(57)【要約】【課題】省エネルギーで製造することができ、輸送負担が軽く、他の材料に所望量のナノダイヤモンドを簡便に添加することができ、且つ添加後はナノダイヤモンドを容易に高分散することができるゲル状ナノダイヤモンド組成物を提供する。【解決手段】本発明のゲル状ナノダイヤモンド組成物は、平均粒子径が５〜１００ｎｍであるナノダイヤモンドと水を含有し、せん断速度２０［１／ｓ］の時のせん断粘度が２［Ｐａ・ｓ］以上であることを特徴とする。前記ゲル状ナノダイヤモンド組成物は、ナノダイヤモンドの含有量が７重量％以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜１００ｎｍであるナノダイヤモンドと水を含有し、せん断速度２０［１／ｓ］の時のせん断粘度が２［Ｐａ・ｓ］以上であるゲル状ナノダイヤモンド組成物。
【請求項２】
ナノダイヤモンドの含有量が７重量％以上である請求項１に記載のゲル状ナノダイヤモンド組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゲル状ナノダイヤモンド組成物の製造方法であって、ナノダイヤモンド水分散体を６０℃以下の温度で濃縮する工程を有するゲル状ナノダイヤモンド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤、表面改質剤、研磨剤等として有用なナノダイヤモンドを含むゲル状組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、高い機械的強度、熱伝導性、及び光学的透明性等を有する事から、多くの分野で利用されている。例えば、ナノダイヤモンド（＝ナノメートルサイズのダイヤモンド）は、主に溶媒に分散した状態で、潤滑剤、表面改質剤、研磨剤等として利用されている。ナノダイヤモンドは、例えば、静的高圧法により得られる比較的粗いダイヤモンド粒子を粉砕する方法や、酸素欠如爆射法により合成することができる。しかし、前記方法で得られたナノダイヤモンドは不純物（例えば、金属不純物やアモルファスカーボン等）を含有し、これらの不純物の作用によりナノダイヤモンドが凝集することが問題であった。
【０００３】
ナノダイヤモンドの凝集を抑制する方法として、特許文献１、２にはナノダイヤモンドを水に懸濁して化学処理（濃硫酸と酸化剤（硝酸、過塩素酸等）を使用した処理）を施すことにより高分散性を維持する方法が知られている。しかし、上記化学処理を経て得られるナノダイヤモンド水分散体はナノダイヤモンドの濃度が高くなると保存安定性が低下するため、１．６重量％程度の濃度に調整することが一般的であり、例えば１ｋｇのナノダイヤモンドを含む水分散体は６２．５ｋｇにもなり、又飛び跳ね易い等輸送時の負担が大きいことが問題であった。また、上記のように低濃度のナノダイヤモンド水分散体は他の材料に添加する際に過剰の水分が問題となり、十分な量のナノダイヤモンドを添加することは困難であった。
【０００４】
上記問題を解決する方法としては、ナノダイヤモンド水分散体を乾固して粉体の状態にすることが考えられるが、水を完全に留去して乾固させるには相当な熱エネルギーを要するうえに、乾固することによってナノダイヤモンドが凝集し、再び水で希釈しても、若しくは他の材料と混合しても、高分散させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２５１１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、省エネルギーで製造することができ、輸送負担が軽く、他の材料に所望量のナノダイヤモンドを簡便に添加することができ、且つ添加後はナノダイヤモンドを容易に高分散することができるゲル状ナノダイヤモンド組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ゲル状ナノダイヤモンド組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記事項を見出した。
１．高分散されたナノダイヤモンドを含む水分散体を低い温度で濃縮するとゲル状物質が得られること
２．ゲル状物質を水で希釈すると、容易に高分散されたナノダイヤモンドを含む水分散体が得られること
３．ゲル状物質は水分散体に比べて輸送性に優れること
４．ゲル状物質は粉体に比べて省エネルギーで製造することができること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、平均粒子径が５〜１００ｎｍであるナノダイヤモンドと水を含有し、せん断速度２０［１／ｓ］の時のせん断粘度が２［Ｐａ・ｓ］以上であるゲル状ナノダイヤモンド組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、また、ナノダイヤモンドの含有量が７重量％以上である前記のゲル状ナノダイヤモンド組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、また、前記のゲル状ナノダイヤモンド組成物の製造方法であって、ナノダイヤモンド水分散体を６０℃以下の温度で濃縮する工程を有するゲル状ナノダイヤモンド組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゲル状ナノダイヤモンド組成物は、ナノダイヤモンド粉体に比べて省エネルギーで製造することができる。また、水で希釈し、超音波洗浄機で数分間超音波を照射することにより容易に高分散性を有するナノダイヤモンド水分散体を調製することができる。更に、適度な粘性を有するため振動を与えても飛び跳ねることが無く、ナノダイヤモンド水分散体に比べて輸送性に優れ（＝輸送負担が軽い）、且つ他の材料に添加する際に、過剰の水分を添加することなく所望量のナノダイヤモンドを添加することができ、所望の濃度のナノダイヤモンド分散体を形成することができる。本発明のゲル状ナノダイヤモンド組成物は上記特性を兼ね備えるため、潤滑剤、表面改質剤、研磨剤等として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゲル状ナノダイヤモンド組成物は、ナノダイヤモンドと水を含有する。
【００１３】
ナノダイヤモンドの平均粒子径は、５〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは１０〜８０ｎｍ、特に好ましくは２０〜６０ｎｍである。ナノダイヤモンドの平均粒子径が上記範囲を上回ると、透明性が低下し、濁りが発生する傾向がある。
【００１４】
尚、本発明におけるナノダイヤモンドの平均粒子径は、Malvern Zetasizer動的光散乱測定装置によって測定したメディアン径である。
【００１５】
ナノダイヤモンドの含有量は、７重量％以上であり、好ましくは７〜１２重量％程度、特に好ましくは９〜１１重量％である。ナノダイヤモンドの含有量が上記範囲を上回ると、製造する際の省エネルギー効果が得られにくくなる傾向がある。一方、ナノダイヤモンドの含有量が上記範囲を下回ると、輸送性が低下する傾向がある。また、他の材料に添加する際に、過剰の水分を添加することなく十分量のナノダイヤモンドを添加することが困難となる傾向がある。
【００１６】
水の含有量は、例えば９３重量％未満、好ましくは８８重量％以上９３重量％未満、特に好ましくは８９重量％以上９１重量％未満である。水の含有量が上記範囲を上回ると、輸送性が低下する傾向がある。また、他の材料に添加する際に、過剰の水分を添加することなく十分量のナノダイヤモンドを添加することが困難となる傾向がある。一方、水の含有量が上記範囲を下回ると、製造する際の省エネルギー効果が得られにくくなる傾向がある。
【００１７】
本発明のゲル状ナノダイヤモンド組成物は、せん断速度２０［１／ｓ］の時のせん断粘度が２［Ｐａ・ｓ］以上、好ましくは２．３〜４．０［Ｐａ・ｓ］、特に好ましくは２．５〜３．５［Ｐａ・ｓ］である。尚、本発明におけるせん断粘度は、溶融粘弾性測定装置（商品名「ＭＣＲ−３０１」アントンパール社製）を用いて測定した値である。
【００１８】
また、本発明のゲル状ナノダイヤモンド組成物は、５０ｇを容器（３００ｍＬのガラス製ナス型フラスコ）に入れ、１８０度回転させた状態で（＝容器を逆さにした状態で）、温度２５℃、湿度３０％ＲＨで１時間保持しても、容器に付着したままで落下することはない。
【００１９】
上記ゲル状ナノダイヤモンド組成物は、ナノダイヤモンド水分散体を６０℃以下の温度で濃縮する工程を経て製造することができる。
【００２０】
より詳細には、上記ゲル状ナノダイヤモンド組成物は、下記工程を経て製造することができる。
工程１：ナノダイヤモンド凝集体の水懸濁液を分散処理に付して、ナノダイヤモンド水分散体を得る
工程２：ナノダイヤモンド水分散体を６０℃以下の温度で濃縮する
【００２１】
工程１におけるナノダイヤモンド凝集体は炭素からなる元素鉱物（例えば、グラファイト等）を原料として、例えば、爆射法、フラックス法、静的高圧法、高温高圧法等により製造することができる。本発明においては、なかでも一次粒子の平均粒子径が極めて小さいナノダイヤモンドを得ることができる点で爆射法（特に、酸素欠乏爆射法）を採用することが好ましい。
【００２２】
前記爆射法は爆薬を爆発させる等によって動的な衝撃を加え、炭素からなる元素鉱物をダイヤモンド構造の粒子に直接変換する方法である。前記爆薬としては、例えば、シクロトリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリニトロフェニルメチルニトロアミン、四硝酸ペンタエリトリット、テトラニトロメタン、及びこれらの混合物（例えば、ＴＮＴ／ＨＭＸ、ＴＮＴ／ＲＤＸ等）を挙げることができる。
【００２３】
上記方法で得られたナノダイヤモンド凝集体は化学処理に付して不純物を除去することが好ましい。化学処理は、例えば、硫酸（特に濃硫酸や発煙硫酸）を含有する処理液中で加熱［例えば２００℃以上（好ましくは２５０℃以上）の温度で２時間以上加熱］することにより行うことができる。
【００２４】
上記化学処理に使用する処理液には、硫酸以外にも、例えば、硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸等の酸や、その塩（例えば、硝酸カリウム等の硝酸塩）等の酸化剤が含まれていてもよい。前記酸化剤を含有させることにより、処理温度を低くすることが可能となる。
【００２５】
加熱後は、硫酸等を希釈（例えば、水を添加することにより希釈）し、更に、水洗と遠心分離を繰り返す精製工程を設けてもよい。
【００２６】
上記化学処理によって、ナノダイヤモンド凝集体に混在している金属不純物やアモルファスカーボン（例えば、グラファイト等）を除去することができる。また、それと同時に、ナノダイヤモンド凝集体の表面に、親水性の原子および／または官能基を形成することができ、ナノダイヤモンド凝集体に親水性を付与し、水への分散性をより一層向上することができる。
【００２７】
工程１における分散処理は、例えば、ナノダイヤモンド凝集体を高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等の分散機を使用して行うことができる。分散処理は、ダイヤモンドの平均粒子径が所望の範囲（例えば、５〜１００ｎｍ程度）になるまで行うことが好ましい。
【００２８】
また、分散処理に付すナノダイヤモンド凝集体の水懸濁液は、ナノダイヤモンド凝集体の濃度が０．５〜４重量％程度であることが好ましい。
【００２９】
工程２における濃縮は、６０℃以下の温度で水を留去して行うことを特徴とする。上記温度で濃縮すると、ミクロンサイズ以上の凝集体粒子が析出するのを抑制しつつ、ナノダイヤモンドの粒子と粒子の距離を狭められ、ナノダイヤモンド同士が弱い水素結合により凝集することによりゲル化すると考えられる。尚、本発明において「ミクロンサイズ以上」とは、「平均粒子径が１００μｍ以上」のことである。
【００３０】
濃縮時の反応系内温度は６０℃以下であり、好ましくは４０〜６０℃程度、特に好ましくは４５〜５５℃である。濃縮温度が上記範囲を上回ると、強固な凝集体が形成し易くなり、再分散性が低下する傾向がある。
【００３１】
濃縮時の反応系内の圧力は、例えば１００ｔｏｒｒ以下が好ましく、更に好ましくは２０〜１００tｏｒｒ、特に好ましくは３０〜８０ｔｏｒｒ、最も好ましくは４０〜６０ｔｏｒｒである。反応系内の圧力の調整は、例えば、エバポレーターを使用して行うことができる。上記範囲の圧力下で濃縮を行うと、ミクロンサイズ以上の凝集体粒子の析出を抑制しつつゲル化することができる。一方、圧力が上記範囲を上回ると、濃縮温度を高くする必要が生じ、それにより前記凝集体粒子が形成され易くなり、再分散性が低下する傾向がある。
【００３２】
濃縮は、組成物全量における水の含有量が、例えば９３重量％未満、好ましくは８８重量％以上９３重量％未満、特に好ましくは８９重量％以上９１重量％未満となるまで行うことが好ましい。
【００３３】
上記方法で得られる本発明のゲル状ナノダイヤモンド組成物は、水を完全に留去する場合に比べて省エネルギーで製造することができる。また、本発明のゲル状ナノダイヤモンド組成物は、ナノダイヤモンド同士が弱い水素結合により凝集した状態で含まれ、水で希釈する等により粒子間距離を広げると、前記弱い水素結合が外れるためか、容易に再分散することができる。更に、水分散体に比べ優れた輸送性（＝輸送負担が軽い性質）を有し、且つ他の材料に添加する際に、水分散体を添加する場合に比べ、水分の添加を抑制しつつ、十分量のナノダイヤモンドを添加することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
１０００ｇのナノダイヤモンド水分散体（固形分濃度：１．５重量％、化学処理済み、平均粒子径（メディアン径）：４０ｎｍ、ビジョン開発（株）製）の濃縮操作をエバポレーターを使用して行った。濃縮時の条件は、水浴温度を５０℃、反応系内温度を５０℃、反応系内圧力を６０ｔｏｒｒとした。内容物の重量が約１５０ｇになった時点で濃縮を止めてゲル状ナノダイヤモンド組成物を得た。
得られたゲル状ナノダイヤモンド組成物に含まれるナノダイヤモンドの平均粒子径（メディアン径）は４０ｎｍ、固形分濃度は１０．７重量％、水の含有量は８９．３重量％であった。ゲル状ナノダイヤモンド組成物にミクロンサイズ以上の凝集体粒子の析出は見られなかった。
また、得られたゲル状ナノダイヤモンド組成物のせん断粘度を、溶融粘弾性測定装置（商品名「ＭＣＲ−３０１」、アントンパール社製）を用いて測定した。せん断粘度の測定は、２５℃、窒素雰囲気下、せん断速度２０［１／ｓ］の条件下で行った。その結果、せん断開始後０〜１００秒間におけるせん断粘度は３．０±０．５［Ｐａ・ｓ］であった。
更に、得られたゲル状ナノダイヤモンド組成物５０ｇを容器（３００ｍLのガラス製ナス型フラスコ）に入れ、１８０度回転させた状態で（＝容器を逆さにした状態で）、温度２５℃、湿度３０％ＲＨで１時間保持したところ、ゲル状ナノダイヤモンド組成物は容器に付着したままで落下することはなかった。
【００３６】
実施例１で得られたゲル状ナノダイヤモンド組成物を１５０ｍｇ秤量し、超純水を８５０ｍｇ加えて手で軽く混合した後、超音波洗浄機で、５分間、超音波を照射して希釈液を得た。得られた希釈液を超純水で適宜希釈して、動的光散乱法により粒度分布を測定した。その結果、メディアン径（Ｄ（５０））＝３６．７ｎｍ、Ｄ（１０）＝２３．９ｎｍ、Ｄ（９０）＝６６．２ｎｍであり、濃縮前の粒度分布が維持されていた。
【００３７】
比較例１
１００ｇのナノダイヤモンド水分散体（固形分濃度：１．５重量％、化学処理済み、平均粒子径（メディアン径）：４０ｎｍ、ビジョン開発（株）製）を３００ｍＬのガラス製ビーカーに入れ、常圧下で２５０℃にセットしたサンドバスにて濃縮操作を行い、内容物の重量が約１５ｇになった時点で濃縮を止めて濃縮液を得た。得られた濃縮液は乾燥したミクロンサイズ以上の凝集体粒子が多く析出しており、明らかに実施例１とは異なり、せん断粘度を測定できる状態ではなかった。
また、実施例１と同様に、濃縮物を含んだ容器を１８０度回転させた状態（＝容器を逆さにした状態）にしたところ、析出した凝集体粒子が落下した。
更に、得られた濃縮液を１５０ｍｇ秤量し、超純水８５０ｍｇを加えて、超音波洗浄機で５分間、超音波を照射したが、ミクロンサイズ以上の凝集体粒子が目視で多数観察され、分散状態にはならなかった。