(57)【要約】      （修正有）【課題】昇華再結晶法による貫通転位密度の小さい炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】第１の種結晶１１上における液相成長によって、炭化珪素から作られた第１のインゴット２１を形成した後、前記第１のインゴット２１から第２の種結晶を形成し、昇華再結晶法により、第２の種結晶上に第２の炭化珪素インゴットを成長させる。液相成長を用いることで貫通転位密度が低減された第１のインゴット２１から作られた第２の種結晶を使用することができるため、昇華再結晶法によって得られる第２のインゴットの貫通転位密度を小さくすることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の種結晶上における液相成長によって、炭化珪素から作られた第１のインゴットを形成する工程と、
前記第１のインゴットから第２の種結晶を形成する工程と、
昇華再結晶法により、前記第２の種結晶上に第２のインゴットを成長させる工程とを備える、炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第１のインゴットは、ドーパントを除く不純物を第１の濃度で有し、前記第２のインゴットは、ドーパントを除く不純物を第２の濃度で有し、前記第１の濃度は前記第２の濃度よりも大きい、請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第２のインゴットは、ドーパントとして窒素およびアルミニウムの少なくともいずれかを含む、請求項２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第２の濃度は４×１０14ｃｍ-3よりも小さい、請求項２または３に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記第１の濃度は４×１０14ｃｍ-3よりも大きい、請求項２〜４のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記第１のインゴットは、ドーパントを除く前記不純物として遷移元素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記第１のインゴットは、ドーパントを除く前記不純物としてクロムを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記第２のインゴットのドーパントの濃度は、前記第１のインゴットのドーパントの濃度よりも大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記第２のインゴットから第３の種結晶を形成する工程と、
昇華再結晶法により、前記第３の種結晶上に第３のインゴットを成長させる工程とを備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化珪素単結晶の製造方法に関し、特に、昇華再結晶法を用いた炭化珪素単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料として、近年、炭化珪素（ＳｉＣ）の利用が活発に検討されている。ＳｉＣが有する大きなバンドギャップは、半導体装置の性能を高めることに貢献し得る。ＳｉＣ単結晶の量産方法には、結晶の品質だけでなく、十分な成長速度も求められる。この点に鑑み、現在最も一般的な方法は昇華再結晶法である。この方法は、たとえば米国特許第７３１４５２０号明細書（特許文献１）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７３１４５２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昇華再結晶法を用いる場合、得られる単結晶の貫通転位密度は、種結晶の貫通転位密度とおおよそ同様となる。このため、たとえ結晶成長のプロセス条件を調整しても、得られる単結晶の貫通転位密度を大幅に小さくすることは困難であった。
【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、貫通転位密度の小さい炭化珪素単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、次の工程を有する。第１の種結晶上における液相成長によって、炭化珪素から作られた第１のインゴットが形成される。第１のインゴットから第２の種結晶が形成される。昇華再結晶法により、第２の種結晶上に第２のインゴットが成長させられる。
【発明の効果】
【０００７】
この製造方法によれば、昇華再結晶法を用いつつ、より小さい貫通転位密度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施の形態１における炭化珪素単結晶の製造方法の第１工程を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１における炭化珪素単結晶の製造方法の第２工程を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１における炭化珪素単結晶の製造方法の第３工程を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１における炭化珪素単結晶の製造方法の第４工程を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態１における炭化珪素単結晶の製造方法の第５工程を概略的に示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態１における炭化珪素単結晶の製造方法の第６工程を概略的に示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態２における炭化珪素単結晶の製造方法の第７工程を概略的に示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態２における炭化珪素単結晶の製造方法の第８工程を概略的に示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態２における炭化珪素単結晶の製造方法の第９工程を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
はじめに概要について、以下の(i)〜(ix)において説明する。
【００１０】
(i)  本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、次の工程を有する。第１の種結晶上における液相成長によって、炭化珪素から作られた第１のインゴットが形成される。第１のインゴットから第２の種結晶が形成される。昇華再結晶法により、第２の種結晶上に第２のインゴットが成長させられる。
【００１１】
この製造方法によれば、液相成長を用いることで貫通転位密度が低減された第１のインゴットから作られた第２の種結晶上において、昇華再結晶法により第２のインゴットが成長させられる。これにより、昇華再結晶法によって得られる第２のインゴットの貫通転位密度を小さくすることができる。
【００１２】
(ii)  上記(i)において、第１のインゴットは、ドーパントを除く不純物を第１の濃度で有してもよく、第２のインゴットは、ドーパントを除く不純物を第２の濃度で有してもよい。第１の濃度は第２の濃度よりも大きくてもよい。
【００１３】
第１の濃度が第２の濃度よりも大きい場合、第１のインゴットの液相成長の促進のために融液中に添加される添加物として、ドーパントを除く不純物をより多く用いることができる。これにより、液相成長をより促進することができる。これにより、成長速度が遅いという液相成長の問題を緩和することができる。また第１の濃度が第２の濃度よりも大きいということは、第２の濃度が第１の濃度よりも小さいということを意味する。これにより、第２のインゴット中のドーパントを除く不純物の濃度が小さくされる。半導体物性上は、通常、ドーパントを除く不純物の濃度は小さい方が好ましい。よって第２のインゴットは、より好ましい半導体物性を有し得る。
【００１４】
(iii)  上記(ii)において、第２のインゴットは、ドーパントとして窒素およびアルミニウムの少なくともいずれかを含んでもよい。
【００１５】
この場合、窒素またはアルミニウムによって、第２のインゴットの伝導度を高めることができる。
【００１６】
(iv)  上記(ii)または(iii)において、第２の濃度は４×１０14ｃｍ-3よりも小さくてもよい。
【００１７】
この場合、第２のインゴットの、ドーパントを除く不純物の濃度は、半導体中の不純物濃度の定量的測定において一般に用いられる方法であるグロー放電質量分析法による通常の検出限界よりも小さい。言い換えれば、第２の濃度は実質的にゼロである。これにより第２のインゴットの、ドーパントを除く不純物の濃度が実質的にゼロとされる。
【００１８】
(v)  上記(ii)〜(iv)において、第１の濃度は４×１０14ｃｍ-3よりも大きくてもよい。
【００１９】
この場合、第１のインゴットの、ドーパントを除く不純物の濃度は、半導体中の不純物濃度の定量的測定において一般に用いられる方法であるグロー放電質量分析法による通常の検出限界よりも大きい。言い換えれば、第１のインゴットは、ドーパントを除く不純物を実質的に含んでいる。このような含有が許容されることで、液相成長に用いられる融液中に、添加物としての、ドーパントを除く不純物をより多く用いることができる。
【００２０】
(vi)  上記(i)〜(v)において、第１のインゴットは、ドーパントを除く不純物として遷移元素を含んでもよい。
【００２１】
これにより、液相成長を促進することができる。よって第１のインゴットを効率的に形成することができる。
【００２２】
(vii)  上記(i)〜(vi)において、第１のインゴットは、ドーパントを除く不純物としてクロムを含んでもよい。
【００２３】
これにより、液相成長をより促進することができる。よって第１のインゴットをより効率的に形成することができる。
【００２４】
(viii)  上記(i)〜(vii)において、第２のインゴットのドーパントの濃度は、第１のインゴットのドーパントの濃度よりも大きくてもよい。
【００２５】
これにより、第２のインゴットはｎ型またはｐ型の導電型を十分に有し得る。
(ix)  上記(i)〜(viii)の炭化珪素単結晶の製造方法は、さらに次の工程を有してもよい。第２のインゴットから第３の種結晶が形成される。昇華再結晶法により、第３の種結晶上に第３のインゴットが成長させられる。
【００２６】
第３の種結晶は、第２の種結晶の貫通転位密度と同程度に低い貫通転位密度を有する。よって第３の種結晶上に成長させられる第３のインゴットも、低い貫通転位密度を有する。また第３のインゴットの成長のための第３の種結晶は、昇華再結晶法により効率的に形成され得る。以上から、貫通転位密度の低い第３のインゴットを効率的に製造することができる。
【００２７】
次に詳細について、以下の実施の形態１および２において説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態における炭化珪素単結晶（第２のインゴット）の製造方法について、以下に説明する。
【００２８】
図１を参照して、ＳｉＣから作られた種結晶１１（第１の種結晶）が準備される。種結晶１１の結晶構造は六方晶系であることが好ましい。この場合、種結晶１１の面方位（図中、下面の方位）は｛０００１｝に対して１５°より小さいオフ角を有することが好ましく、１０°より小さいオフ角を有することがより好ましい。また結晶構造のポリタイプは４Ｈまたは６Ｈであることが好ましい。種結晶１１は支持部４２によって支持されてもよい。支持部４２はグラファイトから作られていてもよい。
【００２９】
また坩堝４１が準備される。坩堝４１はＣ原子を含むことが好ましく、炭素から作られていることがさらに好ましく、たとえばグラファイトから作られている。坩堝４１内に、Ｓｉ原子を含む材料が収められる。この材料は固体Ｓｉを含むことが好ましい。固体Ｓｉは、たとえばＳｉ粒である。ヒータ４０による加熱によって材料が溶かされることで、坩堝４１内に融液３１が得られる。ヒータ４０としては、たとえば、グラファイトヒータのような抵抗加熱方式のもの、または誘導加熱方式のものを用いることができる。融液３１の温度は２５００℃以下が好ましく、２３００℃以下がより好ましい。融液３１は不活性ガス中に配置されることが好ましい。
【００３０】
融液３１は、Ｃ原子が溶かされた液体Ｓｉを主成分として有する。融液３１中のＣ原子は、坩堝４１から融液３１中へＣ原子が溶け出すことによって供給されてもよい。融液３１はさらに、後述する液相成長を促進させるための添加物を含むことが好ましい。添加物は、ＳｉＣ半導体に対してドナーまたはアクセプタとして機能しないもの、すなわち非導電型不純物であってもよい。すなわち添加物は、ドーパントを除く不純物であってよい。ここでドーパントとは、ＳｉＣ半導体に対してドナーまたはアクセプタとして機能し得る不純物である。たとえば、窒素およびアルミニウムの各々はドーパントの一種である。この、ドーパントを除く不純物としては、遷移元素が好ましく、３ｄ遷移元素がより好ましい。３ｄ遷移元素としては、Ｃｒ、ＴｉまたはＦｅが好ましく、Ｃｒが特に好ましい。
【００３１】
種結晶１１が融液３１に浸される。種結晶１１の温度が融液３１の液相線の温度よりも低くされることで、種結晶１１上においてＳｉＣの液相成長が生じる。この結果、図２に示すように、ＳｉＣから作られたインゴット２１（第１のインゴット）が形成される。インゴット２１が有する、上述したドーパントを除く不純物の濃度（第１の濃度）は、４×１０14ｃｍ-3よりも大きくてもよい。成長終了後、種結晶１１およびインゴット２１が坩堝４１から取り出される。
【００３２】
図３を参照して、液相成長においては、種基板１１の貫通転位を起点とする貫通転位ＤＳの進展が、成長途中で途切れやすい。このため、インゴット２１の貫通転位密度は、成長が進むにつれて、種結晶１１の貫通転位密度よりも小さくなりやすい。すなわち、インゴット２１のうち、より後に成長した部分（図３における、より下側の部分）の貫通転位密度は、特に小さくなりやすい。
【００３３】
図４を参照して、インゴット２１から種結晶１２（第２の種結晶）が形成される。破線Ｌで示すスライスによって、インゴット２１から１つの種結晶１２または複数の種結晶１２が切り出され得る。種結晶１２は１対の主面（図４における上面および下面）を有する。この２つの主面のうち、インゴット２１の成長がより進んだ段階で形成された面（図４における下面）を、種結晶１２の成長面（図６における種結晶１２の下面、すなわち種結晶１２を用いたインゴット２２の成長が行われることになる面）として用いることが好ましい。それにより、成長面の貫通転位密度をより小さくすることができる（図３参照）。成長面の転位密度を十分に小さくするためには、成長面は種結晶１１から距離Ｄ以上離れていることが好ましい。
【００３４】
なお上述したスライスを行なわずに、種結晶１１およびインゴット２１の全体を種結晶１２として用いてもよい。この場合、成長面としては、種結晶１１の側ではなくインゴット２１の側（図４に示す構造の下側）が用いられる。
【００３５】
図５を参照して、容器部５１および蓋部５２を有する反応室５０が準備される。反応室５０は、グラファイトから作られていることが好ましい。種結晶１２の成長面が露出されるように、蓋部５２上に種結晶１２が接着される。また容器部５１内に、昇華再結晶法によるＳｉＣの成長を行なうための固体原料３２が収められる。固体原料３２は、ＳｉＣを含むことが好ましく、たとえばＳｉＣ粉末から作られている。次に、種結晶１２の成長面（図中、下面）が固体原料３２と対向するように、蓋部５２が容器部５１に取り付けられる。
【００３６】
図６を参照して、昇華再結晶法によって、種結晶１２の成長面（図中、下面）上にインゴット２２（第２のインゴット）が成長させられる。言い換えれば、固体原料３２の昇華と、それに続く種結晶１２上での再結晶化とによって、インゴット２２が成長させられる。固体原料３２を昇華させるための温度は、たとえば、２１００℃以上２５００℃以下である。またインゴット２２の成長中の反応室５０内の圧力は、好ましくは１．３ｋＰａ以上大気圧以下とされ、より好ましくは、成長速度を高めるために１３ｋＰａ以下とされる。インゴット２２の成長中、反応室５０内の雰囲気中に、ドーパントとなる原子が添加されてもよい。これにより、得られるインゴット２２のドーパントの濃度を大きくすることができる。これにより、インゴット２２のドーパントの濃度は、インゴット２１のドーパントの濃度よりも容易に大きくし得る。たとえば、雰囲気中に窒素が含められることで、インゴット２２中にドーパントとしての窒素を含めることができる。
【００３７】
以上により、本実施の形態における炭化珪素単結晶としてのインゴット２２が得られる。インゴット２２は、上述したドーパントを除く不純物を第２の濃度で有する。第２の濃度は４×１０14ｃｍ-3よりも小さいことが好ましい。インゴット２２の形成には昇華再結晶法が用いられるので、液相成長の場合のように望まれるような、成長を促進するための添加物を特に必要としない。よって第２の濃度は特段の不都合なく小さくし得る。インゴット２２からは、たとえば、複数のＳｉＣウエハが切り出され得る。ＳｉＣウエハは、低い貫通転位密度と、低いドーパントを除く不純物の濃度とを有するので、半導体装置の製造に適している。
【００３８】
本実施の形態によれば、液相成長を用いることで貫通転位密度が低減されたインゴット２１（図３）から作られた種結晶１２（図４）上において、昇華再結晶法によりインゴット２２（図６）が成長させられる。これにより、昇華再結晶法によって得られるインゴット２２の貫通転位密度を小さくすることができる。特に貫通螺旋転位密度を小さくすることができる。
【００３９】
インゴット２２は、ドーパントとして窒素およびアルミニウムの少なくともいずれかを含んでもよい。この場合、窒素またはアルミニウムによって、インゴット２２の伝導度を高めることができる。なおインゴット２２中への窒素の添加は、昇華再結晶法におけるプロセスガスに窒素原子を含めることで容易になし得る。
【００４０】
種結晶１２の成長面（図５の下面）において、貫通転位密度は３０００ｃｍ-2以下であることが好ましい。また貫通螺旋転位密度は１００ｃｍ-2以下であることが好ましい。なお貫通螺旋転位密度は、１００ｃｍ-2以下であれば、１０ｃｍ-2以上であっても差し支えがないことが多い。
【００４１】
インゴット２１のドーパントを除く不純物の濃度は、インゴット２２のドーパントを除く不純物の濃度よりも大きくてもよい。なぜならば、インゴット２１は、インゴット２２の形成に用いられる種結晶１２の材料であって、半導体装置の材料とされることは想定されていないからである。よってインゴット２１のドーパントを除く不純物の濃度（第１の濃度）は、第２の濃度よりも大きくてもよい。これにより、インゴット２１の液相成長を促進させるために融液３１（図２）中に添加される添加物として、ドーパントを除く不純物をより多く用いることができる。これにより、成長速度が遅いという液相成長の問題を緩和することができる。一方、インゴット２２のドーパントを除く不純物の濃度が小さいことは、インゴット２２を材料として製造された半導体装置の特性を高めることに寄与し得る。
【００４２】
インゴット２２（図６）のドーパントを除く不純物の濃度（第２の濃度）は、４×１０14ｃｍ-3よりも小さいことが好ましい。この場合、第２の濃度は、半導体中の不純物濃度の定量的測定において一般に用いられる方法であるグロー放電質量分析法による通常の検出限界よりも小さい。言い換えれば、インゴット２２はドーパントを除く不純物を実質的に有しない。
【００４３】
インゴット２１（図２）のドーパントを除く不純物の濃度（第１の濃度）は、４×１０14ｃｍ-3よりも大きいことが好ましい。この場合、第１の濃度は、半導体中の不純物濃度の定量的測定において一般に用いられる方法であるグロー放電質量分析法による通常の検出限界よりも大きい。言い換えれば、インゴット２１は、ドーパントを除く不純物を実質的に含有する。このような含有が許容されることで、液相成長に用いられる融液３１（図２）中に、成長促進のための添加物としてのドーパントを除く不純物をより多く用いることができる。
【００４４】
ドーパントを除く不純物は遷移元素を含んでもよい。これにより液相成長をより促進することができる。よってインゴット２１（図２）をより効率的に形成することができる。ドーパントを除く不純物がクロムを含む場合、液相成長をより促進することができる。
【００４５】
インゴット２２（図６）のドーパントの濃度は、インゴット２１（図２）のドーパントの濃度よりも大きくてもよい。これにより、インゴット２２はｎ型またはｐ型の導電型を十分に有し得る。ドーパントは窒素を含んでもよい。これにより、インゴット２２は、ドナーとしての窒素を有し得る。
【００４６】
（実施の形態２）
本実施の形態の炭化珪素単結晶（第３のインゴット）の製造方法においては、まず実施の形態１と同様の工程によりインゴット２２（図６）が形成される。次に、図７に示すように、インゴット２２から種結晶１３（第３の種結晶）が形成される。具体的には、インゴット２２が破線Ｌに示すようにスライスされることで、種結晶１３が切り出される。次に、図８および図９に示すように、昇華再結晶法により種結晶１３上にインゴット２３（第３のインゴット）が成長させられる。図８および図９のそれぞれの工程は、図５および図６（実施の形態１）の工程とほぼ同様である。
【００４７】
本実施の形態によれば、種結晶１３は、種結晶１２の貫通転位密度と同程度に低い貫通転位密度を有する。よって種結晶１３上に成長させられるインゴット２３も、低い貫通転位密度を有する。またインゴット２３の成長のための種結晶１３は、昇華再結晶法により効率的に形成され得る。以上から、貫通転位密度の低いインゴット２３を効率的に製造することができる。
【００４８】
（実施例）
一般的な昇華再結晶法を用いて種結晶１１（図１）を準備した。種結晶１１は貫通転位密度は８０００ｃｍ-2および貫通螺旋転位密度１５００ｃｍ-2を有していた。カーボンから作られた坩堝４１中でＳｉおよびＣｒを１６００℃以上に加熱することにより融液３１（図１）を得た。融液３１に種結晶１１を接触させることで種結晶１１上にインゴット２１（図２）を５００μｍ成長させた。インゴット２１中のＣｒ濃度はグロー放電質量分析法によれば８×１０16ｃｍ-3であった。このインゴット２１を種結晶１２として用いた。種結晶１２の成長面は、貫通転位密度２４００ｃｍ-2および貫通螺旋転位密度８０ｃｍ-2を有していた。
【００４９】
種結晶１２を用いた２０００℃以上での昇華再結晶法によりインゴット２２を成長させた（図６）。インゴット２２中のＣｒ濃度は、グロー放電質量分析法によれば、検出限界（４×１０14ｃｍ-3）未満であった。インゴット２２（炭化珪素単結晶）は、種結晶１２と反対に位置する面（図６の下面）において、貫通転位密度３２００ｃｍ-2および貫通螺旋転位密度９０ｃｍ-2有していた。
【００５０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５１】
１１〜１３  種結晶（第１〜第３の種結晶）
２１〜２３  インゴット（第１〜第３のインゴット）
３１  融液
３２  固体原料
４０  ヒータ
４１  坩堝
４２  支持部
５０  反応室
５１  容器部
５２  蓋部
Ｄ  距離
ＤＳ  貫通転位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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