(57)【要約】【課題】高いコンポジット性能が求められる複合材料に適した、高強度炭素繊維を提供すること。【解決手段】炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２００℃〜３００℃の酸性化雰囲気中で耐炎化処理し、得られた耐炎化繊維束を最高温度が５００℃〜９００℃の不活性雰囲気中で前炭素化処理し、次いで、得られた前炭素化処理繊維束を最高温度が１２００℃〜２５００℃の不活性雰囲気中で炭素化処理する炭素繊維の製造方法において、該前炭素化処理が、該耐炎化繊維束を、不活性雰囲気が満たされた前炭素化炉内に導入し、不活性雰囲気の温度が２００℃以上２５０℃未満の温度範囲内の区間の通過時間が６秒〜１０秒、かつ不活性雰囲気の温度が２５０℃以上４００℃以下の温度範囲内の区間の通過時間が１８秒〜３６秒であり、該前炭素化炉内へ供給する不活性気体の供給量が、該前炭素化炉内に導入する耐炎化繊維束１ｋｇに対して１．０〜５．０Ｎｍ3である炭素繊維の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２００℃〜３００℃の酸性化雰囲気中を通過させて耐炎化繊維束を得る耐炎化処理、得られた耐炎化繊維束を最高温度が５００℃〜９００℃の不活性雰囲気中を通過させて熱処理する前炭素化処理、及び、得られた前炭素化処理繊維束を最高温度が１２００℃〜２５００℃の不活性雰囲気中を通過させて熱処理する炭素化処理を順に行う炭素繊維の製造方法において、
該前炭素化処理が、該耐炎化繊維束を、不活性雰囲気が満たされた前炭素化炉内に導入し、不活性雰囲気の温度が２００℃以上２５０℃未満の温度範囲内の区間の通過時間が６秒〜１０秒、かつ不活性雰囲気の温度が２５０℃以上４００℃以下の温度範囲内の区間の通過時間が１８秒〜３６秒であり、該前炭素化炉内へ供給する不活性気体の供給量が、該前炭素化炉内に導入する耐炎化繊維束１ｋｇに対して１．０〜５．０Ｎｍ3である炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高いコンポジット性能が求められる複合材料に適した、高強度炭素繊維束の製造方法に関する。
【０００２】
近年、炭素繊維複合材料が使用される分野はスポーツ・レジャー、産業用途、航空宇宙分野と多岐にわたる。特に航空宇宙分野は高性能化（高強度、高弾性率）に対する要求が強まっている。炭素繊維複合材料におけるコンポジット性能はマトリックス樹脂よりも炭素繊維自体の性能が大きく影響することがわかっており、炭素繊維の高強度化が求められている。
【０００３】
耐炎化繊維を炭素化する工程において繊維から発生するタールが繊維に付着すると強度の低下を起こすため、従来からその防止策が提言されている。例えば特許文献１によると、４００℃以上の不活性雰囲気を炭素化炉に供給する方法、または供給する耐炎化繊維に対して十分な不活性気体を供給する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−９９０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、昨今の航空宇宙分野に要求される炭素繊維の性能は非常に高く、供給する不活性気体の温度制御だけでは十分な性能が得られない。また、耐炎化繊維に対して供給する不活性気体を増やすことはコストアップにつながる。
【０００６】
本発明は耐炎化繊維を不活性雰囲気で熱処理する際、繊維から発生するタールを繊維へ付着させることなく炭素化し、高強度の炭素繊維を得る方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明は以下のものである。
【０００８】
本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２００℃〜３００℃の酸性化雰囲気中を通過させて耐炎化繊維束を得る耐炎化処理、得られた耐炎化繊維束を最高温度が５００℃〜９００℃の不活性雰囲気中を通過させて熱処理する前炭素化処理、及び、得られた前炭素化処理繊維束を最高温度が１２００℃〜２５００℃の不活性雰囲気中を通過させて熱処理する炭素化処理を順に行う炭素繊維の製造方法において、該前炭素化処理が、該耐炎化繊維束を、不活性雰囲気が満たされた前炭素化炉内に導入し、不活性雰囲気の温度が２００℃以上２５０℃未満の温度範囲内の区間の通過時間が６秒〜１０秒、かつ不活性雰囲気の温度が２５０℃以上４００℃以下の温度範囲内の区間の通過時間が１８秒〜３６秒であり、該前炭素化炉内へ供給する不活性気体の供給量が、該前炭素化炉内に導入する耐炎化繊維束１ｋｇに対して１．０〜５．０Ｎｍ3である炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭素繊維へのタール付着を少なく抑えることが可能で、高強度の炭素繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明において用いられる前炭素化炉の一例の概略を示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は公知のものを使用できる。アクリル繊維束を構成するアクリロニトリル系ポリマーとしては、アクリロニトリルの単独重合体又はアクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００１２】
共重合体の場合、炭素化を良好に行う目的で、該共重合体を構成する全構成単位のうち、アクリロニトリルから誘導される構成単位の含有量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましい。アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーとしては、特に制限は無いが、例えば以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンなどに代表される不飽和モノマー類；メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩など。これらは、１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。アクリロニトリル系ポリマーを溶媒に溶解した紡糸原液を溶媒中に乾湿式紡糸または湿式紡糸することで炭素繊維前駆体アクリル繊維束を製造することができる。
【００１３】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束には耐炎化処理での融着紡糸のため、油剤が付着される。油剤はシリコーン系、非シリコーン系いずれでもよいが、融着防止性能が高いシリコーン系が好ましい。
【００１４】
シリコーンは変性シリコーン、未変性シリコーンいずれでもよいが、変性シリコーンが好ましい。変性シリコーンの中でもエポキシ変性シリコーン、エチレンオキサイド変性シリコーン、ポリシロキサン、アミノ変性シリコーンが好ましく、アミノ変性シリコーンが特に好ましい。
【００１５】
アミノ変性シリコーンは、２５℃における動粘度が５０〜３００ｍｍ2／秒であることが好ましい。動粘度が小さ過ぎると、耐熱性が低下し、耐炎化工程において油剤が多く飛散してしまうため、本来の融着防止の機能を果たさなくなる。また動粘度が大き過ぎると、炭素化工程での油剤飛散量が多くなり、排気管の閉塞等の問題を引き起こす。
【００１６】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱して耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得る。酸化性雰囲気としては、空気、酸素、二酸化窒素等公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。耐炎化処理の時間は、炭素繊維の生産性及び性能を高める観点から３０〜１２０分が好ましい。耐炎化処理の時間を３０分以上とすることで耐炎化反応が十分となり、斑を生じにくくなり、また後に行われる炭素化工程で毛羽、束切れを生じにくくなり、結果的に生産性が向上する。一方、耐炎化処理の時間を１２０分以下とすることで、耐炎化装置を大型化したり耐炎化処理速度を下げたりする必要がなくなり、生産性が向上する。
【００１７】
前炭素化処理における最高温度は５００〜９００℃であることが好ましく、さらに６００〜８００℃であることがさらに好ましい。５００℃以上であると炭素繊維の強度及び弾性率の発現性が良好となる。９００℃以下であれば前炭素化処理炉のコストを低減しやすくなり、工業的に有利である。前炭素化処理における処理時間は０．５〜２．０分であることが好ましい。０．５分以上であれば工程通過性が良好で、十分な物性が得られやすくなり、２．０分以下であれば前炭素化処理炉の大型化を防げるので工業的に有利である。
【００１８】
炭素化処理の最高温度は１２００〜２５００℃の範囲であり、得ようとする炭素繊維の弾性率によって最高温度が決定される。炭素化処理における処理時間は０．５〜２．０分であることが好ましい。０．５分以上であると十分な物性が得られやすく、２．０分以下であれば炭素化処理炉が大型化してしまうことを抑えられる。
【００１９】
前炭素化処理及び炭素化処理はいずれも不活性雰囲気中で実施される。不活性気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、経済性の面から窒素が好ましい。
【００２０】
前炭素化処理に使われる炉は特に限定されるものではないが、例えば図１のような炉が挙げられる。繊維束（被処理物）の入側と出側に不活性気体導入口を設け、炉内への酸素の混入を防いでいる。処理室の上下にヒーターが備えてあり、処理室の壁面に複数の熱電対を設置し、不活性雰囲気の温度コントロールを行う。また、シアン及びタール等の生成物質を除去するため、排気口を設けてある。
【００２１】
前炭素化処理においては生成したタールが糸に再付着すると糸の膠着が起こり、そこが欠陥点となり炭素繊維の強度を低下させてしまう。そのため、発生したタールを糸へ再付着させないことが重要である。
【００２２】
タールが発生する初期段階では糸の温度が十分に上がっていない場合がある。糸の温度が十分に上がっていないと発生したタールが糸の上で凝縮を起こし、膠着及び強度低下を引き起こしてしまう。そのため、タールが発生する初期段階においては糸の温度を速やかに上げる必要がある。つまり、タールが発生する初期段階における昇温速度を大きくする必要がある。
【００２３】
タールは前駆体繊維に付与される油剤が飛散して生成するタールと耐炎化繊維自身の分解反応によって生成されるタールの２種類がある。そのため、２種類のタール発生領域それぞれに適した昇温速度を設定する必要がある。
【００２４】
油剤由来のタール分凝縮を抑えるためには、２００℃以上２５０℃未満の温度領域の通過時間を６秒以上１０秒以下にする必要があり、７秒以上９秒以下がより好ましい。
【００２５】
前記通過時間が６秒以上であれば、急激な繊維束の温度の上昇を抑えられ、繊維の緻密化を損ない難くなる。また、１０秒以下であれば、油剤由来のタール分の凝縮を抑えやすくなる。
【００２６】
油剤由来のタール分の凝縮を抑えやすくするために、２００℃以上２５０℃未満の温度領域における繊維束の任意の点の温度上昇速度は、３００℃／分以上とすることが好ましい。
【００２７】
不活性雰囲気の温度と繊維束の温度はほぼ同じとなるので、雰囲気温度と通過時間から繊維束の温度上昇速度を算術により求めることができる。
【００２８】
耐炎化繊維由来のタール分凝縮を抑えるためには、２５０℃以上４００℃以下の温度領域における通過時間を１８秒以上３６秒以下にする必要があり、２１秒以上３５秒以下がより好ましく、２４秒以上３４秒以下がさらに好ましい。
【００２９】
前記通過時間が１８秒以上であれば、急激な繊維束の温度の上昇を抑えられ、繊維の緻密化を損ない難くなる。また、３６秒以下であれば、耐炎化繊維由来のタール分の凝縮を抑えやすくなる。
【００３０】
耐炎化繊維由来のタール分凝縮を抑えやすくするために、２５０℃以上４００℃以下の温度領域における繊維束の任意の点の温度上昇速度は、２５０℃／分以上とすることが好ましい。
【００３１】
また、過度に前炭素化処理における昇温速度を上げると繊維の緻密性を損ない、物性の低下を招くことが知られている。２５０℃以上４００℃以下の温度領域における繊維束の任意の点における昇温速度は５００℃／分以下が好ましく、４５０℃／分以下がより好ましく、４００℃／分以下がさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、前炭素化炉内に導入される耐炎化繊維１ｋｇに対する前炭素化炉内への不活性気体の供給量は１．０〜５．０Ｎｍ3／ｋｇである。炉内のタール濃度を低くすることもタールを凝縮させないために重要である。炉内のタール濃度を低くするためには耐炎化繊維の投入量に対する不活性気体の投入量を多くする必要がある。タール濃度を低下させる観点から不活性気体の供給量は１．０Ｎｍ3／ｋｇ以上であることが必要であり、２．０Ｎｍ3／ｋｇ以上であることが好ましい。一方、不活性気体の投入量の増加は製造コストアップにつながるため、５．０Ｎｍ3／ｋｇ以下であることが必要であり、４．０Ｎｍ3／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００３３】
また、炉内の温度を低下させないために、供給する不活性気体の温度は、１００℃以上、２００℃以下とするのが好ましい。
【００３４】
前炭素化処理工程で処理された繊維束は、炭素化工程で最高温度１２００〜２５００℃の不活性雰囲気中で炭素化処理され、炭素繊維が製造される。
【実施例】
【００３５】
［１．炭素繊維束の強度］
炭素繊維束の強度は、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１（改訂年１９８６年３月１日）「樹脂含浸ストランド試験法」に記載された手法により求める。ただし、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ”ＥＲＬ４２２１（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）の混合液を炭素繊維束に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて形成する。また、ストランドの測定本数は、６本とし、各測定結果の平均値を、その炭素繊維束の強度とする。
【００３６】
［２．膠着数］
繊維の膠着を調査するため、以下の測定を行う。
炭素繊維束を３ｍｍの長さに切断し、水２００ｍｌの入った容量５００ｍｌビーカー内に投入し、攪拌子により１０分間攪拌し、光学顕微鏡にて２０倍の倍率で観察することにより、繊維膠着箇所をカウントし膠着個数とする。
【００３７】
［実施例１］
アクリロニトリル共重合体を乾湿式紡糸（ノズル数１２０００個）し、下記組成の油剤を付着させ、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
（１）アミノ変性シリコーン；ＫＦ−８６５（信越化学工業（株）製、１級側鎖タイプ、粘度１１０ｃＳｔ（２５℃）、アミノ当量５，０００ｇ／ｍｏｌ）、８５質量％、
（２）乳化剤；ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ（日光ケミカルズ株式会社製、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル）、１５質量％。
【００３８】
前記前駆体繊維束を初期温度２３０℃〜最終温度２５０℃の空気雰囲気中を通過させ、耐炎化繊維束を得た。耐炎化炉として熱風循環型の炉を使用し、耐炎化の処理時間は６０分で行った。
【００３９】
前炭素化処理は、前炭素化炉内を窒素雰囲気として、２００℃以上２５０℃未満の温度領域における通過時間を８秒、２５０℃以上４００℃以下の温度領域における通過時間を３３秒とし、最高温度７００℃で処理を行った。前炭素化炉全体の通過時間を１．０分とした。また、耐炎化繊維束の投入量に対して温度１５０℃の窒素を２．９Ｎｍ3／ｋｇで前炭素化炉内に供給した。前炭素化炉は図１に示す構造のものを使用した。
【００４０】
炭素化処理は窒素雰囲気中で１０００〜１５００℃、２分間処理を行った。このようにして得られた１２Ｋ（フィラメント１２０００本）の炭素繊維束の強度及び、炭素繊維の膠着数を測定した。その評価結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例２、比較例１〜３］
前炭素化処理における２００℃以上２５０℃未満の温度領域における通過時間と２５０℃以上４００℃以下の温度領域における通過時間を表１の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維を製造し、評価した。
【００４２】
［比較例４］
耐炎化繊維束の投入量に対する窒素投入量を表１の通りに変更したこと以外実施例１と同様にして炭素繊維を製造し、評価した。
【００４３】
【表１】
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【符号の説明】
【００４４】
１  繊維束
２  不活性気体導入口（入口側）
３  不活性気体導入口（出口側）
４  排気口
５  加熱用ヒーター１
６  加熱用ヒーター２
７  加熱用ヒーター３
８  加熱用ヒーター４
９  炉本体
【図１】
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