(57)【要約】【課題】耐薬品性が高く、導電性高分子材料を形成した際に導電率の高い導電性高分子溶液を提供する。【解決手段】チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子を含む導電性高分子溶液であって、前記導電性高分子はアミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩がドープされている導電性高分子溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子を含む導電性高分子溶液であって、
前記導電性高分子はアミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩がドープされている導電性高分子溶液。
【請求項２】
前記アニオン基が、スルホ基、カルボキシル基およびリン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基である請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【請求項３】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の重量平均分子量が１０００〜５００００００である請求項１または２に記載の導電性高分子溶液。
【請求項４】
前記アミド結合及びアニオン基を有するドーパントまたはその塩がアミド結合を含む主鎖骨格を有する請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液。
【請求項５】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩が、多価アミンまたはその誘導体（ａ）と、多価カルボン酸またはその誘導体（ｂ）とを含むモノマーの共重合体である請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液。
【請求項６】
前記多価アミンまたはその誘導体（ａ）が、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンおよびｏ−フェニレンジアミン、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の導電性高分子溶液。
【請求項７】
前記多価カルボン酸またはその誘導体（ｂ）が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５または６に記載の導電性高分子溶液。
【請求項８】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩が芳香族環を含む主鎖骨格を有する請求項１から７のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液。
【請求項９】
前記芳香族環の少なくとも一部がアニオン基で置換されている請求項８に記載の導電性高分子溶液。
【請求項１０】
前記芳香族環の５％以上がアニオン基で置換されている請求項８または９に記載の導電性高分子溶液。
【請求項１１】
さらにポリスチレンスルホン酸を含む請求項１から１０のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液。
【請求項１２】
さらに非プロトン性極性溶媒を含む請求項１から１１のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液。
【請求項１３】
さらにバインダーを含む請求項１から１２のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の導電性高分子溶液を乾燥して得られる導電性高分子材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を備える固体電解コンデンサ。
【請求項１６】
アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の存在下、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を、水中または水と水混和性溶剤とを含む水溶液中で酸化重合する導電性高分子溶液の製造方法。
【請求項１７】
ドーパントである低分子有機酸またはその塩を含む溶液中で、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を酸化重合することにより導電性高分子（Ｐ１）を得る工程と、
前記導電性高分子（Ｐ１）を精製する工程と、
アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩を含む溶液中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ１）と酸化剤（Ｏ２）とを混合して、導電性高分子溶液を得る工程と、を含む導電性高分子溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子溶液、該導電性高分子溶液から得られる導電性高分子材料、該導電性高分子材料を固体電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル、アルミニウムなどの弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法によって誘電体酸化皮膜を形成した後、この酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発されている。
【０００３】
この固体電解コンデンサの固体電解質となる導電性高分子層の形成方法としては、化学酸化重合と電解酸化重合とに大別される。導電性高分子を構成する単量体（モノマー）としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどが知られている。
【０００４】
このような固体電解コンデンサは、二酸化マンガンを固体電解質とするコンデンサよりも等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと称す）が低く、さまざまな用途に用いられ始めている。また、近年、集積回路の高周波化、大電流化のトレンドに伴い、ＥＳＲが低く、大容量かつ損失の小さい固体電解コンデンサが求められている。
【０００５】
特許文献１から５には、ポリチオフェン等にドーパントとしてポリアニオンをドープした導電性高分子が記載されている。一方、特許文献６には、ポリスチレンのスルホン化方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９９１２０８号公報
【特許文献２】特開２０１１−６３８２０号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２３４２７号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１３１０１２号
【特許文献５】特開平７−９００６０号公報
【特許文献６】特公平５−８２４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１から５に記載された導電性高分子は耐薬品性が低く、特に炭化水素系溶剤に溶解しやすい。また、該導電性高分子は導電性が不十分である。さらに、該導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質に用いた場合、ＥＳＲが高い。
【０００８】
本発明は、耐薬品性が高く、導電率の高い導電性高分子を含む導電性高分子溶液を提供することを目的とする。また、低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る導電性高分子溶液は、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子を含む導電性高分子溶液であって、前記導電性高分子はアミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩がドープされている。
【００１０】
本発明に係る導電性高分子材料は、本発明に係る導電性高分子溶液を乾燥して得られる。
【００１１】
本発明に係る固体電解コンデンサは、本発明に係る導電性高分子材料を含む固体電解質層を備える。
【００１２】
本発明に係る導電性高分子溶液の製造方法は、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の存在下、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を、水中または水と水混和性溶剤とを含む水溶液中で酸化重合する。
【００１３】
本発明に係る導電性高分子溶液の製造方法は、ドーパントである低分子有機酸またはその塩を含む溶液中で、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を酸化重合することにより導電性高分子（Ｐ１）を得る工程と、前記導電性高分子（Ｐ１）を精製する工程と、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩を含む溶液中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ１）と酸化剤（Ｏ２）とを混合して、導電性高分子溶液を得る工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐薬品性が高く、導電率の高い導電性高分子を含む導電性高分子溶液を提供することができる。また、低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［導電性高分子溶液］
本発明に係る導電性高分子溶液は、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子を含む導電性高分子溶液であって、前記導電性高分子はアミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩がドープされている。
【００１７】
特許文献１から５に記載された導電性高分子は耐薬品性が不十分である。特に、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと示す）は、炭化水素系溶剤等の有機溶剤に溶解しやすい課題を有する。ドーパントであるポリスチレンスルホン酸は、ポリスチレンを無水硫酸等でスルホン化することにより製造されるため、ポリスチレンスルホン酸には未反応のポリスチレン部分が残存している。また、耐湿性能の改善等の理由のため意図的にスルホン化していないポリスチレン部分を残しておく場合もある。該ポリスチレン部分は炭化水素系溶剤等の有機溶剤に溶解しやすいため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは炭化水素系溶剤等の有機溶剤に溶解しやすい。また、ポリスチレンスルホン酸等のドーパントを用いた導電性高分子は導電率が不十分である。
【００１８】
本発明では、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子のドーパントとして、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩を用いる。ドーパントがアミド結合を有することにより、炭化水素系溶剤等の有機溶剤への溶解性が低下し、耐薬品性が付与される。これにより工程上で炭化水素系溶剤等の有機溶剤の使用によって、導電性高分子が溶け出すという課題を解決することができる。例えば固体電解コンデンサの製造に用いた場合、導電性高分子の溶解等によるＥＳＲの増加を防ぐことができる。また、ドーパントがアミド結合を有することによりドーパント骨格間に水素結合が生じ、結晶化度が高くなるため、導電性が向上する。これにより、本発明に係る導電性高分子溶液を乾燥させて得られる導電性高分子材料を固体電解コンデンサの固体電解質に用いた場合、ＥＳＲが低下する。
【００１９】
なお、本発明における導電性高分子溶液とは、前記ドーパントまたはその塩がドープされている前記導電性高分子が、溶媒中に溶解または分散されている状態のものを示す。
【００２０】
（導電性高分子）
本発明に係る導電性高分子は、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を繰り返し単位として含む。本発明に係る導電性高分子は、一重結合と二重結合が交互に並んだ構造を有するπ共役系が数多く繋がったπ共役系導電性高分子であることができる。
【００２１】
導電性高分子の繰り返し単位を形成するモノマーとしては、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を用いることができる。チオフェンの誘導体の具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェン等が挙げられる。アニリンの誘導体の具体例としては、２−メチルアニリン等の２−アルキルアニリン、２−メトキシアニリン等の２−アルコキシアニリン等が挙げられる。ピロールの誘導体の具体例としては、３−ヘキシルピロール等の３−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，４−ジアルコキシピロール等が挙げられる。
【００２２】
前記モノマーの中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体が好ましい。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。前記モノマーは、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
（ドーパント）
本発明に係る導電性高分子は、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩がドープされている。
【００２４】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントは特に限定されない。また、ドーパントまたはその塩が有するアミド結合は特に限定されない。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩が持つアミド結合としては、例えばカルボン酸アミド、スルホンアミド、りん酸アミド等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ドーパントまたはその塩としてはカルボン酸アミドが好ましい。具体的には、前記ドーパントまたはその塩としては、多価アミンまたはその誘導体（ａ）と、多価カルボン酸またはその誘導体（ｂ）とを含むモノマーの共重合体、ラクタム又はその誘導体を含むモノマーの共重合体、アニオン基およびアミノ基を有する化合物またはその誘導体を含むモノマーの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、多価アミンまたはその誘導体（ａ）と、多価カルボン酸またはその誘導体（ｂ）とを含むモノマーの共重合体を用いることで、重合度が高いポリアミドが得られ、また使用するモノマーにより物性のコントロールも簡便であり、結晶度も高くすることができるため好ましい。
【００２５】
多価アミンまたはその誘導体（ａ）としては、ポリアミドの原料物質として公知のものであれば、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物、芳香族アミン化合物等何如なるものでも使用することができる。多価アミンまたはその誘導体（ａ）の多価アミンの価数は特に限定されないが、例えば２価または３価であることができる。
【００２６】
ジアミンまたはその誘導体としては、例えば、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＤＰ）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、４，４’−エチレンジアミン、４，４−イソプロピリデンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、２，２’−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス〔４−（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス〔４−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス〔４−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス〔４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス〔４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシジン、２，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、それらの誘導体等が挙げられる。
【００２７】
３価以上の多価アミンまたはその誘導体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリアミン等が挙げられる。これらの多価アミンまたはその誘導体は単独で使用してもよく、また複数を併用してもよい。
【００２８】
多価カルボン酸またはその誘導体（ｂ）としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等何如なるものでも使用することができる。多価カルボン酸またはその誘導体（ｂ）の多価カルボン酸の価数は特に限定されないが、例えば２価または３価であることができる。
【００２９】
ジカルボン酸またはその誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、アセチレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、２−オキソグルタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジカルボン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボキシメチル）アントラニル酸、ｍ−カルボキシシナモン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシ−２，５−ジカルボキシピリジン、それらの誘導体等が挙げられる。
【００３０】
３価以上の多価カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アコニット酸、クエン酸、オキサロコハク酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４，５−トリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、４−カルボキシフタル酸無水物等が挙げられる。これらの多価カルボン酸またはその誘導体は単独で使用してもよく、また複数を併用してもよい。
【００３１】
多価アミンまたはその誘導体（ａ）と、多価カルボン酸またはその誘導体（ｂ）との比率としては特に限定されない。しかしながら、例えばジアミンとジカルボン酸とを用いた場合には、両者を等モル用いることが、高重合度のアニオン基を含むポリアミドを合成することができる観点から好ましい。なお、いずれか一方の比率を高くして合成した平均重合度の小さいポリアミドを用いてもよい。
【００３２】
ラクタム又はその誘導体としては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、それらの誘導体などが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
アニオン基およびアミノ基を有する化合物またはその誘導体（ｃ）としては、例えば、アラニン、グリシン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、フェニルアラニン、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、アミノエチルスルホン酸、それらの誘導体などが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記アミド結合及びアニオン基を有するドーパントまたはその塩は、アミド結合を側鎖、主鎖どちらか少なくとも１つに持つことが考えられる。アミド結合を持つ位置は特に限定されないが、主鎖骨格にアミド結合を有することが好ましい。主鎖骨格中にアミド結合を有することにより、側鎖のみにアミド結合を持つ場合と比較して強固な結合を作ることができ、さらに耐薬品性が向上する。
【００３５】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩は、芳香族環を含む主鎖骨格を有することが好ましい。主鎖骨格中に芳香族環を有することによりπ−π相互作用が生じ、導電性高分子の結晶性、耐熱性が向上する。また、結晶性の向上により該導電性高分子の導電性が向上するため、本発明に係る導電性高分子材料を固体電解コンデンサの固体電解質に用いた場合、低ＥＳＲを実現することができる。
【００３６】
主鎖骨格中に芳香族環を有するドーパントまたはその塩としては、例えば芳香族多価アミンまたはその誘導体と、芳香族多価カルボン酸またはその誘導体とを含むモノマーの共重合体、脂肪族多価アミンまたはその誘導体と、芳香族多価カルボン酸またはその誘導体とを含むモノマーの共重合体、芳香族多価アミンまたはその誘導体と、脂肪族多価カルボン酸またはその誘導体とを含むモノマーの共重合体等を用いることができる。具体的には、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを含むモノマーの共重合体、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを含むモノマーの共重合体、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを含むモノマーの共重合体などを用いることができる。また、これらのモノマーは、前記ラクタム又はその誘導体や、前記アニオン基およびアミノ基を有する化合物またはその誘導体（ｃ）を含んでもよい。
【００３７】
前記主鎖骨格が芳香族環を含む割合としては、５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。なお、該主鎖骨格が芳香族環を含む割合は１００％であってもよい。該主鎖骨格が芳香族環を含む割合が５％以上であることにより、π−π相互作用がより発現され、導電性高分子の結晶性が高くなるため、導電性高分子の導電性が向上する。なお、主鎖骨格が芳香族環を含む割合とは、前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の全繰り返し単位数に対する、芳香族環を含む繰り返し単位数の割合を示す。主鎖骨格が芳香族環を含む割合は、芳香族環を含むモノマーと、芳香族環を含まないモノマーとの配合比率で制御することができる。
【００３８】
前記芳香族環の少なくとも一部はアニオン基で置換されていることが、分散性の観点から好ましい。前記芳香族環のアニオン基による置換率としては、５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。なお、前記芳香族環のアニオン基による置換率は１００％であってもよい。前記芳香族環のアニオン基による置換率が５％以上であることにより、ドープ率が向上し、また導電性高分子溶液中の導電性高分子の分散性が向上する。なお、前記芳香族環のアニオン基による置換率とは、主鎖骨格中の全芳香族環数に対する、アニオン基により置換された芳香族環数の割合を示す。前記芳香族環のアニオン基による置換率は、芳香族環の一部がアニオン基で置換されたモノマーと、芳香族環がアニオン基で置換されていないモノマーとの配合比率で制御することができる。
【００３９】
また、前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の主鎖骨格は、共重合し得る他の主鎖骨格を含んでもよい。
【００４０】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩のアニオン基としては、特に限定されないが、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基等の官能基が挙げられる。これらの中でもアニオン基としては、ドープしやすさの観点から、スルホ基、りん酸基、カルボキシル基が好ましい。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩のアニオン基の含有率としては、特に限定されない。しかしながら、水溶性の性質を持たせることができ、導電性高分子へのドープ率を向上させることができる観点から、前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の全繰り返し単位数に対する、アニオン基を含む繰り返し単位数の割合が５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。なお、該割合は１００％であってもよい。また、該割合は、アミド結合を形成するアニオン基以外のアニオン基を含むモノマーと、アミド結合を形成するアニオン基以外のアニオン基を含まないモノマーとの配合比率で制御することができる。
【００４１】
またアニオン基以外の置換基を含んでも良く、種類は特に制限されない。例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノ−ル基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基等が挙げられる。
【００４２】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の重量平均分子量としては、１０００〜５００００００が好ましく、２０００〜１００００００がより好ましく、２５００〜６０００００がさらに好ましい。該重量平均分子量が１０００以上であることにより、十分な導電率が得られる。また、該重量平均分子量が５００００００以下であることにより、溶液の粘度を低下させることができる。なお、該重量平均分子量は、クロマトグラフィー法により測定した値である。
【００４３】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の製造方法は特に限定されない。例えば、該ドーパントまたはその塩がカルボン酸アミドの場合、カルボン酸とアミンとを溶融重合させる方法、カルボン酸の反応性を上げた酸塩化物および活性アミドと救核剤とを反応させる方法、カルボン酸を活性アシル体として救核剤と反応させる方法等が挙げられる。例えば特許第２７４５３８１号公報に記載の方法などが挙げられる。また、ラクタム又はその誘導体を用いる場合には、例えば、カプロラクタムを水の存在下２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下、好ましくは３〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で、２４０〜２９０℃の温度で加水分解により開環させる。その後放圧し、同程度の温度で常圧または数ｋＰａまでの減圧下、重縮合させることによりポリアミドを製造することができる。また、アニオン基およびアミノ基を有する化合物またはその誘導体を用いる場合には、公知の技術を用いることができる。例えば以下の方法が挙げられる。
１．Ｎ−保護されたアニオン基およびアミノ基を有する化合物（保護基は一般にｔ−ブトキシカルボニル）を、固体の不溶性担体（一般にポリスチレン樹脂）に、そのカルボキシル末端で結合基（一般にベンジルエステル）を介して結合させる。
２．アニオン基およびアミノ基を有する化合物を前記担体から離脱しない手段によりＮ−保護基を除去分離し、かつ第２のＮ−保護されたアニオン基およびアミノ基を有する化合物を、すでに結合している前記化合物に（一般にカルボジイミドカップリング剤の使用により）結合させる。
３．所望のアニオン基およびアミノ基を有する化合物の繰り返し単位が形成され、さらにそのアニオン基末端で前記担体に結合するまでに必要なＮ−保護されたアニオン基およびアミノ基を有する化合物を使用して前記手順を繰り返す。
４．最終のＮ−保護基を除去し、アニオン基およびアミノ基を有する化合物を前記担体から結合基の開裂により（一般に強酸を使用することにより）分離する。
【００４４】
（ポリスチレンスルホン酸）
本発明に係る導電性高分子溶液は、さらにポリスチレンスルホン酸を含むことが分散性の観点から好ましい。ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量としては特に限定されないが、例えば２０００〜５０００００であることができる。導電性高分子溶液中のポリスチレンスルホン酸の含有量は特に限定されないが、例えばアミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩１００質量％に対して０．００１質量％以上、１０００質量％以下とすることができる。これは、０．００１質量％以下では分散性が十分に発揮されない場合があり、１０００質量％以上だと耐薬品性が低下する場合があるためである。より好ましくは、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩１００質量％に対して０．１〜１００質量％である。
【００４５】
（溶媒）
本発明に係る導電性高分子溶液に含まれる溶媒としては水が好ましいが、水と水溶性の有機溶媒との混和溶媒であってもよい。水溶性の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの中でも、水溶性の有機溶媒としては導電率の観点から非プロトン性極性溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
（バインダー）
本発明に係る導電性高分子溶液は、膜強度、コンデンサへの結合性の観点からバインダーとして結合機能を有する樹脂を添加してもよい。該樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂またはその変性体等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。導電性高分子溶液中の該樹脂の含有量は、導電性の低下を防ぐ観点から、導電性高分子溶液１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００４７】
［導電性高分子溶液の製造方法］
本発明に係る導電性高分子溶液の製造方法は、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の存在下、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を、水中または水と水混和性溶剤とを含む水溶液中で酸化重合する。
【００４８】
また、本発明に係る導電性高分子溶液の製造方法は、ドーパントである低分子有機酸またはその塩を含む溶液中で、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を酸化重合することにより導電性高分子（Ｐ１）を得る工程と、前記導電性高分子（Ｐ１）を精製する工程と、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩を含む溶液中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ１）と酸化剤（Ｏ２）とを混合して、導電性高分子溶液を得る工程と、を含む。
【００４９】
導電性高分子（Ｐ１）を合成した後に精製を行い、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩を含む溶液中で導電性高分子（Ｐ１）と酸化剤（Ｏ２）とを混合することにより、導電性高分子（Ｐ１）から、不純物となるモノマー、酸化剤が取り除かれるため、高純度の導電性高分子を得ることができる。なお、精製とは、具体的には酸化重合して得られた導電性高分子（Ｐ１）を含む反応液から、導電性高分子（Ｐ１）を分離し、洗浄することで、ドーパント、モノマー（Ｍ１）、酸化剤（Ｏ１）および反応後の酸化剤を除去することを示す。洗浄は、導電性高分子（Ｐ１）を溶解することなく、モノマー（Ｍ１）および／または酸化剤（Ｏ１）を溶解可能な溶媒を用いて行うことが好ましい。洗浄溶媒の具体例としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。洗浄溶媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のｐＨ測定や比色観察を行うことにより、確認することができる。
【００５０】
前記ドーパントである低分子有機酸またはその塩の具体例としては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそれらの鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。低分子有機酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。ベンゼンスルホン酸の誘導体の具体例としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体の具体例としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。アントキノンスルホン酸の誘導体の具体例としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸が挙げられる。これらの中でも、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはこれらの鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。重合物の高結晶化への影響が大きいため、カンファースルホン酸がより好ましい。カンファースルホン酸は、光学活性体でもよい。また、酸化剤の機能を兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）も好ましい。前記ドーパントは、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。前記ドーパントの使用量は特に制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子が得られる観点から、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体１質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【００５１】
重合に用いる酸化剤としては、特に制限はなく、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を用いることができる。これらの中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。特に、有機酸ドーパントを兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）が好ましい。これらの酸化剤は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化剤の使用量は特に制限はないが、より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得る観点から、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体１質量部に対して０．５〜１００質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。
【００５２】
反応溶液中のチオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体の濃度は、特に制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子を収率良く得られる観点から、０．５〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００５３】
前記酸化重合としては、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００５４】
化学酸化重合を行う場合、重合時の温度は特に制限されないが、水が溶液状態である０〜１００℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、６時間〜４８時間がより好ましい。
【００５５】
前記以外の方法としては、ポリスチレンスルホン酸、その他ポリ酸、低分子酸またはその塩の存在下、チオフェン、アニリン、ピロールまたはその誘導体を酸化重合した後、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の存在下、チオフェン、アニリン、ピロールまたはその誘導体を酸化重合する方法が挙げられる。
【００５６】
また、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の存在下、チオフェン、アニリン、ピロールまたはその誘導体を酸化重合した後、ポリスチレンスルホン酸、その他ポリ酸、低分子酸またはその塩を用いて酸化重合する方法が挙げられる。
【００５７】
また、前記方法により得られる導電性高分子を混合することによって、結果的にアミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩と、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子を含む導電性高分子溶液を製造してもよい。
【００５８】
いずれの方法においても、重合液をそのまま使用することが可能なため、水中または水と水混和性溶剤とを含む水溶液中で反応を行うことが好ましい。
【００５９】
［導電性高分子材料］
本発明に係る導電性高分子材料は、本発明に係る導電性高分子溶液を乾燥して得られる。該導電性高分子材料は高い導電性を示す。導電性高分子溶液を乾燥する温度としては、特に限定されないが、例えば６０℃以上、３００℃以下とすることができる。また、導電性高分子溶液を乾燥する時間としては、特に限定されないが、例えば３分以上、３００分以下とすることができる。
【００６０】
［固体電解コンデンサ］
本発明に係る固体電解コンデンサは、本発明に係る導電性高分子材料を含む固体電解質層を備える。本発明に係る導電性高分子溶液から溶媒を除去することで得られる導電性高分子材料は導電性が高いため、低ＥＳＲの固体電解コンデンサを得ることができる。なお、該固体電解コンデンサは、電解質として固体電解質以外に電解液を含んでもよい。
【００６１】
本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサを図１に示す。該固体電界コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰極導体４がこの順に積層された構造を有する。なお、本発明に係る固体電界コンデンサはこれに限定されない。
【００６２】
陽極導体１としては、弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子を含む焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などを用いることができる。弁作用金属の具体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。誘電体層２は陽極導体１を電解酸化して形成することができる。
【００６３】
固体電解質層３の形成方法としては、誘電体層２上に本発明に係る導電性高分子溶液を塗布または含浸し、該導電性高分子溶液から溶媒を除去する方法が挙げられる。塗布または含浸の方法は特に制限されない。しかしながら、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子溶液を充填させる観点から、塗布または含浸後に数分〜数１０分放置することが好ましい。また、浸漬を繰り返し行ったり、減圧方式または加圧方式を採用したりすることが好ましい。
【００６４】
導電性高分子溶液からの溶媒の除去は、導電性高分子溶液を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素子劣化防止の観点から３００℃以下であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択できるが、導電性が低下しない範囲であれば特に制限されない。
【００６５】
また、固体電解質層３は、図１に示すように、第一の固体電解質層３ａと第二の固体電解質層３ｂとの２層構造であることもできる。例えば誘電体層２上で、導電性高分子を与えるモノマーを化学酸化重合または電解酸化重合して、導電性高分子を含む第一の固体電解質層３ａを形成する。第一の固体電解質層３ａ上に、本発明に係る導電性高分子溶液を塗布または含浸し、該導電性高分子溶液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層３ｂを形成してもよい。また、第一の固体電解質層３ａと第二の固体電解質層３ｂとを逆の順序で形成してもよい。
【００６６】
固体電解質層３の上には陰極導体４が形成されていてもよい。陰極導体４としては、導体であれば特に限定されないが、例えば、図１に示すように、グラファイト層４ａと、銀導電性樹脂層４ｂとからなる２層構造であることができる。
【実施例】
【００６７】
［合成例１］（芳香族ジアミンスルホン酸＋芳香族ジカルボン酸）
１００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、イソフタル酸１．６６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸１．８８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化カルシウム０．３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌおよび亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加えた。これを乾燥窒素雰囲気下１００℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。反応終了後、１リットルのメタノール中に該ポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させた。ポリマーを析出させた溶液を濾過後、熱メタノール中で未反応モノマー類および無機金属塩類を除去した。この溶液を濾過後、真空乾燥し、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
【００６８】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントは水に可溶であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの重量平均分子量は６００００であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの主鎖骨格が芳香族環を含む割合は１００％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの、主鎖骨格中の芳香族環のアニオン基による置換率は５０％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩のアニオン基の含有率は５０％であった。
【００６９】
［合成例２］（芳香族ジアミン＋芳香族ジカルボン酸スルホン酸）
１００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸２．４６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，３−ジアミノベンゼン１．０８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化カルシウム０．３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌおよび亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加えた。これ以降は合成例１と同様に操作して、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
【００７０】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントは水に可溶であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの重量平均分子量は６００００であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの主鎖骨格が芳香族環を含む割合は１００％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの、主鎖骨格中の芳香族環のアニオン基による置換率は５０％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩のアニオン基の含有率は５０％であった。
【００７１】
［合成例３］（芳香族ジアミンスルホン酸＋芳香族ジアミン＋芳香族ジカルボン酸）
１００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、イソフタル酸１．６６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸０．９４１ｇ（５ｍｍｏｌ）、１，３−ジアミノベンゼン０．５４１ｇ（５ｍｍｏｌ）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化カルシウム０．３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌおよび亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加えた。これ以降は合成例１と同様に操作して、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
【００７２】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントは水に可溶であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの重量平均分子量は６００００であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの主鎖骨格が芳香族環を含む割合は１００％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの、主鎖骨格中の芳香族環のアニオン基による置換率は２５％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩のアニオン基の含有率は２５％であった。
【００７３】
［合成例４］（脂肪族ジアミン＋芳香族ジカルボン酸スルホン酸）
１００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸２．４６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン１．１６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化カルシウム０．３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌおよび亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加えた。これ以降は合成例１と同様に操作して、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
【００７４】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントは水に可溶であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの重量平均分子量は５５０００であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの主鎖骨格が芳香族環を含む割合は５０％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの、主鎖骨格中の芳香族環のアニオン基による置換率は１００％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩のアニオン基の含有率は５０％であった。
【００７５】
［合成例５］（脂肪族ジカルボン酸＋芳香族ジアミンスルホン酸）
１００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、アジピン酸１．４６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸１．８８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化カルシウム０．３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌおよび亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加えた。これ以降は合成例１と同様に操作して、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
【００７６】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントは水に可溶であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの重量平均分子量は５５０００であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの主鎖骨格が芳香族環を含む割合は５０％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの、主鎖骨格中の芳香族環のアニオン基による置換率は１００％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩のアニオン基の含有率は５０％であった。
【００７７】
［合成例６］（芳香族ジアミン＋芳香族ジカルボン酸スルホン酸＋芳香族ジカルボン酸）
１００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸１．２３１ｇ（５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸０．８３１ｇ（５ｍｍｏｌ）、１，３−ジアミノベンゼン１．０８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化カルシウム０．３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌおよび亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加えた。これ以降は合成例１と同様に操作して、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
【００７８】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントは水に可溶であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの重量平均分子量は６００００であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの主鎖骨格が芳香族環を含む割合は１００％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの、主鎖骨格中の芳香族環のアニオン基による置換率は２５％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩のアニオン基の含有率は２５％であった。
【００７９】
［合成例７］（ラクタム＋芳香族ジカルボン酸スルホン酸＋脂肪族ジアミン＋アニオン基およびアミノ基を有する化合物）
１００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、ε−カプロラクタム１．１３１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸０．２４６ｇ（１ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン０．１１６ｇ（１ｍｍｏｌ）および水３．０ｇを加え、混合した。この混合液に６−アミノカプロン酸０．０１４ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え、７５℃に加温して均一な溶液を調製した。前記三口丸底フラスコに窒素ガス導入管を取り付けた後、窒素ガスを少量流しながら前記溶液を１５０℃から２４０℃まで１５度／１０分の速度で昇温した。その後、前記溶液を２４０℃で６時間保持し、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
【００８０】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントは水に可溶であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの重量平均分子量は１００００であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの主鎖骨格が芳香族環を含む割合は８．３％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの、主鎖骨格中の芳香族環のアニオン基による置換率は１００％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩のアニオン基の含有率は８．３％であった。
【００８１】
［合成例８］（スルホン化率の変更）
１００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、イソフタル酸１．６６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸０．１８８２ｇ（１ｍｍｏｌ）、１，３−ジアミノベンゼン０．９７３ｇ（９ｍｍｏｌ）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化カルシウム０．３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌおよび亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加えた。これ以降は合成例１と同様に操作して、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
【００８２】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントは水に可溶であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの重量平均分子量は６００００であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの主鎖骨格が芳香族環を含む割合は１００％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの、主鎖骨格中の芳香族環のアニオン基による置換率は５％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩のアニオン基の含有率は５％であった。
【００８３】
［合成例９］（ラクタム＋１，３，５−ペンタントリカルボン酸＋１，６−ヘキサンジアミン）
１００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、ε−カプロラクタム１．１３１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，３，５−ペンタントリカルボン酸０．２０４ｇ（１ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン０．１１６ｇ（１ｍｍｏｌ）および水３．０ｇを加え、混合した。この混合液に６−アミノカプロン酸０．０１４ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え、７５℃に加温して均一な溶液を調製した。前記三口丸底フラスコに窒素ガス導入管を取り付けた後、窒素ガスを少量流しながら前記溶液を１５０℃から２４０℃まで１５℃／１０分の速度で昇温した。その後、前記溶液を２４０℃で６時間保持し、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
【００８４】
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの重量平均分子量は７０００であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの主鎖骨格が芳香族環を含む割合は０％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントの、主鎖骨格中の芳香族環のアニオン基による置換０％であった。前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩のアニオン基の含有率は８．３％であった。
【００８５】
［実施例１］
合成例１で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパント２ｇと、３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、硫酸鉄（ＩＩＩ）０．０５ｇと、酸化剤としての過硫酸アンモニウム２ｇとを、水２０ｍｌに溶解させた。この溶液に２４時間にわたって空気を導入した後、該溶液を孔径が１μｍのフィルターに通し、ポリチオフェン溶液を得た。ガラス基板上に該ポリチオフェン溶液を１００μｌ滴下し、１２５℃の恒温槽中で乾燥して導電性高分子膜を形成した。四端子法（製品名：ロレスタＧＰ−ＭＣＴ−Ｔ６１０、株式会社  三菱化学アナリテック製）で該導電性高分子膜の表面抵抗（Ω／□）および膜厚を計測して、導電性高分子膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例２］
合成例２で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例３］
合成例３で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例４］
合成例４で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例５］
合成例５で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例６］
合成例６で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例７］
合成例７で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例８］
合成例８で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例９］
合成例９で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例１０］
合成例１で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントの代わりに、重量平均分子量が１０００のスルホン化ポリアミドを用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
なお、前記スルホン化ポリアミドの主鎖骨格が芳香族環を含む割合は５０％であった。前記スルホン化ポリアミドの、主鎖骨格中の芳香族環のアニオン基による置換率は１００％であった。前記スルホン化ポリアミドのアニオン基の含有率は５０％であった。
【００９６】
［実施例１１］
合成例１で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントの代わりに、重量平均分子量が５５００００のスルホン化ポリアミドを用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
なお、前記スルホン化ポリアミドの主鎖骨格が芳香族環を含む割合は５０％であった。前記スルホン化ポリアミドの、主鎖骨格中の芳香族環のアニオン基による置換率は１００％であった。前記スルホン化ポリアミドのアニオン基の含有率は５０％であった。
【００９８】
［実施例１２］
合成例１で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントの代わりに、重量平均分子量が７００のスルホン化ポリアミドを用いた以外は、実施例１と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
なお、前記スルホン化ポリアミドの主鎖骨格が芳香族環を含む割合は５０％であった。前記スルホン化ポリアミドの、主鎖骨格中の芳香族環のアニオン基による置換率は１００％であった。前記スルホン化ポリアミドのアニオン基の含有率は５０％であった。
【０１００】
［実施例１３］
３，４−エチレンジオキシチオフェンの代わりに、ピロールを用いた以外は実施例１と同様にポリピロール溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例１４］
３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパントとしてカンファースルホン酸１ｇとを水１００ｍｌ中に分散させた。この分散液を室温下１時間攪拌した。その後、この分散液に酸化剤として過硫酸アンモニウム２．４ｇを加えた。得られた分散液を室温下１００時間攪拌して、化学酸化重合を行った。
【０１０２】
得られた分散液から、遠心分離機（５，０００ｒｐｍ）を用いて粉末を回収した。純水を用いた遠心分離機でのデカンテーション法により該粉末を洗浄して、余剰の酸化剤およびドーパントを除去した。純水による洗浄は、上澄み液の酸性度がｐＨ６〜７になるまで繰り返し行った。
【０１０３】
精製後の粉末０．５ｇを水５０ｍｌ中に分散させた。その後、この分散液に合成例１で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパント３ｇを添加し、混合した。この混合液に、酸化剤としての過硫酸アンモニウム１．５ｇを添加し、室温下２４時間攪拌した。得られたポリチオフェン懸濁液は濃紺色であった。
【０１０４】
実施例１と同様に導電性高分子膜を形成し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例１］（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）
ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５，０００）２ｇと、３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、硫酸鉄（ＩＩＩ）０．０５ｇと、酸化剤としての過硫酸アンモニウム２ｇとを水２０ｍｌに溶解した。この溶液に２４時間にわたって空気を導入して、ポリチオフェン溶液を調製した。その後、実施例１と同様に導電性高分子膜を形成し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例２］（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）
重量平均分子量が５０，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、比較例１と同様にポリチオフェン溶液を調製した。その後、実施例１と同様に導電性高分子膜を形成し、導電率の算出を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例１５］（Ａｌコンデンサ製造、１層）
弁作用金属を含む陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用いた。該陽極導体を陽極酸化することにより、アルミニウムの表面に誘電体層である酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、実施例１で合成したポリチオフェン溶液に浸漬し、引き上げた。その後、これを１２５℃で乾燥し、固化させることで、固体電解質層を形成した。該固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成することで、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメーターを用いて１００ｋＨｚの周波数で測定した。なお、ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ2）に規格化した。結果を表２に示す。
【０１０８】
［実施例１６］（Ａｌコンデンサ製造、２層）
弁作用金属を含む陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用いた。該陽極導体を陽極酸化することにより、アルミニウムの表面に誘電体層である酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、モノマー（Ｍ２）としてのピロール１０ｇを純水２００ｍｌに溶解させたモノマー液に浸漬し、引き上げた。その後、該陽極導体をドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸２０ｇおよび酸化剤としての過硫酸アンモニウム１０ｇを純水２００ｍｌ溶解させた酸化剤液に浸漬し、引き上げた。このモノマー溶液及び酸化剤液への浸漬、引き上げの操作を交互に１０回繰り返し行い、化学酸化重合を行うことで、第一の固体電解質層を形成した。該第一の固体電解質層上に、実施例１で合成したポリチオフェン溶液を滴下した。これを１２５℃で乾燥し、固化させることで、第二の固体電解質層を形成した。第二の固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、実施例１５と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１０９】
［実施例１７］（Ｔａコンデンサ製造、２層）
弁作用金属を含む陽極導体として多孔質性のタンタルを用いた以外は、実施例１６と同様に固体電解コンデンサを製造し、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１０】
［実施例１８］（Ａｌコンデンサ製造、２層）
実施例６で調製したポリチオフェン溶液を用いた以外は、実施例１６と同様に固体電解コンデンサを製造し、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１１】
［比較例３］（Ａｌコンデンサ製造、２層）
比較例２で調製したポリチオフェン溶液を用いた以外は、実施例１６と同様に固体電解コンデンサを製造し、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定した。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
2014120603.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2014120603.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明に係る導電性高分子溶液は、帯電防止膜、透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）、有機ＥＬ、防錆材料、太陽電池等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１    陽極導体
２    誘電体層
３    固体電解質層
３ａ  第一の固体電解質層
３ｂ  第二の固体電解質層
４    陰極導体
４ａ  グラファイト層
４ｂ  銀導電性樹脂層
【図１】
2014120603.tif 000004