(57)【要約】【課題】高電圧を示すことができるナトリウム二次電池を提供すること。【解決手段】ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、Ｍ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（ＭはＶ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）を含むことを特徴とする。本発明では、正極材料はＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（０＜ｘ≦３．０であり、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）であってもよい。本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む、有機電解液又は水系電解液であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、Ｍ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、ＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、０＜ｘ≦３．０であり、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記電解質は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、ナトリウム二次電池の正極材料にＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）又はＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、０＜ｘ≦３．０であり、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）を用いた、コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れた二次電池として期待されており、電極材料、電解質材料等に関する研究開発が進められている。
【０００３】
Ｐａｒｋらは、非特許文献１において、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３が、有機電解液中で正極として、また、水系電解液中で負極として使用できること、そして、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２の放電の場合、両電解液とも約１２０ｍＡｈ／ｇという比較的大きな放電容量を示すことを報告している。また、有機電解液中では、約２．０Ｖの平均放電電圧が示されている。
【０００４】
また、非特許文献２で、Ｋｏｍａｂａらは、有機電解液中において、Ｆｅ３Ｏ４へのＮａイオンの挿入及び脱離が可能であり、電流値２０ｍＡ／ｇの放電の場合、約１．８Ｖの平均放電電圧を示し、約１８０ｍＡｈ／ｇの比較的大きな放電容量を示すことを報告している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sun Il Park et al., Journal of The Electrochemical Society, 158 (10) A1067-A1070 (2011).
【非特許文献２】S. Komaba et al., Journal of The Electrochemical Society, 157 (1) A60-A65 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、これまでにリチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量を有するナトリウム二次電池が報告されているが、放電電圧に関しては、３Ｖ級の電圧を示すことが多いリチウム二次電池よりも１Ｖ以上低いという課題があった。
【０００７】
従って、本発明は上記課題を解決することを目的とするものであり、高電圧を示すことができるナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、Ｍ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）を含むことを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明では、前記正極の正極材料は、ＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（０＜ｘ≦３．０、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）であってもよい。
【００１０】
本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液、又は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高電圧を示すことができるナトリウム二次電池を提供することができる。また、本発明において、水系電解液を使用することで、大幅なコスト削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態のナトリウム二次電池の構造を示す概略図である。
【図３】図２に示した本発明の実施形態のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ナトリウム二次電池、特に、正極の材料としてナトリウム含有酸化銅（ＮａＣｕＯ２）を含むものに関する。
【００１４】
以下に、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、負極は金属ナトリウムもしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、電解質はナトリウムイオン導電性を有するものである。
【００１６】
本発明では、正極は、Ｍ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）、又はＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、０＜ｘ≦３．０、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）（以下単に、正極材料とも称する。）を含むものである。
【００１７】
本発明で使用できるＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）は、例えば以下のような手順で得ることができる。
【００１８】
フェリシアン化カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）粉末、ＭＣｌ２（Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ）を、それぞれ蒸留水のような溶媒に溶解し、溶質の混合比が、モル比で３：２となるように混合し、一昼夜、攪拌を行う。生成した沈殿物を、遠心分離機、吸引ろ過機のような回収手段で回収し、乾燥を行う。
【００１９】
本発明で使用できるＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（０＜ｘ≦３．０；Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）は、例えば以下の手順で得ることができる。
【００２０】
市販の試薬であるフェリシアン化カリウムＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］粉末、ＭＣｌ２、及び塩化ナトリウムＮａＣｌを、別々に蒸留水などの溶媒に溶解し、それぞれの溶液を、目的とする試料の組成モル比となるように混合し、一昼夜攪拌して沈殿物を得る。沈殿物は、遠心分離機、吸引ろ過機等の回収手段を用いて回収し、乾燥を行う。
【００２１】
本発明のナトリウム二次電池の正極は、上記正極材料とカーボン粉末のようなカーボン材料と混合したものを含むことが好ましい。
【００２２】
上述の正極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
まず、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、及び、Ｍ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）又はＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、０＜ｘ≦３．０、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を調製することができる。
【００２４】
あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及びＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２又はＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２の混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することにより、正極を調製できる。
【００２５】
本発明の正極は、ナトリウムイオンを含む有機電解液及びナトリウムイオンを含む水系電解液の両電解液を電解質溶液として用いることができる。また、ナトリウムイオンを含む固体電解質やポリマー電解質などの固体状の電解質も使用することができる。
【００２６】
負極は、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、負極の例としては、金属ナトリウムのシート、又は金属ナトリウムのシートをアルミニウム等の金属箔に圧着したものなどを挙げることができる。このような金属ナトリウムのシート状の負極は、金属ナトリウムをプレス機などでシート状に圧延して所望の形状に成形することで調製することができる。また、金属ナトリウムのシートを金属箔に圧着したものは、前記のように調製した金属ナトリウムのシートをアルミニウム等の金属箔に圧着して調製することができる。
【００２７】
また、上記のような金属ナトリウム以外の負極材料として、負極活物質としてナトリウムを主成分として含む合金（例えば、ナトリウム−スズ合金）（ナトリウム含有物質）、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能なアモルファスカーボンなどの材料（ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質）を挙げることができる。これらの負極活物質を含む負極は、例えば、銅箔のような金属箔に、負極活性物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥するというような方法で調製することができる。
【００２８】
電解液としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した有機電解液、又は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＳＯ４水溶液、ＮａＣｌ水溶液、ＮａＣｌＯ４水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる。
【００２９】
本発明のナトリウム二次電池の他の電解質として、ナトリウムイオン導電性を有する固体電解質（例えば、７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５などのガラス状物質）、ナトリウムイオン導電性を有するポリマー電解質（例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質）などをあげることができる。
【００３０】
本願発明のナトリウム二次電池は、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００３１】
上記のような正極、負極、電解液等を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。
【００３２】
例えば、本発明のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。本発明では、正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質又は水系電解質を電解質液として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質液を含浸させて使用することができる。また、有機電解質又は水系電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質、ポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。
【００３３】
さらに図１には明記していないが、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。本発明では、Ｍ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）、又はＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、０＜ｘ≦３．０、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）を正極の材料として用いることが特に好ましい。
【００３４】
より具体的な一実施形態としては、図２に示すようなコインセル型の二次電池として本発明を適用することができる。図２に示されるように、コインセル型の二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含浸したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができる。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、及び電解液を含浸したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。
【００３５】
本発明では、セパレータに代えて又は加えて、上述したような固体電解質、ポリマー電解質等を使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３７】
（正極材料の調製）
（調製例１）
Ｍ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選ばれる少なくとも一つの金属である。）の調製
正極材料Ｍ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（Ｍ＝Ｖ（実施例１）、Ｍｎ（実施例２）、Ｃｏ（実施例３）、Ｎｉ（実施例４）、Ｃｕ（実施例５））の合成法について本調製例１で説明する。上記各実施例１〜５に対応する正極材料の製造を以下の手順で行った。
【００３８】
フェリシアン化カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）粉末（関東化学社製）、ＭＣｌ２（Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ）を、それぞれ蒸留水に溶解し、溶質の混合比が、モル比で３：２となるように混合し、一昼夜、攪拌を行った。生成した沈殿物を、遠心分離機及び吸引ろ過機で回収し、６０℃で１週間程度の乾燥を行った。得られた試料は、Ｘ線回折分析で不純物が存在せず、さらに、ＩＣＰ分析法で、Ｍ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ＝３：２：１２：１２のモル比の組成となっていることを確認し、目的とする化合物が合成されていることを確認した。
【００３９】
正極材料であるＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（０＜ｘ≦３．０；Ｍ＝Ｖ（実施例６）、Ｍｎ（実施例７）、Ｃｏ（実施例８）、Ｎｉ（実施例９）、Ｃｕ（実施例１０））の合成法を、以下の調製例２及び３で説明する。
【００４０】
（調製例２）
ＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（ｘ＝３．０）の化合物の調製
ＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（ｘ＝３．０）の化合物は、以下の手順で合成した。
【００４１】
まず、市販の試薬であるフェリシアン化カリウムＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］粉末（関東化学株式会社製）、ＭＣｌ２（関東化学株式会社製）、及び塩化ナトリウムＮａＣｌ（関東化学株式会社製）を、別々に蒸留水に溶解した。それぞれの溶液を、目的とする試料の組成モル比となるように混合し、一昼夜、攪拌し、沈殿物を得た。沈殿物は、遠心分離機及び吸引ろ過機を用いて回収し、６０℃で１週間の乾燥を行った。乾燥後の沈殿物は、ミキサーで十分に粉砕した。得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、不純物の生成がなく、実施例１〜５と同様の回折パターンが得られた。また、粉末のＩＣＰ分析により、粉末の組成比（モル比）は、Ｎａ：Ｍ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ＝３：３：２：１２：１２であることが分かった。以上の結果より、得られた粉末がＮａ３Ｍ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２であることを確認した。
【００４２】
（調製例３）
ＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（ｘ＝１．０及び２．０）の化合物の調製
他の組成の化合物として、ＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２でｘ＝１．０及び２．０の化合物を上記調製例２と同様の手順で調製した。
【００４３】
（参考例）
参考例として、ＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２でｘ＝３．１の化合物を上述の調製例２と同様の手順で調製した。この化合物は、ＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（０＜ｘ≦３．０）を用いたナトリウム二次電池と比較するためのナトリウム二次電池の正極材料として使用した。
【００４４】
下記実施例６〜１０は、上述のようにして製造したＮａ３Ｍ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（Ｍ＝Ｖ（実施例６）、Ｍｎ（実施例７）、Ｃｏ（実施例８）、Ｎｉ（実施例９）、Ｃｕ（実施例１０））を正極材料とし、有機溶媒を用いた有機電解質を使用してナトリウム二次電池を作製した例である。
【００４５】
（実施例１〜５）
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。
【００４６】
Ｍ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ）粉末、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。負極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．８ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって作製した。電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）（キシダ化学製）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（キシダ化学製）を体積比１：１で混合して調製した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００４７】
ナトリウム二次電池は、図２に示すような２３２０コイン型のものを製造した。正極は、上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して調製した。次に、ペレットを固定した正極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００４８】
（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で測定を行った。充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、Ｍ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２の重量当たりで規格化した。
【００４９】
実施例１〜５で最も高い放電電圧を示したＶ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２を用いたナトリウム二次電池の充放電曲線を、図３に示す。図より、不可逆容量（充電容量と放電容量の差）も小さく、本発明によるナトリウム二次電池は充放電が可能であり、初回放電容量７５ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧３．６Ｖを示した。表１に、放電容量、放電電圧、２０サイクル目及び５０サイクル目の放電容量維持率を示す。表より、Ｖ系が最も放電電圧が高く、他の実施例の場合でも３Ｖ級の高電圧を示すことがわかる。放電容量は、Ｃｕ系（実施例５）が最も大きな値を示した。また、サイクル性能は、いずれの実施例でもほぼ同様の傾向を示し、１サイクル当たり約０．４〜０．５％程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有していることが分かる。
【００５０】
上記のように、本実施例によるナトリウム二次電池は、高電圧でサイクル特性に優れた性能を有していることが確認された。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
（実施例６〜１０）
ナトリウム二次電池の作製及び充放電特性の測定は、実施例１と同様の方法で行った。
【００５３】
表２に、放電容量、放電電圧、２０サイクル目及び５０サイクル目の放電容量維持率を示す。表より、Ｖ系が最も放電電圧が高く、他の実施例の場合でも３Ｖ級の高電圧を示すことがわかる。放電容量は、Ｃｕ系（実施例１０）が最も大きな値を示した。また、サイクル性能は、いずれの実施例でもほぼ同様の傾向を示し、１サイクル当たり約０．５％程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有していることが分かる。このような傾向は、実施例１〜５と同様であった。また、実施例６〜１０における放電容量は、実施例１〜５よりも１０％程度低い傾向を示す。これは、本実施例では、初期に構造中にＮａイオンを含有し、試料の重量が増加したためであると考えられる。
【００５４】
また、ＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２においてｘ＝１．０及び２．０の試料を合成し、同様の評価を行った。その結果、実施例６〜１０とほぼ同様の結果が得られた。
【００５５】
また、ＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２においてｘ＝３．１の化合物を調製し、正極材料として使用した場合は、放電電圧や放電容量は、低下した。これは、不純物相が生成されたことに起因すると考えられる。これは、本発明で規定したＮａ含有量の範囲が妥当であることを示している。
【００５６】
上記のように、本実施例によるナトリウム二次電池は、高電圧でサイクル特性に優れた性能を有していることが確認された。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
上記のように、ＮａｘＭ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（式中、０＜ｘ≦３．０、Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）は、初期状態で結晶構造中にＮａイオンを含有しているため、Ｎａイオンを含有していない負極材料（たとえばアモルファスカーボン）と組み合わせてロッキングチェアー型の二次電池を構成することができる。
【００５９】
（実施例１１）
本実施例は、水系電解液を使用した場合のものである。
【００６０】
水系電解液として８ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液、負極材料としてアモルファスカーボンをそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
【００６１】
正極の材料には、実施例１０で作製したＮａ３Ｃｕ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２を用いた。
【００６２】
電池の充放電試験は、上記の実施例とほぼ同様に、市販の充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧１．４Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
充放電試験の結果を、表３に示す。水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であるが、５０サイクル後の放電容量維持率も８６％の高い値を達成した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液中でも、同様の結果を示すことを確認した。この結果は、本発明による正極材料が、水系電解液中でも機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。更に、水系電解液は不燃性であるために安全性向上に有利であると考えられる。
【００６５】
（実施例１２）
固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）を、負極材料としてアモルファスカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン（株）製）を、正極として調製例１の条件で作製したＮａ３Ｖ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２）を、それぞれ使用した。
【００６６】
ＮＡＳＩＣＯＮディスクは、以下の手順で調製した。まず、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・８Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（関東化学株式会社）、及びＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社）を、Ｎａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝３：２：２：１の比率となるモル比で混合し、８５０℃で仮焼成を行った。得られた粉末をペレット成型機でディスク状に成型し、１１００℃で２４時間の本焼成を行った。
【００６７】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、固体電解質はコインセル内に収まるようにディスク（厚さ：約１ｍｍ）状に作製し、図２のセパレータ２の部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサーを溶接した。
【００６８】
電池の放電試験は、実施例とほぼ同様に、市販の放充電測定システムを用いて、正極の有効面積あたりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００６９】
充放電試験の結果を表４に示す。実施例６と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．１Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少した。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に変化はみられなかった。本実施例により、固体電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００７０】
【表４】
2014056663.tif 000006
【００７１】
（実施例１３）
ポリマー電解質として、ＰＥＯ系高分子電解質膜を、負極材料としてアモルファスカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン（株）製）を、正極として調製例１の条件で作製したＮａ３Ｖ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２を、それぞれ使用した。
【００７２】
ＰＥＯ系電解質膜（厚さ：約２ｍｍ）は、以下の手順で調製した。
【００７３】
まず、ＰＥＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ＝６×１０５）及び溶質であるＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学）を、Ｌｉ／Ｏ＝１／１８となるように、１０重量％のＢａＴｉＯ３フィラーと共にアセトニトリル溶媒（キシダ化学）に添加した。なお、ＢａＴｉＯ３は、Ａｌｄｒｉｃｈ製市販試薬（粒子径：＜２μｍ）を用いた。一晩攪拌した後、得られた溶液をＰＴＦＥ板上に塗布し、アセトニトリルを完全に揮発させた。その後、真空下において９０℃で１２時間乾燥を行った。
【００７４】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、ポリマー電解質はコインセル内に収まるようにディスク状に切り抜き、図２のセパレータ２の部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサーを溶接した。
【００７５】
電池の放電試験は、実施例とほぼ同様に、市販の放充電測定システムを用いて、正極の有効面積あたりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００７６】
充放電試験の結果を表５に示す。実施例６と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．１Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少した。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に変化はみられなかった。本実施例により、ポリマー電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
（比較例）
比較例として、既知材料である正極材料を用いたナトリウム二次電池を作製した。正極材料としてＮａＣｒＯ２を評価した。ＮａＣｒＯ２は、Ｎａ２ＣＯ３とＣｒ２Ｏ３を所定モル比（１：１）で混合し、９００℃で、５時間、アルゴン雰囲気中で焼成を行うことにより合成した。
【００７９】
ＮａＣｒＯ２を用いるコインセルは、本発明による実施例と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、表６に実施例６と比較して示す。
【００８０】
本比較例による電池は、実施例６と比較して、初期特性においては、３．０Ｖと比較的高い電圧と１００ｍＡｈ／ｇを上回る放電容量を示した。しかしながら、サイクルによる容量減少は著しく、１００サイクル後には、初期の約２０％の放電容量しか得られなかった。
【００８１】
一方、実施例６は、放電容量は劣る（但し、二次電池としての特性としては十分なものである。）ものの、放電電圧は０．７Ｖも高く、１００サイクル後に約６０％の放電容量が維持されＮａＣｒＯ２よりも大きな放電容量を示し、安定性が高いことが分かった。
【００８２】
以上のように、本発明によるナトリウム二次電池は、高電圧で、しかも安定した充放電サイクル特性を有した高性能電池であることが分かった。
【００８３】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により、高電圧でサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができた。本発明の二次電池は、例えば様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１  正極
２  セパレータ（電解質を含浸）
３  負極
４  正極ケース
５  ガスケット
６  負極ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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