(57)【要約】【課題】ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を十分に防ぐことが可能であり、パターン形成後の形状変化が抑制されたバリア層形成用組成物、それを用いた太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、チキソ剤と、を含むバリア層形成用組成物、それを用いた太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、チキソ剤と、を含む、バリア層形成用組成物。
【請求項２】
前記チキソ剤が、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤からなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項３】
前記チキソ剤が、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド及び無機フィラーからなる群より選択される１種以上を含む請求項１又は請求項２に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項４】
前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（１）で示される化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【化１】
2014112636.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を示す。）
【請求項５】
前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物の数平均分子量が、３００〜５００００００である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項６】
前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物の数平均分子量が、１００００〜５００００である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項７】
前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体からなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項８】
前記チキソ剤が脂肪酸アミドを少なくとも含み、前記脂肪酸アミドが、下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
Ｒ４ＣＯＮＨ２・・・・（２）
Ｒ４ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＮＨＣＯＲ４・・・・（３）
Ｒ４ＮＨＣＯ−Ｒ５−ＣＯＮＨＲ４・・・・（４）
Ｒ４ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＮＲ６Ｒ６・・・・（５）
（一般式（２）、（３）、（４）、（５）中、Ｒ４及びＲ６は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【請求項９】
前記チキソ剤が脂肪酸アミドを少なくとも含み、前記脂肪酸アミドが、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド及びステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項１０】
前記チキソ剤が脂肪酸アミドを少なくとも含み、前記脂肪酸アミドは４００℃以下で蒸散又は分解する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項１１】
前記チキソ剤が無機フィラーを少なくとも含み、前記無機フィラーはフュームドシリカを含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項１２】
前記フュームドシリカは表面が疎水化処理されている請求項１１に記載の不純物拡散層形成用組成物。
【請求項１３】
さらに有機バインダを含む請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項１４】
前記有機バインダが、アクリル樹脂、セルロース樹脂及びブチラール樹脂からなる群より選択される１種以上を含む請求項１３に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項１５】
バリア層形成用組成物の全不揮発成分中の前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合が０．５質量％以上９５質量％未満である請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項１６】
前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項１７】
前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項１８】
前記分散媒が、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、イソボルニルシクロヘキサノール及びテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項１９】
２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓである請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項２０】
半導体基板へのドナー元素又はアクセプター元素の拡散を抑制するためのバリア層を、前記半導体基板上に部分的に形成するために用いられる請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項２１】
半導体基板と、前記導体基板上に付与された、請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物から前記分散媒の少なくとも一部を除去して得られるバリア層とを有するバリア層付き半導体基板。
【請求項２２】
半導体基板上に、請求項１〜請求項１９に記載のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物をパターン状に付与してバリア層を形成する工程と、
前記半導体基板上の前記バリア層が形成されていない部分からドナー元素又はアクセプター元素を拡散させて、前記半導体基板に部分的に不純物拡散層を形成する工程と、を含む太陽電池用基板の製造方法。
【請求項２３】
前記バリア層形成用組成物を付与する方法が、印刷法又はインクジェット法である請求項２２に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項２４】
請求項２２又は請求項２３に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の不純物拡散層上に、電極を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア層形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面となる面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行ってｎ型拡散層を形成する。次いで、受光面に銀（Ａｇ）等を含む電極ペースト、裏面側にアルミニウム等を含む電極ペーストを塗布、焼成することにより、太陽電池素子を得る。
【０００３】
しかしながら、受光面側の電極の直下には太陽光が入射しないため、その部分では発電しない。そこで受光面に電極がなく、裏面にｎ型拡散層とｐ＋型拡散層とを有する裏面電極型太陽電池が開発されている（例えば、特開２０１１−５０７２４６号公報参照）。
【０００４】
このような裏面電極型太陽電池を形成する方法について説明する。ｎ型シリコン基板の受光面及び裏面の全面にバリア層を形成する。ここで、バリア層は、シリコン基板内に不純物が拡散するのを抑制する機能を有する。次に、シリコン基板の裏面のバリア層の一部を除去して開口部を形成する。そして、バリア層の開口部からｐ型不純物をシリコン基板の裏面に拡散させると、開口部に対応する領域のみｐ＋型拡散層が形成される。次に、シリコン基板の裏面のバリア層をすべて除去した後に、再度シリコン基板の裏面の全面にバリア層を形成する。そして、前記ｐ＋型拡散層を形成した領域とは異なる領域のバリア層の一部を除去して開口部を形成し、その開口部からｎ型不純物をシリコン基板の裏面に拡散させて、ｎ＋型拡散層を形成する。続いて、シリコン基板の裏面のバリア層をすべて除去することで、裏面にｐ＋型拡散層が形成された領域及びｎ＋型拡散層が形成された領域が形成される。さらに、テクスチャー構造、反射防止膜、パッシベーション膜、電極等を形成することで裏面電極型太陽電池が完成する。
【０００５】
前記バリア層として、熱酸化法により基板表面に生成させた酸化膜を利用する方法が提案されている（例えば、特開２００２−３２９８８０号公報参照）。一方、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）前駆体を含むマスキングペーストを用いたバリア層の形成方法も提案されている（例えば、特開２００７−４９０７９号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特開２００２−３２９８８０号公報に記載の、熱酸化法により基板表面に酸化膜を生成させる方法では、スループットが長いため、製造コストが高くなるという課題があった。また、特開２００７−４９０７９号公報に記載の、ＳｉＯ２前駆体を含有するマスキングペーストを用いる方法では、物理的にドナー元素又はアクセプター元素（以下、まとめて「ドーパント」ともいう）の拡散を防ぐものであること、更にＳｉＯ２からなるバリア層は緻密な膜を形成することが困難であるためピンホールを形成しやすく、ドーパントの基板への拡散を十分に防ぐことが困難であった。また、従来のマスキングペーストでは、基板上に付与後に放置したり、乾燥工程を経たりすると、付与層の形状を保つことが困難であり、所望のパターン形状が維持できない傾向があった。
【０００７】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を十分に防ぐことが可能であり、パターン形成後の形状変化が抑制されたバリア層形成用組成物、それを用いた太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
【０００９】
＜１＞アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、チキソ剤と、を含むバリア層形成用組成物である。
【００１０】
＜２＞前記チキソ剤が、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤からなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞に記載のバリア層形成用組成物である。
【００１１】
＜３＞前記チキソ剤が、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド及び無機フィラーからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載のバリア層形成用組成物である。
【００１２】
＜４＞前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（１）で示される化合物を含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【化１】
2014112636.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を示す。）
【００１４】
＜５＞前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物の数平均分子量が、３００〜５００００００である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００１５】
＜６＞前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物の数平均分子量が、１００００〜５００００である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００１６】
＜７＞前記チキソ剤がポリエーテル化合物を少なくとも含み、前記ポリエーテル化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体からなる群より選択される１種以上を含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００１７】
＜８＞前記チキソ剤が脂肪酸アミドを少なくとも含み、前記脂肪酸アミドが、下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物を含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
Ｒ４ＣＯＮＨ２・・・・（２）
Ｒ４ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＮＨＣＯＲ４・・・・（３）
Ｒ４ＮＨＣＯ−Ｒ５−ＣＯＮＨＲ４・・・・（４）
Ｒ４ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＮＲ６Ｒ６・・・・（５）
（一般式（２）、（３）、（４）、（５）中、Ｒ４及びＲ６は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【００１８】
＜９＞前記チキソ剤が脂肪酸アミドを少なくとも含み、前記脂肪酸アミドが、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド及びステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドからなる群より選ばれる１種以上を含む前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００１９】
＜１０＞前記チキソ剤が脂肪酸アミドを少なくとも含み、前記脂肪酸アミドは４００℃以下で蒸散又は分解する前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００２０】
＜１１＞前記チキソ剤が無機フィラーを少なくとも含み、前記無機フィラーはフュームドシリカを含む前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００２１】
＜１２＞前記フュームドシリカは表面が疎水化処理されている前記＜１１＞に記載の不純物拡散層形成用組成物である。
【００２２】
＜１３＞さらに有機バインダを含む前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００２３】
＜１４＞前記有機バインダが、アクリル樹脂、セルロース樹脂及びブチラール樹脂からなる群より選択される１種以上を含む前記＜１３＞に記載のバリア層形成用組成物である。
【００２４】
＜１５＞バリア層形成用組成物の全不揮発成分中の前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合が０．５質量％以上９５質量％未満である前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００２５】
＜１６＞前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選択される１種以上を含む前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００２６】
＜１７＞前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００２７】
＜１８＞前記分散媒が、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、イソボルニルシクロヘキサノール及びテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上を含む前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００２８】
＜１８＞２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓである前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００２９】
＜２０＞半導体基板へのドナー元素又はアクセプター元素の拡散を抑制するためのバリア層を、半導体基板上に部分的に形成するために用いられる前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物である。
【００３０】
＜２１＞半導体基板と、前記半導体基板上に付与された、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物から前記分散媒の少なくとも一部を除去して得られるバリア層と、を有するバリア層付き半導体基板である。
【００３１】
＜２２＞半導体基板上に、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載のバリア層形成用組成物をパターン状に付与してバリア層を形成する工程と、
前記半導体基板上の前記バリア層が形成されていない部分からドナー元素又はアクセプター元素を拡散させて、前記半導体基板内に部分的に不純物拡散層を形成する工程と、を含む、太陽電池用基板の製造方法である。
【００３２】
＜２３＞前記バリア層形成用組成物を付与する方法が、印刷法又はインクジェット法である、＜２２＞に記載の太陽電池用基板の製造方法である。
【００３３】
＜２２＞又は＜２３＞に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の不純物拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を十分に防ぐことが可能であり、パターン形成後の形状変化が抑制されたバリア層形成用組成物、それを用いた太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の太陽電池用基板及び太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
まず、本発明のバリア層形成用組成物について説明し、次にバリア層形成用組成物を用いる太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について説明する。尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３７】
＜バリア層形成用組成物＞
本発明のバリア層形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物（以下、「特定金属化合物」ともいう）と、分散媒と、チキソ剤とを含有する。本発明のバリア層形成用組成物から形成されるバリア層は、ドーパントであるドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する。そのため、半導体基板においてドナー元素又はアクセプター元素の拡散を阻害したい領域に、本発明のバリア層形成用組成物を用いてバリア層を形成することで、前記領域でのドナー元素及びアクセプター元素の拡散を充分に阻害することができる。すなわち半導体基板に選択的にドーピング領域（不純物拡散層）を形成することが可能である。この理由について、以下のように考えることができる。
【００３８】
特定金属化合物とチキソ剤とを含むバリア層形成用組成物を半導体基板に付与してバリア層を形成した後に、ドーパントを含むドーピング化合物を用いてドーパントの拡散処理を行うと、特定金属化合物とドーピング化合物との間で反応が起こる。この反応は、ドーピング化合物と半導体基板との反応よりも反応性が高いため、ドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのが阻害されると考えられる。
【００３９】
なお、一般的に、ドナー元素又はアクセプター元素を含有するドーピング化合物としては、酸化リン、オキシ塩化リン、酸化ホウ素等が用いられ、これらはいずれも酸性化合物（又は水と反応して酸性を示す化合物）である。そのため、特に、特定金属化合物は塩基性化合物であることが好ましい。塩基性化合物の特定金属化合物は、ドーピング化合物との間で酸塩基反応し、この酸塩基反応は反応性が高いため、より効果的にドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのを阻害することができると考えられる。
【００４０】
また、特定金属化合物は、高温（例えば、５００℃以上）でも安定であるため、ドナー元素又はアクセプター元素を半導体基板に熱拡散させる際に、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００４１】
また、特定金属化合物は、半導体基板内に溶け込んだ際に、半導体基板中でキャリアの再結合中心として作用しないため、半導体基板の変換効率を低下させるという不具合を抑えることができる。
【００４２】
（アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物）
本発明のバリア層形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物（特定金属化合物）の１種以上を含有する。特定金属化合物を含有することで、ドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのを阻害することができる。
【００４３】
特定金属化合物は、常温（約２０℃）において液体であっても固体であってもよい。高温においても十分なバリア層性能を保持するには高温でも化学的に安定である必要があるという観点からは、熱拡散する高温（例えば、５００℃以上）において固体であることが好ましい。ここで、例えば、特定金属化合物としては、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属酸化物、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属塩が挙げられる。
【００４４】
特定金属化合物としては、特に制限されず、ドナー元素又はアクセプター元素を熱拡散する７００℃以上の高温において、塩基性化合物に変化する材料であることが好ましい。更に強い塩基性を示す観点から、特定金属化合物は、金属元素としてマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選択される１種以上を含有することが好ましく、マグネシウム、カルシウム、バリウム、カリウム及びナトリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがより好ましく、マグネシウム、カルシウム及びカリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましく、低毒性、入手の容易さという観点から、マグネシウム及びカルシウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましい。
【００４５】
そして、化学的安定性の観点から、特定金属化合物は、これらの金属元素からなる群より選択される１種以上を含有する金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。前記特定金属化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
特に、特定金属化合物は、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム、等の金属酸化物及びこれらの複合酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウム等の金属炭酸塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム等の金属硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム等の金属硫酸塩などからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。より好ましくは、特定金属化合物は、前記金属酸化物及びこれらの複合酸化物、金属水酸化物、並びに金属炭酸塩からなる群より選択される１種以上であることである。
【００４７】
これらの中でも、低毒性、入手の容易さという観点から、特定金属化合物は、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましく、炭酸カルシウムであることが特に好ましい。
【００４８】
特定金属化合物が常温で固体の場合であって粒子形状を呈している場合、その粒子の粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、０．０２μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．０３μｍ〜５μｍであることが特に好ましい。
【００４９】
粒子径が３０μｍ以下であると、半導体基板上の付与部において均一にドナー元素又はアクセプター元素の拡散（ドープ）をより効果的に阻害することができる。
【００５０】
また、０．０１μｍ以上であると、バリア層形成用組成物中により均一に特定金属化合物を分散しやすく、付与特性がより向上する。なお、特定金属化合物は分散媒に溶解していてもよい。
【００５１】
ここで粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。
【００５２】
３０μｍ以下の前記粒子を得る方法としては特に制限は無く、例えば、粉砕処理をして得ることができる。粉砕手法としては、乾式粉砕法又は湿式粉砕法が採用できる。乾式粉砕法としては、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等が採用できる。湿式粉砕法としてはビーズミル、ボールミル等が採用できる。
【００５３】
粉砕処理に際して粉砕装置に起因する不純物がバリア層形成用組成物に混入すると、半導体基板内のキャリアのライフタイム低下を招く恐れがあるため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質としては、半導体基板への影響の少ない材質を選択することが好ましい。粉砕時に好適に用いられる容器等の材質としては、アルミナ、部分安定化ジルコニア等が好ましく挙げられる。また、粉砕手法以外に、気相酸化法、加水分解法等を用いることができる。
【００５４】
また、前記粒子は、特定金属化合物以外の化合物で構成された粒子（例えば、酸化ケイ素粒子）を担体とし、この担体の表面に特定金属化合物が被覆又は分散担持された材料であってもよい。この形態では、特定金属化合物の有効表面積を大きくすることが可能であり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する特性が向上する可能性がある。
【００５５】
前記担体としては１０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を示す材料が好ましい。そのような単体としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、活性炭、カーボンファイバー、酸化亜鉛等の無機材料の粒子を例示することができる。
【００５６】
前記粒子の形状は特に制限されず、略球状、扁平状、鱗片状、ブロック状、楕球状、板状及び棒状のいずれであってもよい。前記粒子の形状は、電子顕微鏡等によって確認することができる。
【００５７】
バリア層形成用組成物中の特定金属化合物の含有量は、塗布性等の付与特性、ドナー元素又はアクセプター元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、バリア層形成用組成物中の特定金属化合物の含有率は、バリア層形成用組成物中に、０．１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることが最も好ましい。
【００５８】
特定金属化合物の含有率が０．１質量％以上であると、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板中への拡散を充分に阻害することができる。８０質量％以下であると、バリア層形成用組成物中の特定金属化合物の分散性が良好になり、基板への塗布性等の付与特性が向上する。
【００５９】
また、バリア層形成用組成物の全不揮発成分中の特定金属化合物の総質量割合は、０．５質量％以上９５質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲内であることで、十分なバリア制御効果が得られる傾向にある。
【００６０】
ここで、不揮発成分とは６００℃以上１２００℃以下で熱処理した際に揮発しない成分のことを指す。なお不揮発成分は熱重量分析計ＴＧにより求めることが可能であり、６００℃〜１２００℃における重量減少率が１０質量％以下である場合を指す。また、不揮発成分中の特定金属化合物の総質量割合はＩＣＰ発光分光分析/質量分析法、原子吸光法により求めることが可能である。
【００６１】
（分散媒）
本発明のバリア層形成用組成物は分散媒を含有する。分散媒とは、組成物中において上記特定金属化合物を分散又は溶解させる媒体である。分散媒としては、溶剤及び水を挙げることができる。
【００６２】
前記溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸２−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸２−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、２−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、２−テトラデシルアルコール、２−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチ��エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；イソボルニルシクロへキサノール等の多環式アルコール溶剤；α−テルピネン等のテルピネン、α−テルピネオール等のテルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン等のピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
これらの中でも、半導体基板への付与特性の観点から、分散媒としては、水、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤、イソボルニルシクロへキサノール及びテルペン溶剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、水、アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル及び酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、水、アルコール、テルピネオール及びエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００６４】
バリア層形成用組成物中の分散媒の含有率は、付与特性、バリア層のバリア性能等を考慮し決定される。分散媒の含有率は、バリア層形成用組成物中に、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
（チキソ剤）
本発明のバリア層形成用組成物は、チキソ剤の１種以上を含有する。チキソ剤とは、チキソトロピック剤、チキソトロピック性付与剤又はチキソ性付与剤とも言われる。チキソ剤はバリア層形成用組成物に揺変性を与え、温度一定下で応力を加えるとゾル状になり、これを放置すると再びゲル状に戻る性質を付与する。
【００６６】
具体的には、例えば、スクリーン印刷機にて対象物（例えば、半導体基板）にチキソ剤を含むバリア層形成用組成物を印刷する際に、スクレッパやスキージが稼働してバリア層形成用組成物に接触し、バリア層形成用組成物に応力が加えられると、バリア層形成用組成物が低粘度化して流動性を持ち、スクリーン版のメッシュをすり抜けて対象物上にバリア層形成用組成物の層を形成する。また、一度対象物上に形成されたバリア層形成用組成物の層は、応力が加えられない限り低粘度化することなく、その形状を維持できる状態となる。
【００６７】
さらに、バリア層形成用組成物がチキソ剤を含むことで、例えば、細線状のパターン形状を有するバリア層を形成する際に、パターン形状の半導体基板の面方向への肥大を起こすことなく半導体基板上に付与することが可能となる。さらに、乾燥等により分散媒の少なくとも一部を除去した後にも所望のパターン形状を維持することが可能となる。また、乾燥後に所望のパターン形状を維持することができれば、特定の領域に、特定のサイズでバリア層を形成することができることになる。
【００６８】
チキソ剤を含むことで、バリア層形成用組成物に適度なせん断粘度を付与することができ、良好な印刷性等の付与特性を与えることができる。
具体的には、バリア層形成用組成物のせん断速度０．０１[ｓ−１]〜１０[ｓ−１]の範囲のせん断粘度を２５℃にて測定し、せん断速度がｘ[ｓ−１]のときのせん断粘度ηｘの常用対数をｌｏｇ１０（ηｘ)と表記し、チキソ性を示すＴＩ値を[ｌｏｇ１０(η０．０１)−ｌｏｇ１０(η１０)]として計算した場合に、ＴＩ値が１より大きいことが好ましく、１．３より大きいことがより好ましく、１．５より大きいことがさらに好ましい。
【００６９】
上記ＴＩ値の上限に特に制限はないが、細線パターン形成時のカスレの発生し難さ、取り扱い性の簡便さの観点から、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。また、バリア層形成用組成物のせん断粘度は粘弾性測定装置（例えば、Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒ（アントンパール）社製、ＭＣＲ−３０１）を用いて測定することができる。
【００７０】
チキソ剤としては、上記効果が得られれば特に制限はなく、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、バイオガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギナン、ペクチン、寒天、βグルカン、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらの中でも、取り扱い性の容易さ、チキソ性の大小の調整の容易さの観点から、チキソ剤は、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド及び無機フィラーからなる群より選ばれる１種を含むことが更に好ましく、ポリエーテル化合物の少なくとも１種を含むことが特に好ましい。チキソ剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
チキソ剤の形態としては、特に制限はないが、常温（約２０℃）で固体として存在することが好ましい。固体として存在することで、フィラーとしての役割を果たし、チキソ性をより向上することができる。このため、細線パターン形状での印刷がより容易となる。チキソ剤の融点は、４０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００７２】
チキソ剤がポリエーテル化合物、脂肪酸アミド又は水素添加ひまし油である場合は、あらかじめ、分散媒中において、チキソ剤の融点を超える温度で熱処理することが好ましい。一度、チキソ剤を融解し、その後、常温まで冷却して使用することで、チキソ剤が分散媒中で均一に析出し、チキソ性向上の効果がより高くなる。
【００７３】
チキソ剤が常温で固体でありかつ粒子形状である場合、体積平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、より少量の添加で容易にチキソ性が付与できる傾向がある。体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎｍ以上であると、バリア層形成用組成物中でのチキソ剤の分散性がより良好になる傾向がある。
【００７４】
体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）、レーザー波長７５０ｎｍで測定された測定値（体積分布）から体積平均粒子径（５０％径）として算出される。
【００７５】
チキソ剤の含有率は、バリア層形成用組成物中、０．０１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２５質量％であることがさらに好ましく、１質量％〜１５質量％であることが特に好ましく、２質量％〜１２質量％であることが極めて好ましい。高分子化合物の含有量を０．０１質量％以上とすることで、印刷性等の付与特性をより向上することができる傾向がある。また４０質量％以下であると、粘度が高くなりすぎず、スクリーン印刷等の印刷法を用いた場合の作業性がより向上する傾向がある。
【００７６】
バリア層形成用組成物中のチキソ剤と特定金属化合物の質量比（チキソ剤：特定金属化合物）は特に制限はないが、チキソ性の調整の容易さの観点から、チキソ剤と特定金属化合物の質量比は、０．５：９９．５〜９９：１であることが好ましく、１：９９〜９０：１０であることがより好ましく、１．５：９８．５〜８０：２０であることがさらに好ましく、２：９８〜４０：６０であることが特に好ましい。
【００７７】
前記ポリエーテル化合物は下記一般式（１）で示されるポリエーテル化合物（以下、単にポリエーテル化合物ともいう）であることが好ましい。
【化２】
2014112636.tif 000003
【００７８】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ２は各々独立にエチレン基（Ｃ２Ｈ４）又はプロピレン基（Ｃ３Ｈ６）を示す。
【００７９】
Ｒ１及びＲ３の組み合わせに特に制限はないが、Ｒ１及びＲ３のいずれか一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ３がどちらも水素原子であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ３がどちらも水素原子である場合、分散媒への溶解性をより制御しやすい傾向にある。このため、バリア層形成用組成物を用いて、細線状のパターン形状を形成した際に、パターン形状の肥大をより効果的に抑制しつつ半導体基板上に付与することが可能であり、さらに乾燥等により分散媒の少なくとも一部を除去した後に所望のパターン形状を維持することが可能となる。乾燥後に所望のパターン形状を維持することができれば、特定の領域に、特定のサイズでバリア層を形成することができる。
また、ｎの上限に制限はないが、１万以下であることが好ましい。
【００８０】
ポリエーテル化合物の具体例としては、ポリエチンレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体等が挙げられる。ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
この中でも、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上を用いることで、バリア層形成用組成物の印刷性等の付与特性が向上する傾向がある。また、これらのポリエーテル化合物は入手も容易である。また、ポリエーテル化合物としては、構造の異なる２種以上のポリエーテル化合物を混合、共重合して使用してもよい。
【００８１】
ポリエーテル化合物の数平均分子量は、３００〜５００００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましく、１００００〜５００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が３００以上であると、フィラーとしての機能性が十分に得られ、印刷性等の付与特性をより向上することができる傾向がある。数平均分子量が５００００００以下であると、粘度が高くなりすぎるのを抑制することができるため、より印刷性等の付与特性がより良好となる傾向がある。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。なお、ＧＰＣ法による数平均分子量の測定条件はたとえば以下の通りである。
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製）
溶離液：ＣＦ３ＣＯＯＮａ ５ｍｍｏｌ／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）（１リットル）
カラム：サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ、ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本、リファレンスカラム ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本 
カラム温度：４０℃
流量：１.０ｍｌ／分 
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＴＤ： ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７５）  
【００８２】
前記脂肪酸アミドとしては、一般式（２）で示される脂肪酸モノアミド、一般式（３）又は（４）で示されるＮ−置換脂肪酸アミド、一般式（５）で示されるＮ−置換脂肪酸アミドアミン等が挙げられる。
Ｒ４ＣＯＮＨ２・・・・（２）
Ｒ４ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＮＨＣＯＲ４・・・・（３）
Ｒ４ＮＨＣＯ−Ｒ５−ＣＯＮＨＲ４・・・・（４）
Ｒ４ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＮＲ６Ｒ６・・・・（５）
（一般式（２）、（３）、（４）、（５）中、Ｒ４及びＲ６は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ４及びＲ６は各々同一であっても異なっていてもよい。
【００８３】
一般式（２）、（３）、（４）、（５）中、Ｒ４及びＲ６で表されるアルキル基及びアルケニル基は、各々独立に、炭素数１〜３０である。Ｒ４で表されるアルキル基及びアルケニル基は、各々独立に、炭素数５〜２５であることが好ましく、炭素数１０〜２０であることがより好ましく、炭素数１５〜１８であることが更に好ましい。Ｒ６で表されるアルキル基及びアルケニル基は、各々独立に、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜３であることが更に好ましい。
【００８４】
Ｒ４及びＲ６で表される炭素数１〜３０のアルキル基及びアルケニル基は、各々独立に、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
【００８５】
Ｒ５は炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であるが特に好ましい。
Ｒ４及びＲ６で表される炭素数１〜３０のアルキル基及びアルケニル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、デカン基、ドデカン基、オクタデカン基、ヘキサデセニル基、ヘンイコセニル基等が挙げられる。
また、Ｒ４及びＲ６で表される炭素数１〜３０のアルキル基及びアルケニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。このような置換基としては、水酸基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、アルデヒド基、カルボニル基、ニトロ基、アミン基、スルホン酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００８６】
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ５で表されるアルキレン基は、各々独立に、炭素数１〜１０であり、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ２で表される炭素数１〜１０のアルキレン基は、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００８７】
一般式（２）で示される脂肪酸モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
【００８８】
また、一般式（３）で示されるＮ−置換脂肪酸アミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００８９】
また、一般式（４）で示されるＮ−置換脂肪酸アミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等が挙げられる。
【００９０】
また、一般式（５）で示されるＮ−置換脂肪酸アミドアミンの具体例としては、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド、イソステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、リノール酸ジメチルアミノプロピルアミド、リシノレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ヒドロキシステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシメチルアミノプロピルアミド、ラウリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジエチルアミノエチルアミド、リノール酸ジエチルアミノエチルアミド、リシノレイン酸ジエチルアミノエチルアミド、イソステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヒドロキシステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアミノエチルアミド、ラウリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジエチルアミノプロピルアミド、リノール酸ジエチルアミノプロピルアミド、リシノレイン酸ジエチルアミノプロピルアミド、イソステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ヒドロキシステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。
【００９１】
これらの脂肪酸アミドの中でも分散媒への溶解性の観点から、一般式（２）で示される脂肪酸モノアミド、一般式（３）で示されるＮ−置換脂肪酸アミド及び一般式（５）で示されるＮ−置換脂肪酸アミドアミンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｒ４が炭素数１０〜２０ｎおアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ５が炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ６が炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基である一般式（２）で示される脂肪酸モノアミド、一般式（３）で示されるＮ−置換脂肪酸アミド及び一般式（５）で示されるＮ−置換脂肪酸アミドアミンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００９２】
更にこれらの脂肪酸アミドの中でも分散媒への溶解性の観点から、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド及びステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
脂肪酸アミドは、４００℃以下で蒸散又は分解することが好ましく、３００℃以下で蒸散又は分解することがより好ましく、２５０℃以下で蒸散又は分解することがさらに好ましい。
【００９３】
脂肪酸アミドの蒸散又は分解する温度の下限値は特に制限はないが、パターン形成後の熱処理時におけるパターンだれの抑制の観点からは８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。脂肪酸アミドの蒸散又は分解温度は、熱重量分析装置を用い、重量保持率が２０％以下となる温度を調べることによって測定される。
【００９４】
前記バリア層形成用組成物がチキソ剤として脂肪酸アミドを含む場合、脂肪酸アミドの含有量は、バリア層形成用組成物１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、３質量部〜２５質量部であることがより好ましく、５質量部〜２０質量部であることがさらに好ましい。脂肪酸アミドの含有量をバリア層形成用組成物１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部とすることでバリア層形成用組成物に高いチクソトロピーを付与することができる。
【００９５】
無機フィラーとしてはシリカ（酸化ケイ素）、クレイ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック等を例示することができるが、これらの中でもシリカを成分として含むフィラーを用いることが好ましい。ここで、クレイとは層状粘土鉱物を示し、具体的にはカオリナイト、イモゴライト、モンモリロナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、タルク、スチーブンサイト、ゼオライト等が挙げられる。
【００９６】
チキソ剤として無機フィラーを添加することで、バリア層形成用組成物を付与、乾燥する工程におけるペーストの滲み及び熱ダレ発生によるパターン形状の半導体基板の面方向への肥大を抑制することができる。付与時に発生する滲みについては、分散媒と無機フィラーが相互作用することによって分散媒に起因する滲みが抑制される。
【００９７】
無機フィラーのＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。無機フィラーの中でもフュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）を用いることが好ましい。ここでいうフュームドシリカとは、超微粒子（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ）状無水シリカをいい、四塩化ケイ素等のシラン類を、酸素と水素の炎中で加水分解して製造される。気相法で合成されるため、一次粒子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きくなる。高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーを用いることで、乾燥工程において低粘度化した分散媒（溶剤）との間の物理的、ファンデルワールス力による相互作用によって粘度の低下を抑制しやすくなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出できる。例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ（日本ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００９８】
前記フュームドシリカは親水性であっても疎水性であってもどちらでもよいが、疎水性のフュームドシリカを用いることが好ましい。疎水性とする方法としては、無水シリカの表面を、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等の有機官能基を有するシランカップリング剤などで、ディップ、スプレー等を用いて表面処理することで疎水性とすることができる。ここでフュームドシリカが疎水性であるとは、水−メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる疎水化度において、浮遊量０％となるメタノール濃度が３０容量％以上である場合をいう。
【００９９】
前記バリア層形成用組成物がチキソ剤として無機フィラーを含む場合、バリア層形成用組成物中の無機フィラーの含有率は０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは０．５質量％〜３質量％である。含有率を０．０１質量％以上とすることで、乾燥工程における熱ダレの発生を抑制する効果が充分に得られる傾向がある。含有率を２０質量％以下とすることでバリア層形成用組成物の付与特性（細線形成性、印刷時のにじみ抑制、熱乾燥時の熱ダレ抑制等）を確保することができる傾向がある。
【０１００】
前記バリア層形成用組成物がチキソ剤として無機フィラーを含む場合、無機フィラーは分散媒に分散していることが好ましい。無機フィラーの分散方法に特に制限はなく、無機フィラーがバリア層形成用組成物に含まれる分散媒に溶解する場合は特に分散する必要はない。無機フィラーが前記分散媒に溶解しない場合、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、サンドミル、ロール、ニーダー、ディゾルバー、攪拌羽根等を用いて分散することが好ましい。
【０１０１】
有機フィラーとは、有機化合物からなる粒子状又は繊維状のものである。有機フィラーを構成する有機化合物としては、尿素ホルマリン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ホルムアルデヒド樹脂、クマロンインデン樹脂、リグニン、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ブタジエン樹脂、これらの共重合体等からなる群より適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０２】
これらの中でも有機フィラーとしては、７００℃以下で分解するものであることが好ましい。有機フィラーが７００℃以下で分解するものであることで、不純物拡散層を熱により形成した後に、有機フィラーが残渣となることを充分に抑制できる。
有機フィラーは、４００℃以下で分解するものであることがより好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。分解温度の下限値に特に制限はないが、塗布工程における作業性の観点から、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
【０１０３】
ここでいう分解温度とは、有機フィラーが熱により消失する温度を意味する。分解温度は、熱重量分析装置（株式会社島津製作所ＤＴＧ−６０Ｈ）により測定することが可能である。
【０１０４】
有機フィラーとしては、熱分解性の観点から、アクリル樹脂、セルロース樹脂及びポリスチレン樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。
【０１０５】
また、上記アクリル樹脂を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。さらに、アクリル樹脂を構成する単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を併用してもよい。これらの単量体は１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０６】
有機フィラーの粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。粒子径が１０μｍ以下であると沈殿が生じにくく、目詰まりの原因となりにくい。
【０１０７】
有機フィラーとして使用する有機化合物の分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度、チキソ性等に鑑みて適宜調整すればよい。
【０１０８】
バリア層形成用組成物がチキソ剤として有機フィラーを含む場合、バリア層形成用組成物中の有機フィラーの含有率は０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは０．５質量％〜３質量％である。含有率を０．０１質量％以上とすることで、乾燥工程における熱ダレの発生を抑制する効果が充分に得られる傾向がある。含有率を２０質量％以下とすることでバリア層形成用組成物の付与特性（細線形成性、印刷時のにじみ抑制、熱乾燥時の熱ダレ抑制等）を確保することができる傾向がある。
【０１０９】
バイオガムとしては、ジェランガム、キサンタンガム、カードラン、プルラン、デキストラン、ラムザンガム、ウェランガムが挙げられる。
【０１１０】
シリコーン系増粘ゲル化剤としては、両末端リジン変性シリコーン、ポリアミド・シリコーン交互共重合体、側鎖アルキル変性シリコーン、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、量末端アルキル変性シリコーン、シリコーン変性プルラン、シリコーン変性アクリルが挙げられる。
【０１１１】
水素添加ひまし油系チキソ剤としては、商品名：ディスパロン３０８（楠本化成株式会社製）が挙げられる。尿素ウレタンアミドとしては、商品名：ＢＹＫ−４１０、ビックケミージャパン社製が挙げられる。オイル系ゲル化剤としては、商品名：ゲルオール（新日本理化株式会社製）が挙げられる。ポリビニルピロリドンとしては、重量平均分子量３０００〜５００００００のものが挙げられる。
【０１１２】
２種以上のチキソ剤を併用する場合の組み合わせは特に制限されない。チキソ剤の組み合わせとしては、ポリエチレングリコールと水素添加ひまし油系チキソ剤の組み合わせ、ポリエチレングリコールと尿素ウレタンアミドの組み合わせ、ステアリン酸アミドと無機フィラーの組み合わせ、ポリエチレングリコールと無機フィラーの組み合わせ等が挙げられる。
【０１１３】
バリア層形成用組成物は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であるアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と；水、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選ばれる１種以上の分散媒と；ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤からなる群より選ばれる１種以上のチキソ剤と；を含み、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有率が、０．１質量％以上８０質量％以下であって、ＴＩ値が１．３より大きく、４．０以下であることが好ましい。
【０１１４】
また、バリア層形成用組成物は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であるアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と；水、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選ばれる１種以上の分散媒と；ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤からなる群より選ばれる１種以上のチキソ剤と；を含み、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の粒子径が０．０１μｍ〜３０μｍであり、その含有率が０．１質量％以上８０質量％以下であって、ＴＩ値が１．３より大きく、４．０以下であることがより好ましい。
【０１１５】
（その他の成分）
バリア層形成用組成物は、特定金属化合物、分散媒及びチキソ剤に加え、必要に応じて、その他の成分として、有機バインダ、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、ケイ素原子を含む樹脂等の各種添加剤を更に含有してもよい。
【０１１６】
バリア層形成用組成物が有機バインダを含有していると、高温下において有機バインダにより特定金属化合物同士を結着させ、また、特定金属化合物と半導体基板とを結着させることが容易となる。
【０１１７】
有機バインダとしては、ポリビニルアルコール；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン樹脂；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース樹脂；ゼラチン及びゼラチン誘導体；澱粉及び澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム類；キサンタン及びキサンタン誘導体；グア及びグア誘導体；スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体；トラガカント及びトラガカント誘導体；デキストリン及びデキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；ブチラール樹脂；並びにこれらの共重合体が挙げられる。
【０１１８】
上記有機バインダの中でも、分解性、スクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、（メタ）アクリル酸樹脂、セルロース樹脂及びブチラール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。有機バインダは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度に鑑みて適宜調整することができる。
有機バインダを含有する場合、その含有率は、バリア層形成用組成物中で、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２０】
バリア層形成用組成物が有機バインダを含む場合、バリア層形成用組成物中の特定金属化合物の総含有量と有機バインダの総含有量の質量比率（特定金属化合物）／（有機バインダ）は、９９．９／０．１〜０．１／９９．９であることが好ましく、９９／１〜２０／８０であることがより好ましい。
【０１２１】
なお、前記分散媒及び有機バインダとして、有機バインダが溶解した分散媒を用いてもよい。
【０１２２】
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示される。拡散等の加熱時に速やかに消失することから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
【０１２３】
炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示され、より均一に不純物元素の拡散を阻害できることから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。
【０１２４】
無機粉末としては、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素等の粉末を例示することができる。
【０１２５】
本発明のバリア層形成用組成物は、半導体基板を汚染しない、つまり半導体基板中のキャリアの再結合を抑制する観点から、鉄、タングステン、金、ニッケル、クロム、マンガン等の含有率が、バリア層形成用組成物中で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２６】
バリア層形成用組成物の粘度は特に制限はない。具体的には、２５℃において、Ｅ型粘度計にて、回転速度０．５ｒｐｍ〜５ｒｐｍで測定した粘度が０．５Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。０．５Ｐａ・ｓ以上であると半導体基板に付与した際に液ダレが起き難く、また、４００Ｐａ・ｓ以下であると細かいパターンを形成することが可能となる。
なお、バリア層形成用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計、粘弾性測定装置等により回転方式、応力制御方式、ひずみ制御方式で求めることができる。
【０１２７】
本発明のバリア層形成用組成物は、特定金属化合物、分散媒、チキソ剤及び必要に応じて加えられる成分をブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローターを用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。このときの加熱温度は、例えば、３０℃〜１００℃とすることができる。
【０１２８】
＜バリア層付き半導体基板＞
本発明のバリア層付き半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上に付与された前記バリア層形成用組成物から分散媒の少なくとも一部を除去して得られるバリア層とを有する。半導体基板上にバリア層が設けられていることで、バリア層が設けられた領域以外の領域に選択的に不純物拡散層を形成することができる。
【０１２９】
バリア層形成用組成物の半導体基板への付与量としては特に制限はなく、０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。バリア層形成用組成物を付与して形成されるバリア層の厚さに特に制限はなく、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
【０１３０】
また、バリア層はバリア層形成用組成物中に含まれる分散媒の少なくとも一部を除去して形成される。分散媒の除去方法としては、例えば、８０℃〜５００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で熱処理する方法を挙げることができる。この熱処理条件は、バリア層形成用組成物の分散媒の種類及び含有量に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【０１３１】
バリア層における分散媒の含有率（残存率）は特に制限されない。バリア層における分散媒の含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。バリア層における分散媒の含有率は、バリア層形成用組成物中の不揮発性成分の含有量とバリア層形成用組成物の半導体基板への付与量から算出することができる。
【０１３２】
＜太陽電池用基板及び太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池用基板の製造方法は、前記バリア層形成用組成物を半導体基板上にパターン状に付与してバリア層を形成する工程と、前記半導体基板上の前記バリア層が形成されていない部分からドナー元素又はアクセプター元素を拡散させて前記半導体基板内に部分的に不純物拡散層を形成する工程と、を含む。
また、本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記製造方法により得られる太陽電池用基板の不純物拡散層上に、電極を形成する工程を含む。
【０１３３】
ここで、本発明のバリア層形成用組成物を用いた太陽電池用基板及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池用基板及び太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。
【０１３４】
なお、図１では裏面電極型の太陽電池用基板及び太陽電池素子について説明するが、本発明のバリア層形成用組成物はその他の形式の太陽電池用基板及び太陽電池素子にも適用できる。
裏面電極型以外のその他の形式としては、選択エミッタ型、両面受光型の太陽電池用基板及び太陽電池素子を例示することができる。選択エミッタ型では、受光面側の電極直下に他の領域よりも不純物濃度の高い拡散層が形成されている。この高濃度の拡散層の領域を形成するのに、本発明のバリア層形成用組成物を用いることができる。また、両面受光型では、両面に電極としてフィンガーバー及びバスバーが形成され、半導体基板の一方の面にはｎ＋型拡散層、他方の面にはｐ＋型拡散層が形成されている。このｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を位置選択的に形成するために、本発明のバリア層形成用組成物を用いることができる。
【０１３５】
図１（１）では、ｎ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、受光面側にテクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、シリコン基板の受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【０１３６】
図１（２）では、ｎ型半導体基板１０の表面（すなわち受光面）及び該受光面とは反対面である裏面に、本発明のバリア層形成用組成物１１を付与する。本発明では、付与方法には制限がなく、スクリーン印刷等の印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などが挙げられ、印刷法又はインクジェット法を用いることが好ましい。
上記バリア層形成用組成物の付与量としては特に制限は無く、０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。上記バリア層形成用組成物を付与して形成した層の厚さに特に制限はなく、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
【０１３７】
また、バリア層形成用組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる分散媒を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜５００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、バリア層形成用組成物の分散媒の種類及び含有量に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【０１３８】
バリア層形成用組成物を付与して得られる細線の線幅の肥大は、所望の設定値より５０μｍ未満であることが好ましく、４０μｍ以内であることがより好ましく、３０μｍ以内であることが更に好ましい。
例えば、バリア層形成用組成物を半導体基板上に幅１５０μｍの線状に付与した場合、乾燥後に測定したバリア層形成用組成物層の幅が２００μｍ未満であることが好ましく、１９０μｍ以下であることがより好ましく、１８０μｍ以下であることが更に好ましい。
更にバリア層形成用組成物を付与して得られる細線の線幅の増加率は、所望の設定値の１５０％以内であることが好ましく、１４０％以内であることがより好ましく、１３０％以内であることがさらに好ましい。
【０１３９】
なお、パターン状のバリア層は、印刷法、インクジェット法等の場合には、バリア層形成用組成物１１をパターン状に付与することで得られる。一方、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の場合には、バリア層形成用組成物１１を全面に塗布した後、エッチング等により部分的に除去することで得られる。
【０１４０】
次いで、図１（３）では、ｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料１２、１３をそれぞれ塗布する。次いで、図１（４）では、熱拡散してｎ＋型拡散層１４、ｐ＋型拡散層１５を形成する。熱拡散のための熱処理により、塗布用拡散材料１２、１３は塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’となり、一般にはガラス層を形成する。熱拡散するための熱処理温度としては特に制限はないが、７５０℃〜１０５０℃の温度で１分〜３００分間の条件で熱処理することが好ましい。
ここではｎ＋型拡散層とｐ＋型拡散層を同時に形成する方法を図示したが、個別に拡散してもよい。つまり、まずｐ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料１３を塗布し熱拡散させ、塗布用拡散材料の焼成物１３’を除去した後に、ｎ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料１２を塗布し熱拡散させ、塗布用拡散材料の焼成物１２’を除去してもよい。
【０１４１】
また、ここでは塗布用拡散材料１２、１３を用いた場合について説明したが、ＰＯＣｌ３ガス又はＢＢｒ３ガスを用いた方法にも同様に適用できる。その場合、まずｎ型半導体基板１０においてｐ＋型拡散層を形成する予定の領域（開口部）以外にバリア層形成用組成物によりバリア層を形成し、ＢＢｒ３ガスを用いて前記開口部に対応するｎ型半導体基板１０の領域にｐ＋型拡散層を形成した後、バリア層を除去する。次いで、ｎ＋型拡散層を形成する予定の領域（開口部）以外にバリア層形成用組成物によりバリア層を形成し、ＰＯＣｌ３ガスを用いて前記開口部に対応するｎ型半導体基板１０の領域にｎ＋型拡散層を形成する。
【０１４２】
次いで、図１（５）ではバリア層形成用組成物１１及び塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’を除去して、太陽電池用基板を得る。前記除去方法としては、酸を含む水溶液に浸漬する等の方法が挙げられ、バリア層形成用組成物１１及びｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’の組成によって決定することが好ましい。具体的には、フッ酸を含む水溶液によって、熱拡散処理によって半導体基板上に生成したガラス層をエッチングして除去する工程を含むことが好ましい。さらに具体的には、特定金属化合物を塩酸（例えば、１０質量％のＨＣｌ水溶液）によって除去した後、水洗し、さらにフッ酸水溶液（例えば、２．５質量％のＨＦ水溶液）によって熱拡散処理によって半導体基板上に生成した塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’をエッチングして除去した後、水洗する方法が挙げられる。
【０１４３】
次いで、図１（６）では、受光面である表面に反射防止膜１６、裏面にパッシベーション膜１７を付与する。反射防止膜１６とパッシベーション膜１７とは、組成が同じであっても異なっていてもよい。反射防止膜１６としては、例えば、窒化ケイ素膜が挙げられ、パッシベーション膜１７としては、酸化ケイ素膜が挙げられる。反射防止膜１６及びパッシベーション膜１７の膜厚に特に制限は無いが、１０ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることがより好ましい。
【０１４４】
次いで、図１（７）では、パッシベーション膜１７に、電極を形成する箇所を開口する。開口する方法に特に制限はない。例えば、開口したい箇所にエッチング液（例えば、フッ酸、フッ化アンモニウム又はリン酸を含む溶液）をインクジェット法等で付与し、熱処理することで開口することができる。
【０１４５】
次いで、図１（８）ではｎ＋型拡散層１４及びｐ＋型拡散層１５の上に、それぞれｎ電極１８及びｐ電極１９を形成する。本発明では電極１８、１９の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む電極形成用ペーストを付与し、乾燥させて、電極１８、１９を形成してもよい。次いで、電極１８、１９を焼成して、太陽電池素子を完成させる。
【０１４６】
なお、前記電極形成用ペーストとしてガラスフリットを含むものを用いると、図１（７）で示した開口の工程を省略することが可能である。ガラスフリットを含む電極形成用ペーストをパッシベーション膜１７上に付与し、６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、ガラスフリットが裏面側のパッシベーション膜１７を溶融し、ペースト中の金属粒子（例えば、銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した電極１８、１９とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【０１４７】
＜太陽電池＞
太陽電池は、前記太陽電池素子の１種以上を含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されていてもよい。前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
また、実施例中の特定金属化合物の体積平均粒子径はレーザー回折散乱法粒度径分布測定装置（ベックマン・コールター製、ＬＳ  １３  ３２０）を用い、分散状態で粒子径を測定した。
【０１４９】
＜実施例１＞
（バリア層形成用組成物１の調製）
エチルセルロース（日進化成株式会社製、エトセルＳＴＤ２００、エチル化率５０％）４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万、和光純薬工業株式会社製）２ｇをテルピネオール（日本テルペン化学株式会社）４４ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）２０ｇ、テルピネオールを３０ｇ加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物１を調製した。
【０１５０】
（バリア層形成用組成物のチキソ性の評価）
バリア層形成用組成物のチキソ性は粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒ（アントンパール）社製、ＭＣＲ−３０１）を用い、せん断速度０．０１[ｓ−１]〜１０[ｓ−１]の範囲のせん断粘度を２５℃にて測定した。また、せん断速度がｘ[ｓ−１]のときのせん断粘度ηｘの常用対数をｌｏｇ１０（ηｘ)と表記して、チキソ性を示すＴＩ値を[ｌｏｇ１０(η０．０１)−ｌｏｇ１０(η１０)]として計算した。結果を表１に示す。
【０１５１】
（印刷幅の測定）
１５０μｍの線幅が開口したマスク版を用いて、スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０Ｔ、マイクロテック社製）を用いて、スライス後のｎ型シリコン基板（以下、「ｎ型シリコン基板」ともいう）表面上にバリア層形成用組成物１を付与した。１５０℃で、１分間、乾燥した後の印刷幅を光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＭＸ−５１）で観察した。印刷幅は１８０μｍであり、マスクの設定幅１５０μｍに対する増加率は１２０％であった。結果を表１に示す。
【０１５２】
（リン拡散液の調製）
リン酸二水素アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）の２０質量％水溶液を調製し、上澄みの飽和リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン拡散液として用いた。
【０１５３】
（熱拡散及びエッチング工程）
ｎ型シリコン基板の表面に、２０ｍｍ×４５ｍｍの矩形状ベタパターンのマスク版を用いてスクリーン印刷機（ＭＴ−３２０Ｔ、マイクロテック製）によってバリア層形成用組成物１を付与した。１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させてバリア層を形成した。次いで、別のシリコン基板の全面にリン拡散液を５００ｒｐｍでスピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１００）で塗布し、２００℃にて乾燥した。
【０１５４】
上記二枚のシリコン基板のバリア層形成用組成物１が付与された面と、リン拡散液が塗布された面とを距離１ｍｍで対向させた状態で、９５０℃で１０分間加熱し、バリア層が形成されたシリコン基板にリンを拡散させた。その後、リンが拡散したバリア層が形成されたシリコン基板を１０質量％ＨＣｌ水溶液に５分間浸漬した後、水洗し、さらに２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬した。これを水洗、乾燥して、バリア層等を除去した後、下記評価を行った。
【０１５５】
（シート抵抗の測定）
バリア層形成用組成物１を付与した部分のシート抵抗は、低抵抗率計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型）を用いて四探針法により測定した。バリア層形成用組成物１を付与した部分のシート抵抗は２２０Ω／□であった。付与しない部分のシート抵抗は１０Ω／□であった。
【０１５６】
なお、参照試料として、スライス後のｎ型シリコン基板を２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、これを水洗、乾燥した後のシート抵抗を測定した。シート抵抗は２４０Ω／□であった。
【０１５７】
＜実施例２＞
（バリア層形成用組成物２の調製）
エチルセルロース４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）１ｇをテルピネオール４４ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム２０ｇ、テルピネオールを３０ｇ、ディスパロン３０８（楠本化成株式会社製、水素添加ひまし油系チキソ剤）１ｇを加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物２を調製した。バリア層形成用組成物２を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５８】
＜実施例３＞
（バリア層形成用組成物３の調製）
ディスパロン３０８（楠本化成株式会社製、水素添加ひまし油系チキソ剤）１ｇの替わりにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製、尿素ウレタンアミド）１ｇを用いた以外は実施例２と同様にしてバリア層形成用組成物３を調製した。バリア層形成用組成物３を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
＜実施例４＞
（バリア層形成用組成物４の調製）
エチルセルロース４ｇ、ステアリン酸アミド（分解温度：３２０℃、融点：１０２℃〜１０４℃、和光純薬工業株式会社製）７ｇ、アエロジルＲＹ２００（日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ）０．５ｇをテルピネオール３８．５ｇに加え、１６０℃で１時間かけてエチルセルロースとステアリン酸アミドを溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）２０ｇ、テルピネオール３０ｇを加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物４を調製した。バリア層形成用組成物４を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６０】
＜実施例５＞
（バリア層形成用組成物５の調製）
エチルセルロース４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）２ｇ、アエロジルＲＹ２００（疎水性フュームドシリカ）１ｇをテルピネオール４３ｇに加え、１６０℃で１時間かけてエチルセルロースとポリエチレングリコールを溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム２０ｇ、テルピネオール３０ｇを加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物５を調製した。バリア層形成用組成物５を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
＜実施例６＞
（バリア層形成用組成物６の調製）
エチルセルロース４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）２ｇをブチルカルビトールアセテート(和光純薬工業株式会社製）４４ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム２０ｇ、ブチルカルビトールアセテート３０ｇを加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物６を調製した。バリア層形成用組成物６を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
＜実施例７＞
炭酸カルシウム２０ｇの替わりに炭酸カルシウム１０ｇ及び酸化亜鉛（株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にバリア層形成用組成物７を調製した。バリア層形成用組成物７を用いた以外は実施例１と同様に評価し、結果を表２に示した。
【０１６３】
＜実施例８＞
（バリア層形成用組成物８の調製）
エチルセルロース４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）１ｇをテルピネオール４５ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、酸化カルシウム（宇部マテリアル株式会社製、超高純度酸化カルシウム「ＣＳＱ」、体積平均粒子径１５μｍ）２０ｇ、テルピネオールを３０ｇ加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物８を調製した。バリア層形成用組成物８を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１６４】
＜実施例９＞
（バリア層形成用組成物９の調製）
酸化カルシウム２０ｇの替わりに酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製、高純度酸化マグネシウム「ＰＵＲＥＭＡＧ」、体積平均粒子径０．５μｍ）２０ｇを用いた以外は実施例８と同様にバリア層形成用組成物９を調製した。バリア層形成用組成物９を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１６５】
＜実施例１０＞
（バリア層形成用組成物１０の調製）
ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）の替わりにポリエチレングリコール（数平均分子量１．１万、日油株式会社製）２ｇを用いた以外は実施例１と同様にバリア層形成用組成物１０を調製した。バリア層形成用組成物１０を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１６６】
＜実施例１１＞
（バリア層形成用組成物１１の調製）
エチルセルロース４ｇ、ゲルオール−Ｄ（新日本理化株式会社製、オイル系ゲル化剤）０．５ｇをテルピネオール４５．５ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、１００℃まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）２０ｇ、テルピネオールを３０ｇ加え、メノウ乳鉢で混合し、バリア層形成用組成物１１を調製した。バリア層形成用組成物１１を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１６７】
＜実施例１２＞
（バリア層形成用組成物１２の調製）
ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）２ｇ、エチルセルロース１ｇ、エスレックＢＭ−１（積水化学工業株式会社製、ポリビニルブチラール樹脂）４ｇをテルピネオール４３ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）２０g、テルピネオールを３０g加え、メノウ乳鉢で混合し、バリア層形成用組成物１２を調製した。バリア層形成用組成物１２を用いた以外は実施例１と同様に評価し、結果を表２に示した。
【０１６８】
＜比較例１＞
（バリア層形成用組成物Ｃ１の調製）
エチルセルロース４ｇをテルピネオール４６ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）２０g、テルピネオールを３０g加え、メノウ乳鉢で混合し、バリア層形成用組成物Ｃ１を調製した。バリア層形成用組成物Ｃ１を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６９】
＜比較例２＞
（バリア層形成用組成物Ｃ２の調製）
エチルセルロース１ｇ、エスレックＢＭ−１（積水化学工業株式会社製、ポリビニルブチラール樹脂）４ｇをテルピネオール４５ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）２０g、テルピネオールを３０g加え、メノウ乳鉢で混合し、バリア層形成用組成物Ｃ２を調製した。バリア層形成用組成物Ｃ２を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１７０】
＜比較例３＞
（バリア層形成用組成物Ｃ３の調製）
エチルセルロース４ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）２ｇをテルピネオール４４ｇに加え、１６０℃で１時間かけて溶解し、その後、室温まで放冷した。次いで、酸化ケイ素（株式会社高純度化学研究所製、体積平均粒子径１．０μｍ）２０g、テルピネオールを３０g加え、メノウ乳鉢で５分間混合し、バリア層形成用組成物Ｃ３を調製した。バリア層形成用組成物Ｃ３を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１７１】
【表１】
2014112636.tif 000004
【０１７２】
【表２】
2014112636.tif 000005
【０１７３】
表１及び表２の結果に示されるように、特定金属化合物と、分散媒と、チキソ剤と、を含有するバリア層形成用組成物を用いることで、ドナー元素又はアクセプター元素の拡散を十分に防ぐことができることが分かった。また、チキソ剤を含むことで、細線パターンを印刷した際の、印刷時又は乾燥時の線の肥大化を抑制できることが分かった。
【０１７４】
日本特許出願２０１２−００２６３４号、日本特許出願２０１２−０３７３８４号、日本特許出願２０１２−０３７３８５号、日本特許出願２０１２−０３７３８６号、日本特許出願２０１２−１０７５１７号、日本特許出願２０１２−１０７５１８号、日本特許出願２０１２−２３７２５７号、日本特許出願２０１２−２３９１４６号及び日本特許出願２０１２−２４１２６７号の開示はその全体を本明細書に援用する。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
2014112636.tif 000007