(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の構造を有する色素化合物、及びそれを用いて半導体微粒子の薄膜を増幅して、安価で変換効率の良い光電気変換素子及びそれを用いた太陽電池の提供。【解決手段】下式（１）で表される化合物2014196283.tif 000058（式中、ｍ１は１乃至４の整数を表す。Ｍは半金属原子を表す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に水素原子又は芳香族残基を表す。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香環を表す。Ｘ１は芳香環Ａｒ１及び／又はＡｒ２上の置換基を表す。）、及び基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に該化合物を担持させた光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物
【化１】
2014196283.tif 000052
（式（１）中、ｍ１は１乃至４の整数を表す。Ｍは半金属原子を表す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に水素原子又は芳香族残基を表す。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香環を表す。Ｘ１は芳香環Ａｒ１及び／又はＡｒ２上の置換基であって、下記式（２）、（３）及び（４）
【化２】
2014196283.tif 000053
（式（２）中、ｎ１は０乃至５の整数を表す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ１及びＡ２は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ３は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Ａ４及びＡ５はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１が２以上でＡ４及びＡ５がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ４及びそれぞれのＡ５は互いに同じか又は異なっていてもよく、Ａ４及びＡ５は互いに連結して環を形成してもよい。式（３）中、ｎ２は１乃至５の整数を表す。Ａ６及びＡ７はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ６及びＡ７は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ８は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシアルキル基を表す。Ａ９及びＡ１０はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ２が２以上でＡ９及びＡ１０がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ９及びそれぞれのＡ１０は互いに同じか又は異なっていてもよい。また、Ａ９及びＡ１０は互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ２が２以上でＱ１が複数存在する場合、それぞれのＱ１は互いに同じか又は異なっていてもよい。式（４）中、ｎ３は０乃至５の整数を表す。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ３が２以上でＡ１１及びＡ１２がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ１１及びそれぞれのＡ１２は互いに同じか又は異なっていてもよい。また、Ａ１１及びＡ１２は互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ３が２以上でＱ２が複数存在する場合、それぞれのＱ２は互いに同じか又は異なっていてもよい。式（２）乃至（４）中、＊印は芳香環Ａｒ１及び／又はＡｒ２との結合部位を表す。）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を表す。）。
【請求項２】
式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ２がベンゼン環である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）におけるＹ１及びＹ２がそれぞれ独立に芳香族残基であり、かつＹ３が水素原子である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）におけるＭがホウ素原子である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
下記式（５）で表される請求項１に記載の化合物
【化３】
2014196283.tif 000054
（式（５）中、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ｎ４は０乃至５の整数を表す。Ｑ３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ４が２以上でＱ３が複数存在する場合、それぞれのＱ３は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ１３及びＡ１４はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ１３及びＡ１４は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ１５は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ１６及びＡ１７はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ４が２以上でＡ１６及びＡ１７がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ１６及びそれぞれのＡ１７は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ１６及びＡ１７は互いに連結して環を形成してもよい。ｎ５は０乃至５の整数を表す。Ｑ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ５が２以上でＱ４が複数存在する場合、それぞれのＱ４は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ１８及びＡ１９はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ１８及びＡ１９は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ２０は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ２１及びＡ２２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。ｎ５が２以上でＡ２１及びＡ２２がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ２１及びそれぞれのＡ２２は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ２１及びＡ２２は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ２３及びＡ２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。）。
【請求項６】
式（５）におけるＺ３及びＺ４がフッ素原子であり、ｎ４及びｎ５が１の整数であり、Ｑ３及びＱ４が硫黄原子であり、Ａ１３及びＡ１４のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、Ａ１８及びＡ１９のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、Ａ１５及びＡ２０が水素原子であり、Ａ１６及びＡ２１が水素原子であり、Ａ１７及びＡ２２がｎ−ヘキシル基であり、かつＡ２３及びＡ２４がメトキシ基である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
下記式（６）で表される請求項１に記載の化合物
【化４】
2014196283.tif 000055
（式（６）中、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ｎ６は０乃至５の整数を表す。ｎ７は０乃至５の整数を表す。Ｑ５は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ６が２以上でＱ５が複数存在する場合、それぞれのＱ５は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ｑ６は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ７が２以上でＱ６が複数存在する場合、それぞれのＱ６は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ２５及びＡ２６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ６が２以上でＡ２５及びＡ２６がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ２５及びそれぞれのＡ２６は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ２５及びＡ２６は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ２７及びＡ２８はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ２７及びＡ２８は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ２９は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ３０及びＡ３１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ７が２以上でＡ３０及びＡ３１がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ３０及びそれぞれのＡ３１は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ３０及びＡ３１は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ３２及びＡ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。）。
【請求項８】
式（６）におけるＺ５及びＺ６がフッ素原子であり、ｎ６及びｎ７が１の整数であり、Ｑ５及びＱ６が硫黄原子であり、Ａ２５、Ａ２９及びＡ３０が水素原子であり、Ａ２６及びＡ３１がｎ−ヘキシル基であり、Ａ２７及びＡ２８のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつＡ３２及びＡ３３がメトキシ基である請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
下記式（９）で表される請求項１に記載の化合物
【化５】
2014196283.tif 000056
（式（９）中、Ｚ１１及びＺ１２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ｎ１２は０乃至５の整数を表す。Ｑ１１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ１２が２以上でＱ１１が複数存在する場合、それぞれのＱ１１は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ５５及びＡ５６はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ５５及びＡ５６は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ５７は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ５８及びＡ５９はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１２が２以上でＡ５８及びＡ５９がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ５８及びそれぞれのＡ５９は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ５８及びＡ５９は互いに連結して環を形成してもよい。ｎ１３は０乃至５の整数を表す。Ｑ１２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ１３が２以上でＱ１２が複数存在する場合、それぞれのＱ１２は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ６０及びＡ６１はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ６０及びＡ６１は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ６２は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ６３及びＡ６４はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。ｎ１３が２以上でＡ６３及びＡ６４がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ６３及びそれぞれのＡ６４は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ６３及びＡ６４は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ６５及びＡ６６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。）。
【請求項１０】
式（９）におけるＺ１１及びＺ１２がフッ素原子であり、ｎ１２及びｎ１３が１の整数であり、Ｑ１１及びＱ１２が硫黄原子であり、Ａ５５及びＡ５６のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、Ａ６０及びＡ６１のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、Ａ５７及びＡ６２が水素原子であり、Ａ５８及びＡ６３が水素原子であり、Ａ５９及びＡ６４がｎ−ヘキシル基であり、かつＡ６５及びＡ６６がメトキシ基である請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
下記式（１０）で表される請求項１に記載の化合物
【化６】
2014196283.tif 000057
（式（１０）中、Ｚ１３及びＺ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ｎ１４は０乃至５の整数を表す。ｎ１５は０乃至５の整数を表す。Ｑ１３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ１４が２以上でＱ１３が複数存在する場合、それぞれのＱ１３は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ｑ１４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ１５が２以上でＱ１４が複数存在する場合、それぞれのＱ１４は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ６７及びＡ６８はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１４が２以上でＡ６７及びＡ６８がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ６７及びそれぞれのＡ６８は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ６７及びＡ６８は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ６９及びＡ７０はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ６９及びＡ７０は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ７１は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ７２及びＡ７３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１５が２以上でＡ７２及びＡ７３がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ７２及びそれぞれのＡ７３は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ７２及びＡ７３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ７４及びＡ７５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。）。
【請求項１２】
式（１０）におけるＺ１３及びＺ１４がフッ素原子であり、ｎ１４及びｎ１５が１の整数であり、Ｑ１３及びＱ１４が硫黄原子であり、Ａ６７、Ａ７１及びＡ７２が水素原子であり、Ａ６８及びＡ７３がｎ−ヘキシル基であり、Ａ６９及びＡ７０のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつＡ７４及びＡ７５がメトキシ基である請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１に記載の式（１）で表される化合物の製造方法であって、クロスカップリング反応により置換基Ｘ１を導入することを含む製造方法。
【請求項１４】
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１に記載の式（１）で表される化合物を担持させた光電変換素子。
【請求項１５】
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の一種以上と、式（１）以外の構造を有する化合物を担持させた光電変換素子。
【請求項１６】
酸化物半導体微粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する請求項１４又は１５に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の構造を有する新規化合物、該化合物を用いた光電変換素子及び該光電変換素子を備えてなる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしながら、それらの製造には多大なエネルギーが必要なため、結果として製造コストが未だ割高であるという問題点がある。その一方で、色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池が知られており、これを作成する材料、製造技術が開示されている(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照)。この色素増感光電変換素子には、酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体が用いられており、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べてコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどから注目を集めている。しかしながら、変換効率の高い素子を得るために増感色素として用いられているルテニウム系の錯体自体のコストが高く、またその安定供給にも問題が残っている。そのため増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどの問題が解決されていないことから未だ実用化には至っておらず、更なる変換効率等の諸特性の向上が望まれている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】国際公開特許ＷＯ２００２／０１１２１３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第３５３巻, ７３７頁 (１９９１年)
【非特許文献２】M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第１１５巻, ６３８２頁 (１９９３年)
【非特許文献３】Yuji Kubo, Kazuki Watanabe, Ryuhei Nishiyabu, Reiko Hata, Akinori Murakami, Takayuki Shoda, and Hitoshi Ota, Org. Lett., Vol. 13, No.17,2011.
【非特許文献４】W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett.,  １２４１頁(１９９８年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有する新規化合物を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成することにより、安定かつ変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で表される化合物
【０００７】
【化１】
2014196283.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、ｍ１は１乃至４の整数を表す。Ｍは半金属原子を表す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に水素原子又は芳香族残基を表す。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香環を表す。Ｘ１は芳香環Ａｒ１及び／又はＡｒ２上の置換基であって、下記式（２）、（３）及び（４）
【０００９】
【化２】
2014196283.tif 000003
【００１０】
（式（２）中、ｎ１は０乃至５の整数を表す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ１及びＡ２は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ３は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Ａ４及びＡ５はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１が２以上でＡ４及びＡ５がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ４及びそれぞれのＡ５は互いに同じか又は異なっていてもよく、Ａ４及びＡ５は互いに連結して環を形成してもよい。式（３）中、ｎ２は１乃至５の整数を表す。Ａ６及びＡ７はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ６及びＡ７は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ８は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシアルキル基を表す。Ａ９及びＡ１０はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ２が２以上でＡ９及びＡ１０がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ９及びそれぞれのＡ１０は互いに同じか又は異なっていてもよい。また、Ａ９及びＡ１０は互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ２が２以上でＱ１が複数存在する場合、それぞれのＱ１は互いに同じか又は異なっていてもよい。式（４）中、ｎ３は０乃至５の整数を表す。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ３が２以上でＡ１１及びＡ１２がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ１１及びそれぞれのＡ１２は互いに同じか又は異なっていてもよい。また、Ａ１１及びＡ１２は互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ３が２以上でＱ２が複数存在する場合、それぞれのＱ２は互いに同じか又は異なっていてもよい。式（２）乃至（４）中、＊印は芳香環Ａｒ１及び／又はＡｒ２との結合部位を表す。）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を表す。）、
（２）式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ２がベンゼン環である前項（１）に記載の化合物、
（３）式（１）におけるＹ１及びＹ２がそれぞれ独立に芳香族残基であり、かつＹ３が水素原子である前項（１）又は（２）に記載の化合物、
（４）式（１）におけるＭがホウ素原子である前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の化合物、
（５）下記式（５）で表される前項（１）に記載の化合物
【００１１】
【化３】
2014196283.tif 000004
【００１２】
（式（５）中、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ｎ４は０乃至５の整数を表す。Ｑ３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ４が２以上でＱ３が複数存在する場合、それぞれのＱ３は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ１３及びＡ１４はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ１３及びＡ１４は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ１５は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ１６及びＡ１７はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ４が２以上でＡ１６及びＡ１７がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ１６及びそれぞれのＡ１７は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ１６及びＡ１７は互いに連結して環を形成してもよい。ｎ５は０乃至５の整数を表す。Ｑ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ５が２以上でＱ４が複数存在する場合、それぞれのＱ４は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ１８及びＡ１９はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ１８及びＡ１９は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ２０は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ２１及びＡ２２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。ｎ５が２以上でＡ２１及びＡ２２がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ２１及びそれぞれのＡ２２は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ２１及びＡ２２は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ２３及びＡ２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。）、
（６）式（５）におけるＺ３及びＺ４がフッ素原子であり、ｎ４及びｎ５が１の整数であり、Ｑ３及びＱ４が硫黄原子であり、Ａ１３及びＡ１４のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、Ａ１８及びＡ１９のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、Ａ１５及びＡ２０が水素原子であり、Ａ１６及びＡ２１が水素原子であり、Ａ１７及びＡ２２がｎ−ヘキシル基であり、かつＡ２３及びＡ２４がメトキシ基である前項（５）に記載の化合物、
（７）下記式（６）で表される前項（１）に記載の化合物
【００１３】
【化４】
2014196283.tif 000005
【００１４】
（式（６）中、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ｎ６は０乃至５の整数を表す。ｎ７は０乃至５の整数を表す。Ｑ５は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ６が２以上でＱ５が複数存在する場合、それぞれのＱ５は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ｑ６は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ７が２以上でＱ６が複数存在する場合、それぞれのＱ６は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ２５及びＡ２６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ６が２以上でＡ２５及びＡ２６がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ２５及びそれぞれのＡ２６は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ２５及びＡ２６は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ２７及びＡ２８はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ２７及びＡ２８は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ２９は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ３０及びＡ３１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ７が２以上でＡ３０及びＡ３１がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ３０及びそれぞれのＡ３１は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ３０及びＡ３１は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ３２及びＡ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。）、
（８）式（６）におけるＺ５及びＺ６がフッ素原子であり、ｎ６及びｎ７が１の整数であり、Ｑ５及びＱ６が硫黄原子であり、Ａ２５、Ａ２９及びＡ３０が水素原子であり、Ａ２６及びＡ３１がｎ−ヘキシル基であり、Ａ２７及びＡ２８のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつＡ３２及びＡ３３がメトキシ基である前項（７）に記載の化合物、
（９）下記式（９）で表される前項（１）に記載の化合物
【００１５】
【化５】
2014196283.tif 000006
【００１６】
（式（９）中、Ｚ１１及びＺ１２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ｎ１２は０乃至５の整数を表す。Ｑ１１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ１２が２以上でＱ１１が複数存在する場合、それぞれのＱ１１は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ５５及びＡ５６はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ５５及びＡ５６は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ５７は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ５８及びＡ５９はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１２が２以上でＡ５８及びＡ５９がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ５８及びそれぞれのＡ５９は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ５８及びＡ５９は互いに連結して環を形成してもよい。ｎ１３は０乃至５の整数を表す。Ｑ１２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ１３が２以上でＱ１２が複数存在する場合、それぞれのＱ１２は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ６０及びＡ６１はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ６０及びＡ６１は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ６２は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ６３及びＡ６４はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。ｎ１３が２以上でＡ６３及びＡ６４がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ６３及びそれぞれのＡ６４は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ６３及びＡ６４は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ６５及びＡ６６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。）、
（１０）式（９）におけるＺ１１及びＺ１２がフッ素原子であり、ｎ１２及びｎ１３が１の整数であり、Ｑ１１及びＱ１２が硫黄原子であり、Ａ５５及びＡ５６のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、Ａ６０及びＡ６１のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、Ａ５７及びＡ６２が水素原子であり、Ａ５８及びＡ６３が水素原子であり、Ａ５９及びＡ６４がｎ−ヘキシル基であり、かつＡ６５及びＡ６６がメトキシ基である前項（９）に記載の化合物、
（１１）下記式（１０）で表される前項（１）に記載の化合物
【００１７】
【化６】
2014196283.tif 000007
【００１８】
（式（１０）中、Ｚ１３及びＺ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ｎ１４は０乃至５の整数を表す。ｎ１５は０乃至５の整数を表す。Ｑ１３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ１４が２以上でＱ１３が複数存在する場合、それぞれのＱ１３は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ｑ１４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ１５が２以上でＱ１４が複数存在する場合、それぞれのＱ１４は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ６７及びＡ６８はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１４が２以上でＡ６７及びＡ６８がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ６７及びそれぞれのＡ６８は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ６７及びＡ６８は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ６９及びＡ７０はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、Ａ６９及びＡ７０は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ７１は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ７２及びＡ７３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１５が２以上でＡ７２及びＡ７３がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ７２及びそれぞれのＡ７３は互いに同じか又は異なってもよい。また、Ａ７２及びＡ７３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａ７４及びＡ７５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。）、
（１２）式（１０）におけるＺ１３及びＺ１４がフッ素原子であり、ｎ１４及びｎ１５が１の整数であり、Ｑ１３及びＱ１４が硫黄原子であり、Ａ６７、Ａ７１及びＡ７２が水素原子であり、Ａ６８及びＡ７３がｎ−ヘキシル基であり、Ａ６９及びＡ７０のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつＡ７４及びＡ７５がメトキシ基である前項（１１）に記載の化合物、
（１３）前項（１）に記載の式（１）で表される化合物の製造方法であって、クロスカップリング反応により置換基Ｘ１を導入することを含む製造方法、
（１４）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、前項（１）に記載の式（１）で表される化合物を担持させた光電変換素子、
（１５）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、前項（１）に記載の式（１）で表される化合物の一種以上と、式（１）以外の構造を有する化合物を担持させた光電変換素子、
（１６）酸化物半導体微粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する前項（１４）又は（１５）に記載の光電変換素子、
（１７）前項（１４）乃至（１６）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池、
に関する。
【発明の効果】
【００１９】
式（１）で表される特定の構造を有する本発明の化合物（本明細書においては、単に「本発明の化合物」とも表記する。）を増感色素として用いることにより、変換効率が高く安定性の高い色素増感太陽電池を提供することが出来た。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、下記式（１）で表される構造を有する。
【００２１】
【化７】
2014196283.tif 000008
【００２２】
式（１）中、ｍ１は１乃至４の整数を表し、１乃至２であることが好ましく、２であることがより好ましい。Ｍは半金属を表す。本発明における半金属とは、金属と非金属の中間の性質を示す物質を示し、ホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、及びアンチモン原子が挙げられ、ホウ素原子であることが好ましい。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に水素原子又は芳香族残基を表し、該芳香族残基は置換基を有していてもよい。
【００２３】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基とは芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、該芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環及びテリレン環等の芳香族炭化水素環；インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラジン環、キノリン環及びキナゾリン環等の複素芳香環；並びにフルオレン環及びカルバゾール環等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５乃至１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。
【００２４】
式（１）におけるＹ１及びＹ２としては、それぞれ独立に芳香族残基であることが好ましく、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環又はチオフェン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。また、式（１）におけるＹ３としては、水素原子であることが好ましい。
【００２５】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基、芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
【００２６】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子であることが好ましい。
【００２７】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのリン酸エステル基としては、リン酸(炭素数１乃至４)アルキルエステル基等が挙げられる。その具体例としては、リン酸メチル基、リン酸エチル基、リン酸（ｎ−プロピル）基及びリン酸（ｎ−ブチル）基である。
【００２８】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアミノ基としては、アミノ基；モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基並びにモノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基；モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジナフチルアミノ基等の芳香環置換アミノ基；モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基；ベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。ここで芳香環及び芳香族残基とは、前述と同じ意味を表す。
【００２９】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのメルカプト基としては、メルカプト基；メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、イソブチルメルカプト基、ｓｅｃ−ブチルメルカプト基、及びｔ−ブチルメルカプト基等の炭素数１乃至４のアルキルメルカプト基；並びにフェニルメルカプト基等が挙げられる。
【００３０】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアミド基としては、アミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−イソブチルアセトアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド基、フェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基及びナフチルアセトアミド基等が挙げられる。
【００３１】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアリールオキシ基としては、フェノキシ基及びナフトキシ基等が挙げられ、これらはフェニル基又はメチル基を置換基として有していてもよい。
【００３３】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアシル基としては、炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基やアリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基であり、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基及びｎ−デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。また、該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３６】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基としては、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は１乃至３６が好ましく、炭素数が３乃至１８であることがより好ましい。また、環状のアルキル基としては、例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これら脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏo−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基及びシクロへキシニル基等が挙げられる。特に好ましくは上記炭素数が３乃至１８の直鎖のアルキル基である。
【００３７】
これらの脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３８】
式（１）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。該ハロゲン原子としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
また、式（１）中のＺ１及びＹ１、並びにＺ２及びＹ２は、互いに連結して環を形成してもよく、また、Ｙ１及びＹ２が芳香族残基の場合、Ｚ１及びＹ１が表す芳香族残基上の置換基は、並びにＺ２及びＹ２が表す芳香族残基上の置換基は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００３９】
式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香環を表す。該芳香環の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられ、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環又はチオフェン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００４０】
式（１）中、Ｘ１は芳香環Ａｒ１及び／又はＡｒ２上の置換基であって、下記式（２）、（３）及び（４）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を表す。
【００４１】
【化８】
2014196283.tif 000009
【００４２】
式（２）中、ｎ１は０乃至５の整数を表し、０乃至４であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４３】
式（２）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、Ａ１とＡ２とで互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ１及びＡ２が表す芳香族残基の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ａ１及びＡ２が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも１つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、下記式（１００１）乃至（１０３３）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【００４４】
【化９】
2014196283.tif 000010
【００４５】
Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これら環は置換基を有していてもよい。
Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。
Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、４乃至７員環のヘテロ原子を含む複素環であり、下記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環であることが好ましく、式（２００７）又は（２０１２）で表される環であることがより好ましく、式（２００７）で表される環であることが更に好ましい。
Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
尚、下記式（２００１）乃至（２０１７）中の＊印は、式（２）においてＡ１及びＡ２の  両者が結合している炭素原子を表す。
【００４６】
【化１０】
2014196283.tif 000011
【００４７】
式（２）におけるＡ１及びＡ２としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、Ａ１及びＡ２のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、Ａ１及びＡ２のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好ましい。
【００４８】
式（２）中、Ａ３は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Ａ３が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式（２）におけるＡ３としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００４９】
式（２）中、Ａ４及びＡ５はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１が２以上でＡ４及びＡ５がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ４及びそれぞれのＡ５は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ４及びＡ５が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
また、隣接するＡ４同士、Ａ５同士若しくはＡ４とＡ５とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（２）におけるＡ４及びＡ５としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５０】
式（３）中、ｎ２は１乃至５の整数を表し、１乃至４であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
【００５１】
式（３）中、Ａ６及びＡ７はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、Ａ６とＡ７とで互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ６及びＡ７が表す芳香族残基の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ａ６及びＡ７が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも１つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式（１００１）乃至（１０３３）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【００５２】
Ａ６とＡ７とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ａ６とＡ７とで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。
Ａ６とＡ７とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、４乃至７員環のヘテロ原子を含む複素環であり、上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環であることが好ましく、式（２００７）又は（２０１２）で表される環であることがより好ましく、式（２００７）で表される環であることが更に好ましい。
Ａ６とＡ７とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
尚、Ａ６とＡ７とで互いに結合して形成する複素環が上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環の場合、式（２００１）乃至（２０１７）中の＊印は、式（３）において  Ａ６及びＡ７の両者が結合している炭素原子を表す。
【００５３】
式（３）におけるＡ６とＡ７としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、Ａ６及びＡ７のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、Ａ６及びＡ７のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好ましい。
【００５４】
式（３）中、Ａ８は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Ａ８が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式（３）におけるＡ８としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５５】
式（３）中、Ａ９及びＡ１０はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ２が２以上でＡ９及びＡ１０がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ９及びそれぞれのＡ１０は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ９及びＡ１０が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
また、Ａ９とＡ１０とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（３）におけるＡ９及びＡ１０としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、Ａ９が水素原子でありＡ１０が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、Ａ９が水素原子でありＡ１０がｎ−ヘキシル基であることが更に好ましい。
【００５６】
式（３）中、Ｑ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ２が２以上でＱ１が複数存在する場合、それぞれのＱ１は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（３）におけるＱ１としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００５７】
式（４）中、ｎ３は０乃至５の整数を表し、１乃至４であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
【００５８】
式（４）中、Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ３が２以上でＡ１１及びＡ１２がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ１１及びそれぞれのＡ１２は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ１１及びＡ１２が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
また、Ａ１１とＡ１２とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（４）におけるＡ１１及びＡ１２としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、Ａ１１が水素原子でありＡ１２が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、Ａ１１が水素原子でありＡ１２がｎ−ヘキシル基であることが更に好ましい。
【００５９】
式（４）中、Ｑ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ３が２以上でＱ２が複数存在する場合、それぞれのＱ２は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（４）におけるＱ２としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００６０】
式（２）乃至（４）中、＊印は芳香環Ａｒ１及び／又はＡｒ２との結合部位を表す。
【００６１】
本発明の化合物としては、下記式（５）で表される構造を有するものが好ましい。
【００６２】
【化１１】
2014196283.tif 000012
【００６３】
式（５）中、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、該ハロゲン原子としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
式（５）におけるＺ３及びＺ４としては、フッ素原子であることが好ましい。
【００６４】
式（５）中、ｎ４は０乃至５の整数を表し、１乃至４であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
【００６５】
式（５）中、Ｑ３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ４が２以上でＱ３が複数存在する場合、それぞれのＱ３は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（５）におけるＱ３としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００６６】
式（５）中、Ａ１３及びＡ１４はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、Ａ１３とＡ１４とで互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ１３及びＡ１４が表す芳香族残基の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ａ１３及びＡ１４が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも１つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式（１００１）乃至（１０３３）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【００６７】
Ａ１３とＡ１４とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ａ１３とＡ１４が互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。
Ａ１３とＡ１４とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、４乃至７員環のヘテロ原子を含む複素環であり、上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環であることが好ましく、式（２００７）又は（２０１２）で表される環であることがより好ましく、式（２００７）で表される環であることが更に好ましい。
Ａ１３とＡ１４とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
尚、Ａ１３とＡ１４とで互いに結合して形成する複素環が上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環の場合、式（２００１）乃至（２０１７）中の＊印は、式（５）においてＡ１３及びＡ１４の両者が結合している炭素原子を表す。
【００６８】
式（５）におけるＡ１３とＡ１４としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、Ａ１３及びＡ１４のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、Ａ１３及びＡ１４のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好ましい。
【００６９】
式（５）中、Ａ１５は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Ａ１５が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式（５）におけるＡ１５としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００７０】
式（５）中、Ａ１６及びＡ１７はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ４が２以上でＡ１６及びＡ１７がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ１６及びそれぞれのＡ１７は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ１６及びＡ１７が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
また、Ａ１６とＡ１７とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（５）におけるＡ１６及びＡ１７としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、Ａ１６が水素原子でありＡ１７が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、Ａ１６が水素原子でありＡ１７がｎ−ヘキシル基であることが更に好ましい。
【００７１】
式（５）中、ｎ５は０乃至５の整数を表し、１乃至４であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
【００７２】
式（５）中、Ｑ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ５が２以上でＱ４が複数存在する場合、それぞれのＱ４は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（５）におけるＱ４としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００７３】
式（５）中、Ａ１８及びＡ１９はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、Ａ１８とＡ１９とで互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ１８及びＡ１９が表す芳香族残基の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ａ１８及びＡ１９が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも１つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式（１００１）乃至（１０３３）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【００７４】
Ａ１８とＡ１９とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ａ１８とＡ１９とで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。
Ａ１８とＡ１９とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、４乃至７員環のヘテロ原子を含む複素環であり、上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環であることが好ましく、式（２００７）又は（２０１２）で表される環であることがより好ましく、式（２００７）で表される環であることが更に好ましい。
Ａ１８とＡ１９とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
尚、Ａ１８とＡ１９とで互いに結合して形成する複素環が上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環の場合、式（２００１）乃至（２０１７）中の「＊」は、式（５）においてＡ１８及びＡ１９の両者が結合している炭素原子を表す。
【００７５】
式（５）におけるＡ１８とＡ１９としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、Ａ１８及びＡ１９のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、Ａ１８及びＡ１９のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好まししい。
【００７６】
式（５）中、Ａ２０は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Ａ２０が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式（５）におけるＡ２０としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００７７】
式（５）中、Ａ２１及びＡ２２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ５が２以上でＡ２１及びＡ２２がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ２１及びそれぞれのＡ２２は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ２１及びＡ２２が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
また、Ａ２１とＡ２２とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（５）におけるＡ２１及びＡ２２としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、Ａ２１が水素原子でありＡ２２が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、Ａ２１が水素原子でありＡ２２がｎ−ヘキシル基であることが更に好ましい。
【００７８】
式（５）中、Ａ２３及びＡ２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ２３及びＡ２４が表すハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式（５）におけるＡ２３及びＡ２４としては、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基であることが好ましく、アルコキシル基であることがより好ましく、炭素数１乃至４のアルコキシル基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
【００７９】
式（５）で表される化合物としては、Ｚ３及びＺ４がフッ素原子であり、ｎ４及びｎ５が１の整数であり、Ｑ３及びＱ４が硫黄原子であり、Ａ１３及びＡ１４のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、Ａ１８及びＡ１９のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、Ａ１５及びＡ２０が水素原子であり、Ａ１６及びＡ２１が水素原子であり、Ａ１７及びＡ２２がｎ−ヘキシル基であり、かつＡ２３及びＡ２４がメトキシ基であるものが好ましい。
尚、式（５）で表される化合物は、式（５）中に２ヶ所存在するインドール環の部分構造における５位に、それぞれ式（３）で表される置換基を有するものであるが、本発明の化合物としては、該インドール環の６位に、それぞれ式（３）で表される置換基を有する化合物も好ましい。
【００８０】
本発明の化合物としては、下記式（６）で表される構造を有するものも好ましい。
【００８１】
【化１２】
2014196283.tif 000013
【００８２】
式（６）中、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、該ハロゲン原子としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
式（６）におけるＺ５及びＺ６としては、フッ素原子であることが好ましい。
【００８３】
式（６）中、ｎ６は０乃至５の整数を表し、１乃至４であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
【００８４】
式（６）中、Ｑ５は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ６が２以上でＱ５が複数存在する場合、それぞれのＱ５は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（６）におけるＱ５としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００８５】
式（６）中、Ａ２５及びＡ２６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ６が２以上でＡ２５及びＡ２６がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ２５及びそれぞれのＡ２６は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ２５及びＡ２６が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
また、Ａ２５とＡ２６とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（６）におけるＡ２５及びＡ２６としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、Ａ２５が水素原子でありＡ２６が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、Ａ２５が水素原子でありＡ２６がｎ−ヘキシル基であることが更に好ましい。
【００８６】
式（６）中、ｎ７は０乃至５の整数を表し、１乃至４であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
【００８７】
式（６）中、Ｑ６は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ７が２以上でＱ６が複数存在する場合、それぞれのＱ６は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（６）におけるＱ６としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００８８】
式（６）中、Ａ２７及びＡ２８はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、Ａ２７とＡ２８とで互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ２７及びＡ２８が表す芳香族残基の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ａ２７及びＡ２８が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも１つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式（１００１）乃至（１０３３）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【００８９】
Ａ２７とＡ２８とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ａ２７とＡ２８とで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。
Ａ２７とＡ２８とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、４乃至７員環のヘテロ原子を含む複素環であり、上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環であることが好ましく、式（２００７）又は（２０１２）で表される環であることがより好ましく、式（２００７）で表される環であることが更に好ましい。
Ａ２７とＡ２８とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
尚、Ａ２７とＡ２８とで互いに結合して形成する複素環が上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環の場合、式（２００１）乃至（２０１７）中の「＊」は、式（６）においてＡ２７及びＡ２８の両者が結合している炭素原子を表す。
【００９０】
式（６）におけるＡ２７とＡ２８としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、Ａ２７及びＡ２８のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、Ａ２７及びＡ２８のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好ましい。
【００９１】
式（６）中、Ａ２９は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Ａ２９が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式（６）におけるＡ２９としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００９２】
式（６）中、Ａ３０及びＡ３１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ７が２以上でＡ３０及びＡ３１がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ３０及びそれぞれのＡ３１は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ３０及びＡ３１が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
また、Ａ３０とＡ３１とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（６）におけるＡ３０及びＡ３１としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、Ａ３０が水素原子でありＡ３１が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、Ａ３０が水素原子でありＡ３１がｎ−ヘキシル基であることが更に好ましい。
【００９３】
式（６）中、Ａ３２及びＡ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ３２及びＡ３３が表すハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式（６）におけるＡ３２及びＡ３３としては、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基であることが好ましく、アルコキシル基であることがより好ましく、炭素数１乃至４のアルコキシル基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
【００９４】
式（６）で表される化合物としては、Ｚ５及びＺ６がフッ素原子であり、ｎ６及びｎ７が１の整数であり、Ｑ５及びＱ６が硫黄原子であり、Ａ２５、Ａ２９及びＡ３０が水素原子であり、Ａ２６及びＡ３１がｎ−ヘキシル基であり、Ａ２７及びＡ２８のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつＡ３２及びＡ３３がメトキシ基であるものが好ましい。
尚、式（６）で表される化合物は、式（６）中に２ヶ所存在するインドール環の部分構造における５位に、それぞれ式（３）及び（４）で表される置換基を有するものであるが、本発明の化合物としては、該インドール環の６位に、それぞれ式（３）及び（４）で表される置換基を有する化合物も好ましい。
【００９５】
本発明の化合物としては、下記式（９）で表される構造を有するものも好ましい。
【００９６】
【化１３】
2014196283.tif 000014
【００９７】
式（９）中、Ｚ１１及びＺ１２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、該ハロゲン原子としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
式（９）におけるＺ１１及びＺ１２としては、フッ素原子であることが好ましい。
【００９８】
式（９）中、ｎ１２は０乃至５の整数を表し、１乃至４であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
【００９９】
式（９）中、Ｑ１１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ１２が２以上でＱ１１が複数存在する場合、それぞれのＱ１１は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（９）におけるＱ１１としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【０１００】
式（９）中、Ａ５５及びＡ５６はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、Ａ５５とＡ５６とで互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ５５及びＡ５６が表す芳香族残基の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ａ５５及びＡ５６が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも１つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式（１００１）乃至（１０３３）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【０１０１】
Ａ５５とＡ５６とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ａ５５とＡ５６が互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。
Ａ５５とＡ５６とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、４乃至７員環のヘテロ原子を含む複素環であり、上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環であることが好ましく、式（２００７）又は（２０１２）で表される環であることがより好ましく、式（２００７）で表される環であることが更に好ましい。
Ａ５５とＡ５６とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
尚、Ａ５５とＡ５６とで互いに結合して形成する複素環が上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環の場合、式（２００１）乃至（２０１７）中の＊印は、式（９）においてＡ５５及びＡ５６の両者が結合している炭素原子を表す。
【０１０２】
式（９）におけるＡ５５とＡ５６としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、Ａ５５及びＡ５６のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、Ａ５５及びＡ５６のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好ましい。
【０１０３】
式（９）中、Ａ５７は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Ａ５７が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式（９）におけるＡ５７としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【０１０４】
式（９）中、Ａ５８及びＡ５９はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１２が２以上でＡ５８及びＡ５９がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ５８及びそれぞれのＡ５９は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ５８及びＡ５９が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
また、Ａ５８とＡ５９とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（９）におけるＡ５８及びＡ５９としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、Ａ５８が水素原子でありＡ５９が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、Ａ５８が水素原子でありＡ５９がｎ−ヘキシル基であることが更に好ましい。
【０１０５】
式（９）中、ｎ１３は０乃至５の整数を表し、１乃至４であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
【０１０６】
式（９）中、Ｑ１２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ１３が２以上でＱ１２が複数存在する場合、それぞれのＱ１２は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（９）におけるＱ１２としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【０１０７】
式（９）中、Ａ６０及びＡ６１はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、Ａ６０とＡ６１とで互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ６０及びＡ６１が表す芳香族残基の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ａ６０及びＡ６１が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも１つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式（１００１）乃至（１０３３）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【０１０８】
Ａ６０とＡ６１とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ａ６０とＡ６１とで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。
Ａ６０とＡ６１とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、４乃至７員環のヘテロ原子を含む複素環であり、上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環であることが好ましく、式（２００７）又は（２０１２）で表される環であることがより好ましく、式（２００７）で表される環であることが更に好ましい。
Ａ６０とＡ６１とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
尚、Ａ６０とＡ６１とで互いに結合して形成する複素環が上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環の場合、式（２００１）乃至（２０１７）中の「＊」は、式（９）においてＡ６０及びＡ６１の両者が結合している炭素原子を表す。
【０１０９】
式（９）におけるＡ６０とＡ６１としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、Ａ６０及びＡ６１のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、Ａ６０及びＡ６１のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好まししい。
【０１１０】
式（９）中、Ａ６２は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Ａ６２が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式（９）におけるＡ６２としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【０１１１】
式（９）中、Ａ６３及びＡ６４はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１３が２以上でＡ６３及びＡ６４がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ６３及びそれぞれのＡ６４は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ６３及びＡ６４が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
また、Ａ６３とＡ６４とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（９）におけるＡ６３及びＡ６４としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、Ａ６３が水素原子でありＡ６４が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、Ａ６３が水素原子でありＡ６４がｎ−ヘキシル基であることが更に好ましい。
【０１１２】
式（９）中、Ａ６５及びＡ６６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ６５及びＡ６６が表すハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式（９）におけるＡ６５及びＡ６６としては、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基であることが好ましく、アルコキシル基であることがより好ましく、炭素数１乃至４のアルコキシル基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
【０１１３】
式（９）で表される化合物としては、Ｚ１１及びＺ１２がフッ素原子であり、ｎ１２及びｎ１３が１の整数であり、Ｑ１１及びＱ１２が硫黄原子であり、Ａ５５及びＡ５６のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、Ａ６０及びＡ６１のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、Ａ５７及びＡ６２が水素原子であり、Ａ５８及びＡ６３が水素原子であり、Ａ５９及びＡ６４がｎ−ヘキシル基であり、かつＡ６５及びＡ６６がメトキシ基であるものが好ましい。
【０１１４】
本発明の化合物としては、下記式（１０）で表される構造を有するものも好ましい。
【０１１５】
【化１４】
2014196283.tif 000015
【０１１６】
式（１０）中、Ｚ１３及びＺ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、該ハロゲン原子としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
式（６）におけるＺ１３及びＺ１４としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０１１７】
式（１０）中、ｎ１４は０乃至５の整数を表し、１乃至４であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
【０１１８】
式（１０）中、Ｑ１３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ１４が２以上でＱ１３が複数存在する場合、それぞれのＱ１３は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（１０）におけるＱ１３としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【０１１９】
式（１０）中、Ａ６７及びＡ６８はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１４が２以上でＡ６７及びＡ６８がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ６７及びそれぞれのＡ６８は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ６７及びＡ６８が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
また、Ａ６７とＡ６８とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（１０）におけるＡ６７及びＡ６８としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、Ａ６７が水素原子でありＡ６８が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、Ａ６７が水素原子でありＡ６８がｎ−ヘキシル基であることが更に好ましい。
【０１２０】
式（１０）中、ｎ１５は０乃至５の整数を表し、１乃至４であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
【０１２１】
式（１０）中、Ｑ１４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎ１５が２以上でＱ１４が複数存在する場合、それぞれのＱ１４は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（１０）におけるＱ１４としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【０１２２】
式（１０）中、Ａ６９及びＡ７０はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、Ａ６９とＡ７０とで互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ６９及びＡ７０が表す芳香族残基の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ａ６９及びＡ７０が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも１つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式（１００１）乃至（１０３３）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【０１２３】
Ａ６９とＡ７０とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ａ６９とＡ７０とで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。
Ａ６９とＡ７０とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、４乃至７員環のヘテロ原子を含む複素環であり、上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環であることが好ましく、式（２００７）又は（２０１２）で表される環であることがより好ましく、式（２００７）で表される環であることが更に好ましい。
Ａ６９とＡ７０とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
尚、Ａ６９とＡ７０とで互いに結合して形成する複素環が上記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環の場合、式（２００１）乃至（２０１７）中の「＊」は、式（１０）においてＡ６９及びＡ７０の両者が結合している炭素原子を表す。
【０１２４】
式（１０）におけるＡ６９とＡ７０としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、Ａ６９及びＡ７０のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、Ａ６９及びＡ７０のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好ましい。
【０１２５】
式（１０）中、Ａ７１は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Ａ７１が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式（１０）におけるＡ７１としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【０１２６】
式（１０）中、Ａ７２及びＡ７３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｎ１５が２以上でＡ７２及びＡ７３がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ７２及びそれぞれのＡ７３は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ７２及びＡ７３が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
また、Ａ７２とＡ７３とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、Ａ１とＡ２とで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（１０）におけるＡ７２及びＡ７３としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、Ａ７２が水素原子でありＡ７３が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、Ａ７２が水素原子でありＡ７３がｎ−ヘキシル基であることが更に好ましい。
【０１２７】
式（１０）中、Ａ７４及びＡ７５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。Ａ７４及びＡ７５が表すハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基及びアルコキシル基としては、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式（１０）におけるＡ７４及びＡ７５としては、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基であることが好ましく、アルコキシル基であることがより好ましく、炭素数１乃至４のアルコキシル基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
【０１２８】
式（１０）で表される化合物としては、Ｚ１３及びＺ１４がフッ素原子であり、ｎ１４及びｎ１５が１の整数であり、Ｑ13及びＱ14が硫黄原子であり、Ａ６７、Ａ７１及びＡ７２が水素原子であり、Ａ６８及びＡ７３がｎ−ヘキシル基であり、Ａ６９及びＡ７０のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつＡ７４及びＡ７５がメトキシ基であるものが好ましい。
【０１２９】
本発明の式（１）で表される化合物は、例えば、非特許文献３記載のＳｃｈｅｍｅ１における化合物番号２の合成方法に準じて中間体となる化合物を合成し、該中間体となる化合物に、ホルミル化やクロスカップリングなどにより置換基Ｘ１を導入することにより得ることが可能である。
【０１３０】
具体的な反応機構を下記する。原料である化合物aと化合物ｂを、例えばアルコール等の適当な溶媒中で反応させ、化合物ｃを得ることができる。次に化合物ｃを、例えばテトラヒドロフラン等の適当な溶媒中で、四酢酸鉛で処理し、化合物ｄを得ることが出来る（芳香環Ａｒ１とＡｒ２が環成分として異なる場合は、上記と同様に、原料である化合物ｅと化合物ｆの反応により化合物ｇを、更に化合物ｈを得ることができる）。次に化合物ｄを、例えば適当なアルコールと酢酸混合溶媒中、アンモニア水を加えて室温で反応させることで、化合物ｉを得ることができる。このとき、芳香環Ａｒ１とＡｒ２の環成分が異なる場合は、化合物ｄと化合物ｈとを反応させる。次いで、化合物ｉを三フッ化ホウ素類と反応させて、化合物ｊを得ることができる。更に、この化合物ｊと、化合物ｋをクロスカップリング等により結合させることで一般式（１）の化合物を得ることができる。なお、Ｙ３は、必要に応じてグリニャール反応などにより水素原子以外の置換基を置換させることも可能である。
【０１３１】
【化１５】
2014196283.tif 000016
【０１３２】
以下に、式（７）で表される化合物の具体例を挙げる。
【化１６】
2014196283.tif 000017
【０１３３】
【表１】
2014196283.tif 000018
【０１３４】
【表２】
2014196283.tif 000019
【０１３５】
【表３】
2014196283.tif 000020
【０１３６】
以下に式（８）で表される化合物の具体例を挙げる。
【０１３７】
【化１７】
2014196283.tif 000021
【０１３８】
【表４】
2014196283.tif 000022
【０１３９】
【表５】
2014196283.tif 000023
【０１４０】
【表６】
2014196283.tif 000024
【０１４１】
上記式（７）、式（８）で表させない、式（１）の化合物の具体例を下記する。
【化１８】
2014196283.tif 000025
【０１４２】
【化１９】
2014196283.tif 000026
【０１４３】
以下に、式（１１）で表される化合物の具体例を挙げる。
【化２０】
2014196283.tif 000027
【０１４４】
【表７】
2014196283.tif 000028
【０１４５】
【表８】
2014196283.tif 000029
【０１４６】
【表９】
2014196283.tif 000030
【０１４７】
以下に、式（１２）で表される化合物の具体例を挙げる。
【化２１】
2014196283.tif 000031
【０１４８】
【表１０】
2014196283.tif 000032
【０１４９】
【表１１】
2014196283.tif 000033
【０１５０】
【表１２】
2014196283.tif 000034
【０１５１】
上記式（１１）、式（１２）で表させない、式（１）の化合物の具体例を下記する。
【化２２】
2014196283.tif 000035
【０１５２】
【化２３】
2014196283.tif 000036
【０１５３】
本発明の式（１）で表される化合物を、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させることで、光電変換素子とすることが出来る。
【０１５４】
本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
【０１５５】
酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接前記基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【０１５６】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水；エタノール等のアルコール；アセトン及びアセチルアセトン等のケトン；ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
【０１５７】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限は概ね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないが概ね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで、好ましくは１〜５０μｍである。
【０１５８】
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。例えば、半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【０１５９】
次に酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の化合物を担持させる方法について説明する。担持方法としては、該化合物を溶解しうる溶媒に溶解して得た溶液、又は溶解性の低い場合は、該化合物を分散せしめて得た分散液に、上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は担持する本発明の化合物によって適宜決める。その溶液中に基板上に作製した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬温度は概ね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分間から４８時間程度である。本発明の化合物を溶解又は分散させる際に使用し得る溶媒の具体例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、水、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、及びトルエン等が挙げられ、本発明の化合物の溶解度等に合わせて、単独または複数を混合して用いることができる。溶液中の化合物濃度は通常１×１０−６Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０−５Ｍ〜１×１０−１Ｍである。浸漬が終わったあと、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして本発明の化合物で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
【０１６０】
担持する本発明化合物は１種類でもよいし、数種類混合してもよい。また、混合する場合は本発明の化合物同士でも良いし、本発明の化合物に本発明の化合物以外の化合物（色素）を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素と混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合し得る本発明の化合物以外の色素には特に制限は無いが、非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級アンモニウム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリン、無金属のフタロシアニン、ポルフィリン、シアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられ、ルテニウム錯体、メロシアニン、アクリル酸系色素等であることが好ましく、ルテニウム錯体、アクリル酸系色素であることが更に好ましく、シアノ酢酸系色素であることが特に好ましい。本発明の化合物を含む複数の化合物を用いる場合は、それぞれを半導体微粒子の薄膜に順次担持させても、混合溶解して担持させても良い。
【０１６１】
本発明の化合物を含む複数の化合物を混合して用いる場合の比率に特に限定は無く、最適化条件が適宜選択されるが、一般には等モルずつの混合から、１つの化合物又は色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の化合物を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に吸着させる場合、溶液中の化合物の合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。複数の化合物を混合して使用する場合にも前記の溶媒が使用可能であり、単一の溶媒を用いてもよいし、化合物毎に異なった溶媒を用いてもよい。
【０１６２】
酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の化合物を担持する際、化合物同士の会合を防ぐために、包摂化合物の共存下、担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものの具体例としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、化合物及び色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物、酢酸、プロピオン酸等の酸で半導体微粒子の薄膜を処理しても良い。処理の方法は例えば、アミン化合物又は酸を添加したエタノール溶液に化合物及び色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【０１６３】
上記酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の化合物を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等を用いて太陽電池を製造することができる。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などそれ自体公知のものが使用出来る。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などが挙げられる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用い得る。
【０１６４】
上記太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
【０１６５】
また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献４に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で、好ましくは０．１〜９０質量％程度である。
【０１６６】
上記太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に化合物を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【実施例】
【０１６７】
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。溶液の濃度を表すＭは、ｍｏｌ／Ｌを表す。又、化合物番号は前記の具体例における化合物番号である。最大吸収波長はUV−3100PC型分光光度計(島津製作所製)により、核磁気共鳴はBruker Avance 500型核磁気共鳴装置(500MHz)を用い、内部標準としてテトラメチルシランを用い測定した。また、質量分析はJEOL JMS-700型質量分析計(日本電子株式会社製)を、元素分析はCE-440F分析計(Exeter Analytical,Inc.製)をそれぞれ用いて測定した。
【０１６８】
実施例１（式（５ａ）で表される化合物の合成）
（工程１）
ＴＨＦ７５ｍｌと水１０ｍｌの混合溶媒に、下記式（１０１）で表される化合物を１．５０２３ｇ（２．２６８９ｍｍｏｌ）、下記式（１０２）で表される化合物を２．７８２８ｇ（６．８１３９ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３を６．２８０５ｇ（４５．４３５１ｍｍｏｌ）溶解させた。得られた溶液にＰｄ（ＰＰｈ３）４を０．８０ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）加えて、Ｎ２雰囲気下で一晩還流させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。得られた有機相を１５０ｍｌの水で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー (順相ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／１（体積比）) で精製し、下記式（１０３）で表される化合物０．９８４３ｇ（収率４１％）を濃青色固体として得た。
【０１６９】
【化２４】
2014196283.tif 000037
【０１７０】
式（１０３）で表される化合物の核磁気共鳴及び質量分析の測定値は以下のとおりであった。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 0.79 (s, 6H, CH3 ax), 0.83 (t, 6H, J = 6.92 Hz, Hq), 1.18-1.22 (m, 12H, Hn-p), 1.28 (s, 6H, CH3 eq), 1.47-1.53 (m, 4H, Hm), 2.56 (t, 4H, J = 7.82 Hz, Hl), 3.64 (d, 4H, J= 10.95 Hz, Hax), 3.69 (s, 3H, Hg), 3.75 (d, 4H, J = 9.75 Hz, Heq), 3.76 (s, 3H, Hg’), 5.59 (s, 2H, He), 6.95 (d, 1H, J = 8.35 Hz, Hh), 6.99 (s, 2H, Hd), 6.99-7.01 (m, 2H, Hk’, j), 7.06 (t, 1H, J = 7.33 Hz, Hj’), 7.36 (s, 1H, Hf), 7.37 (s, 1H, Hf’), 7.38 - 7.42 (m, 2H, Hi), 7.49 (d, 2H, J = 8.35 Hz, Hc), 7.54 (d, 1H, J= 7.55 Hz, Hk), 7.66 (d, 1H, J = 7.30 Hz, Hk’), 7.81 and 7.82 (s, 1H, Ha), 7.89 (d, 2H,J = 8.45 Hz, Hb), 7.90 (d, 1H, J = 8.55 Hz, Hb’).
FAB MS : m/z 1064 [M+H]+
【０１７１】
【化２５】
2014196283.tif 000038
【０１７２】
（工程２）
ＴＨＦ１２０ｍｌに、工程１で得られた式（１０３）で表される化合物を９８０．０ｍｇ（０．９２００ｍｍｏｌ）溶解させた。得られた溶液に、水２０ｍｌにパラトルエンスルホン酸を２７０．４ｍｇ（１．４２１５ｍｍｏｌ）溶解させた溶液を加え、 遮光下４０℃で一晩撹拌した。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。得られた有機相を１００ｍｌの水で２回洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧留去後、再沈殿（ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン＝１０ｍｌ：８０ｍｌ）を施し、下記式（１０４）で表される化合物７２３．０ｍｇを濃青色固体として得た。
【０１７３】
【化２６】
2014196283.tif 000039
【０１７４】
式（１０４）で表される化合物の核磁気共鳴、質量分析、元素分析及び紫外可視吸収スペクトルの測定値は以下のとおりであった。
1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ (ppm) 0.84 (t, 6H, J = 6.95 Hz Hq), 1.21-1.25 (m, 12H, Hn-p), 1.57-1.64 (m, 4H, Hm), 2.66 (t, 4H, J = 7.80 Hz, Hl), 3.72 (s, 3H, H g), 3.80 (s, 3H, Hg’), 6.99 (d, 1H, J = 8.65 Hz, Hh), 7.03 (t, 1H, J = 8.00 Hz, Hj), 7.08 (t, 1H, J = 7.15 Hz, Hj’), 7.41 - 7.43 (m, 3H, Hh’, i), 7.45 (s, 1H, Hf), 7.46 (s, 1H, Hf’), 7.52 - 7.54 (m, 2H, Hc), 7.56 (d, 1H, J = 7.65 Hz, Hk), 7.63 (s, 2H, Hd), 7.69 (d, 1H, J = 7.55 Hz, Hk’), 7.88 and 7.89 (s, 1H, Ha), 7.96 (d, 1H, J = 8.45 Hz, Hb), 7.97 (d, 1H, J= 8.05 Hz, Hb’), 9.84 (s, 2H, He).
FAB MS: m/z 892 [M+]
Elemental analysis: Calc. For C53H51BF2N4O6S2: C, 71.29; H, 5.76; N, 3.14, Found: C, 71.39; H, 6.12; N,2.98                                                        
UV/Vis; λmax = 641 nm (ε = 1.38 × 105M-1 cm-1)
【０１７５】
【化２７】
2014196283.tif 000040
【０１７６】
（工程３）
Ｎ２雰囲気下、ＴＨＦ１４ｍｌに、工程２で得られた式（１０４）で表される化合物を５００．９ｍｇ（０．５６１０ｍｍｏｌ）溶解させた。得られた溶液にピペリジンを０．２８ｍｌ（２．８３ｍｍｏｌ）加えて１時間還流させ、室温に戻した後、ＴＨＦ１４ｍｌにシアノ酢酸を２４１．５ｍｇ（２．８３９２ｍｍｏｌ）とピペリジンを０．２８ｍｌ（２．８３ｍｍｏｌ）溶解後１時間還流させて得られた溶液を加え、混合液を５時間還流させた。反応終了後、１００ｍｌの水でクエンチし、１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で分液処理を行った。得られた有機相Ａを１００ｍｌの飽和食塩水及び１００ｍｌの水で洗浄した。析出した緑色固体を濾別し，分液処理（１％塩酸水：ＣＨ２Ｃｌ２＝１００ｍｌ：４００ｍｌ）を行った後、ＣＨ２Ｃｌ２相を減圧留去して下記式（５ａ）で表される本発明の化合物１３を２４６．２ｍｇ（収率４３％）得た。
【０１７７】
【化２８】
2014196283.tif 000041
【０１７８】
化合物１３の核磁気共鳴、質量分析、元素分析及び紫外可視吸収スペクトルの測定値は以下のとおりであった。
FAB MS: m/z 1026 [M+]
1H NMR (500MHz，DMSO-d6) δ(ppm)：0.79 (t, 6H, J = 6.77 Hz, Hr), 1.14 - 1.18 (m, 12H, Ho-q), 1.50-1.58 (m, 4H, Hn), 2.61 - 2.65 (m, 4H, Hm), 3.69 (s, 3H, Hh), 3.76 (s, 3H, Hh’), 7.03 (t, 1H, J = 7.53 Hz, Hk), 7.10 (t, 1H, J = 7.47 Hz, Hk’), 7.20 (d, 1H, J = 8.30 Hz, Hi), 7.24 (d, 1H, J = 8.45 Hz, Hi’), 7.37 (s, 1H, Hg), 7.39 (s, 1H, Hg’), 7.45 (d, 1H, J = 7.50 Hz, Hl), 7.51 (t, 3H, J = 8.18 Hz, Hj. l’), 7.71 (d, 2H, J = 8.45 Hz, Hc), 7.94 (s, 2H, Hd), 8.30 (d, 1H, J = 8.30 Hb), 8.31 (d, 1H, J= 8.20 Hz, Hb’), 8.43 (s, 2H, He), 8.84 and 8.85 (s, 1H, Ha), 13.75 (broad signal, 2H, Hf) 
Elemental analysis: Calc. For C59H53BF2N4O6S2・H2O : C, 67.81; H, 5.30; N, 5.36, Found : C, 67.70; H, 5.15; N, 5.34 
UV/Vis; λmax = 647 nm (ε = 1.58 × 105M-1 cm-1)
【０１７９】
【化２９】
2014196283.tif 000042
【０１８０】
実施例２（式（５ｂ）で表される化合物９８の合成）
（工程４）
工程３の途中で得られた有機相ＡをＮａ２ＳＯ４で乾燥させて溶媒を留去した後，カラムクロマトグラフィー (順相ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２→ＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＨ＝９／１（体積比）)で精製をおこない下記式（５ｂ）で表される本発明の化合物９８を２１３．０ｍｇ（収率４０％）緑色固体として得た。
【０１８１】
【化３０】
2014196283.tif 000043
【０１８２】
化合物９８の核磁気共鳴、質量分析、元素分析及び紫外可視吸収スペクトルの測定値は以下のとおりであった。
1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ(ppm) ： 0.79 (t, 6H, J = 6.90Hz, Hr, H), 1.14 - 1.19 (m, 12H, Ho-q, E-G), 1.48 - 1.58 (m, 4H, Hn, D), 2.61 - 2.65 (m, 4H, Hm, C), 3.69 (s, 3H, Hh,X), 3.75 and 3.76 (s, 3H, Hh’, X’), 7.03 (t, 1H, J = 7.45 Hz, Hk, A), 7.10 (t, 1H, J = 7.53 Hz, Hk’, A’), 7.19 (dd, 1H, J = 2.73 and 8.47 Hz, Hi, y), 7.23 (dd, 1H, J = 2.25 and 8.55 Hz, Hi’, y’), 7.35 - 7.38 (m, 2H, Hg, w), 7.44 (t, 1H, J = 6.05 Hz, Hj, Z), 7.51 (t, 3H, J= 8.15 Hz, Hj’, z’, B, l), 7.68 - 7.72 (m, 2H, Hc, t), 7.90 (s, 1H, Hu), 7.97 and 7.98 (d, 1H, Hd), 8.29 (d, 1H, J = 8.35 Hz, Hb,s), 8.30 (d, 1H, J= 8.45 Hz, Hb’, s’), 8.38 (s, 1H, He), 8.83 and 8.84 (s, 1H, Ha), 9.87 (s, 1H, Hv), 13.77 (broad signal, 1H, Hf) 
FAB MS: m/z 959 [M+]
Elemental analysis: Calc. For C56H52BF2N3O5S2・0.5H2O : C, 69.41; H, 5.51; N, 4.34, Found : C, 69.08; H, 5.43; N, 4.33
UV/Vis; λmax = 644 nm (ε = 1.44 × 105M-1 cm-1)
【０１８３】
【化３１】
2014196283.tif 000044
【０１８４】
実施例３（式（５ｃ）で表される化合物１９４の合成）
（工程５）
５−ブロモ−２−ヒドロキシアセトフェノン原料として、非特許文献３に記載の方法に準じて合成した下記式（１０５）で表される化合物を４２４．５ｍｇ（０．４２６７ｍｍｏｌ）と前記式（１０２）で表される化合物を６５５．１ｍｇ（１．６０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３２．７ｍｌ に溶解させ，これに２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を６．５ｍｌ加えた後、凍結脱気を行った。再度凍結させてＰｄ（ＰＰｈ３）４を０．１６ｇ（０．１３８５ｍｍｏｌ）加えた後にＮ２置換を行い、溶液を室温に戻してＮ２雰囲気下、７０℃で一晩還流させた。反応終了後，２０ｍｌの水でクエンチし、１００ｍｌの酢酸エチルで分液処理をした。有機層を２３０ｍｌの水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー (順相ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝３／２（体積比）)で精製することにより、下記式（１０６）で表される化合物４４５．５ｍｇ（収率６５％）を深緑色固体として得た。
【０１８５】
【化３２】
2014196283.tif 000045
【０１８６】
式（１０６）で表される化合物の核磁気共鳴の測定値は以下のとおりであった。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm) 0.76 (t, 6H, J = 6.93 Hz, Hp), 1.19 (s,12H, Hs), 1.20-1.25 (m, 12H, Hm-o), 1.57 (quint, 4H, J = 7.32 Hz, Hl), 2.70 (t, 4H, J = 7.70 Hz, Hk), 3.67 (s, 8H, Hr), 3.69 (s, 3H, Hi), 3.75 (s, 3H, Hi’), 5.70 (s, 2H, Hq), 7.02 (td, 1H, J = 7.50, 0.63Hz, Hf), 7.08 (td, 1H, J= 7.58, 0.73 Hz, Hf’), 7.10 (s, 2H, Hj), 7.19 (d, 1H, J = 8.35 Hz, Hh), 7.22 (d, 1H, J= 8.10 Hz, Hh’), 7.31 (d, 1H, J = 8.50 Hz, Hd), 7.31 (d, 1H, J= 8.35 Hz, Hd’), 7.37 (d, 2H, J = 8.45 Hz, Hc), 7.41 (d, 1H, J= 7.50 Hz, He), 7.48 (dd, 1H, J = 1.73 and 7.90 Hz, He’), 7.50 (td, 2H, J = 7.98, 1.42Hz, Hg), 8.20 (s, 2H,Hb), 8.78 (s, 1H, Ha)
【０１８７】
【化３３】
2014196283.tif 000046
【０１８８】
（工程６）
ＴＨＦ５４ｍｌに、工程５で得られた式 (１０６)で表される化合物を４４５．４ｍｇ（０．４２６１ｍｍｏｌ）溶解させた。得られた溶液に、水８．５ｍｌにパラトルエンスルホン酸−水和物を１２１．６ｍｇ（０．６３９２ｍｍｏｌ）溶解させた溶液を加え、４０℃に加熱した。反応終了後、５０ｍｌの酢酸エチルで分液処理をした。有機層を１５０ｍｌの水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー (順相ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝２／１（体積比）)で精製することにより、下記式（１０７）で表される化合物２８２．５ｍｇ（収率６１％）を深緑色固体として得た。
【０１８９】
【化３４】
2014196283.tif 000047
【０１９０】
式（１０７）で表される化合物の核磁気共鳴の測定値は以下のとおりであった。
1H NMR (500MHz，DMSO-d6) δ(ppm)：0.76 (t, 6H, J = 7.00 Hz, Hp), 1.19-1.27 (m, 12H, Hm-o), 1.62 (quint, 4H, J = 7.37 Hz, Hl), 2.78 (t, 4H, J = 7.67 Hz, Hk), 3.70 (s, 3H, Hi), 3.75 (s, 3H, Hi’), 7.03 (t, 1H, J = 7.78 Hz, Hf), 7.09 (t, 1H, J = 7.47 Hz, Hf’), 7.20 (d, 1H, J = 8.20 Hz, Hh), 7.23 (1H, J = 8.05 Hz, Hh’), 7.38-7.45 (m, 5H, Hc,d,e), 7.49 (d, 1H, J = 8.25 Hz, He’), 7.51 (app. t, 2H, J = 8.00 Hz, Hg), 8.06 (s, 2H, Hj), 8.29 and 8.30 (s, 1H, Hb,b’), 8.84 (s, 1H, Ha), 8.85 (s, 1H, Ha’), 9.93 (s, 2H, Hq)
【０１９１】
【化３５】
2014196283.tif 000048
【０１９２】
（工程７）
工程６で得られた式(１０７)で表される化合物２６５．８ｍｇ（０．２９７６ｍｍｏｌ） を３０ｍｌの二口ナス型フラスコに入れ、凍結乾燥を３回施した後、ＴＨＦ７．８４ｍｌを加えて溶解させ、更にピペリジン０．２ｍｌ（２．０２５ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。シアノ酢酸１５８．９ｍｇ（１．８６８ｍｍｏｌ）を別の二口ナス型フラスコに入れ、凍結脱気を３回施した後、ＴＨＦ７．８４ｍｌを加えて溶解させ、更にピペリジン０．２ｍｌ（２．０２５ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流させた。両方の二口ナス型フラスコを室温に戻した後、シアノ酢酸とピペリジンを溶解させたＴＨＦ溶液を、式（１０７）で表される化合物とピペリジンを溶解させたＴＨＦ溶液に加え、二日間還流させた。反応終了後、ＣＨ２Ｃｌ２を３０ｍｏｌ加えて析出した固体を桐山ろ過により回収した。回収した固体に、１００ｍｌの１Ｎ塩酸と１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で分液処理を行った後、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧留去後、再沈殿（ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン＝１０ｍｌ：１００ｍｌ）を施し、下記式（５ｃ）で表される本発明の化合物１９４を２０９．２ｍｇ（収率６５％）深緑色固体として得た。
【０１９３】
【化３６】
2014196283.tif 000049
【０１９４】
化合物１９４の核磁気共鳴、質量分析、元素分析及び紫外可視吸収スペクトルの測定値は以下のとおりであった。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm) 0.76 (t, 6H, J = 6.95 Hz, Hp), 1.19-1.26 (m, 12H, Hm-o), 1.60 (quint, 4H, J = 7.28 Hz, Hl), 2.78 (t, 6H, J = 7.50Hz, Hk), 3.70 (s, 3H, Hi), 3.76 (s, 3H, Hi’), 7.03 (t, 1H, J = 7.80 Hz, Hf), 7.10 (t, 1H, J= 7.53 Hz, Hf’), 7.20 (d, 1H, J = 8.35 Hz, Hh), 7.24 (d, 1H, J= 8.30 Hz, Hh’), 7.38-7.46 (m, 5H, Hc.e,d), 7.49 (app. d, 1H, J = 7.25 Hz, He’), 7.51 (t, 1H, J = 8.00 Hz, Hg, g’), 8.03 (s, 2H, Hj), 8.32 (s, 1H, Hb) and 8.33 (s, 1H, Hb’), 8.51 (s, 2H, Hq), 8.91 (s, 1H, Ha, a’) , 13.8 (s, 2H, Hr)
FAB MASS：m/z 1026 [M]+ 
Elemental Analysis：Calc. For C59H53BF2N4O6S2・0.5H2O：C, 68.40；H, 5.25；N, 5.41, Found：C, 68.24；H,5.08；N,5.33.
UV/Vis (THF); λmax = 660 nm (ε = 1.09 × 105 M-1 cm-1)
【０１９５】
【化３７】
2014196283.tif 000050
【０１９６】
実施例４〜１０  実施例１及び２で得られた化合物５ａ、５ｂ及び５ｃを、それぞれ１.６×１０−４Ｍになるようにアセトンに溶解した。なお、各々の化合物溶液に包摂化合物としてデオキシコール酸を１０ｍＭ添加し、担持溶液とした。これらの担持溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを５００℃にて１時間焼結した半導体の薄膜）を室温（２０℃）で１２時間浸漬し、浸漬終了後、多孔質基板を担持液から取り出し、アセトンで洗浄、乾燥させ、化合物担持した半導体微粒子の薄膜からなる本発明の光電変換素子を得た。このようにして得られた、化合物担持の半導体微粒子の薄膜を設けた基板の薄膜側と、白金でスパッタした導電性ガラスのスパッタ面とを対峙させて、２０μｍの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入し、空隙を満たした。電解液としては、電解液Ａ（ヨウ素０．１Ｍ、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド０．１Ｍ、ｔ−ブチルピリジン１Ｍをメトキシプロピオニトリルに溶解）、電解液Ｂ（ヨウ素０．０５Ｍ、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド０．５Ｍをアセトニトリル：エチレンカーボネート＝４：６の比率で作製した混合溶媒に溶解）、電解液Ｃ（ヨウ素０．１Ｍ、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド０．６Ｍをメトキシプロピオニトリルに溶解）の３種を用いた。
【０１９７】
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ２とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とした。短絡電流、開放電圧、変換効率はソーラシュミレータＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＡＭ１．５Ｇ（（株）ワコム電創製）を用いて測定した。
【０１９８】
発電性能評価結果を下記表７に示す。
【０１９９】
【表１３】
2014196283.tif 000051
【０２００】
表１３の結果より、本発明の化合物によって増感された光電変換素子を用いることにより、異なる種類の電解質を用いても、疑似太陽光を効果的に電気に変換できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
特定の構造を有する本発明の化合物を増感色素として用いることにより、変換効率が高く安定性の高い色素増感太陽電池を提供することが出来る。