(57)【要約】      （修正有）【課題】薄い高分子色素膜であってもその金属調光沢を発現させることができる積層体、及び該積層体を具備する構造体を提供すること。【解決手段】高分子色素膜とL＊a＊b＊表示系における明度L＊が40以下の反射防止層とを含む金属光沢調積層体、及び該金属光沢調積層体を具備する構造体。金属を含有していないので、電磁波を透過しないという問題がなく、無線通信機器への利用も可能となる。また、傾斜多層構造に基づく材料のように、高度な積層技術を必要としない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子色素膜とL＊a＊b＊表示系における明度L＊が40以下の反射防止層とを含む金属光沢調積層体。
【請求項２】
高分子色素膜が、式(I)：
【化１】
2014094473.tif 000010
（式中、Ｒ1は、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、置換基を有してもよい環集合基、置換基を有してもよいジフェニルメタン基又は置換基を有してもよいジフェニルエーテル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素を含む膜である、請求項１記載の金属光沢調積層体。
【請求項３】
高分子色素が、式(I)において、ｎが0である式(Ia)：
【化２】
2014094473.tif 000011
（式中、Ｒ2及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する、請求項２記載の金属光沢調積層体。
【請求項４】
高分子色素が、式(I)において、ｎが1である式(Ib)：
【化３】
2014094473.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する、請求項２記載の金属光沢調積層体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の金属光沢調積層体を具備する構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の外装等の部材に用いることができる、金属光沢調を示す積層体及び該積層体を具備する構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車分野をはじめとする各種家電機器や建築部材等あらゆる部材に対して機能に加えてデザイン性や装飾性が求められており、様々な加飾が施されている。
【０００３】
これらの中で高輝度な金属調光沢を有する材料は、高級感のある加飾材料として多くの用途で用いられている。
【０００４】
金属調光沢材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀等の金属を含有する金属調光沢材料が開示されている（特許文献１参照）。また、金属を含有しない金属調光沢材料として、傾斜多層構造に基づく発色現象を使用した光沢フィルムが開示されている（特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７８４７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１６４０２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５０５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属を含有する材料の場合、電磁波を透過しないため無線通信機器への利用が著しく制限される。また、傾斜多層構造に基づく材料の場合、電磁波は透過するが、光の波長又はそれ以下の微細な凹凸構造・配列を必要とするため、高度な積層技術を必要とするといった問題や色調が銀色のみに限られているといった課題がある。さらには、傾斜多層構造に基づく材料では、ある程度の厚さが必要であり、その結果、コストの増大を招いたり、薄膜を要する加修部材への適用が制限されるといった課題を有している。
【０００７】
本発明者らは、特定の構造を有する高分子色素が金属光沢調のフィルムを形成し得ることを見出したが、この場合、金属光沢調の発現には数十μｍ程度の膜厚が必要であり、より薄いフィルムでの金属光沢調の発現が望まれている。
【０００８】
本発明の課題は、薄い高分子色素膜であってもその金属調光沢を発現させることができる積層体、及び該積層体を具備する構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子色素の膜と特定の明度L＊の反射防止層とを含む積層体が金属調光沢を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、
〔１〕  高分子色素膜とL＊a＊b＊表示系における明度L＊が40以下の反射防止層とを含む金属光沢調積層体、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の金属光沢調積層体を具備する構造体
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属光沢調を示す積層体は、電波干渉の制御が要求される、無線通信機器（携帯電話、携帯情報端末（PDA）、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等）、家電機器、自動車、建築部材等へも、幅広く展開することができる。また、金属光沢調を有することから、意匠性や深い感性が求められるこれらの分野において、高級感を与え、デザイン性や装飾性を著しく向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の金属光沢調積層体は、高分子色素の膜と特定の明度L＊の反射防止層とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の積層体に用いられる高分子色素としては、式(I)：
【００１４】
【化１】
2014094473.tif 000002
【００１５】
で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素化合物が好ましく、高分子色素の金属調光沢の観点から、式(I)で表される繰り返し単位においてｎが0である式(Ia)：
【００１６】
【化２】
2014094473.tif 000003
【００１７】
で表される繰り返し単位を有する高分子色素化合物、及びｎが1である式(Ib)：
【００１８】
【化３】
2014094473.tif 000004
【００１９】
で表される繰り返し単位を有する高分子色素化合物であることがより好ましい。
【００２０】
式(I)において、Ｒ1は2価の基であって、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、置換基を有してもよい環集合基、置換基を有してもよいジフェニルメタン基又は置換基を有してもよいジフェニルエーテル基を示し、Ｒ2及びＲ3は1価の基であって、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。
【００２１】
式(Ia)及び(Ib)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＤは前記と同じである。
【００２２】
単環式炭素環基としては、炭素数が3〜10の単環式炭素環基が好ましい。かかる単環式炭素環基としては、1価の基である場合、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【００２３】
縮合多環式炭素環基としては、2〜10個の炭素環が縮合した縮合多環式炭素環基が好ましい。かかる縮合多環式炭素環基としては、1価の基である場合、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、コロネリル基、オバレニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、ペンタレニレン基、インデニレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、アセナフチレン基、フルオレニレン基、フェナレニレン基、フェナントリレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ペリレニレン基、クリセニレン基、ピセニレン基、ペンタセニレン基、コロネリレン基、オバレニレン基等が挙げられる。
【００２４】
単環式複素環基としては、1価の基である場合、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、チオフェニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ピリジレン基、ピリミジニレン基、フリレン基、チオフェニレン基、ピラジニレン基、ピリダジニレン基等が挙げられる。
【００２５】
縮合多環式複素環基としては、1価の基である場合、キノリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、1-ベンゾチオフェニル基、2-ベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、イソキノリル基、アクリジニル基、キノキサリニル基、クマリニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、キノリレン基、ベンゾフラニレン基、イソベンゾフラニレン基、1-ベンゾチオフェニレン基、2-ベンゾチオフェニレン基、カルバゾリレン基、キサンテニレン基、イソキノリレン基、アクリジニレン基、キノキサリニレン基、クマリニレン基等が挙げられる。
【００２６】
環集合基としては、1価の基である場合、ジフェニル基、ビシクロプロピル基、ビシクロヘキシル基、ビピリジニル基、ビピリミジニル基、ビフリル基、ビチオフェニル基、ビピラジニル基、ビピリダジニル基、ビピペリジニル基、ビピペラジニル基等が挙げられる。2価の基である場合、ジフェニレン基、ビシクロプロピレン基、ビシクロヘキシレン基、ビピリジニレン基、ビピリミジニレン基、ビフリレン基、ビチオフェニレン基、ビピラジニレン基、ビピリダジニレン基、ビピペリジニレン基、ビピペラジニレン基等が挙げられる。
【００２７】
前記の単環式炭素環基、縮合多環式炭素環基、単環式複素環基、縮合多環式複素環基、環集合基、ジフェニルメタン基、及びジフェニルエーテル基が有し得る置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数1〜10のアルカノイル基としては、メタノイル基、エタノイル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1は、高分子色素の成膜性の観点から、置換基を有していてもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有していてもよい環集合基であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、高分子色素の成膜性の観点から、置換基を有していてもよい単環式炭素環基であることが好ましい。
【００３３】
Ｄの有機色素基としては、250〜1500nmの波長範囲において吸収極大波長を有し、紫外光〜近赤外光と相互作用(吸収や発光等)するπ電子共役系化合物を含む化合物の2価の基であれば特に限定されず、このような特徴を有する化合物の基であれば、その化学構造にかかわらず、本発明において、有機色素基に該当する。
【００３４】
有機色素基の具体例としては、ジケトピロロピロール、スクアリン、カロチン、キサントフィル、クリプトキサンチン、ゼアキサンチン、フコキサンチン、リコピン、ルテイン、アントシアン、カテキン、ナフトキノン、アントラキノン、ナフタセン、アントラセン、ペンタセン、アクリジン、アリザリン、インディゴ、イソインディゴ、クルクミン、クロセチン、ゲニステイン、コチニール、ヒペリシン、プルプリン、ベルベリン、リトマス、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、アゾベンゼン、スチルベン等の有機色素の2価の基が挙げられる。これらの有機色素基の中でも、ジハロゲノ化が容易である観点から、ジケトピロロピロール、スクアリン、アントラキノン、イソインディゴ、ナフタセン、アントラセン、アゾベンゼン、スチルベン及びペンタセンの2価の基が好ましく、入手が容易で、製造が容易である観点から、ジケトピロロピロール、スクアリン、アントラキノン、アゾベンゼン、スチルベン及びイソインディゴからなる群より選ばれた少なくとも1種の2価の基がより好ましい。
【００３５】
式(I)において、ｎは、0〜10であり、好ましくは0〜5、より好ましくは0〜2である。
【００３６】
本発明に用いられる高分子色素は、式(II)：
【００３７】
【化４】
2014094473.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、前記と同じ。）
で表されるアミノ化合物と、式(III)：
Ｘ−Ｄ−Ｘ          (III)
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｄは前記と同じ。）
で表されるジハロゲノ化合物とを、触媒と塩基の存在下で、反応させることにより製造することができる。
【００３９】
前記式(II)で表されるアミノ化合物の具体例としては、アニリン、2-メチルアニリン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリン、2-エチルアニリン、3-エチルアニリン、4-エチルアニリン、2-n-ブチルアニリン、3-n-ブチルアニリン、4-n-ブチルアニリン、2-n-オクチルアニリン、3-n-オクチルアニリン、4-n-オクチルアニリン、2-n-デシルアニリン、3-n-デシルアニリン、4-n-デシルアニリン、N,N’-ビスフェニル-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-メチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-エチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-ブチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-ブチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-デシルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、ジ(N-(4-ブチルフェニル)アミノ)フェニルメタン、ジ(N-(4-オクチルフェニル)アミノ)フェニルメタン、ジ(N-(4-ブチルフェニル)アミノ)フェニルエーテル、ジ(N-(4-オクチルフェニル)アミノ)フェニルエーテル等が挙げられる。これらの中では、入手が容易で、高分子色素を使用する際の成膜性が優れる観点から、4-n-オクチルアニリン、4-n-デシルアニリン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン及びN,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミンが好ましい。
【００４０】
前記式(III)において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、ジハロゲノ化合物の反応性が高くなる観点から、臭素原子が好ましい。
【００４１】
式(III)で表されるジハロゲノ化合物は、例えば、二酸化イオウの存在下でのジハロゲノ化、アンチモン、チタン、スズ又は亜鉛の元素単体又はその化合物を触媒としたジハロゲノ化等により、得られる。
【００４２】
式(II)で表されるアミノ化合物の使用量は、特に制限はないが、反応を円滑に進行させる観点から、式(III)で表されるジハロゲノ化合物1モルに対して、0.5モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、1.5モル以下が好ましい。これらの観点から、式(II)で表されるアミノ化合物の使用量は、式(III)で表されるジハロゲノ化合物1モルに対して、0.5〜1.5モルであることが好ましく、0.9〜1.1モルであることがより好ましい。
【００４３】
反応は、官能基に対する許容性が高く、立体障害に強い触媒システムの下で行うことにより、より効率的に反応を促進することができる。かかる観点から、本発明では、触媒として、パラジウム化合物とホスフィン化合物を含む触媒を用いることが好ましい。
【００４４】
パラジウム化合物は、特に限定されるものではないが、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム等の4価パラジウム化合物；塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリ-o-トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ-1,5-ジエン)パラジウム(II)、パラジウムトリフルオロアセテート(II)等の2価パラジウム化合物；トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価パラジウム化合物等が挙げられる。これらの中では、高い反応活性を有する観点から、0価パラジウム化合物が好ましく、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)が最も反応活性が高く好適に用いられる。これらパラジウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
【００４５】
パラジウム化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、ジハロゲノ化合物1モルに対してパラジウム換算で0.0001モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、0.2モル以下が好ましい。これらの観点から、パラジウム化合物の使用量は、ジハロゲノ化合物1モルに対してパラジウム換算で0.0001〜0.2モルであることが好ましく、0.0002〜0.05モルであることがより好ましい。
【００４６】
ホスフィン化合物は、特に限定されるものではないが、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート、トリエチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、N,N’-ジメチル-1-［1’,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル］、9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン等の配位子としてのキレート能を有するホスフィン化合物が挙げられる。これらの中では、高い反応活性を有する観点から、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、及び9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンが好ましい。これらホスフィン化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
【００４７】
ホスフィン化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、パラジウム化合物1モルに対して0.1モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、20モル以下が好ましい。これらの観点から、ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物1モルに対して、0.1〜20モルであることが好ましく、0.5〜10モルであることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、前記のパラジウム化合物及びホスフィン化合物は、反応系にそれぞれ単独に加えても、あるいは、予め錯体の形に調製したものを添加してもよい。
【００４９】
本発明において、前記反応に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム-tert-ブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。なお、これら塩基は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。また、反応系にそれぞれをそのまま加えても、あるいは、アルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属と、相当するアルコールとから調製したものを添加してもよい。
【００５０】
塩基の使用量は、収率の低下を防止する観点から、ジハロゲノ化合物1モルに対して、2モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、30モル以下が好ましい。これらの観点から、塩基の使用量は、ジハロゲノ化合物1モルに対して、2〜30モルであることが好ましく、2〜10モルであることがより好ましい。
【００５１】
本発明において、必要に応じて前記反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの中では、溶媒のリサイクルが容易であることから、トルエン及びキシレンが好ましい。
【００５２】
溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点及び使用量に応じた効果を得る観点から、アミノ化合物100質量部に対して、200〜5,000質量部であることが好ましい。
【００５３】
反応の際の雰囲気には特に限定がない。該雰囲気は、大気であってもよく、例えば、窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。
【００５４】
反応温度は、特に限定されないが、反応時間を制御する観点から、20℃以上が好ましく、副反応による収率の低下を防止する観点から、250℃以下が好ましい。これらの観点から、反応温度は、20〜250℃であることが好ましく、50〜150℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常1〜72時間程度が好ましい。
【００５５】
かくして得られる高分子色素は、常法により、ろ過、洗浄して触媒等を除去した後、乾燥することにより単離することができる。
【００５６】
本発明における高分子色素の数平均分子量は、成膜性の観点から、500以上が好ましく、高分子色素の溶液を調製する際の溶媒への溶解性の観点から、500,000以下が好ましい。これらの観点から、高分子色素の数平均分子量は、500〜500,000が好ましく、1,000〜200,000がより好ましく、2,000〜200,000がさらに好ましく、2,000〜100,000がよりさらに好ましい。
【００５７】
また、高分子色素の重量平均分子量は、高分子色素を使用する際での耐久性の観点から、500〜1,000,000が好ましく、1,000〜500,000がより好ましく、2,000〜200,000がさらに好ましい。
【００５８】
本発明の積層体に用いられる反射防止層は、反射防止層表面でのL＊a＊b＊表示系における明度L＊が40以下であり、好ましくは38.5以下、より好ましくは37.5以下である。明度L＊が40を超えると、高分子色素の薄い高分子色素の膜を透過した光が反射し、膜での反射光と混ざり合うことで金属光沢調が発現しにくくなる。反射防止層に用いられる材料としては特に限定されず、例えば、樹脂、紙、木材、金属等が好適に用いられる。
【００５９】
反射防止層の形状としては、反射防止層表面でのL＊a＊b＊表示系における明度L＊が40以下であれば、特に限定されない。例えば、上記材料をフィルム、シート、板等の形状に成形したものの他、ガラス等の基板の表面に反射防止層を張り合わせて複合化した形状でもよい。
【００６０】
本発明の積層体は、反射防止層の表面に、直接、あるいは本発明の効果を損なわない範囲で透明フィルム等の層を介して、前記高分子色素を含む膜を積層することにより容易に得ることができる。高分子色素を含む膜を積層する方法としては特に限定されず、例えば、クロロホルムのような溶媒に前記高分子色素を溶解させた後、キャストやコーティング等の簡便な方法により高分子色素を含む膜を反射防止層の表面に直接又は間接的に形成することができる。なお、成膜の際に、増粘剤、減粘剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよいが、膜の電磁波透過性の観点から、金属成分は配合しないことが好ましい。
【００６１】
高分子色素を含む膜の厚みは、高分子色素を使用する際の耐久性及び高分子色素を使用して作製した膜の柔軟性の観点から、0.1〜200μmが好ましく、0.5〜160μmがより好ましい。
【００６２】
本発明において、高分子色素の膜が反射防止層上に形成された積層体で金属調光沢を発現する理由の詳細は不明であるが、有機色素の高い吸光係数とポリマー主鎖中での分子内電荷移動錯体の形成が関与しているものと考えられる。特に、高分子色素の薄い膜が反射防止層上に形成された場合、高分子色素の膜を透過した光が反射することを防止することが可能となる。その結果、膜での反射のみを観測することとなり、膜厚が薄くても、高分子色素本来の特性である金属調光沢が発現するものと考えられる。
【００６３】
本発明の高分子色素の薄い膜を含む金属調光沢を示す積層体においては、積層体の反射スペクトルをSCI方式（正反射光を除去せずに測定）で測定した場合の明度 L＊、色相 a＊、彩度 b＊のそれぞれの値が、膜厚が200μm以上の高分子色素膜を同様に測定した場合の明度 L＊、色相 a＊、彩度 b＊の値に比較してそれぞれが、L＊軸：±5以内、a＊軸：±10以内、b＊軸：±10以内の範囲内であれば、高分子色素が有する色調での金属調光沢を発現する。
【００６４】
本発明の構造体は、基体上に本発明の積層体を具備したものである。本発明の構造体をなす基体は、例えば、各種工業材料、特に、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等があげられるが、電磁波の透過性や金属調光沢を具備することが要求されるものにも用いることができる。
【００６５】
本発明の積層体に用いられる高分子色素は、金属を含まないために、従来の、電磁波の透過性や製造過程における環境負荷等の課題を解決することができる。従って、本発明の積層体により、電磁波の透過性が必要とされる基体にも金属調光沢を付与することができ、高級感を高めることで、デザイン性や装飾性を著しく向上することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６７】
高分子色素の製造例１
冷却管、温度計及び攪拌機を備え付けた25mL容のシュレンク管に、4,4’-ジブロモアゾベンゼン101.9mg（0.30ミリモル）、4-n-オクチルアニリン61.6mg（0.30ミリモル）、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)（Pd2(dba)3）6.87mg（7.5マイクロモル）、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート（P(t-Bu)3・HBF4）13.1mg（45マイクロモル）、ナトリウム-tert-ブトキシド（t-BuONa）86.5mg（0.90ミリモル）及びトルエン1.5mL（1.30g）を仕込んだ。次いで、シュレンク管を湯浴に浸漬し、窒素雰囲気下で30分かけて100℃まで昇温し、同温度で24時間反応させた。その後、溶媒を減圧留去し、エチレンジアミン四酢酸（EDTA、pH＝8）を約25mL加えて、攪拌をした。ついで、析出している高分子をろ別し、塩酸（0.1M）、純水、メタノール、及びヘキサンで順次洗浄した後、クロロホルムにて高分子を抽出した。この溶液をろ過した後に濃縮してメタノール中に再沈殿させることで、式：
【００６８】
【化５】
2014094473.tif 000006
【００６９】
で表される、赤色の高分子色素Ａを得た（固体、108.1mg）。得られた高分子色素の収率は、使用した4,4’-ジブロモアゾベンゼンに対して94.0％であった。また、得られた高分子色素Ａの数平均分子量は16,200、重量平均分子量は35,900であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製 prominence GPC system）を用いて、クロロホルム中40℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００７０】
高分子色素Ａの構造は、1H NMRにより同定した。1H NMRスペクトルは、日本電子社製 JNM-ECS-400型（400MHz）を用いて、重クロロホルム中室温にて測定することにより得た。
【００７１】
1H NMR(CDCl3, 400MHz)：δ 7.83(d, J=8.8Hz, 4H), 7.23(d, J=8.8Hz, 4H), 7.19(d, J=8.4Hz, 2H), 7.15(d, J=8.4Hz, 2H), 2.64(t, J=8.0Hz, 2H), 1.66(br, 2H), 1.23-1.40(br, 10H), 0.92(t, J=6.4Hz, 3H)
【００７２】
高分子色素の製造例２
製造例１において、4-n-オクチルアニリン61.6mg（0.30ミリモル）の代わりに、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン145.8mg（0.30ミリモル）を使用した以外は、製造例１と同様にして、式：
【００７３】
【化６】
2014094473.tif 000007
【００７４】
で表される、赤色の高分子色素Ｂを得た（固体、194.6mg、収率 98％）。得られた高分子色素Ｂの数平均分子量は22,100、重量平均分子量は141,400であった。
【００７５】
高分子色素Ｂの構造は、製造例１と同様にして1H NMRにより同定した。
【００７６】
1H NMR(CDCl3, 400MHz)：δ 7.74(d, J=6.0 Hz, 4H), 7.13-7.09(m, 12H), 7.06(d, J=6.0Hz, 4H), 2.58(t, J=6.0Hz, 4H), 1.67-1.54(m, 4H), 1.38-1.21(m, 20H), 0.88(t, J=6.0Hz, 6H)
【００７７】
高分子色素の製造例３
製造例１において、4-n-オクチルアニリン61.6mg（0.30ミリモル）の代わりに、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン175.8mg（0.30ミリモル）を、4,4’-ジブロモアゾベンゼン101.9mg（0.30ミリモル）の代わりに、4,4’-ジブロモ-trans-スチルベン101.3mg（0.30ミリモル）を使用した以外は、製造例１と同様にして、式：
【００７８】
【化７】
2014094473.tif 000008
【００７９】
で表される、赤色の高分子色素Ｃを得た（固体、193.8mg、収率85％）。得られた高分子色素Ｃの数平均分子量は18,900、重量平均分子量は42,400であった。
【００８０】
高分子色素Ｃの構造は、製造例１と同様にして1H NMRにより同定した。
【００８１】
1H NMR(CDCl3, 400MHz)：δ 8.34(s, 1H, アクリジン), 7.67(d, J=7.2, 2H, アクリジン), 7.48-7.35(br, 4H, アクリジン), 7.23(br, 4H, スチルベン), 7.20-7.03(br, 12H, スチルベン、アニリン), 6.97(s, 2H, スチルベン), 2.65-2.46(br, 4H, Ar-CH2), 1.73-1.43(br, 4H, Ar-CH2-CH2), 1.43-1.11(br, 20H, CH2), 0.96-0.79(m, 6H, CH3)
【００８２】
実施例１〜３
2mL容の試験管に、表１に示す高分子色素3mg及びクロロホルム0.448g(0.3mL)を仕込み、溶解させ、均一な溶液を得た。
【００８３】
次に、撥水PP(ポリプロピレン)加工を施した灰色上質紙Ａ（L＊値 27.31、a＊値 0.29、b＊値 -0.24、光透過率 1.83％、膜厚 100μm）をガラス板（100mm×100mm、膜厚 200μm）上に貼り付けて、反射防止層を作製した。
【００８４】
灰色上質紙の表面にマスキングテープを用いて長方形（10mm×50mm）のパターンを形成し、高分子色素のクロロホルム溶液を流し込み、25℃で、240分間乾燥させることで、高分子色素膜を含む金属光沢調積層体を作製した。
【００８５】
得られた積層体における高分子色素膜と積層体全体の膜厚を、Digital Micrometer（株式会社Mitsutoyo製、商品名 MDC-25MJ）を用いて膜厚を測定した。得られた積層体の高分子色素膜部の膜厚は4μmであり、積層体全体の膜厚は304μmであった。
【００８６】
また、積層体の色調を、分光測色計（コニカミノルタホールディングス株式会社製 商品名 cm-3600d）を用いてSCI方式で測定した。測定値(L＊値、a＊値、b＊値)と膜の外観を表１に示す。
【００８７】
実施例４〜６
表１に示す高分子色素を用い、実施例１において、反射防止層として灰色上質紙Ａの代わりに、異なった色調の灰色上質紙Ｂ（L＊値 36.64、a＊値 0.44、b＊値 1.11、光透過率 7.74％、膜厚 100μm）を使用した以外は、実施例１と同様にして、金属光沢調積層体を作製した。得られた積層体の高分子色素膜部の膜厚は4μmであり、積層体全体の膜厚は304μmであった。積層体の色調(測定値及び外観)を表１に示す。
【００８８】
実施例７〜９
表１に示す高分子色素を用い、実施例１において、反射防止層として、反射防止層として灰色上質紙Ａを貼り付けたガラス板の代わりに、黒色ポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名 ダイアホイルB100、L＊値 28.18、a＊値 0.32、b＊値 -0.21、光透過率 2.22％、膜厚100μm）を使用した以外は、実施例１と同様にして、金属光沢調積層体を作製した。得られた積層体の高分子色素膜部の膜厚は4μmであり、積層体全体の膜厚は104μmであった。積層体の色調(測定値及び外観)を表１に示す。
【００８９】
実施例１０
実施例１において、高分子色素Ａの使用量を5mgに変更した以外は、実施例１と同様にして金属光沢調積層体を作製した。得られた積層体の高分子色素膜部の膜厚は6μmであり、積層体全体の膜厚は306μmであった。積層体の色調(測定値及び外観)を表１に示す。
【００９０】
比較例１〜３
表１に示す高分子色素を用い、実施例１において、反射防止層として灰色上質紙Ａの代わりに、異なった色調の灰色上質紙Ｃ（L＊値 57.35、a＊値 0.14、b＊値1.37、光透過率 14.95％、膜厚 100μm）を使用した以外は、実施例１と同様にして、金属光沢調積層体を作製した。得られた積層体の高分子色素膜部の膜厚は4μmであり、積層体全体の膜厚は304μmであった。積層体の色調(測定値及び外観)を表１に示す。
【００９１】
参考例１〜３
2mL容の試験管に、表１に示す高分子色素3mg及びクロロホルム0.448g(0.3mL)を仕込み、溶解させ、均一な溶液を得た。
【００９２】
次に、シャーレ上に、高分子色素のクロロホルム溶液を流し込み、25℃で、240分間乾燥させ、シャーレから剥離させることで高分子色素膜を得た。得られた膜の膜厚は4μmであった。高分子色素膜の色調(測定値及び外観)を表１に示す。
【００９３】
参考例４〜６
2mL容の試験管に、表１に示す高分子色素200mg及びクロロホルム0.80g(0.54mL)を仕込み、溶解させ、均一な溶液を得た。
【００９４】
次に、シャーレ上に、高分子色素のクロロホルム溶液を流し込み、25℃で、240分間乾燥させ、シャーレから剥離させることで高分子色素膜を得た。得られた膜の膜厚は200μmであった。
【００９５】
得られた高分子色素膜の色調(測定値及び外観)を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2014094473.tif 000009
【００９７】
以上の結果より、比較例１〜３と対比して、所定の明度を有する反射防止層上に高分子色素膜を形成した実施例１〜１０の積層体は、薄膜であっても高分子色素膜が具備する金属調光沢を発現し得ることが分かる。これは、高分子色素膜そのものでは、薄膜では金属調光沢を発現しないことを示す参考例１〜３、膜厚が200μmの高分子色素膜の色調を測定した参考例４〜６との対比からも明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の金属光沢調積層体は、無線通信機器（携帯電話、携帯情報端末（PDA）、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等）、家電機器、自動車、建築部材等へ、幅広く展開することができる。