(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたレジストパターンを得る事が可能な組成物に使用する樹脂用の塩の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。2014131980.tif 000157［Ｒ３は、式（ＩＡ）又は式（ＩＥ）；Ｙ１は、式（Ｉｙ）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2014131980.tif 000153
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、式（ＩＡ）
2014131980.tif 000154
（式（ＩＡ）中、ｓ１は、１又は２を表す。ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１又は２である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜４の整数を表す。ｕ１が２以上のとき、複数のＲ４は同一又は相異なる。）又は式（ＩＥ）
2014131980.tif 000155
（式（ＩＥ）中、環ＷＥは、炭素数３〜９の脂環式炭化水素環を表す。
ｓ１２は、０〜４の整数を表す。
ｔ１２は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１２＋ｔ１２は、４以下である。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６のうち２つが一緒になって環を形成してもよい。
ｕ２は、０〜１４の整数を表し、ｕ２が２以上のとき、複数のＲ５は同一又は相異なる。
ｕ３は、０〜１３の整数を表し、ｕ３が２以上のとき、複数のＲ６は同一又は相異なる。）
で表される基を表す。
Ｙ１は、式（Ｉｙ）
2014131980.tif 000156
（式（Ｉｙ）中、Ｒ’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
Ｘ’は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａｒ−Ｏ−、＊−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａｒは、フェニレン基を表す。
＊は、−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２との結合手を表す。）
で表される基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2及びＸ１のうちの２つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。］
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＲ３が、式（ＩＡ）で表される基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
請求項１又は２記載の塩に由来する構造単位を含む樹脂。
【請求項４】
さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む請求項３記載の樹脂。
【請求項５】
請求項１又は２記載の塩を含むレジスト組成物。
【請求項６】
請求項３又は４記載の樹脂を含むレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１又は２記載の塩をさらに含む請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
2014131980.tif 000002
【０００３】
特許文献２には、下記式で表される塩、及び該塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
2014131980.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４６４３９号公報
【特許文献２】特開２０１１−３７８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記式で表される塩を含むレジスト組成物では、レジストパターン製造時の倒れマージンが必ずしも十分ではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
2014131980.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、式（ＩＡ）
2014131980.tif 000005
（式（ＩＡ）中、ｓ１は、１又は２を表す。ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１又は２である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜４の整数を表す。ｕ１が２以上のとき、複数のＲ４は同一又は相異なる。）又は式（ＩＥ）
2014131980.tif 000006
（式（ＩＥ）中、環ＷＥは、炭素数３〜９の脂環式炭化水素環を表す。
ｓ１２は、０〜４の整数を表す。
ｔ１２は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１２＋ｔ１２は、４以下である。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６のうち２つが一緒になって環を形成してもよい。
ｕ２は、０〜１４の整数を表し、ｕ２が２以上のとき、複数のＲ５は同一又は相異なる。
ｕ３は、０〜１３の整数を表し、ｕ３が２以上のとき、複数のＲ６は同一又は相異なる。）
で表される基を表す。
Ｙ１は、式（Ｉｙ）
2014131980.tif 000007
（式（Ｉｙ）中、Ｒ’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
Ｘ’は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａｒ−Ｏ−、＊−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａｒは、フェニレン基を表す。
＊は、−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２との結合手を表す。）
で表される基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＸ１のうちの２つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。］
〔２〕式（Ｉ）におけるＲ３が、式（ＩＡ）で表される基である〔１〕記載の塩。
〔３〕〔１〕又は〔２〕記載の塩に由来する構造単位を含む樹脂。
〔４〕さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む〔３〕記載の樹脂。
〔５〕〔１〕又は〔２〕記載の塩を含むレジスト組成物。
〔６〕〔３〕又は〔４〕記載の樹脂を含むレジスト組成物。
〔７〕〔１〕又は〔２〕記載の塩をさらに含む〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物は、優れた倒れマージンで、レジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下、場合により「塩（Ｉ）」という。）である。
2014131980.tif 000008
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、式（ＩＡ）
2014131980.tif 000009
（式（ＩＡ）中、ｓ１は、１又は２を表す。ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１又は２である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜４の整数を表す。ｕ１が２以上のとき、複数のＲ４は同一又は相異なる。）又は式（ＩＥ）
2014131980.tif 000010
（式（ＩＥ）中、環ＷＥは、炭素数３〜９の脂環式炭化水素環を表す。
ｓ１２は、０〜４の整数を表す。
ｔ１２は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１２＋ｔ１２は、４以下である。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６のうち２つが一緒になって環を形成してもよい。
ｕ２は、０〜１４の整数を表し、ｕ２が２以上のとき、複数のＲ５は同一又は相異なる。
ｕ３は、０〜１３の整数を表し、ｕ３が２以上のとき、複数のＲ６は同一又は相異なる。）
で表される基を表す。
Ｙ１は、式（Ｉｙ）
2014131980.tif 000011
（式（Ｉｙ）中、Ｒ’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
Ｘ’は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａｒ−Ｏ−、＊−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａｒは、フェニレン基を表す。
＊は、−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２との結合手を表す。）
で表される基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＸ１のうちの２つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。］
【００１０】
以下の説明において、塩（Ｉ）に含まれるアニオンを「スルホン酸アニオン」、塩（Ｉ）に含まれるカチオンを「有機カチオン」という場合がある。
【００１１】
＜スルホン酸アニオン＞
塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオンは、式（Ｉａ）で表される。
2014131980.tif 000012
［式（Ｉａ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ２及びＲ３は、上記と同じ意味を表す。］
【００１２】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｉａ）においては、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１３】
Ｘ２の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００１４】
Ｘ２の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基が挙げられる。これらの式は、その左右を式（Ｉａ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ１）（Ｑ２）−と結合する。以下の具体例においても同様である。
【００１５】
2014131980.tif 000013
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ４は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ３及びＬｂ4の炭素数上限は１３である。
Ｌｂ５は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ６及びＬｂ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ６及びＬｂ７の炭素数上限は１６である。
Ｌｂ８は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ９及びＬｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
【００１６】
中でも、Ｘ２は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される基である。特にＬｂ２が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。
【００１７】
式（ｂ１−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000014
【００１８】
式（ｂ１−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000015
【００１９】
式（ｂ１−３）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000016
【００２０】
式（ｂ１−４）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000017
【００２１】
式（ｂ１−５）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000018
【００２２】
式（ｂ１−６）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000019
【００２３】
Ｘ２の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒ３は、式（ＩＡ）で表される基又は式（ＩＥ）で表される基を表す。
2014131980.tif 000020
［式（ＩＡ）中、ｓ１は、１又は２を表す。ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１又は２である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜４の整数を表す。ｕ１が２以上のとき、複数のＲ４は同一又は相異なる。
式（ＩＥ）中、環ＷＥは、炭素数３〜９の脂環式炭化水素環を表す。
ｓ１２は、０〜４の整数を表す。
ｔ１２は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１２＋ｔ１２は、４以下である。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６のうち２つが一緒になって環を形成してもよい。
ｕ２は、０〜１４の整数を表し、ｕ２が２以上のとき、複数のＲ５は同一又は相異なる。
ｕ３は、０〜１３の整数を表し、ｕ３が２以上のとき、複数のＲ６は同一又は相異なる。
【００２５】
Ｒ４の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式飽和炭化水素基は、単環式の脂環式飽和炭化水素基として、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
なかでも、シクロアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ５及びＲ６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、Ｒ４で例示したものと同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びベンゾイル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基及びベンゾイルアミノ基などが挙げられる。
Ｒ５及びＲ６において互いに結合して環を形成する場合、なかでも、２つのＲ６で形成することが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましく、ｔ１は０又は１であることが好ましい。
ｓ１２＋ｔ１２は、０〜２の整数であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ５は、環ＷＥとエーテル環との橋頭位に結合していてもよいが、Ｒ６は、該橋頭位に結合しない。
ｕ２及びｕ３は、それぞれ独立に、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜３の整数である。
【００２８】
環ＷＥの脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環等のシクロアルケン環；デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン環等の脂環式炭化水素環が挙げられる。中でも、好ましくはシクロアルカン環である。
【００２９】
式（ＩＥ）で表される基は、好ましくは式（ＩＦ）で表される基である。
2014131980.tif 000021
（式（ＩＦ）中、ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
Ｒ５、Ｒ６、ｓ１２、ｔ１２、ｕ２及びｕ３は、前記と同義である。）
【００３０】
式（ＩＡ）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2014131980.tif 000022
【００３１】
式（ＩＥ）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2014131980.tif 000023
【００３２】
式（ＩＡ）で表される基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2014131980.tif 000024
【００３３】
2014131980.tif 000025
【００３４】
式（ＩＥ）で表される基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2014131980.tif 000026
【００３５】
式（Ｉａ）で表されるスルホン酸アニオンは、例えば、式（Ｉａ−ａ）で表されるスルホン酸アニオン又は式（Ｉａ−ｂ）で表されるスルホン酸アニオンで表され、好ましくは式（Ｉａ−ａ）で表されるスルホン酸アニオンである。
2014131980.tif 000027
［式中、各符号はそれぞれ上記と同じ意味を表す。］
【００３６】
式（Ｉａ）で表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のアニオンが挙げられる。
2014131980.tif 000028
【００３７】
2014131980.tif 000029
【００３８】
2014131980.tif 000030
【００３９】
2014131980.tif 000031
【００４０】
中でも、スルホン酸アニオンとしては、以下で表されるスルホン酸アニオンが好ましい。
2014131980.tif 000032
【００４１】
＜有機カチオン＞
塩（Ｉ）に含まれる有機カチオンは、式（Ｉｃ）で表される。
2014131980.tif 000033
［式（Ｉｃ）中、Ｙ１は、式（Ｉｙ）
2014131980.tif 000034
（式（Ｉｙ）中、Ｒ’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
Ｘ’は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａｒ−Ｏ−、＊−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａｒは、フェニレン基を表す。
＊は、−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２との結合手を表す。）
で表される基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＸ１のうちの２つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。］
【００４２】
Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基などが挙げられる。
【００４３】
炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基及び、シクロヘキシル基及びペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基などが挙げられる。
【００４４】
炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアシルアミノ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
中でも、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基が挙げられる。
【００４５】
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基などが挙げられる。
【００４６】
炭素数３〜３６の複素環基としては、例えば、下記式で表される基などが挙げられる。
2014131980.tif 000035
該複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００４７】
Ｘ１の２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及びこれらの２つ以上を組み合わせた２価の基が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基のアルカンジイル基が挙げられる。
【００４８】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１´）〜式（Ｙ１１´）で表される基が挙げられる。また、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ１２´）〜式（Ｙ２６´）で表される基が挙げられる。
2014131980.tif 000036
【００４９】
２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１´）〜式（Ｙ１９´）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１´）、式（Ｙ１４´）、式（Ｙ１５´）又は式（Ｙ１９´）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１´）又は式（Ｙ１４´）で表される基である。
【００５０】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｘ１の２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基等が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００５３】
Ｙ１は、式（Ｉｙ）で表される基である。
2014131980.tif 000037
（式（Ｉｙ）中、Ｒ’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
Ｘ’は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａｒ−Ｏ−、＊−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａｒは、フェニレン基を表す。
＊は、−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２との結合手を表す。）
【００５４】
炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ’は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｘ’は、好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−である。
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２及びＸ１のうちの２つが結合して形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、下記式で表される環などが挙げられる。
2014131980.tif 000038
【００５７】
なかでも、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくは芳香族炭化水素基である。
Ｘ１は、好ましくは芳香族炭化水素基を含む炭素数６〜３６の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基である。
【００５８】
式（Ｉｃ）で表されるカチオンは、より好ましくは、式（Ｉｃ−ｚ２）で表されるカチオンである。
2014131980.tif 000039
［式（Ｉｃ−ｚ２）中、
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアシルアミノ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基を表すか、隣接する２つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成していてもよい。
ｘ２２及びｘ２４は、０〜５の整数を表す。
ｘ２３は、０〜４の整数を表す。
ｘ２２が２以上のとき、複数のＰ２２は同一又は相異なり、ｘ２３が２以上のとき、複数のＰ２３は同一又は相異なり、ｘ２４が２以上のとき、複数のＰ２４は同一又は相異なる。
Ｙ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００５９】
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基が好ましい。
【００６０】
隣接する２つが一緒になって形成する硫黄原子を含む環としては、例えば、下記式で表される環等が挙げられる。
2014131980.tif 000040
【００６１】
式（Ｉｃ−ｚ２）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。式中、Ｙ１は上記と同じ意味を表す。
2014131980.tif 000041
【００６２】
式（Ｉｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2014131980.tif 000042
【００６３】
塩（Ｉ）としては、例えば、以下の塩が挙げられる。
2014131980.tif 000043
【００６４】
2014131980.tif 000044
【００６５】
2014131980.tif 000045
【００６６】
Ｙ１及びＹ２がメタクリロイルオキシ基である場合の塩（ＩＡ）である式（Ｉ１）で表される塩は、例えば、式（Ｉ１−ａ）で表される塩と、式（Ｉ１−ｂ）で表される塩とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。以下の説明において、各符号はそれぞれ前記と同義である。
2014131980.tif 000046
この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
【００６７】
式（Ｉ１−ａ）で表される塩は、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩と、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
2014131980.tif 000047
この塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
【００６８】
式（Ｉ１−ｃ）で表される塩は、例えば、以下で表される塩などが挙げられ、市場から容易に入手できる。
2014131980.tif 000048
【００６９】
式（Ｉ１−ｂ）で表される塩は、特開２０１１−２４６４３９号公報に従って得ることができ、例えば、以下で表される塩などが挙げられる。
2014131980.tif 000049
【００７０】
＜樹脂＞
本発明の樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）は、塩（Ｉ）に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を含む。本発明の樹脂は、さらに、構造単位（Ｉ）以外の構造単位を含んでいることが好ましい。このような構造単位としては、酸不安定基を有する構造単位以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）と、酸不安定基を有さない構造単位以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）とが挙げられる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）の１種を単独で含んでいてもよく、複数種を含んでいてもよい。
【００７１】
構造単位（Ｉ）は、下記式で表される。
2014131980.tif 000050
［式中、各符号はそれぞれ上記と同じ意味を表す。］
【００７２】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（以下「基（１）」という場合がある）、式（２）で表される基（以下「基（２）」という場合がある）等が挙げられる。
2014131980.tif 000051
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2014131980.tif 000052
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００７３】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014131980.tif 000053
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014131980.tif 000054
【００７５】
基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００７６】
Ｒa1’〜Ｒa3’の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が結合して２価の炭化水素基を形成する場合、＊−Ｃ（Ｒa1'）（Ｒa2'）（ＯＲa3'）としては、下記の基（式中、＊は結合手を表す。）が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2014131980.tif 000055
【００７７】
式（２）においては、Ｒa1’及びＲa2’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
基（２）の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014131980.tif 000056
【００７８】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００７９】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００８０】
基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
中でも、樹脂は、構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）を有することが好ましい。
【００８１】
2014131980.tif 000057
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
【００８２】
2014131980.tif 000058
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。］
【００８３】
2014131980.tif 000059
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００８４】
Ｌa02は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ01−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【００８５】
ｈ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa1は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4は、好ましくはメチル基である。
【００８６】
ｈ２は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa5は、好ましくはメチル基である。
【００８７】
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６、より好ましくは炭素数３〜８、さらに好ましくは炭素数３〜６である。
2014131980.tif 000060
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００８８】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００８９】
モノマー（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2014131980.tif 000061
【００９０】
上記の構造単位において、Ｒa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。
【００９１】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2014131980.tif 000062
【００９２】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014131980.tif 000063
【００９３】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９４】
基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、さらに、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。本明細書では、式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）と、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
2014131980.tif 000064
式（ａ１−３）中、
Ｒa13は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲaeを表す。
Ｒaeは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００９５】
ここで、Ｒa13の−ＣＯＯＲaeは、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００９６】
Ｒa13のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒaeの脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、式（１）のＲa1〜Ｒa3と同様の基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
2014131980.tif 000065
【００９７】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００９８】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【００９９】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１００】
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2014131980.tif 000066
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換わってもよい。］
【０１０１】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、式（２）のＲa1’〜Ｒa3’と同様の基が挙げられる。
なかでも、Ｒa34、Ｒa35及びＲa36の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【０１０２】
式（ａ１−２）において、Ｒa32は、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒａ33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。
【０１０３】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）で表されるモノマーがより好ましい。
2014131980.tif 000067
【０１０４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０５】
基（２）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2014131980.tif 000068
［式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌａ６−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌａ１との結合手を表す。
Ｌａ３、Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【０１０６】
Ｒa8としては、式（ａ１−４）のＲa32と同様の基が挙げられる。
Ｒa8は、好ましくは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌａ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌａ３及びＬａ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１０７】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
2014131980.tif 000069
【０１０８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜３５モル％であり、より好ましくは１〜３０モル％である。
【０１０９】
樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ）としては、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらに好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらにより好ましい。
【０１１０】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）は、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０１１１】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等に適用する場合、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2014131980.tif 000070
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一又は相異なる。］
【０１１３】
Ｒa30としては、式（ａ１−４）のＲa32と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１１４】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
2014131980.tif 000071
【０１１５】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基等の保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。
【０１１６】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１１７】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
2014131980.tif 000072
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１８】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１９】
構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014131980.tif 000073
【０１２０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１２１】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１２２】
構造単位（ａ３）は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
2014131980.tif 000074
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌa7は、単結合、＊−Ｌa8−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−Ｌa9−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｌa8−Ｏ−ＣＯ−Ｌa9−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｌa8及びＬa9は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０１２４】
Ｒa24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｌa8及びＬa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１２６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数である。
【０１２７】
式（ａ３−４）において、
Ｒa24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは、単結合又は＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【０１２８】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマー、例えば、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。なかでも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１２９】
2014131980.tif 000075
【０１３０】
2014131980.tif 000076
【０１３１】
2014131980.tif 000077
【０１３２】
上記の構造単位において、Ｒa2４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）を導くモノマーの具体例として挙げることができる。
【０１３３】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１３４】
＜その他の構造単位（ｓ）＞
構造単位（ｓ）としては、モノマー（ａ２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３）に由来する構造単位以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）が挙げられる。
【０１３５】
構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2014131980.tif 000078
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
2014131980.tif 000079
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43及びＡa44の炭素数の合計は７以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］
【０１３６】
Ｒa41としては、式（ａ３−４）のＲa24と同様の基が挙げられる。なかでも、Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒa42の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、同様に、脂環式炭化水素基は、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2014131980.tif 000080
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒa42の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基又はこれらを組合わせた基がより好ましい。
【０１３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは、フッ素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。
【０１３９】
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基が挙げられ、なかでも、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、例えば、ペルフルオロシクロヘキシル基等のペルフルオロシクロアルキル基；ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３である。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせたフッ素原子を有する基としては、例えば、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｒa42の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3及び−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4等が挙げられる。
Ｒh1〜Ｒh4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒa42の炭化水素基の炭素数と、前記置換基の炭素数と、前記置換基に含まれる−Ｏ−及び−ＣＯ−の数との合計は、２０以下であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１２以下である。
【０１４１】
Ｒa42がハロゲン原子を有する基である場合、Ｒa42の炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3及び−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4からなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
Ｒa42の炭化水素基が−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4を有する場合、その個数は１つであることが好ましい。
Ｒh1〜Ｒh4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のハロゲン原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒa42の炭化水素基の炭素数と、前記置換基の炭素数と、前記置換基に含まれる−Ｏ−及び−ＣＯ−の数との合計は、２０以下であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１２以下である。
Ｒh1〜Ｒh4の炭化水素基は、好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは、フッ素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、具体的には、前記の基が挙げられる。
【０１４２】
Ｒa42がハロゲン原子を有する基である場合、Ｒa42は、好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2014131980.tif 000081
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46及びＡa47の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］
【０１４３】
Ａa46及びＡa47のうち、両者がハロゲン原子を有する基であってもよいが、Ａa46がハロゲン原子を有する基であることが好ましい。
Ａa46は、好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１７の２価の基であり、より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基である。具体的には、
Ａa47は、好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１７の１価の基であり、より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１５の１価の基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数５〜１２の１価の脂環式炭化水素基である。
Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基が特に好ましい。
【０１４４】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、例えば、下記の構造が挙げられる。
2014131980.tif 000082
【０１４５】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１４６】
Ａa41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
【０１４７】
Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊は−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
2014131980.tif 000083
【０１４８】
Ｘa42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014131980.tif 000084
【０１４９】
Ｘa42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014131980.tif 000085
【０１５０】
Ｘa42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014131980.tif 000086
【０１５１】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
2014131980.tif 000087
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１５２】
Ａｆ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１５３】
Ｒｆ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基を包含する。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、脂環式炭化水素基は、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。Ｒｆ2の炭化水素基としては、式（ａ４−１）におけるＲa42の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【０１５４】
Ｒｆ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、Ｒa42を表す基として挙げたフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【０１５５】
式（ａ４−２）において、Ａｆ1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のフッ化アルキル基がより好ましい。
【０１５６】
2014131980.tif 000088
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１７の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ただし、Ａｆ13及びＡｆ14のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基を表す。］
【０１５７】
Ａｆ11のアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられ、好ましくはエチレン基である。
【０１５８】
Ａｆ13のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基としては、Ｒa42におけるものと同様の基から水素原子又はフッ素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
Ａｆ13は、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基を組み合わせた２価の基は、合計炭素数が１７以下である。
Ａｆ13は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜６の２価の基であり、より好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数２〜３の２価の脂肪族炭化水素基である。
【０１５９】
Ａｆ14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基としては、Ｒa42におけるものと同様の基が挙げられる。フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、フッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基は、フッ素原子を有していてもよい脂環式飽和炭化水素基が好ましい。フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基を組み合わせた基は、合計炭素数が１７以下である。
Ａｆ14は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１２の基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１２の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた炭素数４〜１０の基である。Ａｆ14は、特に、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基であることが好ましい。
【０１６０】
Ａｆ13及びＡｆ14のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基であり、好ましくは、Ａｆ13がフッ素原子を有する基であることが好ましい。
【０１６１】
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2014131980.tif 000089
【０１６２】
2014131980.tif 000090
【０１６３】
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2014131980.tif 000091
【０１６４】
2014131980.tif 000092
【０１６５】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2014131980.tif 000093
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１６６】
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ2の炭化水素基と同じものが挙げられる。
【０１６７】
式（ａ４−４）では、Ａf21としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基がさらに好ましい。
【０１６８】
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2014131980.tif 000094
【０１６９】
2014131980.tif 000095
【０１７０】
構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
2014131980.tif 000096
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４は、炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【０１７１】
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
【０１７２】
Ｌ２は、好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【０１７３】
構造単位（ａ４−０）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000097
【０１７４】
2014131980.tif 000098
【０１７５】
上記の構造単位において、Ｒ３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４）の具体例として挙げることができる。
【０１７６】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１７７】
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基であることが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
2014131980.tif 000099
［式（ａ５−１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、Ｌ51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ51は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０１７８】
Ｒ52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−ヒドロキシアダマンチル基、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０１７９】
Ｌ51の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０１８０】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
2014131980.tif 000100
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx７は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
【０１８１】
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０１８２】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014131980.tif 000101
【０１８３】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014131980.tif 000102
【０１８４】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014131980.tif 000103
【０１８５】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014131980.tif 000104
【０１８６】
Ｌ51は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０１８７】
構造単位（ａ５−１）としては、以下のもの等が挙げられる。
2014131980.tif 000105
【０１８８】
上記の構造単位において、Ｒ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ５−１）の具体例として挙げることができる。
【０１８９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１９０】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０１９１】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）とを含む樹脂であり、より好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、塩（Ｉ）とモノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）及び構造単位（ａ１−５）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）又は構造単位（ａ１−５）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位及び式（ａ３−２）で表される構造単位の少なくとも一種である。
【０１９２】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１９３】
樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜６０モル％
構造単位（ａ１）；１５〜７４モル％
構造単位（ｓ）；２５〜８４モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；２〜５０モル％
構造単位（ａ１）；２５〜７３モル％
構造単位（ｓ）；２５〜７３モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；３〜４０モル％
構造単位（ａ１）；３０〜６７モル％
構造単位（ｓ）；３０〜６７モル％
がさらに好ましい。
【０１９４】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，２００以上、さらに好ましくは２，３００以上、よりさらに好ましくは２，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下、よりさらに好ましくは１０，０００以下）である。
【０１９５】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）又はその両方を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｄ）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャー（Ｃ）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、酸発生剤（Ｂ）を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物が、塩（Ｉ）を含有する場合は、該レジスト組成物は、構造単位（ａ１）を含み、かつ、樹脂（Ａ）以外の樹脂、及び／又は、樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。
【０１９６】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（Ｉ）を有さない樹脂であればよく、例えば、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とのみからなる樹脂、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂が挙げられる。
【０１９７】
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とのみからなる樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ａ１）において、構造単位（ａ１）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１〜７５モル％がより好ましく、３〜７０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）における構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位））及び構造単位（ａ１−５）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１））、構造単位（ａ１−２）又は構造単位（ａ１−５）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位及び式（ａ３−２）で表される構造単位の少なくとも一種である。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ａ１）を含む場合、その含有率は、本発明のレジスト組成物における樹脂の総量に対して、好ましくは５〜８０質量％である。
本発明のレジスト組成物が塩（Ｉ）を含む場合は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂が樹脂（Ａ１）のみでもよい。
【０１９８】
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）も好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上がさらにより好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）、構造単位（ａ５）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは1〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。
【０１９９】
本発明のレジスト組成物においては、レジスト組成物の固形分の全量が、樹脂（Ａ）のみ、又は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂とのみでもよいが、本発明のレジスト組成物における樹脂〔樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計〕の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０２００】
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物においては、塩（Ｉ）、又は、樹脂（Ａ）、又は、その両方が酸発生剤として働くが、本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）以外の酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）をさらに含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。該イオン性酸発生剤としては、例えば、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンと塩（Ｉ）を構成する有機カチオン以外のカチオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、塩（Ｉ）を構成する有機カチオンと塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオン以外のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、公知のカチオンと公知のアニオンのとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
【０２０１】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）及び式（Ｂ１−２２）のいずれかで表される塩がより好ましい。
2014131980.tif 000106
【０２０２】
2014131980.tif 000107
【０２０３】
2014131980.tif 000108
【０２０４】
2014131980.tif 000109
【０２０５】
2014131980.tif 000110
【０２０６】
本発明のレジスト組成物が酸発生剤（Ｂ）を含む場合、その含有量は、樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
【０２０７】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０２０８】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げられる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０２０９】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物におけるクエンチャーは、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物であればよく、この作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。クエンチャーとしては、例えば、塩基性の含窒素有機化合物及び弱酸塩が挙げられる。
【０２１０】
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えば、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
【０２１１】
2014131980.tif 000111
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【０２１２】
式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
2014131980.tif 000112
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０２１３】
2014131980.tif 000113
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
【０２１４】
2014131980.tif 000114
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２１５】
2014131980.tif 000115
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２１６】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２１７】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２１８】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０２１９】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２２０】
弱酸塩としては、構造単位（Ｉ）から発生する酸及び本発明のレジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも弱い酸の塩が挙げられ、例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩であり、好ましくは、式（Ｃ１０）又は式（Ｃ１１）で表される塩である。
【０２２１】
2014131980.tif 000116
［式（Ｃ１０）中、
ＲＣ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ６＋は、有機カチオンを表す。］
【０２２２】
2014131980.tif 000117
［式（Ｃ１１）中、
ＲＣ２２及びＲＣ２３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式飽和炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、ＲＣ２２及びＲＣ２３は一緒になってこれらが結合する窒素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成してもよい。
Ｚ７＋は、有機カチオンを表す。］
【０２２３】
クエンチャーとしては、窒素原子を有するスルホン酸塩、例えば、式（Ｃ９）で表される塩も挙げられる。
2014131980.tif 000118
［式（Ｃ９）中、
Ｑｃ1及びＱｃ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｃ３は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ＹＮは窒素原子を含む有機基を表す。
Ｚ５＋は、有機カチオンを表す。］
【０２２４】
Ｑｃ1及びＱｃ2は、式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じ基が挙げられ、好ましいものも同じである。
ＹＮは、好ましくは、窒素原子を含む複素環基である。該複素環を構成する複素環としては、例えば、イミダゾール環、モリホリン環等が挙げられる。
【０２２５】
Ｌｃ3の飽和炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０２２６】
ＬC3の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｃ９−１）〜式（ｃ９−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。＊は、Ｃ（Ｑｃ1）（Ｑｃ2）との結合手を表す。以下の式（ｃ９−１）〜式（ｃ９−７）の具体例も同様である。
2014131980.tif 000119
式（ｃ９−１）〜式（ｃ９−７）中、
ＬC4は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC5は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC6は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC5及びＬC6の合計炭素数の上限は１３である。
ＬC7は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC8は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC7及びＬC8の合計炭素数の上限は１５である。
ＬC9は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC10は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC9及びＬC10の合計炭素数の上限は１６である。
ＬC11は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC12は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC11及びＬC12の合計炭素数の上限は１４である。
ＬC13及びＬC14は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC15は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC13、ＬC14及びＬC15の合計炭素数の上限は１２である。
ＬC16及びＬC17は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC18は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬC16、ＬC17及びＬC18の合計炭素数の上限は１４である。
【０２２７】
ＬC3は、式（ｃ９−１）で表される基が好ましく、ＬC4が単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である式（ｃ９−１）で表される基がより好ましい。
【０２２８】
式（ｃ９−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000120
【０２２９】
式（ｃ９−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000121
【０２３０】
式（ｃ９−３）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000122
【０２３１】
式（ｃ９−４）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000123
【０２３２】
式（ｃ９−５）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000124
【０２３３】
式（ｃ９−６）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000125
【０２３４】
式（ｃ９−７）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014131980.tif 000126
【０２３５】
Ｚ５＋、Ｚ６＋及びＺ７＋の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０２３６】
2014131980.tif 000127
【０２３７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
【０２３８】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよ
【０２３９】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
【０２４０】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【０２４１】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014131980.tif 000128
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【０２４２】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【０２４３】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０２４４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２４５】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、下記の環が挙げられる。
2014131980.tif 000129
【０２４６】
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０２４７】
中でも、好ましくは、式（ｂ２−１）で表されるカチオンである。
式（ｂ２−１）において、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、好ましくは、炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
このような有機カチオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
Ｚ５＋、Ｚ６＋及びＺ７＋の有機カチオンは、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオン又はトリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカチオンである。
【０２４８】
式（Ｃ９）で表される塩としては、例えば、下記式で表される塩及び特開２０１２−６９０８号公報及び特開２０１２−７２１０９号公報記載の塩が挙げられる。
2014131980.tif 000130
【０２４９】
式（Ｃ１０）で表される塩としては、例えば、下記で表される塩及び特開２０１１−３９５０２号公報記載の塩が挙げられる。
2014131980.tif 000131
【０２５０】
式（Ｃ１１）で表される塩としては、例えば、下記で表される塩及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
2014131980.tif 000132
【０２５１】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％であり、特に好ましく０．０１〜１質量％である。
【０２５２】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２５３】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び／又は塩（Ｉ）、並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ）以外の樹脂、溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２５４】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２５５】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄したり、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。
【０２５６】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０２５７】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０２５８】
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の酸不安定基の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２５９】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０２６０】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２６１】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２６２】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２６３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２６４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２６５】
実施例１［式（Ｉ−２）で表される塩の合成］
2014131980.tif 000133
式（Ｉ−２−１）で表される塩２０．００部、式（Ｉ−２−２）で表される化合物８．１０部及びクロロホルム２００部を仕込み、攪拌下、トリエチルアミン５．８０部を滴下し、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水８０部を添加、攪拌し、分液を行った。この水洗操作を５回行った。その後、回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２−３）で表される塩２３．５８部を得た。
【０２６６】
2014131980.tif 000134
式（Ｉ−２−４）で表される塩２４．６１部及びクロロホルム１５０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ−２−３）で表される塩２０．９３部をクロロホルム１２部に溶解した溶液を添加した。得られた混合物に、イオン交換水５０部を添加し、２３℃で２時間攪拌した後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水５０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液を行った。この水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される塩１７．６８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２７３．０
【０２６７】
実施例２［式（Ｉ−１４）で表される塩の合成］
2014131980.tif 000135
式（Ｉ−１４−４）で表される塩２２．６８部及びクロロホルム１５０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ−２−３）で表される塩２０．９３部をクロロホルム１２部に溶解した溶液を添加した。得られた混合物に、イオン交換水５０部を添加し、２３℃で２時間攪拌した後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水５０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液を行った。この水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１４）で表される塩１５．２２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２３１．０
【０２６８】
実施例３［式（Ｉ−２２）で表される塩の合成］
2014131980.tif 000136
式（Ｉ−２２−４）で表される塩２５．８０部及びクロロホルム１５０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ−２−３）で表される塩２０．９３部をクロロホルム１２部に溶解した溶液を添加した。得られた混合物に、イオン交換水５０部を添加し、２３℃で２時間攪拌した後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水５０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液を行った。この水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２２）で表される塩１９．９８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２９９．０
【０２６９】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
2014131980.tif 000137
【０２７０】
実施例４〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−２）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．６×１０３である共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2014131980.tif 000138
【０２７１】
実施例５〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−２）〕が４０：２５：２５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が６．８×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2014131980.tif 000139
【０２７２】
実施例６〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−２）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．９×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
2014131980.tif 000140
【０２７３】
実施例７〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１０）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１０）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−２）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が６．６×１０３である共重合体を収率４５％で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
2014131980.tif 000141
【０２７４】
実施例８〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１４）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１４）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．９×１０３である共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
2014131980.tif 000142
【０２７５】
実施例９〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−２２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−２２）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、メチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が６．３×１０３である共重合体を収率４８％で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。
2014131980.tif 000143
【０２７６】
合成例１〔樹脂Ｈ１の合成〕
特開２０１１−３７８３６号公報に記載されている実施例８に準じて、下記の構造単位を有する樹脂Ｈ１を合成した。
2014131980.tif 000144
【０２７７】
合成例２〔樹脂Ｈ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、２８：１５：５：２０：３２の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．２ｍｏｌ％と３．６ｍｏｌ％となるように添加した。これを７５℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．５×１０３である共重合体を収率５９％で得た。この共重合体は、上記のモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｈ２とする。
2014131980.tif 000145
【０２７８】
実施例１０〜実施例２１、比較例１及び２
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０２７９】
【表１】
2014131980.tif 000146
【０２８０】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ａ６：樹脂Ａ６
Ｈ１：樹脂Ｈ１
Ｈ２：樹脂Ｈ２
【０２８１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
2014131980.tif 000147
Ｂ１−Ｘ：下記式で表される塩；特開２０１１−２４６４３９号公報記載の方法で合成
2014131980.tif 000148
【０２８２】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：式（Ｃ９−１）で表される塩；特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成
2014131980.tif 000149
Ｃ２：式（Ｃ９−２）で表される塩；特開２０１２−７２１０９号公報記載の方法で合成
2014131980.tif 000150
Ｃ３：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０２８３】
（レジストパターンの製造；電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０２８４】
倒れマージン評価：得られたレジストパターンにおいて、下記式に従って倒れマージンを求めた。値が大きいほど、広い露光量範囲にわたって倒れが発生しにくいことを示す。その結果を表２に示した。
倒れマージン（％）＝（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ１×１００
［Ｅ１は、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンが分離する最小露光量を表す。
Ｅ２は、Ｅ１より高露光量で形成された６０ｎｍのラインアンドスペースパターンにおいて、パターン倒れが観察される最小露光量を表す。］
【０２８５】
【表２】
2014131980.tif 000151
【０２８６】
（レジストパターンの製造；ＥＵＶ露光評価）
４インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。組成物層が形成されたウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０２８７】
得られたレジストパターンにおいて、２０ｎｍのラインアンドスペースパターンで観察する以外は上記と同様の方法で、倒れマージン評価を行った。その結果を表２に示した。
【０２８８】
【表３】
2014131980.tif 000152
【産業上の利用可能性】
【０２８９】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むレジスト組成物を用いれば、広い倒れマージンでレジストパターンを製造できる。