(57)【要約】【課題】本発明の課題は、トナーとキャリアの混合不足に起因する初期かぶりを抑制し、さらに、長期間の使用においてもかぶりによる画像不良の発生がない、高画質の画像を安定して得ることができる静電潜像現像用現像剤、及び当該現像剤を使用した画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像剤は、トナー母体粒子と外添剤粒子より成るトナー粒子と、キャリア粒子を含有する静電潜像現像用現像剤であって、該外添剤粒子は、ケイ素元素を含む酸化物粒子を含有し、該酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、該酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満であり、かつ、該酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが、０．３０ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子と外添剤粒子より成るトナー粒子と、キャリア粒子を含有する静電潜像現像用現像剤であって、該外添剤粒子は、ケイ素元素を含む酸化物粒子を含有し、該酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、該酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満であり、かつ、該酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが、０．３０ｎｍ以下であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項２】
前記酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが、０．２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項３】
前記酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、８０〜１１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項４】
前記酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、３５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項５】
前記ケイ素元素を含む酸化物粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項６】
前記トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜０．９９０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項７】
前記キャリア粒子が、樹脂により被覆されたキャリア粒子からなり、該樹脂がアクリル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項８】
少なくとも、帯電、露光、現像、転写、及び定着の各プロセスを経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記現像プロセスにおいては、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用現像剤及び電子写真画像形成方法に関し、更に詳しくは、キャリアとトナーの混合性が良好で、帯電量の立ち上がりが早く、長期間の使用においても帯電性能が良好に維持され、帯電不良による画像不良の発生しない静電潜像現像用現像剤及び当該現像剤を用いた電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用したプリンターや複合機は大型化するとともに、プリント速度の高速化が進んでいる。そのため、現像剤を収納する現像器も大型化し、さらに高速プリントに対応するため、現像器内の現像剤の撹拌速度が上がり、静電潜像現像用トナー（以下、「電子写真トナー」、又は単に「トナー」ともいう。）の受けるストレスが増加している。一般にトナーは、トナー母体粒子表面に外添剤と呼ばれる無機微粒子や樹脂微粒子が添加されている。それらの外添剤粒子の存在によって、トナーの帯電性や流動性等の性能が改善されている。しかし、上述したように、トナーの受けるストレスが増加し、プリント枚数が増加するに伴い、トナー母体粒子に外添剤が埋没し、トナーの帯電量低下に伴う画像不良が問題となっている。
【０００３】
そこで、トナー母体粒子に大粒径の外添剤を添加し、そのスペーサー効果により小粒径の外添剤の埋没を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ゾルゲルシリカに代表される大粒径の外添剤を添加すると、トナーの流動性が低下し、そのためトナー補給直後においてキャリアとの混合性が低下し、低帯電量のトナーによりかぶりが発生するという問題があった。
【０００４】
その問題を解決するため、トナー母体粒子に大粒径で、かつ粒度分布の広い外添剤を添加し、大粒径の外添剤粒子でスペーサー効果を発揮させ、小粒径の外添剤粒子で流動性を確保する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この粒度分布の範囲では、高速機においては、トナーの流動性が不十分であるために、トナーとキャリアの混合性が十分でなく、混合不足に起因する初期かぶりの発生を抑制することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８６５１２号公報
【特許文献２】特許第４００３９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、トナーとキャリアの混合不足に起因する初期かぶりを抑制し、さらに、長期間の使用においてもかぶりによる画像不良の発生がない、高画質の画像を安定して得ることができる静電潜像現像用現像剤、及び当該現像剤を使用した電子写真画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナー母体粒子に外添剤粒子として、大粒径で、粒度分布が狭く、かつ粒子表面が滑らかなケイ素元素を含む酸化物粒子を添加することによって、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．トナー母体粒子と外添剤粒子より成るトナー粒子と、キャリア粒子を含有する静電潜像現像用現像剤であって、該外添剤粒子は、ケイ素元素を含む酸化物粒子を含有し、該酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、該酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満であり、かつ、該酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが、０．３０ｎｍ以下であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【００１０】
２．前記酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが、０．２５ｎｍ以下であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用現像剤。
【００１１】
３．前記酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、８０〜１１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用現像剤。
【００１２】
４．前記酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、３５ｎｍ以下であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。
【００１３】
５．前記ケイ素元素を含む酸化物粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。
【００１４】
６．前記トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜０．９９０の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。
【００１５】
７．前記キャリア粒子が、樹脂により被覆されたキャリア粒子からなり、該樹脂がアクリル系樹脂を含むことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。
【００１６】
８．少なくとも、帯電、露光、現像、転写、及び定着の各プロセスを経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記現像プロセスにおいては、第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、トナーとキャリアの混合不足に起因する初期かぶりを抑制し、さらに、長期間の使用においてもかぶりによる画像不良の発生がない、高画質の画像を安定して得ることができる静電潜像現像用現像剤、及び当該現像剤を使用した電子写真画像形成方法を提供することができる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１９】
トナーへ流動性を付与する際には、２０ｎｍ以下の小粒径の外添剤粒子を添加するのが一般的である。
【００２０】
しかし、現像器内で撹拌ストレスを受けることによって、次第にトナー表面へ小粒径の外添剤が埋没し、小粒径外添剤の添加効果が失われてしまう。そこで、個数平均一次粒子径Ｒが、６０≦Ｒ≦１２０ｎｍの範囲内の大粒径の外添剤粒子をスペーサーとして添加することによって、小粒径の外添剤の埋没を抑制することができる。
【００２１】
一方、この小粒径の外添剤粒子の埋没を防止する目的で、大粒径の外添剤を添加すると、大粒径の外添剤はその粒子径が大きいほどトナーの流動性を悪化させてしまう。しかし、その大粒径の外添剤粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、６０≦Ｒ≦１２０ｎｍの範囲内であって、さらに粒度分布の標準偏差σを４０ｎｍよりも小さいものとする、すなわち粒度分布を狭くすることで、トナーの流動性を大幅に悪化させる２００ｎｍ以上の粗大粒子を実質的に流動性を阻害しない程度に少なくすることができ、トナーの流動性の低下を抑制することができる。また、大粒径の外添剤粒子は、トナーから離脱し、キャリア粒子へと付着しやすい。その結果、キャリアの帯電能が低下し、トナーを十分に摩擦帯電させることができなくなり、帯電性低下に伴うかぶりが発生してしまう。
【００２２】
本発明においては、前記大粒径外添剤粒子の表面の算術平均粗さＲａを０．３０ｎｍ以下とし、滑らかな表面にすることで、大粒径の外添剤粒子自体の流動性の低下が抑制されることを見出し、大粒径外添剤粒子の添加によるトナーの流動性低下を抑制し、トナーの流動性を良好に保つことが可能になると考えられる。さらに、滑らかな表面にすることで、大粒径外添剤のキャリア粒子への移行が抑制され、キャリア帯電能が保持され、帯電性を良好に保つことが可能になると考えられる。
【００２３】
大粒径の外添剤の表面が滑らかであることの効果は以下のように考えている。すなわち、スペーサー効果を発揮する大粒径の外添剤は、トナーの最表面に存在し、キャリア粒子やトナー粒子の表面と接し摩擦帯電をしている。その算術平均粗さＲａが、０．３０ｎｍよりも大きいと、つまり表面が荒れていると、大粒径の外添剤の表面積が大きくなり、大気中の水分子が吸着することで、大粒径の外添剤を介してトナー粒子間やトナー粒子とキャリア粒子間に水架橋力が発生し、流動性が低下すると推測している。また、大粒径の外添剤の表面積が大きいと、キャリア粒子との接触面積が増加し、物理的な付着力が強くなる。その結果、トナーから離脱した大粒径外添剤が、キャリア粒子へ付着しやすくなり、キャリアの帯電能を低下させると推測している。
【００２４】
本発明の現像剤に使用されるキャリア粒子は、樹脂により被覆されたキャリア粒子からなり、その被覆樹脂がアクリル系樹脂を含むことが好ましい。その理由は、シリコーン系に比較して、比較的厚膜な被覆層を形成することができ、プリント枚数の増加に伴い、徐々に摩耗して、大粒子外添剤が付着した部分がリフレッシュされ、常に帯電能の高い状態を保持できるためと考えている。
【００２５】
以上により、小粒径の外添剤の埋没抑制と良好なトナー流動性を両立でき、トナーとキャリアの混合不足に起因する初期かぶりを抑制し、長期間の使用においても、トナーとキャリアの混合性を良好に維持することができ、高速機においても十分な帯電性を確保するとともに、かぶりによる画像不良の発生のない高画質の画像を安定して得ることができる静電潜像現像用現像剤、及び当該現像剤を使用した電子写真画像形成方法を提供することができるものと推察している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の静電潜像現像用現像剤は、トナー母体粒子と外添剤粒子より成るトナー粒子と、キャリア粒子を含有する静電潜像現像用現像剤であって、該外添剤は、ケイ素元素を含む酸化物粒子を含有し、該酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、該酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満であり、かつ、該酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが、０．３０ｎｍ以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様として、本発明の静電潜像現像用現像剤は、前記酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが、０．２５ｎｍ以下であるとトナーの流動性が更に向上する点と、キャリア粒子への付着が更に抑制できるので好ましい。
【００２８】
また、前記酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、８０〜１１０ｎｍの範囲内であるとスペーサーとしての効果が良好で、かつトナーの流動性の低下を抑制できるので好ましい。
【００２９】
さらに、酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、該酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、３５ｎｍ以下であると大粒径の粗大粒子によるトナーの流動性低下がないので好ましい。
【００３０】
さらに、前記ケイ素元素を含む酸化物粒子が、シリカ粒子であると高帯電性の効果が得られるので好ましい。
【００３１】
また、前記トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜０．９９０の範囲内であるとトナーの流動性向上の効果が得られるので好ましい。
【００３２】
さらに、前記キャリア粒子が、樹脂により被覆されたキャリア粒子からなり、該樹脂がアクリル系樹脂を含むものであると帯電性を保持する効果が得られるので好ましい。
【００３３】
また、本発明の静電潜像現像用現像剤は、電子写真画像形成方法に好適に用いられる。
【００３４】
以下本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。
【００３５】
≪静電潜像現像用現像剤≫
本発明の静電潜像現像用現像剤は、トナー母体粒子と外添剤粒子より成るトナー粒子と、キャリア粒子を含有し、該外添剤は、ケイ素元素を含む酸化物粒子を含有し、該酸化物粒子の個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、該酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満であり、かつ、該酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが０．３０ｎｍ以下であることを特徴としている。以下、本発明の静電潜像現像用現像剤の構成要素について、順を追って説明する。
【００３６】
≪ケイ素元素を含む酸化物粒子≫
本発明に係るケイ素元素を含む酸化物粒子とは、酸化物粒子中にケイ素元素を含んでいればよく、ケイ素元素を含む酸化物粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）が挙げられる。この他に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）又は二酸化スズ（ＳｎＯ２）などの金属酸化物粒子とシリカの混晶であってもよい。また上記金属酸化物粒子の表面を有機ケイ素化合物で表面処理した酸化物粒子であってもよい。これらの中でもシリカ（ＳｉＯ２）が帯電性の観点から最も好ましい。
【００３７】
本発明に係るケイ素元素を含む酸化物粒子は、個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であり、該酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満であり、かつ、該酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが０．３０ｎｍ以下の粒子である。
【００３８】
個数平均一次粒子径が上記範囲内である粒子は、トナーの外添剤粒子としては、一般に大粒径粒子とされ、併用される小粒径粒子がトナー表面に埋没するのを抑制するスペーサーとして働く。
【００３９】
個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍの範囲内であるとスペーサーとしての効果が得られる。６０ｎｍ未満であるとスペーサー効果が発揮できず、耐久末期のかぶりを抑制できない。１２０ｎｍを超えると、極端に大きな粒子による流動性低下が抑制できず、初期のかぶりを抑制できない。さらに個数平均一次粒子径Ｒが、８０〜１１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
また、酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満であると極端に粒径の大きい粗大粒子が実質的に存在しなくなるのでトナー流動性が阻害されない。σが４０ｎｍ以上であると、極端に粒径の大きい粗大粒子による流動性低下が抑制できず、初期のかぶりを抑制できない。さらに粒度分布の標準偏差σが、３５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
また、酸化物粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが０．３０ｎｍを超えると流動性低下が抑制できず、初期のかぶりを抑制できない。さらに算術平均粗さＲａが０．２５ｎｍ以下であると流動性向上とキャリア粒子への付着抑制の観点から好ましい。
【００４２】
＜酸化物粒子の製造法＞
酸化物粒子の製造方法としては、一般的に、気相法、ゾルゲル法などの液相法、火炎燃焼法、及び溶融法などがあるが、とりわけ溶融法で作製されることが望ましい。
【００４３】
本発明に係るシリカ粒子を製造する製造方法としては溶融法が好ましい。特に、ＳｉＯガスを経由する溶融法は、その製造過程で、凝集粒子が生成しにくく、粗大粒子を含有しない粒度分布の狭い粒子を得ることができる。
【００４４】
また、溶融法は、製造過程で表面形状が収縮することがなく、滑らかな表面性を有する粒子を得ることができる。
【００４５】
溶融法は、原料に含まれる炭素量が少ないため炭素元素が粒子中に残存することがなく、トナー用外添剤として適用する場合、帯電性が良好となる。
【００４６】
（溶融法によるシリカ粒子の製造法）
以下に、溶融法によるシリカの製造方法について詳細に説明するが、本発明に係るシリカ粒子は、一般的な溶融シリカ製造工程で得られるものとは異なり、原料からＳｉＯガスを経由して製造されることにより、シリカ粒子としては超微粒子の粉体として得られるものである。すなわち一般的な溶融シリカが、ケイ石などの天然シリカ原料を粉砕し、２０００℃程度の高温で火炎溶融することで得られ、その粒子径が数μｍ以上の大径粒子となるのに対し、本発明に係る溶融シリカは微粉砕されたケイ石シリカと金属シリコン粉末や炭素粉末などの還元剤、またスラリー状にするための水とからなる混合原料を、還元雰囲気下の高温で熱処理してＳｉＯガスを発生させ、それを速やかに酸素を含む雰囲気下で冷却して得られ、その粒子径がサブミクロン以下となることに大きな特徴がある。
【００４７】
この製造方法で作製することで、個数平均一次粒子径Ｒが、６０〜１２０ｎｍでかつ粒度分布の標準偏差σが、４０ｎｍ未満で、走査型プローブ顕微鏡で測定した算術平均粗さＲａが、０．３０ｎｍ以下の酸化物粒子を製造できる。中でも、溶融法の特徴である、２０００℃程度の高温で溶融させるため、酸化物の表面積が小さく、滑らかな表面の酸化物粒子を得ることが可能である。また、後述する溶融シリカの製造方法において、装置に投入する際のスラリーの濃度を低くすることで、粒度分布の標準偏差を小さく制御できる。これは、装置内での粒子の密度が減少するため、溶融状態での粒子衝突が減少するためと推測している。
【００４８】
本発明に係る溶融シリカ粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００４９】
本発明に係る溶融シリカ粒子の製造に用いる原料シリカ粉末の種類は特に限定はされないが、コスト面からケイ石を粉砕して得られるシリカ粉末が好ましい。その粒度は、本発明に係る溶融シリカの製造方法がＳｉＯガスを経由する反応メカニズムのため、サブミクロンから１００μｍまでが好ましく、特に１〜３０μｍであることが好ましい。粒度が、この範囲内であると微細粒子が凝集せず、取扱い性も良好で、かつガス化させることが容易である。また、その純度は、できるだけ高い方が好ましい。
【００５０】
本発明に係る溶融シリカ粒子の製造においては、シリカ粉末に、金属シリコン粉末及び／又はカーボン粉末からなる還元剤と水の両方を配合した混合原料を用いることに大きな特徴があり、この混合原料を用いることにより、ＳｉＯガス化が良好になり、サブミクロン以下の粒径の粒子が得られる。
【００５１】
還元剤と水の両方を利用すると、シリカの沸点以下の熱処理であっても、サブミクロン以下の粒径のシリカ粒子が得られる理由については定かでないが、恐らくは、還元剤と水の相乗作用によって、先ずにシリカ粒子表面のＳｉ原子とＯ原子の結合が水蒸気によって弱められ、次いで還元剤が作用する結果、ＳｉＯへのガス化が著しく促進されることによるものと考えている。また、水の存在は、比表面積の増大だけでなく、還元剤の残留抑制としても作用している。
【００５２】
上記還元剤としては、金属シリコン粉末及び／又はカーボン粉末を用いる。これらは高純度であればあるほどよく、中でも、反応熱によるＳｉＯガス化の促進の点から金属シリコンが好適である。還元剤の量は、反応温度にも左右され限定できないが、おおむねシリカ粉末原料のＳｉＯ２分  １モルに対し０．２５〜１．５モルである。
【００５３】
水の量は、あまり多くてもいけないが、シリカ質原料粉末と還元剤との混合物中、少なくとも５質量％の含水率となる量であればよい。また、水の３０質量％程度までをエタノール等のアルコールで置き換えても良い。
【００５４】
混合原料の形態としては、スラリー状であってもよく、粉末状であってもよい。スラリー状である場合は、その液滴をノズルから火炎に噴射することが容易となり、一段と生産性を高めることができる。その際のスラリー濃度としては、固形分濃度がおおむね２０〜６０質量％であることが好ましい。この範囲内であるとＳｉＯへのガス化が良好になり生産性も向上する。スラリーを噴射する方法としては、できるだけ液滴径を微細化できる二流体ノズルが好ましく、特に液滴径を数μｍまで微細化できる構造のものが好ましい。
【００５５】
混合原料は、還元雰囲気下の高温で熱処理を施され、ＳｉＯ含有ガスを生成させる。熱処理の温度は１７００℃以上シリカの沸点（２２３０℃）以下が好ましい。特に１８００〜２１００℃であるとＳｉＯへのガス化反応が良好に行える。
【００５６】
熱処理の高温場は、電気炉や、火炎による燃焼炉等で形成させることができるが、量産化、雰囲気の調整の容易さ、局所的な温度分布の設け易さ等から燃焼炉が望ましい。その燃料ガスとしては、水素、ＬＰＧ、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、又はブタン等が使用され、またその助燃ガスとしては、空気、又は酸素が使用される。
【００５７】
上記熱処理の高温場は、シリカ粉末のＳｉＯへのガス化を促進させるために、還元雰囲気に保つ必要がある。電気炉の場合は、水素、炭化水素、一酸化炭素等の炉内に還元ガスを供給することによって行われ、燃焼炉の場合は、燃料ガスと助燃ガスの比を制御して行われる。具体的には、助燃ガスの供給量を理論値よりも１０〜７０％程度少なく供給して行われる。助燃ガスの供給量がこの範囲内であると製品にカーボンが残留しないので好ましい。
【００５８】
混合原料の供給は、電気炉による場合は、高温場に保たれた炉に、還元ガスの流れと同じ向きに又は逆向きにして連続供給されることが好ましい。燃焼炉の場合は、還元雰囲気の火炎中に噴射される。噴射は、二流体ノズルなどのスプレー噴霧器、超音波噴霧器、回転円板噴霧器等を用いて行われるが、二流体ノズルが量産性、ＳｉＯへのガス化促進の点で最適である。
【００５９】
二流体ノズルによる噴射の場合、混合原料は、スラリーとして供給されることが望ましい。また、そのノズル構造は、スラリー噴霧によって形成される液滴が微小になり、しかも閉塞しづらいものが好ましく、例えばスラリー噴霧先端開口部の口径を２ｍｍ以上とし、スラリー噴霧用ガスのノズル先端部におけるガス速度が１０ｍ／秒以上、特に１００〜４００ｍ／秒とすることが好ましい。
【００６０】
上記のようにして、混合原料が熱処理されることによってＳｉＯ含有ガスが生成するので、本発明ではそれを速やかに高温場から排出し、酸素を含む雰囲気中で冷却する。ＳｉＯ含有ガスの排出は、電気炉による場合は、排気される還元ガスに混合されて行われるが、積極的に吸引して行うこともできる。燃焼炉の場合は、通常の溶融炉で溶融物を捕集系へ輸送するときのように、積極的に吸引することによって行われる。
【００６１】
次いで、ＳｉＯ含有ガスは、酸素を含む雰囲気中で酸化されてＳｉＯがシリカ微粒子となり、捕集される。この操作は、電気炉、燃焼炉のいずれの場合も、ＳｉＯ含有ガスをバグフィルター等の捕集系に空気等の酸素を含むガスで輸送することによって行うことが好ましい。この場合、ガスの導入位置と流量によって、平均粒子径、比表面積を調整することができる。特に、燃焼炉による場合は、火炎を通過したＳｉＯ含有ガスは、まだ１６００℃程度以上の高温になっているので、火炎の終わりから僅かに離れた部分から酸素を含むガスを供給し、強制冷却させることが好ましい。以上のようにして本発明に係る溶融シリカ粒子を得ることができる。
【００６２】
（疎水化処理）
本発明に係る溶融シリカは、カップリング剤等の公知の処理剤による表面処理が施されているものが好ましく、表面処理剤の具体例としては、例えば、以下のものがある。すなわち、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系オイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、変性シリコーンオイル等が挙げられる。特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
＜個数平均一次粒子径Ｒの測定法と粒度分布の標準偏差σ＞
トナー母体粒子に外添される酸化物粒子の個数平均一次粒子径は、具体的には下記の方法によって測定されるものである。
【００６４】
走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（（株）ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する酸化物粒子について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒子径Ｒとする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。また、外添剤１００個のフェレ径から、計算により粒度分布の標準偏差σを求める。
【００６５】
＜算術平均粗さＲａ＞
本発明における走査型プローブ顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｒ１６８３：２００７に規定される算術平均粗さＲａを表す。
【００６６】
＜算術平均粗さＲａの測定法＞
前処理として、試験管に酸化物粒子約１０ｍｇをとり、超純水１ｍｌを加えて１分間振とうして分散した。これをピペットにとり、１ｃｍ×１ｃｍに切った、マツナミ社製マイクロスライドガラス（品番ｓ１２２６  厚さ１ｍｍ）上に１滴滴下し、１００℃のドライヤーの温風で２分間乾燥する。
【００６７】
測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製走査型プローブ顕微鏡システムＮａｎｏｎａｖｉII及び多機能型ユニットＳＰＡ４００のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で測定する。カンチレバーは同社製ＳＩ−ＤＦ２０（シリコン製、バネ定数２０Ｎ／ｍ、共振周波数１３５ｋＨｚ）を用い、スキャナーはＦＳ−２０Ｎ（ＸＹ範囲２０μｍ）を用いて形状を測定した。前処理を行った試料を試料台におき、走査エリアの設定をまず２μｍ×２μｍにして全体像の測定を行う。更に拡大して５００ｎｍ×５００ｎｍのエリアを測定し、画像を得る。この画像の解像度は５１２×５１２である。この画像より粒子を選び、８０ｎｍ×８０ｎｍに拡大し、画像を表示する。これを３次補正によりフラットな画像とする。その後表面粗さ解析により平均面粗さＲａを求める。なお、トナー粒子上の酸化物粒子の表面粗さを計測する場合は、マツナミ社製マイクロスライドガラス（品番ｓ１２２６  厚さ１ｍｍ）上にエポキシ系接着剤でトナーを付着させ、余分なトナーをエアーで除去した後、酸化物粒子付着部分を選択し、上記、酸化物粒子と同様に測定を実施することができる。
【００６８】
＜その他の外添剤＞
本発明においては、本発明に係るケイ素元素を含有する酸化物粒子の特性を損なわない範囲で、さらに、この他に公知の外添剤を添加することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。その中でも、個数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の小粒径のシリカ及び／又はチタニアを本発明に係る大粒径シリカと併用することが好ましい。
【００６９】
＜トナー母体粒子＞
本発明の静電潜像現像用現像剤を構成するトナー母体粒子としては、公知のトナー母体粒子を用いることができる。このようなトナー母体粒子は、具体的には少なくとも樹脂（以下、「トナー用樹脂」ともいう。）及び必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、更に離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
【００７０】
＜トナー＞
本発明のトナーとは、トナー母体粒子に前記外添剤粒子を付着させたトナー粒子より形成される。このトナーの製造方法は、特に制限されないが、粒子径と形状の制御が可能な乳化凝集型トナーが好ましい。粒子径としては、高画質な画像を得る観点から、５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、トナー粒子の平均円形度（形状係数）は、流動性向上の観点から、０．９３０〜０．９９０が好ましく、より好ましくは０．９５５〜０．９８０である。
【００７１】
（平均円形度の測定法）
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（１）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。なお、解析は、円相当径１〜４００μｍの範囲で実施する。「円相当径」とは粒子像と同じ面積を有する円の直径をいう。
【００７２】
式（１）：
円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
＜キャリア粒子＞
（樹脂被覆キャリア）
本発明に係るキャリア粒子は、フェライト粒子をそのまま用いてもよいが、フェライト粒子からなるキャリア芯材粒子の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアであることが好ましい。樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアとすることによって、キャリア粒子の電気抵抗率や帯電性能を制御することができ、さらに耐久性を向上させることができる。
【００７３】
本発明に係るキャリア粒子は、その体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が、１５〜８０μｍのものが好ましく、２０〜６０μｍのものがより好ましい。キャリア粒子の体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。前記キャリア芯材粒子及びキャリア粒子の体積基準メディアン径は、湿式分散装置を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック社製）により測定が可能である。
【００７４】
樹脂被覆層の平均膜厚は、キャリアの耐久性と低電気抵抗化の両立の観点より０．０５〜４．０μｍが好ましく、さらに０．２〜３．０μｍが好ましい。
【００７５】
また、本発明に係るキャリアは、その電気抵抗率が１０７〜１０１２Ω・ｃｍのものが好ましく、１０８〜１０１１Ω・ｃｍであるものがより好ましいものである。キャリアの電気抵抗率を上記範囲内とすることにより高濃度のトナー画像形成に最適なものになる。
【００７６】
（被覆用樹脂）
本発明に係るキャリア粒子は、上述のキャリア芯材粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア粒子であることが好ましい。樹脂被覆層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトンなどのポリビニル系及びポリビニリデン系の樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７７】
これらの中では、芯材粒子に対して良好に付着し、機械的衝撃力や熱を加えることにより固着して樹脂被覆が形成されやすく、比較的厚膜な被覆層が形成でき、かつ、摩耗性の観点からアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００７８】
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式メタクリル酸エステルモノマーの重合体、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなどの脂環式メタクリル酸エステルモノマーの重合体などが挙げられる。
【００７９】
アクリル系樹脂の中では、帯電性の観点から、脂環式メタクリル酸エステルモノマーと鎖式メタクリル酸エステルモノマーとの共重合体が好ましい。
【００８０】
鎖式メタクリル酸エステルモノマーとしては、全モノマー質量に対して１０〜７０質量％使用することが好ましい。なお、以上のアクリル系樹脂と、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン系モノマーを共重合させたものを使用してもよい。
【００８１】
≪電子写真画像形成方法≫
本発明の静電潜像現像用現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」ともいう。）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【００８２】
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の静電潜像現像用現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電プロセス）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光プロセス）を、現像装置において本発明の静電潜像現像用現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像プロセス）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写プロセス）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着（定着プロセス）させることにより、可視画像が得られる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
＜シリカ粒子１〜９の作製＞
（シリカ粒子の製造装置）
燃焼炉を用いて、超微粉シリカを製造した。燃焼炉は、内炎と外炎が形成できるように、二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが炉頂に設けられており、そのバーナーの中心部には、更にスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられている。そして、二流体ノズルの中心からスラリーが、またその周囲から酸素がそれぞれ火炎に噴射される。火炎の形成は、二重管構造バーナーのそれぞれの噴射口の細孔から、外炎形成用と内炎形成用のＬＰＧ−酸素の混合ガスが噴射されることによって行われ、ＬＰＧと酸素ガス量の制御によってそれらの温度と雰囲気が調整される。火炎が形成されている部分は反応部であり、火炎の形成によって空気層との接触が断たれている。また、反応部の側壁は、アルミナ質断熱材で保護されており、その反応部の終わりの付近に空気導入孔が設けられ、生成したガスが急冷酸化できるようになっている。生成物は、ブロワーで捕集系に送られ、バグフィルターで捕集される。
【００８５】
シリカ粉末（個数平均一次粒子径２μｍ、最大粒子径６０μｍ）のＳｉＯ２分  １．０モルに対して金属シリコン粉末（個数平均一次粒子径１０μｍ、最大粒子径１００μｍ）１．０モルからなる混合粉末１００質量部を純水に入れ、スラリーを調製した。これを二流体ノズル（アトマックス社製「型番ＢＮＨ１６０Ｓ−ＩＳ」）の中心から、燃焼炉の火炎中に２０ｋｇ／ｈの割合で噴射した。噴射には、ゲージ圧０．３ＭＰａ、ガス量約１２Ｎｍ３／ｈの酸素ガスを使用した。
【００８６】
一方、バーナーからは、内炎用として、ＬＰＧ：６Ｎｍ３／ｈと酸素ガス：１２Ｎｍ３／ｈ（完全燃焼量の４０％相当分）の混合ガスを、スラリーの噴射部分が還元炎で覆われるように噴射し、ＳｉＯガスを生成させ、急冷酸化させることで、シリカ母体粒子を製造した。外炎用として、バーナーの最外周の空隙から、ＬＰＧ：４Ｎｍ３／ｈと酸素ガス：１６Ｎｍ３／ｈ（完全燃焼量の８０％相当分）の混合ガスを噴射し、内炎と外部の空気層を遮断した。また、空気導入孔からの冷却空気供給量を５０〜２００Ｎｍ３／ｈの範囲で適宜調整する。噴射部を覆っている内炎部の温度をＷ−Ｒｅの熱電対を使用し火炎中心部で測定した。さらに、内炎部の還元性の判断を酸素濃度で判断し、常に酸素濃度が１質量％以下となることを確認した。
【００８７】
（シリカ外添剤の製造）
（ａ）シリカ母体粒子１〜９の製造
上記製造条件において、表１に示されるようなスラリー濃度、内炎温度、冷却空気量を組み合わせてシリカ母体粒子１〜９を製造した。
【００８８】
（ｂ）疎水化処理（シリカ粒子１〜９の製造）
上記シリカ母体粒子１〜９について各々１００質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、水２．５質量部を噴霧した。これに、疎水化処理剤ヘキサメチルジシラザン１５質量部、ジエチルアミン１．０質量部を噴霧し、１８０℃で１時間加熱撹拌し、その後冷却し、疎水性のシリカ粒子１〜９を得た。
【００８９】
＜シリカ粒子１０の製造＞
撹拌装置、滴下ロート、温度計を備えた容量３リットルの反応器にメタノール６２３．０質量部、２８質量％アンモニア水５０．０質量部、水４１．０質量部を添加し、３５℃に調整した後、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７質量部及び５．４質量％アンモニア水４１８．１質量部を同時に滴下し始め、前者は６時間、後者は４時間かけて滴下した後、さらに０．５時間撹拌を続けて加水分解を行い、シリカゾル混濁液を調製した。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け６０〜７０℃に加熱し、さらにメタノールと水１２００質量部を留去し、水性混濁液を得た。この水性混濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、１２時間撹拌し疎水化処理を行った。この系にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノールと水を７時間かけて留去した。そして、室温にてヘキサメチルジシラザン３６０質量部を添加し、１２０℃に加熱し４時間反応させてトリメチルシリル化した。その後、有機溶媒を減圧下で留去してシリカ粒子１０を得た。
【００９０】
【表１】
2014149480.tif 000002
【００９１】
＜トナー母体粒子の作製＞
トナー母体粒子は、以下のようにして作製した。
【００９２】
（樹脂粒子分散液１の作製）
スチレン２０１質量部、ブチルアクリレート１１７質量部、メタクリル酸１８．３質量部を混合し、このモノマー混合液を撹拌しつつ８０℃に加温し、ベヘン酸ベヘニル１７２質量部を徐々に添加して溶解した。
【００９３】
次いで、アニオン界面活性剤「ドデシルベンゼンスルホン酸」３質量部を純水１１８２質量部に溶解してなる界面活性剤水溶液を８０℃に加温し、上記モノマー溶液を加えて、高速撹拌を行い、モノマー分散液を調製した。
【００９４】
次いで、撹拌装置、冷却管、温度センサー、窒素導入管を備えた重合装置に純水８６７．５質量部を投入し、窒素気流下で撹拌を行いながら内温を８０℃にした。この重合装置に上記モノマー分散液を投入し、過硫酸カリウム８．５５質量部を純水１６２．５質量部に溶解した重合開始剤水溶液を投入した。
【００９５】
重合開始剤水溶液投入後、ｎ−オクチルメルカプタン５．２質量部を３５分間かけて添加し、更に８０℃で重合を２時間行った。次に、過硫酸カリウム９．９６質量部を純水１８９．３質量部に溶解した重合開始剤水溶液を添加し、スチレン３６６．１質量部、ブチルアクリレート１７９．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．２質量部を混合したモノマー溶液を１時間かけて滴下した。前記モノマー溶液を滴下した後、２時間重合処理を続けた後、室温まで冷却し「樹脂粒子分散液１」を作製した。
【００９６】
（シェル用樹脂粒子分散液の作製）
撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度センサーを備えた反応装置に、純水２９４８質量部、アニオン界面活性剤「ドデシルベンゼンスルホン酸」１質量部を添加して撹拌溶解させた後、窒素気流下で８０℃に加温した。次いで、スチレン５２０質量部、ブチルアクリレート１８４質量部、メタクリル酸９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタン２２．１質量部を混合したモノマー溶液と、過硫酸カリウム１０．２質量部を純水２１８質量部に溶解した重合開始剤水溶液を用意した。重合開始剤水溶液を前記反応装置に投入後、前記モノマー混合液を３時間かけて滴下し、更に１時間重合を行った後、室温まで冷却して、「シェル用樹脂粒子分散液」を作製した。シェル用樹粒子の重量平均分子量は１３２００、質量平均粒径は８２ｎｍであった。
【００９７】
（カーボンブラック分散液の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部を純水１６００質量部に溶解し、カーボンブラック「モーガルＬ」２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて個数基準におけるメディアン径１６０ｎｍの「カーボンブラック分散液」を調製した。
【００９８】
（トナー母体粒子１の作製）
上記で作製した「樹脂粒子分散液１」を固形分換算で３５７質量部、イオン交換水９００質量部、前記「カーボンブラック分散液」を固形分換算で７０質量部を、撹拌装置、温度センサー、冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【００９９】
次に、塩化マグネシウム・６水和物  ２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌下、１０分間かけて滴下した後、７５℃まで昇温させて前記粒子を凝集、融着させた。このまま「コールターカウンター３（ベックマン・コールター社製）」を用い、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになるまで加熱撹拌を続けた。
【０１００】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍに到達した時点で、「シェル用樹脂粒子分散液」を固形分換算で２１０質量部添加し、１時間撹拌を行ってシェル用粒子を表面に融着させた。さらに、３０分間そのまま撹拌を継続させてシェルが完全に形成された後、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を添加し、内温を７８℃に昇温して撹拌を１時間続けた後、室温（２５℃）に冷却して粒子を形成した。生成した粒子をイオン交換水で繰り返し洗浄した後、３５℃の温風で乾燥して、「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１０１】
得られた「トナー母体粒子１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を「コールターカウンター３（ベックマン・コールター社製）」を用いて測定したところ７．０μｍであった。
【０１０２】
（トナー母体粒子２の作製）
トナー粒子１の作製において、凝集、融着条件を変更した以外は同様にして「トナー粒子２」を作製した。トナー母体粒子１と同様にして測定したメディアン径は、７．０μｍであった。
【０１０３】
（トナー母体粒子３の作製）
トナー粒子１の作製において、凝集、融着条件を変更した以外は同様にして「トナー粒子３」を作製した。トナー母体粒子１と同様にして測定したメディアン径は、７．０μｍであった。
【０１０４】
＜キャリアの作製＞
（キャリア１の作製）
３５μｍのフェライト粒子１００質量部と、メタクリル酸シクロヘキシルとメタクリル酸メチル共重合体（共重合比１：１）よりなる被覆用樹脂微粒子（重量平均分子量：４０万、ガラス転移点：１１５℃、粒径（Ｄ５０）：１００ｎｍ）５．０質量部とからなるキャリア原料を「撹拌羽根付高速撹拌混合機」に投入し、予備混合工程として、周速１ｍ／ｓｅｃで２分間低速混合・撹拌した。その後、キャリア中間体形成工程として、ジャケットに冷水を通過させ、４０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合・撹拌し、キャリア中間体を形成した。その後、キャリア粒子形成工程として、ジャケットに蒸気を通過させ、キャリア中間体を１２０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで３０分間撹拌して樹脂被覆キャリア粒子よりなる「キャリア１」を作製した。体積基準のメディアン径は４０μｍ、樹脂被覆層の膜厚は、２．５μｍであった。
【０１０５】
（キャリア２の作製）
３５μｍのフェライト粒子１００質量部を、メチルシリコーン樹脂１質量部をキシレン５０質量部に溶解した樹脂溶液中に浸漬した後、加熱してキシレンを除去し、さらに１８０℃で３時間にわたり熱処理して、次いで凝集物をふるい分けし、「キャリア２」を作製した。体積基準のメディアン径は３７μｍ、樹脂被覆層の膜厚は、１．０μｍであった。
【０１０６】
＜トナーの作製＞
（トナー１の作製）
「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（個数平均一次粒径１２ｎｍ）を０．５質量％、及び疎水性二酸化チタン（個数平均一次粒径２０ｎｍ）を０．５質量％、本発明に係るシリカ粒子１を１．５質量％添加した。ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）を用いて混合処理を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー１を作製した。トナー１の粒子の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００」（システックス社製）で測定したところ０．９９０であった。
【０１０７】
（トナー２〜１２の作製）
トナー１の作製において、「トナー母体粒子」と本発明に係る「シリカ粒子」を表２の組み合わせに変更したことの他は同様にしてトナー２〜１２を得た。トナー１と同様にして平均円形度を測定した。
【０１０８】
【表２】
2014149480.tif 000003
【０１０９】
＜現像剤の作製＞
（現像剤の作製１〜１３）
キャリアとトナーを表３の組み合わせで、トナー濃度が７．０質量％となるように混合し、現像剤１〜１３を作製した。
【０１１０】
【表３】
2014149480.tif 000004
【０１１１】
≪評価≫
＜流動性評価＞
流動性の指標として川北式かさ密度測定機（ＩＨ２０００型）によりかさ密度を求めた。具体的なかさ密度の測定法は以下のとおりである。
【０１１２】
１２０メッシュの篩上にサンプルを載せ、振動強度６で９０秒落下させた後、振動を停止し３０秒静置した後、すり切りかさ密度（トナー質量／容積）を求める。
【０１１３】
かさ密度が大きいほど流動性が良好である。０．３５０以上で、実用上問題ないレベルとなる。
【０１１４】
＜実機評価＞
評価用の画像装置として、モノクロデジタル印刷システム「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ１２５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。評価は、前記画像形成装置に上記で調製した各現像剤をブラック現像器に搭載し、順次、プリントを行って評価した。
【０１１５】
評価用の原稿は、印字率５％のものを使用し、２０℃、５０％ＲＨのプリント環境で５万枚プリントを行った。なお、プリント用紙（転写材）としてはＡ４の「コニカミノルタＣＦペーパー」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を使用した。
【０１１６】
＜初期かぶり＞
まず、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０か所測定し、その平均値を白紙濃度とした。かぶりは、高温高湿環境で、装置を立ち上げた後、１０枚プリントを行い、１０枚プリント時の白地部の画像濃度を２０か所測定し、平均値を算出し、その後、平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。なお、画像かぶりは、０．０１０未満を合格とする。
【０１１７】
＜耐久かぶり＞
初期かぶりの評価を実施した後、同環境下で５万枚プリントを行い、初期と同様にかぶり濃度を測定した。なお、画像かぶりは、０．０１０未満を合格とする。結果を表４に示した。
【０１１８】
【表４】
2014149480.tif 000005
【０１１９】
以上の結果から明らかなように本発明の静電潜像現像用現像剤１〜８は、トナーの流動性（かさ密度）に優れ、初期かぶり、及び５万プリント実写後の耐久かぶりにおいて良好な結果が得られた。それに対して比較例１〜５の現像剤９〜１３では、トナー流動性（かさ密度）、初期かぶり、又は耐久かぶりのいずれかにおいて劣るものであった。