(57)【要約】      （修正有）【課題】低屈折率材料、低誘電率材、断熱材、吸着剤、分離材、徐放剤等として有用な、比較的大きな粒子径を有する多面体形状の内部に空洞を有するシリカ粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程（ａ）および（ｂ）を含む。（ａ）ゼオライト粒子分散液に珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶のシリカ以外の無機化合物水溶液とを、ゼオライト粒子の固形分としての量（ＷＺ）と、ゼオライト粒子表面に形成される複合酸化物（水和物）層の固形分としての量（ＷＭ）との重量比（ＷＭ）／（ＷＺ）が０．１〜５．０の範囲となるように同時に添加してゼオライト粒子の表面にシリカと無機酸化物との複合酸化物（水和物）層を形成してゼオライト・複合酸化物粒子分散液を調製する工程。（ｂ）該ゼオライト・複合酸化物粒子分散液に、酸を加えてゼオライト・複合酸化物粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）および（ｂ）を含んでなることを特徴とする内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法。
（ａ）ゼオライト粒子分散液に珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶のシリカ以外の無機化合物水溶液とを、ゼオライト粒子の固形分としての量（ＷＺ）と、ゼオライト粒子表面に形成される複合酸化物（水和物）層の固形分としての量（ＷＭ）との重量比（ＷＭ）／（ＷＺ）が０．１〜５．０の範囲となるように同時に添加してゼオライト粒子の表面にシリカと無機酸化物との複合酸化物（水和物）層を形成してゼオライト・複合酸化物粒子分散液を調製する工程
（ｂ）該ゼオライト・複合酸化物粒子分散液に、酸を加えてゼオライト・複合酸化物粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する工程
【請求項２】
前記工程（ａ）における珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液のシリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯＸで表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．０１〜０．１８の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）についで下記の工程（ｃ）を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法。
（ｃ）５０〜３５０℃で熟成する工程
【請求項４】
前記工程（ａ）におけるｐＨが８〜１４の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトが結晶性アルミノシリケートであり、該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２〜２０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライトがサイコロ状構造を有し、該ゼオライトの平均粒子径（ＰＺ）が０．０３〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライトが平板状構造を有し、該ゼオライトの平均厚み（ＴＺ）が０．０１〜１０μｍの範囲にあり、該ゼオライトの平均粒子径（ＰＺ）と平均厚み（ＴＺ）との比（ＰＺ）／（ＴＺ）が２〜２０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法。
【請求項８】
外殻の内部が空洞であるシリカ粒子であって、該シリカ粒子がサイコロ状構造を有し、該シリカ粒子の平均粒子径（ＰＳ）が０．０４〜５５μｍの範囲にあることを特徴とする内部に空洞を有するシリカ粒子。
【請求項９】
外殻の内部が空洞であるシリカ粒子であって、該シリカ粒子が平板状構造を有し、該シリカ粒子の平均厚み（ＴＳ）が０．０２〜１１μｍの範囲にあり、該シリカ粒子の平均粒子径（ＰＳ）と平均厚み（ＴＳ）との比（ＰＳ）／（ＴＳ）が２〜２０の範囲にあることを特徴とする内部に空洞を有するシリカ粒子。
【請求項１０】
前記外殻が非孔質であることを特徴とする請求項８または９に記載の内部に空洞を有するシリカ粒子。
【請求項１１】
標準屈折率液法で測定される屈折率が１．１０〜１．４４の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の内部に空洞を有するシリカ粒子。
【請求項１２】
前記外殻が多孔質であることを特徴とする請求項８または９に記載の内部に空洞を有するシリカ粒子。
【請求項１３】
標準屈折率液法で測定される屈折率が１．４０〜１．４６の範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の内部に空洞を有するシリカ粒子。
【請求項１４】
前記外殻の内部の空洞の空隙率が５〜９０体積％の範囲にあることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の内部に空洞を有するシリカ粒子。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載の内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法によって得られたことを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の内部に空洞を有するシリカ粒子。
【請求項１６】
内部に空洞を有するシリカ粒子とマトリックス形成成分と分散媒とを含んでなり、前記内部に空洞を有するシリカ粒子の濃度(ＣＳ)が固形分として０．００５〜４８重量％の範囲にあり、前記マトリックス形成成分の濃度（ＣＭ）が固形分として０．２〜５９．７重量％の範囲にあり、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする被膜形成用塗布液。
【請求項１７】
前記内部に空洞を有するシリカ粒子が請求項１５に記載の内部に空洞を有するシリカ粒子であることを特徴とする請求項１６に記載の被膜形成用塗布液。
【請求項１８】
前記内部に空洞を有するシリカ粒子が平板状構造を有し、該シリカ粒子の平均厚み（ＴＳ）が０．０２〜０．１５μｍの範囲にあり、平均粒子径（ＰＳ）が０．０４〜１μｍの範囲にあり、前記平均粒子径（ＰＳ）と平均厚み（ＴＳ）との比（ＰＳ）／（ＴＳ）が２〜２０の範囲にあることを特徴とする請求項１７に記載の被膜形成用塗布液。
【請求項１９】
基材と、基材上に形成された被膜とからなり、該被膜が内部に空洞を有するシリカ粒子とマトリックス成分とを含んでなり、被膜中の内部に空洞を有するシリカ粒子の含有量(ＷＳ)が固形分として０．５〜８０重量％の範囲にあり、マトリックス成分の含有量(ＷＭ)が２０〜９９．５重量％の範囲にあることを特徴とする被膜付基材。
【請求項２０】
前記内部に空洞を有するシリカ粒子が請求項１５に記載の内部に空洞を有するシリカ粒子であることを特徴とする請求項１９に記載の被膜付基材。
【請求項２１】
前記内部に空洞を有するシリカ粒子が平板状構造を有し、該シリカ粒子の平均厚み（ＴＳ）が０．０２〜０．１５μｍの範囲にあり、平均粒子径（ＰＳ）が０．０４〜１μｍの範囲にあり、前記平均粒子径（ＰＳ）と平均厚み（ＴＳ）との比（ＰＳ）／（ＴＳ）が２〜２０の範囲にあることを特徴とする請求項２０に記載の被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法および内部に空洞を有するシリカ粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカ粒子は公知である（特許文献１、特許文献２など参照）。また、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、該材料をシリカシェルを破壊させることなく除去することによって、稠密なシリカシェルからなる中空粒子を製造する方法が公知である（特許文献３ など参照）。
さらに、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造であるミクロンサイズの球状シリカ粒子が公知である（ 特許文献４など参照）。
【０００３】
また、本願出願人は先に、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で完全に被覆することにより、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子が得られることを提案すると共に（特許文献５参照）、さらに、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物の核粒子にシリカ被覆層を形成し、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去し、必要に応じてシリカを被覆することによって、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子が得られることを提案している（特許文献６参照）。
さらに、電解質の存在下でシリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物を調製し、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去することによっても内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子が得られることを提案している（特許文献７参照）。
【０００４】
ここで、特許文献６、特許文献７に開示した方法ではナノメーターサイズのシリカ系微粒子は比較的短時間で調製することができるが、サブミクロンサイズのシリカ系粒子を調製するには長時間を要し、経済性の点から改良の余地があった。
【０００５】
また、炭酸カルシウム粒子を調製し、これにシリカをコーティングし、ついで炭酸カルシウムを溶解させることによって中空のシリカナノ粒子が得られることが開示されている。このとき、シリカナノ粒子は細孔を有することが記載されている（特許文献８参照）。
また、同様の方法で立方体状（多面体構造）の中空シリカ粒子が得られることが記載されている（特許文献９参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献８、特許文献９に記載のシリカ粒子は一次粒子が凝集した二次粒子であり、しかも細孔を有していることから反射防止コーティング材として用いた場合、同時に用いるマトリックス成分あるいはバインダー成分の種類によっては反射防止性能が不十分となる他、基材との密着性、塗膜の強度、透明性等が不充分となる場合があり、用途、用法に制限があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３３０６０６号公報
【特許文献２】特開平７−０１３１３７号公報
【特許文献３】特表２０００−５００１１３号公報
【特許文献４】特開平１１−０２９３１８号公報
【特許文献５】特開平７−１３３１０５号公報
【特許文献６】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献７】特開２００４−２０３６８３号公報
【特許文献８】特開２００５−２６３５５０号公報
【特許文献９】特開２００７−３０８５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、多面体形状を有する中空シリカ粒子を調製すべく鋭意検討した結果、ゼオライト粒子分散液に水硝子水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を同時に添加してゼオライト粒子表面にシリカアルミナ層を形成し、ついで塩酸によりアルミナ成分を溶解除去することによって多面体形状で、内部に空洞を有するシリカ粒子が得られ、しかも、この粒子が非凝集（単分散、一次粒子）粒子であることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明は、多面体形状を有し、内部に空洞を有するシリカ粒子とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）および（ｂ）を含んでなることを特徴としている。
（ａ）ゼオライト粒子分散液に珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶のシリカ以外の無機化合物水溶液とを、ゼオライト粒子の固形分としての量（ＷＺ）と、ゼオライト粒子表面に形成される複合酸化物（水和物）層の固形分としての量（ＷＭ）との重量比（ＷＭ）／（ＷＺ）が０．１〜５．０の範囲となるように同時に添加してゼオライト粒子の表面にシリカと無機酸化物との複合酸化物（水和物）層を形成してゼオライト・複合酸化物粒子分散液を調製する工程
（ｂ）該ゼオライト・複合酸化物粒子分散液に、酸を加えてゼオライト・複合酸化物粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する工程
【００１０】
前記工程（ａ）における珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液のシリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯＸで表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．０１〜０．１８の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｂ）についで下記の工程（ｃ）を行うことが好ましい。
（ｃ）５０〜３５０℃で熟成する工程
前記工程（ａ）におけるｐＨが８〜１４の範囲にあることが好ましい。
前記ゼオライトが結晶性アルミノシリケートであり、該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２〜２０の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記ゼオライトの第１の態様は、サイコロ状構造を有し、該ゼオライトの平均粒子径（ＰＺ）が０．０３〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
前記ゼオライトの第２の態様は、平板状構造を有し、該ゼオライトの平均厚み（ＴＺ）が０．０１〜１０μｍの範囲にあり、該ゼオライトの平均粒子径（ＰＺ）と平均厚み（ＴＺ）との比（ＰＺ）／（ＴＺ）が２〜２０の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る内部に空洞を有するシリカ粒子の第１の態様は、外殻の内部が空洞であるシリカ粒子であって、該シリカ粒子がサイコロ状構造を有し、該シリカ粒子の平均粒子径（ＰＳ）が０．０４〜５５μｍの範囲にあることを特徴としている。
本発明に係る内部に空洞を有するシリカ粒子の第２の態様は、外殻の内部が空洞であるシリカ粒子であって、該シリカ粒子が平板状構造を有し、該シリカ粒子の平均厚み（ＴＳ）が０．０２〜１１μｍの範囲にあり、該シリカ粒子の平均粒子径（ＰＳ）と平均厚み（ＴＳ）との比（ＰＳ）／（ＴＳ）が２〜２０の範囲にあることを特徴としている。
【００１３】
前記外殻が非孔質であることが好ましい。
標準屈折率液法で測定される屈折率が１．１０〜１．４４の範囲にあることが好ましい。
前記外殻が多孔質であることが好ましい。
標準屈折率液法で測定される屈折率が１．４０〜１．４６の範囲にあることが好ましい。
前記外殻の内部の空洞の空隙率が５〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。
前記内部に空洞を有するシリカ粒子は請求項１〜７のいずれかに記載の内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法によって得られたシリカ粒子であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る被膜形成用塗布液は、内部に空洞を有するシリカ粒子とマトリックス形成成分と分散媒とを含んでなり、前記内部に空洞を有するシリカ粒子の濃度(ＣＳ)が固形分として０．００５〜４８重量％の範囲にあり、前記マトリックス形成成分の濃度（ＣＭ）が固形分として０．２〜５９．７重量％の範囲にあり、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあることを特徴としている。
前記内部に空洞を有するシリカ粒子が請求項１５に記載の内部に空洞を有するシリカ粒子であることが好ましい。
前記内部に空洞を有するシリカ粒子が平板状構造を有し、該シリカ粒子の平均厚み（ＴＳ）が０．０２〜０．１５μｍの範囲にあり、平均粒子径（ＰＳ）が０．０４〜１μｍの範囲にあり、前記平均粒子径（ＰＳ）と平均厚み（ＴＳ）との比（ＰＳ）／（ＴＳ）が２〜２０の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る被膜付基材は、基材と、基材上に形成された被膜とからなり、該被膜が内部に空洞を有するシリカ粒子とマトリックス成分とを含んでなり、被膜中の内部に空洞を有するシリカ粒子の含有量(ＷＳ)が固形分として０．５〜８０重量％の範囲にあり、マトリックス成分の含有量(ＷＭ)が２０〜９９．５重量％の範囲にあることを特徴としている。
前記内部に空洞を有するシリカ粒子が請求項１５に記載の内部に空洞を有するシリカ粒子であることが好ましい。
前記内部に空洞を有するシリカ粒子が平板状構造を有し、該シリカ粒子の平均厚み（ＴＳ）が０．０２〜０．１５μｍの範囲にあり、平均粒子径（ＰＳ）が０．０４〜１μｍの範囲にあり、前記平均粒子径（ＰＳ）と平均厚み（ＴＳ）との比（ＰＳ）／（ＴＳ）が２〜２０の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低屈折率材料、低誘電率材、断熱材、吸着剤、分離材、徐放剤等として有用な、比較的大きな粒子径を有する多面体形状の内部に空洞を有するシリカ粒子とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、まず、本発明に係る内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法について説明する。
内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法
本発明に係る内部に空洞を有するシリカ粒子の製造方法を工程（ａ）から順次説明する。
【００１８】
工程（ａ）
ゼオライト粒子分散液に珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶のシリカ以外の無機化合物水溶液とを、ゼオライト粒子の固形分としての量（ＷＺ）と、ゼオライト粒子表面に形成される複合酸化物（水和物）層の固形分としての量（ＷＭ）との重量比（ＷＭ）／（ＷＺ）が０．１〜５．０の範囲となるように同時に添加してゼオライト粒子の表面にシリカと無機酸化物との複合酸化物（水和物）層を形成してゼオライト・複合酸化物粒子分散液を調製する。
【００１９】
ゼオライト
本発明に用いるゼオライトとしては、結晶性アルミノシリケートであるゼオライトが用いられる。例えば、フオージャサイト（ＦＡＵ）、チャバサイト（ＣＨＡ）、ベータ（ＢＥＡ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）等が挙げられる。
このようなゼオライトは、二次元あるいは三次元の細孔有し、骨格はシリカとアルミナからなっているが、得られる内部に空洞を有するシリカ粒子に必要な形状、大きさ、空洞の空隙の割合、屈折率等によって適宜選択して用いることができる。
例えば、アルミナ含有量が比較的多く、細孔容積の大きいフオージャサイト（ＦＡＵ）は空隙率の高いシリカ粒子を得るためには好適に用いることができる。
【００２０】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２〜１５、さらには２〜１１の範囲にあることが好ましい。
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２未満のゼオライトは存在せず、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１１を超えると、酸によるＡｌ２Ｏ３の除去が困難となり、得られるシリカ粒子の空隙率が小さすぎて、低屈折率材、断熱材等に用いても充分な効果が得られない場合がある。
【００２１】
ゼオライト粒子の多くはサイコロ状の粒子形状を有しており、用いるゼオライトの平均粒子径（ＰＺ）は０．０３〜５０μｍ、さらには０．１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径（ＰＺ）が０．０３μｍ未満のゼオライトは得ることが困難であり、平均粒子径（ＰＺ）が５０μｍを超えるものも得ることが困難であり、得られたとしても本発明の方法では空隙率の高いシリカ粒子を得ることが困難である。
なお、ゼオライトは、そのまま用いることもできるが、必要に応じて粉砕等によって所望の粒子径に微細化して用いることもできる。
【００２２】
また、本発明では、平板状構造を有するゼオライト粒子も好適に用いることができる。
平板状構造を有するゼオライト粒子を用いると、得られる内部に空洞を有するシリカ粒子も平板状構造となり、このような平板状のシリカ粒子は緻密に積層させて膜状とすることができ、膜状の低反射材、断熱材、分離材、徐放剤、低誘電率剤等として好適に用いることができる。
このとき用いる平板状構造を有するゼオライト粒子は平均厚み（ＴＺ）が０．０１〜１０μｍ、さらには０．０３〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
平均厚み（ＴＺ）が前記範囲を外れるものは得ることが困難である。
なお、この場合もゼオライトはそのまま用いることもできるが、必要に応じて粉砕等によって所望の粒子径に微細化して用いることもできる。
【００２３】
また、前記平均粒子径（ＰＺ）と平均厚み（ＴＺ）との比（ＰＺ）／（ＴＺ）（アスペクト比ということがある）は２〜２０、さらには３〜１０の範囲にあることが好ましい。
（ＰＺ）／（ＴＺ）が２未満の場合は、得られるシリカ粒子が前記サイコロ状構造のゼオライト粒子と変わるところがなく、（ＰＺ）／（ＴＺ）が２０を超えるものは得ることが困難である。
このような、平板状構造を有するゼオライト粒子としては、本出願人の出願による特開２００８−２３０８８６号公報、特開２００４−３１５３３８号公報等に開示したゼオライトは好適に用いることができる。
【００２４】
本発明では、平均粒子径（ＰＺ）、平均厚み（ＴＺ）は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、サイコロ状構造のゼオライト粒子の場合は１００個の粒子について粒子径を測定し、平板状ゼオライトの場合は１００個の粒子について粒子径および厚みを測定し、その平均値として求めた。なお、上記において、粒子径は、粒子の長径および粒子の短径を測定し、その平均値とした。
後述する内部に空洞を有するシリカ粒子についても同様である。
【００２５】
珪酸塩水溶液、酸性珪酸液
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましく用いられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、特に、ｐＨ２〜ｐＨ４、ＳｉＯ２濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液が好ましい。
【００２６】
アルカリ可溶のシリカ以外の無機化合物
アルカリ可溶の無機化合物としては、金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４ 級アンモニウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
工程（ａ）では、ゼオライト粒子分散液に前記珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、前記アルカリ可溶のシリカ以外の無機化合物水溶液とを同時に添加する。
このとき、ゼオライト粒子分散液の濃度は０．００１〜２０．０重量％、さらには０．０３〜５.０重量の範囲にあることが好ましい。
ゼオライト分散液の濃度が０．００１重量％未満の場合は、ゼオライト粒子の表面にシリカと無機酸化物との複合酸化物（水和物）層を効率的に形成できない場合があり、新たに微小粒子を形成し、所望の低屈折率、断熱性等を有する内部に空洞を有するシリカ粒子が得られない場合がある。
ゼオライト分散液の濃度が２０重量％を超えると、複合酸化物（水和物）層を形成したゼオライト粒子が凝集粒子となり、最終的に内部に空洞を有するシリカ粒子が凝集粒子となり、用途が制限される場合がある。
【００２８】
珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液とシリカ以外の無機化合物水溶液の添加割合は、シリカ成分をＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機化合物をＭＯＸで表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．０１〜０．１８、さらには０．１〜０．１５の範囲にあることが好ましい。
前記モル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．０１未満の場合は、酸によるＭＯＸ成分の除去が困難となり、内部のゼオライトの溶解ができず、空洞の形成ができないことがある。
【００２９】
前記モル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．１８を超えると、外殻の複合酸化物（水酸化物）層のＭＯＸ成分の脱離とともにＳｉＯ２成分の溶解、脱離が顕著となり、内部に空洞を有するシリカ粒子が得られない場合がある。
モル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が前記範囲にあれば、外殻にシリカ層を残したまま、ゼオライト粒子内部のＡｌ２Ｏ３成分の脱離が可能であり、内部に空洞を有したシリカ粒子を得ることができる。
【００３０】
添加する珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液とシリカ以外の無機化合物水溶液の量は、ゼオライト粒子の固形分としての量（ＷＺ）と、ゼオライト粒子表面に形成される複合酸化物（水和物）層の固形分としての量（ＷＭ）との重量比（ＷＭ）／（ＷＺ）が０．１〜５．０、さらには０．２５〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。
前記（ＷＭ）／（ＷＺ）が０．１未満の場合は、用いるゼオライト粒子の粒子径によっても異なるが、外殻層の厚みが薄すぎて中空形状を保つことができず、内部に空洞を有するシリカ粒子が得られない場合がある。
前記（ＷＭ）／（ＷＺ）が５．０を超えると、外殻層が厚くなりすぎてしまい、ゼオライト粒子内部のＡｌ２Ｏ３成分の除去が困難となり、所望の内部に空洞を有するシリカ粒子が得られない場合がある。
【００３１】
複合酸化物（水和物）層を形成するときのゼオライト粒子分散液のｐＨは８〜１４、さらには１０〜１３の範囲にあることが好ましい。
ゼオライト粒子分散液のｐＨが前記範囲にあれば、ゼオライトの形状・サイズを維持したまま所望の複合酸化物（水和物）層を形成することができる。
また、複合酸化物（水和物）層を形成するときのゼオライト粒子分散液の温度は概ね３０〜１００℃、好ましくは５０〜９８℃である。
【００３２】
工程（ｂ）
複合酸化物（水和物）層を形成したゼオライト粒子分散液に、酸を加えてゼオライト・複合酸化物（水和物）層を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する。
複合酸化物（水和物）層を形成したゼオライト粒子分散液の濃度は処理温度によっても異なるが、固形分として０．１〜５０重量％、特に０．５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
複合酸化物（水和物）層を形成したゼオライト粒子分散液の濃度が０．１重量％未満では、シリカの溶解量が多く処理効率が低下する。また、複合酸化物（水和物）層を形成したゼオライト粒子分散液の濃度が５０重量％を越えると、粒子の分散性が不充分となり、珪素以外の元素の含有量が多い複合酸化物微粒子では均一に、あるいは効率的に少ない回数で除去できないことがある。
【００３３】
酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好ましいが、有機酸あるいは有機酸と混合して用いることもできる。また、酸に代えてＨ型イオン交換樹脂を用いることもできる。
珪素以外の元素の除去は、得られる内部に空洞を有するシリカ粒子のシリカをＳｉＯ２で表し、残存する珪素以外の元素の酸化物をＭＯＸで表したときに、モル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、０.０００１〜０.２、特に、０.０００１〜０.１となるまで行うことが好ましい。
【００３４】
前記モル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０.０００１未満のものは得ることが困難であり、０．２を超えると、珪素以外の元素の除去が不充分であることを意味し、所望の屈折率や断熱性等の特性を得ることができないことがある。
珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する際の分散液の温度は概ね５〜５０℃の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明では、前記工程（ｂ）についで、洗浄することが好ましい。
洗浄方法としては、溶存成分、電解質成分を除去できれば特に制限はないが、シリカ粒子の粒子径が比較的大きい場合は濾過分離法を採用することができ、粒子径が小さい場合は限外濾過、イオン交換樹脂法等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。
洗浄する程度は、用途によっても異なるが、基本的にシリカ粒子の主成分であるＳｉＯ２、原料ゼオライトに由来して残存するＡｌ２Ｏ３以外の成分が少ないことが好ましい。
このようにして本発明に係る内部に空洞を有するシリカ粒子を得ることができる。
【００３６】
この段階で得られる内部に空洞を有するシリカ粒子は、外殻が微細孔を有する多孔質のシリカ粒子である。多孔質のシリカ粒子は吸着剤、分離材、徐放剤等と有用なシリカ微粒子である。なお、多孔質のシリカ粒子も、細孔を閉塞するような材料を併用することにより、低屈折率材、断熱材等として用いることもできる。
【００３７】
工程（ｃ）
ついで、５０〜３５０℃、さらには８０〜２５０℃で熟成することができる。
このような温度範囲で熟成することによって微細孔が閉塞し、低屈折率材、断熱材等として有用なシリカ粒子を得ることができる。
熟成温度が５０℃未満の場合は、熟成時間によっても異なるが、外殻の微細孔の閉塞が不充分となり、低屈折率材、断熱材としての有用性が不充分となる場合がある。
熟成温度が３５０℃を超えると、凝集したシリカ粒子となる場合があり、用途が制限される場合がある。
さらに、熟成した後、前記と同様にして洗浄することもできる。熟成後洗浄することによって、不純物が少なく、分散安定性に優れたシリカ粒子を得ることができる。
【００３８】
また、前記において、工程（ｂ）後のシリカ粒子の外殻のシリカ層および前記工程（ｃ）での熟成温度が低い場合のシリカ粒子の外殻のシリカ層は多孔質であり、一方、前記工程（ｃ）での温度が高い場合のシリカ粒子の外殻のシリカ層は非孔質となる傾向がある。
ここで、多孔質および非孔質とは、前記した、得られる内部に空洞を有する多面体形状、平板形状のシリカ粒子の平均粒子径（ＰＳ）を用い、シリカ粒子を球状粒子とみなして外部表面の比表面積（ＳＣＡＬ）を計算し、別途、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＭ）とが下記の関係にある場合を多孔質とする。
２×（ＳＣＡＬ）≦（ＳＭ）
【００３９】
このとき、前記工程（ｃ）において、多孔質と非孔質とを分ける温度は必ずしも一定ではなく、原料ゼオライトの種類、組成、複合酸化物（水和層）の組成、形成量および前記工程（ｂ）での珪素以外の元素を除去する際の条件、また、処理時のｐＨ等によっても異なる。
この様にして得られるシリカ粒子は外殻シリカ層の内部に空洞を有し、空洞の空隙率が５〜９０体積％、さらには２０〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
また、このようにして得られる内部に空洞を有するシリカ粒子は、用いるゼオライト粒子が前記した多面体形状を有している場合は、得られるシリカ粒子も多面体形状を有し、平均粒子径（ＰＳ）が０．０４〜５５μｍ、好ましくは０．１２〜２５μｍの範囲にある。
また、用いるゼオライト粒子が前記した平板状である場合は、得られるシリカ粒子も平板状で、シリカ粒子の平均厚み（ＴＳ）が０．０２〜１１μｍ、好ましくは０．０３〜５μｍの範囲にある。また、均粒子径（ＰＳ）と平均厚み（ＴＳ）との比（ＰＳ）／（ＴＳ）が２〜２０、好ましくは３〜１０の範囲にある。
【００４１】
つぎに、本発明に係る内部に空洞を有するシリカ粒子について説明する。
内部に空洞を有するシリカ粒子
本発明に係る内部に空洞を有するシリカ粒子の第１の態様は、外殻の内部が空洞であるシリカ粒子であって、該シリカ粒子がサイコロ状構造を有し、該シリカ粒子の平均粒子径（ＰＳ）が０．０４〜５５μｍの範囲にあることを特徴としている。
ここで、サイコロ状構造とは、後述する平板状構造を除く、立方体（サイコロ状）、四角柱、六角柱、八面体等の多面体を基本形状とする形状を意味している。
【００４２】
内部が空洞であるか否かは、シリカ粒子を破砕し、透過型電子顕微鏡写真による観察で、内部において、シリカの存在しない空間の有無によって確認することができる。あるいは、後述する外殻が非孔質であるシリカ粒子では、標準屈折率液法で屈折率を測定し、シリカの屈折率（１．４６）よりも低いことによって確認することができる。
【００４３】
このような内部に空洞を有するシリカ粒子の平均粒子径（ＰＳ）は０．０４〜５５μｍ、さらには０．０５〜２５μｍの範囲にあることが好ましい。
内部に空洞を有するシリカ粒子の平均粒子径（ＰＳ）が前記範囲を外れるものは、原料となるゼオライト粒子を得ることが困難であり、得られたとしても本発明の方法では空隙率の高いシリカ粒子を得ることが困難である。
なお、ゼオライトは、そのまま用いることもできるが、必要に応じて粉砕等によって所望の粒子径に微細化して用いることもできる。
【００４４】
本発明に係る内部に空洞を有するシリカ粒子の第２の態様は、外殻の内部が空洞であるシリカ粒子であって、該シリカ粒子が平板状構造を有し、該シリカ粒子の平均厚み（ＴＳ）が０．０２〜１１μｍの範囲にあり、該シリカ粒子の平均粒子径（ＰＳ）と平均厚み（ＴＳ）との比（ＰＳ）／（ＴＳ）が２〜２０の範囲にあることが好ましい。
前記平均厚み（ＴＳ）は０．０２〜１１μｍ、さらには０．０３〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
平均厚み（ＴＳ）が前記範囲を外れるものは、原料となるゼオライト粒子を得ることが困難であり、得られたとしても本発明の方法では空隙を有するシリカ粒子を得ることが困難な場合がある。
また、前記平均粒子径（ＰＳ）と平均厚み（ＴＳ）との比（ＰＳ）／（ＴＳ）は２〜２０、さらには３〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
このような平板状のシリカ粒子を用いると、緻密に積層させて膜状とすることができ、膜状の低反射材、断熱材、分離材等として好適に用いることができる。特に、耐擦傷性に優れた被膜付基材を得ることができる。
【００４６】
被膜付基材に用いる場合の内部に空洞を有する平板状シリカ粒子は、シリカ粒子の平均厚み（ＴＳ）が０．０２〜０．１５μｍ、さらには０．０３〜０．１２μｍの範囲にあることが好ましく、平均粒子径（ＰＳ）が０．０４〜１μｍ、さらには０．０５〜０．３μｍの範囲にあることが好ましい。
また、前記平均粒子径（ＰＳ）と平均厚み（ＴＳ）との比（ＰＳ）／（ＴＳ）が２〜２０、さらには３〜１０の範囲にあることが好ましい。
平均厚み（ＴＳ）および平均粒子径（ＰＳ）と平均厚み（ＴＳ）との比（ＰＳ）／（ＴＳ）が前記範囲にあれば、緻密に積層させて膜状とすることができ、耐擦傷性に優れ、透明性を有し反射防止性能に優れた被膜付基材を得ることができる。
【００４７】
前記した外殻の内部が空洞であるシリカ粒子は、外殻が非孔質であってもよく、多孔質であってもよい。
外殻が非孔質のシリカ粒子は標準屈折率液法で測定される屈折率が１．１０〜１．４４、さらには１．１０〜１．３９の範囲にあることが好ましい。
また、外殻が多孔質のシリカ粒子は標準屈折率液法で測定される屈折率が概ね１．４０〜１．４６の範囲である。
外殻が非孔質のシリカ粒子は低反射材、断熱材、低誘電率材等として好適に用いることができ、外殻が多孔質のシリカ粒子は吸着剤、乾燥材、分離材、徐放剤等として好適に用いることができる。
【００４８】
前記シリカ粒子は外殻の内部の空洞の空隙率が５〜９０体積％、さらには１５〜８０％囲にあることが好ましい。
空隙率が５体積％未満のものは、低反射材、断熱材、低誘電率材等として用いた場合に充分な効果が得られない場合があり、空隙率が９０体積％を超えるものは得ることが困難であり、得られたとしても粒子の強度が充分となる場合があり、用途、用法に制限がある。
ここで、空隙率は、以下のように屈折率を測定し、以下の式により計算で算出した。
空隙率(％)＝(１．４６−屈折率測定値)／（０．４６×１００）(％)
但し、１．４６はシリカの屈折率であり、０．４６はシリカと空気の屈折率差である。
【００４９】
屈折率の測定
（１） シリカ粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２） これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３） 屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４） 上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をシリカ粒子の屈折率とする。
前記内部に空洞を有するシリカ粒子は前記した本発明に係るシリカ粒子の製造方法によって得られた内部に空洞を有するシリカ粒子であることが好ましい。
【００５０】
つぎに、本発明に係る被膜形成用塗布液について説明する。
被膜形成用塗布液
本発明に係る被膜形成用塗布液は、内部に空洞を有するシリカ粒子とマトリックス形成成分と分散媒とを含んでなり、前記内部に空洞を有するシリカ粒子の濃度(ＣＳ)が固形分として０．００５〜４８重量％の範囲にあり、前記マトリックス形成成分の濃度（ＣＭ）が固形分として０．２〜５９．７重量％の範囲にあり、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００５１】
内部に空洞を有するシリカ粒子
内部に空洞を有するシリカ粒子としては前記した内部に空洞を有するシリカ粒子が好適に用いられる。
本発明では、平板状構造を有する内部に空洞を有するシリカ粒子を用いることが好ましい。
このとき、平板状構造を有する内部に空洞を有するシリカ粒子の平均厚み（ＴＳ）は０．０２〜０．１５μｍ、さらには０．０３〜０．１２μｍの範囲にあることが好ましい。
平均厚み（ＴＳ）が前記範囲にあれば、基材との密着性に優れるとともに、耐擦傷性、透明性に優れた被膜を形成することができる。
【００５２】
平均粒子径（ＰＳ）は０．０４〜１μｍ、さらには０．０５〜０．３μｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径（ＰＳ）が前記範囲にあれば、基材との密着性に優れるとともに、耐擦傷性、透明性、反射防止性能に優れた被膜を形成することができる。
また、平均粒子径（ＰＳ）と平均厚み（ＴＳ）との比（ＰＳ）／（ＴＳ）が２〜２０、好ましくは３〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
また、被膜形成用塗布液に用いる場合、必要に応じて表面処理して用いることができる。表面処理方法としては、従来公知のシランカップリング剤、界面活性剤あるいは樹脂で被覆して用いることもできる。
【００５４】
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、従来公知のマトリックス形成成分を用いることができ、例えば、有機珪素化合物の加水分解物であるゾル・ゲル系のマトリックス形成成分、有機樹脂系のマトリックス形成成分を用いることができる。
有機樹脂系マトリックス形成成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。
【００５５】
分散媒
本発明に用いる分散媒としては前記シリカ粒子、前記マトリックス形成成分を溶解あるいは分散できれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。
【００５６】
被膜形成用塗布液中の前記内部に空洞を有するシリカ粒子の濃度(ＣＳ)は固形分として０．００５〜４８重量％、さらには０．０１〜４２重量％の範囲にあることが好ましい。
被膜形成用塗布液中の前記内部に空洞を有するシリカ粒子の濃度(ＣＳ)が前記範囲にあれば、塗布液の安定性が良く、塗工性に優れ、密着性、透明性、耐擦傷性に優れた被膜を形成することができる。
【００５７】
また、マトリックス形成成分の濃度（ＣＭ）は固形分として０．２〜５９．７重量％、さらには０．３〜５９．４重量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス形成成分の濃度（ＣＭ）が前記範囲にあると、同様に塗布液の安定性が良く、塗工性に優れ、密着性、透明性、耐擦傷性に優れた被膜を形成することができる。
被膜形成用塗布液の全固形分濃度は１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５８】
つぎに、本発明に係る被膜付基材について説明する。
被膜付基材
本発明に係る被膜付基材は、基材と、基材上に形成された被膜とからなり、該被膜が内部に空洞を有するシリカ粒子とマトリックス成分とを含んでなり、被膜中の内部に空洞を有するシリカ粒子の含有量(ＷＳ)が固形分として０．５〜８０重量％の範囲にあり、マトリックス成分の含有量(ＷＭ)が２０〜９９．５重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００５９】
内部に空洞を有するシリカ粒子
内部に空洞を有するシリカ粒子としては前記した内部に空洞を有するシリカ粒子が好適に用いられる。
本発明では、前記した平板状構造を有する内部に空洞を有するシリカ粒子を用いることが好ましい。
【００６０】
マトリックス成分
マトリックス成分としては、従来公知のマトリックス成分を用いることができ、前記した被膜形成用塗布液に用いたマトリックス形成成分の硬化物が用いられる。
被膜中の内部に空洞を有するシリカ粒子の含有量(ＷＳ)は固形分として０．５〜８０重量％、さらには１〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
被膜中の内部に空洞を有するシリカ粒子の含有量(ＷＳ)が前記範囲にあれば、密着性、透明性、耐擦傷性、反射防止性能に優れた被膜を形成することができる。
【００６１】
また、被膜中のマトリックス成分の含有量(ＷＭ)は固形分として２０〜９９．５重量％、さらには３０〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。。
被膜中のマトリックス成分の含有量(ＷＭ)が前記範囲にあれば、密着性、透明性、耐擦傷性に優れた被膜を形成することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
［実施例１］
ＮａＹ型ゼオライト(1)の合成
シード溶液(1)の調製
アルミン酸ナトリウム水溶液(Ａｌ２Ｏ３：２２重量％、Ｎａ２Ｏ：１７重量％)５７．０ｇに濃度３７．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを撹拌しながら添加して、その後ＳｉＯ２濃度１７．５重量％の３号珪酸ナトリウム水溶液７５５．６ｇをゆっくり添加した。このとき、温度は２０℃に維持した。
ついで、１時間撹拌した後、２０℃で１６時間静置し、この溶液を２０℃で６００時間熟成を行いシード溶液(1)を得た。
【００６３】
マトリックスヒドロゲルスラリーの調製
平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０重量％のシリカゾル(日揮触媒化成(株)：カタロイドＳＩ−５５０)４０．４ｇを純水２８６４．０ｇで希釈したものを８０℃に加熱し、ＳｉＯ２濃度１．８重量％の３号水硝子３６３５．９ｇとＡｌ２Ｏ３濃度０．４重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６６９２．５ｇを４時間かけて同時に添加した。さらに、濃度３重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１１．０ｇを１時間かけて添加した。
【００６４】
ついで、マトリックスヒドロゲルスラリー９０００ｇを撹拌しながら、シード溶液(1)１０００ｇを加え３０分間室温で混合した。その後９５℃で４８時間水熱処理を行い、洗浄してＮａＹ型ゼオライト(1)を合成した。
ＮａＹ型ゼオライト(1)について、形状特性測定、組成分析（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）を行い、結果を表に示す。
形状特性については、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について形状観察を行い、厚み（Ｔｚ）、粒子径（Ｐｚ）を測定し、その平均値とした。
【００６５】
シリカ粒子(1)の調製
ＮａＹ型ゼオライト(1)１００ｇに純水３９００ｇを加えた後、濃度１０重量のＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ１２．０に調整して９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液１９０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度１．０重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６０ｇを１時間で添加して、ゼオライト粒子の表面にシリカ・アルミナの複合酸化物層を形成したゼオライト・複合酸化物粒子分散液を調製した。このとき、（ＷＭ）／（ＷＺ）は１．６、分散液のｐＨは１１．８であった。［工程（ａ）］
【００６６】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、固形分濃度１３重量％のゼオライト・複合酸化物粒子(1)分散液を得た。
ゼオライト・複合酸化物粒子(1)分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜法で溶解・脱離したアルミニウムを分離し、洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(1ｂ)分散液を調製した。［工程（ｂ）］
【００６７】
つぎに、シリカ粒子(1ｂ)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１２.０に調整し、ついで２００℃にて３時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(1ｃ)分散液を得た。［工程（ｃ）］
【００６８】
ついで、シリカ粒子(1ｃ)分散液を乾燥してシリカ粒子(1)を得た。
得られたシリカ粒子(1)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
形状特性については、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について形状観察を行い、厚み（Ｔｓ）、粒子径（Ｐｓ）を測定し、その平均値とした。
【００６９】
［実施例２］
ＮａＹ型ゼオライト(2)の合成
実施例１において、マトリックスヒドロゲルスラリー４５００ｇを用い、シード溶液２０００ｇを用いた以外は同様にしてＮａＹ型ゼオライト(2)を合成した。
ＮａＹ型ゼオライト(2)について、形状特性測定、組成分析を行い、結果を表に示す。
【００７０】
シリカ粒子(2)の調製
実施例１において、ＮａＹ型ゼオライト(2)１００ｇを用いた以外は同様にしてシリカ粒子(2)を得た。
得られたシリカ粒子(2)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
【００７１】
透明被膜形成用塗料(2)の調製
固形分濃度５重量％のシリカ粒子(2)のエタノール分散液を調製し、この分散液６０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）２．５ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒３７．５ｇとを充分に混合して固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(2)を調製した。
【００７２】
ハードコート膜形成用塗布液(2)の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８８ｇ（信越シリコ−ン（株）製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉO2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で２０時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換した（固形分４０．５％）。
【００７３】
ついで、固形分濃度４０．５重量％のシリカゾルのプロピレングリコールモノプロピルエーテル分散液５１．８５ｇと、ジヘキサエリスリトールトリアセテート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）１８．９０ｇと、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＳＲ−２３８Ｆ）２．１０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．０１ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度1０％に溶解）１２．６０ｇと、ＰＧＭＥ１４．５４ｇと、を充分に混合して固形分濃度４２．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(2)を調製した。
【００７４】
反射防止用透明被膜付基材(2)の製造
ハードコート膜形成用塗布液(2)を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製：ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ−Ｍ、厚さ：８０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃１４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を形成した。ハードコート膜の膜厚は５μｍであった。
ついで、反射防止用透明被膜形成用塗布液(2)をバーコーター法（バー＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ２雰囲気下で６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて反射防止用透明被膜付基材(2)を作製した。このときの反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【００７５】
この反射防止用透明被膜付基材(2)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性を測定した。
全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定したところ、ヘイズは０．１％、全光線透過率は９３％、反射率は０．６％、被膜の屈折率は１．３８であった。なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９０. ７％、ヘイズが２. ０％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が６. ０％であった。
【００７６】
鉛筆硬度
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
４Ｈの鉛筆を使用した場合、傷は発生しなかったが、５Ｈの鉛筆を使用した場合、傷が発生した。
【００７７】
密着性
透明被膜付基材の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果は◎であった。
残存升目の数９０個以上：◎
残存升目の数８５〜８９個：○
残存升目の数８４個以下：△
【００７８】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ２で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。結果は◎であった。
筋条の傷が認められない：◎
筋条の傷が僅かに認められる：○
筋条の傷が多数認められる：△
面が全体的に削られている：×
【００７９】
本発明の内部に空洞を有する平板状シリカ粒子は、後述する比較例５との対比により、透明性に優れ、反射率が低く、鉛筆硬度、密着性および耐擦傷性に優れている。
【００８０】
［実施例３］
ＮａＹ型ゼオライト(3)の合成
実施例１において、シード溶液(1)２５０ｇを用いた以外は同様にしてＮａＹ型ゼオライト(3)を合成した。
ＮａＹ型ゼオライト(3)について、形状特性測定、組成分析を行い、結果を表に示す。
【００８１】
シリカ粒子(3)の調製
実施例１において、ＮａＹ型ゼオライト(3)１００ｇを用いた以外は同様にしてシリカ粒子(3)を得た。
得られたシリカ粒子(3)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
【００８２】
［実施例４］
シード溶液(4)の調製
水硝子溶液（ＳｉＯ２濃度２４重量％）８４９ｇに水２００ｇを混合し、これに濃度４８重量％の水酸化ナトリウム３８８ｇを混合してＡ液を調製した。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２重量％）１０７ｇに水２８４ｇを混合してＢ液を調製した。
ついで、Ａ液とＢ液とを混合し、１時間撹拌した後、３０℃で１０時間静置してシード溶液(4)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で１５．９Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１４．７ＳｉＯ２・３３０Ｈ２Ｏである。
【００８３】
ＮａＹ型ゼオライト(4)の合成
水３２５ｇにシリカ微粉末８２５ｇを分散させ、これに水硝子溶液（ＳｉＯ２濃度２４重量％）９７５ｇを混合し、ついで、上記で調製したシード溶液(4)１３０．５ｇを添加し、ついで、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２重量％）４５６ｇを混合した後、３時間撹拌してＮａＹ合成用スラリー(4)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で２．８Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・８．５ＳｉＯ２・１０８Ｈ２Ｏである。
ついで、ＮａＹ合成用スラリー(4)を９５℃で４８時間水熱処理を行い、洗浄してＮａＹ型ゼオライト(4)を合成した。
ＮａＹ型ゼオライト(4)について、形状特性測定、組成分析を行い、結果を表に示す。
【００８４】
シリカ粒子(4)の調製
実施例１において、ＮａＹ型ゼオライト(4)１００ｇを用いた以外は同様にしてシリカ粒子(4)を得た。
得られたシリカ粒子(4)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
【００８５】
［実施例５］
ＮａＹ型ゼオライト(5)の合成
実施例４において、実施例４と同様にして調製したシード(4)５２２ｇを添加した以外は同様にして、ＮａＹ型ゼオライト(5)を合成した。
ＮａＹ型ゼオライト(5)について、形状特性測定、組成分析を行い、結果を表に示す。
【００８６】
シリカ粒子(5)の調製
実施例１において、ＮａＹ型ゼオライト(5)１００ｇを用いた以外は同様にしてシリカ粒子(5)を得た。
得られたシリカ粒子(5)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
【００８７】
［実施例６］
ＮａＹ型ゼオライト(6)の合成
実施例４において、シード溶液(4)３２．５ｇを添加した以外は同様にしてＮａＹ型ゼオライト(6)を得た。
ＮａＹ型ゼオライト(6)について、形状特性測定、組成分析を行い、結果を表に示す。
【００８８】
シリカ粒子(6)の調製
実施例１において、ＮａＹ型ゼオライト(6)１００ｇを用いた以外は同様にしてシリカ粒子(6)を得た。
得られたシリカ粒子(6)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
【００８９】
［実施例７］
シリカ粒子(7)の調製
実施例４と同様にして調製したＮａＹ型ゼオライト(4)１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液３８０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度１．０重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２０ｇを２時間で添加して、ゼオライト粒子の表面にシリカ・アルミナの複合酸化物層を形成したゼオライト・複合酸化物粒子分散液を調製した。このとき、（ＷＭ）／（ＷＺ）は３．２、分散液のｐＨは１２．０であった。［工程（ａ）］
【００９０】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、固形分濃度１３重量％のゼオライト・複合酸化物粒子(7)分散液を得た。
ゼオライト・複合酸化物粒子(7)分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜法で溶解・脱離したアルミニウムを分離し、洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(7ｂ)分散液を調製した。［工程（ｂ）］
【００９１】
つぎに、シリカ粒子(7ｂ) 分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１２.０に調整し、ついで２００℃にて３時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(7ｃ)分散液を得た。［工程（ｃ）］
【００９２】
ついで、シリカ粒子(7ｃ)分散液を乾燥してシリカ粒子(7)を得た。
得られたシリカ粒子(7)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
【００９３】
［実施例８］
シリカ粒子(8)の調製
実施例４と同様にして調製したＮａＹ型ゼオライト(4)１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液１９０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度１．０重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２０ｇを１時間で添加して、ゼオライト粒子の表面にシリカ・アルミナの複合酸化物層を形成したゼオライト・複合酸化物粒子分散液を調製した。
このとき、（ＷＭ）／（ＷＺ）は１．８、分散液のｐＨは１１．９であった。［工程（ａ）］
【００９４】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、固形分濃度１３重量％のゼオライト・複合酸化物粒子(8)分散液を得た。
オライト・複合酸化物粒子(8)分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜法で溶解・脱離したアルミニウムを分離し、洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(8ｂ)分散液を調製した。［工程（ｂ）］
【００９５】
つぎに、シリカ粒子(8ｂ) 分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１２.０に調整し、ついで２００℃にて３時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(8ｃ)分散液を得た。［工程（ｃ）］
【００９６】
ついで、シリカ粒子(8ｃ)分散液を乾燥してシリカ粒子(8)を得た。
得られたシリカ粒子(8)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
【００９７】
［実施例９］
シリカ粒子(9)の調製
実施例４の工程（ｃ）において、シリカ粒子(4ｂ)分散液に、アンモニア水を添加することなく、また、２００℃にて３時間熟成することなく、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(9)分散液を得た。
ついで、シリカ粒子(9)分散液を乾燥してシリカ粒子(9)を得た。
得られたシリカ粒子(9)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
【００９８】
［比較例１］
シリカ粒子(R1)の調製
実施例４と同様にして調製したＮａＹ型ゼオライト(4)分散液に、濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解脱離したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(R1)水分散液を得た。
得られたシリカ粒子(R1)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
【００９９】
［比較例２］
シリカ粒子(R2)の調製
実施例４と同様にして調製したＮａＹ型ゼオライト(4)１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液１０.０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度１．０重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３．２ｇを１分間で添加して、ゼオライト・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３複合酸化物層を形成した微粒子分散液を得た。このとき、（ＷＭ）／（ＷＺ）は０．０９、分散液のｐＨは１１．９であった。［工程（ａ）］
【０１００】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過しゼオライト・複合酸化物微粒子分散液を得た。
このゼオライト・複合酸化物微粒子分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解脱離したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(R2)水分散液を得た。
【０１０１】
つぎに、シリカ粒子(R2)水分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１２.０に調整し、ついで２００℃にて３時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(R2)水分散液を得た。
得られたシリカ微粒子(R2)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
【０１０２】
［比較例３］
シリカ粒子(R3)の調製
実施例４と同様にして調製したＮａＹ型ゼオライト(4)１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液５９３３ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度１．０重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８７０ｇを１時間で添加して、ゼオライト・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３複合酸化物層を形成した微粒子分散液を得た。。このとき、（ＷＭ）／（ＷＺ）は５０、分散液のｐＨは１２．１であった。［工程（ａ）］
【０１０３】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過しゼオライト・複合酸化物微粒子分散液を得た。
このゼオライト・複合酸化物微粒子分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解脱離したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(R3)水分散液を得た。
【０１０４】
つぎに、シリカ粒子(R3)水分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１２.０に調整し、ついで２００℃にて３時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(R3)水分散液を得た。
得られたシリカ粒子(R3)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
【０１０５】
［比較例４］
シリカ粒子(R4)の調製
実施例４と同様にして調製したＮａＹ型ゼオライト(4)１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液１９０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度１．０重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６０ｇを１時間で添加して、ゼオライト・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３複合酸化物層を形成した微粒子分散液を得た。このときの分散液のｐＨは１１．８であった。［工程（ａ）］
【０１０６】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過しゼオライト・複合酸化物微粒子分散液を得た。
ついで、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(R4)水分散液を得た。
つぎに、シリカ粒子(R4)水分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１２.０に調整し、ついで２００℃にて３時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子(R4)水分散液を得た。
得られたシリカ微粒子(R4)について、形状特性測定、組成分析、比表面積および屈折率（空隙率）を測定し、結果を表に示す。
【０１０７】
［比較例５］
透明被膜形成用塗料(R5)の調製
実施例２において、シリカ粒子(2)の代わりにシリカゾル（日揮触媒化成製：ＳＩ−８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、屈折率１．４６、ＳｉＯ２濃度４０重量％）をメタノール置換し、固形分濃度５重量％に希釈して用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(R5)を調製した。
【０１０８】
反射防止用透明被膜付基材(R5)の製造
実施例２と同様にしてＴＡＣフィルム上にハードコート膜を形成し、ついで、透明被膜形成用塗料(R5)をバーコーター法（バー＃４）で塗布し、硬化させて反射防止用透明被膜付基材(R5)を作製した。このときの反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。この反射防止用透明被膜付基材(R5)のヘイズは０．２％、全光線透過率は９２％、反射率は０．８％、被膜の屈折率は１．４８であった。
また、鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈの鉛筆を使用した場合、傷が発生した。
密着性の評価、耐擦傷性の評価いずれもは△であった。
【０１０９】
【表１】
2014094865.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2014094865.tif 000003