(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶配向性、電気特性、耐熱性と、塗布性（印刷性）に優れる液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される２価の基を含有する、ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、ポリ（チオ）エステルおよび（メタ）アクリル酸共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体よりなる液晶配向剤。2014112196.tif 000030（式（１）中、Ｑは４価の有機基であり、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、２価の有機基であり、「＊」は、それぞれ、重合体鎖に結合している結合手であることを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、ポリ（チオ）エステルおよび（メタ）アクリル酸共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただしこの重合体は、下記式（１）で表される２価の基を有する、を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【化１】
2014112196.tif 000024
（式（１）中、Ｑは４価の有機基であり、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、２価の有機基であり、「＊」は、それぞれ、重合体鎖に結合している結合手であることを示す。）
【請求項２】
上記重合体が、下記式（Ｓ）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解・縮合して得られたポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化５】
2014112196.tif 000025
（式（Ｓ）中、Ｑ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数である。）
【請求項３】
上記重合体が、ジアミンと下記式（Ｃ）で表される化合物とを反応させて得られたポリアミドである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2014112196.tif 000026
（式（Ｃ）中、Ｑ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、１または２である。）
【請求項４】
上記重合体が、ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｃ）で表される化合物と、を反応させて得られたポリ（チオ）エステルである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１８】
2014112196.tif 000027
（式（Ｃ）中、Ｑ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、１または２である。）
【請求項５】
上記重合体が、下記式（Ｅ）で表される化合物とジカルボン酸とを反応させて得られたポリ（チオ）エステルである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化３】
2014112196.tif 000028
（式（Ｅ）中、Ｑ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水酸基、チオール基またはエポキシ基である。）
【請求項６】
上記重合体が、（メタ）アクリル酸および下記式（Ａ）で表される化合物を含む重合性不飽和化合物の混合物を付加重合して得られた（メタ）アクリル酸共重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化４】
2014112196.tif 000029
（式（Ａ）中、Ｑ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水鎖原子またはメチル基である。）
【請求項７】
液晶表示素子の位相差フィルムにおける液晶配向膜を形成するために用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
液晶表示素子の液晶セルにおける液晶配向膜を形成するために用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されたことを特徴とする、液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項７に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子の位相差フィルム。
【請求項１１】
請求項８に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子の液晶セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤に関する。
本発明は、ポリアミック酸の部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤を凌駕する特性を有する液晶配向剤を与えるものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜は、一般に、重合体を含有する液晶配向剤を基板上に塗布（印刷）する工程を経由して形成される。液晶配向剤に含有される重合体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られている（特許文献１〜３）。
これらのうち、重合体としてポリアミック酸を含有する液晶配向剤は、塗布性（印刷性）に優れるものの、得られる液晶配向膜の電気特性および耐熱性には改善の余地がある。ポリアミック酸のイミド化重合体を含有する液晶配向剤は、液晶配向性、電気特性などに優れる液晶配向膜を与えるが、液晶配向剤自体の塗布性は十分ではない。ポリアミド、ポリエステルまたはポリオルガノシロキサンは汎用の有機溶媒に対する溶解性に優れるから、これらを含有する液晶配向剤は塗布性に優れるが、形成される液晶配向膜の液晶配向性は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７６４２５０号明細書
【特許文献２】特許第３９１２８５９号明細書
【特許文献３】特許第３７５７５１４号明細書
【特許文献４】特開２０１０−９７１８８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２
【非特許文献２】Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４８，ｐ１７８３（１９７７）
【非特許文献３】Ｆ．Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような現状を打開しようとしてなされたものであり、改善された液晶配向性、電気特性、耐熱性などを有する液晶配向膜を与えることができるとともに、塗布性（印刷性）に優れる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、ポリ（チオ）エステルおよび（メタ）アクリル酸共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただしこの重合体は、下記式（１）で表される２価の基を有する、を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
【０００７】
【化１】
2014112196.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｑは４価の有機基であり、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、２価の有機基であり、「＊」は、それぞれ、重合体鎖に結合している結合手であることを示す。）
上記の条件を満足する重合体を、本明細書において、以下、「特定重合体」ともいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、塗布性（印刷性）に優れるとともに、液晶配向性、電気特性、耐熱性などに優れる液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤が提供される。すなわち、本発明の液相配向剤に含有される重合体は、液晶配向剤の塗布性に寄与する溶解性の高い重合体骨格と、得られる液晶配向膜の液晶配向性、電気特性および耐熱性に寄与するイミド環構造と、の双方を有するから、両者のバランスに優れることとなるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例ＦＦＳ−１で製造したＦＦＳ型液晶表示素子の有する電極対の構造を説明するための断面概略図。
【図２】実施例ＦＦＳ−１で製造したＦＦＳ型液晶表示素子の有するトップ電極の櫛歯構造を説明するための平面概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含有する。
＜特定重合体＞
本発明における特定重合体は、ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、ポリ（チオ）エステルおよび（メタ）アクリル酸共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体であって、上記式（１）で表される２価の基を有する。
上記式（１）で表される２価の基において「＊」を付された２本の結合手が「重合体鎖に結合している」とは、この２価の基が、重合体の主鎖中に存在するか、あるいは重合体鎖同士を２次元的または３次元的に結合する架橋結合の一部として存在することを意味する。つまり、この２価の基は、重合体の側鎖もしくはその一部、または架橋構造の側鎖もしくはその一部として存在するものではない。ただし、特定重合体は、上記式（１）で表される２価の基が重合体の主鎖または架橋構造中に存在すればよく、重合体の側鎖もしくはその一部または架橋構造の側鎖もしくはその一部として同種の構造を有することが禁止されるものではない。
特定重合体における上記式（１）で表される２価の基の含有割合は、１．０×１０−４モル／ｇ以上であることが好ましく、３．０×１０−４〜２．０×１０−３モル／ｇであることがより好ましい。
特定重合体は、例えば
ジアミンと下記式（Ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ）」という。）とを反応させて得られたポリアミド；
ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、化合物（Ｃ）と、を反応させて得られたポリ（チオ）エステル；
下記式（Ｅ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ）」という。）とジカルボン酸とを反応させて得られたポリ（チオ）エステル；
（メタ）アクリル酸および下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」という。）を含む重合性不飽和化合物の混合物を付加重合して得られた（メタ）アクリル酸共重合体；
下記式（Ｓ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｓ）」という。）を含むシラン化合物を加水分解・縮合して得られたポリオルガノシロキサンなどであることができる。
【００１２】
【化２】
2014112196.tif 000003
（式（Ｃ）中、Ｑ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、１または２である。）
【００１３】
【化３】
2014112196.tif 000004
（式（Ｅ）中、Ｑ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水酸基、チオール基またはエポキシ基である。）
【００１４】
【化４】
2014112196.tif 000005
（式（Ａ）中、Ｑ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水鎖原子またはメチル基である。）
【００１５】
【化５】
2014112196.tif 000006
（式（Ｓ）中、Ｑ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数である。）
上記の化学式から明らかなように、上記式（１）で表される２価の基は、化合物（Ｃ）、（Ｅ）、（Ａ）または（Ｓ）に由来する。これらの化合物は、後述するように、下記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と１級アミン化合物との反応によって得ることができるから、上記式（１）中の下記式（Ｔ）で表されるユニット（従って、化合物（Ｃ）、（Ｅ）、（Ａ）または（Ｓ）における下記式（Ｔ）で表されるユニット）は、下記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基である。
【００１６】
【化６】
2014112196.tif 000007
（式（Ｔ）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
【００１７】
【化７】
2014112196.tif 000008
（式（Ｔ−１）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基とは、該テトラカルボン酸二無水物から環を構成する酸素原子を２つとも除去して得られる４価の基をいう。
【００１８】
上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはそのイミド化重合体を製造するために用いられるものとして公知のテトラカルボン酸二無水物を、特に制限なく使用することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば特許文献４（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。特に好ましいテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
上記のようなテトラカルボン酸二無水物と反応させるべき１級アミン化合物については、化合物（Ｃ）、（Ｅ）、（Ａ）または（Ｓ）についての説明中で述べる。
【００１９】
［化合物（Ｃ）の合成］
化合物（Ｃ）は、例えば上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とアミノ酸との反応によって得ることができる。このアミノ酸は、１個の１級アミノ基と、１個または２個のカルボキシ基と、を分子内に有する化合物である。この場合、上記式（Ｃ）における基Ｙ１（従って上記式（１）における基Ｙ１）は、上記アミノ酸からアミノ基およびカルボキシ基を除去して得られる２価または３価の基であることとなる。
上記アミノ酸としては、カルボキシ基を１個有するものとして、例えばグリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、バリン、４−アミノ酪酸などを；
カルボキシ基を２個有するものとして、例えばアスパラギン酸、グルタミン酸、２−アミノアジピン酸、カルボシステイン、２，３−ジカルボキシアニリン、３，４−ジカルボキシアニリン、３−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、４−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、５−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、６−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、７−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、８−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、１−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、４−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、５−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、６−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、７−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、８−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
【００２０】
上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とアミノ酸との反応は、これらの化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中で加熱することにより、行うことができる。
この反応における両化合物の割合は、テトラカルボン酸二無水物の１モルに対するアミノ酸の使用割合として、１．０〜４．０モルとすることが好ましく、１．５〜３．０モルとすることがより好ましく、１．８〜２．５モルとすることがさらに好ましい。
この反応において使用される溶媒としては、有機溶媒であることが好ましく、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを使用することができる。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリンなどを；
上記フェノール誘導体として、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどを；
【００２１】
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００２２】
溶媒の使用割合としては、テトラカルボン酸二無水物およびアミノ酸の合計１００重量部に対して、５０〜５，０００重量部とすることが好ましく、１００〜３，０００重量部とすることがより好ましく、１００〜２，０００重量部とすることがさらに好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物とアミノ酸との反応は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃の温度において、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．１〜２０時間行われる。所望により、上記温度および反応時間の範囲内で、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
【００２３】
［化合物（Ｅ）の合成］
化合物（Ｅ）のうちの、Ｚ１およびＺ２がヒドロキシ基またはチオール基である化合物は、Ｚ１およびＺ２の種類に応じて、例えば上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、アミノアルコール、アミノフェノールまたはアミノチオールとの反応により、得ることができる。この場合、上記式（Ｅ）における基Ｙ１（従って上記式（１）における基Ｙ１）は、上記アミノアルコールまたはアミノチオールからアミノ基と、水酸基またはチオール基と、を除去して得られる２価の基であることとなる。
上記アミノアルコールとしては、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノベンジルアルコール、２−（４−アミノフェニル）エタノールなどを；
上記アミノフェノールとしては、例えば４−アミノフェノールなどを；
上記アミノチオールとしては、例えば３−チオールアニリン、４−チオールアニリン、１−チオール−３−アミノプロパンなどを、それぞれ挙げることができる。
テトラカルボン酸二無水物と、アミノアルコール、アミノフェノールまたはアミノチオールとの反応は、これらの化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中で加熱することにより、行うことができる。
【００２４】
この反応における両化合物の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物の１モルに対するアミノアルコール、アミノフェノールまたはアミノチオールの使用割合として、１．０〜４．０モルとすることが好ましく、１．５〜３．０モルとすることがより好ましく、特に１．８〜２．５モルとすることが好ましい。
この反応において使用される溶媒としては、化合物（Ｃ）の合成において使用することのできる溶媒として上記に例示したものと同じものを使用することができる。溶媒の使用割合としては、テトラカルボン酸二無水物と、アミノアルコール、アミノフェノールまたはアミノチオールと、の合計１００重量部に対して、５０〜５，０００重量部とすることが好ましく、１００〜３，０００重量部とすることがより好ましく、１００〜２，０００重量部とすることがさらに好ましい。
この反応は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃の温度において、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．１〜２０時間行われる。所望により、上記温度および反応時間の範囲内で、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
このようにして、上記式（Ｅ）において、基Ｚ１およびＺ２がそれぞれ水酸基であるジオール化合物または基Ｚ１およびＺ２がそれぞれチオール基であるジチオール化合物が得られる。
【００２５】
化合物（Ｅ）のうちのＺ１およびＺ２が、それぞれ、エポキシ基である化合物は、例えば上記のようにして得られたジオール化合物またはジチオール化合物と、エポキシ基およびハロゲン原子を有する化合物との反応により、得ることができる。この場合、上記式（Ｅ）における基Ｙ１（従って上記式（１）における基Ｙ１）は、上記のようにして得られたジオール化合物またはジチオール化合物における２価の基Ｙ１と、エポキシ基およびハロゲン原子を有する化合物からエポキシ基およびハロゲン原子を除去して得られる２価の基とが、エーテル結合によって結合してなる２価の基であることとなる。
ここで、エポキシ基としては、オキシラニル基およびオキセタニル基のいずれであってもよい。オキシラニル基とハロゲン原子とを有する化合物として、例えばエピクロロヒドリン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−（ブロモメチル）−１，２−エポキシプロパン、２−（ブロモメチル）−１，２−エポキシブタンなどを；
オキセタニル基とハロゲン原子とを有する化合物として、例えば３−（クロロメチル）オキセタン、３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタン、３−（ブロモメチル）オキセタン、３−（ブロモメチル）−３−メチルオキセタンなどを；
（メタ）アクリル基とハロゲン原子とを有する化合物として、例えば（メタ）アクリルクロリドなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００２６】
この反応は、上記のようにして得られたジオール化合物またはジチオール化合物と、エポキシ基およびハロゲン原子を有する化合物との混合物を、好ましくは適当な触媒の存在下、好ましくは適当な溶媒中で、加熱することにより行うことができる。
ジオール化合物またはジチオール化合物と、エポキシ基およびハロゲン原子を有する化合物との使用割合は、前者の１モルに対して、後者を０．５〜１０モル使用することが好ましく、１．０〜３．０モル使用することがより好ましく、特に１．８〜２．５モル使用することが好ましい。
この反応に使用され得る触媒としては、例えば第４級アミン塩などを挙げることができ、その具体例としては例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを挙げることができる。触媒の使用割合は、ジオール化合物またはジチオール化合物の１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、０．００１〜１０重量部とすることがより好ましい。
ここで使用される溶媒は、有機溶媒であることが好ましく、化合物（Ｃ）の合成に使用される溶媒として上記に例示したのと同じものを使用することができる。
溶媒の使用割合としてはジオール化合物またはジチオール化合物およびエポキシ基およびハロゲン原子を有する化合物の合計１００重量部に対して、１０〜３，０００重量部とすることが好ましく、５０〜２，０００重量部とすることがより好ましく、５０〜１，０００重量部とすることがさらに好ましい。
この反応は、好ましくは−７８〜６０℃、より好ましくは−７８〜４０℃の温度において、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは２〜１５時間行われる。所望により、上記温度および反応時間の範囲内で、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
【００２７】
［化合物（Ａ）の合成］
化合物（Ａ）は、例えば上記式（Ｅ）において基Ｚ１およびＺ２がそれぞれ水酸基であるジオール化合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得ることができる。この場合、上記式（Ａ）における基Ｙ１（従って上記式（１）における基Ｙ１）は、原料として使用した化合物（Ｅ）における基Ｙ１と同じになる。ここで、（メタ）アクリル酸は、公知の方法によって酸クロリド化した後に反応に供することが好ましい。
ジオール化合物である化合物（Ｅ）と、好ましくは酸クロリド化した（メタ）アクリル酸との使用割合は、化合物（Ｅ）１モルに対する（メタ）アクリル酸の使用割合を、０．５〜１０モルとすることが好ましく、１．０〜３．０モルとすることがより好ましく、特に１．８〜２．５モルとすることが好ましい。
反応は、ジオール化合物である化合物（Ｅ）を適当な溶媒中に溶解しておき、好ましくは酸クロリド化した（メタ）アクリル酸を、必要に応じて適当な溶媒に溶解した状態で、滴下する方法によることができる。
ここで使用することのできる溶媒としては、化合物（Ｃ）の合成において使用することのできる溶媒として上記に例示したものと同じものを使用することができる。溶媒の使用割合は、反応溶液中にジオール化合物である化合物（Ｅ）および（メタ）アクリル酸の合計重量が占める割合が、０．５〜５０重量％となる割合とすることが好ましく、１〜３０重量％となる割合とすることがより好ましい。
【００２８】
反応は、好ましくは−１００〜１００℃、より好ましくは−２０〜４０℃の温度において行われる。ここで、（メタ）アクリル酸をそのまま反応させる場合には、反応温度を室温（２５℃）以上の温度とすることが好ましく；
（メタ）アクリル酸を酸クロリド化したうえで反応させる場合には、反応温度を室温よりも低い温度とすることが好ましい。反応時間は、好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。反応を（好ましくは酸クロリド化した）（メタ）アクリル酸の滴下による場合、この反応時間は、滴下終了後から計測が開始される。
【００２９】
［化合物（Ｓ）の合成］
化合物（Ｓ）は、例えば上記式（Ｅ）において基Ｚ１およびＺ２がそれぞれ水酸基であるジオール化合物を脱水して末端に二重結合を生成した後に、該二重結合にヒドロシレーション反応によってアルコキシシラン化合物を付加することにより、得ることができる。この場合、上記式（Ｓ）における基Ｙ１（従って上記式（１）における基Ｙ１）は、原料として使用した化合物（Ｅ）における基Ｙ１と同じになる。
上記ジオール化合物の脱水反応は、好ましくは適当な有機溶媒中において、該ジオール化合物を硫酸と接触させることにより、行うことができる。
ここで使用することのできる有機溶媒としては、例えば酢酸、無水酢酸、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。有機溶媒の使用割合は、ジオール化合物である化合物（Ｅ）１００重量部に対して、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、より好ましくは１００〜１，０００重量部である。
硫酸の使用割合は、ジオール化合物である化合物（Ｅ）１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１００重量部であり、より好ましくは０．００１〜１０重量部である。硫酸は、反応系に徐々に加えることが好ましい。
【００３０】
上記ジオール化合物の脱水反応は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２５〜１５０℃の温度において、好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．５〜２０時間行われる。反応を硫酸の滴下によって行う場合、上記の反応時間は、滴下終了後から計測が開始される。
上記のようにして得た脱水生成物にアルコキシシラン化合物を付加する反応は、公知のヒドロシレーション反応に準じて行うことができる。
ここで使用されるアルコキシシラン化合物は、少なくとも１個のＨ−Ｓｉ結合と、少なくとも１個のアルコキシ−Ｓｉ結合と、を有する化合物であり、具体的には、例えばジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシのようなオルガノハイドロジェンシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
アルコキシシラン化合物の使用割合は、脱水生成物１モルに対するアルコキシシラン化合物の割合として、０．５〜５．０モルとすることが好ましく、１．０〜３．０モルとすることがより好ましく、特に１．８〜２．５モルとすることが好ましい。
このヒドロシレーション反応は、好ましくは適当な触媒の存在下において、好ましくは適当な有機溶媒中で行われる。
【００３１】
ここで使用することのできる触媒は、例えば塩化白金酸、ウィルキンソン錯体（ＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）３）、カルステッド触媒（塩化白金酸のビニルシロキサン錯体）、スパイアー触媒（塩化白金酸のアルコール溶液）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。触媒の使用割合は、１モルに対して、好ましくは０．０１〜２００マイクロモル（μｍｏｌ）であり、より好ましくは０．０５〜５０マイクロモルである。
ここで使用することのできる有機溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステルなどを挙げることができる。これらのうち、炭化水素を使用することが好ましく、特にトルエン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのうちから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。有機溶媒の使用割合は、脱水生成物１００重量部に対して、１０〜２，０００重量部とすることが好ましく、５０〜１，０００重量部とすることがより好ましい。
ヒドロシレーション反応は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１２０℃の温度において、好ましくは０．１〜６０時間、より好ましくは０．５〜４０時間行われる。
【００３２】
［特定重合体の製造］
次に、本発明における特定重合体の製造方法について説明する。下記に例示するモノマーを用い、以下に説明する方法によって製造された特定重合体を含有する液晶配向剤は、塗膜にラビング処理を行って形成される液晶配向膜として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの液晶表示素子に好適に適用することができる。しかしながら、モノマーの少なくとも一部としてプレチルト角発現性基を有するモノマーを使用した場合には、該特定重合体を含有する液晶配向剤は、塗膜にラビング処理を施さないで形成される液晶配向膜として、ＶＡ型の液晶表示素子に好適に適用することができ；
モノマーの少なくとも一部として光配向性基を有するモノマーを使用した場合には、塗膜に光照射を行って形成される液晶配向膜として、任意の型の液晶表示素子に好適に適用することができる。
上記プレチルト角発現性基および光配向性基については後述する。
【００３３】
（１）ポリアミドの製造
本発明における特定重合体の一例であるポリアミドは、ジアミンと、上記のようにして得られる化合物（Ｃ）とを反応させることにより、得ることができる。ここで、化合物（Ｃ）は、公知の方法によって酸クロリド化した後に反応に供することが好ましい。
上記ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）メタクリル酸エチル、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサンなどを、挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００３４】
化合物（Ｃ）は、これを単独で使用してもよく、化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸とを併用してもよい。ここで使用されるその他の多価カルボン酸としては、ジカルボン酸であることが好ましく、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−デカノキシイソフタル酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸とを併用する場合、化合物（Ｃ）の使用割合は、化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸との合計に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。
ジアミンとの使用割合は、化合物（Ｃ）およびその他の多価カルボン酸の有するカルボキシ基の合計１モルに対するジアミンの使用割合を、０．７〜１．２モルとすることが好ましく、０．９〜１．１モルとすることがより好ましい。
反応は、ジアミンを適当な溶媒中に溶解しておき、化合物（Ｃ）または化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸との混合物（以下、この項において、これらを総称して「多価カルボン酸類」ともいう。）を、好ましくは酸クロリド化したうえで、必要に応じて適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に溶解した状態で、滴下する方法によることができる。
【００３５】
ここで使用することのできる溶媒としては、化合物（Ｃ）の合成において使用することのできる溶媒として上記に例示したものと同じものを使用することができる。溶媒の使用割合は、反応溶液中に多価カルボン酸類およびジアミンの合計重量が占める割合が、３〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
反応は、好ましくは−１００〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の温度において行われる。ここで、多価カルボン酸類をそのまま反応させる場合には、反応温度を室温（２５℃）以上の温度とすることが好ましく；
多価カルボン酸類を酸クロリド化したうえで反応させる場合には、反応温度を室温よりも低い温度とすることが好ましい。反応時間は、好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。反応を（好ましくは酸クロリド化した）多価カルボン酸類の滴下による場合、この反応時間は、滴下終了後から計測が開始される。
本発明における特定重合体としてのポリアミドのＭｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。以下同じ。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００３６】
（２）ポリ（チオ）エステルの製造
本発明における特定重合体の一例であるポリ（チオ）エステルは、ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、化合物（Ｃ）と、を反応させる方法；または
化合物（Ｅ）とジカルボン酸とを反応させる方法により、得ることができる。
上記ジオール化合物としては、例えば３，６−ジヒドロキシコレスタン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸−３−コレスタニル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェニル−１，２−エタンジオール、ジメチル−２，３−ブタンジオール、α，α’−ｐ−キシリレンジオール、α，α’−ｍ−キシリレンジオール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラクロロヒドロキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−へキシルレゾルシン、５−フェニルレゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレンなどを；
上記ジチオール化合物としては、例えばベンゼン−１，４−ジチオール、２−メチルプロパン−１，１−ジチオール、ブタン−１，１−ジチオール、２−メチルブタン−１，１−ジチオール、３−メチルブタン−１，１−ジチオール、ペンタン−１，１−ジチオール、２−メチルペンタン−１，１−ジチオール、３−メチルペンタン−１，１−ジチオール、ヘキサン−１，１−ジチオール、２−メチルヘキサン−１，１−ジチオール、３−メチルヘキサン−１，１−ジチオールなどを；
上記ジエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、それぞれ、上記のうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００３７】
ポリ（チオ）エステルを、ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、化合物（Ｃ）と、の反応によって合成する場合、化合物（Ｃ）は、これを単独で使用してもよく、化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸とを併用してもよい。ここで使用されるその他の多価カルボン酸としては、ポリアミドの合成の際に化合物（Ｃ）とともに使用することのできる多価カルボン酸として上記に例示したものと同じものを使用することができる。化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸とを併用する場合、化合物（Ｃ）の使用割合は、化合物（Ｃ）とその他の多価カルボン酸との合計に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。
ジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、化合物（Ｃ）と、を反応させることによるポリ（チオ）エステルの合成反応は、ジアミンの代わりにジオール化合物、ジチオール化合物およびジエポキシ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いるほかは、上記ポリアミドの合成と略同様にして行うことができる。
【００３８】
ポリ（チオ）エステルの合成を、化合物（Ｅ）とジカルボン酸とを反応させる方法による場合に使用する化合物（Ｅ）としては、上記式（Ｅ）におけるＺ１およびＺ２のいずれもがエポキシ基であるジエポキシ化合物が好ましい。ジエポキシ化合物である化合物（Ｅ）は、これを単独で使用してもよく、化合物（Ｅ）とその他のジエポキシ化合物とを併用してもよい。ここで使用されるその他のジエポキシ化合物としては、ポリ（チオ）エステルを合成するための前者の方法において使用することのできるジエポキシ化合物として上記に例示したものと同じものを使用することができる。化合物（Ｅ）とその他のジエポキシ化合物とを併用する場合、化合物（Ｅ）の使用割合は、化合物（Ｅ）とその他のジエポキシ化合物との合計に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。
上記ジエポキシ化合物である化合物（Ｅ）およびその他のジエポキシ化合物は、それぞれ、ジオキシラニル化合物であることが好ましい。
本反応におけるジカルボン酸としては、ポリアミドの合成の際に化合物（Ｃ）とともに使用することのできる多価カルボン酸として上記に例示したもののうちのジカルボン酸と同じものを使用することができる。
化合物（Ｅ）とジカルボン酸とを反応させることによるポリ（チオ）エステルの合成反応は、ジアミンの代わりに化合物（Ｅ）（または化合物（Ｅ）と他のジエポキシ化合物との混合物）を用いるほかは、上記ポリアミドの合成と略同様にして行うことができる。
本発明における特定重合体としてのポリ（チオ）エステルのＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００３９】
（３）（メタ）アクリル酸共重合体の製造
本発明における特定重合体の一例である（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸および化合物（Ａ）を含む重合性不飽和化合物の混合物を付加重合することにより、得ることができる。
この場合、不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸および化合物（Ａ）のみを使用してもよく、（メタ）アクリル酸および化合物（Ａ）のほかに、その他の重合性不飽和化合物を併用してもよい。ここで使用することのできるその他の重合性不飽和化合物としては、例えば共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、α，β−不飽和ニトリル化合物、マレイミド化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、上記共役ジエンとして、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを；
上記芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを；
上記（メタ）アクリル酸エステルとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニル、下記式（ＭＡ−２）
【００４０】
【化８】
2014112196.tif 000009
【００４１】
で表される化合物などを；
上記α，β−不飽和ニトリル化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを：
マレイミド化合物として、例えばＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどを、それぞれ挙げることができ、それぞれ、上記のうちから選択される１種以上を使用することができる。
（メタ）アクリル酸共重合体において、
（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは０．１〜８０重量％であり、より好ましくは５〜６０重量％であり；
化合物（Ａ）に由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
（メタ）アクリル酸共重合体は、上記のような重合性不飽和化合物を用いて、例えば公知の溶液重合によって合成することができる。この溶液重合は、有機溶媒中、適当な重合開始剤の存在下、好ましくはさらに適当な連鎖移動剤の存在下で行うことができる。
【００４２】
上記有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを使用することができる。有機溶媒の使用割合は、重合性不飽和化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１２０〜６００重量部であり、より好ましくは１５０〜４００重量部である。
上記重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。重合開始剤の使用割合は、重合性不飽和化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは２〜１０重量部であり、より好ましくは３〜８重量部である。
【００４３】
上記連鎖移動剤としては、例えばキサントゲン化合物、チウラム化合物、フェノール誘導体、アリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。連鎖移動剤の使用割合は、重合性不飽和化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１．５重量部である。
（メタ）アクリル酸共重合体を合成するための溶液重合は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃の温度において、好ましくは３０〜５００分、より好ましくは６０〜３００分の反応時間で行われる。
本発明における特定重合体としての（メタ）アクリル酸共重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００４４】
（４）ポリオルガノシロキサンの製造
本発明における特定重合体の一例であるポリオルガノシロキサンは、化合物（Ｓ）を含むシラン化合物を、好ましくは適当な有機溶媒および触媒の存在下において、加水分解・縮合することにより、得ることができる。
シラン化合物としては、化合物（Ｓ）のみを使用してもよく、化合物（Ｓ）とその他のシラン化合物とを併用してもよい。ここで使用することのできるその他のシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００４５】
化合物（Ｓ）とその他のシラン化合物とを併用する場合、化合物（Ｓ）の使用割合は、化合物（Ｓ）とその他のシラン化合物との合計に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの有機溶媒の具体例としては、化合物（Ｃ）の合成において使用することのできる溶媒のうちの炭化水素、ケトン、エステル、エーテルまたはアルコールとして上記に例示したものと同じものを使用することができる。有機溶媒としては、非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、全シラン化合物の１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００４６】
上記触媒としては例えば酸、塩基、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができる。これらのうち、塩基を使用することが好ましい。
上記塩基としては、有機塩基、塩基性のアルカリ金属化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールなどの１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンなどの３級有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用することが好ましい。上記塩基性のアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
触媒の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の全量１モルに対して好ましくは０．０１〜５モルとすることができ、より好ましくは０．０５〜３モルである。
【００４７】
ポリオルガノシロキサンを合成する際の水の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の全量１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
ポリオルガノシロキサンの合成反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃の温度において、好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．５〜２０時間の反応時間で行われる。
本発明における特定重合体としてのポリオルガノシロキサンのＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００４８】
［特定重合体がプレチルト角発現性基または光配向性基を有する場合］
本発明における特定重合体は、上記のようにして合成することができる。
次に、本発明における得て重合体が、プレチルト角発現性基または光配向性基を有する場合について説明する。
プレチルト角発現性基は、液晶分子を配向させてプレチルト角を付与する性質を持つ基であり、例えば炭素数４〜３０の直鎖のアルキル基（ただし、下記の化学式（Ａ−１）に含有される場合を除く。）、炭素数４〜３０の直鎖のフルオロアルキル基、ステロイド構造を有する基、下記式（Ａ−１）で表される基などを挙げることができる。
【００４９】
【化９】
2014112196.tif 000010
【００５０】
（式（Ａ−１）中、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ただしａおよびｂが同時に０になることはなく、ｃは１〜２０の整数であり、「＊」は結合手であることを表す。）
上記式（Ａ−１）における基ＣｃＨ２ｃ＋１−の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
上記式（Ａ−１）で表される基の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１−１）、（Ａ−１−１−２）および（Ａ−１−２）
【００５１】
【化１０】
2014112196.tif 000011
【００５２】
（上記式中、「ｎ−」は、それぞれ、直鎖状であることを表し、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
のそれぞれで表される基などを挙げることができる。
上記の光配向性基は、光の照射によって、異性化および二量化のうちの少なくとも１方が起こる性質を有する基である。このような光配向性基としては、例えばアゾベンゼン構造を有する基、桂皮酸構造を有する基、カルコン構造を有する基、ベンゾフェノン構造を有する基、クマリン構造を有する基などを挙げることができる。これらのうち、液晶配向性が高く、モノマーの合成および重合体への導入が容易である点で、桂皮酸構造を有する基を適用することが好ましい。この桂皮酸構造は、シス型およびトランス型のどちらでもよい。
【００５３】
本発明の液晶配向剤を、塗膜にラビング処理を行って形成される液晶配向膜を形成するために用いる場合には、上記のようなプレチルト角発現性基を有するモノマーおよび光配向性基を有するモノマーを、これらの合計のモル数が全モノマーのモル数に対する割合として、１５モル％以下の割合で使用することが好ましく、１０モル％以下の割合で使用することがより好ましく、これを使用しないことが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を、塗膜にラビング処理を施さないで形成される液晶配向膜（例えばＶＡ型の液晶表示素子などに適用される。）を形成するために用いる場合には、上記のようなプレチルト角発現性基を有するモノマーを、全モノマーに対して、２モル％以上の割合で使用することが好ましく、３〜３０モル％の割合で使用することがより好ましく、５〜２０モル％の割合で使用することがさらに好ましい。
本発明の液晶配向剤を、塗膜に光照射を行って形成される液晶配向膜を形成するために用いる場合には、上記のような光配向性基を有するモノマーを、全モノマーに対して、２モル％以上の割合で使用することが好ましく、５モル％以上の割合で使用することがより好ましく、１０モル％以上の割合で使用することがさらに好ましい。
本発明における特定重合体は、プレチルト角発現性基および光配向性基の双方を同時に有していてもよい。
【００５４】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような特定重合体を必須の成分として含有する。本発明の液晶配向剤は、特定重合体のほかに、任意的に使用されるその他の成分を含有していてもよい。
ここで使用することのできるその他の成分としては、例えば特定重合体以外の重合体、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００５５】
［特定重合体以外の重合体］
上記特定重合体以外の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記式（１）で表される２価の基を有さない重合体であり、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）およびその誘導体ならびにポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であって、上記式（１）で表される２価の基を有さない重合体であることができる。
特定重合体以外の重合体の使用割合としては、重合体の合計（特定重合体および特定重合体以外の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、５０重量％以下とすることが好ましく、２０重量％以下とすることがより好ましく、１０重量％以下とすることがさらに好ましい。特に好ましくは、特定重合体以外の重合体を含有しないことである。
【００５６】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
これらエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００５７】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００５８】
＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体および必要に応じて任意的に使用されるその他の成分を、好ましくは有機溶媒中に溶解含有してなる溶液状の組成物として構成される。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを例示することができ、使用する特定重合体の種類に応じて、上記のうちから選択される１種以上を使用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。この範囲の固形分濃度とすることによって、良好な塗布性で適当な膜厚の液晶配向膜を形成することができ、好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００５９】
＜液晶配向膜の形成＞
本発明の液晶配向剤を用いて、例えば、少なくとも、
基板上に本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）を経由することにより、液晶配向膜を形成することができる。
プレチルト角発現性基を有するモノマーを、好ましくは全モノマーに対して２モル％以上の割合で使用して得られた特定重合体を含有する液晶配向剤は、上記塗膜形成工程によって形成された塗膜を、そのまま液晶配向膜として、ＶＡ型の液晶表示素子または位相差フィルムに適用することができるが、所望により、形成された塗膜に対して下記の液晶配向性付与工程を行ったうえで使用してもよい。これ以外の場合には、塗膜形成工程によって形成された塗膜に対して、下記の液晶配向性付与工程を行ったうえで、任意の型の液晶表示素子または位相差フィルムに適用することができる。
【００６０】
（１）塗膜形成工程
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの、縦電界方式の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。本発明の液晶配向剤を、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの、横電界方式の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極の一対を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。さらに、本発明の液晶配向剤を、位相差フィルムに適用する場合には、１枚の基板（電極を有さない基板）上に本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
上記のうち、本発明の液晶配向剤を液晶表示素子に適用する場合には、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチック
からなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
【００６１】
一方、本発明の液晶配向剤を位相差フィルムに適用する場合には、基板として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、ＴＡＣは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。
位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、その所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜をＴＡＣフィルム上に形成すれば、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ行う貼り合わせる工程を省略することができ、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜の形成は、光配向能を有する液晶配向性基を持った（Ｂ）重合体を含有する液晶配向剤を用いて、光配向法によって行うことができる。
従って、位相差フィルムを形成する基板としてＴＡＣフィルムを使用することにより、上記の利点を享受することができるほか、液晶表示素子の小型化・軽量化にも寄与し、さらにフレキシブルディスプレイへの適用も可能となる。
【００６２】
基板上への液晶配向剤の塗布に際して、基板および電極と、塗膜との接着性をさらに良好なものにするために、基板および電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布した後に加熱する前処理を施しておいてもよい。
基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により行うことができる。塗布後、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成することができる。プレベークの条件は、例えば４０〜１２０℃の加熱温度において０．１〜５分の加熱時間であり、ポストベークの条件は、例えば１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の加熱温度において、例えば５〜２００分、好ましくは１０〜１００分の加熱時間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、０．００１〜１μｍとすることが好ましく、０．００５〜０．５μｍとすることがより好ましい。
【００６３】
（２）液晶配向性付与工程
［ラビング処理工程］
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体が、プレチルト角発現性基を有するモノマーおよび光配向性基を有するモノマーを、これらの合計のモル数が全モノマーのモル数に対する割合として、好ましくは２モル％以下の割合で使用して得られたものである場合、上記（１）塗膜形成工程によって形成された塗膜は、これに対してラビング処理を行うことにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とすることができる。
ラビング処理は、上記（１）塗膜形成工程によって形成された塗膜に、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの長い繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与され、液晶配向膜とすることができる。
ラビング処理によって液晶配向性を付与された液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型もしくはＦＦＳ型の液晶表示素子または位相差フィルムに好ましく適用することができる。
【００６４】
［光照射処理工程］
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体が、光配向性基を有するモノマーを、全モノマーに対して、好ましくは２モル％以上の割合で使用して得られたものである場合、上記（１）塗膜形成工程によって形成された塗膜は、これに対して偏光した光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とすることができる。
ここで照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを用いることができる。２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光照射の際に使用する光が偏光（直線偏光または部分偏光）している場合には、塗膜面に対して垂直方向から照射してもプレチルト角付与のために斜め方向から照射してもよい。一方、非偏光の光を照射する場合には、照射は塗膜面に対して斜め方向から行うことが好ましい。
光の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
光照射処理によって液晶配向性を付与された液晶配向膜は、液晶配向剤に含有される重合体の構造に応じて、任意の型の液晶表示素に好ましく適用することができる。
【００６５】
＜液晶表示素子および位相差フィルム＞
上記のようにして形成された液晶配向膜を有する基板を用いて、液晶表示素子および位相差フィルムを製造することができる。
［液晶表示素子の製造］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を用いて、以下のようにして液晶表示素子を製造することができる。
先ず、液晶配向膜が形成された一対の基板を対向配置した間隙（セルギャップ）に液晶を挟持した構造の液晶セルを構成する。
液晶セルを構成するには、
液晶配向膜を形成した２枚の基板を、その周辺部に配置したシール剤によって液晶配向膜面が相対するように貼り合わせ、液晶配向膜面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止する方法；
液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着するｋとにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外線を照射してシール剤を硬化する方法
などによることができる。
上記いずれの場合も、液晶配向膜の形成時にラビング処理を行った場合には、２枚の基板の液晶配向膜のラビング方向が直交または逆平行となるように；
液晶配向膜の形成時に偏光を照射した場合には、２枚の基板面に照射光の偏光面を投影した方向が直交または逆平行となるように、
それぞれ配置することが好ましい。
そして、液晶セルの外表面に、偏光板を所定の方向で貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造することができる。
【００６６】
シール剤としては、例えば硬化剤とスペーサーとしての酸化アルミニウム球とを含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック型液晶またはスメクチック型液晶を使用することができる。これらのうち、ネマチック型液晶が好ましい。その具体例としては、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを挙げることができる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；
品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；
ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、あるいはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
上記のようにして得られる液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【００６７】
［位相差フィルム］
位相差フィルムは、上記のようにして液晶配向膜が形成された１枚の基板を準備し、該基板上に、重合性液晶の塗膜を形成し、次いで該重合性液晶の塗膜を硬化して液晶層を形成することにより、製造することができる。
上記重合性液晶は、加熱および光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物または液晶組成物である。
このような重合性液晶としては、例えば非特許文献１（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２）に記載されているネマティック液晶化合物を挙げることができる。コレステリック液晶；ディスコティック液晶；カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
形成された液晶配向膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
【００６８】
次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱および光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して、液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択されるべきである。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。
照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【００６９】
上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好適に適用することができる。
本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムが適用される液晶表示素子は、その駆動方式に制限がなく、例えばＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式、ＶＡ方式（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式などを含む）など、公知の各種方式であることができる。
液晶表示素子は、一般に、電極対および液晶配向膜が形成された一対の基板間に液晶を挟持してなる液晶セルの両面に偏光フィルムが貼付された構造を有する。上記位相差フィルムは、液晶表示素子の視聴者側の偏光フィルムの外側面に基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をＴＡＣ製とし、該位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様が最も好ましい。
上記のような本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムを具備する液晶表示素子は、優れた液晶配向性が長期的に安定して発現するという利点を有する。
【実施例】
【００７０】
以下の合成例においては、必要に応じて各合成例に記載のスケールで合成を繰り返すことにより、以降の合成例で必要な量の化合物を確保した。
＜式（１）で表される２価の基を有する単量体の合成＞
［化合物（Ｃ）の合成］
合成例Ｃ−１
下記スキーム１に従って化合物（Ｃ−１）を合成した。
【００７１】
【化１１】
2014112196.tif 000012
【００７２】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコ中で、ピロメリット酸二無水物２１８．１２ｇ、Ｌ−アスパラギン酸２６６．２ｇおよびピリジン１，０００ｍＬを混合し、４５℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流下に反応を行った。反応後、減圧蒸留にて溶媒を除去することにより、化合物（Ｃ−１）を４４８ｇ得た。
【００７３】
合成例Ｃ−２
下記スキーム２に従って化合物（Ｃ−２）を合成した。
【００７４】
【化１２】
2014112196.tif 000013
【００７５】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコ中で、ピロメリット酸二無水物２１８．１２ｇ、４−アミノ酪酸２０６．２４ｇおよびジメチルホルムアミド１，０００ｍＬを混合し、４５℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流下に反応を行った。反応後、蒸留水を加えて晶析を行ったうえで、固体をろ取して回収した。回収した固体をエタノールにて再結晶することにより、化合物（Ｃ−２）を３２２ｇ得た。
【００７６】
［化合物（Ｅ）の合成］
合成例Ｅ−１
下記スキーム３に従って化合物（Ｅ−１）を合成した。
【００７７】
【化１３】
2014112196.tif 000014
【００７８】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコ中で、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物２５０．２ｇ、３−アミノプロパノール１５０．２２ｇおよびピリジン１，０００ｍＬを混合し、４５℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流下に反応を行った。反応後、蒸留水を添加して晶析を行ったうえで、固体をろ取して回収した。回収した固体をエタノールで洗浄した後、減圧下、６０℃で加熱して乾燥することにより、化合物（Ｅ−１）を３０６ｇ得た。
【００７９】
合成例Ｅ−２
下記スキーム４に従って化合物（Ｅ−２）を合成した。
【００８０】
【化１４】
2014112196.tif 000015
【００８１】
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコに、エピクロロヒドリン２００ｇ、２Ｎ（規定）水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬおよびテトラブチルアンモニウムブロミド２．７１ｇを仕込んだ。ここに、上記合成例Ｅ−１と同様にして得た化合物（Ｅ−１）３０６ｇを２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下中は、フラスコを氷浴にて冷却し、内温が４０℃を越えないように保った。滴下終了後、８０℃において８時間攪拌下に反応を行った。反応後、反応混合物に酢酸エチル２，０００ｍＬを加えた。ここに、蒸留水５００ｍＬを加え、分液洗浄して水層を廃棄する分液洗浄操作を行った。この分液洗浄操作を繰り返し、合計４回の分液洗浄操作を行った。その後、有機層を減圧蒸留にて濃縮し、固体状の粗生成物を得た。この粗生成物を、酢酸エチルを良溶媒、ヘキサンを貧溶媒とする混合溶媒から再結晶することにより、化合物（Ｅ−２）を２１０ｇ得た。
【００８２】
［化合物（Ａ）の合成］
合成例Ａ−１
下記スキーム５に従って化合物（Ａ−１）を合成した。
【００８３】
【化１５】
2014112196.tif 000016
【００８４】
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中に、上記合成例Ｅ−１と同様にして合成した化合物（Ｅ−１）３６４ｇ、トリエチルアミン３０３ｇおよびテトラヒドロフラン８００ｍＬを仕込んだ。ここに、アクリル酸クロリド２１０ｇを２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下中は、フラスコを氷浴にて冷却し、内温が４０℃を越えないように保った。滴下終了後、室温にて６時間反応を行った。反応後、反応混合物に酢酸エチル２，０００ｍＬを加えた。ここに、さらに蒸留水５００ｍＬを加え、分液洗浄して水層を廃棄する分液洗浄操作を行った。この分液洗浄操作を繰り返し、合計４回の分液洗浄操作を行った。その後、減圧蒸留にて溶媒を除去し、固体状の粗生成物を得た。この粗生成物をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ａ−１）を３３８ｇ得た。
【００８５】
［化合物（Ｓ）の合成］
合成例Ｓ−１
下記スキーム６に従って化合物（Ｓ−１）を合成した。
【００８６】
【化１６】
2014112196.tif 000017
【００８７】
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中に、上記合成例Ｅ−１と同様にして合成した化合物（Ｅ−１）３６４ｇ、酢酸８００ｍＬを仕込んだ。ここに、硫酸２００ｍＬを滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下中は、フラスコを氷浴にて冷却し、内温が１０℃を越えないように保った。滴下終了後、室温にて６時間反応を行った。反応後、反応混合物に酢酸エチル２，０００ｍＬを加えた。ここに、さらに蒸留水５００ｍＬを加え、分液洗浄して水層を廃棄する分液洗浄操作を行った。この分液洗浄操作を繰り返し、合計４回の分液洗浄操作を行った。その後、減圧蒸留にて溶媒を除去し、液体状の粗生成物を得た。この粗生成物を酢酸エチルに溶解してシリカカラムで精製を行い、さら溶媒を除去することにより、上記化合物（Ｓ−１ａ）を３０８ｇ得た。次いで、還流管および窒素導入管を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｓ−１ａ）２６２．７ｇ、トルエン４００ｍＬおよび濃度０．２モル／Ｌの塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を４０μＬ仕込み、これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、ジメチルモノメトキシシラン１４５ｇを加え、窒素下で１０時間還流下にて反応を行った。反応混合物をシリカゲルのショートカラムに通した後、シリカカラムで精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、上記化合物（Ｓ−１）を８５ｇ得た。
【００８８】
＜重合体の合成＞
［ポリシロキサンの合成］
合成例Ｐ−１〜Ｐ−３
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、表１に記載のモル比にてシラン化合物を仕込み、シラン化合物の合計濃度が２０重量％になるようにメチルイソブチルケトンを加えて溶解した。ここにさらに、トリエチルアミンをシラン化合物の合計モル数に対して１０モル％に相当する量だけ仕込み、室温で混合した。ここに、メチルイソブチルケトンの０．２倍重量に相当する量の脱イオン水を滴下漏斗から滴下した後、８０℃において６時間反応を行った。
反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液を用いて洗浄後の廃水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、ポリシロキサン（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）をそれぞれ得た。
【００８９】
【表１】
2014112196.tif 000018
【００９０】
［ポリアミドの合成］
合成例Ｐ−４
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、１，４−ジアミノベンゼン３０モル％、３，５−ジアミノ安息香酸６０モル％および２，４−ジアミノ−ｎ−オクタデカノキシベンゼン１０モル％のモル比にて仕込み、ジアミン化合物の合計濃度が２０重量％になるようにテトラヒドロフランを加えて溶解した。ここに、トリエチルアミンを、上記ジアミン化合物の合計モル数に対して３００モル％に相当する量だけ加え、室温で混合した。ここにさらに、ジアミン化合物の合計モル数に対して１００モル％の化合物（Ｃ−２）（上記合成例Ｃ−２で得たもの）を塩化チオニルにて酸クロリド化したものを濃度２０重量％にてテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下して重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミド（Ｐ−４）を得た。
【００９１】
［ポリエステルおよびポリチオエステルの合成］
合成例Ｐ−５〜Ｐ−１１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、表２に記載のモル比にてジオール化合物、ジエポキシ化合物またはジチオール化合物（化合物（Ａ）を仕込み、これら化合物の合計濃度が２０重量％になるようにテトラヒドロフランを加えて溶解した。ここにさらに、トリエチルアミンを上記化合物の合計モル数に対して３００モル％に相当する量だけ仕込み、室温で混合した。ここに、表２に記載したモル比のジカルボキシ化合物を塩化チオニルにて酸クロリド化したものを濃度２０重量％にてテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下して重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリエステル（Ｐ−５）〜（Ｐ−９）および（Ｐ−１１）ならびにポリチオエステル（Ｐ−１０）を得た。
【００９２】
【表２】
2014112196.tif 000019
【００９３】
表２中の化合物名の略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＨＹ−１：ヒドロキノン
ＨＹ−２：３，５−ジヒドロキシ安息香酸
ＨＹ−３：３，６−ジヒドロキシ−コレスタン
ＨＹ−４：３，５−ジヒドロキシ安息香酸−３−コレスタニル
ＳＨ−１：ベンゼン−１，４−ジチオール
ＣＡ−１：１，４−ジカルボキシベンゼン
ＣＡ−２：１，３−ジカルボキシベンゼン
ＣＡ−３：１，３−ジカルボキシ−５−ｎ−オクタデカノキシベンゼン
【００９４】
［メタクリル酸共重合体の合成］
合成例Ｐ−１２およびＰ−１３
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、表３に記載したモル比にて重合性不飽和化合物を仕込み、重合性不飽和化合物の合計濃度が５０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを加えて溶解した。ここに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合性不飽和化合物の合計モル数に対して３モル％および連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを上記重合開始剤の重量の０．５倍重量だけ加えた。次いで、窒素気流で１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することにより、（メタ）アクリル酸共重合体（Ｐ−１２）および（Ｐ−１３）を得た。
【００９５】
【表３】
2014112196.tif 000020
【００９６】
表３中の化合物名の略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＭＡ−１：メタクリル酸４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニル
ＭＡ−２：上記式ＭＡ−２で表される化合物
【００９７】
［ポリアミック酸の合成］
合成例Ｐ−１４
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１３．１７９ｇおよび１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物１１．８３５ｇならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３．４７８ｇおよび３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１．５５４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−１４）を４８．５ｇ得た。
【００９８】
［イミド化重合体の合成］
以下の合成例において、イミド化重合体のイミド化率は以下のようにして測定した。
得られたイミド化重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、
Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、
αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００９９】
合成例Ｐ−１５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３．５３ｇ、１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物２４．７２ｇおよび２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物３．９４ｇならびにジアミンとして１，４−ジアミノベンゼン１６．７０ｇおよび下記式
【０１００】
【化１７】
2014112196.tif 000021
【０１０１】
で表される化合物１．１０８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを追加し、ピリジン３７．３９ｇおよび無水酢酸８０．４３ｇを添加して９０℃で６時間脱水閉環反応を行なった。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率９４％のイミド化重合体（Ｐ−１５）を４７．１ｇ得た。
【０１０２】
合成例Ｐ−１６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５‐トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２５．８９５ｇならびにジアミンとして３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン１２．０７９ｇ、１，４−ジアミノベンゼン４．９９７ｇおよび２，５−ジアミノ安息香酸７．０３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを追加し、ピリジン１８．２７ｇおよび無水酢酸２３．５９ｇを添加して１１０℃で６時間脱水閉環反応を行なった。得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率９６％のイミド化重合体（Ｐ−１６）を４９．１ｇ得た。
【０１０３】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
［ＴＮ型液晶表示素子への適用例］
実施例ＴＮ−１
（１）液晶配向剤の調製
重合体として上記合成例Ｐ−１で得たポリシロキサン（Ｐ−１）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比））に溶解し、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）印刷性の評価
上記「（１）液晶配向剤の調製」で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラおよびピンホールの有無を調べたところ、印刷ムラおよびピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。
【０１０４】
（３）ＴＮ型液晶セルの製造
上記「（１）液晶配向剤の調製」で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。
上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＴＮ型液晶セルを製造した。
上記の方法を繰り返し、合計３個のＴＮ型液晶セルを製造し、下記の液晶配向性の評価、プレチルト角安定性の評価および耐熱性の評価に、１個ずつを供した。
【０１０５】
（４）ＴＮ型液晶セルの評価
ｉ）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルにつき、クロスニコル下で５Ｖの電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を、倍率１００倍の顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、倍率５０倍の顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を「可」、倍率５０倍においても尚異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。
ｉｉ）プレチルト角安定性の評価
上記で製造した液晶セルについて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によって液晶分子の基板面からの傾きの角度を測定し、この値を初期プレチルト角（θＩＮ）とした。結晶回転法は、非特許文献２（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４８，ｐ１７８３（１９７７））および非特許文献３（Ｆ．Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して行った。
上記のようにプレチルト（θＩＮ）を測定した後の液晶セルに、５Ｖの交流電圧を１００時間印加した。その後、上記と同様の方法により再度プレチルト角を測定し、この値を電圧印可後のプレチルト角（θＡＦ）とした。
これらの測定値を下記数式（２）に代入して、電圧印可前後のプレチルト角の変化量（△θ（°））を求めた。
Δθ＝｜θＡＦ−θＩＮ｜      （２）
この値Δθが、０．０５°未満のときプレチルト角安定性「良好」、０．０５°以上０．２°未満のとき「可」、０．２°以上のとき「不良」として評価したところ、この液晶セルにおけるプレチルト角の変化量Δθは１％であり、プレチルト角安定性は「良好」であった。
【０１０６】
ｉｉｉ）耐熱性の評価
上記で製造した液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（初期電圧保持率（ＶＨＲＢＦ））を、（株）東陽テクニカ製の「ＶＨＲ−１」を使用して測定したところ、９９．４％であった。
上記ＶＨＲＢＦ測定後の液晶表示素子を１００℃のオーブン中に静置し、１，０００時間熱ストレスを印加した。その後、この液晶表示素子を室温下に静置して室温まで放冷した後、上記初期電圧保持率の測定と同じ条件で熱ストレス印加後の電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）を測定した。
そして下記数式（３）により、熱ストレス印加前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ（％））を求めた。
△ＶＨＲ（％）＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００      （３）
この変化率が４％未満であった場合を耐熱性「良好」、４％以上５％未満であった場合を耐熱性「可」、５％以上であった場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶セルの耐熱性は「良好」であった。
実施例ＴＮ−２〜ＴＮ−８および比較例ＴＮ−１〜ＴＮ−４
上記実施例ＴＮ−１において、液晶配向剤の調製に使用した重合体の種類を表４に記載のとおりとしたほかは実施例ＴＮ−１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は表４に示した。
なお、比較例ＴＮ−２およびＴＮ−３においては、印刷性の評価において印刷ムラが観察されたため、印刷性を「不良」とした。
【０１０７】
【表４】
2014112196.tif 000022
【０１０８】
［ＶＡ型液晶表示素子への適用例］
実施例ＶＡ−１
（１）液晶配向剤の調製
重合体として上記合成例Ｐ−８で得たポリエステル（Ｐ−８）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比））に溶解し、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤を用いて、上記実施例ＴＮ−１における「（２）印刷性の評価」と同様にして印刷性を調べたところ、印刷ムラおよびピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。
【０１０９】
（３）ＶＡ型液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＶＡ型液晶セルを製造した。
（４）ＶＡ型液晶セルの評価
上記で製造した液晶セルにつき、実施例ＴＮ−１と同様にして液晶配向性および耐熱性を評価したところ、液晶配向性は「良好」であり、初期電圧保持率は９９．０％であり、耐熱性（熱ストレス印可前後の電圧保持率変化率）は「可」であった。
【０１１０】
実施例ＶＡ−２および比較例ＶＡ−１
上記実施例ＶＡ−１において、液晶配向剤の調製に使用した重合体の種類を表５に記載のとおりとしたほかは実施例ＶＡ−１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は表５に示した。
なお、比較例ＶＡ−１においては、印刷性の評価において印刷ムラが観察されたため、印刷性を「不良」とした。
【０１１１】
【表５】
2014112196.tif 000023
【０１１２】
［ＦＦＳ型液晶表示素子への適用例］
実施例ＦＦＳ−１
（１）液晶配向剤の調製
重合体として上記合成例Ｐ−１３で得たアクリル酸共重合体（Ｐ−１３）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラおよびピンホールの有無を調べたところ、膜厚ムラおよびピンホールの双方とも観察されず、塗膜性は「良好」であった。
【０１１３】
（３）ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
パターンを有さないボトム電極および窒化ケイ素膜、ならびに櫛歯状にパターニングされたトップ電極がこの順に積層された電極対の２系統を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対として用いた。
上記２系統の電極対における各系統を、以下、それぞれ、「電極Ａ」および「電極Ｂ」という。これら電極対のうちの一対の断面模式図およびトップ電極の平面模式図を、図１および図２にそれぞれ示した。図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分の拡大図である。
ガラス基板の電極対を有する面と対向ガラス基板の片面とに、それぞれ上記で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃１時間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。次いでこれら塗膜の各表面に、それぞれ、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直行するように貼付した。
上記の方法を繰り返し、合計３個のＦＦＳ型液晶セルを製造し、下記の液晶配向性の評価、耐熱性の評価および残像特性の評価に、１個ずつを供した。
【０１１４】
（４）ＦＦＳ型液晶表示素子の評価
ｉ）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を倍率５０倍の顕微鏡により観察した。異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
ｉｉ）耐熱性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、実施例ＴＮ−１と同様にして耐熱性を評価したところ、初期電圧保持率は９９．２％であり、耐熱性（熱ストレス印可前後の電圧保持率変化率）は「良好」であった。
ｉｉｉ）残像特性の評価
上記で製造した液晶表示素子を、２５℃、１気圧の環境下におき、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖおよび直流電圧５Ｖからなる合成電圧を２時間印加した。その直後、電極Ａおよび電極Ｂの双方に、交流４Ｖの電圧を印加した。そして、両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から電極Ａおよび電極Ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間（残像消去時間）を測定し、この時間が以下の５段階のどれにあたるかを調べた。
Ａ：２０秒未満
Ｂ：２０秒以上６０秒未満
Ｃ：６０秒以上１００秒未満
Ｄ：１００秒以上１５０秒未満
Ｅ：１５０秒以上
この時間が短いほど、残像が生じ難いこととなる。
本実施例の液晶表示素子の残像評価時間は、最も短い「Ａ」ランクにあると評価された。
【０１１５】
［位相差フィルムへの適用例］
実施例ＰＤ−１
（１）位相差フィルムの製造
基板としてのＴＡＣフィルムの一面に、上記実施例ＦＦＳ−１において調製した液晶配向剤を、バーコーターを用いて塗布し、オーブン内にて１２０℃で２分間ベークして膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１００Ｊ／ｍ２を、基板の法線方向から照射して液晶配向膜を形成した。
上記で形成した液晶配向膜上に、重合性液晶（メルク社製、品名「ＲＭＳ０３−０１３Ｃ」）を孔径０．２μｍのフィルターでろ過したものをバーコーターにより塗布した後、５０℃に設定したオーブン中で１分間ベークを行って、重合性液晶の膜を形成した。次いで、この重合性液晶の膜面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１０，０００Ｊ／ｍ２を照射して重合性液晶を硬化することにより、位相差フィルムを製造した。
【０１１６】
（２）位相差フィルムの評価
ｉ）液晶配向性
上記で製造した位相差フィルムにつき、クロスニコル下での目視および偏光顕微鏡によって液晶配向性を観察した。目視にて配向性が良好であり、且つ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合、液晶配向性は優良；
目視では配向性が良好だが偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合、液晶配向性は良好；
目視にて液晶配向性の異常が観察された場合、液晶配向性は不良としてしたところ、この位相差フィルムの液晶配向性は、「優良」と評価された。
ｉｉ）密着性
上記で製造した位相差フィルムにつき、ガイドのある等間隔スペーサーを用いてカッターナイフで１ｍｍ間隔に切り込みを入れ、１０×１０の格子パターンを形成した。次いで、セロハンテープを、上記格子パターン上に密着した後、引き剥がした。セロハンテープを引き剥がした後の格子パターンの切り込み部を目視で観察した。このとき、切り込み線に沿って、または格子パターンの交差部において、パターンの剥離が全く確認されなかった場合、密着性は「優良」；
剥離が生じた格子目の個数が１５個未満であった場合、密着性は「良好」と；
剥離が生じた格子目の個数が１５個以上であった場合、密着性は「不良」として評価したところ、この位相差フィルムの密着性は「優良」であった。
【符号の説明】
【０１１７】
ａ：ガラス基板
ｂ：液晶配向膜
ｃ：トップ電極（櫛歯構造）
ｄ：窒化ケイ素膜
ｅ：ボトム電極（パターンなし）
ｆ：偏光紫外線の偏光面の方向
【図１】
2014112196.tif 000031
【図２】
2014112196.tif 000032