(57)【要約】【課題】耐屈曲捩れ性に優れ、且つ内側ゴム管と第１編組層との間で高い接着力を有するブレーキホースを製造する方法を提供する。【解決手段】加硫促進剤を添加したゴム材料を用いて内側ゴム管１２を形成する工程と、ポリエチレンテレフタレート繊維にアルコール可溶性ポリアミドと水溶性ポリアミドとレゾルシンホルマリンラテックスとを被覆して第１糸状体１３を形成する工程と、内側ゴム管１２の外周に第１糸状体１３からなる第１編組層１４を形成する工程と、第１編組層１４の外周に中間ゴム管１５を形成する工程と、中間ゴム管１５の外周に第２糸状体１６からなる第２編組層１７を形成する工程と、第２編組層１７の外周に外側ゴム管１８を形成する工程と、これらの工程の後に加硫を行う工程と、を有し、第１糸状体１３に対する固形分付着量の割合が１０質量％以上１４質量％以下であることを特徴とするブレーキホースの製造方法である。【選択図】図１
2014081054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫促進剤を添加したゴム材料を用いて内側ゴム管を形成する工程と、
ポリエチレンテレフタレート繊維にアルコール可溶性ポリアミドと水溶性ポリアミドとレゾルシンホルマリンラテックスとを被覆して第１糸状体を形成する工程と、
前記内側ゴム管の外周に前記第１糸状体からなる第１編組層を形成する工程と、
前記第１編組層の外周に中間ゴム管を形成する工程と、
前記中間ゴム管の外周に第２糸状体からなる第２編組層を形成する工程と、
前記第２編組層の外周に外側ゴム管を形成する工程と、
これらの工程の後に加硫を行う工程と、
を有し、
前記第１糸状体に対する固形分付着量の割合が１０質量％以上１４質量％以下であることを特徴とするブレーキホースの製造方法。
【請求項２】
前記内側ゴム管及び前記中間ゴム管は、エチレンプロピレンジエンゴムからなる請求項１に記載のブレーキホースの製造方法。
【請求項３】
前記加硫促進剤は、スルフェンアミド系加硫促進剤又は酸化亜鉛からなる請求項１又は２に記載のブレーキホースの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエチレンテレフタレート繊維への前記アルコール可溶性ポリアミドと前記水溶性ポリアミドとレゾルシンホルマリンラテックスとの被覆は、ディップ法によって行う請求項１〜３のいずれかに記載のブレーキホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液圧（油圧）式ブレーキに用いられるブレーキホースを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液圧（油圧）式ブレーキに用いられるブレーキホースは、車両の安全性を確保する上で極めて重要な部品であることから重要保安部品に指定されている。
【０００３】
図１に示すように、ブレーキホース１０は、中空部１１を有する内側ゴム管１２と、内側ゴム管１２の外周に形成され、第１糸状体１３を編むことにより形成された第１編組層１４と、第１編組層１４の外周に形成された中間ゴム管１５と、中間ゴム管１５の外周に形成され、第２糸状体１６を編むことにより形成された第２編組層１７と、第２編組層１７の外周に形成された外側ゴム管１８と、を有する。
【０００４】
このブレーキホース１０は、車両ハンドルの繰り返し動作による屈曲、転舵、及び揺動等の過酷な機械的負荷に加え、常に高温、高圧、及びオゾン等の影響を受ける。
【０００５】
このような過酷な使用環境に耐え得るように、内側ゴム管１２には、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が用いられ、外側ゴム管１８には、エチレンプロピレンジエンゴムやクロロプレンゴム（ＣＲ）等が必要に応じて用いられている。
【０００６】
また、第１糸状体１３及び第２糸状体１６には、ビニロン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、アラミド繊維、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）繊維、又はレーヨン繊維等からそれぞれの特徴に合った繊維が用いられている。
【０００７】
更に、ブレーキホース１０は、先に挙げたものの他にもブレーキ液による影響を受ける。ブレーキホース１０の異常発生モードは多岐に亘っているが、主要なものとして膨れ、漏れ、及び抜けが挙げられる。これらの異常発生モードは、第１編組層１４及びこれを補足する第２編組層１７によって防止されている。
【０００８】
前述したように、第１糸状体１３には、一般にビニロン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、又はレーヨン繊維等が用いられているが、ビニロン繊維は低膨張性であるものの耐疲労性が悪く、レーヨン繊維は生産を行っている繊維メーカが限られるため供給不安の問題がある。また、ポリエチレンテレフタレート繊維は、耐疲労性に優れているが、より過酷な使用環境下（高温・高湿・高圧環境下）において、耐加水分解性が低いという問題がある。
【０００９】
そのため、近年では、耐加水分解性の改善を目的として、種々の検討がなされている。
【００１０】
例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維中に含まれる末端カルボキシル基量を減少させる方法が提案されているが、この方法では実用上の耐ブレーキ液性を満足することができない。
【００１１】
また、溶融紡糸により製造される芯成分がポリエステルで鞘成分がポリアミドである２層コード等が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、この方法では耐加水分解性を改善することはできるものの、技術的に繊維メーカ以外での生産が難しく、小ロット生産に適さないことから適用範囲が限られる。その上、芯鞘構造を有する２層コードを形成する溶融紡糸において、その２層間で延伸時に同一の伸びが必要となるため、適用できる原糸ポリマーの選択範囲が狭く、ブレーキホースに要求される耐膨張性や耐疲労特性を満足することができない。
【００１２】
このような理由から、これまでは第１糸状体１３にポリエチレンテレフタレート繊維よりも耐加水分解性に優れたポリエチレンナフタレート繊維を用いたブレーキホースを提案してきた（特許文献２〜４参照）。
【００１３】
しかし、これらのブレーキホースは、耐加水分解性に優れるものの、繊維のコストが高く、また繰り返し屈曲が作用したときの耐疲労性（耐屈曲性）を十分に確保することができなかった。
【００１４】
これを改善するため、ポリエチレンテレフタレート繊維にアルコール可溶性ポリアミド又は水溶性ポリアミドをディップ法によって被覆して第１糸状体１３を形成した後、この第１糸状体１３を用いて第１編組層１４を形成することにより、耐屈曲性や耐ブレーキ液性の向上を図ることができる（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−２２２７７５号公報
【特許文献２】特開２００１−８２６４０号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５８５０号公報
【特許文献４】特開２００４−２２５８５１号公報
【特許文献５】特開２００８−２０２６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ところが、近年では、屈曲のみならず捩れに対する耐久性（耐屈曲捩れ性）が求められている。その他にも、内側ゴム管１２と第１編組層１４との間で高い接着力が求められている。
【００１７】
そこで、本発明の目的は、耐屈曲捩れ性に優れ、且つ内側ゴム管と第１編組層との間で高い接着力を有するブレーキホースを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的を達成するために創案された本発明は、加硫促進剤を添加したゴム材料を用いて内側ゴム管を形成する工程と、ポリエチレンテレフタレート繊維にアルコール可溶性ポリアミドと水溶性ポリアミドとレゾルシンホルマリンラテックスとを被覆して第１糸状体を形成する工程と、前記内側ゴム管の外周に前記第１糸状体からなる第１編組層を形成する工程と、前記第１編組層の外周に中間ゴム管を形成する工程と、前記中間ゴム管の外周に第２糸状体からなる第２編組層を形成する工程と、前記第２編組層の外周に外側ゴム管を形成する工程と、これらの工程の後に加硫を行う工程と、を有し、前記第１糸状体に対する固形分付着量の割合が１０質量％以上１４質量％以下であるブレーキホースの製造方法である。
【００１９】
前記内側ゴム管及び前記中間ゴム管は、エチレンプロピレンジエンゴムからなると良い。
【００２０】
前記加硫促進剤は、スルフェンアミド系加硫促進剤又は酸化亜鉛からなると良い。
【００２１】
前記ポリエチレンテレフタレート繊維への前記アルコール可溶性ポリアミドと前記水溶性ポリアミドとレゾルシンホルマリンラテックスとの被覆は、ディップ法によって行うと良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐屈曲捩れ性に優れ、且つ内側ゴム管と第１編組層との間で高い接着力を有するブレーキホースを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ブレーキホースの構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２５】
本実施の形態に係るブレーキホースの製造方法は、図１に示したように、中空部１１を有する内側ゴム管１２と、内側ゴム管１２の外周に形成され、第１糸状体１３を編むことにより形成された第１編組層１４と、第１編組層１４の外周に形成された中間ゴム管１５と、中間ゴム管１５の外周に形成され、第２糸状体１６を編むことにより形成された第２編組層１７と、第２編組層１７の外周に形成された外側ゴム管１８と、を有するブレーキホース１０を製造する方法である。
【００２６】
具体的には、本実施の形態に係るブレーキホースの製造方法は、加硫促進剤を添加したゴム材料を用いて内側ゴム管１２を形成する工程と、ポリエチレンテレフタレート繊維にアルコール可溶性ポリアミドと水溶性ポリアミドとレゾルシンホルマリンラテックス（ＲＦＬ）とを被覆して第１糸状体１３を形成する工程と、内側ゴム管１２の外周に第１糸状体１３からなる第１編組層１４を形成する工程と、第１編組層１４の外周に中間ゴム管１５を形成する工程と、中間ゴム管１５の外周に第２糸状体１６からなる第２編組層１７を形成する工程と、第２編組層１７の外周に外側ゴム管１８を形成する工程と、これらの工程の後に加硫を行う工程と、を有し、第１糸状体１３に対する固形分付着量の割合が１０質量％以上１４質量％以下であることを特徴とする。
【００２７】
内側ゴム管１２、中間ゴム管１５、及び外側ゴム管１８に用いるゴム材料としては、エチレンプロピレンジエンゴムが挙げられるが、その他にも、クロロプレンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、又はクロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等を要求される特性に応じて用いることが可能である。
【００２８】
これらのゴム材料には、加硫促進剤、加硫剤、又は加硫助剤等の加硫系材料の他、充填剤、架橋剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、活性剤、スコーチ防止剤、又は老化防止剤等が必要に応じて用いられる。このうち、加硫促進剤は、スルフェンアミド系加硫促進剤又は酸化亜鉛からなると良い。
【００２９】
内側ゴム管１２は、前述したゴム材料をマンドレル上に押し出して形成され、中間ゴム管１５と外側ゴム管１８は、前述したゴム材料を第１編組層１４と第２編組層１７のそれぞれの外周に押し出して形成される。
【００３０】
第１糸状体１３は、前述したように、ポリエチレンテレフタレート繊維にアルコール可溶性ポリアミドと水溶性ポリアミドとレゾルシンホルマリンラテックスとを被覆して形成される。
【００３１】
このとき、ポリエチレンテレフタレート繊維へのアルコール可溶性ポリアミドと水溶性ポリアミドとレゾルシンホルマリンラテックスとの被覆は、ディップ法によって行うことが好ましい。
【００３２】
アルコール可溶性ポリアミドとしては、ナイロン６を原料としてホルムアルデヒドとメタノールとを反応させて化学的に変性したＮ−メトキシメチル化ナイロンが挙げられ、水溶性ポリアミドとしては、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンにアクリル酸をグラフト重合したものが挙げられる。
【００３３】
アルコール可溶性ポリアミドと水溶性ポリアミドを被覆に用いる理由は、ポリアミドの持つ耐アルカリ性や耐加水分解性を付与することに加え、ポリアミド骨格に導入されたメトキシメチル基やアクリル酸によりポリエチレンテレフタレート繊維との親和性を有すると考えられるからである。
【００３４】
アルコール可溶性ポリアミドと水溶性ポリアミドは、前述したように、そのままディップ法に供することもできるが、この際にクエン酸等の有機酸を触媒として用いることで処理速度を速め、被覆強度を高めることも可能である。
【００３５】
レゾルシンホルマリンラテックスとしては、レゾルシンホルムアルデヒド初期縮合物に、ラテックス成分として、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合（ＶＰ）ラテックス、ポリブタジエン（ＰＢ）ラテックス、又はクロロプロピレンゴムラテックス系化合物等を用いたものが挙げられる。
【００３６】
第１糸状体１３に対する固形分付着量の割合が１０質量％以上１４質量％以下とするのは、固形分付着量の割合が１０質量％未満になるか、又は１４質量％を超えると、優れた耐屈曲捩れ性と、内側ゴム管１２と第１編組層１４との間の高い接着力と、を両立することができなくなるからである。
【００３７】
第２糸状体１６は、ポリエチレンテレフタレート繊維は勿論のこと、他にも、ビニロン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリアクリレート繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリパラフェニレンペンズビスオキサゾール繊維、ポリイミド繊維、若しくはポリフェニレンサルファイド繊維等の合成繊維、レーヨン繊維やノボラック繊維等の化学繊維、又は綿や麻等の天然繊維からなっても良い。
【００３８】
これまで説明してきたブレーキホースの製造方法によれば、加硫促進剤を添加したゴム材料を用いて内側ゴム管１２を形成する工程と、ポリエチレンテレフタレート繊維にアルコール可溶性ポリアミドと水溶性ポリアミドとレゾルシンホルマリンラテックスとをディップ法によって被覆して第１糸状体１３を形成する工程と、内側ゴム管１２の外周に第１糸状体１３からなる第１編組層１４を形成する工程と、第１編組層１４の外周に中間ゴム管１５を形成する工程と、中間ゴム管１５の外周に第２糸状体１６からなる第２編組層１７を形成する工程と、第２編組層１７の外周に外側ゴム管１８を形成する工程と、これらの工程の後に加硫を行う工程と、を有し、第１糸状体１３に対する固形分付着量の割合が１０質量％以上１４質量％以下であることを特徴とするため、耐屈曲捩れ性に優れ、且つ内側ゴム管１２と第１編組層１４との間で高い接着力を有するブレーキホース１０を製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００４０】
（実施例１）
実施例１では、図１に示したブレーキホース１０において、エチレンプロピレンジエンゴムからなる内側ゴム管１２、中間ゴム管１５、及び外側ゴム管１８、並びにポリエチレンテレフタレート繊維からなる第２糸状体１６を用いた試料を作製した。
【００４１】
第１糸状体１３は、ポリエチレンテレフタレート繊維に、水溶性アクリル酸モノマーを重合したナガセケムテックス社製のトレジンＦＳ−３５０Ｅ５ＡＳと、クロロプレンゴムラテックス／ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合ラテックスが７／３となるラテックスと、をディップ法によって被覆して形成した。このとき、第１糸状体１３に対する固形分付着量の割合を１０質量％とした。
【００４２】
試料の製造は、マンドレル上に内側ゴム管１２を押出形成し、その外周に第１糸状体１３を編むことにより第１編組層１４を形成し、その外周に同様にして、中間ゴム管１５、第２編組層１７、及び外側ゴム管１８を順次形成した後に、加硫を行うことにより実施した。
【００４３】
なお、試料の外径、及び金具との加締外径は、実施例１を含めた全ての実施例及び比較例で同一寸法とした。
【００４４】
（実施例２）
第１糸状体１３に対する固形分付着量の割合を１４質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【００４５】
（比較例１）
ポリエチレンナフタレート繊維に、クロロプレンゴムラテックス／ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合ラテックスが７／３となるラテックスのみをディップ法によって被覆して第１糸状体１３を形成したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【００４６】
（比較例２）
第１糸状体１３に対する固形分付着量の割合を２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【００４７】
（比較例３）
ポリエチレンテレフタレート繊維に、水溶性アクリル酸モノマーを重合したナガセケムテックス社製のトレジンＦＳ−３５０Ｅ５ＡＳのみをディップ法によって被覆して第１糸状体１３を形成したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【００４８】
（屈曲捩れ耐久試験）
実施例及び比較例で作製した各試料について同一の方法により試験を行った。
【００４９】
先ず、ブレーキホース１０の中空部１１にブレーキ液（ＪＩＳ  Ｋ２２３３）を封入し、これをそのブレーキホース１０に対して０ＭＰａから９．８ＭＰａの範囲で繰り返し加圧を行う試験装置に取り付けた。この試験の際の雰囲気温度は１００℃に調整した。
【００５０】
試験としては、サム電子機械社製の屈曲試験機Ｖ２７０−２による屈曲試験を行った。屈曲ストロークは±４０ｍｍ、屈曲周波数は１．６６Ｈｚとした。耐久回数としては、第１編組層１４及び第２編組層１７が磨耗して損傷し、その磨耗して損傷した部分でブレーキ液の圧力によりブレーキホース１０が伸び、その後、破裂が発生するまでの屈曲回数を用いることとし、ブレーキホース１０には屈曲と捩れを同時に発生させて試験を行った。
【００５１】
（剥離試験）
ゴム及び樹脂ホースの接着方法（ＪＩＳ  Ｋ６３３０−６）に従い、内側ゴム管１２と第１編組層１４との剥離試験を行った。内側ゴム管１２と第１編組層１４とが剥離したときの荷重を内側ゴム管と第１編組層との接着力とした。
【００５２】
（結果）
【００５３】
【表１】
2014081054.tif 000003
【００５４】
これらの結果を纏めた表１を見ると、実施例１及び２と比較例１とを比較すると、ポリエチレンテレフタレート繊維を用いた実施例１及び２の方が、ポリエチレンナフタレート繊維を用いた比較例１に比べて耐久回数が多く、耐屈曲捩れ性に優れていることが分かる。
【００５５】
また、実施例１及び２と比較例２とを比較すると、第１糸状体１３に対する固形分付着量の割合が１０質量％未満の場合には、内側ゴム管と第１編組層との接着力が悪化することが分かる。
【００５６】
更に、実施例１及び２と比較例３とを比較すると、水溶性アクリル酸モノマーを重合したナガセケムテックス社製のトレジンＦＳ−３５０Ｅ５ＡＳのみを用いて被覆を行った場合には、内側ゴム管と第１編組層との接着力が悪化することが分かる。
【００５７】
以上より、本発明に係るゴムホースの製造方法によれば、耐屈曲捩れ性に優れ、且つ内側ゴム管１２と第１編組層１４との間で高い接着力を有するブレーキホース１０を製造することが可能であることが実証された。
【符号の説明】
【００５８】
１０  ブレーキホース
１１  中空部
１２  内側ゴム管
１３  第１糸状体
１４  第１編組層
１５  中間ゴム管
１６  第２糸状体
１７  第２編組層
１８  外側ゴム管
【図１】
2014081054.tif 000004