(57)【要約】【課題】耐傷性、耐刷性、機上現像性に優れた機上現像型平版印刷版原版及びその製版方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより未露光部が除去される画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記画像記録層が(a)重合性基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物、(b)多官能モノマー、(c)質量平均分子量が２万〜２０万のバインダーポリマー、(d)重合開始剤、及び(e)増感色素を含む平版印刷版原版及びその製版方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより未露光部が除去される画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記画像記録層が(a)重合性基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物、(b)多官能モノマー、(c)質量平均分子量が２万〜２０万のバインダーポリマー、(d)重合開始剤、及び(e)増感色素を含む平版印刷版原版。
【請求項２】
上記（a）化合物における直鎖状分子が、ポリエチレングリコールである請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
上記（a）化合物における環状分子が、シクロデキストリンである請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
上記（a）化合物における重合性基が、重合性エチレン性不飽和基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
上記（a）化合物における直鎖状分子が、その両末端に封鎖基を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
上記(c)バインダーポリマーが、架橋性基を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
上記(c)バインダーポリマーが、ウレタンポリマーである請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
上記ウレタンポリマーが、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の少なくとも１つを用いて製造される化合物である請求項７に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2014069452.tif 000024
（一般式（２）及び一般式（３）中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜６０の整数を表し、ｌは１〜６の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基又は炭素数１２以下のアリール基を表し、Ａは（ｌ＋２）価の基を表す。）
【請求項９】
上記(e)増感色素が、赤外線吸収剤である請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、画像記録層の未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去する製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版及びその製版方法に関し、特に、耐傷性、耐刷性、機上現像性に優れた機上現像型平版印刷版原版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版は印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とを有している。平版印刷は水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像形成層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像形成層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像形成層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版作業は、簡易化が進み、画像露光に関しては、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥプレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
また、画像露光後の現像処理に関しては、湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされ、現像処理の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像処を行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の未露光部（非画像部）の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００５】
機上現像可能な平版印刷版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像形成層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像形成層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。さらに、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像形成層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
しかしながら、これらの平版印刷版原版は、機上現像性又は耐刷性が劣り、機上現像型平版印刷版原版としては未だ不十分である。
【０００６】
機上現像型平版印刷版原版においては、画像露光後、印刷機上で湿し水及びインキにより未露光部分の画像記録層が除去され画像が形成される。従って、画像記録層は機上現像性の向上のためには、湿し水を浸透させるよう親水性であることが望ましく、他方、画像部は、耐刷性を向上させるために疎水性であることが望まれる。このように、機上現像型平版印刷版原版の機上現像性及び耐刷性を両立させるには、画像記録層の特性を綿密に調整する必要がある。また、機上現像工程において、印刷機のローラーなどと加圧下に接触することにより、画像部表面に擦り傷などが生じると、印刷物に重大な欠陥を与えることになる。従って、耐傷性の向上は重要な課題である。
【０００７】
特許文献５には、架橋性バインダーと置換基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献６には、光架橋性ポリロタキサンを有する光架橋性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開２００８−２９１２０８号公報
【特許文献６】特開２０１１−４６９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐傷性、耐刷性、機上現像性に優れた機上現像型平版印刷版原版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１．支持体上に、湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより未露光部が除去される画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記画像記録層が(a)重合性基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物、(b)多官能モノマー、(c)質量平均分子量が２万〜２０万のバインダーポリマー、(d)重合開始剤、及び(e)増感色素を含む平版印刷版原版。
【００１１】
２．上記（a）化合物における直鎖状分子が、ポリエチレングリコールである上記１．に記載の平版印刷版原版。
３．上記（a）化合物における環状分子が、シクロデキストリンである上記１．又は２．に記載の平版印刷版原版。
４．上記（a）化合物における重合性基が、重合性エチレン性不飽和基である上記１．〜３．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
５．上記（a）化合物における直鎖状分子が、その両末端に封鎖基を有する上記１．〜４．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．上記(c)バインダーポリマーが、架橋性基を有する上記１．〜５．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．上記(c)バインダーポリマーが、ウレタンポリマーである上記１．〜６．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．上記ウレタンポリマーが、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の少なくとも１つを用いて製造される化合物である上記７．に記載の平版印刷版原版。
【００１２】
【化１】
2014069452.tif 000002
【００１３】
（一般式（２）及び一般式（３）中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜６０の整数を表し、ｌは１〜６の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基又は炭素数１２以下のアリール基を表し、Ａは（ｌ＋２）価の基を表す。）
９．上記(e)増感色素が、赤外線吸収剤である上記１．〜８．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１０．上記１．〜９．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、画像記録層の未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去する製版方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐傷性、耐刷性、機上現像性に優れた機上現像型平版印刷版原版及びその製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によれば、機上現像型平版印刷版原版の画像記録層に、重合性基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物を含有させることによって、耐傷性、耐刷性、機上現像性が共に良好な機上現像型平版印刷版を得ることができる。
【００１６】
本発明の作用機構は充分明確ではないが、重合性基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物の衝撃吸収効果により、印刷版における耐刷性及び耐傷性が良化するとともに、機上現像時に、画像記録層がローラーに押される際に重合性基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物が歪むことにより、湿し水の浸透するスペースができ、それにより、機上現像性が良化すると推定される。
【００１７】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより未露光部が除去される画像記録層を有し、画像記録層が(a)重合性基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物、(b)多官能モノマー、(c)質量平均分子量が２万〜２０万のバインダーポリマー、(d)開始剤、及び(e)増感剤を含むことを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、画像露光後、印刷機上において機上現像により平版印刷版を作製することができる。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有していてもよい。また、本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層を有していてもよい
【００１８】
以下、本発明の平版印刷版原版について説明する。
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより未露光部が除去される画像記録層であり、 (a)重合性基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物、(b)多官能モノマー、(c)質量平均分子量が２万〜２０万のバインダーポリマー、(d)重合開始剤、及び(e)増感色素を含む。
画像記録層は、上記成分の他に、必要に応じて、（Ｅ）ポリマー微粒子などの成分を含むことができる。更に、必要に応じて、上記以外の種々の化合物を含むこともできる。以下に、画像記録層に含有される各成分について、順次説明する。
【００１９】
（ａ）重合性基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物
本発明に用いられる重合性基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物（以後、「化合物（a）」ともいう）は、重合性基を有する環状分子とその空洞部を貫通した直線状分子を含む分子骨格を有する化合物である。本発明に用いられる化合物（a）においては、化合物（a）を構成する環状分子の少なくとも１つが、重合性基を有する環状分子であることが必要であるが、環状分子の全てが重合性基を有する環状分子であることは必須ではない。化合物（a）は、通常「ロタキサン」、「擬ロタキサン」、「ポリロタキサン」と呼ばれる化合物（以後、「ロタキサン化合物」ともいう）を包含する。化合物（a）は、直鎖状分子の両末端に封鎖基を有することが好ましい。
【００２０】
〔環状分子〕
化合物（a）における環状分子は、直鎖状分子上を移動可能な環状の分子であれば、特に限定されない。環状分子における「環状」とは、実質的に環状であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上を移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。
化合物（a）における環状分子は、公知のロタキサン化合物における環状分子を用いることができる。例えば、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミン等の環状ポリマー、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく用いられる。特にα−シクロデキストリン分子で好ましく用いられる。環状分子は、１種のみでも、２種以上であってもよい。
【００２１】
化合物（a）において、直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）は、例えば、環状分子がシクロデキストリンの場合、１化合物あたり５〜３００個が好ましく、２０〜２００個がより好ましく、４０〜１００が更に好ましい。５個未満では架橋点が自由に動く滑車効果が発現しないことがあり、３００個を超えると、環状分子であるシクロデキストリンが密に配置され過ぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがあり、またシクロデキストリン自体の有機溶剤に対する非溶解性が強化されてしまい、化合物（a）の有機溶剤への溶解性も低下することがあり、また、機上現像性も低下することがある。
環状分子の包接量は、紫外光吸収測定及びＮＭＲ測定により常法に従って算出することができる。
【００２２】
〔重合性基〕
環状分子が有する重合性基は、熱又は光により重合が進行する基であることが好ましく、付加重合反応または縮合重合反応が可能な基がより好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が挙げられる。
さらに好ましくは、下記Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４で表される基である。
【００２３】
【化２】
2014069452.tif 000003
【００２４】
上記式Ｐ１〜Ｐ４中、Ｒ５１１、Ｒ５１２、Ｒ５１３、Ｒ５２１、Ｒ５２２、Ｒ５２３、Ｒ５３１、Ｒ５３２、Ｒ５３３、Ｒ５４１、Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４、およびＲ５４５はそれぞれ各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０又は１を表す。
重合性基Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３またはＰ４は環状分子と直接結合していても、連結基を介し
て結合してもよい。連結基として好ましくはアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカル
ボニルオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基である。具体的な例を下記に示す。
【００２５】
即ち、アルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシなどのアルキレンオキシ基、またエチレンオキシエトキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基が、アルキレンオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、エチレンオキシカルボニルオキシ、プロピレンオキシカルボニルオキシ、ブチレンオキシカルボニルオキシ、ペンチレンオキシカルボニルオキシ、ヘキシレンオキシカルボニルオキシ、ヘプチレンオキシカルボニルオキシなどのアルキレンオキシカルボニルオキシ基、またエチレンオキシエトキシカルボニルオキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニルオキシ基が、アルキレンオキシカルボニル基としては、例えば、エチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、ブチレンオキシカルボニル基、ペンチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、ヘプチレンオキシカルボニル基などのアルキレンオキシカルボニル基、またはエチレンオキシエトキシカルボニル基などのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニル基が挙げられる。
【００２６】
重合性基Ｐ１中、ｎは０又は１の整数を表し、ｎが１であることが好ましく、ｎが１の時、Ｐ１は置換又は無置換のビニルエーテル基を表す。重合性基Ｐ１の置換基Ｒ５１１、Ｒ５１３は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表す。Ｒ５１１がメチル基でＲ５１３が水素原子、またはＲ５１１、Ｒ５１３が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００２７】
置換基Ｒ５１２は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチルなど）が好ましく、さらに水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ１としては、一般には重合活性の高い官能基である無置換のビニルオキシ基が好ましく用いられる。
【００２８】
重合性基Ｐ２は置換または無置換のオキシラン基を表す。重合性基Ｐ２の置換基Ｒ５２１、Ｒ５２２は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ５２１、Ｒ５２２がともに水素原子が好ましい。
【００２９】
置換基Ｒ５２３は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００３０】
重合性基Ｐ３は置換または無置換のアクリル基を表す。重合性基Ｐ３の置換基Ｒ５３１、Ｒ５３３は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ５３１がメチル基でＲ５３３が水素原子、またはＲ５３１、Ｒ５３３が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００３１】
置換基Ｒ５３２は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ３としては、無置換のアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、クロトニルオキシ基などの重合活性の高い官能基が好ましく用いられる。
【００３２】
重合性基Ｐ４は、置換または無置換のオキセタン基を表す。Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４およびＲ５４５は各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４およびＲ５４５が共に水素原子が好ましい。
【００３３】
Ｒ５４１は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００３４】
〔重合性基以外の置換基〕
化合物（a）においては、環状分子は重合性基以外の置換基を有していてもよい。環状分子が有するこのような置換基の例としては下記のものが挙げられる。
即ち、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、
【００３５】
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、
【００３６】
ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、
【００３７】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキ
シ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキ
シ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、
【００３８】
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、
【００３９】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、
【００４０】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、
【００４１】
イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【００４２】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換
されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニ
ル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基
、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホ
ニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチル
アミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。これらの炭素数は前
記対応する置換基と同様であり、好ましい例も同様である。
【００４３】
環状分子が有する重合性基以外の置換基の中で、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シリル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４４】
環状分子は複数の置換基（上記重合性基を含む）を有しても良く、そのうち少なくとも一つは重合性基であることが好ましい。環状分子に置換基が複数存在する場合、置換基の組み合わせの例としては、アセチル基／重合性基、アルキル基／重合性基、シリルオキシ基／重合性基などが挙げることができる。複数の置換基は、化合物（a）において同一の環状分子上に存在していてもよいし、異なる環状分子上に存在していてもよい。
【００４５】
環状分子のもつ置換基の数は、置換基導入可能な結合が形成される数により変動する。例えば、環状分子がα―シクロデキストリンである場合、環状分子１分子あたりの水酸基数は１８個であることから、置換基の導入可能数は１８であり、平均９個の置換基が導入された場合、導入率は５０％である。環状分子の有する置換基の導入率は、特に制限はないが、５〜９５％であることが好ましい。
上記重合性基の導入率は、環状分子中に存在する導入可能な基（例えば、シクロデキストリンの場合は水酸基）全量に対して、５〜９０％が好ましく、２０〜８０％がより好ましく、３０〜７０％が特に好ましい。重合性基の量が少なすぎると、滑車効果が低下し、重合性基の量が多すぎると、塗布時に重合するなどの問題を生じる。
環状分子への置換基（上記重合性基を含む）の導入は、常法に従って行うことができる。
【００４６】
〔直鎖状分子〕
直鎖状分子は、環状分子と共有結合等の化学結合でなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。
本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよく、また置換基を有してもよい。有しても良い置換基の例としては、上記環状分子が有する置換基が挙げられる。
【００４７】
直鎖状分子としては、ロタキサン化合物において公知のものを用いることができる。好適に用いられる直鎖状分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリエチレンジオール、ポリプロピレンジオールなどの末端水酸基ポリオレフィン類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；末端シラノール型ポリジメチルシロキサンなどの末端官能性ポリシロキサン類；末端アミノ基ポリエチレングリコール、末端アミノ基ポリプロピレングリコール、末端アミノ基ポリブタジエンなどの末端アミノ基鎖状ポリマー類；および上記官能基を一分子中に３つ以上有する３官能性以上の多官能性鎖状ポリマー分子類などが挙げられる。機上現像性を高める観点からは、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。直鎖状分子は、単独でも、２種以上混在していてもよい。
【００４８】
直鎖状分子の質量平均分子量は、２千〜１００万が適当であり、１万〜５０万が好ましい。分子量が２千未満では、末端封鎖基による運動性への制限効果があり、応力緩和効果が十分に発現しない。また、分子量が１００万を超える場合、化合物（a）とバインダーポリマーとの相溶性が低下し、また作業性も低下する。
【００４９】
直鎖状分子は、末端に後述する封鎖基と結合しうる反応性基（末端官能基）を有することが好ましい。好適に用いられる末端官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸クロライド基、フェノール基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、活性エステル基、チオール基、ラクトン環基、環状／鎖状酸無水物基、カーボネート基、シラン基、シラノール基、アルコキシシリル基など、特に好ましくは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。直鎖状分子の末端官能基は、同じでも異なってもよい。
末端官能基の導入は、例えば、ポリエチレングリコールの水酸基末端にカルボニルジイミダゾールと反応させ、つづいてエチレンジアミンと反応させることによって、末端アミノ基ポリエチレングリコールが合成される。なお、以下「ポリエチレングリコール」、「ポリプロピレングリコール」は、これらの分子末端が化学修飾によって変成されている場合も包含することもある。
【００５０】
〔封鎖基〕
化合物（a）は、環状状分子が直鎖状分子から脱離しないような構造であることが好ましい。このためには、例えば、直鎖状分子の末端に封止基を導入すればよい。封鎖基としては、上記末端官能基と反応することによって末端に結合し、環状分子が脱離できないような十分嵩高い基であれば制限なく用いることができる。好ましく用いられる封鎖基としては、２，４−ジニトロフェニル基、トリチル基、ダンシル基、２，４，６−トリニトロフェニル基、トリイソプロピルシリル基、ナフタレン誘導体基、アントラセン誘導体基、フルオレセイン類、ピレン類、シクロデキストリン類、アダマンタン類等が挙げられる。直鎖状分子末端の封鎖基は、同じでも異なってもよい。また、封鎖基に更に反応性基(例えば、エチレン性不飽和基、エポキシ基などの光又は熱架橋性基が好ましい)が結合した化合物も好ましい。
【００５１】
上記直鎖状分子、封鎖基、環状分子、重合性基の具体例を以下の表１−１〜表１−３に示す。
また、本発明に係る化合物（a）の具体例を表１−１〜表１−２に示す。
【００５２】
【表１】
2014069452.tif 000004
【００５３】
【表２】
2014069452.tif 000005
本発明に係る化合物（a）は、その環状分子が有する重合性基の重合反応の進行により、環状分子間、環状分子と(b)多官能モノマーとの間、環状分子と(c) 質量平均分子量が２万〜２０万のバインダーポリマーが架橋性基を有する場合には、バインダーポリマーとの間に架橋構造が形成され、有効な滑車効果が発現し、高い衝撃吸収効果を有する。
【００５４】
（ｂ）多官能モノマー
本発明における画像記録層に用いる多官能モノマーは、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する重合性化合物が好ましい。
多官能モノマーが、化合物(a)との架橋に関与することで、滑車効果が発現し、高い衝撃吸収性を有するようになる。
【００５５】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸など）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報を含む参照文献に記載されている。
【００５６】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｘ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ              一般式（Ｘ）
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００５８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００５９】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００６０】
(c)質量平均分子量が２万〜２０万のバインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、質量平均分子量が２万〜２０万のバインダーポリマーが用いられる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、質量平均分子量が２万〜２０万であれば、従来公知の皮膜性を有するポリマーを制限なく使用できる。具体的には、アクリルポリマー、ビニルアセタールポリマー、ウレタンポリマーなどが好ましく用いられる。画像記録層の膜強度を向上させる観点から、ウレタンポリマーを用いることが好ましい。ウレタンポリマーとしては、特開２０１１−９３３１４号公報、及び、特開２０１１−１６１８７２号公報に記載のポリマーを用いることができる。
【００６１】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、化合物（a）の重合性基と画像露光により化学結合を形成し、架橋構造を形成することが好ましいため、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、架橋性基を主鎖または側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。
【００６２】
架橋性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００６３】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．００．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００６４】
バインダーポリマーは、さらに親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層の機上現像性の向上に寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、良好な耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【００６５】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基が挙げられ、なかでも、アルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【００６６】
バインダーポリマーは、親水性基としてポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても、側鎖に有していてもよく、例えば、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有するグラフトポリマー、ポリ（アルキレンオキサイド）部位含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとを有するブロックポリマーが挙げられる。
【００６７】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドとしては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０が適当であり、２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。  アルキレンオキサイドの繰り返し数が１２０以下であれば、インキ受容性及び摩耗による耐刷性の低下が抑制され、好ましい。
【００６８】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記一般式（ａ）で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、バインダーポリマーの側鎖として、下記一般式（ａ）で表される構造で含有される。
【００６９】
【化３】
2014069452.tif 000006
【００７０】
一般式（ａ）中、ｙは２〜１２０を表し、２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は有機基を表す。有機機としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１,１-ジメチルブチル基、２,２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００７１】
一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００７２】
ウレタンポリマーとしては、特に、下記一般式（２）で表されるジオール化合物又は一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１つを用いて製造されるウレタンポリマーが好ましい。当該ウレタンポリマーは、ウレタンポリマー間の水素結合性により画像記録層の膜強度が向上し、さらに一般式（２）又は（３）で表される化合物に含まれるポリアルキレンオキシド鎖により機上現像性が向上する効果を有する。
【００７３】
【化４】
2014069452.tif 000007
【００７４】
一般式（２）及び一般式（３）中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜６０の整数を表し、ｌは１〜６の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基又は炭素数１２以下のアリール基を表し、Ａは（ｌ＋２）価の基を表す。
当該ウレタンポリマーの製造において、複数の上記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物を使用する場合、複数の化合物におけるｍ、ｎ、ｌ、Ｒ１、Ｒ２及びＡは同じでも異なってもよい。
【００７５】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１２）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記例示化合物中、主鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【００７６】
【化５】
2014069452.tif 000008
【００７７】
【化６】
2014069452.tif 000009
【００７８】
【化７】
2014069452.tif 000010
【００７９】
本発明におけるバインダーポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として２万〜２０万であり、２万〜１０万が好ましく、３万〜８万がより好ましい。バインダーポリマーの質量平均分子量が２万以上であると、膜強度と滑車効果による高い衝撃吸収効果により、耐刷性及び耐傷性が向上する。分子量が高いほど耐刷性は向上するが、分子量が２０万を超えると機上現像性が低下する。
【００８０】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【００８１】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％が適当であり、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００８２】
（ｄ）重合開始剤
本発明に用いられる（ｄ）重合開始剤は、（ｂ）多官能モノマーの重合を開始、促進する化合物である。本発明に係る重合開始剤には、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを用いることができる。例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物を用いることができる。
【００８３】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００８４】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００８５】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００８６】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００８７】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。  
【００８８】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００８９】
（ｈ）ボレート化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００９０】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００９２】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
重合開始剤としては、ヨードニウム塩あるいはボレート化合物が好ましく用いられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００９４】
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩がより好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００９５】
ボレート化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス(４−クロロフェニル)ボレート塩、テトラキス(４−フルオロフェニル)ボレート塩、テトラキス（２−チエニル）ボレート塩、テトラキス（４−フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。耐刷性と調子再現性の両立の観点からはテトラフェニルボレート塩が好ましい。これらのボレート塩のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等の公知のカチオンが挙げられる。
【００９６】
また、重合開始剤としては、特定の構造を有する電子吸引性基が３つ以上置換されたトリアリールスルホニウム塩を好ましく用いることができる。トリアリールスルホニウム塩は硫黄原子に３個のアリール基が結合している分子構造を有する一価のカチオンと対アニオンからなる塩である。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることがさらに好ましい。
上記特定の構造は、電子吸引性基が３つ以上置換されたトリアリールスルホニウム塩において、少なくとも１つのアリール基が、電子吸引性基を少なくとも１つ有し、且つ、炭素数４〜１２の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、炭素数４〜１２の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合した基、芳香環又は複素環を有する炭化水素基、芳香環又は複素環を有する炭化水素基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合した基、あるいは繰り返しユニット数が１〜３のアルキレンオキシド基のいずれかの構造を有する基を少なくとも１つ有することを特徴とする。
【００９７】
電子吸引性基には、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルカンスルフィニル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基が含まれる。ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子, ヨウ素原子が含まれる。ハロゲン化アルキル基には、トリフルオロメチル基が含まれる。アシル基には、アセチル基、ホルミル基が含まれる。アルカンスルフィニル基には、メタンスルフィニル基が含まれる。アミド基にはアセトアミド基が含まれる。カルボン酸エステル基には、カルボン酸アルキルエステル基、カルボン酸フェニルエステル基が含まれ、アルキルの炭素数は１〜８である。電子吸引性基はラジカル発生量の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基がさらに好ましく、塩素原子が特に好ましい。特定構造における１つのアリール基の電子吸引性基数は、２つがより好ましい。トリアリールスルホニウム塩としての電子吸引性基の総和は、ラジカルの運動性及び量の観点から３〜６の範囲で多い方が好ましい。
【００９８】
電子吸引性基が３つ以上置換されたトリアリールスルホニウム塩の少なくとも１つのアリール基は、電子吸引性基を少なくとも１つ有し、且つ、炭素数４〜１２の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、炭素数４〜１２の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合した基、芳香環又は複素環を有する炭化水素基、芳香環又は複素環を有する炭化水素基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合した基、あるいは繰り返しユニット数が１〜３のアルキレンオキシド基を有する。ラジカルの運動性の観点から、電子吸引性基を少なくとも１つ有し、且つ、炭素数４〜１２の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、炭素数４〜１２の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合した基が好ましく、炭素数４〜１２の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合した基がさらに好ましい。特に好ましいのは、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基が酸素原子を介して結合した基である。
【００９９】
以下に、特定構造のトリアリールスルホニウム塩の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１００】
【化８】
2014069452.tif 000011
【０１０１】
【化９】
2014069452.tif 000012
【０１０２】
【化１０】
2014069452.tif 000013
【０１０３】
【化１１】
2014069452.tif 000014
【０１０４】
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が特に好ましい。この範囲で良好な感度、耐刷性、調子再現性及び機上現像性が得られる。重合開始剤は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０５】
（ｅ）増感色素
増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動または発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。本発明においては、３００〜１４００ｎｍの波長域に吸収を有する増感色素が好適に用いられる。具体的には、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以後、赤外線吸収剤ともいう）が好ましい。
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、例えば、欧州特許１０４８９８２号明細書に記載された化合物を好適に用いることができる。
赤外線吸収剤は染料または顔料が好ましく用いられる。
【０１０６】
赤外線吸収染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１０７】
【化１２】
2014069452.tif 000015
【０１０８】
一般式（ＩＶ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子を表し、もしくはＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環基又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。下記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同義であり、Ｒａは水素原子もしくはアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基及びハロゲン原子からり選択される置換基を表す。
【０１０９】
【化１３】
2014069452.tif 000016
【０１１０】
一般式（ＩＶ）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１及びＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１１】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基などが挙げられる。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０１１２】
一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
【０１１３】
また特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【０１１４】
以下に、赤外線吸収剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１５】
【化１４】
2014069452.tif 000017
【０１１６】
赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また染料と顔料を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１１７】
増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１１８】
（ｆ）ポリマー微粒子
画像記録層は、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を含有することができる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が更に好ましい。
ポリマー微粒子により、湿し水の浸透性が向上し、機上現像性が良好となる。ポリアルキレンオキシド構造としては、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を２〜１２０個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、エチレンオキシド単位を２〜１２０個有するポリエチレンオキシド構造がより好ましい。特にエチレンオキシド単位を２０〜１００個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。このようなポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子によって、耐刷性と機上現像性の両立をより改善することができる。また、着肉性を向上させることができる。
【０１１９】
ポリマー微粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる疎水化前駆体であることが好ましい。疎水化前駆体ポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。機上現像性を向上させるためには、上記の如く、ポリアルキレンオキシド構造を有していてもよい。
【０１２０】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報、欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１２１】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１２３】
熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１２４】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報、欧州特許２３８３１１８号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものか好適である。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１２５】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（ｂ）多官能モノマーをその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１２６】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化もしくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１２７】
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好まく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１２８】
ポリマー微粒子の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１２９】
（ｇ）その他の成分
本発明に係る画像記録層は、必要に応じて、更に下記の成分を含有することができる。
【０１３０】
（ｇ−１）低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１３１】
本発明においては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１３２】
有機スルホン酸塩類の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。上記ナトリウム塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１３３】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１３４】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１３５】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層の着肉性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０１３６】
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層全固形分量の０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３７】
（ｇ−２）感脂化剤
本発明に係る画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合、これらの感脂化剤は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１３８】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３９】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１４０】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１４１】
アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度をＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１４２】
＜還元比粘度の測定方法＞
ポリマー固形分１ｇを、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップした。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出する。
【０１４３】
【数１】
2014069452.tif 000018
【０１４４】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  Ｍｗ６．５万）
【０１４５】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１４６】
（ｇ−３）その他
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び増感助剤若しくは連鎖移動剤などを添加してもよい。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましく用いられる。
【０１４７】
〔画像記録層の形成〕
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１４８】
［下塗り層］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１４９】
下塗り層に用いる化合物としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。更に、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び画像記録層との密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５０】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基が好ましい。高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号、及び特開２０１１−２４５８４６号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−１８８０３８号、及び特開２０１１−２４５８４６号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１５１】
下塗り層用高分子ポリマー中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用高分子ポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１５２】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１５３】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１５４】
［支持体］
本発明に係る平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１５５】
本発明に係る平版印刷版原版に用いられる支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１５６】
〔保護層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本発明の平版印刷版原版における保護層は、２層以上の構成とすることもできる。例えば、保護層を上部保護層と下部保護層との２層構成にしてもよい。
【０１５７】
保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
【０１５８】
保護層には酸素遮断性を高めるなどのため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子、紫外線吸収剤など公知の添加物を含むことができる。更に、画像記録層に関して記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１５９】
画像記録層との接着性や耐傷性も、平版印刷版原版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーを主成分とする親水性の保護層を親油性の画像記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対して、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば特公昭５４−１２２１５号公報、英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、保護層中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層には、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。
【０１６０】
保護層は、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報などに記載の公知の方法で塗布することができる。保護層の乾燥後の塗布量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１６１】
［製版方法］
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行われる。機上現像方法による製版は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分が除去されることを特徴としている。
【０１６２】
画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７５０〜１４００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザー露光においては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１６３】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１６４】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光部の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１６５】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１６７】
本発明に係る化合物(a)の合成例を以下に示す。
【０１６８】
（合成例１:化合物(a)のＧ１１の合成）
＜末端封鎖したポリロタキサンの調製＞
質量平均分子量２万のポリエチレングリコールビスアミン４．５ｇとα−シクロデキストリン１８．０ｇとを水１５０ｍＬに加え、８０℃に加熱して溶解させた。その溶液を冷却し５℃で１６時間静置した。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥した。
【０１６９】
上記乾燥物に、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１２．０ｇとジメチルホルムアミド
５０ｇの混合溶液に加えて室温で５時間攪拌した。その反応混合物にジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）２００ｍＬを加えて溶解した後、水３７５０ｍＬに注いで析出物を分取し
た。析出物を２５０ｍＬのＤＭＳＯに再溶解した後、再び３５００ｍＬの０．１％食塩水
へ注いで析出物を分取した。その析出物を水とメタノールで各３回ずつ洗浄後、５０℃で
１２時間真空乾燥することで、ポリエチレングリコールビスアミンがα−シクロデキスト
リンに串刺し状に包接され、かつ両末端アミノ基に２，４−ジニトロフェニル基が結合し
た化合物２．０ｇを得た。
【０１７０】
得られた化合物（末端封鎖されたポリロタキサン）の紫外光吸収測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、α−シクロデキストリンの包接量を算出したところ、包接量は７２個であった。具体的には紫外光吸収測定では、得られた化合物及び２，４−ジニトロアニリンそれぞれの３６０ｎｍにおけるモル吸光係数を測定し、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定では、ポリエチレン部の水素原子とシクロデキストリン部の水素原子の積分比から包接量を算出した。
【０１７１】
＜末端封鎖されたポリロタキサンのアセチル修飾＞
上記で合成した包接化合物（末端封鎖されたポリロタキサン）１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこに無水酢酸６．７ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて一晩攪拌した。反応溶液をメタノールに注ぎ、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に注ぎ、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、１．２ｇのアセチル修飾したポリロタキサンが得られた。
得られたアセチル修飾したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アセチル導入率を算出したところ、７５％であった。
【０１７２】
＜重合性基の導入＞
上記で合成したアセチル修飾したポリロタキサン１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこにアクリル酸クロライド５．９ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに注ぎ、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に注ぎ、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、０．８ｇのアクリロイル及びアセチルで修飾したポリロタキサンが得られた。
得られたアクリロイル及びアセチルで修飾したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アクリロイル導入率を算出したところ、１２％であった。
【０１７３】
化合物(a)のＧ１２〜Ｇ２０は、上記Ｇ−１１の合成法において仕込み比、反応時間などを変更することにより、同様に合成した。
【０１７４】
〔実施例１〜１５及び比較例１〜４〕
１．平版印刷版原版の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１７５】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、１質量％硝酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７６】
続いて、０．５質量％塩酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、このアルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１７７】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１７８】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                        ０．２５ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．０８ｇ
・メタノール                                            ５０．２４ｇ
・水                                                      ８．１５ｇ
【０１７９】
【化１５】
2014069452.tif 000019
【０１８０】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１８１】
＜感光液（１）＞
・化合物（ａ）〔表２に示す化合物〕                              ０．２００ｇ
・多官能モノマー  〔表２に示すモノマー〕                        ０．２００ｇ
・バインダーポリマー（１）〔表２に示すバインダー〕              ０．２００ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕                              ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕                                  ０．１５２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート              ０．０５０ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                          ０．０４０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕                ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩                ０．０１８ｇ
・感脂化剤   アンモニウム基含有ポリマー
〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕                        ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                          ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                                  １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ８．６０９ｇ
【０１８２】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）                                              ３．０００ｇ
・蒸留水                                                        ２．４２５ｇ
【０１８３】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は以下に示す通りである。
【０１８４】
【化１６】
2014069452.tif 000020
【０１８５】
【化１７】
2014069452.tif 000021
【０１８６】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５（（株）クラレ製）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これをミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１８７】
（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。
【０１８８】
＜保護層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）                                      ２．０ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液            ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液            ０．０３ｇ
・界面活性剤（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０）
１質量％水溶液                                                  ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                      ６．０ｇ
【０１８９】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
２．平版印刷版原版の評価
各平版印刷版原版について、機上現像性、耐刷性及び耐傷性を以下のように評価した。結果を表２に示す。
【０１９０】
（１）機上現像性
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価した。
【０１９１】
（２）耐刷性
上記機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を耐刷性として評価した。
【０１９２】
（３）耐傷性
平版印刷版原版を上記の条件で露光し、そのベタ画像の露光部分を直径５．０ｍｍφの
ゴム針を持つ引掻き試験機にて荷重を変えて引掻きを行い、その後、上記の条件で機上現
像を行い、印刷物において引掻いた部分で傷が付かなかった最大荷重を求めて耐傷性として評価した。
【０１９３】
表２に示した結果から、本発明に係る化合物(a)、即ち、重合性基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物、(b)多官能モノマー、(c)重量平均分子量２万から２０万であるバインダー、(d)重合開始剤及び(e)増感色素を含む画像記録層を有する平版印刷版原版は、耐傷性、耐刷性、機上現像性の全てにおいて優れていることが分かる。
【０１９４】
【表３】
2014069452.tif 000022
【０１９５】
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（Ｍｗ２万）
モノマーＭ１: ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(ＳＲ−３９９、サートマー社製)  
モノマーＭ２:イソシアヌル骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ−３２Ｐ、新中村化学社製） 
モノマーＭ３: トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）
バインダー(１)：上記バインダーポリマー(１) 
バインダー(２)：上記バインダーポリマー(１)の分子量変更品 （Ｍｗ４万）
バインダー(３)：上記バインダーポリマー(１)の分子量変更品 （Ｍｗ１０万）
バインダー(４)：上記バインダーポリマー(１)の分子量変更品 （Ｍｗ１万）
バインダー(５)：下記組成のウレタンポリマー （Ｍｗ５万）
（下部の数字は、組成比（モル％）を表す。）
【０１９６】
【化１８】
2014069452.tif 000023