(57)【要約】【課題】  銅含有溶銑中の銅を硫化物含有フラックスによって除去するに際し、銅の分配比を高く維持させ、安定して効率良く銅を除去することのできる溶銑の脱銅処理方法を提供する。【解決手段】  本発明の溶銑の脱銅処理方法は、反応容器内に収容された銅含有溶銑に硫化物含有フラックスを接触させ、銅含有溶銑中の銅を硫化物含有フラックス中に除去する溶銑の脱銅処理方法において、前記硫化物含有フラックス中の酸素濃度を２０質量％以下に保持した状態で脱銅処理することを特徴とする。この場合、反応容器への酸素源の侵入を抑制する、反応容器内に侵入した酸素源を除去する、或いは、反応容器に侵入した酸素源を還元剤で還元することで、硫化物含有フラックス中の酸素濃度を２０質量％以下に調整することが好ましい。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に収容された銅含有溶銑に硫化物含有フラックスを接触させ、銅含有溶銑中の銅を硫化物含有フラックス中に除去する溶銑の脱銅処理方法において、前記硫化物含有フラックス中の酸素濃度を２０質量％以下に保持した状態で脱銅処理することを特徴とする、溶銑の脱銅処理方法。
【請求項２】
前記反応容器内への空気及び／または鉄鋼スラグの侵入を抑制するか、前記反応容器内に侵入した空気及び／または鉄鋼スラグを除去するか、または、前記反応容器内に侵入した空気及び／または鉄鋼スラグを還元して気体の酸素化合物を生成させ、生成させた酸素化合物を除去することを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱銅処理方法。
【請求項３】
前記硫化物含有フラックス中の酸素濃度を１０質量％以下に調整することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の溶銑の脱銅処理方法。
【請求項４】
前記銅含有溶銑は、脱銅処理前時点での珪素濃度が０．０５質量％以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の溶銑の脱銅処理方法。
【請求項５】
前記銅含有溶銑は、脱銅処理前時点での温度が１２００℃以上１５００℃以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の溶銑の脱銅処理方法。
【請求項６】
前記反応容器内に、少なくとも、鉄−硫黄合金と、アルカリ金属元素の化合物またはアルカリ土類金属元素の化合物とを添加し、前記硫化物含有フラックスを形成させることを特徴とする、請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の溶銑の脱銅処理方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属元素の化合物は、Ｎａ2ＣＯ3及び／またはＫ2ＣＯ3であることを特徴とする、請求項６に記載の溶銑の脱銅処理方法。
【請求項８】
前記銅含有溶銑は、銅含有鋼屑を加炭溶解して製造されたものであることを特徴とする、請求項１ないし請求項７の何れか１項に記載の溶銑の脱銅処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶銑中に含まれる銅を除去する方法に関し、詳しくは、鉄源として鋼屑（鉄系スクラップ）を使用して溶銑を製造し、この溶銑を用いて高級鋼を製造する場合に、鋼屑から溶銑に持ち来たされ、鉄鋼材料の品質を劣化させる銅を溶銑から除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼過程で使用する鉄源は、鉄鉱石を高炉で還元して得られる溶銑が主体であるが、鉄鋼材料の加工工程で発生する鋼屑や、建築物及び機械製品などの老朽化に伴って発生する鋼屑も、かなりの量が使用されている。高炉での溶銑の製造には、鉄鉱石を還元し且つ溶融するための多大なエネルギーを要するのに対し、鋼屑は溶解熱のみを必要としており、製鋼過程で鋼屑を利用した場合には、鉄鉱石の還元熱分のエネルギー使用量を少なくすることができるという利点がある。従って、省エネルギーによる地球温暖化防止の観点からも、鋼屑利用の促進が望まれている。
【０００３】
ところで、鋼屑を再生利用すると、これら鋼屑に随伴する銅及び錫に代表されるトランプエレメントが、鋼屑溶解の過程で不可避的に溶鉄中に混入する。トランプエレメントは鋼の性質を損なう成分であり、一定の濃度以下に保つ必要がある。そのため、高級鋼を製造するための鉄源としては、銅や錫を含む鋼屑（「低級鋼屑」という）の利用には限界があった。しかしながら、近年の鋼屑発生量の増加、並びに、ＣＯ2発生量削減のための鋼屑増使用の要請を勘案すると、低級鋼屑の再生利用を進めることが極めて重要な課題となっている。
【０００４】
現在の低級鋼屑を使用するための実用化技術としては、鋼屑を物理的に分解して有害な部分を人力或いは磁力選別などの手法で分離し、有害な部分を取り除いたものを、有害成分をほとんど含有しない原料に配合し、鉄鋼材料の材料特性上問題の生じない範囲内で使用する方法が行われており、この方法以外に有効な方法は実施されていない。しかし、このような方法は、使用済み自動車などの鋼屑を大量に再生利用することは不可能であり、今後予想される鋼屑多量発生時代に対応する鋼屑中の銅の除去技術には成り得ない。
【０００５】
一方、溶鉄に混入した後の脱銅方法について、以下に述べる原理的発明が公知になっている。つまり、銅含有高炭素溶鉄と硫化物含有フラックスとを接触させ、溶鉄中の銅成分をＣｕ2Ｓとして硫化物含有フラックス中に分離除去する原理的技術知見が、非特許文献１に報告されている。この技術は、銅の除去技術として、前述の物理的除去方法に比較して、より広い適用の可能性を提案するものである。
【０００６】
一般に、メタル中の成分をフラックス中に除去する精錬反応においては、フラックス中に除去された成分の濃度とメタル中の成分の濃度との比である分配比が、精錬反応の到達度の尺度となる。つまり、分配比が大きいほどフラックス中に除去される量が多くなる。非特許文献１には、銅の分配比自体や、フラックスが溶融して溶鉄上に形成されたＮａ2Ｓ系フラックス中のＣｕ濃度が明らかにされていないが、非特許文献１に記載される諸元値に基づき、フラックスの歩留りを１００％として反応系のマスバランスから算出した銅の分配比は４．６〜３８の間で大きく変動している。開示されている処理後の溶銑中の成分（Ｃ、Ｓ、Ｃｕ）濃度に大きな違いはなく、また、非特許文献１は銅の分配比が変動する原因について言及していない。
【０００７】
即ち、硫化物含有フラックスによる脱銅処理方法を実用化技術として成立させるには、上記のような、銅の分配比が大きく変動する原因を明らかにし、銅の分配比が高くなる操業条件を維持させ、処理プロセスの安定化を図る必要がある。
【０００８】
また、上記の原理的技術知見に基づいて、低級鋼屑を鉄源とした、銅を含有する溶銑（以下、「銅含有溶銑」とも記す）の脱銅処理方法が幾つか提案されているが（例えば、特許文献１を参照）、銅の分配比が大きく変動する原因について、これらの特許文献においても、明らかにされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１３３００２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】F.C.Langenberg, R.W.Lindsay and D.P.Robertson, Blast Furnace and Steel Plant, October(1955), pp.1142
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、低級鋼屑を主たる鉄源とする銅含有溶銑中の銅を硫化物含有フラックスによって除去するにあたり、銅の分配比を高く維持させ、安定して効率良く銅を除去することのできる、溶銑の脱銅処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］反応容器内に収容された銅含有溶銑に硫化物含有フラックスを接触させ、銅含有溶銑中の銅を硫化物含有フラックス中に除去する溶銑の脱銅処理方法において、前記硫化物含有フラックス中の酸素濃度を２０質量％以下に保持した状態で脱銅処理することを特徴とする、溶銑の脱銅処理方法。
［２］前記反応容器内への空気及び／または鉄鋼スラグの侵入を抑制するか、前記反応容器内に侵入した空気及び／または鉄鋼スラグを除去するか、または、前記反応容器内に侵入した空気及び／または鉄鋼スラグを還元して気体の酸素化合物を生成させ、生成させた酸素化合物を除去することを特徴とする、上記［１］に記載の溶銑の脱銅処理方法。
［３］前記硫化物含有フラックス中の酸素濃度を１０質量％以下に調整することを特徴とする、上記［１］または上記［２］に記載の溶銑の脱銅処理方法。
［４］前記銅含有溶銑は、脱銅処理前時点での珪素濃度が０．０５質量％以下であることを特徴とする、上記［１］ないし上記［３］の何れか１項に記載の溶銑の脱銅処理方法。
［５］前記銅含有溶銑は、脱銅処理前時点での温度が１２００℃以上１５００℃以下であることを特徴とする、上記［１］ないし上記［４］の何れか１項に記載の溶銑の脱銅処理方法。
［６］前記反応容器内に、少なくとも、鉄−硫黄合金と、アルカリ金属元素の化合物またはアルカリ土類金属元素の化合物とを添加し、前記硫化物含有フラックスを形成させることを特徴とする、上記［１］ないし上記［５］の何れか１項に記載の溶銑の脱銅処理方法。
［７］前記アルカリ金属元素の化合物は、Ｎａ2ＣＯ3及び／またはＫ2ＣＯ3であることを特徴とする、上記［６］に記載の溶銑の脱銅処理方法。
［８］前記銅含有溶銑は、銅含有鋼屑を加炭溶解して製造されたものであることを特徴とする、上記［１］ないし上記［７］の何れか１項に記載の溶銑の脱銅処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、銅含有溶銑中の銅を硫化物として硫化物含有フラックス中に除去する際に、硫化物含有フラックス中の酸素濃度を２０質量％以下の低位に調整するので、銅の分配比が高く、銅の硫化反応が有利に進む条件となり、安定的に効率良く溶銑を脱銅処理することが実現される。その結果、従来、高級鋼用の鉄源として使用困難であった、銅を多量に含む鋼屑の高級鋼への適用が可能となり、低級鋼屑の利用促進、並びに、省エネルギーなどの工業上有益な効果がもたらされる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
本発明者らは、銅含有溶銑と硫化物含有フラックスとを接触させ、溶銑中の銅を硫化銅（Ｃｕ2Ｓ）として硫化物含有フラックス中に除去するにあたり、銅含有溶銑中の銅を効率的に硫化物含有フラックスに移行させることについて、鋭意調査・研究を行った。その結果、銅含有溶銑からの脱銅反応には、硫化物含有フラックス中の酸素濃度を低位に制御することが重要であることを突き止めた。尚、硫化物含有フラックスは、アルカリ金属元素の硫化物やアルカリ土類金属元素の硫化物などの硫化物の添加、或いは、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の単体金属や化合物と硫黄源との添加によって形成されるものである。本発明では、硫化物含有フラックスを形成するためのこれらの材料を「脱銅用精錬剤」と称す。また、本発明では、１種または２種以上の脱銅用精錬剤を溶銑に添加して形成される硫黄を含有するフラックスを「硫化物含有フラックス」と称す。
【００１６】
硫化物含有フラックスを用いて銅含有溶銑中の銅を硫化銅として除去する反応において、生成した硫化銅が硫化物含有フラックス中に安定して存在することのできる条件が、脱銅反応率を高位にするための必須条件である。硫化物含有フラックス中に酸素が存在すると、必然的に硫化物含有フラックス中の硫黄濃度が低下し、硫化物として生成した硫化銅が硫化物含有フラックス中で安定した状態で存在しにくくなる。つまり、硫化物含有フラックス中の酸素濃度を低位にすることが、硫化による脱銅反応の促進の鍵となる。
【００１７】
硫化物含有フラックス中の酸素濃度の上限は、硫化物含有フラックスの成分にも依存するが、硫化物含有フラックス−メタル間での銅の分配比を、効率的な脱銅反応の起こる値（概ね１０）以上に確保しようとするならば、２０質量％以下であることが必要である。更に好ましくは１０質量％以下である。本発明において、硫化物含有フラックス中の酸素濃度とは、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの酸化物が硫化物含有フラックス中に含有される場合、これらの酸化物中の酸素分の酸素濃度であり、例えば、ＳｉＯ2が１０質量％含有されるときの酸素濃度は５．３質量％（=10×(16×2)/[28+(16×2)]）となる。硫化物含有フラックス中の酸素濃度は、炭素坩堝に入れた試料を不活性ガス気流中で高温に加熱して発生したＣＯガスをＣＯ2に酸化し、赤外線吸収法によって定量する加熱融解−赤外線吸収法により、定量分析できる。
【００１８】
反応容器内に存在する硫化物含有フラックス中の酸素濃度を低位（２０質量％以下）にするための手段としては、反応容器内への酸素源の侵入を抑制する方法や、反応容器内に侵入した酸素源を除去する方法、反応容器内に侵入した酸素源を還元剤で還元して気体の酸素化合物を生成させ、この気体の酸素化合物を除去する方法が有効である。反応容器内へ侵入する酸素源としては、大気中の酸素ガス、反応容器の耐火物中の酸化物、及び、前工程の残留鉄鋼スラグなどから混入する酸化物（酸化珪素、酸化アルミニウムなど）が挙げられる。ここで、前工程から残留する鉄鋼スラグとは、鋼屑を溶解して銅含有溶銑を溶製する工程で発生するスラグ、銅含有溶銑を脱珪処理する際に発生するスラグ、銅含有溶銑に高炉で製造された溶銑（「高炉溶銑」という）を混合する場合に高炉溶銑によって持ち込まれるスラグである。
【００１９】
大気中の酸素ガスの混入を抑制する手段としては、反応容器内にアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを連続的に供給し、大気を追い出すかまたは大気を希釈し、酸素ガス濃度を低下させればよい。或いは、炭化水素ガスやコークス炉ガスなどの還元性ガスを還元剤として反応容器内に供給し、酸素ガスを還元してもよい。還元性ガス以外に石炭、樹脂などの固体炭素源を還元剤として投入し、酸素ガスを還元してもよい。還元により生成したＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏなどの気体の酸素化合物は反応容器内から排出され、或いは反応容器内に導入した不活性ガスや還元性ガス或いはその分解ガスによって希釈されるとともに、反応容器内から排出される。
【００２０】
容器耐火物からの酸化物の混入を抑制する手段としては、耐食性の優れた耐火物を用いるとともに、反応温度を低位にする、反応時間を短くする、撹拌条件を弱くする、などの対策を採り得るが、脱銅反応自体を阻害しないような観点で選択することが重要である。また、炭素や炭化物、硼化物などを含有する酸化物の含有量の少ない耐火物を処理容器の内張り耐火物とすることも有効である。
【００２１】
前工程の残留鉄鋼スラグからの酸化物混入を抑制するためには、脱銅処理を行う前に充分に前工程の残留鉄鋼スラグを除去するなどの対策を採ることが一般的である。硫化物含有フラックス中に混入した前工程の鉄鋼スラグ中の酸化物成分のうちＦｅＯ、ＭｎＯなどの一部の成分は、炭素などの還元剤によって還元することも可能であり、生成したＣＯなどの気体の酸素化合物は反応容器内から排出され、或いは反応容器内に導入した不活性ガスや還元性ガス或いはその分解ガスによって希釈されるとともに、反応容器内から排出される。
【００２２】
これに加えて、脱銅処理対象の銅含有溶銑は珪素濃度の低いものであることが望ましい。これは、脱銅処理中に溶銑中の珪素は反応容器内に侵入した酸素源或いは酸素化合物によって容易に酸化されることから、生成した酸化珪素が硫化物含有フラックスに移行して硫化物含有フラックス中の酸素濃度が上昇するのを避けるためである。更に、積極的には、脱銅処理の事前に銅含有溶銑の脱珪処理を行って、銅含有溶銑の珪素濃度を充分に下げておくことが望ましい。この場合、銅含有溶銑中の珪素濃度を、０．２０質量％以下、望ましくは０．１０質量％以下、より望ましくは０．０５質量％以下とすることである。
【００２３】
本発明において、脱銅処理前時点での銅含有溶銑の温度は、１２００℃以上１５００℃以下、望ましくは１２５０℃以上１４００℃以下であることが好ましい。溶銑温度が１２００℃未満では、低温に起因する脱銅用精錬剤及び溶銑自体の固化・凝固が懸念される。特に、その後の工程や転炉脱炭工程での温度保証を考慮すると、１２５０℃以上とすることが望ましい。一方、１５００℃以上では、高温による硫化物含有フラックス中成分の蒸発が無視できない。つまり、硫化物含有フラックス中成分の蒸発を抑えて効率的に脱銅反応を行うには、溶銑温度は低いほど好ましく、従って、効率的な脱銅反応のためには、溶銑温度を１４００℃以下とすることが望ましい。
【００２４】
脱銅処理前の銅含有溶銑中の炭素濃度は２質量％以上が好ましい。溶銑中の銅が硫化銅（Ｃｕ2Ｓ）となる反応は、熱力学的に溶銑中の炭素濃度が高いほど進行しやすいことが知られている。脱銅処理前の溶銑中の炭素濃度が２質量％未満では、硫化銅の生成反応が充分に起こらないことに加え、溶銑の液相線温度が上昇し、溶銑の容器壁への付着などが問題となる。また、脱銅処理前の銅含有溶銑中の銅濃度は０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。脱銅処理前の溶銑中の銅濃度が１．０質量％を超えると、銅の除去に必要な脱銅用精錬剤の量が過大となり、実用上の負荷が大きい。一方、脱銅処理前の溶銑中の銅濃度が０．１質量％未満の場合には、脱銅処理を施さなくても、例えば、銅含有量の低い溶銑で希釈するなどして対処可能である。
【００２５】
更に、脱銅処理前の銅含有溶銑の硫黄濃度としては、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。脱銅処理前の溶銑の硫黄濃度が０．０１質量％未満では、脱銅用精錬剤から溶銑中への硫黄の溶解量が過大となり、脱銅用精錬剤の利用効率が低くなり経済的でない。溶銑の硫黄濃度の上限は特に規定する必要はないが、余りに高濃度であると、脱銅処理の後工程である脱硫処理で支障を来すので、０．５質量％以下とすることが望ましい。
【００２６】
脱銅用の硫化物含有フラックスを構成する硫化物としては、アルカリ金属元素の硫化物、アルカリ土類金属元素の硫化物、遷移金属元素の硫化物、アルミニウムの硫化物などが利用できる。硫化物含有フラックスを形成するには、上記の硫化物自身を出発原料として使用してもよく、また、上記元素の単体金属や化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物など）と硫黄源とを添加し、硫化物含有フラックスを形成させてもよい。これらのなかでも、アルカリ金属元素の硫化物及びアルカリ土類金属元素の硫化物が脱銅には好適である。アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。
【００２７】
反応性及び経済性の観点から、Ｎａ2ＣＯ3（ソーダ灰）及び／またはＫ2ＣＯ3を主成分とする材料或いは両者の混合物と、鉄−硫黄合金（フェロサルファー：ＦｅＳ）とを使用することが特に好ましい。この場合、例えば添加したＮａ2ＣＯ3は、鉄−硫黄合金及び溶銑中の炭素などと反応してＮａ2Ｓを形成し、溶銑中の銅は、Ｎａ2ＳとＦｅＳとを主成分とする硫化物含有フラックスにＣｕ2Ｓとして吸収される。効率的な脱銅反応のためには、硫化物含有フラックス中にＮａ2Ｓが、モル分率比で０．２以上存在することが好ましい。尚、脱銅処理終了後の硫化物含有フラックスは、銅を含有することから、「脱銅フラックス」ともいう。
【００２８】
本発明者らは、アルカリ金属の化合物と鉄−硫黄合金とを予め混合してから溶銑に添加することで、より一層の脱銅効率の向上が望めることを確認しており、ハロゲン化物を除いて、アルカリ金属の化合物と鉄−硫黄合金との２つを予め混合しても構わない。また、脱銅用精錬剤のうちの鉄−硫黄合金のみを先に溶銑に添加し、溶銑中の硫黄濃度を高めた後に、アルカリ金属元素及び／またはアルカリ土類金属元素のハロゲン化物及びアルカリ金属の化合物を、それぞれ単体で或いは混合して溶銑に添加することでも、十分に効率の良い脱銅処理を得ることができる。
【００２９】
ハロゲン化物はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（I）、臭素（Ｂｒ）などのハロゲン元素を含む化合物であるが、ハロゲン化物を使用すると、添加されるハロゲン化物とアルカリ金属の化合物中のアルカリとでアルカリ金属のハロゲン化物が形成され、これによりアルカリ金属の蒸気圧が低下し、アルカリ金属化合物の蒸発ロスが減少し、効率良く溶銑を脱銅処理することが実現される。
【００３０】
この脱銅用精錬剤による脱銅は、銅の分配比（処理後の脱銅フラックス中のＣｕ濃度と処理後の溶銑中のＣｕ濃度との比）の低いプロセスであるため、脱銅を十分に進行させるには、脱銅用精錬剤の添加によって反応容器内に形成される硫化物含有フラックス側の物質移動を促進させる必要がある。このためには、硫化物含有フラックス層も撹拌することが重要である。特に、本発明では溶銑段階で脱銅処理しており、溶銑の温度域（１２００〜１５００℃）は溶鋼の温度域（１５５０〜１７００℃）に比較して低温であり、硫化物含有フラックスの流動性も低く、硫化物含有フラックスの撹拌が重要である。
【００３１】
銅含有溶銑及びこの溶銑上に存在する硫化物含有フラックスを同時に攪拌する方法として、反応容器内の銅含有溶銑に浸漬させたインジェクションランスまたは反応容器の底部に設置した羽口から、攪拌用ガスを吹き込んで硫化物含有フラックスと銅含有溶銑とを攪拌する方法も採り得るが、本発明においては、良好な攪拌が得られることから、機械攪拌式精錬装置を用いて脱銅処理を行うことが好ましい。機械攪拌式精錬装置としては、インペラ（「攪拌羽根」ともいう）を使用した撹拌が代表的である。つまり、取鍋状の反応容器内に収容された銅含有溶銑にインペラを浸漬させ、このインペラを、軸心を回転軸として回転させ、銅含有溶銑と、この溶銑上に添加された脱銅用精錬剤とを強制的に攪拌する方法である。機械攪拌式精錬装置では、溶銑上に投入された脱銅用精錬剤が溶銑内に充分に巻き込まれ、溶銑と脱銅用精錬剤との撹拌、つまり、溶銑と硫化物含有フラックスとの攪拌が充分に行われる。
【００３２】
また、溶銑に浸漬させたインジェクションランスから搬送用ガスとともに粉体状の脱銅用精錬剤を溶銑中に吹き込み添加する方法、所謂フラックス吹き込み法も好ましい処理方法である。この場合、溶銑中に吹き込まれた粉体状の脱銅用精錬剤は溶銑と直接接触し、しかも、新たな未反応の脱銅用精錬剤が連続的に溶銑と接触するので、フラックス側の物質移動を促進させた場合と同等の効果が発現し、溶銑と脱銅用精錬剤との反応が促進される。また、搬送用ガスは攪拌用ガスとしても機能するので、機械攪拌式精錬装置ほどの攪拌強度はないものの、溶銑と溶銑上の硫化物含有フラックスとの攪拌が行われる。
【００３３】
脱銅処理後、脱銅用精錬剤の添加により形成された脱銅フラックスを系外に除去する。
【００３４】
銅を含有する鋼屑（以下、「銅含有鋼屑」という）を鉄源として使用する場合、銅含有鋼屑を加炭溶解して炭素を含有する溶銑を製造すると、銅含有鋼屑中の銅はほぼ全量が溶銑中に溶解する。銅含有鋼屑を加炭溶解して溶銑を製造する工程としては、電気炉を用いた方法、転炉を用いた方法、竪型炉を用いた方法などがあるが、特に、内部に炭材ベッドを形成した竪型炉を用いた方法が好ましい。
【００３５】
ここで、内部に炭材ベッドを形成した竪型炉とは、竪型炉の上部から銅含有鋼屑及びコークス、更には必要に応じて造滓剤を装入し、竪型炉の下部に設けた羽口から、空気、酸素富化空気、酸素ガス、熱風などを送風してコークスを燃焼させ、コークスの燃焼熱によって銅含有鋼屑及び造滓剤を溶解し、炉底部の出湯口から溶銑及び溶融スラグを取り出す装置である。この場合、炉底から羽口の上方の或る高さ位置までの範囲にはコークスだけを詰め、これを燃焼してコークスの上部に装入した銅含有鋼屑を溶解している。炉底に詰めるコークスを「炭材ベッド」と呼び、この炭材ベッドは燃焼して消耗するので、これを補いながら溶解を継続するために、炉体の上部からコークスを装入する。銅含有鋼屑が溶解して生成される溶融鉄は、コークスの間隙を流下し、コークスにより加炭されて銅含有溶銑が生成される。この内部に炭材ベッドを形成した竪型炉は、電気炉などに比較してエネルギー効率が高いことが知られている。
【００３６】
このような、内部に炭材ベッドを形成した竪型炉を用いて溶銑を製造する場合、高炉で製造された高炉溶銑に比較して溶銑中の硫黄濃度は一般的に高くなる。この硫黄濃度の高い状態を利用して、脱銅用精錬剤による脱銅を有利に進めることができる。溶銑中の硫黄濃度が高いことにより、脱銅用精錬剤から溶銑中への硫黄の移動が少なくて済み、脱銅用精錬剤の利用効率を高めることができる。
【００３７】
脱銅処理に伴い、脱銅用精錬剤中の硫黄が不可避的に溶銑中に移行することから、溶銑中の硫黄濃度が上昇する。従って、脱銅処理を行った後、溶銑中の硫黄を除去する処理を行う。この脱硫処理は、公知の機械攪拌式精錬装置による方法、ランスからの粉体吹き込みによる方法、転炉を使用する方法などの何れであってもよい。脱硫剤としては、ＣａＯを主成分とする脱硫剤、カルシウム・カーバイドを主成分とする脱硫剤、ソーダ灰を主成分とする脱硫剤、金属Ｍｇを主成分とする脱硫剤など種々の脱硫剤を使用することができる。
【００３８】
この脱硫処理に先立ち、脱銅処理時、脱銅用精錬剤によって形成された脱銅フラックスを反応容器から除去することが必要である。脱銅フラックスを除去しないまま、脱硫処理すると、脱銅フラックス中の硫化銅（Ｃｕ2Ｓ）が分解して溶銑に戻り、溶銑中の銅濃度が上昇する虞があるからである。脱銅フラックスの除去作業は、公知のスラグ掻き出し機（「スラグドラッガー」ともいう）を用いた方法、スラグ吸引機による方法、溶銑収容容器を傾けて容器内の脱銅フラックスを排出する方法などの何れでもよく、各製鉄所の保有する設備状況に適したものを選択すればよい。
【００３９】
尚、銅含有鋼屑を加炭溶解して製造した製鋼用溶銑に、必要に応じて高炉溶銑を混合して銅濃度を希釈し、その後、混合した溶銑に含まれる銅を、脱銅用精錬剤を用いて除去するようにしてもよい。
【００４０】
以上説明したように、本発明によれば、銅含有溶銑中の銅を硫化物として硫化物含有フラックス中に除去する際に、硫化物含有フラックス中の酸素濃度を２０質量％以下の低位に調整するので、銅の分配比が高く、銅の硫化反応が有利に進む条件となり、安定的に効率良く溶銑を脱銅処理することが実現される。その結果、従来、高級鋼用の鉄源として使用困難であった、銅を多量に含む鋼屑の高級鋼への適用が可能となり、低級鋼屑の利用促進、並びに、省エネルギーなどの工業上有益な効果がもたらされる。
【実施例１】
【００４１】
高周波誘導溶解炉を用いて、黒鉛ルツボ中で、銅を０．３質量％、珪素を０．０３〜０．３１質量％含有する炭素飽和溶銑１０ｋｇを溶製した。この溶銑に、アルカリ金属元素の化合物として、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）、ソーダ灰（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の何れか１種と、鉄−硫黄合金（フェロサルファー、硫黄含有量：４８質量％）とを脱銅用精錬剤として添加し、溶銑に脱銅処理を施す試験を実施した（試験番号１１〜１６）。その際に、アルカリ金属元素の化合物と鉄−硫黄合金とは同時ではあるが混合しないで別々に添加した。黒鉛ルツボの上方は密閉せず、黒鉛ルツボの上方に設置した排気フードで排気を行ったが、ルツボ内への大気の巻き込みを抑制するために、パージ用窒素ガスを黒鉛ルツボ内に連続的に供給した。この場合の黒鉛ルツボ内の雰囲気中の酸素ガス濃度は５体積％未満であった。
【００４２】
また、比較のために、パージ用窒素ガスを供給しない試験（試験番号１７）、つまり大気中での試験も実施した。
【００４３】
何れの試験も、試験中の溶銑温度が１３００±２０℃になるように高周波出力を制御した。溶銑と生成した硫化物含有フラックスとの撹拌は、溶銑中に浸漬させた黒鉛製インペラを回転させて行った。試験時の諸元を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2014101542.tif 000002
【００４５】
表２に、試験結果を示す。銅の分配比は、下記の（１）式で算出した。
銅の分配比＝(脱銅フラックス中銅濃度(質量％))／(溶銑中銅濃度(質量％))  …（１）
ここで、（１）式おける脱銅フラックス中銅濃度及び溶銑中銅濃度は、何れも脱銅処理後の値を用いた。
【００４６】
【表２】
2014101542.tif 000003
【００４７】
表２に示すように、試験番号１１〜１５では、処理後の脱銅フラックス中酸素濃度が２０質量％以下となり、銅の分配比は何れも１０以上であった。一方、溶銑中の珪素濃度が０．３１質量％と高い試験番号１６では、処理後の脱銅フラックス中酸素濃度が２０質量％を超え、銅の分配比が１０未満であった。また、パージ用窒素ガスを供給しなかった試験番号１７でも、処理後の脱銅フラックス中酸素濃度が２０質量％を超え、銅の分配比は７．０であった。
【００４８】
これらの結果から、本発明を適用することで、銅の高い分配比が得られ、銅含有溶銑から銅濃度の低い溶銑を効率的に製造可能なことが確認できた。
【実施例２】
【００４９】
高周波誘導溶解炉を用いて、黒鉛ルツボ中で、銅を０．３質量％、珪素を０．１０質量％含有する炭素飽和溶銑１０ｋｇを溶製した。この溶銑に、アルカリ金属元素の化合物としてのソーダ灰（Ｎａ2ＣＯ3）と、鉄−硫黄合金（フェロサルファー、硫黄含有量：４８質量％）とを脱銅用精錬剤として添加し、溶銑に脱銅処理を施す試験を実施した（試験番号２１、２２）。
【００５０】
脱銅用精錬剤の添加、試験中の溶銑温度の制御、溶銑と硫化物含有フラックスとの撹拌は、実施例１と同様に行った。試験番号２１では、脱銅用精錬剤に加えて還元剤として無煙炭を３０ｇ添加した。試験番号２２では、パージ用窒素ガスを供給する代わりに、還元性ガスであるプロパンガスをルツボ内に供給した。試験時の諸元を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2014101542.tif 000004
【００５２】
表４に、試験結果を示す。
【００５３】
【表４】
2014101542.tif 000005
【００５４】
表４に示すように、無煙炭を添加した試験番号２１では、処理後の脱銅フラックス中酸素濃度がより一層低位となり、銅の分配比は１５以上となった。また、パージ用窒素ガスの代わりにプロパンガスを供給した試験番号２２でも、処理後の脱銅フラックス中酸素濃度は低位となり、銅の分配比は１５以上であった。これは、無煙炭及びプロパンガスが還元剤として有効に機能したことによる。
【００５５】
これらの結果から、本発明を適用することで、銅の高い分配比が得られ、銅含有溶銑から銅濃度の低い溶銑を効率的に製造可能なことが確認できた。