(57)【要約】【課題】素子基板と封着層との接着強度が高く、気密性の良好な気密封止パッケージを提供する。【解決手段】気密封止パッケージは、電子素子を有する素子基板と、前記素子基板に対向配置される封止基板と、前記素子基板と前記封止基板との間に前記電子素子を囲むように設けられ、酸化物基準の質量百分率表示でＢｉ２Ｏ３を７０％以上含む封着ガラスを有する封着層と、前記素子基板と前記封着層との間に前記封着層に接触して設けられる酸化ケイ素層とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子素子を有する素子基板と、
前記素子基板に対向配置される封止基板と、
前記素子基板と前記封止基板との間に前記電子素子を囲むように設けられ、酸化物基準の質量百分率表示でＢｉ２Ｏ３を７０％以上含む封着ガラスを有する封着層と、
前記素子基板と前記封着層との間に前記封着層に接触して設けられる酸化ケイ素層と
を有することを特徴とする気密封止パッケージ。
【請求項２】
前記封着ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂｉ２Ｏ３を７０〜９０質量％、ＺｎＯを１〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３を２〜１２質量％含む請求項１記載の気密封止パッケージ。
【請求項３】
前記封着ガラスは、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、およびＳｎＯｘ（ｘは１または２である）から選ばれる少なくとも１種を１０質量％以下の範囲で含む請求項２記載の気密封止パッケージ。
【請求項４】
前記酸化ケイ素層は、１０ｎｍ以上の膜厚を有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の気密封止パッケージ。
【請求項５】
前記素子基板は、前記酸化ケイ素層との間に窒化物層を有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の気密封止パッケージ。
【請求項６】
前記窒化物層は、窒化ケイ素層である請求項５記載の気密封止パッケージ。
【請求項７】
電子素子を有する素子基板の封着領域に酸化ケイ素層を形成する工程と、
封止基板の封着領域に酸化物基準の質量百分率表示でＢｉ２Ｏ３を７０％以上含む封着ガラスを有する封着材料層を焼成により形成する工程と、
前記酸化ケイ素層を有する素子基板と前記封着材料層を有する封止基板とを前記酸化ケイ素層と前記封着材料層とが接触するように積層した後、前記封着材料層にレーザ光を照射して前記素子基板と前記封止基板と封着する工程と
を具備することを特徴とする気密封止パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気密封止パッケージおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏ-Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）は、発光素子を有する素子基板と封止基板とが封着された構造を有する。また、有機薄膜太陽電池や色素増感型太陽電池等の太陽電池においても、太陽電池素子（光電変換素子）を有する素子基板と封止基板とが封着された構造を有する。
【０００３】
封着には、封着樹脂、封着ガラスが用いられる。有機ＥＬ素子等の電子素子は、水分により劣化しやすいことから、透水性が低い封着ガラスの使用が進められている。封着ガラスによる封着は、例えば、素子基板と封止基板との間に封着ガラスを配置し、この封着ガラスを４００〜６００℃に加熱して行われる。この際、焼成炉を用いると電子素子を含めた全体が加熱されて電子素子の特性が劣化しやすいことから、封着ガラスの部分にのみレーザ光を照射して加熱するレーザ封着の適用が検討されている。
【０００４】
レーザ封着は、焼成炉を用いた封着に比べて電子素子に対する熱的影響は低減できるが、素子基板や封止基板との接着強度が必ずしも十分でなく、電子素子の信頼性が低下しやすい。レーザ封着用の封着ガラスとして、例えば、ＰｂＯ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５系ガラス等が知られており、軟化点が低く、また環境や人体に対する影響が少ないことから、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適に用いられる。また、特にレーザ封着に用いられるＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスにおいて、接着強度を向上させたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ここで、レーザ封着においては、必ずしも素子基板となるガラス基板等と封着ガラスとが直接接着されるものに限定されない。例えば、素子基板における封着に利用される領域である封着領域には、必要に応じて、絶縁層、保護層等が形成される。すなわち、素子基板と封着ガラスとは、絶縁層、保護層等を介して接着される。絶縁層、保護層等として、例えば、窒化ケイ素層（ＳｉＮｘ層）等の窒化物層が挙げられる（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６７８４８号
【特許文献２】国際公開第２０１１／００４５６７号
【特許文献３】特開２００７−２００８９０号公報
【特許文献４】特開２０１１−７０７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、素子基板における封着領域の最表面に窒化ケイ素層（ＳｉＮｘ層）等の窒化物層が設けられている場合、封着時に窒化物層と封着ガラスとが反応して封着ガラス中に発泡が発生するために、接着強度が低下するおそれがある。特に、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、素子基板となるガラス基板等との接着強度は高いが、反応性が高いことから、封着領域の最表面に形成された窒化物層と反応して接着強度が低下しやすい。
【０００８】
接着強度の低下を抑制する方法として、例えば、窒化物層の成膜時に封着領域にマスクをして、封着領域に窒化物層が形成されないようにする方法が挙げられる。また、例えば、窒化物層の成膜後に封着領域に成膜された窒化物層を除去する方法が挙げられる。しかしながら、いずれの方法についても、製造工程が大幅に増えるために好ましくない。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、素子基板と封着層との接着強度が高く、気密性の良好な気密封止パッケージの提供を目的とする。また、本発明は、このような気密封止パッケージの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の気密封止パッケージは、電子素子を有する素子基板と、前記素子基板に対向配置される封止基板と、前記素子基板と前記封止基板との間に前記電子素子を囲むように設けられ、酸化物基準の質量百分率表示でＢｉ２Ｏ３を７０％以上含む封着ガラスを有する封着層と、前記素子基板と前記封着層との間に前記封着層に接触して設けられる酸化ケイ素層とを有する。
【００１１】
本発明の気密封止パッケージの製造方法は、電子素子を有する素子基板における封着に利用される封着領域に酸化ケイ素層を形成する工程と、封止基板における封着に利用される封着領域に酸化物基準の質量百分率表示でＢｉ２Ｏ３を７０％以上含む封着ガラスを有する封着材料層を焼成により形成する工程と、前記酸化ケイ素層を有する素子基板と前記封着材料層を有する封止基板とを前記酸化ケイ素層と前記封着材料層とが接触するように積層した後、前記封着材料層にレーザ光を照射して前記素子基板と前記封止基板と封着する工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、素子基板と封着層との間に酸化ケイ素層を設けることで、素子基板と封着層との接着強度が高く、気密性の良好な気密封止パッケージを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】気密封止パッケージの一実施形態を示す断面図。
【図２】気密封止パッケージの製造工程を示す断面図。
【図３】気密封止パッケージの製造に使用される酸化ケイ素層を有する素子基板を示す平面図。
【図４】図３に示す素子基板の断面図。
【図５】気密封止パッケージの製造に使用される封着材料層を有する封止基板を示す平面図。
【図６】図５に示す封止基板の断面図。
【図７】発泡観察用試験片の製造に使用される窒化物層および酸化ケイ素層を有するガラス基板を示す平面図。
【図８】図７に示すガラス基板の断面図。
【図９】発泡観察用試験片の製造に使用される封着材料層を有するガラス基板を示す平面図。
【図１０】図９に示すガラス基板の断面図。
【図１１】発泡観察用試験片を示す断面図。
【図１２】剥離強度測定用試験片の製造に使用される窒化物層および酸化ケイ素層を有するガラス基板を示す平面図。
【図１３】図１２に示すガラス基板の断面図。
【図１４】剥離強度測定用試験片の製造に使用される封着材料層を有するガラス基板を示す平面図。
【図１５】図１４に示すガラス基板の断面図。
【図１６】剥離強度測定用試験片を示す断面図。
【図１７】剥離強度測定用試験片の固定方法を示す平面図。
【図１８】図１７に示す固定方法の側面図。
【図１９】剥離強度の測定方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
図１は、気密封止パッケージの一実施形態を示す断面図である。また、図２は、気密封止パッケージの製造工程の一実施形態を示す断面図である。さらに、図３、４は、気密封止パッケージの製造に用いられる素子基板等を示す平面図および断面図、図５、６は、気密封止パッケージの製造に用いられる封止基板等を示す平面図および断面図である。
【００１５】
図１に示す気密封止パッケージ１０は、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、有機ＥＬ素子等の発光素子を利用した照明装置、有機薄膜太陽電池や色素増感型太陽電池のような太陽電池等の電子デバイスを構成する。
【００１６】
図１に示すように、気密封止パッケージ１０は、素子基板１１と、この素子基板１１に間隔を設けて対向配置される封止基板１２とを有する。素子基板１１、封止基板１２には、例えば、ソーダライムガラス基板等が用いられる。ソーダライムガラス基板としては、例えば、市販されているＡＳ、ＰＤ２００（いずれも旭硝子社製）等からなるもの、これらを化学強化したものが使用される。また、無アルカリガラス基板として、例えば、市販されているＡＮ１００（旭硝子社製）、ＥＡＧＥＬ２０００（コーニング社製）、ＥＡＧＥＬ  ＧＸ（コーニング社製）、ＪＡＤＥ（コーニング社製）、＃１７３７（コーニング社製）、ＯＡ−１０（日本電気硝子社製）、テンパックス（ショット社製）等が使用される。
【００１７】
素子基板１１の素子領域１１aには、電子デバイスの種類に応じた電子素子１３、例えば、ＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば色素増感型光電変換部のような太陽電池素子等が配置される。なお、電子素子１３の具体的構造は、特に制限されず、公知の構造を採用することができる。素子領域１１aの周囲には、封着に利用される封着領域１１ｂが枠状に設けられる。
【００１８】
素子基板１１には、例えば、素子領域１１aおよび封着領域１１ｂの部分を含めた封止基板１２との対向面の全体に保護層としての窒化ケイ素層（ＳｉＮｘ層）等の窒化物層１４が設けられる。保護層としての窒化物層１４は、例えば、電子素子１３の保護を目的として設けられる。
【００１９】
なお、素子基板１１に設けられる窒化物層１４は、必ずしも電子素子１３の保護を目的として設けられる保護層に限られない。例えば、窒化物層１４は、電子素子１３の一部を構成する絶縁層等として設けられるものでもよい。すなわち、素子基板１１としては、最上部の酸化ケイ素層１５を除いて、何らかの目的で封着領域１１ｂに窒化物層１４が露出して設けられるものであればよい。窒化物層１４としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）ならびに酸窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）からなるものが代表的なものとして挙げられるが、これ以外にも各種元素の窒化物からなるものが挙げられる。
【００２０】
窒化物層１４上には、例えば、素子領域１１aおよび封着領域１１ｂの部分を含めた封止基板１２との対向面の全体に酸化ケイ素層１５が形成される。なお、酸化ケイ素層１５は、必ずしも素子基板１１における封止基板１２との対向面の全体に設けられる必要はなく、少なくとも封着領域１１ｂに設けられていればよい。また、封着領域１１ｂの一部にのみ窒化物層１４が設けられる場合、封着領域１１ｂの窒化物層１４上に酸化ケイ素層１５が設けられていればよい。
【００２１】
封止基板１２は、素子基板１１の封着領域１１ｂに対応する部分に枠状の封着領域１２aを有する。すなわち、素子基板１１と封止基板１２とが対向配置されたときに、素子領域１１aと封着領域１２aとが対向するように設定される。
【００２２】
素子基板１１と封止基板１２とは、封着層１６により接着される。具体的には、素子基板１１の封着領域１１ｂと封止基板１２の封着領域１２aとが、窒化物層１４および酸化ケイ素層１５を介して、封着層１６により接着される。ここで、封着層１６は、酸化物基準の質量百分率表示でＢｉ２Ｏ３を７０％以上含む封着ガラスを有する。電子素子１３は、このような窒化物層１４および酸化ケイ素層１５を有する素子基板１１、封止基板１２、ならびに封着層１６により気密に封止される。
【００２３】
このような気密封止パッケージ１０によれば、素子基板１１の封着領域１１ｂの最上部に酸化ケイ素層１５が封着層１６と接触するように有することから、封着時の窒化物層１４と封着ガラスとの反応が抑制され、封着層１６における発泡の発生が抑制される。これにより、窒化物層１４を有する素子基板１１と封着層１６との接着強度が低下することなく気密性が良好になり、電子素子１３の信頼性が向上する。また、封着時の反応が抑制されることから、封着に用いるレーザ光の出力を大きくでき、これにより接着強度を向上できる。
【００２４】
また、酸化ケイ素層１５の場合、窒化物層１４と共通の原料ガスを使用して形成できることから生産性に優れる。例えば、窒化物層１４としての窒化ケイ素層（ＳｉＮｘ層）は、ＳｉＨ４ガスと、ＮＨ３ガスおよびＮ２ガスから選ばれる少なくとも１種とを使用してＣＶＤ法により形成でき、酸化ケイ素層１５は、ＳｉＨ４ガスとＯ２ガスとを使用してＣＶＤ法により形成できる。主要な原料ガスであるＳｉＨ４ガスを共通して使用できることから生産性に優れる。
【００２５】
なお、ＣＶＤ法としては、特に制限されず、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等を適用できる。また、酸化ケイ素層１５は、ＣＶＤ法以外の方法に形成されたものでもよく、スパッタリング法により形成されたものでもよい。スパッタリング法としては、特に制限されず、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適用できる。ＣＶＤ法、スパッタリング法のいずれの方法により形成されたものであっても、同様の効果を得ることができる。
【００２６】
酸化ケイ素層１５は、封着時の窒化物層１４と封着ガラスとの反応を抑制するために素子基板１１の最上部に設けられる。ここで、酸化ケイ素層１５は、素子基板１１の少なくとも封着領域１１ｂに設けられていればよく、封着領域１１ｂの一部分にのみ設けられてもよいし、封着領域１１ｂを含めた素子基板１１の電子素子配置面全体に設けられてもよい。また、封着領域１１ｂの一部にのみ窒化物層１４が設けられる場合、封着領域１１ｂの窒化物層１４上に少なくとも設けられていればよい。
【００２７】
また、酸化ケイ素層１５は、必ずしも窒化物層１４上に直接積層される必要はなく、他の１種または２種以上の層を介して積層されてもよい。他の層としては、必ずしも限定されないが、低反応性および低透水性を有するものが好ましく、酸化アルミニウム層、酸化イットリウム層、酸化マグネシウム層、酸化チタン層、酸化ジルコニウム層、酸化ニオブ層、酸化タンタル層等の金属酸化物層が好ましい。生産性の観点からは、窒化物層１４上に酸化ケイ素層１５が直接積層されることが好ましい。
【００２８】
酸化ケイ素層１５の膜厚は、封着時の封着ガラスと窒化物層１４との反応を抑制する観点から、１０ｎｍ以上が好ましい。酸化ケイ素層１５の膜厚を１０ｎｍ以上とすることで、封着時の反応を効果的に抑制できる。酸化ケイ素層１５の膜厚は、封着時の反応を抑制するとともに、レーザ光の出力を大きくして接着強度を向上させる観点から、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。酸化ケイ素層１５の膜厚は、基本的に厚くなるほど封着時の反応を抑制でき、またレーザ光の出力を大きくして接着強度を向上させることができ、その上限は必ずしも制限されないが、５００ｎｍ以下が好ましく、生産性を考慮すると、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００２９】
このような酸化ケイ素層１５は、上記したように、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等のＣＶＤ法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等のスパッタリング法により形成される。
【００３０】
封着層１６は、図２に示すように、封止基板１２上に設けられた封着材料層１６aをレーザ光１７により溶融させて形成される。封着材料層１６ａは、封着ガラスを含み、好ましくはレーザ光吸収材および低膨張充填材を含む封着用ガラス組成物を焼成して得られる。なお、封着用ガラス組成物は、必要に応じてこれら以外の成分を含有できる。
【００３１】
封着ガラスには、酸化物基準の質量百分率表示でＢｉ２Ｏ３を７０％以上含むビスマス系ガラスが用いられる。封着ガラスには、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂｉ２Ｏ３を７０〜９０質量％、ＺｎＯを１〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３を２〜１２質量％を含むビスマス系ガラスが好ましく用いられる。より好ましくは、Ｎａ２Ｏを１０〜３８０ｐｐｍ含むビスマス系ガラスが用いられる。
【００３２】
封着ガラスは、溶融温度の制御を容易にするためにレーザ光を吸収しないもの、すなわち透明であるものが好ましい。レーザ光吸収材の種類や量等で溶融温度を制御することで、レーザ封着を信頼性よく実施できる。また、封着ガラスは、素子基板１１および封止基板１２に対する熱衝撃を低減するために、溶融温度の低いものが好ましい。さらに、環境や人体に対する影響の観点から、鉛やバナジウム等を含まないものが好ましい。ビスマス系ガラスはこのような要求に適合するものである。
【００３３】
Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、およびＢ２Ｏ３の３成分により主として構成されるガラスは、透明でガラス転移点が低い等の特性を有することから、低温加熱用の封着材料に適している。このようなガラスには、接着界面に反応層を形成して接着強度を高めるために、１価の軽金属を含有させることが好ましい。
【００３４】
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの網目を形成する成分であり、封着ガラス中に好ましくは７０〜９０質量％の範囲で含有される。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０質量％未満であると、封着ガラスの軟化温度が高くなり、低温での封着が困難になる。また、封着ガラスを軟化させるためにはレーザ光１７の出力を高くする必要があり、結果として素子基板１１または封止基板１２にクラック等が発生しやすくなる。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０質量％を超えるとガラス化しにくくなり、ガラスの製造が困難になるとともに、熱膨張係数が高くなりすぎる傾向がある。
【００３５】
ＺｎＯは、熱膨張係数や軟化温度を下げる成分であり、封着ガラス中に好ましくは１〜２０質量％の範囲で含有される。ＺｎＯの含有量が１質量％未満であると、ガラス化が困難になる。ＺｎＯの含有量が２０質量％を超えると、成形時の安定性が低下し、失透が発生しやすくなって、封着ガラスが得られないおそれがある。ガラス製造の安定性等を考慮して、ＺｎＯの含有量は７〜１２質量％の範囲がより好ましい。
【００３６】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成してガラス化の範囲を広げる成分であり、封着ガラス中に好ましくは２〜１２質量％の範囲で含有される。Ｂ２Ｏ３の含有量が２質量％未満であると、ガラス化が困難になるおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量が１２質量％を超えると、軟化点が高くなり、レーザ光１７の出力を高くする必要があり、素子基板１１または封止基板１２にクラック等が発生しやすくなる。ガラスの安定性やレーザ出力等を考慮して、Ｂ２Ｏ３の含有量は５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００３７】
Ｎａ２Ｏは、封着層１６の接着強度を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量が１０ｐｐｍ未満であると接着強度の向上効果を十分に得られないおそれがある。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が３８０ｐｐｍを超えると、レーザ封着時に素子基板１１に形成された配線等と反応しやすくなる。
【００３８】
すなわち、素子基板１１の封着領域１１ｂには、電子素子１３の電極を外部に引き出す配線等が形成される。過剰なＮａ２Ｏは、このような配線等との反応を進行させ、配線等に断線等を発生させるおそれがある。さらに、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると封着ガラスの安定性が損なわれ、失透が発生しやすくなって、封着ガラスが得られなくなるおそれがある。接着強度の向上、配線等への影響、封着ガラスの安定性等を考慮して、Ｎａ２Ｏの含有量は質量割合で１０〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００３９】
Ｎａ２Ｏと同様に、Ｌｉ２ＯやＫ２Ｏも接着強度を向上させる成分として機能する。Ｎａ２Ｏの一部は、Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種で置換されてもよい。Ｌｉ２ＯおよびＫ２ＯによるＮａ２Ｏの置換量は、接着界面における反応層の形成性等を考慮して、Ｎａ２Ｏ量の５０質量％以下が好ましい。Ｌｉ２ＯまたはＫ２ＯによりＮａ２Ｏを置換する場合、Ｎａ２Ｏの含有量は１０〜１９０ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００４０】
上記３ないし４成分で構成される封着ガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適しているが、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、およびＳｎＯｘ（ｘは１または２である）等の任意成分を含有できる。但し、任意成分の含有量が多すぎると封着ガラスが不安定となって失透が発生したり、ガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は１０質量％以下が好ましい。任意成分の合計含有量の下限値は特に限定されるものではない。
【００４１】
上記任意成分のうち、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等はガラスの安定化に寄与する成分であり、その含有量は０〜５質量％の範囲が好ましい。Ｃｓ２Ｏは、ガラスの軟化温度を下げる効果を有し、ＣｅＯ２は、ガラスの流動性を安定化させる効果を有する。Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯｘ等はガラスの粘性や熱膨張係数等を調整する成分として含有させることができる。これら各成分の含有量は任意成分の合計含有量が１０質量％を超えない範囲内で適宜に設定することができる。
【００４２】
封着用ガラス組成物は、低膨張充填材を含有することが好ましい。低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラス、および硼珪酸ガラスから選ばれる少なくとも１種が好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＡＺｒ２（ＰＯ４）３（Ａは、Ｎａ、Ｋ、およびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＮｂＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｚｒ２（ＷＯ３）（ＰＯ４）２、これらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着用ガラス組成物の主成分である封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。
【００４３】
低膨張充填材の含有量は、封着ガラスの熱膨張係数が素子基板１１や封止基板１２の熱膨張係数に近づくように適宜設定される。低膨張充填材の含有量は、封着ガラスや素子基板１１や封止基板１２の熱膨張係数にもよるが、封着用ガラス組成物中、１〜５０体積％の範囲が好ましい。
【００４４】
封着用ガラス組成物は、さらにレーザ光吸収材を含有することが好ましい。レーザ光吸収材としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属または該金属を含む酸化物等の化合物が用いられる。レーザ光吸収材の含有量は、封着用ガラス組成物中、０．１〜１０体積％の範囲が好ましい。レーザ光吸収材の含有量を０．１体積％以上とすることで、レーザ光照射時に封着材料層１６ａを十分に溶融させることができる。レーザ光吸収材の含有量を１０体積％以下とすることで、レーザ光照射時に素子基板１１または封止基板１２との界面近傍における局所的な発熱による割れ等を抑制でき、また封着用ガラス組成物の溶融時の流動性が良好となり接着強度が向上する。
【００４５】
封着材料層１６ａの厚さＴ２は、素子基板１１と封止基板１２との要求間隙、すなわち封着層１６の厚さＴ１に応じて設定される。封着材料層１６ａの厚さＴ２は、通常、１０μｍ以上が好ましい。このような厚さＴ２を有する封着材料層１６ａにレーザ光１７を照射して封着することで、接着強度、気密封止性等が良好となる。
【００４６】
封着材料層１６ａの厚さＴ２は、素子基板１１と封止基板１２との間隙Ｔ２に応じて設定されるが、この場合においても封着材料層１６ａの厚さＴ２と線幅Ｗとの積で表される断面積は１５０００μｍ２以下が好ましい。封着材料層１６ａの断面積が１５０００μｍ２以下になると、封着用ガラス組成物を軟化流動させて接着するためのレーザ出力を低くでき、その結果として、素子基板１１、封止基板１２、封着層１６におけるクラック等を抑制できる。レーザ出力に起因するクラック等の抑制効果を考慮すると、封着材料層１６ａの断面積は１２０００μｍ２以下がより好ましい。
【００４７】
封着材料層１６ａの線幅Ｗは、厚さＴ２および断面積に基づいて適宜設定されるが、封着材料層１６ａの線幅Ｗがあまり小さいと封着層１６の気密封止性や接着信頼性等が低下するおそれがある。このため、封着材料層１６ａの線幅Ｗは、４００μｍ以上が好ましい。また、封着材料層１６ａの厚さＴ２については、封着層１６の形成性や接着信頼性等を考慮して３０μｍ以下が好ましい。また、厚さＴ２は、１μｍ以上が好ましい。
【００４８】
封着材料層１６ａは、例えば、以下のようにして封止基板１２の封着領域１２ａ上に形成される。まず、封着ガラス、レーザ光吸収材、および低膨張充填材を含む封着用ガラス組成物にビヒクルと混合して封着用ペーストを調製する。
【００４９】
ビヒクルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したもの、あるいはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが用いられる。
【００５０】
封着用ペーストの粘度は、塗布装置に対応した粘度に合わせればよく、樹脂成分（バインダ成分）と溶剤との割合、封着用ガラス組成物とビヒクルとの割合等に応じて調整できる。封着用ペーストには、消泡剤や分散剤のように公知の添加剤を加えてもよい。封着用ペーストの調製には、攪拌翼を備えた回転式の混合機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を採用できる。
【００５１】
封止基板１２の封着領域１２ａに封着用ペーストを塗布し、これを乾燥させて封着用ペーストの塗布層を形成する。封着用ペーストは、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法を適用して塗布し、またはディスペンサ等を用いて塗布する。封着用ペーストの塗布層は、例えば、１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させる。乾燥は、塗布層に含まれる溶剤を除去するために実施される。塗布層に溶剤が残留すると、その後の焼成で樹脂成分を十分に除去できないおそれがある。
【００５２】
上記した封着用ペーストの塗布層を焼成して封着材料層１６ａを形成する。焼成は、封着ガラスのガラス転移点以下の温度に加熱し、塗布層内の樹脂成分を除去した後、封着ガラスの軟化点以上の温度に加熱し、封着用ガラス組成物を溶融して封止基板１２に焼き付ける。このようにして、封着用ガラス組成物の焼成層からなる封着材料層１６ａを形成する。
【００５３】
次に、気密封止パッケージ１０の製造方法について説明する。
まず、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、酸化ケイ素層１５が設けられた素子基板１１（図３、４）と、封着材料層１６ａが設けられた封止基板１２（図５、６）とを、酸化ケイ素層１５と封着材料層１６ａとが接触するように積層する。この状態で、図２（ｃ）に示すように、封止基板１２を通して封着材料層１６ａにレーザ光１７を照射する。レーザ光１７は、枠状の封着材料層１６ａに沿って走査しながら照射される。レーザ光１７は、特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等のレーザ光が使用される。
【００５４】
レーザ光１７の出力は封着材料層１６ａの厚さ等に応じて適宜設定されるが、例えば２〜１５０Ｗの範囲が好ましい。レーザ出力が２Ｗ以上であると、封着材料層１６ａを有効に溶融できる。また、１５０Ｗ以下であると、素子基板１１、封止基板１２におけるクラックや割れ等の発生が抑制される。レーザ光１７の出力は、接着強度の観点から、５〜１００Ｗがより好ましく、１０〜１００Ｗがさらに好ましい。
【００５５】
封着材料層１６ａは、レーザ光１７が照射された部分から順に溶融し、レーザ光１７の照射終了とともに急冷固化されて酸化ケイ素層１５に固着する。封着材料層１６ａの全周にわたってレーザ光１７を照射することで、図２（ｄ）に示すように酸化ケイ素層１５と封止基板１２との間に封着層１６が形成される。このようにして、素子基板１１、封止基板１２、および封着層４により、電子素子１３が気密に封止された気密封止パッケージ１０が製造される。
【００５６】
気密封止パッケージ１０の信頼性は、封着層１６の接着強度に依存する。上記したように、素子基板１１が基本的に窒化物層１４を有するものであり、また封着ガラスがビスマス系ガラスの場合であっても、窒化物層１４上に酸化ケイ素層１５を設けることで、窒化物層１４と封着ガラスとの反応による封着層１６の発泡を抑制でき、接着強度を向上できる。これにより、気密性を良好とし、信頼性を向上できる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。
【００５８】
（実施例１）
「発泡観察用試験片の作製」
図７、８に示すように、無アルカリガラスであるＡＮガラス（旭硝子社製、厚さ０．７ｍｍ）からなる素子基板としてのガラス基板２１の表面に、ＣＶＤ法により膜厚３００ｎｍの窒化ケイ素層（ＳｉＮｘ膜）２４、およびスパッタリング法により膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素層（ＳｉＯ２膜）２５を順に形成した。なお、酸化ケイ素層の形成は、Ｓｉターゲット（Ｂドープ）を用いて、ターゲットとガラス基板２１との距離を１２０ｍｍ、投入電力を３００Ｗとし、Ａｒガス（２２ｓｃｃｍ）およびＯ２ガス（８ｓｃｃｍ）を導入しながら行った。
【００５９】
別途、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂｉ２Ｏ３  ８１．８１％、ＳｉＯ２  ０．７０％、Ｂ２Ｏ３  ６．０３％、ＺｎＯ  １０．５５％、Ａｌ２Ｏ３  ０．９０％の組成を実質的に有するビスマス系ガラスからなる封着ガラス、コージェライト粉末からなる低膨張充填材、および、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３  ２４％、ＣｕＯ  ２２％、ＭｎＯ  ３４％、Ａｌ２Ｏ３  ２０％の組成を有するレーザ光吸収材を用意した。さらに、バインダ成分としての４５ｃｐｓのエチルセルロース５質量％をジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル９５質量％に溶解したビヒクルを用意した。
【００６０】
封着ガラス７１体積％、低膨張充填材２２体積％、およびレーザ光吸収材７体積％を混合して封着用ガラス組成物を作製した。この封着用ガラス組成物８４質量％をビヒクル１６質量％と混合して封着用ペーストを調製した。図９、１０に示すように、この封着用ペーストを無アルカリガラスであるＡＮガラス（旭硝子社製、厚さ０．７ｍｍ）からなるガラス基板２２の表面に直線状に複数本を平行に塗布し、１２０℃×１０分の条件で乾燥し、さらに５００℃×１０分の条件で焼成した。これにより、封止基板としてのガラス基板２２の表面に、線幅８００μｍおよび膜厚５μｍの封着材料層２６ａが複数本設けられたものを用意した。
【００６１】
その後、窒化ケイ素層２４および酸化ケイ素層２５が設けられたガラス基板２１と図９に示された、封着材料層２６ａが設けられたガラス基板２２とを、酸化ケイ素層２５と封着材料層２６ａとが接触するように重ね合わせた。その後、ガラス基板２２を通して封着材料層２６ａに対して、波長９４０ｎｍのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層２６ａを溶融および急冷固化した。レーザ出力は、２４Ｗで照射した。なお、放射温度計によるレーザ光照射時の封着材料層２６ａの温度は７００℃であった。これにより、図１１に示すように、ガラス基板２１とガラス基板２２とが封着層２６により接着された発泡観察用試験片２０を作製した。
【００６２】
（実施例２）
酸化ケイ素層２５の膜厚が、１００ｎｍであること以外は実施例１と同様にして、窒化ケイ素層２４と酸化ケイ素層２５との多層膜が成膜されたガラス基板２１、ならびにガラス基板２２を用い、発泡観察試験片２０を作製した。この場合のレーザ出力は、２６Ｗで照射した。なお、放射温度計によるレーザ光照射時の封着材料層２６ａの温度は７３０℃であった。これにより、図１１に示すように、ガラス基板２１とガラス基板２２とが封着層２６により接着された発泡観察用試験片２０を作製した。
【００６３】
（実施例３）
酸化ケイ素層２５の膜厚が、２００ｎｍであること以外は実施例１と同様にして、窒化ケイ素層２４と酸化ケイ素層２５との多層膜が成膜されたガラス基板２１、ならびにガラス基板２２を用い、発泡観察試験片２０を作製した。この場合のレーザ出力は、２４Ｗで照射した。なお、放射温度計によるレーザ光照射時の封着材料層２６ａの温度は６６０℃であった。これにより、図１１に示すように、ガラス基板２１とガラス基板２２とが封着層２６により接着された発泡観察用試験片２０を作製した。
【００６４】
（比較例１）
酸化ケイ素層が成膜されていないこと以外は実施例１と同様にして、窒化ケイ素層が成膜された素子基板としてのガラス基板ならびに封止基板としてのガラス基板を用い、発泡観察試験片を作製した。この場合のレーザ出力は、２２Ｗで照射した。なお、放射温度計によるレーザ光照射時の封着材料層の温度は６５０℃であった。これにより、素子基板としてのガラス基板と封止基板としてのガラス基板とが封着層により接着された発泡観察用試験片を作製した。
【００６５】
（実施例４）
「剥離強度測定用試験片の作製」
図１２、１３に示すように、無アルカリガラスであるＡＮガラス（旭硝子社製、２５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）からなる素子基板としてのガラス基板３１の表面に、ＣＶＤ法により３００ｎｍの窒化ケイ素層（ＳｉＮｘ膜）３４、およびスパッタリング法により１００ｎｍの酸化ケイ素層（ＳｉＯ２膜）３５を順に形成した。なお、酸化ケイ素層の形成は、Ｓｉターゲット（Ｂドープ）を用いて、ターゲットとガラス基板２１との距離を１２０ｍｍ、投入電力を３００Ｗとし、Ａｒガス（２２ｓｃｃｍ）およびＯ２ガス（８ｓｃｃｍ）を導入しながら行った。
【００６６】
別途、図１４、１５に示すように、上記「発泡観察用試験片の作製」で使用したのと同様の封着用ペーストを無アルカリガラスであるＡＮガラス（旭硝子社製、厚さ０．５ｍｍ）からなる封止基板としてのガラス基板３２の表面に枠状に塗布し、１２０℃×１０分の条件で乾燥し、さらに５００℃×１０分の条件で焼成した。これにより、封止基板としてのガラス基板３２の表面に９ｍｍ□の大きさの枠状の封着材料層３６ａが設けられたものを用意した。なお、封着材料層３６ａの線幅は５００μｍ、膜厚は５μｍである。
【００６７】
その後、窒化ケイ素層３４および酸化ケイ素層３５を有するガラス基板３１と、封着材料層３６ａを有するガラス基板３２とを、酸化ケイ素層２５と封着材料層２６ａとが接触するように重ね合わせた後、波長９４０ｎｍ、出力３０Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射して、封着材料層３６ａを溶融および急冷固化した。これにより、図１６に示すように、ガラス基板３１とガラス基板３２とが窒化ケイ素層３４および酸化ケイ素層３５を介して封着層３６により接着された剥離強度測定用試験片３０を作製した。試験片は、１１個作製した。なお、放射温度計によるレーザ光照射時の封着材料層の温度は７４０℃であった。
【００６８】
（実施例５）
レーザ光の出力を３３Ｗとした以外は実施例４と同様にして、剥離強度測定用試験片を作製した。試験片は、１１個作製した。なお、放射温度計によるレーザ光照射時の封着材料層の温度は７９０℃であった。
【００６９】
（比較例２）
酸化ケイ素層を設けないこと以外は実施例４と同様にして、剥離強度測定用試験片を作製した。試験片は、１１個作製した。なお、放射温度計によるレーザ光照射時の封着材料層の温度は７４０℃であった。
【００７０】
（比較例３）
レーザ光の出力を３２Ｗとしたことおよび酸化ケイ素層を設けないこと以外は実施例４と同様にして、剥離強度測定用試験片を作製した。試験片は、１１個作製した。なお、放射温度計によるレーザ光照射時の封着材料層の温度は７７５℃であった。
【００７１】
次に、実施例１〜３および比較例１の発泡観察用試験片について、図１１上の符号２６で示される封着層の断面を走査型電子顕微鏡により観察して発泡の有無を評価した。比較例１は、レーザ出力２２Ｗおよび温度６５０℃の封着条件で、最大径が１μｍ以上となる発泡がみられた。実施例１は、レーザ出力２４Ｗで照射した際の温度が７００℃と比較例１に対して高温になったのにも関わらず、発泡は認められなかった。実施例２では、レーザ出力２６Ｗで照射した際の温度が７４０℃と比較例１に対して高温になったにも関わらず、発泡は認められなかった。実施例３では、レーザ出力２４Ｗで照射した際の温度が６６０℃と比較例１に対して高温になったのにも関わらず、発泡は認められなかった。
【００７２】
また、実施例４，５および比較例２，３の剥離強度測定用試験片について剥離強度を測定した。まず、図１７、１８に示すように、剥離強度測定用試験片３０を１０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの支持用ガラス基板４１、４２の間に熱硬化性接着剤４３により固定した。なお、支持用ガラス基板４１、４２は、互いの長手方向が直交するように配置した。その後、ミネベア社製のＴＣＭ１０００ＣＲを用いて、図１９に示すように、上側となる支持用ガラス基板４２の両端部を下側から矢印４４で示すように支持して固定しつつ、下側となる支持用ガラス基板４１の両端部に上側から矢印４５で示すように荷重を印加して、剥離強度測定用試験片３０の１対のガラス基板３１、３２が剥離したときの荷重を剥離強度として測定した。結果を表１に示す。表中、剥離強度は、１１個作製したもののうち、１０個の剥離強度測定用試験片３０の剥離強度の平均値を示した。残りの１個の剥離強度測定用試験片は、発泡観察用試験片で行ったのと同様に、図１６の封着層３６の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、発泡の度合いを判定した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
実施例４に関しては、封着層に発泡が認められず、剥離強度は１０４Ｎと十分なものであった。実施例５に関しては、封着層に若干の発泡が認められたものの、酸化ケイ素膜の存在により発泡が抑制され、剥離強度は１２０Ｎと十分なものであった。一方、比較例２に関しては、封着層の中に発泡が認められ、強度は８４Ｎと不十分であった。比較例３に関しては、封着層の中に発泡が認められ、強度は８４Ｎと不十分なものとなった。
【符号の説明】
【００７５】
１０…気密封止パッケージ、１１…素子基板、１１ａ…素子領域、１１ｂ…封着領域、１２…封止基板、１２ａ…封着領域、１３…電子素子、１４…窒化物層、１５…酸化ケイ素層、１６…封着層、１６ａ…封着材料層、１７…レーザ光、２０…発泡観察用試験片、２１，２２… ガラス基板、２６…封着層、２６ａ…封着材料層、３０…剥離強度測定用試験片、３１，３２… ガラス基板、３６…封着層、３６ａ…封着材料層、４１，４２…支持用ガラス基板、４３…熱硬化性接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2014149941.tif 000019
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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