(57)【要約】【課題】夏場の冷房需要による電力不足に対応するため、快適さと省エネを両立できる遮熱フィルムが用いられているが、製造時の環境負荷やコストの問題から、簡便で環境負荷の低い製造方法によって得られる近赤外線遮蔽材料およびそれを用いた遮熱フィルムの速やかな提供が求められている。【解決手段】微細化されたセルロース繊維と金属イオンを含む分散液中で、少なくとも１種類以上の金属を還元析出させることにより得られる金属／微細化セルロース繊維複合体を用いた近赤外線遮蔽材料および遮熱フィルムの開発に成功した。該金属／微細化セルロース複合体はカーボンニュートラル材料でもあることから、本発明の効果は夏場の電力不足の解消だけにとどまらず、持続的に発展可能な資源循環型社会構築に向けて多大な波及効果をもたらすことが期待される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子が、微細化されたセルロース繊維と複合体を形成することで、近赤外領域において透過率が最小となることを特徴とする近赤外線遮蔽材料。
【請求項２】
前記微細化されたセルロース繊維の数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、数平均長軸径が１００ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料。
【請求項３】
前記近赤外線遮蔽材料に含まれる金属のうち少なくとも１種類が銀であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の近赤外線遮蔽材料。
【請求項４】
前記微細化されたセルロース繊維は、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応により繊維表面にカルボキシル基が導入されていることを特徴とする請求項１乃至３に記載の近赤外線遮蔽材料。
【請求項５】
波長７００ｎｍから２５００ｎｍの領域に、分光吸収スペクトルのピークを有することを特徴とする請求項１乃至４に記載の近赤外線遮蔽材料。
【請求項６】
分光吸収スペクトルにおいて、波長４００ｎｍから７００ｎｍの領域における吸光度の最大値が、波長７００ｎｍから２５００ｎｍの領域における吸光度の最大値の５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の近赤外線遮蔽材料。
【請求項７】
前記微細化されたセルロース繊維を水中に分散させて微細化セルロース繊維水分散体を得る工程と、
該微細化セルロース繊維水分散体と金属イオン含有水溶液を混合することで混合溶液を得る工程と、
該混合溶液中の金属イオンを還元して金属／微細化セルロース繊維複合体を作製する工程と、
を具備することを特徴とする請求項１乃至６に記載の近赤外線遮蔽材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６に記載の近赤外線遮蔽材料を含有する層を、少なくとも１層有することを特徴とする遮熱フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細化されたセルロース繊維と金属イオンを含む分散液中で、少なくとも１種類以上の金属を還元析出させることにより得られる金属／微細化セルロース繊維複合体を用いた近赤外線遮蔽材料とその製造方法ならびに遮熱フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、太陽光の主成分は波長およそ４００ｎｍから７００ｎｍの範囲にある電磁波、すなわち可視光である。一方で、波長およそ４００ｎｍ以下の成分は紫外線、およそ７００ｎｍ以上の成分は赤外線と呼ばれ、人間には視認できない領域の光である。
【０００３】
赤外線の中でも可視光に近い波長領域（およそ７００ｎｍから２５００ｎｍ）の電磁波は近赤外線と呼ばれ、可視光に近い性質を有しており、特に波長領域物７００ｎｍから１２００ｎｍ付近の物は、物体表面に吸収され、熱エネルギーに変換されやすいことが知られている。
【０００４】
この近赤外線はガラスを透過し易く、太陽光が建築物の窓に当たることで透過した近赤外線により室内が暖められる。この熱は遠赤外線としてさらに室内に放出されるが、ガラスは遠赤外線を透過しにくいので室内に熱がこもる、いわゆる温室効果が発生する。
【０００５】
これにより夏の室内では窓際の温度が上昇し、空調コントロールによる冷房効率が著しく低下することから、温室効果は夏場の電力不足における主要因となっている。近年原子力発電におけるリスク問題が取り沙汰されていることからも、夏場の冷房需要ピークを解消するための節電対応は急務である。
【０００６】
しかしながら、冷房のような空調コントロールによる効果が得られないままの節電対策では熱中症の危険があり、冷房効率と節電効果の両立が必要となる。そこで現在、対応策のひとつとして用いられるのが、建築物の窓などに用いられる赤外線カットフィルムすなわち遮熱フィルムである。
【０００７】
一般的に赤外線カットフィルムは可視光を透過し、近赤外線を透過しないように仕様が設計されている。これにより、可視光を取り込むことで室内外の景観を損なわずに、温室効果の原因となる近赤外線のみを遮断することができ、少ない電力で室内の温度を快適に保つことが可能となる。
【０００８】
このような赤外線カットフィルムとして、コレステリック液晶層を含む積層体を用いた例が特許文献１に開示されている。特許文献１によれば、特定の波長のみを選択的に遮断するコレステリック液晶の特長を活かして、可視光領域の光を透過させつつ近赤外線を遮断する積層体の提供が可能となる。しかしながらコレステリック液晶層を用いる場合、多重の積層膜を必要とするため生産コストが上昇してしまうという問題がある。また、コレステリック液晶層は化石燃料由来の物質を原料として合成されることから環境への負荷は免れない。
【０００９】
一方で、銀ナノ粒子を近赤外線遮蔽材料として用いた例が特許文献２に開示されている。一般に球状銀ナノ粒子は表面プラズモンによって黄色味を呈し、分光吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ付近にピークを有するが、粒子径のサイズや形状によってはピーク位置が近赤外領域にシフトすることが知られている。特許文献２に記載の方法はこの現象を利用したものであり、銀ナノ粒子の作製条件を高度に制御することで可視光の透過性をある程度確保しつつ近赤外線を遮断することに成功している。しかしながら、該特許文献に記載の方法では、銀ナノ粒子の作製法が煩雑で、形状制御が難しいという問題がある。
【００１０】
一方近年、環境問題への関心の高まりから、持続的に利用可能な環境調和型材料であるバイオマスを用いた機能性材料の開発が盛んに行われている。その中でも木材の主成分であるセルロースは地球上に最も大量に蓄積された天然高分子材料であることから、資源循環型社会への移行を目指す取り組みの中核を担う材料として期待が寄せられている。
【００１１】
しかしながら、木材中のセルロースは、その分子鎖が数十本束になることで、高結晶性でナノサイズの繊維径をもつ微細繊維であるセルロースミクロフィブリルを形成しており、それらが互いに水素結合して植物の支持体となっている。この極めて安定な構造のため水および汎用有機溶媒には不溶であり、成形性にも乏しく、高機能部材としては扱いにくい面があった。
【００１２】
そこで、このような特徴を持つ木材中のセルロースをダウンサイジングし、微細繊維単位で利用しようとする試みが活発に行われている。例えば特許文献３に示されるように、木材セルロースに対しブレンダーやグラインダーによる機械処理を繰り返すことで、微細化セルロース繊維、すなわちセルロースナノファイバー（以下ＣＮＦと称する）が得られることが開示されている。この方法で得られるＣＮＦの短軸径は１０〜５０ｎｍ、長軸径は１μｍから１０ｍｍに及ぶことが報告されている。
【００１３】
また、化学的処理による微細化として、特許文献４に示されるように比較的安定なＮ−オキシル化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化する手法が報告されている。ＴＥＭＰＯ酸化反応は水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能で、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性１級炭素のみを選択的にカルボキシル基へと変換することができる。
【００１４】
このように結晶表面に導入されたカルボキシル基同士の静電的な反発により、水溶媒中で一本一本のセルロースミクロフィブリル単位に分散させた、セルロースシングルナノファイバー（以下ＣＳＮＦと称する）を得ることが可能となる。木材からＴＥＭＰＯ酸化によって得られる木材ＣＳＮＦは短軸径４ｎｍ前後、長軸径５００ｎｍ〜１μｍに及ぶ高アスペクト比を有する構造体であり、その水分散液および積層体は高い透明性を有することが報告されている。
【００１５】
前記ＣＳＮＦの用途としては、特許文献５において金属／ＣＳＮＦ複合体のナノ粒子の担持用材、およびそれを触媒として用いる例が開示されている。しかしながら当該文献には金属／ＣＳＮＦ複合体を近赤外線遮蔽材料としての利用すること、あるいはその可能性に関して、一切の記述も示唆も無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特表第２００９−５１４０２２号公報
【特許文献２】特開第２０１１−２５２２１３号公報
【特許文献３】特開第２０１０−２１６０２１号公報
【特許文献４】特開第２００８−１７２８号公報
【特許文献５】特開第２００９−０３５１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、金属微粒子の形態制御が簡便で環境負荷の低い近赤外線遮蔽材料、その製造方法ならびに遮熱フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題の解決のため鋭意検討を重ねたところ、特定の条件で銀ナノ粒子と木材ＣＳＮＦを複合化することで、可視光透過率が高く近赤外線を遮蔽する材料が得られることを突き止め、本発明に至った。すなわち、木材ＣＳＮＦおよび銀イオンを含む水分散液中で銀イオンを還元し、銀ナノ粒子として析出させる際に、析出条件と銀イオン濃度を制御することによって、近赤外領域に分光吸収スペクトルの吸収帯および吸収ピークを有する銀／木材ＣＳＮＦ複合体の作製に成功した。
【００１９】
すなわち、本発明は以下の項目によって規定されるものである。
【００２０】
請求項１に記載の発明は、少なくとも１種類以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子が、微細化されたセルロース繊維と複合体を形成することで、近赤外領域において透過率が最小となることを特徴とする近赤外線遮蔽材料である。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、前記微細化されたセルロース繊維の数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、数平均長軸径が１００ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料である。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、前記近赤外線遮蔽材料に含まれる金属のうち少なくとも１種類が銀であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の近赤外線遮蔽材料である。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、前記微細化されたセルロース繊維は、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応により繊維表面にカルボキシル基が導入されていることを特徴とする請求項１乃至３に記載の近赤外線遮蔽材料である。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、波長７００ｎｍから２５００ｎｍの領域に、分光吸収スペクトルのピークを有することを特徴とする請求項１乃至４に記載の近赤外線遮蔽材料である。
【００２５】
請求項６に記載の発明は、分光吸収スペクトルにおいて、波長４００ｎｍから７００ｎｍの領域における吸光度の最大値が、波長７００ｎｍから２５００ｎｍの領域における吸光度の最大値の５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の近赤外線遮蔽材料である。
【００２６】
請求項７に記載の発明は、前記微細化されたセルロース繊維を水中に分散させて微細化セルロース繊維水分散体を得る工程と、
該微細化セルロース繊維水分散体と金属イオン含有水溶液を混合することで混合溶液を得る工程と、
該混合溶液中の金属イオンを還元して金属／微細化セルロース繊維複合体を作製する工程と、
を具備することを特徴とする請求項１乃至６に記載の近赤外線遮蔽材料の製造方法である。
【００２７】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至６に記載の近赤外線遮蔽材料を含有する層を、少なくとも１層有することを特徴とする遮熱フィルムである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明を用いれば、微細化セルロース繊維および金属イオンを含む分散液中において金属ナノ粒子を還元析出することで、近赤外線遮蔽材料として利用可能な金属／微細化セルロース繊維複合体を１段階反応で作成することができる。また、前記金属／微細化セルロース繊維複合体の光学特性は主に還元処理前の金属イオンの濃度により制御できることから、非常に簡便な処方で再現性良く近赤外線遮蔽材料としての金属／微細化セルロース繊維複合体を得ることが出来る。これにより、例えば透明なプラスチック基材などに該金属／微細化セルロース繊維複合体の水分散液を塗布し乾燥させることで、可視光透過率の高い近赤外線遮蔽フィルムおよび遮熱フィルムを安価に提供することが可能となった。
【００２９】
また、金属ナノ粒子の形状制御剤、分散剤、および成形体のマトリクスとしての役割を担う微細化セルロース繊維はバイオマスであることから、本発明で得られる近赤外線遮蔽材料および遮熱フィルムは、カーボンニュートラルな環境調和型材料としての特徴も併せ持つ高機能部材である。このような材料自体の環境調和性と目的である省エネ効果との相乗効果によって、本発明は持続的に発展可能な資源循環型社会構築のために多大な貢献をもたらすものと期待される。
【００３０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３１】
〔微細化セルロース繊維とその製造方法〕
本発明において用いる微細化セルロース繊維は、その繊維径が以下に示す範囲内にあればよく、その調製方法については特に限定されない。すなわち短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることが出来ず、例えばフィルムに塗布して薄膜成型した際に十分な材料強度が得られない。一方、１００ｎｍを超えると、光学材料として用いた際に十分な透明性、すなわち可視光透過性が得られない。また、長軸径においては数平均長軸径が１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。数平均長軸径が１００ｎｍ未満では繊維の絡み合い効果が不足し、金属との複合化の際に金属ナノ粒子の形状制御が不十分となる。
【００３２】
微細化セルロース繊維の原料として用いることが出来るセルロースの種類も特に限定されず、例えば木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロース、さらにはレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースを用いることが出来る。
【００３３】
セルロース繊維の微細化方法もとくに限定されないが、前述の高圧ホモジナイザーによる機械処理、ＴＥＭＰＯ酸化処理等による化学処理の他、希酸加水分解処理や酵素処理などを用いても良い。また、バクテリアセルロースも微細化セルロース繊維として用いることが出来る。さらには各種天然セルロースを各種セルロース溶剤に溶解させたのち、電解紡糸することによって得られる微細再生セルロース繊維を用いても良い。
【００３４】
例えば特許文献３に記載の方法に従い、木材セルロースをブレンダー等により繰り返し処理して得られる木材ＣＮＦと金属を複合化すれば、金属ナノ粒子の形状を制御しながら金属／微細化セルロース繊維複合体を得ることが出来る。しかし、繊維幅は１０〜２０ｎｍとなるため、分散液およびそれを用いた成型体の透明性が低下するという問題がある。
【００３５】
一方、特許文献４に記載の方法に従い、木材セルロースをＴＥＭＰＯ触媒酸化することにより得られる木材ＣＳＮＦと金属を複合化した場合、十分に金属ナノ粒子の形状を制御できることに加えて、ＣＳＮＦの短軸径が４ｎｍ程度とカーボンナノチューブ並みに極細であることから分散液およびそれを用いた成型体の高透明性をも達成することが出来る。木材ＣＮＦ、木材ＣＳＮＦともに本発明において使用される微細化セルロース繊維としては好ましいが、透明性の面から、木材ＣＳＮＦがより好ましい。
【００３６】
以下、木材ＣＳＮＦを製造する方法について説明する。
【００３７】
本発明で用いられる木材ＣＳＮＦは、セルロースを酸化する工程と、微細化し分散液化する工程と、により得られる。また、酸化の際に導入されるカルボキシル基量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。カルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に静電的な反発が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるとＴＥＭＰＯ酸化に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、例えばフィルムに塗布して薄膜成型した際に十分な材料強度が得られない。
【００３８】
〔セルロースを酸化する工程〕
酸化される木材セルロースの原料としては特に限定されないが、一般的には針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、などが用いられ、精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプを用いることが好ましい。
【００３９】
木材セルロースの繊維表面を酸化しカルボキシル基を導入する方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。前記のＮ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯのほか、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、等が挙げられる。その中でも、反応性の高さからＴＥＭＰＯが好ましく用いられる。
【００４０】
また、前記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００４１】
さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。
【００４２】
Ｎ−オキシル化合物としてはＴＥＭＰＯが好ましく、触媒として機能する量があれば十分である。また臭化物としては臭化ナトリウムまたは臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。反応はｐＨ９〜１１がより望ましいが、酸化が進行するにつれて、カルボキシル基が生成されて系内のｐＨが低下してしまうため、系内をｐＨ９〜１１の弱アルカリ性に保つ必要がある。
【００４３】
系内を弱アルカリ性に保つためにはｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加していくことで調整することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリ水溶液などが用いられるが、コストの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４４】
酸化反応を終了させるためには系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが望ましいが、反応により生成される副産物の安全性などからエタノールがより好ましい。
【００４５】
酸化反応が終了した酸化パルプの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお洗浄溶媒としては水が好ましい。
【００４６】
〔酸化セルロースを微細化し分散液化する工程〕
酸化セルロースを微細化する方法としては、まず酸化セルロースを水やアルコールをはじめとした各種有機溶媒やそれらの混合溶媒中に懸濁させる。必要とあれば、分散性を上げるために分散液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリ水溶液などが挙げられる。コストや入手のしやすさなどから水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４７】
続いて物理的に解繊する方法としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などを用いることで微細化することができる。これらのような微細化処理を任意の時間や回数行うことで表面にカルボキシル基を有する木材ＣＳＮＦの水分散液を得ることができる。このとき前記木材ＣＳＮＦの数平均繊維幅は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、繊維幅が１ｎｍより小さい場合、木材ＣＳＮＦの結晶性が低下して材料強度が損なわれてしまい、１００ｎｍより大きい場合、その分散液および積層体の透明性が損なわれてしまう。また、数平均繊維長は数平均繊維幅の５０倍以上であることが好ましく、５０倍未満では繊維同士の絡み合いによる金属ナノ粒子の形状制御効果が失われてしまう。
【００４８】
前記木材ＣＳＮＦ分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されず、該木材ＣＳＮＦの用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、レベリング剤、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。
【００４９】
〔赤外線遮蔽材料を作製する工程〕
前記木材ＣＳＮＦと複合化する金属種としては、特に限定しないが、例えば、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、金、銀、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。また、複数の金属種を用いても良い。しかしながら、銀ナノ粒子は形状制御により近赤外領域に分光スペクトルの吸収帯をもたせることが容易であることから、析出させる金属のうち少なくとも１種類は銀であることが好ましい。また、銀と複合体を形成することで抗菌性をも付与できることから、木材ＣＳＮＦの耐候性改善も期待できる。析出した銀ナノ粒子の周りを、銀より貴な金属で被覆して、銀ナノ粒子の安定性を向上させても良い。木材ＣＳＮＦ分散液中に金属微粒子を析出させ複合体を製造する方法としては、特に限定しないが、銀をはじめとする前記金属または合金、酸化物、複酸化物等の溶液とＣＳＮＦ分散液を混合した状態で、還元剤を添加すれば容易に析出させることができる。銀の場合、還元を行う際に用いる銀イオンを含む水溶液の種類には特に制限は無いが、入手の容易さと取り扱い易さの点から硝酸銀水溶液であることが好ましい。用いる還元剤に関しても特に限定しない。例えば水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、クエン酸、ヒドロキノン等が用いられる。安全性や汎用性の点から水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００５０】
前記木材ＣＳＮＦの分散に用いる溶媒は、５０％以上の水を含み、水以外の溶媒としては親水性溶媒が好ましい。水の割合が５０％以下になると木材ＣＳＮＦの分散が阻害され、金属ナノ粒子と木材ＣＳＮＦの均一な複合体形成が難しくなる。親水性溶媒については特に制限は無いが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。
【００５１】
調製に用いるＣＳＮＦの分散体の濃度は特に限定しないが、０．１％以上５％未満が好ましい。０．１％未満では成形体形成用組成物としては溶媒過多となってしまう上に金属ナノ粒子の粒径制御効果が不十分となり、５％以上では微細化セルロース繊維同士の絡み合いで粘度が上昇し、均一な攪拌が難しくなる。同様に用いる金属イオンを含む溶液の金属イオン濃度も限定しないが、分散液中の金属イオン量がＣＳＮＦ表面に存在するカルボキシル基量未満となるように調製することが好ましい。分散液中の金属イオン量がＣＳＮＦ表面に存在するカルボキシル基量を上回ってしまうとＣＳＮＦが凝集してしまうためである。金属イオンの濃度は析出する金属微粒子の大きさ、すなわち光学特性に影響することから、近赤外線遮蔽材料としての用途に用いる場合、前記金属／微細化セルロース繊維複合体が近赤外領域に分光吸収スペクトルの吸収帯を付与するためには、金属イオン濃度条件を適宜設定する必要がある。また、前記金属／微細化セルロース繊維複合体は、分光吸収スペクトルにおいて、波長４００ｎｍから７００ｎｍの領域における吸光度の最大値が、波長７００ｎｍから２５００ｎｍの領域における吸光度の最大値の５０％以下であることが好ましい。波長４００ｎｍから７００ｎｍの領域における吸光度の最大値が、波長７００ｎｍから２５００ｎｍの領域における吸光度の最大値の５０％以上になってしまうと、透明基材などに塗布した際に可視光透過率が低下して該遮熱フィルムの透明性が損なわれてしまう。金属イオン濃度と析出する金属ナノ粒子の形状、および分光吸収スペクトルの変化に関する理論的なメカニズムについては不明な点が多く残されているものの、前記赤外線遮蔽材料の具体的な作製法については実施例にて詳細を記した。
【００５２】
〔遮熱フィルムを作製する工程〕
前記遮熱フィルムは金属／微細化セルロース繊維複合体からなる前記近赤外線遮蔽材料を水系溶媒に分散させたものを塗液として基材上に塗布し、乾燥させることによって得ることが出来る。前記近赤外線遮蔽材料の分散液を基材に塗布する際には公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、スピンコーター等を用いることができる。以上の塗布方法を用いて、基材の少なくとも一方の面に塗布する。前記近赤外線遮蔽材料を乾燥させる方法としては、特に限定しないが、乾燥する温度としては３０℃以上２００℃以下が好ましいが、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥温度が３０℃未満になると乾燥時間が長くなることで、生産性が低下し、２００℃より高い乾燥温度では木材ＣＳＮＦが黄変し、フィルムの可視光透過率が低下する。
【００５３】
用いることが出来る基材にも特に制限は無く、種々の高分子組成物から成るプラスチックまたはガラス基板を用いることができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、ポリアミド系（６−ナイロン、６，６−ナイロン等）、アクリル系（ポリメチルメタクリレート等）や、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等からなるものが用いられる。また、前述のプラスチック材料の中から、少なくとも１種以上の成分を持つ、或いは共重合成分に持つ、或いはそれらの化学修飾体を成分に有する有機高分子材料も可能である。
【００５４】
また、環境への配慮から、用いる基材にも環境負荷の低いものが求められる。そのため、基材として、例えば、ポリ乳酸、バイオポリオレフィンなど植物から化学合成されるバイオプラスチック、或いはヒドロキシアルカノエートなど微生物が生産するプラスチックを含む基材、更にはセルロース系材料を含む、紙、セロハン、アセチル化セルロース、セルロース誘導体、微細化セルロース繊維を含む基材も用いることができる。
【００５５】
こうして得られた前記積層体は可視光透過性が高く、また近赤外線領域に分光スペクトルの吸収帯を有する金属／微細化セルロース繊維複合体を含む層を有しているため、高い透明性と近赤外線遮蔽効果を併せ持つ、新規バイオナノ素材由来の遮熱フィルムとして産業利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１にて作製した銀／木材ＣＳＮＦ複合体のＳＴＥＭ観察写真を示す。
【図２】実施例１にて作製した積層体の分光吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
＜実施例１＞
〔木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化〕
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが３．００ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
【００５９】
〔酸化パルプのカルボキシル基量測定〕
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６０】
〔酸化パルプの解繊処理〕
前記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、１％木材ＣＳＮＦ水分散液を得た。
【００６１】
〔硝酸銀水溶液の調製〕
硝酸銀１７ｍｇを蒸留水１０ｍＬに溶解させ、硝酸銀水溶液を調製した。
【００６２】
〔水素化ホウ素ナトリウム水溶液の調製〕
水素化ホウ素ナトリウム３８ｍｇを蒸留水１０ｍＬに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。
【００６３】
〔銀／木材ＣＳＮＦ複合体の作製〕
前記１％木材ＣＳＮＦ水分散液対し、表１に示した各種条件（Ａ，Ｂ，Ｃ）で前記硝酸銀水溶液および前記水素化ホウ素ナトリウム水溶液を室温（２５℃）で攪拌しながら添加し、銀／木材ＣＳＮＦ複合体の作製を行った。
【００６４】
【表１】
2014101461.tif 000003
【００６５】
〔銀／木材ＣＳＮＦ複合体の形態観察〕
前記銀／木材ＣＳＮＦ複合体を、走査型透過型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて観察した結果を図１に示す。この結果、硝酸銀水溶液の添加量が増えるに従い、析出する銀ナノ粒子の粒子径が増大し、凝集することなく分散状態を保っていることが判明した。また、その粒子形状は球形ではなくキューブ状、あるいはピラミッド状であることが観察画像から示唆された。この現象に関して、木材ＣＳＮＦのネットワーク構造中で銀ナノ粒子が析出したためではないかと考えられる。
【００６６】
〔積層体の作製〕
前記銀／木材ＣＳＮＦ複合体の水分散液を膜厚２５μｍのＡ４サイズのＰＥＴフィルム上にバーコーター＃１６を用いて塗布し、８０℃で３分乾燥して該銀／木材ＣＳＮＦ複合体を含む層を有する積層体を作製した。
【００６７】
〔銀／木材ＣＳＮＦ複合体を含む積層体の分光吸収スペクトル測定〕
前記銀／木材ＣＳＮＦ複合体を含む積層体を適当な大きさに切り分け、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３６００）の測定箇所に設置し、光吸収スペクトル測定を行った。その結果を図２に示す。この結果、硝酸銀水溶液の添加量が増えるに従い、分光吸収スペクトルの吸収ピークが近赤外領域へとシフトしていく様子が確認された。この結果、本実施例において銀イオン濃度を変化させることによって、近赤外線遮蔽材料として利用可能な銀／木材ＣＳＮＦを作製可能であることが判明した。
【００６８】
〔遮熱効果の測定〕
前記銀／木材ＣＳＮＦ複合体を含む積層体のうち、試料Ｃによって作製したフィルムを用いて遮熱効果を確かめた。空調の無い室内で南向き窓の内側の一部分に該フィルムをあらかじめ貼り付けておき、２０１２年８月３１日の午後２時（外気温３６℃）にフィルムを貼った部分と貼っていない部分で窓際の温度を測定し比較した。すると、フィルムを貼った部分の窓際の温度は３８℃であったのに対し、貼っていない部分の温度は４５℃にまで上昇していた。このことから該フィルムが遮熱フィルムとして利用可能であることが確認された。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１の試料Ｃの条件において、還元析出及び攪拌中の温度を１０℃に保持した以外は、実施例１の試料Ｃと同様の条件で銀／木材ＣＳＮＦ複合体を作成し、得られた該銀／木材ＣＳＮＦ複合体の分光吸収スペクトルを実施例１と同様の方法で測定したところ、分光スペクトルの吸収ピークは８５０ｎｍ付近であった。このことから、銀／木材ＣＳＮＦ複合体作製時の温度条件を変えることによって銀／木材ＣＳＮＦ複合体の近赤外線遮蔽効果がさらに改善されることがわかった。
【００７０】
＜比較例１＞
用いるＣＳＮＦ分散液の固形分濃度を０．０５％に調製し、表２に従って各水溶液を混合した以外は実施例１と同様の条件で銀／木材ＣＳＮＦ複合体の作製を行った。
【００７１】
【表２】
2014101461.tif 000004
【００７２】
前記銀／木材ＣＳＮＦ複合体に関して、実施例１と同様の方法で分光吸収スペクトルを測定したところ、近赤外領域における分光スペクトル吸収帯および吸収ピークは全く見られず、硝酸銀水溶液添加量が増加するに従い、球状銀ナノ粒子に由来する４００ｎｍ付近の吸収ピーク強度が増大していた。実施例１と同様の方法でＳＴＥＭ観察により該銀／木材ＣＳＮＦ複合体の形状を観察したとこと、木材ＣＳＮＦ上に粒子径２０ｎｍ以下の球状銀ナノ粒子が高密度に担持されていることが判明した。
【００７３】
該銀／木材ＣＳＮＦ複合体を用い、実施例１と同様の方法で積層体を作製および遮熱効果を確認したところ、有意な遮熱効果は得られなかった。また、該積層体自体の外観において非常に黄色味が強く、本条件において作製された積層体は遮熱フィルムとしての利用には適さないことが確認された。
【００７４】
＜比較例２＞
バイアル瓶に固形分０．２％の木材ＣＳＮＦを２ｍＬずつとり、室温で攪拌しながら、用意した各濃度の塩化金酸水溶液（１．５、２．０、２．５、３．０ｍＭ）を２ｍＬずつそれぞれ添加し、金イオンを還元するのに十分な量の水素化ホウ素ナトリウム水溶液をさらに添加して金／ＣＳＮＦ複合体を作製した。
【００７５】
前記金／ＣＳＮＦ複合体に関して、実施例１と同様の方法でＳＴＥＭ観察したところ、１．５ｍＭの塩化金酸を用いた場合は木材ＣＳＮＦ上に金ナノ粒子が高密度に析出しており、塩化金酸濃度が上昇するに連れて、金ナノ粒子が凝集している様子が観察された。さらに実施例１と同様に分光吸収スペクトルを測定したところ、１．５ｍＭの塩化金酸を用いた試料では５１０ｎｍ付近に金ナノ粒子の吸収ピークが観察されたが、塩化金酸の濃度が高くなるに連れて５１０ｎｍ付近の吸収ピークが高波長側に向けてブロードになっていることが分かった。この現象は金ナノ粒子同士の凝集を示している。本手法で作製された金／木材ＣＳＮＦ複合体には、近赤外領域において吸収を示すピークは見出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によればバイオマス材料を用いた低環境負荷且つ簡便なプロセスにより近赤外線遮蔽材料とその製造方法およびそれを用いた遮熱フィルムを提供することが可能となる。該遮熱フィルムを官公庁施設、商業施設、工場施設、オフィスビル、戸建て住宅、マンションなどの建築物あるいは自動車用のウィンドウフィルムとして用いれば、快適な空調コントロールを保ちつつ、節電および省エネ効果が達成される。こうしたエネルギー問題の解決と材料自体の持つ環境調和性との相乗効果によって、本発明は持続的に発展可能な資源循環型社会の構築に大きく貢献することが予想される。また、本発明で得られる金属／微細化セルロース繊維複合体は、カーボンニュートラルな新規光学材料として例えばセキュリティ材料への応用も可能であり、様々な分野への波及効果も期待される。
【符号の説明】
【００７７】
特になし
【図１】
2014101461.tif 000005
【図２】
2014101461.tif 000006