(57)【要約】【課題】  ガラスに対して高い研磨速度を持ち、研磨速度が安定であり、研磨することによる傷も発生せず、洗浄性に優れた安価な遊離砥粒研磨用研磨剤を提供すること。【解決手段】  主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３でＡｌがＭｎに対して１〜３０ａｔｏｍ％含有し、焼成時のＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ２／ｇ、Ｍｎ２Ｏ３粒子の２次粒子の５０％径であるＤ５０径が１〜３μｍであり、２次粒子径１０μｍ以上のＭｎ２Ｏ３粒子が含まれていないマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤は、ガラスに対して高い研磨速度を安定的に有し、研磨による傷発生も無いことから、ガラスに対する研磨性能に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ２Ｏ３粉末を主成分とする遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤であって、研磨剤中のＡｌ含有量がＭｎとＡｌの合計を１００としたとき、１〜３０ａｔｏｍ％であることを特徴とするマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤。
【請求項２】
Ｍｎ３Ｏ４粉末を焼成して得られるＭｎ２Ｏ３粉末を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤。
【請求項３】
ＦをＡｌに対して組成比で１／２乃至３倍量含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤。
【請求項４】
研磨剤のＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤。
【請求項５】
研磨剤の２次粒子の５０％径であるＤ５０径が１〜３μｍであり、２次粒子径１０μｍ以上のＭｎ２Ｏ３粒子が含まれていないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤。
【請求項６】
Ａｌ含有量がＭｎとＡｌの合計を１００としたとき、１〜３０ａｔｏｍ％である、ＭｎとＡｌを含んでなる前駆体を主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３となるように焼成することを特徴とするマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨材の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体が、Ｍｎ及びＡｌの炭酸塩または水酸化物であることを特徴とする請求項６に記載のマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨材の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体が、Ａｌを含有したＭｎ３Ｏ４粉末であることを特徴とする請求項６に記載のマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤の製造方法。
【請求項９】
焼成温度を６００℃以上９５０℃以下、焼成保持時間を３時間以上５０時間以下にすることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体を焼成前にスプレードライ法による造粒を行うことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネル用や磁気ディスク、光学用ガラスなどを研磨するために使用する遊離砥粒研磨用研磨剤及び遊離砥粒研磨用研磨剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビやコンピューターの普及により、液晶パネルのマザーガラスやフォトマスク用石英ガラス、ハードディスク用強化ガラスなどのガラス材料の使用量が増大している。また、光学レンズにもガラスが用いられている。これらガラス材料の表面は、鏡面化することや平坦化させることが必要であることから、研磨が必須とされる。
【０００３】
ガラス材料の研磨には、機械的研磨作用ばかりでなく化学的研磨作用も発現することで大きい研磨速度を得ることができ、且つ研磨後の表面にスクラッチ等の傷が発生しにくいことから、近年は酸化セリウムが用いられるようになってきている。
【０００４】
例えば、液晶用フォトマスク基板である石英ガラスの研磨では、研磨工具にウレタン製研磨パッドを張り付け、酸化セリウム砥粒を水で分散させたスラリーを供給しながら研磨する方式が用いられている。
【０００５】
このように一般的にガラスの研磨に用いられている酸化セリウムであるが、酸化セリウムは高価な希土類酸化物であり、その価格も安定しないことから、酸化セリウムの代替となる研磨砥粒が求められていた。
【０００６】
半導体基板上の層間絶縁膜の平坦化に用いられる化学的機械的研磨技術（ＣＭＰ）用途として、安価な酸化マンガン砥粒が知られている。酸化マンガンの砥粒としては、例えばＭｎイオンを含む電解質溶液を電気分解して陽極上に析出した二酸化マンガンの塊を５００℃〜９００℃で加熱し、形成されたＭｎ２Ｏ３を粉砕し、その粒子を研磨砥粒とする方法（例えば、特許文献１参照）や、酸化マンガンソースとしてＭｎ３Ｏ４を用い、熱処理してＭｎ２Ｏ３とし、これを粉砕又は解砕することで研磨砥粒を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの先行技術では研磨速度の安定性については何ら考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−６０４１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、研磨加工において高い研磨速度と研磨速度の安定性に優れ、経済的に有利なマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤及び遊離砥粒研磨用研磨剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、Ｍｎ２Ｏ３粉末を主成分とする遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤において、Ｍｎ２Ｏ３中にＡｌを所定量含有させることで十分な研磨速度と研磨安定性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、Ｍｎ２Ｏ３粉末を主成分とする遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤であって、研磨剤中のＡｌ含有量がＭｎとＡｌの合計を１００としたとき１〜３０ａｔｏｍ％であることを特徴とする遊離砥粒研磨用研磨剤である。なお、遊離砥粒とは個々の研磨剤粒子が遊離状態になっているものを言う。
【００１２】
本発明の遊離砥粒研磨用研磨剤は、主成分であるＭｎ２Ｏ３砥粒と分散媒とを含んでなる。分散媒としては、蒸留水、イオン交換水、アルコール等を挙げることができるが、取り扱い上、水系であることが好ましい。また、必要に応じて本発明の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤には分散剤等の添加、ｐＨ調整を行うこともできる。
【００１３】
通常、マンガン酸化物の研磨剤でガラス基板を連続的に研磨すると研磨剤の電位であるゼータ電位は徐々に低下し、最終的に大きな負の値を示す。これは、ガラス研磨では、負の電荷を帯びるガラスが研磨屑として混入するためと思われるが、研磨剤である酸化マンガンに対して、アルミニウムを含有することで、研磨剤のゼータ電位が上昇すると共に、連続研磨後のゼータ電位の低下も抑制される。研磨剤のゼータ電位が大きく負となると、同じく負であるガラス基板との反発が発生し、ガラス基板に研磨剤が近づきにくくなるため、連続研磨では研磨速度の低下等が発生して安定化しないものと考えられる。Ｍｎ２Ｏ３中のＡｌ含有量がＭｎとＡｌの合計を１００としたとき、１〜３０ａｔｏｍ％とすることで、研磨剤のゼータ電位が上昇し、連続研磨を行っても研磨速度が安定化する。また、初回の研磨であっても、研磨中にガラス研磨屑によるゼータ電位低下が引き起こされると考えれば、初期研磨速度の向上にも寄与すると考えられる。上記の効果を得るためには、Ａｌ含有量の下限としては５ａｔｏｍ％が好ましく、１０ａｔｏｍ％がより好ましい。
【００１４】
また、Ａｌ以外でも、研磨剤のゼータ電位を上昇するものを含有させても良い。ゼータ電位を上昇するものとしては、ゼータ電位が０となるｐＨである等電点ｐＨが８よりも高いもの、例えば、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化ランタン、水酸化ランタン等を挙げることが出来る。
【００１５】
さらに、研磨剤にＦ（フッ素）をＡｌに対して組成比で１／２乃至３倍量添加してもよい。負に帯電しやすいＦを含むことで、負に帯電するガラスと反発し研磨後のガラス基板の洗浄性が向上するためである。
【００１６】
主成分であるＭｎ２Ｏ３粉末は、ガラスに対する研磨速度が向上するため、Ｍｎの炭酸塩または水酸化物を焼成、または、Ｍｎ３Ｏ４粉末を焼成して得られるＭｎ２Ｏ３粉末が好ましい。この原因については定かではないが、ガラスの構成分子であるＳｉＯ２とＭｎとの間で何らかの化学的相互作用が働いていると思われる。焼成後の粉末がＭｎ２Ｏ３となっていることは、Ｘ線回折法等を用いることで確認することができる。Ｍｎ２Ｏ３以外での結晶相として、添加したＡｌの化合物であるＭｎＡｌ２Ｏ４（ガラクサイト）やＡｌ２Ｏ３等が微量含まれることがある。Ｆを添加した場合、ＡｌＯＦやＡｌＦ３などの酸化フッ化アルミニウムやフッ化アルミニウム等が含まれることがある。
【００１７】
また、本発明の遊離砥粒研磨用研磨剤は、焼成時のＢＥＴ法による比表面積が１〜４ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１〜４ｍ２／ｇであることで、砥粒の粒子内部に気孔が少なくなり、粒子強度が向上し、研磨速度が高くなる。４ｍ２／ｇより大きいと、粒子が小さく、粒子強度が弱くなるため、研磨速度が低下することがある。
【００１８】
砥粒として用いるＭｎ２Ｏ３粒子は、２次粒子の５０％径であるＤ５０径が１〜３μｍであることが好ましい。Ｄ５０径が１μｍよりも小さいとガラスに対する研磨速度が低くなり、３μｍよりも大きいと研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生することがあるからである。Ｄ５０径の測定方法としては、レーザー回折法や走査型電子顕微鏡による画像解析法がある。
【００１９】
なお、前記砥粒の２次粒子形状は、球状又は等軸状であることが好ましい。形状が球状又は等軸状であることで、研磨粉末の強度が高くなり、高い研磨速度を得ることができると考える。また、鋭利な部分が少ないため研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しにくくなるからである。
【００２０】
また、本発明の遊離砥粒研磨用研磨剤には、２次粒子径１０μｍ以上のＭｎ２Ｏ３粒子が含まれていないことが好ましい。研磨剤の中に２次粒子径１０μｍ以上のＭｎ２Ｏ３粒子が存在すると、研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しやすくなるからである。
【００２１】
次に、本発明の遊離砥粒研磨用研磨剤の製造方法について説明する。
【００２２】
本発明の遊離砥粒研磨用研磨剤は、Ａｌ含有量がＭｎとＡｌの合計を１００としたとき１〜３０ａｔｏｍ％である、ＭｎとＡｌを含んでなる前駆体（以下、単に前駆体と言う場合がある）を主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３となるように焼成を行い、得られたＭｎ２Ｏ３を分散媒に加えることで製造することができる。
【００２３】
前駆体としては、ＭｎとＡｌの炭酸塩や水酸化物、Ａｌを含んだＭｎ３Ｏ４粉末等を挙げることができる。
【００２４】
前駆体の製造方法としては、ＭｎとＡｌの炭酸塩や水酸化物を晶析させる方法や、Ｍｎ３Ｏ４粉末の合成時にＡｌ源となる化合物を添加する方法などが挙げられる。具体的には、硫酸マンガンや硝酸マンガンなどのマンガン塩水溶液と、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩水溶液との混合液に炭酸ナトリウムなどのアルカリ炭酸塩を用いて中和する方法で得ることができるが、これに限定されない。上記のような湿式合成法は、合成時にＡｌ化合物を添加することで、ＭｎとＡｌが均一に混合でき、焼成後のＡｌの分散にも優れるため、好ましい。
【００２５】
前駆体の原料となるＭｎ３Ｏ４粉末は、例えば金属マンガンの加水分解反応で生成する水酸化マンガンを酸化して得る方法や、硫酸マンガン塩を塩基性水溶液で中和、酸化する方法で得ることができるが、これに限定されない。
【００２６】
また、Ａｌ源となる化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、リン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウムからなる群より選ばれる１種類以上を使用することが好ましい。これらのアルミニウム化合物は、混合時の分散媒、溶媒である水に対して溶解するか、スラリー状となり分散するため、酸化マンガンとの均一な混合が可能となる。中でも、水に対して溶解するものや、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のアルミニウム化合物を使用すると、酸化マンガンとの混合・分散が促進されるため、焼成時にアルミニウムが拡散する点から好ましい。
【００２７】
前駆体にＦを添加する場合は、ＭｎとＡｌの炭酸塩や水酸化物を晶析させるときに同時に添加する方法、前駆体の原料であるＭｎ３Ｏ４粉末の合成時に添加する方法、前駆体の焼成前にＦ化合物を添加する方法などを用いることができる。また、Ｆ源としてはフッ化ナトリウムやフッ化アルミニウムなどが例示できる。特にフッ化ナトリウムなどの水に対して溶解するフッ化物を用いる方法はＦのより均一な混合が可能となるため好ましいが、フッ化アルミニウムなどの水に対して難溶解性のフッ化物であってもスラリー化によって均一な混合が可能となるため特に問題ない。
【００２８】
前駆体粉末の大きさとしては、１次粒子径は０．００１〜３μｍ、２次粒子のＤ５０径で１〜５μｍのものが好ましい。２次粒子のＤ５０径が１μｍより小さいと、焼成後の主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３である粒子の粒径が小さいため、研磨速度が低くなる。２次粒子のＤ５０径が５μｍより大きいと、焼成後の主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３粒子の２次粒子のＤ５０径が大きくなり、研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しやすくなる。２次粒子のＤ５０径の測定方法としては、レーザー回折法や走査型電子顕微鏡による画像解析法がある。
【００２９】
前駆体粉末の２次粒子のＤ５０径を１〜５μｍとするために、造粒しても良い。特に、均一に１〜５μｍを作成する方法として、例えば前駆体粉末をスラリー化してスプレードライする方法が挙げられる。
【００３０】
スプレードライをする際に前駆体粉末の凝集粒子がある場合は、事前にボールミルやビーズミルを行うことが好ましい。粉砕メディアとしては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスが粉砕効率の高さから好ましい。また、アルミニウム化合物を添加する際にも、均一に混合するため、ボールミルやビーズミルを行うことが好ましい。
【００３１】
１次粒径の小さい前駆体粉末をスラリー化してスプレードライ法にて造粒する場合、スラリー内の物質が良く分散された状態でスプレードライすることが好ましい。分散媒としては、イオン交換水、蒸留水、アルコール等が挙げられる。分散したスラリーをスプレードライすることで、造粒粉末内の構成粒子が偏りなく均等に配置されるため、その後の焼成時にＭｎ２Ｏ３粒子の粒径が均一になる。
【００３２】
スプレードライの方式については、特に限定されることはないが、平均粒子径１〜５μｍの造粒粒子を作成するため、超音波ノズル方式や圧縮空気によりスラリーを噴射する多流体ノズルを用いたスプレードライヤーを使用することが好ましい。圧縮空気によりスラリーを噴射する多流体ノズルとは、例えば２流体ノズルや３流体ノズル、４流体ノズルを挙げる事ができる。
【００３３】
次に、前駆体粉末を焼成することで主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３粉末とする。焼成温度は７５０℃以上９５０℃以下、焼成時間は３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成温度を７５０℃以上９５０℃以下、焼成時間を３時間以上５０時間以下とすることで、主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３となるような酸化が促されると同時に造粒粒子又は２次粒子内の焼結が促進されることで焼成後のＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ２／ｇとなり、粒子強度が向上し、研磨速度が向上する。焼成温度が７５０℃より低い、あるいは焼成時間が３時間よりも短いと、粒子同士はネッキングされた状態であり、あまり焼結されていないため、気孔が多いことから粒子の強度も低く、研磨速度が低くなる傾向にある。
【００３４】
焼成する雰囲気としては、酸化される雰囲気、例えば大気中や空気流通の雰囲気、酸素ガス流通の雰囲気が挙げられる。還元性雰囲気は、Ｍｎ２Ｏ３への酸化反応が発生しないため、好ましくない。
【００３５】
前駆体粒子を焼成する方法としては、特に限定されることはないが、箱形炉や環状炉、ロータリーキルンを使用することが挙げられる。特に粉末にかかる温度の均一化や焼成による２次粒子同士の凝集を防ぐことができるため、ロータリーキルンが好ましい。
【００３６】
焼成することで得られる主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３の粒子は粒子同士が凝集している場合があるため、凝集された粒子を２次粒子のＤ５０径を１〜３μｍとするため、焼成された主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３の粒子をさらに粉砕及び／又は解砕することが好ましい。
【００３７】
粉砕及び／又は解砕する方法としては、ボールミルやビーズミルを挙げることができる。粉砕メディアとしては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスが粉砕効率の高さから好ましい。
【００３８】
本発明の遊離砥粒研磨用研磨剤は、十分な研磨速度を有し、研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しにくいことから様々な材料の研磨工程に用いることができるが、特にマザーガラスやフォトマスク用石英ガラス、ハードディスク用強化ガラスなどのガラス材料に対して好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤は、十分な研磨速度と研磨安定性を有し、研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しにくいことから様々な材料の研磨工程に用いることができ、しかも安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Ａｌを添加したものと添加していないマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤の研磨バッチごとの研磨速度の推移を示したものである。
【図２】Ａｌを添加したものと添加していないマンガン酸化物遊離砥粒研磨用研磨剤の研磨バッチごとのゼータ電位の推移を示したものである。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
Ｍｎ３Ｏ４粉末として、東ソー製のブラウノックス（一次粒径０．０８μｍ）を、Ａｌ源として、γ型の酸化アルミニウムである大明化学製タイミクロンＴＭ−３００Ｄ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を用いた。γ型酸化アルミニウムをＭｎ量に対してＡｌが１０ａｔｏｍ％となるようにＭｎ３Ｏ４粉末に添加した。γ型酸化アルミニウムとＭｎ３Ｏ４の混合粉末に対してイオン交換した蒸留水をスラリー濃度が４５％になるように投入し、アニオン系分散剤として花王製の商品名ポイズ５３０をＭｎ３Ｏ４粉末量に対して１．５ｗｔ％添加した。直径１０ｍｍのアルミナボールを使用して２４時間のボールミルを実施し、Ａｌを添加したＭｎ３Ｏ４スラリーを作成した。
【００４３】
前記スラリーを４流体ノズル方式であるスプレードライヤー（藤崎電機製、商品名「ＭＤＬ−０５０Ｍ」）を用いて入口温度２００℃、風量１．００ｍ３／ｍｉｎの条件で造粒・乾燥を行ない、アルミニウム添加Ｍｎ３Ｏ４造粒品を得た。粒度分布計（島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ−７１００」）により測定した２次粒子のＤ５０径は３．５μｍであった。
【００４４】
Ａｌ添加Ｍｎ３Ｏ４造粒品に対し、箱形電気炉を用いて９００℃で２４時間の焼成を行った。焼成の雰囲気は大気とした。焼成で得られた粉末をＸ線回折装置（理学電機製、商品名「ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」）によって構成相の同定を行い、主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３であることを確認した。この焼成後の粉末のＢＥＴ法による比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。
【００４５】
焼成して得られた主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３粉末に対してＳＣミル（三井鉱山社製、商品名「ＳＣ１５０」）を用い、イオン交換した蒸留水とφ１ｍｍのジルコニアビーズを粉砕メディアとして使用して湿式のビーズミルを実施した。粉砕時間は固形分１ｋｇ当り１０分とした。得られたスラリーを粒度分布径（島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ−７１００」）で測定した結果、２次粒子のＤ５０径は１．０μｍであり、１０μｍ以上の砥粒は無かった。また、研磨用スラリーを乾燥した砥粒に対してＩＣＰ発光分析法によるＡｌ含有量測定とＢＥＴ測定装置（湯浅アイオニクス社製、商品名「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」）によるＢＥＴ比表面積を測定し、Ａｌ含有量は１０ａｔｏｍ％、ＢＥＴ比表面積は、６．９ｍ２／ｇであった。
【００４６】
（実施例２）
γ型酸化アルミニウムの添加量がＭｎ量に対してＡｌが２０ａｔｏｍ％となるように添加した以外は実施例１と同様の条件でスラリーを作成した。前記スラリーを実施例１と同様の条件で造粒・乾燥を行ない、実施例１と同様の条件で焼成を行った。焼成後の粉末のＢＥＴ法による比表面積は１．７ｍ２／ｇであった。
【００４７】
焼成後の粉末を用いて、実施例１と同様にスラリーとした。２次粒子のＤ５０径は１．７μｍであり、１０μｍ以上の砥粒は無かった。また、Ａｌ含有量は２０ａｔｏｍ％、ＢＥＴ比表面積は、８．８ｍ２／ｇであった。
【００４８】
（実施例３）
実施例２と同様の条件でスラリーを作成した。前記スラリーを実施例１と同様の条件で造粒・乾燥を行ない、焼成時間を８時間とした以外は実施例２と同様の条件で焼成を行った。焼成後の粉末のＢＥＴ法による比表面積は４．０ｍ２／ｇであった。
【００４９】
焼成後の粉末を用いて、実施例２と同様にスラリーとした。２次粒子のＤ５０径は１．２μｍであり、１０μｍ以上の砥粒は無かった。また、Ａｌ含有量は２０ａｔｏｍ％、ＢＥＴ比表面積は、７．７ｍ２／ｇであった。
【００５０】
（実施例４）
実施例２と同様の条件でスラリーを作成した。前記スラリーを実施例１と同様の条件で造粒・乾燥を行ない、焼成時間を４８時間とした以外は実施例２と同様の条件で焼成を行った。焼成後の粉末のＢＥＴ法による比表面積は１．７ｍ２／ｇであった。
【００５１】
焼成後の粉末を用いて、実施例２と同様にスラリーとした。２次粒子のＤ５０径は１．１μｍであり、１０μｍ以上の砥粒は無かった。また、Ａｌ含有量は２０ａｔｏｍ％、ＢＥＴ比表面積は、８．０ｍ２／ｇであった。
【００５２】
（実施例５）
５０℃に加温した水酸化ナトリウム（和光純薬製）１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に対し、硫酸マンガン（和光純薬製）１ｍｏｌ／Ｌ水溶液と硫酸アルミニウム（和光純薬製）０．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液と炭酸ナトリウム（和光純薬製）１ｍｏｌ／Ｌ水溶液とをＡｌがＭｎに対して１０ａｔｏｍ％となるように混合したものを炭酸マンガン、水酸化アルミニウム組成となるように１Ｌ／ｍｉｎの条件で滴下し、酸化マンガン研磨材前駆体を合成した。ろ過後、乾燥オーブンで十分乾燥させ、解砕した粉末を箱型電気炉を用いて７５０℃で８時間の焼成を行った。焼成の雰囲気は大気とした。焼成で得られた粉末をＸ線回折装置によって構成相の同定を行い、主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３であることを確認した。焼成後の粉末のＢＥＴ法による比表面積は２．２ｍ２／ｇであった。
【００５３】
焼成して得られた主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３粉末に対してアルミナボールを用いてボールミルを実施し、得られたスラリーを粒度分布径で測定した結果、２次粒子のＤ５０径は２．２μｍであり、１０μｍ以上の砥粒は無かった。
【００５４】
（実施例６）
５０℃に加温した水酸化ナトリウム（和光純薬製）１ｍｏｌ／Ｌ水溶液とフッ化ナトリウム（和光純薬）１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を混合したものに対し、硫酸マンガン（和光純薬製）１ｍｏｌ／Ｌ水溶液と硫酸アルミニウム（和光純薬製）０．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液と炭酸ナトリウム（和光純薬製）１ｍｏｌ／Ｌ水溶液とをＡｌがＭｎに対して２５ａｔｏｍ％となるように混合したものを炭酸マンガン、水酸化フッ化アルミニウム組成となるように１Ｌ／ｍｉｎの条件で滴下し、酸化マンガン研磨材前駆体を合成した。フッ素含有量はＡｌと同量になるように調整した。ろ過後、乾燥オーブンで十分乾燥させ、解砕した粉末を箱型電気炉を用いて７５０℃で８時間の焼成を行った。焼成の雰囲気は大気とした。焼成で得られた粉末をＸ線回折装置によって構成相の同定を行い、主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３であることを確認した。焼成後の粉末のＢＥＴ法による比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。
【００５５】
焼成して得られた主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３粉末に対してアルミナボールを用いてボールミルを実施した。得られたスラリーを粒度分布径で測定した結果、２次粒子のＤ５０径は１．８μｍであり、１０μｍ以上の砥粒は無かった。
【００５６】
（比較例１）
Ａｌ源を添加しない以外は実施例１と同様の条件でスラリーを作成した。前記スラリーを実施例１と同様の条件で造粒・乾燥を行ない、焼成時間を８時間とした以外は実施例１と同様の条件で焼成を行った。焼成後の粉末のＢＥＴ法による比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。
【００５７】
焼成後の粉末を用いて、実施例１と同様にスラリーとした。２次粒子のＤ５０径は１．１μｍであり、１０μｍ以上の砥粒は無かった。また、ＢＥＴ比表面積は、６．５ｍ２／ｇであった。
【００５８】
（比較例２）
Ａｌを添加しない東ソー製ブラウノックスにスプレードライを行わずに箱形電気炉にて大気雰囲気で９００℃、２４時間の焼成を行った。焼成の雰囲気は大気とした。焼成で得られた粉末をＸ線回折装置によって構成相の同定を行い、主結晶相がＭｎ２Ｏ３であることを確認した。焼成後の粉末のＢＥＴ法による比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
【００５９】
焼成して得られた主要な結晶相がＭｎ２Ｏ３に粉末に対してφ１０ｍｍのアルミナボールを用いた湿式のボールミルを５時間行った。得られたスラリーの２次粒子のＤ５０径は５．２μｍであり、１０μｍ以上の砥粒も存在した。また、ＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ２／ｇであった。
【００６０】
（研磨評価）
３４ｍｍ×３４ｍｍの石英ガラス基板３枚を研磨装置（ラップマスターＳＦＴ製、商品名「ＬＧＰ−１５ＡＦ」）に設置し、ＳＣミルによって得られた実施例１〜６及び比較例１のスラリーに対してイオン交換した蒸留水を添加して２５％の濃度に調整し、研磨用スラリーとした。前記スラリーを使用して２時間の遊離砥粒研磨加工を５〜６バッチ実施した。研磨パッドはニッタ・ハース製ＩＣ１０００を用い、研磨圧力は２１５ｇ／ｃｍ２、ガラスと工具の回転数は４５ｒｐｍとした。実施例５，６及び比較例２のスラリーに対しては、１バッチのみ研磨を行なった。
【００６１】
加工後のガラス基板は、研磨加工前後の重量変化から各バッチ毎の研磨速度を評価した。また、実施例１〜４及び比較例１については５〜６バッチ研磨終了後、実施例５，６及び比較例２については１バッチ終了後の基板に対して目視観察による傷の有無を評価した。また、実施例１〜４及び比較例１については、１バッチ目の研磨前と各バッチの研磨後のゼータ電位をゼータ電位計（大塚電子製ＥＬＳＺ−２）で測定した。
【００６２】
砥粒特性の結果を表１に、研磨速度の推移を図１に、研磨後のゼータ電位の推移を図２に示す。実施例１〜４で作成したＡｌ添加の研磨速度は１バッチ目で２１〜２７μｍ／ｈの速度であり、５〜６バッチ目の研磨速度比は１バッチ目比８０％以上であった。また、ゼータ電位は当初１５〜２１ｍＶであったものが、５〜６バッチ終了後は−１７〜−３０ｍＶとなったが、その低下は緩やかなものであった。比較例１であるＡｌ無添加の研磨速度は２０μｍ／ｈで、Ａｌ添加と比較して低いものであり、６バッチ目の研磨速度比は１バッチ目の７８％であった。また、ゼータ電位は当初７ｍＶであり低いものであり、研磨バッチを重ねるごとに急速に低下し、−３７ｍＶまで低下した。
【００６３】
比較例２では、研磨速度は１９μｍ／ｈと低いものであり、１バッチ研磨後のガラス表面には目視傷が存在した。
【００６４】
研磨後の基板洗浄性は実施例１〜６で良く、フッ素が添加された実施例６は特に良かった。
【００６５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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