(57)【要約】【課題】充放電に伴う電極活物質の膨張収縮による影響を抑制あるいは緩和することによって、電極層と固体電解質層との間の密着性の低下を来たすことがないようにして、デンドライトの発生を防止し、以ってサイクル特性に優れた固体電池を提供する。【解決手段】  本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極間に設けられ、硫化物系固体電解質を含む電解質層と、備え、前記正極、負極および、電解質層のいずれかに、炭化水素系高分子が含有され、前記炭化水素系高分子は、架橋構造を有している、固体電池である。【選択図】図１
2014112485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
前記正極と負極間に設けられ、硫化物系固体電解質を含む電解質層と、
を備え、
前記正極、負極および、電解質層のいずれかに、炭化水素系高分子が含有され、
前記炭化水素系高分子は、架橋構造を有している、
固体電池。
【請求項２】
前記炭化水素系高分子は、アルカン、又は、アルケンを主鎖とし、主鎖同士の一部で架橋されている、請求項１記載の固体電池。
【請求項３】
前記正極、負極、又は電解質を形成のための合剤を成膜した後に、前記炭化水素系化合物を架橋させて溶媒に不溶化あるいは難溶化させる請求項１又は２記載の固体電池。
【請求項４】
前記炭化水素系高分子の架橋のための活性化が、電子線重合、又は、熱重合によって行われる請求項１乃至３の何れか１項記載の固体電池。
【請求項５】
前記活性化処理が、前記正極、前記負極、及び、前記電解質層を重ね合わせた状態でなされる、請求項４記載の固体電池。
【請求項６】
前記正極と負極が夫々前記架橋した炭化水素系高分子によって集電体に接続されている、請求項１乃至５の何れか１項記載の固体電池。
【請求項７】
前記炭化水素系高分子が結着剤として、前記正極、前記負極、及び、前記電解質層の少なくとも一つに含有されている、請求項１乃至６の何れか１項記載の固体電池。
【請求項８】
前記炭化水素系高分子が前記電解質層に含有されている、請求項１乃至７の何れか１項記載の固体電池。
【請求項９】
前記電解質層に含有された前記炭化水素が前記正極及び又は前記負極に浸透して架橋されている、請求項８記載の固体電池。
【請求項１０】
正極と、負極と、前記正極と負極間に設けられ、硫化物系固体電解質を含む電解質層と、を備える固体電池の製造方法であって、
前記正極、負極および、電解質層のいずれかに炭化水素系高分子が含有し、
前記炭化水素系高分子を架橋させて、前記正極、前記負極、及び、前記電解質の積層構造を形成している、
固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を備える固体電池に関する。本発明の固体電池には、リチウムイオン二次電池等が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池として、固体電解質を用いた固体電池が知られている。このような固体電池は、固体電解質を含む電解質層と、電解質層の両面に形成される電極（正極及び負極）と、各電極に接合される集電体とを備える。固定電解質として、イオン電導率が高い硫化物系固体電解質が知られている。
【０００３】
この種のリチウムイオン電池として、例えば、特開２０１０-１０６２５２号公報に記載されたものが存在する。特開２０１０-１０６２５２号公報は、ジエン重合体末端にポリエチレングルコールを付加した重合体に硫黄を加えて加硫させた硫化物系固体電解質シートを備えることにより、固体電解質の機械強度や耐久性を改善することを開示している。
【０００４】
また、特開２０１０−１８６６８２号公報は、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることにより、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０６２５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８６６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既述の固体電池では、充放電に伴う電極活物質の膨張収縮によって、電極層と固体電解質層との間の密着性が低下して界面抵抗が増加するという問題がある。硫化物系固体電解質は、リチウム金属の溶解析出反応における酸化還元反応の過電圧が低いため、リチウムイオン二次電池へ適応した場合において、正極界面抵抗増加に伴う正負極の相対電位の変化により、充放電の繰り返しに伴い負極層の表面金属リチウムが析出し易く、固体電解質層のクラックを通してデンドライト状に成長し、正極に達して内部短絡不良を起こすという課題がある。既述の各公報は、この課題について配慮していない。
【０００７】
そこで、本発明は、充放電に伴う電極活物質の膨張収縮による影響を抑制あるいは緩和することによって、電極層と固体電解質層との間の密着性の低下を来たすことがないようにして、デンドライトの発生を防止し、以ってサイクル特性に優れた固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極間に設けられ、硫化物系固体電解質を含む電解質層と、備え、前記正極、負極および、電解質層のいずれかに、炭化水素系高分子が含有され、前記炭化水素系高分子は、架橋構造を有している、固体電池であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の好適な態様では、前記炭化水素系高分子は、アルカン、又は、アルケンを主鎖とし、主鎖同士の一部で架橋されている。また、前記正極、負極、又は電解質を形成のための合剤を成膜した後に、前記炭化水素系化合物を架橋させて溶媒に不溶化あるいは難溶化されている。また、前記炭化水素系高分子の架橋のための活性化が、電子線重合、又は、熱重合によって行われる。
【００１０】
また、前記活性化処理が、前記正極、前記負極、及び、前記電解質層を重ね合わせた状態でなされる。またさらに、前記正極と負極が夫々前記架橋した炭化水素系高分子によって集電体に接続されている。
【００１１】
また、前記炭化水素系高分子が結着剤として、前記正極、前記負極、及び、前記電解質層の少なくとも一つに含有されている。さらにまた、前記炭化水素系高分子が前記電解質層に含有されている。また、前記電解質層に含有された前記炭化水素が前記正極及び又は前記負極に浸透して架橋されている。
【００１２】
前記目的を達成する他の発明は、正極と、負極と、前記正極と負極間に設けられ、硫化物系固体電解質を含む電解質層と、を備える固体電池の製造方法であって、前記正極、負極および、電解質層のいずれかに炭化水素系高分子が含有し、前記炭化水素系高分子を架橋させて、前記正極、前記負極、及び、前記電解質の積層構造を形成している、固体電池の製造方法であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電に伴う電極活物質の膨張収縮による影響を抑制あるいは緩和することによって、電池内部抵抗の増加を抑制し、また、電極層と固体電解質層との間の密着性の低下を来たすことがないようにして、デンドライトの発生を防止し、以ってサイクル特性に優れた固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電池の構造の実施形態を示す断面図である。
【図２】実施例、比較例に係る固体電池の充電容量と電圧との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１６】
<固体電池の構成>
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る固体電池１の構成について説明する。固体電池１は、正極集電体２、接着層３、正極層４、電解質層５、負極層６、負極集電体７を備える。接着層３及び正極層４により固体電池１の正極１０が構成される。また、負極層６が固体電池１の負極２０を構成する。なお、固体電池１は接着層３を含んでいなくてもよい。
【００１７】
正極集電体２は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及び、ニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００１８】
接着層３は、正極集電体２と正極層４とを結着するために、設けられることが好ましいものである。接着層３は、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤を含む。接着層導電性物質は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、接着層３の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、単独で使用され、複数を混合されてもよい。
【００１９】
第１の結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、第１の結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。硫化物系固体電解質は、酸類、アルコール類、アミン類、エーテル類等の極性構造に対して活性であることが知られている。第１の結着剤は正極層４と結着するためのものである。ここで、正極層４に第１の結着剤或いはこれと同様な成分が含まれていると、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と強固に結着する。したがって、正極層４には、第１の結着剤が含まれることが好ましい。
【００２０】
第１の結着剤としては、例えば、ＳＢＳ (スチレンブタジエンブロック重合体)、ＳＥＢＳ (スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体)、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ (スチレンブタジエンゴム)、ＢＲ (ブタジエンゴム)、ＮＲ(天然ゴム)、ＩＲ (イソプレンゴム)、ＥＰＤＭ (エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物が例示される。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフイン、シリコーン樹脂等が例示される。
【００２１】
第２の結着剤は、第１の結着剤よりも正極集電体２への結着性が優れた結着剤である。正極集電体２への結着性が優れた結着剤であることは、例えば、正極集電体２に結着剤溶液を塗布、乾燥することにより得られた結着剤フィルムを正極集電体２から剥離するのに必要な力を、市販の剥離試験機で計測することにより判定することができる。第２の結着剤は、例えば、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂であり、正極集電部体２と水素結合等を介して強固に結着する。ただし、第２の結着剤は、硫化物系固体電解質に対する反応性が高い場合が多いので、正極層４には含まれない。
【００２２】
第２の結着剤としては、例えば、ＮＢＲ(ニトリルゴム)、ＣＲ(クロロプレンゴム)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＰＶＤＦ (ポリビニリデンフロライド)、ＶＤＦ−ＨＦＰ (ピニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、および、それらのカルボン酸変性物、ＣＭ(塩素化ポリエチレン)、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が例示される。また、上記の第１の結着剤にカルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するモノマーを共重合させた高分子等が例示される。
【００２３】
なお、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されないが、例えば、接着層導電性物は接着層３の総質量に対して５０〜９５質量％、第１の結着剤は接着層３の総質量に対して３〜３０質量％、第２の結着剤は接着層３の総質量に対して２〜２０質量％である。
【００２４】
正極層４は、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤を含む。正極層導電性物質は、接着層導電性物質と同様なものでよい。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5、を例示できる。この硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の他に、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Ｌｉ3ＰＯ4やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。
【００２５】
また、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる(溶融急冷法)。またＬｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5をメカニカルミリング法により処理して得られる。Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の混合比は、モル比で、通常、５０：５０〜８５：１５ 、好ましくは、６５：３５〜８０：２０である。
【００２６】
固体電池１は、電解質が固体電解質で構成される。固体電解質として、硫化物系固体電解質の他に、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものが例示される。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）がある。これらの無機化合物は、結晶、非晶質、ガラス状、ガラスセラミック等の構造をとりうる。
【００２７】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００２９】
正極層結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、正極層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。正極層結着剤としては、好ましくは、既述の第１の結着剤を含む。固体電池１の電解質は、反応性の高い硫化物系固体電解質であるので、正極層結着剤は非極性樹脂である。
【００３０】
正極層の合剤には、炭化水素系高分子が接着剤成分として含有されている。この炭化水素系高分子は、電池の製造時出の炭化水素系高分子の活性化処理によって架橋して、正極層内の剛性或いは弾性を高め、そして、電解質層の炭化水素系高分子とも架橋することによって、層界面の密着度を向上させる。
【００３１】
炭化水素系高分子の特性は、既述の第１の結着剤とほぼ同じで、非極性であり、かつ、硫化物系固体電解質に対して不活性なものである。炭化水素系高分子は第１の結着剤と同一成分で、当該第１の結着剤を兼ねてもよいし、第１の結着剤とは別に正極合剤に添加されていてもよい。
【００３２】
炭化水素系高分子は、活性化処理によって、架橋剤を必要とすることなく、架橋できるものであって、その為に、分子中に不飽和結合、あるいは、ラジカル化に適した構造を備えることが好ましい。炭化水素系高分子には、アルカン、及び、アルケンが含まれる。炭化水素系高分子には、炭素及び水素からなる骨格に、第３成分が付加、縮合等されていてもよい。
【００３３】
炭化水素系高分子を架橋するための活性化条件、或いは、活性化処理には、放射線等の電子線重合の処理、熱重合の処理等が含まれる。炭化水素系高分子は、活性化処理によって主鎖同士がその一部で架橋され、非極性溶媒に対して難溶化、或いは不溶化して、接着剤としての機能を達成する。
【００３４】
炭化水素系高分子としては、例えば、第１の結着剤でもある、ＳＢＳ (スチレンブタジエンブロック重合体)、ＳＥＢＳ (スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体)、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ (スチレンブタジエンゴム)、ＢＲ (ブタジエンゴム)、ＥＰＤＭ (エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)がある。発明者が検討したところ，ＥＰＤＭが好ましかった。炭化水素系高分子が第１の結着剤を兼ねる場合には、第１の結着剤に対して許容された含有量でよい。第１の結着剤とは別に正極合剤中に添加される場合には、第２の結着剤に対して許容された含有量未満であって、且つ、第２の結着剤との総量が第２の結着剤に対して許容された含有量でよい。
【００３５】
炭化水素系高分子が架橋されて接着剤として正極集電体に接合可能であるために、既述の正極接着層を省略することは可能である。
【００３６】
炭化水素系高分子が架橋構造を有することにより、充放電時での正極活物質の膨張収縮に抵抗できる弾性が正極に付与されて、正極活物質の体積変化を抑制あるいは緩和等するために、正極層と固体電解質層との間の安定した界面状態を維持し、両者の密着性の低下を防ぐ効果もある。架橋のための活性化処理は、電池セルを構成後に実行されてもよいし、正極を形成する段階で実行されてもよい。
【００３７】
正極層４を正極集電体２に十分結着させるために、既述のとおり、第１の結着剤及び第２の結着剤を含む接着層３を正極層４と正極集電体２との間に介在させるようにしてもよい。これにより、接着層３内の第１の結着剤（炭化水素系高分子）が正極層４と強固に結着し、接着層３内の第２の結着剤も正極集電体２と強固に結着するので、正極集電体２と正極層４とが強固に結着される。ここで、正極層結着剤に第１の結着剤が含まれる場合、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と正極集電体２とが強固に結着される。
【００３８】
なお、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は正極層４の総質量に対して２０〜５０質量％、正極活物質は正極層４の総質量に対して４５〜７５質量％、正極層導電性物質は正極層４の総質量に対して１〜１０質量％、正極層結着剤は正極層４の総質量に対して０．５〜４質量％である。
【００３９】
電解質層５は、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤を含む。電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、電解質結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。電解質結着剤は、好ましくは、第１の結着剤を含む。
【００４０】
電解質層の合剤中には、前記炭化水素系高分子が含有されている。炭化水素系高分子は、既述のように、電解質結着剤（第１の結着剤）を兼ねてもよいし、これとは別に固体電解質に添加されていてもよい。
【００４１】
電解質層５内の第１の結着剤（炭化水素系高分子）は、正極層４と電解質層５との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤（炭化水素系高分子）と相互拡散することで、正極層４と電解質層５とが強固に結着する。なお、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は電解質層５の総質量に対して９５〜９９質量％、電解質結着剤は電解質層５の総質量に対して０．５〜５質量％である。
【００４２】
負極層６は、負極活物質、第１の結着剤（炭化水素系高分子）、及び、第２の結着剤を含む。負極活物質は、黒鉛系活物質、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられる。
【００４３】
負極層６には、固体電池１の製造時等に電解質層５から硫化物系固体電解質が膨潤する可能性がある。即ち、負極層６には、硫化物系固体電解質が含まれる可能性がある。したがって、負極層６に第２の結着剤を含めると、第２の結着剤が負極層６内の硫化物系固体電解質と反応するので、負極層６内の硫化物系固体電解質が劣化する。しかし、負極活物質が黒鉛活物質であれば、固体電池１の劣化が防止される。このことは、負極活物質が黒鉛活物質であれば、負極層６に硫化物系固体電解質が必須ではないことを意味する。なお、硫化物系固体電解質は、負極層６と負極集電体７との界面部分までは膨潤しない。
【００４４】
したがって、負極層６に第２の結着剤を含めることができる。第２の結着剤は、水素結合を介して負極集電体７と強固に結着する。ただし、第２の結着剤だけでは、負極層６と電解質層５との結着性が十分でない可能性がある。そこで、本実施形態では、負極層６に第２の結着剤の他、第１の結着剤（炭化水素系高分子）を含めている。これにより、第１の結着剤は、電解質層５と強固に結着する。負極層６内の第１の結着剤は、負極層６と電解質層５との界面を通じて電解質層５内の第１の結着剤と相互拡散することで、電解質層５とより強固に結着することができる。なお、第１の結着剤が炭化水素系高分子であるとして説明したが、炭化水素系高分子が第１の結着剤とは別のものとして負極合剤中に添加されていてもよい。
【００４５】
正極層の炭化水素系高分子が架橋されたのと同様に、負極層の炭化水素系高分子も架橋されることにより、充放電時での負極活物質の膨張収縮に抵抗できる弾性が負極に付与されて負極活物質の体積変化を抑制あるいは緩和等するために、負極層と固体電解質層との間の安定した界面状態を維持し、両者の密着性の低下を防ぐ効果がある。架橋のための活性化処理は、電池セルを構成後に実行されてもよいし、負極を形成する時点で行われてもよい。
【００４６】
負極活物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、負極活物質は負極層６の総質量に対して９５〜９９質量％、第１の結着剤は負極層６の総質量に対して０．５〜５質量％、第２の結着剤は負極層６の総質量に対して０．５〜５質量％である。
【００４７】
負極集電体７は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、ニッケル、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。
【００４８】
負極には、既述の第２の結着剤は必ずしも必須なものではない。負極中の炭化水素系高分子は接着剤として、活性化処理によって負極集電体に結着可能である。既述のとおり、この機能は正極の正極集電体に対する接着でも同様である。
【００４９】
既述の説明では、正極、負極、及び、電解質層に炭化水素系高分子が含有されるとしたが、この内の一つ以上に含有されていれば本願発明の効果が達成される。炭化水素系高分子は、各層内で架橋されることにより、各層の弾性や剛性を強化して、電極活物質の膨張収縮の応力に抵抗することができる。さらに、正極−電解質層、電解質−正極を接合する際、炭化水素系高分子の架橋によって、接合強度の維持あるいは向上が達成される。二つの層を接合する際、溶媒中に含有された炭化水素系高分子は一方の層から他方の層に移動できるため、二層のうち少なくとも一方の層に炭化水素系高分子が含有されていればよい。その観点から、少なくとも固体電解質に炭化水素系高分子が含有されていれば本願発明の効果を達成することができる。
【００５０】
＜２．固体電池の製造方法＞
次に、実施例の説明の前に、固体電池の製造方法を説明する。第１の形態は、正極と電解質層をそれぞれ印刷後、電解質層を正極層に転写、加圧ロールによりドライラミネーションを実施し、電解質層面より電子線を照射して架橋した正極/電解質層と、負極層をロールプレスにより更に結着して電池を作製するものである。炭化水素系化合物に対する架橋は正極と電解質層間で行う。
【００５１】
第１の結着剤（炭化水素系化合物）の溶媒としては、炭化水素系化合物を溶解できるのであれば特に制限されるものではないが、芳香族系あるいは炭化水素系の無極性或いは非極性溶媒であり、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が好ましい。その他、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等のアミド溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル等のアルキルエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類溶媒、テトラフドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類溶媒等であってもよい。
【００５２】
第２の対応は、正極を印刷により作製し、電子線を照射して正極の炭化水素系高分子を架橋させることにより正極を硬化する。正極上に電解質層を印刷し、さらに電子線を照射し同様に電解質層を硬化する。その後、負極層をロールプレスによりさらに結着して電池を作製する。正極と電解質間の化学架橋は正極上に印刷した電解質層に含まれる炭化水素系化合物の浸透後、さらなる電子線照射によって実現される。
【００５３】
第３の対応は、正極と負極および、電解質層をそれぞれ印刷後、電解質層を正極層に転写、次いで、負極を電解質層に重ね合わせ、正極/電解質層/負極を、加圧ロールによりドライラミネーションを実施し、次いで、負極面より電子線を照射して電池を作成する。正極、負極、及び、電解質層に炭化水素系高分子が含有されている。炭化水素系高分子の架橋は正極−電解質層−負極間で達成されている。
【００５４】
この製造形態では、正極を塗工により生成するので、大面積の正極を容易に製造することができる。即ち、大容量の固体電池１を容易に製造することができる。
【００５５】
＜実施例＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。なお、以下の各実施例及び比較例での作業は、全て露点温度−５５℃以下のドライルーム内で行われた。
［実施例１］
［正極層の生成］
正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末と、導電助剤としての気相成長炭素繊維粉末とを６０：３５：５：の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
【００５６】
次いで、この混合粉に、結着剤（ここではエチレンプロピレンジエンゴム、以下EPDM）が溶解したキシレン溶液をEPDMが混合粉の総質量に対して２．０質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極層塗工液を生成した。
【００５７】
次いで、卓上スクリーン印刷機に正極集電体２を載置し、１００μｍのメタルマスクを用いて正極層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極層４を形成した。乾燥後の正極集電体２及び、正極層３の総厚さは１２５μｍ前後であった。
【００５８】
次いで、正極集電体２、及び正極層３からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いてプレスすることで、正極構造体を生成した。正極構造体の厚みは８０μｍ前後であった。
【００５９】
［負極層の生成］
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末と、導電助剤としての気相成長炭素繊維粉末とを６０：３５：５：の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。次いで、この混合粉に、ＥＰＤＭが溶解したキシレン溶液をEPDMが混合粉の総質量に対して２．０質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、負極層塗工液を生成した。
【００６０】
次いで、卓上スクリーン印刷機に負極集電体６を載置し、１００μｍのメタルマスクを用いて負極層塗工液をシート上に塗工した。その後、負極層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、負極層５を形成した。乾燥後の負極集電体６及び、負極層５の総厚さは１２５μｍ前後であった。
【００６１】
負極層塗工液が塗工されたシートを、８０℃に加熱された乾燥機内に収納し、２０分乾燥した。その後、負極集電部材７及び負極層６からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚さは８０μｍ前後であった。さらに、圧延後のシートを４０℃で１２時間真空乾燥を行い、負極層６を生成した。
【００６２】
［電解質層の生成］
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、結着剤ＥＰＤＭのキシレン溶液をＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末の質量に対して２質量％添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
【００６３】
次いで、卓上スクリーン印刷機に負極構造体を載置し、１５０μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液をアルミ箔に塗工した。その後、電解質層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。その後、印刷基材のアルミ箔と電解質層４からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、圧縮され、アルミ箔から剥離した状態の電解質層４を生成した。プレス後の電解質層４の厚さは８０μｍ前後であった。
【００６４】
［固体電池の生成］
負極構造体及び電解質層５からなるシートをそれぞれトムソン刃で打ちぬき、シートの電解質層４と正極構造体の正極層３とをロールギャップ５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせた。その後、この積層体をアルミラミネートバックに真空封入し、窒素気流下、NHVコーポレーション製EBC800-35を用いて、加速電圧500kV、線量50kGyの電子線照射を４回行い正極層３と電解質層４に含まれるＥＰＤＭの化学架橋を行った。得られた正極―電解質接合体に、トムソン刃で定型に打ち抜いた負極層５を重ね合わせて、ロールギャップ５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせることにより、電極集合体を作製し、外装体にアルミラミネートを配し、加熱真空シールすることで固体電池を作製した。
【００６５】
［実施例２］
［正極構造体の生成］
実施例１と同様の工程により、正極構造体を生成したのち、アルミラミネートバックに真空封入し、窒素気流下、NHVコーポレーション製EBC800-35を用いて、加速電圧500kV、線量50kGyの電子線照射を4回行い正極層３と電解質層４に含まれるＥＰＤＭの化学架橋を行い架橋された正極層３を生成した。
［負極層の生成］
実施例１と同様の工程により、負極構造体を生成した。
［電解質層の生成］
架橋された正極層３の上に、実施例１と同様の工程により、正極構造体上に電解質層を形成した。このとき、正極層３に含まれるＥＰＤＭは、電解質層塗工液に含まれるキシレンには通常、可溶性を示すが、正極層のＥＰＤＭは電子線により架橋してあるため互いに溶解せずに、正極層３と電解質層はそれぞれの層を形成することが可能であった。ここで得られた電解質層−正極接合体に再度、正極構造体生成と同様の方法により電子線照射を行い、架橋された電解質層−正極接合体を生成した。
［固体電池の生成］
負極構造体及び電解質層−正極接合体からなるシートをそれぞれトムソン刃で打ちぬき、重ね合わせた後、電解質層−正極接合体と負極層５をロールギャップ５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせた。外装体としてアルミラミネートを配し、得られた電極集合体を加熱真空シールすることで固体電池を作製した。
【００６６】
［実施例３］
［正極構造体の生成］
実施例１と同様の工程により、正極構造体を生成した。
［負極層の生成］
実施例１と同様の工程により、負極構造体を生成した。
［電解質層の生成］
実施例１と同様の工程により、電解質層を形成した。
［固体電池の生成］
負極構造体、正極構造体及び電解質層５からなるシートをそれぞれトムソン刃で打ちぬき、電解質層４を中心に、両面から正極構造体の負極構造体で狭持するよう配置した電極集合体をロールギャップ５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせた。その後、この電極積層体を外装体であるアルミラミネートを配した後、加熱真空シールすることで固体電池を作製した。得られた固体電池を窒素気流下、NHVコーポレーション製EBC800-35を用いて、加速電圧500kV、線量50kGyの電子線照射を６回行い正極層３、電解質層４および負極層５に含まれるＥＰＤＭの化学架橋を行った。
【００６７】
［比較例１］
電子線照射を行わなかった以外は実施例１と同様の工程により、固体電池の単セルを生成した。
【００６８】
［比較例２］
正極層の生成において電子線照射を行わなかった以外は実施例２と同様の工程により、固体電池の単セルを生成した。
【００６９】
［充電時内部短絡］
実施例１の単セルを東洋システム製充放電評価装置  ＴＯＳＣＡＴ−３１００により０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で充電、引き続いて放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した（充電上限電圧４．０Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖ）。測定した放電容量をもとに、０．０２５Ｃ、０．０５Ｃ、０．０７５Ｃ、０．１Ｃ、０．１５Ｃに相当する電流密度を算出した。なお１Ｃとは１時間率電流（ｍＡ）を意味する。このようにして算出した電流密度で各単セルを充電し、そのときの充電プロファイルから内部短絡の有無を判定した。図２にこれらの結果を示す。正常な充電が行われた電池では充電に伴い単セル電圧が単調に増大する。一方、微小内部短絡が発生した単セルは充電中の単セル電圧が安定に増大しない。このようにして各単セルの内部短絡を評価した結果を表１に示す。図２において、短絡もあるため、再現性確認のため、２セル試験した。
【００７０】
【表１】
2014112485.tif 000003
【００７１】
比較例１は実施例１に比較して、充電電流値が大きくなるとリチウムのデンドライト析出に伴う微笑内部短絡が発生し、電圧が不安定となり、電池として不良化する。比較例２は実施例２に比較して、充電電流値が大きくなるとリチウムのデンドライト析出に伴う微笑内部短絡が発生し、電圧が不安定となり、電池として不良化する。
【００７２】
また、作製直後に開回路電圧が０Ｖを示す電池を電圧不良とし、１０個作製したときの不良数を表に示した。実施例１および２、比較例２は良品率が８割程度得られるが、実施例２は、正極の上に電解質層を形成したためか、若干良品率が低かった。しかしながら、電子線架橋せずに実施例２と同様に正極層上に電解質層を形成した比較例２は殆どが初期不良となった。これは、電解質層形成時にそれぞれの結着剤が共通溶媒であるキシレンに可溶化してしまい、正極の一部が電解質層と混じってしまったためと考えられた。また、これと比較すると、実施例２は正極を架橋することによって、良品率が大幅に増加し、また、電池特性も改良されていること判明した。
【００７３】
表２に初期充電後および、１０サイクル経過後の0.1Hzにおける交流抵抗値と容量維持率を示した。表から明らかなように、充放電による容量劣化が少なく、抵抗の増加は認められるものの、比較例よりは抑制されている事が明確である。実施例の容量維持率が高い理由としては、充放電時の電極層のリチウムイオンの挿入・脱離に伴う膨張収縮によって、電極内部のイオン電導および電子伝導パスがバインダーの架橋によって維持されているためと考えられる。
【００７４】
【表２】
2014112485.tif 000004
【００７５】
バインダーの架橋が電子線照射によって可能か否か、実施例に用いたEPDMと、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー（以下ＳＢＳと略す）を用いて、調査した。調査方法としては、それぞれの高分子をキシレンに溶解し、キャスト製膜後、電子線照射を窒素気流下、NHVコーポレーション製EBC800-35を用いて、加速電圧500kV、線量50kGyの電子線照射を複数回行い、各積算線量におけるキシレンへの溶解性あるいは膨潤性を調査した。その結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2014112485.tif 000005
【００７７】
良溶媒であるキシレンに対し、ＳＢＳは100kGyまで溶解し、更に線量を上げることによって、不溶化し、膨潤度の低下傾向が認められた。すなわち、SBSも200ｋＧｙ以上の線量を照射することによって、化学架橋が進行することが確認された。一方、EPDMはSBSよりも架橋が容易に進行し、50kGyの照射によって、不溶化し、また、照射線量を増やす事で溶媒に対する膨潤度の低下傾向がSBSと同様に認められた。二つの高分子の膨潤度の違いは、分子内に含まれるジエンユニットの存在比の違いによるものと考えられた。よりリジットな架橋構造を持たせるには、SBSよりもEPDMのほうが好ましいと言える。
【００７８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、本発明の技術的範囲に属するものである。
【符号の説明】
【００７９】
１    固体電池
２    正極集電体
３    接着層
４    正極層
５    電解質層
６    負極層
７    負極集電体
【図１】
2014112485.tif 000006
【図２】
2014112485.tif 000007