(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性、ハンドリング性、密着性、耐スクラッチ性、高屈折率であるフルオレン骨格を有するポリウレタン樹脂の提供。【解決手段】式（１）で表されるフルオレン化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂。2014177621.tif 000009（式中、Ｚ１、Ｚ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂは置換基、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、Ｒ２ｂ２はアルキレン基を示し、ｋ１、ｋ２はそれぞれ０〜４、ｎ１、ｎ２はそれぞれ１以上、ｍ１１、ｍ１２、ｍ２１、ｍ２２、ｐ１、ｐ２はそれぞれ０以上の整数を示す。ただしｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２は３以上である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂であって、ポリオール化合物が、下記式（１）で表されるフルオレン化合物を含むポリウレタン樹脂。
【化１】
2014177621.tif 000008
（式中、Ｚ１およびＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは置換基、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１およびＲ２ｂ２はアルキレン基、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは置換基、ｋ１およびｋ２は、それぞれ０〜４の整数、ｍ１１、ｍ１２、ｍ２１およびｍ２２はそれぞれ０以上の整数、ｎ１およびｎ２はそれぞれ１以上の整数、ｐ１およびｐ２はそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値は３以上である。）
【請求項２】
式（１）において、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値が３．５〜１７である請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
式（１）において、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値が４〜１５である請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
式（１）において、Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１およびＲ２ｂ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値が４．５〜１３であり、ｎ１およびｎ２がそれぞれ１である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
式（１）において、Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２ａ１および、Ｒ２ｂ１がエチレン基であり、Ｒ２ａ２およびＲ２ｂ２がエチレン基又はプロピレン基であり、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値が４．５〜１３であり、ｎ１およびｎ２がそれぞれ１である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
ポリオール化合物が、さらに、式（１）で表されるフルオレン化合物以外の他のポリオールを含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項７】
他のポリオールが、カルボキシル基を有するポリオールを含む請求項６記載のポリウレタン樹脂。
【請求項８】
他のポリオールが、ジメチロールアルカン酸を含む請求項６又は７記載のポリウレタン樹脂。
【請求項９】
フルオレン化合物と他のポリオールとの割合が、前者／後者（モル比）＝９５／５〜２０／８０である請求項６〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１０】
ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択された少なくとも１種を含む請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１１】
ポリイソシアネート化合物が、イソシアネート基の含有割合が２０〜６０重量％のジイソシアネートである請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１２】
ポリイソシアネート化合物が、イソシアネート基の含有割合が２５〜５５重量％の芳香族ジイソシアネートを含む請求項１〜１１のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のポリウレタン樹脂で形成されたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（例えば、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有するポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。
【０００３】
このようなフルオレン骨格を有するポリオールを用いたポリウレタンも知られている。特開平８−３２６０号公報（特許文献１）には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと、特定のジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）との反応により得られるポリウレタンが開示されている。
【０００４】
また、特開２００８−１０１１６０号公報（特許文献２）には、フルオレン骨格含有活性水素化合物［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど］と、親水性基含有活性水素化合物（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸）と、ポリイソシアネートとの反応により得られる水性ポリウレタン樹脂が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの文献のポリウレタンでは、ハンドリング性において十分でない（例えば、溶剤溶解性に乏しい、成膜性に乏しいなどの）場合が多く、基材に対する十分な密着性や十分な柔軟性を付与することも困難であった。
【０００６】
一方、特開２０００−４４６４６号公報（特許文献３）には、ポリイソシアネートと、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと、特定のジヒドロキシ化合物（例えば、ポリブタンジオール）とを反応させて得られるポリウレタンが開示されている。この文献では、低温領域での強度を保持するため、特定のジヒドロキシ化合物由来の構造をポリウレタン骨格に導入している。しかし、この文献のポリウレタンでも、依然として、ハンドリング性や基材に対する密着性を改善できない場合があった。
【０００７】
なお、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）は、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格とヒドロキシル基とが、オキシアルキレン基としてのオキシエチレン基を介して結合した構造を有しているが、従来の特許文献の中には、このようなＢＰＥＦを含む広い概念として、オキシアルキレン基だけではなくポリオキシアルキレン基を想定した構造を開示しているものが存在する。
【０００８】
例えば、特開２００７−９１８７０号公報（特許文献４）には、重合性組成物を構成する多官能性（メタ）アクリレートとして、下記式で表される化合物が開示されている。
【０００９】
【化１】
2014177621.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは置換基を示し、Ｒ３ａおよびＲ３ｂはアルキレン基を示し、Ｒ４ａおよびＲ４ｂは水素原子又はメチル基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は同一又は異なって１〜４の整数を示す。ただし、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、それぞれ、１〜５の整数である）
しかしながら、上記特許文献４を含め、実施例において具体的に合成されているもののほとんどが、オキシエチレン基のものばかりであり、ポリオキシエチレン基を介して結合した構造を有するアルコールについての合成や物性についての詳細な検討がなされていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−３２６０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００８−１０１１６０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２０００−４４６４６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開２００７−９１８７０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格（９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を含んでいても、高いハンドリング性（又は取扱性）を有するポリウレタン樹脂を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、基材に対する優れた密着性を有するポリウレタン樹脂を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、耐スクラッチ性を改善又は付与できるポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従来のフルオレン骨格を有するポリオールは、前記のように、オキシアルキレン基の付加数が広い範囲で規定されているものの、その意義について知られていない。そして、現実的には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を導入する際の要求特性である高耐熱性、高屈折率化などの観点から、オキシアルキレン基の付加数を大きくした例がほとんど知られていないのが現状である。
【００１６】
このような状況下、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、オキシアルキレン基の付加数を大きくしたフルオレン骨格を有するポリオールを合成し、このようなポリオールをポリウレタン樹脂のポリオール成分として用いることで、単にＢＰＥＦにポリアルキレングリコールを併用してポリマー骨格にポリオキシアルキレン鎖を導入する場合などと比べても、ハンドリング性又は取扱性に優れたポリウレタン樹脂が得られること、また、得られるポリウレタン樹脂は基材に対する密着性に優れており、さらに、成膜性に優れ、意外にも、剛直なフルオレン骨格を有するポリウレタン樹脂においては到底想定しがたい特性である耐スクラッチ性を有していることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂であって、ポリオール化合物が、下記式（１）で表されるフルオレン化合物を含む。
【００１８】
【化２】
2014177621.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｚ１およびＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは置換基、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１およびＲ２ｂ２はアルキレン基、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは置換基、ｋ１およびｋ２はそれぞれ０〜４の整数、ｍ１１、ｍ１２、ｍ２１およびｍ２２はそれぞれ０以上の整数、ｎ１およびｎ２はそれぞれ１以上の整数、ｐ１およびｐ２はそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値は３以上である。）
上記式（１）において、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値は、例えば、３．５〜１７（例えば、４〜１５）程度であってもよい。
【００２０】
代表的には、式（１）において、Ｚ１およびＺ２がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１およびＲ２ｂ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値が４．５〜１３程度であり、ｎ１およびｎ２がそれぞれ１であってもよい。特に、Ｒ２ａ１、Ｒ２ｂ１がエチレン基であり、Ｒ２ａ２およびＲ２ｂ２がエチレン基又はプロピレン基であってもよい。
【００２１】
前記ポリオール化合物は、さらに、式（１）で表されるフルオレン化合物以外の（又は式（１）で表されるフルオレン化合物の範疇に属さない）他のポリオールを含んでいてもよい。このような他のポリオールは、例えば、カルボキシル基を有するポリオール（例えば、ジヒドロキシアルカン酸など）を含んでいてもよく、特に、ジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロールプロピオン酸）を含んでいてもよい。他のポリオールを含む場合、前記フルオレン化合物と他のポリオールとの割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９５／５〜２０／８０程度であってもよい。
【００２２】
前記ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどであってもよく、特に、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートから選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２３】
また、ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基の含有割合が比較的大きい（例えば、２０〜６０重量％程度の）ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）であってもよい。
【００２４】
代表的には、ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基の含有割合が２５〜５５重量％の芳香族ジイソシアネートを含んでいてもよい。
【００２５】
本発明には、ポリウレタン樹脂で形成された成形体（例えば、フィルム）も含まれる。
【００２６】
本明細書において、「式（１）で表されるフルオレン化合物」とは、式（１）の範疇に属する化合物の「集合体」又は「分子集合体」を意味する場合があり、また、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２などの値は、このような「集合体」又は「分子集合体」における平均値を意味する場合がある。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂は、フルオレン骨格（９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有しているにもかかわらず、溶剤溶解性に優れる、成膜性に優れるなどの特性を有しており、高い（又は十分な）ハンドリング性（又は取扱性）を有している。しかも、基材に対する優れた密着性を有している。また、ポリオキシアルキレン基が導入されても、フルオレン骨格由来の高屈折率などの特性をほとんど低下させない。さらに、本発明のポリウレタン樹脂は、意外にも、耐スクラッチ性に優れている。特に、本発明では、ポリウレタン樹脂に、高屈折率などの特性を損なうことなく、耐スクラッチ性を付与できる。このように、本発明のポリウレタン樹脂は、優れた特性を有している上に、極めて汎用性が高く、種々の用途に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂は、特定のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂である。
【００２９】
［ポリオール化合物］
（フルオレン化合物）
ポリオール化合物は、下記式（１）で表されるフルオレン化合物（フルオレンポリオール）を含んでいる。
【００３０】
【化３】
2014177621.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｚ１およびＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは置換基、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１およびＲ２ｂ２はアルキレン基、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは置換基、ｋ１およびｋ２は、それぞれ０〜４の整数、ｍ１１、ｍ１２、ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ０以上の整数、ｎ１およびｎ２はそれぞれ１以上の整数、ｐ１およびｐ２はそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値は３以上である。）
上記式（１）において、芳香族炭化水素環Ｚ１およびＺ２としては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン環などが挙げられる。縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式アレーン環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。
【００３２】
代表的な芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環である。なお、Ｚ１とＺ２とは同一の又は異なる芳香族炭化水素環であってもよく、通常、同一であってもよい。
【００３３】
前記式（１）において、基Ｒ１ａおよびＲ１ｂとしては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）などの後述の炭化水素基など］などが挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１２アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋ１又はｋ２が複数（２〜４）である場合、複数の基Ｒ１ａ又はＲ１ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基Ｒ１ａとＲ１ｂとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２および７位などが挙げられる。好ましい置換数ｋ１又はｋ２は、０〜１、特に０である。なお、置換数ｋ１およびｋ２は、同一又は異なっていてもよい。
【００３４】
前記式（１）において、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１およびＲ２ｂ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基、特にエチレン基、プロピレン基が挙げられる。なお、係数ｍ１１、ｍ１２、ｍ２１およびｍ２２がそれぞれ２以上であるとき、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１およびＲ２ｂ２はそれぞれ同一又は異なるオキシアルキレン基の繰り返し単位を形成してもよく、通常、同一のオキシアルキレン基の繰り返し単位を形成する場合が多い。
【００３５】
また、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１およびＲ２ｂ２は、異なっていてもよく、同一（例えば、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１およびＲ２ｂ２がエチレン基）であってもよい。通常、Ｒ２ａ１およびＲ２ｂ１、Ｒ２ａ２およびＲ２ｂ２はそれぞれ同一である場合が多い（例えば、Ｒ２ａ１およびＲ２ｂ１がエチレン基であり、Ｒ２ａ２およびＲ２ｂ２がエチレン基又はプロピレン基である場合が多い）。なお、これらのアルキレン基に対応するオキシアルキレン基の置換数であるｍ１１、ｍ１２、ｍ２１およびｍ２２は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００３６】
オキシアルキレン基（ＯＲ２ａ１、ＯＲ２ａ２、ＯＲ２ｂ１およびＯＲ２ｂ２）の数（付加モル数）ｍ１１、ｍ１２、ｍ２１およびｍ２２は、それぞれ、０以上の整数であればよく、例えば、０〜１５（例えば、０〜１３）程度の範囲から選択でき、例えば、１以上（例えば、１〜１１、好ましくは１〜９、さらに好ましくは１〜７）であってもよく、２以上（例えば、２〜１０、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４）であってもよい。なお、ｍ１１およびｍ２１は、それぞれ、１〜３（例えば、１）であってもよく、ｍ１２およびｍ２２は、それぞれ、１〜１５（例えば、２〜１０、好ましくは２〜５）程度であってもよい。
【００３７】
ここで、本発明では、式（１）で表されるフルオレン化合物（式（１）で表される化合物の分子集合体）全体に対する、ｍ１１、ｍ１２、ｍ２１およびｍ２２の合計を特定の範囲に調整する。このようなｍ１１、ｍ１２、ｍ２１およびｍ２２の合計（ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２）は、平均（相加平均又は算術平均）値で、２を超える範囲（例えば、２．３以上）であればよく、代表的には、２．５以上の範囲（例えば、２．７以上）から選択でき、例えば、３以上（例えば、３〜２０）、好ましくは３．５以上（例えば、３．５〜１８）、さらに好ましくは４以上（例えば、４．５〜１３）程度であってもよい。
【００３８】
特に、耐スクラッチ性の観点からは、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値を比較的大きく［例えば、４以上（例えば、４．５〜２０）、好ましくは５以上（例えば、５．５〜１７）、さらに好ましくは６以上（例えば、６．５〜１５）程度に］してもよい。また、耐熱性などの観点からは、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値を比較的小さく［例えば、１７以下（例えば、２．５〜１６）、好ましくは１５以下（例えば、３〜１４）、さらに好ましくは１３以下（例えば、３．５〜１２）程度に］してもよい。そのため、耐スクラッチ性や耐熱性をバランス良く付与するという観点からは、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値は、３〜１７（例えば、３．５〜１７）、好ましくは４〜１５、さらに好ましくは４．５〜１３程度であってもよい。
【００３９】
なお、上記平均（相加平均又は算術平均）は、慣用の方法により測定でき、測定方法は特に限定されないが、例えば、式（１）で表されるフルオレン化合物の合成時において、原料となる化合物（後述の式（Ａ）で表される化合物）の量と、消費されたアルキレンオキシドの量との割合から、相加平均又は算術平均の値として、容易に得ることができる。
【００４０】
前記式（１）において、基［Ｈ−（ＯＲ２ａ２）ｍ１２−（ＯＲ２ａ１）ｍ１１−Ｏ−］又は［Ｈ−（ＯＲ２ｂ２）ｍ２２−（ＯＲ２ｂ１）ｍ２１−Ｏ−］（ヒドロキシル基含有基などということがある）の置換数ｎ１およびｎ２は、Ｚ１およびＺ２の種類などに応じて選択できるが、それぞれ、例えば、１〜６（例えば、１〜４）、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよく、特に１であってもよい（すなわち、式（１）で表される化合物は、ジオール化合物であってもよい）。なお、置換数ｎ１とｎ２は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。また、ヒドロキシル基含有基の置換位置は、特に限定されず、Ｚ１又はＺ２の種類などに応じて適当な置換位置に置換していればよい。例えば、Ｚ１又はＺ２がベンゼン環である場合、ヒドロキシル基含有基は、フルオレンの９−位に置換したベンゼン環の２−位〜６−位の適当な位置（特に、少なくとも４−位）に置換していてもよく、特にｎ１又はｎ２が１である場合には４−位に置換していてもよい。また、Ｚ１又はＺ２がナフタレン環であり、ｎ１又はｎ２が１である場合、ヒドロキシル基含有基の置換位置は、５〜８位である場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特に２，６−位の関係）である場合が多い。
【００４１】
置換基Ｒ３ａおよびＲ３ｂとしては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ４［式中、Ｒ４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４２】
好ましい基Ｒ３ａおよびＲ３ｂとしては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。
【００４３】
なお、ｐ１又はｐ２が複数である場合、基Ｒ３ａ又はＲ３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基Ｒ３ａとＲ３ｂとは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｐ１およびｐ２は、それぞれ、例えば、０〜４（例えば、０〜３）、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１であってもよい。なお、置換数ｐ１とｐ２とは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００４４】
代表的な式（１）で表される化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシ−（モノ又はポリ）オキシアルコキシアリール）フルオレン、［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ−（モノ又はポリ）オキシＣ２−６アルコキシアリール）フルオレン、好ましくは、９，９−ビス（ヒドロキシ−（モノ又はポリ）オキシＣ２−４アルコキシアリール）フルオレン、さらに好ましくは、９，９−ビス（ヒドロキシ−（モノ又はポリ）オキシＣ２−３アルコキシアリール）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−（モノ又はポリ）オキシアルコキシ（モノ又はポリ）オキシアルコキシアリール）フルオレン、［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ−（モノ又はポリ）オキシＣ２−６アルコキシ（モノ又はポリ）オキシＣ２−６アルコキシアリール）フルオレン、好ましくは、９，９−ビス（ヒドロキシ−（モノ又はポリ）オキシＣ２−４アルコキシ（モノ又はポリ）オキシＣ２−４アルコキシアリール）フルオレン、さらに好ましくは、９，９−ビス（ヒドロキシ−（モノ又はポリ）オキシＣ２−３アルコキシ（モノ又はポリ）オキシＣ２−３アルコキシアリール）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００４５】
特に、式（１）においてＺ１およびＺ２がベンゼン環、ｎ１およびｎ２が１、ヒドロキシル基含有基の置換位置がベンゼン環の４−位である化合物、式（１）においてＺ１およびＺ２がナフタレン環、ｎ１およびｎ２が１、フルオレンの９−位に対する置換位置とヒドロキシル基含有基との位置関係が２，６−位の位置関係にある化合物などであってもよい。
【００４６】
なお、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であるとき、フルオレンの９−位に置換するフェニル基の３−位又は４−位（特に、４−位）にヒドロキシ基含有基が置換している場合が多い。また、環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環であるとき、ヒドロキシ基含有基は、フルオレンの９位に対して、１，５位又は２，６位の位置関係（特に、２，６位）にある場合が多い。
【００４７】
式（１）の具体的な化合物（ｋ１、ｋ２、ｐ１、ｐ２がそれぞれ０、ｎ１およびｎ２が１である化合物）としては、表１で表される化合物が例示できる。なお、表１中、置換位置は、環Ｚ１および環Ｚ２に対するヒドロキシ基含有基の置換位置を示す。また、ｍ１１＋ｍ２１、およびｍ１２＋ｍ２２は、それぞれ平均値を示す。
【００４８】
【表１】
2014177621.tif 000005
【００４９】
なお、式（１）で表されるフルオレン化合物（ポリヒドロキシ化合物）の製造方法は、特に限定されないが、通常、下記式（Ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物と、基ＯＲ２ａ２又は基ＯＲ２ｂ２に対応するアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとを反応させることにより得ることができる。このような方法では、通常、前記式（１）において、ｍ１２、ｍ２２、ｍ１２＋ｍ２２の値（又は分子量）に幅のあるポリヒドロキシ化合物（ポリヒドロキシ化合物の集合体）が得られる。
【００５０】
【化４】
2014177621.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ１、Ｒ２ｂ１、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１１、ｍ２１、ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２は前記に同じ。）
式（Ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物は、慣用の方法、例えば、９−フルオレノン類と、環Ｚ１およびＺ２に基［Ｈ−（ＯＲ２ａ１）ｍ１１−Ｏ−］及び［Ｈ−（ＯＲ２ｂ２）ｍ２２−Ｏ−］が置換したヒドロキシ基含有アレーン環化合物（例えば、２−フェノキシエタノールなどのフェノキシアルカノール類など）とを酸触媒の存在下で反応させる方法、フルオレン類の９−位にヒドロキシアリール基が置換したフルオレン化合物［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］と、基ＯＲ２ａ１又は基ＯＲ２ｂ１に対応するアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドなど）又はアルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネートなど）とを反応させる方法で得ることができ、市販品を用いてもよい。
【００５２】
なお、式（Ａ）において、ｍ１１＝ｍ２１＝１である化合物を用いると、効率よくポリヒドロキシ化合物（さらには、式（１）で表されるフルオレン化合物）の着色を抑制しやすい。
【００５３】
式（Ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物は、式（１）に対応する化合物が例示でき、具体的には、例えば、ｍ１１＝ｍ２１＝０である化合物である９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレン］など；ｍ１１＝ｍ２１＝１である化合物である９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなど｝などが挙げられる。
【００５４】
基ＯＲ２ａ２又は基ＯＲ２ｂ２に対応するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ２−６アルキレンオキシド、好ましくはＣ２−４アルキレンオキシド、さらに好ましくはＣ２−３アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド）などが挙げられる。基ＯＲ２ａ２又は基ＯＲ２ｂ２に対応するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ２−６アルキレンカーボネート、好ましくはＣ２−４アルキレンカーボネート、さらに好ましくはＣ２−３アルキレンカーボネート（特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）などが挙げられる。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、前記式（Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基を介してオキシアルキレン単位（基ＯＲ２ａ２又は基ＯＲ２ｂ２）を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位が導入される。
【００５５】
基ＯＲ２ａ２又は基ＯＲ２ｂ２に対応するアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートの使用量は、前記式（１）におけるｍ１２、ｍ２２、ｍ１２＋ｍ２２の値に応じて調整できる。例えば、理論上は、前記式（Ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、（ｍ１２＋ｍ２２）×（ｎ１＋ｎ２）モルのアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを使用すればよい。
【００５６】
式（Ａ）で表される化合物とアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの反応は、触媒の非存在下で行ってもよいが、通常、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、塩基触媒、酸触媒が例示でき、通常、塩基触媒を使用できる。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；金属アルコキシド（ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなど）、アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。触媒（塩基触媒）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５７】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記式（Ａ）で表される化合物１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．００３〜０．５重量部）、好ましくは０．００５〜０.３重量部、さらに好ましくは０．０１〜０.１重量部程度であってもよい。
【００５８】
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、使用する原料に応じて選択でき、例えば、アルキレンオキシドを使用する場合には、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）などが挙げられる。また、アルキレンカーボネートを使用する場合には、前記例示の溶媒の他、アルコール類（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）Ｃ２−３アルキレングリコールなど）などを使用してもよい。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。溶媒の使用量は、前記式（Ａ）で表される化合物１重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは１．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよい。
【００５９】
反応は、付加させる化合物（アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート）などの種類に応じて、例えば、０〜１７０℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１３０℃程度で行う場合が多い。特に、アルキレンカーボネートを使用する場合、脱炭酸反応を効率よく行うため、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度で反応させる場合が多い。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度である。
【００６０】
反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、必要に応じて、発生するガス（二酸化炭素など）を除去しながら反応を行ってもよい。
【００６１】
目的生成物（式（Ａ）で表される化合物）は、反応終了後の反応混合物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製してもよい。
【００６２】
（他のポリオール）
ポリオール化合物は、前記フルオレン化合物のみで構成してもよく、必要に応じて、他のポリオール（前記式（１）で表されるフルオレン化合物の範疇に属しないポリオール）を含んでいてもよい。
【００６３】
他のポリオールとしては、低分子量ポリオール（第１のポリオールということがある）、高分子量ポリオール（ポリマーポリオール、第２のポリオールということがある）に大別できる。低分子量ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール［例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどのＣ２−１２アルカンジオール、好ましくはＣ２−８アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−６アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ乃至テトラＣ２−４アルカンジオールなど）など］など｝、脂環族ジオール［例えば、シクロアルカンジオール（シクロヘキサンジオールなど）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（シクロヘキサンジメタノールなど）など］、芳香族ジオール｛例えば、１，４−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーン、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど］又はそのアルキレンオキシド付加体（例えば、ヒドロキシル基１モルに対してＣ２−４アルキレンオキシド１〜５モルが付加した付加体）など｝などのジオール化合物；トリオール化合物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなど）、テトラオール化合物（例えば、ペンタエリスリトールなど）、ソルビトール、キシリトールなどの３以上のヒドロキシル基を有する化合物；フルオレン骨格を有するジオール化合物｛例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの前記式（１）の範疇に属しないフルオレン化合物（例えば、前記式（１）において、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値が２以下である化合物）などが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６４】
低分子量ポリオールの分子量は、例えば、６６〜２００、好ましくは６６〜１５０、さらに好ましくは６６〜１２０程度であってもよい。低分子量ポリオールを使用すると、本発明のフルオレン化合物の特性をポリウレタン樹脂に反映し易くなる。
【００６５】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール［特に、ポリオレフィンジオール、例えば、両末端にヒドロキシル基を有するポリアルカジエン（例えば、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンなどのポリブタジエン、ポリイソプレン）又はその水素添加物、両末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチレンなど］、ポリカーボネートポリオール［例えば、ポリオール（前記例示の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）と、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネートなどのアルキルカーボネート）との反応により得られるポリカーボネートジオール（例えば、ポリヘキサメチレンカーボネート）など］などが挙げられる。
【００６６】
ポリエーテルポリオール（特に、ポリエーテルジオール）としては、例えば、ポリアルキレンオキシド［又はポリアルキレングリコール、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドの単独又は共重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体などのポリオキシＣ２−６アルキレングリコール（又はポリ（オキシＣ２−６アルキレン））、好ましくはポリオキシＣ２−４アルキレングリコール（又はポリ（オキシＣ２−４アルキレン））など）など］、ビスフェノールＡ又は水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体（例えば、ヒドロキシル基に対してＣ２−４アルキレンオキシド１〜５モルが付加した付加体）などが例示できる。
【００６７】
ポリエステルポリオール（特に、ポリエステルジオール）としては、ジカルボン酸成分［ジカルボン酸又はその誘導体（例えば、ジカルボン酸低級アルキルエステル（メチルエステルなどのＣ１−２アルキルエステルなど）、ジカルボン酸ハライドなど］とジオール成分との反応物、ラクトン類（ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどのＣ３−１０ラクトン）の単独重合体又は共重合体（ポリ−ε−カプロラクトンなど）などが含まれる。ジカルボン酸成分において、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸などの直鎖状Ｃ４−１０ジカルボン酸など）などが挙げられる。また、ジオール成分としては、アルカンジオール（前記例示のアルカンジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオールなど）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコールなどの前記例示のポリアルカンジオール）などのポリエーテル系ジオールなどが挙げられる。これらのジカルボン酸成分およびジオール成分は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。具体的なポリエステルポリオールには、例えば、ポリエチレンアジぺート、ポリジエチレンアジぺート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、これらの共重合体などが含まれる。
【００６８】
高分子量ポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６９】
高分子量ポリオール（ポリマーポリオール）の分子量は、数平均分子量で、例えば、１５０以上（例えば、１８０〜７０００程度）、好ましくは２００以上（例えば、２３０〜５０００程度）、より好ましくは２５０〜２０００、さらに好ましくは３００〜１５００（例えば、４００〜１３００）程度であってもよい。
【００７０】
他のポリオールには、カルボキシル基を有するポリオール（第３のポリオールということがある）も含まれる。他のポリオールは、カルボキシル基を有するポリオールで少なくとも構成してもよい。このようなカルボキシル基を有するポリオールと、フルオレン化合物とを組み合わせると、より一層効率よく耐熱性などを向上又は改善しやすい。また、カルボキシル基を有するポリオールを用いることにより、ポリウレタン樹脂を容易に水性化することもできる。例えば、塩基（例えば、トリアルキルアミン（トリエチルアミンなど）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）などの有機塩基、水酸化ナトリウムなどの無機塩基）を用いて、ポリウレタン樹脂のカルボキシル基と塩を形成させ、水溶性又は水分散性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００７１】
カルボキシル基を有するポリオール（ポリヒドロキシカルボン酸）は、１以上（例えば、１〜３、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１つ）のカルボキシル基と２以上（例えば、２〜４、好ましくは２つ）のヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリヒドロキシアルカン酸（例えば、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、酒石酸、ジヒドロキシアジピン酸などのジ又はトリヒドロキシＣ３−１５アルカンモノ又はジカルボン酸など）、これらのジヒドロキシアルカン酸のアルキレンオキサイド付加体（例えば、ヒドロキシル基に対してＣ２−４アルキレンオキシド１〜５モル程度が付加した付加体）などが挙げられる。
【００７２】
好ましいカルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸などのジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロールＣ２−１０モノ又はジアルカンカルボン酸、好ましくはジメチロールＣ３−８モノ又ジアルカンカルボン酸、さらに好ましくはジメチロールＣ３−６モノアルカンカルボン酸など）が挙げられる。カルボキシル基を有するポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７３】
他のポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７４】
他のポリオール（例えば、カルボキシル基を有するポリオール）を併用する場合、前記フルオレン化合物（式（１）で表される化合物）と他のポリオールとの割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９．５／０．５〜５／９５（例えば、９９／１〜８／９２）、好ましくは９８／２〜１０／９０（例えば、９７／３〜１２／８８）、さらに好ましくは９６／４〜１５／８５（例えば、９５／５〜２０／８０）、特に９３／７〜２５／７５（例えば、９０／１０〜３０／７０）程度であってもよい。
【００７５】
なお、ポリオール化合物全体に対するフルオレン化合物の割合は、例えば、５モル％以上の範囲から選択でき、通常１０モル％以上（例えば、１５〜１００モル％）、好ましくは２０モル％以上（例えば、２５〜１００モル％）、さらに好ましくは３０モル％以上（例えば、３５〜１００モル％）であってもよく、４０モル％以上（例えば、４５〜１００モル％）であってもよい。
【００７６】
また、ポリオール全体に対するフルオレン化合物の割合は、例えば、１０重量％以上（例えば、１５〜１００重量％）の範囲から選択でき、３０重量％以上（例えば、４０〜１００重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜１００重量％）であってもよい。
【００７７】
［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物は、ポリオール化合物と反応して結合（ウレタン結合）を形成可能な化合物である限り、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなど）、ポリオール骨格を有するポリイソシアネート、ポリイソシアネートの変性体［又は誘導体、例えば、多量体（二量体、三量体など）、カルボジイミド体、ビウレット体、アロファネート体、ウレットジオン体、ポリアミン変性体など］などが挙げられる。
【００７８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート｛例えば、アルカンジイソシアネート［例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（１，６−ヘキサンジイソシアネートなど）、２，２，４又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのＣ２−２０アルカン−ジイソシアネート、好ましくはＣ４−１２アルカン−ジイソシアネートなど）など］など｝、３以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート（例えば、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００７９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ジイソシアネート｛シクロアルカンジイソシアネート（例えば、メチル−２，４−又は２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどのＣ５−８シクロアルカン−ジイソシアネートなど）、イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネート［例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）などのイソシアナトＣ１−６アルキル−Ｃ５−１０シクロアルカン−イソシアネート、好ましくはイソシアナトＣ１−４アルキル−Ｃ５−８シクロアルカン−イソシアネート］、ジ（イソシアナトアルキル）シクロアルカン［例えば、水添キシリレンジイソシアネートなどのジ（イソシアナトＣ１−６アルキル）Ｃ５−１０シクロアルカン］、ジ（イソシアナトシクロアルキル）アルカン［例えば、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート）などのビス（イソシアナトＣ５−１０シクロアルキル）Ｃ１−１０アルカンなど］、ポリシクロアルカンジイソシアネート（ノルボルナンジイソシアネートなど）など｝、３以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００８０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジ（イソシアナトアルキル）アレーン［例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン）などのビス（イソシアナトＣ１−６アルキル）Ｃ６−１２アレーン、好ましくはビス（イソシアナトＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］などの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００８１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート｛例えば、アレーンジイソシアネート［例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などのＣ６−１２アレーン−ジイソシアネートなど］、ジ（イソシアナトアリール）アルカン［例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、トリジンジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカン、好ましくはビス（イソシアナトＣ６−８アリール）Ｃ１−６アルカンなど］、ヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）を有する芳香族ジイソシアネート［例えば、ジ（イソシアナトフェニル）エーテル、ジ（イソシアナトフェニル）スルホンなど］など｝、３以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのトリ又はテトライソシアネートなど）などが挙げられる。
【００８２】
ポリイソシアネート化合物には、ポリオール骨格を有するポリイソシアネートも含まれる。このようなポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物としては、分子内にポリオール骨格（又はポリオール化合物由来の骨格）を有し、かつ複数のイソシアネート基を有する化合物である限り、その構造は特に限定されないが、通常、ポリオール骨格及び末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート［又はポリオール化合物（特にジオール化合物）とポリイソシアネート化合物（特に、ジイソシアネート化合物）とが反応した反応物（又はウレタンプレポリマー）］である。すなわち、ポリオール骨格を有するポリイソシアネートは、通常、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した反応物であって、両末端にイソシアネート基を有する化合物（又はウレタンプレポリマー）であってもよい。
【００８３】
ポリオール骨格を有するポリイソシアネートにおいて、ポリオール化合物としては、前記他のポリオールの項で例示の化合物、例えば、低分子量ポリオール（例えば、アルカンジオール、ポリアルカンジオール）、高分子量ポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）などが挙げられる。また、ポリオール骨格を有するポリイソシアネートにおいて、ポリイソシアネート化合物としては、前記例示のポリイソシアネート（例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００８４】
ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８５】
好ましいポリイソシアネート化合物には、脂肪族ポリイソシアネート［特に、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）］、脂環族ポリイソシアネート［特に、脂環族ジイソシアネート（例えば、ＩＰＤＩ）］、芳香脂肪族ポリイソシアネート［特に、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ）など］、芳香族ポリイソシアネート［特に、芳香族ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＮＤＩ）］が含まれ、特に、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどの芳香族骨格を有するポリイソシアネートが好ましい。そのため、ポリイソシアネート化合物は、少なくともこれらの化合物で構成してもよい。
【００８６】
ポリイソシアネート化合物は、通常、ジイソシアネート（又はジイソシアネート化合物、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなど）で少なくとも構成する場合が多い。
【００８７】
ポリイソシアネート化合物において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合は、ポリイソシアネート化合物の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリイソシアネート化合物全体に対して、０．５〜７０重量％（例えば、１〜６５重量％）、好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは３〜５５重量％程度であってもよい。
【００８８】
特に、ポリイソシアネート化合物（芳香族ジイソシアネートなど）のイソシアネート基の含有割合は、７重量％以上［例えば、１０〜７０重量％（例えば、１３〜６５重量％）］、好ましくは１５重量％以上［例えば、２０〜６０重量％（例えば、２２〜５８重量％）］、さらに好ましくは２５重量％以上［例えば、２５〜５７重量％（例えば、２７〜５６重量％）］、特に好ましくは２５〜５５重量％（例えば、３０〜５５重量％）程度であってもよい。
【００８９】
また、ポリオール骨格を有するポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基の含有割合は、例えば、０．５〜３０重量％（例えば、１〜２７重量％）、好ましくは１．５〜２５重量％（例えば、２〜２２重量％）、さらに好ましくは３〜２０重量％（例えば、４〜１８重量％）、特に５〜１５重量％（例えば、６〜１２重量％）であってもよく、通常１〜２０重量％程度であってもよい。
【００９０】
［ポリウレタン樹脂およびその製造方法］
本発明のポリウレタン樹脂は、前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。詳細には、ポリオール化合物のヒドロキシル基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してウレタン結合を形成することにより得られる。前記式（１）において、ｎ１およびｎ２がそれぞれ２以上のフルオレン化合物を含むポリオール化合物を用いてポリウレタン樹脂を調製してもよいが、前記のように、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物は、代表的には、それぞれジオール化合物およびジイソシアネート化合物である。このようなジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂は、下記式（２）で表される構造単位（又はポリマー骨格、すなわち、前記式（１）においてｎ１およびｎ２が１であるフルオレン化合物と、ジイソシアネート化合物とが反応して得られる構造単位）を少なくとも有するポリウレタン樹脂である。
【００９１】
【化５】
2014177621.tif 000007
【００９２】
（式中、Ａはジイソシアネートの残基を示し、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、Ｒ２ｂ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１１、ｍ１２、ｍ２１、ｍ２２、ｐ１、ｐ２は前記に同じ。）
なお、上記式（２）において、Ａはジイソシアネートの残基、すなわち、ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯ（式中、Ａはジイソシアネートの残基）から２つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を除いた基を意味する。
【００９３】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば、２０００以上（例えば、２５００〜３０００００）、好ましくは３０００以上（例えば、３５００〜２０００００）、さらに好ましくは４０００以上（例えば、４５００〜１５００００）、特に５０００以上（例えば、６０００〜１２００００）であってもよく、通常５０００〜１０００００（例えば、５５００〜８００００、好ましくは６０００〜６００００）程度であってもよい。
【００９４】
ポリウレタン樹脂のイソシアネート基の含有割合は、例えば、５重量％以下（例えば、０．０１〜４重量％）、好ましくは３．５重量％以下（例えば、０．０３〜３重量％）、さらに好ましくは３重量％以下（例えば、０．０４〜２．８重量％）、特に２．５重量％以下（例えば、０．０５〜２重量％）程度であってもよい。
【００９５】
また、ポリウレタン樹脂の水酸基価は、例えば、６０以下（例えば、０．０５〜５５）、好ましくは５０以下（例えば、０．３〜４０）、さらに好ましくは３５以下（例えば、０．５〜３０）、特に３０以下（例えば、０．７〜２５）程度であってもよい。
【００９６】
このような本発明のポリウレタン樹脂は、ハンドリング性又は取扱性に優れており、高耐熱性、高屈折率、優れた柔軟性などの特性をバランス良く有している。しかも、成膜性や基材に対する密着性に優れており、耐スクラッチ性を有するポリウレタン樹脂を得ることもできる。
【００９７】
例えば、本発明では、式（１）で表される化合物由来のポリオキシアルキレン単位（−（ＯＲ２ａ２）ｍ１２−（ＯＲ２ａ１）ｍ１１−および−（ＯＲ２ｂ２）ｍ２２−（ＯＲ２ｂ１）ｍ２１−）を含んでいるにもかかわらず、比較的高い耐熱性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。このようなポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、例えば、０℃未満（例えば、−３０℃〜−５℃程度）であってもよく、０℃以上（例えば、５〜２００℃程度）であってもよい。ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、２５℃以上（例えば、２５〜１８０℃）、好ましくは３０℃以上（例えば、３０〜１５０℃）、さらに好ましくは４０℃以上（例えば、４０〜１４０℃）、特に、５０℃〜１３０℃程度であってもよく、４０〜１５０℃（例えば、４５〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは５５〜１１０℃）程度であってもよい。なお、本発明では、用途に応じて、ガラス転移温度が小さい（例えば、常温において液状の）ポリウレタン樹脂を得ることもできる。
【００９８】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、前記のようにポリオキシアルキレン単位（−（ＯＲ２ａ２）ｍ１２−（ＯＲ２ａ１）ｍ１１−および−（ＯＲ２ｂ２）ｍ２２−（ＯＲ２ｂ１）ｍ２１−）を含んでおり、比較的柔軟性に優れているポリマーであるにもかかわらず、比較的高い屈折率を有している。このような優れた柔軟性と高い屈折率（さらには高い耐熱性）とは両立しがたい特性であり、本発明のポリウレタン樹脂の大きな特長の一つである。ポリウレタン樹脂の屈折率は、例えば、波長５８９ｎｍにおいて、１．５０以上（例えば、１．５１〜１．８）、好ましくは１．５２以上（例えば、１．５３〜１．７５）、さらに好ましくは１．５５以上（例えば、１．５６〜１．７）程度であってもよく、１．５８以上（例えば、１．５９〜１．７５、好ましくは１．６〜１．７、さらに好ましくは１．６１〜１．６８程度）とすることもできる。
【００９９】
本発明のポリウレタン樹脂は、前記のように、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより製造できる。
【０１００】
反応において、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との割合は、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物のヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．３モル、特に０．９〜１．１モル（１モル又はほぼ１モル）程度の割合である。
【０１０１】
なお、反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類）、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど）などの有機金属触媒；第３級アミン類［例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなど］などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０２】
触媒の使用量は、例えば、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部（例えば、０．０２〜０．５重量部）程度であってもよい。
【０１０３】
反応は溶媒の非存在下又は存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０４】
反応は、常温下で行ってもよく、加温下（例えば、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃程度）で行ってもよく、還流下で行ってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。
【０１０５】
なお、反応終了後、生成物であるポリウレタン樹脂は、慣用の分離方法、例えば、蒸留、濃縮、抽出、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【０１０６】
［成形体］
本発明のポリウレタン樹脂は、前記のように優れた特性を有している。そのため、本発明には、前記ポリウレタン樹脂（又はその樹脂組成物、以下、樹脂組成物を含めてポリウレタン樹脂ということがある）で構成された成形体（特に、光学フィルムなどの光学用成形体）も含まれる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。
【０１０７】
このような成形体は、前記ポリウレタン樹脂で構成されていればよく、前記ポリウレタン樹脂を含む樹脂組成物で構成してもよい。このような樹脂組成物は、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、耐熱性改良剤、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０８】
成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。
【０１０９】
特に、本発明のポリウレタン樹脂は、種々の光学的特性に優れており、フィルム（特に光学フィルム）を形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記ポリウレタン樹脂で形成されたフィルム（光学フィルム）も含まれる。
【０１１０】
このようなフィルムの厚みは、０．０１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、０．１〜５００μｍ（例えば、０．５〜３００μｍ）、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは３〜１００μｍ程度であってもよい。
【０１１１】
このようなフィルムは、前記ポリウレタン樹脂（又はその樹脂組成物）を、慣用の成膜方法、コーティング法、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。
【０１１２】
コーティング法としては、特に限定されず、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、フローコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、スリット法などを挙げることができる。
【０１１３】
なお、フィルムは、基板（又は基材）に、ポリウレタン樹脂又はその組成物を成膜（例えば、コーティングにより成膜）することで形成してもよい。本発明では、前記のように、基材に対する密着性に優れる膜（フィルム）を形成可能である。
【０１１４】
基材又は基板は、用途に応じて選択でき、木材などの多孔質体、アルミニウム、銅などの金属、ガラス、石英などのセラミックス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチックなどであってもよい。本発明のポリウレタン樹脂は、基材に対する密着性に優れ、透明性も高いため、光学用途などに適しており、これらの基材のうち、透明フィルムの上にコーティングすることにより、透明基材又は透明フィルムとの積層体として利用してもよい。透明フィルムとしては、例えば、環状オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、アクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド系樹脂、セルロースエステル（トリアセチルセルロースなど）などで構成された透明フィルムなどが挙げられる。
【０１１５】
なお、コーティング方法などでは、必要に応じて、ポリウレタン樹脂を溶剤（又は希釈剤）に溶解させて用いてもよい。本発明のポリウレタン樹脂は、比較的種々の溶媒溶解性に優れており、優れた成膜性で均一な膜を形成できるため、溶剤を用いたコーティング方法を好適に適用できる。
【０１１６】
溶媒としては、特に限定されず、例えば、エーテル類（例えば、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１８】
なお、実施例において、各種物性や評価は以下のようにして行った。
【０１１９】
（分子量）
重量平均分子量及び多分散度を算出するための数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣには、分析試料として、ポリウレタンを０．１％テトラヒドロフラン溶液に調整した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）でろ過したものを使用し、装置として東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型を使用し、溶離液にはテトラヒドロフラン（試薬特級）を使用し、検出器に示差屈折計、紫外可視検出器（２５４ｎｍ）を使用し、測定流量は１．００ｍＬ／ｍｉｎとし、分子量標準には東ソー株式会社製ポリスチレンを使用した。
【０１２０】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。ＤＳＣには、装置としてセイコーインスツル（株）製、ＥＸＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０を使用し、アルミパンに試料を入れ、測定温度範囲を３０〜２５０℃とし、測定した。なお、実施例９においては、測定温度範囲を−３０〜１５０℃とし、測定した。
【０１２１】
（密着性および成膜性）
ＪＩＳ−Ｋ  ５４００の８．５．１記載に準拠し、次のようにして、フィルム（コート層）と基材フィルムとの密着性を求めた。隙間２ｍｍのカッターガイドを用いて、コート層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をコート層面に付ける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付けた。その後、垂直にセロハン粘着テープをコート層面から引き剥がして、基材フィルムから剥がれたコート層のマス目の数を目視で数え、下記の式からコート層と基材フィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数えた。
【０１２２】
密着性（％）＝（１−剥がれたマス目の数／１００）×１００
そして、上記密着性と成膜性を以下の基準で評価した。
【０１２３】
◎：フィルム（膜）は均一で成膜性良好であり、かつ密着性が１００％である。
【０１２４】
△：フィルムは形成できるものの、不均一で成膜性が不良である。
【０１２５】
×：フィルムの形成が困難である。
【０１２６】
（耐スクラッチ性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００の方法（鉛筆硬度の測定方法）に準じて、芯の硬さ６Ｂの鉛筆でフィルムに傷を付け、傷の回復を観察し、以下の基準で耐スクラッチ性を評価した。
【０１２７】
◎：５日後に傷の８０％以上が回復した。
【０１２８】
×：５日経過後も全く傷の回復を確認できない。
【０１２９】
（合成例１）
特開２００１−１３９６５１号公報の実施例１と同様の方法にて、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＢＰＥＦという）１モルに対してエチレンオキシド（ＥＯ）４モルを使用して反応させ、生成物を得た。得られた生成物の水酸基価から、ＢＰＥＦ１モルに対して、ＥＯが３．０モル付加した化合物（前記式（１）において、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値が５．０である化合物、以下、ＢＰＥＦ−３．０ＥＯという。）であることがわかった。
【０１３０】
（合成例２）
合成例１において、ＥＯの使用量を６モルに代えたこと以外は、合成例１と同様にして、ＢＰＥＦ１モルに対して、ＥＯが５．０モル付加した化合物（前記式（１）において、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値が７．０である化合物、以下、ＢＰＥＦ−５．０ＥＯという。）を得た。
【０１３１】
（合成例３）
合成例１において、ＥＯの使用量を１０モルに代えたこと以外は、合成例１と同様にして、ＢＰＥＦ１モルに対して、ＥＯが９．０モル付加した化合物（前記式（１）において、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値が１１．０である化合物、以下、ＢＰＥＦ−９．０ＥＯという。）を得た。
【０１３２】
（合成例４）
特開２００１−１３９６５１号公報の実施例１と同様の方法にて、ＢＰＥＦ１モルに対してプロピレンオキシド（ＰＯ）１０．０モルを使用して反応させ、生成物を得た。得られた生成物の水酸基価から、ＢＰＥＦ１モルに対して、１０．０モルのＰＯが付加した化合物（前記式（１）において、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ２１＋ｍ２２の平均値が１２．０である化合物、以下、ＢＰＥＦ−１０．０ＰＯという。）であることがわかった。
【０１３３】
（実施例１）
撹拌機、アルゴンガス吹込み管、冷却管及び温度計を備えた２Ｌ四口セパラブルフラスコにアルゴンガスを吹き込みながら、合成例１で得られたＢＰＥＦ−３．０ＥＯ  ４５．６５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．７３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、およびクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく撹拌して溶解させ、７５℃に加熱した。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、東京化成工業（株）製、ＮＣＯ含有割合３３．６重量％、以下同じ。）４０．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱した。１．５時間後に撹拌を止めた。フラスコ底部には、粘稠物が沈積した。
【０１３４】
フラスコ内の液状部分をビーカーに移して終夜静置したところ、ビーカー底部に粘稠物が沈積した。ビーカー内の上澄みを除去後、粘稠物をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて、溶液１を得た。
【０１３５】
一方、フラスコ底部に沈積した粘稠物を、メタノール２０ｍＬとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶解して溶液２を得た。
【０１３６】
溶液１と溶液２とをメタノール１．２Ｌ中に攪拌しながら加えた。分離した粘稠物を回収して瓶に移し、室温下で真空乾燥し、固体を得た。
【０１３７】
得られた固体において、重量平均分子量Ｍｗは６２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０、ガラス転移温度は１０３℃であった。
【０１３８】
また、得られた固体をテトラヒドロフランに溶解した（濃度２０重量％）。得られた溶液を基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、以下同じ）に塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分加熱し、厚み１０μｍのフィルムを形成した。フィルムは均一であり成膜性は良好であった。
【０１３９】
得られたフィルムの密着性および成膜性を評価したところ◎であった。
【０１４０】
（実施例２）
撹拌機、アルゴンガス吹込み管、冷却管及び温度計を備えた２Ｌ四口セパラブルフラスコにアルゴンガスを吹き込みながら、合成例２で得られたＢＰＥＦ−５．０ＥＯ  ５２．６８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．７３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、およびクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく撹拌して溶解させ、７０℃に加熱した。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱した。２時間後に撹拌を止めて５０℃に冷却した。フラスコ底部には、粘稠物が沈積した。
【０１４１】
フラスコ内の液状部分をビーカーに移して終夜静置したところ、ビーカー底部に粘稠物が沈積した。ビーカー内の上澄みを除去後、粘稠物をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させて、溶液１を得た。
【０１４２】
一方、フラスコ底部に沈積した粘稠物を、メタノール２０ｍＬとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶解して溶液２を得た。
【０１４３】
溶液１と溶液２とをメタノール１．２Ｌ中に攪拌しながら加えた。分離した粘稠物を回収して瓶に移し、室温下で真空乾燥し、固体を得た。
【０１４４】
得られた固体において、重量平均分子量Ｍｗは１８０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０、ガラス転移温度は８８℃であった。
【０１４５】
また、得られた固体をテトラヒドロフランに溶解した（濃度２０重量％）。得られた溶液を基材フィルムに塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分加熱し、厚み１０μｍのフィルムを形成した。フィルムは均一であり成膜性は良好であった。
【０１４６】
得られたフィルムの密着性および成膜性を評価したところ◎であった。また、得られたフィルムの耐スクラッチ性を評価したところ◎であった。
【０１４７】
（実施例３）
撹拌機、アルゴンガス吹込み管、冷却管及び温度計を備えた２Ｌ四口セパラブルフラスコにアルゴンガスを吹き込みながら、合成例３で得られたＢＰＥＦ−９．０ＥＯ  ６６．７７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．７３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、およびクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく撹拌して溶解させ、８０℃に加熱した。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱した。１．５時間後に撹拌を止めて５０℃に冷却した。フラスコ底部には、粘稠物が沈積した。
【０１４８】
フラスコ内の液状部分をビーカーに移して終夜静置したところ、ビーカー底部に粘稠物が沈積した。ビーカー内の上澄みを除去後、粘稠物をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させて、溶液１を得た。
【０１４９】
一方、フラスコ底部に沈積した粘稠物を、メタノール２０ｍＬとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶解して溶液２を得た。
【０１５０】
溶液１と溶液２とをメタノール１．２Ｌ中に攪拌しながら加えた。分離した粘稠物を回収して瓶に移し、室温下で真空乾燥し、固体を得た。
【０１５１】
得られた固体において、重量平均分子量Ｍｗは９０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８、ガラス転移温度は５７℃であった。
【０１５２】
また、得られた固体をテトラヒドロフランに溶解した（濃度２０重量％）。得られた溶液を基材フィルムに塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分加熱し、厚み１０μｍのフィルムを形成した。フィルムは均一であり成膜性は良好であった。
【０１５３】
得られたフィルムの密着性および成膜性を評価したところ◎であった。また、得られたフィルムの耐スクラッチ性を評価したところ◎であった。
【０１５４】
（比較例１）
撹拌機、アルゴンガス吹込み管、冷却管及び温度計を備えた２Ｌ四口セパラブルフラスコにアルゴンガスを吹き込みながら、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＢＰＥＦという）３０．６９ｇ（０．０７ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．３９ｇ（０．０７ｍｏｌ）、およびクロロベンゼン１．４Ｌを加えて激しく撹拌して溶解させ、７５℃に加熱した。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５．０４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱した。比較的短時間に析出が生じたので、３０分後に撹拌を止めた。フラスコ底部には、固体が沈積した。
【０１５５】
フラスコ内の液状部分をＧＰＣにより分析したところ、低分子量成分であったため廃棄した。
【０１５６】
一方、フラスコ底部に沈積した固体を、メタノール２０ｍＬとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに混合したが、溶解しなかったため、５０℃に加熱して溶解させた。
【０１５７】
得られた溶液を、メタノール８００ｍＬ中に攪拌しながら加え、粘稠物を析出させた。さらに、攪拌した後に分離して細かく千切り、再度メタノール４００ｍＬに加えて撹拌、洗浄し、さらに濾別して６０℃で減圧乾燥後、真空下、室温で脱気した。粉末化は困難であった。
【０１５８】
得られた固体において、重量平均分子量Ｍｗは１０００００超、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１７．１、ガラス転移温度は測定できなかった。
【０１５９】
また、得られた固体をテトラヒドロフランに混合したが、完全に溶解させることができなった（濃度約５重量％）。得られた混合液を基材フィルムに塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分加熱し、厚み１０μｍのフィルムを形成した。フィルムは、その一部に溶け残りに由来する白化が見られる不均一なものであった。そのため、成膜性は極めて悪く、得られたフィルムの密着性および成膜性の評価は△であった。また、得られたフィルムの耐スクラッチ性を評価したところ×であった。
【０１６０】
（実施例４）
撹拌機、アルゴンガス吹込み管、冷却管及び温度計を備えた２Ｌ四口セパラブルフラスコにアルゴンガスを吹き込みながら、合成例１で得られたＢＰＥＦ−３．０ＥＯ  ９１．２９ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく撹拌して溶解させ、９８℃に加熱した。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱した。１５分後に撹拌を止めて反応を終了した。
【０１６１】
反応液をビーカーに移してメタノール１００ｍＬを加えて終夜静置したところ、ビーカー底部に粘稠物が沈積したため、８５℃、１５〜２０ｍｍＨｇで減圧濃縮・乾固し、固体を得た。
【０１６２】
得られた固体において、重量平均分子量Ｍｗは３３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．０、ガラス転移温度は８５℃であった。
【０１６３】
また、得られた固体をテトラヒドロフランに溶解した（濃度２０重量％）。得られた溶液を基材フィルムに塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分加熱し、厚み１０μｍのフィルムを形成した。フィルムは均一であり成膜性は良好であった。
【０１６４】
得られたフィルムの密着性を評価したところ◎であった。
【０１６５】
（実施例５）
撹拌機、アルゴンガス吹込み管、冷却管及び温度計を備えた２Ｌ四口セパラブルフラスコにアルゴンガスを吹き込みながら、合成例２で得られたＢＰＥＦ−５．０ＥＯ  １０５．３７ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく撹拌して溶解させ、７３℃に加熱した。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱した。２．５時間後に撹拌を止めて反応を終了した。
【０１６６】
反応液をビーカーに移して終夜静置し、乳液状部分と堆積した粘稠体を分離した。この堆積した粘稠体にメタノール５００ｍＬを注加し、撹拌後、メタノール層と分離し、減圧濃縮、乾燥後、さらに真空下、９０℃で乾燥し、僅かに粘稠で弾性のある固体を得た。
【０１６７】
得られた固体において、重量平均分子量Ｍｗは２００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【０１６８】
また、得られた固体をテトラヒドロフランに溶解した（濃度２０重量％）。得られた溶液を基材フィルムに塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分加熱し、厚み１０μｍのフィルムを形成した。フィルムは均一であり成膜性は良好であった。
【０１６９】
得られたフィルムの密着性および成膜性を評価したところ◎であった。
【０１７０】
（実施例６）
撹拌機、アルゴンガス吹込み管、冷却管及び温度計を備えた２Ｌ四口セパラブルフラスコにアルゴンガスを吹き込みながら、合成例３で得られたＢＰＥＦ−９．０ＥＯ  １３５．５５ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく撹拌して溶解させ、９０℃に加熱した。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱した。７．５時間後に撹拌を止めて反応を終了した。
【０１７１】
反応液を８５℃、１５〜２０ｍｍＨｇで減圧濃縮したのち、メタノール３００ｍＬを加えて洗浄した。メタノール層を除去したのち、さらに８５℃で減圧乾燥し、粘稠状の固体を得た。
【０１７２】
得られた固体において、重量平均分子量Ｍｗ／Ｍｎは１９０００、分子量分布Ｍｗは４．５であった。
【０１７３】
また、得られた固体はテトラヒドロフラン、塩化メチレンに溶解し、トルエンには１０重量％の濃度において膨潤した。
【０１７４】
（実施例７）
撹拌機、アルゴンガス吹込み管、冷却管及び温度計を備えた２Ｌ四口セパラブルフラスコにアルゴンガスを吹き込みながら、合成例３で得られたＢＰＥＦ−９．０ＥＯ  １３５．５５ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく撹拌して溶解させ、９０℃に加熱した。さらに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、東京化成工業（株）製、ＮＣＯ含有割合３７．８重量％。以下同じ。）４０．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．６７ｇ（ＢＰＥＦ−９．０ＥＯ１００重量部に対して０．５重量部）を加えて１００℃で２時間反応させた。
【０１７５】
反応液を８５℃、１５〜２０ｍｍＨｇで減圧濃縮したのち、メタノール４００ｍＬを加えて５０℃で６時間加熱攪拌して洗浄した。上層と下層に分離したので、下層を分液し９０℃、１５〜２０ｍｍＨｇで減圧濃縮後、さらに、９０℃、真空下で乾燥し、粘稠状の固体を得た。
【０１７６】
得られた固体において、重量平均分子量Ｍｗは１４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。
【０１７７】
また、得られた固体はテトラヒドロフラン、塩化メチレンに溶解し、トルエンには１０重量％の濃度において膨潤した。
【０１７８】
（実施例８）
撹拌機、アルゴンガス吹込み管、冷却管及び温度計を備えた２Ｌ四口セパラブルフラスコにアルゴンガスを吹き込みながら、合成例３で得られたＢＰＥＦ−９．０ＥＯ  １３５．５５ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく撹拌して溶解させ、７５℃に加熱した。さらに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、東京化成工業（株）製、ＮＣＯ含有割合５０．０重量％。以下同じ。）２６．９１ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．６７ｇ（ＢＰＥＦ−９．０ＥＯ１００重量部に対して０．５重量部）を加えて１００℃で３時間反応させた。
【０１７９】
反応液を８５℃、１５〜２０ｍｍＨｇで減圧濃縮したのち、メタノール４００ｍＬを加えて５０℃で６時間加熱攪拌して洗浄した。上層と下層に分離したので、下層を分液し、９０℃、１５〜２０ｍｍＨｇで減圧濃縮後、さらに、９０℃、真空下で乾燥し、粘稠状の固体を得た。
【０１８０】
得られた固体において、重量平均分子量Ｍｗは２３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６．８であった。
【０１８１】
また、得られた固体はテトラヒドロフラン、塩化メチレンに溶解し、トルエンには１０重量％の濃度において膨潤した（一部は溶解した）。
【０１８２】
（実施例９）
２Ｌセパラブルフラスコにアルゴンガス気流下、合成例４で得られたＢＰＥＦ−１０ＰＯ  １６３．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びクロロベンゼン１５００ｍｌを加えて攪拌し、加熱して溶解させた。溶液温度が７７℃になった時点で、さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びクロロベンゼン１００ｍｌ溶液を加え、１００℃に加熱した。２５．５時間後、加熱を停止し、放冷後、メタノール１００ｍｌを加えて反応を終了させた。反応溶液を濃縮し、粘稠粗体２１６．１ｇを得た。
【０１８３】
残存するＢＰＥＦ−１０ＰＯを取り除くため、メタノール洗浄を１回及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）洗浄を３回繰り返し、粘稠体９０．９ｇを得た。
【０１８４】
得られた粘稠体のポリウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗは９９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２、ガラス転移温度は２９℃であった。
【０１８５】
また、得られた粘稠体をテトラヒドロフランに溶解した（濃度２０重量％）。得られた溶液を基材フィルムに塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分加熱し、厚み１０μｍのフィルムを形成した。フィルムは均一であり成膜性は良好であった。
【０１８６】
得られたフィルムの密着性および成膜性を評価したところ◎であった。また、得られたフィルムの耐スクラッチ性を評価したところ◎であった（回復性が良好であり、１日後には、８０％以上が回復した）。さらに、得られた粘稠体は、塩化メチレン及びトルエンにも溶解した。
【０１８７】
（実施例１０）
室温で、２Ｌセパラブルフラスコにアルゴンガス気流下、合成例４で得られたＢＰＥＦ−１０ＰＯ１６３．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びクロロベンゼン１５５０ｍｌを加えて攪乱し、加熱して溶解させた。溶液温度が５０℃時点で、さらに、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．８１ｇ（ＢＰＥＦ−１０ＰＯ  １００重量部に対して０．５重量部）及びクロロベンゼン５０ｍｌ溶液を加え、１００℃に加熱した。４．２時間後に加熱を停止した。放冷後、メタノール１００ｍｌを加えて反応を終了させた。反応溶液を濃縮し、粘稠体２２３．５ｇを得た。
【０１８８】
残存するＢＰＥＦ−１０ＰＯを取り除くため、メタノール洗浄を１回及びイソプロピルアルコール洗浄を２回繰り返し、粘稠体９０．９ｇを得た。
【０１８９】
得られた粘稠体のポリウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、得られた粘稠体は、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエンに溶解した。
【０１９０】
（比較例２）
２Ｌ三口丸底フラスコにアルゴンガスを吹き込みながら、ＢＰＥＦ  ７０．１６ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく撹拌して溶解させ、５０℃に加熱した。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱した。２０時間後に撹拌を止めた。フラスコ底部には、固体が沈積した。
【０１９１】
フラスコから沈積した固体を取り出したが、テトラヒドロフランおよび塩化メチレンのいずれにも難溶であった。そのため、精製を断念し、メタノールを加えて細かく千切り、さらにジエチルエーテルで洗浄し、９０℃で減圧乾燥した。
【０１９２】
得られた固体は、上記の通り難溶であったため、テトラヒドロフランに溶解したごく微量の固体についてＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは１０００００超であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６．９、ガラス転移温度は１６６℃であった。
【０１９３】
また、得られた固体の溶解を試みたが、前記のようにテトラヒドロフラン（及び塩化メチレン）に溶解しなかったため、フィルム形成できなかった。そのため、密着性および成膜性を評価できなかった（評価×）。また、トルエンには１０重量％の濃度において不溶であった。
【０１９４】
（比較例３）
撹拌機、アルゴンガス吹込み管、冷却管及び温度計を備えた２Ｌ四口セパラブルフラスコにアルゴンガスを吹き込みながら、ＢＰＥＦ  ３５．０８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（分子量１０００、和光純薬工業（株）製）８０．００ｇ（０．０８ｍｏｌ）およびクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく撹拌して溶解させ、７５℃に加熱した。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱した。５．５時間で攪拌を止め、室温下で１４時間静置した。
【０１９５】
反応液をビーカーに移し、メタノール１００ｍＬを加えて終夜静置後、８５℃、１５〜２０ｍｍＨｇで減圧濃縮し、さらに真空下、９０℃で乾燥し、粘稠状の固体を得た。
【０１９６】
得られた固体は、テトラヒドロフランに難溶であったため、テトラヒドロフランに溶解したごく微量の固体についてＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは１３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。粘稠状でガラス転移温度は測定できなかった。
【０１９７】
また、得られた固体は、上記のようにテトラヒドロフランに難溶であったが、塩化メチレンには溶解したので、塩化メチレンに溶解した溶液を基材フィルムに塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分加熱し、厚み１０μｍの膜を形成した。膜は粘稠状であり、密着性および成膜性を評価できなかった（評価×）。
【０１９８】
（比較例４）
撹拌機、アルゴンガス吹込み管、冷却管及び温度計を備えた２Ｌ四口セパラブルフラスコにアルゴンガスを吹き込みながら、ＢＰＥＦ  ３５．０８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加体（２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン）２６．４０ｇ（０．０８ｍｏｌ）およびクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく撹拌して溶解させ、７５℃に加熱した。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱した。２０時間で反応を終了し、室温下で１４時間静置した。フラスコ底部には粘稠物が沈積した。
【０１９９】
反応液をビーカーに移し、メタノール１００ｍＬを加えて終夜静置後、液状部分を除去し、ビーカー底部に沈積した粘稠物を８５℃、１５〜２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、さらに真空下、１２０℃で乾燥し、粘稠状の固体を得た。
【０２００】
得られた固体は、塩化メチレンにも溶解しにくく、取り出すことが困難であった。
【０２０１】
得られた固体は、上記の通り難溶であったため、テトラヒドロフランに溶解したごく微量の固体についてＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは５３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１２．６であった。粘稠状でガラス転移温度は測定できなかった。
【０２０２】
また、得られた固体はテトラヒドロフランに難溶であり、フィルム形成できなかった。そのため、密着性および成膜性を評価できなかった（評価×）。また、トルエンには１０重量％の濃度において不溶であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のポリウレタン樹脂（又はその組成物）は、例えば、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、複合シート、輝度向上フィルム、プリズムシート、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（保護フィルムなど）など］、位相差フィルム、拡散シート、導光板、反射シート拡散板、バリアフィルム、保護フィルム、オーバーコート、フレキシブルフィルム基板、異方性導電接着フィルム（ＡＣＦ）、カラーフィルタ［例えば、レンズフィルタ、ディスプレイ用カラーフィルタなど］、液晶表示装置用ネガ型フォトレジスト［例えば、ＴＦＴアレイエッチング用フォトレジスト、顔料分散型フォトレジスト、染料型フォトレジスト、保護膜など］、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、液晶ディスプレイ用フォトスペーサー、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、各種光学接着剤[例えば、光学レンズ、プリズム、光ファイバー、光学フィルター、光導波路]、キーパッド、キーボード、タッチパネルなどに好適に使用できる。