(57)【要約】【課題】スパークプラグ用主体金具の表面に形成されたニッケルめっき層の剥離を抑制する。【解決手段】（Ａ）主体金具を準備する工程と、（Ｂ）主体金具を酸性溶液により洗浄する工程と、（Ｃ）洗浄された主体金具の外表面にニッケルめっき層を形成する工程と、を備えるスパークプラグ１００用主体金具５０の製造方法。酸性溶液は、硫酸と塩酸と硝酸とのうち少なくともいずれか一つを含み、酸性溶液中の硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）とは、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）を満たし、酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）とは、１０≦α＋２５β≦６１０（ｍｇ／Ｌ）を満たすことを特徴とする。【選択図】図２
2014218704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパークプラグ用主体金具の製造方法であって、
（Ａ）主体金具を準備する工程と、
（Ｂ）前記主体金具を酸性溶液により洗浄する工程と、
（Ｃ）洗浄された前記主体金具の外表面にニッケルめっき層を形成する工程と、を備え、
前記酸性溶液は、硫酸と塩酸と硝酸とのうち少なくともいずれか一つを含み、
前記酸性溶液中の硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）とは、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）を満たし、
前記酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）とは、１０≦α＋２５β≦６１０（ｍｇ／Ｌ）を満たすことを特徴とする、
スパークプラグ用主体金具の製造方法。
【請求項２】
スパークプラグ用主体金具の製造方法であって、
（Ａ）主体金具を準備する工程と、
（Ｂ）前記主体金具を酸性溶液に浸漬させて、前記主体金具を陰極側として通電させることにより洗浄する工程と、
（Ｃ）洗浄された前記主体金具の外表面にニッケルめっき層を形成する工程と、を備え、
前記酸性溶液は、硫酸と塩酸と硝酸とのうち少なくともいずれか一つを含み、
前記酸性溶液中の硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）とは、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）を満たし、
前記酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）とは、１０≦α＋２５β≦６０１０（ｍｇ／Ｌ）を満たすことを特徴とする、
スパークプラグ用主体金具の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のスパークプラグ用主体金具の製造方法であって、
前記酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）とは、３５≦α＋２５β≦１０５０（ｍｇ／Ｌ）を満たすことを特徴とする、スパークプラグ用主体金具の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のスパークプラグ用主体金具の製造方法によって得た主体金具に、中心電極と絶縁碍子とを組み付けることを特徴とする、スパークプラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパークプラグ用主体金具の製造方法およびスパークプラグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンなどの内燃機関の点火に使用されるスパークプラグ用の主体金具は、一般に炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のためのニッケルめっき層やクロメート層が形成されることが多い。スパークプラグの製造において、ニッケルめっき層等が形成された主体金具には、主体金具に溶接された接地電極を屈曲させたりする二次加工が施される。このような加工が行われると、接地電極の表面に形成されたニッケルめっき層等の剥離が生じる場合がある。特許文献１に記載の技術では、ニッケルめっき層の上に形成するクロメート層のクロメート処理条件を工夫することにより、主体金具からニッケルめっき層等が剥がれることを抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１８７３４４号公報
【特許文献２】特開平８−２３６２６３号公報
【特許文献３】特開平１０−６４６５７号公報
【特許文献４】特開２００６−２３６９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、ニッケルめっき層を形成する前には、主体金具に付着した加工屑や、主体金具表面に形成された酸化物を除去するための酸洗処理が行われる。加工屑や酸化物の除去が不十分であると、主体金具表面とめっき層との密着性が低下することにより、二次加工によってニッケルめっき層の剥離が生ずるおそれがあるからである。特許文献１の技術では、クロメート処理条件についての工夫を行うことで、ニッケルめっき層等の剥離を抑制しているものの、従来、酸洗処理の処理条件を工夫することによってニッケルめっき層等の剥離を抑制することについては十分に検討されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、スパークプラグ用主体金具の製造方法が提供される。この製造方法は、（Ａ）主体金具を準備する工程と；（Ｂ）前記主体金具を酸性溶液により洗浄する工程と；（Ｃ）洗浄された前記主体金具の外表面にニッケルめっき層を形成する工程と、を備え；前記酸性溶液は、硫酸と塩酸と硝酸とのうち少なくともいずれか一つを含み；前記酸性溶液中の硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）とは、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）を満たし；前記酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）とは、１０≦α＋２５β≦６１０（ｍｇ／Ｌ）を満たすことを特徴とする。この形態の製造方法によれば、主体金具に付着した加工屑や主体金具表面に形成された酸化物を除去することができるとともに、表面に不動態皮膜が生成することを防ぐことができる。そのため、主体金具表面とニッケルめっき層との密着性を高めることができるので、主体金具の表面からニッケルめっき層が剥がれることを抑制することができる。
【０００７】
（２）本発明の他の形態によれば、スパークプラグ用主体金具の製造方法が提供される。この製造方法は、（Ａ）主体金具を準備する工程と；（Ｂ）前記主体金具を酸性溶液に浸漬させて、前記主体金具を陰極側として通電させることにより洗浄する工程と；（Ｃ）洗浄された前記主体金具の外表面にニッケルめっき層を形成する工程と、を備え；前記酸性溶液は、硫酸と塩酸と硝酸とのうち少なくともいずれか一つを含み；前記酸性溶液中の硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）とは、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）を満たし；前記酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）とは、１０≦α＋２５β≦６０１０（ｍｇ／Ｌ）を満たすことを特徴とする。この形態の製造方法によっても、主体金具の表面に付着した加工屑や主体金具表面に形成された酸化物を除去することができるとともに、表面に不動態皮膜が生成することを防ぐことができる。そのため、主体金具表面とニッケルめっき層との密着性を高めることができるので、主体金具の表面からニッケルめっき層が剥がれることを抑制することができる。また、この形態の製造方法によれば、酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値が、主体金具を陰極側として通電しない場合と比べて高濃度であっても、主体金具の表面に形成された酸化物を除去することができる。
【０００８】
（３）上記形態の製造方法において、前記酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）とは、３５≦α＋２５β≦１０５０（ｍｇ／Ｌ）を満たすことを特徴としてもよい。この形態の製造方法によれば、主体金具の表面に付着した加工屑や主体金具表面に形成された酸化物をより除去することができる。そのため、主体金具表面とニッケルめっき層との密着性をより高めることができる。
【０００９】
本発明は、上述した製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば主体金具や、主体金具に中心電極と絶縁碍子とを組み付けてスパークプラグを製造する方法や、スパークプラグ等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】スパークプラグ１００の部分断面図である。
【図２】主体金具の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】めっき密着性の評価の様子を示す図である。
【図４】第１実施形態の実施例における酸性溶液中の各酸の濃度と各酸の濃度の合計値を示す図である。
【図５】図４に示したＳ０１〜Ｓ３１の各条件の酸性溶液において、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を変化させた場合のめっき密着性の評価結果を示す図である。
【図６】図５（ａ）に示す鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値と、めっき密着性が良好な範囲とを示す図である。
【図７】第２実施形態の実施例における酸性溶液中の各酸の濃度と各酸の濃度の合計値を示す図である。
【図８】図７に示したＳ３２〜Ｓ６２の各条件の酸性溶液において、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を変化させた場合のめっき密着性の評価結果を示す図である。
【図９】図８（ａ）に示す鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値と、めっき密着性が良好な範囲とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ａ．第１実施形態：
Ａ１．スパークプラグの構成：
図１は、スパークプラグ１００の部分断面図である。スパークプラグ１００は、図１に示すように、軸線Ｏに沿った細長形状を有している。図１において、一点破線で示す軸線Ｏ−Ｏの右側は、外観正面図を示し、軸線Ｏ−Ｏの左側は、スパークプラグ１００の中心軸を通る断面でスパークプラグ１００を切断した断面図を示している。以下の説明では、軸線Ｏに平行であって図１の下方側を先端側と呼び、図１の上方側を後端側と呼ぶ。
【００１２】
スパークプラグ１００は、絶縁碍子１０と、中心電極２０と、接地電極３０と、端子金具４０と、主体金具５０とを備える。絶縁碍子１０の先端から突出する棒状の中心電極２０は、絶縁碍子１０の内部を通じて、絶縁碍子１０の後端に設けられた端子金具４０に電気的に接続されている。中心電極２０の外周は、絶縁碍子１０によって保持され、絶縁碍子１０の外周は、端子金具４０から離れた位置で主体金具５０によって保持されている。主体金具５０に電気的に接続された接地電極３０は、火花を発生させる隙間である火花ギャップを中心電極２０の先端との間に形成する。
【００１３】
絶縁碍子１０は、アルミナを始めとするセラミックス材料を焼成して形成された絶縁体である。絶縁碍子１０は、中心電極２０および端子金具４０を収容する軸孔１２が中心に形成された筒状の部材である。絶縁碍子１０の軸方向中央には外径を大きくした中央胴部１９が形成されている。中央胴部１９よりも端子金具４０側には、端子金具４０と主体金具５０との間を絶縁する後端側胴部１８が形成されている。中央胴部１９よりも中心電極２０側には、後端側胴部１８よりも外径が小さい先端側胴部１７が形成され、先端側胴部１７のさらに先には、先端側胴部１７よりも小さい外径であって中心電極２０側へ向かうほど外径が小さくなる脚長部１３が形成されている。
【００１４】
主体金具５０は、絶縁碍子１０の後端側胴部１８の一部から脚長部１３に亘る部位を包囲して保持する円筒状の金具である。本実施形態では、主体金具５０は、低炭素鋼により形成されている。また、主体金具５０の表面全体には、ニッケルめっき層が形成されている。主体金具５０は、工具係合部５１と、取付ネジ部５２と、シール部５４とを備える。工具係合部５１は、スパークプラグ１００をエンジンヘッド２００に取り付けるための工具が嵌合する。取付ネジ部５２は、エンジンヘッド２００の取付ネジ孔２０１に螺合するネジ山を有する。シール部５４は、取付ネジ部５２の根元に鍔状に形成され、シール部５４とエンジンヘッド２００との間には、板体を折り曲げて形成した環状のガスケット５が嵌挿される。主体金具５０の先端面５７は、中空の円状であり、その中央には、絶縁碍子１０の脚長部１３と中心電極２０とが突出する。
【００１５】
主体金具５０の工具係合部５１より後端側には薄肉の加締部５３が設けられている。また、シール部５４と工具係合部５１との間には、加締部５３と同様に薄肉の圧縮変形部５８が設けられている。工具係合部５１から加締部５３にかけての主体金具５０の内周面と絶縁碍子１０の後端側胴部１８の外周面との間には、円環状のリング部材６，７が介在されており、さらに両リング部材６，７間にタルク（滑石）９の粉末が充填されている。スパークプラグ１００の製造時には、加締部５３を内側に折り曲げるようにして先端側に押圧することにより（加締工程）、圧縮変形部５８が圧縮変形し、この圧縮変形部５８の圧縮変形により、リング部材６，７およびタルク９を介し、絶縁碍子１０が主体金具５０内で先端側に向け押圧される。この押圧により、タルク９が軸線Ｏ方向に圧縮されて主体金具５０内の気密性が高められる。
【００１６】
主体金具５０の内周においては、取付ネジ部５２の位置に形成された金具内段部５６に、環状の板パッキン８を介し、絶縁碍子１０の脚長部１３の基端に位置する碍子段部１５が押圧されている。この板パッキン８は、主体金具５０と絶縁碍子１０との間の気密性を保持する部材であり、燃焼ガスの流出が防止される。
【００１７】
中心電極２０は、電極母材２１の内部に、電極母材２１よりも熱伝導性に優れる芯材２２が埋設された棒状の部材である。電極母材２１は、ニッケルを主成分とするニッケル合金から成り、芯材２２は、銅または銅を主成分とする合金から成る。中心電極２０の後端部近傍には、外周側に張り出した形状の鍔部２３が形成されている。鍔部２３は、軸孔１２に形成された軸孔内段部１４に後端側から当接して、中心電極２０を絶縁碍子１０内で位置決めする。中心電極２０の後端部は、セラミック抵抗３およびシール体４を介して端子金具４０に電気的に接続される。
【００１８】
接地電極３０は、耐腐食性の高い金属から構成され、一例として、ニッケル合金が用いられる。本実施形態では、接地電極３０の表面には、主体金具５０と同様に、ニッケルめっき層が形成されている。この接地電極３０の基端は、主体金具５０の先端面５７に溶接されている。接地電極３０の先端側は、軸線Ｏと交差する方向に屈曲されており、接地電極３０の先端部が、中心電極２０の先端面と軸線Ｏ上で対向している。
【００１９】
Ａ２．主体金具の製造方法：
図２は、主体金具の製造方法を示すフローチャートである。まず、ニッケルめっき層が形成されていない主体金具５０が準備される（ステップＳ１００）。本実施形態では、Ｌ字状に屈曲する前の接地電極３０が接合された主体金具５０が準備される。準備された主体金具５０には、加工油等の有機物が付着している。
【００２０】
次に、準備された主体金具５０に対し、脱脂処理が行われる（ステップＳ１１０）。脱脂処理の条件例を以下に示す。この脱脂処理によって、主体金具５０の表面に付着する加工油等の有機物が除去される。加工油等の有機物が除去された主体金具５０の表面には、主体金具５０が形成される際に付着した加工屑と主体金具５０に含まれる鉄（Ｆｅ）等の酸化物とを含む層（以下、酸化物層）が、例えば１００〜４００μｍの厚みで形成されている。
【００２１】
＜脱脂処理の条件例＞
・浴組成：３（質量％）ＮａＯＨ
溶媒：脱イオン水
・処理温度：５５±５℃
・処理時間：１０分
【００２２】
次に、脱脂処理が行われた主体金具５０に対し、酸洗処理が行われる（ステップＳ１２０）。ステップＳ１２０では、以下の条件において調整された酸性溶液を用いる。酸洗処理によって、酸化物層が除去され、清浄な主体金具５０の表面が露出する。
【００２３】
＜酸洗処理の条件例＞
・  酸性溶液組成：
酸性溶液中の硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）との合計：０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）
酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）：１０≦α＋２５β≦６１０（ｍｇ／Ｌ）（＝ｐｐｍ）
溶媒：脱イオン水
・処理温度：２０〜６０℃
・処理時間：１〜２０分
【００２４】
なお、酸洗処理において、酸性溶液中の硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）との合計は、例えば、中和滴定や比重計によってそれぞれの酸の濃度を測定し、測定結果に基づいて調整することができる。また、それぞれの酸の濃度は、イオンクロマト法により、硫酸イオンや塩酸イオン、硝酸イオンの濃度を測定することによって求めてもよい。酸性溶液中の鉄濃度と銅濃度とは、誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry：ＩＣＰ−ＯＥＳ）により酸性溶液を測定し、測定結果に基づいて調整することができる。
【００２５】
次に、酸洗処理が行われた主体金具５０に対し、脱イオン水による水洗処理が行われる（ステップＳ１３０）。水洗処理によって、主体金具５０の表面に付着した酸性溶液が除去される。
【００２６】
次に、水洗処理が行われた主体金具５０に対し、ニッケルめっき処理が行われる（ステップＳ１４０）。ニッケルめっき処理が行なわれることで、主体金具５０の表面にニッケルめっき層が形成される。本実施形態では、ニッケルめっき処理として、電解ニッケルめっき処理を行う。また、ニッケルめっき処理には、回転するバレルを使用した方法を利用することができる。なお、静止めっき法などの他のめっき処理方法を利用してもよい。ニッケルめっきの処理条件としては、一般的に利用される処理条件を利用可能である。例えば、以下の条件でニッケルめっき処理が実施される。なお、めっき浴に一次光沢剤や二次光沢剤を含有させても良い。また、ニッケルめっき処理前に、主体金具５０の表面を洗浄するとともにめっき密着性をさらに向上させるためのニッケルストライク処理を行ってもよい。また、ニッケルめっき処理後には、主体金具５０の表面にクロメート層を形成する電解クロメート処理を行ってもよい。
【００２７】
＜ニッケルめっき処理の条件例＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル：２５０±２０（ｇ／Ｌ）
塩化ニッケル：５０±１０（ｇ／Ｌ）
ホウ酸：４０±１０（ｇ／Ｌ）
溶媒：脱イオン水
・めっき浴ｐＨ：３．７±０．５
・処理温度（浴温度）：５５±５（℃）
・陰極電流密度：０．１５〜１．２（Ａ／ｄｍ2）
・処理時間：６０分
【００２８】
以上のようにして、表面にニッケルめっき層が形成された主体金具５０が製造される。製造された主体金具５０には、中心電極２０および絶縁碍子１０が挿入され、加締部５３が径方向内側に加締められる加締工程が行われる。また、加締工程後、接地電極３０は、図１に示すように先端部が主体金具５０の先端面５７と対向するように折り曲げられる。このような工程を経て、図１に示すスパークプラグ１００が製造される。
【００２９】
以上のような酸洗処理を用いて主体金具を製造すれば、酸洗処理において用いられる酸性溶液は、硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）との合計が、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）である。酸の濃度が低すぎると、酸性溶液（水素イオン）によって、主体金具５０の表面に形成された酸化物層を除去することができないおそれがある。また、酸の濃度が高すぎると、酸洗処理（ステップＳ１２０）から水洗処理（ステップＳ１３０）に移行するまでの間に、主体金具５０の表面に不動態皮膜が生成するおそれがある。しかし、本実施形態では、硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）との合計が、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）となるように酸性溶液を調整するため、表面の酸化物層を除去するとともに、不動態皮膜の生成を抑制することができる。
【００３０】
また、酸性溶液中には、主体金具５０に含有される鉄の溶解や、リード線等に含有される銅の混入によって、鉄および銅が不純物として存在する。この不純物の濃度が低すぎると、酸性溶液（水素イオン）により主体金具５０の溶解が進行しすぎて、主体金具５０の表面の平滑性を損なうおそれがある。一方、不純物の濃度が高すぎると、酸性溶液（水素イオン）が主体金具５０の表面に到達し難く、主体金具５０の表面に形成された酸化物層を充分に除去できないおそれがある。しかし、本実施形態では、酸性溶液中の鉄濃度（α）および銅濃度（β）を、１０≦α＋２５β≦６１０（ｍｇ／Ｌ）となるように調整するため、主体金具５０の表面の平滑性を保ち、かつ、酸化物層の除去を充分に行うことができる。
【００３１】
また、ニッケルめっき層は、例えば亜鉛めっき層等の他のめっき層に比べて硬いため、下地とニッケルめっき層との間に酸化物等が不均一に存在すると、応力を受けた場合に下地から剥離しやすい。しかし、本実施形態では、主体金具５０の表面の平滑性を保ち、かつ、酸化物層の除去を充分に行うことができるので、主体金具５０とニッケルめっき層との密着性を向上させることができる。そのため、ニッケルめっき後の加締め工程や、主体金具５０に溶接された接地電極３０を屈曲させる工程において、主体金具５０の表面からニッケルめっき層が剥離することを抑制することができる。
【００３２】
以下、酸性溶液中の硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）と、鉄濃度（α）と銅濃度（β）とを上述の条件とした根拠について、いくつかの実験結果に基づいて説明する。
【００３３】
Ｂ．第１実施形態の実施例：
本実施例では、上述の主体金具５０の製造方法（ステップＳ１００〜ステップＳ１４０）のうち、酸洗処理（ステップＳ１２０）において用いる酸性溶液の酸濃度と鉄および銅濃度とを以下に示す条件内で異ならせて、条件ごとに１００個の主体金具５０を製造した。なお、ニッケルめっき処理は、上述したステップＳ１３０における条件のうち、中央値（中央条件）を採用した。
【００３４】
＜酸洗処理の条件＞
・  酸性溶液：
硫酸濃度（ｘ）：０．６〜３０（質量％）
塩酸濃度（ｙ）：０．６〜３０（質量％）
硝酸濃度（ｚ）：０．６〜３０（質量％）
鉄濃度（α）：０〜６２５（ｍｇ／Ｌ）
銅濃度（β）：０〜２６（ｍｇ／Ｌ）
（鉄濃度および銅濃度は、酸性溶液中に金属塊を投入することで調整）
溶媒：脱イオン水
・  処理温度：４０±５（℃）
・  処理時間：２（分）
【００３５】
図３は、めっき密着性の評価の様子を示す図である。めっき密着性の評価は、主体金具５０に対し、９００±５℃、１５分間の熱処理を行った後、接地電極３０に対して図３に示すように曲げ加工を施して、目視または１０倍の拡大鏡を用いて観察することにより行った。評価は、以下の基準を用いて行った。なお、熱処理は、主体金具５０を意図的に過酷な条件に置いた後に曲げ加工を行うことによって、より厳しい環境下でのめっき密着性を検証するために行った。熱処理条件は、ニッケルめっきの密着性を評価するのに適する条件である。
【００３６】
＜めっき密着性評価基準＞
・評価「☆」：１００個の主体金具について、めっき剥離が発生していない
・評価「◎」：１００個の主体金具について、１ｍｍ2未満のめっき剥離が１個発生
・評価「×」：１００個の主体金具のうち、１ｍｍ2以上のめっき剥離が１個以上発生または１ｍｍ2未満のめっき剥離が２個以上発生
評価が「☆」または「◎」であれば、めっき密着性が良好であると判断できる。
【００３７】
図４は、第１実施形態の実施例における酸性溶液中の各酸の濃度と、各酸の濃度の合計値を示す図である。本実施例では、図４に示すＳ０１〜Ｓ３１の３１種類の酸組成の酸性溶液を作成した。
【００３８】
図５（ａ）（ｂ）は、図４に示したＳ０１〜Ｓ３１の各条件の酸性溶液において、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を変化させた場合のめっき密着性の評価結果を示す図である。図４と図５とを用いて各条件の酸性溶液におけるめっき密着性の評価結果について説明すると、図４に示すＳ０１の条件時に、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を変化させた場合のめっき密着性の評価結果は、図５（ｂ）に示すような結果となった。また、図４に示すＳ０２の条件時に、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を変化させた場合のめっき密着性の評価結果は、図５（ａ）に示すような結果となった。同様に、図４に示すＳ０３〜Ｓ３１の条件時に、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を変化させた場合のめっき密着性の評価結果は、図５（ａ）または図５（ｂ）のいずれかに示すような結果となった。
【００３９】
この結果から、めっき密着性が良好であると判断される評価結果（図５中の「◎」）を有する条件の酸性溶液は、図４に示すように、硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）との合計値が０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）であることがわかった。
【００４０】
発明者らは、実験により、酸性溶液中の１ｐｐｍの銅が主体金具５０のめっき密着性に与える影響は、酸性溶液中の２５ｐｐｍの鉄がめっき密着性に与える影響と同様であることを見出した。銅はイオン化傾向が小さいため、酸性溶液中の濃度が鉄より低い場合であっても、酸化物除去性能に影響を与えやすいことによると考えられる。そこで、硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）との合計値が０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）の酸性溶液のうち、めっき密着性が良好であると判断される場合の鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値を調査した。
【００４１】
図６は、図５（ａ）に示す鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値と、めっき密着性が良好な範囲とを示す図である。図６には、合計値（α＋２５β）のうち、評価結果が「◎」である合計値に斜線を付して示している。図６内の合計値に示した斜線の範囲をαとβによって表せば、１０≦α＋２５β≦６１０（ｍｇ／Ｌ）となる。そのため、α＋２５βが、１０以上６１０以下である場合に、めっき密着性が良好になることがわかった。
【００４２】
以上の結果より、酸性溶液中の硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）との合計値が、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）の範囲内であり、酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値が、１０≦α＋２５β≦６１０（ｍｇ／Ｌ）の範囲内である場合に、めっき密着性が良好であることが示された。
【００４３】
Ｃ．第２実施形態
Ｃ１．主体金具の製造方法：
第１実施形態では、図２のステップＳ１２０において、電気を印加しない酸洗処理を行った。これに対して、本実施形態では、以下の条件により、回転バレルを用いた電解酸洗処理をステップＳ１２０において行う。本実施形態の電解酸洗処理は、第１実施形態の酸洗処理と比較して、酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値の上限が高い点と、主体金具５０を陰極側に浸漬して電流密度を０．１５〜１．２（Ａ／ｄｍ2）として通電する点とが異なる。主体金具５０のその他の製造工程（図２のステップＳ１００、Ｓ１１０、Ｓ１３０、Ｓ１４０）については、上述の第１実施形態と同様であるため説明を省略する。
【００４４】
＜電解酸洗処理の条件＞
・  酸性溶液組成：
酸性溶液中の硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）との合計：０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）
酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）：１０≦α＋２５β≦６０１０（ｍｇ／Ｌ）
好ましくは、３５≦α＋２５β≦１０５０（ｍｇ／Ｌ）
溶媒：脱イオン水
・温度：４０±５（℃）
・時間：２（分）
・酸性溶液中の主体金具の極性：陰極
・陰極電流密度：０．１５〜１．２（Ａ／ｄｍ2）
【００４５】
以上のような、電解酸洗処理を用いて主体金具５０を製造すれば、硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）との合計値が、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）となるように酸性溶液を調整することで、第１実施形態と同様に、表面の酸化物層を除去するとともに、不動態皮膜の生成を抑制することができる。
【００４６】
また、本実施形態では、酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値を、１０≦α＋２５β≦６０１０（ｍｇ／Ｌ）となるように調整することで、主体金具５０の表面の平滑性を保ち、かつ、酸化物層の除去を充分に行うことができる。本実施形態の合計値（α＋２５β）の上限は、第１実施形態と比べて高い。電解酸洗処理では主体金具５０を陰極側に設置して通電するため、通電しない場合と比べて、酸性溶液中の水素イオンが主体金具５０の表面に到達しやすい。そのため、合計値（α＋２５β）が高くても、主体金具５０の表面の酸化物層を充分に除去することができるためである。
【００４７】
なお、酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値を、３５≦α＋２５β≦１０５０（ｍｇ／Ｌ）とすることで、酸性溶液中の不純物の濃度が低くなるので、主体金具５０の表面に形成された酸化物層をより除去することができる。そのため、主体金具表面とニッケルめっき層との密着性をより高めることができる。
【００４８】
Ｄ．第２実施形態の実施例：
本実施例では、上述の主体金具５０の製造方法（ステップＳ１００〜ステップＳ１４０）のうち、酸洗処理（ステップＳ１２０）において用いる酸性溶液の酸濃度と鉄および銅濃度とを以下に示す条件内で異ならせて電解酸洗処理を行い、条件ごとに１００個の主体金具５０を製造した。なお、ニッケルめっき処理は、上述したステップＳ１３０における条件のうち、中央値（中央条件）を採用した。ニッケルめっき処理後の主体金具５０について、第１実施形態の実施例と同様に、熱処理後に曲げ加工（図３）を行い、第１実施形態の実施例と同様の基準を用いてめっき密着性を評価した。
【００４９】
＜電解酸洗処理の条件＞
・  酸性溶液：
硫酸濃度（ｘ）：０．６〜３０（質量％）
塩酸濃度（ｙ）：０．６〜３０（質量％）
硝酸濃度（ｚ）：０．６〜３０（質量％）
鉄濃度（α）：０〜６２５０（ｍｇ／Ｌ）
銅濃度（β）：０〜２６０（ｍｇ／Ｌ）
（鉄および銅は、酸性溶液中に金属塊を投入することで調整）
溶媒：脱イオン水
・  処理温度：４０±５（℃）
・  処理時間：２（分）
・  主体金具の極性：陰極
・  陰極電流密度：０．３（Ａ／ｄｍ2）
【００５０】
図７は、第２実施形態の実施例における酸性溶液中の各酸の濃度と各酸の濃度の合計値を示す図である。本実施例では、図７に示すＳ３２〜Ｓ６２の３１種類の酸組成の酸性溶液を作成した。
【００５１】
図８（ａ）（ｂ）は、図７に示したＳ３２〜Ｓ６２の各条件の酸性溶液において、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を変化させた場合のめっき密着性の評価結果を示す図である。図７と図８とを用いて各条件の酸性溶液におけるめっき密着性の評価結果について説明すると、図７に示すＳ３２の条件時に、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を変化させた場合のめっき密着性の評価結果は、図８（ｂ）に示すような結果となった。また、図７に示すＳ３３の条件時に、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を変化させた場合のめっき密着性の評価結果は、図８（ａ）に示すような結果となった。同様に、Ｓ３４〜Ｓ６２の条件時に、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を変化させた場合のめっき密着性の評価結果は、図８（ａ）または図８（ｂ）のいずれかに示すような結果となった。
【００５２】
この結果から、めっき密着性が良好であると判断される評価結果（図８中の「◎」、「☆」）を有する条件の酸性溶液は、図７に示すように、硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）との合計値が０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）であることがわかった。
【００５３】
次に、硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）との合計値が０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）の酸性溶液のうち、めっき密着性が良好であると判断される場合の鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値を調査した。
【００５４】
図９は、図８（ａ）に示す鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値と、めっき密着性が良好な範囲とを示す図である。図９には、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値のうち、評価結果が「◎」である合計値の範囲と、評価結果が「☆」である合計値の範囲に、それぞれ異なる斜線を付して示している。図９内の合計値に示した斜線の範囲をαとβによって表せば、１０≦α＋２５β≦６０１０（ｍｇ／Ｌ）となる。そのため、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値が、１０以上６０１０以下である場合に、めっき密着性が良好になることがわかった。さらに、図９内の合計値に示した評価結果が「☆」である斜線の範囲をαとβによって表せば、３５≦α＋２５β≦１０５０（ｍｇ／Ｌ）となる。そのため、鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値が、３５≦α＋２５β≦１０５０（ｍｇ／Ｌ）の範囲内である場合に、めっき密着性がより良好になることがわかった。
【００５５】
以上の結果より、電解酸線処理では、酸性溶液中の硫酸濃度（ｘ）と塩酸濃度（ｙ）と硝酸濃度（ｚ）との合計が、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２４（質量％）の範囲内であり、酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値が、１０≦α＋２５β≦６０１０（ｍｇ／Ｌ）の範囲内である場合に、めっき密着性が良好であることが示された。さらに、酸性溶液中の鉄濃度（α）と銅濃度（β）を２５倍した値との合計値が、３５≦α＋２５β≦１０５０（ｍｇ／Ｌ）の範囲内である場合に、めっき密着性がより良好であることが示された。
【００５６】
Ｅ．変形例：
主体金具の製造方法における酸洗処理（ステップＳ１２０）では、第１実施形態における酸洗処理と第２実施形態における酸洗処理との両方を行ってもよい。例えば、脱脂処理（ステップＳ１１０）が行われた主体金具５０に対し、第２実施形態における電解酸洗処理を行う。次に、主体金具５０を脱イオン水により水洗した後、第１実施形態における酸洗処理を行う。このような二段階の酸洗処理の後、水洗処理（ステップＳ１３０）およびニッケルめっき処理（ステップＳ１４０）を行ってもよい。
【００５７】
準備された主体金具５０に酸化物層が厚く形成している場合等には、酸性溶液中に多くの鉄および銅が溶解する。このような場合に第１実施形態における酸洗処理を行うと、酸性溶液中の鉄および銅濃度が上限値に早く達し、酸性溶液の交換頻度が多くなるおそれがある。しかし、第２実施形態の電解酸洗処理で用いられる酸性溶液は、電気を印加しない第１実施形態の酸洗処理と比べて、鉄濃度と銅濃度を２５倍した値との合計値の上限が高い。そのため、二段階の酸洗処理を行えば、主体金具５０に酸化物層が厚く形成していても、酸性溶液の交換頻度が多くなることを抑制することができる。また、主体金具５０の表面をより清浄にすることができる。
【００５８】
本発明は、上述の実施形態や変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
３…セラミック抵抗
４…シール体
５…ガスケット
６…リング部材
８…板パッキン
９…タルク
１０…絶縁碍子
１２…軸孔
１３…脚長部
１４…軸孔内段部
１５…碍子段部
１７…先端側胴部
１８…後端側胴部
１９…中央胴部
２０…中心電極
２１…電極母材
２２…芯材
２３…鍔部
３０…接地電極
４０…端子金具
５０…主体金具
５１…工具係合部
５２…取付ネジ部
５３…加締部
５４…シール部
５６…金具内段部
５７…先端面
５８…圧縮変形部
１００…スパークプラグ
２００…エンジンヘッド
２０１…取付ネジ孔
Ｏ…軸線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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