(57)【要約】【課題】厚さが薄いセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示装置に組み込んだ時に表示ムラが生じにくく、高い正面コントラストを達成できるセルロースアシレートフィルムの提供。【解決手段】全アシル基置換度２．１〜２．６のセルロースアシレートを含有し、下記（１）〜（４）を満たすセルロースアシレートフィルム；（１）芳香族ジカルボン酸残基および脂肪族ジオール残基を含む少なくとも一種の重縮合エステルを含有し、前記重縮合エステル中の全てのジカルボン酸残基に対する芳香族ジカルボン酸残基の割合が７０モル％以上である；（２）膜厚が１５〜４５μｍである；（３）波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、Ｒｔｈ／ｄ≧０．００２５を満たす（但し、ｄはフィルム膜厚（ｎｍ）を示す）；（４）水接触試験時のＲｔｈ変化の絶対値が５ｎｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全アシル基置換度２．１〜２．６のセルロースアシレートを含有し、下記（１）〜（４）を満たすセルロースアシレートフィルム；
（１）芳香族ジカルボン酸残基および脂肪族ジオール残基を含む少なくとも一種の重縮合エステルを含有し、前記重縮合エステル中の全てのジカルボン酸残基に対する芳香族ジカルボン酸残基の割合が７０モル％以上である；
（２）膜厚が１５〜４５μｍである；
（３）波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、Ｒｔｈ／ｄ≧０．００２５を満たす（但し、ｄはフィルム膜厚（ｎｍ）を示す）；
（４）水接触試験時のＲｔｈ変化の絶対値が５ｎｍ以下である；
ここで、水接触試験時のＲｔｈ変化の絶対値は、フィルムを４０℃に加熱した水中に１２時間浸漬させた後に取り出し、フィルム表面の水滴をふき取り自然乾燥させ、その後２５℃６０％相対湿度環境下で２４時間放置した後の波長５９０ｎｍでのＲｔｈと未処理状態とのＲｔｈ差の絶対値である。
【請求項２】
前記セルロースアシレートフィルムの内部ヘイズが、０．０５％以下である、請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートである、請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
セルロースアシレートフィルムが、残留溶剤量が３５〜６５質量％の状態で延伸温度がＴｇ−７０℃〜Ｔｇ−３０℃（Ｔｇはセルロースアシレートのガラス転移温度である）で延伸してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
第一の偏光板保護フィルムと、第二の偏光板保護フィルムを含み、前記第一の偏光板保護フィルムが、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
前記第二の偏光板保護フィルムの膜厚が１０〜２９μｍであることを特徴とする請求項５に記載の偏光板。
【請求項７】
前記第二の偏光板保護フィルムの透湿度が１００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の偏光板。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の偏光板を有する、液晶表示装置。
【請求項９】
前記第一の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように配置された、請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記第一の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように配置され、厚さ５０〜５００μｍのガラスを有する、請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
セルロースアシレートフィルムを、残留溶剤量が３５〜６５質量％の状態で延伸温度がＴｇ−７０℃〜Ｔｇ−３０℃（Ｔｇはセルロースアシレートのガラス転移温度である）で延伸することを含み、前記セルロースアシレートフィルムが、全アシル基置換度２．１〜２．６のセルロースアシレートを含有し、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とする、セルロースアシレートフィルムの製造方法；
（１）芳香族ジカルボン酸残基および脂肪族ジオール残基を含む少なくとも一種の重縮合エステルとを含有し、前記重縮合エステル中の全てのジカルボン酸残基に対する芳香族ジカルボン酸残基の割合が７０モル％以上である；
（２）膜厚が１５〜４５μｍである。
【請求項１２】
前記セルロースアシレートフィルムが、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムである、請求項１１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースアシレートフィルム、および該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。特に、偏光板保護フィルムや位相差フィルムなどの光学フィルムとして好ましく用いることができるセルロースアシレートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のＴＶ用途が進行し、画面サイズの大型化に伴う高画質化と低価格化が益々求められている。特にＶＡモードの液晶表示装置は比較的コントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として最も一般的なものとなっている。このような液晶表示装置には偏光板が組み込まれるが、このような偏光板の保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムが採用されている（特許文献１、２）。
【０００３】
一方、近年、液晶表示装置では薄膜化の要求が増々高くなっている。従って、液晶表示装置の構成部品である偏光板を薄くすることができれば有益である。
【０００４】
偏光板を薄膜化する方法として、偏光板の保護フィルムとして用いるセルロースアシレートを主成分とするフィルム（セルロースアシレートフィルム）を薄くすることが考えられる。ここで、セルロースアシレートフィルムの膜厚を薄くしつつ、所定のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるには、セルロースアシレートのアシル基の置換度（全アシル置換度）が比較的小さいものを用いることが考えられる。しかしながら、全アシル置換度が小さいセルロースアシレートを用いたフィルムは、結露ムラが生じることが懸念される。結露ムラは、セルやモジュール形態での輸送中に水が偏光板表面に部分的に付着し、水が付着した部分と付着していない部分とが生じることによって生じるムラである。このような結露ムラのあるセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に組み込むと、表示ムラを引き起こすことが懸念される。
また、液晶表示装置であって、パネルのガラスが５００μｍ以下の薄型の液晶表示装置にかかるセルロースアシレートフィルムを組み込み、高温高湿下での耐久試験を実施すると、薄膜ガラスを用いたセルが反ることで液晶表示装置の表示ムラが生じてしまうことが分かった。
表示ムラの中でも、水が接触した部分のムラ（水接触部ムラ）およびセルの反りに起因する液晶表示装置の角のムラ（四隅ムラ）が深刻であり、液晶表示装置の正面コントラストにも影響を与える。
また、偏光板の保護フィルムのうち、一方だけの膜厚を薄くすると偏光板がカールしてしまい、セルへの貼合時に貼合不良を発せさせる懸念がある。
【０００５】
さらに、液晶表示装置の使用形態も様々となり、高温・高湿度の環境のみならず、低温・高湿度の環境等、様々な環境における耐久性が求められている。従来検討されてきたのは、ほとんどが高温・高湿度環境下での偏光板の耐久性の改善であったため、他の環境における耐久性を損なう場合があることが、本発明者の検討によりわかった。具体的には、２０℃程度の比較的低温で且つ高湿度の環境下で偏光板を長期使用すると、赤色の変色が生じることがあるが、特許文献３のような偏光子の双方の表面に低透湿性のポリマーフィルムを有する偏光板を使用すると、この変色がより顕著になることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６２７６９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０８３４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−７８９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、厚さが薄いセルロースアシレートフィルムを有する偏光板であって、歩留まり良くセルに貼合でき、液晶表示装置に組み込んだ時に表示ムラが生じにくく、高い正面コントラストを達成できる偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１２＞により上記課題を解決しうることを見だした。
＜１＞全アシル基置換度２．１〜２．６のセルロースアシレートを含有し、下記（１）〜（４）を満たすセルロースアシレートフィルム；
（１）芳香族ジカルボン酸残基および脂肪族ジオール残基を含む少なくとも一種の重縮合エステルを含有し、前記重縮合エステル中の全てのジカルボン酸残基に対する芳香族ジカルボン酸残基の割合が７０モル％以上である；
（２）膜厚が１５〜４５μｍである；
（３）波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、Ｒｔｈ／ｄ≧０．００２５を満たす（但し、ｄはフィルム膜厚（ｎｍ）を示す）；
（４）水接触試験時のＲｔｈ変化の絶対値が５ｎｍ以下である；
ここで、水接触試験時のＲｔｈ変化の絶対値は、フィルムを４０℃に加熱した水中に１２時間浸漬させた後に取り出し、フィルム表面の水滴をふき取り自然乾燥させ、その後２５℃６０％相対湿度環境下で２４時間放置した後の波長５９０ｎｍでのＲｔｈと未処理状態とのＲｔｈ差の絶対値である。
＜２＞前記セルロースアシレートフィルムの内部ヘイズが、０．０５％以下である、＜１＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜３＞前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートである、＜１＞または＜２＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜４＞セルロースアシレートフィルムが、残留溶剤量が３５〜６５質量％の状態で延伸温度がＴｇ−７０℃〜Ｔｇ−３０℃（Ｔｇはセルロースアシレートのガラス転移温度である）で延伸してなる、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
＜５＞第一の偏光板保護フィルムと、第二の偏光板保護フィルムを含み、前記第一の偏光板保護フィルムが、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
＜６＞前記第二の偏光板保護フィルムの膜厚が１０〜２９μｍであることを特徴とする＜５＞に記載の偏光板。
＜７＞前記第二の偏光板保護フィルムの透湿度が１００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であることを特徴とする＜５＞または＜６＞に記載の偏光板。
＜８＞＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の偏光板を有する、液晶表示装置。
＜９＞前記第一の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように配置された、＜８＞に記載の液晶表示装置。
＜１０＞前記第一の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように配置され、厚さ５０〜５００μｍのガラスを有する、＜８＞に記載の液晶表示装置。
＜１１＞セルロースアシレートフィルムを、残留溶剤量が３５〜６５質量％の状態で延伸温度がＴｇ−７０℃〜Ｔｇ−３０℃（Ｔｇはセルロースアシレートのガラス転移温度である）で延伸することを含み、前記セルロースアシレートフィルムが、全アシル基置換度２．１〜２．６のセルロースアシレートを含有し、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とする、セルロースアシレートフィルムの製造方法；
（１）芳香族ジカルボン酸残基および脂肪族ジオール残基を含む少なくとも一種の重縮合エステルとを含有し、前記重縮合エステル中の全てのジカルボン酸残基に対する芳香族ジカルボン酸残基の割合が７０モル％以上である；
（２）膜厚が１５〜４５μｍである。
＜１２＞前記セルロースアシレートフィルムが、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムである、＜１１＞に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
厚さが薄いセルロースアシレートフィルムであって、液晶表示装置に組み込んだ時に表示ムラが生じにくく、高い正面コントラストを達成できるセルロースアシレートフィルムを提供可能になった。
また、厚さが薄いセルロースアシレートフィルムを有する偏光板であって、偏光板のカールが小さく、液晶表示装置に組み込んだ時に表示ムラが生じにくく、高い正面コントラストを達成できる偏光板を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書で「正面」とは、表示面に対する法線方向を意味し、「正面コントラスト」は、表示面の法線方向において測定される白輝度及び黒輝度から算出されるコントラストをいうものとする。
【００１２】
＜セルロースアシレートフィルム＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、全アシル基置換度２．１〜２．６のセルロースアシレートを含有し、下記（１）〜（４）を満たすセルロースアシレートフィルム；（１）芳香族ジカルボン酸残基および脂肪族ジオール残基を含む少なくとも一種の重縮合エステルを含有し、前記重縮合エステル中の全てのジカルボン酸残基に対する芳香族ジカルボン酸残基の割合が７０モル％以上である；
（２）膜厚が１５〜４５μｍである；
（３）波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、Ｒｔｈ／ｄ≧０．００２５を満たす（但し、ｄはフィルム膜厚（ｎｍ）を示す）；
（４）水接触試験時のＲｔｈ変化の絶対値が５ｎｍ以下である；
ここで、水接触試験時のＲｔｈ変化の絶対値は、フィルムを４０℃に加熱した水中に１２時間浸漬させた後に取り出し、フィルム表面の水滴をふき取り自然乾燥させ、その後２５℃６０％相対湿度環境下で２４時間放置した後の波長５９０ｎｍでのＲｔｈと未処理状態とのＲｔｈ差の絶対値である。
以下、これらの詳細について説明する。
【００１３】
＜セルロースアシレート＞
本発明で用いるセルロースアシレートフィルムは、全アシル置換度２．１〜２．６のセルロースアシレートを含む。
本発明のセルロースアシレートフィルムに含まれるフィルム材料としては、セルロースエステル類を挙げることができ、前記セルロースアシレートおよびその他セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムは、主成分として前記セルロースアシレートを含むことが好ましい。ここで、「主成分として」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００１４】
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸のエステルであり、該カルボン酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸であるセルロースアシレートが最も好ましい。
【００１５】
（セルロースアシレート原料）
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００１６】
（セルロースアシレートの置換度）
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明において好適なセルロースアシレートについて記載する。
【００１７】
本発明に用いられるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素数が２のアセチル基から炭素数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明においてセルロースアシレートにおける、セルロースの水酸基への置換度の測定については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００１８】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、前記セルロースアシレートの総アシル置換度が２．１〜２．６であり、前記総アシル置換度は、２．３〜２．６であることが好ましい。
本発明に用いられるセルロースアシレートの総アシル置換度が前記好ましい範囲であればより光学特性、光学特性の湿度安定性の面で優れるため好ましく、２．６以下であればより低ヘイズ化できる観点から好ましい。
【００１９】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。更に好ましい基はアセチル基、プロピオニルで基あり、最も好ましい基はアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００２０】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であることが好ましく、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
【００２１】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。
【００２２】
＜重縮合エスエル＞
本発明では、芳香族ジカルボン酸残基および脂肪族ジオール残基を含む少なくとも一種の重縮合エステルを含有し、重縮合エステル中の全てのジカルボン酸残基に対する芳香族ジカルボン酸残基の割合が７０モル％以上である。このような重縮合エステルを配合するとレターデーションの発現性が高くなり、さらに膜を効果的に疎水化することができる。また、芳香族ユニットを多く有する重縮合エステルでは、芳香環とセルロースアシレート間での相互作用が発生し、水を含有した状態においても重縮合エステルの配向が変化しづらく、水処理前後におけるレターデーション変化が低減する作用があると考えられる。
【００２３】
本発明に用いられる重縮合エステルは、その両末端がそれぞれ独立に−ＯＨ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2基、−Ｏ−Ｒ3基および−ＣＯＯＨ基からなる群（但し、前記Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に脂肪族基を表す）から選ばれるいずれか１つであることが好ましい。
【００２４】
本明細書中において、重縮合エステルの残基とは、重縮合エステルの部分構造であって、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−であり、ジオールＨＯ−Ｒ’−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−である。
【００２５】
前記重縮合エステルには、ジカルボン酸残基として芳香族ジカルボン酸残基を用いる。
また、本発明に用いる重縮合エステル中の全てのジカルボン酸残基に対する芳香族ジカルボン酸残基の割合が７０モル％以上であり、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸残基比率を７０モル％以上とすることで、膜厚が薄くとも十分な光学発現性を示す（特に、膜厚あたりのＲｔｈの値が大きく）セルロースアシレートフィルムを得られる傾向にある。
【００２６】
本明細書中、前記芳香族ジカルボン酸残基とは、少なくとも１つのアリーレン基を含むジカルボン酸残基のことを言う。すなわち、本明細書中における前記芳香族ジカルボン酸残基には、−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−残基の他に、例えば、−ＯＣ−Ａｒ’−Ｌ−ＣＯ−や、−ＯＣ−Ｌ’−Ａｒ’’−ＣＯ−や、−ＯＣ−Ｌ’’−Ａｒ’’’−Ｌ’’−ＣＯ−等の構造を有するジカルボン酸残基（前記Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ’’およびＡｒ’’’はそれぞれ独立にアリーレン基を表し、前記Ｌ、Ｌ’およびＬ’’はそれぞれ独立にアリーレン基以外の２価の連結基を表す）も含まれる。前記アリーレン基以外の２価の連結基としては、例えば、脂肪族基や原子連結基などを挙げることができ、具体的にはアルキレン基、アルキレンオキシ基、酸素原子、硫黄原子などを挙げることができる。
その中でも、前記芳香族ジカルボン酸残基は、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−残基の構造であることが好ましい。
【００２７】
前記Ａｒは、炭素数６〜１６のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基またはナフチレン基であることが特に好ましく、フェニレン基であることがより特に好ましい。また、前記Ａｒはさらに置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アシル基、カルボニル基などを挙げることができる。
【００２８】
前記芳香族ジカルボン酸残基の具体例としては、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、１，５−ナフタレンジカルボン酸残基、１，４−ナフタレンジカルボン酸残基、１，８−ナフタレンジカルボン酸残基、２，８−ナフタレンジカルボン酸残基又は２，６−ナフタレンジカルボン酸残基等を挙げることができる。これらの例の中でもフタル酸残基、テレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基が好ましく、フタル酸残基およびテレフタル酸残基がより好ましく、テレフタル酸残基がさらに好ましい。
前記重縮合エステルには、混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
前記重縮合エステルが、芳香族ジカルボン酸残基としてテレフタル酸残基を含む場合、よりセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースアシレートフィルムとすることができる。
【００２９】
また、前記重縮合エステル中には芳香族ジカルボン酸残基が１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。前記重縮合エステル中に、芳香族ジカルボン酸残基が２種含まれる場合は、フタル酸残基とテレフタル酸残基が含まれていることが好ましい。
【００３０】
前記重縮合エステルは、芳香族ジカルボン酸残基の割合が、重縮合エステル中の全てのジカルボン酸残基に対して７０モル％以上であれば、芳香族ジカルボン酸残基の他に脂肪族ジカルボン酸残基を含んでいてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸残基の具体例としては、例えば、シュウ酸残基、マロン酸残基、コハク酸残基、マレイン酸残基、フマル酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基、ピメリン酸残基、スベリン酸残基、アゼライン酸残基、セバシン酸残基、ドデカンジカルボン酸残基または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基等が挙げられる。
前記重縮合エステルには、混合に用いた脂肪族ジカルボン酸より脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が５．５〜１０．０であることが好ましく、５．５〜８．０であることがより好ましく、５．５〜７．０であることがさらに好ましい。脂肪族ジオールの平均炭素数が７．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジオールの平均炭素数が２．５以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
具体的には、前記重合性エステルは、前記脂肪族ジカルボン酸残基を含む場合はコハク酸残基またはアジピン酸残基を含むことが好ましく、コハク酸残基を有することがより好ましい。
前記重縮合エステル中には、脂肪族ジカルボン酸残基が１種のみ含まれていても、２種以上を含まれていてもよい。前記重縮合エステル中に、脂肪族ジカルボン酸残基が２種含まれる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基が含まれていることが好ましい。前記重縮合エステル中に、脂肪族ジカルボン酸残基が１種含まれる場合は、コハク酸残基が含まれていることが好ましい。このような態様とすることで、ジオール残基の平均炭素数を前記好ましい範囲に調整することができ、セルロースアシレートとの相溶性が良好となる。
【００３１】
前記重縮合エステルには、ジオール残基として脂肪族ジオール残基を用いる。
【００３２】
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００３３】
その中でも、本発明では、前記重縮合エステルが、全てのジオール残基に対する炭素数３以上の脂肪族ジオール残基の割合（以下、炭素数３以上の脂肪族ジオール比率とも言う）が、３０モル％以上である重縮合エステルであることがセルロースアシレートと重縮合エステルとの相溶性の向上や、重縮合エステルの溶媒への溶解性向上の観点から好ましい。
前記炭素数３以上の脂肪族ジオール比率は、３０モル％以上であることがより好ましく、５０〜８０モル％であることが特に好ましい。
【００３４】
前記炭素数３以上の脂肪族ジオール残基としては、１，２−プロパンジオール残基、１，３−プロパンジオール残基、１，２−ブタンジオール残基、１，３−ブタンジオール残基、２−メチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、２，２―ジメチル１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）残基、１，４−ヘキサンジオール残基、１，４−シクロヘキサンジオール残基などを挙げることができる。その中でも本発明で好ましく用いられる炭素数３以上の脂肪族ジオール残基としては、１，２−プロパンジオール残基、１，３−プロパンジオール残基、１，２−ブタンジオール残基、１，３−ブタンジオール残基、２−メチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、２，２―ジメチル１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）残基の少なくとも１種であり、より好ましくは１，２−プロパンジオール残基、１，３−プロパンジオール残基残基、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール残基、２−メチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基の少なくとも１種であり、特に好ましくは１，２−プロパンジオール残基である。
１，２−プロパンジオール残基、または１，３−プロパンジオール残基を用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
【００３５】
炭素数３以上の脂肪族ジオール以外のジオール残基として、脂肪族ジオール残基を用いる場合は、エチレングリコール残基、などを用いることができる。
前記重縮合エステルには、混合に用いた脂肪族ジオールにより脂肪族ジオール残基が形成される。
【００３６】
前記重縮合エステル中には、脂肪族ジオール残基が１種のみ含まれていても、２種以上を含まれていてもよい。前記重縮合エステル中に、脂肪族ジオール残基が２種含まれる場合は、１，２−プロパンジオール残基とエチレングリコール残基が含まれていることが好ましい。
【００３７】
重縮合エステルには、脂肪族ジオール残基の他に芳香族ジオール残基を含有していてもよい。
前記芳香族ジオール残基の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ残基、１，２−ヒドロキシベンゼン残基、１，３−ヒドロキシベンゼン残基、１，４−ヒドロキシベンゼン残基、１，４−ベンゼンジメタノール残基等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止され重縮合エステルであることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
本発明の重縮合エステルの両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００３９】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００４０】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００４１】
以下の表１に前記重縮合エステルの具体例を記すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００４２】
【表１】
2014081410.tif 000002
【００４３】
（重縮合エステルの合成方法）
本発明に用いる前記重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤  その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００４４】
＜その他の成分＞
本発明のセルロースアシレートフィルムには、重縮合エステルの他に、必要に応じ糖エステル、レターデーション発現剤、低分子量添加剤などを適宜用いることができる。
【００４５】
（糖エステル）
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する多糖中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
前記糖エステル化合物を構成する多糖中の置換可能な基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
【００４６】
前記糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位を含むことが好ましく、全ての糖残基がピラノース構造単位またはフラノース構造単位であることがより好ましい。また、前記糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
【００４７】
前記糖エステル化合物の糖残基は、５単糖由来であっても６単糖由来であってもよいが、６単糖由来であることが好ましい。
【００４８】
前記糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。すなわち、前記糖エステル化合物を構成する糖が２糖類〜４糖類であることが好ましく、２糖類〜３糖類であることがより好ましく、２糖類であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明では、前記糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を２〜４個含む糖エステル化合物であることがより好ましく、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を２個含む糖エステル化合物であることがより好ましい。
【００５０】
前記単糖または２〜４個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００５１】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロースであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【００５２】
前記糖エステル化合物の置換基の好ましい例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）を挙げることができる。その中でも、アルキル基またはアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基（その中でもｉ−ブチリル基が好ましい）、ベンゾイル基がより好ましく、アセチル基およびブチリル基のうち少なくとも一方を含むことが特に好ましく、アセチル基のみを含むことまたはアセチル基とブチリル基をともに含むことがより特に好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる糖エステル化合物としては以下に示す化合物を挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる糖エステル化合物は、これらに限定されるものではない。なお、以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００５４】
【化１】
2014081410.tif 000003
【００５５】
【表２】
2014081410.tif 000004
【００５６】
【化２】
2014081410.tif 000005
【００５７】
【表３】
2014081410.tif 000006
【００５８】
【化３】
2014081410.tif 000007
【００５９】
【表４】
2014081410.tif 000008
【００６０】
【化４】
2014081410.tif 000009
【００６１】
【表５】
2014081410.tif 000010
【００６２】
その他、前記糖エステル化合物としては、特開２００１−２４７７１７号公報、特表２００５−５１５２８５号公報、国際公開ＷＯ２００７／１２５７６４号公報、国際公開ＷＯ２００９／０１１２２８号公報、国際公開ＷＯ２００９／０３１４６４号公報などに記載の糖エステル化合物を用いることもできる。
【００６３】
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【００６４】
前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは４２０〜３０００、特に好ましくは４５０〜２０００の範囲が好適である。
【００６５】
前記糖エステル化合物は、セルロースアシレートに対し２〜３５質量％含有することが好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましく、１０〜１５質量％含有することが特に好ましい。
【００６６】
（レターデーション発現剤）
本発明のフィルムは、レターデーション値を発現するために、レターデーション発現剤を含有してもよい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状のレターデーション発現剤（以下、棒状の化合物ともいう）、または円盤状のレターデーション発現剤（以下、円盤状の化合物ともいう）を挙げることができ、円盤状化合物が好ましい。このような円盤状化合物は、レターデーションを発現させやすくするとともに、膜を疎水化する作用もあり、水処理前後におけるレターデーションの変化を低減することができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレート成分１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部未満であることが好ましく、０．５質量部以上２質量部未満であることがさらに好ましい。一方、前記円盤状化合物は、前記セルロースアシレートに対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００６７】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００６９】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００７０】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００７１】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００７２】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００７３】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００７４】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００７５】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００７６】
本発明では、前記円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００７７】
【化５】
2014081410.tif 000011
【００７８】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ201は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ201は、各々独立に、単結合または−ＮＲ202−を表す。ここで、Ｒ202は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００７９】
Ｒ201が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ201が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００８０】
Ｒ201が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ201が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ4Ｈ9nは、ｎ−Ｃ4Ｈ9を示す。
【００８１】
【化６】
2014081410.tif 000012
【００８２】
Ｒ202が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００８３】
Ｒ202が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ202が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ201が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ201の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００８４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００８５】
また、上記化合物の他に、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物を含有させてもよい。
【化７】
2014081410.tif 000013
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1はメチン基、あるいは−Ｎ−を表す。Ｒａ31はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒｂ31、Ｒｃ31、Ｒｄ31およびＲｅ31はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｑ21は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−ＮＲｆ−を示し、Ｒｆは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒａ31と連結して環を形成してもよい。Ｘ31、Ｘ32、およびＸ33は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｘ34は、下記一般式（Ｑ）
一般式（Ｑ）
【００８６】
【化８】
2014081410.tif 000014
（一般式（Ｑ）中、＊側が前記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物中の複素環に置換しているＮ原子との連結部位である。）
で表される２価の連結基からなる群から選択される連結基を表す。）
【００８７】
以下に光学発現剤の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００８８】
【化９】
2014081410.tif 000015
【００８９】
【化１０】
2014081410.tif 000016
【００９０】
【化１１】
2014081410.tif 000017
【００９１】
（低分子量添加剤）
低分子量添加剤としては、Ｒｔｈ制御剤・調整剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、他の可塑剤、赤外線吸収剤等を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００９２】
前記ポリマー溶液中には、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。前記劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。前記劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への前記劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい前記劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００９３】
前記ポリマー溶液中には、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、前記重縮合エステル以外の公知の可塑剤を添加することができる。前記可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００９４】
（マット剤微粒子）
前記ポリマー溶液中には、マット剤として微粒子を含有することが好ましい。本発明に使用できる微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３５頁〜３６頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においても好ましく用いることができる。
【００９５】
本発明のセルロースアシレートフィルムには、上記の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で他の添加剤を配合してもよい。具体的には、剥離促進剤、劣化防止剤等が例示される。
【００９６】
＜セルロースアシレートフィルムの特性＞
（セルロースアシレートフィルムの層構造）
本発明のフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよいが、単層フィルムであることが好ましい。
【００９７】
（膜厚）
本発明のフィルムは膜厚が１５〜４５μｍである。このように薄いセルロースアシレートフィルムとすることにより、薄い偏光板および薄い液晶表示装置が得られる。本発明のフィルムの膜厚は、２０〜４０μｍであることが好ましく、２２〜３０μｍであることがさらに好ましい。本発明のフィルムが積層フィルムである場合、フィルムの合計膜厚の範囲が上記好ましい範囲である。
【００９８】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が１０００ｍｍ以上であることが好ましく、１５００ｍｍ以上であることがより好ましく、１８００ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【００９９】
（水接触試験前後のΔＲｔｈ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、水接触試験を行った後のΔＲｔｈの絶対値が５ｎｍ以下であり、４ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。さらに、該ΔＲｔｈの値が０〜３ｎｍであることがさらに好ましい。このようなΔＲｔｈは、セルロースアシレートフィルムの製造において、延伸条件（延伸開始時の残留溶媒量および延伸温度）を調整したり、セルロースアシレートフィルムに含まれる重縮合エステル中の芳香族ジカルボン酸基の配合量を７０モル％以上としたりすることによって達成できる。
【０１００】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本発明のフィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内および膜厚方向のレターデーションが下記式（１）および（２）を満たすことが好ましい。
式（１）  ４０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦８０ｎｍ
（式（１）中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表す。）
式（２）  １００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦３００ｎｍ
（式（２）中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションを表す。）
このような範囲でレターデーションを発現していることが、液晶表示装置のコントラストや黒色味変化改善の観点から好ましい。
前記Ｒｅ（５５０）は４０〜６５ｎｍであることが好ましく、４５〜６０ｎｍであることがより好ましい。
前記Ｒｔｈ（５５０）は１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１００〜２３０ｎｍであることがより好ましく、１０５〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０１】
（Ｒｔｈ／ｄ）
本発明では、フィルムの膜厚をｄｎｍとしたとき、Ｒｔｈ／ｄは、０．００２５以上であり、０．００３０以上とすることもできる。Ｒｔｈ／ｄが高いことは、レターデーション発現性が高いことを意味する。このような高いレターデーション発現性は、セルロースアシレートフィルムの製造において、延伸条件（延伸開始時の残留溶媒量および延伸温度）を調整したり、セルロースアシレートフィルムに含まれる重縮合エステル中の芳香族ジカルボン酸基の配合量を７０モル％以上としたりすることによって達成できる。
尚、本発明における膜厚は、平均膜厚をいう。
【０１０２】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５５０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１０３】
【数１】
2014081410.tif 000018
【０１０４】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ      式（Ｂ）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０１０５】
（内部ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、内部ヘイズが０．０５％以下であることが好ましく、０．０４％以下であることがより好ましく、０．３５％以下であることがより好ましい。
ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定されたヘイズ値（％）を表す。
本発明のフィルムの内部ヘイズは、得られたセルロースアシレートフィルムの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値（％）を表す。
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは、濁度計(ＮＤＨ２０００、日本電色工業(株))を用いて、２３℃、相対湿度５５％の環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下で測定した。
【０１０６】
ヘイズは、低い方が一般的には好ましいとされている。また単に、全へイズが低いだけでは、正面コントラスト改善には不十分であり、内部へイズを上記範囲に調整することが、液晶表示装置の正面コントラストの改善の観点から、好ましい。
【０１０７】
（寸法変化率）
本発明のフィルムは、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸法変化率がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において下記式（７）を満たすことがより好ましい。
−０．５％≦｛（Ｌ’−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００≦０．５％    （７）
前記Ｌ０は２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で２時間以上調湿後のフィルム長さを表し、Ｌ’は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２時間調湿した後のフィルム長さを表す。
前記寸法変化率が前記式（７）の範囲であると、前記アルカリ鹸化処理において、フィルムの寸法変化が生じにくいため、偏光板貼り合わせ過程でシワや空気の混入を抑制することができる。前記寸度変化率は、−０．４〜０．４％であることがより好ましく、−０．２〜０．２％であることが特に好ましい。
【０１０８】
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、公知のセルロースエステルフィルムを作製する方法等を広く採用でき、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶剤に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶剤は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶剤を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶剤として用いることができる。有機溶剤は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１０９】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶剤を混合して用いてもよい。
【０１１０】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶剤としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶剤（主溶剤）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶剤とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶剤とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶剤の常温における沸点以上、かつ溶剤が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１１１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１１２】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶剤中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶剤であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶剤の混合物は固化する。
【０１１３】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶剤中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１１４】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート（全アセチル置換度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの全アセチル置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶剤により異なる。
【０１１５】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１１６】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１１７】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１１８】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶剤が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶剤の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶剤によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶剤の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。前記セルロースアシレートフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶剤量が３５〜６５質量％の残留溶剤（好ましくは、３５〜４０質量％）の時に延伸する。このような残留溶媒量とし、後述するように低い温度で延伸することにより、内部ヘイズを下げることが可能になる。
【０１１９】
残留溶剤量は下記の式で表せる。
残留溶剤量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶剤量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。
【０１２０】
（延伸）
本発明のフィルムは好ましくは残留溶剤量が３５〜６５質量％の状態で延伸される。延伸温度は、Ｔｇ−７０〜Ｔｇ−３０℃（Ｔｇはセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃））がより好ましい。本発明では、このような低い温度で延伸するため、レターデーション発現性を向上させることができる。
本発明では、セルロースアシレートフィルムの両端を把持しながら１００Ｎ／ｍ以下のテンションで搬送し、延伸することが好ましい。テンションは、７０Ｎ／ｍ以下が好ましい。また、下限値は特に定めるものではないが、４０Ｎ／ｍ以上が好ましい。
【０１２１】
延伸倍率は、１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４０％であることがより好ましい。また、延伸は縦方向に行っても横方向に行っても両方向に行ってもよく、好ましくは少なくとも横方向に行う。延伸倍率を１０％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を５０％以下とすることにより、ヘイズを低下させることができる。
【０１２２】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ−ル法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１２３】
＜偏光板＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは位相差フィルムとして機能するものであるが、好ましくは、偏光板の保護フィルムとして組み込むことが好ましい。
すなわち、本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の少なくとも片側に第一の偏光板保護フィルムとして本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含み、該偏光子の他方側に第二の偏光板保護フィルムを含む。以下、本発明の偏光板について説明する。
【０１２４】
本発明のフィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板では、偏光子の膜厚が３〜２０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
本発明の偏光板では、第一の偏光板保護フィルムの少なくとも片側は本発明のセルロースアシレートフィルムを含むが、他方の第二の偏光板保護フィルムとしては、公知のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。該他方の第二の偏光板保護フィルムの厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましく、１０〜２９μｍであることがさらに好ましい。
さらに、本発明の偏光板総厚みは、４０〜１００μｍであることが好ましく、５０〜１００μｍであることがさらに好ましく、６５〜９５μｍであることが特に好ましい。ここでの総厚みとは、偏光子、該偏光子の両側に貼り合わされる偏光板保護フィルムに加え、該偏光板保護フィルムを貼りあわせる接着剤層を含む趣旨である。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１２５】
＜第二の偏光板保護フィルム＞
第二の偏光板保護フィルムとして、セルロースアシレートフィルム以外の熱可塑性樹脂からなるフィルムを使用することもできる。最適な熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、グルタル酸無水物系樹脂、グルタルイミド系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂及びこれら複数種の樹脂の混合樹脂から選ぶことができる（ただし、前記（メタ）アクリル系樹脂は、ラクトン環含有重合体を含む。）。
【０１２６】
特にＪＩＳＺ０２０８に規定される透湿度（４０℃・９０％ＲＨ）が１００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下のフィルムを使用することが好ましい。透湿度が１００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであると、偏光子および第一の偏光板保護フィルムへの水の進入を遅らせることができ、本発明の課題であるムラの発生を低減することができる。これらのフィルムとしてポリエステルフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリオレフィンフィルムがあげられる。
【０１２７】
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
【０１２８】
（（メタ）アクリル系樹脂）
前記（メタ）アクリル酸系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【０１２９】
前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸及び下記一般式（２０１）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【０１３０】
一般式（２０１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｘ）Ｒ201
【０１３１】
（式中、Ｒ201は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ202基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ203基を表し、Ｒ202及びＲ203は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
【０１３２】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは４０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。
【０１３３】
前記水酸基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【０１３４】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【０１３５】
前記一般式（２０１）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記一般式（２０１）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【０１３６】
前記単量体成分は重合した後にラクトン環を形成していてもよい。その場合、単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得ることが好ましい。
前記単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
たとえば、下記の公報に記載の環状構造を導入したものも好ましい、特開２００７−３１６３６６号公報、特開２００５−１８９６２３号公報、ＷＯ２００７／０３２３０４号公報、ＷＯ２００６／０２５４４５号公報に記載のラクトン環構造である。
【０１３７】
（ラクトン環含有重合体）
ラクトン環含有重合体は、ラクトン環を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（４０１）で示されるラクトン環構造を有する。
【０１３８】
一般式（４０１）：
【化１２】
2014081410.tif 000019
【０１３９】
一般式（４０１）中、Ｒ401、Ｒ402及びＲ403は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。ここで、炭素原子数１〜２０の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。
【０１４０】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式（４０１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合を５質量％以上とすることにより、得られた重合体の耐熱性、及び表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を９０質量％以下とすることにより、得られた重合体の成形加工性が向上する傾向にある。
【０１４１】
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ｐ）を得た後に、得られた重合体（ｐ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
【０１４２】
ラクトン環含有重合体の質量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【０１４３】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内での質量減少率が、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下であるのがよい。ダイナミックＴＧの測定方法については、特開２００２−１３８１０６号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１４４】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成型品の製造過程で脱アルコール反応が少なく、該アルコールを原因とした成形後の成形品中に泡や銀条（シルバーストリーク）が入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によって、ラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体は高い耐熱性を有する。
【０１４５】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６以下であれば、着色により透明性が損なわれるなどの不具合が生じにくいので、本発明において好ましく使用することができる。
【０１４６】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これを３３０℃以上とすることにより、充分な熱安定性が発揮されやすい傾向にある。熱質量分析は、上記ダイナミックＴＧの測定の装置を使用することができる。
【０１４７】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
【０１４８】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，５００ｐｐｍ、特に好ましくは１，０００ｐｐｍである。残存揮発分の総量が５，０００ｐｐｍ以下であれば、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良が起こりにくくなるので好ましい。
【０１４９】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これを８５％以上とすると、透明性が向上する傾向にある。
【０１５０】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の製造方法の第一の態様では、（メタ）アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させて溶液流延を行って形成するため、（メタ）アクリル系樹脂の合成時における有機溶媒は、溶融製膜を行う場合よりも限定されず、沸点が高い有機溶媒を用いて合成してもよい。
【０１５１】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
重合開始剤の量の調整により、重合体の重量平均分子量を調整することができる。
【０１５２】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
【０１５３】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０１５４】
本発明に用いることができるアクリル樹脂及び（メタ）アクリル酸の誘導体、他の共重合可能な単量体としては特開２００９−１２２６６４号、特開２００９−１３９６６１号、特開２００９−１３９７５４号、特開２００９−２９４２６２号、国際公開２００９／０５４３７６号等の各公報に記載のものも使用することができる。なお、これらは本発明を限定するものではなく、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用できる。
２種類以上のアクリル樹脂を用いる場合は、少なくとも１種類は上記の構造を有するものを用いることが好ましい。
【０１５５】
本発明で用いるアクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗは８００００以上であることが好ましい。アクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗが８００００以上であれば、機械的強度が高く、フィルム製造時のハンドリング適性に優れる。この観点から、アクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗは１０００００以上であること好ましい。また、セルロースエステルとの相溶性向上の観点からは、アクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗは３００００００以下であることが好ましく、２００００００以下であることがより好ましい。
【０１５６】
本発明に用いられるアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ８０、ＢＲ８５、ＢＲ８８、ＢＲ１０２（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。
【０１５７】
（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。適宜剥離力や、靭性を制御するべく添加剤を入れて、用いることもできる。
【０１５８】
（ポリカーボネート系樹脂）
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂に、適宜剥離力や、靭性を制御するべく添加剤を入れて、用いることができる。ポリカーボネートフィルムとしては、市販品としてはピュアエース、ピュアエースＷＲ（帝人化成（株）製）、エルメック（（株）カネカ製）があげられる。
（ポリスチレン系樹脂）
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂に、適宜剥離力や、靭性を制御するべく添加剤を入れて、用いることができる。
【０１５９】
（環状ポリオレフィン系樹脂）
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、環状ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ここで、環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
本発明に用いる環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。
本発明に好ましい重合体は下記一般式（ＩＩＸ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン系樹脂及び必要に応じ、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィン系樹脂である。また、一般式（ＩＩＩＸ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【０１６０】
一般式（ＩＸ）
【化１３】
2014081410.tif 000020
【０１６１】
一般式（ＩＩＸ）
【化１４】
2014081410.tif 000021
【０１６２】
一般式（ＩＩＩＸ）
【化１５】
2014081410.tif 000022
【０１６３】
式（ＩＸ）〜（ＩＩＩＸ）中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ11、−(ＣＨ2)nＯＣＯＲ12、−(ＣＨ2)nＮＣＯ、−(ＣＨ2)nＮＯ2、−(ＣＨ2)nＣＮ、−(ＣＨ2)nＣＯＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＯＺ、−(ＣＨ2)nＷ、又はＸ1とＹ1あるいはＸ2とＹ2あるいはＸ3とＹ3から構成された(−ＣＯ)2Ｏ、(−ＣＯ)2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ16pＤ3-p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16又は−ＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【０１６４】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−1１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3が好ましく、Ｘ3、及びＹ3は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【０１６５】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、米国公開特許２００４２２９１５７Ａ１号あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【０１６６】
本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に制限はないが、例えば２００〜４００℃というような高いＴｇの環状ポリオレフィン系樹脂も用いることができる。
【０１６７】
（グルタル酸無水物系樹脂）
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、グルタル酸無水物系樹脂を用いることができる。ここで、グルタル酸無水物系樹脂とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体樹脂を表す。
【０１６８】
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、下記一般式（４０２）で表されるグルタル酸無水物単位（以下、グルタル酸無水物単位と呼ぶ）を有することが好ましい。
【０１６９】
一般式（４０２）：
【化１６】
2014081410.tif 000023
【０１７０】
一般式（４０２）中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ31、Ｒ32は、特に好ましくは、同一又は相異なる、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【０１７１】
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系共重合体であることが好ましい。アクリル系熱可塑性共重合体としては、耐熱性の点から１２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
【０１７２】
アクリル系熱可塑性共重合体に対するグルタル酸無水物単位の含有量としては、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％である。５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上とすることにより、耐熱性向上の効果を得ることができ、さらには耐候性向上の効果を得ることもできる。
【０１７３】
また、上記のアクリル系熱可塑性共重合体は、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位を含むことが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位として、例えば、下記一般式（４０３）で表されるものが好ましい。
一般式（４０３）：−［ＣＨ2−Ｃ（Ｒ41）（ＣＯＯＲ42）］−
【０１７４】
一般式（４０３）中、Ｒ41は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ42）は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、又は１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表す。
【０１７５】
一般式（４０３）で表される繰り返し単位に対応する単量体は下記一般式（４０４）で表される。
一般式（４０４）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ41）（ＣＯＯＲ42）
【０１７６】
このような単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
【０１７７】
上記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％である。グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位とを有するアクリル系熱可塑性共重合体は、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位と不飽和カルボン酸単位とを有する共重合体を重合環化させることにより得ることができる。
【０１７８】
不飽和カルボン酸単位としては、例えば、下記一般式（４０５）で表されるものが好ましい。
一般式（４０５）：−［ＣＨ2―Ｃ（Ｒ51）（ＣＯＯＨ）］−
ここでＲ51は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【０１７９】
不飽和カルボン酸単位を誘導する単量体の好ましい具体例としては、一般式（４０５）で表される繰り返し単位に対応する単量体である下記一般式（４０６）で表される化合物、ならびにマレイン酸、及び更には無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。
一般式（４０６）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ51）（ＣＯＯＨ）
【０１８０】
これらはその１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。上記のように、グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位とを有するアクリル系熱可塑性共重合体は、例えば不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位と不飽和カルボン酸単位とを有する共重合体を重合環化させることにより得ることができるものであるから、その構成単位中に不飽和カルボン酸単位を残して有していてもよい。
【０１８１】
上記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する不飽和カルボン酸単位の含有量としては１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％以下とすることで、無色透明性、滞留安定性の低下を防ぐことができる。
【０１８２】
また、前記アクリル系熱可塑性共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位を有していてもよい。芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位の具体例としては、対応する単量体でいうと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル；無水マレイン酸、無水イタコン酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル；Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン；２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらはその１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
上記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位の含有量としては、３５質量％以下が好ましい。
【０１８４】
なお、芳香環を含むビニル系単量体単位（Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなど）ついては、耐擦傷性、耐候性を低下させる傾向にあるため、前記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する含有量としては１質量％以下にとどめるのが好ましい。
【０１８５】
（グルタルイミド系樹脂）
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、グルタルイミド系樹脂を用いることができる。ここで、グルタルイミド系樹脂とは、グルタルイミド単位を有する重合体樹脂を表す。
【０１８６】
前記グルタルイミド系樹脂は、側鎖に置換または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂である。側鎖に置換または非置換イミド基を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。前記（グルタルイミド系樹脂は、少なくとも下記一般式（５０１）：
【０１８７】
一般式（５０１）
【化１７】
2014081410.tif 000024
で表されるグルタルイミド単位（但し、式中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303は独立に水素または炭素数１〜１２個の非置換のまたは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。）を２０重量％以上有するグルタルイミド樹脂を含有することが好ましい。
【０１８８】
本発明に用いられるグルタルイミド系樹脂を構成する好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ301、Ｒ302が水素またはメチル基であり、Ｒ303がメチル基またはシクロヘキシ
ル基である。該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【０１８９】
本発明に用いられる、グルタルイミド系樹脂を構成する好ましい第二の構成単位としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルからなる単位である。好ましいアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル構成単位としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。また、別の好ましいイミド化可能な単位として、Ｎ−メチルメタクリルアミドや、Ｎ−エチルメタクリルアミドのような、Ｎ−アルキルメタクリルアミドが挙げられる。これら第二の構成単位は単独の種類でもよく、複数の種類を含んでいてもかまわない。
【０１９０】
グルタルイミド系樹脂の、一般式（５０１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミド系樹脂の総繰り返し単位を基準として、２０重量％以上である。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、２０重量％から９５重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは、６０〜８０重量％である。グルタルイミド単位がこの範囲より小さい場合、得られるフィルムの耐熱性が不足したり透明性が損なわれることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がりフィルム化しにくくなる他、得られるフィルムの機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
【０１９１】
グルタルイミド系樹脂は、必要に応じ、更に、第三の構成単位が共重合されていてもかまわない。好ましい第三の構成単位の例としては、スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、ブチルアクリレートなどのアクリル系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらはグルタルイミド系樹脂中に、該グルタルイミド単位とイミド化可能な単位と直接共重合してあっても良く、また、該グルタルイミド単位とイミド化可能な単位を有する樹脂に対してグラフト共重合してあってもかまわない。第３成分は、これを添加する場合は、グルタルイミド系樹脂中の含有率は、グルタルイミド系樹脂中の総繰り返し単位を基準として５モル％以上、３０モル％以下であることが好ましい。
【０１９２】
グルタルイミド系樹脂は、米国特許３２８４４２５号、米国特許４２４６３７４号、特開平２−１５３９０４号公報等に記載されており、イミド化可能な単位を有する樹脂としてメタクリル酸メチルエステルなどを主原料として得られる樹脂を用い、該イミド化可能な単位を有する樹脂をアンモニアまたは置換アミンを用いてイミド化することにより得ることができる。グルタルイミド系樹脂を得る際に、反応副生成物としてアクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無水物から構成される単位がグルタルイミド系樹脂中に導入される場合がある。このような構成単位、特に酸無水物の存在は、得られる本発明フィルムの全光線透過率やヘーズを低下させるため、好ましくない。アクリル酸やメタクリル酸含量として、樹脂１ｇ当たり０．５ミリ当量以下、好ましくは０．３ミリ当量以下、より好ましくは０．１ミリ当量以下とすることが望ましい。また、特開平０２−１５３９０４号公報にみられるように、主としてＮ−メチルアクリルアミドとメタクリル酸メチルエステルから成る樹脂を用いてイミド化することにより、グルタルイミド系樹脂を得ることも可能である。
【０１９３】
また、グルタルイミド系樹脂は、１×１０4ないし５×１０5の重量平均分子量を有することが好ましい。
【０１９４】
＜低透湿層を有するフィルム＞
第二の偏光板保護フィルムの上に低透湿層を設けてさらに透湿度を下げたフィルムも用いることができる。低透湿層を有するフィルムは透湿度が１００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下を満たすものであれば、低透湿層はいかなる材料によって形成されているものであっても構わないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する化合物を含む組成物から形成されてなる層、または、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む樹脂を有する層であることが好ましく、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する化合物を含む組成物から形成されてなる層であることがより好ましい。
（低透湿層の組成）
第二の偏光板保護フィルムに用いることができる低透湿層は、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する化合物を含む組成物から形成されてなる層、または、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む樹脂を有する層であることが好ましく、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する化合物を含む組成物から形成されてなる層であることがより好ましい。
【０１９５】
前記分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物から形成されてなる層について説明する。
【０１９６】
《分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物から形成されてなる層》
本発明において、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物から形成されてなる層は、低透湿性を付与するために、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に不飽和二重結合基を有する化合物を含有し、必要に応じて更に、重合開始剤、透光性粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有する組成物を、支持体上に直接又は他の層を介して塗布・乾燥・硬化することにより形成することができる。以下各成分について説明する。なお、組成物または層の主成分とは、その組成物またはその層の５０質量％以上を占める成分のことを言う。
【０１９７】
〔分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物〕
分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物はバインダーとして機能する。また、環状脂肪族炭化水素基を有し、不飽和二重結合基を有する化合物は、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となると同時に低透湿性を付与することができる。
このような化合物を用いることによって、低透湿性と高い膜強度を実現できる。詳細は明らかではないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基を有する化合物を用いることで、低透湿層に疎水的な環状脂肪族炭化水素基を導入し、疎水化することで、外部から分子の取り込みを防止し、透湿度を低下させる。また、分子内に不飽和二重結合基を有することで、架橋点密度を上げ、低透湿層中の水分子の拡散経路を制限する。架橋点密度を上げることは、環状脂肪族炭化水素基の密度を相対的に上昇させる効果も有り、低透湿層内をより疎水的にし、水分子の吸着を防止し、透湿度を低下させると考えられる。
架橋点密度を上げるために分子内に有する不飽和二重結合基の数は２以上であることがより好ましい。
【０１９８】
環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数７以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数１０以上の脂環式化合物から誘導される基であり、さらに好ましくは炭素数１２以上の脂環式化合物から誘導される基である。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開２００６−２１５０９６号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開昭２００１−１０９９９号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
【０１９９】
環状脂肪族炭化水素基（連結基含む）としては、下記一般式（ＩＹ）〜（ＶＹ）のいずれかで表される基が好ましく、下記一般式（ＩＹ）、（ＩＩＹ）、又は（ＩＶＹ）で表される基がより好ましく、下記一般式（ＩＹ）で表される基が更に好ましい。
【０２００】
一般式（ＩＹ）
【化１８】
2014081410.tif 000025
【０２０１】
一般式（ＩＹ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【０２０２】
一般式（ＩＩＹ）
【化１９】
2014081410.tif 000026
【０２０３】
一般式（ＩＩＹ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。
【０２０４】
一般式（ＩＩＩＹ）
【化２０】
2014081410.tif 000027
【０２０５】
一般式（ＩＩＩＹ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。
【０２０６】
一般式（ＩＶＹ）
【化２１】
2014081410.tif 000028
【０２０７】
一般式（ＩＶＹ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、Ｌ’’は水素原子または二価以上の連結基を表す。
【０２０８】
一般式（ＶＹ）
【化２２】
2014081410.tif 000029
【０２０９】
一般式（Ｖ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表す。
【０２１０】
環状脂肪族炭化水素基としては具体的には、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ペンタシクロペンタデカニル、アダマンチル、ジアマンタニル等が挙げられる。
【０２１１】
不飽和二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【０２１２】
環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に３個以上の不飽和二重結合基を有する化合物は、上記の環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する基が連結基を介して結合することにより構成される。
連結基としては、単結合、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレン基、Ｎ位が地置換されていてもよいアミド基、Ｎ位が置換されていてもよいカルバモイル基、エステル基、オキシカルボニル基、エーテル基等、及びこれらを組み合わせて得られる基が挙げられる。
【０２１３】
これらの化合物は、例えば、上記環状脂肪族炭化水素基を有するジオール、トリオール等のポリオールと、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有する化合物のカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体等との一段あるいは二段階の反応により容易に合成することができる。
好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの化合物や、ＷＯ２０１２／００３１６Ａ号記載の化合物（例、１、１―ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート）を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
【０２１４】
以下環状脂肪族炭化水素基を有し不飽和二重結合基を有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
【化２３】
2014081410.tif 000030
【０２１６】
【化２４】
2014081410.tif 000031
【０２１７】
〔重合開始剤〕
分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物には、重合開始剤を含むことが好ましいが、重合開始剤としては光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【０２１８】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０２１９】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／イルガキュア１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０２２０】
本発明に用いられる分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物中の光重合開始剤の含有量は、前記組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させ、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０２２１】
〔溶剤〕
本発明に用いられる分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、モノマーの溶解性、塗工時の乾燥性、透光性粒子の分散性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２２】
前記基材フィルムがセルロースアシレートフィルムの場合、炭酸ジメチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトンのうち少なくとも１種類を用いることが好ましく、炭酸ジメチル、酢酸メチルの何れかがより好ましく、酢酸メチルが特に好ましい。
【０２２３】
本発明に用いられる分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物の固形分の濃度は２０〜８０質量％の範囲となるように溶媒を用いるのが好ましく、より好ましくは３０〜７５質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【０２２４】
一方、前記塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む樹脂を有する層については特開２００８−２３００３６号公報の［００４２］〜［００５８］に記載の被覆層を好ましく用いることができる。塩化ビニリデンを主成分とする組成物から形成されてなる層を形成するための成分としては、特開２００８−２３００３６号公報の［００４２］〜［００５８］に記載の被覆層の材料の中でも、旭化成ライフ＆リビング（株）製「サランレジンＲ２０４」などを用いることが好ましい。
なお、組成物または層の主成分とは、その組成物またはその層の５０質量％以上を占める成分のことを言う。
【０２２５】
（低透湿層の構成、製造方法）
前記低透湿層は、１層であってもよいし、複数層設けてもよい。前記低透湿層の積層方法は特に限定されないが、前記低透湿層を基材フィルムとの共流延として作成すること、または、前記低透湿層を前記基材フィルム上に塗布で積層して設けることが好ましく、前記低透湿層を前記基材フィルム上に塗布で積層して設けることがより好ましい。すなわち、第二の偏光板保護フィルムは、前記低透湿層が、前記基材フィルム上に塗布により積層されてなることがより好ましい。
【０２２６】
（低透湿層の膜厚）
前記低透湿層の膜厚は、１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１８μｍであることがより好ましく、３〜１７μｍであることが特に好ましい。
【０２２７】
第二の偏光板保護フィルムの低透湿層は透湿度ハードコート層機能、反射防止機能、防汚機能などを併せて持たせることも好ましい。
【０２２８】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含み、第一の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように配置される。本発明の液晶表示装置は、本発明のセルロースアシレートフィルムを含む本発明の偏光板を含むことで、正面方向のコントラストならびに視野角方向の色味変化が顕著に改善されている。
本発明の液晶表示装置では、液晶セルを構成するガラスの厚さが５０〜５００μｍであることが好ましい。このようなガラスを用いることにより、液晶表示装置の厚さを薄くすることが可能になる。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば図１に記載の構成とした例を採用することができる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０２２９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０２３０】
（セルロースアシレートの調製）
下記表に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０２３１】
［実施例および比較例］
＜セルロースアシレートフィルムの製膜＞
以下に示すセルロースアシレートドープを用い、溶液流延法によりフィルムを製膜し、各実施例および比較例に使用した。
【０２３２】
（セルロースアシレートドープＡ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート樹脂：下記表に記載の置換基、置換度のもの  １００質量部
添加剤：下記表に記載のもの                  下記表に記載の量（単位：質量％）
ジクロロメタン                                                ４０６質量部
メタノール                                                      ６１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２３３】
重縮合エステルは、特開平０５−１５５８０９号公報の記載に従って合成した。すなわち、下記表に記載のジカルボン酸とジオールを用い、下記表に記載の基で末端を封止した。糖エステルは、ＷＯ２０１１／０１６２７９号や特開２０１２−３１３１３号公報の記載に従って合成した。
【０２３４】
円盤状化合物の構造を以下に記載する。
【化２５】
2014081410.tif 000032
【化２６】
2014081410.tif 000033
【化２７】
2014081410.tif 000034
【０２３５】
セルロースアシレートドープＡにはセルロースアシレート１００質量部に対して微粒子であるマット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本エアロジル（株）製、２次平均粒子サイズ１．０μｍ以下）０．１３質量部となる様にマット剤分散液を混合、攪拌した。
【０２３６】
（単層での溶液流延）
上記の組成のドープをミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にて流延した。なお、バンドはＳＵＳ製であった。残留溶媒量が延伸前の残留溶媒量よりも１０〜３０質量％多い状態でバンドから剥ぎ取った。
バンドから剥ぎ取ったフィルムをクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、該テンター装置内で乾燥した。このとき、以下の延伸工程に供したフィルムとは別途バンドから剥ぎ取ったフィルムを未延伸の状態で完全に乾燥させてＴｇ測定サンプル用のセルロースアシレートフィルムとし、このフィルムのガラス転移温度を本明細書中に記載の方法で測定し、下記表にフィルムＴｇとして記載した。
一方、上記乾燥後のフィルムについて延伸開始時の残留溶媒量が下記表に記載の値となるように乾燥時間と温度を調整し、テンターにより、延伸中のテンターの設置してある恒温ゾーンの雰囲気温度が、各フィルムの乾膜でのＴｇに対して表に記載の温度となるように熱風を当てつつ、下記表に記載の延伸倍率で横方向（搬送方向に垂直な方向）に延伸を行った。なお、延伸後のフィルムは、溶媒が残留していたことを確認した。
その後、フィルムをテンター搬送からロール搬送に移行し、さらに１２０℃で乾燥し、巻き取った。このときのフィルム膜厚を下記表に記載した。
【０２３７】
［評価］
（レターデーション値の測定）
作製したセルロースアシレートフィルムを、２５℃、相対湿度６０％で２時間以上調湿し、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、王子計測器（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値及びＲｔｈ値を測定し、下記表に示した。また、Ｒｔｈ（ｎｍ）／膜厚（μｍ）の値を計算し、あわせて表に示した。膜厚ｄは、平均膜厚とした。
【０２３８】
（水接触試験）
作製したフィルムを４ｃｍ角に切り出し２５℃６０％相対湿度の環境下で１時間調湿した後、５ｃｍ角のガラスに粘着剤を用いて貼合した。この状態でＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、初期状態のフィルムのＲｅとＲｔｈを計測した。計測を行ったフィルム上にマイクロピペットを用いて５００μｌの純水を滴下し、速やかにサランラップ（登録商標）（旭化成社製）でフィルムを覆い、周囲をカプトンテープ（日東電工社製）で貼り付け密閉した。このサンプルを３５℃に温度調節された恒温槽内に１２時間入れた後取り出し、サランラップを取り外し、フィルム表面についた水をふき取った。その後、２５℃６０％相対湿度の環境下で２時間調湿した後、Ｒｅ、Ｒｔｈを計測した。処理前後のＲｅ、Ｒｔｈの差分の絶対値を、水処理試験時の光学変化とした。
【０２３９】
（内部ヘイズ）
内部ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）２枚で両側から挟んだ状態で、２５℃、相対湿度６０％でヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定したヘイズ値から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値（％）を、内部ヘイズとした。その結果を下記表に示した。
【０２４０】
【表６】
2014081410.tif 000035
【０２４１】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。偏光子の厚みは未延伸のポリビニルアルコールフィルムの膜厚および延伸倍率を変更して調製した。
【０２４２】
次いで下記工程にしたがって、偏光子の一方の面に実施例及び比較例のセルロースアシレートフィルムを貼り合わせ、もう一方の面には、下記表に記載の第二の偏光板保護フィルムを貼りあわせた。
工程１：５５℃の１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に１２０秒間浸漬し、次いで水洗した。さらに上記の０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースアセテートフィルムを得た。
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて配置した。
工程４：工程３で積層したセルロースエステルフィルムと偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースエステルフィルムととを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、セルロースエステルフィルムに対応する偏光板を作製した。
偏光子の透過軸と上記にてケン化処理を行った各実施例及び比較例のセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
【０２４３】
下記表に記載の第二の偏光板保護フィルムがセルロースアシレートフィルム以外のフィルムは以下のように偏光子と貼り合わせた。フィルム上に、下記ＵＶ硬化接着剤を、マイクログラビアコーター（グラビアロール：＃３００、回転速度１４０％／ライン速）を用いて、厚さ５μｍになるように塗工した接着剤付きフィルムとした。次いで、これを、上記ポリビニルアルコール接着剤に浸漬した偏光子に、セルロースエステルフィルムとともにロール機で貼り合わせた。貼り合わせたフィルムの両側から、電子線を照射して、偏光子の両側にフィルムを有する偏光板を得た。ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、加速電圧は２５０ｋＶ、照射線量は２０ｋＧｙとした。
【０２４４】
〈ＵＶ硬化接着剤〉
２−ヒドロキシエチルアクリレート１００質量部、およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマージャパン（株）製、商品名ＳＲ３５５）１１質量部を配合してＵＶ硬化接着剤を調製した。
【０２４５】
＜第二の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム以外のフィルム）＞
ＣＯＰ：シクロオレフィンフィルム（膜厚２５μｍ）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚２５μｍ）
ＰＣ：ポリカーボネートフィルム（膜厚２５μｍ）
ＰＭＭＡ１：下記構造のラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂フィルム（膜厚２５μｍ）
【化２８】
2014081410.tif 000036
［上記一般式中、Ｒ1は水素原子、Ｒ2およびＲ3はメチル基であるラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂｛共重合モノマー質量比＝メタクリル酸メチル／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル＝８／２、ラクトン環化率約１００％、ラクトン環構造の含有割合１９．４％、質量平均分子量１３３０００、メルトフローレート６．５ｇ／１０分（２４０℃、１０ｋｇｆ）、Ｔｇ１３１℃｝９０質量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂｛トーヨーＡＳ  ＡＳ２０、東洋スチレン社製｝１０質量部との混合物；Ｔｇ１２７℃］
【０２４６】
ＰＭＭＡ２：上記ＰＭＭＡ１（膜厚２３μｍ）上に下記低透湿層（２μｍ）を塗工したもの（膜厚２５μｍ）
〔低透湿層形成用組成物の調製〕
塩素含有重合体：Ｒ２０４
｛旭化成ライフ＆リビング（株）製「サランレジンＲ２０４」｝    １２．０ｇ
・テトラヒドロフラン                                            ６２．０ｇ
・トルエン                                                      １３．０ｇ
・メチルエチルケトン                                            １３．０ｇ
〔低透湿層の形成〕
ＰＭＭＡ１フィルム（２３μｍ）を、透明保護フィルムとしてロール形態で引き出し、フィルム搬送速度３０ｍ／分の条件下で、上記低透湿層形成用組成物を、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分乾燥し、フィルムを搬送しながら、２５℃６５％の雰囲気のゾーンを１分間通過させた後巻き取った。この時の低透湿層の膜厚は２．０μｍであった。
【０２４７】
（透湿度）
第二の偏光板保護フィルムとして使用するフィルムの透湿度はＪＩＳＺ０２０８（４０℃９０％ＲＨ２４ｈ）に規定される方法で計測した。
【０２４８】
（液晶表示装置への実装）
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ−４６ＬＸ１、ＳＨＡＲＰ社製）の表裏の偏光板および位相差板を剥がして、液晶セルとして用いた。上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の視認側偏光板と、バックライト側偏光板として、各実施例、比較例の偏光板を設置した。このとき、第一の偏光板保護フィルム（実施例１〜２５および比較例１〜７のセルロースアシレートフィルム）が液晶セル側となるように偏光板を設置した。視認側偏光板及びバックライト側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。視認側偏光板の透過軸が上下方向に、そしてバックライト側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を各実施例および比較例の液晶表示装置とした。
【０２４９】
（液晶表示装置の結露ムラ）
作製した偏光板を実装した液晶パネルを横に寝かした状態で、視認側偏光板表面にマイクロピペットを用いて５００μｌの純水を滴下し、速やかにサランラップ（旭化成社製）でフィルムを覆い、周囲をカプトンテープ（日東電工社製）で貼り付け密閉した。この状態でパネルを点灯し１２時間静置した。その後、サランラップを取り外し、フィルム表面についた水をふき取り、３時間点灯したのちパネルを斜め方向から観察し、ムラの有無を観察した。ＡおよびＢが実用レベルである。
Ａ：水接触部とその周辺との光漏れの差がわずか
Ｂ：水接触部とその周辺との光漏れの差はあるが、境界が不明確
Ｃ：水接触部とその周辺との光漏れの差はあり、境界が明確で水接触跡が目立つ
【０２５０】
（液晶表示装置の四隅ムラ評価）
作製した偏光板を実装した液晶パネルを、４０℃９５％相対湿度の環境下に２４時間、続いて４０℃ｄｒｙ環境に２時間置き、その後２５℃６０％相対湿度の環境下で２４時間点灯した後にパネル正面からムラを観察した。ＡおよびＢが実用レベルである。
Ａ：パネル四隅の光漏れが無いもしくは光漏れが非常に弱く
Ｂ：パネル四隅に光漏れが見られるが境界が不明確で光漏れが目立たない
Ｃ：パネル四隅に光漏れが見られ、境界が明確で光漏れしている部分とそうで無い部分が明確に視認できる。
【０２５１】
（正面コントラスト評価）
測定器（ＢＭ５Ａ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて、暗室において、パネル正面方向の黒表示および白表示の輝度値を測定し、正面コントラスト（白輝度／黒輝度）を算出した。ＡおよびＢが実用レベルである。
観測したコントラストを下記基準にしたがって評価した。
Ａ：コントラストが６０００以上
Ｂ：コントラストが５７００以上６０００未満
Ｃ：コントラストが５７００未満
【０２５２】
（偏光板のカール評価）
作製した偏光板を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２５℃、相対湿度６０％の温度湿度環境に４８時間以上置いた後、偏光板を平面上に静置したときに最も平面から離れているところまでの距離をカール量とした。
Ａ：カール量が±１０ｍｍ未満。
Ｂ：カール量が±１０ｍｍ以上±２０ｍｍ未満。
Ｃ：カール量が±２０ｍｍ以上
【０２５３】
【表７】
2014081410.tif 000037
【符号の説明】
【０２５４】
２２      保護フィルム
１２      視認側偏光子
１５      位相差フィルム
１３      液晶層
１４      位相差フィルム
１１      バックライト側偏光子
２１      保護フィルム
【図１】
2014081410.tif 000038