(57)【要約】【課題】易重合性の（メタ）アクリル酸類の減圧蒸留塔における運転停止操作の際、蒸留塔での重合を防止して十分に早期に、かつ安全に運転を停止する方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸類の蒸留精製を行う蒸留塔であって、リボイラを有する蒸留塔において、蒸留塔への（メタ）アクリル酸類の供給を停止して、蒸留塔の運転を停止するに際し、リボイラの加熱を停止した後、塔底液を蒸留塔に設置された冷却を通して蒸留塔へ循環することにより、蒸留塔及びリボイラを冷却する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸類の蒸留精製を行う蒸留塔であって、リボイラを有する蒸留塔において、蒸留塔への（メタ）アクリル酸類の供給を停止して、蒸留塔の運転を停止するに際し、リボイラの加熱を停止した後、塔底液を蒸留塔に設置された冷却器を通して蒸留塔へ循環することにより、蒸留塔及びリボイラを冷却することを特徴とする蒸留塔の運転停止方法。
【請求項２】
請求項１において、冷却器を通して塔底液を循環するラインは循環ポンプを有しており、冷却器の送出ラインにブローダウン槽が設置されていることを特徴とする蒸留塔の運転停止方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、蒸留塔の冷却操作により、蒸留塔の塔底温度を５０℃以下とすることを特徴とする蒸留塔の運転停止方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、蒸留塔は環流槽を備えるものであって、蒸留塔の運転停止に際し、還流槽の液を蒸留塔内に供給することを特徴とする蒸留塔の運転停止方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、蒸留塔の塔底温度が５０℃又はそれ以下に低下したときに、蒸留塔内に不活性ガスを供給することを特徴とする蒸留塔の運転停止方法。
【請求項６】
請求項５において、不活性ガスが、還流槽を介して蒸留塔内に供給されることを特徴とする蒸留塔の運転停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸留塔の運転停止方法に関し、さらに詳しくは、易重合性の（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルを蒸留精製する際の蒸留塔の運転停止に当たり、蒸留塔内での重合反応を防止して早期かつ安全に運転を停止する方法に関する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の総称であり、そのいずれか一方でもよく双方でもよい。また、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルを「（メタ）アクリル酸類」と総称することがある。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸類の製造設備では、粗（メタ）アクリル酸類から、低沸点不純物又は高沸点不純物を分離して（メタ）アクリル酸類を精製するための蒸留塔が設けられている。このような蒸留塔としては、蒸留塔の塔底液の一部を抜き出して加熱した後塔底に戻すリボイラ（加熱用熱交換器）が設けられているものがある。また、蒸留による目的物の回収率及び純度を高めるために、蒸留塔の塔頂からの留出分を凝縮してその一部を蒸留塔に戻す還流槽が設けられているものもある。
【０００３】
（メタ）アクリル酸類は、易重合性化合物であり、その精製工程、特に加熱・気化の行われる蒸留工程において、重合物が生成し易く、生成した重合物は、蒸留塔の閉塞等を引き起こし、蒸留塔の運転に支障を来たすことから、通常は、操作温度を低くするために、減圧下で蒸留操作が行われており、更に、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等の重合防止剤を添加し、また、空気等の酸素含有ガスを供給するといった重合防止策が講じられている。
【０００４】
従来、このような減圧蒸留塔の運転停止に当っては、リボイラの加熱を停止すると共に、蒸留塔内に窒素等の不活性ガスや冷却媒体等をフィードして塔内を常圧に戻すこと等が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、取り扱い流体の加熱のために加熱媒体を投入して使用している熱交換器において、該加熱媒体に替え冷却媒体投入することを特徴とする蒸留塔等機器の停止方法、及び（メタ）アクリル酸製造プロセスの蒸留塔リボイラへの適用が開示されている。特許文献２には、（メタ）アクリル酸類の蒸留精製を行う蒸留塔において、運転停止に当たってリボイラの加熱を停止した後リボイラに冷却用熱媒体を投入してリボイラを急冷する方法が開示されている。また、特許文献３には、アクリル酸製造設備から排出されるオフスペック品をタンクに移送する際、重合防止や爆鳴気形成回避のため熱交換器にて冷却する方法が開示されている。
【０００６】
一方、非特許文献１には、蒸留塔の運転停止に当たり、過度の凝縮や急激な温度変化による塔内構成物へのダメージを避けるため、塔の冷却操作はできるだけゆっくり行うべきであるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２２６４２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７９１７号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１３６１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Henry Z. Kister著、「Distillation Operation」、McGraw-Hill（1989年）、p.324からp.325（12.6 "Cooling and Heating Consideration"）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記した従来の減圧蒸留塔の運転停止方法では、塔内の温度が十分に低下されていないうちに、即ち、重合防止剤を含まない（メタ）アクリル酸類の蒸気が大量に蒸留塔に充満している状態で、蒸留塔に窒素等の不活性ガスを供給することになり、このため、（メタ）アクリル酸類の重合反応が生起して重合物が生成する。そして、蒸留塔内で生成した重合物の除去には煩雑な作業を要するため、メンテナンスコストの増加及び、定修時の工程期間の延長といった問題があった。
【００１０】
この運転停止時の重合反応を防止する目的で、空気等の重合防止効果のあるガスを蒸留塔に供給して塔内を常圧に戻そうとすると、蒸留塔内雰囲気が爆発範囲に入るため、この方法を採用することはできない。また、蒸留塔内の温度が十分に低下してから不活性ガスを供給するためには、不活性ガスの供給までの蒸留塔の冷却に長時間を要し、効率が悪い。
【００１１】
なお、蒸留塔の塔底液を全て抜き出した後、還流槽の液を還流して蒸留塔内を冷却し、その後常圧に戻すことも考えられるが、還流槽の液だけでは冷却効果が十分でなく、また、高温の塔底液をタンクに抜き出すことは、タンク内での温度上昇による（メタ）アクリル酸類の重合を招き好ましくない。
【００１２】
さらに、特許文献２のリボイラの加熱を停止した後リボイラに冷却用熱媒体を投入してリボイラを急冷する方法は、急激な温度変化によりチューブ等のリボイラ内構造物にダメージを与え、亀裂・破損等のトラブルを引き起こす要因となるため好ましい方法とはいい難い。
【００１３】
本発明は上記従来の問題点を解決し、易重合性の（メタ）アクリル酸類の減圧蒸留塔における運転停止操作の際、蒸留塔での重合を防止して十分に早期に、かつ安全に運転を停止する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の蒸留塔の運転停止方法は、（メタ）アクリル酸類の蒸留精製を行う蒸留塔であって、リボイラを有する蒸留塔において、蒸留塔への（メタ）アクリル酸類の供給を停止して、蒸留塔の運転を停止するに際し、リボイラの加熱を停止した後、塔底液を蒸留塔に設置された冷却器を通して塔底へ循環することにより、蒸留塔及びリボイラを冷却することを特徴とする。
【００１５】
このように、リボイラの加熱を停止した後塔底部およびリボイラを冷却し、蒸留塔内温度を十分に低下させた後に、蒸留塔内に不活性ガスを供給して蒸留塔内を常圧に戻すことにより、（メタ）アクリル酸類の重合を防止することができる。即ち、塔内を常圧に戻すための不活性ガスは、十分に温度が低下された蒸留塔内に供給されるようになる。このように十分に温度が低下された蒸留塔内では、重合防止剤を含まない蒸気として存在する（メタ）アクリル酸類量は低減されているため、（メタ）アクリル酸類の重合は防止される。
【００１６】
また、上記冷却器を含む塔底液の循環ラインには、強制循環用のポンプを有していると、冷却効率が高くなり好ましい。さらに、送出ラインには、塔底液等を回収するためのブローダウン槽が設置されている。
【００１７】
本発明においては、塔底液を冷却循環することにより、塔底部を冷却することが好ましく、蒸留塔の塔底温度を５０℃以下にすることが好ましい。また、蒸留塔の運転停止時には、蒸留塔の還流槽の液を蒸留塔内に供給することにより蒸留塔内を冷却することが好ましい。
【００１８】
ただし、本発明においては、塔底液の冷却循環により十分に蒸留塔内を冷却することができるため、この還流槽の還流液による冷却は必ずしも必要とされない。即ち、蒸留塔は塔頂から塔底にかけて温度分布があり、リボイラの加熱を停止すると、塔底からの焚き上げによる熱供給がなくなるため塔頂側の温度の低い液が流下してきて、塔上部を冷却すると共に、多量にある（メタ）アクリル酸類のガスも冷却される。このため、還流液を流さなくても、塔上部をも十分に冷却することができる。また、塔底部を冷却することにより、新たに（メタ）アクリル酸類蒸気が発生するのを抑えることもできる。もちろん、あわせて、還流液を流すことがより効果的である。
【００１９】
このようにして蒸留塔内を冷却して蒸留塔の塔底温度が５０℃以下に低下した後、蒸留塔内に不活性ガスを供給して常圧に戻すことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明の方法によれば、易重合性の（メタ）アクリル酸類の減圧蒸留塔における運転停止操作の際、蒸留塔での重合を防止して十分に早期に、かつ安全に運転を停止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】アクリル酸を製造するプロセスフローの１例を示す図である。
【図２】アクリル酸を製造するプロセスフローの１例を示す図である。
【図３】アクリル酸を製造するプロセスフローの１例を示す図である。
【図４】アクリル酸を製造するプロセスフローの１例を示す図である。
【図５】アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。
【図６】本発明の蒸留塔の運転停止方法を適用する蒸留塔及びその付帯設備とフローの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の蒸留塔の運転停止方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
本発明において蒸留対象となる（メタ）アクリル酸類は、アクリル酸、メタアクリル酸又はそれらのエステル、即ち（メタ）アクリルモノマーであり、例えばプロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系複合酸化物触媒或いはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物触媒等の触媒の存在下、気相接触酸化して得られるアクリル酸、又は、プロピレン又はイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒等の触媒の存在下、気相接触酸化し、アクロレイン又はメタクロレインを生成させ、更にＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒等の触媒の存在下、気相接触酸化して得られるアクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。
【００２４】
この際、プロピレン又はイソブチレンを酸化して主としてアクロレイン又はメタクロレインを生成する前段反応と、アクロレイン又はメタクロレインを酸化して主としてアクリル酸又はメタクリル酸を生成する後段反応とをそれぞれ別の反応器で行うものであっても、一つの反応器に前段反応を行う触媒と後段反応を行う触媒を同時に充填して反応を行うものであっても良い。更には、このようにして製造されたアクリル酸又はメタクリル酸を原料としてそのエステルを製造する工程で得られるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２５】
このアクリル酸エステル類の具体例を例示すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル等が挙げられる。メタクリル酸エステル類についても同様の化合物を例示することができる。
【００２６】
次に、図面を参照して本発明が適用される（メタ）アクリル酸類の製造工程について説明する。
図１は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。
図１では、プロピレン及び／又はアクロレインを分子状酸素含有ガスで接触気相酸化することにより得られたアクリル酸含有ガスを、ライン１を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と接触させてアクリル酸水溶液を得、このアクリル酸水溶液をライン３より脱水塔Ｂへ供給する。アクリル酸含有ガスには、Ｎ２、ＣＯ２、酢酸、水等も含有されており、酢酸の一部とＮ２、ＣＯ２はアクリル酸捕集塔Ａの塔頂からベントガスとして抜き出される(ライン２)。
【００２７】
脱水塔Ｂでは、共沸剤を供給し、塔頂から水及び共沸剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底からは酢酸を含む粗アクリル酸を得る。脱水塔Ｂの塔頂から留出した水及び共沸剤からなる共沸混合物はライン４よりデカンタｂに導入し、ここで主として共沸剤からなる有機相と、主として水からなる水相とに分離し、有機相はライン５より脱水塔Ｂに循環する。一方、水相はライン６を経てアクリル酸捕集塔Ａに循環させて、アクリル酸含有ガスと接触させる捕集水として再利用する。必要に応じてライン７から水を補給する。また、ライン６のプロセス液中の共沸剤を回収するため、共沸剤回収塔（図示せず）を経て、アクリル酸捕集塔Ａに循環させても良い。
【００２８】
脱水塔Ｂの塔底から、ライン８を経て抜き出した粗アクリル酸は、残存する酢酸を除去するために軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃに導入する。ここで塔頂からライン９，１０を経て酢酸を含む軽沸分を分離除去する。ライン９の軽沸分はアクリル酸を含むので、還流槽ｃから一部が軽沸分離塔Ｃへ戻され（ライン１１）、残部がライン１０より取り出される。ライン１０からの軽沸分はなおアクリル酸を含むため、一部又は全量がプロセス（例えば脱水塔Ｂの入口側）へ戻される場合もある。一方、軽沸分離塔Ｃの塔底からライン１２を経て実質的に酢酸を含まないアクリル酸を得る。このアクリル酸は相当に純度が高いので、そのままアクリル酸エステルの製造原料として使用することもでき、場合によりライン１３を経て製品とすることもある。更に高純度のアクリル酸を得るためには、ライン１４を経て高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１５より分離除去する。これにより、精製アクリル酸をライン１６，１７を経て得ることができる。ライン１６からの精製アクリル酸は還流槽ｄ及びライン１８を経て一部が高沸分離塔Ｄに還流され、残部がライン１７より取り出される。ライン１５からの高沸物は高沸分解反応器Ｅに導かれ、一部はアクリル酸としてライン１９より高沸分離塔Ｄの入口へ戻され、分離された高沸物はライン２０よりプロセス外へ取り出される。
【００２９】
本プロセスにおいて、重合防止剤を含有する液体はライン（１）〜（３）のいずれか１つ、又は複数のラインから供給される。
【００３０】
図２は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の例である。
図２のプロセスは、図１における脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔の蒸留塔Ｆに纏めたプロセスであり、アクリル酸捕集塔Ａからのアクリル酸水溶液は、共沸剤が添加され、蒸留塔Ｆに導入される。この蒸留塔Ｆの塔頂からは水、酢酸及び共沸剤が留出し、デカンタｆで主として共沸剤からなる有機層と水及び酢酸を含む水相とに分離され、共沸剤を含む有機相は蒸留塔Ｆに戻され、水と酢酸は、アクリル酸捕集塔Ａへ戻される。蒸留塔Ｆの塔底からは、実質的に酢酸を含まないアクリル酸が得られる。図２におけるその他の物質の流れは基本的に図１と同じであるため、同一機能を奏する部分に同一符号を付し、その説明を省略する。
【００３１】
図３は、アクリル酸の捕集に溶剤を使用する、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の例である。
プロピレン及び／又はアクロレインを分子状酸素含有ガスで接触気相酸化することにより得られたアクリル酸含有ガスを、ライン１を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、溶剤と接触させてアクリル酸含有溶液を得、このアクリル酸含有溶液をライン３より放散塔Ｇへ供給する。放散塔Ｇでは、ライン２１よりガス（アクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出されるライン２のガス、或いは、ライン２のガス中の有機物を酸化して除去した後のガス等）を供給し、塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底からは溶剤を含むアクリル酸を得る。放散塔Ｇの塔頂から留出した水および酢酸はライン２２よりアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と酢酸は最終的にアクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出される。
【００３２】
放散塔Ｇの塔底からのアクリル酸はライン１４を経て、高純度のアクリル酸を得るために高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入し、図１における高沸分離塔Ｄと同様に高沸点物をライン１５より分離除去し、精製アクリル酸をライン１６，１７を経て得る。ライン１５からの高沸物は具体的には無水マレイン酸、ベンズアルデヒド等であり、高沸除去塔Ｈに導かれ、これら高沸点物はライン２２より留出し、還流槽ｈより一部がライン２３より戻され、残部がライン２４より排出される。溶剤は高沸除去塔Ｈの塔底よりライン２５を経て抜き出され、溶剤精製塔Ｋに導かれる。回収された溶剤は塔頂よりライン２６を経てアクリル酸捕集塔Ａに戻されるが、その一部又は大部分をライン２５から直接アクリル酸捕集塔Ａに返送してもよい。ライン２６には、ライン２７より必要に応じて溶剤が補給される。溶剤精製塔Ｋの塔底からはライン２８を経て高沸物が分離除去される。
【００３３】
図４は、アクリル酸を捕集した水溶液からアクリル酸を溶剤抽出する工程を含む、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の例である
図４では、プロピレン及び／又はアクロレインを分子状酸素含有ガスで接触気相酸化することにより得られたアクリル酸含有ガスを、ライン１を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と接触させてアクリル酸水溶液を得、このアクリル酸水溶液をライン３より抽出塔Ｔへ供給する。
【００３４】
抽出塔Ｔでは、ライン３からアクリル酸水溶液、ライン２９から抽出溶剤を供給してアクリル酸を抽出溶剤へ抽出し、塔頂のライン３０からアクリル酸含有溶液、塔底のライン３１から酢酸等の水溶性化合物を含む抽残水を取り出す。抽残水の一部または全部はライン３２を経て捕集塔Ａへ送られて捕集水として再利用され、残りはライン３３を経て活性汚泥や燃焼設備等の処理設備により処理される。
【００３５】
一方、抽出塔Ｔの塔頂から回収したアクリル酸含有溶液は、ライン３０を通って溶剤分離塔Ｕに導入され、ここで抽出溶剤及び残存する軽沸分が除去される。溶剤分離塔Ｕの塔頂から留出した溶剤はライン２９により抽出塔Ｔに送られ、抽出溶剤として再利用される。溶剤分離塔Ｕの塔底液（アクリル酸）はライン１２を経て高沸分離塔Ｄに送られるが、以降の物質の流れは基本的に図１と同じであるため、同一機能を奏する部分に同一符号を付し、その説明を省略する。
【００３６】
図５は、アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。
ライン３４からアクリル酸、ライン３５からアルコール、ライン３８から循環アクリル酸、ライン４７から循環アルコールを、それぞれエステル化反応器Ｌに供給する。エステル化反応器Ｌには強酸性イオン交換樹脂等の触媒が充填されている。ライン３６を経て、生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール、及び生成水からなるエステル化反応混合物を抜き出し、アクリル酸分離塔Ｍに供給する。
【００３７】
アクリル酸分離塔Ｍからライン３７を経て未反応アクリル酸の実質的全量を含む塔底液を抜き出し、ライン３８を経て一部を循環液としてエステル化反応器Ｌへ供給する。該塔底液の残部はライン３９を経て高沸分解反応器Ｎに供給し、分解により得られた有価物はライン４０を経てプロセスに循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。一方、重合物等の高沸点不純物はライン４１を経て系外へ排出する。また、アクリル酸分離塔Ｍの塔頂からは、ライン４２を経て生成エステル、未反応アルコール、及び生成水が留出する。流出物の一部は還流槽ｍ及びライン４３より還流液としてアクリル酸分離塔Ｍに循環し、残りはライン４４を経てアルコール抽出塔Ｑに供給する。
【００３８】
アルコール抽出塔Ｑには、ライン４５よりアルコール抽出のための水が供給され、ライン４６を経て回収されたアルコールを含む水はアルコール回収塔Ｐに供給される。回収されたアルコールはライン４７を経てエステル化反応器Ｌに循環され、分離された水はライン４８より抜き出され、その一部又は全部がアルコール抽出用の水としてライン４５を経て循環される。
【００３９】
アルコール抽出塔Ｑからの粗アクリル酸エステルはライン４９より軽沸分離塔Ｒへ供給される。軽沸分離塔Ｒから留出したアクリル酸エステルを含む軽沸物は、ライン５０より還流槽ｒを経て一部がライン５１より軽沸分離塔Ｒに還流され、残部はライン５２よりプロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。
【００４０】
軽沸物を除去された粗アクリル酸エステルはライン５３を経てエステル精製塔Ｓへ供給される。エステル精製塔Ｓの塔頂からはライン５４を経て、アクリル酸エステルが留出し、還流槽ｓを経て一部がライン５５よりエステル精製塔Ｓに還流され、残部がライン５６より精製アクリル酸エステルとして取り出される。エステル精製塔Ｓの塔底からの若干の高沸物を含む液は、通常アクリル酸を多く含むのでライン５７を経て抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。
【００４１】
本プロセスにおいても、重合防止剤を含有する液体はライン（１）〜（３）のいずれか１つ、又は複数のラインから供給される。
【００４２】
なお、図１〜５の（１）〜（３）のライン等から供給される重合防止剤は以下の通りである。
本発明でいう重合防止剤とは、安定なラジカル物質、又はラジカルと付加して安定なラジカルを生成する物質、もしくは生成しやすい物質を総称するものである。場合によっては、目的に応じて、重合抑制剤、重合禁止剤、重合停止剤、重合速度低下剤等と呼称されることもあるが、本発明では、これらを重合防止剤と呼称する。
【００４３】
かかる重合防止剤を例示すると、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、レゾルシン等のフェノール化合物、第３ブチルニトロオキシド、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトのようなＮ−オキシル化合物、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェノチアジン等のフェノチアジン類、塩化第２銅、酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅等の銅系化合物、酢酸マンガン等のマンガン塩化合物、ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物、尿素等の尿素類、チオ尿素等のチオ尿素類が挙げられる。これらの化合物は単独でも、或いは２種以上を組み合わせても使用することができる。特に好ましい重合防止剤は、重合防止効果、蒸留装置の腐食性及び蒸留装置からの廃液の処理のし易さの観点から、ハイドロキノン、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物である。
【００４４】
本発明の運転停止方法が適用される蒸留塔は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルが気液平衡に関与する蒸留塔の全てであり、分離、濃縮、回収、精製等の操作を行うための蒸留塔を指す。
【００４５】
例えば、図１に示される脱水塔Ｂ、軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃ、高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄ、図２に含まれる蒸留塔Ｆ、高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄ、図３に示される高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄ、高沸除去塔Ｈ、溶剤精製塔Ｋ、図４に示される溶剤分離塔Ｕ、高沸分離塔Ｄ、図５に示されるアクリル酸分離塔Ｍ、アルコール回収塔Ｐ、軽沸分離塔Ｒ、エステル精製塔Ｓ等がこれらに該当する。
【００４６】
蒸留塔としては、棚段塔、充填塔、或いはこれらの組合せ型（例えば、棚段塔と充填塔との組合せ。）等があり、溢流堰やダウンカマーの有無は区別されず、いずれも本発明で使用できる。
【００４７】
具体的なトレイとして、泡鐘トレイ、デュアルフロートレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、スーパーフラッシュトレイ、マックスフラクストレイ等が挙げられる。充填物としては、円柱状、円筒状、サドル型、球状、立方体状、角錐体状等の従来から使用されているものの他、近年、高性能充填物として市販されている特殊形状を有する規則的又は不規則的な充填物も好ましく用いられる。
【００４８】
かかる市販品を例示すると、規則充填物として、例えば、スルーザーパッキング（スルザー・ブラザーズ社製）、住友スルーザーパッキング（住友重機械工業社製）、テクノパック（三井物産社）等のガーゼ型規則充填物、メラパック（住友重機械工業社製）、テクノパック（三井物産社）、エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社製）等のシート型規則充填物、フレキシグリッド（コーク社製）等のグリッド型規則充填物等が挙げられる。その他、ジェムパック（グリッチ社製）、モンツパック（モンツ社製）、グッドロールパッキング（東京特殊金網社製）、ハニカムパック（日本ガイシ社製）、インパルスパッキング（ナガオカ社製）等が挙げられる。
【００４９】
また、不規則充填物としては、ラシヒリング、ポーリング（ＢＡＳＦ社製）、カスケードミニリング（マストランスファー社製）、ＩＭＴＰ、インタロックスサドル（コーク・グリッチ社製）、テラレット（月島環境エンジニアリング社製）、フレキシリング（日揮社製）等が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、このような蒸留塔において、被蒸留物である（メタ）アクリル酸類の供給を停止して蒸留塔の運転を停止する際に、蒸留塔のリボイラの加熱を停止した後、塔底液を、冷却器を通じて循環して塔底部およびリボイラを冷却することにより、蒸留塔の塔底温度を低下させた後、不活性ガスを導入して蒸留塔内を常圧に戻す。
【００５１】
以下において、本発明の蒸留塔の運転停止方法を適用する蒸留塔及びその付帯設備の一例を示す図６を参照して、本発明の蒸留塔の運転停止方法をより具体的に説明する。
【００５２】
図６の蒸留塔７０は、リボイラ７１と還流槽７２とを備え、被蒸留物である粗アクリルモノマー（アクリル酸又はアクリル酸メチル）はライン７３より蒸留塔７０に導入される。蒸留塔７０の塔底液はポンプ７４を備えるライン７５より抜き出され、リボイラ７１で加熱された後ライン７６より蒸留塔７０の塔底に戻される。このリボイラ７１には加熱用熱媒体の供給ライン７７と、その送出ライン７８が設けられている。
【００５３】
蒸留塔７０の塔底液をリボイラ７１に送給するライン７５には、重合防止のための酸素又は空気等の酸素含有ガスを供給するためのインヒビターエア供給ライン８１が接続されている。８２は蒸留塔７０の塔底液の抜き出しラインであり、次工程へ接続している。
【００５４】
さらに、蒸留塔７０の塔底には運転停止後に蒸留塔内のプロセス液を抜き出すためのライン９５および塔底抜出液を冷却するための冷却器（熱交換器）９９が設けられている。ライン９５、冷却器９９、ライン９７、塔底循環ポンプ９４、ライン９８により、塔底液の循環ラインが構成されており、冷却器９９の送出ラインにブローダウン槽９３が接続されている。
【００５５】
冷却器（熱交換器）９９にて冷却された抜出液の一部または全部をライン９７、循環ポンプ９４、ライン９８を介して蒸留塔へ戻すことで、蒸留塔底部およびリボイラを急速に冷却する。循環されない残りの抜出液はライン９６を通じてブローダウン槽９３に送られ、冷却終了後の塔底液も最終的にライン９６を通じてブローダウン槽９３に送られる。
【００５６】
ライン９５は、運転中は図示していないバルブによって閉止されており、運転停止その他の理由により蒸留塔内のプロセス液を抜き出す必要を生じた場合のみバルブを開け、冷却および抜出操作を実施する。
【００５７】
一方、蒸留塔７０の塔頂からの留分は、ライン８３を経て冷却用熱交換器８４で冷却された後還流槽７２に送給され、一部が還流ライン８５より蒸留塔７０に戻され、残部がライン８６より抜き出される。
【００５８】
この還流槽７２には、蒸留塔内を常圧に戻すための不活性ガス供給ライン８７が設けられている。また、８８はベントガス冷却用熱交換器であり、ライン８９からのベントガスは、冷却用熱交換器８８で冷却された後、エジェクター９０で減圧されライン９１より排出される。９２はエジェクター９０へのスチーム供給ラインである。
【００５９】
このような蒸留設備において、リボイラの加熱用熱媒体としては、スチーム、有機熱媒体等のいずれを用いてもよい。急冷操作の際、水系の冷却用熱媒体を使用する場合は、加熱用熱媒体としてスチームを用いることが、不純物の混入の心配なく加熱用熱媒体を再利用できる点で好ましい。通常、この加熱用熱媒体の温度は１００〜２００℃である。
【００６０】
また、冷却用熱媒体としては、上水、工業用水、再冷水、ボイラー水、スチームコンデンセート水等に代表される水、海水、有機熱媒体のいかなる種類でもよく、これらの１種以上を用いることができる。この冷却用熱媒体の温度は、０〜４０℃が好ましい。０℃未満或いは、４０℃より高い場合でも使用できるが、０℃未満の場合は、新たにこの熱媒体を製造する必要があるので経済的に好ましくなく、４０℃より高い温度の場合は、急冷のためのリボイラの伝熱面積を大きくする必要があり、経済的に好ましくない。
【００６１】
蒸留塔内を常圧に戻すための不活性ガスとしては、窒素ガス、炭酸ガス等を使用することができるが、窒素ガスが汎用的であり好ましい。
【００６２】
本発明に従って、蒸留塔の運転を停止する際の蒸留塔内の圧力は１６ｋＰａ以下であることが好ましい。この圧力が１６ｋＰａより高いと、停止操作中にアクリル酸等の可燃ガスが爆発範囲となり、安全上好ましくない。好ましくは、この圧力は１３ｋＰａ以下、更に好ましくは１０ｋＰａ以下である。
【００６３】
また、塔底部の冷却操作を行う際の蒸留塔の塔底温度は、冷却器の冷却用熱媒体の沸点以下であることが好ましい。通常、再冷水等の水を冷却器の冷却用熱媒体として使用するため、冷却操作を行う際の蒸留塔の塔底温度は１００℃以下であることが好ましい。
【００６４】
また、塔底部の冷却操作で冷却した後の蒸留塔の塔底温度は、５０℃以下であることが好ましい。この温度が５０℃よりも高いと、アクリル酸等の蒸気を不活性ガス雰囲気下にした際重合しやすく、また、常圧条件にした後の入槽作業のため、空気雰囲気下とした際、爆発範囲に入るため好ましくない。より好ましい急冷温度は５０℃以下、特に３０〜４０℃である。
【００６５】
なお、本発明における冷却操作とは、短時間で蒸留塔内の塔底温度を低下させる操作であり、例えば、３６０分で蒸留塔の塔底温度を５０℃以上低下させる操作、即ち、冷却速度０．１５℃／分以上の操作、より具体的には、蒸留塔の運転停止操作開始、即ち、リボイラへの加熱用熱媒体の送給停止後３６０分以内、好ましくは１５０〜３００分で蒸留塔の塔底温度を５０℃以下、好ましくは３０〜４０℃に低下させる操作である。
【００６６】
以下に本発明の蒸留塔の運転停止方法の具体的な操作ステップを、図６の蒸留塔７０の運転を停止する場合を例示して示す。
【００６７】
ステップ１：リボイラ７１へライン７７からの加熱用熱媒体の供給を停止する。リボイラへのプロセス液循環は継続する。
ステップ２：ライン７３からの粗アクリルモノマーの供給を停止する。ライン８５からの還流は継続する。ライン８６からの塔頂液の抜き出しは停止する。
ステップ３：ライン７９より冷却用熱媒体を供給し、冷却器９９の冷却を開始する。次いで、（図示していない）バルブ開により塔底液を冷却しながらライン９７へ送る。循環ポンプ９４を起動して抜出液を蒸留塔へ循環し、塔底部およびリボイラの冷却を行う（リボイラポンプ７４は起動したまま）。塔底部の液量見合いで、抜出液の一部をライン９６からブローダウン槽９３へ回収してもよい。この操作により、蒸留塔７０の塔底液を４０〜５０℃まで急冷する。
【００６８】
ステップ４：スチームトレースを停止する。即ち、通常、アクリル酸類の蒸留の際は、蒸留塔の塔本体内側表面において、外気の影響でアクリル酸類の蒸気が凝縮するのを防止するためにスチームトレースが施されているので、これを停止する。
ステップ５：ステップ３の冷却操作開始後ただちに、還流槽７２の液を全量蒸留塔７０に還流する。具体的には、運転中行われている還流槽７２から蒸留塔７０への還流を停止することなく、この流量を増加させるか、還流槽７２からの系外への抜き出しを停止することにより、蒸留塔７０から蒸発し、冷却用熱交換器８４で凝縮して還流槽７２に流入する液を全量蒸留塔７０内に返送する。
【００６９】
ステップ６：重合防止剤の供給を停止する。なお、重合防止剤は、蒸留塔の種類に応じて、ライン８３又はライン８５に供給される。
ステップ７：ライン８１からのインヒビターエアの供給を停止する。
ステップ８：エジェクター９０を停止し、真空ラインのバルブを閉める。
ステップ９：ライン８７より還流槽７２へ窒素等の不活性ガスを供給して減圧を解除し、蒸留塔７０内を常圧に戻す。
ステップ１０：リボイラポンプ７４、循環ポンプ９４を停止し、塔底部、リボイラ内、および抜出配管内に残存する液をブローダウン槽９３へ回収する。
【符号の説明】
【００７０】
１  アクリル酸含有ガス供給ライン
２  ベントガス抜き出しライン
７  水供給ライン
１０  軽沸分抜き出しライン
１３  製品（アクリル酸）抜き出しライン
１７  精製アクリル酸抜き出しライン
２０  高沸物抜き出しライン
Ａ  アクリル酸捕集塔
Ｂ  脱水塔
Ｃ  軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ  高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ  高沸分解反応器
ｂ  デカンタ
ｃ、ｄ  還流槽
（１）、（２）、（３）  重合防止剤供給ライン
Ｆ  蒸留塔
ｆ  デカンタ
２１  ガス供給ライン
２４  高沸点物抜き出しライン
２７  溶剤供給ライン
２８  高沸物抜き出しライン
Ｈ  高沸除去塔
Ｋ  溶剤精製塔
ｈ  還流槽
Ｔ  抽出塔
Ｕ  溶剤分離塔
Ｌ  エステル化反応器
Ｍ  アクリル酸分離塔
Ｎ  高沸分解反応器
Ｐ  アルコール回収塔
Ｑ  アルコール抽出塔
Ｒ  軽沸分離塔
Ｓ  エステル精製塔
ｍ、ｒ、s  還流槽
３４  アクリル酸供給ライン
３５  アルコール供給ライン
４０  有価物抜出ライン
４１  高沸点不純物抜き出しライン
４５  水供給ライン
４８  水抜出ライン
５６  精製アクリル酸エステル抜き出しライン
５７  アクリル酸を含む高沸物抜き出しライン
７０  蒸留塔
７１  リボイラ
７２  還流槽
７３  粗アクリルモノマー導入ライン
７４  リボイラポンプ
７７  加熱用熱媒体供給ライン
７８  加熱用熱媒体送出ライン
７９  冷却用媒体供給ライン
８０  冷却用媒体送出ライン
８１  インヒビターエア供給ライン
８２  塔底液抜き出しライン
８４、８８  冷却用熱交換器
８６  塔頂液抜き出しライン
９０  エジェクター
９１  ベントガス排出ライン
９２  スチーム供給ライン
９３  ブローダウン槽
９４  循環ポンプ
９９  冷却器（熱交換器）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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