(57)【要約】【課題】ナノ大きさの球形状を有するため、分散性に優れ、既存のフィラーに比べて添加量を増加させることができるユークリプタイトセラミックフィラー、その製造方法、及びそれを含む絶縁複合材を提供する。【解決手段】本発明のユークリプタイトセラミックフィラーの製造方法は、ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ、及びＮａ２ＳｉＯ３の成分をそれぞれの水溶液状態で提供する段階と、前記水溶液状態の成分を混合させる段階と、前記混合物を反応させて沈殿または析出させて粒子を形成させる段階と、前記粒子をか焼させる段階と、を含むものである。本発明のユークリプタイトセラミックフィラーは、断面が球形または楕円形の形状を有し、０．０１〜１．０μｍ範囲の粒子の大きさを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ、及びＮａ２ＳｉＯ３の成分をそれぞれの水溶液状態で提供する段階と、
前記水溶液状態の成分を下記化学式１の混合モル比を満たす範囲で混合させる段階と、
前記混合物を反応させて沈殿または析出させて粒子を形成させる段階と、
前記粒子をか焼させる段階と、
を含む下記化学式１で表示されるユークリプタイトセラミックフィラーの製造方法。
[化学式１]
ｘＬｉ２Ｏ−ｙＡｌ２Ｏ３−ｚＳｉＯ２
前記式で、ｘ、ｙ及びｚは、混合モル比であり、ｘ及びｙは、各々、独立的に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは、１．２〜２．１の範囲である。
【請求項２】
前記方法は、粒子形成段階以後に、縮合反応を介した不純物除去及び粒子成長段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒子形成段階は、１０〜５００ｒｐｍで攪拌し、２０〜３００℃の温度範囲で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記縮合反応は、１０〜５００ｒｐｍで攪拌し、８０〜２６０℃の温度範囲で実行されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記か焼段階は、７００〜１３００℃で０．５〜３時間実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記化学式１で、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
断面が球形または楕円形の形状を有し、０．０１〜１．０μｍ範囲の粒子の大きさを有するユークリプタイトセラミックフィラー。
【請求項８】
請求項７に記載のユークリプタイトセラミックフィラーを含む絶縁複合材。
【請求項９】
前記絶縁複合材は、印刷回路基板の絶縁材、エポキシモルディングコンパウンド、ソルダーマスク、またはプラギングインクであることを特徴とする請求項８に記載の絶縁複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユークリプタイトセラミックフィラー、その製造方法、及びそれを含む絶縁複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化につれて、主要部品のうち一つである印刷回路基板の需要は、益々増加している。このような印刷回路基板は、主要な機能をする能動集積回路（Ａｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）間の連結や集積回路（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ：以下、ＩＣという）と受動（ｐａｓｓｉｖｅ）部品間の連結のために使われる。また、ＩＣが使用条件や苛酷条件下でうまく動作することができるようにＩＣを固定させる役割をしている。
【０００３】
このような印刷回路基板の役割のため、基板は、電機的、機械的、熱的に相当安定した状態を維持することが必要である。機械的物性として重要なことが、強度、撓み、熱による寸法安全性などがある。
【０００４】
このうち、熱による寸法変形、即ち、熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）は、基板の製作時、基板にＩＣなどの部品を実装する場合、機器が一定条件下で動作中に基板の破壊やＩＣの破壊、電機的なオープン（ｏｐｅｎ）や短絡（ｓｈｏｒｔ）などの状況を発生させることができる。
【０００５】
特に、低−Ｋダイ（Ｌｏｗ−Ｋ  ｄｉｅ）の出現と基板の薄型化が加速され、３次元包装（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）技術が要求される現在の実装技術と高密度化される基板技術で低いＣＴＥは、選択事項でなく、必須事項となっている。
【０００６】
基板は、主に、絶縁層とＣｕからなっており、ＣｕのＣＴＥは、約１７ｐｐｍ／℃である。しかし、絶縁層は、主に、高分子からなっているため、ＣＴＥが相当大きい。これを克服するために、織りガラス繊維（Ｗｏｖｅｎ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）またはセラミックフィラー（ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｉｌｌｅｒ）などを添加し、基板材料のＣＴＥを低くした材料が現在ＩＣ基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）やボード（ｂｏａｒｄ）などに使われている。
【０００７】
基板を製作する時、Ｃｕと同一のＣＴＥを有する絶縁層を使用することが、基板製作後に残留する残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｒｅｓｓ）を減らして剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの欠点をなくすことに役立つ。この時、使われる織りガラスのタイプやフィラーの添加量によって、絶縁層のＣＴＥは、調節が可能である。
【０００８】
しかし、高密度実装が必要な現電子機器では、ＩＣを包装する方法が既存と変わって既存基板のＣＴＥで問題がなかった製品で、撓みやソルダークラック（ｓｏｌｄｅｒ  ｃｒａｃｋ）、ビアクラック（ｖｉａ  ｃｒａｃｋ）などの不良が頻繁に発生している。
【０００９】
これを解決するためには、ＩＣのＣＴＥと差が小さい絶縁材の開発が必須である。しかし、現在の基板絶縁材のＣＴＥを減らすことができる方法は、樹脂の種類及び量の変更、織りガラスタイプの変更、フィラー添加量の増加などがあり、現在もこのような方法を利用して材料開発をしている状況である。
【００１０】
例えば、特許文献１では、各酸化物成分を一般的な粉末合成法によりユークリプタイトセラミックフィラーを製造した。Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２のような各酸化物成分を混合モル比の組成で混合した後、所定の温度で熱処理して合成することができる。しかし、このように粉末合成法により製造されたユークリプタイトセラミックフィラーは、粒子の大きさを０．０１〜５μｍ範囲に調整するために水系で粉砕しなければならず、これにより無定形である角形で、大きさ及び形状が一定でなくて、分散性が落ち、添加量に制限があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０８４０９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ユークリプタイトセラミックフィラーを構成する各酸化物成分を水溶液相で合成することによって前述した問題点を解決することができ、本発明はこれに基づいて完成された。
【００１３】
したがって、本発明の一つの目的は、温度が増加する時、ＣＴＥ値が減少するユークリプタイトセラミックフィラーを簡単で経済的な方法により製造する方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、前記方法により製造され、ナノ大きさの球形状を有するため分散性に優れ、絶縁材に添加時に既存のフィラーに比べて添加量（充填率）を増加させることができるユークリプタイトセラミックフィラーを提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、前記ユークリプタイトセラミックフィラーを含む絶縁複合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記一つの目的を達成するための本発明による下記化学式１で表示されるユークリプタイトセラミックフィラーの製造方法（以下、“第１発明”という）は、ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ、及びＮａ２ＳｉＯ３の成分をそれぞれの水溶液状態で提供する段階と、前記水溶液状態の成分を下記化学式１の混合モル比を満たす範囲で混合させる段階と、前記混合物を反応させて沈殿または析出させて粒子を形成させる段階と、前記粒子をか焼させる段階と、を含む。
【００１７】
[化学式１]
ｘＬｉ２Ｏ−ｙＡｌ２Ｏ３−ｚＳｉＯ２
【００１８】
前記式で、ｘ、ｙ及びｚは、混合モル比であり、ｘ及びｙは、各々、独立的に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは、１．２〜２．１の範囲である。
【００１９】
第１発明において、前記方法は、粒子形成段階以後に、縮合反応を介した不純物除去及び粒子成長段階をさらに含み、前記縮合反応は、１０〜５００ｒｐｍで攪拌し、８０〜２６０℃の温度範囲で実行されることを特徴とする。
【００２０】
第１発明において、前記粒子形成段階は、１０〜５００ｒｐｍで攪拌し、２０〜３００℃の温度範囲で実行されることを特徴とする。
【００２１】
第１発明において、前記か焼段階は、７００〜１３００℃で０．５〜３時間実行されることを特徴とする。
【００２２】
第１発明において、前記化学式１で、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の他の目的を達成するためのユークリプタイトセラミックフィラー（以下、“第２発明”という）は、断面が球形または楕円形の形状を有し、０．０１〜１．０μｍ範囲の粒子の大きさを有する。
【００２４】
本発明の他の目的を達成するための絶縁複合材（以下、“第３発明”という）は、本発明の第２発明によるユークリプタイトセラミックフィラーを含む。
【００２５】
第３発明において、前記絶縁複合材は、印刷回路基板の絶縁材、エポキシモルディングコンパウンド、ソルダーマスク、またはプラギングインクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、温度が増加する時、ＣＴＥ値が減少するユークリプタイトセラミックフィラーを簡単で経済的な方法により製造することができる。このように製造されたユークリプタイトセラミックフィラーは、ナノ大きさの球形状を有するため、分散性に優れ、既存のフィラーに比べて添加量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の好ましい一実施例により製造されたユークリプタイトセラミックフィラーの球形状と大きさを確認することができる電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の好ましい一実施例により製造されたユークリプタイトセラミックフィラーのＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付図面に係る以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００２９】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００３０】
印刷回路基板の絶縁材、エポキシモルディングコンパウンド、ソルダーマスク、プラギングインクなどの絶縁複合材の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低くするために、従来は充填剤の一種として溶融シリカを使用した。
【００３１】
溶融シリカの場合、約＋５ｐｐｍ／℃程度のＣＴＥを有しているため、エポキシなどの絶縁材高分子と混合させる時、その混合体積によって全体ＣＴＥを低くすることが可能であった。しかし、絶縁材高分子及び溶融シリカの両方とも陽（＋）のＣＴＥを有する物質であって、そのＣＴＥ値の大小に応じて、即ち、混合法則により、絶縁材のＣＴＥを減らすことができる。
【００３２】
しかし、ユークリプタイトセラミックフィラー（ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｉｌｌｅｒ）は、陰（−）のＣＴＥを有する物質であり、絶縁複合材のＣＴＥをより効果的に減少させることが可能である。前述したように、従来のユークリプタイトセラミックフィラーは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２のような各酸化物成分を粉末合成法により合成してユークリプタイトセラミックフィラーを製造した。しかし、前記粉末合成法により製造されたユークリプタイトセラミックフィラーは、粒子の大きさが０．０１〜５μｍ範囲を有し、外形が無定形である角形で、大きさ及び形状が一定でなくて、分散性が落ち、絶縁複合材に添加される添加量に制限がある。
【００３３】
本発明の一側面によるユークリプタイトセラミックフィラーは、下記化学式１で表示される。
【００３４】
[化学式１]
ｘＬｉ２Ｏ−ｙＡｌ２Ｏ３−ｚＳｉＯ２
【００３５】
前記式で、ｘ、ｙ及びｚは、混合モル比であり、ｘ及びｙは、各々、独立的に０．９〜１．１の範囲で、ｚは、１．２〜２．１の範囲である。
【００３６】
前記ユークリプタイトセラミックフィラーは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の成分からなる結晶化ガラスであり、その成分の混合モル比を示すｘ、ｙ、ｚで、ｘ、ｙは、各々、独立的に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは、１．２〜２．１の範囲である。
【００３７】
ｘ、ｙ、ｚが前記範囲を有する時、ユークリプタイトの結晶構造として熱膨張係数が最も低いＬｉＡｌＳｉＯ４結晶構造を効果的に合成することができる。しかし、前記範囲を外れる場合にはＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３などの異なる第２の相を有する結晶構造が増加し、これらは熱膨張係数がＬｉＡｌＳｉＯ４結晶構造より高いため、結局、最終ユークリプタイトセラミックフィラーの熱膨張係数を増加させる結果をもたらすため好ましくない。
【００３８】
好ましい一実施例によると、前記化学式１で、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２であることがユークリプタイトセラミックフィラーのＣＴＥ及び外観を考慮して最も好ましい。
【００３９】
本発明によると、前記ユークリプタイトセラミックフィラーは、水溶液状態のそれぞれのＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ、及びＮａ２ＳｉＯ３を混合及び合成して製造することができる。
【００４０】
前記ユークリプタイトセラミックフィラーは、従来の溶融シリカと違って陰の熱膨張係数を有することで、絶縁複合材で樹脂の種類を変更したり、又はフィラーの含量を増加させることなく、絶縁複合材の熱膨張係数を効果的に減少させることができる。
【００４１】
水溶液相で合成されたユークリプタイトセラミックフィラーは、既存の粉末合成法により製造されたフィラーと違って断面が実質的な球形または楕円形の形状（以下、“球形”と通称する）を有し、ナノ大きさを有する（図１参照）。
【００４２】
このように液相反応法により合成されたユークリプタイトセラミックフィラーの粒子の大きさは、０．０１〜１．０μｍの範囲である。このように球形及びナノの粒子の大きさを有するため、絶縁複合材組成物に使用する時、分散が相当容易であり、添加量に大きく制限されない。
【００４３】
一般的に、ユークリプタイトセラミックフィラーの比表面積は、粒子の大きさに影響を受ける。粒子の大きさが小さいほど比表面積が高くて、材料の補強性が高まるが、粒子の大きさが小さくなるほど、分散性が相当落ち、それほど所望の分散度を得るための分散時間が増えるという短所がある（工程時間増加による製造費用の増加）。
【００４４】
特に、本発明のように、０．０１μｍ未満のナノ水準大きさの粒子の場合、体積当たり表面積が相当広いが、表面の原子結合が相当不安で、凝集がよく発生する。したがって、分散性が相当悪くて、分散技術が別に必要である。また、前記粒子の大きさが１．０μｍを超過した場合、粒子の形状が悪くなって従来の粉末合成法により製造したユークリプタイトセラミックフィラーを使用することと有意差がない。
【００４５】
本発明のナノ大きさの球形ユークリプタイトセラミックフィラーは、ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ、及びＮａ２ＳｉＯ３を各々水溶液状態で製造し、これを同時に反応させ、沈殿または析出（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）させて粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）を合成後、か焼工程を介して得る。詳しくは、ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ、及びＮａ２ＳｉＯ３を水溶液状態で混合してシード（Ｓｅｅｄ）を形成させた後、前記シードを水、酸等で洗浄して、か焼することができる。
【００４６】
選択的に、シード形成後に、縮合反応（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により脱水、不純物除去、及び／またはフィラーの粒子の大きさを目的に合うように調節することができる。その後、前記粒子をか焼処理することで、本発明のナノ大きさの球形ユークリプタイトセラミックフィラーを得ることができる。
【００４７】
本発明の好ましい一実施例によると、前記粒子形成は、１０〜５００ｒｐｍで攪拌し、２０〜３００℃の温度範囲で１０分〜２４時間実行される。前記攪拌速度が１０〜５００ｒｐｍの範囲を外れると、各成分の反応性が落ち、前記反応温度が２０℃未満であると、各成分の反応性が落ち、３００℃を超過すると、生成されたフィラー粒子の気孔が形成されて物理的特性が落ち、球形の外観がうまく形成されない傾向がある。また、前記反応時間が１０分未満であると、シードが十分に形成されない傾向があり、２４時間を超過すると、経済的に不利であるという短所がある。
【００４８】
本発明において、前記縮合反応は、選択的に実行され、粒子形成段階でＮａ、Ｃｌなどのような不純物が多く生成された場合、吸着剤などのような添加剤を混合して実行することができる。また、前記縮合反応は、反応水溶液の脱水及び／またはフィラーの粒子成長などを目的にして実行されることができる。
【００４９】
前記縮合反応は、１０〜５００ｒｐｍで攪拌し、８０〜２６０℃の温度範囲で実行され、前記攪拌速度が１０〜５００ｒｐｍの範囲を外れたり、または前記反応温度が８０℃未満であると、前述した目的を効率的に達成することができず、前記反応温度が２６０℃を超過すると、生成されたフィラー粒子の気孔が形成されて物理的特性が落ち、球形の外観がうまく形成されない傾向がある。
【００５０】
本発明の好ましい一実施例によると、前記か焼処理は、７００〜１３００℃で０．５〜３時間実行して不純物及び揮発物質などを除去する。前記か焼処理温度が高いほど、ＬｉＡｌＳｉＯ４結晶構造の純度を高め、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３などの異なる相を有する結晶構造を減らすことができるため、さらに低いＣＴＥ値のユークリプタイトセラミックフィラーを製造することができる。
【００５１】
しかし、前記か焼処理温度が７００℃未満では、相合成が行われなくて陰のＣＴＥ値を有しないため好ましくない、か焼処理温度が１３００℃を超過すると、一部分が溶けてガラスを形成するため好ましくない。このように合成されるユークリプタイトセラミックフィラーは、−９〜−２ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張係数を有する。
【００５２】
本発明によるユークリプタイトセラミックフィラーは、従来の溶融シリカと違って陰の熱膨張係数を有することで、絶縁複合材で樹脂の種類を変更したり、又はフィラーの含量を増加させることなく、複合材の熱膨張係数を効果的に減少させることができる。
【００５３】
さらに、本発明によるユークリプタイトセラミックフィラーは、球形及びナノの粒子の大きさを有するため、絶縁複合材組成物に使用する時、分散が相当容易であり、添加量に大きく制限されない。このような本発明によるユークリプタイトセラミックフィラーは、例えば、印刷回路基板の絶縁材、エポキシモルディングコンパウンド、ソルダーマスク、及びプラギングインクなどに使われることができるが、これに限定されない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
［ユークリプタイトセラミックフィラー合成］
ユークリプタイトセラミックフィラーの出発物質として、ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ、及びＮａ２ＳｉＯ３を各々水溶液で用意する。各水溶液の濃度は、ＬｉＣｌ  １Ｎ、ＡｌＣｌ  １Ｎ、Ｎａ２ＳｉＯ３  １Ｎの水溶液にした。それぞれの水溶液をＬｉ：Ａｌ：Ｓｉモル比で、１：１：１．４の化学量論比の組成で混合した後、約４０分間、約５０ｒｐｍで攪拌してナノ大きさのシード粒子を形成する。不純物であるＮａ＋イオンなどを除去するために、蒸溜水または塩酸で数回十分に洗浄した後に乾燥させる。その後、約１０００℃で約１時間、か焼処理して、不純物及び揮発物質などを除去した。
【００５６】
（実施例２）
［ユークリプタイトセラミックフィラー合成］
ユークリプタイトセラミックフィラーの出発物質として、ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ、及びＮａ２ＳｉＯ３を各々水溶液で用意する。各水溶液の濃度は、ＬｉＣｌ  １Ｎ、ＡｌＣｌ  １Ｎ、Ｎａ２ＳｉＯ３  １Ｎの水溶液にした。それぞれの水溶液をＬｉ：Ａｌ：Ｓｉモル比で、１：１：１．４の化学量論比の組成で混合した後、約４０分間約５０ｒｐｍで攪拌してナノ大きさのシード粒子を形成する。その後、約５０ｒｐｍで攪拌し、吸着剤として蒸溜水を添加し、約１２０℃の温度で縮合反応させて水及び不純物であるＮａ＋イオンなどを除去した。その後、約１０００℃で約１時間、か焼処理して、不純物及び揮発物質などを完全に除去した。
【００５７】
前記実施例１及び実施例２で製造された本発明のユークリプタイトセラミックフィラー粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００５８】
図１を参照すると、本発明のユークリプタイトセラミックフィラーは、球形状とナノ大きさを確認することができる。また、前記ユークリプタイトセラミックフィラーのＸＲＤ回折パターンを図２に示し、その結果、ユークリプタイトセラミックフィラーの結晶構造であるＬｉＡｌＳｉＯ４結晶を確認することができた。
【００５９】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【００６０】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、ユークリプタイトセラミックフィラー、その製造方法、及びそれを含む絶縁複合材に適用可能である。
【図２】
2014131042.tif 000003
【図１】
2014131042.tif 000004