(57)【要約】【課題】ナノ炭素材料が凝集し難い複合体ナノ炭素材料複合体とその製造方法及びＬｉイオン電池用活物質を提供する。【解決手段】ナノ炭素材料複合体１は、酸化ダイヤモンド触媒微粒子４を核として繊維状のナノ炭素材料２ｂが放射状に形成されたマリモカーボンの空隙２ａに、金属酸化物３が内包されてなる。好ましくは、金属酸化物３は、ＴｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2の何れかである。マリモカーボン２の直径は、好ましくは、１μｍ〜１００μｍの範囲である。ナノ炭素材料複合体１を製造するには、マリモカーボン２を形成する工程と、マリモカーボン２と金属酸化物３のイオンを含む溶液との反応により金属酸化物３をマリモカーボン２の空隙２ａに析出する工程とを経る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ダイヤモンド触媒微粒子を核として繊維状のナノ炭素材料が放射状に形成されたマリモカーボンの空隙に、金属酸化物が内包されてなる、ナノ炭素材料複合体。
【請求項２】
前記金属酸化物は、ＴｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2の何れかである、請求項１に記載のナノ炭素材料複合体。
【請求項３】
前記マリモカーボンの直径は、１μｍ〜１００μｍの範囲である、請求項１に記載のナノ炭素材料複合体。
【請求項４】
酸化ダイヤモンド触媒微粒子を核として繊維状のナノ炭素材料を放射状に形成するマリモカーボンの形成工程と、
上記マリモカーボンと金属酸化物のイオンを含む溶液との反応により該金属酸化物をマリモカーボンの空隙に析出する工程と、
を、含むナノ炭素材料複合体の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物は、ＴｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2の何れかである、請求項４に記載のナノ炭素材料複合体の製造方法。
【請求項６】
前記マリモカーボンの直径を、１μｍ〜１００μｍの範囲に形成する、請求項４に記載のナノ炭素材料複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載のナノ炭素材料複合体を、電極、導電助剤、電極又は導電助剤の添加剤に用いた、一次電池。
【請求項８】
請求項１〜３の何れかに記載のナノ炭素材料複合体を、電極、導電助剤、電極又は導電助剤の添加剤に用いた、二次電池。
【請求項９】
請求項１〜３の何れかに記載のナノ炭素材料複合体を、活物質に用いた、Ｌｉイオン電池用活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ炭素材料複合体とその製造方法、並びにＬｉイオン電池用活物質に関する。さらに詳しくは、本発明は、マリモカーボンの空隙中に金属酸化物が内包されたナノ炭素材料複合体とその製造方法、並びにナノ炭素材料複合体を活物質に用いたＬｉイオン電池用活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池の電極材料が研究されている。リチウムイオン電池の電極の活物質としては酸化物が使用されている。しかし、そのような酸化物は電気抵抗が高い。そのため、カーボンブラックが導電助剤として加えられている。酸化物とカーボンを混合する際に個体の酸化物と固体のカーボンが混合される。
【０００３】
現在のところ、導電助剤に関する研究がいくつかあり、活物質にカーボンをコーティングする等の方法（非特許文献１〜４参照）や、カーボンナノチューブと複合化させる方法（非特許文献５、６参照）が発表されている。これらの論文ではサイクル特性の改善や高速充電を可能にすることが報告されている。
【０００４】
ＴｉＯ2は電極材料としては導電率が低いため、導電助剤としてカーボンブラックが添加される。そのため、電極材料、カーボン及びバインダーが均一に混合された状態にすることが重要となる。
【０００５】
ナノサイズのカーボンは凝集しやすく均一に分散させることは難しい。このような状態であるとカーボンを添加しても導電性が低いままである。
【０００６】
図１８は、従来の電極材料１０１に添加されたナノサイズのカーボンブラック１０２の分散状態が良好でない場合を模式的に示す図である。この図に示すように、電極１００は、電極材料１０１に導電助剤としてカーボンブラック１０２等が添加されて形成されている。カーボンブラック１０２は凝集しているので、図に示すようにカーボンブラック１０２が存在しない不活性な領域１０３が生じる。このように、電極材料１０１に導電助剤としてカーボンブラック１０２を添加しても、カーボンブラック１０２が凝集するため不活性な領域１０３が生じることから、電極の電導性は、直ちには改善され難い。
【０００７】
特許文献１及び非特許文献７〜１０には、本発明者らによりナノ炭素材料微粒子として、マリモ様の形状をしたカーボンが開示されている。マリモ様のカーボンは、酸化ダイヤモンド触媒微粒子を核として、ナノメートル（ｎｍ）サイズの径を有するカーボンナノ繊維が放射状に、恰もマリモのように成長した球状の形状を有している。
【０００８】
図１９は、特許文献１に開示されたマリモ様のカーボン（以下、マリモカーボンと称する。）の製造装置１１０の構成を示す。
図１９に示すマリモカーボン製造装置１１０は、流動気相合成装置とも呼ばれており、ダイヤモンド触媒微粒子１１２が投入される垂直に配設された反応槽１１３と、反応槽１１３の下部及び上部にそれぞれ設けられた炭化水素からなるガス１１４を導入する導入口１１５と、ガス１１４を排出する排出口１１６と、反応層１１３を取り囲んで配設される加熱装置１１７と、ダイヤモンド触媒微粒子１１２は通過させないがガス１１４を通過させるフィルター１１８等とから構成されている。混合装置１２０は、炭化水素からなるガス１１４に、反応補助ガスや希釈ガス１１９を混合するために配設されている。
【０００９】
特許文献１によれば、ダイヤモンド触媒微粒子が反応槽１１３中で浮遊し、且つ、撹拌されるので、炭化水素からなるガス１１４を導入し、反応槽１１３を電気炉で加熱すると、ダイヤモンド触媒微粒子１１２の全表面に亘って触媒反応が均等に起こる。これにより、ダイヤモンド触媒微粒子１１２の全表面に亘って長さの等しいナノ炭素材料が放射状に成長し、マリモ状の球体の微粒子、すなわち、マリモカーボンが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３３５９６８号公報、米国特許第７，６０８，３３１，Ｂ２
【特許文献２】特開２００４−２７７２４１号公報
【特許文献３】特開２００５−１３６０２０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】G. Meligrana, C. Gerbaldi, A. Tuel, S. Bodoardo, N. Penazzi, Journal of Power Sources, 160, pp.516-522, 2006
【非特許文献２】Jiangfeng Ni, Masanori Morishita, Yoshiteru Kawabe, Masaharu Watada, Nobuhiko Takeichi, Tetsuo Sakai, Journal of Power Sources, 195, pp.2877-2882, 2010
【非特許文献３】F. Brochu, A. Guerfi, J. Trottier, M. Kopee, A. Mauger, H. Groult, C. M. Julien, K. Zaghib, Journal of Power Sources, 214, pp.1-6, 2012
【非特許文献４】Weiyan Yu, Lili Wu, Jinbo Zhao, Yanpeng Zhang, Gaozeng Li, Hongde Gai, Powder Technology, 230, pp.219-224, 2012
【非特許文献５】Jiajun Chen, M. Stanley Whittingham, Electrochemistry Communications, 8, pp.855-858, 2006
【非特許文献６】Meng Chen, Chunyu Du, Bai Song, Kai Xiong, Geping Yin, Pengjian Zuo, Xinqun Cheng, Journal of Power Sources, 223, pp.100-106, 2013
【非特許文献７】K. Nakagawa, H. Oda, A. Yamashita, M. Okamoto, Y. Sato, H. Gamo, M. N-Gamo, K. Ogawa, T. Ando: Journal of Materials Science, 44[1], pp.221-226, 2008
【非特許文献８】M. Eguchi, A. Okubo, S. Yamamoto, M. Kikuchi, K. Uno, Y. Kobayashi, M. N. Gamo, T. Ando, Journal of Power Sources, 195, pp.5862-5867, 2010
【非特許文献９】M. Eguchi, S. Yamamoto, M. Kikuchi, K. Uno, Y. Kobayashi, M. N. Gamo, T. Ando: The Surface Finishing Society of Japan, Vol.62, No.3, pp.179-183, 2011
【非特許文献１０】Mika Eguchi, Koki Baba, Takamitsu Onuma, Kazuma Yoshida, Kenta Iwasawa, Yoshio Kobayashi, Katsuhiro Uno, Keishiro Komatsu, Maya Kobori, Mikka Nishitani-Gamo, Toshihiro Ando: Polymers, 4, pp.1645-1656, 2012
【非特許文献１１】Daniela D'Elia, Chistian Beauger, Jean-Francois Hochepied, Arnaud Rifacci, Marie-Helene Berger, Nicolas Killer, Valerie Keller-Spitzer, Yoshikazu Suzuki, Jean-Christophe Valmalette, Mourad Benabdesselam, Patrick Achard, International Journal of Hydrogen Energy, XXX, pp.1-14, 2011
【非特許文献１２】M.Takagi, Y. Murota, M. Tajima, T. Asao, M. Saito, A. Tasaka, M. Inada, ECS Transactions 33[29], pp.57-66, 2011
【非特許文献１３】Mitsuhiro Hibino, Keiko Abe, Masafumi Mochizuki, Masaru Miyayama, Journal of Power Sources, 126, pp.139-143, 2004
【非特許文献１４】L.J. Fu, H. Liu, H.P. Zhang, C.Li, T. Zhang, Y.P. Wu, H.Q. Wu, Journal of Power Sources, 159, pp.219-222, 2006
【非特許文献１５】Hiroyasu Furukawa, Mitsuhiro Hibino, Itaru Honma:, Journal of The Electrochemical Society, 151[4], pp.A527-A531, 2004
【非特許文献１６】Sang-Jun Park, Hans Kim, Young-Jun Kim, Hyukjae Lee, Electrochimica Acta, 56, pp.5355-5362, 2011
【非特許文献１７】Yunfei Wang, Muying Wu, W.F. Zhang, Electrochimica Acta, 53, pp7863-7868, 2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
固体の酸化物中にナノサイズの固体のカーボンを均一に分散させることは、図１８に示すようにカーボンが凝集してしまうため非常に難しいという課題があった。
【００１３】
本発明は上記課題に鑑み、ナノ炭素材料が凝集し難いナノ炭素材料複合体及びＬｉイオン電池用活物質並びにナノ炭素材料複合体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、鋭意検討し、マリモカーボンを構成するカーボンナノ繊維に形成される空隙に金属酸化物を内包できることを見出し、本発明に想到した。
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明のナノ炭素材料複合体は、酸化ダイヤモンド触媒微粒子を核として繊維状のナノ炭素材料が放射状に形成されたマリモカーボンの空隙に、金属酸化物が内包されてなることを特徴とする。
【００１６】
上記構成において、好ましくは、金属酸化物は、ＴｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2の何れかである。
マリモカーボンの直径は、好ましくは、１μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００１７】
本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法は、上記の何れかに記載のナノ炭素材料複合体を製造するに際し、酸化ダイヤモンド触媒微粒子を核として繊維状のナノ炭素材料を放射状に形成するマリモカーボンの形成工程と、マリモカーボンと金属酸化物のイオンを含む溶液との反応により金属酸化物をマリモカーボンの空隙に析出する工程と、を含む。
【００１８】
上記構成において、金属酸化物は、好ましくは、ＴｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2の何れかである。
マリモカーボンの直径を、好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲に形成する。
【００１９】
本発明の一次電池は、上記の何れかに記載のナノ炭素材料複合体を、電極、導電助剤、電極又は導電助剤の添加剤に用いたことを特徴とする。
【００２０】
本発明の二次電池は、上記の何れかに記載のナノ炭素材料複合体を、電極、導電助剤、電極導電助剤の添加剤に用いたことを特徴とする。
【００２１】
本発明のＬｉイオン電池用活物質は、上記の何れかに記載のナノ炭素材料複合体を、活物質に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のナノ炭素材料複合体によれば、マリモカーボンを構成するカーボンナノ繊維の空隙に金属酸化物を内包することにより、マリモカーボンの空隙に金属酸化物を内包させることで、金属酸化物を均一に分散させることができ、金属酸化物の電子伝導性が向上し、例えば一次電池や二次電池の活物質、正電極、負電極、導電助剤等に用いることが可能となる。
【００２３】
本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法によれば、マリモカーボンと金属酸化物のイオンを含有する溶液との反応により容易にナノ炭素材料複合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のナノ炭素材料複合体の構造を模式的に示す図である。
【図２】ナノ炭素材料複合体を構成するマリモカーボンの構造を模式的に示す図である。
【図３】複数のナノ炭素材料複合体からなる構造を模式的に示す図である。
【図４】本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法を説明するフロー図である。
【図５】液相中のマリモカーボンとＴｉ4+イオンの関係を模式的に示す図である。
【図６】マリモカーボンを低倍率（４６００倍）で観察したＳＥＭ像を示す図である。
【図７】マリモカーボンを高倍率（１５０００倍）で観察したＳＥＭ像を示す図である。
【図８】実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体を低倍率（５１００倍）で観察したＳＥＭ像を示す図である。
【図９】実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体を高倍率（３４０００倍）で観察したマリモカーボンのＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体のエネルギー分散型のＸ線分析の結果を示す図である。
【図１１】実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体のＸ線回折の結果を示す図である。
【図１２】実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図１３】実施例２のリチウム電池の充放電測定の結果を示す図である。
【図１４】ＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体の製造方法を説明するフロー図である。
【図１５】実施例３のＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体を低倍率（２４００倍）で観察したＳＥＭ像を示す図である。
【図１６】実施例３のＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボンを高倍率（２７０００倍）で観察したＳＥＭ像を示す図である。
【図１７】実施例３のＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体のＸ線回折の結果を示す図である。
【図１８】従来の電極材料に添加されたナノサイズのカーボンの分散状態が良好でない場合を模式的に示す図である。
【図１９】特許文献１に開示されたマリモカーボンの製造装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のナノ炭素材料複合体１の構造を模式的に示す図であり、図２は、図１のナノ炭素材料複合体１を構成するマリモカーボン２の構造を模式的に示す図である。
図１に示すように、本発明のナノ炭素材料複合体１は、マリモカーボン２と金属酸化物３とからなり、マリモカーボン２の空隙２ａに金属酸化物３が内包された構造を有している。つまり、本発明のナノ炭素材料複合体は、酸化ダイヤモンド触媒微粒子４を核として繊維状のナノ炭素材料２ｂが放射状に形成されたマリモカーボンの空隙２ａに、金属酸化物３が内包されている。図１では、外形を点線で示す空隙２ａに金属酸化物３が分散している。
【００２６】
図２に示すように、マリモカーボン２は、酸化ダイヤモンド（ｓｐ3炭素）４に担持された触媒、つまり酸化ダイヤモンド触媒微粒子４を介して形成されたｓｐ2炭素からなる繊維状のカーボンナノ繊維２ｂ（Ｃarbon Nano Filament、ＣＮＦとも呼ぶ。）が、互いに絡まり合いながら放射状に０．１μｍから１０μｍの長さに伸びており、恰もマリモのように全体として球状を呈している。
【００２７】
本発明のナノ炭素材料複合体１においては、図１に示すように、マリモカーボン２の空隙２ａの外側には、マリモカーボン２を構成するカーボンナノ繊維２ｂの一部２ｃが露出している。
【００２８】
マリモカーボン２の球の直径は、１〜５０μｍ、さらには、１μｍ〜１００μｍとすることができる。マリモカーボン２は、多くのカーボンナノ繊維２ｂを有している。マリモカーボン２を構成する各カーボンナノ繊維２ｂは、酸化ダイヤモンド触媒微粒子４から線状の酸化ダイヤモンド触媒微粒子４が絡まり合いながら放射状に四方に拡散し、全体として球状の構造を有している。そして、マリモカーボン２のカーボンナノ繊維２ｂ間には多くの空隙２ａが形成されている。
【００２９】
酸化ダイヤモンド触媒微粒子４に用いる酸化ダイヤモンドは、工業的に研磨用として市販されている５００ｎｍ以下の粒径のダイヤモンド粉末を酸化することにより調製できる（特許文献２参照）。ダイヤモンド粉末は、１０ｍ2／ｇ以上の高い比表面積を有するものを用いることが好ましい。酸化ダイヤモンド触媒微粒子４に用いる酸化ダイヤモンドは、ダイヤモンド粉末を３５０〜４５０℃の温度で、酸素雰囲気下又は空気中で表面を酸化させた後に触媒担体に用いる。
【００３０】
酸化ダイヤモンド触媒微粒子４の触媒としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ等が使用できる。酸化ダイヤモンドに触媒を担持するには、触媒となる金属を含む金属塩の水溶液に酸化ダイヤモンドを浸漬し、所定時間、例えば１２時間放置した後で、過剰の水を蒸発させ、乾燥後４００〜５００℃の空気中で焼成し、金属塩の分解と酸化を起こさせ、金属塩を酸化物に転換する。
次に、空気焼成後、Ｎｉ等からなる金属種の酸化物を、水素等の還元雰囲気で金属へ還元して触媒とすることにより酸化ダイヤモンド触媒微粒子４を得ることができる（特許文献２参照）。
【００３１】
酸化ダイヤモンド触媒微粒子４にカーボンナノ繊維２ｂを成長させるには、図１９に示す流動気相合成装置（特許文献１参照）を使用し、原料ガスとして炭化水素を用いて、酸化ダイヤモンド触媒微粒子４にカーボンナノ繊維２ｂを成長させて製造することができる。酸化ダイヤモンド微粒子の粒径は、５００ｎｍ以下であれば良く、大きすぎると流動気相合成装置の反応槽において浮遊し難くなるので好ましくない。原料ガスとしてメタンを用い、触媒としてＮｉ、Ｃｏ又はＰｄを用いた場合には、成長温度は、４００℃〜６００℃の範囲が好ましい。また、酸化ダイヤモンド触媒微粒子４を所定の温度で浮遊させ且つ撹拌させてカーボンナノ繊維２ｂを成長する際に、生成するマリモカーボン２の粒径が撹拌時間、つまり反応温度に比例して大きくなるので不明確、使用目的に応じて反応時間を設定すればよい。
【００３２】
触媒としてＮｉ、Ｃｏを用いた場合に形成されるマリモカーボン２のカーボンナノ繊維２ｂは、例えば直径が１８ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブからなる。
【００３３】
触媒としてＰｄを用いた場合、このＰｄに形成されるマリモカーボン２のカーボンナノ繊維２ｂは、例えば直径が２７ｎｍ程度のコイン積層型カーボンナノグラファイト繊維となる（特許文献３参照）。コイン積層型グラファイト繊維は、直径が数〜数百ｎｍのコイン型の単層グラファイトが積層された炭素繊維であり、コイン型単層グラファイトの間隔は０．３〜１ｎｍである。
【００３４】
本発明のナノ炭素材料複合体１において、マリモカーボン２に内包される金属酸化物３は、どのような材料でもよい。後述する溶液や水溶液から本発明のナノ炭素材料複合体１を製造する場合の金属酸化物３としては、ＴｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2等が挙げられる。金属酸化物３は、金属酸化物の微粒子である。金属酸化物微粒子の大きさは、０．１μｍ（１００ｎｍ）〜１０μｍ程度である。
【００３５】
図３は、本発明の複数のナノ炭素材料複合体１からなる構造を模式的に示す図である。  図３に示すように、本発明の複数のナノ炭素材料複合体１からなる構造は、図１に示すナノ炭素材料複合体１の最外側のカーボンナノ繊維２ｃ同士が、互いに絡み合って配設されている。このため、本発明ナノ炭素材料複合体１の複数からなる構造１０では、金属酸化物３の周囲には非常に多くのカーボンナノ繊維２ｂが四方に分散して伸び出し、かつマリモカーボン同士が各マリモカーボン２から伸び出したカーボンナノ繊維２ｃで互いに絡み合う構造が形成される。このため、ナノ炭素材料複合体１では、金属酸化物３がマリモカーボン２の空隙２ａ中に均一に分散され、かつ、マリモカーボン２により導電性が向上する。
【００３６】
マリモカーボン２とＴｉＯ2３ａとからなるナノ炭素材料複合体１は、リチウム電池、リチウムイオン二次電池の電極に使用することができる。ＴｉＯ2３ａを内包したマリモカーボン２は、本明細書では、ＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａとも表記する。具体的には、ＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａは、正極活物質、負極活物質、導電助剤として、また、正電極又は負電極、導電助剤、正電極又は負電極或いは導電助剤の添加剤などに用いることができる。
【００３７】
マリモカーボン２とＬｉＦｅＰＯ4３ｂとからなるナノ炭素材料複合体１ｂは、リチウム電池、リチウムイオン二次電池の電極に使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体１ｂは、正極活物質、導電助剤として、また、正電極、導電助剤、正電極導電助剤の添加剤に用いることができる。
【００３８】
マリモカーボン２とＬｉＭｎＯ2３ｃとからなるナノ炭素材料複合体１ｃは、リチウム電池、リチウムイオン二次電池の電極に使用することができる。具体的には、ＬｉＭｎＯ2／マリモカーボン複合体１ｃは、正極活物質、導電助剤として、また、正電極、導電助剤、電極導電助剤の添加剤に用いることができる。
【００３９】
マリモカーボン２とＬｉＣｏＯ2３ｄとからなるナノ炭素材料複合体１ｄは、リチウム電池、リチウムイオン二次電池の電極に使用することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2／マリモカーボン複合体１ｄを、正極活物質、導電助剤として、また、正電極、導電助剤、電極又は導電助剤の添加剤の何れかに用いることができる。
【００４０】
本発明のナノ炭素材料複合体１に用いるマリモカーボン２は、カーボンブラックやカーボンナノチューブと比べて取り扱いが容易であり、カーボンナノ繊維２ｂ間に大きな空隙２ａを有している。そして、本発明のナノ炭素材料複合体１では、この空隙２ａに金属酸化物３が担持されているので、カーボンブラックやカーボンナノチューブを活物質等に混合する際に生じる凝集が、生起しないという利点を有している。このため、本発明のナノ炭素材料複合体１を正電極及び又は負電極、導電助剤、電極又は導電助剤の添加剤に用いた場合、伝導性の向上、つまり低抵抗となる。これにより、本発明のナノ炭素材料複合体１を用いた一次電池や二次電池の充放電特性の性能を向上させることができる。
【００４１】
本発明のマリモカーボン２と金属酸化物３とからなるナノ炭素材料複合体１によれば、触媒となる金属酸化物３を空隙２ａに担持した触媒、一次電池や二次電池の活物質、導電助剤としても利用できる。
【００４２】
（ナノ炭素材料複合体の製造方法）
本発明のナノ炭素材料複合体１の製造方法について説明する。
図４は、本発明のナノ炭素材料複合体１の製造方法を説明するフロー図である。
（ａ）最初に、調製したマリモカーボン２を蒸留水中に投入し、超音波を１０分程度印加して分散させ、均一な分散溶液を作製する。マリモカーボン２は、流動気相合成装置を用いて製造することができる。調整したマリモカーボン２を蒸留水中に投入しないで、調整したマリモカーボン２に蒸留水を加えてから、分散溶液を作製してもよい。
（ｂ）マリモカーボン２の分散溶液と、ＴｉＯ2３ａ,ＬｉＦｅＰＯ4３ｂ,ＬｉＭｎＯ2３ｃ,ＬｉＣｏＯ2３ｄの各材料のイオンを含む溶液又は水溶液とを混合する。
ＴｉＯ2３ａの場合には、イオンを含む水溶液としてＴｉＣｌ4（０．４５Ｍ（Ｍはモルである））の塩酸水溶液を使用し、超音波を１０分程度印加して、混合すればよい。
（ｃ）２モルのＮａＯＨを添加し、超音波を３０分程度印加して混合し、ｐＨを２に調整する。
（ｄ）２モルのＮａＯＨを添加し、ｐＨを１０とし、超音波を３０分程度印加して、水熱反応等によって、マリモカーボン２のカーボンナノ繊維２ｂの隙間２ａに、ＴｉＯ2３ａ,ＬｉＦｅＰＯ4３ｂ,ＬｉＭｎＯ2３ｃ,ＬｉＣｏＯ2３ｄの固体を析出させ、ナノ炭素材料複合体１を形成する。
（ｅ）（ｄ）で作製した試料をオートクレーブ中で、所定温度で所定時間熱処理した後、低温、例えば１００℃で一晩乾燥する。ＴｉＯ2３ａの場合には、オートクレーブを１５０℃で、１８時間熱処理をすればよい。オートクレーブで熱処理した試料を、低温乾燥の前に遠心分離してもよい。
【００４３】
図５は、液相中のマリモカーボン２とＴｉ4+イオン６の関係を模式的に示すものである。
マリモカーボン２はカーボンナノ繊維２ｂ間に大きな空隙２ａを有している。この空隙２ａは水分子が容易に通過できる大きさであるので、マリモカーボン２は、溶液、水、水溶液等との親和性が非常によい。このため、本発明のナノ炭素材料複合体１は、金属酸化物３の金属イオン、例えばＴｉ4+イオン６を含む溶液、水、水溶液等の液相から容易に製造することができる。
尚、上記説明では金属酸化物３をＴｉＯ2３ａとして説明したが、金属酸化物３が、ＬｉＦｅＰＯ4３ｂ,ＬｉＭｎＯ2３ｃ,ＬｉＣｏＯ2３ｄでも同様の工程によりナノ炭素材料複合体１を製造することができる。なお、上記した、超音波印加の時間や、用いるイオンを含有する溶液、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液、ｐＨ等は、一例である。
以下、本発明を実施例にさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００４４】
（ＴｉＯ2／マリモカーボン複合体）
酸化物材料の幾つかは、容易にイオン溶液から析出させることができる。液相から合成する材料として、実施例１ではＴｉＯ2３ａを選択した（非特許文献１１を参照）。ＴｉＯ2３ａはリチウムイオン電池の電極材料として研究されており（非特許文献１２〜１７を参照）、単純な二元系の安定な構造を有している。実施例１では、水熱合成法を用いてＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａを作製し、その物性を評価した。
最初に、触媒としてＮｉを用いた酸化ダイヤモンド触媒微粒子４上にマリモカーボン２をメタンガスの分解によって合成した（非特許文献１３参照）。
【００４５】
ＴｉＯ2:マリモカーボン２の重量比は、８０：１０とした。
マリモカーボン２は５００ｍｌの蒸留水に投入し、超音波撹拌を用いて懸濁させた（図４（ａ）参照）。
次に、５０ｍｌのＴｉＣｌ4(０．４５Ｍ水溶液)を懸濁液に加え、超音波撹拌を行った（図４（ｂ）参照）。
この溶液に２ＭのＮａＯＨを加え、ｐＨを２に調製した（図４（ｃ）参照）。
上記工程により、マリモカーボン２とＴｉ（ＯＨ）xが堆積した。Ｃｌ-イオンを除去するために作製したサンプルを、数回蒸留水にて洗浄した後、２ＭのＮａＯＨを加え、ｐＨを１０に調製した（図４（ｄ）参照）。
次に、この作製サンプルをオートクレーブ（圧力容器）を用いて１５０℃で８時間熱処理した後、１００℃で一晩乾燥して、実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａを作製した（図４（ｅ）参照）。
【００４６】
実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａを、電界放射型の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立ハイテク製、Ｓ−４１００）を用いて観察した。加速電圧は、１０ｋＶである。ＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａを、電界放射型の走査型電子顕微鏡に付加したエネルギー分散型Ｘ線分析装置(Energy Dispersion Xray Analysis、EDAX社製、Phoenix)を用いて成分分析を行った。
【００４７】
図６はマリモカーボン２を低倍率（４６００倍）で観察したＳＥＭ像を示す図である。この図に示すように、マリモカーボン２は、酸化ダイヤモンド触媒微粒子４を核として繭のように、放射状にカーボンナノ繊維２ｂが伸びている構造を有しており、さらに、球状の構造を有していることが分かる。
【００４８】
図７は、マリモカーボン２を高倍率（１５０００倍）で観察したＳＥＭ像を示す図である。図７に示すように、マリモカーボン２は多くのカーボンナノ繊維２ｂから構成されており、各カーボンナノ繊維２ｂは互いに絡まり合っていることが分かる。マリモカーボン２のカーボンナノ繊維２ｂ間にはたくさんの空隙２ａがあり、この空隙２ａは水分子が十分通ることができる大きさである。
【００４９】
図８は、実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａを低倍率（５１００倍）で観察したＳＥＭ像を示す図である。図８に示すように、マリモカーボン２とＴｉＯ2３ａの塊が確認された。
【００５０】
図９は、実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａを高倍率（３４０００倍）で観察したマリモカーボン２のＳＥＭ像を示す図である。図９に示すように、マリモカーボン２の空隙２ａに、合成したＴｉＯ2３ａの塊が埋めていることが確認できた。つまり、ＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａには、カーボンナノ繊維２ｂとＴｉＯ2３ａからなる酸化物の沈殿物が共存している。これにより、図４に示す製造方法により、ＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａを合成できることが判明した。
【００５１】
図１０は、実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａのエネルギー分散型のＸ線分析の結果を示す図である。図の横軸は、Ｘ線のエネルギー（ｋｅＶ）であり、縦軸は、Ｘ線強度である。図１０から、実施例１で合成したＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａは、炭素とチタンと酸素から構成されていることが明らかになった。
【００５２】
Ｘ線回折装置を用いて作製したサンプルの相の解析を行った。用いたＸ線は、Ｃｕ（銅）のＫα1線である。
図１１は、実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａのＸ線回折の結果を示す図である。図の横軸は角度（°）、つまり、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍の角度、縦軸はＸ線回折強度である。
ＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａのＸ線回折像には、マリモカーボン２では得られない回折ピークが検出された。図１０のＸ線分析の結果と、図１１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａのＸ線回折像のピークとデータベース（JCPDSカード）から、ＴｉＯ2３ａは、アナターゼ型のＴｉＯ2３ａであることを確認した(JCPDS 89-4921)。
【００５３】
次に、ＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａの示差熱分析（ＴＤＡ）と熱重量分析（ＴＧ）を行った。示差熱・熱重量同時測定装置(TG/DTA; RIGAKU製、TG8120)を用いて測定した。測定雰囲気は大気中で室温から９００℃までとし、昇温速度は１０℃／分とした。
【００５４】
図１２は、実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。図の実線はＴＧ、点線はＤＴＡを示している。図の横軸は温度（℃）である。左縦軸はＴＧにおける重量変化（％）を、右縦軸はＴＤＡにおける温度差（μＶ）である。図１２に示すように、ＴＧ測定では、試料重量は６００℃まで減少した。６００℃までの重量減少から、２段階の反応が起こっていることが分かる。室温から５００℃までは重量は徐々に減少した。この初めの重量減少は、ＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａの脱水反応によるものである。次に、５００〜６００℃で急激な減少が確認された。この減少はカーボンの燃焼によるものである。
【００５５】
図１２に示すように、ＴＤＡ測定では、５００〜６００℃では温度差が正となる発熱反応が確認された。さらに８５０℃付近でアナターゼ型からルチル型への相変化による発熱が確認された。
【００５６】
上記した測定結果より、実施例１のナノ炭素材料複合体１は、アナターゼ型のＴｉＯ2３ａとマリモカーボン２からなることが確認された。
【実施例２】
【００５７】
（リチウム電池の製造）
実施例１で合成したＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａを正極の活物質としたリチウム電池（一次電池）を作製した。
実施例１で合成したＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａとpoly(vinylidene fluoride) (以下、ＰＶＤＦと呼ぶ。)を、混合比がＴｉＯ2：マリモカーボン２：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０となるように混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone、NMPとも呼ぶ。）を用いて、正電極用のスラリーとした。
次に、正電極用スラリーを銅箔上に塗布し、乾燥して正電極のシートとした。
作製した正電極シート、セパレーター、対極（負電極とも呼ばれる。）としてリチウム箔を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でコインタイプセル（ＣＲ２０３２）のパッケージに挿入して、リチウム電池を作製した。
【００５８】
使用した電解液は、体積比＝１：１で混合されたethylene carbonate(EC)とdiethyl carbonate(DEC)とから有機溶媒を溶媒とした１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を使用した。
【００５９】
（リチウム電池の充放電特性の測定）
実施例１のＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａを正電極としたリチウム電池の充放電特性の測定を行った。
充放電の条件は電流密度を０．１Ｃとし、電圧範囲は１．０Ｖ〜３Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。測定は室温で行った。０．１Ｃは、１０時間で理論容量を満充電／満放電する電流における充放電の速度である。
【００６０】
図１３は、実施例２のリチウム電池の充放電測定の結果を示す図である。図の点線は充電特性を、実線は放電特性を示している。図の横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）である。容量は、単位活物質重量（ｇ）で規格化した値である。図の縦軸は、リチウム電池の電圧（Ｖ）である。図１３に点線で示す充電曲線は、実線で示す放電曲線とほぼ一致し、充電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。
【００６１】
図１３に実線で示す放電曲線は、３つの異なる領域に分かれた。最初の段階は、０〜２０ｍＡｈ／ｇの範囲で起こっており急激な電圧の減少が見られた。
次に、２０〜１３０ｍＡｈ／ｇの範囲では、容量が増加しても電圧が１．７Ｖ付近で一定の値を保っている。電圧が一定の領域をプラトー領域と呼ぶ。プラトー領域は、ＴｉＯ2相とＬｉ0.5ＴｉＯ2相が共存することにより起こる。このプラトー領域を超えたのち電圧は単調に減少し、放電容量は、２００ｍＡｈ／ｇとなった
【００６２】
上記実施例２のリチウム電池の充放電特性から、作製したリチウム電池は充電と放電が共にできることが確認され、容量が増加するにつれて電位が変化した。
【実施例３】
【００６３】
（ＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体）
実施例３では、水熱合成法を用いてＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体１ｂを作製し、その物性を評価した。図１４は、ＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体１ｂの製造方法を説明するフロー図である。
最初に、実施例１と同様にマリモカーボン２を、酸化ダイヤモンド触媒微粒子４上にメタンガスの分解によって合成した
マリモカーボン２を７５ｍｌの蒸留水に投入して、超音波撹拌を用いて懸濁させた（図１４（ａ）参照）。
次に、１．０６ｇ(０.０２５Ｍ)のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを懸濁液に加え、超音波撹拌を行った（図１４（ｂ）参照）。
この溶液に２．１４ｇ(０.０１Ｍ)の（ＮＨ4）３ＰＯ4・３Ｈ2Ｏを加え、ｐＨを約１０に調製した（図１４（ｃ）参照）。次に、上記溶液に、０．５３ｇ(０.００３Ｍ)のＬ−アスコルビン酸と２.７８ｇ(０.０１Ｍ)のＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを、蒸留水１９ｍＬに溶かした溶液を追加して、超音波撹拌を行った。マリモカーボン２とＬｉＦｅＯxＰＯyが堆積した。ＳＯ42-イオンを除去するために作製したサンプルを、数回蒸留水にて洗浄した（図１４（ｄ）参照）。
そして、作製したサンプルを、オートクレーブを用いて１７０℃で１２時間熱処理して、ＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体１ｂを作製した（図１４（ｅ）参照）。
【００６４】
次に、作製サンプルを遠心処理して、真空乾燥を８０℃で２時間行い、Ａｒ雰囲気下で、４００℃、１時間の熱処理を行い、ＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体１ｂを作製した（図１４（ｆ）参照）。
【００６５】
図１５は、実施例３のＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体１ｂを低倍率（２４００倍）で観察したＳＥＭ像を示す図である。この図に示すように、マリモカーボン２とＬｉＦｅＰＯ4３ｂの塊が確認された。
【００６６】
図１６は、実施例３のＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体１ｂを高倍率（２７０００倍）で観察したＳＥＭ像を示す図である。この図に示すように、マリモカーボン２の空隙２ａに、合成したＬｉＦｅＰＯ4３ｂの塊が埋めていることが確認できた。
【００６７】
図１７は、実施例３のＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体１ｂのＸ線回折の結果を示す図である。図には、比較のためにマリモカーボン２及びＬｉＦｅＰＯ4３ｂのＸ線回折の結果も併せて示している。図の横軸及び縦軸は図１１と同じである。
ＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体１ｂのＸ線回折像には、マリモカーボン２からのＸ線回折ピークとＬｉＦｅＰＯ4３ｂからのＸ線回折ピークとが検出された。
【００６８】
図１５〜図１７の結果から、実施例３のＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体１ｂには、カーボンナノ繊維２ｂとＬｉＦｅＰＯ4３ｂからなる酸化物の沈殿物が共存しており、図４に示す製造方法と同様の方法により、ＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体１ｂを合成できることが判明した。
【実施例４】
【００６９】
（ＬｉＭｎＯ2／マリモカーボン複合体）
次に、実施例４のＬｉＭｎＯ2／マリモカーボン複合体１ｃの製造方法について説明する。
（１）マリモカーボン１ｇを、蒸留水５００ｍｌ中に分散させ、均一な分散溶液を作製した（図４（ａ）参照）。
（２）５０ｗｔ％のＭｎ（ＮＯ3）2水溶液５０ｍｌに、分散添加剤としてポリエチレングリコール１ｇを加え、オートクレーブ中、１４０℃で２４時間、水熱条件下で反応させる。
（３）これを乾燥することによって、Ｍｎ（ＯＯＨ）／マリモカーボン複合体粉末が得られる。Ｍｎ（ＯＯＨ）は、ＭｎＯとＭｎ（ＯＨ）2の中間物質のような一時的に準安定な物質である。
（４）この複合体粉末に２．５ＭのＬｉＯＨ水溶液を加え、再びオートクレーブ中で１８０℃、２４時間水熱条件下で反応させることによって、Ｌｉが導入され、ＬｉＭｎＯ2／マリモカーボン複合体１ｃが合成される。
（５）反応終了後、余分な上澄み液を廃棄し、得られた複合体を蒸留水で洗浄後、十分に乾燥した後、ＬｉＭｎＯ2／マリモカーボン複合体１ｃを得た。得られたＬｉＭｎＯ2／マリモカーボン複合体１ｃは、Ｌｉ電池やリチウムイオン電池用の正極活物質として用いることができる。
【実施例５】
【００７０】
（ＬｉＣｏＯ2／マリモカーボン複合体）
次に、実施例４のＬｉＣｏＯ2／マリモカーボン複合体１ｄの製造方法について説明する。
（１）１ｇのマリモカーボン２を蒸留水５００ｍＬ中に分散させ、均一な分散溶液を作製する（図４（ａ）参照）。
（２）この分散液に５０ｗｔ％のＣｏ（ＮＯ3）2水溶液５００ｍＬを加え、十分に撹拌する。
（３）（２）で作製した分散液に５ＭのＮａＯＨを撹拌条件下で加えていくと、溶液中からＣｏ（ＯＨ）2が析出し、Ｃｏ（ＯＨ）2／マリモカーボン複合体１ｄが形成される。
（４）（３）で得られた懸濁液をオートクレーブ中において、８０℃で２４時間、水熱条件下で反応させる。
（５）これを乾燥することによって、Ｃｏ（ＯＯＨ）（ＯＨ）2／マリモカーボン複合体１ｄの粉末が得られる。Ｃｏ（ＯＯＨ）（ＯＨ）2は、ＣｏＯとＣｏ（ＯＨ）2の中間物質のような一時的に準安定な物質である。
（６）（５）で得た複合体粉末に２．５ＭのＬｉＯＨ水溶液を加え、再びオートクレーブ中において、１００℃、２４時間の水熱条件下で反応させることによって、Ｌｉが導入され、ＬｉＣｏＯ2／マリモカーボン複合体１ｄが合成される。
（７）反応終了後、余分な上澄み液を廃棄し、得られた複合体を蒸留水で洗浄後、十分に乾燥した後、ＬｉＣｏＯ2／マリモカーボン複合体１ｄを得た。得られたＬｉＣｏＯ2／マリモカーボン複合体１ｄは、Ｌｉ電池やリチウムイオン電池用の正極活物質として用いることができる。
【００７１】
上記実施例１〜５によれば、マリモカーボン２は、カーボンナノ繊維２ｂに多くの空隙２ａを有しており、これらの空隙２ａは水分子が十分通過できる大きさである。このため、液相からＴｉＯ2３ａ、ＬｉＦｅＰＯ4３ｂ、ＬｉＭｎＯ2３ｃ、ＬｉＣｏＯ2３ｄの何れの金属酸化物３を合成する際にもマリモカーボン２を共存させることにより容易に、マリモカーボン２と上記金属酸化物３とからなるナノ炭素材料複合体１ａ〜１ｄを合成することができる。
【００７２】
ＴｉＯ2／マリモカーボン複合体１ａによれば、リチウム電池やリチウムイオン電池の電極材料として効果的に動作することが判明した。
【００７３】
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７４】
１：ナノ炭素材料複合体
１ａ：ＴｉＯ2／マリモカーボン複合体
１ｂ：ＬｉＦｅＰＯ4／マリモカーボン複合体
１ｃ：ＬｉＭｎＯ2／マリモカーボン複合体
１ｄ：ＬｉＣｏＯ2／マリモカーボン複合体
２：マリモカーボン
２ａ：空隙
２ｂ：カーボンナノ繊維
２ｃ：最も外側のカーボンナノ繊維
３：金属酸化物
３ａ：ＴｉＯ2
３ｂ：ＬｉＦｅＰＯ4
３ｃ：ＬｉＭｎＯ2
３ｄ：ＬｉＣｏＯ2
４：酸化ダイヤモンド触媒微粒子
６：Ｔｉ4+イオン
【図４】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１５】
2014177388.tif 000018
【図１６】
2014177388.tif 000019
【図１７】
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【図１８】
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