(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に対する溶解度が大きく、高い光電変換効率を実現できるフラーレン誘導体の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体。2014218492.tif 000055（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つ以上が、炭素数４から３０の置換基を有していてもよいアルキル基等を有するアルコキシカルボニル基の構造または水酸基を含む。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体。
【化１】
2014218492.tif 000045
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表わされる構造または水酸基を含む。）
【化２】
2014218492.tif 000046
（式中Ｒ４は、炭素数４から３０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアラルキル基を表わす。）
【請求項２】
下記一般式（III）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体。
【化３】
2014218492.tif 000047
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表わされる構造または水酸基を含む。）
【化４】
2014218492.tif 000048
（式中Ｒ４は、炭素数４から３０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアラルキル基を表わす。）
【請求項３】
下記一般式（IＶ）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体。
【化５】
2014218492.tif 000049
（式中Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基である。）
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体の前駆体と下記一般式（Ｖ）で表されるピロ炭酸ジエステルとを反応させることを特徴とする該一般式（Ｉ）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体の製造方法。
【化６】
2014218492.tif 000050
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表わされる構造を含む。）
【化７】
2014218492.tif 000051
（式中Ｒ４は、炭素数４から３０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアラルキル基を表わす。）
【化８】
2014218492.tif 000052
（式中Ｒ５、Ｒ６は、独立に炭素数４から３０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を表わす。）
【請求項５】
炭素数６０以上のフラーレンと下記一般式（VI）で表されるグリシン誘導体とを反応させることを特徴とする下記一般式（I）で表わされる構造を１つ以上有するフラーレン誘導体の製造方法。
【化９】
2014218492.tif 000053
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つ以上が水酸基を含む。）
【化１０】
2014218492.tif 000054
（式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基をあらわす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体材料として有用な新規フラーレン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャリア輸送性を有する有機半導体材料は、有機トランジスタや有機ＥＬといった有機エレクトロニクスの分野で盛んに研究されている。また有機光電変換素子としてフラーレン誘導体を用いた有機太陽電池が精力的に検討されている。この分野で最も有名なフラーレン誘導体として、有機溶媒に可溶な[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）がある（非特許文献１）。これはフラーレンに適度な大きさの官能基を導入し、有機溶媒に対する溶解度を調整することで、電荷発生領域であるｐｎ接合界面の面積を増大させ高い光電変換効率を実現しているが、これでは十分に高い光電変換効率を実現できておらず、より優れたフラーレン誘導体が望まれている。
【０００３】
上記課題に対して、開放端電圧の向上や吸収波長領域の拡大を目的とし、様々な官能基を導入したフラーレン誘導体が報告されている（特許文献１〜６）。これらはいずれもフラーレンに嵩高い官能基を導入することで有機溶媒に対する溶解性を向上し、さらにはｐ型半導体材料との相溶性を高めることで光電変換効率を向上しているが、未だ十分に満足できる光電変換効率を実現できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は有機溶媒に対する溶解度が大きく、高い光電変換効率を実現できるフラーレン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）〜（５）に記載する発明によって上記課題が解決できることを見出した。
（１）「下記一般式（Ｉ）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体；
【０００６】
【化１】
2014218492.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表わされる構造または水酸基を含む。）；
【０００７】
【化２】
2014218492.tif 000003
（式中Ｒ４は、炭素数４から３０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアラルキル基を表わす。）」。
（２）「下記一般式（III）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体；
【０００８】
【化３】
2014218492.tif 000004
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表わされる構造または水酸基を含む。）；
【０００９】
【化４】
2014218492.tif 000005
（式中Ｒ４は、炭素数４から３０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアラルキル基を表わす。）」。
（３）「下記一般式（IＶ）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体；
【００１０】
【化５】
2014218492.tif 000006
（式中Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基である。）」。
（４）「下記一般式（Ｉ）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体の前駆体と下記一般式（Ｖ）で表されるピロ炭酸ジエステルとを反応させることを特徴とする該一般式（Ｉ）の構造を１つ以上有する炭素数６０以上のフラーレン誘導体の製造方法； 
【００１１】
【化６】
2014218492.tif 000007
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表わされる構造を含む。）；
【００１２】
【化７】
2014218492.tif 000008
（式中Ｒ４は、炭素数４から３０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアラルキル基を表わす。）；
【００１３】
【化８】
2014218492.tif 000009
（式中Ｒ５、Ｒ６は、独立に炭素数４から３０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を表わす。）」。
（５）「炭素数６０以上のフラーレンと下記一般式（VI）で表されるグリシン誘導体とを反応させることを特徴とする下記一般式（I）で表わされる構造を１つ以上有するフラーレン誘導体の製造方法。
【００１４】
【化９】
2014218492.tif 000010
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つ以上が水酸基を含む。）
【００１５】
【化１０】
2014218492.tif 000011
（式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基をあらわす。）」。
【発明の効果】
【００１６】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、有機溶媒に対する溶解度が大きく、高い光電変換効率を実現できるフラーレン誘導体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】有機太陽電池の構成の１例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のフラーレン誘導体について詳細に説明する。
本発明のフラーレン誘導体は下記一般式（Ｉ）の構造を１つ以上有している。
【００１９】
【化１１】
2014218492.tif 000012
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの、少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表わされる構造または水酸基を含む。）
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同時に２以上が水素原子でないことが好ましい。
【００２０】
【化１２】
2014218492.tif 000013
（式中Ｒ４は、炭素数４から３０の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基をあらわす。）
【００２１】
一般式（II）で示される官能基を有するフラーレン誘導体は、例えば、有機溶媒との親和性を発揮し、かつ、熱や光、或いは化学的手段等の外部刺激により当該官能基部分が分解・離脱する等、溶解度変化を可能にするものである。また、水酸基を有するフラーレン誘導体は、有機溶媒との親和性を有し、かつ前記一般式（II）で表わされる構造を有するフラーレン誘導体の前駆体（製造中間体）となり、さらに、前記外部刺激による溶解度変化後のフラーレン誘導体となるものである。
【００２２】
本発明のフラーレン部分はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）中の置換叉は無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜３０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基が挙げられる。前記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、前記一般式（II）で表される置換基のほか、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、アセチル基等の炭素数２〜４のアシル基、アセチルオキシ基等の炭素数１〜１２のアシルオキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の１つもしくは２つの炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアミノ基、フルオロ基（フッ素原子）、クロロ基（塩素原子）、ブロモ基（臭素原子）等のハロゲノ基（ハロゲン原子）；オキソ基（＝Ｏ）；およびカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）が挙げられ、これら置換基は、前記一般式（II）で表される構造を含む置換基を有する残基の形であってもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）中の置換又は無置換のアルコシキ基としては、炭素数が１〜３０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基が挙げられる。前記のように、アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては前記一般式（II）で表される置換基のほか、上記アルキル基と同様の置換基が挙げられ、これら置換基は、前記一般式（II）で表される構造を含む置換基を有する残基の形であってもよい。
【００２６】
一般式（Ｉ）中の置換又は無置換のアリール基は炭素数が６〜６０であり、具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。前記のように、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、前記一般式（II）で表される置換基のほか、上記アルキル基と同様の置換基が挙げられ、これら置換基は、前記一般式（II）で表される構造を含む置換基を有する残基の形であってもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）中の１価の、置換または無置換の複素環基は環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員であり、具体例としてはピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基が挙げられる。前記のように、１価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、前記一般式（II）で表される置換基のほか、上記アルキル基と同様の置換基が挙げられ、これら置換基は、前記一般式（II）で表される構造を含む置換基を有する残基の形であってもよい。
【００２８】
一般式（II）中のアルキル基は一般式（Ｉ）で述べたアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００２９】
一般式（II）中の置換又は無置換のアルケニル基は前記アルキル基のうち、炭素数が２以上のもので二重結合を１つ以上有するものであり、具体例としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては上記アルキル基と同様の置換基が挙げられる。
【００３０】
一般式（II）中のアルキニル基は前記アルキル基のうち、炭素数が２以上のもので三重結合を１つ以上有するものであり、具体例としてはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基が挙げられる。アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては上記アルキル基と同様の置換基が挙げられる。
【００３１】
一般式（II）中のアラルキル基は炭素数が７〜３０であり、具体例としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては上記アルキル基と同様の置換基が挙げられる。
【００３２】
一般式（III）〜（ＶI）中のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基は上記の一般式（Ｉ）、（II）と同様のものが挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体として、Ｒ１〜Ｒ３の各官能基の具体例を以下の表に示す。
【００３４】
【表１−１】
2014218492.tif 000014
【００３５】
【表１−２】
2014218492.tif 000015
【００３６】
【表１−３】
2014218492.tif 000016
【００３７】
【表１−４】
2014218492.tif 000017
【００３８】
【表１−５】
2014218492.tif 000018
【００３９】
【表１−６】
2014218492.tif 000019
【００４０】
【表１−７】
2014218492.tif 000020
【００４１】
【表１−８】
2014218492.tif 000021
【００４２】
【表１−９】
2014218492.tif 000022
【００４３】
【表１−１０】
2014218492.tif 000023
【００４４】
【表１−１１】
2014218492.tif 000024
【００４５】
【表１−１２】
2014218492.tif 000025
【００４６】
【表１−１３】
2014218492.tif 000026
【００４７】
【表１−１４】
2014218492.tif 000027
【００４８】
【表１−１５】
2014218492.tif 000028
【００４９】
【表１−１６】
2014218492.tif 000029
【００５０】
上の表は一般式（Ｉ）の構造単位が１つの例であるが、この構造単位を２〜４つと複数有するものも本発明のフラーレン誘導体として有効である。一般式（Ｉ）の構造単位を複数有する場合においては、構造単位の相対的な位置は限定されるものではなく、任意の位置のものが本発明のフラーレン誘導体として含まれる。
【００５１】
本発明のフラーレン誘導体はグリシン誘導体とアルデヒド誘導体を反応させることで生成するアゾメチンイリドをフラーレンに付加させるＰｒａｔｏ反応（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９）により、本発明のフラロピロリジン誘導体が合成される。さらにこのフラロピロリジン誘導体を例えば特開２００９−７５２３号公報に記載されているように、非プロトン性有機溶剤中、触媒として塩基の存在下で前記一般式（Ｖ）のピロ炭酸ジエステルと反応させることで、一般式（II）で表わされる構造を含むフラーレン誘導体を合成できる。
【００５２】
グリシン誘導体としてはＮ−メトキシメチルグリシン、Ｎ−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）グリシン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、および下記式（VI）のグリシン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
【化１３】
2014218492.tif 000030
（一般式（VI）中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基をあらわす。）
【００５４】
グリシン誘導体の使用量は、フラーレン１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルの範囲である。
【００５５】
アルデヒド誘導体としては飽和もしくは不飽和の脂肪族アルデヒド、飽和もしくは不飽和の脂環式アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環含有アルデヒド等を挙げることができ、いずれも官能基を有していてもよい。
【００５６】
飽和もしくは不飽和の脂肪族アルデヒドとしては、炭素数が１〜３０であり、直鎖状でも分岐状でもよい。具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−２−ペンテナール、バレルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−２，４−ヘキサジエナール、ヘキサナール、２−メチルペンタナール、ヘプトアルデヒド、オクタナール、ｔｒａｎｓ−２，ｃｉｓ−６−ノナジエナール、ノナナール、デカナール、ウンデシレン酸アルデヒド、ドデカナール、ドデシルアルデヒド、トリデカナール等が挙げられる。脂肪族アルデヒドは置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては前記アルキル基と同様の置換基が挙げられる。
【００５７】
飽和もしくは不飽和の脂環式アルデヒドとしては、炭素数が１〜３０であり、直鎖状でも分岐状でもよい。具体例としては、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シクロヘプタンカルボキシアルデヒド、シクロオクタンカルボキシアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド等が挙げられる。脂環式アルデヒドは置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては前記アルキル基と同様の置換基が挙げられる。
【００５８】
芳香族アルデヒドとしては、炭素数が６〜６０であり、ベンズアルデヒド系、ベンジルオキシアルデヒド系、フェノキシベンズアルデヒド系、ビフェニルアルデヒド系、ジフェニルアルデヒド系、ナフトアルデヒド系、フルオレンアルデヒド系、アントラセンアルデヒド系、フェナントレンアルデヒド系、ピレンアルデヒド系、ピペラジンアルデヒド系の芳香族アルデヒド等が挙げられる。具体例としては、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−ホルミルフェニルボロン酸、４−エトキシベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−ホルミル安息香酸メチル、４−プロポキシベンズアルデヒド、４−（ジフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド、４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）ベンズアルデヒド、４−ブトキシベンズアルデヒド、４−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ベンズアルデヒド、シリンガアルデヒド、４−（２−ピリジル）ベンズアルデヒド、４−（トリフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド、４−（ペンチルオキシ）ベンズアルデヒド、４−（トリフルオロメチルチオ）ベンズアルデヒド、４−（ヘキシロキシ）ベンズアルデヒド、４−（ジエトキシメチル）ベンズアルデヒド、４−ブトキシ−３−メトキシ−ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（４−メチルフェノキシ）ベンズアルデヒド、４−（４−フルオロフェノキシ）ベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−（ヘプチロキシ）ベンズアルデヒド、４−（Ｂｏｃ−アミノ）ベンズアルデヒド、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンズアルデヒド、４−ブトキシ−３−エトキシベンズアルデヒド、４−（４−メトキシフェノキシ）ベンズアルデヒド、４−（ヘキシロキシ）−Ｍ−アニスアルデヒド、４−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］ベンズアルデヒド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、３，４−ジブトキシベンズアルデヒド、４−（ヘプチロキシ）−Ｍ−アニスアルデヒド、４−（デシロキシ）ベンズアルデヒド、４−（オクチロキシ）−Ｍ−アニスアルデヒド、３−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンズアルデヒド、４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（デシロキシ）−Ｍ−アニスアルデヒド、３，４−ジベンジルオキシベンズアルデヒド、４−（ヘキサデシロキシ）ベンズアルデヒド、４−オクタデシロキシ−ベンズアルデヒド、４−ヘキサデシロキシ−Ｍ−アニスアルデヒド、４−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシロキシ）、ビフェニル−４−カルボキシアルデヒド、ビフェニル−３−カルボキシアルデヒド、４−（４−メチルフェニル）ベンズアルデヒド、３−（４−メチルフェニル）ベンズアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、β−フェニルシンナムアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、４−メチル−１−ナフトアルデヒド、５−アセナフセンカルボキシアルデヒド、フルオレン−���−カルボキシアルデヒド、９−アントラセンカルボキシアルデヒド、９−フェナントレンカルボキシアルデヒド、１−ピレンカルボキシアルデヒド、１０−クロロ−９−アントラアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチル４−ホルミルフェニルカーボネート、１−Ｂｏｃ−４−（４−ホルミルフェニル）ピペラジン、１−Ｂｏｃ−４−（２−ホルミルフェニル）ピペラジン等が挙げられる。芳香族アルデヒドは置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては前記アルキル基と同様の置換基が挙げられる。
【００５９】
複素環含有アルデヒドとしては、１個の環の大きさが５〜２０であり、フルアルデヒド系、ピリジンアルデヒド系、チオフェンアルデヒド系の複素環含有アルデヒド等が挙げられる。
具体例としては、３−フランカルボキシアルデヒド、２−フルアルデヒド、５−メチルフルフラール、５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒド、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール、５−ニトロ−２−フルアルデヒド、５−フェニル−２−フルアルデヒド、５−ブロモ−２−フルアルデヒド、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、３−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−アミノ−３−ピリジンカルボキシアルデヒド、６−メトキシ−３−ピリジンカルボキシアルデヒド、５−ブロモ−２−ピリジンカルボキシアルデヒド、６−ブロモ−３−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−チオフェンカルボキシアルデヒド、ジベンゾフラン−４−カルボキシアルデヒド、９−エチル−３−カルバゾールカルボキシアルデヒド等が挙げられる。複素環含有アルデヒドは置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては前記アルキル基と同様の置換基が挙げられる。
【００６０】
アルデヒド誘導体の使用量はフラーレン１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルの範囲である。
【００６１】
本発明のフラーレン誘導体の合成に用いられるＰｒａｔｏ反応には有機溶媒を用いることができる。用いられる有機溶媒の具体例としてはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、１−クロロナフタレン等が挙げられる。有機溶媒の使用量としてフラーレンの重量に対して、１〜１０００００倍量の範囲である。
【００６２】
具体的な合成方法としては、例えばフラーレンとグリシン誘導体とアルデヒド誘導体を有機溶媒中で混合し、加熱する方法が挙げられる。この際の加熱温度としては５０〜３５０℃の範囲であり、また加熱時間としては３０分間から５０時間の範囲である。加熱終了後、得られた反応混合物を室温まで放冷し、溶媒をロータリーエバポレータで減圧留去する。さらに得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製することで本発明の水酸基を有するフラーレン誘導体を得ることができる。
【００６３】
次に、このフラロピロリジンを例えば特開２００９−７５２３号公報に記載されているように、非プロトン性有機溶剤中、触媒として塩基の存在下で下記一般式（Ｖ）で表わされるピロ炭酸ジエステルと反応させることで本発明の一般式（II）で表わされる構造を含むフラーレン誘導体を合成することができる。
【００６４】
【化１４】
2014218492.tif 000031
（式中Ｒ５、Ｒ６は、独立に炭素数４から３０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を表わす。）
【００６５】
この際、用いられる非プロトン性有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリン、キノリン等が挙げられる。 その他に用いられる有機溶媒としてＰｒａｔｏ反応に用いることができる前記の有機溶媒も挙げることができる。非プロトン性有機溶剤および有機溶媒の使用量としてはフラーレンの重量に対して、１〜１０００００倍量の範囲である。
【００６６】
触媒として用いられる塩基としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属ならびにそれらの水酸化物及び炭酸塩、ナトリウムアミド、カリウムアミド類等のアルカリ金属アミド類、素化リチウム等の水素化アルカリ金属類が挙げられる。また有機脂肪族、芳香族、ヘテロ環式Ｎ−塩基類としては、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒として用いられる塩基の使用量としてはフラーレン１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．５〜１モルの範囲である。
【００６７】
一般式（Ｖ）のピロ炭酸ジエステルは、一般に知られている方法で製造することができ、また商業的にも入手することができる。式中、Ｒ５、Ｒ６は、独立に炭素数４から３０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を表わすが、溶解性を飛躍的に向上できる分岐構造を有するアルキル基が好ましい。一般式（Ｖ）のピロ炭酸ジエステルの使用量としてはフラーレン１モルに対して０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルの範囲である。
【００６８】
本発明のフラーレン誘導体は有機溶媒に対する溶解度を大きくすることができ、従来のフラーレン誘導体では実現できなかった、低分子量のｐ型半導体材料との組合せにおいても緻密なドメイン構造を構築することが可能となる。
【００６９】
さらに、本発明の一般式（II）で表わされる構造を含むフラーレン誘導体は化学的手段、熱的手段もしくは光分解的手段といった外部刺激により有機溶媒への溶解度を低減することが可能である。これは上記の外部刺激により本発明のフラーレン誘導体に導入している一般式（II）で表される官能基を脱カルボエステル化することでフラーレン誘導体に導入している前記ピロリジン環の嵩高さを小さくすることで実現される。
【００７０】
このように有機溶媒に対する溶解度を制御することにより、従来のフラーレン誘導体では実現できなかった緻密なドメイン構造を構築することが可能となり、フラーレン誘導体のドメイン構造が機能発現に重要な役割を担う有機エレクトリニクスの分野において、有効に用いることができる。具体的な工程としてはフラーレン誘導体を有機溶媒に溶解することで塗布液を作製し、この塗布液を塗布する工程を含む分野において特に有効に用いることができる。
【００７１】
次に、上記の外部刺激として挙げた化学的手段、熱的手段、光分解的手段について詳しく説明する。
【００７２】
化学的手段としては、無溶媒もしくは溶媒の存在下で酸または塩基等の触媒と反応させる方法が挙げられる。この際、好ましい触媒としては酸を挙げることができ、具体的には酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、安息香酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００７３】
熱的手段としては、無溶媒もしくは溶媒の存在下で５０〜３００℃の温度で加熱する方法が挙げられる。この際、好ましい加熱温度としては７０〜２５０℃、加熱時間としては１分から２０時間を挙げることができる。
【００７４】
光分解的手段としては、無溶媒もしくは溶媒の存在下で本発明のフラーレン誘導体が吸収特性を有する波長領域の光を照射する方法が挙げられる。具体的な光源としては高圧または低圧水銀灯、タングステンランプ、ＬＥＤランプ、レーザー光源等を挙げることができる。
【００７５】
ここで用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
【００７６】
上記の化学的手段、熱的手段および光分解的手段は併用することによりさらに効率的に溶解度を制御することが可能である。中でも、化学的手段と熱的手段を組み合わせることで効率よく溶解度を制御することが可能である。
【００７７】
本発明のフラーレン誘導体は、有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機太陽電池等の有機半導体材料として用いることができる。本発明のフラーレン誘導体から得られる有機半導体デバイスは、それらの属する技術分野で知られている方法に準じて製造することができる。中でも本発明のフラーレン誘導体は有機太陽電池における有機半導体材料として有望であり、本発明のフラーレン誘導体を用いた有機太陽電池の例を構成例に沿って説明する。
【００７８】
有機太陽電池としては図１の構成例を挙げることができる。この有機太陽電池の製造方法としてはガラス等の透明基板上に導電性を有する金属材料等の正極を形成する。正極は真空蒸着法等により形成することができる。次に、正極の上に任意で正孔取出し層を形成する。正孔取出し層はｐ型半導体材料を用い、塗布法等により形成することができる。正孔取出し層は任意で溶媒雰囲気下で溶媒蒸気にさらすことによるアニール処理、または加熱によるアニール処理を行うのが望ましい。正孔取出し層の上に少なくとも本発明のフラーレン誘導体を含み、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料から成る混合層を形成する。
混合層は塗布法により形成することができる。混合層も溶媒、または加熱によるアニール処理を行うことが望ましく、本発明のフラーレン誘導体は加熱により、一般式（II）で表される官能基を脱離させることでき、これによって溶解度を小さくすることが可能であることから、加熱によるアニール処理を好ましく用いることができる。加熱温度としては５０〜３００℃の範囲であり、また加熱時間としては１分から２０時間の範囲である。この加熱アニールによりフラーレン誘導体の溶解度を積極的に小さくすることでフラーレン誘導体のドメインの大きさを制御することが可能となり、従来のフラーレン誘導体では構築できない微小なｐ／ｎ接合界面を構築することで高い光電変換効率を実現することができる。
次に、混合層の上に電子取出し層を形成する。電子取出し層はｎ型半導体材料を乾式成膜法と湿式成膜法等により形成することができる。電子取出し層も溶媒、または加熱によるアニール処理を行うことが望ましい。また、正孔取出し層および電子取出し層は任意に設けることができ、設けなくてもよい。次に電子取出し層の上に負極を形成する。負極も正極と同様に導電性を有する材料を真空蒸着法等により形成することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明のフラーレン誘導体の合成例および応用例について詳細に記載する。
【００８０】
［実施例１］
（表１中の具体例１のフラーレン誘導体（式（I）の構造単位が１つのもの）の合成例）
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（５０ｍｇ、１．７７ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、メタノール（５０ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体（１００ｍｇ）を得た。
【００８１】
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝８５５．８０（理論値：８５５．８１）
元素分析
Ｃ＝９５．４％（理論値：９５．４３％）
Ｈ＝１．０％（理論値：１．０６％）
Ｎ＝１．７％（理論値：１．６４％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下に示される構造式（１）のフラロピロリジンであることがわかった（収率３３．７％）。
【００８２】
【化１５】
2014218492.tif 000032
【００８３】
［実施例２］
（表１中の具体例６のフラーレン誘導体（構造式（Ｉ）の構造単位が１つのもの）の合成例）
［ステップ１；フラロピロリジンの合成］
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、ペンタナール（１５１ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、メタノール（５０ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体（９０ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９１１．８９（理論値：９１１．９１）
元素分析
Ｃ＝９４．８％（理論値：９４．８３％）
Ｈ＝１．８％（理論値：１．８８％）
Ｎ＝１．６％（理論値：１．５４％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（２）のフラロピロリジンであることがわかった（収率２８．４％）。
【００８４】
【化１６】
2014218492.tif 000033
【００８５】
［実施例３］
（表１中の具体例７のフラーレン誘導体（一般式（Ｉ）の構造単位が１つのもの）の合成例）
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、トリメチルアセトアルデヒド（１５１ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、メタノール（５０ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体（５０ｍｇ）を得た。
【００８６】
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９１１．７７（理論値：９１１．９１）
元素分析
Ｃ＝９４．７％（理論値：９４．８３％）
Ｈ＝１．６％（理論値：１．８８％）
Ｎ＝１．６％（理論値：１．５４％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（３）のフラロピロリジンであることがわかった（収率１５．８％）。
【００８７】
【化１７】
2014218492.tif 000034
【００８８】
［実施例４］
（表１中の具体例１４のフラーレン誘導体（一般式（Ｉ）の構造単位が１つのもの）の合成例）
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、デカナール（２７５ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、メタノール（５０ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体（１１０ｍｇ）を得た。
【００８９】
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９８２．０４（理論値：９８２．０４）
元素分析
Ｃ＝９４．１％（理論値：９４．１７％）
Ｈ＝２．６％（理論値：２．７７％）
Ｎ＝１．６％（理論値：１．４３％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（４）のフラロピロリジンであることがわかった（収率３２．３％）。
【００９０】
【化１８】
2014218492.tif 000035
【００９１】
［実施例５］
（表１中の具体例１７のフラーレン誘導体（一般式（Ｉ）の構造単位が１つのもの）の合成例）
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコにフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（５８５ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、トリデカナール（３５０ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエン：酢酸エチルの混合比が体積比で１０：１の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、メタノール（５０ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体（１００ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１０２４．０８（理論値：１０２４．１２）
元素分析
Ｃ＝９４．１％（理論値：９３．８２％）
Ｈ＝３．３％（理論値：３．２５％）
Ｎ＝１．５％（理論値：１．３７％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下構造式（５）のフラロピロリジンであることがわかった（収率２８．１％）。
【００９２】
【化１９】
2014218492.tif 000036
【００９３】
次に、実施例２〜５で得られた本発明のフラーレン誘導体およびＰＣＢＭ（フロンティアカーボン株式会社製、ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００）についてクロロホルムに対する溶解度を評価した。
【００９４】
評価方法としては各フラーレン誘導体について０．１ｍＭ、１．０ｍＭのクロロホルム溶液を調整し、これらをＨＰＬＣ用ＴＨＦで５倍に希釈した。この希釈液１０μＬを高速液体クロマトグラフ（株式会社島津製作所製、ＬＣ−２０１０ＨＴ）で分析（展開溶媒はＴＨＦ：イオン交換水＝６０：４０、分析時間は６０分、検出波長は２５４ｎｍ）し、クロマトグラムを得た。この結果から既知濃度（０．１ｍＭおよび１．０ｍＭ）に対する検量線を得た。
【００９５】
次に各フラーレン誘導体について２５℃の温度条件でクロロホルム飽和溶液を作製した。この飽和溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過した後、ＨＰＬＣ用ＴＨＦで１００倍に希釈し、この希釈液１０μＬについて上記と同様のＨＰＬＣ分析を行うことでクロマトグラムを得た。飽和溶液から得られたクロマトグラムのピーク面積値およびあらかじめ得た検量線を用いてクロロホルム１ｍｌに溶けるフラーレン誘導体の重量を溶解度として得た。結果を表２に示す。
溶解度の評価結果
【００９６】
【表２】
2014218492.tif 000037
この結果から、本発明の水酸基を有するフラーレン誘導体がＰＣＢＭよりも大きな溶解度を示すことが明らかとなった。
【００９７】
［実施例６］
（表１中の具体例６６のフラーレン誘導体（一般式（Ｉ）の構造単位が１つのもの）の合成）
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコに前記実施例１で合成した構造式（１）で表わされるフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２６０ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１３０ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、ピリジン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、メタノール（５０ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体（９０ｍｇ）を得た。
【００９８】
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９５５．８８（理論値：９５５．９２）
元素分析
Ｃ＝９１．４％（理論値：９１．７２％）
Ｈ＝１．８％（理論値：１．７９％）
Ｎ＝１．６％（理論値：１．４７％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が下記構造式（１ａ）の構造単位が１つである具体例６６のフラーレン誘導体であることがわかった。（収率６９．４％）。
【００９９】
【化２０】
2014218492.tif 000038
［実施例７］
（表１中の具体例７１のフラーレン誘導体（構造式（Ｉ）の構造単位が１つのもの）の合成）
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコに前記実施例２で合成した構造式（２）で表わされるフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２４０ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１３０ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、ピリジン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、メタノール（５０ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体（８０ｍｇ）を得た。
【０１００】
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１０１２．２１（理論値：１０１２．０３）
元素分析
Ｃ＝９１．２％（理論値：９１．３８％）
Ｈ＝２．３％（理論値：２．４９％）
Ｎ＝１．５％（理論値：１．３８％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が下記構造式（２ａ）の構造単位が１つである具体例７１のフラーレン誘導体であることがわかった。（収率６５．７％）。
【０１０１】
【化２１】
2014218492.tif 000039
［実施例８］
（表１中の具体例７２のフラーレン誘導体（一般式（Ｉ）の構造単位が１つのもの）の合成）
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコに前記実施例３で合成した構造式（３）で表わされるフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２４０ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１３０ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、ピリジン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、メタノール（５０ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体（７０ｍｇ）を得た。
【０１０２】
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１０１２．１８（理論値：１０１２．０３）
元素分析
Ｃ＝９１．３％（理論値：９１．３８％）
Ｈ＝２．５％（理論値：２．４９％）
Ｎ＝１．４％（理論値：１．３８％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が下記構造式（３ａ）の構造単位が１つである具体例７２のフラーレン誘導体であることがわかった。（収率５７．５％）。
【０１０３】
【化２２】
2014218492.tif 000040
【０１０４】
［実施例９］
（表１中の具体例７９のフラーレン誘導体（一般式（Ｉ）の構造単位が１つのもの）の合成）
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコに前記実施例４で合成した構造式（４）で表わされるフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２４０ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１３０ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、ピリジン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、メタノール（５０ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体（７０ｍｇ）を得た。
【０１０５】
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１０８２．００（理論値：１０８２．１６）
元素分析
Ｃ＝９１．０％（理論値：９１．０１％）
Ｈ＝３．１％（理論値：３．２６％）
Ｎ＝１．３％（理論値：１．２９％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が下記構造式（４ａ）の構造単位が１つである具体例７９のフラーレン誘導体であることがわかった。（収率６３．５％）。
【０１０６】
【化２３】
2014218492.tif 000041
【０１０７】
［実施例１０］
（表１中の具体例１７のフラーレン誘導体（一般式（Ｉ）の構造単位が１つのもの）の合成）
ジムロート冷却器を装着した２００ｍＬの二口フラスコに前記実施例５で合成した構造式（５）で表わされるフラロピロリジン（１００ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２４０ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１３０ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、ピリジン（１００ｍＬ）を加えて３時間室温（２５℃）で撹拌した。撹拌終了後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。さらにトルエンを溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分取した後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、メタノール（５０ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体（８０ｍｇ）を得た。
【０１０８】
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動の吸収が消失し、２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動による吸収および１７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１１２３．２４（理論値：１１２４．２４）
元素分析
Ｃ＝９１．２％（理論値：９０．８１％）
Ｈ＝３．５％（理論値：３．６８％）
Ｎ＝１．４％（理論値：１．２５％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が以下の一般式（５ａ）の構造単位が１つである具体例８２のフラーレン誘導体であることがわかった。（収率７２．９％）。
【０１０９】
【化２４】
2014218492.tif 000042
【０１１０】
次に、フラーレン誘導体の溶解度制御を目的として熱的手段を用い、本発明の一般式（II）で表わされる構造を含むフラーレン誘導体の脱カルボエステル化を行った。以下に応用例を記載する。
【０１１１】
［応用例１］
実施例６で記載した上記構造式（１ａ）のフラーレン誘導体（１００ｍｇ）を卓上型マッフル炉（ＫＤＦ−００７ＥＸ）を用い、２５０℃の温度で１時間加熱を行った。これにより茶色の固体（７５ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝８５５．７８（理論値：８５５．８１）
元素分析
Ｃ＝９５．５％（理論値：９５．４３％）
Ｈ＝１．１％（理論値：１．０６％）
Ｎ＝１．７％（理論値：１．６４％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が実施例１で合成した前記構造式（１）のフラロピロリジンであることがわかった。
【０１１２】
［応用例２］
実施例７で記載した上記構造式（２ａ）のフラーレン誘導体（１００ｍｇ）を応用例１と同様の温度時間条件で加熱を行い、茶色の固体（８０ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９１１．９１（理論値：９１１．９１）
元素分析
Ｃ＝９４．９％（理論値：９４．８３％）
Ｈ＝１．９％（理論値：１．８８％）
Ｎ＝１．７％（理論値：１．５４％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が実施例２で合成した前記構造式（２）のフラロピロリジンであることがわかった。
【０１１３】
［応用例３］
実施例８で記載した上記構造式（３ａ）のフラーレン誘導体（１００ｍｇ）を応用例１と同様の温度時間条件で加熱を行い、茶色の固体（８０ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９１１．８０（理論値：９１１．９１）
元素分析
Ｃ＝９４．８％（理論値：９４．８３％）
Ｈ＝１．９％（理論値：１．８８％）
Ｎ＝１．５％（理論値：１．５４％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が実施例３で合成した前記構造式（３）のフラロピロリジンであることがわかった。
【０１１４】
［応用例４］
実施例９で記載した上記構造式（４ａ）のフラーレン誘導体（１００ｍｇ）を応用例１と同様の温度時間条件で加熱を行い、茶色の固体（９０ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝９８２．００（理論値：９８２．０４）
元素分析
Ｃ＝９４．２％（理論値：９４．１７％）
Ｈ＝２．８％（理論値：２．７７％）
Ｎ＝１．５％（理論値：１．４３％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が実施例４で合成した前記構造式（４）のフラロピロリジンであることがわかった。
【０１１５】
［応用例５］
実施例１０で記載した上記構造式（５ａ）のフラーレン誘導体（１００ｍｇ）を応用例１と同様の温度時間条件で加熱を行い、茶色の固体（９０ｍｇ）を得た。
得られた茶色の固体について、ＩＲ吸収スペクトル測定、ＬＣ−ＭＳおよび元素分析を行った。結果を以下に示す。
ＩＲ吸収スペクトル測定（ＫＢｒ錠剤法）
３４４０ｃｍ−１にＯＨ伸縮振動の吸収が認められた。
ＬＣ−ＭＳ（展開溶媒：トルエン）
ｍ／ｚ＝１０２４．２１（理論値：１０２４．１２）
元素分析
Ｃ＝９３．９％（理論値：９３．８２％）
Ｈ＝３．２％（理論値：３．２５％）
Ｎ＝１．３％（理論値：１．３７％）
以上の分析結果から得られた茶色の固体が実施例５で合成した前記構造式（５）のフラロピロリジンであることがわかった。
【０１１６】
次に実施例６〜１０で合成された構造式（１ａ）〜構造式（５ａ）で表される本発明のフラーレン誘導体および応用例１〜５で得られたフラロピロリジンについてｏ−ジクロロベンゼンに対する溶解度を評価した。評価方法としては各フラーレン誘導体について０．１ｍＭ、１．０ｍＭのｏ−ジクロロベンゼン溶液を調整し、これらをＨＰＬＣ用ＴＨＦで５倍に希釈した。この希釈液１０μＬを高速液体クロマトグラフ（株式会社島津製作所製、ＬＣ−２０１０ＨＴ）で分析（展開溶媒はＴＨＦ：イオン交換水＝６０：４０、分析時間は６０分、検出波長は２５４ｎｍ）し、クロマトグラムを得た。この結果から既知濃度（０．１ｍＭおよび１．０ｍＭ）に対する検量線を得た。次に各フラーレン誘導体について２５℃の温度条件でｏ−ジクロロベンゼンの飽和溶液を作製した。この飽和溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過した後、ＨＰＬＣ用ＴＨＦで１００倍に希釈し、この希釈液１０μＬについて上記と同様のＨＰＬＣ分析を行うことでクロマトグラムを得た。飽和溶液から得られたクロマトグラムのピーク面積値およびあらかじめ得た検量線を用いてｏ−ジクロロベンゼン１ｍｌに溶けるフラーレン誘導体の重量を溶解度として得た。結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2014218492.tif 000043
【０１１８】
この結果から、具体例に対応する実施例のフラーレン誘導体において溶解度が低減していることがわかる。本発明のフラーレン誘導体について、応用例に記載した熱的手段を用いることで溶解度を低減できることが明らかとなった。
【０１１９】
［応用例６］
最後に本発明のフラーレン誘導体の応用例として有機太陽電池の例を示す。
洗浄済みのパターニングしたＩＴＯ電極付ガラス板上に、正孔取出し層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）]（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００」）２ｇと２−プロパノール５ｇを混合した溶液をスピンコート法により、１１００ｒｐｍ、６０秒の回転条件でスピンコートした後、ホットプレート上で１４０℃、１０分で加熱した。これによって４０ｎｍの注入層を形成した。次に、クロロホルム１．４ｇに、特表２０１１−５０１７４３号公報に記載されている下記構造式７６の低分子型半導体化合物を２５ｍｇ、ＨＰＬＣ（展開溶媒：クロロホルム）で精製単離した、実施例３のフラーレン誘導体２５ｍｇを窒素雰囲気下、３５℃の温度で１２時間加熱攪拌し、塗布液を作製した。
前記のＩＴＯとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを成膜したガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により、５００ｒｐｍ、６０秒の回転条件でスピンコートした後、ホットプレート上で１５０℃、５分で加熱した。これにより２００ｎｍの混合層を形成した。このようにして混合層を形成したガラス基板を、真空蒸着装置内にセットし、４０ｎｍのＡｌ電極を蒸着することで有機太陽電池を作製した。
【０１２０】
【化２５】
2014218492.tif 000044
以上のように作製した有機太陽電池にソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を０．１６ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、太陽電池評価システム（エヌエフ回路設計ブロック社製，Ａｓ−５１０−ＰＶ）にてＩＴＯ電極とＡｌ電極との間における電流―電圧特性を測定し、変換効率を算出した。結果として０．８５％の変換効率が得られた。
【０１２１】
［応用例７］
洗浄済みのパターニングしたＩＴＯ電極付ガラス板上に、正孔取出し層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）]（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００」）２ｇと２−プロパノール５ｇを混合した溶液をスピンコート法により、１１００ｒｐｍ、６０秒の回転条件でスピンコートした後、ホットプレート上で１４０℃、１０分で加熱した。これによって４０ｎｍの注入層を形成した。次に、オルトジクロロベンゼン１．４ｇに、Ｐ３ＨＴ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  ＬＴ−Ｓ９０９）１５ｍｇ、ＨＰＬＣ（展開溶媒：クロロホルム）で精製単離した、実施例７で合成された表１中の具体例７１の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の組合せを有する１例としての構造式（２ａ）のフラーレン誘導体を１５ｍｇを窒素雰囲気下、５０℃の温度で１２時間加熱攪拌し、塗布液を作製した。前記のＩＴＯとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを成膜したガラス基板上に、前記塗布液をスピンコート法により、８００ｒｐｍ、６０秒の回転条件でスピンコートした後、ホットプレート上で２３０℃、３０分で加熱した。これにより２００ｎｍの混合層を形成した。このようにして混合層を形成したガラス基板を、真空蒸着装置内にセットし、４０ｎｍのＡｌ電極を蒸着することで有機太陽電池を作製した。
【０１２２】
以上のように作製した有機太陽電池にソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を０．１６ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、太陽電池評価システム（エヌエフ回路設計ブロック社製，Ａｓ−５１０−ＰＶ）にてＩＴＯ電極とＡｌ電極との間における電流−電圧特性を測定し、変換効率を算出した。結果として１．３５％の変換効率が得られた。
【０１２３】
上記応用例６，７より、本発明のフラーレン誘導体が有機太陽電池として高い変換効率を実現できることが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２４】
【特許文献１】特開２０１１−２６２３５号公報
【特許文献２】特開２０１１−３５１１６号公報
【特許文献３】特開２０１１−７７４８６号公報
【特許文献４】特開２０１１−９３８４８号公報
【特許文献５】特開２０１１−９８９０６号公報
【特許文献６】特開２０１１−１２１８８６号公報
【非特許文献】
【０１２５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８
【図１】
2014218492.tif 000056