(57)【要約】      （修正有）【課題】微結晶（異物：インクルージョン）の含有量の少ない高品質の人工水晶の育成方法を提供する。【解決手段】人工水晶育成用のハードウエア（原料入れ１３、対流制御板１４、育成枠１５）の表面と圧力容器１０の内壁面１０ａに、人工水晶の育成に先行して工業的にマグネタイト層を形成し、このマグネタイト層上にアクマイト層を、さらにこのアクマイト層上にエメリューサイト層を形成してから、水熱合成法に人工水晶を育成する。これにより、前記ハードウエアに含まれる鉄分、水晶、育成溶液が反応して生成される不純物から副生成される微結晶（異物：インクルージョン）の含有量の少ない高品質の人工水晶を多量に育成することができる。【選択図】図１
2014094868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工水晶育成用のハードウエアと圧力容器において、前記ハードウエアの表面と前記圧力容器の内壁面とに、本育成に先行して工業的にマグネタイト層を形成し、前記マグネタイト層上にアクマイト層を、さらに、前記アクマイト層上にエメリューサイト層を順次形成したことを特徴とする人工水晶育成用ハードウエア及び圧力容器。
【請求項２】
水熱合成法による人工水晶の育成方法において、
予めハードウエアの表面及び圧力容器の内壁面にマグネタイト層を形成する工程と、
前記圧力容器内に前記マグネタイト層を形成したハードウエアを装填し、空育成により高温高圧下で、前記マグネタイト層上にアクマイト層を、さらに前記アクマイト層上にエメリューサイト層を順次工業的に形成する工程と、
本育成により人工水晶を育成する工程と、
からなることを特徴とする人工水晶の育成方法。
【請求項３】
前記請求項２に記載の育成方法により育成した人工水晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工水晶育成用ハードウエア、圧力容器及びこれらのハードウエアと圧力容器を用いて人工水晶を育成する方法ならびにこの方法により育成した人工水晶に係り、特に前記ハードウエアの表面及び圧力容器内壁面に、工業的に黒染めという防錆処理を施し、安定したマグネタイト層を形成し、その後に人工水晶育成用の圧力容器を用い、アクマイト層、エメリューサイト層を順次形成して、異物（インクルージョン）含有の少ない人工水晶の育成に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工水晶は、オートクレーブを用いて水熱合成法により育成される。図１に示すように、このオートクレーブ１の圧力容器１０は、対流制御板（バッフル）１４により、上部室１２ｂと下部室１２ａの上下２室に分けられ、上部室１２ｂは人工水晶の成長域で種水晶を、また、下部室１２ａは溶解域で原料水晶を収容するようになっている。そして、圧力容器１０内に溶液を充填し、圧力容器１０の上部にカバー１６をクランプにより締付けて固着してから、圧力容器１０の外周に巻回したバンドヒータ１１により圧力容器１０を加熱する。
【０００３】
ここで、圧力容器１０は、保温体２０により被われ、さらに圧力容器１０には、例えば、その上段、中段及び下段に複数の熱電対２１ａ〜２１ｄが配設され、圧力容器１０内の温度を測定し、制御できるようになっている。
【０００４】
従来、人工水晶を水熱合成により育成する場合、原料入れ１３、育成枠１５及び制御板（バッフルプレート）１４は、鋼材を加工して製作され、また、圧力容器１０は、鉄にクロム、ニッケル、モリブデン等を加え、圧力や温度に対する特性を考慮した特殊鋼材から構成されている。
【０００５】
そして、人工水晶の水熱合成は、圧力容器１０の内部の下部室１２ａに人工水晶の原料となる屑水晶（ＳｉＯ2）を入れた原料入れ１３を設置し、また、その上部室１２ｂに種水晶を付けた育成枠１５を取り付ける。そして、原料入れ１３と育成枠１５の間に対流制御板１４を設置し、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの水溶液を適正な充填率で圧力容器１０内を満たし、圧力容器１０にカバー１６を被せて密閉する。次いで、バンドヒータ１１により圧力容器１０を加熱し、かつ、圧力容器１０の下部室１２ａと上部室１２ｂとの間に温度差をつけて下部室１２ａで溶解した天然の屑水晶を水溶液中で溶解させ、この温度差による対流により水溶液中に溶解した水晶が上部室１２ｂに送られ、そこで冷却され、過飽和状態となり、育成枠１５の種子上に析出し種水晶が成長して人工水晶を育成する。
【０００６】
この析出により種水晶が成長するが、他方、圧力容器１０内で、育成の原料である水晶（ＳｉＯ2）、水溶液中のナトリウム（Ｎａ）、圧力容器１０及びこの中に配置されている原料入れ１３、育成枠１５、対流制御板１４等のハードウエアを構成する鉄、水溶液中にハードウエアを構成する鉄と水溶液中に添加したリチウム化合物に由来するマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、アクマイト（ＮａＦｅ（ＳｉＯ3）2）及びエメリューサイト（Ｌｉ2Ｎａ4Ｆｅ2Ｓｉl2Ｏ30）の順で、圧力容器１０の内壁面及びハードウエアの表面にこれらの３層からなる鉱物が生成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
人工水晶の育成においては、表面に汚れや皮膜の無い鉄材の原料入れ、バッフル、育成枠及び圧力容器を用いて、原料入れに天然の屑水晶を入れ、アルカリの水溶液を充填し、カバーにより蓋をして圧力容器を密閉し、圧力容器の上部と下部に温度差がつくようにして圧力をかけると、ハードウエア及び圧力容器の内壁に、マグネタイト層が形成され、次いで、このマグネサイト層の上にアクマイト層が形成される。
【０００８】
そして、その後、アクマイト層の上に比較的化学的に安定したエメリューサイト層が形成されるため、鉄材からなる圧力容器の内壁面及びハードウエア表面からの前述した鉱物の形成が抑圧され、化学的に安定する。しかし、人工水晶の育成を繰り返すことによって、化学的に安定したエメリューサイト層（膜）は、徐々に化学的に劣化し、異物となって圧力容器内を浮遊し、また、劣化した部分では、新たにアクマイト、エメリューサイトが形成され、インクルージョンとして、育成される人工水晶に取り込まれ、その品質を悪化させる。
【０００９】
一般に、人工水晶の品質の評価は、水晶結晶格子の点欠陥が少ないこと、線状欠陥が少ないこと、結晶中の異物含有（インクルージョン）が少ないこと、等による。特に、インクルージョンは、水晶振動子等の製品特性に影響を及ぼすため、ＪＩＳ規格あるいはＩＥＣ規格により、異物含有の許容含有量が厳密に規定されている。例えば、高品質の水晶振動子の等級を規定するＪＩＳ  Ｃ  ６７０４の等数Ｉａでは、Ｚ領域での大きさの範囲（μｍ）別の異物密度（１ｃｍ3当たりの個数）の最大値として、１０以上３０未満が２、３０以上７０未満が１、それ以上の大きさのものは零と厳格に規定している。そのため、異物含有は人工水晶の製品歩留まりに大きな影響を与えていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、上記した課題を解決するため、本発明は、人工水晶育成用のハードウエアと圧力容器において、前記ハードウエアの表面と前記圧力容器の内壁面とに本育成に先行して工業的に「黒染め」と称される方法によりマグネタイト層を形成し、前記マグネタイト層上にアクマイト層を、さらに、前記アクマイト層上にエメリューサイト層を順次形成したことを特徴とする人工水晶育成用ハードウエア及び圧力容器に関する。
【００１１】
また、本発明は、水熱合成法による人工水晶の育成方法において、予めハードウエアの表面及び圧力容器の内壁面にマグネタイト層を形成する工程と、前記圧力容器内に前記マグネタイト層を形成したハードウエアを装填し、空育成により高温高圧下で、前記マグネタイト層上にアクマイト層を、さらに前記アクマイト層上にエメリューサイト層を順次形成する工程と、本育成により人工水晶を育成する工程と、からなることを特徴とする人工水晶の育成方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、前出第２発明の育成方法により育成した人工水晶に関する。
【発明の効果】
【００１３】
人工水晶育成時のインクルージョンの含有量が大幅に減少するので、高品質人工水晶の歩留りの向上及び製造原価の低減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の人工水晶の育成に用いるオートクレーブの縦断面図である。
【図２】本発明におけるハードウエアへのマグネタイト層形成から人工水晶の本育成までの工程を示すフローチャートである。
【図３】鉄材からなる圧力容器内壁面及びハードウエアの表面に形成されたマグネタイト層、アクマイト層及びエメリューサイト層を示すＳＥＭ写真である。
【図４】通常の人工水晶育成中（図４（ａ）参照）に、及び本発明により工業的（図４（ｂ）参照）に圧力容器内壁面及びハードウエア表面に形成されたマグネタイト層、アクマイト層及びエメリューサイト層の形成状態を示すＳＥＭ写真である。
【図５】マグネタイト層、アクマイト層及びエメリューサイト層の形成状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の人工水晶育成用ハードウエア、圧力容器及びこれらのハードウエアと圧力容器を用いて水熱合成法により人工水晶を育成する方法ならびにこの方法により育成した人工水晶の実施例について、添付した図面に基いて、説明する。
【００１６】
本発明の実施例によれば、図１に示したような、オートクレーブ１により、人工水晶の育成を行う。本発明によれば、オートクレーブ１の圧力容器１０、ハードウエア（原料入れ１３、対流制御板１４、育成枠１５）に含まれる鉄分、水晶、育成溶液が反応して生成される不純物から副生成される微結晶（異物：インクルージョン）の含有量の少ない高品質の人工水晶を多量に育成できるようにする。
【００１７】
即ち、本発明の人工水晶の育成に用いるオートクレーブ１を構成する圧力容器１０は、所定の圧力と温度に耐えられるように、鉄にクロム、ニッケル、モリブデン等を加えて圧力や温度に対する特性を十分考慮した特殊鋼材からなり、その内部を刳り貫いて内壁面が形成され、その上部は、カバー１６をクランプ１７でロックして密閉する構造になっている。なお、本発明者の知見によると、この特殊鋼材にニッケルを含有すると、圧力容器１０の内壁面１０ａに、後述するマグネタイト、アクマイト及びエメリューサイトの被膜が付き難くなる。
【００１８】
ここで、３６０〜４００℃程度の温度に加熱される下部室１２ａには、天然水晶の原料（屑水晶）を入れる原料入れ１３が設置され、また、３００〜３５０℃程度の温度に加熱される上部室１２ｂには、種水晶を保持する育成枠１５が設置され、上部室１２ｂと下部室１２ａとは、圧力容器１０内の水溶液の対流を制御する孔が多数形成された対流制御板１４により区分されている。そして、圧力容器１０内に、約１Ｎの濃度の水酸化ナトリウム、または０．５Ｎの濃度の炭酸ナトリウム溶液を圧力容器１０内に適正な充填率、例えば８０〜８５％で満たし、シールリング１８を介してカバー１６をクランプして圧力容器１０を密閉する。また、カバー１６の頂部には、圧力容器１０内の圧力を測定するために、圧力計１９が設けられている。
【００１９】
さらに、圧力容器１０の上部室１２ｂに種水晶を保持した育成枠１５を取り付け、バンドヒータ１１により加熱し、下部室１２ａと上部室１２ｂとの間に温度差を形成し、下部室１２ａで溶解した天然の屑水晶を水溶液中に溶解させる。そして、当該温度差による対流によって溶液中に溶解した水晶が上部室１２ｂに運ばれ、その内で冷却され、過飽和状態となり、種水晶上に析出し、種水晶が順次成長して人工水晶が育成される。
【００２０】
このため、本発明では、図２に示すように、人工水晶育成に先立って、予め圧力容器内壁面及び原料入れ、育成枠、バッフル等の人工水晶育成用ハードウエアの表面に工業的にマグネタイトの被膜（層）を形成しておく。
【００２１】
そのために、本発明人工水晶の育成方法では、まず、図２に示す工程Ｓ１で被膜を形成するハードウエアの表面の汚れを洗浄して除去する。
【００２２】
工程２で、表面の汚れを除去したハードウエアをマグネタイト被膜形成溶液中に浸漬する。
【００２３】
工程３で、マグネタイト被膜（層）を大気圧下でハードウエア表面に形成する。
【００２４】
工程４で、マグネタイト被膜を表面に形成したハードウエアを再度洗浄、乾燥する。
【００２５】
次いで、工程５で、大気圧下で予めマグネタイト層を内壁面に形成した水晶育成用圧力容器１０内にハードウエアを充填配置する。この際、圧力容器１０の下部室１２ａに天然の屑水晶（ＳｉＯ2）を入れた原料入れ１３を設置し、上部室１２ｂに対流制御板１４と育成枠１５を置き、水酸化ナトリウム溶液または炭酸ナトリウム溶液を圧力容器１０内に注入し、さらに、リチウム化合物をドーパントとして添加してからカバー１６をクランプして圧力容器１０を密閉する。
【００２６】
工程６では、圧力容器１０内で、高温高圧下で本育成前に空育成をして、圧力容器１０の内壁面とハードウエア表面に形成したマグネタイト被膜上に、まずアクマイト層を形成し、次いでアクマイト層上にエメリューサイト層を順次形成する。
【００２７】
工程７では、マグネタイト層、アクマイト層及びエメリューサイト層を表面に順次形成したハードウエアを圧力容器１０のカバー１６を開放して圧力容器１０から取り出す。
【００２８】
工程８では、再度取り出したハードウエアを洗浄・乾燥する。
【００２９】
工程９では、ハードウエアを構成する育成枠１５に種水晶を取り付け、また、原料入れ１３に原料水晶（天然屑水晶）を充填する。
【００３０】
工程１０では、育成用圧力容器１０内に育成枠１５と原料入れ１３を装填し、カバー１６をクランプして固定し圧力容器１０を密閉する。
【００３１】
工程１１では、通常の育成方法により種水晶の表面に水晶結晶を順次析出させて人工水晶を育成する。
【００３２】
最後に、工程１２で、育成した人工水晶Ｓを育成枠１５とともに、育成用圧力容器１０から取り出す。
【００３３】
図３に示すように、前出の工程３〜６で形成されたマグネタイト層４０、アクマイト層５０及びエメリュータイト層６０は、圧力容器１０の内壁面とハードウエア表面の鉄材３０の表面にマグネタイト層４０（厚さ：０．５〜２．０μｍ）、アクマイト層５０（厚さ：２０〜３０μｍ）、エメリューサイト層６０（厚さ：５０〜１００μｍ）が順次形成された化学的に安定した層として形成される。
【００３４】
ここで、マグネタイト層４０は、通常の圧力容器を用いた人工水晶の育成過程でも形成されるが、図３（ａ）に示すように、極めて、アクマイト層・エメリューサイト層の付着状態が不安定であって、人工水晶育成中に水溶液中に鉱物としてのアクマイト及びエメリューサイトがこれらの層から遊離し、また、マグネタイト層、アクマイト層及びエメリューサイト層の付着状態の悪い部分が新たに化学反応を起こし、新たなアクマイト、エメリューサイトを生じさせ、人工水晶中に異物として含有されてインクルージョン発生の要因となる。
【００３５】
これに対して、本発明によれば、工業的に「黒染め」と称される方法により圧力容器１０の内壁面とハードウエア１３，１５の表面に形成されるマグネタイト膜（層）４０は、化学的に安定、かつ、物理的に強固であるので、人工水晶の本育成前にマグネタイト層４０、アクマイト層５０、エメリューサイト層６０  を内壁面と表面に形成した圧力容器１０とハードウエア１３，１５とを本育成に用いると、人工水晶の本育成の初期段階から、圧力容器１０とハードウエア１３，１５の鉄材３０の表面からのアクマイト等の遊離を抑制でき、人工水晶の育成を数次繰り返しても、エメリューサイト等の鉱物の鉄材３０の表面からの遊離を抑制できるようになる。その結果、安定し、かつ、品質が極めて安定した人工水晶の育成が可能となる。
【００３６】
特に、本発明では、図４（ｂ）と図５に示すように、人工水晶の本育成前に、圧力容器１０内でマグネタイト層の上にアクマイト層とエメリューサイト層とを形成する空育成を行い、ハードウエア１３，１５の表面と圧力容器１０の内壁面に工業的に０．５〜２．０μｍ程度の厚さのマグネタイト層４０を形成してあるので、マグネタイト層４０上に形成したアクマイト層５０に５０〜１００μｍ程度の厚さのエメリューサイト層６０が間隙を密に形成され、両者の付着が強固となり容易に遊離しなくなり、育成された人工水晶中の異物（インクルージョン）含有率が大幅に減少することになる。
【符号の説明】
【００３７】
１  オートクレーブ（人工水晶育成炉）
１０  圧力容器
１０ａ  圧力容器内壁面
１１  バンドヒータ
１２ａ  上部室
１２ｂ 下部室
１３  原料入れ
１４  対流制御板（バッフルプレート）
１５  育成枠
１６  カバー
１７  クランプ
１８  シールリング
１９  圧力計
２１ａ−２１ｄ 熱電対
２０  保温体
Ｓ  育成結晶
【図１】
2014094868.tif 000003
【図２】
2014094868.tif 000004
【図５】
2014094868.tif 000005
【図３】
2014094868.tif 000006
【図４】
2014094868.tif 000007