(57)【要約】【課題】高結晶性、高純度を維持し、かつ直径分布および層数を高度に制御した状態で合成できる１３Ｃ同位体を含むカーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブおよび識別マーカーを提供すること。【解決手段】常温常圧で液状の第１の炭化水素（第１の炭素源）、および１３Ｃ同位体からなる常温常圧で気体状の炭化水素（第２の炭素源）を原料とした気相流動法によって合成することにより、高結晶性、高純度を維持し、かつ直径分布および層数を高度に制御した状態でカーボンナノチューブを合成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温常圧で液状の第１の炭素源、および１３Ｃ同位体を含む常温常圧で気体状の第２の炭素源を原料とした気相流動法によって合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記第１の炭素源は、芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素は、トルエンであることを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記第２の炭素源は、エチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
触媒としてフェロセンを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記気相流動法による合成時に、チオフェンを導入することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
１３Ｃ同位体の含有比率が８０％以上９８％以下であって、
波長が４８８ｎｍの光によるラマン分光分析のＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比（Ｇ／Ｄ）が１００以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項８】
空気雰囲気において、５℃／分で昇温した場合のＤＴＡ曲線のピーク温度が６８０℃以上であることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項９】
前記１３Ｃ同位体の比率が９０％以上９８％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１０】
前記１３Ｃ同位体の比率が９５％以上９８％以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１１】
波長が５３２ｎｍの光によるラマン分光分析のＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比（Ｇ／Ｄ）が１００以上であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１２】
平均直径が、１．６ｎｍ以上２．４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１３】
１枚の略シート状のグラファイト層が、筒状に巻かれてなることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする識別マーカー。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブが、ドラッグデリバリーシステムの標識または印刷物の標識として用いられることを特徴とする請求項１４記載の識別マーカー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３Ｃ同位体を含むカーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブおよび識別マーカーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高導電性、高熱伝導性や高強度を有する筒状をなすカーボンナノチューブ、特に層数が単層〜数層のカーボンナノチューブは、筒状であることを利用した、ナノ物質の運搬容器や特異な反応場として利用されている。また、同位体を導入、または同位体で置き換えたカーボンナノチューブは、一部の物性だけを変化させることができるため、カーボンナノチューブの特性を生かした応用を更に広げることができる。
【０００３】
例えば、炭素同位体である１３Ｃ同位体からなるカーボンナノチューブは、電気特性は同じでありながら、磁気特性や熱伝導特性が異なるなどの特徴がある。また、１２Ｃ同位体からなるカーボンナノチューブと１３Ｃ同位体からなるカーボンナノチューブとをそれぞれ別々に調製したインクによる模様パターンを組み合わせることによって、認証カードや紙幣、証明書等各種物品の偽造防止のための識別マーカーとして多様な形態をとることが可能である。また、１３Ｃ同位体からなるカーボンナノチューブを利用したドラッグデリバリーシステムでは、１３Ｃが核スピンを有することから、ＭＲＩ（Magnetic  Resonance  Imaging）等による生体内でのカーボンナノチューブの挙動を追跡することも可能となる。
【０００４】
これらの利用には、カーボンナノチューブの持つ特性を高度なレベルで制御する必要があり、そのためには、合成時または精製時におけるカーボンナノチューブの純度、結晶性、直径分布、および層数の制御が高度なレベルで制御されている必要がある。しかしながら、カーボンナノチューブの合成メカニズムは現在でも不明な点が多く、品質の安定した状態で高純度かつ高結晶性を有し、直径分布、層数および結晶性の制御が高度に行われた状態で合成することは非常に難しい。
【０００５】
１３Ｃ同位体からなるカーボンナノチューブの合成方法としては、カーボンナノチューブ合成の炭素源である１２Ｃ同位体からなるメタンと、１３Ｃ同位体からなるメタンとの配合比を変えることによって任意の比率の１３Ｃ同位体が導入された技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、カーボンナノチューブの合成メカニズムを解明することを目的とし、炭素源を同位体炭素からなる炭素源に置き換えたＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法による実験が種々行われている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、通常のＣＶＤ法において炭素源を同位体炭素に置き換えて合成されたカーボンナノチューブは、そもそも直径分布や層数が厳密に制御されておらず、効率や純度に難がある手法がほとんどであり、コストの面でも好ましくない。
【０００６】
また、同位体炭素に置き換えられたカーボンナノチューブの物性を調べるため、高度に同位体存在比を制御されたカーボンナノチューブも知られている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、非特許文献２に記載のカーボンナノチューブは、物性を調べることを主目的としているため、合成効率を考慮されていない合成により生成されたカーボンナノチューブである。
【０００７】
通常、１３Ｃ同位体からなるカーボンナノチューブは、上述したような１種類の炭素源を用いた合成法において、炭素源を１３Ｃ同位体からなる炭素源に置き換えて合成するのが一般的である。これに対し、互いに異なる分解温度の炭素源を用いて合成する気相流動法により、カーボンナノチューブを生成する技術も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１９５４４６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３５９０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Hiroki  Agoら、「Visualization  of  Horizontally−Aligned  Single−Walled  Carbon  Nanotube  Growth  with  １３C／１２C  Isotopes」、J．Phys．Chem．C、2008、Vol．112、No．6、1735−1738
【非特許文献２】Sara  D．Costaら、「Resonant  Raman  spectroscopy  on  enriched  １３C  carbon  nanotube」、CARBON、2011、49、4719−4723
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述したような１３Ｃ同位体からなるカーボンナノチューブの合成では、実験室レベルにおいて、主に合成メカニズムの探索を目的とした多種多様な形態で合成されたものであるため、高純度、高結晶性のカーボンナノチューブを合成できるものではなく、合成効率の高いものでもなかった。
【００１１】
ここで、１３Ｃ同位体からなるカーボンナノチューブを識別マーカーなどとして利用する場合、カーボンナノチューブが十分な機能を発揮するためには、カーボンナノチューブに含まれる炭素中の１３Ｃ同位体割合が高いことが必要条件である。また、ドラッグデリバリーなどナノ物質の運搬容器や特異な反応場としての利用においては、内包させる薬剤や分子のサイズにカーボンナノチューブの内部空間のサイズを合わせる必要があるため、カーボンナノチューブの合成時または精製時における直径分布や結晶性といったカーボンナノチューブの一次構造が高度なレベルで制御されていることが好ましい。
【００１２】
また、一般的に１３Ｃ同位体は高価であるため、必要最小限の１３Ｃ同位体でナノ物質の運搬容器としての利用を可能にするという観点から、単層もしくはなるべく少数層のカーボンナノチューブが好適である。さらに、合成直後のカーボンナノチューブにしばしば混入しているアモルファスカーボンや触媒金属等の不純物は少なければ少ないほど精製することが容易となるため、高純度で１３Ｃ同位体割合が高いカーボンナノチューブを製造する技術が求められるが、カーボンナノチューブの持つ特性を高度なレベルで制御するためには、合成時または精製時におけるカーボンナノチューブの純度、結晶性、直径分布および層数が高度なレベルで制御されている必要がある。しかしながら、カーボンナノチューブの合成メカニズムは現在でも不明な点が多く、品質の安定した状態で高純度かつ高結晶性を有し、直径分布、層数および結晶性層数が高度に制御された状態で合成することは困難である。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高結晶性、高純度を維持し、かつ直径分布および層数を高度に制御した状態で合成できる１３Ｃ同位体を含むカーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブおよび識別マーカーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、常温常圧で液状の第１の炭素源、および１３Ｃ同位体を含む常温常圧で気体状の第２の炭素源を原料とした気相流動法によって合成することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、上記の発明において、前記第１の炭素源は、芳香族炭化水素であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、上記の発明において、前記芳香族炭化水素は、トルエンであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、上記の発明において、前記第２の炭素源は、エチレンであることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、上記の発明において、触媒としてフェロセンを用いることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、上記の発明において、前記気相流動法による合成時に、チオフェンを導入することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブは、１３Ｃ同位体の含有比率が８０％以上９８％以下であって、波長が４８８ｎｍの光によるラマン分光分析のＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比（Ｇ／Ｄ）が１００以上であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブは、上記の発明において、空気雰囲気において、５℃／分で昇温した場合のＤＴＡ曲線のピーク温度が６８０℃以上であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブは、上記の発明において、前記１３Ｃ同位体の比率が９０％以上９８％以下であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブは、上記の発明において、前記１３Ｃ同位体の比率が９５％以上９８％以下であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブは、上記の発明において、波長が５３２ｎｍの光によるラマン分光分析のＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比（Ｇ／Ｄ）が１００以上であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブは、上記の発明において、平均直径が、１．６ｎｍ以上２．４ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブは、上記の発明において、１枚の略シート状のグラファイト層が、筒状に巻かれてなることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明にかかる識別マーカーは、上記の発明にかかるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
【００２８】
また、本発明にかかる識別マーカーは、上記の発明において、前記カーボンナノチューブが、ドラッグデリバリーシステムの標識または印刷物の標識として用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、非常に高純度かつ高結晶性を有する炭素原子の８０％以上が同位体炭素からなるカーボンナノチューブを、直径分布および層数を高度に制御した状態で提供可能となる。また、本発明によれば、これらカーボンナノチューブは高度に直径制御された状態で提供可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の実施例にかかるカーボンナノチューブを合成するための装置概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００３２】
まず、本発明にかかるカーボンナノチューブは、常温常圧で液状の炭化水素（第１の炭素源）と、１３Ｃ同位体割合を高めた常温常圧で気体状態の炭化水素ガス（第２の炭素源）とを使用した気相流動法によって合成することで得られる。第１の炭素源は、天然に存在する通常の同位体比率である炭素源であることが好ましい。本発明にかかるカーボンナノチューブは、常温常圧で液状の炭化水素化合物（第１の炭素源）と、同位体炭素（１３Ｃ同位体）からなる常温常圧で気体状態の炭化水素ガス（第２の炭素源）と、をカーボンナノチューブの原料として合成装置に導入することによって合成されたカーボンナノチューブである。ここで、合成装置は、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition：化学気相成長）法の一種である気相流動法を用いて第１の炭素源と第２の炭素源を原料として合成する。なお、本発明における第１および第２の炭素源とする炭化水素は、分子中の炭素原子の数の方が多ければ、窒素原子や酸素原子など炭素原子以外の原子を含んでいても構わない。常温常圧で液状の炭化水素は、通常の同位体比率からなるものであっても、同位体炭素を含むものであってもかまわないが、経済性などを考慮すると通常の同位体比率からなる炭化水素であることが好ましい。また、本発明にかかるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが好ましく、本発明の方法で製造することにより、単層カーボンナノチューブを含む合成生成物を得ることもできる。なお、単層のカーボンナノチューブとは、筒状に巻かれた略シート状のグラファイト層が１枚だけのカーボンナノチューブのことである。
【００３３】
ここで、常温常圧で液状の炭化水素は、芳香環を含んでいる化合物であることが好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、取り扱い易さや合成炉中での熱分解のし易さの点でトルエン、キシレンを用いるのが好ましく、入手のし易さの点でトルエンを用いるのが好適である。
【００３４】
また、１３Ｃ同位体を含む常温常圧で気体状の炭化水素としては、特別な精製によって１３Ｃ同位体割合を高めたメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパンなどが挙げられ、カーボンナノチューブへの導入効率の点でエタン、エチレンを選択するのが好ましく、エチレンを用いる場合が最も高純度の単層カーボンナノチューブが得られるので好ましい。また、１３Ｃ同位体割合を高めたエチレンを用いた場合、好適条件下では、９０％以上の１３Ｃ同位体を含んでなるカーボンナノチューブ、好ましくは単層カーボンナノチューブが調製可能であり、更に好適条件下では、９５％以上の１３Ｃ同位体を含んでなるカーボンナノチューブ、好ましくは単層カーボンナノチューブが調製可能である。
【００３５】
一方で、１３Ｃ同位体を含む常温常圧で気体状の炭化水素の代わりに通常の同位体比率である常温常圧で気体状の炭素源を用いると、常温常圧で液状の炭化水素として１３Ｃ同位体を含む常温常圧で液状の炭化水素を用いたとしても、１３Ｃ同位体を８０％以上含んでなるカーボンナノチューブを調製するのは困難である。
【００３６】
また、本発明の製造方法により、単層カーボンナノチューブを含む１３Ｃ同位体を含んでなるカーボンナノチューブが製造可能であるが、本発明における単層カーボンナノチューブとは、カーボンナノチューブ１００本中５０本以上が単層のカーボンナノチューブである状態をいう。後述するように、好適な条件下ではカーボンナノチューブ１００本中８０本以上が単層のカーボンナノチューブとすることができ、更に好適な条件下ではカーボンナノチューブ１００本中９５本以上が単層のカーボンナノチューブである。最も好適にはカーボンナノチューブ１００本中９９本以上が単層のカーボンナノチューブを製造することができる。
【００３７】
カーボンナノチューブの層数の割合は、高分解能透過電子顕微鏡による観察で確認することができ、例えば日本電子株式会社製２１００Ｆまたは株式会社トプコンテクノハウス製ＥＭ−００２Ｂなどが利用できる。カーボンナノチューブの本数の数え方としては、カーボンナノチューブの層数が確認できる倍率で、１視野中にカーボンナノチューブの層数が確認できる状態にあるカーボンナノチューブが１０本以上存在する視野を１０視野撮影し、１００本のカーボンナノチューブを数え、そのうち二層以上のカーボンナノチューブが何本存在するか数えることで確認することが出来る。高分解能透過電子顕微鏡のサンプルは上記カーボンナノチューブが観察できる方法で統計学的に全体の割合が歪められない方法であれば特に制限はない。
【００３８】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ中の１３Ｃ同位体の含有比率が８０％〜９８％である。換言すれば、本発明にかかるカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを構成する炭素原子の数の内、８０％〜９８％が同位体炭素である１３Ｃ同位体である。後述するように、好適な合成条件下では、カーボンナノチューブを構成する９０％〜９８％の炭素原子が１３Ｃ同位体であり、最も好適な合成条件下では、カーボンナノチューブを構成する炭素原子の９５％〜９８％の炭素原子が１３Ｃ同位体である。カーボンナノチューブを構成する１２Ｃ同位体と１３Ｃ同位体との比率の測定方法としては、非特許文献２に記された方法で、ラマン分光分析におけるバンドのシフト値から決定することが可能である。
【００３９】
本発明にかかるカーボンナノチューブは、波長が４８８ｎｍの光によるラマン分光分析のＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比（Ｇ／Ｄ比）が１００以上である。換言すれば、本発明にかかるカーボンナノチューブは、顕微ラマン分光分析装置によって波長が４８８ｎｍの光を用いてカーボンナノチューブの膜状の集合物または塊を三か所以上測定した際のＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比（Ｇ／Ｄ比）の相加平均が、１００以上であり、好ましくは１２０以上である。上限は特に制限はないが、Ｇ／Ｄ比は、通常３００以下である。
【００４０】
一般に、通常の同位体比率の炭素からなるカーボンナノチューブのＧバンドは、ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に現れるグラファイト物質共通のスペクトルである。また、Ｄバンドは、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ−１付近に現れる欠陥やアモルファスカーボンに起因するスペクトルである。すなわち、Ｇ／Ｄ比が大きいほど、欠陥の少なく、（高結晶性の）不純物の少ない（高純度の）カーボンナノチューブであることを示している。１３Ｃ同位体を含むカーボンナノチューブにおいては、ＧバンドやＤバンドが、１３Ｃ同位体の割合に応じてシフトし、１３Ｃ同位体の割合が多いほど低波数側にシフトする。例えばＧバンドでは、１５９０ｃｍ−１付近〜１５２０ｃｍ−１付近の範囲で１３Ｃ同位体の割合に応じてシフトする。
【００４１】
ラマン分光分析にかかる測定は、カーボンナノチューブにおける少なくとも三か所以上行い、測定箇所が多いほど好ましい。カーボンナノチューブのサンプル形状が隙間の非常に多い状態で測定が困難な際は、カーボンナノチューブ集合物をプレスするなどして測定しやすい形状に加工するとよい。測定装置としては、例えば顕微レーザーラマン分光光度計分析装置（日本分光株式会社製JＡSCO  NRS2100）を使うことができる。
【００４２】
本発明においてカーボンナノチューブを合成する際に用いる触媒は、金属微粒子や金属元素含有化合物を用いることができ、合成収率の観点から鉄錯体を用いるのが好ましい。鉄錯体を合成装置に入れる方法としては、鉄錯体を加熱し、昇華によって合成装置の反応管内に導入しても構わないし、常温で液体の炭素源に溶かして炭素源ごと合成装置の反応管内に導入してもよい。常温で液体の炭素源に溶かして炭素源ごと導入する場合は、液滴として滴下して導入しても構わないし、霧状に噴霧して導入することも可能であり、好適には二流体ノズルなどで霧状に噴霧しながら導入する方法が、反応管加熱領域で触媒全体に均一に熱が伝わりやすく好ましい。鉄錯体としては昇華させることが出来る錯体か、常温常圧で液体の炭素源に溶解させることのできる錯体であれば特に制限はないが、フェロセンを用いると昇華による導入でも炭素源に溶解させた状態の導入でも選択が可能であり、効率良くカーボンナノチューブを合成することができるため好ましい。
【００４３】
また、本発明では、硫黄含有化合物を鉄触媒と共に合成装置の反応管内に導入することが重要であり、硫黄元素を導入するための硫黄含有化合物としては、硫黄元素を含む有機化合物、例えば、モノスルフィド誘導体、ジスルフィド誘導体、チオール誘導体、チオフェン誘導体、二硫化炭素などが挙げられ、中でもチオフェン誘導体を用いると収率の点で好適であり、特にチオフェンを用いると最も純度の高い単層カーボンナノチューブを収率良く合成することができる。硫黄元素を含む有機化合物の合成装置における反応管への導入方法は加熱蒸発または昇華させて導入してもよいが、常温常圧で液体の炭素源に溶解させて炭素源と同時に導入するのが簡便で好ましい。また、好適な条件としては、鉄錯体と硫黄元素を含む有機化合物を共に常温常圧で液体の炭素源に溶解させて触媒溶液として導入する方法が最も簡便で好ましい。
【００４４】
本発明において、鉄と硫黄との導入比は、原子数比で鉄原子：硫黄原子＝３．７５：１〜１：２．２の範囲で調整するのが好ましく、硫黄の比率を多くするほどカーボンナノチューブの平均直径を大きくすることが出来る。鉄原子と常温常圧で液状の炭化水素に含まれる炭素原子との原子数比は鉄：炭素＝１：２５〜１：１００で調整するのが好ましく、鉄の比率を増やすほど単層カーボンナノチューブの直径は太くなる。
【００４５】
また、常温で液体の第１の炭素源と、１３Ｃ同位体からなる常温で気体の第２の炭素源との比率は１３Ｃ同位体の含有比率が８０％以上の単層カーボンナノチューブを調製するのであれば特に制限はないが、１３Ｃ同位体からなる常温常圧で気体の炭化水素の比率を増やすと結晶性の高い単層カーボンナノチューブを得られる傾向がある。具体的には、（常温常圧で液状の炭化水素の炭素原子数）／（常温常圧で気体の炭化水素の炭素原子数）が０．１以上８０以下であればよく、好ましくは、０．１以上１０以下、さらに好ましくは、０．１以上１．２以下である。炭素源の導入量としては、合成に用いる反応管の大きさにもよるが、例えば内径φ３０ｍｍ〜φ７０ｍｍの反応管で加熱領域としての長さ（管の長手方向の長さ）が６００ｍｍ〜１５００ｍｍ程度であれば、常温常圧で気体状の炭素源としてエチレンを用いる場合、５ｓｃｃｍ（standard  cc/min、1atm）〜２０ｓｃｃｍの範囲で導入するのが好ましく、好適には６ｓｃｃｍ〜１２ｓｃｃｍであり、多く入れるほど単層カーボンナノチューブの直径を細く調整できるため、炭素源種の比率と鉄錯体及び硫黄を含む有機化合物の比率を調整することによって、望む平均直径を有する１３Ｃ同位体からなる単層カーボンナノチューブを調製するとよい。別の炭素源を用いる場合は炭素原子数の比率に応じてエチレンを用いた場合と同数の炭素原子が導入されるように調整するとよい。興味深いことに、理由は定かではないが、本発明の手法を用いると、同位体操作をされていない第１の炭素源の導入炭素数の方が多い場合でも、８０％以上の炭素原子が１３Ｃ同位体であるカーボンナノチューブが生成することができる。
【００４６】
また、炭素源などを導入するための移動相として用いるキャリアガスは、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いるか、水素ガスを用いるのが好ましく、混合して用いても構わないが、水素ガスを用いる方が高結晶性の単層カーボンナノチューブが合成できるので好ましい。キャリアガスの流量としては、単層カーボンナノチューブが触媒から成長することができる温度までキャリアガスが加熱される流速であれば特に制限はなく、上記範囲の大きさの反応管を用いるならキャリアガスの流量は１ＳＬＭ（standard  liter/min、1atm）〜１５ＳＬＭ程度にするのが好ましく、好適には３ＳＬＭ〜９ＳＬＭである。
【００４７】
カーボンナノチューブが成長することができる温度とは、本発明の手法による気層流動法でカーボンナノチューブが合成できる温度であって、加熱領域の反応管表面温度が８００℃以下にならない状態の温度である。加熱領域の反応管表面温度は１１５０℃〜１２５０℃が好適であり、この範囲の温度で成長させることにより収率よくカーボンナノチューブが合成できる。反応管表面温度は、例えば電気炉で加熱する場合、電気炉に熱電対を差し込み、熱電対先端を反応管表面から約１ｍｍの距離に設置することによって測定するとよい。
【００４８】
上述した条件下で合成されたカーボンナノチューブでは、空気雰囲気下５℃／分で２５℃から９００℃まで昇温した場合のＤＴＡ（Differential  Thermal  Analysis）曲線のピーク温度が６８０℃以上となる。ここで、空気雰囲気下とは、例えば、熱重量分析装置(株式会社リガク製、Thermo  plus  EVO  IIシリーズ  TG−DTA  TG8120)を用いた場合は、空気を１００ｃｃ／分の速度で流通させた状態をいう。ＤＴＡ曲線のピーク温度は高ければ高いほど本発明におけるカーボンナノチューブの結晶性は高いと判断できる。通常のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブは、結晶性の悪いカーボンナノチューブのみを特殊な精製などによって取り除かない限り、一般にはＤＴＡ曲線のピーク温度が６８０℃を超えることは少ないが、本発明では、好適条件下ではＤＴＡ曲線のピーク温度が７００℃以上の単層カーボンナノチューブも調製可能である。
【００４９】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブでは、好適条件下では波長が５３２ｎｍの光によるラマン分光分析のＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比（Ｇ／Ｄ比）が１００以上である１３Ｃ同位体からなるカーボンナノチューブも合成可能である。一般に、カーボンナノチューブの結晶性の高さは、ラマン分光分析によるＧ／Ｄ比によって評価されることが多いが、一つの波長のみでの評価では、励起されないカーボンナノチューブもあるため、二種以上の波長を用いて評価することが好ましく、本発明にかかるカーボンナノチューブは、二種以上の励起波長を用いて評価を行った際も、それぞれのＧ／Ｄ比が１００以上となる１３Ｃ同位体からなるカーボンナノチューブの合成が可能である。
【００５０】
また、本発明では上述した合成条件をそれぞれ調整することによって平均直径１．６ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲でそれぞれ平均直径が１．６ｎｍ、１．７ｎｍ、１．８ｎｍ、１．９ｎｍ、２．０ｎｍ、２．１ｎｍ、２．２ｎｍ、２．３ｎｍ、２．４ｎｍの同位体炭素（１３Ｃ）からなる単層カーボンナノチューブが合成可能である。平均直径の計算の仕方については、公知の方法（例えば、T．Saito，Appl．Phys．Express  2  （2009），095006）を用いることができ、コール酸ナトリウムによって重水中に分散された光吸収スペクトルから算出することが可能であるが、前述した高分解能透過電子顕微鏡による単層カーボンナノチューブの層数の数え方に記した方法で、カーボンナノチューブ１００本以上の外径を計算し、相加平均を算出することによって計算してもよい。
【００５１】
上述した実施の形態によれば、カーボンナノチューブにおいて、通常の同位体比率である常温常圧で液状の炭化水素、および１３Ｃ同位体からなる常温常圧で気体状の炭化水素から気相流動法によって合成してなり、１３Ｃ同位体の比率が８０％以上９８％以下であって、波長が４８８ｎｍの光によるラマン分光分析のＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比（Ｇ／Ｄ）が１００以上であるようにしたため、高結晶性、高純度を維持し、かつ直径分布および層数を高度に制御した状態で合成できる。
【００５２】
本発明においては、１３Ｃ同位体を含むカーボンナノチューブを各種物品の識別マーカーとして利用することができる。すなわち、各種物品に本発明のカーボンナノチューブを識別マーカーとして付与し、各種物品の認証のための標識として用いることができる。その態様としては、例えば本発明のカーボンナノチューブをインキ等に混合させた溶液（分散液）とし、これを認証カード、紙幣、貴金属、工芸品などの各種物品に塗布する。本発明のカーボンナノチューブは、ナノメートル（ｎｍ）レベルの微細な材料であるので、インキ等に容易に混入できるなど各種物品に付与すること自体も容易である。また、１３Ｃ同位体を含むカーボンナノチューブは、薬品に含ませることによって、体内の薬物分布を量的、空間的または時間的に制御するドラッグデリバリーシステムの標識として用いることができ、ＭＲＩによりこのカーボンナノチューブを識別することも可能である。
【００５３】
１３Ｃ同位体を含む単層のカーボンナノチューブの質量に関しては、ラマン分光、質量スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルのいずれかにより同定することが可能である。
【００５４】
例えば、ラマン分光においては、炭素の平均質量が増加するとスペクトルが低波数側にシフトし、炭素の平均質量が減少するとスペクトルが高波数側にシフトする。この事実を利用して炭素同位体比率による識別ができる。
【００５５】
また、質量スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルを用いる場合は、本発明の識別マーカーは、１３Ｃ同位体の含有比率が天然含有比率とは異なるので、天然含有比率のカーボンナノチューブとは振動スペクトルやＮＭＲ信号スペクトルが異なるものとなる。その差異を質量スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルにより測定することにより、１２Ｃ同位体と１３Ｃ同位体との含有比率を検知することができる。これらの測定により識別マーカーによる認証を行うことができる。
【実施例】
【００５６】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５７】
図１は、本発明の実施例にかかるカーボンナノチューブを合成するための装置概略図である。図１に示す合成装置１００は、炭素源を用いてカーボンナノチューブを合成する反応管１０１と、反応管１０１の外周に設けられ、通電により発熱し、発生した熱によって反応管１０１内を加熱する電気炉１０２と、反応管１０１内に気体状の炭素源を導入する気体状炭素源導入管１０３と、反応管１０１内に触媒液を導入するフィーダー１０４と、移動相としてのキャリアガスを導入するキャリアガス導入管１０５と、反応管１０１内で生成されたカーボンナノチューブを回収する回収容器１０６と、を備える。また、回収容器１０６は、合成されたカーボンナノチューブとカーボンナノチューブ以外の合成生成物とを分離するフィルター１０７と、フィルター１０７を通過したキャリアガスなどを排出するガス排出口１０８と、を有する。
【００５８】
（実施例１〜８）
図１に示す合成装置１００において、反応管１０１には、内径φ５２ｍｍのムライトチューブを用いた。また、反応条件として、電子炉１０２による加熱領域を１１００ｍｍとし、１２００℃で合成を行った。合成装置１００によって生成された１３Ｃ同位体からなる単層カーボンナノチューブの合成例（合成条件）を表１，２に示す。また、本実施例で用いた物質を以下に示す。
触媒：フェロセン（和光純薬株式会社製、特級）
有機化合物（硫黄元素を含む）：チオフェン（関東化学株式会社製、特級）
炭素源：エチレン（ＩＳＯＴＥＣ社製、９９．４atm%  １３Ｃ同位体、常温常圧で気体状）
トルエン（和光純薬株式会社製、特級、常温常圧で液体状）
ベンゼン（和光純薬株式会社製、インフィニティピュア、常温常圧で液体状）
なお、フェロセンおよびチオフェンは、トルエン（実施例１〜７）またはベンゼン（実施例８）に溶かし、触媒液としてフィーダー１０４から反応管１０１に導入した。また、フィルター１０７には、ＳＵＳメッシュフィルターを用いた。
【表１】
2014094869.tif 000002
【表２】
2014094869.tif 000003
【００５９】
（比較例１）
一方、常温常圧で液状の炭素源としてトルエン−１３Ｃ６（１３Ｃ／１２Ｃ＝０．８７、大陽日酸株式会社製）を用い、常温常圧で気体状の炭素源として通常の同位体比率の炭素源からなるエチレン（巴商会より購入）を用いて作製した単層カーボンナノチューブの合成例（合成条件）を表３に示す。
【表３】
2014094869.tif 000004
【００６０】
上述した合成条件により得られた単層カーボンナノチューブの物性は表４に示す通りである。実施例１〜８では、単層カーボンナノチューブ中の１３Ｃ同位体の含有比率が８０％以上となっている。特に、実施例２では、単層カーボンナノチューブ中の１３Ｃ同位体の含有比率が９７％であり、高い比率となっている。これに対し、比較例１では、単層カーボンナノチューブ中の１３Ｃ同位体の含有比率が半分以下（８％）であった。
【表４】
2014094869.tif 000005
【００６１】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブおよび識別マーカーは、高結晶性、高純度を維持し、かつ直径分布および層数を高度に制御した状態で合成することに好適に採用できる。
【符号の説明】
【００６２】
１００  合成装置
１０１  反応管
１０２  電気炉
１０３  気体状炭素源導入管
１０４  フィーダー
１０５  キャリアガス導入管
１０６  回収容器
１０７  フィルター
１０８  ガス排出口
【図１】
2014094869.tif 000006