(57)【要約】【課題】良好な耐熱性・柔軟性・熱伝導性を有すると共に、成形加工性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、所定のグラフト共重合体からなる（Ｃ）相容化剤と、（Ｄ）熱伝導性フィラーと、（Ｅ）難燃剤とを含み、（Ａ１）のカルボキシル基と（Ａ２）のエポキシ基のモル比が、０．７〜１．５であり、（Ａ１）＋（Ａ２）の合計を７１〜８５質量部、（Ｂ）を１５〜２９質量部含有し、（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）を１〜２０質量部、（Ｄ）を２０〜９００質量部、（Ｅ）を１０〜１００質量部含む。さらに（Ａ１）及び（Ａ２）はエチレンを含まず、特定構造の化合物のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）相容化剤と、（Ｄ）熱伝導性フィラーと、（Ｅ）難燃剤とを含み、
前記成分（Ｃ）はグラフト共重合体であって、主鎖が、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はエポキシ基を含有するポリオレフィンからなる群から選ばれる一種であり、側鎖が、下記一般式（１）で表される化合物のうち少なくとも一種を含む重合体であり、
前記成分（Ｄ）は新モース硬度が１〜８であり、
前記成分（Ａ１）のカルボキシル基と、前記成分（Ａ２）のエポキシ基のモル比が、０．７〜１．５であり、
前記成分（Ａ１）及び（Ａ２）を合計で７１〜８５質量部、前記成分（Ｂ）を１５〜２９質量部含み、
前記成分（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）を１〜２０質量部、前記成分（Ｄ）を２０〜９００質量部、前記成分（Ｅ）を１０〜１００質量部含有し、
前記成分（Ａ１）及び（Ａ２）は、構成成分にエチレンを含まず、下記一般式（１）で表される化合物のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物。
【化１】
2014218553.tif 000010
（式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ａは０又は１であり、ｂは１〜８の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物を動的架橋することによって得られる、熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な耐熱性・難燃性を有すると共に、柔軟性・成形加工性にも優れ、電気・電子機器に搭載された電子部品の放熱用部材として用いられる、熱伝導性を有する熱可塑性エラストマー用の組成物と、これを架橋して得られる熱可塑性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター等に代表される各種電気・電子機器には、稼動に伴い熱を発生する電子部品（発熱部品）が搭載されているが、近年の高集積化・高性能化に伴いその発熱量も増大する傾向にある。しかし、各種電子部品は熱によって機能障害が生じやすい精密部品であるため、これを搭載した電気・電子機器の製品寿命や安全性の低下等の問題が顕在化しており、電子部品冷却の重要性が高まっている。そのため、トランジスタ、ダイオード、集積回路（ＩＣ）などの半導体をはじめ、各種のヒーター、温度センサなどの電子部品の放熱・伝熱スペーサーとして、従来からゴム弾性を有する熱伝導性材料が使用されている。このような熱伝導性材料として、例えばシリコーンゴムに熱伝導性フィラーを配合した特許文献１に記載の難燃性・熱伝導性シリコーンゴム組成物が提案されている。
【０００３】
特許文献１に記載の難燃性・熱伝導性シリコーンゴムは難燃性と熱伝導性及び電気絶縁性を有するシリコーンゴム組成物であって、シリコーンゴム１００重量部に対して３０〜１０００重量部の範囲の塩基性金属酸化物が添加されている。
【０００４】
しかしながら、シリコーンゴムには電気絶縁性を持つ低分子シロキサンの揮発による接点不良の問題があった。そこで、低分子シロキサンの揮発がない非シリコーン系の熱伝導性材料である、下記特許文献２の熱可塑性エラストマーが提案されている。特許文献２の熱可塑性エラストマーは、（Ａ）共役ジエンに由来する二重結合の水素添加率が８０％以上であり、且つ重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００である水添ジエン系共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）軟化剤、可塑剤、及び液状重合体からなる群より選択される少なくとも一種の液状成分を５〜１０００質量部含有し、さらに（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する。ここでの成分（Ａ）は、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｉ）と、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｉｉ）とを有し、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）で表される構造を有するブロック共重合体を水素添加してなり、重合体ブロック（ｉ）が、ビニル結合含量が２５％未満の重合体ブロックであり、重合体ブロック（ｉｉ）が、ビニル結合含量が４０％以上の重合体ブロックであり、ブロック共重合体が、重合体ブロック（ｉ）及び重合体ブロック（ｉｉ）の合計に対して、重合体ブロック（ｉ）の含有割合が５〜９０質量％とされている。
【０００５】
一方、電気・電子機器の放熱対策用ではないが、本出願人も、自動車用のシール材等の材料として好適に用いられる、耐熱性の高い熱可塑性エラストマーとして、下記特許文献３を提案している。特許文献３の熱可塑性エラストマーは、（Ａ）アクリル酸エステルを主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合してなるアクリルゴム５０〜８５質量部と、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜５０質量部と、（Ｃ）エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３５質量部と、（Ｄ）可塑剤を成分（Ａ）１００質量部に対して６０質量部以下と、（Ｅ）酸化防止剤、紫外線安定剤、加工助剤、着色剤及び顔料からなる群から選択される１種以上のその他添加剤を成分（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下と、（Ｆ）充填剤及び難燃剤からなる群から選択される1種以上のその他添加剤を成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対して７０質量部以下と、（Ｇ）成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜5質量部の架橋剤とを含有する。
【０００６】
また、他の熱可塑性エラストマーとしては、（Ａ１）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート共重合ゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合ゴムと、（Ｂ）熱可塑性コポリエステルエラストマーとからなり、成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）の合計含有量が１０〜７０質量部、成分（Ｂ）の含有量が３０〜９０質量部であって、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）が相互に架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物が、特許文献４に提案されている。
【０００７】
さらに、（Ａ１’）エチレン／アルキルアクリレート／不飽和カルボン酸ポリマーと、（Ａ２）官能基含有アクリルゴムと、（Ｂ）ポリエステルとを含む組成物に硬化剤を添加して、（Ａ１’）エチレン／アルキルアクリレート／不飽和カルボン酸ターポリマーと（Ａ２）官能基含有アクリルゴムが動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物が、特許文献５に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１５７６６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３６３６５号公報
【特許文献３】特開２００８−３７９３３号公報
【特許文献４】特開平５−２５３７６号公報
【特許文献５】特開２０００−３４３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のシリコーンゴムは、シリコーンゴムを使用しているため低分子シロキサンの揮発による接点不良の問題があった。また、シリコーンゴムは熱硬化性の性質を有するため、射出成形等による成形加工ができないといった作業性の問題や、硬化した成形体の再利用が難しいといったリサイクル性の問題があった。
【００１０】
特許文献２の熱可塑性エラストマーは、液状成分（Ｂ）を多量に含有していることで柔軟性が高いが、水添ジエン系共重合体（Ａ）を使用しているので、エラストマー自体の融点は低くなる。そのため、耐熱性には限界があり、発熱量が年々増大する傾向にある電子部品の放熱対策においては信頼性に欠ける。また、難燃剤が付与されていないため、電子機器部品がスパークを起こし発火した場合、エラストマーに着火して機械を破損してしまう可能性がある。
【００１１】
特許文献３の熱可塑性エラストマーは、熱可塑性の性質を有するため、射出成形等による成形加工が可能であり、作業性、リサイクル性に優れている。また、シリコーンゴムを使用していないので特許文献１に記載の低分子シロキサンの揮発による接点不良の問題や、優れた耐熱性を有することで特許文献２のような問題は生じないが、熱伝導性が十分でないため電子部品の放熱対策用のエラストマーとして直接使用できるものでもない。また、熱伝導性を向上するために熱伝導性フィラーを添加すると成形加工性や柔軟性が低下してしまう。
【００１２】
また、特許文献４に記載の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムを含有することで、動的架橋されたアクリルゴムの架橋点間分子量が大きくなり、柔軟性の改善は見られるが、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計含有量が１０〜７０質量部と少なく、且つ成分（Ｂ）の含有量が３０〜９０質量部と多いため、熱可塑性エラストマーの柔軟性は十分ではない。また、熱伝導性フィラー、相容化剤を使用していないので、その他の物性にも課題が残る。
【００１３】
また、特許文献５に記載の同時硬化されたゴム−熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ１’）がエチレン成分を含有しているため、耐熱性が乏しい。また、熱伝導性フィラー、相容化剤を使用していないので、その他の物性にも課題が残る。
【００１４】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、その目的は、良好な耐熱性・熱伝導性・難燃性を有すると共に、柔軟性・成形加工性にも優れる熱可塑性エラストマーを得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そのための手段として、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）相容化剤と、（Ｄ）熱伝導性フィラーと、（Ｅ）難燃剤とを含み、
前記成分（Ｃ）はグラフト共重合体であって、主鎖が、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はエポキシ基を含有するポリオレフィンからなる群から選ばれる一種であり、側鎖が、下記一般式（１）で表される化合物のうち少なくとも一種を含む重合体であり、前記成分（Ｄ）は新モース硬度が１〜８であり、前記成分（Ａ１）のカルボキシル基と、前記成分（Ａ２）のエポキシ基のモル比が、０．７〜１．５であり、前記成分（Ａ１）及び（Ａ２）を合計で７１〜８５質量部、前記成分（Ｂ）を１５〜２９質量部含み、前記成分（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）を１〜２０質量部、前記成分（Ｄ）を２０〜９００質量部、前記成分（Ｅ）を１０〜１００質量部含有し、前記成分（Ａ１）及び（Ａ２）は、構成成分にエチレンを含まず、下記一般式（１）で表される化合物のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2014218553.tif 000002
（式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ａは０又は１であり、ｂは１〜８の整数である。）
【００１７】
また、本発明によれば、上記熱可塑性エラストマー組成物を動的架橋することによって得られる、熱可塑性エラストマーを提案することもできる。
【００１８】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限の数値（○○）及び上限の数値（××）も含む意味である。すなわち、正確に記載すれば「○○以上××以下」となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、（Ａ）アクリルゴムとして（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムとを用いることで、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムとが相互に架橋し、（Ａ）アクリルゴムの架橋点間分子量が大きくなり、且つ成分（Ａ１）及び（Ａ２）を比較的多量に含有することで、（Ｄ）熱伝導性フィラーを含有しても、熱可塑性エラストマーの柔軟性を向上させることができる。また、（Ａ）アクリルゴムにエチレン成分を含んでいないので、熱可塑性エラストマーに耐熱性を付与することができる。さらに、（Ａ）アクリルゴムにエチレン成分を含んでおらず、（Ｄ）熱伝導性フィラーを含んでいるため成形加工性が低下する傾向にあるが、それを補う（Ｃ）相容化剤を添加していることで、良好な成形加工性を保持することができる。また、（Ｄ）熱伝導性フィラーを含むことによって熱伝導性が向上されている。さらに、（Ｅ）難燃剤を含有することで難燃性を付与するとともに、難燃剤の添加効果としては期待されていなかった熱伝導性が向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｃ）相容化剤と、（Ｄ）熱伝導性フィラーと、（Ｅ）難燃剤とを含有する。（Ａ）アクリルゴムは、主として熱可塑性エラストマーの柔軟性（弾力性）、耐熱性を発現する成分である。（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、主として熱可塑性エラストマーの成形加工性及び耐熱性を向上させる成分である。（Ｃ）相容化剤は、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の双方に対して相容性（親和性）を示し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の機能を十分に発揮させるとともに、相乗的作用を発現させる成分である。（Ｄ）熱伝導性フィラーは、良好な熱特性を与える成分である。（Ｅ）難燃剤は、難燃性を与えると共に、熱伝導性を補助的に付与できる成分である。
【００２１】
〔（Ａ）アクリルゴム〕
本発明では、（Ａ）アクリルゴムとして、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムとを含有する。（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムは、エチレンを含まず、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を主成分とし、カルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を共重合して得られるものである。一方、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムは、エチレンを含まず、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体を含む単量体混合物を共重合して得られるものである。
【化２】
2014218553.tif 000003
（式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ａは０又は１であり、ｂは１〜８の整数である。）
【００２２】
上記一般式（１）で表される化合物には、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルがある。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中で優れた柔軟性と耐油性を発揮できるという点で特に好ましいのは、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。
【００２３】
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えばアクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル等が挙げられる。これらの中で優れた耐油性を発揮できるという点で特に好ましいのは、アクリル酸−２−メトキシエチルである。これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００２４】
（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴム及び（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴム中に含まれるアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。この含有量が８５質量％未満の場合には、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の柔軟性等の物性が低下し、９９．５質量％を超える場合は、相対的にカルボキシル基含有単量体又はエポキシ基含有単量体の含有量が少なくなり、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムによる架橋が十分に進行しない傾向を示す。
【００２５】
カルボキシル基含有単量体とは、分子内にカルボキシル基を有するビニル系単量体を意味する。カルボキシル基含有単量体としては、一般的なカルボキシル基含有単量体は全て使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのエステル類、無水マレイン酸およびその誘導体等が挙げられる。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。
【００２６】
カルボキシル基含有アクリルゴム中に共重合されるカルボキシル基含有単量体の含有量は０．５〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量％である。カルボキシル基含有単量体の含有量が０．５質量％未満の場合にはアクリルゴムの架橋が十分に進行せず、熱可塑性エラストマーより得られる成形品の機械的強度（圧縮永久歪等）が劣り、１５質量％を超える場合にはアクリルゴムが過度に架橋されるため、熱可塑性エラストマーの良好な成形加工性が得られない。
【００２７】
エポキシ基含有単量体とは、分子内にエポキシ基を有する単量体を意味する。エポキシ基含有単量体としては、一般的なエポキシ基含有単量体は全て使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ基含有アクリルゴム中に共重合されるエポキシ基含有単量体の含有量は０．５〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量％である。エポキシ基含有単量体の含有量が０．５質量％未満の場合にはアクリルゴムの架橋が十分に進行せず、熱可塑性エラストマーより得られる成形品の機械的強度（圧縮永久歪等）が劣り、１５質量％を超える場合にはアクリルゴムが過度に架橋されるため、熱可塑性エラストマーの良好な成形加工性が得られない。
【００２９】
また、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムや（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴム中には、耐油性、成形加工性、柔軟性等の物性を向上させる目的で、上記以外の共重合性単量体を含有させることもできる。具体的には、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体；２−クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテート等の活性塩素含有単量体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル等のフッ素系（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のビニルアミド；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；二官能性（メタ）アクリレート類、三官能性（メタ）アクリレート類及び酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００３０】
これらの共重合性単量体の共重合量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。この共重合量が４０質量％を超える場合、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムや（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴム中の柔軟性、耐油性、低温特性、成形加工性等の物性のバランスを損なうおそれがある。
【００３１】
（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴム及び（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は−１５〜−６０℃、好ましくは−２０〜−５０℃、より好ましくは−３０〜−５０℃である。Ｔｇが−１５℃よりも高いと、熱可塑性エラストマーの柔軟性が低下する傾向にある。一方、Ｔｇが−６０℃より低いと、熱可塑性エラストマーの引張強度が低下する傾向にある。
【００３２】
熱可塑性エラストマー組成物中における（Ａ）アクリルゴムの含有量、すなわち（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムとの合計含有量は、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂との合計（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ））１００質量部中、７１〜８５質量部、好ましくは７１〜８０質量部とする。（Ａ）アクリルゴムの含有量が７１質量部未満では、熱可塑性エラストマーの柔軟性が低下する傾向にある。一方、（Ａ）アクリルゴムの含有量が８５質量部を超えると、相対的に（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が低下して熱可塑性エラストマーの成形加工性が低下する。
【００３３】
また、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムとの相対比率は、成分（Ａ１）のカルボキシル基と成分（Ａ２）のエポキシ基のモル比（カルボキシル基／エポキシ基）で０．７〜１．５とする。当該モル比が０．７未満又は１．５を超えると、熱可塑性エラストマー中に動的架橋で消費されなかったカルボキシル基又はエポキシ基が残ってしまい、熱可塑性エラストマーの耐熱性、シール性を低下させてしまう。
【００３４】
〔（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂〕
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、主鎖中にエステル結合を持つ全ての熱可塑性飽和ポリエステルが含まれる。熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ成分との重縮合、オキシカルボン酸成分の重縮合、又はこれら三成分の重縮合等の公知の方法により得ることができ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂は、１種又は２種以上が適宜組み合わせて使用される。
【００３５】
熱可塑性ポリエステル樹脂は非結晶性であってもよいが、耐熱性の観点からは結晶性であるほうが好ましい。また、融点は１００℃以上が好ましく、より好ましくは１６０〜２８０℃である。熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
【００３６】
熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量は、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂との合計（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ））１００質量部中、１５〜２９質量部、好ましくは２０〜２９質量部とする。熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が１５質量部未満では、熱可塑性エラストマーの成形加工性が低下する傾向にある。一方、熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が２９質量部を超えると、熱可塑性エラストマーの柔軟性が低下する傾向にある。
【００３７】
〔（Ｃ）相容化剤〕
相容化剤はグラフト共重合体であって、主鎖が、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はエポキシ基を含有するポリオレフィンからなる群から選ばれる一種であり、側鎖が、上記アクリルゴムの主成分と同じ、下記一般式（１）で表される化合物のうち少なくとも一種を含む重合体である。
【化３】
2014218553.tif 000004
（式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ａは０又は１であり、ｂは１〜８の整数である。）
【００３８】
グラフト共重合体の主鎖を構成するエポキシ基を含有するポリオレフィンとしては、例えばエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【００３９】
グラフト共重合体の側鎖を構成する成分としては、上記一般式（１）で表される化合物のほかに、ビニル系単量体、多官能性単量体、架橋性官能基を含有する単量体を使用することができる。ビニル系単量体としては、(Ａ)アクリルゴムとの相容性が良好なものが好ましい。具体的には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは側鎖を構成する成分１００質量部に対して４０質量部以下である必要がある。４０質量部を超えると（Ａ）アクリルゴムとの相容性が低下し、機械物性、柔軟性が低下する。
【００４０】
多官能性単量体としては、２官能性アクリレート類、３官能性アクリレート類、２官能性メタクリレート類、３官能性メタクリレート類、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは側鎖を構成する成分１００質量部に対して１０質量部以下である必要がある。１０質量部を超えると（Ａ）アクリルゴムとの相容性が低下し、機械物性、柔軟性が低下する。
【００４１】
架橋性官能基を含有する単量体としては、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、ｐ−グリシジルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは側鎖を構成する成分１００質量部に対して３０質量部以下である必要がある。３０質量部を超えると（Ａ）アクリルゴムとの相容性が低下し、機械物性、柔軟性が低下する。
【００４２】
これらの成分によりグラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、公知の連鎖移動法や電離性放射線照射法等を使用し得るが、製造方法が簡便でグラフト効率が高く、且つグラフト共重合体を（Ａ）アクリルゴムや（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂と混合しやすい等の点から、次に示す方法が好ましい。先ず、水中に懸濁させた主鎖となる成分に、側鎖となる一般式（１）で表される化合物等とラジカル重合性有機過酸化物を含浸させる。一般式（１）で表される化合物等と、ラジカル重合性有機過酸化物が十分含浸した後、重合開始剤を投入し、一般式（１）で表される化合物等とラジカル重合性有機過酸化物を共重合させ、グラフト化前駆体を得る。そして、当該グラフト化前駆体を溶融混練することにより、側鎖となる成分に共重合されているラジカル重合性有機過酸化物部位と主鎖となる成分が結合することで、グラフト共重合体を得ることができる。グラフト化前駆体としては、側鎖となる成分が主鎖となる成分中に０．０１〜１０μmの微細な粒子となった分散相を形成している。側鎖となる成分が微細に分散することでグラフト共重合体を得ることができ、粒子が１０μmより大きい場合、良好なグラフト共重合体を得ることができず、相容化剤として機能しない。
【００４３】
ラジカル重合性有機過酸化物としては、エチレン性不飽和基と過酸化結合基とを有する単量体を使用できる。具体的には、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート等が挙げられる。
【００４４】
重合開始剤は特に限定されるものでなく、ナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス[２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス[２−｛Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ｝プロパン]ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス[２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス[２−{Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ}プロパン]ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス[２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアジピン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス[２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリジミン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス[２−{１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イムダゾリン−２−イル}プロパン]ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド]、２，２−アゾビス[２−メチル−Ｎ−{１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル}プロピオンアミド]、４，４−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２−アゾビス[２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル]等が挙げられる。
【００４５】
これらの重合開始剤の使用量は、一般式（１）又は（２）で表される化合物等と、ラジカル重合性有機過酸化物の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である必要がある。０．０５質量部未満では、重合開始性能が低下し、１０質量部を超えると重合安定性が低下する。
【００４６】
グラフト化前駆体を溶融混練する際の混練機としては、例えばバンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等を使用できる。混練温度は、１００〜３００℃程度、好ましくは１２０〜２８０℃程度とすればよい。混練温度が低すぎると、溶融が不完全となり、溶融粘度が高くなって混合が不十分となることで、グラフト共重合体の相分離や層状剥離が生じる可能性がある。一方、混練温度が高すぎると、グラフト化時に分解又はゲル化が起こり易くなる。
【００４７】
グラフト共重合体（相容化剤）の含有量は、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂との合計（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ））１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部とする。グラフト共重合体の含有量が成分（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）１００質量部に対して１質量部未満では、相容化剤として十分な機能を発現できない。一方、グラフト共重合体の含有量が成分（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）１００質量部に対して２０質量部を超えると、耐熱性、成形加工性が低下する。
【００４８】
〔（Ｄ）熱伝導性フィラー〕
熱伝導性フィラーとしては、熱可塑性エラストマーの物性のみに着目すれば、熱伝導性に優れるフィラーであれば特に限定されず、従来から公知のカーボン系材料、金属系材料、セラミック系材料、シリカ系材料、及びこれらの複合材料を使用し得るが、新モース硬度が１〜８のものを使用する。新モース硬度が高すぎると、熱可塑性エラストマー組成物を調製する過程で使用する混練機が熱伝導性フィラーによって攻撃されて磨耗する。混練機が熱伝導性フィラーによって摩耗すると、当該磨耗粉が不純物として含有されることで熱可塑性エラストマーの物性が低下する危険性もある。
【００４９】
ここで、新モース硬度とは、硬さの異なる１０種類の標準物質で固体表面をひっかいた際、傷の有無により１〜１０の１０段階の数値で表した硬さの尺度であるモース硬度を、１５段階に修正したものである。モース硬度はモース硬さと同意である。新モース硬さ、モース硬さについては日本化学会編：標準科学用語辞典等を参照した。
【００５０】
また、新モース硬度とは修正モース硬度、新モース硬さと同意である。新モース硬度の判別に用いられる標準物質とは、新モース硬度１は滑石、新モース硬度２は石膏、新モース硬度３は方解石、新モース硬度４は蛍石、新モース硬度５は燐灰石、新モース硬度６は正長石、新モース硬度７は溶融石英、新モース硬度８は水晶、新モース硬度９はトパーズ、新モース硬度１０は石榴石、新モース硬度１１は溶融ジルコニア、新モース硬度１２は溶融アルミナ、新モース硬度１３は炭化ケイ素、新モース硬度１４は炭化ホウ素、新モース硬度１５はダイヤモンドである。例えば、新モース硬度８とは水晶でひっかいても傷がつかず、トパーズでひっかくと傷がつく硬さである。
【００５１】
新モース硬度が１〜８の熱伝導性フィラーとしては、例えば酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、炭素繊維、シリカ等が挙げられる。
【００５２】
熱伝導性フィラーの形状は特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状、不定形状等とすることができる。また、熱伝導性フィラーの平均粒子径は、０．１〜５００μｍ程度とすればよい。熱伝導性フィラーの平均粒子径が小さ過ぎると、熱可塑性エラストマー組成物の粘度が増大して成形加工性が低下する危険性がある。一方、熱伝導性フィラーの平均粒子径が大き過ぎると、熱可塑性エラストマーの意匠性が低下する可能性がある。
【００５３】
また、熱伝導性フィラーは、成分（Ａ）アクリルゴムと、成分（Ｂ）熱可塑性樹脂との濡れ性を向上して均一分散させるため、表面処理されていることが好ましい。熱伝導性フィラーの表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、硬化油、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。脂肪酸としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸、ヒマシ油、亜麻仁油等を挙げることができる。
【００５４】
脂肪酸エステルとしては、例えばラウリン酸メチル、ミスチリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミスチリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、長ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ベヘニン酸ベヘニル、ミスチリン酸セチル等のモノエステル；ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステルの部分エステル化物；ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール中鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオールＣ９鎖脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル等の特殊脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００５５】
脂肪酸金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の金属塩であり、金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ等を挙げることができる。硬化油としては、例えば牛脂硬化油、ヒマシ硬化油等を挙げることができる。
【００５６】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔β−（Ｎ−ビニルベンザルアミノ）エチル〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等を挙げることができる。
【００５７】
チタネートカップリング剤のとしては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を挙げることができる。
【００５８】
熱伝導性フィラーの含有量は、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂との合計（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ））１００質量部に対して、２０〜９００質量部、好ましくは１００〜６００質量部、より好ましくは２００〜４００質量部とする。熱伝導性フィラーの含有量が成分（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ））１００質量部に対して２０質量部未満では、熱伝導性が不足して電子部品の放熱用部材としての機能が低下する。一方、熱伝導性フィラーの含有量が成分（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ））１００質量部に対して９００質量部を超えると、柔軟性、成形加工性が低下する。また、熱伝導性フィラーが（Ａ）アクリルゴムおよび（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂中に分散しきれなくなり、混練機が磨耗する。
【００５９】
〔（Ｅ）難燃剤〕
難燃剤としては、熱可塑性エラストマーに難燃性を付与させることができる公知の難燃剤であれば特に限定されることはなく、ハロゲン系難燃剤、水和金属系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤などの群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤を含むことで、難燃性および、熱伝導性を付与することができる。
【００６０】
ハロゲン系難燃剤としては、分子中にハロゲン原子を有する有機臭素化合物であり、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビスペンタブロモフェノキシエタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェエノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマ）、臭素化エポキシあるいは臭素化フェノキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化エポキシオリゴマー、臭素化エポキシポリマー、臭素化フェノキシポリマーおよびそれらの片末端または両末端封鎖物）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、塩素化パラフィンなどのハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられる。
【００６１】
水和金属系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００６２】
リン系難燃剤としては、リン成分を含有する難燃剤であり、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、フォスファフェナントレン化合物、ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸エステルアミドおよび赤リンなどが挙げられる。
【００６３】
芳香族リン酸エステル化合物としては、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ハイドロキノンジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００６４】
ホスファゼン化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマーおよび／または環状ポリマーを挙げることができ、特に直鎖状のフェノキシホスファゼンを主成分とするものが好ましく用いられる。
【００６５】
ホスフィン酸金属塩としては、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩および／またはその重合体であり、前記の塩としては、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛などの塩が挙げられる。
【００６６】
ポリ燐酸メラミンとしては、リン原子燐酸メラミン、ピロ燐酸メラミンおよびメラミン、メラム、メレムとのリン酸塩などのポリリン酸メラミンが挙げられる。
【００６７】
赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜から成る群より選ばれる１種以上の化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は２種以上組み合わせて、あるいは２種以上に積層されていてもよい。
【００６８】
窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩や、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートが挙げられる。
【００６９】
これらの難燃剤の中において、難燃効果の高い、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤が好ましい。
【００７０】
難燃剤の含有量は、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂との合計（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ））１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは１５〜８０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部とする。難燃剤の含有量が成分（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ））１００質量部に対して１０質量部未満では、難燃性を発現することが出来ない。一方、難燃剤の含有量が成分（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ））１００質量部に対して１００質量部を超えると、柔軟性、成形加工性が低下する。
【００７１】
また難燃性を補助的に向上させることができる成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃助剤、ドリップ抑制剤などを添加することができる。難燃助剤の配合量は、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂との合計（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ））１００質量部に対して、それぞれ２０質量部以下であることが好ましい。
【００７２】
難燃助剤としてはアンチモン化合物であり、具体的には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン、リン酸アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ＫＳｂ（ＯＨ）６、酒石酸アンチモニルカリウム、Ｓｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｓｂ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）３およびトリフェニルスチビンなどが挙げられる。
【００７３】
ドリップ抑制剤としてフッ素系樹脂を添加することができる。フッ素系樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素置換のポリオレフィンなどが挙げられる。
【００７４】
〔その他の添加剤〕
熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の添加剤を添加することができる。具体的には、フェノール系、アミン系、リン系、硫黄系等の老化防止剤、ヒンダードアミンのような紫外線安定剤、ステアリン酸等の加工助剤、二酸化チタン等の顔料、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、タルク等の補強剤又は充填剤、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。添加剤の配合量は、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムと、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂との合計（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ））１００質量部に対して、それぞれ２０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
〔熱可塑性エラストマーの製造方法〕
熱可塑性エラストマーは、上記各成分を含む熱可塑性エラストマー組成物において、基本的には（Ａ１）カルボシキル基含有アクリルゴムと、（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムが相互に動的架橋することによって製造される。動的架橋を行う装置としては、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等を使用することができる。動的架橋は、混練による高剪断の下でアクリルゴムのカルボキシル基やエポキシ基を架橋することを意味する。通常、こうして動的に架橋されたアクリルゴムは、熱可塑性ポリエステル樹脂のマトリックス相に微分散される。このような相構造を形成することにより、アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマーは熱可塑性を有する。従って、熱可塑性エラストマーは、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等、公知の熱可塑性樹脂の成形方法により所定形状に成形加工することができる。
【００７６】
溶融混練は、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の融点より高く、（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴムや（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムの分解開始温度程度の温度、具体的には１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２８０℃で行えばよい。
【実施例】
【００７７】
＜（Ａ）アクリルゴムの製造＞
（カルボキシル基含有アクリルゴムＡ１−１）
水３００質量部、ポリビニルアルコール０．２５質量部、リン酸２水素ナトリウム・２水和物０．５質量部、リン酸水素２ナトリウム・１２水和物１質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０２５質量部、ソジウムスルホキシレート０．０４質量部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、カルボキシル基含有単量体（モノマー）としてメタクリル酸（ＭＡＡ）１０質量部、上記一般式（１）の単量体としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）１００質量部、重合開始剤として、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．５質量部からなる単量体・重合開始剤混合物を２時間かけて滴下し、反応温度５０℃で懸濁重合させた。重合転化率が１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５質量部を反応系に添加し、共重合反応を停止させてアクリルゴムを得た（反応時間：４時間）。
【００７８】
なお、１００ｇ当りのカルボキシル基のモル数は（１００ｇ中のカルボキシル基含有モノマーの質量）／(カルボキシル基を有するモノマーの分子量)で表記した。Ａ１−１では、ＭＡＡの分子量を８６．０９とすると、［１００×（１０／１１０）］／８６．０９＝１０６ｍｍｏｌとなる。
【００７９】
（カルボキシル基含有アクリルゴムＡ１−２〜Ａ１−５）
カルボキシル基を有する単量体（モノマー）及び上記一般式（１）の単量体として表１に示す成分を表１に示す量に変更した以外は、カルボキシル基含有アクリルゴムＡ１−１と同様にアクリルゴムを製造した。なお、表１に示す数値は質量部である。
【００８０】
（エポキシ基含有アクリルゴムＡ２−１〜Ａ２−５）
エポキシ基を有する単量体（モノマー）及び上記一般式（１）の単量体として表２に示す成分を表２に示す量で使用した以外は、カルボキシル基含有アクリルゴムＡ１−１と同様にアクリルゴムを製造した。なお、表２に示す数値は質量部である。
【００８１】
（カルボキシル基含有アクリルゴムＡ１’、エポキシ基含有アクリルゴムＡ２’）
また、市販のカルボキシル基含有アクリルゴムＡ１’と、同じく市販のエポキシ基含有アクリルゴムＡ２’も使用した。Ａ１’は、デュポン社製のＶａｍａｃＧ（エチレン／アクリル酸メチル／マレイン酸モノブチル＝４７／５０／３ｗｔ％）である。Ａ２’は、住友化学工業社製のエスプレンＥＭＡ２７５２（エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート＝３８／５９／３ｗｔ％）である。
【００８２】
表１，２中において各成分を示す表示は、次の通りである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＮ：マレイン酸
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＭＥＡ：アクリル酸−２−メトキシエチル
ＭＡ： アクリル酸メチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
【００８３】
【表１】
2014218553.tif 000005
【００８４】
【表２】
2014218553.tif 000006
【００８５】
（相容化剤Ｃ−１）
グラフト共重合体の主鎖成分としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）７０質量部、水２００質量部、ポリビニルアルコール０．１５質量部を、窒素置換したステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌、分散させた。そこへ側鎖用の上記一般式（１）で表される単量体として、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３０質量部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド０．５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート２質量部をオートクレーブ中に投入し、６０〜６５℃に昇温することにより、単量体及び重合開始剤をエチレン−アクリル酸エチル共重合体に含浸させた（含浸時間２時間）。次いで８０〜８５℃に昇温し、エチレン−アクリル酸エチル共重合体内にて重合を行い、相容化剤前駆体を得た（反応時間５時間）。得られた相容化剤前駆体を１軸押出機にて押し出すことで、グラフト化反応を行い、グラフト共重合体Ｃ−１（主鎖−ｇ−側鎖＝ＥＥＡ−ｇ−ＢＡ）を得た。
【００８６】
（相容化剤Ｃ−２〜Ｃ−４）
グラフト共重合体の主鎖成分と側鎖用の単量体として表３に示す成分を、表３に示す量に変更した以外は、相容化剤Ｃ−１と同様に相容化剤を製造した。なお、表３に示す数値は質量部である。
【００８７】
表３中において各成分を示す表示は、次の通りである。
ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル共重合体
ＥＭＡ：エチレン−アクリル酸メチル共重合体
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＧＭＡ：エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
ＨＰＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル
Ｓｔ：スチレン
【００８８】
【表３】
2014218553.tif 000007
【００８９】
（実施例１）
カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ１−１）２５質量部、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）（Ｂ）２５質量部、相容化剤（Ｃ−１）５質量部、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）（Ｄ）２５０質量部、赤リン（Ｅ）１５質量部を２４０℃に加熱した加圧型ニーダー（モリヤマ社製、容量３．５Ｌ）に仕込み、３２ｒｐｍで溶融混練し、すべての材料が溶融するまで混練した（混練時間２０分）。その後エポキシ基含有アクリルゴム（Ａ２−１）５０質量部を投入し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。さらに、熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃に加熱した加圧型ニーダーでさらに混練することで、動的架橋を行い、熱可塑性エラストマーを得た（混練時間２０分）。この熱可塑性エラストマーをニーダールーダー（笠松化工研究所製）に供給し、造粒した。最後に、造粒した熱可塑性エラストマーを２４０℃に加熱した射出成形機（日精樹脂工業社製、ＥＳ６００）に供給し、３０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚のプレートを作成した。
【００９０】
なお、（Ａ１）のカルボキシル基と（Ａ２）のエポキシ基のモル比は、［（Ａ１）１００ｇ当りのカルボキシル基のモル数（ｍｍｏｌ）×（Ａ１）質量部］／［（Ａ２）１００ｇ当りのエポキシ基のモル数（ｍｍｏｌ）×（Ａ２）質量部］で表記した。実施例１では、（１０６×２５）／（６４×５０）＝０．８となる。
【００９１】
（実施例２〜１８、比較例１〜１３）
各成分を表４，５に示す。各成分を表４，５に示す量で調整した以外は、実施例１と同様にして各実施例・比較例の熱可塑性エラストマーからプレートを作成した。なお、老化防止剤としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガノックス１０１０を使用した。また、加工助剤としては、三菱レイヨン社製のメタブレンＬ１０００を使用した。また、可塑剤としては、ＤＩＣ社製のＷ−２３０−Ｈを使用した。
【００９２】
得られた各実施例・比較例のプレートに関して、各種試験を行った。その結果も表４，５に示す。なお、各種試験の試験方法は次の通りである。
（耐熱試験）
JＩＳ Ｋ ６２５７に準じ、試験片（３号ダンベル）を高温槽にて１６０℃×５００時間静置後、JＩＳＫ ６２５１に準じ、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて伸び（％）を測定し、耐熱試験前の伸び（％）と耐熱試験後の伸び（％）より、耐熱試験後の保持率を求めた。
（引張特性試験）
JＩＳ Ｋ ６２５１に準じ、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度（ＭＰａ）、及び伸び（％）を測定した。
（柔軟性試験）
JＩＳ Ｋ ６２５３に準じ、タイプＡディロメータ試験機で硬度Ｓｈ Ａを測定した。
（熱特性）
JＩＳ Ｋ ７１２３に準じ比熱を測定し、JＩＳ Ｋ ７１１２に準じ比重を測定し、JＩＳ Ｒ １６１１に準じ熱拡散率を測定し、次式により熱伝導率(W/m・K)を求めた
熱伝導率＝比熱×比重×熱拡散率。
（難燃性）
ＵＬ９４垂直試験に準じ、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順にランク付けされる。またＶ−２に達しなかった場合は規格外とした。
（製造性）
製造時、ニーダールーダー、及び射出成形機が磨耗していないかを目視にて確認した。○：磨耗なし、×：磨耗あり
（成形加工性評価）
射出成形後の外観を目視にて確認した。
【００９３】
試験から得られた各種性能を評価した。評価基準は次の通りである。
（耐熱試験）
１６０℃×５００時間後の伸び保持率（％）：７５％以上（７５％未満だと、耐久性不足）
（引張特性試験）
引張強度（ＭＰａ）：１ＭＰａ以上、伸び（％）：１００％以上（１００％未満だと、成形性不足）
（柔軟性試験）
硬度ＳｈＡ：９０以下（９０を超えると、柔軟性不足）
（熱特性試験）
熱伝導率：０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上（０．８未満だと、十分な熱特性が得られない）
(製造性)
○：磨耗なし、×：磨耗あり（○でないと、混練機が磨耗する）
（難燃性試験）
Ｖ−０であること
（成形加工性評価）
○：良好、×：不良（○でないと、成形外観不良となる）
【００９４】
【表４】
2014218553.tif 000008
【００９５】
【表５】
2014218553.tif 000009
【００９６】
表４の結果から、（Ａ）アクリルゴムとして、共にエチレンを含まない（Ａ１）カルボキシル基含有アクリルゴム及び（Ａ２）エポキシ基含有アクリルゴムを使用し、成分（Ａ１）のカルボキシル基と成分（Ａ２）のエポキシ基のモル比が０．７〜１．５であって、成分（Ａ１）＋（Ａ２）の合計が７１〜８５質量部、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂が１５〜２９質量部、成分（Ｃ）相容化剤が（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部、成分（Ｄ）熱伝導性フィラーが（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して２０〜９００質量部、成分（Ｅ）難燃剤を前記成分（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜１００質量部含むことで、柔軟性、耐熱性、熱伝導性、及び難燃性に富むと共に、成形加工性が良好な熱可塑性エラストマーを得ることができることが確認された。
【００９７】
これに対し表５の結果から、比較例１は、カルボキシル基含有アクリルゴムがエチレンを含有しているため、耐熱性、耐油性が劣っていた。比較例２は、エポキシ基含有アクリルゴムがエチレンを含有しているため、耐熱性、耐油性が劣っていた。比較例３、４は、成分（Ａ１）のカルボキシル基と成分（Ａ２）のエポキシ基のモル比が０．７〜１．５から外れているため、耐熱性、シール性が劣っていた。比較例５は、（Ａ）アクリルゴムの含有量が過少で（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が過多のため、引張特性、柔軟性が劣っていた。比較例６は、（Ａ）アクリルゴムの含有量が過多で（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が過少のため、成形加工性が悪く成形することが出来なかった。比較例７は、（Ｃ）相容化剤を含有していないため、成形加工性が劣っていた。比較例８は、（Ｃ）相容化剤の含有量が過多のため、耐熱性、耐油性、成形加工性が劣っていた。比較例９は、（Ｄ）熱伝導性フィラーを含有していないため、熱伝導率が劣っていた。比較例１０は、（Ｄ）熱伝導性フィラーの含有量が過多のため、伸び、柔軟性、製造性（混練機磨耗性）、成形加工性が劣っていた。比較例１１は、（Ｄ）熱伝導性フィラーの新モース硬度が高すぎるため、製造性（混練機磨耗性）が劣っていた。比較例１２は、（Ｅ）難燃剤の含有量が過少のため、難燃性が劣っていた。比較例１３は、（Ｅ）難燃剤の含有量が過多のため、伸び、柔軟性、成形加工性が劣っていた。