(57)【要約】【課題】薄くて、セパレータ内への電解質の均一含浸性や保持性に優れ、小型、かつ、高寿命、高信頼性、高エネルギー密度等の高機能化を発現する蓄電デバイス用セパレータの提供。【解決手段】両面に凹部と凸部を有する不織布からなる蓄電デバイス用セパレータであって、該不織布の実質厚みの最大値から最小値への減少率が３０％以内であり、かつ、該不織布表面の凹部空隙パラメータが両面ともに１×１０−１０ｍ２以上２×１０−７ｍ２以下である前記セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面に凹部と凸部を有する不織布からなる蓄電デバイス用セパレータであって、該不織布の実質厚みの最大値から最小値への減少率が３０％以内であり、かつ、該不織布表面の凹部空隙パラメータが両面ともに１×１０−１０ｍ２以上２×１０−７ｍ２以下である前記セパレータ。
【請求項２】
前記不織布が連続長繊維で構成される、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記不織布が熱可塑性樹脂繊維で構成される、請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記不織布表面の表面粗さを表すうねり係数が２．７μ以上５μ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記不織布が積層不織布である、請求１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記不織布の見かけ厚みが８０μｍより薄い請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項７】
カレンダー加工することにより凸凹が付与された、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセパレータと、該セパレータの凸凹表面の凸部に接触する電極表面とを含む巻回素子品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセパレータを含む電気化学的電池。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセパレータを含むエネルギー貯蔵装置。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセパレータを含む固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄くて、セパレータ内への電解質含浸性や保持性に優れ、小型、かつ、高寿命、高信頼性、高エネルギー密度等の高機能化を発現する蓄電デバイス用セパレータを提供する。より詳しくは、本発明は、例えば、一次電池、二次電池、燃料電池といった電気化学的電池用のセパレータ又は電気エネルギー貯蔵装置用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書中、電気化学的電池とは、全ての種類の一次電池及び二次電池、特に、アルカリ金属系、例えばリチウム、リチウムイオン、リチウムポリマー、アルカリ土類金属系の電池をいい、電気エネルギー貯蔵装置とは、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタをいう。
【０００３】
コンデンサ（キャパシタ）や電池などのエネルギーデバイスは、近年の電子機器小型化、高効率化に伴い、高寿命、高信頼性、高エネルギー密度等の高機能化が求められている。これに伴い、製品内部の材料には多くの開発課題が挙げられており、電極箔、活物質の高容量化技術、セパレータの薄型化等によりこれを達成してきた。その中でもセパレータについては薄型化により伝導体（電子、イオン等）の移動度は飛躍的に向上し、製品の小型化に大きく貢献した。しかしながら、セパレータの薄型化を達成した一方で、空隙性を保持することは難しく、十分なセパレータ内への電解質（導電性高分子や電解液）含浸性や保持性を発現することが出来なかった。これは薄型化をすることでセパレータの空隙性が失われ、多くの電解質をセパレータ内に取り込むことが困難になり、極間を伝導体が移動し難くなるためである。
【０００４】
また、従来の不織布セパレータとしては、パルプ又はマニラ麻等の主成分であるセルロース系を主成分とするものが多かった。これらは、電解質（導電性高分子や電解液）に対して高い吸液性を示し、電解質支持体として使用されてきた。しかしながら、その高い吸水性がゆえに、液中での強度不足や水分率の嫌う製品（固体コンデンサ）では、高い不良率の原因の一つとなっていた。そこで今日、熱可塑性樹脂を含んだ不織布セパレータが開発されたが、一方で満足な吸液性を保持できず、良好な電気特性を得られないことが問題であった。
【０００５】
この問題に対し、例えば、セパレータを凸凹化することで、電解質の浸透速度を向上させ、優れた保持性を発現することが知られている。以下の特許文献１には、合成樹脂を含む微孔性シートの表面を特殊な構造に凸凹加工することにより、電池極板とセパレータ間に電極反応より発生するガスが滞留することを防止し電解液の流動性が良くなることで高性能な電池を供給する方法が開示されている。しかしながら、セパレータの厚みは２５０μｍと非常に厚いため、厚み方向の伝導体移動度は低く、電池内部抵抗値が高くなる。また、凸間距離が４〜２０ｍｍと非常に大きく、電極とセパレータの空隙は確保されるが非常に大きいため毛細管現象が十分発現されず、電解液含浸性を満足できない。さらに、空隙部分が大き過ぎるために、電解液の含浸斑が出来易く、伝導体の移動度が低くなってしまい、高性能な電池が得られないという問題があった。
【０００６】
また、以下の特許文献２には、凸凹を形成させた熱可塑性樹脂からなり、繊維交絡からなる空隙の最大孔径が５０μｍ以下である湿式不織布を用いたアルカリ電池用セパレータが開示されている。このセパレータは孔径が非常に細かく粒子充填による短絡が少ないと同時に、孔径が小さくとも表面に形成させた凸凹により、ガスの透過性が高くなり滞留することなく、また、電解液が過剰なガスにより押しのけられ難く保持性が増して、サイクル寿命が長く放電特性に優れたセパレータとなることが見出されている。しかしながら、片面のみにしか凸凹性が付与されていないため、セパレータの厚み方向に空隙性の斑が生じ、電解液の浸透性が悪くなってしまい、電池の内部抵抗が上昇してしまうという問題があった。また、繊維密度の斑があるために、堅く伸縮性に乏しい凹部と伸縮性のある凸部の境目に応力が集中し、短絡が生じてしまう。さらに、不織布を湿式法により作製しているため、十分な引張強度、突き指し強度を有した薄型セパレータは難しく、唯一の方法として高強度繊維を用いる必要があった。
【０００７】
また、以下の特許文献３には、オレフィン系繊維が含まれる不織布に対して平行な畝状の凸凹部有した不織布からなるセパレータが開示されている。これによれば、電極群におけるセパレータが平行な畝状の凹部と凸部を有し、その畝の方向が電極群の巻回軸と同方向に配置されているので、電極群上に注液された電解液が凸凹部により形成された空間を通じて、すばやく電極群全体に行きわることが可能であるとされる。しかしながら、特許文献２と同様に、片側面から熱ロールにより凸凹性を付与しており、一方の面は平滑性を維持しているため、セパレータ断面の厚み斑が生じる。つまり、凹部分では繊維密度が高くなり空隙性が低く電解液の浸透性が悪くなってしまい、電池の内部抵抗が上昇してしまうという問題があった。
【０００８】
また、固体アルミ電解コンデンサのような電解質が固体の場合、含浸溶液は重合溶液（例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン類似体、そのモノマー、酸化剤、溶媒等）であるために継時的に粘度上昇しながら含浸させてなければならない。そのため、従来のセパレータでは電極とセパレータが密接に接しており、含浸性、特に含浸速度が遅くなり、高導電性の重合物が均一にセパレータ、電極箔に含浸することが難しく、電気特性が十分上がらないという問題があった。
【０００９】
以上のように、従来技術のセパレータはいずれも、薄くて、かつ、均一で十分な量の空隙部分を有し、電解質の含浸性、保持性に優れたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第１１７５８１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７５９１号公報
【特許文献３】特開２００４−１７９１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、前記した従来の技術の問題を解決し、薄くて、セパレータ内への電解質の均一含浸性や保持性に優れ、小型、かつ、高寿命、高信頼性、高エネルギー密度等の高機能化を発現する蓄電デバイス用セパレータを提供することである。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究し実験を重ねた結果、両面に凸凹化することにより、巻回時セパレータとしての電解質の含浸性、保持性ともに良好になり、内部抵抗が少ないセパレータを提供することが可能となることを見出し、本発明を完成する至った。すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【００１３】
［１］両面に凹部と凸部を有する不織布からなるセパレータであって、該不織布の実質厚みの最大値から最小値への減少率が３０％以内であり、かつ、該不織布表面の凹部空隙パラメータが両面ともに１×１０−１０ｍ２以上２×１０−７ｍ２以下である前記セパレータ。
【００１４】
［２］前記不織布が連続長繊維で構成される、前記［１］に記載のセパレータ。
【００１５】
［３］前記不織布が熱可塑性樹脂繊維で構成される、前記［１］又は［２］に記載のセパレータ。
【００１６】
［４］前記不織布表面の表面粗さを表すうねり係数が２．７μ以上５μ以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセパレータ。
【００１７】
［５］前記不織布が積層不織布である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセパレータ。
【００１８】
［６］前記不織布の見かけ厚みが８０μｍより薄い、請求項［１］〜［５］のいずれかに記載のセパレータ。
【００１９】
［７］カレンダー加工することにより凸凹が付与された、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のセパレータ。
【００２０】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のセパレータと、該セパレータの凸凹表面の凸部に接触する電極表面とを含む巻回素子品。
【００２１】
［９］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のセパレータを含む電気化学的電池。
【００２２】
［１０］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のセパレータを含むエネルギー貯蔵装置。
【００２３】
［１１］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のセパレータを含む固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る蓄電デバイス用セパレータは、薄くて、セパレータ内への電解質の均一含浸性や保持性に優れ、小型、かつ、高寿命、高信頼性、高エネルギー密度等の高機能化を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る蓄電デバイス用セパレータは、両面に凹部と凸部を有する不織布からなること特徴とする。本明細書中、凸部とは、JIS-B0601:2001、3.2.4で規定される山をいい、また、凹部とは、JIS-B0601:2001、3.2.5で規定される谷をいう。本発明は、両面に凸凹性を有することで、各電極とセパレータ間の空隙量を十分に確保することができ、電解質の含浸性を向上することができる。巻回品の場合理論上、大きい空隙部分（毛管直径）を持つ程、毛細管現象による吸い上げ速度が高くなることが、下記式より明らかになっている：
【数１】
2014120607.tif 000002
｛式中、ｈ：液体の吸い上げ高さ、ｄ：毛管直径、γ：表面張力、θ：接触角、η：液体の粘度、ｔ：時刻である｝。
すなわち、電極とセパレータ間に空隙が存在する場合、セパレータ内部の空隙よりも選択的に極−セパレータ間を電解質は浸透していくことになる。空隙部分を両方にもつ本発明のセパレータは巻回品高さ方向の含浸速度に優れ、かつ、両面より厚み方向に電解質がセパレータ内部に浸透していくため、電解質が内部まで十分満たされ、内部抵抗を低減することが可能となる。
【００２６】
本発明のセパレータ実質厚みの最大値から最小値への減少率は３０％以内である。本発明中、実質厚みとは、２つの向かい合うセパレータ表面に囲まれた層の厚さを示す。実質厚みの減少率が３０％より大きいと、セパレータ内部の空隙性が極度に低い部分存在し電解質の含浸斑が生じる。また、セパレータ樹脂密度も高くなっており内部抵抗が大きくなり、十分な電気特性を発現できなくなってしまう。この意味で、実質厚み減少率が２５％以内であることが望ましく、さらに望ましくは、２０％以内であることが望ましい。
【００２７】
本発明のセパレータの凹部空隙パラメータは、１×１０−１０ｍ２以上２×１０−７ｍ２以下である。空隙パラメータが１×１０−１０ｍ２未満であると、電極表面とセパレータの間に十分な空隙量を確保出来ず、表面凸凹の効果である電解質の含浸速度向上や保液性向上効果を発現出来ない。また、２×１０−７ｍ２超であると、表面とセパレータ間の空隙が大き過ぎて、毛細管現象が十分発現されず、電解液含浸性を満足できない。さらに、空隙部分が大き過ぎるために、電解液の含浸斑が出来易く伝導体の移動度が低くなってしまい、内部抵抗が大きくなってしまう。この意味で、凹部空隙パラメータは、好ましくは５×１０−１０ｍ２以上１×１０−７ｍ２以下、更に好ましくは１×１０−９ｍ２以上５×１０−８ｍ２以下の範囲である。
【００２８】
本発明のセパレータの凸凹部形状は、凸部を結んだ直線とその不織布表面との間に形成される凹部分が不織布自体の空隙性を維持しつつ両面に十分確保されれば、いずれでもよい。例えば、四角型、三角型、曲線型のような幾何学模様に限定されず、ランダム模様であってもよい。また、上面から俯瞰した凹凸の形状は溝や畝のような連続的なものや非連続的なものいずれであってもよく、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。連続的な凹凸としては、一方向に並ぶものや、格子状やランダムに交差するものが挙げられる。非連続的なものとしては、丸型、星型、三角、四角、十字型等の多角形や、不定形のもの、それらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明のセパレータは、連続長繊維で構成される不織布であることが望ましい。一般的に連続長繊維の方が湿式法等で作製される短繊維不織布と比較して、引張強度が強いことが知られている。ここで、連続長繊維とは、ＪＩＳ−Ｌ０２２２で規定される意味の繊維をいう。これは、連続した繊維が切断することなく連続的に連なっていて、繊維同士が交絡しているためである。連続長繊維で構成される不織布であれば、セパレータ強度を維持したまま薄型化が可能となり、高強度かつ薄型なセパレータの提供できる。
【００３０】
本発明でセパレータを構成する繊維は、熱可塑性繊維であることが好ましい。本明細書において、熱可塑性繊維とは、熱可塑性合成樹脂｛ポリアルキレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ等）又はその誘導体、ポリオレフィン系樹脂（ＰＥ、ＰＰ等）又はその誘導体、Ｎ６、Ｎ６６、Ｎ６１２等のポリアミド系樹脂又はその誘導体；ポリオキシメチレンエーテル系樹脂（ＰＯＭ等）、ＰＥＮ、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ポリケトン樹脂、ＰＥＥＫ等のポリケトン系樹脂、ＴＰＩ等の熱可塑性ポリイミド樹脂、あるいはこれらの樹脂を主体とする共重合体又はそれらの混合物などの樹脂｝からなる繊維をいう。また、繊維及び不織布を製造する際の容易性、汎用性及びコストの観点から、ＰＰ樹脂、ＰＥＴ系樹脂、ＰＰＳ系樹脂、及びＰＥＥＫ系樹脂がより好ましい。熱可塑性樹脂は、２種類以上であってもよい。例えば、結晶性樹脂と、その結晶性樹脂より低い融点の熱可塑性樹脂とを混合して用いることが出来る。混合は単一の樹脂から構成される繊維を混ぜてもよいし、１本の繊維中に融点の異なる２種以上の樹脂が含まれていてもよい。例えば、芯と鞘とから成り、鞘の熱可塑性樹脂の融点が芯の熱可塑性樹脂の融点より低い鞘芯糸を用いることが出来る。例えば、芯がＰＥＴ、鞘が共重合ＰＥＴである鞘芯糸を使用できる。
【００３１】
本発明のセパレータは、積層不織布であることが好ましい。不織布を積層することで、繊維間空隙を均一にすることが可能となり、均一な電解質層を構築することが可能となる。そのため、伝導体の移動度が高くなり内部抵抗の抑制につながる。より好ましくは、極細繊維層を含む層を有する積層不織布である。用語「極細繊維」とは、本明細書中、上記の０．１〜５μｍの範囲の繊維径を有する繊維をいう。
【００３２】
本発明のセパレータの表面凸凹性を表す「うねり係数」は、２．７μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。うねり係数が２．７μｍ以下であると、電極表面とセパレータの間に十分な空間が生じず、凸凹の効果が得られない。また、５μｍ以上を超えると、凸凹性が大きくなり過ぎ、表面とセパレータ間の空隙が大き過ぎて、毛細管現象が十分発現されず、電解液含浸性を満足できないため、セパレータとしての各種デバイスの電気特性が優れない。
【００３３】
本発明のセパレータの見かけ厚みは８０μｍより薄い。本発明中、見かけ厚みとは、うねりの部分の空隙部を含めた、セパレータの全体の厚みであって、具体的にはＪＩＳ  Ｌ−１９０６に規定の方法により、荷重９．８ｋＰａにて測定した厚みを示す。８０μ以上であると、セパレータ全体の厚みが厚くなってしまい、セパレータの電気抵抗が大きくなってしまい、凸凹効果を発現できない。また、巻回型のデバイスを作製しようとした場合に、見かけ厚みが厚いと、その分大きくなってしまい、小型化に適さない。この意味で、見かけ厚みは、より好ましくは７５μ以下、更に好ましくは７０μ以下の範囲である。
【００３４】
本発明のセパレータの加工方法は、凸凹を付与するものであれば特に限定されるものではない。例えば、エンボスロールや梨地ロールによる加圧、金属や金属メッシュ、樹脂製ネット等とともにプレスして転写する方法、刃物等で切削する方法、しぼり加工やもみ加工による方法、凸凹を有するネット上に不織布を集積させる方法が挙げられる。
【００３５】
本発明のセパレータが用いられる電気化学的電池又はエネルギー貯蔵装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、アルカリ電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、アルミ電解コンデンサ等が挙げられる。
【００３６】
本発明のセパレータは、特に、固体アルミ電解コンデンサ用として好ましい。固体アルミ電解コンデンサは、セパレータとアルミ箔が巻回された素子に、重合溶液（導電性高分子溶液とその材料、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン類似体、そのモノマー、酸化剤、溶媒等）を含浸させ、電解質を充填させる。しかしながら、時間が経過するにつれて、重合反応が進行するとともに粘度上昇が起こり溶液は固化するため、含浸速度が電気特性に大きな影響を与える。そのため、従来のセパレータを用いた場合は電極とセパレータが密接に接しており、含浸性、特に、含浸速度が遅くなるのに対して、本発明のセパレータを用いた場合、電極とセパレータ間に十分な空隙が確保され、含浸速度が飛躍的に向上することができる。また、セパレータの両表面より導電性高分子材料が含浸されるため、セパレータ内部までしっかり導電性高分子が充填させることができ、コンデンサの内部抵抗（ＥＳＲ）を低減させることができる。また、エッチングされ無数の孔構造を有する電極箔表面にセパレータが浸透障害とならず、電解質を全体に浸透させることができ、コンデンサの高容量化を達成することが可能となる。つまり、本発明のセパレータを固体アルミ電解コンデンサに用いることで、従来のコンデンサと比較し、内部抵抗が低く、高容量な固体アルミ電解コンデンサの提供が可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、測定方法及び評価方法は次の通りである。特記なき限り、不織布において、長さ方向とはＭＤ方向（マシン方向）であり、幅方向とは該長さ方向と垂直の方向である。
【００３８】
（１）目付け（ｇ／ｍ2）
ＪＩＳ  Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、縦２０ｃｍ×横２５ｃｍの試験片を、試料の幅方向１ｍ当たり３箇所、長さ方向１ｍ当たり３箇所の、計１ｍ×１ｍ当たり９箇所採取して質量を測定し、その平均値を単位面積当たりの質量に換算して求めた。
【００３９】
（２）見かけ厚み（μｍ）
ＪＩＳ  Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、幅１ｍ当たり１０箇所の厚みを測定し、その平均値を求めた。荷重は９．８ｋＰａで行った。
【００４０】
（３）実質厚み平均値（μｍ）
セパレータの断面を電子顕微鏡にて３００倍に拡大し、任意にそれぞれ１０箇所の厚みを測定し、その平均値、及び最大値、最小値を求めた。また、厚み減少率を以下の式により求めた：
厚み減少率（％）＝（厚み最大値−厚み最小値／厚み最大値）×１００
【００４１】
（４）平均凸部高さパラメータ（ａ）、平均凸間距離パラメータ（ｂ）、平均凹部空隙パラメータ（ａ×ｂ）
セパレータの表面を、レーザーテック株式会社製オブテリスクＣ１３０（対物レンズ：５倍）を用いて観察し、表面粗さ解析を行った。この表面観察により、１０箇所の凸部高さの平均を平均凸部高さパラメータａ（μｍ）、１０箇所の凸間距離の平均値を平均凸間距離パラメータｂ（μｍ）とした。また、この平均凸部高さと平均凸間距離の積を平均凹部空隙パラメータ（ａ×ｂ）（ｍ２）とした。
【００４２】
（５）うねり係数
セパレータの表面を、レーザーテック株式会社製オブテリスクＣ１３０（対物レンズ：５倍）を用いて観察し、表面粗さ解析を行った。その後、実表面の断面曲線より、JIS B0601：2001及びJIS B6010:2001に基づいてうねり係数（算術平均高さ）を計測した。
【００４３】
（６）見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）
上記（１）にて測定した目付け（ｇ／ｍ2）、上記（２）にて測定した見かけ厚み（μｍ）を用い、以下の式により算出した：
見掛け密度＝（目付け）／（実質厚み平均値）
【００４４】
（７）空隙率（％）
上記（６）にて算出した見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を用い、以下の式により算出した：
空隙率＝１００−（見掛け密度）／（樹脂密度）
【００４５】
（８）引張強力（Ｎ／１５ｍｍ）
試料（不織布）の各端部１０ｃｍを除き、幅１．５ｃｍ×長さ２０ｃｍの試験片を、１ｍ幅につき５箇所切り取った。試験片が破断するまで荷重を加え、ＭＤ方向の試験片の最大荷重時の強さの平均値を求めた。
【００４６】
（９）開孔径分布（平均流量孔径及び最大孔径）
ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用いた。測定には浸液にＰＭＩ社製のシルウィックを用い、試料を浸液に浸して充分に脱気した後、測定した。
本測定装置は、フィルターを試料として、あらかじめ表面張力が既知の液体にフィルターを浸し、フィルターの全ての細孔を液体の膜で覆った状態からフィルターに圧力をかけ、液膜の破壊される圧力と液体の表面張力とから計算された細孔の孔径を測定する。計算には下記の数式を用いた：
ｄ＝Ｃ・ｒ／Ｐ
｛式中、ｄ（単位：μｍ）はフィルターの孔径、ｒ（単位：Ｎ／ｍ）は液体の表面張力、Ｐ（単位：Ｐａ）はその孔径の液膜が破壊される圧力、そしてＣは定数である。｝。
【００４７】
上記の数式より、液体に浸したフィルターにかける圧力Ｐを低圧から高圧に連続的に変化させた場合の流量（濡れ流量）を測定する。初期の圧力では、最も大きな細孔の液膜でも破壊されないので流量は０である。圧力を上げていくと、最も大きな細孔の液膜が破壊され、流量が発生する（バブルポイント）。さらに圧力を上げていくと、各圧力に応じて流量は増加する。最も小さな細孔の液膜が破壊されたときの圧力における流量が、乾いた状態の流量（乾き流量）と一致する。
本測定装置による測定方法では、ある圧力における濡れ流量を、同圧力での乾き流量で除した値を累積フィルター流量（単位：％）と呼ぶ。累積フィルター流量が５０％となる圧力で破壊される液膜の孔径を、平均流量孔径と呼ぶ。この平均流量孔径を、本発明の積層不織布の平均孔径とした。
【００４８】
（１０）吸い上げ高さ、吸い上げ速度
試料（不織布）の幅方向に長い試験片（幅約２.５ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を、１ｍ幅につき３点採取し、ＪＩＳ  Ｌ−１９０７  繊維製品の吸水性試験方法に記載のバイレック法に準じて測定を行った。吸い上げ溶液には、基準液（濡れ指数標準液  ５０ｍＮ／ｍを使用。以下、基準液とする）を使用し、１０分後の吸い上げ高さを測定し、その平均値として吸い上げ高さ求めた。また、吸い上げ速度はアクリル板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にセパレータを挟んだ状態（スペーサーにより間隙を４０μに設定）で吸い上げ状態を観察し、３０ｍｍに到達するまでの時間を測定し、単位時間当たりの吸い上げ速度を以下の式により算出した：
吸い上げ速度［ｍｍ／ｓｅｃ］＝３０［ｍｍ］／３０［ｍｍ］に到達するまでに要した時間［ｓｅｃ］
【００４９】
（１１）接触角測定
試料（不織布）を１ｍ幅につき３点採取し、接触角測定器を用いて測定を行った。滴下溶液には基準液を使用し、１００ｍｍ／ｓｅｃの溶液と不織布の接触角を測定し、その平均値として接触角を求めた。
【００５０】
（１２）浸透度
試料（不織布）を１ｍ幅につき３点採取し、浸透度を測定した。滴下溶液には基準液を使用し、１０ｍｍの高さから０．０４ｍＬの基準液を滴下し、１０秒後の溶液の濡れ広がり幅を測定し、その平均値として浸透度を求めた。
【００５１】
＜コンデンサの初期特性の測定方法＞
（１３）巻回性
コンデンサの巻回装置を用いて陽極箔、セパレータ、陰極箔、セパレータの４枚を重ねて巻回し、正常に巻回出来るかを、以下の評価基準Ａ〜Ｄで判定した：
Ａ：全く問題なし
Ｂ：巻回装置の条件を調整すれば問題なし
Ｃ：巻回装置の条件を調整しても巻回工程で不良品が発生する
Ｄ：不良品が多く発生する
【００５２】
（１４）巻回素子内セパレータ断面の凹凸性
巻回素子の断面を電子顕微鏡にて観察し、セパレータ界面と電極間に空隙部分が存在する場合は〇、空隙部分が存在せずセパレータと密着している場合には×として判定した。
【００５３】
（１５）静電容量（μＦ）
測定周波数１２０ＨｚでＬＣＲメータを用いて測定した。
【００５４】
（１６）ｔａｎδ
測定周波数１２０ＨｚでＬＣＲメータを用いて測定した。
【００５５】
（１７）ＥＳＲ（ｍΩ）
測定周波数１００ｋＨｚでＬＣＲメータを用いて測定した。
【００５６】
（１８）もれ電流（μＡ）
コンデンサと直列に１０００Ωの保護抵抗器を接続し、定格電圧を印加し、５分後に測定した。
【００５７】
（１９）ショート率（％）
定格電圧を１時間連続的に印加（雰囲気温度１０５℃）することによりエージングを行った後の、ショートしたコンデンサの比率を百分率（％）で示した。
【００５８】
（２０）最大印加電圧（Ｖ）
ＪＩＳ  Ｃ−５１０１−１  ４−６耐電圧の測定方法に従い、直流電流１．０Ａにて最大印加電圧を測定した。
【００５９】
（２１）はんだ耐熱性
温度条件：余熱温度１５０℃１２０秒、ピーク温度２４０℃後のサンプルについて（１５）〜（１８）の測定、並びに外形の寸法変化及び変形を観察し、以下の評価基準Ａ〜Ｄで判定した：
Ａ：全く問題なし
Ｂ：一部測定値が変化するが定格内
Ｃ：一部不良品が発生する
Ｄ：不良品が多く発生する
【００６０】
各不織布の作製方法を以下に示す。
＜実施例１〜１０＞
以下の方法により、実施例１〜１０の積層不織布を作製し、性能評価を実施した。
熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（Ｉ）を形成した。具体的には、汎用的なＰＥＴ（熱可塑性樹脂として）の溶液（ＯＣＰを溶媒として用い、温度３５℃で測定した溶液粘度：ηｓｐ／ｃ＝０．６７を有する）（溶液粘度は温度３５℃の恒温水槽中の粘度管で測定した。以下同じ。）を用い、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃で、フィラメント群を、移動する捕集ネット面に向けて押し出し、紡糸速度４５００ｍ／分で紡糸した。次いで、コロナ帯電で３μＣ／ｇ程度帯電させてフィラメント群を十分に開繊させ、熱可塑性樹脂長繊維ウェブを捕集ネット上に形成した。繊維径の調整は、牽引条件を変えることにより行った。
【００６１】
次いで、極細繊維不織布層（Ｉ層）として、ＰＥＴの溶液（ＯＣＰを溶媒として用い、温度３５℃で測定した溶液粘度：ηｓｐ／ｃ＝０．５０を有するもの）を用い、紡糸温度３００℃、加熱空気１０００Ｎｍ3／ｈｒ／ｍの条件下で、メルトブロウン法により紡糸して、上記の熱可塑性樹脂長繊維ウェブ上に吹きつけた。この際、メルトブロウンノズルから熱可塑性樹脂長繊維ウェブまでの距離を１００ｍｍとし、メルトブロウンノズル直下の捕集面における吸引力を０．２ｋＰａ、風速を７ｍ／ｓｅｃに設定した。繊維径及び結晶化度の調整は、加熱空気量を調整することにより行い、熱可塑性樹脂長繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）／極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）からなる積層ウェブを得た。
【００６２】
更に、上記で得た積層ウェブ上に直接、上記の不織布層（ＩＩ層）としての熱可塑性樹脂長繊維ウェブの形成と同様の方法で、不織布層（ＩＩ層）として、熱可塑性樹脂長繊維を所定の繊維径及び目付けになるように積層した。これにより、熱可塑性樹脂長繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）／極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）／熱可塑性樹脂長繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）、からなる積層ウェブを得た。得られた積層ウェブを、フラットロールにて熱接着した後、カレンダーロールにて、所望の厚みとなるように厚みを調整する。その後、凸凹金属ロール（砂目調）とゴムロール（硬度：Ｄ−７５）により、加圧して両面に凸凹加工を施した（実施例３のみ横線型金属ロールを使用）。各カレンダー条件（温度）を最適化することで、厚み、表面凸凹性の異なる不織布を得た。
【００６３】
＜実施例１１＞
熱可塑性樹脂としてＰＰ（日本ポリプロ社製）を用いて、表面凸凹性積層不織布を得た。
【００６４】
＜実施例１２＞
実施例１〜１０と同様の方法で得られた単層不織布を積層させ、カレンダー加工、凸凹化加工することで、極細繊維層がない積層不織布（ＳＢ積層）を得た。
【００６５】
これら各セパレータにおける物性値を以下の表１に示す。
【００６６】
【表１】
2014120607.tif 000003
【００６７】
コンデンサ素子及び部品の製法は以下の通りである。上記の各積層不織布を６ｍｍにマイクロスリットし、これを、化成処理が施された陽極箔（アルミ箔）と、陰極箔となるアルミ箔との間に介在させて、これらを巻回し、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子を、アジピン酸アンモニウム水溶液で再化成した。次いで、このコンデンサ素子を、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（１質量部）と、酸化剤となるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（２質量部）と、溶剤となるノルマルブタノール（４質量部）とを含む溶液に浸漬して引き上げた後、１００℃で放置することによって重合を進め、ポリエチレンジオキシチオフェンの導電性高分子（固体電解質として）を電極箔間に形成した。このようにして得られた素子を、その外周に外装樹脂を被覆し、加硫ブチルゴムの封口部材とともに、アルミニウム合金製の外装ケースに封入した後、封口し、固体電解コンデンサを作製した。得られたコンデンサのサイズは、直径φ８ｍｍ、縦寸法１０ｍｍであり、２種類の製品を作製した（定格電圧；２５Ｖ、定格静電容量；３０μＦ）。最後に定格電圧を１時間連続的に印加（雰囲気温度１０５℃）することによりエージングを行った。これら各セパレータを用いた固体アルミ電解コンデンサの電気特性の結果を以下の表２に示す。
【００６８】
【表２】
2014120607.tif 000004
【００６９】
＜比較例１＞
実施例１と同様の製法により積層不織布を得て、カレンダー加工により厚み調整のみを実施し、凹凸のない不織布を作製した。
【００７０】
＜比較例２＞
実施例１と同様の製法により積層不織布を得て、カレンダー加工により厚み調整した後、凸凹金属ロール(砂目調)とフラット金属ロールにより、加圧して片面のみに凸凹加工を施した。
【００７１】
＜比較例３＞
実施例１と同様の製法により積層不織布を得て、カレンダー加工により厚みを調整した。その後、凸凹金属ロール（砂目調）とゴムロール（硬度：Ｄ−７５）により、加圧して両面に凸凹加工を施した。実施例と比較して凸凹カレンダー条件（ロール温度、圧力、ライン速度）を緩和することで、表面凸凹性の小さい不織布を得た。
【００７２】
＜比較例４＞
実施例１と同様の製法により積層不織布を得て、カレンダー加工によ厚みを調整した。その後、凸凹金属ロール（砂目調）とゴムロール（硬度：Ｄ−７５）により、加圧して両面に凸凹加工を施した。実施例と比較して凸凹カレンダー条件を過酷（ロール温度、圧力、ライン速度）にすることで、表面凸凹性の大きい不織布を得た。
【００７３】
＜比較例５＞
積層不織布として、日本高度紙製のレーヨン繊維（セルロース短繊維）からなる湿式不織布（ＲＴＺ３０４０、目付け１２ｇ／ｍ2）を用いた。その後、実施例１と同様に表面凸凹加工を施した。
【００７４】
＜比較例６＞
不織布として、旭化成せんい製のスパンボンド不織布（Ｅ０５０２５、繊維径１６μｍ、目付け２５ｇ／ｍ2）を用い、不織布単層のみからなる不織布の例とした。
【００７５】
比較例１〜６の各セパレータの物性値を以下の表３に示す。
【００７６】
【表３】
2014120607.tif 000005
【００７７】
比較例１〜６の各セパレータを用いた固体アルミ電解コンデンサの電気特性の結果を以下の表４に示す。
【００７８】
【表４】
2014120607.tif 000006
【００７９】
表２と表４から分かるように、本発明の実施例に係る固体電解コンデンサは、比較例のものに比べてコンデンサ性能の少なくともいずれかの項目において優れた性能を示している。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のセパレータは、各種蓄電デバイスのセパレータとして好適に利用される。