(57)【要約】【課題】高い性能を有する金属酸化物粒子の製造方法の提供。【解決手段】本発明の金属酸化物粒子の製造方法は電子機器用に採用されるものであり、金属材料からなる金属粒子を酸素と反応させて金属酸化物粒子粗材を製造する金属酸化物粒子粗材製造工程と、前記金属酸化物粒子粗材と、前記金属酸化物粒子粗材に残存する前記金属材料に反応して前記金属材料を金属状態でない状態にする処理剤とを接触させる処理工程とを有し、前記処理剤は前記処理工程後に、揮散除去可能であり、前記金属酸化物粒子粗材に反応して金属状態ではない状態を形成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料からなる金属粒子を酸素と反応させて金属酸化物粒子粗材を製造する金属酸化物粒子粗材製造工程と、
前記金属酸化物粒子粗材と、前記金属酸化物粒子粗材に残存する前記金属粒子に反応して前記金属材料を金属状態でない状態にする処理剤とを接触させる処理工程とを有し、
前記処理剤は前記処理工程後に、揮散除去可能であり、前記金属酸化物粒子粗材に反応して金属状態ではない状態を形成することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属材料は両性元素であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粒子とその製造方法。
【請求項３】
前記両性元素はZn, Al, Pb, Sn, Be, Si, Ti, V, Fe, Co, Ge, Zr, Ag, 及びSnの中から選択される１以上であることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記処理剤は塩基であることを特徴とする請求項１〜３のうちの何れかに記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記処理剤は、無機塩基、有機塩基の中から選択される１以上の化合物である請求項４に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記処理剤は、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、水酸化第四級アンモニウム、アリールアミン、シラザン、ヒドラジンの中から選択される１以上の化合物である請求項５に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記処理剤は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチル アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、 水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化メチルトリアミルアンモニウム、 水酸化メチルトリアミルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、キノリン、イミダゾール、インドール、ピリミジン、ヘキサメチルジシラザン、ヒドラジンの中から選択される１以上の化合物である請求項６に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の製造方法にて金属酸化物粒子を製造する工程と、その金属酸化物粒子を樹脂組成物に分散する工程とを有する分散工程とを有することを特徴とする電子機器用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子の製造方法、並びに電子機器用樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子は物理特性に優れ種々の用途に用いられている。例えば、熱膨張率が低いこと、電気絶縁性に優れていることなどから電子機器を構成する材料（封止材など）の１つとして用いられることがある。
【０００３】
金属酸化物粒子は種々の方法により製造される。その方法を例示すると、金属粒子を火炎中に投入し、酸素と反応させる方法（ＶＭＣ法）、金属酸化物を必要な粒径にまで粉砕する方法、粉砕などで得られた金属酸化物粒子を火炎中に投入する方法（熔融法）、ゾルゲル法が挙げられる。これらの方法から、球形度、粒径分布などが好適な金属酸化物粒子が得られる方法を選択している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2010-42347号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年の電子機器（電子部品も含む）の微細化は留まることを知らない。そのような電子機器に採用される材料は非常に高い性能が求められることになる。例えば非常に小さなものであっても想定されない夾雑物の混入により電子機器に影響を与えることが問題視される。
【０００６】
本願発明者らは上記実情に鑑み、従来からＶＭＣ法により製造されている金属酸化物粒子について検討を行ったところ、ＶＭＣ法は生成した個々の金属酸化物粒子自体の純度は非常に高いものの、金属粒子を原料にしていることから原理的に金属粒子が残存するおそれを完璧に無くすことは困難である（但し、金属粒子の残存は理論上あり得ると思われる程度の非常に僅かな残存量であり、実際上、問題になることはまれである）。従って、ＶＭＣ法により製造された金属酸化物粒子に対して後処理を行うことで金属粒子の混入のおそれを問題が生じ得ない程度にまで低下させるとの要求が生じた。
【０００７】
ここで、夾雑物のうち磁石に引き寄せられる化合物については特許文献１に磁石を用いて除去する方法が開示されているが、それ以外の金属材料については磁石を用いて除去することはできない。
【０００８】
また、ＶＭＣ法により製造されたものに限られず全体としての高い純度、高い球形度、粒径分布が適正範囲内にある金属酸化物粒子が要求されていることについても今回の研究により想到し、どのような金属酸化物粒子が求められているかを鋭意検討した。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、従来想定されておらず、且つ、どのようにして製造することができるか理解されていない高い性能を有する金属酸化物粒子を得ることができた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）すなわち、本発明の金属酸化物粒子の製造方法は電子機器用に採用されるものであり、
金属材料からなる金属粒子を酸素と反応させて金属酸化物粒子粗材を製造する金属酸化物粒子粗材製造工程と、
前記金属酸化物粒子粗材と、前記金属酸化物粒子粗材に残存する前記金属材料に反応して前記金属材料を金属状態でない状態にする処理剤とを接触させる処理工程とを有し、
前記処理剤は前記処理工程後に、揮散除去可能であり前記金属酸化物粒子粗材に反応して金属状態ではない状態を形成することを特徴とする。
【００１１】
金属粒子と反応して電子機器に影響を与えない状態（半導体の充填材など回路と直接接触するおそれがある用途に採用する場合には導電性などを問題にならない程度にまで低下させることが要求される。適用される電子機器、金属酸化物粒子を用いる量により許容される金属粒子の含有量の値は異なる。採用する処理剤の種類によって異なるが、金属粒子は例えば酸化物などする）にすることができる処理剤を用いて処理する方法であって、その処理剤が揮散可能な物質であることで処理剤の残存による電子機器への影響を低減させている。本製造方法によれば、金属粒子の含有量を望む程度にまで減少させることができる。ここで、「揮散除去可能である」とは粒子の性状に影響が無い温度で処理（加熱など）を行ったときに蒸発や分解により除去できることをいう。例えば金属酸化物粒子がシリカ粒子である場合にシリカが焼結などが進行しない温度である１０００℃程度で揮散（蒸発、分解）する物質が挙げられる。
【００１２】
ここで、（１）の製造方法は以下に記載する（２）、（４）の構成の少なくとも一方を採用することができる。（２）の構成を採用した場合には（３）の構成を採用できる。（４）の構成を採用した場合には（５）の構成を採用できる。（５）の構成を採用した場合には（６）の構成を採用できる。（６）の構成を採用した場合には（７）の構成を採用できる。
【００１３】
（２）前記金属材料は両性元素である。両性元素は酸化したときに酸及び塩基のいずれとも反応できるため、採用できる処理剤の範囲が広くなる。（３）前記両性元素はZn, Al, Pb, Sn, Be, Si, Ti, V, Fe, Co, Ge, Zr, Ag, Snの中から選択される１以上である。（４）前記処理剤は塩基である。（５）前記処理剤は、無機塩基、有機塩基の中から選択される１以上の化合物である。（６）前記処理剤は、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、水酸化第四級アンモニウム、アリールアミン、シラザン、ヒドラジンの中から選択される１以上の化合物である。（７）前記処理剤は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチル アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、 水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化メチルトリアミルアンモニウム、 水酸化メチルトリアミルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、キノリン、イミダゾール、インドール、ピリミジン、ヘキサメチルジシラザン、ヒドラジンの中から選択される１以上の化合物である。これら（６）、（７）で表される化合物を処理剤に採用すると、揮散による除去が容易である。
【００１４】
（８）本発明の電子機器用樹脂組成物の製造方法は、上述の（１）〜（７）に記載の製造方法にて金属酸化物粒子を製造する工程と、その金属酸化物粒子を樹脂組成物に分散する工程とを有する分散工程とを有することを特徴とする。上述の製造方法は金属粒子の含有量を必要な程度にまで低減可能なので、その金属酸化物粒子を用いて製造した電子機器用樹脂組成物も必要な性能を付与することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属酸化物粒子の製造方法によれば、前述したような従来の金属酸化物粒子には持ち得なかった組み合わせをもつ新規な金属酸化物粒子（純度、球形度、及び粒径分布の適正な組み合わせを有し、電子機器用に適用することが好適である）を好適に製造することができる。このような性状をもつ金属酸化物粒子を製造することは従来かなわず、今回の製造方法により新規に具現化できたものである。
【００１６】
そのため、電子機器用に優れた特性を持つ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の金属酸化物粒子の製造方法並びにその製造方法を応用した電子機器用樹脂組成物の製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明する。
【００１８】
（金属酸化物粒子の製造方法）
本実施形態の金属酸化物粒子の製造方法は、金属酸化物粒子粗材製造工程と、処理工程と、その他必要な工程とを有する。
【００１９】
・金属酸化物粒子製造粗材工程は金属材料からなる金属粒子と酸素とを反応させて金属酸化物粒子粗材を製造する工程である。金属材料は金属状態の材料である。例えば、金属粒子は両性元素である。両性元素してはZn, Al, Pb, Sn, Be, Si, Ti, V, Fe, Co, Ge, Zr, Ag, 及びSnの中から選択される１以上が例示される。特に、Ａｌ、Ｓｉを主成分とすることが望ましい。ここで、「主成分とする」とは、質量基準で５０％以上がその元素から構成されることである。その他にも種々の元素を混合しても良い。金属材料に含有可能な元素としては特に限定しないが金属材料に対して原子レベルで混合可能（固溶したり合金化したりできるものなど）なものであれば良い。更に、不可避不純物を含むことがある。
【００２０】
金属粒子の粒径は特に限定されない。金属粒子の粒径を変化させると製造される金属酸化物粒子粗材の粒径もある程度変化する。また、粒径が小さい方が反応が進行しやすく残存する金属材料が少なくなることが期待できる。例えば、金属粒子の粒径は１μｍ以上、１００μｍ以下にすることが望ましい。金属粒子の純度はそのまま製造される金属酸化物粒子の純度に影響を与えるため、できるだけ純度が高い方（もしくは必要な純度が得られる程度）が望ましい。
【００２１】
金属粒子と酸素とを反応させる方法としてはいわゆるＶＭＣ法と称される方法が採用できる。ＶＭＣ法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより助燃剤（炭化水素ガスなど）を燃やして化学炎を形成し、この化学炎中に金属粒子を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて金属酸化物粒子を得る方法である。
【００２２】
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属粒子を投入し高濃度（例えば５００ｇ／ｍ３以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粒子表面に熱エネルギーが与えられ、金属粒子の表面温度が上昇し、金属粒子表面から金属材料の蒸気が周囲に広がる。この蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、更に金属粒子の気化を促進し、生じた蒸気と酸素ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。従って、金属粒子の粒径は小さいほど比表面積が大きくなり反応性が向上することから投入するエネルギーを少なくできる。
【００２３】
このように連鎖的な発火が進行することによって金属粒子自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、金属酸化物粒子の雲ができる。得られた金属酸化物粒子は、バグフィルターや電気集塵器等により捕集される。
【００２４】
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の金属酸化物粒子が得られる。得られる金属酸化物粒子は、略真球状の形状をなす。投入する金属粒子の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる金属酸化物粒子の粒子径分布を調整することが可能である。また、原料物質としては金属粒子単独に加えて、金属酸化物粒子も添加することができる。同時に投入する金属酸化物粒子は本方法により得られる金属酸化物粒子を採用することで得られる金属酸化物粒子の純度を保つことができる。金属粒子は表面処理を行うことができる。表面処理は疎水性基（アルキル基など）を採用可能である。
【００２５】
・処理工程は金属酸化物粒子粗材に残存する金属材料を処理して金属状態ではない状態にする工程である。具体的には金属酸化物粒子粗材に対して処理剤を接触させることで、その粗材中に残存する金属材料に処理剤が反応する。残存する金属材料としては金属粒子を構成するものが主に想定される。処理剤としては酸やアルカリなど金属材料を構成する金属材料（Ａｌ、Ｓｉなど）を酸化させて酸化物や水酸化物を形成するものが好適なものとして挙げられる。これらの処理剤は揮散して除去することが可能である。残存した処理剤は処理工程の後に加熱（後述）することで揮散除去することが望ましい。また、処理剤が金属酸化物粒子と反応して水不溶化する場合には処理工程の後に加熱して反応を促進させることもできる。
【００２６】
処理剤は塩基であることが望ましい。塩基としては無機塩基、有機塩基の中から選択される１以上の化合物である。更に処理剤は、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、水酸化第四級アンモニウム、アリールアミン、シラザン、ヒドラジンの中から選択される１以上の化合物であることが揮散の容易さから望ましい。特に望ましい処理剤としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化メチルトリアミルアンモニウム、水酸化メチルトリアミルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、キノリン、イミダゾール、インドール、ピリミジン、ヘキサメチルジシラザン、ヒドラジンの中から選択される１以上の化合物である。処理剤に類する化合物であって揮散除去が困難な化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、これらの化合物を用いると水洗などを繰り返して除去する必要がある。
【００２７】
更に、処理工程としては４０℃以上で行うことで、反応速度が向上して、速やかに処理することができる。
【００２８】
特に、常温で揮発するアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンのような化合物を採用することで処理剤として過剰量を添加しても容易に除去することができるため、処理剤自体の残存が問題になることがない。揮発性をもつ処理剤を採用する場合には残存した処理剤を除去する目的で加熱を行い処理剤を揮散させることが望ましい（例えば後述する乾燥工程）。
【００２９】
処理剤はそのまま金属酸化物粒子粗材に接触させることも何らかの溶媒（水など）を用いた溶液として金属酸化物粒子粗材に接触させることができる。溶液として接触させる場合にはその溶液を撹拌することで処理を速やかに行うことができる。また、超音波照射などを行い溶液中に金属酸化物粒子粗材を分散させることもできる。処理剤を溶解する溶媒としては導電率が低いもの（イオン性不純物を含まないもの）を採用する。例えば２μＳ／ｃｍ以下にすることが望ましい。
【００３０】
処理剤としてアンモニアを採用する場合には水溶液とすることができる。例えばｐＨが９以上になるように調整することが望ましい。ｐＨを９以上にするには２８％アンモニア水を容量基準で０．１％以上添加すれば良い。この水溶液を４０℃以上に加熱すれば２０時間以内の処理工程の時間で残存する金属材料を処理することができる。なお、７２時間以上の処理時間があれば２０℃でも金属材料を反応させることができる。
【００３１】
例えば、処理剤としてアンモニアを採用するとＡｌと反応して生成するのは水酸化アルミニウムであり、一旦乾燥すると再び水に溶解されることはなくなると共に、アンモニアが残存しても簡単に金属酸化物粒子から除去することが可能である。
【００３２】
・その他の工程として、乾燥工程、ろ過工程、解砕工程を採用することができる。乾燥工程は処理工程後に処理剤を除去するために行う工程である。乾燥工程は特に限定しないが、例えば、循環式熱風乾燥機、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、ディスクドライヤー、リボコーン（商標）などが挙げられる。
ろ過工程は金属酸化物粒子粗材又は処理工程後の金属酸化物粒子を液中に分散させた状態でろ過を行い粒度分布を調節する工程である。必要な粒度分布になるようにろ過を行う。液中に分散させる前の金属酸化物粒子粗材の段階で篩分けを行い粗粒を除去するなど粒度分布を制御することもできる。解砕工程は乾燥工程の後などのように金属酸化物粒子が凝集して塊状になった場合に、その塊を破砕して個々の金属酸化物粒子に分散させる工程である。
【００３３】
（金属酸化物粒子：参考）
本実施形態の金属酸化物粒子は上述した製造方法などにより製造可能である。本実施形態の金属酸化物粒子は電子機器などに適用される。
【００３４】
本実施形態の金属酸化物粒子は、（Ａ）Ｃｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、及びＫの濃度の合計が１００ｐｐｍ以下（好ましくは２０ｐｐｍ以下）であるか、及び／又は、１０％スラリーにおける水抽出物の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下（好ましくは５μＳ／ｃｍ以下）、（Ｂ）金属状態の金属元素の合計が１．０ｐｐｍ以下（好ましくは０．８ｐｐｍ以下）、（Ｃ）球形度が０．９０以上（好ましくは０．９５以上）、（Ｄ）粒径が５０ｎｍ以上、２０μｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以上、１０μｍ以下）である。特に残部が、Ａｌ及び／又はＳｉの酸化物であることが望ましい。
【００３５】
ここで、金属酸化物粒子としてのシリカについて検討すると、従来の製造方法の１つである熔融法では粒子同士の融着が進行し、原料粒子の大きさにかかわらず、この粒径範囲よりも大きな粒径分布をもつ粒子しか製造できない。また、単純なＶＭＣ法では先に述べたように金属状態の金属元素が混入するおそれが完全には排除できない。そしてゾルゲル法では水ガラスを原料にする方法ではＮａの濃度を低下させることは困難であり、金属ケイ素を原料とする方法ではこの粒径範囲よりも粒度分布が小さな金属酸化物粒子しか製造できず、アルコキシドの加水分解により製造する方法では球形度が高い粒子の製造が困難であるなど、このような性状をもつ金属酸化物粒子を得ることは非常に困難であった。
【００３６】
また、金属酸化物粒子としてのアルミナについて検討すると、従来の製造方法の１つである熔融法ではアルミナの結晶性の高さから球形度が高いものを得ることが困難である。また、単純なＶＭＣ法では先に述べたように金属状態の金属元素が混入するおそれが完全に排除できない。そしてゾルゲル法では球形度が高い粒子の製造が困難である。
【００３７】
つまり、本願発明のような性状をもつ金属酸化物粒子を得ることは非常に困難であったが、本発明方法によりこのような優れた性状をもつ金属酸化物粒子を得ることができた。
【００３８】
Ｃｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、及びＫの濃度は原子吸光光度計により測定可能である。金属元素の合計は特開２０１１−２０９１９１号公報に記載の方法にて測定可能である。球形度はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。粒径はレーザ回折散乱方式粒度分布測定装置により測定可能である。
【００３９】
水抽出物の導電率（ＥＣ）は以下のように測定する。金属酸化物粒子をイオン交換水（導電率０．１μＳ／ｃｍ以下）に懸濁させて１０％スラリーとした状態で耐圧容器中に投入して、室温で３０分間震とうする。その後、遠心沈降させた上澄みを株式会社堀場製作所製導電率メータ（ＥＣ計）ＥＳ−５１にて測定したときの導電率である。この値は２μＳ/cm以下である。この値が低くなるためには（Ａ）の条件に記載した元素の含有量が少なくなることが望ましいため、上述した含有範囲を設定している。
【００４０】
（電子機器用樹脂組成物）
本実施形態の電子機器用樹脂組成物は上述の金属酸化物粒子と樹脂組成物とを混合したものである。金属酸化物粒子と樹脂組成物との混合比は特に限定しないが、金属酸化物粒子の量が多い方が熱的安定性に優れたものになる。
【００４１】
更に上述の金属酸化物粒子は球形度が高いため樹脂組成物中への充填性が高く、金属材料の含有量、Ｎａ、Ｋなどのイオン性物質の量などを好適に制御することが容易なため水による抽出物により電気伝導性を示すことがなくなり電子機器に好適に用いることができる。
【００４２】
樹脂組成物は何らかの条件下で硬化可能な組成物である。例えば、プレポリマーと硬化剤との混合物である。硬化剤は硬化直前に混合しても良い。樹脂組成物としてはその種類は特に限定しない。例えば、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、適正な反応条件を選択することにより樹脂組成物を硬化させることができる。硬化させるための好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。
【００４３】
樹脂組成物としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。特に熱的安定性の高いものにする場合にはエポキシ樹脂を主体として組成物を構成することが望ましい。
【実施例】
【００４４】
本発明の理解を深めるために以下の試験例に基づき説明を行う。
・予備試験
金属粒子（金属材料としてのＡｌ。体積平均粒径０．６μｍ）０．２ｇを水１００ｇ中に分散させた状態で種々の量（金属粒子の質量基準で０．１％、０．５％）の２８％アンモニア水を添加した。その後、２０℃、４０℃、６０℃で加熱した。加熱時間は３時間と２０時間とにした。加熱温度４０℃の試験についてのみ２８％アンモニア水の添加量を２％とした試料を用意した。結果を表１に示す。表１中、Ａは白色化してすべての金属粒子が水酸化アルミニウムに変化したことを示し、Ｂはかなり白くなっているものの金属状態のアルミニウムが肉眼で確認できることを示し、ＣはＢよりもアルミニウムの量が多いことを示し、Ｄは殆ど水酸化アルミニウムには変化していないことを示している。
【００４５】
【表１】
2014101239.tif 000002
【００４６】
表より明らかなように、加熱温度２０時間、加熱温度４０℃、６０℃の組み合わせでは金属粒子がすべて水酸化アルミニウムに変化することを確認した。また、加熱温度４０℃、ｐＨ１２では３時間の加熱でもｐＨ９，１０と比べて水酸化アルミニウムに変化する反応の進行が明らかに早いことが確認されたことからｐＨが高い方が金属材料を処理する速度が速いことが分かった。
【００４７】
・金属酸化物粒子粗材に含まれる金属材料の処理
試験例８：金属酸化物粒子粗材（アルミナ、製品名ＡＯ５０２（アドマテックス製）。ＶＭＣ法にて製造されている）１０ｋｇを質量基準で５０％の濃度で水中に懸濁した。その後、２８％アンモニア水を１０ｇ（金属酸化物粒子粗材全体の量を基準として０．１％）添加した。その後、４０℃で３日間（７２時間）保持した後（処理工程）、１μｍの篩を用いて加圧ろ過した。ろ取した固形物を２００℃で２０時間乾燥した（乾燥工程）。その後、解砕機で解砕し試験試料を得た。
【００４８】
試験例９：試験例８で用いた金属酸化物粒子粗材をそのまま試験試料とした。
【００４９】
両者の試験試料について諸物性を測定し表２に示す。なお、表中の導電率及びｐＨは前述した導電率の測定法に記載した方法にて得られた抽出液における値である。また、金属材料の濃度は以下のように測定した。試料約５０ｇを正確に測り取り、５００ｍＬ三角フラスコ中に投入した。その後、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を２２０ｍＬ投入し、シリコン栓にて素早く密封した後、マグネチックスターラーを用いて、１０００〜１２００ｒｐｍで撹拌を開始した。ここで、撹拌開始時の気温：Ｔ１を測定した。
【００５０】
金属アルミニウムと水酸化ナトリウムとの反応が終了すると考えられる時間（約１５分間）密閉状態で撹拌を続けた。発生した水素は三角フラスコ中に捕集された。撹拌停止後、すぐにシリコン栓に水素用検知管（光明理化学工業株式会社：北川式ガス検知管  水素１３７Ｕ）を差し込み、検知管用ガス採取器（光明理化学工業株式会社：北川式ガス採取器  ＡＰ−２０）を取り付け、密閉三角フラスコ内の気体を５０ｍＬ吸引し、水素濃度を測定した。
【００５１】
検知管及びガス採取器を取り外し、シリコン栓に棒状温度計を差し込み、三角フラスコ内の温度：Ｔ３を測定した。その後、栓を取り外し、三角フラスコ内にメスシリンダーを用いて水を入れ、三角フラスコ内に入った水の容積から、三角フラスコ内の空間容積：Ｖを測定した。
【００５２】
以上の測定値から、理想気体の状態方程式及びボイル＝シャルルの法則を用いた次式を用いて残存金属材料濃度を測定する。（残存金属材料濃度：ｐｐｍ）＝水素濃度（％）×（２７３（Ｋ）+Ｔ１（℃））×（Ｖ（ｍＬ）＋ガス吸引量（ｍＬ））／｛Ｖ（ｍＬ）×（２７３（Ｋ）+Ｔ３（℃））｝×１００００×Ｖ（ｍＬ）／１０００×１／｛２２．４（Ｌ）×（２７３（Ｋ）＋Ｔ１（℃））／２７３（Ｋ）｝×（残存金属材料と水素の反応モル比）×未燃焼金属の原子量×１／使用試料量（ｇ）
ここで（残存金属材料と水素の反応モル比）は残存金属材料１モルあたり水素が何モル生成するかを示す値であり、残存金属材料がアルミニウムの場合には１．５である。
【００５３】
【表２】
2014101239.tif 000003
【００５４】
表より明らかなように、処理工程を行っている試験例８と、行っていない試験例９とを比較すると、処理剤としてのアンモニアを添加しても導電率はかえって低くなっており、ｐＨも殆ど変化していないことが分かった。また、金属状態で残存するアルミニウムの量（金属アルミニウム量）は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）になっており、除去されていることが明らかになった。また、平均粒径は処理工程を行っても解砕工程を行うことにより変化しないことが分かった。
【００５５】
同様の条件を採用し、種々の金属酸化物粒子粗材について処理工程を適用した結果を以下に示す。以下に示すように、２８％アンモニア水の添加量を増やしたことにより残存する金属材料の量が少なくできた。また、処理工程で用いた水についても濾別しなくても大きな影響が無いことが分かった。
【００５６】
試験例１０：金属酸化物粒子粗材（ＡＯ５０２、アドマテックス製、体積平均粒径０．６μｍ）に対して２８％アンモニア水を０．２％添加したこと、加熱時間を２０時間にしたこと、以外は試験例８と同様の処理を行った結果、残存する金属材料は１ｐｐｍ以下で検出限界以下であった。
【００５７】
試験例１１：金属酸化物粒子粗材（ＡＯ５０２）に対して２８％アンモニア水を０．２％添加したこと、加熱時間を２０時間にしたこと、以外は試験例８と同様の処理を行った結果、残存する金属材料は１ｐｐｍ以下で検出限界以下であった。
【００５８】
試験例１２：金属酸化物粒子粗材（ＡＯ８０２、アドマテックス製、体積平均粒径０．６μｍ）に対して２８％アンモニア水を０．２％添加したこと、加熱時間を２０時間にしたこと、スラリーの濃度を７０％とした上でろ過を行わず乾燥のみを行ったこと（２００℃で２５時間）、以外は試験例８と同様の処理を行った結果、残存する金属材料は１ｐｐｍであった。
【００５９】
試験例１３：金属酸化物粒子粗材（ＡＯ５０２）にしたこと以外は試験例１２と同様の処理を行った結果、残存する金属材料は１ｐｐｍ以下で検出限界以下であった。
【００６０】
試験例１４：金属酸化物粒子粗材としてアルミナ（ＡＯ５０２：金属材料の含有量１０ｐｐｍ）、処理剤としてアンモニアを用いた試験
金属酸化物粒子粗材１００質量部に対して２８％アンモニア水を０．５質量部、イオン交換水１００質量部添加した。ｐＨは１０であった。４０℃で２０時間加熱した。その後、酸化物粒子をろ別し、乾燥した。残存する金属材料は１ｐｐｍ以下であった。得られた金属酸化物粒子３．５ｇをイオン交換水３．５ｇと共に遠心管に豆乳S、震とう機で３０分震とうした。その後、遠心分離にて分離させた後、上澄みを採取し、電気伝導度をＥＣ計にて測定した。その結果、２μＳ／ｃｍであった。
【００６１】
試験例１５：金属酸化物粒子粗材としてアルミナ（ＡＯ５０２）、処理剤としてメチルアミンを用いた試験
金属酸化物粒子粗材１００質量部に対して４０％メチルアミン水を０．５質量部、イオン交換水１００質量部添加した。ｐＨは１０であった。４０℃で２０時間加熱した。その後、酸化物粒子をろ別し、乾燥した。残存する金属材料は１ｐｐｍ以下であった。試験例１４と同様にＥＣを測定した結果、３μＳ／ｃｍであった。
【００６２】
試験例１６：金属酸化物粒子粗材としてアルミナ（ＡＯ５０２）、処理剤として水酸化テトラエチルアンモニウムを用いた試験
金属酸化物粒子粗材１００質量部に対して２５％水酸化テトラエチルアンモニウム水を０．５質量部、イオン交換水１００質量部添加した。ｐＨは１０であった。４０℃で２０時間加熱した。その後、酸化物粒子をろ別した。ろ別時に良く水洗した。その後、乾燥した。残存する金属材料は１ｐｐｍ以下であった。試験例１４と同様にＥＣを測定した結果、２μＳ／ｃｍであった。
【００６３】
試験例１７：金属酸化物粒子粗材としてアルミナ（ＡＯ５０２）、処理剤として水酸化ナトリウムを用いた試験
金属酸化物粒子粗材１００質量部に対して１０％水酸化ナトリウム水を０．５質量部、イオン交換水１００質量部添加した。ｐＨは１０であった。４０℃で２０時間加熱した。その後、酸化物粒子をろ別した。ろ別時に良く水洗した。その後、乾燥した。残存する金属材料は１ｐｐｍ以下であった。試験例１４と同様にＥＣを測定した結果、５０μＳ／ｃｍであった。水洗が充分で無いことが原因の水酸化ナトリウムの残存が疑われた。