(57)【要約】【課題】  グラファイトシートのシールド特性と放熱特性を向上させることが可能な薄型導電性粘着シート、シールド特性と放熱特性とに優れる電磁波シールドシートを提供する。【解決手段】  グラファイトシートと、テープを積層した電磁波シールドシートに使用するテープであって、厚み２〜４０μｍの導電性基材の両面に、導電性粒子を５〜６０質量％含有する導電性粘着剤層を設けた導電性粘着シートにより、薄型でありながら、良好な放熱性や電磁波シールド特性を有する電磁波シールドシートを実現できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトシートと、粘着シートを積層した電磁波シールドシートに使用する粘着シートであって、厚み２〜４０μｍの導電性基材の両面に、導電性粒子を５〜６０質量％含有する導電性粘着剤層を設けたことを特徴とする導電性粘着シート。
【請求項２】
導電性粘着シートの厚みが５〜６０μｍである請求項１記載の導電性粘着シート。
【請求項３】
導電性基材が金属箔である請求項１又は２に記載の導電性粘着シート。
【請求項４】
導電性基材が銅箔である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性粘着シート。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｚ０２３７−２０００に従い測定される、ＳＵＳヘアライン板に対する１８０°ピール接着力が３〜２０Ｎ／２０ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の導電性粘着シート。
【請求項６】
前記導電性粘着剤の厚みが６〜１２μｍであり、導電性粒子の粒径ｄ５０が４〜１２μｍで、且つｄ８５が６〜１５μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の導電性粘着シート。
【請求項７】
導電性粒子がニッケル粉である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性粘着シート。
【請求項８】
前記導電性粒子の粒子径ｄ５０が、前記粘着剤層の厚さの５０〜１５０％、ｄ８５が前記粘着剤層の８０〜２００％である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性粘着シート。
【請求項９】
導電性粘着剤層のＴｇが−４０℃〜１０℃であるアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層である請求項１〜８のいずれかに記載の導電性粘着シート。
【請求項１０】
請求項１〜９の導電性粘着シートがグラファイトシートに貼付された、電磁波シールドシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の電磁波シールド対策も用いられる電磁波シールドシート、電磁波シールドシートに用いられる導電性粘着シートに関する。より詳しくは放熱性に優れる電磁波シールドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性粘着シートはその取扱いの容易さから、電気、電子機器等から輻射する不要な漏洩電磁波のシールド用、他の電気、電子機器より発生する有害な空間電磁波のシールド用に用いられている。また、電子機器の局所的な高温部（ヒートスポット）を対策するために、Ｘ−Ｙ軸方向の熱伝導性に優れるグラファイトシートが利用されている。またグラファイトシートは粘着テープと固定され、グラファイトシート複合シートとして、使用される。
【０００３】
近年、電子機器では省スペースに各種部品を高密度実装するため、放熱性と電磁波シールド特性に優れる電磁波シールドシートが求められている。
【０００４】
特許文献１には、粘着面の表面抵抗率が１０１Ω／□以上、１０１１Ω／□以下である粘着層を含むグラファイト複合シートにより、放熱特性を損なわずにグラファイトシートのグランド処理を可能とすることが開示されている。しかし、近年の電子機器の高密度実装においては、さらなる放熱性や電磁波シールド特性の向上が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８０４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、グラファイトシートのシールド特性と放熱特性を向上させることが可能な薄型導電性粘着シート、シールド特性と放熱特性とに優れる電磁波シールドシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、グラファイトシートと、テープを積層した電磁波シールドシートに使用するテープであって、厚み２〜４０μｍ導電性基材の両面に、導電性粒子を５〜６０質量％含有する導電性粘着剤層を設けたことを特徴とする導電性粘着シートにより、シールド特性と放熱性に優れる電磁波シールドシートを実現できることを見出し、上記課題を解決した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性粘着シートは、薄型で電磁波シールドシートのシールド特性と放熱特性を向上させることができ、有用である。また本発明の導電性粘着シートを使用した電磁波シールドシートは電子機器のヒートスポットの改善と電磁波による誤作動を防止できる。特に筐体内での容積制限が厳しい携帯電子機器用途に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の導電性粘着シートの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の電磁波シールドシートの構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の電磁波シールドシートの構成の一例を示す断面図である。
【図４】実施例における放熱性測定方法の概要を示す図である。
【図５】実施例における電磁波シールド特性の測定方法に使用する試料の概要を示す図である。
【図６】実施例における電磁波シールド特性の測定方法の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の導電性粘着シートは、グラファイトシートとテープを積層した電磁波シールドシートに使用する導電性粘着シートであって、厚み２〜４０μｍ導電性基材の両面に、導電性粒子を５〜６０質量％含有する導電性粘着剤層を設けたことを特徴とする導電性粘着シートである。
【００１１】
（導電性基材）
本発明の導電性粘着シートに使用する導電性基材としては、各種導電性の材料を使用でき、例えば、金属箔基材、グラファイト基材、不織布に導電性物質を被覆した基材、織布に導電性物質を被覆した基材及びそれらを複合化した基材、導電性メッシュ等があげられる。なかでも、良好な電磁波シールド特性や放熱性を得やすいことから金属箔基材を好ましく使用できる。金属箔基材の材質としては、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫やこれらの合金が挙げられる。そのなかでも、特に放熱性とシールド特性に優れる銅箔が好ましい。銅箔の種類としては特に限定されるものではないが、圧延銅箔に比べ電解銅箔の方が、腰があり、導電性粘着シートの生産性に優れる。
【００１２】
本発明においては導電性基材の厚みを２μｍ〜４０μｍとすることで、好適に放熱性と電磁波シールド特性を両立できる。当該厚みは好ましくは６μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは８〜１２μｍである。
【００１３】
（導電性粒子）
本発明の導電性粘着シートに使用する導電性粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉粒子、カーボン、グラファイト等の導電性樹脂、樹脂や中実ガラスビーズ、中空ガラスビーズの表面に金属被覆を有するもの等が使用できる。そのなかでもニッケル粉粒子や銅粉粒子や銀粉粒子がシールド特性・接着性・生産性に優れるため好ましい。さらに好ましいものとしては、カーボニル法で製造される粒子表面に多数の針状形状を有する表面針状形状のニッケル粒子や、当該表面針状粒子を平滑化処理して球状粒子としたものや、超高圧旋回水アトマイズ法で製造される銅粉や銀粉があげられる。
【００１４】
導電性粒子の粒子径としては、特に限定されるものではないが、ｄ５０が２〜１２μｍであることが接着性・高周波のシールド特性の点から、好ましい。さらにこのましくは、４〜１０μｍであり、さらに好ましくは５〜９μｍであり、６〜８μｍであることが最も好ましい。
また粒子径ｄ８５としては、３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは６〜１５μｍであり、さらに好ましくは７〜１３μｍであることが最も好ましい。なお、粒子径ｄ５０は粒度分布における５０％累積値（メディアン径）である。粒子径ｄ８５は８５％累積値である。これらの粒径はレーザー解析・散乱法により測定される値である。測定装置としては日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００II、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００等があげられる。
【００１５】
導電性粒子のタップ密度としては、特に限定されるものではないが、２〜７ｇ／ｃｍ３が生産時に沈降や凝集しにくいため好ましい。さらに好ましくは３〜６ｇ／ｃｍ３であり、４〜５ｇ／ｃｍ３が最も好ましい。
【００１６】
（粘着剤組成）
本発明の導電性粘着シートに使用する導電性粘着剤層は、上記導電性粒子を含有する粘着剤組成物から形成される。導電性粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、通常の粘着シートに使用される粘着剤組成物を用いることができる。当該粘着剤組成物としては、例えば（メタ）アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられるが、（メタ）アクリレート単独又は（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体からなるアクリル系共重合体をベースポリマーとし、これに必要に応じて粘着付与樹脂や架橋剤等の添加剤が配合された（メタ）アクリル系粘着剤組成物が、耐候性、耐熱性の点から好ましく使用できる。
【００１７】
アクリル系共重合体としては、炭素数１〜１４の（メタ）アクリレートモノマーを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体を好ましく使用でき、炭素数１〜１４の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のモノマーがあげられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なかでも、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜９の直鎖または分岐構造を有する（メタ）アクリレートが更に好ましい。なかでもｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを好ましく使用でき、これらは各々単独で使用しても併用してもよい。
【００１８】
アクリル系共重合体中の炭素数１〜１４の（メタ）アクリレートの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の８０〜９８．５質量％であることが好ましく、９０〜９８．５質量％であることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明に使用するアクリル系共重合体は高極性ビニルモノマーを共重合することも好ましく、高極性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、アミド基を有するビニルモノマー等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なかでもカルボキシル基含有モノマーは粘着剤の接着性を好適な範囲に調整しやすいため好ましく使用できる。
【００２０】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等を使用でき、なかでもアクリル酸を共重合成分として使用することが好ましい。
【００２１】
カルボキシル基を有するビニルモノマーを使用する場合には、その含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の０．２〜１５質量％であることが好ましく、０．４〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜６質量％であることが更に好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の接着性を好適な範囲に調整しやすい。
【００２２】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等などの水酸基含有（メタ）アクリレートを使用できる。
【００２３】
また、アミド基を有するモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、等が挙げられる。
【００２４】
その他の高極性ビニルモノマーとして、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の末端アルコキシ変性（メタ）アクリレートがあげられる。
【００２５】
高極性ビニルモノマーの含有量は、その総量がアクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の０．２〜１５質量％であることが好ましく、０．４〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜６質量％であることが更に好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の接着性を好適な範囲に調整しやすい。
【００２６】
アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法で共重合させることにより得ることができるが、生産コストや生産性の面から、溶液重合によって重合されることが好ましい。アクリル系共重合体の平均分子量は、３０万〜１５０万が好ましく、更に好ましくは５０万〜１２０万である。
【００２７】
本発明の導電性粘着シートに使用される（メタ）アクリル系粘着剤は、得られる粘着剤層の凝集力向上のため３次元架橋構造を形成するのが好ましい。架橋構造形成の指標として、（メタ）アクリル系粘着剤の良溶媒であるトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分で表されるゲル分率を用いる。その場合、得られる粘着剤層のゲル分率が２５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０質量％である。ゲル分率を当該範囲とすることで、特に好適なせん断方向の凝集力や、耐剥がれ性を得やすくなる。
【００２８】
ゲル分率は、以下の式で算出する。
ゲル分率（質量％）＝｛（トルエンに浸漬した後の粘着剤層質量）／（トルエンに浸漬する前の粘着剤層質量）｝×１００
＊粘着剤層質量＝（導電性粘着シートの質量）−（基材の質量）−（導電性粒子の質量）
【００２９】
架橋構造の形成には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤など、公知の架橋剤などが挙げられる。架橋剤の種類は、前述の単量体成分の官能基に応じて選定するのが好ましい。架橋剤の添加量としては、ゲル分率が２５〜６０質量％に調整できる量であれば特に制限されない。
【００３０】
（添加剤）
さらに、導電性粘着シートの粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。本発明で使用する導電性粘着剤に添加する粘着付与樹脂は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族（Ｃ５系）や芳香族（Ｃ９系）などの石油樹脂、スチレン系樹脂フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、メタクリル系樹脂などが挙げられる。そのなかでも、ロジン系樹脂が好ましく、特に重合ロジン系樹脂が好ましい。粘着付与樹脂の添加量としては、（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対し、１０〜５０質量％添加するのが好ましい。
【００３１】
本発明の導電性粘着シートに使用する粘着剤には必要に応じて、各種添加剤が添加されても良い。上記添加剤としては、例えば可塑剤、軟化剤、金属不活性剤、酸化防止剤、顔料、染料などが挙げられ、必要に応じて適宜使用される。
【００３２】
（導電性粘着剤組成物）
前記粘着性物質の前記導電性粒子を分散する方法としては、粘着性物質、溶剤、導電性粒子、添加剤を分散攪拌機で分散する方法が挙げられる。市販の分散攪拌機としては、井上製作所製ディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサーが挙げられる。そのなかでも撹拌中の粘着剤の増粘が少ない中程度のシェアをかけられるディゾルバーやバタフライミキサーが好ましい。
【００３３】
導電性粘着剤組成物の粘度としては、特に限定されるものではないが、１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５００〜８０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低いと経時で導電性粒子の沈降しやすくなりやすい。一方、粘度が高すぎると薄膜塗工時に塗工スジが発生しやすくなる。粘度の調整方法としては、溶剤の含有量や種類の調整、粘着性物質の種類・分子量の調整が挙げられる。そのなかでも溶剤の含有量や種類の調整が簡便で好ましい。
【００３４】
導電性粘着剤組成物の固形分としては、特に限定されるものではないが、１０〜７０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜５５％、最も好ましくは４３〜５０％である。
【００３５】
（導電性粘着剤組成物のＴｇ）
導電性粘着剤組成物のＴｇは−４０℃〜１０℃であることが好ましい。上記範囲にあることで、接着性を確保でき、放熱性と電磁波シールド特性を高度に両立できる。より好ましくは−３０℃〜０℃であり、最も好ましくは−２５℃〜−５℃である。ここでＴｇは周波数１Ｈｚで下記方法にて測定した損失正接のピーク温度である。
動的粘弾性測定：架橋した粘着剤を２ｍｍ厚にまで重ね合わせ試験片とした。レオメトリックス社製粘弾性試験機アレス２ＫＳＴＤに直径７．９ｍｍのパラレルプレートを装着し、試験片を挟み込み、周波数１Ｈｚで−５０℃から１５０℃までの損失正接を測定した。
【００３６】
（導電性粘着シート）
本発明の導電性粘着シートは、厚み２〜４０μｍの導電性基材の両面に、導電性粒子を５〜６０質量％含有する導電性粘着剤層を設けた導電性粘着シートである（図１）。当該構成の導電性粘着シートは、グラファイトシートと、テープを積層した電磁波シールドシートに使用することで、好適な放熱性と電磁波シールド特性とを兼備できる。
【００３７】
導電性粘着剤層中の導電性粒子の含有量は５〜６０質量％、好ましくは９質量％〜５０質量％、より好ましくは２３質量％〜４４質量％であり、最も好ましくは３０質量％〜４０質量％である。当該範囲とすることで、薄型であっても、粘着特性の大幅な低減を生じず、好適な放熱性や電磁波シールド特性を実現できる。
【００３８】
導電性粘着シートの粘着層の厚さは、６〜１２μｍである。好ましくは７〜１１μｍであり、中でも、８〜１０μｍであることが特に好ましい。上記範囲であれば、塗工スジが発生しにくく、導電性に優れているため好ましい。
【００３９】
本発明の導電性粘着シートの厚みとしては特に限定されるものではないが、５〜６０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは７〜５０μｍであり、９〜３５μｍが最も好ましい。上記範囲であれば、薄型で放熱性・シールド特性に優れる。
【００４０】
導電性粘着シートの接着力としては特に限定されるものではないが、３〜２０Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜２０Ｎ／２０ｍｍであり、７〜２０Ｎ／２０ｍｍが最も好ましい。接着力が低すぎると、放熱性・電磁波シールド特性が低下する。接着力はＪＩＳ  Ｚ０２３７−２０００に従い測定される、ＳＵＳヘアライン板に対する１８０°ピール接着力である。
【００４１】
（剥離ライナー）
本発明の導電性粘着シートでは、粘着層上に剥離ライナーを積層することができる。剥離ライナーは、特に限定されず、例えばクラフト紙やグラシン紙、上質紙などの紙類や、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルム、前記紙類と樹脂フィルムを積層したラミネート紙、前記紙類にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコン系樹脂等の剥離処理を施したものなど従来公知のものを用いることができる。
【００４２】
（電磁波シールドシート）
上記本発明の導電性粘着シートは、グラファイトシートの少なくとも一面に貼り付けることで、好適な電磁波シールド特性と、放熱性とを有し、かつ容易に他部材へ固定可能な電磁波シールドシートとすることができる。本発明の導電性粘着シートを使用して、当該構成とすることで、グラファイトシートのシールド特性と放熱性を格段に向上させることができる。
【００４３】
電磁波シールドシートは、グラファイトシートの少なくとも一面が、上記導電性粘着シートにより貼付されている構成であればよく、グラファイトシート表面の全面が上記導電性粘着シートに覆われた構成であっても、グラファイトシート表面の一部が上記導電性粘着シートに覆われた構成であってもよい。グラファイトシート表面の一部を上記導電性粘着シートで覆う場合には、好適な電磁波シールド特性がグラファイトシート表面の１０％以上が上記導電性粘着シートで覆われていることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。またグラファイトシートの全面が上記導電性粘着シートで覆われている場合にも、好適な電磁波シールド特性を得やすいため好ましい。
【００４４】
片面のみが貼付された電磁波シールドシート（図２）であっても、他の面が上記導電性粘着シート又は他の粘着シートにより被覆され、両面が貼付された電磁波シールドシートであってもよい。両面を被覆する場合には、上記導電性粘着シートにて貼付された面とは他面を貼付する粘着シートは、片面粘着テープであっても両面粘着テープでもよい。両面粘着テープの場合には上記導電性粘着シートであっても、他の両面粘着テープであってもよい。
【００４５】
なかでも、上記導電性粘着シートの面積をグラファイトシートより広くし、他面にも粘着テープを設けて、グラファイトシートを粘着テープでパウチする構成によりグラファイトシートを封止した電磁波シールドシート（図３）は、端面でのグラファイトシートの層間破壊やグラファイトシートの粉落ちを防止でき、好適な加工性を実現しやすくなるため、好ましい。
【００４６】
（グラファイトシート）
電磁波シールドシートに使用するグラファイトシートとしては、天然黒鉛粉末をシート化して得られる天然グラファイトシートや、高分子フィルムを熱処理して得られる人工グラファイトシートが挙げられる。グラファイトシートは、面方向に高い熱伝導性を有し、面方向の熱伝導性と厚み方向の熱伝導性に大きな異方性があり、電子機器・精密機器などのようにスポットで熱が高くなる電子部材において、有効に熱を拡散することができる。そのなかでも、特に人工グラファイトシートは薄型で面方向に高い熱伝導性を有するため、適している。市販品としてはカネカ製「グラフィニティー」、パナソニック製「ＰＧＳシート」、グラフテック製「ｅＧＲＡＦ」があげられる。
【００４７】
本発明に好ましく用いられる人工グラファイトシートの製造方法は、フィルム状グラファイトがポリイミド樹脂などの高分子フィルムの熱処理によって作製されたものである。グラファイトシートの原料フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子フィルムである。特に、原料フィルムとして好ましいのは、ポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度そのものも高くなりやすい。また、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性、折り曲げ性に優れ、保護フィルムと貼り合わせた場合に、表面から黒鉛が落ちにくいグラファイトシートが得られやすい。
【００４８】
高分子からグラファイトシートを得るには、まず、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して炭素化する。この炭素化は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。グラファイト化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。グラファイトフィルムの製造方法においてその熱処理温度としては、最低でも２０００℃以上が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは、２６００℃以上さらに好ましくは２８００℃以上であり、このような熱処理温度にすることにより、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。
【００４９】
グラファイトシートの熱伝導度としては、特に限定されるものではないが、シートの面方向の熱伝導度が４００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。さらに好ましくは８００Ｗ／ｍＫ以上であり、最も好ましくは１４００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。また、シート面に対して垂直方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。上記範囲のグラファイトシートを用いることで、優れた放熱性を発現しやすい。
【００５０】
グラファイトシートの厚みとしては特に限定されるものではないが、５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５μｍ以下であり、最も好ましくは１７μｍ以下である。上記範囲のグラファイトシートを用いることで、薄型でありながら、優れた放熱性を発現しやすい。
【００５１】
本発明の導電性粘着シートを使用した電磁波シールドシートは、良好な放熱性と電磁波シールド特性とを有し、部材への固定も容易であることから、各種電子機器の電磁波シールド用途等に好適に適用できる。また、薄型であっても好適な放熱性や電磁波シールド特性を実現できることから、高密度実装が求められる携帯電子端末に特に好適に適用できる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（アクリル系粘着剤組成物の調整）
［アクリル系粘着剤組成物（１）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７５．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．０質量部、酢酸ビニル３．９部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で１２時間重合し、質量平均分子量６０万のアクリル系共重合体を得た。このアクリル系共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学（株）製、ペンセルＤ−１３５、軟化点１３５℃）１０質量部、不均化ロジングリセリンエステル（荒川化学（株）製、スーパーエステルＡ−１００、軟化点１００℃）１０質量部を配合し、酢酸エチルで樹脂固形分濃度を４５質量％に調整して、アクリル系粘着剤組成物（１）を調整した。
【００５４】
［アクリル系粘着剤組成物（２）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９６．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、アクリル酸３．９質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で１２時間重合し、質量平均分子量６０万のアクリル系共重合体を得た。このアクリル系共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学（株）製、ペンセルＤ−１３５、軟化点１３５℃）１０質量部、不均化ロジングリセリンエステル（荒川化学（株）製、スーパーエステルＡ−１００、軟化点１００℃）１０質量部を配合し、酢酸エチルで樹脂固形分濃度を４５質量％に調整して、アクリル系粘着剤組成物（２）を調整した。
【００５５】
（導電性粘着剤組成物の作成）
［導電性粘着剤組成物（Ａ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）２２．５質量部（粘着剤組成物に対して５０質量部）、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ａ）を作成した。
【００５６】
［導電性粘着剤組成物（Ｂ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（２）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製銅粉ＣＵ−ＨＷＱ１０μｍ（ｄ５０：１０．０μｍ、ｄ８５：１３．０μｍ、タップ密度：４．７ｇ／ｃｍ３、超高圧旋回水アトマイズ極微粉末）２２．５質量部（粘着剤組成物に対して５０質量部）、酢酸エチル１７質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤）を２質量部添加し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ｂ）を作成した。
【００５７】
［導電性粘着剤組成物（Ｃ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、インコリミテッド社製ニッケル粉ＮＩ１２３（ｄ５０：１０．７、ｄ８５：２５．０μｍ）２２．５質量部（粘着剤組成物に対して５０質量部）、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ｃ）を作成した。
【００５８】
［導電性粘着剤組成物（Ｄ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）４．５質量部（粘着剤組成物に対して１０質量部）、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ｄ）を作成した。
【００５９】
［導電性粘着剤組成物（Ｅ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）４５質量部（粘着剤組成物に対して１００質量部）、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ｅ）を作成した。
【００６０】
［導電性粘着剤組成物（Ｆ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）３６質量部（粘着剤組成物に対して８０質量部）、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ｅ）を作成した。
［導電性粘着剤組成物（Ｇ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ２５５（ｄ５０：２２μｍ、ｄ８５：４５μｍ）４５質量部（粘着剤組成物に対して１００質量部）、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ｇ）を作成した。
【００６１】
［粘着剤組成物（Ｈ）の作成］
アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、分散攪拌機で１０分混合して粘着剤（Ｈ）を作成した。
【００６２】
（実施例１）
［導電性粘着シートの作成］
導電性粘着剤組成物（Ａ）をニッパ社製剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１  Ａ３」上に乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、厚さ９μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ、福田金属箔粉工業社製）の両面に貼り合わせたのち、４０℃で４８時間養生して、実施例１の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５５質量％、Ｔｇは−８℃であった。
【００６３】
（実施例２）
導電性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（Ｂ）を用い、粘着剤層の厚さを１０μｍから８μｍにした以外は実施例１と同様に実施例２の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５７質量％、Ｔｇは−３℃であった。
【００６４】
（実施例３）
導電性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例３の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５５質量％、Ｔｇは−８℃であった。
【００６５】
（実施例４）
導電性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例４の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は３９質量％、Ｔｇは−８℃であった。
【００６６】
（実施例５）
導電性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例５の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は６６質量％、Ｔｇは−８℃であった。
【００６７】
（実施例６）
厚さ９μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ、福田金属箔粉工業社製）の代わりに、厚さ３５μｍの圧延銅箔（ＢＡＹ−６４Ｔ−ＤＴ、ＪＸ日鉱日石金属社製）を用いた以外は実施例１と同様に実施例６の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５５質量％、Ｔｇは−８℃であった。
【００６８】
（実施例７）
厚さ９μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ、福田金属箔粉工業社製）の代わりに、厚さ７μｍのアルミ箔（住軽アルミ箔社製）を用いた以外は実施例１と同様に実施例７の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５５質量％、Ｔｇは−８℃であった。
【００６９】
（実施例８）
導電性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例８の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は６３質量％、Ｔｇは−８℃であった。
【００７０】
（比較例１）
導電性粘着剤組成物（Ｇ）をニッパ社製剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１  Ａ３」上に乾燥後の粘着剤層の厚さが４０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、ニッパ社製剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１  Ａ３」に貼り合わせたのち、４０℃で４８時間養生して、比較例１の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５６質量％、Ｔｇは−８℃であった。
【００７１】
（比較例２）
住友スリーエム社製「ＡＬ−５０ＢＴ」（アルミ箔５０μｍの片面に金属粒子を分散したアクリル系粘着剤を設けた片面粘着テープ）を比較例２の粘着シートとして使用した。
【００７２】
（比較例３）
粘着剤組成物（Ｈ）を、ニッパ社製剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１  Ａ３」上に乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、厚さ９μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ、福田金属箔粉工業社製）の両面に貼り合わせたのち、４０℃で４８時間養生して、比較例３の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は３３質量％、Ｔｇは−８℃であった。
【００７３】
（比較例４）
導電性粘着剤組成物（Ａ）をニッパ社製剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１  Ａ３」上に乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、厚さ９μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ、福田金属箔粉工業社製）の片面に貼り合わせたのち、４０℃で４８時間養生して、比較例４の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５５質量％、Ｔｇは−８℃であった。
【００７４】
（比較例５）
ＤＩＣ社製「＃８６０６ＴＮ」（ＰＥＴ６μｍの両面にアクリル系粘着剤を設けた３０μｍの両面粘着テープ）を、比較例５の粘着シートとして使用した。
【００７５】
（評価）
実施例１〜８、比較例１〜５で作成した粘着シートについて、粘着シート厚み、接着力、電磁波シールド特性、放熱性を評価した。
【００７６】
［厚さ（粘着シート）］
テスター産業社製厚さ計「ＴＨ−１０２」にて粘着シートの厚さを測定した。
◎：４０μｍ未満
○：４０μｍ以上６０μｍ以下
×：６０μｍを超える
【００７７】
［厚さ（粘着剤層）］
上記実施例及び比較例と同様にして形成した剥離フィルム上の粘着剤層に、ＰＥＴ２５μｍ（ユニチカ社製Ｓ２５）を裏打ちした試料を作成し、テスター産業社製厚さ計「ＴＨ−１０２」にて当該試料の厚さを測定し、剥離フィルム及び裏打ちしたＰＥＴの厚みを減じて粘着剤層の厚さを得た。
【００７８】
（粒子径）
導電性粒子の粒子径は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００で、分散媒にイソプロパノールを使用して測定した。
【００７９】
（導電性粘着剤組成物のＴｇ）
架橋した粘着剤を２ｍｍ厚にまで重ね合わせ試験片とした。レオメトリックス社製粘弾性試験機アレス２ＫＳＴＤに直径７．９ｍｍのパラレルプレートを装着し、試験片を挟み込み、周波数１Ｈｚで−５０℃から１５０℃までの損失正接を測定した。損失正接のピーク温度をＴｇとした。
【００８０】
［放熱性］
２３℃５０％ＲＨ雰囲気下にて、「ＤＩＣ社製ＩＬ−０５Ｂ（５μｍ片面テープ）／グラファイトシート／評価する粘着シート」の構成のグラファイトシート複合シート（３０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ）を５０℃に設定したホットプレートに３０ｍｍ長さ分貼付した。残りの７０ｍｍ幅分はポリプロピレン（ＰＰ）製スポンジに貼り付けホットプレートから水平に突き出した状態にした。１時間経過後に試料の上部をサーモグラフィカメラで撮影した。ホットプレート端部から６０ｍｍ離れた地点の温度を測定した（図４）。結果は次の基準で評価した。参考例として、グラファイトシート単体、実施例１で製造した両面粘着シート単体にＩＬ−０５Ｂのみを貼りつけ、同様に測定した。
◎：３６℃以上
○：３４℃以上３６℃未満
×：３４℃未満
【００８１】
［電磁波シールド特性］
「グラファイトシート／評価する粘着シート」の構成のグラファイトシート複合シート（５０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さ）を、中央に５ｍｍ×２０ｍｍのスリットが空いた厚さ０．５ｍｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミ板の中央にスリットを塞ぐように設置した（図５）。両面テープの試料はアルミ板に貼り付け、片面テープの試料及びグラファイトシートはアルミ板の上に静置した。関西電子工業振興センター（ＫＥＣ）法に準拠した磁界用シールドボックス（シールドルーム社製）に前述の試料を設置した。スペクトルアナライザー(アンリツ社製ＭＳ２６６１Ｃ)をシールドボックスに設置し、２ＧＨｚ及び３ＧＨｚの周波数の電磁波についてシールド特性を評価した（図６）。
◎：２ＧＨｚで４８ｄｂ以上かつ、３ＧＨｚで３３ｄｂ以上
○：２ＧＨｚで４５ｄｂ以上４８ｄｂ未満かつ、３ＧＨｚで３２ｄｂ以上３３ｄｂ未満
×：２ＧＨｚで４５未満又は、３ＧＨｚで３２ｄｂ未満
【００８２】
［接着力］
３６０番の耐水研磨紙でヘアライン研磨処理したステンレス板（以下ステンレス板）に、２０ｍｍ幅の導電性粘着シート試料を、２３℃６０％ＲＨの環境下で２．０ｋｇローラ１往復加圧貼付し、常温で１時間放置後、引っ張り試験機（テンシロンＲＴＡ−１００、エーアンドディー社製）にて、常温で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離接着力を測定した。尚、両面粘着シートは測定面とは反対側にはＰＥＴ２５μｍ（ユニチカ社製Ｓ２５）を裏打ちして測定した。
◎：６Ｎ／２０ｍｍ以上
○：３Ｎ／２０ｍｍ以上、６Ｎ／２０ｍｍ未満
×：３Ｎ／２０ｍｍ未満
【００８３】
【表１】
2014056967.tif 000003
【００８４】
【表２】
2014056967.tif 000004
【００８５】
上記表から明らかなとおり、本願発明の実施例１〜８の導電性粘着シートは、薄型であっても良好な放熱性、電磁波シールド特性を有するものであった。また、実施例１、３、４、６〜８の導電性粘着シートは、これら特性に加え、特に優れた接着力を有するものであった。一方、比較例１〜５の粘着シートは、これら放熱性、電磁波シールド特性を兼備するものではなかった。
【００８６】
１  導電性基材
２  導電性粘着剤層
１０  グラファイトシート
１１  導電性粘着シート
１２  粘着シート
２１  グラファイト複合シート
２２  ホットプレート
２３  ポリプロピレン製スポンジ
２４  サーモグラフィカメラ
２５  グラファイト複合シート
２６  スリット
２７  アルミ板
２８  シールドボックス
２９  スペクトルアナライザー
【図１】
2014056967.tif 000005
【図２】
2014056967.tif 000006
【図３】
2014056967.tif 000007
【図４】
2014056967.tif 000008
【図５】
2014056967.tif 000009
【図６】
2014056967.tif 000010