(57)【要約】【課題】分散性、流動性および経済性にも優れた改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）金属酸化物微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製したのち、（ｂ）該分散液に、Ｒp-ＭＸq-pで表される有機金属化合物を添加し、次いで、（ｄ）分散液を噴霧乾燥することを特徴とする、粉末の平均粒子径（ＤMP）が１〜２００μｍの範囲にあり、一次粒子および二次粒子の集合体から構成されてなり、  二次粒子のレーザー法で測定した平均二次粒子径（ＤM2）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、一次粒子のTEM法で観察して測定した平均一次粒子径（ＤM1）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０の範囲にあり、安息角が４０°以下である、改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属酸化物微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製したのち、
（ｂ）該分散液に、下記式(1)で表される有機金属化合物を添加し、次いで、
（ｄ）分散液を噴霧乾燥する
Ｒp-ＭＸq-p  ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素を示し、ｑは金属元素Ｍの価数であって３または４、ｐ：０〜２の整数であってｑ−ｐが２または３）
ことを特徴とする、
粉末の平均粒子径（ＤMP）が１〜２００μｍの範囲にあり、一次粒子および二次粒子の集合体から構成されてなり、
二次粒子のレーザー法で測定した平均二次粒子径（ＤM2）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、一次粒子のTEM法で観察して測定した平均一次粒子径（ＤM1）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、
平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０の範囲にあり、
安息角が４０°以下である、改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
前記金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
有機金属化合物の添加後、（ｃ）５〜８０℃で熟成することを特徴とする請求項１または２に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
前記噴霧乾燥の入口温度が７０〜４００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子分散液の固形分濃度が、酸化物に換算して、１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
有機金属化合物の添加量が、金属酸化物微粒子の固形分１００重量部に対し、Ｒp-ＭＯ(q-p/2)（但し、ｑは金属元素Ｍの価数であって３または４、ｐ：０〜２の整数であってｑ-ｐが２または３）として１〜３００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物微粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびこれらの複合酸化物、Ｓb2Ｏ5、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（IＴＯ）、Ｆドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる金属酸化物微粒子または混合物であることを特徴とする請求項１に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【請求項９】
溶媒置換することなく、かつ加水分解触媒を使用しないことを特徴とする請求項１に記載の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【請求項１０】
下記式(1)で表される有機金属化合物で表面処理された改質金属酸化物微粒子の粉末であって、
粉末の平均粒子径（ＤMP）が１〜２００μｍの範囲にあり、一次粒子および二次粒子の集合体から構成されてなり、
二次粒子のレーザー法で測定した平均二次粒子径（ＤM2）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、一次粒子のTEM写真を観察して測定した平均一次粒子径（ＤM1）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、
平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０の範囲にあり、
安息角が４０°以下である、改質金属酸化物微粒子粉末。
Ｒp-ＭＸq-p  ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素を示し、ｑは金属元素Ｍの価数であって３または４、ｐ：０〜２の整数であってｑ−ｐが２または３）
【請求項１１】
前記金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載の改質金属酸化物微粒子粉末。
【請求項１２】
前記有機金属化合物の金属ＭがＳｉの場合、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１０または１１に記載の改質金属酸化物微粒子粉末。
【請求項１３】
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、前記平均二次粒子径（ＤM2）との比（ＤM2）／（ＤM）が０．２〜５の範囲にあることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の改質金属酸化物微粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、流動性および経済性にも優れた改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化スズ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどの金属酸化物微粒子あるいはコロイド粒子が知られており、粒子の特性を生かして光学材料、導電性材料、その他機能性材料として被膜に配合して用いられている。
【０００３】
被膜の形成が塗布液法である場合、金属酸化物微粒子をそのまま用いると塗布液中の被膜形成成分（マトリックス形成成分ということがある）、分散媒あるいは金属酸化物微粒子の粒子径等によっては金属酸化物微粒子が塗布液中に均一に、安定的に分散せず、塗布液の安定性がなく、得られる被膜の基材との密着性、被膜の強度、耐擦傷性、透明性が無く、このため、カップリング剤（特許文献１：特開２００５−７７８９３号公報）、界面活性剤、あるいはステアリン酸等の有機化合物、有機樹脂（特許文献２：特開２００９−２７５１３５号公報）等で金属酸化物微粒子を表面処理して用いられている。
【０００４】
例えばシランカップリング剤で表面処理する場合、金属酸化物微粒子の有機溶媒分散液にシランカップリング剤あるいはシランカップリング剤の部分加水分解物と水、必要に応じて酸あるいは塩基等の加水分解用触媒を添加し、加水分解することによって表面処理されている。
【０００５】
しかしながら、金属酸化物微粒子の水分散液あるいは金属酸化物コロイド粒子水散ゾルを有機溶媒に溶媒置換したり、加水分解処理後溶媒置換の必要があった。
また、加水分解触媒として酸を使用した場合、粒子表面に鎖状の加水分解物を生じる傾向があり、得られる粒子が凝集したり、分散性が不良となる場合があった。
【０００６】
さらに、表面処理した金属酸化物微粒子を粉体として保存したり、使用する場合、乾燥して粉末化する必要があるが、このとき、強く粒子が凝集し、加えて粉体の流動性が低いために使用に際して有機溶媒あるいは有機樹脂に均一に分散させることができない場合があり、このため、シランカップリング剤で処理した後、乾燥することなく有機溶媒に溶媒置換したのち有機樹脂に混合した分散体とする必要があった。その場合でも分散体中での分散性が均一とはいえず、安定性が不充分となる場合があった。また、加水分解触媒を使用しない場合、３官能以下の有機珪素化合物では未反応の有機珪素化合物が残存し、所望の表面処理ができず、溶媒置換をすると、未反応の有機珪素化合物が逃散するとともに、得られる改質ジルコニア微粒子粉末は凝集しやすく、分散性、安定性が不充分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−７７８９３号公報
【特許文献２】特開２００９−２７５１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は、上記問題に鑑み、分散性に優れた金属酸化物微粒子粉末を得るべく鋭意検討した結果、シリカ微粒子の水／アルコール混合溶媒分散液に所定量のシランカップリング剤を添加し、ついで、減圧下、流動状態下、乾燥（溶媒除去）すると、得られるシリカ微粒子粉末は流動性に優れ、これを有機溶媒に分散させた際に容易に再分散し、高濃度でも安定性に優れた分散液が得られることを見出している。
【０００９】
しかしながら、この方法は、少量生産では特に問題はないものの、設備面、生産性の面で大量生産には不向きであった。
そこで、シリカ微粒子の水／アルコール混合溶媒分散液に所定量のシランカップリング剤を添加した後、直ちに噴霧乾燥した場合、分散性向上効果は不十分であるが、常温もしくは加温下で一定時間以上撹拌した後噴霧乾燥すると、得られた微粒子粉末は流動性が極めて高く、この粉末を有機溶媒に分散させた際に容易に再分散し、高濃度でも安定性に優れた分散液が得られること、さらに、この方法がシリカ以外の金属酸化物に適用できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、流動性、分散媒への分散性、分散安定性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末、およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法は、
[1](ａ）金属酸化物微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製したのち、
（ｂ）該分散液に、下記式(1)で表される有機金属化合物を添加し、次いで、
（ｄ）分散液を噴霧乾燥する
Ｒp-ＭＸq-p  ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素を示し、ｑは金属元素Ｍの価数であって３または４、ｐ：０〜２の整数であってｑ−ｐが２または３）
ことを特徴とする、
粉末の平均粒子径（ＤMP）が１〜２００μｍの範囲にあり、一次粒子および二次粒子の集合体から構成されてなり、
二次粒子のレーザー法で測定した平均二次粒子径（ＤM2）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、一次粒子のTEM法で観察して測定した平均一次粒子径（ＤM1）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、
平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０の範囲にあり、
安息角が４０°以下である、改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【００１２】
[2]前記金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種である[1]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
[3]有機金属化合物の添加後、（ｃ）５〜８０℃で熟成する[1]または[2]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
[4]前記噴霧乾燥の入口温度が７０〜４００℃の範囲にある[1]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【００１３】
[5]前記金属酸化物微粒子分散液の固形分濃度が、酸化物に換算して、１〜３０重量％の範囲にある[1]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
[6]有機金属化合物の添加量が、金属酸化物微粒子の固形分１００重量部に対し、Ｒp-ＭＯ(q-p)/2)（但し、ｍは金属元素Ｍの価数であって３または４、ｐ：０〜２の整数であってｑ−ｐが２または３）として１〜３００重量部の範囲にある[1]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
[7]前記金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）が５〜５００ｎｍの範囲にある[1]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【００１４】
[8]前記金属酸化物微粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびこれらの複合酸化物、Ｓb2Ｏ5、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（IＴＯ）、Ｆドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる金属酸化物微粒子または混合物である[1]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
[9]溶媒置換することなく、かつ加水分解触媒を使用しない[1]の改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
【００１５】
[10]下記式(1)で表される有機金属化合物で表面処理された改質金属酸化物微粒子の粉末であって、
粉末の平均粒子径（ＤMP）が１〜２００μｍの範囲にあり、一次粒子および二次粒子の集合体から構成されてなり、
二次粒子のレーザー法で測定した平均二次粒子径（ＤM2）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、一次粒子のTEM写真を観察して測定した平均一次粒子径（ＤM1）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、
平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０の範囲にあり、
安息角が４０°以下である、改質金属酸化物微粒子粉末。
Ｒp-ＭＸq-p  ・・・・・・・（１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素を示し、ｑは金属元素Ｍの価数であって３または４、ｐ：０〜２の整数であってｑ−ｐが２または３）
【００１６】
[11]前記金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種である[10]の改質金属酸化物微粒子粉末。
[12]前記有機金属化合物の金属ＭがＳｉの場合、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍの範囲にある[10]または[11]の改質金属酸化物微粒子粉末。
[13]前記金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）が５〜５００ｎｍの範囲にあり、前記平均二次粒子径（ＤM2）との比（ＤM2）／（ＤM）が０．２〜５の範囲にあることを特徴とする[10]〜[12]の改質金属酸化物微粒子粉末。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、分散性、流動性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末およびその製造方法を提供することができる。
さらに詳しくは、従来のシランカップリング剤処理のように加水分解触媒を必要とせず、また加水分解後の溶媒置換等を必要とせず、流動性に優れ、直接粉体のままで有機溶媒、有機樹脂等に容易に均一に単分散する改質金属酸化物微粒子粉末およびその製造方法を提供することができる。
【００１８】
さらに、改質金属酸化物微粒子粉末は、従来は、分散しにくいために、あらかじめ有機溶媒および／または有機樹脂分散体として使用されるが、本発明の製造方法によれば、溶媒への再分散性が高いので、改質金属酸化物微粒子粉末として保管できるので安全であり、また、保管量も溶媒がない分、省スペース化できる。また分散体として輸送等する必要が無く、輸送が安全であり、輸送費も軽減できるなど経済性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［改質金属酸化物微粒子粉末の製造方法］
工程（ａ）
まず、（ａ）金属酸化物微粒子の水および／または有機溶媒分散液を調製する。
（金属酸化物微粒子）
本発明に用いる金属酸化物微粒子としては、従来公知の金属酸化物微粒子を用いることができる。
【００２０】
本発明では、有用性の観点から、金属酸化物微粒子としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびこれらの複合酸化物、Ｓb2Ｏ5、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（IＴＯ）、Ｆドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる金属酸化物微粒子およびこれらの混合物であることが好ましい。
【００２１】
改質前の金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）は５〜５００ｎｍ、さらには７〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
この範囲の平均粒子径（ＤM）であれば、改質金属酸化物微粒子の平均二次粒子径（ＤM2）として所望の範囲のものが得られる。
【００２２】
金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）は、改質前の金属酸化物微粒子を水に分散させ、超音波を照射した固形分濃度１０重量％の分散液を調製し、レーザー法(動的光散乱法)の粒径測定装置（大塚電子（株）製：ＥＬＳ−Ｚ）で測定する。
【００２３】
つぎに、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）と後述する改質金属酸化物微粒子の平均二次粒子径（ＤM2）との比（ＤM2）／（ＤM）が０．２〜５、さらには０．５〜３の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
前記比（ＤM2）／（ＤM）が大きすぎると改質金属酸化物微粒子の凝集度合いが高いことを示し、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が不充分となる場合があり、分散体は透明性が低く、分散安定性が不充分となる場合がある。改質前の粒子は凝集していることもあり、改質によって、凝集がほぐされることもあるので、（ＤM2）／（ＤZ）が1未満となることがある。なお、（ＤM2）／（ＤM）が低すぎると、これは原料粒子が過度に凝集していることを意味し、改質が不均一になるためか、有機溶媒、有機樹脂等への分散性が不充分となる場合がある。
【００２５】
（水）
分散媒として全量水を使用することもできるが、有機溶媒と混合して用いる場合、水の使用量は使用する有機金属化合物の加水分解性基を加水分解できる量以上あればよい。
【００２６】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、水との相溶性を有し、有機金属化合物が溶解すれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２７】
なかでも、沸点の低いアルコール類は低温で乾燥、除去できるので好適に用いることができる。
金属酸化物微粒子の水および／または有機溶媒分散液の濃度は特に制限はないが固形分として概ね１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、分散液は分散処理することが好ましい。分散処理方法としては、充分な撹拌、超音波を照射するなどの方法を採用することができる。
【００２８】
工程（ｂ）
前記調製した分散液に、下記式(1)で表される有機金属化合物を添加する。
Ｒp-ＭＸq-p  ・・・・・・・（１）
但し、式中、Ｍは金属元素、具体的にはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種である。
【００２９】
Ｒは炭素数1〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素を示し、ｑは元素Ｍの価数であって３または４であり、ｐは０〜２の整数であってｑ−ｐが２または３である。
【００３０】
前記金属元素ＭがＳｉの場合、下記式(2)で表される加水分解性の有機珪素化合物であることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （２）
但し、式（２）中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。非置換の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基のほかに、二重結合を有するアルケニル基などが挙げられる。また、置換炭化水素基としては、エポキシ、グリシドキシ、(メタ)アクリロキシ、ウレタン、アミノ、アミド、イミド、ウレイドなどの置換基や炭化水素基の水素がフッ素などのハロゲン置換されたものなどが挙げられる。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素原子のいずれかを示し、ｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、Ｒは互いに同じでも、異なるものであってもよく、また複数のＸは互いに同一であっても異なるものであってもよい。
【００３１】
このように１〜３官能の有機珪素化合物を使うことで、流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末を得ることができる。なお、４官能の有機珪素化合物では疎水性官能基が残存せず、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。
【００３２】
有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
なかでも、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、等のアクリル系もしくはメタアクリル系のシランカップリング剤は、流動性、分散性等に優れた改質ジルコニア微粒子粉末が得られるので好適に用いることができる。
【００３４】
また、前記金属元素ＭがＴｉの場合、下記式(3)で表される加水分解性の有機チタンニウム化合物であることが好ましい。
Ｒn-ＴｉＸ4-n  ・・・・・・・（３）
式（３）中、Ｒは炭素数1〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、ｎは１〜３の整数を示す。
【００３５】
有機チタニウム化合物としては、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンイソプロポキシオクチレングリコレート、テトラキス２‐エチルヘキシルオキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、メチルチタニウムトリイソプロポキシド、トリメトキシ(1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエニル)チタニウム、フェニルチタニウムトリイソプロポキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリレートトリイソプロポキサイド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、トリメトキシ(1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエニル)チタニウム等が挙げられる。
【００３６】
前記金属元素ＭがＺｒの場合、下記式(4)で表される加水分解性の有機ジルコニウム化合物であることが好ましい。
Ｒn-ＺｒＸ4-n  ・・・・・・・（４）
（但し、式中、Ｒは炭素数1〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【００３７】
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド等が挙げられる。
前記金属元素ＭがＡｌの場合、下記式(5)で表される加水分解性の有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
Ｒn-ＡｌＸ3-n  ・・・・・・・（５）
（但し、式中、Ｒは炭素数1〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１または２の整数）
【００３８】
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム（III）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、ジメチルイソプロポキシアルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
前記式（１）の金属元素ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
具体的には、前記した式（２）で表される１〜３官能の有機珪素化合物、式（３）で表される１〜３官能の有機チタニウム化合物、式（４）で表される１〜３官能の有機ジルコニウム化合物および式（５）で表される１〜２官能の有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００４０】
上記において、金属元素ＭとしてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択する場合、特に制限は無く、改質金属酸化物粒子の使用目的、化学的特性、物理化学的特性、電気的特性、経済性等によって適宜選択することができる。
【００４１】
このような有機金属化合物を使用することで、流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末を得ることができる。なお、４官能の有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、３官能の有機アルミニウム化合物では、疎水性官能基が残存しにくく、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。
【００４２】
なお、前記工程（ａ）で分散媒に水のみを用いた場合、あるいは有機溶媒が少ない場合は、本工程（ｂ）で有機金属化合物の有機溶媒溶液として添加してもよい。
工程（ｂ）における有機金属化合物の添加量は金属酸化物微粒子を固形分として１００重量部に対し、酸化物換算のＲn-ＭＯ(m-n)/2)（但し、ｍは金属元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）として１〜３００重量部、さらには２〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
有機金属化合物の使用量が少ないと、有機金属化合物の種類、金属酸化物微粒子の平均粒子径によっても異なるが、強く凝集した改質金属酸化物微粒子粉末が得られる場合があり、流動性が低く、有機溶媒、有機樹脂等への分散性が低く、分散した場合でも、均一に単分散した分散体が得られない場合がある。有機金属化合物の使用量が多すぎても改質金属酸化物微粒子粉末の流動性、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性がさらに向上する効果が得られない場合がある。
【００４４】
このようにして調製した分散液の濃度は固形分として1〜３０重量％、さらには２〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
分散液の濃度が少ないと、得られる改質金属酸化物微粒子粉末の粒子が微細となり、後述する本願方法による平均粒子径（ＤMP）の範囲のものが得られない場合があり、流動性が不充分となる場合があり、加えて生産性、経済性が低下することがある。
分散液の濃度が多すぎると、分散液の粘度が高くなり、後述する工程（ｄ）での噴霧乾燥が困難となる場合がある。この場合適宜濃縮したり、希釈すればよい。
【００４５】
工程（ｃ）
本発明では、有機金属化合物を添加後、５〜８０℃、さらには５〜６０℃で熟成することが好ましい。
【００４６】
熟成とは、金属酸化物微粒子の表面に有機金属化合物を均一に吸着させ、有機金属化合物の加水分解を生じさせ、粒子の表面に加水分解物を緻密に配列させることを意図するものであり、単に分散液を添加して放置したものとは、吸着量、加水分解、配列の緻密さにおいて相違すると考えている。
【００４７】
上記熟成を行わない場合、即ち、有機金属化合物を添加した際の温度が低温で、添加後、短時間の内に噴霧乾燥した場合、有機金属化合物の種類によっても異なるが、有機金属化合物の金属酸化物微粒子への吸着、有機金属化合物の加水分解が不充分となるためか、流動性、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が向上する効果が得られない場合がある。
【００４８】
熟成温度が低すぎると、有機金属化合物の種類によっても異なるが、有機金属化合物の加水分解が不充分となるためか、有効に金属酸化物微粒子の表面に結合した有機金属化合物が増加せず、流動性、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が向上する効果が得られない場合がある。
【００４９】
熟成温度が高すぎると、有機金属化合物同士の加水分解縮重合が先行して起きるためか、有効に金属酸化物微粒子の表面に結合した有機金属化合物が増加せず、一方で金属酸化物微粒子の凝集体が増加し、流動性、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が向上する効果が得られない場合がある。
【００５０】
熟成時間は、有機金属化合物の種類、熟成温度等によっても異なるが、概ね０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜４８時間である。
また、熟成時に加水分解用触媒を添加することもできる。加水分解用触媒としては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。なかでも、アンモニアは得られる改質金属酸化物微粒子粉末に残存しにくく、流動性、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性を阻害することがないので好ましい。
【００５１】
このような、加水分解用触媒の使用は、難加水分解性有機金属化合物を用いる場合に有効である。
加水分解用触媒の使用量は、加水分解促進効果が得られれば特に制限はなく、有機金属化合物の種類、前記熟成温度によっても異なるが、有機金属化合物１モルあたり、０．００１〜０．３モルである。
【００５２】
工程（ｄ）
熟成後の分散液を噴霧乾燥して改質金属酸化物微粒子粉末とする。
噴霧乾燥方法としては、特に制限は無く、例えば、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。
噴霧乾燥の入り口温度は７０〜４００℃、さらには８０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
入り口温度が７０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、略球状の流動性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末が得られない場合があり、また、残存水分の影響のためか、有機溶媒、有機樹脂への分散性が不充分となる場合がある。
【００５４】
入り口温度が４００℃を超えると、金属酸化物微粒子同士の凝集が強くなるためか有機溶媒、有機樹脂への分散性が不充分となる場合がある。
このとき、噴霧乾燥の出口温度は５０〜３００℃、さらには７０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００５５】
このようにして得られる改質金属酸化物微粒子粉末は、有機金属化合物で表面処理された改質金属酸化物の一次粒子、二次粒子が比較的弱く凝集した二次粒子が略球状に集合した粒子である。
【００５６】
改質金属酸化物微粒子粉末の集合粒子の平均粒子径（ＤMP）は１〜２００μｍ、好ましくは２〜１５０μｍの範囲にある。
平均粒子径（ＤMP）は噴霧乾燥方法、分散液濃度、乾燥条件等によって概ね決まり、前記範囲にあれば、後述する流動性（低安息角）に優れ、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性に優れている。
【００５７】
改質金属酸化物微粒子粉末（集合体粒子）の平均粒子径（ＤMP）は、光学顕微鏡にて写真観察を行い、集合体である改質金属酸化物微粒子粉末５０個について粒子径を測定し、その平均値とした。
【００５８】
改質金属酸化物微粒子粉末の集合粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径（ＤM1）（ＴＥＭ法）は、５〜５００ｎｍ、さらには７〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、改質金属酸化物微粒子粉末の集合粒子を構成する二次粒子の平均二次粒子径（ＤM2）（レーザー法）も５〜５００ｎｍ、さらには７〜４００の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
平均一次粒子径（ＤM1）および平均二次粒子径（ＤM2）がこの範囲であれば、得られる改質金属酸化物微粒子粉末は流動性に優れ、有機溶媒あるいは有機樹脂へ均一に単分散し、安定性に優れた分散体とすることができ、このような分散体を用いて透明被膜を形成すると透明性、ヘーズ、膜の強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜を形成することができる。
【００６０】
また、平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０、さらには１〜７の範囲にあることが好ましい。
本発明におけるレーザー法による平均二次粒子径（ＤM2）は、分散媒としてメタノールを使用し、固形分濃度３０重量％に調整し、超音波分散したものを、動的光散乱法で評価する。またＴＥＭ法による平均一次粒子径（ＤM1）は、レーザー法での測定用に調製した固形分濃度３０重量％のメタノール分散液を塗布し、乾燥して撮ったＴＥＭ写真中の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値を求める。  メタノール分散液で評価すると、本発明の改質金属酸化物微粒子粉末の分散性がいいため分散し、平均粒子径、分散性を再現性よく評価できる。なお、他の有機溶媒を用いた場合でも大きな差がない。ただし、表面処理後に水分散液で評価すると、分散性が低く、凝集するために、平均粒子径を測定することができず、ＴＥＭ観察で測定する一次粒子径と大きく乖離した結果となることがある。
【００６１】
このような比（ＤM2）／（ＤM1）の範囲にあると、一次粒子の二次粒子への凝集度合いが低く、改質金属酸化物微粒子粉末が、容易に分散して、一次粒子単独ないし、それに近い状態の二次粒子で分散できる。また、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が高く、易分散性であることを示す。
【００６２】
前記比（ＤM2）／（ＤM1）が大きすぎると、二次粒子が集合した改質金属酸化物微粒子の凝集度合いが高いことを示し、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が不充分となる場合があり、分散体は透明性が低く、分散安定性が不充分となる場合がある。（ＤM2）／（ＤM1）が１未満となることは通常ない。前記比（ＤM2）／（ＤM1）が１の場合、一次粒子と二次粒子が同じであり、二次粒子に凝集していないことを示す。
【００６３】
改質金属酸化物微粒子の表面処理に用いた有機金属化合物の金属ＭがＳｉの場合、得られる改質金属酸化物微粒子の29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの主ピークがブロードになるが、このときの主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍにあり、さらには３．５〜１２ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
【００６４】
有機珪素化合物で表面処理した改質金属酸化物微粒子粉末の29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルには、通常、有機珪素化合物のＳｉに由来するケミカルシフト値の異なる２本以上のピークが測定されるが、主ピークとは、ピーク高さが最も高いピークを意味している。なお、条件によっては１本のピークが測定される場合がある。
【００６５】
主ピークにおける半値幅が前記下限未満の場合は、有機金属化合物同士の重合が進行していない状態にあり、金属酸化物微粒子表面との相互作用が十分得られないためか、得られる粉末が強く凝集し、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が不充分となる場合がある。
【００６６】
本発明の改質金属酸化物微粒子では有機珪素化合物の珪素原子が互いに粒子表面で、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル  幅を広くする、すなわち珪素原子の核スピンに影響する程度に近接ないし結合して密に存在するのに対し、従来の表面処理方法で得られる表面処理金属酸化物微粒子では有機珪素化合物の粒子表面で相互作用が比較的小さいものと推察される。
【００６７】
本発明で得られる改質金属酸化物微粒子粉末は、安息角が４０°以下、好ましくは３０°以下である。
なお従来より提案されていた表面処理金属酸化物微粒子では、処理後に粉体化すると凝集し、分散性が悪く、このため、安息角（流動性)などの評価ができなかった。
【００６８】
本発明で得られる改質金属酸化物微粒子粉末の安息角は改質金属酸化物微粒子粉末の平均粒子径によっても異なるものの、改質金属酸化物微粒子粉末の平均粒子径（ＤMP）が小さいほど安息角は高くなり、平均粒子径が大きいほど安息角は低くなる傾向があるが、４０°以下、３０°以下、さらには２０°以下であることが好ましい。このような安息角を有する本発明の改質金属酸化物微粒子粉末は、流動性が高く、粘性分散体との混合性、分散性も高いので、均一な分散体が得られる。改質金属酸化物微粒子粉末の安息角が高いものは流動性が低く、樹脂等粘性分散体との混合性、分散性が低く、均一な分散体が得られない場合がある。また、改質金属酸化物微粒子が強く凝集しているものは、安息角が高く有機溶媒および／または有機樹脂へ分散させた場合に、凝集した改質金属酸化物微粒子が残存し、均一に単分散しない場合がある。
【００６９】
本発明では、安息角は、ガラス製透明サンプル瓶（円筒状、内容積３０ｃｃ）に改質金属微粒子粉末約１０ｃｃを充填し、水平板面上を低速で約１０回転させた後、粉末の上面の角度を分度器で測定して求めることができる。
【００７０】
［改質金属酸化物微粒子粉末］
本発明に係る改質金属酸化物微粒子粉末は、前記製造方法で得られ、前記式(1)で表される有機金属化合物で表面処理された金属酸化物微粒子の集合体からなる粉末である。
【００７１】
改質金属酸化物微粒子粉末は、前記噴霧乾燥によって得られた有機金属化合物で表面処理された改質金属酸化物微粒子（一次粒子）が比較的弱く凝集した二次粒子を形成し、さらに一次粒子および／または二次粒子が互いに付着して略球状に集合した粒子からなる。
【００７２】
改質金属酸化物微粒子粉末の平均粒子径（ＤMP）は１〜２００μｍ、好ましくは２〜１５０μｍの範囲にある。
（ＤMP）の測定は、光学顕微鏡にて写真観察を行い、改質金属酸化物微粒子粉末５０個について粒子径を測定し、その平均値とした。
【００７３】
平均粒子径（ＤMP）が小さいものは噴霧乾燥によって得ることが難しく、得られたとしても流動性（低安息角）が不充分となる場合があり、大きすぎると、得ることが難しく、得られたとしても球状となりにくく、また、粒子が割れて流動性が得られない場合がある。
【００７４】
なおこの範囲で（ＤMP）の調整は、噴霧乾燥用分散液の濃度を所定濃度（１〜３０重量％）に調整することで行われる。
改質金属酸化物微粒子粉末の集合粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径（ＤM1）（ＴＥＭ法）は、５〜５００ｎｍ、さらには７〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７５】
また、改質金属酸化物微粒子粉末の集合粒子を構成する二次粒子の平均二次粒子径（ＤM2）（レーザー法）も５〜５００ｎｍ、さらには７〜４００の範囲にあることが好ましい。
【００７６】
平均一次粒子径（ＤM1）および平均二次粒子径（ＤM2）がこの範囲であれば、得られる改質金属酸化物微粒子粉末は流動性に優れ、有機溶媒あるいは有機樹脂へ均一に単分散し、安定性に優れた分散体とすることができ、このような分散体を用いて透明被膜を形成すると透明性、ヘーズ、膜の強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜を形成することができる。
【００７７】
また、平均二次粒子径（ＤM2）と平均一次粒子径（ＤM1）との比（ＤM2）／（ＤM1）が１〜１０、さらには１〜７の範囲にあることが好ましい。
このような比（ＤM2）／（ＤM1）の範囲にあると改質金属酸化物微粒子粉末の凝集度合いが低く、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が高く、易分散性である。
【００７８】
前記比（ＤM2）／（ＤM1）が大きすぎると、改質金属酸化物微粒子粉末の凝集度合いが高いことを示し、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が不充分となる場合があり、分散体は透明性が低く、分散安定性が不充分となる場合がある。
【００７９】
つぎに、本発明では、表面処理に使用した有機金属化合物の金属ＭがＳｉの場合、得られる改質金属酸化物微粒子の29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの主ピークがブロードになるが、このときの主ピークの半値幅が３〜１５ｐｐｍにあり、さらには３．５〜１２ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
【００８０】
有機珪素化合物で表面処理した改質金属酸化物微粒子粉末の29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルには、通常、有機珪素化合物のＳｉに由来するケミカルシフト値の異なる２本以上のピークが測定されるが、主ピークとは、ピーク高さが最も高いピークを意味している。なお、条件によっては１本のピークが測定される場合がある。
【００８１】
主ピークにおける半値幅が前記下限未満の場合は、ピークがシャープとなる。このような改質金属酸化物微粒子は、通常、触媒存在下に、有機珪素化合物（シランカップリング剤）を加水分解して改質した金属酸化物微粒子に近い表面状態であり、得られる粉末が凝集していたり、粉末の安息角が高く流動性が不充分であり、また、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が不充分となる場合がある。
【００８２】
本発明の改質金属酸化物微粒子では有機珪素化合物の珪素原子が互いに粒子表面で、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル  幅を広くする、すなわち珪素原子の核スピンに影響する程度に近接ないし結合して密に存在するのに対し、従来の表面処理方法で得られる表面処理金属酸化物微粒子粉末では有機珪素化合物の粒子表面で相互作用が比較的小さいものと推察される。
【００８３】
本発明に係る改質金属酸化物微粒子粉末は、安息角が４０°以下、好ましくは３０°以下である。
なお、従来提案されていた表面処理金属酸化物微粒子では、処理後に粉体化すると凝集し、分散性が悪く、このため、安息角（流動性)などの評価ができなかった。
【００８４】
本発明で得られる改質金属酸化物微粒子粉末の安息角は当該粉末の平均粒子径によっても異なるものの、粉末の平均粒子径が小さいほど安息角は高くなり、平均粒子径が大きいほど安息角は低くなる傾向があるが、３０°以下、さらには２０°以下であることが好ましい。このような安息角を有する本発明の改質金属酸化物微粒子粉末は、流動性が高く、粘性分散体との混合性、分散性も高いので、均一な分散体が得られる。改質金属酸化物微粒子粉末の安息角が高いものは流動性が低く、樹脂等粘性分散体との混合性、分散性が低く、均一な分散体が得られない場合がある。また、改質金属酸化物微粒子が強く凝集しているものは、安息角が高く有機溶媒および／または有機樹脂へ分散させた場合に、凝集した改質金属酸化物微粒子が残存し、均一に単分散しない場合がある。
【００８５】
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤM）と改質金属酸化物微粒子の平均二次粒子径（ＤM2）との比（ＤM2）／（ＤM）は０．２〜５、さらにはさらには０．５〜３の範囲にあることが好ましい。
【００８６】
前記比（ＤM2）／（ＤM）が大きすぎると改質金属酸化物微粒子の凝集度合いが高いことを示し、有機溶媒および／または有機樹脂への分散性が不充分となる場合があり、分散体は透明性が低く、分散安定性が不充分となる場合がある。改質前の粒子は凝集していることもあり、改質によって、凝集がほぐされることもあるので、（ＤM2）／（ＤM）が１未満となることがある。なお、（ＤM2）／（ＤM）が低すぎると、これは原料粒子が過度に凝集していることを意味し、改質が不均一になるためか、有機溶媒、有機樹脂等への分散性が不充分となる場合がある。
【００８７】
[改質金属酸化物微粒子分散体]
本発明に係る改質金属酸化物微粒子粉末は、易分散性を有する。このため、有機溶媒および／または有機樹脂に容易に分散し、しかも、分散液は安定である。
【００８８】
有機溶媒
有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００８９】
有機樹脂
有機樹脂としては、従来公知の有機樹脂を用いることができる。具体的には、塗料用樹脂等として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂などの紫外線硬化型樹脂などが挙げられる。
【００９０】
このとき、（メタ）アクリレート系樹脂としてはペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングルコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、２-エチルヘキシルグリシジルエーテルアクリレート、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡメタクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレート、Ｏ-フタル酸ジグリシジルエーテルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルアクリレート、９．９-ビス４−２−アクリロイルオキシエトキシフェニルフレオレン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、Ｏ-フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、カルボン酸無水物変成エポキシアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００９１】
また、紫外線硬化型樹脂の場合、光重合開始剤が含まれていてもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
本発明に係る改質金属酸化物微粒子分散体（ゾル）は、前記した改質金属酸化物微粒子粉末を有機溶媒および／または有機樹脂に分散させることで調製される。
【００９２】
分散させる方法としては、特に制限はなく、有機溶媒および／または有機樹脂に混合して撹拌するか、撹拌しながら混合すればよい。また、分散媒の種類あるいは得られる分散体の濃度によっても異なるが、必要に応じて超音波を照射する等分散を促進する手段を講じることもできる。
【００９３】
本発明の改質金属酸化物微粒子粉末を前記有機溶媒に分散させる場合、改質金属酸化物微粒子の濃度が高くとも、容易に、均一に分散し、透明性、安定性に優れた改質金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルが得られる。また本発明の改質金属酸化物微粒子粉末を有機樹脂に分散させる場合も、機械的なエネルギーを強く加えることなく、改質金属酸化物微粒子の濃度が高くなる場合であっても容易に、均一に分散した有機溶媒のない改質金属酸化物微粒子の樹脂分散体が得られる。
【００９４】
有機溶媒を含まず、改質金属酸化物微粒子の樹脂分散体を用いて透明被膜を形成する場合、乾燥により溶媒除去することなく、加熱あるいは紫外線照射することによって硬化させた透明被膜を形成することができる。
【００９５】
本発明の改質金属酸化物微粒子粉末は改質金属酸化物微粒子間の強い凝集あるいは結合がなく、流動性、分散性に優れるためにメカノケミカルな手段を用いることなく、改質金属酸化物微粒子が均一に単分散した分散体を得ることができる。
【００９６】
このようにして得られる改質金属酸化物微粒子の有機溶媒および／または有機樹脂分散体中の改質金属酸化物微粒子の濃度は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。
通常、固形分として１〜７０重量％、さらには２〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
改質金属酸化物微粒子の有機溶媒ないし有機樹脂分散体は、長期間静置しても改質金属酸化物微粒子が凝集するも沈降することもなく、透明性を有する安定なゾルである。
【００９７】
[実施例]
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
改質シリカ微粒子(1)粉末の調製
金属酸化物微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＩ−４０、平均粒子径（ＤM）＝２６ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％）をＵＦ膜モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製：ＳＩＰ−２０１３）を用いて１０倍量の水で置換した後に希釈して固形分濃度１０重量％のシリカ微粒子(1)分散液１０ｋｇを調製した。このときの電気伝導度は０．１５ｍＳ／ｃｍであった。工程（ａ）
【００９８】
ついで、シリカ微粒子(1)分散液に有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）をシリカ微粒子の固形分１００重量部に対してＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように３５０ｇを添加した。工程（ｂ）
【００９９】
ついで、分散液を２２℃で１８時間熟成して噴霧乾燥用シリカ微粒子(1)分散液を調製した。工程（ｃ）
【０１００】
ついで、噴霧乾燥用シリカ微粒子(1)分散液を入口温度１５０℃の熱風中に噴霧して改質シリカ微粒子(1)粉末を得た。この時、出口温度は１０３℃であった。工程（ｄ）
【０１０１】
得られた改質シリカ微粒子(1)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
なお、安息角は以下の方法によって測定した。
【０１０２】
安息角
ガラス製透明サンプル瓶（円筒状、内容積１００ｃｃ）に改質シリカ微粒子(1)粉末約３０ｃｃを充填し、水平板面上を低速で約１０回転させた後、粉末の上面の角度を分度器で測定し、結果を表１に示す。
【０１０３】
29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル
また、改質シリカ微粒子(1)粉末について29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを核磁気共鳴装置（Agilent technologies社製：VNMRS-600）を用いて測定した。標準物質にはポリジメチルシラン（-34.44ppm）を使用し、シングルパルス法で、遅延時間１５秒、ＭＡＳ速度６ｋＨｚの条件で測定した。装置付属のカーブフィッティングプログラムにより解析した主ピークのケミカルシフト値および半値幅を表に示す。
【０１０４】
改質シリカ微粒子(1)有機溶媒分散体の調製
改質シリカ微粒子(1)粉末５ｇをメタノールおよびメチルイソブチルケトンに混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(1)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(1)メチルイソブチルケトン分散体を調製した。
【０１０５】
得られた改質シリカ微粒子(1)メタノール分散体について平均二次粒子径（ＤM2）を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(1)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(1)メチルイソブチルケトン分散体について、以下の方法で分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１０６】
分散性
ガラス製透明サンプル瓶に分散体を充填し、透明性を観察し、以下の基準で評価した。
透明な分散体である。        ：  ◎
透明性の高い分散体である。  ：  ○
半透明性の分散体である。    ：  △
白濁した分散体である。      ：  ×
【０１０７】
安定性
ガラス製透明サンプル瓶に分散体を充填し、３０℃で１０日間静置した後、透明性を観察し、以下の基準で評価した。
透明な分散体である。                            ：  ◎
透明性の高い分散体である。                      ：  ○
半透明性の分散体である。                        ：  △
白濁あるいは沈降粒子が認められる分散体である。  ：  ×
【０１０８】
改質シリカ微粒子(1)有機樹脂分散体の調製
改質シリカ微粒子(1)粉末３ｇを、ライトアクリレートDPE-6A（以後単にＤＰＥ−６Ａ）（共栄社化学（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、UV硬化型アクリル樹脂（多価アクリルモノマー）に混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(1)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(1)有機樹脂分散体について、以下の方法で分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１０９】
分散性
ガラス製透明サンプル瓶に分散体に充填し、透明性を観察し、以下の基準で評価した。
透明な分散体である。        ：  ◎
透明性の高い分散体である。  ：  ○
半透明性の分散体である。    ：  △
白濁した分散体である。      ：  ×
【０１１０】
［実施例２］
改質シリカ微粒子(2)粉末の調製
実施例１の工程（ｄ）において、噴霧乾燥用シリカ微粒子(1)分散液を入口温度１２０℃の熱風中に噴霧した以外は同様にして改質シリカ微粒子(2)粉末を得た。
この時、出口温度は９７℃であった。工程（ｄ）
【０１１１】
得られた改質シリカ微粒子(2)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１１２】
改質シリカ微粒子(2)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(2)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(2)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(2)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１１３】
得られた改質シリカ微粒子(2)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(2)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(2)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１１４】
改質シリカ微粒子(2)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(2)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(2)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(2)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例３］
改質シリカ微粒子(3)粉末の調製
実施例１の工程（ｄ）において、噴霧乾燥用シリカ微粒子(1)分散液を入口温度２００℃の熱風中に噴霧した以外は同様にして改質シリカ微粒子(3)粉末を得た。
この時、出口温度は１１５℃であった。工程（ｄ）
【０１１６】
得られた改質シリカ微粒子(3)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１１７】
改質シリカ微粒子(3)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(3)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(3)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(3)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１１８】
得られた改質シリカ微粒子(3)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(3)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(3)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１１９】
改質シリカ微粒子(3)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(3)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(3)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(3)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例４］
改質シリカ微粒子(4)粉末の調製
実施例１の工程（ｃ）において、噴霧乾燥用シリカ微粒子(1)分散液を４０℃に昇温し、６時間熟成した以外は同様にして改質シリカ微粒子(4)粉末を得た。
【０１２１】
得られた改質シリカ微粒子(4)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１２２】
改質シリカ微粒子(4)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(4)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(4)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(4)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１２３】
得られた改質シリカ微粒子(4)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(4)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(4)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１２４】
改質シリカ微粒子(4)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(4)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(4)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(4)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１２５】
［実施例５］
改質シリカ微粒子(5)粉末の調製
実施例１の工程（ｃ）において、噴霧乾燥用シリカ微粒子(1)分散液を６０℃に昇温し、３時間熟成した以外は同様にして改質シリカ微粒子(5)粉末を得た。
【０１２６】
得られた改質シリカ微粒子(5)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均粒子径（ＤM1）、平均粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１２７】
改質シリカ微粒子(5)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(5)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(5)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(5)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１２８】
得られた改質シリカ微ｆｆ粒子(5)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(5)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(5)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１２９】
改質シリカ微粒子(5)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(5)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(5)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(5)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例６］
改質シリカ微粒子(6)粉末の調製
実施例１において、金属酸化物微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＩ−３５０、平均粒子径（ＤM）＝１１ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０．５重量％）を用いて、実施例１と同様の工程ａ）を行い、固形分濃度１０％、電気伝導度０．３７ｍＳ／ｃｍのシリカ微粒子分散液（２）を調製し、工程ｂ）において有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）を、シリカ微粒子の固形分１００重量部に対してＲ1-ＳiＯ3/2として７２．２重量部となるように１０００ｇを添加した以外は同様にして改質シリカ微粒子(6)粉末を得た。
【０１３１】
得られた改質シリカ微粒子(6)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１３２】
改質シリカ微粒子(6)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(6)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(6)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(6)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１３３】
得られた改質シリカ微粒子(6)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(6)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(6)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１３４】
改質シリカ微粒子(6)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(6)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(6)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(6)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例７］
改質シリカ微粒子(7)粉末の調製
実施例１において、金属酸化物微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＩ−８０Ｐ、平均粒子径（ＤM）＝９６ｎｍ、ＳｉＯ2濃度  ２０．４％重量％）を用いて、実施例１と同様の工程ａ）行い、固形分濃度１０％、電気伝導度０．０９ｍＳ／ｃｍのシリカ微粒子分散液（３）を調製し、工程ｂ）において有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）を、シリカ微粒子の固形分１００重量に対してＲ1-ＳiＯ3/2として６．７重量部となるように１００ｇを添加した以外は同様にして改質シリカ微粒子(7)粉末を得た。
【０１３６】
得られた改質シリカ微粒子(7)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１３７】
改質シリカ微粒子(7)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(7)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(7)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(7)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１３８】
得られた改質シリカ微粒子(7)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(7)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(7)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１３９】
改質シリカ微粒子(7)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(7)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(7)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(7)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１４０】
［実施例８］
改質シリカ微粒子(8)粉末の調製
実施例７の工程（ｂ）において、有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）を、シリカ微粒子の固形分１００重量に対してＲ1-ＳiＯ3/2として５．５重量部となるように８０ｇを添加した以外は同様にして改質シリカ微粒子(8)粉末を得た。
【０１４１】
得られた改質シリカ微粒子(8)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１４２】
改質シリカ微粒子(8)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(8)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(8)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(8)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１４３】
得られた改質シリカ微粒子(8)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(8)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(8)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１４４】
改質シリカ微粒子(8)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(8)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(8)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(8)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例９］
改質シリカ微粒子(9)粉末の調製
実施例６の工程（ｂ）において、有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）を、シリカ微粒子の固形分１００重量部に対してＲ1-ＳiＯ3/2として１０８．３重量部となるように１５００ｇを添加した以外は同様にして改質シリカ微粒子(9)粉末を得た。
【０１４６】
得られた改質シリカ微粒子(9)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１４７】
改質シリカ微粒子(9)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(9)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(9)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(9)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１４８】
得られた改質シリカ微粒子(9)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(9)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(9)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１４９】
改質シリカ微粒子(9)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(9)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(9)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(9)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１５０】
［実施例１０］
改質シリカ微粒子(10)粉末の調製
実施例１の工程（ｂ）において、有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）の代わりγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５１０３）を、シリカ微粒子の固形分１００重量に対してＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように３５８ｇを添加した以外は同様にして改質シリカ微粒子(10)粉末を得た。
【０１５１】
得られた改質シリカ微粒子(10)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１５２】
改質シリカ微粒子(10)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(10)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(10)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(10)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１５３】
得られた改質シリカ微粒子(10)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(10)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(10)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１５４】
改質シリカ微粒子(10)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(10)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(10)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(10)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１５５】
［実施例１１］
改質シリカ微粒子(11)粉末の調製
実施例１の工程（ｂ）において、有機チタニウム化合物としフェニルチタニウムトリイソプロポキシド（アヅマックス（株）製）を、シリカ微粒子の固形分１００重量部に対してＲ1-ＴiＯ3/2として２５．３重量部となるように５１３ｇを添加した以外は同様にして改質シリカ微粒子(11)粉末を得た。
得られた改質シリカ微粒子(11)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角を測定し、結果を表１に示した。
【０１５６】
改質シリカ微粒子(11)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(11)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(11)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(11)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１５７】
得られた改質シリカ微粒子(11)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(11)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(11)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１５８】
改質シリカ微粒子(11)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(11)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(11)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(11)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１５９】
［実施例１２］
改質シリカ微粒子(12)粉末の調製
実施例１の工程（ｂ）において、有機ジルコニウム化合物としてジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、２５％トルエン／ｎ−ブタノール溶液（アヅマックス（株）製）を、シリカ微粒子中の固形分１００重量部に対してＲ1-ＺｒＯ3/2として２５．３重量部となるように１．４８４ｋｇを添加した以外は同様にして改質シリカ微粒子(12)粉末を得た。
【０１６０】
得られた改質シリカ微粒子(12)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角を測定し、結果を表１に示した。
【０１６１】
改質シリカ微粒子(12)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(12)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(12)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(12)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１６２】
得られた改質シリカ微粒子(12)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(12)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(12)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１６３】
改質シリカ微粒子(12)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(12)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(12)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(12)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例１３］
改質シリカ微粒子(13)粉末の調製
実施例１の工程（ｂ）において、有機アルミニウム化合物としてジメチルイソプロポキシアルミニウム（アヅマックス（株）製）を、シリカ微粒子中の固形分１００重量部に対してＲ1-ＡｌＯとして２５．３重量部となるように３１１ｇを添加した以外は同様にして改質シリカ微粒子(13)粉末を得た。
【０１６５】
得られた改質シリカ微粒子(13)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角を測定し、結果を表１に示した。
【０１６６】
改質シリカ微粒子(13)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(13)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(13)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(13)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１６７】
得られた改質シリカ微粒子(13)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(13)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(13)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１６８】
改質シリカ微粒子(13)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質シリカ微粒子(13)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(13)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(13)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１６９】
［実施例１４］
改質酸化チタン系微粒子(14)粉末の調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液７．６３ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）２．９６ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ６．２２ｋｇを得た。
【０１７０】
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）７．１１ｋｇとイオン交換水２０．００ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水２８．８９ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を６２．２２ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
【０１７１】
次いで、前記過酸化チタン酸水溶液６２．２２ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３．００ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工(株)製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液７．７８ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
【０１７２】
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製：ＡＣＶ−３０１０）で濃縮したのち、水で１０倍置換を行い、固形分濃度が１０.０重量％の酸化チタン系微粒子(14)分散液（平均粒子径（ＤM）＝２３ｎｍ）７ｋｇを得た。
【０１７３】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2 ８７．５重量％、ＳｎＯ2 １０．６重量％およびＫ２Ｏ １．８重量％であった。さらに、平均粒子径が１８ｎｍで、比表面積が１６１ｍ2／ｇで、電荷密度が１．４４７μｅｑ／ｍ2であった。さらに、この金属酸化物微粒子のＸ線回折ではルチル型結晶であり、結晶子径は９．１ｎｍであった。
【０１７４】
ついで、実施例１の工程（ｂ）において、固形分濃度１０重量％のシリカ微粒子(1)分散液の代わりに固形分濃度が１０重量％の酸化チタン系微粒子(14)分散液を用いた以外は同様にして改質酸化チタン系微粒子(14)粉末を得た。
【０１７５】
得られた改質酸化チタン系微粒子(14)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１７６】
改質酸化チタン系微粒子(14)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質酸化チタン系微粒子(14)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン系微粒子(14)メタノール分散体および改質酸化チタン系微粒子(14)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１７７】
得られた改質酸化チタン系微粒子(14)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン系微粒子(14)メタノール分散体および改質酸化チタン系微粒子(14)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１７８】
改質酸化チタン系微粒子(14)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質酸化チタン系微粒子(14)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン系微粒子(14)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質酸化チタン系微粒子(14)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１７９】
［実施例１５］
改質酸化チタン系微粒子(15)粉末の調製
実施例１４と同様にして固形分濃度１０重量％の酸化チタン系微粒子(14)分散液７．０ｋｇを調製し、実施例１４の工程（ｂ）で有機チタニウム化合物としてトリメトキシ(1,2,3,4,5-ペンタメチル-2,4-シクロペンタジエニル)チタニウム（和光純薬工業（株）製）を、酸化チタン微粒子を固形分１００重量部に対し、Ｒ1-ＴiＯ3/2として２５．３重量部となるように３３７ｇを添加した以外は同様にして改質酸化チタン系微粒子(15)粉末を得た。
得られた改質酸化チタン系微粒子(15)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角を測定し、結果を表１に示した。
【０１８０】
改質酸化チタン微粒子(15)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(15)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(15)メタノール分散体および改質酸化チタン微粒子(15)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１８１】
得られた改質酸化チタン微粒子(15)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(15)メタノール分散体および改質酸化チタン微粒子(15)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１８２】
改質酸化チタン微粒子(15)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質酸化チタン微粒子(15)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(15)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質酸化チタン微粒子(15)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１８３】
［実施例１６］
改質五酸化アンチモン微粒子(16)粉末の調製
純水８ｋｇに苛性カリ（旭硝子(株)製：純度８５％）２５０ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（日本精鉱(株)製；PATOX-K  純度９８．５％）５００ｇを懸濁した。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬(株)製：特級、濃度３５重量％）１５０ｇを純水５００ｇで希釈した水溶液を９時間で添加し、三酸化アンチモンを溶解し、その後、１１時間熟成した。ついで、冷却後、得られた溶液から８ｋｇをとり、この溶液を純水４８ｋｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ｐｋ−２１６）でＰＨが３．５になるまで処理して脱イオンを行った。脱イオンして得られた溶液を温度７０℃で１０時間熟成した後、限外膜で濃縮して固形分濃度１４．６重量％の五酸化アンチモンからなる五酸化アンチモン微粒子(16)分散液を調製した。
【０１８４】
ついで、ＵＦ膜モジュール（旭化成ケミカルズ(株)製：ＳＩＰ−２０１３）を用いて１０倍量の水で置換した後に希釈して固形分濃度１０重量％にした。
実施例１の工程（ｂ）で、有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）を、五酸化アンチモン微粒子の固形分１００重量部に対してＲ1-ＳiＯ3/2として８．７重量部となるように１２０ｇ添加した以外は同様にして改質五酸化アンチモン微粒子(16)粉末を得た。
【０１８５】
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(16)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１８６】
改質五酸化アンチモン微粒子(16)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質五酸化アンチモン微粒子(16)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(16)メタノール分散体および改質五酸化アンチモン微粒子(16)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１８７】
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(16)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(16)メタノール分散体および改質五酸化アンチモン微粒子(16)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１８８】
改質五酸化アンチモン微粒子(16)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質五酸化アンチモン微粒子(16)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(16)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(16)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１８９】
［実施例１７］
改質酸化ジルコニウム微粒子(17)粉末の調製
酸化ジルコニウム微粒子(17)の調製
固形分濃度９．５重量％の酸化ジルコニウム水酸化物ゲル３１７．９ｋｇを５３５.３ｋｇの水に懸濁し、固形分濃度３．５重量％の酸化ジルコニウム水酸化物ゲル分散液を調製した。
【０１９０】
ついで、上記固形分濃度３．５重量％の酸化ジルコニウム水酸化物ゲル分散液に濃度１７重量％のＫＯＨ水溶液３５４．９ｋｇ、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液３０２．０ｋｇ、濃度１０重量％の酒石酸水溶液８８．５ｋｇを加え、撹拌下、３０℃で２時間撹拌して酸化ジルコニウム水酸化物ゲルを解膠した。
【０１９１】
この時、（ＭOH）／（ＭZr）は２０、（ＭPO）／（ＭZr）は１０であった。
ついで、酸化ジルコニウム水酸化物ゲルを解膠した溶液に濃度１０重量％の酒石酸水溶液８８．５ｋｇを加え、オートクレーブにて、１５０℃で１１時間水熱処理した。
【０１９２】
ついで、酸化ジルコニウム微粒子分散液を限外濾過膜法で充分に洗浄した後に超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製：US-600TCVP）にて分散処理し、固形分濃度１１．２重量％の酸化ジルコニウム微粒子(17)分散液を調製した。
酸化ジルコニウム微粒子(17)の平均粒子径は粒径測定装置（大塚電子（株）製：ＥＬＳ−Ｚ）にて測定し、結果を表１に示す。
【０１９３】
以下、実施例１の工程（ａ）で、金属酸化物微粒子として固形分濃度１１．２重量％の酸化ジルコニウム微粒子(17)分散液を希釈して固形分濃度１０重量％の酸化ジルコニウム微粒子(17)分散液１０ｋｇを調製して用い、工程（ｂ）で、有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）を、酸化ジルコニウム微粒子の固形分１００重量部に対してＲ1-ＳiＯ3/2として１８．１重量部となるように２５０ｇ添加した以外は同様にして改質酸化ジルコニウム微粒子(17)粉末を得た。
【０１９４】
得られた改質酸化ジルコニウム微粒子(17)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０１９５】
改質酸化ジルコニウム微粒子(17)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質酸化ジルコニウム微粒子(1７)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化ジルコニウム微粒子(17)メタノール分散体および改質酸化ジルコニウム微粒子(17)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０１９６】
得られた改質酸化ジルコニウム微粒子(17)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質酸化ジルコニウム微粒子(17)メタノール分散体および改質酸化ジルコニウム微粒子(17)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１９７】
改質酸化ジルコニウム微粒子(17)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質酸化ジルコニウム微粒子(17)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質酸化ジルコニウム微粒子(17)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質酸化ジルコニウム微粒子(17)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０１９８】
［比較例１］
改質シリカ微粒子(R1)粉末の調製
金属酸化物微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＩ−４０、平均粒子径（ＤM）＝２６ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％）を希釈して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子(R1)分散液４００ｇを調製した。
【０１９９】
つぎに、シリカ微粒子(R1)分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、メタノール４００ｇを加え、固形分濃度１０重量％のシリカ微粒子(R1)水／メタノール分散液を調製した。
【０２００】
この時、水／メタノール混合分散媒中のメタノールの割合は５３重量％である。
ついで、シリカ微粒子(R1)水／メタノール分散液に有機珪素化合物としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）を、シリカ微粒子の固形分１００重量部に対してＲ1-ＳiＯ3/2として２５．３重量部となるように１４.０ｇを添加し、５分間撹拌した。
ついで、撹拌しながら分散液の温度を６０℃に昇温した後、濃度５重量％のアンモニア水１．６ｇを１分間で添加して有機珪素化合物の加水分解を行った。
【０２０１】
ついで、限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換し、ついで、箱形乾燥機にて、６０℃で２４時間乾燥して改質シリカ微粒子(R1)粉末を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R1)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをを測定し、結果を表１に示した。
【０２０２】
改質シリカ微粒子(R1)有機溶媒分散体の調製
改質シリカ微粒子(R1)粉末５ｇをメタノールおよびメチルイソブチルケトンに混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R1)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R1)メチルイソブチルケトン分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R1)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R1)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０２０３】
改質シリカ微粒子(R1)有機樹脂分散体の調製
改質シリカ微粒子(R1)粉末３ｇを、ライトアクリレートDPE-6A（以後単にＤＰＥ−６Ａ）（共栄社化学（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、UV硬化型アクリル樹脂（多価アクリルモノマー）に混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R1)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R1)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０２０４】
［比較例２］
改質シリカ微粒子(R2)粉末の調製
実施例１の工程（ｄ）において、工程（ｃ）で調製した噴霧乾燥用シリカ微粒子(1)分散液を固形分濃度０．１重量％に希釈し、入口温度１５０℃の熱風中に噴霧した以外は同様にして改質シリカ微粒子(R2)粉末を得た。この時、出口温度は１０１℃であった。
【０２０５】
得られた改質シリカ微粒子(R2)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０２０６】
改質シリカ微粒子(R2)有機溶媒分散体の調製
改質シリカ微粒子(R2)粉末５ｇをメタノールおよびメチルイソブチルケトンに混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R2)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R2)メチルイソブチルケトン分散体を調製した。
【０２０７】
得られた改質シリカ微粒子(R2)メタノール分散体および改質シリカ微粒子(R2)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０２０８】
改質シリカ微粒子(R2)有機樹脂分散体の調製
改質シリカ微粒子(R2)粉末３ｇを、ライトアクリレートDPE-6A（以後単にＤＰＥ−６Ａ）（共栄社化学（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、UV硬化型アクリル樹脂（多価アクリルモノマー）に混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質シリカ微粒子(R2)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質シリカ微粒子(R2)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０２０９】
［比較例３］
改質シリカ微粒子(R3)粉末の調製
比較例１において、固形分濃度１０重量％のシリカ微粒子(1)分散液の代わりに実施例１４と同様にして調製した固形分濃度が１０重量％の酸化チタン系微粒子(14)分散液を用いた以外は同様にして改質酸化チタン微粒子(R3)粉末を調製した。
【０２１０】
得られた改質酸化チタン微粒子(R3)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０２１１】
改質酸化チタン微粒子(R3)有機溶媒分散体の調製
改質酸化チタン微粒子(R3)粉末５ｇをメタノールおよびメチルイソブチルケトンに混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(R3)メタノール分散体および改質酸化チタン微粒子(R3)メチルイソブチルケトン分散体を調製した。
【０２１２】
得られた改質酸化チタン微粒子(R3)メタノール分散体および改質酸化チタン微粒子(R3)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０２１３】
改質酸化チタン微粒子(R3)有機樹脂分散体の調製
改質酸化チタン微粒子(R3)粉末３ｇを、ライトアクリレートDPE-6A（以後単にＤＰＥ−６Ａ）（共栄社化学（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、UV硬化型アクリル樹脂（多価アクリルモノマー）に混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質酸化チタン微粒子(R3)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質酸化チタン微粒子(R3)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０２１４】
［比較例４］
改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)粉末の調製
比較例１において、固形分濃度１０重量％のシリカ微粒子(R1)分散液の代わりに、実施例１７と同様にして調製した固形分濃度１１．２重量％の酸化ジルコニウム微粒子(17)分散液を用い、有機珪素化合物としてのγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）を、ジルコニア微粒子の固形分１００重量に対してＲ1-ＳiＯ3/2として１８．１重量部となるように１０.０ｇ添加した以外は同様にして改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)粉末を調製した。
【０２１５】
得られた改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０２１６】
改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)有機溶媒分散体の調製
改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)粉末５ｇをメタノールおよびメチルイソブチルケトンに混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)メタノール分散体および改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)メチルイソブチルケトン分散体を調製した。
【０２１７】
得られた改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)メタノール分散体および改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０２１８】
改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)有機樹脂分散体の調製
改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)粉末３ｇを、ライトアクリレートDPE-6A（以後単にＤＰＥ−６Ａ）（共栄社化学（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、UV硬化型アクリル樹脂（多価アクリルモノマー）に混合し、充分撹拌して固形分濃度３０重量％の改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)有機樹脂分散体を調製した。
得られた改質酸化ジルコニウム微粒子(R4)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０２１９】
［比較例５］
改質五酸化アンチモン微粒子(R5)粉末の調製
比較例１において、固形分濃度１０重量％のシリカ微粒子(R1)分散液の代わりに、実施例１６と同様にして調製した固形分濃度１１．２重量％の五酸化アンチモン微粒子(16)分散液を用い、有機珪素化合物としてのγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）を、五酸化アンチモン微粒子の固形分１００重量部に対してＲ1-ＳiＯ3/2として８．７重量部となるように４．８ｇ添加した以外は同様にして改質五酸化アンチモン微粒子(R5)粉末を得た。
【０２２０】
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(R5)粉末について、平均粒子径（ＤMP）、平均一次粒子径（ＤM1）、平均二次粒子径（ＤM2）および安息角、29Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を表１に示した。
【０２２１】
改質五酸化アンチモン微粒子(R5)有機溶媒分散体の調製
実施例１において、改質五酸化アンチモン微粒子(R5)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(R5)メタノール分散体および改質五酸化アンチモン微粒子(R5)ＭＩＢＫ分散体を調製した。
【０２２２】
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(R5)メタノール分散体について平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
また、固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(R5)メタノール分散体および改質五酸化アンチモン微粒子(R5)メチルイソブチルケトン分散体について分散性および安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０２２３】
改質五酸化アンチモン微粒子(R5)有機樹脂分散体の調製
実施例１において、改質五酸化アンチモン微粒子(R5)粉末を用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の改質五酸化アンチモン微粒子(R5)有機樹脂分散体を調製した。
【０２２４】
得られた改質五酸化アンチモン微粒子(R5)有機樹脂分散体について分散性を評価し、結果を表１に示す。
【０２２５】
【表１−１】
2014196215.tif 000002
【０２２６】
【表１−２】
2014196215.tif 000003
【０２２７】
【表１−３】
2014196215.tif 000004