(57)【要約】【課題】優れた耐水性を示すと共に、剥離特性、再剥離性及びウェーハへの濡れ性に優れた粘着剤組成物と、上記を使用して製造された粘着シート及びこれを利用した裏面研削方法を提供する。【解決手段】本発明は、イソボルニル（メタ）アクリレートを含有する単量体混合物の重合体を含む粘着剤組成物と、粘着シート及び半導体ウェーハの裏面研削方法に関する。本発明では、ハードタイプの単量体であり、且つ低い親水性を有するイソボルニル（メタ）アクリレートを使用することによって、優れた耐水性を示すと共に、剥離特性、再剥離性及びウェーハへの濡れ性に優れた粘着剤組成物と、上記を使用して製造された粘着シート及びこれを利用した裏面研削方法を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソボルニル（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体；及び
ヒドロキシ基、カルボキシル基及び窒素含有官能基よりなる群から選択された１つ以上の官能基を含有する架橋性単量体を含む単量体混合物の重合体を含む粘着剤組成物。
【請求項２】
前記重合体は、ガラス転移温度が−５０℃から１５℃である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記重合体は、重量平均分子量が５万から７０万である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１つ以上の第２単量体をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１重量部から３０重量部のイソボルニル（メタ）アクリレート及び６０重量部から９８．９重量部の第２単量体を含む、請求項４に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記架橋性単量体が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムよりなる群から選択された１つ以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記単量体混合物は、９０重量部から９９．９重量部の（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び０．１重量部から１０重量部の架橋性単量体を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記単量体混合物は、下記化学式１で表示される化合物をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物：
【化１】
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上記式中、Ｒ１からＲ３は、各々独立的に水素またはアルキルを示し、Ｒ４は、シアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ５を示し、この時、Ｒ５は、アルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを示す。
【請求項９】
重合体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤が、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物よりなる群から選択された１つ以上である、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
基材フィルム；及び
上記基材フィルムの一面または両面に形成され、請求項１から１０のいずれか１項に記載の粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着層を含む粘着シート。
【請求項１２】
前記基材フィルムが、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体フィルム、エチレン−α−オレフィン共重合体フィルム、プロピレン−α−オレフィン共重合体フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステル系エラストマまたはウレタン系フィルムである、請求項１１に記載の粘着シート。
【請求項１３】
前記基材フィルムは、厚さが１０μｍから５００μｍである、請求項１１に記載の粘着シート。
【請求項１４】
前記基材フィルムは、−１０℃から１００℃の温度で貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａから１×１０９Ｐａである、請求項１１に記載の粘着シート。
【請求項１５】
前記粘着層は、厚さが０．５μｍから５０μｍである、請求項１１に記載の粘着シート。
【請求項１６】
前記粘着層上に形成された剥離フィルムをさらに含む、請求項１１に記載の粘着シート。
【請求項１７】
半導体ウェーハに請求項１１に記載の粘着シートを付着する第１段階；及び
前記粘着シートが付着された前記半導体ウェーハの裏面を研削する第２段階を含む裏面研削方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物と、上記を使用して製造された粘着シート及び裏面研削方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子製品の小型化及び軽量化などが急激に進行されていて、これに伴い、半導体パッケージのリードレス化、薄型化及び高集積化に対する要求も増加している。また、半導体パッケージに含まれるウェーハの大口径化及び薄型化に対する要求も増加している。
【０００３】
半導体ウェーハの大口径化及び超薄型化の傾向に効果的に対応するためには、ウェーハ研磨工程である裏面研削（back grinding）工程及び個片化工程であるダイシング工程の精密な制御が重要であり、このためには、上記工程を制御することができる高性能技術が必要である。これらのうち裏面研削工程は、高集積配線回路を有するウェーハの表面を機械的または化学的に研磨して薄くする工程である。通常、裏面研削工程時には、ウェーハ保護のための保護フィルムを使用し、例えば、８インチウェーハの場合、裏面研削工程を通じて工程前の約半分である約２００μｍから４００μｍまで研磨を行うことが一般的である。しかし、前述した薄型化の要求によって、現在ウェーハを２００μｍ以下に研磨することが要求され、これによって、研磨に際してウェーハの保護に加えて、薄型ウェーハをハンドリングするための補強の用途として保護フィルムを使用する場合が発生している。また、大口径化の進行に伴い、裏面研削工程中に汚染及びクラック発生のようなウェーハの損傷が頻繁に発生していて、そのため、ウェーハ加工用保護フィルムの役目がさらに重要視されている。
【０００４】
特許文献１は、支持体上にアクリル系エマルジョン型重合体を主成分にし、弾性率、最大強度及びゲル分率をなどの物性が限定された粘着剤を含む再剥離用水分散形アクリル系粘着シートを開示している。
【０００５】
また、特許文献２は、シリコン系単量体を含む単量体混合物に反応性界面活性剤を添加した後、重合してエマルジョン型粘着剤を製造し、これを基材に塗布したウェーハ加工用テープを開示していて、特許文献３及び特許文献４は、各々フッ素系界面活性剤及びシリコン界面活性剤が添加されたエマルジョン型アクリル系樹脂で製造されたウェーハ加工用テープを開示している。
【０００６】
上記従来技術は、いずれも水系粘着剤を使用したものであって、粘着剤組成内で界面活性剤、単量体または架橋剤などを制御するか、その他の物性を制御することによって、耐水性を付与することを特徴とする。
【０００７】
しかし、上記技術に開示された事項は、いずれも水性あるいはエマルジョン系粘着剤にのみ限定され、溶剤系粘着剤に適用にくいという短所がある。これにより、油性及び水性粘着剤を区分することなく、ある類型の粘着剤にも適用されることができると共に、粘着剤に優れた耐水性、剥離特性及び濡れ性などを付与することができる技術の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００６−１６９４９６号公報
【特許文献２】日本国特開平６−７７１９３号公報
【特許文献３】日本国特開平６−７７１９４号公報
【特許文献４】日本国特開平６−７３３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた耐水性を示すと共に、剥離特性、再剥離性及びウェーハへの濡れ性に優れた粘着剤組成物と、上記を使用して製造された粘着シート及びこれを利用した裏面研削方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、イソボルニル（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、ヒドロキシ基、カルボキシル基及び窒素含有官能基よりなる群から選択された１つ以上の官能基を含有する架橋性単量体とを含む単量体混合物の重合体を含む粘着剤組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、基材フィルムと、上記基材フィルムの一面または両面に形成され、本発明による粘着剤組成物の硬化物を含む粘着層と、を含む粘着シートを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、半導体ウェーハに本発明による粘着シートを付着する第１段階と、粘着シートが付着された半導体ウェーハの裏面を研削する第２段階と、を含む裏面研削方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、ハードタイプであり、且つ低い親水性を有するイソボルニル（メタ）アクリレートを使用することによって、優れた耐水性を示すと共に、優れた剥離特性、再剥離性及び濡れ性を有する粘着剤組成物と、上記を使用して製造された粘着シート及びこれを利用した裏面研削方法を提供することができる。本発明の粘着剤組成物は、例えば、半導体加工工程の保護フィルムに適用される場合、裏面研削工程で加えられる水またはその他の異物によるウェーハ表面の汚染または損傷を防止することができ、研削後に再剥離が容易であり、生産性を顕著に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一態様による粘着シートを示す断面図である。
【図２】本発明の他の態様による粘着シートを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、イソボルニル（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、ヒドロキシ基、カルボキシル基及び窒素含有官能基よりなる群から選択された１つ以上の官能基を含有する架橋性単量体とを含む単量体混合物の重合体を含む粘着剤組成物に関する。
【００１６】
以下、本発明の粘着剤組成物を詳しく説明する。
本発明の粘着剤組成物に含まれる重合体は、単量体成分としてイソボルニル（メタ）アクリレートを含み、また、そのガラス転移温度が−５０℃から１５℃であることが好ましい。重合体のガラス転移温度が−５０℃未満なら、剥離速度によって、剥離力が大きく増加し、例えば、ウェーハ加工工程での通常的な剥離速度（約１．０ｍ／ｍｉｎ）での剥離力が過度に高くなって、ウェーハに損傷などが発生するおそれがある。また、ガラス転移温度が１５℃を超過すれば、半導体ウェーハのような被着体への濡れ性が低下するか、浮き上がり現象が発生するおそれがある。
【００１７】
また、本発明において、上記重合体は、重量平均分子量が５万から７０万であることが好ましい。重合体の重量平均分子量が５万未満なら、粘着剤の凝集力の低下に起因して転写による汚染が発生するおそれがあり、７０万を超過すれば、粘着特性が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明の重合体は、前述のように、イソボルニル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル系単量体を単量体成分として含む。この時、使用する用語「イソボルニル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル系単量体」は、イソボルニル（メタ）アクリレートを単独で含むか、またはイソボルニル（メタ）アクリレートと共に、他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（以下、「第２単量体」ということがある）を含む単量体または単量体混合物を意味する。イソボルニル（メタ）アクリレートは、ガラス転移温度が高いハード（hard）タイプの単量体であって、親水性が低い特性を有する。これによって、イソボルニル（メタ）アクリレートを含む粘着性重合体は、粘着剤組成物に含まれ、粘着剤の剥離力を適切な水準に低減させると同時に、優れた耐水性が維持されるようにすることができる。すなわち、前述の粘着性重合体は、粘着剤に高い架橋密度を付与し、粘着力を最適の水準に維持することができると共に、優れた耐水性を付与することができる。
【００１９】
本発明の一態様においては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体がイソボルニル（メタ）アクリレートとともに第２単量体を含む場合に使用されることができる単量体の種類は、特に限定されない。本発明では、例えば、上記第２単量体として、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。この時、第２単量体に含まれるアルキル基が過度に長鎖になれば、粘着剤の凝集力が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）や粘着性の調節が難しくなるおそれがあるので、炭素数が１から１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートを挙げることができ、本発明では、上記のうち一種または二種以上の混合を使用することができる。
【００２０】
本発明の一態様においては、例えば、第２単量体は、上記イソボルニル（メタ）アクリレートに比べてガラス転移温度が相対的に低い共重合性単量体であることができる。このような単量体をイソボルニル（メタ）アクリレートと混合して使用することによって、粘着剤のウェーハ表面に対する濡れ性、耐水性及び再剥離性をさらに上昇させることができる。しかし、上記は、本発明の重合体を製造するための単量体組成の一例に過ぎず、本発明においては、重合体がイソボルニル（メタ）アクリレートを単量体成分として含有し、前述の範囲のガラス転移温度を満足することができれば、その単量体組成は、特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、イソボルニル（メタ）アクリレート及び上記第２単量体を含む場合、１重量部から３０重量部のイソボルニル（メタ）アクリレート及び６０重量部から９８．９重量部の第２単量体を含むことができ、好ましくは、５重量部から２５重量部のイソボルニル（メタ）アクリレート及び上記６５重量部から９３．９重量部の第２単量体を含むことができる。上記で、イソボルニル（メタ）アクリレートの含量が１重量部未満なら、耐水性改善効果が低下するおそれがあり、３０重量部を超過すれば、剥離時に柔らかく剥離されないか、スティックスリップ（stick-slip）現象が発生するおそれがある
【００２２】
また、上記で、第２単量体の含量が６０重量部より小さければ、粘着剤の初期接着力が低下するおそれがあり、９８．９重量部を超過すれば、凝集力の低下に起因して耐久性に問題が発生するおそれがある。
【００２３】
本発明の単量体混合物に含まれる上記架橋性単量体は、例えば、後述する多官能性架橋剤などと反応することができる官能基を粘着性重合体に付与することによって、熱硬化によって架橋構造を形成し、粘着剤の耐久信頼性、粘着力及び凝集力を調節する役目をすることができる。すなわち、本発明の粘着剤組成物は、前述の架橋性単量体及び後述する架橋剤を含み、熱硬化方式で調剤されることができる。
【００２４】
この時、上記架橋性単量体に含まれることができる架橋性官能基の種類は、熱硬化方式によって架橋構造を形成することができるものなら特に限定されず、その例として、ヒドロキシ基、カルボキシル基及び窒素含有官能基などを挙げることができる。すなわち、本発明の一態様において、上記架橋性単量体は、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体及び窒素含有単量体であることができる。上記で、ヒドロキシ基含有単量体の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートを挙げることができ、カルボキシル基含有単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物を挙げることができ、窒素含有単量体の例として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、上記のうち一種または二種以上の混合を使用することができる。
【００２５】
本発明の単量体混合物は、前述した（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０重量部から９９．９重量部及び上記架橋性単量体０．１重量部から１０重量部を含むことが好ましい。上記で、架橋性単量体の含量が０．１重量部未満なら、粘着剤の耐久信頼性が低下するおそれがあり、１０重量部を超過すれば、粘着性及び／または剥離力が低下するおそれがある。
【００２６】
また、本発明のアクリル系共重合体には、追加的な粘着力及び凝集力向上の観点から、ガラス転移温度が相対的に高い共重合性単量体をさらに含むことができる。この時、含まれることができる共重合性単量体の種類は、接着剤の粘着力及び凝集力を向上させる作用を行う限り、特に限定されず、例えば、下記化学式１で表示される化合物であることができる。
【００２７】
【化１】
2014218672.tif 000003
【００２８】
上記式中、Ｒ１からＲ３は、各々独立的に水素またはアルキルを示し、Ｒ４は、シアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ５を示し、この時、Ｒ５は、アルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを示す。
【００２９】
上記式のＲ１からＲ５の定義において、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１から８のアルキルまたはアルコキシを意味することができ、好ましくは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
【００３０】
上記化学式１の単量体の具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどの一種または二種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記のような共重合性単量体が単量体混合物に含まれる場合には、その含量は、２０重量部以下であることが好ましい。上記含量が２０重量部を超過すれば、粘着剤の柔軟性及び／または剥離力が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明において、上記のような単量体混合物の粘着性重合体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合、サスペンション重合またはエマルジョン重合のような一般的な重合法を通じて製造することができる。本発明においては、好ましくは、熱開始剤を使用した溶液重合法で上記重合体を製造することができる。このような方式で重合体を製造する場合、工程がさらに容易になり、重合体が優れた均一性を有することができるという利点がある。上記で、溶液重合は、単量体混合物が均一に混合された状態で開始剤を混合し、５０℃から１４０℃の重合温度で行うことが好ましい。使用されることができる開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ系重合開始剤；及び／または過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルのような過酸化物などの通常の開始剤を挙げることができ、上記のうち一種または二種以上の混合を使用することができる。
【００３２】
また、本発明の粘着剤組成物は、前述した成分とともに、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の架橋剤（硬化剤）をさらに含むことができる。上記架橋剤は、使用量によって粘着剤の粘着特性を調節することができ、場合によっては、粘着性重合体内に含まれている架橋性官能基と反応して、粘着剤の凝集力を向上させる作用をすることができる。
【００３３】
本発明において使用されることができる具体的な架橋剤の種類は、熱硬化方式により架橋構造を形成することができるものなら、特に限定されず、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物などを使用することができる。
【００３４】
この時、イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及び上記のうちいずれか１つのポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）との反応物よりなる群から選択された１つ以上を挙げることができ；エポキシ系化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができ；アジリジン系化合物の例としては、Ｎ、Ｎ'−トルエン−２、４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ、Ｎ'−ジフェニルメタン−４、４'−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができる。また、上記金属キレート系化合物の例としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム及び／またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
このような架橋剤は、粘着性重合体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の量で含まれることが好ましい。上記含量が０．１重量部より小さければ、粘着剤の凝集力が劣化し、高温または高湿条件下で凝集破壊が発生するおそれがあり、１０重量部を超過すれば、層間剥離や浮き上がり現象が発生するなど耐久信頼性が低下するか、または相溶性や流動特性が減少するおそれがある。
【００３６】
また、本発明の粘着剤は、発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、上記成分に追加に粘着性付与樹脂、開始剤、低分子量体、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、展色剤、補強剤、消泡剤、界面活性剤、発泡剤、有機塩、増粘剤及び難燃剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００３７】
また、本発明は、基材フィルムと、上記基材フィルムの一面または両面に形成され、前述の本発明による粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着層と、を含む粘着シートに関する。
【００３８】
図１は、本発明の一態様によって基材フィルム２０の一面に粘着層１０が形成された粘着シートを示す断面図である。
【００３９】
本発明の粘着シートは、例えば、半導体ウェーハ裏面研削時の保護フィルムなどのような半導体加工用シートとして利用されることができる。特に、本発明の粘着シートは、前述したような特徴的な粘着剤組成物から製造され、ウェーハへの濡れ性及び再剥離性に優れていて、特に優れた耐水性を有し、裏面研削時の水または異物などによるウェーハの汚染や損傷を効果的に防止することができるという利点を有する。
【００４０】
本発明の粘着シートに使用される基材フィルムの種類は、特に限定されず、例えば、２３℃、好ましくは２０℃から２５℃、より好ましくは１５℃から３０℃の温度で測定された靭性値（toughness）が２４０Ｋｇ・ｍｍ未満、好ましくは２１０Ｋｇ・ｍｍ以下の基材フィルムを使用することができる。本発明において使用する用語「靭性値」は、引張試験を通じて測定される物性であって、材料の剛性と軟性の程度を示す数値を意味する。
【００４１】
このような靭性値は、例えば、下記方法で測定されることができる。まず、靭性値を測定する基材フィルムとして所定サイズのフィルム形状の試験片を製作する。この時、上記試験片は、例えば、フィルム形状の試験片であって、縦の長さが約１５ｍｍであり、横の長さが約１５ｍｍであることができる。上記で、試験片のサイズは、テスト時に試験片の固定のためにテーピングされる部分を除いたサイズを意味する。
【００４２】
上記のような条件の試験片を製造した後、試験片の縦方向を機械（引張試験機）方向と直交する方向に設置し、縦長方向に約１８０ｍｍ／ｍｉｎから約２２０ｍｍ／ｍｉｎ、好ましくは約２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で加えながら、試験片が切断されるまでの距離（distance）によって測定された荷重（force）グラフをフィルム（試験片）の広さ及び厚さを適用し、延伸率（elongation）及び引張強度（tensile strength）のグラフ（Ｘ軸：elongation、Ｙ軸：tensile strength）で示す。上記のような方式で引張曲線を作成する場合、上記曲線の初期勾配を通じて試験片の引張弾性系数（tensile modulus）を、そして上記曲線の面積を通じて試験片の靭性値を測定することができる。
【００４３】
本発明において、上記のような靭性値が２４０Ｋｇ・ｍｍ以上なら、基材フィルムの弾性率増加によって、過度に硬い性質を示し、フィルムの切断性が低下するおそれがある。また、基材フィルムの靭性値が過度に増加する場合、クッション性が弱化し、例えば、本発明の粘着フィルムをウェーハの裏面研削工程に適用する場合、ウェーハに加えられるストレスを緩和させる粘着フィルムの効果が劣化し、研磨精密度の減少またはウェーハ損傷が発生するおそれがある。本発明において、基材フィルムの靭性値が上記範囲に属する限り、その下限は特に限定されない。但し、基材フィルムの靭性値が過度に小さくなる場合、フィルムの軟化が過度に発生して、フィルムをロールに巻き取るか、 巻き取られたロールからフィルムを巻き出しながらウェーハに付着するとき、ウェーハのクラックまたは損傷が発生するおそれがある。これによって、本発明では、例えば、上記基材フィルムの靭性値が６０Ｋｇ・ｍｍ以上の範囲で適切に調節されることができる。
【００４４】
本発明において使用することができる具体的な基材フィルムの種類は、特に限定されず、例えば、合成ゴム、合成樹脂または天然樹脂などの一般的な素材を制限なく使用することができる。上記基材フィルムのさらに具体的な例として、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体フィルム（上記で、アルキル基の好ましい炭素数は１から４である）、エチレン−α−オレフィン共重合体フィルム、プロピレン−α−オレフィン共重合体フィルム、ポリオレフィン系フィルム（例えば、ポリプロピレン）、ポリエステル系フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリブチレンテレフタレートフィルムなど）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステル系エラストマまたはウレタン系フィルムなどの一種または二種以上であることができる。上記で、二種以上の基材フィルムというのは、前述の各基材フィルムが二種以上積層されて構成されるか、または上記のうち２つ以上の樹脂のブレンド物から製造されるフィルムを意味することができる。上記のような基材フィルムは、この分野において公知された一般的な方法によって製造することができ、代表的な製造方法の例としては、Ｔ−ダイ押出法、インフレーション法またはカレンダー法などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明において、基材フィルムの厚さは、その用途によって適切に選択されるもので、特に限定されるものではなく、例えば、１０μｍから５００μｍ、好ましくは５０μｍから３００μｍであることができる。また、本発明の基材フィルムは、半導体加工工程の効率性側面において適切な貯蔵弾性率を有することが好ましく、例えば、−１０℃から１００℃の温度、好ましくは、約２０℃の温度で１×１０７Ｐａから１×１０９Ｐａの貯蔵弾性率を有することができる。
【００４６】
また、上記のような本発明の基材フィルムは、粘着層との密着性向上の観点から一面または両面にプライマー処理またはコロナ処理などのような表面処理が施されていてもよく、半導体工程の効率性のために適切な色相が付与されていてもよい。
【００４７】
上記のような基材フィルム上に粘着層を形成する方法は、特に限定されない。本発明においては、例えば、前述の粘着剤組成物を基材フィルムに塗布した後、硬化させて粘着層を形成することができ、場合によって、粘着剤組成物をまず剥離性基材に塗布して粘着層を形成した後、これを基材フィルムに転写する方法を使用することもできる。本発明において、基材フィルムまたは剥離性基材の表面に粘着剤組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、バーコート、ナイフコート、ロールコート、スプレーコート、グラビアコート、カーテンコート、コンマコート及び／またはリップコートなどの手段を使用して行うことができる。また、本発明において、粘着剤組成物を硬化させる方法も、特に限定されず、一般的な熱硬化または光硬化方式を採用することができるが、好ましくは、熱硬化方式を使用することができる。このように熱硬化方式を使用して粘着剤を形成させることによって、光硬化方式に比べて工程効率性をさらに改善することができると共に、製造された粘着剤がさらに優れた均一性を有することができる。
【００４８】
具体的に、本発明においては、前述の方法で粘着剤組成物を基材フィルムに塗布及び乾燥した後、熟成するか、または剥離性基材の表面に粘着剤組成物を塗布し乾燥した後、上記剥離性基材の表面に形成された粘着剤層を基材表面に転写して熟成させる方法などを使用することができる。  
【００４９】
本発明では、上記のような粘着層の形成段階で、適切な乾燥及び熟成過程を経て、粘着層の架橋構造を調節することが好ましい。このように架橋構造を調節することによって、弾性を有し、凝集力が強い粘着層を得ることができ、これにより、粘着シートの耐久信頼性などの粘着物性及び切断性を向上させることができる。具体的に、本発明の粘着シートの粘着層は、８０から９９％の架橋密度を有することが好ましい。上記架橋密度が８０％未満なら、粘着層の凝集力が低下し、粘着層の成分がウェーハなど被着体に転写され、残渣が残るおそれがある。また、上記粘着層の架橋密度が９９％を超過すれば、剥離力が低下し、ウェーハ加工時に水噴射による水浸が発生するおそれがある。
【００５０】
本発明の粘着シートにおいて、上記のような粘着層の厚さは、０．５μｍから５０μｍであることが好ましく、１μｍから３０μｍであることがより好ましい。粘着層の厚さが上記範囲を脱する場合、均一な粘着層を得にくいため、フィルムの物性が不均一になるおそれがある。
【００５１】
また、本発明の粘着シートにおいては、粘着層への異物流入の防止などの観点から、粘着層上に剥離フィルムを形成することが好ましい。図２は、本発明の一態様によって基材フィルム２０の一面に粘着層１０が形成され、上記粘着層１０上に剥離フィルム３０が形成された粘着シートを示す断面図である。上記のような剥離フィルムの具体的な種類は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたはオレフィン系フィルムなどの一面または両面をシリコンまたはアルキド系の離型剤で離型処理したフィルムを使用することができる。上記のような剥離フィルムの厚さは、その用途によって適切に設定されるものであって、特に限定されず、例えば１０μｍから７０μｍの範囲で適切に選択されることができる。
【００５２】
また、本発明は、半導体ウェーハに前述の本発明による粘着シートを付着する第１段階と、粘着シートが付着された半導体ウェーハの裏面を研削する第２段階と、を含む裏面研削（back grinding）方法に関する。
【００５３】
上記裏面研削方法は、前述したような本発明の粘着シートをウェーハ加工用保護フィルムとして使用したことを特徴とし、その他の具体的な工程条件は、特に限定されない。例えば、本発明では、粘着シートをプレス法またはホットロールラミネート法などの手段でウェーハにラミネートし、これを研摩機のような研削ツールに固定させた後、裏面研削工程を行うことができる。前述したように、本発明の粘着シートは、ウェーハに対する濡れ性、剥離性及び耐水性などに優れていて、上記裏面研削工程に効果的に適用されることができる。また、本発明の方法では、上記裏面研削工程を行った後、ウェーハのダイシング、ダイボンディング、ワイヤボンディング及びモールディングなどのような一般的な半導体パッケージング工程を連続して行うことができ、その具体的な条件は、特に限定されない。
【００５４】
（実施例）
以下、本発明による実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）５重量部を含み、粘着性重合体のガラス転移温度が−２５℃となるように、イソボルニルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの単量体混合物（１００重量部）を製造した後、重合工程を経て固形分含量が４５重量％の粘着性重合体を製造した。次に、粘着性重合体１００重量部に対して２重量部のイソシアネート架橋剤を添加した後、厚さ８０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムに塗布及び乾燥して粘着層（厚さ：２０μｍ）を形成することによって、粘着シートを製造した。次に、製造された粘着シートを５０℃の温度で２日間熟成し、後述する評価工程に適用した。
【００５６】
実施例２
イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）１０重量部を含み、粘着性重合体のガラス転移温度が−９℃となるようにイソボルニルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを混合して単量体混合物（１００重量部）を製造して使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で粘着シートを製造した。
【００５７】
実施例３
イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）２０重量部を含み、粘着性重合体のガラス転移温度が−１℃となるようにイソボルニルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを混合して単量体混合物（１００重量部）を製造して使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で粘着シートを製造した。
【００５８】
実施例４
イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）２５重量部を含み、粘着性重合体のガラス転移温度が１３℃となるようにイソボルニルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを混合して単量体混合物（１００重量部）を製造して使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で粘着シートを製造した。
【００５９】
比較例１
粘着性重合体のガラス転移温度が−２７℃となるようにメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを混合して製造された単量体混合物（１００重量部）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で粘着シートを製造した。
【００６０】
比較例２
粘着性重合体のガラス転移温度が−２℃となるようにメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを混合して製造された単量体混合物（１００重量部）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で粘着シートを製造した。
【００６１】
上記のように製造された実施例及び比較例の粘着シートを使用して下記提示された方法で物性を評価した。
【００６２】
１．保護フィルム付着性
ウェーハマウンタ（ＤＳ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｃ．ＤＹＷＭＤＳ−８'）を使用して、８インチのシリコンウェーハに粘着フィルムを付着し、付着されたウェーハの表面を観察し、ラミネート気泡が発生した部分を計数した後、発生した気泡の数が３個以下なら○、４から７個であれば△、８個以上なら×で評価した。
【００６３】
２．１８０度剥離力
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に基づいて、粘着シートをシリコンウェーハに２ｋｇのローラーを使用して付着した後、２３℃の温度及び５５％の相手湿度条件下で１時間保管した後、引張試験機を使用して１．０ｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離力を評価した。この時、試料のサイズは、２．５ｃｍ×２４ｃｍ（横×縦）で切断して使用した。
【００６４】
３．研削性
ウェーハマウンタで８インチのシリコンウェーハに粘着フィルムを付着した後、エキスパンダー（Expander）でフィルムをウェーハ形状に沿って切断した後、ウェーハ裏面研削機（ＳＶＧ−５０２ＭＫＩＩ８）を使用して、ウェーハの損傷及びクラックの回数を評価した。具体的に、研削を５回実施し、ウェーハ損傷の回数が０回なら○、１回なら△、２回以上なら×で評価した。
【００６５】
４．耐水性
浮き上がり現象を測定し、これを根拠にして粘着シートの耐水性を評価した。具体的に、粘着シートを８インチのシリコンウェーハに付着し、エキスパンダー（Expander）でシートをウェーハ形状に沿って切断した後、ウェーハ裏面研削機（ＳＶＧ−５０２ＭＫＩＩ８）を使用した裏面研削工程後に、ウェーハ表面及び粘着シートの間への水の浸透可否及び浮き上がり現象を下記基準で評価した。
○：浮き上がりまたは剥離現象無し
△：浮き上がりまたは剥離現象が多少ある
×：浮き上がりまたは剥離現象が多量発生
【００６６】
５．再剥離性
８インチのシリコンウェーハを１５０μｍまで研削した後、常温で２４時間保管した後、平坦な面に粘着シートが付着された面が上向となるように配置し、研削されたウェーハを安全に支持しながら粘着シートを剥離した。剥離時にウェーハに発生するクラック及び破損程度を評価し、下記基準によって再剥離性を評価した。
○：ウェーハにクラック及び破損発生無し
△：ウェーハにクラック及び破損が多少発生
×：ウェーハにクラック及び破損が多量発生
【００６７】
上記方法によって測定した結果を下記表１に整理して記載した。
【００６８】
【表１】
2014218672.tif 000004
【００６９】
上記表１の結果から明らかなように、単量体成分としてイソボルニルアクリレートを含む粘着性重合体を使用した本発明の実施例の場合、優れた付着性、研削性、耐水性及び再剥離性を示すと共に、１８０度剥離力も適正な水準に維持された。一方、イソボルニルアクリレートを含まない比較例の場合、過度に高い剥離力を示し、且つその他の物性及び各物性のバランスも顕著に劣化することが分かった。
【符号の説明】
【００７０】
１０ 粘着層
２０ 基材フィルム
【図１】
2014218672.tif 000006
【図２】
2014218672.tif 000007