(57)【要約】【課題】導電体の細線パターンにおいて、透明性と抵抗値の安定性を向上できる平行線パターン形成方法、及び、同一抵抗値で比較した場合に、透明性を向上できる優れた特性の透明導電膜付き基材、該透明導電膜付き基材を有するデバイス及び該デバイスを備えた電子機器の提供。【解決手段】導電性材料を含む少なくとも１組以上の平行線を有する平行線パターンを基材上に形成する平行線パターン形成方法であって、基材上に前記導電性材料を含む線幅の一様なライン状液体を形成する工程と、前記ライン状液体の対流状態を制御しながら前記ライン状液体を蒸発させることにより、前記ライン状液体の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させる工程とを備え、前記ライン状液体の組成、基材と前記ライン状液体の接触角、前記導電性材料濃度および乾燥条件を、前記ライン状液体の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させる対流状態になる様に選択すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料を含む少なくとも１組以上の平行線を有する平行線パターンを基材上に形成する平行線パターン形成方法であって、
基材上に前記導電性材料を含む線幅の一様なライン状液体を形成する工程と、前記ライン状液体の対流状態を制御しながら前記ライン状液体を蒸発させることにより、前記ライン状液体の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させる工程とを備え、前記ライン状液体の組成、基材と前記ライン状液体の接触角、前記導電性材料濃度および乾燥条件を、前記ライン状液体の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させる対流状態になる様に選択することを特徴とする平行線パターン形成方法。
【請求項２】
前記ライン状液体は、インクジェット方式により吐出された導電性材料を含む液滴同士が、前記基材上で合一することで形成されることを特徴とする請求項１記載の平行線パターン形成方法。
【請求項３】
前記ライン状液体は、導電性材料を含む液体を印刷方式により前記基材上に塗布して形成されることを特徴とする請求項１記載の平行線パターン形成方法。
【請求項４】
前記ライン状液体の導電性材料含有率が、０．１重量％以上５重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の平行線パターン形成方法。
【請求項５】
前記ライン状液体の前記基材に対する接触角が、５°以上５０°以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の平行線パターン形成方法。
【請求項６】
前記基材の表面エネルギーが、４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の平行線パターン形成方法。
【請求項７】
前記ライン状液体は、水と、下記条件を満たす有機溶剤を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の平行線パターン形成方法。
＜条件＞
当該有機溶剤の前記基材に対する接触角をθＳ（°）とし、前記ライン状液体の前記基材に対する接触角をθＬ（°）としたときに、−２０°≦θＳ−θＬ≦５°の関係を満たすこと
【請求項８】
前記ライン状液体の乾燥に際して、前記基材を加熱することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の平行線パターン形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の平行線パターン形成方法により形成された平行線パターンを含む透明導電膜を基材表面に有することを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項１０】
請求項９記載の透明導電膜付き基材を有するデバイス。
【請求項１１】
請求項１０記載のデバイスを備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平行線パターン形成方法、該平行線パターン形成方法により形成された平行線パターンを含む透明導電膜を基材表面に有する透明導電膜付き基材、該透明導電膜付き基材を有するデバイス及び該デバイスを備えた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ等の需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成要素となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来、透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。
【０００４】
しかし、ＩＴＯに用いられるインジウムはレアメタルであり、かつ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。さらに、真空蒸着法やスパッタリングは、タクトタイムが長く、材料使用効率が非常に悪いといった問題があり、ＩＴＯ透明電極は高コストであるという大きな問題が存在する。
【０００５】
そこで、ＩＴＯ透明電極に代わる透明電極の開発が急務となっている。
【０００６】
特許文献１には、少なくとも部分的に接合されているナノ粒子で形成されている導電性トレースのパターンであって、概して前記部分的に接合されているナノ粒子の無い、概して光に対して透明である無秩序な形状のセルを画定しているパターンを備える透明電極が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、カーボンナノチューブからなる互いに連結した複数のリング状パターンを有する透明導電膜が記載されている。
【０００８】
特許文献３には、銀ナノ粒子からなる互いに連結した複数のリング状パターンを有する透明導電膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１１−５０８４２４号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０２０３４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０５１９５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載のパターンは、無秩序であるために、透明性と抵抗値にバラつきが生じ、安定性を損なう問題がある。また、抵抗値を所定値まで低下させようとすると、透明性も大きく低下してしまう問題があった。
【００１１】
特許文献２、３に記載の技術のように、リング状パターンにより透明電極を形成するためには、各々のリングを最低２つのリングと交わらせて電気的な接続を確保する必要があり、その結果、面電極上に多数の連結点（交点）を形成しなければならない。そのため、連結点の形状安定性や、連結点の個数制御の観点で改善の余地があり、更に、これら多数の連結点によって透明性が損なわれ易い問題がある。その結果、透明性と抵抗値の安定性を損なう問題がある。また、抵抗値を所定値まで低下させると透明性も大きく低下してしまう問題を、十分に解決するものではなかった。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、導電体の細線パターンにおいて、透明性と抵抗値の安定性を向上できる平行線パターン形成方法を提供することにある。
【００１３】
また、同一抵抗値で比較した場合に、透明性を向上できる優れた特性の透明導電膜付き基材（透明電極）、該透明導電膜付き基材を有するデバイス及び該デバイスを備えた電子機器を提供することにある。
【００１４】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１６】
１．
導電性材料を含む少なくとも１組以上の平行線を有する平行線パターンを基材上に形成する平行線パターン形成方法であって、
基材上に前記導電性材料を含む線幅の一様なライン状液体を形成する工程と、前記ライン状液体の対流状態を制御しながら前記ライン状液体を蒸発させることにより、前記ライン状液体の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させる工程とを備え、前記ライン状液体の組成、基材と前記ライン状液体の接触角、前記導電性材料濃度および乾燥条件を、前記ライン状液体の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させる対流状態になる様に選択することを特徴とする平行線パターン形成方法。
【００１７】
２．
前記ライン状液体は、インクジェット方式により吐出された導電性材料を含む液滴同士が、前記基材上で合一することで形成されることを特徴とする前記１記載の平行線パターン形成方法。
【００１８】
３．
前記ライン状液体は、導電性材料を含む液体を印刷方式により前記基材上に塗布して形成されることを特徴とする前記１記載の平行線パターン形成方法。
【００１９】
４．
前記ライン状液体の導電性材料含有率が、０．１重量％以上５重量％以下の範囲であることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の平行線パターン形成方法。
【００２０】
５．
前記ライン状液体の前記基材に対する接触角が、５°以上５０°以下の範囲であることを特徴とする前記１〜４の何れかに記載の平行線パターン形成方法。
【００２１】
６．
前記基材の表面エネルギーが、４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする前記１〜５の何れかに記載の平行線パターン形成方法。
【００２２】
７．
前記ライン状液体は、水と、下記条件を満たす有機溶剤を少なくとも１種以上含有することを特徴とする前記１〜６の何れかに記載の平行線パターン形成方法。
＜条件＞
当該有機溶剤の前記基材に対する接触角をθＳ（°）とし、前記ライン状液体の前記基材に対する接触角をθＬ（°）としたときに、−２０°≦θＳ−θＬ≦５°の関係を満たすこと
【００２３】
８．
前記ライン状液体の乾燥に際して、前記基材を加熱することを特徴とする前記１〜７の何れかに記載の平行線パターン形成方法。
【００２４】
９．
前記１〜８の何れかに記載の平行線パターン形成方法により形成された平行線パターンを含む透明導電膜を基材表面に有することを特徴とする透明導電膜付き基材。
【００２５】
１０．
前記９記載の透明導電膜付き基材を有するデバイス。
【００２６】
１１．
前記１０記載のデバイスを備えた電子機器。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、導電体の細線パターンにおいて、透明性と抵抗値の安定性を向上できる平行線パターン形成方法を提供することができる。
【００２８】
また、本発明によれば、同一抵抗値で比較した場合に、透明性を向上できる優れた特性の透明導電膜付き基材（透明電極）、該透明導電膜付き基材を有するデバイス及び該デバイスを備えた電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る平行線パターン形成方法の一例を説明する図
【図２】本発明に係る平行線パターン形成方法の一例を説明する原理図
【図３】本発明により形成される平行線パターンの一例を示す部分拡大平面図
【図４】図３におけるｉｖ−ｉｖ線断面図（縦断面図）
【図５】本発明により形成される平行線パターンの他の例を示す部分拡大平面図
【図６】本発明により形成される平行線パターンの他の例を示す部分拡大平面図
【図７】本発明により形成される平行線パターンの他の例を示す部分拡大平面図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
【００３１】
本発明に係る平行線パターン形成方法では、導電性材料を含む少なくとも１組以上の平行線を有する平行線パターンを基材上に形成するものであり、これについて図１を参照して説明する。
【００３２】
図１は、本発明に係る平行線パターン形成方法の一例を説明する図であり、平行線パターンが形成される基材の縦断面を示す斜視図である。
【００３３】
まず、図１（ａ）に示すように、基材１上に、線幅の一様な、導電性材料を含むライン状液体２を形成する。
【００３４】
ライン状液体の線幅は、液体と基材の濡れ性と液体量により決定され、これらのバラつきにより線幅が不均一となる原因になる。このことから、均一な表面エネルギーを持つ基材１上に、ライン状液体２の形成長さ方向に均一な液体量を付与することにより、線幅が一様となるライン状液体２を形成することが出来る。
【００３５】
また、ライン状液体２の形成長さは、形成幅の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。
【００３６】
次いで、基材１上でライン状液体２が乾燥する過程において、前記ライン状液体の組成、基材と前記ライン状液体の接触角、前記導電性材料濃度および乾燥条件の選択により、前記ライン状液体の対流状態を制御することで前記ライン状液体の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させることが出来る。
【００３７】
本発明における、前記ライン状液体２の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させることが出来る対流状態を図２に示す。基材１上に配置されたライン状液体２の乾燥は中央部と比べ縁において速く（図２（ａ））、乾燥の進行と共に固形分濃度が飽和濃度に達し、ライン状液体２の縁に固形分の局所的な析出が起こる（図２（ｂ））。この析出した固形分によりライン状液体２の縁が固定化された状態となり、それ以降の乾燥に伴うライン状液体２の幅方向の収縮が抑制される。この効果により、ライン状液体２の液体は、縁で蒸発により失った分の液体を補う様に中央部から縁に向かう対流を形成する（図２（ｃ））。
【００３８】
この対流は、乾燥に伴うライン状液体２の接触線の固定化とライン状液体２中央部と縁の蒸発量の差に起因するため、固形分濃度、ライン状液体２と基材１の接触角、ライン状液体の量、基材１の加熱温度、ライン状液体２の配置密度、または温度、湿度、気圧の環境因子に応じて変化し、これらを調整することにより制御することができる。
【００３９】
本発明では、基材１上に線幅の一様なライン状液体２を形成し、かつ前記ライン状液体２の縁に前記導電性材料を選択的に堆積するように、液体組成種、基材１とライン状液体２の接触角、導電性材料濃度および乾燥条件を選択することで、図１（ｂ）に示すような導電性材料を含む平行線３０が初めて形成される。即ち、１本のライン状液体２から、導電性材料を含む１組の平行線３０が生成する。１組の平行線３０は、導電性材料を含み、同一直線上にはない互いに平行な線分３１、３２により構成されている。
【００４０】
本発明の平行線パターン３は、このようにして形成された平行線３０を少なくとも１組以上有しており、該平行線３０を構成する線分３１、３２を、局在化された導電性材料の集合体として、当初のライン状液体２の形成幅よりも大幅に細く且つ安定して形成することができるため、導電体の細線パターンにおいて、透明性と抵抗値の安定性を向上できる効果が得られる。
【００４１】
特に、導電性材料を、視認困難乃至視認できない程度まで細線化することができるため、当該導電性材料自体の可視光領域等の透過率によらず、透明性に優れる効果が奏される。その結果、好適に用いられる導電性材料の選択範囲が広くなり、低コストが可能であるし、更に、導電性を優先して導電性材料を選択できるようになるため、この観点でも導電性を確保し易い効果が得られる。
【００４２】
なお、数学的には、「平行線」、「線分」は、長さを有するが太さを有さないものと定義されるが、本発明において、「平行線」、「線分」と称される線は、何れも、長さだけでなく、太さ（幅及び高さ）を有する３次元線状体である。
【００４３】
以下に、本発明に係る平行線パターン形成方法について、より詳しく説明する。
【００４４】
本発明において、基材１上にライン状液体２を付与する方法は、乾燥過程において対流を生じ得るだけの流動性を有した状態でライン状液体２を形成できるものであればよい。例えば、印刷方式があげられる。
【００４５】
印刷方式としては、一般的に知られている方法を用いることができ、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等を好ましく例示できる。
【００４６】
本発明において、ライン状液体２は、インクジェット方式により吐出された導電性材料を含む液滴同士が、基材１上で合一することで形成することができ、これにより、平行線パターンのデジタルパターニングを行うことができるため、透明性と導電性の自由な設計を可能とする点で好ましい。
【００４７】
インクジェット方式としては、一般的に知られている方法を用いることができ、圧電素子の振動によりインク流路を変形させることによりインク液滴を吐出させるピエゾ方式、インク流路内に発熱体を設け、その発熱体を発熱させて気泡を発生させ、気泡によるインク流路内の圧力変化に応じてインク液滴を吐出させるサーマル方式、インク流路内のインクを帯電させてインクの静電吸引力によりインク液滴を吐出させる静電吸引方式等を好ましく例示できる。なお、本明細書では、便宜上「インク」という表現を用いて説明する場合があるが、当然、顔料・染料を含む必要はなく、液体であればよい。
【００４８】
本発明においては、基材１の表面に、導電性材料を含む液体を付与して、乾燥に伴う対流により、一組の平行線３０を形成してもよいが、例えば、基材１の表面に、導電性材料を含む液体（第１の液体）を付与し、その後、この液体が乾燥過程にある段階、あるいは乾燥後に、別の液体（第２の液体）を重ねて付与して、乾燥に伴う対流により、一組の平行線３０を形成してもよい。この場合、主に第２の液体の対流によって、ライン状液体２を１組の平行線３０に分断する。第２の液体は、第１の液体とは異なる組成であることが好ましく、また、導電性材料を含まないものも好ましく用いることができる。
【００４９】
本発明において、ライン状液体２は、導電性材料含有率が０．１重量％以上５重量％以下の範囲であることが好ましい。これにより、透明性と導電性を好適に両立できる効果が得られる。導電性材料含有率が０．１重量％未満であると、透明性に優れるが導電性が得られにくくなる場合があり、５重量％を超えると、導電性に優れるが透明性が得られにくくなる場合がある。
【００５０】
本発明において、乾燥過程における液体の対流は、上述したように、当該ライン状液体２中の導電性材料を、１組の平行線３０を形成するように分断する液流である。対流という物理的現象を利用するため、液体の物性（あるいは基材の物性）による影響が大きい。特に、本発明者は、鋭意検討した結果、以下に説明するように、ライン状液体２の基材１に対する接触角や、基材１の表面エネルギー等を特定範囲に設定することで、発明の効果が顕著となることを見出した。
【００５１】
本発明において、ライン状液体２の基材１に対する接触角は、５°以上５０°以下の範囲であることが好ましい。接触角が５°以下であると、ライン状液体の接触線の固定化が起こりづらく、接触角が５０°以上であると、ライン状液体中央部と縁の蒸発量の差が小さく、ライン状液体内の中央部から縁に向かう対流が促進されない。前記接触角範囲においては、ライン状液体の接触線の固定化が起こりやすく、ライン状液体中央部と縁の蒸発量の差も大きくなるため、ライン状液体内の中央部から縁に向かう対流が促進される。この結果、平行線３０の細線化が更に促進され、透明性を更に高める効果が得られる。
【００５２】
本発明でいう接触角とは、具体的には、基材１上に液滴を落としてインク液滴端部の接線と基材面がなす角度（θ）を測定する静的接触角であり、例えば、協和界面科学株式会社製ＤＭ−５００を用いて、２５℃、５０％ＲＨ環境下で、測定しようとする液滴（５μｌ程度）をシリンジから基材１上に乗せ、液滴端部の接線と基材面がなす角度（θ）を測定することで求めることができる。
【００５３】
ライン状液体２の基材１に対する接触角は、当該ライン状液体２の組成、あるいは基材１の表面エネルギーの設定によって容易に調整できる。
【００５４】
ライン状液体２の組成により接触角を調整する場合、何れの方法を用いてもよいが、例えば当該ライン状液体２に界面活性剤、有機溶剤等の添加物を含有させる方法を好ましく例示できる。界面活性剤としては、格別限定されないが、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキ酸の側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。
【００５５】
また、ライン状液体２が付与される基材１の表面エネルギーは、基材１の材質の選択や、表面処理等によって容易に設定することができる。
【００５６】
本発明において、ライン状液体２が付与される基材１の表面エネルギーは、４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満であると、ライン状液体２の基材１に対する接触角が高くなる傾向であり、液体中央部と縁の蒸発量の差が小さなることでライン状液体２の中央部から縁に向かう対流が促進されない。上記接触角を低くなるようにライン状液体２の組成を変化させることも可能であるが、組成種選択の自由度の観点から好ましくない。一方で表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上であると、ライン状液体２の基材１に対する接触角は低くなる傾向であり、液体中央部と縁の蒸発量の差が大きくなることでライン状液体２の中央部から縁に向かう対流が促進される。この結果、平行線３０の細線化が促進され、透明性を更に高める効果が得られる。また、組成種選択の自由度の観点からも好ましい。
【００５７】
本発明でいう表面エネルギーとは、水とジヨードメタンを標準液として接触角法を用いて測定した基材１表面の濡れ性を表す値である。具体的には、協和界面科学株式会社製ＤＭ−５００を用いて、超純水とジヨードメタンの接触角を測定し、２成分系での表面エネルギーを計算して求めることができる。
【００５８】
更に、本発明において、ライン状液体２は、水と、下記条件を満たす有機溶剤を少なくとも１種以上含有することが好ましく、これにより、ライン状液体の乾燥における濡れ性を制御することで、ライン状液体の接触線の固定化が容易となる。この結果、平行線３０の細線化が更に促進され、透明性を更に高める効果が得られる。
【００５９】
＜条件＞
当該有機溶剤の基材１に対する接触角をθＳ（°）とし、ライン状液体２（当該有機溶剤を含んだ状態）の基材に対する接触角をθＬ（°）としたときに、−２０°≦θＳ−θＬ≦５°の関係を満たすこと
【００６０】
本発明において、ライン状液体２に含有される有機溶剤は、格別限定されないが、乾燥と濡れ性の制御の観点から水より沸点の高い溶剤が好ましく、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類を例示でき、上述した接触角の条件を満たすように溶剤種、添加量を適宜選択して用いることが好ましい。
【００６１】
本発明においては、ライン状液体２の乾燥に際して、基材１を加熱することが好ましい。加熱乾燥により、ライン状液体２の乾燥が促進され、中央部と縁の蒸発量の差が大きくなり、ライン状液体２内の中央部から縁に向かう対流が促進される。これにより、平行線３０の細線化が更に促進されることで、透明性を高める効果が得られる。
【００６２】
具体的には、例えば、乾燥過程において、ライン状液体２が付与された基材１表面を加熱して乾燥する、及び／又は、ライン状液体２が付与される基材１表面をあらかじめ加熱しておいて乾燥する方法を用いることができる。乾燥過程における基材１の表面温度は、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００６３】
基材１を加熱する際に使用される加熱手段としては、格別限定されるものではないが、例えば、温風送風機、ホットプレート、パネルヒーター等のヒーター、又はそれらを組み合わせた装置などが挙げられる。
【００６４】
次に、ライン状液体２が付与される基材１について詳しく説明する。
【００６５】
本発明においては、平行線３０を、上述したようにライン状液体２の対流を利用して形成するものであり、液体の流動に対する基材１の影響は大きい。
【００６６】
基材１が液体を吸収すると、液体の流動が妨げられ好ましくない。よって、基材１は、液体を吸収しないものであることが好ましい。
【００６７】
液体を吸収しない基材としては、具体的には、該基材を該液体に１分浸漬後における該基材による該液体の吸収量Ｌが、０≦Ｌ≦３ｍｌ／ｍ２の範囲のものを好ましく例示することができる。ここで、吸収量Ｌは、液体に浸漬前の基材重量と、浸漬後に液をよく切った状態の基材重量との差をとり、その増加分の重量を液体の密度で除した値を、更に基材表面積で除した値として定義される。
【００６８】
本発明において好ましく用いられる基材１の具体例としては、格別限定されないが、例えば、ガラス、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリエステル、ポリアミド等）、金属（銅、ニッケル、アルミ、鉄等や、あるいは合金）、セラミックなどを挙げることができる。
【００６９】
基材１は、透明であることが好ましいが、必ずしもこれに限定されない。本発明によれば、基材１上に設けられる導電膜（平行線パターン３）が透明性に優れることにより、基材１の透明／不透明によらず、導電性の光学材料等として種々の用途への利用が可能である。
【００７０】
また、本発明の基材１として、液体を吸収しないコート層を表面に備えるものも好ましく用いることができる。
【００７１】
本発明において、ライン状液体２に含まれる導電性材料は、格別限定されるものではないが、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等を好ましく例示できる。
【００７２】
導電性微粒子としては、格別限定されないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等の微粒子を好ましく例示でき、中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのような金属微粒子を用いると、電気抵抗が低く、且つ腐食に強い回路パターンを形成することができるので、より好ましい。コスト及び安定性の観点から、Ａｇを含む金属微粒子が最も好ましい。これらの金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは３〜５０ｎｍの範囲とされる。
【００７３】
また、導電性微粒子として、カーボン微粒子を用いることも好ましい。カーボン微粒子としては、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等を好ましく例示できる。
【００７４】
導電性ポリマーとしては、格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。
【００７５】
π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、高い導電性が得られる点で、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる導電性ポリマーは、より好ましくは、上述したπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成ることである。こうした導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００７７】
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００７８】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００７９】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００８０】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００８１】
また、化合物内にＦ（フッ素原子）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００８２】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、インクジェット印刷方式を用いた際にインク射出安定性が特に良好であり、かつ高い導電性が得られることから、より好ましい。
【００８３】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、導電性に優れるという効果を奏する。
【００８４】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００８５】
導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
【００８６】
次に、以上に説明した本発明に係る平行線パターン形成方法によって形成される平行線パターン３の好ましい態様について説明する。
【００８７】
図３は、本発明により形成される平行線パターン３の一例を示す部分拡大平面図である。図４は、図３におけるｉｖ−ｉｖ線断面図であり、平行線パターン３に含まれる１組の平行線３０を線分方向に対して直交する方向で切断した断面図（縦断面図）である。
【００８８】
本発明において、平行線３０を構成する２本の線分３１、３２は、必ずしも互いに完全に独立した島状である必要はない。図示したように、２本の線分３１、３２は、該線分３１、３２間に亘って、該線分３１、３２の高さよりも低い高さで形成された薄膜部３３によって接続された連続体として形成されることも、本発明においては好ましいことである。
【００８９】
本発明において、平行線３０を構成する線分３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、各々２０μｍ以下であることが好ましい。更に、１０μｍ以下であれば、通常視認できないレベルとなるので、透明性を向上する観点からより好ましい。各線分３１、３２の安定性も考慮すると、各線分３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、各々２μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００９０】
なお、本発明において、線分３１、３２の幅Ｗ１、Ｗ２とは、該線分３１、３２間において導電性材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さをＺとし、更に該Ｚからの線分３１、３２の突出高さをＹ１、Ｙ２としたときに、Ｙ１、Ｙ２の半分の高さにおける線分３１、３２の幅として定義される。例えば、平行線３０が上述した薄膜部３３を有する場合は、該薄膜部３３における最薄部分の高さをＺとすることができる。なお、各線分３１、３２間における導電性材料の最薄部分の高さが０であるときは、線分３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、基材１表面からの線分３１、３２の高さｈ１、ｈ２の半分の高さにおける線分３１、３２の幅と定義される。
【００９１】
本発明において、平行線３０を構成する線分３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、上述した通り極めて細いものであるため、断面積を確保して低抵抗化を図る観点で、基材１表面からの線分３１、３２の高さｈ１、ｈ２は高い方が望ましい。具体的には、線分３１、３２の高さｈ１、ｈ２は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００９２】
更に、本発明においては、平行線３０の安定性を向上する観点から、ｈ１／Ｗ１比、ｈ２／Ｗ２比は、各々０．０５以上１以下の範囲であることが好ましい。
【００９３】
また、平行線パターン３の透明性を更に向上する観点から、平行線３０は、線分３１、３２間において導電性材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さＺ、具体的には薄膜部３３の最薄部分の高さＺが１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。最も好ましいのは、透明性と安定性のバランスの両立を図るために、０＜Ｚ≦１０ｎｍの範囲で、薄膜部３３を備えることである。
【００９４】
更に、平行線パターン３の更なる低抵抗化と透明性向上のために、平行線３０におけるｈ１／Ｚ比、ｈ２／Ｚ比は、各々５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが特に好ましい。
【００９５】
線分３１、３２の間隔Ｉは、抵抗値と透明性の設計により適宜調整することが可能であり、好ましくは、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲に調整されていることが好ましい。なお、本発明において、線分３１、３２の間隔Ｉとは、線分３１、３２の各最大突出部間の距離として定義される。
【００９６】
更にまた、本発明においては、平行線３０において、線分３１と線分３２との間で異なる大きさの電流が流れることによる負荷を低減する観点で、線分３１と線分３２の抵抗値を等しくするように考慮することが好ましい。そのためには、線分３１と線分３２とに同様の形状（同程度の断面積）を付与することが好ましく、具体的には、線分３１と線分３２の高さｈ１とｈ２とを実質的に等しい値とすることが好ましい。これと同様に、線分３１と線分３２の線幅Ｗ１とＷ２とについても実質的に等しい値とすることが好ましい。
【００９７】
本発明において、「平行線」、「平行」とは、必ずしも厳密な意味での平行を意味するものではなく、少なくとも線分方向のある長さＬに亘って、線分３１、３２が結合していないことを意味する。好ましくは、少なくとも線分方向のある長さＬに亘って、線分３１、３２が実質的に平行であることである。
【００９８】
本発明において、線分３１、３２の線分方向の長さＬは、線分３１、３２の間隔Ｉの５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。長さＬ及び間隔Ｉは、ライン状液体２の形成長さ及び形成幅に対応して設定することができる。
【００９９】
また、平行線３０を構成する線分３１、３２は、その線幅Ｗ１、Ｗ２がほぼ等しく、且つ、線幅Ｗ１、Ｗ２が平行線間距離（間隔Ｉ）に比して、十分に細いものであることが好ましい。
【０１００】
更に、本発明に係る平行線パターン３において、平行線３０を構成する線分３１と線分３２とは、同時に形成されたものであることが好ましい。
【０１０１】
本発明に係る平行線パターン３は、平行線３０として、該平行線３０を構成する各線分３１、３２が、下記（ア）〜（エ）の条件を全て満たす平行線を少なくとも有することが特に好ましい。
【０１０２】
（ア）前記平行線を構成する各線分の高さをｈ１、ｈ２とし、該各線分間における最薄部分の高さをＺとしたときに、５≦ｈ１／Ｚ、且つ５≦ｈ２／Ｚであること
（イ）前記平行線を構成する各線分の幅をＷ１、Ｗ２としたときに、Ｗ１≦１０μｍ、且つＷ２≦１０μｍであること
（ウ）前記平行線を構成する各線分間の距離をＩとしたときに、１０μｍ≦Ｉ≦２００μｍであること
（エ）前記平行線を構成する各線分の高さをｈ１、ｈ２としたときに、５０ｎｍ＜ｈ１＜５μｍ、且つ５０ｎｍ＜ｈ２＜５μｍであること
【０１０３】
本発明に係る平行線パターン３の前記形状は、ライン状液体２の組成、基材と前記ライン状液体の接触角、前記導電性材料濃度および乾燥条件等を、選択することにより制御することができる。
【０１０４】
本発明において、平行線３０を構成する線分３１、３２は、互いに平行であればよく、図３、４に示したような直線状体に限定されず、例えば図５に示すような曲線状体としてもよい。
【０１０５】
本発明において、線分３１、３２には、これら直線状体、曲線状体を結んだ自在な形状を付与することができる。そのため、本発明では、リング状パターンを連結しなければ導電性を確保できない特許文献２、３の場合と比較して、交点数を自在に制御できる。
【０１０６】
本発明において、平行線パターン３は、１組の平行線３０により構成する場合に限定されず、２組以上の複数組の平行線３０を集合させた集合体とすることも好ましい。平行線パターン３を、複数組の平行線３０によって構成する場合、各々の平行線３０の形状は同一でも異なってもよい。
【０１０７】
例えば、２組以上の複数組の平行線３０を間隔を置いて並列することによりストライプ状の平行線パターン３を形成してもよいし、あるいは、図６に示すように、２組以上の複数組の平行線３０を１又は複数の交点３４によって結合して平行線パターン３を形成してもよい。図６の例では、複数の平行線３０が、複数の交点３４において互いに交わることによって、全体として格子状パターンを形成している。図６に示したような互いに交わる平行線を形成するには、例えば、一方の平行線を先に形成した後、これと交わるように、他方の平行線を形成することによって形成することができる。
【０１０８】
また、本発明においては、平行線パターン３に、１又は複数の交点を付与する場合、これら交点において、リング状、ループ状等のような非平行線状の形状を付与することも好ましい。図７は、交点３４に非平行線状の形状が付与された平行線パターン３の例を示す平面図である。図７（ａ）は、３組の平行線３０、３０、３０が、ループ状の交点３４において交わっている様子を示している。図７（ｂ）は、４組の平行線３０、３０、３０、３０が、リング状の交点３４において交わっている様子を示している。更に、図７（ｃ）は、２組の平行線３０、３０と、これとは別の２組の平行線３０、３０とが、共通のループ状の交点３４によって交わっている様子を示している。このように、本発明において、平行線パターン３が有する交点とは、平行線３０の複数組同士を接続する分岐点、あるいは連結点などであり得る。
【０１０９】
本発明に係る透明導電膜付き基材は、以上に説明した本発明に係る平行線パターン形成方法により形成された平行線パターン３を含む透明導電膜を基材１表面に有するため、同一抵抗値で比較した場合に、透明性を向上できる優れた特性を備える。
【０１１０】
本発明に係る透明導電膜付き基材の用途は、格別限定されるものではないが、本発明の効果を顕著に奏する観点で、例えば、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ用透明電極として、あるいは、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等に用いられる透明電極として好適に用いることができる。
より具体的には、本発明に係る透明導電膜付き基材は、デバイスの透明電極として好適に用いられる。デバイスとしては、格別限定されるものではないが、例えば、タッチパネル等を好ましく例示できる。また、これらデバイスを備えた電子機器としては、格別限定されるものではないが、例えばスマートフォン、タブレット端末等を好ましく例示できる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
【０１１２】
（実施例１）
フレキソ印刷方式により、表１に示す組成のインクを用いて、クリヤハードコート層付きＰＥＴフィルム（基材）の該クリヤハードコート層に、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／２００μｍでライン状液体をストライプ状に塗布形成した。
【０１１３】
各々のライン状液体は、下記の乾燥条件にて乾燥する過程で１組の平行線（銀細線）になった。
【０１１４】
＜乾燥条件＞
・基材加熱方法：ライン状液体形成後、ホットプレートで基材を加熱。
・基材表面温度：７０℃
【０１１５】
得られたパターンについて全光線透過率及び導電性を測定した結果を表１に示した。
【０１１６】
（実施例２〜１４、比較例１）
信光電気計装株式会社製ＰＳ−１Ｍ用いてコロナ放電処理をした異なる表面エネルギーを持つクリヤハードコート層付きＰＥＴフィルム（基材）の該クリヤハードコート層表面に、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ５１２Ｌ」；標準液滴量４２ｐｌ）により、表１に示す組成のインクを用いて、ノズル列方向ライン間ピッチ１４１μｍ、走査方向ドット間ピッチ６０μｍのワンパス印字で液滴を付着させた。基材上において各液滴同士は合一され、実施例１と同様のストライプ状のライン状液体を形成した。
【０１１７】
実施例２〜１４のライン状液体は、実施例１と同様の乾燥条件にて乾燥する過程で１組の平行線（銀細線）になった。一方で、比較例１は乾燥する過程で１組の平行線（銀細線）にならず、一本の線となった。
【０１１８】
得られたパターンについて全光線透過率及び導電性を測定した結果を表１に示した。
【０１１９】
＜測定方法＞
表１に示す全光線透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて、全光線透過率を測定した値である。なお、基材を用いて補正を行い、作成したパターン膜（透明導電膜）の全光線透過率として測定した値である。
【０１２０】
表１に示す面抵抗の評価は、ホットプレートを用いて１２０℃、１ｈの加熱焼成を行った後、平行細線方向と直角に取り出し電極を配置し、三和電気計器株式会社製ＣＤ７７０を用いて測定した抵抗値より算出した。
【０１２１】
表１に示す接触角は、協和界面科学株式会社製ＤＭ−５００を用いて、２５℃、５０％ＲＨ環境下で、測定しようとする液滴（５μｌ程度）をシリンジから基材１上に乗せ、滴下１秒後の液滴端部の接線と基材面がなす角度（θ）を測定することで求めた。
【０１２２】
表１に示す表面エネルギーは、協和界面科学株式会社製ＤＭ−５００を用いて、超純水とジヨードメタンの液滴（５μｌ程度）をシリンジから基材１上に乗せ、滴下１秒後の接触角を測定することで、２成分系での表面エネルギーを計算して求めた。
【０１２３】
【表１】
2014120353.tif 000003
【符号の説明】
【０１２４】
１：基材
２：ライン状液体
３：平行線パターン
３０：平行線
３１、３２：線分
３３：薄膜部
３４：交点
【図１】
2014120353.tif 000004
【図２】
2014120353.tif 000005
【図３】
2014120353.tif 000006
【図４】
2014120353.tif 000007
【図５】
2014120353.tif 000008
【図６】
2014120353.tif 000009
【図７】
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