(57)【要約】【課題】低温定着性、耐熱保存性及びスメア性に優れる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、コアは、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ａ）を含み、シェルは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、非晶質ポリエステル（ａ）中における、分子量が５００以下の成分が２．５質量％以下である、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、
コアは、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ａ）を含み、
シェルは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、
非晶質ポリエステル（ａ）中における、分子量が５００以下の成分が２．５質量％以下である、
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点が７０℃以上１１０℃以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分中における、炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸の含有量の合計が５〜３０モル％である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
コアを構成するポリエステルのガラス転移温度が３５℃以上５５℃以下であり、シェルを構成するポリエステルのガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度が３５℃以上５５℃以下であり、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度が６０℃以上８０℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
非晶質ポリエステル（ａ）における炭素数２〜６の脂肪族ジオールが、第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
非晶質ポリエステル（ａ）における炭素数２〜６の脂肪族ジオールが、第一級水酸基のみからなる脂肪族ジオールを５〜３０モル％含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
下記工程１〜工程４を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
【請求項９】
工程１が、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程である、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法又は凝集融着法ともいう）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温で定着する熱特性（低温定着性）や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、トナーをコアシェル型とする試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、部材へのフィルミングを防止し、汚染を低減することを目的として、コアが、アルキレンオキサイド付加物でない２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、分岐脂肪族ジオール、脂環式ジオールのいずれかの多価アルコールモノマーを含む非結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を含み、シェルが非結晶性ポリエステル樹脂からなるコアシェル構造を有するトナーが開示されている。
特許文献２には、トナー帯電性、環境安定性、耐熱保存性を向上することを目的として、コア部が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０〜１００モル％含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂と離型剤を含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジアルコールを８０モル％以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーが開示されている。
特許文献３には、帯電特性、耐熱保存安定性、熱特性の改善を目的として、ポリエステル等の樹脂からなる皮膜状の１層以上のシェル層と、チタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル系樹脂からなるコア層とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子が開示されている。
また、コアシェル型のトナーではないが、特許文献４には、トナーの耐ブロッキング性と低温定着性の向上を目的として、重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、該ポリエステル樹脂が、特定のチタン触媒の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とするトナーバインダーが開示されている。また、特許文献４には、このトナーバインダーと着色剤を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６６６５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９７１９２号公報
【特許文献３】特開２００７−７０６２２号公報
【特許文献４】特開２００７−１１３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
静電荷象現像用トナーには、低温定着性、耐熱保存性及びスメア性、すなわち擦りに対する定着性の更なる向上が求められており、特許文献１〜４のトナーでは当該要求に十分に応えることができない。
本発明の課題は、低温定着性、耐熱保存性及びスメア性に優れるコアシェル型の静電荷像現像用トナー、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びスメア性に影響する要因は、コアシェル型トナーを構成するコアとシェルのモノマー組成とその構造にあると考えて検討を行った。その結果、特定の成分からなり、特定の分子量領域が少ない非晶質ポリエステルをコアに含み、かつ特定の成分からなる非晶質ポリエステルをシェルに含む静電荷像現像用トナーが、低温定着性、耐熱保存性及びスメア性に優れることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、コアは、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ａ）を含み、シェルは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、非晶質ポリエステル（ａ）中における、分子量が５００以下の成分が２．５質量％以下である、静電荷像現像用トナー。
〔２〕下記工程１〜工程４を有する、前記〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性及びスメア性に優れるコアシェル型の静電荷像現像用トナー、並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、コアは、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ａ）を含み、シェルは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、非晶質ポリエステル（ａ）中における、分子量が５００以下の成分が２．５質量％以下である。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーが、低温定着性、耐熱保存性及びスメア性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーは、コアの非晶質ポリエステル（ａ）が、アルコール成分として炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有し、シェルの非晶質ポリエステル（ｂ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有している。このような、脂肪族成分を有するポリエステルと芳香族成分を有するポリエステルとは相溶し難いため、コアとシェルとの相溶性は低くなり、コアシェル構造が十分に維持される。これにより、本発明のトナーは、シェルによる耐熱保存性及びスメア性と、コアによる低温定着性とが十分に発揮されて、低温定着性、耐熱保存性及びスメア性に優れたものになるものと考えられる。
また、本発明のトナーは、上記のコア及びシェルの組み合せにおいて、更にコアの非晶質ポリエステル（ａ）中における分子量５００以下の成分に着目し、当該成分の含有量を２．５質量％以下としている。これにより、非晶質ポリエステル（ａ）のうち、上記のシェル内を移動してトナーの表面にブリードアウトする成分が少なくなるものと考えられる。その結果、本発明のトナーは、シェルによる耐熱保存性及びスメア性がより優れたものになるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１１】
［コア］
本発明の静電荷像現像用トナーにおけるコアは、トナーの低温定着性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含む。
【００１２】
＜非晶質ポリエステル（ａ）＞
本発明で用いられる非晶質ポリエステル（ａ）は、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル（ａ）中における、分子量が５００以下の成分が２．５質量％以下である。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．３より大きいか、０．６未満のポリエステルをいい、好ましくは１．３より大きく４以下、更に好ましくは１．５〜３である。
また、非晶質ポリエステル（ａ）は、線形ポリエステルであることが好ましい。線形ポリエステルであることにより、架橋成分による分子量分布の広がりや酸成分とアルコール成分の偏りがなくなり、ひいてはポリスチレン換算分子量が５００以下の成分をも低減することができる。ここで、線形ポリエステルとは、酸成分とアルコール成分として、３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールを用いないポリエステルをいう。
【００１３】
（アルコール成分）
非晶質ポリエステル（ａ）の原料であるアルコール成分は、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールのなかでも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールが好ましい。かかる第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数３〜４が好ましい。第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
【００１４】
その他の炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、第一級水酸基のみからなる脂肪族ジオールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性の観点から、１，６−ヘキサンジオール、及びエチレングリコールが好ましい。
【００１５】
非晶質ポリエステル（ａ）中の分子量５００以下の成分を低減する観点及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、第一級水酸基のみからなる脂肪族ジオールと第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールを併用してもよい。これらを併用する場合、第一級水酸基のみからなる炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール中、５〜３０モル％含有することが好ましく、１０〜２５モル％含有することがより好ましい。また、第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールは、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２〜６の脂肪族ジオール中、７０〜１００モル％含有することが好ましく、８０〜１００モル％含有することがより好ましく、９０〜１００モル％含有することが更に好ましい。
【００１６】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールを用いる場合には、炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００１７】
炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、炭素数７以上の脂肪族ジオールや、グリセリン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００１８】
（酸成分）
非晶質ポリエステル（ａ）の原料である酸成分は、カルボン酸成分からなる。
本発明において、酸成分に記載した酸には、ポリエステルを製造する際の原料として用いることができる、遊離酸、これらの酸の無水物、及び酸の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルエステルを含む。
【００１９】
カルボン酸成分には、ジカルボン酸、モノカルボン酸及び３価以上のカルボン酸の１種又は２種以上が含有されていてもよい。
なかでも、非晶質ポリエステル（ａ）中の分子量が５００以下の成分をも低減して、得られるトナーのスメア性と耐熱保存性を向上させる観点から、ジカルボン酸及びモノカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸及びモノカルボン酸の合計含有量は、トナーのスメア性と耐熱保存性を向上させる観点から、酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００２０】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びスメア性の観点から、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を併用することがより好ましい。具体的には、脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、アルケニルコハク酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びスメア性の観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数４〜６が更に好ましく、アジピン酸がより好ましい。
【００２１】
モノカルボン酸としては、トナーのスメア性を向上させる観点から、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数８〜２２が好ましく、炭素数１０〜２０がより好ましく、ステアリン酸が好ましい。
【００２２】
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
その他の酸として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、非晶質ポリエステル（ａ）中の分子量が５００以下の成分を低減して、得られるトナーのスメア性と耐熱保存性を向上させ、低温定着性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノカルボン酸の合計の含有量は、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは１５モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３５モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。
非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分中における炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸の合計の含有量は、好ましくは５〜３０モル％である。
【００２４】
酸成分は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸を含有することが好ましい。酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下であり、好ましくは６０〜９０モル％、より好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは６５〜９０モル％、より更に好ましくは７０〜９０モル％、より更に好ましくは７０〜８５モル％である。
【００２５】
非晶質ポリエステル（ａ）中の分子量が５００以下の成分を低減して、得られるトナーのスメア性と耐熱保存性を向上させ、低温定着性を向上させる観点から、その酸成分とアルコール成分のモル比が、９２／１００〜１０５／１００であることが好ましく、９２／１００〜１０３／１００であることがより好ましく、９５／１００〜１０２／１００であることが更に好ましい。
【００２６】
［シェル］
本発明の静電荷像現像用トナーにおけるシェルは、トナーのコアとの相溶性を低下させ、ひいては低温定着性、耐熱保存性及びスメア性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含む。
【００２７】
＜非晶質ポリエステル（ｂ）＞
非晶質ポリエステル（ｂ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる。
【００２８】
（アルコール成分）
非晶質ポリエステル（ｂ）の原料であるアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、下記（１）で表される。
【００２９】
【化１】
2014081592.tif 000002
【００３０】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましく、１分子当たりにおけるｘとｙの和の平均値は１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。）
【００３１】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
【００３２】
前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの耐熱保存性とスメア性の観点から、アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は６０モル％以上が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％が更に好ましく、９５〜１００モル％が更に好ましい。
【００３３】
芳香族ジオール以外のアルコール成分としては、前記の脂肪族ジオールや３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００３４】
（酸成分）
非晶質ポリエステル（ｂ）の原料である酸成分は、トナーの耐熱保存性とスメア性の観点から、芳香族カルボン酸を含有することが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくは芳香族ジカルボン酸及び３価以上の芳香族カルボン酸の双方である。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。
３価以上の芳香族カルボン酸としては、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸であり、樹脂の分子量を上げ、コアとの相溶性を低下させ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、より好ましくはトリメリット酸化合物、更に好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。
【００３５】
酸成分中、芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性とスメア性の観点から、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは９５〜１００モル％である。
酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性とスメア性の観点から、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは６５〜８５モル％であり、より更に好ましくは７０〜８０モル％である。
酸成分中、３価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性とスメア性の観点から、酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下であり、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましく、２０〜３０モル％が更に好ましい。
【００３６】
芳香族カルボン酸以外の酸成分としては、前記のアルケニルコハク酸、アルキルコハク酸、その他の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、なかでもアルケニルコハク酸が好ましい。
【００３７】
［結晶性ポリエステル］
本発明のトナーには、トナーの低温定着性を向上させるために、本発明の効果を阻害しない程度に結晶性ポリエステルを含んでいてもよい。
結晶性ポリエステルを含む場合には、トナーの低温定着性の観点から、コアに含むことが好ましい。
結晶性ポリエステルのアルコール成分の種類は、前記非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分と同様であり、樹脂の結晶性向上の観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。結晶性ポリエステルの酸成分の種類は、前記非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分と同様であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、フマル酸がより好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前記非晶質ポリエステル以外のポリエステルをいい、具体的には、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．３のポリエステルをいい、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは１．０〜１．２である。なお、結晶性ポリエステルにおいては、融点が吸熱の最大ピーク温度となる。
【００３８】
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、より更に好ましくは１１０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下であり、６０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１２０℃が更に好ましく、１１０〜１２０℃がより更に好ましい。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの融点はトナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃、より更に好ましくは１０５〜１１５℃である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの数平均分子量は、シェルとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは３０００以上である。また、この数平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは７０００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、更に好ましくは４０００以下である。
【００４０】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、シェルとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは３０００以上であり、より好ましくは６０００以上であり、更に好ましくは７０００以上である。また、この重量平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは９０００以下であり、更に好ましくは８５００以下である。
【００４１】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル中における、分子量が５００以下の成分は、トナーのスメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２．５質量％以下である。
また、結晶性ポリエステル中における、分子量が１５００以下の成分は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは４．５質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、更に好ましくは５．３質量％以上であり、また、スメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８．０質量％以下であり、より好ましくは７．０質量％以下であり、更に好ましくは６．５質量％以下である。
結晶性ポリエステル中における、分子量が１５００超の成分は、スメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８７質量％以上であり、より好ましくは８８質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、また、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９６質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９４質量％以下である。
【００４２】
［ポリエステルの製造方法］
ポリエステル、すなわち前記非晶質ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び結晶性ポリエステルの製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、ポリエステルは、アルコール成分と酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
【００４３】
＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４４】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００４５】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジオクチル酸錫（II）塩が更に好ましい。
【００４６】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．６質量部がより好ましい。
【００４７】
＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、０．００５〜０．４質量部がより好ましく、０．０１〜０．２質量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましく、０．０３〜０．２が更に好ましい。
【００４８】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができ、１４０〜２４０℃が好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることも好ましい。
【００４９】
［非晶質ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の物性］
＜分子量が５００以下の成分＞
非晶質ポリエステル（ａ）中における、分子量が５００以下の成分が、上記のとおり２．５質量％以下であると、当該低分子成分のブリードアウト量が少なくなり、スメア性及び耐熱保存性が向上する。この観点から、当該成分は、好ましくは２．３質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以下であり、更に好ましくは１．９質量％以下である。
一方、非晶質ポリエステル（ｂ）中における、分子量が５００以下の成分は、ブリードアウト量を少なくしてスメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは４．５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以下である。
【００５０】
＜分子量が１５００以下の成分＞
また、非晶質ポリエステル（ａ）中における、分子量が１５００以下の成分は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは４．５質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、更に好ましくは５．３質量％以上であり、また、トナーのスメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８．０質量％以下であり、より好ましくは７．０質量％以下であり、更に好ましくは６．５質量％以下である。
一方、非晶質ポリエステル（ｂ）中における、分子量が１５００以下の成分は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８．０質量％以上であり、より好ましくは８．５質量％以上であり、更に好ましくは９．５質量％以上であり、また、トナーのスメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１４質量％以下であり、更に好ましくは１３質量％以下である。
【００５１】
＜分子量が１５００超の成分＞
非晶質ポリエステル（ａ）中における、分子量が１５００超の成分は、トナーのスメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８７質量％以上であり、より好ましくは８８質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９６質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９４質量％以下である。
一方、非晶質ポリエステル（ｂ）中における、分子量が１５００超の成分は、トナーのスメア性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは８８質量％以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９３質量％以下であり、更に好ましくは９１質量％以下である。
【００５２】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
非晶質ポリエステル（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、シェルとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは２０００以上、より好ましくは２６００以上、更に好ましくは２９００以上、より更に好ましくは３０００以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは４５００以下であり、更に好ましくは４０００以下であり、更に好ましくは３５００以下である。
一方、非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、コアとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは２０００以上、より好ましくは２６００以上、更に好ましくは３０００以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは４５００以下であり、更に好ましくは４０００以下であり、更に好ましくは３５００以下である。
【００５３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
非晶質ポリエステル（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、シェルとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは６０００以上であり、更に好ましくは７０００以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９９００以下であり、より好ましくは８０００以下であり、更に好ましくは７５００以下である。
一方、非晶質ポリエステル（ｂ）の重量平均分子量は、コアとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは１００００以上であり、より好ましくは２００００以上であり、更に好ましくは３００００以上であり、より更に好ましくは４００００以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９９０００以下であり、より好ましくは８００００以下であり、更に好ましくは７００００以下であり、更に好ましくは６００００以下である。
【００５４】
＜酸価＞
非晶質ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、水系分散液中における非晶質樹脂の分散性を向上させる観点から、それぞれ独立して、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００５５】
＜軟化点＞
非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点は、トナーの低温定着性及びスメア性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下であり、また、好ましくは７０〜１１０℃であり、より好ましくは８０〜１０５℃であり、更に好ましくは９０〜１００℃である。
また、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下であり、好ましくは１０５〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３５℃であり、更に好ましくは１２０〜１３０℃である。
また、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点が非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点より高いことが好ましく、更に非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点の差が、好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下であり、２〜４０℃であることが好ましく、５〜４０℃であることがより好ましく、２０〜４０℃が更に好ましい。
【００５６】
＜ガラス転移温度＞
非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、スメア性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、好ましくは３５〜６０℃、より好ましくは３５〜５５℃、更に好ましくは４０〜５５℃であり、更に好ましくは５０〜５５℃である。
また、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度は、トナーのスメア性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、好ましくは５５〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６５〜７０℃である。
なお、軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料組成、分子量、触媒量等又は反応条件の選択により調整することができる。
【００５７】
［コア及びシェルの物性］
＜軟化点＞
本発明のトナーにおいて、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、シェルを構成するポリエステルの軟化点がコアを構成するポリエステルの軟化点より高いことが好ましく、更にコアを構成するポリエステルとシェルを構成するポリエステルの軟化点の差が、好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下であり、２〜４０℃であることが好ましく、５〜４０℃であることがより好ましく、２０〜４０℃が更に好ましい。
【００５８】
＜ガラス転移温度＞
本発明のトナーにおいて、コアを構成するポリエステルのガラス転移温度は、トナーの低温定着性、スメア性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、好ましくは３５〜６０℃、より好ましくは３５〜５５℃、更に好ましくは４０〜５５℃であり、更に好ましくは５０〜５５℃である。
また、シェルを構成するポリエステルのガラス転移温度は、トナーのスメア性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、好ましくは５５〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６５〜７０℃である。
なお、軟化点、ガラス転移温度は、原料組成、分子量、触媒量等又は反応条件の選択により調整することができる。
【００５９】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、コアは、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ａ）を含み、シェルは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、非晶質ポリエステル（ａ）中における、分子量が５００以下の成分が２．５質量％以下である、静電荷像現像用トナーである。
【００６０】
コアを構成する樹脂は、非晶質ポリエステル（ａ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を含有していてもよい。たとえば、結晶性ポリエステル、その他のポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。
コアにおいて、前記非晶質ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、コアを構成する樹脂中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％であることがより更に好ましい。
また、シェルを構成する樹脂は、非晶質ポリエステル（ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を含有していてもよい。たとえば、その他のポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。
シェルにおいて、前記非晶質ポリエステル（ｂ）の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、スメア性及び帯電安定性の観点から、シェルを構成する樹脂中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％であることがより更に好ましい。
【００６１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びスメア性の観点から、コアを構成するポリエステルとシェルを構成するポリエステルの質量比率は、１００／７０〜１００／１０が好ましく、１００／７０〜１００／２０がより好ましく、１００／５０〜１００／２０が更に好ましい。
すなわち、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びスメア性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）は、１００／７０〜１００／１０が好ましく、１００／７０〜１００／２０がより好ましく、１００／５０〜１００／２０が更に好ましい。
【００６２】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーは、下記工程１〜工程４を有する製造方法により製造することができる。
工程１：非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
上記方法により、前記コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーを効率よく製造することができる。
【００６３】
＜工程１＞
工程１は、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程である。
樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法に制限はなく、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法、モノマー溶液あるいは、非晶質ポリエステル（ａ）を含むモノマー溶液を水系媒体に分散させ、懸濁重合によって、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法、非晶質ポリエステル（ａ）あるいは非晶質ポリエステル（ａ）を含む溶液を水系媒体に分散させ、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法等が挙げられるが、粒径分布の狭い樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法が好ましい。以下、当該方法について説明する。
本明細書中、「水系分散液」とは、樹脂を分散させる媒体が、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、非晶質ポリエステルと任意のその他の樹脂の両方を指す。
【００６４】
（非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製）
非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液は、非晶質ポリエステル（ａ）、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより好適に得られる。好ましくは、非晶質ポリエステル（ａ）、及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
【００６５】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。これらの中では、非晶質ポリエステル（ａ）の分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、入手容易性、作業性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、非晶質ポリエステル（ａ）の分散性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含む、本工程に用いられる全ての樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６６】
非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂と混合する有機溶剤量は、非晶質ポリエステル（ａ）の溶解性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含む、本工程に用いられる全ての樹脂１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１５０〜５００質量部がより好ましい。非晶質ポリエステル（ａ）を含む、本工程に用いられる全ての樹脂と混合する水の使用量は、樹脂の分散性の観点から、有機溶剤１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１５０〜５００質量部がより好ましい。
非晶質ポリエステル（ａ）と有機溶剤と混合する際の温度は、非晶質ポリエステル（ａ）の溶解性の観点から、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
非晶質ポリエステル（ａ）の水系分散液の固形分濃度は、非晶質ポリエステル（ａ）の分散性の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは７〜１５質量％に調整する。
【００６７】
水系分散液中における非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子の体積中位粒径は、この後に行われる凝集工程において、均一に凝集させる観点から、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍが更に好ましく、１００〜３５０ｎｍがより更に好ましい。体積中位粒径は、実施例記載の方法により測定できる。
【００６８】
（結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液の調製）
結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液も、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液と同様にして製造することができ、好ましい範囲も同じである。
【００６９】
（樹脂粒子Ｉの水系分散液の調製（凝集工程））
次に、必要に応じて非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液と離型剤の水系分散液及び／又は結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液とを混合した後、凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る。
なお、上記の非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液に、更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
更に凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。
【００７０】
≪離型剤≫
離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
離型剤の添加量は、非晶質ポリエステル（ａ）を含むコアに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましく、１〜３質量部がより更に好ましい。本工程における離型剤及び樹脂、すなわちコアを構成する樹脂の質量比は前述のとおりである。
本発明の静電荷像現像用トナーにおける非晶質ポリエステル（ａ）及び（ｂ）の総量に対する離型剤の質量比［離型剤／非晶質ポリエステル［（ａ）＋（ｂ）］］は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、０．１／１００〜１０／１００が好ましく、０．５／１００〜５／１０００がより好ましく、１／１００〜２／１００が更に好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーンワックス類；オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらの離型剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７１】
≪着色剤≫
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含むコアに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。
【００７２】
≪荷電制御剤≫
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、トナーの帯電安定性の観点及び入手容易性等の観点から、サリチル酸金属錯体が好ましい。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含むコアに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜８質量部が好ましく、０．３〜７質量部がより好ましく、０．８〜３質量部が更に好ましい。
【００７３】
≪凝集剤≫
凝集剤としては、有機系では、４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、本工程で用いられる樹脂１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、均一な凝集を起こさせるために、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００７４】
≪本工程の諸条件≫
当該凝集工程において、本工程に用いられる混合物全体の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【００７５】
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「コアを構成する樹脂の軟化点−７５℃」（軟化点より７５℃低い温度、以下同様）以上、且つコアを構成する樹脂の軟化点以下であることが好ましい。
本発明では、２種類以上の樹脂を用い場合の軟化点は、全ての樹脂の軟化点を質量比率で加重平均した温度とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を軟化点とする。
【００７６】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子やその他の樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
【００７７】
〔樹脂粒子Ｉの体積中位粒径〕
工程１で得られる樹脂粒子Ｉの体積中位粒径は、続く工程３で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００７８】
〔工程２〕
工程２は、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程である。水系分散液を得る方法及び好ましい物性については、前記工程１と同じである。混合する非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍが更に好ましく、１００〜３５０ｎｍがより更に好ましい。
【００７９】
〔工程３〕
工程３は、工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し、樹脂粒子Ｉの表面に非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂を凝集被覆させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程である。
工程１で得られた樹脂粒子Ｉの１００質量部に対して、混合する非晶質ポリエステル（ｂ）は、好ましくは５〜２００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２５〜６０質量部である。
工程１で得られた樹脂粒子Ｉ中の非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比は、前述のトナー中における非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比のとおりである。
工程３で得られる樹脂粒子IIの平均粒径は、続く工程４で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。凝集条件は、前述の工程１と同じである。
【００８０】
〔工程４〕
工程４は、工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程である。すなわち、前記工程３で得られた凝集粒子IIの水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子IIを合一させて、合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程４では、前記工程３で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
ここで合一とは、凝集粒子ＩＩの内部側に存在する複数個の樹脂粒子Ｉ同士が融着してコアを形成し、凝集粒子Ｉに凝集被覆させた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂が融着してシェルを形成し、かつコアとシェルとが適度に接着してコアシェル構造を形成することをいう。
【００８１】
工程４における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「全樹脂の軟化点−５５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−５０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−４５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。具体的には、同様の観点から、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。ここでの全樹脂の軟化点は、トナーに含まれる樹脂が、非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）のみからなる場合には、非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点と非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点を加重平均した温度を「全樹脂の軟化点」とし、非晶質ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）以外の樹脂を用いた場合は、これら全ての樹脂の軟化点を加重平均した温度を「全樹脂の軟化点」とする。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性及び操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００８２】
〔後工程〕
前記工程４により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、更には１．０質量％以下に調整することが好ましい。
【００８３】
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加しても良い。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。
【００８４】
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましく、０．２〜０．８質量部が更に好ましい。
【００８５】
［静電荷像現像用トナーの物性］
本発明の静電荷像現像用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００８６】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用トナー及びその製造方法を開示する。
【００８７】
＜１＞コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、コアは、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ａ）を含み、シェルは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、非晶質ポリエステル（ａ）中における、分子量が５００以下の成分が２．５質量％以下であり、好ましくは２．３質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以下であり、更に好ましくは１．９質量％以下である、静電荷像現像用トナー。
【００８８】
＜２＞非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下であり、また、好ましくは７０〜１１０℃であり、より好ましくは８０〜１０５℃であり、更に好ましくは９０〜１００℃である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分中における、炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸の含有量の合計が５〜３０モル％である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞コアを構成するポリエステルのガラス転移温度が、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、好ましくは３５〜６０℃、より好ましくは３５〜５５℃、更に好ましくは４０〜５５℃であり、更に好ましくは５０〜５５℃であり、また、シェルを構成するポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、好ましくは５５〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６５〜７０℃である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度が、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、好ましくは３５〜６０℃、より好ましくは３５〜５５℃、更に好ましくは４０〜５５℃であり、更に好ましくは５０〜５５℃であり、また、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度が、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、好ましくは５５〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６５〜７０℃である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００８９】
＜６＞非晶質ポリエステル（ａ）における炭素数２〜６の脂肪族ジオールが、第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールを７０〜１００モル％含有し、好ましくは８０〜１００モル％含有し、より好ましくは９０〜１００モル％含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞非晶質ポリエステル（ａ）における炭素数２〜６の脂肪族ジオールが、第一級水酸基のみからなる脂肪族ジオールを５〜３０モル％含有し、好ましくは１０〜２５モル％含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞非晶質ポリエステル（ａ）を構成する炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール及び１，５−ヘキサンジオールの少なくとも１種であり、好ましくは１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは１，２−プロパンジオールである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞非晶質ポリエステル（ａ）を構成する炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、＜８＞に記載された脂肪族ジオールの少なくとも１種と、１，６−ヘキサンジオール及びエチレングリコールの少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分中における、ジカルボン酸及びモノカルボン酸の合計含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００９０】
＜１１＞非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分は、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１２＞脂肪族ジカルボン酸は、フマル酸、アジピン酸及びアルケニルコハク酸の少なくとも１種であり、芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸及びテレフタル酸非晶質ポリエステルの少なくとも１種である、＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１３＞非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分は、脂肪族モノカルボン酸を含み、好ましくは炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸を含み、より好ましくは炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含み、更に好ましくはステアリン酸を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１４＞非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノカルボン酸の合計の含有量は、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは１５モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３５モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１５＞非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分中における、芳香族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下であり、好ましくは６０〜９０モル％、より好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは６５〜９０モル％、より更に好ましくは７０〜９０モル％、より更に好ましくは７０〜８５モル％である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１６＞非晶質ポリエステル（ａ）中における、酸成分とアルコール成分のモル比が、９２／１００〜１０５／１００であり、好ましくは９２／１００〜１０３／１００であり、より好ましくは９５／１００〜１０２／１００である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００９１】
＜１７＞非晶質ポリエステル（ｂ）のアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有し、当該ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、上記（１）で表される、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒは好ましくはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、１分子当たりにおけるｘとｙの和の平均値は好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１．５〜４である。）
＜１８＞前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、６０モル％以上であり、好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％であり、更に好ましくは９５〜１００モル％である、＜１７＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１９＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分は、芳香族カルボン酸を含有し、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び３価以上の芳香族カルボン酸の双方を含有する、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２０＞芳香族ジカルボン酸は、好ましくはイソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種、より好ましくはテレフタル酸である、＜１９＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２１＞３価以上の芳香族カルボン酸は、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸及びピロメリット酸の少なくとも１種であり、より好ましくはトリメリット酸化合物であり、更に好ましくは無水トリメリット酸である、＜１９＞又は＜２０＞に記載の静電荷像現像用トナー。
【００９２】
＜２２＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分中、芳香族カルボン酸の含有量は、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは９５〜１００モル％である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２３＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは６５〜８５モル％であり、より更に好ましくは７０〜８０モル％である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２４＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分中、３価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下であり、また、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％、更に好ましくは２０〜３０モル％である、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２５＞非晶質ポリエステル（ａ）中における、分子量が１５００以下の成分は、好ましくは４．５質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、更に好ましくは５．３質量％以上であり、また、好ましくは８．０質量％以下であり、より好ましくは７．０質量％以下であり、更に好ましくは６．５質量％以下である、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２６＞非晶質ポリエステル（ｂ）中における、分子量が１５００以下の成分は、好ましくは８．０質量％以上であり、より好ましくは８．５質量％以上であり、更に好ましくは９．５質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１４質量％以下であり、更に好ましくは１３質量％以下である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００９３】
＜２７＞非晶質ポリエステル（ａ）中における、分子量が１５００超の成分は、好ましくは８７質量％以上であり、より好ましくは８８質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９６質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９４質量％以下である、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２８＞非晶質ポリエステル（ｂ）中における、分子量が１５００超の成分は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは８８質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９３質量％以下であり、更に好ましくは９１質量％以下である、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００９４】
＜２９＞コアを構成するポリエステルとシェルを構成するポリエステルの質量比率は、１００／７０〜１００／１０であり、好ましくは１００／７０〜１００／２０であり、より好ましくは１００／５０〜１００／２０である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３０＞非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）は、１００／７０〜１００／１０であり、好ましくは１００／７０〜１００／２０であり、より好ましくは１００／５０〜１００／２０である、＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３１＞下記工程１〜工程４を有する、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
＜３２＞工程１が、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程である、＜３１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【実施例】
【００９５】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【００９６】
［ポリエステルの酸価］
ポリエステルの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００９７】
［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００９８】
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、結晶性指数の計算に用いた。結晶性ポリエステルの場合、最大ピーク温度を融点とした。
【００９９】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１００】
［ポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍn及び重量平均分子量Ｍwを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（数平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（いずれも商品名、東ソー（株）製）
【０１０１】
［ポリエステルの分子量が５００以下及び１５００以下の成分］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量が５００以下及び１５００以下の成分の割合（質量％）を求めた。
（１）試料溶液の調製及び測定は、前記ポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量と同様の方法で行った。
（２）算出方法
前記方法によって得られたチャートのピークを、前記標準物質から作成した検量線による換算分子量５００である保持時間において、直線により切断し、その分子量の小さい側のピークの面積を全体のピークの面積で除した値を分子量が５００以下の成分の割合（質量％）として算出した。
分子量が１５００以下の成分の割合は検量線で分子量５００である保持時間に代えて、分子量１５００である保持時間を用いて同様に算出した。
【０１０２】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径２μｍ以下の個数％を求めた。
【０１０３】
［トナー及びトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
トナー及びトナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【０１０４】
［樹脂粒子、着色剤、離型剤粒子、荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ50）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１０５】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（商品名、シャープ社製）にトナーを実装し、定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。更に同じ紙に対し２度未定着画像を印刷し、層厚１．５ｍｇ／ｃｍ2とした。
前記複写機の定着機をオフラインで、９０℃から２４０℃へ５℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、３００ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（商品名、シャープ（株）製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機をとおして定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（商品名、マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に８０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど好ましい。
【０１０６】
［トナーの耐熱保存性］
トナー１０ｇを５０ｍｌ容のポリカップに入れて、５５℃６０％ＲＨの環境下で２４時間保持した。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。下式から算出される値（α）について、以下の評価基準に基づいて耐熱保存性を評価した。数値が大きいほど好ましい。
【０１０７】
α＝１００−〔（篩いＡ上に残存したトナー質量（ｇ））＋（篩いＢ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．６＋（篩いＣ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．２〕／１０（ｇ）×１００
【０１０８】
［トナーのスメア性］
複写機「ＡＲ−５０５」（商品名、シャープ社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。更に同じ紙に対し２度画像出しを行い、層厚１．５ｍｇ／ｃｍ2とした。このようにして得られた未定着画像に、１２０℃、３００ｍｍ／ｓｅｃで定着して印刷物を得た。
得られた印刷物に、縦×横×高さ＝３ｃｍ×３ｃｍ×６．５ｃｍ、重さ５００ｇのステンレス製の重りをのせて、速度で０．５ｍ/sで印字上を往復させた。１往復を１回とし、２５回往復させた後、黒い帯状のトナーの付着物が非印字部に現れた回数を目視で確認した。
【０１０９】
製造例１
（アルキレン化合物Ａの製造）
プロピレンテトラマー（新日本石油株式会社製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Ａを得た。得られたアルキレン化合物Ａは、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、Ｃ9Ｈ18：０．５重量％、Ｃ10Ｈ20：４重量％、Ｃ11Ｈ22：２０重量％、Ｃ12Ｈ24：６６重量％、Ｃ13Ｈ26：９重量％、Ｃ14Ｈ28：０．５重量％であった。
【０１１０】
〔アルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析〕
質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）にＣＩイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立ち上げを行った。なお、ＣＩ反応ガス（メタン）を流し、ＭＳ部の真空排気作業から２４時間経過後にチューニングを行った。
【０１１１】
（１）ＧＣ
ガスクロマトグラフ：
Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：「ＨＰ６８９０Ｎ」
分析カラム：
ＨＰ社製、Ｕｌｔｒａ  １（商品名、カラム長５０ｍ、内径０．２ｍｍ、膜厚０．３３μｍ）
ＧＣオーブン昇温条件：
初期温度          １００℃（０分）
第１段階昇温速度  １℃／分（１５０℃まで）
第２段階昇温速度  １０℃／分（３００℃まで）
最終温度          ３００℃（１０分）
サンプル注入量：    １μＬ
注入口条件：
注入モード        スプリット法
スプリット比      ５０：１
注入口温度        ３００℃
キャリアガス：
ガス              ヘリウム
流量              １ｍｌ／分（定流量モード）
【０１１２】
（２）検出器
質量分析器：        Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：「５９７３Ｎ  ＭＳＤ」
イオン化法：        化学イオン化法
反応ガス：          イソブタン
温度設定：
四重極            １５０℃
イオン源          ２５０℃
検出条件：          スキャン
スキャン範囲  ：    ｍ／ｚ  ７５〜３００
検出器ＯＮ時間：    ５分
キャリブレーション（質量校正及び感度調整）：
反応ガス          メタン
キャリブラント    ＰＦＤＴＤ（ペルフルオロ−５，８−ジメチル−３，６，９−トリオキシドデカン）
チューニング法    オートチューニング
【０１１３】
（３）試料調製
プロピレンテトラマーを、５質量％の濃度でイソプロピルアルコールに溶解させて調製した。
【０１１４】
（データ処理法）
炭素数が９〜１４の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）＞３の条件下で、表２〜５に示した成分毎の積分条件に従い積分を実行した。表１に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算した。
【０１１５】
【数１】
2014081592.tif 000003
【０１１６】
【表１】
2014081592.tif 000004
【０１１７】
（４）積分条件
成分：Ｃ9Ｈ18
【表２】
2014081592.tif 000005
【０１１８】
成分：Ｃ10Ｈ20
【表３】
2014081592.tif 000006
【０１１９】
成分：Ｃ11Ｈ22、Ｃ12Ｈ24及びＣ13Ｈ26
【表４】
2014081592.tif 000007
【０１２０】
成分：Ｃ14Ｈ28
【表５】
2014081592.tif 000008
【０１２１】
本発明において、炭素数９〜１４に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことをいう。
【０１２２】
製造例２
（アルケニル無水コハク酸Ａの製造）
１Ｌの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ  ５４２．４ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤チェレックス-O（ＳＣ有機化学株式会社製、Triisooctyl phosphite）０．４ｇ、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ  ４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Ａの平均分子量は２６８であった。
【０１２３】
［非晶質ポリエステルの製造］
製造例３〜７、９及び１５
（非晶質ポリエステルＡ１〜Ａ５、Ａ７、Ｂ２の製造）
表６及び表７に示すアジピン酸、ステアリン酸、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料となるアルコール成分と酸成分、及びエステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。２１０℃まで冷却した後、さらにアジピン酸、ステアリン酸、無水トリメリット酸を添加し、２１０℃、１０ｋＰａにて表６及び表７に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルＡ１〜Ａ５、Ａ７、Ｂ２を得た。物性を表６及び表７に示す。
【０１２４】
製造例８、１１及び１２
（非晶質ポリエステルＡ６、Ａ９、Ａ１０の製造）
表６に示すフマル酸及びアジピン酸以外の酸成分と、アルコール成分と、エステル化触媒及び没食子酸とを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１８０℃にて１時間反応を行い、１８０℃から２３０℃まで１０℃／時間で昇温し、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて1時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、フマル酸、アジピン酸、重合禁止剤である４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、更に２１０℃、１０ｋＰａにて表６に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステルＡ６、Ａ９、Ａ１０を得た。物性を表６に示す。
【０１２５】
製造例１０、１４及び１６
（非晶質ポリエステルＡ８、Ｂ１、Ｂ３の製造）
表６及び表７に示す無水トリメリット酸以外の酸成分と、アルコール成分と、エステル化触媒及び没食子酸とを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて1時間反応を行った。２１０℃まで冷却した後、さらに無水トリメリット酸を添加し、２１０℃、１０ｋＰａにて表６及び表７に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルＡ８、Ｂ１、Ｂ３を得た。物性を表６及び表７に示す。
【０１２６】
製造例１３
（結晶性ポリエステルｃ１の製造）
表６に示す酸成分と、アルコール成分と、重合禁止剤である４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールとを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１４０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃まで１０℃/時間で昇温しつつ反応させた。２００℃にて反応率８０％まで反応させた後、表６に示すエステル化触媒及び没食子酸を加えて、更に２００℃にて２時間反応を行った。更に８ｋＰａにて２時間反応を行い、結晶性ポリエステルｃ１を得た。物性を表６に示す。
【０１２７】
【表６】
2014081592.tif 000009
【０１２８】
【表７】
2014081592.tif 000010
【０１２９】
［樹脂水系分散液の製造］
製造例１７〜３０
（樹脂水系分散液Ａ１〜Ａ１０、ｃ１及びＢ１〜Ｂ３の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、製造例３〜１６で製造した非晶質ポリエステル又は結晶性ポリエステル２００ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた各溶液に、水酸化ナトリウム４ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／分の撹拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、イオン交換水を添加して固形分９．６質量％となるように調整して、非晶質ポリエステルＡ１〜Ａ１０、結晶性ポリエステルｃ１及び非晶質ポリエステルＢ１〜Ｂ３をそれぞれ含有する樹脂水系分散液Ａ１〜Ａ１０、ｃ１及びＢ１〜Ｂ３を得た。
【０１３０】
［着色剤分散液の製造］
製造例３１
銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、２５℃にてホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤分散液を得た。体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
【０１３１】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例３２
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＨＮＰ０１９０」、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「サニゾールＢ５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
【０１３２】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例３３
荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、サリチル酸系化合物、商品名：「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、２５℃にてガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径は５００ｎｍであった。
【０１３３】
［トナーの製造］
実施例１
製造例１７により得られた樹脂水系分散液Ａ１  ５００ｇ、着色剤分散液２０ｇ、離型剤分散液５ｇ、荷電制御剤分散液４ｇ、及びカチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「サニゾールＢ５０」）１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４８℃まで加熱した。更に４８℃で１時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位粒径は５．１μｍであった。その後、製造例２８により得られた樹脂水系分散液Ｂ１を１５０ｇ加え、撹拌して分散させることにより、コアシェル型である凝集粒子を得た。
前記コアシェル凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ペレックスＳＳ−Ｌ」）３ｇを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、０．１℃／分の速度で７５℃まで加熱し、２時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）はいずれも５．３μｍであった。
トナー粒子１００質量部に対し、外添剤（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製、商品名：「アエロジル  Ｒ−９７２」、個数平均粒子径：１６ｎｍ（カタログ値））０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３６００ｒ／分（周速３１．７ｍ／ｓ）、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー（体積中位粒径Ｄ50＝５．３μｍ）を得た。トナーの物性及び評価を表８に示す。
【０１３４】
実施例２〜１１及び比較例１〜３
実施例１において、樹脂水系分散液Ａ１及び樹脂水系分散液Ｂ１の一方又は双方を、表８の「コア／シェル」に記載されたポリエステルに対応する樹脂粒子の水系分散液及び樹脂水系分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの物性及び評価を表８に示す。ただし、実施例８は、樹脂水系分散液Ｂ１  １５０ｇに代えて、樹脂水系分散液Ｂ１  ３００ｇとし、実施例９は、樹脂水系分散液Ａ１  ５００ｇに代えて、樹脂水系分散液Ａ１  ２７５ｇと樹脂水系分散液ｃ１  ７５ｇに変更した。
【０１３５】
【表８】
2014081592.tif 000011
【０１３６】
表８から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも低温定着性、耐熱保存性及びスメア性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐熱保存性及びスメア性に優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。