(57)【要約】【課題】並流で貫流され、かつ装入物質のための特別な混合及び分配装置が設けられている、固定床中に配置された固体触媒上で液体と気体との間で反応を連続又は半連続的に実施するため、特に線状ブテン類へのブタジエンの選択水素化を実施するための三相反応器。【解決手段】混合及び分配装置がスタティックミキサーを有する分配トレイからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの相が存在し、かつ少なくとも１つの気体状出発物質及び少なくとも１つの液体出発物質が並流で固定床中に配置された触媒上で１つ又はそれ以上の生成物に変換されることによる反応を実施するための反応器であって、その際に反応器が少なくとも１つの帯域を有し、該帯域において触媒が固定床中に存在し、かつ寸法が反応器断面積に相当する、孔を有する分配トレイによって前記帯域と分離された帯域を有し、この分離された帯域において液状及び気体状の出発物質が反応器中へ入る反応器において、
分配トレイが、該分配トレイの少なくとも一方の面で孔中に配置されているスタティックミキサーを有していることを特徴とする、反応を実施するための反応器。
【請求項２】
反応器断面の１ｍ２当たりのスタティックミキサーの数が７０〜５００である、請求項１記載の反応器。
【請求項３】
１ｍ２当たりのスタティックミキサーの数が１２０〜２８０である、請求項２記載の反応器。
【請求項４】
スタティックミキサーが均一に分配されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項５】
隣接した３つのスタティックミキサーが正三角形の形で配置されている、請求項４記載の反応器。
【請求項６】
反応器が３より小さいスリム度を有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項７】
反応器が、三相反応器の運転方式の全ての操作領域中で使用可能である、請求項１から６までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項８】
反応器中に少なくとも３つの相が存在し、その際に少なくとも１つの出発物質が気体状であり、１つの出発物質が液状であり、かつ触媒が固定床中であり、かつ反応器を出発物質が並流で貫流する方法において、
前記方法を請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１つの反応器中で実施することを特徴とする、反応器中に少なくとも３つの相が存在する方法。
【請求項９】
反応器に上方から下向きに貫流する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記方法を、スタティックミキサーから出た後に、液体中に分散された気泡のザウター平均径が５ｍｍより小さいようにして実施する、請求項８又は９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
スタティックミキサーから出た後に、液体中に分散された気泡のザウター平均径が１ｍｍより小さい、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
液体とガスとの間の選択的反応を実施する、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
方法が水素化である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記方法において、出発物質として使用される液体中での出発物質として使用される気体の溶解度が反応条件下で、反応物の必要な転化を生じさせるのには不十分である反応を実施する、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ブタジエン又はブタジエン含有流を線状ブテン類又は線状ブテン類との混合物へ水素化する、請求項８から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
触媒としてパラジウムを有する触媒を使用する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ポリ不飽和オレフィン類５〜１００質量％を有するブタジエン含有流を液状出発物質として使用する、請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
第一の反応器へ入る前に出発物質流を別の流れと、２０質量％未満のブタジエンを有するブタジエン含有流が得られるように混合する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
水素化のための気体状出発物質として化学量論的に必要な水素量よりも少なく供給する、請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
分配トレイが孔を有し、該孔中又は該孔上にスタティックミキサーは、反応混合物が分配トレイの一方の面から分配トレイの他方の面へ到達するように少なくとも１つのスタティックミキサーを通過しなければならないように配置されている、反応器中で使用するための分配トレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、並流で貫流されかつ装入物質のための特別な混合−及び分配装置が設けられている反応器中で、固定床中に配置された固体触媒上で液体と気体との間の反応を連続的／半連続的に実施することに関する。
【背景技術】
【０００２】
３つの相の気体、液体及び固体が関与している反応は化学的に実際にしばしば存在する。たいていの場合に触媒は固体として存在し、かつ反応物は気相及び液相上へ分配されている。反応が固体の触媒表面上で行われる場合には、反応速度は気体／液体の物質移動により並びに液体と固体との間で影響を受ける。物質移動及び化学反応はその際に連続して進行する工程として考慮されるべきである。これらの工程のそれぞれが、速度を決定する工程でありうる。
【０００３】
しばしば化学プロセスにおいて複雑な反応ネットワークが生じる。ついで並発反応並びに続発反応は同時に進行しうる。そのようなプロセスの場合に目的生成物に関する選択率は特に重要な役割を果たす。転化率及び目的生成物の選択率は、反応速度論（とりわけ温度及び圧力に依存）だけでなく、選択される反応器の流体力学にも依存する。
【０００４】
工業的に使用される三相−反応器は、本質的には相の運動形態により区別される。例えば懸濁反応器（撹拌釜もしくは気泡塔）と、流動床と固定床（ボトム反応器(Sumpfreaktor)もしくはトリクル反応器(Rieselreaktor)）とは区別されうる。
【０００５】
固定床反応器において触媒は不規則充填(Fuellkoerperschuettung)の形で配置されている。運転方式に関してここではボトム反応器とトリクル反応器とは区別されうる。ボトム相反応器において液相の流量は僅かである。反応ガスは、液相中で並流又は向流で下から上へ反応器を導通する(Baerns, Hofmann, Renken "Chemische Reaktionstechnik", Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1999, 264-267頁)。
【０００６】
三相反応器（いわゆる三相のトリクルベッド反応器）中で液相は上から下へ導かれる。気相は液相と同じか又は反対の方向で流動することができる。たいてい、双方の相（気体及び液体）は上から下へ並流で導かれる。三相反応器はその際に、以下に記載される多様な操作運転方式で操作されることができる。選択される液体速度及び気体速度に依存して、多様な操作領域が現れる。小さな液体速度の場合に液体は薄膜で流下し、かつ下方へ向けられた同様に相対的に小さな気体流動が連続的に行われ、いわゆる流下運転方式又は"トリクルフロー"が現れる。上昇する気体速度及び同じままである相対的に僅かな液体速度の場合に、領域"スプレーフロー"（噴霧運転方式）が達成される。それに反して気体速度が明らかに上昇された液体速度の場合に相対的に小さいままである場合には、"バブルフロー"の状態である。同時に双方の相の速度が高められる場合には、脈動運転方式（"パルスフロー"）が達成される。これらの操作モードは、特に物質移動への影響を有する、極めて特徴的で極めて多様な流体力学的パラメーターを有する。三相−反応器中で実施される反応の転化率及び選択率は同様に、速度論、圧力、温度及び反応器の流体力学に依存する(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 309-320頁)。
【０００７】
直径が相応して大きい工業用反応器の場合に、触媒積重ね物の全断面を介しての出発物質（液体（出発物質１）、気体（出発物質２））の分配は決定的な役割を果たす。付加的な挑戦は、気体が限られた範囲内でのみ液体中に可溶性である場合に、しかし反応は専ら液相と固体触媒との間で行われる反応である。これらの場合に、（液相中での）反応進行と同時に出発物質２は気相から液体中へ輸送されなければならない。このことは、反応器中の各位置で液体並びに気体が十分な量で存在している、すなわち双方の反応相手が半径方向並びに軸方向で最適に分配されていることを必要とする。そのような場合に、反応器の全断面積を介しての流量の比較緩和が努力される。
【０００８】
そのうえ三相反応器はたいてい断熱で操作され、すなわち温度は、転化が進行するにつれて、外部熱交換の欠如のために相応して上昇するかもしくは低下する、放出するかもしくは吸収される反応熱のために変化する。反応器中で均質な温度分布が達成されるためには、同様に出発物質の均一な分配が望ましい。
【０００９】
触媒面上で装入物質を同時に均一に分配する際に出発物質のできるだけ良好な混合を達成するために、技術において多様な措置が実現される。触媒を介して、充填物、例えばラシヒリング又は球からなり、触媒断面を介しての液体及び気相の均一な分配を配慮すべきである不活性層が施与されることができる。
【００１０】
他の可能性は、触媒の最上層上への出発物質の分配を、分配トレイ(Verteilerboeden)、例えば多孔板を用いて実施することにある。前記の双方の技術的な措置の組合せは同様に可能である。
【００１１】
US 5 882 610及びUS 6 093 373には、各孔に側面の穴を有する上の方へ直立している管が設けられている多孔板及び多孔板と触媒層との間の自由空間からなる混合−及び分配系が記載されている。触媒と多孔板との空間は０〜１０ｃｍの高さを有する。管の直径は、多孔板と触媒層との間の間隔の半分に等しいか又はそれより小さい。１ｍ２当たりの管の数は１００〜７００である。気相及び液相は、触媒層を貫流する前に、管中及び間隙中で混合される。前記特許の保護が請求された装置を用いて、気体及び液体の混合並びに出発物での触媒表面の負荷の均一性が改善されることが説明されている。しかし化学反応を実施する際の効果の例は与えられていない。使用される反応器の高さは、４００ｍｍの直径でその都度４ｍである。
【００１２】
反応器の長さもしくは反応帯域の長さと直径との高い比は三相反応器に典型的である。例えば、この種類の反応器については一般的に、５より大きい、好ましくは５〜２５の比(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 310頁)が提案される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】US 5 882 610
【特許文献２】US 6 093 373
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Baerns, Hofmann, Renken "Chemische Reaktionstechnik", Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1999, 264-267頁
【非特許文献２】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 309-320頁
【非特許文献３】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 310頁
【非特許文献４】Klaus Sattler: Thermische Trennverfahren、第2版、527-528頁、VCH-Verlag
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、５より小さい反応器のスリム度(Schlankheitsgrad)（定義：反応帯域の直径（反応器−直径）に対する反応帯域（触媒充填;Katalysatorpackung）の長さの比）でも操作されることができる三相反応器を提供することであった。それにより、高い容積（反応器の直径を拡大することによる）のために反応器の設計の際にも、反応器が大きな高さを有していなければならないことが防止されるべきである、それというのも、高い反応器はとりわけ静力学への特別な要求を必要とするからである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
意外なことに、スタティックミキサーが設けられており、固定床触媒の上方に分配トレイを有する反応器が、出発物質の十分に良好な軸方向及び半径方向の分配及び混合が、５より小さいスリム度でも達成することができることが見出された。そのうえ、並流で貫流され、固定床中に配置される触媒上での液体と気体との反応の際に、気体及び液体が、スタティックミキサーを有する分配トレイを用いて混合され／分散され、かつ触媒表面上に均一に分配される場合に、目的生成物の形成の選択率が高められることができることが見出された。
【００１７】
故に本発明の対象は、少なくとも３つの相が存在し、かつ少なくとも１つの気体状出発物質及び１つの液状出発物質を並流で固定床中に配置された触媒上で生成物へ変換させることによる反応を実施するための反応器であり、その際に反応器は少なくとも１つの帯域を有し、該帯域において触媒は固定床中に存在し、かつ寸法が反応器断面積に相当する、孔を有する分配トレイによりこの帯域と分離された帯域を有し、この分離された帯域において液状及び気体状の出発物質は反応器中へ入り、前記反応器は、分配トレイが、分配トレイの少なくとも一方の面で孔中に配置されているスタティックミキサーを有することにより特徴付けられている。
【００１８】
同じように、本発明の対象は、反応器中に少なくとも３つの相が存在し、その際に少なくとも１つの出発物質が気体状であり、１つの出発物質が液状であり、かつ触媒が固定床中にあり、かつ反応器を並流で出発物質が貫流する方法であり、前記方法は、本発明による反応器中で実施されることにより特徴付けられる。
【００１９】
本発明による反応器は、三相反応器中での十分に良好な出発物質−分配が、実施すべき反応の複雑さから独立して、方法が三相反応器中で実施される選択される操作運転方式（"スプレーフロー"、"バブルフロー"、"トリクルフロー"又は"パルスフロー"）から独立して、かつ反応混合物中の気体の溶解度から独立して、達成されることができるという利点を有する。本発明による反応器の使用はまたもしくは特に、反応ネットワークが存在する場合に可能である。良好な出発物質−分配は、その際に相対的に小さなスリム度（すなわち大きな直径）を有する反応器中でも達成される。好ましくは、本発明による反応器を用いて５より小さいスリム度でも、実施される反応（方法）の選択率が達成され、該選択率は５より大きいスリム度を有する反応器中で実施される反応のそれに相当する。
【００２０】
本発明による反応器により、大工業的なプラントへの実験室試験のスケールアップ(Hochskalieren)が単純化される、それというのも、今や５より大きいスリム度を有する反応器を使用することはもはや不必要だからであり、このことは高い処理量の場合にこれまで、極めて高い反応器を設計するか又は並列に操作される複数の小さな反応器を設けるという必要性をまねいていた。
【００２１】
実施される反応に応じて、本発明による反応器の使用により、反応器−直径の明らかな拡大にもかかわらず目的生成物に関する改善された選択率を達成することが可能でさえある。
【００２２】
本発明の範囲内で液体は、反応器中で反応条件下で液状の集合状態で存在し、かつ少なくとも１つの出発物質を含有する物質又は物質混合物であると理解される。気体は、少なくとも１つの出発物質及び場合により不活性ガスを含有する純気体又は気体混合物であると理解される。２つの出発物質を含有する気体の例はヒドロホルミル化反応の際に使用される合成ガスである。
【００２３】
本発明による反応器及び本発明による方法は以下に例示的に記載されるが、本発明はこれらの例示的な実施態様に限定されているものではない。以下に範囲、一般式又は化合物クラスが示されている場合には、これらは、明示的に挙げられている相応する範囲又は化合物のグループだけでなく、個々の値（範囲）又は化合物を省略することにより得られることができる全ての部分範囲及び化合物の部分グループも含むべきである。
【００２４】
少なくとも３つの相が存在し、かつ少なくとも１つの気体状出発物質及び１つの液状出発物質が並流で固定床中に配置された触媒上で生成物へ変換されることによる反応を実施するための本発明による反応器は、その際に反応器は少なくとも１つの帯域を有し、該帯域において触媒は固定床中に存在し、かつ寸法が反応器断面積に相当する、孔を有する分配トレイによりこの帯域と分離された帯域を有し、該帯域において液状及び気体状の出発物質は反応器中へ入り、前記反応器は、分配トレイが、分配トレイの少なくとも１つの一方の面で孔中に配置されているスタティックミキサーを有することにより特徴付けられている。スタティックミキサーはその際に孔上に溶接されていてよいか又は孔中に溶接されていてよい。反応器中の本発明による分配トレイはその際に孔を有し、該孔中又は孔上でスタティックミキサーは、反応混合物が、分配トレイの一方の面から分配トレイの他方の面に到達するために、少なくとも１つのスタティックミキサーを通過しなければならないように配置されている。出発物質もしくは全反応混合物が、スタティックミキサーを通過する必要なく分配トレイを経て達してはならないことが重要である。１つの分配トレイだけでなく複数の分配トレイが本発明による反応器中に存在している場合が有利でありうる。その際に複数の分配トレイは、固定床中に存在している触媒の上方に存在していてよい。しかし複数の固定床触媒（反応帯域）も反応器中に存在していてよく、かつその都度そのような帯域の前に本発明による分配トレイが存在していてよい。
【００２５】
本発明による反応器の例示的な一実施態様において、この反応器は流動方向に本発明による分配トレイの２つを有し、かつ次の構成を有する：第１空間部、スタティックミキサーを有する第１分配トレイ、第１触媒層、第２空間部、スタティックミキサーを有する第２分配トレイ、第２触媒層、（場合により第３空間部）。出発物質の供給は好ましくは第１空間部へ行われる。第１触媒層の後の第２空間部に、必要に応じて液体及び／又は気体が出発物質又は溶剤又は不活性ガスとして供給されることができるか又は反応混合物の一部が取り出されることができる。場合により存在する第３空間部中で、反応混合物は反応器から取り出される。
【００２６】
分配トレイは、流動方向で反応帯域の前に直接に（間隔なしで）存在していてよい。同じように、分配トレイと固定床触媒帯域（反応帯域）との間に、次の反応帯域の高さの好ましくは０．１〜２０％の高さを有する空間が設けられていることが可能である。空間はその際に内部構造物なしであってよいか又はしかし反応混合物中に存在している成分のいずれとも化学反応しない、充填物からなる不活性層を有していてよい。不活性層（充填物層）の高さは好ましくは０．１〜５００ｍｍ、特に１００〜３００ｍｍである。充填物として、不活性材料からなる市販の不規則充填物、例えばシリンダー、球、リング等が使用されることができる。例えば、VFF社の充填物Interpack １５ｍｍが使用されることができる。
【００２７】
スタティックミキサーの数は好ましくは、反応器断面積もしくは分配トレイの１ｍ２当たり７０〜５００、好ましくは１２０〜２８０である。好ましくはスタティックミキサーは分配トレイに亘り均一に分配されている。これらは好ましくは、３つの隣接したスタティックミキサーが正三角形の形で配置されているように配置されている。
【００２８】
本発明による反応器中で、多様な構造形式のスタティックミキサーを有する分配トレイが使用されることができる。使用可能なスタティックミキサーは、例えばKenics、Koch又はSulzer社で購入されることができる。
【００２９】
特定の分配トレイ上に／分配トレイ中に取り付けられたスタティックミキサーは全て同じ効果を引き起こすべきであり、すなわち液体中の気体の最適な溶解、相の均一な混合及び全反応器−もしくは固定床触媒断面に亘る混合物の均一な分配を達成すべきである。そのために、特定の分配トレイ上に同じ構造形式及び同じ寸法のスタティックミキサーを取り付けることは好都合である。場合により、スタティックミキサーの周辺帯域において他の寸法／構造形式が使用されることができる。１つよりも多い分配トレイが反応器中に存在している場合には、分配トレイは同じか又は異なるスタティックミキサーを有していてよい。
【００３０】
スタティックミキサーの直径は、反応器中の必要な空管速度及び所望の泡の大きさに依存する。例えば、スタティックミキサーを有する反応器断面積１ｍ２当たり混合要素６０〜２５０個に相当する８０〜６００ｍ３／ｍ２／ｈの液体空管速度でDN25に等しいか小さい、好ましくはDN20が使用される。
【００３１】
スタティックミキサーは、好ましくは均一に、例えば正方形又は菱形に、配置されている。特に好ましくは３つの相互に隣接したスタティックミキサーが正三角形を形成する配置であり、すなわち隣接したスタティックミキサーは同じ間隔を有する。２つの隣接したスタティックミキサー（中点から中点まで）の間隔は、好ましくは５０〜１２０ｍｍ、特に６０〜９０ｍｍである。１ｍ２当たりのスタティックミキサーの数は、好ましくは２０〜５００、特に１００〜２８０である。
【００３２】
スタティックミキサーは、反応器中への分配トレイの取り付け後に下へ向かって並びに上に向かって分配トレイから突出するか又は分配トレイと同一平面上で隔離するように分配トレイ中に組み込まれている。
【００３３】
本発明による反応器は、例えばカラムの形の容器であってよい。反応器の断面は、三角形、長方形、正方形、多角形、楕円形又は好ましくは円形であってよい。特に好ましくは反応器は５より小さい、好ましくは３より小さいスリム度を有する。スリム度は、その際に上記のように反応器帯域の直径に対する反応帯域の高さの比として定義されている。円形ではない反応器断面の場合に、断面積から、同じ断面積を有する円の直径に相当する準直径ｄが算出される。相対的に小さなスリム度により、５ｍまでの直径、好ましくは１〜３ｍの直径を有する反応器を三相反応を実施するために使用することも可能である。
【００３４】
本発明による反応器は、三相反応器の運転方式の全ての操作領域中で使用されることができる。本発明による反応器は特に、反応器中で少なくとも３つの相が存在する多相反応法の実施に適しており、その際に少なくとも１つの出発物質が気体状であり、１つの出発物質が液状であり、かつ触媒が固定床中であり、かつ反応器を並流で出発物質が貫流し、その際に前記方法において少なくとも１つの本発明による反応器が使用される。特に好ましくは反応器を並流で、好ましくは上方から下向きに貫流する。
【００３５】
特に好ましくは、本発明による方法は、スタティックミキサーから出た後に液体中に分散された気泡のザウター平均径が５ｍｍ未満、好ましくは３ｍｍ未満及び特に好ましくは１ｍｍ未満であるように実施される。
【００３６】
本発明による反応器中で、液体と気体との間で固定床中に配置された固体触媒上で進行する多様な反応の種類、例えば酸化、オレフィン類のエポキシ化（例えば過酸化水素を用いるプロピレン）、カルボニル化、ヒドロホルミル化、アミノ化、アンモ酸化、オキシム化及び水素化が実施されることができる。本発明による反応器中で実施されるこれら全ての方法は同様に本発明の対象である。
【００３７】
特に好ましくは本発明による方法は液体と気体との間での選択反応である。本発明による装置を用いて実施される選択反応は、例えば次の選択水素化である：
アセチレン誘導体からのオレフィン類の製造
共役オレフィン類からの少なくとも１つの分離された二重結合を有するオレフィン類の製造
不飽和ケトン類からの飽和ケトン類の製造
不飽和アルデヒド類からの飽和アルデヒド類の製造
不飽和ニトリル類からの飽和ニトリル類の製造
極めて特に好ましくは本発明による方法は水素化又はヒドロホルミル化である。
【００３８】
本発明による方法は特に、出発物質として使用される液体中での出発物質として使用される気体の溶解度が、反応物の必要な転化を生じさせるために、反応条件下で不十分である反応を実施するのに使用されることができる。
【００３９】
本発明による方法は、１つ又はそれ以上の反応器中で実施されることができ、その際に反応器の少なくとも１つは本発明による反応器である。複数の反応器中での反応の場合に、これらは直列に又は並列にか又は直列に並びに並列に配置されている。複数の反応器の並列接続の場合に、反応混合物が少なくとも一度、本発明による反応器を通過することが保証されていなければならない。個々の反応器は、ストレートパスで又は反応器排出物の一部の返送（ループ運転方式）下に操作される。
【００４０】
本発明による方法のための例として、並流で貫流される固定床反応器中での不均一系触媒上で液体と気体とを反応させる方法が挙げられるべきであり、前記方法は反応ネットワークが生じるプロセスのためには、反応器−直径の明らかな拡大にもかかわらず目的生成物に関して改善された選択率に傑出している。
【００４１】
本発明によれば、気体と液体との反応は１つの反応器中で実施され、前記反応器は、スタティックミキサーを有する少なくとも１つの分配トレイでの分離により、少なくとも２つの空間を有する。第１空間中で導通される装入物質、気体及び液体は専ら、スタティックミキサーを経て、固定床触媒積重ね物が存在する第２空間へ達することができる。触媒帯域の終わりに、反応混合物のため又は液体のため及び反応混合物からの気体のための１つ、２つ又はそれ以上の取出し装置が直接存在するか又は触媒帯域の後に少なくとも１つの別の空間が存在しており、該別の空間から反応混合物が一緒にか又は気体及び液体の後に別個に反応器から除去されるか、又は同様にスタティックミキサーを有する別の分配トレイを介して別の反応帯域中へ移されることができ、その際に反応混合物の一部がこの空間から除去されることができるか、又は別の出発物質がこの空間へ供給されることができる。
【００４２】
本発明による方法は特に選択的に実施すべき反応の実施に使用されることができる。そのような反応の場合に、相応する転化率に加えて目的生成物に関するとりわけ高い選択率が達成される、すなわち所望の生成物の含分が、続発反応及び／又は並発反応において形成されるその他の生成物と比較して高いことが重要である。
【００４３】
強い発熱であるか又は吸熱である反応の場合に、三相系において物質輸送制限に加えて熱輸送制限も生じうる。故に、外部及び／又は内部の輸送過程を最適化し、かつ相間の準等温比を生み出すことが重要である。本発明による分配トレイを有する本発明による反応器はその際に、物質輸送及び熱輸送の側から必要とされる反応相手の半径方向及び軸方向の分配を遵守する際に決定的に役立つ。
【００４４】
次に本発明による方法は特別な実施態様に基づいて例示的に記載される。本発明の方法の特別な実施態様は、１−ブテン又は２−ブテン類へか又は線状ブテン類の混合物へのブタジエン類の選択水素化の実施に関する。この実施態様の場合に、ブタジエン又はブタジエン含有流が線状ブテン類又は線状ブテン類を有する混合物へ水素化される。
【００４５】
液相の出発物質として、工業用Ｃ４−留分、例えば、ポリ不飽和炭化水素類、例えばブタジエン及びアセチレン誘導体、単純なオレフィン類、例えば１−ブテン、２−ブテン類、イソブテン並びに飽和炭化水素類、例えばイソブタン及びｎ−ブタンを含有していてよい、スチームリフォーマー又はＦＣＣ−ユニット(Fluid Catalytic Cracker)のＣ４−留分が使用されることができる。
【００４６】
その由来に依存して、使用される液状出発物質はポリ不飽和炭化水素類５〜１００質量％、特に３０〜７５質量％及び極めて特に好ましくは３０〜６０質量％を含有していてよい。例えば、スチームクラッカーのＣ４−フラクション中の１，３−ブタジエン含量はしばしば約４５質量％である。場合により、本発明による方法を用いて純ブタジエンも、これが費用がかからずに使用可能である場合には、ｎ−ブテン類へ選択的に水素化されることができる。装入炭化水素混合物は、乾燥状態か又は場合により湿潤状態で使用されることができる。
【００４７】
線状ブテン類の形成の高い選択率を達成するために、出発物質フィード中のポリ不飽和炭化水素類、主に１，３−ブタジエン濃度を制限することは有利でありうる。液相中のポリ不飽和Ｃ４−化合物のフィード濃度は、好ましくは２０質量％未満、特に５〜１５質量％及び特に好ましくは５〜１０質量％であるべきである。より高い濃度を有する装入流の場合に、濃度は溶剤の添加により低下されることができる。溶剤として、異なる反応器の冷却された反応排出物、特に同じ反応器のものが使用されることができる、すなわち反応器のループ運転方式がより好ましい。しかしながらポリ不飽和炭化水素類を含まないか又はそれらの乏しい他の溶剤でも希釈されることができる。例えばラフィネートＩ、ほぼブタジエン不含のＣ４−炭化水素流が使用されることができる。特に好ましくは、液状出発物質流は第１反応器への入口の前で別の流れと、２０質量％未満のブタジエンを含有するブタジエン含有流が得られるように混合される。
【００４８】
２０質量％未満の出発物質フィード中のポリ不飽和炭化水素類の濃度を遵守する場合に、入口流中に含まれるブタジエンが高い選択率を有してブテン類へ水素化されることができる。ブテン−選択率（Ｓブテン類）は次のように：
【００４９】
【数１】
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定義されており、かつこのようにして少なくとも９７％の値を達成しうる。
【００５０】
選択的なブタジエン−水素化のためには好ましくは活性成分として元素の周期表の第８亜族の少なくとも１つの金属並びに担持材料を含有する担持触媒が使用される。好ましい金属はパラジウムである。担持触媒中の金属濃度は好ましくは０．１〜２．０質量％、特に０．２〜１．０質量％である。担持材料として、例えばＭｇＯ、Ａ１２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３又は活性炭が使用されることができる。好ましい担持材料はＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２である。水素化のためには、特にシェル触媒(Schalenkatalysatoren)が使用される、すなわち、水素化活性物質が触媒体の縁部帯域中に存在する。特に好ましくは本発明による方法において触媒として、パラジウムを有する触媒が使用される。
【００５１】
触媒は好ましくは僅かな流動抵抗を提供する形で、例えばグラニュール、ペレット又は成形体、例えばタブレット、シリンダー、球、ストランド押出物(Strangextrudaten)又はリングの形で使用される。
【００５２】
１つよりも多い反応器もしくは１つよりも多い反応帯域が本発明による方法において使用される場合には、個々の反応器もしくは反応帯域中で同じか又は異なる触媒が使用されることができる。
【００５３】
水素化のために使用される水素は、純粋であってよいか又は５０体積％までの不活性ガス（出発物質及び／又は生成物と反応もせず触媒の活性も変えない気体）を有していてよい。不活性ガスは例えば窒素又はメタンであってよいが、しかしながら一酸化炭素であることはできない。水素中の一酸化炭素含量は、それによりしばしば引き起こされる触媒活性の減少のために、数体積ppm、好ましくは１０体積ppm未満の範囲内であるべきである。本発明による方法において、９９．５体積％より大きい純度を有する水素が好ましくは使用される。
【００５４】
本発明の方法の好ましい実施態様による選択水素化は好ましくは、０〜１５０℃、特に２５〜８０℃の反応帯域中の温度で実施される。これらの平均の水素化温度は、複数の反応器の使用の場合にこれらの反応器中で同じか又は異なっていてよい。
【００５５】
出発物質として使用されるブタジエン含有流は三相系中の液相である。故にそのような水素化は好ましくは５〜５０bar、特に５〜３０bar及び極めて特に好ましくは５〜２０barの圧力で実施される。圧力は反応器中で同じか又は異なっていてよい。反応器の頂部で測定される圧力は、水素化温度、水素と装入混合物との量比並びに反応器フィード中のポリ不飽和化合物含分の関数である。
【００５６】
Ｃ４−炭化水素混合物中の水素の溶解度は圧力依存性であり、より高い圧力の場合に低い圧力の場合よりも多く水素が溶解する。
【００５７】
ブタジエン含有流の選択水素化のためには、本発明による方法の好ましい一実施態様において、相応するモノオレフィン類へのポリ不飽和化合物の完全水素化に必要であるよりも少ない水素が供給される。第１反応器中で化学量論的に必要な量と比較して０．１〜０．９−倍の水素が供給される。二段階のプラントの場合に第２反応器中も化学量論的に不足量の水素に調節される。選択水素化のための気体状出発物質として、故に好ましくは化学量論的に必要な量の水素よりも少なく供給される。
【００５８】
既に記載されたように、ブタジエン含有の、好ましくは１，３−ブタジエン含有の流れの選択水素化は、１つ又は好ましくは複数の直列接続された本発明による反応器中で実施されることができる。反応器はその際に断熱でか又はポリトロープで操作されることができる。
【００５９】
液相の空管速度は幅広い範囲内で変化しうる。
【００６０】
特にこれは層流領域を明らかに超えていてよい。本発明による方法、特にブタジエン含有流の選択水素化が実施されることができる好ましい空管速度は、５０〜７００ｍ３／ｍ２／ｈ、好ましくは１００〜４５０ｍ３／ｍ２／ｈである。空管速度は、複数の反応器が存在する場合に異なる反応器において同じか又は異なっていてよい。
【００６１】
本発明による装置のスタティックミキサーの分散作用は、上昇する断面負荷と共に増大する。供給される液体中に可溶性であるよりも多くの気体が反応器中へ供給される場合には、空管速度を用いて液体中に分散された気泡（ミキサーを去った後に）の大きさが制御されることができる。故に、高い気体−対液体−比の場合に、例えば"パルスフロー"において、より高い空管速度に調節することは好都合である。分散された気泡は本発明による方法において好ましくは、０．００１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ及び特に好ましくは０．１〜１ｍｍの平均の算出されたザウター−径(Klaus Sattler: Thermische Trennverfahren、第2版、527-528頁、VCH-Verlag)を有する。
【００６２】
次の例は、本発明による装置の使用下での本発明による方法を説明するものであり、明細書及び特許請求の範囲からもたらされる適用の幅を制限するものではない。
【実施例】
【００６３】
例１：（比較例）
Ｃ４流（組成  第１表参照）からのブタジエンの選択水素化を、固定床反応器を有するプラント中で行った。反応器中には、パラジウム−担持触媒（Ａｌ２Ｏ３上のＰｄ ０．１質量％、製造者Degussa社、型式名称H14171）が存在していた。触媒積重ね物は、約３０ｃｍの高さの不活性材料層(Interpak 15 mm、VFF社)で覆われていた。反応器は２．６の直径に対する固定床高さの比を有していた。この反応器を、特有の冷却反応器排出を備えたループ反応器として、約１５の循環流に対するフィードの比で操作した。その際に約３３２ｍ３／（ｍ２＊ｈ）の液体の線形速度に調節した。出発物質：液状Ｃ４及び純水素を、円錐形に形成された分配リングを用いて装入した。反応器入口での温度は約３５℃であり、圧力は９barであった。水素化のためのフィードにおいて、０．９１のブタジエンに対する水素のモル比に調節した。反応条件（温度、圧力）下に、供給された量に対してＣ４中に溶解された水素の百分率によるモル分率は２０％であった。反応器からの排出物の組成を第１表の２欄に示す。第１反応器中で達成されたブテン選択率は、８８．４％のブタジエン転化率で９８．６％であった。必要なブタジエン最終転化は第２反応器中で行った。
【００６４】
【表１】
2014218501.tif 000003
【００６５】
本発明による例２
ブタジエンの選択水素化のためのプラントを内容積に関して３．５倍に拡大した。直径に対する固定床高さの選択された比は反応器中で１．８であり、それによってスリム度の１．４４−倍の縮小を行った。直径が明らかに拡大された反応器には、本発明による分配装置（１ｍ２当たりスタティックミキサー１３９個、Kenics社の型式3/4" KMS）が設けられていた。分配器と触媒床との間に、３０ｃｍの高さの不活性層(Interpak １５ｍｍ、VFF社)を導入した。
【００６６】
冷却排出を備えたループ反応器として実施され、かつ例１による触媒で充填されている反応器を有するプラントのその他の構成に関しては、このプラントは比較例からのプラントに類似していた。
【００６７】
３０℃の反応器中の反応器入口温度、９．２barの圧力、０．９のフィード流中のブタジエンに対する水素のモル比、約１７の循環流に対するフィードの比、約４１５ｍ３／（ｍ２＊ｈ）の液体の線形速度で、第２表に示されている結果が達成された。供給された量に対してＣ４−流中に溶解された水素の百分率による分率は反応器中で２１％であった。ブテン類（目的生成物）に関して達成された選択率は、８８．１％のブタジエン転化率で９９．７％であった。ブタジエンの必要な最終転化は第２反応器中で行った。
【００６８】
【表２】
2014218501.tif 000004
【００６９】
双方の例の比較が示すように、スタティックミキサーを有する本発明による分配トレイを備えた本発明による反応器の使用により、スリム度の明らかな縮小にもかかわらず、匹敵しうる転化率で同じままであるどころか、容易に改善された選択率が達成されることができた。選択率の改善は、反応器直径の明らかな拡大にもかかわらず達成された。このことはプロセスの経済性の明らかな増大をもたらす。