(57)【要約】【課題】  液晶材料への溶解性が高く、液晶材料へ添加しＰＳＡ型表示素子を作製した場合に未硬化のモノマーの量が少なく、プレチルト角の安定性が高く、焼き付きが生じにくい重合性化合物を提供することである。また、当該重合性化合物を含有する液晶材料を提供することである。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2014196265.tif 000090で表される重合性化合物を提供し、更に、該化合物を含有する組成物、液晶組成物、及び光学素子を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2014196265.tif 000084
（式中、Ｒ１はＰ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、−Ｎ（Ｙ２）２、−Ｓｉ（Ｙ２）３、１個の−ＣＨ２−又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良く、該アルキル基は直鎖状又は分岐状であってもよく（式中、Ｙ２はＰ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、Ｙ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）、
ｍ１は０又は１を表し、ｍ２は１から４の整数を表し、
Ａ１及びＡ３は各々独立して、１，２−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，８−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、１，２−シクロヘキセニレン、デカヒドロナフタレン−１，２−ジイル、デカヒドロナフタレン−１，８−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，３−ジイル、デカヒドロナフタレン−１，７−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，８−ジイル、インダン−１，７−ジイル又はインダン−１，２−ジイルを表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、これらの環構造における１つ以上の＝ＣＨ−は＝Ｎ−に置換されても良く、若しくはこれらの環構造における１つ以上の連続しない−ＣＨ２−は各々独立して−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、
Ａ２は、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル又はフルオレン−２，７−ジイルを表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、これらの環構造における１つ以上の＝ＣＨ−は＝Ｎ−に置換されても良く、若しくはこれらの基における１つ以上の連続しない−ＣＨ２−は各々独立して−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、ｍ２が２〜４を表しＡ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（Ｃ（Ｙ１）２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｙ１は水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、ｎ１は１から６の整数を表すが、Ｙ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）、ｍ２が２〜４を表しＺ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
前記ＬはＰ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、−Ｎ（Ｙ３）２、−Ｓｉ（Ｙ３）３、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基（式中、Ｙ３はＰ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、Ｙ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）を表し、Ｌが複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、
前記Ｓｐは、スペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、前記Ｐは、重合性基を表すが、Ｐが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）で表される重合性化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてＰが式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１８）
【化２】
2014196265.tif 000085
から選ばれる基を表す請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
Ｓｐが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表す請求項１又は２記載の重合性化合物。
【請求項４】
Ａ３が、無置換であるか又は１つ以上のＬによって置換されても良い１，２−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル又はナフタレン−２，３−ジイルを表す請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項５】
下記一般式（Ｉｇ）で表される請求項４に記載の重合性化合物。
【化３】
2014196265.tif 000086
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｐ、Ｓｐ、ｍ１及びｍ２は各々独立して請求項１から請求項３に定義されたものと同一である。）
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の重合性化合物を含有する重合性組成物。
【請求項７】
１種又は２種以上の請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の重合性化合物及び一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）
【化４】
2014196265.tif 000087
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されていても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８及びＡ９は各々独立して、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）及び、
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、
上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は各々独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ５、Ａ６、Ａ８、Ａ９、Ｚ３、Ｚ５、Ｚ６、及び／又はＺ８が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５は各々独立して水素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、フッ素原子又は塩素原子を表すが、Ｌ１及びＬ２が同時に水素原子を表すことは無く、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５が同時に水素原子を表すことは無く  、ｍ４、ｍ５、ｍ６及びｍ７は各々独立して、０、１、２又は３を表すが、ｍ４＋ｍ５及びｍ６＋ｍ７は４以下である。一般式（ＩＩ−１）においては、一般式（ＩＩ−２）で表される化合物を除く。）で表される群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する液晶組成物。
【請求項８】
１種又は２種以上の請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の重合性化合物及び一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）
【化５】
2014196265.tif 000088
（式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４及びＡ１５は各々独立して、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基及び、
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、
上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、
Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１４は各々独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１４、Ａ１５、Ｚ９、Ｚ１１、Ｚ１２及び／又はＺ１４が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９及びＬ１０は各々独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基又はジフルオロメトキシ基を表し、Ｌ６、Ｌ７又はＹ１が同時に水素原子を表すことは無く、又はＡ１０又はＡ１２に含まれる水素原子のうち少なくとも１つはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０又はＹ２が同時に水素原子を表すことは無く、又はＡ１３、Ａ１４又はＡ１５に含まれる水素原子のうち少なくとも１つはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、ｍ８、ｍ９、ｍ１０及びｍ１１は各々独立して、０、１又は２を表す。一般式（ＩＩＩ−１）においては、一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物を除く。）で表される群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する液晶組成物。
【請求項９】
一般式（ＩＶ）
【化６】
2014196265.tif 000089
（式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良く、またこれらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置き換えられても良く、Ａ１６、Ａ１７及びＡ１８は各々独立して、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、（ｂ）１，４−フェニレン基（１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられても良い。）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基及び３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基並びに
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−２,５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、ｍ１２は０又は１を表し、Ｚ１５及びＺ１６は各々独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚ１６及び／又はＡ１８が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていても良い。一般式（ＩＶ）においては、一般式（ＩＩ−１）、一般式（ＩＩ−２）、一般式（ＩＩＩ−１）及び、一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物を除く。）で表される群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項７又は請求項８に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の重合性化合物を用いた光学素子。
【請求項１１】
請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いた光学素子。
【請求項１２】
光を透過する層と電極とを備えた、２枚の基板を有し、これらの基板の間に請求項６記載の組成物を硬化してなる硬化物、又は請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の液晶組成物を硬化してなる硬化物を含んでなる光学素子。
【請求項１３】
ＰＳ（ポリマー安定化）型用又はＰＳＡ（ポリマー維持配向）型用である請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項１４】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化合物又は当該化合物を硬化してなる硬化物を使用した液晶材料、樹脂、樹脂添加剤、オイル、オイルフィルター、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性化合物、当該重合性化合物を使用した液晶材料、樹脂、樹脂添加剤、オイル、オイルフィルター、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、農薬、食品、及び各種製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ液晶表示素子の種類の一つであるＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子は、セル内にプレチルト角を制御するためのポリマー構造を有しており、高コントラスト表示及び高速応答が可能である。この素子は、重合性化合物を添加した液晶組成物をセル内に注入し、電圧を印加した状態でＵＶ照射を行い、重合性化合物を重合させることによって作製される。
【０００３】
このような液晶表示素子の課題として、同一の表示を長時間継続した場合に発生する焼き付きが知られている。これはポリマー構造が不安定なため時間とともにプレチルト角が変化してしまうことが原因の１つに挙げられる。安定なポリマー構造を形成させるためには、添加した重合性化合物を完全に重合させること及び、重合した際にポリマー構造が変化しにくい重合性化合物を用いることが必要である。添加した重合性化合物を完全に重合させるためには、高強度のＵＶを照射するか或いは、より長時間のＵＶを照射することが有効であるが、一方でＵＶによる液晶材料の劣化が促進されてしまう。そのため、液晶材料を劣化させることなく焼き付きを防止するために、なるべく低強度且つ短時間のＵＶ照射で重合し、重合により形成されるポリマー構造が安定でプレチルト角が変化しにくい重合性化合物の開発が求められている。
【０００４】
当該分野において一般的に知られている重合性化合物は、液晶材料への溶解性が不十分であり、未硬化のモノマーが残留しやすい問題があった（特許文献１）。長波長に吸収を持つメソゲン骨格を導入し、光感作性を高めた化合物が報告されているが、当該化合物は液晶材料への溶解性が不十分であり、プレチルト角の安定性が低い問題があった（特許文献２）。また、重合性官能基の数を増やすことにより反応性を高めた化合物が報告されているが、長時間の表示によって焼き付きが起こる問題があった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１５５４３号公報
【特許文献３】特表２０１０−５３６８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、液晶材料への溶解性が高く、液晶材料へ添加しＰＳＡ型表示素子を作製した場合に未硬化のモノマーの量が少なく、プレチルト角の安定性が高く、焼き付きが生じにくい重合性化合物を提供することである。また、当該重合性化合物を含有する液晶材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
【０００８】
本願発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2014196265.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１はＰ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、−Ｎ（Ｙ２）２、−Ｓｉ（Ｙ２）３、１個の−ＣＨ２−又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良く、該アルキル基は直鎖状又は分岐状であってもよく（式中、Ｙ２はＰ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、Ｙ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）、
ｍ１は０又は１を表し、ｍ２は１から４の整数を表し、
Ａ１及びＡ３は各々独立して、１，２−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，８−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、１，２−シクロヘキセニレン、デカヒドロナフタレン−１，２−ジイル、デカヒドロナフタレン−１，８−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，３−ジイル、デカヒドロナフタレン−１，７−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，８−ジイル、インダン−１，７−ジイル又はインダン−１，２−ジイルを表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、これらの環構造における１つ以上の＝ＣＨ−は＝Ｎ−に置換されても良く、若しくはこれらの環構造における１つ以上の連続しない−ＣＨ２−は各々独立して−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、
Ａ２は、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル又はフルオレン−２，７−ジイルを表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、これらの環構造における１つ以上の＝ＣＨ−は＝Ｎ−に置換されても良く、若しくはこれらの基における１つ以上の連続しない−ＣＨ２−は各々独立して−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、ｍ２が２〜４を表しＡ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（Ｃ（Ｙ１）２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｙ１は水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、ｎ１は１から６の整数を表すが、Ｙ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）、ｍ２が２〜４を表しＺ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
前記ＬはＰ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、−Ｎ（Ｙ３）２、−Ｓｉ（Ｙ３）３、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基（式中、Ｙ３はＰ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、Ｙ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）を表し、Ｌが複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、
前記Ｓｐは、スペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、前記Ｐは、重合性基を表すが、Ｐが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）で表される重合性化合物、当該重合性化合物を含有する重合性組成物、当該重合性化合物を含有する液晶組成物、当該重合性化合物を用いた光学素子及び当該重合性化合物を含有する液晶組成物を用いた光学素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明の重合性化合物は、低強度且つ短時間のＵＶ照射で重合し、プレチルト角の安定性が高く、焼き付きが生じにくいことから、ＰＳＡ型液晶表示素子用の材料として有用である。また、他の成分への溶解性が高いことから、液晶材料、樹脂、樹脂添加剤、オイル、オイルフィルター、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品の用途として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明は一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該重合性組成物を含有する液晶表示素子を提供する。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、他の成分への溶解性の観点から、Ｐ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、−Ｎ（Ｙ２）２、−Ｓｉ（Ｙ２）３、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基（式中、Ｙ２は各々独立してＰ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。）を表すことが好ましく、Ｐ−Ｓｐ−で表される基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、Ｐ−Ｓｐ−で表される基、フッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがさらに好ましく、Ｐ−Ｓｐ−で表される基、フッ素原子、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状アルキル基を表すことがさらにより好ましく、Ｐ−Ｓｐ−で表される基、フッ素原子、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状アルキル基を表すことがさらにより好ましく、Ｐ−Ｓｐ−で表される基又は１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から８の直鎖状アルキル基を表すことがさらにより好ましく、Ｐ−Ｓｐ−で表される基又は炭素原子数１から６の直鎖状アルキル基を表すことが特に好ましい。
【００１４】
ｍ１は０又は１を表すが、合成の容易さ及び他の成分への溶解性の観点から０を表すことがより好ましい。
【００１５】
ｍ２は１から４の整数を表すが、合成の容易さ及び他の成分への溶解性の観点から１から３の整数を表すことがより好ましく、合成の容易さ及び他の成分との溶解性の観点から１又は２を表すことがさらにより好ましい。
【００１６】
ｍ１＋ｍ２は、合成の容易さ及び他の成分への溶解性の観点から、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。
【００１７】
Ａ１及びＡ３は各々独立して、１，２−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，８−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、１，２−シクロヘキセニレン、ピペリジン−２，３−ジイル、デカヒドロナフタレン−１，２−ジイル、デカヒドロナフタレン−１，８−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，３−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，７−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，８−ジイル又はインダン−１，２−ジイルを表すが、Ａ１及びＡ３は各々独立して、無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、１つ以上の＝ＣＨ−基は＝Ｎ−に置換されても良く若しくはこれらの基における１つ以上の連続しない−ＣＨ２−基は各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良い。
【００１８】
合成の容易さ及び他の成分への溶解性の観点から、無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良い１，２−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，８−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイルを表すことが好ましく、無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良い１，２−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイルを表すことがより好ましく、無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良い１，２−フェニレンを表すことがさらにより好ましく、無置換又は１個から３個のＬによって置換されても良い１，２−フェニレンを表すことがさらにより好ましく、無置換或いは１個又は２個のＬによって置換されても良い１，２−フェニレンを表すことがさらにより好ましく、無置換或いは１個のＬによって置換されても良い１，２−フェニレンを表すことがさらにより好ましく、１個のＬによって置換された１，２−フェニレンを表すことが特に好ましい。
【００１９】
Ａ２は、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−２，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル又はフルオレン−２，７−ジイルを表すが、Ａ２は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、１つ以上の＝ＣＨ−基は＝Ｎ−に置換されても良く若しくはこれらの基における１つ以上の連続しない−ＣＨ２−基は各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良い。
【００２０】
合成の容易さ及び他の成分との相溶性の観点から、Ａ２は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良い、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−２，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル又はフルオレン−２，７−ジイルを表すことが好ましく、無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良い、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルを表すことがより好ましく、無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良い、１，４−フェニレン又はナフタレン−２，６−ジイルを表すことがさらに好ましく、１，４−フェニレン又はナフタレン−２，６−ジイルを表すことがさらにより好ましい。
【００２１】
Ｚ１及びＺ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（Ｃ（Ｙ１）２）ｎ１−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが（式中、Ｙ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、ｎ１は１から６の整数を表す。）、Ｚ２は複数存在する場合各々同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
他の成分への溶解性及びパネルの焼き付きの起こりにくさの観点から、Ｚ１及びＺ２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−（Ｃ（Ｙ１）２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すことが好ましく（式中、Ｙ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎ１は１から６の整数を表す。）、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すことがより好ましく（式中、Ｙ１は各々独立して水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。）、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すことがさらにより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すことがさらにより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表すことがさらにより好ましく、単結合を表すことが特に好ましい。
【００２３】
Ｐは複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して重合性基を表す。重合性基とは、当該分野において常識的に知られている重合性を示す基を意味するが、合成が容易であること、未反応のモノマーの量が少ないこと及びプレチルト角の安定性が高いことから、複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１８）
【００２４】
【化２】
2014196265.tif 000003
【００２５】
から選ばれる基を表すことが好ましく、式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１３）から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−６）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【００２６】
Ｓｐは複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立してスペーサー基又は単結合を表す。ここで、スペーサー基とは、例えばＰｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８４５〜８９５頁（２００１年）及びＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．Ｐｅｌｚｌ、Ｓ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、１１６巻、６３４０〜６３６８頁等に記載されている他、当該分野において常識的に知られている柔軟性の連結基を意味する。他の成分への溶解性及びプレチルト角の安定性の観点から、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましく、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０のアルキレン基又は単結合を表すことがより好ましく、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０のアルキレン基又は単結合を表すことがさらに好ましく、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から８のアルキレン基又は単結合を表すことがさらにより好ましく、環構造に隣接する１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−に置き換えられた炭素原子数１から８のアルキレン基又は単結合を表すことが特に好ましい。
【００２７】
Ｌは複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立してＰ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、−Ｎ（Ｙ３）２、−Ｓｉ（Ｙ３）３、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基（式中、Ｙ３はＰ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、Ｙ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）を表すが、合成の容易さ及び他の成分への溶解性の観点から、Ｐ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、Ｐ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状アルキル基を表すことがより好ましく、Ｐ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状アルキル基を表すことがさらに好ましく、Ｐ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状アルキル基を表すことがさらにより好ましく、Ｐ−Ｓｐ−で表される基、水素原子、フッ素原子、メチル基又はメトキシ基が特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物中にＬは、合成の容易さ及び他の成分への溶解性の観点から、０〜５個含有することが好ましく、１〜４個含有することがより好ましく、１〜３個含有することがさらにより好ましく、１〜２個含有することが特に好ましい。また、該Ｌのうち、Ｐ−Ｓｐ−で表される基を１〜４個含有することが好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物として、Ａ３が、無置換であるか又は１つ以上のＬによって置換されても良い１，２−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル又はナフタレン−２，３−ジイルを表す化合物が好ましい。
【００３０】
分子内にＰが複数存在する場合には、同一であっても、異なっていてもよい。
【００３１】
分子内にＳｐが複数存在する場合には、同一であっても、異なっていてもよい。
【００３２】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物として、下記一般式（Ｉｇ）から（Ｉｋ）で表される化合物がより好ましい。
【００３３】
【化３】
2014196265.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｐ、Ｓｐ、ｍ１及びｍ２は各々独立して前記定義されたものと同一なものを表す。）
【００３５】
【化４】
2014196265.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｐ、Ｓｐ、Ｌ、ｒ及びｓは各々独立して前記定義されたものと同一なものを表す。）
一般式（Ｉｈ）で表される化合物として、下記一般式（Ｉｌ）で表される化合物がさらにより好ましく、一般式（Ｉｉ）で表される化合物として、下記一般式（Ｉｍ）で表される化合物がさらにより好ましく、一般式（Ｉｊ）で表される化合物として、下記一般式（Ｉｎ）で表される化合物がさらにより好ましい。
【００３７】
【化５】
2014196265.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｐ及びＳｐは各々独立して前記定義されたものと同一なものを表す。）
一般式（Ｉｌ）、一般式（Ｉｍ）、及び一般式（Ｉｎ）においてＳｐが単結合であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−４０）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化６】
2014196265.tif 000007
【００４１】
【化７】
2014196265.tif 000008
【００４２】
【化８】
2014196265.tif 000009
【００４３】
【化９】
2014196265.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2014196265.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2014196265.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2014196265.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2014196265.tif 000014
【００４８】
本願発明の化合物の製造方法は特に限定されないが、以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記式（Ｓ−１０）で表される化合物の製造
【００４９】
【化１４】
2014196265.tif 000015
【００５０】
式（Ｓ−１）で表される化合物の水酸基を保護基ＰＧ１により保護することによって、式（Ｓ−２）で表される化合物を得ることができる。保護基ＰＧ１としては、以降の反応において安定に当該水酸基を保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えばＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている基が好ましい。保護基ＰＧ１として具体的には、メチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル基、アジドメチル基、シアノメチル基、２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルエチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、シクロプロピルメチル基、アリル基、プレニル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、プロパルギル基、イソプロピル基、ベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、４−（ジメチルアミノ）カルボニルベンジル基、４−メチルスルフィニルベンジル基、９−アントリルメチル基、４−ピコリル基、ヘプタフルオロ−ｐ−トリル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ホルミル基、アセチル基、ルブリニル基、ピバロニル基、ベンゾイル基、９−フルオレンカルボキシル基、キサンテンカルボキシル基、メトキシカルボキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシル基、１−アダマントキシカルボキシル基、２，４−ジメチル−３−ペントキシカルボキシル基、アリルオキシカルボキシル基、４−メチルスルフィニルベンジルオキシカルボキシル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボキシル基、ビニルオキシカルボキシル基、ベンジルオキシカルボキシル基、カルバメート、ジメチルホスフィニル基、ジメチルホスフィニノチオイル基、ジフェニルホスフィノチオイル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基、２−ホルミルベンゼンスルホニル基、ベンジルスルホニル基、エチル基、プロピル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００５１】
式（Ｓ−２）で表される化合物をグリニャール試薬へと誘導し、ホウ酸トリメチルと反応させホウ酸エステルとした後、塩酸で加水分解することにより式（Ｓ−３）で表される化合物を得ることができる。ホウ酸トリメチルの代わりにホウ酸トリブチル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリヘキサデシル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリオクタデシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸トリテトラデシル、ホウ酸トリｏ−トリル、ホウ酸トリス（４−クロロフェニル）等を使用しても良い。
【００５２】
ホウ酸エステルを加水分解しても良く、加水分解せずに次の反応へ用いても良い。加水分解する場合、酸としては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、フルオロスルホン酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、クロム酸、ホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、アスコルビン酸、メルドラム酸等を使用しても良い。また、ホウ酸エステルを合成する際、金属触媒下、芳香族ハロゲン化物をジボロンと反応させる方法を用いても良い。ジボロンとしては、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、ビス（カテコラト）ジボロン、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、ビス（ピナコラート）ジボロン等を使用することができる。芳香族ハロゲン化物としては、フッ素化物、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物又はトリフラート等の等価体を使用することができる。金属触媒としては例えば、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド、ベンジルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド  ジクロロメタン付加物、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタンパラジウム（ＩＩ）ジアセタート、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジアセタート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ブロモ［［１，３−ビス［（４Ｓ，５Ｓ）−１−ベンゾイル−４，５−ジフェニル−２−イミダゾリン−２−イル］ベンゼン］パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（アセトアニリド）パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［［１，���−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（４’−メトキシアセトアニリド）パラジウム（ＩＩ）］、ジ−μ−クロロビス［５−クロロ−２−［（４−クロロフェニル）（ヒドロキシイミノ）メチル］フェニル］パラジウム（ＩＩ）ダイマー、ジ−μ−クロロビス［２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル−Ｃ，Ｎ］ジパラジウム（ＩＩ）、ジ−μ−クロロビス［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、パラジウム／炭素、パラジウム／炭酸バリウム、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／炭酸カルシウム、水酸化パラジウム／炭素、パラジウム／シリカゲル、パラジウム／ＳＨシリカゲル等のパラジウム触媒が挙げられる。パラジウム触媒以外にも、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、スズ、セリウム、ランタン、ネオジム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、イリジウム、白金等が挙げられる。触媒の形態としては前記のもの以外にポリマー担持触媒、両親媒性錯体触媒等が使用可能である。
【００５３】
式（Ｓ−３）で表される化合物を式（Ｓ−４）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−５）で表される化合物を得ることができる。例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が効率的である。金属触媒としては、例えば前記のものが使用可能である。塩基としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−メチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，３，３−テトラメチルブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルオクチルアミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、トリブチルアミン、トリプロペニルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−ブチルヘキサデシルアミン、Ｎ−メチルペンタデシルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−６−メチル−２−へプチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジヘプチルアミン、ジペンチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−（３−メチルブチル）−６−メチル−２−へプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、ジ−２−プロペニルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、２，２，３，３−テトラメチル−１−ブチルアミン、２−トリデシン−１−アミン、３−メチル−２，２−ジイソプロピル−１−ブチルアミン、２，２−ジメチル−３−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、１０−ウンデセン−１−アミン、５−デシン−１−アミン、エタンアミン、９−ヘキサデセン−１−アミン、７−トリデシルアミン、１−ドコシルアミン、１−ノナデシルアミン、２−ブチルアミン、１−エイコシルアミン、１−ウンデシルアミン、２，２−ジメチル−１−プロピルアミン、１−ヘプタデシルアミン、３，３−ジメチル−２−ブチルアミン、２−メチル−３−ブチニル−２−アミン、１−ペンタデシルアミン、１−デシルアミン、１−テトラデシルアミン、２−メチル−３，５−ヘキサジイニル−２−アミン、２−オクチルアミン、２−エチル−１−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、２−メチル−２−ブチルアミン、６−メチル−２−へプチルアミン、１−ヘキサデシルアミン、１−オクタデシルアミン、１−ドデシルアミン、１−ノナニルアミン、１−オクチルアミン、１−へプチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ペンチルアミン、１−ブチルアミン、３−メチル−１−ブチルアミン、２−プロペニル−１−アミン、１−プロピルアミン、２−メチル−１−プロピルアミン、２−メチル−２−プロピルアミン、２−プロピルアミン、エチルアミン、メチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、アクリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン、ビピリジン、２，６−ルチジン、クロロクロム酸ピリジニウム、ピリジニウムパラトルエンスルホナート、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、トルイジン、ベンジジン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等が使用可能である。
【００５４】
式（Ｓ−５）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−６）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−７）で表される化合物を得ることができる。ここで、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。塩基としては前述の塩基を用いることができるが、収率の観点から第２級アミン、第３級アミン又は芳香族アミンが好ましく、第３級アミン又は芳香族アミンがより好ましい。
【００５５】
式（Ｓ−７）で表される化合物の保護基ＰＧ１を脱保護することによって、式（Ｓ−８）で表される化合物を得ることができる。脱保護の方法としては、例えばＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている方法が好ましい。
【００５６】
式（Ｓ−８）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−９）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−１０）で表される化合物を得ることができる。塩基としては前述の塩基を用いることができるが、収率の観点から第２級アミン、第３級アミン又は芳香族アミンが好ましく、第３級アミン又は芳香族アミンがより好ましい。
【００５７】
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、シリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
（製法２）下記式（Ｓ−１４）で表される化合物の製造
【００５８】
【化１５】
2014196265.tif 000016
【００５９】
式（Ｓ−８）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−１１）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−１２）で表される化合物を得ることができる。ここで、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｓｐは一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表す。塩基としては製法１記載の塩基を用いることができる他、水酸化アルミニウム、アンモニア水、バリウム水和物、苛性バライト、水酸化バリウム、水酸化ビスマス、水酸化カドミウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、石灰、水酸化セリウム、水酸化クロム、水酸化コバルト、水酸化銅、第二鉄水和物、水酸化鉄、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化ニッケル、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化タリウム、水酸化トリウム、酢酸ナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、リン酸アンモニウムナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、ギ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸タリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸セシウム、ギ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が使用可能である。溶媒としてはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−オクタノール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、二硫化炭素、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸２−メトキシエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリット等が使用可能である。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、アセチルコリンクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ベンジルシンコニジウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−ベンジルキニジウムクロリド、Ｎ−ベンジルキニニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジウムクロリド、カルバミルコリンクロリド、カルニチン塩酸塩、クロロコリンクロリド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、コリンクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、（ヒドラジノカルボニルメチル）トリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウムクロリド）、ラウロイルコリンクロリド、メタコリンクロリド、メタクリロイルコリンクロリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、β−メチルコリンクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、ホスホコリンクロリドカルシウム、スタキドリン塩酸塩、スクシニルコリンクロリド、テトラアミルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチル［２，３−（ジオレイルオキシ）プロピル］アンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、アセチルコリンブロミド、ベンゾイルコリンブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ブロモコリンブロミド、１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス［４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジブロミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、クロリンブロミド、デカメトニウムブロミド、１，１’−（デカン−１，１０−ジイル）ビス［４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミ���、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、（フェロセニルメチル）ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサメトニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、臭化メチルホマトロピン、メタコリンブロミド、ネオスチグミンブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、スコポラミンメチルブロミド、テトラアミルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラ（デシル）アンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルプロピルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、トリメチルビニルアンモニウムブロミド、バレタマートブロミド、アセチルコリンヨージド、アセチルチオコリンヨージド、ベンゾイルコリンヨージド、ベンゾイルチオコリンヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ブチリルコリンヨージド、ブチリルチオコリンヨージド、デカメトニウムヨージド、１，１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウムヨージド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムヨージド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヨージド、β−メチルコリンヨージド、Ｏ−β−ナフチルオキシカルボニルコリンヨージド、テトラアミルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、トリエチルフェニルアンモニウムヨージド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、トリメチル［２−［（トリメチルシリル）メチル］ベンジル］アンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、スフィンゴミエリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、過塩素酸アセチルコリン、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルトリエチルアンモニウムボロヒドリド、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロヨウ素酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、無水ベタイン、ベタイン塩酸塩、重クロム酸ビス（テトラブチルアンモニウム）、ビス（テトラブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタニド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｌ−カルニチン、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホナート、重酒石酸コリン、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホナート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、安息香酸デナトニウム［ビトレックス］、ドデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−（クロロメチル）トリエチレンジアミンビス（テトラフルオロボラート）、パルミチルスルホベタイン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチル、Ｎ−（トリエチルアンモニオスルホニル）カルバミン酸メチル、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩、メチル硫酸ネオスチグミン、オクタデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、プロピオニルコリンｐ−トルエンスルホナート、硝酸メチルスコポラミン、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウムアジド、テトラブチルアンモニウムビフルオリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムブロモジヨージド、テトラブチルアンモニウムジブロモアウラート
、テトラブチルアンモニウムジブロモクロリド、テトラブチルアンモニウムジブロモヨージド、テトラブチルアンモニウムジクロロアウラート、テトラブチルアンモニウムジクロロブロミド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリカート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスズ、テトラブチルアンモニウム三フッ化二水素、テトラブチルアンモニウムジヨードアウラート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過レニウム酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムホスファート、テトラブチルアンモニウムｐ−ニトロフェノキシド、テトラブチルアンモニウムサリチラート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボラート、テトラブチルアンモニウムチオシアナート、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリヨージド、３−（テトラデシルジメチルアンモニオ）プロパンスルホナート、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラメチルアンモニウム硫酸水素塩、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムスルファート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラメチルアンモニウムトリアセトキシボロヒドリド、テトラプロピルアンモニウムペルルテナート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−Ｄ−グルコンアミドプロピル）コルアミド［ＢＩＧＣＨＡＰ］、Ｎ，Ｎ−ビス（３−Ｄ−グルコンアミドプロピル）デオキシコルアミド［Ｄｅｏｘｙ−ＢＩＧＣＨＡＰ］、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ［ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル］、オクタノイル−Ｎ−メチルグルカミド［ＭＥＧＡ−８］、ノナノイル−Ｎ−メチルグルカミド［ＭＥＧＡ−９］、デカノイル−Ｎ−メチルグルカミド［ＭＥＧＡ−１０］、ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル［Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１１４］、ポリオキシエチレン（９）オクチルフェニルエーテル［ＮＰ−４０］、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル［Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウラート［Ｔｗｅｅｎ  ２０］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミタート［Ｔｗｅｅｎ  ４０］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアラート［Ｔｗｅｅｎ  ６０］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレアート［Ｔｗｅｅｎ  ８０］、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート［Ｔｗｅｅｎ  ８５］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビ��ントリオレアート、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル［Ｂｒｉｊ３５］、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル［Ｂｒｉｊ５８］、ドデシル−β−Ｄ−マルトピラノシド、ヘプチル−β−Ｄ−チオグルコピラニシド、オクチル−β−Ｄ−チオグルコピラニシド、ノニル−β−Ｄ−チオマルトシド、ＩＧＥＬＰＡＬ  ＣＡ−６３０、Ｄｉｇｉｔｏｎｉｎ、Ｓａｐｏｎｉｎ，ｆｒｏｍ  Ｓｏｙｂｅａｎｓ、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホナート［ＣＨＡＰＳＯ］、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホナート［ＣＨＡＰＳ］、ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸アンモニウム、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸リチウム、ペンタデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸カリウム、３−（ヘキサデシルジメチルアンモニオ）プロパンスルホナート、コール酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、スルホコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム、ドデセン−１ＬＡＳ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、１−オクタデカンスルホン酸ナトリウム、１−ペンタデカンスルホン酸ナトリウム、１−テトラデカンスルホン酸ナトリウム、１−トリデカンスルホン酸ナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム（モノ、ジナトリウム混合物）、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ベンゼトニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１−ドデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、モノミリスチン、モノパルミチン、モノステアリン、ポリエチレングリコールモノステアラート、ポリエチレングリコールモノステアラート（パルミタート、ステアラート混合物）、ソルビタンモノラウラート［Ｓｐａｎ  ２０］、ソルビタンモノパルミタート［Ｓｐａｎ  ４０］、ソルビタンモノステアラート［Ｓｐａｎ  ６０］、ソルビタンモノオレアート［Ｓｐａｎ  ８０］、ソルビタンセスキオレアート［Ｓｐａｎ  ８３］、ソルビタントリオレアート［Ｓｐａｎ  ８５］、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル、テトラエチルグリコールモノドデシルエーテル、トリエチレングリコールモノドデシルエーテル等が挙げられる。反応条件として、例えば、実験化学講座（日本化学会編、丸善株式会社発行）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  ａｎｄ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．Ｋ）、Ｆｉｅｓｅｒｓ’  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）等の文献若しくはＳｃｉＦｉｎｄｅｒ又はＲｅａｘｙｓ等のデータベースに挙げられている条件が使用可能である。
【００６０】
式（Ｓ−１２）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−１３）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−１４）で表される化合物を得ることができる。塩基としては製法１記載の塩基を用いることができるが、収率の観点から第２級アミン、第３級アミン又は芳香族アミンが好ましく、第３級アミン又は芳香族アミンがより好ましい。
【００６１】
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、シリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
（製法３）下記式（Ｓ−２９）で表される化合物の製造
【００６２】
【化１６】
2014196265.tif 000017
【００６３】
式（Ｓ−４）で表される化合物の一方の水酸基を保護基ＰＧ１により保護することによって、式（Ｓ−１５）で表される化合物を得ることができる。保護基ＰＧ１としては、以降の反応において安定に当該水酸基を保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えばＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている基が好ましい。保護基ＰＧ１として具体的には上記製法１記載の保護基が挙げられる。
【００６４】
式（Ｓ−１５）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−１６）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−１７）で表される化合物を得ることができる。ここで、Ｓｐとは一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表す。塩基、溶媒、必要に応じて相間移動触媒として、製法１記載のものを使用することができる。
【００６５】
式（Ｓ−１７）で表される化合物の水酸基を保護基ＰＧ２により保護することによって、式（Ｓ−１８）で表される化合物を得ることができる。保護基ＰＧ２としては、以降の反応において安定に当該水酸基を保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えばＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている基が好ましい。保護基ＰＧ２として具体的にはメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル基、［（３，４−ジメトキシベンジル）オキシ］メチル基、ｐ−ニトロベンジルオキシメチル基、ｏ−ニトロベンジルオキシメチル基、［（Ｒ）−１−（２−ニトロフェニル）エトキシ］メチル基、（４−メトキシフェノキシ）メチル基、グアイアコールメチル基、［（ｐ−フェニルフェニル）オキシ］メチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、４−ペンテニルオキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２−シアノエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、メントキシメチル基、Ｏ−ビス（２−アセトキシエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、フルオラステトラヒドロピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、１−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル  Ｓ，Ｓ−ジオキシド基、１−［（２−クロロ−４−メチル）フェニル］−４−メトキシ−４−ピペリジニル基、１−（２−フルオロフェニル）−４−メトキシ−４−ピペリジニル基、１−（４−クロロフェニル）−４−メトキシ−４−ピペリジニル基、１，４−ジオキサン−２−イル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ブロモエチル基、１−［２−（トリメチルシリル）エトキシ］エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、１−メチル−１−フェノキシエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ジアニシル−２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロピル基、１−（２−シアノエトキシ）エチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（ベンジルチオ）エチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１’−シクロプロピルメチル基、アリル基、プレニル基、シンナミル基、２−フェナリル基、プロパ���ギル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、２，６−ジメトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ペンタジエニルニトロベンジル基、ペンタジエニルニトロピペロニル基、ハロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、２，６−ジフルオロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フルオラスベンジル基、４−フルオラスアルコキシベンジル基、トリメチルシリルキシル基、ｐ−フェニルベンジル基、２−フェニル−２−プロピル基、ｐ−アシルアミノベンジル基、ｐ−アジドベンジル基、４−アジド−３−クロロベンジル基、２−トリフルオロメチルベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−（メチルスルフィニル）ベンジル基、ｐ−シレタニルベンジル基、４−アセトキシベンジル基、４−（２−トリメチルシリル）エトキシメトキシベンジル基、２−ナフチルメチル基、２−ピコリル基、４−ピコリル基、３−メチル−２−ピコリル−Ｎ−オキシド基、２−キノリニルメチル基、６−メトキシ−２−（４−メチルフェニル）−４−キノリンメチル基、１−ピレニルメチル基、ジフェニルメチル基、４−メトキシジフェニルメチル基、４−フェニルジフェニルメチル基、ｐ，ｐ’−ジニトロベンズヒドリル基、５−ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、α−ナフチルジフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル基、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチル基、トリ（ｐ−メトキシフェニル）メチル基、４−（４’−ブロモフェナシルオキシ）フェニルジフェニルメチル基、４，４’，４’’−トリス（４，５−ジクロロフタルイミドフェニル）メチル基、４，４’，４’’−トリス（レブリノイルオキシフェニル）メチル基、４，４’，４’’−トリス（ベンゾイルオキシフェニル）メチル基、４，４’−ジメトキシ−３’’−［Ｎ−（イミダゾリルメチル）］トリチル基、４，４’−ジメトキシ−３’’−［Ｎ−（イミダゾリルエチル）カルバモイル］トリチル基、ビス（４−メトキシフェニル）−１’−ピレニルメチル基、４−（１７−テトラベンゾ［ａ，ｃ，ｇ，ｉ］フルオレニルメチル）−４，４’’−ジメトキシトリチル基、９−アントリル基、９−（９−フェニル）キサンテニル基、９−フェニルチオキサンチル基、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アントリル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−［１，３］−ジオキソラン−２−イル基、ベンズイソチオアゾリル−Ｓ，Ｓ−ジオキシド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルテキシルシリル基、２−ノルボルニルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基��ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ピレニルメトキシシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、（２−ヒドロキシスチリル）ジメチルシリル基、（２−ヒドロキシスチリル）ジイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルシリル基、１，１，３，３−テトライソプロピル−３−［２−（トリフェニルメトキシ）エトキシ］ジシロキサン−１−イル基、フルオラスシリル基、ホルミル基、ベンゾイルホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリクロロアセトアミジル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、トリフェニルメトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、ｐ−クロロフェノキシアセチル基、フェニルアセチル基、ｐ−Ｐ−フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、３−フェニルプロピオニル基、ビスフルオラス鎖型プロパノイル基、４−ペンテノイル基、４−オキソペンタノイル基、４，４−（エチレンジチオ）ペンタノイル基、５−［３−ビス（４−メトキシフェニル）ヒドロキシメチルフェノキシ］ルブリノイル基、ピバロイル基、１−アダマントイル基、クロトニル基、４−メトキシクロトニル基、ベンゾイル基、ｐ−フェニルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、４−ブロモベンゾイル基、２，５−ジフルオロベンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基、ピコリノイル基、ニコチノイル基、２−（アジドメチル）ベンゾイル基、４−アジドブチロイル基、（２−アジドメチル）フェニルアセチル基、２−｛［（トリチルチオ）オキシ］メチル｝ベンゾイル基、２−｛［（４−メトキシトリチルチオ）オキシ］メチル｝ベンゾイル基、２−｛［メチル（トリチルチオ）アミノ］メチル｝ベンゾイル基、２−｛｛［（４−メトキシトリチル）チオ］メチルアミノ｝−メチル｝ベンゾイル基、２−（アリルオキシ）フェニルアセチル基、２−（プレニルオキシメチル）ベンゾイル基、６−（ルブリニルオキシメチル）−３−メトキシ−２−ニトロベンゾイル基、６−（ルブリニルオキシメチル）−３−メトキシ−４−ニトロベンゾイル基、４−ベンジルオキシブチロイル基、４−トリアルキルシロキシブチロイル基、４−アセトキシ−２，２−ジメチルブチロイル基、２，２−ジメチル−４−ペンテノイル基、２−ヨードベンゾイル基、４−ニトロ−４−メチルペンタノイル基、ｏ−（ジブロモメチル）ベンゾイル基、２−ホルミルベンゼンスルホニル基、４−（メチルチオメトキシ）ブチロイル基、２−（メチルチオメトキシメチル）ベンゾイル基、２−（クロロアセトキシメチル）ベンゾイル基、２−［（２−クロロアセトキシ）エチル］ベンゾイル基、２−［２−（ベンジルオキシ）エチル］ベンゾイル基、２−［２−（４−メトキシベンジルオキシ）エチル］ベンゾイル基、２，６−ジクロロ−４−メチルフェノキシアセチル基、２，６−ジクロロ−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシアセチル基、２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシアセチル基、クロロジフェニルアセチル基、イソブチロイル基、モノスクシノイル基、（Ｅ）−２−メチル−２−ブテノイル基、ｏ−（メトキシ��ルボニル）ベンゾイル基、ｐ−Ｐ−ベンゾイル基、α−ナフトイル基、ニトロイル基、アルキルＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホスホロジアミジル基、２−クロロベンゾイル基、アリルスルホニル基、メタンスルホニル基、ベンジルスルホニル基、トシル基、２−［（４−ニトロフェニル）エチル］スルホニル基、２−トリフルオロメチルスルホニル基、４−モノメトキシトリチルスルフェニル基、アルキル２，４−ジニトロフェニルスルフェニル基、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−３−オン−１−スルフィニル基、ボロニル基、ジメチルホスフィノチオイル基、メトキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブロモエトキシカルボニル基、２−（メチルチオメトキシ）エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基、２−［ジメチル（２−ナフチルメチル）シリル］エトキシカルボニル基、２−（フェニルスルホニル）エトキシカルボニル基、２−（トリフェニルホスフィノ）エトキシカルボニル基、ｃｉｓ−［４−［［（メトキシトリチル）スルフェニル］オキシ］テトライドフラン−３−イル］オキシ基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シンナミルオキシカルボニル基、プロパルギルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフトキシカルボニル基、６−ブロモ−７−ヒドロキシクマリン−４−イルメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、３，４−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基、アントラキノン−２−イルメトキシカルボニル基、２−ダンシルエトキシカルボニル基、２−（４−ニトロフェニル）エトキシカルボニル基、２−（２，４−ジニトロフェニル）エトキシカルボニル基、２−（２−ニトロフェニル）プロピルオキシカルボニル基、２−（３，４−メチレンジオキシ−６−ニトロフェニル）プロピルオキシカルボニル基、２−シアノ
−１−フェニルエトキシカルボニル基、２−（２−ピリジル）アミノ−１−フェニルエトキシカルボニル基、２−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピリジル）］アミノ−１−フェニルエトキシカルボニル基、フェナシルオキシカルボニル基、３’，５’−ジメトキシベンゾインオキシカルボニル基、ベンジルチオキシカルボニル基、ジメチルチオカルボニル基、Ｎ−フェニルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）アミノカルボニル基が挙げられる。
【００６６】
式（Ｓ−１８）で表される化合物をグリニャール試薬へと誘導し、ホウ酸トリメチルと反応させホウ酸エステルとした後、塩酸で加水分解することにより式（Ｓ−１９）で表される化合物を得ることができる。ホウ酸トリメチルの代わりに製法１記載のホウ素化合物を使用しても良い。得られたホウ酸エステルを加水分解しても良く、加水分解せずに次の反応へ用いても良い。加水分解する場合、酸としては例えば製法１記載のものが使用可能である。また、ホウ酸エステルを合成する際、金属触媒下、芳香族ハロゲン化物をジボロンと反応させる方法を用いても良い。金属触媒、芳香族ハロゲン化物及びジボロンとしては製法１記載のものが使用可能である。
【００６７】
式（Ｓ−１９）で表される化合物を式（Ｓ−２０）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−２１）で表される化合物を得ることができる。例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が効率的である。金属触媒、塩基としては、例えば製法１記載のものが使用可能である。
【００６８】
式（Ｓ−２１）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−２２）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−２３）で表される化合物を得ることができる。ここで、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。塩基としては製法１記載の塩基を用いることができるが、収率の観点から第２級アミン、第３級アミン又は芳香族アミンが好ましく、第３級アミン又は芳香族アミンがより好ましい。
【００６９】
式（Ｓ−２３）で表される化合物の保護基ＰＧ２を脱保護することによって、式（Ｓ−２４）で表される化合物を得ることができる。脱保護の方法としては、例えばＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている方法が好ましい。
【００７０】
式（Ｓ−２４）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−２５）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−２６）で表される化合物を得ることができる。塩基としては製法１記載の塩基を用いることができるが、収率の観点から第２級アミン、第３級アミン又は芳香族アミンが好ましく、第３級アミン又は芳香族アミンがより好ましい。
【００７１】
式（Ｓ−２６）で表される化合物の保護基ＰＧ１を脱保護することによって、式（Ｓ−２７）で表される化合物を得ることができる。脱保護の方法としては、例えばＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている方法が好ましい。
【００７２】
式（Ｓ−２７）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−２８）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−２９）で表される化合物を得ることができる。塩基としては製法１記載の塩基を用いることができるが、収率の観点から第２級アミン、第３級アミン又は芳香族アミンが好ましく、第３級アミン又は芳香族アミンがより好ましい。
【００７３】
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、シリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
【００７４】
本願発明の液晶組成物は、本願発明の一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を一種以上用いる以外に、任意の範囲で他の化合物を添加しても構わない。具体的に以下示すと、一般式（ＩＩ−１）、一般式（ＩＩ−２）
【００７５】
【化１７】
2014196265.tif 000018
【００７６】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されていても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８及びＡ９は各々独立して、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）及び、
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、
上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は各々独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及び／又はＺ８が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５は各々独立して水素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、フッ素原子又は塩素原子を表すが、Ｌ１及びＬ２が同時に水素原子を表すことは無く、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５が同時に水素原子を表すことは無く、ｍ４、ｍ５、ｍ６及びｍ７は各々独立して、０、１、２又は３を表すが、ｍ４＋ｍ５及びｍ６＋ｍ７は４以下である。一般式（ＩＩ−１）においては、一般式（ＩＩ−２）で表される化合物を除く。）で表される化合物。
【００７７】
一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される化合物としては、具体的には式（ｉｉ−１）から式（ｉｉ−２９）
【００７８】
【化１８】
2014196265.tif 000019
【００７９】
【化１９】
2014196265.tif 000020
【００８０】
【化２０】
2014196265.tif 000021
【００８１】
【化２１】
2014196265.tif 000022
【００８２】
【化２２】
2014196265.tif 000023
【００８３】
【化２３】
2014196265.tif 000024
【００８４】
（式中、ａｌｋｙｌは炭素原子数１から１０のアルキル基、ａｌｋｅｎｙｌは炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）
【００８６】
【化２４】
2014196265.tif 000025
【００８７】
（式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４及びＡ１５は各々独立して、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基及び、
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、
上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１４は各々独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１４、Ａ１５、Ｚ９、Ｚ１１、Ｚ１２及び／又はＺ１４が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９及びＬ１０は各々独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基又はジフルオロメトキシ基を表し、Ｌ６、Ｌ７又はＹ１のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はジフルオロメトキシ基を表すか、Ａ１０又はＡ１２に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０又はＹ２のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基を表すか、Ａ１３、Ａ１４又はＡ１５に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、ｍ８、ｍ９、ｍ１０及びｍ１１は各々独立して、０、１又は２を表す。一般式（ＩＩＩ−１）においては、一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物を除く。）で表される化合物。
【００８８】
一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物としては、具体的には式（ＩＩＩ−１−１）から式（ＩＩＩ−１−１１）
【００８９】
【化２５】
2014196265.tif 000026
【００９０】
（式中、Ｒ９は炭素原子数１から１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又はアルケニルオキシ基を表し、Ｘ３１〜Ｘ３８はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ３１はフッ素原子、トリフオロメトキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００９１】
【化２６】
2014196265.tif 000027
【００９２】
（式中、Ｒ１０は炭素原子数１から１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又はアルケニルオキシ基を表し、Ｘ３１〜Ｘ３８はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ３１はフッ素原子、トリフオロメトキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。）で表される化合物が好ましく、さらに具体的には式（ｉｉｉ−１）から式（ｉｉｉ−３２）
【００９３】
【化２７】
2014196265.tif 000028
【００９４】
【化２８】
2014196265.tif 000029
【００９５】
【化２９】
2014196265.tif 000030
【００９６】
【化３０】
2014196265.tif 000031
【００９７】
【化３１】
2014196265.tif 000032
【００９８】
【化３２】
2014196265.tif 000033
【００９９】
【化３３】
2014196265.tif 000034
【０１００】
（式中、ａｌｋｙｌは炭素原子数１から１０のアルキル基、ａｌｋｅｎｙｌは炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、Ｙ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基又はジフルオロメトキシ基を表すが水素原子、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基を表す場合が好ましい。）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０１】
一般式（ＩＶ）
【０１０２】
【化３４】
2014196265.tif 000035
【０１０３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は酸素原子又は硫黄原子に置き換えられても良く、またこれらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置き換えられても良く、Ａ１６、Ａ１７及びＡ１８は各々独立して、
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、（ｂ）１，４−フェニレン基（１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられても良い。）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基及び３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基並びに
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−２,５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、ｍ１２は０又は１を表し、Ｚ１５及びＺ１６は各々独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚ１６及び／又はＡ１８が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良い。一般式（ＩＶ）においては、一般式（ＩＩ−１）、一般式（ＩＩ−２）、一般式（ＩＩＩ−１）、及び、一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物を除く。）で表される化合物。
【０１０４】
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、具体的には式（ｉｖ−１）から式（ｉｖ−１３）
【０１０５】
【化３５】
2014196265.tif 000036
【０１０６】
【化３６】
2014196265.tif 000037
【０１０７】
【化３７】
2014196265.tif 000038
【０１０８】
（式中、ａｌｋｙｌは炭素原子数１から１０のアルキル基、ａｌｋｅｎｙｌは炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す。）で表される化合物が好ましい。
【０１０９】
液晶組成物は一般式（ＩＶ）で表される化合物、一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物又は一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１つ含有している場合が好ましく、一般式（ＩＶ）で表される化合物を一種又は二種以上を含有し、更に一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を一種又は二種以上を含有する場合若しくは一般式（ＩＶ）で表される化合物を一種又は二種以上を含有し、更に一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を一種又は二種以上を含有する場合がより好ましい。一般式（ＩＶ）で表される各々の化合物の含有量の下限値は、本願発明の液晶組成物の総量に対して２質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がより好ましく、６質量％がより好ましく、上限値は４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がより好ましい。一般式（ＩＶ）で表される各々の化合物の総含有量の下限値は、本願発明の液晶組成物の総量に対して５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がより好ましく、上限値は９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がより好ましい。一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される各々の化合物の含有量の下限値は、本願発明の液晶組成物の総量に対して２質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がより好ましく、６質量％がより好ましく、上限値は４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がより好ましい。一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される各々の化合物の総含有量の下限値は、本願発明の液晶組成物の総量に対して５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がより好ましく、上限値は９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がより好ましい。一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される各々の化合物の含有量の下限値は、本願発明の液晶組成物の総量に対して２質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がより好ましく、６質量％がより好ましく、上限値は４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がより好ましい。一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される各々の化合物の総含有量の下限値は、本願発明の液晶組成物の総量に対して５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がより好ましく、上限値は９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がより好ましい。
【０１１０】
本願発明の液晶組成物は、少なくとも１種又は２種以上の一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を含有する以外に、任意の範囲で他の重合性化合物を含有しても良い。他の重合性化合物として、例えば下記一般式（Ｖ−１）から式（Ｖ−１０）
【０１１１】
【化３８】
2014196265.tif 000039
【０１１２】
【化３９】
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【０１１３】
（式中、Ｐ１及びＰ２は一般式（Ｉ）においてＰとして定義されたものと同一なものを表し、Ｓｐ１及びＳｐ２は一般式（Ｉ）においてＳｐとして定義されたものと同一なものを表し、ｒは０から４の整数を表し、ｓは０から３の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２及びＬは一般式（Ｉ）に定義されたものと同一なものを表す。）が好ましい。
【０１１４】
表示素子に使用される２枚の基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
【０１１５】
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法、又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を各色について行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
【０１１６】
前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。２枚の基板間にＰＳ（ポリマー安定化）型又はＰＳＡ（ポリマー維持配向）型液晶表示素子用液晶組成物を狭持させるに方法は、真空注入法又は液晶滴下（ＯＤＦ）法等を用いることができる。
【０１１７】
重合性化合物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有液晶組成物に交流を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流は、周波数１０Ｈｚから１０ｋＨｚの交流が好ましく、周波数６０Ｈｚから１０ｋＨｚがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。ＭＶＡモードの液晶表示素子においては、配向安定性およびコントラストの観点からプレチルト角を８０度から８９度に制御することが好ましい。
【０１１８】
照射時の温度は、本願発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には１５℃から６０℃での温度で重合させることが最も好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２から１００Ｗ／ｃｍ２が好ましく、２ｍＷ／ｃｍ２から８０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、１０ｍＪ／ｃｍ２から１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２から７０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、１０秒から６００秒が好ましい。
【０１１９】
また重合によって得られた本発明の液晶表示素子は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０℃から２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒から１２時間の範囲が好ましい。
【０１２０】
本願発明に使用される重合性化合物は、重合後に液晶材料の配向性を制御し、その配向状態を長期に渡って保持する必要がある。このため、液晶の配向規制力と硬化物の機械強度が要求される。また、硬化後に未硬化の重合性化合物が残留したり、多量の重合開始剤が残留したりすると表示不良を惹き起こすことから、少量の重合開始剤若しくは重合開始剤を使用しなくとも重合が進行することが求められる。
【０１２１】
重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。しかし、重合性化合物を硬化した後に液晶層は液晶相を示さなければならない。このため非重合性液晶組成物を添加する場合、その添加量は液晶性を呈するように調整する必要がある。重合性化合物は少なくとも１種を含有するが、１種から５種含有することが好ましく、１種〜３種含有することがより好ましい。また、重合性化合物の含有率は、少ないと液晶分子に対する配向規制力が弱くなり、多すぎると重合時の必要エネルギーが上昇し、重合せず残存してしまう重合性化合物の量が増してしまうため、下限値は０．０１質量％であることが好ましく、０．０３質量％であることがより好ましく、上限値は２．０質量％であることが好ましく、１．０質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は光重合開始剤を使用しなくても重合させることが可能であるが、目的により光重合開始剤を添加しても構わない。その場合は光重合開始剤の濃度は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対し０．１質量％から１０質量％が好ましく、０．２質量％から１０質量％がより好ましく、０．４質量％から５質量％がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。また、１種類の光重合開始剤を用いても良く、２種類以上の光重合開始剤を併用して用いても良い。
【０１２３】
光重合開始剤としては、具体的には２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシル  フェニル  ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）、フェニルグリオキシル酸メチル（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４）、安息香酸［１−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］ヘプチリデン］アミノ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）、酢酸１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エチリデンアミノ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２７０、アセトフェノン、ｐ−アニシル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン  メチル  エーテル、ベンゾイン  イソプロピル  エーテル、ベンゾイン  イソブチル  エーテル、ベンゾイン  エチル  エーテル、４−ベンゾイル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−エチルアントラキノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ベンゾイル  ４’−メチルジフェニル  スルフィド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホナート、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、（±）−カンファーキノン、２���クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２−クロロチアキサントン、ジベンゾスベロン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホナート、エチル  フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィナート、９−フルオレノン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２−イソプロピルチオキサントン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、１０−メチル−９（１０Ｈ）−アクリドン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４’−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、ニフェジピン、２−ピリジル  トリブロモメチル  スルホン、テトラメチルチウラム  ジスルフィド、テトラメチルチウラム  モノスルフィド、トリブロモメチル  フェニル  スルホン、トリフェニルスルホニウム  テトラフルオロボレート、トリ−ｐ−トリルスルホニウム  ヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート等が好ましい。
【０１２４】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、組成物に対して０．００５質量％から１質量％の範囲が好ましく、０．０２質量％から０．５質量％がより好ましく、０．０３質量％から０．１質量％がさらに好ましい。また、１種類の安定剤を用いても良く、２種類以上の安定剤を併用して用いても良い。
【０１２５】
安定剤としては、具体的には式（ＶＩ−１）から式（ＶＩ−３６）
【０１２６】
【化４０】
2014196265.tif 000041
【０１２７】
【化４１】
2014196265.tif 000042
【０１２８】
【化４２】
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【０１２９】
【化４３】
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【０１３０】
【化４４】
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【０１３１】
【化４５】
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【０１３２】
【化４６】
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【０１３３】
【化４７】
2014196265.tif 000048
【０１３４】
で表される化合物が好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
【０１３６】
【化４８】
2014196265.tif 000049
【０１３７】
フラスコに式（Ｉ−１ａ）で表される化合物２０．０ｇ（０．１２モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２．９１ｇ（０．０１２モル）を加えジクロロメタンに溶解させた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１２．６ｇ（０．１５モル）を滴下した。室温で６時間撹拌した後、重曹水及び食塩水で洗浄し溶媒を留去することにより式（Ｉ−１ｂ）で表される化合物２９．４ｇ（０．１１モル）を得た。ここでＴＨＰとはテトラヒドロピラニル基を表す。
【０１３８】
窒素置換した反応容器にマグネシウム３．６２ｇ（０．１５モル）及びテトラヒドロフラン６ｍＬを加えた。式（Ｉ−１ｂ）で表される化合物２９．４ｇ（０．１１モル）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に加えグリニャール試薬を調製した。ホウ酸トリメチル１７．８ｇ（０．１７モル）のテトラヒドロフラン溶液を滴下し３時間撹拌した。１０％塩酸を滴下し反応液を酸性とした。食塩水で洗浄した後、溶媒を留去することにより式（Ｉ−１ｃ）で表される化合物２４．３ｇ（０．１０モル）を得た。
【０１３９】
窒素置換した反応容器に式（Ｉ−１ｃ）で表される化合物２４．３ｇ（０．１０モル）、４−ブロモレソルシノール１９．３ｇ（０．１０モル）及び炭酸カリウム２１．１ｇ（０．１５モル）を加え、エタノール１２０ｍＬに懸濁させた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．５３ｇ（３．１ミリモル）を加え、１０時間加熱還流させた。塩化アンモニウム水溶液を加え中和した後、トルエンを加え、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、式（Ｉ−１ｄ）で表される化合物２４．８ｇ（０．０８７モル）を得た。
【０１４０】
フラスコに式（Ｉ−１ｄ）で表される化合物２４．８ｇ（０．０８７モル）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）１１．４ｇ（０．１１モル）を加え、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた。氷冷しながら塩化メタクリロイル２１．７ｇ（０．２１モル）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。室温で６時間撹拌した後、１０％塩酸を加え室温で５時間撹拌した。溶媒を留去した後、ジクロロメタンに溶解させた。食塩水で洗浄することにより式（Ｉ−１ｆ）で表される化合物２７．８ｇ（０．０８２モル）を得た。
【０１４１】
フラスコに式（Ｉ−１ｆ）で表される化合物２７．８ｇ（０．０８２モル）、トリエチルアミン１０．８ｇ（０．１１モル）を加え、ジクロロメタン１２０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら塩化アクリロイル９．６８ｇ（０．１１モル）のジクロロメタン溶液を滴下した。室温で６時間撹拌した後、５％塩酸、飽和重曹水、食塩水で順次洗浄を行った。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、目的の式（Ｉ−１）で表される化合物２２．５ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：３９２
ＨＲＭＳ：３９２．１３
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物の製造
【０１４２】
【化４９】
2014196265.tif 000050
【０１４３】
フラスコに式（Ｉ−１ｆ）で表される化合物１０．０ｇ（０．０３０モル）、トリエチルアミン３．８９ｇ（０．３８モル）を加え、ジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら塩化メタクリロイル４．０２ｇ（０．３８モル）のジクロロメタン溶液を滴下した。室温で６時間撹拌した後、５％塩酸、飽和重曹水、食塩水で順次洗浄を行った。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、目的の式（Ｉ−２）で表される化合物８．５１ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：４０６
ＨＲＭＳ：４０６．１４
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造
【０１４４】
【化５０】
2014196265.tif 000051
【０１４５】
式（Ｉ−１ａ）で表される化合物を式（Ｉ−３ａ）で表される化合物に、塩化メタクリロイルを塩化アクリロイルに及び塩化アクリロイルを塩化メタクリロイルに置き換えた以外は実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−３）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：４２８
ＨＲＭＳ：４２８．１３
（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造
【０１４６】
【化５１】
2014196265.tif 000052
【０１４７】
塩化アクリロイルを塩化メタクリロイルに及び塩化メタクリロイルを塩化アクリロイルに置き換えた以外は実施例３と同様の方法によって式（Ｉ−４）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：４４２
ＨＲＭＳ：４４２．１４
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
【０１４８】
【化５２】
2014196265.tif 000053
【０１４９】
式（Ｉ−１ａ）で表される化合物を式（Ｉ−５ａ）で表される化合物に置き換えた以外は実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−５）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：４６８
ＨＲＭＳ：４６８．１６
（実施例６）式（Ｉ−６）で表される化合物の製造
【０１５０】
【化５３】
2014196265.tif 000054
【０１５１】
式（Ｉ−５ｆ）で表される化合物を実施例１と同様の方法でトリエチルアミン存在下塩化メタクリロイルと反応させることにより式（Ｉ−６）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．９２（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），５．６５（ｍ，１Ｈ），５．７９（ｍ，２Ｈ），６．１９（ｍ，１Ｈ），６．３８（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｍ，３Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １８．３，１８．４，１８．４，１１６．６，１１９．５，１２１．９，１２６．９，１２７．４，１２７．７，１２７．７，１２８．０，１２９．４，１３１．１，１３１．８，１３５．３，１３５．５，１３５．７，１３５．８，１３８．２，１３９．３，１４８．１，１５０．４，１５０．４，１６５．３，１６５．５，１６５．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ：４８２
ＨＲＭＳ：４８２．１７
（実施例７）式（Ｉ−７）で表される化合物の製造
【０１５２】
【化５４】
2014196265.tif 000055
【０１５３】
式（Ｉ−１ａ）で表される化合物を式（Ｉ−７ａ）で表される化合物に置き換えた以外は実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−７）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，８１０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：４２０
ＨＲＭＳ：４２０．１６
（実施例８）式（Ｉ−８）で表される化合物の製造
【０１５４】
【化５５】
2014196265.tif 000056
【０１５５】
フラスコに式（Ｉ−８ａ）で表される化合物７．００ｇ（０．０３５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．４４ｇ（１．７４ミリモル）を加えジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３．８１ｇ（０．０４５モル）を滴下した。室温で６時間撹拌した後、飽和重曹水及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い式（Ｉ−８ｂ）で表される化合物９．７３ｇ（０．０３４モル）を得た。
【０１５６】
窒素置換した反応容器に３−ベンジルオキシプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド２２．２ｇ（０．０４５モル）を加えテトラヒドロフラン６０ｍＬに懸濁させた。−３０℃に冷却し、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔＢｕＯＫ）５．０８ｇ（０．０４５モル）を加えた。１時間撹拌した後、式（Ｉ−８ｂ）で表される化合物９．７３ｇ（０．０３４モル）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。室温で３時間撹拌した後、溶媒を留去した。ヘキサンを加え析出物を濾別し、母液をカラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製することにより式（Ｉ−８ｃ）で表される化合物１２．４ｇ（０．０３０モル）を得た。
【０１５７】
フラスコに式（Ｉ−８ｃ）で表される化合物１２．４ｇ（０．０３０モル）を加え、テトラヒドロフラン３０ｍＬ及びメタノール３０ｍＬに溶解させた。濃塩酸１ｍＬを加え室温で７時間撹拌した。溶媒を留去しトルエンに再溶解させ、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製することにより式（Ｉ−８ｄ）で表される化合物９．６０ｇ（０．０２９モル）を得た。
【０１５８】
窒素置換した反応容器に式（Ｉ−８ｄ）で表される化合物９．６０ｇ（０．０２９モル）、式（Ｉ−１ｃ）で表される化合物６．８８ｇ（０．０２９モル）、炭酸カリウム５．９７ｇ（０．０４３モル）を加え、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及び水５０ｍＬに溶解させた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．６６ｇ（１．４４ミリモル）を加え、７時間加熱還流させた。トルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液及び食塩水で洗浄を行い、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行うことにより式（Ｉ−１ｃ）で表される化合物９．４２ｇ（０．０２２モル）を得た。
【０１５９】
オートクレーブに式（Ｉ−１ｃ）で表される化合物９．４２ｇ（０．０２２モル）、５％パラジウムカーボン（Ｐｄ/Ｃ）０．９４ｇを加えテトラヒドロフラン５０ｍＬに懸濁させた。水素圧５気圧、６時間５０℃で加熱撹拌した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い式（Ｉ−８ｆ）で表される化合物７．４２ｇ（０．０２２モル）を得た。
【０１６０】
反応容器に式（Ｉ−８ｆ）で表される化合物７．４２ｇ（０．０２２モル）、トリエチルアミン５．１２ｇ（０．０５１モル）を加え、ジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら塩化メタクリロイル５．０６ｇ（０．０４８モル）のジクロロメタン溶液を滴下した。室温で６時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液及び食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い式（Ｉ−８ｇ）で表される化合物９．２３ｇ（０．０１９モル）を得た。
【０１６１】
フラスコに式（Ｉ−８ｇ）で表される化合物９．２３ｇ（０．０１９モル）を加えテトラヒドロフラン３０ｍＬ及びメタノール３０ｍＬに溶解させた。濃塩酸１ｍＬを加え室温で６時間撹拌した。溶媒を留去した後、トルエンに再溶解させ食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い式（Ｉ−８ｈ）で表される化合物７．３８ｇ（０．０１９モル）を得た。
【０１６２】
反応容器に式（Ｉ−８ｈ）で表される化合物７．３８ｇ（０．０１９モル）、トリエチルアミン２．８４ｇ（０．０２８モル）を加えジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら塩化アクリロイル２．２０ｇ（０．０２４モル）のジクロロメタン溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、５％塩酸、飽和重曹水及び食塩水で順次洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い目的の式（Ｉ−８）で表される化合物５．８７ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，８１０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：４４８
ＨＲＭＳ：４４８．１９
（実施例９）式（Ｉ−９）で表される化合物の製造
【０１６３】
【化５６】
2014196265.tif 000057
【０１６４】
フラスコに式（Ｉ−９ａ）で表される化合物１０．０ｇ（０．１４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．７９ｇ（７．１ミリモル）を加えジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１５．６ｇ（０．１９モル）のジクロロメタン溶液を滴下した。室温で６時間撹拌した後、飽和重曹水及び食塩水で洗浄した。溶媒を留去することにより式（Ｉ−９ｂ）で表される化合物２１．８ｇ（０．１４モル）を得た。
【０１６５】
反応容器に式（Ｉ−９ｂ）で表される化合物２１．８ｇ（０．１４モル）、式（Ｉ−９ｃ）で表される化合物１７．８ｇ（０．０７１モル）を加え、トリエチルアミン３０ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬに溶解させた。不活性雰囲気とした後、ヨウ化銅（Ｉ）０．５４ｇ（２．８ミリモル）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．６３ｇ（１．４ミリモル）を加え、９０℃で９時間加熱撹拌した。トルエンを加え飽和塩化アンモニウム水溶液、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、式（Ｉ−９ｄ）で表される化合物１８．３ｇ（０．０４６モル）を得た。
【０１６６】
オートクレーブに式（Ｉ−９ｄ）で表される化合物１８．３ｇ（０．０４６モル）を加えテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた。５％Ｐｄ／Ｃ１．８ｇを加え水素圧５気圧で８時間反応させた。触媒を濾過した後、溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い式（Ｉ−９ｅ）で表される化合物１８．３ｇ（０．０４５モル）を得た。
【０１６７】
フラスコに式（Ｉ−９ｅ）で表される化合物１８．３ｇ（０．０４５モル）、ピリジン４．６３ｇ（０．０５８モル）を加えジクロロメタン８０ｍＬに溶解させた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物１６．５ｇ（０．０５８モル）を滴下した。室温で６時間撹拌した後、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、式（Ｉ−９ｆ）で表される化合物２３．０ｇ（０．０４３モル）を得た。
【０１６８】
フラスコに式（Ｉ−９ｆ）で表される化合物２３．０ｇ（０．０４３モル）を加えテトラヒドロフラン５０ｍＬ及びメタノール５０ｍＬに溶解させた。濃塩酸１ｍＬを加え室温で７時間撹拌した。溶媒を留去し酢酸エチルに再溶解させ食塩水で洗浄した後、溶媒を留去することにより式（Ｉ−９ｇ）で表される化合物１５．５ｇ（０．０４２モル）を得た。
【０１６９】
反応容器に式（Ｉ−９ｇ）で表される化合物１５．５ｇ（０．０４２モル）、式（Ｉ−１ｃ）で表される化合物１０．０ｇ（０．０４２モル）、炭酸カリウム８．６８ｇ（０．０６３モル）を加えた。テトラヒドロフラン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加え不活性雰囲気とした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．４２ｇ（２．１ミリモル）を加え、７時間加熱還流させた。トルエンを加え、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、式（Ｉ−９ｈ）で表される化合物１２．５ｇ（０．０３１モル）を得た。
【０１７０】
反応容器に式（Ｉ−９ｈ）で表される化合物１２．５ｇ（０．０３１モル）、トリエチルアミン７．２１ｇ（０．０７１モル）を加えジクロロメタン８０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら塩化メタクリロイル７．１３ｇ（０．０６８モル）のジクロロメタン溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液及び食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより式（Ｉ−９ｉ）で表される化合物１５．７ｇ（０．０２９モル）を得た。
【０１７１】
フラスコに式（Ｉ−９ｉ）で表される化合物１５．７ｇ（０．０２９モル）を加えテトラヒドロフラン５０ｍＬ及びメタノール５０ｍＬに溶解させた。濃塩酸１ｍＬを加え室温で７時間撹拌した。溶媒を留去し酢酸エチルに再溶解させ食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行うことにより式（Ｉ−９ｊ）で表される化合物９．８２ｇ（０．０２２モル）を得た。
【０１７２】
反応容器に式（Ｉ−９ｊ）で表される化合物９．８２ｇ（０．０２２モル）、トリエチルアミン２．８７ｇ（０．０２８モル）を加えジクロロメタン１００ｍＬに溶解させた。氷冷しながら塩化アクリロイル２．３７ｇ（０．０２６モル）のジクロロメタン溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、５％塩酸及び食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行うことにより、目的の式（Ｉ−９）で表される化合物７．１４ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：５０４
ＨＲＭＳ：５０４．２５
（実施例１０）式（Ｉ−１０）で表される化合物の製造
【０１７３】
【化５７】
2014196265.tif 000058
【０１７４】
塩化アクリロイルを塩化メタクリロイルに置き換えた以外は実施例４と同様の方法によって式（Ｉ−１０）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，８１０，７５０，６９０ｃｍ−１．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．８７（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），５．６０（ｍ，１Ｈ），５．８１（ｍ，２Ｈ），６．１５（ｍ，１Ｈ），６．３９（ｍ，１Ｈ），６．４２（ｍ，１Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄｄ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １８．３，１８．４，１８．５，１１６．７，１１８．４，１１９．６，１２１．６，１２７．５，１２７．５，１２７．７，１２７．８，１２７．９，１２９．６，１３１．２，１３１．４，１３２．１，１３２．９，１３４．２，１３５．２，１３５．６，１３５．８，１４８．３，１４８．８，１５０．５，１６５．３，１６５．５，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ：４５６
ＨＲＭＳ：４５６．１６
（実施例１１）式（Ｉ−１１）で表される化合物の製造
【０１７５】
【化５８】
2014196265.tif 000059
【０１７６】
フラスコに式（Ｉ−１ａ）で表される化合物１０．０ｇ（０．０５８モル）、３−クロロプロパノール７．１０ｇ（０．０７５モル）、炭酸カリウム１１．９９ｇ（０．０８７モル）、エタノール１００ｍＬを加え、５日間加熱還流させた。濾過した後、溶媒を留去しトルエンに再溶解させた。食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１１ａ）で表される化合物１０．７ｇ（０．０４６モル）を得た。
【０１７７】
反応容器を窒素置換した後、式（Ｉ−１１ａ）で表される化合物１０．７ｇ（０．０４６モル）、トリメチルシリルアセチレン６．８２ｇ（０．０６９モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５４ｇ（４６．３ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１８ｇ（９２．６ミリモル）、トリエチルアミン２０ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、９０℃で７時間加熱した。トルエン２００ｍＬ及び水２００ｍＬを加え分液処理した。有機層を食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１１ｂ）で表される化合物８．５１ｇ（０．０３４モル）を得た。
【０１７８】
反応容器に式（Ｉ−１１ｂ）で表される化合物８．５１ｇ（０．０３４モル）、炭酸カリウム７．１０ｇ（０．０５１モル）を加え、メタノール５０ｍＬに懸濁させた。室温で８時間撹拌した後、濾過した。溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行うことにより式（Ｉ−１１ｃ）で表される化合物５．７５ｇ（０．０３３モル）を得た。
【０１７９】
フラスコに４−ブロモレソルシノール１０．０ｇ（０．０５３モル）、３−クロロプロパノール１３．０ｇ（０．１４モル）、炭酸カリウム２１．９ｇ（０．１６モル）、エタノール１００ｍＬを加え、８日間加熱還流させた。濾過した後、溶媒を留去しトルエンに再溶解させた。食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１１ｄ）で表される化合物１３．７ｇ（０．０４５モル）を得た。
【０１８０】
反応容器を窒素置換した後、式（Ｉ−１１ｄ）で表される化合物１０．１ｇ（０．０３３モル）、式（Ｉ−１１ｃ）で表される化合物５．７５ｇ（０．０３３モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３８ｇ（３３．０ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１３ｇ（６６．０ミリモル）、トリエチルアミン２０ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、９０℃で１０時間加熱した。トルエン２００ｍＬ及び水２００ｍＬを加え分液処理した。有機層を食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１１ｅ）で表される化合物９．２５ｇ（０．０２３モル）を得た。
【０１８１】
フラスコに式（Ｉ−１１ｅ）で表される化合物９．２５ｇ（０．０２３モル）、トリエチルアミン８．１８ｇ（０．０８１モル）を加え、ジクロロメタン８０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら塩化メタクリロイル８．４５ｇ（０．０８１モル）のジクロロメタン溶液を滴下した。室温で６時間撹拌した後、５％塩酸、飽和重曹水、食塩水で順次洗浄を行った。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、目的の式（Ｉ−１１）で表される化合物９．７９ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，８１０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：６０４
ＨＲＭＳ：６０４．２７
（実施例１２）式（Ｉ−１２）で表される化合物の製造
【０１８２】
【化５９】
2014196265.tif 000060
【０１８３】
ディーンスターク装置を備えたフラスコに式（Ｉ−１２ａ）で表される化合物１０．０ｇ（０．０６５モル）、エタノール１００ｍＬ、濃硫酸１ｍＬを加え、反応液を除去しながらエタノールを追加しながら１０時間加熱還流を行った。溶媒を留去し酢酸エチルに再溶解させ、食塩水で洗浄した。溶媒を留去することにより式（Ｉ−１２ｂ）で表される化合物１１．５ｇ（０．０６３モル）を得た。
【０１８４】
フラスコに式（Ｉ−１２ｂ）で表される化合物１１．５ｇ（０．０６３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．７９ｇ（３．１ミリモル）を加えジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン６．３５ｇ（０．０７６モル）のジクロロメタン溶液を滴下した。室温で６時間撹拌した後、飽和重曹水及び食塩水で洗浄した。溶媒を留去することにより式（Ｉ−１２ｃ）で表される化合物２１．４ｇ（０．０６１モル）を得た。
【０１８５】
フラスコに式（Ｉ−１２ｃ）で表される化合物２１．４ｇ（０．０６１モル）を加えメタノール１００ｍＬ及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１９．５ｇを加え、２時間加熱還流させた。１０％塩酸を徐々に加え中和した後、酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去することにより式（Ｉ−１２ｄ）で表される化合物１９．３ｇ（０．０６０モル）を得た。
【０１８６】
フラスコに式（Ｉ−１２ｅ）で表される化合物１０．０ｇ（０．０６２モル）、ベンジルクロリド９．４８ｇ（０．０７５モル）、炭酸カリウム１２．９ｇ（０．０９４モル）を加えＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬに懸濁させた。９０℃で９時間加熱した後、トルエン及び水を加え分液処理した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い式（Ｉ−１２ｆ）で表される化合物１０．６ｇ（０．０４２モル）を得た。
【０１８７】
フラスコに式（Ｉ−１２ｆ）で表される化合物１０．６ｇ（０．０４２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．５３ｇ（２．１ミリモル）を加えジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．６４ｇ（０．０５５モル）のジクロロメタン溶液を滴下した。室温で６時間撹拌した後、飽和重曹水及び食塩水で洗浄した。溶媒を留去することにより式（Ｉ−１２ｇ）で表される化合物１３．９ｇ（０．０４２モル）を得た。
【０１８８】
オートクレーブに式（Ｉ−１２ｇ）で表される化合物１３．９ｇ（０．０４２モル）、５％パラジウムカーボン１．３ｇを加え、テトラヒドロフラン１００ｍＬに懸濁させた。水素圧０．５ＭＰａ、５０℃で８時間撹拌した。触媒を濾過した後、溶媒を留去し式（Ｉ−１２ｈ）で表される化合物１０．２ｇ（０．０４２モル）を得た。
【０１８９】
反応容器に式（Ｉ−１２ｈ）で表される化合物１０．２ｇ（０．０４２モル）、式（Ｉ−１２ｄ）で表される化合物１３．５ｇ（０．０４２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．５１ｇ（４．２ミリモル）を加えジクロロメタン９０ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド６．３０ｇ（０．０５０モル）を滴下した。室温で７時間撹拌した後、濾過し、５％塩酸及び食塩水で洗浄した。ジクロロメタン及びメタノールの混合溶媒から再結晶することにより式（Ｉ−１２ｉ）で表される化合物１８．３ｇ（０．０３３モル）を得た。
【０１９０】
フラスコに式（Ｉ−１２ｉ）で表される化合物１８．３ｇ（０．０３３モル）を加え、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及びメタノール５０ｍＬに懸濁させた。濃塩酸を０．５ｍＬ加え室温で８時間撹拌した。溶媒を濃縮した後、酢酸エチルに溶解させ食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い式（Ｉ−１２ｊ）で表される化合物９．５７ｇ（０．０３２モル）を得た。
【０１９１】
フラスコに式（Ｉ−１２ｊ）で表される化合物９．５７ｇ（０．０３２モル）、トリエチルアミン８．１８ｇ（０．１２モル）を加え、ジクロロメタン１００ｍＬに懸濁させた。氷冷しながら塩化メタクリロイル１２．１ｇ（０．１２モル）のジクロロメタン溶液を滴下した。室温で６時間撹拌した後、５％塩酸、飽和重曹水、食塩水で順次洗浄を行った。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、目的の式（Ｉ−１２）で表される化合物１２．１ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，８１０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：５００
ＨＲＭＳ：５００．１５
実施例１から実施例１２記載の方法と同様の方法によって式（Ｉ−１３）から式（Ｉ−４０）
【０１９２】
【化６０】
2014196265.tif 000061
【０１９３】
【化６１】
2014196265.tif 000062
【０１９４】
【化６２】
2014196265.tif 000063
【０１９５】
【化６３】
2014196265.tif 000064
【０１９６】
【化６４】
2014196265.tif 000065
【０１９７】
【化６５】
2014196265.tif 000066
【０１９８】
で表される重合性化合物を製造した。
（実施例１３〜２４、比較例１〜３）
本願発明の重合性化合物（Ｉ−１）から重合性化合物（Ｉ−１２）並びに特許文献１の実施例１記載の比較化合物１、特許文献２の＜例１＞記載の比較化合物２及び特許文献３の例６記載の比較化合物３を評価対象の重合性化合物とした。
【０１９９】
【化６６】
2014196265.tif 000067
【０２００】
【化６７】
2014196265.tif 000068
【０２０１】
【化６８】
2014196265.tif 000069
【０２０２】
【化６９】
2014196265.tif 000070
【０２０３】
下記化合物によって構成される液晶組成物を調製し、母体液晶（Ｘ１）とした。
【０２０４】
【化７０】
2014196265.tif 000071
【０２０５】
《重合性化合物の溶解性試験》
母体液晶（Ｘ１）に、評価対象の重合性化合物を５％添加し溶解させ重合性液晶組成物を調製した。評価対象の化合物の溶解性を、調製した液晶組成物を−３０℃で６０日間保存した後の析出物の有無によって評価した。目視によって析出物が見られた場合、析出物を濾過しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行った。結果を下記表に示す。
【０２０６】
【表１】
2014196265.tif 000072
【０２０７】
析出物が見られなければ◎、微量見られる場合は○、多く見られる場合は×とした。
【０２０８】
析出物が見られた液晶組成物について析出物を分析した結果、いずれも評価対象の重合性化合物であった。このように本願発明の重合性化合物は液晶材料への溶解性が比較化合物と同等若しくはそれ以上であることわかる。
《表示素子の作製》
母体液晶（Ｘ１）に、評価対象の重合性化合物を０．３％添加し溶解させ重合性液晶組成物を調製し、評価対象の重合性液晶組成物とした。この評価対象の重合性液晶組成物を、セルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。周波数１ｋＨｚで１．８Ｖの矩形波を印加しながら、高圧水銀灯を用いて３２０ｎｍ以上のＵＶを１０ｍＷ／ｃｍ２で６００秒間照射することにより、評価対象のＰＳＡ型垂直配向性液晶表示素子（ＸＩ）を作製した。下記表に評価対象の重合性化合物と液晶表示素子との関係を示す。
【０２０９】
【表２】
2014196265.tif 000073
【０２１０】
《重合性の評価》
重合性化合物の重合のしやすさを評価するために、上記液晶表示素子を分解し取り出した液晶組成物を液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて分析し、未硬化の重合性化合物の量を測定した。未硬化の重合性化合物の量が多いほど、重合性化合物が重合しにくいことを意図している。結果を下記表に示す。
【０２１１】
【表３】
2014196265.tif 000074
【０２１２】
このように、本願発明の重合性化合物を添加して作製した表示素子は未硬化の重合性化合物の量が少ないことから、本願発明の重合性化合物は比較化合物１と比較して低強度且つ短時間のＵＶ照射で重合することがわかる。
《プレチルト角の安定性の評価》
上記液晶表示素子のプレチルト角の安定性について評価を行うために、作製した表示素子を７０℃で２４時間加熱し、加熱前と加熱後のプレチルト角をクリスタルローテーション法により評価した。結果を下記表に示す。
【０２１３】
【表４】
2014196265.tif 000075
【０２１４】
このように本願発明の重合性化合物を添加して作製した表示素子は、加熱前と加熱後でのプレチルト角の変化が僅かであった。一方、比較化合物を添加して作製した表示素子ＸＩ−１３及び表示素子ＸＩ−１４は、加熱によってプレチルト角が大きく変化した。
《焼き付きの評価》
上記液晶表示素子の焼き付きの生じにくさを比較するために、７０℃で７．５Ｖの電圧を印加し経過時間ごとに目視によって評価を行った。目視によって焼き付きが無ければ○、僅かに焼き付きが見られる場合は△、焼き付きが強く見られる場合は×とした。結果を下記表に示す。
【０２１５】
【表５】
2014196265.tif 000076
【０２１６】
このように、本願発明の化合物を添加して作製した液晶表示素子はいずれも焼き付きが生じにくいことがわかる。一方、比較化合物を添加して作製した液晶表示素子は長時間の電圧印加によって焼き付きが生じた。
（実施例２５〜３６、比較例４〜６）
本願発明の化合物（Ｉ−１）から化合物（Ｉ−１２）並びに上記比較化合物１、比較化合物２及び比較化合物３を評価対象の化合物とした。
【０２１７】
下記化合物によって構成される液晶組成物を調製し、母体液晶（Ｘ２）とした。
【０２１８】
【化７１】
2014196265.tif 000077
【０２１９】
《重合性化合物の溶解性試験》
母体液晶（Ｘ２）に、評価対象の重合性化合物を５％添加し溶解させ重合性液晶組成物を調製した。評価対象の重合性化合物の溶解性を、調製した液晶組成物を−３０℃で６０日間保存した後の析出物の有無によって評価した。目視によって析出物が見られた場合、析出物を濾過しＧＣにより分析を行った。結果を下記表に示す。
【０２２０】
【表６】
2014196265.tif 000078
【０２２１】
析出物が見られなければ◎、微量見られる場合は○、多く見られる場合は×とした。
【０２２２】
析出物が見られた液晶組成物について析出物を分析した結果、いずれも評価対象の重合性化合物であった。このように本願発明の化合物は液晶材料への溶解性が比較化合物と同等若しくはそれ以上であることわかる。
《表示素子の作製》
母体液晶（Ｘ２）に、評価対象の重合性化合物を０．３％添加し溶解させ重合性液晶組成物を調製し、評価対象の重合性液晶組成物とした。この評価対象の重合性液晶組成物を、セルギャップ３．５μｍのホモジニアス配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯからなる櫛歯電極を有するセルに真空注入法で注入した。このセルに１．６Ｖの電圧を印可しながら３２０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２となるように調整して６００秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた水平配向性液晶表示素子（ＸＩＩ）を得た。下記表に評価対象の重合性化合物と液晶表示素子との関係を示す。
【０２２３】
【表７】
2014196265.tif 000079
【０２２４】
《重合性の評価》
重合性化合物の重合のしやすさを評価するために、上記液晶表示素子を分解し取り出した液晶組成物をＨＰＬＣを用いて分析し、未硬化の重合性化合物の量を測定した。未硬化の重合性化合物の量が多いほど、重合性化合物が重合しにくいことを意図している。結果を下記表に示す。
【０２２５】
【表８】
2014196265.tif 000080
【０２２６】
このように、本願発明の化合物を添加して作製した表示素子は未硬化の重合性化合物の量が少ないことから、本願発明の化合物は比較化合物１と比較して低強度且つ短時間のＵＶ照射で重合することがわかる。
《焼き付きの評価》
上記液晶表示素子の焼き付きの生じにくさを比較するために、７０℃で７．５Ｖの電圧を印加し経過時間ごとに目視によって評価を行った。目視によって焼き付きが無ければ○、僅かに焼き付きが見られる場合は△、焼き付きが強く見られる場合は×とした。結果を下記表に示す。
【０２２７】
【表９】
2014196265.tif 000081
【０２２８】
このように、本願発明の化合物を添加して作製した液晶表示素子はいずれも焼き付きが生じにくいことがわかる。一方、比較化合物を添加して作製した液晶表示素子は長時間の電圧印加によって焼き付きが生じた。
（実施例３７〜４８、比較例７〜９）
本願発明の化合物（Ｉ−１）から化合物（Ｉ−１２）並びに上記比較化合物１、比較化合物２及び比較化合物３を評価対象の化合物とした。
【０２２９】
下記化合物によって構成される液晶組成物を調製し、母体液晶（Ｘ３）とした。
【０２３０】
【化７２】
2014196265.tif 000082
【０２３１】
母体液晶（Ｘ３）に評価対象となる化合物を２０％添加することにより調製した組成物各々に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加した後シクロペンタノンに溶解させ２５％の溶液とした。この溶液を、ラビング処理したポリイミド付きガラスにスピンコート法で塗布し、６５℃で３分乾燥した。得られた塗膜を６０℃のホットプレート上に置き、紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で６０秒間照射した。得られたフィルムの加熱前の位相差を１００％としたとき、２００℃、１時間加熱後の位相差（％）を測定した。位相差の測定には、大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１００を使用した。結果を下表に示す。
【０２３２】
【表１０】
2014196265.tif 000083
【０２３３】
このように、本願発明の化合物を添加して作製したフィルムは、比較化合物を添加して作製したフィルムと比較し、加熱後の位相差の減少が同等であるか又は小さいことがことから、耐熱性に優れていることがわかる。
【０２３４】
以上の結果から、本願発明の化合物は液晶材料への溶解性が高く、液晶組成物に添加した際に低強度且つ短時間のＵＶ照射で重合することができる。また、本願発明の化合物を添加した液晶組成物を用いてＰＳＡ型液晶表示素子を作製した場合、プレチルト角の安定性が高く、焼き付きが生じにくいことがわかる。従って、本願発明の化合物は液晶材料、樹脂、樹脂添加剤、オイル、オイルフィルター、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、農薬、食品及び各種製品の用途として有用である。