(57)【要約】【課題】バイオマス粉砕物を糖化させるためにバッファーに混ぜて、糖化後の発酵で得られるバイオエタノールの濃度を高くするために、粉砕物の濃度を上げようとすると粘度が大きくなり、攪拌に大きなエネルギーが必要になり効率が悪くなるという問題があった。【解決手段】バイオマスの３割程度を占めるリグニンを粉砕後に酢酸と無機酸の混合溶液で処理して溶かし、セルロース、ヘミセルロースからなる残渣を糖化発酵させることで、糖化物の濃度を上げ発酵後のバイオエタノールの濃度を上げられる処理方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスをバイオマスが本来持つ微細構造が確認できる程度に粗粉砕する工程と、更にバイオマスが本来持つ微細構造が確認できない程度に微粉砕する工程と、前記工程で得られた微粉砕処理物を酢酸と無機酸の混合溶液で処理をしてセルロース、ヘミセルロース等の残渣を得る工程と、残渣を除去した溶液を得る工程とを備えた事を特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項２】
前記バイオマスの処理方法において、残渣をｐｈ（水素イオン濃度）を調整されたバッファー液に混入させ、酵母を加えて所定の温度・時間で発酵させバイオエタノールを得る工程とを更に備えた事を特徴とする請求項１に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項３】
前記バイオマスの処理方法において、残渣をｐｈ（水素イオン濃度）を調整されたバッファー液に混入させ、酵素と酵母を加えて所定の温度・時間で糖化・発酵させバイオエタノールを得る工程を更に備えた事を特徴とする請求項１に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項４】
前記バイオマスの処理方法において、残渣を除去した溶液を物理的にあるいは化学的に処理して酢酸リグニンを得る工程を更に備えた事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項５】
前記バイオマスの処理方法において、粗粉砕後、微粉砕する前に含水率を１５％以下にする乾燥工程を更に備えた事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項６】
前記バイオマスの処理方法において、粗粉砕工程ではのこ状の刃を用いて粗粉砕し、微粉砕工程では円筒状の容器に複数のリングを内蔵し容器を振動させて微粉砕を行なう事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項７】
前記バイオマスの処理方法において、前記酢酸リグニンを回収した溶液の酢酸濃度と無機酸濃度を調整して微粉砕処理物の処理溶液に再利用する工程を更に備えた事を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項８】
前記バイオマスの処理方法において、粗粉砕工程後のバイオマスの８０％通過粒径が２ｍｍ以下であり、微粉砕工程後のバイオマスの８０％通過粒径が６０μｍ以下である事を更に特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項９】
前記バイオマスの処理方法において、酢酸濃度が４０％以上９５％未満であり、無機酸の濃度が５％以下である事を更に特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマスを粗粉砕後、微粉砕してリグニンを低分子化することによりセルロース、ヘミセルロースを主体とする残渣を得る際の酢酸濃度を低濃度化でき、更にこの残渣で糖化液を作る事で糖化液の濃度を上げられるバイオマスの処理方法を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
大聖泰弘／三井物産株式会社編の「バイオエタノール最前線」（工業調査会発行）によると、我が国は京都議定書に対応するため、２０１２年までに、１９９０年を基準として炭酸ガスの排出量を６％削減する必要がある。その一方策として、環境省が、乗用車からの排出量を削減するための次のようなシナリオを策定している事が示されている。即ち、カーボンニュートラルな木質系バイオマスから、工業的に安価な燃料用エタノールを製造し、ガソリンに３％混合させてＥ３燃料としたものの全面普及を２０１２年に、１０％混合させたＥ１０燃料の全面普及を２０２０年に達成させる。
【０００３】
独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）は、木質系バイオマスから燃料用エタノールを製造するための「バイオマス高効率転換技術開発」を２００１年から２００５年に行なっている（ＮＥＤＯ報告書バーコード１０００００８３６参照）。ここでは濃硫酸による加水分解法を用いて木質系バイオマス中のセルロースを糖に変換している。ところが、糖液の回収率が低いこと、酸耐性・対塩性の酵母の開発が必要なこと、濃硫酸廃液を処理する必要があること等の問題があり、ガソリンと競合できる価格での製造技術は、いまだ確立されていない。
【０００４】
硫酸加水分解法の問題を解決する方法として、機械的前処理と、酵素を用いる糖化処理法とを組み合わせたエタノールバイオエタノール製造方法がある。この機械的前処理法で用いられる振動式粉砕装置の一つに、粉砕媒体として複数のリングを円筒容器内を公転させる事によって、バイオマスで粉砕し短時間に８０％通過粒径を６０μｍ以下にして、酵素による糖化率を１００％近くまで改善している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３３５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、粉砕物を糖化させるためにバッファーに混ぜて、糖化後の発酵で得られるバイオエタノールの濃度を高くするために、粉砕物の濃度を上げようとすると粘度が大きくなり、攪拌に大きなエネルギーが必要になり効率が悪くなるという問題があった。木材の粉砕物の場合では２０ｗｔ％程度が限度で、得られるバイオエタノールの濃度は５％程度と低かった。
【０００７】
本発明の目的は、例えば木質系バイオマスの場合、３割程度を占めるリグニンを粉砕後に酢酸と無機酸の混合溶液で処理して溶かし、セルロース、ヘミセルロースからなる残渣を糖化発酵させることで、糖化物の濃度を上げ発酵後のバイオエタノールの濃度を上げられ、蒸留等に係る製造エネルギーを抑えられる処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
バイオマスから糖化に不要なリグニンを除去する方法としては、（１）クラフトパルプ化法（水酸化ナトリウム溶液＋加圧加熱処理）、（２）常圧酢酸パルプ化法（酢酸溶液＋加熱処理）、（３）ソルボリシスパルプ化法（メチルフェノール溶液＋加圧加熱処理）などがあるが、バイオエタノールの製造に利用するには、廃液が少ない事、製造エネルギーが少ない事が求められ、（２）の常圧酢酸パルプ化法が最も好ましい。
【０００９】
請求項１に係るバイオマスの処理法は、バイオマスを粗粉砕する工程と更に微粉砕する工程と、微粉砕処理物を酢酸と無機酸の混合溶液で処理をしてセルロース、ヘミセルロース等の残渣を得る工程と残渣を除去した溶液を得る工程とを備えた事を特徴とする。
【００１０】
請求項２に係るバイオマスの処理法は、残渣をｐｈ（水素イオン濃度）を調整されたバッファー液に混入させ、酵母を加えて所定の温度・時間で発酵させバイオエタノールを得る工程とを更に備えた事を特徴とする。
【００１１】
請求項３に係るバイオマスの処理法は、残渣をｐｈ（水素イオン濃度）を調整されたバッファー液に混入させ、酵素と酵母を加えて所定の温度・時間で糖化・発酵させバイオエタノールを得る工程を更に備えた事を特徴とする。
【００１２】
請求項４に係るバイオマスの処理法は、残渣を除去した溶液を処理して酢酸リグニンを得る工程を更に備えた事を特徴とする。
【００１３】
請求項５に係るバイオマスの処理法は、粗粉砕後、微粉砕する前に含水率を１５％以下にする乾燥工程を更に備えた事を特徴とする。
【００１４】
請求項６に係るバイオマスの処理法は、粗粉砕ではのこ状の刃を用いて粗粉砕し、微粉砕では円筒状の容器に複数のリングを内蔵し容器を振動させて微粉砕を行なう事を特徴とする。
【００１５】
請求項７に係るバイオマスの処理法は、酢酸リグニンを回収した溶液の酢酸濃度と無機酸濃度を調整して微粉砕処理物の処理溶液に再利用する工程を更に備えた事を特徴とする。
【００１６】
請求項８に係るバイオマスの処理法は、粗粉砕後のバイオマスの８０％通過粒径が２ｍｍ以下であり、微粉砕後のバイオマスの８０％通過粒径が６０μｍ以下である事を更に特徴とする。
【００１７】
請求項９に係るバイオマスの処理法は、酢酸濃度が４０％以上９５％未満であり、無機酸の濃度が５％以下である事を更に特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のバイオマスの処理方法は、バイオマスが本来持つ微細構造が確認できる程度に粗粉砕した後でバイオマスが本来持つ微細構造が容易に確認できない程度に微粉砕を行なってリグニンを低分子化してから酢酸と無機酸の混合溶液で処理しているので、リグニンの溶融反応が起こり易く常圧パルプ化法に比べて酢酸濃度を低く加熱温度を下げられ、酢酸の使用量と製造エネルギーを抑えられるという効果がある。
【００１９】
本発明のバイオマスの処理方法は、リグニン溶融処理に酢酸を使うため、残渣（セルロース、ヘミセルロース他）は特別な処理をすることなくｐｈ（水素イオン濃度）を調整されたバッファー液に混入させ、酵母を加えて所定の温度・時間で発酵させバイオエタノールを得る事ができ、リグニンが除かれている分、残渣濃度を高める事ができるので発酵後のバイオエタノールの濃度を高められ、蒸留等の製造エネルギー他を抑えられるという効果がある。
【００２０】
本発明のバイオマスの処理方法は、リグニン溶融処理に酢酸を使うため、残渣（セルロース、ヘミセルロース他）は特別な処理をすることなくｐｈ（水素イオン濃度）を調整されたバッファー液に混入させ、酵素と酵母を加えて所定の温度・時間で糖化・発酵させバイオエタノールを得る事ができ、リグニンが除かれている分、残渣濃度を高める事ができ、更に酵素による糖化が糖化を促進するので発酵後のバイオエタノールの濃度を高められ、蒸留等の製造エネルギー他を抑えられるという効果がある。
【００２１】
本発明のバイオマスの処理方法は、リグニン溶融液からリグニンを抽出する工程があるのでリグニンを燃料、バイオプラスチックに利用でき、リグニン抽出後の液は酢酸濃度と無機酸の濃度を調整する事によりリグニン溶融液として再利用できるのでバイオマスの有効利用と製造エネルギーを抑えられるという効果がある。
【００２２】
本発明のバイオマスの処理方法は、バイオマスが本来持つ微細構造が確認できる程度に粗粉砕した後で、バイオマスの含水率を１５％以下にする乾燥工程があるので、バイオマスが本来持つ微細構造が容易に確認できない程度に微粉砕を行なった後の糖化効率が良く、微粉砕時間あるいは糖化時間を短縮できるため、製造エネルギーを抑えられるという効果がある。
【００２３】
本発明のバイオマスの処理方法は、バイオマスが本来持つ微細構造が確認できる程度に粗粉砕する工程でのこ刃による粉砕を行なうので加圧等の粉砕に比べて使用エネルギーが少なく、バイオマスが本来持つ微細構造が容易に確認できない程度に微粉砕する工程で円筒状の容器に複数のリングを内蔵し容器を振動させて微粉砕を行なうので切削粉砕やボールミルあるいはロッドミルのような加圧粉砕よりも効率が良く、微粉砕時間を短縮できるため、製造エネルギーを抑えられるという効果がある。
【００２４】
本発明のバイオマスの処理方法は、バイオマスが本来持つ微細構造が確認できる程度に粗粉砕する工程でバイオマスの８０％通過粒径が２ｍｍ以下と、のこ刃で切削粉砕するのに効率が良い粒径を選んでおり、また、バイオマスが本来持つ微細構造が容易に確認できない程度に微粉砕する工程でバイオマスの８０％通過粒径が６０μｍ以下と円筒状の容器に複数のリングを内蔵し容器を振動させて微粉砕を行なうのに効率が良い粒径を選んでおり、それぞれ製造エネルギーを抑えられるという効果がある。
【００２５】
本発明のバイオマスの処理方法は、酢酸濃度をリグニンを溶解できる下限値の４０％からセルロースの糖化が行なえる９５％未満までの間に選び、無機酸の濃度も５％以下と中和処理が必要のない濃度に選んであるため、糖化、発酵工程を最適化でき製造エネルギーを抑えられるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のバイオマスの処理フローを示す工程図
【図２】請求項１項記載のバイオマスの処理フローを示す工程図
【図３】請求項２，３項記載のバイオマスの処理フローを示す工程図
【図４】請求項４項記載のバイオマスの処理フローを示す工程図
【図５】請求項５項記載のバイオマスの処理フローを示す工程図
【図６】請求項６項記載のバイオマスの処理フローを示す工程図
【図７】請求項７項記載のバイオマスの処理フローを示す工程図
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について図１を用いて詳細に説明する。
バイオマス１として、長さが２ｍ程度の杉の間伐材を例にとると、円形ののこ刃が複数枚同軸に並べられた粉砕機で粉砕を行なう粗粉砕工程２に投入された間伐材は、平均粒径が８００μｍ、８０％通過粒径が２ｍｍ程度に粗粉砕され、必要に応じて自然乾燥あるいは乾燥機を使った乾燥工程３を経て、含水率（水分量／絶乾木材重量×１００％）が１５％以下に調製された粗木粉となる。
【００２８】
続いて、内径が６６９ｍｍφの円筒の中に外径６３２ｍｍφ、内径５５０ｍｍφ、厚さ４２ｍｍの中空のリングが複数納められ、円筒の振動により内部のリングを転動させて粉砕を行なう微粉砕工程４に投入された粗木粉は、平均粒径３０μｍ、８０％通過粒径６０μｍ程度の微木粉となる。
この微木粉は、セルラーゼによる糖化率が８０％以上と高いため、牛などが容易に消化できるので家畜飼料１７として利用する事ができる。
【００２９】
微木粉は続いて、酢酸濃度８０％、塩酸濃度１％の混合溶液に１０ｗｔ％程度微木粉を混ぜて常温でリグニンの溶融を行なう酸処理工程５を経て、固液分離工程６に送られる。
【００３０】
遠心分離方式のデカンタを使った固液分離工程６では、残渣（セルロース、ヘミセルロース、残リグニン）とリグニンが溶融した混合溶液に分離される。残渣は酢酸と酢酸ナトリウムが混合され、ｐＨが５程度に調製された混合溶液に４０ｗｔ％程度まぜられ、糖化・発酵工程７で処理される。
【００３１】
糖化・発酵工程７では酵素、酵母、酵素＋酵母が必要に応じて添加され、３０℃で２４時間程度処理され発酵液８となる。
【００３２】
糖化・発酵工程７は糖化と発酵を同時に行なっても良いし、別々の工程で行なっても良く、別々の工程で行なう場合の糖化は５０℃で２４時間程度処理される。
【００３３】
発酵液８のバイオエタノール濃度は１０ｖｏｌ％程度である。発酵液８は必要に応じろ過され、多段蒸留塔を使った蒸留工程９で蒸留され、バイオエタノール濃度は９５％程度となる。
【００３４】
蒸留塔の数、段数は蒸留工程９でのバイオエタノール濃度が９０％以上になるように設計されている。
【００３５】
蒸留されたバイオエタノールは、続いてゼオライト等を用いた脱水工程１０に投入され、９９％以上の濃度のバイオエタノール１１と水に分離される。
【００３６】
一方、固液分離工程６で分離された混合溶液は、リグニン回収工程１２に送られ、ｐＨ調製などでリグニンを析出させ、遠心分離方式のデカンタ等でリグニン１３と酸溶液に分離され、リグニン１３は燃料１５あるいはバイオプラスチック１６として利用され、酸溶液は濃度調製工程１４で酢酸濃度、塩酸濃度が調製され、酸処理工程５で再利用される。
【符号の説明】
【００３７】
１・・・バイオマス
２・・・粗粉砕工程
３・・・乾燥工程
４・・・微粉砕工程
５・・・酸処理工程
６・・・固液分離工程
７・・・糖化・発酵工程
８・・・発酵液
９・・・蒸留工程
１０・・・脱水工程
１１・・・バイオエタノール
１２・・・リグニン回収工程
１３・・・リグニン
１４・・・濃度調製工程
１５・・・燃料
１６・・・バイオプラスチック
１７・・・家畜飼料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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