(57)【要約】【課題】  銅もしくは銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板、および銅もしくは銅合金からなる層と錫もしくは錫合金からなる層を有する電子基板から、銅または銅合金をエッチングする工程において、使用時の泡立ちが少なく、銅または銅合金のエッチングを高選択的に行うことができる安定性の高いエッチング液を提供することを目的とする。【解決手段】  銅もしくは銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板、および銅もしくは銅合金からなる層と錫もしくは錫合金からなる層を有する電子基板から、銅もしくは銅合金からなる層を選択的にエッチングする工程用のエッチング液であって、アルコキシアルキルアミン（Ａ）を必須成分とする銅または銅合金用エッチング液を使用する。【選択図】    図４
2014101560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅もしくは銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板、または、銅もしくは銅合金からなる層と錫もしくは錫合金からなる層を有する電子基板から、銅または銅合金を選択的にエッチングする工程用のエッチング液であって、アルコキシアルキルアミン（Ａ）を必須成分とすることを特徴とする銅または銅合金用エッチング液。    
【請求項２】
該アルコキシアルキルアミン（Ａ）が下記一般式（１）で表されるアルコキシアルキルモノアミン（Ａ１）または下記一般式（２）で表されるアルコキシポリアルキルポリアミン（Ａ２）である請求項１記載のエッチング液。
【化１】
2014101560.tif 000010
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、または一部が炭素数１〜４個有するアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜４個有するアルコキシ基で置換されている炭素数１〜４個のアルキル基である。またＲ１〜Ｒ3の２つが環状構造を形成してもよい。］
【化２】
2014101560.tif 000011
［式中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、または一部が炭素数１〜４個有するアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜４個有するアルコキシ基で置換されている炭素数１〜４個のアルキル基である。また、Ｒ８は水素原子、または一部が炭素数１〜４個有するアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキル基を示す。また、Ｒ４とＲ５が環状構造および／またはＲ６とＲ７が環状構造を形成してもよい。
Ｙ１とＹ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４個のアルキレン基を示す。ｎは０または１〜４の整数を示す。］
【請求項３】
さらに、酸基を分子内に有するキレート剤（Ｂ）を含有する請求項１または２記載のエッチング液。
【請求項４】
さらに、酸化剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３いずれかに記載のエッチング液。
【請求項５】
キレート剤（Ｂ）とアルコキシアルキルアミン（Ａ）の重量比［（Ｂ）／（Ａ）］が１〜１００である請求項３または４に記載のエッチング液。
【請求項６】
該キレート剤（Ｂ）と酸化剤（Ｃ）の重量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１〜３０である請求項４または５に記載のエッチング液。  
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の銅または銅合金用エッチング液を用いて、銅もしくは銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板、または、銅もしくは銅合金からなる層と錫もしくは錫合金からなる層を有する電子基板から選択的に銅もしくは銅合金からなる層をエッチングする工程を含むことを特徴とする電子基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子基板から銅または銅合金をエッチングするエッチング液に関するものであって、特に銅もしくは銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板、または銅もしくは銅合金からなる層と錫もしくは錫合金からなる層を有する電子基板から銅または銅合金を選択的にエッチングするエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスは性能向上のため素子の微細化、高密度化が進んでいるが、特に半導体デバイスでは微細化技術が限界に近づきつつある。高密度化の技術として従来のワイヤボンディング、フリップチップやバンプを用いて３次元構造のデバイスが実用化されているが、さらなる高密度化が望まれている。そこでシリコンを貫通している細いビアを作成し、銅等の導電体を充填し電極を作成する技術（ＴＳＶ技術）の開発が進んでいる（非特許文献１）。
【０００３】
一般的にＴＳＶ技術において銅を電極とする場合、シリコン基板に孔を空け、孔の内壁にシリコン酸化膜、チタン等のバリヤメタル層を作成した後、有機金属気相成長法や物理的気相成長法により銅または銅合金のシード層を作成する（図１）。次にリソグラフィにより電極を形成する部位以外の銅または銅合金のシード層の上にレジスト樹脂をパターニングする（図２）。その後、パターニングされていない部分に銅または銅合金をメッキ処理等により埋め込み、バンプの形成が行われる。しかし、銅または銅合金のままであると表面酸化現象等で接続信頼性が低下する、もしくはバンプの強度維持のため、一般的にニッケルと金、または錫もしくは錫と銀の合金からなる導電層がそれぞれ積層される（図３）。その後、レジスト樹脂を除去することでバンプが形成される（図４）。  
【０００４】
ところで銅または銅合金のシード層やチタン等のバリヤメタル層はシリコン基板の孔の内部だけでなくシリコン基板表面にも形成されており、レジストを除去した後も残ったままである。このままではバンプ間が導通してしまい所望の電子デバイスを得ることができない。このため、シリコン基板表面に形成された銅または銅合金のシード層やチタン等のバリヤメタル層はエッチングにより除去しなければならない（図５および図６）。  
【０００５】
このうち銅または銅合金のシード層をウェットエッチングする方法として、硫酸と過酸化水素混合液等の酸と酸化剤からなるエッチング液を用いた方法が広く用いられている（特許文献１）。また、塩化第二銅や塩化第二鉄を含むエッチング液を用いた方法も広く知られている（特許文献２）。また、硫酸と過酸化水素、ポリエチレングリコール誘導体である界面活性剤からなるエッチング液を用いた方法も広く知られている（特許文献３）。
【０００６】
しかしながら特許文献１〜３のようなエッチング方法では、電子基板に形成された銅または銅合金のシード層をバンプ形成後にエッチングする場合、銅メッキ層とニッケル層界面で局部的にエッチングが進み、所望のバンプが形成できないという問題があった。
【０００７】
また、現在のエッチング装置では、薬液のバッファ槽の液面をセンサーで検知、管理しているため、エッチング液の泡の発生はセンサーを誤作動させてしまう。また、エッチング液はポンプで循環させているため、泡が多量に発生すると、ポンプがエアをかみ、送液に不具合を起こす。このため特許文献３のようなエッチング方法では、泡が発生してしまい作業性に欠けるという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「三次元実装のためのＴＳＶ技術」（傳田精一著、２００９年、工業調査会発行）の１２〜１６頁
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２８６５３１号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５７２０号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、銅もしくは銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板、および銅もしくは銅合金からなる層と錫もしくは錫合金からなる層を有する電子基板から、銅または銅合金をエッチングする工程において、使用時の泡立ちが少なく、銅もしくは銅合金層とニッケル層界面、または、銅もしくは銅合金層と錫もしくは錫合金層界面で局所的なエッチングを抑制し、選択的に銅または銅合金をエッチングできる安定性の高いエッチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、銅もしくは銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板、または、銅もしくは銅合金からなる層と錫もしくは錫合金からなる層を有する電子基板から、銅または銅合金を選択的にエッチングする工程用のエッチング液であって、アルコキシアルキルアミン（Ａ）を必須成分とすることを特徴とする銅または銅合金用エッチング液；並びにこのエッチング液を用いて、銅もしくは銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板、または、銅もしくは銅合金からなる層と錫もしくは錫合金からなる層を有する電子基板から選択的に銅または銅合金をエッチングする工程を含むことを特徴とする電子基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエッチング液は安定性が高く、銅または銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板、および銅または銅合金からなる層と錫または錫合金からなる層を有する電子基板から銅または銅合金をエッチングする工程において、使用時の泡立ちを抑制し、銅もしくは銅合金層とニッケル界面層、または、銅もしくは銅合金層と錫もしくは錫合金層界面で局所的なエッチングを抑制し、選択的に銅または銅合金をエッチングできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、シリコン基板に孔を空け、孔の内壁にシリコン酸化膜、チタン層、銅または銅合金のシード層の各層が積層されている断面図である。
【００１４】
【図２】図２は、図１のシリコン基板の上にレジスト樹脂を塗布しリソグラフィによりパターニングを行った後の断面図である。
【００１５】
【図３】図３は、図２のシリコン基板にさらに、ニッケルと金の金属を積層または錫もしくは錫合金を積層した後の断面図である。
【００１６】
【図４】図４は、図３のシリコン基板からレジスト樹脂を除去した後の断面図である。
【００１７】
【図５】図５は、図４のシリコン基板から銅または銅合金のシード層を除去した後の断面図である。
【００１８】
【図６】図６は、図５のシリコン基板からバリヤメタル（チタン）層を除去した後の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の銅または銅合金用エッチング液は、使用時の泡立ちが少なく、銅または銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板、および銅または銅合金からなる層と錫または錫合金からなる層を有する電子基板から銅または銅合金からなる層を選択的にエッチングする工程用のエッチング液であって、アルコキシアルキルアミン（Ａ）を必須成分とする。
【００２０】
本発明において、エッチングされる銅または銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板、および銅または銅合金からなる層と錫または錫合金からなる層を有する電子基板としては、半導体、フラットパネルディスプレー等に使用されるものが挙げられ、銅としては化学気相成長法（ＣＶＤ法）、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、めっきで形成されたもの等が挙げられる。また、ニッケルおよび錫もしくは錫合金も上記の方法で形成されたもの等が挙げられる。
【００２１】
本発明のアルコキシアルキルアミン（Ａ）としては、アルコキシ基および１個または２個以上の窒素原子を含むアルコキシアルキルアミンであり、具体的には下記一般式（１）で表されるアルコキシアルキルモノアミン（Ａ１）および下記一般式（２）で表されるアルコキシアルキルポリアミン（Ａ２）等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2014101560.tif 000003
【００２３】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、または一部が炭素数１〜４個有するアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数１〜４個有するアルコキシ基で置換されている炭素数１〜４個のアルキル基である。またＲ１〜Ｒ3の２つが環状構造を形成してもよい。］
【００２４】
【化２】
2014101560.tif 000004
【００２５】
［式中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、または一部が炭素数１〜４個有するアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つは炭素数１〜４個有するアルコキシ基で置換されている炭素数１〜４個のアルキル基である。また、Ｒ８は水素原子、または一部が炭素数１〜４個有するアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキル基を示す。また、Ｒ４とＲ５が環状構造および／またはＲ６とＲ７が環状構造を形成してもよい。
Ｙ１とＹ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４個のアルキレン基を示す。ｎは０または１〜４の整数を示す。］
【００２６】
一般式（１）で表されるアルコキシアルキルモノアミン（Ａ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、  水素原子、アルキル基、一部がアルコキシ基で置換されているアルキル基で、それぞれが同種でも異種であってもよいが、Ｒ１〜Ｒ3のうち少なくとも１つはアルコキシ基で置換されているアルキル基である。
【００２７】
アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２８】
一部がアルコキシ基で置換されているアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルコキシアルキル基が挙げられる。  
このような一部がアルコキシ基で置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、１−メトキシイソプロピル基、２−メトキシイソプロピル基、３−メトキシイソプロピル基、３−エトキシイソプロピル基、３−ｎ−プロポキシイソプロピル基、３−イソプロポキシイソプロピル基、３−ｎ−ブトキシイソプロピル基、３−ｔ−ブトキシイソプロピル基、１−メトキシブチル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−イソプロポキシブチル基、４−ｔ−ブトキシブチル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシブチル基、ジメトキシメチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１，２−ジメトキシエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、２、３−ジメトキシプロピル基および１，２，３−トリメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（２）で表されるアルコキシアルキルポリアミン（Ａ２）において、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、アルキル基、または一部がアルコキシ基で置換されているアルキル基で、それぞれが同種でも異種であってもよいが、Ｒ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つはアルコキシ基で置換されているアルキル基である。Ｒ４とＲ５が環状構造および／またはＲ６とＲ７が環状構造を形成してもよい。また、Ｒ８は水素原子、アルキル基、または一部がアルコキシ基で置換されているアルキル基である。
【００３０】
アルキル基および一部がアルコキシ基で置換されているアルキル基は、前記のＲ１〜Ｒ３で示されるアルキル基および一部がアルコキシ基で置換されているアルキル基と同様のものである。
【００３１】
一般式（２）中のＹ１およびＹ２で示されるアルキレン基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等が挙げられる。
Ｙ１およびＹ２で示されるアルキレン基の炭素数は、エッチング液の泡立ち抑制等の観点から、好ましくは１〜３、さらに好ましくは２である。
【００３２】
一般式（２）中のｎは０または１〜４の整数であり、好ましくは０または1〜２、さらに好ましくは０または１である。ｎ個の［―Ｙ１―Ｎ（―Ｒ８）―］はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
アルコキシアルキルモノアミン（Ａ１）としては、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−プロポキシエチルアミン、２−ｎ−ブトキシエチルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）メチルアミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）メチルアミン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）メチルアミン、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）メチルアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）エチルアミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）エチルアミン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）エチルアミン、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エチルアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）イソプロピルアミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）イソプロピルアミン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）イソプロピルアミン、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）イソプロピルアミン、（１，１−ジメチル−２−メトキシエチル）アミン、（１，１−ジメチル−２−エトキシエチル）アミン、（１，１−ジメチル−２−プロポキシエチル）アミン、（１，１−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）アミン、ジメチル（２−メトキシエチル）アミン、ジメチル（２−エトキシエチル）アミン、ジメチル（２−プロポキシエチル）アミン、ジメチル（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）アミン、ジエチル（２−メトキシエチル）アミン、ジエチル（２−エトキシエチル）アミン、ジエチル（２−プロポキシエチル）アミン、ジエチル（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）アミン、ジ（２−メトキシエチル）アミン、ジ（２−エトキシエチル）アミン、ジ（２−プロポキシエチル）アミン、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）アミン、トリ（２−メトキシエチル）アミン、トリ（２−エトキシエチル）アミン、トリ（２−プロポキシエチル）アミン、トリ（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）アミン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシプロピルアミン、２−メトキシプロピルアミン、２−エトキシプロピルアミン、２−プロポキシプロピルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピルアミン、ジ（２−メトキシプロピル）アミン、ジ（２−エトキシプロピル）アミン、ジ（２−プロポキシプロピル）アミン、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）アミン、トリ（２−メトキシプロピル）アミン、トリ（２−エトキシプロピル）アミン、トリ（２−プロポキシプロピル）アミン、トリ（２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）アミン、ジメチル（３−メトキシプロピル）アミン、ジメチル（３−エトキシプロピル）アミン、ジメチル（３−プロポキシプロピル）アミン、ジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）アミン、ジエチル（３−メトキシプロピル）アミン、ジエチル（３−エトキシプロピル）アミン、ジエチル（３−プロポキシプロピル）アミンおよびジエチル（３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）アミン等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシアルキルポリアミン（Ａ２）としては、一般式（２）中のｎが０のアルコキシアルキルポリアミンとして、Ｎ−（２−メトキシエチル）１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−プロポトキシエチル）１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−メトキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−エトキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−プロポキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メトキシエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エトキシエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−プロポキシエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−メトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−エトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−プロポキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エトキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−プロポキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メトキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−プロポキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メトキシエチル)トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エトキシエチル)トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−プロポキシエチル)トリメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル)トリメチレンジアミン等が挙げられる。
一般式（２）中のｎが１のアルコキシアルキルポリアミンとして、Ｎ−（２−メトキシエチル）‐Ｎ’−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）‐Ｎ’−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）‐Ｎ’−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）‐Ｎ’−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、２，２’−（２−メトキシエチルイミノ）ビス（エタンアミン）、２，２’−（２−エトキシエチルイミノ）ビス（エタンアミン）、２，２’−（２−プロポシエチルイミノ）ビス（エタンアミン）、２，２’−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルイミノ）ビス（エタンアミン）、３,３’，３’’,３’’’−［３−メトキシプロピルイミノビス（エチレンニトリロ）］テトラキス（１−プロパンメチルエーテル）、３,３’，３’’,３’’’−［３−エトキシプロピルイミノビス（エチレンニトリロ）］テトラキス（１−プロパンエチルエーテル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２−メトキシプロピル)ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２−エトキシプロピル)ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２−プロポキシプロピル)ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル)ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（メトキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（エトキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（プロポキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ’’’’−ビス（メトキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ’’’’−ビス（エトキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’’’’−ビス（プロポキシエチル）ジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ’’’’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ジエチレントリアミン等が挙げられる。
一般式（２）中のｎが２のアルコキシアルキルポリアミンとして、Ｎ−（２−メトキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−エトキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−プロポキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−メトキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−エトキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−プロポキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−メトキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−エトキシプロピル）トリエチレンテトラアミンおよびＮ−（２−プロポキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
一般式（２）中のｎが３のアルコキシアルキルポリアミンとして、Ｎ−（２−メトキシプロピル）テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−エトキシプロピル）テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−プロポキシプロピル）テトラエチレンペンタミンおよびＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
一般式（２）中のｎが４のアルコキシアルキルポリアミンとして、Ｎ−（２−メトキシプロピル）ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−エトキシプロピル）ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−プロポキシプロピル）ペンタエチレンヘキサミンおよびＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００３５】
この中で銅または銅合金層とニッケル層界面、または銅もしくは銅合金層と錫もしくは錫合金層界面で局所的なエッチングを抑制する観点から、アルコキシアルキルポリアミン（Ａ２）が好ましく、さらに好ましくは、一般式（２）中のｎが０または１〜２で表されるアルコキシアルキルポリアミン、特に好ましくは、一般式（２）中のｎが０または１で表されるアルコキシアルキルポリアミンである。
【００３６】
本発明のエッチング剤は、必要に応じてさらに溶剤で希釈して使用してもよいが、使用時のアルコキシアルキルアミン（Ａ）の含有量は、銅または銅合金のエッチング速度の観点、また、銅または銅合金層とニッケル層界面、または銅もしくは銅合金層と錫もしくは錫合金層界面で局所的なエッチングを抑制する観点から、使用時のエッチング液の合計重量に基づいて、０．０５〜６重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％である。
【００３７】
希釈可能な溶剤としては水、アルコール、グリコールエーテル、エーテル、エステル、ケトン、カーボネートおよびアミド等が挙げられる。エッチング液の溶剤として取り扱いやすさの観点から好ましいのは水である。
【００３８】
本発明のエッチング液はさらに、酸基を分子内に有するキレート剤（Ｂ）を含有することができる。酸基を分子内に有するキレート剤（Ｂ）は銅または銅合金のエッチング速度を高める作用がある。
本発明のおけるキレート剤（Ｂ）中の酸基としては、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基、硫酸基、硝酸基およびホウ酸基等が挙げられる。  
なお、キレート剤（Ｂ）は、エッチング液中で塩の形で含有してもよい。
本発明における酸基を分子内に有するキレート剤（Ｂ）は、キレート効果を有するための官能基を２個以上有するものであり、酸基以外のキレート効果を有する官能基として、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、二トリル基、チオール基およびアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
本発明のキレート剤（Ｂ）またはその塩としては、カルボキシル基を２個以上含む有機酸またはその塩（Ｂ１）、ホスホン酸基を２個以上含む有機酸またはその塩（Ｂ２）、スルホン酸基を２個以上含む有機酸またはその塩（Ｂ３）、カルボキシル基とホスホン酸基をそれぞれ含む有機酸またはその塩（Ｂ４）およびキレート効果を示す水酸基１個以上有し、かつ、カルボキシル基、ホスホン酸基またはスルホン酸基を１個のみ含む有機酸またはその塩（Ｂ５）等が挙げられる。
【００４０】
カルボキシル基を２個以上含む有機酸またはその塩（Ｂ１）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（塩）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（塩）、ニトリロ酸酢酸（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（塩）、β−アラニンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、セリンジ酢酸（塩）、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）、酒石酸（塩）、クエン酸（塩）、ピロメリット酸（塩）、ベンゾポリカルボン酸（塩）およびシクロペンタンテトラカルボン酸（塩）等が挙げられる。
【００４１】
ホスホン酸基を２個以上含む有機酸またはその塩（Ｂ２）としては、メチルジホスホン酸（塩）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）およびテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）（塩）等が挙げられる。
【００４２】
スルホン酸基を２個以上含む有機酸またはその塩（Ｂ３）としては、メタンジスルホン酸（塩）、エタンジスルホン酸（塩）、フェノールジスルホン酸（塩）、ナフタレンジスルホン酸（塩）およびピペラジン−１、４−ビス（２−エタンスルホン酸）（塩）等が挙げられる。
【００４３】
カルボキシル基とホスホン酸基をそれぞれ１個以上含む有機酸またはその塩（Ｂ４）としては、ホスホノ酢酸（塩）、２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸（塩）、カルボキシホスホン酸（塩）、３−ホスホノプロピオン酸（塩）および４−（３−ホスホノプロピル）−２−ピペラジンカルボン酸（塩）等が挙げられる。
【００４４】
水酸基１個以上有し、かつ、カルボキシル基、ホスホン酸基またはスルホン酸基を１個のみ含む有機酸またはその塩（Ｂ５）としては、乳酸（塩）、サリチル酸（塩）、没食子酸（塩）、２−ヒドロキシエチルホスホン酸（塩）および２−ヒドロキシエタンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００４５】
キレート剤（Ｂ）が、塩を形成する場合、その対イオンとしては、ナトリウムイオンおよびカリウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオンおよびカルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオンおよびテトラメチルアンモニウムイオン等の４級アンモニウムイオンが挙げられる。  
【００４６】
本発明のキレート剤（Ｂ）のうち、銅または銅合金へのエッチング速度の観点、また、銅もしくは銅合金からなる層とニッケルからなる層のエッチング速度比、および銅または銅合金からなる層と錫または錫合金からなる層のエッチング速度比の観点から好ましいものは、上記の（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）であり、さらに好ましいのは（Ｂ２）である。
【００４７】
酸基を分子内に有するキレート剤（Ｂ）は単独または２つ以上を併用してもよい。
【００４８】
酸基を分子内に有するキレート剤（Ｂ）含有量は銅または銅合金のエッチング速度の観点から、使用時のエッチング液の合計重量に基づいて、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００４９】
本発明のエッチング液はさらに、酸化剤（Ｃ）を含有することができる。酸化剤（Ｃ）はエッチング速度を高める作用がある。
【００５０】
本発明の酸化剤（Ｃ）としては、過酸化水素等の過酸化物、硝酸アンモニウム等の硝酸（塩）、過硫酸アンモニウム等の過硫酸（塩）、重クロム酸カリウム等の重クロム酸（塩）、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸（塩）、次亜塩素酸（塩）、亜塩素酸（塩）、塩素酸（塩）、過塩素酸（塩）、オゾン、ヨウ素等が挙げられる。エッチング速度の観点から、過酸化水素、過マンガン酸（塩）および次亜塩素酸が好ましい。
酸化剤（Ｃ）の含有量は、エッチング速度の観点から、使用時のエッチング液の合計重量に基づいて、純分換算で０．０５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。
【００５１】
本発明の酸基を分子内に有するキレート剤（Ｂ）とアルコキシアルキルアミン（Ａ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）は、銅もしくは銅合金からなる層とニッケルからなる層のエッチング速度比または、銅もしくは銅合金からなる層と錫もしくは錫合金からなる層のエッチング速度比および泡立ちの観点から、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは５〜３０である。
【００５２】
本発明の酸基を分子内に有するキレート剤（Ｂ）と酸化剤（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）は、銅または銅合金のエッチング速度の観点から、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１．５〜２０、特に好ましくは２〜１０である。
【００５３】
本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じてトリアゾール類、イミダゾール類、チオール化合物、糖アルコール類等の腐食防止剤を添加することができる。
【００５４】
本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、カテキン、トコフェロール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、没食子酸メチル、没食子酸プロピル等のフェノール類、３−ヒドロキシフラボン、アスコルビン酸等が挙げられる。
【００５５】
本発明のエッチング液には、ｐＨ調整の目的で塩基性化合物または酸性化合物を添加することができる。
その目的で添加する塩基性化合物は、アンモニア、（Ａ）以外のアミンまたはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環式化合物である。（Ａ）以外のアミンとしては、脂肪族アミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、芳香族アミン、脂環式アミン、グアニジン等が挙げられる。  
また、その目的で添加する酸性化合物は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の無機酸、酢酸等の有機酸である。これらの酸性化合物のうち、エッチング速度を安定化できる観点から、無機酸またはその塩が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸がさらに好ましい。
【００５６】
本発明のエッチング液は泡立ち抑制の目的で必要に応じて消泡剤を添加することができる。
消泡剤としては、シリコーン、長鎖アルコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体および金属セッケン等が挙げられる。
【００５７】
本発明のエッチング液を用いて、銅もしくは銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板または銅もしくは銅合金からなる層と錫もしくは錫合金からなる層を有する電子基板から選択的に銅または銅合金をエッチング処理する工程を経て電子基板を製造することができる。
【００５８】
本発明において、銅または銅合金のエッチング処理方法としては、浸漬式エッチングや枚葉式エッチング等が挙げられる。
【００５９】
本発明のエッチング液は好ましくは１０〜１００℃の範囲、さらに好ましくは１５℃〜８０℃の温度条件で使用する。１０℃以上であればエッチング速度の点で好ましく、１００℃以下の温度であればエッチング速度にバラツキが生じない点で好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。また、特に定めない限り、本発明は２５℃で行うものとする。
【００６１】
＜実施例１〜１１および比較例１〜５＞
表１に記載したアルコキシアルキルアミン（Ａ）、酸基を分子内に有するキレート剤（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）、および水をポリプロピレン製の容器中で混合して、本発明のエッチング液と比較のためのエッチング液を得た。
【００６２】
【表１】
2014101560.tif 000005
【００６３】
なお、表中の記号は以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：２−エトキシエチルアミン
（Ａ−２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メトキシエチル）エチレンジアミン
（Ａ’−１）：トリエチルアミン
（Ａ’−２）：ラウリルアルコールのＥＯ９モル付加物
（Ａ’−３）：１，２−ビス［ジ（ヒドロキシエチル）アミノ］エタン
（Ｂ−１）：イミノジコハク酸
（Ｂ−２）：メチルジホスホン酸
（Ｂ−３）：エタンジスルホン酸
（Ｂ−４）：ホスホノ酢酸
（Ｂ−５）：サリチル酸
（Ｃ−１）：過マンガン酸カリウム
【００６４】
性能評価として、抑泡性、銅のエッチング時間、ニッケルのエッチング性能（ニッケル／銅のエッチングレート比）および錫−銀合金のエッチング性能（錫−銀合金／銅のエッチングレート比）を以下の方法で行った。
【００６５】
＜抑泡性＞  
抑泡性はロス・マイルス試験［ＪＩＳ Ｋ３３６２（２００８）］に準じて測定することができ、本ＪＩＳで定める装置を用い、実施例１〜１１および比較例１〜５のエッチング剤２００ｍＬを３０℃で９００ｍｍの高さから３０秒間で液面上に落下させ、落下直後の泡の高さ（ｍｍ）を目視にて測定し、下記の判定基準で抑泡性を評価した。
○：５０ｍｍ未満
×：５０ｍｍ以上
【００６６】
＜銅のエッチング時間＞
銅のエッチング時間を、以下の操作方法で銅シード層の光沢が消失するまでの時間（分）で評価した。
（１）シリコン基板に加工を加えて図４の状態まで作成したウエハ（銅シード層の厚み１μｍ）を１５ｍｍ角の正方形に切断してテストピースを作成した。
なお、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）でウエハを１ｃｍ各に切断したテストピースの断面を観察したところ、バンプの幅は３０μｍ、バンプの高さは８μｍであった。銅シード層の厚みは１μｍであった。
（２）実施例１〜１１および比較例１〜５のエッチング液７０ｍＬをポリプロピレン製の容器に入れて、この中に上記のテストピースを浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌した。
（３）撹拌しながら液中に浸漬した状態でテストピースの表面を目視で観察し、銅シード層の全面の銅の光沢が消失する（図５の３：チタン層の全面が見える状態）までの時間を測定した。
（４）本操作は、配合直後および７０℃で１ヶ月放置した後に行った。
この目的で使用されるエッチング液においては、銅光沢の消失時間が１０分未満であることが好ましく、下記の判定基準で評価した。
◎：１０分未満
○：１０分以上３０分未満  
×：３０分以上
【００６７】
＜ニッケルのエッチング量およびニッケル／銅のエッチングレート比＞
ニッケルのエッチング量およびニッケル／銅のエッチングレート比を、以下の操作方法で測定し、評価した。
（１）シリコン基板に加工を加えて図４の状態まで作成したウエハ（銅シード層の厚み１μｍ）を１５ｍｍ角の正方形に切断してテストピースを作成した。
（２）実施例１〜１１および比較例１〜５のエッチング液７０ｍＬをポリプロピレン製の容器に入れて、この中に上記のテストピースを１分間浸漬してマグネチックスターラーで撹拌した後、取り出した。  
（３）走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で、浸漬前のテストピースと浸漬後のテストピースのそれぞれニッケル層の浸食の程度とその幅が確認できる側面の写真撮影をした。そして、写真画像から、浸漬前のテストピースのニッケル層（図４の７）の幅Ａ１（μｍ）と、浸漬後のテストピースのニッケル層（図５の７）の幅Ａ２（μｍ）を測定した。
（４）ニッケルのエッチング量として、下記数式（１）で算出される浸漬前後のテストピースのニッケル層の幅の変化（差）ΔＡＮｉを算出した。
【００６８】
【数１】
2014101560.tif 000006
【００６９】
下記の判定基準で評価する。
◎：０．５μｍ未満
○：０．５μｍ以上１μｍ未満  
×：１μｍ以上
（５）読み取った２つの値および銅のエッチング時間を下記数式（２）に代入しニッケル／銅のエッチングレート比を算出した。
【００７０】
【数２】
2014101560.tif 000007
【００７１】
ＴＣｕ：銅のエッチング時間（分）
ＴＮｉ：ニッケルのエッチング時間で、本評価法では１分
ＡＣｕ：銅シード層の厚みで、本評価法では１μｍ
【００７２】
上記数式（２）で算出したニッケル／銅のエッチングレート比から、下記の判定基準で評価した。
◎：０．２５未満
○：０．２５以上０．５未満  
×：０．５以上
【００７３】
＜錫−銀合金のエッチング量および錫−銀合金／銅のエッチングレート比＞
錫−銀合金のエッチング量および錫−銀合金／銅のエッチングレート比を、以下の操作方法で測定し、評価した。
（１）シリコン基板に加工を加えて図４の状態まで作成したウエハ（銅シード層の厚み１μｍ）を１５ｍｍ角の正方形に切断してテストピースを作成した。
（２）実施例１〜１１および比較例１〜５のエッチング液をポリプロピレン製の容器に入れて、この中に上記のテストピースを１分間浸漬してマグネチックスターラーで撹拌することで錫−銀合金のエッチングを行い、その後、取り出した。
（３）走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で、浸漬前のテストピースと浸漬後のテストピースのそれぞれ錫−銀合金層の浸食の程度とその幅が確認できる側面の写真撮影をした。そして、写真画像から、浸漬前のテストピースの錫−銀合金層（図４の７）の幅Ａ１（μｍ）と、浸漬後のテストピースの錫−銀合金層（図５の７）の幅Ａ２（μｍ）を測定した。
（４）錫−銀合金のエッチング量として、下記数式（１）で算出される浸漬前後のテストピースの錫−銀合金層の幅の変化（差）ΔＡＳｎ−Ａｇを算出した。
【００７４】
【数３】
2014101560.tif 000008
【００７５】
下記の判定基準で評価する。
◎：０．５μｍ未満
○：０．５μｍ以上１μｍ未満
×：１μｍ以上
（５）読み取った２つの値および銅のエッチング時間を下記数式（４）に代入し錫−銀合金／銅のエッチングレート比を算出した。
【００７６】
【数４】
2014101560.tif 000009
【００７７】
ＴＣｕ：銅のエッチング時間（分）
ＴＮｉ：錫−銀合金のエッチング時間（分）
ＡＣｕ：銅シード層の厚み
【００７８】
上記数式（４）で算出した錫−銀合金／銅のエッチングレート比から、下記の判定基準で評価した。
◎：０．２５未満
○：０．２５以上０．５未満
×：０．５以上
【００７９】
表１から明らかなように、実施例１〜１１では、泡立ちに問題が無く、銅シード層のエッチングが速く、その反面、ニッケル部分および錫−銀合金部分のエッチングが認められず、高選択的に銅シード層をエッチングすることができた。
【００８０】
一方、アルコキシアルキルアミンを含んでいない比較例１では、銅シード層のエッチングは速いものの、抑泡性に劣り、またニッケルをエッチングしてしまい、高選択的に銅シード層をエッチングできない。
アルコキシアルキルアミン（Ａ）の代わりにトリエチルアミン（A’−１）を使用した比較例２および３では、泡立ちが多く、ニッケル／銅および錫−銀／銅のエッチングレート比に劣る。また、ラウリルアルコールのＥＯ９モル付加物（Ａ’−２）を使用した比較例４では、高選択的に銅シード層をエッチングするが、泡立ちは多くなってしまう。また、アルコキシアルキルアミン（Ａ）の代わりに１，２−ビス［ジ（ヒドロキシエチル）アミノ］エタン（A’−３）を使用した比較例５では、配合直後の性能は実施例同等であるが、７０℃で１ヶ月放置後の銅のエッチングレートが劣る。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の銅または銅合金用エッチング液は、銅または銅合金からなる層とニッケルからなる層を有する電子基板、および銅または銅合金からなる層と錫または錫合金からなる層を有する電子基板に対して、使用時の泡立ちが少なく、銅または銅合金のエッチングを高選択的に行うことができるという点で優れているため、半導体素子、プリント配線基板、フラットパネルディスプレー、ＭＥＭＳ、等の電子基板製造時の工程用薬剤として有用である。
【符号の説明】
【００８２】
図１〜図６中の数字１〜９は、以下を表す。
１：  シリコン基板
２：  シリコン酸化膜
３：  チタン層
４：  銅シード層
５：  レジスト樹脂
６：  銅めっき層
７：  ニッケル層
７’：錫または錫合金層
８：  金層
８’：錫または錫合金層
９：  バンプ    
【図１】
2014101560.tif 000012
【図２】
2014101560.tif 000013
【図３】
2014101560.tif 000014
【図４】
2014101560.tif 000015
【図５】
2014101560.tif 000016
【図６】
2014101560.tif 000017