(57)【要約】【課題】重油汚染物質による潤滑組成物中でのアスファルテン沈殿を防止又は抑制する。【解決手段】トランクビストン船舶エンジン潤滑剤は、多量の（Ａ）油可溶性エステルベースストックであるか、又は、０．１質量％より多く９０質量％未満の油可溶性ベースストック、並びに、潤滑粘度の油における残分の５０質量％以上としての高飽和物ベースストックを含有する潤滑粘度の油と、（Ｂ）少量の金属アルキルサリチレート洗浄剤と、（Ｃ）０．１質量％より多く１０質量％未満の、油可溶性ポリアルケニル置換カルボン酸無水物とを含有し、ここで、少なくとも１つのポリアルケニル基は、数平均分子量２００〜３０００であるポリアルケン由来である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油により燃料供給される場合のエンジン運転中に、その使用におけるアスファルテンのハンドリング性を改善するための、トランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物であって、
（Ａ）油可溶性エステルベースストック（Ａ１）であるか、又は、
０．１質量％より多く９０質量％未満、好ましくは１〜８５質量％の油可溶性エステルベースストック（Ａ１）と、潤滑粘度の油の残分の５０質量％以上として、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含むベースストック又はその混合物（Ａ２）とを含む
多量の潤滑粘度の油と、
（Ｂ）少量の油可溶性金属洗浄剤と、
（Ｃ）０．１質量％より多く１０質量％未満、好ましくは０．５質量％より多く８質量％未満という少量の、少なくとも１個のポリアルケニル基が、数平均分子量２００〜３０００のポリアルケン由来である、油可溶性ポリアルケニル置換カルボン酸無水物と、
を含有するか、または混合することにより生成される、
潤滑油組成物。
【請求項２】
請求項１に記載された潤滑油組成物であって、
ベースストック（Ａ２）は、潤滑粘度の油中に存在する場合、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含むベースストック又はこれらの混合物を、６０質量％より多く、好ましくは７０質量％より多く、更に好ましくは８０質量％より多く、最も好ましくは９０質量％よりも多く、含有する
潤滑油組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された潤滑油組成物であって、
ベースストック（Ａ２）は、存在する場合、グループII、グループIII、又はグループIVベースストックであり、好ましくはグループIIベースストックである
潤滑油組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載された潤滑油組成物であって、
金属洗浄剤（Ｂ）は、金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート洗浄剤である
潤滑油組成物。
【請求項５】
請求項４に記載された潤滑油組成物であって、
金属洗浄剤（Ｂ）は、カルシウムアルキルサリチレート洗浄剤である
潤滑油組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載された潤滑油組成物であって、
金属洗浄剤（Ｂ）は、Ｃ９〜Ｃ３０のアルキルによって置換されている
潤滑油組成物。
【請求項７】
請求項４又は５に記載された潤滑油組成物であって、
金属洗浄剤（Ｂ）は、Ｃ２０以上のアルキルによって置換されている
潤滑油組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載された潤滑油組成物であって、
ポリアルケニル置換カルボン無水物（Ｃ）中のポリアルケニル置換基は、８〜４００の炭素数、例えば１２〜１００の炭素数、特に１６〜６４の炭素数を有している
潤滑油組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載された潤滑油組成物であって、
ポリアルケニル置換カルボン無水物（Ｃ）中のポリアルケニル置換基の数平均分子量は、３５０〜１０００、例えば５００〜１０００である
潤滑油組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載された潤滑油組成物であって、
ポリアルケニル置換カルボン酸無水物（Ｃ）は、無水コハク酸である
潤滑油組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載された潤滑油組成物であって、
無水コハク酸は、ポリブテン無水コハク酸である
潤滑油組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載された潤滑油組成物であって、
エステルベースストック（Ａ１）は、１０〜９０質量％、例えば２０〜９０質量％、例えば３０〜９０質量％の量で存在する
潤滑油組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載された潤滑油組成物であって、
エステルベースストック（Ａ１）の１００℃における動粘性率は、２〜１０ｍｍ2ｓ-1である
潤滑油組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載された潤滑油組成物であって、
エステルベースストック（Ａ１）は、ポリオールエステルベースストックである
潤滑油組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載された潤滑油組成物であって、更に、重油成分を含む
潤滑油組成物。
【請求項１６】
（i）重油によりエンジンに燃料を供給することと、
（ii）エンジンのクランクケースを、請求項１乃至１５のいずれかに記載された油組成物により、潤滑させることと、
を含む
トランクピストン中速圧縮点火船舶エンジンの運転方法。
【請求項１７】
中速圧縮点火船舶エンジンの燃焼室表面の潤滑中及びエンジンの運転中の、トランクピストン船舶潤滑油組成物中におけるアスファルテンの分散方法であって、
（i）請求項１乃至１５のいずれかに記載された組成物を提供することと、
（ii）燃焼室内に組成物を供給することと、
（iii）燃焼室内に重油を供給することと、
（iv）燃焼室内で重油を燃焼させることと、
を含む
方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載された方法であって、
アスファルテンの分散は、焦点ビーム反射法（Ｆｏｃｕｓｓｅｄ  Ｂｅａｍ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｈｏｄ，ＦＢＲＭ）を用いて測定される
方法。
【請求項１９】
中速圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶潤滑油組成物中における、請求項１乃至１５のいずれかにおいて特定され、記載された量での、成分（Ｃ）と組み合わせた成分（Ｂ）の使用であって、組成物が、請求項１に記載された多量の潤滑粘度の油（Ａ）を含み、重油により燃料供給されたエンジンの運転及びその潤滑中において、組成物によって、ベースストック（Ａ２）がグループ１ベースストックである対応する油と比較して、同等か又は改良されたアスファルテンのハンドリング性を提供する、使用。
【請求項２０】
請求項１９に記載された使用であって、
エンジン運転中におけるアスファルテンのハンドリング性は、焦点ビーム反射法（Ｆｏｃｕｓｓｅｄ  Ｂｅａｍ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｈｏｄ，ＦＢＲＭ）を用いて測定される
使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中速４ストローク圧縮点火（ディーゼル）船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジン潤滑組成物、およびそのようなエンジンの潤滑に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶用トランクピストンエンジンは、一般に、海上運転のために重油（Ｈｅａｖｙ  Ｆｕｅｌ  Ｏｉｌ；ＨＦＯ）を使用する。重油は、石油蒸留物のうちの最も重い留分であり、過剰の脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン）に不溶であるが、芳香族溶媒（例えば、トルエン）に可溶である石油蒸留物の留分として定義される、１５％までのアスファルテンを含む分子の複雑な混合物を含む。アスファルテンは、シリンダー又は燃料ポンプおよびインジェクターを介してエンジン潤滑剤中に汚染物質として混入することがあり、それによってアスファルテンの沈澱が生じ、エンジン内で「ブラックペイント」又は「ブラックスラッジ」を生じる。ピストン表面におけるそのような炭素質堆積物の存在は、絶縁層として作用することがあり、結果として、ピストンを伝搬するクラックが発生し得る。クラックがピストンを伝搬すると、高温の燃焼ガスがクランクケースに入り込み、クランクケースの爆発につながる可能性がある。
【０００３】
それゆえ、トランクピストンエンジンオイル（ｔｒｕｎｋ  ｐｉｓｔｏｎ  ｅｎｇｉｎｅ  ｏｉｌｓ；ＴＰＥＯｓ）が、アスファテンの沈澱を防止又は抑制することが、強く望まれる。グループ１のベースストック（ｂａｓｅｓｔｏｃｋｓ）を用いたＴＰＥＯは、アスファルテンを可溶化する能力を有しているかもしれない。しかしながら、高飽和物ベースストック（例えば、グループII又はIII）を用いたＴＰＥＯは、この点で同様の性能レベルを達成するために、増進剤を必要とする。
【０００４】
ＷＯ２０１０／１１５５９４（以下、“５９４”）及びＷＯ２０１０／１１５５９５（以下、“５９５”）は、５０質量％以上のグループIIのベースストックを含有するトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物中における、それぞれ少量のサリチル酸カルシウム洗浄剤、およびポリアルケニル置換カルボン酸並びに酸無水物の使用を、開示している。“５９４”及び“５９５”中のデータは、その組み合わせがアスファルテンの分散性を改善することを示している。
【０００５】
ＵＳ２０１１／０３１９３０４Ａ１（以下、“３０４”）は、アスファルテンの分散性を改良するための、高飽和物ベースストックＴＰＥＯ中におけるエステルベースストックの使用を開示している。
【０００６】
当該技術分野における課題は、高飽和物ベースストックを用いたＴＰＥＯのアスファルテン分散能力をさらに改良することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＴＰＥＯ中において無水物およびエステルを用いることにより上記課題を解決するものであり、本明細書中のデータにより示されるように相乗効果が観察される。
【０００８】
本発明の第１の態様は、重油により燃料供給されるエンジンの運転中において使用される、アスファルテンのハンドリング性を改良するための、トランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物であり、その組成物は、以下を含有するか、または以下を混合することにより生成される。
（Ａ）油可溶性エステルベースストック（Ａ１）であるか；又は、０．１質量％より多く９０質量％未満、好ましくは１質量％より多く８０質量％未満の油可溶性エステルベースストック（Ａ１）と、潤滑粘度の油の残りの５０質量％以上としての、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄又はこれらの混合物を含むベースストック（Ａ２）とを含む、多量の潤滑粘度の油；
（Ｂ）少量の油可溶性金属洗浄剤；及び
（Ｃ）０．１質量％より多く１０質量％未満、好ましくは１質量％より多く８質量％未満の少量の油可溶性ポリアルケニル置換カルボン酸無水物（そのポリアルケニル基又は少なくとも１個のポリアルケニル基は、２００〜３０００の数平均分子量を有するポリアルケンに由来する）。
【０００９】
本発明の第２の態様は、トランクピストン中速圧縮点火船舶エンジンの運転方法であり、以下を含む。
（ｉ）重油をエンジンに供給すること；及び
（ii）本発明の第１の態様にかかる組成物により、エンジンのクランクケースを潤滑すること。
【００１０】
本発明の第３の態様は、中速圧縮点火船舶エンジンの燃焼室表面の潤滑中およびエンジン運転中における、トランクピストン船舶潤滑油組成物中のアスファルテンの分散方法であり、その方法は以下を含む。
（i）本発明の第１の態様に係る組成物を提供すること；
（ii）その組成物を燃焼室内に供給すること；
（iii）重油を燃焼室内に供給すること；及び
（iv）重油を燃焼室内で燃焼させること。
【００１１】
本発明の第４の態様は、中速圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶潤滑油組成物中における、本発明の第１の態様で規定された洗浄剤（Ｂ）の成分（Ｃ）との組み合わせによる第１の態様で規定された量での使用であり、その組成物は、多量の第１の態様で規定された潤滑粘度の油（Ａ）を含み、重油供給のエンジン運転時において、組成物によって、ベースストックがグループ１ベースストックである対応する油と比較して同等か、又は改良されたアスファルテンのハンドリング性及び潤滑作用を提供する。
【００１２】
本明細書中において、下記の文言および表現が使用される場合には、下記の意味を表す。
【００１３】
活性成分（ａｃｔｉｖｅ  ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）又は“（ａ．ｉ．）”は、希釈剤又は溶媒ではない添加物を示す。
【００１４】
「含有する」又はすべての同義語は、述べられた特徴、工程、整数、又は成分の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、工程、整数、成分、又はそれらの集合の存在又は追加を除外するものではなく、「からなる」又は「から実質的になる」又は同義語の表現は、「含有する」又は同義語の範囲内に含まれてもよく、ここで、「から実質的になる」は、適用される組成物の特徴に実質的に影響を与えない物質が含まれることを許容する。
【００１５】
「多量」は、組成物の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０質量％を意味する。
【００１６】
「少量」は、組成物の５０質量％より少ないこと、好ましくは４０質量％よりも少ないこと、より好ましくは３０質量％よりも少ないこと、更により好ましくは２０質量％よりも少ないことを意味する。
【００１７】
「ＴＢＮ」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定される、全塩基価を意味する。
【００１８】
更に、本明細書では、使用される場合：
「カルシウム含有量」は、ＡＳＴＭ  ４９５１により測定され；
「リン含有量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８５により測定され；
「硫酸塩灰分含有量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４により測定され；
「硫黄含有量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２により測定され、
「ＫＶ１００」は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定される１００℃での動粘性率を意味する。
【００１９】
また、使用される種々の成分（必須のものだけでなく、最適のもの及び通例のもの）は、調製、貯蔵、又は使用時の条件下で反応してもよいこと、及び、本発明は、また、あらゆるそのような反応の結果得られうる又は得られた生成物を提供するものであることが、理解されるであろう。
【００２０】
更に、本明細書中で説明される、あらゆる量の上限及び下限、範囲、及び比率の制限は、独立に組み合わされてもよいことが理解される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の特徴は、以下に詳細に説明される。
【００２２】
潤滑粘度の油（Ａ）
エステルベースストック（Ａ１）
これらは、有機エステルベースストックであり、限定されるものではないが、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、及び、ポリマーエステルを含む。これらは、一般的に、グループＶベースストックであると考えられ、典型的には、動物又は植物原料由来である。天然由来の有機エステルは、動物油又は植物油中に見出すことができる。有機エステルは、有機酸をアルコールと反応させることにより、合成されてもよい。
【００２３】
モノエステルは、１価アルコールを１塩基性脂肪酸と反応させ、単一のエステル結合と、直鎖又は分岐アルキル基とを有する分子を生成することにより、調製され得る。
【００２４】
ジエステルは、１価アルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）を、二塩基酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸（ａｌｋｙｌ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄｓ）、アルケニルコハク酸（ａｌｋｅｎｙｌ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄｓ）、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸（ａｌｋｙｌｍａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄｓ）、アルケニルマロン酸（ａｌｋｅｎｙｌ  ｍａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄｓ））と反応させ、直鎖状であっても、分岐していても、芳香族化合物であってもよい、２個のエステル基を有する分子を生成することにより、調製され得る。そのようなエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール並びに２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させることにより生成される複合エステルが挙げられる。
【００２５】
ポリオールエステルは、１以上のポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールなど）を、１以上の有機酸（例えば、Ｃ５〜Ｃ１２のモノカルボン酸）によってエステル化することにより、調製され得る。例えば、ＵＳ−Ａ−６，４６２，００１を参照されたい。ポリオールエステルの例としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）エステルが挙げられる。
【００２６】
トリカルボン酸エステルもまた好適である。トリカルボン酸エステルは、好適には、ベンゼントリカルボン酸である。好ましいベンゼントリカルボン酸エステルは、長さが５〜１０（好ましくは７〜９）であるアルキル鎖を有する１，２，４−ベンゼントリカルボン酸である。好ましい１，２，４−ベンゼントリカルボン酸は、トリオクチルトリメリテートである。
【００２７】
本発明で使用されるエステルベースストックの例としては、１００℃で２〜１０ｍｍ2ｓ-1の動粘性率を有するものや、１００℃で１０ｍｍ2ｓ-1より大きく１００ｍｍ2ｓ-1までの動粘性率を有するものが挙げられる。好適なポリオールエステルの具体例は、Ｐｒｉｏｌｕｂｅ（登録商標）３９７０であり、これは、ネオペンチルポリオール（適宜ＴＭＰ）のエステルであり、少なくとも１個の脂肪族飽和モノカルボン酸を有し、６〜１２の炭素数を有し、１００℃での動粘性率が４．４ｍｍ2ｓ-1である。
【００２８】
エステルベースストックは、２〜８５（好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜４０）質量％の量で存在していてもよい。
【００２９】
ベースストック（Ａ２）
これらは、軽質蒸留鉱油（ｌｉｇｈｔ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）から重質潤滑油（ｈｅａｖｙ  ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｏｉｌ）までの粘度を有していてもよい。一般的に、油の粘度は、１００℃で測定された場合、２以上４０ｍｍ2ｓ-1以下である。
【００３０】
天然油としては、動物油及び植物油（例えば、ひまし油、ラード油）、液状石油、及び、水素化精製され、溶媒処理され、又は酸処理されたパラフィン系、ナフテン系、若しくはパラフィン系とナフテン系とが混合されたタイプの鉱油が挙げられる。石炭又はシェール由来の潤滑粘度の油もまた、有用なベースオイルとして利用可能である。
【００３１】
合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；及び、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、それらの誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
【００３２】
未精製、精製、及び再精製油が、本発明における潤滑剤中において使用可能である。未精製油は、天然又は合成原料から更なる精製処理を行うことなく直接に得られたものである。例えば、乾留処理から直接得られたシェール油；及び、蒸留物から直接に得られる石油が、未精製油である。精製油は、１以上の特性を改善するために、更に１以上の精製処理が油に施される点を除いて、未精製油と同様である。多くのこのような精製技術、例えば、蒸留、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及びパーコレーションなど、は当業者に知られている。再精製油は、精製油を得るために用いられるのと同様の方法により得られるが、すでに使用された油を原料とする。このような再精製油は、再生又は再処理油としても知られており、しばしば、効力を失った添加剤や油分解物を除去するための技術を用いて追加処理が施される。
【００３３】
米国石油協会（ＡＰＩ）刊行物“エンジンオイルライセンシング及び認可システム”工業サービス部門、第１４編、１９９６年１２月、補遺１、１９９８年１２月は、次のようにベースストックを分類している。
【００３４】
グループＩベースストックは、９０％未満の飽和物及び／又は０．０３％より多い硫黄を含み、表Ｅ−１によって特定されるテスト方法を用いたときに８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
【００３５】
グループIIベースストックは、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含み、表Ｅ−１によって特定されるテスト方法を用いたときに８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
【００３６】
グループIIIベースストックは、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含み、表Ｅ−１によって特定されるテスト方法を用いたときに１２０以上の粘度指数を有する。
【００３７】
グループIVベースストックは、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
【００３８】
グループＶベースストックは、グループＩ、II、III、又はIVに含まれない他のすべてのベースストックを含む。
【００３９】
ベースストックの分析方法は、下記のテーブルに示される。
（表Ｅ−１）
2014101513.tif 000002
【００４０】
例えば、ベースストック（Ａ２）は、グループII、グループIII、及びグループIVベースストック、更にフィッシャー−トロプシュ法を用いて合成された炭化水素由来のベースストック、を包含する。フィッシャー−トロプシュ法では、一酸化炭素及び水素を含む合成ガス（又はｓｙｎｇａｓ）がまず生成され、次いでフィッシャー−トロプシュ触媒を用いて炭化水素に変換される。これらの炭化水素は、通常、ベースオイルとして有用であるために、更に処理を要する。例えば、それらは、当該技術分野における周知技術を用いて、水素異性化され；水素化分解及び水素異性化され；脱脂され；又は、水素異性化及び脱脂され得る。合成ガスは、例えば、ベースストックがガス・ツー・リキッド（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ“ＧＴＬ”）ベースオイルである場合には、天然ガスなどのようなガス又は他のガス状炭化水素からスチームリフォーミングにより生成することができ、ベースストックがバイオマス・ツー・リキッド（ｂｉｏｍａｓｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ“ＢＴＬ”又は“ＢＭＴＬ”）ベースオイルである場合には、バイオスマスのガス化により生成することができ、ベースストックがコール・ツー・リキッド（ｃｏａｌ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ“ＣＴＬ”）ベースオイルである場合には、石炭のガス化により生成することができる。
【００４１】
既述のように、本発明で使用される場合、ベースストック（Ａ２）は、５０質量％以上の規定されたベースストック又はそれらの混合物を含む。好ましくは、それは、６０質量％以上、例えば７０、８０、又は９０質量％以上の規定されたベースストック又はそれらの混合物を含む。（Ａ２）は、実質的に、すべての規定されたベースストック又はそれらの混合物を含んでいてもよい。
【００４２】
過塩基性金属洗浄剤（Ｂ）
金属洗浄剤は、酸性有機化合物の金属塩である、いわゆる金属“石鹸”をベースとする添加剤であり、界面活性剤と呼ばれることもある。それらは、一般的に、長い疎水性尾部を有する極性頭部を有する。中和された金属洗浄剤を金属塩基（例えば炭酸塩）ミセルの外層として含む過塩基性金属洗浄剤は、過剰の金属塩基（例えば、酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば二酸化炭素）と反応させ、大量の金属塩基を含ませることによって、提供され得る。洗浄剤の例としては、金属サリチル酸塩、石炭酸塩、サリチル酸塩およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
本発明において、過塩基性金属洗浄剤（Ｂ）は、好ましくは過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート、より好ましくはヒドロカルビル置換サリチレート洗浄剤である。金属は、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）であってもよく、又はアルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ，Ｃａ）であってもよい。
【００４４】
“ヒドロカルビル”は、炭素及び水素原子を含み、炭素原子を介して分子の残部に結合する、基又はラジカルを意味する。これは、基の本質的な炭化水素特性及び特徴を変更しないのであれば、ヘテロ原子、すなわち炭素及び水素以外の原子、を含んでいてもよい。ヒドロカルビルの例としては、アルキル及びアルケニルが挙げられる。好ましい過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートは、カルシウムアルキル置換サリチレートであり、以下に示される構造を有する：
2014101513.tif 000003
ここで、Ｒは、直鎖アルキル基である。ベンゼン環には、１個より多くの基Ｒが結合していてもよい。ＣＯＯ-基は、ヒドロキシル基に対してオルト、メタ、又はパラ位に存在することができ；オルト位が好ましい。基Ｒは、ヒドロキシル基に対して、オルト、メタ、又はパラ位に存在することができる。
【００４５】
サリチル酸は、典型的には、コルベ・シュミット法を用いたフェノキシドのカルボキシル化により調製され、その場合、一般的に、未カルボキシル化フェノールとの混合物として（通常、希釈剤中において）得られる。サリチル酸は、非硫化であってもよく、硫化されていてもよく、化学的に変性されていてもよく、かつ／又は、付加的な置換基を含んでいてもよい。アルキルサリチル酸の硫化プロセスは、当業者によく知られており、例えば、ＵＳ２００７／００２７０５７に記載されている。
【００４６】
アルキル基は、有利には５〜１００個、好ましくは９〜３０個、特に１４〜２４個の炭素原子を含む。
【００４７】
“過塩基性”という用語は、一般的には、酸部分の当量数に対する金属部分の当量数の比が１よりも大きい金属洗浄剤を記述するために用いられる。“低塩基性”という用語は、酸部分に対する金属部分の当量比が、１より大きく約２までである、金属洗浄剤を記述するために用いられる。
【００４８】
“界面活性剤の過塩基性カルシウム塩”は、油不溶性金属塩の金属カチオンが実質的にカルシウムカチイオンである過塩基性の洗浄剤を意味する。他の少量のカチオンが油不溶性金属塩中に存在していてもよいが、油不溶性金属塩中のカチオンのうち、典型的には少なくとも８０モル％、より典型的には少なくとも９０モル％、例えば少なくとも９５モル％は、カルシウムイオンである。例えば、カルシウム以外のカチオンは、過塩基性洗浄剤の製造中における、カチオンがカルシウム以外の金属である界面活性剤塩の使用に由来していてもよい。好ましくは、界面活性剤の金属塩もまた、カルシウムである。
【００４９】
炭酸化過塩基性金属洗浄剤は、典型的には、アモルファスナノ粒子を含む。加えて、結晶性カルサイト及びバテライトの形態で炭酸塩（カーボネート）を含むナノ粒状材料の開示がある。
【００５０】
洗浄剤の塩基性度は、全塩基価（ｔｏｔａｌ  ｂａｓｅ  ｎｕｍｂｅｒ（ＴＢＮ））により表現することができ、塩基数（ｂａｓｅ  ｎｕｍｂｅｒ  （ＢＮ））と呼ばれることがある。全塩基価は、過塩基性物質の全塩基性度を中和するために必要な酸の量である。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２８９６又は等価な手法により測定することができる。洗浄剤は、低ＴＢＮ（すなわち、５０より小さいＴＢＮ）を有していてもよく、中ＴＢＮ（すなわち、５０〜１５０のＴＢＮ）を有していてもよく、又は、高ＴＢＮ（すなわち、１５０より多く、例えば１５０〜５００のＴＢＮ）を有していてもよい。塩基性度は、また、過塩基性洗浄剤中における全石鹸に対する全塩基のモル比である塩基度インデックス（ｂａｓｉｃｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ  （ＢＩ））によっても表現され得る。
【００５１】
ポリアルケニル置換カルボン酸無水物（Ｃ）
酸無水物は、潤滑油組成物のうち、少なくとも１〜７質量％、好ましくは２〜６質量％を構成していてもよい。好ましくは、それは、３〜５質量％、更により好ましくは４〜５質量％を構成する。
【００５２】
酸無水物は、モノ又はポリカルボン酸であってもよく、好ましくは、ジカルボン酸である。ポリアルケニル基は、好ましくは８〜４００個、例えば８〜１００個の炭素原子を含む。
【００５３】
酸無水物の一例は、以下の一般式により表現されてもよい。
2014101513.tif 000004
ここで、Ｒ1は、Ｃ８〜Ｃ１００の分岐又は直鎖ポリアルケニル基を表す。
【００５４】
ポリアルケニル部分は、２００〜３０００、好ましくは３５０〜９５０の数平均分子量を有していてもよい。
【００５５】
本発明において、酸無水物の生成時にポリアルケニル部分を生成するために用いられる好適な炭化水素又はポリマーとしては、ホモポリマー、共重合体、又は、低分子量炭化水素が挙げられる。このようなポリマーのうちの１部類として、エチレン及び／又は少なくとも１個のＣ３〜Ｃ２８のアルファオレフィン（式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1を有する）のポリマーが挙げられ、ここで、Ｒ1は、直鎖又は分岐アルキルラジカル（１〜２６の炭素原子を含む）であり、ポリマーは、炭素−炭素不飽和、好ましくは、高レベルの末端エテニリデン不飽和を含む。好ましくは、このようなポリマーは、エチレンと少なくとも１つの上式のアルファオレフィンとの共重合体を含んでおり、ここで、Ｒ1は、炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８、更により好ましくは炭素数１〜２のアルキルである。それゆえ、有用なアルファオレフィンモノマー及びコモノマーとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、及びそれらの混合物（例えば、プロピレン及びブテン−１の混合物、など）が挙げられる。このようなポリマーの例としては、プロピレンホモポリマー、ブテン−１ホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー等が挙げられ、ここで、ポリマーは、少なくともいくつかの末端及び／又は内部不飽和を含んでいる。好ましいポリマーは、エチレンとプロピレンとの不飽和コポリマー及びエチレンとブテン−１との不飽和コポリマーである。共重合体は、少量（例えば、０．５〜５モル％）のＣ４〜Ｃ１８の非共役ジオレフィンコモノマーを含んでいてもよい。しかしながら、ポリマーは、アルファオレフィンホモポリマー、アルファオレフィンコモノマーの共重合体、及び、エチレンとアルファオレフィンコモノマーとの共重合体だけを含んでいることが好ましい。使用されるポリマーにおけるエチレンのモル含有量は、好ましくは０〜８０％であり、より好ましくは０〜６０％である。プロピレン及び／又はブテン−１がエチレンとのコモノマーとして用いられる場合、このようなコポリマーのエチレン含有量は、最も好ましくは１５〜５０％であるが、それよりも高くても低くてもよい。
【００５６】
これらのポリマーは、アルファオレフィンモノマー、アルファオレフィンモノマーの混合物、又は、エチレンと少なくとも１個のＣ３〜Ｃ２８のアルファオレフィンモノマーとを含む混合物を、少なくとも１つのメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル遷移金属化合物）及びアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）化合物を含む触媒系の存在下で重合することにより、調製され得る。この方法を用いることにより、９５％以上のポリマー鎖がエテニリデンタイプの末端不飽和を有するポリマーが提供され得る。エテニリデン末端不飽和を示すポリマー鎖のパーセンテージは、ＦＴＩＲ分光分析、滴定、又はＣ13ＮＭＲにより、決定され得る。この後者のタイプの共重合体は、式ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２を特徴としており、ここで、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ２６のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１８のアルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル（すなわち、メチル又はエチル）であり、ＰＯＬＹはポリマー鎖を表す。Ｒ1アルキル基の鎖長は、重合に際して選択したコモノマーに応じて変わる。少量のポリマー鎖は、末端エテニル、すなわちビニル不飽和、すなわちＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ２を含んでいてもよく、ポリマーの一部は、内部モノ不飽和、例えばＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｒ１）を含んでいてもよく、ここで、Ｒ1は上記において定義された通りである。これらの末端不飽和共重合体は、公知のメタロセン化学により調製することができ、また、米国特許第５，４９８，８０９号、第５，６６３，１３０号、第５，７０５，５７７号、第５，８１４，７１５号、第６，０２２，９２９号、及び第６，０３０，９３０号の記載によっても調製することができる。
【００５７】
他の有用なポリマーの部類は、イソブテン、スチレンなどのカチオン重合により調製されたポリマーである。この部類の一般的なポリマーとしては、３５〜７５質量％のブテン含有量を有し、３０〜６０質量％のイソブテン含有量を有するＣ４精製流（Ｃ4  ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｓｔｒｅａｍ）を、ルイス酸触媒（例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素）の存在下で重合することにより得られるポリイソブテンが挙げられる。ポリ−ｎ−ブテンを生成するために好ましいモノマー原料は、ラフィネート２（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ  ＩＩ）などの石油供給流（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｆｅｅｄｓｔｒｅａｍ）である。これらの原料は、米国特許第４，９５２，７３９号などに開示されている。ブテン流からのカチオン重合（例えば、ＡｌＣｌ3又はＢＦ3触媒を使用）により容易に入手可能であることから、ポリイソブチレンが最も好ましい主鎖である。このようなポリイソブチレンは、一般には、ポリマー鎖につき１つのエチレン性二重結合の量で、鎖に沿って位置する残存不飽和を含んでいる。好ましい実施態様では、純粋なイソブチレン流又はラフィネート１流（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ  Ｉ  ｓｔｒｅａｍ）から調製されるポリイソブチレンを利用し、末端ビニリデンオレフィンを有する反応性イソブチレンポリマーを調製する。好ましくは、高反応性ポリイソブチレン（ＨＲ−ＰＩＢ）と称されるこれらのポリマーは、少なくとも６５％、例えば７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも８５％の、末端ビニリデン含有量を有している。このようなポリマーの調製は、例えば、米国特許第４，１５２，４９９号に記載されている。ＨＲ−ＰＩＢは知られており、ＨＲ−ＰＩＢは、商品名ＧｌｉｓｓｏｐａｌTM  （ＢＡＳＦ社）及び  ＵｌｔｒａｖｉｓTM（  ＢＰ−Ａｍｏｃｏ社）として、商業的に入手可能である。
【００５８】
採用され得るポリイソブチレンポリマーは、一般に、４００〜３０００の炭化水素鎖をベースとする。ポリイソブチレンの製造方法は知られている。ポリイソブチレンは、以下に示されるように、ハロゲン化（例えば塩素化）、熱“エン”反応（ｔｈｅｒｍａｌ  “ｅｎｅ”  ｒｅａｃｔｉｏｎ）、又は触媒（例えば過酸化物）を用いた遊離基グラフト化により、官能化され得る。
【００５９】
（Ｃ）を生成するために、炭化水素又はポリマー主鎖は、ポリマー又は炭化水素鎖上における炭素−炭素不飽和部位において選択的に、又は、上記の３つのプロセスのいずれか又はそれらの組み合わせをあらゆる順番で用いて鎖に沿ってランダムに、無水カルボン酸生成部分により官能化されてもよい。
【００６０】
ポリマー炭化水素を不飽和カルボン酸無水物と反応させる工程、及びそのような化合物の誘導体の調製が、米国特許第３，０８７，９３６号、同第３，１７２，８９２号、同第３，２１５，７０７号、同第３，２３１，５８７号、同第３，２７２，７４６号、同第３，２７５，５５４号、同第３，３８１，０２２号、同第３，４４２，８０８号、同第３，５６５，８０４号、同第３，９１２，７６４号、同第４，１１０，３４９号、同第，２３４，４３５号；、同第５，７７７，０２５号、同第５，８９１，９５３号だけでなく、ＥＰ０３８２４５０Ｂ１、ＣＡ−１，３３５，８９５、及びＧＢ−Ａ−１，４４０，２１９に開示されている。ハロゲン補助官能化（例えば、塩素化）工程又は熱“エン”反応を用いて、主としてエチレン又はオレフィン不飽和とも呼ばれる炭素−炭素不飽和部位でポリマー又は炭化水素鎖に官能性部分又は薬剤、すなわち酸無水物が付加するような条件下で、ポリマー又は炭化水素を反応させることにより、ポリマー又は炭化水素が、カルボン酸無水物部分によって官能化されてもよい。
【００６１】
６０〜２５０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、例えば１２０〜１４０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間、塩素又は臭素をポリマーに通し、ポリマー又は炭化水素の重量を基準として１〜８質量％、好ましくは３〜７質量％の塩素又は臭素にまで、不飽和αオレフィンポリマーをハロゲン化（例えば、塩素化又は臭素化）することにより、選択的官能化が達成され得る。次いで、ハロゲン化されたポリマー又は炭化水素（以下、主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ））は、得られる生成物にハロゲン化された主鎖１モル当たりに所望するモル数のモノ不飽和カルボン酸反応体が含まれるように、必要な数の官能性部分を主鎖に付加することが可能な十分な量のモノ不飽和反応体（例えば、モノ不飽和カルボン酸反応体）と、１００〜２５０℃、通常１８０℃〜２３５℃の温度で、０．５〜１０時間、例えば３〜８時間、反応させられる。若しくは、主鎖及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、混合され、加熱され、その間、塩素をその加熱された熱材料に追加する。
【００６２】
塩素化は、通常、出発オレフィンポリマーのモノ不飽和官能性反応体との反応性を増加させることを補助するが、本発明において使用が意図されているいくつかのポリマー又は炭化水素、特に、高い末端結合含量及び反応性を有する好ましいポリマー又は炭化水素については、必ずしも必要ではない。それゆえ、好ましくは、主鎖及びモノ不飽和官能性反応体（カルボン酸反応体）は、高温下で接触させられ、初期の熱“エン”反応を引き起こす。エン反応は、知られている。
【００６３】
炭化水素又はポリマー主鎖は、様々な手法で官能性部分をポリマー主鎖に沿ってランダムに付加することにより、官能化され得る。例えば、ポリマーは、溶液中又は固体形態において、モノ不飽和カルボン酸反応体によって、既述のように、遊離基開始剤の存在下でグラフト化されてもよい。溶液中で実施された場合、グラフト化は、１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２４０℃という高温下で起こる。好ましくは、遊離基開始グラフト化は、初期の総油溶液を基準として例えば１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のポリマーを含む鉱物潤滑油溶液中で実施される。
【００６４】
使用可能な遊離基開始剤としては、過酸化物、ハイドロパーオキサイド、及びアゾ化合物があり、好ましくは、１００℃より大きい沸点を有し、遊離基を与えるグラフト化温度範囲で熱分解し、遊離基を与えるものである。これら遊離基開始剤の代表例としては、アゾブチロニトリル、２，５−ジメチルヘキサ−３−エン−２，５−ビス−ターシャリーブチルペルオキシド、及びジクメンペルオキシドが挙げられる。開始剤は、使用される場合、典型的には、反応混合溶液の重量を基準として、０．００５重量％〜１重量％の量である。典型的には、前述のモノ不飽和カルボン酸反応体材料及び遊離基開始剤は、１．０：１〜３０：１の重量比、好ましくは３：１〜６：１の重量比で用いられる。グラフト化は、好ましくは、不活性雰囲気、例えば、窒素シール下で実施される。得られたグラフト化されたポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに結合したカルボン酸（又は誘導体）部分を有することを特徴とするが、当然ながら、ポリマー鎖のうちのいくつかは未グラフト化されたままであることが理解される。上述の遊離基グラフト化は、本発明で用いられる他のポリマー及び炭化水素に対して用いることも可能である。
【００６５】
主鎖を官能化するために使用される好ましいモノ不飽和反応体は、（ｉ）モノ不飽和Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン酸（（ａ）カルボキシル基はビシニル（すなわち、隣接する炭素原子上に位置すること）であり、かつ、（ｂ）隣接する炭素原子のうちの少なくとも１つ、好ましくは両方は、モノ不飽和の一部である）；（ｉｉ）（ｉ）の誘導体（例えば、酸無水物又は（ｉ）のＣ１〜Ｃ５アルコール誘導モノ又はジエステル）；（ｉｉｉ）モノ不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸（炭素−炭素二重結合は、カルボキシ基と共役しており、すなわち、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−という構造である）；及び、（ｉｖ）（ｉｉｉ）の誘導体（例えば、（ｉｉｉ）のＣ１〜Ｃ５アルコール誘導モノ又はジエステル）、を含む、モノ及びジカルボン酸物質、すなわち、酸又は酸誘導物質を含む。モノ不飽和カルボン酸物質（ｉ）−（ｉｖ）の混合物もまた使用可能である。主鎖との反応により、モノ不飽和カルボン酸反応体のモノ不飽和は、飽和する。そのため、例えば、無水マレイン酸は主鎖置換無水コハク酸になり、アクリル酸は主鎖置換プロピオン酸になる。そのようなモノ不飽和カルボン酸反応体の例としては、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、及び、これらの低級アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル）酸エステル、例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチル、及びフマル酸メチルが挙げられる。
【００６６】
必要な官能性を与えるため、モノ不飽和カルボン酸反応体、好適には無水マレイン酸は、典型的には、ポリマー及び炭化水素のモルを基準として、等モル量から１００質量％過剰量までの範囲、好ましくは、５〜５０質量％過剰量の範囲の量で使用される。未反応の過剰のモノ不飽和カルボン酸反応体は、必要に応じて、例えば通常真空条件下で行われるストリッピングにより、最終分散剤製品から除去されてもよい。
【００６７】
添加助剤（Ｃｏ−Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）
本発明の潤滑油組成物は、更に、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる追加の添加剤を含有していてもよい。そのような追加の添加剤としては、例えば、無灰分散剤、他の金属洗浄剤、摩耗防止剤（例えば、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、酸化防止剤、及び抗乳化剤が挙げられる。無灰分散剤は必要とされない場合もある。
【００６８】
必須ではないが、１個以上の添加剤パッケージ又は添加剤の濃縮物を調製することが好ましく、これによって、添加剤（Ｂ）及び（Ｃ）を同時にベースオイルに添加して潤滑油組成物を生成することができる。溶媒や多少の加熱を伴う混合によって、潤滑油中での添加剤パッケージの溶解が促進されてもよいが、必須ではない。添加剤パッケージは、典型的には、添加剤パッケージが所定量のベースオイルと組み合わせて使用された場合に適切な濃度を与えるように、かつ／又は、最終組成中で意図された機能を発揮するような、適切な量の添加剤を含むように調製される。このように、本発明によれば、添加剤（Ｂ）及び（Ｃ）は、他の好適な添加剤と共に、少量のベースオイル又は他の相溶性溶媒と混合され、添加剤パッケージ基準で、例えば２．５〜９０質量％、好ましくは５〜７５質量％、最も好ましくは８〜６０質量％の添加剤の活性成分を適切な比率で含み、残りはベースオイルである添加剤パッケージが生成され得る。
【００６９】
トランクピストンエンジンオイルとしての最終組成物は、典型的には、３０質量％、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１２〜２４質量％の添加剤パッケージを含み、残りはベースオイルであってもよい。トランクピストンエンジンオイルは、２０〜６０、例えば３０〜５５の組成ＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６を使用）を有していてもよい。例えばそれは、４０〜５５、又は３５〜５０であってもよい。
【００７０】
＜実施例＞
本発明は、以下の実施例により例示されるが、何らこれに限定されるものではない。
【００７１】
（成分）
以下の成分を使用した：
エステルベースストック（Ａ１）
ポリオールエステル（ＰＲＩＯＬＵＢＥ（登録商標）３９７０）。Ｃ８〜Ｃ１０脂肪酸によるトリメチロールプロパンエステル。１００℃で４．４ｍｍ2ｓ-1の粘度を有する。前Ｃｒｏｄａ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製；
ポリマーエステル（ＫＥＴＪＥＮＬＵＢＥ（登録商標）１１５）。約１４００の平均分子量である、アルファオレフィン及びジカルボン酸ジブチルエステルのコポリマー形態。
ベースストック（Ａ２）
グループＩ油（（ＸＯＭＡＰＥ  ６００）（比較用）
グループII油（ＲＬＯＰ  ６００）
グループIII油（ＹＵＢＡＳＥ  ８）
カッコ内は商品名である。
洗浄剤（Ｂ）
カルシウムアルキルサリチレート（ＢＩ  ８．０）
カルシウムアルキルサリチレート（ＢＩ  ３．０）
カッコ内は塩基度インデックス
ＰＩＢＳＡ（Ｃ）
数平均分子量９５０のポリイソブテン由来のポリイソブテン無水コハク酸
ＨＦＯ
重油（ＩＳＯ−Ｆ−ＲＭＫ  ３８０）
【００７２】
（トランクピストン船舶エンジン潤滑油（ＴＰＥＯ））
上記の成分から選択されたものを混合し、種々のＴＰＥＯを得た。いくつかは本発明の実施例であり、他のものは比較のための比較例である。各々ＨＦＯを含む場合にテストされたＴＰＥＯの組成が、「結果」欄における表に質量％で示される。
【００７３】
（試験）
光散乱
トランクピストン船舶エンジン潤滑油（ＴＰＥＯ’ｓ）試料のアスファルテン分散性が、焦点ビーム反射法（ＦＢＲＭ）に従った光散乱を用いて評価され、これはアスファルテンの凝集、更には“ブラックスラッジ”の生成を予測する。
【００７４】
ＦＢＲＭテスト方法は、２００５年１０月２４〜２８日に東京で開催された第７回海洋技術国際シンポジウム（ｔｈｅ  ７th  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｔｏｋｙｏ，  ２４th  −２８th  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００５）において開示され、当該会議要旨集（ｔｈｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）において“サリチラート洗浄剤のＴＰＥＯ用途における種々のベースストックとの利便性”（Ｔｈｅ  Ｂｅｎｅｆｉｔｓ  ｏｆ  Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ｉｎ  ＴＰＥＯ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｖａｒｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋｓ）と題して刊行された。さらにその詳細は、２００７年５月２１日〜２４日にウィーンで開催されたＣＩＭＡＣ会議（ｔｈｅ  ＣＩＭＡＣ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，  Ｖｉｅｎｎａ，  ２１st  −２４th  Ｍａｙ  ２００７）において開示され、その会議要旨集（ｔｈｅ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）において、“新規な中速船舶エンジン潤滑用塩基性溶液に対する挑戦への達成−添加剤アプローチ”（Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｂａｓｅ  Ｆｌｕｉｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｓ  −  Ａｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ａｐｐｒｏａｃｈ）と題して刊行された。後者の論文では、ＦＢＲＭ法を用いることにより、９０％より多いか又は少ない飽和物と０．０３％より多いか又は少ない硫黄とを含有するベースストックをベースとする潤滑系の性能を予測するアスファルテンの分散性に関して、定量的な結果が得られることが開示されている。ＦＢＲＭにより得られた相対的な性能の予測は、船舶ディーゼルエンジンにおけるエンジンテストにより、確かめられた。
【００７５】
ＦＢＲＭプローブは、レーザー光がプローブ先端まで到達するように通される、光ファイバーケーブルを含んでいる。先端で、レンズにより、レーザー光が小さな点に集められる。レンズは、集められたビームがプローブの窓と試料との間で円周路を走査するように、回転させられる。粒子が窓を通過すると、それらは走査路を横切り、個々の粒子からの後方散乱光が生じる。
【００７６】
走査レーザービームは、粒子よりも十分に速い；このことは、粒子が有効に静的であることを意味している。集められたビームが粒子の一端に到達すると、後方散乱光の量が増加する；集められたビームが粒子の他端に到達すると、その量は減少することになる。
【００７７】
装置は、増大した後方散乱の時間を測定する。１つの粒子からの後方散乱の時間が走査速度により乗算され、その結果が距離又はコード長（ｃｈｏｒｄ  ｌｅｎｇｔｈ）として得られる。コード長は、粒子の端におけるあらゆる２点間の直線である。これは、μｍの次元でコード長の関数として測定されたコード長（粒子）の数のグラフである、コード長分布、として表現される。測定はリアルタイムで実施されるので、分布の統計値を計算及び追跡することができる。ＦＢＲＭは、典型的には、１秒間当たり数万個のコードを測定し、その結果、信頼性がある数−コード長分布が得られる。この方法は、アスファルテン粒子における粒子サイズ分布を絶対的に測定する。
【００７８】
Ｌａｓｅｎｔｅｃ  Ｄ６００Ｌ型の焦点ビーム反射探査装置（Ｆｏｃｕｓｅｄ  ｂｅａｍ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｐｒｏｂｅ；ＦＢＲＭ）が、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ，  Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ，  ＵＫから供給された。この装置を、１μｍ〜１ｍｍの粒子サイズ分解能を与えるような構成で使用した。ＦＢＲＭからのデータは、いくつかの方法により得られる。検討の結果、アスファルテン分散の定量的な決定のために、１秒間当たりの平均計測数が使用可能であることが示唆された。この値は、平均サイズと凝集レベルの双方の関数である。本願では、平均計測率（すべてのサイズ範囲にわたる）が、１試料あたり１秒の計測時間で、計測された。
【００７９】
ＴＰＥＯ試料を、６０℃にまで加熱し、４００ｒｐｍで撹拌した；温度が６０℃に達したとき、ＦＢＲＭプローブを試料に挿入し、１５分間にわたって測定を行った。一定分量の重油（１０％ｗ／ｗ）を、４枚刃攪拌機を用いて攪拌（４００ｒｐｍ）しながら、ＴＰＥＯに投入した。計測率が平衡値に達した後（典型的にはオーバーナイト）に、１秒あたりの平均計測数の値を取得した。
【００８０】
（結果）
光散乱
ＦＢＲＭ試験の結果が、下記の表にまとめられており、ここで小さい粒子計測数ほど良好な性能であることを示す。
【００８１】
比較例は、“Ｒｅｆ”として示されている。
【００８２】
（表１）
テストされた各ＴＰＥＯは、４０のＢＮを有しており、１．２３質量％（カルシウム単位）のＢＩが８．０であるサリチル酸カルシウム、及び０．２４質量％（カルシウム完全）のＢＩが３．０であるサリチル酸カルシウムを含んでおり、同量のＺｎ及び同量のシリコーン消泡剤を含んでいた。最終的な油組成物のうちの残りの成分は、下記表に示される。
2014101513.tif 000005
Ｒｅｆ３及びＲｅｆ４は、米国特許出願公開Ｎｏ．２０１１／０３１９３０４  Ａ１“３０４”による例である。Ｒｅｆ４（エステルの単独使用）により、“３０４”による示唆が確認された。Ｒｅｆ５（ＰＩＢＳＡの単独使用）により、“５９４”による示唆が確認された。例１−３により、ＰＩＢＳＡとエステルとの相乗効果が確認された。
【００８３】
（表２）
テストされた各ＴＰＥＯは、４０のＢＮを有し、０．７５質量％（カルシウム換算）のＢＩが８．０であるサリチル酸カルシウム及び０．６８質量％（カルシウム換算）のＢＩが３．０であるサリチル酸カルシウムを含有し、同量のＺｎを含有していた。最終的な油組成物のうちの残りの成分は、下記表に示されている。
2014101513.tif 000006
【００８４】
この結果は、ＰＩＢＳＡ及びエステルの含有率（ｔｒｅａｔ  ｒａｔｅ）の変更が性能に影響を与える事を示している：例４−８では、ＰＩＢＳＡの含有率は一定であり、エステルの含有率は徐々に増えている；例９−１３では、エステルの含有率は一定であり、ＰＩＢＳＡの含有率が徐々に増えている。例１４は、グループIIIベースオイルへの本発明の適用可能性が、Ｒｅｆ６（グループＩオイル）のそれを超えることを示し、例１５は、Ｐｒｉｏｌｕｂｅ  ３９７０以外のエステルへの本発明の適用可能性を示している。
【００８５】
（表３）
用いた各ＴＰＥＯは、３０のＢＮを有し、０．５６質量％（カルシウム換算）のＢＩが８．０であるサリチル酸カルシウム及び０．５１質量％（カルシウム換算）のＢＩが３．０であるサリチル酸カルシウムを含有し、同量のＺｎを含んでいた。最終的な油組成物における残りの成分は、下記表に示される。
2014101513.tif 000007
【００８６】
この結果は、低ＢＮのＴＰＥＯにおいても本発明の効果が発揮されることを示している。