(57)【要約】【課題】従来よりも低温で短時間硬化でき、固体電解コンデンサや導電性アルミ固体電解コンデンサなどの内部電極用として低抵抗で、高接着性，保存安定性に優れ且つ低銀含有率の導電性樹脂ペースト及びそれを用いた電子素子を提供する。【解決手段】銀粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）からなる導電性粉末、熱可塑性樹脂（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を必須成分とする導電性樹脂ペーストであって、  無機粉末（Ｂ）は、比重が４以上かつ平均粒子径が１μｍ以下であり、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、平均分子量が９００以上の固形エポキシ樹脂であり、硬化剤を含まず、銀粉末（Ａ）が総量に対して１０〜５０重量％、かつ無機粉末（Ｂ）が総量に対して６０重量％以下で配合され、導電性粉末と熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量比率（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ）が８０：２０〜９８：２の範囲で、また導電性粉末と熱可塑性樹脂（Ｃ）との合計量と溶剤（Ｄ）の量との重量比率（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）：（Ｄ）が９０：１０〜３０：７０の範囲となるように混合され、２５℃における粘度が０．２〜１００Ｐａｓとなることを特徴とする導電性樹脂ペーストなどにより提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）からなる導電性粉末、熱可塑性樹脂（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を必須成分とする導電性樹脂ペーストであって、
無機粉末（Ｂ）は、比重が４以上かつ平均粒子径が１μｍ以下であり、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、平均分子量が９００以上の固形エポキシ樹脂であり、硬化剤を含まず、銀粉末（Ａ）が総量に対して１０〜５０重量％、かつ無機粉末（Ｂ）が総量に対して６０重量％以下で配合され、導電性粉末と熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量比率（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ）が８０：２０〜９８：２の範囲で、また導電性粉末と熱可塑性樹脂（Ｃ）との合計量と溶剤（Ｄ）の量との重量比率（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）：（Ｄ）が９０：１０〜３０：７０の範囲となるように混合され、２５℃における粘度が０．２〜１００Ｐａｓとなることを特徴とする導電性樹脂ペースト。
【請求項２】
前記銀粉末（Ａ）は、タップ密度が３〜８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂ペースト。
【請求項３】
前記銀粉末（Ａ）は、形状がフレーク状であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂ペースト。
【請求項４】
前記無機粉末（Ｂ）は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、又はＺｒから選ばれる金属粉末、あるいはそれらの酸化物粉末であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂ペースト。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、平均分子量が１０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂ペースト。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、直鎖状の２官能性エポキシ高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂ペースト。
【請求項７】
前記溶剤（Ｄ）は、２０℃での蒸気圧が０．７ｈＰａ以下の溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性樹脂ペーストを用いてなる電子素子。
【請求項９】
導電性樹脂ペーストにより固体電解コンデンサの内部電極が形成された請求項８に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂ペースト及びそれを用いた電子素子に関し、詳しくは、従来よりも低温で短時間硬化でき、固体電解コンデンサや導電性アルミ固体電解コンデンサなどの内部電極用として低抵抗で、高接着性、保存安定性に優れ且つ低銀含有率の導電性樹脂ペースト及びそれを用いた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の接続や電極および回路の形成には、銀粉末と樹脂成分と硬化剤成分と溶剤とを含む導電性樹脂ペーストが使用されており、例えば、導電性材料の銀粉末と樹脂成分のエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤と溶剤とを含む導電性樹脂ペーストが提案されている（特許文献１）。これを用いることにより、加熱硬化後の体積抵抗値が１０μΩｃｍを下回るような優れた導電性が得られるようになった。しかしながら、導電性樹脂ペーストは使用時に１８０℃以上の高温で焼結させる必要があるため、耐熱性が低い有機物上へは使用しにくい。また、一液性のため樹脂と硬化剤が混ざっており、室温で保管することが出来ないという問題もある。
【０００３】
この問題を回避するために、熱可塑性樹脂を用い、室温で保存可能にした導電性樹脂ペーストが提案されている（特許文献２）。これは、樹脂成分としてアクリル、ブチラール、ポリエステルなどを選択することで室温保存を可能にしている。しかしながら、低抵抗化を意図してＮａイオンをＡｇ粉末に特定量含有させているので、電子素子の漏れ電流の増加が懸念される。
【０００４】
これまで、特許文献３、特許文献４や特許文献５のように導電性材料として銀粉末のみを使用することで体積抵抗率や熱時強度などの各種特性を維持することが検討されている。
すなわち、特許文献３では、金属粉末、エポキシ樹脂、ビスアルケニル置換ナジイミド、及び、硬化剤とで構成され、かつ、上記金属粉末が６０〜９０重量％の範囲で配合されると共に、シリカ、チタニア、アルミナから選ばれる粉体、硬化促進剤、及び、エポキシ樹脂と上記ビスアルケニル置換ナジイミドの希釈剤として作用し、かつ硬化時には液体として存在しない有機化合物の少なくとも１種が添加成分として配合された導電性接着剤が提案されている。
【０００５】
また、特許文献４では、特許文献３を改良し、銀粉末を全量に対して８０〜９５重量％含有させるが、その際、タップ密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上で８．０ｇ／ｃｍ３以下の銀粉末（ａ）を全量に対して４０〜９５重量％、さらにタップ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上で３．５ｇ／ｃｍ３未満の銀粉末（ｂ）を５０重量％以下とした導電性接着剤が提案されている。
【０００６】
また、特許文献５では、導電性充填剤５０〜９５重量％、樹脂バインダー５〜５０重量％、及び導電性充填剤と特定の希釈剤とからなり、樹脂バインダーが、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、硬化促進剤及び特定の硬化剤からなり、硬化促進剤として、エポキシ化合物にジアルキルアミンを反応して得られ、分子中に特定の官能基を有する化合物の粉末表面を酸性物質で処理して得たものを用いる導電性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
また、電子素子などのチップ部品は、小型化・高性能化が進んでおり、生産効率の観点から短時間硬化やコストメリットの観点から低銀含有率化が必要とされている。そのため、低銀含有率かつ短時間硬化可能で、硬化後に低抵抗で室温保存可能なペーストが要求されている。
しかし、特許文献３〜５では体積抵抗率や熱時強度などの各種特性を維持することができるものの、銀含有率が５０重量％以上なので、導電性接着剤組成物へのコストアップに繋がってしまう。また、硬化剤が添加されているので室温保存が困難である。
【０００８】
そのため、一般的な低銀含有率化として、卑金属に銀をコートした金属粉のみ使用するか、それと銀粉末を併用する方法が選択されている。例えば、特許文献６では銅粉に銀をコートした金属粉と銀粉末との併用によって低体積抵抗率化を行なっている。
すなわち、この特許文献６には、平均粒径が５〜６０μｍの銀コート銅粉、平均粒径が０．５〜１５μｍの銀粉、室温で液状のエポキシ樹脂を必須成分とし、該成分中に銀コート銅粉が１０〜９０重量％、銀粉が５〜８５重量％含まれ、かつ銀コート銅粉と銀粉の合計量が７５〜９７重量％である導電性樹脂ペーストが記載されている。
【０００９】
しかし、銀をコートした金属粉を使用した場合、三本ロールでの混練時に圧力が高いと銀コート部分が剥がれたり、クラックが入ったりする。また、電子素子に適用後、経時変化によってクラックが進行し内部の金属が露出することにより抵抗値が変化しうるので適用しにくい。また、圧力が低いと分散状態が充分ではないため、バラツキが大きくなりやすい。自公転ミキサーや攪拌羽根付きミキサーでも分散が不充分となり性能が発揮されない。さらに、硬化剤が添加されているため室温保存が困難である。
【００１０】
これに対して、低銀含有率で低体積抵抗率を実現するために、特許文献７では、平均粒径が０．５〜２μｍで、かつタップ密度が３〜７ｇ／ｃｍ３であり、さらに比表面積が０．４〜１．５ｍ２／ｇである導電性粉末と特定の有機成分とを必須成分とし、ガラスフリットを含有するプラズマディスプレイ用導電ペーストが提案されている。
特許文献７によれば、低銀含有率であり低コスト化が実現できるが、５９０℃で１５分間保持することでガラスフリットを溶融し、再凝固によって接着力を発現させている。また、その際ガラスフリットは、銀の焼結助剤として働き低体積抵抗率化を行なっている。一般的に樹脂などの有機物は、５９０℃という高温では分解・蒸発してしまう。
【００１１】
こうした導電ペーストは、プラズマディスプレイのような高温で熱処理しても周辺部材へ影響を与えない場合に適用される。高温熱処理による周辺部材の劣化を考えて３００℃以下の温度で熱処理しなければならない用途もある。
例えば、タンタルコンデンサやアルミ固体電解コンデンサなど各種電子素子の内部電極や端面電極を接着する場合であり、３００℃以下の温度で熱処理した後でも樹脂などの有機物は存在するし、接着力はその樹脂によって発現させている。
ところが、特許文献７のような焼成型銀ペーストは、高温での熱処理を必要とするため、３００℃以下で熱処理すると、樹脂は残存するが硬化反応をさせることはできないし、ガラスフリットも溶融しないので接着力が弱くて実用性がない。
【００１２】
こうした状況の下、半導体などのチップ部品に使用される低温で短時間硬化でき低抵抗且つ、高接着強度、低銀含有率化、室温保存を実現した導電性接着剤組成物が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１１−１２９３３５号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４４９７号公報
【特許文献３】特許３４８４９５７号公報
【特許文献４】特許３９７５７２８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９２４３７号公報
【特許文献６】特許３５２６１８３号公報
【特許文献７】特許３５２０７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、前述した従来技術の問題点に鑑み、低温で短時間硬化でき低抵抗且つ高接着性で保存安定性に優れた導電性樹脂ペースト及びそれを用いた電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銀粉末、無機粉末、熱可塑性樹脂、溶剤を必須成分とする導電性樹脂ペーストにおいて、熱可塑性樹脂として常温で固形のエポキシ樹脂を用い、硬化剤を配合せず、銀粉末（Ａ）と比重が４以上の無機粉末（Ｂ）と合わせた量と熱可塑性樹脂（Ｃ）の量との重量比率が８０：２０〜９８：２の範囲で、かつ銀粉末（Ａ）と比重が４以上の無機粉末（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを合わせた量と溶剤（Ｄ）の量との重量比率が９０：１０〜３０：７０の範囲となるように混合すると、特定粘度となり低温で短時間固化でき、低抵抗且つ高密着性、保存安定性の優れた導電性樹脂ペーストが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銀粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）からなる導電性粉末、熱可塑性樹脂（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を必須成分とする導電性樹脂ペーストであって、
無機粉末（Ｂ）は、比重が４以上かつ平均粒子径が１μｍ以下であり、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、平均分子量が９００以上の固形エポキシ樹脂であり、硬化剤を含まず、銀粉末（Ａ）が総量に対して１０〜５０重量％、かつ無機粉末（Ｂ）が総量に対して６０重量％以下で配合され、導電性粉末と熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量比率（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ）が８０：２０〜９８：２の範囲で、また導電性粉末と熱可塑性樹脂（Ｃ）との合計量と溶剤（Ｄ）の量との重量比率（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）：（Ｄ）が９０：１０〜３０：７０の範囲となるように混合され、２５℃における粘度が０．２〜１００Ｐａｓとなることを特徴とする導電性樹脂ペーストが提供される。
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記銀粉末（Ａ）は、タップ密度が３〜８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする導電性樹脂ペーストが提供される。
【００１８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記銀粉末（Ａ）は、形状がフレーク状であることを特徴とする導電性樹脂ペーストが提供される。
【００１９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記無機粉末（Ｂ）は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、又はＺｒから選ばれる金属粉末、あるいはそれらの酸化物粉末であることを特徴とする導電性樹脂ペーストが提供される。
【００２０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、平均分子量が１０００〜１００，０００であることを特徴とする導電性樹脂ペーストが提供される。
【００２１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、直鎖状の２官能性エポキシ高分子化合物であることを特徴とする導電性樹脂ペーストが提供される。
【００２２】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、前記溶剤（Ｄ）は、２０℃での蒸気圧が０．７ｈＰａ以下の溶剤であることを特徴とする導電性樹脂ペーストが提供される。
【００２３】
一方、本発明の第８の発明によれば、第１〜７の発明のいずれかの導電性樹脂ペーストを用いてなる電子素子が提供される。
【００２４】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、導電性樹脂ペーストにより固体電解コンデンサの内部電極が形成された電子素子が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、樹脂成分として固形エポキシ樹脂を使用し溶剤に溶解することで硬化剤を配合しないので、使用時に所定の温度で溶剤を揮発させることによって、ポリエステルやアクリル樹脂のような熱可塑性樹脂と同様な乾燥固化が実現できる。
従来のように硬化剤を含む液状エポキシ樹脂を用いないことから、樹脂が電極間の隙間に塗布されるような場合でも、隙間が埋まる前に硬化してしまわないので、安定した塗布性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
１．導電性樹脂ペースト
本発明の導電性樹脂ペーストは、銀粉末と無機粉末、熱可塑性樹脂、溶剤が配合された導電性樹脂ペーストにおいて、熱可塑性樹脂として平均分子量が９００以上の固形エポキシ樹脂を用い、硬化剤を配合せず、導電性付与に必要な量の銀粉末を含有させ、コストメリットを発現させるために比重が４以上の無機粉末を添加し、その際、熱可塑性樹脂と溶剤の量を調整して特定の粘度となるようにしている。
【００２８】
（Ａ）銀粉末
本発明において銀粉末（以下、Ａｇ粉末とも表記する）は、導電性樹脂ペーストの導電性成分であり、通常、電子素子や人体にとって有害な元素（Ｐｂなど）を含まない純粋なＡｇを用いる。
しかし、本発明の目的を損なわない範囲でＳｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどとの合金やそれらの表面にＡｇをコーティングしたコート粉やそれらとの混合粉を採用しても構わない。
【００２９】
また、本発明において銀粉末は、タップ密度や形状、粒径の大きさなどによって特に限定されるものではない。
ただし、Ａｇ粉末は、タップ密度や粒径の大きさによって特性が異なることから、電子素子の種類によっては、タップ密度３〜８／ｃｍ３のＡｇ粉末を使用することが好ましい場合がある。
【００３０】
ここで、タップ密度とは、金属粉末などの粉体の嵩密度であり、ＪＩＳ  Ｚ２５００に準拠し、シリンダー容量：２０ｍｍ、タップストローク：２０ｍｍ、ストローク回数：５０回の条件で測定した数値である。タップ密度が２〜８ｇ／ｃｍ３の銀粉末は樹脂成分への分散性が優れている。
一方、２ｇ／ｃｍ３より小さいと分散性が劣るので、樹脂接着剤組成物中に高充填できないことがあり、また、タップ密度が８ｇ／ｃｍ３以上の銀被覆金属粉末は、現在のところ入手困難であり、調製も容易ではない。好ましいタップ密度は２．５〜７ｇ／ｃｍ３で、より好ましいタップ密度は３〜６ｇ／ｃｍ３である。
また、銀粉末の形状は、フレーク状、球状、針状、これらの混合物のいずれでも構わない。本発明で好ましいのはフレーク状である。平均粒径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。この数値はマイクロトラックで測定した時の値を示す。なお、上記を満たすのであれば、２種類以上のＡｇ粉を混合しても差し支えない。
【００３１】
また、Ａｇ粉末の割合は、総量に対して１０〜５０重量％の範囲に設定される。好ましくは２５〜５０重量％である。１０重量％未満であると体積抵抗率が上昇してしまう場合があるし、５０重量％を超えるとコストメリットが無くなる場合がある。
【００３２】
（Ｂ）無機粉末
無機粉末は、銀含有率を低下させるために導電性として配合する。ただ、主たる導電性は銀粉末で発現させるため、それを阻害しないように比重が４以上の無機粉末を使用する必要がある。
【００３３】
無機粉末としては、特に限定されないが、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、ＺｒＣなどのセラミックス粉末やＮｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属粉末が挙げられる。セラミックス粉末の場合、金属酸化物が入手しやすいが、金属炭化物や金属硫化物も使用可能である。これらは、いずれも比重が４以上の無機粉末である。比重が４未満の無機粉末、例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ、ＭｇＯやＭｇであると、同じ配合量であっても体積が大きいため、銀粉末の導電性を阻害して体積抵抗率が高くなるという問題があり好ましくない。無機粉末の比重は、５以上がより好ましい。
平均粒径は、１μｍ以下であり、０．８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。この数値はマイクロトラックで測定した時の値を示す。なお、上記を満たすのであれば、２種類以上の無機粉末を混合しても差し支えない。
【００３４】
また、無機粉末の割合は、６０重量％以下となるように設定される。好ましいのは１〜５５重量％であり、５〜５０重量％がより好ましい。６０重量％を超える場合、銀粉末の導電性が阻害されるため、体積抵抗率が高くなり好ましくない。また、無機粉末の割合が少なすぎると、銀粉末の量が増えてコストアップになるため好ましくない。
銀粉末および無機粉末からなる導電性粉末と、熱可塑性樹脂との重量比率（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ）は８０：２０〜９８：２の範囲内に設定される。重量比率が８０重量％未満の場合には、固化後の導電性が悪化し易くなり、９８重量％を超えると、被着体との密着性が低下して剥がれ易くなる懸念がある。より好ましくは８５：１５〜９６：４である。
【００３５】
（Ｃ）熱可塑性樹脂
本発明では、熱可塑性樹脂として、平均分子量９００以上の固形エポキシ樹脂を使用し、導電性樹脂ペーストの接着成分とする。固形エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂のうち、室温で固体を示すものである。
【００３６】
導電性樹脂ペーストの場合、エポキシ樹脂は硬化剤と共に使用されるのが一般的であり、一液性や二液性の熱硬化型導電性樹脂ペーストとして利用されている。すなわち、エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂が選択される。液状エポキシ樹脂とは、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量が７００以下で、常温で液状を呈するもので、通常、重合度（ｎ）が１以下のエポキシ樹脂をいう。固形エポキシを選択した場合は、通常、それを反応性希釈剤や溶剤で溶解し、そこに硬化剤を添加して使用する。
【００３７】
硬化剤を添加したエポキシ樹脂は、加熱開始とともにさらに粘度が下がって硬化剤と混ざり合い、素早く反応を進めることができる。ところが、硬化剤が入っているので、室温で保管しているとエポキシ樹脂と硬化剤が反応して粘度が上昇してしまうといった問題が発生する。
このため、本発明では固形エポキシ樹脂を使用して溶剤に溶解するだけで硬化剤を配合せず、使用時には所定の温度で溶剤を揮発させることによって、ポリエステルやアクリル樹脂のような一般的な熱可塑性樹脂と同様な乾燥固化を実現できるようにした。溶解した固形エポキシ樹脂は、溶剤のみ揮発させることで再度固形エポキシ樹脂に戻され、ポリエステルやアクリル樹脂に比べて顕著な接着性を発現することになる。
【００３８】
また、重合度（ｎ）が１を超える平均分子量９００以上の固形エポキシ樹脂を使用することで、Ａｇ粉末や溶剤との分散性が良く、ポリエステルやアクリル樹脂に比べて溶剤分離が遅いので塗布安定性に優れている。本発明で用いる固形エポキシ樹脂は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは、１０００〜８０，０００、さらに好ましくは、１０００〜６０，０００である。
【００３９】
固形エポキシ樹脂は、その種類により制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノキシ型、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。これらは、通常、直鎖状の２官能性エポキシ高分子化合物であるが、エポキシ基の一部が他の官能基に置換しているもの、アルコキシ含有シラン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂でも差し支えない。
【００４０】
固形エポキシ樹脂には、軟化点が６０℃〜１５０℃のものが知られている。本発明では、これらの全てが用いられ、６５℃〜１４５℃のものが好ましい。軟化点６０℃以上のものは、溶剤に溶解すると液状エポキシ樹脂の挙動に近くなるため使用しやすい。軟化点が高くなるほど溶剤への溶解性が小さくなり、樹脂組成物全体として流動しにくくなる反面、軟化点が１５０℃に近づくにしたがって、使用時の固化乾燥が容易になる。
【００４１】
固形エポキシ樹脂は、樹脂量と、銀粉末と無機粉末の合計との重量比率（Ｃ）：（Ａ＋Ｂ）が２０：８０〜２：９８の範囲内となるように配合される。固形エポキシ樹脂が少なくてＡｇ粉末と無機粉末の合計との重量比率で２：９８よりも小さいと、流動性が不足し、一方、固形エポキシ樹脂が多くてＡｇ粉末と無機粉末との重量比率で２０：８０よりも大きいと、導電性が不足することが考えられる。好ましいのは、４：９６〜１５：８５の範囲である。
【００４２】
（Ｄ）溶剤
本発明では、熱可塑性樹脂が固形エポキシ樹脂なので、溶剤に溶解させる必要がある。溶剤の種類は、熱可塑性樹脂を溶解できれば特に限定されるものではない。多価アルコールや炭化水素及びエステル等を使用でき、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート（水素添加テルピネオールアセテート）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、又はイソボルニルイソブチレートなどが挙げられる。
【００４３】
ただ、導電性樹脂ペーストを使用する際は、ペーストが空気に曝されることが考えられるので、２０℃での蒸気圧が０．７ｈＰａ以下の溶剤が好ましい。より好ましくは２０℃での蒸気圧が０．５以下の溶剤が好ましい。一般的には、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。これらは単独でも、複数種を混合しても良い。
【００４４】
溶剤含有量であるが、銀粉末と無機粉末と熱可塑性樹脂とを合わせた量と溶剤量の重量比率（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）：（Ｄ）が９０：１０〜３０：７０の範囲内となるようにする。溶剤の含有量が１０重量％未満の場合には、導電性樹脂ペーストの粘度が高くなり過ぎ、７０重量％を超えると、導電性樹脂ペーストのＡｇ粉と無機粉末と熱可塑性樹脂とを合わせた濃度が低くなって均一な塗布膜を形成することが困難となる。体積抵抗率が上昇する傾向もある。好ましいのは、８５：１５〜５０：５０の範囲である。
【００４５】
また、溶剤の含有量は、電子素子の要求される粘度特性によって決定されるため、導電性樹脂ペーストの塗布膜形成方法によってその最適量は変化する。スクリーン印刷やディスペンサー等による塗布膜形成では、比較的粘度の高い導電性樹脂ペーストが要求されるため、溶剤の含有量は少なくするのが好ましく、ディッピング等による塗布膜形成では、低粘度の導電性樹脂ペーストが要求されるため、溶剤の含有量を多くするのが好ましい。
【００４６】
本発明では、導電性樹脂ペーストの２５℃における粘度が０．２〜１００Ｐａｓとなるようにする。この粘度範囲であれば、電子素子の種類によらず使用できるが、特に固体電解コンデンサに適用したときに大きな効果を得ることが出来る。
なお、粘度は、長時間放置すると銀粉末の一部が沈降することがある。そのため粘度は、ブルックフィールド社製のＨＡＴ型粘度計を用い、試料を２０ｒｐｍで６０秒後の測定値である。本発明では、０．３〜５０Ｐａｓの範囲が好ましい。
【００４７】
（Ｅ）その他の任意成分
本発明では、上記必須成分に対して、本発明の目的を損なわない限り、分散剤、安定剤、着色剤などを添加することができる。
また、本発明の目的を損なわない範囲でポリエステルやアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を添加しても構わない。ポリエステルやアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を添加する場合は、固形エポキシ樹脂に対して３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下とする。
【００４８】
２．電子素子
本発明の導電性樹脂ペーストは、タンタルコンデンサやアルミ固体電解コンデンサ、チップ抵抗器、積層セラミックスコンデンサなどの各種電子素子の内部電極や端面電極の形成や、その接着に適用できる。特に導電性樹脂ペーストをディッピング等により塗布膜形成する固体電解コンデンサの内部電極を製造するのに効果的である。
【００４９】
導電性樹脂ペーストは、対象物上で塗布膜が固化する際、例えば１２０〜１８０℃の温度で、１０〜６０分間加熱すると、溶剤成分が揮発・蒸発し、又は分解して飛散して安定な固化膜となる。得られた電子素子は、固化膜が樹脂成分中に銀粉末を均一に分散しているために、導電性に優れている。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、用いた原材料は次のとおりである。また、実施例１〜１７及び、比較例１〜１５の各試料は混練後、下記に示す評価を行なった。
【００５１】
（Ａ）銀粉末
フレーク状Ａｇ粉末Ａ    タップ密度が３．８ｇ／ｃｍ３のＡｇ粉末
フレーク状Ａｇ粉末Ｂ    タップ密度が２ｇ／ｃｍ３のＡｇ粉末
球状Ａｇ粉Ｃ            タップ密度が４．１ｇ／ｃｍ３のＡｇ粉末
【００５２】
（Ｂ）無機粉末
無機粉末Ａ              比重が７．１６で、平均粒径が０．３μｍのＷＯ３粉末
無機粉末Ｂ              比重が８．９０で、平均粒径が０．５μｍのＮｉ粉末
無機粉末Ｃ              比重が６．９５で、平均粒径が１．０μｍのＳｎＯ２粉末
無機粉末Ｄ              比重が６．９５で、平均粒径が２．０μｍのＳｎＯ２粉末
無機粉末Ｅ              比重が３．５８で、平均粒径が０．５μｍのＭｇＯ粉末
【００５３】
（Ｃ）樹脂
エポキシ樹脂化合物Ａ      ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三菱化学株式会社：ｊＥＲ１２５６、平均分子量：約５０，０００）
エポキシ樹脂化合物Ｂ      ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三菱化学株式会社：ｊＥＲ１００４、平均分子量：約１，６５０）
エポキシ樹脂化合物Ｃ      ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社：ｊＥＲ８２８、平均分子量：約３７０）
エポキシ樹脂化合物Ｄ      液状のエポキシ化ポリブタジエン樹脂（株式会社ダイセル：エポリードＰＢ４７００  平均分子量：約２，７５０）
ポリエステル樹脂化合物Ａ  高分子量飽和ポリエステル樹脂（日本合成化学工業株式会社：ニチゴーポリエスター  ＴＰ−２２０、平均分子量：約１６，０００）
アクリル樹脂化合物Ａ      アクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社：ＢＲ−９５、平均分子量：約３２０，０００）
【００５４】
（Ｄ）硬化剤、硬化促進剤
硬化剤Ａ              ジシアンジアミド（三菱化学株式会社：ＤＩＣＹ７）
硬化促進剤Ａ          ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社：キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）
【００５５】
（Ｅ）溶剤
溶剤Ａ              酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル（関東化学株式会社：酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、蒸気圧（２０℃）：０．０１ｈＰａ）
溶剤Ｂ              酢酸２−ｎ−ブトキシエチル（関東化学株式会社：酢酸２−ｎ−ブトキシエチル、蒸気圧（２０℃）：０．３１ｈＰａ）
溶剤Ｃ              ブチルカルビトール（関東化学株式会社：２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ、蒸気圧（２０℃）：０．０１３ｈＰａ）
溶剤Ｄ              Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、蒸気圧（２０℃）：０．３２ｈＰａ）
溶剤Ｅ              ２−ｎ−ブトキシエタノール（関東化学株式会社：２−ｎ−ブトキシエタノール、蒸気圧（２０℃）：０．８ｈＰａ）
【００５６】
（１）導電性樹脂ペーストの粘度
粘度はブルックフィールド社製のＨＡＴ型粘度計を用い、試料を２０ｒｐｍで、６０秒後の測定値である。
【００５７】
（２）体積抵抗率の測定
アルミナ基板上に幅０．６ｍｍ、長さ６０ｍｍの長方形状に試料（導電性樹脂ペースト）を印刷し、１５０℃のオーブン中に４０分間放置し、固化した後、室温まで冷却し、導電性樹脂ペースト上の両端で抵抗値を測定した。続いて、印刷し固化した導電性樹脂ペーストの膜厚を測定し、抵抗値と膜厚から抵抗率を求めた。
【００５８】
（３）接着強度の測定
アルミナ基板上に試料（導電性樹脂ペースト）を滴下し、１．５ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１５０℃のオーブン中に４０分間放置して固化させた。室温まで冷却した後、この基板に対し水平方向からシリコンチップに力を加え、該シリコンチップが剥がれた時の力を接着強度として測定した。
【００５９】
（４）保存安定性
混練された導電性樹脂ペーストを２５℃で保管しながら、１回／週の頻度で粘度を測定し、初期粘度から２０％以上高くなるまでの日数が９０日以上の場合は良（○）、それ未満の場合は不可（×）とした。
ブルックフィールド社製のＨＡＴ型粘度計を用い、２０ｒｐｍ時の粘度を計測した。
【００６０】
（５）コストメリット
銀含有率が５０重量％以下の場合を良（○）、それを超えた場合を不可（×）とした。
【００６１】
（６）総合評価
上記の５項目において、粘度が０．２〜１００Ｐａ・ｓ、体積抵抗率が５ｍΩ・ｃｍ以下、接着強度は２０Ｎ以上、保存安定性については良（○）、コストメリットについては良（○）の条件を全て満たしたもののみ良（○）とし、１つでも条件に満たさないものがある場合は不可（×）とした。
【００６２】
（実施例１）
Ａｇ粉末として、タップ密度が３．８ｇ／ｃｍ３のフレーク状Ａｇ粉末Ａ、無機粉末として、比重が７．１６で、平均粒径が０．３μｍのＷＯ３粉末Ａ、樹脂成分として、エポキシ樹脂化合物Ａ：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三菱化学株式会社：ｊＥＲ１２５６）、溶剤成分として、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル（関東化学株式会社：酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル）を原料として、導電性樹脂ペーストを調製し、３本ロール型混練機を使用して混練し、本発明の導電性接着剤を得た。
この導電性樹脂ペーストを用いて、アルミナ基板上に印刷し、上記の条件で体積抵抗率を測定した。また、アルミナ基板上に滴下しシリコンチップを載せ、１５０℃に加熱し４０分間溶剤を気化させてから、接着強度を測定した。また、本発明の導電性樹脂ペーストを２５℃で保管しながら粘度を測定し保存安定性を評価した。この結果は表１に併記した。表１中、各成分の濃度は重量％で示している。
【００６３】
（実施例２〜８）
表１に記載したＡｇ粉、無機粉末、エポキシ樹脂化合物Ａ、溶剤Ａの配合を変えた以外は実施例１と同様にして、導電性樹脂ペーストを調製し、３本ロール型混練機を使用して混練し、本発明の導電性樹脂ペーストを得た。その後、この導電性樹脂ペーストを用いて、アルミナ基板上に印刷し、上記の条件で体積抵抗率を測定した。また、アルミナ基板上に滴下しシリコンチップ載せ、１５０℃に加熱し４０分間溶剤を気化させてから、接着強度を測定した。本発明の導電性樹脂ペーストを２５℃で保管しながら粘度を測定し保存安定性を評価した。この結果は表１に併記した。
【００６４】
（実施例９〜１７）
表２に記載したようにＡｇ粉末をタップ密度が２ｇ／ｃｍ３のフレークＡｇ粉Ｂとし（実施例９）、又はタップ密度が４．１ｇ／ｃｍ３の球状Ａｇ粉Ｃを用い（実施例１０）以外は実施例１と同様にして、導電性樹脂ペーストを調整し、３本ロール型混練機を使用して混練し、本発明の導電性樹脂ペーストを得た。
また、無機粉末を無機粉末Ｂ：比重が８．９０で、平均粒径が０．５μｍのＮｉ粉末に変えるか（実施例１１）、無機粉末を無機粉末Ｃ：  比重が６．９５で、平均粒径が１．０μｍのＳｎＯ２粉末に変えた（実施例１２）以外は実施例１と同様にして、導電性樹脂ペーストを調整し、３本ロール型混練機を使用して混練し、本発明の導電性樹脂ペーストを得た。
樹脂成分をエポキシ樹脂化合物Ｂ：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三菱化学株式会社：ｊＥＲ１００４）に変えるか（実施例１３）、溶剤成分を溶剤Ｂ：酢酸２−ｎ−ブトキシエチル（関東化学株式会社：酢酸２−ｎ−ブトキシエチル）とし（実施例１４）、又は溶剤Ｃ：ブチルカルビトール（関東化学株式会社：２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールとし（実施例１５）、又は溶剤Ｄ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）とするか（実施例１６）、又は溶剤Ｅ：２−ｎ−ブトキシエタノール（関東化学株式会社：２−ｎ−ブトキシエタノール）に変えた（実施例１７）以外は実施例１と同様にして、導電性樹脂ペーストを調製し、３本ロール型混練機を使用して混練し、本発明の導電性樹脂ペーストを得た。
その後、この導電性樹脂ペーストを用いて、アルミナ基板上に印刷し、上記の条件で体積抵抗率を測定した。また、アルミナ基板上に滴下しシリコンチップ載せ、１５０℃に加熱し４０分間溶剤を気化させてから、接着強度を測定した。本発明の導電性樹脂ペーストを２５℃で保管しながら粘度を測定し保存安定性を評価した。この結果は表２に併記した。
【００６５】
（比較例１〜８）
表３に記載したようにＡｇ粉末成分と無機粉末成分と樹脂成分と溶剤成分の配合量を変えた以外は実施例１と同様にして、導電性樹脂ペーストを調製し、３本ロール型混練機を使用して混練し、比較用の導電性樹脂ペーストを得た。
その後、この導電性樹脂ペーストを用いて、アルミナ基板上に印刷し、上記の条件で体積抵抗率を測定した。また、アルミナ基板上に滴下しシリコンチップ載せ、１５０℃に加熱し４０分間溶剤を気化させてから、接着強度を測定した。この導電性樹脂ペーストを２５℃で保管しながら粘度を測定し保存安定性を評価した。この結果は表３に併記した。
【００６６】
（比較例９〜１５）
表４に記載したように無機粉末成分の無機粉末Ａの代わりに無機粉末Ｄ：比重６．９５で、平均粒径が２．０μｍのＳｎＯ２粉末を用い（比較例９）、又は無機粉末Ｅ：比重が３．５８で平均粒径が０．５μｍのＭｇＯ粉末に変えた（比較例１０）以外は、実施例１と同様にして、導電性樹脂ペーストを調製し、３本ロール型混練機を使用して混練し、比較用の導電性樹脂ペーストを得た。
また、樹脂成分のエポキシ樹脂化合物Ａの代わりにエポキシ樹脂化合物Ｃ：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社：ｊＥＲ８２８）を用い（比較例１１）、又はエポキシ樹脂化合物Ｄ：エポキシ化ポリブタジエン樹脂（株式会社ダイセル：エポリードＰＢ４７００）を用いるか（比較例１２）、又はポリエステル樹脂化合物Ａ：高分子量飽和ポリエステル樹脂（日本合成化学工業株式会社：ニチゴーポリエスター  ＴＰ−２２０）（比較例１３）、又はアクリル樹脂化合物Ａ：アクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社：ＢＲ−９５）に変えた（比較例１４）以外は実施例１と同様にして、導電性樹脂ペーストを調製し、３本ロール型混練機を使用して混練し、比較用の導電性樹脂ペーストを得た。
硬化剤成分として硬化剤Ａ：ジシアンジアミド（三菱化学株式会社：ＤＩＣＹ７）、及び促進剤成分として硬化促進剤Ａ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社：キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）を加えた以外は実施例１と同様にして、導電性樹脂ペーストを調製し、３本ロール型混練機を使用して混練し、比較用の導電性樹脂ペーストを得た（比較例１５）。
その後、これらの導電性樹脂ペーストを用いて、アルミナ基板上に印刷し、上記の条件で体積抵抗率を測定した。また、アルミナ基板上に滴下しシリコンチップを載せ、１５０℃に加熱し４０分間溶剤を気化するか硬化させてから、接着強度を測定した。次に、この導電性樹脂ペーストを２５℃で保管しながら粘度を測定し保存安定性を評価した。この結果は表４に併記した。
【００６７】
【表１】
2014120382.tif 000002
【００６８】
【表２】
2014120382.tif 000003
【００６９】
【表３】
2014120382.tif 000004
【００７０】
【表４】
2014120382.tif 000005
【００７１】
「評価」
表１、２から明らかなように、実施例１〜１７の導電性樹脂ペーストは、本発明により平均分子量が９００以上の固形エポキシ樹脂を用い、硬化剤を含まず、銀粉末（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量比率、かつ銀粉末（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを合わせた量と溶剤（Ｃ）の量との重量比率が所定の範囲となるように混合されているので、導電性、接着性、保存安定性のいずれも優れていることが分かる。なお、実施例２、７、８は体積抵抗率がやや高く、実施例５は粘度がやや高く、実施例７、８、１１は、接着強度がやや弱いが、実用上問題の無いレベルである。
【００７２】
これに対し、表３から明らかなように、比較例１は、本発明よりもＡｇ粉末の量を少なくしたため、抵抗値が測定出来ず不可となった。比較例２は、Ａｇ粉末が本発明よりも多いため、コストメリットが見いだせず不可となった。比較例３は、Ａｇ粉末と無機粉末の合計量を本発明よりも少なくしたので、Ａｇ粉末と無機粉末の合計量と樹脂量の比率が変化し、接着強度が弱く不可となった。比較例４は、Ａｇ粉末と無機粉末の合計量を本発明よりも多くし、溶剤量が減少したため、粘度が高く、また、Ａｇ粉末と無機粉末の合計量と樹脂の比率が変化し、接着強度が弱く不可となった。比較例５は、Ａｇ粉末と無機粉末の合計量と樹脂量との比率を本発明より低くしたため、体積抵抗率が測定出来ず不可となった。比較例６は、Ａｇ粉末と無機粉末の合計量と樹脂量との比率を本発明より高くしたため、接着強度が低く不可となった。比較例７は、Ａｇ粉末と無機粉末と樹脂の合計量の比率を本発明よりも低くしたため、接着強度が低く不可となった。比較例８は、Ａｇ粉末と無機粉末と樹脂の合計量と溶剤量の比率を本発明よりも高くしたため、粘度が高く、抵抗値が測定出来ず不可となった。
【００７３】
比較例９は、表４から明らかなように、粒径が大きい無機粉末Ｄを使用しているため、体積抵抗率が高く不可となった。また、比較例１０は、比重が小さい無機粉末Ｅを使用したため、体積抵抗率が高く不可となった。比較例１１は、液状のエポキシ樹脂化合物Ｃを使用したため、体積抵抗率が高く、接着強度が弱く不可となった。同様に、比較例１２は液状のエポキシ樹脂化合物Ｄを使用したため、体積抵抗率が高く、接着強度が弱く不可となった。比較例１３は、固形エポキシ樹脂ではなくポリエステル化合物Ａを使用したため、接着強度が弱く不可となった。比較例１４は、固形エポキシ樹脂ではなくアクリル樹脂化合物Ａを使用したため，接着強度が弱く不可となった。比較例１５は、固形エポキシ樹脂に対して、硬化剤Ａと硬化促進剤Ａを使用しているため、保存安定性が悪く不可となった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、銀粉末（Ａ）、無機粉末（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を必須成分とする導電性樹脂ペーストにおいて、銀粉末（Ａ）と比重が４以上の無機粉末（Ｂ）の合計と熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量比率、これらと溶剤との重量比率が特定の範囲になるよう、熱可塑性樹脂（Ｂ）は分子量が９００以上の固形エポキシ樹脂を特定量組合せ、硬化剤を使用することなく調製したため、導電性、接着強度、保存安定性を改善させることができ、各種電子素子に適用できる。
【００７５】
本発明の導電性樹脂ペーストは、タンタルコンデンサやアルミ固体電解コンデンサ、チップ抵抗器などの各種電子素子の内部電極や端面電極、また、それの接着に適用できる。また、低温で硬化できるためタッチパネルなどの配線電極やそれらを用いた電子素子などに対して、ハンドリングが良く低抵抗値を実現できるため、その工業的価値はきわめて大きい。