(57)【要約】【課題】常温で動作する炭素負極を有するリチウム／硫黄系の二次電池５０を提供する。【解決手段】二次電池５０は、炭素を負極活物質として有する負極４と、硫黄を正極活物質として有する正極２と、前記負極４と前記正極２との間に配置されたセパレータ６と、アルカリ金属の塩とエーテルとが錯体を形成している溶媒和イオン液体と、前記溶媒和イオン液体と混和すると共に前記アルカリ金属と化学反応しない溶媒と、を含み、（前記エーテルの分子中のエーテル酸素[Ｏ]／前記アルカリ金属）のモル比が８未満である電解液７と、を具備する。【選択図】図１
2014112526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を負極活物質として有する負極と、
単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を正極活物質として有する正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
リチウム金属塩と分子中のエーテル酸素[Ｏ]が４個又は５個のグライムとが錯体を形成している溶媒和イオン液体と、前記溶媒和イオン液体と混和すると共にリチウムと化学反応しない、ドナー数が１０未満のハイドロフルオロエーテルと、を含み、（グライム分子中のエーテル酸素[Ｏ]／リチウム金属塩）のモル比が６未満であり、イオン伝導率（３０℃）が、１ｍＳ／ｃｍ以上であり、前記電解液の粘度（３０℃）が、１０ｍＰａ・ｓ以下である電解液と、を具備することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
炭素を負極活物質として有する負極と、
単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を正極活物質として有する正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
アルカリ金属の塩とエーテルとが錯体を形成している溶媒和イオン液体と、前記溶媒和イオン液体と混和すると共に前記アルカリ金属と化学反応しない溶媒と、を含み、（前記エーテルの分子中のエーテル酸素[Ｏ]／前記アルカリ金属塩）のモル比が、８未満である電解液と、を具備することを特徴とする二次電池。
【請求項３】
前記電解液が、イオン伝導率（３０℃）が、１ｍＳ／ｃｍ以上であり、粘度（３０℃）が、１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記溶媒が、ドナー数が１０未満のハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記エーテルが、テトラヒドロフラン、又は（  Ｒ３−（ＯＣＨＲ５−ＣＨ２）ｘ−ＯＲ４  ）で表されるグライムであることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ金属二次電池。
ただし、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、およびハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、環を形成してもよく、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５はＨ又はＣＨ３であり、ｘの繰り返しごとに異なっていてもよく、ｘは１〜１０である。
【請求項６】
前記エーテルが、分子中のエーテル酸素[Ｏ]が３個以上のグライムであり、
（エーテル酸素[Ｏ]／アルカリ金属塩）のモル比が６未満であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記溶媒和イオン液体の全てのエーテルが前記アルカリ金属の塩と錯体を形成していることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記アルカリ金属塩がＭＸで表され、ここで、Ｍはアルカリ金属、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載のアルカリ金属二次電池。
【請求項９】
前記電解液が、イオン伝導率（３０℃）が、１ｍＳ／ｃｍ以上であり、粘度（３０℃）が、１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記アルカリ金属が、リチウムであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
リチウム化炭素を有する負極を作製する工程及び単体硫黄を有する正極を作製する工程、又は、単体炭素を有する負極を作製する工程及び硫黄の還元生成物を有する正極を作製する工程と、
前記正極と前記負極との間にセパレータを配設する工程と、
前記正極と前記負極との間に、リチウム金属塩とエーテルとが錯体を形成している溶媒和イオン液体と、前記溶媒和イオン液体と混和すると共にリチウムと化学反応しない溶媒と、を含み、（前記エーテル分子中のエーテル酸素[Ｏ]／リチウム金属塩）のモル比が６未満の電解液を注入する工程と、を具備することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記電解液が、イオン伝導率（３０℃）が、１ｍＳ／ｃｍ以上であり、粘度（３０℃）が、１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、ドナー数が１０未満のハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする請求項１２に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素負極を有するアルカリ金属／硫黄系の二次電池、及び、前記二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者らは、特開２０１２−１０９２２３号公報において、グライムを含む電解液を有する、リチウム硫黄二次電池を開示している。正極活物質として硫黄を有するリチウム二次電池の理論容量は、１６７２ｍＡｈ／ｇであり、普及している正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を有する二次電池の理論容量１３７ｍＡｈ／ｇの１０倍と非常に高い。また硫黄は、低コストで資源が豊富である。
【０００３】
そして、発明者らは、電解液のグライムに対するリチウム金属塩の混合比がモル換算で０．５０以上であれば、充電時の副反応が抑制されることを開示している。
【０００４】
しかし、上記グライムを含む電解液はイオン伝導率が高くはないため反応抵抗が大きく、上記リチウム硫黄二次電池は常温での放電容量が大きくはなく、常温動作は容易ではないことがあった。
【０００５】
また、リチウム等のアルカリ金属が導電性を担う二次電池では、負極に、金属リチウムよりも安全性の高い炭素を負極に用いることが要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０９２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の実施形態は、常温で動作する炭素負極を有するアルカリ金属／硫黄系の二次電池、及び、前記二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の二次電池は、炭素を負極活物質として有する負極と、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を正極活物質として有する正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、リチウム金属塩と分子中のエーテル酸素[Ｏ]が４個又は５個のグライムとが錯体を形成している溶媒和イオン液体と、前記溶媒和イオン液体と混和すると共にリチウムと化学反応しない、ドナー数が１０未満のハイドロフルオロエーテルと、を含み、（グライム分子中のエーテル酸素[Ｏ]／リチウム金属塩）のモル比が６未満であり、イオン伝導率（３０℃）が、１ｍＳ／ｃｍ以上であり、前記電解液の粘度（３０℃）が、１０ｍＰａ・ｓ以下である電解液と、を具備する。
【０００９】
また別の実施形態の二次電池の製造方法は、リチウム化炭素を有する負極を作製する工程及び単体硫黄を有する正極を作製する工程、又は、単体炭素を有する負極を作製する工程及び硫黄の還元生成物を有する正極を作製する工程と、前記正極と前記負極との間にセパレータを配設する工程と、前記正極と前記負極との間に、リチウム金属塩とエーテルとが錯体を形成している溶媒和イオン液体と、前記溶媒和イオン液体と混和すると共にリチウムと化学反応しない溶媒と、を含み、（前記エーテル分子中のエーテル酸素[Ｏ]／リチウム金属塩）のモル比が６未満の電解液を注入する工程と、を具備する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施形態によれば、炭素負極を有し、常温で動作する放電容量の大きなアルカリ金属／硫黄系の二次電池、及び、前記二次電池の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態の二次電池の構成を示す断面図である。
【図２】溶媒和イオン液体の熱重量分析結果を示す図である。
【図３】予備実験の二次電池の充放電試験結果を示す図である。
【図４】予備実験の二次電池の充放電試験結果を示す図である。
【図５】溶媒添加による粘度、イオン伝導率の変化を示す図である。
【図６】溶媒添加のスルフィド溶解性に及ぼす影響を示す図である。
【図７】実施形態の二次電池の充放電試験結果を示す図である。
【図８】実施形態の二次電池の充放電試験結果を示す図である。
【図９】実施形態の二次電池の充放電試験結果を示す図である。
【図１０】グラファイト電極のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】実施形態の放電開始型二次電池の充放電試験結果を示す図である。
【図１２】実施形態の充電開始型二次電池の充放電試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態の二次電池５０は、電気伝導を担うアルカリ金属（以下「Ｍ」で示すことがある）がリチウムで、硫黄を正極活物質として有する、リチウム／硫黄二次電池である。
【００１３】
図１に示すように、二次電池５０は、負極４と、正極２と、セパレータ６と、電解液７と、を必須構成要素として具備する。負極４は、負極活物質層４ａと集電体４ｂとからなり、正極２は正極活物質層２ａと集電体２ｂとからなる。
【００１４】
より具体的には、コイン型の二次電池５０では、正極２と負極４とは、電解液７が注入されたセパレータ６を介して積層されてコインセルケース２０に封入されている。すなわち、負極４の上にスプリング１４が配設され、蓋２２でコインセルケース２０は封止されている。なお、コインセルケース２０の側壁にはガスケット１０が介装されている。
【００１５】
次に、各構成要素について説明する。
【００１６】
負極４は、アルカリ金属イオン、すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質として炭素を有する。以下の（式１）に示すように、炭素は、炭化リチウムと可逆的に変化するため、リチウムイオンの吸蔵（充電）／放出（放電）が可能である。
【００１７】
６C  ＋  Ｌｉ＋      ＋  ｅ−  ←（放電）←→（充電）→  ＬｉＣ６    （式１）
【００１８】
一方、正極２は、リチウムイオン（アルカリ金属イオン）を吸蔵放出可能な正極活物質として、以下の（式２）に示すように硫化リチウム等の硫黄の還元生成物に可逆的に変化する硫黄（Ｓ）を有する。なお、硫黄の還元生成物とは、Ｌｉ２Ｓ、多硫化物Li2SN（２≦N≦８）、その他のアルカリ金属多硫化物である。
【００１９】
Ｓ８  ＋  １６Ｌｉ＋  ＋  １６ｅ−  ←（充電）←→（放電）→  ８Ｌｉ２Ｓ    （式２）
【００２０】
二次電池５０は、製造されたときに充電状態または放電状態となっていることが必要である。このため、二次電池５０の製造方法は、リチウム化炭素を有する正極を作製する工程及び単体硫黄を有する負極を作製する工程（充電状態）、又は、単体炭素を有する正極を作製する工程及び硫化リチウムを有する負極を作製する工程（放電状態）と、を具備する。
【００２１】
ここで、単体硫黄とはリチウム化していない硫黄を意味し、単体炭素とはリチウム化していない炭素を意味する。
【００２２】
単体硫黄を有する負極４は、例えば、活物質として単体硫黄（Ｓ8）を６０重量％、導電剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）を３０重量％、結着剤としてポリビニルアルコールを１０重量％の割合で混合し熱処理した後に適量のＮＭＰ (N-メチルピロリドン)を加え混錬したスラリーを、アルミニウム箔等の集電体４ｂに塗布し、乾燥／プレスすることで作製された。すなわち、負極の活物質層４ａは、硫黄系活物質と、導電剤と、結着剤を含む。
【００２３】
リチウム化硫黄（Ｌｉ２Ｓ）を有する負極は、上記単体硫黄を有する負極に後述する電解液を滴下した後に放電処理することで作製された。
【００２４】
一方、単体炭素を有する正極は、例えば、活物質としてグラファイト（日立化成社製：ＭＡＧ）を９０重量％、結着剤としてアセチレンブラック（ＡＢ：電気化学工業社製）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：クレハ社製）を７重量％の割合で混合し熱処理した後に適量のＮＭＰを加え混錬したスラリーを、銅箔等の集電体２ｂに塗布し、乾燥／プレスすることで作製された。すなわち、正極の活物質層２ａは、炭素系活物質と、結着剤を含む。活物質層２ａの厚みは４９μmであり、グラファイトの重量は４．０ｍｇ／ｃｍ２（負極４の単位面積当たり）である。
【００２５】
リチウム化炭素（ＬｉＣ６）を有する正極は、単体炭素を有する正極に後述する電解液を添加した後にリチウム金属と接触することで作製された。
【００２６】
セパレータ６には、電解液を吸収保持する機能を有する厚さ２００μｍのガラス性フィルター（東洋濾紙社製：ＧＡ−５５）を用いた。
【００２７】
電解液７は、エーテルとリチウム金属塩とが錯体を形成した非プロトン性溶媒和イオン液体が、溶媒で希釈されている。後述するように、溶媒は電解液７の伝導率を高くし反応抵抗を低くするための本発明の特徴的構成要素である。
【００２８】
エーテルとして、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業社製）、及び、キシダ化学社製のモノグライム（Ｇ１：１，２‐ジメトキシエタン）、ジグライム（Ｇ２：ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（Ｇ３：トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（Ｇ４：テトラエチレングリコールジメチルエーテル）を用いた。ＴＨＦ、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、それぞれ一分子中にエーテル酸素[O]を、１個、２個、３個、４個、５個有する。
【００２９】
リチウム金属塩として、以下の（式３）で示すリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド (ＬｉＴＦＳＡ)を用いた。
（式３）
【００３０】
2014112526.tif 000003
【００３１】
例えば、Ｇ３とＬｉＴＦＳＡとの混合溶液は、以下の（式４）に示す構造の錯体を形成している溶媒和イオン液体（以下、「イオン液体」ということがある）である。
（式４）
【００３２】
2014112526.tif 000004
【００３３】
この溶媒和イオン液体、［Ｌｉ（Ｇ３）１］［ＴＦＳＡ］は、イオン液体にリチウム金属塩を溶解した従来の電解液と比較すると、難揮発性、低粘性、高リチウムイオン濃度、高いリチウムイオン導電性を有する。
【００３４】
なお、溶媒和イオン液体であることは、熱重量測定法にて確認できる。
例えば、図２に、溶媒和イオン液体、［Ｌｉ（Ｇ３）１］［ＴＦＳＡ］の混合比（モル換算）の異なる溶液の熱重量測定結果を示す。測定には、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製：TG/DTA 6200）を用い、昇温速度は、１０℃／ｍｉｎである。
【００３５】
もし、Ｇ３とＬｉＴＦＳＡとが錯体を形成していなければ、破線で示すように、Ｇ３は沸点近傍で蒸発し、ＬｉＴＦＳＡは４００℃付近で熱分解するため、それぞれが特定の温度で重量が減少する。これに対して、錯体を形成している溶媒和イオン液体の重量減少は、以下の(1)〜(3)の３段階で進行する。
【００３６】
(1)100〜200℃までの重量減少は、錯形成していないグライムの蒸発に由来する
(2)200〜400℃までの重量減少は、錯形成しているグライムの蒸発に由来する
(3)400℃以上での重量減少は、アルカリ金属塩(ＬｉＴＦＳＡ)の熱分解に由来する
【００３７】
そして、上記 (2)の段階、すなわち、Ｇ３の沸点とＬｉＴＦＳＡの熱分解温度との間で重量減少がある場合には、Ｇ３とＬｉＴＦＳＡとの混合溶液は錯体を形成している溶媒和イオン液体であると見なすことができる。
【００３８】
グライムに対するＬｉＴＦＳＡの混合比（モル換算）が１より大きい系では、すべてのグライムが錯体を形成しているため、(1)の段階がなく、２００℃以上から重量減少が始まる。
【００３９】
そして、溶媒和イオン液体、［Ｌｉ（Ｇ３）１］［ＴＦＳＡ］は、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳＮ）に対する溶解度が極めて低いため、リチウム／硫黄二次電池に用いると高サイクル特性を実現できる。
【００４０】
すなわち、硫黄を活物質とする二次電池の放電反応では硫黄がＬｉ２Ｓまで還元される過程で、リチウムポリスルフィドと呼ばれるＬｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２の化学種を経由する。リチウムポリスルフィドの電解液への溶解度が高いと、電極からリチウムポリスルフィドが溶出し、電池反応に寄与できなくなるため、放電容量が低下する。これは、電池反応は電極上でしか起こらないためである。
【００４１】
そして、充放電特性の評価は、電流密度をＣ／２０レート（２０時間率：電極活物質の理論容量をｎ(時間) で放電または充電する電流値をＣ／ｎと表す）とした。なお、Ｃ／２０レートは、硫黄の単位重量当たり８３．６ｍＡ／ｇ、電極の単位面積当たり８０μＡ／ｃｍ２の電流密度に相当する。評価は、所定温度の恒温槽中で実施した。
【００４２】
なお、グラファイト負極を有する二次電池では、グラファイトにＬｉが吸蔵される還元反応が充電で、グラファイトからＬｉが放出される酸化反応が放電である。
【００４３】
充電容量と放電容量（mAh/g：gはグラファイトの質量当り）から、充放電サイクルの各サイクルで、クーロン効率（％）＝放電容量／充電容量を求めた。クーロン効率は、充電した電気量を放電でどれだけ取りだせるかを示す値であり、値が１００（％）に近いほど良い。
【００４４】
＜予備実験＞
最初に予備実験として、単体炭素を有する負極とＬｉ金属板からなる正極２とを有する、いわゆるハーフセル構造で、溶媒を含まない電解液（溶媒和イオン液体）の組成（混合比）の異なる二次電池を作製し、充放電特性を評価した。なお、以下、電解液（イオン液体）の組成は、エーテル分子中のエーテル酸素［Ｏ］のモル数と、リチウム金属塩のモル数との比  （[Ｏ]／[Li]）で示す。
【００４５】
すなわち、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、正極２に電解液を適量加え、６０℃で６０分間、電解液を正極２に浸漬させた。正極２と負極４とを、セパレータ６を介して積層し電解液を注入した後、コインセルケース２０（ＳＵＳ３０４製の厚さ３．２ｍｍ）に封入し、負極４の上にスペーサ１２を載置した。スペーサ１２の上にスプリング１４を配置した。スプリング１４の上から蓋２２でコインセルケース２０を封止した。
【００４６】
図３、図４に、一例として（[Ｏ]／[Li]）＝４．０の電解液を用いた二次電池の充放電曲線を示す。図３に示すように、３０℃でも充放電試験可能、すなわち、二次電池として機能している。しかし、放電容量は６０ｍＡｈ／ｇ程度と高くはない。これは、電解液の粘度が高くイオン導電率が低いためである。これに対して図４に示す６０℃では、放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ以上とよい。このため、以下の予備実験の充放電試験は６０℃にて行った。
【００４７】
表１に、組成の異なる電解液（溶媒和イオン液体）を用いた二次電池の充放電評価結果を示す。
【００４８】
（表１）
2014112526.tif 000005
【００４９】
エーテルがＴＨＦの場合には、（[Ｏ]／[Li]）が８未満（モル比）である場合、３サイクル目の放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上で、かつクーロン効率が６５％以上である。一方、（[Ｏ]／[Li]）が８以上での場合、３サイクル目のクーロン効率が６５％未満であった。
【００５０】
なお、分子中に[Ｏ]を２つ以上有するＧ１〜Ｇ４をエーテルに用いた場合には、（[Ｏ]／[Li]）が６未満（モル比）である場合、３サイクル目の放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上で、かつクーロン効率が６５％以上となった。一方、（[Ｏ]／[Li]）が６以上の場合、３サイクル目の放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ未満となるか、又はクーロン効率が６５％未満であった。
【００５１】
すなわち、（エーテルの分子中のエーテル酸素[Ｏ]／アルカリ金属塩）のモル比が、８未満の場合には、８以上の場合よりも放電容量／クーロン効率がよい。そして、エーテルが分子中にエーテル酸素[Ｏ]を２個以上有するグライムの場合には、６未満の場合に放電容量／クーロン効率がよい。
【００５２】
放電容量／クーロン効率は、電解液のエーテルが錯体を形成しているかどうかで左右されると考えられる。すなわち、溶媒和イオン液体はエーテルと比べると、リチウムポリスルフィドの溶解度が非常に低い。
【００５３】
リチウムポリスルフィド(Li2SＮ; 2 ≦ Ｎ ≦ 8)の電解液への溶出量は以下の方法で測定できる。S8 (和光純薬工業社製の粉末）と、Li2S (Aldrich社製の粉末）を混合し、その過剰量を添加する。そして添加した電解液を60℃、100時間撹拌し、さらに室温で48時間静置後に遠心分離し、上澄み溶液を飽和Li2SＮ溶液として採取する。この飽和Li2SＮ溶液を電気化学的にすべてS8に酸化させ、S8の紫外可視吸収スペクトルから、全S濃度として溶解度が算出される。
【００５４】
最も溶解しやすいリチウムポリスルフィドＬｉ２Ｓ８のＧ３への溶解度は、エーテルが十分に錯体を形成していない［Ｌｉ（Ｇ３）４］［ＴＦＳＡ］では５８９９．０ｍＭ／Lである。これに対して溶媒和イオン液体、［Ｌｉ（Ｇ３）１］［ＴＦＳＡ］では２８．９ｍＭ／Ｌである。そして、（エーテルの分子中のエーテル酸素[Ｏ]／アルカリ金属塩）のモル比が、８未満又は６未満において、溶解度は顕著に低下する。
【００５５】
すなわち、錯体を形成していない、いわゆるフリーのエーテルは沸点が低いだけでなく、副反応の原因となりうる。このため、全てのエーテルが錯体を形成していることが好ましい。
【００５６】
一方、イオン液体中のリチウム金属塩のうち、エーテルと錯体を形成していないリチウムイオンは、錯体を形成していないエーテルとは異なり、電池特性への影響は小さい。しかし、電解液中のリチウム金属塩濃度が飽和濃度を超えることは好ましくない。すなわち、（エーテル酸素[Ｏ]／リチウム金属塩）のモル比の下限は、リチウム金属塩の飽和濃度で決まる値で決定される。（エーテル酸素[Ｏ]／リチウム金属塩）のモル比の下限は、２以上８未満であり、より厳密には２以上７未満である。なお、エーテル中のアルカリ金属塩の飽和濃度は、３０℃のエーテルにアルカリ金属塩を溶解させたとき、アルカリ金属塩の固形分が目視で確認できたときの濃度とする。
【００５７】
なお、全てのエーテルが錯体を形成している溶媒和イオン液体における（エーテル酸素[Ｏ]／リチウム金属塩）のモル比は、錯体の構造により異なる。例えば、分子中のエーテル酸素［Ｏ］の数が４個のＧ３では、（式４）に示したように、Ｇ３とＬｉＴＦＳＡとからなる溶媒和イオン液体、［Ｌｉ（Ｇ３）１］［ＴＦＳＡ］は、（式４）に示したように、ＬｉイオンとＧ３とが１：１の割合で、陽イオンを形成している。Ｇ４もＧ３と同様である。
【００５８】
このため、全てのエーテルが錯体を形成している溶媒和イオン液体における（エーテル酸素[Ｏ]／リチウム金属塩）のモル比は、分子中のエーテル酸素［Ｏ］の数と同じになる。すなわち、最も好ましい（エーテル酸素[Ｏ]／リチウム金属塩）のモル比は、モノグライムＧ１では２であり、ジグライムＧ２では３であり、トリグライムＧ３では４であり、テトラグライムＧ４では５である。」
【００５９】
例えば、ＬｉＴＦＳＡのＧ３への溶解限度（３０℃）は、ＬｉＴＦＳＡ／Ｇ３モル比では１．６７、［Ｏ］／［ＬｉＴＦＳＡ］では２．３９、であり、ＬｉＴＦＳＡのＧ４への溶解限度（３０℃）は、ＬｉＴＦＳＡ／Ｇ４モル比で２．００、［Ｏ］／［ＬｉＴＦＳＡ］では２．５である。
【００６０】
すなわち、（エーテル酸素[Ｏ]／リチウム金属塩）のモル比は、ＬｉＴＦＳＡとＧ３とからなる電解液では、１．６７以上４以下、ＬｉＴＦＳＡとＧ４とからなる電解液では、２．５以上５以下が好ましい。
【００６１】
一方、分子中のエーテル酸素［Ｏ］の数が２個のＧ１とＬｉＴＦＳＡとからなる溶媒和イオン液体では、ＬｉイオンとＧ１とが１：（１、２又は、３）の割合で、陽イオンを形成する。また、分子中のエーテル酸素［Ｏ］の数が３個のＧ２とＬｉＴＦＳＡとからなる溶媒和イオン液体では、ＬｉイオンとＧ２とが１：（１又は、２）の割合で、陽イオンを形成する。
【００６２】
更に、分子中に[Ｏ]を１つしか有していない環状エーテルであるＴＨＦでは、Ｌｉイオン１個に対して、より多くのＴＨＦが対応する複雑な錯体を形成していると考えられる。
【００６３】
このため、全てのエーテルが錯体を形成している溶媒和イオン液体は、（エーテル／リチウム金属塩）のモル比ではなく、（分子中のエーテル酸素[Ｏ]／リチウム金属塩）のモル比で規定することが好ましい。
【００６４】
全てのエーテルが錯体を形成していることは、ラマン分光法や核磁気共鳴分光法により確認することができる。なお、「全ての」エーテルとは、エーテルの９０モル％以上が錯体を形成していることを意味する。
【００６５】
上述のように、エーテルとリチウム金属塩とが錯体を形成している溶媒和イオン液体を電解液に用いた二次電池は、室温（３０℃）では反応抵抗が大きく、放電容量が小さい。しかし、作動温度を６０℃とし、更に、電解液中のエーテルとアルカリ金属塩の混合比を特定の範囲内に限定すると、炭素負極を有する二次電池であっても高い放電容量が得られる。
【００６６】
＜実施形態＞
上記予備実験で作製した二次電池は、サイクル回数を更に増加すると、サイクル回数の増加につれて放電容量が減少した。これは、６０℃と高温のため、活物質である硫黄が何らかの副反応により失活したりしたためと考えた。
【００６７】
このため、溶媒和イオン液体に溶媒を加えて希釈した電解液を用いてハーフセル構造の二次電池を作製し評価した。
【００６８】
溶媒和イオン液体を希釈する溶媒は、溶媒和イオン液体と混和すると共にアルカリ金属と化学反応しない疎水性溶媒を選択する必要がある。
【００６９】
表２に各種の溶媒の評価結果を示す。
【００７０】
（表２）
2014112526.tif 000006
【００７１】
なお、フッ素系溶媒としては、以下の（式５）、（式６）に示す２種類のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−Ａ、ＨＦＥ−Ｂ：ダイキン工業社製）を用いた。
【００７２】
ＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ    （式５）
【００７３】
Ｆ３ＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ    （式６）
【００７４】
なお、ＨＦＥ−Ａは、ドナー数が６〜７、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、沸点９３．２℃で、不燃性である。ドナー数は電子供与性を表し、ドナー数が大きいほど電子供与性が強い。
【００７５】
また、［Ｐ１３］［ＴＦＳＡ］は、（Ｎ−メチルーＮ−プロピルピロリジニウム-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドからなるイオン液体を示す。
【００７６】
溶媒の疎水性は、溶媒と蒸留水を体積比１：１で混合し、静置後に相分離の有無を目視で評価した。相分離が確認できた場合は疎水性（○）と判断し、一様な溶液の場合には親水性（×）と評価した。
【００７７】
イオン液体と溶媒との混和性は、イオン液体と溶媒とを体積比１：１で混合し、静置後に相分離の有無を目視で評価した。一様な混合溶液の場合は混和する（○）と判断し。相分離が確認された場合には混和しない（×）と評価した。なお、トルエンは僅かに相分離することがあった。
【００７８】
溶媒とリチウムとの化学反応性は、２ｍＬの溶媒に、リチウム金属箔（１ｃｍ角、０．０２ｍｍ厚）を１日、浸漬した後に、箔の光沢及び溶媒の色変化を目視にて評価した。光沢が初期より低下したか、又は溶媒の色が変化した場合は反応する（×）と判断し、光沢及び溶媒の色の変化がなかった場合は反応しない（○）と評価した。
【００７９】
Ｌｉイオンと溶媒和イオン液体を形成しているエーテルはドナー数が１０以上であり、電子供与性が強い。例えば、ドナー数が。ＴＨＦは２０、Ｇ１は１８．６、Ｇ２は１９．２、Ｇ３は１４．０、Ｇ４は、１６．６である。すでに説明したように、ドナー数が大きいほど、アルカリ金属イオンに電子を供与して錯体を形成する力が強い。このため、ドナー数が１０未満と、エーテルに比べて配位能が弱い溶媒は、溶媒和イオン液体の錯体構造に影響を及ぼすことがなく、希釈可能であると判断できる。
【００８０】
表２より、フッ素系溶媒とトルエン（和光純薬工業社製）だけが溶媒和イオン液体の希釈に適していることがわかる。すなわち、溶媒和イオン液体の希釈に用いることのできる溶媒の種類は多くは無い。
【００８１】
図５に、［Ｌｉ（Ｇ４）１］［ＴＦＳＡ］溶媒和イオン液体に、所定量のＨＦＥ−Ａを添加したときの、イオン導電率と、粘度の変化を示す。リチウム塩濃度の減少、すなわち、ＨＦＥ−Ａ添加量の増加に比例して、電解液が低粘度、高導電率となる。
【００８２】
以下の実験では、希釈後の電解液中のＬｉイオン濃度を、１モル／Ｌ（１Ｍ）とした。このための溶媒添加量は、例えば、ＨＦＥ−Ａの場合には、イオン液体：ＨＦＥ−Ａ＝１：４（モル比）である。
【００８３】
図７、図８、図９に溶媒和イオン液体を溶媒で希釈した電解液を用いた二次電池の充放電特性の例を示す。図７は溶媒としてＨＦＥ−Ａを用いた電解液、図８は溶媒としてＨＦＥ−Ｂを用いた電解液、図９は溶媒としてトルエンを用いた電解液を、それぞれが有する二次電池の特性である。
【００８４】
そして、表３〜表５に、溶媒和イオン液体を溶媒で希釈した電解液を用いた二次電池の評価結果を示す。なお、表４において、［＊１］は、粘度が非常に高く固体状態に近いため測定不能であったことを示す。[O]/[Li]は、エーテル中のエーテル酸素だけをカウントしたものであり、溶媒中に含まれるエーテル酸素を含まない。
【００８５】
（表３）
2014112526.tif 000007
【００８６】
（表４）
2014112526.tif 000008
【００８７】
（表５）
2014112526.tif 000009
【００８８】
表３〜表５に示すように、溶媒和イオン液体を溶媒で希釈した電解液を用いた二次電池は、３０℃においても大きな放電容量が得られた。
【００８９】
すなわち、溶媒希釈により、イオン伝導率（３０℃）が、０．１ｍＳ／ｃｍ以上であり、粘度（３０℃）が、１０ｍＰａ・ｓ以下となった電解液を用いることで、３０℃においても動作する放電容量の大きなリチウム−硫黄系の炭素負極を有する二次電池を得ることができた。
【００９０】
この理由は明確ではないが、電解液が溶媒を含有すると、イオン伝導率が増大して電流が流れやすくなり、粘性率が低下し、電極と電解液が電気化学反応できる界面が増大するためと考えられる。また、電解液の粘性率が低下すると、電極反応の反応速度定数が増大する傾向があり、これによっても放電容量が増大すると考えられる。
【００９１】
また、ポリスルフィドの電解液への溶解性が、溶媒の添加により更に小さくなることも大きな原因と考えられる。すなわち、図６に示すように、特に溶解性の大きいＬｉ２Ｓ８の溶解性は、ＨＦＥ−Ａの添加により、さらに１／５以下にまで減少する。
【００９２】
なお、電解液によっては、グラファイト負極の結晶構造を破壊してしまう可能性がある。すなわち、グラファイト負極では、充電時に還元反応（6C + Li+ +e- → LiC6）が起こり、グラファイトの結晶構造中にLiが挿入（吸蔵）される。リチウムイオンLi+は電解液中で溶媒によって溶媒和されているが、グラファイトで（6C + Li+ +e- → LiC6）の反応が起こる際に、溶媒和されたLi+がグラファイトの結晶構造中に挿入されることがある。
【００９３】
例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を電解液の溶媒として用いた場合には、グラファイトの結晶構造中に溶媒和されたLi+が挿入されてしまうことが報告されている。このような、溶媒和されたLi+の挿入(溶媒の共挿入)が起きると、グラファイトの結晶構造が破壊されたり、グラファイトの結晶構造の中で溶媒の不可逆的な分解反応が起こったりして、グラファイト負極の充放電容量が減少したり、充放電効率（クーロン効率）が低下したりするなどの悪影響を及ぼす。このため、ＰＣを含む電解液はグラファイト負極を有する二次電池に使用できない。
【００９４】
このため、１回目の充電後の負極の表面を大気に曝されないようにポリエチレンフィルムで覆った後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）で分析した。その結果、図１０に示すように、（[Ｏ]／アルカリ金属塩）が４の［Ｌｉ（Ｇ３）１］［ＴＦＳＡ］電解液からなる二次電池の場合（Ｂ）、充電前（Ａ）の負極（グラファイト）を示す回折角（２θ）が２７度付近の鋭いピークが、低角側（２４．５度付近）にシフトした。しかし、これは、グラファイトの結晶構造中にＬｉが挿入されて、LiC6となり、面間隔が拡大したに過ぎず、グラファイトの結晶構造は破壊されてはいない。
【００９５】
これに対して、（[Ｏ]／アルカリ金属塩）が１６の［Ｌｉ（Ｇ３）４］［ＴＦＳＡ］電解液からなる二次電池の場合（図１０（Ｃ））、回折角２７度付近のピークが消失し、２０度付近にブロードなピークが観測された。これは、初回充電時にエーテル（Ｇ３）がリチウムイオンとともにグラファイトに挿入（共挿入）された結果、グラファイト結晶の層状構造が破壊されたことを示す。
【００９６】
電解液が負極（グラファイト）の結晶構造を破壊するか否かは、充放電試験を行って３サイクル目のクーロン効率が６５％未満の場合を、副反応が生じ、グラファイトの結晶構造が不可逆的に破壊されたと判断できる。これは、図１０（Ｃ）で示した［Ｌｉ（Ｇ３）４］［ＴＦＳＡ］電解液では、３サイクル目のクーロン効率が６５％未満に低下していると共に、ＸＲＤにより負極の結晶構造が破壊されたことが確認されたことより、妥当である。
【００９７】
なお、充放電サイクル回数を３サイクルから５０サイクルに増加したところ、電解液にトルエン、ＴＨＦを用いた電解液を有する二次電池は、グライムを用いた電解液を有する二次電池に比べると放電容量およびクーロン効率の減少が大きく、サイクル特性が劣っていた。
また、エーテル酸素の数が少ないＧ１を用いた電解液を有する二次電池は、エーテル酸素の数が多いＧ２、Ｇ３、Ｇ４と比較すると、やはりサイクル特性が劣っていた。
【００９８】
これは、形成された溶媒和イオン錯体の安定性が弱いためと考えられる。例えば、エーテル中のエーテル酸素［Ｏ］の数にもとづく配位子数が少ないＴＨＦ、Ｇ１は、錯体構造が維持されにくく、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳＮ）に対する溶解度が増加しやすいためと考えられる。
【００９９】
このため、電解液に用いるエーテルとしては、エーテル酸素を３個以上有するＧ２、Ｇ３、Ｇ４等の鎖状エーテルが好ましく、特に好ましくは、Ｇ３、又は、Ｇ４である。また、溶媒としては、ハイドロフルオロエーテルが好ましく、特に好ましくは、ＨＦＥ−Ａ、ＨＦＥ−Ｂである。
【０１００】
＜フルセル二次電池＞
次に、製造されたときに充電状態となっている、リチウム化炭素を有する正極と、単体硫黄を有する負極と、を有する、いわゆるフルセルの二次電池を作製し３０℃にて評価した。
【０１０１】
既に説明したように、リチウム化炭素を有する正極は、単体炭素を有する正極に金属リチウムを４８時間接触することで作製した。なお、電解液としては、１Ｍ［Ｌｉ（Ｇ３）１］［ＴＦＳＡ］in ＨＦＥ-A、すなわち、［Ｌｉ塩］／［Ｇ３］＝１．０（［Ｏ］／［Ｌｉ］＝４．０）の溶媒和イオン液体を、ＨＦＥ−Ａで希釈しリチウムイオン濃度が１Ｍの溶液を用いた。充電状態の二次電池の充放電試験は、いわゆる「放電開始」である。
【０１０２】
図１１に示すように、サイクル数の増加により放電容量は減少するが、１００サイクル後においても４００ｍＡｈ／ｇ以上でクーロン効率も９０％以上であった。
【０１０３】
また、製造されたときに放電状態となっている、単体炭素を有する負極と、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を有する正極と、を有する二次電池を作製した。放電状態の二次電池の充放電試験は、いわゆる「充電開始」である。
【０１０４】
そして、図１２に示すように、充電開始型二次電池も、放電開始型二次電池と同様に、１００サイクル後においても、放電容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上でクーロン効率も９０％以上であった。
【０１０５】
以上の説明のように、実施形態の二次電池は、炭素電極を有するリチウム／硫黄系であるが、直ちに生産が可能なフルセル構造においても、高い放電容量、高いクーロン効率、及び１００サイクル以上という優れたサイクル特性が確認された。
【０１０６】
特に、エーテル酸素［Ｏ］の数が３以上のグライム（Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）とリチウム金属塩とが錯体を形成している、（グライム分子中のエーテル酸素[Ｏ]／リチウム金属塩）のモル比が６未満の溶媒和イオン液体と、ハイドロフルオロエーテルと、を含み、イオン伝導率（３０℃）が、１ｍＳ／ｃｍ以上であり、粘度（３０℃）が、１０ｍＰａ・ｓ以下である電解液と、を具備するリチウム／硫黄二次電池は、フルセル構造においても１００サイクル後において高い放電容量、高いクーロン効率の優れたサイクル特性を示した。
【０１０７】
さらに、エーテル酸素［Ｏ］の数が２以上のグライム（Ｇ３、Ｇ４）が、エーテル酸素［Ｏ］の数が２のグライム（Ｇ２）よりも、サイクル特性が優れていた。
【０１０８】
なお、以上の説明においては、具体的な構成要素を用いて説明したが、構成要素としては、上記で説明した材料等に限られるものではない。
【０１０９】
例えば、炭素を含む負極４としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料を用いることができる。
【０１１０】
すなわち、負極４は、炭素活物質と、結着剤と導電剤とを含む。そして、これら電極材料のスラリー（ペースト）を、導電性の担体（集電体）に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて負極を製造できる。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂または導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、この範囲に限定されない。
【０１１１】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知の材料を用いることができる。
【０１１２】
導電剤は、導電性を向上させるために配合される添加物であり、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの種々の炭素繊維、金属粉末などが挙げられる。又、電極材料が支持塩（下記電解液に含まれる成分）を含んでもよい。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【０１１３】
また、負極材料としては、上記した炭素と、炭素以外の負極活物質を併用してもよい。但し、炭素以外の負極活物質が、負極の全体重量（ただし、集電体を除いた重量）に対して５０質量％未満であることが好ましい。
【０１１４】
炭素以外の負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、マグネシウム、リチウム／不活性硫黄の複合物、及び遷移金属酸化物からなる群から選択される１又は２以上の負極活物質を含むものがよい。より具体的には、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、といった従来公知の負極活物質を用いることができる。負極に含まれる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離するよう作用する。
【０１１５】
正極２は、硫黄系電極活物質、すなわち、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む。２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【０１１６】
硫黄系金属硫化物としては、リチウム多硫化物；Li2Sx(1≦x≦8)が挙げられ、硫黄系金属多硫化物としては、MSx (M=Ni、Co、Cu、Fe、Ｔｉ、1≦x≦４) が挙げられる。又、有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
【０１１７】
また、硫黄系電極活物質以外の活物質を含んでいても良い。例えば、アルカリ金属又はアルカリ金属の酸化物を含んでいても良い。アルカリ金属の酸化物としては、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物、アルカリ金属の過酸化物が挙げられる。アルカリ金属−遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられ、アルカリ金属の過酸化物としては、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）等が挙げられる。
【０１１８】
正極は、上記した正極活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料を、導電性の担体（集電体）に担持して対極を製造できる。集電体、結着剤及び導電剤としては上記負極に用いたのと同様のものを使用できる。集電体をアルミニウム製とすると、電極を軽量化できるため、好適である。
【０１１９】
正極材料の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【０１２０】
正極と負極の間にはセパレータが配置されている。セパレータとしては、例えば、後述する電解液を吸収保持するガラス繊維製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータおよびガラス繊維製セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。多孔性シートからなるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層又は多層で全体の厚み４〜６０μｍであることが好ましい。また、多孔性シートからなるセパレータの微細孔径は、最大で１０μｍ以下（通常、１０〜１００ｎｍ程度）、空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。
【０１２１】
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
【０１２２】
電解液７は、エーテル結合（Ｒ−Ｏ−Ｒ’）を有する有機化合物であるエーテルとアルカリ金属塩（ＭＸ）とが錯体を形成しているイオン液体と、前記イオン液体と混和すると共にアルカリ金属と化学反応しないフッ素系溶媒と、を含み、エーテル中のエーテル酸素を[Ｏ]、アルカリ金属をＭとしたとき、[Ｏ]／Ｍのモル比が、８未満である。
【０１２３】
電解液に用いるエーテルは、一種が単独で使用されても、二種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２４】
ここで、エーテル中のエーテル酸素を[Ｏ]としたとき、分子中に[Ｏ]を１つ有するエーテルは、（式７）で表される。[Ｏ]を１つ有するエーテルは、具体的には、例えばテトラヒドロフランが例示される。
【０１２５】
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （式７）
【０１２６】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、およびハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、環を形成してもよい。
【０１２７】
分子中に[Ｏ]を２つ以上有するエーテルは、（式８）で表される。[Ｏ]を２つ以上有するエーテルは、具体的には、例えばグライムや、１、３-ジオキソラン、１、４-ジオキサンが例示される。
【０１２８】
Ｒ３−（ＯＣＨＲ５−ＣＨ２）ｘ−ＯＲ４      （式８）
【０１２９】
ここで、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、およびハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、環を形成してもよく、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５はＨ又はＣＨ３であり、ｘの繰り返しごとに異なっていてもよく、ｘは１〜１０である。
【０１３０】
式８中のｘは、エチレンオキシド単位の繰り返し数を表す。ｘが１〜１０であるグライムを使用すると、電解液の熱安定性、イオン伝導性、電気化学的安定性をより向上でき、高電圧に耐え得る電解液となる。難燃性を向上させる点から、グライムにおけるｘは１〜５が好ましく、より好ましくは２〜５、最も好ましくは３または４である。
【０１３１】
上記式７及び式８中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、任意の位置がフッ素で置換されていてもよい。アルキル基の炭素数が９を超えると、エーテルの極性が弱くなるため、アルカリ金属塩の溶解性が低下する傾向がある。そのため、アルキル基の炭素数は少ない方が好ましく、好ましくはメチル基およびエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０１３２】
ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、特に制限はないが、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ヨードフェニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基としては、特に制限はないが、２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、４−ブロモシクロヘキシル基、２，４−ジブロモシクロヘキシル基、２−ヨードシクロヘキシル基、３−ヨードシクロヘキシル基、４−ヨードシクロヘキシル基、２，４−ジヨードシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１３３】
上記したアルカリ金属塩はＭＸで表され、Ｍはアルカリ金属、Ｘは対の陰イオンとなる物質である。上記アルカリ金属塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
【０１３４】
Ｍとしては特に制限はなく、通常の電池に支持塩や活物質として使用されているアルカリ金属がいずれも使用可能である。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられる。より好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫであり、汎用性の点から最も好ましくはＬｉである。
【０１３５】
Ｘとしては、特に制限はないが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）、  Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数、ｎはノルマル）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数、ｎはノルマル）からなる群から選ばれる少なくとも一種であると好ましい。グライムに対する溶解性や、錯構造の形成しやすさの点から、より好ましくはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）２、およびＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２である。
【０１３６】
このように、電解液中のエーテルとアルカリ金属塩の比を規定すると、負極における副反応（溶媒の分解や、グラファイト等の炭素の結晶構造の破壊）が抑制され、炭素を有する負極を用いても、大きな放電容量が得られる。
【０１３７】
（[Ｏ]／アルカリ金属塩）が所定範囲を超えると、副反応を抑制できず、上述のように放電容量又はクーロン効率が低下する。これは、アルカリ金属塩に対してエーテルが相対的に多くなり過ぎ、アルカリ金属塩と錯体を形成しないで遊離したエーテルが増え、充電時に負極上でエーテルが分解したり、負極の結晶構造の不可逆的な破壊が起きたりするためである
【０１３８】
溶媒希釈電解液中のアルカリ金属塩の濃度が、0.5〜3.5 mol/Lの範囲であれば、電解液の粘度は低くなり、イオン伝導性は高くなるので、電池の内部抵抗を低減できる。
【０１３９】
上記アルカリ金属塩の濃度が0.5 mol/L未満の場合には、イオン伝導率が低下し、上述した効果が生じない可能性がある。一方、アルカリ金属塩の濃度が3.5 mol/Lを超えても、電解液の粘度が高くなり、イオン伝導率の低下や電極反応速度の低下などを引き起こす可能性がある。
【０１４０】
電解液をゲル状のゲル電解質としてもよい。ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、電解液が注入されてなる構成を有する。電解液は、上記の本発明の電解液を使用する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＥＰ）の共重合体、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム金属塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【０１４１】
なお、本発明に係るアルカリ金属二次電池としては、負極が炭素を有し、アルカリ金属のイオンを吸蔵放出可能であればよく、例えばリチウムイオン電池、リチウム−硫黄電池、ナトリウム−硫黄電池、リチウム空気電池が例示されるがこれらに限られない。
【０１４２】
本発明に係るアルカリ金属／硫黄二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して離間して配置し、セパレータ内に電解液を含ませてセルを構成しているが、このセルを複数個積層又は巻回してケースに収容した構造でもよい。正極及び負極の集電体は、それぞれケース外部に引き出され、タブ（端子）に電気的に接続される。
【０１４３】
以上の説明のように、本発明は、上述した各実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、及び応用が可能である。
【符号の説明】
【０１４４】
２・・・正極（２ａ：活物質、２ｂ：集電体）
４・・・負極（４ａ：活物質、４ｂ：集電体）
６・・・セパレータ
７・・・電解液
１０・・・ガスケット
１４・・・スプリング
２０・・・コインセルケース
２２・・・蓋
５０・・・二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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