(57)【要約】      （修正有）【課題】精密な温度制御が可能な、マイクロチャンネル化学反応器の運転方法の提供。【解決手段】反応流路５１と熱交換チャンネル６１が各流路の固体壁７０及び７２を介して積層されて熱的に接触しているマイクロチャンネル化学反応器であって、反応体は入口５３から出口５５に向かって流れるとともに反応流路内には反応触媒７５を有する反応チャンバー５２が画成され、一方、熱交換流体は流体入口６３から流体出口６５に向かって流れるマイクロチャンネル化学反応器を用いることにより、反応流路から熱交換チャンネルに十分な量の熱を伝達する、マイクロチャンネル化学反応器の運転方法。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ反応器を運転する方法であって：
一体接合されている薄いシートのスタックにして、第一および第二流路の少なくとも一部分を画成する交互のくぼみ付きシートを含んでいるそのようなスタックを含む流体加工処理装置を用意し；ここで、
上記第一流路は、触媒材料を含み、そしてその流路に対する入口および出口を上記スタック内に有する反応マイクロチャンバーを含み、そして
上記第二流路は上記反応マイクロチャンバーと熱接触しており；
第一流体を上記反応マイクロチャンバーに通して通過させ、ここでその第一流体は上記触媒材料と相互作用して上記反応マイクロチャンバー中において発熱性化学過程を受け；そして
十分な量の熱を上記発熱性化学過程から第二流路を通って流れている流体に伝達して、上記第一流体の温度を上記出口において上記入口におけるよりも実質的に低下させ、それによって、反応体の温度が一定であったならば、上記発熱性化学過程の少なくとも１つの性能パラメーターをその発熱性化学過程の性能に比較して実質的に増加させる
工程を含む上記の方法。
【請求項２】
反応マイクロチャンバーおよび第二流路が、実質的に互いに平行な平面中に配置されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一流体の温度が出口において入口におけるよりも少なくとも約５０℃低い、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
発熱性化学過程が可逆的発熱反応を含み、そして触媒材料が可逆的発熱反応触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
発熱性化学過程が、水性ガスシフト、サバチエ過程、アンモニア合成、メタノール合成、エステル化、オレフィン水和、MTBE合成、優先酸化および選択メタン化より成る群から選ばれる少なくとも１つの反応を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
発熱性化学過程が水性ガスシフト反応である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
発熱性化学過程が吸着過程であり、そして触媒材料が吸着媒体である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
発熱性化学過程が硫黄吸着である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
発熱性化学過程が競争反応を含み、そして増加性能パラメーターが選択率である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
平衡制限発熱性化学過程を遂行する方法であって：
反応体を少なくとも１つの熱交換チャンネルと熱接触している反応マイクロチャンバーを通して流すことによって平衡制限発熱性化学過程を遂行し、そして
上記平衡制限発熱性化学過程によって発生した熱を、上記の少なくとも１つの熱交換チャンネルを通って流れている流体に、上記反応体が上記反応チャンバーを通って前進するにつれてその反応体の温度を少なくとも約２５℃低下させ、かつ上記発熱性化学過程の少なくとも１つの性能値を上記反応マイクロチャンバー中の反応体の最高温度における等温条件下でのその平衡値に比較して実質的に増加させるのに十分な量で伝える
工程を含む上記の方法。
【請求項１１】
反応マイクロチャンバーが実質的に平らな多孔質触媒材料を含み、そして反応体がその触媒材料のそばをその触媒材料の多孔質表面に対して実質的に平行な方向に流れる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒による反応が、反応体の、多孔質触媒中への、その触媒材料を通り過ぎた反応体のバルクフローを実質的に横断する方向における拡散により起こる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
熱交換チャンネルがマイクロチャンネルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
発熱反応によって生成した熱が複数の熱交換マイクロチャンネルの中へと伝えられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
複数の熱交換マイクロチャンネルを通る流れが、反応マイクロチャンバーを通る流れに対して一般に横断方向である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
複数の熱交換マイクロチャンネルを通る流れが、反応マイクロチャンバーを通る流れに対して一般に平行である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの熱交換チャンネルが反応マイクロチャンバーと熱接触している吸熱反応チャンバーを含み、そしてその吸熱反応チャンバー中で吸熱反応が起こる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
反応マイクロチャンバーと少なくとも１つのマイクロチャンネルとの間における熱伝達に特徴的な熱伝達長さが約０．５ｃｍ未満である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
反応マイクロチャンバーが第一の中心線を定め、そして少なくとも１つの熱交換チャンネルが、第一中心線に対して一般に平行な、その第一中心線から約１．０ｃｍ未満離間した平面中に第二の中心線を定める、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
反応マイクロチャンバーが、その中の流体が反応マイクロチャンバーの長さの実質的部分の実質的に連続な触媒表面のそばを流れるように組み立てられている、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
反応マイクロチャンバーが、約０．２ｍｍ未満である、熱伝達方向に平行な寸法を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
熱交換流体のアプローチ温度が約５０℃未満である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２３】
可逆的発熱反応を遂行する方法であって：
可逆的発熱反応用の反応体を入口端および出口端を有する反応マイクロチャンバーを通して流し、ここで反応マイクロチャンバーは熱交換チャンネルの入口部および出口部と熱接触しており、そして
上記発熱反応によって発生した熱を、上記熱交換チャンネルを通って流れている流体に、上記熱交換チャンネルの出口部中における熱交換流体の温度が上記反応マイクロチャンバーの入口端における反応体の温度よりも約２５℃超は冷たくなく、かつ上記反応マイクロチャンバーの出口端はその反応マイクロチャンバーの入口端よりも実質的に冷たくなるように十分な量で伝達する
工程を含む上記の方法。
【請求項２４】
熱交換チャンネルの出口部中における熱交換流体の温度が、反応マイクロチャンバーの入口端における反応体の温度に少なくともほぼ等しい、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
熱交換流体出口の温度が反応体流体入口よりも実質的に熱い、請求項２３に記載方法。
【請求項２６】
反応マイクロチャンバーが中間壁部を介して少なくとも１つの熱交換チャンネルと熱接触しており、そして反応マイクロチャンバー、少なくとも１つの熱交換チャンネルの隣接部および中間壁部の容積が熱交換コアー容積を定め；そして
上記のマイクロチャンバーと熱交換チャンネルとの間の平均熱伝達密度が熱交換コアー容積の０．１Ｗ／ｃｍ3より大きい、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
マイクロチャンバーと熱交換チャンネルとの間の平均熱伝達密度が熱交換コアー容積の０．５Ｗ／ｃｍ3より大きい、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
マイクロチャンバーと熱交換チャンネルとの間の平均熱伝達密度が熱交換コアー容積の１．５Ｗ／ｃｍ3より大きい、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
燃料改質プロセスの生成物について水性ガスシフト反応を遂行する方法であって：
ＣＯ、ＣＯ2、H2OおよびＨ2を含んでいる反応混合物を反応マイクロチャンバー中へと与え、ここでその反応マイクロチャンバーは中間壁部を介してその少なくとも１つの熱交換チャンネルと熱接触しており、そして反応マイクロチャンバー、少なくとも１つの熱交換チャンネルの隣接部および中間壁部の容積が熱交換コアー容積を定め；そして
上記反応マイクロチャンバー中でＣＯをＣＯ2に熱交換コアー容積１ｃｍ3当たり少なくとも約５０ミリモル／時の速度で接触転化し、そして上記反応マイクロチャンバーを出ていく流体が２％未満のＣＯを含み、かつその反応マイクロチャンバーに入ってくる流体よりも実質的に冷たくなるように熱を上記反応マイクロチャンバーから外に伝達させる
工程を含む上記の方法。
【請求項３０】
反応マイクロチャンバーが実質的に平らな多孔質触媒材料を含み、そして反応体がその触媒材料のそばをその触媒材料の多孔質表面に対して実質的に平行な方向に流れる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
実質的に平らな触媒材料が多孔質支持体上に担持された触媒を含み、そしてその支持体上における触媒の装填量が、上記反応体が上記触媒材料のそばを流れるにつれてこの触媒の異なる有効密度に遭遇して上記反応マイクロチャンバーを通じての反応の程度および場所を制御するように、反応マイクロチャンバー中の反応体のバルクフロー方向に対して平行な方向において実質的に不均一である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
吸熱反応が反応マイクロチャンバーに隣接する熱交換チャンネル中で起こる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
反応マイクロチャンバーおよび熱交換チャンネルの少なくとも１つが、それらが熱接触している時間の間中、それらそれぞれの長さに沿って不均一な断面積を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
反応マイクロチャンバーが実質的に増大する断面積を持つ部分を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
反応マイクロチャンバーが実質的に縮小する断面積を持つ部分を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
水性ガスシフト反応を遂行する方法であって：
燃料改質プロセスの出口を含み、そしてＣＯ、ＣＯ2、H2OおよびＨ2を含んでいる反応混合物を反応マイクロチャンバー中へと与え、ここでその反応マイクロチャンバーは中間壁部を介してその少なくとも１つの熱交換チャンネルと熱接触しており、そして反応マイクロチャンバー、少なくとも１つの熱交換チャンネルの隣接部および中間壁部の容積が熱交換コアー容積を定め；そして
上記反応マイクロチャンバー中でＣＯをＣＯ2に接触転化し、そしてこの反応によって生成した熱を、熱交換コアー容積の約０．５Ｗ／ｃｍ3より大きい熱伝達速度で上記熱交換チャンネルを通って流れている熱交換流体にアプローチ温度が５０℃未満となるように伝達する
工程を含む上記の方法。
【請求項３７】
吸熱反応が反応マイクロチャンバーに隣接する熱交換チャンネル中で起こる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
吸熱反応および可逆的発熱反応を遂行する方法であって：
吸熱反応性反応体を発熱反応マイクロチャンバーと熱接触している吸熱反応マイクロチャンバーを通して流して、熱を上記発熱反応から上記吸熱反応に伝達してその吸熱反応を持続させ、ここで熱は吸熱反応性反応体が吸熱反応マイクロチャンバーを通して移動するにつれてその吸熱反応性反応体の温度を実質的に上昇させるのに十分な量で伝達される工程を含む上記の方法。
【請求項３９】
発熱反応の温度が、発熱反応性反応体が発熱反応マイクロチャンバーを通って移動するにつれて実質的に低下する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
発熱反応がサバチエ過程であり、そして吸熱反応が逆水性ガスシフトである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
実質的に平らな触媒材料が吸熱反応および発熱反応マイクロチャンバー中に与えられる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
反応マイクロチャンバーの少なくとも１つの中の触媒材料が、そのマイクロチャンバー中の反応体のバルクフロー方向に対して平行な方向において実質的に不均一な触媒装填量を有する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
反応マイクロチャンバーの少なくとも１つがその長さに沿って実質的に不均一な断面を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
一体接合されている薄いシートのスタックにして、第一および第二流路の少なくとも一部分を画成する交互のくぼみ付きシートを含んでいるそのようなスタックを含む流体加工処理装置を用意し；ここで、
上記第一流路はそれに対する入口および出口を上記スタック内に有する反応マイクロチャンバーを含み、そしてその反応マイクロチャンバーは中に反応触媒を有する少なくとも１つの平らな多孔質シートを含み、
上記第二流路は上記反応マイクロチャンバーと熱接触しており；
第一流体を上記反応マイクロチャンバーに通して、かつ上記多孔質シートのそばを通過させて、反応体をそのシート中に横断方向に拡散させることによって上記反応マイクロチャンバー中で触媒補助発熱反応を遂行し；
十分な量の熱を上記発熱反応から上記第二流路を通って流れている流体に伝達して、上記第一流体の温度を上記出口において上記入口におけるよりも実質的に低下させる
工程を含む方法。
【請求項４５】
平らな多孔質シートが熱伝達チャンネルに隣接する反応マイクロチャンバーの壁と接触している、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
平らな多孔質シートが熱伝達チャンネルに隣接する反応マイクロチャンバーの壁から離間されている、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
一体接合されている薄いシートのスタックにして、第一および第二流路の少なくとも一部分を画成する交互のくぼみ付きシートを含んでいるそのようなスタック；ここで、
上記第一流路は、触媒材料を含み、そしてその流路に対する入口および出口を上記スタック内に有する反応マイクロチャンバーを含み、そして
上記第二流路は上記反応マイクロチャンバーと熱接触しており；
上記反応マイクロチャンバーを通過し、そしてその反応マイクロチャンバー中で平衡制限発熱性化学過程を受ける第一流体；
上記発熱性化学過程から熱を受け取る上記第二流路を通過する第二流体
を含む装置であって、上記第一流体の温度が上記出口において上記入口におけるよりも少なくとも約２５℃低い上記の装置。
【請求項４８】
第一流体が出口において入口におけるよりも少なくとも約５０℃低い、請求項４７に記載の装置。
【請求項４９】
触媒材料が平らな多孔質シートの形をしている、請求項４７に記載の装置。
【請求項５０】
平らな多孔質シートが熱交換チャンネルに隣接するマイクロチャンバーの壁と接触している、請求項４９に記載の装置。
【請求項５１】
平らな多孔質シートが熱交換チャンネルに隣接するマイクロチャンバーの壁から離間されている、請求項４９に記載の装置。
【請求項５２】
反応マイクロチャンバーおよび熱交換チャンネルの少なくとも１つがその長さに沿って実質的に不均一な断面を有する、請求項４７に記載の装置。
【請求項５３】
吸熱反応触媒が熱交換チャンネル中にある、請求項４７に記載の装置。
【請求項５４】
反応マイクロチャンバーと熱交換チャンネルとの間の熱伝達密度が、反応マイクロチャンバー、少なくとも１つの熱交換チャンネルの隣接部分およびそれらの間の全壁部分の容積として定義される熱交換コアー容積の少なくとも約１．０Ｗ／ｃｍ3である、請求項４７に記載の装置。
【請求項５５】
一組の整列ヘッダーホールに近接する、装置の端を加熱するためのヒーターをさらに含む、請求項４７に記載の装置。
【請求項５６】
加熱要素が電気加熱要素を含む、請求項５５に記載の装置。
【請求項５７】
平衡制限発熱性化学過程を遂行する方法であって：
平衡制限発熱性化学過程用の反応体を熱交換チャンネルと熱接触している反応マイクロチャンバーを通して流し、ここで反応マイクロチャンバーおよび熱交換チャンネルの少なくとも１つは、熱接触しているそれらの長さを通じて断面積が実質的に不均一なものであり；
上記反応体を上記反応マイクロチャンバー中で反応させ；そして
熱を、上記反応中に、上記反応マイクロチャンネルと上記熱交換チャンネルを通って流れている流体との間に、上記反応マイクロチャンネルを出ていく材料の温度をその反応マイクロチャンネルに入ってくる材料よりも実質的に低下させるのに十分な量で伝える工程を含む上記の方法。
【請求項５８】
反応体を熱交換チャンネルと熱接触している反応マイクロチャンネルを通して流し、その生成物を反応マイクロチャンネル中で反応させ、そして熱を上記反応中に上記反応マイクロチャンネルと上記熱交換チャンネルを通って流れている流体との間に伝える工程を含む可逆的化学反応を遂行する方法であって、反応体が上記反応マイクロチャンネルの長さに沿って実質的に不均一な触媒活性を持つ反応触媒に接触する上記の方法。
【請求項５９】
吸熱反応が逆水性ガスシフトであり、そして発熱反応がサバチエ過程である、請求項１７に記載の方法。
【請求項６０】
吸熱反応がスチームリホーミングであり、そして発熱反応が水性ガスシフトである、請求項１７に記載の方法。
【請求項６１】
入口端および出口端を有し、そして発熱反応触媒を含む反応マイクロチャンバー；
上記反応マイクロチャンバーと熱接触している少なくとも１つの熱交換マイクロチャンネル；および
上記反応マイクロチャンバーの入口端と熱接触しているヒーター
を含む示差温度マイクロチャンネル化学加工処理装置であって：
発熱反応性反応体が上記反応マイクロチャンバーを通って流れ、かつ熱交換流体が上記の少なくとも１つの熱交換マイクロチャンネルを通って流れているとき、その反応マイクロチャンバーの出口端がその反応マイクロチャンバーの入口端よりも少なくとも約２５℃冷たいことが可能である
上記の装置。
【請求項６２】
発熱反応触媒が、水性ガスシフト、サバチエ過程、アンモニア合成、メタノール合成、エステル化、オレフィン水和、MTBE合成、優先酸化および選択メタン化より成る群から選ばれる反応の触媒である、請求項６１に記載の装置。
【請求項６３】
反応マイクロチャンバーの出口端がその反応マイクロチャンバーの入口端よりも少なくとも約５０℃冷たい、請求項６２に記載の装置。
【請求項６４】
一体接合されている薄いシートのスタックにして、整列したヘッダーホールを有する交互のくぼみ付きシートを含んでいるそのようなスタックから形成され、ここでそのシート中のくぼみが上記の反応マイクロチャンバーおよび少なくとも１つの熱交換マイクロチャンネルの少なくとも一部分を画成している、請求項６２に記載の装置。
【請求項６５】
マイクロチャンバーおよび少なくとも１つの熱交換マイクロチャンネルの少なくとも１つの最小寸法が約０．５ｍｍ未満である、請求項６１に記載の装置。
【請求項６６】
ヒーターが電気抵抗ヒーターである、請求項６５に記載の装置。
【請求項６７】
反応マイクロチャンバーおよび第二流路の少なくとも１つの最小寸法が約０．５ｍｍ未満である、請求項４７に記載の方法。
【請求項６８】
反応マイクロチャンバーおよび少なくとも１つの熱交換チャンネルの少なくとも１つの最小寸法が約０．５ｍｍ未満であり、そして熱伝導が反応マイクロチャンバーおよび少なくとも１つの熱交換チャンネルの少なくとも１つの最小寸法に実質的に平行な方向に起こる、請求項１０に記載の方法。
【請求項６９】
反応体が多孔質シートの１つの側面に与えられ、また生成物がそのシートの反対側の側面から取り出され、そして実質的な物質輸送がこのシートを通って起こるように、入口が上記多孔質シートの１つの側面で少なくとも１つのチャンネルと流体連通しており、そして出口がその多孔質シートの反対側の側面で少なくとも１つのチャンネルと流体連通している、請求項４４に記載の方法。
【請求項７０】
反応体が触媒シートの１つの側面に与えられ、また生成物がその触媒シートの反対側の側面から取り出されて、実質的な物質輸送がそのシートを通って起こるように、入口が上記触媒シートの１つの側面で少なくとも１つのチャンネルと流体連通しており、そして出口がその触媒シートの反対側の側面で少なくとも１つのチャンネルと流体連通している、請求項４９に記載の方法。
【請求項７１】
第一および第二の端を有し、そして平らな多孔質のシートの形態をした触媒材料を含む反応マイクロチャンバーにして、そのシートの１つの側面に反応器入口と流体連通している少なくとも１つの第一流路、およびそのシートの反対側の側面に反応器出口と流体連通している少なくとも１つの第二流路をさらに含み、その反応器入口と反応器出口との間の物質輸送の実質的な部分が上記シートを通って起こるそのような反応マイクロチャンバー；
上記反応マイクロチャンバーと熱接触している少なくとも１つの熱交換マイクロチャンネル
を含む装置であって、
上記反応マイクロチャンバーの第一および第二の端が実質的に異なる温度にある
上記の装置。
【請求項７２】
反応マイクロチャンバーの一部分と熱接触している、その反応マイクロチャンバーの１つの端を選択的に加熱するためのヒーターをさらに含む、請求項７１に記載の装置。
【請求項７３】
触媒材料が発熱反応触媒である、請求項７１に記載の装置。
【請求項７４】
反応マイクロチャンバーの第一および第二の端の温度が少なくとも約５０℃異なる、請求項７３に記載の装置。
【請求項７５】
一体接合されている薄いシートのスタックにして、反応マイクロチャンバーおよび熱交換マイクロチャンネルの少なくとも一部分を画成する交互のくぼみ付きシートを含んでいるそのようなスタックを含む、請求項７４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
この出願は、温度制御付きのマイクロチャンネル反応器（Microchannnel Reactors with Temperature Control）と各々題される、２００２年３月１１日に出願された米国仮特許出願第６０／３６３，２６９号および２００２年５月９日に出願された米国仮特許出願第６０／３７９，１６３号の利益を請求するもので、それらの開示は言及することによって本出願により含められる。
【０００２】
本発明は流体反応器系および同技術に向けられる。さらに詳しくは、本発明は、他を除外するものではないが、化学的に可逆性の反応または多重競争反応のような平衡制限反応を遂行するための温度制御付きマイクロチャンネル反応器の組立てとその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
幾つかの反応、例えば化学的に不可逆性または吸熱性である、ある種特定の単一反応には、反応温度を最大限に高くすることが望まれることが多いが、それはカイネティックス（kinetics）および転化率の両者が温度が高くなると共に増加するからである。しかし、多くの反応では、カイネティックス、平衡および反応選択率の間に相対関係が存在する。例えば、可逆的発熱性化学反応は一般に改善された反応カイネティックスを示すが、温度が高くなると共に平衡転化率を低下させる。反応温度を下げることがより高い転化率には有利であるが、それは、典型的には、より多くの触媒とより大きな反応器を必要とする。従って、所望とされる転化率のための触媒および反応器の供給源のさらに効率的な利用は、多分、反応体が反応過程を通じて前進するにつれてそれら反応体の不均一な温度軌跡（以下「トラジェクトリー（trajectory）」という）を必要とする。例えば、水性ガスシフト（WGS）反応のような単一の可逆的発熱反応の場合、理論的最適温度トラジェクトリーは、速いカイネティックスを利用するために高い温度から始まり、そして温度を下げて転化率を改善するために反応体の温度が単調に減少する様式で進行することが見いだされた。反応順序または競争反応に関しては、さらに複雑な最適温度トラジェクトリーが可能である。
【０００４】
また、化学反応の温度トラジェクトリーを制御するエネルギー効率およびエクセルギー効率に関係した理由もある。吸熱および発熱の両化学反応について、より大きな熱力学的可逆性を反応温度制御により理論的に達成することができ、従ってより大きな反応器システム効率を反応温度制御により理論的に達成することができる。
【０００５】
発熱反応性反応体の温度トラジェクトリーをそれら反応体が反応器系を通って流れるときに制御する１つの常用の方法は、一連の別々の断熱反応器および熱交換器を用いる方法である［Levenspiel, O.著・Chemical Reaction Engineering、第２版、John Wiley & Sons社、ニューヨーク、１９７２年、第５０９−５１６頁］。このアプローチにおいては、１つの断熱反応器からの出口流れは、その次の連続する反応器に送られる前に熱交換器の中で冷却される。しかし、各反応器内では、その温度は反応熱のために反応器の長さに沿って増加する。従って、反応器の系列を通しての温度のプロットは、単調に減少するというよりはぎざぎざである。
【０００６】
介在熱交換器を有する一連の２つの水性ガスシフト反応器は、燃料電池電力用途の液体燃料からＨ2を生成させるために開発された燃料プロセッサーのための典型的なアプローチである［Petterson, L.J.およびR. WesterholmのInt. J. Hydrogen Energy, 26,(2001),243］。この用途において、燃料リホーマーからの出口流れは直列配置の一対のシフト反応器に送られる。そのリホーメートは、まず、高温シフト（HTS）反応器中で約４００℃においてそのHTS反応器の約２５０℃に冷却された出口流れと反応せしめられ、その後で第二シフト反応器中に導入される。COのCO2への総転化率は、典型的には約９０％である。
可逆的発熱反応の温度トラジェクトリーを改善するために大規模充填床反応器も用いられてきた。１例はTennessee Valley Authority（TVA）アンモニア合成反応器で、それはBaddour等によって模擬実験された［Baddour, R.F.、P.L. Brian、B.A. LogeaisおよびJ.P. EymeryのChem. Eng. Sci.、20、(1965)、281］。TVAアンモニア合成反応器は、充填触媒床を貫通している、ずらりと並んだ外径５ｃｍの管より成る。しかし、この反応器においては、所定の断面における熱い流れと冷たい流れとの間の温度差は２００℃のオーダーであって、それは上記触媒床および／または高熱伝達抵抗を横切る熱勾配が大きいことを意味する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Levenspiel, O.著・Chemical Reaction Engineering、第２版、John Wiley & Sons社、ニューヨーク、１９７２年、第５０９−５１６頁
【非特許文献２】Petterson, L.J.およびR. WesterholmのInt. J. Hydrogen Energy, 26,(2001),243
【非特許文献３】Baddour, R.F.、P.L. Brian、B.A. LogeaisおよびJ.P. EymeryのChem. Eng. Sci.、20、(1965)、281
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、この技術分野には、反応温度のより良好かつより精密な制御を可能にする改善された温度制御付き反応器を提供する反応器設計の改善の必要が存在する。
【０００９】
概要
本発明の１つの態様は、化学反応を温度制御しながら遂行するための独特のマイクロチャンネル流体加工処理系を含む。本発明のもう１つの態様は、可逆的な吸熱、発熱反応および／または競争反応を遂行するための独特の方法である。この方法は、反応体を熱交換チャンネルと熱接触している反応チャンネルを通して流し、そしてその反応体と熱交換器チャンネルを通って流れている流体との間の反応を支える熱を伝えて反応体の温度をそれら反応体が反応チャンネルを進むにつれて実質的に上昇または低下させることを含む。熱交換チャンネルは他の化学反応の反応チャンネルであってもよい。
【００１０】
本発明の１つの目的は、化学反応における改善された転化率および／または選択率を与えることである。
もう１つの目的はコンパクトな化学反応器系を提供することである。
【００１１】
もう１つの目的は熱的に効率的な化学反応器系を提供することである。
もう１つの目的は、熱力学的に効率的および／またはエクセルギー的に効率的な反応器系を提供することである。
【００１２】
もう１つの目的は低減された触媒装填量を必要とする化学反応器系を提供することである。
もう１つの目的は、触媒を横切る温度勾配が低下した化学反応器系を提供することである。
【００１３】
もう１つの目的は、高い熱伝達出力密度（heat transfer power densities）を有する化学反応器系を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、発熱反応用反応器中において効果的な熱交換ができるようにして反応熱を除去し、反応温度を低下させることである。
【００１４】
本発明のもう１つの目的は、吸熱反応器中において効果的な熱交換ができるようにして反応熱を与え、反応温度を増加させることである。
本発明のもう１つの目的は、可逆的発熱反応用反応器系における温度分布を、平衡への初期急速アプローチを促進し、そして反応が転化率を増加させるように進行するにつれてその反応を鎮める急速なカイネティックスを伴う高初期温度を有するように管理することである。
【００１５】
本発明のもう１つの目的は、流体をマイクロチャンネルディバイス中で加工処理するための独特の方法、系、ディバイスまたは装置を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、熱伝達の長さ尺度（length scale）が１ｃｍのオーダー、好ましくは１．０ｍｍのオーダー、さらに好ましくは０．１ｍｍのオーダーである流体反応系を提供することである。さらなる態様、形態、特長、面、利益、目的および利点は、詳細な説明およびそれと共に与えられる図面から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】９％のCO、９％のCO2、３６％のH2Oおよび４５％のＨ2という初期組成にあるスチームリホーメート供給材料から出発する、色々なCO転化率における代表的反応速度曲線のプロットであって、この出発組成についての平衡曲線と共に示される。
【図２】９％のCO、９％のCO2、３６％のH2Oおよび４５％のＨ2という初期組成にあるスチームリホーメート供給材料を有する水性ガスシフト反応器の代表的な理論的に最適な温度分布図および対応する転化率分布図である。
【図３】向流熱交換を伴うマイクロチャンネル反応器の反復単位装置の二次元模式図であり、ここで断続線は対称平面を示す。
【図４】３５０℃にある一定スチームリホーメート供給材料、および９％のCO、９％のCO2、３６％のH2Oおよび４５％のＨ2という初期組成を有し、そして冷却媒体入口で１２５℃である空気により冷却されている、図３による水性ガスシフト用マイクロチャンネル反応器のCO転化率およびリホーメート出口温度に及ぼす冷却媒体流量の代表的影響のプロットである。
【図５】３５０℃、および９％のCO、９％のCO2、３６％のH2Oおよび４５％のＨ2という初期組成にある一定スチームリホーメート供給材料を有する、図３による水性ガスシフト反応器のCO転化率に及ぼす冷却媒体温度の代表的影響のプロットである；１２５℃（◆）、２００℃（■）および２２５℃（●）の冷却媒体入口温度について示される結果。
【図６】一定スチームリホーメート供給材料流量、および９％のCO、９％のCO2、３６％のH2Oおよび４５％のＨ2という初期組成を有し、そして２２５℃の空気で冷却されている、図３による水性ガスシフト反応器のCO転化率に及ぼす反応体入口温度の代表的影響のプロットである；４００℃（◆）、３５０℃（■）および３２５℃（●）の冷却媒体入口温度について示される結果。
【図７】Ｎ2−冷却向流マイクロ反応器によるサバチエ反応からの、等温および断熱条件における平衡結果と比較される転化率および選択率の結果のプロットである。
【図８】本発明の１つの態様によるマイクロチャンネル反応器の透視図である。
【図９】本発明のもう１つの態様によるマイクロチャンネル反応器の模式図である。
【図１０】図８のマイクロチャンネル反応器を構成するためのシムＡである。
【図１１】図８のマイクロチャンネル反応器を構成するためのシムＢである。
【図１２】図８のマイクロチャンネル反応器を構成するためのシムＣである。
【図１３】十字流冷却流体流れを有するマイクロチャンネル反応器のもう１つの態様である。
【図１４】十字流冷却流体流れを有するマイクロチャンネル反応器のもう１つの態様である。
【図１５】十字流冷却流体流れを有するマイクロチャンネル反応器のもう１つの態様である
【発明を実施するための形態】
【００１７】
諸態様の説明
本発明の原理の理解を促進する目的のために、次に図面に示される態様を参照し、そして特定の術語を用いて同態様を説明することとする。それにもかかわらず、それによって本発明の範囲を限定しようとするものではないことが理解される。説明した態様のどんな変更およびさらなる修正、並びに本明細書で説明される本発明の原理のどんなさらなる適用も、本発明が関係する技術分野の当業者には普通に思い浮かぶだろうと考えられる。本明細書で用いられる次の定義が適用される：
「触媒」は反応速度を高める固体材料である。
「触媒材料」は、触媒であるか、さもなければ吸着媒体のような流体と化学的に相互作用するかのいずれかの固体材料である。
【００１８】
「チャンバー」とは反応または吸着過程が起こる区域を指す。本発明において、触媒がチャンバー中に存在する態様では、チャンバーの区域は触媒（細孔を含む）、触媒の上方の、下方の、および側面までの区域を含むが、触媒の取り入れまたは排出側までの区域はこれを含まない。触媒の上方の、下方の、および側面までの区域は反応体流れチャンネルと称される。
【００１９】
「チャンネル」は一般に受け入れられている意味を指し、これにはコンジット（conduits）、および流体の流れを案内する他の手段がある。本発明のチャンネルは、典型的には入口および出口を有する少なくとも１つの開口部を含み、また他の開口部を含んでいてもよい。色々な態様についての以下の説明で分かるだろうように、単純な物質輸送以外の数多くの機能がチャンネル内で起こり得る。
【００２０】
「流体反応体および触媒材料を利用する化学過程」とは、触媒反応、または流体の流れと吸着媒体のような固体媒体との間の他の化学的相互作用を指す。
「平衡制限化学過程（equilibrium limited chemical process）」とは、化学過程（即ち、転化、選択、分離）についての少なくとも１つの尺度が関連する温度範囲にわたって実質的な温度依存性を示す化学過程を指す。可逆反応およびほとんどの吸着過程は特定生成物の総合選択率が温度依存性であるような競争または副反応が存在する反応であるので、それらは典型的に平衡制限された化学過程である。
【００２１】
２つの区域間の「流体連通」とは、流体が一方の区域から他方の区域へと流れ得ることを意味する。
２つの区域間の「熱的連通」とは、熱が一方の区域から他方の区域へと流れ得ることを意味する。
【００２２】
「熱交換器」は、熱が、典型的には隣接する流路中で、１つの流体からもう１つの流体へと伝達され得るように設計された装置または部品である。
反応チャンバーの「容積」とは、外に示されなければ、反応が実質的に起こる内部容積を指すが、これには隣接材料は含まれない。かくして、図９を参照して説明すると、チャンバー５２の容積は、触媒７５の端の印である点線７６の右まで測定される。触媒が存在する場合、その容積は少なくとも触媒の容積および触媒の空隙部分を含む。熱交換器のコアー容積とは、２つの流体が隣接し、そして一次熱伝達を受ける部分間のそれら流体の隣接する流路の容積を指し、それには隣接流路間の壁のような全ての介在材料の容積も含まれる。かくして、図９を参照して説明すると、熱交換器のコアー容積は、チャンバー５２と、チャンネル６１、並びに壁７０および７２のその部分の、点線７６の右までの容積である。
【００２３】
この技術分野では、１ｍｍ〜１ｃｍの寸法を有するチャンネルが時に中間チャンネルと称され、用語・マイクロチャンネルは１ｍｍ未満のものについて使用されている。しかし、本出願の目的には、マイクロチャンネルまたはマイクロチャンバーは約１ｃｍ未満、しばしば約１ｍｍ未満、なおもさらにしばしば約０．５ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法（典型的には深さ）を有する。マイクロチャンネルの幅は任意の大きさであってよいが、典型的には製造プロセスを制御したいという欲求によって、または多重マイクロチャンネルを有する反応器若しくは熱交換器中における流体分布を制御したいという欲求によって縛られる。長さは無制限であるが、実際問題として、小型化の総合的目的には、長さは、典型的には数センチメートル〜数十センチメートルのオーダーである。深さがマイクロ寸法である場合、本発明によるマイクロチャンネルは、典型的には、本質的ではないけれども、大きな長さ対幅の比、例えば約５より大きい長さ対幅の比を有する。
【００２４】
まず図９を参照すると、１つの形態では、本発明は、熱交換チャンネル６１と熱接触している反応流路５１を有するマイクロチャンネル化学反応器である。熱交換チャンネル６１は反応チャンネルであってもよい。反応流路５１かまたは熱伝達チャンネル６１のいずれかまたは両者は、マイクロチャンネルの最小寸法が図９の模式図では垂直方向にあるだろう熱流束の方向に大体平行である複数のマイクロチャンネルを含む。反応体は入口５３から出口５５まで反応流路６１を通って流れる。入口５３と出口５５との間に、流路６１の長さの一部または実質的に全部に及ぶことができる流路５１中における反応触媒７５の存在により画成される反応チャンバー５２がある。熱交換流体は流体入口６３から流体出口６５まで熱交換チャンネル６１を通って流れる。典型的には、本質的ではないけれども、少なくとも１つの固体壁７０が流体間の物質輸送を防ぐために熱交換チャンネル６１を反応チャンバー５２から分離している。図９の模式図においては、２つの壁７０および７２が流路を分離している。
【００２５】
随意のヒーター８０もまた反応チャンバー５２の入口端に隣接して与えられている。以下においてさらに十分に説明される理由から、この装置の一端にあるヒーター８０は、反応チャンバー５２の長さに沿って温度勾配を維持するのを助けるために使用することができる。反応チャンバー５２の他方の端において、ヒーター８０に代えて、またはそれに加えてクーラーを使用することができる。
【００２６】
反応チャンバー中での反応が可逆的発熱反応であるとき、熱が反応チャンバー中で発生せしめられ、そして熱交換流体に伝達されて、反応体が反応チャンバーを通って前進するにつれてそれら反応体を冷却する。逆に、反応チャンバー中での反応が可逆的吸熱反応であるときは、反応体が反応チャンバーを通って前進するにつれて熱が熱交換チャンネル中の加熱流体から反応流体に伝達される。熱伝達チャンネルも反応体チャンネルであるときは、反応体がそれらそれぞれの流路を通って前進するにつれて熱が一方の反応チャンネルから他方の反応チャンネルに伝達される。
【００２７】
本発明によるマイクロチャンネル反応器は、前もって定められた温度トラジェクトリーに接近する、反応チャンバーの長さに沿った温度トラジェクトリーを達成するように設計されるのが好ましい。この前もって定められた温度トラジェクトリーは、典型的には、反応を断熱的にまたは等温的に進行させたとすれば生じているだろう温度トラジェクトリーとは実質的に異なる。好ましい形態では、この前もって定められた温度トラジェクトリーは、反応速度および個々の用途に特定な設計パラメーターに基づく、理論的に定められた最適の温度トラジェクトリーに接近する。
【００２８】
理論的に最適の温度トラジェクトリー
所定の触媒による単一反応の反応速度は組成および温度の関数である。所定の組成における最大反応速度・Tmaxに対応する温度は、反応速度の偏導関数をゼロに等しい温度に対して設定することによって求められる。反応体Ａの転化に関して表すと、Tmaxは、初期組成Ｃi0から出発して、所定の転化率・ｘAにおいて
【００２９】
【数１】
2014144453.tif 000003
【００３０】
で定義される。
理想的なプラグフロー反応器を仮定すると、理論的最適温度トラジェクトリーは、Tmaxを反応器の長さの関数としてプロットすることによって、物質収支の方程式
【００３１】
【数２】
2014144453.tif 000004
【００３２】
から求められる；ここで、ＣA0はＡの初期濃度であり、そしてｕsは流速である。この方程式を積分すると、所定の転化レベルを達成するのに必要とされる最小の反応器長さが得られる。適切な触媒装填量も上記反応速度方程式から計算される。
【００３３】
本発明において有用な典型的な反応は水性ガスシフト（WGS）反応である。WGS反応は液体燃料を改質して燃料電池用の水素を生成させる燃料プロセッサー中で用いられる。このシフト反応は水素収率を増加させ、同時にプロトン交換膜（PEM）燃料電池アノードの毒であるＣＯを低下させる［Amplett. J.C.、R.F. MannおよびB.A. PeppleyのHydrogen Energy Progress X、Proc. of the World Hydrogen Energy Conference, 3,(1994), 1681］。WGS反応
【００３４】
【化１】
2014144453.tif 000005
【００３５】
は発熱性かつ可逆性である。触媒がH2O中のみで一次であると仮定し、かつラングミュア吸着項を無視することによって速度式を単純化すると、速度方程式は
【００３６】
【数３】
2014144453.tif 000006
【００３７】
となる。ρBがｇ−触媒／ｃｍ3での触媒装填量である場合、ｋCOはモルＣＯ／秒・ｇ−触媒・気圧での反応速度係数であり、そしてｐiは成分ｉの分圧である。温度に対する平衡定数依存性［CHEMCAD、Version 5.1、Chemstations, Inc.、米国、ＴＸ州、ヒューストン、２００１年］は
【００３８】
【数４】
2014144453.tif 000007
【００３９】
である。
カイネティック係数ｋCOはまたアレニウスの関係としても表される。
図１におけるプロットは、２２５〜４００℃で取った実験データから誘導されるカイネティックモデルに基づくWGS反応についての温度に対する反応速度の依存性を示す。初期組成は、３：１のスチーム対炭素比におけるイソオクタンのスチームリホーミングから発生したリホーメートの流れを表すもので、９％のＣＯ、９％のCO2、３６％のH2Oおよび４５％のＨ2を含む。リホーミング出口には、典型的には、これら４種の化合物・ＣＯ、CO2、H2OおよびＨ2があるが、これら成分の比率は、リホーマーの運転条件のみならず、自熱、部分酸化またはスチームリホーミングのような遂行されるリホーミングのタイプに依存する。さらに、この技術分野で知られているように、水性ガスシフト反応を行う前に追加の水のような追加物質をリホーメート出口に加えてもよい。従って、本発明による水性ガスシフト反応器への入口流れは、約２：１〜約１：５の範囲であるＣＯ対ＣＯ2モル比を有していてもよいと思われる。典型的には、残っているガスのモル数で割った水のモル数と定義されるスチーム対ガス比は、約０．２〜０．６、例えば０．３−０．５である。
【００４０】
初期最大反応速度は約６６５℃で生ずるが、その温度は初期組成の平衡温度よりたった７０℃しか冷たくない。反応が進行する（即ち、ＣＯ転化率が増大する）につれて、ピーク反応速度は急速に落ちる。ピーク速度は、１０％転化後に半分、５０％転化率においてはほとんど３０倍、そして９０％転化率に達する時までには３桁超も落ちる。ピーク速度が生ずる温度もまたＣＯ転化率の増加と共に下がる。反応速度曲線は、高転化率を成し遂げる反応器の大きさおよび必要とされる触媒の量が反応器を通しての温度トラジェクトリーに依存性であることを示している。
【００４１】
図２は、図１で用いられたのと同じカイネティック関係および初期組成に基づく代表的な理論的に最適の温度分布（Tmax対反応器中への距離のプロット）を示す。この温度トラジェクトリーを用いて運転する反応器については、転化率のほとんど（約８２％）は反応器の１／３の中で起こり、そして温度が低下するにつれて活性がはるかに低くなることの直接の結果であるが、反応器の残りの２／３は転化率の残り８％に必要とされると思われる。さらに、図２の温度分布は、温度における初期の急速な低下―反応器の入口における６６５℃から反応器の軸方向長さに沿って８パーセントの所における４００℃まで―を要求する。転化率のプロットによって分かるように、反応器長さのこの初めの８パーセントも反応熱の２／３が発生せしめられるだろう場所であって、その反応熱は反応器の入口端に向かう熱負荷の不均衡をさらに増す。
【００４２】
しかし、色々な理由から、反応器の全長の間中ずっと理論的に最適の温度分布に従うようにすることは実際的でないか、または望ましくないだろう。例えば、メタン形成、コーキングまたは触媒焼結に対する懸念は、反応器に対する入口温度または反応器中の最高温度に制約を加えることがある。同様に、コスト上の制約は、理想的な温度トラジェクトリーをたどることが、反応器系がどちらかといえば実際的であるよりも高価な材料で製造されることを求めるならば、明白になることがあり得る。本発明による上記に代わる温度トラジェクトリーは、反応器を上限温度近くのある温度に入れ、そして反応器の初期段階を通じて実質的に等温的に運転することである。最適温度（Tmax）が高い方の制約より下に下がる点まで反応が進んでしまうと、結果として図２に示される理論的に最適の温度分布が続き得る。この代替温度トラジェクトリーについて方程式３を積分すると、３５０℃のスチームリホーメートの試料流れから始めるとき、９０％転化率の反応器についてたった１２％の反応器の大きさの増加しか与えない。これに代わるさらにもう１つのものは、初期段階を通じて実質的に断熱的に運転することである。
【００４３】
制御された温度トラジェクトリーを持つ１つまたは２つ以上の反応器を用いることによって、燃料リホーミングの際に用いられる典型的なアプローチである中間冷却を伴う２つの断熱反応器と比較して諸利点を実現することができる。中間冷却を持つ断熱反応器の場合、反応器の生産性は、その２つの入口温度および第一反応器中における転化の量を最適なものにすることによって、所定の総転化率について最大化される。この３部品配置を最適温度トラジェクトリーとスチームリホーメート流れについて比較するとき、かつ同じカイネティック速度式を用いるとき、最適化された２段階断熱反応器系中における９０％転化率について、図２の最適化温度トラジェクトリーが達成されるならば必要とされるよりもおよそ２．３倍超の触媒が必要とされる。転化率を９３％まで上げると、その倍率は２．５倍超の触媒まで増大する。図２の温度トラジェクトリーを用いて運転する単一反応器の実際の大きさは、勿論、３部品系のどんな単一部品よりも多分大きいだろう。しかし、２つの反応器プラス介在熱交換器の全体系を考えるならば、総合的な全ての大きさおよび物質はその最適温度分布により多分より小さい。最適温度系は、また、３つの部品を組み合わせて１つにすることによって単純化される。加えて、触媒は重要なコスト要素であり、従って、触媒生産性を改善することは、最適化された分布を遂行するのにそれだけで十分であるといって差し支えない。
【００４４】
WGSマイクロチャンネル反応器における温度トラジェクトリー
本発明によるマイクロチャンネル反応器は、非常に優れた熱交換統合という利点を持っていて、発熱性可逆反応のための最適温度トラジェクトリーに近づけるのに利用することができる。発明をなす１つのマイクロチャンネル反応器配置の模式図が図３に示される。触媒モノリスが、ずらりと並んだ反応流れチャンネルの各々の中央に、反応体が触媒構造物の両側に沿って流れるように配置されている。反応流れチャンネルからの反応体は触媒構造物中の細孔の中に拡散して反応し、熱を発生させる。次に、反応生成物が触媒構造物から外に、そしてバルク反応体流路の中に拡散する。触媒中へのおよび触媒からの拡散はバルクフロー方向を概ね横断する方向に向かっている。
【００４５】
反応流れチャンネル列は熱交換チャンネルと交互に配置されており、そして反応流れに対して並流または向流（図３に示される）で流れる熱交換媒体が反応熱を除去してそのガスを冷却し、それによって反応に所望とされる温度トラジェクトリーを確立する。冷却媒体の選択、冷却媒体の温度と流量、および流れチャンネルの幾何学的構造と相対的な向きが、中でも、所定の反応と触媒に望ましい温度分布を達成するためにこの技術分野の当業者に思い浮かぶだろうように変更することができる設計変数である。好ましい形態において、設計変数は触媒生産性を実質的に最大限大きくするように選ばれる。
【００４６】
図３に描かれているように、触媒の半幅、反応チャンバーの全幅、壁厚、および熱交換チャンネルの半幅が各々熱伝達長さとなる。これら熱伝達長さの１以上は約１ｃｍ未満、より好ましくは約１ｍｍ未満、なおもさらに好ましくは約０．５ｍｍ未満、最も好ましくは約０．２５ｍｍ未満である。それ以上さらに好ましくは、熱伝達長さの３以上が上記の範囲内にある。
【００４７】
本発明によるマイクロチャンネル反応器において可能な熱交換の高い有効性は、比較的小さいアプローチ温度を可能にする。アプローチ温度は、所定の断面積において、流れている反応体流れと熱交換壁の反対側の熱交換流体との間の平均温度における最小差と定義される。アプローチ温度の１つの尺度は、向流流動中の冷却流体入口と生成物出口との間の温度差である。小さいアプローチ温度はまた反応器の断面を横切る低下した熱勾配を維持するのを助ける。最大転化率において、リホーメートは１７４℃において出ていき、冷たい端において４９℃のアプローチ温度である。さらに、冷却媒体は入ってくるリホーメート流れよりも熱い３９８℃において出ていくが、これは反応体の流体と熱交換流体との間の温度交差を示している（冷却流体が反応体の流体より熱くなることを意味する）。より高い温度の反応熱をとらえるこの能力は、例えば本発明によるマイクロチャンネル反応器が流体加工処理系中で熱的に統合されるとき、高度のエクセルギー効率を実現し、従って高い総合システム効率を得る潜在能力を生み出す。１例は、合成ガス（ＣＯとＨ2との混合物）からのメタノールの製造で、この場合スチームを作るためのようなより高温の反応熱の回収はエネルギー効率により経済的な利点を提供する。運転中は、発明をなす本発明によるマイクロチャンネル反応器は、約２００℃未満、さらに好ましくは約１５０℃未満、なおもさらに好ましくは約１００℃未満、最も好ましくは約７５〜２５℃のアプローチ温度を有することが企図される。０〜２０℃のアプローチ温度も企図される。上記のアプローチ温度、そして本明細書で述べられる他のどんな温度差も、系の定常状態または実質的に定常状態の運転に適用するもので、始動時または運転停止時に生ずるだろう温度差を除外することは理解されるべきである。
【００４８】
さらに好ましい形態において、本発明による反応系は、それらが反応器系の長さの実質的部分について反応流体と熱交換流体との間の温度差が小さい（即ち、１００℃未満、さらに好ましくは７５℃未満、最も好ましくは約５０℃未満）理想的な温度トラジェクトリーにほぼ従うように設計される。この形態においては、高度の熱力学的可逆性を得ることができる。これは、また、ある種の出典では、高エクセルギー効率が実現され得る環境と称されている（Adrian Bejan、George TsatsaronisおよびMichael Moranの“Thermal Design and Optimization”、John Wiley & Sons, Inc.、ニューヨーク、１９９６年）。一般に、より高度のエネルギー効率は高度のエクセルギー効率が得られるときに得ることができる。
【００４９】
実際、図４に示される（そして、以下の実施例２においてもっと完全に説明する）例における熱交換は、最適反応速度温度より十分に低い１７４℃の出口リホーメート温度で示されるとおり、効果が強すぎると見なし得るだろう。この場合、ＣＯ転化は熱伝達係数を下げることによって、または冷却媒体の温度を増大させることによって利益を受けるだろう。後者の効果は図５で証明されている（下記の実施例３を参照されたい）。また一方、リホーメートの流量および入口温度は一定であり、また冷却媒体流量の量は３つの異なる冷却媒体温度について増大せしめられる。この場合、熱交換流体温度が１２５℃から２２５℃まで増大されるとき、最大転化率は２．７％増大する。
【００５０】
反応体の流量を下げることはＣＯ転化率を増大させるが、反応器生産性を減少させる。考えるべき他の変数は反応体流れの入口温度である。出発温度を上げることは初期反応性を増加させるが、また熱交換能力も増大させる。図６は、一定の反応体供給材料の流量および２２５℃という冷却媒体温度における反応体供給材料温度の効果を示す。達成され得る最大転化率にはごく僅かな効果があるが、反応を抑える可能性がそのより低い供給材料温度においてはるかに大きい。
【００５１】
本発明によるマイクロチャンネル反応器は、反応チャンバーから熱交換チャンネルへの総合熱伝達能力により、系のコアーで約０．１ワット／ｃｍ３超、より好ましくは約０．５ワット／ｃｍ３超、なおもさらに好ましくは約１．０または１．５ワット／ｃｍ３超、最も好ましくは約２．０ワット／ｃｍ３超の熱伝達出力密度が認められるように運転できるともが企図される。本明細書で用いられる上記で引用した出力密度の容積基準であるコアー反応器容積は、１）触媒容積と触媒に直に隣接する流れチャンネル（即ち、反応チャンバー）の容積、２）反応チャンバーに直に隣接する熱交換流れチャンネルの容積、および４）反応チャンバーと隣接熱交換流れチャンネルとを分離する壁の容積の和である。コアー反応器容積には、含有壁、ヘッダー領域、即ち直接的には一次熱伝達流路の一部ではない装置の他の部分は含まれない。
【００５２】
サバチエ（Sabatier）過程および逆水性ガスシフト（RWGS）反応
もう１つの可逆的発熱反応は水素と二酸化炭素とのサバチエ過程反応である。この反応は、火星の表面で火星大気二酸化炭素から推進薬を生成させるのに興味のあるものである［B.M. FrankieおよびR. Zubrinの“Chemical Engineering in Extraterrestrial Environments”、Chem. Eng. Prog.、95(2)、45-54 (1999)］。往復旅行用の全推進薬の代わりに地球から水素または水を運ぶだけでよいとすれば、それには試料の持ち帰りのみならず火星有人飛行のためにも打上げ質量を実質的に節約する可能性がある［S.J. HoffmanおよびD.L. Kaplan編のHuman Exploration of Mars: The Reference Mission of the NASA Mars Exploration Study Team、NASA SP-6107、１９９７年７月］。
【００５３】
サバチエ過程反応
【００５４】
【化２】
2014144453.tif 000008
【００５５】
は、２５℃において１６５ｋＪ／モルＣＯ2の反応熱を有する発熱反応である。一酸化炭素は逆水性ガスシフト反応によって形成される副生成物である。転化率のみならず、多分選択率も、ある最適温度トラジェクトリーを有するマイクロ反応器を運転することによって高めることができる。
【００５６】
その原理をＮ2冷却された向流マイクロチャンネル反応器からのデータを用いて説明する。２０％のＣＯ2と８０％のＨ2との混合物を４００℃においてマイクロ反応器に送る。平衡まで断熱的に進行させるならば、温度は転化率を６６％のＣＯ2に制限する６２５℃まで上がり、そして一酸化炭素に対するメタンの選択率は４１．６％まで落ちるだろう。別法として、等温運転は、転化率をメタン選択率９９．４％で８５％もの高い値まで増加させる。図７に示されるデータは、マイクロ反応器中での活発な冷却によりどのようにして断熱転化率を超えるかを明らかにしている。最高接触時間において、標準状態供給材料流量で割った反応器容積として計算して、等温転化率を僅かに超える。もっと長い接触時間まで追加の冷却を続けると、さらに高い転化率を与える温度分布がもたらされると思われる。
【００５７】
興味あるなおももう１つの反応は逆水性ガスシフト（RWGS）反応、即ち水性ガスシフト反応の反対である。再び、１つの興味は、火星上での推進薬の生成を支えるために、この反応をサバチエ過程反応と並列式で使用することである。この場合、RWGS反応は吸熱反応であり、その場合高転化率は高温において好都合である。
【００５８】
本発明の１つの形態では、吸熱および発熱の両反応が単一の反応系において組み合わされ、その場合一方の反応は反応チャンバー中で起こり、他方の反応は熱交換チャンネル中で起こる。１例はサバチエ過程反応とRWGS反応との組み合わせである。前記のように、サバチエ過程反応は発熱反応であって、高転化率は低温において好都合であるが、その場合、本発明によれば、高入口温度および低出口温度で運転されるマイクロチャンネル反応器ではより速いカイネティックが実現されるだろう。これに対して、RWGS反応は、理想的にはほぼ反対のモードで起こされる吸熱反応である。この２つの反応を単一反応器中で組み合わせることは、これら反応の１つまたは両者をより高度の熱力学的可逆性、従ってより高度のエクセルギー効率で遂行するのを可能にする。この組み合わせは、また、発熱サバチエ過程反応からの反応熱の少なくとも一部分をRWGS反応の反応熱の少なくとも一部分として使用するのを可能にする。これに対して、これら２つの反応が単に別々の断熱反応器中で起こされるとすれば、一方の反応からの反応熱を使用して他方の反応からの反応熱を支えることは可能でない。
【００５９】
本発明によるマイクロチャンネル反応器を設計するに当たって、この技術分野の当業者は、特定の反応や触媒だけでなく、最適設計パラメーターを選ぶ際に熱の統合、始動、ターンダウン（turn-down）および動的応答性のようなシステム上の考慮点についても考えるだろうことを理解すべきである。
【００６０】
次に図８および１０−１２について考えると、本発明によるマイクロチャンネル反応器１００は反応体入口１１０、反応体出口１２０、熱交換流体入口１３０および熱交換流体出口１４０を含む。反応器１００はチャンネルの特徴を含む一連の薄いシートまたはシム（Ａ、Ｂ、Ｃと称される；それぞれ図１０、１１および１２）を交互に積み重ねて、反応器１００中にマイクロチャンネル流路の積み重ねられた配列を与えることによって組み立てられている。図１０−１２に示されるように、各シムシートは、３つの反応器１００を同時に組み立てることができるように３つの同一シムパターンを含むことを理解すべきである。
【００６１】
単一反応器についての個々のシムパターンＡ、Ｂ、Ｃは、各々、各端に２つのスルーホール１５０、１５２を含む。使用に際して、これらのスルーホールは流体の入口および出口（１１０、１２０、１３０、１４０）と整列して、流体を反応器１００中にくまなく分布させるようにする流体ヘッダーを与える。シムパターンＡおよびＢ（それぞれ図１０および１１）は、各々、シムの各端にあるスルーホール１５２の対角線方向に対向した対を接続するチャンネルの特徴を与えるようにエッチングされている。図示されるように、網かけはエッチングされるべき区域を示す。シムパターンＣ（図１２）は、端部スルーホール１５２の対角線方向に対向した対を接続するオープンスペースまたはスルースロット（through slot）１５４を含む。
【００６２】
対角線方向に対向したホールは、反応チャンネルかまたは熱交換流体チャンネルのいずれかを与える際に各シムがそのシムの反転により使用できるように、各シムのエッチングされたまたはスロットが付けられた部分によって接続される。個々の反応チャンネルまたは流体チャンネルは、各々、シムのＡ−Ｃ−Ｂ系列で形成され、その場合外側のエッチングされたシム（ＡおよびＢ）はシムＣに面するエッチングされた表面を有し、そして接続された全スルーホールが整列せしめられる。各Ａ−Ｃ−Ｂ系列は、それを反転させて反応体流路または熱交換流体流路の一部とすることができる。反応器１００は、反応器流路および熱交換流路―両者は共に熱交換流路から始まり、熱交換流路で終わる―を交互に形成することによって形成される。シムの反復積み重ね順序は図１０に示され、ここでＡ’およびＢ’はシムの反転を示す。次に、積み重ねられたシムの組立体は拡散接合されて、３つの個々の反応器装置に分離される。
【００６３】
積み重ね順序を変えることも企図される。例えば、１つまたは２つ以上の追加のシムパターンＣが、反応体流れスタックか、熱交換流れスタックか、またはその両者のいずれかの中に挿入してＡ−Ｃ−Ｃ−Ｂ系列、Ａ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｂ系列等々の反復パターを形成することができる。始まり若しくは終わりの流路または両流路は、反応体流路であることができる。本明細書で用いられるシムＡ、ＢおよびＣは各々薄いくぼみ付きシートである。シムＡおよびＢ中のくぼみは上表面から一部分だけ取り除かれている部分を含み、これに対してシムＣ中のくぼみは完全に取り除かれている部分を含む。本発明による交互のくぼみ付きシートのスタックは、また、スタック中にくぼみ付きでないシートを含んでいることもできる。例えば、所望とされるならば、流れチャンネルは、平らなシム表面をシムのスルースロット１５４上下に配置することによって形成することができる。
【００６４】
個々のシムは系の運転条件になじむどんな材料から作られてもよいことが理解されるべきである。典型的には、高い温度および／または圧力は金属、例えば銅、ステンレス鋼またはインコネルのような高ニッケル合金の使用を必要とする。金属について、好ましいシム切削またはくぼみ形成法は光化学的エッチングである。このパターン形成法には、表面ばり形成のない極めて複雑なパターンを有するシムを作る能力がある。レーザー機械加工、電気化学的機械加工、エンボス加工、コイニング加工またはスタンピング加工のような他のパターン形成法も、特殊用途のためのシムを作るのに、または大量生産において使用することができる。切り開かれている（シムＣと同様）か、または平であるシムの組み合わせによって流路が主に形成されるように、スタンピング加工を大量生産で用いることも企図される。
【００６５】
積み重ねシムをサンドイッチし、そして流体相互連結を与えるために使用されるエンドブロックまたはエンドキャップは、積み重ね装置を大量に製造するために自動化してもよい１個当たり基準（per-piece basis）で機械加工される。パターン化されたシムは、パターン化プロセスからの残留フォトレジストおよび他の全ての有機汚染物質を除去するために、組立前に洗浄、好ましくは蒸気脱脂される。さらに、シムの任意の１つまたは２つ以上は、それら自体、一連の積み重ねられた板として形成することができる。
【００６６】
金属からできている単一の固体製品にする積み重ねシム／エンドブロック組立体の接合は、真空下での高温／高圧拡散接合法であってもよい。積み重ねシムの組立体は、これを予備酸化済み高温合金クランプ装置の中に入れて心合わせおよび側面支持を実現することができる。次に、真空ホットプレス中で接合を成し遂げることができる。合金端板（例えば、モリブデン合金）およびラム延長部を用いて圧力をホットプレスラムから積み重ねられた副組立体へと伝達する。ステンレス鋼について、接合条件は９２０℃および１平方インチ当たり４０００ポンド、４時間であってもよい。
【００６７】
この技術分野の当業者は、勿論、拡散接合はそれが時間、圧力および温度可変性のプロセスである限りは色々な条件下で行うことが可能であることを認めるだろう。例えば、条件は摂氏９５０度（℃）までの温度および１平方インチ当たり３０００ポンド（ｐｓｉ）までの圧力、８時間までのであることが可能かもしれない。
【００６８】
上記に代わる拡散接合法は外部ラムを避けるものである。この無ラム法は、昇温下で接合するのに必要とされる圧力を生むために、副組立体材料のクランプ装置材料に比較しての熱膨張率間の差が正であることに頼るものである。超音波接合法を使用してもよい。拡散蝋づけ、はんだ付け、熱間静水圧圧縮成形およびそれらの組み合わせを含めて金属接合の代替方式も使用できるだろう。
【００６９】
また、シムの接合を助けるために色々なコーティングを適用してもよい。例えば、無電解ニッケルメッキが、ステンレス鋼シムを接合するための拡散接合と共に行うことができる。この方法において、接合されるべき金属表面はまず核剤に曝露される。使用できる１つの核剤は塩化第一錫溶液（SnCl2）である。次に、その表面を還元剤とニッケル塩との溶液に曝露してその表面に金属ニッケルの薄層を堆積させる。可能な選択対象に、ニッケル塩としてのNiCl2と一緒の、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム（H2NaPO2）がある。この全プロセスは約７０℃の温度で起こる。他の態様では、他のタイプのメッキを色々な条件下で他の試薬を用いて遂行してもよい。別法として、または上記に加えて、反応器１００を、Bennett等に付与された米国特許第６，１９２，５９６号、または２００１年６月６日にWhyatt等の名義で出願された米国仮特許出願第６０／２９６，２９５号明細書に記載される技術に従って組み立てることができる。
【００７０】
３つの反応器単位装置の組みは、ワイヤーEDMで個々の単位装置に分離することができる。ワイヤーEDMは、また、各反応器チャンネルの実質的に全長に沿って反応器の側面にスリットまたは細長スロットを形成するためにも用いられる。これらのスリットは、反応器チャンネルの各々の中にシムＣにより画成される空間にアクセスできるようにし、そして触媒装填口としての役を果たす。反応器の長さに沿ったシムの各々の縁には、これらの触媒装填スリットのガイド形成を助けるのに役立つエッチングされた部分１６０が設けられている。加えて、シムの各々は、その端に、適切なスリット形成場所を突き止めるのをさらに助けるために確認用ノッチ（図示されず）を含む。
【００７１】
触媒は反応チャンネルの各々にシートとして与えられる。触媒シートは、その触媒シートの上下に反応流れチャンネルを有するように、シムＡおよびＢのエッチングされたチャンネル部中のリブ１６４に載っている。これらのリブ１６４は、シムＡおよびＢ中の各端部ホール１５２間のエッチングされたチャンネルの長さの大部分に沿って非エッチング部として形成されている。触媒シートが一旦挿入されれば、金属ストリップがスロットを満たし、そして適所に溶接がなされる。軸方向熱伝導（反応器の長さに沿う）を最小限に抑えるために、過剰の金属は反応器の側部からトリミングされる。
【００７２】
触媒シートは粉末触媒を支持体上に堆積させることによって形成される。支持体は繊維フェルトのシートのような金属布帛材料であることができる。適した材料は、デラウエア州およびフロリダ州のTechnetics Corp.から入手できるFECRALYとして知られるものであ
る。適した支持体厚さは７６％のボイドフラクション（void fraction）を有する０．０１０インチ厚さである。
【００７３】
触媒は、関心のある反応に適切な任意の触媒または触媒の組み合わせであることができる。WGS反応には、適切な触媒粉末は、“ケンタッキー州、ルーイヴィル市のSud Chemie社”から得られる酸化セリウム担持貴金属触媒、モデル＃FCS-PMS5-LTSである。この触媒は高活性触媒であるが、但し低活性貴金属触媒、銅系触媒またはそれらの組み合わせも使用できるだろう。他の適切なWGS触媒に、低活性貴金属触媒、銅系触媒、またはWanjek等に付与された米国特許第５，１２８，３０７号およびHu等に付与された同第５，９９０，０４０号明細書に記載される触媒のどれか、2000 Fuel Cells Seminar October 30-November 2, 2000 Portland, Oregon；Book of Abstracts、第９３０１頁において発表された、S.L. Swartz、C.T. HoltおよびW.J. Dawsonの論文“Nanoscale Water-Gas-Shift Catalysts” に記載される触媒のどれかがある。高温用触媒と低温用触媒との組み合わせのような触媒の組み合わせも用い得るだろう。高温用触媒はより低い貴金属含有量を有するだろう。
【００７４】
触媒を支持体に堆積させる前に、触媒シートは、空気中、８９０℃において、大気圧で約４時間カ焼される。この触媒をスラリー中に懸濁させ、そして触媒シートを浸漬し、所望とされる触媒装填量が達成されるまで連続乾燥することにより、触媒をシート上に載せる。別法として、電気泳動堆積法のような補助された堆積法が用い得るだろう。
【００７５】
粉末を形成している触媒粒子は、小さい、実質的に均一な大きさのもの、例えば約１μｍ未満のものであるのが好ましい。それより大きな触媒粒子は、“マサチューセッツ州、ニュートンのMicrofluidics Corporation”から得られるマイクロフルイダイザー、モデル＃１１−１１０Ｙで、またはボールミル粉砕のような他の任意の慣用技術で粉砕することができる。触媒粉末は前記フェルトシートの重量に対して触媒およそ１０−１００重量パーセントで堆積される。別法として、または上記に加えて、触媒はシート表面に支持体シートの原厚さにおおよそで等しい厚さで堆積される。
【００７６】
支持体シートは粉末触媒の実質的に不活性な構造支持体として役立つが、それは、例えば金属発泡体のような任意の適当な材料で置き換えることができるだろう。
触媒が多孔質シートとして与えられる故に、反応体流れは「側流（flow-by）」反応と称される。これは、反応体が触媒シートのそばを流れてそのシート中に分子拡散で入り込み、そして反応の生成物が分子拡散でそのシートから外に行くからで、ここで、各々の場合、拡散はバルクフロー方向に対して一般に横断方向に生ずる。
【００７７】
本発明の１つの代替形態は、例えば反応体流れチャンネルと触媒層とを図３に描かれる反復パターンで、または図９に模式的に描かれるように置き換えることによって、壁と接触している触媒シートを含む。なおもさらなる形態においては、２つの触媒層がそれら触媒層間に反応体流路を持つ反応チャンネルの２つの壁と接触している。これらの形態では、触媒シートは、言及することによって本発明により全体が含められる、本発明と同じ譲受人に譲渡された、気相反応体接触反応のための化学反応器および方法（Chemical Reactor and Method for Gas Phase Reactant Catalytic Reactions）と題される米国特許第６，４８８，８３８号明細書に従って、反応体流れチャンネルの壁に接して与えることができる。
【００７８】
なおもさらなる形態において、反応チャンネルは、触媒シートの一方の側の反応体流路から触媒シートの反対側の反応体流路へとその触媒シートを通して直接流れるように配列される。
【００７９】
なおもさらなる形態において、触媒は、反応チャンネル中に、チャンネル中に別々に挿入されたシート上に与えられた触媒の代わりに、またはその触媒に加えて、むしろ粉末形態またはペレット形態で直接与えられる。なおもさらなる形態においては、触媒は反応チャンネルの壁に被覆される。
【００８０】
随意であるが、触媒は反応器１００中の熱交換チャンネルの中に与えることができる。触媒が反応チャンネルと熱交換チャンネルの両チャンネル中に与えられるとき、この２つの触媒用の触媒挿入スリットは反応器の対向する長い側に形成されることが理解されるべきである（図８の細部Ａおよび図９の細部Ｃを参照されたい）。触媒は、例えば、反応チャンネル中で発熱反応を行いながら冷却チャンネル中で吸熱反応を行う能力を与えるために両流体チャンネル中に与えられる。例は、冷却チャンネル中での逆水性ガスシフト反応（RWGS）と共に、熱い側（反応チャンネル）でサバチエ反応（ＳＲ）を行うことであろう。熱交換チャンネル中に触媒が必要とされない場合、例えばストレート冷却流体が用いられるならば、熱交換流体チャンネルは単一シムを用いて、またはシムＣのない一対のシムＡおよびＢを用いて形成することができる。
【００８１】
図１３と１４、および図１５は、各々、単独で、或いは互いに組み合わせて、または他のマイクロチャンネル反応器と組み合わせて使用できる追加のマイクロチャンネル反応器を描いている。反応器２００および３００は、各々、冷却媒体および反応体流れチャンネルを有するステンレス鋼の単一ブロックから形成され、それらチャンネルはそれらをワイヤーEDMによりそのブロックから切り開くことによって形成されている。反応器２００（図１３および１４）は高温用反応器であって、生成物２１５として出されるべき、反応器２００の長さを流れ下るための水性ガスシフト反応体２１０を受け取る。スチームおよび燃料は、二重パス十字流流れ（dual pass cross-current flow）において冷却媒体２２０として役立ち、この場合加熱された生成物２２５は、次に、さらに加工処理するための燃料リホーマーに送られることが分かる。
【００８２】
反応器３００（図１５）は低温用反応器として役立ち、反応器２００の出口流れ２１５を受け取る。空気が反応器３００中の冷却媒体３１０として役立つ。
反応器２００の出口流れが反応器３００に入口流れとして送られる前にその出口流れの介在冷却はないが、反応器２００と３００は物理的に離れており、かくして互いに熱的に分離されている。加えて、反応器２００および３００は独立した冷却流れを有し、このことがそれらを一緒に用いて図２に関して前記で説明した理論的に最適の温度トラジェクトリーに近づける際に追加の設計自由度を与えた。例えば、反応器２００中の冷却媒体アプローチ温度または流量は、反応の始まりに必要とされる増大した熱負荷を処理するために高いことができる。
【００８３】
一連の別々のマイクロチャンネル反応器、例えば反応器２００および３００の使用は、区分温度制御できるようにする１つの機構を与える。区分温度制御の他の形態も、並流流れ、向流流れ、十字流流れまたはそれらの任意の組み合わせで運転する本発明によるマイクロ反応器のために考えられる。区分温度制御の１つの形態は、反応器の長さに沿って不均一な反応器の諸局面によって与えられる。不均一であり得るこのような諸局面の例を限定なしで示すと、加熱若しくは冷却チャンネルの大きさおよび／または幾何学的形態（例えば、それらチャンネルの深さおよび／または幅は変わることができる）、触媒装填量、触媒活性、触媒のタイプ、並びに広い熱伝達表面の存在、不存在または大きさがある。
【００８４】
不均一流れ用幾何学的形態の特定例に、チャンネルに沿って大きさが増加または減少する三角形状またはフルート形状の反応チャンネルがある。もう１つの例は反応チャンネル中に半径方向流れを有するもので、その場合流れはディスクの中央から外側に向かうか、またはその逆であるだろう。別の例は、熱交換流路かまたは反応体流路のいずれかの中にマクロチャンネルとマイクロチャンネルの組み合わせを有するものである。
【００８５】
伝導は、また、例えば反応器の冷たい端を冷却用放熱器と接触させて配置することによって反応温度を制御する一次手段として役立てることができる。別法として、または上記に加えて、反応器の熱い端は、これを、例えば反応器に挿入された、または反応器の最も近くに配置されたヒーターにより積極的に加熱することができる。反応器に挿入できる適切なヒーターは、例えば反応器の一端のスルーホール１５０、１５２に隣接して挿入できるロッド等の形をした電気抵抗ヒーターであろう。
【００８６】
本発明の使用は、反応体をマイクロチャンネルの熱的に制御された反応区分の中に導入する前に断熱反応区分を含むことも意図される。
また、反応体の１以上または熱交換流体或いはその両者は相変化、例えば液体から気体への相変化を受けることができることも意図される。
【００８７】
本発明を実施するに当たっては、この技術分野の当業者であれば思い浮かぶであろう広範囲の可逆および不可逆反応を用いることができる。非限定例を挙げると、水性ガスシフト反応（冷たい側での予備リホーミングまたはスチームリホーミング有りまたは無し）、サバチエ過程反応（冷たい側での逆水性ガスシフト有りまたは無し）、アンモニア合成反応、メタノール合成反応、エステル化反応、オレフィン水和反応、MTBE合成反応、優先酸化反応、選択メタン化反応およびそれらの組み合わせがある。不可逆反応に関し、温度制御の利点として増大した選択性を挙げることができる。
【００８８】
他のタイプの化学過程も、本発明をなす反応器における、および本発明の温度による性能から利益を得ることができる。例えば、吸着過程は時には温度依存性であり、そして同様の可逆的発熱反応の挙動を示す。言い換えると、吸着速度は温度を上げると共に増して高い温度においてより速い吸着過程に導くが、平衡吸着は温度を上げると共に減少する。この１つの例は、拡散速度は温度と共に大きくなるので、吸着が塊状固体中への拡散に依存するときである。従って、例えば図９の反応マイクロチャンバー中でその反応触媒に代えて吸着媒体を使用することは、速やかに冷却して初期入口温度において達成できるよりも大きい程度の吸着を達成することができる吸着流れの高温投入を許すだろう。この吸着技術の１つの特定用途は、吸着媒体として酸化亜鉛を利用してリホーメート流れから（典型的には硫化水素の形の）硫黄を吸着除去する用途である。
【００８９】
この技術分野の当業者であれば認められるだろうように、本発明の１つの形態は、可逆的発熱反応を遂行する方法であって、発熱反応性反応体を熱交換チャンネルと熱接触している発熱反応マイクロチャンネルを通して流し、そして発熱反応によって生成した熱を、熱交換チャンネルを通って流れている流体の中に伝えて、発熱反応性反応体が発熱反応チャンネルを通って移動するにつれてその発熱反応性反応体の温度を実質的に下げる工程を含む上記の方法である。１つの改良形態において、熱交換チャンネルもマイクロチャンネルである。さらに他の改良形態において、熱交換長さ尺度のための長さ尺度は約１．０ｃｍ未満、好ましくは約０．５ｍｍ未満、さらに好ましくは約０．２ｍｍ未満である。さらに他の改良形態において、反応マイクロチャンネル中の発熱反応性反応体は、その反応マイクロチャンネルの長さの実質的な部分のための実質的に連続の触媒表面のそばを流れる。なおもさらなる改良形態において、発熱反応マイクロチャンネルは約０．２ｍｍ未満の、熱伝達方向に平行な深さを有する。なおもさらなる改良形態において、熱交換流体のアプローチ温度は約５０℃未満である。なおもさらなる改良形態において、吸熱反応は熱交換チャンネル内で行われる。
【００９０】
本発明のもう１つの形態は、可逆的発熱反応を遂行する方法であって、発熱反応性反応体を熱交換チャンネルと熱接触している発熱反応マイクロチャンネルを通して流し、そして発熱反応によって生成した熱を、熱交換チャンネルを通って流れている流体の中に伝える工程を含み、ここで熱交換流体の出口温度は反応体入口温度の約２５℃以内である上記の方法である。さらなる改良形態において上記温度はほぼ等しく、そしてなおもさらなる形態において熱交換流体出口は反応体流体入口よりも熱い。
【００９１】
本発明のもう１つの形態は、吸熱反応を遂行する独特の方法であって、吸熱反応性反応体を熱交換チャンネルと熱接触している吸熱反応マイクロチャンネルを通して流し、そして熱を与えて吸熱反応を持続させるために熱を熱交換チャンネルから反応チャンネルに伝える工程を含む上記の方法である。１つの形態において、熱は反応体が反応チャンネルを通って移動するにつれてそれら反応体の温度を実質的に上昇させるのに十分な量で与えられる。
【００９２】
本発明のもう１つの形態は、可逆的化学反応を遂行する方法であって、反応体を熱交換チャンネルと熱接触している反応マイクロチャンネルを通して流し、反応用マイクロチャンネル中の生成物を反応させ、そして反応マイクロチャンネルと反応中に熱を、熱交換チャンネルを通って流れている流体との間に伝える工程を含み、ここで反応マイクロチャンネルおよび熱交換チャンネルの少なくとも１つは、熱接触しているそれらの長さの間の実質的に不均一な断面積を持つ上記の方法である。
【００９３】
本発明のもう１つの形態は、可逆的化学反応を遂行する方法であって、反応体を熱交換チャンネルと熱接触している反応用マイクロチャンネルを通して流し、その生成物を反応用マイクロチャンネル中で反応させ、そして熱を反応用マイクロチャンネルと反応中に熱交換チャンネルを通って流れている流体との間に伝える工程を含み、ここで反応体は反応マイクロチャンネルの長さに沿って実質的に不均一な触媒活性を持つ反応触媒と接触する上記の方法である。
【００９４】
本発明の別の形態は、チャンネル入口およびチャンネル出口と、チャンネル入口からチャンネル出口までの少なくとも１つの発熱反応性反応体マイクロチャンネル流路を有する発熱反応チャンネル；発熱反応チャンネル中の発熱反応触媒；および熱交換流体マイクロチャンネル流路を画成する、発熱反応チャンネルと熱接触している少なくとも１つの熱交換チャンネルを含む異なる温度の反応器（differential temperature reactor）であって、上記の少なくとも１つの熱交換チャンネルは、上記発熱反応チャンネル中の発熱反応性反応体流路の断面を横切る平均温度を、上記反応体流路中の最高平均温度から上記チャンネル出口に近い上記流路中の最低平均温度まで実質的に連続的に低下させるために、上記発熱反応チャンネルから十分な量の熱を除去するように運転でき；ここで上記の最高および最低温度は実質的に異なっている、上記異なる温度の反応器である。１つの改良形態において、最高および最低温度は少なくとも約２５℃異なる。
【００９５】
本発明のもう１つの形態は、チャンネル入口およびチャンネル出口と、チャンネル入口からチャンネル出口までの少なくとも１つの吸熱反応性反応体マイクロチャンネル流路を有する吸熱反応チャンネル；吸熱反応チャンネル中の吸熱反応触媒；および熱交換流体マイクロチャンネル流路を画成する、吸熱反応チャンネルと熱接触している少なくとも１つの熱交換チャンネルを含む異なる温度の反応器であって、上記の少なくとも１つの熱交換チャンネルは、上記吸熱反応チャンネル中の吸熱反応性反応体流路の断面を横切る平均温度を、上記反応体流路中の最高平均温度まで上記チャンネル入口に近い上記流路中の実質的に異なる最低平均温度から実質的に連続的に増加させるために、上記吸熱反応チャンネルに十分な量の熱を与えるように運転でき；ここで上記の最高および最低温度は実質的に異なる、上記異なる温度の反応器である。
【００９６】
もう１つの形態において、本発明は、熱交換マイクロチャンネルと熱接触している反応マイクロチャンネルを含むマイクロチャンネル反応器であって、上記の反応マイクロチャンネルと熱交換マイクロチャンネルとの間の熱伝達出力密度が少なくとも約１．０ワット／ｃｍ３である上記のマイクロチャンネル反応器である。
【００９７】
もう１つの形態において、本発明は、反応マイクロチャンネルを画成する少なくとも１つの表面が、反応触媒を含む一連の反応マイクロチャンネル；および熱交換流体を運ぶための、上記発熱反応マイクロチャンネルと熱接触している一連の熱交換流れチャンネルを含む新規な異なる温度の反応器であって、運転中に、反応チャンネル中の温度トラジェクトリーを制御するために熱が反応マイクロチャンネルと熱交換流体との間に伝えられる上記異なる温度の反応器である。
【００９８】
もう１つの形態において、本発明は、触媒モノリスと流体接触している反応マイクロチャンネル、および少なくとも１つの壁により上記発熱反応マイクロチャンネルと熱接触している少なくとも１つの熱交換流路を含むマイクロチャンネル反応器である。１つの形態において、触媒モノリスは少なくとも１つの壁と接触している。もう１つの形態において、反応マイクロチャンネルは触媒モノリスと少なくとも１つの壁との間にあり、および／または触媒モノリスは少なくとも１つの壁と接触していない。
【００９９】
もう１つの形態において、本発明は、吸熱反応マイクロチャンネルと熱接触している発熱反応マイクロチャンネルを含むマイクロチャンネル反応器である。
実施例
実施例１
７対の交互配置された反応マイクロチャンネルと熱交換マイクロチャンネルを有するマイクロ反応器を図８に描かれるように組み立て、そして水性ガスシフトを異なる冷却条件下で行った。反応体供給材料流れは、水蒸気混合物と乾燥ガス１モル当たり水０．５モルの比で組み合わされた７３％のＨ2、１％のＮ2、４．６％のＣＯおよび２１％のＣＯ2を含む乾燥ガス混合物であり、そして冷却媒体は空気であった。これらの反応体と冷却媒体とは、上記装置の向かい合っている端に、その装置が向流で運転されるように送られた。冷却媒体の温度および流量は反応器を色々な条件下で運転するように考えられた。一部の実験のために、反応器は、冷却媒体空気を相対的に一定の空気温度を維持するために十分に高い流量で流すことによって等温的に運転された。他の実験では、反応器は、冷却媒体空気を、冷却媒体空気温度を増加させ、反応体混合物の温度を入口から出口へと減少させるために十分に低い流量で流すことによって示差温度モードで運転された。反応ガスの流量と組成は全ての実験の中で一定に保たれた。反応器壁中に４つの等間隔で離間された熱電対が反応器の温度分布を測定するために挿入された。
【０１００】
第一の等温実験において、入口および出口における冷却媒体空気は２７３℃および２７６℃であるとそれぞれ測定された。４つの熱電対は反応器に沿って２７７℃、２６９℃、２７４℃および２７４℃という温度を測定した。流出混合物の実測ＣＯ濃度は乾燥基準で２．２６モル％であったが、これはＣＯの４９％転化率を表す。
【０１０１】
第二の等温実験において、入口および出口における冷却媒体空気は２９９℃および３００℃であるとそれぞれ測定された。４つの熱電対は反応器に沿って３０１℃、２９４℃、３００℃および３００℃という温度を測定した。流出混合物の実測ＣＯ濃度は乾燥基準で１．７７モル％であったが、これはＣＯの５９％転化率を表す。
【０１０２】
第三の等温実験において、入口および出口における冷却媒体空気は３２２℃および３２８℃であるとそれぞれ測定された。４つの熱電対は反応器に沿って３２９℃、３２０℃、３２４℃および３２５℃という温度を測定した。流出混合物の実測ＣＯ濃度は乾燥基準で１．７０モル％であったが、これはＣＯの６１％転化率を表す。
【０１０３】
第四の等温実験において、入口および出口における冷却媒体空気は３５２℃および３５６℃であるとそれぞれ測定された。４つの熱電対は反応器に沿って３５５℃、３４７℃、３５３℃および３５３℃という温度を測定した。流出混合物の実測ＣＯ濃度は乾燥基準で２．１８モル％であったが、これはＣＯの５０％転化率を表す。
【０１０４】
示差温度実験において、冷却媒体空気は入口において２７１℃であると、また出口において３５２℃であると測定され、８１℃の冷却媒体温度の増加であった。４つの熱電対は反応器に沿って３５５℃、３１８℃、２９４℃および２８０℃という温度を測定し、７５℃の低下であった。流出混合物の実測ＣＯ濃度は乾燥基準で１．５７モル％であったが、これはＣＯの６４％転化率を表す。
【０１０５】
示差温度実験が等温実験のどれよりも良好な転化率を示した。さらに、等温実験からのデータは、温度とのＣＯ流出物濃度の二次最小二乗適合（quadratic least squares fit）により最低ＣＯ濃度を見いだすために補間された。この補間は、等温モードでの最低ＣＯ濃度は３１７℃において１．６５％ＣＯであるだろうことを示している。かくして、示差温度モードは最良計画等温モードよりも良好に機能した。等温および示差温度の両温度は断熱運転よりも良好であると見積もられる。
実施例２
図３に描かれる幾何図形的配列を有する水性ガスシフト反応器を、PDEに基づくマルチフィジックスモデリングツール（PDE-based multiphysics modeling tool）であるFemlab（登録商標）ソフトウエアパッケージを用いてモデル化した。二次元モデルを用いて、対流性拡散微分方程式（convective, diffusion differential equation）は触媒および反応流れ変域において解かれ、一方対流性伝導方程式（convective, conduction equation）は全４つの変域において解かれた。“ケンタッキー州、ルーイヴィル市のSud Chemie社”から得られた酸化セリウム担持貴金属触媒、モデル＃FCS-PMS5-LTSの実験データから経験的に求められた水性ガスシフト反応のカイネティック式が用いられた。反応流れチャンネルおよび熱交換チャンネル中の流れの現場は、指定入口温度に関して放物線であると特定された。対流性拡散方程式は転化率に関して解かれ、この場合ゼロ転化率は反応体流れチャンネルの入口上の境界ついて特定された。２つの対称平面および他の全ての外側境界は、熱伝達および物質移動の両者の束（flux）条件を用いずに特定された。
【０１０６】
図４は、マイクロチャンネル中における能動冷却により可逆的発熱反応の転化が増大する潜在性を証明する計算結果を与える。この実施例において、マイクロチャンネルWGS反応器へのスチームリホーメート供給材料は一定流量および３５０℃の入口温度に保たれ、同時に冷却媒体としての１２５℃空気の流量は増加される。非常に低い冷却媒体流量では、反応器は本質的に断熱的であって、反応混合物は４００℃超まで上昇し、この場合転化率は７０％に制限される。冷却媒体流量が増加されると、それにつれてリホーメート出口温度は減少し、ＣＯ転化率を最高８７％まで増加させる。しかし、冷却媒体流量がさらに増加されるならば、反応混合物は、実質的な転化が起こり得る前に急速に冷却されすぎ、それは反応を効果的に抑える。
【０１０７】
図４に与えられるこれらの計算に基づいて、WGS反応を成し遂げる好ましいモードは、１．２モル％のＣＯ出口濃度、１０５ミリモルＣＯ／（時・ｃｍ３）のＣＯ反応速度密度、反応器のコアーに基づいて３．３Ｗ／ｃｍ３の熱交換出力密度、−４８℃という熱い端へのアプローチ温度（負号は冷却媒体出口が熱の発生に因り反応体入口より熱いことを意味する）、および４９℃という冷たい端へのアプローチ温度による。
実施例３
上記の実施例２に従って色々な冷却媒体入口温度について模擬実験を行った。典型的な結果が図５に与えられる。冷却媒体入口として２２５℃の空気（図５の円で示される）では、同様の仮定の下での好ましい運転モードは、０．９５モル％のＣＯ出口、２．６Ｗ／ｃｍ３の熱交換コアー出力密度、−３３℃という熱い端へのアプローチ温度（即ち、冷却媒体出口は熱の発生に因り反応体入口より熱い）、および１０℃という冷たい端へのアプローチ温度によることができる。
【０１０８】
本発明を図面と前記説明において詳細に示し、かつ説明したが、それは特徴の例証とみなされるべきであって、特徴の限定とはみなされるべきではなく、単に好ましい態様が示され、かつ説明されたことが、そして本明細書で説明される発明の精神内に入る全ての変更、均等物および修正が保護されることが望まれることが理解される。本明細書に与えられるどんな実験、実験例または実験結果も本発明を例証しようと意図されるもので、発明の範囲に関して限定または制限するものとみなされるべきではない。さらに、本明細書で述べられるどんな理論、運転機構、証明または知見も本発明の理解をさらに高めるつもりで言われており、本発明をこのような理論、運転機構、証明または知見にいかなる意味でも限定することは意図されない。特許請求の範囲を読む際に、“a（ある１つまたは少なくとも１つの）”、“an（ある１つまたは少なくとも１つの）”、“at least one（少なくとも１つ）”および“at least a portion（少なくとも一部分）”のような語句が用いられているとき、特許請求の範囲において反対のことが特に述べられない限りは、その特許請求の範囲を１つの事項だけに限定する意図はないことが意図される。さらに、言い回し“at least a portion（少なくとも一部分）”および／または“a portion（ある１つまたは少なくとも１つの部分）”が用いられているとき、その特許請求の範囲は、反対のことが特に述べられていない限り、一部分および／または全体の事項を含んでいてもよい。この明細書で引用された全ての刊行物、特許および特許出願は、それらに言及することによって、それら個々の刊行物、特許または特許出願が、各々、あたかも、本明細書で言及することによって全体が含められ、かつ述べられたと具体的かつ個別に指摘されたかのように、本明細書に含まれるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年3月28日(2014.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ反応器を運転する方法であって：
一体接合されているシートのスタックにして、第一および第二流路の少なくとも一部分を画成する交互のくぼみ付きシートを含んでいるそのようなスタックを含む流体加工処理装置を用意し；ここで、
上記第一流路は、触媒材料を含み、そしてその流路に対する入口および出口を上記スタック内に有する反応マイクロチャンバーを含み、かつ前記触媒材料は発熱反応触媒であり、そして
上記第二流路は上記反応マイクロチャンバーと熱接触しており；
第一流体を上記反応マイクロチャンバーに通して通過させ、ここでその第一流体は上記触媒材料と相互作用して上記反応マイクロチャンバー中において可逆的な発熱性化学過程を受け；そして
十分な量の熱を上記発熱性化学過程から第二流路を通って流れている流体に伝達して、上記第一流体の温度を上記出口において上記入口におけるよりも実質的に低下させ、それによって、反応体の温度が一定であったならば、上記発熱性化学過程の少なくとも１つの性能パラメーターをその発熱性化学過程の性能に比較して増加させる
工程を含む上記の方法。
【請求項２】
反応マイクロチャンバーおよび第二流路が、実質的に互いに平行な平面中に配置されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一流体の温度が出口において入口におけるよりも少なくとも２５℃低い、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応マイクロチャンバーが、反応マイクロチャンバーの長さの実質的部分のための実質的に連続な触媒表面を備える、請求項１〜３のいずれかに記載の方法
【請求項５】
前記発熱反応触媒が触媒モノリスである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記可逆的発熱性化学過程が、平衡への初期急速アプローチを促進し、そして反応が転化率を増加させるように進行するにつれてその反応を鎮める急速なカイネティックスを伴う高初期温度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【外国語明細書】
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