(57)【要約】【課題】優れた光触媒活性を有するとともに、耐久性にも優れた光触媒機能性素材を提供する。【解決手段】酸化物換算組成で、Ｐ２Ｏ５成分と、ＴｉＯ２成分及びＮｂ２Ｏ５成分の少なくとも一方の成分と、ＺｎＯ成分及びＲＯ成分からなる群より選択される１種以上の成分と、を含有し、光触媒活性を有する結晶化ガラスが提供される。加熱したガラスから得られる本結晶化ガラスは、光触媒結晶を含み、バルク状、粉粒状、ファイバー状、スラリー状混合物、多孔質体等の形態をとることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算組成で、Ｐ２Ｏ５成分と、ＴｉＯ２成分及びＮｂ２Ｏ５成分の少なくとも一方の成分と、ＺｎＯ成分及びＲＯ成分からなる群より選択される１種以上の成分と、を含有し、光触媒活性を有する結晶化ガラス（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。
【請求項２】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｐ２Ｏ５成分を０．１〜６０％、ＴｉＯ２成分を３０〜７０％、ＺｎＯ成分を３〜６０％含有する請求項１記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が０〜４０％である請求項２記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＺｎＯ成分及びＲＯ成分を合計で３〜６０％含有する請求項２又は３記載の結晶化ガラス（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。
【請求項５】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｐ２Ｏ５成分を０．１〜６０％、Ｎｂ２Ｏ５成分を１０〜７０％、ＺｎＯ成分及びＲＯ成分を合計で１〜６０％含有する請求項１記載の結晶化ガラス。
【請求項６】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ２成分の含有量が０〜４０％である請求項５記載の結晶化ガラス。
【請求項７】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＺｎＯ成分の含有量が０〜５０％である請求項５又は６記載の結晶化ガラス。
【請求項８】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ２成分及びＮｂ２Ｏ５成分を合計で２０〜７０％含有する請求項１から７のいずれか記載の結晶化ガラス（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。
【請求項９】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ２成分及びＡｌ２Ｏ３から選ばれる１種以上の成分を各々０〜２０％含有する請求項１から８のいずれか記載の結晶化ガラス。
【請求項１０】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｐ２Ｏ５成分、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分及びＡｌ２Ｏ３成分を合計で１０〜６０％含有する請求項１から９のいずれか記載の結晶化ガラス。
【請求項１１】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｂ２Ｏ３成分      ０〜１０％、
ＧｅＯ２成分    ０〜１０％、
Ｇａ２Ｏ３成分    ０〜１０％、
Ｉｎ２Ｏ３成分    ０〜１０％
の各成分を含有する請求項１から１０のいずれか記載の結晶化ガラス。
【請求項１２】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分    ０〜１５％、
ＳｎＯ２成分    ０〜１５％
の各成分を含有する請求項１から１１のいずれか記載の結晶化ガラス。
【請求項１３】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｔａ２Ｏ５成分    ０〜１０％、
ＷＯ３成分    ０〜２０％
の各成分を含有する請求項１から１２のいずれか記載の結晶化ガラス。
【請求項１４】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分からなる群より選択される１種以上の成分を合計で０〜６０％含有する請求項１から１３のいずれか記載の結晶化ガラス（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。
【請求項１５】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分    ０〜１０％、
ＴｅＯ２成分    ０〜１０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる１種以上とする）    ０〜５％、
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする）  ０〜５％、
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分    合計で０〜１％
の各成分を含有する請求項１から１４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１６】
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣから選ばれる少なくとも１種以上の成分が、ガラス全質量に対する外割り質量比で１０％以下含まれている請求項１から１５のいずれか記載の結晶化ガラス。
【請求項１７】
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属イオン又は粒子が、ガラス全質量に対する外割り質量比で３％以下含まれている請求項１から１６のいずれか記載の結晶化ガラス。
【請求項１８】
紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項１から１７のいずれか記載の結晶化ガラス。
【請求項１９】
紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が２０°以下である請求項１から１８のいずれか記載の結晶化ガラス。
【請求項２０】
日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が５．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上である請求項１から１９のいずれか記載の結晶化ガラス。
【請求項２１】
−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数が６０×１０−７／Ｋ以下である請求項１から２０のいずれか記載の結晶化ガラス。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか記載の結晶化ガラスを含有するスラリー状混合物。
【請求項２３】
請求項１から２１のいずれか記載の結晶化ガラスを含む多孔質体。
【請求項２４】
請求項１から２１のいずれか記載の結晶化ガラスを含む光触媒部材。
【請求項２５】
前記結晶化ガラスに対してドライエッチング及び／又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する請求項１から２１のいずれか記載の結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラス、その製造方法及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光を吸収してエネルギーの高い状態になり、このエネルギーを用いて反応物質に化学反応を起こす材料である。光触媒としては、金属イオンや金属錯体等も用いられているが、特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする半導体の無機化合物が光触媒として高い触媒活性を有することが知られており、特によく使用されている。半導体は、通常電気を通さないが、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子が伝導帯に移動することで電子の抜けた正孔が生成され、これら電子と正孔によって強い酸化還元力を持つようになる。光触媒の持つこの酸化還元力は、汚れや汚染物質、悪臭成分等を分解・除去し、浄化する働きを有する。これらの光触媒は、太陽光等を利用して酸化還元力を得られることから、エネルギーフリーな環境浄化技術として注目を浴びている。また、無機チタン化合物を含む成形体の表面は、光の照射によって水が濡れ易くなる親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。
【０００３】
一方、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒活性を有する無機化合物は、非常に微細な粉末であり、そのままでは取り扱いが困難である。そのため、実際に使用されるときには、塗料にして基材の表面にコーティングしたり、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ等の手法で膜状に形成したりして利用する場合が殆どである。例えば、特開２００８−８１７１２号公報には、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている。また、特開２００７−２３０８１２号公報には、ガスフロースパッタリングにより、ＴｉＯｙのターゲットを用いて成膜された光触媒酸化チタン薄膜が開示されている。その他、コーティングや膜の形をとらずに、無機チタン化合物を基材中に含ませる技術としては、例えば、特開平９−３１５８３７号公報に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。
【０００４】
しかしながら、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする場合には、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、塗布膜やコーティング層が基材から剥離するおそれがあった。例えば、特開２００８−８１７１２で開示される光触媒性塗布剤を用いて塗布膜を形成する場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダーが、紫外線等によって分解されたり、無機チタン化合物の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜の耐久性が経時的に劣化し易い問題点があった。また、上記の無機チタン化合物触媒は、十分な光触媒活性を引き出すためにはナノサイズの微粒子が必要であるが、このような超微粒子は、作製するコストが高く、且つ凝集し易いという問題点があった。
【０００５】
また、特開２００７−２３０８１２で開示された、いわゆるドライプロセス法と呼ばれる成膜法を利用した光触媒部材も、膜として形成されるものであるため、剥離によって光触媒特性が劣化してしまう憂いがあるだけでなく、高価な装置による緻密な雰囲気の制御が必要になることで、製造コストが非常に高くなってしまう問題があった。
【０００６】
また、特開平９−３１５８３７で開示される光触媒用ガラスは、酸化チタンが結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒特性が不充分であった。
【０００７】
一方、これらの課題、すなわち光触媒特性を有する結晶の生成とその固定化を一括で解決する技術として、ガラスの中からＴｉＯ２等の光触媒結晶を析出させる技術がある。ガラス全体に光触媒結晶を分散させた結晶化ガラスは、表面の亀裂や剥離等の経時変化が殆どなく、半永久的に結晶の特性を利用できる利点がある。
【０００８】
例えば、特開２００８−１２０６５５号公報及び特開２００９−５７２６６号公報は、光触媒材料として、ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（Ｒ：アルカリ土類金属）系ガラスを熱処理してチタン酸化物の結晶を得る結晶化ガラスを開示している。また、特開２０１０−１６３３１８号公報には、ＺｎＯの結晶を析出させた、ＺｎＯを３０〜５０モル％、Ｂ２Ｏ３を９〜３５モル％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１５モル％、ＳｉＯ２を５〜２７％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物を５〜１２モル％、並びに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を４〜１２モル％含有し、各金属酸化物の総量に対するＢ２Ｏ３とＳｉＯ２との合計量が３０モル％以上である光触媒活性を有する結晶化ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３０８１２号公報
【特許文献３】特開平９−３１５８３７号公報
【特許文献４】特開２００８−１２０６５５号公報
【特許文献５】特開２００９−５７２６６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１６３３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、優れた光触媒活性を有するとともに、耐久性にも優れた光触媒機能性素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するガラス中に結晶相を生じさせることにより、優れた光触媒機能を有する素材及び製品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の（１）〜（２５）に存する。
【００１２】
（１）酸化物換算組成で、Ｐ２Ｏ５成分と、ＴｉＯ２成分及びＮｂ２Ｏ５成分の少なくとも一方の成分と、ＺｎＯ成分及びＲＯ成分からなる群より選択される１種以上の成分と、を含有し、光触媒活性を有する結晶化ガラス（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。
【００１３】
（２）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｐ２Ｏ５成分を０．１〜６０％、ＴｉＯ２成分を３０〜７０％、ＺｎＯ成分を３〜６０％含有する上記（１）記載の結晶化ガラス。
【００１４】
（３）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が０〜４０％である上記（２）記載の結晶化ガラス。
【００１５】
（４）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＺｎＯ成分及びＲＯ成分を合計で３〜６０％含有する上記（２）又は（３）記載の結晶化ガラス（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。
【００１６】
（５）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｐ２Ｏ５成分を０．１〜６０％、Ｎｂ２Ｏ５成分を１０〜７０％、ＺｎＯ成分及びＲＯ成分を合計で１〜６０％含有する上記（１）記載の結晶化ガラス。
【００１７】
（６）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ２成分の含有量が０〜４０％である上記（５）記載の結晶化ガラス。
【００１８】
（７）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＺｎＯ成分の含有量が０〜５０％である上記（５）又は（６）記載の結晶化ガラス。
【００１９】
（８）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ２成分及びＮｂ２Ｏ５成分を合計で２０〜７０％含有する上記（１）から（７）のいずれか記載の結晶化ガラス（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。
【００２０】
（９）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ２成分及びＡｌ２Ｏ３から選ばれる１種以上の成分を各々０〜２０％含有する上記（１）から（８）のいずれか記載の結晶化ガラス。
【００２１】
（１０）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｐ２Ｏ５成分、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分及びＡｌ２Ｏ３成分を合計で１０〜６０％含有する上記（１）から（９）のいずれか記載の結晶化ガラス。
【００２２】
（１１）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｂ２Ｏ３成分      ０〜１０％、
ＧｅＯ２成分    ０〜１０％、
Ｇａ２Ｏ３成分    ０〜１０％、
Ｉｎ２Ｏ３成分    ０〜１０％
の各成分を含有する上記（１）から（１０）のいずれか記載の結晶化ガラス。
【００２３】
（１２）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分    ０〜１５％、
ＳｎＯ２成分    ０〜１５％
の各成分を含有する上記（１）から（１１）のいずれか記載の結晶化ガラス。
【００２４】
（１３）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｔａ２Ｏ５成分    ０〜１０％、
ＷＯ３成分    ０〜２０％
の各成分を含有する上記（１）から（１２）のいずれか記載の結晶化ガラス。
【００２５】
（１４）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分からなる群より選択される１種以上の成分を合計で０〜６０％含有する上記（１）から（１３）のいずれか記載の結晶化ガラス（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。
【００２６】
（１５）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分    ０〜１０％、
ＴｅＯ２成分    ０〜１０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる１種以上とする）    ０〜５％、
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする）  ０〜５％、
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分    合計で０〜１％
の各成分を含有する上記（１）から（１４）のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【００２７】
（１６）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣから選ばれる少なくとも１種以上の成分が、ガラス全質量に対する外割り質量比で１０％以下含まれている上記（１）から（１５）のいずれか記載の結晶化ガラス。
【００２８】
（１７）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属イオン又は粒子が、ガラス全質量に対する外割り質量比で３％以下含まれている上記（１）から（１６）のいずれか記載の結晶化ガラス。
【００２９】
（１８）紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される上記（１）から（１７）のいずれか記載の結晶化ガラス。
【００３０】
（１９）紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が２０°以下である上記（１）から（１８）のいずれか記載の結晶化ガラス。
【００３１】
（２０）日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が５．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上である上記（１）から（１９）のいずれか記載の結晶化ガラス。
【００３２】
（２１）−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数が６０×１０−７／Ｋ以下である上記（１）から（２０）のいずれか記載の結晶化ガラス。
【００３３】
（２２）上記（１）から（２１）のいずれか記載の結晶化ガラスを含有するスラリー状混合物。
【００３４】
（２３）上記（１）から（２１）のいずれか記載の結晶化ガラスを含む多孔質体。
【００３５】
（２４）上記（１）から（２１）のいずれか記載の結晶化ガラスを含む光触媒部材。
【００３６】
（２５）前記結晶化ガラスに対してドライエッチング及び／又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する上記（１）から（２１）のいずれか記載の結晶化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の結晶化ガラスは、その内部及び表面に光触媒活性を持つ結晶が均質に存在しているため、優れた光触媒活性を有する。また、仮に表面が削られても性能の低下が少なく、極めて耐久性に優れたものである。また、本発明の結晶化ガラスは、大きさや形状等を加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に利用できる。従って、本発明の結晶化ガラスは、光触媒機能性素材として有用である。
【００３８】
また、本発明の結晶化ガラスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってガラス中に光触媒活性を備えた結晶を生成させることができるため、特殊な設備を用いることなく、優れた光触媒活性を備え、光触媒機能性素材として有用な結晶化ガラスを工業的規模で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１〜２の結晶化ガラスのエッチング前後におけるメチレンブルー分解活性指数を示すグラフである。
【図２】実施例４の結晶化ガラスの紫外線照射前後におけるアセトアルデヒド分解特性を示すグラフである。
【図３】実施例１〜２の結晶化ガラスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図４】実施例５〜６の結晶化ガラスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［結晶化ガラス］
本発明の結晶化ガラスは、光触媒活性を有する結晶を含有する。結晶化ガラスは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、ガラスセラミックスとも呼ばれる。結晶化ガラスは、ガラス相及び結晶相からなる材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。一般的に、ガラスの粉体を添加するエンジニアリングセラミックスやセラミックス焼結体についても「ガラスセラミックス」と表現することがあるが、それらはポアフリーの完全焼結体を形成することが難しい。従って、本発明の結晶化ガラスは、このようなポア（例えば、気孔）の存在の有無により、それらのガラスセラミックスと区別され得る。他方で、本発明の結晶化ガラスは、ガラスの組成及び結晶化工程を制御することで、結晶の粒径、析出結晶の種類、結晶化度をコントロールできる。
【００４１】
本発明の結晶化ガラスに含まれる光触媒活性を有する結晶相としては、ＴｉＯ２結晶、Ｎｂ２Ｏ５結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶、及び／又はナシコン型構造を有する結晶、及び／又はこれらの金属を含む結晶であることが好ましい。ＴｉＯ２を含有する場合、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型又はルチル型のＴｉＯ２からなる結晶が含まれていることがさらに好ましい。これらの結晶を共存させることにより、それぞれの結晶特有の光触媒活性を結晶化ガラスに付与することができる。しかし、ナシコン型結晶とニオブを含む結晶とのどちらでも優れた光触媒活性を呈し、これらの結晶を構成する成分を様々な組み合わせに置換することによりバンドギャップエネルギーを調整できるため、紫外光から可視光まで幅広い範囲の光に応答する触媒を得ることが可能である。また、結晶化する際の加熱によっても光触媒特性が失われ難くなるため、高い光触媒特性を有する結晶化ガラスを得易くできる。従って、本発明の結晶化ガラスの結晶相は、ナシコン型結晶とニオブを含む結晶とのどちらか、または両方が主結晶相であることが好ましい。
【００４２】
ナシコン型結晶としては、例えばＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｒ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＲｎＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、ＲｎＧｅ２（ＰＯ４）３、Ｒ０．５Ｇｅ２（ＰＯ４）３、Ｒｎ４ＡｌＺｎ（ＰＯ４）３、Ｒｎ３ＴｉＺｎ（ＰＯ４）３、Ｒｎ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ａｌ０．３Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｒｎ３Ｆｅ（ＰＯ４）３、ＲｎＮｂＡｌ（ＰＯ４）３、Ｌａ１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３及びＦｅ２（ＳＯ４）３、Ｒｎ４Ｓｎ２（ＳｉＯ４）３、Ｒｎ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、Ｃｕ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、Ａｇ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、Ｒ２Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、ＮｂＴｉ（ＰＯ４）３、ＲｎＺｒ２（Ｓｉ２／３Ｐ１／３Ｏ４）３、ＲＴｉＣｒ（ＰＯ４）３、ＲＴｉＦｅ（ＰＯ４）３、ＲＴｉＩｎ（ＰＯ４）３、ＺｎＴｉＦｅ（ＰＯ４）３（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される１種以上とする）等が挙げられる。
【００４３】
ナシコン型の結晶相の中でも、Ｚｎを含むナシコン型結晶は高い光触媒活性を有しており、本発明の結晶化ガラスに析出されることが好ましい。特にＺｎ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３で表される結晶相が析出すると、より優れた光触媒活性を得ることができるため好ましい。
【００４４】
また、これら結晶の固溶体を用いることにより、バンドギャップエネルギーを調整することができるので、光に対する応答性を向上させることが可能である。固溶体とは、２種類以上の金属固体又は非金属固体が互いの中に原子レベルで溶け込んで全体が均一の固相になっている状態のことをいい、混晶という場合もある。溶質原子の溶け込み方によって、結晶格子の隙間より小さい元素が入り込む侵入型固溶体や、母相原子と入れ代わって入る置換型固溶体等がある。
以下、本明細書では、前述した光触媒特性を有する結晶及びその固溶体結晶を総称して「光触媒結晶」と表現する。
【００４５】
次に、本発明の結晶化ガラスの成分及び物性について説明する。
本明細書中において、結晶化ガラスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合、全て「酸化物換算組成の全物質量に対するモル％」で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明の結晶化ガラスとなるガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００４６】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する必須成分である。本発明の結晶化ガラスをＰ２Ｏ５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることで、ＴｉＯ２成分及び／又はＮｂ２Ｏ５成分をより多く取り込むことができ、光触媒活性を有する所望の結晶が析出し易くなる傾向がある。また、Ｐ２Ｏ５成分を配合することによって、より低い熱処理温度で所望の光触媒結晶を析出させることが可能になるとともに、特にＴｉＯ２を含有する場合には、結晶化ガラスからＴｉＯ２結晶を析出させる場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。また、Ｐ２Ｏ５成分は、Ｎｂ２Ｏ５成分を含有させたときに、ニオブイオンとともに光触媒性能の高い結晶を形成できる場合がある。さらに、Ｐ２Ｏ５成分は、ナシコン型結晶の構成成分であり、特にＺｎ成分を取り込んだ光触媒性能の高いナシコン型結晶を形成できる。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは１０％、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは２０％を下限とする。
しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が６０％を超えると、所望の光触媒を有する結晶相、特にＺｎを含むナシコン型結晶相が析出し難くなる。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、さらに好ましくは４０％を上限とする。
Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、ＮａＰＯ３、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いることができる。
【００４７】
本発明の結晶化ガラスは、ＴｉＯ２成分及びＮｂ２Ｏ５成分の少なくとも一方を必須成分として含有する。
【００４８】
このうち、ＴｉＯ２成分は、ガラスを結晶化したときに、ＴｉＯ２結晶、リンとの化合物の結晶、及び／又はナシコン型結晶をガラスから析出させて光触媒活性をもたらす成分である。また、ＴｉＯ２成分を上記Ｐ２Ｏ５成分と組み合わせて含有することで、より低い熱処理温度で結晶を析出させることが可能になり、結晶化ガラスからＴｉＯ２結晶を析出する場合に、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減することができる。また、ＴｉＯ２成分は、特にＺｎ成分を取り込んで光触媒性能の高いナシコン型結晶を形成できる。従って、特にＴｉＯ２成分を必須成分として含有する場合、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％を下限とする。
しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が７０％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、さらに好ましくは６０％を上限とする。特にＮｂ２Ｏ５成分を必須成分として含有する場合、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、さらに好ましくは３０％を上限としてもよい。
ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いることができる。
【００４９】
また、Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分である。また、自ら光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらす効果がある。従って、特にＮｂ２Ｏ５成分を必須成分として含有する場合、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは１２％、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは２０％を下限とする。
しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が７０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６０％、さらに好ましくは５０％、さらに好ましくは４５％を上限とする。特にＴｉＯ２成分を必須成分として含有する場合、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１０％、さらに好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限としてもよい。
Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いることができる。
【００５０】
ＴｉＯ２成分及びＮｂ２Ｏ５成分の合計量は、２０〜７０％が好ましい。
特に、この合計量を２０％以上にすることで、光触媒結晶が析出するため、高い光触媒特性を得られる。従って、合計量（ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）は、好ましくは２０％、より好ましくは２２％、さらに好ましくは２５％を下限としてもよい。
他方で、この合計量を７０％以下にすることで、ガラスの安定性の悪化を抑えられる。従って、合計量（ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５）は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、さらに好ましくは６０％を上限とする。
【００５１】
また、本発明の結晶化ガラスは、ＺｎＯ成分及びＲＯ成分からなる群より選択される１種以上の成分を必須成分として含有する。
【００５２】
このうち、ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらす。また、Ｐ２Ｏ５成分やＴｉＯ２成分やＮｂ２Ｏ５成分と組み合わせて含有させると、Ｚｎ成分を取り込んだ光触媒性能の高い結晶相を形成できる。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％、さらに好ましくは３％、さらに好ましくは５％、さらに好ましくは８％を下限とする。
しかし、ＺｎＯ成分の含有量が６０％を超えると、ガラスの安定性が損なわれ、ガラス化し難くなり又は失透し易くなる等、所望とされる光触媒結晶の析出がかえって妨げられる。従って、ＺｎＯ成分の含有量は好ましくは６０％、より好ましくは５０％、さらに好ましくは４０％、さらに好ましくは３０％、さらに好ましくは２０％を上限とする。
ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いることができる。
【００５３】
また、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらす成分である。ＲＯ成分を含有する場合、その効果を発現させるための合量として、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限としてもよい。
他方で、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を６０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、光触媒活性を有する所望の結晶が析出し易くなるため、結晶化ガラスの光触媒活性を確保することができる。従って、ＲＯ成分の合計量は、好ましくは６０％、より好ましくは４０％、さらに好ましくは３５％、さらに好ましくは３０％、さらに好ましくは２０％、さらに好ましくは１０％を上限とする。
【００５４】
ＺｎＯ成分及びＲＯ成分の合計量は、１〜６０％が好ましく、３〜６０％がより好ましい。
特に、この合計量を１％以上にすることで、ガラスの溶融性と安定性を向上でき、且つ、光触媒結晶を容易に析出させることができる。従って、合計量（ＺｎＯ＋ＲＯ）は、好ましくは１％、より好ましくは３％、さらに好ましくは５％、さらに好ましくは１０％を下限としてもよい。
他方で、この合計量を６０％以下にすることで、ガラスの安定性の悪化を抑えられる。従って、合計量（ＺｎＯ＋ＲＯ）は、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、さらに好ましくは４０％を上限とする。
【００５５】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高め、且つＳｉ４＋イオンが光触媒結晶に固溶することで光触媒活性をもたらす効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなる。従って、ＳｉＯ２成分を添加する場合、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。一方、ＳｉＯ２成分を添加する場合、その含有量は、その成分の効果を発現するため、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限としてもよい。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いることができる。
【００５６】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及び結晶化ガラスの化学的耐久性を高め、ガラスからの光触媒結晶の析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンが光触媒結晶に固溶することで光触媒活性をもたらす効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が２０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％、さらに好ましくは８％を上限とする。一方、Ａｌ２Ｏ３成分を添加する場合、その含有量は、その成分の効果を発現するため、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限としてもよい。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いることができる。
【００５７】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が１０％を超えると、光触媒結晶が析出し難い傾向が強くなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、さらに好ましくは３％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いることができる。
【００５８】
Ｐ２Ｏ５成分、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分及びＢ２Ｏ３成分の合計量は、１０〜６０％が好ましい。
特に、この合計量を１０％以上にすることで、ガラスの安定性を向上できる。従って、合計量（Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は、好ましくは１０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは２５％、さらに好ましくは３０％を下限とする。
他方で、この合計量を６０％以下にすることで、光触媒結晶が析出し難い傾向を抑えられる。従って、合計量（Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、さらに好ましくは４０％を上限とする。
【００５９】
ＧｅＯ２成分は、上述したＳｉＯ２と相似な働きを有し、任意に添加できる成分である。本発明の光触媒結晶化ガラスにおいて、ＳｉＯ２と同じ程度の量を含有させることができるが、非常に高価であるため、多量に用いるのはコスト上好ましくない。従って、高価なＧｅＯ２成分の使用を抑え、コストを低減するためには、その含有量を１０％以下にすることが好ましい。より好ましくは５％、さらに好ましくは３％を上限とする。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いることができる。
【００６０】
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスから光触媒結晶が析出するのを促進し、且つＧａ３＋イオンが光触媒結晶に固溶することで光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が１０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、Ｇａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、さらに好ましくは３％を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いることができる。
【００６１】
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上述したＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量の上限は１０％にすることが好ましく、３％にすることがより好ましく、１％にすることがさらに好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いて結晶化ガラスに導入することができる。
【００６２】
ＺｒＯ２成分は、結晶化ガラスの化学的耐久性を高め、光触媒結晶の析出を促進し、且つ、自らも光触媒結晶の構成成分として光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が１５％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは１５％、より好ましくは１０％、さらに好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いることができる。
【００６３】
ＳｎＯ２成分は、光触媒結晶の析出を促進し、且つ光触媒結晶に固溶することで光触媒特性を向上させる効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、ＳｎＯ２成分の含有量は、好ましくは１５％、より好ましくは１０％、さらに好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限とする。ＳｎＯ２成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いることができる。
【００６４】
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、自ら光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が１０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いることができる。
【００６５】
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高め、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、自ら光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、ＷＯ３成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、ＷＯ３成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％、さらに好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いることができる。
【００６６】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらし、ガラス転移温度を下げて光触媒特性を有する結晶を生成させる際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が３０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難になる。従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いることができる。
【００６７】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらし、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させる際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が３０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難になる。従って、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いることができる。
【００６８】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらし、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させる際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が３０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難になる。従って、Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いることができる。
【００６９】
Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量が３０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難になる。従って、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは１０％、さらに好ましくは５％を上限とする。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いることができる。
【００７０】
Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させ易くするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が３０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、所望の結晶の析出も困難になる。従って、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは１０％、さらに好ましくは５％を上限とする。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いることができる。
【００７１】
本発明の結晶化ガラスは、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の合計量が３０％以下であることが好ましい。これにより、ガラスの安定性が向上し、光触媒結晶が析出し易くなるため、結晶化ガラスの触媒活性を確保することができる。Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。また、Ｒｎ２Ｏ成分を含有する場合、その効果を発現させるための合量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限としてもよい。
【００７２】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらすとともに、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難になる。従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは４０％、さらに好ましくは３５％、さらに好ましくは３０％、さらに好ましくは２０％、さらに好ましくは１０％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いることができる。
【００７３】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また光触媒結晶の構成成分であり、光触媒結晶をガラス中に析出させることで、結晶化ガラスに光触媒活性をもたらす成分である。それとともに、ガラス転移温度を下げてアパタイト型結晶及び光触媒結晶を生成させ易くする効果がある。しかし、ＣａＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難になる。従って、ＣａＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは４０％、さらに好ましくは３５％、さらに好ましくは３０％、さらに好ましくは２０％、さらに好ましくは１０％を上限とする。一方、ＣａＯ成分を結晶化ガラスに含有させる場合、特にアパタイト結晶を析出させる観点では、ＣａＯ成分の含有量は、好ましくは１％、より好ましくは３％、さらに好ましくは５％を下限としてもよい。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いることができる。
【００７４】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらすとともに、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難になる。従って、ＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは４０％、さらに好ましくは３５％、さらに好ましくは３０％、さらに好ましくは２０％、さらに好ましくは１０％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いることができる。
【００７５】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらすとともに、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、ＢａＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難になる。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは４０％、さらに好ましくは３５％、さらに好ましくは３０％、さらに好ましくは２０％、さらに好ましくは１０％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いることができる。
【００７６】
また、本発明の結晶化ガラスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量が６０％以下であることが好ましい。これにより、ガラスの安定性が向上し、且つ、光触媒結晶を容易に析出させることができる。一方で、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分の合計量が６０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、合計量（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）は、好ましくは６０％、より好ましくは４０％、さらに好ましくは３５％、さらに好ましくは３０％、さらに好ましくは２０％、さらに好ましくは１０％を上限とする。また、（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）成分を含有する場合、その効果を発現させるための合量として、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限としてもよい。
【００７７】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させ易くするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が１０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出が難しくなる。従って、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％、さらに好ましくは３％、さらに好ましくは１％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いることができる。
【００７８】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させ易くするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が１０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出が難しくなる。従って、ＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％、さらに好ましくは３％、さらに好ましくは１％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いることができる。
【００７９】
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）は、結晶化ガラスの化学的耐久性を高める成分であり、且つ光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が５％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、Ｌｎ２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％を上限とする。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いることができる。
【００８０】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする）は、光触媒結晶に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収して結晶化ガラスに外観色を付与する成分であり、本発明の結晶化ガラス中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分の合計量を５％以下にすることで、結晶化ガラスの安定性を高め、結晶化ガラスの外観の色を容易に調節することができる。従って、ＭｘＯｙ成分の合計量は、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０３％、さらに好ましくは０．０５％を下限とする。
【００８１】
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合に、還元剤の役割を果たすことで、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．３％を上限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いて結晶化ガラスに導入することができる。
【００８２】
なお、ガラスを清澄させ脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００８３】
本発明の結晶化ガラスには、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、特にＦ成分は、フッ素アパタイトの構成成分でもあるため、Ｆ成分を含有することでアパタイト結晶を形成し易くできる。しかし、これらの成分の含有量が合計で１０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するため、非金属元素成分の含有量の、酸化物換算組成の結晶化ガラス全質量に対する外割り質量比の合計は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、さらに好ましくは３％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形で結晶化ガラス中に導入するのが好ましい。
なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、結晶化ガラスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。
非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＣａＳ２等、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、結晶化ガラス内に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【００８４】
本発明の結晶化ガラスは、Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｒｅ成分、及びＰｔ成分から選ばれる少なくとも１種の金属イオン又は粒子が含まれていてもよい。これらの金属イオン又は粒子は、光触媒結晶の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの金属イオン又は粒子の含有量の合計が３％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、上記金属イオン又は粒子の含有量の、酸化物換算組成の結晶化ガラス全質量に対する外割り質量比の合計は、好ましくは３％、より好ましくは２％、さらに好ましくは１％を上限とする。
これらの金属イオン又は粒子は、原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２等を用いて結晶化ガラスに導入することができる。
なお、本明細書における金属イオン又は粒子の含有量も、上述の「酸化物基準の質量に対する外割り質量％」で表される。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．００５％、より好ましくは０．０１％、さらに好ましくは０．０３％を下限とする。
【００８５】
本発明の結晶化ガラスには、上記成分以外の成分を結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあり、結晶化ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、結晶化ガラスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、この結晶化ガラスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【００８６】
本発明の結晶化ガラスは、その組成が「酸化物換算組成の全物質量に対するモル％」単位で表されているため直接的に質量％単位で表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％単位の組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
Ｐ２Ｏ５成分    １０〜５０％、
ＴｉＯ２成分    ０〜６５％、
Ｎｂ２Ｏ５成分    ０〜８０％、
但しＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５成分  １５〜８０％、
ＺｎＯ成分    ０〜４０％
ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ成分  ０〜４０％、
（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）
但し、ＺｎＯ＋ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ成分  ０〜５０％、
ＳｉＯ２成分    ０〜２０％、
Ａｌ２Ｏ３成分    ０〜２０％、
Ｂ２Ｏ３成分    ０〜１０％、
ＧｅＯ２成分    ０〜１０％、
Ｇａ２Ｏ３成分    ０〜１０％、
Ｉｎ２Ｏ３成分    ０〜５％
ＺｒＯ２成分    ０〜１５％、
ＳｎＯ２成分    ０〜１５％、
Ｔａ２Ｏ５成分    ０〜１０％、
ＷＯ３成分    ０〜３０％、
Ｂｉ２Ｏ３成分    ０〜３０％、
ＴｅＯ２成分    ０〜３０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）    ０〜１０％、
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする）    ０〜５％、
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分    合計で０〜１％
さらに、
前記酸化物換算組成の結晶化ガラス全質量１００％に対して、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分  ０〜１０質量％及び／又は
Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｒｅ成分、及びＰｔ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分  ０〜３質量％
【００８７】
また、本発明の結晶化ガラスは、光触媒結晶相を、ガラス全体積に対する体積比で１％以上９９％以下の範囲内で含んでいることが好ましい。このような結晶相の含有率が１％以上であることにより、結晶化ガラスが良好な光触媒特性を有することができる。一方で、上記結晶相の含有率が９９％以下であることにより、酸等を用いたエッチングにより、残りのガラスが取り除かれることで、表面における結晶の露出度が高くなり、且つ比表面積が増えるため、光触媒特性がより高くなる。結晶化ガラスの結晶化率は、体積比で好ましくは１％、より好ましくは５％、さらに好ましくは１０％を下限とし、好ましくは９９％、より好ましくは９７％、さらに好ましくは９５％を上限とする。
【００８８】
前記結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、３ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜１０μｍである。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ〜３０μｍの範囲とすることがより好ましく、５ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜３μｍの範囲とすることがさらに好ましく、２０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることがさらに好ましい。結晶粒径及びその平均値は、ＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラーの式より見積もることができる。回折ピークが弱かったり、重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めることで測定できる。顕微鏡を用いて平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。
【００８９】
本発明の結晶化ガラスは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう「紫外領域の波長の光」は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう「可視領域の波長の光」は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、又はそれらが複合した波長の光が結晶化ガラスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、結晶化ガラスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化反応又は還元反応によって分解されるため、結晶化ガラスを防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。
【００９０】
また、本発明の結晶化ガラスは、紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が２０°以下であることが好ましい。これにより、結晶化ガラスの表面が親水性を呈することで、セルフクリーニング作用を有するため、結晶化ガラスの表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射した結晶化ガラス表面と水滴との接触角は、２０°以下が好ましく、１５°以下がより好ましく、１０°以下がさらに好ましい。
【００９１】
本発明の結晶化ガラスは、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、又はそれらが複合した波長の光によって触媒活性が発現される。より具体的には、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光を照射したときに、メチレンブルー等の有機物を分解する特性を有する。これにより、光触媒結晶化ガラスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応によって分解されるため、光触媒を防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。
ここで、光触媒結晶化ガラスのメチレンブルーの分解活性指数は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づく値で５．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、６．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましく、７．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上がさらに好ましく、８．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。
【００９２】
本発明の結晶化ガラスは、その用途によっては、熱膨張性が低いことが好ましい。例えば、光触媒を他の部材と接触させた状態で用いる技術や、他の材料に含ませて用いる技術では、光触媒の熱膨張率が大きいと、温度変化の大きな環境で使用した場合に耐久性が低下し、破損等を起こし易くなる。具体的には、室温付近（−３０℃〜７０℃）における平均線熱膨張係数は、６０×１０−７／Ｋ以下が好ましく、５０×１０−７／Ｋ以下がより好ましく、４０×１０−７／Ｋ以下がさらに好ましい。
なお、本発明において、平均線膨張係数は熱膨張性の指標であり、ＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に従い、温度範囲を−３０℃〜７０℃として測定した値をいう。本発明の結晶化ガラスは、優れた光触媒活性と低い熱膨張性により、耐熱性及び耐久性を備えた光触媒機能性素材を提供できるものである。
【００９３】
［結晶化ガラスの製造方法］
次に、本発明の結晶化ガラスの製造方法について、具体的工程を例示して説明する。ただし、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。
【００９４】
結晶化ガラスの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶分散ガラスを得る再冷却工程と、を有することができる。
【００９５】
（溶融工程）
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、結晶化ガラスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合して作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で１２００〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融し、攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。
【００９６】
（冷却工程）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。具体的には、融液を流出させて適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、バルク体の光触媒部材を作成する場合には、板状であることが好ましい。
【００９７】
（再加熱工程）
再加熱工程は、冷却工程で得られたガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。この工程では、昇温速度及び温度が結晶の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
【００９８】
（結晶化工程）
結晶化工程は、結晶化温度領域で所定の時間保持することにより光触媒結晶を生成させる工程である。この結晶化工程で結晶化温度領域に所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有する光触媒結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域である。ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましい。また、結晶化温度領域は、ガラス転移温度より１０℃以上高い温度領域とすることが好ましく、２０℃以上高くすることがより好ましく、３０℃以上高くすることがさらに好ましい。好ましい結晶化温度領域の下限は５００℃であり、より好ましくは５５０℃であり、さらに好ましくは６００℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、目的以外の結晶相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、結晶化温度領域の上限は１１００℃が好ましく、１０００℃がより好ましく、９００℃がさらに好ましい。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて適切に制御することが重要である。また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度等に応じて結晶をある程度まで成長させ、且つ十分な量の結晶を析出させ得る条件で設定する必要がある。熱処理時間は、結晶化温度によって様々な範囲で設定できる。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。結晶化過程は、１段階の熱処理過程を経ても良く、２段階以上の熱処理過程を経ても良い。
【００９９】
（再冷却工程）
再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度領域外まで低下させて光触媒結晶を有する結晶分散ガラスを得る工程である。
【０１００】
（エッチング工程）
結晶が生じた後の結晶化ガラスは、そのままの状態、又は研磨等の機械的な加工を施した状態で高い光触媒特性を奏することが可能であるが、この結晶化ガラスに対してエッチングを行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、結晶化ガラスの光触媒特性をより高めることが可能である。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、及びこれらの組み合わせ等の方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、結晶化ガラスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、結晶化ガラスの表面に吹き付けることで行ってよい。
【０１０１】
上記方法では、必要に応じて成形工程を設けてガラスもしくは結晶化ガラスを任意の形状に加工することができる。
【０１０２】
以上のように、本発明の結晶化ガラスは、その内部及び表面に光触媒活性を有する結晶が均質に析出しているため、優れた光触媒活性を有するとともに、耐久性にも優れている。従って、基材の表面にのみ光触媒層が設けられている従来技術の光触媒機能性部材のように、光触媒層が剥離して光触媒活性が失われる、ということがない。また、仮に表面が削られても内部に存在する亜鉛成分を含む結晶が露出して光触媒活性が維持される。また、本発明の結晶化ガラスは、溶融ガラスの形態から製造できるので、大きさや形状等を加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に加工できる。
【０１０３】
また、本発明の結晶化ガラスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によって亜鉛成分を含む結晶を生成させることができるため、光触媒技術における大きな課題であった結晶粒子の微細化に要する手間が不要になり、優れた光触媒活性を有する結晶化ガラスを工業的規模で容易に製造することができる。
【０１０４】
［光触媒］
以上のようにして製造される結晶化ガラスは、用途に応じて、そのまま、或いは任意の形状に加工して光触媒として用いることができる。ここで「光触媒」は、例えば、板状等のバルク状態、膜状、粉粒状、繊維状、多孔質体等、その形状は問わない。例えばガラスビーズやガラス繊維（ガラスファイバー）の形態を採用すると、光触媒結晶の露出面積が増えるため、結晶化ガラス成形体の光触媒活性をより高めることができる。また、光触媒は、紫外線等の光によって有機物を分解する作用と、水に対する接触角を小さくして親水性を付与する作用と、のいずれか片方の活性を有するものであればよいが、両方の活性を有するものであることが好ましい。この光触媒は、例えば光触媒材料、光触媒部材（例えば水の浄化材、空気浄化材等）、親水性材料、親水性部材（例えば窓、ミラー、パネル、タイル等）等として利用できる。
【０１０５】
［ガラス成形体］
また、本発明の光触媒結晶化ガラスは、結晶化する前のガラス段階で、バルク体、粉粒体、繊維等といった任意の形状を有するガラス成形体として加工し、最終的に光触媒部材を構成する際に加熱して光触媒結晶を析出させる、といった方法によって製造することもできる。この場合、光触媒結晶の析出と同時に、ガラスの一部を溶融させることによって、例えば基材への密着度を高めたり、強固な光触媒機能層を形成したりする等、結晶化ガラス状態で用いた場合と異なる別の効果を得ることができる。
【０１０６】
［スラリー状混合物］
前述した光触媒又は成形体を粉粒体（結晶化ガラス粉粒体及び加熱されることにより光触媒結晶相を生成させ得る未結晶化ガラス粉粒体。以下、総称して光触媒粉粒体という。）にし、任意の溶媒等と混合することによってスラリー状混合物を調製できる。これにより、例えば基材上への塗布等が容易になる。具体的には、前記粉粒体に、好ましくは無機もしくは有機バインダー及び／又は溶媒を添加することによりスラリーを調製できる。
【０１０７】
本発明のスラリー状混合物における光触媒粉粒体の含有量は、その用途に応じて適宜設定できる。従って、スラリー状混合物における光触媒粉粒体の含有量は、特に限定されるものではないが、一例を挙げれば、十分な光触媒特性を発揮させる観点から、好ましくは２質量％、より好ましくは３質量％、さらに好ましくは５質量％を下限とし、スラリーとしての流動性と機能性を確保する観点から、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％、さらに好ましくは６５質量％を上限とすることができる。
【０１０８】
無機バインダーとしては、特に限定されるものではないが、紫外線や可視光線を透過する性質のものが好ましく、例えば、珪酸塩系バインダー、リン酸塩系バインダー、無機コロイド系バインダー、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の微粒子等を挙げることができる。
【０１０９】
有機バインダーとしては、例えば、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダーが使用できる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。
【０１１０】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知の溶媒が使用できるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。
【０１１１】
また、スラリーの均質化を図るために、適量の分散剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
本発明のスラリー状混合物には、その用途に応じて、上記成分以外に例えば硬化速度、比重を調節するための添加剤成分等を配合することができる。また、前述した光触媒粉粒体の他にＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＷＯ３等の光触媒活性を有する結晶性物質や、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＣから選ばれる成分を含む添加物、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＰｔから選ばれる金属元素成分を添加して粉粒混合物を作製する添加工程を有してもよい。本発明方法では、ガラス体から光触媒結晶相を生成することができるが、これらの物質をスラリー状混合物に添加することで、光触媒機能が増強された機能性素材を製造できる。
【０１１３】
本発明のスラリー状混合物は、光触媒粉粒体及び前述したその他の添加物を様々な公知の方法によって溶媒に分散させることによって製造できる。また、所定の目開きのメッシュ等の濾過材を用いて光触媒粉粒体の凝集体を除去する工程を経ても良い。光触媒粉粒体は、その粒径が小さくなるに従い、表面エネルギーが大きくなって凝集し易くなる傾向がある。光触媒粉粒体が凝集していると、スラリー状混合物中での均一な分散ができず、所望の光触媒活性が得られないことがある。本発明のスラリー状混合物は、光触媒機能性素材として、例えば塗料、成形／固化が可能な混練物等に配合して使用することができる。
【０１１４】
［多孔質体］
また、光触媒活性を十分に引き出すために、より比表面積を大きくして分解対象との接触機会を十分に確保するために、本発明の結晶化ガラスそのものを骨格材料とする多孔質体を形成できる。ここで骨格材料とは、光触媒多孔質体の骨格構造を形成する主材料を意味し、例えば表面を被覆しているに過ぎない材料は、骨格材料には含まれない。また、主材料とは、骨格構造の少なくとも８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００％を占める材料である。このように骨格材料自体が光触媒活性を有することによって、本発明の結晶化ガラスを用いた多孔質体では、優れた光触媒活性と優れた耐久性を両立させることが可能である。
【０１１５】
多孔質体の製造方法は、特に限定されないが、多孔質のテンプレートを使用する方法や、起泡剤を使用する方法、顆粒状ガラスから焼結させる方法等が挙げられる。テンプレートを用いる方法は、本発明の結晶化ガラスの原料ガラス粉末のスラリーを調製する工程（スラリー調製工程）、このスラリーをテンプレートに含浸させる工程（含浸工程）、及び、スラリーを含浸させたテンプレートを焼成する工程を含む。起泡剤を用いる方法は、原料ガラス粉末のスラリーを調製する工程（スラリー調製工程）、このスラリーに起泡剤を添加して発泡させる工程（発泡工程）、発泡させたスラリーを所定形状に成形して成形体とする工程（成形工程）、この成形体を焼成する工程（焼成工程）を有する。さらに、顆粒状ガラスから焼結させる方法は、原料ガラスから顆粒状ガラスを調製する工程（顆粒状ガラス調製工程）、及び、この顆粒状ガラスを型に入れ、加熱して焼結させる工程（焼結工程）を有する。
【０１１６】
また、多孔質体は、そのままの状態でも高い光触媒活性を得ることが可能であるが、多孔質体に対してエッチングを行うことにより、光触媒活性をより高めることができる。すなわち、光触媒多孔質体をエッチングして得られるエッチング加工物は、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、光触媒多孔質体の光触媒活性がより向上する。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、及びこれらの組み合わせ等の方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、光触媒多孔質体の表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってもよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、光触媒多孔質体の表面に吹き付けることで行ってもよい。
【実施例】
【０１１７】
次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。
【０１１８】
実施例１〜２１：
表１〜表３に、本発明の実施例１〜２１のガラス組成、熱処理（結晶化）条件、及びこれらの結晶化ガラスの分解活性指数を示した。実施例１〜２１の結晶化ガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表１〜表３に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１２００℃〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った。その後、ガラスの溶液を金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスを研磨し、表１〜表３の各実施例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った。その後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有する結晶化ガラスを得た。
【０１１９】
【表１】
2014094879.tif 000003
【０１２０】
【表２】
2014094879.tif 000004
【０１２１】
【表３】
2014094879.tif 000005
【０１２２】
実施例１〜２１の結晶化ガラスに、ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解試験を行った。表１〜３に示すようにメチレンブルーの分解活性指数は、いずれの結晶化ガラスにおいても５．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、優れた光触媒活性を有することが確認できた。なお、実施例５〜２１までの分解活性指数は、４．６質量％のフッ酸で１分間エッチングした後に評価した結果であるが、実施例１〜４までの分解指数（表に※印を付したもの）は、エッチング等の表面処理を行わずに評価したものである。
【０１２３】
このうち、実施例１と４の結晶化ガラスについて、４．６質量％のフッ酸で１分間エッチングした後に、ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解試験を行った結果を図１に示した。エッチングを行った後の結晶化ガラスはメチレンブルーの分解活性指数が２５．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上とさらに高くなっており、エッチングを行うことでより優れた光触媒活性を得られることが確認できた。
【０１２４】
さらに、実施例４の組成を有し、且つ前述のテンプレート法で気孔率が８５％に達する多孔質体を作製し、紫外線照射による有害ガスであるアセトアルデヒドの分解の有無を確認した。図２は、照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した前後のアセトアルデヒド分解特性を示したものである。図２の縦軸はアセトアルデヒド（Ａ：Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）と二酸化炭素（Ｂ：Ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ）の濃度（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ｐｐｍ）を表し、横軸は時間（ｈ）を表す。紫外線照射開始前（Ｌｉｇｈｔ  ｏｎ前のＵｎｄｅｒ  ｄａｒｋの間）は、アセトアルデヒドの濃度がほぼ一定に保たれ、二酸化炭素が殆ど検出されなかったが、紫外線照射開始後（Ｌｉｇｈｔ  ｏｎ後）は、アセトアルデヒドの濃度が減少するにつれてＣＯ２の濃度が増えていくことが明らかになった。このことから、紫外線照射によってアセトアルデヒドが分解され、二酸化炭素に変わることが示された。また、照度１００００ルクスの蛍光灯を照射しても同様な現象が確認されたことから、本発明の結晶化ガラスは、紫外線に応答するのみならず、可視光にも応答する特性を有することが分かる。
【０１２５】
また、実施例１と２で得られた結晶化ガラスの親水性についてθ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した結果を図３に示した。また、実施例５と６で得られた結晶化ガラスの親水性についてθ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した結果を図４に示した。すなわち、紫外線照射前及び照射後の結晶化ガラスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。なお、紫外線の光源としては、東芝ブラックライト（ＦＬ−１０ＢＬＢ）を用い、照射照度を１ｍＷ／ｃｍ２とした。その結果、図３及び図４に示すように、６０分以上の紫外線照射によって水との接触角が３０°以下となり、９０分以上の紫外線照射によって水との接触角が２０°以下となることが確認された。特に、実施例５及び実施例６で得られた結晶化ガラスは、３０分以上の紫外線照射によって水との接触角が１０°以下となり、６０分以上の紫外線照射によって水との接触角が５°以下となることが確認された。これにより、実施例１、２、５及び６の結晶化ガラスは、高い親水性を有することが明らかになった。
なお、上述の実施例で得られた結晶化ガラスについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を用いた結晶構造の同定を行ったところ、ナシコン型結晶Ｚｎ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３及び／又はＮｂを含む結晶相の存在が確認された。
【０１２６】
以上の実験結果が示すように、本発明の実施例１〜２１の結晶化ガラスは、優れた光触媒活性を有しており、且つ光触媒結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性に優れた光触媒機能性素材として利用できることが確認された。
【０１２７】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【図２】
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【図４】
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【図１】
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【図３】
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