(57)【要約】【課題】メチルフェニルカーボネートを非水電解質に添加した非水電解質二次電池の容量維持率を向上することを課題とする。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質を備え、負極は、比表面積２．０〜４．０ｍ２／ｇの負極活物質を有し、非水電解質は、１００重量部の溶媒に対して、１．０〜３．０重量部のメチルフェニルカーボネートを有する。非水電解質は、１００重量部の溶媒に対して、１．５重量部より少ないメチルフェニルカーボネートを含有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質を備え、
前記負極は、比表面積２．０〜４．０ｍ２／ｇの負極活物質を有し、
前記非水電解質は、１００重量部の溶媒に対して、１．０〜３．０重量部のメチルフェニルカーボネートを含有する、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質は、１００重量部の溶媒に対して、１．５重量部より少ないメチルフェニルカーボネートを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、非晶質コートを有する天然黒鉛である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極は、マンガンを含有する遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記遷移金属複合酸化物はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０≦ｘ≦２／３，０≦ｙ≦２／３，１／３≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記遷移金属複合酸化物はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
感圧型の電流遮断機構を備えない、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池を備える、車両駆動用電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。特許文献１に記載されているように、電解液にメチルフェニルカーボネート（ＭＰｈＣ，ＭＰＣ）を０．５〜５質量％添加した非水電解質二次電池が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２０５７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の電池では、ガス発生添加剤としてＭＰｈＣが電解液に添加されている。かかる非水電解質二次電池は、保存特性と過充電に対する耐性に優れたものである。しかしながら、特に車両の駆動に用いるには高温使用後の容量維持率が低かった。本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、ＭＰｈＣを非水電解質に添加した非水電解質二次電池の容量維持率を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質を備え、前記負極は、比表面積２．０〜４．０ｍ２／ｇの負極活物質を有し、前記非水電解質は、１００重量部の溶媒に対して、１．０〜３．０重量部のメチルフェニルカーボネートを有する。前記非水電解質は、１００重量部の溶媒に対して、１．５重量部より少ないメチルフェニルカーボネートを含有することが好ましい。前記負極活物質は、非晶質コートを有する天然黒鉛であることが好ましい。
【０００６】
前記正極は、マンガンを含有する遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を有することが好ましい。前記遷移金属複合酸化物はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０≦ｘ≦２／３，０≦ｙ≦２／３，１／３≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることがさらに好ましい。前記遷移金属複合酸化物はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であることが特に好ましい。本発明の非水電解質二次電池は、感圧型の電流遮断機構を備えないものとしてもよい。また、本発明の車両駆動用電池は、前記非水電解質二次電池を備える。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ＭＰｈＣを非水電解質に添加した非水電解質二次電池の容量維持率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＭＰｈＣ存在下での活物質比表面積と高温保存後の容量維持率との関係を表すグラフである。
【図２】ＭＰｈＣ非存在下での活物質比表面積と高温保存後の容量維持率との関係を表すグラフである。
【図３】他の添加剤存在下での活物質比表面積と高温保存後の容量維持率との関係を表すグラフである。
【図４】ＭＰｈＣの添加量と高温保存後の容量維持率との関係を表すグラフである。
【図５】他の添加剤の添加量と高温保存後の容量維持率との関係を表すグラフである。
【図６】活物質比表面積と充放電後の容量維持率との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施の形態にかかる非水電解質二次電池（以下、単に電池という場合がある。）はリチウムイオン二次電池である。電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。
【００１０】
＜正極＞
正極は正極活物質、導電材及びバインダー（結着材）を有する正極合剤を正極集電体に積層して作製する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を含有する。かかる材料としては例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２を任意の割合で混合してなる、遷移金属複合酸化物を用いてもよい。
【００１１】
遷移金属複合酸化物はマンガンを含有することが好ましい。遷移金属複合酸化物の組成は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０≦ｘ≦２／３，０≦ｙ≦２／３，１／３≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることが好ましく、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であることが特に好ましい。Ｍｎを含有することを特徴とする、かかる組成の正極活物質はエネルギー密度及び発生する電圧の高さに優れる。また、導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。
【００１２】
正極合剤には分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えばポリビニルアセタール系の分散剤（バインダー型の分散剤）を用いることができる。ポリビニルアセタール系の分散剤としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルベンザール、ポリビニルフェニルアセタール、およびこれらの共重合体等を挙げることができる。
【００１３】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金からなる材料を用いることができる。
【００１４】
本実施の形態にかかる正極の作製に際しては、まず正極活物質と、導電材と、分散剤と、バインダーとを混練し正極合剤ペーストを得る。正極合剤ペーストの固形分率又は粘度を調整するために溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を好適に使用できる。次に、例えば混練後の正極合剤ペーストを正極集電体上に塗布し乾燥する。次に、圧延により、正極が所望の密度になるよう調整してもよい。正極の大きさは作製すべき電池の容量に合わせて任意に選択できる。電池の容量としては４〜２０Ａｈ程度としてもよい。
【００１５】
＜負極＞
負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が好ましく、黒鉛（グラファイト）からなる粉末状の炭素材料が特に好ましい。黒鉛は天然黒鉛が好ましい。黒鉛を有する負極活物質は、黒鉛の表面に非晶質（アモルファス）コートを有することもできる。
【００１６】
負極活物質として黒鉛を用いた場合は、公知の方法で粒子径を調整することで、所定の比表面積を有するものとすることができる。また、非晶質コート有する黒鉛を用いた場合は、そのコート量を調整することによって、所定の比表面積を有するものとすることができる。また、粒子径及びコート量の両方を調整することもできる。
【００１７】
負極活物質は、２．０〜４．０ｍ２／ｇの比表面積を有することが好ましい。負極活物質の比表面積がかかる範囲にある場合、かかる範囲にない場合に比べ、電池の容量維持率が特異的に向上する。かかる効果は実施例で詳述する。
【００１８】
所望の比表面積を有する負極活物質は、例えば、上記黒鉛又は非晶質コートされた黒鉛から、ガス吸着法により比表面積を評価し、選別することができる。例えば、これら黒鉛等に対し、Ｎ２吸着法により吸着量を測定し、ＢＥＴ法に比表面積を算出することで評価できる。本実施の形態及び実施例において、比表面積といった場合、Ｎ２吸着ＢＥＴ比表面積を表すものとする。
【００１９】
負極は正極と同様に、負極活物質と、分散剤（溶媒）と、増粘剤と、バインダーとを有する負極合剤を負極集電体に積層して作製する。増粘剤としてはカルボキシルメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）が好ましい。バインダーとしてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）が好ましい。
【００２０】
上記材料を混練し負極合剤ペーストを得る。混練後の負極合剤ペーストを負極集電体上に塗布し乾燥することによって負極を作製することができる。負極集電体としては、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。負極の大きさは上述の電池の容量に合わせて任意に選択できる。
【００２１】
＜非水電解質＞
非水電解質は、支持塩を含有する非水溶媒を有する組成物である。ここで、非水溶媒としては、特に制限されない。例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を非水溶媒として用いることができる。
【００２２】
電池特性を高める観点から、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣからなる三元溶媒系の溶媒を用いるのが好ましく、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／４０／３０の体積比で混合した溶媒を用いることが好ましい。かかる溶媒に所望の支持塩を溶解して非水電解質とする。
【００２３】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。電池特性を高める観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００２４】
本実施の形態にかかる非水電解質は、添加剤としてメチルフェニルカーボネート（ＭＰｈＣ）を添加し、これを含有するものとするのが好ましい。非水電解質は、１００重量部の溶媒に対して、好ましくは１．０〜３．０重量部のＭＰｈＣを含有する。ＭＰｈＣの添加量がかかる範囲にある場合、かかる範囲にない場合に比べ、電池の容量維持率が特異的に向上する。かかる効果は実施例で詳述する。
【００２５】
非水電解質は、１００重量部の溶媒に対して、１．５重量部より多いＭＰｈＣを含有してもよい。非水電解質は、１００重量部の溶媒に対して、２．０〜３．０重量部のＭＰｈＣを含有してもよい。また、非水電解質は、１００重量部の溶媒に対して、１．５重量部より少ないＭＰｈＣを含有してもよい。
【００２６】
＜セパレータ＞
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）、多孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。
【００２７】
＜電池の組立＞
上記の通り作製した正極と、負極と、非水電解質とを組み立てて電池とする。上正極および負極の間にセパレータを介在させて積層した後、当該積層体を扁平に捲回した形態（捲回電極体）とすることもできる。当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に捲回電極体を収容する。容器は、上端が開放された容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。
【００２８】
容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料を用いることができる。また、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器を用いてもよい。容器の形状には円筒形等があるが、特に制限されない。自動車に搭載する場合は大型のセルとしてよい。
【００２９】
容器の上面にあたる蓋体には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および当該捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。また、容器の内部には、非水電解質が収容されている。
【００３０】
＜他の構造的特徴＞
感圧型の電流遮断機構（ＣＩＤ機構）は、過充電時にガス発生添加剤が反応することで発生したガスに応じて電流を遮断する。感圧型の電流遮断機構は、過充電時に発生したガスによってリチウムイオン二次電池内部の圧力が所定値以上になると、リチウムイオン二次電池の充電を停止する。
【００３１】
本実施の形態で非水電解質に添加するＭＰｈＣは、かかるガス発生目的として添加してもよい。しかしながら、本実施の形態において、ＭＰｈＣの奏する主な効果は、容量維持率の向上である。このため、感圧型の電流遮断機構を備えないものとしてもよい。例えば感圧型の電流遮断機構の代わりに感温型の電流遮断機構を備えてもよい。
【００３２】
本実施の形態では、例えば電池が感圧型の電流遮断機構を備えないものとすることで、その構造を単純化できる。ＭＰｈＣは、感温型の電流遮断機構の動作には寄与しないが、電池の容量維持率を向上する。このため、構造の単純化及び容量維持率の向上により、電池の堅牢性が向上する。
【００３３】
また、感圧型の電流遮断機構を備える電池において、ＭＰｈＣよりも敏感に過充電に応答する添加剤が添加されている場合が考えられる。かかる場合には、ＭＰｈＣをさらに添加しても圧力上昇に対するＭＰｈＣの寄与が少ない。この場合、本実施の形態で開示するとおり、容量維持率の向上を主な目的としてＭＰｈＣを添加してもよい。
【００３４】
＜効果の説明＞
本実施の形態の方法により電池の容量維持率が向上するため、その他の電池部材の負担を減らすことが可能となる。また容量維持率等に影響を及ぼす不純物について、各工程でこれが含まれてもよい水準を緩和することができる。これらの効果により、電池に使用できる材料の選択肢を増やすことができる。
【００３５】
負極活物質の比表面積と添加量によっては、非水電解質中のＭＰｈＣが、正極に作用するよりも前にＭＰｈＣが負極上で還元を受けてしまい、正極上での反応が阻害される恐れがある。本実施の形態の方法は、電池の容量維持率の低下の原因である、正極活物質の劣化しやすさを克服する。すなわち正極活物質にＭＰｈＣが吸着することで正極上に被膜を形成しＭｎ等の正極金属の溶出を防止する。
【００３６】
本実施の形態の電池は、例えば電気自動車（ＥＶ）又はプラグインハイブリット自動車（ＰＨＶ）等の輸送機械又は車両に搭載して、駆動電源又は車両駆動用電池として使用することができる。なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００３７】
［電池の作製］
実施例１〜８及び比較例１〜５７の電池は容量４Ａｈの小型セルとした。実施例９〜１１及び比較例５８〜７０の電池は容量２０Ａｈ程度車載用大型セルとした。
【００３８】
＜正極の作製＞
正極合剤全体を１００重量％としたとき、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極活物質及びバインダー（ＰＶｄＦ）を加えて混合して、正極合剤ペーストを作製した。その後、正極集電体となる、１５μｍ厚のアルミニウム箔上に、上記のようにして作製した正極合剤ペーストを塗布した。正極合剤ペーストを塗布した後、乾燥、圧延等を行い、密度を調整した。
【００３９】
＜負極の作製＞
各実施例及び各比較例の負極活物質は、１８〜２３μｍの粒径を有する天然黒鉛に非晶質コートをしたものを使用した。非晶質コートは天然黒鉛１００重量部に対し、２重量部とした。ここで２重量部の非晶質コートとは、核材に対する非晶質の量、具体的には焼成後の非晶質の量が２重量部であることを表す。このため、かかる表記は非晶質コート形成に用いた非晶質炭素の量、いわゆる仕込み量を指すものではない。各負極活物質は以下の測定条件で比表面積を測定し、選別して得た。
【００４０】
Ｎ２吸着法を用い、負極活物質のＢＥＴ比表面積を次のようにして測定した。試料としては上記実施例及び各比較例にかかる負極活物質を使用した。試料を精秤後、試験管に封入し、窒素ガスの吸着によりＢＥＴ比表面積を測定した。比表面積の計算法はＢＥＴ理論を適用した。同理論式に従ってＢＥＴプロットの約０．０５〜０．３の相対圧領域を解析して比表面積を算出した。
【００４１】
後述する図１〜３及び６の実施例１〜３及び９〜１１並びに比較例１〜２９及び５８〜７０の負極活物質のＮ２吸着ＢＥＴ比表面積は表１の通りであった。後述する図４の実施例４〜８及び比較例３０〜３５のＮ２吸着ＢＥＴ比表面積は実施例２と同等であった。後述する図５の比較例３６〜５７のＮ２吸着ＢＥＴ比表面積は比較例１５と同等であった。各実施例又は比較例の電池の容量維持率については、その絶対値に若干量の差を生じる場合があった。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
上記天然黒鉛粉末と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水とともに混練し、負極合剤ペーストを作製した。その後、この負極合剤ペーストを銅箔（負極集電体）に塗布し乾燥させた。最後に圧延プレス機にて圧延し、密度を調整した。銅箔は、小型セル用のものと、車載用大型セル用のものとを使用した。
【００４４】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１Ｍの濃度で含有させたものを使用した。
【００４５】
＜添加剤＞
実施例及び特定の比較例では、混合溶媒１００重量部に対して、０．１２５〜４．０重量部（０．１２５〜４．０重量％）の添加剤を非水電解質に添加した。添加剤はＭＰｈＣ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及びプロパンスルトン（ＰＲＳ）のいずれかであった。後述する図４及び５の、実施例４〜８及び比較例３０〜５７の添加剤及び混合溶媒重量当たりの添加量（重量％；以下、添加量という。）は表２の通りであった。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
後述する図１の実施例１〜３及び比較例１〜５並びに図６の実施例９〜１１及び比較例５８〜６２の添加剤及び添加量は実施例６と同等であった。後述する図２の比較例６〜１３及び図６の比較例６３〜７０には添加剤を添加しなかった。後述する図３の比較例１４〜２１の添加剤及び添加量は比較例４０と同等であった。後述する図３の比較例１２〜２９の添加剤及び添加量は比較例５１と同等であった。
【００４８】
＜電池の組み立て＞
上記の方法で作製した正極および負極を２枚のセパレータを介して積層した。この積層体を捲回して、非水電解質と共に電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。電池容器は、小型セル用のものと、車載用大型セル用のものとを使用した。大型セルの容量は２０Ａｈ、小型セルの容量は４Ａｈであった。
【００４９】
［効果の検証］
＜高温保存に対する耐久性＞
ＳＯＣ９０％に充電した電池を、６０℃で３０日間保存する高温保存耐久試験を行った。試験前後に表３の通り充放電行って各電池容量を測定し、次のとおり容量維持率（％）を求めた。容量維持率（％）＝（試験後電池容量／初期電池容量）×１００。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
（１）負極活物質の比表面積の影響評価
２重量％のＭＰｈＣを添加した実施例１〜３及び比較例１〜５の電池について、表１に示した負極活物質の比表面積と、電池の容量維持率との関係を図１に示す。図１が示すとおり、ＭＰｈＣ存在下では、活物質の比表面積が小さいほど容量維持率が高かった。特に、比表面積が２．０〜４．０ｍ２／ｇの範囲に含まれる実施例１〜３の電池では、比較例に比べて、容量維持率が大幅に高くなり、８９％以上となった。容量維持率の向上は比表面積が２．０〜３．０ｍ２／ｇの範囲で特に顕著であった。
【００５２】
ＭＰｈＣを添加しなかった比較例６〜１３の電池について、表１に示した負極活物質の比表面積と、電池の容量維持率との関係を図２に示す。図２が示すとおり、ＭＰｈＣ非存在下でも、活物質の比表面積が小さいほど容量維持率が高かった。しかしながら、実施例１〜３で見られたように、比表面積が４．０ｍ２／ｇ以下の範囲に含まれることで、容量維持率が大幅に高くなることはなかった。比較例６〜１３の容量維持率は８９％以下であった。
【００５３】
１重量％のＶＣ又はＰＲＳを添加した比較例１４〜２９の電池について、表１に示した負極活物質の比表面積と、電池の容量維持率との関係を図３に示す。図３が示すとおり、ＶＣ又はＰＲＳ存在下でも、活物質の比表面積が小さいほど容量維持率が高かった。しかしながら、実施例１〜３で見られたように、比表面積が４．０ｍ２／ｇ以下の範囲に含まれることで、容量維持率が大幅に高くなることはなかった。
【００５４】
これらのことから、電池がＭＰｈＣを含有する非水電解質、及び比表面積が上記範囲にある負極活物質を備えることで、電池が高温で長期間保存された場合でも、電池は容易に劣化せず、その電池の容量維持率は大幅に向上することが分かった。かかる効果には比表面積に依存する容量維持率の変化点のあることが示された。また、かかる効果は溶出しやすいマンガンを有する正極にとって有効であることが示された。
【００５５】
（２）添加剤の添加量の影響評価
比表面積３．０ｍ２／ｇの負極活物質を備えた実施例４〜８及び比較例３０〜３５の電池について、表２に示したＭＰｈＣの添加量と、電池の容量維持率との関係を図４に示す。図４が示すとおり、添加量が混合溶媒に対して１．０〜３．０重量％の範囲に含まれる実施例４〜８の電池では、比較例に比べて、容量維持率が大幅に高くなり、９３％以上となった。容量維持率の向上は添加量１．０〜１．５重量％の範囲で特に顕著であった。
【００５６】
比表面積３．０ｍ２／ｇの負極活物質を備えた比較例３６〜５７の電池について、表２に示したＶＣ又はＰＲＳの添加量と、電池の容量維持率との関係を図５に示す。図５が示すとおり、添加量が混合溶媒に対して１．０重量％前後では容量維持率が高い傾向を示す。しかしながら、実施例４〜８で見られたように、添加量が所定の範囲に含まれることで、容量維持率が大幅に高くなることはなかった。
【００５７】
これらのことから、電池が、１．０〜３．０重量％のＭＰｈＣを含有する非水電解質、及び比表面積が２．０〜４．０ｍ２／ｇである負極活物質を備える場合、かかる電池が高温で長期間保存された場合でも、電池は容易に劣化せず、その電池の容量維持率は大幅に向上することが分かった。かかる効果にはＭＰｈＣの添加量に依存する容量維持率の変化点のあることが示された。また、かかる効果は溶出しやすいマンガンを有する正極にとって有効であることが示された。
【００５８】
また、負極活物質の比表面積が上記所定の値を有することで、所定の割合で非水電解質中に含まれるＭＰｈＣと相乗効果を発揮して、電池の耐久性能向上に貢献することが示された。また、このような相乗効果はＭＰｈＣに顕著にみられ、他の添加剤では顕著ではなかった。
【００５９】
＜充放電の繰り返しに対する耐久性＞
車載用大型セルである実施例９〜１１及び比較例５８〜７０の電池について、自動車走行環境における、車両駆動用電池の動作を模擬した充放電試験を行った。６０℃にて、２０，０００Ａｈ相当の充放電パターンサイクルを実施したのち、上記の方法で容量維持率を測定した。
【００６０】
２重量％のＭＰｈＣを添加した実施例９〜１１及び比較例５８〜６２の大型セル、並びにＭＰｈＣを添加しなかった比較例６３〜７０の大型セルについて、表１に示した負極活物質の比表面積と、大型セルの容量維持率との関係を図６に示す。図６が示すとおり、ＭＰｈＣ存在下では、活物質の比表面積が小さいほど容量維持率が高かった。特に、比表面積が２．０〜４．０ｍ２／ｇの範囲に含まれる実施例９〜１１の大型セルでは、比較例に比べて、容量維持率が大幅に高くなり、９０％以上となった。
【００６１】
ＭＰｈＣ非存在下でも、活物質の比表面積が小さいほど容量維持率が高かった。しかしながら、ＭＰｈＣが存在する場合よりも全般的に容量維持率が低下した。また、実施例９〜１１で見られたように、比表面積が４．０ｍ２／ｇ以下の範囲に含まれることで、容量維持率が大幅に高くなることはなかった。比較例５８〜７０の大型セルの容量維持率は９０％以下であった。
【００６２】
これらのことから、電池がＭＰｈＣを含有する非水電解質、及び比表面積が上記範囲にある負極活物質を備えることで、電池が自動車走行環境で長期間使用された場合でも、電池は容易に劣化せず、その電池の容量維持率は大幅に向上することが分かった。
【００６３】
以上、本発明は、上記実施形態又は実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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