(57)【要約】【課題】アルキル置換基の場合でも、従来のカップリング反応よりも反応収率が高く、かつ反応時間の短い、メタロセン錯体製造用の原料として有用な、アルキル置換インデンまたはフルオレンなど多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法は、インデン化合物（Ａ−１）またはフルオレン化合物（Ａ−２）と、特定のアルキル基置換ホウ素化合物（Ｂ）とを反応させて、特定のアルキル置換インデン誘導体または特定のアルキル置換フルオレン誘導体を製造する方法であって、触媒として特定のリン化合物（Ｄ）およびパラジウム触媒（Ｄ）を用い、フッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応させることにより、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表されるインデン化合物（Ａ−１）または一般式［２］で表されるフルオレン化合物（Ａ−２）と、ホウ素化合物とを反応させ、前記インデン化合物（Ａ−1）または前記フルオレン化合物（Ａ−２）の置換基のうちのハロゲン原子を、前記ホウ素化合物の置換基に変換した、インデン誘導体またはフルオレン誘導体を有する多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法であって、前記ホウ素化合物が一般式［３］で表されるホウ素化合物（Ｂ）であり、触媒として一般式［４］で表されるリン化合物（Ｃ）およびパラジウム触媒（Ｄ）を用い、一般式［５］で表されるフッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応させることを特徴とするインデン誘導体またはフルオレン誘導体を有する多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法。
【化１】
2014196274.tif 000120
（一般式［１］中、Ｒ1〜Ｒ7は水素原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、またはハロゲン含有炭化水素基から選ばれる少なくとも一つであり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ3〜Ｒ7までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ2〜Ｒ7のうち少なくとも一つはハロゲン原子である。）
【化２】
2014196274.tif 000121
（一般式［２］中、Ｒ11〜Ｒ19は水素原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、またはハロゲン含有炭化水素基から選ばれる少なくとも一つであり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ11〜Ｒ18までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ11〜Ｒ18のうち少なくとも一つはハロゲン原子である。）
【化３】
2014196274.tif 000122
［３ａ］〜［３ｅ］式を総称して一般式（３）とする。
（一般式［３］中、Ｒ21は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、またはハロゲン含有炭化水素基から選ばれる少なくとも一つであり、ホウ素原子との接合点は、飽和一級あるいは飽和２級炭素原子である。Ｒ22〜Ｒ27は水酸基、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、またはハロゲン含有炭化水素基から選ばれる少なくとも一つであり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ22およびＲ23は互いに結合して環状飽和炭化水素またはヘテロ原子含有環を形成してもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ24〜Ｒ26までの隣接した置換基は互いに結合して環状飽和炭化水素基またはヘテロ原子含有環を形成してもよく、Ｍ+はリチウム、ナトリウム、カリウム、モノハロゲン化マグネシウム、またはモノハロゲン化亜鉛によるカチオン種である。）
【化４】
2014196274.tif 000123
［４ａ］〜［４ｃ］式を総称して一般式（４）とする。
（一般式［４］中、Ｒ31〜Ｒ33は水素原子、水酸基、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基またはリン含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ31〜Ｒ33までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａ-はヨウ素、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドまたはテトラアリールホウ酸によるアニオン種である。）
【化５】
2014196274.tif 000124
［５ａ］、［５ｂ］式を総称して一般式（５）とする。
（一般式［５］中、Ｍは周期律表第１または第２族の典型金属あるいは銀であり、Ｆはフッ素原子であり、ｌおよびｍはＭの価数を満たす数であり、ｎは１〜４の整数である。これらの化合物は、一つ以上の組み合わせにおいて使用してもよく、Ｍ、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記インデン化合物（Ａ−１）が一般式［６］で表され、前記フルオレン化合物（Ａ−２）が一般式［７］で表されることを特徴とする請求項１に記載の多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法。
【化６】
2014196274.tif 000125
［６ａ］〜［３ｄ］式を総称して一般式（６）とする。
（一般式［６］中、Ｘはハロゲン原子であり、置換基Ｒ2およびＲ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の硫黄含有複素環置換基または炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに結合して飽和炭化水素５員環を形成してもよい。）
【化７】
2014196274.tif 000126
［７ａ］、［７ｂ］式を総称して一般式（７）とする。
（一般式［７］中、Ｘはハロゲン原子であり、置換基Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の硫黄含有複素環置換基または炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基であり、［７a］のＲ12およびＲ13は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
一般式［６］の置換基Ｒ2およびＲ4〜Ｒ7が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、一般式［７］の置換基Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16およびＲ17が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ21が、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、または炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基であり、ホウ素原子との接合点は、飽和一級炭素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ21が、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ホウ素原子との接合点は、飽和一級炭素原子であることを特徴とする請求項４に記載の多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記リン化合物（Ｃ）が一般式［８］で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法。
【化８】
2014196274.tif 000127
（一般式［８］中、Ｒ31〜Ｒ33はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の硫黄含有炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜３０のリン含有炭化水素基であり、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ31〜Ｒ33までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａ-はヨウ素、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸またはテトラアリールホウ酸によるアニオン種である。）
【請求項７】
一般式［８］の置換基Ｒ31〜Ｒ33のうち二つの置換基が、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはアダマンチル基から選ばれる炭化水素基であり、残りの置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、または炭素数１〜３０のリン含有炭化水素基であることを特徴とする請求項６に記載の多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記無機塩基（Ｅ）が、周期律表第１族の典型金属のフッ化物またはその水和物、フッ化銀（Ｉ）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記無機塩基（Ｅ）が、フッ化カリウム、フッ化カリウム二水和物、フッ化セシウムおよびフッ化銀（Ｉ）であることを特徴とする請求項８に記載の多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒であるメタロセン錯体の中間体として有用な、特定の構造を有するインデン誘導体またはフルオレン誘導体などの多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ハロゲン置換インデンまたはフルオレン化合物とアルキルホウ素化合物類とのカップリング反応を効率的に行うことができ、メタロセン錯体製造用の原料として有用な置換インデン誘導体およびフルオレン誘導体などの多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インデン誘導体またはフルオレン誘導体は、製薬、ファインケミカルズ、機能材料または工業材料の合成中間体として多分野で広く利用されている。その中でも、メタロセン触媒と呼ばれるオレフィン重合触媒の合成中間体としての用途が非常に特徴的である。
【０００３】
メタロセン触媒は遷移金属原子および配位子と呼ばれる有機化合物で構成されており、この配位子の構造を置換する位置やその置換基の立体的電子的効果を変化させることによって、重合反応で得られるポリマーの物性を幅広くコントロールしている。インデン誘導体またはフルオレン誘導体はメタロセン触媒の配位子として重要な構成要素である。特徴あるポリマーを合成するためにインデン骨格およびフルオレン骨格を有するメタロセン触媒が数多く合成されている。
【０００４】
例えば、特許文献１および非特許文献１には、インデニル基の１位に架橋基、２位に好ましくは炭化水素基、特にアルキル基を有するインデン化合物を、ジメチルシリレンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体、およびメチルアルモキサンからなるオレフィン重合触媒が開示されている。これらのメタロセンに使用される配位子は、対応する置換インデンから製造される。
【０００５】
また、特許文献２には、シクロペンタジエン、フルオレンをジフェニルメチレンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体及びメチルアルモキサンからなるオレフィン重合触媒が開示されている。非特許文献２には、シクロペンタジエンとフルオレンをｉｓｏ−プロピリデンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体及びメチルアルモキサンからなるオレフィン重合触媒が開示されている。これらのメタロセンに使用される配位子は、対応する置換フルオレンから製造される。
【０００６】
メタロセン触媒おけるフルオニル基を、２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基または３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより、得られるポリマーの立体規則性を向上させる試みが報告されている（例えば、特許文献３〜４参照）。特許文献５には、シクロペンタジエニル基の３位に炭化水素基を導入することにより、得られるポリマーの溶融粘弾性を低下させる試みが報告されている。
【０００７】
このようにメタロセン触媒における配位子の構造を変化させることで種々のポリマーが合成されている。更なる特徴あるポリマーを合成するために、様々な構造のインデン誘導体またはフルオレン誘導体の合成が期待されている。
【０００８】
インデン化合物にアルキル置喚基を導入する方法の一つとして、インデン化合物をｎ−ブチルリチウム等の有機金属試薬を用いてアニオン化した後、ハロゲン化アルキルと反応させる方法が用いられている。しかしながら、この反応では置喚基の導入は１位あるいは３位に限定される（例えば、非特許文献３参照）。インダノン化合物への有機金属試薬の付加反応、続く脱水反応により、アルキル置喚基を導入する報告もあるが、反応の選択性や収率が低いという問題点があり、付加反応の際に塩化ランタン（ＩＩＩ）などの添加剤が必要であった（例えば、非特許文献４参照）。また、インデン化合物の１位あるいは３位以外にアルキル置喚基を導入する方法として、特許文献１や非特許文献１記載の方法が報告されているが、一般に５段階以上の反応工程数が必要であるという問題点があった。
【０００９】
非特許文献５〜６には、フルオレン化合物に直鎖状アルキル置喚基を導入する方法の一つとして、フルオレン化合物とアルキルカルボン酸塩化物あるいはアルキルカルボン酸無水物との芳香族求電子置換反応の後、還元させる方法が用いられている。しかしながら、この方法では置喚基の導入位置および数は制限される。
【００１０】
フルオレン化合物に置喚基を導入する方法の一つとして、ハロゲン原子を有するフルオレン化合物と、有機マグネシウム化合物あるいは有機マグネシウム化合物および亜鉛化合物から調整される有機金属化合物とのクロスカップリング反応（リン化合物およびニッケル化合物の存在下で反応させて、インデン化合物あるいはフルオレン化合物のハロゲン原子を、有機金属化合物の置換基に変換する反応）が用いられている。しかしながら、フルオレン化合物のハロゲン原子が有機金属化合物の金属と交換してしまう副反応や、フルオレン化合物９位の水素原子と有機金属化合物が反応してしまう副反応などのため、目的物の収率が低いという問題点があった（例えば、特許文献６〜７および非特許文献７参照）。
【００１１】
インデン化合物またはフルオレン化合物に芳香族置喚基を導入する方法の一つとして、ハロゲン原子を有するインデン化合物またはフルオレン化合物と芳香族ホウ素化合物との鈴木−宮浦クロスカップリング反応（リン化合物、パラジウム化合物および塩基の存在下で反応させて、インデン化合物あるいはフルオレン化合物のハロゲン原子を、ホウ素化合物の芳香族置換基に変換する反応）が用いられている（例えば、特許文献６〜１０参照）。
【００１２】
また、インデン骨格１位やフルオレン骨格９位に水素原子を有する化合物を用いた鈴木−宮浦クロスカップリング反応では、前記水素原子が反応系内の塩基により引き抜かれる副反応が存在するため、前記水素原子の存在しない骨格基質の場合と比べ、反応の進行が遅く低収率となることが多く、特に、ハロゲン原子の隣接位に立体的に嵩高い置換基が存在する場合顕著である。特許文献９および１０には、特定の反応条件を使用することで、前記例においても定量的にカップリング反応生成物を製造する手法が報告されている。
【００１３】
アルキルホウ素化合物を用いた鈴木−宮浦クロスカップリング反応では、ｓｐ3炭素−ホウ素結合のトランスメタル化が遅く、速いβ−水素脱離が優先する傾向にあるため、定量的にカップリング反応生成物を得ることは、芳香族ホウ素化合物の場合と比べ、比較的高難度であることが知られている（例えば、非特許文献８および９参照）。反応条件を最適化することで、様々な基質と反応することが報告されているが（例えば、非特許文献１０）、ハロゲン原子を有するフルオレン化合物とアルキルホウ素化合物を用いた鈴木−宮浦クロスカップリング反応例は非常に少なく、例えば非特許文献１１では、目的物であるカップリング生成物は非常に低収率であった。また、インデン化合物を用いた例はこれまでに報告例がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−２８６００５号公報
【特許文献２】特開平２−２７４７０３号公報
【特許文献３】特開平４−６９３９４号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２８５４号公報
【特許文献５】ＷＯ２００９/０４５３０１号パンフレット
【特許文献６】米国特許第７０９４９３８号
【特許文献７】米国特許第７４７３８１３号
【特許文献８】米国特許第７４７０７５９号
【特許文献９】特開２０１０−１２０８７８号公報
【特許文献１０】特開２０１２−１６７０３２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，１３，９５４．
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９８８，１１０，６２５５．
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９９，５７９，３５６．
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９８，５５８，１１．
【非特許文献５】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９５，５０１，１０１．
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００４，５５８，１４４．
【非特許文献７】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９６，５２２，３９．
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９８９，１１１，３１４．
【非特許文献９】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２０１０，１３２，１１０３３．
【非特許文献１０】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  ２００１，４０，４５４４．
【非特許文献１１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００２，６７，５３３３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、アルキルホウ素化合物を用いた場合においても、また、隣接位に立体的に嵩高い置換基が存在していても、高収率でインデン誘導体またはフルオレン誘導体などの多環芳香族炭化水素の誘導体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、こうした状況に鑑み鋭意研究した結果、インデン化合物またはフルオレン化合物と脂肪族や脂環族ホウ素化合物とを反応させてインデン誘導体またはフルオレン誘導体を製造する方法において、触媒として特定のリン化合物およびパラジウム化合物を用い、塩基として特定のフッ化物塩存在下で反応を行うことにより、脂肪族や脂環族ホウ素化合物を用いた場合においても、また、隣接位に立体的に嵩高い置換基が存在していても、速やかに反応が進行し、対応する脂肪族基や脂環族基の置換インデン誘導体あるいは脂肪族基や脂環族基の置換フルオレン誘導体が良好な収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
上記課題を解決するための本発明に係る多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法は、
一般式［１］で表されるインデン化合物（Ａ−１）、あるいは一般式［２］で表されるフルオレン化合物（Ａ−２）と、ホウ素化合物とを反応させて、前記インデン化合物（Ａ−１）または前記フルオレン化合物（Ａ−２）の置換基のうちのハロゲン原子を、前記ホウ素化合物の置換基に変換した、インデン誘導体またはフルオレン誘導体を有する多環芳香族炭化水素の製造方法であって、前記ホウ素化合物が一般式［３］で表されるホウ素化合物（Ｂ）であり、触媒として一般式［４］で表されるリン化合物（Ｃ）およびパラジウム触媒（Ｄ）を用い、一般式［５］で表されるフッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応させることを特徴とする。
【００１９】
【化１】
2014196274.tif 000002
（一般式［１］中、Ｒ1〜Ｒ7は水素原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ3〜Ｒ7までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ2〜Ｒ7のうち少なくとも一つはハロゲン原子である。）
【００２０】
【化２】
2014196274.tif 000003
（一般式［２］中、Ｒ11〜Ｒ19は水素原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ11〜Ｒ18までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ11〜Ｒ18のうち少なくとも一つはハロゲン原子である。）
【００２１】
【化３】
2014196274.tif 000004
［３ａ］〜［３ｅ］式を総称して一般式（３）とする。
（一般式［３］中、Ｒ21は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基であり、ホウ素原子との接合点は、飽和一級あるいは飽和２級炭素原子である。Ｒ22〜Ｒ27は水酸基、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ22およびＲ23は互いに結合して環状飽和炭化水素基あるいはヘテロ原子含有環を形成してもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ24〜Ｒ26までの隣接した置換基は互いに結合して環状飽和炭化水素基あるいはヘテロ原子含有環を形成してもよく、Ｍ+はリチウム、ナトリウム、カリウム、モノハロゲン化マグネシウムまたはモノハロゲン化亜鉛によるカチオン種である。）
【００２２】
【化４】
2014196274.tif 000005
［４ａ］〜［４ｃ］式を総称して一般式（４）とする。
（一般式［４］中、Ｒ31〜Ｒ33は水素原子、水酸基、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基またはリン含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ31〜Ｒ33までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａ-はヨウ素、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドまたはテトラアリールホウ酸によるアニオン種である。）
【００２３】
【化５】
2014196274.tif 000006
［５ａ］〜［５ｂ］式を総称して一般式（５）とする。
（一般式［５］中、Ｍは周期律表第１または第２族の典型金属あるいは銀であり、Ｆはフッ素原子であり、ｌおよびｍはＭの価数を満たす数であり、ｎは１〜４の整数である。これらの化合物は、一つ以上の組み合わせにおいて使用してもよく、Ｍ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２４】
また、前記インデン化合物（Ａ−１）が一般式［６］で表され、前記フルオレン化合物（Ａ−２）が一般式［７］で表されることが好ましい。
【００２５】
【化６】
2014196274.tif 000007
［６ａ］〜［６ｄ］式を総称して一般式（６）とする。
（一般式［６］中、Ｘはハロゲン原子であり、置換基Ｒ2およびＲ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の硫黄含有複素環置換基または炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基であり、Ｒ5およびＲ6は互いに結合して飽和炭化水素５員環を形成してもよい。）
【００２６】
【化７】
2014196274.tif 000008
［７ａ］、［７ｂ］式を総称して一般式（７）とする。
（一般式［７］中、Ｘはハロゲン原子であり、置換基Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の硫黄含有複素環置換基または炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基であり、［７a］のＲ12およびＲ13は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２７】
また、前記一般式［６］の置換基Ｒ2およびＲ4〜Ｒ7が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、前記一般式［７］の置換基Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16およびＲ17が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００２８】
また、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ21が炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基であり、ホウ素原子との接合点は、飽和一級炭素原子であることが好ましい。
【００２９】
また、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ21が炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ホウ素原子との接合点は、飽和一級炭素原子であることが好ましい。
また、前記リン化合物（Ｃ）が一般式［８］で表されることが好ましい。
【００３０】
【化８】
2014196274.tif 000009
［８ａ］、［８ｂ］式を総称して一般式（８）とする。
（一般式［８］中、Ｒ31〜Ｒ33はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の硫黄含有炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜３０のリン含有炭化水素基であり、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ31〜Ｒ33までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａ-はヨウ素、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸またはテトラアリールホウ酸によるアニオン種である。）
【００３１】
また、前記一般式［８］の置換基Ｒ31〜Ｒ33のうち二つの置換基が、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはアダマンチル基から選ばれる炭化水素基であり、残り一つの置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜３０のリン含有炭化水素基であることが好ましい。
【００３２】
また、前記無機塩基（Ｅ）が、周期律表第１族の典型金属のフッ化物およびその水和物、フッ化銀（Ｉ）であることが好ましく、フッ化カリウム、フッ化カリウム二水和物、フッ化セシウムおよびフッ化銀（Ｉ）であることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明を用いてインデン誘導体またはフルオレン誘導体を製造した場合、インデン誘導体またはフルオレン誘導体を効率よく製造することができ、従来の製造法を用いた場合よりも、高収率かつ良好な反応性でインデン誘導体またはフルオレン誘導体を有する多環芳香族炭化水素の誘導体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のインデン誘導体またはフルオレン誘導体の製造方法は、特定のインデン化合物（Ａ−１）、または特定のフルオレン化合物（Ａ−２）と、特定のホウ素化合物（Ｂ）とを反応させて、特定のインデン誘導体およびフルオレン誘導体を製造する方法であって、触媒として特定のリン化合物（Ｃ）およびパラジウム触媒（Ｄ）を用い、特定のフッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応させることを特徴としている。なお、本発明は、インデン誘導体の二環構造に特徴を有している。
【００３５】
以下、インデン化合物（Ａ−１）、フルオレン化合物（Ａ−２）、ホウ素化合物（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）、パラジウム化合物（Ｄ）およびフッ化物無機塩基（Ｅ）について詳細に説明する。
【００３６】
〔インデン化合物（Ａ−１）〕
本発明に用いるインデン化合物（Ａ−１）は、下記一般式［１］で表されるインデン化合物である。
【００３７】
一般式［１］で表されるインデン化合物は、５員環部分の二重結合による異性体が存在するが、いずれの異性体も、本発明の製造方法には、各々同様に適応できるため、特に区別せずに用いることができる。
【００３８】
【化９】
2014196274.tif 000010
上記一般式［１］中、Ｒ1〜Ｒ7は水素原子、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、ニトロ基（−ＮＯ2）、メルカプト基（−ＳＨ）、ハロゲン原子（Ｘ）、炭化水素基（Ｇ１）、ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ１）、酸素含有炭化水素基（Ｏ１）、窒素含有炭化水素基（Ｎ１）、硫黄含有炭化水素基（Ｓ１）またはハロゲン含有炭化水素基（Ｈ１）から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ3〜Ｒ7までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ2〜Ｒ7のうち少なくとも一つはハロゲン原子（Ｘ）である。
【００３９】
本発明のインデン誘導体の製造方法において、前記インデン化合物（Ａ−１）の置換基のうちのハロゲン原子（Ｘ）が、後述するホウ素化合物（Ｂ）の主としてホウ素に接合する置換基Ｒ21に変換されてインデン誘導体が得られる。
【００４０】
前記インデン化合物（Ａ−１）の置換基Ｒ2、Ｒ4およびＲ7のうち、任意の１つ以上の置換基がハロゲン原子（Ｘ）であり、残りの置換基がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ２）、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ２）、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ２）、炭素数１〜３０の硫黄含有複素環置換基（Ｓ２）または炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基（Ｆ１）であることが好ましい。このようなインデン化合物（Ａ−１）を反応原料として用いると、通常、得られるインデン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｃ）およびパラジウム化合物（Ｄ）を用い、特定のフッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応を行うと、このようなインデン化合物（Ａ−１）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、インデン誘導体が良好な収率で得られる。
【００４１】
前記ハロゲン原子（Ｘ）としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。中でも、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００４２】
前記炭化水素基（Ｇ１）としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ウンデカニル基、１−ドデカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１，１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３−メチルペンタン−２−イル基、４−メチルペンタン−２−イル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、３，３−ジメチルブタ−２−イル基、ヘキサン−３−イル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、２，３，４−トリメチルペンタン−３−イル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル（プロパ−１，２−ジエン−１−イル基）基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル（２−メチルアリル）基、エリトレニル（ブタ−１，３−ジエニル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル（３−メチルブタ−２−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−２−イル基、２−メチルブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−３−イル基、２−メチルブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−２，４−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ｉｓｏ−プレニル（２−メチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル）基、ペンタ−２，４−ジエン−２−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−２−イル基、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル基、ヘキサ−３，５−ジエン−１−イル基、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル基、４−メチルペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン−１−イル基、ヘキサ−１，３，５−トリエン−１−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−２−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−２−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル基、２，２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、３−フェニルペンタン−３−イル基、４−フェニルヘプタ−１，６−ジエン−４−イル基、１，２，３−トリフェニルプロパン−２−イル基、１，１−ジフェニルエチル基、１，１−ジフェニルプロピル基、１，１−ジフェニルブタ−３−エン−１−イル基、１，１，２−トリフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、トリ−（４−メチルフェニル）メチル基、２−フェニルエチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、３−メチル−３−フェニルブチル基、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル基、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル基、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル基、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−ベンゾインデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル基、（１−アズレニル）ジフェニルメチル基、２−（１−アズレニル）エチル基などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１−メチルシクロオクチル基、１−アリルシクロオクチル基、１−ベンジルシクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３，５−ジメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、ジュリル（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル基、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、３，５−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換（アリール）基；などを挙げることができるがこの限りではない。
【００４３】
前記ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ１）としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基などを挙げることができるがこの限りではない。
【００４４】
前記酸素含有炭化水素基（Ｏ１）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ホルミル基、アセチル基、ｉｓｏ−ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アダマンタンカルボニル基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ジメトキシメチル基、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メチルカルボネート基、フェニルカルボネート基、ジメチルジオキサニル基、メチルカルボキシラート基、エチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などを挙げることができるがこの限りではない。
【００４５】
前記窒素含有炭化水素基（Ｎ１）としては、例えば、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、ピバルアミド基、ベンズアミド基、ナフトアミド基、アダマンタンカルボキシアミド基、イミノメチル基、イミノエチル基、フェニルイミノメチル基、フェニルイミノエチル基、ジメチルヒドラゾノメチル基、ピロリジニルイミノメチル基、イミド基、ウリル基、メチルウリル基、ジメチルウリル基、グアニジニル基、ジメチルグアニジニル基、メチルホルムイミダミド基、フェニルホルムイミダミド基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ピロリジニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ベンジルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、ピロリジニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、アミノフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などを挙げることができるがこの限りではない。
【００４６】
前記硫黄含有炭化水素基（Ｓ１）としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、メチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、メシル（メチルスルフォニル）基、ベンゼンスルフォニル基、トシル（４−メチルベンゼンスルフォニル）基、メタンスルホナート基、４−メチルベンゼンスルホナート基、チオウリル基、メチルチオウリル基、ビス（メチルチオ）メチル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などを挙げることができるがこの限りではない。
【００４７】
前記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ１）としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル（トリフルオロメタンスルフォニル）基、ノナフリル（ノナフルオロブタンスルフォニル）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルフォナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルフォナート）基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、フルオロキノリル基、フルオロ−ｉｓｏ−キノリル基、フルオロインドリル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基、トリフルオロメチルイミダゾリル基、トリフルオロメチルオキサゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルジベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基、トリフルオロメチルベンゾチアゾリル基などを挙げることができるがこの限りではない。
【００４８】
また、Ｒ3〜Ｒ7は、インデニル環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核のインデニル部分と併せた構造として、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセン、６，７−ジヒドロ−８Ｈ−ａｓ−インダセン、１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン、５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン、３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、６，７，８，９−テトラヒドロ−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、５，７−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｅ］アセナフチレンが、特に好ましい母骨格として挙げられる。
【００４９】
また、インデン環骨格の類似骨格として、アズレン環骨格も好ましい母骨格として挙げられる。
また、前記インデン化合物（Ａ−１）は一般式［６］で表されるインデン化合物であることが特に好ましい。
【００５０】
【化１０】
2014196274.tif 000011
一般式［６］中、Ｘはハロゲン原子であり、置換基Ｒ2およびＲ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ２）、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ２）、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ２）、炭素数１〜３０の硫黄含有複素環置換基（Ｓ２）または炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基（Ｆ１）であり、Ｒ5およびＲ6は互いに結合して飽和５員環を形成してもよい。
【００５１】
式［６］において、Ｘはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００５２】
前記炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ２）としては、上記炭化水素基（Ｇ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。炭素原子数が１〜３０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中で好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１，１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基である。
【００５３】
また、炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、メタリル（２−メチルアリル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチルブタ−２−エン−１−イル）基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチルブタ−２−エン−１−イル）基、ヘキサ−５−エン−１−イル基である。
【００５４】
また、炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中で好ましくは、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、２，ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基である。
【００５５】
また、炭素原子数が２〜３０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基である。
【００５６】
また、炭素原子数が３〜３０の環状飽和および不飽和炭化水素基の中で好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基である。
【００５７】
また、炭素原子数が６〜３０の芳香族置換（アリール）基の中で好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基である。
【００５８】
前記炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）としては、上記ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。その中でも好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基である。
【００５９】
前記炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ２）としては、上記酸素含有炭化水素基（０１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。その中でも好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ホルミル基、アセチル基、ｉｓｏ−ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メチルカルボキシラート基、エチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基である。
【００６０】
前記炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ２）としては、上記窒素含有炭化水素基（Ｎ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。その中でも好ましくは、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、ベンズアミド基、イミノメチル基、イミノエチル基、フェニルイミノメチル基、フェニルイミノエチル基、ジメチルヒドラゾノメチル基、ピロリジニルイミノメチル基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ピロリジニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、アミノフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基である。
【００６１】
前記炭素数１〜３０の硫黄含有複素環置換基（Ｓ２）の好ましい具体例としては、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基である。
【００６２】
前記炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基（Ｆ１）としては、上記ハロゲン含有炭化水素基（ＨＩ）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。その中でも好ましくは、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジトリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル（トリフルオロメタンスルフォニル）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルフォナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルフォナート）基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。
【００６３】
また、Ｒ5〜Ｒ6は、インデニル環部分に縮環する飽和炭化水素５員環を形成してもよく、この場合、母核のインデニル部分と併せた構造として、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセンが挙げられる。
【００６４】
式［６］で表されるインデン化合物（Ａ−１）を反応原料として用いると、通常、得られるインデン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｃ）およびパラジウム化合物（Ｄ）を用い、特定のフッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応を行うと、このようなインデン化合物（Ａ−１）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、インデン誘導体が良好な収率で得られる。
【００６５】
〔フルオレン化合物（Ａ−２）〕
本発明に用いるフルオレン化合物（Ａ−２）は、一般式［２］で表されるフルオレン化合物である。
【００６６】
【化１１】
2014196274.tif 000012
一般式［２］中、Ｒ11〜Ｒ19は水素、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、ニトロ基（−ＮＯ2）、メルカプト基（−ＳＨ）、炭化水素基（Ｇ３）、ケイ素含有基（ＳＩ３）、酸素含有基（Ｏ３）、窒素含有基（Ｎ３）、硫黄含有基（Ｓ３）またはハロゲン含有基（Ｈ２）から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ11〜Ｒ18までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ11〜Ｒ18のうち少なくとも一つはハロゲン原子である。
【００６７】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法において、前記フルオレン化合物（Ａ−２）の置換基のうちのハロゲン原子（Ｘ）が、後述するホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ21に変換されてフルオレン誘導体が得られる。
【００６８】
前記フルオレン化合物（Ａ−２）の置換基Ｒ12〜Ｒ17のうち任意の一つ以上の置換基がハロゲン原子（Ｘ）であり、残りの置換基がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ４）、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ４）、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ４）、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ４）、炭素数１〜３０の硫黄含有複素環置換基（Ｓ４）または炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基（Ｆ２）であることが好ましい。このようなフルオレン化合物（Ａ−２）を反応原料として用いると、通常、得られるフルオレン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｃ）およびパラジウム化合物（Ｄ）を用い、特定のフッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応を行うと、このようなフルオレン化合物（Ａ−２）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【００６９】
前記ハロゲン原子（Ｘ）としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。中でも、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００７０】
前記炭化水素基（Ｇ３）としては、上記炭化水素基（Ｇ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ３）としては、上記ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
【００７１】
前記酸素含有炭化水素基（Ｏ３）としては、上記酸素含有炭化水素基（Ｏ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記窒素含有炭化水素基（Ｎ３）としては、上記窒素含有炭化水素基（Ｎ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
【００７２】
前記硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）としては、上記硫黄含有炭化水素基（Ｓ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）としては、上記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
【００７３】
また、Ｒ11〜Ｒ18は、フルオレン環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核のフルオレニル部分と併せた構造として、１，１，３−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−８，１０−ジヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，３，３−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，３，３，６，６，８−ヘキサメチル−６，１０−ジヒドロ−３Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６−ジメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、４，４，７，７−テトラメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６，９，９−テトラメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，２，２，４−テトラメチル−２，１０−ジヒドロ−１Ｈ−インデノ［１，２−ｇ］キノリン、１，２，２，４，７，９，９，１０−オクタメチル−２，９，１０，１２−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｇ：５，４−ｇ’］ジキノリンが、特に好ましい母骨格として挙げられる。
【００７４】
また、前記フルオレン化合物（Ａ−２）は一般式［７］で表されるフルオレン化合物であることが特に好ましい。
【００７５】
【化１２】
2014196274.tif 000013
一般式［７］中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子（Ｘ）であり、少なくとも一つはハロゲン原子（Ｘ）であり、置換基Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ４）、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ４）、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ４）、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ４）、炭素数１〜３０の硫黄含有複素環置換基（Ｓ４）または炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基（Ｆ２）であり、［７a］のＲ12およびＲ13は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７６】
一般式［７］において、Ｘはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００７７】
前記炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ４）としては、上記炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ２）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ４）としては、上記炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
【００７８】
前記炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ４）としては、上記炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ３）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ４）としては、上記炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ２）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
【００７９】
前記炭素数１〜３０の硫黄含有複素環置換基（Ｓ４）としては、上記炭素数１〜３０の硫黄含有複素環置換基（Ｓ２）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基（Ｆ２）としては、上記炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基（Ｆ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
【００８０】
また、前記式［７a］において、Ｒ12およびＲ13は、フルオレン環部分に縮環する５〜６員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、この場合、母核のフルオレニル部分と併せた構造として、１，１，３−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、６，６−ジメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、６，６，９，９−テトラメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレンが、特に好ましい母骨格として挙げられる。
【００８１】
式［７］で表されるフルオレン化合物（Ａ−２）を反応原料として用いると、通常、得られるフルオレン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｃ）およびパラジウム化合物（Ｄ）を用い、特定のフッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応を行うと、このようなフルオレン化合物（Ａ−２）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【００８２】
〔ホウ素化合物（Ｂ）〕
本発明に用いるホウ素化合物（Ｂ）は、一般式［３］で表されるホウ素化合物である。
【００８３】
【化１３】
2014196274.tif 000014
一般式［３］中、Ｒ21は炭化水素基（Ｇ５）、ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ５）、酸素含有炭化水素基（Ｏ５）、窒素含有炭化水素基（Ｎ５）、硫黄含有炭化水素基（Ｓ５）またはハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）であり、ホウ素原子との接合点は、飽和一級あるいは飽和２級炭素原子である。Ｒ22〜Ｒ27は水酸基、炭化水素基（Ｇ６）、ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ６）、酸素含有炭化水素基（Ｏ６）、窒素含有炭化水素基（Ｎ６）、硫黄含有炭化水素基（ＳＩ６）またはハロゲン含有炭化水素基（Ｈ４）であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ22およびＲ23は互いに結合して環状飽和炭化水素基あるいはヘテロ原子含有環を形成してもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ24〜Ｒ26までの隣接した置換基は互いに結合して環状飽和炭化水素基あるいはヘテロ原子含有環を形成してもよく、Ｍ+はリチウム、ナトリウム、カリウム、モノハロゲン化マグネシウム（ＭｇＸ）またはモノハロゲン化亜鉛（ＺｎＸ）によるカチオン種である。
【００８４】
このようなホウ素化合物（Ｂ）を反応原料として用いると、通常、得られるインデン誘導体あるいはフルオレン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｃ）およびパラジウム化合物（Ｄ）を用い、特定のフッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応を行うと、このようなホウ素化合物（Ｂ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、インデン誘導体あるいはフルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【００８５】
前記炭化水素基とは、脂肪族構造や脂環族構造のほか、いわゆるアリールアルキル構造を有する置換基であっても良い。脂肪族構造や脂環族構造が多重結合を有する場合、末端に多重結合を有する構造であることが好ましい。
上記の中でも好ましくは脂肪族構造であり、より好ましくは飽和脂肪族構造および末端に多重結合を有する脂肪族構造である。特に好ましくは飽和脂肪族構造である。
【００８６】
前記炭化水素基（Ｇ５）としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ウンデカニル基、１−ドデカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプタン−４−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、メタリル（２−メチルアリル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチルブタ−２−エン−１−イル）基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、４−メチルペンタ−３−エン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−アリルベンジル基、４−アダマンチルベンジル基、ナフタレニルメチル基、ビフェニルメチル基、ビナフチルメチル基、フェナントレニリルメチル基、アントラセニルメチル基、ピレニルメチル基、フェロセニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（４−アリルフェニル）エチル基、２−（４−アダマンチルフェニル）エチル基、２−（ナフタレニル）エチル基、２−（ビフェニル）エチル基、２−（フェナントレニリル）エチル基、２−（アントラセニル）エチル基、２−（フェロセニル）エチル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、２−アダマンチル基などの一級または二級のアルキル基を挙げることができるが、この限りではない。
【００８７】
前記ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ５）としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基、トリス（トリメチルシリル）シリルメチル基、２−（トリメチルシリル）エチル基、２−（トリエチルシリル）エチル基、２−（トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル）エチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）エチル基、２−（トリフェニルシリル）エチル基、２−（トリス（トリメチルシリル））エチル基、４−トリメチルシリルベンジル基、４−トリエチルシリルベンジル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルベンジル基、４−トリフェニルシリルベンジル基、４−トリス（トリメチルシリル）シリルベンジル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基、２−（４−トリエチルシリルフェニル）エチル基、２−（４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフェニル）エチル基などを挙げることができるがこの限りではない。
【００８８】
前記酸素含有炭化水素基（Ｏ５）としては、例えば、フェノキシメチル基、３−メトキシプロピル基、３−アリルオキシプロピル基、３−ベンジルオキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシプロピル基、４−メトキシベンジル基、４−ｉｓｏ−プロポキシベンジル基、メチレンジオキシフェニルメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシベンジル基、フリルメチル基、ベンゾフリルメチル基、２−（４−メトキシフェニル）エチル基、２−（４−ｉｓｏ−プロポキシフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル）エチル基、２−（フリル）エチル基、２−（ベンゾフリル）エチル基、オキシラニル基、テトラヒドロフリル基、１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサボロール−２−イル基、１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）メチル基、１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）エチル基、２−フェニル−１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）エチル基、２−シクロヘキシル−１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）エチル基、５−フェニル−１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ペンチル基、１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−（トリメチルシリル）エチル基などを挙げることができるがこの限りではない。
【００８９】
前記窒素含有炭化水素基（Ｎ５）としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミノメチル基、３−ニトロプロピル基、３−シアノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ピロリジニルプロピル基、４−ニトロベンジル基、４−アミノベンジル基、４−シアノベンジル基、４−ジメチルアミノベンジル基、４−ピロリジニルベンジル基、ピロリルメチル基、イミダゾリルメチル基、ピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、カルバゾリルメチル基、２−（４−ニトロフェニル）エチル基、２−（４−アミノフェニル）エチル基、２−（４−シアノフェニル）エチル基、２−（４−ジメチルアミノフェニル）エチル基、２−（４−ピロリジニルフェニル）エチル基、２−（ピロリル）エチル基、２−（イミダゾリル）エチル基、２−（ピリジル）エチル基、２−（インドリル）エチル基などを挙げることができるがこの限りではない。
【００９０】
前記硫黄含有炭化水素基（Ｓ５）としては、例えば、フェニルチオメチル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、４−メルカプトベンジル基、４−メチルチオベンジル基、チエニルメチル基、ベンゾチエニルメチル基、２−（４−メルカプトフェニル）エチル基、２−（４−メチルチオフェニル）エチル基、２−（チエニル）エチル基、２−（ベンゾチエニル）エチル基などを挙げることができるがこの限りではない。
【００９１】
前記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）としては、例えば、ブロモメチル基、ヨードメチル基、３−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基、６−ブロモヘキシル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、フルオロベンジル基、ジフルオロベンジル基、トリフルオロベンジル基、テトラフルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ビストリフルオロメチルベンジル基、トリフルオロメトキシベンジル基、トリフルオロメチルチオベンジル基、ペンタフルオロビフェニルメチル基、２−（フルオロフェニル）エチル基、２−（ジフルオロフェニル）エチル基、２−（トリフルオロフェニル）エチル基、２−（テトラフルオロフェニル）エチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル基、２−（トリフルオロメチルフェニル）エチル基、２−（ビストリフルオロメチルフェニル）エチル基、２−（トリフルオロメトキシフェニル）エチル基などを挙げることができるがこの限りではない。
【００９２】
前記炭化水素基（Ｇ６）としては、上記炭化水素基（Ｇ５）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ６）としては、上記ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ５）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
【００９３】
前記酸素含有炭化水素基（Ｏ６）としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−メタリルオキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、（２，４−ジメチルペンタ−３−イル）オキシ基、ｎ−オクチロキシ基、（２−エチルヘキシル）オキシ基、（２，６−ジメチルヘプタ−４−イル）オキシ基、ｎ−デシロキシ基、ｎ−テトラデシロキシ基、ｎ−ヘキサデシロキシ基、ｎ−オクタデシロキシ基、メンチル（（２−ｉｓｏ−プロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）基、ベンジルオキシ基、２−メチルベンジルオキシ基、メトキシエトキシ基、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、フェノキシ基、トリロキシ基および上記酸素含有炭化水素基（Ｏ５）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
【００９４】
前記窒素含有炭化水素基（Ｎ６）としては、上記窒素含有炭化水素基（Ｎ５）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記硫黄含有炭化水素基（Ｓ６）としては、上記硫黄含有炭化水素基（Ｓ５）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
【００９５】
前記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ４）としては、上記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
また、Ｒ22およびＲ23は、ホウ素原子を含む５〜８員環の環状飽和炭化水素基あるいはヘテロ原子含有環を形成してもよく、その場合、母核のホウ素原子と併せた好ましい構造として、９−ボラビシクロ［３,３,１］ノナン、１，３，２−ジオキサボロラン、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、１，３，２−ジオキサボリナン、４−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、３，５，５−トリメチル−ヘキサヒドロ−４，６−メタノベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサボロール、ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサボロール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］［１，３，２］ジアザボリニンが、特に好ましい母骨格として挙げられる。
【００９６】
また、Ｒ24〜Ｒ26は、ホウ素原子を含む５〜８員環の環状飽和炭化水素基あるいはヘテロ原子含有環を形成してもよく、その場合、母核のホウ素原子と併せた好ましい構造として、９−ボラビシクロ［３,３,１］ノナン、１，３，２−ジオキサボロラン、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、１，３，２−ジオキサボリナン、４−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、３，５，５−トリメチル−ヘキサヒドロ−４，６−メタノベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサボロール、ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサボロール、４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ボラビシクロ［２，２，２］オクタンが、特に好ましい母骨格として挙げられる。
【００９７】
前記Ｍ+としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、モノハロゲン化マグネシウム（ＭｇＸ）またはモノハロゲン化亜鉛（ＺＸ）によるカチオン種であり、前記モノハロゲン化マグネシウム（ＭｇＸ）としては、一塩化マグネシウム、一臭化マグネシウム、一沃化マグネシウムが挙げられ、前記モノハロゲン化亜鉛（ＺｎＸ）としては、一塩化亜鉛、一臭化亜鉛、一沃化亜鉛が挙げられる。前記ホウ素化合物（Ｂ）が一般式［３ｃ］で表される化合物の場合、リチウム、一塩化マグネシウム、一臭化マグネシウムであることが好ましく、前記ホウ素化合物（Ｂ）が一般式［３ｄ］で表される化合物の場合、カリウムであることが特に好ましい。
【００９８】
また、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ21が炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ７）、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ７）、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ７）、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ７）または炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基（Ｆ３）であり、ホウ素原子との接合点は、飽和一級炭素原子であることが好ましい。
【００９９】
前記炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ７）としては、上記炭化水素基（Ｇ５）で挙げた置換基のうち、一級アルキル置換基のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ウンデカニル基、１−ドデカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプタン−４−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、メタリル（２−メチルアリル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチルブタ−２−エン−１−イル）基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、４−メチルペンタ−３−エン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−アリルベンジル基、４−アダマンチルベンジル基、ナフタレニルメチル基、ビフェニルメチル基、ビナフチルメチル基、フェナントレニリルメチル基、アントラセニルメチル基、ピレニルメチル基、フェロセニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（４−アリルフェニル）エチル基、２−（４−アダマンチルフェニル）エチル基、２−（ナフタレニル）エチル基、２−（ビフェニル）エチル基、２−（フェナントレニリル）エチル基、２−（アントラセニル）エチル基、２−（フェロセニル）エチル基、３−フェニルプロピル基などを挙げることができるがこの限りではない。
【０１００】
前記炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ７）としては、上記ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ５）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ７）としては、上記酸素含有炭化水素基（Ｏ５）で挙げた置換基のうち、一級アルキル置換基のものが挙げられ、例えば、フェノキシメチル基、３−メトキシプロピル基、３−アリルオキシプロピル基、３−ベンジルオキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシプロピル基、４−メトキシベンジル基、４−ｉｓｏ−プロポキシベンジル基、メチレンジオキシフェニルメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシベンジル基、フリルメチル基、ベンゾフリルメチル基、２−（４−メトキシフェニル）エチル基、２−（４−ｉｓｏ−プロポキシフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル）エチル基、２−（フリル）エチル基、２−（ベンゾフリル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、フェノキシメチル基である。
【０１０１】
前記炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ７）としては、上記窒素含有炭化水素基（Ｎ５）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられ、その中でもより好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルアミノメチル基である。
【０１０２】
前記炭素数１〜３０の硫黄含有炭化水素基（Ｓ７）としては、上記硫黄含有炭化水素基（Ｓ５）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられ、その中でもより好ましくは、フェニルチオメチル基である。
【０１０３】
前記炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基（Ｆ３）としては、上記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）で挙げた置換基のうち、フッ素含有一級アルキル置換基のものが挙げられ、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、フルオロベンジル基、ジフルオロベンジル基、トリフルオロベンジル基、テトラフルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ビストリフルオロメチルベンジル基、トリフルオロメトキシベンジル基、トリフルオロメチルチオベンジル基、ペンタフルオロビフェニルメチル基、２−（フルオロフェニル）エチル基、２−（ジフルオロフェニル）エチル基、２−（トリフルオロフェニル）エチル基、２−（テトラフルオロフェニル）エチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル基、２−（トリフルオロメチルフェニル）エチル基、２−（ビストリフルオロメチルフェニル）エチル基、２−（トリフルオロメトキシフェニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリフルオロメトキシベンジル基である。
【０１０４】
また、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ21が炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ホウ素原子との接合点は、飽和一級炭素原子であることが特に好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、メタリル（２−メチルアリル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチルブタ−２−エン−１−イル）基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、４−メチルペンタ−３−エン−１−イル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、２−フェニルエチル基である。
【０１０５】
一般式［３］で表される置換基を有するホウ素化合物（Ｂ）を反応原料として用いると、通常、得られるインデン誘導体あるいはフルオレン誘導体の収率は低くなるが、触媒として後述するリン化合物（Ｃ）およびパラジウム化合物（Ｄ）を用い、特定のフッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応を行うと、このようなホウ素化合物（Ｂ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、インデン誘導体あるいはフルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【０１０６】
本発明のインデン誘導体あるいはフルオレン誘導体の製造方法において、前記ホウ素化合物（Ｂ）の使用量は、前記インデン化合物（Ａ−１）あるいはフルオレン化合物（Ａ−２）に結合した、ハロゲン原子（Ｘ）の１モルに対して、０．０１〜５モルであることが好ましく、０．１〜５モルであることがより好ましく、０．５〜５モルであることが特に好ましい。前記ホウ素化合物（Ｂ）の使用量が前記範囲内であると反応を収率よく進行させる点で特に好ましい。
【０１０７】
〔リン化合物（Ｃ）〕
本発明に用いるリン化合物（Ｃ）は、一般式［４］で表されるリン化合物である。
【０１０８】
【化１４】
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一般式［４］中、Ｒ31〜Ｒ33は水素原子、水酸基、炭化水素基（Ｇ８）、ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ８）、酸素含有炭化水素基（Ｏ８）、窒素含有炭化水素基（Ｎ８）、硫黄含有炭化水素基（Ｓ８）、ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ５）またはリン含有炭化水素基（Ｐ１）であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ31〜Ｒ33までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａ-はヨウ素、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドまたはテトラアリールホウ酸（ＢＡｒ１）によるアニオン種である。
【０１０９】
前記炭化水素基（Ｇ８）としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ベンジル基、１，１−ジフェニル−１−エン−２−イル基、１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２−（１−ナフタレニル）フェニル基、２’，４’，６’−トリ−ｉｓｏ−プロピル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｉｓｏ−プロピル−３，４，５，６−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、［１，１’−ビナフタレン］−２−イル基、２’−メチル−［１，１’−ビナフタレン］−２−イル基、フェロセニル基、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１’−フェロセニル基、ジ−ｐ−キシリレニル（［２，２］パラシクロファン）基などが挙げられる。
【０１１０】
前記ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ８）としては、例えば、トリメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、３，５−ビス（トリメチルシリル）フェニル基、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基、３，５−ビス［トリス（トリメチルシリル）シリル］フェニル基などが挙げられる。
【０１１１】
前記酸素含有炭化水素基（Ｏ８）としては、例えば、ヒドロキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’，６’−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｉｓｏ−プロピル−３，６−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’−メトキシ−［１，１’−ビナフタレン］−２−イル基、フリル基などが挙げられる。
【０１１２】
前記窒素含有炭化水素基（Ｎ８）としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−（Ｎ−ピロリジニル）フェニル基、２−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル基、２−（Ｎ−モルフォリノ）フェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−（Ｎ−ピロリジニル）フェニル基、４−（Ｎ−モルフォリノ）フェニル基、２’−ジメチルアミノ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、Ｎ−フェニルピロール−２−イル基、Ｎ−フェニルインドール−２−イル基、Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピロール−２−イル基、２−（Ｎ−メチルインドール−２−イル）フェニル基、２−（Ｎ−メチルベンズイミダゾール−２−イル）フェニル基、２−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）−Ｎ−メチルインドール−３−イル基、Ｎ−メチル−２−（ナフタレン−１−イル）−インドール−３−イル基、２−（２−メトキシフェニル）−インドール−１−イル基、ピリジル基、キノリン−２−イル基、ｉｓｏ−キノリン−１−イル基、Ｎ−メチルイミダゾール−２−イル基、Ｎ−（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−イミダゾール−２−イル基、１’，３’，５’−トリフェニル−１’Ｈ−［１，４’−ビピラゾール］−５−イル基などが挙げられる。
【０１１３】
前記硫黄含有炭化水素基（Ｓ８）としては、例えば、４−スルホン酸フェニル基が挙げられる。
前記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ５）としては、例えば、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。
【０１１４】
前記リン含有炭化水素基（Ｐ１）としては、例えば、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル基、ジアダマンチルホスフィノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、２−（ジメチルホスフィノ）エチル基、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル基、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチル基、２−（ジアダマンチルホスフィノ）エチル基、２−（ジフェニルホスフィノ）エチル基、３−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロピル基、３−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロピル基、３−（ジアダマンチルホスフィノ）プロピル基、３−（ジフェニルホスフィノ）プロピル基、４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブチル基、４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブチル基、４−（ジアダマンチルホスフィノ）ブチル基、４−（ジフェニルホスフィノ）ブチル基、５−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンチル基、５−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ペンチル基、５−（ジアダマンチルホスフィノ）ペンチル基、５−（ジフェニルホスフィノ）ペンチル基、６−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ヘキシル基、６−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ヘキシル基、６−（ジアダマンチルホスフィノ）ヘキシル基、６−（ジフェニルホスフィノ）ヘキシル基、２−［（ジシクロヘキシルホスフィノ）メチル］ベンジル基、２−［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メチル］ベンジル基、２−［（ジアダマンチルホスフィノ）メチル］ベンジル基、２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ベンジル基、３−［（ジシクロヘキシルホスフィノ）メチル］ベンジル基、３−［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メチル］ベンジル基、３−［（ジアダマンチルホスフィノ）メチル］ベンジル基、３−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ベンジル基、２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル基、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル基、２−ジアダマンチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、３−（ジシクロヘキシルホスフィノ）キノキサリン−２−イル基、３−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キノキサリン−２−イル基、３−（ジアダマンチルホスフィノ）キノキサリン−２−イル基、３−（ジフェニルホスフィノ）キノキサリン−２−イル基、２−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェノキシ］フェニル基、２−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェノキシ］フェニル基、２−［２−（ジアダマンチルホスフィノ）フェノキシ］フェニル基、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェノキシ］フェニル基、５−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４−イル基、５−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４−イル基、５−（ジアダマンチルホスフィノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４−イル基、５−（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４−イル基、２’−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’−（ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’−（ アダマンチルホスフィノ）−［１，���’−ビフェニル］−２−イル基、２’−（ジフェニルホスフィノ）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−［１，１’−ビナフタレン］−２−イル基、２’−（ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−［１，１’−ビナフタレン］−２−イル基、２’−（ アダマンチルホスフィノ）−［１，１’−ビナフタレン］−２−イル基、２’−（ジフェニルホスフィノ）−［１，１’−ビナフタレン］−２−イル基、１’−（ジ−ｉｓｏ−プロピルホスフィノ）−１−フェロセニル基、１’−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェロセニル基、１’−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェロセニル基、１’−（ジアダマンチルホスフィノ）−１−フェロセニル基、１’−（ジフェニルホスフィノ）−１−フェロセニル基、（２，５−ジメチルホスフォラン−１−イル）メチル基、２，５−ジエチルホスフォラン−１−イル）メチル基、２−（２，５−ジメチルホスフォラン−１−イル）エチル基、２−（２，５−ジエチルホスフォラン−１−イル）エチル基、３−（２，５−ジメチルホスフォラン−１−イル）プロピル基、３−（２，５−ジエチルホスフォラン−１−イル）プロピル基、４−（２，５−ジメチルホスフォラン−１−イル）ブチル基、４−（２，５−ジエチルホスフォラン−１−イル）ブチル基、２−（１Ｈ−ｉｓｏ−ホスフィンドール−２（３Ｈ）−イル）エチル基、２−（１Ｈ−ｉｓｏ−ホスフィンドール−２（３Ｈ）−イル）フェニル基、２−（５Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］ホスフェピン−６（７Ｈ）−イル）エチル基、２−（５Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］ホスフェピン−６（７Ｈ）−イル）フェニル基、２−（３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフェピン−４（５Ｈ）−イル）エチル基、２−（３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフェピン−４（５Ｈ）−イル）フェニル基、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）エチル基、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）フェニル基、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスフォール−２−イル）エチル基、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスフォール−２−イル）フェニル基、２−（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）エチル基、２−（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）フェニル基、２−（ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−４−イル）エチル基、２−（ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−４−イル）フェニル基、３−（ジフェニルホスフィノ）−２−（（ジフェニルホスフィノ）メチル）−２−メチルプロピル基などが挙げられる。
【０１１５】
また、Ｒ31〜Ｒ33は、リン原子を含む５〜８員環の環状炭化水素基あるいはヘテロ原子含有環を形成してもよく、その場合、母核のリン原子と併せた構造として、ホスホール、ホスフィニン、ホスフィノリン、ｉｓｏ−ホスフィノリン、アクリドホスフィン、ホスファントリジンなどのリン原子含有芳香族環状化合物；
２，５−ジメチルホスフォラン−１−イル基、２，５−ジエチルホスフォラン−１−イル基、２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルホスフォラン−１−イル基、２，５−ジフェニルホスフォラン−１−イル基、１Ｈ−ｉｓｏ−ホスフィンドール−２（３Ｈ）−イル基、５Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］ホスフェピン−６（７Ｈ）−イル基、３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフェピン−４（５Ｈ）−イル基などのリン原子含有環状化合物；
１，３，５−トリアザ−７−ホスファアダマンタン、２，８，９−トリフェニル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル基、ベンゾ［ｄ］［１，３］オキサホスフォール−３（２Ｈ）−イル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］［１，３］オキサホスフォール−２−イル基、ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスフォール−２−イル基、２，２−ジメチル−４，４，８，８−テトラフェニルテトラヒドロ−［１，３］ジオキソロ［４，５−ｅ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル基、（４，５，６，７−テトラヒドロジインデノ［７，１−ｄｅ：１’，７’−ｆｇ］［１，３，２］ジオキサホスフォシン−１２−イル基、ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル基、４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル基、ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−４−イル基、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−１，３，２−ジアザホスフォリジン−２−イル基、５，７−ジシクロヘキシル−５Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジアザホスフェピン−６（７Ｈ）−イル基、５，７−ジアダマンチル−５Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジアザホスフェピン−６（７Ｈ）−イル基、５，７−ジフェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジアザホスフェピン−６（７Ｈ）−イル基などの酸素原子およびリン原子含有環状化合物または窒素原子およびリン原子含有環状化合物；などが、特に好ましい母骨格として挙げられる。
【０１１６】
前記テトラアリールホウ酸（ＢＡｒ１）としては、例えば、テトラフェニルホウ酸、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス（３−クロロフェニル）ホウ酸、テトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸、テトラキス（４−メチルフェニル）ホウ酸、テトラキス（４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホウ酸、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ酸が挙げられる。
また、前記リン化合物（Ｃ）が一般式［８］で表されることが好ましい。
【０１１７】
【化１５】
2014196274.tif 000016
一般式［８］中、Ｒ31〜Ｒ33はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ９）、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ９）、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ９）、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ９）、炭素数１〜３０の硫黄含有炭化水素基（Ｓ９）、炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ６）または炭素数１〜３０のリン含有炭化水素基（Ｐ２）であり、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ31〜Ｒ33までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａ-はヨウ素、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸またはテトラアリールホウ酸（ＢＡｒ２）によるアニオン種である。
【０１１８】
前記炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ９）としては、上記炭化水素基（Ｇ８）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ９）としては、上記ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ８）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
【０１１９】
前記炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ９）としては、上記酸素含有炭化水素基（Ｏ８）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ９）としては、上記窒素含有炭化水素基（Ｎ８）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
【０１２０】
前記炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基（Ｈ６）としては、上記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ５）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記炭素数１〜３０のリン含有炭化水素基（Ｐ２）としては、上記リン含有炭化水素基（Ｐ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
【０１２１】
また、Ｒ31〜Ｒ33は、リン原子を含む５〜８員環の環状炭化水素基あるいはヘテロ原子含有環を形成してもよく、その場合、母核のリン原子と併せた構造として、上記リン含有炭化水素基（Ｐ１）で挙げたものと、同様な母骨格が、特に好ましい母骨格として挙げられる。
【０１２２】
前記テトラアリールホウ酸（ＢＡｒ２）としては、上記テトラアリールホウ酸（ＢＡｒ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられ、その中でも特に好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸である。
【０１２３】
また、一般式［８］の置換基Ｒ31〜Ｒ33のうち二つの置換基が、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはアダマンチル基から選ばれる炭化水素基であり、残り一つの置換基は炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ１０）、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ１０）、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ１０）または炭素数１〜３０のリン含有炭化水素基（Ｐ３）であることがより好ましい。
【０１２４】
前記炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｇ１０）としては、上記炭化水素基（Ｇ８）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられ、その中でも特に好ましくは、メチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、１，１−ジフェニル−１−エン−２−イル基、１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル基、フェニル基、［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｉｓｏ−プロピル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１’−フェロセニル基であり、メチル基、１−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、シクロヘキシル基、アダマンチル基であることが極めて好ましい。
【０１２５】
前記炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基（ＳＩ１０）としては、上記ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ８）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられる。
前記炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基（Ｏ１０）としては、上記酸素含有炭化水素基（Ｏ８）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられ、その中でも特に好ましくは、フェノキシ基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’，６’−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｉｓｏ−プロピル−３，６−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基である。
【０１２６】
前記炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基（Ｎ１０）としては、上記窒素含有炭化水素基（Ｎ８）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられ、その中でも特に好ましくは、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−（Ｎ−ピロリジニル）フェニル基、２−（Ｎ−モルフォリノ）フェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−（Ｎ−モルフォリノ）フェニル基、２’−ジメチルアミノ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、Ｎ−フェニルピロール−２−イル基、Ｎ−フェニルインドール−２−イル基、Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピロール−２−イル基、Ｎ−（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−イミダゾール−２−イル基、１’，３’，５’−トリフェニル−１’Ｈ−［１，４’−ビピラゾール］−５−イル基であり、４−ジメチルアミノフェニル基であることが極めて好ましい。
【０１２７】
前記炭素数１〜３０のリン含有炭化水素基（Ｐ３）としては、上記リン含有炭化水素基（Ｐ１）で挙げたものと、同様な置換基が挙げられ、その中でも特に好ましくは、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル基、ジアダマンチルホスフィノメチル基、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル基、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチル基、２−（ジアダマンチルホスフィノ）エチル基、３−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロピル基、３−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロピル基、３−（ジアダマンチルホスフィノ）プロピル基、４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブチル基、４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブチル基、４−（ジアダマンチルホスフィノ）ブチル基、５−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンチル基、５−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ペンチル基、５−（ジアダマンチルホスフィノ）ペンチル基、６−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ヘキシル基、６−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ヘキシル基、６−（ジアダマンチルホスフィノ）ヘキシル基、２−［（ジシクロヘキシルホスフィノ）メチル］ベンジル基、２−［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メチル］ベンジル基、２−［（ジアダマンチルホスフィノ）メチル］ベンジル基、３−［（ジシクロヘキシルホスフィノ）メチル］ベンジル基、３−［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メチル］ベンジル基、３−［（ジアダマンチルホスフィノ）メチル］ベンジル基、２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル基、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル基、２−ジアダマンチルホスフィノフェニル基、２’−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’−（ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’−（ アダマンチルホスフィノ）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、２’−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−［１，１’−ビナフタレン］−２−イル基、２’−（ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−［１，１’−ビナフタレン］−２−イル基、２’−（ アダマンチルホスフィノ）−［１，１’−ビナフタレン］−２−イル基、１’−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェロセニル基、１’−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェロセニル基、１’−（ジアダマンチルホスフィノ）−１−フェロセニル基であり、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル基、ジアダマンチルホスフィノメチル基、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル基、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチル基、２−（ジアダマンチルホスフィノ）エチル基、１’−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェロセニル基、１’−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェロセニル基、１’−（ジアダマンチルホスフィノ）−１−フェロセニル基であることが極めて好ましい。
【０１２８】
前記インデン化合物（Ａ−１）または前記フルオレン化合物（Ａ−２）と、前記ホウ素化合物（Ｂ）とを反応させて、インデン誘導体またはフルオレン誘導体を製造する方法において、触媒としてリン化合物（Ｃ）および後述するパラジウム化合物（Ｄ）を用い、特定のフッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応を行うと、インデン誘導体あるいはフルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【０１２９】
本発明のインデン誘導体またはフルオレン誘導体の製造方法において、
前記リン化合物（Ｃ）の使用量は、前記インデン化合物（Ａ−１）あるいは前記フルオレン化合物（Ａ−２）１モルに対して、０．００００１〜１００モルであることが好ましく、０．０００１〜５０モルであることがより好ましく、０．００１〜３０モルであることが特に好ましい。前記リン化合物（Ｃ）の使用量が前記範囲内であると反応が速やかに進行する点で好ましい。
【０１３０】
〔パラジウム化合物（Ｄ）〕
本発明において触媒として用いるパラジウム化合物（Ｄ）としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、ピバル酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、硝酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジ−μ−クロロビス［（π−アリル）パラジウム（ＩＩ）］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（２，２'−ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）クロロホルム付加物、活性炭パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸、ジクロロビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセタト）ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，４'，６'−トリイソプロピル−１，１'−ビフェニル）［２−（２−アミノエチル）フェニル］パラジウム（ＩＩ）、クロロ［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２'，４'，６'−トリイソプロピル−１，１'−ビフェニル）［２−（２−アミノエチル）フェニル］パラジウム（ＩＩ）、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，６'−ジメトキシ−１，１'−ビフェニル）［２−（２−アミノエチル）フェニル］パラジウム（ＩＩ）メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル付加物、クロロ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，６'−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ−１，１'−ビフェニル）［２−（２−アミノエチル）フェニル］パラジウム（ＩＩ）メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル付加物、クロロ［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２'，４'，６'−トリイソプロピル−１，１'−ビフェニル）［２−（２−アミノエチル）フェニル］パラジウム（ＩＩ）、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，４'，６'−トリイソプロピル−１，１'−ビフェニル）［２−（２'−アミノ−１，１'−ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，６'−ジメトキシ−１，１'−ビフェニル）［２−（２'−アミノ−１，１'−ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，６'−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ−１，１'−ビフェニル）［２−（２'−アミノ−１，１'−ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウム化合物；
ビス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（３，５，３'，５'−ジメトキシベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）などの０価のパラジウム化合物；などを挙げることができる。その中でも特に好ましくは、塩化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、ピバル酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加物、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）である。
【０１３１】
前記インデン化合物（Ａ−１）または前記フルオレン化合物（Ａ−２）と、前記ホウ素化合物（Ｂ）とを反応させて、インデン誘導体またはフルオレン誘導体を製造する方法において、触媒としてリン化合物（Ｃ）およびパラジウム化合物（Ｄ）を用い、後述する特定のフッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応を行うと、インデン誘導体あるいはフルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【０１３２】
本発明のインデン誘導体あるいはフルオレン誘導体の製造方法において、
前記パラジウム化合物（Ｄ）の使用量は、前記インデン化合物（Ａ−１）あるいは前記フルオレン化合物（Ａ−２）１モルに対して、０．００００１〜５０モルであることが好ましく、０．０００１〜２５モルであることがより好ましく、０．００１〜１５モルであることが特に好ましい。前記パラジウム化合物（Ｄ）の使用量が前記範囲内であると反応が速やかに進行する点で好ましい。
【０１３３】
〔フッ化物無機塩基（Ｅ）〕
本発明に用いるフッ化物無機塩基（Ｅ）としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カリウム二水和物、フッ化ルビジウム、フッ化ルビジウム一水和物、フッ化セシウム、フッ化フランシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化ラジウム、フッ化銀（Ｉ）、フッ化銀（ＩＩ）、フッ化銀（ＩＩＩ）、一フッ化二銀などが挙げられ、好ましくは、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カリウム二水和物、フッ化ルビジウム、フッ化ルビジウム一水和物、フッ化セシウム、フッ化フランシウム、フッ化銀（Ｉ）であり、フッ化カリウム、フッ化カリウム二水和物、フッ化セシウム、フッ化銀（Ｉ）が特に好ましい。これらの化合物は、一つ以上の組み合わせにおいて使用してもよく、その場合、金属種はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３４】
前記インデン化合物（Ａ−１）または前記フルオレン化合物（Ａ−２）と、前記ホウ素化合物（Ｂ）とを反応させて、インデン誘導体あるいはフルオレン誘導体を製造する方法において、触媒としてリン化合物（Ｃ）およびパラジウム化合物（Ｄ）を用い、特定のフッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応を行うと、インデン誘導体あるいはフルオレン誘導体を高収率で得ることができる。
【０１３５】
本発明のインデン誘導体またはフルオレン誘導体の製造方法において、前記フッ化物無機塩基（Ｅ）の使用量は、前記インデン化合物（Ａ−１）または前記フルオレン化合物（Ａ−２）１モルに対して、０．０００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましく、０．１０〜３０モルであることが特に好ましい。前記パラジウム化合物（Ｄ）の使用量が前記範囲内であると反応が速やかに進行する点で好ましい。
【０１３６】
〔インデン誘導体またはフルオレン誘導体の製造方法〕
本発明のインデン誘導体またはフルオレン誘導体の製造方法は、前記インデン化合物（Ａ−１）または前記フルオレン化合物（Ａ−２）と、前記ホウ素化合物（Ｂ）とを反応させて、前記インデン化合物（Ａ−１）あるいはフルオレン化合物（Ａ−２）の置換基のうちのハロゲン原子を、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ21に変換した、インデン誘導体およびフルオレン誘導体を製造する方法であって、触媒として前記リン化合物（Ｃ）および前記パラジウム触媒（Ｄ）を用い、前記フッ化物無機塩基（Ｅ）の存在下で反応させることを特徴としている。
【０１３７】
本発明に用いる反応溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム、クロルベンゼン、ベンズトリフルオライドなどのハロゲン化炭化水素；
アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｉｓｏ−プロピル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、
メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール性極性溶媒；
ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系極性溶媒；
水などの非有機溶媒；が挙げられるが、特に限定されない。
【０１３８】
これらの溶媒は、一つ以上の組み合わせにおいて使用してもよく、その場合、水との組み合わせが好ましく、水と組み合わせるより好ましい例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ベンズトリフルオライド、酢酸エチル、酢酸−ｉｓｏ−プロピル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１３９】
また、反応中に水によって分解を起こさない溶媒であることが特に好ましく、具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルであり、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルが極めて好ましい。
【０１４０】
前記水含有溶媒における水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）は０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。
【０１４１】
また、水と前記パラジウム化合物（Ｄ）との比率（水／パラジウム化合物（Ｄ）：モル換算）は、５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましく、２００倍以上であることがさらに好ましく、４００倍以上であることが特に好ましい。
【０１４２】
前記水含有溶媒における水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）が０．０５以上であり且つ水と前記パラジウム化合物（Ｄ）との比率（水／パラジウム化合物（Ｄ）：モル換算）が４００倍以上であることが極めて好ましい。
【０１４３】
前記前記インデン化合物（Ａ−１）または前記フルオレン化合物（Ａ−２）と前記ホウ素化合物（Ｂ）との反応温度は、−７０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１５０℃であることがより好ましく、０〜１５０℃であることが特に好ましい。反応温度は工業化可能温度であることが好ましい。反応圧力は、０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．０２〜５ＭＰａであることがより好ましく、０．０５〜２ＭＰａであることが特に好ましい。反応圧力は工業化可能圧力であることが好ましい。反応時間は、０．１〜３００時間であることが好ましく、０．１〜１００時間であることがより好ましく、０．１〜７２時間であることが特に好ましい。反応時間は工業化可能時間であることが好ましい。
【０１４４】
前記反応を行う際の、各成分（Ａ）〜（Ｅ）および反応溶媒の反応容器への添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
（１）成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加し、最後に反応溶媒を添加する方法
（２）成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加し、次に反応溶媒を添加し、最後に水を添加する方法
（３）反応溶媒を添加し、続いて成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加する方法
（４）反応溶媒を添加し、続いて成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加し、最後に水を添加する方法
（５）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、反応溶媒の順で添加する方法
（６）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、反応溶媒、水の順で添加する方法
（７）成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、反応溶媒を添加し、最後に成分（Ｂ）添加する方法
（８）成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、反応溶媒および水を添加し、最後に成分（Ｂ）添加する方法
（９）成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、反応溶媒を添加し、最後に成分（Ａ）添加する方法
（９）成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、反応溶媒および水を添加し、最後に成分（Ａ）添加する方法
（１０）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、反応溶媒を添加し、予め水を加えた成分（Ｅ）の水溶液を添加する方法
（１１）予め別途調整した成分（Ｂ）へ、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、を添加し、最後に反応溶媒を添加する方法
（１２）予め別途調整した成分（Ｂ）へ、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、反応溶媒を添加し、最後に水を添加する方法
（１３）予め別途調整した成分（Ｂ）へ、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、反応溶媒を添加し、予め水を加えた成分（Ｅ）の水溶液を添加する方法
（１４）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）、反応溶媒を添加し、予め別途調整した成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、反応溶媒の溶液を添加する方法
（１５）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）、反応溶媒を添加し、予め別途調整した成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、反応溶媒の溶液を添加し、最後に水を添加する方法
（１７）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、反応溶媒、予め水を加えた成分（Ｅ）の水溶液を添加し、予め別途調整した成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、反応溶媒の溶液を添加する方法
（１７）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、反応溶媒を添加し、予め別途調整した成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、反応溶媒の溶液を添加し、最後に予め水を加えた成分（Ｅ）の水溶液を添加する方法
などが挙げられる。
【０１４５】
本発明において、反応操作は、特に限定されるものではないが、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明において、インデン誘導体とは、上述のとおり、触媒として前記リン化合物（Ｃ）および前記パラジウム化合物（Ｄ）を用い、前記反応溶媒中、フッ化物無機塩基塩基（Ｅ）の存在下で前記インデン化合物（Ａ−１）と前記ホウ素化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られるものであり、前記インデン化合物（Ａ−１）の置換基のうちのハロゲン原子が、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ21に変換したインデン誘導体である。
【０１４６】
本発明において、フルオレン誘導体とは、上述のとおり、触媒として前記リン化合物（Ｃ）および前記パラジウム化合物（Ｄ）を用い、前記反応溶媒中、フッ化物無機塩基塩基（Ｅ）の存在下で前記フルオレン化合物（Ａ−２）と前記ホウ素化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られるものであり、前記フルオレン化合物（Ａ−２）の置換基のうちのハロゲン原子および／または硫黄含有炭化水素基が、前記ホウ素化合物（Ｂ）の置換基Ｒ21に変換したフルオレン誘導体である。
【０１４７】
以下に本発明の製造方法により得られるインデン誘導体の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
便宜上、インデン誘導体の構造を一般式［９］で表す。
【０１４８】
【化１６】
2014196274.tif 000017
一般式［９］中、破線で示される部分は、二重結合による異性体を表しており、いずれの異性体も、本発明の製造方法には、各々同様に適応できるため、特に区別せずに用いることができる。
【０１４９】
Ｒ2置換基の略称をα、Ｒ4置換基の略称をβ、Ｒ5置換基の略称をγ、Ｒ6置換基の略称をδ、Ｒ7置換基の略称をε、Ｒ5およびＲ6が形成する環構造をζとし、各置換基の略称を［表１］に、インデン誘導体のそれら置換基の組合せを［表２］に示す。
【０１５０】
【表１】
2014196274.tif 000018
【０１５１】
【表２−１】
2014196274.tif 000019
【０１５２】
【表２−２】
2014196274.tif 000020
【０１５３】
【表２−３】
2014196274.tif 000021
【０１５４】
【表２−４】
2014196274.tif 000022
【０１５５】
【表２−５】
2014196274.tif 000023
【０１５６】
【表２−６】
2014196274.tif 000024
【０１５７】
【表２−７】
2014196274.tif 000025
【０１５８】
【表２−８】
2014196274.tif 000026
【０１５９】
【表２−９】
2014196274.tif 000027
【０１６０】
【表２−１０】
2014196274.tif 000028
【０１６１】
【表２−１１】
2014196274.tif 000029
【０１６２】
【表２−１２】
2014196274.tif 000030
【０１６３】
【表２−１３】
2014196274.tif 000031
【０１６４】
【表２−１４】
2014196274.tif 000032
【０１６５】
【表２−１５】
2014196274.tif 000033
【０１６６】
【表２−１６】
2014196274.tif 000034
【０１６７】
【表２−１７】
2014196274.tif 000035
【０１６８】
【表２−１８】
2014196274.tif 000036
【０１６９】
【表２−１９】
2014196274.tif 000037
【０１７０】
【表２−２０】
2014196274.tif 000038
【０１７１】
【表２−２１】
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【０１７２】
【表２−２２】
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【０１７３】
【表２−２３】
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【０１７４】
【表２−２４】
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【０１７５】
【表２−２５】
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【０１７６】
【表２−２６】
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【０１７７】
【表２−２７】
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【０１７８】
【表２−２８】
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【０１７９】
【表２−２９】
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【０１８０】
【表２−３０】
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【０１８１】
【表２−３１】
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【０１８２】
【表２−３２】
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【０１８３】
【表２−３３】
2014196274.tif 000051
【０１８４】
【表２−３４】
2014196274.tif 000052
【０１８５】
【表２−３５】
2014196274.tif 000053
【０１８６】
【表２−３６】
2014196274.tif 000054
【０１８７】
【表２−３７】
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【０１８８】
【表２−３８】
2014196274.tif 000056
【０１８９】
【表２−３９】
2014196274.tif 000057
【０１９０】
【表２−４０】
2014196274.tif 000058
上記に従えば、Ｎｏ．８７のインデン誘導体構造は、７−プロピル−１Ｈ−インデンとなり、Ｎｏ．１７１７のインデン誘導体構造は、２−（ブタ−３−エン−１−イル）−４−メトキシ−１Ｈ−インデンとなり、Ｎｏ．４４０３のインデン誘導体構造は、６−シクロペンチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンとなり、下記インデン誘導体を例示したことになる。
【０１９１】
【化１７】
2014196274.tif 000059
【０１９２】
【化１８】
2014196274.tif 000060
【０１９３】
【化１９】
2014196274.tif 000061
以下に本発明の製造方法により得られるフルオレン誘導体の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１９４】
便宜上、フルオレン誘導体の構造を一般式［１０］で表す。
【０１９５】
【化２０】
2014196274.tif 000062
一般式［１０］中、Ｒ12置換基の略称をη、Ｒ13置換基の略称をθ、Ｒ15置換基の略称をι、Ｒ16置換基の略称をκ、Ｒ17置換基の略称をλ、Ｒ12およびＲ13が形成する環構造をμとし、各置換基の略称を［表３］に、フルオレン誘導体のそれら置換基の組合せを［表４］に示す。
【０１９６】
【表３−１】
2014196274.tif 000063
【０１９７】
【表３−２】
2014196274.tif 000064
【０１９８】
【表３−３】
2014196274.tif 000065
【０１９９】
【表４−１】
2014196274.tif 000066
【０２００】
【表４−２】
2014196274.tif 000067
【０２０１】
【表４−３】
2014196274.tif 000068
【０２０２】
【表４−４】
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【０２０３】
【表４−５】
2014196274.tif 000070
【０２０４】
【表４−６】
2014196274.tif 000071
【０２０５】
【表４−７】
2014196274.tif 000072
【０２０６】
【表４−８】
2014196274.tif 000073
【０２０７】
【表４−９】
2014196274.tif 000074
【０２０８】
【表４−１０】
2014196274.tif 000075
【０２０９】
【表４−１１】
2014196274.tif 000076
【０２１０】
【表４−１２】
2014196274.tif 000077
【０２１１】
【表４−１３】
2014196274.tif 000078
【０２１２】
【表４−１４】
2014196274.tif 000079
【０２１３】
【表４−１５】
2014196274.tif 000080
【０２１４】
【表４−１６】
2014196274.tif 000081
【０２１５】
【表４−１７】
2014196274.tif 000082
【０２１６】
【表４−１８】
2014196274.tif 000083
【０２１７】
【表４−１９】
2014196274.tif 000084
【０２１８】
【表４−２０】
2014196274.tif 000085
【０２１９】
【表４−２１】
2014196274.tif 000086
【０２２０】
【表４−２２】
2014196274.tif 000087
【０２２１】
【表４−２３】
2014196274.tif 000088
【０２２２】
【表４−２４】
2014196274.tif 000089
【０２２３】
【表４−２５】
2014196274.tif 000090
【０２２４】
【表４−２６】
2014196274.tif 000091
【０２２５】
【表４−２７】
2014196274.tif 000092
【０２２６】
【表４−２８】
2014196274.tif 000093
【０２２７】
【表４−２９】
2014196274.tif 000094
【０２２８】
【表４−３０】
2014196274.tif 000095
【０２２９】
【表４−３１】
2014196274.tif 000096
【０２３０】
【表４−３２】
2014196274.tif 000097
【０２３１】
【表４−３３】
2014196274.tif 000098
【０２３２】
【表４−３４】
2014196274.tif 000099
【０２３３】
【表４−３５】
2014196274.tif 000100
【０２３４】
【表４−３６】
2014196274.tif 000101
【０２３５】
【表４−３７】
2014196274.tif 000102
【０２３６】
【表４−３８】
2014196274.tif 000103
【０２３７】
【表４−３９】
2014196274.tif 000104
【０２３８】
【表４−４０】
2014196274.tif 000105
【０２３９】
【表４−４１】
2014196274.tif 000106
【０２４０】
【表４−４２】
2014196274.tif 000107
【０２４１】
上記に従えば、Ｎｏ．５３２のフルオレン誘導体構造は、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジ−（ペンタ−４−エン−１−イル）−９Ｈ−フルオレンとなり、Ｎｏ．１５３４のフルオレン誘導体構造は、４−ベンジル−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−フルオレンとなり、Ｎｏ．３５０６のフルオレン誘導体構造は、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−シクロペンチル−６，６，９，９−テトラメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレンとなり、下記インデン誘導体を例示したことになる。
【０２４２】
【化２１】
2014196274.tif 000108
【０２４３】
【化２２】
2014196274.tif 000109
【０２４４】
【化２３】
2014196274.tif 000110
【実施例】
【０２４５】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
なお、合成例に記載した化合物は２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子；ＧＳＨ−２７０）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津製作所；ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａおよび島津製作所；ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）等を用いて同定した。
また、下記記載の転化率は下記式を用いて算出した。
【０２４６】
【数１】
2014196274.tif 000111
また、下記記載の目的物の比率は下記式を用いて算出した。
【０２４７】
【数２】
2014196274.tif 000112
【０２４８】
〔実施例１：基質が２−ブロモインデンの例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に２−ブロモインデン０．９８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸１．０２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．０７ｇ（０．２６ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム３．０６ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．１５ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で３時間加熱還流した。
【０２４９】
反応液を室温まで冷却した後、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｕ）で示した目的物が０．５６ｇ（収率６５％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）・７．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３０−７．１５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２ａｎｄ１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．４９（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ−），３．２９（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｃ），２．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2−），１．６８−１．４８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．４６−１．３０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ2−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）： １７２
【０２５０】
【化２４】
2014196274.tif 000113
【０２５１】
〔実施例２：基質が７−ブロモインデンの例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に７−ブロモインデン０．８８ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸１．００ｇ（９．８２ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．０５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム２．９４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．１３ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。
【０２５２】
反応液を室温まで冷却した後、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｖ）で示した目的物が０．５５ｇ（収率７１％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）・７．２９−７．１７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．５ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６ａｎｄ２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．３４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｃ），２．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2−），１．７３−１．５７（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．４８−１．３０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ2−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）： １７２
【０２５３】
【化２５】
2014196274.tif 000114
【０２５４】
〔実施例３：基質が２，７−ジブロモフルオレンの例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に２，７−ジブロモフルオレン１．６２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸２．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム６．１２ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．１５ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。
【０２５５】
反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｗ）で示した目的物（以下化合物（Ｗ）という）が１．２５ｇ（収率９０％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）・７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ2−Ａｒ），２．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2），１．７２−１．５５（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．４７−１．２９（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），０．９４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ2−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）：２７８
【０２５６】
【化２６】
2014196274.tif 000115
【０２５７】
〔実施例４：塩基がフッ化カリウムの例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に２，７−ジブロモフルオレン１．６２ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸２．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．０６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ)、フッ化カリウム２．３４ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．１５ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。
【０２５８】
反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、化合物（Ｗ）が１．２２ｇ（収率８８％）得られた。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）：２２３，２７８
【０２５９】
〔比較例１：パラジウム触媒の配位子がＮ−ヘテロサイクリックカルベンの例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に２，７−ジブロモフルオレン１．６２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸２．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム６．０８ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、［１，３−ビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（ＰＥＰＰＳＩTM−ＩＰｒ）０．１７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で７時間加熱還流した反応液をガスクロマト質量分析計にて分析したところ、転化率７５％（化合物（Ｗ）と、分解派生物の３９：６１混合物）であり、定量的に生成することはなかった。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）：３２４，３０１，２７８，２４４，２２３
【０２６０】
〔比較例２：触媒が臭化ニッケルで、配位子が１，１０−フェナントロリンで、かつ塩基がフッ化カリウムの例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に２，７−ジブロモフルオレン１．６２ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸２．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ)、フッ化カリウム２．３７ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）、臭化ニッケル（ＩＩ）エチレングリコールジメチルエーテル錯体（ＮｉＢｒ2・ｇｌｙｍｅ）０．０８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン０．０６ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で７時間加熱還流した。反応液をガスクロマト質量分析計にて分析したところ、転化率３１％（分解派生物である２−ｎ−ブチルフルオレン）であり、目的化合物（Ｗ）が生成することはなかった。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）：３２４，２２３
【０２６１】
〔実施例５：基質が４−ブロモ−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、４−ブロモ−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１．７９ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸１．０２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム３．２０ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．１５ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。
【０２６２】
反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｘ）で示した目的物（以下化合物（Ｘ）という）が３．２９ｇ（収率９８％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）・７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．４４−７．３５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（１Ｈ，ｂｒ−ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８６（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ2−Ａｒ），３．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2−），１．８１−１．６５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．６２−１．４３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．３８（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3），１．３７（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）： ２７８，３３４
【０２６３】
【化２７】
2014196274.tif 000116
【０２６４】
〔比較例３：触媒となるリン化合物が置換ビフェニル−ジシクロヘキシルホスフィン型で、塩基がリン酸三カリウムで、溶媒にテトラヒドロフラン／水を使用し、かつ反応温度を低下させた例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、４−ブロモ−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン３．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸２．０４ｇ（２１．６ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．１１ｇ（０．５１ｍｍｏｌ)、リン酸三カリウム（Ｋ3ＰＯ4）６．１７ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロホスフィノ）ビフェニル（Ｃｙ−ＪｏｈｎＰｈｏｓ）０．３５ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、蒸留水４ｍＬを仕込み、８０℃のオイルバス中で５時間加熱還流した。反応液をガスクロマト質量分析計にて分析したところ、転化率６４％（化合物（Ｘ）と、分解派生物である２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの３３：６７混合物）であり、定量的に生成することはなかった。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）： ２７８，３３４
【０２６５】
〔比較例４：触媒となるリン化合物がトリフェニルホスフィンの例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、４−ブロモ−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１．０７ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸０．６２ｇ（６．０８ｍｍｏｌ)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１８ｇ（０．１６ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム１．９４ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、トルエン６．０ｍＬ、蒸留水１．２ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で７時間加熱還流した。
【０２６６】
反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、化合物（Ｘ）が０．８９ｇ（収率８９％）得られた。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）： ２７８，３３４
【０２６７】
〔実施例６：ホウ素化合物が末端不飽和結合を有する脂肪族ボロン酸の例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、４−ブロモ−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン３．５９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１−ブテン−４−ボロン酸２．４４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．１２ｇ（０．５３ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム６．２７ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．３０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、蒸留水４ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。
【０２６８】
反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的物が３．０１ｇ（収率９０％）の異性体混合物（８４：１１：５）として得られた。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）： ３３２
【０２６９】
〔実施例７：ホウ素化合物がボロン酸のピナコールエステルで、溶媒にテトラヒドロフラン／水を使用し、かつ反応温度を低下させた例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、４−ブロモ−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン３．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン３．８０ｍＬ（２０．１ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．１２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム６．６０ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．２９ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、蒸留水４ｍＬを仕込み、８０℃のオイルバス中で７時間加熱還流した。
【０２７０】
反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的物が２．２０ｇ（収率６９％）の異性体混合物（６８：１６：１６）として得られた。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）： ３１８
【０２７１】
〔比較例５〕  （ホウ素化合物がボロン酸のピナコールエステルで、触媒となるリン化合物が置換ビフェニル−ジシクロヘキシルホスフィン型で、溶媒にテトラヒドロフラン／水を使用し、かつ反応温度を低下させた例）
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、４−ブロモ−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン３．５７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２．８０ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．０５ｇ（０．２１ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム４．６９ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）０．１７ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、８０℃のオイルバス中で７時間加熱還流した。反応液をガスクロマト質量分析計にて分析したところ、転化率４８％（目的物の異性体混合物と、分解派生物である２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの７５：２５混合物）であり、定量的に生成することはなかった。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）： ２７８，３１８，３５６
【０２７２】
〔実施例８：基質が２，７−ジブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンで、ホウ素化合物が９−メトキシ−９−ボラビシクロ［３,３,１］ノナンとｎ−ブチルリチウムから調整される９−ｎ−ブチル−９−メトキシ−９−ボラタビシクロ［３,３,１］ノナンリチウム塩で、溶媒にテトラヒドロフラン／水を使用し、かつ反応温度を低下させた例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に９−メトキシ−９−ボラビシクロ［３,３,１］ノナン溶液２０．０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．００Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ)を仕込み攪拌した。この溶液を−３０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液１２．２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ)を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。
【０２７３】
反応液の溶媒を留去した後、得られた残渣へ、２，７−ジブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン２．１８ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム６．０９ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．１５ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、９０℃のオイルバス中で３時間加熱還流した。
【０２７４】
反応液をガスクロマト質量分析計にて分析したところ、反応転化率は９９％以上であった。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｙ）で示した目的物（以下化合物（Ｙ）という）が１．８１ｇ（収率９３％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）・７．７１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），３．７３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ2−Ａｒ），２．９４−２．８２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2），１．７４−１．５６（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．５６−１．３８（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．４９（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3），０．９９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ2−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）：３３４，３９１
【０２７５】
【化２８】
2014196274.tif 000117
【０２７６】
〔比較例６：塩基を無添加にて反応させた例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に９−メトキシ−９−ボラビシクロ［３,３,１］ノナン溶液２０．０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．００Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ)を仕込み攪拌した。この溶液を−３０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液１２．２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ)を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１５時間攪拌を続けた。
【０２７７】
反応液の溶媒を留去した後、得られた残渣へ、２，７−ジブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン２．１８ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０７ｇ（０．３１ｍｍｏｌ)、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．１９ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、９０℃のオイルバス中で４時間加熱還流した。
【０２７８】
応液をガスクロマト質量分析計にて分析したところ、反応転化率は９７％であった。反反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、化合物（Ｙ）と、モノカップリング分解派生物である３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルフルオレンの９０：１０混合物であり、定量的に生成することはなかった。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）：３３４，３９１
【０２７９】
〔比較例７：溶媒にトルエン／水を使用し、反応温度を昇温させた例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に９−メトキシ−９−ボラビシクロ［３,３,１］ノナン溶液２０．０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．００Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ)を仕込み攪拌した。この溶液を−３０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液１２．３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、２０．２ｍｍｏｌ)を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。
【０２８０】
反応液の溶媒を留去した後、得られた残渣へ、２，７−ジブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン２．１８ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム６．１２ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．１５ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。
【０２８１】
反応液をガスクロマト質量分析計にて分析したところ、反応転化率は９９％以上（化合物（Ｙ）と、モノカップリング分解派生物である３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルフルオレンおよび分解派生物である３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの７１：２７：２混合物）であり、定量的に生成することはなかった。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）： ２７８，３３４，３９１
【０２８２】
〔比較例８：触媒となるリン化合物が置換ビフェニル−ジシクロヘキシルホスフィン型で、溶媒にトルエン／水を使用し、かつ反応温度を昇温させた例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に９−メトキシ−９−ボラビシクロ［３,３,１］ノナン溶液２０．０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．００Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ)を仕込み攪拌した。この溶液を−３０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液１２．２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ)を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。
【０２８３】
反応液の溶媒を留去した後、得られた残渣へ、２，７−ジブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン２．１９ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム６．０７ｇ（３９．９ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロホスフィノ）ビフェニル（Ｃｙ−ＪｏｈｎＰｈｏｓ）０．２７ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。
【０２８４】
反応液をガスクロマト質量分析計にて分析したところ、反応転化率は９９％以上（化合物（Ｙ）と、モノカップリング分解派生物である３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルフルオレンおよび分解派生物である３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの７０：２７：３混合物）であり、定量的に生成することはなかった。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）： ２７８，３３４，３９１
【０２８５】
〔比較例９：ホウ素化合物がｎ−ブチルボロン酸で、溶媒にトルエン／水を使用し、かつ反応温度を昇温させた例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に２，７−ジブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン２．１９ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸２．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム６．１２ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．１５ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で３時間加熱還流した。
【０２８６】
反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、化合物（Ｙ）と、モノカップリング分解派生物である３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルフルオレンおよび分解派生物である３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの２５：４５：３０混合物であり、定量的に生成することはなかった。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）： ２７８，３３４，３９１
【０２８７】
〔比較例１０：ホウ素化合物がｎ−ブチルボロン酸で、触媒となるリン化合物が置換ビフェニル−ジシクロヘキシルホスフィン型で、溶媒にトルエン／水を使用し、かつ反応温度を昇温させた例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に２，７−ジブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン２．１８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸２．０５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム６．１１ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロホスフィノ）ビフェニル（Ｃｙ−ＪｏｈｎＰｈｏｓ）０．２７ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバス中で７時間加熱還流した。
【０２８８】
反応液をガスクロマト質量分析計にて分析したところ、反応転化率は２７％（化合物（Ｙ）と、モノカップリング生成物である２−ブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｎ−ブチルフルオレンと、モノカップリング分解派生物である３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルフルオレンおよび分解派生物である２−ブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの３７：１９：１１：３３混合物）であり、定量的に生成することはなかった。
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）：３３４，３５６，３９１，４１２，４３６
【０２８９】
〔比較例１１：ハロゲン化基質化合物がインデン型あるいはフルオレン型でなく、ホウ素化合物がボロン酸のピナコールエステルで、触媒となるリン化合物が置換ビフェニル−ジシクロヘキシルホスフィン型で、溶媒にテトラヒドロフラン／水を使用し、かつパラジウム触媒量および反応温度を低下させた例〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍＬの反応器に、２−ブロモベンゾフェノン５．１２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５．５７ｍＬ（２９．５ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．０５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム９．００ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）０．１７ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍＬ、蒸留水４ｍＬを仕込み、８０℃のオイルバス中で４時間加熱還流した。
【０２９０】
反応液を室温まで冷却した後、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ｚ）で示した目的物が４．０７ｇ（収率９４％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）・７．８３−７．７７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５８（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５２−７．３９（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３８−７．２２（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），５．９８−５．７８（１Ｈ，ｍ，ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2），５．０２−４．８８（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2），３．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）ｐｐｍ
ＧＣ−質量分析（Ｍ+）： ２２２
【０２９１】
【化２９】
2014196274.tif 000118
以上の、合成に関する実施例１〜８および比較例１〜１１の結果を［表５］にまとめた。
【０２９２】
【表５】
2014196274.tif 000119
【産業上の利用可能性】
【０２９３】
本発明のアルキル置換インデンおよびフルオレンの製造方法により、アルキル置換基の場合でも、従来のカップリング反応よりも反応収率が高く、かつ短い反応時間で、アルキル置換インデンおよびフルオレンを製造することができ、目的物を効率的に得ることができ、また、工業的に実施できる反応時間の制約範囲内で、用いる触媒量を低減することができ、工業的な観点から、非常に有用である。