(57)【要約】【課題】膜剥離が生じ難く且つ高い誘電特性を有する積層構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】積層構造体は、第１電極層１と、第２電極層２と、第１電極層１と第２電極層２との間に介在した誘電体層３とを備えている。誘電体層３には、その主成分である誘電体材料と、誘電体層３内に分布した元素とが含まれている。そして、誘電体層３には、第２電極層２と対向した表面３ａからの深さが大きくなるにつれて元素の濃度が低くなる濃度変化領域が存在している。ここで、誘電体層３内に分布した元素は、積層構造体の製造過程において焼結助剤を用いた結果として、誘電体層３内に残った元素である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層と前記第２電極層との間に介在した誘電体層とを備える積層構造体であって、
前記誘電体層には、その主成分である誘電体材料と、前記誘電体層内に分布した元素とが含まれており、前記誘電体層には、前記第２電極層と対向した表面からの深さが大きくなるにつれて前記元素の濃度が低くなる濃度変化領域が存在する、積層構造体。
【請求項２】
前記濃度変化領域のうち前記表面に近い第１領域において、前記元素は、第１濃度勾配で分布している、請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
前記濃度変化領域のうち前記第１領域よりも前記表面からの深さが大きい第２領域において、前記元素は、第１濃度勾配よりも変化が小さい第２濃度勾配で分布している、請求項２に記載の積層構造体。
【請求項４】
前記元素の原子番号は２０以下である、請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載の積層構造体。
【請求項５】
前記元素は、リチウム、ホウ素、珪素、カルシウムから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の積層構造体。
【請求項６】
前記誘電体層には、ネオジムが更に含まれている、請求項１乃至請求項５の何れか１つに記載の積層構造体。
【請求項７】
導電性を有する基材と、該基材の表面に形成された誘電体層とを備える積層構造体を製造する方法であって、
（ａ）前記誘電体層の主成分となる誘電体材料を、これに焼結助剤を混ぜずに用いて、前記基材の表面に第１成膜層を形成する工程と、
（ｂ）前記誘電体材料に焼結助剤を混ぜた材料を用いて、前記第１成膜層の表面に第２成膜層を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記第１成膜層及び前記第２成膜層に対して熱処理を施すことにより、前記誘電体層を形成する工程であって、前記誘電体層において、前記誘電体層の表面からの深さが大きくなるにつれて前記焼結助剤を構成する元素の濃度が低くなる濃度変化領域が形成されることとなる様に、前記焼結助剤を前記第２成膜層から前記第１成膜層へ拡散させる工程と
を有する、積層構造体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）では、前記焼結助剤として、前記元素の原子番号が２０以下である焼結助剤を用いる、請求項７に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項９】
前記元素は、リチウム、ホウ素、珪素、カルシウムから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項８に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）では、前記第２成膜層の厚さが前記第１成膜層の厚さに対して５％以上２０％以下となる様に、前記第２成膜層を形成する、請求項７乃至請求項９の何れか１つに記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）では、ネオジムを含む助剤を前記焼結助剤と共に前記誘電体材料に混ぜた材料を用いて、前記第２成膜層を形成する、請求項７乃至請求項１０の何れか１つに記載の積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサ回路を有した回路基板や薄膜キャパシタ等の積層構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜キャパシタは、電極箔と、該電極箔上に形成された誘電体層と、該誘電体層上に形成された電極層とを有している。従来、誘電体層の形成には、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ(Chemical  Vapor  Deposition)法等の成膜法が用いられていた。近年、誘電体層を形成するための成膜法として、ＰＪＤ（Powder  Jet  Deposition）法やＡＤ（Aerosol  Deposition）法等の粉末噴射コーティング法が提案されている。
【０００３】
粉末噴射コーティング法は、誘電体層が形成される対象表面に向けて粉末状の誘電体材料を噴射することにより、誘電体層となる成膜層を形成する方法である。粉末噴射コーティング法によれば、誘電体材料が対象表面に堆積することになる。このとき、誘電体材料が対象表面に衝突し、或いは誘電体材料どうしが衝突することにより、誘電体材料は破砕する。従って、対象表面には、誘電体材料が緻密に堆積した膜が形成されることになる。
【０００４】
その一方で、粉末噴射コーティング法では、誘電体材料が破砕することによって誘電体材料の粒径が小さくなる。このため、サイズ効果が原因となって、形成される誘電体層の誘電特性が低下する虞があった。そこで、誘電特性を向上させるべく、誘電体材料に焼結助剤を混ぜた混合材料を用いて成膜層を形成し、次に該成膜層に対して熱処理を施すことにより誘電体層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。この技術では、誘電体層の特性を向上させるために、熱処理時の誘電体材料の粒成長を焼結助剤によって進行させようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３５２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、誘電体材料と焼結助剤とを混合した場合、特に粉末噴射コーティング法においては、焼結助剤が均一に分散した成膜層を得ることが困難である。このため、成膜層に対して熱処理を施した場合、成膜層内の位置に応じて焼結挙動が変化してしまい、それが原因となって誘電特性の向上が妨げられる虞がある。この様な問題は、粉末噴射コーティング法に限らず、蒸着法等の成膜法を用いた場合にも起こり得る。
【０００７】
又、誘電体層のうち、電極箔と対向した表面又はその近傍の領域において、誘電体材料の粒成長が進むと、電極箔からの誘電体層の剥離（膜剥離）が生じ易くなる。この様な膜剥離は、粉末噴射コーティング法に限らず、印刷等の成膜法を用いた場合にも起こり得る。
【０００８】
そこで本発明の目的は、膜剥離が生じ難く且つ高い誘電特性を有する積層構造体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る積層構造体は、第１電極層と、第２電極層と、第１電極層と第２電極層との間に介在した誘電体層とを備えている。誘電体層には、その主成分である誘電体材料と、誘電体層内に分布した元素とが含まれている。そして、誘電体層には、第２電極層と対向した表面からの深さが大きくなるにつれて元素の濃度が低くなる濃度変化領域が存在している。
【００１０】
ここで、誘電体層内に分布した元素は、積層構造体の製造過程において焼結助剤を用いた結果として、誘電体層内に残った元素である。従って、上記元素の分布は、積層構造体の製造過程（主に熱処理工程）で生じる焼結助剤の分布と考えられる。よって、元素の濃度が高い領域では、熱処理時において誘電体材料の粒成長が進行したと考えられる。一方、元素の濃度が低い領域では、熱処理時において誘電体材料の粒成長が抑制されたと考えられる。
【００１１】
上記積層構造体においては、誘電体層のうち、第１電極層と対向する表面又はその近傍の領域において、上記元素の濃度が低くなる。よって、その表面及び領域では誘電体材料の粒成長が抑制されており、従って、第１電極層からの誘電体層の剥離（膜剥離）が生じ難い。一方、誘電体層の大部分においては、焼結助剤の作用によって誘電体材料の粒成長が進んでおり、従って、誘電体層の誘電特性が向上している。
【００１２】
上記積層構造体において、濃度変化領域のうち第２電極層と対向した表面に近い第１領域において、上記元素は、第１濃度勾配で分布していることが好ましい。又、濃度変化領域のうち第１領域とは異なる第２領域において、上記元素は、第１濃度勾配よりも変化が小さい第２濃度勾配で分布していることが好ましい。ここで、第２領域は、第２電極層と対向した表面からの深さが第１領域よりも大きい領域である。これらの構成によれば、誘電体層のうち、第１電極層と対向する表面又はその近傍の領域において、上記元素の濃度が確実に低くなる。
【００１３】
上記元素の原子番号は２０以下であることが好ましい。より好ましくは、その元素は、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）から成る群から選択される少なくとも１つである。この様な元素を含む焼結助剤の分子は、質量が小さく、従って熱処理時において拡散し易い。よって、焼結助剤の分布を容易に制御することが出来る。
【００１４】
上記積層構造体において、誘電体層には、ネオジム（Ｎｄ）が更に含まれていることが好ましい。この構成によれば、誘電体層の主成分である誘電体材料が持つ結晶構造において、所定の元素がＮｄに置換される。例えば、誘電体材料がチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）である場合、ＴｉがＮｄに置換される。その結果、温度に対する静電容量の変化率が小さくなり、誘電体層の誘電特性が向上することになる。尚、Ｎｄへの置換量が多いと、誘電体層において誘電率が低下してしまう。従って、Ｎｄへの置換量を制御することにより、誘電率の低下を抑制しつつ、上記誘電特性の向上を図ることが好ましい。又、誘電体層でのＮｄの分布を制御することにより、Ｎｄを所定の濃度勾配で分布させることが、上記誘電特性を向上させる上でより好ましい。
【００１５】
本発明に係る製造方法は、導電性を有する基材と、該基材の表面に形成された誘電体層とを備える積層構造体を製造する方法であり、工程（ａ）〜（ｃ）を有している。工程（ａ）では、誘電体層の主成分となる誘電体材料を、これに焼結助剤を混ぜずに用いて、基材の表面に第１成膜層を形成する。工程（ｂ）では、誘電体材料に焼結助剤を混ぜた材料を用いて、第１成膜層の表面に第２成膜層を形成する。工程（ｃ）は、工程（ｂ）の後に実行される。工程（ｃ）では、第１成膜層及び第２成膜層に対して熱処理を施すことにより、誘電体層を形成する。このとき、誘電体層において、誘電体層の表面からの深さが大きくなるにつれて焼結助剤を構成する元素の濃度が低くなる濃度変化領域が形成されることとなる様に、焼結助剤を第２成膜層から第１成膜層へ拡散させる。
【００１６】
ここで、工程（ｃ）の実行により誘電体層内に分布する元素は、焼結助剤を用いた結果として誘電体層内に残った元素である。従って、上記元素の分布は、工程（ｃ）の熱処理によって生じる焼結助剤の分布と考えられる。そして、焼結助剤の濃度が高い領域では、誘電体材料の粒成長が進行する。一方、焼結助剤の濃度が低い領域では、誘電体材料の粒成長が抑制される。
【００１７】
上記製造方法によれば、工程（ｃ）の熱処理により焼結助剤が第２成膜層から第１成膜層へ拡散するものの、第１成膜層のうち基材と対向する表面又はその近傍の領域では、焼結助剤の濃度が低くなる。従って、その表面及び領域では、誘電体材料の粒成長が抑制され、その結果、基材からの誘電体層の剥離（膜剥離）が生じ難くなる。一方、第１成膜層の大部分及び第２成膜層においては、焼結助剤の作用によって誘電体材料の粒成長が進み、その結果、誘電体層の誘電特性が向上することになる。
【００１８】
上記製造方法において、工程（ｂ）では、焼結助剤として、上記元素の原子番号が２０以下である焼結助剤を用いることが好ましい。より好ましくは、その元素は、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）から成る群から選択される少なくとも１つである。この様な元素を含む焼結助剤の分子は、質量が小さく、従って熱処理時において拡散し易い。よって、焼結助剤の分布を容易に制御することが出来る。
【００１９】
上記製造方法において、工程（ｂ）では、第２成膜層の厚さが第１成膜層の厚さに対して５％以上２０％以下となる様に、第２成膜層を形成することが好ましい。この構成によれば、誘電体層を半導体化させずに、誘電率を高めることが出来る。
【００２０】
上記製造方法において、工程（ｂ）では、ネオジム（Ｎｄ）を含む助剤を焼結助剤と共に誘電体材料に混ぜた材料を用いて、第２成膜層を形成することが好ましい。この構成によれば、誘電体層の主成分となる誘電体材料が持つ結晶構造において、所定の元素がＮｄに置換される。例えば、誘電体材料がチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）である場合、ＴｉがＮｄに置換される。その結果、温度に対する静電容量の変化率が小さくなり、誘電体層の誘電特性が向上することになる。尚、Ｎｄへの置換量が多いと、誘電体層において誘電率が低下してしまう。従って、Ｎｄへの置換量を制御することにより、誘電率の低下を抑制しつつ、上記誘電特性の向上を図ることが好ましい。又、誘電体層でのＮｄの分布を制御することにより、Ｎｄを所定の濃度勾配で分布させることが、上記誘電特性を向上させる上でより好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る積層構造体及びその製造方法によれば、膜剥離が生じ難く、且つ誘電特性の向上が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る薄膜キャパシタを示した断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る製造方法にて実行される第１成膜工程の説明に用いられる断面図である。
【図３】実施形態に係る製造方法にて実行される第２成膜工程の説明に用いられる断面図である。
【図４】実施形態に係る製造方法にて実行される熱処理工程の説明に用いられる断面図である。
【図５】熱処理温度と誘電率との関係を示した図である。
【図６】膜厚比と誘電率との関係を示した図である。
【図７】膜厚比と漏れ電流値との関係を示した図である。
【図８】誘電体層中のＬｉの濃度分布を示した図である。
【図９】誘電体層中のＢの濃度分布を示した図である。
【図１０】誘電体層中のＳｉの濃度分布を示した図である。
【図１１】誘電体層中のＣａの濃度分布を示した図である。
【図１２】誘電体層の結晶状態を示した図である。
【図１３】静電容量の温度特性を示した図である。
【図１４】誘電体層中のＮｄの濃度分布を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を、積層構造体である薄膜キャパシタ及びその製造方法に実施した形態について、図面に沿って具体的に説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係る薄膜キャパシタを示した断面図である。図１に示す様に、薄膜キャパシタは、第１電極層１と、第２電極層２と、第１電極層１と第２電極層２との間に介在した誘電体層３とを備えている。
【００２５】
第１電極層１及び第２電極層２はそれぞれ、金属膜や金属箔等、導電性を有する薄膜である。この様な薄膜を構成する導電性材料には、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）等の材料が用いられる。
【００２６】
誘電体層３の主成分である誘電体材料には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰｂＬａＺｒＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）等の材料が用いられる。
【００２７】
誘電体層３には、主成分である誘電体材料に加えて、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、及びカルシウム（Ｃａ）が含まれている。ここで、これらの元素は、後述する製造方法にて使用される焼結助剤を構成する元素であり、製造過程で焼結助剤を用いた結果として、誘電体層３内に残った元素である。更に、各元素について、その元素が誘電体層３内に分布することにより、誘電体層３には、第２電極層２と対向した表面３ａからの深さが大きくなるにつれて元素の濃度が低くなる濃度変化領域が存在している。尚、この濃度変化領域の詳細については、後述の実施例にて説明する。
【００２８】
誘電体層３には、上述した元素の何れか１つだけが含まれていてもよいし、上述した元素から選択された２つ又は３つの元素が含まれていてもよい。又、誘電体層３には、上述した元素に限らず、酸化物等の化合物になることで焼結助剤として機能し得る元素が含まれていてもよい。但し、その元素は、原子番号が２０以下のものであることが好ましい。この様な元素を含む焼結助剤の分子（例えば酸化物）は、質量が小さく、従って後述する熱処理工程において拡散し易い。よって、熱処理工程において、焼結助剤の分布を容易に制御することが可能になる。誘電体層３には、誘電特性、電気絶縁特性、及び強度等の物性を向上させるための添加物が含まれていてもよい。
【００２９】
本実施形態の薄膜キャパシタにおいて、誘電体層３には、ネオジム（Ｎｄ）が更に含まれている。そして、誘電体層３の主成分である誘電体材料が持つ結晶構造において、所定の元素がＮｄに置換されている。例えば、誘電体材料がＢａＴｉＯ3である場合、ＴｉがＮｄに置換される。
【００３０】
次に、上記薄膜キャパシタの製造方法について説明する。この製造方法では、第１成膜工程、第２成膜工程、熱処理工程、及び電極層形成工程が、順に実行される。
【００３１】
図２は、第１成膜工程の説明に用いられる断面図である。第１成膜工程では、先ず、第１電極層１となる導電性の基材４を用意する。次に、誘電体層３の主成分となる誘電体材料を、これに焼結助剤を混ぜずに用いて、図２に示す様に、基材４の表面に第１成膜層４１を形成する。第１成膜層４１の形成には、粉末噴射コーティング法を用いる。粉末噴射コーティング法は、気体の流れを利用して対象表面（本実施形態では基材４の表面）に粉末状の誘電体材料を噴き付け、これにより対象表面に誘電体材料を堆積させて薄膜を形成する方法である。粉末噴射コーティング法には、例えばＰＪＤ法やＡＤ法等の方法が存在する。尚、第１成膜層４１の形成には、粉末噴射コーティング法に限らず、蒸着法や印刷法等、種々の成膜法を用いることが出来る。蒸着法には、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ（Physical  Vapor  Deposition）法、液相成長法等が存在する。
【００３２】
図３は、第２成膜工程の説明に用いられる断面図である。第２成膜工程では、先ず、焼結促進用の助剤（焼結助剤）と誘電特性調整用の助剤とを用意する。そして、これらの助剤を、誘電体層３の主成分となる誘電体材料に混ぜ、これにより混合材料を調製する。ここで、焼結助剤には、誘電体材料の融点及び基材４の構成材料の融点の何れの温度よりも融点が低い材料が用いられる。本実施形態では、焼結助剤として、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化珪素（ＳｉＯ2）、及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を含むガラス粉末が用いられる。このガラス粉末の融点は、Ｌｉ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及びＣａＯの構成比率（ｗｔ比）が１０：１５：２０：３である場合、約５００℃である。この温度であれば、ガラス粉末の融点は、殆どの種類の誘電体材料の融点よりも低くなり、又、基材４に使用される殆どの種類の導電性材料の融点よりも低くなる。誘電特性調整用の助剤には、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）を用いる。又、これらの助剤には、他の添加物が微量に含まれていてもよい。
【００３３】
尚、焼結助剤として、上述した酸化物の何れか１つだけを含んだ材料を用いてもよいし、上述した酸化物から選択される２つ又は３つの酸化物を含んだ材料を用いてもよい。又、焼結助剤には、上述した酸化物に限らず、誘電体材料の焼結を促進することが可能な様々な化合物を含ませることが出来る。但し、その化合物に含まれる主要な元素は、原子番号が２０以下のものであることが好ましい。この様な元素を含む焼結助剤の分子は、質量が小さく、従って後述する熱処理工程において拡散し易い。よって、熱処理工程において、焼結助剤の分布を容易に制御することが可能になる。
【００３４】
次に、混合材料を用いて、図３に示す様に、第１成膜層４１の表面に第２成膜層４２を形成する。第２成膜層４２の形成には、粉末噴射コーティング法が用いられる。尚、第２成膜層４２の形成には、粉末噴射コーティング法に限らず、蒸着法や印刷法等、種々の成膜法を用いることが出来る。
【００３５】
図４は、熱処理工程の説明に用いられる断面図である。熱処理工程では、第１成膜層４１及び第２成膜層４２に対して熱処理を施し、これにより図４に示す様に誘電体層３を形成する。このとき、熱処理条件を最適化することにより、焼結助剤を構成する主要な元素（Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃａ）の各々について誘電体層３に濃度変化領域が形成されることとなる様に、これらの元素を、酸化物（焼結助剤）の状態で第２成膜層４２から第１成膜層４１へ拡散させる。ここで、濃度変化領域は、上述した様に、誘電体層３の表面３ａからの深さが大きくなるにつれて元素の濃度が低くなる領域である。
【００３６】
熱処理条件の１つである熱処理温度は、基材４の構成材料の融点及び誘電体材料の融点の何れの温度よりも低い温度であって、且つ焼結助剤の融点よりも高い温度に設定される。これにより、基材４への熱の影響（例えば、基材４の溶解や変形等）を防止しつつ、焼結助剤を溶融させて誘電体材料の焼結を進行させることが出来る。一例として、基材４の構成材料がＣｕである場合、熱処理温度は、８００℃以上１０００℃以下の温度範囲内に設定される。
【００３７】
又、熱処理条件の１つである酸素濃度は、基材４の酸化が進行し難い値であることが好ましい。一例として、基材４の構成材料がＣｕであって、熱処理温度が１０００℃である場合、熱処理時間の長さにも依存するが、酸素濃度は２０ｐｐｍ以下に設定されることが好ましい。
【００３８】
電極層形成工程では、図１に示す様に、誘電体層３の表面に第２電極層２を形成する。第２電極層２の形成には、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法等の手法が用いられる。この場合、誘電体層３の表面には、第２電極層２として金属膜が形成される。金属膜の形成に代えて、金属箔を、第２電極層２として誘電体層３の表面に貼り付けてもよい。電極層形成工程の実行により、薄膜キャパシタが完成する。
【００３９】
本実施形態の熱処理工程においては、焼結助剤を構成する主要な元素（Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃａ）の各々について誘電体層３に濃度変化領域が形成されることとなる様に、これらの元素を、酸化物（焼結助剤）の状態で第２成膜層４２から第１成膜層４１へ拡散させている。よって、第１成膜層４１のうち基材４と対向する表面４１ａ（図２参照）又はその近傍の領域では、焼結助剤の濃度が低くなる。従って、その表面４１ａ及び領域では、誘電体材料の粒成長が抑制され、その結果、基材４からの誘電体層３の剥離（膜剥離）が生じ難くなる。一方、第１成膜層４１の大部分及び第２成膜層４２においては、焼結助剤の作用によって誘電体材料の粒成長が進み、その結果、第１成膜層４１と第２成膜層４２とにおいて誘電体材料の結晶化が進行することになる。そして、結晶化の進行に伴って、第１成膜層４１及び第２成膜層４２内に存在する気孔や空隙が除去され、その結果、誘電体層３の結晶性が高められると共に、誘電体層３の誘電特性が向上することになる。
【００４０】
更に、本実施形態の薄膜キャパシタにおいては、誘電体層３にネオジム（Ｎｄ）が含まれ、誘電体層３の主成分である誘電体材料が持つ結晶構造において、所定の元素がＮｄに置換されている。従って、誘電体層３において、温度に対する静電容量の変化率が小さくなる。よって、本実施形態においては、誘電体層３について、誘電特性の更なる向上が実現されている。尚、Ｎｄへの置換量が多いと、誘電体層３において誘電率が低下してしまう。従って、Ｎｄへの置換量を制御することにより、誘電率の低下を抑制しつつ、上記誘電特性の向上を図ることが好ましい。又、誘電体層３でのＮｄの分布を制御することにより、Ｎｄを所定の濃度勾配で分布させることが、上記誘電特性を向上させる上でより好ましい。
【実施例】
【００４１】
＜誘電率の評価＞
本願発明者は、上記実施形態の一例として、次の条件で薄膜キャパシタを作製した（実施例１）。即ち、誘電体層３の主成分となる誘電体材料としてＢａＴｉＯ3を用いた。焼結助剤として、Ｌｉ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及びＣａＯを１０：１５：２０：３の構成比率（ｗｔ比）で含むガラス粉末を用いた。この焼結助剤の融点は、約５００℃であった。第１成膜層４１として、厚さが２．２μｍである薄膜を、粉末噴射コーティング法を用いて基材４の表面に形成した。第２成膜層４２として、厚さが０．２μｍの薄膜を、粉末噴射コーティング法を用いて第１成膜層４１の表面に形成した。第２成膜層４２の形成に用いる混合材料は、ＢａＴｉＯ3に対して上記ガラス粉末を約１．０ｗｔ％の割合で混ぜると共に、ＢａＴｉＯ3に対してＮｄ2Ｏ3を約０．０１ｗｔ％の割合で混ぜることにより調製した。熱処理条件として、熱処理時間を６時間とし、熱処理雰囲気を窒素雰囲気とし、酸素濃度を０．５ｐｐｍとした。そして、９００℃、９２０℃、９３０℃の各々の温度で熱処理を行うことにより、熱処理温度の異なる３種類の薄膜キャパシタを作製した。
【００４２】
更に、本願発明者は、実施例１との比較のために、従来の薄膜キャパシタを作製した（比較例１）。比較例１では、実施例１において第２成膜層４２を形成する代わりに、第１成膜層４１の厚さを２．４μｍとした。その他の条件は、実施例１の条件と同じである。そして、比較例１においても、実施例１と同様に熱処理温度の異なる３種類の薄膜キャパシタを作製した。
【００４３】
本願発明者は、実施例１において用意した３種類の薄膜キャパシタと、比較例１において用意した３種類の薄膜キャパシタとについて、誘電率を測定した。誘電率を測定した結果が図５に示されている。ここで、誘電率の測定条件として、測定は室温（約２０℃）で行い、測定周波数を１ｋＨｚとし、ＤＣバイアス電圧を５００ｍＶとした。図５に示される測定結果から、次のことが分かった。即ち、実施例１の薄膜キャパシタについては、９００℃の熱処理温度で誘電率が１３６７Ｆ／ｍとなり、熱処理温度を９３０℃まで上げると誘電率が２２１５Ｆ／ｍまで高まった。一方、比較例１の薄膜キャパシタについては、９００℃の熱処理温度で誘電率が８４３Ｆ／ｍとなり、熱処理温度を９３０℃まで上げたとしても誘電率は殆ど変化しなかった。実施例１において熱処理温度の上昇に伴って誘電率が向上したことから、焼結助剤の作用により誘電体材料の結晶化が進行し易くなったと考えられる。そして、その結果として、実施例１において誘電体層３の結晶性が高められ、これにより誘電率が向上したと考えられる。
【００４４】
尚、実施例１において、９４０℃の熱処理温度で薄膜キャパシタを作製した場合、誘電体材料が粒成長し過ぎ、それが原因となって基材４からの誘電体層３の剥離が生じた。又、他の例として、実施例１において、第１成膜層４１を形成する代わりに、第２成膜層４２の厚さを２．４μｍとした。又、熱処理温度を９００℃とした。この例では、ＢａＴｉＯ3に対するガラス粉末の割合を０．０５ｗｔ％以上とした場合、薄膜キャパシタに対して２０Ｖの直流電圧を印加したときの漏れ電流値が１０-3Ａ／ｍｍ2となった。よって、この場合は、第２成膜層４２が、熱処理によって半導体化したと考えられる。一方、ＢａＴｉＯ3に対するガラス粉末の割合を０．０５ｗｔ％未満とした場合、誘電率が向上しなかった。
【００４５】
＜膜厚比に対する特性評価＞
本願発明者は、次に示す条件以外は実施例１と作製条件を同じにして薄膜キャパシタを作製した（実施例２）。ここで、実施例１と異なる条件として、熱処理温度を９００℃に固定した。又、０μｍ、０．０８μｍ、０．１μｍ、０．１５μｍ、０．２μｍ、０．３３μｍ、０．４μｍ、０．４５μｍ、０．５μｍの各々の厚さで第２成膜層４２を形成することにより、第１成膜層４１の厚さに対する第２成膜層４２の厚さの割合（膜厚比）が異なる９種類の薄膜キャパシタを作製した。尚、膜厚比は、順に、０％、約４％、約５％、約７％、約９％、約１５％、約１８％、約２０％、約２２％となる。又、実施例２との比較のために、実施例２の作製条件において膜厚比を９％にすると共に熱処理温度を９３０℃として、薄膜キャパシタを作製した（実施例３）。
【００４６】
本願発明者は、実施例２において用意した９種類の薄膜キャパシタと、実施例３の薄膜キャパシタとについて、誘電率及び漏れ電流を測定した。誘電率を測定した結果が図６に示され、漏れ電流を測定した結果が図７に示されている。ここで、誘電率の測定条件として、測定は室温（約２０℃）で行い、測定周波数を１ｋＨｚとし、ＤＣバイアス電圧を５００ｍＶとした。漏れ電流値として、薄膜キャパシタに対して２０Ｖの直流電圧を印加したときに薄膜キャパシタに流れる電流値を用いた。
【００４７】
図６に示される実施例２についての測定結果から、次のことが分かった。即ち、４％から５％への膜厚比の変化に伴って、誘電率が、約９５０Ｆ／ｍから約１１５０Ｆ／ｍまで急激に上昇した。膜厚比が７％になると、誘電率は約１３５０Ｆ／ｍとなり、膜厚比が１８％に到達するまでは、誘電率は、殆ど変化せずに１４００Ｆ／ｍ近傍の値となった。膜厚比が１８％を超えると、誘電率は上昇し始め、膜厚比が２２％のときに誘電率は約２０００Ｆ／ｍとなった。
【００４８】
更に、図７に示される実施例２についての測定結果から、次のことが分かった。即ち、膜厚比が１８％に到達するまでは、漏れ電流値は、殆ど変化せずに約１０-10Ａ／ｍｍ2であった。一方、膜厚比が１８％を超えると、漏れ電流値は上昇し始め、膜厚比が２０％のときに漏れ電流値は約１０-9Ａ／ｍｍ2となった。そして、２０％から２２％への膜厚比の変化に伴って、漏れ電流値が、約１０-9Ａ／ｍｍ2から約１０-4Ａ／ｍｍ2まで急激に上昇した。
【００４９】
実施例２について、膜厚比が２０％を超えると漏れ電流値が急激に上昇したことから、膜厚比が２０％より大きい場合には、誘電体層３が半導体化していると考えられる。よって、誘電体層３において高い誘電率と高い電気絶縁性とを実現するためには、膜厚比は、５％以上２０％以下であることが好ましく、膜厚比が７％以上１８％以下であることが特に好ましい。又、実施例３についての測定結果から、次のことが分かった。即ち、膜厚比が９％のときに、誘電率が、実施例２の誘電率の約１．６倍である約２２００Ｆ／ｍとなった。その一方で、漏れ電流値は、実施例２の漏れ電流値と殆ど変らず、約１０-10Ａ／ｍｍ2であった。尚、実施例３についても、膜厚比に対する誘電率及び漏れ電流値の変化は、第２実施例と同様の挙動を示すであろうと推測される。よって、膜厚比が５％以上２０％以下の範囲内であれば、熱処理温度を高めることにより、高い電気絶縁性を維持しつつ、誘電率を向上させることが出来ると考えられる。
【００５０】
＜焼結助剤の濃度分布の評価＞
本願発明者は、実施例２のうち膜厚比が９％である薄膜キャパシタについて、誘電体層３中のＬｉ、Ｂ、Ｓｉ、及びＣａの濃度分布を分析した。分析方法として、グロー放電発光分析法を用いた。Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉ、及びＣａの濃度分布を分析した結果がそれぞれ、図８〜図１１に示されている。又、図８〜図１１において、誘電体層３の表面３ａ（薄膜キャパシタにおいて第２電極層２と対向する表面。図１参照）からの深さＤが０．２μｍまでの領域は、第２成膜層４２が存在していた領域であり、深さＤが０．２μｍから２．４μｍまでの領域は、第１成膜層４１が存在していた領域である。
【００５１】
図８〜図１１に示される分析結果から、各元素の濃度が次の様な分布となる様に制御されていることが分かった。即ち、各元素の濃度は、誘電体層３の表面３ａ又はその近傍の位置において高い。そして、誘電体層３の表面３ａに近い第１領域Ｒ１において、各元素は、深さＤが大きくなるにつれて濃度が急激に低くなる様に第１濃度勾配で分布している。更に、誘電体層３の表面３ａとは反対側の表面３ｂ（基材４と対向する表面。図４参照）に近い第２領域Ｒ２において、各元素は、深さＤが大きくなるにつれて濃度が徐々に低くなる様に、第１濃度勾配よりも変化が小さい第２濃度勾配で分布している。ここで、第２領域Ｒ２は、第１領域Ｒ１とは異なる領域であって、深さＤが第１領域Ｒ１よりも大きい領域である。そして、各元素の濃度は、誘電体層３の表面３ｂ又はその近傍の位置で最も小さくなっている。尚、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間の領域においては、各元素の濃度は、低い値のまま殆ど変化しない。
【００５２】
この様に各元素の濃度分布を制御することにより、誘電体層３の表面３ｂ又はその近傍の領域において、各元素の濃度が確実に低くなる。このことは、熱処理工程において、焼結助剤の濃度が、第１成膜層４１のうち基材４と対向する表面４１ａ（図２参照）又はその近傍の領域で低くなる様に制御されたことを意味する。よって、その表面４１ａ及び領域では、誘電体材料の粒成長が抑制され、その結果、基材４からの誘電体層３の剥離（膜剥離）が生じ難くなると考えられる。尚、上記実施形態にて説明した濃度変化領域は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とによって構成される。
【００５３】
＜誘電体層の結晶状態の評価＞
本願発明者は、実施例２のうち膜厚比が９％である薄膜キャパシタについて、その断面を透過型電子顕微鏡にて観察することにより、誘電体層３の結晶状態を確認した。その結果が、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示されている。ここで、図１２（ａ）は、誘電体層３のうち、第１成膜層４１であった領域と第２成膜層４２であった領域との界面付近で観察された誘電体層３の画像である。図１２（ｂ）は、誘電体層３の表面３ｂ付近で観察された誘電体層３の画像である。
【００５４】
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示される画像と、上述した焼結助剤の濃度分布の結果とから、次のことが分かった。即ち、誘電体層３のうち、熱処理工程のときに焼結助剤の濃度が高かった領域（誘電体層３において各元素の濃度が高い領域）では、焼結助剤の作用によって誘電体材料の粒成長が進み、その結果として誘電体材料が２００ｎｍ程度の大きさの粒子にまで成長した（図１２（ａ）参照）。この様な粒成長の進行により、誘電体層３の結晶性が高められると共に、誘電体層３の誘電特性が向上すると考えられる。
【００５５】
一方、誘電体層３の表面３ｂ又はその近傍の領域は、熱処理工程のときに焼結助剤の濃度が低かった領域（誘電体層３において各元素の濃度が低い領域）であり、この領域では、誘電体材料の粒成長が抑制され、その結果として誘電体材料の粒子の大きさは１００ｎｍ程度であった（図１２（ｂ）参照）。この様な粒成長の抑制により、基材４からの誘電体層３の剥離（膜剥離）が生じ難くなると考えられる。
【００５６】
＜Ｎｄの添加効果の評価＞
本願発明者は、実施例１の作製条件と同じ条件を用いつつ、Ｎｄ2Ｏ3を添加せずに薄膜キャパシタを作製した（比較例２）。熱処理温度は、９００℃に設定された。そして、実施例１のうち熱処理温度が９００℃である薄膜キャパシタと、比較例２の薄膜キャパシタとについて、誘電率を測定した。ここで、誘電率の測定条件として、測定は室温（約２０℃）で行い、測定周波数を１ｋＨｚとし、ＤＣバイアス電圧を５００ｍＶとした。測定の結果、実施例１の薄膜キャパシタでは誘電率が１３６７Ｆ／ｍであったのに対し、比較例２の薄膜キャパシタでは誘電率が９５８Ｆ／ｍであった。よって、Ｎｄは、誘電率の向上に寄与すると考えられる。
【００５７】
次に、本願発明者は、実施例２のうち膜厚比が９％である薄膜キャパシタについて、静電容量の温度特性を調べた。温度特性を調べた結果が図１３に示されている。静電容量の測定条件として、測定周波数を１ｋＨｚとし、ＤＣバイアス電圧を５００ｍＶとした。又、図１３では、静電容量の温度特性として、温度が２０℃のときの静電容量を基準にした静電容量の変化率が示されている。図１３に示される温度特性から、実施例２の薄膜キャパシタにおいて、温度に対する静電容量の変化率が小さくなっていることが分かった。この様な温度特性の向上には、Ｎｄが寄与していると考えられる。
【００５８】
更に、本願発明者は、実施例２のうち膜厚比が９％である薄膜キャパシタについて、誘電体層３中のＮｄの濃度分布を分析した。分析方法として、グロー放電発光分析法を用いた。Ｎｄの濃度分布を分析した結果が図１４に示されている。尚、図１４では、検量線がなかったため、測定された発光強度がそのまま示されている。
【００５９】
図１４に示される分析結果から、Ｎｄの濃度が次の様な分布となる様に制御されていることが分かった。即ち、誘電体層３の表面３ａに近い領域Ｒ３において、Ｎｄの濃度が高い。その一方で、領域Ｒ３とは異なる広い領域Ｒ４において、Ｎｄの濃度は、領域Ｒ３でのＮｄの濃度よりも小さく、且つほぼ一定である。
【００６０】
尚、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。例えば、上記薄膜キャパシタは、Ｎｄを含まない構成を有していてもよい。この様な薄膜キャパシタを作製する場合、第２成膜層４２の形成に用いる混合材料にはＮｄ2Ｏ3が含まれない。又、上記薄膜キャパシタ及びその製造方法の各部構成は、コンデンサ回路を有した回路基板等、種々の積層構造体に適用することが出来る。
【符号の説明】
【００６１】
１  第１電極層
２  第２電極層
３  誘電体層
３ａ、３ｂ  表面
４  基材
４１  第１成膜層
４１ａ  表面
４２  第２成膜層
Ｒ１  第１領域
Ｒ２  第２領域
Ｒ３、Ｒ４  領域
【図１】
2014120528.tif 000003
【図２】
2014120528.tif 000004
【図３】
2014120528.tif 000005
【図４】
2014120528.tif 000006
【図５】
2014120528.tif 000007
【図６】
2014120528.tif 000008
【図７】
2014120528.tif 000009
【図８】
2014120528.tif 000010
【図９】
2014120528.tif 000011
【図１０】
2014120528.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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