(57)【要約】【解決手段】（ａ）ポリエステル系エラストマー、（ｂ）特定の熱可塑性樹脂を基材とする樹脂組成物、及び（ｃ）相溶化剤を特定の割合で含有することを特徴とするゴルフボール用材料。【効果】優れた反発性及び耐久性を兼ね備えたゴルフボールを提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ−１−１）結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント、及び（ａ−１−２）脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントを構成成分とする（ａ−１）ポリエステルブロック共重合体と、（ａ−２）硬質樹脂とからなるポリエステル系エラストマー、
（ｂ）（ｂ−１）成分として非イオン性又はイオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、及び、非イオン性又はイオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体よりなる群から選択される１種又は２種以上の熱可塑性樹脂を基材とする樹脂組成物、及び
（ｃ）相溶化剤
を含有すると共に、
上記（ａ−１）成分のポリエステルブロック共重合体において、（ａ−１−２）成分の低融点重合体セグメントが占める割合が３０〜６０質量％、
上記（ｂ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜９．０であり、かつ、上記（ａ）〜（ｃ）成分を、材料の総質量に対して
（ａ）７５〜１００質量％
（ｂ）０〜２５質量％
（ｃ）０〜５質量％
の割合で含有することを特徴とするゴルフボール用材料。
【請求項２】
上記（ａ）成分において、（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の配合比率が、質量比で５０：５０〜９０：１０である請求項１記載のゴルフボール用材料。
【請求項３】
上記（ａ−２）成分が、ポリブチレンテレフタレート及び／又はポリブチレンナフタレートである請求項１又は２記載のゴルフボール用材料。
【請求項４】
上記（ｂ−１）成分に含まれる不飽和カルボン酸の含量が、１〜３０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
【請求項５】
上記（ｂ−１）成分に含まれる不飽和カルボン酸エステルの含量が、０〜３５質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
【請求項６】
上記（ｂ−１）成分に含まれる不飽和カルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
【請求項７】
更に、（ｂ−２）成分として塩基性無機金属化合物、及び（ｂ−３）成分として有機酸及び／又はその金属塩を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
【請求項８】
コアと１層以上のカバーとを具備するゴルフボールにおいて、上記カバーの少なくとも１層が請求項１〜７のいずれか１項記載のゴルフボール用材料で形成されたことを特徴とするゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた反発性及び耐久性を兼ね備えたゴルフボールを得ることができるゴルフボール用材料、及び該ゴルフボール用材料を用いて製造されたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴルフ用途、特にゴルフボールには樹脂材料が用いられており、特にイオン性共重合体であるアイオノマーや、熱可塑性あるいは熱硬化性のポリウレタン、及び熱可塑性エラストマー等が多く用いられている。これらの材料は、ボールの性能を十分に引き出すために適材適所で用いられている。特に、アイオノマーを用いてカバーを形成する場合、ベース樹脂の中和度を制御することにより適切な材料硬度とすることができ、高反発・低スピン化の効果が得られることが知られている。しかし、高硬度のアイオノマーは、繰り返し打撃されることによる大きな衝撃及び変形に対して材料そのものが脆くなることが多く、耐久性とのバランスをとるのが困難であった。また、耐久性を補うために、アイオノマーに熱可塑性エラストマーを組み合わせることもできるが、所望する耐久性を得るための量を配合した場合、上記の適切な硬度や反発性・低スピン効果が十分に発揮されないことが多い。
【０００３】
このように、ボールの反発性及び耐久性は、一般に二律背反的なものであり、その性能を高いレベルで両立することは難しい。多くのゴルファーは多様なボールの中から自分に合ったボールを選択するので、反発性及び耐久性を高いレベルで兼ね備え、より多くのゴルファーが快適に使用できるゴルフボールを開発することは重要である。
【０００４】
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、特許第３６８４２８４号公報（特許文献１）、特開２０１１−２１７８１９号公報（特許文献２）、米国特許出願公開第２０１１／０２４４９８６号明細書（特許文献３）、特開２０１２−１７０６２９号公報（特許文献４）等が挙げられる。しかし、いずれの技術も耐久性を保つため、構成部材の厚みや硬度に制限を有する技術であり、ゴルファーの要求性能を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６８４２８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１７８１９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０２４４９８６号明細書
【特許文献４】特開２０１２−１７０６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた反発性及び耐久性を高いレベルで兼ね備えたゴルフボールを得ることができるゴルフボール用材料、及び該ゴルフボール用材料を用いて製造されたゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、高い曲げ弾性率を有する特定のポリエステル系エラストマーを用いることにより高硬度で耐久性がある材料とすることができることを知見した。また、特定の熱可塑性樹脂と組み合わせた材料を用いてゴルフボールのカバーを形成することにより、優れた反発性及び耐久性を兼ね備えたゴルフボールが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のゴルフボール用材料及びゴルフボールを提供するものである。
［１］（ａ）（ａ−１−１）結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント、及び（ａ−１−２）脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントを構成成分とする（ａ−１）ポリエステルブロック共重合体と、（ａ−２）硬質樹脂とからなるポリエステル系エラストマー、
（ｂ）（ｂ−１）成分として非イオン性又はイオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、及び、非イオン性又はイオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体よりなる群から選択される１種又は２種以上の熱可塑性樹脂を基材とする樹脂組成物、及び
（ｃ）相溶化剤
を含有すると共に、
上記（ａ−１）成分のポリエステルブロック共重合体において、（ａ−１−２）成分の低融点重合体セグメントが占める割合が３０〜６０質量％、
上記（ｂ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜９．０であり、かつ、上記（ａ）〜（ｃ）成分を、材料の総質量に対して
（ａ）７５〜１００質量％
（ｂ）０〜２５質量％
（ｃ）０〜５質量％
の割合で含有することを特徴とするゴルフボール用材料。
［２］上記（ａ）成分において、（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の配合比率が、質量比で５０：５０〜９０：１０である［１］記載のゴルフボール用材料。
［３］上記（ａ−２）成分が、ポリブチレンテレフタレート及び／又はポリブチレンナフタレートである［１］又は［２］記載のゴルフボール用材料。
［４］上記（ｂ−１）成分に含まれる不飽和カルボン酸の含量が、１〜３０質量％である［１］〜［３］のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
［５］上記（ｂ−１）成分に含まれる不飽和カルボン酸エステルの含量が、０〜３５質量％である［１］〜［４］のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
［６］上記（ｂ−１）成分に含まれる不飽和カルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸である［１］〜［５］のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
［７］更に、（ｂ−２）成分として塩基性無機金属化合物、及び（ｂ−３）成分として有機酸及び／又はその金属塩を含有する［１］〜［６］のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
［８］コアと１層以上のカバーとを具備するゴルフボールにおいて、上記カバーの少なくとも１層が［１］〜［７］のいずれか１項記載のゴルフボール用材料で形成されたことを特徴とするゴルフボール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた反発性及び耐久性を兼ね備えたゴルフボールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るゴルフボールの構造の一例を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用材料は、（ａ）ポリエステル系エラストマー、（ｂ）特定の熱可塑性樹脂を基材とする樹脂組成物、及び（ｃ）相溶化剤を、材料の総質量に対して
（ａ）７５〜１００質量％
（ｂ）０〜２５質量％
（ｃ）０〜５質量％
の割合で含有する樹脂組成物である。このゴルフボール用材料は、コアと１層以上のカバーとを有するゴルフボールを製造する場合に好適に使用することができ、例えば、図１に示すような、コア１の周囲に１層のカバー２が形成されたゴルフボールＧのカバー２を形成する材料として用いることができる。なお、図１ではコア１とカバー２とを有する２層構造のゴルフボールを例に挙げているが、上記のコア１及びカバー２は単層に限られず、各々２層以上とすることもできる。また、カバー２を２層以上とする場合、該カバーの最外層以外の層を中間層ということもある。なお、この場合、中間層及び最外層の内の少なくとも１層が、本発明で規定される樹脂組成物で形成されていればよい。また、上記カバー３の表面には、通常、空力特性の向上のためにディンプルＤが多数形成される。
以下、本発明のゴルフボール用材料に含まれる各成分について詳述する。
【００１２】
（ａ）成分のポリエステル系エラストマーは、（ａ−１）ポリエステルブロック共重合体と（ａ−２）硬質樹脂とからなる樹脂組成物である。更に、上記（ａ−１）成分は、（ａ−１−１）高融点結晶性重合体セグメントと、（ａ−１−２）低融点重合体セグメントとを構成成分とする。
【００１３】
上記（ａ−１）成分のポリエステルブロック共重合体を構成する（ａ−１−１）高融点結晶性重合体セグメントは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール又はそのエステル形成性誘導体よりなる群から選択される１種又は２種以上で形成されるポリエステルである。
【００１４】
まず、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、及び３−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。本発明においては、芳香族ジカルボン酸を主に用いるが、必要に応じてこの芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、及び４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、及びダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。また、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の具体例としては、上述したジカルボン酸の低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル及び酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
【００１５】
次に、ジオールとしては、分子量４００以下のジオールを好適に用いることができる。具体的には、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びデカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、及びトリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、及び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオールを例示することができる。また、ジオールのエステル形成性誘導体の具体例としては、上述したジオールのアセチル体、アルカリ金属塩等を挙げることができる。
【００１６】
本発明において、上記の芳香族ジカルボン酸、ジオール、並びにこれらの誘導体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明では、上記（ａ−１−１）成分としては、特にテレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものや、イソフタル酸及び／又はジメチルイソフタレートと１，４ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるもの、更には、その両者の共重合体を好適に用いることができる。
【００１８】
上記（ａ−１−２）低融点重合体セグメントは、脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルである。
【００１９】
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール等が挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。本発明では、弾性特性の観点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペート等を好適に使用することができる。更には、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールを使用することが推奨される。また、これらのセグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２０】
上記（ａ−１）成分は公知の方法で製造することができる。具体的には、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール及び低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下でエステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法や、ジカルボン酸と過剰量のグリコール及び低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法等を採用することができる。
【００２１】
（ａ−１）成分において上記（ａ−１−２）成分が占める割合は３０〜６０質量％である。この場合、好ましい下限値は３５質量％以上とすることができ、好ましい上限値は５５質量％以下とすることができる。（ａ−１−２）成分の割合が少なすぎると、（特に低温時における）耐衝撃性や相溶性が不足するおそれがある。一方、（ａ−１−２）成分の割合が多すぎると、樹脂組成物（及び成形体）の剛性が不足することがある。
【００２２】
（ａ−２）成分の硬質樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂やポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、及び変性ポリフェニレンエーテルよりなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、相溶性の点からポリエステル樹脂を好適に使用することができ、更に好ましくは、ポリブチレンテレフタレート及び／又はポリブチレンナフタレートを使用することが推奨される。
【００２３】
上記の（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の配合比率（（ａ−１）：（ａ−２））は、特に制限されるものではないが、質量比で５０：５０〜９０：１０とすることが好ましく、より好ましくは５５：４５〜８０：２０である。（ａ−１）成分の割合が少なすぎると、（低温時における）耐衝撃性が不足するおそれがある。一方、（ａ−１）成分の割合が多すぎると、組成物（及び成形体）の剛性及び成形加工性が不足するおそれがある。
【００２４】
上記（ａ）成分の配合量は、上記の通り、材料の総質量に対して７５〜１００質量％である。この場合、好ましい下限値は、材料の総質量に対して８０質量％以上とすることができ、より好ましくは８５質量％以上とすることができる。（ａ）成分の配合量が少なすぎると、所望の耐久性を得ることができないことがある。
【００２５】
（ａ）成分の曲げ弾性率は、特に制限されるものではないが、好ましくはＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した値が２００ＭＰａ以上、より好ましくは３００ＭＰａ以上とすることができる。一方、その上限も特に制限されるものではないが、好ましくは７００ＭＰａ以下、より好ましくは６００ＭＰａ以下とすることができる。
【００２６】
このような（ａ）ポリエステル系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、具体例としては、東レ・デュポン社製の“ハイトレル”を挙げることができる。
【００２７】
（ｂ）成分は、（ｂ−１）非イオン性又はイオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、及び、非イオン性又はイオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体よりなる群から選択される１種又は２種以上の熱可塑性樹脂を基材とするものであって、任意に（ｂ−２）成分の塩基性無機金属化合物や（ｂ−３）成分の有機酸及び／又はその金属塩を配合することができる。
【００２８】
上記（ｂ−１）成分のオレフィンとしては、通常炭素数２以上、上限として８以下、特に６以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。
【００２９】
また、不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にメタクリル酸であることが好ましい。
【００３０】
上記（ｂ−１）成分に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）は、特に制限されるものではないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上とすることができる。また、その上限も特に制限されるものではないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下とすることができる。上記の酸含量が少なすぎると、適切な硬度の材料を得ることができず、耐久性も劣るものとなることが多い。一方、上記の酸含量が多すぎると、エラストマーとの相溶性が悪くなることがあり、十分な耐久性を得ることができないことがある。
【００３１】
そして、不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを挙げることができ、特に炭素原子１〜８の低級アルキルエステルが好ましい。より具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。本発明では、反発性及び硬度を適切なものとする観点から、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）を好適に用いることができる。
【００３２】
上記（ｂ−１）成分に含まれる不飽和カルボン酸エステルの含量は、特に制限されるものではないが、好ましくは０質量％以上とすることができる。また、その上限も特に制限されるものではないが、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下とすることができる。上記不飽和カルボン酸エステルの含量が多すぎると、所望の硬度を得ることができないことがある。
【００３３】
（ｂ−１）成分としてイオン性の共重合体を含む場合、該イオン性の共重合体は、上述したオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、及びオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体に含まれる酸基を部分的に金属イオンで中和することによって得ることができる。ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｐｂ2+等が挙げられる。本発明においては、この中でも特にＮａ+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+等を好適に用いることができる。
【００３４】
また、上記のイオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、及びイオン性のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体の中和度は、特に限定されるものではないが、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、通常１００モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下であることが推奨される。このような中和物は公知の方法で得ることができ、例えば、上記の共重合体に対して、上記金属イオンの硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を導入して得ることができる。
【００３５】
上記（ｂ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であり、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上とすることができる。一方、その上限は、３００，０００以下であり、好ましくは２７０，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下とすることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、十分な流動性を得ることができず、カバー等の厚さを薄くすることが難しく、成形不良の要因となることがある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、十分な反発性及び耐久性を得ることができず、成形不良の要因となることがある。
【００３６】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以上、好ましくは２．７以上、より好ましくは３．０以上とすることができる。一方、その上限は、９．０以下であり、好ましくは８．７以下、より好ましくは８．５以下とすることができる。Ｍｗ／Ｍｎが上記の範囲にない場合には、十分な流動性を得ることができず、成形不良の要因となることがあり、反発性と耐久性を得ることができないことがある。
【００３７】
ここで、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算にて算出されるものである（以下、同様。）。ＧＰＣ分子量測定に関して述べると、２元共重合体及び３元共重合体は、分子中の不飽和カルボン酸基により、その分子がＧＰＣのカラムに吸着されるため、そのままではＧＰＣ測定ができない。通常、不飽和カルボン酸基をエステル化後にＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算した平均分子量Ｍｗ及びＭｎを算出する。
【００３８】
上記（ｂ−１）成分の配合量は、上記の通り、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総質量に対して０〜２５質量％である。（ｂ−１）成分の配合割合が多すぎると、材料の剛性を向上させることができるものの、耐久性が低下してしまうおそれがある。
【００３９】
上記（ｂ）成分としては、市販品を用いることもでき、具体例として、エクソンモービル社製の“エスコール”及び“アイオテック”、三井・デュポンポリケミカル社製の“ニュクレル”及び“ハイミラン”、デュポン社製の“サーリン”、ダウ・ケミカル社製の“プリマコール”、“アンプリファイ”等が挙げられる。
【００４０】
更に、本発明では、必要に応じて、（ｂ−２）塩基性無機金属化合物、及び（ｂ−３）有機酸及び／又はその金属塩を配合することができる。以下、上記（ｂ−２）成分及び（ｂ−３）成分について説明する。
【００４１】
（ｂ−２）成分の塩基性無機金属化合物は、上記（ｂ−１）成分中の酸基を中和するために配合するものである。上記塩基性無機金属化合物に含まれる金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+、Ｃａ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｐｂ2+等を挙げることができ、好ましくはＮａ+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+である。これらの金属イオンを含む塩基性無機金属化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩等を使用することができる。具体的には、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。本発明においては、これらの中でも水酸化物又は一酸化物であることが推奨され、特に上記（ｂ−１）成分との反応性が高い水酸化カルシウムや酸化マグネシウムを好適に使用することができる。
【００４２】
（ｂ−２）成分を配合する場合、その配合量は、特に制限されるものではないが、（ｂ−１）成分の総質量に対して０．５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上とすることができる。また、その上限も特に制限されるものではないが、（ｂ−１）成分の総質量に対して１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは７質量％以下とすることができる。上記（ｂ−２）成分の配合量が少なすぎると、上記（ｂ−１）成分中の酸基を十分に中和することができず、適切な硬度を得ることができなかったり、反発性が足りなくなることがある。一方、上記（ｂ−２）成分の配合量が多すぎると、上記（ｂ−１）成分中の酸基が過度に中和されてしまうことにより成形性が悪くなる場合がある。
【００４３】
次に、（ｂ−３）成分の有機酸及び／又はその金属塩は、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸、及びこれらの金属塩の群から選ばれる１種又は２種以上であることが好適である。有機酸としては、ステアリン酸、オレイン酸及びこれらの混合物の群から選ばれることが好ましい。また、有機酸の金属塩としては、１〜３価の金属イオンを含むものを好適に使用できる。該金属塩に含まれる金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及び亜鉛等を挙げることができる。本発明では、特にステアリン酸金属塩を使用することが好ましい。具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウムを好適に使用でき、ステアリン酸マグネシウムを使用することがより好適である。
【００４４】
（ｂ−３）成分を配合する場合、その配合量は、特に制限されるものではないが、（ｂ−１）成分の総質量に対して０．１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以上とすることができる。また、その上限も特に制限されるものではないが、（ｂ−１）成分の総質量に対して１２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下とすることができる。上記（ｂ−３）成分の配合量が少なすぎると、適切な流動性を得ることができず、成形不良の要因となることがある。一方、上記（ｂ−３）成分の配合量が多すぎると、ゴルフボール及び材料の耐久性を得ることができない。
【００４５】
上記の各成分を含むゴルフボール用材料は、射出成形に特に適した流動性を確保し、成形性を改良するため、メルトフローレート（ＭＦＲ）を所定の範囲に調整することが好ましい。この場合、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８規格に準拠して試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の条件で測定したときのメルトフローレートが、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上に調整されることが推奨される。また、その上限は、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは４５ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは４０ｇ／１０ｍｉｎ以下に調整されることが推奨される。メルトフローレートが、大きすぎても小さすぎても加工性が著しく低下する場合がある。
【００４６】
上記ゴルフボール用材料の材料硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上とすることができる。また、その上限も特に制限されるものではないが、好ましくは９０以下、より好ましくは８５以下、更に好ましくは８０以下とすることができる。材料硬度が低すぎても、高すぎても成形不良の要因となることがある。ここで、上記の材料硬度とは、材料を射出成形法又はプレス成形法にて厚さ２ｍｍのシート状に成形し、厚さ６ｍｍ以上に重ね合わせ、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準じてタイプＤデュロメータを用いて測定した硬度である。
【００４７】
（ｃ）成分の相溶化剤は、特に制限されるものではなく、公知の相溶化剤を用いることができる。本発明では、ランダムコポリマー系、グラフトコポリマー系、ブロックコポリマー系のいずれも使用することができ、また、非反応型、反応型のいずれでもよい。また、ボールの耐久性を低下させないために、構成主鎖は枝分かれが少ないほうが好ましい。具体例としては、末端変性エラストマーや反応性官能基を有するポリマー等が挙げられる。
【００４８】
上記（ｃ）成分の配合量は、上記の通り、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総質量に対して０〜１０質量％である。この場合、好ましい上限値は、材料の総質量に対して８質量％以下とすることができ、より好ましくは５質量％以下とすることができる。（ｃ）成分の配合割合が多すぎると、適切な硬度や耐久性を得ることができなくなることがある。
【００４９】
本発明のゴルフボール形成用材料には、上記の各成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で公知のＵＶ吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。
【００５０】
上記ゴルフボール用材料の調製方法は、特に制限されるものではなく、押出機等の公知の装置を用いることで調製することができる。この場合、押出機は、単軸押出機及び２軸押出機のいずれも使用することができるが、混練効果が大きい２軸押出機をより好適に使用できる。また、これらの押出機の連結型でもよく、例えば、単軸押出機−２軸押出機、２軸押出機−２軸押出機等の連結タイプが挙げられる。これらの装置の構成は特別なものではなく、既存の押出機で十分である。また、上記樹脂組成物を使用してカバーを成形する方法についても、特に制限されるものではなく、例えば、射出成形法やコンプレッション成形法等を採用することができる。射出成形法を採用する場合には、射出成形用金型の所定位置に予め作製したコアを配置した後、上記樹脂組成物を該金型内に導入する方法を採用できる。なお、本発明では、押出機等で個別に調製された（ａ）成分のペレット及び（ｂ）成分のペレットを、（ｃ）成分並びにその他の各種添加剤と共に射出成形機に所定の割合で投入するとよい。この場合、成形条件としては、２３０〜２５０℃の条件を採用することができる。また、コンプレッション成形法を採用する場合には、予め射出成形法等により上記樹脂組成物で一対のハーフカップを作り、このカップでコアをくるみ、金型内で加圧加熱する方法を採用することもできる。
【００５１】
本発明のゴルフボール用材料を用いてゴルフボールを製造する場合、内部のコア１は公知のゴム組成物を用いて形成することができ、特に制限されるものではないが、好適なものとして以下に示す配合のゴム組成物を例示することができる。
【００５２】
上記コア１を形成する材料としては、ゴム材を主材として用いることができる。例えば、基材ゴムに、共架橋剤、有機過酸化物、不活性充填剤、硫黄、老化防止剤、有機硫黄化合物等を含有するゴム組成物を用いて形成することができる。
【００５３】
上記ゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを使用したものが好ましい。このポリブタジエンとしては、そのポリマー鎖中に、シス−１，４−結合を好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上有するものを好適に使用することができる。分子中の結合に占めるシス−１，４−結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２−ビニル結合の含有量は、そのポリマー鎖中に好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。
【００５４】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム化合物を用いたネオジム系触媒を使用することが、シス−１，４−結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報、特開平１１−１６４９１２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００５５】
共架橋剤としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の金属塩等が挙げられる。
【００５６】
不飽和カルボン酸として具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００５７】
不飽和カルボン酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００５８】
上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。
【００５９】
上記有機過酸化物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。
【００６０】
不活性充填剤としては、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
不活性充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な重量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。
【００６２】
更に、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、該老化防止剤の配合量は０超とすることができ、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して０．０５質量部以上、特に０．１質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正なコア硬度傾斜が得られずに好適な反発性、耐久性及びフルショット時の低スピン効果を得ることができない場合がある。
【００６３】
また、本発明では、必要に応じて、コアの反発性向上を目的として、基材ゴムに有機硫黄化合物を配合することができる。有機硫黄化合物を配合する場合、その配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上することができ、配合量の上限は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２質量部以下とすることができる。有機硫黄化合物の配合量が少なすぎると、コアの反発性向上効果が十分に得られない場合があり、逆に、その配合量が多すぎると、コアの硬度が軟らかくなりすぎて、フィーリングが悪くなり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。
【００６４】
上記の各成分を含有するゴム組成物は、通常の混練機、例えばバンバリーミキサーやロール等を用いて混練することにより調製される。また、該ゴム組成物を用いてコアを成形する場合、所定のコア成形用金型を用いて圧縮成形又は射出成形等により成形すればよい。得られた成形体については、ゴム組成物に配合された有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度条件で加熱硬化し、所定の硬度分布を有するコアとする。この場合、加硫条件は特に限定されるものではないが、通常、約１３０〜１７０℃、特に１５０〜１６０℃で１０〜４０分、特に１２〜２０分の条件とされる。
【００６５】
なお、上記コアの構造については１層に限られず、２層以上の多層構造としてもよい。コアを多層構造とすることにより、ドライバー打撃時のスピン量を低減させることができ、更なる飛距離増大を図ることができる。また、打撃時のスピン特性及びフィーリング特性を更に改良することもできる。この場合、上記コアは、少なくとも内層コア（内芯球）及び外層コアを具備するものとなる。
【００６６】
ここまで図１に示したコア１とカバー２とを有する２層構造のゴルフボールを例に説明してきたが、本発明のゴルフボールはこの構造に限定されるものではなく、必要に応じて２層以上のカバーを形成することができる。本発明において、上記カバーが２層以上形成されている場合、最外層及び中間層（カバーの最外層以外の層）の内の少なくとも１層が上記の樹脂組成物で形成されていればよく、その他の層は公知の樹脂材料を用いて形成することができる。
【００６７】
本発明のゴルフボールにおいては、特に制限されるものではないが、更に空力特性を改善して飛距離を向上させるために、通常のゴルフボールと同様、カバー表面に多数のディンプルを形成することができる。上記ディンプルの種類及び総数等を適正化することにより、弾道がより安定し、飛び性能に優れたものとすることができる。
【００６８】
なお、本発明のゴルフボールにおいて、表面に形成されるディンプルの形状、個数及び配列等は、ボールの仕様に応じて適宜設定し得るものであり、特に制限されるものではない。例えば、ディンプルの形状については、円形に限られず、非円形の多角形、涙形、楕円形等から適宜選択することができる。また、上記ディンプルの直径については、特に制限されるものではないが、０．５〜６ｍｍの範囲とすることが好ましい。そして、ディンプルの深さについても特に制限されるものではないが、０．０５〜０．４ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００６９】
また、ディンプルがボール表面に占める表面占有率については、特に制限されるものではないが、空気力学的特性の観点から７０％以上にすることが好ましく、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上とされる。
【００７０】
また、ゴルフボールのデザイン性や耐久性を向上させるために、上記カバー表面に塗装を施すこともでき、その際に下地処理、スタンプ等の種々の処理を行うことも任意である。
【００７１】
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重さ４５．９３ｇ以下に形成することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００７３】
〔実施例１〜３，比較例１〜３〕
まず、表１に示したゴム組成物を調製した後、１５５℃，１５分間の加硫条件により加硫成形することにより直径３９．３ｍｍのソリッドコアを作製した。
【００７４】
【表１】
2014144128.tif 000003
【００７５】
なお、表１に記載した各成分の詳細は以下の通りである。
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製、Ｎｄ触媒で合成されたポリブタジエンゴム、商品名“ＢＲ７３０”
有機過酸化物：日油社製、商品名“パーヘキサ３Ｍ”
亜鉛華：堺化学工業社製、酸化亜鉛
老化防止剤：大内新興化学工業社製、商品名“ノクラックＮＳ−６”
アクリル酸亜鉛：日本蒸留工業社製
有機硫黄化合物：ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩
【００７６】
次に、上記で得たコアの周囲に、表２に示した配合のゴルフボール用材料を用いて射出成形法により厚さ１．７ｍｍのカバーを形成し、コアの周囲にカバーを備えたゴルフボールを作製した。なお、作製した全ての実施例及び比較例のゴルフボールの外表面には、上記カバーの形成と同時に、同一の配置態様の多数のディンプルを形成した。
【００７７】
上記で作製したゴルフボールは、下記の方法により評価した。結果は表２に示した。
【００７８】
・メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８規格に準拠して試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の条件で測定した。
・材料硬度
カバー材料をプレス機にて厚さ２ｍｍのシート状に成形し、厚さ６ｍｍ以上に重ね合わせて２３±１℃に温調した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準じてタイプＤデュロメータを用いて測定した。
・初速度（反発性）
初速は、Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。サンプルとしてのコア及びボールは２３±１℃の温度で３時間以上温度調節し、室温２３±２℃の部屋でテストされた。１０個のサンプルを各々２回打撃して、６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。
なお、評価基準は以下の通りである。
◎：最良（７７．２ｍ／ｓ以上７８．０ｍ／ｓ以下）
○：良（７６．２ｍ／ｓ以上７７．２ｍ／ｓ未満）
×：測定不可
・割れ耐久性
米国Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡＤＣ  Ｂａｌｌ  ＣＯＲ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒにより、ゴルフボールの割れ耐久性を評価した。この試験機は、ゴルフボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。金属板への入射速度は４３ｍ／ｓとした。ゴルフボールが割れるまでに要した発射回数を測定し、測定個数５個のゴルフボールの平均値を求めた。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２に記載した材料の詳細は下記の通りである。
ＭＡＡ系イオン性樹脂１：
三井・デュポンポリケミカル社製、商品名“ハイミラン１６０５”、酸含量１５質量％、Ｍｗ１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ６．２
ＭＡＡ系イオン性樹脂２：
三井・デュポンポリケミカル社製、商品名“ハイミラン１７０６”、酸含量１５質量％、Ｍｗ１４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．４０
ＭＡＡ系イオン性樹脂３：
三井・デュポンポリケミカル社製、商品名“ハイミランＡＭ７３２９”、酸含量１５質量％、Ｍｗ８５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ４．９０
ポリエステル系エラストマー１：
（ａ−１）ポリエステルブロック共重合体（ａ−１−１）：（ａ−１−２）＝５０：５０（質量比）７０質量％
（ａ−２）硬質樹脂、東レ社製、商品名“トレコン”１４０１Ｘ０４  ３０質量％
材料硬度  ７０（ショアＤ）、曲げ弾性率  ５５０ＭＰａ
ポリエステル系エラストマー２：  
（ａ−１）ポリエステルブロック共重合体（ａ−１−１）：（ａ−１−２）＝７５：２５（質量比）１００質量％
材料硬度  ７２（ショアＤ）、曲げ弾性率  ６００ＭＰａ
【００８１】
表２の結果から、下記の通り比較例は実施例よりも劣ることが確認できる。
比較例１は、実施例１に対して、同等の材料硬度を有する材料でカバーを形成しているが、その材料には（ｂ）成分が含まれず、また使用しているポリエステル系エラストマーも（ａ−１−２）成分の割合が低いことから、耐久性が著しく劣るものとなった。
比較例２は、カバーが（ｂ）成分を含まない材料で形成されているので、ボールの反発性は高いが、実施例１〜３に対して耐久性が著しく劣るものとなった。
比較例３は、実施例２及び３に対して、（ａ）成分の割合が少なく、（ｂ）成分の割合が多いため、耐久性が著しく劣るものとなった。
【符号の説明】
【００８２】
１  コア
２  カバー
Ｇ  ゴルフボール
Ｄ  ディンプル
【図１】
2014144128.tif 000005