(57)【要約】【課題】  近赤外域に受光感度を有し、良好な結晶性を得やすく、かつ、その一次元または二次元アレイを、高精度で形成しやすく、暗電流を低くできる受光素子の原料素材となる、エピタキシャルウエハおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル積層構造を有するウエハであって、ＩｎＰ基板１と、多重量子井戸構造３と、表面層を構成するＩｎＰ層５とを備えることを特徴とする。【選択図】図１
2014135523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル積層構造を有するウエハであって、
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の基板と、
前記基板の上に位置する多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi Quantum Well）と、
前記エピタキシャル積層構造の表面層を構成するＩｎＰ層とを備えることを特徴とする、エピタキシャルウエハ。
【請求項２】
少なくとも、前記多重量子井戸構造と、該多重量子井戸構造の基板側の下の層との界面から、前記表面層のＩｎＰ層の表面までの間に、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の高濃度層（外気暴露層）がないことを特徴とする、請求項１に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項３】
前記多重量子井戸構造がタイプ２の量子井戸構造であることを特徴とする、請求項１または２に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項４】
前記多重量子井戸構造の第１層と第２層とが、ＩｎＧａＡｓとＧａＡｓＳｂとであるか、またはＧａＩｎＮＡｓとＧａＡｓＳｂとであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項５】
前記多重量子井戸構造は、第１層と第２層とが、ペア数１００以上３００以下で積層されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項６】
前記基板と前記多重量子井戸構造との間に、バッファ層を備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項７】
前記バッファ層をＩｎＰ層またはＩｎＧａＡｓ層とすることを特徴とする、請求項６に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項８】
前記多重量子井戸構造と、ＩｎＰ表面層との間に、拡散濃度分布調整層を備え、該拡散濃度分布調整層のバンドギャップエネルギが、前記基板のバンドギャップエネルギよりも小さいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項９】
前記拡散濃度分布調整層がＩｎＧａＡｓ層からなることを特徴とする、請求項８に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項１０】
前記基板がＩｎＰ基板であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項１１】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル積層構造を有するウエハの製造方法であって、
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の基板を準備する工程と、
前記基板の上に、多重量子井戸構造を形成する工程と、
前記多重量子井戸構造の上に、前記エピタキシャル積層構造の表面層を構成するＩｎＰ層を形成する工程とを備え、
前記多重量子井戸構造の形成工程における始めから、前記ＩｎＰ層の形成工程の終わりまで、一つの成膜室で継続して処理し、すべての層を、炭化水素と金属元素との化合物からなる有機金属ガス原料を用いて形成することを特徴とする、エピタキシャルウエハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャルウエハおよびその製造方法に関し、より具体的には、光通信用、撮像装置、センサー等に用いることができる、近赤外域に受光感度を有する受光素子、受光素子アレイの原料素材となるエピタキシャルウエハ、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩｎＰ基板を用いたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、バンドギャップエネルギが近赤外域に対応するため、通信用、生体検査用、夜間撮像用などを目的に、多くの研究が進行している。この中で特に注力されているのは、ＩｎＰ基板上に、バンドギャップエネルギがより小さいＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層、およびこれら結晶層に複数個が配列されて受光単位となる受光素子を、いかに結晶性のよい状態で形成するかという研究である。
【０００３】
たとえば、ＩＩＩ族中の、Ｇａの比率を下げてＩｎの比率を上げてバンドギャップをより狭くした（格子定数をより大きくした）Ｉｎ０．８２Ｇａ０．１８Ａｓを受光層に用いることで受光感度域の長波長化をはかった受光素子の試作結果が発表された（非特許文献１）。Ｉｎ比率を上記のように高くするとＩｎＧａＡｓの格子定数は大きくなり、ＩｎＰ基板との格子不整合が拡大するという問題を、上記の受光素子では、ＩｎＰ基板と、高Ｉｎ比率ＩｎＧａＡｓ受光層との間に、（Ａｓ／Ｐ）比率を受光層に向けて段階的に増やしたＩｎＡｓＰグレーディッド層を１２〜２０層設けることで、解決しようとした。格子不整合の拡大は、格子欠陥密度の増大を伴い、必然的に暗電流の増大を招くが、上記のグレーディッドバッファ層を介在させることによって、暗電流は２０μＡ〜３５μＡになる。しかし、この電流値は、ＩｎＧａＡｓ受光層を備える光通信用のフォトダイオードの暗電流より３桁も高い値である。また、多数のグレーディッド層をエピタキシャル成長させることは容易ではなく、かつ製造コストも増大する。
【０００４】
また、ＩｎＧａＡｓにおいて、Ｖ族元素にさらにＮを加えてＧａＩｎＮＡｓとして、Ｎによるバンドギャップ狭小化作用を用いた４元系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の提案がなされている（特許文献１）。しかし、ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長は技術的に大変難しい。とくに波長３μｍまで受光感度を持ち、ＩｎＰ基板と格子整合するためには窒素を１０％（Ｖ族元素内の原子％）程度まで増やす必要があるが、窒素を１０％程度にして良好な結晶性を得ることは非常に困難である。しかも受光素子として高感度を実現するためには、上記窒素を高濃度に含むＧａＩｎＮＡｓ層の厚みを２μｍ以上にする必要があるが、このような厚みの上記窒素含有結晶層を結晶性よく成長することはさらに困難である。
【０００５】
また、ＩｎＧａＡｓ−ＧａＡｓＳｂのタイプ２型量子井戸構造を用い、ｐ型またはｎ型のエピタキシャル層によるｐｎ接合の形成によってカットオフ波長２．３９μｍのフォトダイオードの作製結果の報告がなされた（非特許文献２）。同文献において、上記カットオフ波長よりさらに長波長化するには、歪み補償が必要であるとして、ＩｎＧａＡｓ−ＧａＡｓＳｂの歪み補償量子井戸構造による、カットオフ波長２μｍ〜５μｍのフォトディテクタの提案がなされた。
【０００６】
ところで、受光素子は複数個が二次元または一次元に配列されて、撮像装置等に用いられるが、個々の受光素子間の分離を確実にしないと、暗電流、クロストーク等を生じて鮮明な画像を得ることができない。フォトダイオードはｐｎ接合を必ず備えるが、上記のフォトダイオードでは、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層上への相手方の極性の半導体層をエピタキシャル成長することで、このｐｎ接合が形成される。この場合、面状に広く形成されたｐｎ接合を個々の受光素子のｐｎ接合に分けるために、個々の受光素子に区分けする溝を設ける。このような溝は、素子分離溝と呼ばれ、面状のｐｎ接合を形成した後、メサエッチングにより形成される。ＩｎＰ基板を用いた近赤外域用フォトダイオードの素子分離溝の形成には、ＩｎＰおよびＩｎＧａＡｓについて選択性のあるエッチング液を用いることで、各層の境界でウェットエッチングを停止させることができる（特許文献２）。
【０００７】
上記のウェットエッチング法では、しかしながら、区分けされる各受光素子の形状を高精度に制御することが困難である。たとえば、各受光素子において縦断面に台形状にテーパがついたり、積層体の側面に半導体層に応じて出入り（凹凸）が生じたり、隣り合う受光素子の間にエッチング液が順次入り込まず、完全な溝が形成されず、途中で止まるものなどができる。このような素子分離溝の不完全性を根絶することは、非常に困難である。また、ドライエッチング法を用いた場合には、エッチング時のダメージ発生が起こり、安定して暗電流の低いフォトダイオードを製造することが困難であり、歩留りが低下し、製造コストを上昇させる。
【０００８】
上記の受光素子の複数個の配列構造の形成、すなわちアレイ化についていえば、上記各引用文献に提案された受光素子は、非特許文献１を除いてそのｐｎ接合は、ｐ型層およびｎ型層のエピタキシャル層間に形成されており、受光素子の一次元または二次元配列は、素子分離溝によって行うことになる。したがって、上記した素子分離溝の形成に伴う問題が伴うことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２１９５６３号公報
【特許文献２】特開２００１−１４４２７８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】T.Murakami, H.Takahashi, M.Nakayama, Y.Miura, K.Takemoto, D.Hara, "InxGa1-xAs/InAsyP1-y  detector  for  near infrared(1-2.6μm)", Conference  Proceedings  of  Indium  Phosphide  and  Related  Materials  1995, May, Sapporo, pp.528-531
【非特許文献２】R.Sidhu, "A Long-Wavelength  Photodiode  on  InP  Using  Lattice-Matched  GaInAs-GaAsSb Type-II  Quantum  Wells, IEEE  Photonics  Technology  Letters,  Vol.17, No.12(2005),  pp.2715-2717
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近赤外域の長波長側に受光感度を有する受光素子および受光素子アレイは、上記のように候補はいくつかあるが、結晶性の低さ、高い暗電流、製造の困難性等に阻まれ、実用上克服すべき困難な課題が多く、開発途上にある。
このような状況下、結晶性の良好な多重量子井戸構造を得ることが、暗電流を低くする上で重要である。また、多重量子井戸構造を成長したあと、表面層をＩｎＰで構成する場合に、特性の良好な受光素子および受光素子アレイを得ることができる。
また、エピタキシャル積層構造の中の、特に界面に、酸素（Ｏ）や炭素（Ｃ）の高濃度層（外気暴露層）が生成すると、受光素子の特性を悪化させる現象がある。酸素（Ｏ）や炭素（Ｃ）の高濃度層を無くすことができれば、暗電流を低くすることができる。
本発明は、表面層がＩｎＰで構成された多重量子井戸構造の結晶性が良好であって、かつ界面に、酸素（Ｏ）や炭素（Ｃ）の高濃度層を無くした、近赤外域に受光感度を有し、良好な結晶性を得やすく、かつ、その一次元または二次元アレイを、高精度で形成しやすく、暗電流を低くできる受光素子の原料素材となる、エピタキシャルウエハおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のエピタキシャルウエハは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル積層構造を有するウエハである。このエピタキシャルウエハは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の基板と、基板の上に位置する多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi Quantum Well）と、エピタキシャル積層構造の表面層を構成するＩｎＰ層とを備えることを特徴とする。
【００１３】
表面層のＩｎＰ窓層は、エピタキシャル層を入射面側とする構造を採用した場合、受光層より入射側での近赤外光の吸収などを防止しながら、暗電流の抑制にも有効に作用する。また、ＩｎＰ窓層の結晶表面にパッシベーション膜を形成する技術は、他の結晶表面に形成する場合、たとえばＩｎＧａＡｓの表面にパッシベーション膜を形成する技術よりも蓄積があり、技術的に確立されており、表面での電流リークを容易に抑制することができる。
とくに重要な点は、本発明の成膜法は、全有機ＭＯＶＰＥ法によって成膜することを前提としている。ここで全有機ＭＯＶＰＥ法とは、ＩｎＰの燐原料に、炭化水素と半導体の元素との化合物である有機燐原料ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）を用い、ＩＩＩ族原料もＶ族原料も共に有機原料を用いるＭＯＶＰＥ法をさす。通常のＭＯＶＰＥ法のような、燐原料に、水素と半導体の元素との化合物であるＰＨ３（ホスフィン）を用いる方法は除かれる。ＰＨ３の熱分解温度は高く、５５０℃以下でのＩｎＰの低温成長は困難である。たとえば５５０℃程度以上にすると、多重量子井戸構造の相分離等が生じて著しく結晶性を劣化させる。とくに多重量子井戸構造の中にアンチモン（Ｓｂ）を含む層があると、５５０℃程度以上の高温下での相分離が顕著に生じる傾向がある。
【００１４】
また、少なくとも、多重量子井戸構造と、該多重量子井戸構造の基板側の下の層との界面から、表面層のＩｎＰ層の表面までの間に、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の高濃度層（外気暴露層）が無いようにすることができる。
【００１５】
これによって、不純物の高濃度層（外気暴露層）による暗電流の増加を抑制することができる。なお、上記の厚み範囲で酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の高濃度層（外気暴露層）がないようにするには、一つの成膜室で連続して成膜する必要がある。ＩｎＰ表面層を含む上記のエピタキシャル積層構造を一貫して成膜することは、上述の全有機ＭＯＶＰＥ法によって成膜することで、はじめて可能である。
【００１６】
多重量子井戸構造をタイプ２の量子井戸構造とすることができる。
これによって、よりエネルギーギャップが小さい遷移に対応した受光が可能になり、長波長側へ受光感度を拡大することができる。
【００１７】
多重量子井戸構造の第１層と第２層とが、ＩｎＧａＡｓとＧａＡｓＳｂとであるか、またはＧａＩｎＮＡｓとＧａＡｓＳｂとである構成を採用することができる。
これによって、タイプ２の多重量子井戸構造が形成され、バンド構造において価電子帯エネルギが高い（伝導帯エネルギも高い）方の層から伝導帯エネルギが低い（価電子帯エネルギも低い）方の層へと電子が遷移することで、小さいエネルギ差の遷移が可能になる。この受光のとき、伝導帯に電子、また価電子帯に正孔が生成して、電子正孔対が生まれる。この小さいエネルギ差の遷移では、近赤外域の光が吸収されるので、近赤外域に受光感度をもつ受光素子用のエピタキシャルウエハとなる。
【００１８】
多重量子井戸構造は、第１層と第２層とが、ペア数１００以上３００以下で積層されているようにできる。
このような、多数のペア数からなる多重量子井戸構造を、その膜の組成に合わせて全有機ＭＯＶＰＥ法の成膜室に通じる原料ガスの弁等を切り換えながら成膜することができる。
【００１９】
基板と多重量子井戸構造の層との間に、バッファ層を備えることができる。
さらに、そのバッファ層をＩｎＰ層またはＩｎＧａＡｓ層とすることができる。
これによって、多重量子井戸構造の受光感度域に吸収バンドなどを持たない材料であって、かつ多重量子井戸構造における格子欠陥密度が小さくなる材料からなるバッファ層を形成でき、受光素子の性能を高めることができる。
【００２０】
多重量子井戸構造の層と、ＩｎＰ表面層との間に、拡散濃度分布調整層を備え、該拡散濃度分布調整層のバンドギャップエネルギが、基板のバンドギャップエネルギよりも小さいことを特徴とする。
これによって、拡散濃度分布調整層の受光層側の厚み範囲の不純物濃度を低くしても、バンドギャップエネルギが小さいために電気抵抗がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板のバンドギャップエネルギをもつ材料を用いた場合よりも大きくならないようにできる。
【００２１】
拡散濃度分布調整層をＩｎＧａＡｓ層からなるようにできる。
これにより、電気抵抗の不純物濃度依存性が小さく、不純物濃度が低くても電気抵抗はそれほど高くならない材料で、拡散濃度分布調整層を形成することができる。このため量子井戸構造を有する受光層内に、高い不純物濃度の領域を形成しないようにするために、拡散濃度分布調整層内で、拡散導入側の上側で高い濃度の不純物を、受光層側の下側で低い濃度としながら、その下側での電気抵抗を高めないようにできる。この結果、応答性を低下させずに、結晶性の良好な量子井戸構造の受光素子を得ることができる。なお、ＩｎＧａＡｓのバンドギャップエネルギは０．７５ｅＶである。
【００２２】
基板をＩｎＰ基板とすることができる。
これにより、技術蓄積がある基板を用いて、容易に受光素子等を製造することができる。
【００２３】
本発明のエピタキシャルウエハの製造方法は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル積層構造を有するウエハの製造方法である。この製造方法は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の基板を準備する工程と、基板の上に、多重量子井戸構造を形成する工程と、多重量子井戸構造の上に、エピタキシャル積層構造の表面層を構成するＩｎＰ層を形成する工程とを備え、多重量子井戸構造の形成工程における始めから、ＩｎＰ層の形成工程の終わりまで、一つの成膜室で継続して処理し、すべての層を、炭化水素と金属元素との化合物からなる有機金属ガス原料を用いて形成することを特徴とする。
【００２４】
このように、一貫して、全有機ＭＯＶＰＥ法により、ＩｎＰ表面層および多重量子井戸構造を形成することができ、外気暴露層を無くして受光素子の特性が良好なエピタキシャル積層構造を得ることができる。多重量子井戸構造の形成では、原料ガスを切り替えながら上記のペアを形成してゆくことができる。
全有機ＭＯＶＰＥ法においても、ＩｎＰのようにリンを含む層の形成においては、ＰやＰ化合物が成膜室の内壁に付着して堆積してゆく。ＰまたはＰ化合物は空気中の酸素と反応して発火するものもある。ＭＢＥ法による成膜では、原料を補充するにも成膜室を大気開放する必要があり、また些細なメンテナンスを行うにも大気開放が必要となる。そのため、成膜室内壁に付着した燐が大気中の水分を吸い、または酸素と反応して発火する確率が高くなる。ＭＢＥ法では、吸湿性の高い燐が成膜室内壁に付着して、わずかの水分でも存在すると、結晶の純度を低下させる不純物として作用する。これに対して全有機ＭＯＶＰＥ（通常のＭＯＶＰＥでも同様）では、成膜室を閉じた状態で外部から原料を流すので、原料補充で成膜室が大気にさらされることはない。このため、上記燐に関連する、吸湿の問題および発火のトラブルも起こりにくくなる。さらに全有機ＭＯＶＰＥ法に特有のことであるが、ＴＢＰは熱分解されやすく、成長中のＰ原料供給量を低減できるため、メンテナンス時においても吸湿の問題および発火のトラブルが起こりにくい。
さらに、全有機ＭＯＶＰＥ法では、ＩｎＰの成膜原料に、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）などの有機化合物のみを用いるので、熱分解しやすく、成膜温度を５５０℃以下、とくに５００℃以下にすることができる。このため、ＩｎＰ窓層のみを全有機ＭＯＶＰＥ法で成膜することで、結晶性の良好な、多重量子井戸層（受光層）／拡散濃度分布調整層を維持しながら、ＩｎＰ窓層を形成することができる。この低温成膜可能要因によっても、結晶性を良好にすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のエピタキシャルウエハによれば、近赤外域に受光感度を有し、良好な結晶性を得やすく、かつ、その一次元または二次元アレイを、高精度で形成しやすく、暗電流を低くできる受光素子等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態１におけるエピタキシャルウエハから形成された受光素子の構成を表示する構成図である。
【図２】図１の受光素子におけるＺｎ濃度分布を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１における受光素子アレイの構成を表示する構成図である。
【図４】本発明と異なる参考例１の受光素子の断面図である。
【図５】図４の受光素子におけるＺｎ濃度分布を示す図である。
【図６】本発明と異なる参考例２の受光素子の断面図である。
【図７】図６の受光素子におけるＺｎ濃度分布を示す図である。
【図８】参考例として挙げる受光素子アレイのエピタキシャル積層体の作製方法を説明するための図である。
【図９】Ｓｂの深さ方向の濃度分布を説明するための模式図である。
【図１０】ＩｎＰ窓層をＭＯＶＰＥ法で成膜する装置の概要を示す図である。
【図１１】参考例として挙げる実施例１に用いた受光素子アレイの部分断面図である。
【図１２】参考例として挙げる実施例１において測定した暗電流と素子間隔との関係を示す図である。
【図１３】参考例として挙げる実施例１におけるＺｎの深さ方向濃度分布を示す図である。
【図１４】参考例として挙げる実施例２における参考例Ａ１のＳｂの深さ方向の濃度分布を示す図である。
【図１５】参考例として挙げる実施例２における比較例Ｂ１のＳｂの深さ方向の濃度分布を示す図である。
【図１６】参考例として挙げる実施例３における参考例Ａ３の酸素の深さ方向の濃度分布を示す図である。
【図１７】参考例として挙げる実施例３における参考例Ａ３の炭素の深さ方向の濃度分布を示す図である。
【図１８】参考例として挙げる実施例３における参考例Ａ３の珪素の深さ方向の濃度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（実施の形態１−半導体積層構造およびｐｎ接合の態様−）
図１は、本発明の実施の形態におけるエピタキシャルウエハを用いて形成された、所定の化学組成および膜厚を有する受光素子１０の構成を表示する構成図である。図１によれば、受光素子１０は、ＩｎＰ基板１の上に次の構成のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体積層構造（エピタキシャルウエハ）を有する。
（ＩｎＰ基板１／バッファ層２／ＩｎＧａＡｓまたはＧａＩｎＮＡｓとＧａＡｓＳｂとの多重量子井戸構造の受光層３／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４／ＩｎＰ窓層５）
ＩｎＰ窓層５から多重量子井戸構造の受光層３にまで届くように位置するｐ型領域６は、ＳｉＮ膜の選択拡散マスクパターン３６の開口部から、ｐ型不純物のＺｎが選択拡散されることで形成される。受光素子１０の周縁部の内側に、平面的に周囲限定されて拡散導入されるということは、上記ＳｉＮ膜の選択拡散マスクパターン３６を用いて拡散することによって達せられる。
【００２８】
ｐ型領域６にはＡｕＺｎによるｐ側電極１１が、またＩｎＰ基板１の裏面にはＡｕＧｅＮｉのｎ側電極１２が、それぞれオーミック接触するように設けられている。この場合、ＩｎＰ基板１にはｎ型不純物がドープされ、所定レベルの導電性を確保されている。ＩｎＰ基板１の裏面には、またＳｉＯＮの反射防止膜３５を設け、ＩｎＰ基板裏面側を入射面とする裏面入射型で使う場合に、光の反射を防止する。
【００２９】
多重量子井戸構造の受光層３には、上記のｐ型領域６の境界フロントに対応する位置にｐｎ接合１５が形成され、上記のｐ側電極１１およびｎ側電極１２間に逆バイアス電圧を印加することにより、ｎ型不純物濃度が低い側（ｎ型不純物バックグラウンド）により広く空乏層を生じる。多重量子井戸構造の受光層３におけるバックグラウンドは、ｎ型不純物濃度（キャリア濃度）で５×１０１５ｃｍ−３程度またはそれ以下である。そして、ｐｎ接合の位置１５は、多重量子井戸の受光層３のバックグラウンド（ｎ型キャリア濃度）と、ｐ型不純物のＺｎの濃度プロファイルとの交点で決まる。すなわち図２に示す位置となる。
【００３０】
拡散濃度分布調整層４内では、ＩｎＰ窓層５の表面５ａから選択拡散されたｐ型不純物の濃度が、ＩｎＰ窓層側における高濃度領域から受光層側にかけて急峻に低下している。このため、受光層３内では、Ｚｎ濃度は５×１０１６ｃｍ−３以下の不純物濃度を容易に実現することができる。図２では、受光層３内のＺｎ濃度は、より低い１×１０１６ｃｍ−３程度以下が実現されている。
【００３１】
本発明が対象とする受光素子１０は、近赤外域からその長波長側に受光感度を有することを追求するので、窓層には、受光層３のバンドギャップエネルギより大きいバンドギャップエネルギの材料を用いるのが好ましい。このため、窓層には、通常、受光層よりもバンドギャップエネルギが大きく、格子整合の良い材料であるＩｎＰが用いられる。ＩｎＰとほぼ同じバンドギャップエネルギを有するＩｎＡｌＡｓを用いてもよい。
【００３２】
（実施の形態におけるポイント）
本実施の形態における特徴について、全有機ＭＯＶＰＥ法に起因するもの（Ａ１〜Ａ４）と、その他の要素に起因するもの（Ｂ１〜Ｂ４）とに分けて説明する。
（Ａ１）ＩｎＰ基板１からＩｎＰ窓層５の表面５ａまでの間に、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の高濃度層（外気暴露層）がない。すなわち、図１６および図１７は、参考例における酸素および炭素の高濃度層を示すが、本発明のエピタキシャルウエハでは、このような酸素および炭素の高濃度層（外気暴露層）がない。この結果、受光素子の特性が良好なエピタキシャル積層構造を得ることができる。
（Ａ２）ＩｎＰ表面層を含む上記の厚み範囲を一貫して成膜することは、全有機ＭＯＶＰＥ法によって成膜することで、はじめて可能である。全有機ＭＯＶＰＥ法においても、ＩｎＰのようにリンを含む層の形成においては、ＰやＰ化合物が成膜室の内壁に付着して堆積してゆく。ＰまたはＰ化合物は空気中の酸素と反応して発火するものもある。ＭＢＥ法による成膜では、原料を補充するにも成膜室を大気開放する必要があり、また些細なメンテナンスを行うにも大気開放が必要となる。そのため、成膜室内壁に付着した燐が大気中の水分を吸い、または酸素と反応して発火する確率が高くなる。ＭＢＥ法では、吸湿性の高い燐が成膜室内壁に付着して、わずかの水分でも存在すると、結晶の純度を低下させる不純物として作用する。これに対して全有機ＭＯＶＰＥ（通常のＭＯＶＰＥでも同様）では、成膜室が大気に開放されることは滅多にない。成膜室を閉じた状態で外部から原料を流すので、当然ながら、原料補充で成膜室が大気にさらされることはない。このため、上記燐に関連する、吸湿の問題および発火のトラブルも起こりにくくなる。さらに全有機ＭＯＶＰＥ法に特有のことであるが、ＴＢＰは熱分解されやすく、成長中のＰ原料供給量を低減できるため、メンテナンス時においても吸湿の問題および発火のトラブルが起こりにくい。
（Ａ３）さらに、全有機ＭＯＶＰＥ法では、ＩｎＰの成膜原料に、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）などの有機化合物のみを用いるので、熱分解しやすく、成膜温度を５５０℃以下、とくに５００℃以下にすることができる。このため、ＩｎＰ窓層のみを全有機ＭＯＶＰＥ法で成膜することで、結晶性の良好な、多重量子井戸層（受光層）／拡散濃度分布調整層を維持しながら、ＩｎＰ窓層を形成することができる。この低温成膜可能要因によっても、結晶性を良好にすることができる。
（Ａ４）一貫して同じ全有機ＭＯＶＰＥ室で成膜することで、エピタキシャルウエハの製造を効率よく短時間で行うことができる。
【００３３】
（Ｂ１）多重量子井戸構造は、選択拡散で不純物を高濃度に導入した場合、その構造が破壊されるため、選択拡散による不純物導入を低く抑える必要がある。通常、上記の拡散導入するｐ型不純物の濃度を５×１０１６／ｃｍ３以下とする必要がある。
（Ｂ２）上記の低いｐ型不純物の濃度を、実生産上、再現性よく安定して得るために、ＩｎＧａＡｓによる拡散濃度分布調整層４を、受光層３の上に設ける。この拡散濃度分布調整層４において、受光層側の厚み範囲が、上記のような低い不純物濃度になると、その低い不純物濃度の範囲の電気伝導性は低下し、または電気抵抗は増大する。拡散濃度分布調整層４における低不純物濃度範囲の電気伝導性が低下すると、応答性が低下して、たとえば良好な動画を得ることができない。しかしながら、ＩｎＰ相当のバンドギャップエネルギより小さいバンドギャップエネルギの材料、具体的には１．３４ｅＶ未満のバンドギャップエネルギを持つＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料によって拡散濃度分布調整層を形成した場合には、不純物濃度が低くても、絶対零度で使用するわけではないので、電気伝導性は非常に大幅には低下しない。上記拡散濃度分布調整層の要件を満たすＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料として、たとえばＩｎＧａＡｓなどを挙げることができる。
受光層の不純物濃度を５×１０１６／ｃｍ３以下とする理由をさらに詳しく説明する。ｐ型不純物（Ｚｎ）の選択拡散の深さが深くなるなどして受光層３内におけるＺｎ濃度が１×１０１７ｃｍ−３を超えると、超えた高濃度部分では量子井戸層を構成するＩｎＧａＡｓとＧａＡｓＳｂの原子が相互に入り乱れ超格子構造が破壊される。破壊された部分の結晶品質は低下し、暗電流が増加するなど素子特性を劣化させる。ここで、Ｚｎ濃度は通常はＳＩＭＳ分析法（Secondary  Ion  Mass  Spectroscopy：二次イオン質量分析法）で測定するが、１０１７ｃｍ−３台あるいは１０１６ｃｍ−３台の濃度の分析は難しく、比較的大きな測定誤差が発生する。上記の詳細説明は、Ｚｎ濃度について倍または半分の精度での議論であるが、それはこの測定精度のあらさからきている。したがって、たとえば５×１０１６／ｃｍ３と、６×１０１６／ｃｍ３との相違を議論するのは、測定精度上、難しく、またそれほど大きな意味がない。
【００３４】
拡散濃度分布調整層４にバンドギャップエネルギの狭い材料を用いると、不純物濃度が低くても電気抵抗の増加を抑制することができる。逆バイアス電圧印加等に対する応答速度は、容量および電気抵抗によるＣＲ時定数で決まると考えられるので、電気抵抗Ｒの増大を、上記のように抑制することにより応答速度を短くすることができる。
【００３５】
（Ｂ３）本実施の形態では、多重量子井戸構造をタイプ２とする。タイプ１の量子井戸構造では、バンドギャップエネルギの小さい半導体層を、バンドギャップエネルギの大きい半導体層で挟みながら、近赤外域に受光感度を持たせる受光素子の場合、小さいバンドギャップエネルギの半導体層のバンドギャップにより受光感度の波長上限（カットオフ波長）が定まる。すなわち、光による電子または正孔の遷移は、小さいバンドギャップエネルギの半導体層内で行われる（直接遷移）。この場合、カットオフ波長をより長波長域まで拡大する材料は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体内で、非常に限定される。これに対して、タイプ２の量子井戸構造では、フェルミエネルギを共通にして異なる２種の半導体層が交互に積層されたとき、第１の半導体の伝導帯と、第２の半導体の価電子帯とのエネルギ差が、受光感度の波長上限（カットオフ波長）を決める。すなわち、光による電子または正孔の遷移は、第２の半導体の価電子帯と、第１の半導体の伝導帯との間で行われる（間接遷移）。このため、第２の半導体の価電子帯のエネルギを、第１の半導体の価電子帯より高くし、かつ第１の半導体の伝導帯のエネルギを、第２の半導体の伝導帯のエネルギより低くすることにより、１つの半導体内の直接遷移による場合よりも、受光感度の長波長化を実現しやすい。
【００３６】
（Ｂ４）上述のように、ＳｉＮ選択拡散マスクパターン３６を用いて選択拡散により、受光素子の周縁部より内側に、平面的に周囲限定してｐ型不純物を拡散導入するので、上記のｐｎ接合は受光素子の端面に露出しない。この結果、光電流のリークは抑制される。
【００３７】
図３は、上記の受光素子１０を、共通のＩｎＰ基板１を含むエピタキシャルウエハに複数個配列した受光素子アレイ５０の構成を表示する構成図である。受光素子１０が複数個、素子分離溝なしに配列されている点に特徴を持つ。上述の４．で述べたように、各受光素子の内側にｐ型領域６が限定され、隣接する受光素子とは、確実に区分けされている。受光層３が多重量子井戸構造で形成されており、受光層３の上に拡散濃度分布調整層４が配置されて、受光層３内のｐ型不純物濃度が５×１０１６ｃｍ−３以下にされている点などは、図１の受光素子１０と同じである。
【００３８】
次に、図１に表示する受光素子１０のエピタキシャル積層構造を備え、当該受光素子１０の構造を形成するのに用いる原料素材であるエピタキシャルウエハの製造方法について説明する。ｎ型ＩｎＰ基板１上に、バッファ層２を成膜する。バッファ層２は、２μｍ厚みのＩｎＰもしくはＩｎＡｌＡｓとするか、または０．１５μｍ厚みのＩｎＧａＡｓとするのがよい。次いで、（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）または（ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）の多重量子井戸構造の受光層３を形成する。単位量子井戸構造を形成するＧａＩｎＮＡｓ層またはＧａＡｓＳｂ層の厚みは５ｎｍであり、ペア数（単位量子井戸の繰り返し数）は３００である。次いで、受光層３の上に、Ｚｎ拡散導入の際の拡散濃度分布調整層４として、厚み１μｍのＩｎＧａＡｓ層をエピタキシャル成長し、次いで、最後に厚み１μｍのＩｎＰ窓層５をエピタキシャル成長する。上記の受光層３および拡散濃度分布調整層４を含むすべての層は、上記の化学組成および膜厚を目標にして、一貫して同じ成膜室で、全有機ＭＯＶＰＥ法によってエピタキシャル成長する。  
【００３９】
ＩｎＰバッファ層２もしくはＩｎＡｌＡｓバッファ層２、またはＩｎＧａＡｓバッファ層２は、ノンドープでもよいし、Ｓｉなどｎ型ドーパントを１×１０１７ｃｍ−３程度ドーピングしてもよい。ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓＳｂの多重量子井戸構造の受光層３、ＩｎＧａＡｓの拡散濃度分布調整層４、およびＩｎＰ窓層５は、ノンドープが望ましいが、Ｓｉなどｎ型ドーパントを極微量（たとえば２×１０１５ｃｍ−３程度）ドーピングしてもよい。また、バッファ層上にｎ側電極を形成するためにバッファ層２に、ｎ型ドーパントを１×１０１８ｃｍ−３程度ドープしてもよい。その際ＩｎＰ基板１は、Ｆｅドープの半絶縁性ＩｎＰ基板であってもよい。
【００４０】
上述のＩｎＰ基板１を含む積層構造（エピタキシャルウエハ）を用いて、光デバイスを製造する。ＩｎＰ窓層５の表面５ａに形成したＳｉＮ選択拡散マスクパターン３６を用いて、その開口部からＺｎを選択拡散して（ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造の受光層３内に届くようにｐ型領域６を形成する。ｐ型領域６のフロント先端部がｐｎ接合１５を形成する。このとき、Ｚｎ濃度が１×１０１８ｃｍ−３程度以上の高濃度領域は、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４内に限定される。すなわち、上記高濃度不純物分布は、ＩｎＰ窓層５の表面５ａから深さ方向に、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４内にまで連続し、さらに拡散濃度分布調整層４内のより深い位置で５×１０１６ｃｍ−３以下に低下する。そして、ｐｎ接合１５の近傍におけるＺｎ濃度分布は、傾斜型接合を示すような分布になっている。
【００４１】
受光素子１０の一次元または二次元配列、すなわち図３に表示する受光素子アレイは、素子分離用のメサエッチングをすることなくＺｎの選択拡散（受光素子１０の周縁部の内側になるように平面的に周囲限定した拡散）によって、隣り合う受光素子１０どうし分離する。すなわち、Ｚｎ選択拡散領域６が１つの受光素子１０の主要部となり、１つの画素を形成するが、Ｚｎが拡散していない領域が、各画素を分離する。このため、メサエッチングに付随する結晶の損傷などを受けることがなく、暗電流を抑制することができる。
【００４２】
不純物の選択拡散によってｐｎ接合１５を形成する場合、拡散が深さ方向だけでなく横方向（深さ直交方向）にも進行するので、素子間隔を一定以上、狭くすることができない懸念が、上記特許文献２に表明されている。しかしながら、実際にＺｎの選択拡散を行ってみると、最表面にＩｎＰ窓層５があり、その下にＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４が配置された構造では、横方向の拡散は、深さ方向と同程度またはそれ以下に収まることが確認された。すなわち、Ｚｎの選択拡散において、Ｚｎはマスクパターンの開口径よりも横方向に広がるが、その程度は小さく、図１、図３などに模式的に示すように、マスクパターン開口部よりも少し広がるだけである。
【００４３】
図４は、本発明とは異なる参考例１における受光素子１１０を示す断面図である。参考例１の受光素子１１０では、次の積層構造を有する。
（ＩｎＰ基板１０１／ＩｎＰもしくはＩｎＡｌＡｓ、またはＩｎＧａＡｓバッファ層１０２／（ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造の受光層１０３／ＩｎＰ窓層１０５）
本発明の実施の形態における積層構造と比較して、拡散濃度分布調整層がないことが相違点である。すなわち、ＩｎＰ窓層１０５の直下に、多重量子井戸構造の受光層１０３が配置されている。
【００４４】
拡散濃度分布調整層がないと、図５に示すように、たとえばＺｎ濃度分布は多重量子井戸構造の受光層１０３まで高い濃度となる。すなわち、多重量子井戸構造内において、５×１０１６ｃｍ−３を超えて１×１０１８ｃｍ−３の高い不純物濃度領域が形成される。多重量子井戸構造に高濃度不純物が導入されると、その構造が破壊され、暗電流が大きく増大する。逆に、このような高濃度不純物領域が、多重量子井戸構造内に形成されないようにするために、拡散濃度分布調整層を設けて選択拡散を行うのである。
【００４５】
しかしながら、Ｚｎの選択拡散において、次のような考え方が成立する余地がある。
（１）拡散導入時間を短時間に限定して、高濃度領域が多重量子井戸構造１０３内にかからないようにする。
（２）ＩｎＰ窓層１０５の厚みを厚くして、拡散濃度分布調整層の役割をＩｎＰ窓層１０５に分担させる。
図６は、上記の（１）および（２）の場合を検討するための参考例２における受光素子１１０を示す断面図である。参考例２の受光素子１１０では、参考例１の受光素子とほぼ同じ積層構造を有するが、ＩｎＰ窓層１０５の厚みは、参考例１よりも厚くしており、上記（２）の場合に対応するが、（１）の場合も検討することは可能である。図６の積層構造において、多重量子井戸構造１０３内にＺｎの高濃度領域を形成しないように選択拡散を行った結果、得られたのが図７に示すＺｎ濃度分布である。図７に示すＺｎ濃度分布の場合、ＩｎＰ窓層１０５内において、Ｚｎ濃度は、高濃度から低濃度へと急峻に低下し、受光層側のＩｎＰ窓層１０５内において、１×１０１６ｃｍ−３程度の低濃度不純物領域が形成される。
【００４６】
ＩｎＰ窓層１０５内において、１×１０１６ｃｍ−３程度の低濃度不純物領域が形成されると、その領域では、繰り返し説明してきたように電気抵抗が高くなり、応答速度が低下する。このため、窓層を形成するほどバンドギャップエネルギが大きい材料に、具体的にはその典型材料であるＩｎＰ窓層１０５に、拡散濃度分布調整層の役割を果たさせることはできない。このことは、上記（１）および（２）の場合について同じである。よって、拡散濃度調整層には、バンドギャップエネルギがＩｎＰ相当以下、具体的には１．３４ｅＶ未満を満たす材料を用いるのがよい。すなわち、低濃度不純物領域でも、電気伝導度の低下が比較的小さく、電気抵抗の増加が比較的小さいＩｎＧａＡｓのような材料を用いる必要がある。
【００４７】
Ｓｂは、シリコン等の半導体材料中でサーファクタント（surfactant）効果を示す元素として知られている。サーファクタント効果を示す元素は、理由は未解明のところがあるが、半導体材料の表面に集積する傾向が強い。
実施の形態１に示す受光素子１０は、（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）または（ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）の多重量子井戸構造の受光層３を備えており、Ｓｂが含まれる。このため、成膜法にＭＢＥ法を用いて何も対策をとらなければ、Ｓｂは、受光層３に続く拡散濃度分布調整層４の成膜中、成長途中の当該拡散濃度分布調整層の表面に、順次、集積してゆき、成膜終了後の表面にも集積する。このときの問題は、結晶表面が粗くなり、表面が粗い箇所ではリーク電流が増え、その結果、暗電流が増大する点にある。さらに、Ｓｂが集積したＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４を形成後に、その上に、たとえばＩｎＰ窓層５を形成すると、拡散濃度分布調整層４内のＳｂが、ＩｎＰ窓層５と拡散濃度分布調整４との界面に吸引されて、Ｓｂ富化層が形成される。
【００４８】
図８は、ＭＢＥ法を用いた場合における、ＩｎＧａＡｓ（Ｎ）／ＧａＡｓＳｂの多重量子井戸構造の受光層３およびＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４を形成する、参考例として挙げる方法を示す図である。ＭＢＥ法では、その成膜温度Ｔｇは４５０℃〜５５０℃の範囲内で行う。同一温度に維持したまま、受光層３上にＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４を形成すると、上述のように、Ｓｂが受光層３から移動して拡散濃度分布調整層４上に集積（パイルアップ）してゆく。本実施の形態の受光素子の製造方法では、受光層３を形成後に、一旦、３００℃以下に、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以下に冷却する。これによって、Ｓｂは表面集積するために内部から拡散してゆく拡散速度を保持できなくなり、厚さを増してゆく拡散濃度分布調整層４によって蓋をされる。これに対して、受光層３での成膜温度を維持したまま連続してＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４を成膜すると、Ｓｂは、受光層３から湧き出るように、順次、成長表面に集積してゆく。しかし、受光層３の形成後、一旦、たとえば１００℃に冷却すると、Ｓｂは、ＧａＡｓＳｂの結晶構造内に落ち着き、原子間力がＳｂを安定位置に維持し、かつ受光層３の上層部分およびＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４が蓋の作用を奏する、と考えられる。
【００４９】
図９は、Ｓｂ濃度分布を示す模式図である。図８に示す本実施の形態の製造方法によるＳｂ濃度分布（図９の（ａ））では、拡散濃度分布調整層４およびＩｎＰ窓層５において、Ｓｂ濃度は１×１０１８／ｃｍ３以下に保たれる。これに対して、受光層の成膜温度を維持したまま拡散濃度分布調整層４を形成すると、当該拡散濃度分布調整層４のＳｂ濃度は１×１０１８／ｃｍ３程度と高くなる（図９の（ｂ））。拡散濃度分布調整層４内での高いＳｂ濃度分布が形成されてしまうと、これを一旦外気にさらして冷却しても、全有機ＭＯＶＰＥ法でＩｎＰ窓層５を成膜した場合、ＩｎＰ窓層５／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４の界面に、Ｓｂ集積層（パイルアップ層）が生成する（図９の（ｃ））。このＳｂ集積層は、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４から移動していったＳｂによって形成される。さらに、ＧａＡｓＳｂを含む多重量子井戸構造３からもＳｂは移動しているように見える。
全有機ＭＯＶＰＥ法によれば、上記の熱パターンをとらなくてもＳｂ集積層は避けることができる。これは、もう一つの利点（Ａ５）である。すなわち、
（Ａ５）全有機ＭＯＶＰＥ法によれば、上記のＭＢＥ法において、Ｓｂ集積層の形成を避けるための温度パターンをとる必要はない。これによって、簡単に、かつ効率的に短時間で、エピタキシャルウエハを製造することができる。
【００５０】
ＩｎＰ窓層５をＭＢＥ法で成長する場合、次の問題を生じる。
（Ｐ１）ＭＢＥ法で高純度のＩｎＰを成膜することは難しい。吸湿性の高い燐が成膜室内壁に付着して、わずかの水分でも存在すると結晶の純度を低下させる不純物として作用するためである。
（Ｐ２）ＩｎＰのようにリンを含む層の形成においては、上述のように、ＰやＰ化合物が成膜室の内壁に付着して堆積してゆく。ＰまたはＰ化合物は空気中の酸素と反応して発火するものもある。ＭＢＥ法による成膜では原料を補充するにも成膜室を大気開放する必要があり、また些細なメンテナンスを行うにも大気開放が必要となる。そのため、成膜室内壁に付着した燐が、上述のように水分を吸うだけでなく、酸素と反応して発火するトラブルを発生する確率が高くなる。
【００５１】
全有機ＭＯＶＰＥ法は、上記の問題（Ｐ１）および（Ｐ２）を共に回避することができる。ＩｎＰ窓層５を全有機ＭＯＶＰＥ法で成長する利点は、次のとおりである。
（１）全有機ＭＯＶＰＥ（通常のＭＯＶＰＥでも同様）では、成膜室６１が大気に開放されることは滅多にない。当然ながら、原料補充で成膜室６１が大気にさらされることはない。このため、上記燐に関連する吸湿の問題および発火等の問題を生じにくい。さらに全有機ＭＯＶＰＥ法に特有のことであるが、ＴＢＰが熱分解してできた燐または燐化合物は、大気に触れても非常に燃えにくいことが分かっている。
（２）全有機ＭＯＶＰＥ法では、ＩｎＰの成膜原料に、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）、およびＴＭＩ（トリメチルインジウム）の有機化合物のみを用いる。このため、熱分解しやすく、成膜温度を５５０℃以下、とくに５００℃以下にすることができる。燐原料としての無機物のＰＨ３は、熱分解温度を目的とする低温度にできない。ＩｎＰ窓層５を全有機ＭＯＶＰＥ法で成膜することで、結晶性の良好な、多重量子井戸層（受光層）／拡散濃度分布調整層を維持しながら、ＩｎＰ窓層５を形成することができる。ＩｎＰ窓層５を形成するために、基板を、６００℃以上に加熱すると、ＩｎＧａＡｓ（Ｎ）／ＧａＡｓＳｂ多重量子井戸構造の結晶性が劣化する、という問題がある。全有機ＭＯＶＰＥ法でＩｎＰ窓層５を形成するとき、上記のように、原料は有機化合物のみを用いるため、原料は、低い温度、たとえば５００℃以下で熱分解し、その熱分解温度でＩｎＰ層を成長させることができる。低い温度でＩｎＰ窓層５を成長させるという点において、全有機ＭＯＶＰＥ法は他の方法に卓越している。
図１０は、全有機ＭＯＶＰＥ法でＩｎＰ層５を形成する場合の装置の概要を示す図である。全有機ＭＯＶＰＥ法における成膜室６１は、上述のとおり、石英管またはステンレススティール管の成膜室６１である。ウエハまたは中間製品の基板６０は基板ホルダー６２に取り付けられる。ヒーター６３により、基板ホルダー６２ごと基板６０を加熱して、成膜温度または基板温度を５５０℃以下、好ましくは５００℃以下に保ち、結晶性の良好なＩｎＰ窓層５を成長させる。全有機ＭＯＶＰＥ法では、ＩｎＰ成長のための原料は、ＭＦＣ（Mass  Flow  Controller）で流量を制御された水素を搬送ガスとする、Ｉｎ原料のＴＭＩおよびＰ原料のＴＢＰである。ＰＨ３は、分解温度が高いので用いない。
ＴＭＩは固体のままで原料とするが、昇華圧を一定に保つために恒温槽６７で恒温に維持される。これらの原料は有機化合物であり、成膜室６１に搬送されて基板６０上で基板温度に触れて分解し、基板６０上にＩｎＰを成長させる。
【００５２】
図１０に示す全有機ＭＯＶＰＥ装置について重要な点をまとめると次の２点である。
（１）燐または燐化合物６９が成膜室６１の内壁に付着するが、成膜室６１を開放することは滅多にない。このため、燐または燐化合物による吸湿の問題および酸素との反応（発火）の問題が生じにくい。
（２）ＩｎＰの原料は、Ｉｎ（ＩＩＩ族）もＰ（Ｖ族）も共に有機化合物であり、基板６０の温度を５５０℃以下、とくに５００℃以下にして、ＩｎＰ層５を成長することができる。全有機ＭＯＶＰＥ法により、その多重量子井戸構造の受光層３の良好な結晶性を維持する温度域で、成膜室内壁に付着した燐等による問題を避けながら、良好な結晶性のＩｎＰ窓層５を得ることができる。
ＩｎＰ窓層５に限らず、原料ガスに炭化水素と金属元素との化合物ガスを用いることで（原料ガス導入口は、任意に増やすことができる）、エピタキシャル積層構造を、全有機ＭＯＶＰＥで、一貫して同じ成膜室において成膜することができる。
【実施例】
【００５３】
（参考例として挙げる実施例１−画素ピッチおよびＺｎ拡散濃度分布の検証−）
受光素子アレイの素子間隔または画素ピッチをどの程度まで小さくできるか、実施例によって検証した。受光素子間隔または画素ピッチは、図１１に示すように、ＳｉＮ選択拡散マスクパターン３６の非開口部の幅である。Ｚｎの選択拡散の後に、ｐ側電極１１はＡｕＺｎにより、またｎ側電極１２はＡｕＧｅＮｉにより、それぞれ形成した。図３の場合、ＩｎＰ基板１にＦｅドープの半絶縁性基板を用いているので、高濃度不純物のバッファ層２にｎ側電極１２を設けているが、図１に示すようにｎ型ＩｎＰ基板を用いる場合には、基板裏面にｎ側電極１２を設けてもよいし、または基板表面側に基板と隣接するｎ型半導体層（たとえばバッファ層２）にｎ側電極を設けてもよい。本実施例では、図３の受光素子アレイのｐ側電極１１とｎ側電極１２との間に５Ｖの逆バイアス電圧を印加して、暗電流を測定した。ＩｎＰ窓層５の厚みは０．６μｍと１．６μｍの２種類について、また素子間隔は３μｍ〜２０μｍの範囲にわたって７種類の素子間隔について、それぞれ受光素子アレイを製造して、暗電流を測定した。拡散濃度分布調整層４の厚みは１μｍとした。
【００５４】
結果を図１２に示す。図１２によれば、ＩｎＰ窓層５の厚みが０．６μｍと薄い場合、素子間隔または画素ピッチを５μｍまで小さくしても、暗電流は１×１０−１０Ａ（アンペア）とすることができる。ＩｎＰ窓層５の厚みが１．６μｍの場合には、上述したように、横方向へのＺｎの拡散が広がり、素子間隔７μｍを超えないと、１×１０−１０Ａとすることができない。しかし、本実施例によって、ＩｎＰ窓層５の厚みを０．６μｍと薄くし、かつ拡散濃度分布調整層４を配置することによって、素子間隔５μｍとすることができることを確認した。
【００５５】
拡散濃度分布調整層４の作用については、Ｚｎの深さ方向濃度分布をＳＩＭＳ分析によって検証した。図１３に、Ｚｎの深さ方向濃度分布を示す。図１３によれば、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４と受光層３との界面において、Ｚｎのパイルアップのピーク値は５×１０１６ｃｍ−３以下に抑制されている。このため、受光層３のｎ型キャリア濃度のバックグラウンドと、Ｚｎ濃度との交差位置（図中○印）に形成されるｐｎ接合において、Ｚｎ濃度は確実に低くすることができ、結晶性等の劣化を防止することができる。そして、この拡散濃度分布調整層４の配置によって、受光層の多重量子井戸構造にその本来の作用を奏させることが可能になる。
【００５６】
（参考例として挙げる実施例２−Ｓｂの表面集積防止の検証−）
参考例として挙げた実施の形態２で説明した図８に示す方法の効果について、実施例により検証を行った。試験体は、参考例Ａ１、比較例Ｂ１である。
（参考例Ａ１）：ＳドープＩｎＰ基板１の上に、ＭＢＥ法でＳｉドープＩｎＧａＡｓバッファ層２（ｎ型キャリア濃度１×１０１７／ｃｍ３、厚さ０．１μｍ）を成膜し、続いて、（ノンドープＩｎＧａＡｓ／ノンドープＧａＡｓＳｂ）をペアとする多重量子井戸構造を、基板温度４８０℃で積層した。それぞれの厚さは５ｎｍであり、ペア厚み１０ｎｍとした。ペア数は２５０とした。格子定数については、ＩｎＧａＡｓも、またＧａＡｓＳｂも、ＩｎＰに対して−０．３％〜＋０．３％の範囲内で格子整合している。多重量子井戸構造の受光層３を形成した後、結晶成長を中断して、ウエハを冷却して、ＭＢＥ成長室とゲートバルブを介して連続する待機室に入れた。ここで室温まで冷却された。その後、ウエハをＭＢＥ成長室に戻して、ノンドープＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４（厚み１μｍ）を成膜した。その後、ＭＢＥ装置からウエハを取り出して、全有機ＭＯＶＰＥ装置に装入し、全有機ＭＯＶＰＥ法によりＩｎＰ窓層５を成膜した。
（比較例Ｂ１）：本発明例Ａ１と同じ構成の多重量子井戸構造（ノンドープＩｎＧａＡｓ／ノンドープＧａＡｓＳｂ：ペア厚み１０ｎｍ、２５０ペア）の受光層を形成した。そのまま、基板温度４８０℃を維持したまま連続して、厚み１μｍのノンドープＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４を成膜した。この段階で、一度、Ｓｂ濃度分布を測定した。次いで、全有機ＭＯＶＰＥ装置に装入して、ＩｎＰ窓層５を成膜した。
評価は、ＳＩＭＳ分析により、厚み方向にＳｂ濃度を測定することで行った。
【００５７】
参考例Ａ１の測定結果を図１４に、また比較例Ｂ１の測定結果を図１５に示す。比較例Ｂ１では、ＩｎＰ窓層を積層しない状態では、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４において、５×１０１７／ｃｍ３を超え、１×１０１８／ｃｍ３に届く高いＳｂ濃度を示す。また、ＭＯＶＰＥ法によりＩｎＰ窓層５を形成した後では、ＩｎＰ窓層５とＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４との境界に、ピーク値が１×１０１９／ｃｍ３に届くＳｂ富化層が出現した。このＳｂ富化層は、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４から誘引されて集積した結果、生成したものである。多重量子井戸構造３からも誘引されているようにも見える。そして、比較例Ｂ１でとくに強調すべきは、ＩｎＰ窓層５の結晶表面が粗くなったことである。走査型電子顕微鏡等によって調査したところ、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４の表面に無数の穴が生じており、この穴はＳｂが抜けた箇所とおもわれる。Ｓｂが抜けて穴があいた箇所では電流のリークが生じ、暗電流が増大する。
これに比して、図１４に示すように、参考例Ａ１では、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４でもＩｎＰ窓層５でも、Ｓｂ濃度は１×１０１７／ｃｍ３程度であり、Ｓｂの表面集積は防止されている。ＩｎＰ窓層５の表面は平滑で、粗くなっていなかった。本実施の形態２に示した方法によれば、Ｓｂの表面集積またはＳｂの抜け、に起因する暗電流の増大を避けることができる。
【００５８】
（参考例として挙げる実施例３−ハイブリッド成長法−）
ＩｎＰ窓層５以外の層をＭＢＥ法で成膜し、ＩｎＰ層５を全有機ＭＯＶＰＥ法で成膜するハイブリッド成長法によって、多重量子井戸構造３が良好な結晶性を保ち、かつ良好な結晶のＩｎＰ窓層５を得ること、ならびに拡散濃度分布調整層４の表面４ａに外気に起因する異成分集積層が形成されること、を検証した。用いた試験体は、つぎの参考例Ａ２，Ａ３である。
（参考例Ａ２）：Ｓドープ（００１）ＩｎＰ基板１に、ＭＢＥ法により、多重量子井戸構造を成膜後にＴｇ４５０℃〜５５０℃にする熱パターンの方法でエピタキシャル積層体を形成した。エピタキシャル積層体は、ＩｎＰ基板１、バッファ層２、受光層３および拡散濃度分布調整層４からなる。バッファ層２にはＳｉドープＩｎｘＧａ１−ｘＡｓを用いた。膜厚は０．１５μｍとし、成長時にＳｉを供給して、キャリア濃度５×１０１６／ｃｍ３のｎ導電型とした。Ｉｎ組成ｘ＝０．５３１とした。受光層３として、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ／ＧａＡｓ１−ｙＳｂｙをペアとするタイプ２量子井戸構造とした。ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓおよびＧａＡｓ１−ｙＳｂｙの厚みをそれぞれ５ｎｍ、ペア厚みを１０ｎｍとして、ペア数は２５０とした。多重量子井戸のＩｎｘＧａ１−ｘＡｓのＩｎ組成ｘを０．５３１とし、ＧａＡｓ１−ｙＳｂｙのＳｂ組成ｙを０．４８７とした。この多重量子井戸構造の受光層３の上に、さらに膜厚１μｍのノンドープＩｎｚＧａ１−ｚＡｓ拡散濃度分布調整層４を成長した。Ｉｎ組成ｚは０．５３１とした。ＭＢＥ法により、拡散濃度分布調整層４まで成長した後、一旦、中間製品の基板６０をＭＢＥ装置から外気に取り出し、ＭＯＶＰＥ装置に装入した。ＭＯＶＰＥ装置において、ＳｉドープＩｎＰ窓層５を成長した。原料は、ＴＭＩとＴＢＰを用い、キャリアガスには水素を用いた。基板温度Ｔｇは４８０℃とした。ＩｎＰ窓層５の膜厚は０．８μｍで、Ｓｉドーピング密度は３×１０１５／ｃｍ３とした。
（比較例Ｂ２）：本発明例Ａ２と同じ構造のエピタキシャル積層体を作製した。ただし、ＩｎＰ窓層５をＭＯＶＰＥ法で成膜するとき、原料にはＰＨ３とＴＭＩを用いた。ＭＯＶＰＥ成膜における基板温度は６２０℃とした。ホスフィンの分解温度は、ＴＢＰのそれより高く、その点が、参考例Ａ２と比較例Ｂ２との違いである。
評価は、比較例Ｂ２について、ＳＩＭＳ分析により不純物の深さ方向分布を測定した。また、多重量子井戸構造の受光層３については、これまでの加熱実験の実績から、ＭＯＶＰＥ成膜における基板温度により判断が可能である。すなわち６２０℃で成膜の結果、ＩｎＰ窓層５の表面５ａは粗く、また、受光層等について良好な結晶性を維持することが難しい。
【００５９】
参考例Ａ２では、Ｐ原料にＴＢＰを用いることで、４８０℃という低い温度でＩｎＰの成膜が可能であることを示した。この結果、ハイブリッド成長法によって、燐化合物の成膜室内壁への付着などの問題を克服しながら、ＩｎＧａＡｓ（Ｎ）／ＧａＡｓＳｂのタイプ２の量子井戸構造の品質劣化の防止が可能なことを確認することができた。
このハイブリッド成長法においては、当該成長法に特徴的な痕跡を積層体内に残す。ＩｎＰ窓層５とＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４との界面において、ピーク値４×１０１７／ｃｍ３の酸素Ｏ（図１６）、ピーク値２．８×１０１６／ｃｍ３の炭素Ｃ（図１７）、ピーク値２．７×１０１７／ｃｍ３の珪素Ｓｉ（図１８）の富化層が検出された。これは、ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４をＭＢＥ装置で成長後に、外気に取り出した際に、結晶表面に不純物が付着したことによる。ハイブリッド成長法が用いられたことを特定する一つの特徴といえる。
【００６０】
（他の実施の形態について）
上記の実施の形態では、拡散濃度分布調整層を備えた受光素子または受光素子アレイについて説明したが、最も広くは、受光素子は拡散濃度分布調整層を備えなくても、多重量子井戸構造内の不純物濃度が５×１０１６ｃｍ−３以下であり、当該不純物が選択拡散で導入されていればよい。
【００６１】
上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、近赤外域に受光感度を有し、良好な結晶性を得やすく、かつ、その一次元または二次元アレイを、高精度で形成しやすく、暗電流を低くできる受光素子、当該受光素子が配列された受光素子アレイを得ることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１  ＩｎＰ基板、２  バッファ層、３  多重量子井戸構造の受光層、４  拡散濃度分布調整層、５  ＩｎＰ窓層、５ａ  窓層の表面、６  ｐ型領域、１０  受光素子、１１  ｐ側電極、１２  ｎ側電極、１５  ｐｎ接合、３５  反射防止膜、３６  選択拡散マスクパターン、６０  中間製品の基板（ウエハ）、６１  成膜室、６２  基板ホルダー、６３  ヒーター、６７  恒温槽、６９  付着した燐または燐化合物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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