(57)【要約】【課題】ゴムおよび金属間が強固に接着されているゴム−金属複合体、これを用いたタイヤ並びにゴムおよび金属間の強固な接着状態を得るための加硫時間を決定する方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを含むゴム組成物と金属とからなるゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物と前記金属との界面における前記金属表面をＸ線光電子分光法により測定したとき、結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体と、連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａとの関係が、下記式（１）を満たす加硫時間を、最適加硫時間とし、この最適加硫時間を採用してゴム−金属複合体を得る。前記面積Ａ／前記ピーク全体の面積  ≧  ０．３５  （１）【選択図】図１
2014101483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含むゴム組成物と金属とからなり、前記ゴム組成物と前記金属とが前記ゴム組成物の加硫により接着してなるゴム−金属複合体であって、
前記ゴム組成物と前記金属との界面における前記金属表面をＸ線光電子分光法により測定したとき、結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体Ｔと、連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａとの関係が、下記式（１）を満たすことを特徴とするゴム−金属複合体。
前記面積Ａ／前記ピーク面積全体Ｔ  ≧  ０．３５      （１）
【請求項２】
前記結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体Ｔと、前記連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａとの関係が、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のゴム−金属複合体。
前記面積Ａ／前記ピーク面積全体Ｔ  ≧  ０．４２      （２）
【請求項３】
前記金属が、真鍮、亜鉛または銅であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム−金属複合体。
【請求項４】
前記金属が、真鍮をめっきしたスチールワイヤであることを特徴とする請求項３に記載のゴム−金属複合体。
【請求項５】
前記ゴム組成物が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを３０〜８０質量部の割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム−金属複合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム−金属複合体を使用してなるタイヤ。
【請求項７】
ジエン系ゴムを含むゴム組成物と金属とからなるとともに前記ゴム組成物と前記金属とが前記ゴム組成物の加硫により接着してなるゴム−金属複合体における、前記ゴム組成物の加硫時間を決定する方法であって、
前記ゴム組成物と前記金属との界面における前記金属表面をＸ線光電子分光法により測定したとき、結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体と、連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａとの関係が、下記式（１）を満たす加硫時間を、前記ゴム組成物の加硫時間と定めることを特徴とする加硫時間決定方法。
前記面積Ａ／前記ピーク面積全体Ｔ  ≧  ０．３５      （１）
【請求項８】
前記結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体Ｔと、前記連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａとの関係が、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項７に記載の加硫時間決定方法。
前記面積Ａ／前記ピーク面積全体Ｔ  ≧  ０．４２      （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム−金属複合体、これを用いたタイヤおよび加硫時間決定方法に関するものであり、詳しくは、ゴムおよび金属間が強固に接着されているゴム−金属複合体、これを用いたタイヤ並びにゴムおよび金属間の強固な接着状態を得るための加硫時間を決定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤには強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材として金属コードが用いられている。このような金属コードを被覆するゴムは、タイヤの信頼性および耐久性の観点から、金属コードと強固に接着させる必要がある。
従来、スチールコードとゴムとの接着性を改良するためには、ゴム中に有機酸コバルト塩を配合することが一般的である（例えば特許文献１等参照）。
しかしながら従来技術を単に適用しただけでは、現在高いレベルで求められているタイヤの信頼性および耐久性を満たす程度まで、ゴムおよび金属間を強固に接着させることが困難である。
一方、金属コードを被覆するゴムの加硫時間により、両者間の接着強度が変化することは知られているが、その加硫時間をコントロールして、ゴムおよび金属間の強固な接着状態を得ようとする試みは現在のところ成功していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−６５３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、ゴムおよび金属間が強固に接着されているゴム−金属複合体、これを用いたタイヤ並びにゴムおよび金属間の強固な接着状態を得るための加硫時間を決定する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ゴム−金属複合体のゴム−金属界面における金属表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したとき、結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体Ｔに対して、連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａが特定の比率である場合に、ゴムおよび金属間の強固な接着状態が得られることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．  ジエン系ゴムを含むゴム組成物と金属とからなり、前記ゴム組成物と前記金属とが前記ゴム組成物の加硫により接着してなるゴム−金属複合体であって、
前記ゴム組成物と前記金属との界面における前記金属表面をＸ線光電子分光法により測定したとき、結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体Ｔと、連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａとの関係が、下記式（１）を満たすことを特徴とするゴム−金属複合体。
前記面積Ａ／前記ピーク面積全体Ｔ  ≧  ０．３５      （１）
２．前記結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体Ｔと、前記連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａとの関係が、下記式（２）を満たすことを特徴とする前記１に記載のゴム−金属複合体。
前記面積Ａ／前記ピーク面積全体Ｔ  ≧  ０．４２      （２）
３．前記金属が、真鍮、亜鉛または銅であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム−金属複合体。
４．前記金属が、真鍮をめっきしたスチールワイヤであることを特徴とする前記３に記載のゴム−金属複合体。
５．前記ゴム組成物が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを３０〜８０質量部の割合で含むことを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム−金属複合体。
６．前記１〜５のいずれかに記載のゴム−金属複合体を使用してなるタイヤ。
７．ジエン系ゴムを含むゴム組成物と金属とからなるとともに前記ゴム組成物と前記金属とが前記ゴム組成物の加硫により接着してなるゴム−金属複合体における、前記ゴム組成物の加硫時間を決定する方法であって、
前記ゴム組成物と前記金属との界面における前記金属表面をＸ線光電子分光法により測定したとき、結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体と、連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａとの関係が、下記式（１）を満たす加硫時間を、前記ゴム組成物の加硫時間と定めることを特徴とする加硫時間決定方法。
前記面積Ａ／前記ピーク面積全体Ｔ  ≧  ０．３５      （１）
８．前記結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体Ｔと、前記連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａとの関係が、下記式（２）を満たすことを特徴とする前記７に記載の加硫時間決定方法。
前記面積Ａ／前記ピーク面積全体Ｔ  ≧  ０．４２      （２）
【発明の効果】
【０００６】
本発明のゴム−金属複合体は、ゴム−金属界面における金属表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したとき、結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体Ｔに対して、連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａが特定の比率であるので、ゴムおよび金属間の強固な接着状態が得られる。
該ゴム−金属複合体を使用したタイヤは、ゴム−金属複合体におけるゴムおよび金属間の強固な接着状態が得られているので、信頼性および耐久性を高いレベルで満足することができる。
また本発明の加硫時間決定方法によれば、ゴムおよび金属間の強固な接着状態が得られる最適な加硫時間を決定することができるので、加硫時間をコントロールするという簡単な手段によって、ゴムおよび金属間が強固に接着したゴム−金属複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ゴム組成物と金属との界面における金属表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定する具体的な方法について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明で使用されるゴム組成物について説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１０】
本発明におけるゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを３０〜８０質量部配合するのが好ましく、５０〜７０質量部配合するのがさらに好ましい。カーボンブラックをこの範囲で使用することにより、ゴムおよび接着の補強という点で効果がある。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は例えば７０〜１１０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１１】
また本発明では、ゴムおよび金属間の強固な接着状態を得るため、有機酸コバルト塩を配合するのが好ましい。有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また、ホウ素を含む有機酸コバルト塩、例えばオルトホウ酸コバルト等も使用できる。有機酸コバルト塩は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば０．１〜１０質量部の範囲で使用できる。
【００１２】
また本発明では、ゴムの硬度を上げるために、ノボラック型フェノール系樹脂および硬化剤を配合することもできる。本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。また、オイル変性フェノール樹脂としてカシュー変性フェノール樹脂も好ましく使用できる。硬化剤としては、ノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであればよく、とくに制限されないが、例えばヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられる。
ジエン系ゴム１００質量部に対し、ノボラック型フェノール系樹脂は例えば０．１〜２０質量部、硬化剤は例えば０．１〜２０質量部の範囲で使用できる。
【００１３】
また本発明におけるゴム組成物は、各種充填剤、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填剤を配合することができる。また、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤等のゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。なお、加硫剤としては硫黄を使用し、その使用量はジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜１０質量部が好ましい。
【００１４】
本発明に使用される金属としては、例えば真鍮、亜鉛、銅等が挙げられる。本発明のゴム−金属複合体をタイヤ用途に使用する場合、該金属が真鍮をめっきしたスチールワイヤであるときに、ゴムおよび金属間の強固な接着状態を得ることができ、とくに好ましい。また本発明のゴム−金属複合体をタイヤ用途に使用する場合、本発明のゴム−金属複合体は、例えばアンダートレッドに埋設されるベルト、カーカス、ビード等に有利に使用できる。
本発明のゴム−金属複合体を調製する方法は、例えば前記の各種成分をバンバリーミキサーやロールミキサーなどの汎用の混合機を用いて混合しゴム組成物を調製し、これに金属コードを埋設させ、常法にしたがって加硫すればよい。なお加硫時間の決定方法は下記で説明する。
【００１５】
本発明のゴム−金属複合体は、前記ゴム組成物と前記金属との界面における前記金属表面をＸ線光電子分光法により測定したとき、結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体Ｔと、連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａとの関係が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
前記面積Ａ／前記ピーク面積全体Ｔ  ≧  ０．３５      （１）
【００１６】
本発明者は検討を重ねた結果、金属表面に存在する連鎖硫黄が、ある一定値以上となる場合、ゴムおよび金属間の強固な接着状態が得られるという新たな知見を見出した。ここで連鎖硫黄とは、−Ｓｎ−（ｎは２〜８である）で表されるポリスルフィドである。原料硫黄は一般的に８個の硫黄原子が連なって環状構造を形成している。ゴム組成物の加硫により原料硫黄のＳ−Ｓ結合が切断され、前記のような金属表面に存在する連鎖硫黄が出現する。この連鎖硫黄が金属表面にどの程度存在するのか、をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定する。
本発明において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、周知のＸ線光電子分光装置を用い、例えば励起Ｘ線１６５〜１５００ｅＶ、好ましくは２００〜１２５０ｅＶとし、結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体Ｔと、連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａを求める。ピーク面積全体Ｔとピーク面積Ａとの関係が上記式（１）を満たす場合、ゴムおよび金属間の強固な接着状態が得られる。なお、ピーク面積全体Ｔおよびピーク面積Ａは、公知の演算装置により容易に算出可能である。
【００１７】
次に、図１を参照しながら、ゴム組成物と金属との界面における金属表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定する具体的な方法について説明する。
図１に示すように、まず、ゴム組成物から調製した試験シート１２、１４、金属板２２を用意する。試験シート１２、１４の金属板２２側にろ紙３２、３４を設置し、金属板２２を、ろ紙３２、３４介して試験シート１２、１４でサンドイッチする。得られた積層体を所定の加硫温度で加硫し、Ｘ線光電子分光分析の直前に、金属板２２から試験シート１２、１４とろ紙３２、３４とを分離する。ろ紙３２、３４の存在により、金属板２２から試験シート１２、１４は容易に分離可能となる。
続いて、金属板２２の表面に対し、上記のような条件でＸ線光電子分光分析を行い、上記のピーク面積全体Ｔとピーク面積Ａとの関係を求める。
また、加硫時間を種々変更すること以外は、同一条件でＸ線光電子分光分析を行い、上記のピーク面積全体Ｔとピーク面積Ａとの関係を求める。
このような方法により得られるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）では、結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのＸ線光電子分光スペクトルを明確に得ることができ、加硫時間の変化により、連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピークの増減が把握できる。
続いて、ピーク面積全体Ｔとピーク面積Ａとの関係が上記式（１）を満たす加硫時間を、ゴムおよび金属間の強固な接着状態が得られる最適加硫時間と判断する。面積Ａ／前記ピーク面積全体Ｔが０．４２以上である場合、とくに強固な接着状態を得ることができる。
【００１８】
上記で得られた最適加硫時間は、次のように適用する。
上記のＸ線光電子分光分析に用いたものと同じゴム組成物を、ゴム−金属複合体におけるゴム組成物として用いる。逆に言えば、ゴム−金属複合体に使用すべきゴム組成物を、上記のＸ線光電子分光分析に使用する。
上記のＸ線光電子分光分析により得られた最適加硫時間を、ゴム−金属複合体の調製時の加硫時間として採用する。
これにより、金属表面に連鎖硫黄が多く存在することになり、ゴムおよび金属間の強固な接着状態を得ることができる。
なお上記ではゴム組成物から調製した試験シート、金属板およびろ紙を用いた試験方法を例示したが、これとは別に、加硫時間を種々変更して実際のゴム−金属複合体を調製し、そこから金属のみを分離して、その表面をＸ線光電子分光分析し、上記のピーク面積全体Ｔとピーク面積Ａとの関係を求め、最適加硫時間を決定してもよい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２０】
実施例１〜５および比較例１〜７
（ゴム組成物の調製）
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
【００２１】
（Ｘ線光電子分光分析）
図１に示すように、まず、ゴム組成物を用いて厚さ２ｍｍのシートを調製し、試験シート１２、１４とした。これとは別に金属板２２を用意した。金属板２２は、厚さ１．５ｍｍのＣｕ／Ｚｎ比＝６５／３５の真鍮板（（株）ニラコ製）である。試験シート１２、１４の金属板２２側にろ紙（Ｎｏ．１）３２、３４を設置し、金属板２２を、ろ紙３２、３４介して試験シート１２、１４でサンドイッチした。得られた積層体を１７０℃で種々の加硫時間で加硫し、Ｘ線光電子分光分析の直前に、金属板２２から試験シート１２、１４とろ紙３２、３４とを分離した。続いて、金属板２２の表面に対し、１０６０ｅＶの励起Ｘ線を照射し、結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体Ｔと、連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａを求め、両者の比を算出した。なお、Ｘ線光電子分光分析装置は、高エネルギー加速器研究機構のＢＬ−１３を使用し、積層体の作成方法は穂高武，石川泰弘，森邦夫：日本ゴム協会誌，77，79（2004）を参考にした。
【００２２】
（ゴム−金属複合体におけるゴムおよび金属間の接着状態の評価）
ＡＳＴＭ  Ｄ１８７１に準拠し、上記のゴム組成物およびブラスメッキワイヤーを用いて接着引抜力を測定した。加硫時間は、上記のＸ線光電子分光分析で採用した種々の加硫時間と同じにした。
結果を表１に併せて示す。
【００２３】
【表１】
2014101483.tif 000003
【００２４】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨ、Ｎ２ＳＡ＝９３ｍ２／ｇ）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ社製）
＊６：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
＊７：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
【００２５】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜５で調製されたゴム−金属複合体は、ゴム−金属界面における金属表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したとき、結合エネルギー１６０〜１６６ｅＶのＳ２ｐのピーク面積全体Ｔに対して、連鎖硫黄の中心ピークである結合エネルギー１６３〜１６４ｅＶのピーク面積Ａが特定の比率を満たす最適加硫時間を採用しているので、これを満たさない各比較例に対し、接着引抜力が高く、ゴムおよび金属間の強固な接着状態が得られていることが分かる。
【図１】
2014101483.tif 000004