(57)【要約】【課題】加熱工程を必要とせずに基材表面に酸化チタン膜を形成可能であって、膜厚の制御が可能な酸化チタン膜形成方法を提供すること。【解決手段】工程０において、環状オレフィン系樹脂からなる成形体（基材Ｗ）の表面に、大気雰囲気下で紫外光を照射する。これにより、オレフィン環の開裂が発生し、開裂した部分に大気中の酸素が導入される。工程１において、塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液の混合液中に基材Ｗを浸漬する。浸漬の結果、環状オレフィン系成形体のオレフィン環の開裂した末端において、チタンイオンの酸化、酸化したチタンイオンと酸素との結合、結合した酸素とチタンイオンとの結合が繰り返され酸化チタン膜が成長する。工程２において上記混合液から基材Ｗを引き上げて洗浄し反応をとめる。この浸漬時間を制御することで膜厚を制御することができる。工程３において、洗浄後の基材を常温で乾燥させる。【選択図】    図１
2014101232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含む大気雰囲気下で、
環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体表面に波長が３４０ｎｍ以下の紫外光を含む光を照射し、
当該成形体を塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液の混合液中に浸漬する
ことを特徴とする環状オレフィン樹脂からなる成形体表面への酸化チタン膜形成方法。
【請求項２】
上記混合液に成形体を浸漬後、所定時間経過後、上記混合液から成形体を引き上げ、水で洗浄して成膜プロセスを停止させ、水洗浄後の成形体を常温で乾燥させる
ことを特徴とする請求項１記載の環状オレフィン樹脂からなる成形体表面への酸化チタン膜形成方法。
【請求項３】
上記紫外光を上記成形体表面の一部に選択的に照射し、この選択的照射表面に酸化チタン膜を形成する
ことを特徴とする請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載の環状オレフィン樹脂からなる成形体表面への酸化チタン膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状オレフィン系樹脂からなる成形体への酸化チタン膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高屈折率を示し化学的安定性に優れる酸化チタンは、様々な産業分野において利用されている。
酸化チタンは、結晶構造によりルチル型、アナタース型、ブルッカイト型に分類されるが、実際に産業上利用されているのはルチル型、アナタース型である。
【０００３】
酸化チタンは、屈折率が大きく光散乱性が高いので、粉末状態では白色粉末となる。このような粉末状の酸化チタンは、白色顔料として塗料、プラスチック、紙、インクなどに大量に使用される。特に、熱安定性が高いルチル結晶構造を有する酸化チタン（以下、ルチル型酸化チタンという）は、安定した結晶構造を持ち熱的安定性が高く、光に対する隠蔽力が強いので塗料用の白色顔料材料として使用される。また、例えば、粒径０．１μｍ以下のルチル型酸化チタンは、可視光に対する透過性が高い一方で紫外光の透過性が低いので、日焼け止め化粧品等に配合されることが多い。
【０００４】
一方、酸化チタンは有効な光触媒活性物質であり、光触媒として産業上の様々な分野で利用される。現状、実用的な光触媒としては、酸化チタン以外採用されていない。
特に、アナタース結晶構造を有する酸化チタン（以下、アナタース型酸化チタンという）は、ルチル型酸化チタンより強い還元力を有し、より高い光触媒活性を示すという特徴を有する。よって、通常、アナタース型酸化チタンが光触媒として利用されることが多い。
【０００５】
アナタース型酸化チタンはバンドギャップが大きく、当該バンドギャップに対応して波長が約３８０ｎｍ以下の紫外線を照射したときのみ光触媒作用を奏する。例えば、大気中でアナタース型酸化チタンが波長約３８０ｎｍ以下の紫外線を吸収すると、アナタース型酸化チタンの表面に接触または近傍に位置する有機物などを酸化分解する。
また、アナタース型酸化チタンは、上記した紫外線が照射されると、その表面において水の接触角が５度以下となるような超親水作用を発現する。
【０００６】
よって、酸化チタンを基材表面にて保持させることにより、当該基材表面は光触媒機能を付与され、また、当該表面は親水性表面となる。表面にこのような光触媒機能を付与された基材は、抗菌、消臭、防汚等の分野で利用される。
例えば、自動車や道路のミラー等に酸化チタンコーティングを施しておけば、当該ミラー表面は親水性表面であるため、表面へ付着する水分は水滴とはならず、ミラー表面の汚れが洗い流されるので、雨天時の視認性が向上する。また、上記表面は光触媒機能が付与されているので、油分等の有機不純物が付着しても日中紫外線が照射されることにより上記有機物は分解される。
【０００７】
以上のように、産業における光触媒としての酸化チタンを利用する場合、上記酸化チタンを基材表面に固定して、基材表面に光触媒機能を付与することが一般的である。基材への酸化チタンの固定は、酸化チタンを含有するコーティング剤を用いるＷｅｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓや真空中で酸化チタンを成膜するＤｒｙ  ｐｒｏｃｅｓｓが適用される。
【０００８】
現在、比較的広範囲に利用されているのはＷｅｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓであり、Ｗｅｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓにおいて基材へ酸化チタンを固定化するための原料としては、一般に酸化チタン粉末や、１０ｎｍ程度の微細な酸化チタン粒子を水や溶媒に分散させてなる酸化チタンゾル、酸化チタンの前駆体であるチタンアルコキシド等のチタン化合物が用いられる。なお、上記した酸化チタン粉末は溶剤に分散させて用いるが、この溶剤は塗布により白色になり易いという不具合がある。よって、通常、Ｗｅｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓにおいては、光を散乱しない程度に微細な酸化チタンが凝集することなく分散している酸化チタンゾルやチタンアルコキシド等のチタン化合物が採用されることが多い。
【０００９】
基材への酸化チタンの固定は、例えば、以下のように行われる。
酸化チタンゾルの場合、まず基材の光触媒性機能を付与する表面に酸化チタンゾルが塗布される。次いで、高温で乾燥させ、基材表面に酸化チタン膜を得る。
チタン化合物を使用する場合、まず例えばチタニウムイソプロポシド等のチタンアルコキシドをアルコール溶剤に溶かして加水分解し、チタンの水酸化物の微粒子が溶解したチタニアゾルを形成する。このチタニアゾルを基材の光触媒性機能を付与する表面に塗布し、これを例えば６００°Ｃ以下程度の温度で焼結することにより、基材表面に酸化チタン膜を得る。同様の例は特許文献１に記載されている。
なお、チタン化合物の使用例は様々である。例えば、特許文献２には、チタンのハロゲン化物を加水分解して得られるチタン水酸化物を有機強塩基水溶液に溶解させかつ水酸化ポリマーを添加したものを使用する例が開示されている。
【００１０】
耐熱性に乏しい基板に酸化チタンを固定する場合、酸化チタン微粒子と硬化可能なバインダーを含有するコーティング材（酸化チタンゾルにバインダーを添加したコーティング剤）を基材に塗布し、上記バインダーの硬化を利用して基材表面に酸化チタンを固定化するのが一般的な方法である。なお、従来から塗料で用いられている有機系のバインダーでは、光触媒酸化チタンの持つ強い酸化力により短期間でチョーキングなどの劣化が起こるため、光触媒コーティング材の配合設計には、酸化に強い無機系のバインダーが用いられる。バインダーを使用する例は、例えば、特許文献３に開示されている。
なおＤｒｙ  ｐｒｏｃｅｓｓとしては、現在、蒸着、スパッタ、イオンビームミキシング、イオン注入及びＣＶＤ法など様々な手法が用いられている。また、大気中で成膜を行う溶射法による検討も行われている。
【００１１】
また、最近では水溶液中での電気化学反応を利用した陽極酸化法や、同じく化学反応を利用した液相析出法（ＬＰＤ法：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による薄膜作製法も行われている。例えば、特許文献４にはチタンフッ化アンモニウムまたはチタン化水素酸を含有し、これにフッ素イオンを補足するホウ酸あるいは塩化アルミニウムを添加した水溶液に基材を浸漬して、当該基材表面に酸化チタン膜を形成することが開示されている。また、特許文献５には硫酸チタニル水溶液中に基材を浸漬し、硫酸チタニルの加水分解により基材表面に酸化チタン膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２６２００８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９５７９８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５２６２号公報
【特許文献４】特許２７８５４３３号公報
【特許文献５】特開平１０−１３９４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記したように、Ｗｅｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓにより基材表面に酸化チタンを固定する場合、酸化チタンゾルやチタンアルコキシド等のチタン化合物といった酸化チタンコーティング剤を基材表面に塗布する塗布工程、酸化チタンコーティング剤が塗布された基材とともに上記酸化チタンコーティング剤を焼成して当該基材表面に結晶化した酸化チタン膜を形成する焼成工程からなる。特に、チタンアルコキシドを用いる場合は、塗布工程の前に、チタンの水酸化物の微粒子が溶解したチタニアゾルを形成するチタニアゾル形成工程が必要となる。
すなわち、上記したような酸化チタンの固定方法は、工程が複雑となる。また、上記したように、焼成工程を必要とするので、酸化チタンを施す基材には耐熱性が要求される。
【００１４】
一方、耐熱性の低い基材を用いる必要がある場合、上記したように酸化チタンゾルにバインダーを添加したコーティング剤を基材に塗布し、上記バインダーの硬化させて基材表面に酸化チタンを固定化する。しかし、この方法は耐熱性の低い基材へ酸化チタンを固定することは可能となるものの基板への酸化チタンの接着性を向上させるために無機系のバインダー量が多量となり、光触媒活性作用が低下するという問題がある。
【００１５】
一方、Ｄｒｙ  ｐｒｏｃｅｓｓによる基材への酸化チタンの固定は、上記したように真空中での酸化チタン膜を成膜するので、真空手段を備えた大掛かりな成膜装置が必要となる。またこのような成膜プロセスにおいては、一般に酸化チタンが成膜される基材を加熱する必要がある。よって、Ｄｒｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓにより、耐熱性が乏しい基材に酸化チタンを固定することは難しい。例えば、蒸着法により酸化チタンを基材に成膜する場合、基材の不所望な範囲にも成膜されたり、膜厚の制御が難しい、膜厚が必ずしも均一とはならない。また、一般に、平板以外の複雑な形状の基材には被膜形成ができないという問題があった。
更に、不所望な範囲への成膜を防止するためにステンシルを用いる場合、成膜部分の周縁部の膜厚が厚くなるという不具合が発生する。
【００１６】
陽極酸化法は、基材を陽極にして電気化学反応により当該陽極を酸化させて成膜する方法であるので、酸化チタン膜を成膜する基材としては、チタンもしくはチタン合金に限定されてしまう。
また、特許文献４に記載されているＬＰＤ法では、チタンフッ化アンモニウムまたはチタン化水素酸といった取り扱いが難しく安全性に問題がある物質を用いる必要があり、また、フッ素イオンを補足する薬剤も別途添加する必要があるので工程が複雑となるので、実用化の点で難がある。一方、特許文献５に開示されているような加水分解を利用した成膜法では、加水分解反応を促進するために溶液温度を常温より高い温度に設定する必要があり、対流の影響で膜厚の均一性が悪い。
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その課題は、従来のような加熱工程を必要とせず、簡便に基材表面に酸化チタン膜を形成可能であって、当該酸化チタン膜の膜厚の制御が可能であるような基材への酸化チタン膜の形成方法を提供することにある。
本発明の酸化チタン膜の形成方法は、特に環状オレフィン系樹脂からなる成形体である基材に酸化チタンを簡便に固定可能とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らが鋭意研究した結果、環状オレフィン系樹脂からなる成形体である基材に対して、図１に示す以下の工程０〜工程３を施すことにより、環状オレフィン系樹脂からなる成形体に酸化チタン膜を形成することが可能であることが確認された。
（工程０）酸素を含む大気雰囲気下で酸化チタンを固定する環状オレフィン系樹脂からなる成形体である基材Ｗの表面に、光源Ｌから紫外光を照射する。
これにより、図１の工程０に示すように、環状オレフィン系樹脂のオレフィン環の開裂が発生する。そして、開裂した部分に大気中の酸素が導入され、最終的にはオレフィン環の末端はヒドロキシ基になるものと考えられる。
【００１９】
（工程１）塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液（例えば、亜硝酸ナトリウム水溶液）の混合液中に上記基材を浸漬する（図１の工程１（ａ））。
浸漬の結果、図１の工程１（ｂ）に示すように、環状オレフィン系樹脂成形体のヒドロキシ基末端から水素が外れ、酸素と混合液中のチタンイオンとが結合する。
そして、環状オレフィン系成形体のオレフィン環の開裂した末端において、亜硝酸イオンによりチタンイオンの酸化、酸化したチタンイオンと酸素との結合、結合した酸素とチタンイオンとの結合が繰り返され、環状オレフィン系樹脂成形体の紫外光照射面に酸化チタン膜が成長する（図１の工程１（ｃ））。
（工程２）所定時間経過後、図１の工程２に示すように、上記混合液から基材を引き上げて洗浄する。すなわち、純水洗浄により反応をとめる。
浸漬時間の経過とともに、基材上での酸化チタン膜厚は厚くなるが、混合液から基材を引き上げて洗浄することにより、酸化チタン膜の形成反応は止まる。この浸漬時間を制御することで酸化チタン膜の膜厚を制御することができるものと考えられる。
【００２０】
（工程３）洗浄後の基材を常温で乾燥させる。
なお、上記工程０において、酸化チタン膜の形成領域の形状に対応した形状の開口部を有するマスクを介して、環状オレフィン系樹脂成形体からなる基材上に選択的に紫外光を照射することにより、環状オレフィン系樹脂からなる基材上の一部に酸化チタン膜を形成することもできる。
【００２１】
紫外光としては波長３４０ｎｍ以下の光（好ましくは波長１８０ｎｍ以下の光）を含む光が、上記表面に照射される。具体的には、後述する実施の形態で示すように、例えば真空紫外エキシマランプから放出される波長１７２ｎｍに中心波長を有する単色光の光が上記表面に照射される。
【００２２】
すなわち、本発明においては、以下のようにして前記課題を解決する。
（１）酸素を含む大気雰囲気下で、環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体表面に波長が３４０ｎｍ以下の紫外光を含む光を照射し、次いで、当該成形体を塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液の混合液中に基材を浸漬し、環状オレフィン樹脂からなる成形体表面への酸化チタン膜を形成する。
（２）上記（１）において、上記混合液に成形体を浸漬後、所定時間経過後、上記混合液から成形体を引き上げ、水で洗浄して成膜プロセスを停止させ、水洗浄後の成形体を常温で乾燥させる。
（３）上記（１）（２）において、上記紫外光を上記成形体表面の一部に選択的に照射し、この選択的照射表面に酸化チタン膜を形成する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、下記の効果を得ることができる。
（１）成形体表面に３４０ｎｍ以下の紫外光を含む光を照射し、次いで、当該成形体を塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液の混合液中に基材を浸漬することにより環状オレフィン樹脂からなる成形体表面への酸化チタン膜を形成しているので、基材上で酸化チタンを結晶化させるための数百度に加熱する焼成工程を必要としない。したがつて、高熱への耐熱性が乏しい材料に対しても酸化チタンを固定することが可能となる。
また、バインダーを使用せずに基材表面に酸化チタンを形成することが可能であり、基材表面全体に酸化チタンの機能を付与することが可能となる。さらに、マスク等を介して選択的に紫外光を照射すれば、環状オレフィン系樹脂成形体の表面に選択的に酸化チタン膜を成膜することが可能となる。
（２）浸漬法による酸化チタン形成プロセスであるので、Ｄｒｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓで用いられるような真空手段を備えた大掛かりな成膜装置は必要としない。また、基材自体を加熱する必要もない。
（３）浸漬時間の経過とともに、基材上での酸化チタン膜厚は厚くなるので、浸漬時間を制御することで酸化チタン膜厚を容易に制御することが可能となる。また、基材表面の全域に渡って上記混合液中に浸漬されるので、膜厚の分布も比較的均一となる。
（４）チタンフッ化アンモニウムまたはチタン化水素酸といった取り扱いが難しく安全性に問題がある物質を用いず、また、フッ素イオンを補足する薬剤も別途添加する必要もない。
また、本発明に使用する塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液の混合液は、フッ素系溶剤のような腐食性のものではないので、基材上に金属などの構造体が併設されているような場合であっても、これらの金属などの構造体を腐食させることはない。
更に、加水分解反応を用いて酸化チタンを形成しているわけではないので、溶液温度を常温より高い温度に設定する必要がなく、対流の影響による酸化チタン膜厚の均一性が劣化するという不具合も発生しない。
（５）本発明により形成された酸化チタン膜は、アナタース型酸化チタン膜の光触媒機能とともに、ルチル型の高透明度という性質も具備しており、透明体の表面に本発明により酸化チタン膜を形成しても透明性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の概要を説明する図である。
【図２】工程０におけるオレフィン環の開裂、酸素導入について説明する図である。
【図３】工程１における酸化チタン膜の形成について説明する図（１）である。
【図４】工程１における酸化チタン膜の形成について説明する図（２）である。
【図５】工程１における酸化チタン膜の形成について説明する図（３）である。
【図６】工程１における酸化チタン膜の形成について説明する図（４）である。
【図７】工程１における酸化チタン膜の形成について説明する図（５）である。
【図８】工程１における酸化チタン膜の形成について説明する図（６）である。
【図９】工程１における酸化チタン膜の形成について説明する図（７）である。
【図１０】工程１における酸化チタン膜の形成について説明する図（８）である。
【図１１】エキシマランプの構成例を示す図である。
【図１２】エキシマランプの放射波長の分布を示す図である。
【図１３】基材にエキシマランプからの真空紫外光を照射する実験系の概略図である。
【図１４】工程０を経た試料の炭素のＣ１ｓピークに関するＸＰＳ測定結果を示す図である
【図１５】工程０を経た試料の酸素のＯ１ｓピークに関するＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図１６】三種類の混合液を用いて工程０〜工程３の処理を施した試料の酸化チタンに関するＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図１７】三種類の混合液を用いて工程０〜工程３の処理を施した試料のラマン分光測定結果を示す図である。
【図１８】工程１、工程２、工程３を経た環状オレフィン系樹脂成形体と、酸化チタン膜形成前の環状オレフィン系樹脂成形体の吸光度の波長特性を示す図である。
【図１９】希ガス蛍光ランプのその他の構成例を示す図である。
【図２０】エキシマランプからの真空紫外光をマスクを介して選択的に照射する実験系の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（１）工程０〜工程３とのその作用
まず、本発明における各工程における処理について説明する。
本発明においては、前記したように環状オレフィン系樹脂からなる成形体である基材に対して以下の工程０〜工程３を施し、環状オレフィン系樹脂からなる成形体に酸化チタン膜を形成する。
（工程０）酸素を含む大気雰囲気下で酸化チタンを固定する環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に紫外光を照射する。
（工程１）塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液（例えば、亜硝酸ナトリウム水溶液）の混合液中に基材を浸漬する。
（工程２）所定時間経過後、上記混合液から基材を引き上げて洗浄する。純水洗浄（反応をとめる）
（工程３）洗浄後の基材を常温で乾燥させる。
【００２６】
上記のように工程０においては、酸素を含む大気雰囲気下で酸化チタンを固定する環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に紫外光を照射する。
本発明にて採用した工程０は、環状オレフィン系樹脂からなる成形体に対し、大きく２つの作用を及ぼすことが確認された。
（ｉ）紫外光の環状オレフィン系樹脂成形体表面への照射により、当該成形体表面が活性化する。具体的には当該成形体表面におけるオレフィン環の開裂が発生する。
オレフィン環は、炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）でのみ形成されていて、その結合解離エネルギーは、３４７．７ｋＪ／ｍｏｌである。よって、このエネルギー値より大きい光エネルギーを有する光を環状オレフィン系樹脂成形体表面に照射すると、当該成形体表面において、オレフィン環の開裂が発生する。波長３４０ｎｍの光のエネルギーは、約３５２ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｃ−Ｃ結合の結合解離エネルギーより大きい。よって、波長３４０ｎｍ以下の紫外光を含む光を環状オレフィン系樹脂成形体表面に照射することにより、オレフィン環の開裂が発生する。
なお、発明者らの実験により、オレフィン環を確実に開裂させるには、波長１８０ｎｍ（光エネルギーは約６６４ｋＪ／ｍｏｌ）以下の光を上記成形体表面に照射することが好ましいことが分かった。
（ｉｉ）そして、上記活性化した成形体表面に酸素が導入される。
そして、以下に続く工程１、２、３を適用することにより、上記成形体表面において紫外光が照射された部分にのみ膜厚が均一な酸化チタン膜が形成されることが確認された。ここで、塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液の混合液中に基材を浸漬する工程１においては、加熱手続きは必要とされず、常温で実施される。
【００２７】
本発明の基材への酸化チタン膜の形成方法により、基材（環状オレフィン系樹脂からなる成形体）に酸化チタンが固定されるメカニズムは概ね以下のようなものと考えられる。
図２により工程０におけるオレフィン環の開裂、酸素導入を説明する。
工程０において、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体（以下、環状オレフィン系樹脂成形体ともいう）に波長が３４０ｎｍ以下の紫外光（具体的には、波長が１８０ｎｍ以下の以下真空紫外光（Ｖａｃｕｕｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：ＶＵＶとも言う）、）を含む光が照射される（図２（ａ）→（ｂ））。これにより、図２（ｂ）（ｃ）に示すように、オレフィン環の開裂が発生する。開裂した部分には大気中の酸素が導入され、最終的にはオレフィン環の末端はヒドロキシ基になると考えられる。
環状オレフィン系樹脂として、シクロオレフィンコポリマーを例にとる。図２の（ｓ−１）（ｓ−２）に示すモデルは、シクロオレフィンコポリマーを直鎖で重合していく初期パラメータを用いて分子構造のシミュレーション計算を行った結果であり、（ｓ−１），（ｓ−２）のＡ部分の拡大図をその左上に示す。
図２の（ｓ−１）はシクロオレフィンコポリマーの分子構造のシミュレーション結果を示し、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子である。また図２（ｓ−２）はオレフィン環が開裂し酸素が導入された状態の分子構造のシミュレーション結果を示し、Ｏは酸素原子である。
【００２８】
図２（ｓ−１）に示すオレフィン環が開裂する前のモデルは、化学式で示す単位を８とし、２５°Ｃで重合する場合の計算結果である。直鎖重合条件を設定したにも拘らず、分子構造はファンデルワールス力により互いに引き寄せ合ってほぼ隙間無く埋め尽くす構造となることが分かる。すなわち、直鎖構造がファンデルワールス力により折れ曲がった構造となり、オレフィン環は凝集するように分布する。
このような分子構造を有する環状オレフィン系樹脂（シクロオレフィンコポリマー）に大気中で真空紫外光を照射することにより、図２（ｂ）（ｃ）に示すように環状オレフィン樹脂に酸素が導入される。図２（ｓ−２）に示すモデルは、化学式で示す単位を６０とした場合の一部を示す。
【００２９】
次に図３−図１０により、工程１における酸化チタン膜の形成について説明する。
工程１において、図３（ａ）に示すように、ＶＵＶが照射された環状オレフィン系樹脂成形体を、塩化チタン（III）水溶液（ＴｉＣｌ３水溶液）と亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ２水溶液）の混合液に浸漬する。上記混合液中には、チタンイオン（Ｔｉ３＋）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）が含まれる。
【００３０】
浸漬の結果、図３（ｂ）に示すように、環状オレフィン系樹脂成形体のヒドロキシ基末端から水素が外れ、酸素と混合液中のチタンイオンとが結合する。
チタンのイオン半径は１．９４６Åであり、開裂したオレフィン環に導入されて露出している酸素原子と上記チタンイオンは比較的密に結合を作るものと考えられる。
図３の（ｓ−３）に酸素とチタンイオンとが結合したモデル図を示し、その右側にＡ部の拡大図を示す。同図の斜線を付した円がチタン原子（イオン）である。
図３の（ｓ−３）に示すモデル図から明らかなように、表面に露出している酸素原子Ｏの分布は、ファンデルワールス力による凝集効果によってオレフィン環の開裂部位の分布に依存する。
図３の（ｍ−１）の模式図に示すように、この分布は、結合したチタン分子が４つ四角形状に配列するような分布（図３（ｓ−３）のＢ部分に対応）である。シミュレーションによれば、この分布は、酸化チタンの結合距離に相当するような分布であり、チタンの配列はルチル型の正方晶系になるような分布である。すなわち、本発明の酸化チタン膜の形成方法で形成される酸化チタン膜の分子構造は、ルチル型になると考えられる。
【００３１】
シミュレーションによる図３のモデル図（ｓ−３）、模式図（ｍ−１）から明らかなように、大気中での真空紫外光の照射によりオレフィン環が開裂した状態の環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面においては、表面にある６個の酸素に対して１個のチタン原子が結合を作っている。そして４個のチタン原子により立方晶の１段目が形成される。
なお、４個のチタン原子からなる四角形の中には、２個の酸素原子が分布している。
【００３２】
上記浸漬により、時間の経過に伴い図４−図１０に示すように酸化チタン膜が成長する。すなわち、図４（ｃ）に示すように、［（チタン酸化）→（チタンと酸素の結合）］を繰り返す。
まず、図４（ｃ−１）に示すように、環状オレフィン系樹脂成形体の酸素と結合したチタンイオンと混合液中にチタンイオンと共存している亜硝酸イオンによって酸化され、Ｔｉ３＋→Ｔｉ４＋となる（図４のモデル図（ｓ−４）、模式図（ｍ−２）参照）。
【００３３】
この酸化されたチタンイオンは、図５（ｃ−２）に示すように、混合液中の水分から供与された酸素と結合する。図５の模式図（ｍ−３）で示すそれぞれ６個の酸素原子に対して結合しているチタン原子（チタンイオン）４個からなる四角形とこの四角形の中に分布する２個の酸素原子からなる立方晶の１段目を、便宜上、１層目と呼ぶことにする。
図５の（ｃ−２）におけるチタンイオンと酸素原子との結合は１層目のチタンイオン２個に対して１つの酸素原子が結合したものである。1層目には４個のチタンイオンがあるので、結合する酸素原子の数は２個となる。２個の酸素原子の位置する領域を図５の（ｍ−３）に示すように便宜上、２層目と呼ぶことにする。
【００３４】
次に、図６（ｃ−３）に示すように、この酸素原子と混合液中のチタンイオンとが結合する。具体的には、図６の模式図（ｍ−４）に示すように、１層目に位置する２個の酸素原子と１個のチタンイオンとが結合する。
そして、図７（ｃ−１）、模式図（ｍ−５）に示すように、上記したように導入された1個のチタンイオンは、亜硝酸イオンにより酸化され、Ｔｉ３＋→Ｔｉ４＋となる。
この酸化されたチタンイオンは、図８（ｃ−２）に示すように、混合液中の水分から供与された酸素と結合する。
具体的には、図８の模式図（ｍ−６）に示すように、２層目の１個のチタンイオンに対し２個の酸素原子が結合する。この２個の酸素原子の位置する領域を便宜上、３層目と呼ぶことにする。
【００３５】
そして、図９（ｃ−３）に示すように、この酸素原子と混合液中のチタンイオンとが結合する。具体的には、図９の模式図（ｍ−７）に示すように、３層目の２個の酸素原子と、4個のチタンイオンとが結合する。
そして、図９（ｃ−１）、図９の模式図（ｍ−８）に示すように、亜硝酸イオンにより４個のチタンイオンは酸化される。
以下、上述した［（ｃ−２）酸化したチタンイオンと酸素との結合］、［（ｃ−３）結合した酸素とチタンイオンとの結合］、そして［（ｃ−１）亜硝酸イオンによるチタンイオンの酸化］が繰り返して行われる。
【００３６】
上記した、１層目、２層目、３層目の順に積み上げられて成長する図１０の模式図（ｍ−９）に示す酸化チタン膜は、図１０のＡ，Ｂのようにルチル型が支配的となる。
このため、本発明により形成される酸化チタン膜は、高い透明性を示し、波長領域３００〜７００ｎｍにおいて光の吸収は殆どなく、極めて高い透明性を示す。
【００３７】
以上のように、工程１においては、環状オレフィン系成形体のオレフィン環の開裂した末端において、（ｃ−１）亜硝酸イオンによりチタンイオンの酸化、（ｃ−２）酸化したチタンイオンと酸素との結合、（ｃ−３）結合した酸素とチタンイオンとの結合が繰り返され、環状オレフィン系樹脂成形体のＶＵＶ照射面に酸化チタン膜が成長するものと考えられる。
すなわち、塩化チタン（III）水溶液（ＴｉＣｌ３水溶液）と亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ２水溶液）の混合液に浸漬された環状オレフィン系樹脂成形体表面のＶＵＶ照射領域においては、以下のような反応式で酸化チタンが形成されているものと考えられる。
３Ｔｉ＋３＋６Ｈ2Ｏ→３ＴｉＯ２＋１２Ｈ＋＋３ｅ−
【００３８】
上記のように環状オレフィン系樹脂成形体を所定時間、上記混合液に浸漬したのち、工程２においては、混合液から引き上げて純水等で洗浄し、上記反応を止める。
上記混合液への浸漬時間の経過とともに、基材上での酸化チタン膜厚は厚くなるが、混合液から基材を引き上げて洗浄することにより、酸化チタン膜の形成反応は止まり、この浸漬時間を制御することで酸化チタン膜の膜厚を制御することができるものと考えられる。
工程３においては、上記洗浄後の基材を常温で乾燥させる。
【００３９】
以上のように酸化チタン膜を形成することにより、下記の効果を得ることができる。
（１）基材上で酸化チタンを結晶化させるための数百度に加熱する焼成工程を必要としないので、このような高熱への耐熱性が乏しい材料（例えば、環状オレフィン樹脂を含む成形体）に対しても酸化チタンを固定することが可能となる。
（２）また、バインダーを使用せずとも基材表面に酸化チタンを形成することが可能であるので、基材表面全体に酸化チタンの機能を付与することが可能となる。
（３）浸漬法による酸化チタン形成プロセスであるので、Ｄｒｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓで用いられるような真空手段を備えた大掛かりな成膜装置は必要としない。また、基材自体を加熱する必要もない。
（４）図２乃至図１０を用いて説明した通り、基材上での酸化チタン膜の形成は、チタンの酸化（ｃ−１）、酸化したチタンと酸素との結合（ｃ−２）、結合した酸素とチタンとの結合（ｃ−３）が繰り返し行われることでなされるものと考えられる。すなわち、浸漬時間の経過とともに、基材上での酸化チタン膜厚は厚くなるので、浸漬時間を制御することで酸化チタン膜厚を容易に制御することが可能となる。すなわち、工程２にように水により表面を洗浄して酸化チタン膜の形成反応を止めることにより、酸化チタン膜の膜厚は制御される。また、基材表面の全域に渡って上記混合液中に浸漬されるので、膜厚の分布も比較的均一となる。
【００４０】
（５）また、チタンフッ化アンモニウムまたはチタン化水素酸といった取り扱いが難しく安全性に問題がある物質を用いずともよく、フッ素イオンを補足する薬剤も別途添加する必要もない。更に、加水分解反応を用いて酸化チタンを形成しているわけではないので、溶液温度を常温より高い温度に設定する必要がなく、対流の影響による酸化チタン膜厚の均一性が劣化するという不具合も発生しない。
（６）上記したように、本発明に使用する塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液の混合液は、フッ素系溶剤のような腐食性のものではないので、基材上に金属などの構造体が併設されているような場合であっても、これらの金属などの構造体を腐食させることはない。
（７）特に、基材として環状オレフィン系樹脂成形体を使用する場合、当該環状オレフィン系樹脂成形体の表面おいて事前に紫外光（好ましくは波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光）を照射した領域にのみ、酸化チタン膜が形成される。すなわち、環状オレフィン系樹脂成形体の表面に対して、マスク等を介して選択的に紫外光を照射することにより、選択的に酸化チタン膜を成膜することが可能となる。
（８）本発明により形成された酸化チタン膜は、アナタース型酸化チタン膜の光触媒機能とともに、ルチル型の高透明度という性質も具備しており、透明体の表面に酸化チタン膜を形成しても透明性を維持することができる。
（９）また化学的手法であるので、成形体の微細構造（例えば、多孔質な環状オレフィン系樹脂からなる成形体）表面にも酸化チタン膜を形成することができる。
【００４１】
（２）本発明の具体例
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００４２】
例として、環状オレフィン系樹脂からなる成形体である基材に酸化チタン膜を形成する場合について説明する。
［環状オレフィン系樹脂］
環状オレフィン系樹脂とは、主鎖が炭素−炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する化合物（環状オレフィン）を単量体として用いることで導入される。
【００４３】
環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、環状オレフィンの付加（共）重合体又はその水素添加物（１）、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物（２）、環状オレフィンの開環（共）重合体又はその水素添加物（３）に分類される。
【００４４】
環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の１環の環状オレフィン；
【００４５】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
【００４６】
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
【００４７】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
【００４８】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
環状オレフィンと共重合可能なα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から８のエチレン又はα−オレフィン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
環状オレフィン又は環状オレフィンとα−オレフィンとの重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は特に限定されず、公知の方法に従って行うことができる。
環状オレフィン系樹脂は、好ましくは、エチレンとノルボルネンの付加共重合体、又は、エチレンとテトラシクロドデセンの付加共重合体である。
環状オレフィン系樹脂の構造には、特に制限はなく、鎖状でも、分岐状でも、架橋状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００５１】
また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。
【００５２】
〔その他の成分〕
本発明において、環状オレフィン系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の他の熱可塑性樹脂をブレンドした組成物として用いてもよい。環状オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物は、例えば、一軸押出機や二軸押出機等を用いて溶融混練することにより調製できる。
【００５３】
本発明において、環状オレフィン系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤等の種々の添加剤を含むものを用いてもよい。環状オレフィン系樹脂が添加剤を含むものである場合、例えば、環状オレフィン系樹脂と添加剤を、一軸押出機又は二軸押出機等を用いて溶融混練することにより調製できる。
【００５４】
［成形体］
環状オレフィン系樹脂からなる成形体は、上記の環状オレフィン系樹脂を、公知の方法により成形することにより製造される。公知の成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形等の方法が挙げられる。
環状オレフィン系樹脂からなる成形体の形状は特に制限されない。例えば成形品は、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ボトル等の汎用品であってもよく、マイクロフローデバイス用プラスチック基板等の特定の用途に応じて設計された成形品であってもよい。
【００５５】
以下、本発明の実施形態について、（ａ）環状オレフィン系樹脂成形体表面に紫外光を照射し当該成形体表面を活性化する工程０、（ｂ）工程０によって表面処理された成形体を塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液である亜硝酸ナトリウム水溶液の混合液中に基材を浸漬し、所定時間経過後、上記混合液から基材を引き上げて洗浄し、洗浄後の基材を常温で乾燥させる工程１、２、３について順次説明する。
【００５６】
〔工程０〕
工程０は環状オレフィン系樹脂成形体表面に真空紫外光を照射する工程である。当該表面への紫外光の照射により、当該表面は活性化される。
光源としては、例えば中心波長が１７２ｎｍの真空紫外光を放出するエキシマランプを使用する。
【００５７】
図１１はエキシマランプの構成例を示す図である。エキシマランプは管状構造であり、図１１は管軸を含む平面で切った断面図を示す。エキシマランプ１０は、内側管１１１と外側管１１２がほぼ同軸に配置された略二重管構造の容器（発光管）１１を有し、この容器１１の両端部１１Ａ，１１Ｂが封着されることで、内部に円筒状の放電空間Ｓが形成される。放電空間Ｓにはキセノン、アルゴン、クリプトンなどの希ガスが封入される。容器１１は石英ガラスからなる。内側管１１１の内周面には内側電極１２が設けられ、外側管１１２の外周面には網状の外側電極１３が設けられる。これら電極１２，１３は容器１１と放電空間Ｓを介在されて配置していることになる。電極１２，１３は、リード線Ｗ１１，Ｗ１２を介して電源装置１６が接続される。電源装置１６より高周波電圧が印加されると、電極１２，１３間に誘電体（１１１，１１２）を介在させた放電（いわゆる誘電体バリア放電）が形成され、キセノンガスの場合は中心波長１７２ｎｍの真空紫外光が発生し、外部へ当該真空紫外光が放射される。
【００５８】
図１２は、図１１に記載のエキシマランプ１０を周波数２０ＫＨｚ、管壁負荷０.１Ｗ／ｃｍ２で点灯したときの放射波長の分布を示す。横軸は放射波長を示し、縦軸は波長１７０ｎｍの光の強度に対する相対値を示す。
【００５９】
図１３に実験系の概略図を示す。図１３にあるように、ワークステージＷＳ上の基材Ｗにエキシマランプ１０からの真空紫外光を照射した。エキシマランプ１０としては、上記したような中心波長１７２ｎｍの真空紫外光を放出するエキシマランプを用いており、試料表面における放射照度は２０ｍＷ／ｃｍ２であった。
試料は環状オレフィン系樹脂としてＴＯＰＡＳ８００７Ｓ−０４（ポリプラスチックス株式会社製）を用いて成形した成形体であり、その形状は厚み１０ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形の基板である。
【００６０】
上記したような条件で試料である環状オレフィン系樹脂成形体表面に真空紫外光を照射し当該成形体表面の表面状態を調べた。具体的には、リガク社製ＸＰＳ−７０００型Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて、真空紫外光照射処理前および照射処理後の環状オレフィン系樹脂成形体表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を行った。
図１４、図１５にＸＰＳ測定結果をそれぞれ示す。図１４、図１５において、横軸は結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ：ｅＶ）、縦軸は光電子強度（任意単位）である。ここで図１４は炭素のＣ１ｓピークに関して、図１５は酸素のＯ１ｓピークに関する測定結果である。
【００６１】
図１４、図１５に示すように、ＸＰＳ測定は、中心波長１７２ｎｍの真空紫外光の照射前、３０分照射後、６０分照射後に実施した。
図１４に示すＣ１ｓ測定では、真空紫外光の照射前に１本のｅｐｏｘｙ由来と思われる構造のピークが得られた。また、真空紫外光を３０分間および６０分間、成形体表面に照射すると、真空紫外光の照射前に観察された炭素の１つのピークは、２つに分かれた。これは、環状オレフィン系樹脂成形体表面に真空紫外光を照射することにより、オレフィン環の開裂が発生したためであると考えられる。
【００６２】
一方、図１５に示すＯ１ｓ測定では、真空紫外光の照射前に酸素のピークが得られた。環状オレフィン樹脂そのものの構造に酸素は含まれていないことから、元々環状オレフィン系樹脂成形体表面が僅かながらの酸化被膜によって覆われていたものと考えられる。
また、真空紫外光を３０分間および６０分間、成形体表面に照射すると、真空紫外光の照射前に観察された酸素の１つのピークは大きく増大した。すなわち、大気中で真空紫外光を環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に照射すると、当該表面に酸素が導入されることが判明した。
【００６３】
以上まとめると、環状オレフィン系樹脂成形体表面に紫外光（真空紫外光）を照射する工程０による環状オレフィン系樹脂成形体表面処理は当該表面の活性化および活性化表面への酸素導入を引き起こす。ＸＰＳ測定の結果から判断すると、工程０によれば、当該表面の活性化として具体的には当該表面におけるオレフィン環の開裂がなされるとともに、当該表面への酸素導入がなされると考えられる。
【００６４】
〔工程１〕〔工程２〕〔工程３〕
次に工程１，２，３について説明する。
工程１は、工程０において紫外光（真空紫外光）を照射した表面を有する環状オレフィン系樹脂成形体である基材を塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液の混合液中に浸漬する工程であり、工程２は所定時間経過後、上記混合液から基材を引き上げて洗浄するものであり、工程３は洗浄後の基材を常温で乾燥させるものである。
【００６５】
使用した基材は、環状オレフィン系樹脂としてＴＯＰＡＳ８００７Ｓ−０４（ポリプラスチックス株式会社製）を用いて成形した成形体であり、その形状は厚み２ｍｍ、縦８ｍｍ、横８ｍｍの正方形の基板である。
この基材に、中心波長１７２ｎｍの真空紫外光を放出するエキシマランプからの真空紫外光を６０分間照射した。基材照射面における放射照度は４〜５ｍＷ／ｃｍ２以下であった。
【００６６】
次に、工程１、工程２、工程３として、塩化チタン（III）濃度が２０％〜１０ｍＭ である塩化チタン（III）水溶液と+亜硝酸ナトリウム濃度が０．１Ｍである亜硝酸ナトリウム水溶液の混合液中に上記基材を浸漬させた。浸漬させる混合液としては、ｐＨ＝７、ｐＨ＝８．５、ｐＨ＝１０の水素イオン指数に調整した三種類の混合液を用いた。なお、ｐＨ＝８．５への調整は、混合液に酢酸カルシウムを導入して行った。同様に、ｐＨ＝１０への調整は、酢酸カルシウムおよび水酸化ナトリウムを導入して行った。浸漬してから３０分経過後各混合液から基材を引き上げて純水で洗浄し、常温で乾燥させた。
工程１、工程２、工程３を経た試料の表面状態を調査するため、上記と同様、リガク社製ＸＰＳ−７０００型Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて当該表面のＸＰＳ測定を行った。
【００６７】
図１６にＸＰＳ測定の結果を示す。各ｐＨ値の混合液に浸漬した基材のいずれにおいても、チタン（Ｔｉ）に帰属される４５３ｅＶ付近のピークは確認されなかったが、酸化チタン（ＴｉＯ２）に帰属される４５８ｅＶ付近のピークのピークが確認された。これにより、各基材表面に固定されたのは酸化チタンであることが確認された。
すなわち、工程１、工程２、工程３の処理を行うことにより、工程０の処理が実行された環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に酸化チタン膜が形成された。
【００６８】
〔結晶構造〕
次に、上記三種類の混合液を用いて工程０〜工程３の処理を施して、環状オレフィン系樹脂成形体表面に形成した酸化チタン膜の構造評価を行った。具体的には、日本分光社製ラマン分光装置（型式ＲＭＰ−２００）を用いて、ラマン分光測定を行った。
図１７にラマン分光測定の結果を示す。図１７において、横軸はラマンシフト（ｃｍ−１）であり、縦軸はラマン強度（任意単位）である。
同図から明らかなように、ラマンシフト４００〜４５０ｃｍ−１にピークが存在するとともに、３００〜３５０ｃｍ−１にピークが存在する。前者のピークはルチル型酸化チタンに相当し、後者はアナタース型酸化チタンに相当する。すなわち、本実施例において環状オレフィン系樹脂成形体表面に形成された酸化チタンは、ルチル型とアナタース型が混在していることが分かる。また、図１７（ａ）から明らかなように、ｐＨ＝７の混合液を用いたときのラマン分光の結果から、ルチル型酸化チタンとアナタース型酸化チタンの構成比は、おおよそ２：１であることが分かった。
また、図１７（ｂ）（ｃ）から明らかなように、ｐＨ＝７〜ｐＨ＝１０の範囲であれば、ルチル型とアナタース型との組成比が同等の酸化チタン膜が形成されることが分かった。
【００６９】
本発明の酸化チタン膜形成方法を用いて環状オレフィン系樹脂成形体表面に形成した酸化チタン膜において、酸化チタンの結晶構造が混在する理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムによるものと考えられる。
基材上に形成される酸化チタンの結晶構造は、基材表面に存在する酸素の位置によって決定付けられると考えられる。
先に述べた通り、工程０において、環状オレフィン系樹脂成形体に紫外光（好ましくは真空紫外光）を照射すると図２に示したようにオレフィン環が開裂し、開裂したオレフィン環の開裂部分に酸素を導入している。環状オレフィン系樹脂成形体の表面に形成される酸化チタン膜の結晶構造は、開裂したオレフィン環に導入されたときの隣り合った酸素間距離と格子定数がほぼ一致した結晶構造となる。上記したシミュレーション結果によれば、環状オレフィン系樹脂に成長する酸化チタンの結晶構造はルチル型となる。
【００７０】
ここで、高分子化合物である環状オレフィン系樹脂は、オレフィン環等の構成要素は秩序だって整列しているものではなくランダムに配列している。そのため、開裂した各オレフィン環に導入される酸素の配列も整列した状態ではなく、ランダムな状態で配列しているものと考えられる。そして紫外光が照射された環状オレフィン系樹脂成形体表面においてランダムに配列した酸素のうち、隣合った酸素の距離がルチル型の酸化チタンの格子定数とほぼ一致している領域にはルチル型の酸化チタンが形成され、隣合った酸素の距離がアナタース型の酸化チタンの格子定数とほぼ一致している領域にはアナタース型の酸化チタンが形成されるものと考えられる。
すなわち、環状オレフィン系樹脂成形体表面は複数のドメインがランダムに配列した構造であり、各ドメインに成長する酸化チタン膜はルチル型であるが、各ドメインを跨ぐように成長する酸化チタン膜の一部はアナタース型となっていると考えられる。
その結果、環状オレフィン系樹脂成形体表面に形成した酸化チタン膜において、ルチル型の酸化チタンとアナタース型の酸化チタンが混在するものと考えられる。
【００７１】
〔親水性〕
次に、上記三種類の混合液を用いて工程０〜工程３の処理を施して、環状オレフィン系樹脂成形体表面に酸化チタン膜を施した三種類の環状オレフィン系樹脂成形体について、各成形体の酸化チタン膜形成表面における接触角を測定した。比較例として、酸化チタン膜を表面に形成する前の環状オレフィン系樹脂成形体表面における接触角を測定した。接触角の測定に用いた液体としては、水を採用した。
酸化チタンを表面に形成する前の環状オレフィン系樹脂成形体表面における接触角は、約６０度であった。一方、上記三種類の環状オレフィン系樹脂成形体の酸化チタン形成表面における接触角は、いずれも１０度未満であった。すなわち、本発明の酸化チタン膜形成方法を用いて環状オレフィン系樹脂成形体表面に酸化チタンを形成すると、酸化チタン形成表面は親水性表面となる。
【００７２】
〔吸光度〕
上記三種類の混合液を用いて工程０〜工程３の処理を施して、環状オレフィン系樹脂成形体表面に酸化チタン膜を施した三種類の環状オレフィン系樹脂成形体について、吸光度の波長特性を調査した。比較例として、酸化チタン膜を表面に形成する前の環状オレフィン系樹脂成形体における吸光度の波長特性を調査した。
測定は、日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（型式Ｕー３３１０）を使用した。
結果を図１８に示す。図１８（ｂ）に示すように、酸化チタン膜を表面に形成する前の環状オレフィン系樹脂成形体は、波長領域３００〜７００ｎｍにおいて光の吸収は殆どない。そして、図１８（ａ）に示すように、上記三種類の環状オレフィン系樹脂成形体のいずれも、酸化チタン膜を表面に形成する前の環状オレフィン系樹脂成形体と同様、波長領域３００〜７００ｎｍにおいて光の吸収は殆どなく、極めて高い透明性を示した。
【００７３】
一般に、酸化チタンは粒子サイズがナノサイズになると、可視光領域に対して高い透明性を示すことが知られている。よって、今回環状オレフィン系樹脂成形体表面に形成した酸化チタン膜の膜厚はｎｍオーダーであると推察される。
なお、塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液の混合液中に浸漬する時間が長くなると、それに依存して環状オレフィン系樹脂成形体表面に形成される酸化チタン膜の膜厚も厚くなる。我々の実験では、波長領域３００〜７００ｎｍにおける透明性を維持する場合には、浸漬時間は３０分以内が望ましいことが分かった。
なお、図１８（ａ）に示すように波長３００ｎｍ以下の光に対する透明性の低下は、図１８（ｂ）から明らかなように、環状オレフィン系樹脂成形体自体における波長３００ｎｍ以下の光に対する透明性の低下に起因している。酸化チタン膜自体は、波長３００ｎｍ以下の光に対しても良好な透明性を有すると考えられる。
【００７４】
本発明により環状オレフィン樹脂上に形成される酸化チタン膜は、ルチル型、アナタース型が混在して結晶化したものであるので、環状オレフィンと酸化チタン膜との密着性は安定である。
【００７５】
一般に、ルチル型酸化チタン膜の方がアナタース型酸化チタン膜より波長３００ｎｍ以下の光に対する透明度が高い。
本発明による酸化チタン膜は、ルチル型、アナタース型が混在しているので、アナタース型酸化チタン膜の光触媒機能とともに、ルチル型の高透明度という性質も具備しており、例えば、自動車へのフロントガラスへの応用など応用性が高いと考えられる。
【００７６】
ここで、上記した例では真空紫外光を放出する光源としてエキシマランプを使用したがこれに限るものではなく、例えば、希ガス蛍光ランプを使用することも可能である。
図１９に希ガス蛍光ランプのその他の構成例を示す。同図（ａ）は管軸を含む平面で切った断面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＡーＡ線断面図を示す。図１９において、ランプ２０は一対の電極２２、２３を有し、電極２２、２３は容器（発光管）２１の外周面に配設され、電極２２，２３の外側には保護膜２４が設けられる。容器２１の内周面の光出射方向側に対して反対側の内面に紫外線反射膜２５が設けられ（図１９（ｂ）参照）、その内周に低軟化点ガラス層２６が設けられ、この低軟化点ガラス層２６の内周面に、蛍光体層２７が設けられる。その他の構成は図１１に示したものと同様であり、容器２１内の放電空間Ｓに封入されるガス、蛍光体層２５に用いられる蛍光体も同様である。
【００７７】
電極２２，２３に高周波電圧が印加されると、電極２２，２３間に誘電体バリア放電が形成され、前記したように紫外光が発生する。これにより蛍光体が励起され蛍光体層から光が発生する。蛍光体を適切に選択すると、蛍光体層からは例えば中心波長が１９０ｎｍ近辺の紫外光が発生する。この光は紫外線反射膜２５で反射され、紫外線反射膜２５が設けられていない開口部分から外部に放射される。
また、成形体表面における真空紫外光の照射領域が小さい場合は、放射光の波長領域内に真空紫外光波長を含む重水素ランプを使用することも可能である。
【００７８】
なお、環状オレフィン系樹脂からなる基材上に酸化チタン膜を選択的に形成するには、例えば、図２０に示すように、ワークステージＷＳ上の基材（試料）Ｗと紫外光を放出する光源（例えば、真空紫外光を放出するエキシマランプ１０）との間に、酸化チタン膜の選択的形成領域の形状に対応した形状の開口部を有するマスクＭを配置する。そして、（工程０）において、酸素を含む大気雰囲気下で環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に、マスクＭを介して紫外光（真空紫外光）を照射する。
【００７９】
この結果、環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面において、マスクＭの開口形状に対応した領域にのみ、オレフィン環の開裂と酸素の導入が行われる。その後、塩化チタン水溶液と亜硝酸イオン含有水溶液の混合液中への基材の浸漬行程（工程１）、所定時間経過後、上記混合液から基材を引き上げて純水等で洗浄する洗浄工程（反応停止工程：工程２）、常温での乾燥工程（工程３）を経ることにより、環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に選択的に酸化チタン膜を形成することが可能となる。
【符号の説明】
【００８０】
１０        エキシマランプ
１１        容器（発光管）
１２        内部電極
１３        外部電極
１６        電源
２１        容器（発光管）
２２，２３  電極
２４        保護膜
２５        紫外線反射膜
２６        ガラス層
２７        蛍光体層
Ｌ          光源
Ｗ         基材
ＷＳ       ワークステージ
Ｍ         マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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