(57)【要約】【課題】熱処理によって外観上の欠陥が発生することおよびレトルト処理によって容器内面側の樹脂被膜層が変色することを抑制すること。【解決手段】樹脂被膜金属板１は、金属板２と、金属板２の表面側に形成された樹脂被膜層３と、金属板２の裏面側に形成された樹脂被膜層４と、を備えている。樹脂被膜層３および樹脂被膜層４はそれぞれ、成形加工後に金属容器の外面側および内面側に位置する。樹脂被膜層３は、金属板２に被覆された後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０．５Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されている。樹脂被膜層４はエチレンテレフタレート単位とブチレンテレフタレート単位の比が２０ｍｏｌ％／８０ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％／２１ｍｏｌ％の範囲内にある樹脂材料によって形成され、樹脂被膜層４中のエチレンテレフタレート環状３量体の含有量は０．９ｗｔ％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の両面にポリエステル樹脂被膜層を備える樹脂被膜金属板であって、
成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、前記金属板に被覆された後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０．５Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下の範囲内にある樹脂材料によって形成され、成形加工後に容器の内面側に位置する樹脂被膜層はエチレンテレフタレート単位とブチレンテレフタレート単位との比が２０ｍｏｌ％／８０ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％／２１ｍｏｌ％の範囲内にある樹脂材料によって形成され、成形加工後に容器の内面側に位置する樹脂被膜層中のエチレンテレフタレート環状３量体の含有量が０．９ｗｔ％以下であることを特徴とする樹脂被膜金属板。
【請求項２】
外面側に位置する樹脂被膜層が、エチレンテレフタレート単位が９０ｍｏｌ％以上の樹脂材料によって形成され、成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の融点が、２４０℃以上２５４℃以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被膜金属板。
【請求項３】
前記樹脂被膜層の固有粘度が、０．５５ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被膜金属板。
【請求項４】
成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層が、８ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項に記載の樹脂被膜金属板。
【請求項５】
成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層が、最表面層、中間層、および最下層からなる３層構造を有し、
前記最表面層および前記最下層の膜厚が、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、前記中間層の膜厚が、６μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあり、
前記最表面層および前記最下層が、０ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有し、前記中間層が、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項４に記載の樹脂被膜金属板。
【請求項６】
前記最表面層、前記中間層、および前記最下層の各層の融点の差が１０℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂被膜金属板。
【請求項７】
成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の表面にワックス成分が、２０ｍｇ／ｍ２以上８０ｍｇ／ｍ２以下の付着量の範囲で塗布されていることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか１項に記載の樹脂被膜金属板。
【請求項８】
成形加工後に容器の内面側に位置する樹脂被膜層が、前記金属板に被覆された後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されていることを特徴とする請求項１〜７のうち、いずれか１項に記載の樹脂被膜金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板の両面に樹脂被膜層を備える樹脂被膜金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、金属容器は２ピース缶と３ピース缶とに大別される。２ピース缶とは、缶底と一体になった缶体と蓋体との２つの部分によって構成される金属容器である。３ピース缶とは、缶胴、上蓋、および底蓋の３つの部分によって構成される金属容器である。２ピース缶の缶体は、シーム部（溶接部）を有さないために外観が美麗である反面、一般に高い加工度が要求される。これに対して、３ピース缶の缶胴は、シーム部を有するために２ピース缶の缶体と比較すると外観が劣るが、一般に高い加工度は要求されない。このため、小容量で価格が高い金属容器に対しては２ピース缶が使用され、大容量で価格が安い金属容器に対しては３ピース缶が使用される傾向がある。
【０００３】
ところで、２ピース缶の中でも、絞りの加工度が高く、缶の高さ方向の延伸度が大きい２ピース缶、すなわち加工度が高い２ピース缶の缶体用の金属素材としては、高価で板厚の厚いアルミニウムなどの軟質金属材料が用いられ、安価で板厚の薄いぶりきやティンフリースチールなどの鋼板はほとんど用いられていない。その理由は、鋼板に対しては絞り加工法やＤＩ（Draw & Ironing）加工法などの加工度が高い成形加工法を適用することが困難であるのに対して、軟質金属材料に対しては加工度が高いインパクト成形法を適用できるためである。なお、加工度が高い２ピース缶としては、エアゾール缶を例示することができる。
【０００４】
一方、加工度が低い２ピース缶については、金属板の両面に樹脂被膜層を備える樹脂被膜金属板を素材として、絞り加工法やＤＩ加工法によって缶体を製造する技術が提案されている（特許文献１〜３参照）。また、印刷処理などの缶体の意匠性を高めるための処理が可能なように、成形加工後に金属容器の外面側に位置する樹脂被膜層に白色顔料を添加する技術も提案されている（特許文献４，５参照）。また、金属容器に収容された食品に味や匂いの影響を及ぼさないために、金属容器の内面側の樹脂被膜層中の低分子量成分（オリゴマー成分）の含有量を低減する技術も提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１０６３９４号公報
【特許文献２】特許第２５２６７２５号公報
【特許文献３】特開２００４−１４８３２４号公報
【特許文献４】特開平８−１６９０９８号公報
【特許文献５】特開２００４−１３０５３６号公報
【特許文献６】特開平７−１３３３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の発明者らは、安価で、板厚が薄くても強度が高い鋼板を用いて加工度が高い２ピース缶の缶体を製造できれば、加工度が高い２ピース缶をより安価に提供できると考えた。そこで、発明者らは、樹脂被膜金属板を用いて加工度が高い２ピース缶の缶体を製造し、加工後の樹脂被膜層と金属板との密着性、成形加工後に金属容器の内面側に位置する裏面側の樹脂被膜層の被覆性、および成形加工後に金属容器の外面側に位置する表面側の樹脂被膜層の意匠性を高める目的で樹脂被膜層の融点付近の温度で熱処理を行った。その結果、発明者らは、熱処理後の表面側の樹脂被膜層に黒色の斑点状の模様が形成され、熱処理によって外観上の欠陥が発生することを知見した。また、発明者らは、樹脂被膜層の融点付近の温度での熱処理によってエチレンテレフタレートの環状３量体が樹脂被膜層の表面に析出、結晶化することによって、容器内面側の樹脂被膜層が白く変色することを知見した。このため、樹脂被膜金属板を用いて加工度が高い２ピース缶の缶体を製造するためには、熱処理によって外観上の欠陥が発生しないようにし、さらに殺菌処理としてのレトルト処理によって容器内面側の樹脂被膜層が変色しないようにする必要がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、熱処理によって外観上の欠陥（肌荒れ）が発生せず、且つ、レトルト処理によって容器内面側の樹脂被膜層が変色することを抑制可能な樹脂被膜金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、熱処理によって発生する外観上の欠陥は、成形加工の際に発生した樹脂被膜層内の残留応力が熱処理によって緩和されることによって、樹脂被膜層が不均一に変形し、不均一な顔料の分布が形成されるために発生することを知見した。そして、本発明の発明者らは、この知見に基づきさらに研究を重ねた結果、樹脂被膜層の結晶化度を制御することにより成形加工後の樹脂被膜層の残留応力を低減することによって、樹脂被膜層の不均一な変形を抑制し、熱処理によって外観上の欠陥が発生することを抑制できるという技術思想を想到するに至った。さらに、本発明の発明者らは、エチレンテレフタレートの環状３量体が加熱殺菌処理であるレトルト処理によって樹脂被膜層の表面に析出、結晶化することによって、容器内面側の樹脂被膜層が白く変色することを知見した。そして、本発明の発明者らは、容器内面側の樹脂被膜層中のエチレンテレフタレートの環状３量体の含有量を低減することにより、レトルト処理による容器内面側の樹脂被膜層の変色を抑制できるという技術思想を想到するに至った。
【０００９】
本発明に係る樹脂被膜金属板は、金属板の両面に樹脂被膜層を備える樹脂被膜金属板であって、成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、前記金属板に被覆された後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０．５Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下の範囲内にある樹脂材料によって形成され、成形加工後に容器の内面側に位置する樹脂被膜層はエチレンテレフタレート単位とブチレンテレフタレート単位との比が２０ｍｏｌ％／８０ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％／２１ｍｏｌ％の範囲内にある樹脂材料によって形成され、成形加工後の容器の内面側に位置する樹脂被膜層中のエチレンテレフタレート環状３量体の含有量が０．９ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る樹脂被膜金属板によれば、熱処理によって外観上の欠陥が発生することおよびレトルト処理によって容器内面側の樹脂被膜層が変色することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態である樹脂被膜金属板の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示す樹脂被膜金属板の変形例の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である樹脂被膜金属板について説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態である樹脂被膜金属板の構成を示す断面図である。図２は、図１に示す樹脂被膜金属板の変形例の構成を示す断面図である。図１に示すように、本発明の一実施形態である樹脂被膜金属板１は、金属板２と、金属板２の表面側に形成された樹脂被膜層３と、金属板２の裏面側に形成された樹脂被膜層４と、を備えている。樹脂被膜層３および樹脂被膜層４はそれぞれ、成形加工後に金属容器の外面側および内面側に位置する。
【００１４】
金属板２は、ぶりきやティンフリースチールなどの鋼板によって形成されている。ぶりきとしては、０．５〜１５ｇ／ｍ２のめっき量を有するものを用いるとよい。ティンフリースチールは、付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と、金属クロム層換算の付着量が３〜３０ｍｇ／ｍ２のクロム酸化物層とを表面に有するとよい。鋼板は、目的の形状に成形できるものであれば特にその種類を問わないが、以下に示すような成分や製法のものが望ましい。
【００１５】
（１）Ｃ（カーボン）量が０．０１〜０．１０％程度の低炭素鋼を用い、箱焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
（２）Ｃ量が０．０１〜０．１０％程度の低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
（３）Ｃ量が０．０１〜０．１０％程度の低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍および過時効処理したもの。
（４）Ｃ量が０．０１〜０．１０％程度の低炭素鋼を用い、箱焼鈍または連続焼鈍で再結晶焼鈍した後、２次冷間圧延（ＤＲ（Double Reduced）圧延）したもの。
（５）Ｃ量が概ね０．００３％以下程度の極低炭素鋼にＮｂ、Ｔｉなどの固溶したＣを固定する元素を添加したＩＦ（Interstitial Free）鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
【００１６】
鋼板の機械的特性は、目的の形状に成形できるものであれば特に限定されないが、加工性を損なわず、且つ、十分な缶体強度を保つために、降伏強度ＹＰが２２０ＭＰａ以上５８０ＭＰａ以下程度のものを用いることが望ましい。塑性異方性の指標であるランクフォード（ｒ値）については０．８以上であるものが望ましく、ｒ値の面内異方性Δｒについては、その絶対値が０．７以下であるものが望ましい。鋼板の板厚は、目的の缶の形状や必要となる缶体強度から適宜設定できる。鋼板自体および缶体のコスト上昇を抑制する観点から、概ね０．１５〜０．４ｍｍ程度の板厚のものを用いることが望ましい。
【００１７】
なお、上記の性能を達成するための鋼成分は特に限定するものではないが、例えば、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ａｌ，Ｎ等を含有すればよく、Ｓｉ：０．００１〜０．１％、Ｍｎ：０．０１〜０．６％、Ｐ：０．００２〜０．０５％、Ｓ：０．００２〜０．０５％、Ａｌ：０．００５〜０．１００％、Ｎ：０．０００５〜０．０２０％であることが好ましい。また、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖなど、他の成分を含有してもよいが、耐食性などを確保する観点から、それらの含有量は総量で０．０２％以下であることが望ましい。
【００１８】
金属容器の外面側に位置する樹脂被膜層３は、エチレンテレフタレート単位が９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９２ｍｏｌ％以上の樹脂材料によって形成されている。エチレンテレフタレート単位が９０ｍｏｌ％未満である場合、樹脂被膜層３の樹脂融点が低くなるため、加工度の高い成形加工時に、金型との摩擦、加工発熱により樹脂被膜層３が軟化し、削れ等が発生するため好ましくない。耐熱性や加工性を損なわない範囲で樹脂材料に他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合させてもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを例示できる。グリコール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール、ジエチレングリコールなどを例示できる。なお、これらのジカルボン酸成分およびグリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
金属容器の内面側に位置する樹脂被膜層４は、エチレンテレフタレート単位とブチレンテレフタレート単位との比が２０ｍｏｌ％／８０ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％／２１ｍｏｌ％の範囲内にある樹脂材料によって形成されている。エチレンテレフタレート単位が、２０ｍｏｌ％より低下する場合（ブチレンテレフタレート単位が８０ｍｏｌ％を超える場合）、外面の樹脂被膜層３との融点差が大きくなり、加工後の熱処理によって、樹脂被膜層４が過溶融し、熱劣化の原因となり被覆性が悪化する。一方、エチレンテレフタレート単位が７９ｍｏｌ％を超える場合（ブチレンテレフタレート単位が２１ｍｏｌ％より低い場合）、被膜樹脂中にエチレンテレフタレートの環状３量体が多く含まれ、レトルト処理後に、環状３量体が被膜樹脂４表面に析出、結晶化し、白く変色するため好ましくない。
【００２０】
金属容器の外面側に位置する樹脂被膜層３を形成する樹脂材料は、その製法によって限定されることはない。例えば、（１）テレフタル酸、エチレングリコール、および共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合させて共重合ポリエステルとする方法や、（２）ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、および共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法などを利用して、樹脂材料を形成することができる。共重合ポリエステルの製造においては、必要に応じて、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加物を添加してもよい。白色度を向上させる場合には、蛍光増白剤の添加は有効である。
【００２１】
金属容器の内面側に位置する樹脂被膜層４は、エチレンテレフタレート単位とブチレンテレフタレート単位との比が２０ｍｏｌ％／８０ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％／２１ｍｏｌ％の範囲内にある樹脂材料によって形成され、成形加工後の容器の内面側に位置する樹脂被膜層４中のエチレンテレフタレート環状３量体の含有量が０．９ｗｔ％以下である。
【００２２】
樹脂被膜層４を形成する樹脂材料についても、その製法によって限定されることはない。例えば、（１）テレフタル酸、エチレングリコール、ブチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合させて共重合ポリエステルとする方法や、（２）ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、ブチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法などを利用して、樹脂材料を形成することができる。必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加物を添加してもよい。
【００２３】
金属板２への被覆時に樹脂被膜層３，４をその融点以上の温度とする時間は１〜３０ｍｓｅｃの範囲内にすることが望ましい。被覆時の加圧圧力は、特に限定されないが、面圧を９．８〜２９４Ｎ（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲内にすることが望ましい。面圧がこの範囲より小さい場合、金属板２と樹脂被膜層３，４との界面の温度が融点以上であっても、融点以上の温度になっている時間が短時間であるため樹脂被膜層３，４の溶融が不十分となり、樹脂被膜層３，４と金属板２との十分な密着性を得られないことがある。一方、面圧がこの範囲より大きい場合には、樹脂被膜層３，４の溶着が発生することがある。また、フィルム状の樹脂材料を金属板に被覆するのではなく、溶融した樹脂材料を金属板２の表面に被覆する溶融押出しラミネーションを適用することも可能である。
【００２４】
容器の外面側に位置する樹脂被膜層３は、金属板２に被覆した後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０．５Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下、好ましくは１Ｊ／ｇ以上１８Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３Ｊ／ｇ以上１４Ｊ／ｇ以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されている。結晶化熱量と融解熱量とは、示差走査熱量測定装置（Differential Scanning Calorimetry : DSC）を用いて測定することができる。結晶化熱量と融解熱量との差は被覆後の樹脂被膜層３の結晶化度の指標となるものである。容器の外面側となる樹脂被膜の結晶化熱量と融解熱量の差が０．５Ｊ／ｇ未満の場合は、成形加工後の残留応力は低減するものの、耐衝撃性が低下し、一定以上の衝撃が加わる場合、樹脂被膜割れが発生する。一方、結晶化熱量と融解熱量との差が２０Ｊ／ｇより大きい場合には、樹脂被膜層３の結晶化度が高くなり、成形加工後の残留応力が大きくなる。このため、熱処理によって外観上の欠陥が発生する。以上のことより、容器の外面側樹脂被膜層３の結晶化熱量と融解熱量との差は、０．５Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下とする。
【００２５】
樹脂被膜層３の結晶化度は、被覆前の樹脂被膜層３の配向度や融点、および被覆条件（鋼板加熱温度、ニップ圧、被覆後の水冷却までの時間、被覆後の冷却温度、ライン速度）を制御することによって制御できる。具体的には、被覆時の金属板２の加熱温度を高くすることによって、樹脂被膜層３の結晶化度を低くすることができる。なお、金属板２の加熱温度は、樹脂被膜層３の融点や被覆前の結晶化度によって異なるが、樹脂被膜層３の融点より１０〜５０℃程度高い。また、ニップ圧を低下させることによってニップによる樹脂被膜層３の冷却効果を小さくすることにより、樹脂被膜層３の結晶化度を低くすることができる。また、被覆後の水冷却までの時間を短くすることによって被覆後の冷却過程における樹脂被膜層３の結晶化を抑制することにより、樹脂被膜層３の結晶化度を低くすることができる。なお、被覆後の水冷却までの時間は、ライン速度にもよるが、０．５秒〜１０秒の範囲である。また、ライン速度を上げることによって、加熱ロール温度が同一条件でも樹脂被膜層３の結晶化度を低くすることができる。これは、加熱されてから被覆されるまでの放冷等の影響が少なくなるためである。
【００２６】
樹脂被膜層３の融点は、２４０℃以上２５４℃以下、好ましくは２４２℃以上２５２℃以下、より好ましくは２４４℃以上２５０℃以下の範囲内にあることが望ましい。樹脂被膜層３の融点が２４０℃未満である場合、加工時の表面摺動や金属板２の加工発熱などによって樹脂被膜層３が軟化しやすくなり、樹脂被膜層３の表面に削れが発生したり、破胴に至ったりする場合がある。一方、樹脂被膜層３の融点が２５４℃より大きい場合には、樹脂被膜層３の結晶性が高くなり、加工度の高い加工に追随できない可能性がある。
【００２７】
樹脂被膜層３の固有粘度（ＩＶ）は、０．５５ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．５９ｄｌ／ｇ以上０．７８ｄｌ／ｇ以下の範囲内にあることが望ましい。樹脂被膜層３の固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ未満である場合、樹脂被膜層３の溶融粘度が低いために、熱処理時に樹脂被膜層３の不均一な変形が生じやすい。一方、樹脂被膜層３の固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇより大きい場合には、製膜性が悪化する。なお、被覆樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、重合条件（重合触媒量、重合温度、重合時間など）の変更や溶融重合の後にさらに窒素などの不活性雰囲気下や真空下での固相重合法などによって調整できる。
【００２８】
樹脂被膜層３は、印刷処理などの意匠性を高めるための処理が可能なように、白色であることが求められる。このため、樹脂被膜層３は、８ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下、より好ましくは１２ｗｔ％以上２０ｗｔ％の範囲内で酸化チタンを含有していることが望ましい。酸化チタンの含有量が８ｗｔ％以下である場合、加工後に十分な白色度が確保できない。一方、酸化チタンの含有量が３０ｗｔ％より大きい場合には、加工度が高い成形加工を行った際、金属板２と樹脂被膜層３との密着性や加工性が問題となる。
【００２９】
樹脂被膜層３に添加する酸化チタンとしては、特に限定されないが、ルチル型酸化チタンの純度が９０％以上のものを用いることが好ましい。ルチル型酸化チタンの純度が９０％より低い場合、樹脂材料との混合時に酸化チタンの分散性が良くなく、また、樹脂材料の分子量低下を招くことがある。酸化チタンの添加方法としては、以下の（１）〜（２）に示すような各種方法を用いることができる。なお、方法（１）を利用して酸化チタンを添加する場合には、酸化チタンをグリコールに分散したスラリーとして反応系に添加することが望ましい。また、酸化チタンを添加した樹脂被膜層３の厚みは、加工度の白色度を確保するために、１０〜４０μｍ、好ましくは１２〜３５μｍ、より好ましくは１５〜２５μｍの範囲内にすることが望ましい。樹脂被膜層３の厚みが１０μｍ未満である場合、加工時に樹脂被膜層３の割れが生じやすくなる。一方、樹脂被膜層３の厚みが４０μｍより大きい場合には、過剰品質であって不経済である。
【００３０】
（１）共重合ポリエステル合成時のエステル交換又はエステル化反応の終了前、若しくは重縮合反応開始前に酸化チタンを添加する方法。
（２）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。
（３）方法（１）、（２）において、酸化チタンを多量に添加したマスターペレットを製造し、粒子を含有しない共重合ポリエステルと混練し、所定量の酸化チタンを含有させる方法。
【００３１】
図２に示すように、樹脂被膜層３は、最表面層（上層）３ａ、中間層３ｂ、および最下層（下層）３ｃからなる３層構造を有していてもよい。この場合、最表面層３ａおよび最下層３ｃの膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以上４μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、中間層の膜厚３ｃは、６μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあるとよい。また、最表面層３ａおよび最下層３ｃは、０ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有し、中間層３ｂは、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲内の酸化チタンを含有するとよい。
【００３２】
最表面層３ａおよび最下層３ｃの膜厚が１μｍより小さい場合、樹脂被膜層３の削れが発生したり、樹脂被膜層３の表面の光沢を十分に確保できなくなったりする。一方、表面層３ａおよび最下層３ｃの膜厚が５μｍより大きい場合には、白色度を確保するために酸化チタンを含有する中間層３ｂの膜厚を厚くする又は酸化チタンの含有量を増加させる必要があるために、経済性や加工性の点で好ましくない。最表面層３ａ、中間層３ｂ、および最下層３ｃの融点差は１０℃以下、好ましくは６℃以下、より好ましくは３℃以下の範囲内にすることが望ましい。各層の融点差が１０℃より大きい場合、熱処理により各層の溶融状態が大きく異なるため、不均一な変位（流動）によって外観上の欠陥が発生しやすくなる。
【００３３】
加工度が高い成形加工を行った際に樹脂被膜層３に削れや破胴が発生することを抑制するために、樹脂被膜層３にワックス成分を塗布又は添加してもよい。塗布又は添加するワックス成分は、特に限定されないが、有機滑剤および無機滑剤を適用することができる。樹脂被膜層３にワックス成分を塗布する場合、パラフィンなどのような直鎖脂肪族や脂肪酸エステルなどの融点が３０℃以上の脂肪族系ワックスを用いることが望ましい。樹脂被膜層３にワックス成分を添加する場合には、ポリエステル樹脂との相溶性が良好なステアリン酸、ステアリン酸エステル、パルミチン酸、パルミチン酸エステルなどの脂肪酸や脂肪酸エステルなどを用いることが望ましい。
【００３４】
ワックス成分の塗布量は２０〜８０ｍｇ／ｍ２の範囲内とすることが望ましい。ワックス成分の塗布量が２０ｍｇ／ｍ２より少ない場合、潤滑の効果が少なくなり好ましくない。一方、ワックス成分の塗布量が８０ｍｇ／ｍ２より多い場合には、ワックス成分が過剰となり、製缶時にワックス成分が固形分として金型に残ることによって製缶性を阻害する。ワックス成分の添加量は、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内とすることが望ましい。ワックス成分の添加量が０．０１ｗｔ％より少ない場合、潤滑の効果が少なくなり好ましくない。一方、ワックス成分の添加量が５ｗｔ％より多い場合には、樹脂被膜層３をロール状に巻いたときに、ワックス成分の転写などが発生して問題となる。
【００３５】
樹脂被膜層４は、金属板２に被覆した後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されていることが望ましい。結晶化熱量と融解熱量との差が０Ｊ／ｇである場合は、樹脂被膜層４は非晶質状態となり、樹脂被膜層４の結晶化度はほぼ０となり、成形加工後の残留応力が小さくなる。一方、結晶化熱量と融解熱量との差が１０Ｊ／ｇより大きい場合には、樹脂被膜層４の結晶化度が高くなり、成形加工後の残留応力が大きくなる。このため、樹脂被膜層４の割れが発生することによって耐食性が悪化する。樹脂被膜層４の結晶化度は、樹脂被膜層３の結晶化度と同様、被覆前の樹脂被膜層４の配向度や融点および被覆条件（温度、ニップ圧、冷却時間、温度）を制御することによって制御できる。
【００３６】
樹脂被膜層４は、エチレンテレフタレート単位とブチレンテレフタレート単位との比が２０ｍｏｌ％／８０ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％／２１ｍｏｌ％の範囲内にある樹脂材料によって形成されている。ブチレンテレフタレート単位が増加すると、樹脂被膜層４に含まれるエチレンテレフタレートの環状３量体の含有量が低下する。
【００３７】
樹脂被膜層４には、エチレンテレフタレートの環状３量体の含有量が少ないポリエチレンテレフタレート原料によって形成されていることが好ましく、樹脂被膜層４中のエチレンテレフタレートの環状３量体の含有量が０．９ｗｔ％以下であることが好ましい。エチレンテレフタレートの環状３量体の含有量が０．９ｗｔ％以下である場合、レトルト処理に伴う樹脂被膜層４表面へのエチレンテレフタレートの環状３量体の析出量が低減され、レトルト処理後に樹脂被膜層４が白く変色することを抑制できる。また、エチレンテレフタレートの環状３量体の含有量が０．９ｗｔ％以下である場合、ジクロロメタンやアセトンなどの極性の高い有機溶媒を金属容器内に充填しても、エチレンテレフタレートの環状３量体が有機溶媒に溶解、析出する量が少ないので、樹脂被膜層４が白く変色することを抑制できる。エチレンテレフタレートの環状３量体の含有量は０．９ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．８ｗｔ％以下、特に好ましくは０．７ｗｔ％以下とする。
【００３８】
樹脂被膜層４のエチレンテレフタレートの環状３量体の含有量を０．９ｗｔ％以下に制御する方法は特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂を溶融重合した後にポリエステル樹脂の融点以下の温度で真空下又は不活性雰囲気下で固相重合する方法により環状３量体の含有量を０．９ｗｔ％以下に制御することができる。また、固相重合後に水処理などにより環状３量体を抽出することでも効果的に環状３量体の含有量を０．９ｗｔ％以下に制御することができる。さらに、フィルムを製膜後にフィルムから水又は有機溶剤で環状３量体を抽出除去する方法でも環状３量体の含有量を０．９ｗｔ％以下に制御することができる。これらの方法を単独で用いる又は組み合わせることによって、目的の樹脂被膜層４を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
金属板として厚さ０．２３ｍｍのＴ３ＣＡ、ＴＦＳ（Tin Free Steel、金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ２）を用い、フィルムラミネート法（フィルム熱圧着法）を利用して金属板の両面に以下の表１〜３に示す実施例１〜２０および比較例１〜１２の樹脂被膜層を形成した。具体的には、金属板を樹脂被膜層の融点より２０℃高い温度まで加熱した状態で、ニップロールを利用して２軸延伸法で作製したフィルム状の樹脂被膜層を金属板に熱圧着し、次いで５秒以内の水冷によって冷却することにより、金属板の両面に樹脂被膜層を被覆した。なお、成形加工後に容器の外面側に位置する金属板の表面側には白色顔料を含む樹脂被膜層（外面樹脂層）、成形加工後に容器の内面側に位置する金属板の裏面側には白色顔料を含まない樹脂被膜層（内面樹脂層）を被覆した。また、得られた樹脂被膜金属板について、以下に示す方法を利用してワックス成分の付着量（ｗａｘ塗布量）、樹脂被膜層の固有粘度（ＩＶ）、樹脂被膜層の融点、樹脂被膜層の結晶化熱量、および樹脂被膜層の融解熱量を測定した。また、外面樹脂層については、その白色度を測定した。さらに、内面樹脂層については、エチレンテレフタレートの環状３量体の含有量を測定した。測定結果を以下の表１〜表３に示す。
【００４０】
（１）ワックス成分の付着量
ワックス成分の塗布前および塗布後の樹脂被膜金属板の重量を測定し、ワックス成分の塗布前後の樹脂被膜金属板の重量差をワックス成分の付着量として算出した。
【００４１】
（２）固有粘度（ＩＶ）
ＪＩＳ  Ｋ７３６７−５に示される方法で測定され、３５℃のオルトクロロフェノール中で０．００５ｇ／ｍｌの濃度で測定されたもので、固有粘度＝（Ｔ−Ｔ０）／（Ｔ０×ｃ）という式によって求められる。式中、ｃは溶液１００ｍｌ当たりの樹脂濃度をグラム数で表した濃度、Ｔ０およびＴはそれぞれ溶媒および樹脂溶液の毛細管形粘度計内の流下時間を示す。
【００４２】
（３）樹脂被膜層の融点
示差走査熱量測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で室温から２９０℃まで被覆前の樹脂被膜層を昇温したときの吸熱ピークを測定し、２００〜２８０℃の間で測定された吸熱ピークのピーク温度を樹脂被膜層の融点とした。
【００４３】
（４）結晶化熱量および融解熱量
希釈した塩酸により樹脂被膜金属板から樹脂被膜層を剥離し、樹脂被膜層を十分に蒸留水で洗浄して乾燥させた。そして、示差走査熱量測定装置を用いて、１０℃／分の昇温速度で−５０℃から２９０℃まで樹脂被膜層を昇温したときの発熱ピークおよび吸熱ピークを測定し、１００〜２００℃の間で観測された発熱ピークの面積から結晶化熱量を算出し、２００℃〜２８０℃の間で観測された吸熱ピークの面積から融解熱量を算出した。なお、外面樹脂層については、酸化チタンの含有量を除いた重量を樹脂量として、樹脂単位重量当たりの結晶化熱量および融解熱量を算出した。
【００４４】
（５）白色度
分光色差計を用いて樹脂被膜金属板の樹脂被膜層３の白色度をＪＩＳ Ｚ８７２２に示される方法で評価した。測定面積は３０ｍｍφ、測定光源をＣ条件、測定光源に対して２°視野の観察条件で測定したハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）Ｌａｂ値のＬ値を白色度とした。
【００４５】
（６）エチレンテレフタレートの環状３量体の含有量
樹脂被膜金属板の樹脂被膜層４を約１００ｍｇ精秤し、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール/クロロホルム混合溶媒を加えて溶解し、クロロホルムおよびアセトニトリルを加えた樹脂を沈殿させた。溶媒をろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、蒸発残渣にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５ｍｌ加えた溶液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）測定試料とした。このＨＰＬＣ測定試料を用い、以下に示すＨＰＬＣ分析条件でエチレンテレフタレートの環状３量体の含有量を求めた。
【００４６】
（ＨＰＬＣ分析条件）
装置：２６９０／２４８７液体クロマトグラフ(日立ウォーターズ)
カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−ＨＧ−３．３μ  ４．６×１５０ｍｍ（野村化学(株)）
移動相：０．５％酢酸水溶液／アセトニトリル  グラジエント
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：２５４ｎｍ
カラム温度：３５℃
注入量：１５μＬ
【００４７】
別途得られたエチレンテレフタレートの環状３量体を用い、エチレンテレフタレートの環状３量体の含有量が既知のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製し、上記ＨＰＬＣ分析条件にて分析を行った。得られたクロマトグラムからエチレンテレフタレートの環状３量体のピーク面積を求め、このピーク面積とＨＰＬＣ測定試料を上記分析条件で分析することで得られたクロマトグラムのエチレンテレフタレートの環状３量体のピーク面積とから、ＨＰＬＣ測定試料中に含まれるエチレンテレフタレートの環状３量体の濃度を求めた。得られたＨＰＬＣ測定試料中のエチレンテレフタレートの環状３量体の濃度を用いて、ＨＰＬＣ測定試料中に含まれるエチレンテレフタレートの環状３量体の含有量を求めた。
【００４８】
【表１】
2014144577.tif 000003
【表２】
2014144577.tif 000004
【表３】
2014144577.tif 000005
【００４９】
〔評価〕
上記実施例１〜２１および比較例１〜１２の樹脂被膜金属板について、以下に示す方法を利用してその成形性、肌荒れ、耐食性、加工後密着性、白色度、耐衝撃性、レトルト処理後の内面樹脂層の色調変化を評価した。評価結果を以下の表４に示す。表４に示すように、実施例１〜２１の樹脂被膜金属板では、肌荒れの評点は「◎」又は「○」であったのに対して、比較例１〜１１の樹脂被膜金属板では、肌荒れの評点は「×」であった。ここで、表１，表２を参照すると、実施例１〜２１の樹脂被膜金属板では、外面樹脂層は結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０．５Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下の樹脂材料によって形成されている。これに対して、比較例１〜１１の樹脂被膜金属板では、外面樹脂層は結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して２０Ｊ／ｇ超の樹脂材料によって形成され、比較例１２の樹脂被膜金属板では、外面樹脂層は結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０Ｊ／ｇの樹脂材料によって形成されている。このことから、結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して０．５Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下の樹脂材料によって外面樹脂層を形成することにより、レトルト処理によって外観上の欠陥が発生することを抑制できることが確認された。
【００５０】
また、実施例１〜２１および比較例１〜１０，１２の樹脂被膜金属板では、レトルト処理の前後で容器内面側の樹脂被膜層に大きな色調変化が見られなかったのに対して、比較例１１の樹脂被膜金属板では、レトルト処理の前後で容器内面側の樹脂被膜層に大きな色調変化が見られた。ここで、実施例１〜２１および比較例１〜１０，１２の樹脂被膜金属板とは異なり、比較例１１の樹脂被膜金属板では、容器内面側の樹脂被膜層のエチレンテレフタレート単位とブチレンテレフタレート単位との比が２０ｍｏｌ％／８０ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％／２１ｍｏｌ％の範囲内になく、容器内面側の樹脂被膜層におけるエチレンテレフタレートの環状３量体の含有量は０．９０ｗｔ％以上である。このことから、容器内面側の樹脂被膜層のエチレンテレフタレート単位とブチレンテレフタレート単位との比が２０ｍｏｌ％／８０ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％／２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、且つ、容器内面側の樹脂被膜層におけるエチレンテレフタレートの環状３量体の含有量を０．９０ｗｔ％以下にすることにより、レトルト処理に伴う容器内面側の樹脂被膜層の色調変化を抑制できることが確認された。
【００５１】
（１）成形性
実施例１〜２１および比較例１〜１２の樹脂被膜金属板にワックスを塗布後、直径１２３ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．７で浅絞り缶を成形した。次に、この浅絞り缶に対し、絞り比１．３で再絞り加工およびＤＩ加工を行い、深絞り缶を成形した。そして、成形後に樹脂被膜表面の削れおよび破胴を目視で観察し、以下に示す基準に従って評点をつけた。
【００５２】
評点「◎◎◎」：フィルム削れが全く観察されない。
評点「◎◎」：フィルム削れが缶フランジ部分から１ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合。
評点「◎」：フィルム削れが缶フランジ部分から1ｍｍを越えて５ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合。
評点「○」：フィルム削れが缶フランジ部分から５ｍｍを越えて１５ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合。
評点「△」：フィルム削れが缶フランジ部分から１５ｍｍを越えて３０ｍｍ以内の高さに位置に発生した場合。
評点「×」：フィルム削れが缶フランジ部分から３０ｍｍを越えた高さ位置まで発生した場合又は破胴が発生した場合。
【００５３】
（２）肌荒れ
実施例１〜２１および比較例１〜１２の樹脂被膜金属板にワックスを塗布後、直径１５８ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．７で浅絞り缶を得た。次いで、この浅絞り缶に対し、絞り比１．４および１．４で再絞り加工を行い、深絞り缶を成形した。このようにして得られた深絞り缶を、熱風乾燥炉を用いて缶体温度がフィルムの融点近傍になるまで２分間で加熱した後、冷風にて強制冷却した。冷却後の外面フィルムの状態を目視で観察し、以下に示す基準に従って評点をつけた。
【００５４】
評点「◎」：黒点が全く観察されない状態。
評点「○」：黒点が缶フランジ部分から５ｍｍ以内の高さ位置に発生した状態。
評点「△」：黒点が缶フランジ部分から５ｍｍを越えて１５ｍｍ以内の高さ位置に発生した場合。
評点「×」：黒点が缶フランジ部分から１５ｍｍを越えた高さ位置で発生した場合。
【００５５】
（３）耐食性
肌荒れ評価において熱処理を行った深絞り缶の缶フランジ部の樹脂被膜層を削り金属板を露出させた。その後、缶内に５％の食塩水を注入し、これに白金電極を浸漬させ（浸漬させた位置は缶中央部）、白金電極および缶のフランジ部（鋼板露出部）をそれぞれ陰極および陽極として電極間に６Ｖの電圧をかけ、４秒後の電流値を読み取った。そして、１０缶測定後の電流値の平均値を求め、以下に示す基準に従って評点を付けた。
【００５６】
評点「○」：電流値０．１ｍＡ未満
評点「△」：電流値０．１ｍＡ以上、１ｍＡ未満
評点「×」：電流値１ｍＡ以上
【００５７】
（４）加工後密着性
肌荒れ評価において成形した深絞り缶の缶胴部からピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部から樹脂被膜層を一部剥離し、剥離した樹脂被膜層を樹脂被膜層が剥離された金属板とは反対方向（角度：１８０度）に開き、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験を行い、以下に示す基準に従って幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。密着力測定対象面は缶内面側とした。
【００５８】
評点「◎」：１．４７Ｎ／１５ｍｍ以上（０．１５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上）
評点「○」：０．９８Ｎ／１５ｍｍ以上、１．４７Ｎ／１５ｍｍ未満（０．１０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上、０．１５ｋｇｆ／１５ｍｍ未満）
評点「×」：０．９８Ｎ／１５ｍｍ未満（０．１０ｋｇｆ／１５ｍｍ未満）
【００５９】
（５）白色度評価
樹脂被覆後の樹脂被膜層３の白色度（Ｌ値）を測定し白色度を評価した。
【００６０】
評点「○」：Ｌ値が７５以上
評点「×」：Ｌ値が７５未満
【００６１】
（６）耐衝撃性
肌荒れ評価において熱処理を行った深絞り缶（各１０缶）の側壁に対して、先端半径６．３５ｍｍ、荷重３００ｇ、高さ１００ｍｍのデュポン衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００準拠）を行った。缶の外面側の衝撃部に６．２Ｖの電圧をかけて４秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求め、以下に示す基準に従って評点を付けた。
【００６２】
評点「◎」：電流値０．５ｍＡ未満
評点「○」：電流値０．５ｍＡ以上、２．０ｍＡ未満
評点「△」：電流値２．０ｍＡ以上、５ｍＡ未満
評点「×」：電流値５ｍＡ以上
【００６３】
（７）レトルト処理後の内面樹脂層の色調変化
上記（２）の肌荒れの評価に供したサンプルの缶内に、常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、水道水を充填した缶を、レトルト殺菌装置の中に配置し、１２５℃で９０分間、レトルト処理を行った。レトルト処理後、容器内面側の樹脂被膜層の色調変化を調べた。レトルト処理前の白色度（ハンターＬａｂ値のＬ値）とレトルト処理後の白色度との差をとってレトルト処理後の色調変化（ΔＬ）を求め、以下に示す基準に従って評点を付けた。
【００６４】
評点「◎◎」：ΔＬ値が０以上〜１以下
評点「◎」：ΔＬ値が１超〜２以下
評点「○」：ΔＬ値が２超〜３以下
評点「×」：ΔＬ値が３超
【００６５】
【表４】
2014144577.tif 000006
【符号の説明】
【００６６】
１  樹脂被膜金属板
２  金属板
３，４  樹脂被膜層
【図１】
2014144577.tif 000007
【図２】
2014144577.tif 000008