(57)【要約】【課題】太陽電池の原料となるシリコンの酸化を抑制させつつ、シリコン粉体中のカーボンを除去することが可能なシリコン純化方法を提供すること。【解決手段】カーボンを含むシリコン粉体をステージ上に準備する第１工程と、前記シリコン粉体にマイクロ波を照射して５００℃以上８００℃以下で前記シリコン粉体を加熱する第２工程と、前記シリコン粉体を攪拌する第３工程と、を含む、シリコン純化方法により、上記課題を解決できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンを含むシリコン粉体をステージ上に準備する第１工程と、
前記シリコン粉体にマイクロ波を照射して５００℃以上８００℃以下で前記シリコン粉体を加熱する第２工程と、
前記シリコン粉体を攪拌する第３工程と、
を含むこと、を特徴とするシリコン純化方法。
【請求項２】
前記第２工程と前記第３工程とを交互に繰り返す、請求項１記載のシリコン純化方法。
【請求項３】
前記第２工程と前記第３工程とを同時に実施する、請求項１記載のシリコン純化方法。
【請求項４】
前記第２工程は、
前記シリコン粉体の温度を測定すると共に、測定した前記温度が５００℃以上８００℃以下の範囲内で予め設定された設定温度を超えた場合に前記第２工程を中断する工程である、
請求項２に記載のシリコン純化方法。
【請求項５】
前記第３工程は、
前記シリコン粉体の温度を測定すると共に、測定した前記温度が５００℃以上５５０℃以下の範囲内で予め設定された第２設定温度を下回った場合に前記攪拌する工程を中断する工程である、請求項２記載のシリコン純化方法。
【請求項６】
前記シリコン粉体は、粒子状の粉体である、請求項１〜５の何れか一項に記載のシリコン純化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の原料となるシリコンの純化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池用のシリコンウェハの原料となるシリコン材料には、主にポリシリコンや、インゴットの切断端材が用いられている。これらは不純物が極めて少なく、太陽電池グレードのシリコンウェハの原料としては十分な純度である。
【０００３】
一方、近年、太陽電池の生産量は世界的に増加しており、原料となるシリコンの需要も高まっているため、シリコンが不足している現状である。その中で、シリコンウェハを製造するためのインゴットをスライスする工程において、発生する切断屑の廃液中には、重量比にすると切断前のインゴットの約半分近い重量のシリコンが切断屑となって混じっており、そのまま処分されているため、これらの再利用方法が求められている。
【０００４】
しかし、これらのシリコン廃液には、切断時に多くの異物が混入したり、シリコン自身が酸化したりすることで、シリコンの純度が著しく低下してしまうことになる。そこで、シリコン廃液を再利用しる手段として、例えば、特許文献１のような方法が提案されている。以下、その処理方法について、図３を参照しながら説明する。
【０００５】
図３に示すように、シリコン再生利用システム１０１は、シリコンインゴット加工装置１０２と、固液分離装置１０３と、加熱焼成処理装置１０４と、加熱溶融手段１０５と、一方向凝固手段１０６とから構成されている。この構成要素のうち、加熱焼成処理装置１０４は、不活性ガス或は酸素ガスの存在下、若しくは真空状態下で、加熱温度を室温から３００℃の範囲、３００℃から８５０℃の範囲、及び、８５０℃から１２００℃の範囲の温度条件でシリコン固形分を焼成するものである。特許文献１の構成によって、効率的且つ経済的にシリコンの再生利用を図れるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２１０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、インゴットのスライス加工工程で発生するシリコン廃液には、シリコン粉体と共に様々な不純物が混入する。特にカーボン（Ｃ）の混入が著しく多く、例えば、冷却液や潤滑剤として用いられる加工液には、有機系のカーボンが含まれている。
【０００８】
また、インゴットを固定する土台には主にカーボン製の部材が使用されており、スライス加工時には土台まで切り込むために、それらのカーボンが廃液に混入することになる。更に、金属ワイヤーを用いてインゴットをスライス加工する際には、固定砥粒、或いは、遊離砥粒と呼ばれる砥粒としてのダイヤモンドや、シリコンカーバイドなどが用いられており、これらの無機系カーボンも多く混入する。
【０００９】
これらカーボンの混入量は、廃液中の固形分として数％〜十数％にも達し、不純物の大部分を占めている。
【００１０】
上述の特許文献１において、ダイヤモンドやカーボンといった無機系カーボンを取り除く手段として、加熱焼成処理装置において空気雰囲気（酸素濃度約２１％）で、８５０℃で焼成している。これにより無機系カーボンは酸化され除去することができるが、同時にシリコンは酸化してしまう。
【００１１】
酸化したシリコン（ＳｉＯ２）は、例えば、フッ酸で洗浄するなどの薬液洗浄操作により、表面ＳｉＯ２膜がエッチング効果によって取り除かれて、酸素を取り除くことができるが、これはＳｉＯ２ごと除去されるため、酸素だけを除去することは極めて困難である。また、特許文献１のように、１２００℃で水素ガスと反応させた場合、ＳｉＯ２の酸素のみが除去されるのではなく、ＳｉＯという形態でガス化されることで除去されるので、シリコンも一緒に取り除かれてしまう。そのため、シリコンの収率が低下してしまう。
【００１２】
更に、その後のプロセスにおいて、シリコンを溶融温度以上まで昇温させ、シリコンを溶融させることで最終的にプロセスが完了するが、この溶融プロセスにおいて、溶融したシリコンとＳｉＯ２とが反応し、ＳｉＯという形態でガス化する反応が起こる。そのため、結局のところ、酸化したシリコン（ＳｉＯ２）の酸素はＳｉＯという形態でしか取り除くことが出来ず、シリコンの収率を下げてしまうという課題があった。総じて、再生シリコンの収率を上げるためには、如何にシリコンを酸化させないかが重要な課題となっている。
【００１３】
そこで、本発明は上記問題点を鑑み、如何にシリコンを酸化させずにシリコン粉体中に存在するカーボンのみを除去するかを誠意検討した結果、マイクロ波の特性とマイクロ波に対するカーボンの特性に着目し、今回の発明に至った。本発明による方法を提供することで、高い収率で太陽電池用シリコン原料として再利用できる材料を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明のシリコン純化方法は、カーボンを含むシリコン粉体をステージ上に準備する第１工程と、前記シリコン粉体にマイクロ波を照射して５００℃以上８００℃以下で前記シリコン粉体を加熱する第２工程と、前記シリコン粉体を攪拌する第３工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
マイクロ波加熱は、物質を内部から加熱することができ、表面を均一、瞬時に加熱できる特徴を有している。また、装置もコンパクトで衛生的であるため、様々な分野で応用されており、特に食品関係の加熱によく利用されている。
【００１６】
一方、カーボンは無機材料の中でも特にマイクロ波を吸収しやすい物質であり、約１分で１０００℃以上にまで加熱することができるため、シリコン中のカーボンのみを選択的に加熱できる特徴がある。
【００１７】
また、スライス工程で発生したシリコンの切り屑は一次粒子としては数ミクロン〜十数ミクロンの微粒子状態表面積が大きく、廃液中では水と反応して数ｎｍ〜数μｍの酸化膜を形成している。
【００１８】
シリコンの酸化メカニズムとして、第１にシリコンの表面酸化膜に酸素や水のような酸化種が吸着し、第２に吸着した酸化種がシリコン酸化膜内部に浸透し、第３に酸化膜内部のシリコンと酸化種が反応して酸化物を形成するという数段のステップを経ることで起こるため、酸化膜を形成しないカーボンよりも酸化するのに時間を要する。
【００１９】
上記事象をまとめると、マイクロ波という加熱手段を用いることで、瞬時にカーボンが選択的に加熱されることで、シリコンが遅れて加熱され、酸化が進行しない間にカーボンのみを効率よく酸化して除去することができる。図４にＴＧを用いたカーボンの粉とシリコンの粉をそれぞれ大気雰囲気で加熱したときの加熱温度に対する重量変化率の結果を示す。
【００２０】
シリコンの酸化による重量増加と比較してカーボンの重量減少が早いことがわかる。このことからも酸化膜を形成しないカーボンは、シリコンと比べて酸化反応速度は速いことが確認できる。更に、図４からわかるように、シリコンに比べてカーボンの酸化進行開始温度が低いという特徴がある。５００℃まではカーボンの酸化はほとんど進行せず、５００℃を超えた辺りから急速に酸化反応が進行していることがわかる。
【００２１】
また、８００℃を超えるとシリコンの酸化も進行しており、これ以上の温度を保持すると、カーボンの酸化反応は速やかに進むが、同時にシリコンの酸化反応も進行してしまう。
【００２２】
このようにマイクロ波を用いて温度を制御しながら加熱することで、シリコンの酸化反応を抑えながらカーボンのガス化反応を選択的に促進させることができる。また、シリコン粉体が局所的に加熱され、自己連鎖的にシリコン粉体が酸化することを抑えることができる。これにより、次工程でのシリコンの収率を減少させることなく、処理したシリコン材料を太陽電池用シリコン原料として再利用させることができる。
【００２３】
また、第２工程と前記第３工程とを交互に繰り返すことを特徴とする。この特徴により、マイクロ波照射時は、シリコン粉体は攪拌されないため放熱が少なく、シリコン粉体中のカーボンを内部から急速に加熱することができ、効率よくカーボンを除去することができる。
【００２４】
また、第２工程と前記第３工程とを同時に実施することを特徴とする。その結果、常に攪拌されながらマイクロ波照射されるため、シリコン粉体全体を均一に比較的緩やかに加熱することができる。
【００２５】
また、第２工程は、前記シリコン粉体の温度を測定すると共に、測定した前記温度が６５０℃以上８００℃以下の範囲内で予め設定された設定温度を超えた場合に、前記第２工程を中断する工程であることを特徴とする。この特徴により、シリコン粉体全体の温度が著しく上昇することを避け、シリコンの酸化を抑えることができる。
【００２６】
また、第３工程は、前記シリコン粉体の温度を測定すると共に、測定した前記温度が５００℃以上６５０℃以下の範囲内で予め設定された第２設定温度を下回った場合に前記攪拌する工程を中断する工程であることを特徴とする。その結果、シリコン粉体全体の温度を常にカーボン燃焼が起こる温度に保持することができ、カーボンを効率的に除去することができる。
【００２７】
また、前記シリコン粉体は、粒子状の粉体であることを特徴とする。本発明における粒子状とは、シリコンの切り屑（一次粒子＝数ミクロン）が二次凝集して、数百μｍ〜数ｍｍの大きさを有する状態のことで、シリコン廃液から分離回収したシリコンスラッジを乾燥させ、更に解砕し、分級することで所望の大きさを有する粒子状を得ることができる。
【００２８】
このとき、シリコン粉体が小さすぎると、攪拌時に飛散し、装置内汚染や収率低下を引き起こしてしまう恐れがある。他方、シリコン粉体が大きすぎると、マイクロ波照射時に粒子内で温度分布が生じ、加熱ムラが起こってしまう恐れがある。上述のように、シリコン粉体を適切な大きさにすることで、効率よく、均一的にシリコン粉体を処理することができる。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、本発明のシリコン純化方法によれば、シリコンの酸化を抑制し、カーボンのみを選択的且つ優先的に除去することができるので、シリコンの収率を下げることなく、処理したシリコン材料を太陽電池用シリコン原料として再利用させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態１におけるシリコン純化方法の概略説明図
【図２】本発明の実施の形態２におけるシリコン純化方法の概略説明図
【図３】従来のシリコン再生利用システムの概略説明図
【図４】シリコン及びカーボンのＴＧによる重量変化率を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１において用いられるシリコン純化装置の概略断面図を示す。金属製の筐体１の底部には、シリコン粉体２を攪拌するための機能を備えた石英製のステージ３が設置されており、シリコン粉体２を効率よく攪拌するため、石英製の攪拌フィン４が具備されている。
【００３３】
また、金属製の筐体１の底部には、筐体内部のガス雰囲気を制御するためのガス導入口５が具備されており、一種類のガスを単独でも導入できるし、複数種のガスを混合して導入することもでき、加熱の条件に合わせて設定することができる。
【００３４】
本実施の形態では、酸素ガスを用いたが、ドライエアーや酸素含有ガス（バランスガス）や水素などカーボンを、燃焼を促進させるガスであればよい。もう一方のガスは、不活性ガスとしてアルゴンを用いたが、ヘリウムやネオンなどの不活性ガスのほかに窒素ガスなど、カーボンの燃焼を抑制するガスであればよい。筐体１の側面には、導波管６が設置されており、マイクロ波発生電源７から供給されたマイクロ波を筐体１内に導入し、シリコン粉体２を加熱することができる。
【００３５】
また、筐体１の上面には、排気口８が設けられ、加熱時に発生したガスを筐体１の外へ排出する。また、ステージ３の直上には、シリコン粉体２の表面温度を計測できるように放射温度計９が具備されており、放射温度計９で検知された温度データを演算機１０、制御コントローラ１１を介し、マイクロ波導入の制御及び攪拌フィン４の回転動作制御を行う。
【００３６】
本実施の形態においては、７９０℃に達したところでマイクロ波の出力を停止し、また、６００℃を下回ったところでマイクロ波の出力を作動させるよう制御したが、筐体内のガス雰囲気や、材料の条件によって変えればよく、また、本実施の形態では設定温度でマイクロ波の出力をＯＮ、ＯＦＦする制御のみ行っているが、設定温度の手前から少しずつ出力を下降あるいは上昇させ、シームレスな制御にしてもよい。
【００３７】
次に、マイクロ波照射と攪拌の動作タイミングについて説明する。
【００３８】
本実施の形態のように、シリコン粉体２を積載するステージ３が平面である場合、シリコン粉体２は大よそ均一の厚みをもってステージ３に積載される。この場合、マイクロ波照射によって、ステージ３上のシリコン粉体２は平面方向に対して均一に温度上昇が起こり、局所的に過剰な加熱がされることはない。
【００３９】
そこで、マイクロ波照射時は攪拌を行わず、設定温度に達するまでマイクロ波照射をすることで、攪拌による温度低下が起こらないため、短時間で効率よく加熱することができる。次に設定温度まで達し、マイクロ波の出力が停止したタイミングで攪拌を行うことでシリコン粉体２を冷ますとともに、若干生じた加熱ムラを均一化する。この操作を繰り返すことで、シリコン粉体２全体を満遍なく加熱処理することができる。
【００４０】
但し、例えばシリコン粉体２の１回当りの積載量が多く、ステージ３上のシリコン粉体２の厚みが２０ｍｍを超えてしまうような場合は、攪拌しないままマイクロ波を照射すると、シリコン粉体２内部で蓄熱が起こり、制御している表面温度よりも内部温度が上昇し、過剰な加熱が起こってしまう恐れがあるため、この場合はマイクロ波照射中に攪拌操作も行うことが好ましい。
【００４１】
なお、常時攪拌を行う場合は、シリコン粉体２の温度上昇が緩やかになるため、シリコン粉体２が長時間高温に晒されて酸化が進行することを防止するために、マイクロ波出力停止の設定温度を７５０℃以下に設定することが好ましい。
【００４２】
また、シリコン粉体の形状は１００μｍ〜１０ｍｍの範囲の粒子状であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ〜５ｍｍの範囲である。このように、シリコン粉体の形状を適切な範囲の寸法にすることで、効率よく、均一的にシリコン粉体を処理することができる。また、粒子状にすることで、後工程での取り扱いが容易となり、プロセス全体の簡略化にも繋がる。
【００４３】
これにより、シリコンの酸化を抑制しながらシリコン粉体２中のカーボンを効率よく加熱することができ、更に攪拌フィン４によってシリコン粉体２が攪拌されることにより、シリコンが局所的に加熱されることで著しく温度が上昇し、シリコン自身の酸化熱によって自己連鎖的にシリコンの酸化が進行する反応を抑制することができる。
【００４４】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２におけるシリコン純化方法の概略断面図である。
【００４５】
なお、図２において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００４６】
図２においては、シリコン粉体２を入れるステージ３の形状が約３０°斜めに設置した回転機構を有する石英製のステージとなっている。
【００４７】
本実施の形態においては、マイクロ波の照射と攪拌を同時に実施することが望ましい。これは図１からわかるように、ステージ３が斜めに設置されているため、シリコン粉体２を積載した際に厚みが大きくなり、且つ、場所によって厚みが不均一になっているため、攪拌せずにマイクロ波照射を行うと場所によっては蓄熱が起こり、制御している表面温度よりも内部温度が上昇し、過剰な加熱が起こってしまう恐れがあるためである。
【００４８】
この構成により、攪拌フィンがなくてもシリコン粉体２が満遍なく攪拌され、均一的にマイクロ波により加熱することができ、シリコンが局所的に加熱されることで著しく温度が上昇し、シリコン自身の酸化熱によって自己連鎖的にシリコンの酸化が進行する反応を抑制することができる。
【００４９】
なお、本実施の形態においては、マイクロ波照射時は常に攪拌されており、シリコン粉体の温度上昇が緩やかになるため、シリコン粉体が長時間高温に晒されて酸化が進行することを防止するために、マイクロ波出力停止の設定温度を７５０℃以下に設定することが好ましい。また、本実施の形態の場合、多量に粉を処理することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のシリコン純化方法は、マイクロ波の照射による加熱によってシリコン粉体中に含まれるカーボンを急速且つ選択的に加熱することで、効率良くカーボンを除去することができる。これにより、処理したシリコン材料を太陽電池用シリコン原料として再利用させることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１  筐体
２  シリコン粉体
３  ステージ
４  攪拌フィン
５  ガス導入口
６  導波管
７  マイクロ波発生電源
８  排気口
９  放射温度計
１０  演算機
１１  制御コントローラ
１０１  シリコン再生利用システム
１０２  シリコンインゴット加工装置
１０３  固液分離装置
１０４  加熱焼成処理装置
１０５  加熱溶融手段
１０６  一方向凝固手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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