(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、ポリアミドフィルムをはじめとする基材に塗布し、更にその上に上層を形成し物品とした際に、落下等の衝撃を受けても剥離しない優れた接着性を付与する樹脂組成物を提供することである。【解決手段】カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）、イソシアネート架橋剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供する。また、前記樹脂組成物を用いて得られたプライマー及び物品を提供する。本発明の樹脂組成物は、ポリアミドフィルムをはじめとする基材及び上層との接着性（耐荷重性）に優れ、これらを接着した物品が落下等の衝撃を受けても耐落下衝撃性に優れるものである。また、本発明の樹脂組成物は、前記上層として湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤を用いて得られた層が使用されても、優れた耐落下衝撃性を付与することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）、イソシアネート架橋剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート架橋剤（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ウレタン樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１〜１０の範囲である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするプライマー。
【請求項４】
基材（ｉ）、請求項３記載のプライマーを用いて得られた層（ｉｉ）及び湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物を用いて得られた層（ｉｉｉ）が順次積層されたことを特徴とする物品。
【請求項５】
前記層（ｉｉｉ）の中間点ガラス転移温度が−１０℃以下である請求項４記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドフィルムをはじめとする基材に好適に用いることができる樹脂組成物であり、該基材に塗布して、更にその上に上層を形成し物品とした際に、落下等の衝撃を受けても剥離しない優れた接着性を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に様々な研究が今日までなされており、産業界でも広く利用されている。
【０００３】
近年では、光学部品の軽量化や薄膜化のニーズの高まりを受け、光学部品の貼り合せにおいて、これまで主流であったアクリル系粘着剤から、ホットメルト接着剤を代用する検討がなされている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
しかしながら、光学部品に使用される被着体（基材）としては、ポリアミドフィルムやアクリル樹脂フィルム等の難接着基材が使用される場合があり、これらの基材に湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤を直接塗布しても、満足する接着性が得られない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１１−５２１０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ポリアミドフィルムをはじめとする基材に塗布し、更にその上に上層を形成し物品とした際に、落下等の衝撃を受けても剥離しない優れた接着性（以下、「耐落下衝撃性」と略記する。）を付与する樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、プライマーとして用いる樹脂組成物として、ウレタン樹脂及び架橋剤に着目し、鋭意研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）、イソシアネート架橋剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、それを用いて得られたプライマー及び物品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、ポリアミドフィルムをはじめとする基材及び上層との接着性（耐荷重性）に優れ、これらを接着した物品が落下等の衝撃を受けても耐落下衝撃性に優れるものである。
また、本発明の樹脂組成物は、前記上層として湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤を用いて得られた層が使用されても、優れた耐落下衝撃性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）、イソシアネート架橋剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有するものである。
【００１１】
前記カルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ａ）は、前記カルボキシル基によって、特にポリアミドフィルム等の難接着基材に対する接着性を付与することができる。前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール（ａ−１）、その他のポリオール（ａ−２）及びポリイソシアネート（ａ−３）を反応させることによって製造することができる。
【００１２】
前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ−１）としては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を用いることができる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応制御の容易性や耐落下衝撃性をより一層向上できる観点から、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。
【００１３】
前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ−１）の使用量としては、耐落下衝撃性や耐荷重性をより一層向上できる観点から、前記ポリオール（ａ−１）と前記その他のポリオール（ａ−２）との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、２．１〜６質量部の範囲がより好ましく、２．５〜５質量部の範囲が更に好ましい。
【００１４】
前記その他のポリオール（ａ−２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタンジエンポリオール、低分子量ポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐落下衝撃性や耐荷重性をより一層向上できる観点から、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【００１５】
前記低分子量ポリオール以外の前記ポリオール（ａ−２）の数平均分子量としては、耐落下衝撃性や耐荷重性、反応制御の容易性等の観点から、５００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、８００〜２，０００の範囲がより好ましい。なお、低分子量ポリオール以外の前記ポリオール（ａ−２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００１６】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１７】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１８】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステル等を用いることができる。これらの中でも、耐落下衝撃性や耐荷重性をより一層向上できる観点から、芳香族ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【００１９】
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。これらの低分子量ポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応制御の容易性等の観点から、ジオールを用いることが好ましく、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールを用いることがより好ましい。
【００２０】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を用いることができる。これらのポリカルボン酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応制御の容易性等の観点から、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。
【００２１】
ポリイソシアネート（ａ−３）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応制御の容易性や基材への接着性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００２２】
前記ポリイソシアネート（ａ−３）としては、例えば、「バーノックＤ−７５０」、「クリスボンＮＸ」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、「デスモジュールＬ」（住友バイエル株式会社製）、「コロネートＬ」（日本ポリウレタン株式会社製）、「タケネートＤ１０２」（三井化学株式会社製）、「イソネート１４３Ｌ」（三菱化学株式会社製）等を市販品として入手することができる。
【００２３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ−１）、前記その他のポリオール（ａ−２）及び前記ポリイソシアネート（ａ−３）を用い、必要に応じて前記有機溶剤（Ｃ）中で公知のウレタン化反応をさせることにより製造することができる。
【００２４】
前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ−１）が有する水酸基及び前記その他のポリオール（ａ−２）が有する水酸基の合計モル比と、前記ポリイソシアネート（ａ−３）が有するイソシアネート基のモル比との比としては、耐荷重性や保存安定性等の観点から、０．８〜１．３の範囲であることが好ましく、０．９〜１．２の範囲であることが好ましい。
【００２５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、イソシアネート架橋剤（Ｂ）との相溶性や耐落下衝撃性、耐荷重性等をより一層向上できる観点から、２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、前記ポリオール（ａ−２）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
【００２６】
前記イソシアネート架橋剤（Ｂ）は、耐落下衝撃性を付与するために必須の成分である。これは、前記イソシネート架橋剤（Ｂ）を前記ウレタン樹脂（Ａ）と併用することにより、樹脂組成物硬化後の高分子量化が図れるためである。また、前記イソシアネート架橋剤（Ｂ）の代わりに、エポキシ架橋剤等の他の架橋剤を用いた場合には満足する耐落下衝撃性が得られない。
【００２７】
前記イソシアネート架橋剤（Ｂ）としては、前記ポリイソシアネート（ａ−３）と同様のものを用いることができ、更にそれらのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、トリメチロールプロパン付加物等のトリイソシアネートを用いることができる。これらのイソシアネート架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐衝撃落下性等をより一層向上できる観点から、トリイソシアネートを用いることが好ましく、トリメチロールプロパン付加物を用いることがより好ましい。
【００２８】
前記イソシアネート架橋剤（Ｂ）の使用量としては、耐衝撃落下性等をより一層向上できる観点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００２９】
また、前記イソシアネート架橋剤（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ウレタン樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］としては、耐衝撃落下性や耐荷重性、反応制御の容易性をより一層向上できる観点から、１〜１０の範囲であることが好ましく、３〜９の範囲がより好ましい。
【００３０】
前記有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ブタノール等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤（Ｃ）には、乾燥性や耐落下衝撃性等の観点から意図的に水を併用しないことが好ましく、本発明の樹脂組成物は非水系であることが好ましい。
【００３１】
前記有機溶剤（Ｃ）の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の粘度抑制や乾燥性等の観点から、樹脂組成物中５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記イソシアネート架橋剤（Ｂ）及び前記有機溶剤（Ｃ）を必須の成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００３３】
前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、ワックス等を用いることができる。
【００３４】
前記樹脂組成物が塗布される基材（ｉ）としては、例えば、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、非結晶性ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）等のプラスチック基材やガラス等を用いるとこができる。本発明の樹脂組成物は、前記基材としてポリアミドのような難接着基材を用いても優れた耐落下衝撃性を付与することができる。
【００３５】
前記基材（ｉ）に本発明の樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を用いることができる。
【００３６】
前記樹脂組成物を乾燥する方法としては、５０〜１２０℃の範囲の温度で、５分〜１時間乾燥する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は接着性に優れるため、プライマーとして特に好適に用いることができる。
【００３８】
前記プライマーを用いて得られた層（ｉｉ）（以下、プライマー層（ｉｉ）と略記する。）の厚さとしては、用途に応じて適宜決定されるが、概ね５〜２００μｍの範囲である。
【００３９】
前記プライマー層（ｉｉ）の上層としては、特に限定されないが、例えば、塗料、インキ、湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤等の接着剤などを用いて得られた層を使用することができる。前記プライマー層（ｉｉ）は接着性に優れるため、前記基材（ｉ）と湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤を用いて得られた層（ｉｉｉ）（以下、接着剤層（ｉｉｉ）と略記する。）との接着性を向上することができる。
【００４０】
前記湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものを用いることが好ましい。
【００４１】
また、前記接着剤層（ｉｉｉ）としては、耐落下衝撃性をより一層向上できる観点から、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）が−１０℃以下であることが好ましく、−１０〜−４０℃の範囲であることがより好ましい。なお、前記接着剤層（ｉｉｉ）の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定し得られた値を示す。
【００４２】
前記ポリオールとしては、前記ポリオール（ａ−２）と同様のものを用いることができる。中でも、前記接着剤層（ｉｉｉ）の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を前述の好ましい範囲に設定し、耐落下衝撃性をより一層向上できる観点から、ポリエーテルポリオール及びアクリルポリオールを必須成分として用いることが好ましい。
【００４３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール等を用いることができる。
【００４４】
前記アクリルポリオールとしては、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を必須成分とする（メタ）アクリル化合物を重合して得られたものを用いることが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方を示す。
【００４５】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの中でも、原料入手の容易性等の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００４６】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物以外の（メタ）アクリル化合物としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１４の範囲のアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物、アクリル酸、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記接着剤層（ｉｉｉ）の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を前述の好ましい範囲に設定し、耐落下衝撃性をより一層向上できる観点から、炭素原子数１〜１４の範囲のアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることがより好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。
【００４７】
前記アクリルポリオールの数平均分子量は、耐落下衝撃性をより一層向上できる観点から、５，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。なお、前記アクリルポリオールの数平均分子量は、前記前記ポリオール（ａ−２）の数平均分子量の測定方法と同様である。
【００４８】
また、前記アクリルポリオールの中間点ガラス転移温度としては、耐落下衝撃性をより一層向上できる観点から、５〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１２０℃の範囲がより好ましく、５０〜８０℃の範囲が更に好ましい。なお、前記アクリルポリオールの中間点ガラス転移温度は、前記接着剤層（ｉｉｉ）の中間点ガラス転移温度の測定方法と同様である。
【００４９】
前記ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネート（ａ−３）と同様のものを用いることができる。
【００５０】
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される被着体（前記プライマー層（ｉｉ））中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。
【００５１】
前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートの入った反応容器に、前記ポリオールの混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基が、前記ポリオールの有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造する方法を用いることができる。
【００５２】
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と前記ポリオールが有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）が、耐落下衝撃性等の観点から、１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．５〜３．０の範囲が更に好ましい。
【００５３】
以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ％と略記する。）としては、耐落下衝撃性をより一層向上できる観点から、１．５〜８．０％の範囲が好ましく、１．７〜５．０の範囲がより好ましく、１．８〜３．０の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
【００５４】
前記ウレタンプレポリマーの粘度としては、１１０℃における溶融粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１１０℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製）で測定した値を示す。
【００５５】
前記ウレタンプレポリマーの軟化点は、耐落下衝撃性等の観点から、３０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記軟化点とは、ウレタプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。また、前記ウレタンプレポリマーの軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ５９０２に準拠した環球法により求められた値を示す。
【００５６】
前記湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を用いる方法や、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方式により塗工する方法を用いることができる。ディスペンサー等の塗布方式によれば、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤を、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を前記プライマー層（ｉｉ）に連続的又は断続的に形成することができる。
【００５７】
前記湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤の塗工後の硬化方法としては、例えば、温度２０〜８０℃の範囲、相対湿度５０〜９０％ＲＨの範囲で、０．５〜５日間の間で行うことができる。
【００５８】
前記接着剤層（ｉｉｉ）の厚さとしては、用いられる用途に応じて適宜設定されるが、概ね１０μｍ〜５ｍｍの範囲で好ましく設定することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００６０】
［合成例１］
＜アクリルポリオール（１）の合成＞
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３００質量部を入れ、容器内温度を８０℃にした後、メタクリル酸メチル３４０質量部、メタクリル酸ブチル３４０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル８．５質量部をメチルエチルケトン１６０質量部に溶解したものを添加、混合し、１６時間反応させることによって、アクリルポリオール（１）（不揮発分：５２質量％、粘度；２，０００ｍＰａ・ｓ（２３℃））を得た。
【００６１】
［合成例２］
＜湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤（１）の合成＞
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＰＧ１０００」と略す。）１５質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略す。）１５質量部、結晶性ポリエステルポリオール−１（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）１０質量部、結晶性ポリエステルポリオール−２（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）１０質量部、非晶性ポリエステルポリオール−１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物と、セバシン酸、イソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）１５質量部、アクリルポリオール−１を２０質量部、アクリルポリオール（１）（［アクリル酸ブチル／メタクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］＝６９．６５／２５／５／０．３５（質量比）で反応させたもの、数平均分子量；１３，０００、ガラス転移温度；−３０．３℃）２．５質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１６．５質量部を加え、１００℃まで昇温して、ＮＣＯ基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤（１）を得た。
【００６２】
［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリエステルポリオール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；１，３００）７００質量部と入れ、３５℃以下に調温した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートを１１４質料部入れ、８０℃まで昇温してＮＣＯ％が一定となるまで約３時間反応させた。
次いで、６０℃以下に冷却し、ジメチロールプロピオン酸を２１質量部、メチルエチルケトンを４５０質量部、ウレタン化触媒（「ネオスタンＵ−２８」日東化成株式会社製）を０．１３質量部入れ、簡易粘度測定；Ｃｕｔ  Ｖｉｓ（Ｂａｔｃｈ／ＭＥＫ＝１／１（質料比））がＱ−ＲからＴの範囲になるまで６０℃にて反応を続けた。
その後、メチルエチルケトンを２８５質量部、メタノールを１．４８質量部入れ、７０℃に昇温した。その後７０℃にて３時間撹拌し、２５℃での粘度１４，０００ｍＰａ・ｓであるウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）を１００質量部、イソシアネート架橋剤（「バーノックＤ−７５０」ＤＩＣ株式会社製）を１質量部配合し、更に固形分が１０質量％となるようにメチルエチルケトンを入れ、樹脂組成物（１）を得た。
得られた前記樹脂組成物（１）をポリアミドフィルム及びアクリル樹脂フィルムのそれぞれ片面に乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗工し、１００℃で５分間させた。次いで、ポリアミドフィルム／プライマー層の上に、湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤−１を塗工し、前記プライマー層を有するアクリル樹脂フィルムを貼り合せた。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間硬化させることによって、ポリアミドフィルム／プライマー層／湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤層／プライマー層／アクリル樹脂フィルムとの構成を有する物品を得た。
【００６３】
［実施例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリエステルポリオール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；１，３００）７００質量部と入れ、３５℃以下に調温した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３２．６質料部入れ、８０℃まで昇温してＮＣＯ％が一定となるまで約３時間反応させた。
次いで、６０℃以下に冷却し、ジメチロールプロピオン酸を４８質量部、メチルエチルケトンを４５０質量部、ウレタン化触媒（「ネオスタンＵ−２８」日東化成株式会社製）を０．１３質量部入れ、簡易粘度測定；Ｃｕｔ  Ｖｉｓ（Ｂａｔｃｈ／ＭＥＫ＝１／１（質料比））がＱ−ＲからＴの範囲になるまで６０℃にて反応を続けた。
その後、メチルエチルケトンを２８５質量部、メタノールを１．４８質量部入れ、７０℃に昇温した。その後７０℃にて３時間撹拌し、２５℃での粘度１４，０００ｍＰａ・ｓであるウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ−２）を１００質量部、イソシアネート架橋剤（「バーノックＤ−７５０」ＤＩＣ株式会社製）を１質量部配合し、更に固形分が１０質量％となるようにメチルエチルケトンを入れ、樹脂組成物（２）を得た。
続いて、前記樹脂組成物（１）を前記樹脂組成物（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして物品を得た。
【００６４】
［実施例３］
前記ウレタン樹脂（１）を１００質量部、イソシアネート架橋剤（「バーノックＤ−７５０」ＤＩＣ株式会社製）を５質量部配合し、更に固形分が１０質量％となるようにメチルエチルケトンを入れ樹脂組成物（３）を得た。
次いで、前記樹脂組成物（１）を前記樹脂組成物（３）に変更した以外は、実施例１と同様にして物品を得た。
【００６５】
［比較例１］
前記樹脂組成物（１）を用いない以外は実施例１と同様にして、ポリアミドフィルム／湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤層／アクリル樹脂フィルムとの構成を有する物品を得た。
【００６６】
［比較例２］
前記ウレタン樹脂（１）を１００質量部、更に固形分が１０質量％となるようにメチルエチルケトンを入れ樹脂組成物（４）を得た。
次いで、前記樹脂組成物（１）を前記樹脂組成物（４）に変更した以外は、実施例１と同様にして物品を得た。
【００６７】
［比較例３］
次いで、前記ウレタン樹脂（１）を１００質量部、エポキシ架橋剤（「デナコールＥＸ−２１１」ナガセケムテックス株式会社製）を１質量部配合し、更に固形分が１０質量％となるようにメチルエチルケトンを入れ、樹脂組成物（５）を得た。
次いで、前記樹脂組成物−１を前記樹脂組成物（５）に変更した以外は、実施例１と同様にして物品を得た。
【００６８】
［比較例４］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリエステルポリオール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；１，３００）７００質量部と入れ、３５℃以下に調温した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートを１１４質料部入れ、８０℃まで昇温してＮＣＯ％が一定となるまで約３時間反応させた。
次いで、６０℃以下に冷却し、メチルエチルケトンを４５０質量部、ウレタン化触媒（「ネオスタンＵ−２８」日東化成株式会社製）を０．１３質量部入れ、６０℃で約３時間にて反応を続けた。
その後、メチルエチルケトンを２８５質量部、メタノールを１．４８質量部入れ、７０℃に昇温した。その後７０℃にて３時間撹拌し、２５℃での粘度１４，０００ｍＰａ・ｓであるウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ−３）を１００質量部、イソシアネート架橋剤（「バーノックＤ−７５０」ＤＩＣ株式会社製）を１質量部配合し、更に固形分が１０質量％となるようにメチルエチルケトンを入れ、樹脂組成物（６）を得た。
続いて、前記樹脂組成物（１）を前記樹脂組成物（６）に変更した以外は、実施例１と同様にして物品を得た。
【００６９】
［耐落下衝撃性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた物品を試験片とし、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で、デュポン式衝撃試験機にて、ポリアミドフィルム側から撃芯を介し、荷重：３００ｇ、高さ：３０ｃｍの衝撃を５回与えた後の物品の剥離状態により、耐落下衝撃性を下記のように評価した。
「○」：剥がれが発生しなかった。
「×」：剥がれが一部発生した。
「××」：大きな剥がれ箇所が確認された。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
本発明の樹脂組成物を用いた物品である実施例１〜３のものは、耐落下衝撃性に優れることが分かった。
【００７２】
一方、比較例１は、樹脂組成物によるプライマーを用いない態様であるが、基材と湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤層との接着性が不良で、耐落下衝撃性が不良であることが分かった。
【００７３】
比較例２は、イソシアネート架橋剤を用いない態様であるが、耐落下衝撃性が不良であることが分かった。
【００７４】
比較例３は、イソシアネート架橋剤の代わりにエポキシ架橋剤を用いた態様であるが、耐落下衝撃性等が不良であることが分かった。
【００７５】
比較例４は、ウレタン樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を有しないものを用いた態様であるが、耐落下衝撃性が不良であることが分かった。