(57)【要約】      （修正有）【課題】植物資源に由来し、易分解性、並びに分解に伴なう親疎水性変化及び水系溶液に対する溶解性変化を示すアセタール系化合物（単量体）、及びその高分子化合物（ポリマー）を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表され、又は下記一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系の化合物である。2014101438.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアセタール系化合物。
【化１】
2014101438.tif 000013
〔Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系高分子化合物。
【化２】
2014101438.tif 000014
〔Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。〕
【請求項３】
重量平均分子量が、１０００〜２０００００である請求項２に記載のアセタール系高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセタール系化合物及びアセタール系高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源などの枯渇に備え、植物資源を活用した有機化合物、プラスチック、医薬品などの研究、開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
その一例として、コーヒー豆、サツマイモの葉、ヨモギ等の植物には、クロロゲン酸と呼ばれるポリフェノール類が多く含まれており、クロロゲン酸を加水分解して得られるキナ酸は、種々の化成品や医薬品等への応用が期待されている。
【０００４】
キナ酸に関する技術としては、食品や医薬原料などの用途のために、例えば、コーヒー豆抽出物を所定の溶媒条件でカフェオイルキナ酸等のクロロゲン酸類含有物を製造する方法や、キナ酸を効率よく取り出すためのキナ酸の精製方法などが開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
また、キナ酸は、シクロヘキサン環に４つの水酸基と１つのカルボキシル基が結合した５官能化合物であり、酸触媒等の触媒存在下、環上の３位、４位の水酸基をアセタール化し、１位のカルボキシル基と５位の水酸基とをエステル化（ラクトン化）することにより、下記の多脂環化合物に容易に変換できることが知られている。
【０００６】
【化１】
2014101438.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８４２６８０号公報
【特許文献２】特開平１１−１４００１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、キナ酸は、食品や医薬原料などの用途では検討がされているものの、化成品への応用に関する検討は充分になされていないのが現状である。そのため、キナ酸などのような植物資源に由来の化合物から誘導される多脂環化合物の、種々の用途への適用、例えば合成原料や各種素材としての展開を可能にすることで、脱石油系素材としての活用が期待される。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、植物資源に由来し、易分解性、並びに分解に伴なう親疎水性変化及び水系溶液に対する溶解性変化を示すアセタール系単量体であるアセタール系化合物、並びに、植物資源に由来し、透明性、易分解性、及び比較的高いガラス転移温度を有し、分解に伴なう親疎水性変化及び水系溶液に対する溶解性変化を示すアセタール系高分子化合物（アセタール系ポリマー）を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（１）で表されるアセタール系化合物（単量体）である。
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。
【００１１】
【化２】
2014101438.tif 000003
【００１２】
＜２＞  下記一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系高分子化合物（ポリマー）である。
一般式（２）においてＲ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。
【００１３】
【化３】
2014101438.tif 000004
【００１４】
＜３＞  重量平均分子量が、１０００〜２０００００である前記＜２＞に記載のアセタール系高分子化合物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、植物資源に由来し、易分解性、並びに分解に伴なう親疎水性変化及び水系溶液に対する溶解性変化を示すアセタール系単量体であるアセタール系化合物、並びに、植物資源に由来し、透明性、易分解性、及び比較的高いガラス転移温度を有し、分解に伴なう親疎水性変化及び水系溶液に対する溶解性変化を示すアセタール系高分子化合物（アセタール系ポリマー）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】アセタール系モノマーＭ−１のＮＭＲチャートである。
【図２】アセタール系ポリマーＰ−１のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のアセタール系の化合物について詳細に説明する。アセタール系の化合物として、本発明の第１の態様は、アセタール系単量体（モノマー）であり、本発明の第２の態様は、アセタール系高分子化合物（ポリマー）である。
【００１８】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、アルキル基等の置換基の表記は、特に断りのない限り、無置換の基又は置換基を有する基のいずれかに限定されるものではなく、無置換でも置換されていてもよい置換基であることを意味する。
【００１９】
また、本明細書中において、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリルもしくはメタクリルのいずれか又はこれらの両方を意味する。
【００２０】
−アセタール系単量体−
本発明のアセタール系化合物である第１の態様は、下記一般式（１）で表される単量体（以下、アセタール系モノマーともいう。）である。
【００２１】
第１の態様に係るアセタール系モノマーは、分子中にアセタール環を有している（メタ）アクリル系のモノマーである。このモノマーは、化石燃料ではない植物資源に由来の化合物（例えばキナ酸）から誘導される点で有意義であり、またアセタール環を持つことで、酸による分解反応性を有している。また、このモノマーは、酸によりアセタール基が外れて水酸基が生成するため、水系溶液に対して顕著な溶解性変化を発現し得る性質をも有する。
【００２２】
【化４】
2014101438.tif 000005
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。
【００２４】
Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、Ｒ２とＲ３は、互いに同一の基又は互いに異なる基のいずれであってもよい。
Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基、ブチル基は好適である。
【００２５】
また、Ｒ２とＲ３、互いに連結して環を形成していてもよい。環を形成している場合、５員環又は６員環が好ましく、５員又は６員のシクロ環がより好ましい。シクロ環の例としては、シクロヘプチル環、シクロヘキシル環等が好適である。
【００２６】
Ｒ２及びＲ３で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、Ｒ２とＲ３は、互いに同一の基又は互いに異なる基のいずれであってもよい。
Ｒ２及びＲ３で表されるアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを挙げることができる。中でも、炭素数６〜１２アリール基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３で表される基が置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを挙げることができる。
【００２８】
上記の中でも、一般式（１）は、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｒ２及びＲ３がともに、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる場合が好ましい
【００２９】
以下、一般式（１）で表されるアセタール系モノマーの具体例を示す。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。
【００３０】
【化５】
2014101438.tif 000006
【００３１】
本発明のアセタール系モノマーの合成は、以下の反応スキーム１に示されるように、多脂環化合物である化合物Ｘを原料とし、この化合物を所定の溶媒中において下記の化合物Ａと反応させて（メタ）アクリロイル化することで、一般式（１）で表される化合物を生成することができる。
このとき、化合物Ｘとしては、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基であるＩＰＱＬ（isopropylidene quinic acid lactone）を用いてもよい。この場合、例えば既述の具体例Ｍ−１，Ｍ−３などの化合物を合成することができる。
また、ＩＰＱＬからアルデヒド化合物あるいはケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用いたアセタール交換反応によりあらかじめＲ２，Ｒ３がメチル基以外の他の基を表す化合物を合成し、この化合物を用いてもよい。このときのアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンは、キナ酸からＩＰＱＬを誘導する際に用いるアセトンより沸点が高いものが好適に用いられる。この場合、例えば既述の具体例Ｍ−２、Ｍ−４〜Ｍ−６など、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がメチル基以外の化合物を合成することができる。
このとき用いるアルデヒド化合物の例としては、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒドが挙げられ、またケトン化合物の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のモノケトンが挙げられ、さらにジアルコキシアルカンの例としては、ジメトシキプロパン、ジエトキシプロパン、ジメトキシペンタン、ジエトキシペンタン等が挙げられる。
なお、ＩＰＱＬを経由せず、キナ酸に対してアセトンの代わりにこれらアルデヒド化合物やケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用い、キナ酸から直接合成することも原理的には可能である。アルデヒド化合物やケトン化合物、ジアルコキシアルカンは反応基質兼溶媒として機能するため、特に、これら化合物にキナ酸が溶ける場合に有利である。反応性の観点からは、ＩＰＱＬを経由して上記のアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用いたアセタール交換反応により予め化合物Ｘを合成して行なう方法が好ましい。キナ酸は親水性が高いため、疎水性の高いアルデヒド化合物やケトン化合物等を反応させて疎水性の高い基を導入する場合は、ＩＰＱＬを経由して合成する方法が好ましい。
【００３２】
【化６】
2014101438.tif 000007
【００３３】
反応スキーム１において、化合物Ａ中のＲ１、及び化合物Ｘ中のＲ２、Ｒ３は、既述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、化合物Ａ中のＲＡは、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子（例：塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基などを表す。一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、既述の通りである。
【００３４】
化合物Ｘと化合物Ａとを反応させる（メタ）アクリロイル化反応は、例えば、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒あるいはこれらの混合溶液中で、好ましくは−５℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは１０℃〜７０℃の温度範囲において行なうのが好ましい。
【００３５】
反応スキーム１中の化合物Ａとしては、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が用いられる。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、（メタ）アクリル酸のハロゲン化物（例：（メタ）アクリル酸塩化物（例えば（メタ）アクリル酸クロライド）、（メタ）アクリル酸臭化物）、（メタ）アクリル酸の塩などが挙げられる。
【００３６】
化合物Ｘは、従来公知の方法により合成することが可能である。化合物Ｘの一例であるＩＰＱＬは、例えば、キナ酸とアセトンとを混合し、硫酸などの触媒存在下で反応させることにより合成される化合物である。キナ酸は、これまで食品添加物や化成品に適用可能な化合物の誘導に用いられた例は少ないが、キナ酸はアセタール化が可能なため酸等で分解性を示す化合物の誘導に好適である。また、酸等でアセタール基が外れて水酸基（ＯＨ基）を生成しやすいため、水溶液への溶解性に優れた化合物の誘導にも好適である。
【００３７】
一般式（１）で表される化合物が合成されたことの確認は、ＮＭＲ測定により行なうことができる。
【００３８】
−アセタール系高分子化合物−
本発明のアセタール系高分子化合物である第２の態様は、下記一般式（２）で表される構造単位（繰り返し単位）を少なくとも有するポリマー（以下、アセタール系ポリマーともいう。）である。
【００３９】
第２の態様に係るアセタール系ポリマーは、多脂環骨格を側鎖に有する構造単位を含む（メタ）アクリル系の重合体であり、多脂環構造を持つため透明性を示し、また比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有している。また、この重合体は、ポリマー側鎖にアセタール環を有するため、酸等による分解反応性を有すると共に、酸等でアセタール基が外れて水酸基を生成することで、顕著な水系溶液への溶解性変化をも示す。また、レジスト用樹脂用途では、ラクトン骨格も水系溶液への溶解性に寄与するのみならず、アルカリ液（例えば現像液）中でエステルも切れやすいため、著しい現像液溶解性の向上が期待され、パターン解像性の向上が図れる。
【００４０】
【化７】
2014101438.tif 000008
【００４１】
一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、既述の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、一般式（２）中のＲ１〜Ｒ３で表される基が置換されている場合の置換基については、既述の一般式（１）のＲ１〜Ｒ３が置換されている場合の置換基と同様のものを挙げることができる。
【００４２】
本発明のアセタール系高分子化合物は、一般式（２）で表される構造単位を複数有するポリマーであり、その基数ｎ（整数）は、用途や目的等に応じて、後述する分子量の範囲で適宜選択すればよい。
また、本発明のアセタール系高分子化合物は、一般式（２）で表される構造単位のみで構成される単独重合体でもよいし、透明性やＴｇを損なわない範囲であれば、一般式（２）で表される構造単位と共に、一般式（２）で表される構造単位以外の他のモノマー由来の構造単位を有する共重合体であってもよい。
【００４３】
一般式（２）で表される構造単位以外の他の構造単位を誘導する「他のモノマー」の具体例としては、以下のモノマー群から選ばれるモノマーを挙げることができる。
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【００４４】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００４５】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど；
【００４６】
本発明のアセタール系高分子化合物が他のモノマー由来の構造単位を有する共重合体である場合、一般式（２）で表される構造単位に対する他のモノマー由来の構造単位の比率（他のモノマー／一般式（２））は、１／９９〜９８／２の範囲が好ましい。
【００４７】
上記の中でも、一般式（２）は、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｒ２及びＲ３がともに、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる場合が好ましい。
【００４８】
本発明のアセタール系ポリマーの分子量としては、特に制限はないが、ガラス転移温度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜２０００００の範囲が好ましく、３０００〜１５００００の範囲がより好ましく、５００００〜１５００００の範囲が更に好ましい。
【００４９】
Ｍｗは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算して求められる値である。測定には、カラムとしてＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を用い、移動相溶媒をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、標準試料を単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）、試料濃度を０．３５質量％、カラム温度を１４０℃、流量を０．３５ｍＬ／ｍｉｎとして行なう。
【００５０】
本発明のアセタール系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用途により適宜選択できるが、成形性、耐熱性や取り扱い等の点で、１０℃〜２５０℃が好ましく。３０℃〜１８０℃がより好ましい。
Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ；セイコーインスツル（株）製のＤＳＣ６１００）を用いて測定される値である。
【００５１】
以下、一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系ポリマーの具体例を示す。具体例の化合物は、分子量を示していないが、上記したＭｗの範囲を満たすいずれかの化合物を表している。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。
【００５２】
【化８】
2014101438.tif 000009
【００５３】
本発明のアセタール系ポリマーの合成は、上記の反応スキーム１と同様にして、一般式（１）で表される化合物を合成した後、この化合物を所定の有機溶剤に溶解した溶液に重合開始剤を加え、一般式（１）で表される化合物をラジカル重合させることによって、アセタール環を側鎖に持つ一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを生成することで行なわれる。
【００５４】
ラジカル重合では、重合開始剤として、例えば、ラジカル熱重合開始剤やラジカル光重合開始剤などの公知の重合開始剤を使用することができる。中でも、特にラジカル熱重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上の温度に加熱することによりラジカルを発生する化合物である。
ラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなど）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなど）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなど）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、等が挙げられる。
このようなラジカル熱重合開始剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
ラジカル重合の方法としては、特に制限されるものではなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などを適用することができる。ラジカル重合方法については、例えば「高分子化学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）などに記載されている。
【００５６】
重合開始剤を用いる場合、重合開始剤の使用量は、重合反応させるモノマー（少なくとも既述の一般式（１）で表されるアセタール系モノマーを含む）の質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００５７】
ラジカル重合に好ましい有機溶媒の例としては、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から、上記の有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００５８】
ラジカル重合温度は、好ましくは３０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００５９】
一般式（２）で表される化合物が合成されたことの確認は、ＮＭＲ測定により行なうことができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００６１】
（実施例１）
＜化合物（１）の合成＞
キナ酸１００ｇとアセトン２．５Ｌとを３Ｌの反応容器に入れた後、これに硫酸５ｍｌを滴下し、さらに硫酸ナトリウム４００ｇを４分の１ずつ分割添加した。その後、加熱還流を４時間行なった。続いて、硫酸ナトリウムを１００ｇ追添し、さらに１時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した後、これに９質量％重曹水２００ｍｌを加え、１５分間撹拌した後、濾過して溶剤をすべて留去した。次いで、酢酸エチルと食塩水とを用いて分液を行ない、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を再び留去した。このようにして、下記の化合物（１）８５ｇを合成した（収率：７７％）。
【００６２】
【化９】
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【００６３】
＜モノマーＭ−１の合成＞
上記のようにして合成した化合物（１）２１．４ｇとピリジン１００ｍｌとを反応容器に入れ、化合物（１）がピリジンに溶解した後、５℃に氷冷した。次いで、この反応容器にメタクリル酸クロライド２３ｍｌを滴下した。滴下終了後、室温に戻し、１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルと希塩酸水を用いて分液し、９質量％重曹水で中和した。その後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶剤を除去し、化合物Ｍ−１を１０ｇ合成した。このときの反応スキームを以下に示す。
【００６４】
合成したモノマーＭ−１について、ＮＭＲ測定を行ない、そのＮＭＲチャートを図１に示す（重溶媒：ＣＤＣｌ３）。
【００６５】
【化１０】
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【００６６】
（実施例２）
＜ポリマーＰ−１の合成＞
実施例１と同様にして合成したモノマーＭ−１を２８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）４８ｇとを反応容器に入れ、モノマーＭ−１をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製；ラジカル重合開始剤）０．６ｇを添加した。そして、窒素気流下で９０℃で３時間、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、ＰＧＭＥＡで希釈し、メタノールに加えて再沈し、８０℃で乾燥させた。このようにして、２１ｇのポリマーＰ−１を合成した。このときの反応スキームを以下に示す。
【００６７】
【化１１】
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【００６８】
合成したポリマーＰ−１の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００，０００であった。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム：ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本
・移動相溶媒：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）
・標準試料  ：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）
・試料濃度：０．３５質量％
・カラム温度：１４０℃
・流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
【００６９】
合成したポリマーＰ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＤＳＣ６１００（セイコーインスツル（株）製）を用いて測定したところ、９９℃であった。
【００７０】
また、ポリマーＰ−１について、ＮＭＲ測定を行ない、そのＮＭＲチャートを図２に示す（重溶媒：ＣＤＣｌ３）。
【００７１】
更に、ポリマーＰ−１の透明性を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）３０％溶液を調製して目視観察することにより評価した。その結果、全く着色も白濁もなく、良好な透明性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係るアセタール系の化合物は、光学分野の透明樹脂、レジスト用組成物、生体適合性材料などへの応用が可能である。例えば、レジスト用樹脂用途では、酸によりアセタール基が外れて水酸基が生成することで、顕著な現像液溶解性の向上が期待される。
【図１】
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【図２】
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