(57)【要約】【課題】電池内に混入した異物に起因する内部短絡が生じ難く、信頼性や耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により、正極と負極とがセパレータ４０を介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池が提供される。さらに、正極とセパレータ４０との間、および／または、負極とセパレータ４０との間には、無機フィラーを含む多孔質耐熱層３０を備える。そして、セパレータ４０の空孔率Ａは７０体積％以上８０体積％以下であり、セパレータ４０の空孔率Ａに対する多孔質耐熱層３０の空孔率Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、０．３以上０．６以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極と前記セパレータとの間、および／または、前記負極と前記セパレータとの間には、無機フィラーを含む多孔質耐熱層をさらに備え、
ここで、前記セパレータの空孔率Ａは７０体積％以上８０体積％以下であり、
前記セパレータの空孔率Ａに対する前記多孔質耐熱層の空孔率Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、０．３以上０．６以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記無機フィラーの平均粒径は１μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セパレータの平均厚みは３０μｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記多孔質耐熱層は、前記セパレータの表面に形成されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記多孔質耐熱層の平均厚みは３μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セパレータは、ポリエチレン樹脂および／またはポリプロピレン樹脂からなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、セパレータと電極との間に多孔質耐熱層を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解質二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
非水電解質二次電池の典型的な構成では、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体が非水電解質とともに電池ケース内に収容されている。上記セパレータは、一般にポリオレフィン等の樹脂製の多孔質シートで構成され、正極と負極を電気的に絶縁する機能、非水電解質を保持する機能、およびシャットダウン機能（すなわち、電池内が過熱されて一定の温度域（典型的にはセパレータの軟化点）に達すると軟化し、電荷担体の伝導パスを遮断する機能）を兼ね備える。加えて、セパレータには所定レベルの耐熱性（耐久性）をも要求される。すなわち、セパレータの軟化点以上に電池内が過熱されて、該セパレータが熱収縮や破断した場合であっても、内部短絡を防止する必要がある。かかる要求に応える手段として、樹脂製の多孔質セパレータの表面に多孔質耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）を備えた構成が提案されている。多孔質耐熱層は、典型的には無機化合物の粒子（無機フィラー）を主体として構成され、高い耐熱性と絶縁性（非導電性性）とを備える。例えば特許文献１には、空孔率が３５〜５０体積％のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用い、該セパレータの表面に多孔質耐熱層を形成した構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９８９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水電解質二次電池の製造にあたっては、外部（例えば電極の製造に用いられる装置の構成部材）から異物（典型的には銅や鉄等の金属異物）が混入することがあり得る。該異物が、例えば電極の表面近傍に存在する場合、セパレータを破膜（破断）して電池内に微小な内部短絡を生じ、これによって電池性能が悪化（例えば電池電圧が低下）することがあり得る。本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の技術では、特に異物の大きさが比較的小さい場合（例えば異物の直径Φが５０μｍ以下の場合や異物の先端が鋭利な場合）に、かかる内部短絡の発生に対処することが困難であった。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池内に混入した異物に起因する内部短絡が生じ難く、信頼性や耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
電極の表面近傍に存在する異物に対しては、例えば電極体の作製時や使用時（充放電時）において、周囲よりも高い応力が加わり得る。そして、かかる応力のためにセパレータが破断される場合があり得る。このため、本発明者は異物に加わり得る応力を緩和することで内部短絡の発生を低減することを考え、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
本発明によって、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池が提供される。上記正極と上記セパレータとの間、および／または、上記負極と上記セパレータとの間には、無機フィラーを含む多孔質耐熱層を備えている。そして、上記セパレータの空孔率Ａは７０体積％以上８０体積％以下であり、上記セパレータの空孔率Ａに対する上記多孔質耐熱層の空孔率Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、０．３以上０．６以下である。
【０００７】
従来とは異なり、本発明ではセパレータの空孔率Ａが７０体積％以上８０体積％以下である。かかる空孔率の範囲を満たす場合、優れたイオン透過性や電解質保持機能を発揮し得、高い電池性能（例えば高い入出力特性）を実現し得る。また、セパレータの空孔率Ａと多孔質耐熱層の空孔率Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が上記範囲を満たす場合、該セパレータとそれに接する多孔質耐熱層とが相俟って、異物に対していわゆる緩衝材のように働き得る。すなわち、図１に模式的に示すように、空孔率の高いセパレータ４０と、該セパレータに比べて空孔率の低い多孔質耐熱層３０とが相俟って、異物１に加わり得る応力を好適に分散・緩和し得、該異物がセパレータを貫通し内部短絡が生じることを抑制し得る。したがって、かかる構成によれば、優れた電池性能と信頼性（電池内に含まれ得る異物への耐性）とを高いレベルで両立し得る非水電解質二次電池を実現することができる。
なお、本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む非水電解液）を備えた電池をいう。
【０００８】
上記「空孔率」は、例えば、質量Ｗ（ｇ）と、見かけの体積Ｖ（ｃｍ３）と、真密度ρ（ｇ／ｃｍ３）とから、式：（１−Ｗ／ρＶ）×１００により求めることができる。上記「見かけの体積」は、平面視での面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みＴ（ｃｍ）との積によって算出することができる。「平面視での面積Ｓ」は、例えば、セパレータを打ち抜き機やカッターなどで正方形や長方形に切り出すことにより得ることができる。「厚みＴ」は、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。また、上記「真密度ρ」は、一般的な定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定することができる。
【０００９】
ここで開示される好ましい一つの態様では、上記セパレータは、ポリオレフィン系の多孔質樹脂（典型的には、ポリエチレン樹脂および／またはポリプロピレン樹脂）からなる。ポリオレフィン系の多孔質樹脂シートは、シャットダウン温度が凡そ８０℃〜１４０℃と、電池の耐熱温度（典型的には凡そ２００℃以上）よりも充分に低いため、適切なタイミングでシャットダウン機能を発揮することができる。したがって、より信頼性の高い電池を実現することができる。
【００１０】
ここで開示される好ましい一つの態様では、上記セパレータの平均厚みは３０μｍ以下（例えば１５μｍ以上３０μｍ以下）である。セパレータの厚みが上記範囲内にあることで、イオン透過性がより良好となり、電池抵抗をより一層低減し得る。このため、一層電池性能に優れ、内部短絡（セパレータの破膜）の生じ難い電池を実現し得る。
【００１１】
ここで開示される好ましい一つの態様では、上記多孔質耐熱層の平均厚みは３μｍ以上１５μｍ以下（典型的には５μｍ以上１５μｍ以下）である。多孔質耐熱層の平均厚みを３μｍ以上とすることで、電池内の異物混入に起因する内部短絡をより一層抑制し得る。また、多孔質耐熱層の熱的安定性や機械的強度（形状安定性）を、一層高め得る。さらに、多孔質耐熱層の平均厚みを１５μｍ以下とすることで、イオン透過性を確保し得、電池抵抗を低減し得る。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１２】
ここで開示される好ましい一つの態様では、上記無機フィラーは、アルミナまたはアルミナ水和物を含む。これらのアルミニウム化合物は、モース硬度が比較的高いため、多孔質耐熱層の機械的強度を一層向上させることができる。加えて、アルミニウムは金属のなかでは比重が比較的小さいため、電池の軽量化を実現し得る。また、上記無機フィラーの平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。これにより、異物に加わり得る応力を好適に緩和することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１３】
ここで開示される好ましい一つの態様では、上記多孔質耐熱層は、上記セパレータの表面に形成されている。電池内（典型的には電極体内）に異物が含まれる場合、該異物によって電極体にズレや座屈等の不都合が生じることがあり得る。セパレータと多孔質耐熱層とを一体化させることで、異物に加わり得る応力を好適に緩和することができ、電極体の作製時或いは電池の使用時に生じ得る内部短絡や、電極体のズレ等の不具合を好適に抑制することができる。
【００１４】
上述の通り、ここで開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、電池性能を良好に保ちつつ、且つ異物混入時においても高い信頼性を発揮し得る。例えば、入出力密度が高く、耐久性にも優れる。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】異物混入時の作用効果を示す模式図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２のIII−III線断面図である。
【図４】図３の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５】図４のV−V線断面図である。
【図６】セパレータの空孔率と異物の直径との関係を示すグラフである。
【図７】空孔率の比（Ｂ／Ａ）と異物の直径との関係を示すグラフである。
【図８】無機フィラーの平均粒径と短絡強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
特に限定することを意図したものではないが、以下では本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体と非水電解質とを扁平な直方体形状（箱形状）の容器に収容した形態の非水電解質二次電池を例とし、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を図２〜図５に示す。図２は、非水電解質二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図３は、図２に示した非水電解質二次電池１００のIII−III線に沿う断面構造を示す模式図である。図４は、図３に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図５は、図４に示した捲回電極体８０のＶ−Ｖ線に沿う断面構造を示す模式図である。
【００１９】
図２および図３に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備えている。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および該電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。図３に示すように、電池ケース５０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）１０と長尺シート状の負極（負極シート）２０が２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容されている。また、セパレータシート４０の表面には、多孔質耐熱層３０が設けられている。
【００２０】
≪捲回電極体８０≫
図４および図５に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、捲回電極体８０を組み立てる前段階において扁平形状の長尺状のシート構造を有している。かかる捲回電極体８０は、正極シート１０、セパレータシート４０、多孔質耐熱層３０、負極シート２０、多孔質耐熱層３０、セパレータシート４０の順に重ね合わせて長尺方向に捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。ここで示すような扁平形状の捲回電極体８０では、特にズレや座屈の発生を防止する必要がある。また、直線部分に比べコーナー部分で面圧が高くなりがちであるため、異物混入に起因する耐性を高め得る本発明の適用が好ましい。
【００２１】
捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部の一部がそれぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分および負極側はみ出し部分には、正極集電板および負極集電板がそれぞれ付設され、正極端子７０（図３）および負極端子７２（図３）とそれぞれ電気的に接続される。
【００２２】
≪正極シート１０≫
図４および図５に示すように、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、該集電体の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４であって少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４とを備えている。
このような正極シート１０は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物を、長尺状の正極集電体１２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。正極集電体１２には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適に使用され得る。また、上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００２３】
正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましく用いることができる。
【００２４】
ここで用いられる正極活物質層１４には、上記正極活物質に加え、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。
【００２５】
正極活物質層１４全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層１４全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層１４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００２６】
正極集電体１２の単位面積当たり設けられる正極活物質層１４の質量は、正極集電体１２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。なお、この実施形態のように正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を有する構成では、正極集電体１２の各々の面に設けられる正極活物質層１４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。また、正極活物質層１４の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。また、正極活物質層１４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層１４の空隙率（空孔率）は、典型的にはセパレータシート４０の空孔率（７０体積％〜８０体積％）よりも低く、例えば後述する多孔質耐熱層３０の空孔率と同等であり得、具体的には、例えば５体積％〜４０体積％（好ましくは２０体積％〜４０体積％）とし得る。正極活物質層１４の性状を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、抵抗を低く抑えることができる。このため、非水電解質二次電池の出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立させることができる。なお正極活物質層１４の厚みや密度、空隙率は、例えば正極活物質スラリーの乾燥後、適当なプレス処理を施すことによって調整することができる。
【００２７】
≪負極シート２０≫
図４および図５に示すように、負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、該集電体の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４であって少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４とを備えている。
このような負極シート２０は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物を長尺状の負極集電体２２に付与し、該組成物を乾燥させて負極活物質層２４を形成することにより好ましく作製することができる。負極集電体２２には、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好適に使用され得る。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
【００２８】
負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等の少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が挙げられる。なかでも、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛を好ましく用いることができる。
【００２９】
ここで用いられる負極活物質層２４には、上記負極活物質に加え、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。
【００３０】
負極活物質層２４全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層２４全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００３１】
負極集電体２２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層２４の質量は、負極集電体２２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。なお、この実施形態のように負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を有する構成では、負極集電体２２の各々の面に設けられる負極活物質層２４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。また、負極活物質層２４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。また、負極活物質層２４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。負極活物質層２４の空隙率（空孔率）は、典型的にはセパレータの空孔率（７０体積％〜８０体積％）よりも低く、例えば後述する多孔質耐熱層の空孔率と同等であり得、例えば５体積％〜５０体積％（好ましくは３５体積％〜５０体積％）程度とし得る。負極活物質層の性状を上記範囲とすることで、非水電解質との界面を好適に保ち、耐久性（サイクル特性）と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。なお負極活物質層２４の厚みや密度、空隙率は、上述した正極活物質層１４と同様に、適当なプレス処理を施すこと等によって調整することができる。
【００３２】
≪セパレータシート４０≫
セパレータシート４０を構成する材質としては、正極活物質層１４と負極活物質層２４とを絶縁するとともに非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系の多孔質樹脂シート（例えばＰＥやＰＰ）は、シャットダウン温度が８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）と、電池の耐熱温度（典型的には凡そ２００℃以上）よりも充分に低いため、適切なタイミングでシャットダウン機能を発揮することができる。
【００３３】
多孔質樹脂シートとしては、例えば一軸延伸または二軸延伸されたものを好適に用いることができる。なかでも、長手方向に一軸延伸された多孔質樹脂シートは、適度な強度を備えつつ、幅方向の熱収縮が少ないためカール等の形状変化を生じ難い。このため、セパレータシート４０としてかかるシートを用いることで、図４に示すような形態の捲回電極体８０において、長手方向の熱収縮を好適に抑制することができる。なお、上記多孔質樹脂シートは、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含み得る。
【００３４】
ここで開示されるセパレータシート４０の空孔率（多孔度）は、７０体積％以上８０体積％以下である。セパレータの空孔率があまりに小さすぎると、例えば電極表面に異物（典型的には金属異物）が存在する場合に、該異物によってセパレータが破膜されて内部短絡を生じることがあり得る。セパレータシート４０の空孔率を７０体積％以上とすることで、例えば電池内（典型的には電極体内）に直径Φ３０μｍ〜５０μｍ程度の極めて小さな異物が存在する場合であっても、該セパレータが撓むことで異物に加わり得る応力を好適に緩和し得、セパレータの破膜を好適に抑制し得る。また、セパレータに保持可能な非水電解質の量が増加することで、電池性能（例えば、イオン透過性や入出力特性）が向上し得る。一方、セパレータの空孔率があまりに大きすぎると、機械的強度が不足したり、熱収縮が著しくなったりすることがあり得る。セパレータシート４０の空孔率を８０体積％以下とすることで、優れた機械的強度を保つことができ、また、正極と負極の絶縁性を好適に維持し得る。なお、セパレータシート４０の空孔率は、例えば構成材料の種類や延伸時の強度等によって調整することができる。
【００３５】
セパレータシート４０の厚みは特に限定されないが、通常、１０μｍ以上（典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上）であって、４０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下）であることが好ましい。セパレータシート４０の厚みが上記範囲内にあることで、セパレータのイオン透過性がより良好となり、且つ、電池内に異物が混入した場合であっても内部短絡（セパレータの破膜）がより生じにくくなる。なお、セパレータの厚みは、上述したマイクロメータや厚み計等を用いた計測のほか、例えば一般的な走査型電子顕微鏡で観察した断面画像を解析することによっても求めることができる。
【００３６】
セパレータシート４０の透気度（ガーレー値）は特に限定されないが、通常、５０秒／１００ｍＬ以上（典型的には１００秒／１００ｍＬ以上、例えば２００秒／１００ｍＬ以上）であって、１０００秒／１００ｍＬ以下（典型的には６００秒／１００ｍＬ以下）であることが好ましい。かかる透気度は、平均空孔径を擬似的に規定するものであり、透気度が小さすぎると、イオン透過性が低下して入出力特性が低下傾向となることがあり得る。また、透気度が大きすぎると、例えば後述する多孔質耐熱層をセパレータ上に形成する場合に、該多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーがセパレータの空孔に入り込みすぎて、イオン透過性や入出力特性が低下傾向となることがあり得る。なお、ここで「透気度」とは、透気抵抗度（ガーレー）のことをいい、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９）に規定された方法で測定することができる。
【００３７】
セパレータシート４０は、例えば図５に示すような単層構造であってもよく、或いは材質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造であってもよい。多層構造のものとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造のセパレータシートを好適に採用し得る。また、空孔率の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造とする場合は、上記空孔率の好適な範囲内において、例えば多孔質耐熱層３０に近い側の空孔率がより小さくなるよう積層し得る。かかる態様によれば、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。また、捲回電極体８０に備えられた２枚のセパレータシート４０には、それぞれ材質や性状の異なるものを採用することもできる。
【００３８】
≪多孔質耐熱層３０≫
ここで開示される非水電解質二次電池は、正極とセパレータとの間、および／または、負極とセパレータとの間に、無機フィラーを含む多孔質耐熱層を備える。多孔質耐熱層３０は、例えば内部短絡等によって電池内が高温（例えば１５０℃以上、典型的には２００℃以上）になった場合でも軟化や溶融をせず、形状を保持し得る性質（若干の変形は許容され得る）を有するものであり得る。ここで示す実施形態では、負極シート２０とセパレータシート４０との間（換言すれば、負極シート２０の負極活物質層２４と対向する位置）に多孔質耐熱層３０が備えられている。例えば、電池の製造にあたっては、外部（例えば製造装置の構成部材）から銅や鉄等の金属異物が混入することがあり得る。混入した金属異物は、電池の充電によって溶解電位を上回るとイオン化され（例えばＣｕ２＋、Ｆｅ２＋となって）、非水電解質中に溶出する。この金属イオンが負極で還元され負極上に局所的に析出すると、図１に示すように、セパレータを貫通して内部短絡を生じる虞がある。図５に示す実施形態によれば、このように負極２０の表面（負極活物質層１４の表面）に金属異物１が析出した場合であっても、該金属異物に加わり得る応力を好適に分散・緩和し得るため、内部短絡の発生を好適に抑制することができる。
【００３９】
多孔質耐熱層３０は、典型的には、セパレータシート４０、正極シート１０、または負極シート２０の表面に形成されている。ここで示す実施形態では、セパレータシート４０の片側の表面に多孔質耐熱層３０が形成されている。セパレータシートと多孔質耐熱層とを一体化させることで、例えば電池内（典型的には電極体内）に異物が含まれる場合であっても、該異物に加わり得る応力を好適に緩和することができ、電極体の作製時或いは電池の使用時に生じ得る内部短絡や、電極体のズレや座屈等の不具合を好適に抑制することができる。
このような多孔質耐熱層３０は、耐熱性や耐久性に優れた無機フィラーを含んでおり、例えば無機フィラーと必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物を、セパレータシート４０の表面にそれぞれ付与し、該組成物を乾燥させることにより作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
【００４０】
多孔質耐熱層３０の空孔率は特に限定されないが、例えば２０体積％以上５０体積％以下であり得る。多孔質耐熱層の空孔率が大きすぎると、機械的強度が不足することがあり得る。また、空孔率が小さすぎると、イオン透過性が低下して抵抗が増大したり、入出力特性が低下したりすることがあり得る。上記範囲とすることで、後述する空孔率の比（Ｂ／Ａ）を好適に実現することができる。なお、多孔質耐熱層３０の空孔率は、例えば構成材料やその配合比率、塗付方法、乾燥方法等によって調整することができる。
【００４１】
ここで開示される技術では、上記セパレータの空孔率Ａに対する上記多孔質耐熱層の空孔率Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．３以上０．６以下（好ましくは０．３以上０．４以下）である。上記範囲を満たす場合、セパレータとそれに接する多孔質耐熱層とが相俟って、電池内の異物に対して緩衝材のように働き得る。すなわち、空孔率の高いセパレータシート４０と、該セパレータシートに比べて空孔率の低い多孔質耐熱層３０とが相俟って、電池内の異物に加わり得る応力を段階的に分散・緩和し得、該異物がセパレータシート４０を貫通することを好適に抑制し得る。
【００４２】
多孔質耐熱層３０の厚みは特に限定されないが、通常、１μｍ以上であって、例えば２μｍ以上（典型的には３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上）であることが好ましい。多孔質耐熱層３０の厚みを１μｍ以上とすることで、好適に内部短絡を防止し得、高い短絡防止効果を発揮し得る。また、多孔質耐熱層３０の厚みを２μｍ以上とすることで、セパレータがシャットダウン（溶融）したときに、その溶融物が電極内の空隙に浸入することを好適に抑制することができる。上限値は特に限定されないが、通常、２０μｍ以下であって、例えば１５μｍ以下（典型的には１０μｍ以下）であることがより好ましい。上記範囲を満たす場合、優れた電池性能と信頼性（電池内に含まれ得る異物への耐性）とを、より高いレベルで両立し得、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。
【００４３】
ここで開示される多孔質耐熱層３０は、少なくとも無機化合物の粒子（無機フィラー）を含んでいる。無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えばアルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））等のアルミニウム化合物；マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、シリカ（酸化ケイ素：ＳｉＯ２）、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ２）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の無機酸化物；シリコンナイトライド（窒化ケイ素：Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナイトライド（窒化アルミニウム：ＡｌＮ）等の無機窒化物；シリコンカーバイド（炭化ケイ素：ＳｉＣ）等の無機炭化物；炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の元素系材料等のうち、１種または２種以上を用いることができる。なかでも、アルミニウム化合物、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニアを好ましく用いることができ、アルミナ、ベーマイト、マグネシアを特に好ましく採用し得る。上記化合物は融点が高く、耐熱性に優れる。またモース硬度が比較的高く、耐久性（機械的強度）にも優れる。さらに比較的安価なため、原料コストを抑えることができる。
【００４４】
無機フィラーの形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、板状（フレーク状）等であり得る。また、無機フィラーの平均粒径は特に限定されないが、分散性等を考慮して典型的には５μｍ以下であり、例えば２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。無機フィラーの平均粒径を１μｍ以下とすることで、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。平均粒径の下限値も特に限定されないが、取扱性等を考慮して、通常０．０１μｍ以上であり、典型的には０．１μｍ以上であり、例えば０．２μｍ以上であり得る。あるいは、平均粒径が０．５μｍ〜５μｍ程度のフレーク状の無機フィラーを用いてもよい。なお、ここで「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。無機フィラーの粒径は、例えば粉砕や篩分け等の手法により調整することができる。
【００４５】
無機フィラーの比表面積は特に限定されないが、凡そ１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ（例えば１．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、典型的には５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ）が好ましい。なお、ここで「比表面積」とは、ＢＥＴ比表面積を採用するものとする。
【００４６】
多孔質耐熱層３０は、上述した無機フィラーに加え、一般的な非水電解質二次電池において多孔質耐熱層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、上述した正極活物質層或いは負極活物質層の形成用組成物に含まれ得るもののほか、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等の共重合成分としてアクリロニトリルを含むゴム類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主な共重合成分とするアクリル系ポリマー；ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース系ポリマー；等から１種または２種以上を適宜選択し使用することができる。なかでも、アクリル樹脂をベースとするアクリル系ポリマーは、強い結着力を有するとともに電気化学的にも安定であり、好ましい。その他、増粘剤、分散剤等の各種添加剤を適宜使用することもできる。
【００４７】
多孔質耐熱層３０全体に含まれる無機フィラー割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は８５質量％〜９９．８質量％（例えば９０質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、多孔質耐熱層３０全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００４８】
なお、図５に示すセパレータシート４０では、負極シート２０に対向する側の面に多孔質耐熱層３０が形成されているが、かかる態様に限定されず、正極シート１０に対向する側の面に多孔質耐熱層３０を形成することもできる。かかる態様によれば、例えば電池の製造にあたって外部から混入した金属異物が電池の充電によってイオン化され、正極１０（具体的には正極活物質層１４）の表面に局所的に析出した場合であっても、該金属異物に起因する内部短絡の発生を好適に抑制することができる。
また、多孔質耐熱層３０はセパレータシート４０の一方の面のみならず、両面に形成することもできる。かかる場合、正極シート１０に対向する側の面と、負極シート２０に対向する側の面とで、多孔質耐熱層３０の性状は同じであってもよく、例えば含まれる無機フィラーの種類や割合、空孔率等が異なっていてもよい。
【００４９】
≪電池ケース５０≫
電池ケース５０の材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００５０】
≪非水電解質≫
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。或いは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解質は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００５１】
上記非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において非水電解液として用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。さらに、非水電解質中には本発明の目的を大きく損なわない限度で、各種添加剤を適宜添加することもできる。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。
【００５２】
ここで開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、高い電池性能と信頼性（電池内異物に対する耐性）とを両立していることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や入出力密度が要求される用途や、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解質二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００５３】
以下、具体的な実施例として、ここで開示される構成によって電池の信頼性（異物混入に対する耐性）に相違があるか否かを検討した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５４】
≪I．セパレータの空孔率に係る検討（例１〜例９）≫
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉ[Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３]Ｏ２粉末（ＬＮＣＭ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、これらの材料の質量比がＬＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９４：３：３となり、且つ固形分濃度が約６０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用のスラリー状組成物（正極活物質スラリー）を調製した。このスラリーを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の片面に、目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、厚み凡そ６５μｍの正極活物質層を形成した。これをロールプレス機で圧延することにより、正極シート（総厚み８０μｍ）を得た。
【００５５】
＜負極の作製＞
負極活物質としての天然黒鉛粉末（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となり、且つ固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のスラリー状組成物（負極活物質スラリー）を調製した。このスラリーを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の片面に、目付量が７ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、厚み凡そ８０μｍの負極活物質層を形成した。これをロールプレス機で圧延することにより負極シート（総厚み９０μｍ）を得た。
【００５６】
＜電極体の作製＞
上記得られた正極シートと負極シートの未塗工部には、それぞれ集電体と同種の金属からなるシール付きリード（端子）を取り付けた。そして、正極シートと負極シートとをセパレータシートを介して対面に配置し、電極体を作製した。セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）製の単層構造であって、表１の例１〜例９に示す性状（厚み、空孔率）を有する多孔質シートを用いた。これらの多孔質シートは、それぞれ厚みが凡そ２５μｍであり、シャットダウン温度（ＰＥの軟化点）が１２８℃である。この電極体を、それぞれラミネートフィルム（電池ケース）内に収容し、開口部から非水電解質（ここでは非水電解液）を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。その後、真空引きをしながらラミネートフィルムとリードのシール部位とを熱溶着し、開口部を気密に封口することで、例１〜例９に係る非水電解質二次電池を構築した。例１〜例９に係る非水電解質二次電池は、セパレータの空孔率のみが相互に異なっている。
【００５７】
【表１】
2014120291.tif 000003
【００５８】
＜異物短絡試験＞
上記作製した例１〜例９に係る電池について、異物短絡試験を実施した。具体的には、まず、構築した非水電解質二次電池をＳＵＳ（Steel Use Stainless）製の拘束板とクリップを用いて挟み込み、該電池に凡そ０．１ＭＰａの圧力（荷重）を負荷した。次に、１／５Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電を行い、さらに定電圧で初期の電流値の１／１０の充電レートまで充電を行った。次に、充電後の電池をドライ雰囲気で解体し、電池ケースから電極体を取り出した。該電極体内であって負極の表面に、金属異物として鉄の小片を挿入した、かかる電極体を用いて上記と同様に非水電解質二次電池を構築した。そして、再び拘束板とクリップを用いて挟み込んで圧力を負荷した後、電池電圧を測定し、電池電圧が１Ｖ以上低下していた場合（すなわち、３．２Ｖ以下となっていた場合）に内部短絡が生じたものとして試験を終了した。なお、電極体内に挿入した金属異物（鉄）は、はじめに直径Φが１４０μｍ、厚みが１０μｍの大きさとした。そして、内部短絡が認められなかった場合には順次異物の直径Φを小さくしていき、内部短絡が生じるまで試験を繰り返した。内部短絡を生じた際の異物の直径Φを、表１の「異物の直径Φ」の欄、および図６に示す。
【００５９】
表１および図６に示すように、セパレータの空孔率を７０体積％〜８０体積％とすることで、例えば直径Φが７０μｍ以下の微小な（あるいは鋭利な先端の）異物が電池内（典型的には電極活物質層の表面）に含まれる場合であっても、該異物に対して働く応力を好適に分散・緩和し得ることが分かった。このことから、セパレータの空孔率を７０体積％〜８０体積％とすることで、信頼性（異物の混入に対する耐性）の高い電池を実現し得ることが示された。
【００６０】
≪II．空孔率Ｂの比（Ｂ／Ａ）に係る検討（例１０〜例１９）≫
＜多孔質耐熱層付きセパレータの作製＞
先ず、多孔質耐熱層を形成するための耐熱層形成用スラリーを調製した。具体的には、無機フィラーとしてのアルミナ（平均粒径：１μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が、アルミナ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７：２：１となるようにイオン交換水と混合して、耐熱層形成用のスラリー状組成物（耐熱層形成用スラリー）を調製した。かかるスラリーの調製には、超音波分散機（Ｍテクニック社製、クレアミックス）を用い、予備分散として１５０００ｒｐｍで５分間、本分散として２００００ｒｐｍで１５分間の条件で混合、混練を行った。
【００６１】
次に、例５に係るセパレータシート（すなわち平均厚みが２５μｍで、空孔率が７０体積％のセパレータシート）の片面に、一般的なグラビア塗工法によって上記調製した耐熱層形成用スラリーを塗布した。塗布には、線数：♯１００本／ｉｎｃｈ、インキ保有量：１９．５ｍｌ／ｃｍ２のグラビアロールを用い、塗布条件は、塗工速度を３ｍ／分、グラビアロール速度を３．８ｍ／分、グラビア速度／塗工速度比を１．２７とした。塗布後のセパレータを乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）し、セパレータシートの片面に平均厚みが凡そ５μｍであって、空孔率が７体積％の多孔質耐熱層を形成し、セパレータシート（例１０）を作製した。同様に、スラリーの粘度と塗布量を調整して、表２の例１１〜例１９に示す空孔率の多孔質耐熱層を備えたセパレータシート（例１１〜例１９）を作製した。
【００６２】
＜電極体の作製＞
セパレータを、多孔質耐熱層と負極活物質層とが対向するように（すなわち負極、多孔質耐熱層、セパレータ、正極の順になるように）配置したこと以外は、上記例１〜例９と同様に非水電解質二次電池（例１０〜例１９）を作製し、異物短絡試験を実施した。内部短絡を生じた際の異物の直径Φを、表２の「異物の直径Φ」の欄、および図７に示す。
【００６３】
【表２】
2014120291.tif 000004
【００６４】
表２および図７に示すように、Ｂ／Ａを０．３〜０．６（特に好ましくは０．３〜０．４）とすることで、例えば直径Φが５０μｍ以下（例えば３０μｍ〜５０μｍ程度）の微小な金属異物が電池内（典型的には電極活物質層の表面）に含まれる場合であっても、該異物に対して働く応力を好適に分散・緩和し得ることが分かった。このことから、セパレータの空孔率Ａと多孔質耐熱層の空孔率Ｂとの比（Ｂ／Ａ）を０．３〜０．６とすることで、信頼性（異物の混入に対する耐性）の高い電池を実現し得ることが示された。
【００６５】
≪III．無機フィラーの平均粒径に係る検討（例２０〜例２７）≫
上記II．において、多孔質耐熱層付きセパレータの作製時に表３に示す平均粒径の無機フィラーを用いたこと、および電極体内であって負極の表面に予め金属異物（ここでは直径Φ１００μｍ、厚みが１０μｍの鉄の小片）を配置したこと以外は、例１０〜例１９と同様に非水電解質二次電池（例２１，例２３，例２５，例２７）を作製した。また、例２１，例２３，例２５，例２７に対応する非水電解質二次電池であって、多孔質耐熱層を備えていない非水電解質二次電池（例２０，例２２，例２４，例２６）を、上記I．に準じて作製した。そして、例２０〜例２７に係る非水電解質二次電池について異物短絡試験を実施し、その結果を比較した。具体的には、構築した電池の正負極端子に電圧計を接続した後、該電池を２枚の拘束板で挟みこみ、プレス機を用いて徐々に高い圧力（荷重）を負荷していった。そして、負荷した荷重と正負極間の電圧の変化を記録し、正負極が導通した時の荷重を「短絡強度」として求めた。結果を図８に示す。なお、図８中の「ＨＲＬ無」は、電池内に多孔質耐熱層を備えていないことを、「ＨＲＬ有」は、電池内（ここではセパレータ上）に多孔質耐熱層を備えていることを、それぞれ示している。また、多孔質耐熱層中の無機フィラーの平均粒子径を「粒子径」として示している。
【００６６】
【表３】
2014120291.tif 000005
【００６７】
図８に示すように、無機フィラーの平均粒径を１μｍ以下（特に好ましくは０．２μｍ〜０．７μｍ）とすることで、電池内に混入した異物に働く応力をより分散・緩和し得、内部短絡の発生をより一層好適に抑制し得ることが分かった。このことから、多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーの平均粒径を１μｍ以下とすることで、本発明の効果を高いレベルで発揮し得、より短絡強度が高く信頼性（異物の混入に対する耐性）に優れた電池を実現し得ることが示された。
【００６８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６９】
１    異物
１０  正極シート
１２  正極集電体
１４  正極活物質層
２０  負極シート
２２  負極集電体
２４  負極活物質層
３０  多孔質耐熱層（ＨＲＬ）
４０  セパレータシート
５０  電池ケース
５２  ケース本体
５４  蓋体
５５  安全弁
７０  正極端子
７２  負極端子
８０  捲回電極体
１００  非水電解質二次電池
【図１】
2014120291.tif 000006
【図２】
2014120291.tif 000007
【図３】
2014120291.tif 000008
【図４】
2014120291.tif 000009
【図５】
2014120291.tif 000010
【図６】
2014120291.tif 000011
【図７】
2014120291.tif 000012
【図８】
2014120291.tif 000013