(57)【要約】【課題】粒子径４０ｎｍ以下の極小微粒子を検出する。【解決手段】微粒子検出装置１０は、レーザ光を出射する固体レーザ発振器１１であって、レーザ光が移動する微粒子と衝突し散乱光が生じたときに、固体レーザ発振器１１に帰還した一部の散乱光によってレーザ光が強度変調を受け、出射されるレーザ光の所定の周波数におけるパワースペクトル密度が増加する固体レーザ発振器１１と、固体レーザ発振器１１から出射されたレーザ光の少なくとも一部を受光して電気信号に変換する光電変換素子１５ａと、電気信号のパワースペクトル密度を求める時間波形解析装置１５ｂと、を有している。所定の周波数は、強度変調を受けていないときのレーザ光のパワースペクトル密度が、光電変換素子１５ａが固有に有する白色雑音のパワースペクトル密度よりも高い周波数領域から選択される。【選択図】図１
2014081330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光を出射する固体レーザ発振器であって、前記レーザ光が移動する微粒子と衝突し散乱光が生じたときに、前記固体レーザ発振器に帰還した一部の前記散乱光によって前記レーザ光が強度変調を受け、出射される前記レーザ光の所定の周波数におけるパワースペクトル密度が増加する固体レーザ発振器と、
前記固体レーザ発振器から出射された前記レーザ光の少なくとも一部を受光して電気信号に変換する光電変換素子と、
前記電気信号のパワースペクトル密度を求める時間波形解析装置と、を有し、
前記所定の周波数は、前記強度変調を受けていないときの前記レーザ光のパワースペクトル密度が、前記光電変換素子が固有に有する白色雑音のパワースペクトル密度よりも高い周波数領域から選択される、微粒子検出装置。
【請求項２】
前記周波数領域は、前記固体レーザ発振器の緩和振動周波数の前後１００％、前記緩和振動周波数の整数倍及び分数倍の周波数の前後１００％、レーザ固有の振動スペクトル周波数の前後１００％並びに前記レーザ固有の振動スペクトル周波数の整数倍及び分数倍の周波数の前後１００％の範囲である（ただし、前記周波数領域に０Ｈｚは含まない）請求項１に記載の微粒子検出装置。
【請求項３】
前記所定の周波数は、前記強度変調を受けていないときの前記レーザ光のパワースペクトル密度が、前記光電変換素子が固有に有する前記白色雑音のパワースペクトル密度よりも３デシベル以上高い値を示す周波数領域から選択される、請求項１に記載の微粒子検出装置。
【請求項４】
前記所定の周波数は、前記固体レーザ発振器の緩和振動周波数、前記緩和振動周波数の整数倍もしくは分数倍の周波数、レーザ固有の振動スペクトル周波数または前記レーザ固有の振動スペクトル周波数の整数倍もしくは分数倍の周波数に一致するように選択される、請求項１に記載の微粒子検出装置。
【請求項５】
前記微粒子を含む液体流を連続的に供給する液体供給手段と、
入射した前記レーザ光の一部を反射させ、前記光電変換素子に入射させ、他の少なくとも一部を透過させ、透過光を探知光として前記液体流に照射する光分割部と、を有し、
前記光分割部は、前記探知光が前記微粒子に衝突し散乱することによって生じる前記散乱光の一部を前記固体レーザ発振器に帰還させる、請求項１から４のいずれか１項に記載の微粒子検出装置。
【請求項６】
前記微粒子を含む液体流を連続的に供給する液体供給手段を有し、
前記レーザ光は前記液体流に探知光として照射され、
前記光電変換素子は、前記レーザ光の光路上の、前記液体供給手段を挟んで前記固体レーザ発振器の反対側に位置している、請求項１から４のいずれか１項に記載の微粒子検出装置。
【請求項７】
前記液体供給手段は、前記探知光を通過させる透光性の物質から形成され前記液体流が内部を流れるようにされたフローセルを有する、請求項５または６に記載の微粒子検出装置。
【請求項８】
前記液体供給手段は、前記液体流を前記探知光に対して露出した状態で供給する液体供給口を有している、請求項５または６に記載の微粒子検出装置。
【請求項９】
前記液体流と前記探知光の光路がなす狭角θが１＞（λｔａｎθ）／（４ｗ0）＞−１の条件（ここで、λは前記レーザ光の波長、ｗ0は前記レーザ光の最小ビーム幅の半値）を満たす、請求項５から８のいずれか１項に記載の微粒子検出装置。
【請求項１０】
前記時間波形解析装置によって測定された前記パワースペクトル密度に基づき微粒子の有無を判定する判定手段を有し、
前記判定手段は、
前記固体レーザ発振器の前記強度変調を受けていないときの基準パワースペクトル密度を算出する手段と、
測定された個々の前記パワースペクトル密度と前記基準パワースペクトル密度との差分を求める手段と、
前記差分が所与の閾値を超えたときに前記微粒子が検出されたと判定する手段と、を有している、請求項１から９のいずれか１項に記載の微粒子検出装置。
【請求項１１】
レーザ光を出射する固体レーザ発振器であって、前記レーザ光が移動する微粒子と衝突し散乱光が生じた場合に、前記固体レーザ発振器に帰還した一部の前記散乱光によって前記レーザ光が強度変調を受け、出射される前記レーザ光の所定の周波数成分におけるパワースペクトル密度が増加する固体レーザ発振器からレーザ光を出射することと、
前記固体レーザ発振器から出射されたレーザ光の少なくとも一部を光電変換素子で受光し、前記光電変換素子によって電気信号に変換することと、
前記電気信号のパワースペクトル密度を求めることと、を有し、
前記所定の周波数は、前記強度変調を受けていないときの前記レーザ光のパワースペクトル密度が、前記光電変換素子が固有に有する白色雑音のパワースペクトル密度よりも高い周波数領域から選択される、微粒子検出方法。
【請求項１２】
前記周波数領域は前記固体レーザ発振器の緩和振動周波数の前後１００％、前記緩和振動周波数の整数倍及び分数倍の周波数の前後１００％、レーザ固有の振動スペクトル周波数の前後１００％並びに前記レーザ固有の振動スペクトル周波数の整数倍及び分数倍の周波数の前後１００％の範囲である（ただし、前記周波数領域に０Ｈｚは含まない）、請求項１１に記載の微粒子検出方法。
【請求項１３】
前記所定の周波数は、前記強度変調を受けていないときの前記レーザ光のパワースペクトル密度が、前記光電変換素子が固有に有する前記白色雑音のパワースペクトル密度よりも３デシベル以上高い値を示す周波数領域から選択される、請求項１１に記載の微粒子検出方法。
【請求項１４】
前記所定の周波数は、前記固体レーザ発振器の緩和振動周波数、前記緩和振動周波数の整数倍もしくは分数倍の周波数、レーザ固有の振動スペクトル周波数または前記レーザ固有の振動スペクトル周波数の整数倍もしくは分数倍の周波数に一致するように選択される、請求項１１に記載の微粒子検出方法。
【請求項１５】
前記微粒子を含む液体流が層流の状態で連続的に供給される、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の微粒子検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子検出装置及び微粒子検出方法に関し、特に粒子径４０ｎｍ以下の極小微粒子の検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等のデバイス製造では、クリーンルーム内の空気中に含まれる微粒子や、デバイス製造時に使用される薬液、超純水に含まれる微粒子を検出し管理する必要がある。デバイス製造の用途では、ナノ〜マイクロサイズの微粒子が対象とされるが、近年、より微細化されたデバイスの開発が行われており、これに伴い検出が要求される粒子径もより小さくなっている。さらにナノ粒子の健康への影響も注目されはじめており、微粒子の検出はデバイス製造以外の分野でも重要な技術となりつつある。
【０００３】
レーザ光を用いて流体中に懸濁した微粒子を検出する技術が知られている。特許文献１、２には、微粒子にレーザ光を照射し、微粒子によって散乱された光(散乱光)を電圧信号や電流信号に変換する光散乱方式の微粒子検出方法が開示されている。電圧信号や電流信号への変換は、フォトダイオードや光電子増倍管等の光電変換素子によって行われる。非特許文献１には、微粒子による散乱光を光源に帰還させ、光源からのレーザ出力光と散乱光との干渉によって出力光に強度変調を生じさせることによって、粒子の運動状態を評価する自己光混合変調技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２５６５３７号公報
【特許文献２】特開平８−８６７３７号公報
【特許文献３】特開平６−８２５５３号公報
【特許文献４】特開２００６−１３８８６２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】須藤他、「Detection Of small particles in fluid flow using a self-mixing laser」、Optics Express、第１５巻第１３号、ｐ８１３５、２００７年
【非特許文献２】大塚、「Highly Sensitive Measurement of Doppler-Shift with a Microchip Solid-State Laser」、Jpn. J. Appl. Phys.、第３１巻、Ｌ１５４６、１９９２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
散乱光を利用する微粒子検出技術では、検出できる微粒子の粒子径は、レイリーの散乱理論によって説明される光散乱強度の粒子径依存性に関係する。レイリーの散乱理論では、微粒子の粒子径が微粒子に照射されるレーザ光の波長の１/１０以下の場合、散乱光強度（Ｉ）は微粒子の体積(Ｖ)の２乗と粒子数(Ｎ)に比例する（Ｉ∝Ｖ2Ｎ）。現在微粒子検出に用いられている半導体レーザ(波長８０８ｎｍ程度)や赤外レーザ(波長１０００ｎｍ程度)の場合、粒子径が１０ｎｍオーダーの微粒子にレーザ光を照射すると、微粒子からの散乱光強度は粒子径の減少とともに急激に減少する。
【０００７】
また、現在市販されている微粒子検出装置では、流路内に微粒子を含む流体を流し、その一部または全部にレーザ光を照射して散乱光を生じさせ、その散乱光を直接観測している。この方式では、最も小さな微粒子の検出が行える装置を用いてもその測定限界は粒子径４０ｎｍ程度である。非特許文献１にも、自己光混合変調技術により検出可能な微粒子の粒子径は、最少４０ｎｍ程度であることが記載されている。
【０００８】
本発明は粒子径４０ｎｍ以下の極小微粒子の検出が可能な微粒子検出装置及び微粒子検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様によれば、微粒子検出装置は、レーザ光を出射する固体レーザ発振器であって、レーザ光が移動する微粒子と衝突し散乱光が生じたときに、固体レーザ発振器に帰還した一部の散乱光によってレーザ光が強度変調を受け、出射されるレーザ光の所定の周波数におけるパワースペクトル密度が増加する固体レーザ発振器と、固体レーザ発振器から出射されたレーザ光の少なくとも一部を受光して電気信号に変換する光電変換素子と、電気信号のパワースペクトル密度を求める時間波形解析装置と、を有している。所定の周波数は、強度変調を受けていないときのレーザ光のパワースペクトル密度が、光電変換素子が固有に有する白色雑音のパワースペクトル密度よりも高い周波数領域から選択される。
【００１０】
本発明の一実施態様によれば、微粒子検出方法は、レーザ光を出射する固体レーザ発振器であって、レーザ光が移動する微粒子と衝突し散乱光が生じた場合に、固体レーザ発振器に帰還した一部の散乱光によってレーザ光が強度変調を受け、出射されるレーザ光の所定の周波数成分におけるパワースペクトル密度が増加する固体レーザ発振器からレーザ光を出射することと、固体レーザ発振器から出射されたレーザ光の少なくとも一部を光電変換素子で受光し、光電変換素子によって電気信号に変換することと、電気信号のパワースペクトル密度を求めることと、を有している。所定の周波数は、強度変調を受けていないときのレーザ光のパワースペクトル密度が、光電変換素子が固有に有する白色雑音のパワースペクトル密度よりも高い周波数領域から選択される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、固体レーザ発振器から出射したレーザ光が移動する微粒子と衝突し、散乱光が生じた場合、固体レーザ発振器に帰還した一部の散乱光によってレーザ光が強度変調を受ける。この強度変調は、レーザ光が移動する微粒子に衝突し散乱する際に生じるドップラー周波数偏移に起因しており、具体的には、散乱光が固体レーザ発振器に帰還することでレーザ光自身に強度変調が生じ、出射されるレーザ光の所定の周波数成分におけるパワースペクトル密度を増加させる。微粒子との衝突が生じない場合、散乱光も帰還せず強度変調も生じないため、所定の周波数成分におけるパワースペクトル密度は不変である。従って、上記所定の周波数のパワースペクトル密度が増加しているか、不変であるかを評価することで、レーザ光が微粒子と衝突したかどうかを判定することができる。本発明では、所定の周波数は、強度変調を受けていないときのレーザ光のパワースペクトル密度が光電変換素子の白色雑音のパワースペクトル密度よりも高い周波数領域から選択される。このような周波数領域ではレーザ発振器から出力されるレーザ光の強度と自然放出光雑音の強度が光電変換素子の白色雑音の強度よりも大きくなり、光電変換素子の白色雑音の影響を排除できるため、レーザ光の強度変調の強さを自然放出光雑音のみと比較できる。従って、レーザが本来有している散乱光に対する高い感度を損なうことなく、レーザ光と微粒子との衝突の有無を検出することができる。
【００１２】
従って、本発明によれば、粒子径４０ｎｍ以下の極小微粒子の検出が可能な微粒子検出装置及び微粒子検出方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る微粒子検出装置の全体構成図及び検出領域の部分詳細図である。
【図２】固体レーザのパワースペクトル密度関数の一例を示す図である。
【図３】パワースペクトル密度の評価方法を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る微粒子検出装置の全体構成図である。
【図５】本発明の第３の実施形態に係る微粒子検出装置の全体構成図である。
【図６】実施例１における微粒子検出装置の全体構成図である。
【図７】光電変換素子から出力された電気信号の時間変化を示す図である。
【図８】図７に示す電気信号のパワースペクトル密度を示す図である。
【図９】粒子の検出・不検出をフレームごとに示す図である。
【図１０】実施例２における微粒子検出装置の全体構成図である。
【図１１】実施例２における電気信号のパワースペクトル密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（第１の実施形態）
以下、図面を参照して、本発明の代表的な実施形態を説明する。図１（ａ）には、本発明の第１の実施形態に係る微粒子検出装置の全体構成図を示している。
【００１５】
微粒子検出装置１０は、レーザ光を出射する固体レーザ発振器１１と、固体レーザ励起用半導体レーザ１２と、出射されたレーザ光を分割する光分割部１３と、微粒子を含む液体流を連続的に供給する液体供給手段１４と、レーザ光のパワースペクトル密度を求めるパワースペクトル密度測定手段１５と、パワースペクトル密度に基づき微粒子の有無を判定する判定手段１６と、光分割部１３を透過したレーザ光を集光する集光レンズ１７と、を有している。
【００１６】
固体レーザ発振器１１から出射したレーザ光は、光分割部１３及び集光レンズ１７を通って微粒子Ｐに衝突し、その一部が散乱光として固体レーザ発振器１１に帰還する。この際、固体レーザ発振器１１から出射されるレーザ光が強度変調を受け、所定の周波数成分におけるパワースペクトル密度が増加する。本明細書では、この所定の周波数をドップラー周波数偏移ｆD、周波数ｆD、周波数ｆDの高調波(２ｆD、３ｆD、・・・)または周波数ｆDの分数調波(ｆD/２、ｆD/３、・・・)と呼ぶことがある。
【００１７】
固体レーザ発振器１１は、ネオジム・ガドリニウム・バナデート（Ｎｄ:ＧＶＯ4）固体レーザ、イッテルビウム・イットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙｂ:ＹＡＧ）固体レーザなどで構成され、固体レーザ励起用半導体レーザ１２から供給されるレーザ光によって光励起されてレーザ光を出射する。
【００１８】
光分割部１３はガラス板などで構成され、入射したレーザ光Ｌ１の一部を反射させ、残りを透過させる。ガラス板の材質や表面状態によっては、レーザ光の一部が乱反射し、あるいは吸収されることもあるが、一部のレーザ光Ｌ１は光分割部１３を透過する。入射するレーザ光Ｌ１に対する光分割部１３の反射率ないし透過率は任意に定めることができる。反射したレーザ光Ｌ２は後述するパワースペクトル密度測定手段１５に入射し、透過光Ｌ３は探知光Ｌ４として、微粒子Ｐを含む液体流Ｆに照射される。微粒子Ｐに衝突した探知光Ｌ４の一部は散乱光Ｌ５として再び光分割部１３に入射する。光分割部１３はその一部をパワースペクトル密度測定手段１５と反対方向に反射させ、残りを透過させる。透過した散乱光は固体レーザ発振器１１から出射したレーザ光の光路を逆方向に進み、固体レーザ発振器１１に入射（帰還）する。
【００１９】
光分割部１３と液体供給手段１４との間には、対物レンズからなる集光レンズ１７が設けられている。集光レンズ１７は、液体流の内部に微小な検出領域１８を形成するためにレーザ光を集光させる。検出領域１８の概念を図１（ｂ）に示す。同図は図１（ａ）のＡ部の拡大図である。集光レンズ１７で集光されたレーザ光Ｌ４は、焦点深度ｆdepth及び最小ビーム幅（ビーム直径）２ｗ0で集束し、その前方で発散する。焦点深度ｆdepthと最小ビーム幅２ｗ0で画定される円筒状の領域はレーザ光の強度密度がもっとも高く、散乱光強度が最大になるため、十分な大きさのドップラーピークが得られる。このため、この領域が微粒子の検出領域１８として利用される。
【００２０】
液体供給手段１４は、微粒子Ｐを含む液体流Ｆを連続的に供給する。本実施形態では、液体供給手段１４は、探知光を通過させる透光性の物質から形成され液体流Ｆが内部を流れるようにされたフローセルである。フローセル１４の材料はレーザ光を吸収しない限り限定されないが、レーザ光の透過面が光学研磨された石英ガラスセルやサファイヤセルがフローセルとして好適に用いられる。透過面の形状は平面または曲面であるのが好ましい。フローセル１４と集光レンズ１７とを一体化してもよく、その場合はレーザ光の透過面は、レーザ光を集光可能なレンズ型であることが好ましい。フローセル１４の内部構造は、内部を流れる液体流Ｆが層流や一様な流速分布となる形状であることが好ましい。液体流Ｆの流路方向（フローセルの長軸１４ａ）とレーザ光（探知光Ｌ４）の光路がなす狭角θ［ｒａｄ］は、流路を通過する微粒子Ｐがビーム幅２ｗ0を横切る時間ＴA［ｓ］と、レーザ光が強度変調を受けることで周波数ｆDが１周期以上観測される時間ＴD［ｓ］から、ＴA＞ＴDの条件を満足する必要がある。ここで、微粒子Ｐの速度をｖ［ｍ／ｓ］として、ＴA＝２ｗ0／（ｖｓｉｎθ）、ＴD＝±λ／（２ｖｃｏｓθ）である。従って、１＞（λｔａｎθ）／（４ｗ0）＞−１の条件を満たすことが望ましい。例えばレーザ光の波長λ［ｍ］が１μｍ、最小ビーム幅２ｗ0［ｍ］が５μｍであった場合、θの範囲は１．４７［ｒａｄ］から−１．４７［ｒａｄ］となる。
【００２１】
パワースペクトル密度測定手段１５は、レーザ光Ｌ２を電気信号に変換する受光センサ（光電変換素子）１５ａと、受光センサ１５ａから得られる電気信号の時間波形解析装置１５ｂと、を備えている。受光センサ１５ａは、例えばＩｎＧａＡｓ（インジウム・ガリウム・ヒ素）などの半導体からなるフォトダイオード、あるいは光電子増倍管であってよい。時間波形解析装置１５ｂはオシロスコープ、スペクトラムアナライザなどの既存の装置を用いることができるほか、受光センサ１５ａの出力信号をＡＤ変換するＡＤコンバータと、ＡＤコンバータからデジタル信号を受け取りソフトウエア上で時間波形解析を行うパーソナルコンピュータ（ＰＣ）と、から構成することもできる。受光センサ１５ａは、固体レーザ発振器１１から出射されたレーザ光の少なくとも一部を受光し電気信号に変換し、オシロスコープ、スペクトラムアナライザ、ＰＣ等によって電気信号のパワースペクトル密度が求められる。
【００２２】
判定手段１６は、パワースペクトル密度測定手段１５によって測定されたパワースペクトル密度に基づき微粒子Ｐの有無を判定する。判定手段１６は本発明において必須の要素ではなく、オシロスコープ、スペクトラムアナライザなどの画面に表示されたパワースペクトル密度を人間が観察することによって代用することができる。判定手段１６は、例えばＰＣで構成することができ、パワースペクトル密度をＰＣで求める場合は、同じＰＣで連続的に処理を行うようにしてもよい。判定手段１６は、（１）固体レーザ発振器１１から出射するレーザ光の、強度変調を受けていないときのパワースペクトル密度（以下、基準パワースペクトル密度という）を算出する手段と、（２）測定された個々のパワースペクトル密度と基準パワースペクトル密度との差分を求める手段と、（３）差分が所与の閾値を超えたときに微粒子Ｐが検出されたと判定する手段と、を有している。これらの手段はＰＣ上で作成された、あるいはＰＣにインストールされたソフトウエアであってよい。
【００２３】
次に、微粒子検出装置１０の作動原理を説明する。まず、固体レーザ発振器１１からレーザ発振光Ｅ0（Ｌ１）が出射し、光分割部１３に入射する。光分割部１３はレーザ発振光Ｅ0の一部を反射させパワースペクトル密度測定手段１５に入射させ、残りを透過させて、移動する微粒子Ｐに探知光Ｌ４として照射させる。探知光Ｌ４が微粒子Ｐと衝突すると散乱光が生成する。散乱光はあらゆる方向に拡散する。
【００２４】
微粒子Ｐからの散乱光は、次式に示されるドップラー周波数偏移ｆD［Ｈｚ］を受ける。ここでｖ［ｍ／ｓ］は微粒子Ｐの移動速度（流体の流速）、λ［ｍ］は発振光の波長、θは微粒子Ｐの移動方向と探知光の光軸のなす挟角［ｒａｄ］である。
【００２５】
【数１】
2014081330.tif 000003
【００２６】
微粒子Ｐからの散乱光の一部Ｌ５は発振光Ｅ0と同じ光路を通り、光分割部１３を介して固体レーザ発振器１１に帰還する。このとき固体レーザ発振器１１にはｆDだけ周波数が偏移した光が帰還する。この周波数偏移した光（散乱帰還光ＥS）が固体レーザ発振器１１内部に帰還すると、散乱帰還光ＥSは発振光Ｅ0と干渉し、それによって、これら２つの電界の差周波数に等しい周波数ｆDで、発振光Ｅ0が強度変調される。このとき、発振光強度（Ｓ0＝Ｅ02）の時間変化は、特許文献３、非特許文献２より次式の様に表される。
【００２７】
【数２】
2014081330.tif 000004
【００２８】
ただし、ｎpは反転分布密度に対応し、ｔ＝Ｔ／τ（Ｔ：時間、τ：反転分布寿命）、Ｋ＝τ／τp（τp：光子寿命）、τp＝τl／κ2（κ：固体レーザ発振器１１の出力鏡の振幅透過率）である。τl（＝２Ｌ／ｃ）は光の固体レーザ発振器１１中での往復時間であり、ｃは光速度であり、Ｌは固体レーザ発振器１１の出力鏡から反射鏡までの長さ（以下、発振器長という）である。Ｋは反転分布寿命と光子寿命の比である。
【００２９】
式（２）に示したように、発振光強度Ｓ0は周波数ｆDで強度変調を受ける。従って、周波数ｆDのパワースペクトル密度に着目することで、散乱帰還光ＥSの変化、すなわち微粒子Ｐの存在を推定することができる。周波数ｆDは式（１）に示すように、微粒子Ｐの移動速度ｖ、発振光の波長λ、及び微粒子Ｐの移動方向と発振光の光軸のなす挟角θの関数であるから、これらの一部または全部を調整することによって、周波数ｆDを適切な値に設定することができる。
【００３０】
式（２）から明らかなように、変調度（Ｋ（２ＥS／（κＥ0）））はＫ（＝τ／τp）に比例する。従って、散乱帰還光ＥSの振幅が極微弱であってもＫを大きくすれば十分大きな変調度が得られる。発振器長Ｌの小さなレーザではτlが短く、しかもτpがτlに比例するので、極めて大きなＫを得ることができる。例えば、固体レーザ発振器１１に発振器長が１ｍｍ程度のＬｉＮｄＰ4Ｏ12固体レーザを用いた場合、Ｋ＝１０5〜１０6が得られる。従って、発振器長の短いレーザを用いるほど、高感度での計測が可能となる。
【００３１】
非特許文献１に代表されるように、粒子径が４０ｎｍ以下の微粒子を検出することは困難である。本発明では、式（２）で説明される自己光混合レーザ速度計測技術に、レーザ光の強度揺らぎに基づく共鳴増幅技術を適用することで、微細な微粒子を検出することが可能である。
【００３２】
図２に、ネオジム・ガドリニウム・バナデート（Ｎｄ:ＧＶＯ4）固体レーザの出力光強度の周波数依存性(パワースペクトル密度関数)の例を示す。０．５ＭＨｚ付近にパワースペクトル密度が最大となる周波数ｆ1を有し、周波数ｆ1よりも高周波領域ではｆ-2の傾き（周波数の二乗に反比例）で減衰するスペクトルが観測される。このスペクトルは、緩和振動と呼ばれる出力光の強度ゆらぎを反映している。レーザの種類によっては、緩和振動の周波数ｆ1の高調波(図中のｆ2=２ｆ1、ｆ3=３ｆ1、・・・)や不図示の分数調波(ｆ1/2=ｆ1/２、ｆ1/3=ｆ1/３、・・・)が観測されることがあり、レーザの多モード発振に由来した複数の緩和振動のスペクトル(図中のｆ1')が観測されることもある。これらの周波数はレーザの種類、その励起状態や帰還光の有無に依存して現れるが、いずれもレーザ固有の振動スペクトル周波数である。これらレーザ固有の振動スペクトル周波数の強度は、自然放出光雑音の強度よりも小さい為に観測されないことがある。この場合、パワースペクトル密度を時間平均することで、レーザ固有の振動スペクトル周波数の存在を観測できる。
【００３３】
自己光混合計測では、レーザ固有の振動スペクトル周波数に散乱帰還光が受けるドップラー周波数偏移ｆDが一致したとき、式（２）中のｆDを含む項が増加する。従って、液体流中に懸濁する微粒子Ｐによるドップラー周波数偏移ｆDを例えばｆ1に一致させることで、周波数ｆDの振動成分に一種の共鳴現象が生じ、微粒子の検出感度を上げることが可能になる。
【００３４】
懸濁する微粒子Ｐが金属コロイド等の高光反射率微粒子の場合、高い光強度の散乱光がレーザ内部に帰還するため、変調された出力光が不安定になり、適切な測定が困難になることがある。その場合、流速ｖ、角度θ、励起状態などを調整し、散乱帰還光が受けるドップラー周波数偏移ｆDをｆ1の整数倍(２ｆ1、３ｆ1、・・・)、ｆ1の分数倍(ｆ1/２、ｆ1/３、・・・)、ｆ2、ｆ2の整数倍、ｆ2の分数倍、ｆ1'、ｆ1'の整数倍、ｆ1'の分数倍などに一致させて、変調された出力光の不安定化を回避しつつ検出感度を上げることができる。
【００３５】
あるいはドップラー周波数偏移ｆDをｆ1から数１００ｋＨｚ程度離調させることでも同様の効果を得ることができる。離調される周波数領域は、一般に固体レーザ発振器１１の緩和振動周波数ｆ1の前後１００％、緩和振動周波数の整数倍及び分数倍の前後１００％、レーザ固有の振動スペクトル周波数の前後１００％並びにレーザ固有の振動スペクトル周波数の整数倍及び分数倍の前後１００％の範囲とすることが好ましい（ただし、上記周波数領域に０Ｈｚは含まない）。または、離調される周波数領域は、一般に固体レーザ発振器１１の緩和振動周波数ｆ1の前後１００％、緩和振動周波数の高調波及び分数調波の前後１００％、レーザ固有の振動スペクトル周波数の前後１００％並びにレーザ固有の振動スペクトル周波数の高調波及び分数調波の前後１００％の範囲とすることが好ましい（ただし、上記周波数領域に０Ｈｚは含まない）。この手法は、流速ｖ、角度θ、励起状態などの設定範囲の制約からドップラー周波数偏移ｆDをｆ1、ｆ1の整数倍、ｆ1の分数倍、ｆ2、ｆ2の整数倍、ｆ2の分数倍、ｆ1'、ｆ1'の整数倍、ｆ1'の分数倍などに一致させることが困難な場合も適用できる。
【００３６】
上記に記載したように、ドップラー周波数偏移ｆDを受けた散乱帰還光によって出力光に強度変調を与えることで、レーザ光のパワースペクトル密度に周波数ｆD、ｆDの高調波またはｆDの分数調波が観測される。
【００３７】
より一般化すれば、ドップラー周波数偏移ｆD、ｆDの高調波またはｆDの分数調波は、強度変調を受けていないレーザ光のパワースペクトル密度が、受光センサ１５ａが固有に有する白色雑音のパワースペクトル密度よりも高くなる周波数領域から選択されればよい。これらのパワースペクトル密度は、誤差を最小化するため同一の受光センサ１５ａについて求められることが望ましい。白色雑音のパワースペクトル密度は白色雑音の定義より周波数に関し一定で、図２における０ｄＢに相当する。しかし、ドップラー周波数偏移ｆD、ｆDの高調波またはｆDの分数調波は、出力光の変調が安定的に実現できる範囲で、できるだけパワースペクトル密度の高い周波数から選択することが望ましく、具体的には白色雑音のパワースペクトル密度よりも３デシベル以上高い周波数領域から選択することが望ましい。これによって、周波数ｆ1とその主要な高調波及び分数調波、及びレーザの多モード発振に由来した複数の緩和振動のスペクトルピーク、並びにこれらの近傍の周波数領域が一般的にカバーされる。
【００３８】
次に、パワースペクトル密度測定手段１５及び判定手段１６での処理について説明する。パワースペクトル密度測定手段１５は、光分割部１３から送られてくるレーザ光Ｌ２の波形データを、一定の時間範囲（フレーム）を一単位として波形解析して、パワースペクトル密度を算出する。一定の時間範囲は、パワースペクトル密度を求める際の感度を高めるため、微粒子Ｐが検出領域１８を通過するのに要する時間とほぼ同等となるように選択することが望ましい。波形データはフレームを単位として複数回処理される。例えば１フレームの時間範囲が０．２ｍｓに設定される場合、パワースペクトル密度測定手段１５は光分割部１３から送られてくるレーザ光を０．２ｍｓ間取り込み、これを１フレームの波形データとする。この操作を１０００回行えば、０．２ｍｓ×１０００＝０．２ｓの連続した波形データが、１フレームあたり０．２ｍｓ、合計１０００フレームの波形データとして、パワースペクトル密度測定手段１５に取り込まれる。パワースペクトル密度測定手段１５は各フレームの波形データをフーリエ展開し、パワースペクトル密度関数を計算する。上記の例の場合、１０００フレーム分のパワースペクトル密度関数が計算され、ＰＣなどから構成される判定手段１６に送られる。
【００３９】
判定手段１６は、まず固体レーザ発振器１１から出射されるレーザ光の基準パワースペクトル密度を算出する。基準パワースペクトル密度は固体レーザ発振器１１の緩和振動を反映しているが、微粒子の衝突による強度変調の影響は反映していない。緩和振動周波数ｆ1より高い周波数領域に着目した場合、受光センサ１５ａの出力電気信号の白色雑音を考慮して、下式のように表現される。
Ｉ（ｆ）＝Ａ（ｆ−ｆ1）-2＋Ｂ      式（３）
ここで、Ａは緩和振動のスペクトル強度で、固体レーザ固有の定数、Ｂは電気信号、すなわち受光センサ１５ａの出力電気信号の白色雑音のパワースペクトル密度である。白色雑音は、受光センサ１５ａの熱雑音に起因するバックグラウンドノイズである。定数Ｂは、光を受けていない状態で受光センサ１５ａから出力される電気信号のスペクトル強度を時間波形解析装置１５ｂで求めることによって、あらかじめ知ることができる。
【００４０】
また、基準パワースペクトルは自然放出光雑音の項を含むレーザレート方程式によって得られる光強度の時間変化のフーリエ変換から求めることもできる。この場合、緩和振動周波数ｆ1、ｆ1の高調波及び分数調波並びに多モード発振に由来したｆ1'などのレーザ固有の振動スペクトル周波数も基準パワースペクトルに反映させることができる。
【００４１】
基準パワースペクトル密度は入力されたパワースペクトル密度を平均化して求めることもできる。例えば、上述の１０００フレーム分のパワースペクトル密度関数を平均することで、基準パワースペクトル密度を求めることができる。個々のパワースペクトル密度関数は強度変調の影響を受けている場合があるが、平均化することでその影響を除去または緩和し、強度変調の影響を受けていないパワースペクトル密度を疑似的に求めることができる。
【００４２】
次に、測定された個々のパワースペクトル密度と基準パワースペクトル密度との差分を求める。図３（ａ）は、上述の理論式によって求められた基準パワースペクトル密度と、微粒子Ｐがない場合に測定された１フレーム分のパワースペクトル密度を示している。これらの２つの関数の差分をとり、必要であれば平滑化処理を行うことで、図３（ｂ）に示すグラフが得られる。これらのグラフでは、縦軸を個々のパワースペクトル密度の上述の理論式からの差分として示している。
【００４３】
次に、差分が所与の閾値を超えたかどうかを判定する。具体的には図３（ｂ）に示すような閾値を設定し、差分が閾値を超えたときに微粒子Ｐが検出されたと判定する。閾値はレーザ光Ｌ１が有する自然放出光雑音のパワースペクトル密度のばらつきを考慮して設定することが好ましい。一例では、閾値は差分によって得られたグラフの雑音の標準偏差σのｍ倍として定めることができる。ｍの値は経験的に定めることができ、一般的には３〜５程度の範囲から選択される。図示の閾値はｍ＝４（グラフの標準偏差２ｄＢに対し、その４倍の８ｄＢ）として求めた。
【００４４】
図３（ａ）において、ｆ1よりも高周波領域で、測定値は理論値とよく一致している。従って、図３（ｂ）においては強度変調の寄与が観測されず、差分が閾値を上回ることはない。この場合、判定手段１６は、微粒子Ｐが検出されないと判定する。図３（ｃ）は粒子径２９ｎｍのポリスチレンラテックス粒子（以下、ＰＳＬ粒子という）を超純水に添加した試料について得られたパワースペクトル密度を示している。図中の基準パワースペクトル密度は図３（ａ）に示すものと同じで、式（３）によって求められている。これらの２つの関数の差分をとることで、図３（ｄ）に示すグラフが得られる。この場合、ｆ1よりも０．２ＭＨｚ高い周波数に検出領域１８を通過した微粒子Ｐの運動を反映したスペクトルピークが観測されている。この周波数付近では測定値が計算値から逸脱しており、図３（ｄ）より、差分が閾値を超えている。この場合、判定手段１６は、微粒子Ｐが検出されたと判定する。
【００４５】
このように、レーザ光の強度ゆらぎを利用した変調効果に基づく増強作用を用いることで、ｆDを含む項の強度がレーザ光の自然放出光雑音の強度揺らぎを上回り、４０ｎｍ以下の微粒子の検出が可能となる。
【００４６】
（第２の実施形態）
図４は本発明の第２の実施形態に係る微粒子検出装置の構成図を示している。本実施形態では、光分割部を用いておらず、パワースペクトル密度測定手段は、レーザ光の光路上の、液体供給手段を挟んで固体レーザ発振器の反対側に位置している。以下では主に第１の実施形態との相違点を説明する。説明を省略した個所については第１の実施形態と同様である。
【００４７】
微粒子検出装置３０は、レーザ光を出射する固体レーザ発振器３１と、固体レーザ励起用半導体レーザ３２と、微粒子を含む液体流を連続的に供給する液体供給手段３４と、レーザ光のパワースペクトル密度を求めるパワースペクトル密度測定手段３５と、パワースペクトル密度に基づき微粒子の有無を判定する判定手段３６と、液体流中に微粒子の検出領域を形成するために出力光を集光させる集光レンズ３７と、を有している。これらの各要素の構成は第１の実施形態と同一である。
【００４８】
固体レーザ励起用半導体レーザ３２で励起され固体レーザ発振器３１から出射したレーザ光Ｌ１は、液体流Ｆに探知光Ｌ４として照射される。対物レンズなどの集光レンズ３７でレーザ光を集光することで、液体供給手段３４を構成するフローセルの内部に微小な検出領域が形成される。本実施形態では光分割部が設けられていないため、固体レーザ発振器３１から出射したレーザ光はすべてフローセル３４に照射される。この検出領域を微粒子Ｐが通過する際にレーザ光が散乱され、散乱光の一部Ｌ５が固体レーザ発振器３１へ帰還する。固体レーザ発振器３１へ向かう帰還光Ｌ５はすべて固体レーザ発振器３１に照射される。固体レーザ発振器３１からの出力光との干渉により出力光自身に強度変調が与えられ、強度変調されたレーザ光Ｌ１が出射される。この強度変調されたレーザ光Ｌ１の一部は再びフローセル３４内で微粒子に衝突し、散乱される。この際、微粒子との衝突を免れた出力光はフローセル３４を透過し、受光センサ（光電変換素子）３５ａに入射し、電気信号に変換される。電気信号のパワースペクトル密度が時間波形解析装置３５ｂで求められ、微粒子の有無が検出される。
【００４９】
本実施形態では、第１の実施形態とは異なり、受光センサ３５ａを、フローセル３４を挟んで固体レーザ発振器３１の反対側に設けている。従って、受光センサの設置位置はフローセルの位置や形状に応じて、第１の実施形態または第２の実施形態から適宜選択することができる。また、本実施形態では光分割部が不要であり、装置のコストダウン及び簡略化も可能である。
【００５０】
（第３の実施形態）
図５は本発明の第３の実施形態に係る微粒子検出装置の構成図を示している。本実施形態では、フローセルを用いておらず、液体供給手段は、液体流を探知光に対して露出した状態で供給する液体供給口を有している。以下では主に第１の実施形態との相違点を説明する。説明を省略した個所については第１の実施形態と同様である。
【００５１】
微粒子検出装置５０は、レーザ光を出射する固体レーザ発振器５１と、固体レーザ励起用半導体レーザ５２と、出射されたレーザ光を分割する光分割部５３と、微粒子を含む液体流を連続的に供給する液体供給手段５４と、レーザ光のパワースペクトル密度を求めるパワースペクトル密度測定手段５５と、パワースペクトル密度に基づき微粒子の有無を判定する判定手段５６と、液体流中に微粒子の検出領域を形成するために出力光を集光させる集光レンズ５７と、を有している。
【００５２】
液体供給手段５４は、液体供給口５４ａで開口する端部開放流路またはノズルとして構成されている。液体供給口５４ａからは微粒子を含んだ液体Ｆが連続的に滴下し、液体供給口５４ａの下方に設けられた液体回収口５４ｂとの間に連続的な液柱Ｆ１が形成される。レーザ光Ｌ４はこの液柱Ｆ１に照射され、第１の実施形態と同様の原理に基づき微粒子の有無が判定される。本実施形態はフローセルを設ける必要がないため、フローセル壁面からの影響による流速分布が発生せず、ｆDを一定値に保つことが可能である。また同時にフローセル壁面での光の散乱による入射光の減衰が生じない。受光センサは第２の実施形態と同様、液体流の供給位置（液柱Ｆ１）を挟んで固体レーザ発振器５１の反対側に設けてもよい。
【実施例１】
【００５３】
第１の実施形態で説明した微粒子検出装置を用いて微粒子の有無を検出した。使用した装置構成を図６に示す。光分割部１３には、入射光の９６％が透過し４％が反射する板ガラスを用いた。透過光は集光レンズ１７によって集光された後、流路部２１に接続されたフローセル１４へ入射される。本実施例では、集光レンズに対物レンズ（倍率１０倍、開口数０.２５）を用いて、フローセル１４内に微小な検出領域を形成した。この検出領域を微粒子が通過することでレーザ光は散乱される。散乱光の一部は固体レーザ発振器１１へ帰還し、出力光との干渉により出力光自身に強度変調が与えられ、強度変調されたレーザ光Ｌ１が出射される。この強度変調されたレーザ光Ｌ１は光分割部１３でその一部が反射され、受光センサに入射し、電気信号に変換された後に時間波形解析装置で処理され、微粒子の有無が検出される。
【００５４】
固体レーザ発振器１１には、半導体レーザ１２で励起される発振波長λ=１０４９ｎｍ、結晶厚み１ｍｍのイッテルビウム・イットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙｂ:ＹＡＧ）固体レーザを用いた。固体レーザ発振器１１のレーザ光出射面に波長１０４９ｎｍのレーザ光を９９％反射する反射膜を、反対面にレーザ光を１００％反射する反射膜を蒸着させ、レーザ出力鏡を構成した。
【００５５】
超純水製造装置２２（オルガノ製ＰＵＲＬＡＢ  Ｕｌｔｒａ）によって生成した超純水を流路２１に流し、流路２１の途中で、測定試料となる微粒子を、微粒子添加装置２３を用いて超純水に添加した。微粒子には粒子径２９ｎｍのＰＳＬ粒子を用いた。フローセル１４の内部にはＰＳＬ粒子が添加された超純水が供給され、フローセル１４を流れる超純水の速度は、流路２１に取り付けられたバルブ（図示せず）によって制御した。液体流の平均流速を０．５７ｍ/ｓとして、ｆDをｆ1から３００ｋＨｚ程度高周波数側に離調させた。ｆDにおけるパワースペクトル密度は、図８（ｂ）から明らかなとおり、白色雑音のレベルより高くなっている。
【００５６】
光電変換素子は、本構成ではＮｅｗ Ｆｏｃｕｓ社製のフォトダイオード(Ｍｏｄｅｌ １８１１)を用いた。フォトダイオードからの出力信号をＡＤ変換器でＡＤ変換し、ＰＣ上で電気信号のパワースペクトル密度を計算した。
【００５７】
光電変換素子から出力された電気信号の時間変化を図７（ａ）に、時間波形解析装置で得られた電気信号のパワースペクトル密度を図８（ａ）に示す。パワースペクトル密度は０．１ｍｓを１フレームとして計算した。フローセル中に超純水がない場合、観測される電気信号は、図８（ａ）に示すように、ｆ1=２５０ｋＨｚを最大値とする固体レーザの緩和振動を反映した波形を示す。パワースペクトル密度は、ｆ1よりも高周波領域で減衰し、その後白色雑音のレベル（図中の破線）に到達する。
【００５８】
次に、微粒子の添加された超純水を流路部２１に流した。フローセル１４の内部に形成されたレーザ出力光の検出領域を微粒子が通過すると、ドップラー周波数偏移を受けた散乱帰還光が発生し、出力光が強度変調される。図７（ｂ）に示すように、観測される電気信号波形には、一定の時間範囲(３４μ秒間程度)で、粒子の通過による変調波形が観測された。この時間範囲は粒子が検出領域を通過する時間に相当する。図８（ｂ）に示すように、電気信号のパワースペクトル密度には、周波数ｆD=５５０ｋＨｚを中心とするピークが観測された。このことから、出力光の検出領域を微粒子が通過したと評価できる。
【００５９】
図９は、図３に示した解析によって粒子の検出・不検出を１フレームごとに判定し、集計した図である。縦軸の「１」は微粒子が検出されたことを、「０」は微粒子が検出されなかったことを示している。図は３０ｍｓ分、すなわち３０ｍｓ／０．１ｍｓ＝３００フレーム分の判定結果を時間順に示している。ｆDにピーク周波数を持つスペクトルが断続的に検出されており、粒子径２９ｎｍのＰＳＬ粒子の検出・不検出が適切になされていることが確認できる。
【実施例２】
【００６０】
第３の実施形態で説明した微粒子検出装置を用いて微粒子の有無を検出した。使用した装置構成を図１０に示す。超純水に粒子径１ｎｍの金コロイド粒子（和光純薬工業社製）を添加した溶液を作成し、この溶液をポンプ６２によって流路６１に沿って循環させた。この金コロイドを含む溶液を、流路６１に取り付けられた液体供給手段５４の、直径１.２ｍｍの液体供給口５４ａから滴下させ、滴下する溶液にレーザ光を照射して金コロイド粒子の検出を行った。固体レーザ発振器、光分割部、集光レンズの仕様は実施例１と同じとした。
【００６１】
時間波形解析装置で得られた電気信号のパワースペクトル密度を図１１に示す。出力光の検出領域内に超純水がない場合、図１１（ａ)に示すように、１ＭＨｚ付近に緩和振動のスペクトル周波数ｆ1が、０.３５ＭＨｚと０.１ＭＨｚ付近に多モード発振による緩和振動スペクトルｆ1'とｆ1"が観測された。検出領域内を流れる超純水に金コロイドが含まれる場合に得られたパワースペクトル密度の例を図１１（ｂ）に示す。本構成では滴下させる流体の速度の調整が困難であることから、半導体レーザによって固体レーザの励起パワーを調整することで、ドップラー周波数偏移ｆDを固体レーザの多モード発振に由来する緩和振動周波数ｆ1'に一致させた。照射されたレーザ光の検出領域を金コロイド粒子が通過すると、ｆ1'と、その２倍高調波周波数である２ｆ1'＝０.７ＭＨｚ付近に粒子の通過を反映したピークが観測された。ｆ1'付近では、粒子の運動を反映したスペクトルが多モード発振に由来する緩和振動スペクトルと一致しているため、本実施形態では両者の分離が容易ではない。一方、２ｆ1'では、固体レーザの多モード発振に由来する緩和振動が観測されないため、粒子の通過を反映したスペクトルが容易に観測できる。
【符号の説明】
【００６２】
１０，３０，５０  微粒子検出装置
１１，３１，５１  固体レーザ発振器
１２，３２，５２  固体レーザ励起用半導体レーザ
１３、５３  光分割部
１４，３４，５４  液体供給手段
１５，３５，５５  パワースペクトル密度測定手段
１５ａ，３５ａ，５５ａ  受光センサ（光電変換素子）
１５ｂ，３５ｂ，５５ｂ  時間波形解析装置
１６、３６，５６  判定手段
１７，３７，５７  集光レンズ
１８  検出領域
Ｆ  液体流
ｆD  所定の周波数、ドップラー周波数偏移ｆD
Ｌ１〜Ｌ５  レーザ光
Ｐ  微粒子
θ  液体流の流路方向とレーザ光の光路とがなす挟角
【図１】
2014081330.tif 000005
【図２】
2014081330.tif 000006
【図４】
2014081330.tif 000007
【図５】
2014081330.tif 000008
【図６】
2014081330.tif 000009
【図７】
2014081330.tif 000010
【図８】
2014081330.tif 000011
【図９】
2014081330.tif 000012
【図１０】
2014081330.tif 000013
【図１１】
2014081330.tif 000014
【図３】
2014081330.tif 000015