(57)【要約】【課題】充放電が大きく充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作成することができる負極材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属粒子が炭素材料に埋め込まれた構造を有し、金属粒子がリチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１（スズなど）とリチウムイオンを吸蔵及び放出しない金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（コバルトなど）を含み、かつ５〜５０質量％の炭素と３〜２５質量％の酸素と０．１〜３質量％の窒素を含み、元素Ｍ２が元素Ｍ１と合金を形成しているリチウム二次電池の負極材料、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子が炭素材料に埋め込まれた構造を有し、金属粒子がリチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とリチウムイオンを吸蔵及び放出しない金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２とを含み、元素Ｍ２が元素Ｍ１と合金を形成しているリチウム二次電池の負極材料。
【請求項２】
前記負極材料の比表面積が３０〜３５０ｍ2／ｇである請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
元素Ｍ１が、アルミニウム、ケイ素及びスズからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項４】
元素Ｍ２が、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ランタン、マグネシウム、セリウムのからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の負極材料。
【請求項５】
元素Ｍ１がスズであり、元素Ｍ２がコバルトである請求項１〜４のいずれかに記載の負極材料。
【請求項６】
前記負極材料が、５〜５０質量％の炭素を含むである請求項１〜５のいずれかに記載の負極材料。
【請求項７】
前記負極材料が、３〜２５質量％の酸素を含む請求項１〜６のいずれかに記載の負極材料。
【請求項８】
前記負極材料が、０．１〜３質量％の窒素を含む請求項１〜７のいずれかに記載の負極材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の負極材料を有するリチウムイオン電池用の電極。
【請求項１０】
請求項９記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項１０記載のリチウムイオン二次電池を有する組電池。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の負極材料の製造方法であって、少なくとも元素Ｍ１を含む化合物（１）と、少なくとも元素Ｍ２を含む化合物（３と、窒素含有有機化合物（２）とを混合して負極材料前駆体溶液を得る工程１、前記負極材料前駆体溶液から溶液を分離して固形分残渣を得る工程２、及び前記固形分残渣を５００〜１３００℃の温度で熱処理して負極材料を得る工程３を含む負極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記工程１で、化合物（１）と化合物（３）と窒素含有有機化合物（２）とを溶媒に添加し混合し溶解して負極材料前駆体溶液を得る請求項１２に記載の負極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記工程１で、化合物（１）、化合物（３）及び窒素含有有機化合物（２）をそれぞれ溶媒に溶解して溶液を得、それら溶液を混合して負極材料前駆体溶液を得る請求項１２に記載の負極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記化合物（１）と化合物（３）が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩及び金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１２〜１４のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
【請求項１６】
前記工程１で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が、さらに、酸素原子を有する請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記工程１で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が、さらに、酸素原子を有する請求項１６に記載の負極材料の製造方法。
【請求項１８】
前記工程１で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が、さらに、窒素原子を有する請求項１７に記載の負極材料の製造方法。
【請求項１９】
前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、及びニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、及びピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有する請求項１２〜１８のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
【請求項２０】
前記窒素含有有機化合物（２）が、さらに、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、及びエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有する請求項１９に記載の負極材料の製造方法。
【請求項２１】
さらに、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属から選ばれる少なくとも一種の金属粒子を前記負極材料前駆体溶液に添加する工程を有する請求項１２〜２０のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
【請求項２２】
前記工程３の熱処理が、水素ガスを１〜１００体積％含む雰囲気中で行われる請求項１２〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池の電極材料、及びそれを用いた電極、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しく言えば、リチウム二次電池の負極材料、その製造方法、その材料を用いた電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量である上、小型化軽量化が可能なため、携帯電話やノートパソコンなど、多くの携帯機器に適用されている。
携帯機器の小型軽量化及び高機能化に伴い、リチウム二次電池の高容量化が求められている。そのため、これまでのリチウム二次電池の負極材に使用されてきた黒鉛の理論電気容量である３７２ｍＡｈ／ｇを超える材料が検討されている。黒鉛に代わる材料として、より高容量を示すケイ素、スズ、アルミニウム、タングステン材料等のリチウムイオンの吸蔵及び放出できる金属を用いた合金系の負極材料が報告されている。
【０００３】
例えば、ケイ素の理論電気容量は、４１９９ｍＡｈ／ｇ、スズの理論電気容量は、９９４ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、リチウム挿入時の体積変化率は、ケイ素が４．０、スズが３．６であり、黒鉛の体積変化率１．１に対して、非常に大きい。合金系の負極材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う大きな体積変化のため、合金負極材料どうし、合金負極材料と導電助剤、合金負極剤と集電体等に剥離が生じたり、合金負極材料が破壊され微粉化したりする。そのため、急激に容量低下が生じ、サイクル特性がきわめて悪いという欠点があり、実用化のために種々の検討がなされてきた。
【０００４】
サイクル特性の改善のために、合金負極材料の体積膨張緩和することが提案されてきた。例えば、リチウムイオンの吸蔵及び放出ができる金属を、微粉末化することが提案されているが、金属を微粉末化すると、粒子が凝集しやすく活性化するため大気下で取扱いが困難になる。また、リチウムイオンの吸蔵及び放出ができる金属を、リチウムを吸蔵及び放出しない金属と合金化すること、炭素材料と混合すること、リチウムを吸蔵及び放出しない金属やカーボン等で被覆することが、提案されてきた。
しかしながら、これらの提案を実施しても、合金系の負極材料のサイクル特性を実用レベルにするには難しいのが実状である。
【０００５】
特開２００４−３４９２５３号公報（特許文献１）には、リチウムを吸収及び放出が可能な炭素物質と、前記炭素物質の内部に分散されており、電気化学的な充電時にはリチウムと合金化が可能な、金属または金属化合物とを含むリチウム二次電池用負極活物質が開示されている。平均粒径が小さい金属または金属化合物の粒子と、炭素前駆体溶液とを混合するため、金属または金属化合物の粒子が凝集しやすく、また、金属または金属化合物の粒子を含むため、電極単位体積あたりの電気容量が小さくなる。
【０００６】
特開平８−２４１７１５号公報（特許文献２）には、金属塩と炭素源となる有機物を混合、非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする負極活物質が開示されているが、金属成分の含入量が最大４０％までであるため、リチウムイオンの吸蔵及び放出ができる金属の含有量が少ないため、リチウムイオンの吸蔵及び放出できる金属の含有量が少なく、電気容量を高める効果は少ない。
【０００７】
特開２０１１−９６４９１号公報（特許文献３）及び特開２０１１−９０９４３号公報（特許文献４）には、金属もしくは半金属またはこれらの合金、酸化物、窒化物もしくは炭化物を含む粒子と炭素前駆体と触媒を混合することにより、該粒子と該触媒とが該炭素前駆体に分散した混合物を形成させ、炭化処理を施すこととを特徴とする負極活物質が開示されている。凝集して平均粒径が大きくなるためため、電池の特性がでにくく、サイクル特性向上効果は乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３４９２５３号公報
【特許文献２】特開平８−２４１７１５号公報
【特許文献３】特開２０１１−９６４９１号公報
【特許文献４】特開２０１１−９０９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、充放電容量が大きく充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作成することができる、リチウムイオンの吸蔵及び放出ができる平均粒径が小さい金属粒子を含み、その金属粒子が炭素材料に埋め込まれた構造のリチウムイオン二次電池負極材料、その製造方法、その材料を用いた電極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記リチウム二次電池の負極材料の従来技術に鑑み鋭意検討した結果、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属元素（スズなど）を含む化合物とリチウムイオンを吸蔵及び放出しない金属元素（コバルトなど）を含む化合物と窒素含有有機化合物とを溶媒中で混合して得られる前駆体溶液から、固形分残渣を分離し、固形分残渣を熱処理することにより金属粒子が炭素材料に埋め込まれた構造とすることができ、この材料を負極材料として用いると体積膨張緩和の相乗効果によって、充放電サイクルに優れたリチウムイオン二次電池を作成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は下記［１］〜［８］のリチウム二次電池の負極材料、［９］のリチウムイオン電池用の電極、［１０］のリチウムイオン二次電池、［１１］の組電池、及び［１２］〜［２２］の負極材料の製造方法に関する。
［１］金属粒子が炭素材料に埋め込まれた構造を有し、金属粒子がリチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とリチウムイオンを吸蔵及び放出しない金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２とを含み、元素Ｍ２が元素Ｍ１と合金を形成しているリチウム二次電池の負極材料。
［２］前記負極材料の比表面積が３０〜３５０ｍ2／ｇである前項１に記載の負極材料。
［３］元素Ｍ１が、アルミニウム、ケイ素、及びスズからなる群から選択される少なくとも１種である前項１または２に記載の負極材料。
［４］元素Ｍ２が、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ランタン、マグネシウム、セリウムのからなる群から選択される少なくとも１種である前項１〜３のいずれかに記載の負極材料。
［５］元素Ｍ１がスズであり、元素Ｍ２がコバルトである前項１〜４のいずれかに記載の負極材料。
［６］前記負極材料が、５〜５０質量％の炭素を含むである前項１〜５のいずれかに記載の負極材料。
［７］前記負極材料が、３〜２５質量％の酸素を含む前項１〜６のいずれかに記載の負極材料。
［８］前記負極材料が、０．１〜３質量％の窒素を含む前項１〜７のいずれかに記載の負極材料。
［９］前項１〜８のいずれかに記載の負極材料を有するリチウムイオン電池用の電極。
［１０］前項９記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
［１１］前項１０記載のリチウムイオン二次電池を有する組電池。
［１２］前項１〜８のいずれかに記載の負極材料の製造方法であって、少なくとも元素Ｍ１を含む化合物（１）と、少なくとも元素Ｍ２を含む化合物（３）と、窒素含有有機化合物（２）とを混合して負極材料前駆体溶液を得る工程１、前記負極材料前駆体溶液から溶液を分離して固形分残渣を得る工程２、及び前記固形分残渣を５００〜１３００℃の温度で熱処理して負極材料を得る工程３を含む負極材料の製造方法。
［１３］前記工程１で、化合物（１）と化合物（３）と窒素含有有機化合物（２）とを溶媒に添加し混合して溶解して負極材料前駆体溶液を得る前項１２に記載の負極材料の製造方法。
［１４］前記工程１で、化合物（１）、化合物（３）及び窒素含有有機化合物（２）をそれぞれ溶媒に溶解して溶液を得、それら溶液を混合して負極材料前駆体溶液を得る前項１２に記載の負極材料の製造方法。
［１５］前記化合物（１）と化合物（３）が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩及び金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前項１２〜１４のいずれかに記載の負極材料の製造方法。  
［１６］前記工程１で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が、さらに、酸素原子を有する前項１６に記載の製造方法。
［１７］前記工程１で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が、さらに、酸素原子を有する前項１６に記載の負極材料の製造方法。
［１８］前記工程１で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が、さらに、窒素原子を有する前項１７に記載の負極材料の製造方法。
［１９］前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、及びニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、及びピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有する前項１２〜１８のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
［２０］前記窒素含有有機化合物（２）が、さらに、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、及びエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有する前項１９に記載の負極材料の製造方法。
［２１］さらに、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属から選ばれる少なくとも一種の金属粒子を前記負極材料前駆体溶液に添加する工程を有する前項１２〜２０のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
［２２］前記工程３の熱処理が、水素ガスを１〜１００体積％含む雰囲気中で行われる前項１２〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、金属粒子が炭素材料に埋め込まれた構造を有し、金属粒子がリチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属の元素とリチウムイオンを吸蔵及び放出しない金属の元素を含み、さらにリチウムイオンを吸蔵及び放出しない金属はリチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属とリチウムイオンを吸蔵及び放出しない金属と合金を形成している。なお、本発明ではケイ素元素も金属元素の範囲に含む。
本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、体積膨張緩和の相乗効果により優れた充放電サイクル特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得た負極材料（１）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２】実施例１で得た負極材料（１）の写真であり、カーボンの中に微粒子のスズ-コバルトの合金体が存在していることを示すＳＥＭ写真（Ａ）、ＳＥＭ写真（Ａ）より広範囲を撮影したもので、以下の写真（Ｃ）〜（Ｆ）の各元素でのマッピングの領域を示すＳＥＭ写真（Ｂ）、ＥＤＸによるＣ ｋα線の分布を示す写真（Ｃ）、Ｏ ｋα線の分布を示す写真（Ｄ）、Ｃｏ ｋα線の分布を示す写真（Ｅ）、Ｓｎ Ｌα線の分布を示す写真（Ｆ）である。
【図３】実施例２で得た負極材料（２）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図４】実施例３で得た負極材料（３）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図５】実施例４で得た負極材料（４）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図６】実施例５で得た負極材料（５）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図７】実施例５で得た負極材料（５）のＳＥＭ写真（Ａ）、ＥＤＸによるＳｉ ｋα線の分布を示す写真（Ｂ）、Ｓｎ Ｌα線の分布を示す写真（Ｃ）である。
【図８】比較例１で得た負極材料（ｃ１）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図９】比較例２で得た負極材料（ｃ２）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１０】本発明によるリチウムイオン二次電池の実施形態の構成例を示す。
【図１１】図１のＸＲＤスペクトル図の拡大図であり、○はＳｎ‐Ｃｏ合金、□はＳｎＯ2、△はカーボンのピークを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［負極材料］
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、少なくとも金属粒子が炭素材料に埋め込まれた構造を有し、金属粒子がリチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１とリチウムイオンを吸蔵及び放出しない金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２とを含み、さらに元素Ｍ２は元素Ｍ１と合金を形成していることを特徴とする。
【００１５】
まず、本発明のリチウム二次電池用負極材料の構造について説明する。図２（Ａ）に後述する実施例１で得た負極材量のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）写真（×１０００００）を示すように、金属（Ｓｎ）粒子が炭素材料に均一に分散されて埋め込まれた構造をしている。金属粒子径は１μｍ以下であることがわかる。ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometry；エネルギー分散型Ｘ線分析）より、金属粒子はリチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１としてスズを含み（図２（Ｆ））、またリチウムイオンを吸蔵及び放出しない金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２として、コバルトを含むことがわかり（図２（Ｅ））、図１１のＸＲＤ図のとおり、ＳｎＣｏの合金が形成されているのがわかる。
【００１６】
本発明の負極材料の比表面積（ｍ2／ｇ）はＢＥＴ法で測定され算出される。比表面積が大きくなるほど電極として用いる場合の抵抗が小さくなるので好ましい。しかしながら、比表面積が大きくなると凝集しやすくなり好ましくない。比表面積は、好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
【００１７】
本発明に係る金属粒子は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ１と、リチウムイオンを吸蔵及び放出しない金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２を含み、元素Ｍ２は、元素Ｍ１と合金を形成している。
元素Ｍ１としては、をアルミニウム、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム。銀、カドミウム、インジュウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスなどが挙げられ、アルミニウム、ケイ素、及びスズが好ましく、比較的安価で、分散した金属粒子にしやすいので特にスズが好ましい。
【００１８】
元素Ｍ２としては、元素Ｍ１と合金化するものであればよく、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ランタン、マグネシウム、及びセリウムなどが挙げられる。例えば、合金化金属として、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｇｅ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｖ2Ｓｎ、ＦｅＳｎ2、ＣｏＳｎ2、ＮｉＳｎ2、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｍｇ2Ｇｅ、Ａｇ3Ｓｎ、ＣｅＳｎ3、ＬａＳｎ3、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7、ＣｏＳｂ3、ＩｎＳｂなどが挙げられる。
【００１９】
元素Ｍ２は、元素Ｍ１と合金を形成させることより、充放電に伴う膨張、収縮を軽減され、それに伴う応力を緩和することができる。
本発明の負極材料は、炭素を含む。炭素含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％）である。炭素は、リチウムイオンを吸蔵／放出できない金属がリチウム二次電池用負極材料として機能するときの導電性を付与する効果がある。炭素含有量は、多い方が導電性が得やすく、また、少ない方が電極単位質量当たりの電池容量が大きくなるので、導電性及び電池容量の両方を得ようとするならば前記範囲内であることが好ましい。
【００２０】
本発明の負極材料は、さらに酸素を含む。酸素含有量は、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは４〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
本発明の負極材料は、さらに窒素を含んでいる。窒素含有量は、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．３〜２質量％、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
酸素原子、窒素原子が存在することから、金属酸化物、金属窒化物が生成していると推察される。金属酸化物、金属窒化物により、充放電に伴う膨張、収縮が軽減され、それに伴う応力を緩和することができる。
【００２１】
［用途］
本発明の負極材料は、上記で述べたように、体積膨張緩和の相乗効果がある。そのため、本発明の負極材料を負極電極に用いて、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極電極と、電解液と、セパレータと、前述のような複合材料を有する負極電極（電極）とを備えており、その形態は特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、コイン型、あるいはシート型等の形状のものが挙げられる。
【００２２】
ここで、リチウムイオン二次電池を構成する負極電極は、集電体と、この集電体を被覆する負極電極層とを有するものである。負極電極層としては、リチウムイオンを吸収／放出することができる負極活物質と導電助材と結着材を含むものを挙げることができる。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
【００２３】
電極層は、例えば、負極活物質と導電助材と結着材を溶剤で混練しペーストとし、集電体に塗布し乾燥させることによって得ることができる。溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の使用量はペーストが集電体に塗布しやすい粘度範囲となる量とする。
【００２４】
ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。加圧成形するときの圧力は、好ましくは約１００ＭＰａ〜約３００ＭＰａ（１〜３ｔｏｎ／ｃｍ2程度）である。
負極活物質としては、本発明の複合材料のみで用いてもよいし、リチウムイオンを吸収／放出することができる他の物質を加えてもよい。リチウムイオンを吸収／放出することができる他の物質としては、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛材料；または易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、低温焼成炭などの結晶未発達の炭素質材料が用いられる。
【００２５】
導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ」昭和電工株式会社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」電気化学工業株式会社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。
【００２６】
結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部である。
リチウムイオン二次電池を構成する正極電極は、集電体と、該集電体を被覆する正極電極層とを有するものである。
【００２７】
集電体としては、例えば、ニッケル箔、鉄箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、アルミニウム箔などが挙げられる。正極電極層は、リチウムイオンを吸収／放出することができる負極活物質と導電助材と結着材を含むものを挙げることができ負極電極層と同様な方法で製造できる。正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。
【００２８】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。また、ポリマー電解質等を用いることもできる。
【００２９】
電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣｘＦ2ｘ＋１ＳＯ2）（ＣｙＦ2ｙ＋１ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解したものを用いることができる。
また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。このような物質としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトンなどが挙げられる。添加量としては０．０１〜５質量％が好ましい。
【００３０】
以下、本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の構成の１例を、図面を参照して説明する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、以下に説明する形態に限られるものではない。
図１０には、本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池１の一例を示す。
本例のリチウムイオン二次電池１は、円筒型と呼ばれるもので、シート状の負極電極２（電極）と、シート状の正極電極３と、これら負極電極２と正極電極３との間に配置されたセパレータ４と、主として負極電極２、正極電極３、及びセパレータ４に含侵されている電解液と、円筒状の電池容器５と、電池容器５を封口する封口部材６とを主体として構成されている。そして、このリチウムイオン二次電池１は、負極電極２と正極電極３とセパレータ４とが重ね合わされ、これらが巻回された状態で電池容器５に収納されて構成されている。
【００３１】
上記リチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した電池は、「組電池」と称される。「組電池」は、少なくとも２つ以上のリチウムイオン二次電池を用いて、これらを直列及び／または並列に接続することにより構成される。直列及び／または並列にすることにより、組電池の容量及び電圧を自由に調節することが可能になる。
【００３２】
本発明のリチウム電池あるいは組電池を備えることができる前記物品の具体例としては、オフィスビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ、有機ＥＬ等の屋内外の照明器具、信号機、車両、農業機器等の機械類、美容機材、可搬式工具、温冷蔵庫等の家電製品、携帯情報端末等の電子機器、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、屋外発電機などのアウトドア用品、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、などが挙げられる。
【００３３】
［負極材料の製造方法］
本発明の負極材料の製造方法は、少なくとも元素Ｍ１を含む化合物（１）と、少なくとも元素Ｍ２を含む化合物（３）と、窒素含有有機化合物（２）とを混合して負極材料前駆体溶液を得る工程１、前記負極材料前駆体溶液から溶液を分離して固形分残渣を得る工程２、及び前記固形分残渣を５００〜１３００℃の温度で熱処理して負極材料を得る工程３を含む。
【００３４】
工程１：
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる少なくとも１種の金属元素Ｍ１を含む化合物（１）と少なくとも元素Ｍ２を含む化合物（３）と窒素含有有機化合物（２）を混合して負極材料前駆体溶液を得る工程である。
化合物（１）と化合物（３）と窒素含有有機化合物（２）のいずれかに酸素元素が含まれることを特徴する。
工程１においては、化合物（１）と化合物（３）と、窒素含有有機化合物（２）以外に、後述する任意の物質（４）を添加してもよい。任意の物質（４）を添加する場合は、化合物（１）と化合物（３）と、窒素含有有機化合物と任意の物質（４）の少なくとも１つが酸素原子を有してもよい。
【００３５】
工程１では、化合物（１）と化合物（３）と、窒素含有有機化合物（２）を混合して負極前駆体溶液を得る。混合方法は沈殿物が析出しないように溶媒に溶解できる方法であれば特に制限はないが、例えば、次の(i)及び(ii)の方法が挙げられる。
(i)化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）を溶媒に添加し混合して負極材料前駆体溶液を得る。
(ii)化合物（１）を溶媒に溶解した溶液と、窒素含有有機化合物（２）を溶媒に溶解した溶液とを混合して負極材料前駆体溶液を得る。
混合は、溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌棒、撹拌羽根、撹拌子などを用いることができる。
溶媒を加熱して溶解、混合させてもよい。また、オートクレーブ等の加圧可能な容器で加圧して、溶解、混合を行ってもよい。
【００３６】
化合物（１）：
化合物（１）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる少なくとも１種の金属元素Ｍ１を１種以上含むことを特徴とする。また、化合物（３）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しない金属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２を含むことを特徴とする。
化合物（１）と化合物（３）は、酸素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有していることが好ましい。化合物（１）としては、アルコキシド、アセチルアセトン、有機酸塩、ハロゲン化物、酸ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩及び硝酸塩などが挙げられる。コストの面から、金属アルコキシド、アセチルアセトンがより好ましく、前記溶媒への溶解性の観点から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。アルコキシドとしては、メトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、及びイソブトキシドなどが挙げられる。化合物（１）と化合物（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
窒素含有有機化合物（２）：
窒素含有有機化合物（２）としては、前記化合物（１）中の元素Ｍ１、化合物（３）中の元素Ｍ２に配位可能であることが好ましい。窒素含有有機化合物（２）としては、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、ピロリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環等の環（以下、これらの官能基及び環をまとめて「含窒素分子団」と略記することがある。）を有するものが好ましい。
含窒素分子団を分子内に有する窒素含有有機化合物（２）は、化合物（１）の元素Ｍ１と化合物（３）中の元素Ｍ２に配位して、工程１の混合において溶解性を高めると考えられる。
【００３８】
前記窒素含有有機化合物（２）（ただし、酸素原子を含まない。）としては、メラミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン・二塩酸塩、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロール、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００３９】
さらに、前記窒素含有有機化合物（２）は、含窒素分子団に加え、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有することが好ましい。窒素含有有機化合物（２）は、含窒素分子団と含酸素分子団を分子内に有すると、化合物（１）の元素Ｍ１と化合物（３）中の元素Ｍ２に配位し、工程（Ｉ）の混合において、さらに溶解性を高めることができると考えられる。
【００４０】
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）としては、アミノ酸、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、８−キノリノール、ポリビニルピロリドン、ピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、２−ピラジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、及び８−キノリノールが好ましく、２−ピラジンカルボン酸、及び２−ピリジンカルボン酸などが挙げられる。なかでも、アミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。
【００４１】
アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシン及びテトラグリシンが好ましく、得られる負極の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンなどが挙げられる。窒素含有有機化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
溶媒：
前記溶媒としては、例えば水、アルコール類及び酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール及びエトキシエタノールが好ましく、エタノール及びメタノールがさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸（水溶液）、塩酸、リン酸水溶液及びクエン酸水溶液が好ましく、酢酸及び硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４３】
任意の物質：
任意の物質（４）としては、沈殿抑制剤、及び金属の粒子が挙げられる。沈殿抑制剤を添加することにより、化合物（１）と化合物（２）の沈殿を抑制して、負極前駆体溶液を得ることができる。例えば、化合物（１）と化合物（２）が、ハロゲン原子を含み、溶媒として水を使用する場合は、沈殿抑制剤として酸を添加するとよい。
【００４４】
化合物（１）と化合物（２）が、酸素原子を有している場合には、ジケトン構造を有する化合物を添加するとよい。ジケトン構造を有する化合物としては、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオン及びジメドンがより好ましく、アセチルアセトン及び２，５−ヘキサンジオンなどが挙げられる。前記沈殿抑制剤は、工程１中のいずれの段階で添加してもよい。
【００４５】
任意の物質（４）の金属粒子としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属から選ばれる少なくとも一種の金属Ｍ１１が挙げられる。金属Ｍ１１としては、好ましくは、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、及びこれらの合金などが挙げられ、より好ましくはケイ素が挙げられる。前記金属粒子の平均粒径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
工程２：
工程２は、工程１で得られた前記負極前駆体溶液から溶媒を除去する工程である。
溶媒の除去は大気下で行っても、減圧下で行ってもよく、また不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。
溶媒の除去の際の温度は、特に制限はないが、負極前駆体を分解させないという観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
溶媒の除去は、工程１で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、混合物を回転させながら溶媒を除去することが好ましい。例えばエバポレーターを用いることができる。
【００４７】
得られた固形分残渣が凝集するなどして不均一である場合に、それらを混合し、解砕してもよい。より均一、微細な粉末としたものを工程３で用いると、粒径がより均一な負極を得ることができる。さらに、前記リチウムイオンを吸蔵及び放出できる金属の元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ１は、工程１ではなく、ここで添加してもよい。
混合、解砕方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェトミルを用いることができる。
【００４８】
工程３：
工程３は、工程２で得られた固形分残渣を熱処理して負極材料を得る工程である。
熱処理の温度は、５００〜１３００℃であり、好ましくは５００〜１１００℃であり、より好ましくは６００〜１０５０℃であり、さらに好ましくは７００〜９５０℃である。熱処理の温度が高いと、電極材料が、焼結、粒成長する。熱処理の温度が低いと、高い活性の電極材料負極を得ることができない。
前記熱処理の方法としては、例えば、静置法、撹拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。
【００４９】
静置法とは、静置式の電気炉などに工程２で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５〜５０℃／分である。
撹拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に前記固形分残渣を入れ、これを撹拌しながら加熱する方法である。加熱時間は、通常１０分〜５時間であり、好ましくは３０分〜２時間である。
【００５０】
落下法とは、誘導炉中に雰囲気ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、所定温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に前記固形分残渣を落下させ、これを加熱する方法である。加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、前記固形分残渣を飛沫にして浮遊させ、これを所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に捕捉して、加熱する方法である。加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。
熱処理に用いる炉としては、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉（エレベーター型）、台車炉などが挙げられる。
【００５１】
熱処理を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスの中でも、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素及びアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
不活性ガス中に反応性ガスを含有させると、電極負材料が高い活性を発現するので好ましい。反応ガスとしては、水素ガス、アンモニアガス及び酸素ガスが挙げられる。
反応ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。窒素ガスと水素ガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い負極性能を有する電極負極が得られる傾向がある。
不活性ガス中に水素ガスを含有させる場合には、水素ガスの濃度は、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
熱処理後には、熱処理物を解砕してもよい。解砕には、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。
【００５２】
熱処理で得られた本発明の材料は金属粒子が炭素材料に埋め込まれた構造を有しており、この材料を負極材料として用いると体積膨張緩和の相乗効果によって、充放電サイクルに優れたリチウムイオン二次電池を作成することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例で得た負極材料についての各種の分析方法は以下のとおりである。
【００５４】
１．粉末Ｘ線回折測定
理学電機株式会社製  ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。
測定条件の詳細は以下のとおりである。
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：５０ｋＶ、１８０ｍＡ、
走査軸：θ／２θ、
測定範囲（２θ）：１０．００°〜８９．９８°、
測定モード：ＦＴ、
読込幅：０．０２°、
サンプリング時間：０．７０秒、
ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ、
ゴニオメーター半径：１８５ｍｍ。
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとみなして数えた。
なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
【００５５】
２．元素分析
［炭素・硫黄］
試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。
［窒素・酸素］
試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。
［金属（スズ、コバルト、バナジウム、チタン、タンタル、鉄、アルミニウム、ケイ素など］
試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸及びフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解した。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容し、さらに適宜希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。
【００５６】
３．ＢＥＴ比表面積測定
マウンテック株式会社製  Ｍａｃｓｏｒｂ，Ｍ−ｍｏｄｅｌ  １２０１を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。
４．平均粒径
ＳＥＭ観察により粒子径を実測し、これより数平均粒子径（本発明では「平均粒径」と略記する）を求めた。
【００５７】
実施例１：
１．負極材料の製造
ビーカーに、酢酸（和光純薬(株)製）１０００ｍｌ、水１０００ｍｌを入れ、これを撹拌しながら酢酸スズ（和光純薬(株)製）１１．５１ｇ（４８．５９ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（和光純薬(株)製）８．０７ｇ（３２．３９ｍｍｏｌ）を加えて、完全に溶解させた。さらにグリシン（和光純薬(株)製）２４．５６ｇ（３２７．２０ｍｍｏｌ）を加えてから、６時間撹拌を行い、負極前駆体溶液を得た。
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記負極前駆体溶液を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、３５．５１ｇの焼成用粉末（１）を得た。
７．２ｇの焼成用粉末（１）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で、９５０℃で１．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の負極材料（１）２．１３ｇを得た。
【００５８】
負極材料（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。３５．５５°付近は、Ｓｎ−Ｃｏ合金を示している。
負極材料（１）を構成する各元素の割合（原子数の比）及び負極材料（１）のＢＥＴ比表面積を表１に示し、負極材料（１）のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）写真（×１０００００）を図２（Ａ）に示す。金属粒子が炭素材料に埋め込まれた構造をしており、金属粒子径は０．１μｍ（１００ｎｍ）以下であることがわかる。また図２（Ｂ）に負極材量（１）のＳＥＭ写真（×５０００）を示した。図２（Ｂ）の写真の視野について、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometry；エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素分析を行った図２（Ｃ）〜（Ｆ）（Ｃ ｋα線の分布を示す写真（Ｃ）、Ｏ ｋα線の分布を示す写真（Ｄ）、Ｃｏ ｋα線の分布を示す写真（Ｅ）、Ｓｎ Ｌα線の分布を示す写真（Ｆ））に各元素の分布を示す。これらの写真から負極材料（１）はスズ粒子を含み（図２（Ｆ））、またコバルトを含むことがわかる（図２（Ｅ））。
【００５９】
２．リチウム電池の製造
（リチウムイオン電池の作製）
次に、前述の方法で作製した実施例１係る複合材料（負極材料（１））を用いて、電池の負極を作製した。まず、複合材料６０質量部、結合剤３０質量部、及び導電助剤１０質量部に、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、撹拌混合し、負極用ペーストを調製した。結合剤には、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、導電助剤には、カーボンブラックを使用した。次に、ドクターブレード法により、厚さ２０μｍの銅箔上に、負極用ペーストを、約１００μｍの厚さで塗布し、これを８０℃で一晩真空乾燥した。これにより、負極電極層が形成された。なお、負極電極層は、ハンドプレスにより、直径１５ｍｍの円柱状に切り出して使用した。一方、厚さ０．５ｍｍのリチウム箔を、直径１５ｍｍの円柱状に切り出して正極を形成した。
セパレータ部材として、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるフィルムを準備した。また、エチレンカーボネート３０体積％と、メチルエチルカーボネート７０体積％とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解し、非水電解液を調製した。
これらの負極電極層、非水電解液、正極、及びセパレータを用いて、２０３２型コインセル（直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ）形状のリチウムイオン電池（以下、「実施例１に係る電池」と略記する。）を作製した。
【００６０】
３．リチウム電池の評価
［充放電試験］
次に、作製した各リチウムイオン電池を用いて、２５℃で充放電試験を行った。
充放電試験は、電池電位をレストポテンシャルから２０ｍＶまで、定電流で充電した後、定電流で、１．５Ｖまで放電することにより実施した。
電流値は、充放電の際に負極（複合材料）に対し１Ｃになるように設定した（ただし、１Ｃとは公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値である。）。なお、複合材料の理論容量は、スズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）とし、元素分析のスズ含有量４６．４％から、４６１ｍＡｈ／ｇと算出される。
この操作を１サイクルとして、合計２５サイクルの充放電処理を実施した。
また、電池の１サイクル目の放電容量（初期放電容量）と、２５サイクル目の放電容量から、次式により、各電池のサイクル特性を求めた。結果を表１に示す。
【数１】
2014120287.tif 000002
【００６１】
実施例２：
１．負極材料の製造
焼成用粉末を４．８ｇ使用し、１１００℃で焼成したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の負極材料（２）１．４６ｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の質量は３５．５１ｇであった。負極材料（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。３５．５５°付近は、Ｓｎ−Ｃｏ合金を示している。負極材料（２）を構成する各元素の割合（原子数の比）及び負極材料（２）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。また、負極材料（２）のＳＥＭ観察では、金属粒子の粒径が１μｍを超えるものはほとんどなかったことから、その平均粒径は１μｍ以下である。
【００６２】
２．リチウム電池の製造
実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
３．リチウム電池の評価
実施例１と同様にして、充放電試験を行った。結果を表１の「サイクル特性」の欄に示す。
【００６３】
実施例３：
１．負極材料の製造
ビーカーに、酢酸（和光純薬(株)製）１０００ｍｌ、水１０００ｍｌを入れ、これを撹拌しながら酢酸スズ（和光純薬(株)製）１１．５１ｇ（４８．５９ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（和光純薬(株)製）８．０７ｇ（３２．３９ｍｍｏｌ）を加えて、完全に溶解させた。さらに酢酸鉄（アルドリッチ(株)製）１．４２ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）、グリシン（和光純薬(株)製）２４．５６ｇ（３２７．２０ｍｍｏｌ）を加えてから、６時間撹拌を行い、負極前駆体溶液を得た。
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記負極前駆体溶液を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、３６．０２ｇの焼成用粉末（１）を得た。
７．２ｇの焼成用粉末（３）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で、９５０℃で１．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の負極材料（３）２．１１ｇを得た。
負極材料（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。３５．５５°付近は、Ｓｎ−Ｃｏ合金を示している。
負極材料（３）を構成する各元素の割合（原子数の比）及び負極材料（３）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。また、負極材料（３）のＳＥＭ観察では、金属粒子の粒径が１μｍを超えるものはほとんどなかったことから、その平均粒径は１μｍ以下である。
【００６４】
２．リチウム電池の製造
実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
３．リチウム電池の評価
実施例１と同様にして、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４：        
１．負極材料の製造
酢酸コバルトの代わりに硝酸コバルト（和光純薬(株)製）２．３８ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）を加え、また４．８ｇの焼成用粉末（４）にした以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の負極材料（４）１．３９ｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の質量は１２．８７ｇであった。
負極材料（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。３５．５５°は、Ｓｎ−Ｃｏ合金を示している。負極材料（４）を構成する各元素の割合（原子数の比）及び負極材料（４）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。また、負極材料（４）のＳＥＭ観察では、金属粒子の粒径が１μｍを超えるものはほとんどなかったことから、その平均粒径は１μｍ以下である。
【００６６】
２．リチウム電池の製造
実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
３．リチウム電池の評価
実施例１と同様にして、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例５：
１．負極材料の製造
実施例１の焼成用粉末７．２０ｇにＳｉ微粉末（アルドリッチ(株)製）６００ｍｇを自動乳鉢で３０分間混練させ、焼成用粉末にこの混練粉末を３．６０ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の負極材料（５）１．３６ｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の質量は７．７８ｇであった。また、負極材料（５）のＳＥＭ観察では、金属粒子の粒径が１μｍを超えるものはほとんどなかったことから、その平均粒径は１μｍ以下である。
負極材料（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。２８．４３°、４７．３２°は、Ｓｉを示し、３５．５５°は、Ｓｎ−Ｃｏ合金を示している。
負極材料（５）を構成する各元素の割合（原子数の比）及び負極材料（５）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。図７（Ａ）に負極材量（５）のＳＥＭ写真（Ａ）（×５０００）、及びＥＤＸによるＳｉ ｋα線の分布を示す写真（Ｂ）、Ｓｎ Lα線の分布を示す写真（Ｃ）を示す。
【００６８】
２．リチウム電池の製造
実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
３．リチウム電池の評価
実施例１と同様にして、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１：
１．負極材料の製造
Ｃｏ粉（(株)高純度化学研究所製；５μｍパスの篩分品）６６０ｍｇ、Ｓｎ粉（(株)高純度化学研究所製；３８μｍパスの篩分品）１１２４ｍｇ、Ｆｅ粉（ジョンソンマッセイ(株)製；５μｍパスの篩分品）１６ｍｇ、カーボン（ライオン(株)製）２００ｍｇをアルゴン雰囲気下で遊星ボールミル（(株)フリッチュ製ＰＬ７  ステンレス製８ｍｍボール使用、３１０ｒｐｍ、１０分稼働、１０分停止の繰り返しで、３０時間）、粉砕混合して、１６０２ｍｇの粉末状の負極材料（ｃ１）を得た。
負極材料（ｃ１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。
負極材料（ｃ１）を構成する各元素の割合（質量の比）及び負極材料（ｃ１）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００７０】
２．リチウム電池の製造
実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
３．リチウム電池の評価
実施例１と同様にして、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２：
１．負極材料の製造
ビーカーに、酢酸７００ｍｌ、水７００ｍｌを入れ、これを撹拌しながら酢酸スズ５．７５ｇ（２４．３０ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト４．０４ｇ（１６．２０ｍｍｏｌ）を加えて、完全に溶解する。コハク酸１９．３２ｇ（１６３．６０ｍｍｏｌ）を加えてから、６時間撹拌を行い、負極前駆体溶液を得た。この負極前駆体溶液を用いたこと、また６．０ｇの焼成用粉末（ｃ２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の負極材料（ｃ２）１．６３ｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末（ｃ２）の質量は２２．０５ｇであった。負極材料（ｃ２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９に示す。負極材料（ｃ２）を構成する各元素の割合（質量の比）及び負極材料（ｃ２）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００７２】
２．リチウム電池の製造
実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
３．リチウム電池の評価
実施例１と同様にして、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2014120287.tif 000003
【００７３】
実施例は、金属粒子合金であり、炭素材料に埋め込まれた構造であるためサイクル特性がよい。一方、比較例１は、合金でないためサイクル特性が悪い。比較例２は、金属粒子が炭素材料に埋め込まれた構造が観察されず、サイクル特性が実施例よりは劣る。
【符号の説明】
【００７４】
１  リチウムイオン二次電池
２  シート状の負極電極
３  正極電極
４  セパレータ
５  電池容器
６  封口部材
【図１】
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【図２】
2014120287.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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