(57)【要約】【課題】負極活物質へのリチウムプレドープ工程に真空系装置を用いる場合であっても、水分や窒素等の吸着を抑制し、濃度の均一性、高定量性、高拡散性、高速にリチウムをプレドープすることを可能とする。【解決手段】正極、負極および電解質を含む蓄電デバイスに用いられる負極の作製方法であって、負極の集電体の表面に、炭素材であるグラファイト，難黒鉛性カーボン，易黒鉛性カーボンの中から選ばれた少なくとも１種もしくはそれらの混合物を含むリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素系活物質層を形成したのち、炭素系活物質層の表面に連続式真空蒸着プロセスでリチウムを付与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解質を含む蓄電デバイスに用いられる負極の作製方法であって、上記負極の集電体の表面に、炭素材であるグラファイト，難黒鉛性カーボン，易黒鉛性カーボンの中から選ばれた少なくとも１種もしくはそれらの混合物を含むリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素系活物質層を形成する第１工程と、上記炭素系活物質層の表面に連続式真空蒸着プロセスでリチウムを付与する第２工程とを含むことを特徴とする蓄電デバイス用負極の作製方法。
【請求項２】
上記蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタであり、上記第２工程で上記炭素系活物質層の表面に付与するリチウムの量が、上記炭素系活物質層の理論容量の４０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極の作製方法。
【請求項３】
上記蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池であり、上記第２工程で上記炭素系活物質層の表面に付与するリチウムの量が、上記炭素系活物質層の理論容量の３〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極の作製方法。
【請求項４】
上記第２工程での連続式真空蒸着プロセスは、搬送方向の上流側と下流側とに大気遮断用として所定の真空度とされた真空予備室を有し、リチウム源およびリチウム蒸発部を備える真空チャンバ内に、上記第１工程で炭素系活物質層が形成された負極を連続的に通過させることにより行われることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用負極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および電解質を含む蓄電デバイスに用いられる負極の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオン系蓄電デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
この種のリチウムイオン系蓄電デバイスは、集電体の表面に活物質を形成することにより作製される。また、不可逆分のリチウムを補うためと、高い作動電圧を得るために、あらかじめリチウムイオンを活物質にプレドープすることも行われているが、従来では、そのリチウムプレドープをバッチ式の真空蒸着装置にて行うようにしている。
【０００４】
その一例として、特許文献１に記載された発明では、電極物質を走行させる巻出ロールおよび巻取ロールと、それらの間に配置され、電極物質を周面に沿って走行させて冷却する冷却ユニットを備えた成膜ロールと、リチウム源を蒸発させて成膜ロール上に位置する電極物質にリチウム薄膜を形成する蒸発部とを含むバッチ式真空蒸着装置により、負極活物質にリチウムを付与するようにしている。
【０００５】
この手法によれば、リチウム箔を活物質上に貼付する方法に比べて、リチウムを真空雰囲気内で蒸着するため、工程が簡素化されるとともに、蒸着速度と蒸着の均一性の改善がはかれる。
【０００６】
しかしながら、バッチ式のため、真空蒸着装置への電極の出し入れの都度、リチウムの蒸着を可能とするまで真空度を高めなければならず非効率的である。また、真空蒸着装置から取り出したのちの時間の経過に伴い、電極に蒸着されたリチウムが雰囲気中の水分や窒素と反応し、リチウム活性が低下し、負極物質へのプレドープが阻害される、という問題が指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２５８９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の課題は、負極活物質へのリチウムプレドープ工程に真空系装置を用いる場合であっても、水分や窒素等の吸着を抑制し、濃度の均一性、高定量性、高拡散性、高速にリチウムをプレドープすることができる効率のよい蓄電デバイス用負極の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、正極、負極および電解質を含む蓄電デバイスに用いられる負極の作製方法であって、上記負極の集電体の表面に、炭素材であるグラファイト，難黒鉛性カーボン，易黒鉛性カーボンの中から選ばれた少なくとも１種もしくはそれらの混合物を含むリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素系活物質層を形成する第１工程と、上記炭素系活物質層の表面に連続式真空蒸着プロセスでリチウムを付与する第２工程とを含むことを特徴としている。
【００１０】
本発明において、上記蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、上記第２工程で上記炭素系活物質層の表面に付与するリチウムの量が、上記炭素系活物質層の理論容量の４０〜９０％であることを特徴としている。
【００１１】
また、上記蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合には、上記第２工程で上記炭素系活物質層の表面に付与するリチウムの量が、上記炭素系活物質層の理論容量の３〜３０％であることを特徴としている。
【００１２】
本発明において、上記第２工程での連続式真空蒸着プロセスは、搬送方向の上流側と下流側とに大気遮断用として所定の真空度とされた予備室を有し、リチウム源およびリチウム蒸発部を備える真空チャンバ内に、上記第１工程で炭素系活物質層が形成された負極を連続的に通過させることにより行われる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、真空チャンバ内の真空度を維持したまま、連続的に炭素系活物質層の表面にリチウム金属膜を成膜することができる。したがって、真空系成膜方法にも関わらず、水分や窒素等の吸着を抑制し、濃度の均一性、高定量性、高拡散性、高速に蓄電デバイス用の負極を効率的に作製することができる。
【００１４】
すなわち、この連続式真空蒸着プロセスによれば、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の他のＰＶＤ法と比較し、ほぼ均一に蒸発面全体から蒸発物質（リチウム）が蒸発するため、炭素系活物質層の表面に対して、広面積で均一に定量性の高いリチウム金属膜を形成することができる。
【００１５】
また、従来のリチウム金属箔を添着する方法によると、厚いリチウム金属箔を添着するため、均一に拡散し、その濃度が均一になるまでには、数ヶ月といった長時間を要することになるが、本発明によれば、炭素系活物質層の表面が水と反応することによる水酸化皮膜等が生成されないため、熱エネルギー＝運動エネルギー（拡散するためのエネルギー）を有することからしても、短時間で炭素系活物質層の表面にリチウム金属膜を形成できることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】蓄電デバイスとしてのキャパシタの構成例を示す分解斜視図。
【図１Ｂ】蓄電デバイスとしての二次電池の構成例を示す分解斜視図。
【図２】本発明による蓄電デバイス用負極の作製過程の一例を示す説明図。
【図３】本発明で連続式真空蒸着プロセスに用いられる装置の一例を示す模式図。
【図４Ａ】上記連続式真空蒸着装置の搬送経路の一部を示す外観斜視図。
【図４Ｂ】上記搬送経路の内部構成を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、図面を参照して、本発明の実施形態について説明するが、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示すもので、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の蓄電デバイスには、キャパシタと二次電池とが含まれ、まず、図１Ａにより、キャパシタ１１１の構成を説明する。
【００１９】
この実施形態に係るキャパシタ１１１は、有底円筒状に形成された外装ケースとしての筐体１３１と、正極集電体１３２および正極活物質１３３を含む正極１３８と、負極集電体１３４および負極活物質１３５を含む負極１３９と、正極１３８と負極１３９との間に配置されるセパレータ１３６と、筐体１３１内に充填される電解液１３７とを備える。
【００２０】
なお、この実施形態では、筐体１３１の封口蓋に正極端子１１１ａと負極端子１１１ｂとが設けられているが、場合によっては、筐体１３１を負極端子としてもよい。
【００２１】
筐体１３１には、アルミニウム（Ａｌ）材が好ましく用いられ、また、正極集電体１３２には、アルミニウム（Ａｌ）の単体もしくはアルミニウム化合物が用いられてよい。
【００２２】
正極活物質１３３としては、活性炭のほかに、カーボンナノチューブやフラーレン等を用いることができる。
【００２３】
負極集電体１３４には、銅（Ｃｕ）の単体もしくはその化合物が用いられる。負極活物質１３５には、リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素材とその混合物が含まれる。リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素材としては、グラファイト，難黒鉛性カーボン（ハードカーボン），易黒鉛性カーボン（ソフトカーボン）もしくはこれらの混合物が好ましく採用される。
【００２４】
リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な材料よりなる活物質層に、リチウム金属が吸蔵され反応して、負極活物質１３５が形成される。
【００２５】
セパレータ１３６には、紙，不織布，ガラス繊維または合成繊維等を用いることができる。合成繊維には、例えばポリアミド，ビニロン，ポリプロピレンまたはポリエチレン等が例示され、このうちの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、電解液１３７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【００２６】
電解液１３７はリチウム金属イオンを含み、リチウム金属イオンが電気伝導を担っている。電解液１３７は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム金属塩とから構成される。
【００２７】
リチウム金属塩としては、例えば、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ６），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）等を挙げることができ、これらのリチウム金属塩を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
また、電解液１３７の溶媒には、環状カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）等）、非環状カーボネート類（例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＰＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等）、 脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ギ酸メチル，酢酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル等）、γ−ラクトン類（例えば、γ−ブチロラクトン等）、非環状エーテル類（例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ），１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ），エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等）、環状エーテル類（例えば、テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフラン等）、アルキルリン酸エステル（例えば、ジメチルスルホキシド，１，３−ジオキソラン，リン酸トリメチルまたはリン酸トリオクチル等）もしくはそのフッ化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用する。
【００２９】
図１Ｂを参照して、二次電池１１２は、外装ケースとしての筐体１４１と、正極集電体１４２および正極活物質１４３を含む正極１４８と、負極集電体１４４および負極活物質１４５を含む負極１４９と、正極１４８と負極の間に配置されるセパレータ１４６と、筐体１４１内に充填される電解液１４７とを備える。
【００３０】
なお、この実施形態では、筐体１４１の封口蓋に正極端子１１２ａが設けられ、筐体１４１が負極端子を兼ねているが、キャパシタ１１１と同じく、筐体１４１の封口蓋に正極端子と負極端子とが設けられてもよい。
【００３１】
二次電池１１２の正極集電体１４２は、キャパシタ１１１の正極集電体１３２と同じであってよい。正極活物質１４３には、リチウム金属含有複合酸化物を用いればよい。
【００３２】
リチウム金属含有複合酸化物には、例えば、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄等の遷移金属を含む酸化物を用いることができる。その一例として、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられ、これら１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
二次電池１１２の負極集電体１４４は、キャパシタ１１１の負極集電体１３４と同じであってよい。また、二次電池１１２の負極活物質１４５も、キャパシタ１１１の負極集電体１３５と同じであってよい。
【００３４】
また、二次電池１１２のセパレータ１４６および電解液１４７も、キャパシタ１１１のセパレータ１３６および電解液１３７を用いてよい。
【００３５】
なお、図１Ａに示したキャパシタ１１１および図１Ｂに示した二次電池１１２は、いずれも正極１３８，１４８と負極１３９，１４９とを、それらの間にセパレータ１３６，１４６を挟んで渦巻き状に巻回した巻回型であるが、正極１３８，１４８と負極１３９，１４９とを矩形状に裁断し、それらの間にセパレータ１３６，１４６を挟んで正極と負極を交互に積層した積層型であってもよい。
【００３６】
次に、図２（ａ）〜（ｃ）を参照して、上記キャパシタ１１１および二次電池１１２の蓄電デバイスに用いられる負極の作製方法について説明する。
【００３７】
まず、図２（ａ）に示すように、集電体２０１の表面に、リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素系活物質層２０２を形成する。集電体２０１には、好ましくは銅（Ｃｕ）の単体もしくはその化合物を用いる。
【００３８】
炭素系活物質層２０２は、リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素材（好ましくは、先に説明したグラファイト，難黒鉛性カーボン，易黒鉛性カーボンもしくはこれらの混合物）と、所定のバインダおよび導電材とを混合し、得られた混合物を所定の溶剤にてスラリー状にして、集電体２０１上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００３９】
次に、図２（ｂ）に示すように、炭素系活物質層２０２の表面に、リチウム金属膜２０３を形成する。本発明において、このリチウム金属膜２０３は、水分および窒素を除去した雰囲気、すなわち減圧下で後述する連続式真空蒸着プロセスによって形成する。これによれば、リチウム金属膜２０３を大気に晒すことなく効率的に形成することができる。
【００４０】
その後、リチウム金属膜２０３をイオン化させつつ、イオン化されたリチウム金属をリチウム金属イオン吸蔵・放出層である炭素系活物質層２０２に含浸させる。
【００４１】
リチウム金属膜２０３のイオン化は経時的に進行し、リチウム金属膜２０３がリチウムイオンとして炭素系活物質層２０２に含浸されることにより、図２（ｃ）に示すように、活物質２０４が形成される。このとき、同図に示すように、活物質２０４が炭素系活物質層２０２より膨張してもよい。
【００４２】
このように、リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素系活物質層２０２の表面に、リチウム金属膜２０３を減圧下で連続式真空蒸着プロセスによって形成したのち、リチウム金属膜２０３をリチウムイオンとして炭素系活物質層２０２に含浸させることにより、真空系成膜方法にも関わらず、水分や窒素等の吸着を抑制し、濃度の均一性、高定量性、高拡散性、高速に蓄電デバイス用の負極を効率的に作製することができる。
【００４３】
次に、図３および図４を参照して、上記連続式真空蒸着プロセスに適用される連続式真空蒸着装置３００の一例について説明する。なお、この連続式真空蒸着装置３００で処理される負極電極２００は、先の図２（ａ）で説明した集電体２０１の表面にリチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素系活物質層２０２が形成された電極である。
【００４４】
この連続式真空蒸着装置３００は、負極電極２００を搬送する周囲が密閉されたダクトからなる搬送経路３１０を備えている。
【００４５】
この例において、図３の左側が搬送の上流側（搬入側）で、右側が下流側（搬出側）として、搬送経路３１０に沿って、上流側から下流側にかけて、第１真空予備室３２０と、リチウム金属蒸着用の真空チャンバ３３０と、第２真空予備室３４０とが、この順序で配置されている。
【００４６】
搬送経路３１０は、図４Ａに示すダクト３０１をより構成される。図４Ａには実際の寸法が反映されていないが、ダクト３０１は、上記真空予備室３２０，３４０および真空チャンバ３３０が接続される部分を除いて、負極電極２００の断面積よりも僅かに広い扁平な矩形断面を呈している。
【００４７】
この搬送経路３１０内において、その搬入端ＩＮと第１真空予備室３２０との間の経路部分３１１と、第１真空予備室３２０と真空チャンバ３３０との間の経路部分３１２と、真空チャンバ３３０と第２真空予備室３４０との間の経路部分３１３と、第２真空予備室３４０から搬出端ＯＵＴに至る経路部分３１４の各経路部分には、図４Ｂに示すように、負極電極２００を搬送する搬送ローラ３０２と、負極電極２００の搬送に伴う空気の移動を極力阻止する弁３０５とが設けられている。
【００４８】
この実施形態において、搬送ローラ３０２は、負極電極２００を挟持するように配置された上面側ローラ３０３と下面側ローラ３０４のローラ対からなり、このローラ対の各々もしくは選ばれた所定のローラ対は、図示しない搬送駆動手段としてのモータに連結されている。
【００４９】
また、この実施形態において、弁３０５には、負極電極２００の上面と下面とに弾性的に接触する樹脂製もしくはゴム製の舌片状に形成されたフラップ弁３０６，３０７の弁対が用いられている。なお、負極電極２００は、図４Ａに示すように、炭素系活物質層２０２を下面側としてダクト３０１内を搬送される。
【００５０】
真空チャンバ３３０は、ダクト３０１に連通しており、その真空度の好ましい範囲としては、１．３３〜０．００１３３Ｐａ（１×１０−２〜１×１０−５Ｔｏｒｒ）である。また、真空用ポンプ３３１は、オイル拡散ポンプであることが好ましいが、ターボ分子ポンプやクライオポンプ等が用いられてもよい。
【００５１】
第１真空予備室３２０と第２真空予備室３４０は、真空チャンバ３３０を大気（外気）雰囲気から遮断する大気遮断用であって、その真空度は、１３．３〜０．１３３Ｐａ（１×１０−３〜１×１０−３Ｔｏｒｒ）程度であることが好ましい。また、その真空用ポンプ３２１，３４１は、ロータリーポンプが適当である。
【００５２】
搬入端ＩＮと第１真空予備室３２０との間の経路部分３１１および第２真空予備室３４０から搬出端ＯＵＴに至る経路部分３１４の各長さは３００ｍｍ以上、また、第１真空予備室３２０と真空チャンバ３３０との間の経路部分３１２および真空チャンバ３３０と第２真空予備室３４０との間の経路部分３１３の各長さは、１００ｍｍ以上であることが好ましい。
【００５３】
真空チャンバ３３０内には、負極電極２００の炭素系活物質層２０２が形成されている面に、リチウムを蒸発させる蒸発容器３３２を備えている。蒸発容器３３２は、セラミックもしくは炭素材等からなる容器で、図示しないが、その内部にリチウム源と加熱手段とが設けられている。加熱手段には、抵抗加熱，高周波誘導，電子ビームもしくはレーザー等が適用されてよい。
【００５４】
負極電極２００が真空チャンバ３３０内を通過する際、その炭素系活物質層２０２の表面に蒸発容器３３２より蒸発されたリチウムの金属膜が形成されるが、その膜厚は、負極電極２００の移動速度，真空度，リチウム源の加熱温度等を制御要因として、適宜調整することができる。
【００５５】
この連続式真空蒸着装置３００によれば、負極電極２００を移動させながら、その炭素系活物質層２０２の表面にリチウム金属膜を、水分や窒素と接触させることなく連続的に効率よく形成することができるが、炭素系活物質層２０２の所望とする領域のみにリチウム金属膜を蒸着したい場合には、非所望の領域の部分に、蒸着遮断膜としてのマスクをかければよい。
【００５６】
〔実施例１〕
本発明による蓄電デバイス用負極の作製方法の実施例１として、リチウムイオンキャパシタ用の負極作製時のリチウム付与量について説明する。
【００５７】
負極は、負極活物質としてグラファイト９１．５質量％，導電材としてケッチェンブラック６質量％，結着材としてポリフッ化ビニリデン２．５質量％を、ｎメチル−ピロリドン溶媒にてスラリー状にして、集電体としての厚さ１０μｍの銅箔上に厚さ１０μｍに塗布し、乾燥させて炭素系の負極活物質層を形成したのち、その負極活物質層の表面に、図３で説明した連続式真空蒸着装置３００にてリチウム金属膜を形成して得た。
【００５８】
正極は、正極活物質として活性炭９１．５質量％，導電材としてケッチェンブラック６質量％，結着材としてポリフッ化ビニリデン２．５質量％を、ｎメチル−ピロリドン溶媒にてスラリー状にして、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に厚さ４０μｍに塗布し、乾燥させて得た。
【００５９】
電解液は、エチレンカーボネート１８質量％，ジメチルカーボネート６１質量％を溶媒とし、これに六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を２１質量％を加えたものを用いた。また、セパレータには、セルロース紙製で厚さ３０μｍのものを用いた。
【００６０】
上記負極、セパレータ、正極、セパレータを重ねて巻回し、外径１８ｍｍ，軸長２２の円筒状の筐体内に収納するとともに、筐体内に上記電解液を充填したのち、筐体の開口部を封口部材で密封してリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００６１】
このようにしてリチウムイオンキャパシタを作製するにあたって、この実施例１では、図３の上記連続式真空蒸着装置３００にて、負極活物質層の表面に、リチウムを負極活物質層の理論容量の３０％，３５％，４０％，６０％，９０％の５水準でプレドープしたリチウムイオンキャパシタをそれぞれ５個作製し、その各々を３．８Ｖまで充電したのち、２．０Ｖまで放電させて、それぞれの容量（Ｆ）を評価した。
【００６２】
その結果を表１に示す。なお、表中の容量はｎ＝５個の平均値である。また、理論容量とは、想定される電気化学反応において、電極が蓄えることができる最大の電気量として定義される用語である。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１を参照して、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の３０〜３５％である場合と、４０〜９０％である場合とを比較すると、４０〜９０％付与時の方が大きな容量が得られることが分かる。これは、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の４０〜９０％の方が、３０〜３５％の場合と比較して、リチウムイオンキャパシタの作動電圧を高くできることによる。
【００６５】
次に、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の４０〜９０％の範囲内では、容量に大きな差がないことが認められる。これは、負極活物質と正極活物質の比率にも関係するものの、リチウムイオンキャパシタの場合、正極活物質の吸着可能な電気容量に対し、負極活物質の理論容量が遙かに大きい場合が多いため、正極活物質、この例では活性炭の吸着可能な電気容量でキャパシタ全体の容量が支配されたためと推測される。
【００６６】
なお、リチウム付与量の上限を負極活物質層の理論容量の９０％としたのは、上記のように、９０％超としても電気容量を増やすことができないばかりか、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の９０％を超えると、キャパシタの充電時、正極活物質および電解液中に存在するリチウムイオンが負極活物質で許容できない分、負極電極以外で金属リチウムとして析出し、リチウムイオンキャパシタの安全性を著しく低下するおそれがあるためである。
【００６７】
これらのことから、リチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質に付与するリチウム量は、負極活物質の理論容量の４０％以上、９０％以下であることが好ましい。
【００６８】
〔実施例２〕
本発明による蓄電デバイス用負極の作製方法の実施例２として、リチウムイオン二次電池用の負極作製時のリチウム付与量について説明する。
【００６９】
負極は、負極活物質としてグラファイト９１．５質量％，導電材としてケッチェンブラック６質量％，結着材としてポリフッ化ビニリデン２．５質量％を、ｎメチル−ピロリドン溶媒にてスラリー状にして、集電体としての厚さ１０μｍの銅箔上に厚さ１０μｍに塗布し、乾燥させて炭素系の負極活物質層を形成したのち、その負極活物質層の表面に、図３で説明した連続式真空蒸着装置３００にてリチウム金属膜を形成して得た。
【００７０】
正極は、正極活物質としてコバルト酸リチウム９１．５質量％，導電材としてケッチェンブラック６質量％，結着材としてポリフッ化ビニリデン２．５質量％を、ｎメチル−ピロリドン溶媒にてスラリー状にして、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に厚さ１２μｍに塗布し、乾燥させて得た。
【００７１】
電解液は、エチレンカーボネート２０質量％，ジメチルカーボネート６３質量％を溶媒とし、これに六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１７質量％を加えたものを用いた。また、セパレータには、ポリエチレン樹脂製の微多孔フィルムで厚さ２０μｍのものを用いた。
【００７２】
上記負極、セパレータ、正極、セパレータを重ねて巻回し、外径１８．３ｍｍ，軸長６５の円筒状の筐体内に収納するとともに、筐体内に上記電解液を充填したのち、筐体の開口部を封口部材で密封してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
このようにしてリチウムイオン二次電池を作製するにあたって、この実施例２では、図３の上記連続式真空蒸着装置３００にて、負極活物質層の表面に、リチウムを負極活物質層の理論容量の１％，３％，５％，３０％，３５％，４０％の６水準でプレドープしたリチウムイオン二次電池をそれぞれ５個作製し、その各々を４．０Ｖまで充電したのち、３．０Ｖまで放電させて、それぞれの容量（ｍＡｈ）を評価した。その結果を表２に示す。なお、表中の容量はｎ＝５個の平均値である。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
表２を参照して、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の１％である場合と、３〜４０％である場合とを比較すると、３〜４０％付与時の方が大きな容量が得られることが認められる。これは、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の３〜４０％の方が、１％の場合と比較して、リチウムイオン二次電池の不可逆分のリチウムをより多く補っているためである。
【００７６】
次に、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の３０％付与時と、３５〜４０％付与時の容量を比較すると、容量に大きな差がないことが認められる。これは、負極活物質の種類によるものの、炭素材を負極活物質に使用した場合、不可逆分のリチウム量は炭素材の理論容量の３０％以下のため、リチウムの負極活物質への付与量を理論容量の３５％から４０％へと増やしても、電池容量を高めることができなかったものと推測される。
【００７７】
また、負極活物質へのリチウム付与量が負極活物質の理論容量の３０％を超えると、電池充電時、正極活物質および電解液中に存在するリチウムイオンを負極活物質で許容できなくなり、負極電極以外で金属リチウムとして析出し、リチウムイオン二次電池の安全性が著しく低下するので好ましくない。
【００７８】
これらのことから、リチウムイオン二次電池において、負極活物質に付与するリチウム量は、負極活物質の理論容量の３％以上、３０％以下であることが好ましい。
【符号の説明】
【００７９】
１１１  キャパシタ
１１２  二次電池
１３１，１４１  筐体
１３２，１４２  正極集電体
１３３，１４３  正極活物質
１３４，１４４  負極集電体
１３５，１４５  負極活物質
１３６，１４６  セパレータ
１３７，１４７  電解液
１３８，１４８  正極
１３９，１４９  負極
２０１  集電体
２０２  炭素系活物質層
２０３  リチウム金属膜
２０４  活物質
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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