(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐光性を長期間に渡って持続し、可視光透過率を高度に保ったまま、従来遮蔽困難であった３８０〜４００ｎｍ域の紫外線を十分に遮蔽することができ、かつ着色を低減した紫外線吸収部材用組成物、およびこれを用いて作製される紫外線吸収部材を提供する。【解決手段】ベンゼン環と縮合した、窒素と、酸素、硫黄、もしくは更なる窒素を有する複素５員環縮合環を２個有する特定の化合物の金属錯体と、チオール基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１個以上の官能基を有する、少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含む紫外線吸収部材用組成物およびこれを用いて作製される紫外線吸収部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2014101394.tif 000018
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ互いに独立して、ＮＨ、ＮＲ５、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３またはＹ４に帰属されるＮＲ５のＲ５は、炭素数１〜８のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基である。尚、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４のうち少なくとも２つがＮＲ５で表される場合、これらＮＲ５のＲ５はそれぞれ互いに独立した置換基を示す。
また、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ互いに独立して、窒素原子、ＣＨまたはＣＲ６であり、
Ｚ１またはＺ２に帰属されるＣＲ６のＲ６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のヘテロアラルキル基または炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。尚、Ｚ１およびＺ２がともにＣＲ６で表される場合、これらＣＲ６のＲ６はそれぞれ互いに独立した置換基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、存在しないか、あるいは存在する場合は、１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子を除いた４個の炭素原子に結合する４個の水素原子のうち１ないし４個を置換することができ、４個のベンゼン環の水素原子を置換した置換基の全てはそれぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモルホリノスルホニル基、置換基を有していてもよいピペリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいピロリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいチオモルホリノスルホニル基または置換基を有していてもよいピペラジノスルホニル基であり、
Ｍは金属原子を示す。）
で表される少なくとも１種類の金属錯体と、
チオール基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１個以上の官能基を有する、少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含む紫外線吸収部材用組成物。
【請求項２】
式（１）における金属原子Ｍが、コバルト原子、ニッケル原子、または銅原子である請求項１に記載の紫外線吸収部材用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の紫外線吸収部材用組成物を用いて作製される紫外線吸収部材。
【請求項４】
紫外線吸収部材用組成物が、有機系または無機系基材上にコーティングされる請求項３に記載の紫外線吸収部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（１）で表される少なくとも１種類の金属錯体と、チオール基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１個以上の官能基を有する、少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含む紫外線吸収部材用組成物、およびこれを用いて作製される紫外線吸収部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光線を十分に透過すると同時に、紫外線のみを選択的に遮蔽する機能をもった部材が様々な分野で使用されている。例えば、自動車のウインドウガラスや建築物の窓ガラス等においては、日焼けや内装材の劣化を引き起こす紫外線を遮蔽するために紫外線遮蔽ガラスが広く使用されている。
【０００３】
また、カーポート、ショーウインドウ、ショーケース、照明用透明シェード等に使用される透明樹脂板や、各種透明容器等の用途においても、紫外線遮蔽機能を付与したアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の透明な熱可塑性樹脂の成形体が用いられている。
【０００４】
このように、ガラスや樹脂等に紫外線遮蔽機能を付与するために、紫外線吸収剤として無機系金属酸化物微粒子や有機系紫外線吸収剤を用いる方法が一般的に利用されている（特許文献１〜４）。
【０００５】
無機系酸化物微粒子は耐光性に優れている反面、その吸収波長は材料固有のバンドギャップによって支配されるため、吸収波長の最適化が困難である。さらに、その吸収スペクトルは多くの場合ブロードで、所望の波長域のみを選択的に遮蔽するには限界がある。さらに、溶媒等に溶解させることができないため通常微粒子分散状態で使用するが、可視光域の透明性を確保するためには粒子径をナノオーダーまで小さくする必要があり、多大な労力とコストを要する。
【０００６】
一方、有機系紫外線吸収剤は、分子構造の変更による吸収波長の変更がある程度可能であり、また溶媒に溶解させて使用することができるため、比較的容易に可視光域の透明性を確保できる。しかしながらほとんどの場合、耐光性が不十分であり、紫外線吸収能の持続力という面で信頼性に欠ける。また、吸光係数が小さいことからコーティングにより十分な吸収能を得ることは困難であり、適用可能な用途に制限がある。
【０００７】
また、無機系酸化物微粒子、有機系紫外線吸収剤のいずれについても、３８０〜４００ｎｍの波長域の紫外線を選択的に吸収し、且つ吸光係数の大きな材料はほとんど知られていない。
【０００８】
ここで、３８０〜４００ｎｍの紫外線は、ＵＶ−Ａと呼ばれる比較的波長の長い紫外線に分類され、地表に到達する太陽光の紫外線としては最も多く含まれるが、人体にとっては皮膚への浸透程度が深いため、長時間の曝露が色素沈着（シミ）やシワを引き起こすことが知られている。様々な分野において高機能化に伴い、可視光域との境界付近の３８０〜４００ｎｍの紫外線を十分に遮蔽でき、且つ４００〜７８０ｎｍの可視光線を十分に透過する材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−０５２１１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１７２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９２１５号公報
【特許文献４】特開２００８−２７４２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであり、優れた耐光性を長期間に渡って持続し、可視光透過率を高度に保ったまま、従来遮蔽困難であった３８０〜４００ｎｍ域の紫外線を十分に遮蔽することができ、かつ着色を低減した紫外線吸収部材用組成物、およびこれを用いて作製される紫外線吸収部材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示すとおりの紫外線吸収部材用組成物およびこれを用いた紫外線吸収部材に関する。
項１．式（１）：
【００１２】
【化１】
2014101394.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ互いに独立して、ＮＨ、ＮＲ５、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３またはＹ４に帰属されるＮＲ５のＲ５は、炭素数１〜８のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基である。尚、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４のうち少なくとも２つがＮＲ５で表される場合、これらＮＲ５のＲ５はそれぞれ互いに独立した置換基を示す。
また、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ互いに独立して、窒素原子、ＣＨまたはＣＲ６であり、
Ｚ１またはＺ２に帰属されるＣＲ６のＲ６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のヘテロアラルキル基または炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。尚、Ｚ１およびＺ２がともにＣＲ６で表される場合、これらＣＲ６のＲ６はそれぞれ互いに独立した置換基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、存在しないか、あるいは存在する場合は、１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子を除いた４個の炭素原子に結合する４個の水素原子のうち１ないし４個を置換することができ、４個のベンゼン環の水素原子を置換した置換基の全てはそれぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモルホリノスルホニル基、置換基を有していてもよいピペリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいピロリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいチオモルホリノスルホニル基または置換基を有していてもよいピペラジノスルホニル基であり、
Ｍは金属原子を示す。）
で表される少なくとも１種類の金属錯体と、
チオール基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１個以上の官能基を有する、少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含む紫外線吸収部材用組成物。
【００１４】
項２．式（１）における金属原子Ｍが、コバルト原子、ニッケル原子、または銅原子である項１に記載の紫外線吸収部材用組成物。
項３．前記項１または２に記載の紫外線吸収部材用組成物を用いて作製される紫外線吸収部材。
項４．紫外線吸収部材用組成物が、有機系または無機系基材上にコーティングされる前記項３に記載の紫外線吸収部材。
【００１５】
本発明は、紫外線吸収剤としての式（１）で表される金属錯体と、チオール基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１個以上の官能基を有する、少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含有することを特徴とする紫外線吸収部材用組成物を提供する。
【００１６】
式（１）で表される金属錯体は、上記シランカップリング剤に対して非常に良好な溶解性および/または分散性を示す。
さらに、該シランカップリング剤中に式（１）で表される金属錯体を溶解または分散させることにより、式（１）で表される金属錯体固有の可視光域の微弱な吸収を波長シフトまたは低減することができ、その結果、最終的に得られる紫外線吸収部材の可視光透過率を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明は前記の紫外線吸収部材用組成物を用いて、樹脂基材等への配合、および／またはガラス基材や樹脂基材上にコーティング膜を施すことによって作製される紫外線吸収部材を提供する。
【００１８】
式（１）で表される金属錯体は、従来遮蔽困難であった３８０〜４００ｎｍ域の紫外線を効率よく吸収し、また一般的な有機系紫外線吸収剤に比べてはるかに良好な耐光性を示す。また、少量の添加で十分な紫外線吸収能を付与することができ、さらに可視光域における透明性が非常に優れている。
【００１９】
さらに式（１）で表される金属錯体は、該シランカップリング剤を前駆体として形成されるポリシロキサンネットワーク中において安定化され、優れた耐光性を発揮する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、優れた耐光性を長期間に渡って持続し、可視光透過率を高度に保ったまま、従来遮蔽困難であった３８０〜４００ｎｍ域の紫外線を十分に遮蔽することができ、かつ着色を低減した紫外線吸収部材用組成物、およびこれを用いて作製される紫外線吸収部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式（１）：
【００２２】
【化２】
2014101394.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ互いに独立して、ＮＨ、ＮＲ５、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３またはＹ４に帰属されるＮＲ５のＲ５は、炭素数１〜８のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基である。尚、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４のうち少なくとも２つがＮＲ５で表される場合、これらＮＲ５のＲ５はそれぞれ互いに独立した置換基を示す。また、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ互いに独立して、窒素原子、ＣＨまたはＣＲ６であり、Ｚ１またはＺ２に帰属されるＣＲ６のＲ６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のヘテロアラルキル基または炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。尚、Ｚ１およびＺ２がともにＣＲ６で表される場合、これらＣＲ６のＲ６はそれぞれ互いに独立した置換基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、存在しないか、あるいは存在する場合は、１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子を除いた４個の炭素原子に結合する４個の水素原子のうち１ないし４個を置換することができ、４個のベンゼン環の水素原子を置換した置換基の全てはそれぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモルホリノスルホニル基、置換基を有していてもよいピペリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいピロリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいチオモルホリノスルホニル基または置換基を有していてもよいピペラジノスルホニル基であり、Ｍは金属原子を示す。）
で表される少なくとも１種類の金属錯体と、
チオール基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１個以上の官能基を有する、少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含む紫外線吸収部材用組成物、およびこれを用いた紫外線吸収部材を提供するものである。
【００２４】
また、式（１）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４、Ｚ１およびＺ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＭについて以下に例示する。
【００２５】
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３またはＹ４に帰属される、前記のＮＲ５のＲ５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基や、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
尚、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４のうち少なくとも２つがＮＲ５で表される場合、これらＮＲ５のＲ５はそれぞれ互いに独立した置換基を示す。
【００２６】
ここで、式（１）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、合成方法の簡便さの観点から、硫黄原子であることが特に好ましい。
【００２７】
式中、Ｚ１またはＺ２に帰属される、前記のＣＲ６のＲ６としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基や、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、ナフチル基等のアリール基や、２−フリル基、２−チエニル基、５−クロロ−２−チエニル基、２−ピロリル基、２−オキサゾリル基、５−メチル−２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基等のヘテロアリール基や、４−ピリジルメチル基、４−キノリルメチル基、２−チエニルメチル基等のヘテロアラルキル基や、
【００２８】
４−アセトアミドベンジル基、３−アミノベンジル基、４−アミノベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−メトキシフェネチル基、４−（ｎ−ペンチルオキシ）ベンジル基、２−アリルオキシフェネチル基、５−アリル−２−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−フェネチル基、４−ブロモベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、６−ブロモ−２−ヒドロキシベンジル基、５−ブロモ−３−ニトロ−２−ヒドロキシフェネチル基、４−（ｎ−ブチル）ベンジル基、３−ブロモ−５−メトキシ−４−ヒドロキシベンジル基、４−ベンジルオキシベンジル基、６−ブロモ−３−メトキシ−２−ヒドロキシベンジル基、（１−ブロモ−２−ナフチル）−ｎ−プロピル基、２−ベンジルオキシベンジル基、３,５−ビストリフルオロメチルフェネチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、５−ブロモ−２−フルオロベンジル基、３−ブロモ−４−メトキシベンジル基、５−ブロモ−２−メトキシベンジル基、３−ブロモ−５−クロロ−２−ヒドロキシベンジル基、４−ブロモ−２−フルオロベンジル基、２−ブロモ−４,５−ジメトキシフェネチル基、３,４−エチレンジオキシベンジル基、３−ブロモ−４−フルオロフェネチル基、６−ブロモ−３,４−メチレンジオキシベンジル基、３−ブロモ−４−ヒドロキシベンジル基、２−ブロモ−５−フルオロフェネチル基、４−シアノベンジル基、４−トリフルオロベンジル基、４−（４−クロロフェノキシ）フェネチル基、４−（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ）ベンジル基、３,４−ジアセトキシベンジル基、４−（Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンジル基、４−［Ｎ−（４,４−ジオキソチオモルホリノ）］ベンジル基、４−（Ｎ−ピロリジノ）ベンジル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジル基、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェネチル基、４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルベンジル基、（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−ｎ−プロピル基、４−イソプロピルベンジル基、４−イソブチルベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００２９】
前記のＺ１またはＺ２に帰属されるＣＲ６のＲ６として例示したものの中では、合成方法の簡便さや反応性の観点から、アラルキル基であることが特に好ましい。
尚、Ｚ１およびＺ２がともにＣＲ６で表される場合、これらＣＲ６のＲ６はそれぞれ互いに独立した置換基を示す。
【００３０】
さらに、式（１）におけるＺ１およびＺ２は、合成方法の簡便さの観点から、窒素原子であることが特に好ましい。
【００３１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４に帰属される、前記の置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−メトキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４に帰属される、前記の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４に帰属される、前記のハロゲノ基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
【００３４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４に帰属される、前記の置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基、Ｎ−イソプロピルアミノスルホニル基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノスルホニル基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル基等が挙げられる。
【００３５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４に帰属される、置換基を有していてもよいモルホリノスルホニル基としては、例えば、モルホリノスルホニル基、２−メチルモルホリノスルホニル基、３−メチルモルホリノスルホニル基、２−エチルモルホリノスルホニル基、３−ｎ−プロピルモルホリノスルホニル基、３−ｎ−ブチルモルホリノスルホニル基、２，３−ジメチルモルホリノスルホニル基、２，６−ジメチルモルホリノスルホニル基、３−フェニルモルホリノスルホニル基等が挙げられる。
【００３６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４に帰属される、置換基を有していてもよいピペリジノスルホニル基としては、例えば、ピペリジノスルホニル基、２−メチルピペリジノスルホニル基、３−メチルピペリジノスルホニル基、４−メチルピペリジノスルホニル基、２−エチルピペリジノスルホニル基、４−ｎ−プロピルピペリジノスルホニル基、３−ｎ−ブチルピペリジノスルホニル基、２，４−ジメチルピペリジノスルホニル基、２，６−ジメチルピペリジノスルホニル基、４−フェニルピペリジノスルホニル基等が挙げられる。
【００３７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４に帰属される、置換基を有していてもよいピロリジノスルホニル基としては、例えば、ピロリジノスルホニル基、２−メチルピロリジノスルホニル基、３−メチルピロリジノスルホニル基、２−エチルピロリジノスルホニル基、３−ｎ−プロピルピロリジノスルホニル基、３−ｎ−ブチルピロリジノスルホニル基、２，４−ジメチルピロリジノスルホニル基、２，５−ジメチルピロリジノスルホニル基、３−フェニルピロリジノスルホニル基等が挙げられる。
【００３８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４に帰属される、置換基を有していてもよいチオモルホリノスルホニル基としては、例えば、チオモルホルノスルホニル基、２−メチルチオモルホリノスルホニル基、３−メチルチオモルホリノスルホニル基、２−エチルチオモルホリノスルホニル基、３−ｎ−プロピルチオモルホリノスルホニル基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノスルホニル基、２，３−ジメチルチオモルホリノスルホニル基、２，６−ジメチルチオモルホリノスルホニル基、３−フェニルチオモルホリノスルホニル基等が挙げられる。
【００３９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４に帰属される、置換基を有していてもよいピペラジノスルホニル基としては、例えば、ピペラジノスルホニル基、２−メチルピペラジノスルホニル基、３−メチルピペラジノスルホニル基、２−エチルピペラジノスルホニル基、３−ｎ−プロピルピペラジノスルホニル基、３−ｎ−ブチルピペラジノスルホニル基、２，５−ジメチルピペラジノスルホニル基、２，６−ジメチルピペラジノスルホニル基、３−フェニルピペラジノスルホニル基、２−ピリミジルピペラジノスルホニル基等が挙げられる。
【００４０】
前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、存在しないか、あるいは存在する場合は、１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子を除いた４個の炭素原子に結合する４個の水素原子のうち１ないし４個、好ましくは１または２個を置換することができ、４個のベンゼン環の水素原子を置換した置換基の全てはそれぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモルホリノスルホニル基、置換基を有していてもよいピペリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいピロリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいチオモルホリノスルホニル基または置換基を有していてもよいピペラジノスルホニル基であり、経済性すなわち原料の入手の簡便さや収率の観点から、存在しないか、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモルホリノスルホニル基、置換基を有していてもよいピペリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいピロリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいチオモルホリノスルホニル基または置換基を有していてもよいピペラジノスルホニル基であることが好ましく、存在しないか、ハロゲノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモルホリノスルホニル基であることがより好ましく、存在しないことがさらに好ましい。
これらに加えて、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４、Ｚ１およびＺ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立したものであるが、合成方法の簡便さおよび取得する該金属錯体の品質（純度）管理の観点から、Ｙ１＝Ｙ２且つＹ３＝Ｙ４且つＺ１＝Ｚ２且つＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４であることが特に好ましい。
【００４１】
式中、Ｍで表される金属原子は、例えば、コバルト原子、ニッケル原子、または銅原子等が挙げられる。該金属錯体とシランカップリング剤からなる紫外線吸収部材用組成物および最終的に得られる紫外線吸収部材の着色低減の観点から、ニッケル原子であることが特に好ましい。
【００４２】
式（１）で表される金属錯体は、下記式（２）で表される配位子と、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属硝酸塩等の金属塩とを反応させることで合成することができる。
式（２）：
【００４３】
【化３】
2014101394.tif 000004
【００４４】
式（２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ式（１）中のＹ１（および/またはＹ３）、Ｙ２（および/またはＹ４）、Ｚ１（および/またはＺ２）、Ｒ１（および/またはＲ３）、Ｒ２（および/またはＲ４）に対応している。
【００４５】
式（２）で表される配位子は、例えば、「特開昭５６−８７５７５」、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８７，３６８」、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８２，５９０」、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８２，１０６６−１０６７」、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，５７５３−５７７２」、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，５７５３−５７７２」、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６１，２６，３４３４−３４４５」、「Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．１９９６，１２６，３２９−３３７」、「Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．１９９４，１２４，３０１−３０８」、「特表２００７−５３５４２１」において開示されている方法で合成することができる。
以下、式（２）で表される配位子の製造方法を一部説明する。
【００４６】
≪配位子の製造方法≫
i) 下記式（３）：式（２）においてＹ１＝Ｙ２＝Ｓ，Ｚ１＝Ｎの場合
【００４７】
【化４】
2014101394.tif 000005
【００４８】
例えば、特開昭５６−８７５７５に記載されている方法に従って合成することができる。すなわち、２−アミノベンゾチアゾール（Ｒ１およびＲ２が存在しない場合）または２−アミノ−置換ベンゾチアゾール（Ｒ１およびＲ２が置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲノ基の場合）をフェノール等の酸触媒存在下において、１５０〜１８５℃に加熱し、反応させることによって２，２’−イミノビスベンゾチアゾールまたは２，２’−イミノビス（置換ベンゾチアゾール）を合成することができる。
【００４９】
ii) 下記式（４）：式（２）においてＹ１＝Ｓ，Ｙ２＝Ｏ，Ｚ１＝Ｎの場合
【００５０】
【化５】
2014101394.tif 000006
【００５１】
例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８７，３６８に記載されている方法に従って合成することができる。すなわち、２−アミノフェノール（Ｒ２が存在しない場合）または２−アミノ−置換フェノール（Ｒ２が置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲノ基の場合）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、塩基として水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で３０分間攪拌し、ここにＳ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）−カルボンイミドジチオエート（Ｒ１が存在しない場合）またはＳ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−［２−（置換ベンゾチアゾリル）］−カルボンイミドジチオエート（Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲノ基の場合）のＤＭＦ溶液を滴下し、窒素雰囲気下で還流させることで２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾールまたは２−［２−（置換ベンゾチアゾリル）アミノ］置換ベンゾオキサゾールを合成することができる。
【００５２】
前記Ｓ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）カルボンイミドジチオエートまたはＳ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−［２−（置換ベンゾチアゾリル）］カルボンイミドジチオエートは、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８２，５９０に記載されている方法に従って合成することができる。
【００５３】
すなわち、２−アミノベンゾチアゾール（Ｒ１が存在しない場合）または２−アミノ−置換ベンゾチアゾール（Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲノ基の場合）をＤＭＦに溶解させ、水浴または氷浴下でこの溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、次に二硫化炭素を滴下し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を滴下した後、ヨウ化メチルを滴下することで、Ｓ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）カルボンイミドジチオエート（Ｒ１が存在しない場合）またはＳ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−（２−置換ベンゾチアゾリル）カルボンイミドジチオエート（Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲノ基の場合）を合成することができる。
【００５４】
iii) 下記式（５）：式（２）においてＹ１＝Ｓ，Ｙ２＝ＮＨ，Ｚ１＝Ｎの場合
【００５５】
【化６】
2014101394.tif 000007
【００５６】
例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８２，１０６６−１０６７に記載されている方法に従って合成することができる。すなわち、ｏ−フェニレンジアミン（Ｒ２が存在しない場合）またはｏ−（置換フェニレン）ジアミン（Ｒ２が置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲノ基の場合）をＤＭＦに溶解させ、ここにＳ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）−カルボンイミドジチオエート（Ｒ１が存在しない場合）またはＳ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−［２−（置換ベンゾチアゾリル）］−カルボンイミドジチオエート（Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲノ基の場合）のＤＭＦ溶液を滴下した後に、１０〜１６時間還流させることで２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾールまたは２−［２−（置換ベンゾチアゾリルアミノ）］置換ベンゾイミダゾールを合成することができる。
【００５７】
iv) 下記式（６）：式（２）においてＹ１＝Ｓ，Ｙ２＝ＮＨ，Ｚ１＝ＣＨの場合
【００５８】
【化７】
2014101394.tif 000008
【００５９】
例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，５７５３−５７７２に記載されている方法に従って合成することができる。すなわち、ｏ−フェニレンジアミン（Ｒ２が存在しない場合）またはｏ−（置換フェニレン）ジアミン（Ｒ２が置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲノ基の場合）と、エチル−２−ベンゾチアゾリルアセテート（Ｒ１が存在しない場合）またはエチル−２−（置換ベンゾチアゾリル）アセテート（Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲノ基の場合）を窒素雰囲気下において１６０℃で６時間還流することによって（２−ベンゾチアゾリル）（２−ベンゾイミダゾリル）メタンまたは［２−（置換ベンゾチアゾリル）］［２−（置換ベンゾイミダゾリル）］メタンを合成することができる。
前記エチル−２−ベンゾチアゾリルアセテートまたはエチル−２−（置換ベンゾチアゾリル）アセテートは、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，５７５３−５７７２に記載されている方法に従って合成することができる。
【００６０】
すなわち、エチルシアノアセテートと２−アミノ−置換チオフェノールを混合し、窒素雰囲気下において１２０℃で２時間反応させることで、エチル−２−ベンゾチアゾリルアセテートまたはエチル−２−（置換ベンゾチアゾリル）アセテートを合成することができる。
【００６１】
v) 下記式（７）：式（２）においてＹ１＝Ｙ２＝Ｏ，Ｚ１＝ＣＨの場合
【００６２】
【化８】
2014101394.tif 000009
【００６３】
例えば、ＵＳ３２５０７８０に記載されている方法に従って合成することができる。すなわち、２−アミノフェノール（Ｒ１およびＲ２が存在しない場合）または２−アミノ−置換フェノール（Ｒ１およびＲ２が置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲノ基の場合）とマロン酸を混合し、この混合液を攪拌下のポリリン酸中に７０℃に保温しながら加える。次に、この反応液を１７５℃まで昇温し、反応させることで、ビス（２−ベンゾオキサゾリル）メタンまたはビス［２−（置換ベンゾオキサゾリル）］メタンを合成することができる。
【００６４】
vi) 下記式（８）：式（２）においてＹ１＝Ｙ２＝Ｓ，Ｚ１＝ＣＨの場合
【００６５】
【化９】
2014101394.tif 000010
【００６６】
例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６１，２６，３４３４−３４４５に記載されている方法に従って合成することができる。すなわち、２−アミノチオフェノール（Ｒ１およびＲ２が存在しない場合）または２−アミノ−置換チオフェノール（Ｒ１およびＲ２が置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲノ基の場合）とマロン酸を混合し、この混合液を攪拌下のポリリン酸中に７０℃に保温しながら加える。次に、この反応液を１２５−１５０℃で２時間反応させることで、ビス（２−ベンゾチアゾリル）メタンまたはビス［２−（置換ベンゾチアゾリル）］メタンを合成することができる。
【００６７】
vii) 下記式（９）：式（２）においてＹ１＝ＮＲ５、Ｙ２＝ＮＲ５，Ｚ１＝ＣＨの場合
【００６８】
【化１０】
2014101394.tif 000011
【００６９】
例えば、Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．１９９６，１２６，３２９−３３７に記載されている方法に従って合成することができる。すなわち、（Ｎ−置換−）ｏ−フェニレンジアミン（Ｒ１およびＲ２が存在しない場合）または（Ｎ−置換−）［ｏ−（置換フェニレン）］ジアミン（Ｒ１およびＲ２が置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲノ基の場合）とマロン酸ジエチルを混合し、この混合液を窒素雰囲気下において１５５℃で１１時間還流することで、ビス［２−（Ｎ−置換）ベンゾイミダゾリル］メタンまたはビス［２−（Ｎ−置換）（置換ベンゾイミダゾリル）］メタンを合成することができる。
【００７０】
viii) 下記式（１０）：式（２）においてＺ１＝ＣＲ６の場合
【００７１】
【化１１】
2014101394.tif 000012
【００７２】
例えば、Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．１９９４，１２４，３０１−３０８に記載されている方法に従って合成することができる。前記の通り、式（１）中のＺ１またはＺ２に帰属されるＣＲ６のＲ６としてはアラルキル基であることが特に好ましい。ここでは、このアラルキル基が例えば４−ピリジルメチル基である場合を取り上げ、以下、合成方法を説明する。４−ピリジルメチル基以外の置換基である場合にも対応する基質（置換基に対応するアルデヒド体）を選択することで、同様の合成方法に従って合成することが可能である。
【００７３】
iv)で得られた（２−ベンゾチアゾリル）（２−ベンゾイミダゾリル）メタンまたは［２−（置換ベンゾチアゾリル）］［２−（置換ベンゾイミダゾリル）］メタン、または
v)で得られたビス（２−ベンゾオキサゾリル）メタンまたはビス［２−（置換ベンゾオキサゾリル）］メタン、または
vi)で得られたビス（２−ベンゾチアゾリル）メタンまたはビス［２−（置換ベンゾチアゾリル）］メタン、または
vii)で得られたビス［２−（Ｎ−置換）ベンゾイミダゾリル］メタンまたはビス［２−（Ｎ−置換）（置換ベンゾイミダゾリル）］メタンと、
酢酸および酢酸ナトリウムを混合し、ここに４−ピリジンカルボキシアルデヒドを添加し反応させた後に、パラジウムカーボン等を用いて還元することで、
【００７４】
iv)で得られた化合物からは、対応する４−［β，β−（２−ベンゾチアゾリル）（２−ベンゾイミダゾリル）エチル］ピリジンまたは４−［β，β−｛２−（置換ベンゾチアゾリル）｝｛２−（置換ベンゾイミダゾリル）｝エチル］ピリジンを、
v)で得られた化合物からは、対応する４−［β，β−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）エチル］ピリジンまたは４−［β，β−ビス｛２−（置換ベンゾオキサゾリル）｝エチル］ピリジンを、
vi)で得られた化合物からは、対応する４−［β，β−ビス（２−ベンゾチアゾリル）エチル］ピリジンまたは４−［β，β−ビス｛２−（置換ベンゾチアゾリル）｝エチル］ピリジンを、
vii)で得られた化合物からは、対応する４−［β，β−ビス｛２−（Ｎ−置換）ベンゾイミダゾリル｝エチル］ピリジンまたは４−［β，β−ビス｛２−（Ｎ−置換）（置換ベンゾイミダゾリル）エチル］ピリジンを合成することができる。
【００７５】
ix) 式（２）においてＲ１およびＲ２のそれぞれ少なくとも一つの置換基が、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモルホリノスルホニル基、置換基を有していてもよいピペリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいピロリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいチオモルホリノスルホニル基または置換基を有していてもよいピペラジノスルホニル基の場合
【００７６】
例えば、特表２００７−５３５４２１に記載されている方法に従って、前記i)〜viii)の方法で得られた配位子（式（２）においてＲ１およびＲ２の各々は、存在しないか、あるいは存在する場合は、１つのベンゼン環の６個の炭素原子のうち５員環と共有された２個の炭素原子を除いた４個の炭素原子に結合する４個の水素原子のうち１ないし３個が置換されたものに限る）に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモルホリノスルホニル基、置換基を有していてもよいピペリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいピロリジノスルホニル基、置換基を有していてもよいチオモルホリノスルホニル基または置換基を有していてもよいピペラジノスルホニル基を導入することができる。
【００７７】
ここでは、i)で得られた２，２’−イミノビスベンゾチアゾールまたは２，２’−イミノビス（置換ベンゾチアゾール）を例に挙げ、以下、合成方法を説明する。
i)で得られた２，２’−イミノビスベンゾチアゾールまたは２，２’−イミノビス（置換ベンゾチアゾール）をクロロスルホン酸に添加し、混合物を一晩攪拌する。さらに塩化チオニルを添加し５０℃で１時間攪拌した後室温まで冷却する。混合物を氷の上に注ぎ、吸引ろ過し残った氷と一緒に一級または二級アミンと攪拌することで対応する２，２’−イミノビス（置換ベンゾチアゾール）を合成することができる。
【００７８】
≪式（１）で表される金属錯体の製造方法≫
例えば、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  ２００６，２５，２３６３−２３７４やＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，５７５３−５７７２等に記載されている方法に従って、前記のi) 〜ix）の製造方法に基づいて得られた配位子と、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属硝酸塩等の金属塩とを反応させることによって対応する金属錯体を合成することができる。すなわち、前記のi) 〜ix）の製造方法に基づいて得られた配位子と、式（１）中のＭに対応する金属塩を、メタノール、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００７９】
≪式（１）で表される少なくとも１種類の金属錯体と、チオール基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１個以上の官能基を有する、少なくとも１種類のシランカップリング剤とを含む紫外線吸収部材用組成物の製造方法≫
本発明における紫外線吸収部材用組成物について以下説明する。
【００８０】
チオール基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１個以上の官能基を有する、少なくとも１種類のシランカップリング剤としては、例えば、
トリメトキシシリルプロパンチオール、トリエトキシシリルプロパンチオール、３−（ジメトキシメチルシリル）−１−プロパンチオール等や、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−（２−アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等や、
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等や、
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
入手のし易さ、および最終的に得られる紫外線吸収部材の着色低減の観点から、トリメトキシシリルプロパンチオール、トリエトキシシリルプロパンチオール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランであることが好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランであることがより好ましい。
【００８２】
また、該シランカップリング剤の使用量としては、該金属錯体１０重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは３〜３５０重量部、より好ましくは５〜２５０重量部である。１重量部未満の場合、本発明の特徴である該金属錯体の着色低減効果が十分に発揮されないおそれがあり、５００重量部より多いと得られる紫外線吸収部材用組成物中の該金属錯体の濃度が低下し、最終的に得られる紫外線吸収部材に十分な紫外線吸収能を付与できないおそれがある。
【００８３】
また、本発明における紫外線吸収部材用組成物の濃度を調整するために、溶媒を別途使用してもよい。
【００８４】
さらに、最終的に得られる紫外線吸収部材のコーティング膜の機械強度や膜厚等を調整するために、別途シリコンアルコキシドや金属アルコキシドを添加してもよい。
【００８５】
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のシリコンアルコキシドや、
チタンアルコキシド、セリウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ニッケルアルコキシド、亜鉛アルコキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。
【００８６】
これらシリコンアルコキシドや金属アルコキシドを添加する場合、そのまま添加してもよいし、事前にシリコンアルコキシドおよび/または金属アルコキシドを加水分解・重縮合させゾル体を調製し、これを添加してもよい。
【００８７】
また、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、硬化剤、硬化触媒、架橋剤、カップリング剤、レベリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、フィラー、着色剤、光触媒材料、防錆剤、撥水剤、導電性材料、アンチブロッキング材、軟化剤、離型剤、蛍光増白剤等を適宜添加してもよい。
【００８８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて従来公知の光吸収剤を添加し、併用することも可能である。
併用することのできる光吸収剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、有機系光吸収剤としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、ベンズイミダゾロン系、キノン系、アントアントロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、アゾ系、シアニン系、アザシアニン系、スクアリリウム系、トリアリールメタン系等の有機色素や、ベンゼンジチオール金属錯体系、ジチオレン金属錯体系、アゾ金属系、金属フタロシアニン系、金属ナフタロシアニン系、ポルフィリン金属錯体系等の金属錯体系色素や、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サルチレート系、サリチル酸フェニルエステル系、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾエート系、リン系、アミド系、アミン系、硫黄系等の有機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８９】
また、無機系光吸収剤としては、六ホウ化物、酸化タングステン、複合酸化タングステン、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化ニッケル、酸化ネオジム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミニウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等の金属酸化物や、ＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物）等の複合金属酸化物や、窒化チタン、窒化クロム酸等の金属窒化物等が挙げられる。
【００９０】
紫外線吸収部材用組成物を調製するにあたり、分散機を使用する場合には、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、ナノミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等のメディア型分散機や、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等のメディアレス型分散機を使用することができる。
【００９１】
メディア型分散機を用いる場合、使用できる分散メディアとしては、用いる分散機の分散室内部の材質に応じて、ステンレス鋼、スチール等の鋼球ビーズや、アルミナ、ステアタイト、ジルコニア、ジルコン、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックスビーズや、ソーダガラス、ハイビー等のガラスビーズや、ＷＣ等の超硬ビーズ等が挙げられる。そのビーズ径は０．０３〜１．５ｍｍφの範囲が好ましい。
【００９２】
《紫外線吸収部材用組成物を用いて作製される紫外線吸収部材》
かくして得られた紫外線吸収部材用組成物を基材に配合することより、基材中に式（１）で表される金属錯体を含有する紫外線吸収部材、および紫外線吸収部材用組成物を基材上にコーティングした後、焼成することにより、基材上に式（１）で表される金属錯体を含有するコーティング膜を有する紫外線吸収部材を作製することができる。
前記のコーティング膜を有する紫外線吸収部材の作製方法を以下に詳述する。
【００９３】
前記紫外線吸収部材用組成物を基材にコーティングする方法としては、特に限定されないが、例えばディップコート法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、バーコート法、スプレー法、リバースコート法等の公知の方法が挙げられる。
基材は、所望によりフィルムでもボードでも良く、形状は限定されない。材質についても特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択し、使用することができる。例えば、ガラス等の無機系基材や、ポリ（シクロ）オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等の有機系基材が挙げられる。中でも、透明性の観点から、ガラス、ポリ（シクロ）オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が好ましい。
【００９４】
また、層間剥離、コートムラを防ぐ目的で、コーティング前に基材表面を洗浄してもよい。洗浄方法としては特に限定されず、基材の種類に応じて適宜選択し、実施することができる。通常、超音波洗浄、ＵＶ洗浄、セリ粉洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、界面活性剤洗浄、有機溶剤洗浄等を単独で、または組み合わせて実施することができる。洗浄終了後は、洗浄剤が残留しないように濯ぎ及び乾燥を行う。
【００９５】
最終的に得られる紫外線吸収部材のコーティング膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜調整することができるが、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜３０μｍである。０．０１μｍ未満では、十分な紫外線吸収能が得られないおそれがあり、１００μｍを超えると、乾燥、焼成時に溶媒等の低分子成分が膜内部から蒸発し、膜表面に凹凸が生じたり、クラックを生じる可能性がある。
【００９６】
焼成温度は８０〜５００℃、好ましくは９０〜４００℃、より好ましくは１００〜３００℃である。８０℃未満では、シランカップリング剤や別途必要に応じて併用するシリコンアルコキシドや金属アルコキシド（ゾル体等）の重縮合が進行しにくく十分な膜強度が得られないおそれがあり、５００℃を超えると式（１）で表される金属錯体の分解が始まり、紫外線吸収能が低下するおそれがある。
【００９７】
焼成時間は、通常、１０分間〜５時間、好ましくは３０分間〜３時間である。１０分間より短いとシランカップリング剤や別途必要に応じて併用する無機系重合性モノマー、無機系高分子材料の重縮合が進行せず十分な膜強度が得られないおそれがあり、５時間より長いと時間に見合う効果が得られず経済的でない。
【００９８】
前記紫外線吸収部材用組成物中に溶媒等の非重合性の低分子揮発成分を含む場合、前記焼成工程の前に乾燥工程を設けてもよく、その乾燥温度、乾燥時間は、用いる溶媒の種類によって適宜設定することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１００】
製造例１
フェノール１８．８ｇ（０．２モル）を５０℃まで加熱し溶融させ、ここに２−アミノベンゾチアゾール４５．１ｇ（０．３モル）を加えた後、さらに１８０℃まで加熱し、２０時間保温した。その後、反応液を８０℃まで冷却し、エタノール６０ｇを滴下し、さらに１時間保温した。その後、室温まで冷却し、析出物を濾別し、エタノールで洗浄後、乾燥し、配位子として白色の２，２’−イミノビスベンゾチアゾール（Ｌ１：下記表１参照）３２．１ｇを得た。収率は２−アミノベンゾチアゾールに対して７５．５％であった。
【０１０１】
製造例２
製造例１において２−アミノベンゾチアゾール４５．１ｇ（０．３モル）に代えて２−アミノ−５，６−ジメチルベンゾチアゾール５３．５ｇ（０．３モル）を用いた以外は製造例１と同様にして、配位子として、白色の２，２’−イミノビス（５，６−ジメチルベンゾチアゾール）（Ｌ２：下記表１参照）４２．１ｇを得た。収率は２−アミノ−５，６−ジメチルベンゾチアゾールに対して８２．７％であった。
【０１０２】
製造例３
製造例１において２−アミノベンゾチアゾール４５．１ｇ（０．３モル）に代えて２−アミノ−６−クロロベンゾチアゾール５５．４ｇ（０．３モル）を用いた以外は製造例１と同様にして、配位子として、白色の２，２’−イミノビス（６−クロロベンゾチアゾール）（Ｌ３：下記表１参照）３７．２ｇを得た。収率は２−アミノ−６−クロロベンゾチアゾールに対して７０．４％であった。
【０１０３】
製造例４
製造例１において２−アミノベンゾチアゾール４５．１ｇ（０．３モル）に代えて２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール５４．１ｇ（０．３モル）を用いた以外は製造例１と同様にして、配位子として、白色の２，２’−イミノビス（６−メトキシベンゾチアゾール）（Ｌ４：下記表１参照）４１．７ｇを得た。収率は２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾールに対して８１．０％であった。
【０１０４】
製造例５
２−アミノベンゾチアゾール９０．１ｇ（０．６０モル）をＤＭＦ５６６ｇに溶解させ、氷浴下で２０モル/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３６ｍＬ（水酸化ナトリウム０．７２モル相当）を滴下し、次いで二硫化炭素９１．４ｇ（１．２モル）を滴下し、さらに２０モル/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３６ｍＬ（水酸化ナトリウム０．７２モル相当）を滴下した後に、ヨウ化メチル１７８．８ｇ（１．２６モル）を滴下した。室温で２時間攪拌した後に、この反応液を水３０００ｇの中に滴下した。析出物を濾別し、水で洗浄後、乾燥し、Ｓ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）カルボンイミドジチオエート１０７．２ｇを得た。収率は２−アミノベンゾチアゾールに対して７０．２％であった。
【０１０５】
２−アミノフェノール２１．８ｇ（０．２０モル）をＤＭＦ９４４ｇに溶解させ、ここに５モル/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬ（水酸化ナトリウム０．２０モル相当）を加え、室温で３０分間攪拌し、次いでここに前記の得られたＳ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）カルボンイミドジチオエート５０．９ｇ（０．２０モル）をＤＭＦ１４１６ｇに溶解させた溶液を滴下した。次いで１５３℃まで昇温し、窒素雰囲気下で６時間還流させた後、室温まで冷却し、この反応液を水２０００ｇ中に滴下した。析出物を濾別し、水で洗浄後、乾燥し、２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール（Ｌ５：下記表１参照）３０．０ｇを得た。収率は２−アミノフェノールに対して５６．１％であった。
【０１０６】
製造例６
製造例５において２−アミノベンゾチアゾール９０．１ｇ（０．６０モル）に代えて、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール９８．５ｇ（０．６０モル）を用いた以外は製造例５と同様にして、Ｓ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−［２−（６−メチルベンゾチアゾリル）］カルボンイミドジチオエート１１４．２ｇを得た。収率は２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾールに対して７０．９％であった。
【０１０７】
製造例５においてＳ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）カルボンイミドジチオエート５０．９ｇ（０．２０モル）に代えて、ここで得られたＳ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−［２−（６−メチルベンゾチアゾリル）］カルボンイミドジチオエート５３．７ｇ（０．２０モル）を用いた以外は製造例５と同様にして、２−［２−（６−メチルベンゾチアゾリル）アミノ］ベンゾオキサゾール（Ｌ６：下記表１参照）２９．４ｇを得た。収率はＳ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−［２−（６−メチルベンゾチアゾリル）］カルボンイミドジチオエートに対して５２．３％であった。
【０１０８】
製造例７
製造例５において２−アミノフェノール２１．８ｇ（０．２０モル）に代えて、２−アミノ−４−クロロフェノール２８．７ｇ（０．２０モル）を用いた以外は製造例５と同様にして、５−クロロ−２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール（Ｌ７：下記表１参照）３２．４ｇを得た。収率は２−アミノ−４−クロロフェノールに対して５３．７％であった。
【０１０９】
製造例８
ｏ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２モル）をＤＭＦ９４４ｇに溶解させ、ここにＳ，Ｓ’−ジメチル−Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）−カルボンイミドジチオエート５０．９ｇ（０．２０モル）をＤＭＦ１２５８ｇに溶解させた溶液を滴下した。次いで１５３℃まで昇温し、窒素雰囲気下で１３時間還流させた後、０℃まで冷却した。ここに水２０００ｇを滴下し、析出物を濾別し、水で洗浄後、乾燥し、２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール（Ｌ８：下記表１参照）３２．０ｇを得た。収率はｏ−フェニレンジアミンに対して６０．１％であった。
【０１１０】
製造例９
エチルシアノアセテート１０１．８ｇ（０．９０モル）と２−アミノチオフェノール１１２．７ｇ（０．９０モル）を混合し、窒素雰囲気下において１２０℃で２時間保温した。この反応液を室温まで冷却した後、黄色のオイルとしてエチル−２−ベンゾチアゾリルアセテート１８５．７ｇを得た。収率は２−アミノチオフェノールに対して９３．２％であった。
【０１１１】
Ｎ−メチル−ｏ−フェニレンジアミン７３．３ｇ（０．６０モル）と、前で得られたエチル−２−ベンゾチアゾリルアセテート１３２．８ｇ（０．６０モル）を混合し、窒素雰囲気下において１６０℃で６時間還流した。このとき副生するエタノールを留去しながら還流した。反応液を室温まで冷却し、ジエチルエーテル９００ｇを加え、析出した黄色の固体を濾別した。濾別した黄色固体に２０％塩酸１５００ｇを加え溶解させた。ここに活性炭を加え、室温で３０分間攪拌後、濾過し、得られた濾液がｐＨ＝８になるまで炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下し中和したところ、沈殿物が得られた。これを濾別し、水６００ｇ、クロロホルム６００ｇを加え、攪拌し、分液処理によりクロロホルム層を取り出した。クロロホルムを留去し、さらに乾燥することで、微黄色の（２−ベンゾチアゾリル）（２−（Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）メタン（Ｌ９：下記表１参照）３６．９ｇを得た。収率はＮ−メチル−ｏ−フェニレンジアミンに対して２２．０％であった。
【０１１２】
製造例１０
２−アミノフェノール３２．７ｇ（０．３０モル）とマロン酸１５．６ｇ（０．１５モル）を混合し、この混合液を攪拌下のポリリン酸３９０ｇ中に７０℃に保温しながら加える。次にこの反応液を１５０℃まで昇温し、３時間保温した後、室温まで冷却した後に水を滴下した。析出物を濾別し、水で洗浄後、乾燥し、ビス（２−ベンゾオキサゾリル）メタン（Ｌ１０：下記表１参照）２５．３ｇを得た。収率は２−アミノフェノールに対して６７．４％であった。
【０１１３】
製造例１１
製造例１０において２−アミノフェノール３２．７ｇ（０．３０モル）に代えて、２−アミノチオフェノール３７．６ｇ（０．３０モル）を用いた以外は製造例１０と同様にして、ビス（２−ベンゾチアゾリル）メタン（Ｌ１１：下記表１参照）３８．２ｇを得た。収率は２−アミノチオフェノールに対して９０．２％であった。
【０１１４】
製造例１２
Ｎ−メチル−ｏ−フェニレンジアミン１１０．０ｇ（０．９０モル）とマロン酸ジエチル７２．１ｇ（０．４５モル）を混合し、この混合液を窒素雰囲気下において１５５℃で１１時間還流した。析出物を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄後、２０％塩酸９００ｍＬを加え溶解させた。ここに活性炭を加え、室温で３０分間攪拌後、濾過し、得られた濾液がｐＨ＝８になるまで炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下したところ、沈殿を生じた。これを濾別し灰色固体を得た。この灰色固体をＩＰＡから再結晶することにより精製し、乾燥することで、白色のビス［２−（Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）］メタン（Ｌ１２：下記表１参照）３８．１ｇを得た。収率はＮ−メチル−ｏ−フェニレンジアミンに対して３０．６％であった。
【０１１５】
製造例１３
製造例１で得られた２，２’−イミノビスベンゾチアゾール（Ｌ１：下記表１参照）１０ｇ（０．０３５モル）をクロロスルホン酸７０．１ｇ(０．６０２モル)に添加し、混合物を室温で１８時間攪拌した。さらに塩化チオニル１０ｇ（０．０８４モル）を添加し５０℃で１時間攪拌した後室温まで冷却した。この混合物を４００ｇの氷の上に注ぎ、吸引ろ過し残った氷と一緒にジイソブチルアミン１３．１ｇ（０．１０１モル）と即座に攪拌した。室温まで暖めた後、約１ｍＬの５０重量％の水酸化ナトリウム溶液によって混合物をアルカリ性にした。固体を吸引ろ過し、水で洗浄後、乾燥することで薄黄色の２，２’−イミノビス［６−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル）ベンゾチアゾール］（Ｌ１３：下記表１参照）１８．６ｇを得た。収率は２，２’−イミノビスベンゾチアゾールに対して８０．０％であった。
【０１１６】
製造例１４
製造例１３においてジイソブチルアミン１３．１ｇ（０．１０１モル）に代えて、モルホリン８．８ｇ（０．１０１モル）を用いた以外は製造例１３と同様にして、２，２’−イミノビス（６−モルホリノスルホニルベンゾチアゾール）（Ｌ１４：下記表１参照）１５．４ｇを得た。収率は２，２’−イミノビスベンゾチアゾールに対して７５．５％であった。
【０１１７】
得られた各配位子の構造式を表１に示す。
【０１１８】
【表１−１】
2014101394.tif 000013
【０１１９】
【表１−２】
2014101394.tif 000014
【０１２０】
製造例１５
製造例１で得られた配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）を温メタノール２２５０ｇ（６０℃）に溶解させ、ここに酢酸コバルト・４水和物１２．５ｇ（０．０５モル）を温メタノール４００ｇに溶解させた溶液を滴下した。生じた析出物を濾別し、メタノールで洗浄後、乾燥し、橙色のコバルト錯体（Ｃ１−Ｃｏ）２８．５ｇを得た。収率は配位子（Ｌ１）に対して９１．４％であった。
【０１２１】
製造例１６  
製造例１５において酢酸コバルト・４水和物１２．５ｇ（０．０５モル）に代えて、酢酸ニッケル・４水和物１２．４ｇ（０．０５モル）を用いた以外は製造例１５と同様にして、赤紫色のニッケル錯体（Ｃ１−Ｎｉ）２３．５ｇを得た。収率は配位子（Ｌ１）に対して７５．４％であった。
【０１２２】
製造例１７
製造例１５において酢酸コバルト・４水和物１２．５ｇ（０．０５モル）に代えて、酢酸銅・１水和物１０．０ｇ（０．０５モル）を用いた以外は製造例１５と同様にして、灰緑色の銅錯体（Ｃ１−Ｃｕ）２４．８ｇを得た。収率は配位子（Ｌ１）に対して７８．９％であった。
【０１２３】
製造例１８
製造例１５において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ２）３３．９ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１５と同様にして、橙色のコバルト錯体（Ｃ２−Ｃｏ）３２．３ｇを得た。収率は配位子（Ｌ２）に対して８７．８％であった。
【０１２４】
製造例１９
製造例１６において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ３）３５．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１６と同様にして、赤紫色のニッケル錯体（Ｃ３−Ｎｉ）２８．０ｇを得た。収率は配位子（Ｌ３）に対して７３．６％であった。
【０１２５】
製造例２０
製造例１７において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ４）３４．３ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１７と同様にして、灰緑色の銅錯体（Ｃ４−Ｃｕ）２６．２ｇを得た。収率は配位子（Ｌ４）に対して７０．０％であった。
【０１２６】
製造例２１
製造例１６において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ５）２６．７ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１６と同様にして、赤褐色のニッケル錯体（Ｃ５−Ｎｉ）２５．２ｇを得た。収率は配位子（Ｌ５）に対して８５．２％であった。
【０１２７】
製造例２２
製造例１５において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ６）２８．１ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１５と同様にして、橙色のコバルト錯体（Ｃ６−Ｃｏ）１６．３ｇを得た。収率は配位子（Ｌ６）に対して５２．６％であった。
【０１２８】
製造例２３
製造例１６において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ７）３０．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１６と同様にして、赤紫色のニッケル錯体（Ｃ７−Ｎｉ）２２．５ｇを得た。収率は配位子（Ｌ７）に対して６８．２％であった。
【０１２９】
製造例２４
製造例１７において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ８）２６．６ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１７と同様にして、緑色の銅錯体（Ｃ８−Ｃｕ）１６．６ｇを得た。収率は配位子（Ｌ８）に対して５５．９％であった。
【０１３０】
製造例２５
製造例１６において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ９）２７．９ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１６と同様にして、赤褐色のニッケル錯体（Ｃ９−Ｎｉ）２４．４ｇを得た。収率は配位子（Ｌ９）に対して７９．３％であった。
【０１３１】
製造例２６
製造例１５において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ１０）２５．０ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１５と同様にして、赤色のコバルト錯体（Ｃ１０−Ｃｏ）２０．３ｇを得た。収率は配位子（Ｌ１０）に対して７２．８％であった。
【０１３２】
製造例２７
製造例１５において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ１１）２８．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１５と同様にして、紫色のコバルト錯体（Ｃ１１−Ｃｏ）２２．１ｇを得た。収率は配位子（Ｌ１１）に対して７１．１％であった。
【０１３３】
製造例２８
製造例１６において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ１１）２８．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１６と同様にして、黒緑色のニッケル錯体（Ｃ１１−Ｎｉ）１３．５ｇを得た。収率は配位子（Ｌ１１）に対して４３．４％であった。
【０１３４】
製造例２９
製造例１７において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ１１）２８．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１７と同様にして、緑色の銅錯体（Ｃ１１−Ｃｕ）１８．６ｇを得た。収率は配位子（Ｌ１１）に対して５９．４％であった。
【０１３５】
製造例３０
製造例１６において配位子（Ｌ１）２８．３ｇ（０．１モル）に代えて、配位子（Ｌ１２）２７．６ｇ（０．１モル）を用いた以外は製造例１６と同様にして、灰色のニッケル錯体（Ｃ１２−Ｎｉ）２０．８ｇを得た。収率は配位子（Ｌ１２）に対して６８．３％であった。
【０１３６】
製造例３１
製造例１３で得られた配位子（Ｌ１３）４．００ｇ（０．００６モル）を温ＤＭＦ２４ｇ（７０℃）に溶解させ、ここに酢酸ニッケル・４水和物０．７５ｇ（０．００３モル）を添加した。この混合物を７０℃で１時間攪拌し、室温まで冷却した後メタノール２０ｇを滴下した。生じた析出物を濾別し、メタノールで洗浄後、乾燥し、黄緑色のニッケル錯体（Ｃ１３−Ｎｉ）３．５８ｇを得た。収率は配位子（Ｌ１３）に対して８５．９％であった。  
【０１３７】
製造例３２
製造例１４で得られた配位子（Ｌ１４）３．４９ｇ（０．００６モル）を温ＤＭＦ２４ｇ（７０℃）に溶解させ、ここに酢酸コバルト・４水和物０．７５ｇ（０．００３モル）を添加した。この混合物を７０℃で１時間攪拌し、室温まで冷却した後メタノール２０ｇを滴下した。生じた析出物を濾別し、メタノールで洗浄後、乾燥し、黄色のコバルト錯体（Ｃ１４−Ｃｏ）３．１４ｇを得た。収率は配位子（Ｌ１４）に対して８５．８％であった。
【０１３８】
得られた各金属錯体の構造式を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2014101394.tif 000015
【０１４０】
（紫外線吸収部材用組成物の調製）
製造例１５〜３２で得られた金属錯体を用いて、以下の表３に示す組成比率において紫外線吸収部材用組成物を得た。尚、表３中のアクリル系樹脂としては、アクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体（ローム・アンド・ハース社製の商品名；パラロイド Ｂ−７２）を用いた。また、表３中のＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略称である。
［分散機の使用］
有・・・各成分および０．１ｍｍφのジルコニアボールを粉砕容器（フリッチュ社製の商品名：ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ用粉砕容器(内装ジルコニア製)）に加え、遊星型ボールミル（フリッチュ社製の商品名：ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７）を用いて６００ｒｐｍで５分間分散した後、１０分間冷却し、さらに１１００ｒｐｍで５分間分散処理した。
無・・・各成分およびスターラーピースをガラス製サンプル瓶に加え、マグネティックスターラーを用いて２０分間攪拌した。
［着色度］
着色度の評価は目視で行った。比較例１〜３は、チオール基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１個以上の官能基を有するシランカップリング剤を含まない系であり、これらの系の着色度を△と設定し、これを基準に比較評価した。
◎・・・着色が非常に小さい
〇・・・着色が小さい
△・・・着色が比較的大きい
【０１４１】
【表３】
2014101394.tif 000016
【０１４２】
比較例１〜４は、チオール基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１個以上の官能基を有するシランカップリング剤を含まない系である。後述の紫外線吸収部材を作製するにあたり、実施例１〜２０では、含有される該シランカップリング剤が焼成工程で加水分解および重縮合反応を起こし、マトリックスを形成することで該金属錯体のバインダーとして働く。比較例１〜４ではこのようなマトリックス前駆体を含まないため、別途アクリル系樹脂を添加した。
結果、実施例１〜２０の該シランカップリング剤を含む系では、明らかに比較例１〜４よりも着色が低減されている。
【０１４３】
（紫外線吸収部材の作製）
実施例１〜２０、比較例１〜４で得られた紫外線吸収部材用組成物を用いて紫外線吸収部材を作製した。
【０１４４】
［作製方法］
紫外線吸収部材用組成物を、スピンコーターを用いてソーダライムガラス基材上に塗布し、その後、室温下、窒素雰囲気において１０分間予備乾燥させた後に２００℃で１時間焼成し、紫外線吸収部材を得た。
尚、実施例３９および比較例８ではソーダライムガラスに代えてポリカーボネート基材（住友ベークライト製、商品名：ポリカエースＥＣＫ−１００）を使用し、焼成条件を１２０℃／１時間とした。
【０１４５】
［紫外線吸収部材の評価］
（１）着色度
着色度の評価は目視で行った。下記の通り比較例５〜７の着色度を△と設定し、これを基準に比較評価した。
◎・・・着色が非常に小さい
〇・・・着色が小さい
△・・・着色が比較的大きい
×・・・着色が非常に大きい（濁りがある）
【０１４６】
（２）耐光性
紫外線吸収部材について分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：Ｕ−４１００）を用いてλ＝３８０ｎｍにおける吸光度を測定した後、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、型番：Ｘ２５）を用いて、これら紫外線吸収部材に放射強度６０Ｗ／ｍ２（λ＝３００〜４００ｎｍ域における積算）の光を１０００時間照射した。光照射後の紫外線吸収部材について、再度λ＝３８０ｎｍにおける吸光度を測定し、光照射による紫外線吸収能の変化を吸収残存率として算出し、評価した。
吸収残存率は以下の式によって算出した。
【０１４７】
吸収残存率（％）＝（光照射後のλ＝３８０ｎｍにおける吸光度／光照射前のλ＝３８０ｎｍにおける吸光度）×１００
【０１４８】
結果を以下の表４に示す。
【０１４９】
【表４】
2014101394.tif 000017
【０１５０】
実施例２１〜４０で得られた紫外線吸収部材は、比較例５〜８で得られた紫外線吸収部材よりも明らかに着色が低減されている。加えて、実施例２１〜４０のいずれについても、該シランカップリング剤を含まない比較例５〜８と比べて同等レベルの耐光性を有している。
すなわち本発明によれば、該金属錯体と該シランカップリング剤を組み合わせることで、該金属錯体の長所である優れた耐光性や、３８０〜４００ｎｍ域の紫外線の十分な遮蔽等を長時間維持したまま、短所であった着色のみを低減することができる。
また、ポリカーボネート基材上にコーティングを施した実施例３９と比較例８を比べると、比較例８ではＤＭＦによってポリカーボネートが侵され白濁したが、実施例３９ではポリカーボネートの侵食は観測されず、ガラス基材上にコーティングした際と変わりなく良好な膜が得られた。
近年、窓ガラス等のガラス代替材料として注目されているポリカーボネートであるが、耐薬品性が乏しいという大きな欠点をもっている。本発明における紫外線吸収部材用組成物を利用すれば、ポリカーボネートを侵食することなく、低着色且つ高紫外線吸収能を有するコーティング膜を形成することができる。さらに、該シランカップリング剤により形成されるポリシロキサン膜は耐薬品性だけでなく、高度な機械強度を有するため、ハードコート特性の付与にも効果的であることは想像に難くない。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明によれば、優れた耐光性を長期間に渡って持続し、可視光透過率を高度に保ったまま、従来遮蔽困難であった３８０〜４００ｎｍ域の紫外線を十分に遮蔽することができ、かつ着色を低減した紫外線吸収部材用組成物およびこれを用いて作製される紫外線吸収部材を提供できる。