(57)【要約】【課題】結晶の厚さ方向で主面面積の変化が小さく、大面積の基板を効率良く得ることができる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】結晶の成長工程において、結晶外周部に結晶成長方向に平行な面であるＭ面及びＭ面から所定の角度に傾いた面、並びに、結晶成長方向に平行な面であるＡ面及びＡ面から所定の角度に傾いた面を出現させて成長させることで、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程、を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記成長工程において、前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、｛１０−１０｝面及び｛１０−１０｝面から＋ｃ軸方向に４５°以上５０°以下に傾いた面、並びに、｛１１−２０｝面及び｛１１−２０｝面から＋ｃ軸方向に３０°以上３５°以下に傾いた面を外周部に有することを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、Ａ面断面において、前記外周部が有する｛１０−１０｝面から＋ｃ軸方向に４５°以上５０°以下に傾いた面の長さに対する、｛１０−１０｝面の長さの比が、０．０１以上であることを特徴とする請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、Ｍ面断面において、前記外周部が有する｛１１−２０｝面から＋ｃ軸方向に３０°以上３５°以下に傾いた面の長さに対する、｛１１−２０｝面の長さの比が０．０１以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記成長工程において、＜０００１＞方向の成長速度に対する＜１０−１０＞方向の成長速度が１５％以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記成長工程において、＜０００１＞方向の成長速度に対する＜１１−２０＞方向の成長速度が１５％以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記成長工程において、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、その中心部に１以上のピットを有し、前記ピットの側面の前記結晶主面に対する傾き角度が３５°以上４５°以下であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記成長工程において、ｃ軸方向の成長速度が２００μｍ／ｈ以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の周期表第第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記成長工程において、周期表第１３族金属含有原料ガスのモル量に対する窒素含有原料ガスのモル量の比（Ｖ／ＩＩＩ比）が、１以上２０未満であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ・ＬＤ等の発光デバイス形成用の下地基板として、窒化ガリウム基板に代表される周期表第１３族金属窒化物半導体基板が注目されている。周期表第１３族金属窒化物半導体基板の製造方法としては通常、周期表第１３族金属窒化物半導体のバルク結晶を製造し、それにスライス等の加工処理を施して複数枚の基板を得る方法が用いられている。
【０００３】
バルク結晶を得るためには結晶の厚膜成長が必要であるが、非特許文献１のＦｉｇ．２に記載されているように、厚膜結晶成長を実施した場合には、成長が進むにつれて結晶の外周部がテーパ状になり、結晶成長とともに主面におけるフラットな部分の面積が小さくなることが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Crystal Growth 311 (2009) 3011-3014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、非特許文献１のＦｉｇ．２に記載されている結晶について検討したところ、バルク結晶の外周部にファセット面が生じて外周部がテーパ形状となることから、結晶における厚さ方向で主面面積が大きく異なっていた。そのため、バルク結晶を加工して基板を取り出そうとしても基板間で主面の面積が大きく異なり、大面積の基板を得ようとすると少数しか得られず、歩留まりが悪かった。
本発明は、結晶の厚さ方向で主面面積の変化が小さく、大面積の基板を効率良く得ることができる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進め、結晶の成長工程において、結晶外周部に結晶成長方向に平行な面であるＭ面及びＭ面から所定の角度に傾いた面、並びに、結晶成長方向に平行な面であるＡ面及びＡ面から所定の角度に傾いた面を出現させて成長させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち本発明は以下のとおりである。
下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程、を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記成長工程において、前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が｛１０−１０｝面及び｛１０−１０｝面から＋ｃ軸方向に４５°以上５０°以下に傾いた面、並びに、｛１１−２０｝面及び｛１１−２０｝面から＋ｃ軸方向に３０°以上３５°以下に傾いた面を外周部に有することを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法である。
【０００８】
前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、Ａ面断面において、前記外周部が有する｛１０−１０｝面から＋ｃ軸方向に４５°以上５０°以下に傾いた面の長さに対する、｛１０−１０｝面の長さの比が、０．０１以上であることが好ましく、また、Ｍ面断面にお
いて、前記外周部が有する｛１１−２０｝面から＋ｃ軸方向に３０°以上３５°以下に傾いた面の長さに対する、｛１１−２０｝面の長さの比が０．０１以上であることが好ましい。
【０００９】
前記成長工程において、＜０００１＞方向の成長速度に対する＜１０−１０＞方向の成長速度が１５％以下であることが好ましく、また、＜０００１＞方向の成長速度に対する＜１１−２０＞方向の成長速度が１５％以下であることが好ましい。
【００１０】
また、前記成長工程において、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、その中心部に１以上のピットを有し、前記ピットの側面の結晶主面に対する傾き角度が３５°以上４５°以下であることが好ましい。
また、前記成長工程において、ｃ軸方向の成長速度が２００μｍ／ｈ以上であることが好ましい。
加えて、前記成長工程において、周期表第１３族金属含有原料ガスのモル量に対する窒素含有原料ガスのモル量の比（Ｖ／ＩＩＩ比）が、１以上２０未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によると、成長した結晶において、結晶の厚み方向長さの変化が小さく、大口径の周期表第１３族金属窒化物半導体基板を効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の比較例１で得られたＧａＮ結晶の、（ａ）｛１１−２０｝面方向から見た該ＧａＮ結晶の模式図、及び、（ｂ）｛１０−１０｝面方向から見た該ＧａＮ結晶の模式図である。
【図２】本発明の実施例１で得られたＧａＮ結晶の、（ａ）｛１１−２０｝面方向から見た該ＧａＮ結晶の模式図、及び、（ｂ）｛１０−１０｝面方向から見た該ＧａＮ結晶の模式図である。
【図３】ピットを有するＧａＮ結晶を表す断面模式図である。
【図４】本発明の実施態様に用いられるＨＶＰＥ法結晶製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法について、以下詳細に説明する。構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づきされることがあるが、本発明はそのような実施態様にのみ限定されるものではない。
【００１４】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層を成長させる成長工程、を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造する方法であり、下地基板の主面は極性面であるＣ面である。なお、ここでいう主面とは、デバイスを形成すべき面、あるいは構造体において最も広い面を意味する。
なお、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や面指数により結晶面を表す場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から、１０°以内のオフ角を有する範囲の面を含むものとする。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
【００１５】
本発明の製造方法は、前記成長工程において、前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が｛１０−１０｝面及び｛１０−１０｝面から＋ｃ軸方向に４５°以上５０°以下に傾
いた面、並びに、｛１１−２０｝面及び｛１１−２０｝面から＋ｃ軸方向に３０°以上３５°以下に傾いた面を外周部に有することを特徴とする。
非特許文献１のＦｉｇ．２に示されるように、Ｃ面を主面とする下地基板上にＨＶＰＥ法でＧａＮを結晶成長させると、斜めに傾いたファセット面が発生するため、下地基板の径と同程度の径の主面を有する結晶を得ることが難しかった。
そこで本発明者らは、成長工程において、結晶外周部に結晶成長方向と平行な面であるＭ面及びＭ面から所定の角度に傾いた面、並びに、結晶成長方向と平行な面であるＡ面及びＡ面から所定の角度に傾いた面を出現させて成長させることで、下地基板の径と同程度の、大きな主面面積を有する周期表第１３族金属窒化物結晶が得られることを見出した。
【００１６】
本発明について、具体的な実施態様を用いて説明する。
図１は、後述する比較例１で製造したＧａＮ結晶のうち特定領域の形状を、特定の方向から見た正面模式図である。なお、（ａ）、（ｂ）の模式図は正面模式図であり、図に記載の角度は、結晶中央部に向かって傾いたファセット面と下地基板との角度を示す。
比較例１のＧａＮ結晶において、特定方向から見た該ＧａＮ結晶の模式図により、従来技術において、結晶の成長の工程で結晶の外周部がどのように成長していくかを理解できる。
図１（ａ）は、｛１１−２０｝面側からＧａＮ結晶１を見た図である。ＧａＮ結晶１は、外周部２と中心部２´からなり、中心部２´は若干の起伏はあるものの略平坦な形状となっている。
図１（ａ）の外周部２には、下地基板の主面からｍ軸方向に６２°傾いたファセット面、すなわち｛１０−１０｝面から＋ｃ軸方向に２８°傾いた面、及び下地基板の主面からｍ軸方向に４３°傾いたファセット面、すなわち｛１０−１０｝面から＋ｃ軸方向に４７°傾いた面が存在する。これらの面は安定化面と考えられ、ｃ軸方向への成長速度が遅くなることで生じた面である。
【００１７】
また、図１（ｂ）は、｛１０−１０｝面側からＧａＮ結晶１を見た図である。図１（ｂ）の外周部２には、下地基板の主面からａ軸方向に５８°傾いた面、すなわち｛１１−２０｝面から＋ｃ軸方向に３２°傾いた面が存在する。この面は安定化面と考えられ、ｃ軸方向への成長速度が遅くなることで生じた面である。
【００１８】
次に図２は、後述する実施例１で製造したＧａＮ結晶のうち特定領域の形状を、特定の方向から見た正面模式図である。なお、（ａ）、（ｂ）の模式図もまた正面模式図であり、図に記載の角度は、結晶中央部に向かって傾いたファセット面と下地基板との角度を示す。
実施例１のＧａＮ結晶において、特定方向から見た該ＧａＮ結晶の模式図により、本実施態様において、結晶成長の工程で結晶の外周部がどのように成長していくかを理解できる。
図２（ａ）は、｛１１−２０｝面側からＧａＮ結晶１を見た図である。図２（ａ）の外周部２には、比較例１と異なり、｛１０−１０｝面が存在する。そのため、比較例１と同様に下地基板の主面からｍ軸方向に４３°傾いたファセット面、すなわち｛１０−１０｝面から＋ｃ軸方向に４７°傾いた面が存在するものの、下地基板の径と略同一径のまま結晶成長した部分が存在する。そのため、大面積のＧａＮ基板を効率良く得ることができる。
【００１９】
また、図２（ｂ）は、｛１０−１０｝面側からＧａＮ結晶１を見た図である。図２（ｂ）の外周部２にもまた、比較例１と異なり、｛１１−２０｝面が存在する。そのため、比較例１と同様に下地基板の主面からａ軸方向に５８°傾いたファセット面、すなわち｛１１−２０｝面から＋ｃ軸方向に３２°傾いた面が存在するものの、下地基板の径と略同一径のまま結晶成長した部分が存在する。このため、大面積のＧａＮ基板を効率良く得るこ
とができる。
なお、外周部２は、ファセット面が存在する部分を意味するものであるが、下地基板中心部からその外縁部までを結ぶ直線において、下地基板中心部からの距離が下地基板中心部からその外縁部までの長さの５０％以上である部分を意味することもあり得る。
【００２０】
本実施態様に係るＧａＮ結晶では、Ａ面断面において、前記外周部が有する｛１０−１０｝面から＋ｃ軸方向に４５°以上５０°以下に傾いた面の長さに対する、｛１０−１０｝面の長さの比が、０．０１以上であることが好ましい。０．１以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましい。
図２（ａ）のｃ−ｃ´鎖線は、ＧａＮ結晶１におけるＡ面断面を表す。Ａ面断面において、｛１０−１０｝面の長さ１２の、｛１０−１０｝面から＋ｃ軸方向に４５°以上５０°以下に傾いた面の長さ１１に対する比率が０．０１以上の場合には、下地基板の径と略同一径のまま結晶成長した部分が多く存在し、好ましい。
【００２１】
同様に、本実施態様に係るＧａＮ結晶では、Ｍ面断面において、前記外周部が有する｛１１−２０｝面から＋ｃ軸方向に３０°以上３５°以下に傾いた面の長さに対する、｛１１−２０｝面の長さの比が、０．０１以上であることが好ましい。０．１以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましい。
図２（ｂ）のｄ−ｄ´鎖線は、ＧａＮ結晶１におけるＭ面断面を表す。Ｍ面断面において、｛１１−２０｝面の長さ１４の、｛１１−２０｝面から＋ｃ軸方向に４５°以上５０°以下に傾いた面の長さ１３に対する比率が０．０１以上の場合には、下地基板の径と略同一径のまま結晶成長した部分が多く存在し、好ましい。
【００２２】
外周部に有するファセット面の面方位は、Ｃ面、Ｍ面又はＡ面からの傾き角度によって特定することができる。また、前記傾き角度の特定が困難な場合には、Ｘ線回折法により解析することもできる。さらに、その他の手法として、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＤ法）、ＴＥＭ／Ｋｉｋｕｃｈｉ線法、コッセルパターン法等を用いることも可能である。ただし、結晶形状が円柱状又は楕円柱状の場合には、当該結晶の外周部には＋ｃ軸に平行な全ての面方位の面が存在すると見なすことができる。
【００２３】
このように、Ｃ面を主面とする下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶成長の際に、外周部にＭ面、Ａ面、及び各面から特定角度＋ｃ軸方向に傾いた２つのファセット面を存在させるように成長させることは、結晶成長条件を適宜調整することで達成することができる。結晶成長条件とは、温度、原料分圧、周期表第１３族金属含有原料ガスのモル量に対する窒素含有原料ガスのモル量の比（以下、Ｖ／ＩＩＩ比ともいう）、成長時間、成長速度、キャリアガス種などである。以下、各条件について好ましい範囲を示す。
【００２４】
例えば、本発明の結晶成長を行うためには、結晶の高速成長を行うことが好ましい。具体的には、成長工程において、ｃ軸方向の成長速度が２００μｍ／ｈ以上であることが好ましい。より好ましくは２５０μｍ／ｈ以上、更に好ましくは３００μｍ／ｈ以上である。上限は特段設定されないが、通常５０００μｍ／ｈ以下である。
また、Ｖ／ＩＩＩ比が１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。一方２０未満であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１７以下であることが更に好ましい。
結晶成長温度は、通常９００℃以上、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは９８０℃以上である。一方１１００℃以下、好ましくは１０８０℃以下、より好ましくは１０５０℃以下、さらに好ましくは１０４０℃以下である。
結晶成長時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上である。一方、２００時間以下、好ましくは１５０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。
結晶成長厚みは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上であり、また、通常１０００ｍｍ以下である。
キャリアガスとして水素、窒素、アルゴン、又はヘリウムなどを用いることが好ましく、Ｈ２ガスを用いることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明の結晶成長工程において、＜０００１＞方向の成長速度に対する＜１０−１０＞方向の成長速度が１５％以下であることが好ましく、また、＜０００１＞方向の成長速度に対する＜１１−２０＞方向の成長速度が１５．０％以下であることが好ましい。１４．８％以下であることがより好ましく、１４．６％以下であることが更に好ましい。一方、下限は特段設定されないが、通常３．０％以上である。
このような成長速度の条件を満たすことで、＜１０−１０＞方向及び＜１１−２０＞方向の成長速度が遅く、｛１０−１０｝面や｛１１−２０｝面が存在し易くなる。＜１０−１０＞方向及び＜１１−２０＞方向の成長速度が上記要件を満たすためには、Ｖ／ＩＩＩ比を大きくすることで達成できる傾向にある。
【００２６】
本発明の実施態様に係る成長工程により成長した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶中心部に１以上のピットを有する場合がある。ピットを有する場合、ピットの側面の、結晶主面に対する傾き角度が３５°以上４５°以下であることが好ましい。
本発明者らが検討したところ、結晶成長において結晶中心部に生じるピットは、結晶外周部に｛１０−１０｝面、及び｛１１−２０｝面が生じる成長条件である場合には、ピットの側面の、結晶主面に対する傾き角度が３５°以上４５°以下となる傾向にあることを見出した。すなわち、アズグロウン周期表第１３族金属窒化物半導体結晶においてその結晶中心部にピットを有し、ピット側面の角度が上記範囲である場合には、本発明の製造方法を実施して製造した結晶である可能性が極めて高いといえる。
なお、ここでいう「ピット」とは、下地基板に由来するピットではなく、結晶成長中に生じるピットをいう。そのため、結晶裏面を観察した際に当該ピットが下地基板まで貫通していないものを「ピット」と呼ぶ。
【００２７】
ピットについて、図３を用いて説明する。
図３に示すＧａＮ結晶１は、その結晶中心部に複数のピット７を有する。本実施態様に係るピットはその側面の角度に特徴を有する。図中８で表される、ピット側面の、結晶主面に対する傾き角度が３５°以上４５°以下である。このような角度のピットが生じる場合には、図中３で表される｛１０−１０｝面、及び図中では図示しない｛１１−２０｝面が存在する傾向がある。
【００２８】
なお、結晶の質の観点からは、ピットが存在しないことが好ましいが、存在する場合、その半径（円でない場合には最大径の５０％）は通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。また、その深さは通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。
【００２９】
本発明の実施態様に用いる下地基板は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であってもよく、その以外の下地基板であってもよい。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶以外の下地を用いる場合、一般的にサファイア等の異種基板が用いられることが多い。さらに、異種基板を用いる際には、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層を有する異種基板（テンプレート基板）を用いても良い。
また、下地基板の主面の形状は特に限定されないが、成長結晶の外周部にＭ面及びＡ面が形成しやすい傾向があることから、下地基板の主面の形状が六角形、十二角形、円形、又は楕円形のものを用いることが好ましく、円形又は楕円形であることがより好ましく、円形であることがさらに好ましい。
さらに、下地基板の成長面における最大径は特に限定されないが、２０ｍｍ以上である
ことが好ましく、３０ｍｍ以上であることがより好ましく、４０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、通常５００ｍｍ以下である。下地基板の成長面の形状が六角形、十二角形、円形、又は楕円形のものを用いることが好ましく、六角形又は円形であることがより好ましく、円形であることがさらに好ましい。なお、下地基板の成長面とは、下地基板の主面のうち、その上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させうる面を意味する。
【００３０】
本発明の実施態様に係る製造方法は、特定の面が外周部に存在するように成長させることができればその製造方法は特に限定されない。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法としては、Ｃ面を主面とするサファイア基板上に、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をヘテロエピタキシャル成長させる方法や、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶からＣ面を主面とするプレートを切り出して下地基板とし、該プレートを複数並べて基板とし、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる方法や、タイル法により得られたより大きな結晶からＣ面を主面とする単一の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶（以下、マザーシードと称する）を作製し、下地基板とする方法などが挙げられる。
【００３１】
タイル法は、Ｃ面を主面とするプレート基板を複数準備する工程、複数のプレート基板を並べてシート状に配置する工程、及び該プレート基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程、を含む方法である。この方法により、プレート基板が小さい場合であっても、大型の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることができるため、好ましい。
【００３２】
一方マザーシードを用いる方法としては、Ｃ面を主面とするプレート基板を複数準備する工程、複数のプレート基板をシート状に並べて配置する工程、該プレート基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程、及び得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶からＣ面を主面とするマザーシードを作製し、これを下地基板として、更に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程、を含む方法である。このような方法を採用することにより、得られる結晶の質が向上するため好ましい。
なお、上記タイル法、マザーシード法を用いる場合、下地基板と結晶成長層が同一であるホモエピタキシャル成長であることが好ましい。
【００３３】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長方法としては、
１）ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、
２）有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）
３）有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）
４）昇華法
５）液相エピタキシー法（ＬＰＥ法）
６）アモノサーマル法
などの公知の方法を適宜採用することができる。本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法には１）〜４）のような気相成長法を採用することが好ましく、量産性の観点からＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法を採用することがより好ましく、ＨＶＰＥ法を採用することが特に好ましい。以下、ＨＶＰＥ法を採用した結晶成長方法を、製造装置と共に説明する。
【００３４】
図４には、ＨＶＰＥ法を採用した製造方法に用いられる製造装置の概念図を示す。  図４に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、下地基板（シード）を載置するためのサセプター１０７と、成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の原料を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００３５】
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等を用いることができるが、好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３６】
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０７の形状は、本発明で用いる下地基板（シード）を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して、結晶成長させようとしている結晶に悪影響が出る場合がある。
【００３７】
リザーバー１０５には、成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の原料を入れる。周期表第１３族金属源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５に周期表第１３族金属源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３８】
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ３を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０４から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ４やＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｈ２Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００３９】
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００４０】
ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図４のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法における結晶成長は、通常は８５０℃〜１１２０℃で行い、８７０℃〜１１００℃で行うことが好ましく、特に高い結晶成長速度を実現するためには、９００℃〜１０５０℃であることが好ましく、９５０℃〜１０４０℃であることがより好ましい。
リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
また、周期表第１３族金属源となる原料ガスの分圧は２．５ｋＰａ〜１００ｋＰａとすることが好ましく、窒素源となる原料ガスの分圧は１５ｋＰａ〜１００ｋＰａとすることが好ましい。
加えて、高い結晶成長速度を実現するためには、窒素原料／周期表第１３族金属原料モル比は１以上２０未満であることが好ましく、原料ガス供給口と結晶成長端距離は、１以上３０ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶をあげることができる。
【００４３】
本発明の製造方法により得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の形状は特に限定されないが、結晶のうち外周部に｛１０−１０｝面及び｛１１−２０｝面を有する部分の形状が、十二角柱状、円柱状又は楕円柱状であることが好ましく、十二角柱状又は円柱状であることがより好ましく、円柱状であることがさらに好ましい。また、結晶のうち外周部に｛１０−１０｝面から＋ｃ軸方向に４５°以上５０°以下傾いた面及び｛１１−２０｝面から＋ｃ軸方向に３０°以上３５°以下傾いた面を有する部分の形状が、十二角錐台状、円錐台状又は楕円錐台状であることが好ましく、十二角錐台状又は円錐台状であることがより好ましく、十二角錐台状であることがさらに好ましい。
【００４４】
また、本発明の製造方法により得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶内キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましく、１×１０１９ｃｍ−３であることがより好ましい。結晶内のキャリア濃度が高いと、結晶内の抵抗率が低く、導電性に優れた半導体結晶となる。上記結晶内のキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定を用いて測定することができる。
【００４５】
本発明の製造方法により得られた窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
【００４７】
＜実施例１＞  
サセプター上の基板ホルダーに、＋Ｃ軸方向が上向きで円形状のサファイア下地基板（φ７６．２ｍｍ）をセットした。キャリアガスをＨ2とし、リアクター（反応容器）内の温度を１０３０℃に設定し、リアクター内を常圧とし、原料ガスを＋Ｃ軸方向から供給して、下地基板を５ｒｐｍの速度で回転させながら、ＧａＣｌの分圧は４．８ｋＰａ、ＮＨ３の分圧は２４ｋＰａとし、Ｖ／ＩＩＩ比は、５に設定した。また、Ｎ2を２６ｋＰａ添加した。その上で、結晶成長を１０時間行った。その結果、膜厚が３３５０μmで、成長速度は３３５μｍ／ｈの結晶を得た。結晶形状は、下地基板直上が円柱状であり、さらにその上は十二角錘台状であった。また、下地基板主面の面積と成長界面における下地基板の主面と同じ指数面の面積の比が、８８％となった。結晶の端部を観察したところ、｛１０−１０｝面及び｛１０−１０｝面からｃ軸方向に４７°に傾いた面、並びに、｛１１−２０｝面及び｛１１−２０｝面からｃ軸方向に３２°に傾いた面を有する外周部となった。その外周部において、｛１０−１０｝面からｃ軸方向に４７°に傾いた面の長さに対して、｛１０−１０｝面の長さの比が０．３３であった。また、｛１１−２０｝面からｃ軸方向に３２°に傾いた面の長さに対して、｛１１−２０｝面の長さの比が１．３３であった。中心付近に発生したピットの側面の、結晶主面に対する角度を確認したところ、４０°であった。＜０００１＞方向の成長速度に対する＜１０−１０＞方向の成長速度が６．７％となった。また、＜０００１＞方向の成長速度に対する＜１１−２０＞方向の成長速度が７．４％となった。
【００４８】
＜実施例２＞
高速成長において、Ｖ／ＩＩＩ比を実施例１に比べ高く設定し結晶を作製することにした。サセプター上の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きで円形状のサファイア下地基板（φ７６．２ｍｍ）をセットした。キャリアガスをＨ2とし、リアクター（反応容器）内の温度を１０３０℃に設定し、リアクター内を常圧とし、原料ガスを＋Ｃ面方向から供給して、下地基板を５ｒｐｍの速度で回転させながら、１０時間結晶成長を行った。ＧａＣｌの分圧は３．６ｋＰａ、ＮＨ３の分圧は６０ｋＰａとし、Ｖ／ＩＩＩ比は、１６．７に設定した。また、Ｎ2を２６ｋＰａ添加した。その結果、膜厚が５９００μｍで、成長速度は５９０μｍ／ｈの結晶を得た。結晶形状は、下地基板直上が円柱状であり、さらにその上は十二角錘台状であった。また、下地基板主面の面積と成長界面における下地基板の主面と同じ指数面の面積の比が、８９％となった。結晶の端部を観察したところ、｛１０−１０｝面及び｛１０−１０｝面からｃ軸方向に４７°に傾いた面、並びに、｛１１−２０｝面及び｛１１−２０｝面からｃ軸方向に３２°に傾いた面を有する外周部となった。その外周部において、｛１０−１０｝面からｃ軸方向に４７°に傾いた面の長さに対して、｛１０−１０｝面の長さの比が０．４８であった。また、｛１１−２０｝面からｃ軸方向に３２°に傾いた面の長さに対して、｛１１−２０｝面の長さの比が１．４５であった。＜０００１＞方向の成長速度に対する＜１０−１０＞方向の成長速度が１４．３％となった。また、＜０００１＞方向の成長速度に対する＜１１−２０＞方向の成長速度が１２．８％となった。
【００４９】
＜比較例１＞
実施例１と比較するため、成長速度の低い場合の結晶を作製した。その際、Ｖ／ＩＩＩ比は、実施例１の場合と同様５に設定した。サセプター上の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きで円形状のサファイア下地基板（φ７６．２ｍｍ）をセットした。キャリアガスをＨ2とし、リアクター（反応容器）内の温度を１０３０℃に設定し、リアクター内を常圧とし、原料ガスを＋Ｃ面方向から供給して、下地基板を５ｒｐｍの速度で回転させながら、３０時間結晶成長を行った。ＧａＣｌの分圧は２．４ｋＰａ、ＮＨ３の分圧は１４ｋＰａとした。また、Ｎ2を２６ｋＰａ添加した。その結果、膜厚が４４００μmで、成長速度は１４７μｍ／ｈの結晶を得た。結晶形状は、下地基板直上が十二角錘台状であり、さらにその上は側面の傾きが異なる十二角錘台状であった。また、下地基板主面の面積と成長界面における下地基板の主面と同じ指数面の面積の比が、５９％となった。結晶の端部を観察したところ、｛１０−１０｝面からｃ軸方向に２８°に傾いた面及び｛１０−１０｝面からｃ軸方向に４７°に傾いた面、並びに、｛１１−２０｝面からｃ軸方向に３２°に傾いた面を有する外周部となった。その外周部において、｛１０−１０｝面からｃ軸方向に４７°に傾いた面の長さに対して、｛１０−１０｝面の長さの比は｛１０−１０｝面がないことから０であった。また、｛１１−２０｝面からｃ軸方向に３２°に傾いた面の長さに対して、｛１１−２０｝面の長さの比は｛１１−２０｝面がないことから０であった。中心付近に発生したピットの角度を確認したところ、５０°から６０°であった。＜０００１＞方向の成長速度に対する＜１０−１０＞方向の成長速度が１６．７％となった。また、また、＜０００１＞方向の成長速度に対する＜１１−２０＞方向の成長速度が１７．２％となった。
【符号の説明】
【００５０】
１      ＧａＮ結晶
２      結晶外周部
２´    結晶中心部
３      ｛１０−１０｝面
４      ｛１０−１０｝面からｃ軸方向に４７°傾いた面
５      ｛１１−２０｝面  
６      ｛１１−２０｝面からｃ軸方向に３２°傾いた面
７      ピット
８      ピット側面の主面に対する傾き角度
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用配管
１０２  ドーパントガス用配管
１０３  第１３族原料用配管
１０４  窒素原料用配管
１０５  第１３族原料用リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  成長用基板
Ｇ１    キャリアガス
Ｇ２    ドーパントガス
Ｇ３    第１３族原料ガス
Ｇ４    窒素原料ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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