(57)【要約】【課題】シリコン含有組成物を大量生産できる製造方法を提供する。【解決手段】この製造方法は、フリー研磨ワイヤを用いてシリコン基体をスライス加工して混合スラリを得る工程と、前記混合スラリを液体混合物と固体混合物に分離する工程と、粒径に基づいて前記固体混合物を選別し、前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去し、リチウムイオン電池に適用できるシリコン含有組成物を得る工程とを具備する。リチウムイオン電池のアノード電極と、リチウムイオン電池のアノード電極の製造方法を提供する。本発明によれば、ナノスケール又はマイクロメータスケールのシリコン含有組成物中にワイヤソーイング工具の研磨剤がわずかしか残らない。従って、加熱による著しい容積膨張や高製造コストといった問題を解決できる。製造されたシリコン含有組成物はリチウムイオン電池に用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を具備するシリコン含有組成物の製造方法、
切断ワイヤと、同切断ワイヤに供給され、かつ、分散媒と同分散媒中に分散されると共に粒径が1〜50ミクロンメータの範囲の多数の研磨剤を含有する切断スラリとからなるワイヤソーイング工具を用意する工程と、
前記ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工して混合スラリを得る工程と、
前記混合スラリを、固液分離によって、液体混合物と、シリコン粒子、研磨粒子及び切断ワイヤ粒子の混合体からなる固体混合物とに分離し、
粒径に基づいて前記固体混合物を選別し、前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去し、シリコン含有組成物を得る工程。
【請求項２】
前記切断ワイヤが80〜500マイクロメータ の直径を有することを特徴とする請求項1記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン含有組成物が、5ナノメータ〜15ミクロメータ の粒径を有することを特徴とする請求項1又は2記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項４】
前記切断スラリの前記分散媒は、非水系分散媒、水系分散媒又は合成分散媒であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項５】
前記切断スラリの前記分散媒は、鉱油であることを特徴とする請求項4記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項６】
前記切断スラリの前記分散媒は、エチレングリコール (EG)、プロピレングリコール (PG)、ポリアリキレングリコール (PAG)、ポリエチレングリコール (PEG)、ジエチレングリコール (DEG)、トリエチレングリコール (TEG) 又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項4記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項７】
前記研磨粒子は、ダイアモンド、ダイアモンド状炭素、炭化シリコン、窒化ホウ素、炭化ホウ素、アルミニウム窒化物、二酸化ジルコニウム及びそれらの組み合わせからなるグループから選択した1つであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項８】
前記固液分離は、遠心分離、フィルタープレス分離、沈降法、膜濾過法又はデカンテーション分離であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項９】
前記製造方法は、さらに、前記混合スラリを前記液体混合物と前記固体混合物とに分離する工程の前に、前記混合スラリを水溶液で洗浄する工程を具備することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記製造方法は、さらに、粒径に基づいて前記固体混合物を選別し、前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去する工程の前に、前記固体混合物を水溶液で洗浄する工程を具備することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記製造方法は、さらに、前記固体混合物を前記酸性溶液で洗浄して、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせからなる前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去する工程を具備することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記酸性溶液は、硫酸、塩酸、硝酸又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項11記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記製造方法は、さらに、前記固体混合物から鉄、ニッケル又はそれらの組み合わせからなる前記切断ワイヤ粒子を磁力選鉱によって除去する工程を具備することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項１４】
粒径に基づいて前記固体混合物を選別する前記工程は、乾燥分離又は湿式分離によって、粒径に基づいて前記固体混合物を選別する工程であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記乾燥分離は、湿式分離、空気分離、空気選鉱又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項14記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項１６】
粒径に基づいて前記固体混合物を選別する前記工程は、1500〜3600rpm の回転速度の空気分離によって、前記固体混合物を選別する工程であることを特徴とする請求項15記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記シリコン含有組成物は、40〜99重量%のシリコン粒子と、1〜60 重量%の研磨粒子からなることを特徴とする請求項16記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記湿式分離は、液体サイクロン分離、浮遊分離又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項14記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項１９】
粒径に基づいて前記固体混合物を選別する前記工程は、0.10〜1.00 MPaの作動圧力の下で液体サイクロン分離によって前記固体混合物を選別する工程であることを特徴とする請求項18記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記シリコン含有組成物は、40〜99重量%のシリコン粒子と、1〜60 重量%の研磨粒子からなることを特徴とする請求項19記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項２１】
粒径に基づいて前記固体混合物を選別し、前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去する前記工程は、
粒径に基づいて前記固体混合物を選別して第1精製混合物を得る工程と、
前記切断ワイヤ粒子を前記第1精製混合物から除去して前記シリコン含有組成物を得る工程と、を具備することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記切断ワイヤ粒子は、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせからなり、前記切断ワイヤ粒子を前記第1精製混合物から除去して前記シリコン含有組成物を得る工程は、
磁力選鉱によって、鉄、ニッケル又はそれらの組み合わせを前記第1精製混合物から除去する工程と、
前記第1精製混合物を酸性溶液で洗浄して、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせを前記第1精製混合物から除去し、前記シリコン含有組成物を得る工程と、を具備することを特徴とする請求項21記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記切断ワイヤ粒子は、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせからなり、前記切断ワイヤ粒子を前記第1精製混合物から除去して前記シリコン含有組成物を得る工程は、
前記第1精製混合物を酸性溶液で洗浄して、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせを前記第1精製混合物から除去する工程と、
磁力選鉱によって鉄、ニッケル又はそれらの組み合わせを前記第1精製混合物から除去し、前記シリコン含有組成物を得る工程と、を具備することを特徴とする請求項21記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項２４】
粒径に基づいて前記固体混合物を選別して第1精製混合物を得る前記工程は、
前記固体混合物を選別して被選別混合物を得る工程と、
前記被選別混合物を水溶液で洗浄して前記第1精製混合物を得る工程と、を具備することを特徴とする請求項21記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項２５】
粒径に基づいて前記固体混合物を選別し、前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去する前記工程は、
前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去して第2精製混合物を得る工程と、
粒径に基づいて前記第2精製混合物を選別して前記シリコン含有組成物を得る工程と、を具備することを特徴とする請求項1〜6記載のいずれかに記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記切断ワイヤ粒子は、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせからなり、前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去して前記第2精製混合物を得る工程は、
磁力選鉱によって、鉄、ニッケル又はそれらの組み合わせを前記固体混合物から除去する工程と、
前記固体混合物を酸性溶液で洗浄して、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせを前記固体混合物から除去し、前記第2精製混合物を得る工程と、を具備することを特徴とする請求項25記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項２７】
前記切断ワイヤ粒子は、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせからなり、前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去して前記第2精製混合物を得る工程は、
前記固体混合物を酸性溶液で洗浄して、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせを前記固体混合物から除去する工程と、
磁力選鉱によって、鉄、ニッケル又はそれらの組み合わせを前記固体混合物から除去し、前記第2精製混合物を得る工程と、を具備することを特徴とする請求項25記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項２８】
前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去して第2精製混合物を得る工程は、
前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去して捕集混合物を得る工程と、
前記捕集混合物を水溶液で洗浄して前記第2精製混合物を得る工程と、を具備することを特徴とする請求項25記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項２９】
前記製造方法は、前記シリコン含有組成物を乾燥して粉状のシリコン含有組成物を得ることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項３０】
前記粉状のシリコン含有組成物は、5 ナノメータ〜15 マイクロメータの粒径を有することを特徴とする請求項29記載のシリコン含有組成物の製造方法。
【請求項３１】
請求項1に記載されている前記方法によって製造されたシリコン含有組成物からなり、前記シリコン含有組成物が5 ナノメータ〜15 マイクロメータの粒径を有することを特徴とするリチウムイオン電池のアノード材料。
【請求項３２】
前記シリコン含有組成物は、40〜99重量%のシリコン粒子と、1〜60 重量%の研磨粒子からなることを特徴とする請求項31記載のリチウムイオン電池のアノード材料。
【請求項３３】
シリコン含有組成物の粒径は、5 ナノメータ〜2 マイクロメータの範囲であることを特徴とする請求項31又は32記載のリチウムイオン電池のアノード材料。 
【請求項３４】
以下の工程を具備するリチウムイオン電池のアノード電極の製造方法、
請求項1記載の方法によって製造された粒径の範囲が5 ナノメータ〜15 マイクロメータの範囲であるシリコン含有組成物を準備する工程と、
シリコン含有組成物を炭素質材料と混合し、スラリを形成する工程と、
金属基板上に前記スラリを塗布し、同スラリを乾燥させ、リチウムイオン電池のアノード電極を製造する工程。
【請求項３５】
シリコン含有組成物を準備する工程は、
切断ワイヤと、同切断ワイヤに供給され、かつ、分散媒と同分散媒中に分散されると共に粒径が1〜50ミクロンメータの範囲の多数の研磨剤を含有する切断スラリとからなるワイヤソーイング工具を用意する工程と、
前記ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工して混合スラリを得る工程と、
前記混合スラリを、固液分離によって、液体混合物と、シリコン粒子、研磨粒子及び切断ワイヤ粒子の混合体からなる固体混合物とに分離する工程と、
粒径に基づいて前記固体混合物を選別し、前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去し、シリコン含有組成物を得る工程と、を具備する請求項34記載のリチウムイオン電池のアノード電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン含有組成物及びその適用、特に、研磨剤を有するシリコン含有組成物を製造するために、ワイヤソーイング工具を用いたシリコン基体のスライス加工方法に関する。さらに本発明は、また、リチウムイオン電池のアノード材料及びリチウムイオン電池のアノード電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低電極電位、高効率及び長寿命等の利点を有することにより、リチウムイオン電池は、携帯電話及びノート型コンピュータを含む高度技術製品や電気自動車に広く適用されている。
【０００３】
従来のリチウムイオン電池では、一般に、安全性の観点から、アノード材料は炭素系材料からなる。通常用いられる炭素系材料には、黒鉛、天然黒鉛及び中間相アスファルトが含まれる。しかしながら、従来のリチウムイオン電池は理論容量がわずか約372 mAh/gであり、最先端の要求を満たす高度技術製品や長距離走行可能な電気自動車への適用には不十分である。
【０００４】
高容量の要求を満たすべく、リチウムイオン電池の理論容量を約4400 mAh/gに高めることができる、主要アノード材料の主成分とするシリコン使用が開発されている。 
【０００５】
しかし、シリコンからなるリチウムイオン電池のアノード材料には依然として幾つかの問題がある。例えば、リチウムイオンを用いてリチウムシリコン合金を成形する際の密度が小さいので、充電及び放電プロセスの間、原容積の約300％〜400％まで膨張する。結果として、そのような過大なかつ不可避的に生じる容積膨張はアノード電極を破壊し、リチウムイオン電池の寿命を短くする。さらに、高容量のリチウムイオン電池は、充電や放電において大量の熱を発生するので、所望のサイクル安定性、電気特性及び品質を得ることが極めて困難である。 
【０００６】
上記した課題を解決し、所望の容量と寿命を有するリチウムイオン電池を製造するため、微細粒子を有するシリコン材料が、容積膨張やアノード破損を防止するため用いられている。シリコン材料に熱伝導性を付与するために、不活性材料がシリコン材料へ添加される。その結果、改良されたサイクル安定性、電気特性及び品質を有するリチウムイオン電池を製造することができる。
【０００７】
しかし、シリコン膜を製造する化学蒸着やシリコンナノ粒子を製造する高エネルギーボールミル粉砕や化学合成等を含む従来の方法では、シリコン材料を大量生産するためには製造コストが高くなりすぎ、その結果、従来の炭素系材料に代えてシリコン材料を用いることは依然としてできず、またリチウムイオン電池のアノード材料の製造にシリコン材料を広く用いることができない。
【０００８】
上記課題に基づき、リチウムイオン電池の製造へのシリコン含有組成物の適用を向上するべく、リチウムイオン電池の大量生産を可能にするシリコン含有組成物の製造方法が強く待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−６５５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
蒸着、高エネルギーボールミル粉砕又は化学合成によるシリコン材料の製造は、シリコン材料が高価となりかつ低品質となるという課題を有することに鑑み、本発明の第1の目的は、不活性成分を有する微細シリコン含有組成物を大量に製造することができ、製造されたシリコン含有組成物を、特にリチウムイオン電池のアノード電極の製造に適用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した目的を達成するために、本発明は、下記の工程を具備するシリコン含有組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
切断ワイヤと、同切断ワイヤに供給され、かつ、分散媒と同分散媒中に分散されると共に粒径が1〜50ミクロンメータの範囲の多数の研磨剤を含有する切断スラリとからなるワイヤソーイング工具を用意する工程と、
前記ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工して混合スラリを得る工程と、
前記混合スラリを、固液分離によって、液体混合物と、シリコン粒子、研磨粒子及び切断ワイヤ粒子の混合体からなる固体混合物とに分離する工程、
粒径に基づいて前記固体混合物を選別し、前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去し、シリコン含有組成物を得る工程。
【００１３】
本発明に係る製造方法では、シリコン基体をワイヤソーイング工具でスライス加工することにより、所定の粒径範囲内のシリコン粒子を大量に製造することができる。幾つかの所定の精製工程の後、製造されたシリコン含有組成物は、主にシリコンからなり、シリコン内に研磨粒子が混入されているため、リチウムイオン電池のアノード材料として好適に用いることができる。従って、本発明は、リチウムイオン電池のアノードの製造コスト及びプロセスの複雑性を大幅に低減できる、シリコン含有組成物を大量生産する簡易な方法を提供することができる。
【００１４】
本発明に係る製造方法において、ワイヤソーイング工具は自由研磨ワイヤを有する工具である。
【００１５】
本発明に係る製造方法では、切断スラリを切断ワイヤに吹きつけ、切断ワイヤの周面に均一に付着させる。シリコン基体をスライス加工するためローラーを駆動して切断ワイヤを作動させると、切断スラリは、高速で移動する切断ワイヤと共に移動する。切断スラリに含まれる研磨剤は、切断ワイヤの周縁とシリコン基体の表面の両方に接触し、切断ワイヤとシリコン基体の間に介入して、シリコン基体を研磨するので、スライス加工時に大量のシリコン粒子を得ることができる。
【００１６】
本発明に係る製造方法では、上記した「混合スラリ」は、ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工する工程で捕集するものであり、「混合スラリ」は、シリコン基体中のシリコン粒子、ワイヤソーイング工具の切断ワイヤから生成される切断ワイヤ粒子、ワイヤソーイング工具の研磨剤から生成される研磨粒子、及び分散媒からの残余、又は、それらの組み合わせからなる。
【００１７】
本発明に係る製造方法では、切断ワイヤ又は切断ワイヤ粒子の材料は、鉄、銅、ニッケル、それらの合金又はそれらの組み合わせである。
【００１８】
本発明に係る製造方法では、研磨剤及び研磨粒子のうち、いずれかの材料は、ダイアモンド、ダイアモンド状炭素、炭化シリコン、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、及び、それらの組み合わせからなるグループから選択したものである。このような研磨剤は、シリコン含有組成物に熱伝導性を付与するべく、リチウムイオン電池のアノード材料の不活性成分として好適に用いられる。 
【００１９】
さらに、不活性成分として好適な研磨粒子は、例えば、炭化シリコン、ダイアモンドや窒化ホウ素からなり、その際、混合スラリは、シリコン、研磨剤やそれらの破砕物を含有するようにする。従って、研磨粒子を含有するシリコン含有組成物が、放熱性を有しながらリチウムイオン電池をより効果的に改良することができる。
【００２０】
本発明に係る製造方法では、切断スラリの分散媒は、所定の粘度を有する分散媒であり、非水系分散媒、水系分散媒や合成分散媒等が含まれる。好ましくは、非水系分散媒は、主として鉱油からなる。好ましくは、水系分散媒は、鉱油、乳化剤、保存剤、腐食防止剤、消泡剤、又はそれらの組み合わせである。好ましくは、合成分散媒は、例えば、エチレングリコール (EG)、プロピレングリコール (PG)、ポリアリキレングリコール (PAG)、ポリエチレングリコール (PEG)、ジエチレングリコール (DEG)、トリエチレングリコール (TEG) 又はそれらの組み合わせである。
【００２１】
本発明に係る製造方法では、シリコン基体は、単結晶シリコン基体、多結晶シリコン基体又はアモルファスシリコン基体である。シリコン基体は、例えば、シリコンロッド、シリコンインゴット、シリコンブロックを含むが、それらに限定されない。シリコン基体には、さらにホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、アルミニウム、ゲルマニウム及びインジウムからなるグループから選択される少なくとも１つの要素が添加される。好ましくは、シリコン基体の量に対する少なくとも１つの要素の添加量は、0.0001〜0.1重量 ％の範囲である。好ましくは、シリコン基体の量に対する少なくとも１つの要素の添加量が、1013〜1015 atoms/cm3の範囲である。
【００２２】
好ましくは、切断スラリの研磨剤の粒径は、2〜50マイクロメータの範囲であり、シリコン基体量に対する研磨剤の総量の重量比は、0.05〜2.00マイクロメータの範囲である。好ましくは、切断ワイヤの直径は、80〜500マイクロメータの範囲であり、より好ましくは、80〜200マイクロメータの範囲である。結果として、好ましい粒径の研磨剤と好ましい直径の切断ワイヤを用いることにより、リチウムイオン電池に適した微細なシリコン含有組成物が製造することができる。 
【００２３】
好ましくは、シリコン含有組成物は、5 ナノメータ〜15マイクロメータの粒径を有する。上記のシリコン含有組成物の粒径は、凝集前の１次粒子の粒径であり、かつ、凝集後の２次粒子の粒径でもある。
【００２４】
選別及び除去工程前では、混合スラリ中のシリコン粒子と研磨粒子の粒径は、シリコン基体を1〜50マイクロメータの研磨粒子を含有する切断スラリを用いてスライス加工した場合、5ナノメータ〜50マイクロメータである。
【００２５】
好ましくは、固液分離は、遠心分離、フィルタープレス分離、沈降分離、膜濾過分離又はデカンテーション分離である。
【００２６】
好ましくは、前記製造方法は、前記固体混合物から鉄、ニッケル又はそれらの組み合わせを、磁力選鉱によって除去する工程を具備し、シリコン含有組成物の純度を向上する。
【００２７】
好ましくは、前記製造方法は、さらに、前記固体混合物を硫酸、塩酸、硝酸などの酸性溶液の少なくとも１つで洗浄して、切断ワイヤ粒子及びその酸化物を固体混合物から除去する工程を具備する。ここで、酸性溶液に可溶で、上記工程で除去できる切断ワイヤ粒子の材料は、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせである。
【００２８】
本発明に係る製造方法では、切断ワイヤ粒子を固体混合物から除去する上記２つの工程は、単独又は相互に協働して行うことができ、どちらの工程を先に行ってもよい。
【００２９】
好ましくは、粒径に基づいて前記固体混合物を選別する工程は、乾燥分離、湿式分離又はそれらの組み合わせによってなされる。この選別工程によって、シリコン粒子と研磨剤とを所定の粒径と所定の成分比で含有する組成物を製造することができる。
【００３０】
本発明に係る製造方法では、乾燥分離には、湿式分離、空気分離、空気選鉱又はそれらの組み合わせが含まれる。空気選鉱には、正圧による空気選鉱、負圧による空気選鉱、及び正圧及び/又は負圧による空気選鉱が含まれる。
【００３１】
好ましくは、粒径に基づいて固体混合物を選別する工程では、1500〜3600rpm の回転速度の空気分離によって、固体混合物を選別し、40〜99重量%のシリコン粒子と、1〜60 重量%の研磨粒子を含有するシリコン含有組成物を製造する。
【００３２】
本発明では、湿式分離には、液体サイクロン分離、浮遊分離又はそれらの組み合わせが含まれる。浮遊分離には、機械的攪拌浮遊分離、空圧浮遊分離、混合浮遊分離、空圧攪拌浮遊分離及び空圧遊離浮遊分離が含まれる。
【００３３】
好ましくは、粒径に基づいて固体混合物を選別する工程では、0.10〜1.00MPaの作動圧力の下で液体サイクロン分離によって固体混合物を選別し、40〜99重量%のシリコン粒子と、1〜60 重量%の研磨粒子とを含有するシリコン含有組成物を製造する。
【００３４】
本発明に係る製造方法では、粒径に基づいて固体混合物を選別し、切断ワイヤ粒子を固体混合物から除去する工程は、粒径に基づいて固体混合物を選別して第1精製混合物を得る工程と、切断ワイヤ粒子を第1精製混合物から除去してシリコン含有組成物を得る工程と、を具備する。
【００３５】
好ましくは、切断ワイヤ粒子を第1精製混合物から除去してシリコン含有組成物を得る工程では、まず、磁力選鉱によって、鉄、ニッケル又はそれらの組み合わせを第1精製混合物から除去し、次に、第1精製混合物を酸性溶液で洗浄して、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせを第1精製混合物から除去し、シリコン含有組成物を得る。又は、第1精製混合物を酸性溶液で洗浄して、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせを第1精製混合物から除去し、シリコン含有組成物を得る工程は、磁力選鉱によって鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせを第1精製混合物から除去する工程の前に行ってもよい。
【００３６】
より好ましくは、粒径に基づいて固体混合物を選別して第1精製混合物を得る工程は、固体混合物を選別して被選別混合物を得る工程と、被選別混合物を水溶液で洗浄して第1精製混合物を得る工程と、を具備する。洗浄した第1精製混合物から切断ワイヤ粒子をガス中で除去する工程は、後で行われる。
【００３７】
本発明に係る製造方法では、粒径に基づいて固体混合物を選別し、切断ワイヤ粒子を固体混合物から除去する工程は、切断ワイヤ粒子を固体混合物から除去して第2精製混合物を得る工程と、粒径に基づいて第2精製混合物を選別してシリコン含有組成物を得る工程と、を具備する。
【００３８】
好ましくは、粒径に基づいて切断ワイヤ粒子を固体混合物から除去して第2精製混合物を得る工程では、まず、磁力選鉱によって、鉄、ニッケル又はそれらの組み合わせを固体混合物から除去し、次に、固体混合物を酸性溶液で洗浄して、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせを固体混合物から除去し、第2精製混合物を得る。又は、固体混合物を酸性溶液で洗浄して、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせを固体混合物から除去する工程は、磁力選鉱によって、鉄、ニッケル又はそれらの組み合わせを固体混合物から除去する工程の前に行ってもよい。
【００３９】
より好ましくは、切断ワイヤ粒子を固体混合物から除去して第2精製混合物を得る工程は、切断ワイヤ粒子を固体混合物から除去して捕集混合物を得る工程と、捕集混合物を水溶液で洗浄して第2精製混合物を得る工程と、を具備する。洗浄した第2精製混合物を粒径に基づいて選別する工程は、後に行われる。
【００４０】
好ましくは、混合スラリ、固体混合物、第１精製混合物 及び/又は第2精製混合物は水溶液で洗浄する。より具体的には、混合スラリを液体混合物と固体混合物とに分離する工程の前に、混合スラリを水溶液で洗浄し、粒径に基づいて固体混合物を選別し、切断ワイヤ粒子を固体混合物から除去する工程の前に、固体混合物を水溶液で洗浄する。このようにすることによって、洗浄工程により、選別効率を向上することができる。水溶液は、純水、含水溶液、上記洗浄工程で捕集された溶液、又はそれらの組み合わせである。
【００４１】
本発明に係る製造方法では、固液分離及び/又は洗浄工程により、分散媒、添加剤及び/又は懸濁物質を混合スラリから効果的に除去することができ、これらの成分がシリコン含有組成物のシリコン粒子の表面に付着することを防止でき、シリコン含有組成物を含有するリチウムイオン電池の電気的性能及び品質を向上することができる。
【００４２】
本発明に係る製造方法では、添加剤は、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム(Na6(PO3)6) 又はエチレンジアミン四酢酸(EDTA)であり、懸濁物質は、例えば、トリエタノールアミン、ドデカンアミン又はドデシルスルホン酸ナトリウムである。
【００４３】
好ましくは、製造方法は、シリコン含有組成物を乾燥して粉状のシリコン含有組成物を得る工程を含む。この乾燥工程は、鉱油、合成油、添加剤及び/又は懸濁物質を除去する効果も有し、シリコン含有組成物を含有するリチウムイオン電池の性能を向上することができる。
【００４４】
好ましくは、シリコン含有組成物の粒径は15 マイクロメータ以下であり、より好ましくは、約5 ナノメータ〜 約15 マイクロメータの範囲であり、更に好ましくは、約5 ナノメータ〜 約2 マイクロメータの範囲である。
【００４５】
好ましくは、シリコン含有組成物中のシリコン粒子の割合は、40%以上である。本発明に係る製造方法では、シリコン含有組成物の主な成分は、シリコン及び研磨粒子である。
【００４６】
本発明の第２の目的は、充電や放電の間に過度な容積膨張を生じることなく、リチウムイオン電池の製造に適用可能なリチウムイオン電池のアノード材料を提供することにある。
【００４７】
上記した目的を達成するために、本発明は、上述した方法によって製造されかつ5 ナノメータ〜15 マイクロメータの粒径を有するシリコン含有組成物を含有するリチウムイオン電池のアノード材料を提供する。
【００４８】
好ましくは、シリコン含有組成物は、大量のシリコン粒子と、少量の切断ワイヤ粒子と、少量の研磨粒子とを含有する。シリコン含有組成物の総量に対する切断ワイヤ粒子及び/又は研磨粒子の総量は、60 重量%以下である。
【００４９】
好ましくは、製造されたシリコン含有組成物の研磨粒子は、充電及び放電プロセスの間のシリコン含有組成物の加熱による過度な容積膨張を緩和することができ、更に、シリコン含有組成物を含有するリチウムイオン電池のサイクル安定性及び電気的性能を向上することができる。シリコン含有組成物の総量に対する研磨粒子の量は、10〜40 重量%の範囲である。
【００５０】
好ましくは、リチウムイオン電池のアノード材料は、更に、炭素質材料及びバインダーを含有する。炭素質材料は:導電性黒鉛、例えば、SFG-6、SFG-15、KS-6、KS-15（TIMCAL Ltd製）; 導電性カーボンブラック、例えば、TIMREXR Ensaco350G; 気相成長炭素繊維 (VGCF); カーボンナノチューブ(CNTs); Ketjenblack、例えば、Ketjenblack EC300J、Ketjenblack EC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD、SUPER-P （Lion Corporation製）、又は、それらの組み合わせである。バインダーは: ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、N-メチル-ピロリドン(NMP)、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド、又は、それらの組み合わせである。
【００５１】
本発明の第３の目的は、製造コストを減少し、更に、多数のサイクルにおいて、容量安定性及び電気的性能を向上することができるリチウムイオン電池のアノード電極の製造方法 を提供することにある。
【００５２】
上記した目的を達成するために、本発明は、上記した方法によって製造されかつ粒径が5 ナノメータ〜15 マイクロメータの範囲であるシリコン含有組成物を準備する工程と、シリコン含有組成物を炭素質材料と混合し、スラリを形成する工程と、金属基板上にスラリを塗布し、スラリを乾燥させ、リチウムイオン電池のアノード電極を製造する工程と、を具備するリチウムイオン電池のアノード電極の製造方法を提供する。
【００５３】
好ましくは、シリコン含有組成物を準備する工程は、更に、切断ワイヤと、同切断ワイヤに供給され、かつ、分散媒と同分散媒中に分散されると共に粒径が1〜50ミクロンメータの範囲の多数の研磨剤を含有する切断スラリとからなるワイヤソーイング工具を用意する工程と、ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工して混合スラリを得る工程と、混合スラリを、固液分離によって、液体混合物と、シリコン粒子、研磨粒子及び切断ワイヤ粒子の混合体からなる固体混合物とに分離する工程と、粒径に基づいて前記固体混合物を選別し、前記切断ワイヤ粒子を前記固体混合物から除去し、シリコン含有組成物を得る工程と、を具備する。
【００５４】
要約すると、本発明は、シリコン基体をスライス加工し、スライス被加工体を適切に精製し、シリコン含有組成物中に少量の研磨剤を残存保持することによって、シリコン含有組成物の加熱による過度の容積膨張を防止でき、従来の方法で製造されたシリコン含有組成物より優れたシリコン含有組成物を製造することができる大量生産方法を提供するものである。その結果、本発明の製造方法は、低コスト及び簡易な工程にてシリコン含有組成物を製造することができるのみならず、向上したサイクル安定性、電気特性及び品質を有するリチウムイオン電池の製造に適用できるシリコン含有組成物を提供することができる。
【００５５】
本発明のその他の目的、利点及び新規な技術的特徴は、添付図面を参照してなされる以下の記載から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る実施例１〜６のシリコン材料の製造方法のブロック図である。
【図２Ａ】ワイヤソーイング工具を用いてスライス加工されたシリコン基体を示す図である。
【図２Ｂ】ワイヤソーイング工具を用いてスライス加工されたシリコン基体を示す図である。
【図３Ａ】実施例１〜６の混合スラリの走査電子顕微鏡画像である。
【図３Ｂ】実施例１〜６の混合スラリの粒度分布グラフである。
【図４Ａ】実施例１〜６の第2精製混合物の固液分離工程及び洗浄工程後の走査電子顕微鏡画像である。
【図４Ｂ】実施例１〜６の第2精製混合物の固液分離工程及び洗浄工程後の粒度分布グラフである。
【図５Ａ】実施例1の粉状のシリコン含有組成物の凝集前の走査電子顕微鏡画像である。
【図５Ｂ】実施例1の粉状のシリコン含有組成物の凝集前の走査電子顕微鏡画像である。
【図６Ａ】実施例1の粉状のシリコン含有組成物の凝集後の走査電子顕微鏡画像である。
【図６Ｂ】実施例1の粉状のシリコン含有組成物の凝集後の粒度分布グラフである。
【図７】実施例10のリチウムイオン電池の1回目の充電/放電サイクル後の容量対電圧を示すグラフである。
【図８】実施例10のリチウムイオン電池の1〜100回目の充電/放電サイクルにおける容量対サイクル回数を示すグラフである。
【図９】実施例10のリチウムイオン電池の1〜100回目の充電/放電サイクルにおけるクーロン効率対サイクル回数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
本発明に係るシリコン含有組成物の製造方法及びその適用の利点及び効果を、当業者は以下の実施例から容易に理解できる。従って、以下の記載は、単に例示のみを目的とした好ましい実施例の記載であると理解されるべきであり、発明の範囲を制限するものではない。本発明を実施または適用するに際して、発明の要旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変容例や変形例が考えられる。
【００５８】
＜実施例1-6:シリコン含有組成物の製造＞
実施したシリコン含有組成物の製造方法を、図1に示すブロック図を参照して詳細に説明する。
【００５９】
まず、シリコン基体及びシリコン基体をスライス加工するためのワイヤソーイング工具を用意した。本発明では、ワイヤソーイング工具は、切断ワイヤと、分散媒と同分散媒中に分散される多数の研磨剤を含有する切断スラリとを具備する。本実施例において、切断ワイヤは鉄及び銅からなる。すなわち、切断ワイヤはピアノ線材からなり、直径は120マイクロメータである。分散媒は、主に、ポリエチレングリコールからなる。研磨剤は、粒径が5マイクロメータ〜40マイクロメータの範囲の炭化シリコンである。シリコン基体は、0.01 重量%のホウ素が添加された多結晶シリコンロッドである。
【００６０】
図2A及び2Bを参照して説明すると、切断スラリ11を切断ワイヤ12上に吹き付けた。その際、切断スラリ11を、分散媒111と研磨剤112 が共に切断ワイヤ12の周面に分散されるように吹き付けた。ローラを駆動して切断ワイヤ12を急速に移動させ、切断スラリ11を切断領域に送った。これによって、切断スラリ11に含有される研磨剤112がシリコン基体2を研磨し、混合スラリを得た。
【００６１】
上記工程において、混合スラリは、プロピレングリコール (分散媒) と、混合粉末とからなり、また、混合粉末は、主に、シリコン基体からのシリコン粒子からなる。混合スラリに含まれる固形物の総重量に基づき、混合スラリは、40 重量%の炭化シリコン粉末、及び、3 重量%の鉄粉末を含有する。更に、混合スラリの粒径を、粒度分布分析器によって測定した。その結果、図3Aに示すように、凝集前の混合スラリの第1粒径は5 ナノメータ〜30 マイクロメータの範囲であり、また、凝集後の第2粒径は0.5 マイクロメータ〜30 マイクロメータの範囲であった。
【００６２】
次に、液体混合物と、固体混合物とを、フィルタープレス分離によって、混合スラリから分離した。液体混合物は、プロピレングリコール、その他の添加剤及び懸濁物質を含有し、固体混合物は、シリコン粒子、炭化シリコン粒子、鉄粒子、銅粒子、またはそれらの酸化物粒子からなる。
【００６３】
次に、固体混合物を純水で洗浄して、固体混合物からプロピレングリコールを除去し、次の工程における粒径に基づく選別効率を向上した。
【００６４】
固体混合物からプロピレングリコールを除去し、その後、残っている固体混合物を硫酸で洗浄し、硫酸に可溶な鉄粉末、銅粉末および他の金属酸化物及び合金酸化物を除去した。任意に多数の水-洗浄工程を行い、その他の不要な不純物を除去し、第2精製混合物を得た。これらの洗浄工程により、本発明に係るシリコン含有組成物の純度を著しく高めることができ、かつ、金属不純物に起因するリチウムイオン電池の電気品質の悪化も回避することができる。
【００６５】
図4Aを参照して説明すると、固液分離工程及び洗浄工程後に捕集された第2精製混合物の第1粒径は、5 ナノメータ〜25 マイクロメータの範囲であった。図4Bを参照して説明すると、凝集後の第2精製混合物の第2粒径は、0.9 マイクロメータ〜25 マイクロメータの範囲であった。第2精製混合物は、約42.73 重量%のシリコン粉末と、約57.27 重量%の炭化シリコン粉末とを含有する。
【００６６】
次に、15マイクロメータより大きい粒径の粉末を除去するため、粒径に基づき、液圧サイクロンによって、0.15MPa〜0.40MPaの範囲の作用圧で、第2精製混合物を選別し、シリコン含有組成物を得た。
【００６７】
表1に示すように、シリコン粉末と炭化シリコン粉末の各重量比は、様々な液圧サイクロンの作用圧によって異なる。
【表１】
2014101267.tif 000003
【００６８】
最後に、シリコン含有組成物を120°Cで乾燥し、粉状のシリコン含有組成物を得た。
【００６９】
図5A及び5Bを参照して説明すると、粉状のシリコン含有組成物は、約5 ナノメータ〜10 ナノメータのナノスケールでの粒径を有する。図6A及び6Bを参照して説明すると、走査電子顕微鏡画像及び粒度分布グラフは、凝集後の粉状のシリコン含有組成物の第2粒径が0.4 マイクロメータ〜10 マイクロメータの範囲であることを示す。
【００７０】
更に、誘導結合プラズマ分光法、ICP-OES分光法を用いて、光学発光スペクトル分析で粉状のシリコン含有組成物を分析した。同分析によって、粉状のシリコン含有組成物中の鉄の含有量が50ppm未満にまで減少したことが判明した。
【００７１】
＜実施例7-9:シリコン含有組成物の製造＞
これらの実施例において、混合スラリを、実施例1〜6と同様な工程によって得た。
実施例7〜9で使用した研磨剤は、粒径が5 マイクロメータ〜30 マイクロメータの範囲の炭化シリコンであり、また、切断ワイヤの直径は120 マイクロメータであった。
【００７２】
続いて、混合スラリをフィルタープレス分離で処理し、液体混合物と固体混合物に分離した。固体混合物は、約42.50 重量%のシリコン粉末と約57.50 重量%の炭化シリコン粉末とを含有する。
【００７３】
次に、固体混合物を、粒径に基づいて、空気分離によって選別し、第1精製混合物を得た。表2に、回転速度に対応する第1精製混合物中のシリコン粉末及び炭化シリコン粉末の重量比を示す。
【表２】
2014101267.tif 000004
【００７４】
次に、第1精製混合物を水で洗浄し、プロピレングリコールを第1精製混合物から除去した。
【００７５】
分散媒が除去された後、第1精製混合物を硫酸で洗浄して、鉄粉末、銅粉末および他の金属酸化物及び合金酸化物を除去し、更に水で洗浄して他の不要な不純物を除去し、シリコン含有組成物を製造した。本実施例において、シリコン含有組成物の粒径は、5 ナノメータ〜15 マイクロメータの範囲である。
【００７６】
ICP-OES分光法によると、粉状のシリコン含有組成物中の鉄の含有量は、50ppm未満にまで減少したことを示した。このことは、本発明の製造方法によって、効果的に不要な不純物を除去でき、リチウムイオン電池に適用可能なシリコン含有組成物を得ることができたことを示す。
【００７７】
実施例1〜9の結果から、本発明に係る製造方法では、大量のシリコン含有組成物を製造できるだけでなく、不要な不純物を効果的に除去し、少量の不活性成分を有するマイクロスケールのシリコン含有組成物、更には、ナノスケールのシリコン含有組成物を得ることができる。従って、実施例1〜9に係るシリコン含有組成物は、リチウムイオン電池に適した材料である。
【００７８】
＜実施例10:シリコン含有組成物からなるリチウムイオン電池の製造＞
実施例1の製造方法によって製造された0.8グラムの粉状のシリコン含有組成物と、0.2グラムの炭素質材料 (Super-P)とを混合して、リチウムイオン電池のアノード電極用のスラリを形成した。
【００７９】
次に、スラリを銅箔にスピンコートで塗布し、乾燥し、リチウムイオン電池のアノード電極を製造した。リチウム箔を基準電極（相対負極ともいう）として用いた。基準電極は、任意に、LiCoO2等の正極活物質によって被覆してもよい。
【００８０】
その後、製造されたアノード電極を基準電極の反対側に配置した。分離膜 をアノード電極と基準電極との間に配置し、アノード電極と、基準電極と、分離膜とを、LiPF6を含有する1M のエチレン・カーボネート/炭酸ジエチル電解液中に浸漬してリチウムイオン電池を製造した。
【００８１】
製造されたリチウムイオン電池を、チャンネル充電/放電試験機を用いて0.2Cの充電/放電率、及び、0V〜1.5Vのカットオフ電圧で充電/放電試験に供した。図7を参照して説明すると、リチウムイオン電池の第１放電における放電容量は約1652mAh/gで、第1充電における充電容量は約976 mAh/gであった。この結果は、本発明に係る方法で製造されたシリコン含有組成物は、リチウムイオン電池のアノード材料の主な成分として適しており、必要とする充電及び放電能力を有するリチウムイオン電池を提供できたことを証明している。図8を参照して説明すると、本発明のリチウムイオン電池を、更に、0.2Cの充電/放電率で、100回の充電/放電サイクルを繰り返す試験に供した。試験の結果から、100回のサイクルの後でも、リチウムイオン電池は、約574mAh/gの容量を有し、安定性を保持していることが証明された。
【００８２】
また、図9は、100回のサイクルの後でも、本発明のリチウムイオン電池は、略100%のクーロン効率を有していることを示す。
【００８３】
従って、本発明は、リチウムイオン電池のシリコン含有組成物の大量生産方法であって、シリコン含有組成物の製造コスト及び加熱による容積膨張の問題を軽減し、シリコン含有組成物を用いることによりリチウムイオン電池のサイクル安定性、電気的性能及び品質大幅に向上できる方法を首尾よく提供することができる。
【００８４】
本発明に係る多くの技術的特徴及び利点を、発明に係る構造と技術的特徴の詳細と共に説明してきたが、上記記載は例示にすぎない。本発明に係る構造と技術的特徴の詳細についての変更、特に、部材の形状、大きさ及び配置に関する技術的特徴の詳細は、発明の要旨を逸脱することなく、請求項で用いられている用語の広範な一般的意味によって示される最大限の範囲で変更することができる。
【符号の説明】
【００８５】
図３Ｂ
Diameter:直径
Undersize:アンダサイズ
図４Ｂ
Diameter:直径
Undersize:アンダサイズ
図６Ｂ
Diameter:直径
Undersize:アンダサイズ
【図１】
2014101267.tif 000005
【図２Ａ】
2014101267.tif 000006
【図２Ｂ】
2014101267.tif 000007
【図３Ａ】
2014101267.tif 000008
【図３Ｂ】
2014101267.tif 000009
【図４Ａ】
2014101267.tif 000010
【図４Ｂ】
2014101267.tif 000011
【図５Ａ】
2014101267.tif 000012
【図５Ｂ】
2014101267.tif 000013
【図６Ａ】
2014101267.tif 000014
【図６Ｂ】
2014101267.tif 000015
【図７】
2014101267.tif 000016
【図８】
2014101267.tif 000017
【図９】
2014101267.tif 000018