(57)【要約】【課題】  浅絞り用途に好適な成型加飾材用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  ポリエステルからなるＢ層の一方の面にポリエステルからなるＡ１層が、もう一方の面にポリエステルからなるＡ２層が積層された、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とする二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、Ａ１層およびＡ２層の総厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲であり、下記式（１）〜（６）を同時に満足し、全層において実質的にアンチモン元素を含有しないことを特徴とする成型加飾材用ポリエステルフィルム。  １．０％≦ＭＤ方向の収縮率（１８０℃、５分間）≦３．０％  …（１）  ＴＤ方向の収縮率（１８０℃、５分間）≦０．５％  …（２）  ９０ＭＰａ≦ＭＤ方向の５％伸び応力≦１２０ＭＰａ  …（３）  ＭＤ方向の１００％伸び応力≦２００ＭＰａ  …（４）  ＴＤ方向の１００％伸び応力≦２００ＭＰａ  …（５）  １５０％≦ＭＤ方向の破断伸度  …（６）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルからなるＢ層の一方の面にポリエステルからなるＡ１層が、もう一方の面にポリエステルからなるＡ２層が積層された、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とする二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、Ａ１層およびＡ２層の総厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲であり、下記式（１）〜（６）を同時に満足し、全層において実質的にアンチモン元素を含有しないことを特徴とする成型加飾材用ポリエステルフィルム。
１．０％≦ＭＤ方向の収縮率（１８０℃、５分間）≦３．０％  …（１）
ＴＤ方向の収縮率（１８０℃、５分間）≦０．５％  …（２）
９０ＭＰａ≦ＭＤ方向の５％伸び応力≦１２０ＭＰａ  …（３）
ＭＤ方向の１００％伸び応力≦２００ＭＰａ  …（４）
ＴＤ方向の１００％伸び応力≦２００ＭＰａ  …（５）
１５０％≦ＭＤ方向の破断伸度  …（６）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型加飾材用ポリエステルフィルムに関するものである。特に、射出成型と同時に成型品表面に加飾を行うインサート成型およびインモールド成型加工での浅絞り用途における成型性に優れていると共に、良好な印刷性や、射出成型品の加飾保護材としての透明性にも優れた成型加飾材用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやスレートパソコンといった携帯機器や、家電製品、自動車内装などに使用されるプラスチック製筐体に求められる意匠性の多様化が進み、色鮮やかなデザインや精密な図柄が施されたものが用いられるようになってきている。これらの加飾を施す工法としては、具体的にはインサート成型法、インモールド成型法などが挙げられる。インサート成型法は、基材フィルムに図柄を印刷した成型加飾材を予め射出成型品の形状に賦形した後、射出成型用金型内にセットし、樹脂成型品を成型すると同時に成型品表面に加飾材を接着することにより、図柄を付与する方法である。また、インモールド成型法は、基材フィルムに図柄を印刷した成型加飾材を射出成型用金型にセットし、樹脂成型品を成型する際に、射出樹脂の圧力を以って加飾材を成型品の形状に賦形すると共に成型品表面に加飾材を接着することにより、図柄を付与する方法である。
【０００３】
これらの加飾方法に用いられる成型加飾材用の基材フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムやポリオレフィンフィルムなどが成型性の観点から代表的に用いられていたが、焼却時の有毒ガス発生といった環境負荷の問題や基材フィルムとしての耐熱性不足などの問題を抱えている。そのため、近年は環境負荷が小さく、耐熱性、耐薬品性に優れたポリエステルフィルムが使用されているが、成型性が劣るという課題を抱えており、各種成型性を改善する方法が提案されている。
【０００４】
従来の技術としては、ポリエステルフィルムの成型性を改善する目的で、面配向係数が低い未延伸フィルムを用いる方法や、特定の共重合成分を特定の割合で配合することでフィルムの結晶性を変化させて柔軟性を付与する方法や、特定の製膜条件と共重合成分の配合を用いることで積層フィルムの中間層のみに柔軟性を付与する方法等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、未延伸フィルムを用いた場合、フィルムの強度が不足するため、印刷工程を経て成型加飾材として加工する際に、高温の乾燥温度と加工張力の影響を受けることで、伸び変形や幅縮みが生じ、印刷ズレや平面性悪化といった成型加飾材の品質上、致命的な欠陥が発生する問題がある。また、共重合成分を配合した場合、ポリエステルフィルムとしての融点や弾性率が低下するため、インサート成型加工工程中の予備賦形時にフィルムの穴あき破断が発生する問題や、インモールド成型加工工程中の射出成型時に樹脂の圧力によって成型加飾材にシワが発生する問題といった、成型加工上の不具合が発生する問題がある。更に、積層フィルムの中間層のみに柔軟性を付与した場合、表層と中間層との特性差(成型性、破断伸度等)によって、表層が成型加工に追従できずに、積層フィルム表層と図柄印刷層が剥がれる問題がある。
【０００６】
また、浅絞り用基材フィルムは、成型加工前に施される図柄印刷層や接着層などのコート加工や多色印刷加工で乾燥温度と張力の影響を受けるため、伸び変形や幅収縮といった熱寸法変化による印刷ズレや有害な平面性悪化（片タルミなど）が発生する問題がある。そこで、浅絞り用基材フィルムに求められる特性として、成型性以外に熱寸法安定性が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、熱寸法安定性を追及した基材フィルムを用いて印刷・コート加工された成型加飾材は、機械的強度も保持されているため、成型加工時には変形応力が高く、金型に対する成型性が悪化し、加工時での成型加飾材の破れや成型不十分な成型品が製造されるなどの問題がある。
【０００８】
ところで、当該成型加飾材は、前述の通り、成型品の加飾保護材として成型品に残るため、図柄印刷層の意匠性や鮮明さ、色調に影響を与えないことが求められる。特に、基材フィルム中に微細な異物が含まれていた場合、微細な異物が視認されることによって印刷層の高度な意匠性や鮮明さが大きく損なわれる。
【０００９】
そのため、従来技術としては、高度な意匠性を求める成型品を加工するに当たり、図柄印刷層の転写によって成型品を加飾した後に成型品表面にハードコート層を塗布する方法が用いられている他、ハードコート層を塗布し共重合成分を配合した基材フィルムを成型時に貼り付ける方法などが提案されている。しかし、成型品表面にハードコート層を別途設ける場合、成型品加工工程が枚葉工程となり、生産速度に限界がある等の問題がある。  また、ハードコート層を有する基材フィルムを成型品に貼り付ける場合、基材フィルムに成型性を付与するために共重合成分を配合しているため、基材フィルムの結晶性が低下することで透明性が損なわれ、図柄印刷層の意匠性や鮮明さ、色調に影響を与える問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０７−１９６８２１号公報
【特許文献２】特開平０９−１２３６９４号公報
【特許文献３】特開平０９−３００８９２号公報
【特許文献４】特開平０１−０４０４００号公報
【特許文献５】特開２００１−２１２８６８号公報
【特許文献６】特開２００４−９５９６号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０３５４号公報
【特許文献８】特開２００６−２３３１３８号公報
【特許文献９】特開２００７−２０３５７１号公報
【特許文献１０】特開２００６−２６４１３６号公報
【特許文献１１】特開平１１−２６８２１５号公報
【特許文献１２】特開２０１０−２３４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、加飾材への積層加工工程における変形応力で変形しない機械的強度を持ち、かつ熱寸法安定性が良好である一方で、成型加工時には低応力で賦形されるポリエステルフィルムであって、この相反する機械的強度の両特性を満たすとともに、射出成型品の加飾保護材としての透明性を併せ持つ浅絞り用途に好適な成型加飾材用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用することにより、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルからなるＢ層の一方の面にポリエステルからなるＡ１層が、もう一方の面にポリエステルからなるＡ２層が積層された、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とする二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、Ａ１層およびＡ２層の総厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲であり、下記式（１）〜（６）を同時に満足し、全層において実質的にアンチモン元素を含有しないことを特徴とする成型加飾材用ポリエステルフィルムに存する。
【００１４】
１．０％≦ＭＤ方向の収縮率（１８０℃、５分間）≦３．０％  …（１）
ＴＤ方向の収縮率（１８０℃、５分間）≦０．５％  …（２）
９０ＭＰａ≦ＭＤ方向の５％伸び応力≦１２０ＭＰａ  …（３）
ＭＤ方向の１００％伸び応力≦２００ＭＰａ  …（４）
ＴＤ方向の１００％伸び応力≦２００ＭＰａ  …（５）
１５０％≦ＭＤ方向の破断伸度  …（６）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、浅絞り用途における成型性に優れていると共に、良好な印刷性や、射出成型品の加飾保護材としての透明性にも優れた成型加飾材用ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は非常に大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明のポリエステルフィルム（以下、「フィルム」と略称することがある）で使用するポリエステル樹脂について説明する。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと脂肪族グリコールとを主たる出発原料として重縮合させて得られるものであり、繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件下に他の第三成分を含有していてもよい。芳香族ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸以外に、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等を用いることができる。脂肪族グリコール成分としてはエチレングリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。
【００１８】
ポリエステルＡ１層およびＡ２層を構成するポリエステル樹脂としては、第三成分を含有することでポリエステルの融点が２４０℃以下となると、成型加工時の熱で結晶成分が融解し、透明性が失われてしまう観点から、ポリエステルの融点が２４０℃以上２７０℃以下となる範囲で第三成分を含有することが好ましく、特に第三成分を含有することなくエチレンテレフタレートから構成されていることが好ましい。また、第三成分を含有するとした場合、耐擦傷性の観点から、２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有することが好ましい。
【００１９】
ポリエステルＢ層を構成するポリエステル樹脂としては、透明性の観点から、Ａ１層およびＡ２層を構成するポリエステル樹脂と同じ第三成分を含有することが好ましく、特に第三成分を含有することなくエチレンテレフタレートから構成されていることが好ましい。第三成分については、例えば、ポリエステルフィルムを１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの水素原子を重水素化した溶剤に溶かし、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）にて測定されたピークを分析することにより、第三成分と第三成分の配合比率の同定が可能である。
【００２０】
上記ポリエステル樹脂の重合触媒としては、チタン化合物であることが必要である。チタン元素含有量は、通常２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、下限は通常１ｐｐｍ以上であるが、好ましくは２ｐｐｍ以上である。チタン化合物の含有量が多すぎると、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、ポリエステルフィルム中に含有されるオリゴマーによって透明性を損なう場合がある。上記の範囲でチタン元素を含有させるとともに、リン化合物を用いることも好ましく、含有オリゴマーの低減に対して効果を発揮できる。リン元素含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、リン化合物の含有量が１０ｐｐｍを越えると、ゲル化が発生し、成型加飾材として使用した際に微細な異物として視認されることで印刷層の意匠性が損なわれる原因となる場合がある。
チタン化合物の例としては、テトラアルキルチタネート、テトラアルコキシチタネート、テトラアリールチタネート、シュウ酸チタニル塩類、シュウ酸チタニル、チタンを含むキレート化合物、チタンのテトラカルボキシレート等であり、具体的にはテトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、テトラエトキシチタネート、テトラブトキシチタネート、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム、チタントリアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００２１】
リン化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
【００２２】
また、本発明のポリエステルフィルム中には、実質的にアンチモン元素を含有しないことが必要である。アンチモン化合物を重縮合触媒として用いた場合、ポリエステルを溶融押出する工程中に金属触媒凝集物が生成し、成型加飾材として使用した際に微細な異物として視認されることで印刷層の意匠性が損なわれる原因となる。フィルム中に含まれる内部異物の数としては、後述するフィルム内部異物の測定方法にて、長径１０μｍ以上の内部異物がＡ４版サイズ中に５０個以下であることが好ましく、特に３０個以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明における、実質的にアンチモン元素を含有しないとは、具体的にはポリエステル中のアンチモン金属元素が、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されないことを言う。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは滑り性を付与するために無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子を添加することができる。透明性と滑り性の観点から、フィルム中の粒子含有量は、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２５】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、非晶質シリカ等が挙げられる。
【００２６】
有機塩粒子としては、シュウ酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【００２７】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いてもよい。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムはフィルム表面に析出するオリゴマーを抑止する方法として、オリゴマー含有量の少ないポリエステル原料を用いることができる。このような原料は、通常の溶融重縮合反応で得たポリエステルのチップを減圧下あるいは不活性ガスの流通下で１８０℃から２４０℃にて１時間から２０時間程度保つという固相重合によって得ることができる。この原料のみまたはこの原料と通常の溶融重縮合反応で得た原料を混合して、単層のポリエステルフィルムを製膜してもよく、また２層以上の多層構成とし、射出樹脂との接着層（Ａ１層）と反対側の表面層（Ａ２層）にのみこの原料を用いてもよい。多層構成の場合、内層（Ｂ層）には通常のポリエチレンテレフタレートを用いてもよい。
【００２９】
本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムの総厚みは、本発明のポリエステルフィルムが使用される用途に応じ、適宜選択されるため特に限定されないが、機械的強度、ハンドリング性、生産性および経済性などの観点から、通常２５〜１２５μｍ、好ましくは３８〜７５μｍである。
【００３０】
本発明において、ポリエステルＡ１層およびＡ２層の総厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲である。全フィルム厚さの１％未満であると、Ａ１層およびＡ２層に配合する粒子サイズや厚み精度の観点で好ましくなく、３０％を超えると成型性が劣り好ましくない。
【００３１】
本発明の積層フィルムは、内層（Ｂ層）と外層（Ａ１層およびＡ２層）で構成し、原料コスト面において、外層にコストの高い粒子や固相重合原料を配合し、内層には無粒子原料やリサイクル原料を配合することで製造コスト削減を図ることができる。
【００３２】
本発明において、１８０℃の雰囲気下で５分間熱処理後のフィルム熱収縮率は、印刷加工時の熱寸法安定性を鑑み、長手方向（ＭＤ方向）の熱収縮率が３．０％以下、幅方向（ＴＤ方向）の熱収縮率が０．５％以下であることが必要であり、好ましくはＭＤ方向が２．５％以下、ＴＤ方向が０．３％以下である。ＭＤ方向の熱収縮率が３．０％を超えると、ＴＤ方向の熱収縮率との収縮率差が影響すると考えられる平面性（片タルミ）が悪化する傾向がある。一方、ＴＤ方向の熱収縮率が０．５％を超えると、印刷加工での幅縮み量が大きくなり、幅方向に印刷ズレ問題が発生する場合がある。また、ＭＤ方向の収縮率の下限は、１．０％以上であることが好ましい。ＭＤ方向の熱収縮率を１．０％未満とするには、アニーリングの様な長手方向に弛緩を加える方法や、長手方向の延伸倍率を大きく下げる方法といった処理が必要となるが、いずれの処方も製造コストが高くなるため、好ましくない。
【００３３】
本発明のフィルムは、印刷加工やコート加工での加工性の観点から、２５℃でのフィルムＭＤ方向の５％伸び応力が９０〜１２０ＭＰａの範囲であることが必要であり、特に好ましくは９５〜１１５ＭＰａの範囲である。ＭＤ方向の引張試験で５％伸び応力が９０ＭＰａより低いと、印刷加工やコート加工等の加工工程でフィルムの伸びが生じ、ＭＤ方向に印刷ズレ等の問題が発生する場合がある。一方、ＭＤ方向の５％伸び応力が１２０ＭＰａを超えると、成型加飾材として使用する際に、機械的強度が保持されているため、成型加工時に高い変形応力が必要となり、成型不十分な成型品が製造される問題が発生する場合がある。
【００３４】
また、本発明のフィルムは、成型性の観点から、前記引張試験において、２５℃でのフィルムＭＤ方向およびＴＤ方向の１００％伸び応力が２００ＭＰａ以下であることが必要であり、かつフィルムＭＤ方向の破断伸度が１５０％以上である必要がある。特に好ましくは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の１００％伸び応力が１８０ＭＰａ以下であって、かつＭＤ方向の破断伸度が１６０％以上である。２５℃でのフィルムＭＤ方向およびＴＤ方向の１００％伸び応力が２００ＭＰａを超えると、成型加工の際に必要な変形応力も高くなり、意図していない箇所で角が丸くなるなどの成型不十分な成型品が発生しやすくなる場合がある。また、ＭＤ方向およびＴＤ方向の１００％伸び応力が２００ＭＰａ以下であっても、ＭＤ方向の破断伸度が１５０％未満であると、各種用途に適合した成型伸度が得られない場合があり、成型時に無理がかかって図柄印刷層の一部が白濁するなどの成型品としての意匠性が損なわれる問題が発生しやすくなる。
【００３５】
本発明である成型加飾材用ポリエステルフィルムのヘーズは、印刷される図柄や色といった意匠性に応じ適宜選択されるが、ポリエステルフィルムを介して図柄印刷層を視認する構成上、ポリエステルフィルムのヘーズは０．８〜３．０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０％である。ヘーズが０．８％未満であると、フィルム製造工程や印刷工程等のロール搬送を必要とする工程中でのキズ発生リスクが高くなり、成型加飾材として使用した際にキズが視認される場合がある。また、ヘーズが３．０％を超えると、図柄印刷層の意匠性や色調に影響を与えることがある。
【００３６】
本発明において、耐熱性、成型加工性、寸法安定性の観点から、示差走査熱量計で測定される融解ピーク温度Ｔｍ（融点）は２４０℃〜２７０℃であることが好ましく、より好ましくは２４０℃〜２６０℃である。融点が２４０℃未満であると、耐熱性、寸法安定性に劣るため、印刷工程でのシワ発生や、成型加工後でのフィルム表面の膨れ上がりが発生し、図柄印刷層の意匠性が損なわれる原因となる場合がある。一方、融点が２７０℃を超えると、成型性が劣る傾向がある。
【００３７】
また、本発明において、示差走査熱量計より得られる二次転移温度Ｔｇは、好ましくは５０℃〜９０℃、さらに好ましくは６０℃〜８０℃である。Ｔｇが５０℃未満であると、耐熱性が劣り、９０℃を超えると、成型性が劣る傾向がある。
【００３８】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の製造例に特に限定されるものではない。
【００３９】
すなわち、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、２００℃〜３２０℃でシートに押出す。押出に際しては、ポリエステルの溶融押出装置を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。
【００４０】
層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えば、Ａ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ層としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ構成のフィルムとすることができる。この場合、Ｂ層の原料を自由に選択できることから製造コスト的な利点などが大きい。また当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるため、さらに製造コスト的な利点が大きくなる。
【００４１】
次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００４２】
続いて、このようにして得られた未延伸シートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２倍〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２倍〜６倍延伸を行い、１５０℃〜２４０℃で１秒〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、本発明の印刷加工やコート加工で必要な機械的強度を確保し、成型加工では容易に変形することができるような、相矛盾する機械的強度を付与するにあたり、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、横方向に８％〜１５％弛緩することが必要である。特に、熱処理ゾーンにおいて１９０℃〜２４０℃の温度で熱処理を行うことが好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸を採用する延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムは延伸工程中および、またはその後のフィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、耐擦傷性の機能を付与する目的で、フィルムの片面または両面に塗布層を形成する方法やコロナ処理等の表面処理を施してもよい。
【００４４】
上述の塗布層を形成する方法としては、インラインコーティングにより設けられることが好ましい。インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００４５】
コーティング処理方法としては、リバースグラビアコート方式、ダイレクトグラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式、バーコート方式、カーテンコート方式等、従来公知の塗工方法を用いることができる。塗工方法に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著  １９７９年発行に記載例がある。
【００４６】
本発明のフィルムは、耐擦傷性と成型性を併せ持つハードコート層を有する基材フィルムとして用いてもよい。
【００４７】
以下、ハードコート層の詳細について説明する。
【００４８】
ハードコート層は基材フィルムの片面に直接あるいは中間層を介して積層される。ハードコート層とは、基材フィルムからなる成型加飾材の表面硬度を補い、基材フィルムよりも高硬度な被膜によって耐擦傷性を向上させるとともに、成型加工時の変形にも追従可能な優れた成型性を有し、図柄印刷層の意匠性に影響を与えない透明性を兼ね備える層を示す。
【００４９】
ハードコート層を構成する樹脂は、電離放射線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。熱硬化型樹脂のように加熱処理によって硬化する樹脂を使用した場合、図柄印刷層等の加工工程中の熱や成型加工時の予備加熱によって硬化が進み、成型性が損なわれるなどの問題がある。電離放射線硬化型樹脂とは、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応する化合物のことを指し、かかる化合物が重合、および／または反応することによりハードコート層を構成する。電離放射線硬化型樹脂の例としては、メラミン系、アクリル系、シリコン系の電離放射線硬化型化合物が挙げられるが、耐擦傷性の観点から、３つ以上の官能基を有する変性アクリル系電離放射線硬化型化合物が好ましく、特に成型性付与の観点から側鎖にウレタンオリゴマーを付加した変性アクリル系電離放射線硬化型化合物がより好ましい。
【００５０】
変性アクリル系電離放射線硬化型化合物に付加するウレタンオリゴマーの重量平均分子量Mwは３５００以下であることが好ましく、ハードコート層の成型性の観点から５００以上であることがより好ましい。ウレタンオリゴマーの重量平均分子量が５００未満であると、ハードコート層の安定性や強度が劣り、３５００を超えると、成型加飾材としての成型性が劣る傾向がある。
【００５１】
また、ハードコート層を構成する樹脂として、３つ以上の官能基を有する変性アクリル系電離放射線硬化型化合物を用いるとともに、１つおよび／または２つの官能基を有する電離放射線硬化型化合物を用いることも好ましい。
【００５２】
ハードコート層は、３つ以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物を含む塗布液を基材フィルムに塗布後、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応させることにより硬化させて得る。
【００５３】
１官能（単官能）の電離放射線硬化型化合物としては、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって３つ以上の官能基を有する変性アクリル系電離放射線硬化型化合物と重合、および／または反応することを特徴とする化合物であれば、特に制限されるものではない。例えば、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ―オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２―テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２―テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２―トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２―トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルホルムアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、アクリル酸等およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００５４】
２官能（単官能）の電離放射線硬化型化合物としては、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって３つ以上の官能基を有する変性アクリル系電離放射線硬化型化合物と重合、および／または反応することを特徴とする化合物であれば、特に制限されるものではない。例えば、（a）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６―ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなど、（b）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（c）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、（d）ビスフェノールAあるいはビスフェノールAの水素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２,２’―ビス（４―アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２,２’―ビス（４―アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、（e）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（f）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
【００５５】
前記塗布液を重合、および／または反応させる方法として、電子線、放射線、紫外線を照射する方法が挙げられるが、紫外線を照射する場合には前記塗布液に光重合開始剤を加えてもよい。
【００５６】
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２,２―ジエトキシアセトフェノン、ｐ―ジメチルアセトフェノン、ｐ―ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２―クロロベンゾフェノン、４,４’―ジクロロベンゾフェノン、４,４’―ビスジエチルアミノベンゾフェノ、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ―イソプロピル―α―ヒドロキシイソブチルフェノン、α―ヒドロキシイソブチルフェノン、２,２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２―クロロチオキサントン、２―メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよい。光重合開始剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物１００重量部当たり０．０１重量部以上１５重量部以下が適当であり、使用量が少ない場合は反応が遅く生産性が不良になるだけでなく、残存する未反応物により十分な耐擦傷性が得られない。逆に添加量が多い場合には、光重合開始剤によりハードコート層が黄変する問題が発生する。
【００５７】
前記塗布液には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止する目的で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５―ｔ―ブチルハイドロキノンなど、公知の熱重合防止剤を加えることが好ましい。熱重合防止剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離方放射線硬化型化合物１００重量部当たり０．００５重量部以上０．０５重量部以下が好ましい。
【００５８】
前記塗布液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、有機溶剤を配合することができる。
【００５９】
有機溶剤としては、基材フィルムとして融点が低いものを用いる場合は塗布後の乾燥温度を１５０℃以下に調整することが必要な場合もあることから、有機溶媒の沸点は５０℃以上１５０℃以下が好ましい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどのの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００６０】
前記塗布液には、塗布液の表面張力を下げ、ハードコート層の塗工外観、特に微小な泡による抜け、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのハジキを改善することを目的として、界面活性剤を含有させることができる。
【００６１】
界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の公知のものを好適に使用できるが、前記塗布液の変質やハードコート層の基材フィルムへの密着性不良等の問題から極性基を有していないノニオン系が好ましい。
【００６２】
塗布外観の向上や滑り性の点から、ハードコート層を構成する塗布液に対して界面活性剤の含有量を０．０１重量部以上とすることが好ましい。一方、界面活性剤がハードコート層表面にブリードアウトし、ハードコート層に触れたものを汚染してしまうため、界面活性剤の含有量を２．００重量部以下とすることが好ましい。
【００６３】
また、前記塗布液には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。例えば、撥水性を付与するためのフッ素やシリコン系の化合物、塗工性や外観向上のための消泡剤、さらには、帯電防止剤や着色用の染料や顔料が挙げられる。
【００６４】
ハードコート層を積層する方法としては、公知の方法が挙げられるが、前記塗布液を基材フィルム上に塗布乾燥後、硬化させる方法が好適である。塗工方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式等、従来公知の塗工方法を用いることができる。なかでも、ロール・トゥ・ロール方式で塗工が可能で、均一に塗布することのできるグラビアコート方式、特にリバースグラビア方式が好ましい。
【００６５】
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、光重合開始剤等を有機溶剤中に溶解あるいは分散する方法としては、加温下で、これらを攪拌、分散する方法が好適である。塗布液を加温することにより、電離放射線硬化型化合物および光重合開始剤の溶解性を向上させることができる。そのため、未溶解物等による塗工外観の悪化を抑えることができる。
【００６６】
分散機は、公知のものを用いることができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、コロイドミル、超音波ホジナイザー、ホモミキサー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【００６７】
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、光重合開始剤等の固形分濃度は、５重量部以上７０重量部以下の範囲であることが好ましい。塗布液の固形分濃度を５重量部以上に調整することにより、塗布後の乾燥時間が長くなることによる生産性の低下を抑えることができる。一方、塗布液の固形分濃度を７０重量部以下に調整することにより、塗布液の粘度の上昇によるレベリング性の悪化、およびそれにともなう塗布外観の悪化を防ぐことができる。また、塗布外観の点から、塗布液の粘度を０．５cps以上３００cps以下の範囲になるように、塗布液の固形分濃度、あるいは有機溶剤の種類、界面活性剤の種類は配合量を調整することが好ましい。
【００６８】
塗布、硬化後のハードコート層の厚みは、成型時の伸長の程度によるが、成型後のハードコート層の厚みが０．５μｍ以上４０μｍ以下になるようにすることが好ましい。具体的には、成型前のハードコート層の厚みの下限は０．６μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、成型前のハードコート層の厚みの上限は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。成型前のハードコート層の厚みが０．６μｍ未満である場合は、成型後の耐擦傷性が劣り、８０μｍを超える場合は、ハードコート層の硬化不良や硬化時の収縮による基材フィルムのカールが発生するといった問題がある。
【００６９】
塗布液に有機溶剤を配合した場合等、予備乾燥が必要な場合、基材フィルム上に塗布し、乾燥する方法としては、公知の熱風乾燥、赤外線ヒーター等が挙げられるが、乾燥速度が速い熱風乾燥が好ましい。
【００７０】
塗布後の乾燥温度は４０℃以上１２０℃以下の条件下で行うことが好ましく、特には下限が４５℃以上、上限が８０℃以下であることが好ましい。乾燥温度が４０℃未満では、塗布液に含まれる有機溶剤が十分に除去できない他、ブラッシング等の問題が発生する場合がある。一方、乾燥温度が１２０℃を超える場合では、泡由来の微小なコート抜け、微小なハジキ、クラック等の塗膜の微小な欠点が発生しやすくなり、外観不良となる問題がある。さらには、熱によりフィルムが強く収縮し、熱シワによりフィルムの平面性が悪化するため、成型時に均一な伸長が得られないほか、局部的な伸長が起こり、フィルムが破断する等の成型性が劣る問題がある。
【００７１】
乾燥中にかかるフィルムの張力は５０Ｎ／ｍ以上３００Ｎ／ｍ以下の範囲であることが好ましく、特には下限が１００Ｎ／ｍ以上、上限が２５０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。フィルムの張力が５０Ｎ／ｍ未満であった場合、走行するフィルムが蛇行し、塗布液を塗工することが困難になる。一方、フィルムの張力が３００Ｎ／ｍを超える場合、フィルムにシワが発生し、平面性の悪化や巻き取ったフィルムの外観悪化となる。
【００７２】
ハードコート層は、前記塗布液に紫外線を照射することにより形成される。照射する積算光量として、５０ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲であることが好ましく、特には下限が３００ｍＪ／ｃｍ2以上、上限が７００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲であることが好ましい。なお、照射する際、酸素阻害が低減され、耐擦傷性が向上することから、窒素ガス雰囲気下で行うことが望ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満である場合、電離放射線硬化型化合物の重合反応が促進されず、ハードコート層の表面硬度が著しく低下する。一方、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合、熱の影響により基材フィルムが変形する場合がある。なお、本発明における積算光量はトプコン製「ＵＶＲ-Ｔ３５」により測定することができる。
【００７３】
また、電子線により塗布液を硬化させる場合には、照射線量は５ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲であることが好ましく、特には上限が３０ｋＧｙ以上、下限が７０ｋＧｙ以下の範囲であることがより好ましい。５ｋＧｙ未満である場合、電離放射線硬化型化合物の重合反応が促進されず、ハードコート層の表面硬度が著しく低下する。１００ｋＧｙを超える場合は、電子線照射管の寿命低下が著しく、製造コスト面で好ましくない。
【００７４】
なお、ハードコート層を設けていない面に本発明の効果を阻害しない範囲でハードコート層、帯電防止層、易接着層、粘着層、易滑層、電磁波吸収層、染料や顔料等の色素を含有した樹脂層などの他の機能を付与しても構わない。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（１）フィルム層の厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理し、ウルトラミクロトームにて厚み約２００ｎｍの切片を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを、日立社製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００）を用いて断面の顕微鏡写真を撮影し、表層の厚みを測定した。ただし、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は表層厚みに応じ、１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定は５０点行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を削除して３０点を平均して測定値とした。
【００７７】
（２）引張試験（５％伸び応力、１００％伸び応力、破断伸度）
インテスコ製引張試験機インテスコ２００１型を用い、温度２５℃において幅１５ｍｍの試料フィルムをチャック間５０ｍｍとなるように試験機にセットし、引張速度２００ｍｍ／分の速度で引張試験を行った。得られた引張応力−ひずみ曲線より、ＭＤ方向の５％伸び時の応力、１００％伸び時の応力、破断伸度、および、ＴＤ方向の１００％伸び時の応力を求めた。
【００７８】
（３）熱収縮率
熱風循環炉（田葉井製作所製）を用い、無張力状態のフィルムを１８０℃の雰囲気中で５分間熱処理し、フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱処理前後の長さを測定した。得られた長さから、下記式にて計算し、５本ずつの試料についての平均値で熱収縮率を表した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）×１００／Ｌ０
なお、上記式中、Ｌ０は熱処理前のサンプル長さ（ｍｍ）、Ｌ１は熱処理後のサンプル長さ（ｍｍ）を表す。ただし、Ｌ０がＬ１よりも小さくなる場合、（熱処理にてフィルムが膨張した場合）は、熱収縮率の値を−（マイナス）で表した。
【００７９】
（４）融解ピーク温度（Ｔｍ）
ティーエーインスツルメント社製の示差走査型熱量計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、ポリエステル樹脂約５ｍｇを０℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度をＴｍとした。
【００８０】
（５）二次転移温度（Ｔｇ）
ティーエーインスツルメント社製の示差走査型熱量計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、ポリエステル樹脂約５ｍｇを０℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、３００℃で５分間溶融保持した後に０℃以下まで急冷し、次いで０〜３００℃まで２０℃／分の速度で昇温させた際に得られる二次転移(ガラス転移)に伴う転移点をＴｇとした。
【００８１】
（６）フィルム中の金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いて、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００８２】
（７）フィルム中の内部異物数
クラス１００のクリーンルーム内で、ヤチヨ・コーポレーション社製ＦＰＴ−８０型異物検知器を用い、Ａ４版サイズ当たりのフィルムに含まれる内部異物個数（長径：１０μｍ以上）を測定した。
【００８３】
（８）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりフィルムのヘーズを測定した。
【００８４】
（９）印刷性
ロール状のフィルムサンプルを８MPａのテンションで巻き出し、４色のグラビア印刷を施したあと、１８０℃にて３０秒間乾燥することにより、図柄印刷のフィルムを作成した。得られた図柄印刷フィルムの印刷ズレを目視観察し、以下の基準にて判定した。
◎：印刷ズレ（フィルムの伸びと縮み）の発生が観察されない
○：わずかに印刷ズレが観察されるが実用上使用可能なレベルにある
×：印刷ズレが観察され実用上使用不可のレベルにある（不合格）
【００８５】
（１０）平面性
上記（９）にて作成した図柄印刷フィルムをロール状から２ｍ長さに引き出し、平面性について目視観察し、以下の基準にて判定した。
◎：図柄印刷フィルムには片タルミ等の平面性悪化の不具合がほとんど観察されない
○：わずかに片タルミが観察されるが実用上使用可能なレベルにある
×：片タルミがやや目立ち、シート状での外観も悪い（不合格）
【００８６】
（１１）成型性
上記（９）にて作成した図柄印刷フィルムを、オスメス金型を用いて、底面直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの円筒状に１００個／分の速度で連続成型した。得られたサンプルの状態を目視観察し、以下の基準にて判定した。
◎：１００個中９５個以上にフィルム破れの発生がなく、均一に成型されている
○：１００個中８０個以上にフィルム破れの発生がなく、均一に成型されている
×：１００個中２１個以上にフィルム破れが発生し、不良箇所が多く観察される（不合格）
【００８７】
（１２）透明性
上記（１０）にて得た成型品表面の透明性（外観品位）を目視観察し、以下の基準で判定した。
◎：十分な透明性があり、加工品の表面から図柄印刷層の意匠性を阻害する欠陥が観察されなかったもの
○：透明性はやや劣るが、図柄印刷層の意匠性に影響ないレベルのもの
×：透明性が不十分であり、加工品の表面から図柄印刷層の意匠性を阻害する欠陥が見られた（不合格）
【００８８】
（１２）総合評価
上記印刷性、成型性、透明性の評価から、以下の基準にて判定した。
◎：３項目すべてが◎である
○：３項目中、１つ以上○がある
×：３項目中、１つでも×がある
【００８９】
次に実施例に使用するポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステルＡ１＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．０３重量部を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０１重量部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応層の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを製造した。
【００９０】
＜ポリエステルＡ２＞
前記ポリエステルＡ１の製造工程において、エステル交換反応終了後、エチルアシッドフォスフェートを添加し、重縮合槽に移した後、三酸化アンチモンとともに平均粒子径２．５μｍの非晶質シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリエステルに対する粒子の含有量が０．６０重量部となるように添加する以外は前記ポリエステルＡ１と同様にして製造し、平均粒子径２．５μｍの非晶質シリカ粒子を０．６０重量部含有する極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを得た。
【００９１】
＜ポリエステルＡ３＞
前記ポリエステルＡ１のチップを減圧下１８０℃から２４０℃にて固相重合し、極限粘度０．８４ｄｌ／ｇに高めた滑剤粒子を含有しないポリエステルチップを得た。
【００９２】
＜ポリエステルＢ１＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０１重量部を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応層の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを製造した。
【００９３】
＜ポリエステルＢ２＞
前記ポリエステルＢ１の製造工程において、エステル交換反応終了後、重縮合槽に移した後、平均粒子径２．５μｍの非晶質シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリエステルに対する粒子の含有量が０．６０重量部となるように添加する以外は前記ポリエステルA１と同様にして製造し、平均粒子径２．５μｍの非晶質シリカ粒子を０．６０重量部含有する極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを得た。
【００９４】
＜ポリエステルＢ３＞
前記ポリエステルＢ１のチップを減圧下１８０℃から２４０℃にて固相重合し、極限粘度０．８４ｄｌ／ｇに高めた滑剤粒子を含有しないポリエステルチップを得た。
【００９５】
＜ポリエステルＣ１＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．０３重量部を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸０．３０重量部を添加した後、二酸化ゲルマニウム０．０１重量部を加えて４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応層の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを製造した。
【００９６】
＜ポリエステルＤ１＞
テレフタル酸ジメチル８０重量部、イソフタル酸ジメチル２０重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．０３重量部を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０１重量部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応層の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを製造した。
【００９７】
実施例１：
Ａ層（外層）、Ｂ層（内層）の原料配合比を表１に示すとおりに配合した後、押出機にて溶融させ、積層ダイに供給し、フィルム状に押出して３５℃の冷却ドラム上にて急冷固化させて未延伸フィルムを作製した。次いで８０℃の加熱ロールで予熱し、赤外線加熱ヒーターと加熱ロールを併用して８５℃のロール間で縦方向に３．２倍延伸した後、フィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、１００℃の温度で加熱しつつ横方向に３．８倍延伸し、２３５℃で４秒間の熱処理および１９０℃で幅方向に１０％の弛緩を順次施し、厚み５０μｍの積層フィルムからなる二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであり、印刷性、平面性、透明性ともに良好で、成型性も使用上に実害ない範囲で良好であった。
【００９８】
実施例２：
実施例１で得られたフィルム上にワイヤーバーを用いて、塗布乾燥後のハードコート層の厚みが２μｍになるように濃度を調整した下記の塗布液Ａを塗布し、温度１２０℃の熱風で乾燥した後、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2の電離放射線を照射させてハードコート層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであり、印刷性、平面性、透明性ともに良好で、成型性も使用上に実害ない範囲で良好であった。
（塗布液Ａ）
下記の材料を混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して塗布液Ａを作成した。
・溶剤  トルエン：メチルイソブチルケトン：エタノール＝１：１：１
・ハードコート材  ウレタンアクリルポリマー
（大成ファインケミカル製、アクリット８ＢＲ−５００、官能基数３以上）
【００９９】
実施例３：
実施例１において、熱処理温度を２３５℃から２３８℃に変更し、幅方向の弛緩率を１０％から１５％に変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表１に示すとおりであり、印刷性、平面性、成型性、透明性ともに良好あった。
【０１００】
実施例４：
実施例３において、Ａ層、Ｂ層の原料配合比を表１に示すとおりに変更した以外は前記実施例３と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表１に示すとおりであり、印刷性、平面性、成型性ともに良好で、透明性も使用上に実害ない範囲で良好であった。
【０１０１】
実施例５：
実施例３において、Ａ層の原料配合比を表１に示すとおりに変更し、Ａ層の厚さ比率を１０％から２５％に変更した以外は前記実施例３と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表１に示すとおりであり、印刷性、平面性が良好で、成型性、透明性ともに使用上に実害ない範囲で良好であった。
【０１０２】
実施例６：
実施例３において、Ａ層の厚さ比率を１０％から３２％に変更した以外は前記実施例３と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表１に示すとおりであり、印刷性、平面性、成型性ともに良好で、透明性も使用上に実害ない範囲で良好であった
【０１０３】
比較例１：
実施例３において、Ａ層、Ｂ層の原料配合比を表２に示すとおりに変更した以外は前記実施例３と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例１はアンチモン元素起因の金属凝集物が多く視認されたため、図柄印刷層の意匠性が損なわれ、透明性に劣る結果となった。
【０１０４】
比較例２：
実施例３において、Ａ層の厚さ比率を１０％から３２％に変更した以外は前記実施例３と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例３はA層の厚さ比率が高く成型性に劣る結果となった。またフィルムヘーズが５．１%と高く、図柄印刷層の意匠性が損なわれ、透明性に劣る結果となった。
【０１０５】
比較例３：
実施例１において、Ａ層、Ｂ層の原料配合比を表２に示すとおりに変更し、縦延伸倍率を３．２倍から３．０倍に、横延伸倍率を３．８倍から３．５倍に、横延伸後の熱処理温度を２３５℃から１９５℃に、幅方向の弛緩率を１０％から３％変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例４はＭＤ方向の５％伸び応力が不足し、ＭＤ方向の印刷ズレと幅縮み起因によるＴＤ方向の印刷ズレが目立つ結果となった。また、ＭＤ方向の収縮率も多少大きいため、わずかながら平面性の悪化も見られた。
【０１０６】
比較例４：
比較例４において、縦延伸倍率を３．０倍から３．５倍に、幅方向の弛緩率を３％から４％変更した以外は前記比較例４と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例５はＭＤ方向の収縮率が増大したことにより平面性の悪化がする結果となった。
【０１０７】
比較例５：
実施例３において、縦延伸倍率を３．２倍から３．８倍に、横延伸倍率を３．８倍から４．２倍に、横延伸後の熱処理温度を２３８℃から２３０℃に、幅方向の弛緩率を１５％から３％変更した以外は前記実施例３と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例６は１００％伸び応力が高く、かつ破断伸度が不足し、成型加工時において破れが多く発生する結果となった。
【０１０８】
比較例６：
実施例３において、横延伸後の熱処理温度を２３８℃から２３０℃に、幅方向の弛緩率を１５％から３％変更した以外は前記実施例３と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例７は、比較例６に比べて延伸倍率を下げたにも関わらず、TD方向の１００％伸び応力が高く、成型性に劣る結果となった。
【０１０９】
比較例７：
実施例２において、塗布液を下記塗布液Ｂに変更した以外は前期実施例２と同様に製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例８はハードコート層の柔軟性が不足し、成型加工中にハードコート層が割れるといった成型性に劣り、またハードコート層のクラックにより意匠性が損なわれ、透明性に劣る結果となった。
（塗布液Ｂ）
下記の材料を混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して塗布液Ａを作成した。
・溶剤  トルエン：メチルイソブチルケトン：エタノール＝１：１：１
・ハードコート材  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
【０１１０】
【表１】
2014094521.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2014094521.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のフィルムは、たとえば、成型加飾材用ポリエステルフィルムとして好適に利用することができる。特に、あらかじめポリエステルフィルムに図柄印刷層と接着層を順次施した後、射出成型と同時に成型品表面に加飾を行うインサート成型およびインモールド成型加工において、本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムはフィルムの成型性、成型品の外観の品位、成型加工効率を著しく改善することから、好適である。