(57)【要約】【課題】被着体特に加硫ゴム物品の表面に強力に密着することが可能なコーティング組成物、該コーティング組成物を用いてなるコーティングシート、コーティング組成物が被着体の表面の少なくとも一部に付着したゴム複合体を提供すること。【解決手段】本発明に係るコーティング組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含み、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有有機化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上０．８０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含み、
配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有有機化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上０．８０以下であり、被着体の表面の少なくとも一部をコーティングするためのコーティング組成物。
【請求項２】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が熱ラジカル発生剤であって、
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される該熱ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（熱ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０．０２５以上である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が光ラジカル発生剤であって、
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される該光ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（光ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０．０００５以上である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
ウレタン化触媒（Ｄ）を配合してなる、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物を含むコーティング剤がゴム物品の表面の少なくとも一部に付着したゴム複合体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物を用いてなるコーティングシート。
【請求項７】
請求項６に記載のコーティングシートがゴム物品の表面の少なくとも一部に付着したゴム複合体。
【請求項８】
前記ゴム物品が有する炭素−炭素二重結合の炭素原子が、前記コーティング組成物が含有する前記ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成している、請求項５又は７に記載のゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体の表面をコーティングするのに好適なコーティング組成物、該コーティング組成物からなるコーティングシート、及びゴム物品の表面が該コーティング組成物で覆われたゴム複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等のゴム物品や金属部材などの被着体との密着性が良好なコーティング剤が求められていたが、十分な密着性を得られる材料がなかった。被着体のなかでも、加硫ゴム物品を密着する方法として、例えば、特許文献１には、加硫ゴム用表面処理剤として、１，２−ポリブタジエン水酸基含有物、液状ポリブタジエンイソシアネート化物及びポリオレフィン樹脂を含む水性分散液を用いることが開示されている。
また、特許文献２には、少なくとも架橋性ポリマーベースと、加硫剤と、特定の界面活性剤とを含む水性エマルジョンから製造したポリマータイヤコーティングが提案されている。
さらに、特許文献３には、紫外線硬化型の熱可塑性エラストマーをタイヤの側面上に塗布し、塗布した紫外線硬化型の熱可塑性エラストマーに紫外線を照射して硬化層を形成する第１層形成工程と、形成した硬化層上に紫外線硬化型の熱可塑性エラストマーを塗布し、塗布した紫外線硬化型の熱可塑性エラストマーに紫外線を照射して硬化層を積層する積層工程と、を含み、タイヤ側面上に複数の硬化層の積層体よりなる装飾を形成することを特徴とする、タイヤ側面の装飾方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２５２４４２号公報
【特許文献２】特開２０１３−５０５３４８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、ポリウレタン系の表面処理剤を用いているため、共有結合によりゴム物品に密着しているものではなく、ゴム物品との密着性は低かった。
また、特許文献２に記載の方法は、特定の界面活性剤を含む水性エマルジョンから製造したポリマータイヤコーティングをタイヤ等のゴム物品に噴霧又はブラシがけするものであるので、ゴム物品の表面の少なくとも一部をコーティング剤で覆うには不適であり、加飾性を付与するものではなかった。
そして、特許文献３に記載の方法は、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー等の紫外線硬化型の熱可塑性エラストマーに紫外線を照射して硬化層を形成する工程を繰り返すのでコーティング剤の形成に手間がかかるものであった。
そこで、本発明は、手間をかけずに被着体に容易に付着させることができ、かつ強力に密着し得るコーティング組成物、該コーティング組成物を用いて加飾性を付与することのできるコーティングシート、及び該コーティングシートが被着体の表面の少なくとも一部に付着されたゴム複合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を特定の割合で配合することにより、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含み、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有有機化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上０．８０以下であり、被着体の表面の少なくとも一部をコーティングするためのコーティング組成物。
［２］前記ラジカル発生剤（Ｃ）が熱ラジカル発生剤であって、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される該熱ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（熱ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０．０２５以上である、［１］に記載のコーティング組成物。
［３］前記ラジカル発生剤（Ｃ）が光ラジカル発生剤であって、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される該光ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（光ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０．０００５以上である、［１］に記載のコーティング組成物。
［４］ウレタン化触媒（Ｄ）を配合してなる、［１］〜［３］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のコーティング組成物がゴム物品の表面の少なくとも一部に付着したゴム複合体。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載のコーティング組成物を用いてなるコーティングシート。
［７］［６］に記載のコーティングシートがゴム物品の表面の少なくとも一部に付着したゴム複合体。
［８］前記ゴム物品が有する炭素−炭素二重結合の炭素原子が、前記コーティング組成物が含有する前記ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成している、［５］又は［７］に記載のゴム複合体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、手間をかけずに被着体に容易に付着させることができ、かつ強力に密着し得るコーティング組成物、該コーティング組成物を用いて加飾性を付与することのできるコーティングシート、及び該コーティングシートが被着体の表面の少なくとも一部に付着されたゴム複合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［コーティング組成物］
本発明に係るコーティング組成物は、被着体の表面の少なくとも一部をコーティングするためのものであり、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含み、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有有機化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上０．８０以下である。
【０００９】
本発明に係るコーティング組成物によると、被着体がゴム物品の場合には、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムの表面に強力に密着することができる。その理由は、次のとおりであると推測される。
ポリチオール化合物（Ａ）の一部とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とがウレタン化反応を起こすことにより、組成物が強固に硬化すると考えられる。また、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部が、ラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルが生じ、このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応すると考えられる。このようなチオール・エン反応により、組成物がゴムに化学的に結合することにより、組成物がゴムの表面に強力に密着すると考えられる。特に、未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも炭素−炭素二重結合が存在するため、本発明の組成物によると、ゴム特に加硫ゴムの表面に強力に密着することができると考えられる。
また、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素−炭素二重結合が存在しなくても良い。
なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）ということがある。
【００１０】
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
本発明において、ポリチオール化合物（Ａ）とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。
ポリチオール化合物（Ａ）には特に制限はないが、密着性を向上させる観点から、１分子中にチオール基を２〜６個有するものが好ましい。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のものが含まれるが、密着性を向上させる観点から、１級がより好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、密着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、より更に好ましくは８００以下である。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００１１】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、密着性を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
ヘテロ原子は、密着性の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、ケイ素から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１３】
これらの中で、密着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物がより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物がより更に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。
【００１４】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１５】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００１６】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、密着性の向上の観点から、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、密着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることがより好ましい。
【００１７】
上記の１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰがより好ましい。
【００１８】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００１９】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、密着性の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、密着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
上記の１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２０】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
【００２１】
（芳香族ポリチオール）
芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００２２】
＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）＞
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらの変性体等が挙げられる。
芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
配合されるポリチオール化合物（Ａ）が、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物である場合、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１種又は２種以上が好ましい。また、これらの中では、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の１種又は２種以上がより好ましい。
【００２４】
また、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパンとイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、イソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとイソシアネートとの反応により得られるビューレット型変性体、ウレタンとイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体、ポリオールとの反応で得られるプレポリマー体等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００２５】
なお、ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体としては、密着性の向上の観点から、次の変性体が好ましい。
すなわち、ＴＭＰアダクト型変性体としては、ＴＭＰとＴＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰと水添ＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＩＰＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＨＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、及びＴＭＰとＭＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体が好ましい。
また、イソシアヌレート型変性体としては、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、及び水添ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、が好ましい。
また、ビューレット型変性体としては、ウレアとＨＤＩとの反応により得られるビューレット型変性体、が好ましい。
また、アロファネート型変性体としては、ウレタンとＩＰＤＩとの反応により得られるアロファネート型変性体が好ましい。
【００２６】
上記ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体及びアロファネート型変性体の少なくとも１種と組み合せて使用されるポリチオール化合物（Ａ）としては、好ましくは１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物及び１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物の１種又は２種である。
ここで、１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）ＤＰＭＰの少なくとも１種である。また、この１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、好ましくは１分子中におけるチオール基の数が３個である１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物であり、より好ましくはトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）である。
【００２７】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、コーティング組成物を含むコーティング剤をゴム物品の表面の少なくとも一部に付着させる観点から光ラジカル発生剤が、熱ラジカル発生剤と同様に用いられ得る。また、ゴム物品との密着性をより高める観点からは、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００２９】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機化酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
＜任意成分＞
本発明の組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、ウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００３３】
（ウレタン化触媒（Ｄ））
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、任意のウレタン化触媒を用いることができる。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２，２’−ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは上記アミン類であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
コーティング組成物中、ウレタン化触媒（Ｄ）が０．０００１〜０．１質量％含まれることが好ましい。
【００３４】
（表面調整剤（Ｅ））
表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーン系が好ましい。
コーティング組成物中、表面調整剤（Ｅ）が０．００１〜１０質量％含まれることが好ましい。
【００３５】
（溶剤）
溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン等が挙げられる。
【００３６】
＜各成分の配合量＞
配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、０．２０以上０．８０以下である。当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０未満であると、組成物が十分に強固に硬化せず、コーティング体の凝集性が低下する。また、当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．８０を超える値であると、チオール基が少ないために、チオール基とゴム部材の炭素−炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われず、コーティング組成物をゴム部材の表面に強固に密着させることができなくなり、密着性が悪くなる。従って、当該比（イソシアネート基／チオール基）は、好ましくは０．３０以上であり、好ましくは０．７０以下であり、好ましくは０．４０以上０．６０以下である。
ここで、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合されるポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。
また、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定することができる。
更に、上記モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、上記のようにして得られる、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を、配合されるポリチオール化物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００３７】
ラジカル発生剤が熱ラジカル発生剤を含む場合には、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される熱ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（熱ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、密着性が向上する。この観点から、当該比（熱ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４以上である。また、密着性の向上の観点から、当該比（熱ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
【００３８】
ラジカル発生剤が光ラジカル発生剤を含む場合には、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される光ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（光ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０００５以上であることが好ましい。これにより、密着性が向上する。この観点から、当該比（光ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上である。
【００３９】
ラジカル発生剤が光ラジカル発生剤と熱ラジカル発生剤とを含むときは、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤の合計モル数の比（光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤）／チオール基が０．０２５以上であることが好ましい。これにより、密着性が向上する。この観点から、当該比（光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤）／チオール基は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４以上である。また、密着性の向上の観点から、当該比｛（光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤）／チオール基｝は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
【００４０】
任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の密着性が低下するおそれがある。または、これにより、ゴムの炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の密着性が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）が、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、上記のようにして得られる、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００４１】
上記のとおり、本発明に係るコーティング組成物は、必須成分である成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、任意成分を含有してもよい。しかし、ゴム特に加硫ゴムの表面との強力な密着性を得る観点から、組成物中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００４２】
［コーティング剤］
本発明に係るコーティング剤は、上記コーティング組成物を含む。本発明に係るコーティング剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、上記の組成物以外の成分を含んでもよい。しかし、本発明の効果を良好に発現させる観点から、コーティング剤中におけるコーティング組成物の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００４３】
［コーティング体］
本発明において、コーティング体は、コーティング組成物の塗布により得られる。コーティング体は、コーティング組成物を被着体の表面の少なくとも一部に塗布した後、該コーティング組成物に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによりコーティング体とする。
【００４４】
［コーティングシート］
本発明に係るコーティングシートは、前述したコーティング組成物を用いて形成される。このコーティングシートは、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シート上にコーティング組成物を塗布し、シート形状を保持することにより、好適に製造することができる。この保持により、コーティング組成物中のチオール基とイソシアネート基の少なくとも一部がチオールウレタン反応することにより、シート形状になるものと考えられる。なお、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シート上にコーティング組成物を塗布した後、常温で放置することにより、コーティングシートを好適に製造することができる。また、塗布後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、コーティングシートを製造してもよい。
保持時間は、ウレタン化触媒の量により調整することができる。シート化形成の作業性及びゴム物品などに付着させる作業時にシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上である。また、保持温度は、通常室温でシート化可能であるが、材料中のラジカル発生剤が開裂しない程度に加温することも可能である。以上の観点から好ましくは０〜６０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。
【００４５】
剥離シートの材料としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
コーティングシート（剥離シートを除く）の厚さは、付着する対象や要求される付着強度等に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは２０μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは３０μｍ〜１０ｍｍである。
【００４６】
［複合体］
複合体は、前述のコーティング組成物が被着体の表面の少なくとも一部に付着してなるものである。
＜ゴム複合体＞
被着体がゴム物品の場合には、前述のコーティング組成物が被着体の表面の少なくとも一部に付着してなるものをゴム複合体という。本発明に係るゴム複合体は、前述のコーティング組成物がゴム物品の表面の少なくとも一部に付着してなる。または、前述のコーティングシートがゴム物品の表面の少なくとも一部に付着してなる。コーティング組成物の厚みやコーティングシートの厚みは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
＜ゴム物品＞
ゴム物品は、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。また、ゴム物品を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。この場合、前記コーティング組成物又は前記コーティングシートに接するゴム物品が有する炭素−炭素二重結合の炭素原子が、前記コーティング組成物又は前記コーティングシートが有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成すると推測される。
ただし、ゴム物品を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有しなくても、ゴム複合体を得ることができると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）による、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、密着性の向上の観点からは、ゴム物品を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【００４８】
また、ゴム物品の材料は特に限定されないが、天然ゴム、共役ジエン系合成ゴムからなるジエン系ゴムが好ましい。ここで、共役ジエン系合成ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ等）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合ゴム等が挙げられる。また、ゴム物品の材料として用いられるその他のゴムとして、ハイパロンゴム（クロロスルホルン化ポリエチレンゴム）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、ポリシロキサンゴムなどの合成ゴムが挙げられる。ゴムは、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
＜ゴム複合体の製造方法（コーティング組成物を用いる場合）＞
次に、コーティング組成物を用いてゴム複合体を製造する方法について説明する。
本発明に係るゴム複合体は、ゴム物品の表面の少なくとも一部にコーティング組成物を塗布することにより得ることができる。
コーティング組成物をゴム物品の表面の少なくとも一部に塗布する場合、又は剥離シート等にコーティング剤を塗布してコーティングシートを形成する場合の塗布方法は限定されない。例えば、刷毛塗り、ローラーブラシ塗り、タンポ塗り、へら塗り等の手作業又は機器作業による塗布方法；インクジェット印刷による塗布方法；スプレー塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ホットエアレススプレー塗り等のスプレーコート法；カーテンフロー塗り；流し塗り；ロールコート；グラビアコート；浸漬塗り（ディッピング）；転がし塗り；スピンコート；リバースコート；バーコート；スクリーンコート；ブレードコート；エアーナイフコート；ディスペンサーによるディスペンシング；Ｔ−ダイ成形法；薄膜押出成型法；等の種々の塗布方法が包含される。
必要に応じて、塗布後に所定時間放置する。この場合の放置時間は、硬化時にコーティング組成物が漏れ出ないようにコーティング組成物を保形する観点から、好ましくは０〜３０分であり、より好ましくは１〜１５分である。
【００５０】
コーティング組成物が熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は加熱により行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
コーティング組成物が光ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は光照射により行うことが好ましい。光としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線などの電磁波；α線、γ線、電子線などの粒子線から選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。これらの中でも、光としては紫外線が好ましい。密着性の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒、より好ましくは１〜４０秒、更に好ましくは３〜２０秒である。
【００５１】
＜ゴム複合体の製造方法（コーティングシートを用いる場合）＞
次に、コーティングシートを用いて積層体を製造する方法について説明する。
本発明に係るゴム複合体は、ゴム物品の表面の少なくとも一部に前述のコーティング組成物を用いてなるコーティングシートを付着することにより得ることができる。
例えば、先ず、ゴム物品にコーティングシートを付着させて重ね合せ体を得て、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることにより、ゴム複合体を好適に製造することができる。重ね合せ体にプレス圧を加える場合、密着性を向上させる観点から、プレス圧は、好ましくは０．１〜５．０ＭＰａであり、より好ましくは０．４〜４．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．５〜３．０ＭＰａである。
なお、それ以外のプレス条件（プレス時間）や、硬化条件（加熱温度、加熱時間、光源、及び光照射時間）は、前述したコーティング組成物を用いる場合と同様である。
【００５２】
＜ゴム物品以外の被着体＞
コーティング組成物は、ゴム物品以外に、金属や樹脂に付着して複合体を形成することができる。本発明に係るコーティング組成物及びコーティングシートによると、金属表面及び樹脂表面にも強力に密着することができる。
【００５３】
＜複合体のその他の形態＞
前述のコーティング組成物が被着体の表面の少なくとも一部に付着してなる複合体において、コーティング組成物が硬化してなるコーティング体の表面には、表面保護や加飾のための上地剤、塗料等がさらに付着されていてもよい。上地剤、塗料等として使用可能な化合物は、コーティング体との密着性が良好であれば、特に限定されない。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
［原料等］
原料等としては、次のものを用いた。
＜ポリチオール化合物（Ａ）（成分（Ａ））＞
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製、チオール基４個
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３―メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製、チオール基６個
【００５６】
【化１】
2014218613.tif 000002
【００５７】
＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
ＨＤＩビューレット変性型イソシアネート：住友バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＮ３２００」、イソシアネート基２個
ＨＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＸＬＶ」、イソシアネート基２個
ＩＰＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、イソシアネート基２個
ＩＰＤＩアロファネート変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＸＰ２５６５」、イソシアネート基２個
ＴＤＩ  ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＬ７５（Ｃ）」、イソシアネート基２個
ＴＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「Ｄ−２０４」、イソシアネート基２個
ＸＤＩ  ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「Ｄ−１１０Ｎ」、イソシアネート基２個
Ｈ6ＸＤＩ  ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「Ｄ−１２０Ｎ」、イソシアネート基２個
Ｈ6ＸＤＩ  イソシアヌレート変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「Ｄ−１２７Ｎ」、イソシアネート基２個
ＩＰＤＩ：エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」、イソシアネート基２個、官能基当量１１１
【００５８】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート：日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
ジラウロイルパーオキサイド：日本油脂株式会社製、商品名「パーロイルＬ」
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート：日本油脂株式会社製、商品名「パーオクタＯ」
１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン：日本油脂株式会社製、商品名「パーヘキサＨＣ」
ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド：日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＤ」
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド：日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＣ」
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン：ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」
【００５９】
＜ウレタン化触媒（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）：  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ  ｃａｔａｌｙｓｔ」
【００６０】
＜表面調整剤（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物：ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３０７」、含有量１００％
【００６１】
［チオール基数の測定］
配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。
【００６２】
［イソシアネート基数の測定］
配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定した。
【００６３】
［ゴム部材の製造］
下記の表１の配合に従い、ゴム部材（縦１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を製造した。具体的には、縦５０ｍｍ×幅２７０ｍｍ×厚み３．４ｍｍに圧延した各シートを３枚重ね、縦１５０ｍｍ×幅２７０ｍｍ×厚み１０ｍｍのモールド中で１５０℃４５分の条件で加硫を行った。この後、縦１００ｍｍ×幅２５ｍｍにカットして、引張試験用サンプルとしての上記ゴム部材を得た。
【００６４】
【表１】
2014218613.tif 000003
【００６５】
なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  ＢＲＯ１」
スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」
カーボンブラック：旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ）」
加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」
【００６６】
［コーティング剤の塗布から得たコーティング体についての密着力の測定方法］
コーティング剤を、厚さが３０μｍになるようにゴム物品に塗布し、塗布面を硬化させた。硬化は、光ラジカル発生剤のみを含有するコーティング剤の場合は、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ2、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を行った。熱ラジカル発生剤のみを含有するコーティング剤の場合は、温度１５０℃にて、０．０５ＭＰａのプレス圧を加えながら３０分保持することにより行った。光ラジカル発生剤と熱ラジカル発生剤を含有するコーティング剤の場合は、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ2、５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を行った後、温度１５０℃にて、０．０５ＭＰａのプレス圧を加えながら３０分保持することにより行った。得られたコーティング体とゴム物品とを、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従い碁盤目試験（クロスカット法）で密着力を測定した。この方法はガイドを用いて塗膜に刃で切り込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後に６０°に近い角度で剥がした際の膜の剥がれを観察する方法である。１つの試験片に付き５×５の２５マス×４ヶ所で試験を行い、剥がれずに残ったマス目の数で評価を行う。
＜判定基準＞
◎：１００／１００（１マスの剥がれもない）
○：８０／１００〜９９／１００
△：５０／１００〜７９／１００
×：０／１００〜４９／１００もしくはコーティング体が未硬化のため測定不可
【００６７】
［コーティングシートから得たコーティング体についての密着力の測定方法］
厚さ３０μｍのコーティングシートを、ゴム物品の表面の一部に付着させた後、コーティングシートを硬化させた。硬化は、コーティング剤の塗布から得たコーティング体の場合と同じである。得られたコーティング体とゴム物品とを、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従い碁盤目試験（クロスカット法）で密着力を測定した。この方法はガイドを用いて塗膜に刃で切り込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後に６０°に近い角度で剥がした際の膜の剥がれを観察する方法である。１つの試験片に付き５×５の２５マス×４ヶ所で試験を行い、剥がれずに残ったマス目の数で評価を行う。
＜判定基準＞
◎：１００／１００（１マスの剥がれもない）
○：８０／１００〜９９／１００
△：５０／１００〜７９／１００
×：０／１００〜４９／１００もしくはコーティング体が未硬化のため測定不可
密着力の値としては、残ったマス目の数が８０／１００以上の力であれば、ゴム物品の基材から容易に剥離が起きない充分な密着力を有する。好ましくは１００／１００である。一方、８０／１００以下であれば、ゴム物品の基材とコーティング剤の反応が十分でなく界面で剥離をしている。そのような状態ではいずれも密着力は十分とは言えない。
【００６８】
［コーティング体の硬化性の測定方法］
コーティング体の表面を指触し、官能的にタック感の有無を評価する。
○：タック感なし
×：タック感あり
【００６９】
［コーティング体の加飾性の測定方法］
目視によりコーティング体中に着色粒子（アートパール：根上工業製）を添加し、加飾性を評価した。
○：コーティング体が均一に加飾されている。
×：コーティング体の加飾状態にムラがある、もしくはコーティング体が未硬化。
【００７０】
［実施例１〜８及び比較例１〜６並びに実施例９〜１６及び比較例７〜１２］
実施例１〜８及び比較例１〜６（コーティング剤の塗布から得たコーティング体）では、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）を変えることにより、当該比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品との密着力、硬化性及び加飾性との関係を検討した。
また、実施例９〜１６及び比較例７〜１２（コーティングシートから得たコーティング体）では、上記実施例１〜８及び比較例１〜６（コーティング剤の塗布から得たコーティング体）のコーティング剤をコーティングシートにしたこと以外は同様にして、当該比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品との密着力、硬化性及び加飾性との関係を検討した。
次に、これら実施例及び比較例について具体的に説明する。
【００７１】
＜実施例１〜８及び比較例１〜６（コーティング剤の塗布から得たコーティング体）＞
下記表２に示すとおり（各成分の数値は質量部を示す。）に各成分を配合してコーティング組成物を得、当該コーティング組成物をコーティング剤とした。
得られたコーティング剤を、上記のとおりに硬化し、上記のとおりにコーティング剤の硬化体についての密着力を測定した。ゴム物品としてはゴム物品１（ＮＲ／ＢＲ配合）を用いた。その結果を表５に示す。
なお、表２、３及び４において、チオール官能基濃度とは、接着剤又は接着シートの各構成成分の合計量に対するチオール基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。また、ＮＣＯ官能基濃度とは、接着剤又は接着シートの各構成成分の合計量に対するイソシアネート基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。更に発生剤濃度とは、接着剤又は接着シートの各構成成分の合計量に対するラジカル発生剤の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。
但し、各構成成分は相互に反応したり分解したりすることがあるため、いずれの値も、各構成成分が反応又は分解する前において算出した値、換言すると、実際に配合する直前の各構成成分の量から算出される理論値とした。
【００７２】
＜実施例９〜１６、比較例７〜１２（コーティングシートから得たコーティング体）＞
表２に示すとおり、実施例９〜１６及び比較例７〜１２では、それぞれ、実施例１〜８２及び比較例１〜６と同様のコーティング剤を用意した。
それぞれのコーティング剤をＰＥＴフィルム製剥離シート上に塗布し、室温で３０分間保持することにより、縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ３０μｍのコーティングシートを得た。
得られたコーティングシートを、上記のとおりに硬化し、上記のとおりにコーティングシートの硬化体についての密着力を測定した。ゴム物品としては、実施例１と同様にゴム物品１（ＮＲ／ＢＲ配合）を用いた。その結果を表５に示す。
【００７３】
［実施例１７〜２４及び比較例１３〜１８並びに実施例２５〜３２及び比較例１９〜２４］
表３に示すとおりに、成分（Ｃ）を光ラジカル発生剤｛１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）  ＢＡＳＦ製｝から熱ラジカル発生剤｛ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（パーブチルＯ）｝に変更した以外は同様にして、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品１（ＮＲ／ＢＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表６に示す。
【００７４】
［実施例３３〜４０及び比較例２５〜３１並びに実施例４１〜４８及び比較例３２〜３８］
表４に示すとおりに、成分（Ｃ）を光ラジカル発生剤｛１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）  ＢＡＳＦ製｝及び熱ラジカル発生剤｛ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）｝の併用に変更した以外は同様にして、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品１（ＮＲ／ＢＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表７に示す。
【００７５】
［実施例４９〜５６及び比較例３９〜４４並びに実施例５７〜６４及び比較例４５〜５０］
被着体をゴム物品２（ＳＢＲ配合）に変えて、実施例１〜８及び比較例１〜６並びに実施例９〜１６及び比較例７〜１２と同じ組成内容である表２に示す組成内容のコーティング剤及びコーティングシートを用い、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品２（ＳＢＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表８に示す。
【００７６】
［実施例６５〜７２及び比較例５１〜５６並びに実施例７３〜８０及び比較例５７〜６２］
被着体をゴム物品２（ＳＢＲ配合）に変えて、実施例１７〜２４及び比較例１３〜１８並びに実施例２５〜３２及び比較例１９〜２４と同じ組成内容である表３に示す組成内容のコーティング剤及びコーティングシートを用い、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品２（ＳＢＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表９に示す。
【００７７】
［実施例８１〜８８及び比較例６３〜６９並びに実施例８９〜９６及び比較例７０〜７６］
被着体をゴム物品２（ＳＢＲ配合）に変えて、実施例３３〜４０及び比較例２５〜３１並びに実施例３４〜４８及び比較例３４〜３８と同じ組成内容である表４に示す組成内容のコーティング剤及びコーティングシートを用い、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品２（ＳＢＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表１０に示す。
【００７８】
［実施例９７〜１０４及び比較例７７〜８２並びに実施例１０５〜１１２及び比較例８３〜８８］
被着体をゴム物品３（ＮＲ配合）に変えて、実施例１〜８及び比較例１〜６並びに実施例９〜１６及び比較例７〜１２と同じ組成内容である表２に示す組成内容のコーティング剤及びコーティングシートを用い、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品３（ＮＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表１１に示す。
【００７９】
［実施例１１３〜１２０及び比較例８９〜９４並びに実施例１２１〜１２８及び比較例９５〜１００］
被着体をゴム物品３（ＮＲ配合）に変えて、実施例１７〜２４及び比較例１３〜１８並びに実施例２５〜３２及び比較例１９〜２４と同じ組成内容である表３に示す組成内容のコーティング剤及びコーティングシートを用い、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品３（ＮＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表１２に示す。
【００８０】
［実施例１２９〜１３６及び比較例１０１〜１０７並びに実施例１３７〜１４４及び比較例１０８〜１１４］
被着体をゴム物品３（ＮＲ配合）に変えて、実施例３３〜４０及び比較例２５〜３１並びに実施例４１〜４８及び比較例３２〜３８と同じ組成内容である表４に示す組成内容のコーティング剤及びコーティングシートを用い、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品３（ＮＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表１３に示す。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３】
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【００８３】
【表４】
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【００８４】
【表５】
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【００８５】
【表６】
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【００８６】
【表７】
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【００８７】
【表８】
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【００８８】
【表９】
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【００８９】
【表１０】
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【００９０】
【表１１】
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【００９１】
【表１２】
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【００９２】
【表１３】
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【００９３】
［評価］
表２〜表１３に示すとおり、実施例１〜１４４は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、成分（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上０．８０以下であるため、密着力が高かった。
一方、比較例１〜１１４は、（イソシアネート基／チオール基）比が本発明の範囲外であるため、密着力が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のコーティング組成物及びコーティングシートは、被着体、特に加硫ゴム物品と好適に密着し、ゴム複合体を形成することができるため、特に、タイヤ、各種工業用ゴム製品、例えば、ゴムホース、防振ゴム、ゴムベルト、ラバーダム、ベルトコンベア、パッキン等のコーティングに利用できる。