(57)【要約】【課題】ガスハイドレートの保存性を高め、移送又は貯蔵時におけるガスハイドレートの分解を抑制することができるガスハイドレートの貯蔵方法及びガスハイドレートの貯蔵装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、上記課題を解決するため、電解質及び該電解質が解離して生成したイオンの少なくとも一方を含有するガスハイドレートを、氷点以下の温度であって前記電解質と水との共晶点又は共晶点近傍の温度で貯蔵することを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質及び該電解質が解離して生成したイオンの少なくとも一方を含有するガスハイドレートを、氷点以下の温度であって前記電解質と水との共晶点又は共晶点近傍の温度で貯蔵することを特徴とするガスハイドレートの貯蔵方法。
【請求項２】
請求項１に記載のガスハイドレートの貯蔵方法において、前記電解質及び該電解質が解離して生成したイオンを合計１０ｍｏｌ／ｍ３未満含有するガスハイドレートを、前記共晶点以上の温度であって前記電解質に応じて決まる温度Ｔｕ以下の温度で貯蔵することを特徴とするガスハイドレートの貯蔵方法。
【請求項３】
請求項１に記載のガスハイドレートの貯蔵方法において、前記電解質及び該電解質が解離して生成したイオンを合計１０ｍｏｌ／ｍ３以上含有するガスハイドレートを、前記共晶点に対応する温度Ｔｅ以下で貯蔵することを特徴とするガスハイドレートの貯蔵方法。
【請求項４】
ガスハイドレートの貯蔵部と、
前記貯蔵部におけるガスハイドレートの貯蔵温度を調整する温度調整部と、
ガスハイドレートに含有される電解質の種類及び濃度の選択を受付ける受付手段と、
前記電解質の種類及び濃度に対応したガスハイドレートの貯蔵温度の情報を格納する格納手段と、
前記受付手段が受付けた選択に従って前記格納手段に格納された貯蔵温度の情報を読み出して、前記貯蔵部が該貯蔵温度となるように前記温度調整部を制御する制御部と、を備えることを特徴とするガスハイドレートの貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン、天然ガス、二酸化炭素等のハイドレート形成物質と水との包接水和物であるガスハイドレートの貯蔵方法及びガスハイドレートの貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、ガスハイドレートの生成条件となる所定の温度と圧力の下、メタン、天然ガス、二酸化炭素等のハイドレート形成物質と水とを反応させることにより生成する。そして、生成したガスハイドレートは、温度及び圧力の少なくともいずれか一方を変化させてガスハイドレートの分解条件とすることにより、ハイドレート形成物質と水とに分解する。
【０００３】
ガスハイドレートの生成条件は、ハイドレート形成物質の種類によって異なるが、一般的に高圧、低温の条件である。例えば、ハイドレート形成物質がメタン（ＣＨ４）の場合は、４ＭＰａから８ＭＰａ程度の圧力で１℃から１１℃程度の温度が該当する。また、ハイドレート形成物質が天然ガス（ＮＧ）の場合は、５ＭＰａから６ＭＰａ程度の圧力で１℃から１７℃程度の温度が該当する。また、ハイドレート形成物質が二酸化炭素（ＣＯ２）の場合は、２ＭＰａから６ＭＰａ程度の圧力で１℃から１０℃程度の温度が該当する。
【０００４】
生成したガスハイドレートを移送又は貯蔵する場合には、設備費及び運転費等の経済性並びに安全性の観点から、常温に近い温度及び大気圧下で保存することが望ましい。  
しかし、このような条件は一般的にはガスハイドレートの分解条件となる。このため、ガスハイドレートに該ガスハイドレートの分解抑制物質を含有させることが行われている。例えば、特許文献１には、ガスハイドレートに電解質を含有させ、電解質が解離して生成したイオンをガスハイドレートの分解抑制物質として機能させることにより、このような条件下におけるガスハイドレートの保存性を高めることが開示されている。また、特許文献２には、ガスハイドレートの分解抑制物質として塩化ナトリウム及び塩化カルシウムを所定量含有するガスハイドレートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７５４号公報
【特許文献２】特開２０１１−５２１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、ガスハイドレートの分解抑制物質の種類に応じた貯蔵温度条件の検討はされていない。また、特許文献２には、ガスハイドレート貯蔵設備の運転エネルギーの観点からの好ましい貯蔵温度しか記載されていない。従来、ガスハイドレートの分解抑制物質として電解質を１０ｍｏｌ／ｍ３程度未満含有したものしか開示されておらず、このようなガスハイドレートにおいては、ガスハイドレートの自己保存性の効果（ガスハイドレートの分解が抑制されて準安定状態になる効果）が最も高いと思われている約−２０℃で貯蔵されることが一般的であった。また、ガスハイドレートの分解抑制物質として電解質を１０ｍｏｌ／ｍ３以上含有したガスハイドレートにおいて、好ましい貯蔵温度範囲は開示されていない。
【０００７】
本発明者らは、含有するガスハイドレートの分解抑制物質の種類、濃度及び該種類に応じたガスハイドレートの貯蔵温度によってガスハイドレートの分解速度が変わると考え鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、含有するガスハイドレートの分解抑制物質の種類、すなわち該分解抑制物質として含有させる電解質の違いによって、貯蔵に適した温度条件に特有な傾向があることを見出した。  
そこで、本発明はかかる知見に基づき、ガスハイドレートの保存性を高め、移送又は貯蔵時におけるガスハイドレートの分解を抑制することができるガスハイドレートの貯蔵方法及びガスハイドレートの貯蔵装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の第１の態様に係るガスハイドレートの貯蔵方法は、電解質及び該電解質が解離して生成したイオンの少なくとも一方（電解質等）を含有するガスハイドレートを、氷点以下の温度であって前記電解質と水との共晶点又は共晶点近傍の温度で貯蔵することを特徴とする。
【０００９】
ここで、「電解質及び該電解質が解離して生成したイオンの少なくとも一方を含有する」とは、前記ガスハイドレートに含有される形態として、塩（結晶）、イオン等いずれの形態でもよく、様々な形態が混ざっていてもよいことを意味する。このため、前記ガスハイドレートに、電解質を構成可能なアニオン性成分とカチオン性成分とが含まれている場合は、本態様に含まれる。また、「共晶点近傍」とは、例えば共晶点より１０℃低い温度以上共晶点より１０℃高い温度以下の前記電解質に応じて決まる温度範囲であって、該電解質による前記ガスハイドレートの分解抑制効果が共晶点と同等に高い温度範囲である。
【００１０】
本態様によれば、前記貯蔵温度は、前記電解質等を前記ガスハイドレートの分解抑制物質として十分に機能させることが可能な温度に設定される。このため、前記ガスハイドレートは、高い自己保存性の効果を有し、分解が抑制された状態で貯蔵されることが可能になる。なお、共晶点近傍の温度範囲として氷点以上の温度範囲を含む場合は、共晶点近傍の温度範囲のうち氷点以下の温度範囲に限定される。
【００１１】
本発明の第２の態様に係るガスハイドレートの貯蔵方法は、前記第１の態様において、前記電解質及び該電解質が解離して生成したイオンを合計１０ｍｏｌ／ｍ３未満含有するガスハイドレートを、前記共晶点以上の温度であって前記電解質に応じて決まる温度Ｔｕ以下の温度で貯蔵することを特徴とする。
【００１２】
ここで、「前記電解質及び該電解質が解離して生成したイオンを合計１０ｍｏｌ／ｍ３未満含有する」とは、前記電解質等を含有し、前記電解質等が全て電解質として存在すると換算した場合において、前記電解質等を合計１０ｍｏｌ／ｍ３未満含有することを意味する。また、「温度Ｔｕ」とは、前記共晶点以上の温度であって共晶点と同等に前記ガスハイドレートの分解抑制効果を生じさせることが可能な上限温度であり、例えば、ガスハイドレートの分解速度を１０％／ｄａｙ以下又は５％／ｄａｙ以下に抑制することが可能な上限温度である。
【００１３】
本態様によれば、前記電解質等を合計１０ｍｏｌ／ｍ３未満という低濃度で含有するガスハイドレートを、より高い精度で、分解が抑制された状態で貯蔵することが可能になる。また、ガスハイドレートの貯蔵温度は共晶点以上の温度であるため、設備費及び運転費等の経済性並びに安全性を向上することが可能になる。
【００１４】
本発明の第３の態様に係るガスハイドレートの貯蔵方法は、前記第１の態様において、前記電解質及び該電解質が解離して生成したイオンを合計１０ｍｏｌ／ｍ３以上含有するガスハイドレートを、前記共晶点に対応する温度Ｔｅ以下で貯蔵することを特徴とする。
【００１５】
ここで、「前記電解質及び該電解質が解離して生成したイオンを合計１０ｍｏｌ／ｍ３以上含有する」とは、前記電解質等が全て電解質として存在すると換算した場合において、前記電解質等を合計１０ｍｏｌ／ｍ３以上含有することを意味する。また、「前記共晶点に対応する温度Ｔｅ以下」とは、前記電解質等の種類によって異なるが、前記ガスハイドレートの分解抑制効果を生じさせることが可能な上限温度以下という意味であり、大凡共晶点の温度以下或いは共晶点の温度より１℃乃至２℃低い温度以下である。
【００１６】
前記電解質等を高濃度で含有するガスハイドレートは、前記電解質等を低濃度で含有するガスハイドレートと比較して、分解が抑制された状態で貯蔵される最適温度の範囲が高温側において狭くなる傾向がある。  
本態様によれば、前記電解質等を合計１０ｍｏｌ／ｍ３以上という高濃度で含有するガスハイドレートを、より高い精度で、分解が抑制された状態で貯蔵することが可能になる。
【００１７】
本発明の第４の態様に係るガスハイドレートの貯蔵装置は、ガスハイドレートの貯蔵部と、前記貯蔵部におけるガスハイドレートの貯蔵温度を調整する温度調整部と、ガスハイドレートに含有される電解質の種類及び濃度の選択を受付ける受付手段と、前記電解質の種類及び濃度に対応したガスハイドレートの貯蔵温度の情報を格納する格納手段と、前記受付手段が受付けた選択に従って前記格納手段に格納された貯蔵温度の情報を読み出して、前記貯蔵部が該貯蔵温度となるように前記温度調整部を制御する制御部と、を備えることを特徴とする。
【００１８】
本態様によれば、電解質の種類及び濃度を上手く選択することによって、前記電解質等を合計１０ｍｏｌ／ｍ３未満含有するガスハイドレートを貯蔵する場合、従来の一般的な貯蔵温度条件（約−２０℃）と比べて高い温度で貯蔵することが可能になる。また、使用できる原料水等に制約がある場合など、前記電解質等を合計１０ｍｏｌ／ｍ３以上含有するガスハイドレートを貯蔵する場合でも、安定的にガスハイドレートを貯蔵することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】試験１におけるガスハイドレートのメタン残存率の測定結果を示す図である。
【図２】試験２におけるガスハイドレートのメタン残存率の測定結果を示す図である。
【図３】試験１及び試験２から分解抑制される温度をまとめた表である。
【図４】試験３におけるガスハイドレートのメタン残存率の測定結果を示す図である。
【図５】本発明のガスハイドレートの貯蔵装置の一実施例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係るガスハイドレートは、ガスハイドレートの分解抑制物質として、電解質及び該電解質が解離して生成したイオンの少なくとも一方を含有するものである。本発明に係るガスハイドレートは、分解抑制物質の存在下、原料水とガスハイドレート形成物質とを反応させることによって得ることができる。
【００２１】
＜原料水＞  
原料水としては、ガスハイドレートの生成に影響を与える夾雑物が含まれていない精製水や純水が好ましく用いられる。特に、電解質をほとんど含有していない純水は、ガスハイドレートを生成する際の電解質濃度を把握するのが容易であるため、好ましく用いられる。電解質を原料水に添加し解離させてイオンを生成させた溶液中で、原料水とガスハイドレート形成物質とを反応させることができる。なお、分解抑制物質としての電解質及び該電解質が解離して生成したイオンの少なくとも一方を含有した原料水をそのまま使用することもできる。例えば、電解質が解離して生成したイオンを含む水道水や工業用水等をそのまま使用することも可能である。
【００２２】
＜ガスハイドレート形成物質＞  
ガスハイドレート形成物質としては、その種類に特に制限はなく、所定の圧力及び温度条件においてガスハイドレートを形成するものであればよい。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス（メタンを主成分とし、エタン、プロパン、ブタン等を含む混合ガス）、二酸化炭素等の常温・常圧で気体である物質が挙げられる。
【００２３】
＜ガスハイドレートの生成条件＞  
ガスハイドレートの生成条件（温度及び圧力）は、ガスハイドレート形成物質の種類により異なるが、既知の条件で生成することができる。例えば、メタンの場合は４ＭＰａから８ＭＰａ程度の圧力で１℃から１１℃程度の温度で生成することができる。また、天然ガスの場合は５ＭＰａから６ＭＰａ程度の圧力で１℃から１７℃程度の温度で生成することができる。また、二酸化炭素の場合は２ＭＰａから６ＭＰａ程度の圧力で１℃から１０℃程度の温度で生成することができる。  
原料水とガスハイドレート形成物質との反応は、水中に微細な気泡を吹き込むバブリング法やガス中に水を噴霧する噴霧法等の既知の方法によって行うことができる。
【００２４】
＜電解質＞  
電解質としては、該電解質が溶液中で解離してイオンを生成し、ガスハイドレートの分解抑制効果を生じる物質が用いられる。このような物質であれば特に制限はなく、例えば、塩化物、フッ化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩や、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが用いられる。このうち、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化マンガン、塩化亜鉛等の塩素イオンを生成することが可能な塩化物がコスト面及び安全面などから好ましく用いられる。特に塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２５】
＜ガスハイドレートの貯蔵条件＞  
本発明に係るガスハイドレートの貯蔵方法は、大気圧下で貯蔵することが可能であり、大気圧下で貯蔵することが望ましい。圧力を調整する設備が不要となり、安全に低コストで貯蔵することが可能なためである。
【００２６】
また、本発明に係るガスハイドレートの貯蔵方法は、電解質及び該電解質が解離して生成したイオンの少なくとも一方を含有するガスハイドレートを、前記電解質の種類に応じて設定された温度範囲で貯蔵する。好ましくは、氷点以下の温度であって前記電解質と水との共晶点近傍の温度で貯蔵する。共晶点近傍とは、例えば共晶点より１０℃低い温度以上共晶点より１０℃高い温度以下の前記電解質に応じて決まる温度範囲であって、該電解質による前記ガスハイドレートの分解抑制効果が高い温度範囲である。
【００２７】
＜自己保存性の発現機構についての推定メカニズム＞  
ガスハイドレートの貯蔵温度をある一定以上の温度にすると、ガスハイドレートの分解が顕著になるため好ましくない。ただし、ガスハイドレートの貯蔵温度が低いほどガスハイドレートが安定的に貯蔵できるというわけではない。これは、ある一定の温度範囲でガスハイドレートを貯蔵した場合、ガスハイドレートに自己保存性が発現するためである。以下に、自己保存性の発現機構についての推定メカニズムを述べる。
【００２８】
ガスハイドレートを氷点以上の温度で分解させると、ガスハイドレートはガスハイドレート形成物質と液体の水とに分解する。ガスハイドレートは、氷点以下の温度でも、ガスハイドレート形成物質と過冷却水とに分解することがＭｅｌｎｉｋｏｖ等により確認されている。この過冷却水の寿命は温度が下がると短くなり、原料水に電解質が添加されていないガスハイドレートでは−２４℃以下では過冷却水は確認されていないとされている。
【００２９】
一方、ガスハイドレートに自己保存性が発現する原因として、ガスハイドレートの表面を覆う氷膜の生成が考えられる。該氷膜の生成により、ガスハイドレートの分解で生成するガスハイドレート形成物質であるガスの透過が抑制され、その結果ガスハイドレートの分解が抑制されると考えられる。ガスハイドレートの自己保存性には、温度依存性がある。この温度依存性の原因について、本発明者等は以下のように考えている。  
ガスハイドレートの分解により生成した水が該ガスハイドレートの表面等で凍り、氷が生成するが、生成直後の氷は欠陥が多くガスの透過を十分に抑制できるものではない。ただし、この氷は、徐々に燒結等することにより欠陥が少なくなり、ガスの透過を十分に抑制できるものとなる。すなわち、ガスハイドレートの分解を十分に抑制できるものとなる。温度が高いと燒結の速度は上がり自己保存性が発現し易くなる。このため、温度が低すぎる場合よりも、温度が低すぎない場合のほうが、自己保存性が発現し易い。
【００３０】
また、温度依存性の原因について、本発明者等は以下のように考えている。  
本発明に係るガスハイドレートは、電解質等を含有している。電解質等を含有しているガスハイドレートは、電解質等が分解抑制物質として働き、保存性に優れているためである。本発明者等は、電解質等を含有するガスハイドレートにおいても、該電解質等を含有するガスハイドレートに自己保存性が発現する原因として、過冷却水を経由する燒結機構が関与していると考えている。
【００３１】
ガスハイドレートに電解質等が含有されている場合、共晶点以上の温度では電解質結晶の周りが融解して、該電解質結晶の周りは安定な水溶液となる。共晶点以下の温度でも、ある程度の温度範囲において、電解質結晶の周りは電解質又は該電解質が解離したイオンを溶解した過冷却水となる。過冷却水は、氷核が発生しない限り存在し得るが、氷と接するとすぐに凍る。過冷却水の寿命が長いと、過冷却水はガスハイドレートの表面に移動し、氷と接するまで過冷却水として存在できる。このため、過冷却水の寿命が長いと、該過冷却水により生成される氷膜はガスハイドレートの表面を十分に覆うことが可能になる。すなわち、ガスハイドレートの分解を十分に抑制できるものとなる。
【００３２】
過冷却水の寿命は温度が低いよりも温度が高い方が長くなる傾向にある。さらに、過冷却水の寿命が長くなると、ガスハイドレートの表面に生成された氷が過冷却水の助けを借りて燒結し易くなる。このため、ガスハイドレートの表面を覆う氷膜は、ガスハイドレートの自己保存性を向上するのにより有効なものになる。すなわち、温度が低すぎる場合よりも、温度が低すぎない場合のほうが、自己保存性が発現し易い。
【００３３】
［実施例］  
以下に、本発明について実施例に基づき更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制約されない。
【００３４】
＜試験１＞  
電解質として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）を１ｍｏｌ／ｍ３含有する水とメタンガスからメタンハイドレートを生成した。これらのメタンハイドレートを０．５ｍｍ〜１ｍｍ程度に砕き−４０℃から０℃まで０．２℃／ｈｒで昇温させ、メタン残存率（各時間のメタン包蔵率αＨ／初期のメタン包蔵率（αＨ）０）を、ガス流量計を用いて測定した。
【００３５】
この結果を図１に示す。図中の縦軸はメタン残存率（αＨ／（αＨ）０）であり、上側の横軸は温度（℃）であり、下側の横軸は時間（ｈｒ）を示す。  
なお、図１において、傾きが急な箇所はメタンハイドレートの分解速度が速い個所に該当し、傾きが緩やかな箇所はメタンハイドレートの分解速度が遅い個所に該当する。  
図１から明らかなように、電解質として塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムを含有するメタンハイドレートのいずれも、メタンハイドレートの分解速度が遅い温度範囲（傾きが緩やかな箇所）を有している。
【００３６】
＜試験２＞  
電解質として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）を３４ｍｏｌ／ｍ３含有する水とメタンガスからメタンハイドレートを生成した。これらのメタンハイドレートを０．５ｍｍ〜１ｍｍ程度に砕き−４０℃から０℃まで０．２℃／ｈｒで昇温させ、メタン残存率（各時間のメタン包蔵率αＨ／初期のメタン包蔵率（αＨ）０）を、ガス流量計を用いて測定した。
【００３７】
この結果を図２に示す。図中の縦軸はメタン残存率（αＨ／（αＨ）０）であり、上側の横軸は温度（℃）であり、下側の横軸は時間（ｈｒ）を示す。  
なお、図２において、傾きが急な箇所はメタンハイドレートの分解速度が速い個所に該当し、傾きが緩やかな箇所はメタンハイドレートの分解速度が遅い個所に該当する。  
図２から明らかなように、電解質として塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムを含有するメタンハイドレートのいずれも、メタンハイドレートの分解速度の屈曲点（傾きが急変する点）を有している。
【００３８】
＜考察１＞  
試験１及び試験２のメタン残存率の測定結果からメタンハイドレートの分解速度を計算し、メタンハイドレートの分解速度が遅い温度、すなわちメタンハイドレートが分解抑制される温度を求めた。  
図３は、試験１及び試験２から分解抑制される温度をまとめた表である。なお、分解抑制される温度は、分解抑制効果の特に高いＮａＣｌにおいては５％／ｄａｙ以下に抑制することが可能な温度範囲とし、その他の電解質においては１０％／ｄａｙ以下に抑制することが可能な温度範囲とした。
【００３９】
図３に示されるように、電解質の種類によって分解抑制される温度の範囲は異なる。このため、ガスハイドレートを貯蔵する際、電解質の種類に応じてガスハイドレートを貯蔵する温度範囲を設定することが好ましい。  
また、電解質を１ｍｏｌ／ｍ３含有するメタンハイドレート及び電解質を３４ｍｏｌ／ｍ３含有するメタンハイドレートにおいて、共晶点に対する分解抑制される温度は共晶点近傍の温度である。具体的には、大凡、共晶点より１０℃低い温度以上前記共晶点より１０℃高い温度以下である。
【００４０】
電解質の含有量が少ない、すなわち電解質を１ｍｏｌ／ｍ３含有するメタンハイドレートでは、ガスハイドレートの分解抑制効果を生じさせることが可能な上限温度Ｔｕは、ＮａＣｌで−１３℃、ＮａＮＯ３で−１２℃、ＮＨ４Ｃｌで−１１℃、ＫＣｌで−１１℃である。すなわち、従来の一般的な貯蔵温度条件（約−２０℃）と比べて７℃から９℃程度高い温度で貯蔵可能であることが分かった。  
また、温度Ｔｕとは、電解質の共晶点以上の温度であって、電解質に応じて決まるガスハイドレートの分解抑制効果を生じさせることが可能な上限温度である。本実施例においては、分解抑制効果の特に高いＮａＣｌにおいてはガスハイドレートの分解速度を５％／ｄａｙ以下に抑制することが可能な上限温度とし、その他の電解質においては１０％／ｄａｙ以下に抑制することが可能な上限温度とした。ただし、ＮａＣｌにおいてガスハイドレートの分解速度を１０％／ｄａｙ以下に抑制することが可能な上限温度とした場合であっても、温度Ｔｕは−１３℃であった。すなわち、本実施例における温度Ｔｕは、全ての電解質に共通して、電解質の共晶点以上の温度であって、ガスハイドレートの分解速度を１０％／ｄａｙ以下に抑制することが可能な上限温度である。
【００４１】
また、電解質の含有量が多い、すなわち電解質を３４ｍｏｌ／ｍ３含有するメタンハイドレートに限れば、分解抑制される温度範囲は共晶点に対応する温度Ｔｅ（ＮａＣｌでは共晶点に対して−２℃の温度、ＮＨ４Ｃｌ及びＫＣｌでは共晶点に対して−１℃の温度）以下に限られる。電解質を３４ｍｏｌ／ｍ３含有するメタンハイドレートにおいて、共晶点は図２に示されるメタンハイドレートの分解速度の屈曲点に対応している。これらの共晶点は、ＮａＣｌで−２１℃、ＮＨ４Ｃｌで−１５℃、ＫＣｌで−１１℃である。従来、電解質を１０ｍｏｌ／ｍ３以上含有するような電解質の含有量が多いガスハイドレートでは、好ましい貯蔵温度範囲が開示されていなかったが、このようなガスハイドレートにおける好ましい貯蔵温度範囲は電解質の共晶点に対応する温度Ｔｅ以下であることが分かった。
【００４２】
試験１及び試験２の測定結果から、ガスハイドレートを貯蔵する際、ガスハイドレートが分解抑制される温度である共晶点近傍の温度で貯蔵することで、ガスハイドレートの保存性を高め、移送又は貯蔵時におけるガスハイドレートの分解を抑制することができるということがわかった。こうして、電解質の種類及び濃度を上手く選択することによって、従来の一般的な貯蔵温度条件（約−２０℃）と比べて高い温度で貯蔵可能であることが分かった。
【００４３】
＜試験３＞  
電解質として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を０．０３４ｍｏｌ／ｍ３、１ｍｏｌ／ｍ３、１０ｍｏｌ／ｍ３、３４ｍｏｌ／ｍ３含有するメタンハイドレートとを生成した。これらのメタンハイドレートを−４０℃から０℃まで０．０３４ｍｏｌ／ｍ３、１ｍｏｌ／ｍ３、３４ｍｏｌ／ｍ３は０．２℃／ｈｒで、１０ｍｏｌ／ｍ３は１℃／ｈｒで昇温させ、メタン残存率（各時間のメタン包蔵率αＨ／初期のメタン包蔵率（αＨ）０）を、ガス流量計を用いて測定した。
【００４４】
この結果を図４に示す。図中の縦軸はメタン残存率（αＨ／（αＨ）０）であり、横軸は温度（℃）を示す。  
なお、図４において、傾きが急な箇所はメタンハイドレートの分解速度が速い個所に該当し、傾きが緩やかな箇所はメタンハイドレートの分解速度が遅い個所に該当する。
【００４５】
＜考察２＞  
図４に示されるように、電解質の含有量が少ない、塩化ナトリウムを０．０３４ｍｏｌ／ｍ３及び１ｍｏｌ／ｍ３含有するメタンハイドレートは、約−２３℃から約−１３℃までの範囲の傾きが緩やかである。すなわち、ガスハイドレートの分解抑制効果を生じさせることが可能な上限温度Ｔｕである約−１３℃以下の温度で貯蔵することで、より効果的に、ガスハイドレートの分解を抑制することができる。一般化した表現をすると、電解質を１０ｍｏｌ／ｍ３未満含有するガスハイドレートは、共晶点以上の温度であって電解質に応じて決まる温度Ｔｕ以下の温度で貯蔵することで、より効果的に、ガスハイドレートの分解を抑制することができるということがわかった。
【００４６】
一方、電解質の含有量が多い、塩化ナトリウムを１０ｍｏｌ／ｍ３及び３４ｍｏｌ／ｍ３含有するメタンハイドレートは、塩化ナトリウムと水との共晶点である−２１℃を境にしてこれを超える温度において傾きが急になっている。すなわち、塩化ナトリウムを１０ｍｏｌ／ｍ３以上含有するメタンハイドレートにおいて、共晶点はメタンハイドレートの分解速度の屈曲点に対応している。一般化した表現をすると、電解質を１０ｍｏｌ／ｍ３以上含有するガスハイドレートは、共晶点に対応する温度Ｔｅ以下で貯蔵することで、より効果的に、ガスハイドレートの分解を抑制することができるということがわかった。
【００４７】
電解質の含有量が多いガスハイドレートにおいてのみ、共晶点を超える温度でガスハイドレートの分解速度が速くなる理由について、本発明者等は以下のように考えている。  
電解質の含有量が少ない場合、該電解質の周りで安定な水溶液を形成する個所は少なくなる。また、該電解質の周り以外の場所におけるガスハイドレートの分解では過冷却水が生成される。該安定な水溶液を形成する個所は少なく、その周りのガスハイドレートを溶解する効果も小さいので、該効果に比べて該過冷却水が氷膜を形成しガスハイドレートの分解を抑制する効果の方が大きい。このため、電解質の含有量が少ない場合は共晶点を超えた温度においても、一定の温度範囲において、ガスハイドレートの分解速度を抑制することができる。
【００４８】
一方、電解質の含有量が多い場合、該電解質の周りで安定な水溶液を形成する個所は多くなる。該安定な水溶液を形成する個所が多いとその周りのガスハイドレートを溶解する効果が大きくなり、前記過冷却水が氷膜を形成しガスハイドレートの分解を抑制する効果よりも大きくなる。電解質の含有量が多い場合、該安定な水溶液は共晶点温度を超えると一気に形成されるため、共晶点温度を超えるとガスハイドレートの分解速度が速くなる。
【００４９】
＜ガスハイドレートの貯蔵装置の実施例＞
図５は、本発明のガスハイドレートの貯蔵装置の一実施例を示すブロック図である。  
本実施例のガスハイドレートの貯蔵装置１は、ガスハイドレートの貯蔵部２と、貯蔵部２におけるガスハイドレートの貯蔵温度を調整する温度調整部としての冷却装置３を備えている。また、ガスハイドレートに含有される電解質の種類及び濃度の選択を受付ける受付手段としてのタッチパネル等のユーザーインターフェース４と、前記電解質の種類及び濃度に対応したガスハイドレートの貯蔵温度の情報を格納する格納手段としてのＲＯＭ５を備えている。さらに、ユーザーインターフェース４が受付けた選択に従ってＲＯＭ５に格納されたガスハイドレートの貯蔵温度の情報を読み出して、貯蔵部２が該貯蔵温度となるように冷却装置３を制御する制御部６と、を備えている。なお、制御部６は、ＣＰＵ７、ＲＡＭ８、システムバス９等を備えている。
【００５０】
本実施例のガスハイドレートの貯蔵装置１は、電解質の種類として、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ及びＫＣｌが選択可能となっており、夫々電解質の濃度として、１０ｍｏｌ／ｍ３未満か１０ｍｏｌ／ｍ３以上かを選択可能となっている。そして、電解質濃度として１０ｍｏｌ／ｍ３未満を選択した場合には選択された電解質の温度Ｔｕに対応する貯蔵温度に、電解質濃度として１０ｍｏｌ／ｍ３以上を選択した場合には選択された電解質の共晶点に対応する貯蔵温度に、制御部６が冷却装置３を制御する構成となっている。例えば、電解質としてＮａＣｌを選択し、電解質濃度として１０ｍｏｌ／ｍ３未満を選択した場合には、貯蔵部２におけるガスハイドレートの貯蔵温度が温度Ｔｕに対応する−１３℃となるように制御部６は冷却装置３を制御する構成となっている。また、電解質としてＮａＣｌを選択し、電解質濃度として１０ｍｏｌ／ｍ３以上を選択した場合には、貯蔵部２におけるガスハイドレートの貯蔵温度が塩化ナトリウムと水との共晶点に対応する温度Ｔｅであり共晶点より２℃低い−２３℃となるように制御部６は冷却装置３を制御する構成となっている。
【００５１】
本実施例のガスハイドレートの貯蔵装置１は、電解質の種類及び濃度を上手く選択することによって、前記電解質等を合計１０ｍｏｌ／ｍ３未満含有するガスハイドレートを貯蔵する場合、従来の一般的な貯蔵温度条件（約−２０℃）と比べて高い温度で貯蔵することが可能になる。また、使用できる原料水等に制約がある場合など、前記電解質等を合計１０ｍｏｌ／ｍ３以上含有するガスハイドレートを貯蔵する場合でも、安定的にガスハイドレートを貯蔵することが可能になる。ただし、本発明は本実施例のガスハイドレートの貯蔵装置１に限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、メタン、天然ガス、二酸化炭素等のハイドレート形成物質と水との包接水和物であるガスハイドレートの貯蔵方法に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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