(57)【要約】      （修正有）【課題】お札、有価証券などの偽造防止にあたり、印刷での偽造防止技術はコピーされやすく、より模倣が難しい技術が必要とされている。透明中空繊維に内包されている材料の中に、蛍光、またはりん光を発光する材料が含まれていることを特徴とする偽造防止用紙についての技術が開示されており、蛍光材料を含む中空繊維を偽造防止用紙に使用することは公知である。しかし、合成中空繊維は繊維径が太く、かつ棒状の形状を有することから、紙に抄いた時にどうしても直線的な模様を形成してしまい、模倣が容易となる問題があり、外径が太いため、薄い紙には導入が難しい問題があった。印刷等での模倣が困難で、薄い紙にも導入が容易な偽装防止効果を有する偽造防止用紙の提供。【解決手段】１〜２０ｍｍの長さにカットしたカポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料を、その内部に固定化したことを特徴とする偽造防止用紙を用いることで対応する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜２０ｍｍの長さにカットしたカポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料を、その内部に固定化したことを特徴とする偽造防止用紙。
【請求項２】
カポック繊維の長さが２〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の偽造防止用紙。
【請求項３】
カポック繊維が、カポック原綿の黒色繊維部分を除去したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の偽造防止用紙。
【請求項４】
１種以上の非水溶性蛍光材料がカポック繊維の中空部に非均一的に分布していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偽造防止用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、１〜２０ｍｍの長さにカットしたカポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料を、その内部に固定化したことを特徴とする偽造防止用紙に関する。
さらに詳しくは、撚れがあり、蛍光を発するカポック長繊維を紙を抄く際に少量混合することで、紙１枚１枚がそれぞれ異なる蛍光模様を持つため、画一的な模様しか形成できない印刷と異なり、偽造が難しいことを特徴とする偽造防止用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】  以下、本発明の技術的背景について説明する。特許文献１には、透明中空繊維に内包されている材料の中に、蛍光、またはりん光を発光する材料が含まれていることを特徴とする偽造防止用紙についての技術が開示されている。従って、蛍光材料を含む中空繊維を偽造防止用紙に使用することは公知である。さて、ここで言う透明中空繊維としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、フッ素系樹脂（例えば、４フッ化エチレン樹脂）、シリコーン系樹脂、ナイロン系樹脂、塩化ビニル系樹脂が例示され、全て合成樹脂起源となっており、実施例では外径１００μｍ、開口率７０％の中空繊維を使用している。
一方、特許文献２には、天然中空繊維であるカボック繊維の中に色材を固定し、それを化粧料に使用する技術が開示されている。また、図面の写真からカボック繊維は、繊維の外径が１０〜３０μｍ程度と、合成中空繊維と比べて細いことが判る。さらに開口率が大変大きいため、より多くの色材を固定可能なことが知られている。【０００２】
【特許文献１】特開２００８−３１５７３号公報
【特許文献２】特開２００９−１８５０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  合成中空繊維は繊維径が太く、かつ棒状の形状を有することから、紙に抄いた時にどうしても直線的な模様を形成してしまい、模倣が容易となる問題があった。また、外径が太いため、薄い紙には導入が難しい問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  そこで、本発明人は鋭意検討した結果、天然中空繊維のカポック繊維が、撚れが強く、直線状にならず、再現性のない模様を形成できる特質に注目し、その中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料を作成し、これを紙に抄くことで偽造防止効果により優れた偽造防止用紙が得られる事を見いだした。さらに、非水溶性蛍光材料をカポック繊維の中空部に非均一的に分布させることで、偽造防止用紙の見え方に変化を与えることが可能となり、より高度な偽造防止技術を持つ偽造防止用紙が得られる事を見いだした。【０００５】  すなわち、本発明は、１〜２０ｍｍの長さにカットしたカポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料を、その内部に固定化したことを特徴とする偽造防止用紙にある。【０００６】  第２の本発明は、カポック繊維の長さが２〜１０ｍｍであることを特徴とする上記の偽造防止用紙にある。【０００７】  第３の本発明は、カポック繊維が、カポック原綿の黒色繊維部分を除去したものであることを特徴とする上記の偽造防止用紙にある。【０００８】  第４の本発明は、非水溶性蛍光材料が１種以上の非水溶性蛍光材料がカポック繊維の中空部に非均一的に分布していることを特徴とする上記の偽造防止用紙にある。
【発明の効果】
【０００９】  以上説明するように、本発明は、撚れのある天然中空繊維であるカポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料を、その内部に固定化することで、印刷で再現することが困難な偽造防止効果を有する偽造防止用紙が得られることは明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  以下、上記本発明を詳細に説明する。
本発明は、１〜２０ｍｍの長さにカットしたカポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料を、その内部に固定化したことを特徴とする偽造防止用紙にある。本発明で言うカポックとは、アオイ科セイバ属またはキワタ属の高木の実から採取される繊維のことを指す。本来カポックはセイバ属のことを指すが、キワタ属の実から採れる繊維もカポックとして流通していることがあり、本発明の目的には双方合致するため、本発明では両方の属の木の実を指すこととする。本発明で用いるカポック繊維は、この実の中にある中空の繊維を用いる。カポック繊維は種子、黒く着色した繊維、実の殻の破片などを含むため、そのままでは異物が多すぎて使用ができないため、これらの成分を取り除いたものを用いる。特に黒く着色した繊維は、漂白によっても色が十分白くならないため、偽造防止用紙の外観を悪くする。そのため、この部分はできるだけ除去する必要がある。除去方法としては、人の手で分離することが好ましい。カポック繊維は、漂白により、白色度を増しておくことが品質を安定させるために有効である。【００１１】  本発明で用いるカポック繊維は、全長を１〜２０ｍｍの長さにカットして用いる。カポック繊維は元々撚れが強く、曲がりくねっている特徴を持つ。この曲がりくねった特性を利用し、かつその中空部の非水溶性蛍光材料を充填できる長さとして１〜２０ｍｍの長さは適当であり、さらに好ましくは２〜１０ｍｍである。カポック繊維は直径が１０〜３０μｍ程度と細いにも拘わらず、開口率（繊維断面の中空部の面積に対する繊維の断面積）が大きい特性があり、繊維の成熟度によるが、９０％〜９９％程度の値を持つ。さらに、カポックは成熟した繊維を漂白した後では、ほぼセルロースのみの成分からなるため、経時での着色が少ない特性を有しており、長期保存安定性、耐紫外線安定性にも優れた繊維である。そのため、特許文献１に示したような合成繊維を用いた場合と比べて、より細い繊維であるにも拘わらず、中空部は発色に十分な体積を有しており、かつ全てのカポック繊維が異なった撚れ方をするため、紙に抄いた時に合成繊維と異なり、同じ形を示さず、全てが異なった形状を示す特徴がある。繊維径が細く柔軟な分、色々な用紙に配合することも可能である。これらの点から、明らかに合成繊維と比べてカポック繊維は偽造防止用材料の基材としての優位性を備えている。【００１２】  本発明では、カポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化して用いる。本発明で言う、非水溶性とは、水難溶性〜水不溶性の特性を持つことを言う。また、非水溶性蛍光材料とは、特許文献２に示したような、天然色素系の蛍光材料のような水溶性の蛍光材料を含まないが、経時や温度、紫外線の影響など特殊な条件で退色または発色することは構わない。但し、紙幣や有価証券など経時での安定性が必要とされる偽造防止用紙に用いる場合では、経時での安定性が高い蛍光材料が好ましい。本発明で用いる非水溶性蛍光材料は、常温常圧下で固体状、液体状のいずれの形態を採っていても構わない。経時や温度、紫外線の影響など特殊な条件で退色または発色する蛍光材料を用いた場合、偽造防止効果と共に、盗難防止効果も持たせることができる。さらに、経時安定性の良い蛍光材料と悪い蛍光材料を組み合わせて用いると、偽造防止用紙にタイマーを組み込んだものが作成できるメリットがある。【００１３】  本発明で用いる非水溶性蛍光材料の例としては、例えば、アンスロイルオキシステアリン酸、ジフェニルヘキサトリエン、エチジウムブロマイド、フルオレセイン系化合物、スチルベンジスルホン酸系化合物、アシル修飾ニトロベンゾキサジアジゾール（ＮＢＤ）系化合物、オキソノール色素類、シアニン系化合物、パリナリン酸類、ペリレン系化合物、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ピレン系化合物、ジボリルフェニレン系化合物、ボリルチオフェン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ナフタルイミド系化合物、ナイルレッド系化合物、ベンゾチオキサンテン、キサンテン、クマリン、ベンゾキサンテン、アクリジン、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６０、ソルベントブルー５、ソルベントピンク、ソルベントグリーン７、ディスパーズイエロー１２１、ディスパーズイエロー１２４、ディスパーズイエロー８２、ディスパーズオレンジ１１、ディスパーズレッド５８、ディスパーズレッド６０、ディスパーズブルー７、ローダミンエオシンなどの有機系の蛍光染料、ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＭｇＷＯ４、３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ，Ｍｎ、ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４、（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂａ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ、３．５ＭｇＯ・５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎなどの無機系の蛍光顔料等が挙げられるが、これに限定されるものではない。【００１４】  本発明では、カポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化するが、蛍光材料の安定性を向上させるための抗酸化剤、紫外線吸収剤などの基材を併用することも可能である。２種以上の蛍光材料を用いた場合では、常温常圧で固体状と液体状の蛍光材料を組み合わせる、もしくは溶媒への溶解性に差がある蛍光材料を組み合わせると、カポック繊維の中空部内で非均一的に分布させることが可能であり、カポック繊維の物理的な形状に伴う模様に加えて、色の変化を与えることができ、より高い偽造防止効果が得られるメリットがある。非均一的に分布させるとは、非水溶性蛍光材料をカポック繊維の長軸方向に不均一に分布させることであり、例えば以下のような手法を用いると簡単に非均一的に分布させることが可能である。１）揮発性溶媒に対する溶解度が異なる非水溶性蛍光材料２種を溶解した溶液をカポック繊維の中空部に取り込ませた後、溶媒を徐々に揮散させると、溶媒は主にカポック繊維両端の開口部から揮発する。用いた揮発性溶媒に対する溶解度が低い非水溶性蛍光材料は先に中空部内で析出するのに対し、溶解度が高い非水溶性蛍光材料は、カポック繊維の開口部に近いところでより多く析出するため、カポック繊維の蛍光は、繊維の長軸方向に非均一��に分布することになる。２）揮発性溶媒に対して溶解する非水溶性蛍光材料及び／または、カポック繊維の中空部の直径より有意に小さい大きさを持つ固体の非水溶性蛍光材料と油溶性樹脂などの増粘成分を混合した試料を作成し、それをカポック繊維の中空部に取り込ませた後、溶媒を揮散させると、揮散条件や粘度条件に応じて、縞模様状に分布させたり、１）のように繊維の長軸方向に分布を持たせたり、水玉模様状に分布させたりすることができる。３）揮発性溶媒に対して溶解する非水溶性蛍光材料及び／または、カポック繊維の中空部の直径より有意に小さい大きさを持つ固体の非水溶性蛍光材料を混合して試料とし、それをカポック繊維の中空部に取り込ませた後、加熱などにより、比較的早いスピードで揮発性溶媒を揮発させると、繊維の長さが長ければ、縞模様状に非水溶性蛍光材料を分布させることができ、繊維の長さが短ければ繊維の両端に非水溶性蛍光材料を分布させることができる。４）溶媒に対する溶解性が異なる非水溶性蛍光材料を用いると、溶媒を変更して、複数回処理することにより、上記の組み合わせを持つ様々なパターンを中空部に形成することができる。【００１５】  本発明では、非水溶性蛍光材料以外に、色材、非蛍光の油溶性色素、染料などの着色成分や磁性材料を、非水溶性蛍光材料と共にカポック繊維の中空部内に固定化することも好ましい。この場合、蛍光材料だけでは得られない色の変化のバリエーションや磁気特性などの特性が得られるため、さらに高い偽造防止効果が得られるメリットがある。【００１６】  本発明では、カポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化するが、基本的には、揮発性溶媒、または不揮発性溶媒に溶解または分散させた試料を、カポック繊維の中空部に吸い込ませる形を取る。この際に、その試料と、用いたカポック繊維の吸油量の関係が重要になる。カポック繊維の吸油量に対して、試料の量が多いと、非水溶性蛍光材料はカポック繊維の外側にも分布することになり、試料の量が少ないと、カポック繊維の開口部から遠い距離にある部位には試料が届かず、試料の量が丁度吸油量と合っている場合は、非水溶性蛍光材料はカポック繊維の中空部に主に存在する形をとる。ビーカースケールの場合は、どのパターンでもとりあえず何らかの模様は描けるが、工場生産の場合では、カポック繊維の吸油量に対して、試料の量が少ない場合は、何も試料を吸収していないカポック繊維と、一部吸収したカポック繊維の混合物となることが多く、この場合、何も試料を吸収していないカポック繊維は蛍光を示さないため、偽造防止用途には不適であるため、試料の量は吸油量に合わせるか、若干吸油量より多め程度の割合で混合して生産することが好ましい。【００１７】  本発明のカポック繊維と非水溶性蛍光材料の配合割合としては、カポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料の質量に対する非水溶性蛍光材料の質量の割合が、０．００００１〜９８．０％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．００００１〜１０質量％の範囲が挙げられる。割合が０．００００１％未満では、蛍光材料の種類と蛍光色にもよるが、視認がしにくい場合があり、偽造防止効果に問題がでることがある。蛍光材料の割合が��くなると、製造価格が高くなる問題がある。【００１８】  本発明の偽造防止用紙では、上記のカポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料を、その内部に固定化するが、その方法は特許文献１などに記載された従来公知の方法を用いることが好ましい。尚、カポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料の質量の、偽造防止用紙の質量に対する割合としては、偽造防止用紙の質量に対して０．００００５〜０．５％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５％が挙げられる。０．００００５％未満では、カポック繊維がどこにあるか判らず、偽造防止効果が低くなる問題があり、０．５％以上では、カポック繊維が多すぎて偽造防止効果に欠ける問題がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】カポック繊維の用意
カポック繊維の原綿から、黒色繊維部分をピンセットを用いて除去した。次いで、このカポック繊維を漂白処理し乾燥させた後、カッターを用いて平均繊維長が１０ｍｍによるようにカットした。得られた繊維を光学顕微鏡で観察したところ、ストロー状の構造が保たれていることを確認した。また、比較用に平均繊維長が０．２ｍｍと３０ｍｍにカットしたものを用意した。【００２１】固体蛍光材料の用意
オリゴチオフェンの誘導体で、強い発光性を示す有機固体の５，５’−Ｂｉｓ［４−（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−３−ｄｉｍｅｓｉｔｙｌｂｏｒｙｌ−２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（和光純薬工業社製）を用い、オリゴチオフェン誘導体１質量部にエタノール９９質量部を混ぜ、超音波分散機で２分間撹拌分散してオリゴチオフェン誘導体分散液を得た。【００２２】油溶性蛍光材料の用意
１−ピレンメタノール１質量部をメチルエチルケトン９９質量部に溶解させ、溶解液を得た。【００２３】カポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料の作成（その１）
上記オリゴチオフェン誘導体分散液１質量部とエタノール１００質量部を加えた溶液を用意した。上から平均繊維長が１０ｍｍのカポック繊維１０質量部を少しずつ加えた後、室温下でゆっくり乾燥させた。得られたカポック繊維を光学顕微鏡を用いて観察したところ、非水溶性蛍光材料は、ほぼ内壁全面に分布していた。【００２４】カポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料の作成（その２）
上記オリゴチオフェン誘導体分散液１質量部とエタノール１００質量部とエタノール可溶性ナイロン樹脂１質量部を加えた溶液を用意した。上から平均繊維長が１０ｍｍのカポック繊維１０質量部を少しずつ加えた後、３５℃で送風下に乾燥させた。得られたカポック繊維を光学顕微鏡を用いて観察したところ、非水溶性蛍光材料は、開口部近傍に局在して分布していた。【００２５】カポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料の作成（その３）
上記１−ピレンメタノール溶解液１質量部と上記オリゴチオフェン誘導体分散液５質量部とエタノール可溶性ナイロン樹脂１０質量部とエタノール４５質量部からなる溶液を用意した。上から平均繊維長が１０ｍｍのカポック繊維１０質量部を少しずつ加えた後、２５℃から４０℃に昇温しながら送風下に乾燥させた。得られたカポック繊維を光学顕微鏡を用いて観察したところ、非水溶性蛍光材料は、模様状の発色を示した。
【実施例１】
【００２６】非水溶性蛍光材料の固定化
パルプ１００量部、水５０００質量部をミキサーにかけ、洗濯のり１００質量部を混ぜてパルプ液を調製し、簡易紙抄きキットの型枠にパルプ液を流し込み、馴染ませた後、固体蛍光材料としてカポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料の作成（その１）で作成した試料を０．００１質量部抄き込み、室温で風乾し、蛍光材料入りカポック繊維を内包した紙を作製した
【実施例２】
【００２７】非水溶性蛍光材料の固定化
実施例１で用いた非水溶性蛍光材料を固定化した材料を、カポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料の作成（その２）に変更した以外は全て実施例１と同様にして蛍光材料入りカポック繊維を内包した紙を作製した。
【実施例３】
【００２８】非水溶性蛍光材料の固定化
実施例１で用いた非水溶性蛍光材料を固定化した材料を、カポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料の作成（その３）に変更した以外は、全て実施例１と同様にして蛍光材料入りカポック繊維を内包した紙を作製した。【００２９】〔比較例１〕
実施例１で用いた非水溶性蛍光材料を固定化した材料を、カポック繊維の平均繊維長だけ１ｍｍとしたものに変更した他は全て実施例１と同様にして固体蛍光カポック繊維を内包した紙を作製した。【００３０】〔比較例２〕
実施例１で用いた非水溶性蛍光材料を固定化した材料を、カポック繊維の平均繊維長だけ３０ｍｍとして非水溶性蛍光材料を固定化したものに変更した他は、全て実施例１と同様にして蛍光材料入りカポック繊維を内包した紙を作製した。【００３１】〔比較例３〕
引用文献１に従って、スチルベンジスルホン酸系蛍光増白剤を０．００１質量％含むポリエステル中空糸（繊維長１０ｍｍ）を作成し、実施例１の方法に従って、中空糸を固定した紙を作成した。【００３２】〔比較例４〕
実施例１で用いた非水溶性蛍光材料を水溶性蛍光材料であるスチルベンジスルホン酸系蛍光増白剤に変更した他は全て実施例１の方法に従って、蛍光材料入りカポック繊維を固定した紙を作成した。【００３３】〔比較例５〕
実施例１で用いたカポック繊維の中空部に非水溶性蛍光材料を固定化した材料の作成（その１）で作成した試料の代わりに、黒色繊維部分を除去していないカポック繊維を用いて同様に非水溶性蛍光材料を固定化した材料を作成して用いた他は、全て実施例１と同様にして蛍光材料入りカポック繊維を内包した紙を作製した。【００３４】〔比較例６〕
実施例１で用いた非水溶性蛍光材料を天然色素であるベニバナ色素に変更した他は全て実施例１の方法に従って、蛍光材料入りカポック繊維を固定した紙を作成した。【００３５】評  価
実施例及び比較例で作成した紙を用い、下記評価基準にて評価した結果を表１に示す。
評価はパネラー５名の目視判定により実施した。各評価項目に対して、同意できると判断される場合は５点、同意できないと判断される場合は０点とし、その間の評価は１点きざみで評価してもらった。結果は各パネラーの合計点から平均点を求めて表記した。尚、目視判定はブラックライトを照射した状態で実施した。【００３６】
【表１】
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【００３７】  表１の結果から、本発明の実施例はいずれも外観、偽造防止効果に優れ、印刷では類似の外観を形成することが難しい特徴を備えていることが判る。これに対して比較例１は、繊維長を１ｍｍに変更したものであるが、１ｍｍではドット状の点になってしまい、印刷でも類似のものが作成でき、偽造防止効果としては低いものであった。比較例２は平均繊維長を３０ｍｍに変更したものであるが、繊維が紙から飛び出してしまう問題があり、紙の機能を損なっていた。比較例３は引用文献１の偽造防止方法に準じたものであるが、繊維が直線状であり、カポック繊維を用いた場合と比べて偽造が容易で、印刷でも外観上類似のものが作成できる問題があった。比較例４は水溶性蛍光材料を用いた場合であるが、紙を抄く際にカポック繊維から蛍光材料が溶出したためか、繊維以外の部分に蛍光材料が広がってしまい、外観が悪く、偽造防止効果も低いものであった。比較例５はカポック繊維の原綿の黒色繊維部分を除去していない場合であるが、実施例１と同様の偽造防止効果は持つものの、可視光下で繊維が黒っぽく着色しているため、外観が悪い問題があった。比較例６は特許文献２の表記に準じて作成した、水溶性の天然色素であるベニバナ色素を用いた場合の例であるが、比較例４と同様の結果となってしまった。