(57)【要約】【課題】優れた感触性、低タック性、優れた乾燥性、及び優れた外観を有する塗膜を与える樹脂組成物、該樹脂組成物を含む架橋性コーティング組成物、該コーティング組成物を含む塗膜、並びに該塗膜を含む物品を提供することを目的とする。【解決手段】数平均分子量３００〜４０００のポリカーボネートジオールと、  ＮＣＯ含有量１５〜１９質量％のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体とを、  当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）１．９５／１〜３．５／１の範囲で反応させて得られる、  末端水酸基含有樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量３００〜４０００のポリカーボネートジオールと、
ＮＣＯ含有量１５〜１９質量％のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体とを、
当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）１．９５／１〜３．５／１の範囲で反応させて得られる、
末端水酸基含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、１．９５／１〜３．０／１である、請求項１に記載の末端水酸基含有樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基価が、２０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の末端水酸基含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオールは、２官能アルコール化合物と、カーボネート化合物との反応で得られ、
前記２官能アルコール化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の末端水酸基含有樹脂組成物。
【請求項５】
前記２官能アルコール化合物は、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの組み合わせ、又は、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの組み合わせ、又は、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオール組合せである、請求項４に記載の末端水酸基含有樹脂組成物。
【請求項６】
数平均分子量３００〜４０００のポリカーボネートジオールと、
ＮＣＯ含有量１５〜１９質量％のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体と、
を、前記ポリカーボネートジオールと前記イソシアヌレート重合体との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）１．９５／１〜３．５／１の範囲で反応させる工程を有する、末端水酸基含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の末端水酸基含有樹脂組成物と、
水酸基反応性官能基を有する硬化剤と、
を含む、架橋性コーティング組成物。
【請求項８】
前記水酸基反応性官能基を有する硬化剤が、一部又は全てのイソシアネート基がブロックされていてもよいポリイソシアネートである、請求項７に記載の架橋性コーティング組成物。
【請求項９】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含む、請求項８に記載の架橋性コーティング組成物。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体を含む、請求項８に記載の架橋性コーティング組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の架橋性コーティング組成物を硬化してなる、塗膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の塗膜を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端水酸基含有樹脂組成物及びその製造方法、該末端水酸基含有樹脂組成物を含む架橋性コーティング組成物、該コーティング組成物を含む塗膜、並びに該塗膜を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールを主剤としたウレタン系２液型硬化塗料は優れた塗膜硬度、強度、耐候性、耐加水分解性、耐熱性、耐カビ性を有し、さらにポリカーボネートジオールに特有の塗膜感触性等を有するため、広く用いられている。耐候性の点から、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート類が硬化剤として有用であることが知られており、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体やイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体が硬化剤として用いられてきた。しかし、乾燥性の悪さ、硬化速度の遅さによる塗膜のベタつき、及びポリカーボネートジオールとポリイソシアネートの相溶性の悪さによる塗膜外観、表面性の不良が問題であった。
【０００３】
これらの課題を解決する目的で、例えば特許文献１では、特定構造のポリカーボネートジオールと平均官能基数２以上４未満のポリイソシアネート及び平均官能基数４以上７以下の多官能ポリイソシアネートを併用することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、特定構造のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートを用いた塗膜の塗膜感触性を向上させるため、ウレタン粒子を添加することが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３では、主剤としてポリカーボネートポリオールとアクリルポリオールを併用することが開示されている。
【０００６】
加えて、特許文献４では、ポリカーボネートポリオールと低分子の鎖伸張剤をイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体で変性させたウレタンプリポリマーを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１３５２９号公報
【特許文献２】特開２００８−６３３９５号公報
【特許文献３】特開２００７−１６２３１号公報
【特許文献４】特開平１１−１５２３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、乾燥性（硬化性）、硬化速度の改良は不十分であり、塗膜強度が劣る。
【０００９】
また、特許文献２では、塗膜のベタつきは解消されても、ウレタン粒子を添加しているため架橋構造が疎になり、塗膜強度が不足する。
【００１０】
さらに、特許文献３では、アクリルポリオールを導入することにより、ポリカーボネートジオールに特有の塗膜感触性が失われる。
【００１１】
その上、特許文献４では、ウレタンプレポリマーが常温で固体であり、溶剤溶解性が低く、扱いが困難である。また、特許文献４においてウレタンプレポリマーを主剤とした塗膜の耐水性、柔軟性、密着性等の改良が提案されているが、上述のごとくウレタンプレポリマーは溶剤溶解性に乏しいため、そもそも塗料化することに困難が伴い、平滑な塗膜を得ることが困難である。
【００１２】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、優れた感触性、低タック性、優れた乾燥性、及び優れた外観を有する塗膜を与える末端水酸基含有樹脂組成物、該末端水酸基含有樹脂組成物を含む架橋性コーティング組成物、該コーティング組成物を含む塗膜、並びに該塗膜を含む物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、所定のポリカーボネートジオールと、所定のイソシアヌレート重合体と、を所定の比率で反応させて得られる末端水酸基含有樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
数平均分子量３００〜４０００のポリカーボネートジオールと、
ＮＣＯ含有量１５〜１９質量％のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体とを、
当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）１．９５／１〜３．５／１の範囲で反応させて得られる、
末端水酸基含有樹脂組成物。
〔２〕
前記当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、１．９５／１〜３．０／１である、前項〔１〕に記載の末端水酸基含有樹脂組成物。
〔３〕
水酸基価が、２０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、前項〔１〕又は〔２〕に記載の末端水酸基含有樹脂組成物。
〔４〕
前記ポリカーボネートジオールは、２官能アルコール化合物と、カーボネート化合物との反応で得られ、
前記２官能アルコール化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の末端水酸基含有樹脂組成物。
〔５〕
前記２官能アルコール化合物は、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの組み合わせ、又は、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの組み合わせ、又は、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオール組合せである、前項〔４〕に記載の末端水酸基含有樹脂組成物。
〔６〕
数平均分子量３００〜４０００のポリカーボネートジオールと、
ＮＣＯ含有量１５〜１９質量％のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体と、
を、前記ポリカーボネートジオールと前記イソシアヌレート重合体との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）１．９５／１〜３．５／１の範囲で反応させる工程を有する、末端水酸基含有樹脂組成物の製造方法。
〔７〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の末端水酸基含有樹脂組成物と、
水酸基反応性官能基を有する硬化剤と、
を含む、架橋性コーティング組成物。
〔８〕
前記水酸基反応性官能基を有する硬化剤が、一部又は全てのイソシアネート基がブロックされていてもよいポリイソシアネートである、前項〔７〕に記載の架橋性コーティング組成物。
〔９〕
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含む、前項〔８〕に記載の架橋性コーティング組成物。
〔１０〕
前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体を含む、前項〔８〕に記載の架橋性コーティング組成物。
〔１１〕
前項〔７〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の架橋性コーティング組成物を硬化してなる、塗膜。
〔１２〕
前項〔１１〕に記載の塗膜を含む、物品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた感触性、低タック性、優れた乾燥性、及び優れた外観を有する塗膜を与える末端水酸基含有樹脂組成物、該末端水酸基含有樹脂組成物を含む架橋性コーティング組成物、該コーティング組成物を含む塗膜、並びに該塗膜を含む物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
〔樹脂組成物〕
本実施形態に係る末端水酸基含有樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）は、
数平均分子量３００〜４０００のポリカーボネートジオールと、
ＮＣＯ含有量１５〜１９質量％のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体とを、
当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）１．９５／１〜３．５／１の範囲で反応させて得られる。
【００１８】
本実施形態に係る樹脂組成物は、イソシアヌレート重合体骨格及びポリカーボネートジオール骨格を有するポリウレタンを含むことにより、優れた乾燥性を有し、硬化性に優れる。また、本実施形態に係る樹脂組成物から得られる塗膜は、感触性を維持しながら、ベタつきがなく（低タック性）、樹脂組成物と硬化剤との相溶性が改善され優れた塗膜外観を有する。
【００１９】
樹脂組成物の水酸基価は、２０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、粘度の向上が抑制され、取り扱い性により優れる傾向にある。また、水酸基価が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、ソフトセグメントとしての効果に優れ、塗膜の感触性により優れる傾向にある。なお、水酸基価は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
ポリウレタンの数平均分子量は、２０００〜１２０００が好ましく、２０００〜７０００がより好ましく、２０００〜５０００がさらに好ましい。数平均分子量が、２０００以上であることにより、ソフトセグメントとしての効果に優れ、塗膜の感触性により優れる傾向にある。また、数平均分子量が１２０００以下であることにより、粘度の向上が抑制され、取り扱い性により優れる傾向にある。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて公知の方法により測定することができる。
【００２１】
ポリカーボネートジオールとイソシアヌレート重合体との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は、１．９５／１〜３．５／１であり、１．９５／１〜３．０／１が好ましく、１．９７／１〜３．０／１がより好ましい。当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．９５／１以上であることにより、架橋しすぎず、粘度の上昇が抑えられるため、取り扱い性により優れる。また、当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が３．５／１以下であることにより、樹脂組成物中の未反応のポリカーボネートジオールが少なくなり、得られる塗膜の外観性、乾燥性、タック性により優れる。
【００２２】
〔ポリカーボネートジオール〕
ポリカーボネートジオールは、下記の式（１）で表される。
【化１】
2014218568.tif 000002
・・・式（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数２〜２０の分岐を有していてもよいアルキレン基を示し、ｎは統計的平均値として１≦ｎ≦３０の数を示す。）
【００２３】
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００〜４０００であり、４００〜２５００が好ましく、４００〜１５００がより好ましい。数平均分子量が３００以上であることにより、塗料主剤中に含有させた際に、ソフトセグメントとしての効果が発揮され、塗膜の感触性が向上する。また、数平均分子量が４０００以下であることにより、工業的に入手可能となる。なお、数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
ポリカーボネートジオールの水酸基価は、２８〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、工業的に入手可能となる。また、水酸基価が３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、塗料主剤中に含有させた際に、ソフトセグメントとしての効果が発揮され、塗膜の感触性が向上する。なお、水酸基価は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
（ポリカーボネートジオールの製造方法）
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、２官能アルコールとカーボネート化合物との脱アルコール反応若しくは脱フェノール反応等を行なう方法、又は、高分子量のポリカーボネートポリオールを多価アルコールでエステル交換反応を行なう方法等が挙げられる。
【００２６】
（２官能アルコール化合物）
２官能アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが挙げられる。より具体的には、炭素数が２〜２０のアルキレングリコールが好ましい。ここで、アルキレングリコールに含まれるアルキレン基は、特に限定されず、分岐を有してもよく、かつ脂環構造を含んでもよい。これらの２官能アルコールは、単独或いは、２種以上が用いられる。
【００２７】
２官能アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キシリレンジオール、ｐ−テトラクロロキシリレンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６’−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５’−ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，３’−ジヒドロキシ−２’，２’−ジメチルエチルプロピルエーテル、チオグリコール等が挙げられる。このような２官能アルコール原料を用いることにより、樹脂組成物から得られる塗膜は、感触性を維持しながら、速い硬化性、優れた乾燥性、ベタつきのない優れたタック性、主剤と硬化剤の相溶性改善による優れた塗膜外観を併せ持つ。
【００２８】
２官能アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のであることがより好ましい。このような２官能アルコール化合物を用いることにより、樹脂組成物は、乾燥性により優れる傾向にあり、該樹脂組成物から得られる塗膜は、感触性、低タック性、外観性、硬度、強度、耐薬品性、耐加水分解性等の各種性能により優れる傾向にある。また、このような２官能アルコール原料は工業的に入手し易い傾向にある。
【００２９】
また、上記２官能アルコール化合物は、特に限定されないが、例えば、１，６−ヘキサンジオール単独、又は、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの組み合わせ、又は、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの組み合わせ、又は、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの組み合わせであることが好ましい。更に、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの組み合わせ、又は、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの組み合わせ、又は、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの組み合わせであることがより好ましい。このような、２官能アルコール化合物を用いることにより、感触性と外観性により優れる傾向にある。
【００３０】
（カーボネート化合物）
カーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。このなかでも、カーボネート化合物としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００３１】
これらポリカーボネートジオールは、例えば旭化成ケミカルズ（株）製のデュラノールＴ−６００２、Ｔ−６００１、Ｔ−５６５２，Ｔ−５６５１，Ｔ−５６５０Ｅ，Ｔ−４６７１，Ｇ−３４５２等の工業的製品としても入手可能である。
【００３２】
〔その他のポリオール〕
本実施形態に係る樹脂組成物を特定のポリカーボネートジオールと特定のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体とを反応させて得られる際に、上記のポリカーボネートジオール以外のポリオールを一部併用してもよい。このようなポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物油系ポリオール、及びこれらのコポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは１種単独で用いても、又は２種以上併用してもよい。その他のポリオールの使用量は、ポリカーボネートジオール１００質量％に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。その他のポリオールの使用量の下限は特に制限されないが０質量％以上が好ましい。その他のポリオールの使用量が上記範囲内であることにより、感触性、耐薬品性、耐加水分解性により優れる傾向にある。
【００３３】
上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、上述した２官能アルコール類と、アジピン酸、セバシン酸、フタール酸等の２塩基酸類と、の縮合物が挙げられる。このような縮合物としては、特に限定されないが、例えば、ε−カプロラクトンと多価アルコールとの反応物等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００３６】
動植物油系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００３７】
〔イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体〕
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体としては、特に限定されないが、例えば、下記の式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2014218568.tif 000003
・・・式（２）
（式（２）中のｍは統計的平均値としてｍ≧１示し、好ましくは１≦ｍ≦５である。Ｙは下記式（３）又は（４）を示す。）
【化３】
2014218568.tif 000004
・・・式（３）
【化４】
2014218568.tif 000005
・・・式（４）
【００３８】
イソシアヌレート重合体のＮＣＯ含有量は１５〜１９質量％であり、ＮＣＯ含有量が１５〜１９質量％であることにより、工業的に入手が容易となる。なお、ＮＣＯ含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３９】
また、イソシアヌレート重合体のＮＣＯ含有量が１５〜１９質量％であるとき、この平均官能基数は３〜４であることが好ましい。
【００４０】
（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体の製造方法）
上記イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート化触媒の存在下で環状３量化反応等を行い、所望の転化率で反応を停止したのち、余剰のモノマーを除去することにより得ることができる。
【００４１】
上記イソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、一般に塩基性を有する化合物が好ましい。このような塩基性を有する化合物としては、特に限定されないが、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイド、又は酢酸若しくはカプリン酸等の有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイド、又は酢酸若しくはカプリン酸等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、錫、亜鉛、若しくは鉛等との塩、又はアルカリ金属塩；ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；マンニッヒ塩基類；第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。
【００４２】
これらイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体としては、特に限定されないが、例えば、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ  Ｔ−１８９０や、Ｂａｙｅｒ社製  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｚ４４７０、ＢＡＳＦ社製  ＢＡＳＯＮＡＴＥ  ＩＴ２７０、ＩＴ１７０等として工業的に入手可能でもある。
【００４３】
〔その他のポリイソシアネート〕
本実施形態に係る樹脂組成物を特定のポリカーボネートジオールと特定のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体とを反応させて得られる際に、上記のイソシアヌレート重合体以外のその他のポリイソシアネートを含むことできる。その他のポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートや水添ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体等が例示される。このようなその他のポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、より具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、及びこれらの変性体、誘導体も使用可能である。これらその他のポリイソシアネートは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
その他のポリイソシアネートの使用量は、イソシアヌレート重合体１００質量％に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。その他のポリイソシアネートの使用量の下限は特に制限されないが０質量％以上が好ましい。その他のポリイソシアネートの使用量が上記範囲内であることにより、感触性、乾燥性、低タック性、外観性等のいずれかの性能により優れる傾向にある。
【００４５】
〔樹脂組成物の製造方法〕
次に本実施形態の樹脂組成物の製造方法について述べる。本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、数平均分子量３００〜４０００のポリカーボネートジオールと、ＮＣＯ含有量１５〜１９質量％のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体と、を、前記ポリカーボネートジオールと前記イソシアヌレート重合体との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）１．９５／１〜３．５／１の範囲で反応させる工程を有する。
【００４６】
原料であるイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体は常温で固体であるため、固体のまま原料として用いてもよいが、溶剤に溶解させた形にしておくのが好ましい。その際用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ１００、１５０（シエル石油化学（株））、スワゾール１０００、１５００（丸善石油（株））等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セルソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
【００４７】
原料であるポリカーボネートジオールも必要に応じて溶剤で希釈してもよい。その際用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、１５０（シエル石油化学（株））、スワゾール１０００、１５００（丸善石油（株））等の芳香族炭化水素類；脂環族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セルソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤類等がある。
【００４８】
反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜１８０℃が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましい。ポリカーボネートジオールとイソシアヌレート重合体との反応は、ＩＲ測定、屈折率測定、又はＮＣＯ滴定の常用方法で分析し、反応液中のＮＣＯが消失したところを反応の終点とすることができる。
【００４９】
本実施形態の樹脂組成物の製造にはポリウレタン樹脂の製造に通常使用される触媒を共存させることができる。このような触媒を用いることにより反応速度が上昇し効果的である。そのような触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３アミン；ステアリン酸亜鉛等の金属塩；ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００５０】
〔架橋性コーティング組成物〕
本実施形態に係る架橋性コーティング組成物は、上記末端水酸基含有樹脂組成物と、水酸基反応性官能基を有する硬化剤と、を含む。上記末端水酸基含有樹脂組成物は、塗膜主剤として用いた時の塗膜の硬度、強度、耐候性、耐加水分解性、耐熱性、耐カビ性、塗膜感触に優れている。その上、上記樹脂組成物は、硬化性、外観性、塗膜外観、低タック性に優れる。このような優れた性能を有する末端水酸基含有樹脂組成物は、架橋性コーティング樹脂として適したものである。
【００５１】
本実施形態で用いられる硬化剤は、水酸基反応性官能基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート類若しくはブロックポリイソシアネート類；メチル化メラミン、ブチルメラミン等のアミノ樹脂；又はエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５２】
このなかでも、硬化剤は、特に限定されないが、例えば、一部又は全てのイソシアネート基がブロックされていてもよいポリイソシアネートであることが好ましい。このような硬化剤を用いることにより、感触性、耐薬品性により優れる傾向にある。
【００５３】
このようなブロックされうるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類；ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族系ジイソシアネート類；トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族系ジイソシアネート類；又はこれらのジイソシアネートの単独又は混合物から誘導されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型イソシアネート；及び上記芳香族系、脂環族系、又は脂肪族系ジイソシアネートと、エチレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はイソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）若しくはアクリル系共重合体等と、のウレタン型付加物；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネート等のモル付加物；イソシアネートエチル（メタ）クリレート等のイソシアネート基と、共重合性不飽和基を有するビニル系モノマーと、を必須成分としたイソシアネート基を有する共重合体等が挙げられる。
【００５４】
一部又は全てのイソシアネート基がブロックされていてもよいポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、上記ポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたものが挙げられる。このようなブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の低級アルコール；メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、ピラゾール類、活性メチレン化合物等公知のブロック剤が挙げられる。
【００５５】
一部又は全てのイソシアネート基がブロックされていてもよいポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族、及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネートを含むことが好ましい。このような硬化剤を用いることにより、耐候性に優れる傾向にある。
【００５６】
また、一部又は全てのイソシアネート基がブロックされていてもよいポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体を含むこともより好ましい。このような硬化剤を用いることにより、生成する塗膜の硬度、タック性、指触感触のバランスにより優れる傾向にある。
【００５７】
硬化剤として、上記ポリイソシアネート及び／又はブロックポリイソシアネートを用いる場合には、本実施形態に係る末端水酸基含有樹脂組成物と硬化剤の配合比は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で、０．３〜２．０が好ましく、０．４〜１．６がより好ましく、０．５〜１．４がさらに好ましい。配合比が上記範囲内にあることにより、塗膜性能により優れる傾向にある。
【００５８】
本実施形態の末端水酸基含有樹脂組成物と上記硬化剤を用いて塗膜を作製する場合、そのまま配合してもよいが、溶剤を用いてもよい。その際用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、１５０（シエル石油化学（株））、スワゾール１０００、１５００（丸善石油（株））等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、メチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セルソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。また、架橋剤成分としてブロックポリイソシアネートやアミノ樹脂を使用する場合には、ブタノール、ブチルセルソルブ等のアルコール系溶剤；エーテルアルコール系溶剤等の活性水素を有する溶媒も用いることが可能である。塗料固形分は、特に限定されず、２０〜８０％が好ましい。
【００５９】
硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合の、架橋性コーティング組成物の硬化方法としては、特に限定されず、常温乾燥や、４０℃〜２５０℃で１分〜１８０分程度の強制乾燥が挙げられる。また、硬化剤としてブロックポリイソシアネートを使用する場合の、架橋性コーティング組成物の硬化方法としては、特に限定されず、１００℃〜２５０℃程度で１分〜１２０分程度の焼付乾燥が挙げられる。
【００６０】
本実施形態に係る架橋性コーティング組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含むことができる。他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、硝化綿；ニトロセルロース（ＮＣ）、又はセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）のような繊維素系化合物；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、又は塩素化ポリオレフィン；可塑剤、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化促進剤等の公知慣用の各種塗料用添加剤を配合してもよい。
【００６１】
本実施形態に係る架橋性コーティング組成物は、良好な塗膜硬度、強度、耐候性、耐加水分解性、耐熱性、耐カビ性、さらにポリカーボネートジオールに特有の塗膜感触性を維持しながら、速い硬化性、優れた乾燥性、優れた塗膜外観、ベタつきのない優れたタック性を有する。
【００６２】
〔塗膜〕
本実施形態に係る塗膜は、架橋性コーティング組成物を含む。塗膜は、特に限定されないが、例えば、架橋性コーティング組成物を、スプレー塗装、ロール塗装、刷毛塗り等の公知の方法で塗装することにより作製することができる。塗膜の用途としては、特に限定されないが、例えば、自動車用、自動車補修用、大型車両用、建築外装用、橋梁用、床用、金属用、プラスチック用、紙用、瓦用、家電用、無機材質用、又はプラント用等にが挙げられ、幅広い応用分野に使用が可能である。
【００６３】
〔物品〕
また、本実施形態に係る物品は、塗膜を含む。このような物品としては、特に限定されないが、例えば、自動車、建材、金属、プラスチック、紙、瓦、家電、無機材質などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
〔粘度の測定方法〕
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２２ＨＴ）を用いて２３℃で測定した。ただし、樹脂組成物Ｂ４は２３℃で固体であったため、５０℃での粘度を測定した。
【００６６】
〔数平均分子量Ｍｎの測定方法〕
実施例及び比較例で得られた末端水酸基樹脂組成物、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）を用いて測定をして、ポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８２２０
カラム：東ソー（株）Ｇ２０００ＨＸＬ×２本
Ｇ４０００ＨＸＬ×２本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００６７】
〔状態〕
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の状態は、目視により確認した。
【００６８】
〔水酸基価〕
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ ００７０−１９９２ 及び、Ｋ １５５７−１９７０に準拠して測定した。
【００６９】
〔ＮＣＯ含有量の測定方法〕
ＮＣＯ含有量はＪＩＳ  １６０３−１に準拠して測定、算出した。
【００７０】
〔平均官能基数の測定方法〕
イソシアヌレート重合体のイソシアネート基の平均官能基数は、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量と数平均分子量から下記式で求めた。
イソシアネート基平均数＝数平均分子量×（ＮＣＯ含有量／１００）／４２
【００７１】
塗膜の評価法については以下の通り。
〔乾燥性（硬化速度）の評価方法〕
塗膜の乾燥性（硬化速度）を評価するため、恒温高湿乾燥開始から３、７日目のケーニッヒ硬度を測定した。下記評価基準に従い、最終硬度１００％に対する３日目及び７日目のケーニッヒ硬度を評価した。ここで、「最終硬度」とは、７日間経過後の塗膜を１２０℃で２時間強制乾燥させた後のケーニッヒ硬度のことをいう。また、乾燥性が優れていることは、以下の評価基準からわかるように、硬化速度が速い樹脂組成物であることも同時に示している。
◎：６０〜１００％
○：４０〜６０％  
△：３０〜４０％  
×：３０％以下  
【００７２】
〔外観性の評価方法〕
実施例及び比較例で得られた塗膜の外観性を、目視により、以下の基準で評価した。
◎：平滑である
○：ほぼ平滑である
△：波打っている
×：激しく波打っている
【００７３】
〔タック性の評価方法〕
実施例及び比較例で得られた塗膜のタック性を、以下の基準で評価した。
◎：ベタツキが全くない
○：ベタツキがほぼない
△：ベタツキがある
×：ベタツキがかなりある
【００７４】
〔感触性の評価方法〕
実施例及び比較例で得られた塗膜の感触性を、以下の基準で評価した。
◎：柔らかさを感じる
○：柔らかさをやや感じる
△：柔らかさをほぼ感じない
×：硬く、柔らかさが感じられない
【００７５】
［樹脂組成物の調整：実施例１〜９、比較例１〜３］
〔実施例１〕
ＯＨ（水酸基）価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（数平均分子量２０００、原料２官能アルコール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１当量比、商品名：デュラノール，Ｔ−５６５２、旭化成ケミカルズ製）を５０質量部、酢酸ブチルを５０質量部、酢酸ブチルで５０％に希釈したイソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ含有量：１７．３ｗｔ％であり、平均官能基数３〜４、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０／１００、エボニック社製）を１２質量部、ジオクチル錫ジラウレートを２５ｐｐｍ（対樹脂分）混合し、１００℃で反応させた（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝２．０／１．０、固形分５０％）。ＩＲで反応液中のＮＣＯが完全に消失したことによりウレタン結合の生成を確認して反応を終了し、樹脂組成物Ａ１の酢酸ブチル５０％希釈物を得た。樹脂組成物Ａ１の樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００７６】
〔実施例２〕
ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（数平均分子量１０００、原料２官能アルコール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１当量比、商品名：デュラノール，  Ｔ−５６５１、旭化成ケミカルズ製）を５０質量部、酢酸ブチルを５０質量部、酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を２４質量部、用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ａ２の酢酸ブチル５０％希釈物を得た。樹脂組成物Ａ２の樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００７７】
〔実施例３〕
ＯＨ価２２２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（数平均分子量５００、原料２官能アルコール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１当量比、商品名：デュラノール，Ｔ−５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ製）を５０質量部、酢酸ブチルを５０質量部、酢酸ブチルで５０％にＴ１８９０／１００を４９質量部、用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ａ３の酢酸ブチル５０％希釈物を得た。樹脂組成物Ａ３の樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００７８】
〔実施例４〕
ポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５１）を５０質量部、酢酸ブチルを５０質量部、酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を２６質量部用い、ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．９５／１とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ａ４の酢酸ブチル５０％希釈物を得た。樹脂組成物Ａ４の樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００７９】
〔実施例５〕
ポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５１）を５０質量部、酢酸ブチルを５０質量部、酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を１６質量部用い、ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝３．０／１．０とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ａ５の酢酸ブチル５０％希釈物を得た。樹脂組成物Ａ５の樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００８０】
〔実施例６〕
ポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５１）を５０質量部、酢酸ブチルを５０質量部、酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を１５質量部用い、ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝３．４／１．０とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ａ６の酢酸ブチル５０％希釈物を得た。樹脂組成物Ａ６の樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００８１】
〔実施例７〕
ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（数平均分子量１０００、原料２官能アルコール：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３当量比、商品名：デュラノール，Ｔ−４６７１、旭化成ケミカルズ製）を５０質量部、酢酸ブチルを５０質量部、酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を２４質量部、用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ａ７の酢酸ブチル５０％希釈物を得た。樹脂組成物Ａ７の樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００８２】
〔実施例８〕
ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（数平均分子量２０００、原料２官能アルコール：２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、商品名：デュラノール、Ｇ−３４５２、旭化成ケミカルズ製）を５０質量部、酢酸ブチルを５０質量部、酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を１２質量部、用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ａ８の酢酸ブチル５０％希釈物を得た。樹脂組成物Ａ８の樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００８３】
〔実施例９〕
ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（数平均分子量１０００、原料２官能アルコール：１，６−ヘキサンジオール、商品名：デュラノール，Ｔ−６００１、旭化成ケミカルズ製）を５０質量部、酢酸ブチルを５０質量部、酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を２４質量部、用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ａ９の酢酸ブチル５０％希釈物を得た。樹脂組成物Ａ９の樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００８４】
〔比較例１〕
ポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５１）を５０質量部、酢酸ブチルを５０質量部、酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を２８質量部用い、ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．９／１．０とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ｂ１の酢酸ブチル５０％希釈物を得たが、一部ゲル化が進行した。樹脂組成物Ｂ１の樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００８５】
〔比較例２〕
ポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５１）を５０質量部、酢酸ブチルを５０質量部、酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を１２質量部用い、ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝４．０／１．０とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ｂ２の酢酸ブチル５０％希釈物を得た。樹脂組成物Ｂ２樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００８６】
〔比較例３〕
ポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５０Ｅ）と１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの解重合で調整した、数平均分子量２５０のポリカーボネートジオール（２５０ＰＣＤ）を５０質量部、酢酸ブチルを５０質量部、酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を１００質量部用い、ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝２．０／１．０とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ｂ３の酢酸ブチル５０％希釈物を得た。樹脂組成物Ｂ３樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００８７】
〔比較例４〕
ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（数平均分子量２０００、原料２官能アルコール：１，６−ヘキサンジオール、商品名：デュラノール，Ｔ−６００２、旭化成ケミカルズ製）を９８質量部、鎖伸張剤（３−メチル−１，５−ペンタンジオール：ＭＤＰとトリメチロールプロパン：ＴＭＰ）としてＭＤＰを２３質量部、ＴＭＰを４．４質量部、酢酸ブチルを４０質量部、Ｔ１８９０／１００を３５質量部、ジオクチル錫ジラウレートを２５ｐｐｍ（／樹脂）混合し、１００℃で反応させた（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝４．０／１．０、固形分８０％）。ＩＲで反応液中のＮＣＯが完全に消失したところで反応を終了し、鎖伸張剤を含む樹脂組成物Ｂ４の酢酸ブチル８０％希釈物を得た。状態（２３℃）は白濁した固体であり、樹脂組成物Ｂ４樹脂成分の詳細結果は表１に示す。
【００８８】
【表１】
2014218568.tif 000006
※比較例４においては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体（１００％）の質量部を示す。
【００８９】
［架橋性コーティング組成物の調整：実施例１０〜２３、比較例４〜１２］
〔実施例１０〕
樹脂組成物Ａ１（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を１．７質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）。得られた塗膜を８０℃、３０分の予備乾燥後、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿条件で乾燥させた（乾燥膜厚：約４０μｍ）。樹脂組成物Ａ１を構成するＴ−５６５２、Ｔ１８９０／１００及び硬化剤としてのＴ１８９０／１００を考慮した塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５２が８０ｗｔ％、Ｔ１８９０／１００が２０ｗｔ％であった。結果は表２及び表３に示す。
【００９０】
〔実施例１１〕
樹脂組成物Ａ２（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を３．０質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５１が６７ｗｔ％、Ｔ１８９０／１００が３３ｗｔ％であった。結果は表２及び表３に示す。
【００９１】
〔実施例１２〕
樹脂組成物Ａ３（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を４．９質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５０Ｅが５０ｗｔ％、Ｔ１８９０が５０ｗｔ％であった。結果は表２及び３に示す。
【００９２】
〔実施例１３〕
樹脂組成物Ａ４（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を２．９質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５１が６７ｗｔ％、Ｔ１８９０／１００が３３ｗｔ％であった。結果は表２に示す。
【００９３】
〔実施例１４〕
樹脂組成物Ａ５（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を４．３質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５１が６７ｗｔ％、Ｔ１８９０／１００が３３ｗｔ％であった。結果は表２に示す。
【００９４】
〔実施例１５〕
樹脂組成物Ａ６（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を４．６質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５１が６７ｗｔ％、Ｔ１８９０／１００が３３ｗｔ％であった。結果は表２に示す。
【００９５】
〔実施例１６〕
樹脂組成物Ａ７（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を３．０質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−４６７１が６７ｗｔ％、Ｔ１８９０／１００が３３ｗｔ％であった。結果は表２に示す。
【００９６】
〔実施例１７〕
樹脂組成物Ａ８（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を１．７質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｇ−３４５２が８０ｗｔ％、Ｔ１８９０／１００が２０ｗｔ％であった。結果は表２に示す。
【００９７】
〔実施例１８〕
樹脂組成物Ａ９（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００を３．０質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−６００１が６６ｗｔ％、Ｔ１８９０／１００が３３ｗｔ％であった。結果は表２に示す。
【００９８】
〔実施例１９〕
樹脂組成物Ａ１（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ含有量：２３．１  ｗｔ％であり、商品名：ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ製）１．３質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５２が８２ｗｔ％、Ｔ１８９０が１０ｗｔ％、ＴＰＡ−１００が８ｗｔ％であった。結果は表４に示す。
【００９９】
〔実施例２０〕
樹脂組成物Ａ２（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴＰＡ−１００を２．２質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５１が７０ｗｔ％、Ｔ１８９０が１７ｗｔ％、ＴＰＡ−１００が１３ｗｔ％であった。結果は表４に示す。
【０１００】
〔実施例２１〕
樹脂組成物Ａ３（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴＰＡ−１００  ３．６質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５０Ｅが５４ｗｔ％、Ｔ１８９０が２７ｗｔ％、ＴＰＡ−１００が１９ｗｔ％であった。結果は表４に示す。
【０１０１】
〔比較例５〕
樹脂組成物Ｂ１（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）を用いて塗膜の作製を試みたが、樹脂組成物Ｂ１の一部がゲル化していたため、塗膜を作製することができなかった。結果は表２に示す。
【０１０２】
〔比較例６〕
樹脂組成物Ｂ２（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００  ５．０量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５１が６７ｗｔ％、Ｔ１８９０／１００が３３ｗｔ％であり、実施例９と同様である。結果は表２に示す。
【０１０３】
〔比較例７〕
樹脂組成物Ｂ３（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００  ７．３量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、数平均分子量２５０のポリカーボネートジオール（２５０ＰＣＤ）が３４ｗｔ％、Ｔ１８９０／１００が６６ｗｔ％である。結果は表２に示す。
【０１０４】
〔比較例８〕
樹脂組成物Ｂ４（酢酸ブチル希釈、固形分８０％）１５質量部と、硬化剤としてＴ１８９０／１００  ８．０質量部、酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン／ＰＭＡ＝１／１／１／１（重量比）を２７質量部混合し（固形分４０％）、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−６００２が３６ｗｔ％、ＭＤＰが８．５ｗｔ％、ＴＭＰが１．５ｗｔ％、Ｔ１８９０／１００が５４ｗｔ％であったが塗料液は白濁しており、平滑な塗膜は得られなかった。結果は表２に示す。
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０５】
〔比較例９〕
樹脂Ｔ−５６５２（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００  ３．７質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５２が８０ｗｔ％、Ｔ１８９０が２０ｗｔ％であり、実施例１０と同様であるが、塗膜に濁り、うねりが発生し、かつタック感が残り実施例１０と比較し大きく劣る結果となった。結果は表３に示す。
【０１０６】
〔比較例１０〕
樹脂Ｔ−５６５１（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００  ７．４質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５１が６７ｗｔ％、Ｔ１８９０が３３ｗｔ％であり、実施例１１と同様であるが、塗膜に濁り、うねりが発生し、かつタック感が残り実施例１１と比較し大きく劣る結果となった。結果は表３に示す。
【０１０７】
〔比較例１１〕
樹脂Ｔ−５６５０Ｅ（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈したＴ１８９０／１００  １５質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５０Ｅが５０ｗｔ％、Ｔ１８９０が５０ｗｔ％であり、実施例１２と同様であるが、乾燥性が悪く、塗膜に濁り、うねりが発生し、かつ指触感触が悪く実施例１２と比較し大きく劣る結果となった。結果は表３に示す。
【０１０８】
〔比較例１２〕
樹脂Ｔ−５６５２（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈した（Ｔ１８９０／１００）／ＴＰＡ−１００当量比＝１／１  ３．２質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５２が８２ｗｔ％、Ｔ１８９０が１０ｗｔ％であり、ＴＰＡ−１００が８％であり、実施例１９と同様であるが、乾燥性が悪く、塗膜にうねりが発生し、かつ指触感触が悪く実施例１９と比較し大きく劣る結果となった。結果は表４に示す。
【０１０９】
〔比較例１３〕
樹脂Ｔ−５６５１（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈した（Ｔ１８９０／１００）／ＴＰＡ−１００当量比＝１／１  ６．３質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５１が７０ｗｔ％、Ｔ１８９０が１７ｗｔ％であり、ＴＰＡ−１００が１３％であり、実施例２０と同様であるが、塗膜に濁り、うねりが発生し、かつ指触感触が悪く実施例２０と比較し大きく劣る結果となった。結果は表４に示す。
【０１１０】
〔比較例１４〕
樹脂Ｔ−５６５０Ｅ（酢酸ブチル希釈、固形分５０％）１５質量部と、硬化剤として酢酸ブチルで５０％に希釈した（Ｔ１８９０／１００）／ＴＰＡ−１００当量比＝１／１  １２質量部と、を混合し、ガラス板に塗工した（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１．０／１．０）こと以外は、実施例１０と同様の操作を行い塗膜を作製した。塗膜の構成樹脂成分は、Ｔ−５６５０Ｅが５４ｗｔ％、Ｔ１８９０が２６ｗｔ％であり、ＴＰＡ−１００が２０％であり、実施例２１と同様であるが、乾燥性が悪く、塗膜に濁り、うねりが発生し、実施例２１と比較し大きく劣る結果となった。結果は表４に示す。
【０１１１】
【表２】
2014218568.tif 000007
※比較例８においては、硬化剤を酢酸ブチル希釈で希釈していない。表中の値は硬化剤のみ質量部である。
【０１１２】
【表３】
2014218568.tif 000008
【０１１３】
【表４】
2014218568.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の樹脂組成物は、主剤として塗膜に配合した場合、塗膜の乾燥性の良さ、硬化速度の速さ、塗膜感触の良さと及びタック性の両立、及び塗膜外観性及び表面の平滑性が優れた性能を示すため、速乾性、タック性及び表面性が重要視される塗料分野において産業上の利用可能性を有する。