(57)【要約】【課題】  熱可塑性樹脂に対して即効的な帯電防止性および防曇性を付与することができ、優れた透明性および平滑性を長時間維持できる熱可塑性樹脂用帯電防止剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  熱可塑性樹脂用帯電防止剤は、帯電防止性成分および平滑性成分を含む帯電防止剤であって、前記帯電防止性成分が、グリセリン脂肪酸エステルである成分（Ａ）と、ポリグリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｂ）とを必須成分とし、（ポリ）オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである成分（Ｃ）および／または脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物である成分（Ｄ）を含み、前記平滑性成分が、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種のワックスを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電防止性成分および平滑性成分を含む帯電防止剤であって、
前記帯電防止性成分が、グリセリン脂肪酸エステルである成分（Ａ）と、ポリグリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｂ）とを必須成分とし、（ポリ）オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである成分（Ｃ）および／または脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物である成分（Ｄ）を含み、前記成分（Ｄ）の配合割合が前記帯電防止性成分の０〜１０重量％であり、前記帯電防止性成分の水酸基価（ＯＨｖ）とケン化価（Ｓｖ）との比率（ＯＨｖ／Ｓｖ）が１．５〜１．８の範囲にあり、
前記平滑性成分が、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種のワックスを含み、
前記帯電防止性成分および平滑性成分の配合割合（帯電防止性成分／平滑性成分）が９９／１〜５０／５０の範囲にある、
熱可塑性樹脂用帯電防止剤。
【請求項２】
前記帯電防止性成分のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂用帯電防止剤。
【請求項３】
前記成分（Ａ）が炭素数８〜２２の脂肪酸残基を有する、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂用帯電防止剤。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が平均重合度３〜１０のポリグリセリンのエステル誘導体であって、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用帯電防止剤。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）にあるオキシエチレン基の繰り返し単位数が１〜３０であり、前記成分（Ｃ）が炭素数８〜２２の脂肪酸残基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用帯電防止剤。
【請求項６】
前記成分（Ｄ）が下記一般式（４）で示される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用帯電防止剤。
【化１】
2014218636.tif 000007
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基であり、その炭素数は８〜２２であり、ｎおよびｍは０以上でｎ＋ｍ＝２〜３を満足する数である。）
【請求項７】
前記平滑性成分が融点３０〜１００℃の炭素数１８以上の飽和炭化水素から構成されるパラフィンワックスである、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用帯電防止剤。
【請求項８】
熱可塑性樹脂および請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用帯電防止剤を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂用帯電防止剤の含有率が前記熱可塑性樹脂に対して０．１〜３０重量％である、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、請求項８または９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリプロピレンフィルムである、請求項８〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリプロピレンフィルムの表面の動摩擦係数が０．１５以下である、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂用帯電防止剤およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリプロピレンは、透明性、剛性および防湿性が良好であることから、その延伸フィルムや成形品は、食品や衣料品等包装材料や家電製品部品、自動車内装材などに広く使用されている。ポリプロピレン製品は、一般に絶縁性に優れた性質を持つが、その反面、摩擦等によって静電気が発生しやすく、発生した静電気は蓄積（帯電）し、人体へのショック、空気中の埃等を集めることによる成形品の汚れ、電気機器への電気障害等の種々のトラブルが発生することがある。
従来、これらのトラブルを防ぐために、熱可塑性樹脂中に帯電防止剤（各種界面活性剤）を練り込み、静電気によるトラブルを防ぐことが行われてきた。この場合、いわゆる練り込み型帯電防止剤では、帯電防止剤が逐次表面に移行（配向）し、表面に導電膜を形成することにより、帯電防止効果を発揮するものと推測される。
【０００３】
一方、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂は疎水性であり樹脂表面のぬれ性が著しく低いため、水分含有食品（果物、野菜、食肉等）の包装等大量の水分にさらされる条件において、フィルムの内面に凝結した水が付着し曇りが発生する。曇りにより、たとえば食品容器等では内容物が見えなくなり、商品価値が減じるばかりではなく、結露した水滴が収納された食品に付着することにより、食品の変質を促進してしまうことがある。これらの問題を解決するためにはやはり各種界面活性剤からなる防曇剤を樹脂に配合して、樹脂表面の濡れ性を上げることにより表面に水滴を形成させないようにする方法が採用されている。
近年、高規則性ポリプロピレン樹脂が得られる触媒の開発やプロセスの開発により、以前に比べて剛性や透明性にさらに優れるポリプロピレンが効率よく得られるようになってきた。しかし、その反面、樹脂の結晶性が上がったことにより、練り込み型帯電防止剤や防曇剤の性能が発現されにくくなることが問題となってきている。この問題を解決するため、これらの添加剤の高濃度化や、成形品作成後の熱セット時間を長くするなどして内部界面活性剤の表面への移行速度を速める工夫が行われている。しかしながら、高濃度化や熱セット時間の延長による性能向上の試みは界面活性剤の表面への過剰なブリード現象を引き起こすことが多く、食品包装用フィルムなどでは表面上の界面活性剤と食品の接触による健康上の問題が懸念される。
【０００４】
また、過剰にブリードした界面活性剤はフィルム表面の透明性低下やべたつきによる平滑性の損失などが起こり問題となっている。
これらの問題解決のために、たとえば、特許文献１では、ジグリセリンモノ脂肪酸エステルを主成分とする帯電防止剤が提案されている。しかし、この帯電防止剤ではポリプロピレンに対する十分な相溶性を得ることが困難である。また、マスターバッチを作製する等の高濃度に練り込む必要があるときの生産性の低下や、成形品に直接練り込む場合には分散不良による性能のばらつきが起こる可能性は否定できない。また、帯電防止効果の即効性や成形品の表面における平滑性にも問題がある。
【０００５】
また、特許文献２では、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステルおよびアルキルジエタノールアミンの３成分からなる防曇性に優れた帯電防止剤が提案されている。しかし、この帯電防止剤では、帯電防止性、防曇性が一時的に発現するものの、時間経過によりブリード過多となることで起こる透明性の低下や過剰に存在するブリード物のためフィルムの平滑性の低下が懸念され、フィルム等の透明性を要求される用途に対しては問題があった。
特許文献３では、ポリプロピレンフィルムの加熱処理後の平滑性を向上させるために脂肪酸アミド系の滑剤を一定の条件で添加することが提案されている。しかしながら、この場合には他の添加剤が使用されていないため滑り性のみが向上し、帯電防止性や防曇性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３２７３号公報
【特許文献２】特開平９−２８６８７７号公報
【特許文献３】特開昭６２−２９０７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂に対して即効的な帯電防止性および防曇性を付与することができ、優れた透明性および平滑性を長時間維持でき、熱可塑性樹脂用帯電防止剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、数種の成分を配合した帯電防止剤を熱可塑性樹脂に練りこむことにより即効的な帯電防止性と防曇性を併せ持ちながら経時的な透明性および平滑性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを発見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる熱可塑性樹脂用帯電防止剤は、帯電防止性成分および平滑性成分を含む帯電防止剤であって、前記帯電防止性成分が、グリセリン脂肪酸エステルである成分（Ａ）と、ポリグリセリン脂肪酸エステルである成分（Ｂ）とを必須成分とし、（ポリ）オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである成分（Ｃ）および／または脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物である成分（Ｄ）を含み、前記成分（Ｄ）の配合割合が前記帯電防止性成分の０〜１０重量％であり、前記帯電防止性成分の水酸基価（ＯＨｖ）とケン化価（Ｓｖ）との比率（ＯＨｖ／Ｓｖ）が１．５〜１．８の範囲にあり、前記平滑性成分が、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種のワックスを含み、前記帯電防止性成分および平滑性成分の配合割合（帯電防止性成分／平滑性成分）が９９／１〜５０／５０の範囲にある。
【０００９】
熱可塑性樹脂用帯電防止剤は、以下の（１）〜（６）の少なくとも１つを満足すると好ましい。
（１）前記帯電防止性成分のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（２）前記成分（Ａ）が炭素数８〜２２の脂肪酸残基を有する。
（３）前記成分（Ｂ）が平均重合度３〜１０のポリグリセリンのエステル誘導体であって、炭素数８〜２２の脂肪酸残基を有する。
（４）前記成分（Ｃ）にあるオキシエチレン基の繰り返し単位数が１〜３０であり、前記成分（Ｃ）が炭素数８〜２２の脂肪酸残基を有する。
（５）前記成分（Ｄ）が下記一般式（４）で示される化合物である。
【００１０】
【化１】
2014218636.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基であり、その炭素数は８〜２２であり、ｎおよびｍは０以上でｎ＋ｍ＝２〜３を満足する数である。）
（６）前記平滑性成分が融点３０〜１００℃の炭素数１８以上の飽和炭化水素から構成されるパラフィンワックスである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および上記熱可塑性樹脂用帯電防止剤を含む。
【００１２】
熱可塑性樹脂組成物は、以下の（７）〜（９）の少なくとも１つを満足すると好ましい。
（７）前記熱可塑性樹脂用帯電防止剤の含有率が前記熱可塑性樹脂に対して０．１〜３０重量％である。
（８）前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである。
（９）ポリプロピレンフィルムである。また、ポリプロピレンフィルムの表面の動摩擦係数が０．１５以下であると好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤は、熱可塑性樹脂に対して即効的な帯電防止性および防曇性を付与することができ、優れた透明性および平滑性を長時間維持できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、帯電防止性および防曇性を有し、優れた透明性および平滑性を長時間維持できる。特に、熱可塑性樹脂組成物がポリプロピレンフィルムであると実用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（熱可塑性樹脂用帯電防止剤）
本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤は帯電防止性成分および平滑性成分を含む組成物である。それぞれの成分の内容について説明する。
【００１５】
（帯電防止性成分）
帯電防止性成分は、本発明の熱可塑性帯電防止剤において主に帯電防止性、防曇性に対しての効果を持つ成分である。帯電防止性成分は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須成分とし、成分（Ｃ）および／または成分（Ｄ）を含む。
成分（Ｄ）の配合割合が帯電防止性成分の０〜１０重量％である。また、帯電防止性成分では、その水酸基価（ＯＨｖ）とケン化価（Ｓｖ）との比率（ＯＨｖ／Ｓｖ）が１．５〜１．８の範囲にある。帯電防止性成分を構成する成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を以下に説明する。
【００１６】
〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）はグリセリン脂肪酸エステルであり、本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合した際に、帯電防止性を即効的に発現させる成分である。
成分（Ａ）は、そのエステル化度の相違によって、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、グリセリントリ脂肪酸エステルに分類され、いずれであってもよい。また、グリセリンモノ脂肪酸エステルとグリセリンジ脂肪酸エステルの混合物であるグリセリンセスキ脂肪酸エステルを使用しても良い。一般には、成分（Ａ）がグリセリンモノ脂肪酸エステルであると帯電防止即効性に効果があるが、エステル化度が増加するにつれて帯電防止即効性は低下する。しかし、エステル化度が増加すると、熱可塑性樹脂に対する相溶性が良好となる。
【００１７】
成分（Ａ）においては相溶性および帯電防止即効性のバランスを取るため、数種のエステル化度のものを混合して使用することが好ましく、特にグリセリンモノ脂肪酸エステルおよびグリセリンセスキ脂肪酸エステルを組み合わせて使用することが好ましい。これらのエステルを組み合わせて使用することで、帯電防止性成分における水酸基価（ＯＨｖ）とケン化価（Ｓｖ）との比率（ＯＨｖ／Ｓｖ）をコントロールすることが可能となる。
成分（Ａ）が炭素数８〜２２の脂肪酸残基を有すると、熱可塑性樹脂との相溶性が良く、透明性が高く、帯電防止性に優れるために好ましい。本発明において脂肪酸残基とは、脂肪酸（ＲＣＯＯＨ；たとえば、Ｒは炭化水素基）から水酸基を除いた有機基であるアシル基（ＲＣＯ−）を意味する。
【００１８】
脂肪酸残基の炭素数は、好ましくは１２〜１８、さらに好ましくは１４〜１８、特に好ましくは１６〜１８である。炭素数が８未満であると、熱可塑性樹脂との相溶性が悪くブリード過多による透明性不良を引き起こすことがある。一方、炭素数が２２を超えると、帯電防止性が不足することがある。
このような脂肪酸残基としては、下記一般式（１）で示される脂肪酸残基（Ａ）を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ１ＣＯ−    （１）
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基であり、その炭素数は７〜２１である。）
Ｒ１がアルキル基であると、固体粉末状の形態を取ることができ取り扱いが容易であるため好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）としては、たとえば、グリセリンモノラウレート、グリセリンセスキラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンセスキミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンセスキパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンセスキステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンセスキベヘネート等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
成分（Ａ）の製造方法については、特に限定はないが、たとえば、グリセリンと脂肪酸とをエステル化反応させたり、グリセリンエステルに脂肪酸エステルをエステル交換反応させたりして製造することができる。
【００２１】
〔成分（Ｂ）〕
成分（Ｂ）はポリグリセリン脂肪酸エステルであり、本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合した際に、そのブリード過多に対して抑制効果を示す成分である。
成分（Ｂ）はポリグリセリンのエステル誘導体である。成分（Ｂ）を構成するポリグリセリンとしては、たとえば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。成分（Ｂ）は脂肪酸エステルであれば特に限定はなく、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸のエステル等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
【００２２】
成分（Ｂ）には、さまざまなエステル化度のものを使用でき、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル等のいずれであってもよく、ポリグリセリンに対する脂肪酸の反応モル数が１．５や２．５のように中間的なエステル化度のものも使用できる。また、１種または２種以上から構成されていてもよい。
成分（Ｂ）を構成するポリグリセリンの平均重合度や、成分（Ｂ）のエステル化度等について特に限定はない。
【００２３】
ポリグリセリンの平均重合度は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６である。ポリグリセリンの平均重合度が３未満であると、ブリード過多を起こし、熱可塑性樹脂用帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合して得られる組成物を成形すると外観不良の原因となることがある。一方、ポリグリセリンの平均重合度が１０を超えると、ブリード不良となり帯電防止即効性が阻害されることがある。
成分（Ｂ）においてエステル化度（ポリグリセリン１モルと反応する脂肪酸のモル数）をｙとし、ポリグリセリンの平均重合度をｘとしたとき、ｙ≦ｘ＋２の関係が成り立つ。ｙは、好ましくはｙ＜ｘであり、その場合、熱可塑性樹脂用帯電防止剤の親水性が良好で、即効性に優れる。また、４≦ｘ≦６の場合、１≦ｙ≦３であると、即効性と過剰なブリードに対する抑制効果のバランスがとれるため特に好ましい。ｙ≧ｘであると帯電防止剤の疎水性が高くなりすぎ、即効性が損なわれることがある。
【００２４】
成分（Ｂ）における脂肪酸残基の炭素数は、好ましくは８〜２２、より好ましくは１２〜１８、さらに好ましくは１４〜１８、特に好ましくは１６〜１８である。炭素数が８を超えると熱可塑性樹脂との相溶性が悪くブリード過多による透明性不良を引き起こすことがある。一方、炭素数が２２を超えると、帯電防止性が不足することがある。
このような脂肪酸残基としては、下記一般式（２）で示される脂肪酸残基（Ｂ）を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ２ＣＯ−    （２）
（式中、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基であり、その炭素数は７〜２１である。）
Ｒ２としては、取り扱いが容易で安定性の良いアルキル基が好ましい。
成分（Ｂ）の製造方法については、特に限定はないが、たとえば、ポリグリセリンと脂肪酸とをエステル化反応させたり、ポリグリセリンエステルに脂肪酸エステルをエステル交換反応させたりして製造することができる。
【００２６】
〔成分（Ｃ）〕
成分（Ｃ）は（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルであり、本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合した際に、防曇性を向上させる成分である。
成分（Ｃ）は（ポリ）オキシアルキレン基を有するソルビタン脂肪酸エステルである。成分（Ｃ）にあるオキシエチレン基の繰り返し単位数ｐについては、成分（Ｃ）にあるオキシエチレン基の繰り返し単位数ｐについて特に限定はないが、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは１０〜２２である。オキシエチレン基の繰り返し単位数ｐが１未満であると、疎水性が強く防曇性向上効果が阻害されることがある。一方、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｐが３０を超えると親水性が過剰となり熱可塑性樹脂との相溶性が阻害されることがある。
【００２７】
成分（Ｃ）は脂肪酸エステルであれば特に限定はなく、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸のエステル等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
成分（Ｃ）は、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル等のいずれであってもよく、ソルビタンに対する脂肪酸の反応モル数が１．５や２．５のように中間的なエステル化度のものも使用できる。また、１種または２種以上から構成されていてもよい。
【００２８】
成分（Ｃ）の脂肪酸残基の炭素数は、好ましくは８〜２２、より好ましくは１２〜１８、さらに好ましくは１４〜１８、特に好ましくは１６〜１８である。炭素数が８未満であると熱可塑性樹脂との相溶性が悪くブリード過多による透明性不良を引き起こすことがある。一方、炭素数が２２を超えると、防曇性の向上効果が不足することがある。
このような脂肪酸残基としては、下記一般式（３）で示される脂肪酸残基（Ｃ）を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ３ＣＯ−    （３）
（式中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基であり、その炭素数は７〜２１である。）
Ｒ３としては、一般的な入手が容易であり安定性が良好な、アルキル基、アルケニル基が好ましい。
【００３０】
成分（Ｃ）の具体例としては、たとえば、ＰＯＥ（ｐ）ソルビタンラウレート、ＰＯＥ（ｐ）ソルビタンミリステート、ＰＯＥ（ｐ）ソルビタンパルミテート、ＰＯＥ（ｐ）ソルビタンステアレート等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。ここで、ＰＯＥは（ポリ）オキシエチレン基を意味し、ｐはオキシエチレン基の繰り返し単位数を意味し、上記で説明したとおりである。
成分（Ｃ）の製造方法については、特に限定はないが、たとえば、１）ソルビタンと脂肪酸とをエステル化反応させ、得られたエステル化物に酸化エチレンを反応させたり、２）ソルビタンエステルに脂肪酸エステルをエステル交換反応させ、得られたエステル化物に酸化エチレンを反応させたり、３）ソルビタンに酸化エチレンを反応させ、得られた付加物に脂肪酸をエステル化反応させたり、４）ソルビタンエステルに酸化エチレンを反応させ、得られた付加物に脂肪酸エステルをエステル交換反応させたりして製造することができる。これらのうちでも１）の製造方法が好ましい。
【００３１】
〔成分（Ｄ）〕
成分（Ｄ）は脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物であり、本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合した際に、防曇性および帯電防止性を付与する成分である。
成分（Ｄ）は脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物であり、下記一般式（４）で示される化合物であると防曇性および帯電防止性に優れる。
【００３２】
【化１】
2014218636.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基またはアルキニル基であり、その炭素数は８〜２２であり、ｎおよびｍは０以上でｎ＋ｍ＝２〜３を満足する数である。）
Ｒ４としては、アルキル基やアルケニル基が好ましく、一般的に入手が容易であり安定性がよい。
Ｒ４の炭素数は、好ましくは８〜２２であり、より好ましくは８〜１８、さらに好ましくは１２〜１８、特に好ましくは１６〜１８である。Ｒ４の炭素数が８未満であると、熱可塑性樹脂に対する相溶性が悪化してブリード過多の原因となることがある。一方、Ｒ４の炭素数が２２を超えると、防曇性および帯電防止性が低下することがある。
【００３４】
成分（Ｄ）の具体例としては、たとえば、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ＰＯＥ（３）ラウリルアミノエーテル等が挙げられ、１種または２種以上でもよい。
成分（Ｄ）の製造方法については、特に限定はないが、たとえば、脂肪族アミンに酸化エチレンを付加反応させて製造することができる。
【００３５】
〔帯電防止性成分の配合〕
成分（Ｄ）の配合割合は、通常、帯電防止性成分の０〜１０重量％であり、好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。成分（Ｄ）の配合割合が１０重量％を超えると、熱可塑性樹脂用帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合した際にブリード過多となり透明性を阻害する。
成分（Ｄ）は、帯電防止性成分が成分（Ｃ）を含有しない場合には、帯電防止性成分の必須成分となり、その場合は、防曇性を維持するために好ましい。帯電防止性成分が、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の両方を含有しない場合は、防曇性が阻害される。
【００３６】
成分（Ａ）の配合割合については、特に限定はないが、好ましくは帯電防止性成分の２０〜９５重量％であり、さらに好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。成分（Ａ）の配合割合が２０重量％未満であると、帯電防止即効性を確保することが困難となることがある。一方、成分（Ａ）の配合割合が９５重量％を超えると、防曇性を得ることが困難となることがある。
成分（Ｂ）の配合割合については、特に限定はないが、好ましくは帯電防止性成分の１〜５０重量％であり、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。成分（Ｂ）の配合割合が１重量％未満であると、帯電防止剤がブリード過多となり成形品の外観が不良となることがある。一方、成分（Ｂ）の配合割合が５０重量％を超えると、帯電防止即効性が阻害されることがある。
【００３７】
成分（Ｃ）の配合割合については、特に限定はないが、好ましくは帯電防止性成分の０〜４０重量％であり、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。成分（Ｃ）の配合割合が０重量％または少ない場合は、防曇性能が阻害されることがある。一方、成分（Ｃ）の配合割合が４０重量％を超えると、ブリード過剰のため、熱可塑性樹脂用帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合して得られる組成物を成形すると表面がべたつくことがある。なお、成分（Ｃ）は、帯電防止性成分が成分（Ｄ）を含有しない場合には、帯電防止性成分の必須成分となる。
帯電防止性成分の水酸基価（ＯＨｖ）とケン化価（Ｓｖ）との比率（ＯＨｖ／Ｓｖ）は、１．５〜１．８の範囲にあり、好ましくは１．５５〜１．７９、さらに好ましくは１．６〜１．７８、特に好ましくは１．６５〜１．７７である。ＯＨｖ／Ｓｖが１．５未満であると、帯電防止性成分を含む熱可塑性樹脂用帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合して得られる組成物において、親水性不足となって、即効的な帯電防止性および防曇性が低下する。一方、ＯＨｖ／Ｓｖが１．８を超えると、逆に親水性過多となって、熱可塑性樹脂用帯電防止剤のブリードが多く発生し、経時的な透明性が低下する。ここでいう水酸基価およびケン化価は、後述の実施例に記載した方法によって求めたものである。
【００３８】
帯電防止性成分のアミン価（Ａｍｖ）は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、熱可塑性樹脂用帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合して得られる組成物の表面にブリードしてくるアミンである成分（Ｄ）が増加し、食品フィルム等に用いる場合は、成分（Ｄ）が食品に接触、付着するおそれがあるため安全性に関する懸念が生じることがある。また、ブリードによって表面のべたつきや印刷特性の低下等も問題となることがある。ここでいうアミン価は、後述の実施例に記載した方法によって求めたものである。
帯電防止性成分は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須成分とし、成分（Ｃ）および／または成分（Ｄ）を含むものであり、これら以外の成分を含有していてもよく、または、含有しなくてもよい。
【００３９】
（平滑性成分）
平滑性成分は、本発明の熱可塑性帯電防止剤において主に平滑性を付与する成分である。平滑性成分は、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種のワックスを含む。
これらの平滑性成分の中ではパラフィンワックスが、平滑性と防曇性が共に良好となるため好ましい。また、パラフィンワックスのうちでも、平滑性が優れることから、融点３０〜１００℃のパラフィンワックスがさらに好ましく、平滑性および常温での取り扱い性を考慮すると融点４０〜６０℃のパラフィンワックスが特に好ましい。パラフィンワックスは、通常、飽和炭化水素から構成され、その炭素数は、平滑性が優れることから、好ましくは１８以上、常温での取り扱い性を考慮すると、さらに好ましくは２０以上である。
平滑性成分は、上記で説明したワックスを含むものであり、それ以外の成分を含有していてもよく、または、含有しなくてもよい。
【００４０】
（帯電防止性成分および平滑性成分の配合割合）
本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤は、前記帯電防止性成分および平滑性成分を含む組成物である。各成分の配合割合（帯電防止性成分／平滑性成分）は、通常９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５５／４５、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０、特に好ましくは８０／２０〜７０／３０の範囲内である。その配合割合が９９／１より大きいと平滑性が不十分になる。一方、その配合割合が５０／５０より小さいと帯電防止性が不十分となる。
本発明の効果が発現する原理について詳細は不明であるが、帯電防止性成分の熱可塑性樹脂および平滑性成分に対する相溶性と、帯電防止性成分の親水性とのバランスについて、水酸基価およびケン化価の影響を考慮すると以下のように考察できる。
【００４１】
帯電防止性成分の水酸基価（ＯＨｖ）は、熱可塑性樹脂として通常は下記に示すような疎水性の熱可塑性樹脂が用いられていることから、熱可塑性樹脂用帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合して得られる熱可塑性樹脂組成物全体の親水性を反映することになる。したがって、帯電防止性成分の水酸基価（ＯＨｖ）が大きいと、熱可塑性樹脂組成物の親水性が高くなり、一方では、帯電防止性成分と熱可塑性樹脂および平滑性成分との相溶性は低くなる。
それとは逆に、帯電防止性成分のケン化価（Ｓｖ）は、熱可塑性樹脂および平滑性成分に対する帯電防止性成分の相溶性を反映することになる。したがって、ケン化価が高いほど、脂肪酸エステルのエステル化度が高く、熱可塑性樹脂および平滑性成分に対する帯電防止性成分の相溶性に優れることになる。一方、ケン化価が低いものは、上記相溶性に劣ることになる。
【００４２】
上記で説明したように、帯電防止性成分の水酸基価およびケン化価は相反する物性を示しており、これらのバランスが取れたＯＨｖ／Ｓｖ＝１．５〜１．８の範囲を満足することによって、平滑性成分の滑性向上効果を十分に生かしながら、同時に、熱可塑性樹脂中に帯電防止性成分を導入することが可能となったものと推測される。そして、本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤を配合することによって、熱可塑性樹脂組成物に対して即効的な帯電防止性および防曇性を付与することができ、優れた透明性および平滑性を長時間維持でき、これらの物性の両立が可能になったものと考えられる。
本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤は、本発明の効果に大きな影響を及ぼさない限りにおいて、上記で説明した各成分には該当しないものであって、高級アルコール、高級アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸アミド等の帯電防止剤や、着色防止のための酸化防止剤等を含有しても良いが、含有していなくても良い。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤は、上記で説明した各成分をそれぞれ混合することによって製造される。混合方法については、特に限定はなく、各成分を一挙または順次に混合してもよく、予めいくつかの成分を混合しておいて、残りの成分と混合してもよい。各成分の混合は溶融混合で行ってもよいし、熱可塑性樹脂に混合してもよく、熱可塑性樹脂の成形加工時に混合してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤において、対象とする熱可塑性樹脂としては、たとえば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を挙げることができるが、なかでもポリプロピレンに対して最も効果的である。
【００４４】
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と上記で説明した熱可塑性樹脂用帯電防止剤とを含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる帯電防止剤の含有率について、特に限定はないが、熱可塑性樹脂に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．３〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。帯電防止剤の含有率が０．１重量％未満であると、帯電防止性および防曇性が低下し、透明性および平滑性を長時間維持できなくなることがある。一方、帯電防止剤の含有率が３０重量％を超えると、熱可塑性樹脂中での分散性が悪くなるため実質的に加工することが困難となることがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形材料の中間原料であるマスターバッチでもよいし、成形に用いられる成形材料でもよいし、フィルム、シート、成形品といった成形加工品でもよい。
以下、熱可塑性樹脂組成物が、マスターバッチの場合、成形材料の場合、成形加工品の場合等にそれぞれ分けて、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を説明する。
【００４５】
〔マスターバッチ〕
マスターバッチは成形品の製造工程における中間原料であり、着色剤や樹脂性能改質剤等の添加剤を高濃度に含有した樹脂組成物である。樹脂ペレットにマスターバッチを混合すると、添加剤を含まない樹脂ペレットに添加剤を単独で混合するよりも、ハンドリング性良く混合することができる。また、マスターバッチを使用することにより、低濃度の添加剤であっても分散性良く樹脂中に均一に混合することが可能となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物がマスターバッチの場合、このマスターバッチを原料として成形材料を製造する上で、分散の均一性やハンドリング性を向上させる目的から、本発明の帯電防止剤の含有率は、熱可塑性樹脂に対して５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。帯電防止剤の含有率が５重量％未満では、成形材料や成形加工品を作製する際に均一な濃度での混合性を確保できないうえ、成形材料を製造する場合にマスターバッチが大量に必要となり、コスト高となる。一方、本発明の帯電防止剤の配合割合が３０重量％を超えると、相溶性不足によりマスターバッチの製造が困難になる。
【００４６】
マスターバッチは、本発明の効果を損わない限りにおいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤や、滑剤、造核剤、顔料、無機充填剤、可塑剤、必要に応じてその他のポリオレフィン熱可塑性樹脂添加剤等を含有してもよい。
マスターバッチの製造方法としては、たとえば、通常のプラスチック成形機、すなわちバンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ベント付スクリュー押出成形機、ニーダー等を使用して、熱可塑性樹脂と本発明の帯電防止剤とを溶融混練、冷却後、ペレタイズしマスターバッチを作製する方法等を挙げることができる。
【００４７】
〔成形材料〕
成形材料は、マスターバッチと同様に、本発明の効果を損わない限りにおいて、他の添加剤等を含有してもよい。
成形材料の製造方法としては、帯電防止剤と熱可塑性樹脂とを単に溶融混練する方法や、前記マスターバッチと熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法等を挙げることができる。成形材料の製造方法では、マスターバッチ製造と同様の通常のプラスチック成形機を用いることができる。
前記マスターバッチと熱可塑性樹脂とを溶融混練して成形材料を製造する場合、マスターバッチに含まれる樹脂と溶融混練で用いる熱可塑性樹脂とが必ずしも同じ種類の樹脂である必要はないが、両者の分散均一性を向上するため、マスターバッチに含まれる樹脂と熱可塑性樹脂とが相溶性を有していることが好ましく、マスターバッチの嵩比重と熱可塑性樹脂の嵩比重とが概略一致しているとさらに好ましい。
【００４８】
〔成形加工品〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物が成形加工品の場合、成形加工品としては、たとえば、インフレーションフィルムや２軸延伸フィルム等のフィルム、シート、射出成形品、ブロー成形品など様々な形状の成形加工品を挙げることができるが、ポリプロピレンフィルムにおいて最も本発明の効果が発揮される。また、フィルム加工の後工程における金属部との摩擦やフィルム同士の摩擦低減を考慮すると、ポリプロピレンフィルムの動摩擦係数を好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１２以下とすることが好ましい。
成形加工品の製造方法としては、前記成形材料を加熱溶融した状態で、射出成形、ブロー成形、押出成形、熱成形（２軸延伸加工等）する方法を挙げることができ、成形材料を成形する同様の方法であってもよい。
【００４９】
成形材料と成形加工品の製造は、連続して行なってもよく、たとえば、前記マスターバッチと熱可塑性樹脂を押出成形機で溶融混練、ついで、Ｔダイ、インフレーションダイ等によりフィルムに加工する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例における帯電防止剤や熱可塑性樹脂組成物の物性評価は、下記の方法にて実施した。なお、酸価は水酸基価の計算のために測定した。
【００５１】
（酸価）
帯電防止剤の酸価を医薬部外品原料規格酸価測定法第３法によって測定する。
（水酸基価）
帯電防止剤の水酸基価（ＯＨｖ）を医薬部外品原料規格水酸基価測定法によって測定する。
【００５２】
（ケン化価）
帯電防止剤のケン化価（Ｓｖ）を医薬部外品原料規格ケン化価測定法によって測定する。
（アミン価）
帯電防止剤のアミン価（Ａｍｖ）を医薬部外品原料規格アミン価測定法第２法によって測定する。
なお、上記測定法は本願出願時に規定された測定法とする。
【００５３】
（帯電防止性；表面固有抵抗率）
熱可塑性樹脂組成物の成形によって作製されたフィルムについて、４０℃にて１日保管後の表面固有抵抗率を東亜電波工業製極超絶縁計を使用して測定する。なお、測定条件は温湿度２０℃×４５％、Ｒ．Ｈ．である。
【００５４】
（防曇性）
容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに３０℃の水を６０ｍｌ入れ、ビーカーの口を４０℃にて１日保管後の熱可塑性樹脂組成物の成形によって作製されたフィルムで密閉し塞いだ。次いで、５℃の恒温槽に入れ、１時間後のフィルム内面への水滴の付着状態を目視で観察し、下記に示す評価基準（１〜１０級）に基づいて評価する。
１０級：全く水滴がなく、全面濡れた状態。
９級：曇りは全くないが、極わずかはじかれた水滴が存在している状態。
８級：７級および９級の中間の評価
７級：曇りはないが、所々にはじかれた水滴が存在している状態。
６級：５級および７級の中間の評価
５級：曇りはないが、はじかれた水が大きな水滴となって点在している状態。
４級：３級および５級の中間の評価
３級：全面に大きな水滴が付着し、曇って中身がほとんど見えない状態。
２級：１級および３級の中間の評価
１級：全体的に白く曇って中身が全く見えない状態。
【００５５】
（フィルム透明性）
熱可塑性樹脂組成物の成形によって作製されたフィルムを、４０℃で１０日保管後に、色差・濁度測定器（日本電色工業製）を使用してフィルムのＨａｚｅ値およびΔＨａｚｅ（フィルム表面をエタノールで軽く洗い流す前後のＨａｚｅ値の差）を測定する。
【００５６】
（フィルム平滑性）
熱可塑性樹脂組成物の成形によって作製されたフィルムについて、４０℃にて１日保管後の動摩擦係数（μｄ）を摩擦測定機ＴＲ−２（東洋精機製）を使用してＪＩＳ  Ｋ７１２５−ＩＳＯ  ８２９５（プラスチック−フィルム及びシート−摩擦係数試験法）に従って測定する。なお、測定条件は温湿度２０℃×４５％、Ｒ．Ｈ．である。
【００５７】
（製造例１〜６；帯電防止性成分の調製）
表１に示す配合量で成分（Ａ）〜成分（Ｄ）をそれぞれ溶融混合して、帯電防止性成分（ＡＳ−１〜ＡＳ−６）を調製した。
【００５８】
【表１】
2014218636.tif 000004
（実施例１）
製造例１で調製した帯電防止性成分であるＡＳ−１を８０重量部準備した。また、平滑性成分であるカルナバワックスを２０重量部準備した。これらを均一に混合して熱可塑性樹脂用帯電防止剤を調製した。
次いで、ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ）を準備し、上記熱可塑性樹脂用帯電防止剤がポリプロピレンに対して１０重量％となるように混合し、二軸押出成形機にて２３０℃で溶融混練して、ストランドを得た。得られたストランドをペレタイザーでカットして、熱可塑性樹脂組成物であるマスターバッチを調製した。
【００５９】
得られたマスターバッチおよび別に用意したポリプロピレンを混合して押出原料を調製し、二軸押出成形機にて２３０℃で溶融混練し、Ｔダイより押出した。ここで、押出原料は、帯電防止剤の含有率がポリプロピレンに対して０．８重量％となるように、マスターバッチおよび別に用意したポリプロピレンの量を調整して調製した。
Ｔダイより押出された押出物を一軸延伸して厚さ２０μｍのフィルムに成形した。得られたフィルムについて、帯電防止性、防曇性、平滑性および透明性を評価し、その結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例２〜１３および比較例１〜５）
実施例２〜１３および比較例１〜５では、帯電防止性成分および平滑性成分の種類や配合割合を、それぞれ、表２〜３に示すように変更する以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂用帯電防止剤をそれぞれ調製し、マスターバッチを作製し、フィルムを成形した。得られたフィルムについて、実施例１と同様にして、帯電防止性、防曇性、平滑性および透明性をそれぞれ評価し、その結果を表２〜３に示す。
【００６１】
【表２】
2014218636.tif 000005
【００６２】
【表３】
2014218636.tif 000006
【００６３】
表２〜３で、フィルム透明性の括弧内の数値はΔＨａｚｅを示す。
表２〜３に示す平滑性成分の種類や融点は以下のとおり。
カルナバワックス：カルナバ２号、融点８４℃
パラフィンワックス：融点４７℃
マイクロクリスタリンワックス：融点６７℃
ポリエチレンワックス：低分子量ホモポリエチレン、融点約１００℃
【００６４】
表２〜３に示す評価結果より、本発明の熱可塑性樹脂用帯電防止剤では、フィルム評価にて表面固有抵抗率が１０１２Ω台、防曇性評価８級以上と熱可塑性樹脂に対して即効的な帯電防止性および防曇性を付与することを確認できた。また、フィルムの経時的な評価としては、４０℃１週間の条件にてΔＨａｚｅ値が０．２以下となっており、優れた透明性を長時間維持できることが確認された。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、帯電防止性および防曇性を有し、優れた透明性および平滑性を長時間維持できる。
それに対して、比較例１では、帯電防止性成分のみで構成されているため、平滑性を示す動摩擦係数が０．１７であり、本発明と比較すると劣る結果となった。一方、比較例２では、帯電防止性成分の比率が５０％より低いため十分な帯電防止性と防曇性が得られない結果となった。比較例３では、本発明の平滑性成分には該当しないオレイルアミドを併用したため、平滑性が得られたものの、帯電防止性や防曇性が阻害された。比較例４および５では、帯電防止性成分のＯＨｖ／Ｓｖの値が範囲外であるため、比較例４ではΔＨａｚｅ値が１．０を超える値となる透明性の阻害および平滑性の不良が観察され、比較例５では帯電防止性および防曇性が不良となった。