(57)【要約】【課題】所望の特性を有するデバイスを歩留まりよく生産することが可能な下地基板となり得る、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供することを課題とする。【解決手段】主面が非極性面又は半極性面であり、  前記主面における基底面積層欠陥の最大幅が８００μｍ以下であり、  前記主面は幅が５倍以上異なる基底面積層欠陥を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が、所望の特性を有するデバイスを歩留まりよく生産することが可能な下地基板となり得る、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面が非極性面又は半極性面であり、
前記主面における基底面積層欠陥の最大幅が８００μｍ以下であり、
前記主面は、幅が５倍以上異なる基底面積層欠陥を含む、
ことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項２】
前記主面における基底面積層欠陥の幅の標準偏差が２以上であることを特徴とする請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項３】
前記主面と、前記主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、基底面積層欠陥の最大幅の比が１０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項４】
前記主面と、前記主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、基底面積層欠陥の幅の標準偏差の比が１０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項５】
前記主面と、前記主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、基底面積層欠陥密度の比が１０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項６】
前記主面と、前記主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、１ｍｍ２の領域における基底面積層欠陥の個数の比が１０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項７】
Ａ面断面において、主面から裏面まで貫通しない基底面積層欠陥を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶からなる半導体基板。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体基板を用いたデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらのデバイスは、同種の材料からなり、かつ結晶欠陥の少ない高品質な半導体基板（自立基板）を用いて製造されることが好ましく、このような半導体基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法を利用した製造方法が一般的に知られている。
【０００３】
周期表第１３族金属窒化物半導体基板については、ピエゾ電界の影響を抑制する観点から、非極性面又は半極性面を主面とするものが必要とされており、例えば（０００１）面等の極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、その主面上に結晶成長させて、形成された成長層を非極性面又は半極性面が現れるように研磨又は切断することによって製造することができる。しかしながら、極性面を主面とする下地基板を用いる方法では、非極性面又は半極性面を主面とする大口径の半導体基板を効率よく製造することは困難である。そこで最近では、非極性面又は半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、かかる主面上に結晶成長させて製造する方法が注目されている。
【０００４】
一方で、非極性面上又は半極性面上に既知の方法で結晶成長させるだけでは、成長層に多数の積層欠陥が発生してしまうことが明らかとなっており、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体基板を実現するためには、積層欠陥を低減する技術が必要である。
積層欠陥を低減する方法として、例えば使用するＧａＮ種結晶基板の不純物濃度と形成するＧａＮ結晶層との不純物濃度の差を、３×１０１８ｃｍ−３以下とする成長方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６６９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが検討したところ、従来の方法で非極性面上又は半極性面上に結晶成長させた場合には、成長方向に対して垂直方向の積層欠陥の幅が、成長に伴って大きく広がっていることを見出した。このような結晶を切断して非極性面又は半極性面を主面とする基板を複数枚得たとしても、基板ごとに積層欠陥の幅が大きく異なるものとなってしまう、つまり、基板ごとに積層欠陥密度が大きく異なるものとなってしまうという新たな課題が存在することを見出した。積層欠陥を有する基板を用いてその上にデバイス構造を形成した場合には、基板における積層欠陥密度の大きさによっては所望のデバイス特性が得られないことが知られており、そのため、積層欠陥密度が大きく異なる複数の基板を用いた場合には、所望の特性を有するデバイスを歩留まりよく生産することは困難である。
【０００７】
本発明は、所望の特性を有するデバイスを歩留まりよく生産することが可能な下地基板
となり得る、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、主面が非極性面又は半極性面であり、主面における基底面積層欠陥の最大長さが所定値以下であり、かつ、長さが所定倍以上異なる基底面積層欠陥を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が、特性が均一なデバイスを歩留まりよく生産することが可能な下地基板となり得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］  主面が非極性面又は半極性面であり、前記主面における基底面積層欠陥の最大幅が８００μｍ以下であり、前記主面は、幅が５倍以上異なる基底面積層欠陥を含む、ことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
［２］  前記主面における基底面積層欠陥の幅の標準偏差が２以上であることを特徴とする［１］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
［３］  前記主面と、前記主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、基底面積層欠陥の最大幅の比が１０以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
［４］  前記主面と、前記主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、基底面積層欠陥の幅の標準偏差の比が１０以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
［５］  前記主面と、前記主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、基底面積層欠陥密度の比が１０以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
［６］  前記主面と、前記主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、１ｍｍ２の領域における基底面積層欠陥の個数の比が１０以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
［７］  Ａ面断面において、主面から裏面まで貫通しない基底面積層欠陥を有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶からなる半導体基板。
［９］  ［８］に記載の半導体基板を用いたデバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、所望の特性を有するデバイスを歩留まりよく生産することが可能な下地基板となり得る、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｍ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶における基底面積層欠陥を表す概念図である。
【図２】Ｍ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶における基底面積層欠陥を表す概念図である。
【図３】本発明の製造方法で用いることができる製造装置の一例を示す概略図である。
【図４】ＧａＮシードの配置を説明するための斜視図である。
【図５】実施例１で得られたＧａＮ自立基板の主面における低温カソードルミネッセンス観察結果である。
【図６】実施例１で得られたＧａＮ自立基板の主面における基底面積層欠陥の幅と個数を表すグラフである。
【図７】実施例１で得られたＧａＮ自立基板の主面における低温カソードルミネッセンス観察結果である。
【図８】実施例１で得られたＧａＮ自立基板の主面における基底面積層欠陥の幅と個数を表すグラフである。
【図９】実施例１で得られたＧａＮ自立基板のａ面断面における低温カソードルミネッセンス観察結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
なお、本願において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本願におけるミラー指数は、指数が負である場合に当該指数の前にマイナス記号をつけて表記している。また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
【００１２】
本明細書において「オフ角」とは、ある面の指数面からのずれを表す角度である。
本願明細書において「主面」とは、結晶に存在する表面のうち最も広い面を意味し、下地基板の「主面」は通常結晶成長が行われるべき面となる。
本願明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）における｛０００１｝面であり、ｃ軸に直交する面である。かかる面は極性面であり、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶では「＋Ｃ面」は周期表第１３族金属面（窒化ガリウムの場合はガリウム面）であり、「−Ｃ面」は窒素面である。
【００１３】
また、本願明細書において、「Ｍ面」とは｛１−１００｝面と等価な面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、或いは（１０−１０）面であり、ｍ軸に直交する面である。かかる面は非極性面であり、通常は劈開面である。
また、本願明細書において、「Ａ面」とは｛２−１−１０｝面と等価な面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、或いは（１１−２０）面であり、ａ軸に直交する面である。かかる面は非極性面である。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
【００１４】
また、本願明細書において「半極性面」とは、例えば、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ、ｋ、ｌのうち少なくとも２つが０でなく、且つｍが０でない面をいう。また、半極性面は、Ｃ面、すなわち｛０００１｝面に対して傾いた面で、表面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方あるいは片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−３〜３のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。具体的には、例えば｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面など低指数面が挙げられる。
【００１５】
また、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、「主面が非極性面又は半極性面であり、前記主面における基底面積層欠陥の最大幅が８００μｍ以下であり、前記主面は、幅が５倍以上異なる基底面積層欠陥を含む」ことを特徴とする。
【００１６】
前述のように、従来の方法で非極性面上又は半極性面上に結晶成長させた場合には、成長方向に対して垂直方向の基底面積層欠陥の幅が、成長に伴って大きく広がってしまうため、このような結晶を切断して非極性面又は半極性面を主面とする基板を複数枚得たとしても、基板ごとに基底面積層欠陥の幅が大きく異なるものとなってしまう、つまり、基板ごとに基底面積層欠陥密度が大きく異なるものとなってしまうという課題が存在することを、本発明者らが新たに見出した。基底面積層欠陥を有する基板を用いてその上に下地基板に含まれる基底面積層欠陥はその上にデバイス構造を形成した場合には、基板における積層欠陥密度の大きさによっては所望のデバイス特性が得られないことが知られており、そのため、基底面積層欠陥密度が大きく異なる複数の基板を用いた場合には、所望の特性を有するデバイスを歩留まりよく生産することは困難であった。
【００１７】
このような課題に対して本発明者らは、主面が非極性面又は半極性面である周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であって、前記主面における基底面積層欠陥の最大幅が８００μｍ以下であり、前記主面が、幅が５倍以上異なる基底面積層欠陥を含むように結晶を製造することによって、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の広がりを抑制することができ、結晶を切断して非極性面又は半極性面を主面とする基板を複数枚得た場合には、基板ごとの基底面積層欠陥密度のばらつきを少なくすることができることを見出した。従来の方法で非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上に結晶成長させた場合、結晶成長に伴って増大する内部応力を緩和すべく、成長に伴って基底面積層欠陥の幅が大きく広がっていると考えられるが、本発明では成長結晶の成長面（主面）が、幅が大きく異なる基底面積層欠陥を備えるように成長することで、成長に伴い増大する内部応力を効果的に分散させることができ、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の増大を抑制することができていると考えられる。特に幅が５倍以上異なる基底面積層欠陥を含む場合には、基底面積層欠陥の最大幅を８００μｍ以下とすることができ、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の広がりを効果的に抑制することができることを明らかとしたのである。
【００１８】
基底面積層欠陥とは、Ｃ面（基底面）内に発生する面欠陥であるため、非極性面又は半極性面においては線状の欠陥として観測される。例えば、Ｍ面においてはａ軸方向に平行な線状の欠陥として、Ａ面においてはｍ軸方向に平行な線状の欠陥として観測される。図１はＭ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶における基底面積層欠陥の概念図であり、Ｃ面断面において面欠陥として存在する基底面積層欠陥１が、主面であるＭ面３ではａ軸方向に平行な線状の欠陥２として観測される。
【００１９】
なお、基底面積層欠陥は、例えば蛍光顕微鏡観察や低温カソードルミネッセンス測定を行うことによって特定することができ、本明細書においては、８２Ｋの低温条件下においてカソードルミネッセンス測定を行い、３．４１ｅＶ（３６４ｎｍ）付近の基底面積層欠陥由来のピーク（Ｉ１タイプの積層欠陥由来のピーク）を波長分解して像観察することで特定している。
【００２０】
（主面に存在する基底面積層欠陥）
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面における基底面積層欠陥の最大幅が８００μｍ以下であることを特徴とするが、６００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３００μｍ以下であることがよりさらに好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましく、また、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましい
。前記上限値以下とすることで、厚み方向の基底面積層欠陥密度の差のバラツキを小さくすることができ、また、主面における基底面積層欠陥密度の値を小さくできる傾向がある。
【００２１】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面における基底面積層欠陥の最小幅が５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、また、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることで、厚み方向の積層欠陥密度の差のバラツキを小さくすることができ、また、主面における基底面積層欠陥密度の値を小さくできる傾向がある。
【００２２】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面が、幅が５倍以上異なる基底面積層欠陥を含むことを特徴とするが、１０倍以上異なることが好ましく、１５倍以上異なることがより好ましく、２０倍以上異なることがさらに好ましく、３０倍以上異なることがよりさらに好ましく、５０倍以上異なることが特に好ましく、また、１０００倍以下異なることが好ましく、５００倍以下異なることがより好ましく、３００倍以下異なることがさらに好ましく、１００倍以下異なることがよりさらに好ましく、７５倍以下異なることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の広がりを抑制することができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで主面における基底面積層欠陥密度の値を小さくできる傾向がある。
【００２３】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面における基底面積層欠陥密度の幅の標準偏差が２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましく、１０以上であることがよりさらに好ましく、２０以上であることが特に好ましく、また、１００以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましく、６０以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の広がりを抑制することができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで主面における基底面積層欠陥密度の値を小さくできる傾向がある。
【００２４】
さらに、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面における基底面積層欠陥の個数が、その１ｍｍ２の領域において１０個以上であることが好ましく、５０個以上であることがより好ましく、１００個以上であることがさらに好ましく、２００個以上であることがよりさらに好ましく、３００個以上であることが特に好ましく、また、１０００個以下であることが好ましく、７００個以下であることがより好ましく、５００個以下であることがさらに好ましく、３００個以下であることが特に好ましい。前記上限値以下とすることで、デバイス形成用の基板として用いた場合に、所望のデバイス特性が得られる傾向がある。なお、１ｍｍ２の領域における基底面積層欠陥の個数は、少なくとも０．２５ｍｍ２以上の面積を有する領域で測定した測定値に基づいて算出することができる。
【００２５】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面における基底面積層欠陥の密度が、１ｃｍ−１以上であることが好ましく、５ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１０ｃｍ−１以上であることがさらに好ましく、２０ｃｍ−１以上であることがよりさらに好ましく、４０ｃｍ−１以上であることが特に好ましく、１００００ｃｍ−１以下であることが好ましく、１０００ｃｍ−１以下であることがより好ましく、５００ｃｍ−１以下であることがさらに好ましく、２００ｃｍ−１以下であることがよりさらに好ましく、１００ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。前記上限値以下とすることで、デバイス形成用の基板として用いた場合に、所望のデバイス特性が得られる傾向がある。
【００２６】
（主面から３／５厚みの深さにおける、主面と平行な断面に存在する基底面積層欠陥）
一方で、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面における基底面積層欠陥の最大幅が６００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以下であることがよりさらに好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましく、また、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましい。前記上限値以下とすることで、厚み方向の積層欠陥密度の差のバラツキを小さくすることができ、また、主面における基底面積層欠陥密度の値を小さくできる傾向がある。なお、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とは、主面と平行な断面のうち、主面に垂直な方向の最大厚みをＤとした場合に、主面からの深さが３Ｄ／５となる深さにおける断面を意味する。
【００２７】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面における基底面積層欠陥の最小幅が５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、また、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることで、厚み方向の積層欠陥密度の差のバラツキを小さくすることができ、また、主面における基底面積層欠陥密度の値を小さくできる傾向がある。
【００２８】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面が、幅が５倍以上異なる基底面積層欠陥を含むことが好ましく、１０倍以上異なることがより好ましく、１５倍以上異なることがさらに好ましく、２０倍以上異なることがよりさらに好ましく、３０倍以上異なることが特に好ましく、５０倍以上異なることが最も好ましく、また、１０００倍以下異なることが好ましく、５００倍以下異なることがより好ましく、３００倍以下異なることがさらに好ましく、１００倍以下異なることがよりさらに好ましく、７５倍以下異なることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の広がりを抑制することができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで主面における基底面積層欠陥密度の値を小さくできる傾向がある。
【００２９】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面における、基底面積層欠陥の幅の標準偏差が２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましく、また、１００以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましく、４０以下であることがよりさらに好ましく、２０以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の広がりを抑制することができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで主面における基底面積層欠陥密度の値を小さくできる傾向がある。
【００３０】
さらに、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面における基底面積層欠陥の個数が、その１ｍｍ２の領域において、１０個以上であることが好ましく、５０個以上であることがより好ましく、１００個以上であることがさらに好ましく、２００個以上であることがよりさらに好ましく、３００個以上であることが特に好ましく、また、１０００個以下であることが好ましく、７００個以下であることがより好ましく、５００個以下であることがさらに好ましく、３００個以下であることが特に好ましい。前記上限値以下とすることで、デバイス形成用の基板として用いた場合に、所望のデバイス特性が得られる傾向がある。なお、１ｍｍ２の領域
における基底面積層欠陥の個数は、少なくとも０．２５ｍｍ２以上の面積を有する領域で測定した測定値に基づいて算出することができる。
【００３１】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面における基底面積層欠陥の密度が、１ｃｍ−１以上であることが好ましく、５ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１０ｃｍ−１以上であることがさらに好ましく、２０ｃｍ−１以上であることがよりさらに好ましく、４０ｃｍ−１以上であることが特に好ましく、１００００ｃｍ−１以下であることが好ましく、１０００ｃｍ−１以下であることがより好ましく、５００ｃｍ−１以下であることがさらに好ましく、２００ｃｍ−１以下であることがよりさらに好ましく、１００ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。前記上限値以下とすることで、デバイス形成用の基板として用いた場合に、所望のデバイス特性が得られる傾向がある。
【００３２】
（主面と、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面との比較）
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面と、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、基底面積層欠陥の最大幅の比が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましく、４以下であることがよりさらに好ましく、２以下であることが特に好ましく、また通常、１以上である。前記上限値以下とすることで、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の広がりを抑制することができる傾向がある。なお、「基底面積層欠陥の最大幅の比」は、主面における基底面積層欠陥の最大幅、及び、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面における基底面積層欠陥の最大幅のうち、値が大きいほうの数値を、値が小さいほうの数値で除算することで算出することができる。
【００３３】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面と、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、基底面積層欠陥の最小幅の比が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましく、４以下であることがよりさらに好ましく、２以下であることが特に好ましく、また通常、１以上である。前記上限値以下とすることで、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の広がりを抑制することができる傾向がある。なお、「基底面積層欠陥の最小幅の比」は、主面における基底面積層欠陥の最小幅、及び、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面における基底面積層欠陥の最小幅のうち、値が大きいほうの数値を、値が小さいほうの数値で除算することで算出することができる。
【００３４】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面と、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、基底面積層欠陥の幅の標準偏差の比が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましく、４以下であることがよりさらに好ましく、２以下であることが特に好ましく、また通常、１以上である。前記上限値以下とすることで、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の広がりを抑制することができる傾向がある。なお、「基底面積層欠陥の幅の標準偏差の比」は、主面における基底面積層欠陥の幅の標準偏差、及び、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面における基底面積層欠陥の幅の標準偏差のうち、値が大きいほうの数値を、値が小さいほうの数値で除算することで算出することができる。
【００３５】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面と、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、その１ｍｍ２の領域における基底面積層欠陥の個数の比が３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることがよりさらに好ましく、１．２以下であることが特に好ましく、また通常、１以上である。前記上限値以下とすることで、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の広がりを抑制することができる傾向がある。なお、
「基底面積層欠陥の個数の比」は、主面における基底面積層欠陥の個数、及び、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面における基底面積層欠陥の個数のうち、値が大きいほうの数値を、値が小さいほうの数値で除算することで算出することができる。
【００３６】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面と、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面とで、基底面積層欠陥の密度の比が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましく、４以下であることがよりさらに好ましく、２以下であることが特に好ましく、また通常、１以上である。前記上限値以下とすることで、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の広がりを抑制することができる傾向がある。なお、「基底面積層欠陥の密度の比」は、主面における基底面積層欠陥の密度、及び、主面から３／５厚みの深さにおける主面と平行な断面における基底面積層欠陥密度のうち、値が大きいほうの数値を、値が小さいほうの数値で除算することで算出することができる。
【００３７】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、前述のとおり、主面が非極性面又は半極性面であり、前記主面における基底面積層欠陥の最大幅が８００μｍ以下であり、前記主面は幅が５倍以上異なる基底面積層欠陥を含むものであるが、これらの条件を充足し易いとの観点から、主面から裏面まで貫通しない基底面積層欠陥を有することが好ましい。図２はＭ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の＋Ｃ断面における基底面積層欠陥の概念図であり、＋Ｃ断面に、主面から裏面まで貫通しない基底面積層欠陥１２と、主面から裏面まで貫通している基底面積層欠陥１３とが存在している。基底面積層欠陥の多くは成長に伴って成長方向に垂直な方向の幅が広がっていくものであるため、主面から裏面まで貫通するような、成長方向に長く伝播している基底面積層欠陥は、主面においてその幅が非常に長くなる傾向があり、またその結果として、主面における基底面積層欠陥密度が高くなる傾向がある。一方で、主面から裏面まで貫通せずに成長の途中で発生／消失する基底面積層欠陥は、その幅が所定値を超える前に主面に到達するか、幅が所定値を超える前に消失する傾向がある。従って、主面から裏面まで貫通せずに、成長の途中で発生／消失する基底面積層欠陥を有することで、主面における基底面積層欠陥の最大幅を所定値以下とし、かつ、幅が所定値倍以上異なる基底面積層欠陥を含むものとなりやすく、その結果、主面に垂直な方向における基底面積層欠陥密度のバラツキを抑制することができる傾向がある。
【００３８】
（製造方法）
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、前述の特徴を有する結晶であればその製造方法は特に限定されず、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、昇華法、融液成長、高圧溶液法、フラックス法、アモノサーマル法等の公知の成長方法及び成長条件を適宜採用して製造することができる。但し、「主面における基底面積層欠陥の最大幅が８００μｍ以下であり、前記主面は、幅が５倍以上異なる基底面積層欠陥を含む」という特徴を満たし易くなる観点から、下地基板に存在する残留応力の成長層への伝播を抑制しうる層を下地基板と成長層との間に形成できるような成長方法及び／又は成長条件を採用することが好ましい。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、通常、下地基板上に結晶成長させることで得ることができるが、下地基板として成長させる結晶とは異なる種類の基板、例えばサファイア基板等の異種基板を用いた場合には、成長層との格子不整合に起因して成長層には貫通転位等の転位が生じることが知られている。その対策として、成長させる結晶と同種の下地基板を用いることで、成長層に生じる貫通転位等の転位を抑制できることが知られている。その一方で、成長させる結晶と同種の下地基板を用いた場合には、その成長層には下地基板に内在する残留応力が伝播されてしまうと考えられる。さらに、成長面が非極性面又は半極性面の場合には、成長層に伝播された応力が成長とともに増大し、その応力を緩和すべく成長に伴って基底面積層欠陥の幅が大きく広がっていると考えられ、
下地基板に存在する残留応力の成長層への伝播を抑制することで、成長に伴う基底面積層欠陥の幅の広がりを抑制することができると考えられる。下地基板に存在する残留応力の成長層への伝播の抑制方法については特に限定されないが、例えば上述のような、下地基板に存在する残留応力の成長層への伝播を抑制しうる層、具体的には後述する所定の特異成長層を下地基板と成長層との間に形成する方法が挙げられる。
【００３９】
成長工程の初期に導入される基底面積層欠陥は成長に伴って伝播されやすいことから、成長工程の初期に基底面積層欠陥が導入されにくい成長方法を採用することが好ましい。その具体的手段については特に限定されないが、成長工程の初期において、２次元成長又はステップフロー成長する方法を採用することがさらに好ましい。なお、成長工程の初期とは、時間は特に限定されないが、例えば成長開始から１分〜３０分の間を指す。成長工程の初期において２次元成長又はステップフロー成長を実現するためには、成長条件を選択して適宜調整すればよいが、例えばハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を利用し、以下の（イ）〜（ニ）のような条件を選択することで達成し得る。これらの条件は、単独で適用してもよいが、組み合わせて適用することも可能である。なかでも（イ）と（ロ）を組み合わせて適用することが好ましく、これらに（ハ）、（ニ）を組み合わせることも好ましい。
【００４０】
（イ）  下地基板として（１０−１０）又は（１０−１０）面から［０００１］若しくは［０００−１］方向に１．５°以上傾斜した面を主面として使用する
（ロ）  成長工程で全体のガス流量の４０体積％異常の不活性ガス種を含有する雰囲気とする
（ハ）成長工程の初期における成長温度を１０４０℃以下とする
（ニ）成長開始時のガス導入に際して、所定のガス供給量に達するまでにかかる時間（以下、ガス導入時間と略記する場合がある）を１０分以下とする
【００４１】
（成長工程）
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に係る製造方法において、通常、成長工程は下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体層を成長させる工程である。下地基板の主面上に成長させる結晶の厚さは、最終的に取得した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のサイズ等に応じて適宜決定することができる。例えば、１ｍｍ以上とすることができ、３ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましく、また、１００ｍｍ以下とすることが好ましく、５０ｍｍ以下とすることがより好ましく、２０ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００４２】
成長工程において前記（ロ）の条件を採用した場合、成長工程の初期における２次元成長又はステップフロー成長を達成しやすい傾向があるが、全体のガス流量における不活性ガスの含有割合は７０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。全体のガス流量における不活性ガスの含有割合は、反応装置に流通させたすべてのガスの流量の総和に対する反応装置に流通させたすべての不活性ガスの流量の総和から算出すればよい。
【００４３】
また、前記（ハ）の条件を採用した場合、成長工程の初期における２次元成長又はステップフロー成長を達成しやすい傾向があるが、１０２０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましく、９８０℃以下であることがさらに好ましく、９５０℃以下であることが特に好ましい。また、前記上限値以下とすることで、下地基板と成長層との界面に酸素濃度が８×１０１８ｃｍ−３以上となる特異成長層を形成しやすい傾向がある。なお、下地基板と成長層との界面に酸素濃度が８×１０１８ｃｍ−３以上の特異成長層が形成されると、該特異成長層と下地基板との間の格子面間隔ｄの差が０．０００２Å以上となる傾向がある。さらに、下地基板と成長層との界面に特異成長層が形成
されると、下地基板に対して特異成長層のＥ２Ｈフォノンピークのラマンシフト量が減少する傾向があり、その変化量は２ｘ１０−２ｃｍ−１好ましくは３ｘ１０−２ｃｍ−１以上であり、より好ましくは５ｘ１０−２ｃｍ−１以上であり、通常１ｃｍ−１以下である。なお、これらのラマンシフト量の差から当該層間の応力差を見積もることができる。
【００４４】
なお、特異成長層の厚みは特に限定されないが、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、また、１２０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましい。また、特異成長層における酸素濃度は好ましくは９×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましく、１×１０１９ｃｍ−３以上であることがより好ましい。
【００４５】
さらに、前記（ニ）の条件を採用した場合、所望の成長を成長開始時から行うことができる傾向があるが、５分以下であることが好ましく、２分以下であることがより好ましい。
一方で、成長工程の初期において２次元成長又はステップフロー成長をより効果的に実現するために、以下の条件を選択してもよい。
【００４６】
（ホ）  目的とする成長温度（後述の本成長過程における成長温度）に達する前の昇温段階から周期表第１３族原料および窒素原料の両原料の供給（以下、「原料供給」と略す場合がある。）を行って結晶成長を開始し、両原料を供給しながら目的とする成長温度まで昇温する
これは、成長前の下地基板表面上にケイ素（Ｓｉ）等の２次元成長を阻害する不純物の付着を低減して表面エネルギーの低下を抑制する効果と、成長開始時の下地基板温度を比較的低温にすることによって２次元成長を促進させる２つの効果があると考えられる。
【００４７】
前記（ホ）の条件を採用する際には、成長工程に先立って、下地基板を配置した成長部の温度を成長部の温度を所定の温度Ｔ１（７００℃≦Ｔ１≦９５０℃）まで昇温する昇温工程を実施し、かつ、さらに成長工程を、温度Ｔ１において周期表第１３族原料および／または窒素原料の供給を開始して両原料の同時供給を行い、両原料の同時供給を行いながら成長部の温度を所定の温度Ｔ２（Ｔ１＜Ｔ２）まで昇温する昇温過程を含む工程とすることが好ましい。なお、両原料の同時供給を開始する温度が低すぎると、成長初期段階に形成する周期表第１３族金属窒化物半導体層自体の結晶性が悪くなってしまう傾向にあり、温度が高すぎると下地基板表面への不純物付着量の増加や２次元成長の選択性が低下するなどの理由により三次元成長がし易くなり、積層欠陥密度が高くなる傾向にある。従って、本発明では、原料供給を開始する温度、即ち温度Ｔ１を７００℃以上、９５０℃以下に設定することを特徴としている。また、「成長部の温度」とは、結晶成長が進行する下地基板表面近傍の温度を意図するものであるが、厳密には下地基板を設置するサセプターの温度を意味するものとする。なお、（ホ）の条件を採用する際における「成長工程」とは、実際に周期表第１３族金属窒化物層の成長が進行しているか否かに関わらず、周期表第１３族原料および窒素原料の両原料の同時供給が行われ、結晶成長が進行し得る条件が整った状態にあれば、「成長工程」に該当するものとする。よって、周期表第１３族原料および窒素原料の両原料の同時供給が行われた時点で成長工程に移行するものとする。「両原料の同時供給」とは、周期表第１３族原料および窒素原料が共に成長部に供給されている状態を意味し、周期表第１３族原料および窒素原料の両原料の供給を同時に開始するほか、例えば、昇温工程において既に窒素原料を流通させているような場合においては、これに加えて周期表第１３族原料の供給を開始し、両原料の供給が揃った時点で「両原料の同時供給」を行っているものとする。
【００４８】
また、昇温工程は、成長部の温度を所定の温度Ｔ１（７００℃≦Ｔ１≦９５０℃）まで昇温する工程であるが、温度Ｔ１は、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは７９０℃
以上、さらに好ましくは８３０℃以上であり、好ましくは９４０℃以下、より好ましくは９１０℃以下、さらに好ましくは８７０℃以下である。上記のような範囲とすることで、結晶性の悪い周期表第１３族金属窒化物層の形成や不純物の付着を抑制して、第１３族窒化物層の積層欠陥密度をより低く抑えることができる。
【００４９】
昇温工程は、成長部の温度を所定の温度Ｔ１（７００℃≦Ｔ１≦９５０℃）まで昇温する工程であれば、その他の条件については特に限定されないが、Ｔ１までの昇温速度は、通常５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは８℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１２℃／ｍｉｎ以上であり、通常２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２５℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下である。上記のような範囲とすることで、結晶性の悪い周期表第１３族金属窒化物層の形成や不純物の付着を抑制して、周期表第１３族金属窒化物層の積層欠陥密度をより低く抑えることができる。
【００５０】
昇温工程における雰囲気ガスの種類は特に限定されないが、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、若しくは窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス種、又はこれらの混合ガスが挙げられる。この中でも、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）を含むことが好ましく、アンモニア（ＮＨ３）および窒素（Ｎ２）であることがより好ましい。
【００５１】
また、雰囲気ガス中の各ガス濃度も特に限定されないが、不活性ガス種の濃度は、通常１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０％体積％以上である。水素（Ｈ２）の濃度は、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは８％体積％以上であり、通常９０体積％以下、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０％体積％以下である。アンモニア（ＮＨ３）の濃度は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５％体積％以上である。
【００５２】
さらに昇温工程は、密閉系で行われても、或いは雰囲気ガスを逐次導入する流通系で行われてもよいが、雰囲気ガスの条件を制御し易くなる観点から、雰囲気ガスを逐次導入する流通系で行われることが好ましい。
また、成長工程における昇温過程における温度Ｔ２はＴ１＜Ｔ２であれば具体的温度は特に限定されず、通常９５０℃以上、好ましくは９７０℃以上、より好ましくは９９０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下、さらに好ましくは１０２０℃以下である。なお、成長工程の具体的態様として、昇温過程を終えた後、即ち成長部の温度がＴ２に達した後に、直ぐに本成長に移行する態様が挙げられるが、この場合Ｔ２は本成長の温度条件に設定することが好ましい。
【００５３】
昇温過程におけるＴ２までの昇温速度は特に限定されないが、通常５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは８℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１１℃／ｍｉｎ以上であり、通常３０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２７℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは２４℃／ｍｉｎ以下である。上記のような範囲とすることで、結晶性の悪い周期表第１３族金属窒化物半導体層の形成や不純物の付着量を低減して、周期表第１３族金属窒化物半導体層の積層欠陥密度をより低く抑えることができる。
【００５４】
昇温過程において使用する周期表第１３族原料および窒素原料の具体的種類は、特に限定されず、ハイドライド気相成長法に使用される公知のものを適宜採用することができるが、第１３族原料としては塩化ガリウム（ＧａＣｌ）が、窒素原料としてはアンモニア（ＮＨ３）が挙げられる。
昇温過程における周期表第１３族原料および窒素原料の供給量も特に限定されないが、周期表第１３族原料としてＧａＣｌを使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＧａＣｌの分圧は、通常１．２０×１０２Ｐａ以上、好ましくは１．６０×１０
２Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０２Ｐａであり、通常９．００×１０２Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０２Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０２Ｐａ以下である。
【００５５】
窒素原料としてＮＨ３を使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＮＨ３の分圧は、通常３．５×１０３Ｐａ以上、好ましくは６．２×１０３Ｐａ以上、より好ましくは９．３×１０３Ｐａであり、通常２．７×１０４Ｐａ以下、好ましくは圧力２．０×１０４Ｐａ以下、より好ましくは１．２×１０４Ｐａ以下である。
キャリアガスとして水素（Ｈ２）を使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＨ２の分圧として、１．００×１０３Ｐａ以上、好ましくは５．００×１０３Ｐａ以上、より好ましくは１．００×１０４Ｐａ以上である。
以下、一例としてＨＶＰＥ法を採用した成長方法を、製造装置と共に説明するが、本発明の製造方法における成長工程はこれらに限られるものではなく、上述したその他の成長方法にも適用することができる。
【００５６】
（製造装置と製造条件）
１）基本構造
図３には、ＨＶＰＥ法を採用した製造方法に用いられる製造装置の概念図を示す。図３に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、下地基板を載置するためのサセプター１０７と、周期表第１３族金属原料を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００５７】
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのようなガス等を挙げることができる。
【００５８】
このうち、積層欠陥密度の低い高品質の周期表第１３族金属窒化物結晶を製造するため、雰囲気ガスを窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスとすることが好ましく、窒素（Ｎ２）ガスとすることがより好ましい。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。雰囲気ガスを不活性ガスとする場合、雰囲気ガス中における不活性ガスの含有量は、４０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９０％体積％以上であることが更に好ましい。
【００５９】
雰囲気ガスを上記の範囲とすることにより、全体のガス流量における不活性ガスの含有割合を容易にコントロールすることができ、全体のガス流量の４０体積％以上の不活性ガスを含有する雰囲気を調整しやすいため好ましい。
全体のガス流量における不活性ガスの含有割合を４０体積％以上とすることにより、下地基板の主面上の成長において、成長中の下地基板表面（成長初期）及び結晶成長表面（厚膜成長中）の分解を低減し、且つ供給原料の下地基板表面への濡れ性が向上し、高品質の結晶成長が可能な２次元成長を実現することができる。
【００６０】
また不活性ガスの含有割合は上記範囲内であれば、成長中一定にしても、成長中に変更してもよい。不活性ガスの含有割合を変更する時間は１秒以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、１時間以上であることが更に好ましい。前記変更は、全ガス種を同時に変更してもよいし、ガス種毎に順次変更してもよい。また、成長中の間にガス種を変更せずに一定にしてもよいし、変更してもよく、例えば成長初期の不活性ガ
スとしてＮ２を用い、本成長は不活性ガスとしてＡｒを用いるといった場合が考えられる。
【００６１】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本製造方法で用いる下地基板（シード）を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。シード１１０とサセプター１０７の接触面は、シードの主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００６２】
４）リザーバー
リザーバー１０５には、周期表第１３族金属原料を入れる。そのような周期表第１３族金属原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５に周期表第１３族金属原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。周期表第１３族金属原料としてＧａを用いた場合にはＨＣｌガスと反応してＧａＣｌガスが生成され、リアクター内に導入される。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのようなガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００６３】
５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ３を供給する。また、導入管１０１および導入管１０２からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ４やＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｈ２Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００６４】
６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００６５】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。
【００６６】
８）結晶成長条件
本製造方法における成長工程での結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行う。島状成長を抑制し、下地基板表面での供給原料の濡れ性を向上させるために、好ましくは９００℃〜１１００℃、さらに好ましくは９５０℃〜１０５０℃、より好ましくは９２０℃
〜９８０℃である。
また、結晶成長時間は特に限定されないが、通常１０時間〜１００時間である。成長膜厚によって成長時間は適宜変更可能である。
リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
【００６７】
また、成長開始時のガス導入に際して、各ガスが所定のガス分圧（ガス流量）に達するまでにかかる時間（以下、ガス導入時間と称する）を、比較的短時間にすることで、初期成長層の表面モフォロジーや成長様式に影響を与え、その後に周期表第１３族窒化物半導体結晶層を厚膜化する場合にも、成長方向と成長面との間の異方的な歪みの発生が抑制され、積層欠陥の拡大・伝播を抑制することが可能となるので好ましい。特に、成長工程において、水素ガスを含むキャリアガスを用いる場合に、上述の効果が得やすいため好ましい。
【００６８】
成長初期の所定のＧａＣｌガス量は、通常１．２０×１０２Ｐａ以上、好ましくは１．６０×１０２Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０２Ｐａ以上である。また、成長初期の所定のＧａＣｌガス量は、通常９．００×１０２Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０２Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０２Ｐａ以下である。
成長初期の所定のＨ２キャリアガス量は、１．００×１０３Ｐａ以上、好ましくは５．００×１０３Ｐａ以上、より好ましくは１．００×１０４Ｐａ以上である。また、成長初期の所定のＨ２キャリアガス量は、通常７．００×１０４Ｐａ以下、好ましくは６．００×１０４Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０４Ｐａ以下である。
【００６９】
これらの各ガス導入時のガス導入時間は、通常１０分間以下であることが好ましく、より好ましくは５分間以下、さらに好ましくは２分間以下である。また、ガス導入時間は、通常１０秒以上、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。ガス導入時間を上記の範囲にすることで、成長工程の初期に下地基板の表面荒れが少なくなり、島状成長を効果的に抑制することができる。また、所望のガス条件に短時間で到達することにより、積層欠陥や転位の発生を抑制することができると考えられる。
【００７０】
９）結晶の成長速度
上記の製造装置を用いた結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、３０μｍ／ｈ以上が好ましく、７０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００７１】
（下地基板）
下地基板は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶からなるものであれば具体的種類は特に限定されないが、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、又はこれらの混晶等を挙げることができる。但し、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種の結晶を下地基板として用いることが好ましい。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体基板を製造する場合は、窒化ガリウム（ＧａＮ）下地基板を用いて窒化ガリウム層を製造することが好ましい。なお、成長させる成長層と下地基板とは、完全に同一の組成である必要はなく、９９．７５％（原子比）以上の組成が一致していれば同種の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であるとする。例えば、ＧａＮ下地基板上に、ケイ素（Ｓｉ）や酸素（Ｏ）等をドーピングした成長層を成長させる場合は、同種の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させているとしてホモエピタキシャル成長と称する。
【００７２】
また、下地基板は、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面と同一の結晶面を主面とすることが好ましい。
下地基板は、単一の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に限られず、複数の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を配列して下地基板として使用してもよい（以下、複数の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を配列して下地基板として使用した場合の各結晶を「周期表第１３族金属窒化物シード」と略す場合がある。）。下地基板として大型のものを準備できない場合でも、複数の周期表第１３族金属窒化物シードを配列し、大面積の主面を作製すればよい。複数の周期表第１３族金属窒化物シードを使用した場合であっても、複数の周期表第１３族金属窒化物シード上に一体となった結晶を成長させることができるため、大面積の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることが可能となる。
【００７３】
下地基板の主面のサイズは、目的の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のサイズにあわせて適宜選択すればよいが、主面の面積が２．５ｃｍ２以上であることが好ましく、２０ｃｍ２以上であることがより好ましい。
複数の周期表第１３族金属窒化物シードは、同一の指数面を有するものを用いても、異なる指数面を有するものをあわせて用いてもよい。複数の周期表第１３族金属窒化物シードを並べる際には、同一平面上に結晶方位（面方位）をそろえて並べ、隣り合うシードが互いに接していても、接していなくてもよい。なお、結晶方位（面方位）とは各シードにおける主面法線方向の傾きを意味するものであるため、結晶方位（面方位）をそろえることはシード間のオフ角度をそろえることと同義である。
【００７４】
特に、得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が均一になることから、周期表第１３族金属窒化物シード間の主面の面方位の分布が±５°以内であることが好ましく、より好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内、もっとも好ましくは±０．５°以内である。なお、面方位とは各シードにおける主面法線方向の傾きを意味するものであるため、面方位の分布が±５°以内であることはオフ角度が±５°以内であることと同義である。
【００７５】
複数の周期表第１３族金属窒化物シードの配置方法は特に限定されず、同一平面上に隣り合うように配置してもよいし、平面上で重なり合って隣り合うように配置してもよい。複数の周期表第１３族金属窒化物シードの主面が異なる面方位である場合には、各々の主面の面方位が同一方向となるように配置すると、周期表第１３族金属窒化物シードの接合部上に得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶性が良好になる傾向があり好ましい。なお、複数の周期表第１３族金属窒化物シードを並べる際には各周期表第１３族金属窒化物シードの主面と極性面との交線方向を揃えて並べることが好ましく、各周期表第１３族金属窒化物シード間の主面と極性面との交線方向の分布が±５°以内となるように揃えることが好ましく、±３°以内となるように揃えることがより好ましく、±１°以内となるようにそろえることがさらに好ましく、±０．５°以内となるように揃えることが特に好ましい。
【００７６】
（その他）
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、前述の成長工程を経たままの状態の結晶ほか、下地基板と分離する分離工程やスライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程を経た結晶であってもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００７７】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、周期表第１３族金属を含む窒化物結
晶であればその種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる混晶も挙げられる。
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面は、非極性面又は半極性面であれば何ら限定されないが、具体的には、非極性面としてはＭ面又はＡ面が挙げられる。また、半極性面としてはＣ面に対して傾いた面で、表面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方あるいは片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面が挙げられ、例えば｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面など低指数面が挙げられる。
【００７８】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面の最大径は特に限定されないが、５０ｍｍ以上であることが好ましく、７５ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、通常２００ｍｍ以下である。
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための半導体基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの半導体基板としても有用である。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８０】
＜実施例１＞
（０００１）面成長により作製されたＧａＮ結晶塊から、＜０００１＞（ｃ軸）方向に５ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３０ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面から＜０００−１＞（−ｃ軸）方向に２°のオフ角を有する面であるＧａＮ自立基板を２０枚切り出した。このＧａＮ自立基板をシードとして、サセプター１０７上に＜０００１＞（ｃ軸）方向に１０列、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２列に並べた（図４参照）。その後、図３に示すように、シード１０９を搭載したサセプター１０７をリアクター１００内に配置した。引き続き、リアクター内をＮ２ガスで置換した後に、前記雰囲気下において周期表第１３族金属原料用リザーバー１０６の温度を９００℃、反応室の温度を９５０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶層の成長を開始した。この単結晶成長工程においては成長開始から成長終了まで成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとした。
【００８１】
成長工程の初期において２次元成長を達成するために、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．２９×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスＧ４の分圧を１．０５×１０４Ｐａとし、全体のガス流量中の不活性ガス（Ｎ２）の割合を９１体積％とした雰囲気下で５分間成長を行った。引き続き、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．２９×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスＧ４の分圧を１．０５×１０４Ｐａとし、全体のガス流量中の不活性ガス（Ｎ２）の割合を４９体積％とした雰囲気下で９５０℃一定で４０時間成長させた。このときのガス導入時間は１分間とした。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶１を得た。得られたＧａＮ結晶１は＜１０−１０＞方向に２．４ｍｍ成長していた。
【００８２】
得られたＧａＮ結晶１について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面に平行な方向にスライスし、研磨を行って、（１０−１０）面を主面とする厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板１を３枚作製した。これらのＧａＮ自立基板１のうち
シードの一部を含むものについて断面蛍光像観察を行ったところ、シード界面から８０μｍ厚の蛍光像の暗い層として特異成長層が観察された。このＧａＮ自立基板１は、厚さ２０μｍのシード部分と、厚さ数μｍの蛍光像の暗い層（特異成長層）と、厚さ３００μｍのＧａＮ結晶層から構成されていた。この蛍光像の暗い層（特異成長層）のＳＩＭＳ測定を行ったところ、酸素濃度が１．７×１０１９ｃｍ−３であり、それ以外の大部分の結晶（ＧａＮ結晶層）の酸素濃度が３．５×１０１８ｃｍ−３であるのと比較して、酸素濃度が高い層であることが分かった。また、特異成長層の断面をＳＥＭ−ＣＬ観察したところ、特異成長層は３ｋＶ、１００ｐＡの条件ではＣＬ発光せず、特異成長層内の転位分布は観察不可であった。一方、シードの転位密度が６×１０６ｃｍ−２であったのに対して、特異成長層直上の結晶は転位密度が９×１０５ｃｍ−２以下であり、それより成長方向側でも２×１０６ｃｍ−２程度であった。このことから、特異成長層より成長方向側の結晶の転位密度はシードの転位密度より低くなっていることが分かった。さらに、特異成長層の断面について、３ｋＶ、５００ｐＡ、２０００倍視野でＣＬスペクトルを測定したところ、特異成長層からバンド端発光のピークは、特異成長層より成長方向側の結晶に比べて約１／１３５の強度比であった。またＣＬスペクトルのピーク波長は、特異成長層は３６４ｎｍ、特異成長層より成長方向側の結晶は３６６ｎｍであった。さらに、特異成長層と下地基板との間の応力を調べることが出来る光学フォノンモードのＥ２Ｈのラマン測定を実施した。ラマンシフト値は下地基板で５６７．８３ｃｍ−１、特異成長層に入って一旦増加し最大値が５６７．９０ｃｍ−１をとった後、減少に転じ、特異成長層の最小値が５６７．７６ｃｍ−１となっていた。したがって下地基板に対する特異成長層の光学フォノンモードのＥ２Ｈのラマンシフトの減少量は７×１０−２ｃｍ−１であった。波数較正はＮｅ線波長５４０．０５６１６ｎｍで行った。
【００８３】
得られたＧａＮ自立基板１のうち特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層の結晶性評価を実施した。まず、低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）を用いて基底面積層欠陥を評価した。測定条件は加速電圧７ｋＶ、電流２ｎＡ、５９０μｍ×４７０μｍの領域を観察、測定温度８２Ｋと設定した。
まず得られたＧａＮ自立基板１のうち、シード主面からの成長厚みが１．２ｍｍの位置に相当する主面を有する基板の該主面を観察した結果を図５に示す。ＬＴＣＬ観察では基底面積層欠陥は輝線として観察されるが、図５から明らかなように、基板主面内には長さの異なる基底面積層欠陥が複数存在することが確認された。図５から算出した、基底面積層欠陥の幅と個数との関係を図６に示す。また、図５から算出した、基底面積層欠陥の幅の最大値、最小値、平均値、標準偏差、基底面積層欠陥の個数、及び基底面積層欠陥密度を表１に示す。なお、表中の「ＢＳＦ」は、基底面積層欠陥を表す用語である。
【００８４】
次に、得られたＧａＮ自立基板１のうち、シード主面からの成長厚みが２．０ｍｍの位置に相当する主面を有する基板の該主面を観察した結果を図７に示す。図７から明らかなように、基板主面内には長さの異なる基底面積層欠陥が複数存在することが確認された。図７から算出した、基底面積層欠陥の長さと個数との関係を図８に示す。また、図７から算出した、基底面積層欠陥長さの最大値、最小値、平均値、標準偏差、基底面積層欠陥の個数、及び基底面積層欠陥密度を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2014177376.tif 000003
【００８６】
表１から明らかなように、成長厚み１．２ｍｍと成長厚み２．０ｍｍとで、基底面積層欠陥の個数はほとんど増減していないことがわかる。前述の成長条件と同じ条件で得たＧａＮ結晶２について、そのａ面断面をＬＴＣＬ観察したところ、成長に伴って基底面積層欠陥の生成・消失が生じており、主面から裏面まで貫通しない規定面積層欠陥が多数存在していることが確認された。その結果を図９に示す。
【００８７】
これらの実験事実から、下地基板と成長層との界面に所定の特異成長層を形成することで、下地基板に存在する残留応力の成長層への伝播を抑制でき、その結果、成長に伴って基底面積層欠陥の拡張が抑制されたものと考えられる。
【符号の説明】
【００８８】
１      基底面積層欠陥
２      ａ軸方向に平行な線状の欠陥
３      Ｍ面
１２    主面から裏面まで貫通しない基底面積層欠陥
１３    主面から裏面まで貫通している基底面積層欠陥
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用導入管
１０２  ドーパントガス用導入管
１０３  周期表第１３族金属原料用導入管
１０４  窒素原料用導入管
１０５  周期表第１３族金属原料リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  下地基板（シード）
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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