(57)【要約】【課題】静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性にも優れた撥水膜を形成可能な化合物、撥水膜形成用組成物、撥水膜付き基体および輸送機器用物品を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物およびそれを含有する撥水膜形成用組成物、該組成物を用いて形成される撥水膜を有する撥水膜付き基体および輸送機器用物品。【化１】2014234506.tif 000017  式（１）中、Ｒ３はＣ１０以下のアルキル基またはポリフルオロアルキル基、Ｒ２はＣ３以下のアルキル基、Ｙ１はＣ２−４のアルキレン基、ｋは１０〜２００の整数、Ｚは、オキソ基を介して結合する３〜２０個のＳｉ原子を有し、該Ｓｉ原子に連結基を介して結合する−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ（Ｒ１は１価の炭化水素基、Ｘ１は水分解性基、ｎは１〜３の整数）で表わされる基を２〜１０個有する１価オルガノシリル基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2014234506.tif 000014
ただし、式（１）中、Ｒ３は炭素原子数１０以下のアルキル基またはポリフルオロアルキル基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｋは１０〜２００の整数である。Ｚは、オキソ基（−Ｏ−）を介して結合する３〜２０個のケイ素原子を有し、前記ケイ素原子に連結基を介して結合する下記式（２）で表わされる加水分解性シリル基を２〜１０個有する１価オルガノシリル基である。
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ…（２）
ただし、式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基を表す。ｎは１〜３の整数である。
【請求項２】
式（１）中のＲ２は、メチル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）中のＺは、下記式（Ｚ３）または式（Ｚ４）で表わされる１価オルガノシリル基である請求項１または２記載の化合物。
【化２】
2014234506.tif 000015
ただし、式（Ｚ３）中、ｍは２〜１０の整数、０≦ｉ≦ｍである。ｉおよびｍはそれぞれ括弧で囲まれる単位の式（Ｚ３）における合計の単位数であって、各単位の並びは連続、交互またはランダムであってよい。式（Ｚ３）および式（Ｚ４）中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ２はそれぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基を表し、ｎは１〜３の整数である。
【請求項４】
式（Ｚ３）および式（Ｚ４）中、Ｒ４はメチル基であり、Ｙ２はＣ２Ｈ４である請求項３記載の化合物。
【請求項５】
式（１）中のＺは、式（Ｚ３）で表わされ、ｉは０、ｎは３であり、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、メトキシ基およびエトキシ基から選ばれる請求項３または４記載の化合物。
【請求項６】
式（１）中のＺは、式（Ｚ３）で表わされ、ｉは０、ｍは３、ｎは３であり、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子またはメトキシ基である請求項３または４記載の化合物。
【請求項７】
式（１）中のＲ３はメチル基、Ｙ１はＣ２Ｈ４、ｋは２０〜１００であり、Ｚは下記式（Ｚ３１）または（Ｚ４１）で表される基（ただし、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子またはメトキシ基）である請求項２記載の化合物。
【化３】
2014234506.tif 000016
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分と有機溶剤を含む撥水膜形成用組成物。
【請求項９】
全固形分が実質的に前記（Ａ）成分のみからなる請求項８記載の撥水膜形成用組成物。
【請求項１０】
基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に請求項８または９記載の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水膜とを有する撥水膜付き基体。
【請求項１１】
前記撥水膜付き基体が、撥水膜と基体の間に、シリカを主成分とする下地層を有する請求項１０記載の撥水膜付き基体。
【請求項１２】
前記下地層は、下記式（３）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｂ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された下地層である請求項１１記載の撥水膜付き基体。
Ｓｉ（Ｘ２）４  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｘ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
【請求項１３】
前記下地層形成用組成物は、前記（Ｂ）成分と、下記式（４）で表わされる化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｃ）成分とを含む、もしくは、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、前記（Ｂ）成分および／または前記（Ｃ）成分を含んでもよい）を含む、請求項１２記載の撥水膜付き基体。
Ｘ３３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＸ３３  …（４）
（ただし、式（４）中、Ｘ３はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｐは１〜８の整数である。）
【請求項１４】
式（４）において、Ｘ３はアルコキシ基であり、ｐは１〜３の整数である、請求項１３記載の撥水膜付き基体。
【請求項１５】
前記下地層形成用組成物は、全固形分が実質的に前記式（３）で表される化合物由来成分と式（４）で表される化合物由来成分のみからなる、請求項１３または１４に記載の撥水膜付き基体。
【請求項１６】
基体の材質がガラスである、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体を備えた輸送機器用物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物およびそれを含有する撥水膜形成用組成物、該組成物を用いて形成される撥水膜を有する撥水膜付き基体および輸送機器用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種技術分野において、基体の表面に撥水性を付与することが強く求められている。撥水性には静的撥水性（水滴が付着しにくい性質）と動的撥水性（水滴が転がりやすい性質、滑水性）とがあり、用途により多少の違いがあるがその両方が求められることが多い。特に、自動車ガラス等の輸送機器用物品においては、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れたものが求められている。
【０００３】
基体表面に撥水性を付与する方法としては、基体の表面に撥水性の被膜を形成することが一般的に行われており、優れた撥水性を有する被膜（以下、「撥水膜」という）を形成するための組成物に関する技術開発がなされている。
【０００４】
上記撥水膜形成用の組成物において、静的撥水性に加えて動的撥水性にも優れた撥水膜を形成するための組成物として、加水分解性基を有するジメチルシリコーン化合物を用いた組成物が知られている。このような組成物として、例えば、特許文献１には、一方の末端にフルオロアルキル基やアルキル基を有し他方の末端に１個の加水分解性基を有する直鎖状のジメチルシリコーン化合物を含有する表面処理剤が記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載の表面処理剤により得られる機能層は、静的撥水性および動的撥水性ともに優れた機能層であるが経時安定性等の耐久性が十分でない。そこで、特許文献１ではさらに撥水性の耐久性を高めるために基体表面と該機能層との間に３官能または４官能の加水分解性シラン化合物を用いて形成される下地層を設けている。特許文献１では、このような下地層を設けることで経時安定性等の耐久性の向上は図られているが、耐湿性や耐アルカリ性の点で十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−９７１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記観点からなされたものであって、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性にも優れた硬化膜を形成可能なシリコーン化合物、およびそのシリコーン化合物を含有する撥水膜形成用組成物の提供を目的とする。
本発明は、さらに、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性にも優れた撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する化合物、撥水膜形成用組成物、撥水膜付き基体および輸送機器用物品を提供する。
[１]下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2014234506.tif 000002
ただし、式（１）中、Ｒ３は炭素原子数１０以下のアルキル基またはポリフルオロアルキル基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｋは１０〜２００の整数である。Ｚは、オキソ基（−Ｏ−）を介して結合する３〜２０個のケイ素原子を有し、前記ケイ素原子に連結基を介して結合する下記式（２）で表わされる加水分解性シリル基を２〜１０個有する１価オルガノシリル基である。
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ…（２）
ただし、式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基を表す。ｎは１〜３の整数である。
【０００９】
［２］式（１）中のＲ２は、メチル基である［１］記載の化合物。
［３］式（１）中のＺは、下記式（Ｚ３）または式（Ｚ４）で表わされる１価オルガノシリル基である［１］または［２］記載の化合物。
【化２】
2014234506.tif 000003
ただし、式（Ｚ３）中、ｍは２〜１０の整数、０≦ｉ≦ｍである。ｉおよびｍはそれぞれ括弧で囲まれる単位の式（Ｚ３）における合計の単位数であって、各単位の並びは連続、交互またはランダムであってよい。式（Ｚ３）および式（Ｚ４）中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ２はそれぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基を表し、ｎは１〜３の整数である。
【００１０】
［４］式（Ｚ３）および式（Ｚ４）中、Ｒ４はメチル基であり、Ｙ２はＣ２Ｈ４である［３］記載の化合物。
［５］式（１）中のＺは、式（Ｚ３）で表わされ、ｉは０、ｎは３であり、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、メトキシ基およびエトキシ基から選ばれる［３］または［４］記載の化合物。
［６］式（１）中のＺは、式（Ｚ３）で表わされ、ｉは０、ｍは３、ｎは３であり、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子またはメトキシ基である［３］または［４］記載の化合物。
【００１１】
［７］式（１）中のＲ３はメチル基、Ｙ１はＣ２Ｈ４、ｋは２０〜１００であり、Ｚは下記式（Ｚ３１）または（Ｚ４１）で表される基（ただし、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子またはメトキシ基）である［２］記載の化合物。
【化３】
2014234506.tif 000004
【００１２】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分と有機溶剤を含む撥水膜形成用組成物。
［９］全固形分が実質的に前記（Ａ）成分のみからなる［８］記載の撥水膜形成用組成物。
［１０］基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に［８］または［９］記載の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水膜とを有する撥水膜付き基体。
［１１］前記撥水膜付き基体が、撥水膜と基体の間に、シリカを主成分とする下地層を有する［１０］記載の撥水膜付き基体。
［１２］前記下地層は、下記式（３）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｂ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された下地層である［１１］記載の撥水膜付き基体。
Ｓｉ（Ｘ２）４  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｘ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
【００１３】
［１３］前記下地層形成用組成物は、前記（Ｂ）成分と、下記式（４）で表わされる化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｃ）成分とを含む、もしくは、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、前記（Ｂ）成分および／または前記（Ｃ）成分を含んでもよい）を含む、［１２］記載の撥水膜付き基体。
Ｘ３３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＸ３３  …（４）
（ただし、式（４）中、Ｘ３はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｐは１〜８の整数である。）
［１４］式（４）において、Ｘ３はアルコキシ基であり、ｐは１〜３の整数である、［１３］記載の撥水膜付き基体。
【００１４】
［１５］前記下地層形成用組成物は、全固形分が実質的に前記式（３）で表される化合物由来成分と式（４）で表される化合物由来成分のみからなる、［１３］または［１４］に記載の撥水膜付き基体。
［１６］基体の材質がガラスである、［１０］〜［１５］のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
［１７］前記［１０］〜［１６］のいずれかに記載の撥水膜付き基体を備えた輸送機器用物品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性にも優れた硬化膜を形成可能なシリコーン化合物、およびそのシリコーン化合物を含有する撥水膜形成用組成物の提供ができる。
本発明によれば、さらに、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐湿性等の耐久性にも優れた撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品の提供ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本明細書における式（１）で表される化合物を、化合物（１）という。式（２）で表される基を、基（２）という。他の化合物、基も同様である。本明細書における「化合物（３）由来成分」は、化合物（３）の部分加水分解縮合物や化合物（３）と他の加水分解性シラン化合物の部分加水分解共縮合物における化合物（３）に由来する単位と未反応の化合物（３）を総称する用語として用いる。また、本明細書において全固形分とは、各層形成用組成物が含有する成分のうち、最終的に層構成成分となる成分をいい、有機溶剤等の層形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。
【００１７】
［化合物］
本発明は、下記式（１）で表される化合物を提供する。
【化４】
2014234506.tif 000005
【００１８】
ただし、式（１）中、Ｒ３は炭素原子数１０以下のアルキル基またはポリフルオロアルキル基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｋは１０〜２００の整数である。Ｚは、オキソ基（−Ｏ−）を介して結合する３〜２０個のケイ素原子を有し、前記ケイ素原子に連結基を介して結合する下記式（２）で表わされる加水分解性シリル基を２〜１０個有する１価オルガノシリル基である。
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ…（２）
ただし、式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基を表す。ｎは１〜３の整数である。
【００１９】
化合物（１）は、一方の末端に複数個の加水分解性シリル基を有し、他方の末端に疎水性基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンである。化合物（１）を用いて基体等の表面に被膜を形成すれば、化合物（１）の加水分解性シリル基を有する末端が反応して強固に基体等の表面に密着し被膜を形成する。被膜形成に際して、化合物（１）の疎水性基側の末端は反応せずに被膜の表面に表出する。このようにして得られる被膜は、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるものであり、かつ基体等の表面との密着性が強固なことから耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性にも優れるものである。
【００２０】
式（１）のＲ３は炭素原子数１０以下のアルキル基またはポリフルオロアルキル基を示す。ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。ポリフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であってもよく、その場合は環境負荷の観点から炭素原子数は７以下が好ましい。化合物（１）に求められる特性に応じて式（１）のＲ３は適宜調整される。
【００２１】
化合物（１）を用いて形成される被膜に優れた静的撥水性および動的撥水性を付与する観点からは、Ｒ３は炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２２】
式（１）において、ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し単位、およびそれに連結する−ＳｉＲ２２−におけるＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基であり、炭素原子数３以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ２はそれぞれ異なってもよいが、同一であるのが好ましい。ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し数であるｋは、１０〜２００の整数であり、１０〜１５０が好ましく、１５〜１２０がより好ましく、２０〜１００が特に好ましい。
【００２３】
ｋの数が上記範囲にあれば、化合物（１）を用いて形成される被膜において静的撥水性および動的撥水性の両立が可能となる。なお、化合物（１）は、ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し単位の数が異なる混合物として用いられることが多い。化合物（１）がこのような混合物の場合、各繰り返し単位の数は平均値で示される。平均値で示す場合、繰り返し単位の数は必ずしも整数で示されるわけではないが、好ましい数値の範囲は上記同様である。
【００２４】
式（１）においてＹ１は、（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ−ＳｉＲ２２−と、Ｚで示される加水分解性シリル基（２）を２〜１０個有する１価オルガノシリル基を連結する基であり、炭素原子数２〜４のアルキレン基を示す。Ｙ１としては炭素原子数２または３のアルキレン基が好ましい。Ｙ１が炭素原子数２のアルキレン基の場合、本明細書では式（１）の分子式において−Ｃ２Ｈ４−と示すが、これは−ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）−のような混合物であってもよい。これらは、製法上分離が困難な混合物であって、混合物として用いても本発明の効果に影響を与えないものである。同様にＹ１が炭素原子数３のアルキレン基の場合、式（１）の分子式において−Ｃ３Ｈ６−と示すが、これは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−の混合物、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−の混合物、あるいは−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−の混合物であってもよい。
【００２５】
このように、Ｙ１は分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の混合物であってもよいが、全部が直鎖状のアルキレン基であることが最も好ましい。Ｙ１における分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の割合は全体を１００としたときの直鎖状のアルキレン基の割合として５０〜１００が好ましく、７５〜１００がより好ましい。
【００２６】
式（１）においてＺは、オキソ基（−Ｏ−）を介して結合する３〜２０個のケイ素原子を有し、前記ケイ素原子に連結基を介して結合する上記式（２）で表わされる加水分解性シリル基（２）を２〜１０個有する１価オルガノシリル基である。
【００２７】
Ｚが有するオキソ基（−Ｏ−）を介して結合するケイ素原子（以下、「骨格を形成するケイ素原子」ともいう。）の数は３〜１２個が好ましく、３〜７個がより好ましい。Ｚが有する加水分解性シリル基（２）の数は、２〜８個が好ましく、２〜６個がより好ましい。
【００２８】
加水分解性シリル基（２）をＷで示し連結基をＹ２で示すと、Ｚは−ＳｉＲ４Ｏ２／２または−ＳｉＲ４２Ｏ１／２をＹ１側に有し、（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）単位、（ＳｉＯ４／２）単位、（Ｒ４ｎ１（Ｙ２Ｗ）２−ｎ１ＳｉＯ２／２）単位、（ＳｉＲ４ｎ２（Ｙ２Ｗ）３−ｎ２Ｏ１／２）単位を組合せて構成される基が好ましい。
【００２９】
ただし、上記Ｚにおいて、骨格を形成するケイ素原子の数は合計で３〜２０個であり、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基であり、Ｙ２はそれぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基である。Ｒ４としては、炭素原子数３以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｙ２としては炭素原子数２または３のアルキレン基が好ましい。ｎ１は０または１であり、１が好ましい。ｎ２は０、１または２であり、２が好ましい。すなわち、骨格を形成するケイ素原子に結合するＹ２Ｗの数は、該ケイ素原子１個につき１個が好ましい。
【００３０】
ここで、Ｚにおいて、加水分解性シリル基（２）と骨格を形成するケイ素原子を連結するＹ２は、上記Ｙ１と同様に、例えば、Ｙ２が炭素原子数２のアルキレン基の場合、分子式において−Ｃ２Ｈ４−と示すが、これは−ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）−のような混合物であってもよい。同様にＹ２が炭素原子数３のアルキレン基の場合、分子式において−Ｃ３Ｈ６−と示すが、これは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−の混合物、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−の混合物、あるいは−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−の混合物であってもよい。
【００３１】
このように、Ｙ２は分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の混合物であってもよいが、全部が直鎖状のアルキレン基であることが最も好ましい。Ｙ２における分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の割合は全体を１００としたときの直鎖状のアルキレン基の割合として５０〜１００が好ましく、７５〜１００がより好ましい。
【００３２】
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎで示される加水分解性シリル基（２）においてＸ１は加水分解性基である。加水分解性基とは、Ｓｉ−Ｘ１基の加水分解によって、Ｓｉ−ＯＨを形成し得る基である。
【００３３】
Ｘ１で示される加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。化合物（１）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、Ｘ１としては、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。化合物（１）におけるＸ１としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、塩素原子、メトキシ基が特に好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。加水分解性シリル基（２）中にＸ１が複数個存在する場合には、Ｘ１が同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが製造のしやすさ等の点で好ましい。
【００３４】
ｎは、加水分解性シリル基（２）中の加水分解性基（Ｘ１）の個数を示し、その数は１〜３の整数である。化合物（１）を用いて形成される被膜に優れた密着耐久性を付与する観点からは、ｎは２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基等が挙げられる。Ｒ１は１価の飽和炭化水素基が好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。Ｒ１としては、合成が簡便であることから、炭素原子数が１〜６のアルキル基が好ましく、原料の入手や取り扱いが容易である点から、炭素原子数が１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が１〜２のアルキル基が特に好ましい。加水分解性シリル基（２）中のＲ１の個数は３−ｎ個である。加水分解性シリル基中にＲ１が複数個存在する場合には、Ｒ１が同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが製造のしやすさ等の点で好ましい。
【００３６】
化合物（１）がＺ中に複数個有する加水分解性シリル基（２）は、同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが製造のしやすさ等の点で好ましい。また、Ｚの骨格を形成するケイ素原子と加水分解性シリル基（２）とを連結する基Ｙ２についてもＺ内で同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが製造のしやすさ等の点で好ましい。
【００３７】
化合物（１）を用いて形成される被膜に優れた密着耐久性を付与する観点からは、Ｚが有する複数個の加水分解性シリル基（２）は、化合物（１）の末端に高密度に存在することが好ましい。そのために、Ｚは骨格を形成するケイ素原子がオキソ基（−Ｏ−）を介して環状に結合しているか、あるいは分枝状に結合していることが好ましい。このようなＺとして、具体的には、下記式（Ｚ３）または式（Ｚ４）で表わされる１価オルガノシリル基が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2014234506.tif 000006
【００３９】
ただし、式（Ｚ３）中、ｍは２〜１０の整数、０≦ｉ≦ｍである。ｉおよびｍはそれぞれ括弧で囲まれる単位の式（Ｚ３）における合計の単位数であって、各単位の並びは連続、交互またはランダムであってよい。式（Ｚ３）および式（Ｚ４）中、Ｒ４、Ｙ２、Ｒ１、Ｘ１、およびｎは好ましい態様を含めて上記と同様である。
【００４０】
Ｚが式（Ｚ３）で表わされるオルガノシリル基（Ｚ３）の場合、ｍは２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、３が特に好ましい。ｉはｍの単位数以下であって０〜３が好ましく、０が特に好ましい。オルガノシリル基（Ｚ３）およびＺが式（Ｚ４）で表わされるオルガノシリル基（Ｚ４）において、Ｒ４はメチル基であり、Ｙ２はＣ２Ｈ４であり、ｎは３であって、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。Ｘ１としては塩素原子またはメトキシ基が特に好ましい。
【００４１】
上記説明した化合物（１）において、化合物（１）を用いて形成される被膜に優れた静的撥水性および動的撥水性さらに密着耐久性を付与する観点からは、式（１）中のＲ３はメチル基、Ｙ１はＣ２Ｈ４、ｋは２０〜１００であり、かつＺは下記式（Ｚ３１）または（Ｚ４１）で表される基（ただし、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子またはメトキシ基）であることが好ましい。なお、式（Ｚ３１）、（Ｚ４１）において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００４２】
【化６】
2014234506.tif 000007
【００４３】
化合物（１）は、例えば、以下の方法で製造できる。
化合物（１）として、Ｒ３およびＲ２がともにメチル基であり、Ｙ１がＣ２Ｈ４であり、Ｚが式（Ｚ３１）で示されるオルガノシリル基（Ｚ３１）である下記式（１１）で示される化合物（１１）を製造する場合の例を以下に説明する。あわせて、化合物（１１）においてオルガノシリル基（Ｚ３１）のかわりに式（Ｚ４１）で示されるオルガノシリル基（Ｚ４１）を有する下記式（１２）で示される化合物（１２）を製造する場合の例を説明する。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４−Ｚ３１  …（１１）
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４−Ｚ４１  …（１２）
式（１１）および（１２）におけるｋは上記式（１）の場合と好ましい態様を含めて同様である。
【００４４】
（ビニルポリジメチルシロキサンの製造）
トリメチルシラノールにヘキサメチルシクロトリシロキサンを反応させ、さらにクロロジメチルビニルシランを反応させて、下式（１ａ）で表わされるビニルポリジメチルシロキサン（１ａ）を得る。式（１ａ）におけるｋは上記式（１）の場合と好ましい態様を含めて同様である。なお、ｋの数は反応に用いるヘキサメチルシクロトリシロキサンの量と反応時間で調整できる。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２  …（１ａ）
【００４５】
（環状または分枝状メチルハイドロジェンシロキサン構造の導入）
上記ビニルポリジメチルシロキサン（１ａ）に白金触媒存在下で１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを反応させ、末端に下式（Ｚｈ１）で表わされる環状メチルハイドロジェンシロキサン構造を有する、下式（１ｂ）で表わされるポリジメチルシロキサン誘導体（１ｂ）を得る。
【００４６】
【化７】
2014234506.tif 000008
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４−Ｚｈ１  …（１ｂ）
【００４７】
上記において、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの代わりに下記式（Ｄ）で示される化合物（Ｄ）を反応させ、末端に下式（Ｚｈ２）で表わされる分枝状メチルハイドロジェンシロキサン構造を有する、下式（１ｃ）で表わされるポリジメチルシロキサン誘導体（１ｃ）を得る。
【００４８】
【化８】
2014234506.tif 000009
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４−Ｚｈ２  …（１ｃ）
【００４９】
（加水分解性シリル基の導入）
上記ポリジメチルシロキサン誘導体（１ｂ）に白金触媒存在下でビニルトリクロロシランまたはビニルトリメトキシシランを反応させることで、上記（Ｚｈ１）で表わされる環状メチルハイドロジェンシロキサン構造のオルガノシリル基（Ｚｈ１）において、水素原子が−Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｘ１は塩素原子またはメトキシ基）に置換されて、オルガノシリル基（Ｚ３１）となった化合物（１１）が得られる。
【００５０】
同様に、上記ポリジメチルシロキサン誘導体（１ｃ）に白金触媒存在下でビニルトリクロロシランまたはビニルトリメトキシシランを反応させることで、上記（Ｚｈ２）で表わされる分枝状メチルハイドロジェンシロキサン構造のオルガノシリル基（Ｚｈ２）において、水素原子が−Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｘ１）３（Ｘ１は塩素原子またはメトキシ基）に置換されて、オルガノシリル基（Ｚ４１）となった化合物（１２）が得られる。
【００５１】
［撥水膜形成用組成物］
本発明の撥水膜形成用組成物は、上記化合物（１）および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分と有機溶剤を含む組成物である。化合物（１）は、加水分解性シリル基（２）を複数個有する化合物であって、加水分解・縮合反応によって基体等の表面に撥水性の硬化膜を形成しうる化合物である。
【００５２】
本発明の撥水膜形成用組成物が含有する化合物（１）は、上記式（１）で示される化合物の１種であってもよく、２種以上であってもよい。撥水膜形成用組成物に含まれる（Ａ）成分は、化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（１）のような加水分解性シリル基（２）を有する化合物の部分加水分解縮合物とは、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒と水の存在下に該化合物が有する加水分解性基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用できる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を使用できる。なお、これら触媒の水溶液を使用することにより、加水分解に必要な水を反応系に存在させることも可能である。
【００５３】
部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ａ）成分としては、化合物（１）であっても、化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（１）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（１）が含まれる化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００５４】
撥水膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、各種樹脂等の任意成分として機能性添加剤を含んでもよい。ただし、撥水膜形成用組成物への機能性添加剤の添加はその量によっては、得られる撥水膜の性能の低下を招くおそれがある。よって、撥水膜形成用組成物は、全固形成分が実質的に（Ａ）成分のみからなることが好ましい。なお、本明細書において、全固形分が実質的に、ある成分のみからなるとは、全固形分中の該成分の含有割合が９０質量％以上であることをいう。
【００５５】
撥水膜形成用組成物は、撥水膜構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られる撥水膜の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、撥水膜形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤は、撥水膜形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、酢酸エステル類等が好ましい。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００５６】
撥水膜形成用組成物が部分加水分解縮合物を含有する場合、これを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。また、このような溶媒と撥水膜形成用組成物が含有する有機溶剤は同じものであってもよい。撥水膜形成用組成物は、さらに、部分加水分解縮合で用いた触媒などの成分を含んでいてもよい。撥水膜形成用組成物の全固形分が実質的に（Ａ）成分のみからなる場合に、化合物（１）の部分加水分解縮合物を用いる際には、撥水膜形成用組成物は、化合物（１）の部分加水分解縮合物の製造で得られた部分加水分解縮合物の溶液そのものであることが好ましい。
【００５７】
撥水膜形成用組成物における有機溶剤の割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、４００〜１００，０００質量部が好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲であれば、撥水膜に処理ムラが発生するおそれもなく、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等においても問題がない。撥水膜形成用組成物における有機溶剤の量は、さらに、（Ａ）成分の１００質量部に対して、５００〜１０，０００質量部がより好ましく、６００〜２，０００質量部が特に好ましい。
【００５８】
撥水膜形成用組成物においては、部分加水分解縮合物を含まないものであっても、（Ａ）成分の加水分解縮合反応を促進させるために、上記で部分加水分解縮合の反応において使用したのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。触媒としては、酸触媒が好ましい。触媒の量としては、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００５９】
撥水膜形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応するための水を含んでいてもよい。撥水膜形成用組成物における水の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。なお、撥水膜形成用組成物は水を含有しなくとも、以下の撥水膜を形成する過程において雰囲気中の水分を利用して含有成分の加水分解縮合反応を行わせることができる。
【００６０】
ここで、撥水膜形成用組成物が、（Ａ）成分として、化合物（１）の加水分解性基が塩素原子である化合物（１）や部分加水分解縮合物等を含有する場合、これらは反応性が高いことから貯蔵安定性を考慮すると上記触媒および水を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、撥水膜形成用組成物の全量に対する含有量が触媒については０．００１質量％以下であることを、水については０．３質量％以下あることをいう。
【００６１】
［撥水膜付き基体］
本発明の撥水膜付き基体は、基体と、該基体の少なくとも一部の表面に上記本発明の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水膜とを有する撥水膜付き基体である。なお、本発明の撥水膜付き基体において用いる上記撥水膜形成用組成物は全固形分が実質的に上記（Ａ）成分のみからなるものが好ましい。また、本発明の撥水膜付き基体は、撥水膜と基体の間に、シリカを主成分とする下地層を有してもよい。
以下、本発明の撥水膜付き基体の構成要素を説明する。
【００６２】
（基体）
本発明の撥水膜付き基体に用いる基体は、一般に撥水性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に限定されず、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が好ましく使用される。ガラスまたはプラスチック等の透明な基体が好ましく、特にガラスが好ましい。
【００６３】
ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００６４】
基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは撥水膜付き基体の用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００６５】
基体がソーダライムガラスである場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。基体がフロート法で製造されたガラスである場合は、表面錫量の少ないトップ面に撥水膜を設けることが耐久性の点で好ましい。
【００６６】
本発明の撥水膜付き基体において、撥水膜は上記基体の少なくとも一部の表面に形成される。基体表面の撥水膜が形成される領域は特に限定されず、用途に応じて必要とされる領域に形成すればよい。基体が板状である場合、通常、基体の両方の主面またはいずれか一方の主面の全面に形成される。
【００６７】
（撥水膜）
撥水膜付き基体が有する撥水膜は、上記本発明の撥水膜形成用組成物を用いて形成される。該撥水膜形成用組成物は、好ましくは、全固形分が実質的に上記（Ａ）成分のみからなる組成物である。
撥水膜形成用組成物を用いて撥水膜を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。
【００６８】
例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で撥水膜形成用組成物を基体の表面または下地層を有する場合には下地層の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、撥水膜を形成できる。
【００６９】
硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御されるが、好ましい条件として、温度：２０〜５０℃、湿度：５０〜９０％ＲＨの条件が挙げられる。硬化のための時間は、用いる組成物の種類、濃度、硬化条件等によるが、概ね１〜７２時間が好ましい。撥水膜の厚さは、撥水膜として機能する厚さ、好ましくは、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れる性能を発揮できる厚さであれば特に限定されない。経済性を考慮すると、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。
【００７０】
このようにして得られる本発明の撥水膜付き基体の撥水膜は、化合物（１）を用いて形成されていることから静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性にも優れるものである。なお撥水膜における耐久性は、以下のシリカを主成分とする下地層を撥水膜と基体の間に設けることで、より向上させられる。
【００７１】
（下地層）
シリカを主成分とする下地層としては、下記式（３）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｂ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
Ｓｉ（Ｘ２）４  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｘ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
【００７２】
上記式（３）中、Ｘ２は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ２が同一であることが好ましい。
【００７３】
このような上記一般式（３）で示される化合物として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等が好ましく用いられる。本発明において、化合物（３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
下地層形成用組成物に含まれる（Ｂ）成分は、化合物（３）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（３）の部分加水分解縮合物は、化合物（１）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｂ）成分としては、化合物（３）であっても、化合物（３）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（３）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（３）が含まれる化合物（３）の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、一般式（３）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００７５】
また、下地層形成用組成物は、上記（Ｂ）成分と、下記式（４）で表わされる化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｃ）成分とを含む、もしくは、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、上記（Ｂ）成分および／または上記（Ｃ）成分を含んでもよい）を含む組成物であることがより好ましい。
Ｘ３３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＸ３３  …（４）
（ただし、式（４）中、Ｘ３はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｐは１〜８の整数である。）
【００７６】
化合物（４）は、２価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有する化合物である。このような化合物（４）と化合物（３）を組合せて用いて形成される下地層は、化合物（４）由来の該有機基の作用により疎水性が発現され湿度の高い環境下におかれても撥水膜が基体から剥離することなく撥水性を維持することが可能と考えられる。
【００７７】
式（４）中Ｘ３で示される加水分解性基としては、上記Ｘ１と同様の基または原子が挙げられる。化合物（４）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、Ｘ３としては、アルコキシ基およびイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（４）中に複数個存在するＸ３は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。なお、化合物（３）との組み合わせにおいて、化合物（４）は加水分解性基が化合物（３）の加水分解性基と同じ基または原子であることが好ましい。
【００７８】
式（４）において、ｐは加水分解性シリル基またはシラノール基に挟まれた、２価の炭化水素基の炭素原子数を示す。ｐは１〜８の整数であり、１〜３の整数が好ましい。２価の炭化水素基の炭素原子数が上記範囲にあることで、下地層は適度に疎水性を有し撥水膜の耐湿性を向上させることが可能となる。なお、ｐが９以上になると動的撥水性が悪化する点で問題である。
【００７９】
化合物（４）として、具体的には、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＯＣＮ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。本発明において、化合物（４）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
下地層形成用組成物に含まれる（Ｃ）成分は、化合物（４）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（４）の部分加水分解縮合物は、化合物（１）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｃ）成分としては、化合物（４）であっても、化合物（４）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（４）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（４）が含まれる化合物（４）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００８１】
一般式（４）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００８２】
下地層形成用組成物が（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分を含む場合、下地層形成用組成物は、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ単独で含有してもよく、これらの部分加水分解共縮合物を含有してもよい。下地層形成用組成物が、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解共縮合物を含む場合、これとは別に（Ｃ）成分および／または（Ｂ）成分を含んでもよい。
【００８３】
下地層形成用組成物が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の両方を含む場合、これらの部分加水分解共縮合物を使用することが好ましく、化合物（３）と化合物（４）の部分加水分解共縮合物を使用することがより好ましい。部分加水分解共縮合物を用いることにより、下地層を両化合物に由来する単位が均一に分布した層として形成できると考えられる。
【００８４】
下地層形成用組成物は、上記のようにして化合物（３）由来成分に加えて化合物（４）由来成分を含むことで、得られる撥水膜の耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性が向上する点で好ましい。下地層形成用組成物における、化合物（３）由来成分と化合物（４）由来成分との含有割合は、[化合物（３）由来成分：化合物（４）由来成分]で示される質量比として、０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲にあることが好ましく、０．４：０．６〜０．９：０．１の範囲にあることがより好ましい。下地層形成用組成物が化合物（３）由来成分と化合物（４）由来成分とをこのような質量比で含有することにより、下地層の上に形成される撥水膜における耐湿性の向上と微小な水滴に対する滑落性の向上のいずれもが可能となる。
【００８５】
なお、下地層形成用組成物における化合物（３）由来成分と化合物（４）由来成分との含有割合は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を用いた場合、それらを製造する際に用いた化合物（３）および化合物（４）の量から算出できる。
【００８６】
下地層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、各種樹脂等の任意成分として機能性添加剤を含んでもよい。ただし、下地層形成用組成物への機能性添加剤の添加はその量によっては、得られる下地層の上に形成される撥水膜の性能を低下させるおそれがある。よって、下地層形成用組成物は、化合物（４）由来成分を含まない場合は、全固形成分が実質的に化合物（３）由来成分のみからなることが好ましく、化合物（４）由来成分を含む場合は、全固形成分が実質的に化合物（３）由来成分と化合物（４）由来成分のみからなることが好ましい。
【００８７】
下地層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られる下地層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、下地層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、撥水膜形成用組成物と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００８８】
下地層形成用組成物は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。また、このような溶媒と下地層形成用組成物が含有する有機溶剤は同じものであってもよい。下地層形成用組成物は、さらに、部分加水分解縮合や部分加水分解共縮合で用いた触媒などの成分を含んでいてもよい。下地層形成用組成物の全固形分が実質的に化合物（３）由来成分のみからなる場合に、化合物（３）の部分加水分解縮合物を用いる際には、下地層形成用組成物は、化合物（３）の部分加水分解縮合物の製造で得られた部分加水分解縮合物の溶液そのものであることが好ましい。同様に、下地層形成用組成物の全固形分が実質的に化合物（３）由来成分と化合物（４）由来成分のみからなる場合に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の部分加水分解縮合物を用いる際には、下地層形成用組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物の製造で得られた部分加水分解共縮合物の溶液そのものであることが好ましい。
【００８９】
下地層形成用組成物における有機溶剤の割合は、化合物（３）由来成分と化合物（４）由来成分の合量質量の１００質量部に対して、４００〜１００，０００質量部が好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲であれば、下地層に処理ムラが発生するおそれもなく、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等においても問題がない。下地層形成用組成物における有機溶剤の量は、さらに、化合物（３）由来成分と化合物（４）由来成分の合量質量の１００質量部に対して、９００〜３，５００質量部がより好ましく、１，１００〜２，５００質量部が特に好ましい。
【００９０】
さらに、下地層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、（Ｂ）成分の加水分解縮合反応、または（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の加水分解共縮合反応を促進させるために、上記で部分加水分解縮合の反応において使用したのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。触媒としては、酸触媒が好ましい。触媒の量としては、化合物（３）由来成分と化合物（４）由来成分の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。なお、下地層形成用組成物において、触媒の量は固形分量に含めない。
【００９１】
下地層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。下地層形成用組成物における水の含有量は、化合物（３）由来成分と化合物（４）由来成分の合計質量１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。なお、下地層形成用組成物は水を含有しなくとも、以下の下地層を形成する過程において雰囲気中の水分を利用して含有成分の加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応を行わせることができる。
【００９２】
ここで、下地層形成用組成物が、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分として、化合物（３）や化合物（４）の加水分解性基が塩素原子である化合物やこれらの部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物等を含有する場合、これらは反応性が高いことから貯蔵安定性を考慮すると上記触媒および水を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、下地層形成用組成物の全量に対する含有量が触媒については０．００１質量％以下であること、水については０．５質量％以下であることをいう。
【００９３】
下地層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御されるが、好ましい条件として、温度：２０〜５０℃、湿度：５０〜９０％ＲＨの条件が挙げられる。硬化のための時間は、用いる組成物の種類、濃度、硬化条件等によるが、概ね１〜７２時間が好ましい。下地層の厚さは、その上に形成される撥水膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。経済性を考慮すると、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。
【００９４】
なお、下地層形成用組成物の硬化は、上記に説明した撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。具体的には、下地層形成用組成物を基体表面の所定領域に塗布し、必要に応じて乾燥した後、この表面に撥水膜形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、上記同様にして硬化処理を施すことで、下地層と撥水膜を同時に硬化させることができる。
【００９５】
［輸送機器用物品］
本発明の撥水膜付き基体は、これを具備する輸送機器用物品としての用途に好適に用いられる。輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等が好ましく挙げられる。
【００９６】
本発明の撥水膜付き基体またはこの基体を具備する輸送機器用物品は、その撥水膜表面が静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるため、表面への水滴の付着が少なく、付着した水滴がすみやかに除去される。加えて輸送機器の運行に伴う風圧との相互作用により、付着した水滴は表面を急速に移動し、水滴として溜ることはない。このため、水分が誘発する悪影響を排除できる。また、上記撥水膜は、耐アルカリ性、耐湿性等の耐久性にも優れるため、例えば、輸送機器用物品としての屋外での使用を含む各種使用条件下での長期使用においてもこの撥水性を維持することができる。
【００９７】
本発明の撥水膜付き基体またはこの基体を具備する輸送機器用物品は、特に、各種窓ガラス等の透視野部での用途において、水滴の飛散により視野の確保が非常に容易となり、車輌等の運行において安全性が向上できる。また、水滴が氷結するような環境下でも撥水膜表面には着氷しにくく、着氷したとしても付着力が小さいため自然落下し易い。さらに、水滴の付着がほとんどないため、清浄の作業回数を少なくでき、しかも清浄作業を容易に行うことができる。
【実施例】
【００９８】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例１〜５、例８〜１３が実施例であり、例６、７、例１４〜１７が比較例である。
【００９９】
［化合物（１）］
式（１）に示される本発明の化合物として、以下の式（１３）、（１４）、（１５）でそれぞれ示される化合物（１３）、（１４）、（１５）を製造した。
【０１００】
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４−Ｚ３２    …（１３）
【化９】
2014234506.tif 000010
【０１０１】
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４−Ｚ３３    …（１４）
【化１０】
2014234506.tif 000011
【０１０２】
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４−Ｚ４２    …（１５）
【化１１】
2014234506.tif 000012
【０１０３】
（例１）化合物（１３）の合成
（ビニルポリジメチルシロキサン（１ａ−１）の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積３００ｍＬ、ガラス製）にトリメチルシラノール（１．５０ｇ）を投入し、氷浴中で攪拌した。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）の１１．１ｍＬを滴下した。１時間攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（７４．０ｇ）をＴＨＦ（７４ｇ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外して５時間攪拌し、これにクロロジメチルビニルシラン（３．０１ｇ）を滴下して、さらに１２時間攪拌した。
【０１０４】
得られた反応粗液に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて２層に分離させ、有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、下式（１ａ−１）で表わされる化合物（１ａ−１）の７６．３ｇを得た。収率は９９％であった。なお、（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）の繰り返し単位の数は１Ｈ−ＮＭＲから求めた平均値であり、以下、実施例で示す繰り返し単位数についても全て同様である。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２  …（１ａ−１）
【０１０５】
得られた化合物（１ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。なお、各測定値は、測定値に続く（）内に示す基に由来する測定値を意味する。以下、実施例で示すＮＭＲの測定結果については、全て同様である。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：５．６〜６．１（３Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｓｉ）、０．０〜０．３（３７５Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【０１０６】
（環状メチルハイドロジェンシロキサン化合物（１ｂ−１）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、上記で得られた化合物（１ａ−１）（１０．０ｇ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（２．６０ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．００２ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
【０１０７】
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、末端に上記式（Ｚｈ１）で表わされる構造を有する、下式（１ｂ−１）で表わされる化合物（１ｂ−１）の１０．４ｇを得た。収率は９９％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４−Ｚｈ１  …（１ｂ−１）
【０１０８】
得られた化合物（１ｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：４．８６〜４．９２（３Ｈ、ｍ、ＳｉＨ）、０．５６〜０．６３（４Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、０．０〜０．３（３８７Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【０１０９】
（化合物（１３）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、上記で得られた化合物（１ｂ−１）（５．０ｇ）、ビニルトリクロロシラン（１．５５ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．００２ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／２ｍｍＨｇの条件下に除去し、上記式（１３）で表わされる化合物（１３）の５．５ｇを得た。収率は９５％であった。
【０１１０】
得られた化合物（１３）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：０．０〜１．０（４０３Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ−ＣＨ２）。
【０１１１】
（例２）化合物（１４）の合成
（化合物（１４）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、上記例１と同様に製造した化合物（１ｂ−１）（５．０ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（１．９０ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０４１ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／２ｍｍＨｇの条件下に除去し、上記式（１４）で表わされる化合物（１４）の５．６ｇを得た。収率は９９％であった。
【０１１２】
得られた化合物（１４）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．３（２７Ｈ、ｍ、ＣＨ３Ｏ−Ｓｉ）、０．０〜１．２（４０３Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ−ＣＨ２）。
【０１１３】
（例３）化合物（１５）の合成
（分枝状メチルハイドロジェンシロキサン化合物（１ｃ−１）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、上記例１と同様に製造した化合物（１ａ−１）（５．０ｇ）、上記式（Ｄ）で表わされる分枝状ハイドロジェンシロキサン（１．７７ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．００２ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
【０１１４】
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、末端に上記式（Ｚｈ２）で表わされる構造を有する、下式（１ｃ−１）で表わされる化合物（１ｃ−１）の５．２ｇを得た。収率は９９％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４−Ｚｈ２  …（１ｃ−１）
【０１１５】
得られた化合物（１ｃ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：４．８５〜４．９０（３Ｈ、ｍ、ＳｉＨ）、０．６１〜０．６４（４Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、０．０〜０．３（３９９Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【０１１６】
（化合物（１５）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、上記で得られた化合物（１ｃ−１）（５．０ｇ）、ビニルトリクロロシラン（１．６０ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．００２ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／２ｍｍＨｇの条件下に除去し、上記式（１５）で表わされる化合物（１５）の５．６ｇを得た。収率は９７％であった。
【０１１７】
得られた化合物（１５）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：０．０〜１．１（４１５Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ−ＣＨ２）。
【０１１８】
［撥水膜形成用組成物］
以下に、上記で得られた化合物（１３）、化合物（１４）を含有する実施例の撥水膜形成用組成物を調製した。また、比較例として、下記式（ｃｆ１）、式（ｃｆ２）でそれぞれ示される化合物（ｃｆ１）、および化合物（ｃｆ２）を含有する撥水膜形成用組成物を調製した。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３    …（ｃｆ１）
Ｃｌ３ＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ    …（ｃｆ２）
【０１１９】
（化合物（ｃｆ１）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、上記例１と同様に製造した化合物（１ａ−１）（２０．０ｇ）、トリクロロシラン（１．１７ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０１５ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、上記式（ｃｆ１）で表わされる化合物（ｃｆ１）の２０．２ｇを得た。収率は９８％であった。
【０１２０】
得られた化合物（ｃｆ１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：０．５５〜１．０５（４Ｈ、ｍ、ＳｉＣ２Ｈ４Ｓｉ）、０．０〜０．３（３７５Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【０１２１】
（化合物（ｃｆ２）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、ＤＭＳ−Ｖ２１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、両末端ビニルポリジメチルシロキサン、（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）単位の繰り返し数６０）（２０．０ｇ）、トリクロロシラン（２．０２ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０２１ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、上記式（ｃｆ２）で表わされる化合物（ｃｆ２）の１０．１ｇを得た。収率は９８％であった。
【０１２２】
得られた化合物（ｃｆ２）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：０．５５〜１．０５（８Ｈ、ｍ、ＳｉＣ２Ｈ４ＳｉＣｌ３）、０．０〜０．３（３６６Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【０１２３】
（例４）撥水膜形成用組成物１の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、それぞれ、上記例１で得られた化合物（１３）が１１.6質量％、酢酸ブチル（純正化学社製）が１３．２質量％、オクタン（純正化学社製）が７５．２質量％となる割合で混合し、２５℃にて５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物１を得た。
【０１２４】
（例５）撥水膜形成用組成物２の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、上記例２で得られた化合物（１４）が１０質量％、イソプロピルアルコール（純正化学社製）が１６．７質量％、酢酸ブチルが６８．３質量％となる割合で混合し、２５℃にて１分間撹拌した後、１０質量％硝酸水溶液を５質量％添加し２５℃にて３時間撹拌して、撥水膜形成用組成物２を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は撥水膜形成用組成物２の全量に対する質量％である。
【０１２５】
（例６、７）撥水膜形成用組成物３、４の調製
上記例４において化合物（１３）を化合物（ｃｆ１）または化合物（ｃｆ２）に変えた以外は同様にして、撥水膜形成用組成物３、撥水膜形成用組成物４を得た。
【０１２６】
［下地層形成用組成物の調製］
（下地層形成用組成物１）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、ＳＩ−４００（テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）；マツモトファインケミカル社製）５質量％、酢酸ブチル（純正化学社製）９５質量％となるように混合し、２５℃にて３分間撹拌することで下地層形成用組成物１を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は下地層形成用組成物１の全量に対する質量％である。
【０１２７】
（下地層形成用組成物２）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、ビストリメトキシシリルエタン（東京化成社製）１．６質量％、テトラエトキシシラン（関東化学社製）３．２質量％、エタノール（純正化学社製）８６．８質量％となる割合で混合し２５℃にて３分間撹拌した後、０．４６３質量％硝酸水溶液を８．４質量％となる量滴下し、２５℃にて３時間撹拌することで下地層形成用組成物２を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は下地層形成用組成物２の全量に対する質量％である。
【０１２８】
［撥水膜付き基体］
上記で得られた撥水膜形成用組成物１〜４および下地層形成用組成物１、２を用いて以下のようにして、実施例（例８〜１３）および比較例（例１４〜１７）の撥水膜付き基体を製造した。
【０１２９】
（例８〜例１７）
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５度、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、下記表１に示すとおり下地層を設ける場合は上記で得られた下地層形成用組成物１、２のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、２５℃で１分間乾燥し下地層（未硬化）を形成した。次いで、形成した下地層（未硬化）の表面に、表１に示すとおり上記で得られた撥水膜形成用組成物１〜４のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水膜を形成すると同時に下地層の硬化を行った。その後、撥水膜の表面を２−プロパノールを染み込ませた紙ウェスで拭き上げることで、撥水膜付き基体を得た。なお、下地層を有する場合は、基体側から順に下地層／撥水膜の順に積層された撥水膜付き基体であった。
【０１３０】
［評価］
上記の例８〜１７で得られた撥水膜付き基体の評価を、以下のように行った。なお、各測定の前には、エタノールを含ませた紙ウェスで膜表面の汚れの除去を行った。
【０１３１】
＜初期撥水性＞
撥水性は、静的撥水性については以下の方法で測定した水接触角（ＣＡ）で、動的撥水性（滑水性）については以下の方法で測定した水転落角（ＳＡ）で評価した。まず、以下の各試験を行う前に初期値を測定した。
【０１３２】
（水接触角（ＣＡ））
撥水膜付き基体の撥水膜表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角をＤＭ−７０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。
【０１３３】
（水転落角（ＳＡ））
水平に保持した撥水膜付き基体の撥水膜表面に５０μＬの水滴を滴下した後、基体を徐々に傾け、水滴が転落しはじめた時の撥水膜付き基体と水平面との角度（転落角）をＳＡ−１１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。転落角が小さいほど動的撥水性（滑水性）に優れる。
【０１３４】
＜耐摩耗性＞
例８〜１７で得られた撥水膜付き基体を、下記試験条件にて耐ネル布摩耗性試験を行った後、上記方法により水接触角（ＣＡ）および水転落角（ＳＡ）を測定した。
【０１３５】
（耐ネル布摩耗性試験）
ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠して下記試験機を用いて下記試験条件で耐ネル布摩耗性試験を行った。
試験機：往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）
試験条件：綿布（ＪＩＳ  Ｌ０８０３に準拠）、荷重１.２ｋｇ、摩耗回数３０００回
【０１３６】
＜耐湿性試験＞
例８〜１７で得られた撥水膜付き基体を、８０℃、９５％ＲＨの環境下７０時間暴露する耐湿性試験を行った後、上記同様の方法により水接触角（ＣＡ）、水転落角（ＳＡ）を測定した。
【０１３７】
＜耐アルカリ性試験（ｐＨ１３）＞
例８〜１７で得られた撥水膜付き基体を、２０℃の０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬後、水洗いして、耐アルカリ性試験（ｐＨ１３）とした。試験後の撥水膜付き基体を上記同様の方法により水接触角（ＣＡ）、水転落角（ＳＡ）を測定した。
【０１３８】
＜耐アルカリ性試験（ｐＨ１４）＞
例８〜１７で得られた撥水膜付き基体を、２０℃の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬後、水洗いして、耐アルカリ性試験（ｐＨ１４）とした。試験後の撥水膜付き基体を上記同様の方法により水接触角（ＣＡ）、水転落角（ＳＡ）を測定した。
【０１３９】
【表１】
2014234506.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の撥水膜付き基体は、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐アルカリ性、耐湿性等の耐久性にも優れるものであって、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等の物品としての用途に好適に用いられる。