(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた成形性を有する硬化性樹脂組成物、並びに、優れた透明性及び低吸水性を有しかつ耐候性にも優れた樹脂硬化物を得ることができるかご型シルセスキオキサン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｊ・・・（１）で表されることを特徴とするかご型シルセスキオキサン化合物。式（１）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基と炭素数４〜１０の炭化水素鎖とを含有する反応性有機官能基を示し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基と炭素数１〜３の炭化水素鎖とを含有する反応性有機官能基を含有する基等を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及びアリル基等を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｊ  ・・・（１）
｛式（１）中、Ｒ１は下記一般式（２）：
【化１】
2014101435.tif 000025
［式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、ｐは４〜１０の整数を示す。］
で表される基を示し、Ｒ２は下記一般式（３）：
【化２】
2014101435.tif 000026
［式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
で表される基、下記一般式（４）：
【化３】
2014101435.tif 000027
［式（４）中、ｒは１〜３の整数を示す。］
で表される基、下記一般式（５）：
【化４】
2014101435.tif 000028
［式（５）中、ｓは１〜３の整数を示す。］
で表される基、及び下記式（６）：
【化５】
2014101435.tif 000029
で表される基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及びアリル基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｎ、ｍ及びｊは下記式（ｉ）〜（ｉｖ）：
ｎ≧２      ・・・（ｉ）、
ｍ≧１      ・・・（ｉｉ）、
ｊ≧０      ・・・（ｉｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｊ＝ｈ      ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群から選択されるいずれかの整数を示す。］
で表される条件を満たす整数を示し、ｎ、ｍ及びｊがそれぞれ２以上の場合にはＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表されることを特徴とするかご型シルセスキオキサン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のかご型シルセスキオキサン化合物とラジカル重合開始剤とを含有しており、前記かご型シルセスキオキサン化合物の含有量が１０〜８０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記かご型シルセスキオキサン化合物、ラダー型シロキサン及びランダム型シロキサン以外の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物をさらに含有することを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
厚みが０．２ｍｍとなるように流延させ、照度３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて室温で積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射によりラジカル重合せしめた際において、赤外分光法により測定される（メタ）アクリロイル基の反応率が７０％以上となることを特徴とする請求項２又は３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項２〜４のうちのいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のうちのいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物をラジカル重合せしめて得られたものであることを特徴とする樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かご型シルセスキオキサン化合物、それを用いた硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、電子ペーパー用基板、ＴＦＴ用基板、太陽電池用基板等の透明基板としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は、割れやすい、曲げることが困難である、比重が大きく軽量化に不向きである等の理由から、近年その代替として透明プラスチック板を用いることが検討されている。
【０００３】
一方、かご構造を有するシルセスキオキサンは、その特徴的な構造を利用することにより特異な機能を発現させることが可能であることから、様々な分野で注目されている。特に、かご型シルセスキオキサン樹脂の硬化物は、耐熱性、耐候性、光学特性、寸法安定性等に優れることから、ガラス板の代替となる透明プラスチック板の材料として期待されている。
【０００４】
このようなかご型シルセスキオキサン樹脂の硬化物としては、例えば、特開２００６−８９６８５号公報（特許文献１）において、［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表され、（メタ）アクリロイル基を官能基として有するかご型ポリオルガノシルセスキオキサン、オリゴマー及び不飽和化合物を含有するシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られたシリコーン樹脂共重合体が記載されている。
【０００５】
また、特開２００４−１４３４４９号公報（特許文献２）においては、［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表され、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか１つを有するかご型シルセスキオキサン樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−８９６８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載されているシリコーン樹脂共重合体は非吸水状態においてある程度小さい線膨張係数を有しているものの、骨格中の全てのケイ素原子上に親水性基である（メタ）アクリロイル基を有するかご型シルセスキオキサン化合物（かご型ポリオルガノシルセスキオキサン）を用いて得られるものであるため、吸水性が高く、また、吸水により線膨張係数が大きくなるという問題を有していることを本発明者らは見出した。
【０００８】
また、上記特許文献１に記載されているかご型ポリオルガノシルセスキオキサンや、上記特許文献２に記載されているかご型シルセスキオキサン樹脂のうち（メタ）アクリロイル基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を用いることにより、透明性に優れた樹脂硬化物を得ることが可能となるものの、得られる樹脂硬化物は耐候性が十分ではなく、波長３００ｎｍ付近の紫外線に長時間曝露されると黄色に変色して透明性が低下するという問題が生じることを本発明者らは見出した。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた成形性を有する硬化性樹脂組成物、並びに、優れた透明性及び低吸水性を有しかつ耐候性にも優れた樹脂硬化物を得ることができるかご型シルセスキオキサン化合物、それを用いた硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基及び特定の炭化水素鎖を含有する反応性有機官能基を有する新規のかご型シルセスキオキサン化合物を用いることにより、優れた成形性を有する硬化性樹脂組成物が得られ、また、これを硬化させて得られる樹脂硬化物は優れた透明性及び低吸水性を有し、かつ、耐候性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のかご型シルセスキオキサン化合物は、
下記一般式（１）：
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｊ  ・・・（１）
｛式（１）中、Ｒ１は下記一般式（２）：
【００１２】
【化１】
2014101435.tif 000002
【００１３】
［式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、ｐは４〜１０の整数を示す。］
で表される基を示し、Ｒ２は下記一般式（３）：
【００１４】
【化２】
2014101435.tif 000003
【００１５】
［式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
で表される基、下記一般式（４）：
【００１６】
【化３】
2014101435.tif 000004
【００１７】
［式（４）中、ｒは１〜３の整数を示す。］
で表される基、下記一般式（５）：
【００１８】
【化４】
2014101435.tif 000005
【００１９】
［式（５）中、ｓは１〜３の整数を示す。］
で表される基、及び下記式（６）：
【００２０】
【化５】
2014101435.tif 000006
【００２１】
で表される基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及びアリル基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｎ、ｍ及びｊは下記式（ｉ）〜（ｉｖ）：
ｎ≧２      ・・・（ｉ）、
ｍ≧１      ・・・（ｉｉ）、
ｊ≧０      ・・・（ｉｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｊ＝ｈ      ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群から選択されるいずれかの整数を示す。］
で表される条件を満たす整数を示し、ｎ、ｍ及びｊがそれぞれ２以上の場合にはＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表されることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明のかご型シルセスキオキサン化合物とラジカル重合開始剤とを含有しており、前記かご型シルセスキオキサン化合物の含有量が１０〜８０質量％であることを特徴とするものである。
【００２３】
前記硬化性樹脂組成物としては、前記かご型シルセスキオキサン化合物、ラダー型シロキサン及びランダム型シロキサン以外の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物をさらに含有することが好ましい。また、前記硬化性樹脂組成物としては、厚みが０．２ｍｍとなるように流延させ、照度３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて室温で積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射によりラジカル重合せしめた際において、赤外分光法により測定される（メタ）アクリロイル基の反応率が７０％以上となることが好ましい。さらに、前記硬化性樹脂組成物としては、前記ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂硬化物は、前記本発明の硬化性樹脂組成物をラジカル重合せしめて得られたものであることを特徴とするものである。
【００２５】
なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は一般にラジカル重合性に優れることが従来から知られている。しかしながら、上記特許文献１〜２に記載されているような（メタ）アクリロイル基を有するかご型シルセスキオキサン化合物を含有する樹脂組成物を用いて樹脂硬化物を製造する際には、前記化合物中の一部の（メタ）アクリロイル基が未反応基として残留する場合がある。このような未反応基（残留二重結合）が樹脂硬化物中に多く残留すると、酸素存在下で高温に暴露されたり長期間外部から紫外線に暴露されたりすることによって、結合の切断や再結合が起こり、クラックや黄変が生ずる原因となると本発明者らは推察する。
【００２６】
これに対して、本発明のかご型シルセスキオキサン化合物は（メタ）アクリロイル基と共に特定の炭化水素鎖を含有する反応性有機官能基を有しているためにフレキシビリティーが十分に大きく、かつ、ラジカル重合性に優れている。したがって、これを用いて得られる本発明の樹脂硬化物においては、残留する未反応基が十分に低減され、優れた透明性と共に優れた耐候性が発揮されるものと本発明者らは推察する。
【００２７】
さらに、上記のような特定の反応性有機官能基を有する本発明のかご型シルセスキオキサン化合物を含有する硬化性樹脂組成物においては、親水性基である（メタ）アクリロイル基の含有比率が十分に低減されることから、得られる樹脂硬化物においては、優れた低吸水性も発揮されるものと本発明者らは推察する。
【００２８】
なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基のことをいう。また、本発明において、（メタ）アクリロイル基の反応率とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させた際の（メタ）アクリロイル基の二重結合変化率のことをいい、大原昇他著、「プラスチック基材を中心としたハードコート膜にける材料設計・塗工技術と硬度の向上」、技術情報協会、２００５年４月２８日、ｐ１３６−１３９に記載の方法に従って求めることができる。より具体的には、先ず、前記樹脂組成物を厚みが０．２ｍｍとなるように流延させ、照度３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、室温で積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射によりラジカル重合せしめる前後において、１７２３〜１７３５ｃｍ−１の範囲内（好ましくは１７２８ｃｍ−１）の（メタ）アクリロイル基中の炭素‐酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動に由来する最大吸光度（ＡＣ＝Ｏ）、及び、１６２７〜１６３８ｃｍ−１（好ましくは１６３５ｃｍ−１）の（メタ）アクリロイル基中の炭素‐炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の伸縮振動に由来する最大吸光度（ＡＣ＝Ｃ）をそれぞれ顕微赤外分光装置を用いて測定する。次いで、前記ラジカル重合前の樹脂組成物におけるＡＣ＝Ｏ（ＡＷＣ＝Ｏ）とＡＣ＝Ｃ（ＡＷＣ＝Ｃ）との比（ＡＷ＝ＡＷＣ＝Ｏ／ＡＷＣ＝Ｃ）、及び、前記重合後の樹脂硬化物におけるＡＣ＝Ｏ（ＡＦＣ＝Ｏ）とＡＣ＝Ｃ（ＡＦＣ＝Ｃ）との比（ＡＦ＝ＡＦＣ＝Ｏ／ＡＦＣ＝Ｃ）から、次式：
二重結合変化率（ＡＲ）＝（１−ＡＷ／ＡＦ）×１００
により、前記（メタ）アクリロイル基の二重結合変化率（ＡＲ（％））、すなわち（メタ）アクリロイル基の反応率を求めることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、優れた成形性を有する硬化性樹脂組成物、並びに、優れた透明性及び低吸水性を有しかつ耐候性にも優れた樹脂硬化物を得ることができるかご型シルセスキオキサン化合物、それを用いた硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる樹脂硬化物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】合成例１で得られた樹脂混合物１のＧＰＣの結果を示すグラフである。
【図２】合成例１で得られた樹脂混合物１の質量分析の結果を示すグラフである。
【図３】合成例２で得られた樹脂混合物２のＧＰＣの結果を示すグラフである。
【図４】合成例３で得られた樹脂混合物３のＧＰＣの結果を示すグラフである。
【図５】合成例４で得られた樹脂混合物４のＧＰＣの結果を示すグラフである。
【図６】合成例５で得られた樹脂混合物５のＧＰＣの結果を示すグラフである。
【図７】合成例６で得られた樹脂混合物６のＧＰＣの結果を示すグラフである。
【図８】合成例７で得られた樹脂混合物７のＧＰＣの結果を示すグラフである。
【図９】合成例８で得られた樹脂混合物８のＧＰＣの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３２】
先ず、本発明のかご型シルセスキオキサン化合物について説明する。本発明のかご型シルセスキオキサン化合物は、下記一般式（１）：
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｊ  ・・・（１）
で表されることを特徴とするものである。
【００３３】
前記式（１）中、Ｒ１は、ラジカル重合性官能基である（メタ）アクリロイル基と炭化水素鎖とを含有する反応性有機官能基であり、下記一般式（２）：
【００３４】
【化６】
2014101435.tif 000007
【００３５】
で表される基を示す。前記式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。前記Ｒ４としては、立体構造の反発効果によって、得られる樹脂硬化物の吸水性をより低減させることができるという観点から、メチル基が特に好ましい。
【００３６】
前記式（２）中、ｐは４〜１０の整数を示し、（ＣＨ２）ｐで表される炭化水素鎖は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、原料の入手が容易であるという観点から、直鎖状であることが好ましい。ｐの値が前記下限未満であると単位重量あたりの（メタ）アクリロイル基の数が多くなるため、結果として得られる硬化物の吸水率が悪化し、他方、前記上限を超えると前記炭化水素鎖長が長くなりすぎるために得られる硬化物が紫外線に長期間暴露された際に分解や黄変が生じる原因となる。このようなｐとしては、原料の入手が容易であり、また、かご型シルセスキオキサン化合物のフレキシビリティー（自由度）がより大きくかつラジカル重合性がより向上するという観点から、６〜１０の整数であることが好ましく、８であることがより好ましく、前記炭化水素鎖がオクチレン基であることが特に好ましい。
【００３７】
前記式（１）中、Ｒ２は、下記一般式（３）〜（６）で表される基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示す。
【００３８】
【化７】
2014101435.tif 000008
【００３９】
【化８】
2014101435.tif 000009
【００４０】
【化９】
2014101435.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2014101435.tif 000011
【００４２】
前記式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、立体構造の反発効果によって、得られる樹脂硬化物の吸水性をより低減させることができるという観点から、メチル基であることが特に好ましい。また、前記式（３）〜（５）中、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、３であることがより好ましい。ｑ、ｒ及びｓの値が前記下限未満では原料の入手が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると（ＣＨ２）ｔ（ｔはｑ、ｒ又はｓ）で表される炭化水素鎖が長くなりすぎるために得られる硬化物が紫外線に長期間暴露された際に劣化や黄変等の変質が生じる原因となる傾向にある。また、（ＣＨ２）ｔで表される前記炭化水素鎖は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００４３】
これらの中でも、Ｒ２としては、短時間で光ラジカル重合が進行し、硬化工程にかかる時間が短縮可能であるというプロセス上の利点から、前記式（３）又は（６）で表される基であることが好ましい。
【００４４】
前記式（１）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及びアリル基からなる群から選択されるいずれか１種を示す。Ｒ３がアルキル基である場合、その炭素数が前記上限を超えると炭化水素鎖長が長くなりすぎるために得られる硬化物が紫外線に長期間暴露された際に分解や黄変が生じる原因となる傾向にある。これらの中でも、Ｒ３としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。
【００４５】
さらに、前記式（１）中、ｎ、ｍ及びｊは下記式（ｉ）〜（ｉｖ）：
ｎ≧２      ・・・（ｉ）、
ｍ≧１      ・・・（ｉｉ）、
ｊ≧０      ・・・（ｉｉｉ）、
ｎ＋ｍ＋ｊ＝ｈ      ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表される条件を満たす整数を示す。前記式（１）中のｎが前記式（ｉ）で表される条件を満たすことにより、本発明に係るかご型シルセスキオキサン化合物は（メタ）アクリロイル基と炭素数４〜１０の炭化水素鎖とを含有する反応性有機官能基（前記式（２）で表される基）を２つ以上有するため、フレキシビリティーが十分に大きくラジカル重合性に優れており、得られる樹脂硬化物に残留する未反応基（残留二重結合）を十分に低減させることができ、紫外線に長期間暴露された際の分解や黄変を抑制することができる。
【００４６】
また、前記式（１）中のｍが前記式（ｉｉ）で表される条件を満たすことにより、架橋間距離が短い緻密な三次元網目構造を形成させることが可能な反応性官能基（前記式（３）〜（６）のうちのいずれかで表される基）をかご型シルセスキオキサン化合物に付与することができるため、これを用いて得られる樹脂硬化物に優れた剛性及び靭性を付与することが可能となる。
【００４７】
さらに、前記式（１）中のｎ、ｍ及びｊが前記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される条件をいずれも満たすことにより、本発明に係るかご型シルセスキオキサン化合物はほぼ完全に縮合したかご型構造となるため、これを用いて得られる硬化性樹脂組成物においてはさらに優れた成形性が達成され、また、得られる樹脂硬化物においては、さらに優れた透明性、低吸水性及び耐候性が達成される。なお、ｎ、ｍ及びｊがそれぞれ２以上の場合にはＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
本発明のかご型シルセスキオキサン化合物としては、例えば、上記一般式（１）中、Ｒ２が式（３）で表される基であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基であり、ｎが２であり、ｍが６であり、ｊが０である下記式（７）：
【００４９】
【化１１】
2014101435.tif 000012
【００５０】
［式（７）中、ｐは４〜１０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
で表される化合物、上記一般式（１）中、Ｒ２が式（４）で表される基であり、Ｒ４がメチル基であり、ｎが２であり、ｍが６であり、ｊが０である下記式（８）：
【００５１】
【化１２】
2014101435.tif 000013
【００５２】
［式（８）中、ｐは４〜１０の整数を示し、ｒは１〜３の整数を示す。］
で表される化合物、上記一般式（１）中、Ｒ２が式（３）で表される基であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基であり、ｎが４であり、ｍが４であり、ｊが０である下記式（９）：
【００５３】
【化１３】
2014101435.tif 000014
【００５４】
［式（９）中、ｐは４〜１０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
で表される化合物、上記一般式（１）中、Ｒ２が式（３）で表される基であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基であり、ｎが３であり、ｍが７であり、ｊが０である下記式（１０）：
【００５５】
【化１４】
2014101435.tif 000015
【００５６】
［式（１０）中、ｐは４〜１０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
で表される化合物、上記一般式（１）中、Ｒ２が式（３）で表される基であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基であり、ｎが５であり、ｍが５であり、ｊが０である下記式（１１）：
【００５７】
【化１５】
2014101435.tif 000016
【００５８】
［式（１１）中、ｐは４〜１０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
で表される化合物、上記一般式（１）中、Ｒ２が式（３）で表される基であり、Ｒ３がエチレン基（ＣＨ３−ＣＨ２−）であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基であり、ｎが３であり、ｍが５であり、ｊが２である下記式（１２）：
【００５９】
【化１６】
2014101435.tif 000017
【００６０】
［式（１２）中、ｐは４〜１０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
で表される化合物、上記一般式（１）中、Ｒ２が式（６）で表される基であり、Ｒ４がメチル基であり、ｎが５であり、ｍが５であり、ｊが０である下記式（１３）：
【００６１】
【化１７】
2014101435.tif 000018
【００６２】
［式（１３）中、ｐは４〜１０の整数を示す。］
で表される化合物、上記一般式（１）中、Ｒ２が式（６）で表される基であり、Ｒ３がエチレン基（ＣＨ３−ＣＨ２−）であり、Ｒ４がメチル基であり、ｎが５であり、ｍが３であり、ｊが２である下記式（１４）：
【００６３】
【化１８】
2014101435.tif 000019
【００６４】
［式（１４）中、ｐは４〜１０の整数を示す。］
で表される化合物、上記一般式（１）中、Ｒ２が式（３）で表される基であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基であり、ｎが４であり、ｍが８であり、ｊが０である下記式（１５）：
【００６５】
【化１９】
2014101435.tif 000020
【００６６】
［式（１５）中、ｐは４〜１０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
で表される化合物、上記一般式（１）中、Ｒ２が式（３）で表される基であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基であり、ｎが７であり、ｍが５であり、ｊが０である下記式（１６）：
【００６７】
【化２０】
2014101435.tif 000021
【００６８】
［式（１６）中、ｐは４〜１０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
で表される化合物、上記一般式（１）中、Ｒ２が式（６）で表される基であり、Ｒ４がメチル基であり、ｎが１０であり、ｍが２であり、ｊが０である下記式（１７）：
【００６９】
【化２１】
2014101435.tif 000022
【００７０】
［式（１７）中、ｐは４〜１０の整数を示す。］
で表される化合物、上記一般式（１）中、Ｒ２が式（６）で表される基であり、Ｒ３がエチレン基（ＣＨ３−ＣＨ２−）であり、Ｒ４がメチル基であり、ｎが４であり、ｍが２であり、ｊが６である下記式（１８）：
【００７１】
【化２２】
2014101435.tif 000023
【００７２】
［式（１８）中、ｐは４〜１０の整数を示す。］
で表される化合物がより好ましい。
【００７３】
このようなかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法としては、例えば、先ず、下記一般式（１９）：
Ｒ１ＳｉＸ３    ・・・（１９）
［式（１９）中、Ｒ１は上記式（１）中のＲ１と同義であり、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基からなる群から選択されるいずれか１種の加水分解性基を示す。］
で表されるケイ素化合物（Ａ）、下記一般式（２０）：
Ｒ２ＳｉＹ３    ・・・（２０）
［式（２０）中、Ｒ２は、上記式（１）中のＲ２と同義であり、Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基からなる群から選択されるいずれか１種の加水分解性基を示す。］
で表されるケイ素化合物（Ｂ）、及び必要に応じて下記一般式（２１）：
Ｒ３ＳｉＺ３    ・・・（２１）
［式（２１）中、Ｒ３は、上記式（１）中のＲ３と同義であり、Ｚは、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基からなる群から選択されるいずれか１種の加水分解性基を示す。］
で表されるケイ素化合物（Ｃ）を混合し、塩基性触媒存在下、水中で加水分解反応せしめると共に一部縮合させ、次いで、得られた加水分解反応生成物をさらに塩基性触媒及び非極性溶媒の存在下で再縮合せしめる方法が挙げられる。
【００７４】
前記ケイ素化合物（Ａ）としては、４−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、５−メタクリロキペンチルトリメトキシシラン、５−メタクリロキシペンチルトリエトキシシシラン、６−メタクリロキヘキシルトリメトキシシラン、６−メタクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、７−メタクリロキヘプチルトリメトキシシラン、７−メタクリロキシヘプチルトリエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、８−アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、９−メタクリロキシノニルトリメトキシシラン、９−メタクリロキシノニルトリエトキシシラン、１０−メタクリロキシデジルトリメトキシシラン、１０−メタクリロキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、原料の入手が容易であるという観点から、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００７５】
前記ケイ素化合物（Ｂ）としては、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、原料の入手が容易であるという観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００７６】
前記ケイ素化合物（Ｃ）としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
前記ケイ素化合物（Ａ）、前記ケイ素化合物（Ｂ）及び前記ケイ素化合物（Ｃ）の混合比としては、前記ケイ素化合物（Ａ）及び前記ケイ素化合物（Ｂ）のモル比（Ｂのモル数：Ａのモル数）が１：４〜１３：１であり、前記ケイ素化合物（Ａ）及び前記ケイ素化合物（Ｂ）の合計に対する前記ケイ素化合物（Ｃ）のモル比（Ａ＋Ｂのモル数：Ｃのモル数）が１：０〜２：５となるように混合することが好ましく、１：０〜２：３となるように混合することがより好ましい。
【００７８】
前記塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、加水分解反応における触媒活性が高いという観点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。このような塩基性触媒の量としては、前記ケイ素化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。なお、前記塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
【００７９】
前記加水分解反応においては水の存在が必須であるが、これは前記塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するのに十分な質量以上であればよく、前記ケイ素化合物（Ａ）〜（Ｃ）の質量から算出される加水分解性基の理論量（質量）の１．０〜１．５倍量であることが好ましい。
【００８０】
また、前記加水分解反応においては、非極性溶媒及び／又は極性溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、非極性溶媒のみを用いると反応系が均一にならず、加水分解反応が十分に進行せずに未反応の加水分解性基が残存する傾向にあるという観点から、非極性溶媒及び極性溶媒の両方を用いるか、極性溶媒のみを用いることが好ましい。前記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、あるいは他の極性溶媒を用いることができる。中でも、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類を用いることが好ましく、２−プロパノールを用いることがより好ましい。前記非極性溶媒及び／又は前記極性溶媒の使用量は、前記ケイ素化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計モル濃度（モル／リットル：Ｍ）が０．０１〜１０Ｍとなる範囲であることが好ましい。
【００８１】
前記加水分解の反応条件としては、反応温度が０〜６０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。反応温度が前記下限未満の場合には、反応速度が遅くなるため加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい、反応時間が長くなる傾向にある。他方、反応温度が前記上限を超える場合には、反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し、結果として加水分解反応生成物の高分子量化が促進される傾向にある。また、前記加水分解の反応条件としては、反応時間が２時間以上であることが好ましい。反応時間が前記下限未満の場合には、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう傾向にある。
【００８２】
前記加水分解反応終了後に加水分解反応生成物を回収する方法としては、先ず、弱酸性溶液を用いて反応溶液を中性若しくは酸性よりにし、次いで、水又は水含有反応溶媒を分離する方法が挙げられる。前記弱酸性溶液としては、硫酸希釈溶液、塩酸希釈溶液、クエン酸溶液、酢酸、塩化アンモニウム水溶液、リンゴ酸溶液、リン酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。また、前記水又は水含有反応溶媒を分離する方法としては、反応溶液を食塩水等で洗浄して水分やその他の不純物を十分に除去した後、無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。
【００８３】
また、前記溶媒として極性溶媒を用いた場合に加水分解反応生成物を回収する方法としては、先ず、極性溶媒を減圧蒸発等により除去し、次いで、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解せしめた後、上記と同様に洗浄及び乾燥を行う方法が採用できる。また、前記溶媒として非極性溶媒を用いた場合には、非極性溶媒を蒸発等の手段で分離すれば加水分解反応生成物を回収することができるが、該非極性溶媒が次の再縮合反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
【００８４】
前記加水分解反応においては、加水分解と共に加水分解物の縮合反応が起こるため、前記加水分解反応において前記ケイ素化合物（Ａ）〜（Ｃ）における加水分解性基の大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、さらに、前記縮合反応によりそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上が縮合されている。したがって、前記加水分解反応生成物には、前記縮合により生成する重縮合物が含有されており、このような重縮合物は、反応条件により異なるが、数平均分子量が５００〜１０，０００の樹脂（又はオリゴマー）混合物であり、複数種のかご型、不完全なかご型、はしご型（ラダ―型）、ランダム型の構造を有するシロキサンからなり、前記かご型構造を有するシロキサンには本発明のかご型シルセスキオキサン化合物が含まれる。
【００８５】
本発明のかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法においては、前記加水分解反応生成物をさらに、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で加熱し、シロキサン結合を縮合（再縮合という）させることにより再縮合物（かご型構造のシロキサン）を選択的に製造することが好ましい。
【００８６】
前記非極性溶媒としては、水と溶解性が無いか、又はほとんど無いものであればよいが、炭化水素系溶媒であることが好ましい。前記炭化水素系溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の沸点の低い非極性溶媒を挙げることができ、中でもトルエンを用いることが好ましい。非極性溶媒の使用量としては、前記加水分解反応生成物を溶解するに足る量であればよく、前記加水分解反応生成物の合計質量に対して０．１〜２０倍の質量であることが好ましい。
【００８７】
前記塩基性触媒としては、前記加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、中でも、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。このような塩基性触媒の量としては、前記加水分解反応生成物の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【００８８】
前記再縮合反応の反応条件としては、反応温度が９０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましい。反応温度が前記下限未満の場合には、再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない傾向にある。他方、反応温度が前記上限を超える場合には、ビニル基や（メタ）アクリロイル基等の反応性有機官能基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤等を添加する必要が生じる傾向にある。また、前記再縮合反応の反応条件としては、反応時間が２〜１２時間であることが好ましい。
【００８９】
また、再縮合に使用する加水分解反応生成物としては、前述のように洗浄及び乾燥させ、さらに濃縮させたものを用いることが好ましいが、これらの処理が施されていなくとも用いることができる。さらに、このような再縮合反応において、水は存在してもよいが積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から供給される水分程度に留めることが好ましい。但し、前記加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な量以上の水を添加することが好ましい。
【００９０】
本発明のかご型シルセスキオキサン化合物の製造方法においては、前記再縮合反応後の反応溶液を洗浄して触媒を除去し、ロータリーエバポレーター等により濃縮せしめることにより得られる再縮合生成物中に、官能基の種類、反応条件及び加水分解反応生成物の状態に応じて、上記式（１）（好ましくは式（７）〜（１８））で表される本発明に係るかご型シルセスキオキサン化合物の混合物が得られる。本発明に係るかご型シルセスキオキサン化合物は反応生成物中に４０質量％以上含有していれば、反応生成物をそのまま後述する硬化性樹脂組成物に配合しても、十分に本発明のかご型シルセスキオキサン化合物の効果を得ることができる。
【００９１】
次いで、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明のかご型シルセスキオキサン化合物及びラジカル重合開始剤を含有しており、前記かご型シルセスキオキサン化合物の含有量が１０〜８０質量％であることを特徴とするものである。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記かご型シルセスキオキサン化合物としては、１種が単独で含有されていても２種以上が組み合わされて含有されていてもよく、前記反応生成物をそのまま用いてもよい。前記かご型シルセスキオキサン化合物の含有量としては、前記かご型シルセスキオキサン化合物の合計質量が本発明の硬化性樹脂組成物全量に対して１０〜８０質量％であることが必要である。前記かご型シルセスキオキサン化合物の含有量が前記下限未満である場合には、硬化性樹脂組成物の相溶性や、得られる樹脂硬化物の透明性、低吸水性といった物性が低下する。他方、前記上限を超える場合には、硬化性樹脂組成物の粘度が増大して成形物の製造が困難となる。また、透明性及び低吸水性がより良好となるという観点から、前記かご型シルセスキオキサン化合物の含有量としては１５〜８０質量％であることが特に好ましい。なお、本発明において、前記硬化性樹脂組成物が揮発性溶媒を含有する場合には、硬化性樹脂組成物中における前記かご型シルセスキオキサン化合物等の各成分の含有量とは、前記揮発性溶媒の質量を除いた硬化性樹脂組成物の質量に対する含有量のことをいう。
【００９３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物としては、前記かご型シルセスキオキサン化合物全体における一般式（１）中の反応性官能基であるＲ１の数とＲ２の数との比（Ｒ２：Ｒ１）が１：６〜１３：１であることが好ましい。Ｒ１の含有量が前記下限未満である場合にはかご型シルセスキオキサン化合物のフレキシビリティーが低下し、ラジカル重合性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には炭化水素鎖の含有量の多いかご型シルセスキオキサン化合物となるため、極性が低下して他の樹脂との相溶性が低下する傾向にある。また、樹脂組成物の成型性、及び得られる樹脂硬化物の透明性、低吸水性及び耐候性がより良好になるという観点から、前記比（Ｒ２：Ｒ１）としては、１：４〜１３：１であることがより好ましい。
【００９４】
前記ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記ラジカル重合開始剤により前記かご型シルセスキオキサン化合物のラジカル重合が促進され、優れた強度及び剛性を有する樹脂硬化物を得ることができる。
【００９５】
前記熱重合開始剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化せしめる場合に用いる。このような熱重合開始剤としては有機過酸化物が好ましく、前記有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、ジアシルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高いという観点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましい。前記ジアルキルパーオキサイドとしては、具体的には、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキサパーオキシ）シクロヘキサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。前記熱重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
前記光重合開始剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化せしめる場合に用いる。このような光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサンソン類、アシルホスフィンオキサイド類等の化合物を用いることが好ましい。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。前記光重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
本発明に係るラジカル重合開始剤としては、前記熱重合開始剤又は前記光重合開始剤をそれぞれ単独で使用してもよく、両方を組み合わせて用いてもよい。このようなラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の硬化性樹脂組成物において０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。含有量が前記下限未満の場合には、組成物の硬化が不十分となるため得られる硬化物（成形体）の強度及び剛性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、成形体が着色するといった問題が生じる傾向がある。
【００９８】
本発明の硬化性樹脂組成物としては、前記かご型シルセスキオキサン化合物、ラダー型シロキサン及びランダム型シロキサン以外の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物をさらに含有することが好ましい。このような不飽和化合物が含有されることにより、硬化性樹脂組成物の粘度や得られる樹脂硬化物の剛性、強度等の物性を所望の範囲内に調整することが可能となる。
【００９９】
前記（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物（以下、場合により単に不飽和化合物という。）としては、前記本発明のかご型シルセスキオキサン化合物、ラダー型シロキサン及びランダム型シロキサン以外の化合物であり、前記本発明のかご型シルセスキオキサン化合物とラジカル共重合可能な（メタ）アクリロイル基を有していればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなると樹脂硬化物の製造が困難となる傾向にあるという観点から、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性のオリゴマー、低分子量及び／又は低粘度の反応性モノマー等が好ましい。
【０１００】
前記反応性のオリゴマーとしては、エポキシアクリレート、エポキシ化アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリスチリルエチルメタクリレート等が挙げられる。また、前記反応性モノマーとしては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等の単官能モノマー；ジシクロペンタニルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。前記不飽和化合物としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。  
本発明の硬化性樹脂組成物がこのような不飽和化合物を含有する場合、その含有量としては、前記本発明のかご型シルセスキオキサン化合物に対する質量比（かご型シルセスキオキサン化合物：不飽和化合物）が１０：９０〜８０：２０となる質量であることが好ましい。含有量が前記下限未満の場合には、硬化性樹脂組成物の粘度が増大して成形性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、硬化性樹脂組成物の相溶性や、得られる樹脂硬化物における透明性、低熱膨張性、低吸水性等の物性が低下する傾向にある。
【０１０１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内においてさらにラダー型シロキサン及び／又はランダム型シロキサンが含有されていてもよく、このようなシロキサンとしては前記かご型シルセスキオキサン樹脂の製造において副反応物として生成したものが挙げられる。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物がこのようなラダー型シロキサン及びランダム型シロキサンを含有する場合、その含有量としては、前記本発明のかご型シルセスキオキサン化合物の含有量（質量）の合計をａ、前記不飽和化合物の含有量（質量）をｂ、前記ラダー型シロキサン及びランダム型シロキサン等の含有量（質量）をｃとすると、下記式：
１０／９０≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦８０／２０
で表される条件を満たすことが好ましく、下記式：
２０／８０≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦７５／２５
で表される条件を満たすことがより好ましい。前記かご型シルセスキオキサン化合物の含有量が前記下限未満である場合には、硬化性樹脂組成物の相溶性や、得られる樹脂硬化物の透明性、低熱膨張性、低吸水性等の物性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、硬化性樹脂組成物の粘度が増大して成形性が低下する傾向にある。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物に前述のかご型シルセスオキサンの反応生成物をそのまま使用する場合には、上記条件を満たすように、必要に応じて精製処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１０３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、樹脂硬化物の物性を改良すること及び／又はラジカル重合を促進すること等を目的として、熱重合促進剤、光開始助剤、鋭感剤等がさらに含有されていてもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物としては、有機／無機フィラー、無機質充填剤、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等の各種添加剤がさらに含有されていてもよい。
【０１０４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物としては、厚みが０．２ｍｍとなるように流延させ、照度３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて室温で積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射によりラジカル重合せしめた際において、赤外分光法により測定される（メタ）アクリロイル基の反応率が７０％以上となることが好ましく、８５％以上となることがより好ましい。前記（メタ）アクリロイル基の反応率としては、前述のとおりである。
【０１０５】
従来の硬化性樹脂組成物であっても前記不飽和化合物を含有させることにより前記（メタ）アクリロイル基の反応率を向上させることは可能であるものの、（メタ）アクリロイル基の含有量が増加することによって、得られる樹脂硬化物の吸水性が上昇し、耐吸水特性が悪化する。また、前記不飽和化合物の含有量が増加すると得られる樹脂硬化物の紫外線等に対する耐候性が低下する。これに対して、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明のかご型シルセスキオキサン化合物を含有しているため、前記不飽和化合物を含有しない場合であっても（メタ）アクリロイル基の反応率がこのように十分に高く、得られる樹脂硬化物における未反応基の残留量を十分に低減させることができ、優れた耐候性及び低吸水性のいずれも有する樹脂硬化物を得ることが可能となる。
【０１０６】
次いで、本発明の樹脂硬化物について説明する。本発明の樹脂硬化物は、前記本発明の硬化性樹脂組成物をラジカル重合せしめて得られたものである。前記ラジカル重合の方法としては、加熱によって熱硬化せしめる方法及び光照射によって光硬化せしめる方法が挙げられる。本発明においては、前記熱硬化及び前記光硬化のいずれか１種の方法を単独で用いてもよく、両方の方法を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
前記熱硬化の条件としては、前記熱重合開始剤や必要に応じて熱重合促進剤等を適宜選択することにより、その反応温度は室温（２５℃）〜２００℃程度、反応時間は０．５〜１０時間程度の広い範囲から選択することができる。また、本発明においては、前記硬化性樹脂組成物を金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状の成形体とすることができる。このような成形体を得る方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、トランスファー成形、カレンダー成形、キャスト（注型）成形といった一般的な成形加工方法の全てを適用することができる。
【０１０８】
前記光硬化の方法としては、例えば、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を１〜１２００秒間程度前記硬化性樹脂組成物に照射する方法が挙げられる。前記波長は特に制限されないが、波長２００〜４００ｎｍの近紫外線であることが好ましい。前記紫外線の発生源として用いられるランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）等が挙げられ、用いる前記光重合開始剤、前記光開始助剤及び前記鋭感剤の種類に応じて適宜選択することができる。本発明においては、例えば、前記硬化性樹脂組成物を石英ガラス等の透明素材で構成された型内に注入し、ラジカル重合により硬化せしめた後、型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、前記スチールベルト上で硬化せしめる方法等により所望の形状の成形体を得ることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各合成例において、ＧＰＣ及び質量分析はそれぞれ以下に示す方法により行った。
【０１１０】
（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）、溶媒：ＴＨＦ、カラム：超高速セミミクロＳＥＣカラム  ＳｕｐｅｒＨ  シリーズ、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて行った。数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は標準ポリスチレン（商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ、東ソー社製）による換算値として求めた。
【０１１１】
（質量分析）
エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）装置（装置名：ＬＣ装置；Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌｅ  ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ社製）、ＭＳ装置；ＺＭＤ４０００（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社製）、測定条件：エレクトロスプレーイオン化法、キャピラリ電圧：３．５ｋＶ、コーン電圧：＋３０Ｖ）を用いて測定した。
【０１１２】
（合成例１）
先ず、撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）１２０ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）３０．０ｍｌを入れた。次いで、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５８０３、信越化学工業株式会社製）６６．８７ｇ（０．２１ｍｏｌ）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ−６３００、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）５２．１５ｇ（０．２１ｍｏｌ）を混合して滴下漏斗に入れ、前記反応容器内に、撹拌しながら室温（約２５℃）で３０分かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。攪拌後の反応容器内の溶液（反応溶液）をクエン酸水溶液で中性（ｐＨ７）に調整した後、純水を添加して有機相と水相とに分液し、有機相に無水硫酸マグネシウム１０．０ｇを添加して脱水した。前記無水硫酸マグネシウムを濾別し、ロータリーエバポレーターにより濃縮することで加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を８１．０３ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【０１１３】
次いで、撹拌機、ディーンスターク、冷却管を備えた反応容器に、上記で得られた加水分解反応生成物４５．０ｇ、トルエン２７０ｍｌ、１０％ＴＭＡＨ水溶液６．５ｍｌを入れ、これを徐々に加熱して水を留去した。さらに１３０℃まで加熱してトルエンの還流温度で再縮合反応を行った。なお、このときの温度は１０６℃であった。トルエンの還流後、２時間撹拌した後、反応を終了とした。攪拌後の反応容器内の溶液（反応溶液）をクエン酸水溶液で中性（ｐＨ７）に調整した後、純水を添加して有機相と水相とに分液し、有機相に無水硫酸マグネシウム１０．０ｇを添加して脱水した。前記無水硫酸マグネシウムを濾別し、ロータリーエバポレーターにより濃縮することで樹脂混合物１を６９．６８ｇ得た。得られた樹脂混合物１は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【０１１４】
得られた樹脂混合物１のＧＰＣ及び質量分析の結果を示すグラフを図１及び図２にそれぞれ示す。ＧＰＣの結果（クロマトグラム）では、一般式（１）における（ｎ＋ｍ）が１４より大きいかご型シルセスキオキサン樹脂、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１（Ｍｗ＝４，５０１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）と、前記（ｎ＋ｍ）が１４以下であるかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク２（Ｍｗ＝２，０１２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）とが検出され、この結果及び質量分析の結果から、得られた樹脂混合物１は次式（Ｉ）：
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ８Ｈ１６ＳｉＯ３／２］ｎ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＳｉＯ３／２］ｍ・・・（Ｉ）
で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。なお、得られた樹脂混合物１において、前記式（Ｉ）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量は８１質量％であった。
【０１１５】
（合成例２）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を７０ｍｌ、トルエンを１７０ｍｌ、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを９２．７ｇ（０．２９ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２４．１ｇ（０．０９７ｍｏｌ）としたこと以外は合成例１と同様にして加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を８２．３０ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次いで、この加水分解反応生成物を４０．０ｇ用い、トルエンを１３０ｍｌとしたこと以外は合成例１と同様にして樹脂混合物２を３６．５５ｇ得た。得られた樹脂混合物２は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【０１１６】
得られた樹脂混合物２のＧＰＣの結果を示すグラフ（クロマトグラム）を図３に示す。クロマトグラムでは、一般式（１）における（ｎ＋ｍ）が１４より大きいかご型シルセスキオキサン樹脂、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１（Ｍｗ＝４，４６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）と、前記（ｎ＋ｍ）が１４以下であるかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク２（Ｍｗ＝２，１４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）とが検出され、この結果及び及び質量分析の結果から、得られた樹脂混合物２は上記式（Ｉ）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。なお、得られた樹脂混合物２において、前記式（Ｉ）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量は８３質量％であった。
【０１１７】
（合成例３）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を９０ｍｌ、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを２８．３２ｇ（０．０８９ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６６．２６ｇ（０．２７ｍｏｌ）としたこと以外は合成例１と同様にして加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を６２．３０ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次いで、この加水分解反応生成物を４３．０ｇ用いたこと以外は合成例１と同様にして樹脂混合物３を３４．８０ｇ得た。得られた樹脂混合物３は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【０１１８】
得られた樹脂混合物３のＧＰＣの結果を示すグラフ（クロマトグラム）を図４に示す。クロマトグラムでは、一般式（１）における（ｎ＋ｍ）が１４より大きいかご型シルセスキオキサン樹脂、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１（Ｍｗ＝４，０１２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）と、前記（ｎ＋ｍ）が１４以下であるかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク２（Ｍｗ＝１，６４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）とが検出され、この結果及び及び質量分析の結果から、得られた樹脂混合物３は上記式（Ｉ）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。なお、得られた樹脂混合物３において、前記式（Ｉ）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量は６８質量％であった。
【０１１９】
（合成例４）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を６０ｍｌ、トルエンを１００ｍｌ、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを８７．２５ｇ（０．２７ｍｏｌ）とし、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業株式会社製）４０．６１ｇ（０．２７ｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例１と同様にして加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を６５．９４ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次いで、この加水分解反応生成物を用い、トルエンの還流温度が１０５℃であったこと以外は合成例１と同様にして樹脂混合物４を３８．２０ｇ得た。得られた樹脂混合物４は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【０１２０】
得られた樹脂混合物４のＧＰＣの結果を示すグラフ（クロマトグラム）を図５に示す。クロマトグラムでは、一般式（１）における（ｎ＋ｍ）が１４より大きいかご型シルセスキオキサン樹脂、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１（Ｍｗ＝３，５２８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）と、前記（ｎ＋ｍ）が１４以下であるかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク２（Ｍｗ＝１，３０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）とが検出され、この結果及び及び質量分析の結果から、得られた樹脂混合物４は次式（ＩＩ）：
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ８Ｈ１６ＳｉＯ３／２］ｎ［ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２］ｍ・・・（ＩＩ）
で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。なお、得られた樹脂混合物４において、前記式（ＩＩ）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量は７５質量％であった。
【０１２１】
（合成例５）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を１００ｍｌ、トルエンを２４０ｍｌとし、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを３８．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを９．９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）とし、さらにエチルトリメトキシシラン（ＬＳ−８９０、信越化学工業株式会社製）２４．００ｇ（０．１６ｍｏｌ）を混合して滴下漏斗に入れたこと以外は合成例１と同様にして加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を４５．２０ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次いで、この加水分解反応生成物を４０．０ｇ用い、トルエンの還流温度が１０８℃であったこと以外は合成例Ｉと同様にして樹脂混合物５を３６．０５ｇ得た。得られた樹脂混合物５は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【０１２２】
得られた樹脂混合物５について、ＧＰＣの結果を示すグラフ（クロマトグラム）を図６に示す。クロマトグラムでは、一般式（１）における（ｎ＋ｍ＋ｊ）が１４より大きいかご型シルセスキオキサン樹脂、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１（Ｍｗ＝３，６５２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）と、前記（ｎ＋ｍ＋ｊ）が１４以下であるかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク２（Ｍｗ＝１，２９５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）とが検出され、この結果及び及び質量分析の結果から、得られた樹脂混合物５は次式（ＩＩＩ）：
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ８Ｈ１６ＳｉＯ３／２］ｎ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＳｉＯ３／２］ｍ［ＣＨ３ＣＨ２ＳｉＯ３／２］ｊ・・・（ＩＩＩ）
で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。なお、得られた樹脂混合物５において、前記式（ＩＩＩ）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量は４３質量％であった。
【０１２３】
（合成例６）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を６０ｍｌ、トルエンを１２０ｍｌ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６９．２７ｇ（０．２８ｍｏｌ）とし、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを用いなかったこと以外は合成例Ｉと同様にして加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を４８．３６ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次いで、この加水分解反応生成物を用い、トルエンを２６０ｍｌとしたこと以外は合成例１と同様にして樹脂混合物６を４１．４０ｇ得た。得られた樹脂混合物６は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【０１２４】
得られた樹脂混合物６について、ＧＰＣの結果を示すグラフ（クロマトグラム）を図７に示す。クロマトグラムでは、全メタクリロキシプロピルかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク１（Ｍｗ＝１，７６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）が検出され、この結果及び及び質量分析の結果から、得られた樹脂混合物６は次式（ＩＶ）：
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＳｉＯ３／２］ｍ・・・（ＩＶ）
で表され、ｍが１０であるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。なお、得られた樹脂混合物６において、前記式（ＩＶ）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量は８４質量％であった。
【０１２５】
（合成例７）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を８０ｍｌ、トルエンを１６０ｍｌ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４８．０６ｇ（０．１９ｍｏｌ）とし、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランに代えてビニルトリメトキシシラン２８．６８ｇ（０．１９ｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例Ｉと同様にして加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を４８．６８ｇ得て、この加水分解反応生成物を樹脂混合物７とした。
【０１２６】
得られた樹脂混合物７について、ＧＰＣの結果を示すグラフ（クロマトグラム）を図８に示す。クロマトグラムでは、下記一般式（Ｖ）における（ｍ’＋ｍ’’）が１４より大きいかご型シルセスキオキサン樹脂、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１（Ｍｗ＝６，０４７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と、前記（ｍ’＋ｍ’’）が１４以下であるかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク２（Ｍｗ＝１，８９１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）とが検出され、この結果及び及び質量分析の結果から、得られた樹脂混合物７は次式（Ｖ）：
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＳｉＯ３／２］ｍ’［ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２］ｍ’’・・・（Ｖ）
で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。なお、得られた樹脂混合物７において、前記式（Ｖ）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量は４０質量％であった。
【０１２７】
（合成例８）
２−プロパノール（ＩＰＡ）を１３０ｍｌ、トルエンを２６０ｍｌとし、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを用いず、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてビニルトリメトキシシラン９３．６５ｇ（０．６３２ｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例Ｉと同様にして加水分解反応生成物（シルセスキオキサン）を４４．０３ｇ得た。この加水分解反応生成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次いで、この加水分解反応生成物を４２．０ｇ用い、トルエンを２６０ｍｌとしたこと以外は合成例１と同様にして樹脂混合物８を３８．２４ｇ得た。得られた樹脂混合物８は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【０１２８】
得られた樹脂混合物８について、ＧＰＣの結果を示すグラフ（クロマトグラム）を図９に示す。クロマトグラムでは、一般式（１）におけるｎが０であり、ｍが１４より大きい全ビニルかご型シルセスキオキサン樹脂、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１（Ｍｗ＝３，２２９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０）と、前記ｍが１４以下である全ビニルかご型シルセスキオキサン樹脂を含むピーク２（Ｍｗ＝７９７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）とが検出され、この結果及び及び質量分析の結果から、得られた樹脂混合物８は次式（ＶＩ）：
［ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ３／２］ｍ・・・（ＶＩ）
で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂を含む樹脂混合物であることが確認された。なお、得られた樹脂混合物８において、前記式（ＶＩ）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量は８３質量％であった。
【０１２９】
（実施例１）
先ず、合成例１で得られたかご型シルセスキオキサン化合物を含む樹脂混合物１を１００質量部に対し、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇ１８４、チバ・ジャパン株式会社製）２．５質量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。次いで、得られた硬化性樹脂組成物をガラス板上に２ｇ塗布し、高さ０．２ｍｍの金属スペーサーを配置した後、さらに上からガラス板を被せ、ガラス板の自重で樹脂組成物を流延させて厚さを０．２ｍｍとした後、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で硬化させ、フィルム状の樹脂硬化物を得た。
【０１３０】
（実施例２）
先ず、合成例１で得られたかご型シルセスキオキサン化合物を含む樹脂混合物１を７０質量部、及び、ジシクロペンタニルジアクリレート（ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学株式会社製）を３０質量部を混合し、これに重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇ１８４、チバ・ジャパン株式会社製）１．５質量部及びジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂株式会社製）１．０質量部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。次いで、得られた硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルム状の樹脂硬化物を得た。
【０１３１】
（実施例３）
樹脂混合物１に代えて合成例２で得られた樹脂混合物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。
【０１３２】
（実施例４）
樹脂混合物１に代えて合成例２で得られた樹脂混合物２を用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。
【０１３３】
（実施例５）
樹脂混合物１に代えて合成例３で得られた樹脂混合物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。
【０１３４】
（実施例６）
樹脂混合物１に代えて合成例３で得られた樹脂混合物３を用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。
【０１３５】
（実施例７）
樹脂混合物１に代えて合成例４で得られた樹脂混合物４を用い、さらにジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂株式会社製）１．０質量部を混合したこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。次いで、得られた硬化性樹脂組成物を用い、高圧水銀ランプを用いた硬化の後にさらに、窒素雰囲気下、２００℃において１時間加熱したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。
【０１３６】
（実施例８）
樹脂混合物１に代えて合成例４で得られた樹脂混合物４を用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。次いで、得られた硬化性樹脂組成物を用い、高圧水銀ランプを用いた硬化の後にさらに、窒素雰囲気下、２００℃において１時間加熱したこと以外は実施例２と同様にして、樹脂硬化物を得た。
【０１３７】
（実施例９）
樹脂混合物１に代えて合成例５で得られた樹脂混合物５を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。
【０１３８】
（実施例１０）
樹脂混合物１に代えて合成例５で得られた樹脂混合物５を用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。
【０１３９】
（比較例１）
樹脂混合物１に代えて合成例６で得られた樹脂混合物６を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。
【０１４０】
（比較例２）
樹脂混合物１に代えて合成例６で得られた樹脂混合物６を用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。
【０１４１】
（比較例３）
樹脂混合物１に代えて合成例７で得られた樹脂混合物７を用い、さらにジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂株式会社製）１．０質量部を混合したこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。次いで、得られた硬化性樹脂組成物を用い、高圧水銀ランプを用いた硬化の後にさらに、窒素雰囲気下、２００℃において１時間加熱したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。
【０１４２】
（比較例４）
樹脂混合物１に代えて合成例７で得られた樹脂混合物７を用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。次いで、得られた硬化性樹脂組成物を用い、高圧水銀ランプを用いた硬化の後にさらに、窒素雰囲気下、２００℃において１時間加熱したこと以外は実施例２と同様にして、樹脂硬化物を得た。
【０１４３】
（比較例５）
樹脂混合物１に代えて合成例８で得られた樹脂混合物８を用い、さらにジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂株式会社製）１．０質量部を混合したこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。次いで、得られた硬化性樹脂組成物を用い、高圧水銀ランプを用いた硬化の後にさらに、窒素雰囲気下、２００℃において１時間加熱したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。
【０１４４】
（比較例６）
樹脂混合物１に代えて合成例８で得られた樹脂混合物８を用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。次いで、得られた硬化性樹脂組成物を用い、高圧水銀ランプを用いた硬化の後にさらに、窒素雰囲気下、２００℃において１時間加熱したこと以外は実施例２と同様にして、樹脂硬化物を得た。
【０１４５】
実施例１〜１０及び比較例１〜６において得られた硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物について、以下の方法により反応率の測定、吸水率の測定、全光線透過率及び耐候性評価を行った。
【０１４６】
（反応率の測定）
先ず、各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、顕微赤外分光装置（商品名：ＦＴ−ＩＲ６１００、日本分光社製）を用いて、１７２８ｃｍ−１における（メタ）アクリロイル基中の炭素‐酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動に由来する最大吸光度（ＡＷＣ＝Ｏ）、及び、１６３５ｃｍ−１における（メタ）アクリロイル基中の炭素‐炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の伸縮振動に由来する最大吸光度（ＡＷＣ＝Ｃ）をそれぞれ測定した。次いで、前記硬化性樹脂組成物のラジカル重合後、各実施例及び比較例で得られた樹脂硬化物について、１７２８ｃｍ−１における最大吸光度（ＡＦＣ＝Ｏ）及び１６３５ｃｍ−１における最大吸光度（ＡＦＣ＝Ｃ）を上記と同様に測定した。ＡＷＣ＝ＯとＡＷＣ＝Ｃとの比（ＡＷ＝ＡＷＣ＝Ｏ／ＡＷＣ＝Ｃ）、及び、ＡＦＣ＝ＯとＡＦＣ＝Ｃとの比（ＡＦ＝ＡＦＣ＝Ｏ／ＡＦＣ＝Ｃ）から、次式：
二重結合変化率（ＡＲ）＝（１−ＡＷ／ＡＦ）×１００
により、（メタ）アクリロイル基の二重結合変化率（ＡＲ（％））を求め、これを（メタ）アクリロイル基の反応率とした。結果を表１に示す。
【０１４７】
（吸水率の測定）
先ず、得られた樹脂硬化物を２４時間、５０℃において保持し、予備乾燥を行った。次いで、プラスチック‐吸水率の求め方（ＪＩＳＫ７２０９）に基づいて吸水率の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４８】
（全光線透過率の測定）
得られた樹脂硬化物（厚さ０．２ｍｍ）について、ＮＤＨ２０００（日本電色社製）を用いて透過光強度及び入射光強度を測定し、次式：
全光透過率（％）＝透過光強度／入射光強度
により全光透過率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０１４９】
（耐候性評価）
得られた樹脂硬化物（厚さ０．２ｍｍ）に対して、Ｑ−Ｌａｂ社製  ＱＵＶ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ（使用ランプ「ＵＶＢ−３１３」）を用いて、ランプ距離５ｃｍの条件で７２時間紫外線を照射した。紫外線により曝露される前及び曝露後の樹脂硬化物について、プラスチック‐黄色度及び黄色度の求め方（ＪＩＳＫ７３７３）に従って、黄色度（ＹＩ）をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2014101435.tif 000024
【０１５１】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜１０で得られた樹脂硬化物は、いずれも優れた透明性及び低吸水性を有し、かつ、耐候性も十分に優れることが確認された。また、実施例１〜１０において得られた樹脂硬化物の割れを目視により観察したところ、いずれの硬化物（フィルム）においても、割れ及び破断は観察されず、本発明の硬化性樹脂組成物は優れた成形性を有することが確認された。他方、比較例１〜６においてもある程度透過率の高い硬化物が得られたものの、紫外線に曝露された後にはいずれの硬化物も黄色度が高く、耐候性に劣ることが確認された。さらに、比較例１〜２で得られた樹脂硬化物は特に吸水率が高いことが確認された。なお、比較例５においては硬化物に割れが生じ、測定が可能なサイズの硬化物試験片を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
以上説明したように、本発明によれば、優れた成形性を有する硬化性樹脂組成物、並びに、優れた透明性及び低吸水性を有しかつ耐候性にも優れた樹脂硬化物を得ることができるかご型シルセスキオキサン化合物、それを用いた硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる樹脂硬化物を提供することが可能となる。
【０１５３】
このような樹脂硬化物は、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、電子ペーパー用基板、ＴＦＴ用基板、太陽電池基板等の透明基板や、タッチパネル、透明電極付フィルム、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、レンズシート等の光学フィルム、各種輸送機械、住宅の窓材等のガラス代替材料として、利用範囲は広範であり、その産業上の利用価値が極めて高いものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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