(57)【要約】【課題】ＵＶインクジェット方式の印刷における上記の問題を解決する新たな手段を提供する。【解決手段】シート状の基材と前記基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備えたＵＶインクジェット印刷に用いる印刷用シートであって、前記印刷用コート層は重合体を含有する溶剤系の塗工液から形成されたものであると共に、前記印刷用コート層は活性エネルギー線重合性官能基を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の基材と前記基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備えたＵＶインクジェット印刷に用いる印刷用シートであって、
前記印刷用コート層は重合体を含有する溶剤系の塗工液から形成されたものであると共に、
前記印刷用コート層は活性エネルギー線重合性官能基を含むこと
を特徴とする印刷用シート。
【請求項２】
その表面に印刷画像が形成された前記印刷用シートを、２３℃の純水が入ったビーカー内に２４時間静置し、前記ビーカーから取り出した前記印刷用シートの表面に残留する水分を拭き取った後、前記印刷用シートの前記印刷画像が形成された側の面に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）のクロスカット法に基づき、カット間隔１ｍｍ、カットライン１０本×１０本としてマス目数１００のクロスカット部を作製し、前記クロスカット部にニチバン社製セロテープ（登録商標）からなる粘着テープを貼付し、前記クロスカット部に貼付された前記粘着テープを引きはがした後に残存するマス目の数が９０以上である、請求項１に記載の印刷用シート。
【請求項３】
前記活性エネルギー線重合性官能基が（メタ）アクリロイル基を含む請求項請求項１または２に記載の印刷用シート。
【請求項４】
前記重合体の少なくとも一部が前記活性エネルギー線重合性官能基を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷用シート。
【請求項５】
前記塗工液は前記重合体と架橋可能な架橋剤を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷用シート。
【請求項６】
前記塗工液は、前記活性エネルギー線重合性官能基および前記架橋剤に対する反応性官能基を有する成分を含む請求項５に記載の印刷用シート。
【請求項７】
前記架橋剤は、イソシアネート系化合物を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の印刷用シート。
【請求項８】
前記重合体はポリエステル系樹脂を含む請求項７に記載の印刷用シート。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載される印刷用シートが備える印刷用コート層を形成するための塗工液。
【請求項１０】
シート状の基材と前記基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備えた印刷用シートの製造方法であって、
請求項１から８のいずれか一項に記載される印刷用シートが備える印刷用コート層を形成するための塗工液を用意するステップと、前記塗工液を前記基材の一方の面上に塗布して塗工液の液層を前記基材上に形成するステップと、前記液層を乾燥して前記印刷用コート層として、前記印刷用コート層および前記基材を備えた前記印刷用シートを得るステップとを備えることを特徴とする印刷用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷用シート、さらに詳しくは、硬化性インクの印刷用シートに対する密着性を高めるための印刷用コート層を基材とともに備えるＵＶインクジェット印刷に用いる印刷用シートに関する。
なお、本明細書において、「シート」にはテープの概念およびフィルムの概念が含まれるものとする。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１に記載されるように、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化する性質を有するインク（ＵＶインク）を、インクジェットプリンタによって紙系シートや樹脂系シートなどの被印刷部材である印刷用シートに向けて吐出させ、印刷用シートの印刷側の面上に付着したＵＶインクを紫外線ランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどによって硬化する技術が知られている。
【０００３】
このＵＶインクジェット方式による印刷は、簡便・安価・迅速、さらにオンデマンド性といったインクジェット方式の利点を享受できるものの、得られる画像の光沢度が不足し、つや消し面になってしまうという問題を有している。
このため、例えば特許文献２に記載されるように、吐出されたＵＶインクの液滴が印刷用シートの印刷側の面に到達してから紫外線等を照射するまでの時間を長くして、印刷用シートの印刷側面へのインクの濡れ広がりを促進させることが提案されている。
【０００４】
また、特許文献３に記載されるＵＶインクジェット方式による印刷では、イエロー、マゼンタといった色付きのインクを用いて画像を形成した後、透明インクを吐出することで、印刷物の平滑感や光沢感、あるいは高解像度感を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４７２６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−４２６２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−７６２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような吐出から硬化までの時間を長くすることは印刷に要する時間を長くし、速乾性というＵＶインクジェット方式の印刷の特徴的な性質を損なう。また、透明インクを用いることはノズルヘッドの増加およびインク消費量の増加をもたらす。
【０００７】
一方、各種の印刷に用いられる印刷用シートとして、基材として樹脂系材料からなるシート（以下、「樹脂系シート」ともいう。）が使用されてきている。一般的に、印刷用シートの基材が樹脂系シートからなる場合には、インクとの密着性を良好にするため、基材の表面に印刷用コート層が設けられている。
【０００８】
ところが、上記のようなＵＶインクジェット方式により印刷されたＵＶインクが印刷用シートの印刷側の面で硬化したとき（硬化後インク）の特性に関し、本発明者らが確認したところ、従来技術に係るＵＶインクジェット印刷による印刷物は、印刷用シートの基材の表面に印刷用コート層が設けられているにもかかわらず、フレキソ印刷など転写方式の印刷による印刷物の場合よりも硬化後インクの密着性が低く、このため、硬化後インクを有する印刷用シート（以下、「印刷物」ともいう。）を擦った際にインクまたはこれを含む印刷用コート層（以下、「インク等」ともいう。）が局部的に破壊または脱落して外観不良となる現象の生じにくさ（以下、「耐擦過性」という。）や、印刷物を折り曲げた際のインク等が部分的に脱落する現象の生じにくさ（以下、「耐折り曲げ性」ともいう。）などが相対的に低下する傾向が見られた。
【０００９】
本発明は、ＵＶインクジェット方式の印刷における上記の問題を解決する新たな手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく完成された本発明は、第１に、シート状の基材と前記基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備えたＵＶインクジェット印刷に用いる印刷用シートであって、前記印刷用コート層は重合体を含有する溶剤系の塗工液から形成されたものであると共に、前記印刷用コート層は活性エネルギー線重合性官能基を含むことを特徴とする印刷用シートを提供する（発明１）。
【００１１】
印刷用コート層を形成するための塗工液を溶剤系とすることで硬化前のＵＶインクの印刷用コート層への濡れ広がりが容易となる。また、印刷用コート層に活性エネルギー線重合性官能基を含有させることで、この活性エネルギー線重合性官能基を有する成分が、紫外線等の照射に伴いＵＶインクと結合する反応が生じる。このため、硬化後インクと印刷用コート層との密着性が向上し、インクジェット方式で印刷された場合であっても、印刷物は耐擦過性および耐折り曲げ性に優れたものとなる。
【００１２】
上記発明（発明１）において、その表面に印刷画像が形成された前記印刷用シートを、２３℃の純水が入ったビーカー内に２４時間静置し、前記ビーカーから取り出した前記印刷用シートの表面に残留する水分を拭き取った後、前記印刷用シートの前記印刷画像が形成された側の面に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）のクロスカット法に基づき、カット間隔１ｍｍ、カットライン１０本×１０本としてマス目数１００のクロスカット部を作製し、前記クロスカット部にニチバン社製セロテープ（登録商標）からなる粘着テープを貼付し、前記クロスカット部に貼付された前記粘着テープを引きはがした後に残存するマス目の数が９０以上であることが好ましい（発明２）。かかる条件を満たす場合には、ＵＶインクジェット方式により印刷された場合であっても、得られた印刷物は耐擦過性や耐折り曲げ性に特に優れる。
【００１３】
上記発明（発明１，２）において、前記活性エネルギー線重合性官能基が（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい（発明３）。上記発明に係る印刷用シートの使用状態において印刷用コート層上に付着するＵＶインクは、ＵＶ硬化性を有する官能基としてエチレン性不飽和結合を有する官能基が用いられる場合が多いことから、活性エネルギー線重合性官能基も同様にエチレン性不飽和結合を有する官能基が好ましく、反応性の高さの観点から（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
【００１４】
上記発明（発明１から３）において、前記重合体の少なくとも一部が前記活性エネルギー線重合性官能基を有することが好ましい（発明４）。重合体が活性エネルギー線重合性官能基を有する場合には、ＵＶインクに含有される成分と重合体とが紫外線照射によって結合されるため、硬化後のインクの印刷用シートに対する密着性が高まりやすい。
【００１５】
上記発明（発明１から４）において、前記塗工液は前記重合体と架橋可能な架橋剤を含有することが好ましい（発明５）。塗工液が架橋剤を含有することにより、印刷用コート層はその主剤をなす重合体同士が架橋剤を介して結合する架橋構造を有する。このため、印刷用コート層に外力が付与されたときに印刷用シートが過度に変形することが抑制され、印刷用シートの変形によって硬化後のインクの印刷用シートに対する密着性が低下することが生じにくい。
【００１６】
上記発明（発明５）において、前記塗工液は、前記活性エネルギー線重合性官能基および前記架橋剤に対する反応性官能基を有する成分を含むことが好ましい（発明６）。このような成分を塗工液が含有する場合には、優れた特性を有する印刷用シートを少ない成分数の塗工液で形成することができ、生産管理しやすいなどの製造上の利点を有する。
【００１７】
上記発明（発明５，６）において、前記架橋剤は、イソシアネート系化合物を含むことが好ましい（発明７）。イソシアネート系化合物による架橋は、架橋反応の程度を制御しやすく、かつ架橋反応してなる架橋結合が加水分解や熱分解を生じにくいため、好ましい。
【００１８】
上記発明（発明７）において、前記重合体はポリエステル系樹脂を含むことが好ましい（発明８）。ポリエステル系樹脂は、末端や側鎖などに水酸基やカルボキシル基を有する場合があり、この中で、特に水酸基はイソシアネート系化合物と架橋反応しやすい。
【００１９】
本発明は、第２に、上記発明（発明１から８）のいずれかに係る印刷用シートが備える印刷用コート層を形成するための塗工液を提供する（発明９）。かかる塗工液を用いることで、ＵＶインクの密着に優れた印刷用コート層を製造することが実現される。
【００２０】
本発明は、第３に、シート状の基材と前記基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備えた印刷用シートの製造方法であって、上記発明（発明１から８）のいずれかに係る印刷用シートが備える印刷用コート層を形成するための塗工液を用意するステップと、前記塗工液を前記基材の一方の面上に塗布して塗工液の塗膜を前記基材上に形成するステップと、前記塗膜を乾燥して前記印刷用コート層として、前記印刷用コート層および前記基材を備えた前記印刷用シートを得るステップとを備えることを特徴とする印刷用シートの製造方法を提供する（発明１０）。
【００２１】
かかる製造方法を実施することにより、ＵＶインクの剥離を生じさせにくい印刷用コート層を備える印刷用シートをより安定的に製造することが実現される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る印刷用シートは、印刷用コート層を形成するための塗工液が溶剤系であるため、硬化前のＵＶインクが印刷用コート層の表面に濡れ広がりやすい。しかも、印刷用コート層に活性エネルギー線重合性官能基を含有させることで、この活性エネルギー線重合性官能基を有する成分が、紫外線等の照射に伴いＵＶインクと結合する反応が生じる。
したがって、本発明に係る印刷用シートを用いれば、硬化後インクと印刷用コート層との密着性が向上し、耐擦過性および耐折り曲げ性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
１．印刷用シート
本発明の一実施形態に係る印刷用シートは、シート状の基材と基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備える。
【００２４】
（１）基材
本実施形態に係る印刷用シートが備える基材の材料は特に限定されず、樹脂系の材料を主成分とする樹脂系シートから構成されていてもよいし、紙系の材料から構成されていてもよく、合成紙から構成されていてもよい。
【００２５】
樹脂系シートに係る樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエステル樹脂などが挙げられる。基材はこれらの樹脂の一種から構成されていてもよいし、二種以上から構成されていてもよい。
【００２６】
後述するように、印刷用コート層を形成するための塗工液が架橋剤、特にイソシアネート系化合物を含む架橋剤を含有する場合には、このイソシアネート系化合物との反応性を高める観点から、基材は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエステル樹脂など、樹脂を構成する重合体が縮合型の重合結合により形成されたものであることが好ましく、縮重合により生成する分子が水および／またはアルコールであることがより好ましい。これらの中でも、市場入手の安定性、コストの低さおよび品質の安定性などのバランスに優れるポリエステル樹脂が好ましい。
【００２７】
基材は上記の樹脂系の材料を含有してなる一層のフィルムにより構成されていてもよいし、樹脂系の材料を含有してなるフィルムが複数層積層されて基材を構成していてもよい。また、基材がフィルムからなる場合には、そのフィルムは未延伸のものであってもよいし、縦または横などの一軸方向または二軸方向に延伸されたものであってもよい。
【００２８】
基材が紙系の材料から構成される場合の具体例として、グラシン紙、コート紙、上質紙、無塵紙、含浸紙等の紙基材、および上記の紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙が挙げられる。
【００２９】
基材を構成する材料が着色材料（カーボンブラック、二酸化チタンなどの顔料、および染料が例示される。）を含有することにより、基材が着色されていてもよい。さらに、機械特性を高めたり耐ブロッキング性を付与したりする観点から、基材を構成する材料がシリカなどの微粒子を含有していてもよい。
【００３０】
基材の厚さに特に制限はないが、通常１０μｍ以上３００μｍ以下程度、好ましくは２５μｍ以上２００μｍ以下である。
【００３１】
樹脂系シートからなる基材を用いる場合には、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材を構成する材料に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
【００３２】
（２）印刷用コート層
本実施形態に係る印刷用シートが備える印刷用コート層は、その主剤をなす重合体を含有する溶剤系の塗工液から形成されたものであって、この印刷用コート層は活性エネルギー線重合性官能基を含む。好ましい一例では上記の塗工液は重合体と架橋可能な架橋剤を含有する。
【００３３】
（Ａ）重合体
印刷用コート層の主剤となる重合体の種類は特に限定されない。なお、「主剤」とは、印刷用コート層を構成する材料の中で含有量（質量比）が最も大きいものを意味し、当該材料全体に対して５０質量％以上を占める成分であることが好ましい。なお、本明細書において「重合体」とはオリゴマーの概念も含むものとする。
【００３４】
本実施形態に係る重合体の種類を具体的に例示すれば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、後述する架橋構造を形成することが容易である観点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどが好ましい。これらの中でポリエステルについてやや詳しく説明する。
【００３５】
ポリエステルは、単量体としてのポリオールと多価カルボン酸および／またはカルボン酸無水物（本実施形態において「カルボン酸成分」ともいう。）とが共重合してなるエステル結合を主鎖中に有する重合体である。
【００３６】
上記のポリオールの具体例として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３７】
一方、上記のカルボン酸成分の具体例として、マロン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、デカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の多価カルボン酸およびこれらの多価カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００３８】
これらのポリオールおよびカルボン酸成分の組み合わせは限定されず、ポリエステルは、一種類の組み合わせに係る重合体であってもよいし、複数種類の組み合わせに係る重合体であってもよい。
【００３９】
さらに、ポリエステルは、ウレタン変性ポリエステルであってもよい。ウレタン変性ポリエステルの具体例として、上記のポリオールとカルボン酸成分とを縮重合させて得られた重合体の末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアネート化合物（その具体例は、後述する架橋構造に係る架橋剤に含有されうるポリイソシアネート化合物と同様である。）を反応させて得られた重合体（ポリエステルウレタン）などを挙げることができる。本実施形態において、ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど、エステル結合を主鎖中に有する樹脂材料をポリエステル系樹脂という。ポリエステル系樹脂は、イソシアネート架橋剤と反応して架橋構造を形成しやすいため、本実施形態に係る重合体はポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。
【００４０】
本実施形態に係る印刷用コート層を形成するための塗工液が架橋剤を含有する場合において、上記の重合体における架橋剤と反応する部位である反応性官能基の具体的な種類は限定されない。架橋剤がイソシアネート系化合物（定義は後述。）を含有する場合には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが反応性官能基の具体例として挙げられ、この反応性官能基は重合体に係る重合反応に関与するもの（すなわち主鎖形成に関与するもの）でもよいし、付加的に設けられたものであってよい。例えば、重合体がポリエステル系樹脂を含む場合には、ポリオールに基づく構成単位が水酸基を有していたり、カルボン酸成分に基づく構成単位がカルボン酸を有していたりする場合がある。架橋剤の種類によっては、重合体におけるこれらの残留水酸基や残留カルボン酸が上記の反応性官能基となる場合もある。
【００４１】
なお、重合体の少なくとも一部が、後述する活性エネルギー線重合性官能基を有することで、印刷用コート層に活性エネルギー線重合性官能基を含むものとしてもよい。そのような構造を備える重合体（以下、「インク反応性重合体」ともいう。）は、例えば、重合体を形成する重合反応を行う段階において、単量体および／またはオリゴマー（以下、「単量体等」ともいう。）に活性エネルギー線重合性官能基を有する化合物を共存させて、この化合物と単量体等との反応を単量体等の重合反応とともに発生させて重合体の骨格にこの化合物を取り込ませることによって製造することができる。
【００４２】
（Ｂ）架橋構造
本実施形態に係る印刷用コート層を形成するための塗工液が重合体と架橋可能な架橋剤を含有する場合には、印刷用コート層は架橋剤を介した重合体同士の架橋構造を有する。重合体同士の架橋構造を有することにより印刷用コート層の硬度が高くなるため、印刷用コート層に外力が付与されたときに印刷用コート層が過度に変形したり凝集破壊が生じたりすることが抑制される。それゆえ、印刷用コート層を形成するための塗工液が重合体と架橋可能な架橋剤を含有することにより、印刷用シートの変形によって硬化後のインクの印刷用シートに対する密着性が低下することが生じにくくなる。
【００４３】
上記の架橋構造を与える架橋剤の種類は特に限定されない。エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤は、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を含むことが好ましく、ポリイソシアネート化合物からなることがより好ましい。ポリイソシアネート化合物による架橋は、架橋反応の程度を制御しやすく、かつ架橋反応してなる架橋結合が加水分解や熱分解を生じにくい。
【００４４】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４５】
また、これらポリイソシアネート化合物の、ビウレット体、イソシアヌレート体や、これらの化合物と、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の非芳香族性低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などの変性体も用いることができる。本明細書において「イソシアネート系化合物」とは、ポリイソシアネート化合物および上記のビウレット体や変性体などポリイソシアネート化合物に基づく化合物であって、架橋性を有するものの総称を意味する。
【００４６】
本実施形態に係る架橋剤に含有されるイソシアネート系化合物は一種類であってもよいし、複数種類であってもよい。ＵＶインクの密着性の観点から、本実施形態に係る架橋剤に含有されるイソシアネート系化合物はヘキサメチレンジイソシアネート系の化合物を含有することが好ましく、さらには、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体であることが、印刷用コート層内での凝集破壊を防ぐ観点から特に好ましい。
【００４７】
印刷用コート層を形成するための塗工液に架橋剤を含有させる場合には、その添加量は、重合体１００質量部に対して固形分として１質量部以上であることが好ましい。架橋剤量が１質量部以上であると、印刷用コート層の硬度を適度に高め、印刷用コート層上に設けられたＵＶインクが硬化した際の、印刷用コート層内での凝集破壊の可能性を低減させ、結果的に印刷物の耐擦過性や耐折り曲げ性を向上させることができる。この効果をより安定的に得る観点から、架橋剤量は３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。架橋剤量の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には経済的観点から不利益が生じる可能性があり、さらに印刷用コート層が過度に硬くなって、硬化したＵＶインクがむしろ剥離しやすくなって耐擦過性や耐折り曲げ性が低下することが懸念される場合もある。したがって、架橋剤量は、重合体１００質量部に対して固形比で６０質量部以下とすることが好ましく、４０質量部以下とすることがより好ましく、２０質量部以下とすることがさらに好ましい。
【００４８】
印刷用コート層が架橋構造を有する場合において、印刷用コート層中の重合体同士の架橋構造の程度（換言すれば、架橋点の存在密度）は特に限定されない。適度な架橋密度を持つことにより、印刷用コート層の形状を保ち、印刷品質を維持することがより安定的に実現される。但し、架橋構造の程度（架橋点の存在密度）が過度に高い場合には印刷コート層に接する他の構成要素、特に基材との硬度差が大きくなって界面剥離が生じる可能性が高まり、結果的に印刷物の耐擦過性や耐折り曲げ性が低下するおそれがあることを考慮して、適宜設定すればよい。
【００４９】
重合体同士の架橋構造の程度を定量的に評価する一つの方法として、ゲル分率が例示される。なお、本実施形態において、ゲル分率は、養生期間経過後のものをいい、具体的には、印刷コート層を形成するための塗工液からなる塗膜を加熱処理した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下にて７日間保管した後のゲル分率をいう。このゲル分率は５０％以上であることが好ましい。かかるゲル分率が５０％以上である場合には、ＵＶインクおよび基材の種類によらず、印刷物の耐擦過性や耐折り曲げ性を高めることが可能であり、ゲル分率が６０％以上である場合には印刷物の耐擦過性や耐折り曲げ性をより高めることが可能であり、ゲル分率が７０％以上である場合には印刷物の耐擦過性や耐折り曲げ性を特に高めることが可能である。ゲル分率の条件は特に限定されないが、ゲル分率が９５％以上である場合には、印刷物の耐擦過性や耐折り曲げ性が低下する傾向を示す場合もあるため、ゲル分率は９５％程度を上限とすることが好ましい。
【００５０】
（Ｃ）活性エネルギー線重合性官能基
本実施形態に係る印刷用コート層に含有される活性エネルギー線重合性官能基（以下、「インク反応基」ともいう。）は、活性エネルギー線、すなわち電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、例えば、紫外線、電子線などを照射することにより、他の化合物に対する結合性を有する官能基であって、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基などを含む官能基が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を意味する。他の類似用語も同様である。
【００５１】
本実施形態に係る印刷用シートの印刷時において印刷用コート層に付着するＵＶインクは、ＵＶ硬化性を有する官能基としてエチレン性不飽和結合を有する官能基が用いられる場合が多いことから、インク反応基も同様にエチレン性不飽和結合を有する官能基、具体例を挙げればビニル基や（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、反応性の高さの観点から（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
【００５２】
インク反応基がＵＶ照射によってＵＶインクと反応すると、印刷用コート層に含有されるインク反応基を部分構造として有する化合物（以下、「インク反応成分」ともいう。）は、硬化したＵＶインクと化学的に結合する。その結果、インク反応成分と印刷用コート層を構成する他の材料との間で有する相互作用、具体的にはアンカー効果、分子の絡み合い、水素結合などによって、硬化したＵＶインクは印刷用コートに対する密着力が向上し、硬化に伴いＵＶインクが収縮しても、ＵＶインクと印刷用コート層との界面での剥離が生じにくくなる。
【００５３】
インク反応成分のうち、重合体とは独立して配合した成分の具体例として、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。上記の印刷用コート層を構成する他の材料との相互作用が容易となる観点から、少なくとも一つの水酸基が残留した（メタ）アクリレートが好ましい一例として挙げられる。そのような（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）などが例示される。インク反応成分の配合量は、重合体１００質量部に対し、固形比で０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がさらに好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。
【００５４】
インク反応成分は一種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。また、前述のように、本実施形態に係る印刷用コート層に含有される重合体の少なくとも一部がインク反応性重合体であってもよい。インク反応成分は、インク反応基を有する比較的低分子量の化合物であってもよいし、インク反応性重合体であってもよい。
【００５５】
インク反応性重合体の調製方法は任意である。一例を挙げれば、前述のように、インク反応性重合体を形成するための単量体等の重合反応を行うにあたりインク反応基を有する化合物を共存させて、この化合物と単量体等との反応も進行させることによって、重合体の骨格にこの化合物が取り込まれ、インク反応性重合体を得ることができる。あるいは、インク反応基を有する化合物を共存させずに発生させた重合体に、インク反応基を有する低分子量成分、オリゴマー等を別途配合することによっても得ることができる。
【００５６】
（Ｄ）他の含有成分
本実施形態に係る印刷用コート層が架橋剤を含有する場合には、架橋剤の架橋反応を促進する観点から架橋促進剤を含有することが好ましい。架橋促進剤の種類は特に限定されず、使用する架橋剤の種類に応じて設定すればよい。一例として、架橋剤がイソシアネート系化合物を含む場合には、金属有機化合物からなる架橋促進剤が挙げられる。ここで、「金属有機化合物」とは、金属−炭素間結合を少なくとも１つ有する有機金属化合物、および、金属−ヘテロ原子間結合を少なくとも１つ有する金属有機化合物を含む。具体的には、例えば、ジメチルスズジクロライドのような有機金属化合物、ジメチルスズジラウレートのような有機金属化合物の脂肪酸塩、ジメチルスズビス（オクチルチオグリコール酸エステル）塩のような有機金属化合物のチオグリコール酸エステル塩、オクチル酸ビスマスのような金属石鹸が、金属有機化合物の概念に含まれる。なお、金属石鹸とは、脂肪酸のアルカリ金属塩（狭義の石鹸）以外の金属塩をいう。
【００５７】
金属有機化合物に含有される金属は特に限定されないが、好ましくは、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、チタン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属である。上記の金属を有する金属有機化合物が有する化学構造は、金属有機化合物が架橋促進剤として機能する限り特に限定されない。かかる金属有機化合物の具体例として、アルコキシド、カルボキシラート、キレート等の構造を有する化合物が挙げられ、上記の金属のアセチルアセトン錯体、アセチルアセトネート、オクチル酸化合物またはナフテン酸化合物などが好ましい例として挙げられる。これらの有機金属化合物の中でも、架橋促進能に優れることからビスマスを含むものが好ましい。ビスマスを含む金属有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。
【００５８】
架橋促進剤の含有量は特に限定されないが、印刷用コート層全体に対して、金属量換算で０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下が特に好ましい。
【００５９】
本実施形態に係る印刷用コート層は上記の成分に加えて、染料、顔料等の着色材料、アニリド系、フェノール系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、タルク、二酸化チタン、シリカ、でんぷんなどのフィラー成分、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、分散剤、レベリング剤などを含有してもよい。これらの成分の含有量は任意であるが、これらの成分全体として、印刷用コート層全体に対して１０質量％を超えないことが好ましい。
【００６０】
（Ｅ）印刷用コート層の特性
本実施形態に係る印刷用コート層上にインクジェット方式の印刷装置により滴下されたＵＶインクが硬化してなる印刷物は、耐擦過性や耐折り曲げ性が優れる。この優れた耐擦過性や耐折り曲げ性を印刷物に付与するために、本実施形態に係る印刷用コート層は、次に説明する耐水密着性に優れたものである。
【００６１】
すなわち、耐水密着性は、その表面に印刷画像が形成された印刷用シートを、２３℃の純水が入ったビーカー内に印刷用シートを２４時間浸漬し、ビーカーから取り出した印刷用シートの表面に残留する水分を拭き取った後、印刷用シートの印刷画像が形成された側の面に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）のクロスカット法に基づき、カット間隔１ｍｍ、カットライン１０本×１０本としてマス目数１００のクロスカット部を作製し、クロスカット部にニチバン社製セロテープ（登録商標）からなる粘着テープを貼付し、クロスカット部に貼付された粘着テープを引きはがした後に残存するマス目の数を測定することによって評価することができる。
【００６２】
本実施形態に係る印刷用コート層は、この評価に基づき測定されたマス目の数が、９０以上であることが好ましい。この場合には、印刷用コート層は耐水密着性に特に優れるため、耐擦過性や耐折り曲げ性が特に優れた印刷物が得られやすい。上記のマス目の数は、９５以上であることがより好ましい。
【００６３】
（Ｆ）印刷用コート層の厚さ
本実施形態に係る印刷用コート層の厚さは特に限定されないが、通常、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。この厚さが過度に薄い場合には密着性が低下することが懸念され、過度に厚い場合には生産性が低下したり耐ブロッキング性が低下したりするなどの副次的な問題が発生することが懸念される。印刷用コート層の好ましい厚さは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
【００６４】
（Ｇ）印刷用コート層の製造方法
本実施形態に係る印刷用コート層は、印刷用コート層を形成するための塗工液を用いて製造される。以下、上記の塗工液について説明した後、その塗工液を用いた印刷用コート層の製造方法について説明する。
【００６５】
（ｉ）印刷用コート層を形成するための塗工液
本実施形態に係る印刷用コート層を形成するための塗工液は、一具体例において、印刷用コート層の主剤となる重合体およびインク反応成分を溶剤系の溶剤とともに含有し、さらに必要に応じて用いられる架橋剤、架橋促進剤などのその他の成分を含有する。以下、この塗工液を「第１の塗工液」ともいう。この第１の塗工液の調製にあたり、重合体とインク反応成分との相互作用が容易となるように、これらの成分をあらかじめ混合してなる混合物を調製し、この混合物と溶媒や架橋剤などの他の成分とを混合してもよい。
【００６６】
本明細書において「溶剤系の溶媒」とは、少なくとも一種の有機化合物を含有する溶媒であって、使用環境（具体例を挙げれば、２３℃、相対湿度５０％、１気圧の環境）において液体の状態にあるものをいう。溶剤系の溶媒を構成する有機化合物は、単独で使用環境において液体の状態であるものからなる場合もあれば、単独では固体の状態にあるが組み合わされることにより使用環境において液体状態となる有機化合物からなる場合もある。なお、溶剤系の溶媒はその特性に影響を与えない範囲であれば、全溶媒量の１０質量％以内で水分を含有していてもよい。
【００６７】
上記の第１の塗工液に用いられる溶剤系の溶媒の具体的組成は、印刷用コート層の主剤となる重合体およびインク反応成分を分散または溶解でき、塗布後に乾燥除去することができれば特に限定されない。溶剤系の溶媒の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。
【００６８】
本実施形態に係る印刷用コート層を形成するための塗工液は、溶剤系の溶媒を含む溶剤系の塗工液であることにより、その塗工液から生成された印刷用コート層は、その表面が親油性となる。ここで、ＵＶインクは、（メタ）アクリロイル基などの活性エネルギー線重合性官能基を有するため、一般的に親油性である。このため、印刷用コート層の表面が親油性である場合には、その表面にＵＶインクが濡れ広がりやすく、ＵＶインクの印刷用コート層に対する接触角が小さくなりやすい。このため、紫外線などによりＵＶインクを硬化させたときに、硬化後のインクの体積に対する印刷用コート層との接触面積の比率が高く、硬化後のインクが印刷用コート層から剥がれにくい。
【００６９】
対比のために説明すれば、印刷用コート層を形成するための塗工液の溶媒が水系である場合には、その溶媒に溶解または分散する重合体は親水性の官能基を多数有するものとなる。このため、そのような塗工液から形成された印刷用コート層は、その表面に親水性の官能基が多数存在する。それゆえ、親油性のＵＶインクは印刷用コート層の表面に濡れ広がりにくく、ＵＶインクの印刷用コート層に対する接触角が大きくなる傾向がある。このようなＵＶインクを硬化させると、硬化収縮の影響もあり、硬化後のインクの体積に対する印刷用コート層との接触面積の比率は低くなる。
また、特にエマルジョン系の塗工液の場合、界面活性剤を含んでいるため、耐水性の点でも劣るコート層となる。
【００７０】
また、上記のように活性エネルギー線重合性官能基は親油性であるから、第１の塗工液のように塗工液の溶媒が溶剤系である場合には、水系の溶媒に比べて、一般的に親油性である活性エネルギー線重合性官能基を含む成分は塗工液に溶解しやすい。このため、溶剤系の塗工液は、水系の塗工液に比べて、活性エネルギー線重合性官能基をインク反応基として有するインク反応成分をより多く含有することが可能である。それゆえ、かかる溶剤系の塗工液から形成された印刷用コート層には、水系の塗工液から形成される印刷用コート層に比べて、インク反応基が多数存在しやすくなる。インク反応成分が印刷用コート層に多数存在する場合には、インク反応成分が有するインク反応基とＵＶインクの成分とが結合する反応がより生じやすくなる。この結合反応が生じやすいことは、硬化後のインクの印刷用コート層への接触面における単位面積当たりの密着性が高いことを意味する。
【００７１】
以上説明したように、溶剤系の塗工液である第１の塗工液から形成された印刷用コート層は、水系の塗工液から形成された印刷用コートに比べて、硬化後のインクの体積に対する印刷用コート層との接触面積の比率は高く、しかも、硬化後のインクの印刷用コート層への接触面における単位面積当たりの密着性も高い。したがって第１の塗工液から形成された印刷用コート層上の硬化後のインクは、異物と衝突した際に印刷用コート層から剥がれにくく（すなわち、耐擦過性に優れ）、印刷物が折り曲げられたときにも印刷用コート層から剥がれにくい（すなわち、耐折り曲げ性に優れる）。
【００７２】
特に、印刷方式がインクジェット方式の場合には、速乾性という特性を十分に発揮し得るように、ＵＶインクは溶媒レスとされる場合が多い。ＵＶインクが溶媒レスの場合には、ＵＶインクは着色成分と活性エネルギー線重合性官能基を有するモノマーとが主成分となるため、ＵＶインクは特に親油性が高くなる傾向がある。しかも、インクジェット方式の速乾性という特徴を発揮できるように、インクジェット方式の印刷装置では、インク滴が印刷用コート層に到達してから硬化用の紫外線等が照射されるまでの時間は通常短時間に設定される。このため、印刷用コート層に到達したインク滴が印刷用コート層の表面に濡れ広がることができる時間も短時間となっている。それゆえ、水系の塗工液から形成されたもののように印刷用コート層の表面に親水性基が多数存在する場合には、インク滴と印刷用コートとの接触面積を十分に確保することができないまま、インクが硬化されてしまう場合が多かった。その場合には、インクジェット方式の印刷における硬化後のインクは当該方式以外の方式の印刷における硬化後のインクに比べて印刷用コート層に対する密着性が低くなってしまう。
【００７３】
これに対し、本実施形態に係る印刷用コート層は溶剤系の塗工液から形成されるため、その表面が親油性となっている。それゆえ、印刷用コート層に付着したインク滴が短時間でその表面に濡れ広がりやすく、結果的に硬化したインクの印刷用コート層に対する密着性が高まりやすい。したがって、本実施形態に係る印刷用シートは、ＵＶインクジェット方式の印刷であっても、印刷物に優れた耐擦過性や耐折り曲げ性を付与することができる。なお、上記のとおり本実施形態に係る印刷用コート層では付着したインク滴が印刷用コート層の表面に濡れ広がりやすいことから、硬化後のインクは、インク滴に基づく形状を残存させにくく、それゆえ硬化後のインクからなる面にはインク滴の形状に基づく凹凸が生じにくい。このような硬化後のインクの表面性状は、硬化後のインクにより形成される画像の光沢度を高めることに寄与すると期待される。
【００７４】
本実施形態に係る印刷用コート層を形成するための塗工液の別の一具体例として、インク反応基（活性エネルギー線重合性官能基）を有する重合体を溶剤系の溶剤とともに含有し、さらに必要に応じて用いられる架橋剤、架橋促進剤などのその他の成分を含有する塗工液が挙げられる。以下、この塗工液を「第２の塗工液」ともいう。この第２の塗工液の場合も、第１の塗工液と同様に溶媒が溶剤系であるから、水系の塗工液に比べて、得られた印刷物に優れた耐擦過性および耐折り曲げ性を付与することができる。
【００７５】
第２の塗工液の調製にあたりインク反応基を有する重合体を製造する方法は特に限定されない。その製造方法の一例として、インク反応基を有する重合体の単量体および／またはオリゴマーとインク反応基を有する化合物とを共存させた状態で重合反応を行うことにより、このインク反応基を有する化合物を重合体の骨格に取り込ませる方法が挙げられる。この方法によれば、得られた重合体が単位質量あたりに有するインク反応基数（個／ｇ）を容易に見積もることができ、印刷用コート層とＵＶインクとの相互作用の程度を見積もることが容易となる。また、この方法により得られた重合体は、親油性のインク反応基を含むため、重合体全体の水に対する親和性が低下しやすい。そのような重合体は溶媒（分散媒）が水系の場合には、塗工液中の含有量（溶解量および／または分散量）を高めることが困難となり、印刷用コート層の膜厚の制御性が低下する、重ね塗りが必要になって生産性が低下するといった不具合が生じてしまう。
【００７６】
本実施形態に係る印刷用コート層を形成するための塗工液における固形分濃度は、第１の塗工液のような組成の場合および第２の塗工液の場合のいずれについても、塗工可能な濃度であればよく、特に制限はないが、通常１質量％以上１０質量％以下程度、好ましくは２質量％以上５質量％以下である。
【００７７】
（ｉｉ）塗工液を用いた印刷用コート層の製造方法
上記の本実施形態に係る塗工液を用いた印刷用コート層製造方法の詳細は特に限定されない。一例を挙げれば次のとおりである。印刷用コート層を形成するための塗工液を用意し、例えばグラビアロール方式、エアナイフ方式、ワイヤーバーコーティング方式などにより、基材の一方の面に塗工液を塗布する。この塗工液からなる塗膜を乾燥させることにより、印刷用コート層が形成される。乾燥条件も特に限定されず、通常環境（例えば２３℃、相対湿度５０％）に放置して乾燥させてもよいし、塗膜を加熱してもよい。塗膜を加熱する場合にはその具体的条件は特に限定されず、塗工液に含有される溶剤の特性に応じて条件を適宜設定すればよい。一例として、８０〜１２０℃の環境下に１分間程度存在させることが挙げられる。塗工液が架橋剤を含有する場合には、塗膜の乾燥時に加熱することが好ましい。また、塗工液が架橋剤を含有する場合には、印刷用コート層内で生じる重合体と架橋剤との架橋反応を十分に進行させるために、例えば２３℃、相対湿度５０％の環境で養生させることが好ましい。養生期間は特に限定されないが、通常１週間程度とされる場合が多い。
【００７８】
（３）その他の構成要素
本実施形態に係る印刷用シートは、上記の基材および印刷用コート層以外の構成要素を備えていてもよい。そのような構成要素として、基材における印刷用コート層が形成されている側と反対側の面に形成される粘着剤層が例示される。かかる粘着剤層を形成することにより、本実施形態に係る印刷用シートを印刷用粘着シートとすることができる。
【００７９】
粘着剤層に用いられる粘着剤としては特に限定されないが、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の公知の粘着剤を使用することができる。
【００８０】
粘着剤層は、基材の印刷用コート層を有する面とは反対側の面に、粘着剤層を形成するための塗工液を塗布することにより設けてもよいし、剥離材の剥離面に上記の塗工液を塗布して粘着剤層を形成して、この粘着剤層を基材の印刷用コート層側と反対側の面に貼り合わせることにより、剥離材付き粘着剤層を形成してもよい。
【００８１】
粘着剤層を形成する方法は、特に限定されることがなく通常の方法を使用することができ、例えば、グラビアロール方式、ロールナイフ方式等により形成することができる。
【００８２】
本発明において粘着剤層の厚さは特に制限されるものではないが、通常５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００８３】
粘着剤層における基材側と反対側の面は露出させていてもよいが、通常は、使用に供するまでの間において粘着剤層を保護するために剥離材を仮貼着しておく。
【００８４】
剥離材はシート状の支持基材を備え少なくとも片面が剥離性を有する剥離面からなる。この剥離面は、剥離性を有さない支持基材の表面上に設けられた剥離剤層の支持基材側と反対側の面であってもよいし、剥離性を有する支持基材の表面であってもよい。
【００８５】
剥離材の支持基材としては、例えば紙、合成紙、樹脂系フィルムなどが挙げられる。紙としては、例えばグラシン紙、ポリエチレンラミネート紙などが挙げられ、樹脂系フィルムとしては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂などのフィルムなどが挙げられる。剥離剤層を構成する剥離処理剤として、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキル含有樹脂などが例示される。その表面が剥離性を有する支持基材としては、ポリプロピレン樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルムなどのポリオレフィン樹脂フィルム、これらのポリオレフィン樹脂フィルムを紙や他のフィルムにラミネートしたフィルムが例示される。
【００８６】
剥離材の支持基材の厚みは特に制限されないが、通常は１５μｍ以上３００μｍ以下程度であればよい。
【００８７】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００８９】
〔実施例１〕
重合体として、ウレタン変性ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロンＵＲ１４００、固形分：３０％、溶剤系）５０質量部およびウレタン変性ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロンＵＲ３２００、固形分：１００％）５０質量部、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、固形分１００％）１．５質量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＬ、固形分７５％）８質量部、および架橋促進剤としてビスマス系金属有機化合物（日本化学産業社製、プキャット２５、金属量として２５質量％）０．５質量部を混合し、トルエンにて希釈し固形分１．５％の塗工液を調製した。
【００９０】
基材として厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラーＰＥＴ５０Ｔ−６０）の一方の面に、バーコーティングにより上記の塗工液を乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、９０℃にて１分間乾燥させた。乾燥後の印刷用シートをさらに２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間養生して、評価対象としての印刷用シートを得た。なお、乾燥後の膜厚は分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｎ社製、Ｍ−２０００）にて測定した。
【００９１】
〔実施例２〕
塗工液の調製において、コロネートＨＬの使用量を１５質量部とした他は実施例１と同様にして塗工液を得た。以下、実施例１と同様の操作を行って、膜厚が１００ｎｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
【００９２】
〔実施例３〕
塗工液の調製において、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌの使用量を６質量部とした他は実施例１と同様にして塗工液を得た。以下、実施例１と同様の操作を行って、膜厚が１００ｎｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
【００９３】
〔実施例４〕
塗工液の調製において、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、固形分１００％）を１．５質量部用い、コロネートＨＬの使用量を１０質量部とした他は、実施例１と同様にして塗工液を得た。以下、実施例１と同様の操作を行って、膜厚が１００ｎｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
【００９４】
〔実施例５〕
塗工液の調製において、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、ＳＲ３９９Ｅ、固形分１００％）を１．５質量部用い、コロネートＨＬの使用量を１０質量部とした他は、実施例１と同様にして塗工液を得た。以下、実施例１と同様の操作を行って、膜厚が１００ｎｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
【００９５】
〔実施例６〕
塗工液の調製において、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、固形分１００％）を１．５質量部用い、コロネートＨＬの使用量を１０質量部とした他は、実施例１と同様にして塗工液を得た。以下、実施例１と同様の操作を行って、膜厚が１００ｎｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
【００９６】
〔実施例７〕
塗工液の調製において、コロネートＨＬを添加しなかった他は実施例１と同様にして塗工液を得た。以下、実施例１と同様の操作を行って、膜厚が１００ｎｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
【００９７】
〔比較例１〕
塗工液の調製において、活性エネルギー線重合性官能基および架橋剤を配合しなかった他は実施例１と同様にして塗工液を得た。以下、実施例１と同様の操作を行って、膜厚が１００ｎｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
【００９８】
〔比較例２〕
重合体として、水分散ポリエステル樹脂（東洋紡績製、バイロナールＭＤ−１１００、固形分：３０％、水系）１００質量部に活性エネルギー線重合性官能基としてポリエチレングリコールジアクリレート（サートマー製、ＳＲ３４４、固形分１００％）を７質量部混合し、水とイソプロピルアルコールの混合溶媒（水４０質量％、イソプロピルアルコール６０質量％）にて希釈し、固形分１．５質量％の塗工液を得た。以下、実施例１と同様の操作を行って、膜厚が１００ｎｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
【００９９】
〔試験例１〕＜ＵＶインキの耐剥離性評価＞
（印刷条件）
実施例および比較例で得られた印刷用シートのそれぞれについて、印刷用コート層面にＵＶインク（ローランドディージー社製、ＥＣＯ−ＵＶインク）を用いてＵＶインクジェット印刷機（ローランドディージー社製、ＬＥＣ−３００Ａ）で印刷を施し、印刷画像を得た。
【０１００】
（密着性評価）
上記の印刷を行うことにより印刷画像が形成された印刷用シートのそれぞれを、２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。その後、印刷画像が形成された印刷用シートの印刷画像が形成された側の面に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）のクロスカット法に基づき、カット間隔１ｍｍ、カットライン１０本×１０本としてマス目数１００のクロスカット部を作製し、インキと印刷用シートとの密着性を評価した。クロスカット部にニチバン社製セロテープ（登録商標）を貼付し、テープ引きはがし後に残存するマス目の数をｘとして、残存率をｘ／１００で表した。ｘ／１００の値が９０／１００以上を合格とした。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
〔試験例２〕＜ＵＶインキの耐水密着性評価＞
試験例１と同様の印刷条件にて印刷を行うことにより、印刷画像が形成された印刷用シートを得た。２３℃の純水が入ったビーカー内に各印刷用シートを２４時間浸漬した。浸漬後の各印刷用シートにおける印刷画像が形成された側の面に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）のクロスカット法に基づき、カット間隔１ｍｍ、カットライン１０本×１０本としてマス目数１００のクロスカット部を作製し、インキと印刷用シートとの耐水密着性を評価した。クロスカット部にニチバン社製セロテープ（登録商標）を貼付し、テープ引きはがし後に残存するマス目の数をｘとして、残存率をｘ／１００で表した。ｘ／１００の値が９０／１００以上を合格とした。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
〔試験例３〕＜耐擦過性評価＞
試験例１と同様の印刷条件にて印刷を行うことにより、印刷画像が形成された印刷用シートを得た。各印刷用シートについて、コイン（５００円玉）の端部を印刷用シートの印刷面にあて、印刷面を強く１０往復し、以下の基準にて評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：印刷面の変化は確認されない。
Ｂ：若干印刷面に擦過跡が確認された。
Ｃ：印刷が剥がれ、基材フィルムが見えた。
【０１０３】
〔試験例４〕＜耐折り曲げ性評価＞
実施例および比較例で得られた印刷用シートのそれぞれを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに切り出し、試験片とした。各試験片を印刷面同士が接するように折り曲げて、次に、同試験片の印刷面と反対の面同士が接するように同じ箇所を折り曲げた。この操作を５回繰り返した後、折り目部分の、印刷の剥がれの有無を評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：剥がれは確認されない。
Ｂ：若干剥がれが確認された。
Ｃ：印刷が剥がれ、基材フィルムが見えた。
【０１０４】
【表１】
2014144605.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の印刷用シートは、そのシートの印刷用コート層に付着したＵＶインクが硬化してなるインクが印刷用シート層から剥離しにくいため、印刷方法がインクジェット方式であっても、得られる印刷物は耐擦過性および耐折り曲げ性に優れる。それゆえ、本発明の印刷用シートは、ＵＶインクジェット方式の印刷に好適に使用できる。