(57)【要約】【課題】  本発明は従来の製造方法よりも、より高い効率で四三酸化マンガンを製造することができる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  マンガンイオンを含有するマンガン塩水溶液から、マンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する四三酸化マンガンの製造方法であって、該晶析工程において、総括酸素移動容量係数を２．２ｍｉｎ−１以上として四三酸化マンガンを晶析することを特徴とする四三酸化マンガンの製造方法により、より高い効率で四三酸化マンガンを製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンイオンを含有するマンガン塩水溶液から、マンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する四三酸化マンガンの製造方法であって、該晶析工程において、総括酸素移動容量係数を２．２ｍｉｎ−１以上として四三酸化マンガンを晶析することを特徴とする四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項２】
前記晶析工程において、マンガン塩水溶液を攪拌しながら四三酸化マンガンを晶析することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記晶析工程において、攪拌所要動力を１．４ｋＷ／ｍ３以上としてマンガン塩水溶液を攪拌することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記晶析工程において、酸素含有ガスを吹き込みながらマンガン塩水溶液から四三酸化マンガンを晶析することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記晶析工程において、酸素含有ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ以上マンガン塩水溶液に吹き込むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記晶析工程において、マンガン塩水溶液中の溶存酸素濃度を０．２体積ｐｐｍ以上として四三酸化マンガンを晶析することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記晶析工程において、マンガン塩水溶液中のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）とアルカリ水溶液中の水酸化物イオン（ＯＨ−）との比（ＯＨ−／Ｍｎ２＋）を０．５５以下として混合して四三酸化マンガンを晶析させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物の原料等として使用される四三酸化マンガンの製造方法に関する。詳細には、四三酸化マンガンをより効率よく晶析することができる四三酸化マンガンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四三酸化マンガンは、マンガン酸化物の中でも理論密度が高いため、充填性の高いリチウムマンガン系複合酸化物が得られるマンガン原料として注目されている。
【０００３】
例えば、水溶液中でマンガンイオンと錯化剤を反応させたマンガン錯塩から水酸化マンガンを得、これを酸化して得られた、タップ密度１．６ｇ／ｃｃ以上の四三酸化マンガンが報告されている（特許文献１）。
【０００４】
また、マンガンイオンから直接晶析して得られた、タップ密度１．６ｇ／ｍＬ以上の四三酸化マンガンが報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４５２１号公報
【特許文献２】国際公開２０１２／０４６７３５Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の製造方法は、錯化剤とマンガンイオンとを熟成させて水酸化マンガンを得、その後、これを酸化して四三酸化マンガンを得る。水酸化マンガンを酸化する四三酸化マンガンの製造方法では、水酸化マンガンが十分に酸化されない場合に、層構造を有するマンガン酸化物が副生し、得られるマンガン酸化物のタップ密度が低下する。これに加え、反応スラリー中のカチオンやアニオンが層間に取り込まれて不純物量が増加する。
【０００７】
特許文献２に記載の製造方法は、マンガンイオンからマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを製造することができ、水酸化マンガンの熟成時間や、熟成工程から酸化工程への雰囲気切換えを必要としない。そのため、水酸化マンガンを酸化する製造方法と比べ、効率よく四三酸化マンガンを得ることができる。
【０００８】
しかしながら、近年のリチウムマンガン系複合酸化物の需要の増大に対応するため、より高い効率で四三酸化マンガンを製造することが求められている。そのため、本発明は従来の製造方法よりも、より高い効率で四三酸化マンガンを製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、マンガンイオンからマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを製造する四三酸化マンガンの製造方法において、より高い効率でこれを製造できる方法について鋭意検討を重ねた。
【００１０】
マンガンイオンは、還元性又は酸化性のいずれかの雰囲気を強くすること、または、還元力の強い還元剤又は酸化力の強い酸化剤を使用することによって、その晶析が促進される。したがって、マンガンイオンからマンガン酸化物を晶析させる場合、強い酸化雰囲気下、又は強い酸化力の酸化剤を使用することで、これが促進される。しかしながら、本発明者らは、マンガンイオンからマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる場合においては、強い雰囲気制御や、特別な酸化剤の使用をすることなく、四三酸化マンガンの晶析が促進できることを見出した。さらには、本発明者らは、総括酸素移動容量係数に着目し、これを制御しながら四三酸化マンガンを晶析することで、単位体積及び単位時間当たりの四三酸化マンガンの晶析が促進されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、マンガンイオンを含有するマンガン塩水溶液から、マンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する四三酸化マンガンの製造方法であって、該晶析工程において、総括酸素移動容量係数を２．２ｍｉｎ−１以上として四三酸化マンガンを晶析することを特徴とする四三酸化マンガンの製造方法である。
【００１２】
以下、本発明の四三酸化マンガンの製造方法について説明する。
【００１３】
本発明の四三酸化マンガンの製造方法では、晶析工程において、マンガンイオンを含有するマンガン塩水溶液（以下、単に「マンガン塩水溶液」とする。）から、マンガン水酸化物を経由することなく四三酸化マンガンを晶析させる。
【００１４】
晶析工程における「マンガン水酸化物を経由することなく」とは、マンガン水酸化物が全く生じない形態のみならず、マンガン水酸化物の六角板状の結晶粒子が成長する前に四三酸化マンガンに転化する形態を含む。そのため、本発明の製造方法における晶析工程は、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）がマンガン水酸化物を経由することなく四三酸化マンガンを晶析させる工程、又は、マンガン水酸化物の結晶成長を十分に抑止した条件下において四三酸化マンガンを晶析させる工程であればよい。
【００１５】
従来の製造方法では、還元雰囲気下でマンガン水酸化物を生成させ、その後、酸化雰囲気下でマンガン水酸化物を酸化して四三酸化マンガンを製造する必要があった。これに対し、本発明の製造方法における晶析工程では、雰囲気の変更をすることなく、マンガンイオンから四三酸化マンガンを晶析することができる。そのため、本発明の製造方法における晶析工程では、四三酸化マンガンを連続的に製造することができる。
【００１６】
晶析工程においては、総括酸素移動容量係数は２．２ｍｉｎ−１以上として四三酸化マンガンを晶析する。総括酸素移動容量係数が大きいほど、四三酸化マンガンの晶析速度が速くなり、より効率よく四三酸化マンガンが得られる。そのため、総括酸素移動容量係数は２．５ｍｉｎ−１以上であることが好ましく、３ｍｉｎ−１以上であることがより好ましく、３．３ｍｉｎ−１以上であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明における総括酸素移動容量係数とは、四三酸化マンガンが晶析するときのマンガン塩水溶液の状態を表す値である。なお、ここでいうマンガン塩水溶液には、晶析した四三酸化マンガンを含むマンガン塩水溶液（以下、「四三酸化マンガンスラリー」又は「反応スラリー」ともいう）を含む。
【００１８】
総括酸素移動容量係数は以下の方法で求めることができる。すなわち、溶存酸素濃度が０．０１体積ｐｐｍ以下の水又は水溶液を攪拌し、当該水溶液等の溶存酸素濃度が実質的に飽和するまで空気を吹き込む。この際に、空気の吹き込み開始からの経過時間（ｔ）と、当該ｔにおける水溶液の溶存酸素濃度を測定する。測定は、溶存酸素濃度が実質的に飽和するまでに３０点以上行う。当該ｔにおける溶存酸素濃度（ＣＳｔ）と飽和酸素濃度（ＣＬ）との関係から、以下の式より、当該ｔにおける係数（Ｘｔ）を求めた。
【００１９】
Ｘｔ＝−ｌｎ（ＣＬ−ＣＳｔ）
【００２０】
３０点以上の各経過時間ｔにおけるＸｔの値を最小二乗法による直線近似をして直線を得、得られた直線の傾きをもって、総括酸素移動容量係数とすることができる。なお、飽和酸素濃度ＣＬは水溶液の温度と酸素分圧に依存し、例えば水溶液の温度が８０℃で大気圧で空気を吹き込む場合、ＣＬは２．８６体積ｐｐｍとなる。
【００２１】
晶析工程において、マンガン塩水溶液を攪拌することで、総括酸素移動容量係数が大きくなりやすい。そのため、晶析工程においてはマンガン塩水溶液等を攪拌しながら四三酸化マンガンを晶析することが好ましい。
【００２２】
攪拌所要動力が大きくなると、総括酸素移動容量係数は大きくなる傾向がある。攪拌所要動力とはマンガン塩水溶液を攪拌する際の動力である。晶析工程においては、攪拌所要動力を１．４ｋＷ／ｍ３以上、更には１．５ｋＷ／ｍ３以上、また更には１．８ｋＷ／ｍ３以上として四三酸化マンガンを晶析することが好ましい。一方、四三酸化マンガンの粒子径が適度に大きくなるため、攪拌所要動力を６ｋＷ／ｍ３以下、更には４．８ｋＷ／ｍ３以下、また更には４ｋＷ／ｍ３以下、また更には３ｋＷ／ｍ３以下として四三酸化マンガンを晶析することが好ましい。
【００２３】
晶析工程において、マンガン塩水溶液は適度な濃度の酸素を含んでいることが好ましい。晶析工程においては、溶存酸素濃度を０．２体積ｐｐｍ以上、更には０．３体積ｐｐｍ以上、また更には０．６体積ｐｐｍ以上、また更には１．０体積ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【００２４】
晶析工程においては、酸素含有ガスを吹き込みながらマンガン塩水溶液から四三酸化マンガンを晶析することが好ましい。酸素含有ガスを吹き込むことで総括酸素移動容量係数が本発明の範囲となりやすくなる。酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気などを挙げることができる。簡便であるため、酸素含有ガスは空気であることが好ましい。
【００２５】
本発明の総括酸素移動容量係数とするため、晶析工程におけるマンガン塩水溶液への酸素含有ガスの吹き込み量は１０Ｌ／ｍｉｎ以上、更には２０Ｌ／ｍｉｎ以上、また更には３０Ｌ／ｍｉｎ以上であることが挙げられる。
【００２６】
晶析工程において、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由することなく四三酸化マンガンを晶析させる方法として、マンガン塩水溶液中のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）とアルカリ水溶液中の水酸化物イオン（ＯＨ−）との比（ＯＨ−／Ｍｎ２＋；以下、「マンガンモル比」とする）を制御しながら、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合する方法を挙げることができる。
【００２７】
マンガン塩水溶液としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、及び酢酸マンガン等のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）を含むマンガン化合物の水溶液、又は金属マンガン、マンガン酸化物等を硫酸、塩酸、硝酸、及び酢酸などの各種の酸水溶液に溶解した水溶液を挙げることができる。一方、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が例示できる。なお、アンモニアなどの錯体を形成する錯化能を有する化合物を含むアルカリ溶液は使用しないことが好ましい。
【００２８】
晶析工程において、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合する場合、マンガンモル比は０．５５以下、更には０．５以下となるように両者を混合することが好ましい。マンガンモル比をこの範囲とすることで、得られる四三酸化マンガンの粒子径の相対標準偏差が小さくなりやすくなる。すなわち、粒子径が均一な四三酸化マンガン粒子が得られやすくなる。
【００２９】
マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液の混合方法は、両者を均一に混合できれば特に限定されない。混合方法としては、マンガン塩水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を純水等の溶媒中に添加して混合する方法等が例示できる。マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を十分かつ均一に混合させるため、混合方法はマンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を純水中に添加して混合する方法が好ましい。なお、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を純水中に添加して混合する場合、当該純水にマンガン塩水溶液が混合されることで、当該純水がマンガンイオンを含む水溶液、すなわちマンガン塩水溶液となり、これに含まれるマンガンイオンが四三酸化マンガンとして晶析する。
【００３０】
晶析工程において、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合する際の標準水素電極に対する酸化還元電位（以下、単に「酸化還元電位」という。）は０ｍＶ以上、更には３０ｍＶ以上、また更には５０ｍＶ以上であることが好ましい。マンガン塩水溶液の酸化還元電位がこの範囲であることで、四三酸化マンガン以外のマンガン酸化物がより副生しにくくなる。一方、酸化還元電位は３００ｍＶ以下、更には２００ｍＶ以下、また更には１８０ｍＶ以下であることで、得られる四三酸化マンガンの充填性が高くなりやすい。
【００３１】
マンガン塩水溶液の酸化還元電位はこれらの範囲であり、なおかつ、それが一定であることが好ましい。ここで、本発明において酸化還元電位が一定とは、酸化還元電位を±５０ｍＶ、更には±３０ｍＶ、また更には±２０ｍＶの範囲であればよい。
【００３２】
晶析工程おける晶析温度は４０℃以上、更には６０℃以上、また更には７０℃以上であればよい。一方、晶析温度は９５℃以下、更には９０℃以下であれば、マンガン塩水溶液の蒸発による、マンガン塩水溶液中のマンガンイオン濃度の変動が小さくなる。
【００３３】
晶析工程において、四三酸化マンガンを晶析させたマンガン塩水溶液、すなわち、晶析した四三酸化マンガンを含むスラリーを攪拌することで、当該スラリー中に四三酸化マンガンを滞在させてもよい。当該スラリー中での四三酸化マンガンの平均滞在時間としては６時間以上、更には８時間以上を挙げることができる。
【００３４】
晶析工程では、マンガン塩水溶液からの四三酸化マンガンの晶析を連続的に行うことができる。晶析を連続的に行う場合、混合するマンガン塩水溶液と同量の、スラリーの一部を系外に抜液すればよい。これにより、当該スラリー中での四三酸化マンガンの平均滞在時間を上記の範囲としながら、連続して晶析が行うことができる。そのため、晶析工程における晶析時間を５０時間以上、更には１００時間以上とすることができる。
【００３５】
晶析工程において、錯化剤は四三酸化マンガンの晶析挙動に影響を及ぼす。そのため、晶析工程においては、錯化剤が実質的に存在しない雰囲気で四三酸化マンガンを晶析することが好ましい。錯化剤としてはアンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、及びＥＤＴＡ等を例示することができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、晶析工程の後、ろ過及び洗浄工程、又は乾燥工程若しくはその両者を含んでいてもよい。
【００３７】
ろ過及び洗浄工程では、反応スラリーから四三酸化マンガンを回収する。洗浄方法として、晶析した四三酸化マンガンをろ過して固液分離し、これを純水等で洗浄することが挙げられる。
【００３８】
乾燥工程では、晶析後又はろ過及び洗浄後の四三酸化マンガンの水分を除去する。乾燥方法として、四三酸化マンガンを空気中、１００℃から１２０℃程度に５〜２４時間程度おくことが挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法によれば、充填性が高い四三酸化マンガンを製造できるだけでなく、分級や粉砕等の追加的な整粒処理を行う必要なく、均一な粒子径分布を有する四三酸化マンガンを製造することができる。そのため、本発明の製造方法では、四三酸化マンガンの粒子径を調整する粉砕や分級などの整粒工程を含まなくてもよい。
【００４０】
本発明により、晶析速度は７ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）以上、更には８ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）以上と、晶析速度の速い四三酸化マンガンの製造方法を提供することができる。
【００４１】
本発明の製造方法では、充填性が高く、なおかつ、粒子径が均一な四三酸化マンガンを得ることができる。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる四三酸化マンガンは、スピネル構造を有している。また、その化学式はＭｎＯｘ（但し、１．２０≦ｘ≦１．４０、好ましくは１．２５≦Ｘ≦１．３５）であることが好ましい。
【００４３】
スピネル構造は、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする）パターンと同等のＸＲＤパターンを示す構造である。
【００４４】
四三酸化マンガンのタップ密度は１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．９ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．９５ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。四三酸化マンガンのタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上であれば、これを原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物の密度も高くなりやすい。一方、本発明の製造方法で得られる四三酸化マンガンのタップ密度は２．３ｇ／ｃｍ３以下、更には２．１ｇ／ｃｍ３以下となりやすい。
【００４５】
本発明における「タップ密度」は、粉末を充填した容器を機械的に複数回タッピングした後に得られる粉末のかさ密度である。これは、粉末を加圧成型した後に得られる粉末の密度、いわゆるプレス密度とは異なる。タップ密度は、例えば、後述する実施例に示す方法で測定できる。
【００４６】
四三酸化マンガンの平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましく、６μｍ以上であることが更により好ましい。一方、平均粒子径は５０μｍ以下、更には２０μｍ以下、また更には１０μｍ以下であればよい。
【００４７】
本発明において、平均粒子径とは、体積基準で５０％になる粒子径（いわゆるＤ５０）である。粒子径分布が単分散（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）である場合、その最頻粒子径と平均粒子径が一致する。この場合、最頻粒子径が平均粒子径となる。
【００４８】
本発明の製造方法で得られる四三酸化マンガンの粒子径は均一であり、その粒子径の相対標準偏差は４０％以下、更には３５％以下、また更には３０％以下となる。四三酸化マンガンの粒子径が均一であるほど、リチウム化合物と反応が均一に進行しやすくなる。
【００４９】
四三酸化マンガンの粒子径の相対標準偏差は以下の式から求めることができる。
【００５０】
粒子径の相対標準偏差（％）  ＝  （粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【００５１】
粒子径の標準偏差は、四三酸化マンガンの粒子径分布及び平均粒子を測定し、これより求めることができる。
【００５２】
四三酸化マンガンは不純物が少ないことが好ましく、特にナトリウム（Ｎａ）が少ないことが好ましい。四三酸化マンガンのＮａが少ないことで、これを原料として得られるリチウム系複合酸化物とした時の電池特性が高くなりやすい。四三酸化マンガンのＮａ含有量として２００重量ｐｐｍ以下、更には１５０重量ｐｐｍ以下、また更には重量１３０ｐｐｍ以下を挙げることができる。
【００５３】
本発明の製造方法により得られる四三酸化マンガンは、リチウムマンガン系複合酸化物のマンガン原料として使用することができる。更には、本発明の製造方法で得られる四三酸化マンガンは、分級、整粒又は粉砕等の製造後の粒度調整を必要とせずに、リチウム化合物と混合できるマンガン原料として使用することができる。
【００５４】
本発明の製造方法により得られる四三酸化マンガンを用いたリチウムマンガン系複合酸化物は、上述の四三酸化マンガンとリチウム化合物の少なくとも一方とを混合する混合工程と、熱処理する加熱工程と、を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法により得ることができる。
【００５５】
混合工程において、四三酸化マンガンをリチウム化合物と混合する際に、リチウムマンガン系複合酸化物のリチウム二次電池正極材料の特性を改善するために、異種金属化合物を添加してもよい。
【００５６】
異種金属化合物は、構成元素としてマンガン及びリチウムとは異なる金属元素、例えば、構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である。
【００５７】
リチウムマンガン系複合酸化物は結晶構造がスピネル型であることが好ましく、さらに、下記化学式で表されることが好ましい。
【００５８】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４
【００５９】
但し、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦１．０、ＭはＬｉ、Ｍｎ及びＯ以外の元素から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素である。
【００６０】
リチウム化合物は、如何なるものを用いてもよい。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びアルキルリチウム等が例示される。好ましいリチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどが例示できる。
【００６１】
本発明の四三酸化マンガンを原料として得られたリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用することができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の製造方法により、より効率高く、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを得ることができる。また、本発明の製造方法では、特別な雰囲気制御や、酸化力の強い酸化剤等、追加の成分を必要とすることなく、効率よく四三酸化マンガンを得ることができる。
【００６３】
また、本発明により、晶析速度が７ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）以上と、晶析速度の速い四三酸化マンガンの製造方法を提供する事ができる。
【００６４】
さらに、本発明の製造方法により、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を添加する速度を遅くすることなく、粒子径が大きく、なおかつ充填性の高い四三酸化マンガンを得ることができる。
【００６５】
本発明の製造方法によって、より高効率で四三酸化マンガンを製造することができる。例えば、マンガン塩水溶液が１００Ｌ以上、更には１５０Ｌ以上であっても、効率よく均一な四三酸化マンガンを製造することができる。
【００６６】
本発明の製造方法により、分級、整粒又は粉砕等の製造後の粒度調整を必要としない四三酸化マンガンを提供することができる。
【００６７】
本発明の製造方法により得られる四三酸化マンガンはリチウムマンガン系複合酸化物の原料などの用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１のＸＲＤパターン
【図２】比較例１のＸＲＤパターン
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を具体的な実施例で説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（総括酸素移動容量係数）
溶存酸素の測定は、市販の光学式酸素濃度測定器（ＶＩＳＩＦＥＲＭＴＭ  ＤＯ  ＳＥＮＳＯＲＳ、ＨＡＭＩＬＴＯＮ製）を使用して行った。試料溶液の溶存酸素濃度を０．０１体積ｐｐｍ以下とした後、溶存酸素濃度を測定しながら、攪拌しながら当該試料溶液に空気を吹き込んだ。空気の吹込みは、溶存酸素濃度が大気圧の空気に対する飽和酸素濃度（ＣＬ；８０℃においては、２．８６体積ｐｐｍ）になるまで行った。この際に、空気の吹き込み開始からの１秒間隔で各時間における溶存酸素濃度を測定した。測定は、溶存酸濃度が実質的に飽和するまでに３０点以上行った。各時間ｔにおける溶存酸素濃度（ＣＳｔ）と飽和酸素濃度（ＣＬ）との関係から、以下の式より、当該ｔにおける係数（Ｘｔ）を求めた。
【００７１】
Ｘｔ＝−ｌｎ（ＣＬ−ＣＳｔ）
【００７２】
３０点以上の各経過時間ｔにおけるＸｔの値を最小二乗法による直線近似をして直線を得、得られた直線の傾きをもって、総括酸素移動容量係数とした。
【００７３】
（溶存酸素濃度）
晶析工程におけるマンガン塩水溶液の溶存酸素濃度は市販の酸素濃度測定器（ＶＩＳＩＦＥＲＭＴＭ  ＤＯ  ＳＥＮＳＯＲＳ、ＨＡＭＩＬＴＯＮ製）で測定した。
【００７４】
（晶析速度）
晶析速度は、晶析に使用したマンガン量、晶析したマンガン量及び晶析時間から以下の式によって求めた。なお、Ｍｎ１及びＭｎ２は、マンガン塩水溶液の量を測定し、なおかつ、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）測定法によってマンガン塩水溶液中のＭｎ濃度を測定した。
【００７５】
α＝［｛（Ｍｎ１−Ｍｎ２）／Ｍｎ１｝×Ｍｎ１］／（Ｖ・Ｔ）
ここで、
α：晶析速度（ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ））
Ｍｎ１：晶析に使用した硫酸マンガン水溶液中のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）量（ｋｇ）
Ｍｎ２：晶析後に回収されたろ液中のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）量（ｋｇ）
Ｖ：晶析中の反応スラリー量（ｍ３）
Ｔ：晶析時間（ｈｒ）
である。
【００７６】
（タップ密度）
試料１００ｇを１００ｍＬメスシリンダーに充填し、２００回タッピングした後の密度をタップ密度とした。
【００７７】
（平均粒子径）
試料を純水に分散させて測定溶液とし、そこにアンモニア水を添加してｐＨ８．５にした後、測定溶液を３分間の超音波分散をした。市販の粒度測定装置（商品名：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００，日機装株式会社製）により、当該測定溶液を用いて粒子径分布を求めた。体積基準で５０％になる粒子径（いわゆるＤ５０）を求め、これを平均粒子径とした。
【００７８】
（Ｘ線回折測定）
試料の結晶相をＸＲＤによって測定した。測定は一般的なＸ線回折装置で測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００７９】
ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸＲＤパターンを四三酸化マンガンの粉末Ｘ線回折パターンとし、これと得られた試料のＸＲＤパターンとを対比することで試料の同定を行った。
【００８０】
（化学組成分析）
試料を塩酸と過酸化水素の混合水溶液で溶解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）測定法によりＮａ量を測定した。
【００８１】
実施例１
攪拌所要動力を１．９ｋＷ／ｍ３として攪拌翼を回転することで１５０Ｌの純水を攪拌しながら、当該純水を８０℃とした。
【００８２】
次いで、窒素ガスを吹き込むことにより、当該純水の溶存酸素濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以下とした後、当該純水に３６Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、総括酸素移動容量係数を測定した。本実施例の総括酸素移動容量係数は２．３ｍｉｎ−１であった。
【００８３】
次いで、上記の空気の吹き込み量及び攪拌所要動力を維持しながら、純水中のマンガンモル比（ＯＨ−／Ｍｎ２＋）が０．４７となるように、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液と６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、当該純水に連続的に添加することで当該純水中のマンガンイオンから四三酸化マンガンを晶析させた。四三酸化マンガンを晶析させる際の酸化還元電位は１６０ｍＶとした。これにより、四三酸化マンガンを含む反応スラリーを得た。なお、晶析は、反応スラリー量が１５０Ｌで一定となるように、硫酸マンガン塩水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液の添加量と同量の反応スラリーを抜液しながら行ない、晶析時間を１００時間とした。なお、反応スラリーの抜液により、反応スラリー中における四三酸化マンガンの平均滞在時間を８時間とした。晶析後、これをろ過、洗浄、及び乾燥し、本実施例の四三酸化マンガンを得た。
【００８４】
晶析速度は８．０ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）であった。また、反応スラリー中の溶存酸素量は１．４体積ｐｐｍであった。
【００８５】
本実施例の製造条件を表１に、得られた四三酸化マンガンの物性を表２に示す。また、本実施例の四三酸化マンガンのＸＲＤパターンを図１に示した。
【００８６】
実施例２
攪拌所要動力を２．９ｋＷ／ｍ３としたこと、及び、純水に２３Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んだこと以外は実施例１と同様な方法により、総括酸素移動容量係数を測定した。本実施例の総括酸素移動容量係数は２．７ｍｉｎ−１であった。
【００８７】
その後、マンガンモル比（ＯＨ−／Ｍｎ２＋）が０．４８となるように硫酸マンガン水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を添加したこと、並びに酸化還元電位を１１０ｍＶとしたこと以外は実施例１と同様な方法で反応スラリーを得た。
【００８８】
晶析速度は８．１ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）であった。また、反応スラリー中の溶存酸素量は１．５体積ｐｐｍであった。
【００８９】
本実施例の製造条件を表１に、得られた四三酸化マンガンの物性を表２に示す。
【００９０】
実施例３
攪拌所要動力を４．６ｋＷ／ｍ３としたこと、及び、純水に２３Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んだこと以外は実施例１と同様な方法により、総括酸素移動容量係数を測定した。本実施例の総括酸素移動容量係数は３．８ｍｉｎ−１であった。
【００９１】
その後、マンガンモル比（ＯＨ−／Ｍｎ２＋）が０．４８となるように硫酸マンガン水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を添加したこと、並びに酸化還元電位を１１０ｍＶとしたこと以外は実施例１と同様な方法で反応スラリーを得た。
【００９２】
晶析速度は８．４ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）であった。また、反応スラリー中の溶存酸素量は１．６体積ｐｐｍであった。
【００９３】
本実施例の製造条件を表１に、得られた四三酸化マンガンの物性を表２に示す。
【００９４】
実施例４
攪拌所要動力を２．６ｋＷ／ｍ３としたこと、及び、純水に５３Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んだこと以外は実施例１と同様な方法により、総括酸素移動容量係数を測定した。本実施例の総括酸素移動容量係数は３．３ｍｉｎ−１であった。
【００９５】
その後、マンガンモル比（ＯＨ−／Ｍｎ２＋）が０．４８となるように硫酸マンガン水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を添加したこと、並びに、酸化還元電位を８０ｍＶとしたこと以外は実施例１と同様な方法で反応スラリーを得た。
【００９６】
晶析速度は７．４ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）であった。また、反応スラリー中の溶存酸素量は０．６体積ｐｐｍであった。
【００９７】
本実施例の製造条件を表１に、得られた四三酸化マンガンの物性を表２に示す。
【００９８】
実施例５
攪拌所要動力を２．６ｋＷ／ｍ３としたこと、及び、純水に１０３Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んだこと以外は実施例１と同様な方法により、総括酸素移動容量係数を測定した。本実施例の総括酸素移動容量係数は３．５ｍｉｎ−１であった。
【００９９】
その後、マンガンモル比（ＯＨ−／Ｍｎ２＋）が０．４８となるように硫酸マンガン水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を添加したこと、並びに酸化還元電位を７０ｍＶとしたこと以外は実施例１と同様な方法で反応スラリーを得た。
【０１００】
晶析速度は８．１ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）であった。また、反応スラリー中の溶存酸素量は０．８体積ｐｐｍであった。
【０１０１】
本実施例の製造条件を表１に、得られた四三酸化マンガンの物性を表２に示す。
【０１０２】
比較例１
攪拌所要動力を１．３ｋＷ／ｍ３として攪拌翼を回転することで１５０Ｌの純水を攪拌しながら、当該純水を８０℃とした。
【０１０３】
次いで、窒素ガスを吹き込むことにより、当該純水の溶存酸素濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以下とした後、当該純水に７６Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、総括酸素移動容量係数を測定した。本比較例の総括酸素移動容量係数は２．１ｍｉｎ−１であった。
【０１０４】
次いで、上記の空気の吹き込み量及び攪拌所要動力を維持しながら、純水中のマンガンモル比（ＯＨ−／Ｍｎ２＋）が０．４６となるように、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液と６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを、当該純水に連続的に添加することで当該純水中のマンガンイオンからマンガン酸化物を晶析させた。マンガン酸化物を晶析させる際の酸化還元電位は−９０ｍＶとした。これにより、マンガン酸化物を含む反応スラリーを得た。なお、晶析は、反応スラリー量が１５０Ｌで一定となるように、硫酸マンガン塩水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液の添加量と同量の反応スラリーを抜液しながら行ない、晶析時間を１００時間とした。反応スラリーの抜液により、反応スラリー中における四三酸化マンガンの平均滞在時間を１１時間とした。晶析後、これをろ過、洗浄、及び乾燥し、本比較例のマンガン酸化物を得た。
【０１０５】
晶析速度は７．８ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）であったが、得られたマンガン酸化物の結晶相は、ＪＣＰＤＳパターンＮｏ．２４−７３４の四三酸化マンガンとＪＣＰＤＳパターンＮｏ．２３−１０４６の層構造マンガン酸化物（Ｎａ型バーネサイト）が混在するマンガン酸化物であった。また、反応スラリー中の溶存酸素量は０．２体積ｐｐｍであった。
【０１０６】
本比較例の製造条件を表１に、得られたマンガン酸化物の物性を表２に示す。また、本比較例ＸＲＤパターンを図２に示した。
【０１０７】
比較例２
攪拌所要動力を１．３ｋＷ／ｍ３として攪拌翼を回転することで１５０Ｌの純水を攪拌しながら、当該純水を８０℃とした。
【０１０８】
次いで、窒素ガスを吹き込むことにより、当該純水の溶存酸素濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以下とした後、当該純水に７６Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、総括酸素移動容量係数を測定した。本比較例の総括酸素移動容量係数は２．１ｍｉｎ−１であった。
【０１０９】
次いで、上記の空気の吹き込み量及び攪拌所要動力を維持しながら、純水中のマンガンモル比（ＯＨ−／Ｍｎ２＋）が０．４６となるように、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液と６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを、当該純水に連続的に添加することで当該純水中のマンガンイオンから四三酸化マンガンを晶析させた。四三酸化マンガンを晶析させる際の酸化還元電位は３０ｍＶとした。これにより、四三酸化マンガンを含む反応スラリーを得た。なお、晶析は、反応スラリー量が１５０Ｌで一定となるように、硫酸マンガン塩水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液の添加量と同量の反応スラリーを抜液しながら行ない、晶析時間を１００時間とした。反応スラリーの抜液により、反応スラリー中における四三酸化マンガンの平均滞在時間を８時間とした。晶析後、これをろ過、洗浄、及び乾燥し、本比較例の四三酸化マンガンを得た。
【０１１０】
晶析速度は４．６ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）であった。また、反応スラリー中の溶存酸素量は０．６体積ｐｐｍであった。
【０１１１】
本比較例の製造条件を表１に、得られた四三酸化マンガンの物性を表２に示す。
【０１１２】
比較例３
攪拌所要動力を０．９ｋＷ／ｍ３として攪拌翼を回転することで１５０Ｌの純水を攪拌しながら、当該純水を８０℃とした。
【０１１３】
次いで、窒素ガスを吹き込むことにより、当該純水の溶存酸素濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以下とした後、当該純水に８８Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、総括酸素移動容量係数を測定した。本比較例の総括酸素移動容量係数は１．８ｍｉｎ−１であった。
【０１１４】
次いで、上記の空気の吹き込み量及び攪拌所要動力を維持しながら、純水中のマンガンモル比（ＯＨ−／Ｍｎ２＋）が０．４８となるように、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液と６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを、当該純水に連続的に添加することで当該純水中のマンガンイオンから四三酸化マンガンを晶析させた。四三酸化マンガンを晶析させる際の酸化還元電位は６０ｍＶとした。これにより、四三酸化マンガンを含む反応スラリーを得た。なお、晶析は、反応スラリー量が１５０Ｌで一定となるように、硫酸マンガン塩水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液の添加量と同量の反応スラリーを抜液しながら行ない、晶析時間を１００時間とした。反応スラリーの抜液により、反応スラリー中における四三酸化マンガンの平均滞在時間を１０時間とした。晶析後、これをろ過、洗浄、及び乾燥し、本比較例のマンガン酸化物を得た。
【０１１５】
晶析速度は５．８ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）であった。また、反応スラリー中の溶存酸素量は０．７体積ｐｐｍであった。
【０１１６】
本実施例の製造条件を表１に、得られた四三酸化マンガンの物性を表２に示す。
【０１１７】
【表１】
2014218390.tif 000002
【０１１８】
【表２】
2014218390.tif 000003
【０１１９】
これらの結果より、実施例、比較例２及び３において、四三酸化マンガン単一相であり、なおかつ、タップ密度が１．９ｇ／ｍＬ以上と高い四三酸化マンガンが得られることが分かった。
【０１２０】
しかしながら、総括酸素移動容量係数を２．２ｍｉｎ−１以上とすることで、晶析速度が７ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）以上、更には８ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）以上と速くなることが分かる。一方、総括酸素移動容量係数が２．２ｍｉｎ−１未満であると、晶析速度が６ｋｇ／（ｍ３・ｈｒ）未満であり、晶析速度が遅くなることが分かった。
【０１２１】
また、実施例４と比較例２との比較より、溶存酸素濃度が同じであっても、総括酸素移動容量係数が２．２ｍｉｎ−１未満であると、晶析速度が０．６倍未満になることが分かった。
【０１２２】
一方、比較例１では、総括酸素移動容量係数が２．２ｍｉｎ−１未満であり、晶析速度が速かった。しかしながら、当該比較例で得られたマンガン酸化物は層状のマンガン酸化物が混在したマンガン酸化物であった。これより、総括酸素移動容量係数が本願の範囲以下であると、四三酸化マンガンの晶析は促進されないことが分かった。
【図１】
2014218390.tif 000004
【図２】
2014218390.tif 000005