(57)【要約】【課題】インクジェット方式に適用でき、硬化工程を１回で行えると共に密着性と強度に優れ平坦な転写画像が得られる金属箔転写物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の金属箔転写物の製造方法は、重合性化合物と、重合開始剤と、有機溶剤とを含むエネルギー線硬化型インク組成物を、インクジェットプリンタを用いて被記録媒体に吐出する吐出工程と、加熱したプラテンにより前記被記録媒体を加熱することにより、吐出された前記エネルギー線硬化型インク組成物から前記有機溶剤を蒸発させる加熱工程と、前記吐出工程と前記加熱工程が終了した前記被記録媒体の上に金属箔を重ねる重層工程と、前記金属箔の上からエネルギー線を照射して前記エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させて、前記金属箔を硬化した樹脂層を介して前記被記録媒体に定着させる転写工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
2014177023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と、重合開始剤と、有機溶剤とを含むエネルギー線硬化型インク組成物を用いた金属箔転写物の製造方法であって、
インクジェットプリンタを用いて前記エネルギー線硬化型インク組成物を被記録媒体に吐出する吐出工程と、
加熱したプラテンにより前記被記録媒体を加熱することにより、吐出された前記エネルギー線硬化型インク組成物から前記有機溶剤を蒸発させる加熱工程と、
前記吐出工程と前記加熱工程が終了した前記被記録媒体の上に金属箔を重ねる重層工程と、
前記金属箔の上からエネルギー線を照射して前記エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させて、前記金属箔を硬化した樹脂層を介して前記被記録媒体に定着させる転写工程とを含み、
前記重合性化合物は、重合性オリゴマーを含み、
前記重合性化合物として三官能以上の重合性モノマーを含む場合は、前記三官能以上の重合性モノマーの含有量が、前記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して２０質量％以下であり、
前記重合性オリゴマーの含有量が、前記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して１５質量％以上であり、
前記有機溶剤の沸点が、１２０℃以上２２０℃以下であることを特徴とする金属箔転写物の製造方法。
【請求項２】
前記プラテンによる加熱温度が、３０℃以上８０℃以下である請求項１に記載の金属箔転写物の製造方法。
【請求項３】
前記重合性オリゴマーが、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー及びポリエステルアクリレートオリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオリゴマーである請求項１又は２に記載の金属箔転写物の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤の含有量が、前記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して２０質量％以上８０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属箔転写物の製造方法。
【請求項５】
前記エネルギー線硬化型インク組成物は、非反応性樹脂を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属箔転写物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱を使用せずに金属箔を転写するコールドスタンピング法を用いた金属箔転写物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷物等の被記録媒体に金属光沢等を付与して美感や高級感を与える方法としては、金属箔を被記録媒体にホットメルト接着剤のような熱感応性接着剤を用いて固定させるホットスタンピング法と、熱を使用せずに金属箔を被記録媒体に固定するコールドスタンピング法とがある。ホットスタンピング法は、押し型を使用するため画像の解像度が低い。このため、画像の解像度が高いコールドスタンピング法が注目されている。
【０００３】
コールドスタンピング法に関しては、例えば、特許文献１には、基材に活性エネルギー線硬化型印刷インキを用いてオフセット印刷し、基材の印刷面を金属箔と密着させた後、加圧により印刷された部分のみに金属箔を接着させる金属箔押し印刷物の製造方法に使用される活性エネルギー線硬化型印刷インキが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて、オフセット印刷により基材の上に前記接着剤を印刷・塗布して接着剤層を設け、その接着剤層の表面に箔フィルムを圧着する箔加工方法に使用される活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている。
【０００５】
一方、被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型・溶融型の熱転写方式、インクジェット方式等が知られている。これらの中でもインクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像を形成可能であるため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストを低減でき、更に騒音が少なく、画像記録方式として優れている。従って、上記コールドスタンピング法に上記インクジェット方式を組み合わせる方法が検討されている。
【０００６】
コールドスタンピング法とインクジェット方式との組み合わせに関しては、例えば、特許文献３には、活性エネルギー線重合性化合物を被記録媒体にインクジェット方式で吐出し、吐出された活性エネルギー線重合性化合物に活性エネルギー線を照射し第１硬化させ、被記録媒体に粘着性を有する接着剤の画像を形成し、形成した接着剤の画像に箔を転写し、転写された箔の上から、活性エネルギー線を照射して第２硬化させる箔転写方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４１３９号公報
【特許文献２】特開２００９−１０７２１２号公報
【特許文献３】特開２００９−２２６８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキ及び特許文献２に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤は、オフセット印刷に用いられるため、元々粘度が高く、インクジェット方式には適していない。また、特許文献３に記載の活性エネルギー線重合性化合物はインクジェット方式に使用されるため、元々粘度が低く、そのまま金属箔の転写を行うと、画像部分が潰れてしまうため、一度インクの粘度を仮硬化（第１硬化）により上昇させる必要があり、硬化工程が２段階になるという問題がある。また、特許文献３に記載の活性エネルギー線重合性化合物は有機溶剤を含まないため、吐出されたインキは全て画像形成に用いられ、画像の膜厚が大きくなって、これに箔転写を行うと箔転写部分が盛り上がり平坦な転写画像が得られないという問題もある。
【０００９】
本発明は、上記問題を解消するためになされたもので、インクジェット方式に適用でき、硬化工程を１回で行えると共に平坦な転写画像が得られる金属転写物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の金属箔転写物の製造方法は、重合性化合物と、重合開始剤と、有機溶剤とを含むエネルギー線硬化型インク組成物を用いた金属箔転写物の製造方法であって、インクジェットプリンタを用いて前記エネルギー線硬化型インク組成物を被記録媒体に吐出する吐出工程と、加熱したプラテンにより前記被記録媒体を加熱することにより、吐出された前記エネルギー線硬化型インク組成物から前記有機溶剤を蒸発させる加熱工程と、前記吐出工程と前記加熱工程が終了した前記被記録媒体の上に金属箔を重ねる重層工程と、前記金属箔の上からエネルギー線を照射して前記エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させて、前記金属箔を硬化した樹脂層を介して前記被記録媒体に定着させる転写工程とを含み、前記重合性化合物は、重合性オリゴマーを含み、前記重合性化合物として三官能以上の重合性モノマーを含む場合は、前記三官能以上の重合性モノマーの含有量が、前記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して２０質量％以下であり、前記重合性オリゴマーの含有量が、前記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して１５質量％以上であり、前記有機溶剤の沸点が、１２０℃以上２２０℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクジェット方式に適用でき、硬化工程を１回で行えると共に密着性と強度に優れ平坦な転写画像が得られる金属箔転写物の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の金属箔転写物の製造方法に用いるインクジェットプリンタの一例を示す模式側面図である。
【図２】図２は、被記録媒体に金属箔を重ねて、被記録媒体に金属箔を転写する工程を示す模式平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の金属箔転写物の製造方法は、重合性化合物と、重合開始剤と、有機溶剤とを含むエネルギー線硬化型インク組成物を用いた金属箔転写物の製造方法である。即ち、本発明の金属箔転写物の製造方法は、インクジェットプリンタを用いて上記エネルギー線硬化型インク組成物を被記録媒体に吐出する吐出工程と、加熱したプラテンにより上記被記録媒体を加熱することにより、吐出された上記エネルギー線硬化型インク組成物から上記有機溶剤を蒸発させる加熱工程と、上記吐出工程と上記加熱工程が終了した上記被記録媒体の上に金属箔を重ねる重層工程と、上記金属箔の上からエネルギー線を照射して上記エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させて、上記金属箔を硬化した樹脂層を介して上記被記録媒体に定着させる転写工程とを備えている。また、上記エネルギー線硬化型インク組成物において、上記重合性化合物は、重合性オリゴマーを含み、上記重合性化合物として三官能以上の重合性モノマーを含む場合は、上記三官能以上の重合性モノマーの含有量が、上記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して２０質量％以下であり、上記重合性オリゴマーの含有量が、上記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して１５質量％以上であり、上記有機溶剤の沸点が、１２０℃以上２２０℃以下に設定されている。
【００１４】
本発明の金属箔転写物の製造方法は、有機溶剤を含んでいるので、インクの粘度を低く抑えることができ、インクジェット方式に適用できる。また、上記加熱工程によりインクの粘度を高めることができるため、インクの仮硬化が不要となり、硬化工程を１回で行える。更に、上記有機溶剤を含んでいるので、インクの吐出後に有機溶剤を蒸発させることにより、形成された画像の膜厚を小さくできるため、平坦な転写画像が得られる。
【００１５】
以下、本発明の金属箔転写物の製造方法を図面に基づき説明する。
【００１６】
図１は、本発明の金属箔転写物の製造方法に用いるインクジェットプリンタの一例を示す模式側面図である。図１において、インクジェットプリンタ１０は、印刷ヘッド１１と、プラテン１２と、メインローラー１３と、加圧ローラー１４と、送りローラー１５と、拍車１６とを備えている。
【００１７】
本発明の金属箔転写物の製造方法では、先ず図１に示すように、インクジェットプリンタ１０を用いてエネルギー線硬化型インク１７を被記録媒体１８に吐出する（吐出工程）。次に、加熱したプラテン１２により被記録媒体１８を加熱することにより、吐出されたエネルギー線硬化型インクから有機溶剤を蒸発させる（加熱工程）。また、図１における矢印は、被記録媒体１８の送り方向である。
【００１８】
図２Ａ、Ｂ、Ｃは、被記録媒体に金属箔を重ねて、被記録媒体に金属箔を転写する工程を示す模式平面図である。先ず、図２Ａに示すように、被記録媒体１８にエネルギー線硬化型インクを吐出して画像１９を形成する共に、加熱したプラテン（図示せず。）により被記録媒体１８を加熱することにより、吐出されたエネルギー線硬化型インクから有機溶剤を蒸発させる。次に、図２Ｂに示すように、画像１９が形成された被記録媒体１８の上に金属箔２０を重ね合わせ、その後、金属箔２０の上からエネルギー線を照射してエネルギー線硬化型インクを硬化させて、金属箔２０を硬化した樹脂層を介して被記録媒体１８に定着させる。次に、図２Ｃに示すように、未定着の金属箔を除去することにより、被記録媒体１８に金属箔２０で覆われた画像１９を形成する。
【００１９】
上記プラテンによる加熱温度は、３０℃以上であればよいが、好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲であり、より好ましくは４５℃以上６０℃以下である。加熱温度が８０℃を超えると、被記録媒体が変形する等の問題が生じることがある。上記プラテンによる加熱は、エネルギー線硬化型インクが被記録媒体に付着された際にこれとほぼ同時に加熱処理を施す場合であるが、更にエネルギー線硬化型インクが被記録媒体に付着される前に加熱ロールにより被記録媒体を予め加熱してもよいし、また、エネルギー線硬化型インクが被記録媒体に付着された後に更に加熱ロールにより被記録媒体を加熱してもよい。
【００２０】
上記金属箔としては特に限定されないが、金属メタリックフォイル（アルミニウム蒸着フォイル等）や各種のホログラムフォイルを使用できる。また、上記被記録媒体としては、紙等のインク吸収性材料からなる基材や、プラスチック、金属等のインク非吸収性材料からなる基材を用いることができる。
【００２１】
次に、本発明の金属箔転写物の製造方法に用いるエネルギー線硬化型インク組成物について説明する。本発明の金属箔転写物の製造方法に用いるエネルギー線硬化型インク組成物は、重合性化合物と、重合開始剤と、有機溶剤とを含む。
【００２２】
＜重合性化合物＞
上記重合性化合物は、重合性オリゴマーを含み、上記重合性化合物として三官能以上の重合性モノマーを含む場合は、上記三官能以上の重合性モノマーの含有量は、上記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して２０質量％以下であり、上記重合性オリゴマーの含有量は、上記エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して１５質量％以上に設定されている。
【００２３】
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物を構成する重合性化合物は、後述する重合開始剤等から発生するラジカル等の開始種により重合又は架橋反応を生起し、これらを含有する組成物を硬化させる機能を有するものである。
【００２４】
上記重合性化合物としては、ラジカル重合反応、二量化反応等公知の重合又は架橋反応を生起し硬化する化合物を適用することができる。例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物、マレイミド基を側鎖に有する高分子化合物、芳香環に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナミリデン基やカルコン基等を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。中でも、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物がより好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物（単官能又は多官能化合物）から選択されるものであることが特に好ましい。具体的には、本発明に係る産業分野において広く知られるものの中から適宜選択することができ、例えば、重合性モノマー、重合性プレポリマー（即ち、２量体、３量体及びオリゴマー）及びそれらの混合物、並びにそれらの共重合体等の化学的形態を持つものが含まれる。また、上記重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記重合性化合物の含有量は、エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して１５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。上記重合性化合物の含有量が上記範囲であれば、本発明のエネルギー線硬化型インク組成物を確実に硬化させることができる。
【００２６】
上記重合性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー及びポリエステルアクリレートオリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオリゴマーであることが好ましい。
【００２７】
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物を構成する重合性化合物としては、好ましくは、ラジカル重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起し硬化する各種公知のラジカル重合性のモノマー（以下、ラジカル重合性化合物という。）や、カチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起し硬化する各種公知のカチオン重合性化合物を使用することができ、また、両者を併用することもできる。
【００２８】
［ラジカル重合性化合物］
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物に用い得るラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、ビニルエーテル類及び内部二重結合を有する化合物（マレイン酸等）等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す。
【００２９】
上記（メタ）アクリレート類としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
単官能の（メタ）アクリレート類の具体例として、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート（２−ＨＰＡ）、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
上記（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００３７】
上記芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００３８】
上記ビニルエーテル類としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３９】
単官能のビニルエーテル類の例として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
多官能のビニルエーテル類の例として、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；等が挙げられる。
【００４１】
上記ビニルエーテル類の中でも、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度等の観点から、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００４２】
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物に用い得るラジカル重合性化合物としては、上記例示した物質以外に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；等が挙げられる。
【００４３】
〔カチオン重合性化合物〕
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物に用い得るカチオン重合性化合物は、何らかのエネルギー付与によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はない。カチオン重合性化合物としては、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができ、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。特に、後述するカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性モノマーを使用することができる。
【００４４】
上記カチオン重合性モノマーの例としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号等の各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記エポキシ化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４６】
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−７，８−エポキシ−１，３−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００４８】
上記ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４９】
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル；類等が挙げられる。
【００５１】
上記ビニルエーテル化合物としては、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度等の観点から、上述した化合物の中でも、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００５２】
上記オキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。ここで、「オキセタン化合物」とは、分子内に少なくとも１つのオキセタン環（オキセタニル基）を含む化合物のことである。
【００５３】
上記オキセタン化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有するオキセタン化合物が好ましい。このようなオキセタン化合物を使用することで、エネルギー線硬化型インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、形成された画像と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００５４】
上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５５】
単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル［ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００５６】
多官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００５７】
このようなオキセタン化合物については、上記特開２００３−３４１２１７号公報の段落００２１乃至００８４に詳細に記載されているものを好適に使用し得る。
【００５８】
上記オキセタン化合物の中でも、エネルギー線硬化型インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００５９】
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物に用い得るカチオン重合性化合物としては、硬化性及び耐擦過性の観点から、オキシラン化合物及びオキセタン化合物が好適であり、オキシラン化合物及びオキセタン化合物の両方を含有する態様がより好ましい。ここで、「オキシラン化合物」とは、分子内に、少なくとも１つのオキシラン環（オキシラニル基、エポキシ基）を含む化合物のことであり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。上記オキシラン化合物を含有する重合性化合物は、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。
【００６０】
上述したカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
＜重合開始剤＞
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物を構成する重合開始剤としては、エネルギー線によって重合反応又は架橋反応を開始させるものが好ましい。上記エネルギー線硬化型インク組成物が重合開始剤を含むことにより、被記録媒体に付与されたエネルギー線硬化型インク組成物をエネルギー線の照射によって硬化させることができる。
【００６２】
上記重合開始剤は、本発明のエネルギー線硬化型インク組成物を構成する重合性化合物が上記ラジカル重合性化合物である場合には、ラジカル重合を起こさせる重合開始剤（ラジカル重合開始剤）を含有することが好ましく、上記重合性化合物が上記カチオン重合性化合物である場合には、カチオン重合を起こさせる重合開始剤（カチオン重合開始剤）を含有することが好ましく、それらが光重合開始剤であることが特に好ましい。
【００６３】
上記光重合開始剤としては、照射されるエネルギー線、例えば、２００〜４００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、ＬＥＤ光線又はイオンビーム等に感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００６４】
具体的な光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下、各化合物の具合例を示す。
【００６５】
上記（ａ）芳香族ケトン類の例としては、ベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物、α−チオベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、α−置換ベンゾイン化合物、ベンゾイン誘導体、アロイルホスホン酸エステル、ジアルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル類、α−アミノベンゾフェノン類、ｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、チオ置換芳香族ケトン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、アシルホスフィン、チオキサントン類、クマリン類等を挙げることができる。
【００６６】
上記（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等が好適に使用される。これらの塩は活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００６７】
上記（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれる。
【００６８】
上記（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、ロフィンダイマー類が挙げられる。
【００６９】
上記（ｅ）ケトオキシムエステル化合物の例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７０】
上記（ｆ）ボレート化合物の例としては、米国特許第３，５６７，４５３号明細書、米国特許第４，３４３，８９１号明細書、欧州特許第１０９，７７２号明細書、欧州特許第１０９，７７３号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００７１】
上記（ｇ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報に記載されているＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００７２】
上記（ｈ）メタロセン化合物の例としては、チタノセン化合物、鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００７３】
上記（ｉ）活性エステル化合物の例としては、ニトロベンズルエステル化合物、イミノスルホネート化合物等が挙げられる。
【００７４】
上記（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４（１９６９）に記載されている化合物や、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）に記載されている化合物を挙げることができる。
【００７５】
本発明のインクジェットインクに用いられる重合開始剤としては、硬化性の点から、上述した化合物の中でも、芳香族ケトン類が好ましく、ベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物がより好ましく、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００７６】
上記重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、重合開始剤の感度向上の目的で公知の増感剤を併用することもできる。なお、増感剤については後述する。
【００７７】
上記重合開始剤の含有量は、インク中の全固形分に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％以上であれば、十分な硬化性が得られ、２０質量％以下であれば、インクの低温保管時にも析出・沈殿することによる不具合を防ぐことができる。
【００７８】
本発明のインクジェットインクにおいて、上記重合開始剤と上記重合性化合物との含有比（質量比）は、０．５：１００〜３０：１００であることが好ましく、１：１００〜１５：１００であることがより好ましい。質量比が０．５：１００以上であれば、十分な硬化性が得られ、３０：１００以下であれば、インクの低温保管時にも析出・沈殿することによる不具合を防ぐことができる。
【００７９】
上記ラジカル重合開始剤としては、硬化性の点から、上述の光重合開始剤の中でも、芳香族ケトン類が好ましく、ベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物がより好ましく、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物が特に好ましい。上記カチオン重合開始剤としては、硬化性の点から、上述の光重合開始剤の中でも、芳香族オニウム塩が好ましく、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましく、ヨードニウム塩のＰＦ6塩、スルホニウム塩のＰＦ6塩が特に好ましい。
【００８０】
上記カチオン重合開始剤又は上記ラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、重合開始剤の感度向上の目的で、公知の増感剤を併用することもできる。
【００８１】
上記カチオン重合開始剤又は上記ラジカル重合開始剤の含有量は、エネルギー線硬化型インク組成物中の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００８２】
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物において、上記重合開始剤と上記重合性化合物との含有比（質量比）は、０．５：１００〜３０：１００であることが好ましく、１：１００〜１５：１００であることがより好ましい。
【００８３】
＜非反応性樹脂＞
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物は、更に非反応性樹脂を含んでいてもよい。上記非反応性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びケトン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これらの樹脂であれば、本発明のエネルギー線硬化型インク組成物の粘度の調整が容易となる。
【００８４】
上記アクリル系樹脂としては、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＢＲ１１３”、ジョンソンポリマー社製の“ジョンクリル”、積水化学社製の“エスレックＰ”等が挙げられる。上記ポリエステル系樹脂としては、ユニチカ社製の“エリーテル”、東洋紡社製の“バイロン”等が挙げられる。上記ポリウレタン系樹脂としては、東洋紡社製の“バイロンＵＲ”、大日精化社製の“ＮＴ−ハイラミック”、大日本インキ化学工業社製の“クリスボン”、日本ポリウレタン社製の“ニッポラン”等が挙げられる。上記塩化ビニル系樹脂としては、日信化学工業社製の“ＳＯＬＢＩＮ”、積水化学社製の“セキスイＰＶＣ−ＴＧ”、“セキスイＰＶＣ−ＨＡ”、ダウケミカル社製のＵＣＡＲシリーズ等が挙げられる。上記ケトン系樹脂としては、エボニック  テゴ  ケミー社製の“ＴＥＧＯ  ＶａｒｉＰｌｕｓＳＫ”等が挙げられる。
【００８５】
上記非反応性樹脂の含有量は、エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して６質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。上記非反応性樹脂の含有量が上記範囲であれば、画像の密着性を確実に向上できる。
【００８６】
＜有機溶剤＞
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物を構成する有機溶剤としては、沸点が１２０℃以上２２０℃以下の有機溶剤であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトシキブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、１,３−ブタンジオール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等を使用できる。
【００８７】
上記有機溶剤の含有量は、エネルギー線硬化型インク組成物の全量に対して２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。上記有機溶剤の含有量が上記範囲であれば、本発明のエネルギー線硬化型インク組成物の粘度の調整が容易となる。
る。
【００８８】
＜その他の成分＞
本発明のエネルギー線硬化型インク組成物には、インクの表面張力の制御のため、界面活性剤を更に含有させてもよい。上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤を添加した場合、ノズル近傍でのインク中の固形分の付着を抑制し、吐出性を向上できる。アセチレングリコール系界面活性剤を添加した場合、動的表面張力を低下させ、吐出性を向上できる。シリコン系界面活性剤を添加した場合、インク非吸収性材料に対する濡れ性を向上できる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に指摘がない場合、下記において、「部」は「質量部」を意味する。
【００９０】
表１に、下記の実施例及び比較例において使用したエネルギー線硬化型インクの成分をまとめて示す。
【００９１】
【表１】
2014177023.tif 000003
【００９２】
（実施例１〜１９及び比較例１〜６）
先ず、実施例１〜１９及び比較例１〜６で使用するエネルギー線硬化型インクを次のようにして調製した。即ち、プラスチック製ビンに、表２〜４に示す各成分を表２〜４に示す配合量（単位：質量部）で計り取り、この混合物をマグネチックスターラーにより３０分攪拌して、その後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、この混合物を吸引ろ過し、各エネルギー線硬化型インクを調製した。
【００９３】
【表２】
2014177023.tif 000004
【００９４】
【表３】
2014177023.tif 000005
【００９５】
【表４】
2014177023.tif 000006
【００９６】
上記実施例１〜１９及び比較例１〜６のエネルギー線硬化型インクを用いて、下記に示す方法によって、インクの吐出性、硬化した樹脂層の精細さ、箔の密着性、強度及び皺の有無を評価した。
【００９７】
＜インクの吐出性＞
エネルギー線硬化型インクとミマキエンジニアリング社製のＵＶ−ＬＥＤプリンタ“ＵＪＦ−３０４２”とを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製“Ａ−４３００”）の１００ｍｍ×１００ｍｍの領域に１００％べた印刷を行った。但し、上記プリンタのプラテン部分にヒーターを設置し、上記フィルムの印刷表面の温度が５０℃となるように設定した。また、印刷記録密度は７２０×９００ｄｐｉとし、バリアブルドットを１２パスとし、インクの粘度は上記プリンタのヘッド温度調節機能を用いて９〜１２ｍＰａ・ｓとなるように調整した。
【００９８】
べた印刷物を作製後、テスト作図を行いインク吐出不良部（ノズル抜け）の頻度を確認した。その結果、ノズル抜けが３箇所未満の場合を吐出性：Ａ（優秀）、ノズル抜けが３箇所以上１０箇所未満の場合を吐出性：Ｂ（良好）、ノズル抜けが１０箇所以上の場合を吐出性：Ｃ（不良）と評価した。
【００９９】
＜硬化した樹脂層の精細さ＞
エネルギー線硬化型インクとミマキエンジニアリング社製のＵＶ−ＬＥＤプリンタ“ＵＪＦ−３０４２”とを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製“Ａ−４３００”）の上にアルファベット文字をゴシック体１０ポイントで印刷した。但し、上記プリンタのプラテン部分にヒーターを設置し、上記フィルムの印刷表面の温度が５０℃となるように設定した。また、印刷記録密度は７２０×９００ｄｐｉとし、バリアブルドットを１２パスとし、インクの粘度は上記プリンタのヘッド温度調節機能を用いて９〜１２ｍＰａ・ｓとなるように調整した。
【０１００】
次に、上記印刷文字面の上に中島金属箔粉工業社製のコールドフォイルタイプのメタリックフォイル（品名：Ｙ７Ａ３）を空気が混入しないように張り付けた後、紫外線を照射してインクを硬化させ、メタリックフォイルを印刷文字の上に転写し、下記基準で硬化した樹脂層の精細さを評価した。
Ａ（良好）：印刷文字の形態を維持したまま箔が転写できており、表面状態も均一で輝きの高い転写を実現できている場合
Ｂ（やや不良）：上記評価Ａとほぼ同じく転写できているが、印刷した樹脂層の膜厚みが高いため、箔転写後も転写層が大きく盛り上がる場合
Ｃ（不良）：箔を転写する際に印刷文字が潰れてしまい、明確な文字を維持していない場合
【０１０１】
＜箔の密着性＞
エネルギー線硬化型インクとミマキエンジニアリング社製のＵＶ−ＬＥＤプリンタ“ＵＪＦ−３０４２”とを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製“Ａ−４３００”）の１００ｍｍ×１００ｍｍの領域に１００％べた印刷を行った。但し、上記プリンタのプラテン部分にヒーターを設置し、上記フィルムの印刷表面の温度が５０℃となるように設定した。また、印刷記録密度は７２０×９００ｄｐｉとし、バリアブルドットを１２パスとし、インクの粘度は上記プリンタのヘッド温度調節機能を用いて９〜１２ｍＰａ・ｓとなるように調整した。
【０１０２】
次に、上記印刷画像面の上に中島金属箔粉工業社製のコールドフォイルタイプのメタリックフォイル（品名：Ｙ７Ａ３）を空気が混入しないように張り付けた後、紫外線を照射してインクを硬化させ、メタリックフォイルを画像の上に転写した。
【０１０３】
続いて、上記転写部分に粘着テープを張り付けてた後、その粘着テープを一気に剥がし取り、転写部分を目視により観察し、下記基準により箔の密着性を評価した。
Ａ（良好）：転写した箔が剥がれることがない場合
Ｂ（やや不良）：転写した箔の角の部分や隅の部分の一部が剥離する場合
Ｃ（不良）：転写した箔の大部分が剥離する場合
【０１０４】
＜箔の強度＞
上記箔の密着性の評価と同様にして箔転写物を作製し、転写部分の表面を爪で擦り、転写部分を目視により観察し、下記基準により箔の強度を評価した。
ＡＡ（優秀）：転写箔は削れることなく、転写箔の表面に傷が発生しない場合
Ａ（良好）：転写箔は削れることはないが、転写箔の表面の一部に傷が入る場合
Ｂ（やや不良）：転写箔の端の部分が一部剥がれ、傷も生じる場合
Ｃ（不良）：爪で擦った部分が大きく剥がれる場合
【０１０５】
＜箔の皺の有無＞
上記箔の密着性の評価と同様にして箔転写物を作製し、転写部分を目視により観察し、下記基準により箔の皺の有無を評価した。
Ａ（優秀）：転写箔に皺が発生しない場合
Ｂ（良好）：わずかな皺が発生したが、金属光沢を阻害するほどではない場合
Ｃ（不良）：明らかな皺が多く発生する場合
【０１０６】
以上の結果を表５〜７に示す。
【０１０７】
【表５】
2014177023.tif 000007
【０１０８】
【表６】
2014177023.tif 000008
【０１０９】
【表７】
2014177023.tif 000009
【０１１０】
表５〜７から、実施例１〜１９では、全ての評価項目で満足できる結果を得た。一方、重合性オリゴマーの含有量が１５質量％を下回ったインクを用いた比較例１ではインクの吐出性及び樹脂層の精細さが劣り、三官能以上の重合性モノマーを２０質量％を超えて含むインクを用いた比較例２及び比較例３では箔に皺が発生し、沸点が１２０℃を下回る有機溶剤を含むインクを用いた比較例４ではインクの吐出性が劣り、沸点が２２０℃を超える有機溶剤を含むインクを用いた比較例５ではインクの吐出性は優秀なものの、吐出した後に有機溶剤が蒸発せず、その後の工程が実施できなかった。また、重合性オリゴマーを含まないインクを用いた比較例６では箔の密着性が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、インクジェット方式に適用でき、硬化工程を１回で行えると共に密着性と強度に優れ平坦な転写画像が得られる金属箔転写物の製造方法を提供できる。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  インクジェットプリンタ
１１  印刷ヘッド
１２  プラテン
１３  メインローラー
１４  加圧ローラー
１５  送りローラー
１６  拍車
１７  エネルギー線硬化型インク
１８  被記録媒体
１９  画像
２０  金属箔
【図１】
2014177023.tif 000010
【図２】
2014177023.tif 000011