(57)【要約】【課題】  得られる画像の光学濃度及び耐湿性が高く、かつ、インク吸収性及び耐搬送傷性に優れた記録媒体を提供すること。【解決手段】  基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、前記第１のインク受容層は、無機粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂と、水酸基を有さない水溶性樹脂と、ホウ酸とを含有し、前記第２のインク受容層は、無機粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂と、ホウ酸とを含有し、かつ、条件（１）：水酸基を有さない水溶性樹脂を含有しない、又は、条件（２）：水酸基を有さない水溶性樹脂を含有するが、前記第２のインク受容層における、前記無機粒子の含有量に対する前記水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量が、前記第１のインク受容層における、前記無機粒子の含有量に対する前記水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量より小さい、を満足することを特徴とする記録媒体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、
前記第１のインク受容層は、無機粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂と、水酸基を有さない水溶性樹脂と、ホウ酸とを含有し、
前記第２のインク受容層は、無機粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂と、ホウ酸とを含有し、かつ、以下の条件（１）又は（２）を満足することを特徴とする記録媒体。
条件（１）：前記第２のインク受容層は、水酸基を有さない水溶性樹脂を含有しない。
条件（２）：前記第２のインク受容層は、水酸基を有さない水溶性樹脂を含有するが、前記第２のインク受容層における、前記無機粒子の含有量に対する前記水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量が、前記第１のインク受容層における、前記無機粒子の含有量に対する前記水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量より小さい。
【請求項２】
前記第１のインク受容層における、前記無機粒子の含有量に対する前記水酸基を有する水溶性樹脂の含有量の質量比率が、５．０質量％以上１７．０質量％以下である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記第１のインク受容層における、前記無機粒子の含有量に対する前記水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量の質量比率が、１．０質量％以上１５．０質量％以下である請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記第１のインク受容層における、水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量（質量％）が、水酸基を有する水溶性樹脂の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上３．０倍以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記水酸基を有する水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記水酸基を有さない水溶性樹脂が、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミドから選択される少なくとも１種である請求項１乃至５の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記水酸基を有する水溶性樹脂の水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記水酸基を有さない水溶性樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項８】
前記無機粒子が、アルミナ水和物、アルミナ、及びシリカから選択される少なくとも１種である請求項１乃至７の何れか１項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、商業印刷の分野におけるインクジェット記録方法の需要が高まっている。商業印刷においては、得られる画像の光学濃度が高いことや、高湿下での保存安定性が高い、即ち、耐湿性が高いことといった、インクジェット記録方法に用いる記録媒体として求められる性能に加えて、高速記録に対応した高いインク吸収性や、高速で搬送された際に、記録媒体の表面に搬送ローラーによる傷が付きにくいような性質、即ち、高い耐搬送傷性が求められる。
【０００３】
上述の通り、商業印刷には多くの性能は求められるが、中でも高速記録に対応した高いインク吸収性を得るための方法として、従来、基材上に２層のインク受容層を設けた記録媒体が知られている。特許文献１には、基材に近い側のインク受容層の、バインダーの含有量が、無機粒子であるアルミナ水和物の含有量に対して、７質量％以上１２質量％以下であり、基材に遠い側のインク受容層の、バインダーの含有量が、アルミナ水和物の含有量に対して、４質量％以上６質量％以下である記録媒体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６５１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載の記録媒体は、耐搬送傷性が十分に得られないことが分かった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、得られる画像の光学濃度及び耐湿性が高く、かつ、インク吸収性及び耐搬送傷性に優れた記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有し、前記第１のインク受容層は、無機粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂と、水酸基を有さない水溶性樹脂と、ホウ酸とを含有し、前記第２のインク受容層は、無機粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂と、ホウ酸とを含有し、かつ、条件（１）：前記第２のインク受容層は、水酸基を有さない水溶性樹脂を含有しない、又は、条件（２）：前記第２のインク受容層は、水酸基を有さない水溶性樹脂を含有するが、前記第２のインク受容層における、前記無機粒子の含有量に対する前記水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量が、前記第１のインク受容層における、前記無機粒子の含有量に対する前記水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量より小さい、を満足することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、得られる画像の光学濃度及び耐湿性が高く、かつ、インク吸収性及び耐搬送傷性に優れた記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の層構成の一例を説明するための記録媒体の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者らが種々の検討を行ったところ、基材の上に少なくとも２層のインク受容層を設け、基材に近い第１のインク受容層が、バインダーとして、水酸基を有する樹脂と水酸基を有さない樹脂とを共に含有し、一方、基材から遠い第２のインク受容層が、バインダーとして、水酸基を有する樹脂を含有し、かつ、条件（１）：「水酸基を有さない水溶性樹脂を含有しない」、又は、条件（２）：「水酸基を有さない水溶性樹脂を含有するが、第２のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量が、第１のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量より小さい」を満足する、という本発明の構成により、上記本発明の効果が得られることが分かった。このメカニズムは明らかではないが、インク受容層中の水酸基を有する樹脂がホウ酸と反応して架橋するのに対し、水酸基を有さない樹脂がホウ酸と反応せず架橋しないことから、インク受容層中の架橋している部位の量が、第１のインク受容層と比較して、第２のインク受容層の方が少なくなることが重要であることが分かった。
【００１２】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有する。本発明の層構成の一例を、図１を用いて説明する。図１に示す記録媒体は、基材（１）と、第１のインク受容層（２）と、第２のインク受容層（３）とを有する。本発明の効果を損なわないのであれば、基材（１）と第１のインク受容層（２）の間や、第１のインク受容層（２）と第２のインク受容層（３）の間や、第２のインク受容層（３）の上に、更に層が設けられていてもよい。また、本発明においては、基材（１）と第１のインク受容層（２）と第２のインク受容層（３）とがこの順に隣接して存在することが好ましい。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１３】
＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００１４】
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００１５】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、基材が樹脂層を有する場合は、樹脂層の膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。尚、本発明において、樹脂層の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、樹脂層の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を樹脂層の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。
【００１７】
樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚が上記範囲を満足することが好ましい。樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。
【００１８】
＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は、上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。基材の片面における、全てのインク受容層の合計の膜厚は、３０μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、インク受容層は第１のインク受容層と、第２のインク受容層の少なくとも２層を有する。以下、それぞれのインク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
【００２０】
（第１のインク受容層）
本発明において、第１のインク受容層は、無機粒子と、バインダーとして水酸基を有する水溶性樹脂と水酸基を有さない水溶性樹脂と、架橋剤としてホウ酸とを含有する。第１のインク受容層の膜厚は１５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００２１】
（１）無機粒子
無機粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましい。更には、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。
【００２２】
本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、更には、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００２３】
本発明において、第１のインク受容層中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、３０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明において、第１のインク受容層を形成する際に塗布する無機粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）は、１５ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましい第１のインク受容層の膜厚となりやすい。
【００２５】
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ、シリカを用いることが好ましい。
【００２６】
インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００２７】
本発明において、アルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。
【００２８】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト構造のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販のアルミナ水和物としてはＤｉｓｐｅｒａｌ；ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１９０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かった分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００３０】
アルミナ水和物は、平板状であることが好ましい。更には、アルミナ水和物の平均粒子厚さに対する、平板面の平均一次粒子径の比率である平均アスペクト比が３．０以上１０以下であることが好ましい。尚、平均粒子厚さは、電子顕微鏡によって観察した際に、任意の１０個のアルミナ水和物をピックアップし、その１０個のアルミナ水和物の厚さの数平均により算出する。また、平板面の粒子径の最大値に対する最小値の比率が０．６０以上１．０以下であることが好ましい。
【００３１】
インク受容層に用いるアルミナとしては、気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ  Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。
【００３２】
本発明において、気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００３３】
また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１１ｎｍ以上がより好ましい。また、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
【００３４】
本発明に用いるアルミナ水和物及びアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ水和物及びアルミナの合計の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。
【００３６】
本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの平均二次粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００３８】
本発明において、アルミナ水和物、アルミナ、シリカは混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、シリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。
【００３９】
（２）バインダー
本発明において、第１のインク受容層はバインダーとして、水酸基を有する水溶性樹脂と水酸基を有さない水溶性樹脂を何れも含有する。尚、本発明において、「水溶性樹脂」とは、温度２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上のものを意味する。
【００４０】
本発明においては、第１のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する、バインダーの合計の含有量の質量比率は、１０質量％以上１９質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、水酸基を有する水溶性樹脂の水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、水酸基を有する水溶性樹脂の水酸基価が１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。更には、水酸基を有する水溶性樹脂の水酸基価が、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，０００ｍｇ／ｇ以下がより好ましい。尚、樹脂の水酸基価とは、樹脂１ｇに含まれる水酸基を、アセチル化するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に記載の方法により測定される。
【００４２】
本発明において、水酸基を有する水溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。
【００４３】
第１のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する、水酸基を有する水溶性樹脂の含有量の質量比率は、５．０質量％以上１７．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
水酸基を有する水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体、ポリ（α−ヒドロキシアクリル酸）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）などが挙げられる。これらの水酸基を有する水溶性樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。中でも特に、ポリビニルアセタールを用いることがより好ましい。
【００４５】
尚、ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、１，５００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。      
【００４６】
本発明において、水酸基を有さない水溶性樹脂とは、実質的に水酸基を有さない水溶性樹脂を意味する。具体的には、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明において、水酸基を有さない水溶性樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量は、５０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、本発明において、水酸基を有さない水溶性樹脂はガラス転移点が高い方が、耐搬送傷性が高くなり好ましい。水酸基を有さない水溶性樹脂のガラス転移点としては、４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、９０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【００４９】
第１のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する、水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量の質量比率は、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
水酸基を有さない水溶性樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの水酸基を有さない水溶性樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
また、本発明において、第１のインク受容層中の、水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量（質量％）が、水酸基を有する水溶性樹脂の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上３．０倍以下であることが好ましく、０．３倍以上２．０倍以下であることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明の効果を損なわないのであれば、第１のインク受容層は、水酸基を有する水溶性樹脂や水酸基を有さない水溶性樹脂以外のその他のバインダーを含有してもよい。その他のバインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのその他のバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
（３）架橋剤
本発明において、第１のインク受容層は架橋剤として、ホウ酸を含有する。尚、本発明においては、ホウ酸塩もホウ酸に含むものとする。
【００５４】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の点から好ましい。
【００５５】
ホウ酸の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、第１のインク受容層中の、水酸基を有する水溶性樹脂の含有量に対する架橋剤の含有量の質量比率が、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
また、第１のインク受容層における、無機粒子の含有量に対するホウ酸の含有量の質量比率が、１．５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
（４）その他の添加剤
本発明において、第１のインク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
【００５８】
（第２のインク受容層）
本発明において、第２のインク受容層は、無機粒子と、バインダーとして水酸基を有する水溶性樹脂と、架橋剤としてホウ酸とを含有する。更に、第２のインク受容層は、条件（１）：「水酸基を有さない水溶性樹脂を含有しない」、又は、条件（２）：「水酸基を有さない水溶性樹脂を含有するが、第２のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量が、第１のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量より小さい」を満足する。第２のインク受容層の膜厚は５μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。
【００５９】
（１）無機粒子
第２のインク受容層の無機粒子としては、第１のインク受容層に使用可能なものとして挙げた無機粒子と同様のものを使用することができる。
【００６０】
本発明において、第２のインク受容層中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、３０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
本発明において、第２のインク受容層を形成する際に塗布する無機粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）は、３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましい第２のインク受容層の膜厚となりやすい。
【００６２】
（２）バインダー
本発明において、第２のインク受容層はバインダーとして、水酸基を有する水溶性樹脂を含有する。第２のインク受容層に用いる水酸基を有する水溶性樹脂としては、第１のインク受容層に使用可能なものとして挙げたバインダーと同様のものを使用することができる。
【００６３】
第２のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する、水酸基を有する水溶性樹脂の含有量の質量比率は、７．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、８．５質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
第２のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する、水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量の質量比率は、５．０質量％未満であることが好ましく、３．０質量％未満であることがより好ましく、０質量％、即ち、条件（１）：「水酸基を有さない水溶性樹脂を含有しない」ことが特に好ましい。
【００６５】
また、第２のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量は、第１のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量に対して、２０質量％以下であることが好ましい。また、（第１のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量）−（第２のインク受容層における、無機粒子の含有量に対する水酸基を有さない水溶性樹脂の含有量）の値は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００６６】
また、本発明の効果を損なわないのであれば、第２のインク受容層は、水酸基を有する水溶性樹脂以外のその他のバインダーを含有してもよい。その他のバインダーとしては、第１のインク受容層に使用可能なものとして挙げた樹脂と同様のものを使用することができる。
【００６７】
（３）架橋剤
本発明において、第２のインク受容層は架橋剤として、ホウ酸を含有する。第２のインク受容層に用いるホウ酸としては、第１のインク受容層に使用可能なものとして挙げたホウ酸と同様のものを使用することができる。
【００６８】
ホウ酸の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、第２のインク受容層中の、水酸基を有する水溶性樹脂の含有量に対する架橋剤の含有量の質量比率が、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００６９】
また、第２のインク受容層における、無機粒子の含有量に対するホウ酸の含有量の質量比率が、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
（４）その他の添加剤
本発明において、第２のインク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、第１のインク受容層に使用可能なものとして挙げたその他の添加剤と同様のものを使用することができる。
【００７１】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００７２】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００７３】
基材が樹脂層を有する場合は、基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。
【００７４】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００７６】
［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。更に、低密度ポリエチレン５０部からなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、基紙のもう一方の面に塗工することで、両面が樹脂被覆された基材を得た。
【００７７】
＜無機粒子分散液の調製＞
純水１６０．０ｇ中に、アルミナ水和物ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４（サソール製）４０．０ｇ、メタンスルホン酸０．６ｇ（アルミナ水和物の固形分に対して１．５質量％）を添加した。その後、ミキサーで３０分間撹拌し、無機粒子としてアルミナ水和物を含有する無機粒子分散液１（固形分の含有量は２０．０質量％）を調製した。無機粒子分散液１中のアルミナ水和物の平均一次粒子径は１３０ｎｍであった。
【００７８】
＜バインダー水溶液の用意＞
水酸基を有する水溶性樹脂を含有する水溶液（何れも固形分の含有量が８．０質量％）として、
・樹脂水溶液Ａ１：ポリビニルアルコ−ル水溶液（重合度３，５００、けん化度８８ｍｏｌ％であるＰＶＡ２３５（クラレ製））
を用意した。
【００７９】
また、水酸基を有さない水溶性樹脂を含有する水溶液（何れも固形分の含有量が８．０質量％）として、
・樹脂水溶液Ｂ１：ポリビニルピロリドン水溶液（分子量４００，０００、ガラス転移点１７８℃であるＫ−６０（ＩＳＰジャパン製））
・樹脂水溶液Ｂ２：ポリアクリル酸水溶液（分子量１，０００，０００、ガラス転移点１２０℃。和光純薬製）
・樹脂水溶液Ｂ３：ポリアクリルアミド水溶液（分子量１，０００，０００、ガラス転移点１８０℃。和光純薬製）
・樹脂水溶液Ｂ４：ポリエチレンオキシド水溶液（分子量１，０００，０００、ガラス転移点１６℃。和光純薬製）
を用意した。
【００８０】
＜記録媒体の作製＞
上記で得た基材上に、第１の塗工液、第２の塗工液を、この順になるようにカーテンコーターで同時塗工し、温度６０〜１００℃の熱風で乾燥し、記録媒体を得た。このとき、それぞれ膜厚（μｍ）が表１に記載の値となるようにした。第１及び第２の塗工液は、上記で調製した無機粒子分散液（固形分の含有量が２０．０質量％）やバインダー水溶液（固形分の含有量が８．０質量％）と、架橋剤であるホウ酸水溶液（固形分の含有量が５．０質量％）とを、固形分の比率が表１の比率となるように混合したものをそれぞれ用いた。
【００８１】
【表１】
2014094560.tif 000003
【００８２】
［評価］
本発明においては、下記の各評価項目の評価基準のＡ〜Ｃを好ましいレベルとし、Ｄ及びＥを許容できないレベルとした。尚、下記の各評価において、記録媒体に画像を記録する際は、インクジェット記録装置はＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９０００ＭａｒｋＩＩ（キヤノン製）に、インクカートリッジＢＣＩ−７ｅ（キヤノン製）を装着して記録した。その際の記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約２２ｎｇのインクを付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。
【００８３】
（画像の光学濃度の評価）
上記で得られた各記録媒体に、上記インクジェット記録装置を用いて、記録デューティが１００％のブラックのベタ画像を記録し、分光光度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、画像の光学濃度を測定した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：光学濃度が２．３以上であった
Ｂ：光学濃度が２．２以上２．３未満であった
Ｃ：光学濃度が２．１以上２．２未満であった
Ｄ：光学濃度が２．０以上２．１未満であった
Ｅ：光学濃度が２．０未満であった。
【００８４】
（画像の耐湿性の評価）
上記で得られた各記録媒体に対して、上記インクジェット記録装置を用いて、１０ポイント及び４８ポイントの文字“Ａ”を白抜き（インクを付与しない）にした、シアンとマゼンタの２次色（ブルー）の画像を記録した。このとき、シアンの記録デューティを１００％、マゼンタの記録デューティを１００％とした。得られた画像を、温度：３０℃、相対湿度：９０％の高湿条件で２５日間保存し、画像の白抜き部分を目視で観察することで、画像の耐湿性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：１０ポイント及び４８ポイントの文字の何れにおいても、白抜き文字部への色の滲み出しは観察されなかった
Ｂ：４８ポイントの文字では、白抜き文字部への色の滲み出しは観察されなかったが、１０ポイントの文字では、白抜き文字部への色の滲み出しが僅かに見られたが気にならないレベルであった
Ｃ：１０ポイント及び４８ポイントの文字の何れにおいても、白抜き文字部への色の滲み出しが僅かに見られたが気にならないレベルであった
Ｄ：４８ポイントの文字では、白抜き文字部への色の滲み出しが僅かに見られ、１０ポイントの文字では、白抜き文字部への色の滲み出しが見られ、文字が潰れている部分があった
Ｅ：１０ポイント及び４８ポイントの文字の何れにおいても、白抜き文字部への色の滲み出しが顕著に見られ、文字が潰れている部分があった。
【００８５】
（インク吸収性の評価）
記録媒体に、上記インクジェット記録装置を用いて、記録デューティが１５０％、２００％、２５０％、３００％、３５０％のグリーン色のベタ画像５つを記録した。このとき、シアンの記録デューティとイエローの記録デューティを同じにし、合わせて上記の記録デューティになるようにした。例えば、記録デューティが３５０％のグリーン色のベタ画像は、シアンの記録デューティが１７５％、イエローの記録デューティが１７５％とした。得られた画像におけるビーディング現象の発生の有無を目視で確認することで、インク吸収性を評価した。尚、ビーディング現象とは、記録媒体に吸収される前のインク滴同士が合体する現象で、インク吸収性と相関が高いことが知られている。記録デューティが高い画像でもビーディング現象が発生しなければインク吸収性が高いと判断することができる。評価結果を表２に示す。
Ａ：記録デューティが３５０％の画像でもビーディング現象が発生していなかった
Ｂ：記録デューティが３５０％の画像ではビーディング現象が発生していたが、３００％の画像では発生していなかった
Ｃ：記録デューティが３００％の画像ではビーディング現象が発生していたが、２５０％の画像では発生していなかった
Ｄ：記録デューティが２５０％の画像ではビーディング現象が発生していたが、２００％の画像では発生していなかった
Ｅ：記録デューティが２００％の画像でもビーディング現象が発生していた。
【００８６】
（耐搬送傷性の評価）
上記インクジェット記録装置を、搬送ローラーの圧力を１．７ｋｇｆ〜２．２ｋｇｆまで調整できるように改造した。このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体全面に、ブラックのベタ画像（記録デューティが１００％）を記録した。記録後の記録媒体について、搬送ローラーによる搬送傷の発生の有無を目視で観察することで、記録媒体の耐搬送傷性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：搬送ローラーの圧力が２．２ｋｇｆでも、搬送傷は観察されなかった
Ｂ：搬送ローラーの圧力が２．０ｋｇｆでは搬送傷は観察されなかったが、２．２ｋｇｆでは搬送傷が観察された
Ｃ：搬送ローラーの圧力が１．８ｋｇｆでは搬送傷は観察されなかったが、２．０ｋｇｆでは搬送傷が観察された
Ｄ：搬送ローラーの圧力が１．７ｋｇｆでは搬送傷は観察されなかったが、１．８ｋｇｆでは搬送傷が観察された
Ｅ：搬送ローラーの圧力が１．７ｋｇｆでも搬送傷が観察された。
【００８７】
【表２】
2014094560.tif 000004
【図１】
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