(57)【要約】【課題】比較的簡便な方法で透明導電膜の電気伝導率を高めることが可能な透明導電膜の製造方法の提供。【解決手段】本発明の透明導電膜の製造方法は、透明基材の少なくとも一方の面上に、酸化錫を含む第１透明導電層と酸化亜鉛を含む第２透明導電層とを順に形成する工程と、第１透明導電層および第２透明導電層が形成された透明基材に対して２００℃以上３００℃以下の温度で熱処理を行なう工程とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の少なくとも一方の面上に、酸化錫を含む第１透明導電層と酸化亜鉛を含む第２透明導電層とを形成する工程と、
前記第１透明導電層および前記第２透明導電層が形成された透明基材に対して２００℃以上３００℃以下の温度で熱処理を行なう工程とを備えた透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理を行なう工程は、１×１０-8Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下の圧力下において熱処理を行なう工程を含む、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を行なう工程は、１×１０-8Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下の酸素分圧下において熱処理を行なう工程を含む、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
透明基材の少なくとも一方の面上に、酸化錫を含む第１透明導電層と酸化亜鉛を含む第２透明導電層とを形成する工程と、
前記第１透明導電層および前記第２透明導電層が形成された透明基材に対して２００℃以上３００℃以下の温度で熱処理を行なう工程と、
前記熱処理を行なうことにより製造された透明導電膜上に、光電変換層と裏面電極とを形成する工程とを備えた光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を行なう工程は、１×１０-8Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下の圧力下において熱処理を行なう工程を含む、請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を行なう工程は、１×１０-8Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下の酸素分圧下において熱処理を行なう工程を含む、請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の製造方法および光電変換素子の製造方法に関し、高い電気伝導率を持つ透明導電膜の製造方法および光電変換素子の製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、太陽電池用基板、ディスプレイ基板およびタッチパネル基板など様々な分野で使用されている。透明導電膜には、その用途上、使用する温度（たとえば室温）下において高い電気伝導率と高い透過率とが求められる。高い電気伝導率を実現するためには、高いキャリア密度と高い移動度とを達成することが指針となる。一方、可視光域において高い透過率を実現するためには、バンドギャップエネルギーの大きさが３．０ｅＶ以上の材料で透明導電膜を構成することが必要とされる。これらの要求を満たすために、現在、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2またはＺｎＯなどが透明導電膜の材料として主に用いられている。これらの材料に微量の添加物を加えると、キャリア密度がさらに高くなるため、電気伝導率をさらに高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２８９３２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. R. Bellingham, W. A. Phillips and C. J. Adkins, J. Mater. Sci. Lett., 11, 263-265 (1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した、微量の添加物を加えることによって透明導電膜のキャリア密度を高くする方法では、透明導電膜は、キャリア密度の増大に伴って、キャリアのプラズマ周波数に対応する波長より長い波長の光（たとえば近赤外域の光）を反射させてしまう（非特許文献１）。そのため、近赤外域の光も取り込みたいデバイス（たとえば太陽電池など）においてこのような透明導電膜を使用すると、デバイスの特性を低下させる要因となる。すなわち、添加物を加えることにより透明導電膜のキャリア密度を高くする方法には、電気伝導率と透過率との間にトレードオフの関係が存在する。そのため、透明導電膜の透過率を低下させずにその電気伝導率をさらに高める方法が求められている。
【０００６】
たとえば特許文献１などには、透明導電膜の透過率を低下させずにその電気伝導率をさらに高める方法として、以下に示すことが記載されている。まず、有機樹脂表面上に第１層として３〜３０ｎｍの厚みの結晶核生成層を被覆する。次に、その結晶核生成層を減圧した雰囲気中でアニールすることにより、結晶核を成長させる。続いて、結晶核生成層上に第２層として低抵抗化層を被覆する。このようにして形成された低抵抗化層は、低温度下で形成されても、結晶粒径が大きい層となる。よって、結晶粒界が少なくなり伝導電子の結晶粒界における散乱が減少するので、膜中での伝導電子の易動度が高くなり、膜の電気抵抗率が低くなる。
【０００７】
無酸素雰囲気下で熱処理を行うと、酸素欠陥をつくることによりキャリア密度が高くなり、よって、電気伝導率は高くなる。しかし、前述したように、キャリア密度が高くなると、透明導電膜は、キャリアのプラズマ周波数に対応する波長より長い波長の光（たとえば近赤外領域の光）を反射させてしまう。そのため、透過率が低下してしまう。一方、酸素が存在する雰囲気下で熱処理を行うと、酸素が透明導電膜中に取り込まれるので、酸素欠陥が少なくなる。そのため、キャリア密度が低下し、電気伝導率が低下してしまう。すなわち、透明導電膜を熱処理する方法もまた、電気伝導率と透過率との間にトレードオフの関係が存在する。
【０００８】
また、無酸素雰囲気を実現するためには、高価な真空装置が必要となる。そのため、透明導電膜の製造コストの上昇を招く。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、比較的簡便な方法で透明導電膜の電気伝導率を高めることが可能な透明導電膜の製造方法とその透明導電膜を備えた光電変換素子の製造方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の透明導電膜の製造方法は、透明基材の少なくとも一方の面上に、酸化錫を含む第１透明導電層と酸化亜鉛を含む第２透明導電層とを形成する工程と、第１透明導電層および第２透明導電層が形成された透明基材に対して２００℃以上３００℃以下の温度で熱処理を行なう工程とを備える。
【００１１】
本発明の光電変換素子の製造方法は、透明基材の少なくとも一方の面上に、酸化錫を含む第１透明導電層と酸化亜鉛を含む第２透明導電層とを形成する工程と、第１透明導電層および第２透明導電層が形成された透明基材に対して２００℃以上３００℃以下の温度で熱処理を行なう工程と、熱処理を行なうことにより製造された透明導電膜上に、光電変換層と裏面電極とを形成する工程とを備える。
【００１２】
熱処理を行なう工程は、１×１０-8Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下の圧力下において熱処理を行なう工程を含むことが好ましく、１×１０-8Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下の酸素分圧下において熱処理を行なう工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透明導電膜の製造方法では、比較的簡便な方法で高い電気伝導率を持つ透明導電膜を製造することができる。本発明の光電変換素子の製造方法では、比較的簡便な方法で高い電気伝導率を持つ透明導電膜を備えた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の透明導電膜の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の透明導電膜の製造方法の一例を工程順に示すフロー図である。
【図３】本発明の光電変換素子の製造方法の一例を工程順に示すフロー図である。
【図４】実施例１の透明導電膜の製造方法を工程順に示すフロー図である。
【図５】実施例１で製造された透明導電膜の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】熱処理温度と透明導電膜のシート抵抗値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の透明導電膜の製造方法および光電変換素子の製造方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１６】
［透明導電膜の構成］
図１は、本発明の透明導電膜の構成の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す透明導電膜４は、第１透明導電層２と第２透明導電層３とが透明基材１の一方の面上に交互に形成されて構成されたものである。なお、透明導電膜４は、第１透明導電層２と第２透明導電層３とが透明基材１の両面上のそれぞれに交互に形成されて構成されたものであっても良い。また、第１透明導電層２および第２透明導電層３のうちのどちらが透明基材１に接していても良いし、透明基材１から最も離れていても良い。
【００１７】
［透明導電膜の製造方法］
図２は、本発明の透明導電膜の製造方法の一例を工程順に示すフロー図である。図２に示す透明導電膜の製造方法は、透明導電膜の形成工程Ｓ１０１と、熱処理工程Ｓ１０２とを備える。
【００１８】
＜透明導電膜の形成＞
透明導電膜の形成工程Ｓ１０１では、透明基材１の一方の面上に、第１透明導電層２と第２透明導電層３とを交互に形成する。これにより、透明導電膜４が形成される。
【００１９】
透明基材１としては、光透過性に優れ、且つ、透明基材１上に形成される第１透明導電層２および第２透明導電層３を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。たとえば、透明基材１としては、ポリイミドおよびポリビニルなどの耐熱性を有する透光性樹脂からなる基板、ガラス板、または、透光性樹脂からなる層とガラスからなる層とが積層されたものなどを適宜用いることができる。また、透明基材１の厚さは、５０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
第１透明導電層２と第２透明導電層３とは、透明導電層の材料として公知の材料からなることが好ましく、互いに異なる材料からなることが好ましい。たとえば、第１透明導電層２は、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などからなることが好ましい。また、第２透明導電層３は、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などのうち第１透明導電層２とは異なる材料からなることが好ましい。より好ましくは、第１透明導電層２が酸化錫を含み、第２透明導電層３が酸化亜鉛を含むことである。これにより、後述の熱処理工程Ｓ１０２において、導電性に優れた導電層が第１透明導電層２と第２透明導電層３との界面に形成される。よって、高い電気伝導率を持つ透明導電膜４を製造することができる。
【００２１】
第１透明導電層２および第２透明導電層３は、上述した透明導電層の公知の材料以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で微量の不純物を含んでいても良い。たとえば、酸化錫を含む膜は、微量（たとえば１×１０22ａｔｏｍ／ｃｍ3以下）のフッ素またはアンチモンなどを含んでいても良い。酸化亜鉛を含む膜は、微量（たとえば１×１０22ａｔｏｍ／ｃｍ3以下）のインジウム、ガリウム、アルミニウムまたはホウ素などを含んでいても良い。
【００２２】
第１透明導電層２および第２透明導電層３のそれぞれの厚さは、目的とする電気伝導率、透過率および材料コストなどにより適宜設定することが好ましいが、好適には２０ｎｍ〜５μｍである。
【００２３】
第１透明導電層２および第２透明導電層３のそれぞれの層数は特に限定されない。しかし、後述の熱処理工程Ｓ１０２において、導電性に優れた導電層が第１透明導電層２と第２透明導電層３との界面に形成される。よって、第１透明導電層２および第２透明導電層３のそれぞれの層数が多ければ、第１透明導電層２と第２透明導電層３との界面の数が多くなるため、より高い電気伝導率を持つ透明導電膜４を製造することができる。したがって、第１透明導電層２および第２透明導電層３のそれぞれの層数は多い方が好ましい。たとえば透明導電膜４の厚さが１０μｍである場合、第１透明導電層２と第２透明導電層３との合計層数は２層以上５００層以下であることが好ましい。
【００２４】
第１透明導電層２および第２透明導電層３のそれぞれの形成方法は、特に限定されない。第１透明導電層２および第２透明導電層３のそれぞれの形成方法としては、たとえば、スパッタリング法、常圧ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、減圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法またはスプレー法などの公知の成膜方法を適宜選択することができる。
【００２５】
たとえば、スパッタリング法により酸化亜鉛膜を形成する場合には、スパッタリング装置（ヒラノ光音（株）製）などの市販品を用いて以下の条件で酸化亜鉛膜を形成することができる
ターゲット：ＺｎＯ
ガス：Ａｒ
ガス圧力：４．０ｍＴｏｒｒ
ターゲットに印加される電力：１．５ｋＷ。
【００２６】
透明基材１の一方の面上に第１透明導電層２が形成されてなる透明導電層付き基板（たとえば、旭硝子製、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）を用いることができる。この場合には、透明導電層付き基板の第１透明導電層２上に第２透明導電層３を形成すればよい。また、透明基材１の両面上のそれぞれに第１透明導電層２と第２透明導電層３とを交互に形成することにより透明導電膜４を形成してもよい。また、透明基材１の少なくとも一方の面上に第２透明導電層３と第１透明導電層２とを交互に形成することにより透明導電膜４を形成してもよい。
【００２７】
＜熱処理＞
熱処理工程Ｓ１０２では、形成された透明導電膜４に対して２００℃以上３００℃以下の温度で熱処理を行なう。これにより、透明導電膜４の電気伝導率が大きくなる。その理由としては、次に示すことが考えられる。上記熱処理を行なうと、第１透明導電層２に含まれる金属原子が第２透明導電層３へ拡散する、または、第２透明導電層３に含まれる金属原子が第１透明導電層２へ拡散する。これにより、導電性に優れた導電層が第１透明導電層２と第２透明導電層３との界面に形成される。よって、単層からなる透明導電膜に比べて高い電気伝導率を持つ透明導電膜４を製造することができる。
【００２８】
たとえば、第１透明導電層２が酸化錫からなり、第２透明導電層３が酸化亜鉛からなる場合には、第１透明導電層２に含まれる錫が第２透明導電層３に拡散する、または、第２透明導電層３に含まれる亜鉛が第１透明導電層２に拡散する。これにより、導電性に優れた導電層が第１透明導電層２と第２透明導電層３との界面に形成される。
【００２９】
一方、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）層と酸化亜鉛層とを透明基材の少なくとも一方の面上に順に形成した場合、錫がＩＴＯ層から酸化亜鉛層に拡散すると、ＩＴＯのドナーである錫の濃度が低くなる。そのため、ＩＴＯ層の電気伝導率の低下を招く。また、亜鉛が酸化亜鉛膜からＩＴＯ膜に拡散しても、その亜鉛はＩＴＯ膜中でドナーとして働かないので、錫が酸化亜鉛層へ拡散したことに因るＩＴＯ層の電気伝導率の低下を防止することは難しい。これらのことから、ＩＴＯ層と酸化亜鉛層とを透明基材の少なくとも一方の面上に順に形成してから熱処理を行なうと、ＩＴＯ層の電気伝導率の低下を招く。
【００３０】
その上、酸化錫層では錫が母材であるため、酸化錫層における錫濃度は数十％に達する。一方、ＩＴＯ層における錫濃度は多くても１０％程度である。そのため、ＩＴＯ層と酸化亜鉛層とを透明基材の少なくとも一方の面上に順に形成してから熱処理を行なっても、ＩＴＯ層と酸化亜鉛層との界面への錫の拡散量を十分に確保できないことがあり、よって、導電性に優れた導電層がＩＴＯ層と酸化亜鉛層との界面に形成されないことがある。以上のことから、高い電気伝導率を持つ透明導電膜４を製造するためには、ＩＴＯ層と酸化亜鉛層とを透明基材の少なくとも一方の面上に順に形成して熱処理を行なうよりも、酸化錫層と酸化亜鉛層とを透明基材の少なくとも一方の面上に順に形成してから熱処理を行なう方が好ましい。
【００３１】
形成された透明導電膜４に対する熱処理温度（以下では単に「熱処理温度」と記す）が２００℃未満であれば、第１透明導電層２に含まれる原子が第２透明導電層３へ拡散し難いことがあり、第２透明導電層３に含まれる原子が第１透明導電層２へ拡散し難いことがある。そのため、導電性に優れた導電層が第１透明導電層２と第２透明導電層３との界面に形成されないおそれがあり、高い電気伝導率を持つ透明導電膜４を製造できない場合がある。また、熱処理温度が３００℃を超えると、熱処理時の雰囲気に含まれる酸素が第１透明導電層２または第２透明導電層３中の酸素欠陥を埋めることがある。そのため、高い電気伝導率を持つ透明導電膜を製造できない場合がある。以上のことから、熱処理温度は２００℃以上３００℃以下であることが好ましく、２４０℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が２４０℃以上２８０℃以下であれば、第１透明導電層２に含まれる原子が第２透明導電層３へ十分に拡散し、第２透明導電層３に含まれる原子が第１透明導電層２へ十分に拡散する。よって、導電性に非常に優れた導電層が第１透明導電層２と第２透明導電層３との界面に形成される。それだけでなく、熱処理時の雰囲気に含まれる酸素が第１透明導電層２および第２透明導電層３中の酸素欠陥を埋めることを抑制することができる。したがって、非常に高い電気伝導率を持つ透明導電膜４を製造することができる。
【００３２】
一般に、酸化による透明導電膜の電気伝導率の低下を防ぐためには、酸素分圧をできる限り低くした状態で熱処理を行なうことが好ましい。また、高真空下で熱処理を行なうと、透明導電膜内の酸素欠陥が増加するので、その電気伝導率が高くなる。よって、一般的には、熱処理時の圧力は、できる限り低いことが好ましい。しかし、本発明では、熱処理により、導電性に優れた導電層が第１透明導電層２と第２透明導電層３との界面に形成され、その結果、高い電気伝導率を持つ透明導電膜４が製造される。よって、透明導電膜４の電気伝導率は、熱処理時の雰囲気の圧力または酸素分圧などの影響を受けない。したがって、熱処理工程Ｓ１０２では、１×１０-8Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下の圧力下において熱処理を行なうことができ、１×１０-8Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下の酸素分圧下において熱処理を行なうことができる。
【００３３】
熱処理は、設定された熱処理温度においては１０分以上行なわれることが好ましく、２０分以上１００分以下で行なわれることがより好ましい。熱処理時間が１０分未満であれば、第１透明導電層２に含まれる原子が第２透明導電層３へ拡散しないことがあり、第２透明導電層３に含まれる原子が第１透明導電層２へ拡散しないことがある。そのため、導電性に優れた導電層が第１透明導電層２と第２透明導電層３との界面に形成されないおそれがあり、高い電気伝導率を持つ透明導電膜４を製造できない場合がある。熱処理時間が１００分を超えると、透明導電膜４の製造時間の長期化を招くため、透明導電膜４を含むデバイス（たとえば太陽電池）の量産を図れないことがある。
【００３４】
公知の装置または設備などを適宜選択して熱処理工程Ｓ１０２における熱処理を行なうことが好ましい。たとえば恒温乾燥器（ヤマト科学（株）製、品番：ＤＲ−２２）などの市販品を好適に用いることができる。なお、熱処理工程Ｓ１０２では、急熱、急冷、徐熱または徐冷などの要否は問わない。
【００３５】
本発明により製造された透明導電膜４は、光電変換素子が備える基板として好適に用いることができる。図３は、本発明の光電変換素子の製造方法の一例を工程順に示すフロー図である。図３に示す光電変換素子の製造方法は、透明導電膜の形成工程Ｓ１０１と熱処理工程Ｓ１０２とに加え、光電変換層の形成工程Ｓ２０１と裏面電極の形成工程Ｓ２０２とを備える。
【００３６】
＜光電変換層の形成＞
光電変換層の形成工程Ｓ２０１では、図２に示す熱処理工程Ｓ１０２により製造された透明導電膜４上に光電変換層を形成する。光電変換層の材料としては、たとえばシリコン系材料（アモルファス、微結晶もしくは多結晶など）、ＣＩＧＳ系材料、ＩＩ−ＶＩ族系材料または色素増感金属酸化物材料などを用いることができる。
【００３７】
光電変換層の形成方法は特に制限されるものではなく、光電変換層の形成方法として公知の方法を必要に応じて適宜組み合わせることができる。たとえば、非晶質シリコンからなる光電変換層を形成する場合には、プラズマＣＶＤ装置（たとえば神港精機（株）製のＡＣＶ-Ｔ４４０Ｌ型）などの市販品を用いて以下の条件で光電変換層を形成することができる。
【００３８】
（ｐ型非晶質シリコン層（厚さが１０ｎｍ）の形成条件の一例）
原料ガスおよび原料ガス流量：ＳｉＨ4（流量は６ｓｃｃｍ）、ＣＨ4（流量は１０ｓｃｃｍ）、Ｈ2（流量は２２ｓｃｃｍ）、Ｈ2（Ｂ2Ｈ6を０．１体積％含む、流量は１８ｓｃｃｍ）
圧力：３０Ｐａ
基板温度：１８０℃
電極間距離：４０ｍｍ
電力：７０Ｗ。
【００３９】
（ｉ型非晶質シリコン層（厚さが３００ｎｍ）の形成条件の一例）
原料ガスおよび原料ガス流量：ＳｉＨ4（流量は２０ｓｃｃｍ）、Ｈ2（流量は５０ｓｃｃｍ）
圧力：３０Ｐａ
基板温度：２００℃
電極間距離：４５ｍｍ
電力：３５Ｗ。
【００４０】
（ｎ型非晶質シリコン層（厚さが２０ｎｍ）の形成条件の一例）
原料ガスおよび原料ガス流量：ＳｉＨ4（流量は２０ｓｃｃｍ）、Ｈ2（流量は２５ｓｃｃｍ）、Ｈ2（ＰＨ3を０．２体積％含む、流量は２５ｓｃｃｍ）
圧力：３０Ｐａ
基板温度：２００℃
電極間距離：４５ｍｍ
電力：３５Ｗ。
【００４１】
＜裏面電極の形成＞
裏面電極の形成工程Ｓ２０２では、光電変換層上に裏面電極を形成する。裏面電極の材料は、とくに制限されるものではない。たとえば非晶質シリコンからなる光電変換層上には、酸化亜鉛または銀などからなる裏面電極を形成することができる。
【００４２】
裏面電極の形成方法もまた特に制限されるものではなく、裏面電極の形成方法として公知の方法を必要に応じて適宜組み合わせることができる。たとえば、酸化亜鉛と銀とからなる裏面電極を形成する場合には、スパッタリング法により形成することができ、スパッタリング装置（ヒラノ光音（株）製）などの市販品を用いて以下の条件で酸化亜鉛膜と銀膜とが積層されてなる裏面電極を形成することができる。
【００４３】
（酸化亜鉛膜（厚さが８０ｎｍ）の形成条件の一例）
ターゲット：ＺｎＯ
ガス：Ａｒ
ガス圧力：４．０ｍＴｏｒｒ
ターゲットに印加される電力：１．５ｋＷ。
【００４４】
（銀膜（厚さが１２０ｎｍ）の形成条件の一例）
ターゲット：Ａｇ
ガス：Ａｒ
ガス圧力：２０．０ｍＴｏｒｒ
ターゲットに印加される電力：２．０ｋＷ。
【００４５】
このようにして製造された光電変換素子は、図２に示す熱処理工程Ｓ１０２により製造された透明導電膜４を備えている。よって、図３に示す光電変換素子の製造方法では、比較的簡便な方法で高い電気伝導率を持つ透明導電膜を備えた光電変換素子を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
実施例１では、図４に示すフロー図にしたがって図５に示す透明導電膜を製造した。図４は、本実施例の透明導電膜の製造方法を工程順に示すフロー図である。図５は、本実施例で製造された透明導電膜の構成を模式的に示す断面図である。
【００４８】
まず、ステップＳ３０１では、ガラス基板１１上に酸化錫層１２が形成されてなる透明導電層付き基板（たとえば、旭硝子製、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）を準備した。ここで、酸化錫層１２は、フッ素を不純物として含み、１０００ｎｍの厚さを有していた。
【００４９】
次に、ステップＳ３０２では、スパッタリング装置（ヒラノ光音（株）製）を用いて下記条件で３分間成膜処理を行なった。これにより、酸化錫層１２上に酸化亜鉛層１３（厚さが５０ｎｍ）が形成された
ターゲット：ＺｎＯ
ガス：Ａｒ
ガス圧力：４．０ｍＴｏｒｒ
ターゲットに印加される電力：１．５ｋＷ。
【００５０】
続いて、ステップＳ３０３では、恒温乾燥器（ヤマト科学（株）製、品番：ＤＲ−２２）を用いて、酸化亜鉛層１３が形成された透明導電層付き基板に対して熱処理を行なった。具体的には、大気圧下で、Ｎ2を１０Ｌ／ｍｉｎ流しながら、熱処理温度を２００℃以上３００℃以下の範囲内で変更して６０分間熱処理を行なった。このようにして、透明導電膜１４を製造した。シート抵抗測定装置（ナプソン（株）製、品番：ＲＴ−８Ａ／ＲＧ−８）を用いて、製造された透明導電膜１４のシート抵抗値を測定した。その結果を図６に示す。図６は、熱処理温度と透明導電膜のシート抵抗値との関係を示すグラフである。
【００５１】
＜比較例１＞
比較例１では、酸化錫層上に酸化亜鉛層を形成した後、熱処理温度を２０℃以上２００℃未満の範囲内および３００℃よりも高く４００℃以下の範囲内で変更して熱処理を行なったことを除いては上記実施例１での記載の方法にしたがって透明導電膜を製造した。そして、上記実施例１での記載の方法にしたがって熱処理温度と透明導電膜のシート抵抗値との関係を調べた。その結果を図６に示す。
【００５２】
＜比較例２＞
比較例２では、ガラス基板上に酸化錫層（厚さが１０００ｎｍ）が形成されたものに対して熱処理温度を２０℃以上４００℃以下の範囲内で変更して熱処理を行なったことを除いては上記実施例１で記載の方法にしたがって、透明導電膜を製造した。そして、上記実施例１での記載の方法にしたがって熱処理温度と透明導電膜のシート抵抗値との関係を調べた。その結果を図６に示す。
【００５３】
＜比較例３＞
比較例３では、ガラス基板上に酸化亜鉛層（厚さが１０００ｎｍ）が形成されたものに対して熱処理を図６に示す温度で行なったことを除いては上記実施例１で記載の方法にしたがって、透明導電膜を製造した。そして、上記実施例１での記載の方法にしたがって熱処理温度と透明導電膜のシート抵抗値との関係を調べた。その結果を図６に示す。
【００５４】
図６に示すように、実施例１では、比較例１に比べて、透明導電膜のシート抵抗値が低下した。その理由としては、実施例１では熱処理温度が２００℃以上３００℃以下であるのに対して、比較例１では熱処理温度が２００℃未満または３００℃を超えることが挙げられる。
【００５５】
また、実施例１では、比較例２および比較例３に比べて、透明導電膜のシート抵抗値が低下した。その理由としては、実施例１では、酸化錫層と酸化亜鉛層との界面が存在するのに対して、比較例２および比較例３では、酸化錫層と酸化亜鉛層との界面が存在しないことが挙げられる。
【００５６】
以上より、ガラス基板上に酸化錫層と酸化亜鉛層とを順に形成してから２００℃以上３００℃以下の温度で熱処理を行なうと、高い電気伝導率を持つ透明導電膜を製造できることが分かった。
【００５７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５８】
１  基材、２  第１透明導電層、３  第２透明導電層、４，１４  透明導電膜、１１  ガラス基板、１２  酸化錫層、１３  酸化亜鉛層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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