(57)【要約】【課題】ＮＭＰの精製を効果的に行う。【解決手段】浸透気化分離手段１８は、分離膜により濃縮室と透過室が分離され、加熱手段から濃縮室に供給されるＮＭＰ水溶液から水分を分離膜を介して透過室に選択的に浸透気化させて水蒸気を得ると共に、濃縮室に脱水ＮＭＰを得る。排気手段４４は、浸透気化分離手段１８の透過室に連結され、透過室から排気する。冷却手段４０ａ，４０ｂは、透過室からの排気を冷却し、気液分離手段４２において排気から凝結水を除去する。そして、冷却手段４０ａ，４０ｂは、透過室から排出される排気中の水分を凍結させるに十分な冷却を行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムであって、
ＮＭＰ水溶液を加熱する加熱手段と、
分離膜により濃縮室と透過室が分離され、前記加熱手段から濃縮室に供給されるＮＭＰ水溶液から水分を分離膜を介して透過室に選択的に浸透気化させて水蒸気を得ると共に、濃縮室に脱水ＮＭＰを得る浸透気化分離手段と、
前記浸透気化分離手段の透過室に連結され、前記透過室から排気する排気手段と、
透過室からの排気を冷却する冷却手段と、
前記冷却手段で冷却された排気から凝結水を除去する気液分離手段と、
を含み、
前記冷却手段は、前記透過室から排出される排気中の水分を凍結させるに十分な冷却を行う、ＮＭＰ精製システム。
【請求項２】
請求項１に記載のＮＭＰ精製システムであって、
前記冷却手段は、複数の熱交換器を有し、１つの熱交換器における冷却において排気中の水蒸気の凍結により通気抵抗が大きくなる場合に、排気を他の熱交換器に切り換え、他の熱交換器において冷却を行う、ＮＭＰ精製システム。
【請求項３】
請求項２に記載のＮＭＰ精製システムであって、
前記複数の熱交換器における圧力損失を計測する手段を有し、圧力損失が所定値以上になることで前記通気抵抗が大きくなるとする、ＮＭＰ精製システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池における正極や負極の主要な構成材料は、活物質、集電体、バインダーである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものが一般的である。そして、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、ＮＭＰはスラリー塗布後の乾燥工程においてガス化するが、環境への影響や費用の問題により大部分を回収している。最近は、回収したＮＭＰを製造工程で再利用するケースが増えている。
【０００３】
このＮＭＰの回収、再利用工程の概略は下記の通りである。
（１）排ガス中のＮＭＰを吸着体または水スクラバーにより回収する。この工程によりＮＭＰ７〜９割、水分１〜３割程度の状態にまでＮＭＰが濃縮される。
（２）ＮＭＰ／水の混合液を蒸留で精製する。この工程でＮＭＰを９９％、水分１％以下まで精製する。水分以外の各種不純物も同時に除去することを求められている。
【０００４】
これらの工程で精製されたＮＭＰは、再び製造工程にて再利用される。また、蒸留精製はオフサイト、オンサイトのいずれでも行われている。
【０００５】
このように、ＮＭＰの回収には、通常蒸留精製工程が含まれる。この蒸留精製には、多くのエネルギーを必要とし、また装置が大型化するなど欠点がある。
【０００６】
一方、水の分離技術として蒸留精製ではなく、浸透気化分離を利用するものが提案されている。浸透気化膜としてはＮａＡ型ゼオライト膜（無機多孔質支持体−ゼオライト膜）などが用いられる。特許文献１には、浸透気化分離工程を利用して、無水アルコールを生成することが示されている。また、特許文献２には、ＮａＡ型ではない特殊な骨格型のゼオライト膜を利用した浸透気化分離（ＰＶ）法による、ＮＭＰの精製について記載がある。
【０００７】
また、浸透気化分離装置は、ＮＭＰ水溶液から、分離膜を介し、水分を水蒸気として除去する。このために、浸透気化分離装置に供給するＮＭＰ水溶液は１２０度程度に加熱し、浸透気化分離装置の透過室側を真空引きする。透過室から得られた水蒸気については冷却して、凝結水を除去するが、その排気にはＮＭＰが含まれるため、これを除害する装置が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−５１６１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−６７０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、浸透気化分離（ＰＶ）法を用いたＮＭＰの精製システムについて、なるべく効率がよいことが要求される。特に、浸透気化分離装置において得られた排気についても効率的に処分することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムであって、ＮＭＰ水溶液を加熱する加熱手段と、分離膜により濃縮室と透過室が分離され、前記加熱手段から濃縮室に供給されるＮＭＰ水溶液から水分を分離膜を介して透過室に選択的に浸透気化させて水蒸気を得ると共に、濃縮室に脱水ＮＭＰを得る浸透気化分離手段と、前記浸透気化分離手段の透過室に連結され、前記透過室から排気する排気手段と、透過室からの排気を冷却する冷却手段と、前記冷却手段で冷却された排気から凝結水を除去する気液分離手段と、を含み、前記冷却手段は、前記透過室から排出される排気中の水分を凍結させるに十分な冷却を行う。
【００１１】
また、一形態では、前記冷却手段は、複数の熱交換器を有し、１つの熱交換器における冷却において排気中の水蒸気の凍結により通気抵抗が大きくなる場合に、排気を他の熱交換器に切り換え、他の熱交換器において冷却を行う。
【００１２】
また、一形態では、前記複数の熱交換器における圧力損失を計測する手段を有し、圧力損失が所定値以上になることで前記通気抵抗が大きくなるとする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、気液分離手段にからの排気をその水分が凍結するのに十分なくらいに冷却する。従って、効率的な排気が行える。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】システムの全体構成を示すブロック図である。
【図２】ＮＭＰ脱水精製システムの構成を示すブロック図である。
【図３】ＮＭＰ脱水精製システムの参考例の構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１は、実施形態に係るＮＭＰ精製システムの構成を示すブロック図である。
【００１７】
電極製造設備１０においては、ＮＭＰを用いてリチウムイオン電池の電極製造工程が実施される。この電極製造の際に、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、バインダーには、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させたものが用いられ、スラリー塗布後の乾燥工程においてＮＭＰがガス化し、排気される。
【００１８】
電極製造設備１０からの排気は、回収装置１２に導入され、ここにおいてＮＭＰが回収される。この回収装置１２は、排気中のＮＭＰを回収するもので、各種の方式を利用することができる。
【００１９】
例えば、水を噴霧し、排気と接触させて、ＮＭＰを水に溶解させて回収するスクラバーを用いる方式がある。この方式であると、比較的水分の高いＮＭＰの水溶液が得られる。一方、設備自体は、比較的単純であり、運転も容易であり、低温での処理が可能であってＮＭＰの劣化を抑制できる。
【００２０】
なお、ＮＭＰは、水分を１５％以上含有すると引火点がなくなり非危険物扱いとなる。従って、オフサイトでＮＭＰの精製を行う場合、吸着方式を利用しても、回収した水溶液のＮＭＰ濃度を８５％以下（水分１５％以上）に保つことが一般的である。このため、回収装置１２において回収するＮＭＰの水溶液の水分を１５％以上にしておくことも好適である。必要であれば、水を補充することも好適である。
【００２１】
回収装置１２において回収したＮＭＰ水溶液（回収液）は、ろ過装置１４に供給され不純物が除去される。ろ過装置１４は、ＵＦ（限外ろ過）膜や、ＭＦ（精密ろ過）膜を用いた膜ろ過装置であり、回収液中に含まれる固形物を除去する。
【００２２】
ろ過装置１４で得られたろ過液は、イオン交換樹脂カラム１６に供給され、ここで余分なイオンが除去される。特に、ＮＭＰ水溶液に含まれるギ酸やアミン類およびアミン類などから生成される硝酸などの酸が除去される。
【００２３】
ろ過装置１４で得られたろ過液は、イオン交換樹脂カラム１６に供給され、ここで余分なイオンが除去される。特に、ギ酸、アミン類およびアミン類などから生成される硝酸などの酸が除去される。
【００２４】
イオン交換樹脂カラム１６による脱塩が終了した処理液（ＮＭＰ水溶液）は、浸透気化分離装置（ＰＶ）１８およびイオン交換樹脂カラム２０を含むＮＭＰ脱水精製部３０に供給され、ここで水分が除去され、回収ＮＭＰが得られる。
【００２５】
ＮＭＰ脱水精製部３０において脱水濃縮された回収ＮＭＰの水分は１％以下である。そして、回収ＮＭＰは、イオン交換樹脂カラム２０において、もう一度アミン類などのイオンを除去した後、ろ過装置２２において、浮遊固形物を除去して、電極製造設備１０において回収利用される。
【００２６】
図２には、ＮＭＰ脱水精製システムを構成する、イオン交換樹脂カラム１６、浸透気化分離装置１８、イオン交換樹脂カラム２０を含むＮＭＰ脱水精製部３０の構成が示されている。上述したように、回収装置１２において回収された水分３０％〜５％程度のＮＭＰ水溶液は、イオン交換樹脂カラム１６に供給され、ここでイオンが除去される。
【００２７】
イオン交換カラム１６からのＮＭＰ水溶液は、ポンプなどによって熱交換器３６に供給され、ここを通過することによって、加熱されて、浸透気化分離手段である浸透気化分離（ＰＶ）装置１８に供給される。ここで、イオン交換樹脂カラム１６の流出液の配管に別の熱交換器を設け、ここに浸透気化分離装置１８で得られた脱水ＮＭＰ供給することで、イオン交換樹脂カラム１６の流出液に脱水ＮＭＰの熱を移動するとよい。これによって、イオン交換樹脂カラム１６からの流出液を加熱するとともに、脱水ＮＭＰを冷却することができる。また、熱交換器３６には、加熱蒸気が供給されており、この加熱蒸気の熱によってＮＭＰ水溶液を浸透気化分離装置１８に供給するに適切な温度、例えば１２０℃まで上昇させる。
【００２８】
浸透気化分離装置１８は、処理対象成分と親和性のある分離膜（浸透気化膜）を用い、膜の供給側に混合物を流し、その透過側を減圧することで、各成分の透過速度差により分離する。
【００２９】
本実施形態の場合、ゼオライト膜を用い、ゼオライトの親水性の高さにより、水を透過側に、ＮＭＰを供給側に分離濃縮する。また、その際に、透過物である水は液体から気体（水蒸気）へ相変化する。
【００３０】
このように、ＮＭＰ水溶液は、熱交換器３６による熱交換により１２０℃程度まで加熱され、浸透気化分離装置１８に供給される。この浸透気化分離装置１８の分離膜は、例えば円筒型の膜モジュールであって、ＮａＡ型のゼオライト膜を用いたものが利用されている。浸透気化分離装置１８の原液室（供給液側）には、ＮＭＰ水溶液が供給され、一方、透過室（透過側）には、熱交換器４０ａ，４０ｂ、気液分離器４２を介し、真空ポンプ４４が接続されており、内部が減圧されている。そこで、ＮＭＰ水溶液中の水が分離膜を浸透しながら気化し、透過室（透過側）に水蒸気となって得られる。透過室に得られた水蒸気は、バルブ３８ａ，３８ｂを介し冷却液が供給されている熱交換器４０ａ，４０ｂにおいて冷却されてから、気液分離器４２に導入され、ここで凝結水が下方に滞留する。また、浸透気化分離装置１８の透過室には、その圧力を計測する圧力計４６が設けられている。
【００３１】
ここで、本実施形態においては、熱交換器４０ａ，４０ｂに供給する冷却液として、−１０℃程度のブラインを用いる。これによって、浸透気化分離装置１８の透過室に得られた水蒸気は、液化するだけでなく、一部凍結する。気液分離器４２において、凝結水を除去することを目的とする場合、熱交換器４０における水の凍結を避けるべきである。しかし、本実施形態では、熱交換器４０に供給するブラインの温度を十分低いものとして、ここに流通する気体の温度を０℃以下とし、ここおいて必ず凍結が起こるような熱交換を行う。冷却液の温度は、熱交換器４０の能力にもよるが、−５℃〜−１５℃程度が好ましく、上述したように−１０℃程度が特に好ましい。
【００３２】
例えば、バルブ３８ａを開、バルブ３８ｂを閉とし、浸透気化分離装置１８の透過室からの排気を、熱交換器４０ａを介し、気液分離器４２に導入する。この状態において、排気の多くは水蒸気であり、熱交換器４０ａの内部通路において凍結して氷となり、気液分離器４２に至るが、一部は内部通路の内表面に付着する。従って、使用に従って通路が小さくなり、熱交換器４０ａにおける圧力損失が上昇する。本実施形態では、圧力計４６の検出値によって、浸透室の圧力が上昇したことで、熱交換器４０ａにおける圧力損失の上昇を検知する。
【００３３】
そして、圧損が所定以上となった場合には、バルブ３８ａを閉、バルブ３８ｂを開として、透過室の排気を、熱交換器４０ｂを介し気液分離器４２に導入し処理を継続する。一方、熱交換器４０ａについては、バルブ３８ｃを閉じて切り離し、温度の高い水などを流通するなどの手段で、解凍して水を排出する。
【００３４】
また、熱交換器４０ａ，４０ｂの使用を開始する場合には、まず下流側のバルブ３８ｃ，３８ｄを開き、内部を真空にした後、上流側のバルブ３８ａ，３８ｂを開き、使用を開始するとよい。
【００３５】
このようにして、２つの熱交換器４０ａ，４０ｂを順次切り替えて使用することで、熱交換器４０ａ，４０ｂの内部通路に氷が付着しても、浸透気化分離装置を継続して使用することができる。なお、熱交換器４０ａ，４０ｂの下流側の圧力を検出する圧力計も設けておき、熱交換器４０ａ，４０ｂの前後の圧力から圧力損失を計測することも好適である。
【００３６】
このように、本実施形態によれば、真空ポンプ４４により排気する対象ガスの温度が従来に比べ低温になる。従って、ＮＭＰが気化しにくくなり、真空ポンプ４４の排気中のＮＭＰ濃度が低くなる。場合によっては、真空ポンプ４４の排気についての除害装置が不要であったり、必要であってもその能力を小さいものにできる。また、気液分離器４４内の温度も低いため、気液分離器４２における液体分からの揮発の量が少ない。
【００３７】
温度が高く、気液分離器４２における揮発量が多いと、それだけ真空度が落ちるため、真空ポンプ４４の稼働時間が長くなり、エネルギー消費が大きくなる。そこで、温度が高い場合には、凝結水の排出を頻繁に行う必要があるが、この凝結水の排出を頻繁に行うと、それだけ真空ポンプ４４の稼働時間が増え、エネルギー消費が増える。また、浸透気化法では、浸透気化膜の膜面の一次側（原液室）と二次側（透過室）の水分圧差が水分離の駆動力である。よって真空度が落ちると、濃縮液中の水分濃度を安定に低く保つことができなくなる。
【００３８】
本実施形態のように、排気系の温度を低くすることで、上記問題の発生を抑制して、効率的な運転が行える。
【００３９】
なお、気液分離器４２における凝結水の排出は、次のような手順で行われる。まず、真空引きしている空間の圧力が所定の真空になっている場合には、気液分離器４２と真空ポンプ４４の間のバルブを閉じて切り離されている。この状態で、気液分離器４２内に凝結水が一定量たまった場合、浸透気化分離装置１８と気液分離器４２の間のバルブを閉じ、気液分離器４２の凝結水ドレン用バルブおよび気液分離器４２の上部空間を大気に解放するベント用バルブを開き、凝結水を排出する。次に、真空ポンプ４４と気液分離器４２の間のバルブを開き、真空度確保後、浸透気化分離装置１８と気液分離器４２の間のバルブを開き、全体としての真空度確保後、真空ポンプ４４と気液分離器４２の間のバルブを閉じる。これによって、凝結水の排出が終了する。
【００４０】
なお、熱交換器４０ａ，４０ｂの解凍には、熱交換器５０の廃熱を利用することが好適である。すなわち、浸透気化分離装置１８からの脱水ＮＭＰを冷却する熱交換器５０における熱交換後の高温の熱媒体（温度上昇した冷却水）を凍結したことで切り離された熱交換器４０ａ，４０ｂにブラインに代えて導入することで、内部の氷を解凍することができる。これによって、熱交換器５０の廃熱を利用して、熱交換器４０ａ，４０ｂの解凍処理を行うことができ、別の熱源を使用せずに廃熱の有効利用が図れる。
【００４１】
また、熱交換器４０ａ，４０ｂで得られた解凍水は、気液分離器４２からの凝結水と一緒に生物処理するとよい。
【００４２】
ここで、バインダーとして主に用いられるＰＶＤＦは、塩基性物質と共存することで脱フッ素化反応を起こすことが知られている。脱フッ素化反応したバインダー溶液は、反応前から粘性が変化するため、スラリー塗布工程不良の原因となる。このため、ＮＭＰについて、塩基性物質、とりわけアミン類を除去することが好ましい。
【００４３】
イオン交換樹脂カラム２０には、混床イオン交換樹脂が充填されており、液中のアミン濃度を除去する。そして、イオン交換樹脂カラム２０の出口に、アミン類が除去された精製ＮＭＰが得られる。
【００４４】
＜参考例＞
図３に示すシステムにおいて、浸透気化分離装置１８によりＮＭＰ水溶液の脱水を行い、その供給液、濃縮液の水分含有量を測定した。ブラインの温度は０℃においてしばらく予備運転した後、−１０℃と変更して（この時を運転０分後とする）運転した。結果を表１に示す。
【表１】
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【００４５】
運転開始後３０分は温度低下により透過室圧力が下がり、濃縮液の含有水分が低下した。その後徐々に熱交換器４０が凍結し、透過室圧力が凍結による圧損のため上昇し濃縮液の含有水分が増加した。
【００４６】
＜実施例＞
図２に示すシステムにおいて、浸透気化分離装置１８によりＮＭＰ水溶液の脱水を行い、その供給液、濃縮液の水分含有量を測定した。ブラインの温度は０℃においてしばらく予備運転した後、−１０℃と変更して（この時を運転０分後とする）運転した。通気抵抗が大きくなった際は熱交換器を切替えて使用し、使用していない熱交換器は解凍した。結果を表２に示す。
【表２】
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【００４７】
このように、凍結による水分濃度の上昇は無く、濃縮液の水分濃度は安定して低く保てた。
【符号の説明】
【００４８】
１０  電極製造設備、１２  回収装置、１４，２２  ろ過装置、１６，２０  イオン交換樹脂カラム、１８  浸透気化分離装置、３０  ＮＭＰ脱水精製部、３６  熱交換器、３８ａ〜３８ｄ  バルブ，４０，４０ａ，４０ｂ  熱交換器、４２  気液分離器、４４  真空ポンプ、４６  圧力計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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