(57)【要約】【課題】活物質の膨張収縮の抑制とセパレータに対する負極の接着性の向上とを両立させることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、セパレータを介して対向された正極および負極と、負極とセパレータとの間に設けられた電解質層と、負極と電解質層との間に設けられた接着層とを備える。負極は活物質と第１高分子化合物とを含み、電解質層は電解液と第２高分子化合物とを含み、接着層は第３高分子化合物を含む。第１高分子化合物は極性基を含み、第２高分子化合物は高分子鎖を含み、第３高分子化合物は極性基と第２高分子化合物の高分子鎖と同じ高分子鎖とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向された正極および負極と、
前記負極と前記セパレータとの間に設けられた電解質層と、
前記負極と前記電解質層との間に設けられた接着層とを備え、
前記負極は、活物質と、第１高分子化合物とを含み、
前記電解質層は、電解液と、第２高分子化合物とを含み、
前記接着層は、第３高分子化合物を含み、
前記第１高分子化合物は、極性基を含み、
前記第２高分子化合物は、高分子鎖を含み、
前記第３高分子化合物は、極性基と、前記第２高分子化合物の高分子鎖と同じ高分子鎖とを含む、
二次電池。
【請求項２】
前記第１高分子化合物および前記第３高分子化合物の極性基は、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含み、
前記第２高分子化合物および前記第３高分子化合物の高分子鎖は、ハロゲン化アルキレン基を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記極性基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、シアノ基（−ＣＮ）およびカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）のうちの少なくとも１種を含み、
前記第２高分子化合物および前記第３高分子化合物の高分子鎖は、ジフルオロエチレン基（−ＣＨ2 −ＣＦ2 −）を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記第１高分子化合物は、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸およびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含み、
前記第２高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデンをモノマー単位とする共重合体のうちの少なくとも１種を含み、
前記第３高分子化合物は、マレイン酸エステルとフッ化ビニリデンとの共重合体を含むか、または、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸との混合物を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記活物質は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部とを備え、
前記二次電池は、
セパレータを介して対向された正極および負極と、
前記負極と前記セパレータとの間に設けられた電解質層と、
前記負極と前記電解質層との間に設けられた接着層とを備え、
前記負極は、活物質と、第１高分子化合物とを含み、
前記電解質層は、電解液と、第２高分子化合物とを含み、
前記接着層は、第３高分子化合物を含み、
前記第１高分子化合物は、極性基を含み、
前記第２高分子化合物は、高分子鎖を含み、
前記第３高分子化合物は、極性基と、前記第２高分子化合物の高分子鎖と同じ高分子鎖とを含む、
電池パック。
【請求項８】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部とを備え、
前記二次電池は、
セパレータを介して対向された正極および負極と、
前記負極と前記セパレータとの間に設けられた電解質層と、
前記負極と前記電解質層との間に設けられた接着層とを備え、
前記負極は、活物質と、第１高分子化合物とを含み、
前記電解質層は、電解液と、第２高分子化合物とを含み、
前記接着層は、第３高分子化合物を含み、
前記第１高分子化合物は、極性基を含み、
前記第２高分子化合物は、高分子鎖を含み、
前記第３高分子化合物は、極性基と、前記第２高分子化合物の高分子鎖と同じ高分子鎖とを含む、
電動車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パックおよび電動車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
この二次電池は、最近では、電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。例えば、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パックや、電気自動車などの電動車両などである。
【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００５】
この吸蔵放出型の二次電池は、正極および負極と共にセパレータおよび電解質を備えている。負極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質と共に、必要に応じて結着剤などを含んでいる。電解質としては、液状の電解質である電解液が広く用いられており、その電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。
【０００６】
正極および負極などが収納される外装部材としては、強固な金属缶が広く用いられているが、最近では、フレキシブル性を重視してラミネートフィルムも用いられている。これに伴い、電解質として、ゲル状の電解質が採用されている。このゲル状の電解質では、電解液が高分子化合物により保持されているため、漏液が防止されると共に、セパレータに対する負極などの密着性が向上する。
【０００７】
この二次電池の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。具体的には、充放電サイクル特性などを向上させるために、負極の活物質としてケイ素などを用いた場合に、固体電解質の高分子としてポリエーテル系固体高分子など、負極の結着剤としてポリイミドを用いている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７９１３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５７９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ゲル状の電解質を備えた吸蔵放出型の二次電池では、充放電時に負極の活物質が膨張収縮しやすいため、その膨張収縮の程度によっては、二次電池の重要な特性であるサイクル特性などが低下しやすい傾向にある。
【００１０】
そこで、活物質の膨張収縮による影響を抑制するために、結着剤として、ポリイミドなどの物理的に強靱な高分子化合物を用いることが考えられる。しかしながら、強靱な高分子化合物は、一般的に、電解質中の溶媒に対して膨潤しにくい性質を有しているため、その電解質中の高分子化合物と接着しにくい傾向にある。このため、充放電時に活物質が膨張収縮した際に、負極が電解質層から剥離しやすくなる。
【００１１】
この剥離対策としては、結着剤として、上記したポリイミドなどの強靱な高分子化合物に加えて、溶媒に対して膨潤しやすい他の高分子化合物を用いることが考えられる。しかしながら、結着剤の一部が膨潤すると、高分子鎖の束縛が解かれることに起因して結着剤全体の物理的強度（または機械的強度）が低下するため、強靱な高分子化合物を用いているにもかかわらず、活物質の膨張収縮を抑制しにくくなる。
【００１２】
これらのことから、従来は、結着剤として強靱な高分子化合物、電解質としてゲル状の電解質をそれぞれ用いると、いわゆるトレードオフの関係が生じてしまう。すなわち、活物質の膨張収縮を抑制しようとすると、セパレータに対する負極の接着性が低下してしまうし、セパレータに対する負極の接着性を向上させようとすると、活物質が膨張収縮しやすくなる。
【００１３】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、活物質の膨張収縮の抑制とセパレータに対する負極の接着性の向上とを両立させることが可能な二次電池、電池パックおよび電動車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本技術の二次電池は、セパレータを介して対向された正極および負極と、負極とセパレータとの間に設けられた電解質層と、負極と電解質層との間に設けられた接着層とを備えたものである。負極は活物質と第１高分子化合物とを含み、電解質層は電解液と第２高分子化合物とを含み、接着層は第３高分子化合物を含む。第１高分子化合物は極性基を含み、第２高分子化合物は高分子鎖を含み、第３高分子化合物は極性基と第２高分子化合物の高分子鎖と同じ高分子鎖とを含む。
【００１５】
また、本技術の電池パックまたは電動車両は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１６】
ここで、「極性基」とは、電気陰性度が高い酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）などのいずれか１種類または２種類以上を含む基である。
【００１７】
「高分子鎖」とは、いわゆる高分子化合物の骨格（主鎖）である。ここで、（１）高分子化合物が共重合体である（複数の重合成分を含むため、複数の骨格が存在する）場合の「高分子鎖」は、いずれか１種類または２種類以上の重合成分の骨格である。ただし、各重合成分の含有量（共重合量）が異なる場合の「高分子鎖」は、共重合量が相対的に大きな重合成分の骨格を含む１種類または２種類以上の骨格とする。（２）高分子化合物が２種類以上の高分子化合物の混合物である場合の「高分子鎖」は、いずれか１種類または２種類以上の高分子化合物の骨格である。ただし、各高分子化合物の含有量が異なる場合の「高分子鎖」は、含有量が相対的に大きな高分子化合物の骨格を含む１種類または２種類以上の骨格とする。
【００１８】
「第３高分子化合物が第２高分子化合物の高分子鎖と同じ高分子鎖を含む」とは、第２高分子化合物の高分子鎖と第３高分子化合物の高分子鎖とが互いに同じ化学的構造を有する（同じ化学式で表される）ことを意味する。なお、第１高分子化合物の極性基と第３高分子化合物の極性基とは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本技術の二次電池によれば、負極と電解質層との間に接着層を備え、その接着層の第３高分子化合物は、負極の第１高分子化合物と同様に極性基を含むと共に、電解質層の第２高分子化合物の高分子鎖と同じ高分子鎖を含む。よって、活物質の膨張収縮の抑制とセパレータに対する負極の接着性の向上とを両立させることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パックまたは電動車両でも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の詳細な構成を表す断面図である。
【図４】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図５】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
２．二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具
【００２２】
＜１．二次電池＞
図１は、本技術の一実施形態の二次電池の斜視構成を表しており、図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構成を表している。また、図３は、図２に示した巻回電極体１０の詳細な断面構成を表している。なお、図１では、便宜上、巻回電極体１０と外装部材２０とを離間させている。
【００２３】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出により負極１４の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
【００２４】
この二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型であり、フィルム状の外装部材２０の内部に巻回電極体１０を備えている。巻回電極体１０は、セパレータ１５、電解質層１６および接着層１７を介して正極１３と負極１４とが積層されてから巻回されたものである。正極１３には、正極リード１１が取り付けられていると共に、負極１４には、負極リード１２が取り付けられている。巻回電極体１０の最外周部は、保護テープ１８により保護されている。
【００２５】
詳細には、正極１３と負極１４とは、セパレータ１５を介して対向している。電解質層１６は、正極１３とセパレータ１５との間に配置されていると共に、負極１４とセパレータ１５との間に配置されている。接着層１７は、負極１４と電解質層１６との間に挿入されている。これに伴い、電解質層１６は、負極１４に対して接着層１７を介して間接的に密着している。なお、図２では、接着層１７の図示を省略している。
【００２６】
正極リード１１および負極リード１２は、例えば、外装部材２０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード１１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード１２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状および網目状である。
【００２７】
外装部材２０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体１０と対向するように、２枚のフィルムの融着層のうちの外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【００２８】
中でも、外装部材２０は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材２０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【００２９】
外装部材２０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム２１が挿入されている。この密着フィルム２１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【００３０】
［正極］
正極１３は、正極集電体１３Ａの片面または両面に正極活物質層１３Ｂを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００３１】
正極活物質層１３Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００３２】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅなどのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 およびＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、いずれも１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、例えば、０．０５≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦１．１である。
【００３３】
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、および下記の式（１）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 およびＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性なども得られるからである。
【００３４】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2   …（１）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのいずれか１種類または２種類以上である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【００３５】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
【００３６】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００３７】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００３８】
［負極］
負極１４は、負極集電体１４Ａの片面または両面に負極活物質層１４Ｂを有している。
【００３９】
負極集電体１４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体１４Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１４Ａに対する負極活物質層１４Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層１４Ｂと対向する領域で負極集電体１４Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法を用いて負極集電体１４Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体１４Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００４０】
負極活物質層１４Ｂは、負極活物質および負極結着剤を含んでおり、その負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、必要に応じて、負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極導電剤の詳細は、例えば、上記した正極導電剤と同様である。
【００４１】
充電途中に意図せずにリチウム金属が負極１４に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極１３の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極１３の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００４２】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度などが得られるからである。また、炭素材料は導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素および非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。
【００４３】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。この「合金」には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００４４】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムイオンと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上であり、具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの一方または双方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れており、高いエネルギー密度が得られるため、高い電池容量が得られるからである。
【００４５】
ＳｉおよびＳｎのうちの一方または双方を構成元素として含む材料（高容量材料）は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、ここでいう「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４６】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４７】
Ｓｉの合金または化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）およびＬｉx ＳｉＯy （０＜ｘ≦４，０＜ｙ≦４）などである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４８】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００４９】
特に、Ｓｎを構成元素として含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高いエネルギー密度などが得られるからである。
【００５０】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５１】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相はＬｉと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００５２】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００５３】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣのうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集および結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線およびＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃのうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５４】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、Ｓｎ、ＣｏおよびＣに加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００５５】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合は、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量が０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合は、Ｃの含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５６】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、負極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
【００５７】
負極結着剤は、第１高分子化合物である結着用高分子化合物を含んでおり、その結着用高分子化合物は、１または２以上の極性基を含んでいる。この「極性基」とは、上記したように、電気陰性度が高い酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）などのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む基である。具体的には、極性基は、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、シアノ基（−ＣＮ）およびカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）などのいずれか１種類または２種類以上である。
【００５８】
結着用高分子化合物が極性基を含んでいるのは、一般的に、極性基を含む高分子鎖とその極性基を介して隣接する他の高分子鎖との間に水素結合および静電気結合などの相互作用が生じるため、負極１４の強度が向上するからである。なお、上記した相互作用は、他の高分子鎖に限らず、集電体、活物質および導電助剤などとの間でも同様に生じる。これにより、充放電時に生じる応力（例えば、負極活物質の膨張収縮に起因して生じる内部応力）の影響を受けても、負極集電体１４Ａから負極活物質層１４Ｂが剥離しにくくなると共に、負極活物質層１４Ｂが崩壊しにくくなる。
【００５９】
結着用高分子化合物の種類は、極性基を含む高分子材料のいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、極性基を含む高分子材料は、引っ張り強度および曲げ弾性率などの物理的特性に優れたエンジニアリングプラスチックであることが好ましい。結着用高分子化合物の機械的強度が確保されるため、充放電時に負極活物質の膨張収縮による影響が抑制されるからである。この極性基を含む高分子材料の具体例は、ポリイミド、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸およびカルボキシメチルセルロースなどのいずれか１種類または２種類以上である。なお、極性基を含む高分子材料の具体例は、可溶性セルロース誘導体であれば、カルボキシメチルセルロース以外の他の材料でもよい。
【００６０】
この負極活物質層１４Ｂは、例えば、塗布法、焼成法（焼結法）、またはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、主に、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などに分散された溶液を準備したのち、その溶液を負極集電体１４Ａに塗布してから乾燥させる方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて溶液を負極集電体２２Ａに塗布してから乾燥させたのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で塗布膜を熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
【００６１】
この二次電池では、上記したように、充電途中に意図せずにリチウム金属が負極１４に析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００６２】
［セパレータ］
セパレータ１５は、正極１３と負極１４とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【００６３】
［電解質層］
電解質層１６は、電解液と、第２高分子化合物である電解質用高分子化合物とを含んでいる。すなわち、電解質層１６は、電解質用高分子化合物により電解液が保持されたゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層１６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６４】
電解質用高分子化合物の種類は、二次電池の使用温度範囲でイオン伝導性を有すると共に電解液を固体状に保持できる性質を有する高分子材料のいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。後述するように、負極１４と電解質層１６との間に接着層１７が挿入されるため、その接着層１７により電解質層１６に対する負極１４の接着性が確保されるからである。この「電解液を固体状に保持できる」とは、例えば、高分子材料が電解液の溶媒とゲルを形成可能な性質を有する場合などである。
【００６５】
なお、電解質用高分子化合物の種類は、電解質層１６に要求される各種性能などに応じて任意に選択可能である。ここでは、電解質用高分子化合物は、例えば、高分子鎖としてハロゲン化アルキレン基などを含んでおり、より具体的には、ジフルオロエチレン基（−ＣＨ2 −ＣＦ2 −）などを含んでいる。
【００６６】
「高分子鎖」とは、上記したように、いわゆる高分子化合物の骨格（主鎖）である。ここで、（１）高分子化合物が共重合体である（複数の重合成分を含むため、複数の骨格が存在する）場合の「高分子鎖」は、いずれか１種類または２種類以上の重合成分の骨格である。ただし、各重合成分の含有量（共重合量）が異なる場合の「高分子鎖」は、共重合量が相対的に大きな（例えば、最大含有量の）重合成分の骨格を含む１種類または２種類以上の骨格とする。（２）高分子化合物が２種類以上の高分子化合物の混合物である場合の「高分子鎖」は、いずれか１種類または２種類以上の高分子化合物の骨格である。ただし、各高分子化合物の含有量が異なる場合の「高分子鎖」は、含有量が相対的に大きな（例えば、最大含有量の）高分子化合物の骨格を含む１種類または２種類以上の骨格とする。
【００６７】
この電解質用高分子化合物の具体例は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどであり、フッ化ビニリデンをモノマー単位とする共重合体などでもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとをモノマー単位とする共重合体などであり、そのヘキサフルオロプロピレンの導入量（共重合量）などの条件は、任意に設定可能である。る。
【００６８】
ここで、電解質用高分子化合物が上記した共重合体である場合の高分子鎖は、フッ化ビニリデンの共重合部分の骨格でもよいし、ヘキサフルオロプロピレンの共重合部分の骨格でもよい。ただし、フッ化ビニリデンの共重合量がヘキサフルオロプロピレンの共重合量よりも大きい場合の高分子鎖は、フッ化ビニリデンの重合部分の骨格であることが好ましい。一方、ヘキサフルオロプロピレンの共重合量がフッ化ビニリデンの共重合量よりも大きい場合の高分子鎖は、ヘキサフルオロプロピレンの重合部分の骨格であることが好ましい。なお、いずれの場合でも、高分子鎖は、フッ化ビニリデンの重合部分の骨格およびヘキサフルオロプロピレンの重合部分の骨格の双方であってもよい。
【００６９】
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７０】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００７１】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【００７２】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００７３】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時に主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【００７４】
また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時に主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
【００７５】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【００７６】
さらに、溶媒は、酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【００７７】
電解質塩は、例えば、リチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）を含んでいてもよい。
【００７８】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７９】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８０】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００８１】
［接着層］
接着層１７は、負極１４と電解質層１６との間に介在することで、両者を互いに密着させるためのものである。
【００８２】
この接着層１７は、第３高分子化合物である接着用高分子化合物を含んでおり、その接着用高分子化合物は、極性基と、上記した電解質用高分子化合物の高分子鎖と同じ高分子鎖とを含んでいる。
【００８３】
「高分子鎖」および「極性基」の意味するところは、結着用高分子化合物および電解質用高分子化合物について説明した場合と同様である。「結着用高分子化合物が電解質用高分子化合物の高分子鎖と同じ高分子鎖を含む」とは、上記したように、電解質用高分子化合物の高分子鎖と結着用高分子化合物の高分子鎖とが互いに同じ化学的構造を有する（同じ化学式で表される）ことを意味する。ただし、電解質用高分子化合物の極性基と結着用高分子化合物の極性基とは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
【００８４】
接着用高分子化合物が電解質用高分子化合物の高分子鎖と同じ高分子鎖を含んでいるのは、上記したように、接着用高分子化合物の高分子鎖と電解質用高分子化合物の高分子鎖との相互作用により、接着層１７と電解質層１６とが強固に密着するからである。詳細には、一般的に、高分子材料が溶剤に対して膨潤した場合には同じ種類の高分子鎖同士が相溶しやすいと共に、高分子材料の構造中では繰り返し単位である高分子鎖が大部分を占める。このため、高分子材料間では、同じ種類の高分子鎖を含む高分子材料同士が相溶に伴う高分子鎖の三次元的な絡み合いにより機械的な結合を生じて結着する傾向にある。また、高分子鎖の溶剤に対する膨潤および隣接する高分子鎖同士の絡み合いは、加熱により生じやすくなる。これにより、接着用高分子化合物が電解質用高分子化合物の高分子鎖と同じ種類の高分子鎖を有していると、接着用高分子化合物が加熱された際に、電解液の溶媒に対して一時的に部分的な膨潤が生じる。この場合には、接着用高分子化合物と電解質用高分子化合物との間に高分子鎖の三次元的な絡み合いが形成され、その絡み合いが常温まで冷却された後も保持されるため、強い密着力が生じる。なお、接着用高分子化合物が加熱される場合とは、例えば、電解質層１６を形成するために用いる前駆溶液の乾燥時や、熱成型時などである。よって、電解質層１６に対する接着層１７の密着性が確保されるため、充放電時に生じる応力（例えば、負極活物質の膨張収縮に起因して生じる内部応力）の影響を受けても接着層１７が電解質層１６から剥離しにくくなる。
【００８５】
また、接着用高分子化合物が極性基を含んでいるのは、第１に、上記したように、接着用高分子化合物の極性基と結着用高分子化合物の極性基との相互作用により強い密着力が生じるため、接着層１７と負極１４とが強固に密着するからである。第２に、極性基を含むことで、二次電池の使用温度範囲で電解液に対する膨潤性が抑制されるため、電解液が含浸した場合でも接着層１７と負極１４との密着性が維持されるからである。これにより、負極１４に対する接着層１７の接着性が確保されるため、充放電時に生じる応力の影響を受けても接着層１７が負極１４から剥離しにくくなる。
【００８６】
接着用高分子化合物の種類は、上記した高分子鎖および極性基を含む高分子材料のいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。この接着用高分子化合物の具体例は、マレイン酸モノメチルなどのマレイン酸エステルとフッ化ビニリデンとの共重合体などである。または、接着用高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンと、ポリアクリル酸などとの混合物でもよい。このように接着用高分子化合物は、コポリマーでもよいし、２種類以上の異なるホモポリマーの混合物でもよいし、コポリマーとホモポリマーとの混合物でもよい。
【００８７】
ここで、接着用高分子化合物が上記した共重合体である場合の高分子差は、フッ化ビニリデンの共重合部分の骨格でもよいし、マレイン酸エステルの共重合部分の骨格でもよい。ただし、フッ化ビニリデンの共重合量がマレイン酸エステルの共重合量よりも大きい場合の高分子鎖は、フッ化ビニリデンの重合部分の骨格であることが好ましい。一方、マレイン酸エステルの共重合量がフッ化ビニリデンの共重合量よりも大きい場合の高分子鎖は、マレイン酸エステルの重合部分の骨格であることが好ましい。なお、いずれの場合でも、フッ化ビニリデンの共重合部分およびマレイン酸エステルの共重合部分の双方であってもよい。
【００８８】
また、接着用高分子化合物が上記した混合物である場合の高分子鎖は、ポリフッ化ビニリデンの骨格でもよいし、ポリアクリル酸の骨格でもよい。ただし、ポリフッ化ビニリデンの含有量がポリアクリル酸の含有量よりも大きい場合の高分子鎖は、ポリフッ化ビニリデンの骨格であることが好ましい。一方、ポリアクリル酸の含有量がポリフッ化ビニリデンの含有量よりも大きい場合の高分子鎖は、ポリアクリル酸の骨格であることが好ましい。なお、いずれの場合でも、ポリフッ化ビニリデンの骨格およびポリアクリル酸の骨格の双方であってもよい。
【００８９】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に、正極１３から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極１４に吸蔵されると共に、放電時に、負極１４から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極１３に吸蔵される。
【００９０】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００９１】
第１手順では、最初に、正極１３を作製する。この場合には、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体１３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層１３Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００９２】
また、上記した正極１３と同様の手順により、負極１４を作製する。この場合には、負極活物質および負極結着剤（結着用高分子化合物）と、必要に応じて負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体１４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層１４Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層１４Ｂを圧縮成型する。
【００９３】
続いて、負極１４に接着層１７を形成する。この場合には、有機溶剤などに接着用高分子化合物を分散させて処理溶液としたのち、負極活物質層１４Ｂの表面に処理溶液を塗布してから乾燥させる。
【００９４】
続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液と、電解質用高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極１３および接着層１７に塗布して、ゲル状の電解質層１６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。続いて、セパレータ１５を介して正極１３と負極１４とを積層してから巻回させて巻回電極体１０を作製したのち、その最外周部に保護テープ１８を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材２０の間に巻回電極体１０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材２０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材２０の内部に巻回電極体１０を封入する。この場合には、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２０との間に密着フィルム２１を挿入する。
【００９５】
第２手順では、第１手順と同様の手順により、正極１３、負極１４および接着層１７を形成したのち、正極１３に正極リード１１を取り付けると共に、負極１４に負極リード１２を取り付ける。続いて、セパレータ１５を介して正極１３と負極１４とを積層してから巻回させて、巻回電極体１０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ１８を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材２０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材２０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、電解質用高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材２０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて電解質用高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層１６が形成される。
【００９６】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ１５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材２０の内部に収納する。このセパレータ１５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材２０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０の開口部を密封する。続いて、外装部材２０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ１５を正極１３および負極１４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層１６が形成される。
【００９７】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーおよび溶媒などが電解質層１６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極１３、負極１４およびセパレータ１５と電解質層１６とが十分に密着する。
【００９８】
［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、負極１４と電解質層１６との間に接着層１７が挿入されている。この接着層１７の接着用高分子化合物は、負極１４の結着用高分子化合物と同様に極性基を含んでいると共に、電解質層１６の電解質用高分子化合物の高分子鎖と同じ高分子鎖を含んでいる。この場合には、上記したように、結着用高分子化合物として機械的強度に優れたエンジニアリングプラスチックなどを用いることで、充放電時に負極活物質の膨張収縮による影響が抑制される。しかも、極性基間の相互作用により接着層１７と負極１４との接着性が向上すると共に、高分子鎖間の相互作用により接着層１７と電解質層１６との密着性も向上するため、その負極１４が接着層１７を介して電解質層１６に対して強固に接着する。よって、負極活物質の膨張収縮の抑制とセパレータ１５に対する負極１４の接着性の向上とを両立させることができる。
【００９９】
特に、負極１４が負極活物質として高容量材料を含んでいれば、充放電時に負極活物質が著しく膨張収縮しやすいため、セパレータ１５に対する負極１４の接着性を向上させつつ、負極活物質の膨張収縮を効果的に抑制できる。
【０１００】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１０１】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして使用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。なお、電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１０２】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１０３】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１０４】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１０５】
＜２−１．電池パック＞
図４は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１０６】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１０７】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１０８】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０１０９】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１１０】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１１１】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１１２】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１１３】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０１１４】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１１５】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１１６】
＜２−２．電動車両＞
図５は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１１７】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
【０１１８】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１１９】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１２０】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１２１】
＜２−３．電力貯蔵システム＞
図６は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１２２】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１２３】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１２４】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０１２５】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１２６】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【０１２７】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１２８】
＜２−４．電動工具＞
図７は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１２９】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０１３０】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１３１】
（実験例１〜１３）
図３に示した接着層１７と負極１４および電解質層１６との接着性を簡易的に調べるために、以下の手順により、接着用高分子化合物と電解質用高分子化合物および結着用高分子化合物との接着性を調べた。
【０１３２】
まず、電解質用高分子化合物に対する接着用高分子化合物の接着性を調べた。この場合には、最初に、接着用高分子化合物のフィルム（厚さ＝５０μｍ）を準備した。この接着用高分子化合物の種類および分子量（重量平均分子量）は、表１に示した通りである。
【０１３３】
詳細には、「ＰＶＤＦ」とは、ポリフッ化ビニリデン（ホモポリマー）であると共に、「ＰＡＡ」とは、ポリアクリル酸（ホモポリマー）である。「共重合体（ＶＤＦ＋ＭＭＡ）」とは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と無水マレイン酸モノメチル（ＭＭＡ）との共重合体（コポリマー）であり、そのＭＭＡの導入量（共重合量）は、０．３％（実験例１）または１％（実験例２，３）である。「混合物（ＰＶＤＦ＋ＰＡＡ）」とは、ＰＶＤＦとＰＡＡとの混合物であり、その混合比は、重量比でＰＶＤＦ：ＰＡＡ＝１：１である。「共重合体（ＥＴ＋ＭＭＡ）」とは、エチレン（ＥＴ）とＭＭＡとの共重合体である。「共重合体（ＶＤＦ＋ＶＤＦＣｌ）」とは、ＶＤＦと１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＶＤＦＣｌ）との共重合体である。なお、表１には、各接着用高分子化合物の高分子鎖の種類も併せて示している。
【０１３４】
続いて、混合溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて電解液を調製したのち、その電解液と電解質用高分子化合物とを混合して、前駆溶液を調製した。この場合には、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ＝１：１、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。また、混合比は、重量比で電解液：電解質用高分子化合物：＝４５：４とした。なお、電解質用高分子化合物としては、高分子鎖として（−ＣＨ2 −ＣＦ2 −）n を含むＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を用いた。
【０１３５】
続いて、前駆溶液を炭酸ジメチル（ＤＭＣ）で希釈してから加熱してゾルとしたのち、接着用高分子化合物のフィルムの表面に前駆溶液を塗布してからＤＭＣを乾燥（８０℃×５分）させて、ゲル状の電解質層１６を形成した。
【０１３６】
最後に、電解質層１６が常温（２３℃）になるまで放置したのち、その電解質層１６が接着用高分子化合物のフィルムから剥離するかどうかを調べたところ、表１に示した結果（接着性：ゲル）が得られた。この場合には、人為的に電解質層１６を剥離させようとしたにもかかわらずに剥離しなかった場合を「○」、剥離した場合を「×」とした。
【０１３７】
次に、結着用高分子化合物に対する接着用高分子化合物の接着性を調べた。この場合には、最初に、結着用高分子化合物のフィルム（厚さ＝５０μｍ）を準備した。この結着用高分子化合物の種類は、表１に示したように、極性基としてカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を含むポリイミド（ＰＩ）またはアラミド（ＡＲ）である。なお、表１には、各接着用高分子化合物の極性基の種類も併せて示している。
【０１３８】
続いて、表１に示した接着用高分子化合物を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に分散させて、処理溶液を調製した。この場合には、接着用高分子化合物の濃度を１０重量％とした。
【０１３９】
続いて、結着用高分子化合物のフィルムの表面に処理溶液を塗布してから乾燥させて、接着用高分子化合物の被膜を形成した。
【０１４０】
最後に、接着用高分子化合物の被膜が結着用高分子化合物のフィルムから剥離するかどうか（接着性）を調べたところ、表１に示した結果（接着性：ＰＩ，ＡＲ）が得られた。
【０１４１】
【表１】
2014056695.tif 000003
【０１４２】
まず、接着用高分子化合物と電解質用高分子化合物との接着性に着目してみる。接着性（ゲル）の結果から明らかなように、接着用高分子化合物の高分子鎖と電解質用高分子化合物の高分子鎖とが互いに同じ種類であると、その高分子鎖が異なる種類である場合とは異なり、電解質層１６が接着用高分子化合物のフィルムから剥離しなかった。
【０１４３】
また、接着用高分子化合物と結着用高分子化合物との接着性に着目してみる。接着性（ＰＩ，ＡＲ）の結果から明らかなように、接着用高分子化合物が結着用高分子化合物と同様に極性基を含んでいると、その極性基を含んでいない場合とは異なり、接着用高分子化合物の被膜が結着用高分子化合物のフィルムから剥離しなかった。
【０１４４】
これらの結果から、上記した結着用高分子化合物、電解質用高分子化合物および接着用高分子化合物を用いて二次電池を作製すると、接着層１７を利用して負極１４と電解質層１６とを強固に接着させることができると予想された。
【０１４５】
（実験例１４，１５）
以下の手順により、図１〜図３に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４６】
最初に、正極１３を作製した。この場合には、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とをモル比でＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１となるように混合した。続いて、空気中で混合物を９００℃×５時間焼成して、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体１３Ａ（２０μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層１３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型した。
【０１４７】
次に、負極１４を作製した。この場合には、負極活物質（一酸化ケイ素１８質量部および不定形炭素で表面コートされた黒鉛７２質量部）９０質量部と、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液６質量部（溶媒を除く）と、負極導電剤（板状天然黒鉛）４質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１４Ａ（１５μｍ厚の帯状電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させた。最後に、塗布物を真空で加熱（４２５℃×３時間）した。これにより、負極結着剤である結着用高分子化合物（ポリイミド）が生成されたため、負極活物質層１４Ｂが形成された。
【０１４８】
次に、接着層１７を形成した。この場合には、接着用高分子化合物として、ＶＤＦとＭＭＡとの共重合体（ＭＭＡの導入量＝１％）を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させて、処理溶液を調製した。この場合には、接着用高分子化合物の濃度を０．２重量％とした。続いて、負極活物質層１４Ｂの表面に処理溶液を塗布してから熱風乾燥（８０℃）したのち、さらに真空乾燥（２００℃）した。ここでは、比較のために、必要に応じて接着層１７を形成しなかった。
【０１４９】
次に、電解質層１６を形成した。この場合には、溶媒であるＥＣおよびＰＣを混合したのち、その混合溶媒に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて、電解液を調製した。この場合には、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ＝１：１、電解質塩の含有量を混合溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、電解液と、電解質用高分子化合物であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、有機溶剤（ＤＭＣ）とを混合して、前駆溶液を調製した。この場合には、混合比を重量比で電解液：電解質用高分子化合物：有機溶剤＝４５：４：５１とした。続いて、前駆溶液を加熱してゾルとしたのち、正極活物質層１３Ｂおよび接着層１７のそれぞれの表面に前駆溶液を塗布してから乾燥して、ゲル状の電解質層１６を形成した。
【０１５０】
最後に、二次電池を組み立てた。この場合には、正極集電体１３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード１１を溶接すると共に、負極集電体１４Ａの一端にニッケル製の負極リード１２を溶接した。続いて、電解質層１６が形成された正極１３と、セパレータ１５と、接着層１７および電解質層１６が形成された負極１４と、セパレータ１５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させた。このセパレータ１５は、２５μｍ厚の微多孔性ポリプロピレンフィルムである。こののち、巻回体の巻き終わり部分を保護テープ１８（粘着テープ）で固定して、巻回電極体１０の前駆体を形成した。続いて、外装部材２０の間に前駆体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材２０の内部に前駆体を収納した。この外装部材２０は、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）である。最後に、前駆体が収納された外装部材２０を加熱（８０℃）しながら圧縮成型して、正極１３および負極１４を電解質層１６に密着させた。これにより、二次電池が完成した。なお、二次電池を作製する場合には、満充電時にリチウム金属が負極１４に析出しないように正極活物質層１３Ｂの厚さを調節した。
【０１５１】
二次電池を解体して負極１４および電解質層１６などを取り出したのち、その負極１４が電解質層１６から剥離するかどうか（接着性）を調べると共に、二次電池のサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０１５２】
サイクル特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、同環境中でサイクル数の合計が２００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．７Ｃの電流で上限電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの電圧で電流が０．０７Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．５Ｃの電流で終始電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．７Ｃ、０．０７Ｃおよび０．５Ｃとは、それぞれ電池容量（理論容量）を１０／７時間、１００／７時間および２時間で放電しきる電流値である。
【０１５３】
【表２】
2014056695.tif 000004
【０１５４】
負極１４と電解質層１６との間に接着層１７を挿入しなかった場合には、負極１４が電解質層１６から容易に剥離してしまった。これに対して、負極１４と電解質層１６との間に接着層１７を挿入した場合には、負極１４が電解質層１６から剥離しなかった。この結果は、接着層１７を介して負極１４と電解質層１６とが強固に接着されたことを表しており、表１に示した結果とも整合している。
【０１５５】
また、上記した剥離の有無に伴い、接着層１７を挿入した場合には、接着層１７を挿入しなかった場合と比較して、容量維持率が高くなった。
【０１５６】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術について説明したが、本技術は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の電極は、キャパシタなどの他の用途に適用されてもよい。
【０１５７】
また、例えば、電池構造がラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、円筒型、角型、コイン型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１５８】
また、電極反応物質としてＬｉを用いる場合について説明したが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ＮａまたはＫなどの他の１族元素でもよいし、ＭｇまたはＣａなどの２族元素でもよいし、Ａｌなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
【０１５９】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
セパレータを介して対向された正極および負極と、
前記負極と前記セパレータとの間に設けられた電解質層と、
前記負極と前記電解質層との間に設けられた接着層とを備え、
前記負極は、活物質と、第１高分子化合物とを含み、
前記電解質層は、電解液と、第２高分子化合物とを含み、
前記接着層は、第３高分子化合物を含み、
前記第１高分子化合物は、極性基を含み、
前記第２高分子化合物は、高分子鎖を含み、
前記第３高分子化合物は、極性基と、前記第２高分子化合物の高分子鎖と同じ高分子鎖とを含む、
二次電池。
（２）
前記第１高分子化合物および前記第３高分子化合物の極性基は、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含み、
前記第２高分子化合物および前記第３高分子化合物の高分子鎖は、ハロゲン化アルキレン基を含む、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記極性基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2 ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、シアノ基（−ＣＮ）およびカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）のうちの少なくとも１種を含み、
前記第２高分子化合物および前記第３高分子化合物の高分子鎖は、ジフルオロエチレン基（−ＣＨ2 −ＣＦ2 −）を含む、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記第１高分子化合物は、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸およびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種を含み、
前記第２高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデンをモノマー単位とする共重合体のうちの少なくとも１種を含み、
前記第３高分子化合物は、マレイン酸エステルとフッ化ビニリデンとの共重合体を含むか、または、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸との混合物を含む、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記活物質は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部とを備えた、
電池パック。
（８）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部とを備えた、
電動車両。
【０１６０】
この他、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（９）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部とを備えた、
電力貯蔵システム。
（１０）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部とを備えた、
電動工具。
（１１）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、
電子機器。
【符号の説明】
【０１６１】
１０…巻回電極体、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…電解質層、１７…接着層、２０…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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