(57)【要約】      （修正有）【課題】低燃費性能とウェットグリップ性能をバランス良く向上する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部、シリカ２０〜１５０質量部、及び、硫黄を介してシクロヘキサン環と結合する有機シランをシリカ質量に対して２〜２０質量％配合してなるゴム組成物である（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基。Ａ１及びＡ２の一方が−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、他方が−ＣｍＨｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基（少なくとも１つはアルコキシ基）。ｘ＝２〜４、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４４。Ｚはメルカプト基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基。Ｒ４は炭素数１〜１８の脂肪族又は芳香族炭化水素基）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部、シリカ２０〜１５０質量部、及び、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される有機シランをシリカ質量に対して２〜２０質量％配合してなるゴム組成物。
【化１】
2014177579.tif 000013
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ａ１及びＡ２は、いずれか一方が−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、他方が−ＣｍＨｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の整数である。ｍは１〜２２の整数であり、ｎは２〜４４の整数である。Ｚはメルカプト基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。Ｒ４は炭素数１〜１８の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。−Ｓ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｘ１が炭素数１〜３のアルキル基であり、−Ｓ−Ａ２がシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合したことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｘ１が水素原子であり、−Ｓ−Ａ２がシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｚがカルボキシル基、水酸基又はアミノ基であり、前記ジエン系ゴムが、アルコキシ基、カルボニル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が分子末端又は分子鎖中に導入された変性ジエン系ゴムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム組成物には、ジエン系ゴムをゴム成分とし、これに補強剤としてカーボンブラックやシリカなどの補強性フィラーが配合されている。かかるゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物においては、低燃費性に寄与する発熱特性と、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）に寄与する低温特性を、バランス良く向上することが求められる。
【０００３】
しかしながら、補強性フィラーの中でもシリカは、ジエン系ゴム中で分散しにくく、特に高充填量としたときに分散不良などの問題が生じやすい。そこで、ジエン系ゴムとシリカの双方に対して反応性又は相互作用を有する種々のシランカップリング剤が用いられているが、シリカの性能を十分に引き出すには至っていない。例えば、従来、ポリスルフィドシラン、メルカプトシラン、メルカプト基をカルボン酸でブロックしてなる保護化メルカプトシランなどが用いられている。これらはいずれも熱および塩基性条件下で反応するとされている。一方、モノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を持つ有機シランは、熱的にも比較的安定であるため、一般にジエン系ゴムと直接反応させるのは難しい。
【０００４】
特許文献１〜３には、シラン化環状コアポリスルフィド化合物またはシリル化コアポリスルフィド化合物の製造方法、及びそれを用いたゴム組成物が開示されている。しかしながら、これらに開示された有機シランは、複数のポリスルフィド基を有するものであり、モノスルフィド結合を持つ有機シランを配合する点は開示されていない。
【０００５】
一方、特許文献４には、ゴム配合中にエーテルアルコールを放出するエーテルアルコキシ硫黄シランが開示されており、該シランは、ポリスルフィドシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤を、エーテルアルコールによってエステル交換することにより製造されている。また、特許文献５には、ビニルエーテル基を有する化合物でメルカプトシランをブロックしてなるシランカップリング剤をゴム組成物に配合する点が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５１４７６６号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１４７６５号公報
【特許文献３】特表２０１０−５１４９０７号公報
【特許文献４】特表２００６−５２３２５９号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１３２９０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、補強性フィラーであるシリカの分散性を向上させて、発熱特性と低温特性をバランス良く向上させることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部、シリカ２０〜１５０質量部、及び、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される有機シランをシリカ質量に対して２〜２０質量％配合してなるものである。
【化１】
2014177579.tif 000002
【０００９】
式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ａ１及びＡ２は、いずれか一方が−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、他方が−ＣｍＨｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の整数である。ｍは１〜２２の整数であり、ｎは２〜４４の整数である。Ｚはメルカプト基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。Ｒ４は炭素数１〜１８の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。−Ｓ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。
【００１０】
本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記特有の構造を持つ新規な有機シランをシランカップリング剤として用いることにより、低温特性を向上することができるだけでなく、高温の発熱特性も改善することができ、そのため、例えば空気入りタイヤに用いた場合に、ウェットスキッド性能と低燃費性能をバランス良く改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分であるジエン系ゴムに対し、補強性フィラーとしてのシリカとともに、特定の構造を持つ有機シランをシランカップリング剤として配合してなるものである。
【００１４】
上記ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、これらのジエン系ゴムとしては、主鎖中又は末端が変性されたものであってもよく、例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲの分子末端又は分子鎖中に、アルコキシ基、カルボニル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基などの少なくとも１種の官能基（シリカのシラノール基と相互作用のある官能基）が導入されていてもよい。このような官能基を持つ変性ジエン系ゴムを用いた場合、シランカップリング剤として用いる有機シランの−ＣｍＨｎ−Ｚとの間でも相互作用が期待できる。例えば、Ｚがカルボキシル基、水酸基又はアミノ基である場合、変性ジエン系ゴムの上記官能基（即ち、アルコキシ基、カルボニル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基）は、有機シランの−ＣｍＨｎ−Ｚとの間で相互作用することができるので、ゴム組成物の更なる特性改良を図ることができる。このような観点から、好ましい実施形態として、上記変性ジエン系ゴムは、ゴム成分中に占める割合が３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、またゴム成分を該変性ジエン系ゴムのみで構成してもよい。
【００１６】
上記補強性フィラーとしてのシリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。シリカのコロイダル特性も、特に限定されないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００１７】
シリカの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部、更に好ましくは４０〜１００質量部である。
【００１８】
本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしては、上記シリカの他、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機フィラーを併用してもよい。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカと併用するフィラーとしてはカーボンブラックが好ましい。なお、シリカを含む無機フィラーの総配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１８０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０質量部であり、更に好ましくは５０〜１２０質量部である。他の無機フィラーを併用する場合、シリカを主成分とすること、すなわち、無機フィラーの５０質量％以上がシリカであることが好ましい。
【００１９】
本実施形態においてシランカップリング剤として配合される有機シランは、下記式（１）及び／又は（２）で表されるシラン化合物である。すなわち、シランカップリング剤は、式（１）で表されるシラン化合物、式（２）で表されるシラン化合物、又は式（１）で表されるシラン化合物と式（２）で表されるシラン化合物との混合物であってもよい。
【化２】
2014177579.tif 000003
【００２０】
これら式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。一実施形態において、後述するエン−チオール反応における反応の順番を制御するという観点から、Ｘ２は水素原子であることが好ましい。
【００２１】
式（１）及び（２）において、Ａ１及びＡ２は、いずれか一方が−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、他方が−ＣｍＨｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４である。なお、後述するエン−チオール反応において、−Ｓ−Ａ２よりも−Ｓ−Ａ１の方が生成されやすいことに鑑みると、Ａ１が−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ａ２が−ＣｍＨｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４であることが、シリカとの結合部位を、より確実に組み込むことができる上で好ましいが、特に限定するものではない。
【００２２】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。すなわち、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で表されるアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくは、トリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。
【００２３】
上記ｘは２〜４の整数である。従って、−ＣｘＨ２ｘ−は、炭素数２〜４のアルキレン基（アルカンジイル基）を示し、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状であってもよい。
【００２４】
上記Ｚは、メルカプト基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、又はアミノ基から選ばれる官能基である。このような官能基を持つ−ＣｍＨｎ−Ｚを組み込むことにより、シリカ又はジエン系ゴムに対する反応性又は親和性を高めることができ、ゴム組成物の特性を更に改良することができる。上記アミノ基としては、１級アミノ基（−ＮＨ２）だけでなく、２級もしくは３級アミノ基（−ＮＨＲ，−ＮＲＲ’。ここで、Ｒ、Ｒ’はアルキル基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基。）でもよい。
【００２５】
上記ｍは１〜２２の整数であり、ｎは２〜４４の整数である。従って、−ＣｍＨｎ−は炭素数１〜２２の二価の炭化水素基であり、直鎖状でも分岐状でもよく、飽和でも不飽和でもよく、また不飽和の場合、二重結合の位置及び数は特に限定されない。−ＣｍＨｎ−は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基である。
【００２６】
上記Ｒ４は、炭素数１〜１８の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基である。有機シランに、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４が組み込まれた場合、その硫黄原子とカルボニル基との結合が熱により切れやすいことから、ジエン系ゴムとの反応性を向上することができる。
【００２７】
式（１）及び（２）において、−Ｓ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。すなわち、実施形態に係る有機シランは、式（１）において、３位に結合したものであってもよく、４位に結合したものであってもよく、両者の混合物であってもよく、また、式（２）において、３位に結合したものであってもよく、４位に結合したものであってもよく、両者の混合物であってもよく、または、これらの式（１）及び式（２）の化合物の２種以上の組み合わせからなる混合物であってもよい。
【００２８】
該有機シランは、モノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を分子内に有しており、この部分が熱により開裂してジエン系ゴムと反応するか、又は少なくともモノスルフィド結合を有することでジエン系ゴムと相互作用するものと考えられる。また、該有機シランは、アルコキシシリル基を分子内に有しており、この部分でシリカと反応することができる。そのため、ジエン系ゴムとシリカを結合（架橋）させることができるので、シランカップリング剤として用いることにより、シリカの分散性を向上させて、ゴム組成物の特性を改良することができる。また、該有機シランは、分子内に−ＣｍＨｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４を有しており、シリカ又はジエン系ゴムとの反応性又は親和性を高めることができるので、ゴム組成物の特性改良効果を高めることができる。なお、該有機シランがモノスルフィドシランでありながら、良好なカップリング効果を発揮する理由は必ずしも明らかではないが、分子内にシクロヘキサン環を含む特有の構造を持つためと考えられる。また、該有機シランは、モノスルフィド結合を持つものであるため、スコーチが生じにくく、耐スコーチ性能を向上することができる。
【００２９】
該有機シランは、ある実施形態において、上記式（１）及び（２）中、Ｘ１が炭素数１〜３のアルキル基である場合、−Ｓ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合してもよい。すなわち、この場合、有機シランは、下記式（１−１）及び／又は（２−１）で表される化合物である。
【化３】
2014177579.tif 000004
【００３０】
式（１−１）及び（２−１）において、Ｘ１１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ａ１及びＡ２はそれぞれ上記式（１）及び（２）中のＸ２、Ｘ３、Ａ１及びＡ２と同じである。
【００３１】
他の実施形態において、上記式（１）及び（２）中、Ｘ１が水素原子である場合、−Ｓ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。すなわち、この場合、有機シランは、下記式（１−２）、（１−３）、（２−２）及び（２−３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、より詳細な実施形態として、式（１−２）の化合物と式（１−３）の化合物との混合物、又は、式（２−２）の化合物と式（２−３）の化合物との混合物である。
【化４】
2014177579.tif 000005
【００３２】
式（１−２）、（１−３）、（２−２）及び（２−３）において、Ｘ２、Ｘ３、Ａ１及びＡ２はそれぞれ上記式（１）及び（２）中のＸ２、Ｘ３、Ａ１及びＡ２と同じである。
【００３３】
該有機シランの製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）又は（６）で表される化合物と、を反応させることにより合成することができる。
【化５】
2014177579.tif 000006
【００３４】
式（３）〜（６）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ、ｘ、ｍ及びｎはそれぞれ上記式（１）及び（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ、ｘ、ｍ及びｎと同じである。
【００３５】
式（３）で表される化合物が炭素−炭素二重結合を２つ有する化合物であり、式（４）〜（６）で表される化合物がメルカプト基を有する化合物である。この反応では、式（３）の化合物の２つの炭素−炭素二重結合に対し、式（４）〜（６）の化合物のメルカプト基を、エン−チオール反応させることにより結合させる。このようにエン−チオール反応を用いることにより、簡単かつ高収率にて、上記有機シランを製造することができる。なお、上記式（１）の化合物と式（２）の化合物のいずれが生成されるかについては、式（３）のＸ２及びＸ３の種類によって異なり、式（１）の化合物と式（２）の化合物のいずれか一方、又は両者の混合物が生成される。
【００３６】
本実施形態では、アルコキシシリル基を有する有機シランを生成するため、メルカプト基を有する化合物として、式（４）で表される化合物を用いる。また、シリカやジエン系ゴムとの反応性又は親和性を高めるために、メルカプト基を有する化合物として、式（５）又は（６）で表される化合物も用いる。そのため、上記Ａ１及びＡ２の一方が−ＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３となり、他方が−ＣｍＨｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４となる。この場合、式（３）の化合物に対し、式（４）の化合物を先に反応させ、その後、得られた化合物に式（５）又は（６）の化合物を反応させてもよく、あるいはまた、式（５）又は（６）の化合物を先に反応させ、その後、得られた化合物に式（４）の化合物を反応させてもよい。一実施形態によれば、式（３）の化合物と式（４）の化合物を等モルで反応させた後、得られた化合物に式（５）又は（６）の化合物を等モルで反応させてもよい。式（３）の化合物においては、シクロヘキセンの環状部の炭素−炭素二重結合よりも、その置換基である−ＣＸ３＝ＣＨＸ２の方がエン−チオール反応に対する反応性が高い。そのため、式（４）の化合物を先に反応させることにより、シリカとの結合部位であるアルコキシシリル基をより確実に分子内に組み込むことができる。
【００３７】
式（３）の化合物の具体例としては、４−ビニル−１−シクロヘキセン、又はリモネン（即ち、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シクロヘキセン）などが挙げられる。ここで、該化合物としてリモネンを用いた場合、エン−チオール反応により上記式（１−１）及び／又は（２−１）で表される化合物が得られ、特には式（１−１）で表される化合物が得られる（式中、Ｘ11はメチル基、Ｘ２は水素原子、Ｘ３はメチル基）。また、４−ビニル−１−シクロヘキセンを用いた場合、上記式（１−２）、（１−３）、（２−２）又は（２−３）で表される化合物の少なくとも１種の化合物が得られ、特には式（２−２）の化合物と式（２−３）の化合物の混合物が得られる（式中、Ｘ２とＸ３はともに水素原子）。
【００３８】
式（４）の化合物としては、公知の種々のメルカプトシランカップリング剤を用いることができ、具体例としては、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）ジメチルメトキシシラン、又は、メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
式（５）の化合物の具体例としては、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、又は１，８−オクタンジチオールなどのアルカンジチオール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、５−メルカプトペンタン酸、６−メルカプトヘキサン酸、７−メルカプトヘプタン酸、９−メルカプトノナン酸、又は１０−メルカプトデカン酸などのメルカプトカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−エタンチオール、６−ヒドロキシ−１−ヘキサンチオール、８−ヒドロキシ−１−オクタンチオール、又は１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオールなどのヒドロキシアルカンチオール、２−アミノ−１−エタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、又は１１−アミノ−１−ウンデカンチオールなどのアミノアルカンチオールなどが挙げられる。なお、式（５）中の−ＣｍＨｎ−に二重結合がある場合、式（５）の化合物同士でのエン−チオール反応が懸念されるが、式（５）の化合物を反応系に徐々に添加することにより、式（５）の化合物同士の反応を抑えることができる。
【００４０】
式（６）の化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸などが挙げられる。
【００４１】
上記エン−チオール反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。但し、紫外線（ＵＶ）を照射することによるラジカル反応であってもよい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。
【００４２】
上記エン−チオール反応は、より詳細には、式（３）で表される化合物と、式（４）〜（６）で表される化合物と、ラジカル発生剤を、トルエンなどの有機溶剤とともに混合し、ラジカルが発生する条件に保持することにより行うことができる。特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましい。
【００４３】
上記式（１）及び／又は（２）で表される有機シランの配合量は、上記シリカ質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。すなわち、該有機シランの配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部である。このような配合量とすることにより、その添加効果を十分に発揮することができるとともに、耐スコーチ性能の悪化を抑えることができる。有機シランの配合量は、より好ましくは、シリカ質量の５〜１５質量％である。
【００４４】
本実施形態に係るゴム組成物において、シランカップリング剤としては、上記式（１）及び／又は（２）で表される有機シランのみでもよいが、これとともに他のシランカップリング剤を併用してもよい。他のシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤；  （３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）ジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；  ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられ、これらは２種以上を組合せて用いてもよい。このように他のシランカップリング剤を併用する場合、シランカップリング剤の総配合量は、シリカ質量の３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。なお、他のシランカップリング剤を併用する場合、上記式（１）及び／又は（２）の有機シランを主成分とすること、すなわち、シランカップリング剤の５０質量％以上が該有機シランであることが好ましい。
【００４５】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００４６】
上記加硫剤としては、硫黄、又は、硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４７】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４８】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、シリカ及びシランカップリング剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００４９】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜有機シランの合成＞
［合成例１］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、リモネン（東京化成工業（株）製）８５．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２２７ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。得られた化合物１５０ｇに対し、１，５−ペンタンジチオール（和光純薬工業（株）製）６０．２ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．７３ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、２００ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９５％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される5-((2-メチル-5-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)プロパン-2-イル)シクロヘキシル)チオ)ペンタン-1-チオール：5-((2-methyl-5-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)propan-2-yl)cyclohexyl)thio)pentane-1-thiol（有機シラン１）が得られた。
【００５２】
【化６】
2014177579.tif 000007
【００５３】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン１であることを同定した。
【００５４】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH3)3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH2-CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 1.38(s, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.51(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH2), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.81(m 1H, cyclohexane CH), 2.38(m 1H, cyclohexane CH), 0.88(s, 3H, 4-methylcyclohexane CH3), 2.60(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.64(m, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.55(m, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.50(m, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 2.53(t, 2H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.3(m, 1H, HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 17.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.7(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 25.9(-C(CH3)2-S-), 44.8(-C(CH3)2-S-), 43.8(cyclohexane CH), 24.6(cyclohexane CH2), 30.2(cyclohexane CH2), 32.5(cyclohexane CH2), 37.6(cyclohexane CH), 57.0(cyclohexane CH), 17.4(4-methylcyclohexane CH3), 36.7(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 30.2(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 28.2(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 33.5(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 24.6(HS-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-).
【００５５】
［合成例２］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、リモネン（東京化成工業（株）製）８５．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２２７ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。得られた化合物１５０ｇに対し、チオグリコール酸（和光純薬工業（株）製）３６．９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．７２ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１８１．３ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９７％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される2-((2-メチル-5-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)プロパン-2-イル)シクロヘキシル)チオ)酢酸：2-((2-methyl-5-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)propan-2-yl)cyclohexyl)thio)acetic acid（有機シラン２）が得られた。
【００５６】
【化７】
2014177579.tif 000008
【００５７】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン２であることを同定した。
【００５８】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH3)3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH2-CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 1.38(s, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.51(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH2), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.81(m 1H, cyclohexane CH), 2.38(m 1H, cyclohexane CH), 0.88(s, 3H, 4-methylcyclohexane CH3), 3.38(t, 2H, HO-C=O-CH2-S-), 12.34(s, 1H, HO-C=O-CH2-S-). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 17.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.7(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 25.9(-C(CH3)2-S-), 44.8(-C(CH3)2-S-), 43.8(cyclohexane CH), 24.6(cyclohexane CH2), 30.2(cyclohexane CH2), 32.2(cyclohexane CH2), 37.3(cyclohexane CH), 56.4(cyclohexane CH), 17.4(4-methylcyclohexane CH3), 42.6(HO-C=O-CH2-S-), 174.6(HO-C=O-CH2-S-).
【００５９】
［合成例３］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、リモネン（東京化成工業（株）製）８５．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２２７ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。得られた化合物１５０ｇに対し、２−アミノエタンチオール（東京化成工業（株）製）３０．９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．７２ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１７４ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９６％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される2-((2-メチル-5-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)プロパン-2-イル)シクロヘキシル)チオ)エタン-1-アミン：2-((2-methyl-5-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)propan-2-yl)cyclohexyl)thio)ethan-1-amine（有機シラン３）が得られた。
【００６０】
【化８】
2014177579.tif 000009
【００６１】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン３であることを同定した。
【００６２】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH3)3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH2-CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 1.33(s, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.51(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH2), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.81(m, 1H, cyclohexane CH), 2.38(m, 1H, cyclohexane CH), 0.88(s, 3H, 4-methylcyclohexane CH3), 2.70(t, 2H, H2N-CH2-CH2-S-), 3.02(s, 2H, H2N-CH2-CH2-S-), 1.50(m, 2H, H2N-CH2-CH2-S-). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 17.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.7(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 25.9(-C(CH3)2-S-), 44.8(-C(CH3)2-S-), 43.8(cyclohexane CH), 24.6(cyclohexane CH2), 30.2(cyclohexane CH2), 32.5(cyclohexane CH2), 37.6(cyclohexane CH), 56.7(cyclohexane CH), 17.4(4-methylcyclohexane CH3), 32.8(H2N-CH2-CH2-S-), 38.0(H2N-CH2-CH2-S-).
【００６３】
［合成例４］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、リモネン（東京化成工業（株）製）８５．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２２７ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。得られた化合物１５０ｇに対し、チオ酢酸（東京化成工業（株）製）３０．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．７２ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１７５ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９７％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表されるS-(2-メチル-5-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)プロパン-2-イル)シクロヘキシル)エタンチオアート：S-(2-methyl-5-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)propan-2-yl)cyclohexyl) ethanethioate（有機シラン４）が得られた。
【００６４】
【化９】
2014177579.tif 000010
【００６５】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン４であることを同定した。
【００６６】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH3)3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH2-CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 2.60(t, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 1.33(s, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.51(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH2), 1.88-2.13(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.73(m 1H, cyclohexane CH), 2.65(m 1H, cyclohexane CH), 0.88(s, 3H, 4-methylcyclohexane CH3), 2.30(t, 3H, H3C-C=O-S-). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 17.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.7(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 25.9(-C(CH3)2-S-), 45.2(-C(CH3)2-S-), 44.0(cyclohexane CH), 25.0(cyclohexane CH2), 30.1(cyclohexane CH2), 30.4(cyclohexane CH2), 35.2(cyclohexane CH), 39.5(cyclohexane CH), 17.6(4-methylcyclohexane CH3), 194.9(H3C-C=O-S-), 30.8(H3C-C=O-S-).
【００６７】
［合成例５］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、４−ビニル−1−シクロヘキセン（東京化成工業（株）製）６８．１ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）９．００ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２０９ｇの無色の液体を得た（収率：９６％）。得られた化合物１５０ｇに対し、チオ酢酸（東京化成工業（株）製）３３．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）６．１９ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１７９ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９８％）。反応式は、以下の通りであり下記化学式で表されるS-(3-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)エチル)シクロヘキシル)エタンチオアート：S-(3-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)ethyl)cyclohexyl) ethanethioate（有機シラン5-1）とS-(4-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)エチル)シクロヘキシル)エタンチオアート：S-(4-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)ethyl)cyclohexyl) ethanethioate（有機シラン5-2）との混合物からなる有機シラン５が得られた。
【００６８】
【化１０】
2014177579.tif 000011
【００６９】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン５であることを同定した。
【００７０】
有機シラン5-1
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH3)3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH2-CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 2.42(m, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 2.60(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.58(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.50(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.43-1.53(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.88-2.13(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.94-2.19(m, 2H, cyclohexane CH2), 2.75(q 1H, cyclohexane CH), 2.30(s, 3H, H3C-C=O-S-).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.0(-CH2-CH2-S-), 32.0(-CH2-CH2-S-), 32.0(cyclohexane CH), 18.3(cyclohexane CH2), 31.4(cyclohexane CH2), 32.9(cyclohexane CH2), 38.0(cyclohexane CH2), 43.1(cyclohexane CH), 194.9(H3C-C=O-S-), 30.8(H3C-C=O-S-).
【００７１】
有機シラン5-2
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH2-CH3)3), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH2-CH3)3), 0.56(t, 2H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 1.62(m, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 2.42(m, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 2.60(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.58(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.50(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH2), 1.94-2.19(m, 4H, cyclohexane CH2), 2.75(q 1H, cyclohexane CH), 2.30(s, 3H, H3C-C=O-S-).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 58.4(-Si-(O-CH2-CH3)3), 15.6(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 16.8(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4(-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.0(-CH2-CH2-S-), 32.0(-CH2-CH2-S-), 35.1(cyclohexane CH), 30.0(cyclohexane CH2), 29.8(cyclohexane CH2), 45.6(cyclohexane CH), 194.9(H3C-C=O-S-), 30.8(H3C-C=O-S-).
【００７２】
＜ゴム組成物の評価＞
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００７３】
・ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・変性ＳＳＢＲ：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シランカップリング剤Ａ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・有機シラン１：合成例１で合成したもの
・有機シラン２：合成例２で合成したもの
・有機シラン３：合成例３で合成したもの
・有機シラン４：合成例４で合成したもの
・有機シラン５：合成例５で合成したもの
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
【００７４】
得られた各ゴム組成物について、耐スコーチ性能を評価するとともに、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製して、低燃費性能とウェットグリップ性能を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００７５】
・耐スコーチ性能：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴム組成物を１２５℃で１分間予熱後、最低粘度Ｖｍより５ムーニー単位上昇するのに要した時間ｔ５を測定し、比較例３の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性能に優れることを意味する。
【００７６】
・低燃費性能（発熱特性）：東洋精機株式会社製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例３の値を１００とした指数で示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低燃費性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
【００７７】
・ウェットグリップ性能（低温特性）：測定温度を０℃に変え、その他は上記低燃費性能と同様にして、ｔａｎδを測定し、比較例３の値を１００とした指数で示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、ウェットグリップ性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００７８】
【表１】
2014177579.tif 000012
【００７９】
結果は、表１に示す通りである。実施例１〜７に示すように、シランカップリング剤として合成例１〜５に係る有機シラン１〜５を配合した場合、ポリスルフィドシランを配合した比較例２〜４に対して、同配合量で比較して、低燃費性能とウェットグリップ性能がバランス良く改善されており、また耐スコーチ性能も良好であった。また、実施例１１に示すように、変性ＳＳＢＲとともにその官能基と相互作用のある官能基を持つ有機シラン２を用いた場合、低燃費性能とウェットグリップ性能の更なる改善効果がみられた。