(57)【要約】      （修正有）【課題】低温液体の組成分析の精度を向上可能な低温液体の組成分析方法を提供する。【解決手段】低温液体の一部をサンプルとして採取し、次いで、サンプルの状態を液体に保持し、液体とされたサンプルの圧力が臨界圧力以上となるように加圧し、次いで、臨界圧力以上の圧力とされたサンプルを加熱することで、サンプルを超臨界流体とし、次いで、サンプルの圧力を組成分析が可能な圧力まで減圧することでサンプルを気体とし、その後、サンプルの組成分析を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温液体の一部をサンプルとして採取する採取工程と、
前記サンプルの状態を液体に保持し、前記液体とされた前記サンプルの圧力が臨界圧力以上となるように加圧する加圧工程と、
前記臨界圧力以上の圧力とされた前記サンプルを加熱することで、該サンプルを超臨界流体とする超臨界流体生成工程と、
前記超臨界流体を生成後、前記サンプルの圧力を組成分析が可能な圧力まで減圧することで、前記サンプルを気体とする減圧工程と、
前記減圧工程後、前記サンプルの組成を分析する組成分析工程と、
を含むことを特徴とする低温液体の組成分析方法。
【請求項２】
前記採取工程では、マイクロシリンジポンプのマイクロシリンジ内に、前記低温液体の一部を前記サンプルとして採取し、
前記加圧工程では、前記マイクロシリンジ内に採取された前記サンプルを前記マイクロシリンジポンプのピストンで押し出すことで、前記サンプルを加圧することを特徴とする請求項１記載の低温液体の組成分析方法。
【請求項３】
前記採取工程の前に、前記マイクロシリンジポンプを冷却することを特徴とする請求項１または２記載の低温液体の組成分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温液体の組成分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体空気、液体酸素、液体窒素、液体アルゴン、ＬＮＧ等の低温液体（「極低温液体」ともいう）の組成や不純物濃度を正確に測定する方法として、採取したサンプルを全量気化して分析する方法がある。
しかし、このような分析方法を用いた場合、サンプルを採取してから分析値を得るまでに多くの時間を要してしまう。
【０００３】
このような問題を解決可能な従来技術として、特許文献１〜３がある。
特許文献１には、赤外分光分析により、極低温液体を気化させないで液体のまま測定する方法が開示されている。
具体的には、特許文献１には、極低温液体サンプルの吸収スペクトルを、極低温液体サンプルがセル内に存在している間に測定し、極低温液体サンプルの吸収スペクトルと極低温液体及び不純物のスペクトルとを比較して、不純物に関連するサンプルの吸収スペクトルの存在を確認する極低温液体中の不純物の同定方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、低温液体を気化させてから測定する方法が開示されている。
具体的には、特許文献２には、液体酸素もしくは液体窒素といった極低温液体中の亜酸化窒素、二酸化炭素または炭化水素のような不純物を測定するために、測定対象の極低温液体を試料採取ラインから気化器に通過させ、気化器の壁を加熱して全量を気化させた後、その気相の一部を分析装置に導入して分析する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、配管内，貯槽内の各種組成の低温液化ガスを分析するにあたり、液組成と同じ組成の蒸発ガスを発生させて連続的に抜き出すことの可能な低温液化ガスのサンプリング装置が開示されている。
また、特許文献３には、分析のためのサンプリングに多孔体を用いることや、低温液体を毛細管現象や圧力差により多孔体を通過させた後、サンプルを蒸発させて気化させることが開示されている。
【０００６】
上記特許文献１，２に開示された方法、或いは特許文献３に開示されたサンプリング装置を用いて、低温液体の正確な組成分析をするためには、測定したい箇所の温度及び圧力の条件を保持したまま、測定、或いは測定用のサンプルを採取することが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５４３４１９号公報
【特許文献２】特開２００４−６９６７６号公報
【特許文献３】特開平７−２００１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１に開示された方法を用いる場合、液体状態での吸収スペクトルの測定は気体状態での測定に比べて感度が落ちるため、極微量の不純物を正確に測定することが困難であった。
【０００９】
また、特許文献２に開示された方法を用いる場合、採取した液体を連続的気化させる過程において、低沸点成分が先にガス化し易いため、組成が変動してしまう恐れがあった。
【００１０】
また、特許文献３に開示されたサンプリング装置を用いて分析を行う場合、液体状態の被測定物が気化する際に局所的な圧力上昇があるため、気化が不安定となる。これにより、圧力が変動しやすくなるため、正確な組成を得ることが困難であった。
【００１１】
つまり、特許文献１，２に開示された方法、及び特許文献３に開示されたサンプリング装置を用いて低温液体（「極低温液体」ともいう）の分析を行った場合、比較的短時間で分析を行うことは可能であるが、低温液体の組成分析の精度が低下してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、低温液体の一部をサンプルとして採取する採取工程と、前記サンプルの状態を液体に保持し、前記液体とされた前記サンプルの圧力が臨界圧力以上となるように加圧する加圧工程と、前記臨界圧力以上の圧力とされた前記サンプルを加熱することで、該サンプルを超臨界流体とする超臨界流体生成工程と、前記超臨界流体を生成後、前記サンプルの圧力を組成分析が可能な圧力まで減圧することで、前記サンプルを気体とする減圧工程と、前記減圧工程後、前記サンプルの組成を分析する組成分析工程と、を含むことを特徴とする低温液体の組成分析方法が提供される。
【００１３】
また、請求項２に係る発明によれば、前記採取工程では、マイクロシリンジポンプのマイクロシリンジ内に、前記低温液体の一部を前記サンプルとして採取し、前記加圧工程では、前記マイクロシリンジ内に採取された前記サンプルを前記マイクロシリンジポンプのピストンで押し出すことで、前記サンプルを加圧することを特徴とする請求項１記載の低温液体の組成分析方法が提供される。
【００１４】
また、請求項３に係る発明によれば、前記採取工程の前に、前記マイクロシリンジポンプを冷却することを特徴とする請求項１または２記載の低温液体の組成分析方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の低温液体の組成分析方法によれば、低温液体の一部であるサンプルの状態を液体に保持し、液体とされたサンプルの圧力が臨界圧力以上となるように加圧し、次いで、臨界圧力以上の圧力とされたサンプルを加熱して、該サンプルを超臨界流体とすることにより、サンプルに含まれる低揮発成分が組成分析を行う前に、気化することを抑制可能となる。
【００１６】
したがって、分析装置の手前で、超臨界流体とされたサンプルの圧力を組成分析が可能な圧力まで減圧して、サンプルガスを気体とした後、サンプルの組成を分析することで、低温液体の組成分析の精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態の低温液体の組成分析方法を実施する際に使用する低温液体採取及び組成分析装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１に示す低温液体採取部を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の低温液体採取及び組成分析装置の寸法関係とは異なる場合がある。
【００１９】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態の低温液体の組成分析方法を実施する際に使用する低温液体採取及び組成分析装置の概略構成を示す図である。図１では、説明の便宜上、低温液体採取及び組成分析装置１０の構成要素ではない断熱部材１１及び配管１２を図示する。また、図１では、断熱部材１１のみ断面図として示す。
なお、図１に示すＡは、低温液体採取部（以下、「低温液体採取部Ａ」という）を示している。
【００２０】
始めに、図１を参照して、本発明の実施の形態の低温液体の組成分析方法を実施する際に使用する低温液体採取及び組成分析装置１０について説明する。
低温液体採取及び組成分析装置１０は、断熱部材１１内に形成された断熱空間１１Ａに配置され、かつ低温液体を輸送する配管１２から低温液体であるサンプルを抜き取って、サンプルの組成分析を行う装置である。
【００２１】
なお、本実施における「低温液体」とは、室温及び標準的大気圧下で蒸気となる液体、より具体的には、１気圧（１０１３ｈＰａ）において、１５〜２５℃で蒸気となる液体のことを言う。
上記低温液体としては、例えば、液体酸素、液体窒素、液体アルゴン、液体メタン、液体ヘリウム、液体ネオン、液体水素、及び液体フッ素化炭化水素等を例示することができる。
【００２２】
低温液体採取及び組成分析装置１０は、サンプル採取用ライン１５と、サンプル採取及び加圧部であるマイクロシリンジポンプ１６と、第１の逆止弁１８と、分析用サンプル供給ライン２１と、加熱部２２と、第２の逆止弁２３と、第１のバルブ２４と、分析装置２６と、排気ライン２８と、第２のバルブ２９と、を有する。
【００２３】
サンプル採取用ライン１５は、断熱部材１１内（断熱空間１１Ａ）に配置されている。サンプル採取用ライン１５は、配管１２から分岐しており、配管１２内を流れる低温液体をサンプルとして抜き取るためのラインである。
サンプル採取用ライン１５の先端１５Ａは、マイクロシリンジ３８の第１の筒先５１（後述する図２参照）と接続されている。
【００２４】
サンプル採取用ライン１５の長さ（言い換えれば、配管１２の内壁面と第１の筒先５１との距離）は、できるだけ短く（例えば、１０ｃｍ以下）するとよい。
これにより、サンプル採取用ライン１５を介して、採取したサンプルの一部が気化することを抑制可能となるので、採取した低温液体全てをサンプルとして用いることができる。
サンプル採取用ライン１５は、例えば、配管１２と同じ材料で構成することができる。
【００２５】
ここで、断熱部材１１について説明する。断熱部材１１は、低温液体が流れる配管１２、及びマイクロシリンジポンプ１６を収容している。断熱部材１１内の断熱空間１１Ａは、例えば、真空とすることができる。また、断熱部材１１の材料としては、例えば、シリカ系パーライト粉末を芯材に使用した真空断熱材を用いることができる。
【００２６】
図１を参照するに、マイクロシリンジポンプ１６は、断熱部材１１内に収容されている。これにより、マイクロシリンジポンプ１６により採取された低温液体（サンプル）は、配管１２を流れる低温液体の冷気により、保冷されている。
【００２７】
図２は、図１に示す低温液体採取部を拡大した図である。図２において、図１に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。
図１及び図２を参照するに、マイクロシリンジポンプ１６は、固定台３４と、移動体駆動部（図示せず）と、マイクロシリンジ固定部材３５と、移動体３７と、マイクロシリンジ３８と、を有する。
【００２８】
固定台３４は、マイクロシリンジ３８が固定される台である。移動体駆動部（図示せず）は、固定台３４内に内蔵されている。移動体駆動部（図示せず）は、マイクロシリンジ３８の外筒４２の延在方向に移動体３７を移動させることで、移動体３７と同じ方向にプランジャー４７を移動させるための駆動部である。移動体駆動部（図示せず）としては、例えば、電磁式の駆動部を用いることができる。
【００２９】
マイクロシリンジ固定部材３５は、固定台３４に設けられている。マイクロシリンジ固定部材３５は、マイクロシリンジ３８を固定台３４に固定するための部材である。これにより、固定台３４に対するマイクロシリンジ３８の位置が規制されている。
【００３０】
移動体３７は、固定台３４に設けられると共に、マイクロシリンジ３８のプランジャー４７の他端と接続されている。移動体３７は、移動体駆動部（図示せず）の駆動により、マイクロシリンジ３８の外筒４２の延在方向に移動される。このとき、移動体３７と同じ方向にプランジャー４７が移動される。
マイクロシリンジ３８の外筒４２内に低温液体（サンプル）が採取された状態において、外筒４２の先端４２Ａとマイクロシリンジ３８のピストン４５とが接触するように、移動体３７を移動させることで、低温液体（サンプル）は臨界圧力以上の圧力で加圧される。
そして、臨界圧力以上の圧力とされたサンプルは、加熱部２２に輸送される。
【００３１】
また、外筒４２の先端４２Ａとピストン４５とが接触させた後、外筒４２の先端４２Ａからピストン４５が離間するように、移動体３７を移動させることで、サンプル採取用ライン１５及び第１の逆止弁１８を介して、外筒４２内（具体的には、外筒４２の内壁とピストン４５とで区画された空間）に低温液体の一部であるサンプルが導入される。
【００３２】
マイクロシリンジ３８は、外筒４２と、フランジ４３と、ピストン４５と、プランジャー４７と、第１の筒先５１と、第２の筒先５２と、を有する。
外筒４２は、マイクロシリンジ固定部材３５により固定台３４に固定されている。外筒４２は、後端が開放端とされている。フランジ４３は、外筒４２の後端に設けられている。
【００３３】
ピストン４５は、外筒４２内に配置されている。ピストン４５は、外筒４２の周方向において、外筒４２の内壁と接触している。ピストン４５は、プランジャー４７の一端に設けられている。ピストン４５は、移動体駆動部（図示せず）が移動体３７を移動させた際、プランジャー４７を介して、マイクロシリンジ３８の外筒４２の延在方向に移動される。
【００３４】
プランジャー４７は、その一端がピストン４５と接続されており、他端が移動体３７と接続されている。
第１の筒先５１は、外筒４２の先端４２Ａに設けられている。第１の筒先５１は、外筒４２内に、配管１２から抜き取った低温液体の一部であるサンプルを導入するための導入部である。第１の筒先５１は、サンプル採取用ライン１５の先端１５Ａと接続されている。
【００３５】
第２の筒先５２は、外筒４２の先端４２Ａに設けられている。第２の筒先５２は、分析用サンプル供給ライン２１の一端と接続されている。
第２の筒先５２は、マイクロシリンジポンプ１６により、臨界圧力以上の圧力とされたサンプル（低温液体）を、分析用サンプル供給ライン２１に導出するための導出部である。
【００３６】
上記構成とされたマイクロシリンジポンプ１６としては、例えば、マイクロシリンジ３８の外筒４２から導出されるサンプルの導出速度が、１ｃｍ３／ｍｉｎ程度で制御可能なものを用いることができる。
このような、マイクロシリンジポンプ１６を用いることで、分析用サンプル供給ライン２１の外径及び内径を小さくすることができる。
【００３７】
また、マイクロシリンジポンプ１６は、１０ＭＰａ以上の圧力まで容易に昇圧可能な装置である。このように、サンプルの圧力を臨界圧力以上に昇圧する装置として、マイクロシリンジポンプ１６を用いることで、表１に示すように、様々なサンプル（物質）を臨界圧力以上の圧力にすることができる。
表１は、本実施の形態の低温液体採取及び組成分析装置１０で分析可能な物質と臨界圧力との関係を示す表である。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
第１の逆止弁１８は、サンプル採取用ライン１５に設けられている。このように、サンプル採取用ライン１５に第１の逆止弁１８を設けることで、マイクロシリンジ３８内のサンプルが配管１２に逆流することがなくなると共に、サンプルの圧力を臨界圧力以上の圧力にすることができる。
また、第１の逆止弁１８は、断熱部材１１内に収容されている。このため、第１の逆止弁１８は、配管１２を流れる低温液体の冷気により、保冷されている。
【００４０】
分析用サンプル供給ライン２１は、その一端が第２の筒先５２と接続され、他端が分析装置２６と接続されている。分析用サンプル供給ライン２１としては、例えば、マイクロチューブを用いることができる。
このように、分析用サンプル供給ライン２１としてマイクロチューブを用いることにより、分析用サンプル供給ライン２１の肉厚を薄くすることができると共に、低温液体採取部Ａの小型化を図ることができる。
分析用サンプル供給ライン２１として使用するマイクロチューブとしては、例えば、肉厚が１ｍｍ以下、でかつ耐圧が５０ＭＰａのものを用いることができる。
【００４１】
なお、図示していないが、加熱部２２内に配置された分析用サンプル供給ライン２１は、分析用サンプル供給ライン２１内を移動するサンプルを効率良く加熱する観点から、螺旋状とされている。
【００４２】
図１を参照するに、加熱部２２は、断熱部材１１の外側に位置する分析用サンプル供給ライン２１に設けられている。加熱部２２は、臨界圧力以上の圧力とされたサンプルを加熱することで、サンプルを超臨界流体にする。超臨界流体とされたサンプルは、第１のバルブ２４側に供給される。
サンプルとなる液体流体が窒素の場合、加熱部２２は、臨界圧力以上の圧力とされたサンプルの温度が１２６．２Ｋとなるように加熱する。
【００４３】
第２の逆止弁２３は、断熱部材１１内に位置する分析用サンプル供給ライン２１に設けられている。第２の逆止弁２３は、マイクロシリンジポンプ１６内に、マイクロシリンジポンプ１６から導出され、かつ臨界圧力以上の圧力とされたサンプルが逆流することを防止する。
また、第２の逆止弁２３は、断熱部材１１内に収容されている。このため、第２の逆止弁２３は、配管１２を流れる低温液体の冷気により、保冷されている。
【００４４】
第１のバルブ２４は、超臨界流体とされたサンプルの圧力を調整するための圧力調整弁である。第１のバルブ２４は、例えば、超臨界流体とされたサンプルの圧力を大気圧に近い圧力に調整する。
第１のバルブ２４は、加熱部２２と分析装置２６との間に位置する分析用サンプル供給ライン２１に設けられている。
【００４５】
分析装置２６は、分析用サンプル供給ライン２１の他端と接続されている。分析装置２６は、例えば、ガスクロマトグラフィー (Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)を用いることができる。
【００４６】
排気ライン２８は、第１のバルブ２４と分析装置２６との間に位置する分析用サンプル供給ライン２１から分岐している。第２のバルブ２９は、排気ライン２８に設けられている。
このように、分析用サンプル供給ライン２１から分岐する排気ライン２８に第２のバルブ２９を設けることにより、第２のバルブ２９の開度を調整することで、分析装置２６に流入する超臨界流体とされたサンプルの量を調整することができる。
【００４７】
上記構成とされた低温液体採取及び組成分析装置１０は、空気液化分離プロセスの低温液体中の微量不純物を精度良く分析することに適している。
【００４８】
次に、図１及び図２を参照して、低温液体採取及び組成分析装置１０を用いた本実施の形態の低温液体の組成分析方法について説明する。
始めに、ピストン４５と外筒４２の先端４２Ａと接触させた状態から、先端４２Ａからピストン４５が離間する方向にプランジャー４７を何回か移動させることで、サンプル採取用ライン１５及び第１の逆止弁１８を介して、外筒４２内に配管１２内を流れる低温液体の一部をサンプルとして採取する。
【００４９】
このとき、外筒４２内に採取されたサンプルの量が少ないため、断熱部材１１内に収容された配管１２を流れる低温液体の冷気により、容易にサンプルを保冷することが可能となる。これにより、サンプルの気化を抑制することが可能となるので、サンプルの状態を容易に液体状態に保つことができる。
特に、分析装置２６を用いて、窒素（低温液体）の組成分析を実施する場合、低温液体の採取量は、例えば、２〜１０ｃｍ３とすることができる。
【００５０】
次いで、先端４２Ａにピストン４５が近づく方向にプランジャー４７を移動させることで、外筒４２内に採取されたサンプルを加圧して、液体とされたサンプルの圧力を臨界圧力以上に昇圧すると共に、加熱部２２に臨界圧力以上とされたサンプルを供給する。
【００５１】
このとき、マイクロシリンジポンプ１６の外筒４２から導出される臨界圧力以上とされたサンプルの流速は、例えば、１ｃｍ３／ｍｉｎとすることができる。
なお、分析対象となるサンプル（低温流体）の全成分の圧力が臨界圧力以上であることが望ましいが、簡易的に主成分の圧力のみを臨界圧力以上にしてもよい。
【００５２】
次いで、加熱部２２において、圧力が臨界圧力以上とされたサンプルを加熱することで、該サンプルを超臨界流体とし、超臨界流体とされたサンプルを第１のバルブ２４（圧力調整弁）に供給する。
【００５３】
具体的には、低温液体（サンプル）として、窒素を用いる場合、加熱部２２では、サンプルの温度が０〜２０℃（大気温度付近）の範囲内となるように加熱する。このときの加熱方法としては、例えば、空温式を用いることができる。
また、加熱部２２により、サンプルを超臨界流体とすることで、加熱部２２と第１のバルブ２４との間に位置する分析用サンプル供給ライン２１を流れるサンプルは、超臨界流体とされる。
【００５４】
次いで、第１のバルブ２４では、圧力が臨界圧力以上とされたサンプルの圧力を、分析装置２６によるサンプルの組成分析が可能な圧力まで減圧させることで、サンプルを気体にする。
具体的には、例えば、低温液体（サンプル）として窒素を用いると共に、分析装置２６としてガスクロマトグラフィーを用いて、サンプルの組成分析を行う場合、第２のバルブ２９の開けることで、サンプルの圧力を大気圧（サンプルの組成分析が可能な圧力）まで減圧させる。
【００５５】
その後、気体とされたサンプルは、分析用サンプル供給ライン２１を介して、分析装置２６に供給される。このとき、第２のバルブ２９の開度を調整することで、分析装置２６に供給する気体とされたサンプルの流速を調整する。その後、分析装置２６では、気体とされたサンプルの組成分析が行われる。
【００５６】
本実施の形態の低温液体の一部であるサンプルの状態を液体に保持し、液体とされたサンプルの圧力が臨界圧力以上となるように加圧し、次いで、臨界圧力以上の圧力とされたサンプルを加熱して、該サンプルを超臨界流体とすることで、サンプルに含まれる低揮発成分が組成分析を行う前に、気化することを抑制可能となる。
【００５７】
したがって、超臨界流体とされたサンプルの圧力を組成分析が可能な圧力まで減圧して、サンプルガスを気体した後、サンプルの組成を分析することで、低温液体の組成分析の精度を向上させることができる。
【００５８】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、低温液体の組成分析の精度を向上可能な低温液体の組成分析方法に適用できる。
【符号の説明】
【００６０】
１０…低温液体採取及び組成分析装置、１１…断熱部材、１１Ａ…断熱空間、１２…配管、１５…サンプル採取用ライン、１５Ａ，４２Ａ…先端、１６…マイクロシリンジポンプ、１８…第１の逆止弁、２１…分析用サンプル供給ライン、２２…加熱部、２３…第２の逆止弁、２４…第１のバルブ、２６…分析装置、２８…排気ライン、２９…第２のバルブ、３４…固定台、３５…マイクロシリンジ固定部材、３７…移動体、３８…マイクロシリンジ、４２…外筒、４３…フランジ、４５…ピストン、４７…プランジャー、５１…第１の筒先、５２…第２の筒先、Ａ…低温液体採取部
【図１】
2014112045.tif 000004
【図２】
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