(57)【要約】 【課題】α−オレフィン低重合体の製造プロセスにおいて長期連続運転方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下、反応溶媒中で反応器にてα−オレフィンの低重合反応を行いα−オレフィン低重合体を製造する方法において、該反応器内の気相部のガスの一部を熱交換器に導入し、該熱交換器の出口から得られる凝縮液、非凝縮ガス及び該反応器の出口から得られる反応液を分離して得られた反応溶媒を該反応器に循環供給する際に、該凝縮液及び／又は該反応溶媒を微粒化して反応器の気相部に供給し、該非凝縮性ガスを反応器の液相部に供給することを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。【選択図】図１
2014177423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、反応溶媒中で反応器にてα−オレフィンの低重合反応を行いα−オレフィン低重合体を製造する方法において、該反応器内の気相部のガスの一部を熱交換器に導入し、該熱交換器の出口から得られる凝縮液、非凝縮ガス及び該反応器の出口から得られる反応液を分離して得られた反応溶媒を該反応器に循環供給する際に、該凝縮液及び／又は該反応溶媒を微粒化して反応器の気相部に供給し、該非凝縮性ガスを反応器の液相部に供給することを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項２】
該熱交換器の出口から得られる前記凝縮液及び／又は該反応器の出口から得られる反応液を分離して得られた反応溶媒を噴霧器により微粒化することを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】
前記噴霧器の微粒化の方式が、遠心力方式、せん断力方式及び圧力方式からなる群より選ばれた１つ以上の方式であることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項４】
前記反応器の気相部ガス出口温度が、液相温度より１０℃以上低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項５】
前記熱交換器の出口から得られる前記非凝縮ガスの一部を気液分離器に導入し、凝縮液と非凝縮ガスとに分離する工程を更に有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が、クロム化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）との組み合わせから構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒が、さらにハロゲン含有化合物（ｄ）を有することを特徴とする請求項６に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項８】
前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン低重合体の製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン等のα−オレフィンを原料とするα−オレフィン低重合体の製造方法が報告されている。  
例えば、特許文献１には、クロム系触媒を用いて、１−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を、高収率・高選択率に得られる製造方法が記載されている。
また、従来から、1−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を得るための低重
合反応は、一般に発熱反応であることから、反応器内で発生する反応熱を除熱しながら反応を行い、連続的にα−オレフィン低重合体を製造できる工業的な方法が様々検討されてきた。
【０００３】
特許文献２には、エチレンを触媒の存在下で、オリゴマー化して平均分子量５０から３５０のα−オレフィンオリゴマーにする製造方法において、反応器内の気相のガスを冷媒として使用して、液相と直接接触していない凝縮器で、反応器内の気相のガスの一部を冷却して、凝縮した液を用いて熱を除去して、重合熱を除去する熱交換器の汚れを防止することが記載されている。
【０００４】
更に、特許文献３では、α−オレフィン低重合体の製造方法において、反応器内のガスを熱交換器に導入し、当該熱交換器の出口から得られる凝縮液及び当該ガスを当該反応器に循環する方法が記載されており、気相部における反応液の飛沫同伴を抑制するために、反応器内における気相部のガス線速を所定の範囲に制御することが記載されている。
特許文献４では、反応器内で有機溶媒と均一系触媒の存在下でエチレンをオリゴマー化して１−ヘキセンなどのα-オレフィン低重合体を製造する際に、反応器の塔頂にプロピ
レン等の冷却材を使用して反応器内を冷却する方法が記載されており、内部冷却サイクルを向上させる為に、凝縮器を利用し、反応器の塔頂温度を約１５℃〜約２０℃にする事が記載されている。
【０００５】
特許文献５では、炭化水素をオリゴマー化する際に、液化炭化水素（α―オレフィン）を反応器液相の底部から供給する事が記載され、特許文献６では、液化炭化水素及び液化した蒸発性の冷媒を反応器液相の底部から供給する事が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−２３９４１９号  公報
【特許文献２】特表２００６−５００４１２号  公報
【特許文献３】特開２００９−１２０５８８号  公報
【特許文献４】特表２００９−５０３１５５号  公報
【特許文献５】国際公開０９／０６０３４２号  パンフレット
【特許文献６】国際公開０９／０６０３４３号  パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、エチレン等のα−オレフィンを原料とするα−オレフィン低重合体を得る反応では、反応液中に副生ポリマーや失活触媒等の汚れ物質が存在するため、上述の方法の中でも、副生ポリマーや失活触媒等の汚れ物質が極めて微量である反応器内の気相を熱交換
器（凝縮器）により冷却凝縮し、凝縮液及び非凝縮ガスを反応器に循環させる方法が好ましい。 
【０００８】
しかし、この方法では、反応器の気液界面で、気泡が破裂する為、反応器気相に反応液のミストが発生する。  そのミストは、飛沫同伴によりガスと共に反応器出口の熱交換器（凝縮器）まで到達し、凝縮器の冷却伝面の入口部を汚し、長期安定運転を阻害する問題があった。
本発明は、上述したα―オレフィンの低重合体の製造方法における課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、長期安定運転が可能なα−オレフィン低重合体の製造方法を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応器の気相部に、微粒化された冷却液を供給し、前記反応器内の気相部のガスを冷却する事で、凝縮器の冷却伝面が汚れる事なく、長期安定運転が可能となることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［８］に存する。
［１］  触媒の存在下、反応溶媒中で反応器にてα−オレフィンの低重合反応を行いα−オレフィン低重合体を製造する方法において、該反応器内の気相部のガスの一部を熱交換器に導入し、該熱交換器の出口から得られる凝縮液、非凝縮ガス及び該反応器の出口から得られる反応液を分離して得られた反応溶媒を該反応器に循環供給する際に、該凝縮液及び／又は該反応溶媒を微粒化して反応器の気相部に供給し、該非凝縮性ガスを反応器の液相部に供給することを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
［２］  該熱交換器の出口から得られる前記凝縮液及び／又は該反応器の出口から得られる反応液を分離して得られた反応溶媒を噴霧器により微粒化することを特徴とする［１］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［３］  前記噴霧器の微粒化の方式が、遠心力方式、せん断力方式及び圧力方式からなる群より選ばれた１つ以上の方式であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［４］  前記反応器の気相部ガス出口温度が、液相温度より１０℃以上低いことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［５］ 前記熱交換器の出口から得られる前記非凝縮ガスの一部を気液分離器に導入し、
凝縮液と非凝縮ガスとに分離する工程を更に有することを特徴とする［１］〜［４］いずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［６］ 前記触媒が、クロム化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含
有化合物（ｃ）との組み合わせから構成されることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［７］  前記触媒が、さらにハロゲン含有化合物（ｄ）を有することを特徴とする［６］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［８］ 前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれ
かに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、α―オレフィン低重合体の製造プロセスにおける長期安定運転が可能となる。  
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のα-オレフィン低重合体の製造方法の一形態を示す製造フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。  
［α−オレフィン］ 
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素原子数が２〜３０の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。中でも、本発明の原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である１−ヘキセンが高収率かつ高選択率で得ることができる。
【００１３】
また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、窒素、酸素、水、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素、硫化水素等が挙げられる。メタン、エタン、窒素については、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下、酸素、水、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素、硫化水素等の硫黄分については、原料のエチレンに対して１ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
[触媒]  
本発明で使用する触媒は、原料α−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を生成できる触媒であれば、特に限定されないが、アルミニウム含有化合物を有する触媒である事が望ましい。
更に、遷移金属含有化合物、窒素原子含有化合物、及びアルミニウム含有化合物を、触媒の構成成分として使用し、それら化合物由来の成分からなるクロム系触媒である事がより望ましい。また、触媒活性および目的とするα−オレフィン低重合体の選択率向上という観点から、ハロゲン含有化合物を触媒の構成成分として含有することがより好ましい。
【００１５】
[遷移金属含有化合物]
本発明の触媒の構成成分として好適に使用される遷移金属含有化合物に含有する金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、周期表第４〜６族の遷移金属が好ましく用いられる。具体的に、好ましくは、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくは、クロム又はチタンであり、最も好ましくは、クロムである。
【００１６】
また、遷移金属含有化合物は、一般式ＭｅＺｎで表される１種以上の化合物である。ここで、一般式中、Ｍｅは遷移金属元素、Ｚは任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子、ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていても良い。有機基としては、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であればよく、具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が挙げられる。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。なお、ハロゲンが含まれる遷移金属含有化合物は、後述するハロゲン含有化合物には含まれない。
【００１７】
遷移金属がクロムである遷移金属含有化合物（以下、クロム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、クロム（IV）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（III）ア
セチルアセトナート、クロム（III）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（III）（２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロム（III）アセテート、クロム
（III）２−エチルヘキサノエート、クロム（III）ベンゾエート、クロム（III）ナフテ
ネート、クロム（III）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３ 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１８】
遷移金属がチタンである遷移金属含有化合物（以下、チタン含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 ，ＴｉＢｒＣｌ3 ，ＴｉＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，
Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す）、Ｔｉ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＴｉＣｐ2 Ｃｌ2 ，Ｔ
ｉＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2などが挙げられる。
【００１９】
遷移金属がジルコニウムである遷移金属含有化合物（以下、ジルコニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ4 ，ＺｒＢｒ4 ，ＺｒＩ4 ，ＺｒＢｒＣｌ3 ，ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4，Ｚｒ（（ｎ
−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3Ｃ3 Ｈ7）4，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ
Ｃｐ2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（
ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｌ2 （ＨＣＯＣＦＣＯＦ）2，ＺｒＣｌ2 （ＣＨ3 Ｃ
ＯＣＦＣＯＣＨ3 ）2 などが挙げられる。
【００２０】
遷移金属がハフニウムである遷移金属含有化合物（以下、ハフニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４
Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレ２ン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が挙げられる。
これらの遷移金属含有化合物の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも、特に好ましくは、クロム(III)２−エチルヘキサノエートである。
【００２１】
[窒素含有化合物]
本発明において、触媒の構成成分として好適に使用される窒素含有化合物は、特に限定されないが、アミン類、アミド類又はイミド類等が挙げられる。
【００２２】
アミン類としては、例えばピロール化合物が挙げられ、具体例としては、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，４−ジエチルピロール、２，５−ジ−ｎ−プロピルピロール、２，５−ジ−ｎ−ブチルピロール、２，５−ジ−ｎ−ペンチルピロール，２，５−ジ−ｎ−ヘキシルピロール、２，５−ジベンジルピロール，２，５−ジイソプロピルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、インドール、２−メチルインドール、２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）、ジエチルアルミニウム（２，５−ジエチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジエチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジエチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド、ナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド、リチウム（２，５−ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。なお、アルミニウムピロライド類は、上述のアルミニウム含有化合物には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、上述のハロゲ
ン含有化合物には含まれない。
【００２３】
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム又はこれらと周期表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン又はこれらと周期律表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期律表の１〜２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。これらの化合物は単一の化合物で使用しても、複数の化合物で使用しても良い。
本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でも、ピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５−ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）である。
【００２４】
[アルミニウム含有化合物]
本発明の触媒成分として好適に使用される、アルミニウム含有化合物は、特に限定されないが、トリアルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、又は水素化アルキルアルミニウム化合物等などが挙げられる。トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。 ア
ルコキシアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。水素化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。これらの化合物は、単一の化合物を使用しても、複数の化合物を混合して用いても良い。
【００２５】
[ハロゲン含有化合物]
本発明の触媒の構成成分としては、上述の成分に加えて、ハロゲン含有化合物を更に含有することが好ましい。このハロゲン含有化合物としては、特に限定されないが、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、ベンジルクロリド骨格含有化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数１以上の直鎖状ハロゲン化炭化水素、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロゲン化炭化水素の１種以上の化合物が挙げられる（ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム含有化合物には含まない）。例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ベンジルクロリド、（１−クロロエチル）ベンゼン、２−メチルベンジルクロリド、３−メチルベンジルクロリド、４−メチルベンジルクロリド、４−エチルベンジルクロリド、４−イソプロピルベンジルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、α−エチル−４−メチルベンジルクロリド、α，α´−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジメチルベンジルクロリド、２，５−ジメチルベンジルクロリド、２，６−ジメチルベンジルクロリド、３，４−ジメチルベンジルクロリド、２，３，５，６−テトラメチルベンジルクロリド、１−（クロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）−２−メチルナフタレン、１，４−ビス−クロロメチル−２，３−ジメチルナフタレン、１，８−ビス−クロロメチル−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルナフタレン、９−（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、７−（クロロメチル）ベンズア
ントラセン、７−クロロメチル−１２−メチルベンズアントラセン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、触媒として好ましく使用される触媒成分である、遷移金属含有化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の各構成成分の比率は、特に限定されないが、通常、遷移金属含有化合物（ａ）１モルに対し、窒素含有化合物（ｂ）１モル〜５０モル、好ましくは２モル〜３０モルであり、アルミニウム含有化合物（ｃ）１モル〜２００モル、好ましくは１０モル〜１５０モルである。又はハロゲン含有化合物（ｄ）を含む場合は、遷移金属含有化合物（ａ）１モルに対し、ハロゲン含有化合物（ｄ）は１モル〜５０モル、好ましくは２モル〜３０モルである。
【００２７】
本発明において、触媒の使用量は特に限定されないが、通常、後述する溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物（ａ）の遷移金属元素換算で１．０×１０−７モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０−７モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０−６モル〜０．０５モルとなる量である。
本発明において、α−オレフィンとしてエチレンを用いた場合、エチレンの低重合は、遷移金属含有化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でエチレンとクロム系触媒とを接触させるのが好ましい。
【００２８】
上記のような接触態様により、選択的にエチレンの三量化反応を行わせ、原料のエチレンから選択率９０％以上でエチレンの三量体である１−ヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
ここで、「遷移金属含有化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない態様」とは、エチレンの低重合反応の開始時に限定されず、その後の追加的なエチレン及び触媒成分の反応器への供給においても、このような態様が維持されることを意味する。また、回分反応形式についても同様の態様を利用するのが望ましい。
【００２９】
上記の連続反応形式における接触態様は、下記（１）〜（９）が挙げられる。  
（１）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器に導入する方法。  
（２）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。  
（３）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。  
（４）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。  
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）、触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。  
（６）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。  
（７）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。  
（８）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。  
（９）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器に供給する方法。  
上述した各触媒成分は、通常、エチレンの低重合反応に使用される後述の反応溶媒に溶解して反応器に供給される。  
【００３０】
[反応溶媒]  
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの低重合反応を反応溶媒中で行うことができる。このような反応溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素原子数が１〜２０の鎖状飽和炭化水素、又は炭素原子数が１〜２０脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素や低重合反応で生成するα−オレフィン低重合体そのもの、具体的には、例えば、エチレンを三量化する際に得られる１−ヘキセンやデセン等を用いることもできる。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
【００３１】
これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成あるいは析出を抑制できるという点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという点から、炭素原子数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、具体的には、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンが好ましく、最も好ましくは、ｎ−ヘプタンである。
［α―オレフィン低重合体の製造方法］
次に、本発明のα―オレフィン低重合体の製造方法として、α−オレフィンとしてエチレンを原料とする１−ヘキセン（エチレンの三量体）の製造方法を例に挙げて説明する。
【００３２】
図１は、本実施の形態における１−ヘキセンの製造フロー例を説明する図である。図１に示す製造フロー例１には、エチレンをクロム系触媒存在下で重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化した蒸気成分を冷却凝縮させる還流凝縮系２が主要装置として設けられている。
【００３３】
さらに、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔５０とが示されている。
【００３４】
また、脱ガス槽２０及びコンデンサ１６において分離された未反応エチレンを、循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７が設けられている。
図１において、反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
【００３５】
図１に示すように、エチレン供給管１２ａから圧縮機１７及び第１供給管１２を介して、反応器１０にエチレンが連続的に供給される。他方、触媒供給管１３ａを介して遷移金属含有化合物（ａ）及び窒素含有化合物（ｂ）が、更に、触媒供給管１４を介してハロゲン含有化合物（ｄ）が、第２供給管１３からが供給される。第３供給管１５からアルミニウム含有化合物（ｃ）が供給される。このとき、これらの触媒成分は、反応器１０内の液相部に供給されることが好ましい。  また、第２供給管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器１０に供給される。
【００３６】
本実施の形態において、反応器１０の運転条件は、通常、８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜１７０℃である。  また、反応圧力としては、通常、常圧〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
さらに、本発明において、エチレンの三量化反応は、反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセン）／（反応液中のエチレン））が０．０５〜１．５が好ましく、特に０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。即ち、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節し、回分反応の場合には、モル比が上記の範囲にある時点において反応を中止させるのが好ましい。このようにすることにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
【００３７】
ここで、本発明において、反応器１０内における気相部のガス線速が０．１ｃｍ／ｓ〜１０．０ｃｍ／ｓであることが好ましく、０．３ｃｍ／ｓ〜５．０ｃｍ／ｓであることがより好ましく、０．５ｃｍ／ｓ〜３．０ｃｍ／ｓであることが更に好ましい。反応器１０の気相部のガス線速を上記範囲内に制御することにより、後述するように、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化する蒸気成分を還流凝縮系２に送る際に、反応液の飛沫同伴が抑制される傾向になる。このため、洗浄液を熱交換器１６ａ内部にスプレーノズルを用い供給し、反応液の飛沫同伴の影響で汚れた熱交換器１６ａ内部を洗浄する頻度が減少する。洗浄液は、通常、反応器の出口から得られる反応液を分離して得られた反応溶媒を用い、洗浄液の温度は、通常、１１０℃以上、望ましくは、１１５℃以上である。また、洗浄時の圧力は、低い方が望ましく、通常、７１ｋｇ／ｃｍ２  以下、望ましくは、３１ｋｇ／ｃｍ２  以下、更に望ましくは、１０ｋｇ／ｃｍ２  以下である。
【００３８】
（還流凝縮系２）  
次に、還流凝縮系２について説明する。  
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法では、反応器１０内のエチレンなどの原料α−オレフィンのガス及び／又は反応器内の液相から気化する反応器の気相部のガス成分を冷却凝縮させ、生じた凝縮液を反応器１０中に循環供給することにより、低重合反応により発生する重合熱の除去が行われる。  
【００３９】
図１に示すように、還流凝縮系２には、反応器１０の液相に導入されたエチレンガス
及び液相からの気化蒸気を冷却凝縮する熱交換器１６ａと、熱交換器１６ａの出口から得られる凝縮液及び非凝縮ガス成分の一部を導入し、凝縮液と気体成分とに分離する気液分離器２０ｅと、気液分離器２０ｅにおいて分離された気体成分を、配管１２を介して、反応器１０の液相に導入するブロアー１７ａを備えている。  また、熱交換器１６ａの出口から得られる凝縮液及び気液分離器２０ｅにおいて分離された凝縮液は、それぞれ配管２ｂ，２ｄを介して、反応器１０の気相にある噴霧器１０ｂ（図１は、回転円盤噴霧方式の噴霧器を記載）に導入され、微粒化される。
【００４０】
液体の微粒化とは、大きな液滴を多数の小さな液滴にする事である。その利点は、  液滴数の増加により広い範囲に均一に分散させることができ、また、表面積の増加により熱移動が促進されることである。  微粒化する際には噴霧器を用いるが、噴霧器の微粒化の方式としては、遠心力方式、せん断力方式、圧力方式など好ましい方式として挙げられる。
【００４１】
遠心方式の中でも回転円盤噴霧方式が好ましい。また、圧力方式の中でもノズル噴霧方式がより好ましい。
回転円盤噴霧方式は、反応器の直径に対する回転円盤の直径の比率は、通常、０．２〜
０．８、望ましくは、０．３〜０．６、更に望ましくは、０．４〜０．５であり、高速で回転する円盤の中心部に液体を供給し、遠心力により円盤外周部で液体の微粒化を行う。また、円盤の半径方向に沿って、複数の堰をつけもよい。ノズル噴霧方式は、１）加圧ノズル  ２）ニ流体ノズル  ３）加圧ニ流体ノズルの３つの方式がある。
【００４２】
加圧ノズル噴霧方式は、加圧された液体が、コアと呼ばれる旋回室に導入され、旋回力が与えられた液体は、オリフィスを通過し、膜状になり微粒化される。
二流体ノズル噴霧方式は、液体に圧縮ガスを接触させ、せん断することで微粒化を行う。  加圧ニ流体ノズル噴霧方式は、前述の２種のノズルの特徴を生かした方式で、中心部に加圧ノズルを備え、その周囲から低圧のアシストガスを流すことで微粒化を促進することができる。    
【００４３】
ここで、熱交換器１６ａとしては、通常、被凝縮流体の冷却に使用される多管式の縦型又は横型の熱交換器が用いられる。これらは、一般的な還流凝縮器として知られ、本実施の形態では、縦型の多管式熱交換器が好ましい。
熱交換器１６ａを構成する材料としては特に限定されず、通常の還流凝縮器を構成する材料として知られている炭素鋼、銅、チタン合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられ、プロセスに応じて適宜選択される。尚、熱交換器１６ａの伝熱面積は、除熱負荷の程度、負荷制御の方式等に応じて適宜決定される。
【００４４】
次に、還流凝縮系２における作用について説明する。
反応器１０内の液相部に導入されたエチレンガスと、反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体は、配管２ａにより熱交換器１６ａに供給される。熱交換器１６ａに供給された混合気体は冷却水（図示せず）により、通常、１００℃以下、望ましくは、８０℃以下、更に望ましくは、７０℃以下に冷却凝縮され、凝縮液は配管２ｂにより再び反応器１０に循環供給される。また、熱交換器１６ａの出口から得られる気体成分の一部は、配管２ｃにより供給された気液分離器２０ｅにおいてエチレンと凝縮液とに分離され、エチレンは配管２ｅ及び第１供給管１２を介し、ブロアー１７ａにより反応器１０の液相部に循環供給される。また、凝縮液は配管２ｄを介して反応器１０に循環供給される。 ここで、熱交換器１６ａの出口から得
られる凝縮液及び気液分離器２０ｅにおいて分離された凝縮液は、それぞれ配管２ｂ，２ｄを介して、反応器１０の気相にある噴霧器１０ｂ（図１は、回転円盤噴霧方式を記載）に導入され、微粒化される。  微粒化された凝縮液は、反応器気相部に分散され、上昇ガスと向流接触しながら液面に落下する。微粒化の凝縮液を反応器の気相部に循環供給することで、熱交換器１６ａに副生物ポリマーなどが付着するのを抑制できる。この理由としては、以下のことが推測される。１つ目の理由としては、反応液が気化することで発生するガス中に触媒成分やエチレンを含むミストが存在し、そのミストが熱交換器（凝縮器）へ到達するまでに、微粒化した凝縮液と接触する事で、凝縮液中に吸収され、その後、凝縮液と共に液面に落下するという理由である。また、２つ目の理由としては、低温の微細化された凝縮液が、高温の上昇ガスと接触する事で、高温ガスが冷却され、ガス中から凝縮液が発生する。その際の凝縮は、反応液のミストを核として起こる為、ミスト径が増大し、ミスト径が増大すれば、ガスに同伴することなく、液面に落下するという理由である。ここで、反応器の出口から得られる反応液を分離して得られた反応溶媒を微粒化し、反応器の気相部に循環供給することでも、同様に、熱交換器１６ａに副生物ポリマーなどが付着するのを抑制できる。
【００４５】
次に、反応器１０において所定の転化率に達した反応液は、反応器１０の底から配管１１を介して連続的に抜き出され、脱ガス槽２０に供給される。このとき、失活剤供給管１１ｂから供給された触媒失活剤の２−エチルヘキサノールによりエチレンの三量化反応が停止される。脱ガス槽２０で脱ガスされた未反応エチレンは、脱ガス槽２０の上部から熱
交換器１６、循環配管２１、圧縮機１７及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、未反応エチレンが脱ガスされた反応液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出される。
【００４６】
脱ガス槽２０の運転条件は、通常、温度６０℃〜２４０℃、好ましくは、８０℃〜１９０℃であり、圧力は常圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、常圧〜９０ｋｇ／ｃｍ２である。
続いて、脱ガス槽２０の槽底から抜き出された反応液は、配管２２によりエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では、蒸留により塔頂部からエチレンが溜出され、循環配管３１及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応液が抜き出される。
【００４７】
エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜５００、好ましくは、０．１〜１００である。
次に、エチレン分離塔３０においてエチレンが溜出された反応液は、エチレン分離塔３０の塔底部から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、塔底部から配管４２により高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂部から配管４１により高沸点成分が分離された溜出物が抜き出される。  高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜５ｋｇ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは、０．１〜２０である。
【００４８】
続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から溜出物として抜き出された反応液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では塔頂部から蒸留による１−ヘキセンが配管５１により溜出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２、ポンプ１３ｂ、第２供給管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。
【００４９】
ヘキセン分離塔５０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜５ｋｇ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。 
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。  
［実施例１］  
図１に示すように、完全混合撹拌型の反応器１０と、脱ガス槽２０と、エチレン分離塔３０と、高沸分離塔４０と、ヘキセン分離塔５０を有したプロセスにおいて、エチレンの連続低重合反応（１４０℃×７１ｋｇ／ｃｍ２）を行った。第１供給管１２からは、エチレン供給管１２ａから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０から分離された未反応エチレンを圧縮機１７により反応器１０の液相部に連続供給した。また、第２供給管１３から、ヘキセン分離塔５０にて分離された回収ｎ−ヘプタン溶媒を反応器１０の液相部に連続供給した。次に、触媒供給管１３ａから、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ａ）と２，５−ジメチルピロール（ｂ）とを含有するｎ−ヘプタン溶液を、更に触媒供給管１４から、ヘキサクロロエタン（ｄ）のｎ−ヘプタン溶液を第２供給管１３を介して反応器１０の液相部に連続供給した。また、トリエチルアルミニウム（ｃ）のｎ−ヘプタン溶液を第３供給管１５から反応器１０の液相部に連続供給した。
【００５１】
尚、触媒は、反応器に供給される各成分のモル比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２５：８０：５となるように反応器１０の液相部に連続供給した。  反応器１０から連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給管１１ｂから、触媒失活剤として２−エチルヘキサノールがトリエチルアルミニウム（ｃ）に対し、３当量添加された後、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０にて処理された。  
【００５２】
反応器１０内に導入されたエチレンガスと、反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体は、配管２ａにより縦型の多管式熱交換器１６ａに供給された。熱交換器１６ａに供給された混合気体は冷却水により出口温度が８０℃なるように冷却され、凝縮液は配管２ｂにより再び反応器１０に循環供給された。  
【００５３】
また、熱交換器１６ａの出口から得られる気体成分の一部は、配管２ｃにより供給された気液分離器２０ｅにおいてエチレンガスと凝縮液とに分離され、エチレンガスは配管２ｅ及びブロアー１7ａにより配管１２を介し反応器１０の液相部に循環供給された。  こ
の時、反応器気相部の実際のガス線速は１ｃｍ／ｓであった。
尚、凝縮液は配管２ｄを介して、前述の配管２ｂからの凝縮液と共に、反応器１０の気相部に設置された回転円盤方式の噴霧器１０ｂに供給された。この時、熱交換器１６ａの入口温度はおよそ１２３℃であった。１００日間の運転後に開放点検した結果、熱交換器１６ａの上部管板面  及び  チューブ内面（冷却伝面）の汚れが、ほとんどない事を目視確認した。  
【００５４】
［比較例１］  
実施例１において、反応器１０が回転円盤方式の噴霧器１０ｂを有さない反応器を用い、且つ配管２ｂ及び２ｄの凝縮液を、反応器気相部への供給配管から反応器内の内壁に壁伝いに液相部に供給した以外は全て同様に実施した。熱交換器１６ａの入口温度が、およそ１３３℃であった。 ９５日間の運転後に開放点検した結果、熱交換器１６ａの上部管
板面にポリエチレンが厚く堆積し、チューブを一部閉塞させていた事を目視確認した。  
【符号の説明】
【００５５】
１…製造フロー例、２…還流凝縮系、２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ，１１，２２，３２，４１，４２，５１…配管、１０…反応器、１０ａ…撹拌機、１１ｂ…失活剤供給管、１２…第１供給管、１２ａ…エチレン供給管、１３…第２供給管、１３ａ, １４…触媒供給管、１３ｂ…ポンプ、１５…第３供給管、１６…熱交換器、１６ａ…熱交換器（凝縮器）、１７…圧縮機、１７ａ…ブロアー、２０…脱ガス槽、２０ｅ…気液分離器、２１，３１…循環配管、３０…エチレン分離塔、４０…高沸分離塔、５０…ヘキセン分離塔、５２…溶媒循環配管
【図１】
2014177423.tif 000003