(57)【要約】【課題】  弾性回復特性と密着性を両立し、かつ高感度な感光性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）及び金属元素含有化合物（Ｅ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が酸又は塩基であり、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもを実質的に含有せず、重合性物質（Ｄ）が親水性樹脂（Ｄ１）及び多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）含有し、分子内に少なくとも１個のアルコキシ基を有する特定組成の金属元素含化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性組成物を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）を含有する感光性組成物であって、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）及び必要により金属元素含有化合物（Ｅ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が酸又は塩基であり、重合性物質（Ｄ）が親水性樹脂（Ｄ１）及び多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）を含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもを実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
（４）下記一般式（１）で示される金属元素含有化合物（Ｅ）
【化１】
2014056122.tif 000017
［式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ａ1とＡ2は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、または水素である。Ａ3とＡ4は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＡ3とＡ4が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＡ3とｎ個のＡ4のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］
【請求項２】
前記ラジカル開始剤（Ａ）が、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、又は酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）であり、前記酸発生剤（Ｂ）が、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）であり、前記塩基発生剤（Ｃ）が、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）であって、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、又は（Ｃ２）を以下の（１）〜（４）のいずれかの組合せで含有する請求項１記載の感光性組成物。
（１）（Ａ１）、並びに（Ｂ２）及び／又は（Ｃ２）を含有する。
（２）（Ｂ１）、（Ａ２）、及び必要により（Ｃ２）を含有する。
（３）（Ｃ１）、（Ａ２）、及び必要により（Ｂ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種類以上の組合せ。
【請求項３】
重合性物質（Ｄ）及び下記一般式（１）で示される金属元素含有化合物（Ｅ）と共に、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）を下記（１）〜（４）のいずれかの組合せで含有し、重合性物質（Ｄ）が親水性樹脂（Ｄ１）及び多官能（メタ）アクリレート）モノマー（Ｄ２）を含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末を実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。
（１）活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）及び／又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を含有する。
（２）活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）、並びに必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を含有する。
（３）活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）、並びに必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種類以上の組合せ。
【化２】
2014056122.tif 000018
［式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ａ1とＡ2は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、または水素である。Ａ3とＡ4は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＡ3とＡ4が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＡ3とｎ個のＡ4のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］
【請求項４】
該金属元素含有化合物（Ｅ）の式（１）中のＡ1とＡ2の少なくとも１個が（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイロキシアルキル基である請求項１〜３いずれか記載の感光性組成物。
【請求項５】
該金属元素含有化合物（Ｅ）の式（１）中のＡ3とＡ4の少なくとも１個が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基である請求項１〜３いずれか記載の感光性組成物。
【請求項６】
感光性組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく光ラジカル重合性の炭素―炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜５いずれか記載の感光性組成物。
【請求項７】
感光性組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、該親水性樹脂（Ｄ１）を５〜６０重量％、該多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）を２０〜９０重量％、および該金属元素含有化合物（Ｅ）を１〜４０重量％含有する請求項１〜６いずれか記載の感光性組成物。
【請求項８】
重合性物質（Ｄ）および金属元素含有化合物（Ｅ）の合計重量に対するラジカル開始剤（Ａ）の含有量が０．０５〜３０重量％、重合性物質（Ｄ）および金属元素含有化合物（Ｅ）の合計重量に対する酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）の含有量〔（Ｂ）と（Ｃ）の合計〕が０．０５〜３０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、又は前記酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）及びアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤である請求項２〜６記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、又は前記ラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）が、スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）、ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）、スルホン酸エステル誘導体（Ｂ２１）、酢酸エステル誘導体（Ｂ２２）及びホスホン酸エステル（Ｂ２３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸発生剤である請求項２〜９のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、又は前記ラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）が、オキシム誘導体（Ｃ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）、４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）及びカルバメート誘導体（Ｃ２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基発生剤である請求項２〜９のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項１２】
フラットパネルディスプレイ用、タッチパネル用、半導体用、プリント配線基板用である請求項１〜１１のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の感光性組成物が活性光線により硬化されてなる硬化物。
【請求項１４】
ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）、並びに下記一般式（１）で示される金属元素含有化合物（Ｅ）の存在下、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもが実質的に不存在下、活性光線の照射により重合性物質（Ｄ）及び必要により金属元素含有化合物（Ｅ）を重合させる活性光線硬化物の製造方法であり、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）及び必要により金属元素含有化合物（Ｅ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が酸又は塩基であり、重合性物質（Ｄ）が親水性樹脂（Ｄ１）及び多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）を含有することを特徴とする感光性組成物の製造方法。
【化３】
2014056122.tif 000019
［式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ａ1とＡ2は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、または水素である。Ａ3とＡ4は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＡ3とＡ4が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＡ3とｎ個のＡ4のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた弾性回復特性と密着性を両立し、かつ高感度な感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬディスプレイが脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性組成物が多用されている。また、半導体工業においてもＩＣやＬＳＩなどの超微細回路の作成、あるいは絶縁体、保護膜にも感光性樹脂が用いられている。
【０００３】
例えば、フラットパネルディスプレイ関連の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造においてマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。このＯＤＦ方式では所定量の液晶を滴下した後に２枚の基板で挟持することによって液晶を注入するため 、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかし、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下して狭持するため、その際にガラス基板上に配置されたフォトスペーサーに圧力変化がかかる。この圧力変化に対して、形状が塑性変形しないよう、高い弾性回復特性を有することがフォトスペーサーに対して望まれる。
【０００４】
このような高い弾性回復特性を得るためには、オルガノシリカゾルなどの無機微粒子をナノ分散させる方法（例えば特許文献１）や、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能モノマーの含有比率を５０％以上に高めることによって高弾性を得る方法（例えば特許文献２）が知られている。
しかし、いずれの方法でも、フォトスペーサーとガラスなどの基板との密着性を低下させるため、高弾性と十分な密着性が両立し得るフォトスペーサー形成用の感光性組成物は得られていない。
【０００５】
たとえばタッチパネルにおいては、静電容量方式を採用するメーカー増えてきている。静電容量方式の場合、基板上に透明導電膜、例えばＩＴＯ膜を形成し、その透明導電膜を保護するために、透明導電膜上に保護膜を形成する必要がある。この保護膜に要求される性能として、基材、下地、ＩＴＯなどの透明電極との密着性、ＩＴＯのエッチング液などへの耐性、焼成工程での耐熱性、積層基盤にした際の透過率が求められる。特許文献３には光ラジカル重合システムと光カチオン重合システムを組合わせる事により、感放射感度、現像性および保存安定性が良好である感光性組成物が開示されているが、十分な密着性を得ることは困難であった。
【０００６】
例えば、近年においては、半導体の表面保護膜、層間絶縁体にはプロセスを簡略化するためポジ型感光性組成物が利用されている。感光性組成物を利用する際には感度が特に重要である。低感度であると、露光時間が長くなり、スループットが低下する。そこで感光性組成物の感度を向上させるために、例えば、感光剤などを多く加えると高感度にはなるが現像時にスカム（現像残り）が発生することがある。このため高感度でスカムがなくパターニングできる感光性組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７４８５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１０８８５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は優れた弾性回復特性と密着性を両立し、かつ高感度な感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は下記の４発明である。
（Ｉ）下記（１）〜（４）を含有する感光性組成物であって、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）及び必要により金属元素含有化合物（Ｅ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が酸又は塩基であり、重合性物質（Ｄ）が親水性樹脂（Ｄ１）及び多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）を含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもを実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
（４）金属元素含有化合物（Ｅ）
（ＩＩ）  重合性物質（Ｄ）及び下記一般式（１）で示される金属元素含有化合物（Ｅ）と共に、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）を下記（１）〜（４）のいずれかの組合せで含有し、重合性物質（Ｄ）が親水性樹脂（Ｄ１）及び多官能（メタ）アクリレート）モノマー（Ｄ２）を含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末を実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。
（１）活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）及び／又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を含有する。
（２）活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）、並びに必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を含有する。
（３）活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）、並びに必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種類以上の組合せ。
（ＩＩＩ）  上記の（Ｉ）又は（ＩＩ）の感光性組成物が活性光線の照射により硬化されてなる硬化物。
（ＩＶ）  ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）、並びに下記一般式（１）で示される金属元素含有化合物（Ｅ）の存在下、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもが実質的に不存在下、活性光線の照射により重合性物質（Ｄ）及び必要により金属元素含有化合物（Ｅ）を重合させる活性光線硬化物の製造方法であり、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）及び必要により金属元素含有化合物（Ｅ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が酸又は塩基であり、重合性物質（Ｄ）が親水性樹脂（Ｄ１）及び多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）を含有することを特徴とする感光性組成物の製造方法。
【００１０】
【化１】
2014056122.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ａ1とＡ2は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、または水素である。Ａ3とＡ4は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＡ3とＡ4が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＡ3とｎ個のＡ4のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明は優れた弾性回復特性と密着性を両立し、かつ高感度な感光性組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性組成物は、下記（１）〜（４）を含有する。
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
（４）特定組成の金属元素含有化合物（Ｅ）
上記重合性物質（Ｄ）は親水性樹脂（Ｄ１）及び多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）を含有する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。
【００１４】
本第１発明の感光性組成物及び本第４発明の活性光線硬化物の製造方法においては、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）及び必要により金属元素含有化合物（Ｅ）の重合反応が進行する。ここで、活性種（Ｈ）及び（Ｉ）としては、ラジカル、酸及び塩基等が挙げられるが、上記反応において、活性種（Ｈ）又は（Ｉ）のいずれかは酸又は塩基であることが必要である。活性種（Ｈ）が拡散することにより、一般的な光重合開始剤では光硬化が困難な、ＦＰＤの画像表示ユニットと前面板との間等の狭い空隙部分や光が届かない部分の硬化が可能となる。また、得られる硬化物の透明性や基材への密着性が向上する。これらの特性は、均一硬化するためと考えられる。活性種（Ｈ）が容易に拡散するためには、重合性物質（Ｄ）として、活性種（Ｈ）と反応しないものを使用することが好ましい。
【００１５】
一般的な酸発生剤単独によるカチオン重合、又は塩基発生剤単独によるアニオン重合では、その発生剤が吸収を持たない波長の利用が困難であったが、本発明においては酸発生剤または塩基発生剤が吸収を持っていない波長に関しても、その波長に吸収のあるラジカル開始剤と組み合わせる事で利用することが可能となる。
【００１６】
以下において、本発明の感光性組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｅ）について順に説明する。
【００１７】
本発明においてラジカル開始剤（Ａ）とは、活性光線、酸及び塩基のうちの少なくとも１種によりラジカルを発生する化合物を意味し、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、並びに酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）等の公知の化合物を用いることができる。
例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）等は活性光線、酸及び塩基いずれによってもラジカルを発生させることが可能で（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる。
また、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）、アゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）、その他のラジカル開始剤（Ａ２３）等は、酸及び／又は塩基によってラジカルを発生させることが可能である。
（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ａ１２１）は、（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ａ１２）の１番目の例であることを示す。
【００１８】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）］等が挙げられる。
【００１９】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９）］等が挙げられる。
【００２０】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）］等が挙げられる。
【００２１】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）］等が挙げられる。
【００２２】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）］等が挙げられる。
【００２４】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４）］等が挙げられる。
【００２５】
有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）としては、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
アゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００２７】
その他の重合開始剤（Ａ２３）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００２８】
酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）としては、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）及び／又はアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）が好ましい。
【００２９】
これらのラジカル開始剤（Ａ）の中では、感光性組成物の貯蔵安定性の観点から、熱によってもラジカルが発生する有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）やアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）以外のもの、即ち活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）〔（Ａ１２）を含む〕が好ましい。特に感光性組成物中に活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）を含む場合は、（Ｃ１）から発生した塩基によるラジカル発生がより促進されることから、（Ａ１２）を用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明の感光性組成物中のラジカル開始剤（Ａ）の含有量は、光硬化性の観点から、重合性物質（Ｄ）及び金属元素含有化合物（Ｅ）の合計重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３１】
本発明において酸発生剤（Ｂ）とは、活性光線、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも１種により酸を発生する化合物を意味し、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）等の公知の化合物が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）を含むことで、高感度化され、マクロ的な反応率分布が抑制できる為、本発明の感光性組成物が硬化されてなる本発明の硬化物は、高硬度・高い耐擦傷性、高透明性が発現可能となると推定される。
例えば、スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）等は活性光線又はラジカルによって酸を発生させることが可能で、（Ｂ１）又は（Ｂ２）として適用できる。
また、スルホン酸エステル誘導体（Ｂ２１）、酢酸エステル誘導体（Ｂ２２）及びホスホン酸エステル（Ｂ２３）等は酸及び／又は塩基によって酸を発生させることが可能で、（Ｂ２）として適用できる。
（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｂ１２１）は、（Ｂ１）、（Ｂ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｂ１２）の１番目の例であることを示す。
【００３２】
本発明におけるスルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）としては、下記一般式（２）又は下
記一般式（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2014056122.tif 000003
【００３４】
一般式（２）又は（３）において、Ａ1は一般式（４）〜（１１）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ1〜Ａｒ7はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ6及びＡｒ7は１価の基、Ａｒ5は２価の基であり、（Ｘ1）-及び（Ｘ2）-は陰イオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ1の価数と同じ整数である。
【００３５】
【化３】
2014056122.tif 000004
【００３６】
一般式（６）〜（９）におけるＲ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３７】
一般式（３）におけるＡ1として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式（６）及び一般式（８）〜（１１）で表される基であり、一般式（６）及び（９）〜（１１）で表される基が更に好ましい。
【００３８】
一般式（２）及び一般式（３）におけるＡｒ1〜Ａｒ7は、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ1〜Ａｒ7におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【００４０】
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００４４】
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【００４５】
Ａｒ1〜Ａｒ7の置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００４６】
Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ6及びＡｒ7として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。
【００４７】
Ａｒ5として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。
【００４８】
一般式（２）又は（３）において（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ6-）、リンアニオン［６フッ化リンアニオン（ＰＦ6-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）リンアニオン（ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、リンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００４９】
スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１２）〜（１５）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１２）〜（１５）で示される化合物である。
【００５０】
【化４】
2014056122.tif 000005
【００５１】
一般式（１２）〜（１５）における（Ｘ3）-〜（Ｘ6）-は陰イオンを表し、具体的には一般式（２）又は（３）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５２】
本発明におけるヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）は下記一般式（１６）又は下記一般式（１７）で示される。
【００５３】
【化５】
2014056122.tif 000006
【００５４】
式中、Ａ2は前記一般式（４）〜（１１）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ8〜Ａｒ12はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ8〜Ａｒ10及びＡｒ12は１価の基、Ａｒ11は２価の基であり、（Ｘ7）-及び（Ｘ8）-は陰イオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ2の価数と同じ整数である。
【００５５】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（２）及び一般式（３）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００５６】
一般式（１７）におけるＡ2として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、前記一般式（６）及び一般式（８）〜（１１）で表される基であり、一般式（６）及び（９）〜（１１）で表される基が更に好ましい。
【００５７】
一般式（１６）又は一般式（１７）におけるＡｒ8〜Ａｒ12は、一般式（１６）又は一般式（１７）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ8〜Ａｒ12におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４であり、Ａｒ8〜Ａｒ12の具体例としては、一般式（２）又は一般式（３）のＡｒ1〜Ａｒ7として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５８】
（Ｘ7）-及び（Ｘ8）-としては、一般式（２）又は（３）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５９】
ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物、並びにこれら以外の下記一般式（１８）〜（２１）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１８）〜（２１）で示される化合物（例示した化合物を含む）である。
【００６０】
【化６】
2014056122.tif 000007
【００６１】
一般式（１８）〜（２１）において、Ｒ8〜Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ9）-〜（Ｘ12）-は陰イオンを表す。
【００６２】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（２）及び一般式（３）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００６３】
Ｒ8〜Ｒ13として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００６４】
一般式（１８）〜（２１）における（Ｘ9）-〜（Ｘ12）-としては一般式（２）又は（３）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６５】
一般に可視光領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ；ＪＩＳ−Ｚ８１２０参照）での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与るが、一般式（３）又は一般式（１７）で示される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができる。
【００６６】
スルホン酸エステル誘導体（Ｂ２１）としては、メタンスルホン酸シクロヘキシルエステル、エタンスルホン酸イソプロピルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｔ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル及びナフタレンスルホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００６７】
酢酸エステル誘導体（Ｂ２２）としては、ジクロロ酢酸シクロヘキシルエステル及びトリクロロ酢酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６８】
ホスホン酸エステル（Ｂ２３）としては、トリフェニルホスホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００６９】
本発明において塩基発生剤（Ｃ）とは、活性光線、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも１種により塩基を発生する化合物を意味し、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）等の公知の化合物を用いることができる。
塩基発生剤（Ｃ）を含むことで、高感度化され、マクロ的な反応率分布が抑制できる為、本発明の感光性組成物が硬化されてなる本発明の硬化物は、高硬度・高い耐擦傷性、高透明性が発現可能となると推定される。
例えば、オキシム誘導体（Ｃ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）等は活性光線又はラジカルによって塩基を発生させることが可能で、（Ｃ１）又は（Ｃ２）として適用できる。
また、カルバメート誘導体（Ｃ２１）は塩基によって塩基を発生させることが可能で、（Ｃ２）として適用できる。
（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｃ１２１）は、（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｃ１２）の１番目の例であることを示す。
【００７０】
オキシム誘導体（Ｃ１２１）としては、例えばＯ−アシロキシム等が挙げられる。
【００７１】
カルバメート誘導体（Ｃ２１）としては、例えば１−Ｆｍｏｃ−４−ピペリドン、ｏ−ニトロベンゾイルカルバメート等が挙げられる。
【００７２】
４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）としては、例えば下記一般式（２２）〜（２４）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化７】
2014056122.tif 000008
【００７４】
一般式（２２）〜（２４）におけるＲ14〜Ｒ41は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（２５）で表される置換基及び一般式（２６）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ14〜Ｒ23のいずれか１つは一般式（２５）又は一般式（２６）で表される置換基であり、Ｒ24〜Ｒ31のいずれか１つは一般式（２５）又は一般式（２６）で表される置換基であり、Ｒ32〜Ｒ41のいずれか１つは一般式（２５）又は一般式（２６）で表される置換基である。
【００７５】
【化８】
2014056122.tif 000009
【００７６】
一般式（２５）及び（２６）におけるＲ42〜Ｒ45は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ46〜Ｒ48は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ13）-及び（Ｘ14）-は、陰イオンを表し、ｅは２〜４の整数である。
【００７７】
一般式（２２）〜（２４）におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（２）及び一般式（３）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００７８】
一般式（２２）で示される化合物はアントラセン骨格、一般式（２３）で示される化合物はチオキサントン骨格、一般式（２４）で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。Ｒ14〜Ｒ23は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基で目的に応じて変性される。但し、Ｒ14〜Ｒ23のいずれか１つは一般式（２５）又は一般式（２６）で表される置換基である。
【００７９】
Ｒ14〜Ｒ23として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００８０】
上記のＲ14〜Ｒ23の具体例としては、一般式（１８）〜（２０）のＲ8〜Ｒ13の説明で記載した化合物が例示される。
【００８１】
一般式（２５）で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ｅは２〜４の整数である。この置換基としては、ｅが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びｅが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ42とＲ43は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。
【００８２】
一般式（２６）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ44とＲ45は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ46〜Ｒ48は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でもよい。Ｒ46〜Ｒ48は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００８３】
一般式（２５）及び（２６）における（Ｘ13）-及び（Ｘ14）-は陰イオンを表し、具体的には一般式（２）又は（３）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００８４】
一般式（２５）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ42とＲ43が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（２５）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ44とＲ45が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して３級アミンが生成する。
【００８５】
これらの光塩基発生剤（Ｃ１）の内、光分解性の観点から、下記一般式（２７）で示される化合物が好ましい。
【００８６】
【化９】
2014056122.tif 000010
【００８７】
一般式（２７）における（Ｘ15）-は、陰イオンを表し、具体的には一般式（２）又は（３）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００８８】
カルバメート誘導体（Ｃ２１）としては、例えば１−Ｚ−４−ピペリドン等が挙げられる。
【００８９】
本発明の感光性組成物中に、酸発生剤（Ｂ）と塩基発生剤（Ｃ）のいずれを用いても、各種基材への密着性に優れ、かつ透明な硬化物が得られるが、硬化物の耐黄変性の観点からは、酸発生剤（Ｂ）を用いるのが好ましい。
【００９０】
本発明の感光性組成物中の酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）の含有量〔（Ｂ
）と（Ｃ）の合計〕は、光硬化性の観点から、重合性物質（Ｄ）及び金属元素含有化合物（Ｅ）の合計重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００９１】
本発明においては、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、又は（Ｃ２）を、以下の（１）〜（４）のいずれかの組合せで含有することが好ましい〔本第２発明の感光性組成物〕。
（１）（Ａ１）、並びに（Ｂ２）及び／又は（Ｃ２）を含有する。
（２）（Ｂ１）、（Ａ２）、及び必要により（Ｃ２）を含有する。
（３）（Ｃ１）、（Ａ２）、及び必要により（Ｂ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種類以上の組合せ。
【００９２】
上記（１）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）としてラジカルが発生し、活性種（Ｉ）として酸及び／又は塩基が発生する。
上記（２）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）として酸が発生し、活性種（Ｉ）としてラジカル及び必要により塩基が発生する。
上記（３）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）として塩基が発生し、活性種（Ｉ）としてラジカル及び必要により酸が発生する。
これらの組合せの中で更に好ましいものは、（１）の内（Ａ１）及び（Ｂ２）を含有するもの、（２）の内（Ｂ１）及び（Ａ２）の内前記（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる前記化合物（Ａ１２）を含有するもの、並びに（３）の内（Ｃ１）及び（Ａ２）の内前記（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる前記化合物（Ａ１２）を含有するものであり、特に好ましいものは、（Ａ１）及び（Ｂ２）を含有するもの、並びに（Ｂ１）及び（Ａ１２）を含有するものである。
【００９３】
本発明における重合性物質（Ｄ）はラジカル重合性化合物であり、親水性樹脂（Ｄ１）及び多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）含有し、後述する金属元素含有化合物（Ｅ）以外のものである。
【００９４】
本発明における親水性樹脂（Ｄ１）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ｄ１）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００９５】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００９６】
また、親水性樹脂（Ｄ１）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００９７】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮGＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
【００９８】
親水性樹脂（Ｄ１）が分子内に含有する親水性の官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、燐酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００９９】
本発明で用いることができる親水性樹脂（Ｄ１）の具体的な例としては親水性エポキシ樹脂（Ｄ１１）および親水性（メタ）アクリル樹脂（Ｄ１２）などがあげられる。
【０１００】
親水性エポキシ樹脂（Ｄ１１）は、分子中に（メタ）アクリロイル基またはカルボキシル基を含有する事を必須とする。
例えば、分子中に（メタ）アクリロイル基を導入するには、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂にアクリル酸やメタクリル酸を反応させればよいし、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基の両方を含有する親水性エポキシ樹脂は、ノボラック型のエポキシ樹脂に先に（メタ）アクリル酸を反応させ、次いで多価カルボン酸か多価カルボン酸無水物を付加させる方法があげられる。
【０１０１】
本発明の親水性（メタ）アクリル樹脂（Ｄ１２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させることで得ることができる。
【０１０２】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ｄ１２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
【０１０３】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ｄ１２）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ｄ１２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ１２２）があげられる。
【０１０４】
（ｄ１２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０５】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ｄ１２）を構成するモノマーとしては、感光性組成物の弾性回復特性の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ｄ１２３）を、（ｄ１２１）、（ｄ１２２）と併用してもよい。このような（ｄ１２３）としてはスチレンが挙げられる。
【０１０６】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ｄ１２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
【０１０７】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
【０１０８】
（１）（ｄ１２１）または（ｄ１２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等）を反応させる方法。
【０１０９】
（２）（ｄ１２１）または（ｄ１２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
【０１１０】
本発明の感光性組成物中の親水性樹脂（Ｄ１）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％、とくに好ましくは２０〜５０重量％である。５重量％以上では感光性組成物のアルカリ現像性が向上するためフォトスペーサーの形成が容易となり、６０重量％以下であるとフォトスペーサーの弾性回復特性がより良好である
【０１１１】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられる。
このような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｄ２１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｄ２２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ２３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｄ２４）が挙げられる。
【０１１２】
２官能（メタ）アクリレート（Ｄ２１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【０１１３】
３官能（メタ）アクリレート（Ｄ２２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ２３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１５】
７官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。
【０１１６】
本発明の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２５〜８０重量％、とくに好ましくは３０〜７０重量％である。
２０重量％以上ではフォトスペーサーの弾性回復特性がより良好であり、９０重量％以下であると感光性組成物の現像性が向上し、フォトスペーサーの形成が容易となる。
【０１１７】
金属元素含有化合物（Ｅ）は、硬化後に樹脂中で１ｎｍ〜１００ｎｍのクラスターを形成することで、スペーサーの弾性回復特性を向上するものであることが好ましい。
クラスターのサイズは、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍ、とくに好ましくは１２〜７０ｎｍである。１ｎｍ以上であれば、スペーサーの弾性回復特性をより良好に発現でき、１００ｎｍ以下であると現像性、透明性がより良好である。
【０１１８】
なお、本発明におけるクラスターサイズの測定方法としては、走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー（株）社製  Ｅ−ｓｗｅｅｐ  ＳＰＩ４０００）によって、下記条件によって、測定することができる
測定モード：ＤＦＭモード
カンチレバー型番：ＳＩ−ＤＦ４０（バネ定数４２Ｎ／ｍ）
走査距離：１５０μｍ
【０１１９】
金属元素含有化合物（Ｅ）は、下記一般式（１）で示されるアルコキシ含有金属化合物である。
【０１２０】
【化１０】
2014056122.tif 000011
【０１２１】
［式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ａ1とＡ2は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、または水素である。Ａ3とＡ4は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＡ3とＡ4が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＡ3とｎ個のＡ4のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］
【０１２２】
式（１）中、金属元素Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン、セリウム、タンタル、タングステン、およびマグネシウムから選ばれる元素等が挙げられる。これらの中で、好ましくはケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタンであり、特に好ましくはケイ素である。
【０１２３】
式（１）中、Ａ1とＡ2は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、または水素である。
Ａ1とＡ2に用いられるアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が挙げられる。直鎖アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基およびオクチル基などが挙げられ、分岐アルキル鎖としてはイソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【０１２４】
Ａ1とＡ2に用いられる（メタ）アクリロイル基としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。
【０１２５】
Ａ1とＡ2に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルキル基としては、１−アクリロイロキシプロピル基および１−メタクリロイロキシプロピル基が挙げられる。
【０１２６】
式（１）中、Ａ3とＡ4はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＡ3とＡ4が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＡ3とｎ個のＡ4のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。
Ａ3とＡ4に用いられるアルキル基としては、上記のＡ1とＡ2で説明したものと同じである。
【０１２７】
Ａ3とＡ4に用いられるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。これらのうち硬化性の観点からメトキシ基が好ましく用いられる。
【０１２８】
Ａ3とＡ4に用いられるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのうち反応性の観点からフェニル基が好ましく用いられる。
【０１２９】
Ａ3とＡ4に用いられるメルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトブチル基が挙げられる。
【０１３０】
Ａ3とＡ4に用いられるアミノアルキル基としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノブチル基などが挙げられる。
【０１３１】
Ａ3とＡ4に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルキル基としては、上記のＡ1とＡ2で説明したものと同じである。
【０１３２】
Ａ3とＡ4に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基としては、１−アクリロイロキシプロポキシ基と１−メタクリロイロキシプロポキシ基が挙げられる。
【０１３３】
Ａ3とＡ4に用いられる（メタ）アクリロイロキシ基としては、アクリロイロキシ基とメタクリロイロキシ基が挙げられる。
【０１３４】
式（１）の繰り返し単位ｎとしては、化合物の反応性と保存安定性の観点から２〜２０であり、３〜１５が好ましい。
【０１３５】
感光性組成物の硬化性の観点から、金属元素含有化合物（Ｅ）中には（メタ）アクリロイロキシ基または（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基が含有されていることが好ましい。
【０１３６】
本発明の感光性組成物中の金属元素含有化合物（Ｅ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
１重量％以上ではフォトスペーサーの弾性回復特性がより良好であり、４０重量％以下であると感光性組成物の現像性がより向上し、フォトスペーサーの形成が容易となる。
【０１３７】
本発明の感光性組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量は、好ましくは３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３．５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇ、とくに好ましくは４．０〜７．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上では光硬化性が十分であるため弾性回復特性がより良好であり、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとフォトスペーサーのガラス基板などに対する密着性がより良好である。
【０１３８】
本発明にかかる感光性組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、表面調整剤、およびその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤、および防かび剤等）が挙げられる。
【０１３９】
本発明の感光性組成物は、得られる硬化物の透明性の点から、着色材料である、着色剤（無機顔料及び有機顔料等の顔料、染料）、金属酸化物及び金属粉末のいずれもを実質的に含有しない必要がある。
ここで、実質的に含有しないとは、感光性組成物中の含有量が１重量％未満であることを意味する。感光性組成物中の着色材料の含有量は、好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０重量％である。
【０１４０】
本発明の感光性組成物は、ラジカル開始剤（Ａ）と、重合性物質（Ｄ）と、金属元素含有化合物（Ｅ）と、酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）と、必要により溶剤その他の成分等とをボールミル又は３本ロールミル等で混練することで得られる。混練温度は好ましくは１０℃〜４０℃、さらに好ましくは２０℃〜３０℃である。
【０１４１】
本発明の感光性組成物は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【０１４２】
本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１４４】
［スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１−１）の製造］
製造例１
［活性光線により酸を発生するスルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１−１）｛化学式（２８）で表される化合物｝の合成］
【０１４５】
【化１１】
2014056122.tif 000012
【０１４６】
（１）２−（フェニルチオ）チオキサントン［中間体（Ｂ１２１−１−１）］の合成：
２−クロロチオキサントン１１．０部、チオフェノール４．９部、水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し、１３０℃で９時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）で精製し、中間体（Ｂ１２１−１−１）（黄色固体）３．１部を得た。
【０１４７】
（２）２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン［中間体（Ｂ１２１−１−２）］の合成：
中間体（Ｂ１２１−１）１１．２部、アセトニトリル２１５部及び硫酸０．０２部を４０℃で撹拌しながら、これに３０％過酸化水素水溶液４．０部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１４時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／３：容量比）にて生成物を精製して、中間体（Ｂ−１−２）（黄色固体）１３．２部を得た。
【０１４８】
（３）スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１−１）の合成：
中間体（Ｂ１２１−１−２）４．３部、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水１５０部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した後、残渣を減圧乾燥した。この残渣をジクロロメタン２１２部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液６５部中に投入してから、室温（約２５℃）で２時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去することにより、スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１−１）（黄色固体）５．５部を得た。
【０１４９】
製造例２
［活性光線により酸を発生するヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２−１）｛化学式（２９）で表される化合物｝の合成］
【０１５０】
【化１２】
2014056122.tif 000013
【０１５１】
トルエン［東京化成工業（株）製］６．５部、イソプロピルベンゼン［東京化成工業（株）製］８．１部、ヨウ化カリウム［東京化成工業（株）製］５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とするヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２−１）（淡黄色液体）１４．０部を得た。
【０１５２】
製造例３
［塩基発生剤（Ｃ１２２−１）｛化学式（３０）で表される化合物｝の合成］
【０１５３】
【化１３】
2014056122.tif 000014
【０１５４】
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をクロロホルムに溶解させ、そこへ、トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。ナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０部及び水４０部からなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去することで、白色固体７．１部を得た。この白色固体をアセトニトリルで再結晶させて、塩基発生剤（Ｃ１２２−１）（白色固体）６．２部を得た。
【０１５５】
製造例４
［塩基発生剤（Ｃ１２３−１）｛化学式（３1）で表される化合物｝の合成］
【０１５６】
【化１４】
2014056122.tif 000015
【０１５７】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部」に変更したこと以外、製造例１０と同様にして、塩基発生剤（Ｃ１２３−１）（白色固体）４．７部を得た。
【０１５８】
［親水性樹脂の製造］
製造例５
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性エポキシ樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、アクリロイル基、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の５０％溶液（Ｄ１１−１）を得た。
なお、この樹脂の純分換算としてのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）：２，２００、ＳＰ値：１１．３、ＨＬＢ値：９．８であった。
【０１５９】
［２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｅ−１）の製造］
製造例６
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性ポリシロキサン（Ｅ−１）（Ｍｎ：２,１００）を得た。
【０１６０】
［２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する酸化チタン化合物（Ｅ−２）の製造］
製造例７
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシチタン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシチタン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性酸化チタン（Ｅ−２）（Ｍｎ：２，１００）を得た。
【０１６１】
［感光性組成物の製造］
実施例１〜５および比較例１〜６
表１の配合部数に従い、ガラス製の容器に製造例１〜４で製造した光酸発生剤または光塩基発生剤、製造例５、６で製造した親水性樹脂の溶液を仕込み、さらに製造例３で製造した金属含有化合物（Ｅ−１）または（Ｅ−２）、下記の（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｄ２３−１）、（Ｄ２３−２）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して、実施例１、２の感光性組成物、および比較例１〜４の感光性組成物を得た。
【０１６２】
【表１】
2014056122.tif 000016
【０１６３】
なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ａ−１）：「ルシリン  ＴＰＯ」  （トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：ＢＡＳＦ社製）
（Ａ−２）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン：ＢＡＳＦ社製）
（Ａ−３）「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン：日本化薬（株）社製
（Ｄ２３−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：三洋化成工業（株）社製）
（Ｄ２３−２）：「ネオマーＥＡ−３００」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート；三洋化成工業（株）社製）
【０１６４】
以下に性能評価の方法を説明する。
［フォトスペーサーの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、１ｃｍ2あたり１００００個、直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ2照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ2）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に１ｃｍ2あたり１０，０００個のフォトスペーサーを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサーを形成することができる。
【０１６５】
［密着性の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサーのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサーとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。
すなわち密着性が高いフォトスペーサーほど、スペーサーの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。
そこで密着性は、スペーサーの下底径を直径８μｍに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
【０１６６】
上記の直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを用いて作製したフォトスペーサーから下底径が直径８μｍとなったマスクだけを選定し、下記の密着性試験を行った。
（１）フォトスペーサーを形成したガラス基板の裏側に油性ペンで縦１ｃｍ、横１ｃｍの十文字の印を付ける。
（２）アセトンをしみ込ませた綿棒で、十文字の印の付いたガラス基板の表側の表面を、まず縦線の上から下方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
次に横線の左から右方向に１０回擦りつける。
（３）上記（２）において擦った部分が交差する点を光学顕微鏡で剥離せずに残存するフォトスペーサーの数を数える。
なお、１個も剥がれがない場合はガラス基板上には１ｍｍ2あたり１００個（１０個×１０
個）のスペーサーが存在する。
【０１６７】
判定基準は以下の通りである。
○：剥がれたスペーサーの個数９個以下
×：剥がれたスペーサーの個数１０個以上
【０１６８】
［弾性回復特性の評価］
フォトスペーサーの弾性回復特性は、下記数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
弾性回復特性は０．５ｍＮ／μｍ2の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。
【０１６９】
（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。
この際に、０．０１７ｍＮ／μｍ2・秒の負荷速度で、３０秒かけて０．５ｍＮ／μｍ2まで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ0（μｍ）とする。
（２）次に、０．０１７ｍＮ／μｍ2・秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量Ｔ1（μｍ）とする。
（３）上記のようにして測定したＴ0とＴ1から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。
【０１７０】
弾性回復率（％）＝［（Ｔ0−Ｔ1）／Ｔ0］×１００      （１）
【０１７１】
弾性回復率の値から下記の判定基準により、弾性回復特性を以下のように判定した。
○：７０％以上
×：７０％未満
【０１７２】
［解像度の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、微細なフォトスペーサーを形成することができる、すなわち解像度として、１０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。
すなわち解像度が高いスペーサーほど、マスクの開口径が小さくなっても、マスクの開口径と同じ大きさのフォトスペーサーを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの開口径を１０μｍに設定し、上記の方法によりフォトスペーサーを形成したときのフォトスペーサーの下底径を測定することで評価した。
【０１７３】
上記のフォトスペーサーの作製において、フォトマスクとして、直径９μｍの代わりに直径１０μｍの開口径を有するパターンのフォトマスクを使用した以外は上記と同様の方法によりガラス基板上にフォトスペーサーを形成した。
レーザー顕微鏡にてフォトスペーサーの下底径を測定し、これを解像度の評価とした。下底径が小さいほど解像度が高いといえる。
【０１７４】
スペーサーの下底径による判定基準は以下の通りである。
○：１１μｍ未満
×：１１μｍ以上
【０１７５】
本発明の実施例１〜５の感光性組成物は、表１に示す通り密着性、弾性回復特性および解像度のすべての点で優れている。
その一方で、本発明の開始剤系を満たしていない比較例１では密着性、弾性回復率、解像度全てを満たさない。比較例２、３においては密着性及び解像度を満たさない。比較例４においては解像度を満たさない。比較例５、６では弾性回復率を満たさない。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の感光性組成物は、フォトスペーサー用に好適に使用できる。さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性組成物として好適である。