(57)【要約】【課題】不純物の生成を抑制しつつ単分散の半導体粒子を製造することが可能な、半導体粒子の製造方法を提供する。【解決手段】銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作製する工程と、作製したカチオン混合液のｐＨを７に調整する工程と、硫黄イオン源と、ｐＨを７に調整されたカチオン混合液とを混合して、前駆体溶液を作製する工程と、前駆体溶液を加温して反応を生じさせる工程とを有し、銅イオン源の物質量をＡ［ｍｏｌ］、亜鉛イオン源の物質量をＢ［ｍｏｌ］、錫イオン源の物質量をＣ［ｍｏｌ］、及び、硫黄イオン源の物質量をＤ［ｍｏｌ］とするとき、５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を満たし、且つ、硫黄イオン源は、加温されることにより硫黄イオンを放出する、Ｃ−Ｓ結合を有する水溶性の物質である、半導体粒子の製造方法とする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作製する、カチオン混合液作製工程と、
作製した前記カチオン混合液のｐＨを７に調整する、ｐＨ調整工程と、
硫黄イオン源と、ｐＨを７に調整された前記カチオン混合液とを混合して、前駆体溶液を作製する、前駆体溶液作製工程と、
前記前駆体溶液を加温して反応を生じさせる、反応工程と、を有し、
前記銅イオン源の物質量をＡ［ｍｏｌ］、前記亜鉛イオン源の物質量をＢ［ｍｏｌ］、前記錫イオン源の物質量をＣ［ｍｏｌ］、及び、前記硫黄イオン源の物質量をＤ［ｍｏｌ］とするとき、５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を満たし、且つ、
前記硫黄イオン源は、加温されることにより硫黄イオンを放出する、Ｃ−Ｓ結合を有する水溶性の物質であることを特徴とする、半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記カチオン混合液作製工程、前記ｐＨ調整工程、前記前駆体溶液作製工程、及び、前記反応工程が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の半導体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体粒子及びその製造方法に関し、特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓの４元素を含有する半導体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、地球温暖化を抑制するエネルギー源として期待されており、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。このほか、近年では、シリコンに依存しない薄膜太陽電池等についても、盛んに研究が進められている。
【０００３】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓ（以下において、これらをまとめて「ＣＺＴＳ」ということがある。）を光吸収層に使用する太陽電池である。ＣＺＴＳは入手しやすく安価であるため、薄膜太陽電池の光吸収層の材料として有望視されている。
【０００４】
このようなＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合してカチオン混合液を作製する工程と、作製したカチオン混合液と硫黄イオン源とを混合して前駆体溶液を作製する工程と、作製した前駆体溶液を容器に入れ、前駆体溶液が収容された前記容器を密閉する工程と、密閉された容器内で水熱合成反応を生じさせる工程と、を有する半導体粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５０８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、薄膜太陽電池の光吸収層に使用されるＣＺＴＳ半導体層の原料になるＣＺＴＳ粒子を製造する場合、薄膜太陽電池の性能を向上させやすい形態にする観点から、大きさが揃った単分散のＣＺＴＳ微粒子を製造することが求められている。特許文献１に開示されている技術によれば、組成が均一な半導体粒子を安価に製造することが可能になると考えられるが、この技術では、製造されるＣＺＴＳ微粒子の粒径がばらつきやすく、粒径が５μｍ以上であるＣＺＴＳ粒子が製造されることがある。そのため、特許文献１に開示されている技術では、単分散のＣＺＴＳ微粒子を製造し難かった。また、ＣＺＴＳ粒子を製造する場合、生産性を高めやすい形態にする等の観点から、不純物の生成を抑制することが望まれている。
【０００７】
そこで本発明は、不純物の生成を抑制しつつ単分散の半導体粒子を製造することが可能な、半導体粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、銅イオン源の物質量をＡ［ｍｏｌ］、亜鉛イオン源の物質量をＢ［ｍｏｌ］、錫イオン源の物質量をＣ［ｍｏｌ］、及び、硫黄イオン源の物質量をＤ［ｍｏｌ］とするとき、５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を満たすように原料の配合を調整することにより、不純物の生成を抑制することが可能になることを知見した。また、硫黄イオン源として、加温されることにより硫黄イオンを放出する、Ｃ−Ｓ結合を有する水溶性の物質を使用することにより、単分散のＣＺＴＳ微粒子を製造することが可能になることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合してカチオン混合液を作製する、カチオン混合液作製工程と、作製したカチオン混合液のｐＨを７に調整する、ｐＨ調整工程と、硫黄イオン源と、ｐＨを７に調整されたカチオン混合液とを混合して前駆体溶液を作製する、前駆体溶液作製工程と、前駆体溶液を加温して反応を生じさせる、反応工程と、を有し、上記銅イオン源の物質量をＡ［ｍｏｌ］、上記亜鉛イオン源の物質量をＢ［ｍｏｌ］、上記錫イオン源の物質量をＣ［ｍｏｌ］、及び、上記硫黄イオン源の物質量をＤ［ｍｏｌ］とするとき、５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を満たし、且つ、上記硫黄イオン源は、加温されることにより硫黄イオンを放出する、Ｃ−Ｓ結合を有する水溶性の物質であることを特徴とする、半導体粒子の製造方法である。
【００１０】
本発明では、カチオン（銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオン）の表面に配位子を配位させたものとアニオン（硫黄イオン）とを反応させることにより、半導体粒子を製造する。カチオンの表面に配位子を配位させたものとアニオンとを反応させることにより、組成が均一な半導体粒子を製造することが可能になる。また、ｐＨを７に調整されたカチオン混合液と銅イオン源とを混合することにより、銅イオン及び硫黄イオン、亜鉛イオン及び硫黄イオン、並びに、錫イオン及び硫黄イオンを反応させやすくなる。また、５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を満たすように原料の配合を調整することにより、銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオンと反応する硫黄イオンを不足なく存在させることが可能になるので、不純物の生成を抑制することが可能になる。また、加温されることにより硫黄イオンを放出する、Ｃ−Ｓ結合を有する水溶性の物質を硫黄イオン源として用いることにより、カチオン混合液と硫黄イオン源との混合時に、銅イオン及び硫黄イオン、亜鉛イオン及び硫黄イオン、並びに、錫イオン及び硫黄イオンの反応が開始される事態を回避することが可能になる。そして、例えば、銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオンと硫黄イオン源とを満遍なく混ざり合わせてから加温して硫黄イオンを生じさせることにより、ＣＺＴＳ粒子の生成反応の進行度合いを揃えることが可能になるので、単分散のＣＺＴＳ微粒子を製造することが可能になる。
【００１１】
また、上記本発明において、カチオン混合液作製工程、ｐＨ調整工程、前駆体溶液作製工程、及び、反応工程が、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。かかる形態とすることにより、不純物である酸素の含有量を低減することが可能になるので、不純物の生成を抑制しやすくなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不純物の生成を抑制しつつ単分散の半導体粒子を製造することが可能な、半導体粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の半導体粒子の製造方法を説明するフロー図である。
【図２】実施例１の半導体粒子の走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図３】比較例４の半導体粒子の走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図４】焼成した実施例１の半導体粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図５】焼成した比較例１の半導体粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図６】焼成した比較例４の半導体粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図７】モル比とメインピークの強度比との関係を説明する図である。
【図８】粒度分布測定結果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００１５】
図１は、本発明の半導体粒子の製造方法（以下において、単に「本発明の製造方法」ということがある。）を説明するフロー図である。図１に示したように、本発明の製造方法は、カチオン混合液作製工程（Ｓ１）と、ｐＨ調整工程（Ｓ２）と、前駆体溶液作製工程（Ｓ３）と、反応工程（Ｓ４）と、洗浄工程（Ｓ５）と、分離工程（Ｓ６）と、を有している。
【００１６】
カチオン混合液作製工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作製する工程である。Ｓ１で使用する銅イオン源の物質量をＡ［ｍｏｌ］、亜鉛イオン源の物質量をＢ［ｍｏｌ］、及び、錫イオン源の物質量をＣ［ｍｏｌ］とし、後述する前駆体溶液作製工程で使用する硫黄イオン源の物質量をＤ［ｍｏｌ］とするとき、Ｓ１では、５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を満たす量の銅イオン源、亜鉛イオン源、及び、錫イオン源を用いる。Ｓ１では、例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる物質を銅イオン源として用いることができ、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質を亜鉛イオン源として用いることができ、水に溶けて錫イオンを発生させる物質を錫イオン源として用いることができる。Ｓ１は、例えば、配位子を添加した水へ、水に溶けて銅イオンを発生させる物質、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質、及び、水に溶けて錫イオンを発生させる物質を添加して攪拌することにより、カチオン混合液を作製する形態、とすることができる。このほか、Ｓ１は、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより銅源を作製し、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより亜鉛源を作製し、水に溶けて錫イオンを発生させる物質（錫イオン源）及び配位子を水に添加して錫源を作製した後、銅源、亜鉛源、及び、錫源を混合して攪拌することにより、カチオン混合液を作製する形態、とすることも可能である。
【００１７】
Ｓ１で使用可能な、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）一水和物、硫化銅（ＩＩ）三水和物、硫化銅（ＩＩ）五水和物、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び、硝酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００１８】
また、Ｓ１で使用可能な、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）としては、例えば、塩化亜鉛、硫化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、及び、硝酸亜鉛等を挙げることができる。
【００１９】
また、Ｓ１で使用可能な、水に溶けて錫イオンを発生させる物質（錫イオン源）としては、例えば、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化錫（ＩＩ）二水和物、塩化錫（ＩＶ）五水和物、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、硫酸錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＶ）、硝酸錫（ＩＩ）、及び、硝酸錫（ＩＶ）等を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｓ１で使用可能な、イオン同士の結合反応を抑制する配位子としては、例えば、メルカプト酢酸（ＴＧＡ）、２−メルカプトエタノール（ＴＧ）、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、Ｌ−システイン（ＬＣＳ）、チオ乳酸（ＴＬＡ）、メルカプトこはく酸（ＭＳＡ）、及び、２−メルカプトエチルアミン（ＭＡ）等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの配位子は、硫黄（Ｓ）の部分が水に溶けているカチオンに配位することにより、反応速度をコントロールすることが可能である。
【００２１】
ｐＨ調整工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で作製したカチオン混合液のｐＨを７に調整する工程である。カチオン混合液のｐＨを７に調整することができれば、Ｓ２の形態は特に限定されず、公知の方法でカチオン混合液のｐＨを７に調整することができる。Ｓ２は、例えば、Ｓ１で作製したカチオン混合液に水酸化ナトリウム等を適量添加することにより、カチオン混合液のｐＨを７に調整する工程、とすることができる。
【００２２】
前駆体溶液作製工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２でｐＨを７に調整されたカチオン混合液と硫黄イオン源とを混合して、前駆体溶液を作製する工程である。すなわち、前駆体溶液には、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、配位子と、硫黄イオン源とが含まれる。Ｓ３では、加温されることにより硫黄イオンを放出する、Ｃ−Ｓ結合を有する水溶性の物質を硫黄イオン源として用い、使用する硫黄イオン源の物質量Ｄ［ｍｏｌ］は、５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を満たす量にする。Ｓ３は、例えば、硫黄イオン源を水に添加して作製した液体を、Ｓ２でｐＨを７に調整されたカチオン混合液へと加え、攪拌することにより、銅イオンに配位子を配位させた銅イオン源と、亜鉛イオンに配位子を配位させた亜鉛イオン源と、錫イオンに配位子を配位させた錫イオン源と、硫黄イオン源とを含む前駆体溶液を作製する工程、とすることができる。Ｓ３で使用可能な、加温されることにより硫黄イオンを放出する、Ｃ−Ｓ結合を有する水溶性の物質（硫黄イオン源）としては、例えば、チオアセトアミド（ＴＡＡ）、チオ尿素、及び、チオアセトン等を挙げることができる。
【００２３】
反応工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で作製した前駆体溶液を、攪拌しながら所定の温度へと加温した状態で所定の時間に亘って保持することにより、反応を生じさせる工程である。Ｓ４では、硫黄イオン源から硫黄イオンが放出される温度へと加温する。その具体的な温度は、例えば８０℃以上とすることができる。また、Ｓ４において、加温された状態を維持する時間は、前駆体溶液に含まれているカチオンやアニオンの濃度に応じて適宜変更することができ、半導体粒子を合成可能な時間であれば特に限定されない。Ｓ４で加温された状態を維持する時間は、例えば、５分以上７２時間以下とすることができる。
Ｓ４では、前駆体溶液の温度を、硫黄イオン源から硫黄イオンが放出される温度にすることにより、硫黄イオン源から硫黄イオン源を放出させ、放出された硫黄イオンと、前駆体溶液内に分散されている銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオンとを反応させる過程を経て、ＣＺＴＳを合成する。Ｓ４における前駆体溶液の温度は、硫黄イオンが放出され始める温度（例えば８０℃）以上であれば良い。そのような温度は、前駆体溶液を入れた容器を、公知の加温手段（例えば、ウォーターバスやオイルバス等。）に入れることによって実現しても良く、水熱合成反応を生じさせることによって実現しても良い。例えば、Ｓ４が、公知の加温手段を用いて、前駆体溶液を加温する形態である場合、前駆体溶液を収容する容器は密閉されていなくても良いが、Ｓ４が、水熱合成反応によってＣＺＴＳを合成する形態である場合には、Ｓ３で作製した前駆体溶液を密閉容器に収容した後に、水熱合成反応を生じさせる。Ｓ４が、水熱合成反応によってＣＺＴＳを合成する形態である場合、水熱合成反応の温度は、例えば、１００℃以上１８０℃以下とすることができる。
【００２４】
Ｓ４で生じると考えられる反応について、以下に説明する。例えば、硫黄イオン源がチオアセトアミドである場合、所定の温度（例えば８０℃以上）へと加温された前駆体溶液では、下記（１）及び（２）の反応が生じる。
ＣＨ３ＣＳＮＨ２ ＋ Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＨ３ＣＯＮＨ２ ＋ Ｈ２Ｓ              …（１）
Ｈ２Ｓ ⇔ ２Ｈ＋ ＋ Ｓ２−                                            …（２）
前駆体溶液に含まれている銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオンと硫黄イオンとの親和性は、Ｓｎ４＋＜Ｚｎ２＋＜＜Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋であるため、硫黄イオンとの親和性は銅イオンが最も高く、錫イオンが最も低い。それゆえ、仮に、Ｓ４で生じさせた硫黄イオンの数が少ないと、下記（３）乃至（６）の反応が生じ、下記（７）のＣＺＴＳ合成反応が生じると考えられる。
Ｃｕ２＋ ＋ Ｓ２− → ＣｕＳ                                          …（３）
２ＣｕＳ ＋ ２ｅ− → Ｃｕ２Ｓ ＋ Ｓ２−                              …（４）
Ｚｎ２＋ ＋ Ｓ１−ｘ２− → （ＺｎＳ）１−ｘ ＋ Ｚｎｘ２＋            …（５）
Ｓｎ４＋ ＋ ２Ｓ１−ｙ２− → （ＳｎＳ２）１−ｙ ＋ Ｓｎｙ４＋        …（６）
Ｃｕ２Ｓ ＋ （ＺｎＳ）１−ｘ ＋ （ＳｎＳ２）１−ｙ → （１−ｘ／４−ｙ／２）Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４ ＋ （ｘ／４＋ｙ／２）Ｃｕ２Ｓ ＋ （−３ｘ／４＋ｙ／２）ＺｎＳ ＋ （ｘ／４−ｙ／２）ＳｎＳ２                                           …（７）
ここで、錫イオンよりも亜鉛イオンの方が硫黄イオンとの親和性が高いため、ｘ＜ｙが成立する。それゆえ、（ｘ／４＋ｙ／２）＞（−３ｘ／４＋ｙ／２）＞（ｘ／４−ｙ／２）となり、ＣＺＴＳ以外の不純物としては、Ｃｕ２Ｓが最も生成しやすく、次いで、ＺｎＳ、ＳｎＳ２の順で生成しやすい。このように、硫黄イオンの数が不足すると、Ｃｕ２Ｓ、ＺｎＳ、及び、ＳｎＳ２等の不純物が生成するため、これらの不純物が生成しないようにするためには、Ｓ４における硫黄イオンの不足を防止することが有効である。
本発明者らが実施した実験によれば、ＣＺＴＳを構成するＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓの化学量論比と同一比率の銅イオン源、亜鉛イオン源、錫イオン源、及び、硫黄イオン源（銅イオン源：亜鉛イオン源：錫イオン源：硫黄イオン源＝２：１：１：４）を用いると、Ｃｕ２Ｓ等の不純物が確認された。これは、かかる比率では銅イオンの量が不足し、上記（７）の反応が生じるためであると考えられる。後述するように、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の値と不純物生成との関係を調査した結果、本発明者らは、５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）とすることにより、Ｃｕ２Ｓ等の不純物の生成を大幅に抑制することが可能になることを確認した。そこで、本発明の製造方法では、５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を満たす量の銅イオン源、亜鉛イオン源、及び、錫イオン源をＳ１で用い、５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を満たす量の硫黄イオン源をＳ３で用いる。
【００２５】
洗浄工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４の後に、容器内に含まれている不要な物質を除去する工程である。Ｓ５は、例えば、容器を開けて上澄み液を破棄した後、容器内に水を入れて超音波洗浄する工程とすることができる。このほか、Ｓ５は、例えば、容器を開けて上澄み液を破棄した後、容器内にアルコール（例えば、２−プロパノール等）を入れて超音波洗浄する工程、とすることも可能である。Ｓ５をこのような形態とすることにより、容器内に含まれている不要な物質を水やアルコール中に分散させることができる。本発明の製造方法において、Ｓ５は、容器内に含まれている不要な物質を除去する工程であればよく、超音波洗浄以外の方法を用いることも可能である。超音波洗浄以外の方法としては、フィルターを備えた限外ろ過器を用いて洗浄する形態や、遠心分離機を用いて洗浄する形態等を例示することができる。
【００２６】
分離工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、Ｓ５の後に、半導体粒子を分離する工程である。Ｓ６は、例えば、遠心分離により沈殿物（半導体粒子）を得て、これを乾燥することにより、乾燥した半導体粒子を得る工程、とすることができる。また、Ｓ５が、フィルターを備えた限外ろ過器を用いて洗浄する形態である場合には、洗浄される半導体粒子がフィルターの上に分離されるため、Ｓ５及びＳ６が同時に行われるとみなすことができる。フィルターを備えた限外ろ過器を用いる場合には、フィルターの上に分離され洗浄された半導体粒子を回収し、これを乾燥することにより、乾燥した半導体粒子を得る工程、とすることができる。
【００２７】
本発明の製造方法では、例えばＳ１乃至Ｓ６を経ることにより、半導体粒子を製造することができる。本発明の製造方法では、カチオン（銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオン）の表面に配位子を配位させたものとアニオン（硫黄イオン）とを反応させることにより、半導体粒子を製造する。カチオンの表面に配位子を配位させたものとアニオンとを反応させることにより、組成が均一な半導体粒子を製造することが可能になる。また、水溶液中で半導体粒子を合成することにより、固相合成よりも低温で反応させることができるので、組成の均一化を図りやすくなる。さらに、本発明の製造方法は、Ｓ２を有しているので、Ｓ４において生じさせた硫黄イオンを、銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオンのすべてと反応させやすい。また、本発明の製造方法では、加温されることにより硫黄イオンを放出する、Ｃ−Ｓ結合を有する水溶性の物質を硫黄イオン源として用いる。かかる形態とすることにより、攪拌等によって、前駆体溶液を、銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオンと、硫黄イオン源とが満遍なく分散された状態にした後、これを加温することにより、硫黄イオンを生じさせることができる。銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオンと、硫黄イオン源とが満遍なく分散された状態で、硫黄イオンを生じさせることにより、前駆体溶液中における、銅イオンと硫黄イオンとの反応、亜鉛イオンと硫黄イオンとの反応、及び、錫イオンと硫黄イオンとの反応の偏りを低減することが可能になる。その結果、粒径が１００ｎｍ以下程度である単分散の半導体微粒子を製造することが可能になる。さらに、本発明の製造方法では、５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を満たす量の、銅イオン源、亜鉛イオン源、錫イオン源、及び、硫黄イオン源を用いるので、Ｃｕ２Ｓ等に代表される不純物の生成を抑制することが可能になる。したがって、本発明によれば、不純物の生成を抑制しつつ単分散の半導体粒子を製造することが可能な、半導体粒子の製造方法を提供することができる。
【００２８】
本発明の製造方法に関する上記説明では、攪拌して前駆体溶液を作製するＳ３を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。ただし、半導体粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、攪拌して前駆体溶液を作製する形態の前駆体溶液作製工程を有することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の製造方法に関する上記説明では、攪拌しながら反応を生じさせるＳ４を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。ただし、半導体粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、攪拌しながら水熱合成反応を生じさせる形態の水熱合成反応工程を有することが好ましい。
【００３０】
また、本発明の製造方法において、カチオン混合液作製工程、ｐＨ調整工程、前駆体溶液作製工程、及び、反応工程を行う環境は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすい半導体粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、カチオン混合液作製工程、ｐＨ調整工程、前駆体溶液作製工程、及び、反応工程を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、不活性ガス雰囲気下としては、アルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、及び、ヘリウムガス雰囲気下等を例示することができる。なお、反応工程で水熱合成反応を用いる場合には、カチオン混合液作製工程から、密閉容器内に前駆体溶液を密閉する工程までを、不活性ガス雰囲気下で行えば良い。
【００３１】
また、本発明の製造方法において、カチオン混合液作製工程で使用される水や前駆体溶液作製工程で使用され得る水の形態は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすい半導体粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、溶存酸素が除去された水を用いることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の製造方法において、カチオン混合液作製工程で混合される銅イオン源、亜鉛イオン源、及び、錫イオン源の混合比率（モル比）は特に限定されない。ただし、半導体粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、モル比が、銅イオン源：亜鉛イオン源：錫イオン源＝２：１：１となる量の各イオン源を用いてカチオン混合液を作製する形態の、カチオン混合液作製工程とすることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の製造方法において、カチオン混合液作製工程の原料として用いられる各イオン源の種類（塩化物、塩化物の水和物、硫化物、硫化物の水和物、酢酸化合物、臭化物、硫酸化合物、硝酸化合物等の数）は、特に限定されない。例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる銅イオン源として塩化銅（Ｉ）を用いた場合、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる亜鉛イオン源は、塩化物であっても良く、塩化物以外の形態であっても良い。同様に、水に溶けて錫イオンを発生させる錫イオン源は、塩化物や塩化物の水和物であっても良く、塩化物や塩化物の水和物以外の形態であっても良い。本発明におけるカチオン混合液作製工程は、イオン源として、例えば、塩化銅（Ｉ）と硝酸亜鉛と硫化錫（ＩＶ）とを用いる形態とすることも可能と考えられる。ただし、容器内に含まれている不要な物質を除去しやすい形態の洗浄工程とすることにより、半導体粒子の製造効率を高めやすい形態にする等の観点からは、容器内に含まれる不要な物質が水溶性の物質になるようなイオン源を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法によって製造した半導体粒子は、後述するように、Ｘ線回折で単一相のピークが観察され、且つ、粗大粒子は確認されない。したがって、本発明によれば、単相且つ単分散の半導体粒子を製造することができる。また、本発明の製造方法で製造した半導体粒子は、１００ｎｍ以下程度の大きさに揃っている。そのため、本発明の製造方法で製造した半導体粒子を用いて光電変換素子（太陽電池や光検出素子等。以下において同じ。）の光吸収層を作製することにより、厚さ方向の組成が均一であり且つ緻密な光吸収層を作製することが可能になる。なお、本発明の製造方法で製造した半導体粒子を用いて光電変換素子の光吸収層を作製する際には、半導体粒子を溶剤に分散させて作製したスラリーを塗布する等の方法を用いることができる。
【００３５】
本発明の製造方法によって製造される半導体粒子の形状は、特に限定されない。具体的な形状としては、球状、コイン状、扁平形状、多角形形状等を例示することができる。
【実施例】
【００３６】
１．半導体粒子の製造
＜実施例１＞
カチオン原料として塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、関東化学株式会社製）、及び、塩化錫（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）を、配位子としてメルカプト酢酸（キシダ化学株式会社製）を、アニオン原料としてチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２、キシダ化学株式会社製）を用い、以下の手順で半導体粒子を製造した。
【００３７】
（１）イオン交換水からの溶存酸素の除去
イオン交換水を窒素ガスで約３０分間に亘ってバブリングすることにより、イオン交換水に含まれている溶存酸素を除去した。
【００３８】
（２）カチオン混合液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水８０ｍｌにメルカプト酢酸を０．５１２ｍｏｌ入れ、攪拌することにより、メルカプト酢酸水溶液を得た。その後、メルカプト酢酸水溶液に、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、及び、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、それぞれ、５０ｍｍｏｌ、２５ｍｍｏｌ、及び、２５ｍｍｏｌ加え、攪拌することにより、カチオン混合液を作製した。作製したカチオン混合液のｐＨは約１であった。カチオン混合液の作製は、液体（イオン交換水、メルカプト酢酸水溶液）を窒素ガスでバブリングしながら実施した。
【００３９】
（３）カチオン混合液のｐＨ調整
上記（２）で作製したカチオン混合液に、水酸化ナトリウムを適量添加することにより、カチオン混合液のｐＨを７に調整した。このｐＨ調整は、カチオン混合液を窒素ガスでバブリングしながら実施した。
【００４０】
（４）硫黄源溶液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水３００ｍｌにＣＨ３ＣＳＮＨ２を０．５ｍｏｌ入れ、３０℃に加温してＣＨ３ＣＳＮＨ２を完全に溶解させることにより、硫黄源溶液を作製した。この硫黄源溶液の作製は、イオン交換水を窒素ガスでバブリングしながら実施した。
【００４１】
（５）前駆体溶液の作製
上記（３）でｐＨを調整したカチオン混合液に、上記（４）で作製した硫黄源溶液を加え、攪拌し、窒素ガスで約３０分間に亘ってバブリングすることにより、前駆体溶液を作製した。
【００４２】
（６）反応
上記（５）で作製した前駆体溶液を入れた容器を、８０℃に加温したウォーターバスに浸し、窒素ガスでバブリングしながら攪拌することにより、前駆体溶液を８０℃に加温した。前駆体溶液の温度が８０℃に到達した後、窒素ガスでバブリングしながらそのままの状態で３時間に亘って保持することにより半導体粒子の合成反応を生じさせ、引き続き、窒素ガスでバブリングしながら徐冷した。
【００４３】
（７）洗浄及び分離
上記（６）の徐冷後に、フィルターを備えた限外ろ過器（攪拌型ウルトラホルダー  ＵＨＰ−９０Ｋ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）へ、容器内の反応液を投入した。フィルターの上に存在する反応液が減少する度（反応液投入直後の反応液量の３０％乃至５０％程度にまで反応液が減少する度）にイオン交換水を投入し、フィルターを通過した液体のイオン伝導度が１００マイクロジーメンス以下になるまで、フィルター上の半導体粒子を洗浄した。
【００４４】
（８）乾燥
上記（７）の洗浄終了後に、フィルター上に分離された半導体粒子を、８０℃乃至１００℃の大気中で乾燥することにより、実施例１の半導体粒子を得た。
【００４５】
＜実施例２＞
硫黄源溶液作製時に、ＣＨ３ＣＳＮＨ２を０．６ｍｏｌ用いたほかは、上記実施例１の半導体粒子と同様にして、実施例２の半導体粒子を製造した。
【００４６】
＜比較例１＞
硫黄源溶液作製時に、ＣＨ３ＣＳＮＨ２を０．１２５ｍｏｌ用いたほかは、上記実施例１の半導体粒子と同様にして、比較例１の半導体粒子を製造した。
【００４７】
＜比較例２＞
硫黄源溶液作製時に、ＣＨ３ＣＳＮＨ２を０．２５ｍｏｌ用いたほかは、上記実施例１の半導体粒子と同様にして、比較例２の半導体粒子を製造した。
【００４８】
＜比較例３＞
硫黄源溶液作製時に、ＣＨ３ＣＳＮＨ２を０．３８ｍｏｌ用いたほかは、上記実施例１の半導体粒子と同様にして、比較例３の半導体粒子を製造した。
【００４９】
＜比較例４＞
硫黄源として硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製）を用い、０．５ｍｏｌのＣＨ３ＣＳＮＨ２に代えて０．５ｍｏｌのＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを用い、窒素ガスでバブリングしながら３０℃に加温してＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを完全に溶解させることにより、硫黄源溶液を作製した。このようにして作製した硫黄源溶液とカチオン混合液とを混合して攪拌し、窒素ガスで３０分間に亘ってバブリングすることにより前駆体溶液を作製した。その後、作製した前駆体溶液を、テフロン内筒付属のオートクレーブに入れ（「テフロン」はデュポン社の登録商標。）、窒素ガスでバブリングした。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、１８０℃に加熱して１２時間に亘って保持することにより半導体粒子の合成反応を生じさせ、徐冷した。このほかは、上記実施例１の半導体粒子と同様にして、比較例４の半導体粒子を製造した。
【００５０】
２．粒子観察
製造した実施例１の半導体粒子、実施例２の半導体粒子、比較例１の半導体粒子、比較例２の半導体粒子、比較例３の半導体粒子、及び、比較例４の半導体粒子を、そのまま、走査型電子顕微鏡（ＵＬＴＲＡ−５５、ＣＡＲＬＺＥＩＳＳ社製）で観察した。実施例１の半導体粒子のＳＥＭ像を図２に、比較例４の半導体粒子のＳＥＭ像を図３に、それぞれ示す。
【００５１】
３．構造解析
製造した実施例１の半導体粒子、実施例２の半導体粒子、比較例１の半導体粒子、比較例２の半導体粒子、比較例３の半導体粒子、及び、比較例４の半導体粒子を、５６０℃の窒素雰囲気下で０．５時間に亘って焼成した後、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  III、株式会社リガク製）を用いてＸ線回折した。焼成した実施例１の半導体粒子のＸ線回折測定結果を図４に、焼成した比較例１の半導体粒子のＸ線回折測定結果を図５に、焼成した比較例４の半導体粒子のＸ線回折測定結果を図６に、それぞれ示す。図４乃至図６の横軸は回折角（２θ）、縦軸は回折強度である。
【００５２】
Ｘ線回折の結果、すべての半導体粒子において、２θ≒２８°付近に存在するＣＺＴＳのメインピークが確認された。したがって、半導体粒子にＣＺＴＳが含まれていることが確認された。また、焼成した比較例１の半導体粒子、比較例２の半導体粒子、及び、比較例３の半導体粒子からは、２θ≒４６°付近に存在するＣｕ２Ｓのメインピークが確認された。したがって、焼成した比較例１の半導体粒子、比較例２の半導体粒子、及び、比較例３の半導体粒子にはＣｕ２Ｓが含まれており、これらの半導体粒子は単相ではないことが確認された。
【００５３】
上記実施例１乃至実施例２、及び、上記比較例１乃至比較例３について、銅イオン源（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の物質量をＡ［ｍｏｌ］、亜鉛イオン源（ＺｎＣｌ２）の物質量をＢ［ｍｏｌ］、錫イオン源（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）の物質量をＣ［ｍｏｌ］、及び、硫黄イオン源（ＣＨ３ＣＳＮＨ２又はＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）の物質量をＤ［ｍｏｌ］とするとき、５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）で表されるモル比を算出した。そして、算出したモル比と、Ｘ線回折により得られた、２θ≒２８°付近に存在するＣＺＴＳのメインピークに対する、２θ≒４６°付近に存在するＣｕ２Ｓのメインピークの強度比（Ｃｕ２Ｓ／ＣＺＴＳ）との関係を調査した。モル比とメインピークの強度比との関係を図７に示す。図７の縦軸はＣＺＴＳのメインピークに対するＣｕ２Ｓのメインピークの強度比（Ｃｕ２Ｓ／ＣＺＴＳ）であり、横軸はモル比である。
【００５４】
図７より、メインピークの強度比は、焼成した比較例１の半導体粒子が最も大きく、焼成した比較例２の半導体粒子、及び、焼成した比較例３の半導体粒子の順でメインピークの強度比が小さくなり、焼成した実施例１の半導体粒子及び焼成した実施例２の半導体粒子では、メインピークの強度比がゼロになった。この結果から、実施例１及び実施例２はＣＺＴＳ単相であったが、比較例１乃至比較例３は、ＣＺＴＳ単相ではないことが確認された。なお、図６に示したように、焼成した比較例４の半導体粒子からは、Ｃｕ２Ｓのメインピークが確認されない。したがって、比較例４もＣＺＴＳ単相であった。
【００５５】
４．粒度分布測定
粒度分布測定プログラムを内蔵したゼータ電位測定装置（ＥＬＳ−Ｚ２、大塚電子株式会社製）を用い、焼成前の半導体粒子（実施例１、比較例２、比較例３、及び、比較例４）について、動的光散乱法により粒度分布を測定した。粒度分布測定は、容量２ｍｌのセル（容器）内に入れた蒸留水中に、粒度分布を測定する半導体粒子を拡散させ、１サンプルにつき７０回に亘って測定した。粒度分布測定結果を、図８に示す。図８の縦軸は相対量であり、横軸は粒径（ｎｍ）である。
【００５６】
図８に示したように、実施例１の半導体粒子はピークの幅が非常に狭く、粒径が１００ｎｍ未満である半導体粒子の存在割合が極めて高かった。これに対し、比較例２の半導体粒子及び比較例３の半導体粒子は、粒径が実施例１の半導体粒子よりも大きかったが、その粒径は２００ｎｍ未満の範囲に集中していた。より具体的には、比較例２の半導体粒子は、ピークの幅が実施例１の半導体粒子よりも広がり、製造された半導体粒子の粒径は、実施例１の半導体粒子よりも大きかった。さらに、比較例３の半導体粒子は、ピークの幅が比較例２の半導体粒子よりも広がり、製造された半導体粒子の粒径は、比較例２の半導体粒子よりも大きかった。
一方、図８に示したように、比較例４の半導体粒子はピークの幅が極めて広く、粒径が７５０ｎｍ以上２２００ｎｍ以下である半導体粒子が多く含まれていることが示された。上述のように、比較例４の半導体粒子はＣＺＴＳ単相であったが、その粒径が大きいことが確認された。
【００５７】
以上より、本発明の製造方法によれば、単相且つ単分散の半導体粒子（ＣＺＴＳ微粒子）を製造できることが確認された。なお、上述のように、今回の実験で使用した硫黄イオン源はチオアセトアミドであるが、硫黄イオンを放出する前に溶解し、加温されることにより硫黄イオンを放出する、Ｃ−Ｓ結合を有する水溶性の物質という点で共通しているため、チオアセトアミドに代えてチオ尿素やチオアセトン等を使用しても、本発明の上記効果を奏することが可能と考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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