(57)【要約】【課題】急速充電時や高温時においても、ガスが発生し難く、電池脹れが抑制された非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０は、正極活物質として、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０．０５５≦ｙ＋ｚ≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、ＢおよびＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含んでおり、負極活物質として炭素材料と金属又は金属化合物の少なくとも１種との混合物を含んでおり、負極の負荷（電池容量／負極活物質質量）が３７２ｍＡｈ／ｇ以下、３００ｍＡｈ／ｇ以上であり、体積エネルギー密度が５３０Ｗｈ／Ｌ以下、２５０Ｗｈ／Ｌ以上とされている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極極板、負極極板、非水電解液及びセパレータを有し、
前記正極極板は、正極活物質として、下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含んでおり、
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２                          （１）
（ただし、０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０．０５５≦ｙ＋ｚ≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、ＢおよびＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種）
前記負極極板は、負極活物質として炭素材料と金属又は金属化合物の少なくとも１種との混合物を含んでおり、
負極の負荷（電池容量／負極活物質質量）が３７２ｍＡｈ／ｇ以下、３００ｍＡｈ／ｇ以上であり、
体積エネルギー密度が５３０Ｗｈ／Ｌ以下、２５０Ｗｈ／Ｌ以上である、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
角形である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、炭素材料とＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）の混合物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）を全負極活物質質量に対して２質量％以上４質量％以下含んでいる、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池脹れが抑制された非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、スマートフォン、デジタルカメラ等の携帯機器は、これらの機器の高機能化により、消費電力が増大している。そのため、これらの機器の電源として用いられている非水電解質二次電池も高容量化が要求されている。一方で、携帯機器の薄型化により、電池自体の薄型化に対しても要求が高く、初期状態においての薄型化はもちろん、高温保存後、充放電を繰り返した後においても電池の膨れを抑制することが要求されている。角形非水電解質二次電池は、円筒形非水電解質二次電池に比較して、長辺外装部において膨れが発生し易いために、この課題が顕著に現れる。
【０００３】
非水電解質二次電池の高容量化には、特にニッケル系の正極活物質を使用することで対応することができる。しかしながら、ニッケル系の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、正極活物質ないし負極活物質と非水電解液との反応性が高くなり、保存時やサイクル経過時において、ガス発生等による電池厚みの増加が課題となっている。このような課題に対処するため、例えば下記特許文献１にも開示されているように、非水電解液へ添加剤を加え、正極活物質ないし負極活物質と非水電解液との間の反応による非水電解液の分解反応を抑制して、ガス発生の抑制を行なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４０７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解液に添加剤を加えると、初期の充電時に正極活物質ないし負極活物質の表面に保護被膜が形成されるため、正極活物質ないし負極活物質と非水電解液との反応による非水電解液の分解反応を抑制することができる。しかしながら、急速充電時には、リチウムが負極内に取り込まれずに負極外部に析出し、ガス発生による電池膨れが起こってしまうという課題があった。
【０００６】
本発明の一実施形態の非水電解質二次電池によれば、急速充電時においても、リチウムが負極外部に析出し難くなり、ガスが発生し難く、電池脹れが抑制された非水電解質二次電池を提供することができるようになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態の非水電解質二次電池は、
正極極板、負極極板、非水電解液及びセパレータを有し、
前記正極極板は、正極活物質として、下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含んでおり、
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２                          （１）
（ただし、０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０．０５５≦ｙ＋ｚ≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、ＢおよびＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種）
前記負極極板は、負極活物質として炭素材料と金属又は金属化合物の少なくとも１種との混合物を含んでおり、
負極の負荷（電池容量／負極活物質質量）が３７２ｍＡｈ／ｇ以下、３００ｍＡｈ／ｇ以上であり、
体積エネルギー密度が５３０Ｗｈ／Ｌ以下、２５０Ｗｈ／Ｌ以上とされている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態の非水電解質二次電池によれば、負極活物質のリチウム取り込み性に余裕があるため、急速充電時においてもリチウムが負極活物質の表面に析出し難くなるので、ガスが発生し難く、電池脹れが抑制された非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】各実験例に共通する角形非水電解質二次電池の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願発明を実施するための形態を各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための角形非水電解質二次電池の一例を示すものであって、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００１１】
なお、本発明における「角形」とは、完全な直方体のものだけでなく、幅方向の両側端面がラウンド形状となっているものや、両側端面の角が丸められているものも含む意味で用いられている。また、各実験例においては、幅方向の両側端面がラウンド形状となっている角形非水電解質二次電池に代表させて説明することとする。最初に実験例１に係る角形非水電解質二次電池の具体的な製造方法について説明する。
【００１２】
［実験例１］
［正極活物質の調製］
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は以下のようにして得た。出発原料として、リチウム源には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を用いた。遷移金属源にはニッケル、コバルト及びアルミニウムの共沈水酸化物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２）を用いた。これらをリチウムと遷移金属（ニッケル、コバルトびアルミニウム）のモル比が１：１になるように秤量して混合した。得られた混合物を酸素雰囲気下において４００℃で１２時間焼成し、乳鉢で解砕した後、さらに酸素雰囲気下において９００℃で２４時間焼成し、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。これを乳鉢で粉砕して、各実験例で用いる正極活物質とした。なお、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の化学組成はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）により測定した。
【００１３】
［正極合剤スラリーの調製］
上記のようにして得られた正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物９５質量部に対し、導電剤としての炭素粉末が２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が２．５質量部となるよう混合し，これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極合剤スラリーを調製した。
【００１４】
［正極極板の作製］
上記のようにして得られた正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの正極芯体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、乾燥させることにより、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。次いで、圧縮ローラーを用いて所定の厚さになるまで圧縮し、長さ約６７０ｍｍ、幅約５８ｍｍの正極極板を作製した。次いで、長手方向の一方側の端部において、正極芯体を露出させ、この部分に長さ３０ｍｍ、幅３ｍｍ及び厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極リードの一端を超音波溶接により取り付けた。
【００１５】
［負極極板の作製］
負極活物質として、平均粒子径が２０μｍの人造黒鉛と平均粒子径が１０μｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１）に表面を炭素材料で被覆した化合物（複合体全体の１０質量％が炭素材料である複合体）とを、質量比でＳｉＯの含有割合が３質量％となるように混合した混合物を用いた。この負極活物質を１００質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ）を１質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部とを、適量の水とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。
【００１６】
この負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの負極芯体としての銅箔の両面に塗布した後、乾燥させることにより、負極芯体の両面に負極合剤層を形成した。次いで、圧縮ローラーを用いて所定の厚さになるまで圧縮し、長さ約６５０ｍｍ、幅約６０ｍｍの負極極板を作製した。次いで、長手方向の一方側の端部において、負極芯体を露出させ、この部分に長さ３０ｍｍ、幅３ｍｍ及び厚み０．１ｍｍのニッケル製の負極リードの一端を超音波溶接により取り付けた。
【００１７】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２５℃において、体積比で１：４の割合で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、各実験例に用いる非水電解液を調製した。
【００１８】
［非水電解質電池の作製］
上記のようにして作製した正極極板と負極極板とを、正極リードが巻き終わり端側となり、負極リードが巻き始め端側となるようにし、正極リード及び負極リードが互いに同一方向へ延出するように配置して、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して偏平状に巻回することで、実験例１で用いる偏平状巻回電極体を作製した。
【００１９】
上記のようにして作製した偏平状巻回電極体を用いて実験例１の非水電解質二次電池１０を組み立てる工程を、図１を参照しながら、説明する。偏平状巻回電極体１１は、巻回軸方向の一方側の端部に正極リード１２及び負極リード１３が設けられている。アルミニウム製の封口板１４の上面にポリプロピレンサルファイド（ＰＰＳ）製の上部絶縁ガスケット１５を配置し、下面にＰＰＳ製の下部絶縁ガスケット１６を介して集電板１７を配置した。そして、封口板１４の長手方向の中央に形成された端子用貫通孔１８に、リベット端子１９をかしめることにより、封口板１４に上部絶縁ガスケット１５、下部絶縁ガスケット１６及び集電板１７を固定し、組立封口体２０を作製した。
【００２０】
偏平状巻回電極体１１を角形電池外装缶２１（アルミニウム製、厚み３００μｍ）内に収容した後、作製した組立封口体２０を載積した。そのとき、正極リード１２及び負極リード１３は絶縁ケース２２に形成された各貫通孔に押通させ、組立封口体２０を角形電池外装缶２１の開口側に配置した。続いて正極リード１２の他端を封口板１４の内面にレーザー溶接し、負極リード１３の他端を集電板１７にレーザー溶接した。その後、角形電池外装缶２１の開口部に封口板１４を配置し、封口板１４の周縁を角形電池外装缶２１にレーザー溶接することで角形電池外装缶２１の開口部を封止した。
【００２１】
次いで、封口板１４の注液口２３から５．０ｇの非水電解液を角形電池外装缶２１内に注入し、封栓２４で注液口２３を嵌合し、レーザー溶接で封栓２４と封口板１４を溶接して注液口２３を封止した。このようにして、電池サイズが、厚み：約６．５ｍｍ、幅：約３８ｍｍ、高さ：６４ｍｍであり、理論容量が２０５０ｍＡｈであり、体積エネルギー密度４５０Ｗｈ／Ｌ、負極の負荷（電池容量／負極活物質質量）３００ｍＡｈ／ｇの実験例１の角形非水電解質二次電池１０を作製した。
【００２２】
なお、負極活物質としての黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、ＳｉＯの理論容量は黒鉛の理論容量よりも大きい。そのため、実施形態１の角形非水電解質二次電池１０にける負極の負荷が３００ｍＡｈ／ｇであるということは、角形非水電解質二次電池１０で用いられている負極活物質の量が多く、正極活物質が満充電状態となった場合でも、未充電状態の負極活物質が多く存在しているということを意味する。
【００２３】
［実験例２］
理論容量を２０５０ｍＡｈ（体積エネルギー密度４５０Ｗｈ／Ｌ）とし、負極塗布質量を調整して負極の負荷を３３０ｍＡｈ／ｇとしたことを除いては、上記実験例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。なお、実験例２の角形非水電解質二次電池の具体的構成は、図１に示した実験例１の角形非水電解質二次電池１０の場合と同様であるので、図示及びその詳細な説明は省略する（以下、実験例３〜１２においても同様）。
【００２４】
［実験例３］
理論容量を２０５０ｍＡｈ（体積エネルギー密度４５０Ｗｈ／Ｌ）とし、負極塗布質量を調整し、負極の負荷を３７２ｍＡｈ／ｇとしたことを除いては、上記実験例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００２５】
［実験例４］
正極の塗布質量を調整して理論容量を２３５０ｍＡｈ（体積エネルギー密度５３０Ｗｈ／Ｌ）とし、負極塗布質量を調整して負極の負荷を３３０ｍＡｈ／ｇとしたことを除いては、上記実験例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００２６】
［実験例５］
負極活物質の混合比率を、人造黒鉛を９８質量％、ＳｉＯに表面を炭素材料で被覆した化合物を２質量％とした負極活物質を用いたことを除いては、上記実験例２と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
［実験例６］
負極活物質の混合比率を、人造黒鉛を９６質量％、ＳｉＯに表面を炭素材料で被覆した化合物４質量％とした負極活物質を用いたことを除いては、上記実験例２と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
［実験例７］
負極活物質の混合比率を、人造黒鉛を９９質量％、ＳｉＯに表面を炭素材料で被覆した化合物１質量％とした負極活物質を用いたことを除いては、上記実験例２と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
［実験例８］
負極活物質の混合比率を、人造黒鉛を９５質量％、ＳｉＯに表面を炭素材料で被覆した化合物５質量％とした負極活物質を用いたことを除いては、上記実験例２と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
［実験例９］
負極活物質として、平均粒子径が２０μｍである人造黒鉛のみを負極活物質としたことを除いては、上記実験例２と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
［実験例１０］
理論容量を２０５０ｍＡｈ（体積エネルギー密度４５０Ｗｈ／Ｌ）とし、負極塗布質量を調整し、負極の負荷を２５０ｍＡｈ／ｇとしたことを除いては、上記実験例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
［実験例１１］
理論容量を２０５０ｍＡｈ（体積エネルギー密度４５０Ｗｈ／Ｌ）とし、負極塗布質量を調整し、負極の負荷を３９０ｍＡｈ／ｇとしたことを除いては、上記実験例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
［実験例１２］
正極の塗布質量を調整し、理論容量を２５５０ｍＡｈ（体積エネルギー密度５８０Ｗｈ／Ｌ）とし、負極塗布質量を調整し、負極の負荷を３３０ｍＡｈ／ｇとしたことを除いては、上記実験例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
［サイクル試験］
上記実験例１〜１２のそれぞれの角形非水電解質二次電池について、それぞれ５個ずつ用意し、以下のようにしてサイクル特性の評価を行った。２５℃に維持された恒温槽中で、０．７Ｉｔで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔに低下するまで定電圧充電し、その後、１．０Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電させた。この充放電を１サイクルとし、５００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電容量とを測定することにより、以下の計算式によってサイクル特性としての容量維持率を求めた。
容量維持率（％）
＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３５】
また、最初の充電後の電池厚みＡと、５００サイクル後の充電後の厚みＢの測定を行い、以下の計算式によって電池の膨れ量（％）を算出した。結果を纏めて表１に示した。
電池の膨れ量（％）＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ））×１００
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示した結果から以下のことがわかる。すなわち、負極活物質中にＳｉＯを含む実験例１〜８の結果は、負極活物質中にＳｉＯを含まない実験例９の結果と比較すると、５００サイクル後の容量維持率は高く、電池膨れは小さくなっている。これは、負極活物質中に黒鉛よりも理論容量が大きいＳｉＯを添加することにより、負極活物質の受け入れ可能なリチウム量が増大するが、受け入れ可能なリチウム量を最大限に利用しない設計のため、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮による崩壊が抑制され、サイクル特性が良好となったためと考えられる。加えて、負極活物質がリチウムを受け入れきれなくなることによるリチウムの析出が抑制されるため、ガスの発生が抑制され、電池の膨れも小さくなったものと考えられる。
【００３８】
また、負極活物質中のＳｉＯ含有量が３質量％及び電池のエネルギー密度が４５０Ｗｈ／Ｌであるが、負極の負荷のみが相違する実験例１〜３の結果と実験例１０及び１１の結果を対比すると、負極の負荷の設計は、３７２ｍＡｈ／ｇ以下、３００ｍＡｈ／ｇ以上が望ましいことがわかる。これは、負極の負荷を炭素材料の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを超えるように設計すると、負極活物質がリチウムを受け入れきれず、リチウムが析出してしまい、サイクル特性が悪化し、ガスの発生量も増えて電池の膨れも大きくなってしまうためであると考えられる。
【００３９】
負極の負荷を下げるには、負極活物質の含有量を増加させる必要がある。この場合、電池の内部空間が決められているため、負極の密度を上げることで負極の負荷を下げることが可能となるが、負極の密度を上げると、非水電解液が巻回電極体の内部まで浸透し難くなり、非水電解液が周囲に存在していない不活性な負極活物質が多くなる。そのため、負極の負荷を下げて３００ｍＡｈ／ｇ未満に設計した場合でも、リチウムを受け入れできずにリチウムが析出しまうため、サイクル特性が悪化し、ガスの発生量も増えて電池の膨れも大きくなってしまうものと考えられる。
【００４０】
次に、負極活物質中のＳｉＯ含有量が３質量％及び負極負荷が３３０ｍＡｈ／ｇであるが、エネルギー密度のみ相違する実験例２、４の結果と実験例１２の結果を対比すると、電池のエネルギー密度は５３０Ｗｈ／Ｌ以下とすることが望ましいことがわかる。なお、電池のエネルギー密度は、２５０Ｗｈ／Ｌ未満では、電池の膨れは負極活物質として黒鉛のみからなるものを用いた実験例９の場合と同等であるが、現在携帯機器に求められている高エネルギー密度という要求を満たすことができなくなる。
【００４１】
エネルギー密度を高めるには、正極活物質の含有量を増加させる必要がある。この場合、電池の内部空間が決められているため、正極の密度を上げることでエネルギー密度を上昇させることが可能となるが、正極密度を上げると、巻回電極体の内部で負極側に非水電解液が回るようになる。そのため、体積エネルギー密度を５３０Ｗｈ／Ｌを超えるようにすると、正極活物質の劣化が加速され、サイクル特性が悪化し、非水電解液の分解も促進され、ガス発生が増大し、電池の膨れも増大してしまうと考えられる。
【００４２】
そして、負極の負荷が３３０ｍＡｈ／ｇ及びエネルギー密度が４５０Ｗｈ／Ｌであるが負極活物質中のＳｉＯ含有量のみが相違する実験例２、５〜８の結果を対比すると、負極活物質中のＳｉＯ含有量は２質量％以上４質量％以下が好ましいことがわかる。この結果は、ＳｉＯ量が２質量％未満では負極活物質中にＳｉＯを添加することの効果が小さく、また、ＳｉＯ量が４質量％を超えると不活性なＳｉＯが存在してしまうことにより、ＳｉＯ添加の効果が小さくなってしまうためと考えられる。
【００４３】
上記実験例１〜１２では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を用いた例を示したが、本発明においては、他の組成のリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物も、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物のコバルトの一部を他の元素で置換したものも使用し得る。このコバルトの置換元素としては、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、ＢおよびＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０．０５５≦ｙ＋ｚ≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、ＢおよびＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種）が好ましい。
【００４４】
上記実験例１〜１２では、負極活物質として人造黒鉛及びＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子の混合物を用いた例を示した。しかしながら、本発明においては、人造黒鉛に換えて天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維等、あるいはこれらの焼成体の一種又は複数種混合したものを用いることができる。また、ＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子に換えて、炭素よりも多量のリチウムと反応し得る、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ＜１．６）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｓｂ（アンチモン）などの金属又は金属化合物から選択された少なくとも１種を使用し得る。
【００４５】
上記実験例１〜１２では、非水電解液の非水溶媒として、ＥＣ及びＥＭＣを用いた例を示したが、他に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル；フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）やγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルやピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩；等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。
【００４６】
非水電解質における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた例を示したが、他にも非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。なお、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００４７】
非水電解質における電解質中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）や、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。
【００４８】
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いてもよい。
【００４９】
また、上記実験例１〜１２では、角形非水電解質二次電池の場合について述べたが、本発明は円筒形非水電解質二次電池に対しても適用することができる。ただし、電池の膨れは、円筒形非水電解質二次電池の場合よりも角形非水電解質二次電池の方が大きくなるので、本発明を角形非水電解質二次電池に対して適用すると特に効果が顕著に現れる。
【符号の説明】
【００５０】
１０…非水電解質二次電池
１１…偏平状巻回電極体
１２…正極リード
１３…負極リード
１４…封口板
１５…上部絶縁ガスケット
１６…下部絶縁ガスケット
１７…集電板
１８…端子用貫通孔
１９…リベット端子
２０…組立封口体
２１…角形電池外装缶  
２２…絶縁ケース
２３…注液口
２４…封栓
【図１】
2014112496.tif 000004