(57)【要約】【課題】  優れた透明性や加熱処理後の寸法安定性が強く求められる用途である、例えば、太陽電池基材、フレキシブルディスプレイ基材、有機ＥＬ照明基材、タッチパネル基材などの透明電極を有する基材等に好適に利用することができるポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、当該塗布層上に、５０体積％以上の微粒子を含有する層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、当該塗布層上に、５０体積％以上の微粒子を含有する層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
微粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの範囲である請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
塗布層中にポリマーを含有する請求項１または２記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
塗布層中に架橋剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、太陽電池、フレキシブルディスプレイ、有機ＥＬ照明、タッチパネルなどの透明電極付き基材等、高い透明性と加熱処理後の寸法安定性に優れた耐熱性が求められる用途に好適な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステルフィルムは、各種の光学用フィルムや成形用フィルムに多く用いられ、各種ディスプレイ等の部材であるタッチパネル等の透明電極、反射防止フィルム、プリズムシート、光拡散シート、電磁波シールドフィルムや、インモールド転写フィルム、インモールドラベルフィルム、太陽電池用のバックシートフィルム等の用途に用いられている。
【０００３】
また、照明や表示部材、太陽電池、フレキシブルディスプレイ、有機ＥＬ照明、タッチパネルなどで使用される基板や、フロントシート、バックシートなどには、透明性、軽量性、フレキシブル性のほか、高い耐熱性など様々な性能が求められる。
【０００４】
従来、太陽電池などの基板材料や、有機ＥＬなどの各種表示素子として、ガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは、割れやすい、重い、薄型化困難などの欠点があったばかりか、近年のディスプレイの薄型化及び軽量化や、ディスプレイのフレキシブル化に関してガラスは十分な材質を有していない。そのため、ガラスに代わる代替材料として、薄型でかつ軽量の透明樹脂製のフィルム状基板が検討されている。
【０００５】
このような用途において、フィルム状の樹脂製基板を用いる場合、フィルムには高い耐熱性が求められる。例えば、フィルム上にＴＦＴなどの回路を形成する場合、回路形成時にパターンずれを起こさないために、ＴＦＴの熱処理温度である２００℃前後での高い寸法安定性がフィルムには求められる。しかし、従来の通常のポリエステルフィルムは、１５０℃以上（具体的には１５０℃〜２００℃）の高温雰囲気下における寸法安定性が不十分である。
【０００６】
これらの問題を解決するため、フィルム上に耐熱樹脂層を形成する方法（特許文献１）や硬化樹脂塗膜を形成する方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、高温で長時間の雰囲気下においては寸法安定性が十分でない場合があり、より高度に寸法安定性を必要とする用途には使用できず、改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７７４５５号公報
【特許文献２】特許第２９５２７６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、加熱処理後の寸法安定性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、当該塗布層上に、５０体積％以上の微粒子を含有する層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、高い透明性を有し、加熱処理後の寸法安定性が良好であり、湿熱特性に優れたフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１４】
加熱による寸法安定性を考慮すると、共重合となる成分が少ない方が好ましく、その割合はポリエステルフィルム中で、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲である。また、より好ましいポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムであり、その中でも、製造のしやすさや価格の面を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがさらに好ましい。
【００１５】
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、アンチモン化合物は安価で触媒活性が高いという利点があり、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であるという利点がある。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、タッチパネル等に用いられる液晶ディスプレイの液晶等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
【００１７】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
【００１８】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能であるが、透明性の観点から粒子を配合しないものであることが好ましい。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１９】
また、粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍの範囲である。平均粒径が５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層等を形成させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２０】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常５重量％未満、好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子がない場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２１】
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２３】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２４】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常２〜３００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
【００２５】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常７０〜１７０℃で、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍で延伸する。引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２７】
加熱処理後の寸法安定性が良好になるという観点において、ポリエステルフィルムは未延伸や一軸延伸より、二軸延伸されたポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００２８】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
【００２９】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができ、塗布層上に形成され得る各種の機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。
【００３０】
本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗布層を有し、当該塗布層上に、５０体積％以上の微粒子を含有する層を有することを必須の要件とするものである。
【００３１】
本発明のフィルムの塗布層は、基材であるポリエステルフィルムと５０体積％以上の微粒子を含有する層（以下、機能層と記載する場合がある）との密着性を向上させるために設けるものである。密着性に劣るフィルムの場合、熱処理工程や湿熱処理工程にて、機能層が剥がれる場合や、機能層にひびや気泡等が入り、外観が悪化する場合がある。また、熱処理後の寸法安定性が悪化する懸念もある。
【００３２】
塗布層の形成には通常、各種のポリマーを使用する。ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも機能層との密着性向上、塗布外観向上の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【００３４】
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、接着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。
【００３５】
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【００３６】
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００３７】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００３８】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
【００３９】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００４０】
機能層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類およびポリエステルポリオール類がより好適に用いられる。
【００４１】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００４２】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【００４３】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００４４】
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。
【００４５】
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【００４６】
また、塗布層を強固にし、密着性の改善や耐湿熱特性の向上を図るために架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤とは従来公知の材料を使用することができ、例えば、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも特に耐湿熱処理後の密着性が向上するという観点において、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、エポキシ化合物が好ましい。また、架橋剤を２種類以上併用することで、より密着性が向上する場合がある。
【００４７】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４８】
オキサゾリン化合物に含有されるオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基量で、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは４〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲での使用が、プリズム層やマイクロレンズ層への密着性が向上し好ましい。
【００４９】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
【００５０】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００５１】
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
【００５２】
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層上に形成され得るハードコート層等の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
【００５３】
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
【００５５】
カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００〜１０００、好ましくは２５０〜８００、より好ましくは３００〜７００、さらに好ましくは３５０〜６５０の範囲である。上記範囲での使用が、機能層への密着性が向上し好ましい。
【００５６】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５７】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００５８】
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
【００５９】
また、塗布層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、下限は滑り性をより効果的に向上させるために、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは塗布層の膜厚よりも大きい範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。その中でも透明性の観点からシリカが好ましい。
【００６０】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
【００６１】
本発明の塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、ポリマーは、通常１０重量％以上の範囲、好ましくは２０〜９７重量％の範囲、さらに好ましくは３０〜９０重量％の範囲である。上記範囲を外れる場合は、機能層との密着性が低下する場合がある。
【００６２】
本発明の塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤は、通常９０重量％以下の範囲、好ましくは３〜８０重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。上記範囲を外れる場合は、機能層との密着性が低下する場合、耐湿熱特性が良くない場合がある。
【００６３】
塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【００６４】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００６５】
本発明における塗布層の膜厚は、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、機能層との密着性、塗布外観、ブロッキング特性が悪化する場合がある。
【００６６】
本発明の塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００６７】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６８】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常７０〜２７０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６９】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００７０】
本発明のフィルムにおける塗布層上に形成される、５０体積％以上の微粒子を含有する層（以下、機能層と略記することがある）は熱処理による寸法安定性を付与するために設けられるものである。
【００７１】
高度に微粒子を含有させることにより、熱処理時に基材フィルムの配向などに由来して発生する、収縮による寸法変化を機能層の弾性率によって低減させることが可能となり、寸法安定性を確保できることを見出した。また、基材のフィルムの膜厚が薄くても（例えば５０μｍ以下）熱処理による寸法安定性を確保することが可能となることが判明した。
【００７２】
機能層に含有する量は、通常５０体積％以上の範囲、好ましくは５５〜９０体積％の範囲、さらに好ましくは６０〜８０体積％の範囲、特に好ましくは６０〜７２体積％の範囲である。５０体積％未満の場合、熱処理による寸法安定性に劣る場合があり、また、量が多すぎる場合は、透明性や取り扱い性が悪くなる懸念がある。なお、微粒子が５０体積％以上の場合は、微粒子が最密充填により近い状態で充填されることになり、７２体積％以上となると理論的に最密充填となる。
【００７３】
機能層に含有する微粒子は、フィルムの透明性の観点から、平均粒径は、好ましくは１〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは４〜５０ｎｍの範囲、特に好ましくは５〜２０ｎｍの範囲である。上記の範囲で使用することで、ミー散乱現象によって入射する光に対して散乱現象を起こすことがなく、フィルムの透明性を確保することができる。なお、平均粒径とは、数平均粒子径の意味であり、微粒子の形状が球状の場合には、「測定粒子の円相当径の総和／測定粒子の数」で算出することができ、また、微粒子の形状が球状でない場合には、「短径と長径の総和／測定粒子の数」で算出することができる。また、２種類以上の微粒子を含有する場合には、それら混合粒子の平均粒径が前記の平均粒径となる。
【００７４】
機能層に含有する微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ソーダガラス、ダイヤモンド、ジルコニア等の透明性を有する無機微粒子を挙げることができる。これらの中でも、機能層の貯蔵弾性率を向上させることができる点、比重や価格等の点から、シリカ微粒子が好ましい。
【００７５】
シリカ微粒子は、表面修飾されたものが多数開発されており、各種の樹脂への分散性が高く、均一な機能膜を形成することができる。シリカ微粒子の具体例としては、乾燥された粉末状のシリカ微粒子、各種の溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）等を挙げることができる。
【００７６】
分散性を向上させる目的であれば、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を極端に損なうことのない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミナ等によって表面処理されたシリカ微粒子を用いることも可能である。
【００７７】
微粒子を含有する機能層は、従来公知の層を形成することができるが、熱処理による寸法安定性や傷つき防止等の観点から、硬化層であることが好ましい。硬化層としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線による硬化性化合物から形成される層、熱硬化性化合物から形成される層が挙げられるが、活性エネルギー線硬化性化合物から形成される層がより好ましい。
【００７８】
機能層の形成に用いられる化合物は、従来公知の材料を使用することができ、特に限定されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、活性エネルギー線硬化性の（メタ）アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。なお、本明細書における（メタ）アクリレートの表記は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
【００７９】
活性エネルギー線硬化性の（メタ）アクリレートを含む組成物は特に限定されるものでない。例えば、公知の活性エネルギー線硬化性の単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートを一種類以上混合したもの、活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂材として市販されているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。
【００８０】
活性エネルギー線硬化性の単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００８１】
活性エネルギー線硬化性の二官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ） アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
活性エネルギー線硬化性の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００８３】
これら（メタ）アクリレートの中でも、高度な架橋構造を有する機能層を形成することができ、機能層が高い貯蔵弾性率を保持することができ、それゆえに加熱処理後の寸法安定性が良いという観点から、二官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８４】
さらに、高温における加熱処理後の寸法安定性が良いという点で、剛直な構造を有する化合物が含有されていることが好ましい。剛直な構造としては、例えば、環状脂肪族構造、芳香族構造、環状アセタール構造、環状ケトン構造、シロキサン構造等が挙げられ、それらの中でも、トリシクロデカン、ノルボルナンやアダマンタン等の構造を有する多環脂肪族構造（縮合多環、ブリッジ多環がより好ましい）、ナフタレンやアントラセン等の構造を有する縮合多環芳香族構造、フルオレン等の構造を有する多芳香族構造、シルセスキオキサン等の構造を有する環状シロキサン構造が好ましい。
【００８５】
上述の化合物は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００８６】
機能層に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、増感剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。
【００８７】
機能層の形成方法は、例えば、グラビアコート、ダイコート、バーコート、エアナイフコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ディップコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。また、ガラスやフィルム上で機能層を形成した後、機能層を基材フィルムに転写させる方法も可能である。
【００８８】
本発明のフィルムにおける収縮率は、加熱処理による寸法安定性の観点から、１８０度、３０分の熱処理で、好ましくは縦方向、横方向ともに１．０％以下、より好ましくは縦方向が０．７％以下、横方向が０．５％以下の範囲である。
【００８９】
また、加熱処理による寸法安定性を向上させる、あるいは、加熱処理によるフィルムの反り発生を防ぐために、ポリエステルフィルムの両面に機能層を設けることが好ましい。それゆえに、ポリエステルフィルムの両面に塗布層を設けることが好ましい。また、より反りの発生を防止するために、両面に設けられる機能層は同一であることがより好ましい。
【００９０】
本発明のフィルムにおけるヘーズは、透明性の観点から小さい値であることが好ましく、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下の範囲、さらに好ましくは１．０％以下の範囲である。また、全光線透過率においては、高い値であることが好ましく、好ましくは８０％以上の範囲、より好ましくは８５％以上の範囲、さらに好ましくは９０％以上の範囲である。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００９２】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００９３】
（２）平均粒径の測定方法
ＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
【００９４】
（３）塗布層の膜厚測定方法
ポリエステルフィルム上に塗布層を形成した状態（機能層を形成する前）のフィルム表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。
【００９５】
（４）微粒子の体積％の測定方法
ＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して機能層の断面を観察し、機能層全体に占める、粒子の断面の面積割合を体積％とした。
【００９６】
（５）収縮率の測定方法
機能層を形成したフィルムを、縦方向１００ｍｍ×横方向１０ｍｍの大きさに切り取り、２００℃に設定したオーブンに３０分間入れ熱処理した後、オーブンから取り出して室温に戻した後、ノギスを用いて縦方向の収縮量を０．１ｍｍの精度で測定した。また、同様に積層ポリエステルフィルムを縦方向１０ｍｍ×横方向１００ｍｍの大きさに切り取り、２００℃に設定したオーブンに３０分間入れ熱処理した後、オーブンから取り出して室温に戻した後、ノギスを用いて横方向の収縮量を０．１ｍｍの精度で測定した。測定した値を用いて、縦方向及び横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で計算した。
【００９７】
（６）ヘーズの測定方法
機能層を形成したフィルムを反射・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所  ＨＲ−１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠したヘーズを測定した。
【００９８】
（７）全光線透過率の測定方法
機能層を形成したフィルムを反射・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所  ＨＲ−１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠した全光線透過率を測定した。
【００９９】
（８）密着性の評価方法
機能層を形成したフィルムを６０℃、９０％ＲＨの環境下で１００時間処理した後、１０×１０のクロスカットを行い、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が５％未満ならば◎、５％以上１０％未満なら○、１０％以上５０％未満なら△、５０％以上ならば×とした。
【０１００】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。
【０１０１】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、平均粒径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６５であった。
【０１０２】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ポリエステル樹脂：（IA）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
【０１０３】
・アクリル樹脂：（IB）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
【０１０４】
・ウレタン樹脂：（IC）
イソホロンジイソシアネートユニット：テレフタル酸ユニット：イソフタル酸ユニット：エチレングリコールユニット：ジエチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝１２：１９：１８：２１：２５：５（ｍｏｌ％）から形成されるポリエステル系ポリウレタン樹脂の水分散体。
【０１０５】
・オキサゾリン化合物：（IIA）
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー  エポクロスＷＳ−５００（オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）
【０１０６】
・イソシアネート系化合物：（IIB）
ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー１５８重量部、メトキシポリエチレングリコール（ＯＨ価＝８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６重量部、ジエチルジエチレングリコール２７．８重量部、ジオクチルチンラウレート０．００１重量部を８５℃で反応させた。その後、放冷し、メチルエチルケトンオキシム６６重量部を滴下し、反応させた。引き続き、１，６−ヘキサメチレンジオール系ポリカーボネートジオール（ＯＨ価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１５重量部、トリメチロールプロパン（ＯＨ価＝１２５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（ＯＨ価＝８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．６重量部、ジメチルジプロピレングリコール５０重量部を加え、攪拌後、イソホロンジイソシアネート４０．３重量部を加え、反応させた。放冷後、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー８．２重量部を添加し、攪拌後、トリエチルアミン５．８重量部を添加し、攪拌した。この混合液に水４５０重量部を滴下し、１５％のジエチレントリアミン水溶液２１重量部を滴下・攪拌し得られたブロックイソシアネート系化合物。
【０１０７】
・カルボジイミド系化合物：（IIC）
ポリカルボジイミド化合物  カルボジライト  Ｖ−０２（カルボジイミド当量＝６００、日清紡株式会社製）
【０１０８】
・エポキシ化合物：（IID）ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
【０１０９】
・粒子：（III）平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子
【０１１０】
実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：３：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す水系の塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０５μｍの塗布層を有する厚さ２３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【０１１１】
得られたポリエステルフィルムの塗布層上に、トリシクロデカン構造を有する光硬化性２官能アクリレートモノマー・オリゴマー（新中村化学工業株式会社製、Ａ−ＤＣＰ、屈折率１．５０）１４．４質量部、コロイダルシリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１、平均粒径１０ｎｍ、屈折率１．４６）５１．１質量部、光硬化剤（ＢＡＳＦ  Ｌｔｄ．製、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．４４質量部、及び、溶媒（荒川化学工業株式会社製、メチルエチルケトン）３４．１質量部を均一に混合した硬化性樹脂組成物を、硬化後の厚みが３μｍになるように塗布、乾燥した後、高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）で照射・硬化し、片面に機能層を有するフィルムを得た。同様な操作を反対面側にも行い、両面に機能層を有するフィルムを得た。なお、硬化層におけるシリカ微粒子の体積割合は６３体積％であった。
【０１１２】
得られたフィルムを評価したところ、収縮率は縦方向０．６％、横方向０．３％と低く良好であった。また、機能層と基材フィルムの密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１１３】
実施例２〜２０：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、機能層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおり、収縮率や密着性は良好であった。
【０１１４】
比較例１：
実施例１において、機能層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、塗布層を有するポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表２に示すとおり、縦方向の収縮率が高く、熱処理による寸法安定性が悪いものであった。
【０１１５】
比較例２：
実施例１において、塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、機能層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表２に示すとおり、密着性が劣るものであった。
【０１１６】
【表１】
2014144599.tif 000002
【０１１７】
【表２】
2014144599.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のフィルムは、太陽電池、フレキシブルディスプレイ、有機ＥＬ照明、タッチパネルなどの透明電極付き基材等、高い透明性、加熱処理後の寸法安定性や湿熱特性が求められる用途に好適に利用することができる。