(57)【要約】【課題】安価で効率がよい、ポリオレフィンの塗装性および印刷性を改良する方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィンの表面に、親水化処理により親水性官能基を導入した後に、一分子中に二個以上の加水分解性ケイ素基を有する化合物で処理することを特徴とする、ポリオレフィンの塗装性および印刷性の改良方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンの表面に、親水化処理により親水性官能基を導入した後に、一分子中に二個以上の加水分解性ケイ素基を有する化合物で処理することを特徴とする、ポリオレフィンの塗装性および印刷性の改良方法。
【請求項２】
ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１に記載の改良方法。
【請求項３】
ポリオレフィンが、フィルムまたはシートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の改良方法。
【請求項４】
一分子中に二個以上の加水分解性ケイ素基を有する化合物が、シラノール基含有オルガノシリコーンレジン系プライマーであることを特徴とする、請求項１〜３に記載の改良方法。
【請求項５】
親水化処理が、コロナ放電処理または熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けて火炎処理する方法であることを特徴とする、請求項１〜４に記載の改良方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリオレフィンの塗装性および印刷性の改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは軽量・非吸水性であり、機械的特性・耐熱性・耐薬品性に優れることから、幅広く使用されている。一方、ポリオレフィンは極性が低いために、塗装性や印刷性が悪く、意匠性を付与しにくいとの問題があった。
【０００３】
ポリオレフィンの塗装性や印刷性を改良するために、ポリオレフィン表面に、放射線処理、コロナ放電処理することが行なわれているが、これらの方法では、塗装性や印刷性の改良が十分ではなく、特殊な塗装、印刷方法が必要となる。
【０００４】
合成樹脂成形体表面をシランカップリング剤のプライマー処理をする方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、単にシランカップリング剤を塗布しただけでは、十分な塗装性は得られない。
【０００５】
ポリオレフィン表面に、放射線照射処理、コロナ放電処理等により、部分的に反応性官能基を導入した後に、シラン化合物からなる被膜を形成するポリオレフィンの表面改質法が報告されている（特許文献２−４）。
【０００６】
しかしながら、これらの表面改質方法では、処理にコストがかかることに加えて、シラン化合物が適切ではないために、塗装性や印刷性の改良が十分ではないとの問題があった。
【０００７】
一方、簡便で安価な表面改質方法として、基材の表面を火炎処理することも考えられるが、濡れ指数や接触角に代表される表面特性の改質が不十分であるばかりか、効果が長期間持続しないといった問題点が見られた。
【０００８】
より改質効果の高い表面改質方法として、基材の表面に対して、熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けて火炎処理する方法が検討されている（特許文献５−１５）。
【０００９】
これらの方法では、安価で効率のよい表面改質が可能であるが、主に表面の親水性を向上させるものであることから、水と親和性は大幅に向上するが、塗装性や印刷性の改良が十分ではないとの問題があった。
【００１０】
紙に比較して、合成樹脂フィルム、特にポリオレフィン系フィルムへの印刷は難しく、特に、フィルム上にインキを接着させることが困難とされている。
【００１１】
例えば、紙への印刷の場合は、ほとんどすべてのインキが使用できるが、合成樹脂フィルムに印刷する場合は、インキの接着力が重要になり、被印刷体に合わせてインキを選択する必要があることが記載されている。特に、ポリオレフィン系フィルムはインキを接着させるのが非常に困難なことが記載されており、ポリオレフィン系フィルムへインキを接着させる方法として、フィルムの表面を、例えばコロナ放電等の前処理をすることに加え、ポリオレフィンに合わせたインキを使用することが記載されている（例えば、非特許文献１）。
【００１２】
また、ポリマーを重合する際に、官能基を有するモノマーを共重合する方法や、ポリマーに官能基を有するモノマーを反応させ、官能基を導入することで、塗装性、印刷性、接着性を高める方法が提案されている（例えば、非特許文献２）。
【００１３】
しかし、これらの方法では、表面だけでなく、ポリマー全体に官能基を導入する必要があることから、コストがかかるとの問題があり、また、製造プロセスが煩雑になるとの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６１−１２７３４号公報
【特許文献２】特開平５−１５６０５４号公報
【特許文献３】特開平２−６４４号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７３８号公報
【特許文献５】特許第３５５７１９４号公報
【特許文献６】特許第４０３６４６２号公報
【特許文献７】特許第４０５０７８７号公報
【特許文献８】特許第４４０８８７９号公報
【特許文献９】特開２０１０−２７５６０１号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１７５０９号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１９０３５５号公報
【特許文献１２】特開２０１１−１９０５０５号公報
【特許文献１３】特許第４０３３４７８号公報
【特許文献１４】特開２０１２−２４１２７９号公報
【特許文献１５】特開２０１３−１１４０３号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】印刷インキ工学（印刷学会出版部、１９６９年発行）
【非特許文献２】反応性ポリマーの新展開（シーエムシー、１９９３年発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、前記従来技術の問題を改善し、ポリオレフィンの表面を特定の方法で処理することにより、塗装性や印刷性を改良する方法を提供するものである。さらに詳しくは、本発明は、従来、特殊インキが必要であったポリオレフィンの印刷において、汎用インキでの印刷が可能となる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ポリオレフィンの塗装性および印刷性を改良するために、ポリオレフィンの表面に、親水化処理により親水性官能基を導入した後に、一分子中に二個以上の加水分解性ケイ素基を有する化合物で処理することが、極めて有効であることを見いだしたことに基づくものである。
【００１８】
すなわち本発明は、ポリオレフィンの表面に、親水化処理により親水性官能基を導入した後に、一分子中に二個以上の加水分解性ケイ素基を有する化合物で処理することを特徴とする、ポリオレフィンの塗装性および印刷性の改良方法である。
【００１９】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンであることが好ましい。
【００２０】
前記ポリオレフィンが、フィルム又はシートであることが好ましい。
【００２１】
前記一分子中に二個以上の加水分解性ケイ素基を有する化合物が、シラノール基含有オルガノシリコーンレジン系プライマーであることが好ましい。
【００２２】
前記親水化処理が、コロナ放電処理または熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けて火炎処理する方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
従来技術の問題を改善し、ポリオレフィンの塗装性および印刷性の改良方法を提供する。本発明により、ポリオレフィンの塗装性および印刷性が大幅に向上する。その結果、従来、ポリオレフィンへの塗装は困難であった汎用インキの使用が可能となり、ポリオレフィンへの塗装および印刷が安価でできるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のポリオレフィンの塗装性および印刷性の改良方法は、ポリオレフィンの表面に、親水化処理により親水性官能基を導入した後に、一分子中に二個以上の加水分解性ケイ素基を有する化合物で処理することを特徴としている。
【００２５】
本発明のポリオレフィンとしては、ポリオレフィンのホモポリマー、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれも好適に使用できる。
【００２６】
具体的には、ポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、高圧法線状低密度ポリエチレン、超固体量ポリエチレン、架橋ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィンの共重合体、環状ポリオレフィン、等が挙げられる。
【００２７】
基材の形態は特に制限されるものではないが、例えば、板状、シート状、フィルム状、テープ状、短冊状、パネル状、紐状などの平面構造を有するものであってもよいが、筒状、柱状、球状、ブロック状、チューブ状、パイプ状、凹凸状、膜状、繊維状、織物状、束状等の三次元構造を有するものであっても良い。
【００２８】
特に、塗装や印刷されて使用されることが多い、フィルム又はシートに好適に使用される。
【００２９】
本発明の親水化処理とは、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けて火炎処理する方法等により、ポリオレフィン表面に親水性官能基を導入する処理のことを示す。
【００３０】
これらの中で、コストと効率の面からコロナ処理または熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けて火炎処理する方法が好ましい。
【００３１】
前記の親水化処理により、前述のとおり、基材の表面上には、主に水酸基からなる官能基が導入される。本発明は、このようにして製造された、主に水酸基からなる官能基を有する表面を有するポリオレフィンを、一分子中に二個以上の加水分解性ケイ素基を有する化合物で処理することを特徴としている。当該処理により、一部の加水分解性ケイ素基がポリオレフィン表面上の水酸基と反応し、結果として、残りの加水分解性ケイ素基を表面に有するポリオレフィンが製造される。
【００３２】
残った加水分解性ケイ素基が、ポリオレフィンの塗装性、印刷性改良に寄与しているものと推定している。
【００３３】
本発明における、一分子中に二個以上の加水分解性ケイ素基を有する化合物は、同一の反応性を有する加水分解性ケイ素基を複数個有していても良いし、反応性の異なる加水分解性ケイ素基を有していても構わない。本発明における加水分解性ケイ素基とは、加水分解可能な基と化学結合しているケイ素原子をいう。本発明における加水分解可能な基とは、加水分解により、ケイ素原子との化学結合が解かれうる基をいう。
【００３４】
また、必要に応じて、他の官能基、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、チオール基、水酸基、フェノール性水酸基、アセチル基、ベンソイル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハライド基等を有していても構わない。
【００３５】
これらの中で、シラノール基含有オルガノシリコーンレジン系プライマーであることが好ましい。シラノール基含有オルガノシリコーンレジン系プライマーの具体例としては、例えば、東レダウコーニング社製シランカップリング剤（商品名：ＡＰＺ−６６０１）が挙げられる。
【００３６】
その他のものとして、１，３，５−トリス（トリメチルオキシシリルプロピル）−イソシアヌレート、荒川化学製コンポセランシリーズ等が例示される。
【００３７】
前記一分子中に二個以上の加水分解性ケイ素基を有する化合物（以下、表面処理剤と呼ぶ）を、前記親水化処理されたポリオレフィン表面を処理する方法としては、特に、限定されず公知の方法を用いることができる。
【００３８】
処理方法としては、前記表面処理剤を、前記親水化処理されたポリオレフィンの表面に、公知のコーティング方法で、コーティングすることが好ましい。コーティング方法の具体例としては、バーコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ロッドコーティング、エアードクターコーティング、ブレードコーティング、コンマコーティング、が挙げられる。
【００３９】
ポリオレフィンの形状によるが、フィルムやシートの場合には、バーコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどが好ましい。容器等、形状が平面でない基材には、ディップコーティング、スプレーコーティングなどが好適である。
【００４０】
コーティングにおいては、前記表面処理剤をそのままコーティングしてもよいが、粘度調整のためや、コーティング層の厚みを制御するために、適当な溶剤に希釈してコーティングしてもよい。
【００４１】
溶剤としては、前記表面処理剤が溶解あるいは均一に分散するものであれば、好適に使用できるが、コストや取り扱いの観点から、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン）等が好ましい。
【００４２】
表面処理剤の濃度（重量基準）としては、いずれも使用可能であるが、１％〜８０％程度が好ましい。濃度が１％以下になると、表面処理剤が十分に反応しない場合があり、８０％を超えると、表面処理剤の粘性が高い場合は、塗布が困難となる。但し、表面処理剤の粘度が低い場合は、この限りではない。
【００４３】
コーティングの膜厚としては、目的に応じて適宜選択できるが、０．１μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。０．１μｍ以下では、ポリオレフィン表面への官能基導入が十分ではない場合があり、１００μｍ以上では、ポリオレフィンの物性が低下する場合がある上に、表面処理剤の使用量が増大するためコスト的に不利になる。
【００４４】
また、加水分解性ケイ素基と水酸基との反応を円滑に進行させるために、必要に応じて、反応触媒を加えてもよい。さらに、反応を完結させるために、必要に応じて、オーブン等で加熱してもよい。加熱温度は３０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【００４５】
このようにして得られた改質された表面を有するポリオレフィンは、優れた塗装性や印刷性を有している。そのため、塗装や印刷されて使用されることが多いフィルム、シート分野に好適に使用される。
【００４６】
塗装や印刷の方法としては、特に限定されないが、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、インキジェット印刷、フレキソ印刷、等が挙げられる。
【００４７】
使用されるインキとしては、特に限定されないが、グラビアインキ、オフセットインキ、ＵＶインキ、フレキソインキ、等が挙げられる。
【００４８】
本発明の方法で、塗装性、印刷性が改良されたポリオレフィンでは、ポリオレフィンに合わせたインキでの印刷が可能となるばかりか、紙用の汎用インキでも印刷可能となる。
【００４９】
塗装ならびに印刷されたポリオレフィンの用途としては、特に限定されないが、例えば、液晶や有機ＥＬ用部材等の光学関連分野、表面保護フィルム用材料等の情報機器分野、光ディスク用材料等の光記録分野、光スイッチ、コネクタ用材料等の光通信分野、自動車用部材等の車両関連分野、医療用材料等の医療機器分野、道路用材料、建材用材料等の建築・建材関連分野、回路材料等の電気・電子関連分野等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（１）使用したポリオレフィン
市販のポリプロピレンシート（厚み：２８０μｍ）を使用した。
【００５２】
（２）親水化処理（コロナ処理）
ポリオレフィン表面をイソプロピルアルコールで洗浄後、Ｓｈｉｎｋｏ  Ｃｏｒｏｎａ  Ｍａｓｔｅｒ  ＰＳ  シリーズを使用し、処理密度：１３８Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、処理速度：１２ｍ／ｍｉｎの条件でコロナ処理を施した。
【００５３】
（３）表面処理剤の塗布
東レダウコーニング社製シランカップリング剤ＡＰＺ−６６０１の５ｗｔ％イソプロピルアルコール溶液を調製し、上記（２）で親水化処理されたポリプロピレンシートに対し、ウエットでの塗布膜厚みが１０μｍとなるように、ワイヤーバーを使用してコーティングを実施した。コーティングされた基材を、常温で１５分間風乾後、６０℃の熱風オーブンで１５分間乾燥し、表面が改質されたポリプロピレンシートを得た。
【００５４】
（４）インキ転移性の評価
印刷されたポリプロピレンシートを目視で観察し、以下の基準に従って評価を行なった。
○：インキが均一に転移し、良好な印刷ができている
△：インキに若干のムラが見られる
×：インキがほとんど転移していない
【００５５】
（５）インキ密着性の評価
印刷後、一日経過したポリプロピレンシートに、ニチバン社製粘着剤付テープＣＴ−１８を貼付し、よく密着させた後に、一気に剥離した。密着の状況を目視で観察し、以下の基準に従って評価を行なった。
○：インキのはがれは見られない
△：インキに若干のはがれが見られる
×：インキが全く残っていない
【００５６】
（実施例１）
表面が改質されたポリプロピレンシートに、レギュラーインキであり、紙用である、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製ＵＶインキ  ＵＶ  Ｌカートン  シリーズ（藍色）を、ＥＳＣＯ社製ソフトウレタンローラーを使用し、数回塗布した。塗布面に紙をあて、上から圧着ローラー（荷重：５．０ｋｇ）をかけ、余分なインキを除去した。アイグラフィックス社製ＵＶ照射装置ＥＣＳ−３０１にて、照射：８０Ｗ／ｃｍ、Ｌ／Ｓ：１０ｍ／ｍｉｎ、２回通しの条件で硬化させた。硬化後、塗膜のインキ転移性、インキ密着性を評価した。
【００５７】
結果を表１に示す。
【００５８】
以上から、本発明の処理により、紙用インキでの印刷が可能なことがわかる。
【００５９】
【表１】
2014234397.tif 000002
【００６０】
（実施例２）
インキとして、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等、密着性を要求されるフィルムに利用される、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製ＵＶインキ  ＵＶ  ＶＰ  Ｓ（藍色）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６１】
以上から、本発明の処理により、ポリプロピレン用インキでの印刷が可能なことがわかる。
【００６２】
（比較例１）
親水化処理も、表面処理も施していないポリプロピレンシートを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
親水化処理のみを施し、表面処理を施していないポリプロピレンシートを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例３）
親水化処理を施さず、表面処理のみを施したポリプロピレンシートを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例４）
親水化処理も、表面処理も施していないポリプロピレンシートを使用した以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例５）
親水化処理のみを施し、表面処理を施していないポリプロピレンシートを使用した以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例６）
親水化処理を施さず、表面処理のみを施したポリプロピレンシートを使用した以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６８】
以上から、親水化処理と表面処理剤の塗布を組み合わせることにより、良好な印刷性を有するポリプロピレンが得られることがわかる。