(57)【要約】【課題】スペクトルのＳ／Ｎ比を向上させる。【解決手段】同一測定をＭ回繰り返すことにより得られたデータポイント数ＮのＭ個のスペクトルデータもしくは時間領域データＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN) を積算する積算手段と、前記Ｍ個のスペクトルデータもしくは時間領域データＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)に含まれる、同じ序数ｄnのデータ点の各集合Ｓ1(ｄn)〜ＳM(ｄn)について、相関を求めることにより、各序数のデータ点に関する相関の強さを表す相関データＣ(c1〜cN)を求める相関演算手段と、前記積算手段から得られるデータポイント数Ｎの積算された又は予期されるスペクトルもしくは時間領域データＳav(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積を求める演算手段と、を備えた。【選択図】図４
2014081382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの測定パラメータをＭ種に変化させた測定を繰り返すことにより得られた、データポイント数ＮのＭ個のデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)に含まれる、同じ序数ｄnのデータ点の各集合Ｓ1(ｄn)〜ＳM(ｄn)について、パラメータ変化に対して予測されるデータに対する相関を求めることにより、各序数のデータ点に関する相関の強さを表す相関データＣ(c1〜cN)を求める相関演算手段と、
前記データＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN) について前記パラメータ変化に基づく影響を補正した上で積算して得られるデータポイント数Ｎの積算された又は予期されるデータＳav(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積又は別途測定されたデータＳo(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積を求める演算手段と、
を備えたことを特徴とする測定装置。
【請求項２】
前記測定装置は、ＮＭＲ装置、ＥＳＲ装置、又はＸ線、紫外光、可視光、赤外光、マイクロ波、ラジオ波を対象とする電磁波分光装置、又は質量分析計及び電子顕微鏡を含む荷電粒子線応用装置、又はそれらを利用した画像装置であることを特徴とする請求項１記載の測定装置。
【請求項３】
前記測定装置はＮＭＲ装置であり、変化させるパラメータと相関を求めるデータの組み合わせが、
(１)パラメータがＮＭＲ信号を観測する受信系の参照波位相又は観測核を励起する励起高周波の位相、相関を求める対象が実際に測定されたＮＭＲ信号の各データ点の位相、
(２)パラメータが励起高周波の強度、相関の強さを求める対象が実際に測定されたＮＭＲ信号の各データ点の強度、
(３)パラメータが励起高周波の中心周波数、相関を求める対象が実際に測定されたＮＭＲ信号が現れる周波数位置、
の少なくとも１つについて、相関の強さを求めることを特徴とする請求項２記載の測定装置。
【請求項４】
前記相関の強さは、一次元ＮＭＲ測定における直接観測軸に関して測定されたデータ、又は多次元ＮＭＲ法の間接観測軸に関して得られたデータに対して求めることを特徴とする請求項３記載の測定装置。
【請求項５】
少なくとも一つの測定パラメータをＭ種に変化させた測定を繰り返すことにより、データポイント数ＮのＭ個のデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)を得るステップと、
前記Ｍ個のデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)に含まれる同じ序数ｄnのデータ点の各集合Ｓ1(ｄn)〜ＳM(ｄn)について、パラメータ変化に対して予測されるデータに対する相関を求めることにより、各序数のデータ点に関する相関の強さを表す相関データＣ(c1〜cN)を求めるステップと、
前記データＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)について前記パラメータ変化に基づく影響を補正した上で積算して得られるデータポイント数Ｎの積算された又は予期されるデータＳav(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積又は別途測定されたデータＳo(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積を求めるステップと、
を備えたことを特徴とするデータ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光学全般に利用されるＳ／Ｎ向上可能なデータ処理方法及び当該データ処理方法に基づく分光装置及び測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分光装置の一例として、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を取り上げて説明する。ＮＭＲ装置は、静磁場中に置かれた被測定試料に測定対象核のＮＭＲ周波数を有する高周波をパルス的に照射し、その後、被測定試料が発生する微弱な高周波信号（ＮＭＲ信号）を検出し、その中に含まれている分子構造情報を抽出することによって分子構造を解析する装置である。
【０００３】
図１はＮＭＲ装置の概略構成図である。高周波パルス発生器１は、観測核に関する核磁気共鳴周波数を有する高周波をパルス的に発生する。発生される高周波パルスは、高周波の位相φとパルス幅及び振幅値が指定値を持つように制御されており、高周波増幅器２及びデュプレクサ３を介してＮＭＲプローブ４に送られて、ＮＭＲプローブ４内に置かれた図示しない照射・検出コイルから被測定試料に照射される。
【０００４】
高周波パルス照射後、被測定試料が発生する微弱なＮＭＲ信号(自由誘導減衰信号：ＦＩＤ信号)は、前記照射・検出コイルにより検出され、デュプレクサ３を介して前置増幅器（プリアンプ）５により増幅された後、受信器６へ送られる。
【０００５】
受信器６における復調により、オーディオ周波数領域のＦＩＤ信号が得られ、得られたＦＩＤ信号はアナログ−デジタル変換器(Ａ／Ｄ変換器)７によってデジタル信号に変換され、制御コンピュータ８に送られる。
【０００６】
制御コンピュータ８は、前記高周波パルス発生器１へ、高周波の位相φとパルス幅及び振幅値を指定する制御信号を供給すると共に、時間領域で取り込まれたＦＩＤ信号をフーリエ変換して周波数領域のＮＭＲスペクトルデータを得てＮＭＲスペクトルとして表示する。また、必要に応じてＮＭＲスペクトルについて位相補正を施す。なお、実際にはＮＭＲスペクトルとして、実部スペクトルと虚部スペクトルが得られるが、通常は実部スペクトルがＮＭＲスペクトルとして表示される。
【０００７】
このようなＮＭＲ装置においては、ＮＭＲ信号の感度は、信号とノイズの比で表わされる。今後、この感度をＳ／Ｎ比と呼ぶ。従来、Ｓ／Ｎ比を向上させるために、さまざまなアプローチが用いられてきた。それは、ノイズを抑える手法、信号強度を増大させる手法、ノイズと信号を区別する手法などに分類することができる。本発明に最も近い公知技術は、ノイズと信号を区別する手法である。
【０００８】
このノイズと信号を区別する手法に分類されるもののうち、もっとも広く用いられているのは、積算と呼ばれる手法である。積算とは、複数回ＮＭＲ信号を観測し、測定された信号を足し合わせることにより、ノイズに対して信号の強度を相対的に強くする手法である。これにより信号が強調され、感度の高いＮＭＲスペクトルとなる。
【０００９】
この技術の根幹にある事実は、複数回測定した信号を足し合わせると、信号は測定回数に比例して強くなるのに対して、ノイズは測定回数の１／２乗に比例することである。例えば、２回測定を行ない、その信号を足し合わせると、信号はそのまま２倍になるのに対して、ノイズは２1/2＝約１．４倍になる。このように、２回の測定を行なうと、信号がノイズに対して相対的に強くなり、ＮＭＲスペクトルの感度、すなわちＳ／Ｎ比は約１．４倍になる。
【００１０】
一般にｎ回の積算を行なうと、Ｓ／Ｎ比はｎ1/2倍となる。積算の操作は非常に簡単であり、古くからＳ／Ｎ比を改善する手法として使われてきた。また、ハードウェア的にも、単なる足し算であるため実装が容易で、測定結果を保持するメモリーを増やす必要がないなど、直感的かつ実行しやすい広範な技術である。現在でもＮＭＲに限らず、ＦＴ−ＩＲ等の分光装置でも日常的に使われている技術であり、Ｓ／Ｎ比が不足している場合には、ほぼ間違いなく利用されるアプローチである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】藤原鎮男監修、竹内敬人・石塚英弘著『Ｃ１３ＮＭＲ 基礎と応用』、講談社サイエンティフィク編集、１９７６年１１月１日、講談社刊、１４５〜１４８頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
積算法は非常に容易に使うことができる技術であるが、測定にかかる時間に対してＳ／Ｎ比の改善があまり芳しくないことが問題として挙げられる。例えば、１６回の積算を行なうと１６1/2＝４倍のＳ／Ｎ比の改善が得られる。すなわち１６倍も測定時間をかけたにもかかわらず、Ｓ／Ｎ比の改善は４倍にとどまる。感度の改善のために丸々１日（２４時間）の積算を行なっても、感度の向上は１時間半（１．５時間）の積算に対して４倍にしかならない。
【００１３】
このように、積算の場合には、Ｓ／Ｎ比の改善に非常に長い測定時間を要し、しかもその改善率があまり良くないことが問題であった。本発明者は、この問題は、積算法では信号とノイズを区別するのに、「信号は積算のｎ倍で増えていく」のに対して、「ノイズは積算のｎ1/2倍で増えていく」という違いのみに着目していることに原因があると考えた。
【００１４】
すなわち、同じ測定を繰り返したときに、信号は常に同じ結果を返すのに対して、ノイズはランダムな値を返すという特徴に、十分には注目していないことに由来しており、積算した場合に信号とノイズで挙動が異なることを利用すれば、信号とノイズを差別化するための、更に有効な手法を開発することが可能と考えた。
【００１５】
本発明では、信号とノイズを区別するのに、積算による改善だけでなく、それ以外のパラメータにも注目することにより、より顕著に信号とノイズを区別しＳ／Ｎ比が大幅に改善されたスペクトルを得る。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的を達成するため、本発明の測定装置は、少なくとも一つの測定パラメータをＭ種に変化させた測定を繰り返すことにより得られた、データポイント数ＮのＭ個のデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)に含まれる、同じ序数ｄnのデータ点の各集合Ｓ1(ｄn)〜ＳM(ｄn)について、パラメータ変化に対して予測されるデータに対する相関を求めることにより、各序数のデータ点に関する相関の強さを表す相関データＣ(c1〜cN)を求める相関演算手段と、前記データＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)について前記パラメータ変化に基づく影響を補正した上で積算して得られるデータポイント数Ｎの積算された又は予期されるデータＳav(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積又は別途測定されたデータＳo(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積を求める演算手段と、を備えたことを特徴としている。
【００１７】
また、前記測定装置は、ＮＭＲ装置、ＥＳＲ装置、又はＸ線、紫外光、可視光、赤外光、マイクロ波、ラジオ波を対象とする電磁波分光装置、又は質量分析計及び電子顕微鏡を含む荷電粒子線応用装置、又はそれらを利用した画像装置であることを特徴としている。
【００１８】
また、前記測定装置はＮＭＲ装置であり、変化させるパラメータと相関を求めるデータの組み合わせが、(１)パラメータがＮＭＲ信号を観測する受信系の参照波位相又は観測核を励起する励起高周波の位相、相関を求める対象が実際に測定されたＮＭＲ信号の各データ点の位相、(２)パラメータが励起高周波の強度、相関の強さを求める対象が実際に測定されたＮＭＲ信号の各データ点の強度、(３)パラメータが励起高周波の中心周波数、相関を求める対象が実際に測定されたＮＭＲ信号が現れる周波数位置、の少なくとも１つについて、相関の強さを求めることを特徴としている。
【００１９】
また、前記相関の強さは、一次元ＮＭＲ測定における直接観測軸に関して測定されたデータ、又は多次元ＮＭＲ法の間接観測軸に関して得られたデータに対して求めることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明のデータ処理方法は、少なくとも一つの測定パラメータをＭ種に変化させた測定を繰り返すことにより、データポイント数ＮのＭ個のデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)を得るステップと、前記Ｍ個のデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)に含まれる同じ序数ｄnのデータ点の各集合Ｓ1(ｄn)〜ＳM(ｄn)について、パラメータ変化に対して予測されるデータに対する相関を求めることにより、各序数のデータ点に関する相関の強さを表す相関データＣ(c1〜cN)を求めるステップと、前記データＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)について前記パラメータ変化に基づく影響を補正した上で積算して得られるデータポイント数Ｎの積算された又は予期されるデータＳav(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積又は別途測定されたデータＳo(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積を求めるステップと、を備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明にかかる測定装置によれば、少なくとも一つの測定パラメータをＭ種に変化させた測定を繰り返すことにより得られた、データポイント数ＮのＭ個のデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)に含まれる、同じ序数ｄnのデータ点の各集合Ｓ1(ｄn)〜ＳM(ｄn)について、パラメータ変化に対して予測されるデータに対する相関を求めることにより、各序数のデータ点に関する相関の強さを表す相関データＣ(c1〜cN)を求める相関演算手段と、前記データＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)について前記パラメータ変化に基づく影響を補正した上で積算して得られるデータポイント数Ｎの積算された又は予期されるデータＳav(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積又は別途測定されたデータＳo(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積を求める演算手段と、を備えたので、ノイズを圧縮しＳ／Ｎ比を大幅に向上させることが可能になった。
【００２２】
本発明にかかるデータ処理方法によれば、少なくとも一つの測定パラメータをＭ種に変化させた測定を繰り返すことにより、データポイント数ＮのＭ個のデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)を得るステップと、前記Ｍ個のデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)に含まれる同じ序数ｄnのデータ点の各集合Ｓ1(ｄn)〜ＳM(ｄn)について、パラメータ変化に対して予測されるデータに対する相関を求めることにより、各序数のデータ点に関する相関の強さを表す相関データＣ(c1〜cN)を求めるステップと、前記データＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)について前記パラメータ変化に基づく影響を補正した上で積算して得られるデータポイント数Ｎの積算された又は予期されるデータＳav(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積又は別途測定されたデータＳo(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積を求めるステップと、を備えたので、ノイズを圧縮しＳ／Ｎ比を大幅に向上させることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来のＮＭＲ装置の概略構成図である。
【図２】本発明の各種実施例に共通して使用することのできるＮＭＲ装置の構成例を示す図である。
【図３】ＮＭＲ信号を観測するスキームの一例を示す図である。
【図４】第１の実施例の動作の流れを説明するための図である。
【図５】第１の実施例の測定過程で得られるＮＭＲスペクトル、積算ＮＭＲスペクトル、相関データ、相関データを説明するための図である。
【図６】実施例２においてＮＭＲ信号を観測するスキームの例を示す図である。
【図７】観測位相の変化に対応して観測されるＮＭＲ信号がどのように変化するかを概念的に示す図である。
【図８】実施例２における観測位相とＮＭＲ信号の位相の相関を示す図である。
【図９】実施例３においてＮＭＲ信号を観測するスキームの例を示す図である。
【図１０】第３の実施例の測定処理過程で得られるＮＭＲスペクトル、積算ＮＭＲスペクトル、相関プロット、相関データ、積算スペクトルと相関データの掛け算結果を説明する図である。
【図１１】実施例３においてＮＭＲ信号を観測する２次元測定の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は分光学全般に利用できるが、ここではＮＭＲに絞って説明を行なう。従来は複数回の測定を行なって、その結果を足し合わせたもの（積算したもの）のみを測定結果として扱っていた。本発明では、積算結果のみならず、足し合わせる前のそれぞれの測定結果にも注目することにより、効率のよい感度上昇を実現する。
【００２５】
本発明の大きな利点として、通常の積算結果も同時に得られるので、結果が気に入らない場合であっても、従来法で得られる結果を採用すればいいだけで失うものが何もないという点があげられる。
【００２６】
ＮＭＲ信号は、通常、時間領域の信号として観測されることがほとんどであるが、この時間領域の信号をそのまま解析することもあり、時間領域の信号をフーリエ変換にかけてスペクトルと呼ばれる周波数領域の信号として処理することもある。また、測定法によっては、周波数領域の信号を直接観測することもある。いずれの場合も、最終的には周波数領域の信号もしくは時間領域の信号を解析する。本手法は、時間領域と周波数領域、どちらの信号に対しても適用できるが、ここでは簡単のために周波数領域の信号を処理するとして実施例を記述する。
【００２７】
単純化するために、実施例１〜６では、最も単純な１次元ＮＭＲ測定に対して記述したが、励起パルスを多次元ＮＭＲ観測に置き換えることにより、多次元ＮＭＲ法への拡張も容易である。本発明は、そのような多次元ＮＭＲにも適用可能である。
【００２８】
図２は、以下に説明する本発明の各種実施例に共通して使用することのできるＮＭＲ装置の構成例を示し、図１に示した従来の概略構成例を元に更に詳細に記述したものである。図１と同一構成要素には同一符号が付されている。
【００２９】
図２において、高周波パルス発生器１は、高周波発生器１１、中間周波発生器１２及び混合器１３から構成される。中間周波発生器１２からは周波数ｆi の正弦波(中間周波)がパルス的に発生され、この中間周波パルスは高周波発生器１１から発生される周波数ｆoの高周波と混合器４によって混合され、測定対象核を励起するための周波数ｆo＋ｆi(又はｆo−ｆi) の励起用高周波パルスが作られる。この励起用高周波パルスは、高周波増幅器２及びデュプレクサ３を介してＮＭＲプローブ４に送られ、ＮＭＲプローブ４内に置かれた図示しない照射・検出コイルから被測定試料に照射される。
【００３０】
励起用高周波パルス照射後、被測定試料が発生する微弱なＮＭＲ信号(自由誘導減衰信号：ＦＩＤ信号)は、前記照射・検出コイルにより検出され、デュプレクサ３及び前置増幅器５を介して受信器６に送られる。
【００３１】
受信器６は、前置増幅器５で増幅されたＮＭＲ信号を前記高周波発生器２から発生される周波数ｆoの高周波と混合することにより中間周波に変換する混合器６１と、混合器６１の出力が供給される２つの復調用混合器６２r、６２iと、復調用混合器６２r、６２iに参照信号として供給される互いに位相が９０°異なる周波数ｆi の中間周波を発生する 中間周波発生器６３から構成される。
【００３２】
この復調用混合器６２r、６２iは、位相が９０°異なる参照波により、９０°位相の異なる２チャンネルの復調器として動作する。この２チャンネルの復調器により復調されて得られたオーディオ周波数領域の一対のＦＩＤ信号ＦＩＤrとＦＩＤiは、Ａ／Ｄ変換器７によってそれぞれデジタル信号に変換され、制御コンピュータ８に送られて記憶部に記憶される。
【００３３】
制御コンピュータ８からは、測定対象核に応じた励起周波数を指定する信号が前記高周波発生器１１に、照射位相φを指定する信号と励起用高周波パルスの照射振幅並びにパルス幅を指定する信号が前記中間周波発生器１２に、観測位相ψを指定する信号が前記受信器６の中間周波発生器６３に、それぞれ供給される。
【００３４】
制御コンピュータ８は、上記のように測定条件の制御を行うための制御部を備える他に、時間領域で取り込んだＦＩＤ信号を複素フーリエ変換処理することにより周波数領域のＮＭＲスペクトル信号を得るためのフーリエ変換処理部(ＦＴ部)、必要に応じてＮＭＲスペクトル信号に対して位相補正を施すための位相補正処理部、ＮＭＲスペクトルや制御画面を表示する表示部、ＦＩＤ信号を積算する積算処理部、並びに本発明に密接に関連する相関演算部と重み付け演算部とを備える。
【００３５】
上記構成において、制御コンピュータ８は、観測核が例えば水素核と指定されると、周波数ｆo＋ｆiが水素核の共鳴周波数になるようなｆoを前記高周波発生器１１が発生するように制御すると共に、励起用高周波パルスのパルス幅とパルス振幅を適宜指定し、更に、必要に応じて励起用高周波パルスに含まれる高周波の位相φを指定する。これにより、所望の観測核について、所望のパルス幅とパルス振幅及び所望の高周波位相を持つ励起用高周波パルスが、高周波パルス発生器１から発生され、デュプレクサ３を介してＮＭＲプローブ４内の試料に照射される。
【００３６】
励起用高周波パルス照射後検出され前置増幅器５で増幅されたＮＭＲ信号は、混合器６１において前記高周波発生器２から発生される周波数ｆoの高周波と混合されて中間周波に変換された後、９０°位相の異なる２チャンネルの復調器６２r、６２iに供給される。この９０°位相の異なる２チャンネルの復調器を用いる復調法は、直角位相検波法(Quadrature Detection：ＱＤ)法と呼ばれ、それぞれのチャンネルで復調されて得られるＦＩＤ信号の一方を実数成分、他方を虚数成分として扱い複素フーリエ変換を行うことにより、実スペクトルと虚スペクトルの一対のＮＭＲスペクトルデータを得ることができる。
【００３７】
この実スペクトルデータをｒ、虚スペクトルデータをｉとすると、arctan(ｉ／ｒ)としてスペクトルを構成する各点の位相を求めることができ、逆にこの関係を用いて任意のスペクトル位置における位相補正を行うこともできる。
【００３８】
制御コンピュータ８は、必要に応じて、前記照射位相φに対する前記復調器６２r、６２iの位相ψを観測位相として適宜設定指示することができる。
このような構成を持つＮＭＲ装置を用いて行う本発明の実施例について、以下に説明する。
【実施例１】
【００３９】
図３に最も単純なＮＭＲ信号の観測シーケンスを示す。励起パルスにより観測核の磁化が励起され、時間領域のＮＭＲ信号(ＦＩＤ信号)として観測され、フーリエ変換することにより、周波数領域のＮＭＲ信号すなわちＮＭＲスペクトルが得られる。
【００４０】
本実施例は、同じ測定を繰り返したときに、ＮＭＲ信号の各点の強度(又は位相)の測定ごとの相関を計測する手法であり、本実施例の動作の流れを図４に示す。図４において、最初の工程１は繰り返し測定の工程であり、図３の観測シーケンスによりＮＭＲ信号を観測しフーリエ変換してＮＭＲスペクトルを得、得られたＮＭＲスペクトルを記憶部にストアする過程をM回繰り返す。
【００４１】
この同一条件のＭ回の測定を終了した時点で、制御コンピュータ８の記憶部には、各ＮＭＲスペクトルのデータポイント数をＮとして、図５(a)に示すようにＭ個のスペクトルデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)が記憶されることになる。
【００４２】
工程２は、積算工程であり、ストアされた前記M個のＮＭＲスペクトルデータを単純に足し合わせることにより、図５(a)に示すように積算スペクトルデータＳav(ｄ1〜ｄN)が得られる。従来は、これでＮＭＲ測定が終了するところであるが、本発明では、更に次に述べるような工程３，４が付け加えられる。
【００４３】
すなわち、工程３は相関演算工程であり、各ＮＭＲスペクトルデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)の同じ序数のデータの各同一序数集合(Ｓ1(ｄ1)〜ＳM(ｄ1)、(Ｓ1(ｄ2)〜ＳM(ｄ2)、(Ｓ1(ｄ3)〜ＳM(ｄ3)、・・・、(Ｓ1(ｄN)〜ＳM(ｄN))について、データのばらつき具合から、各データ間の相関の強さ（例えば、相関係数ｒ値や、その絶対値など）を計算し、相関データＣ(c1〜cN)を得る。
【００４４】
図５(b)、(c)は、相関演算について説明するための図であり、図５(a)に示される各ＮＭＲスペクトルデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)において、黒丸で示すＮＭＲ信号が存在する部位(序数)のＭ個のデータと、白丸で示すノイズしか存在しない部位(序数)のＭ個のデータを、横軸にスペクトル番号(１〜Ｍ)、縦軸にスペクトル強度(又は位相)をとり、各データを白丸と黒丸でプロットしたものである。図５(b) 、(c)から分かるように、白丸のノイズデータの集合は強度ゼロのレベルを中心として上下にばらつき、黒丸のＮＭＲ信号にノイズが重畳するデータの集合は、強度ゼロよりもＮＭＲ信号の分上のレベルを中心にしてばらつく。
【００４５】
すなわち、黒丸の部分での信号の強度や位相は、ＮＭＲ信号が常に同じ値を示すので、ノイズが重畳していても常にある一定の値の近辺に分布する。それに対してノイズだけのポイントでは、信号の強度や位相はゼロのレベルを中心にランダムに分布する。このような差異に基づき、常にある一定の値の近辺に分布することについての相関を求める相関演算を行うことにより、ＮＭＲスペクトルの各位置についてＮＭＲ信号に関する相関性の高さを表す１組の相関データＣ(c1〜cN)を図５(d)に示すように求めることができる。
【００４６】
そして、最後の工程４は重み付け演算工程であり、積算スペクトルデータＳav(ｄ1〜ｄN)に相関データＣ(c1〜cN)を掛け合わせるデータ演算を行う。すなわち、工程２において求められた図５(a)に示される積算スペクトルデータＳav(ｄ1〜ｄN)に、図５(d)に示される相関データＣ(c1〜cN)を、位置を合わせて掛け合わせると、相関係数の小さなノイズ部分のデータは大幅に減衰圧縮され、相関係数が大きいＮＭＲ信号の存在する部分のデータはあまり減衰せず、その結果、図５(ｅ)に示すように積算スペクトルにおけるノイズ部分が圧縮されたスペクトルが得られることになる。
【００４７】
なお、強度について相関を取る上記の例では、実スペクトルのデータのみを用いればよいが、位相について相関をとるためには、先に述べたように、実スペクトルのデータｒに加えて虚スペクトルのデータｉも用い、arctan(ｉ／ｒ)としてスペクトル各点の位相を求める。これにより、各スペクトルを構成するＮ個の各点の位相値をｐ1〜ｐNと表す時、Ｍ個のスペクトルデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)について、実データと虚データから位相データＳ1(ｐ1〜ｐN)〜ＳM(ｐ1〜ｐN)が求められる。
【００４８】
そして、求めた位相データＳ1(ｐ1〜ｐN)〜ＳM(ｐ1〜ｐN)に基づき、上述した強度の相関を取る時と同様に、同じ序数のデータの各同一序数集合(Ｓ1(ｐ1)〜ＳM(ｐ1)、(Ｓ1(ｐ2)〜ＳM(ｐ2)、(Ｓ1(ｐ3)〜ＳM(ｐ3)、・・・、(Ｓ1(ｐN)〜ＳM(ｐN))について、データのばらつき具合から、各データ間の相関の強さ（例えば、相関係数ｒ値や、その絶対値など）を計算し、相関データＣ(c1〜cN)を得る。
【００４９】
このようにして位相について相関をとると、ＮＭＲ信号が存在する部位のデータは、ＮＭＲ信号が常に示す位相０°を中心に小さくばらつき、ノイズのみが存在する部位のデータは０°から３６０°の間にランダムに幅広くばらつく。このばらつきの差異に応じて相関係数が変わるように相関演算を施せば、位相に基づく相関データＣ(c1〜cN)を得ることができる。
【００５０】
なお、先に述べたように、ＮＭＲ分光法の場合、励起された磁化から放出されるＮＭＲ信号は、通常、時間領域のＦＩＤデータとして取得され、これをフーリエ変換することにより、ＮＭＲスペクトルデータを得ている。上述した説明では、フーリエ変換後のスペクトルデータと相関の強さを掛け合わせるとしたが、実際には、フーリエ変換前の時間領域データについて相関を求め、求めた相関の強さに時間領域データの積算データを掛け合わせ、掛け合わせたものにフーリエ変換処理を施せばＳ／Ｎ比が大幅に向上したスペクトルを得ることができる。なお、時間領域データの積算データをフーリエ変換することにより、従来通りの積算スペクトルを得ることができることは言うまでもない。
【００５１】
なお、本実施例は、ＮＭＲ装置以外に、ＥＳＲ装置、又はＸ線、紫外光、可視光、赤外光、マイクロ波、ラジオ波を対象とする電磁波分光装置、又は質量分析計及び電子顕微鏡を含む荷電粒子線応用装置、又はそれらを利用した画像装置にも適用可能である。
【００５２】
本発明の大きなポイントは、通常の積算法のＮＭＲスペクトル(積算データ)も同時に得られることがあげられる。本発明の処理により得られるＮＭＲスペクトルが気に入らなければ、通常の積算法のＮＭＲスペクトルを採用すれば良いだけなので、測定者としては何ひとつ失うものはない。あえて言えば、通常は捨ててしまう観測途中のＮＭＲ信号を記憶するメモリー・スペースが必要になるが、現代の装置は容量の大きなメモリー装置を備えているので、これは実用上まったく問題にならない。
【００５３】
また、相関を求めるために記憶して行く各々の測定データは、必ずしも１回の測定の結果とは限らない。望んだ信号を得るためや、アーティファクトを消すために、一定回数の積算を行なった測定データを記憶して行き、記憶したものについて相関を求めて積算データとに掛け合わせる本発明の処理を行うことが望ましいことも多い。
【実施例２】
【００５４】
本実施例は、ＮＭＲ装置の観測位相と、測定されたＮＭＲ信号の各点の位相との相関を計測する手法である。
本実施例では、信号観測の位相ψのみを変化させた一連の測定を行なう。図５に最も単純な測定を示す。具体的には、図２のＮＭＲ装置を用いて図３の手順で測定を行う際、工程１において１回の測定毎に観測位相ψを変化させてＭ回の測定を順次行い、各観測位相ψに対するＮＭＲスペクトルデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)をストアしていく。
【００５５】
観測されるＮＭＲ信号の位相は、信号観測位相ψと同期して変化することが期待される。一方、ノイズの位相は信号観測位相ψと無関係である。観測位相の変化に対応して、実際に観測される信号がどのように変化するかを図７に概念的に示す。Ａ点には真のＮＭＲ信号が存在するとする。真のＮＭＲ信号は、ＮＭＲ装置の観測位相が０°の時は純粋な吸収波形となり、観測位相が９０°の時は分散波形となり、その他の位相では吸収波形と分散波形の中間の波形となるように、観測位相に応じて変化する。図７は慣例にしたがって実部スペクトルrのみを示しているが、先に説明したように、実際には虚部スペクトルiも存在しており、arctan(i/r)によりＮＭＲスペクトル各点の位相は定義される。
【００５６】
一方、真のＮＭＲ信号がない部分例えばＢ点では、ノイズのみが観測される。Ｂ点で測定されたデータについてarctan(i/r)により位相を求めても、ノイズはＮＭＲ装置の観測位相に対して相関がないので、ランダムな位相を示す。
【００５７】
本実施例では、測定毎に観測位相が変化させられるため、観測されるＮＭＲ信号の位相もそれに対応して変わっている。そのため、図３の手順の工程２における積算処理の際、測定により得られたＮＭＲスペクトルをそのまま単純に積算したのでは、ＮＭＲ信号も平均化されて減衰し、積算の恩恵を受けられない。そこで、図３の手順の工程２における積算処理の際、測定により得られたすべてのＮＭＲスペクトルの位相が観測位相の変化に拘わらず常に０°になるように、位相補正を施し、その補正されたＮＭＲスペクトルを足し合わせることにより、通常の積算法と同等の積算スペクトルデータＳav(ｄ1〜ｄN)を得ることができる。
【００５８】
観測位相とＮＭＲ信号の位相の相関図を図８に示す。Ａの位置では、図８に示すように傾き１の相関が現れるのに対して、Ｂの位置では相関がない。そこで相関の強さはＡの位置では強く、Ｂの位置では弱くなる。工程３において、このような相関関係の強さを求める相関演算処理を行うことにより、ＮＭＲスペクトルの各点に対して、相関の強さが得られる。
【００５９】
具体的には、実施例１で述べたように、観測位相ψをＭ種に変化させて測定したＭ個のスペクトルデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)について、実データと虚データから位相データＳ1(ｐ1〜ｐN)〜ＳM(ｐ1〜ｐN)を求め、求めた位相データＳ1(ｐ1〜ｐN)〜ＳM(ｐ1〜ｐN)に基づき、同じ序数のデータの各同一序数集合(Ｓ1(ｐ1)〜ＳM(ｐ1)、(Ｓ1(ｐ2)〜ＳM(ｐ2)、(Ｓ1(ｐ3)〜ＳM(ｐ3)、・・・、(Ｓ1(ｐN)〜ＳM(ｐN))について、観測位相の変化と位相データの間に傾き１の相関が現れるか否か相関関係の強さを求める相関演算処理を行い、相関データＣ(c1〜cN)を得る。
これ以降の工程４の処理は実施例１と同様であり、工程２において観測位相の変化を補正した上で積算して得た積算ＮＭＲスペクトルデータＳav(ｄ1〜ｄN)に工程３で求めた相関データＣ(c1〜cN)を掛け合わせて重み付けすることにより、Ｓ／Ｎ比の良いＮＭＲスペクトルを得ることができる。
【００６０】
これを一般的に記述すると、少なくとも一つの測定パラメータをＭ種に変化させた測定を繰り返すことにより得られた、データポイント数ＮのＭ個のデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)に含まれる、同じ序数のデータ点の各集合について、パラメータ変化に対して予測されるデータに対する相関を求めることにより、各序数のデータ点に関する相関の強さを表す相関データＣ(c1〜cN)を求める相関演算手段と、前記データＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)について前記パラメータ変化に基づく影響を補正した上で積算して得られるデータポイント数Ｎの積算データＳav(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積又は別途測定されたデータＳo(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積を求める演算手段と、を備えたことになる。
【００６１】
なお、本実施例は、ＮＭＲ装置以外に、パラメータ変化により測定結果に予測及び検出可能な変化が現れるような測定を行う装置であれば、例えばＥＳＲ装置、又はＸ線、紫外光、可視光、赤外光、マイクロ波、ラジオ波を対象とする電磁波分光装置、又は質量分析計及び電子顕微鏡を含む荷電粒子線応用装置、又はそれらを利用した画像装置にも適用可能である。
【実施例３】
【００６２】
本実施例は、ＮＭＲ装置の励起位相と、測定されたＮＭＲ信号の各点の位相との相関を計測する手法である。
実施例２では観測位相ψを変化させたが、本実施例では、励起高周波パルスの位相のみを変化させた一連の測定を行なう。図９に最も単純な測定シーケンスを示す。具体的には、図２のＮＭＲ装置を用いて図３の手順で測定を行う際、工程１において１回の測定毎に中間周波発生器１２へ指示する照射位相(励起位相)φを変化させ、各励起位相に対するＮＭＲ信号をストアしていく。
【００６３】
本実施例の動作は、実施例２と酷似している。測定されたＮＭＲ信号の位相は、励起位相φに応じて変化することが期待される。一方、ノイズは励起位相φと無関係である。そこで、励起位相φに対する測定されたＮＭＲ信号の位相の傾き１の直線に対する相関の強さを工程３において得ることにより、本実施例を実行できる。
【００６４】
実際に測定を行なった例を次に示す。図１０(ａ)は積算する前の各測定で得られるＮＭＲ信号の一例である。ほとんどノイズに埋もれており、ＮＭＲ信号を取り出すことは困難である。工程１において、この測定を１８００回繰り返して（すなわち、ＮＭＲ装置の励起位相３６０°を１８００分割して、３６０°／１８００ずつＮＭＲ装置の励起位相をずらしながら）測定し、得られたデータポイント数１０２４の１８００個のＮＭＲスペクトル(Ｓ1(ｄ1〜ｄ1024)〜Ｓ1800(ｄ1〜ｄ1024))を記憶する。
【００６５】
工程２において１８００枚分積算して得た積算スペクトルを図１０（ｅ）に示す。この積算スペクトルは、実施例２において説明した位相補正及び積算の処理と全く同様に、励起位相が０．５°ずつずらされたことにより各ＮＭＲスペクトルが受けた変化を、各ＮＭＲスペクトルについて位相補正を行なって位相を０°に揃えてから積算したものであり、従来の積算法の積算ＮＭＲスペクトルと同じものが得られる。図１０(ａ)のように１回の測定では全く確認できなかった信号が幾つか現れていることがわかる。
【００６６】
各測定で得られたＮＭＲスペクトルの各点の位相と励起位相との相関関係について説明する。例えばＮＭＲスペクトル中の代表される２点、ｃ点とｄ点の位置の相関プロットを図１０(ｃ)、(ｄ)に示す。この場合は、１８００回の測定で得られた１８００個のＮＭＲスペクトルデータにおける、ｃ点とｄ点に対応する序数の１８００点のデータが１枚の図上に点としてプロットされている。
【００６７】
積算の結果から明らかにＮＭＲ信号があると考えられる図１０(ａ)のｃ点の位置のデータの相関プロットである図１０(ｃ)では、きれいに傾き１の相関（相関係数がほぼ１）が見て取れる。それに対して、信号がなくノイズのみ存在すると考えられる図１０(ａ)のｄ点の位置のデータの相関プロットである図１０(ｄ)では、測定で得られたスペクトルの位相と励起位相に相関がない(相関係数がほぼ０)ことがわかる。工程３において、傾き１の直線に対する相関性の強さを各ポイントに対して求めることにより、相関データＣ(c1〜c1024)が得られる。
【００６８】
実際の相関演算の例を以下に説明する。実施例２と同様に、励起位相を１８００種に変えた測定により得られた１８００個のスペクトルデータＳ1(ｄ1〜ｄ1024)〜Ｓ1800(ｄ1〜ｄ1024)について、実データと虚データから位相データＳ1(ｐ1〜ｐ1024)〜ＳM(ｐ1〜ｐ1024)を求め、求めた位相データＳ1(ｐ1〜ｐ1024)〜Ｓ1800(ｐ1〜ｐ1024)に基づき、同じ序数のデータの各同一序数集合(Ｓ1(ｐ1)〜Ｓ1800(ｐ1)、(Ｓ1(ｐ2)〜Ｓ1800(ｐ2)、(Ｓ1(ｐ3)〜Ｓ1800(ｐ3)、・・・、(Ｓ1(ｐ1024)〜Ｓ1800(ｐ1024))について、励起位相の変化と前記位相データの間に傾き１の相関が現れるか否か相関関係の強さを求める相関演算処理を行い、相関データＣ(c1〜c1024)を得る。
【００６９】
相関演算処理の一例を式１に示す。
【００７０】
【数１】
2014081382.tif 000003
【００７１】
式１において、ｐijは位相データＳ1(ｐ1〜ｐ1024)〜Ｓ1800(ｐ1〜ｐ1024)の中の任意の位相データを表し、ここでｉは0から1024−1までの値をとる整数で、スペクトルの各ポイントを示すための序数(インデックス)であり、ｊは０から1800−1までの値を取る整数であり、何回目の測定なのかを表す序数である。φｊはｊ回目の測定の時の励起位相を表し、ρｉは、スペクトルのｉ番目のポイントについての相関(相関係数)を表す。なお、式中、＜＞で表される演算は、ｊに対する平均を表す。
【００７２】
このような相関演算により得られた１０２４点の相関データＣ(c1〜c1024)をプロットしたものが図１０(ｂ)である。縦軸は相関の強さを表わしている。信号があると想定される場所では相関の強さが非常に大きく、信号がないと想定される場所では相関の強さが極めて小さいことがわかる。
【００７３】
図１０(ｂ)の相関データをＮＭＲスペクトルの重み係数（あるいは一種のウィンドウ関数）として利用し、励起位相の変化により各ＮＭＲスペクトルが受けた変化を、各ＮＭＲスペクトルについて位相補正を行なって位相を０°に揃えてから積算して得た図１０(ｅ)に示す積算ＮＭＲスペクトルに掛け合わせたものを図１０(ｆ)に示す。図１０(ｅ)の積算ＮＭＲスペクトルと比べて、図１０(ｆ)は明らかにノイズが圧縮されてＮＭＲスペクトルのＳ／Ｎ比が向上しており、ノイズと信号とが明瞭に分離できていることがわかる。
【００７４】
なお、本実施例は、前記実施例２と同様に、ＮＭＲ装置以外に、ＥＳＲ装置、又はＸ線、紫外光、可視光、赤外光、マイクロ波、ラジオ波を対象とする電磁波分光装置、又は質量分析計及び電子顕微鏡を含む荷電粒子線応用装置、又はそれらを利用した画像装置にも適用可能である。
【００７５】
また、実施例１、２にも共通することであるが、ＮＭＲスペクトルの重み係数（あるいは一種のウィンドウ関数）を通常の積算スペクトルに掛け合わせる工程は、通常の積算スペクトル取得後に行なわれるため、通常の方法を好む人は、この機能を使わない選択をすることも可能である。従って本発明は、従来のスペクトルデータを破壊してしまうものではないという点で、極めて優れた長所がある。
【実施例４】
【００７６】
本実施例は、ＮＭＲ信号の励起強度と、測定されたＮＭＲ信号の各点の強度との相関を計測する手法である。具体的には、図２のＮＭＲ装置を用いて図３の手順で測定を行う際、工程１において１回の測定毎に中間周波発生器１２へ指示する照射振幅(励起強度)を変化させることにより、励起パルスの強度を変化させながら、ＮＭＲスペクトルの測定を行なう。そして、各励起強度に対するＮＭＲスペクトルを記憶部に記憶していく。
【００７７】
パルス幅を一定に保ちながら励起パルスの強度を変化させると、観測磁化を倒す角度いわゆるフリップアングルが変化する。通常の測定では、フリップアングルが９０°となる９０°パルスが用いられるが、このフリップアングルとＮＭＲ信号の強度は、９０°までは正弦カーブに沿って増加して９０°で最高となり、９０°を過ぎると反対に正弦カーブに沿って減少するという対応関係を有する。
【００７８】
工程２において求める積算スペクトルは、実施例２、３において説明した位相補正及び積算の処理と同様に、フリップアングルが変化されたことにより各ＮＭＲスペクトルが受けた強度変化を、各ＮＭＲスペクトルについて前記対応関係に基づきすべてフリップアングルが９０°で得られた強度への補正を行なって、フリップアングルをすべて９０°に揃えてから積算したものであり、従来の積算法の積算ＮＭＲスペクトルと同じものが得られる。
【００７９】
工程３において、前記フリップアングルとＮＭＲ信号の強度の相関性を用いて相関の強さ（例えば、相関係数ｒ値や、その絶対値など）を計算することにより、相関データＣ(c1〜cN)が得られる。それを前記工程２で求めた積算スペクトルと掛け合わせることにより、Ｓ／Ｎ比を向上させたＮＭＲスペクトルが得られる。
【００８０】
なお、本実施例では、励起強度を変化させてフリップアングルを変化させるようにしたが、フリップアングルはパルス幅を変化させても変化させることができるので、励起強度に代えてパルス幅を変化させるようにしても良い。
【実施例５】
【００８１】
本実施例は、ＮＭＲ信号を観測する際の中心周波数と、測定されたＮＭＲ信号が実際に現れる位置との相関を計測する手法である。
具体的には、図２のＮＭＲ装置において、中間周波発生器６３の発振周波数を制御コンピュータ８により制御可能にしておき、図３の手順で測定を行う際、工程１において１回の測定毎に制御コンピュータ８から中間周波発生器６３へ指示する中間周波の周波数(観測周波数)を変化させることにより、ＮＭＲ信号を観測する際の中心周波数を変化させながら、ＮＭＲ測定を行なう。そして、各中心周波数に対するＮＭＲ信号を記憶部にストアしていく。このように観測する際の中心周波数を変化させると、ＮＭＲ信号の現れる位置(周波数)は、設定された中心周波数と同期して変化する。
【００８２】
工程２において求める積算スペクトルは、実施例２、３、４と同様に、観測中心周波数が変化されたことにより各ＮＭＲスペクトルが受けた周波数変化を、各ＮＭＲスペクトルについて補正することにより、すべてのＮＭＲスペクトルが同一の観測中心周波数のもとでで得られたものに揃えてから積算したものであり、従来の積算法の積算ＮＭＲスペクトルと同じものが得られる。
【００８３】
工程３において、ＮＭＲ信号の現れる位置と中心周波数との対応関係に基づく相関の強さ（例えば、相関係数ｒ値や、その絶対値など）を計算することにより、相関データＣ(c1〜cN)が得られる。それを前記工程２で求めた積算スペクトルと掛け合わせることにより、Ｓ／Ｎ比を向上させたＮＭＲスペクトルが得られる。
【実施例６】
【００８４】
本発明は、ＮＭＲ信号を直接観測する場合だけでなく、間接的に観測する場合にも適用可能である。間接測定でも、上記の相関パラメータはそのまま利用できる。
実施例１〜５は、直接ＮＭＲ信号を観測する手法について説明したが、本実施例では、間接的に測定を行なう手法に対して本発明が適用される。具体的には、二次元ＮＭＲをはじめとした多次元ＮＭＲ法の間接観測軸に対する適用が考えられる。
【００８５】
多次元ＮＭＲ法は複数の時間軸を持つ。すなわち、複数の時間変数に対する信号強度としてＮＭＲ信号が記述される。多くの場合、ひとつは直接リアルタイムにＮＭＲ信号が観測される時間変数であり、直接観測軸と呼ばれる。この時間変数（もしくはその信号をフーリエ変換した周波数変数）のＮＭＲ信号に対しては、実施例１〜５が適用できる。
【００８６】
一方、ＮＭＲ信号の時間変化を直接リアルタイムに観測するのではなく、時間変数を変化させながら一連のＮＭＲ測定を行なうことによりＮＭＲ信号を得る、間接測定軸が存在する。本実施例は、この間接測定軸に適用され、実施例１〜５で説明した手法を間接測定軸にあわせて適用する。
【００８７】
具体的な例として、t1、t2の二つの時間変数を持つ2次元測定の一例を図１１に示す。この場合は、直接観測軸はt2であり、t2が変化したときのＮＭＲ信号の変化は直接リアルタイムに観測される。この時間軸に対しては、上の実施例１〜５がそのまま直接適用できる。
【００８８】
一方、t1を変えた複数の一連の測定を行なうことにより、ＮＭＲ信号のt1時間に対する変化を間接的に観測できる。このように複数の時間軸を持つ測定を多次元測定と呼ぶ。ここでは変数が二つ（直接観測軸がひとつ、間接観測軸がひとつ）なので、２次元測定であるが、ここで記述する方法はｎ次元測定に直接拡張できる。
【００８９】
間接観測軸に関する本発明の適用は、実施例１の場合には、同じt1で測定を繰り返し各測定の結果をストアすることにより実現できる。実施例２に対応する「観測位相を変化させる」場合には、readパルスと呼ばれるt1時間終了直後の観測パルス（図１１参照）の位相を変化させることにより実現できる。実施例３に対応する「励起の位相を変化させる」場合には、t1時間開始直前の励起パルス（図１１参照）の位相を変化させることにより実現できる。
【００９０】
実施例４の「励起強度を変化させる」場合には、t1時間開始直前の励起パルスの強度を変化させることにより実現できる。実施例５の測定周波数を変化させる場合には、t1時間の間の周波数を変化させることにより実現できる。また、これと同等のことは、t1時間の周波数を変化させずに、readパルスの位相をt1に対して比例して変化させることによっても実現できる。
【００９１】
なお、多次元ＮＭＲスペクトルをスライスして、スライススペクトル（予期されるスペクトル）を取り出し、本発明における相関の強さをデータポイントごとにプロットして並べたもの（例えば、図１０の（ｅ）など）をウィンドウ関数として掛け合わせると、取り出されたスライススペクトルのＳ／Ｎ比を飛躍的に向上させることができる。
【００９２】
したがって、本発明にかかる相関の強さをデータポイントごとにプロットして並べたもの（例えば、図１０の（ｅ）など）は、積算されたスペクトルデータもしくは時間領域データに対して適用できる他に、多次元ＮＭＲスペクトルから予期(予測)されるスライススペクトルを得る場合にも、同様に適用することができる。
【００９３】
これを一般的に記述すると、（１）同一測定をＭ回繰り返すことにより得られたデータポイント数ＮのＭ個のスペクトルデータもしくは時間領域データＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN) を積算する積算手段と、前記Ｍ個のスペクトルデータもしくは時間領域データＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)に含まれる、同じ序数のデータ点の各集合について、相関を求めることにより、各序数のデータ点に関する相関の強さを表す相関データＣ(c1〜cN)を求める相関演算手段と、前記積算手段から得られるデータポイント数Ｎの予期されるスペクトルデータもしくは時間領域データＳav(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積を求める演算手段と、を備えたこと、あるいは、（２）少なくとも一つの測定パラメータをＭ種に変化させた測定を繰り返すことにより得られた、データポイント数ＮのＭ個のデータＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)に含まれる、同じ序数のデータ点の各集合について、パラメータ変化に対して予測されるデータに対する相関を求めることにより、各序数のデータ点に関する相関の強さを表す相関データＣ(c1〜cN)を求める相関演算手段と、前記データＳ1(ｄ1〜ｄN)〜ＳM(ｄ1〜ｄN)について前記パラメータ変化に基づく影響を補正した上で積算して得られるデータポイント数Ｎの予期されるデータＳav(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積又は別途測定されたデータＳo(ｄ1〜ｄN)と前記相関データＣ(c1〜cN)との積を求める演算手段と、を備えたことになる。
【実施例７】
【００９４】
本実施例は、実施例６に関する拡張である。直接観測軸では、観測可能な信号はsingle quantumと呼ばれるものである。そのため、実施例２および実施例３の場合と同様に、位相の変化に対するＮＭＲ信号の挙動は、傾き１の直線で表わされる。
【００９５】
一方、間接観測軸では、multi-quantumと呼ばれる信号も観測できる。一例として、n-quantumと呼ばれる信号は、励起（もしくは観測）位相に対する挙動がｎ倍されることが知られている。このような信号を観測する場合には、傾きｎの直線に対する相関をとることにより、本発明を実施できる。
【００９６】
具体的動作は、実施例６と相関の傾きが異なるだけで、同様にして処理できる。
【実施例８】
【００９７】
本実施例は、実施例１〜５と実施例６〜７の組み合わせである。直接観測軸の処理に実施例１〜５のいずれかを適用し、間接観測軸に実施例５もしくは７を適用する。組み合わせただけなので、処理は実施例１〜５、６〜７と同じである。
【実施例９】
【００９８】
なお、上記実施例１〜８では、相関の強さを重みパラメータにして、複数回積算されたスペクトルに対して重み付けするという順番で説明したが、これは積算前の個々のオリジナルデータに重み付けした後で、スペクトルを積算させるという順番であっても良いことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、ＮＭＲ分光法に加え、ＥＳＲ分光法、Ｘ線、紫外光、可視光、赤外光、マイクロ波、ラジオ波などの各種電磁波分光法、質量分析計などのイオン分光法に適用できる他、データポイントを「画素」という言葉に置き換えれば、医用画像装置、電子顕微鏡、天体望遠鏡、レーダーなどのための画像処理技術としても有用である。
【符号の説明】
【０１００】
１：高周波パルス発生器、３：デュプレクサ、４：ＮＭＲプローブ（検出器）、６：受信器、７：Ａ／Ｄ変換器、８：制御コンピュータ、１１：高周波発生器、１２，６３：中間周波発生器、１３，６１，６２ｒ，６２ｉ：混合器
【図１】
2014081382.tif 000004
【図２】
2014081382.tif 000005
【図３】
2014081382.tif 000006
【図４】
2014081382.tif 000007
【図５】
2014081382.tif 000008
【図６】
2014081382.tif 000009
【図７】
2014081382.tif 000010
【図８】
2014081382.tif 000011
【図９】
2014081382.tif 000012
【図１０】
2014081382.tif 000013
【図１１】
2014081382.tif 000014