(57)【要約】      （修正有）【課題】熱安定性が高く、高効率で安全に蒸着可能な有機太陽電池材料及び該有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池の提供。【解決手段】下記化合物Ａで代表されるジシアノキノジメタン化合物、ジシアノキノジメタン化合物を含む有機薄膜太陽電池材料、及び該有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池。2014177410.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物。
【化１８】
2014177410.tif 000020
（前記式（１）において、
Ｒ１は、下記式（Ａ）で表わされる基又は（Ｂ）で表わされる基である。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ３及びＲ４は、環を形成してもよい。）
【化１９】
2014177410.tif 000021
（前記式（Ａ）中、
Ｌは、置換もしくは無置換の２価の芳香族環基、又は置換もしくは無置換の２価の複素環基である。
Ｒ２１〜Ｒ３０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ２５及びＲ２６は、環を形成してもよい。
前記式（Ｂ）中、
Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ３４及びＲ３５は、環を形成してもよい。
Ｘは、硫黄原子、酸素原子、又はＣ（Ｒ）２で表わされる基である。Ｃ（Ｒ）２のＲは、上記Ｒ３１〜Ｒ３５と同じである。
ｎは、１〜３の整数で表される。）
【請求項２】
Ｌが、下記式（Ｃ）で表わされる基、又はフェニレン基である請求項１に記載の化合物。
【化２０】
2014177410.tif 000022
（前記式（Ｃ）中、
Ｘ１は、硫黄原子、又は酸素原子である。）
【請求項３】
Ｒ２３及びＲ２８が、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ３５が、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ２〜Ｒ５が、それぞれ水素原子である請求項１〜４に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜太陽電池材料。
【請求項７】
請求項６に記載の有機薄膜太陽電池材料を活性層に用いる有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記活性層がｐ層又はi層である請求項７に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシアノキノジメタン化合物、ジシアノキノジメタン化合物を含む有機薄膜太陽電池材料、及び該有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００３】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。そこでこのような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
【０００４】
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
【０００５】
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしこのとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ６０であった。
【０００６】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。特許文献１は、シアノ基が３つ置換された化合物が開示を開示し、フタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類以外の材料を開示するものの、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１９１５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、安全に蒸着可能な有機太陽電池材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態によれば、以下の化合物が提供される。
下記式（１）で表わされる化合物。
【化１】
2014177410.tif 000002
（前記式（１）において、
Ｒ１は、下記式（Ａ）で表わされる基又は（Ｂ）で表わされる基である。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ３及びＲ４は、環を形成してもよい。）
【化２】
2014177410.tif 000003
（前記式（Ａ）中、
Ｌは、置換もしくは無置換の２価の芳香族環基、又は置換もしくは無置換の２価の複素環基である。
Ｒ２１〜Ｒ３０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ２５及びＲ２６は、環を形成してもよい。
前記式（Ｂ）中、
Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ３４及びＲ３５は、環を形成してもよい。
Ｘは、硫黄原子、酸素原子、又はＣ（Ｒ）２で表わされる基である。Ｃ（Ｒ）２のＲは、上記Ｒ３１〜Ｒ３５と同じである。
ｎは、１〜３の整数で表される。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安全に蒸着可能な有機太陽電池材料が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一形態に係る化合物は、下記式（１）で表わされるジシアノキノジメタン化合物である。
【化３】
2014177410.tif 000004
（前記式（１）において、
Ｒ１は、下記式（Ａ）で表わされる基又は（Ｂ）で表わされる基である。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ３及びＲ４は、環を形成してもよい。）
【化４】
2014177410.tif 000005
（前記式（Ａ）中、
Ｌは、置換もしくは無置換の２価の芳香族環基、又は置換もしくは無置換の２価の複素環基である。
Ｒ２１〜Ｒ３０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ２５及びＲ２６は、環を形成してもよい。
前記式（Ｂ）中、
Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
但し、Ｒ３４及びＲ３５は、環を形成してもよい。
Ｘは、硫黄原子、酸素原子、又はＣ（Ｒ）２で表わされる基である。Ｃ（Ｒ）２のＲは、上記Ｒ３１〜Ｒ３５と同じである。
ｎは、１〜３の整数で表される。）
【００１２】
式（１）で表わされるジシアノキノジメタン化合物は、シアノ基を２つ有する化合物であり、平面性の高い化合物である。例えばシアノ基を３つ有する化合物は、ねじれた構造の化合物であるために、蒸着時に熱分解してしまうが、式（１）で表わされるジシアノキノジメタン化合物は蒸着時に熱分解することなく、蒸着可能である。
また、例えばシアノ基を３つ有する化合物は、加熱時に有毒ガス（シアノガス）を発生させるおそれがあるが、（１）で表わされるジシアノキノジメタン化合物は、有毒ガスを発生させるおそれがない。
【００１３】
式（Ａ）で表わされる置換基において、Ｒ２５及びＲ２６が環を形成する場合、例えば式（Ａ）で表わされる基は、以下のような基を含む。
【化５】
2014177410.tif 000006
【００１４】
式（Ｂ）で表わされる基において、例えばｎ＝２の場合、以下の基のいずれも含む。
【化６】
2014177410.tif 000007
【００１５】
式（Ａ）において、Ｌは、好ましくは下記式（Ｃ）で表わされる基、又はフェニレン基である。
【化７】
2014177410.tif 000008
（前記式（Ｃ）中、
Ｘ１は、硫黄原子、又は酸素原子である。）
【００１６】
式（Ａ）において、Ｒ２３及びＲ２８は、好ましくはそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基である。
式（Ｂ）において、Ｒ３５は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基である
式（１）において、Ｒ２〜Ｒ５は、好ましくはそれぞれ水素原子である。
【００１７】
以下、本発明の一形態に係るジシアノキノジメタン化合物の各置換基について説明する。
尚、本明細書において、アリール基は、単環の芳香族炭化水素環基及び複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環基を含み、ヘテロアリール基は、単環のヘテロ芳香族環基、並びに複数のヘテロ芳香族環が縮合したヘテロ縮合芳香族環基、及び芳香族炭化水素環とヘテロ芳香族環とが縮合したヘテロ縮合芳香族環基を含む。
また、本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、ＸＸ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、ＸＸ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。環形成炭素とは、芳香環を構成する炭素原子を意味し、環形成原子とは複素環（飽和環、不飽和環及び芳香族複素環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
「置換若しくは無置換の・・・」の「無置換」とは、水素原子が置換していることを意味し、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
【００１８】
炭素数１〜４０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００１９】
環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、非縮合アリール基及び縮合アリール基が挙げられ、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基（スピロビフルオレニル基）、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、ベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、ナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、ナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、ジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基が好ましい。
【００２０】
環形成原子数５〜３０の複素環基としては、非縮合ヘテロアリール基及び縮合ヘテロアリール基が挙げられ、より具体的には、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、フラン環、チオフェン環、キナゾリン環、カルバゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環及びこれらの誘導体から形成される基等が挙げられ、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらの誘導体から形成される基が好ましい。
【００２１】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、フッ素が好ましい。
【００２２】
Ｌの２価の芳香族環基としては、上述した芳香族炭化水素基に対応する２価の残基が挙げられる。
Ｌの２価の複素環基としては、上述した複素環基に対応する２価の残基が挙げられる。
【００２３】
「置換もしくは無置換」という場合の任意の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは５〜１２）のシクロアルキル基、炭素数１〜３０（好ましくは１〜５）のアルコキシ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のハロアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のハロアルコキシ基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキルシリル基、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリール基（芳香族炭化水素基）、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリールオキシ基、炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリールシリル基、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０）のアラルキル基、及び環形成原子数５〜３０の（好ましくは５〜１８）ヘテロアリール基（複素環基）、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基は、環形成炭素数６〜３０（好ましくは環形成炭素数６〜１４）のアリールアミノ基が挙げられる。これらの置換基は、さらに上述の任意の置換基により置換されていてもよい。
【００２４】
式（１−１）又は（１−２）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。
但し、本発明の一形態に係るジシアノキノジメタン化合物は、下記具体例に限定されない。
【化８】
2014177410.tif 000009
【００２５】
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池材料は、式（１）で表される化合物からなる、即ち、式（１）で表される化合物のみを含んでいてもよいし、また、式（１）で表される化合物と、他の有機態様電池材料化合物や他の成分を含んでいてもよい。
本発明の一形態に係る材料は、有機薄膜太陽電池の活性層に用いることが好ましく、該活性層がｐ層又はｉ層であることがより好ましい。
【００２６】
[有機薄膜太陽電池]
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（２）、（３）の各構成において、ｐ層とｎ層を置換してもよい。
【００２７】
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００２８】
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料は、例えば、有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層、バッファー層に使用できる。
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池は、電池を構成するいずれかの部材に本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池素子用材料を含有していればよい。また、本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池素子用材料を含有する部材は、上記有機薄膜太陽電池素子用材料のみから形成されていてもよく、また、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池素子用材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。
以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００２９】
［基板］
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池は、通常、基板上に形成される。該基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明電極又は半透明電極であることが好ましい。
【００３０】
［下部電極及び上部電極］
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００３１】
上記の透明電極又は半透明電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ（酸化錫）、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００３２】
[有機化合物層]
有機化合物層は、ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかである。本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の一形態に係る材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の一形態に係る材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
【００３３】
[ｐ層、ｎ層、ｉ層]
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。
上記電子受容体としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００３４】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
上記フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（II）で表される化合物、式（III）で表される化合物、式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2014177410.tif 000010
（式（Ｉ）〜（IV）中、
Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はエステル構造を有する基である。複数のＲａは、互いに同一であっても相異なってもよい。
Ｒｂはアルキル基、又はアリール基を表す。複数のＲｂは、互いに同一であっても相異なってもよい。）
【００３５】
Ｒａのエステル構造を有する基は、例えば、下記式式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【化１０】
2014177410.tif 000011
（式（Ｖ）中、
ｕ１は、１〜６の整数を表す。
ｕ２は、０〜６の整数を表す。
Ｒｃは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。）
【００３６】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【化１１】
2014177410.tif 000012
【化１２】
2014177410.tif 000013
【００３７】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【化１３】
2014177410.tif 000014
【００３８】
ｎ層の材料として無機化合物を用いる場合、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００３９】
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【００４０】
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池用材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
【００４１】
［バッファー層］
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化１４】
2014177410.tif 000015
（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにおいて、ｎ及びｍは、それぞれ繰り返し数である。）
【００４２】
バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。
正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ素子用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化１５】
2014177410.tif 000016
【００４３】
バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００４４】
［有機薄膜太陽電池の製造方法］
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
式（１）で表わされるジシアノキノジメタン化合物は、蒸着であっても熱分解せずに成膜することができる。
【００４５】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４６】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００４７】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００４８】
有機薄膜太陽電池のいずれの有機化合物層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池を用いることにより、これを具備する装置を提供することができる。本発明の一形態に係る有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。
【実施例】
【００５０】
実施例１
［化合物Ａの合成］
下記合成スキームに従って、ジシアノキノジメタン化合物である化合物Ａを調製した。
【化１６】
2014177410.tif 000017
【００５１】
中間体Ａの調製
窒素雰囲気下、４−Ｉｏｄｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（５ｇ、２２ｍｍｏｌ）、Ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ（２．８ｇ、４３ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、０．４４ｍｍｏｌ、２％Ｐｄ）をアセトニトリル２００ｍｌに溶かし、４０時間還流した。
反応混合物をエバポレーターを用いてアセトニトリルを２０ｍｌまで濃縮し、これにジエチルエーテルを３００ｍｌ加えた。生じた白色の沈殿物をろ過し、濃塩酸１００ｍｌで洗浄し白色個体（１．７ｇ、４５％）である中間体Ａを得た。
【００５２】
化合物Ａの調製
窒素雰囲気下、中間体Ａ（１．０ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、１，３，３−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｎｄｏｌｉｎｅ（１．０ｇ、５．９ｍｍｏｌ）と無水酢酸２０ｍｌ加えて１００℃で３時間撹拌した。得られた固体をろ過してろ物をメタノール、イオン交換水で洗い緑色個体（１．６ｇ、８２％）を得た。ＦＤ−ＭＡＳＳにて、この緑色固体の分子量が３２５であることを確認した。
これを２００℃で昇華精製し０．５ｇの緑黄色の結晶である化合物Ａを得た。
【００５３】
実施例２
［有機太陽電池の作製］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚１５ｎｍの化合物Ａ（ｐ層化合物）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。
化合物Ａの蒸着は、化合物Ａが熱分解することなく成膜できた。また、毒性ガスの発生も確認されなかった。
【００５４】
続けて、この化合物Ａ膜上に膜厚６０ｎｍのＣ６０（ｎ層化合物）を加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。さらに、バッファー層として１０ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を１Å／ｓで成膜した。最後に対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を形成した。面積は０．２５ｃｍ２であった。太陽電池特性の測定時は上記の素子に光学マスクを被せて面積０．００２２５ｃｍ２の範囲の太陽電池特性を測定した。
【００５５】
有機太陽電池の作製に用いた材料を以下に示す。
【化１７】
2014177410.tif 000018
【００５６】
このように作製した有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は４．０９ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は０．３９、光電変換効率（η）は０．８％であった。
【００５７】
尚、有機太陽電池の光電変換効率（η）は次式によって求めた。
【数１】
2014177410.tif 000019
（式中、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーである。）
従って、同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。