(57)【要約】【課題】高い導電性を有する導電性ポリマー、およびその製造用として有用な化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、アルデヒド基、アセチル基、酸性基またはその塩であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子である。］で表される化合物。前記化合物を含む単量体を重合させて得られる導電性ポリマー。  ［化１］2014234359.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2014234359.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、アルデヒド基、アセチル基、酸性基またはその塩であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子である。］
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が酸性基またはその塩であり、Ｒ３が水素原子である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２のうちの一方が酸性基またはその塩、他方が水素原子であり、Ｒ３が水素原子である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を含む単量体を重合させて得られる導電性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、およびこれを重合させて得られる導電性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーとしては、ポリアニリン系導電性ポリマー、ポリチオフェン系導電性ポリマー、ポリピロール系導電性ポリマーなどが知られている。これらの導電性ポリマーは、多様な用途で用いられている。
一般的に、導電性ポリマーの導電性（σ）は、キャリアの電荷（ｑ）、キャリアの数（ｎ）、ならびにキャリアの分子鎖間および分子鎖内の易動度（μ）に依存し、下記式（Ｉ）より導き出される。したがって、キャリアの電荷（ｑ）、キャリアの数（ｎ）、易動度（μ）を増大させることが、導電性ポリマーの導電性の向上に有効である。
σ＝ｑｎμ    ・・・（Ｉ）
【０００３】
ポリアニリン系の導電性ポリマーの場合、キャリアの電荷（ｑ）はキャリアの種類によって決まる固有値となるため、導電性を向上させるためには、キャリアの数（ｎ）、および易動度（μ）を増大させることが重要である。
易動度（μ）を増大させるには、導電性ポリマーの分子量を高くしたり、導電性ポリマー中に含まれる不純物の割合を低減したりすることなどが有効であると考えられている。
キャリアの数（ｎ）を増大させるには、スルホン酸基、カルボキシ基などの酸性基を導入し、ドープを阻害する塩基を除去すること等が有効であると考えられている。
【０００４】
酸性基を導入したポリアニリン系の導電性ポリマーとしては、例えば下記式（ＩＩ）に示す化合物（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）などの酸性基置換アニリンを前駆体とする導電性ポリマーが提案されている（特許文献１〜２参照）。特許文献１〜２では、酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより導電性ポリマーを得ている。該導電性ポリマーは、高い導電性を発現し、いかなるｐＨを示す水又は有機溶剤に対しても優れた溶解性を示し塗布性に優れる、とされている。
【０００５】
【化１】
2014234359.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９６７９１号公報
【特許文献２】特開平７−３２４１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜２に記載の導電性ポリマーの導電性には未だ改善の余地がある。特に導電性ポリマーが加熱される場合、導電性が不充分になる傾向がある。例えば導電性ポリマーの用途の一つにコンデンサがある。かかる用途においては、例えば、金属電極上に導電性ポリマー又は導電性ポリマーを含有する溶液、分散液を塗布、あるいは含浸した後、加熱等の処理をして導電性ポリマー層（電解質層）を形成する。導電性ポリマーとして特許文献１〜２に記載の導電性ポリマーを用いた場合、形成される導電性ポリマー層の導電性は充分なものとはいえない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高い導電性を有する導電性ポリマー、およびその製造用として有用な導電性ポリマー前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１０】
【化２】
2014234359.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、アルデヒド基、アセチル基、酸性基またはその塩であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子である。］
【００１１】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の化合物を含む単量体を重合させて得られる、導電性ポリマーである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い導電性を有する導電性ポリマー、およびその製造用として有用な化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪化合物（導電性ポリマー前駆体）≫
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）である。
【００１４】
【化３】
2014234359.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、アルデヒド基、アセチル基、酸性基またはその塩であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子である。］
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３において、アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アルキル基としては、立体障害の影響を抑える観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
アルコキシ基におけるアルキル基は、前記アルキル基と同様である。
【００１６】
酸性基としては、スルホン酸基、スルホアルキル基、リン酸基、ホスホアルキル基などが挙げられる。本発明において「リン酸基」とは、−ＰＯ３Ｈ２を意味する。
酸性基は、酸の状態（例えば−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（例えば−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−）で含まれていてもよい。
酸性基としては、特に水に対する親和性を高めることができ、導電性ポリマーとなったときに、さらに高い導電性を発現できる観点で、スルホン酸基、又は炭素数が１〜１０であるスルホアルキル基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００１７】
酸性基の塩は、イオンの状態の酸性基と、その対イオンとから形成される基である。
該対イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、置換アンモニウムイオン等が挙げられる。すなわち、酸性基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。
アルカリ土類金属イオンとしては、例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられる。
置換アンモニウムイオンとしては、例えば鎖式アンモニウムイオン、環式飽和アンモニウムイオン、環式不飽和アンモニウムイオンなどが挙げられる。
前記鎖式アンモニウムイオンとしては、例えば、下式一般式（ＩＩＩ）で表されるアンモニウムイオンが挙げられる。
【００１８】
【化４】
2014234359.tif 000005
【００１９】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。
このような鎖式アンモニウム類としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、Ｒ７〜Ｒ１０のうち１つが水素原子、他の３つが炭素数１〜４のアルキル基であるアンモニウムイオン、またはＲ７〜Ｒ１０のうち２つが水素原子、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基であるアンモニウムイオンが好ましく、Ｒ７〜Ｒ１０のうち１つが水素原子、他の３つが炭素数１〜４のアルキル基であるアンモニウムイオンが特に好ましい。
【００２０】
環式飽和アンモニウム類としては、例えばピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウムおよびこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
環式不飽和アンモニウム類としては、例えばピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００２１】
前記一般式（１）においては、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、導電性向上の観点から、少なくともＲ３が水素原子であることが好ましい。
前記一般式（１）においては、導電性向上の観点から、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、酸性基またはその塩であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、酸性基またはその塩であることがより好ましい。
前記一般式（１）においては特に、化合物（１）を重合させて得られる導電性ポリマーの加熱後における導電性が向上し、かつ化合物（１）の製造が容易である観点から、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が酸性基またはその塩であり、Ｒ３が水素原子であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２のうちの一方が酸性基またはその塩、他方が水素原子であり、Ｒ３が水素原子であることがより好ましく、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が酸性基またはその塩、Ｒ３が水素原子であることが特に好ましい。酸性基またはその塩としては、スルホン酸基またはその塩が特に好ましい。
【００２２】
＜化合物（１）の製造方法＞
化合物（１）は、例えば以下に示す（ａ）〜（ｅ）の工程を経る製造方法により製造することができる。ただし該製造方法は、前記一般式（１）中のＲ２がスルホン酸基またはその塩である化合物（以下、「化合物（１−１）」という。）を製造する方法である。
（ａ）工程：下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）を、発煙硫酸を用いてスルホン化して、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という。）を得る工程。
（ｂ）工程：化合物（３）を、発煙硝酸を用いてニトロ化して、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」という。）を得る工程。
（ｃ）工程：化合物（４）をジヒドロキシ化して、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」という。）を得る工程。
（ｄ）工程：化合物（５）を環化して、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」という。）を得る工程。
（ｅ）工程：化合物（６）を還元して、化合物（１−１）を得る工程。
【００２３】
【化５】
2014234359.tif 000006
【００２４】
前記一般式（２）〜（６）、（１−１）中、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ、一般式（１）中のＲ１およびＲ３と同じである。前記製造方法において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ水素原子であることが好ましい。
Ａはスルホン酸基またはその塩である。
Ｒ２Ａは、（ａ）工程における反応によってＡ（スルホン酸基またはその塩）に変換可能な置換基である。Ａに変換可能な置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、（ｃ）工程における反応によってヒドロキシ基に変換可能な置換基、またはヒドロキシ基であり、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方は前記置換基である。ヒドロキシ基に変換可能な置換基としては、アルデヒド基、アセチル基等が挙げられる。なお、化合物（２）として、Ｒ４およびＲ５の両方がヒドロキシ基である化合物を用いる場合、（ｂ）工程の後、（ｃ）工程を行わずに（ｄ）工程を行うことができる。
以下、各工程について、化合物（１−１）としてＡがスルホン酸基である化合物を製造する場合を例に挙げて詳しく説明する。
【００２５】
（（ａ）工程）
（ａ）工程では、化合物（２）を、発煙硫酸を用いてスルホン化する。これにより、下記一般式（３−１）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）」という。）が得られる。
【００２６】
【化６】
2014234359.tif 000007
【００２７】
前記スルホン化は、例えば、濃硫酸を溶媒とする化合物（２）の溶液に、発煙硫酸を加えて反応させることにより行われる。
化合物（２）と発煙硫酸との反応割合（ｍｏｌ比）は、１：１〜１：２が好ましい。発煙硫酸が少なすぎると、反応が完結しにくくなる。発煙硫酸が多すぎると、余剰の発煙硫酸を除去する必要があり、手間や製造コストがかかる。発煙硫酸は三酸化硫黄を含有しているが、反応割合の計算では硫酸として扱う。
反応温度は、６０℃以上が好ましく、反応時間は、０．５〜１０時間が好ましい。
なお、スルホン化においては、発煙硫酸の使用が一般的ではあるが、濃硫酸または熱濃硫酸を使用してもよい。濃硫酸または熱濃硫酸を使用した場合でも、上記と同様の反応が進行し得る。
【００２８】
（（ｂ）工程）
（ｂ）工程では、化合物（３−１）を、発煙硝酸を用いてニトロ化する。これにより、下記一般式（４−１）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）」という。）が得られる。
【００２９】
【化７】
2014234359.tif 000008
【００３０】
前記スルホン化は、例えば、酢酸を溶媒とする化合物（３−１）の溶液に、発煙硝酸を加えて反応させることにより行われる。
化合物（３−１）と発煙硝酸との反応割合（ｍｏｌ比）は、１：１〜１：２が好ましい。発煙硝酸が少なすぎると、反応が完結しにくくなる。発煙硝酸が多すぎると、余剰の発煙硝酸を除去する必要があり、手間や製造コストがかかる。発煙硝酸は二酸化窒素を含有しているが、反応割合の計算では硝酸として扱う。
反応温度は、１０℃以上が好ましく、反応時間は、１．０〜２０時間が好ましい。
【００３１】
（（ｃ）工程）
（ｃ）工程では、化合物（４−１）をジヒドロキシ化する。これにより、下記一般式（５−１）で表される化合物（以下、「化合物（５−１）」という。）が得られる。
【００３２】
【化８】
2014234359.tif 000009
【００３３】
前記ジヒドロキシ化は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液とメタノールとの混合溶媒中で、化合物（４−１）と過酸化水素とを反応させることにより行われる。
この反応は、デーキン（Ｄａｋｉｎ）反応またはデーキン酸化と称される反応である。（ｃ）工程における反応条件は、一般的なデーキン反応またはデーキン酸化における反応条件と同様であってよく、特に限定されない。
【００３４】
（（ｄ）工程）
（ｄ）工程では、化合物（５−１）を環化する。これにより、下記一般式（６−１）で表される化合物（以下、「化合物（６−１）」という。）が得られる。
【００３５】
【化９】
2014234359.tif 000010
【００３６】
前記環化は、例えば、溶媒中、触媒として炭酸カリウムを使用して、化合物（５−１）とジブロモエタンとを反応させることにより行われる。
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えばジメチルホルムアミド、テトラヒドロアミン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
反応温度は７０〜８０℃が好ましく、反応時間は１０〜５０時間が好ましい。
【００３７】
（（ｅ）工程）
（ｅ）工程では、化合物（６−１）を還元する。これにより、化合物（１−１）が得られる。
【００３８】
【化１０】
2014234359.tif 000011
【００３９】
（ｅ）工程における反応条件は、ニトロ基に対する一般的な還元条件であれば、特に限定されない。具体的には、パラジウムカーボン、ラネーニッケルなどの還元剤を用いた接触水素化や、酸性条件下において亜鉛粉やスズ等の還元剤を用いた還元などの方法が挙げられる。
【００４０】
以上、化合物（１−１）を製造する場合を例に挙げて化合物（１）の製造方法を説明したが、製造しようとする化合物に応じて適宜工程の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
たとえば、反応条件によってはスルホン酸が塩となって取得する場合、陽イオン交換樹脂を用いることでスルホン酸として回収することが可能である。また、塩の状態が以降の工程における反応に影響がないのであれば、省略することも可能である。
また、上記の化合物（１−１）の製造方法においては、（ａ）工程→（ｂ）工程の順で工程を進めたが、（ｂ）工程→（ａ）工程の順に入れ替えることも可能である。
また、出発原料を変更することにより、化合物（１−１）が有する置換基（Ｒ１、Ａ、Ｒ３）の種類や位置を変更することも可能である。
酸性基の候補としては、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）も挙げられるが、ハロゲン原子が付与している化合物を出発原料として選択すれば、容易にリン酸基を導入することが可能である。
【００４１】
≪導電性ポリマー≫
本発明の導電性ポリマー（以下、導電性ポリマー（ａ）ともいう。）は、前記化合物（１）を含む単量体を重合させて得られるものであり、化合物（１）に基づく構成単位（以下、構成単位（１−Ａ）ともいう。）を有する。
構成単位（１−Ａ）は、化合物（１）から、アミノ基の水素原子の１つと、ベンゼン環に結合した水素原子の１つ（Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つ）とを除いた構造を有する。
構成単位（１−Ａ）としては、下記一般式（１−Ａ−１）で表される構成単位が好ましい。該構成単位は、前記一般式（１）中のＲ３が水素原子である化合物から形成される。
【００４２】
【化１１】
2014234359.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、アルデヒド基、アセチル基、酸性基またはその塩である。］
【００４３】
前記一般式（１−Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２におけるアルキル基、アルコキシ基、酸性基、その塩としては、それぞれ、化合物（１）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、導電性向上の観点から、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、酸性基またはその塩であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、酸性基またはその塩であることがより好ましい。
前記一般式（１−Ａ−１）においては特に、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が酸性基またはその塩であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２のうちの一方が酸性基またはその塩、他方が水素原子であることがより好ましく、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が酸性基またはその塩であることが特に好ましい。酸性基またはその塩としては、スルホン酸基またはその塩が特に好ましい。
【００４４】
導電性ポリマー（ａ）の製造に際して重合させる単量体のうち、化合物（１）の割合は、単量体の総質量（１００質量％）に対し、１〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。化合物（１）の含有量が高いほど、導電性が高く、かつ熱安定性に優れた導電性ポリマーが得られやすくなる。
化合物（１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の化合物（１）を併用する場合、それらの比率は任意に設定し得る。
導電性ポリマー（ａ）の製造方法については後で詳しく説明する。
【００４５】
導電性ポリマー（ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（１−Ａ）以外の構成単位（単量体成分）をさらに有してもよい。
構成単位（１−Ａ）以外の構成単位としては、化合物（１）と重合可能で、導電性等の特性を損なわない単量体に基づくものであれば特に限定されず、従来、アニリン系導電性ポリマーに用いられている単量体成分を用いることができる。例えば、置換又は無置換のアニリン（ただし化合物（１）は除く。以下、他のアニリン系単量体ともいう。）単位、チオフェン単位、ピロール単位、フェニレン単位、ビニレン単位、二価の不飽和基、二価の飽和基等が挙げられる。
構成単位（１−Ａ）以外の構成単位としては、他のアニリン系単量体に基づく構成単位が好ましい。
【００４６】
他のアニリン系単量体としては、例えばアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、テトラメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、テトラエチルアニリン、プロピルアニリン、ジプロピルアニリン、トリプロピルアニリン、テトラプロピルアニリン、ブチルアニリン、ジブチルアニリン、トリブチルアニリン、テトラブチルアニリン、メトキシアニリン、ジメトキシアニリン、トリメトキシアニリン、テトラメトキシアニリン、エトキシアニリン、ジエトキシアニリン、トリエトキシアニリン、テトラエトキシアニリン、ブロモアニリン、クロロアニリン、フッ化アニリン、シアノアニリン、ヒドロキシアニリン、ニトロアニリン、ジブロモアニリン、ジクロロアニリン、ジフッ化アニリン、ジシアノアニリン、ジヒドロキシアニリン、ジニトロアニリン、ジアミノベンゼン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、アミノベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンジスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸、アミノフェノールジスルホン酸、メトキシアニリンスルホン酸、アミノ安息香酸、アミノベンゼンジカルボン酸、アミノベンゼンリン酸、アミノベンゼンジリン酸、アミノベンゼンスルホンアミド、アミノベンゼンチオール、アミノベンズアミド、アセトトルイジン、アミノアセトフェノン、アミノベンゼンチオール、アミノクロロフェノール、アミノナフタレン、アミノナフタレンスルホン酸、アミノナフタレンカルボン酸、アミノナフタレンリン酸、アミノニトロフェノール、アミノフェニル、アミノフェニルフェノール、アミノキンリン、アミノベンゾトリフルオリド、アミノベンジルアルコール、アミノフェニルボロン酸、アミノクレゾール、アミノインドール、ルミノールなどが挙げられる。
また、これらのアニリン系単量体のうち、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有するものについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩等の塩を用いてもよい。
【００４７】
導電性ポリマー（ａ）の製造に際して重合させる単量体のうち、化合物（１）以外の単量体の割合は、単量体の総質量（１００質量％）に対し、０〜９９質量％が好ましく、０〜９０質量％がより好ましい。
化合物（１）以外の単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
導電性ポリマー（ａ）は、導電性の向上、水や有機溶剤に対する溶解性の向上の観点から、芳香環に結合した酸性基またはその塩を有することが好ましい。水や有機溶剤に対する溶解性が向上することで、導電性ポリマー（ａ）を用いてコンデンサ等を製造しやすくなる。
導電性ポリマー（ａ）における芳香環に対する酸性基またはその塩の含有率（全芳香環のうち、酸性基が結合した芳香環の割合）は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００４９】
導電性ポリマー（ａ）の質量平均分子量は、導電性、成膜性及び膜強度の観点で、３０００〜５０万が好ましく、５０００〜２０万がより好ましく、７０００〜１０万が特に好ましい。質量平均分子量が３０００以上であると、成膜性及び導電性が向上する。質量平均分子量が５０万以下であると、水や有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、その溶液や分散液の多孔質成形体への含浸性が向上する。
本発明において、導電性ポリマー（ａ）の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の値である。
【００５０】
導電性ポリマー（ａ）は、導電性を有する。
本発明においてポリマーが「導電性を有する」とは、当該ポリマーから形成される膜厚約０．１μｍの塗膜が、１０１４Ω／□以下の表面抵抗値を有することを示す。
導電性ポリマー（ａ）から形成される前記塗膜の表面抵抗値は、１０１０Ω／□以下が好ましく、１０８Ω／□以下がより好ましい。表面抵抗値が低いほど、導電性ポリマー（ａ）の導電率が高く、例えば固体電解コンデンサの製造に用いた時に、周波数特性などの性能が良い固体電解コンデンサが得られる。
該表面抵抗値は、ポリマー溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１２０℃×１０分加熱することで得られた薄膜の表面抵抗値を測定することで得られる。
【００５１】
＜導電性ポリマー（ａ）の製造方法＞
導電性ポリマー（ａ）は、化合物（１）を含む単量体を重合させることにより得ることができる。重合後、生成物に対し、必要に応じて、精製、脱塩等の処理を行ってもよい。重合、精製、脱塩等は、公知の方法により行うことができる。例えば単量体の重合方法としては、特に限定されず、酸化剤による化学酸化重合法、電解重合法など、アニリン系導電性ポリマーの製造において用いられている公知の重合方法を用いることができる。
【００５２】
以下、導電性ポリマー（ａ）の製造方法を、実施形態例を示してより具体的に説明する。以下に示す実施形態の製造方法は、化学酸化重合法により導電性ポリマー（ａ）を製造する方法である。
本実施形態の製造方法は、化合物（１）を含む単量体を、重合溶媒中、酸化剤により重合（化学酸化重合）させる工程（重合工程）を含む。
【００５３】
＜酸化剤＞
酸化剤としては、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
酸化剤の使用量は、単量体１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌが好ましく、１〜３ｍｏｌがより好ましい。酸化剤の使用量が上記範囲内であれば、導電性ポリマーの高分子量化や、主鎖の酸化を充分に行うことができる。
なお、触媒として、鉄、銅等の遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。
【００５４】
＜重合溶媒＞
重合溶媒としては、水や有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
重合溶媒としては、水、または水と有機溶剤との混合溶媒が好ましい。
【００５５】
＜重合工程＞
重合工程では、化合物（１）を含む単量体を、重合溶媒中、酸化剤により重合（化学酸化重合）させる。これにより、導電性ポリマーが、重合溶媒に溶解または分散したポリマー溶液の状態で得られる。
単量体の重合は、酸化剤溶液中に単量体溶液を滴下する方法、単量体溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に単量体溶液と酸化剤溶液とを同時に滴下する方法、反応容器等に単量体溶液と酸化剤溶液とを連続的に供給し、押し出し流れで重合させる方法などの各種方法によって行うことができる。
酸化剤溶液、単量体溶液それぞれの溶媒としては、上述した重合溶媒を用いることができる。
重合の際には、反応系内にプロトン酸を加えてもよい。プロトン酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フッ素酸等の鉱酸類、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機スルホン酸類、およびポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−メチルプロパン−２−アクリルアミドスルホン酸等の高分子酸類などが挙げられる。
重合反応の反応温度は、５０℃以下が好ましく、−１５〜３０℃がより好ましく、−１０〜２０℃がさらに好ましい。重合反応の反応温度が５０℃以下、特に３０℃以下であれば、副反応の進行や、生成する導電性ポリマーの主鎖の酸化還元構造の変化による導電性の低下を抑止できる。重合反応の反応温度が−１５℃以上であれば、十分な反応速度を維持し、反応時間を短縮できる。
【００５６】
＜精製工程＞
前記重合工程では、生成した導電性ポリマーが重合溶媒に溶解または分散した状態（ポリマー溶液）で得られる。導電性ポリマーは、重合溶媒を除去した後、そのまま各種用途に用いてもよいが、ポリマー溶液には、未反応の単量体、オリゴマー等の不純物が含まれる場合がある。導電性ポリマー中の不純物は導電性を阻害するおそれがある。例えば導電性ポリマーが酸性基を有する場合、上記の重合工程で生成する導電性ポリマーが陽イオンと塩を形成している場合があるが、該陽イオンは導電性を阻害する要因となる。
そのため、重合工程の後、導電性ポリマーを精製する工程（精製工程）を行うことが好ましい。
精製された導電性ポリマーは、単量体やオリゴマーなどの低分子量体や、陽イオンなどの不純物が十分に除去されているので、より優れた導電性を示す。
【００５７】
導電性ポリマーを精製する方法としては、例えば水や有機溶剤を用いた洗浄法、膜濾過法、陽イオン交換法などが挙げられ、除去対象に応じて適宜選択できる。
例えば単量体やオリゴマーなどの低分子量体を除去する場合、該低分子量体の良溶媒であり且つ目的の導電性ポリマーの貧溶媒である洗浄液（水、有機溶剤等）で洗浄することにより、低分子量体を除去できる。
陽イオンの除去（脱塩）方法としては、溶媒に分散または溶解させた導電性ポリマー（導電性ポリマーの分散液または溶解液）を陽イオン交換樹脂に接触させる方法が好ましい。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類、およびこれらを混合したものが好ましい。
導電性ポリマーを前記溶媒に分散または溶解させる際の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００５８】
陽イオン交換樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライト」などの強酸型の陽イオン交換樹脂が好ましい。
陽イオン交換樹脂の形態については特に限定されることなく、種々の形態のものを使用でき、例えば球状細粒、膜状や繊維状などが挙げられる。
導電性ポリマーに対する陽イオン交換樹脂の量は、工業性や精製効率の観点から、導電性ポリマー１質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【００５９】
導電性ポリマーの分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂の接触方法としては、容器に導電性ポリマーの分散液または溶解液と陽イオン交換樹脂を入れ、攪拌または回転させることで、陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。
また、カラムに濾材として陽イオン交換樹脂を充填し、導電性ポリマーの分散液または溶解液を、好ましくはＳＶ＝０.０１〜２０、より好ましくはＳＶ＝０．２〜５の流量で通過させて、陽イオン交換処理を行う方法でもよい。
ここで、空間速度ＳＶ（１／ｈｒ）＝流量（ｍ３／ｈｒ）／濾材量（体積：ｍ３）である。
【００６０】
導電性ポリマーの分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる時間は、精製効率の観点から、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。
なお、接触時間の上限値については特に制限されず、導電性ポリマーの分散液または溶離液の濃度、陽イオン交換樹脂の量、後述する接触温度などの条件に併せて、適宜設定すればよい。
導電性ポリマーの分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる際の温度は、工業的観点から、１０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
【００６１】
＜作用効果＞
本発明の導電性ポリマー（ａ）は、高い導電性を有する。また、その導電性は熱安定性が高く、加熱処理しても、充分な導電性が維持される。
これは、本発明の化合物（１）に基づく構成単位（１−Ａ）を有することによる。
まず、化合物（１）は、アニリンのベンゼン環に−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が導入された構造を有する。−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−は、電子供与性が高い置換基であり、これが導入されることで、重合性が向上する。重合性が向上することで、導電性ポリマー（ａ）を高分子量化し、導電性が向上する。特に酸性基またはその塩を有する場合に、高い導電性が発現する。
また、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が導入されて２環式の環骨格（２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン骨格）が形成されていることで、化合物（１）を重合した際の平面性が向上する。平面性が向上することで、導電性ポリマー（ａ）の分子同士が重なりやすくなり、分子内だけでなく、分子間においてもドープし、高い導電性が得られる。また、熱安定性も向上し、例えば酸性基またはその塩を有する場合に、加熱処理しても酸性基またはその塩が脱離しにくく、酸性基またはその塩の脱離による導電性の低下が生じにくい。
【００６２】
なお、単量体として、前記一般式（１）中のＲ３が水素原子である化合物（１）を重合させて得られる導電性ポリマーは、下記一般式（７）で表される構造を有すると考えられる。
一般式（７）中、ｘを付した括弧内の構造はフェニレンジアミン構造（還元型）であり、１−ｘを付した括弧内の構造はキノジイミン構造（酸化型）である。
【００６３】
【化１２】
2014234359.tif 000013
［式中、ｘは、０〜１の数であり、ｙは重合度であり、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、アルデヒド基、アセチル基、酸性基またはその塩である。］
【００６４】
前記一般式（７）中、ｘは、フェニレンジアミン構造（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）との比率を示す。ｘは、導電性および溶解性の面から、０．２＜ｘ＜０．８の範囲内が好ましく、０．３＜ｘ＜０．７の範囲内がより好ましい。ｘの値は、任意に、酸化もしくは還元により可逆的に任意の値に変換させることが可能である。
Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアルキル基、アルコキシ基、酸性基、その塩としては、それぞれ、前記一般式（１−Ａ−１）中のＲ１、Ｒ２の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１１およびＲ１２は、Ｒ１およびＲ２と同様に、それらのうちの少なくとも一方が酸性基またはその塩であることが好ましく、一方が酸性基またはその塩、他方が水素原子であることがより好ましく、Ｒ１１が水素原子、Ｒ１２が酸性基またはその塩であることが特に好ましい。Ｒ１３およびＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６、Ｒ１７およびＲ１８についても同様である。
【００６５】
本発明の導電性ポリマー（ａ）は、水や有機溶剤に対する溶解性が良好で、単なる水、塩基および塩基性塩を含む水、酸を含む水、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等の有機溶剤、またはそれらの混合物に溶解することができる。
そのため、本発明の導電性ポリマー（ａ）は、加工性にも優れる。
例えば本発明の導電性ポリマー（ａ）を溶媒に溶解し、その溶液を任意の基材に塗布または含浸し、乾燥する等の簡便な手法で、導電体を形成することができる。
溶液の塗布または含浸、スプレーコート法、デイップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の公知の方法により行うことができる。
【００６６】
したがって、本発明の導電性ポリマー（ａ）は、様々な用途に用いることができる。
例えば本発明の導電性ポリマー（ａ）や、これを主成分とする組成物は、各種帯電防止剤、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装の下地、電気防食、電池の蓄電能力向上等に適応可能である。
これらの中でも、本発明の導電性ポリマー（ａ）は、高い導電性を発現することから、高い導電性が要求されるコンデンサなどの用途に好適である。
コンデンサ用途での導電性ポリマー（ａ）の使用方法としては、例えば、導電性ポリマー（ａ）を含有する溶液または分散液を、金属電極上に塗布または含浸した後、所定の処理（加熱等）をして導電性ポリマー層（電解質層）を形成する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における測定・評価方法は、以下の通りである。
【００６８】
（ＮＭＲの測定）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により化合物の同定を行った。この測定は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（日本電子株式会社製、「ＪＮＭ−ＧＸ２７０」）を用いて、重水または重水素化ジメチルスルホキシドに、濃度が約５質量％になるように測定サンプルを溶解したものを、直径５ｍｍΦの試験管に入れ、測定温度２５℃、測定周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて６４回の積算回数で行った。
【００６９】
（導電性ポリマーの質量平均分子量の測定）
まず、水（超純水）とメタノールとを、容積比が水：メタノール＝８：２となるように混合した混合溶媒に、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを、それぞれの固形分濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加して、溶離液を調製した。得られた溶離液は、２５℃でのｐＨが１０．８であった。この溶離液に、導電性ポリマーの粉末を、固形分濃度が０．１質量％となるように溶解させ、試験溶液を調製した。
得られた試験溶液について、ゲル浸透クロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用して分子量分布を測定した。ついで、得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算し、導電性ポリマーの質量平均分子量を求めた。
【００７０】
（熱安定性および導電性の評価）
スピンコータを用いて導電性ポリマー溶液をガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で、所定温度で１０分間加熱して、塗膜（膜厚：約１００ｎｍ）がガラス基板上に形成された試験片を得た。
得られた試験片の２０℃における表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、「ハイレスタＩＰ」）に２探針プローブを装着して測定した。
【００７１】
［実施例１：化合物の合成］
＜（ａ）工程：３−ホルミル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の合成＞
温度計およびコンデンサーを付した２００ｍＬ三口フラスコに、サリチルアルデヒド１０．０ｇ（０．０８１９ｍｏｌ）、濃硫酸４０．０ｇを入れて撹拌した後、発煙硫酸（２５質量％三酸化硫黄含有）３３．０ｇを加えて撹拌し、７０℃まで昇温し、２時間熟成した。反応液を水酸化ナトリウム／メタノール溶液で処理することで、３−ホルミル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸６．５７ｇ（収率３９．７％）を回収した。
【００７２】
＜（ｂ）工程：３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸の合成＞
（ａ）工程で得た３−ホルミル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸５．００ｇ（０．０２４７ｍｏｌ）に酢酸５０．０ｇを加え、撹拌した。続いて発煙硝酸２１．５ｇを加えた後、３０℃まで昇温し、１７時間熟成した。反応液を冷却、濾過することで、３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸２．９７ｇ（収率４８．１％）を回収した。
【００７３】
＜（ｃ）工程：３，４−ジヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸の合成＞
（ｂ）工程で得た３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸２．３８ｇ（９．６３ｍｍｏｌ）を、純水２４．０ｇとメタノール２４．０ｇとの混合溶媒に加えて溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９．６３ｍＬと、３０％過酸化水素水溶液１０．９ｇとを加えて撹拌し、５０℃まで昇温して８時間熟成した。反応液を濃縮、濾過することで、３，４−ジヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸２．２０ｇ（収率８８．６％）を回収した。
【００７４】
＜（ｄ）工程：２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−５−ニトロ−７−スルホン酸の合成＞
（ｃ）工程で得た３，４−ジヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸１．０９ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０．０ｍＬに溶解し、そこに、炭酸カリウム２．３４ｇとジブロモエタン２．００ｇを加えて撹拌し、８０℃にて３８時間熟成した。反応液を濾過し、濾液を濃縮することで、２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−５−ニトロ−７−スルホン酸１．０８ｇ（収率８９．９％）を回収した。
【００７５】
＜（ｅ）工程：５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−７−スルホン酸の合成＞
（ｃ）工程で得た２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−５−ニトロ−７−スルホン酸１．００ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）を純水６０．０ｍＬに溶解し、５質量％パラジウム炭素０．５９５ｇを添加した。その後、水素により内圧を０．７０ＭＰａまで昇圧させ、５０℃で６時間熟成した。反応終了後、パラジウム炭素を濾別し、反応液を減圧濃縮して５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−７−スルホン酸０．４３６ｇ（収率４９．３％）を回収した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  Ｄ２Ｏ）：δ４．３０（ｍ，４Ｈ）、δ７．４６（ｄ，１Ｈ）、δ７８５（ｄ，１Ｈ）。
【００７６】
［実施例２：導電性ポリマーの製造］
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（分子量２２４．２０）２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２５ｇの水に攪拌溶解し、酸化剤溶液を調製した。
別途、アニリン系単量体として５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１,４−ベンゾジオキシン−７−スルホン酸（分子量２３１．２３）２．３１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、１ｍｏｌ／ｌ塩酸２５ｇに溶解し、アニリン系単量体溶液を調製した。
酸化剤溶液を氷浴にて冷却し攪拌しながら、該酸化剤溶液中に、アニリン系単量体溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、氷冷下で１２時間攪拌を継続した。次いで室温（２５℃）で２時間攪拌を継続し重合反応を行った。これにより、黒色沈殿物を含む反応液を得た。
得られた反応液を濾過し、残渣（黒色沈殿物）を回収して水にて洗浄した後、減圧乾燥した。これにより、ポリ（５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−７−スルホン酸）（以下、導電性ポリマー（ａ−１）という。）０．５０ｇを得た。
この導電性ポリマー（ａ−１）の質量平均分子量は約１，０００であった。
【００７７】
得られた導電性ポリマー（ａ−１）０．２００ｇを、アンモニア濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水に溶解し、導電性ポリマー溶液を調製した。
この導電性ポリマー溶液を用いて熱安定性および導電性の評価（表面抵抗値の測定）を行った。試験片作製時の加熱条件は、１２０℃×１０分間とした。表面抵抗の測定結果は、３．５９×１０６Ω／□であった。この結果から、導電性ポリマー（ａ−１）が、加熱後においても充分な導電性を有し、導電性ポリマーとして有用であることが確認できた。