(57)【要約】      （修正有）【課題】木材用塗料として用いるときに作業性および耐候性が良好な酢酸ビニル重合体およびその製造方法の提供。【解決手段】部分けん化ポリビニルアルコール、および、下記式（１）で表され、炭素数が４以上７以下であるグリコールの存在下で、酢酸ビニルとマレイン酸エステルとを乳化重合することにより得られる酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体。2014101504.tif 000011（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子または１価の炭化水素基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分けん化ポリビニルアルコール、および、下記式（１）で表され、炭素数が４以上７以下であるグリコールの存在下で、酢酸ビニルとマレイン酸エステルとを乳化重合することにより得られることを特徴とする、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体。
【化１】
2014101504.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子または１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の重量平均分子量が、２０万以上であることを特徴とする、請求項１に記載の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を含有することを特徴とする、木材用塗料。
【請求項４】
部分けん化ポリビニルアルコール、および、下記式（１）で表され、炭素数が４以上７以下であるグリコールの存在下で、酢酸ビニルとマレイン酸エステルとを乳化重合する工程を備えることを特徴とする、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の製造方法。
【化１】
2014101504.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子または１価の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、その製造方法、および、それを用いた木材用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酢酸ビニルを単量体として重合して得られる酢酸ビニル系エマルションは、その密着性などの特性から、建築建材分野などにおける塗料、木工用・プラスチック加工用・紙加工用の接着剤、混和剤などの種々の用途に利用されている。
【０００３】
しかしながら、この酢酸ビニル系エマルションは、一般的にその粘性が高いため、塗料として建築建材などの被塗布物に塗布する際、塗布しにくく、作業性が低いという不具合が生じている。
【０００４】
そこで、この作業性を改良するための酢酸ビニル系エマルションを製造する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
特許文献１には、ビニルアルコール系重合体を分散剤として、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの存在下にビニルエステル系単量体を乳化重合するにあたり、酢酸ビニル系単量体に添加するのと同時に３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加することにより、酢酸ビニル系共重合体エマルションを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１３２２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１の酢酸ビニル系エマルションを、建築物の外壁などの屋外用の塗料に使用する場合、塗料が乾燥して得られる塗膜は、屋外環境に長時間曝露されると、その表面が部分的に膨れる現象（ブリスター）が発生する。ブリスターは、塗膜の外観を損ねたり、塗膜が剥がれ落ちる要因になる。そのため、特許文献１から得られる塗料は、耐候性に劣る。
【０００８】
従って、本発明の目的は、作業性および耐候性が良好な酢酸ビニル系重合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題について鋭意検討したところ、部分けん化ポリビニルアルコールと特定のグリコールとの存在下で、酢酸ビニルとマレイン酸エステルとを乳化重合させることにより、作業性が良好で、耐候性が改善された酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を得ることをできるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）部分けん化ポリビニルアルコール、および、下記式（１）で表され、炭素数が４以上７以下であるグリコールの存在下で、酢酸ビニルとマレイン酸エステルとを乳化重合することにより得られることを特徴とする、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、
【００１１】
【化１】
2014101504.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子または１価の炭化水素基を示す。）
（２）前記酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の重量平均分子量が、２０万以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、
（３）前記（１）または（２）に記載の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を含有することを特徴とする、木材用塗料
（４）部分けん化ポリビニルアルコール、および、下記式（１）で表され、炭素数が４以上７以下であるグリコールの存在下で、酢酸ビニルとマレイン酸エステルとを乳化重合する工程を備えることを特徴とする、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の製造方法。
【００１３】
【化１】
2014101504.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子または１価の炭化水素基を示す。）
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体によれば、その酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を含有する塗料の低粘度化を達成することができる。そのため、その塗料を被塗布物に塗布し易くなり、作業性が良好である。
【００１６】
また、その塗料を被塗布物に塗布および乾燥させて得られる塗膜は、長時間屋外に曝露しても、ブリスターの発生が抑制される。そのため、耐候性が良好である。
【００１７】
本発明の木材用塗料によれば、本発明の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を含有しているため、作業性および耐候性が良好な木材保護材料として好適に使用できる。
【００１８】
本発明の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の製造方法によれば、作業性および耐候性が良好な酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例の引張試験で得られる引張試験プロファイルの一例（応力が直線的に増加する態様）を示す。
【図２】図２は、実施例の引張試験で得られる引張試験プロファイルの一例（応力が一定となる態様）を示す。
【図３】図３は、実施例の引張試験で得られる引張試験プロファイルの一例（降伏点を示す態様）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体は、部分けん化ポリビニルアルコール、および、下記式（１）で表され、炭素数が４以上７以下であるグリコールの存在下で、酢酸ビニルとマレイン酸エステルとを乳化重合することにより得られる。
【００２１】
部分けん化ポリビニルアルコールは、乳化重合の際に保護コロイドとして配合される分散剤であり、例えば、酢酸ビニルを主成分とするビニルモノマーを重合して得られるポリ酢酸ビニル系重合体を公知の方法でけん化させることにより、得ることができる。
【００２２】
部分けん化ポリビニルアルコールのけん化度は、例えば、７０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上であり、また、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下である。
【００２３】
部分けん化ポリビニルアルコールのけん化度が、７０モル％未満の場合では水溶性が低下し、乳化重合できないおそれがある。一方、けん化度が、９５モル％を超えると、界面活性能が低くなり、粒子径が大きくなって乳化重合できないおそれがある。
【００２４】
けん化度は、例えば、ＮＭＲスペクトルの積分値、水酸基価などに基づいて測定することができる。
【００２５】
部分けん化ポリビニルアルコールの平均重合度は、例えば、１００以上、好ましくは、５００以上であり、また、例えば、８０００以下、好ましくは、２５００以下である。平均重合度が上記範囲の場合には、部分けん化ポリビニルアルコールが保護コロイドとしての機能をより一層発揮することができる。
【００２６】
部分けん化ポリビニルアルコールの平均重合度は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、溶融粘度、水溶液粘度などに基づいて測定することができる。
【００２７】
部分けん化ポリビニルアルコールは、４％水溶液の２０℃における粘度が、例えば、３ｍＰａ・ｓｅｃ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上であり、また、例えば、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。
【００２８】
部分けん化ポリビニルアルコールの粘度は、２０℃において、その４％水溶液をＢ型粘度計（ロータＮｏ．１、または、Ｌアダプター）を用いて測定することができる。
【００２９】
部分けん化ポリビニルアルコールとしては、具体的に、クラレ社製のＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２４などが挙げられる。
【００３０】
グリコールは、下記式（１）で表される。
【００３１】
【化１】
2014101504.tif 000004
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子または１価の炭化水素基を示す。
【００３３】
１価の炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、少なくとも１つが水素原子であり、残りが１価の炭化水素基である。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、１つまたは２つが水素原子であり、残りが１価の炭化水素基である。
【００３５】
グリコールの炭素数は、４以上であり、好ましくは、５以上であり、また、７以下であり、好ましくは、６以下でもある。
【００３６】
グリコールとしては、具体的には、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、４−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−へプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、４−メチル−１，３−ヘキサンジオール、５−メチル−１，３−ヘキサンジオール、３−エチル−１，３−ペンタンジオール、３，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ヘキサンジオール、４−メチル−２，４−ヘキサンジオール、５−メチル−２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００３７】
これらのグリコールは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３８】
これらの中でも、好ましくは、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオールが挙げられ、より好ましくは、２−メチル−２，４−ペンタンジオールが挙げられる。
【００３９】
このようなグリコールを使用することにより、共重合体エマルション（後述）を低粘度化でき、作業性を良好にすることができる。また、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の分子量を十分高くすることができるとともに、粒子径を小さくできるので、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の耐候性が優れるとともに、共重合体エマルションの貯蔵安定性を良好にすることができる。
【００４０】
マレイン酸エステルとしては、例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸ラウリル、マレイン酸ステアリルなどのマレイン酸Ｃ１〜１８モノアルキルエステル（好ましくは、マレイン酸Ｃ２〜６モノアルキルエステル）、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジラウリルなどのマレイン酸ジ(Ｃ１〜１８アルキル)エステル（好ましくは、マレイン酸ジ(Ｃ２〜６アルキル)エステル）、例えば、マレイン酸１−ベンジル−４−メチルなどが挙げられる。
【００４１】
マレイン酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４２】
マレイン酸エステルは、好ましくは、マレイン酸ジアルキルエステル、より好ましくは、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、とりわけ好ましくは、マレイン酸ジブチルが挙げられる。
【００４３】
本発明では、共重合体のモノマーとして、酢酸ビニルとマレイン酸エステルとを併用する。酢酸ビニルを使用することにより、得られる酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体について、木材への密着性が良好となる。また、マレイン酸エステルを使用することにより、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の耐加水分解性を向上させ、塗膜の耐候性をより一層良好とすることができる。また、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体のガラス転移温度を下げることにより、共重合体エマルションに造膜性を付与し、塗膜のクラック抵抗性を良好とすることができる。
【００４４】
また、本発明では、酢酸ビニルおよびマレイン酸エステル以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の共重合可能なモノマーを共重合させることができる。
【００４５】
このような共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、ジエン系モノマーなどが挙げられる。
【００４６】
エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、プロピオン酸ビニル、ＶｅｏＶａ１０（ネオデカン酸エテニルエステル）などのビニルエステル、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよび四級化物、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩などの（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４７】
ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００４８】
これらは、単独使用または２種以上を併用することができる。
【００４９】
そして、本発明の酢酸ビニル−マレイン酸エステル重合体を製造するには、部分けん化ポリビニルアルコール、および、上記一般式（１）で表され、炭素数が４以上７以下であるグリコールの存在下で、酢酸ビニルとマレイン酸エステルと、必要により上記共重合可能なモノマー（それらを総称して、以下、モノマー成分とする。）とを乳化重合する。乳化重合は、上記成分を使用する以外は、公知の方法および条件で実施することができる。例えば、部分けん化ポリビニルアルコールを含有する水溶液（ＰＶＡ水溶液）に、モノマー成分およびグリコールを含有する疎水性溶液を添加し、撹拌しながら重合開始剤および熱を加えることにより、モノマー成分を重合させて、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を含有するエマルション（共重合体エマルション）を得ることができる。
【００５０】
具体的には、まず、モノマー成分およびグリコールを混合し、撹拌して、均一な疎水性溶液を調製する。
【００５１】
酢酸ビニルとマレイン酸エステルとの配合割合（酢酸ビニル／マレイン酸エステル）は、質量比で、８５／１５〜４０／６０であり、好ましくは、７５／２５〜５０／５０、さらに好ましくは、７０／３０〜５５／４５である。
【００５２】
配合割合を上記範囲とすることにより、得られる酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体のガラス転移温度を低下することでき、また、耐加水分解性をより一層良好とすることができる。さらには、木材用塗料のビヒクルとして使用する場合には、耐候性および接着性の優れた塗膜を形成するとともに、塗膜の硬さを適度な範囲に調整することができる。
【００５３】
グリコールの配合割合は、酢酸ビニルおよびマレイン酸エステルの合計量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上、さらに好ましくは、２質量部を超過し、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、さらに好ましくは、１０質量部以下でもある。
【００５４】
配合割合を０．５質量部以上とすることにより、得られる共重合体エマルションの作業性をより一層良好とすることができる。一方、配合割合を３０質量部以下とすることにより、耐候性を十分維持できる分子量とすることができる。
【００５５】
その他の共重合可能なモノマーを配合する場合は、その配合割合は、酢酸ビニルとマレイン酸エステルとの合計量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００５６】
次いで、ＰＶＡ水溶液を調製する。
【００５７】
ＰＶＡ水溶液の調製は、例えば、２５℃以下の冷水の撹拌下に部分けん化ポリビニルアルコールを投入して分散させ、そのまま６０〜９０℃に昇温して溶解させて、部分けん化ポリビニルアルコールが水に溶解したことを確認後、室温に冷却することにより実施される。
【００５８】
部分けん化ポリビニルアルコールのＰＶＡ水溶液中における濃度は、例えば、２質量％以上、好ましくは、４質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下でもある。
【００５９】
また、ＰＶＡ水溶液には、重合反応中、および、重合反応により得られた酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の加水分解を抑制できる観点から、予め緩衝性の電解質を配合することができる（前添加）。また、電解質は、ＰＶＡ水溶液と疎水性溶液とを混合し、乳化重合している反応液中に、連続して供給することもできる（途中添加）。
【００６０】
電解質としては、例えば、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、好ましくは、酢酸ナトリウムが挙げられる。
【００６１】
電解質の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
【００６２】
次いで、ＰＶＡ水溶液に、疎水性溶液を混合した後、撹拌しながら昇温する。
【００６３】
ＰＶＡ水溶液と疎水性溶液の配合割合は、例えば、モノマー成分１００質量部に対して、部分けん化ポリビニルアルコールが、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、さらに好ましくは、２．０質量部以上、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、さらに好ましくは、８．０質量部以下となるように配合する。
【００６４】
配合割合が０．５質量部以上であると、重合安定性が良好となる。一方、配合割合が２０質量部以下であると、重合反応中の反応液の増粘を抑制することができる。さらに、特に配合割合が２．０質量部以上であると、塗膜の水蒸気透過性が良好となることによって、木材との接着性が良好となる。一方、特に配合割合が８．０質量部以下であると、塗料の塗装作業性が良好な粘度とすることができる。
【００６５】
撹拌には、例えば、櫂型、アンカー型、プロペラ型などの、通常、合成反応に用いられる撹拌機が用いられる。好ましくは、径および／または断面積が大きく、高粘度液（例えば、１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上）などに使用される攪拌機が用いられる。
【００６６】
攪拌条件は、適宜設定され、撹拌羽根の周速を、例えば、１０ｍ／分以上、好ましくは、２０ｍ／分以上、また、例えば、４００ｍ／分以下、好ましくは、２００ｍ／分以下に設定する。
【００６７】
加熱温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、５０℃以上、さらに好ましくは、５５℃以上であり、また、例えば、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下、より好ましくは、７０℃以下、さらに好ましくは、６５℃以下でもある。
【００６８】
加熱温度を３０℃以上、特に４０℃以上とすることにより、重合開始剤が分解し、重合が開始し易くなる。また、十分な重合速度を得ることができる。一方、加熱温度を９０℃以下、特に７０℃以下とすることにより、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体ラジカルの部分けん化ポリビニルアルコールへの連鎖移動、および、部分けん化ポリビニルアルコールの酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体へのグラフト重合が適度に調整されるため、得られる共重合体エマルションの粘度をより一層低くすることができ、作業性をさらに良好とすることができる。
【００６９】
加熱と並行して、窒素などの不活性気体を反応容器の雰囲気および／または仕込み液中に導入し、重合開始を容易にすることができる。
【００７０】
次いで、加熱されたＰＶＡ水溶液と疎水性溶液との混合液に、重合開始剤を添加する。これにより、重合開始剤が混合液中にて分解してラジカルが発生し、そのラジカルにより、モノマー成分がラジカル重合し、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体が生成される。
【００７１】
重合開始剤は、乳化重合で通常用いられる重合開始剤が挙げられ、好ましくは、水溶性重合開始剤などが挙げられる。
【００７２】
水溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物などの水溶性アゾ化合物、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩化合物、例えば、過酸化水素などの水溶性無機過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物などが挙げられる。さらに、水溶性重合開始剤として、例えば、水溶性アゾ化合物を除く水溶性重合開始剤と、アスコルビン酸、次亜硫酸水素ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリット）、二酸化チオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、２価鉄塩、１価銅塩、アミン類などの水溶性還元剤とを組み合わせたレドックス系水溶性重合開始剤なども挙げられる。
【００７３】
重合開始を容易にできる観点から、好ましくは、過硫酸塩化合物が挙げられる。さらに水溶液を容易に調製できる観点から、より好ましくは、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００７４】
重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７５】
重合開始剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部以下でもある。
【００７６】
重合開始剤の配合割合を０．０１質量部以上、特に０．１質量部以上とすることにより、モノマー成分を効率よく乳化重合させることができる。一方、配合割合を２質量部以下とすることにより、得られる酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の分子量が過度に低下することを抑制できる。
【００７７】
本発明では、好ましくは、疎水性溶液を２段階に分けて、ＰＶＡ水溶液に添加する。すなわち、まず、ＰＶＡ溶液に、疎水性溶液の一部を添加し、次いで、重合開始剤および加熱により乳化重合の反応を開始させた後、さらに、疎水性溶液の残りを徐々にその反応液に添加することもできる。これにより、重合開始時における激しい発熱を抑制し、重合温度を適切に制御することができるとともに、共重合体中のモノマーユニット組成を均一に近づけることができる。
【００７８】
先に添加する疎水性溶液の一部と後に添加する疎水性溶液の残りの割合（質量部）は、前者：後者において、例えば、１：１〜１：５０、好ましくは、１：１０〜１：２０である。
【００７９】
残りの疎水性溶液における反応液への添加時間は、上記の割合に応じて適宜設定されるが、例えば、２時間以上、好ましくは、４時間以上であり、また、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間以下、さらに好ましくは、８時間以下である。
【００８０】
なお、上記重合方法は、部分けん化ポリビニルアルコールが保護コロイドとしての役割を果たすため、乳化剤を添加せずに重合反応が進行するソープフリー乳化重合であるが、例えば、乳化剤を添加することもできる。
【００８１】
乳化剤としては、例えば、乳化重合で通常用いられる乳化剤が挙げられ、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ノニルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、ポリオキシアルキレンアリールエーテルなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。
【００８２】
本発明では、好ましくは、ＰＶＡだけで安定化されたソープフリー重合が採用される。これにより、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を含有する塗膜が、良好な耐水性および水蒸気透過性を発揮することができる。
【００８３】
これにより、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を含有するエマルション（共重合体エマルション）が得られる。
【００８４】
得られる共重合体エマルションの固形分量（ＴＳＣ）は、例えば、４５質量％以上、好ましくは、４８質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下、さらに好ましくは、５２質量％以下である。
【００８５】
固形分量が、４５質量％以上であると、共重合体エマルションの放置安定性が良好である。一方、固形分濃度が、６０質量％以下であると、乳化重合時の反応液の粘度の増加を抑制し、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を容易に製造することができる。
【００８６】
共重合体エマルションの粘度は、例えば、固形分量が５０〜５１％の共重合体エマルションにおいて、０．５Ｐａ・ｓｅｃ以上、好ましくは、１．０Ｐａ・ｓｅｃ以上、さらに好ましくは、１．５Ｐａ・ｓｅｃ以上であり、また、例えば、４．０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは、３．０Ｐａ・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは、２．５Ｐａ・ｓｅｃ以下でもある。
【００８７】
固形分量の測定方法は、実施例において詳述する。
【００８８】
粘度は、ブルックフィールドＭ型粘度計（ロータＮｏ．３）を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件にて、測定される。
【００８９】
共重合体エマルションの粘度が上記範囲であることにより、共重合体エマルションから得られる塗料の作業性が良好となる。
【００９０】
共重合体エマルションのｐＨは、例えば、３．０以上、好ましくは、４．０以上であり、また、例えば、７．０以下、好ましくは、６．０以下でもある。
【００９１】
共重合体エマルションの最低造膜温度は、例えば、３０℃以下、好ましくは、０℃以下である。
【００９２】
最低造膜温度が上記範囲であることにより、塗料用のビヒクルとして好適に使用することができる。
【００９３】
共重合体エマルションに分散されている酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．３μｍ以上、より好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、２．０μｍ以下、好ましくは、１．３μｍ以下、より好ましくは、１．０μｍ以下、さらに好ましくは、０．８μｍ以下でもある。本発明の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体は、ソープフリー乳化重合の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体であっても、上記範囲の平均粒子径に容易に制御される。これは、上記式（１）のグリコールが界面安定化に寄与していると推察される。
【００９４】
平均粒子径は、動的光散乱法により求めることができる。
【００９５】
酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の重量平均分子量は、例えば、２０万以上、好ましくは、２５万以上、さらに好ましくは、３０万以上であり、また、例えば、１００万以下、好ましくは、６０万以下、さらに好ましくは、５０万以下でもある。
【００９６】
重量平均分子量が上記範囲であることにより、紫外線による共重合体の分解を抑制し、塗膜の耐候性をより一層良好とすることができる。
【００９７】
酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、例えば、１．０以上、好ましくは、３．０以上であり、また、例えば、１０．０以下であり、好ましくは、７．０以下でもある。
【００９８】
酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の重量平均分子量および数平均分子量（いずれも標準ポリスチレン換算値）およびその比である分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００９９】
酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体のガラス転移温度は、例えば、１０℃以下、好ましくは、０℃以下であり、また、例えば、−４０℃以上でもある。
【０１００】
ガラス転移温度が上記範囲であることにより、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体が膨張収縮機能を発揮し、塗膜の耐クラック性を良好とすることができる。
【０１０１】
そして、本発明の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体によれば、その酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を含有する塗料の低粘度化を達成することができる。そのため、その塗料を被塗布物に塗布し易くなり、作業性が良好である。
【０１０２】
また、その塗料を木材などの被塗布物に塗布および乾燥させて得られる塗膜は、長時間屋外に曝露しても、ブリスターの発生が抑制される。そのため、耐候性が良好である。
【０１０３】
これは、以下のメカニズムにより達成されると推察される。モノマー成分（酢酸ビニルおよびマレイン酸エステル）が乳化重合する際に、部分けん化ポリビニルアルコールが保護コロイドとしての役割を果たすとともに、部分けん化ポリビニルアルコールの一部が酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体にグラフト重合し、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の粒子を安定化させる。このとき、部分けん化ポリビニルアルコールがその共重合体に過度にグラフトポリマーとして重合されると、共重合体の粒子の拘束する水和層が巨大化し、高粘度化を生じる。しかし、上記グリコールを併用することにより、上記グリコールは、ＰＶＡの骨格の一部と共通する骨格を有するため、部分けん化ポリビニルアルコールと同様にその酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体に化学結合される。そして、上記グリコールが適度な低分子であるため、得られる酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の粒子の拘束する水和層の巨大化を抑制し、その結果、低粘度化を達成していると推察される。
【０１０４】
また、この酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体は、嵩高い構造を有するマレイン酸エステルモノマーが、酢酸ビニルモノマーとランダム共重合性を有するため、交互に重合する傾向があり、加水分解を受けやすい酢酸ビニル骨格がマレイン酸エステル骨格によって保護されるポリマー鎖構造を構成している。そのため、耐候性に優れていると推察される。
【０１０５】
一方、木材は、その環境にある湿度（水分）により、水蒸気を排気および吸気を実施している。そして、保護コロイドとして、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体粒子にグラフト結合や物理吸着されているＰＶＡは、水蒸気透過性を示し、かつ、塗膜中に格子状に存在する。そのため、ＰＶＡが、この水蒸気の物質移動を実施させることができる。そのため、木材用塗料に適した塗膜を形成すると推察される。
【０１０６】
また、本発明の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を含有する塗料から得られる塗膜は、引張試験において、０〜１００％の低伸び率における弾性率（剛性）に優れ、破断までの応力緩和の発生を抑制することができる。これにより、長期屋外曝露において、吸水乾燥の繰り返しサイクルにおけるブリスターの発生を抑制することができる。
【０１０７】
本発明の塗料は、上記の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体を含有する。具体的には、上記の共重合体エマルションが、塗料のビヒクルとして塗料に含有されているため、作業性および耐候性に優れる。
【０１０８】
本発明の塗料は、例えば、共重合体エマルションに、顔料、必要に応じてフィラーなどを配合することにより得られる。
【０１０９】
塗料における酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体の配合割合は、例えば、５質量％以上、１０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下でもある。
【０１１０】
顔料としては、有機顔料または無機顔料のいずれも使用することができる。
【０１１１】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛（亜鉛華）、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄（べんがら）、黒色酸化鉄（鉄黒）、酸化クロム（ＩＩＩ）などの金属酸化物、クロムイエロー（黄鉛）、クロムバーミリオン（モリブデンレッド）などのクロム酸塩、リトボン、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、紺青（プルシャンブルー）、群青（ウルトラマリンブルー）などの金属錯体、カーボンブラックなどの炭素などが挙げられる。
【０１１２】
有機顔料としては、例えば、ファーストイエローＧ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ Ｙｅｌｌｏｗ１）、イソインドリノンイエローＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ Ｙｅｌｌｏｗ１１０）、ピラゾロンオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ Ｏｒａｎｇｅ１３）、ナフトールカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ Ｒｅｄ５）、キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ Ｒｅｄ１２２）、キナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ Ｖｉｏｌｅｔ１９）、ジオキサジンバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ Ｖｉｏｌｅｔ２３）、フタロシアニンブルーＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ Ｂｌｕｅ１５）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ Ｇｒｅｅｎ７）、インダンスロンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ Ｂｌｕｅ６０）などが挙げられる。
【０１１３】
顔料の配合割合は、塗料に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下でもある。
【０１１４】
顔料の配合割合が上記範囲であることにより、紫外線による塗膜の劣化を抑制することができる。
【０１１５】
フィラーとしては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、石粉、珪藻土、クレー、火山灰、石炭灰、ベントナイト、グラファイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、アルミニウム末、鉄粉、二硫化モリブデン、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【０１１６】
フィラーの配合割合は、塗料に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下でもある。
【０１１７】
また、必要に応じて、ｐＨ調製剤、凍結防止剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、消泡材、表面調整剤、抗生物活性剤（例えば、防腐剤、防カビ剤、防虫剤、防藻剤、忌避剤）などの添加剤を含有することもできる。
【０１１８】
これらの添加剤の含有割合は、それぞれの添加剤に応じて適宜決定されるが、塗料に対して、それぞれ、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下である。なお、抗生物活性剤を含有する場合、抗生物活性剤の含有割合は、塗料に対して、例えば、１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。
【０１１９】
また、さらに必要に応じて、水、有機溶剤を添加することもできる。
【０１２０】
塗料の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下でもある。
【０１２１】
本発明の塗料は、例えば、固形分５０質量％における粘度が、例えば、０．１Ｐａ・ｓｅｃ以上、好ましくは、１．０Ｐａ・ｓｅｃ以上、さらに好ましくは、２．０Ｐａ・ｓｅｃ以上であり、また、例えば、５．０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは、４．０Ｐａ・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは、３．０Ｐａ・ｓｅｃ以下でもある。
【０１２２】
粘度は、ブルックフィールドＭ型粘度計を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件にて、測定される。
【０１２３】
そして、本発明の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体は、例えば、塗料、接着剤、混和剤などの種々の公知の用途に幅広く使用することができ、好ましくは、塗料として使用する。
【０１２４】
本発明の塗料は、種々の被塗布物に塗布（浸漬でもよい）することができ、好ましくは、木材用塗料に使用する。被塗物としては、具体的には、建築物における床、天井、窓枠、内壁、外壁、柵などの建築建材が挙げられ、さらには、家具などの一般工業材料なども挙げられる。さらに好ましくは、外装用の木材保護塗料に使用する。そのような被塗物としては、具体的には、建築物における窓枠、内壁、外壁、柵などのほか、デッキ、ラティス、遊具、ベンチ、エクステリア用テーブル、椅子などが挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。また、以下に示す実施例の数値は、上記の実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【０１２６】
表１〜３に示される各実施例および各比較例で用いる原料または測定方法の詳細を次に記載する。
【０１２７】
ＰＶＡ２１７：商品名、部分けん化ポリビニルアルコール、けん化度：８７．０〜８９．０％、重合度：１７００、粘度（４％水溶液、２０℃）：２２．０〜２７．０ｍＰａ・ｓｅｃ、クラレ社製
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、水溶性重合開始剤、和光純薬工業社製、試薬特級
ＳＢＳ：亜硫酸水素ナトリウム、水溶性還元剤、和光純薬工業社製、試薬特級
固形分量（ＴＳＣ）は、下記の（１）〜（３）の手順に従い、測定した。
（１）アルミ皿の上に、共重合体エマルション１ｇを精秤して置き、イオン交換水を１ｍＬ添加し、共重合体エマルションの表面積を広げた。
（２）アルミ皿を、送風乾燥機（ヤマト科学社製）中で、１０５℃、３時間かけて、共重合体エマルションの揮発分を揮発させた後、アルミ皿を、デシケータ中で常温に戻した。
（３）アルミ皿上の固形分量を精秤し、固形分量を次式より求めた。
【０１２８】
（精秤した固形分量の質量）／（精秤した共重合体エマルションの質量）×１００％
平均粒子径は、粒子径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）を用いて動的光散乱法により測定した。
【０１２９】
共重合体エマルションの粘度は、ブルックフィールドＭ型粘度計（ロータＮｏ．３）を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件にて、測定した。
【０１３０】
重量平均分子量Ｍｗおよび分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記条件にて測定した。
【０１３１】
装置      ：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
試料      ：０．１質量／容量％オルトジクロロベンゼン（ＤＣＢ）溶液、注入量５０μｌ
カラム    ：Ｓｔｙｒａｅｇｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム温度：１４０℃
溶離液    ：ＤＣＢ
流速      ：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
検出器    ：示差屈折率検出器
標準物質  ：ポリスチレン
ＤＣＢ不溶分は、０．４μｍのメンブランフィルターでろ過後、ろ過残留物の乾燥重量を測定した。
【０１３２】
実施例１
２５０ｍＬの容器に、酢酸ビニル（以下、ＶＡｃ）１３２ｇ、マレイン酸ジブチル（以下、ＤＢＭ）８８ｇ、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（以下、２ＭＰＤ）１７．６ｇを配合し、撹拌して、均一な疎水性溶液を調製した。
【０１３３】
攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した５００ｍＬの４口フラスコに、イオン交換水８８．９ｇ、ＰＶＡ２１７（１０％）水溶液８８ｇ、酢酸ナトリウム０．４４ｇを配合し、ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで、４口フラスコをウォーターバスにつけて、窒素気流下、９ｃｍ径の攪拌器により回転数２００ｒｐｍ（周速５６．５ｍ／分）で攪拌しながら、６０℃まで昇温し、その後６０±１℃に内温を制御した。
【０１３４】
調製した疎水性溶液のうち１４．３ｇを４口フラスコ内に添加し、添加後１０分後にＡＰＳ１．１ｇ、イオン交換水を機器洗い水として５．５ｇ添加した。
【０１３５】
仕込み液が薄い青色になることにより乳化重合の重合反応開始を確認した後、１０分間反応を継続させた。
【０１３６】
調製した疎水性溶液の残り２２３．３ｇを６時間、酢酸ナトリウム（１％）水溶液３０．８ｇを７時間かけて、チュービングポンプにより重合反応液に連続フィードした。７時間目より７０℃へ昇温、８時間目より８０℃へ昇温して熟成を実施し、９時間目より４０℃以下に冷却して反応を終了させた。
【０１３７】
これにより、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１３８】
実施例２
実施例１と同様に疎水性溶液を調製した。
【０１３９】
４口フラスコに、イオン交換水７８．４ｇ、ＰＶＡ２１７（１０％）水溶液８８ｇ、酢酸ナトリウム０．４４ｇを配合し、ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで、４口フラスコをウォーターバスにつけて、窒素気流下、９ｃｍ径の攪拌器により回転数２００ｒｐｍ（周速５６．５ｍ／分）で攪拌しながら、４０℃まで昇温し、その後４０±１℃に内温を制御した。
【０１４０】
調製した疎水性溶液のうち１４．３ｇを４口フラスコ内に添加し、添加後１０分後にＡＰＳ（５％）水溶液４．４ｇ、ＳＢＳ（５％）水溶液２．２ｇ添加した。
【０１４１】
仕込み液が薄い青色になることにより乳化重合の重合反応開始を確認した後、１０分間反応を継続させた。
【０１４２】
調製した疎水性溶液の残り２２３．３ｇを１０時間、ＡＰＳ（５％）水溶液２２ｇを１２時間、酢酸ナトリウム（２．８％）水溶液１１ｇとＳＢＳ（５％）水溶液１１ｇとの混合液を１２時間かけて、チュービングポンプにより重合反応液に連続フィードした。１４時間目より５０℃へ昇温、１５時間目より６０℃へ昇温して熟成を実施し、１６時間目より４０℃以下に冷却して反応を終了させた。
【０１４３】
これにより、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１４４】
実施例３
実施例１と同様に疎水性溶液を調製した。
【０１４５】
４口フラスコに、イオン交換水７９．１ｇ、ＰＶＡ２１７（１０％）水溶液８８ｇ、酢酸ナトリウム０．４４ｇを配合し、ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで、４口フラスコをウォーターバスにつけて、窒素気流下、９ｃｍ径の攪拌器により回転数２００ｒｐｍ（周速５６．５ｍ／分）で攪拌しながら、８０℃まで昇温し、その後８０±１℃に内温を制御した。
【０１４６】
調製した疎水性溶液のうち１４．３ｇを４口フラスコ内に添加し、添加後１０分後にＡＰＳ０．０４４ｇ、イオン交換水を機器洗い水として５．５ｇ添加した。
【０１４７】
仕込み液が薄い青色になることにより乳化重合の重合反応開始を確認した後、１０分間反応を継続させた。
【０１４８】
調製した疎水性溶液の残り２２３．３ｇを４．５時間、ＡＰＳ（０．５％）水溶液４４ｇに酢酸ナトリウム０．３１ｇを溶解させた溶液を５時間かけて、チュービングポンプにより重合反応液に連続フィードした。５時間目より９０℃へ昇温して熟成を実施し、６時間目より４０℃以下に冷却して反応を終了させた。
【０１４９】
これにより、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１５０】
実施例４
５００ｍＬの容器に、ＶＡｃ２６４ｇ、ＤＢＭ１７６ｇ、２ＭＰＤ２６．４ｇを配合し、撹拌して、均一な疎水性溶液を調製した。
【０１５１】
攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した１０００ｍＬの４口フラスコに、イオン交換水１１５．７ｇ、ＰＶＡ２１７（１０％）水溶液２６４ｇ、酢酸ナトリウム０．８８ｇを配合し、ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで、４口フラスコをウォーターバスにつけて、窒素気流下、９ｃｍ径の攪拌器により回転数２００ｒｐｍ（周速５６．５ｍ／分）で攪拌しながら、６０℃まで昇温し、その後６０±１℃に内温を制御した。
【０１５２】
調製した疎水性溶液のうち２８ｇを４口フラスコ内に添加し、添加後１０分後にＡＰＳ０．７９２ｇ、イオン交換水を機器洗い水として１１ｇ添加した。
【０１５３】
仕込み液が薄い青色になることにより乳化重合の重合反応開始を確認した後、１０分間反応を継続させた。
【０１５４】
調製した疎水性溶液の残り４３８．４ｇおよび酢酸ナトリウム（１％）水溶液６１．６ｇに、ＡＰＳ１．４０８ｇを溶解させた溶液を６時間かけて、チュービングポンプにより重合反応液に連続フィードした。反応液の粘度上昇に伴い、撹拌速度を４００ｒｐｍまで徐々に上げた。７時間目より７０〜７２℃へ昇温して熟成し、８時間目より４０℃以下に冷却して反応を終了させた。
【０１５５】
これにより、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１５６】
実施例５
２ＭＰＤ２６．４ｇを全量最初に仕込み、重合開始時のモノマー混合物の仕込み量を２６．４ｇ、連続フィードの疎水性溶液をモノマー混合物の４１３．６ｇとした以外は、実施例４と同様にして  酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１５７】
実施例６
２ＭＰＤを１７．６ｇ、重合開始時の疎水性溶液の仕込み量を２７．５ｇ、イオン交換水を１２４．５ｇ、疎水性溶液の連続フィード量を４３０．１ｇとした以外は、実施例４と同様にして、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１５８】
実施例７
２ＭＰＤ１７．６ｇを全量最初に仕込み、重合開始時のモノマー混合物の仕込み量を２６．４ｇ、連続フィードの疎水性溶液をモノマー混合物の４１３．６ｇとした以外は、実施例６と同様にして、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１５９】
実施例８
重合温度を７０±１℃に制御した以外は、実施例６と同様にして、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１６０】
実施例９
重合温度を６５±１℃に制御した以外は、実施例６と同様にして、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１６１】
実施例１０
内温を５５±１℃に内温を制御し、さらに、仕込みイオン交換水１２４．５ｇから１１１ｇへ変更し、重合開始時にＡＰＳに加えＳＢＳ０．１５８ｇを添加し、酢酸ナトリウム（１％）水溶液６１．６ｇにＡＰＳ１．４０８ｇを溶解させた溶液を連続フィードと並行してＳＢＳ（２％）水溶液１４．１ｇを連続フィードした以外は、実施例６と同様にして、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１６２】
実施例１１
疎水性溶液中のＶＡｃを２８６ｇ、ＤＢＭを１５４ｇとした以外は、実施例６と同様にして、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１６３】
実施例１２
疎水性溶液中のＶＡｃを２４２ｇ、ＤＢＭを１９８ｇとした以外は、実施例６と同様にして、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１６４】
実施例１３
調製した疎水性溶液の残り４３０．１ｇを６時間かけて連続フィードする代わりに、９時間かけて連続フィードした以外は、実施例６と同様にして、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１６５】
比較例１
疎水性溶液において、２ＭＰＤを配合せず、かつ、ＰＶＡ水溶液において、イオン交換水の配合量を８８．９ｇから１０６．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１６６】
比較例２
２ＭＰＤの代わりに、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（商品名「ソルフィット」、クラレ社製）を用いた以外は、実施例１と同様に、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１６７】
比較例３
２ＭＰＤの代わりに、１，３−プロピレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様に、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルションを得た。
【０１６８】
塗料の製造
ステンレス製の容器に固形分濃度５０％に調整した酢酸ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体を含有するエマルション（ＢＭＶＡＥｍ）５４．０質量部を仕込み、ディスパーで撹拌しながら  次の処方に従い、順次原料を添加した。均一になるまで、撹拌を行い、６０メッシュのストレーナーで濾過して、塗料を得た。
【０１６９】
ＢＭＶＡＥｍ                          ５４．０質量部
アンモニア水（２５％）（ｐＨ調整剤）    ０．１質量部
テキサノール（造膜助剤）                １．５質量部
プロピレングリコール（凍結防止剤）      １．５質量部
アクリル系分散剤                        ０．２質量部
セルロース系増粘剤                      ０．３質量部
シリコン系消泡剤                        ０．１質量部
アクリル系表面調整剤                    ０．１質量部
タルク                                  ３．０質量部
炭酸カルシウム                          ８．５質量部
硫酸バリウム                            ５．５質量部
イオン交換水                          １５．２質量部
顔料水分散体（５０％）                １０．０質量部
合  計                        １００．０質量部
（塗料粘度）
上記で調製した塗料の粘度を、ブルックフィールドＭ型粘度計（ロータＮｏ．３またはＮｏ．４）を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件にて、測定した。この結果を表４に示す。
【０１７０】
（作業性）
１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１０ｍｍの柾目杉板に、上記で調製した塗料を、水性塗料用刷毛を用いて、塗布量２００ｇ／ｍ２となるように、２回の刷毛塗り塗装を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−６記載の標準状態（温度２３±２℃、相対湿度５０±５％）で７日間乾燥させて試験板とした。
【０１７１】
この塗装時における刷毛作業性（刷毛さばき性）について、良好であった場合を○と評価し、やや重いと感じた場合を△と評価し、重いと感じ、かつ、刷毛目が試験板に残った場合を×と評価した。この結果を表４に示す。
【０１７２】
（耐候性試験（１年））
上記の試験板をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−６（屋外暴露耐候試験）に準じて、１年間の屋外暴露試験を行い、塗膜の表面状態を目視により評価した。このとき、曝露試験開始時の表面状態と１年後の表面状態とで変化が確認できなかった場合を○と評価し、ブリスターの発生が確認できた場合を×と評価した。この結果を表４に示す。
【０１７３】
（耐候性試験（２年））
上記の試験板をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−６（屋外暴露耐候試験）に準じて、２年間の屋外暴露試験を行い、塗膜の表面状態を目視により評価した。このとき、曝露試験開始時の表面状態と２年後の表面状態とで変化が確認できなかった場合を○と評価し、ブリスターの発生がごくわずかに確認できた場合を△と評価し、ブリスターの発生が明らかに確認できた場合を×と評価した。この結果を表４に示す。
【０１７４】
（引張試験）
上記で調製した塗料を型枠付き離型紙に乾燥後の塗膜の膜厚が１ｍｍとなるように流し込み、乾燥させることにより、塗膜を得た。得られた塗膜を型枠付き離型紙から剥離し、塗膜をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定するダンベル状２号形で打ち抜き、これを試験片とした。
【０１７５】
ＪＩＳ  Ａ  ６９０９「建築用仕上塗材」に準拠し、塗料各処方につき３個の試験片を島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−５０ＮＸを用いて、下記の条件で引張試験を実施した。
【０１７６】
測定温度２０℃、チャック間距離２０ｍｍ、標線間距離２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分
上記引張試験で得られた伸び−応力曲線を示す引張試験プロファイルを観察し、下記の１〜３に分類分けした。この結果を表４に示す。
【０１７７】
１：試験片の破断に至るまで応力が直線的に増加した（図１を参照）。
【０１７８】
２：試験片の破断に至る途中から破断時まで、応力緩和により応力が増加せず、一定（横ばい）となった（図２を参照）。
【０１７９】
３：破断に至る途中において、応力緩和により降伏点が発現し、破断時の応力が降伏点応力よりも減少した（図３を参照）。
【０１８０】
（最低造膜温度）
上記で調製した塗料の最低造膜温度を、簡易造膜温度測定装置（井本製作所社製）を用いて測定したところ、実施例および比較例の全てにおいて、最低造膜温度は、０℃以下であった。
【０１８１】
【表１】
2014101504.tif 000005
【０１８２】
【表２】
2014101504.tif 000006
【０１８３】
【表３】
2014101504.tif 000007
【０１８４】
【表４】
2014101504.tif 000008
【０１８５】
なお、表１〜表３について、「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を示す。
【０１８６】
また、表１〜表３における原料の配合割合は、酢酸ビニルおよびマレイン酸ジブチルの合計量を１００質量部として、算出されている。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体は、各種の工業製品、例えば、建築建材などへの塗料、木工用・プラスチック加工用・紙加工用の接着剤、混和剤などの種々の用途に利用することができる。特に、木材保護材料用の塗料として、例えば、建築物における床、天井、窓枠、内壁、外壁、柵などの建築建材、例えば、家具などに使用される。
【図１】
2014101504.tif 000012
【図２】
2014101504.tif 000013
【図３】
2014101504.tif 000014