(57)【要約】【課題】導電材が母材にミクロ微分散し、さらに簡単な作製工程で作製される耐環境性に優れた電気抵抗を示すイオン導電性ポリマーブレンド及びそれを利用した半導電性部材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】主鎖及び／または側鎖にエーテル結合を複数含有し、かつ重合反応点を有するモノマー成分（Ａ）、ベースポリマー（Ｂ）及び加硫剤よりなる混合物において、モノマー成分（Ａ）の重合とベースポリマー（Ｂ）の加硫が加硫剤により成された重合加硫物であって、モノマー成分（Ａ）がφ０．１μｍ以下の独立したドメインとして重合加硫物中に略均一に分散し、温度が１０〜３０℃，及び相対湿度が１５〜９０％の環境での重合加硫物の体積抵抗率が、１０５〜１０１０Ωｃｍの範囲にあり、かつ１０℃，１５％ＲＨと３０℃，９０％ＲＨの２環境で測定した体積抵抗率の２つの値のうち、大きい方の値が他方の値の２０倍未満であることを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖及び／または側鎖にエーテル結合を複数含有し、かつ重合反応点を有するモノマー成分（Ａ）、ベースポリマー（Ｂ）及び加硫剤よりなる混合物において、モノマー成分（Ａ）の重合とベースポリマー（Ｂ）の加硫が加硫剤により成された重合加硫物であって、
モノマー成分（Ａ）がφ０．１μｍ以下の互いに独立したドメインとして重合加硫物中に略均一に分散しており、
温度が１０〜３０℃，及び相対湿度が１５〜９０％の環境における前記重合加硫物の体積抵抗率が、１０５〜１０１０Ωｃｍの範囲にあり、
かつ１０℃，１５％ＲＨと３０℃，９０％ＲＨの２環境にて測定した体積抵抗率の２つの値のうち、大きい方の値が他方の値の２０倍未満であることを特徴とするイオン導電性ポリマーブレンド。
【請求項２】
前記混合物において、モノマー成分（Ａ）の重合と、ベースポリマー（Ｂ）の加硫を進行させる加硫剤がパーオキサイドであること特徴とする請求項１記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【請求項３】
前記混合物がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の金属塩、及び非金属塩の少なくともいずれかからなる電解質塩（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【請求項４】
前記混合物を構成する前記モノマー成分（Ａ）、前記ベースポリマー（Ｂ）、前記電解質塩（Ｃ）の混合比率について、成分（Ａ）、（Ｂ）の体積比率が（Ｂ）≧（Ａ）の範囲であり、かつ（Ｃ）の配合量が（Ａ）に対し重量比で３０％以下であることを特徴とする請求項３記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【請求項５】
前記モノマー成分（Ａ）のエーテル結合部位がアルキレンオキサイドの形態として存在し、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【請求項６】
エーテル結合を含んだ前記モノマー成分（Ａ）と前記ベースポリマー（Ｂ）の吸湿性が、（Ａ）＞（Ｂ）の関係にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【請求項７】
前記イオン導電性ポリマーブレンドが、画像形成装置の半導電性ローラのゴム部分または転写ベルトに使用される半導電性部材であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【請求項８】
前記混合物が加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、補強材の少なくともいずれかをさらに含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【請求項９】
前記ベースポリマー（Ｂ）が、イオン導電性を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【請求項１０】
主鎖及び／または側鎖にエーテル結合を複数含有し、かつ重合反応点を有するモノマー成分（Ａ）とベースポリマー（Ｂ）及び加硫剤とを含有する混合物を調整する混合物調整工程と、
前記モノマー成分（Ａ）の重合とベースポリマー（Ｂ）の加硫を同時に行う重合加硫工程とからなり、
前記重合加硫物中のモノマー成分（Ａ）がφ０．１μｍ以下の互いに独立したドメインとして重合加硫物中に略均一に分散しており、
温度が１０〜３０℃，及び相対湿度が１５〜９０％の環境における前記重合加硫物の体積抵抗率が、１０５〜１０１０Ωｃｍの範囲にあり、
かつ１０℃，１５％ＲＨと３０℃，９０％ＲＨの２環境にて測定した体積抵抗率の２つの値のうち、大きい方の値が他方の値の２０倍未満である半導電性部材の製造方法。
【請求項１１】
前記モノマー成分（Ａ）の重合とベースポリマー（Ｂ）の加硫を同時に進行させるための薬品として、パーオキサイドを利用することを特徴とする請求項１０記載の半導電性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による複写機やＦＡＸ、プリンター等の画像形成装置の帯電ローラや転写ベルト等に使用されるイオン導電性ポリマーブレンド及びそれを利用した半導電性部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真装置等の画像形成装置の帯電ローラや転写ベルトに使用されるゴム材料（半導電性ゴム）の作製においては、例えばＮＢＲ（アクリロニトリルゴム）などのポリマーに半導電性ポリマーであるＥＣＯ（エピクロルヒドリンゴム）などエーテル構造を多く有するポリマーを混合し、半導電性ポリマーをＮＢＲ内に分散させていた。この固体であるポリマーの母材ＮＢＲ１０と、同じく固体であるポリマーの導電材のＥＣＯポリマー４０を混合する混練工程を図７（ａ）に、ＥＣＯポリマー４０の分子構造の模式図を図７（ｂ）に示す。図７（ａ）の右端の図に示すように、ＮＢＲ１０内にＥＣＯポリマー４０の塊が分散していることがわかる。また、図７（ｂ）に示すように、ＥＣＯポリマー４０は導電性骨格Ｄが直列的に連結されている。
【０００３】
また、例えば特許文献１にはイオン導電性ポリマーブレンドとその製造方法の一例が開示されている。この特許文献１に開示されているイオン導電性ポリマーブレンドは、ポリアルキレンオキサイドとベースポリマーとを含有し、アルキレンオキサイド成分とベースポリマーとを含有する混合物において該アルキレンオキサイド成分を重合させることによって得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３８０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記したＮＢＲ（アクリロニトリルゴム）１０などのポリマーに半導電性ポリマーであるＥＣＯポリマー４０（エピクロルヒドリンゴム）などエーテル構造を多く有するポリマーを混合して得られるゴム材料は、図７（ａ）に示したように混練を続けるにつれ半導電性材料の拡散が進行するものの、最終的に微細な独立粒子となるまでに至らず、部分的に連続体として存在し、高レベルで均一な分散を達成することが困難であった。また、ＥＣＯポリマー４０はエーテル構造を多く有するポリマーであり、このエーテル系ポリマーは吸湿性が高いため、ゴム材料の導電性が湿度によって大きく変化してしまうという課題があった。
【０００６】
また、上記特許文献１に記載のイオン導電性ポリマーブレンドの作製工程では、導電材であるアルキレンオキサイド成分と母材であるベースポリマーを混合する場合、溶媒に溶解させて混合する必要があった。また、この溶媒を除去した後、混合物中のアルキレンオキサイド成分を重合させるため所定の時間加熱する重合工程が必要であり、また劇物であるＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などの重合開始剤を使用する必要もあった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、導電材が母材にミクロ微分散し、さらに簡単な作製工程で作製される耐環境性に優れた、すなわち気温や湿度の変化に対しても安定した電気抵抗を示すイオン導電性ポリマーブレンド及びそれを利用した半導電性部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するため以下の構成を有する。
【０００９】
（１）主鎖及び／または側鎖にエーテル結合を複数含有し、かつ重合反応点を有するモノマー成分（Ａ）、ベースポリマー（Ｂ）及び加硫剤よりなる混合物において、モノマー成分（Ａ）の重合とベースポリマー（Ｂ）の加硫が加硫剤により成された重合加硫物であって、
モノマー成分（Ａ）がφ０．１μｍ以下の互いに独立したドメインとして重合加硫物中に略均一に分散しており、
温度が１０〜３０℃，及び相対湿度が１５〜９０％の環境における前記重合加硫物の体積抵抗率が、１０５〜１０１０Ωｃｍの範囲にあり、
かつ１０℃，１５％ＲＨと３０℃，９０％ＲＨの２環境にて測定した体積抵抗率の２つの値のうち、大きい方の値が他方の値の２０倍未満であることを特徴とするイオン導電性ポリマーブレンド。
【００１０】
（２）前記混合物において、モノマー成分（Ａ）の重合と、ベースポリマー（Ｂ）の加硫を進行させる加硫剤がパーオキサイドであること特徴とする前記（１）記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【００１１】
（３）前記混合物がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の金属塩、及び非金属塩の少なくともいずれかからなる電解質塩（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【００１２】
（４）前記混合物を構成する前記モノマー成分（Ａ）、前記ベースポリマー（Ｂ）、前記電解質塩（Ｃ）の混合比率について、成分（Ａ）、（Ｂ）の体積比率が（Ｂ）≧（Ａ）の範囲であり、かつ（Ｃ）の配合量が（Ａ）に対し重量比で３０％以下であることを特徴とする前記（３）記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【００１３】
（５）前記モノマー成分（Ａ）のエーテル結合部位がアルキレンオキサイドの形態として存在し、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【００１４】
（６）エーテル結合を含んだ前記モノマー成分（Ａ）と前記ベースポリマー（Ｂ）の吸湿性が、（Ａ）＞（Ｂ）の関係にあることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【００１５】
（７）前記イオン導電性ポリマーブレンドが、画像形成装置の半導電性ローラのゴム部分または転写ベルトに使用される半導電性部材であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【００１６】
（８）前記混合物が加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、補強材の少なくともいずれかをさらに含有することを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれか１項に記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【００１７】
（９）前記ベースポリマー（Ｂ）が、イオン導電性を有することを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のイオン導電性ポリマーブレンド。
【００１８】
（１０）主鎖及び／または側鎖にエーテル結合を複数含有し、かつ重合反応点を有するモノマー成分（Ａ）とベースポリマー（Ｂ）及び加硫剤とを含有する混合物を調整する混合物調整工程と、
前記モノマー成分（Ａ）の重合とベースポリマー（Ｂ）の加硫を同時に行う重合加硫工程とからなり、
前記重合加硫物中のモノマー成分（Ａ）がφ０．１μｍ以下の互いに独立したドメインとして重合加硫物中に略均一に分散しており、
温度が１０〜３０℃，及び相対湿度が１５〜９０％の環境における前記重合加硫物の体積抵抗率が、１０５〜１０１０Ωｃｍの範囲にあり、
かつ１０℃，１５％ＲＨと３０℃，９０％ＲＨの２環境にて測定した体積抵抗率の２つの値のうち、大きい方の値が他方の値の２０倍未満である半導電性部材の製造方法。
【００１９】
（１１）前記モノマー成分（Ａ）の重合とベースポリマー（Ｂ）の加硫を同時に進行させるための薬品として、パーオキサイドを利用することを特徴とする前記（１０）記載の半導電性部材の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、導電材が母材にミクロ微分散し、さらに簡単な作製工程で作製される耐環境性に優れた、すなわち気温や湿度の変化に対しても安定した電気抵抗を示すイオン導電性ポリマーブレンド及びそれを利用した半導電性部材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例のＥＯＰＯモノマーの化学式を示す図
【図２】実施例のＥＯＰＯモノマーとＥＯＰＯポリマーの構造を示す模式図
【図３】実施例のイオン導電性ポリマーブレンドの製造工程を示す図
【図４】実施例及び従来のイオン導電性ポリマーブレンドの構造を示すＴＥＭによる観察画像
【図５】実施サンプルと比較サンプルの組成等と性能を示した表
【図６】実施サンプルと比較サンプルの環境変化に伴う電気抵抗の変動を示した図
【図７】従来のイオン導電性ポリマーブレンドの製造工程とＥＣＯポリマーの構造を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を実施するための形態を、図面を参照しつつ以下に説明する。
【実施例】
【００２３】
本発明のイオン導電性ポリマーブレンドは、アルキレンオキサイド成分とベースポリマーとを含む混合物の状態で該アルキレンオキサイド成分を重合させて得られるため、アルキレンオキサイド成分が重合することで生成するポリアルキレンオキサイドとベースポリマーとの相溶性が、例えばポリアルキレンオキサイドとベースポリマーとを混合した場合と比べて顕著に良好である。すなわち、本発明においては、イオン導電性を有するポリアルキレンオキサイドをイオン導電性ポリマーブレンド中に微細な粒子形状で均一に分散させることができる。微細粒子は個々で独立した不連続体として存在し、その周囲は吸湿性の低いベースポリマーに覆われた状態となるため、ポリアルキレンオキサイドの吸湿を抑制して、イオン導電性ポリマーブレンドの電気的な均一性及び安定性を良好に維持し、かつ導電性能の使用環境による変動を低減することができる。以下に、本発明のイオン導電性ポリマーブレンドの各成分について順次述べる。
【００２４】
＜アルキレンオキサイド成分＞
アルキレンオキサイド成分は、分子内にエーテル結合部位を含み、さらに重合反応が可能な部位を少なくとも１か所以上有するモノマーでなければならない。図１の構造式がその一例である。ここでは、図中に示したＡ；‘Ｃ＝Ｃ’の箇所が重合反応点であり、図中のＢ；‘（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ’がイオン導電性を示すエーテル結合部位（アルキレンオキサイド単位の集合体）である。また、図２に重合前のモノマーと重合後のポリマーの模式図を示した。この図から、イオン導電性の高い領域Ｃを重合によって形成していることが理解できる。このほか、重合後に図７（ｂ）に示したような導電性骨格が直列的につながった構造となるモノマーを選択しても良い。
【００２５】
モノマーは、アルキレンオキサイド単位をはじめから含んだもののほか、重合反応後にアルキレンオキサイド単位を形成するものであっても良い。また、アルキレンオキサイド成分は、アルキレンオキサイド単位のみからなる化合物であっても良いが、誘導体のような、他の構造を含むものであっても良い。
【００２６】
アルキレンオキサイド構造としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＥＯ−ＰＯ共重合体）、ポリブチレンオキサイド等を例示できる。
【００２７】
また、モノマーは単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのモノマーは、ベースポリマーや電解質塩との混合が容易となるものを選択することが好ましい。具体的には、ベースポリマーとの極性が近く、電解質塩の解離に有利な低粘度の液体として存在するものが望ましい。
【００２８】
＜ベースポリマー＞
ベースポリマーとしては、例えば、エピクロロヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムや、ウレタン樹脂、エチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等のポリマーから選択される１種または２種以上を使用できる。中でも、エピクロロヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴムは、これら自身がイオン導電性を有するため、アルキレンオキサイド成分との相溶性が特に良好であるため、ブレンド操作が容易であるという点で特に好ましい。
【００２９】
＜電解質塩＞
本発明においては、混合物が電解質塩をさらに含有することが好ましい。電解質塩は、互いに解離することが可能なカチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）とで構成される。混合物が電解質塩をさらに含有する場合、イオン導電性ポリマーブレンドのイオン導電性をさらに向上させることができる。
【００３０】
カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ＋）等の金属イオンのほか、第四級アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムなどの非金属系イオンを例示できる。また、アニオンとしては、ＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ３）３Ｃ−、ＢＦ４−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等を例示できる。
【００３１】
上記のカチオンの１種以上と、上記のアニオンの１種以上とを組み合わせることにより、本発明で好ましく用いられる電解質塩を形成できる。
【００３２】
中でも、アルキレンオキサイド成分との親和性に優れ、イオン導電性が高く、かつ化学的に安定であるものが特に好ましい。例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋から選択される少なくともいずれかのカチオンと、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−、ＳＣＮ−から選択される少なくともいずれかのアニオンとの塩が好ましく例示できる。
【００３３】
＜イオン導電性ポリマーブレンドが含有し得る他の成分＞
本発明のイオン導電性ポリマーブレンドは、上記した以外に、例えば、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、補強剤等の、公知のゴム配合剤を必要に応じて含有し得る。本発明においては、上記の配合剤を上述の混合物にあらかじめ添加してからアルキレンオキサイド成分を重合させる。すなわち、配合物をアルキレンオキサイド成分の重合前に混合する。
【００３４】
加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラアルキルチラウム−ジサルファイド、モルホリン−ジサルファイド、アルキル−フェノール−ジサルファイド等の硫黄及び硫黄系有機化合物、酸化マグネシウム等の金属化合物、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル，４，４−ジ（ｔ−メチルパーオキシ）バレレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３等のジアルキルパーオキサイド類、ジ（３−ｔ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−ｔ−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類等のパーオキサイド、等があるが、ここではイオン導電性モノマー成分の重合にも併用でき、かつ重合と加硫の同時進行に有利であるものを選択することが望ましい。具体的には、１分間で半減期を得るための温度が１８０℃未満のパーオキサイドを選択するのが良い。これらの加硫剤は単独で用いても２種類以上組み合わせても良い。
【００３５】
加硫促進剤としては、一般的に用いられる加硫促進剤を適宜配合でき、例えば、ジベンゾチアゾイルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｄ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＭＺ）等のチアゾール類、ジイソプロピルスルフェンアミド類（ＤＩＢＳ）、シクロヘキシルスルフェンアミド（ＣＺ）等のスルフェンアミド類、テトラメチルチラウムジサルファイド（ＴＴ）、テトラエチルチラウム−ジサルファイド（ＴＥＴ）、ジペンタメチレンチラウム−テトラサルファイド（ＴＲＡ）等のチラウム類、ジメチルジチオカーバメート亜鉛塩（ＰＺ）、ジエチルジチオカーバメート亜鉛塩（ＥＺ）等のジチオ酸塩、その他グアニジン類、チオウレア類、アルデヒドアンモニア塩、ザンテート類などがある。これらの加硫促進剤は単独で用いても２種類以上組み合わせても良い。
【００３６】
老化防止剤としては、例えば公知の老化防止剤を適宜配合することができ、フェニル−α−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、スチレン化フェノール等のフェノール類、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【００３７】
充填剤としては、例えば公知の充填剤を適宜配合することができ、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、木片、ガラス粉、セラミックス粉等が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いても２種類以上組み合わせても良い。
【００３８】
本発明のイオン導電性ポリマーブレンドは、典型的にはゴム組成物であり、ソリッドゴム（硬質ゴム）、スポンジゴム（発泡ゴム）のいずれに調製されても良く、適用される画像形成装置の導電性ローラ及び転写ベルトに所望される性能に応じて適宜選択すれば良い。
【００３９】
スポンジゴムは、アルキレンオキサイド成分の重合前に発泡剤、及び必要に応じて発泡助剤を添加し、好ましくは密閉条件下で加硫することにより形成できる。
【００４０】
発泡剤としては、例えば化学発泡剤が用いられ、該化学発泡剤は有機系と無機系とに分類される。有機系の発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ‘−ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物、４，４オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等のヒドラジン誘導体が使用できる。無機系の発泡剤としては、重炭酸ナトリウム（重曹）、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等が使用できる。これらの発泡剤は単独で用いても２種類以上組み合わせても良い。
【００４１】
また、発泡助剤としては、例えば、サリチル酸等の有機酸系助剤の他、尿素系助剤等が使用可能である。
【００４２】
その他、公知の軟化剤、可塑剤、補強剤、ステアリン酸等の加工助剤等を添加、混合して使用することができる。
【００４３】
＜イオン導電性ポリマーブレンドの製造方法＞
本発明のイオン導電性ポリマーブレンドを得るための配合及び製造方法を以下に説明する。
【００４４】
まず、主成分となるベースポリマーとアルキレンオキサイド成分だが、これらの体積比は、９５：５〜５０：５０の範囲が好ましく、特に９０：１０〜５５：４５の割合が好ましい。さらには８０：２０〜６０：４０とすることがより好ましい。ベースポリマーの割合が９５％以上ではアルキレンオキサイド成分の持つ導電性を充分に得ることができず、また５０％以下ではアルキレンオキサイド成分を不連続体として分散させることが困難となり、吸湿性を抑制させることができないため、耐環境性に優れた半導電性材料を得られない。
【００４５】
また、良好なイオン導電性を得るためには電解質塩を配合することが好ましいが、その添加量は、アルキレンオキサイド成分の全重量に対し、３０％以下であることが好ましく、さらに１〜１５％の範囲であることがより好ましい。３０％以上の添加量では電解質塩の全量をアルキレンオキサイド成分中に相溶させられない場合があり、たとえ相溶させたとしても、電解質塩のブルームまたはブリードアウト、成形加硫型の汚染などを引き起こす。
【００４６】
以下では、アルキレンオキサイドとして液状のＥＯＰＯモノマーを、ベースポリマーとしてアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）を、重合加硫剤としてパーオキサイド（ＰＯ）を使用し、さらに電解質塩としてチオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）を用いた場合の製造方法について説明する。
【００４７】
製造の過程には、アルキレンオキサイドとベースポリマーとを含有する混合物を調製する混合物調製工程と、該アルキレンオキサイドを該混合物において重合加硫させる重合加硫工程とを含む。
【００４８】
混合物調整工程においては、まず電解質塩をＥＯＰＯモノマーに溶解させる。ＥＯＰＯモノマーが液状であるため、チオシアン酸カリウムを容易に溶解させることができ、また特許文献１のイオン導電性ポリマーブレンドの製造方法のようにアセトニトリル、アセトン、トルエン等の溶媒を使用する必要もない。
【００４９】
次に、この溶液をＮＢＲと混合させる。混合物の調製には、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー等、通常混練に使用される混練機を用いることができる。
【００５０】
続いて、重合加硫剤のパーオキサイドのほか、必要に応じて補強材、老化防止剤、発泡剤等を順次添加して混合させる。すなわち、重合加硫工程の前にすべての材料を添加して混合する必要がある。加えられたパーオキサイドは、ＥＯＰＯモノマーを重合させＥＯＰＯポリマーとする重合開始剤の機能を有すると共に、ベースポリマーのＮＢＲを加硫する機能を有する。この場合、１種または２種以上のパーオキサイドを使用するとよい。
【００５１】
ところで、混合作業の過程において、重合加硫剤が意図せず反応を開始することを防止するために、少なくともパーオキサイドの添加開始時以降は、混練機を冷却するなどの方法により混合物の発熱温度を低く保つことが望ましい。具体的には、重合加硫剤として添加したパーオキサイドが１時間で半減期を得るための温度よりも、さらに１０℃以上低い状態に維持し続けることで、材料の粘度上昇による成形加工性の悪化を抑えることができる。
【００５２】
重合加硫工程においては、上記で調整した混合物を加硫用の金型や蒸気釜、オーブン等で加熱することでアルキレンオキサイド成分であるＥＯＰＯモノマーに重合開始剤のパーオキサイドを作用させることによってＥＯＰＯモノマーを重合させＥＯＰＯポリマーとする。したがって、ＥＯＰＯモノマーの重合のみを目的とした配合物を使用しない。例えば、重合開始剤の劇物であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用しなくて済む。また、紫外線重合を行うための紫外線発生装置などの特殊設備を必要としない。
【００５３】
また、同工程でベースポリマーのＮＢＲも加硫され、目的のイオン導電性ポリマーブレンドを得ることができる。なお、該ポリマーブレンドには、その後の工程で必要に応じて２次加硫やその他の加工を追加しても構わない。
【００５４】
上記した製造工程を模式的に図３に示す。母材１０と液体状の導電材２０（イオン導電性モノマー）が混合され、母材１０中に導電材２０がモノマーとして分散している。その後、重合工程を経て母材１０中にポリマーである重合体３０が均一に微分散される。この図から、本発明のブレンド技術が従来の図７（ａ）のポリマー（固体）同士の混合と大きく異なることが理解できる。このようにポリエーテルが粒子状に微分散すると、吸湿性が抑制され、湿度変化に対し安定したイオン導電性材料となる。
【００５５】
＜各サンプルの作製方法＞
以下に、種々の条件を変えて作製したイオン導電性ポリマーブレンドの実施サンプル，比較サンプルについて説明する。なお、ベースポリマーであるＮＢＲに対し、ＥＯＰＯまたはＥＣＯを混合したサンプルの配合比率は、すべて７０：３０とした。また、電解質塩を併用した配合のＫＳＣＮの添加量は全ポリマー成分に対し１．５重量部とした。
サンプルの作製に用いた原材料の詳細を以下に記す。ＮＢＲには、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０１」を用いた。その他の原材料については表１にまとめて示した。
【００５６】
【表１】
2014234501.tif 000003
【００５７】
なお、イオン導電性成分のＥＯＰＯモノマー及び電解質塩のＫＳＣＮは、あらかじめ乾燥させたものを使用した。また、イオン導電性成分のＥＣＯポリマーは、加硫剤に適したＣ＝Ｃ部位のような反応点を有するものを選択する必要がある。
【００５８】
次に、各サンプルの作製方法の詳細を記す。
【００５９】
（１）実施サンプル１
蓋付ポリ瓶に所定量のＥＯＰＯモノマー，ＫＳＣＮと撹拌子を入れ、マグネットスターラーを用いて常温ですべての固形分が溶解するまで撹拌して、混合液を得た。
【００６０】
ＮＢＲポリマーを８インチのオープンロールで素練りし、前記の混合液をオープンロールにてＮＢＲに少しずつ添加しながら、すべて練り込んで混合物を得る。
【００６１】
その混合物に、さらに重合加硫剤のパーオキサイドを添加して混練し、練りあがった未加硫生地を、厚さ３〜５ｍｍ程度のシート状に成形する。未加硫生地を適切な大きさ、重量に切り出し、厚さ約２ｍｍのゴムシート作製用金型でプレス加熱する。重合加硫温度は１５０℃で、加熱時間は１０分間とした。金型から重合加硫物を取出し、シート状の試験片を得た。
【００６２】
（２）実施サンプル２
ＫＳＣＮを用いることなく、ＥＯＰＯモノマーのみをＮＢＲに練り込んだ。続いて重合加硫剤を添加し、それ以降は実施サンプル１と同様の工程にて試験片を得た。
【００６３】
（３）比較サンプル３
ＮＢＲポリマーを８インチのオープンロールで素練りし、さらに加硫剤のパーオキサイドを添加して混練する。その後は実施サンプルと同様の工程を経て試験片を得た。
【００６４】
（４）比較サンプル４
ＮＢＲポリマーを８インチのオープンロールで素練りした。次に、ＫＳＣＮを必要最小量のイオン交換水に溶解させたＫＳＣＮ水溶液を練り込んだ後、さらに加硫剤のパーオキサイドを添加した。その後は上記と同様の方法で試験片を得た。
【００６５】
（５）比較サンプル５
ＮＢＲポリマーとＥＣＯポリマーを８インチのオープンロールで素練りして混合した。続いて、加硫剤のパーオキサイドを添加して混練した。その後は実施サンプルと同様の工程を経て試験片を得た。
【００６６】
（６）比較サンプル６
ＮＢＲポリマーとＥＣＯポリマーを８インチのオープンロールで素練りして混合した。
次に、ＫＳＣＮを必要最小量のイオン交換水に溶解させたＫＳＣＮ水溶液を練り込んだ後、続いて、加硫剤のパーオキサイドを添加して混練した。その後は実施サンプルと同様の工程を経て試験片を得た。
【００６７】
（７）比較サンプル７
蓋付ポリ瓶に所定量のＥＯＰＯモノマー，ＫＳＣＮに加え、重合開始剤のＡＩＢＮと撹拌子を入れ、マグネットスターラーを用いて常温ですべての固形分が溶解するまで撹拌して混合液を得た。ＮＢＲポリマーを８インチのオープンロールで素練りし、前記の混合液をオープンロールにてＮＢＲに少しずつ添加しながら、すべて練り込んで混合物を得る。続いて加硫剤の硫黄やその他の薬品を添加して混練し、練りあがった混合物の未加硫生地を、厚さ３〜５ｍｍ程度のシート状に成形する。未加硫生地を適切な大きさ、重量に切り出し、厚さ約２ｍｍのゴムシート作製用金型でプレス加熱する。加硫温度は１５０℃で、加熱時間は１０分間とした。金型から加硫物を取出し、シート状の試験片を得た。
【００６８】
（８）比較サンプル８
蓋付ポリ瓶に所定量のＥＯＰＯモノマー，ＫＳＣＮに加え、重合開始剤のＡＩＢＮと撹拌子を入れ、マグネットスターラーを用いて常温ですべての固形分が溶解するまで撹拌して、混合液を得た。ＮＢＲポリマーを８インチのオープンロールで素練りし、前記の混合液をオープンロールにてＮＢＲに少しずつ添加しながら、すべて練り込んで混合物を得る。混合物を窒素雰囲気のオーブン中で１００℃で６時間加熱し、さらに減圧下で１８時間加熱を続けてＥＯＰＯモノマーを重合反応させる。自然放冷後、再び混合物をオープンロールに絡めた状態で、加硫剤の硫黄やその他の薬品を添加して混練し、練りあがった混合物の未加硫生地を、厚さ３〜５ｍｍ程度のシート状に成形する。その後は比較サンプル７と同様の工程を経て試験片を得た。
【００６９】
（９）比較サンプル９
蓋付ポリ瓶に所定量のＥＯＰＯモノマー，ＫＳＣＮに加え、重合開始剤のＡＩＢＮと撹拌子を入れ、マグネットスターラーを用いて常温ですべての固形分が溶解するまで撹拌して、混合液を得た。ＮＢＲポリマーを８インチのオープンロールで素練りし、前記の混合液をオープンロールにてＮＢＲに少しずつ添加しながら、すべて練り込んで混合物を得る。混合物を窒素雰囲気のオーブン中で１００℃で６時間加熱し、さらに減圧下で１８時間加熱を続けてＥＯＰＯモノマーを重合反応させる。自然放冷後、再び混合物をオープンロールに絡めた状態で、加硫剤のパーオキサイドを添加して混練し、練りあがった混合物の未加硫生地を、厚さ３〜５ｍｍ程度のシート状に成形する。その後は比較サンプル７と同様の工程を経て試験片を得た。
【００７０】
（１０）比較サンプル１０
実施サンプル１と同様の配合、手法にて未加硫生地を作製し、さらに同様の方法にてプレス加熱してシート状の試験片を得た。ただし、重合加硫温度は１００℃で、加熱時間は１８時間とした。
【００７１】
（１１）比較サンプル１１
実施サンプル１と同様の配合、手法にて未加硫生地を作製し、さらに同様の方法にてプレス加熱してシート状の試験片を得た。ただし、重合加硫温度は１７０℃で、加熱時間は７分間とした。
【００７２】
＜各サンプルの特性とその評価方法＞
図４には実施サンプル１のイオン導電成分の分散状態を拡大観察した結果を、図５及び図６には各サンプルの配合ならびに電気特性を示した。
【００７３】
図４に実施サンプル１のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による拡大観察画像を示す。従来技術のようにポリマー同士（ＮＢＲポリマーとエーテルポリマー）のブレンドにより作製したサンプルが画像図４（ａ）、本発明のＮＢＲポリマーとＥＯＰＯモノマーのブレンド後、重合加硫することでＮＢＲポリマーにＥＯＰＯポリマーが微分散した実施サンプル１が画像図４（ｂ）である。画像図４（ｂ）のほうが、ＥＯＰＯポリマーの成分が０．１μｍ以下の粒子サイズでベースポリマー内に均一に微分散されていることがわかる。
次に、図５及び図６で示された導電性と湿度依存性について詳しく説明する。
【００７４】
（イ）導電性
温度２３℃、相対湿度５５％の環境に充分なじませたシート状サンプルを、三菱化学アナリテック製の２重リング型電極「ＵＲプローブ」にて５００Ｖの電圧を印加したときに得られる体積抵抗率が、１０５〜１０８Ωｃｍであるものを良または○とし、１０８〜１０１０Ωｃｍであるものを可または△とし、１０１０Ωｃｍ以上であるものを不可または×とした。
【００７５】
（ロ）湿度依存性
シートサンプルを温度１０℃，相対湿度１５％（ＬＬ）、及び温度３０℃，相対湿度９０％（ＨＨ）のそれぞれの環境に充分なじませたものを、そのまま上記と同様の方法で測定して得られる体積抵抗率の２つの値のうち、大きい方の値が他方の値の５倍未満の場合を良または○とし、５倍以上２０倍未満の場合を可または△とし、２０倍以上の場合を不可または×とした。
【００７６】
次に、各サンプルの特徴と評価結果について説明する。
【００７７】
＜実施サンプル１，２＞
本実施例の実施サンプル１は、図５（ａ）に示したようにイオン導電成分（アルキレンオキサイド成分）としてＥＯＰＯモノマーを、電解質塩としてチオシアン酸カリウムを、重合開始剤及び加硫剤としてパーオキサイド（ＰＯ）を使用した例である。従って、上記したように重合のみを目的とした工程を設けなくても良い。一方、実施サンプル２は実施サンプル１において電解質塩を添加しなかった場合の例である。実施サンプル１は、図５（ａ）に示したように導電性、湿度依存性が共に良である。一方、実施サンプル２は、湿度依存性は良であるが導電性は電解質塩が添加されないので実施サンプル１よりは劣る。なお、実施サンプル１，２及び以下で述べる比較サンプル３〜６の環境変化に伴う電気抵抗の変動を図６に示す。図６において、ＬＬは温度１０℃，相対湿度１５％を示し、ＨＨは温度３０℃，相対湿度９０％を示す。
【００７８】
＜比較サンプル３〜６＞
比較サンプル３，４は、図５（ｂ）に示したようにイオン導電成分を含まない例である。従って、重合開始剤はなく重合工程は不要である。加硫剤はどちらもパーオキサイド（ＰＯ）を使用する。そして、比較サンプル３は電解質塩が添加されておらず、比較サンプル４は電解質塩が添加されたものの例である。比較サンプル３はイオン導電成分がなく電解質塩も添加されていないいわゆるブランクであるので導電性は不可であり、湿度依存性は良である。一方、比較サンプル４は導電性は可であるが湿度依存性は不可である。
【００７９】
比較サンプル５，６は、図５（ｂ）に示したようにイオン導電成分としてエピクロロヒドリンゴムであるＥＣＯポリマーを使用し、加硫剤としてパーオキサイド（ＰＯ）を使用した場合の例である。重合開始剤と重合工程は不要である。比較サンプル５は電解質塩を添加しなかった例であり、比較サンプル６は添加した例である。比較サンプル５，６は共に導電性は良であるが、湿度依存性は共に不可である。
【００８０】
導電性を高めるには、「イオン導電性の分子構造」と「電解質塩」の両方を含有するのが望ましい。ただし、これらが配合されることにより材料の吸湿性が大きくなり、電気抵抗の湿度依存性が大きくなってしまう。
【００８１】
実施サンプル１，２及び比較サンプル３〜６の環境変動に伴う電気抵抗の変動を図６により説明する。実施サンプル１，２はＥＯＰＯポリマーがベースポリマー内で不連続体として微分散しているため湿度依存性が良好である。変動幅は、比較サンプル３（ブランク材）と同程度であり湿度に対し安定している。比較サンプル３は、ブランク材であるため湿度依存性は良であるが電気抵抗は非常に大きい。比較サンプル５，６は、固体であるＥＣＯポリマーがベースポリマー内に微分散しておらず、連続した塊として含有されているため導電性は良いが、湿度依存性が大きい。
【００８２】
＜比較サンプル７〜９＞
比較サンプル７〜９は、図５（ｄ）に示したようにイオン導電成分（アルキレンオキサイド成分）としてＥＯＰＯモノマーを、電解質塩としてチオシアン酸カリウムを使用した場合の例である。この点において、実施サンプル１と同一である。比較サンプル７は、重合開始剤としてＡＩＢＮを、加硫剤として硫黄（Ｓ）を使用した例であり、重合工程はない。比較サンプル８は、比較サンプル７において重合工程がある場合の例である。また、比較サンプル９は重合開始剤としてＡＩＢＮを、加硫剤としてパーオキサイド（ＰＯ）を使用した場合の例である。比較サンプル７〜９は、すべて導電性は良である。一方、湿度依存性に関しては、比較サンプル７のみ不可であり、比較サンプル８，９は共に良である。比較サンプル７は、重合に関与する工程がないため湿度依存性に関する良好な特性が得られないことがわかる。
【００８３】
イオン導電性モノマー成分は、重合開始剤の存在下で加熱等の処理を行うことで重合させることができ、その後の工程で加硫剤などを添加して再び加熱するなどの方法でベースポリマーを加硫させることでも、目的のポリマーブレンド体が得られる。ただし、比較サンプル７〜９のようにＡＩＢＮのような重合させるための薬品を必要とし、かつ重合工程を設ける必要がある。重合に関する工程がなければ、湿度依存性に関する良好な特性が得られない。実施サンプル１，２のようにＰＯを用いることで、ＡＩＢＮのような薬品を必要とせずに目的の電気特性を有するゴム架橋物を一回の加熱工程で得ることができる。
【００８４】
＜比較サンプル１０，１１＞
比較サンプル１０，１１は、実施サンプル１と全く同じ配合である。比較しやすいように、実施サンプル１と比較サンプル１０，１１の配合と評価結果を図５（ｃ）に示す。ただし、これらは図５（ｆ）に示したように、加硫温度を１００℃として加熱時間を長くしたサンプル（比較サンプル１０）と、温度を１７０℃として加熱時間を短くしたサンプル（比較サンプル１１）である。また、実施サンプル１は重合加硫温度を１５０℃として加熱時間は短い（図５（ｅ））。なお、ここで述べている短い重合加硫時間とは、加熱時間が３０分以下であることを指す。そして、長い重合加硫時間とは、加熱時間が１２０分を超える条件を指す。比較しやすいように、実施サンプル１と比較サンプル１０，１１の配合と評価結果を図５（ｃ）に示す。
【００８５】
本実施例のように、加硫操作と同時に重合させる場合、加熱温度は１００℃〜１５０℃の範囲が望ましい。ただし、比較サンプル１０のように１００℃のような低温の場合には、ベースポリマーを十分に加硫せしめるのに長時間の加熱を必要とする。また、比較サンプル１１のように加硫温度が１７０℃のように高温では、イオン導電成分の重合による分子鎖の成長が妨げられるため、低分子の成分が材料全体に拡散して吸湿性を高めてしまう。
【００８６】
本実施例によれば、導電材が母材にミクロ微分散し、さらに簡単な作製工程で作製される耐環境性に優れた、すなわち気温や湿度の変化に対しても安定した電気抵抗を示すイオン導電性ポリマーブレンド及びそれを利用した半導電性部材の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０    母材（ＮＢＲ）
２０    イオン導電性モノマー
３０    イオン導電性ポリマー
４０    ＥＣＯポリマー
Ａ      重合反応点
Ｂ      導電性骨格（エーテル結合鎖）
Ｃ      導電性の高い領域
Ｄ      導電性骨格
【図１】
2014234501.tif 000004
【図２】
2014234501.tif 000005
【図３】
2014234501.tif 000006
【図５】
2014234501.tif 000007
【図６】
2014234501.tif 000008
【図７】
2014234501.tif 000009
【図４】
2014234501.tif 000010