(57)【要約】      （修正有）【課題】組成のばらつきや抵抗分布が少なく、直流スパッタリング法により成膜可能な硫化亜鉛ターゲットを、安全かつ容易で、しかも、工業的規模での製造に適した方法で提供する。【解決手段】錯体重合法により、Ａｌおよび／またはＧａが、全金属成分に対して０．１ａｔ％〜１０ａｔ％で添加された酸化亜鉛粉末を得て、この酸化亜鉛粉末を還元硫化することにより硫化亜鉛粉末を得て、この硫化亜鉛粉末を加圧成形し、焼結した後、所定の形状に加工する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯体重合法により、Ａｌおよび／またはＧａが、全金属成分に対して０．１ａｔ％〜１０ａｔ％で添加された酸化亜鉛粉末を得る第１工程と、
前記酸化亜鉛粉末を還元硫化することにより、硫化亜鉛粉末を得る第２工程と、
を備える、硫化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項２】
第１工程は、
Ａｌおよび／またはＧａが、全金属成分に対して０．１ａｔ％〜１０ａｔ％となるように、Ｚｎ金属塩と、Ａｌ金属塩および／またはＧａ金属塩を溶解した水溶液に、全金属成分に対して、モル数で３倍〜７倍の錯化剤を加えて、５０℃〜８０℃で、３０分間〜１時間撹拌し、錯体を得る錯体化工程と、
全金属成分に対して、モル数で５倍〜１６倍のグリコール溶液またはアルコール溶液をさらに加えて、８０℃〜２００℃で、５時間〜１２時間撹拌することによりエステル化し、ゲル状の有機物前駆体を得るエステル化工程と、
前記有機物前駆体を、４００℃〜５００℃で酸化分解する酸化分解工程と、
７００℃〜９００℃で焼成する焼成工程と
を備える、請求項１に記載の硫化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記錯化剤が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸から選択される１種以上である、請求項２に記載の硫化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記グリコール溶液またはアルコール溶液が、プロピレングリコール溶液、エチレングリコール溶液、ポリビニルアルコール溶液から選択される１種以上である、請求項２または３に記載の硫化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項５】
第２工程は、第１工程で得られた酸化亜鉛粉末を、１容量％〜５０容量％の還元硫化反応ガスを含む不活性ガス雰囲気下、７００℃〜１１００℃で３０分間〜１０時間の還元硫化処理をする工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の硫化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記還元硫化反応ガスが、二硫化炭素である請求項５に記載の硫化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記硫化亜鉛粉末をホットプレス法により焼結して、焼結体を得る工程をさらに備える、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硫化亜鉛焼結体を、所定の形状に加工する、硫化亜鉛ターゲットの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られ、比抵抗値が０．０１Ω・ｃｍ〜１００Ω・ｃｍである硫化亜鉛ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池のバッファ層や光学用薄膜を直流スパッタリング法により成膜する際に使用される硫化亜鉛焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池のバッファ層、光ディスクの保護膜やＥＬ薄膜として、硫化亜鉛（ＺｎＳ）系薄膜または硫化亜鉛（ＺｎＳ）−二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）系薄膜が使用されている。これらの薄膜は、ＺｎＳ系ターゲットまたはＺｎＳに所定量のＳｉＯ２を添加したＺｎＳ−ＳｉＯ２系ターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜されることが一般的である。
【０００３】
スパッタリング法は、直流放電を利用する直流（ＤＣ）スパッタリング法と、高周波放電を利用する高周波（ＲＦ）スパッタリング法とに分類される。このうち、高周波スパッタリング法は、導電性材料のターゲットのみならず、高抵抗材料のターゲットや導電性材料と高抵抗材料の混合物のターゲットを用いることができるが、成膜速度が遅い、高価な装置を用いる必要があるといった問題がある。
【０００４】
一方、直流スパッタリング法は、安価な装置により高速な成膜が可能であることから、工業的に広く利用されているが、良質の導電性ターゲットを用いる必要がある。すなわち、導電性ターゲット内に微小の高抵抗物質が含まれている場合、成膜時にアルゴンイオンの照射により高抵抗物質が帯電して、アーキングが発生するという問題がある。
【０００５】
上述のＺｎＳ系ターゲットまたはＺｎＳ−ＳｉＯ２系ターゲットは、その構成材料であるＺｎＳ、ＳｉＯ２がともに高抵抗物質であるため、ＤＣスパッタリング法により成膜することはできず、もっぱら、ＲＦスパッタリング法により成膜しなければならない。このため、ＺｎＳ系薄膜またはＺｎＳ−ＳｉＯ２系薄膜の形成には長時間を要し、生産性向上の妨げとなっている。
【０００６】
このような問題に対して、特開２００１−１９２８２０号公報および特開２００９−１５９２４２号公報には、ＺｎＳおよび／またはＳｉＯ２に、所定量のインジウム（Ｉｎ）―錫（Ｓｎ）複合酸化物やアンチモン（Ｓｂ）−錫（Ｓｎ）複合酸化物、あるいは、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）などの導電性酸化物を添加し、ホットプレス法または熱間静水圧法で成形および焼結することにより得られる、ＤＣスパッタリング法による成膜可能なＺｎＳ−ＳｉＯ２系ターゲットが記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらの文献に記載のターゲットは、光ディスクの保護膜を形成することを目的としたものであり、太陽電池のバッファ層を形成することを前提としたものではない。このため、これらのターゲットによりバッファ層（硫化物半導体層）を形成した場合、前述の導電性酸化物は不純物として振る舞うこととなる。このように硫化物半導体層内に不純物が存在すると、この不純物が欠陥となり、欠陥の電子レベルを介して励起電子が再結合してしまうため、太陽電池の効率を低下させる原因となる。また、硫化物半導体相中の導電性酸化物は、キャリア散乱の原因となって移動度を低下させ、あるいは、ＺｎＳと導電性酸化物の界面が形成され、再結合中心となるため、このような観点からも、太陽電池の効率を低下させる原因となる。
【０００８】
一方、特開２００２−３７３４５９号公報には、ドーパント原料としてのアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの粉末、または、これと非晶質化剤を、ＺｎＳ粉末中にそのまま添加し、不活性ガス雰囲気下、ホットプレス法などにより成形し、焼結することにより、ＺｎＳ系ターゲットを得る技術が記載されている。この技術によれば、導電性酸化物を含有せずとも、ＤＣスパッタリング可能な低抵抗のＺｎＳ系ターゲットを得ることができる。
【０００９】
しかしながら、特開２００２−３７３４５９号公報のように、ＺｎＳ粉末中に、ドーパント原料を粉末として添加する場合、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕなどは柔らかく粉砕できないため、ＺｎＳ粉末と、これらのド―パント原料を均一に混合することが難しく、得られる焼結体の組成ばらつきや抵抗部分布が大きくなるという問題がある。また、Ａｌは単体で活性であり、微細な粉末にすると空気中で発火しやすく、取扱いが難しいという問題もある。
【００１０】
一方、Ａｌやガリウム（Ｇａ）については、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）や硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）といった硫化物が知られており、硫化物としてＺｎＳ粉末と混合することにより、上記問題を回避することができるとも考えられる。
【００１１】
しかしながら、Ａｌ２Ｓ３やＧａ２Ｓ３は、一般的な工業原料として流通していないため入手が困難である。また、硫化物は硫黄臭がし、特に、Ａｌ２Ｓ３は大気中の水分と反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを発生させるため、取扱いが難しく、安全性の観点からも問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１９２８２０号公報
【特許文献２】特開２００９−１５９２４２号公報
【特許文献３】特開２００２−３７３４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、組成のばらつきや抵抗分布が少なく、直流スパッタリング法により成膜可能な硫化亜鉛焼結体を、安全かつ容易で、しかも、工業的規模での製造に適した方法で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の硫化亜鉛焼結体の製造方法は、錯体重合法により、Ａｌおよび／またはＧａが、全金属成分に対して０．１ａｔ％〜１０ａｔ％で添加された酸化亜鉛粉末を得る第１工程と、前記酸化亜鉛粉末を還元硫化することにより、硫化亜鉛粉末を得る第２工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
ここで、第１工程は、Ａｌおよび／またはＧａが、全金属成分に対して０．１ａｔ％〜１０ａｔ％となるように、Ｚｎ金属塩と、Ａｌ金属塩および／またはＧａ金属塩を溶解した水溶液に、全金属成分に対して、モル数で３倍〜７倍の錯化剤を加えて、５０℃〜８０℃で、３０分間〜１時間撹拌し、錯体を得る錯体化工程と、全金属成分に対して、モル数で５倍〜１６倍のグリコール溶液またはアルコール溶液をさらに加えて、８０℃〜２００℃で、５時間〜１２時間撹拌することによりエステル化し、ゲル状の有機物前駆体を得るエステル化工程と、前記有機物前駆体を、４００℃〜５００℃で酸化分解する酸化分解工程と、７００℃〜９００℃で焼成することにより、酸化亜鉛粉末を得る焼成工程とを備えることが好ましい。
【００１６】
前記錯化剤が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸から選択される１種以上であることが好ましく、前記グリコール溶液またはアルコール溶液が、プロピレングリコール溶液、エチレングリコール溶液、ポリビニルアルコール溶液から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１７】
また、第２工程は、第１工程で得られた酸化亜鉛粉末を、１容量％〜５０容量％の還元硫化反応ガスを含む不活性ガス雰囲気下、７００℃〜１１００℃で３０分間〜１０時間の還元硫化処理し、硫化亜鉛粉末を得る工程であることが好ましく、前記還元硫化反応ガスが二硫化炭素であることがより好ましい。
【００１８】
前記硫化亜鉛粉末をホットプレス法により焼結して、焼結体を得る工程をさらに備えることが好ましい。
【００１９】
本発明の硫化亜鉛ターゲットの製造方法は、前記硫化亜鉛焼結体を、所定の形状に加工することにより得られる。
【００２０】
この硫化亜鉛ターゲットは、比抵抗値が０．０１Ω・ｃｍ〜１００Ω・ｃｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、組成のばらつきや抵抗分布が少なく、直流スパッタリング法により成膜可能な硫化亜鉛焼結体を提供することができる。また、本発明によれば、このような硫化亜鉛焼結体を、Ｈ２Ｓガスなどの有毒ガスが発生することなく、安全かつ容易に、しかも、工業的規模での製造に適した方法で提供することができるため、その工業的意義は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、錯体重合法により、所定量のＡｌおよび／またはＧａが添加された酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を前駆体として作製し、これを還元硫化することにより、その製造工程においてＨ２Ｓガスを発生させずに、組成のばらつきや抵抗分布が少ないＺｎＳ粉末を得ることができることを見出した。そして、このようなＺｎＳ粉末から得られるＺｎＳ焼結体は、その抵抗分布が小さく、スパッタリング用ターゲットとして使用した場合に、直流スパッタリング法による成膜が可能であるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
以下、本発明について、硫化亜鉛ターゲットの製造方法と、硫化亜鉛ターゲットに分けて詳細に説明をする。
【００２４】
１．硫化亜鉛ターゲットの製造方法
本発明のＺｎＳターゲットは、錯体重合法により、Ａｌおよび／またはＧａが、全金属成分に対して０．１ａｔ％〜１０ａｔ％で添加されたＺｎＯ粉末を得る第１工程と、前記ＺｎＯ粉末を還元硫化することにより、ＺｎＳ粉末を得る第２工程とを備えることを特徴とする。また、このようにして得られたＺｎＳ粉末を、所定条件下で、加圧成形および焼結し、所定の形状に加工することにより、ＺｎＳターゲットが得られる。
【００２５】
以下、各工程ごとに、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
（１）第１工程
第１工程は、ａ）Ｚｎ金属塩と、Ａｌ金属塩および／またはＧａ金属塩を溶解した水溶液に錯化剤を加えて、撹拌することにより金属オキシカルボン酸錯体を得て（錯体化工程）、ｂ）これにグリコール溶液またはアルコール溶液を加えて撹拌することによりエステル化し、ゲル状の有機物前駆体を得て（エステル化工程）、ｃ）この有機物前駆体を所定条件下で酸化分解し（酸化分解工程）、ｄ）焼成することで（焼成工程）、全金属成分に対して０．１ａｔ％〜１０ａｔ％のＡｌおよび／またはＧａが均一に分散した酸化亜鉛粉末を得る工程である。
【００２７】
ａ）錯体化工程
錯体化工程は、Ｚｎ金属塩と、全金属成分に対して、所定量のＡｌ金属塩および／またはＧａ金属塩を溶解した水溶液に錯化剤を加えて、撹拌することにより、金属オキシカルボン酸錯体を得る工程である。
【００２８】
Ｚｎ金属塩としては、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などを使用することができる。また、Ａｌ金属塩、Ｇａ金属塩としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを使用することができる。
【００２９】
Ａｌ金属塩および／またはＧａ金属塩の溶解量は、Ａｌおよび／またはＧａの添加量が、全金属成分に対して、０．１ａｔ％〜１０ａｔ％、好ましくは１ａｔ％〜７ａｔ％、より好ましくは２ａｔ％〜５ａｔ％となるように調整する。Ａｌおよび／またはＧａの添加量が０．１ａｔ％未満では、得られるＺｎＳターゲットのキャリアが少なくなるため、比抵抗が１００Ω・ｃｍを超えてしまう。一方、１０ａｔ％を超えると、複合酸化物が形成され、ウルツ鉱型以外の結晶構造が形成されてしまう。
【００３０】
なお、得られるＺｎＳ焼結体の用途や目的に応じて、Ｚｎ金属塩、Ａｌ金属塩および／またはＧａ金属塩を溶解した水溶液に、さらに、添加元素Ｍ（Ｍは、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂから選択される少なくとも１種以上の元素）の金属塩を溶解してもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを使用することができる。
【００３１】
ただし、添加元素Ｍの金属塩の溶解量は、Ｍの添加量が、全金属成分に対して、好ましくは０．０１ａｔ％〜１ａｔ％、より好ましくは０．０１ａｔ％〜０．１ａｔ％となるように規制する必要がある。添加元素Ｍの添加量が０．０１ａｔ％未満では、その効果を得ることができない。一方、１ａｔ％を超えると、Ｚｎ、Ａｌおよび／またはＧａとの関係で所望の特性を得ることができなくなる可能性がある。
【００３２】
錯化剤としては、クエン酸、リン酸、酒石酸などを使用することができ、安全性や操作性の観点から、クエン酸を使用することが好ましい。
【００３３】
錯化剤の添加量は、全金属成分のモル数に対して、好ましくは３倍〜７倍、より好ましくは３倍〜５倍とする。錯化剤の添加量が３倍未満では、錯体生成反応が十分に進行しないおそれがある。また、７倍を超えると、酸化分解反応の進行が妨げられ、有機物前駆体が残留するおそれがある。
【００３４】
錯体化工程における溶液系の温度は、好ましくは５０℃〜８０℃とする。錯体化工程における溶液系の温度が５０℃未満では、錯体が十分に形成されない場合がある。一方、８０℃を超えると、水分の蒸発により、一旦形成された錯体が分解してしまう場合がある。
【００３５】
撹拌時間は、好ましくは３０分間〜２時間、より好ましくは３０分間〜１．５時間、さらに好ましくは３０分間〜１時間とする。撹拌時間が３０分間未満では、錯体生成反応が十分に進行しないおそれがある。一方、２時間を超えてもそれ以上の効果は期待できず、生産性が悪化する要因となる。
【００３６】
なお、本工程における撹拌手段は、各金属化合物を溶解した水溶液に、錯化剤が均一に分散する限り、特に限定されることはない。たとえば、前記溶液系をホットスターラにより撹拌する場合は、上述の条件の下、回転数を２００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍとして撹拌することが好ましい。
【００３７】
ｂ）エステル化工程
エステル化工程は、前記溶液系に、グリコール溶液またはアルコール溶液を加えて撹拌することによりエステル化し、ゲル状の有機物前駆体を得る工程である。
【００３８】
前記グリコール溶液としては、プロピレングリコール溶液、エチレングリコール溶液など、アルコール溶液としては、ポリビニルアルコール溶液などを使用することができる。これらの中でも、安全性の観点から、プロピレングリコール溶液を使用することが好ましい。
【００３９】
グリコール溶液またはアルコール溶液の添加量は、全金属成分のモル数に対して、好ましくは５倍〜１６倍、より好ましくは６倍〜１２倍、さらに好ましくは６倍〜８倍とする。グリコール溶液またはアルコール溶液の添加量が５倍未満では、エステル化反応が十分に進行しないおそれがある。一方、１６倍を超えると、グリコール溶液またはアルコール溶液と錯化剤がエチレン重合してゲル化する際に、水が蒸発して、沈殿物が生成するおそれがある。
【００４０】
前記溶液系に、グリコール溶液またはアルコール溶液を加え、十分に撹拌した後、溶液系の温度を、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃に加熱し、さらに撹拌する。加熱温度が８０℃未満では、水分の蒸発が不十分となるため、エステル化反応が進行しにくくなる。一方、２００℃を超えると、水分が蒸発する速度が速く、ムラができやすいため、均一なゲル状の有機物を得ることが困難となる。
【００４１】
撹拌時間は、好ましくは１時間〜１２時間、より好ましくは１時間〜６時間、さらに好ましくは１時間〜３時間とする。撹拌時間が１時間未満では、エステル化反応が十分に進行しないおそれがある。一方、１２時間を超えても、それ以上の効果は期待できず、生産性が悪化する要因となる。
【００４２】
なお、原料として、亜鉛や、ガリウムおよび／またはアルミニウムの硝酸塩を使用する場合には、エステル化する際に硝酸塩が分解してＮＯｘガスが発生する。このときの硝酸塩の分解が不十分だと、後述する酸化分解工程において、急激な分解反応が生じ、ゲル状の有機物前駆体が破裂し、飛散するおそれがある。このため、エステル化工程後に、水―硝酸系の共沸温度（１２０℃）近傍、具体的には、１００℃〜１６０℃で、３０分間〜２時間、撹拌することが好ましい。
【００４３】
ｃ）酸化分解工程
酸化分解工程は、前記有機物前駆体を、所定条件下で酸化分解する工程である。
【００４４】
酸化分解温度は、好ましくは４００℃〜５００℃、より好ましくは４００℃〜４５０℃とする。酸化分解温度が４００℃未満では、前記有機物前駆体を十分に分解することができない。一方、５００℃を超えると、反応容器として通常のガラス製のビーカを使用することができず、高温耐熱性のものを使用しなければならなくなり、コストの上昇を招く。
【００４５】
なお、このときの昇温速度は、好ましくは２℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎ、より好ましくは５℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎとする。昇温速度が２℃／ｍｉｎ未満では、温度上昇に長時間を要するため、生産性が悪化する。一方、２０℃を超えると、ゲル状の有機物前駆体内部の温度分布に起因して内部に水蒸気が溜まり、有機物前駆体が爆発し、飛散する場合がある。
【００４６】
酸化分解時の雰囲気は、酸素濃度が、好ましくは１０容量％〜５０容量％、より好ましくは２０容量％〜４０容量％の酸素雰囲気とする。酸素濃度が１０容量％未満では、十分に酸化分解することができない。一方、酸素濃度が５０容量％を超えると、ゲル状の有機物前駆体が発火する場合がある。
【００４７】
酸化分解時間は、好ましくは３０分間〜１２時間、より好ましくは１時間〜６時間とする。酸化分解時間が３０分間未満では、十分に酸化分解することができない。一方、１２時間を超えると、反応容器として通常のガラス製のビーカを使用した場合に変形が生じるおそれがあるため、高温耐熱性のものを使用しなければならなくなり、コストの上昇を招く。
【００４８】
酸化分解は、特に限定されることなく、公知の手段を用いることができ、たとえば、マントルヒータを使用することができる。
【００４９】
なお、上述のエステル化工程において、グリコール溶液としてプロピレングリコール溶液を使用する場合、前記溶液系に加える量が多いと、エステル化工程後に、プロピレングリコール溶液が残存する場合がある。このため、酸化分解を効率的に行う観点から、酸化分解工程の前に、プロピレングリコールの沸点（１８８．２℃）に近い温度、具体的には、１６０℃〜２００℃で、３０分間〜２時間程度加熱し、プロピレングリコール溶液を蒸発させることが好ましい。
【００５０】
ｄ）焼成工程
焼成工程は、前記酸化分解工程により酸化分解された有機物前駆体を、所定条件下で焼成し、所定量のＡｌおよび／またはＧａが均一に分散した酸化亜鉛粉末を得る工程である。
【００５１】
焼成温度は、好ましくは７００℃〜９００℃、より好ましくは８００℃〜９００℃とする。焼成温度が７００℃未満では、前記有機物前駆体を十分に焼成することができない。一方、９００℃を超えても、それ以上の効果は望めないばかりか、コストの上昇を招き、生産性が悪化してしまう。
【００５２】
なお、このときの昇温速度は、好ましくは５℃／ｍｉｎ〜２５℃／ｍｉｎ、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎとする。昇温速度が５℃／ｍｉｎ未満では、温度上昇に長時間を要するため、生産性が悪化する。一方、２５℃を超えると、加熱装置の設定温度と試料温度のずれが大きくなり、試料温度や保持時間の制御が困難となるため、再現性が悪化する場合がある。
【００５３】
焼成時の雰囲気は大気雰囲気とし、その時間を１時間〜２４時間とすることが好ましく、４時間〜１２時間とすることがより好ましい。焼成時間が１時間未満では、十分に焼成することができない。一方、２４時間を超えると、添加元素がスピネル相などを形成してしまう場合がある。
【００５４】
焼成手段としては、特に限定されることなく、公知の手段を用いることができ、たとえば、ボックス炉などを用いることができる。
【００５５】
なお、上記温度範囲で加熱する前に、５００℃〜６００℃で１時間〜３時間程度、仮焼した後、有機物前駆体を取り出し、適度な粒径となるように粉砕するとともに、焼成雰囲気を入れ替え、二酸化炭素などの生成ガスを炉外に排出することが好ましい。これにより、有機物前駆体から酸化亜鉛粉末への分解反応を確実に進行させることができる。
【００５６】
（２）第２工程
第２工程は、第１工程により得られた酸化亜鉛粉末を、還元硫化反応ガスを含む不活性ガス雰囲気下、硫化温度を７００℃〜１１００℃、硫化時間を１時間〜１０時間として、還元硫化をすることで、全金属成分に対して０．１ａｔ％〜１０ａｔ％のＡｌおよび／またはＧａが均一に分散した酸化亜鉛粉末を得る工程である。
【００５７】
硫化温度は７００℃〜１１００℃とすることが好ましい。硫化温度が７００℃未満では、還元硫化反応が十分に進行しない場合がある。一方、１１００℃を超えると硫化亜鉛が昇華してしまい、組成ずれが起こる場合がある。なお、還元硫化反応を確実に進行させ、かつ、ウルツ鉱型から閃亜鉛鉱型への結晶構造の転移を抑えるため、硫化温度を７５０℃〜１０００℃とすることが、より好ましい。
【００５８】
硫化時間は、好ましくは３０分間〜１０時間、より好ましくは１時間〜３時間とする。硫化時間が３０分間未満では、還元硫化反応が十分に進行しない場合がある。一方、１０時間を超えると、硫化亜鉛が部分的に焼結してしまい、粗大粒子を形成するおそれがある。
【００５９】
還元硫化反応ガスの濃度は、好ましくは１容量％〜５０容量％、好ましくは１５容量％〜３５容量％とする。還元硫化反応ガスの濃度が１容量％未満では、酸化亜鉛粉末を硫化するために流通量が増大するばかりでなく、その処理時間に長時間を要することとなる。また、一般に、還元硫化反応ガスを用いた硫化物の製造では、石英管を使う管状炉が用いられているが、還元性反応ガスの濃度が５０容量％を超えると、石英管やガスパッキンの劣化原因となり、安全性の観点から問題が生じる。
【００６０】
流通させる還元硫化反応ガスの総量は、反応条件により変わるが、硫化の効率の観点から、必要とされる硫黄（Ｓ）量（モル）の１．５倍〜６倍とすることが好ましく、３倍〜５倍とすることがより好ましい。流通させる還元硫化反応ガスの総量が１．５倍未満では、酸化亜鉛粉末を十分に還元硫化させることができない。また、６倍を超えると、還元硫化反応ガスの濃度が５０％を超える場合と同様に、配管やガスパッキンの劣化原因となる。
【００６１】
還元硫化反応ガスとしては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）や二硫化炭素（ＣＳ２）などを使用することができる。これらの中でも、ＣＳ２は、Ｈ２Ｓなどの他の還元硫化反応ガスよりも還元力が強いため、硫化温度の低温化や硫化時間の短縮化を図ることができる。たとえば、ＣＳ２の濃度を１０容量％〜５０容量％とする場合、硫化温度を６００℃〜９５０℃と低温化し、硫化時間を３０分間〜８時間程度、さらには３０分間〜３時間程度に短縮しても、問題なく硫化還元反応を進行させることができる。
【００６２】
不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）などを使用することができる。
【００６３】
不活性ガス中にＣＳ２を含ませる方法としては、不活性ガスを、液体状のＣＳ２内を通過させることにより、不活性ガス中に気化したＣＳ２を含ませる方法が好ましい。この場合、ＣＳ２および不活性ガスの温度は、好ましくは１５℃以上４６℃未満、より好ましくは２０℃以上３０℃以下とする。ＣＳ２および不活性ガスの温度が１５℃未満では、不活性ガスに含まれるＣＳ２の濃度が低くなり、還元硫化反応が十分に進行しない。一方、４６℃以上では、ＣＳ２の沸点（４６℃）以上となるため、ＣＳ２の蒸発量の制御が難しく、前記酸化亜鉛粉末を均一に還元硫化することが困難となる。
【００６４】
なお、第２工程において、還元硫化をする際に使用する容器としては、グラファイト（Ｃ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの酸化物や、窒化ホウ素（ＢＮ）などからなる耐熱容器を用いることができる。これらの中でも、容器が高温分解し、不純物が混入することを防止する観点から、グラファイトを使用することが好ましい。
【００６５】
また、還元硫化に使用する炉としては、特に限定されることなく公知の手段を用いることができ、たとえば、管状炉などを使用することができる。
【００６６】
（３）その他
前記硫化亜鉛粉末は、Ａｌおよび／またはＧａが全金属成分に対して０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の均一に分散したものであり、その結晶構造が、ウルツ鉱型の結晶構造のみによって構成されていることを特徴とする。このため、この硫化亜鉛粉末より、焼結体を得て、所定の形状に加工することにより、組成のばらつきや抵抗分布が少なく、ＤＣスパッタリング法による成膜が可能なＺｎＳターゲットを得ることができる。
【００６７】
以下、前記硫化亜鉛粉末より、焼結体を得て、ターゲットを形成する方法について説明をする。
【００６８】
前記硫化亜鉛粉末を、所定条件下で、加圧成形し、焼結することで、全金属成分に対して０．１ａｔ％〜１０ａｔ％のＡｌおよび／またはＧａが均一に分散したＺｎＳ焼結体を得ることができる。
【００６９】
焼結体を得る方法としては、特に限定されることなく公知の手段を用いることができ、たとえば、ホットプレス法や、熱間静水圧（ＨＩＰ）法などを用いることができる。
【００７０】
ホットプレス法により焼結体を得る場合、前記硫化亜鉛粉末を黒鉛製の成形型に入れて、ホットプレスにセットし、不活性ガス雰囲気中で焼結する。
【００７１】
ホットプレスの圧力は、好ましくは２５ｋｇ／ｃｍ２〜４００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２とする。ホットプレスの圧力が２５ｋｇ／ｃｍ２未満では、焼結体密度を十分なものとすることができない。一方、４００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、成形型の支持台が大きく変形するなどの問題が生じる。
【００７２】
焼結温度は、９００℃〜１２００℃とすることが好ましい。焼結温度が９００℃未満では、焼結体密度を十分なものとすることができない。一方、１２００℃を超えると、硫化亜鉛が昇華してしまい、組成ずれが生じる。なお、焼結体中に粗大結晶粒が生成すると、この粗大結晶粒が起点となって割れが生じる可能性があり、これを防止するためには、焼結温度を９５０℃〜１１００℃とすることがより好ましい。
【００７３】
なお、得られる焼結体の残留歪みなどを抑止し、より低抵抗な焼結体を得るためには、仮焼やアニールなどを行ってもよい。たとえば、焼結後、降温中に加圧力を抜重あるいは電気炉に投入して、大気中または真空中、５００〜７００℃で３０分間〜２時間程度、焼結体を保持することにより、残留歪みを抑止することができる。
【００７４】
このようにして得られた焼結体を、所定の形状に機械加工し、インジウム（Ｉｎ）などからなるボンディング剤を用いて銅板などに張り合わせることにより、ＺｎＳターゲットを得ることができる。
【００７５】
２．硫化亜鉛ターゲット
本発明のＺｎＳターゲットは、全金属成分に対して０．１ａｔ％〜１０ａｔ％のＡｌおよび／またはＧａが均一に分散していることを特徴とする。
【００７６】
このような本発明のＺｎＳターゲットは、その比抵抗が０．０１Ω・ｃｍ〜１００Ω・ｃｍ、好ましくは０．１Ω・ｃｍ〜５０Ω・ｃｍ、より好ましくは０．１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍの範囲にあり、かつ、抵抗分布が小さいという特性を有している。このため、このＺｎＳターゲットを使用して、ＤＣスパッタリング法により成膜した場合であっても、アーキングなどの発生が少なく、高品質のＺｎＳ薄膜を得ることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７８】
[試料の作成]
（実施例１）
蒸留水に、純度９８％の酢酸亜鉛２水和物（関東化学株式会社製）を溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛水溶液を作製した。また、金属Ｇａを、モル比で７倍の硝酸を含む水溶液に投入し、硝酸が揮発しないように蓋をした後、８０℃に加熱したホットプレート上で、２４時間撹拌することより溶解させた。なお、金属Ｇａの溶解反応によりＮＯｘが発生するため、前記蓋として、開口部を備えるものを使用した。金属Ｇａが完全に溶解した後、１３０℃まで加熱することにより余分な硝酸を蒸発除去し、蒸留水を加えて、０．１Ｍ／Ｌの硝酸ガリウム水溶液を得た。
【００７９】
次に、蒸留水を入れたビーカに、前記酢酸亜鉛水溶液と前記硝酸ガリウム水溶液を、ＺｎとＧａのモル比が９６：４となるように混合し、ホットスターラ（東京硝子器械株式会社製、Ｆ―２０２Ｈ）を用いて、設定温度を６０℃、回転数を１５０ｒｐｍとして攪拌した。
【００８０】
前記酢酸亜鉛水溶液と硝酸Ｇａ水溶液が均一に混合されたことを確認した後、全金属成分のモル数の４倍のクエン酸を加えて、１時間撹拌することにより、錯体化した。
【００８１】
この溶液系に、全金属成分のモル数の１２倍のプロピレングリコールを加えて、２時間撹拌した後、ホットプレートの温度を１２０℃まで加熱し、１時間撹拌した。その後、硝酸を蒸発させるために１４０℃まで加熱し、さらに１時間撹拌することにより、ゲル状の有機物前駆体を得た。
【００８２】
このゲル状の有機物前駆体を１８０℃に設定したマントルヒータ（大科電器株式会社製、ＧＢＲＴ―５Ｍ）で１時間加熱した後、設定温度を４５０℃として２時間焼成することにより、この有機物前駆体を分解した。
【００８３】
その後、ボックス炉（株式会社モトヤマ製、ＳＵＰＥＲ―ＢＵＲＮ）を用いて、大気中、５５０℃で２時間仮焼した後、さらに８００℃で２時間焼成することにより、酸化亜鉛粉末を得た。
【００８４】
この酸化亜鉛粉末をグラファイト製の容器に入れて、管状炉（入江製作所製、ＦＭ―１０）を用いて、３０容量％のＣＳ２を含むＡｒ雰囲気中、９００℃、１時間、還元硫化することにより、全金属成分に対して４ａｔ％のＧａが均一に分散したＺｎＳ粉末を得た。このＺｎＳ粉末の結晶構造をＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）により測定した結果、ウルツ鉱型のＺｎＳパターンと一致したものであることが確認された。
【００８５】
得られたＺｎＳ粉末を内径２インチの黒鉛型に入れて、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、９８０℃、Ａｒ雰囲気中で１時間のホットプレスをすることにより、密度３．７２ｇ／ｃｍ３のＺｎＳ焼結体を得た。
【００８６】
このＺｎＳ焼結体の表面を、石研磨機を用いて研磨し、外径２インチ、厚さ３ｍｍの円盤状に加工した後、Ｉｎなどからなるボンディング剤を用いて銅製のバッキングプレートに貼り付けることにより、ＺｎＳターゲット（Ｇａ：４ａｔ％）を得た。
【００８７】
（実施例２）
ＺｎとＧａのモル比が９９：１となるように、硝酸ガリウム水溶液を加えたこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＳ粉末を得た。このＺｎＳ粉末の結晶構造をＸ線回折装置により測定した結果、ウルツ鉱型のＺｎＳパターンと一致したものであることが確認された。
【００８８】
その後、実施例１と同様にして、このＺｎＳ粉末からＺｎＳターゲット（Ｇａ：１ａｔ％）を得た。
【００８９】
（実施例３）
ＺｎとＧａのモル比が９２：８となるように、硝酸ガリウム水溶液を加えたこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＳ粉末を得た。このＺｎＳ粉末の結晶構造をＸ線回折装置により測定した結果、ウルツ鉱型のＺｎＳパターンと一致したものであることが確認された。
【００９０】
その後、実施例１と同様にして、このＺｎＳ粉末からＺｎＳターゲット（Ｇａ：８ａｔ％）を得た。
【００９１】
（実施例４）
硝酸ガリウム水溶液の代わりに、蒸留水に、純度９８％の硝酸アルミニウム９水和物（関東化学株式会社製）を溶解することにより得られた１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液を、ＺｎとＡｌのモル比が９６：４となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＳ粉末を得た。このＺｎＳ粉末の結晶構造をＸ線回折装置により測定した結果、ウルツ鉱型のＺｎＳパターンと一致したものであることが確認された。
【００９２】
その後、実施例１と同様にして、このＺｎＳ粉末からＺｎＳターゲット（Ａｌ：４ａｔ％）を得た。
【００９３】
（実施例５）
ＺｎとＡｌのモル比が９９：１となるように、硝酸アルミニウム水溶液を加えたこと以外は実施例４と同様にして、ＺｎＳ粉末を得た。このＺｎＳ粉末の結晶構造をＸ線回折装置により測定した結果、ウルツ鉱型のＺｎＳパターンと一致したものであることが確認された。
【００９４】
その後、実施例４と同様にして、このＺｎＳ粉末からＺｎＳターゲット（Ａｌ：１ａｔ％）を得た。
【００９５】
（実施例６）
ＺｎとＡｌのモル比が９２：８となるように、硝酸アルミニウム水溶液を加えたこと以外は実施例４と同様にして、ＺｎＳ粉末を得た。このＺｎＳ粉末の結晶構造をＸ線回折装置により測定した結果、ウルツ鉱型のＺｎＳパターンと一致したものであることが確認された。
【００９６】
その後、実施例４と同様にして、このＺｎＳ粉末からＺｎＳターゲット（Ａｌ：８ａｔ％）を得た。
【００９７】
（比較例１）
酢酸亜鉛水溶液に、硝酸ガリウム水溶液を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＳ粉末を得た。このＺｎＳ粉末の結晶構造をＸ線回折装置により測定した結果、閃亜鉛鉱型のＺｎＳパターンに一致したものであることが確認された。
【００９８】
（比較例２）
ＺｎとＧａのモル比が８５：１５となるように、硝酸ガリウム水溶液を加えたこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＳ粉末を得た。このＺｎＳ粉末の結晶構造をＸ線回折装置により測定した結果、ウルツ鉱型のＺｎＳとＧａ２Ｓ３パターンと一致したものであることが確認された。
【００９９】
その後、実施例１と同様にして、このＺｎＳ粉末からＺｎＳターゲット（Ｇａ：１５ａｔ％）を得た。
【０１００】
（比較例３）
ＺｎとＡｌのモル比が８５：１５となるように、硝酸アルミニウム水溶液を加えたこと以外は実施例４と同様にして、ＺｎＳ粉末を得た。このＺｎＳ粉末の結晶構造をＸ線回折装置により測定した結果、ウルツ鉱型のＺｎＳとＺｎＡｌ２Ｓ４パターンと一致したものであることが確認された。
【０１０１】
その後、実施例４と同様にして、このＺｎＳ粉末からＺｎＳターゲット（Ａｌ：１５ａｔ％）を得た。
【０１０２】
（従来例１）
ＺｎＳ粉末（堺化学工業株式会社製、純度４Ｎ）に、Ａｌ粉末（株式会社高純度化学研究所製、ＡＬＥ１４ＰＢ、４Ｎｕｐ  ４５μｍアンダー）を、ＺｎとＡｌのモル比が９６：４となるように添加し、Ｖブレンダで混合することにより原料粉末を得た。
【０１０３】
この原料粉末を内径２インチの黒鉛型に入れて、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、９８０℃、Ａｒ雰囲気中で１時間のホットプレスをすることにより、密度３．７５ｇ／ｃｍ３のＺｎＳ焼結体を得た。このＺｎＳ粉末の結晶構造をＸ線回折装置により測定した結果、ウルツ鉱型のＺｎＳパターンと一致したものであることが確認された。
【０１０４】
この焼結体を、実施例１と同様にして、外径２インチ、厚さ３ｍｍの円盤状に加工した。この焼結体には、Ａｌが融解したことによる斑点が形成されていた。その後、この焼結体をＩｎなどからなるボンディング剤を用いて銅製のバッキングプレートに貼り付けることにより、ＺｎＳターゲット（Ａｌ：４ａｔ％）を得た。
【０１０５】
（従来例２）
ＺｎＳ粉末（堺化学工業株式会社製、純度４Ｎ）に、金属Ｇａ（住友化学株式会社製、純度４Ｎ）を、ＺｎとＧａのモル比が９６：４となるように添加し、Ｖブレンダで混合することにより原料粉末を作製しようとしたが、Ｇａの融点が３０℃と低いため、混合中にＧａが溶解し、均一な原料を得ることができなかった。このため、従来例２については、Ｘ線回折装置による測定、および、後述する性能評価を行うことができなかった。
【０１０６】
［抵抗率の測定および放電試験］
得られたＺｎＳターゲット（実施例１〜６、比較例１〜３、従来例１）について、２５℃における抵抗率を４端子法により測定した。
【０１０７】
この結果、スパッタリング可能な程度に低抵抗のものについては、実際にスパッタリングをすることにより、放電試験を実施した。
【０１０８】
具体的には、得られたＺｎＳターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（キャノンアネルバ株式会社製、ＳＰＦ２１０Ｈ）に取り付けた。このマグネトロンＲＦスパッタリング装置は、カソードをＤＣ電源（アドバンスドエナジージャパン株式会社製、ＭＤＸ）に接続することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリングを可能とした。その後、ロータリーポンプで２Ｐａまで減圧し、さらに、クライオポンプで８×１０−４Ｐａまで減圧することにより真空とした。その後、Ａｒガスを導入し、スパッタリングを０．２Ｐａ〜１．５Ｐａ、出力を１００Ｗとして放電し、ＤＣマグネトロンスパッタリングを行った。
【０１０９】
［評価］
実施例１〜６のＺｎＳターゲットは、Ａｒガス圧、ターゲット−基板間の距離（Ｔ／Ｓ間距離）を調整することにより、安定したＤＣ放電が可能であり、実際にＤＣマグネトロンスパッタリングにより成膜することが可能であった。
【０１１０】
一方、比較例１〜３は、抵抗が高すぎたため、ＤＣマグネトロンスパッタリングをすることができなかった。
【０１１１】
また、従来例１は、４端子法による測定値が０．１Ω・ｃｍ〜５０００Ω・ｃｍと広範囲にわたっていたが、Ａｒガス圧、Ｔ／Ｓ間距離を調整することにより、ＤＣ放電することが可能であった。しかしながら、放電が不安定となる領域が存在し、長時間にわたり放電を続けることができなかった。これは、ＺｎＳターゲットのうち、抵抗の高い部分が帯電することにより異常放電現象が発生したことに加えて、ＺｎＳターゲットの表面電位が高くなり、ＡｒイオンがＺｎＳターゲットに当たらなくなったためと考えらえる。
【０１１２】
【表１】
2014144898.tif 000002