(57)【要約】【課題】従来技術によれば、圧電セラミック多層エレメントは空気中で約１１００℃以上の温度で焼結される。したがって、内部電極としては高い溶融温度を有する貴金属しか使用することができない。卑金属では酸化する虞がある。したがって通常の場合は、４０％迄のパラジウムを有する銀パラジウム合金が使用される。しかしながら、これは高い材料コストに繋がる。しかしながら内部電極材料の低い溶融温度は相応に低い焼結温度を有するセラミック材料も必要とする。【解決手段】したがって本発明によれば、基本材料に非導電性の焼結助剤を添加し、内部電極が主材料成分として銀、有利には純銀、また非導電性材料成分および／または金属合金または金属酸化物混合物を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本材料としてのＰＺＴ材料から成る圧電セラミック多層エレメントを製造するための材料において、
前記基本材料に非導電性の焼結助剤が添加されている、
ことを特徴とする材料。
【請求項２】
前記基本材料はチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウムまたはチタン酸ビスマスである、
請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記焼結助剤は１価、２価または３価の金属酸化物、有利にはＮａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｍｎ2Ｏ3またはＣｒ2Ｏ3から選択されている、
請求項１または２記載の材料。
【請求項４】
前記焼結助剤は、有利にはＳｉＯ2，ＧｅＯ2，ＩｎＯ2，ＴｌＯ2またはＳｎＯ2から選択されている、４価の陽イオンを含む、
請求項１または２記載の材料。
【請求項５】
前記焼結助剤は、有利にはＰ2Ｏ5，Ａｓ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ5またはＢｉ2Ｏ5から選択されている、５価の陽イオンを含む、
請求項１または２記載の材料。
【請求項６】
前記焼結助剤は、１つのグループの１つの材料または前記材料の組み合わせ、または、種々のグループの前記材料の組み合わせから成る、
請求項１から５までのいずれか１項記載の材料。
【請求項７】
全材料中の前記焼結助剤の濃度は５重量％以下、有利には２重量％未満、殊に有利には１重量％未満である、
請求項１から６までのいずれか１項記載の材料。
【請求項８】
前記焼結助剤の個々の材料の濃度は３重量％以下、有利には１重量％未満、殊に有利には０．５重量％未満である、
請求項１から７までのいずれか１項記載の材料。
【請求項９】
か焼前またはか焼後の原材料の混合時に添加が行われる場合には、前記量の焼結助剤の添加は配合時に既に考慮されている、
請求項１から８までのいずれか１項記載の材料。
【請求項１０】
前記圧電セラミック多層エレメントを製造するための材料の焼結温度は１０００℃未満、有利には９６０℃未満、殊に有利には９００℃未満である、
請求項１から９までのいずれか１項記載の材料。
【請求項１１】
基本材料としてのＰＺＴ材料から成る圧電セラミック多層エレメントを製造するための材料の製造方法において、
前記基本材料に非導電性の焼結助剤を添加する、
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記基本材料としてチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウムまたはチタン酸ビスマスを選択する、
請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
焼結助剤として１価、２価または３価の金属酸化物、有利にはＮａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｍｎ2Ｏ3またはＣｒ2Ｏ3を選択する、
請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
４価の陽イオンを含む焼結助剤、有利にはＳｉＯ2，ＧｅＯ2，ＩｎＯ2，ＴｌＯ2またはＳｎＯ2を選択する、
請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１５】
５価の陽イオンを含む焼結助剤、有利にはＰ2Ｏ5，Ａｓ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ5またはＢｉ2Ｏ5を選択する、
請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１６】
前記焼結助剤は、１つのグループの１つの材料または前記材料の組み合わせ、または、種々のグループの前記材料の組み合わせから成る、
請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
全材料中の前記焼結助剤の濃度として５重量％以下、有利には２重量％未満、殊に有利には１重量％未満を選択する、
請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記焼結助剤の個々の材料の濃度として３重量％以下、有利には１重量％未満、殊に有利には０．５重量％未満を選択する、
請求項１１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
か焼前またはか焼後の原材料の混合時に添加が行われる場合には、前記量の焼結助剤の添加を配合時に既に考慮する、
請求項１１または１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
原材料および処理方法の変動を考慮するために、前記量の焼結助剤の添加を目標値への計量およびドーピングによって行う、
請求項１１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
か焼前またはか焼後に焼結助剤を液状に添加することによって被覆を行う、
請求項１１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の材料から成る圧電セラミック多層エレメントの製造方法において、
か焼された基本材料としてのＰＺＴ材料を粉砕し、
従来技術による粉末からキャスティングスリップを準備し、該キャスティングスリップに請求項１３から２０までのいずれか１項記載の材料のうちの１つまたは該材料の組み合わせから成る焼結助剤を５重量％以下の量で添加し、
前記キャスティングスリップを有利にはドクターブレード方式により連続的なフィルムにキャスティングし、乾燥させ、フィルム切片に細分化し、
該フィルム切片に内部電極の金属ペーストでもって該内部電極の印刷レイアウトの形状を印刷し、
印刷されて乾燥された前記フィルム切片を、多層エレメントの構造が生じるように複数枚積層化し、
積層化された前記フィルムを従来技術に従い高圧下および高温下で相互に合わせ１つのラミネートにし、
該ラミネートを前記印刷レイアウトによって設定された多層エレメントの形状と数に、例えば鋸引きまたは打ち抜きによって分割し、
約５００℃の温度で多層エレメントから有機バインダを除去し、続いて１０００℃以下の温度、有利には９００℃で焼結することを特徴とする、
圧電セラミック多層エレメントの製造方法。
【請求項２３】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の圧電セラミック多層エレメントを製造するための材料を使用して、請求項２２記載の方法に従い製造されている圧電セラミック多層エレメントにおいて使用するための、少なくとも１つの金属成分として銀を有する内部電極材料において、
内部電極は主材料成分として銀、有利には純銀を含有し、さらに、０％から最大で３０％、有利には１５％以下の重量比を有する非導電性材料成分および／または３０重量％未満の割合の金属酸化物混合物および／または金属合金を含有する、
ことを特徴とする内部電極材料。
【請求項２４】
前記銀は焼結前の出発状態では球体状の粒子（粉末）として存在する、
請求項２３記載の内部電極材料。
【請求項２５】
前記非導電性材料成分は、３０重量％未満、有利には５％〜１５％の割合のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、殊に共ドープされた材料から成る、
請求項２３または２４記載の内部電極材料。
【請求項２６】
添加される前記金属合金および／または前記金属酸化物混合物の割合は１０重量％未満、有利には５重量％未満である、
請求項２３から２５までのいずれか１項記載の内部電極材料。
【請求項２７】
前記金属合金および／または前記金属酸化物混合物は銀を除く貴金属から成る、
請求項２３から２６までのいずれか１項記載の内部電極材料。
【請求項２８】
前記金属合金および／または前記金属酸化物混合物はパラジウムまたはプラチナを含む、
請求項２７記載の内部電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミック多層エレメントを製造するための材料、材料の製造方法、多層エレメントの製造方法ならびに多層エレメントにおいて使用するための内部電極材料に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
【図１】従来技術から公知の圧電セラミック多層エレメントを示す。
【０００３】
従来技術から公知であるような、圧電セラミック多層エレメントが添付の図面に示されている。多層エレメント１は、圧電活性材料２、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）から成る積層化された薄層と、層間に配置されており、交番的に素子表面に案内されている、導電性の内部電極４とから構成されている。外部電極３はこれらの内部電極４と接続されている。これによって内部電極４は電気的に並列に接続され、多層エレメント１の２つの端子極７および８を表す２つのグループにまとめられる。端子極７および８に電圧が印加されると、この電圧は全ての内部電極４に並列に伝達され、活性材料の全ての層内に電界が惹起され、それにより活性材料が機械的に変形する。これら全ての機械的な変形の和は、エレメントの端面において利用可能な伸張６および／または力として提供される。
【０００４】
従来技術によれば、圧電セラミック多層エレメントは空気中で約１１００℃またはそれ以上の温度で焼結される。したがって、内部電極として高い溶融温度を有する貴金属しか使用することができない。卑金属では酸化が生じてしまう。したがって、通常の場合は４０ｗｔ％（重量％）迄のパラジウムを有する銀−パラジウム合金が使用される。しかしながら、この銀−パラジウム合金は高い材料コストに繋がる。しかしながら内部電極材料の低い溶融温度は相応に低い焼結温度を有するセラミック材料も必要とする。
【０００５】
本発明の課題は、通常よりも低い焼結温度を有するセラミック材料によって、また貴金属部分を有していない、または少なくとも非常に僅かな貴金属部分しか有していない内部電極によって、従来技術の欠点を克服し、圧電セラミック多層エレメントのコスト低減することである。
【０００６】
この課題は、請求項１から１０までのいずれか１項記載の基本材料としてのＰＺＴ材料からなる圧電セラミック多層エレメントを製造するための材料によって解決され、請求項１１から２１までのいずれか１項記載のこの材料の製造方法によって解決され、請求項２２記載の多層エレメントの製造方法によって解決され、また圧電セラミック多層エレメントにおいて使用するための請求項２３から２８までのいずれか１項記載の内部電極材料によって解決される。
【０００７】
本発明の有利な実施形態は、従属請求項に記載されている。
【０００８】
銀は電気化学的に見れば貴金属に属するものであるが、以下の説明では銀を貴金属には分類しない。
【０００９】
本発明による多層エレメントは内部電極を有し、その主材料成分はその他の貴金属部分を含有していない純銀から構成されている。銀は９６１℃で溶融し、この温度は圧電セラミック材料が存在するとさらに低下するので、９５０℃の焼結温度は超えられるべきではない。この目標は以下の３つの措置によって達成される：
ａ）低温で焼結するＰＺＴセラミックが使用されなければならない。
ｂ）ＰＺＴ材料は焼結時の銀の拡散に対してロバストでなければならない。内部電極から拡散する銀は焼結温度をさらに著しく低下させる。しかしながら、材料の圧電機械的な特性に及ぼされる影響は可能な限り小さくなくてはならない。
ｃ）内部電極はＰＺＴの添加によって、または使用されるセラミックの種類および／または金属合金および／または金属混合物の添加によって安定化されなければならない。何故ならば、安定化されなければ内部電極がセラミック内に広範に拡散し、セラミックの特性を変化させ、導電率を失わせるからである。
【００１０】
本発明によるセラミック材料は有利にはチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウムまたはチタン酸ビスマスから成る。焼結温度の低下は、基本材料ＰＺＴに、全材料中の濃度が≦５ｗｔ％、有利には＜１ｗｔ％、殊に有利には０．５ｗｔ％である、非導電性の焼結助剤が添加されることによって達成される。
【００１１】
本発明によれば、以下の焼結助剤が使用される：
焼結助剤はＮａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｍｎ2Ｏ3またはＣｒ2Ｏ3のような１価、２価または３価の金属酸化物から選択される。
【００１２】
４価の陽イオンを含む焼結助剤、有利にはＳｉＯ2，ＧｅＯ2，ＩｎＯ2，ＴｌＯ2またはＳｎＯ2が使用される。
【００１３】
５価の陽イオンを含む焼結助剤、有利にはＰ2Ｏ5，Ａｓ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ5またはＢｉ2Ｏ5が使用される。
【００１４】
焼結助剤は、１つのグループの１つの材料または前述の材料の組み合わせ、または、種々のグループの前述の材料の組み合わせから成る。
【００１５】
全材料中の焼結助剤の濃度は≦５ｗｔ％、有利には２ｗｔ％、また殊に有利には１ｗｔ％である。
【００１６】
１つの焼結助剤の個々の材料の濃度は≦３ｗｔ％、有利には１ｗｔ％、また殊に有利には０．５ｗｔ％である。
【００１７】
か焼前またはか焼後の原材料の混合時に添加が行われる場合には、前述の量の焼結助剤の添加を配合時に既に考慮することができる。
【００１８】
前述の量の焼結助剤の添加は、原材料および処理方法の変動を考慮するために目標値への計量およびドーピングによって行われる。
【００１９】
か焼前またはか焼後に焼結助剤を液状に添加することによって被覆を行うこともできる。
【００２０】
本発明によるＰＺＴ材料によって、焼結温度を９００℃未満に低下させ、従来技術による貴金属を含有するエレメントと同一の特性を有する多層エレメントを製造することができる。
【００２１】
圧電活性材料から成る例えば１〜１０００の層を有することができる、本発明によるモノリシックな多層エレメントにおいては、活性材料内に存在する、内部電極の本発明による材料は銀、有利には純銀から成り、この材料に０％から最大で３０％、有利には１５％未満の重量比を有する非導電性の材料を付加的に添加することができる。内部電極の銀は焼結前の出発状態では球体状の粒子（粉末）として存在する。
【００２２】
非導電性の材料として、殊に共ドーピングされた材料から成り、最大で３０％まで、有利には５％〜１５％の重量比を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を内部電極に添加することができる。
【００２３】
内部電極の材料には、非導電性の材料以外にも３０ｗｔ％未満、有利には１０ｗｔ％未満、殊に有利には５ｗｔ％未満の割合の金属酸化物混合物および／または金属合金を添加することができる。したがって添加される２つの材料の割合は全体で６０ｗｔ％になることも考えられ、また、それらの材料を任意の組成で相互に混合することも考えられる。しかしながら、この金属合金および／または金属酸化物混合物の割合と非導電性の材料の割合を入れ換えることもできる。金属合金および／または金属酸化物混合物として銀を除く貴金属を使用することができる。金属合金および／または金属酸化物混合物はパラジウムまたはプラチナを含むことができる。本発明による多層エレメントを製造するために、DE 19 840 488 A1から公知であるような、例えば組成０，９８Ｐｂ（Ｚｒ0,53Ｔｉ0,47）Ｏ3−０，０２Ｓｒ（Ｋ0,25Ｎｂ0,75）Ｏ3に応じた、か焼されたＰＺＴ材料が使用される。
【００２４】
本発明による多層エレメントの製造を一般的に考えられる方法に基づき詳細に説明する。多層エレメントを製造するためにフィルム技術が適用される。以下において説明する方式およびパラメータは一例を表すに過ぎない。当業者には類似する方式およびパラメータは常に明らかである。
【００２５】
か焼された出発材料は事前に細かく砕かれ、リングスリットボールミルにおいて例えば０．８μｍの平均粒度に粉砕される。
【００２６】
生じた粉末からキャスティングスリップが従来技術に従い準備され、焼結助剤として所期のように上述の材料のうちの１つまたは複数が添加される。キャスティングスリップは連続的なフィルムにキャスティングされ、乾燥され、巻き取られる。このために、例えばドクターブレード方式により作動するキャスティングバンドが適している。フィルムはこの方式に従い、乾燥後に例えば７０μｍの厚さを有し、また焼結後には６０μｍの厚さを有する。
【００２７】
フィルムは約２００×２００ｍｍの切片に細分化される。続いて、内部電極パターンが金属ペーストからシルクスクリーン法によって印刷される。印刷レイアウトの形状によって多層エレメントの後の寸法が規定される。
【００２８】
内部電極ペーストを純銀粉末または例えば、上述の式に応じて与えられている組成の銀粉末とＰＺＴ粉末の混合物から製造することができる。付加的に、上述のような金属合金または金属酸化物混合物を添加することができる。しかしながら、この金属合金または金属酸化物混合物の割合と非導電性の材料の割合を入れ換えることもできる。エチルセルロースのようなバインダおよびテルピネオールのような溶媒によりペーストを良好に印刷することができる。ペーストは、内部電極の厚さが焼結後に約３μｍになるように印刷される。
【００２９】
印刷されて乾燥されたフィルム切片は、多層エレメントの構造が生じるように積層化される。
【００３０】
積層化されたフィルムは従来技術に従い、高圧下および高温下で相互に合わされ１つのラミネートになる。
【００３１】
続いて、ラミネートは印刷レイアウトによって設定された多層エレメントの形状と数に、例えば鋸引きまたは打ち抜きによって分割される。
【００３２】
多層エレメントは５００℃の温度で有機バインダ部分が除去され、続いて９００℃で焼結される。
【００３３】
焼結された多層エレメントは幅の狭い側において研磨され、接続電極を取り付けるために基本金属化部が印刷される。
【００３４】
２００Ｖの電圧が印加されることによって、多層エレメントは一方向に延びる分極が生じるように極性が与えられる。
【００３５】
第１の実施例に関して、上述の方法に従い、焼結助剤として酸化鉄および五酸化リンが添加されている、７×７×３０ｍｍの寸法を有する多層エレメントが製造される。添加は、未焼結のセラミックフィルムの分析に従い、含有量がセラミック固体の重量に関して０．４％鉄および２００ｐｐｍリンになるように行われる。内部電極材料として純銀粉末（９０ｗｔ％）および細かく粉砕されたＰＺＴ粉末（１０ｗｔ％）が使用される。混合物はエチルセルロースおよびテルピネオールと攪拌されペーストになる。このペーストは５０％の混合物を含んでいる。
【００３６】
多層エレメントは９００℃で焼結される。セラミックフィルムの厚さは焼結後に９０μｍになる。構成素子は２００Ｖの動作電圧の印加時に全長の１．７パーミルの特異拡張および４０Ｎ／ｍｍ2のブロック応力を有する。
【００３７】
第２の実施例に関して、上述の方法に従い、焼結助剤として酸化鉄および五酸化リンが添加されている、７×７×３０ｍｍの寸法を有する多層エレメントが製造される。添加は、未焼結のセラミックフィルムの分析に従い、含有量がセラミック固体の重量に関して０．４％鉄および２００ｐｐｍリンになるように行われる。
【００３８】
内部電極材料として純銀粉末（８０ｗｔ％）および細かく粉砕されたＰＺＴ粉末（２０ｗｔ％）が使用される。混合物はエチルセルロースおよびテルピネオールと攪拌されペーストになる。このペーストは５０％の混合物を含んでいる。
【００３９】
多層エレメントは９００℃で焼結される。セラミックフィルムの厚さは焼結後に６０μｍになる。
【００４０】
構成素子は２００Ｖの動作電圧の印加時に全長の２．０パーミルの特異拡張および５６Ｎ／ｍｍ2のブロック応力を有する。
【００４１】
比較のために、上述の方法に応じるが、従来技術から公知の組成、すなわち焼結助剤が添加されていない、７×７×３０ｍｍの寸法を有する多層エレメントが製造される。内部電極材料として、金属部分においてＡｇＰｄ７０／３０の組成を有する市販の金属ペーストが使用される。
【００４２】
多層エレメントは１０００℃で焼結される。セラミックフィルムの厚さは焼結後に９０μｍになる。
【００４３】
構成素子は２００Ｖの動作電圧の印加時に全長の１．７パーミルの特異拡張および４０Ｎ／ｍｍ2のブロック応力を有する。
【００４４】
２つの実施例と従来技術を比較すると、多層エレメントの特異拡張が、ＡｇＰｄ７０／３０の内部電極が設けられている標準多層エレメントの拡張の約８０％であることが分かった。しかしながらそれと同時に、本発明による多層エレメントは焼結助剤の作用によってより硬くより厚くなる。このことは機械的なブロック応力に対する不変の値および著しく高い降伏電圧に見て取れる。
【００４５】
したがって、多層エレメントにおいては層厚を低減することができ、またこれによって、同一の動作電圧では、活性材料における電界強度を高め、同値またはそれを上回る多層エレメントを形成することができる。
【図１】
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