(57)【要約】【課題】樹脂成分の相溶性を十分に確保しつつ、高周波領域における良好な誘電特性をプリント配線板に付与することが可能なシアネートエステル系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、（Ａ）スチレン骨格を有する飽和型熱可塑性エラストマーと、（Ｂ）シアネートエステル化合物と、（Ｃ）単官能フェノールと、（Ｄ）エポキシ樹脂とを含み、前記（Ａ）成分全体の質量に対するスチレンの質量比が１０％〜７０％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン骨格を有する飽和型熱可塑性エラストマーと、
（Ｂ）シアネートエステル化合物と、
（Ｃ）単官能フェノールと、
（Ｄ）エポキシ樹脂と
を含み、前記（Ａ）成分全体の質量に対するスチレンの質量比が１０％〜７０％であるシアネートエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体を含む飽和型熱可塑性エラストマーである請求項１に記載のシアネートエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン−エチレン−ブチレン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の二重結合基に水素添加して得られる請求項２に記載のシアネートエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、数平均分子量が４０，０００以上７０，０００以下の飽和型熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシアネートエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
数平均分子量が４０，０００以上７０，０００以下の飽和型熱可塑性エラストマーの含有割合が（Ａ）成分の全質量に対して５０質量％以上である、請求項４に記載のシアネートエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記飽和型熱可塑性エラストマーが、数平均分子量が４０，０００以上６０，０００以下のエラストマーと、数平均分子量が６０，０００より大きく７０，０００以下のエラストマーとを含有する、請求項５記載のシアネートエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、シアネートエステル化合物と単官能フェノール化合物とを反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルプレポリマーを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシアネートエステル系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のシアネートエステル系樹脂組成物を基材に塗工してなるプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のシアネートエステル系樹脂組成物を支持フィルムに塗工してなる樹脂付フィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載のプリプレグを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる積層板。
【請求項１１】
請求項９に記載の樹脂付フィルムを1枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる積層板。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の積層板に配線形成して得られる配線板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の配線板を少なくとも一層有する多層配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアネートエステル系樹脂組成物、及びこれを用いて作製される、プリプレグ及び金属張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信関連の電子機器では、大容量の情報を高速で処理することが要求され、ここで扱う電気信号は高周波数化が進んでいる。しかし、信号の強度は高周波になればなるほど減衰しやすくなる性質を持つため、この分野で用いられる印刷配線板には低伝送損失の基板材料が望まれる。すなわち、高周波数帯で比誘電率及び誘電正接の低い樹脂材料を用いる必要がある。
【０００３】
また、コンピュータ等の電子機器では、大量の情報を短時間で処理するために動作周波数が数ＧＨｚを越える高速マイクロプロセッサの開発や信号の高周波数化が進んでいる。このような高速パルス信号を扱う機器では印刷配線板上での遅延が問題になってきた。印刷配線板での信号遅延時間は配線まわりの絶縁物の比誘電率の平方根に比例して長くなるため、コンピュータ等に用いられる配線板では比誘電率の低い基板用樹脂材料が要求されている。
【０００４】
以上のような信号の高周波数化に対応し、従来この分野においては比誘電率や誘電正接の低いフッ素樹脂等の熱可塑性樹脂材料が使用されてきたが、溶融粘度が高いため流動性が不足し、プレス成形時に高温高圧が必要という問題や寸法安定性及び金属めっきとの接着性に劣るという欠点を残していた。そのため、熱硬化性樹脂材料の中で比誘電率や誘電正接が最も低い樹脂の一つとして知られるシアネートエステル化合物による組成物として特許文献１に示されているシアネートエステル及びエポキシ系樹脂からなる組成物、特許文献２に示されているビスマレイミド、シアネートエステル及びエポキシ系樹脂からなる組成物を用いる方法が提案されている。
【０００５】
また，熱可塑性樹脂を用いて高周波特性を改善するものとして，特許文献３に示されているポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ又はＰＰＥ）と架橋性ポリマー／モノマーとの樹脂組成物及び特許文献４に示されている特定の硬化性官能基を持つポリフェニレンエーテルと架橋性モノマーとの樹脂組成物等のように耐熱性熱可塑性樹脂の中では誘電特性が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いる方法がある。
【０００６】
また，シアネートエステル化合物と誘電特性が良好なポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物を用いて高周波特性を改善するものとして，特許文献５に示されているシアネートエステル／ビスマレイミドとポリフェニレンエーテルとの樹脂組成物，特許文献６に示されているシアネートエステル／エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテルとの樹脂組成物，特許文献７に示されているフェノール変性樹脂／シアネートエステル反応物とポリフェニレンエーテルとの樹脂組成物を用いる方法がある。さらに高周波特性のよい耐熱性成形材料として，特許文献８に示されているようにポリフェニレンエーテルにシアネートエステル化合物を混練した樹脂組成物がある。
【０００７】
また，ポリフエニレンオキサイド系樹脂組成物、架橋性ポリマー及び架橋性モノマー、難燃剤あるいは難燃助剤を含有させた樹脂組成物を用いて作製した金属張積層板（特許文献３参照）及び不飽和基を含む特定の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂を適度に架橋させたフィルムなども開示されている（特許文献９参照）。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂とシアネートエステル化合物を用いた変性シアネートエステル系樹脂フィルム（特許文献１０参照）に加えて、ポリフェニレンエーテル含有の変性シアネートエステル化合物等にエラストマーを配合した樹脂フィルムなども開示されている（特許文献１１参照）。
【０００８】
一方、特許文献１２には、シアネートエステル化合物とスチレン系エラストマー等の各種熱可塑性樹脂を配合したフィルム状接着剤用途として開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４６−４１１１２号公報
【特許文献２】特公昭５２−３１２７９号公報
【特許文献３】特公平５−７７７０５号公報
【特許文献４】特公平６−９２５３３号公報
【特許文献５】特公昭６３−３３５０６号公報
【特許文献６】特公平４−５７６９６号公報
【特許文献７】特開平５−３１１０７１号公報
【特許文献８】特公昭６１−１８９３７号公報
【特許文献９】特開平７−１８８３６２号公報
【特許文献１０】特開平１１−１２４４５１号公報
【特許文献１１】特開２００３−１３８１３３号公報
【特許文献１２】特開平９−２７９１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前述の樹脂組成物であっても、ミリ波用途の印刷配線板に要求される、高周波領域における誘電特性（低比誘電率及び低誘電正接）を達成するものとしては十分とはいえない。特に、特許文献１２に記載されているようなアクリルゴムや変性ポリブタジエン系のエラストマーを含有した樹脂組成物では高周波領域での悪影響が顕著となる。また、特許文献１２に記載されているようなスチレン系エラストマーを配合した場合でも使用しているエラストマーが極性基含有タイプのみであるため、高周波特性だけでなく、耐湿性、耐加熱変色性等がやや不十分となる。一方、本発明者らの検討によれば、前期記載の樹脂組成物の場合、主成分であるポリフェニレンエーテルとの相溶性を確保する観点から、併用される樹脂の種類及びその配合量が制限されるため、実用上採用し得る組成の自由度が小さいことも判明した。
そこで、本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、樹脂成分の相溶性を十分に確保しつつ、高周波領域における良好な誘電特性をプリント配線板に付与することが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スチレン骨格を有する飽和型熱可塑性エラストマーと、シアネートエステル化合物とを有するシアネートエステル系樹脂組成物において、スチレン重量比が特定の範囲である飽和型熱可塑性エラストマーを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）スチレン骨格を有する飽和型熱可塑性エラストマーと、（Ｂ）シアネートエステル化合物と、（Ｃ）単官能フェノールと、（Ｄ）エポキシ樹脂とを含み、前記（Ａ）成分全体の重量に対するスチレンの質量比が１０％〜７０％であるシアネートエステル系樹脂組成物、
【００１２】
［２］前記（Ａ）成分が、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体を含む飽和型熱可塑性エラストマーである上記［１］のシアネートエステル系樹脂組成物。
［３］前記スチレン−エチレン−ブチレン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の二重結合基に水素添加して得られる上記［２］のシアネートエステル系樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）成分が、数平均分子量が４０，０００以上７０，０００以下の飽和型熱可塑性エラストマーを含有する、上記［１］〜［３］のいずれかのシアネートエステル系樹脂組成物。
［５］数平均分子量が４０，０００以上７０，０００以下の飽和型熱可塑性エラストマーの含有割合が（Ａ）成分の全質量に対して５０質量％以上である、上記［４］のシアネートエステル系樹脂組成物。
［６］前記飽和型熱可塑性エラストマーが、数平均分子量が４０，０００以上６０，０００以下のエラストマーと、数平均分子量が６０，０００より大きく７０，０００以下のエラストマーとを含有する、上記［５］のシアネートエステル系樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）成分が、シアネートエステル化合物と単官能フェノール化合物とを反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルプレポリマーを含有する、上記［１］〜［６］のいずれかのシアネートエステル系樹脂組成物。
【００１３】
［８］上記［１］〜［７］のいずれかのシアネートエステル系樹脂組成物を基材に塗工してなるプリプレグ、
［９］上記［１］〜［７］のいずれかのシアネートエステル系樹脂組成物を支持フィルムに塗工してなる樹脂付フィルム、
［１０］上記［８］のプリプレグを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる積層板、
［１１］上記［９］の樹脂付フィルムを1枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる積層板、
に関する。
［１２］上記［１０］又は［１１］の積層板に配線形成して得られる配線板、
［１３］上記［１２］の配線板を少なくとも一層有する多層配線板、に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂成分の相溶性を十分に確保しつつ、高周波領域における良好な誘電特性をプリント配線板に付与することが可能なシアネートエステル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［シアネートエステル系樹脂組成物］
本発明の実施形態に係るシアネートエステル系樹脂組成物は、（Ａ）スチレン骨格を有する飽和型熱可塑性エラストマーと、（Ｂ）シアネートエステル化合物と、（Ｃ）単官能フェノールと、（Ｄ）エポキシ樹脂とを含み、前記（Ａ）成分全体の質量に対するスチレンの質量比が１０％〜７０％である。
【００１６】
（Ａ）成分は、分子中にスチレン骨格を有する飽和型熱可塑性エラストマーであれば、特に限定されないが、高周波特性が良好になる観点から、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を含む飽和型熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
スチレン−エチレン−ブチレン共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエンブロックの不飽和二重結合部分を水素添加する方法等により得られるものが好ましい。
すなわち、本実施形態における飽和型熱可塑性エラストマーとは、芳香族炭化水素部分（スチレンブロック）以外の脂肪族炭化水素部分が飽和結合基からなるものをいう。また、（Ａ）成分は、側鎖又は末端に無水マレイン酸基を有する化学変性飽和型熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。
【００１７】
（Ａ）成分は、数平均分子量４０，０００〜７０，０００の飽和型熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。（Ａ）成分の飽和型熱可塑性エラストマーの数平均分子量が４０，０００以上であれば、エラストマーとして伸びや分子間の相互作用が強くなることでＴｇなどの熱物性や高周波特性が向上し，７０，０００以下であれば、分子間の相互作用の関係から相溶性や成形性が良好になる。なお、本発明における重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定される。
飽和型熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、４５，０００〜６５，０００がより好ましく，５０，０００〜６０，０００がさらに好ましい。
（Ａ）成分は、数平均分子量が４０，０００以上６０，０００以下の飽和型熱可塑性エラストマーと６０，０００より大きく７０，０００以下の飽和型熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。数平均分子量が４０，０００以上６０，０００以下の飽和型熱可塑性エラストマーは、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分との相溶性が良好であり、数平均分子量が６０，０００より大きく７０，０００以下の飽和型熱可塑性エラストマーは、耐熱性や高周波特性が良好だが相溶性が低下する。数平均分子量が４０，０００以上６０，０００以下の飽和型熱可塑性エラストマーと６０，０００より大きく７０，０００以下の飽和型熱可塑性エラストマーとを混合することで、相溶性と熱物性や高周波特性が良好な樹脂組成物が得られる。
【００１８】
ここで、飽和型熱可塑性エラストマーとしては、非変性のＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＨ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５３等）等が挙げられる。一方、化学変性飽和型熱可塑性エラストマーとしては、無水マレイン酸で変性されたＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１１、Ｍ１９１３、Ｍ１９４３等）が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分としては、一般式（１）で示されるシアネートエステル化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2014101399.tif 000002
（式中、Ｒ1は、下記式で表されるものである。Ｒ2及びＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を表す）
【００２１】
【化２】
2014101399.tif 000003
【００２２】
また、シアネートエステル化合物に後述する（Ｃ）成分を併用したもの、または、予め（Ｃ）成分で変性されたフェノール変性シアネートエステル化合物を用いることもできる。これにより更に効果的に誘電特性、耐湿性、耐熱性の向上を図ることができる。
【００２３】
（Ｂ）成分の具体例としては、分子内にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン，フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びクレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは一種類単独で用いてもよく、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
（Ｂ）成分として、シアネートエステル化合物を用いる場合、シアネートエステル化合物の硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、単官能フェノール化合物、多官能フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物及びマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛等の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯体などの有機金属化合物等が挙げられる。また高周波特性、耐湿性、耐熱性等を考慮すると単官能フェノール化合物及び有機金属化合物を併用することがより好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分としては、例えば、一般式（２）で示されるフェノール化合物が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2014101399.tif 000004
（式中、Ｒ4及びＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、ｎは、１または２である）
【００２７】
（Ｃ）成分の具体例としては、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノールが好適に用いられ、単官能フェノール化合物の配合量は、シアネートエステル化合物のシアナト基に対するフェノール化合物の水酸基の当量比で０．０１〜１．００の範囲が誘電特性、耐湿性、耐熱性の観点から好ましい。
【００２８】
また、シアネートエステル化合物と単官能フェノール化合物を用いる際、シアネートエステル化合物と単官能フェノール化合物を反応させて予めプレポリマー化して用いることが未硬化（Ｂステージ）フィルムの外観や取り扱い性及び硬化フィルムの硬化性の観点から好ましい。配合する単官能フェノール化合物は、プレポリマー化時に規定量の全てが配合されてもよく、規定量がプレポリマー化の前後に分けて配合されてもよいが、ワニスの保存安定性の観点から、分けて配合される方が好ましい。ここで、プレポリマーとは、ゲル化する前に反応停止させたものであり、ゲル化しない程度に反応させたものである。
【００２９】
（Ｄ）エポキシ樹脂は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物などが挙げられ、これらは併用されてもよい。また、高周波特性を考慮するとナフタレン骨格型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。さらにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３０】
また、エポキシ樹脂とともに、該エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、多官能フェノール化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などが挙げられる。
【００３１】
また、本実施形態に係るシアネートエステル系樹脂組成物には、取り扱い性、誘電特性、耐熱性、導体及び他の樹脂材料との接着性、耐湿性、ガラス転移点（Ｔｇ）、熱膨張特性等を悪化させない範囲の配合量で、必要に応じて難燃剤や各種添加剤、無機充填材等を更に配合してもよい。各種添加剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等が挙げられる。それぞれ、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００３２】
難燃剤としては、特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤等が挙げられる。
【００３３】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤を例示でき、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。また、上述の難燃剤は一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
難燃剤の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０〜２００質量部とすることが好ましく、１５〜１５０質量部とすることがより好ましく、２０〜１００質量部とすることが更に好ましい。難燃剤の配合割合が１０質量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があり、２００質量部を超えると耐熱性、接着性、フィルム形成能、成形性が低下する傾向にある。
【００３５】
無機充填材は、以下に示す材料に特に限定されないが，予めアミノ系シランカップリング剤で表面処理された球状シリカが好ましい。すなわち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む樹脂中に球状シリカを配合した後、表面処理剤を樹脂組成物中に添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式ではなく、直接、球状シリカに乾式又は湿式で表面処理した後、配合時にそのまままたはスラリー化して用いる方法が好ましい。
【００３６】
シリカの表面処理剤であるアミノ系シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。その中でも、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む樹脂中へシリカの分散性や樹脂との反応性、接着性の観点から、式（３）で表されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好適に用いられる。先述した無機充填材の処理方法及びこれらのアミノ系シランカップリング剤を用いることによって、シリカの凝集等の欠陥を抑制できるだけでなく、樹脂の硬化性を向上しつつ、シリカと樹脂との反応性及び接着性を向上でき、高周波特性や熱膨張特性等の向上及び高耐熱性を図りつつ、プリント配線板製造工程で使用される各種酸性並びに塩基性の水溶液に対する高い耐薬液汚染性を発揮できる。
【００３７】
【化４】
2014101399.tif 000005
【００３８】
球状シリカの平均粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、この範囲内であれば得られる樹脂フィルムは良好な成形性（内層回路充填性）を備える。また、球状シリカの平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが特に好ましく、０．３〜７μｍであることが更に好ましい。
【００３９】
本実施形態において、無機充填材の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、この範囲内であれば得られる樹脂フィルムは良好な成形性（内層回路充填性）、取り扱い性、低熱膨張性、耐熱性、導体やコア基板との接着性等を備える。
【００４０】
また、無機充填材としての、アミノ系シランカップリング剤量は特に制限されるものではないが、配合される球状シリカの質量に対して０．１〜５質量％で表面処理されること好ましく、この範囲であれば、耐熱性等を損なうことなく、上記の無機充填材による特長を効果的に発揮できる。
【００４１】
本実施形態に係るシアネートエステル系樹脂組成物を調製する際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の混合方法は、特に限定されない。上記成分に加えて硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、難燃剤，無機充填材及び各種添加剤を混合する場合の方法も特に限定されない。有機溶媒を加えて公知の方法で攪拌し、溶解、分散させた樹脂ワニスの形態で用いることが好ましい。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含窒素類等の溶媒が挙げられる。（Ａ）成分の良溶媒であるトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類又は芳香族炭化水素類とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類との混合溶媒がフィルムとした時の外観が良好となるため望ましい。また、これらは一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上述した本実施形態に係るシアネートエステル系樹脂組成物を用いて、公知の方法により、本発明に係るプリプレグ、樹脂付フィルム、金属箔が配置された積層板を製造することができる。
例えば、シアネートエステル系樹脂組成物を、ガラス繊維、有機繊維等の強化繊維からなる基材に含浸させた後、乾燥炉中等で乾燥させることによってプリプレグが得られる。また、本発明に係る樹脂組成物を、支持フィルム上に配置した後、乾燥させることによって、樹脂付フィルムが得られる。
このプリプレグを１枚又は複数枚重ねた、その片面又は両面に金属箔を配置し、所定の条件で加熱及び／又は加圧することにより両面又は片面の金属張積層板が得られる。同様にして、樹脂付フィルムから金属張積層板が得られる。上述のようにして製造されたプリプレグや金属張積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔をエッチングなどによる回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって、多層プリント配線板が得られる。
【００４３】
本発明は、上記の形態に限定されず、その発明の目的から逸脱しない範囲内において、任意の変更、改変を行うことができる。
【実施例】
【００４４】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
［樹脂ワニスの調製］
下記手順及び表１又は表２の配合量に従って、樹脂ワニスを調製した。
＜調製例１＞
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、トルエンと、メチルイソブチルケトンと、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０４１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５８，０００、旭化成ケミカルズ社製）とを投入し、フラスコ内の温度を８０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、（Ｂ）成分として、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ，ロンザジャパン株式会社製）、（Ｄ）成分としてナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００、ＤＩＣ製）及び（Ｃ）成分としてｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）を配合して溶解確認後、フラスコを室温まで冷却した。その後、無機充填材として、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）を処理量１質量％で予め表面処理した球形シリカ（ＳＣ２０５０−ＫＮＫ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリー（分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分：７０質量％、ナノマイザー分散機による強制分散処理実施）を配合し、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成製）を添加後、メチルエチルケトンを配合・攪拌して固形分濃度約４５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００４５】
＜調製例２＞
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコにトルエン、（Ｂ）成分として、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ，ロンザジャパン株式会社製）、（Ｃ）成分としてｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）を投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合し，約３時間加熱反応させてフェノール変性シアネートプレポリマー溶液を得た。次いで反応液を冷却し，内温が８０℃になったら、（Ｄ）成分として、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００、ＤＩＣ製）、（Ａ）成分としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０４１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５８，０００、旭化成ケミカルズ社製）、トルエン及びメチルエチルケトンを配合し溶解を確認後にフラスコを室温まで冷却した。その後、無機充填材として、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）を処理量１質量％で予め表面処理した球形シリカ（ＳＣ２０５０−ＫＮＫ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリー（分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分：７０質量％、ナノマイザー分散機による強制分散処理実施）を配合し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）を配合して固形分濃度約４５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００４６】
＜調製例３＞
調製例２において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０４１を、数平均分子量が５万以下のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０４３、スチレン含有比率：６７％、Ｍｎ：４７，０００、旭化成ケミカルズ社製）に置き換えた以外は調製例２と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００４７】
＜調製例４＞
調製例３において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０４３を、数平均分子量が６万以上のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５１、スチレン含有比率：４２％、Ｍｎ：６６，０００、旭化成ケミカルズ社製）に置き換えた以外は調製例２と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００４８】
＜調製例５＞
調製例４において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５１を、数平均分子量が６万以上のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５２、スチレン含有比率：２０％、Ｍｎ：６６，０００、旭化成ケミカルズ社製）に置き換えた以外は調製例４と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００４９】
＜調製例６＞
調製例５において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５２を、数平均分子量が６万以上のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０５３、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：６６，０００、旭化成ケミカルズ社製）に置き換えた以外は調製例５と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００５０】
＜調製例７＞
調製例６において、（Ａ）成分のタフテックＨ１０５３の一部を、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：６３，０００、マレイミド変性量１０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ，旭化成ケミカルズ社製）に置き換えて表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例６と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００５１】
＜調製例８＞
調製例７において、（Ａ）成分のタフテックＭ１９１３の一部を、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：６３，０００、マレイミド変性量２ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ，旭化成ケミカルズ社製）に置き換えて表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例７と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００５２】
＜調製例９＞
調製例８において、（Ａ）成分のタフテックＭ１９１１の一部を、マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９４３、スチレン含有比率：２０％、Ｍｎ：６３，０００、マレイミド変性量１０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ，旭化成ケミカルズ社製）に置き換えて表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例８と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００５３】
＜調製例１０＞
調製例１において、希釈溶媒をトルエンのみにして、用いた材料を表１に示す配合量で配合したこと以外は調製例５と同様にして樹脂ワニスを調製した。
【００５４】
＜調製例１１＞
（フェノール変性シアネートプレポリマーの作製）
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコにトルエン、（Ｂ）成分として、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ，ロンザジャパン株式会社製）、（Ｃ）成分としてｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業製）を投入し、溶解確認後に液温を１１０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合し，約３時間加熱反応させた後、反応液を冷却しフェノール変性シアネートプレポリマー溶液を得た。
【００５５】
（樹脂ワニスの調製）
１リットルのポリビンに、無機充填材として、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）を処理量１質量％で予め表面処理した球形シリカ（ＳＣ２０５０−ＫＮＫ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリー（分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分：７０質量％、ナノマイザー分散機による強制分散処理実施）を投入し、次いで、（Ａ）成分として予めトルエンに溶解させたスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（タフテックＨ１０４１、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５８，０００、旭化成ケミカルズ社製、固形分：２３質量％）を配合した。次に、この溶液に上記で作製したフェノール変性シアネートプレポリマー溶液及び（Ｄ）成分として、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００、ＤＩＣ製）を配合・攪拌後、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）、メチルエチルケトンを配合して固形分濃度約４５質量％の樹脂ワニスを調製した。
【００５６】
＜比較調製例１＞
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）を配合し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、撹拌しながら室温まで冷却後、無機充填材として、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）を処理量１質量％で予め表面処理した球形シリカ（ＳＣ２０５０−ＫＮＫ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリー（分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分：７０質量％、ナノマイザー分散機による強制分散処理実施）硬化促進剤として１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）を添加した後、メチルエチルケトンを配合して樹脂ワニス（固形分濃度約４５質量％）を調製した。
【００５７】
＜比較調製例２＞
調製例１において、タフテックＨ１０４１の代わりにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約４５質量％）を調製した。
【００５８】
＜比較調製例３＞
調製例１において、ＫＢＭ−５７３の代わりにＳＣ６０００を用いたこと以外は、調製例１と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約４５質量％）を調製した。
【００５９】
＜比較調製例４＞
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＡＤＣＹ，ロンザジャパン株式会社製）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工業株式会社製）を投入、溶解後、ナフテン酸マンガン（和光純薬工業製）を配合して約３時間加熱反応させた。次いで、トルエン及びメチルエチルケトンを攪拌しながら配合した後、フラスコを室温まで冷却した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ（ＫＢＭ−４０３）、信越化学工業社製）を処理量１質量％で予め表面処理した球形シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）のスラリー（分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分：７０質量％、ナノマイザー分散機による強制分散処理実施）を配合し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）を配合して樹脂ワニス（固形分濃度＝４５質量％）を製造した。
【００６０】
＜比較調製例５＞
比較調製例２において、エポキシ変性ポリブタジエン系エラストマー（ダイセル化学工業社製、ＰＢ―３６００）を表１に示す配合量で追加配合したこと以外は、比較調製例５と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約４５質量％）を調製した。
【００６１】
＜比較調製例６＞
調製例２において、ＫＢＭ−５７３の代わりに、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３）に変更したこと以外は調製例５と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約４５質量％）を調製した。
【００６２】
＜比較調製例７＞
調製例２において、ＫＢＭ−５７３の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ（ＫＢＭ−４０３）に変更したこと以外は調製例５と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約４５質量％）を調製した。
【００６３】
＜比較調製例８＞
調製例２において、ＫＢＭ−５７３の代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ（ＫＢＭ−５０３）に変更したこと以外は調製例５と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度約４５質量％）を調製した。
【００６４】
調製例１〜１０の樹脂ワニスの調製に用いた各原材料の使用量を表１に示す。また、比較調製例１〜８の樹脂ワニスの調製に用いた各原材料の使用量を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2014101399.tif 000006
【００６６】
【表２】
2014101399.tif 000007
【００６７】
［樹脂硬化物の作製］
調製例１〜１１及び比較調製例１〜８で得られた樹脂ワニスを、フィルム上に塗工し乾燥温度１７０℃で乾燥し、プレスで加圧硬化し樹脂硬化物を作製した。なお、調製例１〜１１の樹脂ワニスを用いて作製した樹脂硬化物が実施例１〜１１、比較調製例１〜８の樹脂ワニスを用いて作製した樹脂硬化物が比較例１〜８にそれぞれ相当する。
【００６８】
［評価方法］
＜ワニスの相溶性＞
ワニスの相溶性を、目視により測定し、以下のように分類した。
○：沈殿物及び析出物なし
△：軽微な析出物あり
×：沈殿物及び析出物あり
＜誘電特性（比誘電率Ｄｋ、誘電正接Ｄｆ）の測定＞
誘電特性は、樹脂硬化物の外層銅箔をエッチングしたものを空洞共振器摂動法により測定した。条件は、周波数：１０ＧＨｚ、測定温度：２５℃とした。
＜銅箔引きはがし強さの測定＞
銅箔引きはがし強さは、銅張積層板試験規格ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
＜熱特性の測定＞
熱特性は、樹脂硬化物の外層銅箔をエッチングしたものをＴＭＡにより測定した。熱特性は、ガラス転移点Ｔｇにより評価した。樹脂硬化物の外層銅箔をエッチングしたもののＴｇをＴＭＡにより測定した。
【００６９】
［評価結果］
調製例１〜１１の樹脂ワニスを用いて作製した樹脂硬化物を上記評価方法により評価した。また、実施例１〜１１、比較調製例１〜８の樹脂ワニスを用いて作製した樹脂硬化物は、比較例１〜８にそれぞれ相当する。
【００７０】
【表３】
2014101399.tif 000008
【００７１】
本発明に係るシアネートエステル系樹脂組成物は、高周波特性が約３．０以下であり、無機充填剤入りフッ素樹脂基板材料と同等レベルの比誘電率を有するかつ誘電正接も低く、また液晶ポリマーよりも良好な誘電特性を示す。このことから、ミリ波帯を越えるような高周波帯域でも伝送損特性を発現し、かつ高Ｔｇ、良好な銅箔引きはがし強さを兼ね備えている。
したがって、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等の各種電気・電子機器に使用される印刷配線板の部材・部品用途として有用である。
本発明に係る樹脂組成物は、高周波帯域において信号の低損失が要求される無線通信関連の端末機器に内蔵されるフィルタ等の部品や無線基地局のアンテナあるいはマイクロプロセッサの動作周波数が数百ＭＨｚを超えるような高速コンピュータ等に使用される印刷配線板用の基板を製造するのに適する。