強度に対するγ相の（１１０）面ピーク強度が上記の範囲であれば、リチウムイオンや多価カチオン等の移動が主にα相のトンネル構造で生じやすくなる。これにより、本発明の二酸化マンガンはリチウムイオンや多価カチオンを使用する電気化学反応において高い電気容量を発現しやすくなる傾向にある。
【００１７】
ここで、粉末Ｘ線回折パターンにおけるα相の（１１０）面ピーク（以下、「α（１１０）」とする）は、ＣｕＫα線を光源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１３±２°に相当するピークである。また、粉末Ｘ線回折パターンにおけるγ相の（１１０）面ピーク（以下、「γ（１１０）」とする）は、ＣｕＫα線を光源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２２±２°に相当するピークである。
【００１８】
α相が多いほど、例えばマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）やカルシウムイオン（Ｃａ２＋）などの多価カチオンの移動がより容易になる。そのため、本発明の二酸化マンガンは、その結晶構造中に含まれるα相の割合が高いことが好ましい。
【００１９】
さらに、充填性や電気化学的反応に悪影響を与えない程度であれば、α相及びγ相以外の結晶構造が含まれていてもよい。しかしながら、β型の結晶相（以下、「β相」とする。）は理論密度が他の結晶相より低い。そのため、β相が多く含まれる場合、二酸化マンガンの充填性が特に低くなりやすい。したがって、本発明の二酸化マンガンは、β相が少ないこと、更には、実質的に、β相を含有しないことが好ましい。
【００２０】
なお、二酸化マンガンの結晶構造は、α相はＪＣＰＤＳ５３−６３３、γ相はＪＣＰＤＳ１４−６４４、β相はＪＣＰＤＳ２４−７３５の、各粉末Ｘ線回折パターンを用いて同定することができる。
【００２１】
本発明の二酸化マンガンは、粉末Ｘ線回折パターンにおけるα（１１０）の半価全幅（以下、「ＦＷＨＭ」とする）が１．８以下であることが好ましく、１．５°以下であることがより好ましい。一般に、ＦＷＨＭが大きいと結晶性が低くなる。本発明の二酸化マンガンは、適度に低いＦＷＨＭであることで、α相の構造が安定しやすくなる。
【００２２】
本発明の二酸化マンガンは、嵩密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、本発明の二酸化マンガンを使用する場合に、これが充填できる量が少なくなる。なお、嵩密度は必要以上に高い必要はなく、例えば、３．０ｇ／ｃｍ３以下、２．５ｇ／ｃｍ３以下、２．０ｇ／ｃｍ３以下を挙げることができる。
【００２３】
本発明の二酸化マンガンは、見掛粒子密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が２．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。二酸化マンガンの見掛粒子密度が２．６ｇ／ｃｍ３以上であることで、充填性だけでなく、電気化学反応に対する活性が高くなりやすい。
【００２４】
ここで、嵩密度は二酸化マンガンの充填体積に対する充填質量で表される密度である。これは、二酸化マンガンの充填性の指標となるが、電気化学的な反応性についての指標とはなりにくい。一方、見掛粒子密度とは、二酸化マンガンの微細な裂け目や割れ目を含めた巨視的な形態を基準とする密度である。これは、電気化学反応に寄与する二酸化マンガンの密度の指標とすることができる。したがって、嵩密度が高くても、見掛粒子密度が低いと、二酸化マンガンの電気化学的な反応性が低くなるなど、嵩密度と二酸化マンガンの電気化学的な反応性との直接的な関係はない。嵩密度と見掛粒子密度の概念図（（ａ）嵩密度、（ｂ）見掛粒子密度）を図１に示す。
【００２５】
本発明の二酸化マンガンは、平均細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔（以下、「メソ細孔」とする）の面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。メソ細孔の面積が１０ｍ２／ｇ以上であることで、本発明の二酸化マンガンを電池材料やキャパシタ材料とした場合に、電気化学反応に寄与できる表面が多くなる。これにより、電気化学反応の進行が促進されやすくなる。
【００２６】
また、メソ細孔の容積は、０．０４５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｃｍ３／ｇ以上であることが更により好ましい。
【００２７】
本発明の二酸化マンガンは、それに含まれる水分量は特に限定するものではないが、電気化学反応に伴うイオン移動を速やかに行い、嵩密度を高く維持するために、水分量が２．０重量％以上８．０重量％以下であることが好ましく、電解液と二酸化マンガンとの親水性がより高まり、イオン移動が進み易くなるために、２．７重量％以上８．０重量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の二酸化マンガンは、好ましくは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下であることが挙げられる。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である場合、特に本発明の二酸化マンガンをキャパシタ材料とした場合の電気二重層容量が多くなりやすい。ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下であれば、二酸化マンガンの充填性をより高く維持でき、電気化学活物質として使用する際に十分な充填性となる。
【００２９】
本発明の二酸化マンガンは、α相の結晶骨格構造の維持に寄与する第三成分を含んでいてもよい。第三成分としては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）やカリウムイオン（Ｋ＋）などのアルカリ金属イオン、バリウムイオン（Ｂａ２＋）やマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）などのアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の群から選ばれる１以上のカチオン、更にはアンモニウムイオン又はカリウムイオンのいずれか１種以上を挙げることができる。
【００３０】
本発明の二酸化マンガンが第三成分としてアンモニウムイオンを含有する場合、その含有量は０．６重量％を超え、更には１．２重量％以上、また更には１．６重量％以上であってもよい。なお、アンモニウムイオン含有量（重量％）は、本発明の二酸化マンガンの重量におけるアンモニウムイオンの重量の割合である。
【００３１】
本発明の二酸化マンガンが第三成分としてカリウムイオンを含有する場合、その含有量は１．６重量％以上であってもよい。なお、カリウムイオン含有量（重量％）は、本発明の二酸化マンガンの重量におけるカリウムイオンの重量の割合である。
【００３２】
本発明の二酸化マンガンは、４０重量％水酸化カリウム水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位（以下、「アルカリ電位」とする）が４００ｍＶ以下、好ましくは３００ｍＶ以下、より好ましくは２６０ｍＶ以下、更には２５０ｍＶ以下、また更には２４０ｍＶ以下であることが挙げられる。アルカリ電位が４００ｍＶ以下であることで二酸化マンガンが安定になりやすい。また、アルカリ電位の下限値としては、１８０ｍＶ以上を例示することができる。
【００３３】
本発明の二酸化マンガンの粒子径は、用途に応じて適宜調整することができる。本発明の二酸化マンガンの平均粒子径として１μｍ以上５０μｍ以下を例示することができる。
【００３４】
本発明の二酸化マンガンは、上記の結晶構造及び充填性を有していれば化学二酸化マンガン又は電解二酸化マンガンのいずれでもよい。一般的に充填性が高いため、本発明の二酸化マンガンは電解二酸化マンガンであることが好ましい。
【００３５】
本発明の二酸化マンガンは、例えば、リチウム一次電池やアルカリ電池などの一次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質、並びに、マグネシウムイオン電池やカルシウムイオン電池など多価カチオン二次電池などの二次電池用正極活物質、レッドックスキャパシタや電気二重層キャパシタ又はスーパーキャパシタなどのキャパシタ電極活物質、金属空気二次電池用の酸素還元触媒などの各種の電気化学活物質とすることができる。これらの電気化学活物質は、本発明の二酸化マンガンをそのまま使用することで製造してもよいが、必要に応じてリチウム等の他の化合物とこれを混合、焼成等することで製造してもよい。
【００３６】
次に、本発明の二酸化マンガンの製造方法を説明する。
【００３７】
本発明の二酸化マンガンは、上記の結晶構造及び充填性を有していれば、その製造方法は化学法又は電解法のいずれでもよい。
【００３８】
本発明の二酸化マンガンの好ましい製造方法として、マンガンイオン濃度に対する、アンモニウムイオン又はカリウムイオンのいずれか１種以上のカチオン濃度が、モル比で１．２以上ある硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解する電解工程を有することを特徴とする二酸化マンガンの製造方法を挙げることができる。
【００３９】
上記の製造方法における電解工程では、硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解液として使用する。電解液が硫酸マンガン水溶液である電解方法とは異なり、電解液が硫酸−硫酸マンガン混合溶液である電解方法では、電解中の硫酸濃度が一定となる。これにより、得られる二酸化マンガンの物性のバラツキが小さくなりやすい。
【００４０】
硫酸−硫酸マンガン混合溶液の硫酸濃度は１５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう硫酸濃度とは、硫酸マンガンの二価の陰イオンは除いた値である。
【００４１】
硫酸−硫酸マンガン混合溶液は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）又はカリウムイオン（Ｋ＋）のいずれか１種以上のカチオン（以下、単に「カチオン」とする）を含有する。硫酸−硫酸マンガン混合溶液がカチオンを含有することにより、カチオンを取り込みながら二酸化マンガンが電解析出し、本発明の二酸化マンガンがα相を多く含む結晶構造になると考えられる。
【００４２】
硫酸−硫酸マンガン混合溶液における、マンガンイオン濃度（Ｍｎ２＋濃度）に対するカチオン濃度（以下、「カチオン／マンガン比」とする）が、モル比で１．２以上である。カチオン／マンガン比がモル比で１．２未満では、得られる二酸化マンガンがα相の含有量が著しく低い二酸化マンガンとなる。カチオン／マンガン比は、モル比で１．５以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましく、１．９以上であることが更に好ましい。一方、カチオン／マンガン比が高くなりすぎると、得られる二酸化マンガンのα相の含有量が減少する傾向にある。そのため、カチオン／マンガン比の上限は、モル比で１３以下、更には１０以下、また更には８以下であることが例示できる。
【００４３】
上記のカチオン／マンガン比を満たせば、硫酸−硫酸マンガン混合溶液のカチオン濃度は任意の濃度とすることができる。硫酸−硫酸マンガン混合溶液のカチオン濃度として、例えば、１０ｇ／Ｌ以上、更には１５ｇ／Ｌ以上、また更には１７ｇ／Ｌ以上を挙げることができる。
【００４４】
一方、カチオン濃度が高くなりすぎると、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中に析出物が生じ、電解ができない場合がある。そのため、カチオン濃度は、析出物が生じない程度であることが好ましい。析出物が生じない程度の濃度として、例えば、カチオンがアンモニウムイオンである場合、１４０ｇ／Ｌ以下、また、カチオンがカリウムイオンである場合は、７５ｇ／Ｌ以下を挙げることができる。
【００４５】
上記のカチオン／マンガン比を満たせば、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガンイオン濃度（Ｍｎ２＋濃度）は任意の値とすることができる。硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガンイオン濃度として、例えば２０ｇ／Ｌ以上、４０ｇ／Ｌ以下を挙げることができる。
【００４６】
電解工程では、カチオン濃度を一定にするために、電解中の硫酸−硫酸マンガン混合溶液にカチオン含有硫酸マンガン水溶液を添加することが好ましい。
【００４７】
カチオン含有硫酸マンガン水溶液は、カチオンの硫酸塩を含有する硫酸マンガン水溶液であることが例示できる。例えば、カチオンがアンモニウムイオンである場合、カチオン含有硫酸マンガン水溶液としては、硫酸アンモニウム含有硫酸マンガン水溶液が挙げられる。また、カチオンがカリウムイオンである場合、カチオン含有硫酸マンガン水溶液としては、硫酸カリウム含有硫酸マンガン水溶液が例示できる。
【００４８】
電解工程における電解電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ２未満であることが好ましく、０．９Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましい。１．０Ａ／ｄｍ２以上の電解電流密度による電解は、電解電極を酸化させ、これを劣化させやすい。これに加え、二酸化マンガンが電解析出する効率、いわゆる電流効率が低下する傾向にある。電解電極の劣化抑制、及び、効率的な電解とし、なおかつ、α相を多く含む酸化マンガンを得るためには、電解電流密度は０．３Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、０．４５Ａ／ｄｍ２以上であることがより好ましい。
【００４９】
電解工程における電解温度は、例えば、９０℃を超え、９８℃以下、更には、９３℃以上、９７℃以下を挙げることができる。
【００５０】
本発明の製造方法では、電解工程の後に、洗浄工程、中和工程又は粉砕工程のいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。
【００５１】
洗浄工程では、二酸化マンガンに付着した不純物や含有する不純物を除去するために行う。洗浄方法としては、一定時間攪拌しながら水浴や温浴などの水に二酸化マンガンを浸漬させる方法を例示することができる。
【００５２】
中和工程では、電解工程により得られる二酸化マンガンは酸性をしている場合がある。用途により適宜、中和するために行う。中和方法としては、二酸化マンガンが所望のｐＨとなるように、これをアルカリ金属水酸化物の水溶液等で洗浄する方法を例示することができる。
【００５３】
粉砕工程では、電解工程で得られた二酸化マンガンを所望の粒子径とするために行う。粉砕方法としては、乾式粉砕や湿式粉砕のいずれでもよく、乳鉢やローラーミルなどの一般的な粉砕機を用いる方法を例示することができる。
【００５４】
本発明の製造方法では、さらに、親水化処理工程を経ることにより、二酸化マンガンに含まれる水分量を増やすことができる。親水化処理の方法としては、例えば、二酸化マンガンを酸液に浸漬し、加温下で、一定時間攪拌した後に、ろ過分離する方法等が例示される。親水化処理工程は、例えば、電解工程の後や、電解工程で得られた二酸化マンガンを粉砕する粉砕工程の後に行われ、酸液には、例えば、１〜８ｍｏｌ／Ｌの硫酸、１〜８ｍｏｌ／Ｌの硝酸等が用いられ、加温は、例えば、４０℃〜８０℃で行い、撹拌時間は、例えば、０．５時間〜６時間で行う。
【発明の効果】
【００５５】
本発明により、α型の結晶相を有する二酸化マンガンを提供することができる。さらには、本発明により、充填性が高く、なおかつ、電気化学活物質として優れた特性を有する可能性のある二酸化マンガンを提供することができる。
【００５６】
さらに、本発明の製造方法により、工業的規模の生産に適用できるα型の結晶相を有する二酸化マンガンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】嵩密度と見掛粒子密度の概念図（（ａ）嵩密度、（ｂ）見掛粒子密度）である。
【図２】実施例１の電解二酸化マンガンの走査型電子顕微鏡写真（図中スケールは５０μｍ）である。
【図３】実施例１の細孔径分布である。
【図４】実施例３の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較例３の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】比較例６の化学二酸化マンガンの走査型電子顕微鏡写真（図中スケールは１０μｍ）である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（粉末Ｘ線回折測定）
一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００６０】
得られた粉末Ｘ線回折パターンと各ＪＣＰＤＳの粉末Ｘ線回折パターンとを比較し、試料の結晶相の同定を行った。なお、α相の同定にはＪＣＰＤＳ５３−６３３、β相の同定にはＪＣＰＤＳ２４−７３５、及びγ相の同定にはＪＣＰＤＳ１４−６４４の各粉末Ｘ線回折パターンを用いた。
【００６１】
（γ（１１０）／α（１１０）の算出）
上記の粉末Ｘ線回折測定で得られた粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝１３±２°のピーク強度をα（１１０）の強度（Ｉα）とみなし、２θ＝２２±２°のピーク強度をγ（１１０）の強度（Ｉγ）とみなした。得られたＩα、Ｉγ、及び２θ＝３７±２°のピーク強度（Ｉ０）から、以下の式のよりγ（１１０）／α（１１０）を求めた。
【００６２】
γ（１１０）／α（１１０）＝｛（Ｉγ）／（Ｉ０）｝／｛（Ｉα）／（Ｉ０）｝
（ＦＷＨＭの測定）
上記の粉末Ｘ線回折測定で得られた粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝１３±２°のピークをα（１１０）とみなし、当該ピークのＦＷＨＭを測定した。
【００６３】
（細孔面積及び細孔容積の測定）
メソ細孔の細孔面積及び細孔容積は水銀圧入法（測定装置：ポアサイザー９５１０、マイクロメリティクス社製）により求めた。
【００６４】
測定の前処理として試料を８０℃で静置乾燥した。乾燥後の試料を測定容器に充填し、当該容器に圧力範囲を大気圧から４１４ＭＰａまで段階的に変化させながら水銀を導入することにより、試料の細孔面積及び細孔容積を測定した。
【００６５】
この測定により細孔分布（容積分布）を求め、細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔を「二次細孔」とし、細孔直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を「メソ細孔」とした。
【００６６】
（嵩密度及び見掛粒子密度の測定）
嵩密度及び見掛粒子密度は水銀圧入法（測定装置：ポアサイザー９５１０、マイクロメリティクス社製）を用い、メソ細孔の細孔面積及び細孔容積と同様な方法で測定した。
【００６７】
嵩密度は以下の式より求めた。すなわち、測定容器の容積（Ｖｃ）から、大気圧で試料中に導入された水銀容積（ＶＨｇ）を除去した体積を、試料容積（ＶＭｎ）とみなした。当該試料容積に対する、試料の質量（ＷＭｎ）を求め嵩密度（ρＢ）とした。
【００６８】
ＶＭｎ＝Ｖｃ−ＶＨｇ
ρＢ＝ＷＭｎ／ＶＭｎ
さらに、見掛粒子密度は以下の式より求めた。すなわち、測定容器の容積（Ｖｃ）から、４１４ＭＰａの圧力で試料中に導入された水銀容積（ＶＨｇ’）を除去した体積を、試料容積（ＶＭｎ’）とみなした。当該試料容積に対する、試料の質量（ＷＭｎ）を求め見掛粒子密度（ρＡ）とした。
【００６９】
ＶＭｎ’＝Ｖｃ−ＶＨｇ’
ρＡ＝ＷＭｎ／ＶＭｎ’
なお、大気圧で試料中に導入された水銀容積は粒子間に形成された容積に相当する。一方、４１４ＭＰａの圧力で試料中に導入された水銀容積は、粒子間及び細孔直径２００ｎｍの細孔容積の合計容積に相当する。見掛粒子密度および嵩密度の概念図を図１に示す。
【００７０】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ、島津社製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して測定試料の脱気処理を行った。
【００７１】
（アルカリ電位の測定）
試料のアルカリ電位は、４０％水酸化カリウム水溶液中で次のように測定した。
【００７２】
試料３ｇに導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体とした。この混合粉体に４０％水酸化カリウム水溶液４ｍｌを加え、試料、カーボン及び水酸化カリウム水溶液の混合物スラリーとした。水銀／酸化水銀参照電極を基準として、この混合物スラリーの電位を測定し、試料のアルカリ電位とした。
【００７３】
（水分量の測定）
電解二酸化マンガンの水分量は、常温〜１１０℃までの重量減少分（ΔＴａ）を熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ６３００、セイコーインスツルメンツ社製）で測定し、１０００℃における重量（Ｔ１０００）で除して求めた。測定条件は、窒素ガス１００ＣＣ／分の気流下、昇温速度１０℃／分とした。
【００７４】
水分量（重量％）＝ΔＴａ／Ｔ１０００  ×  １００
実施例１
硫酸マンガンと硫酸アンモニウムを水に溶解し、マンガンイオン濃度２７．６ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度１８ｇ／Ｌのアンモニウムイオン含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を得た。
【００７５】
得られたアンモニウムイオン含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解液とし、当該電解液中のアンモニウムイオン濃度が１８ｇ／Ｌで一定になるように硫酸アンモニウム含有硫酸マンガン溶液を連続的に添加しながら電解を行い、電着物を得た。電解電流密度を０．８８Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、及び電解時間を２４時間とした。
【００７６】
電解液中のアンモニウムイオン濃度とマンガンイオン濃度とのモル比はＮＨ４＋／Ｍｎ２＋＝１．９９、及び、電解終了時の電解電圧は１．８９Ｖであった。
【００７７】
得られた電着物を電極から剥離後、粉砕し、水洗して、平均粒子径４０μｍの電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンは、主結晶相がγ相であったが、α相を多く含んでいた。
【００７８】
電解条件を表１に、電解二酸化マンガンの物性評価結果を表２にそれぞれ示した。また、電解二酸化マンガンの走査型電子顕微鏡写真を図２に、細孔径分布を図３に示した。
【００７９】
【表１】
2014131947.tif 000003
【００８０】
【表２】
2014131947.tif 000004
【００８１】
実施例２
電解液として、マンガンイオン濃度２７．５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度３６ｇ／Ｌのアンモニウムイオン含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用したこと、及び、電解液中のアンモニウムイオン濃度が３６ｇ／Ｌで一定になるように硫酸アンモニウム含有硫酸マンガン溶液を連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様な条件で電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンはα相及びγ相を含み、なおかつ、α相が主結晶相であった。
【００８２】
電解液中のアンモニウムイオン濃度とマンガンイオン濃度のモル比はＮＨ４＋／Ｍｎ２＋＝３．９９、及び、電解終了時の電解電圧は１．７９Ｖであった。
【００８３】
電解条件を表１に、電解二酸化マンガンの物性評価結果を表２にそれぞれ示した。
【００８４】
実施例３
電解液として、マンガンイオン濃度３２．３ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度７２ｇ／Ｌのアンモニウムイオン含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用したこと、電解液中のアンモニウムイオン濃度が７２ｇ／Ｌで一定になるように硫酸アンモニウム含有硫酸マンガン溶液を連続的に添加したこと、及び、電解電流密度を０．５Ａ／ｄｍ３としたこと以外は、実施例１と同様な条件で電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンはα相及びγ相を含み、なおかつ、α相が主結晶相であった。
【００８５】
電解液中のアンモニウムイオン濃度とマンガンイオン濃度とのモル比はＮＨ４＋／Ｍｎ２＋＝６．８０、及び、電解終了時の電解電圧は１．７７Ｖであった。
【００８６】
電解条件を表１に、電解二酸化マンガンの物性評価結果を表２に、粉末Ｘ線回折パターンを図４にそれぞれ示した。
【００８７】
実施例４
硫酸マンガンと硫酸カリウムを水に溶解し、マンガンイオン濃度３２．０ｇ／Ｌ、カリウムイオン濃度３９ｇ／Ｌのカリウムイオン含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を得た。
【００８８】
得られたカリウムイオン含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解液として使用したこと、及び、電解液中のカリウムイオン濃度が３９ｇ／Ｌで一定になるように硫酸カリウム含有硫酸マンガン溶液を連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様な条件で電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンはα相及びγ相を含み、なおかつ、α相が主結晶相であった。
【００８９】
電解液中のカリウムイオン濃度とマンガンイオン濃度とのモル比はＫ＋／Ｍｎ２＋＝１．７２、及び、電解終了時の電解電圧は２．２５Ｖであった。
【００９０】
電解条件を表１に、電解二酸化マンガンの物性評価結果を表２にそれぞれ示した。
【００９１】
比較例１
硫酸マンガンと硫酸を水に溶解し、マンガンイオン濃度２７．７ｇ／Ｌの硫酸−硫酸マンガン混合溶液を得た。なお、当該混合溶液は、アンモニウムイオン及びカリウムイオンのいずれも含有していない。
【００９２】
得られた硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解液として使用したこと、及び、電解液中のマンガンイオン濃度が２７．７ｇ／Ｌで一定になるように硫酸マンガン溶液を連続的に添加したこと以外は実施例１と同様な条件で二酸化マンガンを得た。
【００９３】
電解液中のカチオン濃度とマンガンイオン濃度とのモル比は０、及び、電解終了時の電解電圧は２．０１Ｖであった。得られた電解二酸化マンガンは、γ相を主結晶相とするものであった。
【００９４】
電解条件を表１に、二酸化マンガンの物性評価結果を表２にそれぞれ示した。
【００９５】
比較例２
電解液として、マンガンイオン濃度２７．４ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度９ｇ／Ｌのアンモニウムイオン含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用したこと、及び、電解液中のアンモニウムイオン濃度が９ｇ／Ｌで一定になるように硫酸アンモニウム含有硫酸マンガン溶液を連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様な条件で二酸化マンガンを得た。電解液中のアンモニウムイオン濃度とマンガンイオン濃度とのモル比はＮＨ４＋／Ｍｎ２＋＝１．００、及び、電解終了時の電解電圧は１．９３Ｖであった。得られた電解二酸化マンガンは、わずかにα相を含むγ相であった。
【００９６】
電解条件を表１に、電解二酸化マンガンの物性評価結果を表２にそれぞれ示した。
【００９７】
比較例３
電解液として、マンガンイオン濃度５１ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度１０．９ｇ／Ｌのアンモニウムイオン含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用したこと、電解液中のアンモニウムイオン濃度が１０．９ｇ／Ｌで一定になるように硫酸アンモニウム含有硫酸マンガン溶液を連続的に添加したこと、電解電流密度を１．０Ａ／ｄｍ３としたこと、及び、電解温度を９５℃としたこと以外は、実施例１と同様な条件で電解二酸化マンガンを得た。電解液中のアンモニウムイオン濃度とマンガンイオン濃度とのモル比はＮＨ４＋／Ｍｎ２＋＝０．６５、及び、電解終了時の電解電圧は１．９５Ｖであった。得られた電解二酸化マンガンはγ相が主結晶相であり、ごくわずかにα相が含まれているに過ぎなかった。
【００９８】
電解条件を表１に、電解二酸化マンガンの物性評価結果を表２に、粉末Ｘ線回折パターンを図５にそれぞれ示した。
【００９９】
比較例４
電解液として、マンガンイオン濃度５２ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度１６．４ｇ／Ｌのアンモニウムイオン含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用したこと、マンガンイオン濃度５８ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム含有硫酸マンガン溶液を用いたこと、電解液中のアンモニウムイオン濃度が１６．４ｇ／Ｌで一定になるように硫酸アンモニウム含有硫酸マンガン溶液を連続的に添加したこと、電解電流密度を１．０Ａ／ｄｍ３としたこと、及び、電解温度を９５℃としたこと以外は、実施例１と同様な条件で電解二酸化マンガンを得た。電解液中のアンモニウムイオン濃度とマンガンイオン濃度とのモル比はＮＨ４＋／Ｍｎ２＋＝０．９６、及び、電解終了時の電解電圧は１．８９Ｖであった。得られた電解二酸化マンガンはγ相が主結晶相であり、ごくわずかにα相が含まれているに過ぎなかった。
【０１００】
電解条件を表１に、電解二酸化マンガンの物性評価結果を表２にそれぞれ示した。
【０１０１】
比較例５
硫酸マンガンと硫酸カリウムを水に溶解し、マンガンイオン濃度３２．２ｇ／Ｌ、カリウムイオン濃度７８ｇ／Ｌのカリウムイオン含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を得た。
【０１０２】
得られたカリウム含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解液として使用した。しかしながら、電解開始直前に硫酸−硫酸マンガン混合溶液中に白色沈殿が生じたため、電解が行えなかった。電解条件を表１に示した。
【０１０３】
比較例６
硫酸マンガンと硫酸とを純水に溶解し、マンガンイオン濃度２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度４９０ｇ／Ｌ（５ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸−硫酸マンガン混合液を得た。温度９６℃、攪拌下で、得られた混合液に０．１ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ６）水溶液を添加して沈殿物を得た。当該沈殿物をろ過、乾燥して化学二酸化マンガンを得た。
【０１０４】
当該化学二酸化マンガンのγ（１１０）／α（１１０）＝０．９４であった。しかしながら、嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ３と充填性が低いものであった。メソ細孔の細孔面積は０．９ｍ２／ｇと小さいものであった。また、得られた化学二酸化マンガンは１μｍ以下の微細な粒子が凝集した形状をしていた。得られた化学二酸化マンガンの物性評価結果を表２に、走査型電子顕微鏡写真を図６に示した。
【０１０５】
実施例５
硫酸マンガンと硫酸アンモニウムを水に溶解し、マンガンイオン濃度２７．３ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度３６ｇ／Ｌのアンモニウムイオン含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を得た。
【０１０６】
得られたアンモニウムイオン含有硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解液とし、当該電解液中のアンモニウムイオン濃度が３６ｇ／Ｌで一定になるように硫酸アンモニウム含有硫酸マンガン溶液を連続的に添加しながら電解を行い、電着物を得た。電解電流密度を０．８８Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、及び電解時間を２４時間とした。
【０１０７】
電解液中のアンモニウムイオン濃度とマンガンイオン濃度とのモル比はＮＨ４＋／Ｍｎ２＋＝４．０３、及び、電解終了時の電解電圧は１．８１Ｖであった。
【０１０８】
得られた電着物を電極から剥離後、平均粒子径４０μｍとなるように粉砕した後、この粉砕物を３ｍｏｌ／Ｌの硫酸中に浸漬し、６２℃の加温下で４．０時間撹拌して、親水化処理した。その後、水洗して、平均粒子径４０μｍの電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンは、α相及びγ相を含み、なおかつ、α相が主結晶相であった。
【０１０９】
電解条件と親水化処理条件を表３に、電解二酸化マンガンの物性評価結果を表４にそれぞれ示した。
【０１１０】
【表３】
2014131947.tif 000005
【０１１１】
【表４】
2014131947.tif 000006
【０１１２】
比較例７
硫酸マンガンと硫酸を水に溶解し、マンガンイオン濃度２７．５ｇ／Ｌの硫酸−硫酸マンガン混合溶液を得た。なお、当該混合溶液は、アンモニウムイオン及びカリウムイオンのいずれも含有していない。
【０１１３】
得られた硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解液として使用したこと、及び、電解液中のマンガンイオン濃度が２７．５ｇ／Ｌで一定になるように硫酸マンガン溶液を連続的に添加したこと以外は実施例５と同様な条件で二酸化マンガンの電着物を得た。
【０１１４】
電解液中のカチオン濃度とマンガンイオン濃度とのモル比は０、及び、電解終了時の電解電圧は２．０５Ｖであった。
【０１１５】
得られた電着物を電極から剥離後、平均粒子径４０μｍとなるように粉砕した後、この粉砕物を３ｍｏｌ／Ｌの硫酸中に浸漬し、５８℃の加温下で４．２時間撹拌して、親水化処理した。その後、水洗し、中和して、平均粒子径４０μｍの電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンは、γ相を主結晶相とするものであった。
【０１１６】
電解条件と親水化処理条件を表３に、電解二酸化マンガンの物性評価結果を表４にそれぞれ示した。
【０１１７】
以上から、実施例の二酸化マンガンは、嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上、さらには１．７ｇ／ｃｍ３以上と高い充填性を有し、なおかつ、γ（１１０）／α（１１０）が２以下であった。さらには、その結晶構造はα相及びγ相からなり、なおかつ、α相を多く含む二酸化マンガンであることが分かった。また、これらの二酸化マンガンのＦＷＨＭは、１．６４°（実施例１）、１．６７°（実施例２）、１．１７°（実施例３）、１．４４°（実施例４）及び１．１８°（実施例５）など、１°以上１．７°以下と、適度に高い結晶性を有するα相を有する二酸化マンガンであることが分かった。さらに、親水化処理を行うと、水分量が２．７重量％以上となることが分かった。
【０１１８】
また、電解電流密度が１．０Ａ／ｄｍ３と高い場合、γ（１１０）／α（１１０）が２．７以上であり、さらには、その結晶構造はγ相が主結晶相であり、α相の含有率は著しく低かった。本発明の二酸化マンガンよりもα相の含有量が著しく低くなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の二酸化マンガンは、例えば、リチウム一次電池やアルカリ電池などの一次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質、並びに、マグネシウムイオン電池やカルシウムイオン電池など多価カチオン二次電池などの二次電池用正極活物質、レッドックスキャパシタや電気二重層キャパシタ又はスーパーキャパシタなどのキャパシタ電極活物質、金属空気二次電池用の酸素還元触媒などの各種の電気化学活物質とすることができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１：二酸化マンガン（粒子）
２：二酸化マンガン中の細孔（細孔直径２００ｎｍ以上）
３：二酸化マンガン中の細孔（細孔直径２００ｎｍ未満）
４：水銀（Ｈｇ）
【図１】
2014131947.tif 000007
【図２】
2014131947.tif 000008
【図３】
2014131947.tif 000009
【図４】
2014131947.tif 000010
【図５】
2014131947.tif 000011
【図６】
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