(57)【要約】【課題】  ナスの漬物を製造する過程で発生する下漬液から、食品産業に有益なナスニンを主としたアントシアニン系色素を変質させず、且つ、水溶性及び酸臭等の無い粉末を得る方法を提供する。【解決手段】  ナスの漬物の加工工程で発生した食塩とアルミミョウバンを含む下漬液を抽出する工程と、該抽出液を多孔質樹脂に通液して該多孔質樹脂にアントシアニン系色素を吸着させ、その他の無機成分等を分離除去する工程と、該多孔質樹脂にカルボン酸液を通液して吸着したアントシアニン系色素を多孔質樹脂から分離する工程と、γ又はβシクロデキストリンを添加し、ナスニン及びクロロゲン酸の包接体を形成する工程とから成る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントシアニン系色素を含むナスの漬物の加工工程で発生した食塩とアルミミョウバンを含む下漬液を抽出する工程と、
該抽出液を多孔質樹脂に通液して該多孔質樹脂にアントシアニン系色素を吸着させ、その他の無機成分等を分離除去する工程と、
該多孔質樹脂にカルボン酸液を通液して吸着したアントシアニン系色素を多孔質樹脂から分離する工程と、
γシクロデキストリン又はβシクロデキストリンを添加し、アントシアニン系色素及びクロロゲン酸の包接体を形成する工程と、
から成ることを特徴とするナスの下漬液からの包接体形成アントシアニン系色素の精製方法。
【請求項２】
多孔質樹脂がスチレン−ジビニルベンゼン系、アクリル酸系又はメタクリル系の多孔質重合体のうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載のナスの下漬液からの包接体形成アントシアニン系色素の精製方法。
【請求項３】
カルボン酸液が酢酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸からなる群の少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナスの下漬液からの包接体形成アントシアニン系色素の精製方法。
【請求項４】
カルボン酸液が酢酸であり、該酢酸液の濃度が１Ｍ〜１０Ｍであることを特徴とする請求項３に記載のナスの下漬液からの包接体形成アントシアニン系色素の精製方法。
【請求項５】
γシクロデキストリンの添加量を、アントシアニン系色素及びクロロゲン酸の合量のモル数に対して、０．５〜２．０モル数とした請求項１〜４のいずれかに記載のナスの下漬液からの包接体形成アントシアニン系色素の精製方法。
【請求項６】
βシクロデキストリンの添加量を、アントシアニン系色素及びクロロゲン酸の合量のモル数に対して、１．５〜３．５モル数とした請求項１〜４のいずれかに記載のナスの下漬液からの包接体形成アントシアニン系色素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナスの漬物の加工工程で発生した下漬液からアントシアニン系色素を分離精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナスの塩漬を製造する工程で発生する多量の下漬液には食品産業にとって有益なナスニンを主とするアントシアニン系色素が多量に含まれていることが知られていたが、これまではそれを有効に回収する手段がなく、殆ど捨てられてしまっているのが現状であった。
そこで本発明者等は、このナスの漬物の加工工程で発生した下漬液からアントシアニン系色素を分離し、高い抗酸化性及び抗アレルギー性等の機能を有するナスニン等の有効成分を抽出する方法を研究、開発し、特許出願（引用文献１）した。
その概要は、アントシアニン系色素を含むナスの漬物の加工工程で発生した食塩とアルミミョウバンを含む下漬液を抽出する工程と、該抽出液を多孔質樹脂に通液して該多孔質樹脂にアントシアニン系色素を吸着させ、その他の無機成分等を分離除去する工程と、該多孔質樹脂にカルボン酸液を通液して吸着したアントシアニン系色素を多孔質樹脂から分離する工程と、から成るものである。
ところで、その後研究をつづけたところ、上記発明には、抽出後、乾燥工程を経て作製した粉末は、下漬液に色素安定化のために添加したミョウバン由来のアルミニウムイオンによる金属キレート効果に伴い不溶性が著しく、水溶性及び有機溶剤への溶解性がともに低くなっており、ｐH３以下の酸性条件でしか溶解しないことが判明した。
つまり、この粉末を調味料・菓子等の食品及び化粧水等に活用しようとするとき、一般にほとんどの食品のｐHは４〜６であり、また、化粧品のｐHは５〜６であるため、弱酸性の条件で溶解する色素であることが必要であることとなるが、上記粉末は水溶性・有機溶剤への溶解性がともに低くｐH３以下の条件でないと溶解しないため、そのままでは食品、化粧品等に使用できず、用途が限定されたものとなっていた。
また、合成吸着剤から溶出する際に使用した酢酸臭が残留してしまい、そのままでは使用の際にツンとした酸臭が漂うものとなり、上記と同様食品・化粧品等で利用するには用途が限られ課題となっていた。
そこで、本発明者は、これら課題の解決に臨み、以下に詳述する如く、γシクロデキストリン及びβシクロデキストリンの包接体の形成能に着目し、種々研究の結果、水溶解性及び酸臭に対する著効を得たものである。
尚、従来、アントシアニン等のポリフェノール類をシクロデキストリンで処理した例として以下の引用文献２〜４が開示されている。
同時に、前記特許出願（引用文献１）において、得られた混合液を凍結乾燥させて酢酸を揮発させた後には、クロロゲン酸を含んだ粉末が得られるものであるが、該クロロゲン酸は抗酸化作用を備えた健康等に貢献する有用成分であること、分子構造からシクロデキストリンに包接される可能性のあること、等の特性を備えたものであり、該クロロゲン酸の活用も検討するものとした。
特許文献１には、トマト・イチゴ・桃・梅等の未成熟果実に、シクロデキストリンを添加することにより色調を保持する技術が記載されているが、これは金属キレート効果により不溶性となったアントシアニンの水溶性を高めたり、溶出液由来の臭気を削減する技術ではない。
特許文献２には、柑橘系果汁飲料において、難水溶性のカロチノイド系色素及びフラボノイド系色素にシクロデキストリンを添加することにより、効果的に製品中の沈殿を抑制する技術が記載されているが、これは金属キレート効果により不溶性となったアントシアニンの水溶性を高めたり、溶出液由来の臭気を削減する技術ではない。
特許文献３には、難水溶性フラボノイドを、シクロデキストリンを用いて水溶性とし、安定性を改善する技術が記載されているが、これは金属キレート効果により不溶性となったアントシアニンの水溶性を高めたり、溶出液由来の臭気を削減する技術ではない。
【特許文献１】特開２００９−２９８９２６号公報
【特許文献２】特開２００８−６０７９３号公報
【特許文献３】特開２００６−１９７８０４号公報
【特許文献４】特開２００８−２７１８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の如く、本発明は特願２００８−１５５３４３号（特開２００９−２９８９２６号）
のその後の研究に基づくもので、前記発明で新たに見いだされた問題点を解決しようとしてなされたもので、作製された粉末の水及び有機溶剤への不溶性の問題、及びカルボン酸を加えたことによる酸臭の問題等を解消する手段を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するために、本発明のナスの下漬液からのアントシアニン系色素の精製方法における請求項１に記載の発明は、アントシアニン系色素を含むナスの漬物の加工工程で発生した食塩とアルミミョウバンを含む下漬液を抽出する工程と、該抽出液を多孔質樹脂に通液して該多孔質樹脂にアントシアニン系色素を吸着させ、その他の無機成分等を分離除去する工程と、該多孔質樹脂にカルボン酸液を通液して吸着したアントシアニン系色素を多孔質樹脂から分離する工程と、γシクロデキストリン又βγシクロデキストリンを添加し、アントシアニン系色素及びクロロゲン酸の包接体を形成する工程と、から成ることを特徴とする。
【０００５】
請求項２に記載の発明は、上記発明において、前記多孔質樹脂がスチレン−ジビニルベンゼン系、アクリル酸系又はメタクリル系の多孔質重合体のうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする。
【０００６】
請求項３に記載の発明は、上記発明において、前記カルボン酸液が酢酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸からなる群の少なくともいずれか一つであることを特徴とする。
【０００７】
請求項４に記載の発明は、上記発明において、前記カルボン酸液が酢酸であり、酢酸液の濃度が１Ｍ〜１０Ｍであることを特徴とする。
【０００８】
請求項５に記載の発明は、γシクロデキストリンの添加量を、アントシアニン系色素及びクロロゲン酸の合量のモル数に対して、０．５〜２．０モル数としたことを特徴とする。
【０００９】
請求項６に記載の発明は、βシクロデキストリンの添加量を、アントシアニン系色素及びクロロゲン酸の合量のモル数に対して、１．５〜３．５モル数としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
ナス下漬液を合成吸着剤で処理し、酢酸溶液等で溶出した液体にγ−シクロデキストリンをナスニンなどのアントシアニン系色素及びクロロゲン酸のモル濃度と一定の比率になるように添加し、撹拌することによってナスニンなどのアントシアニン系色素及びクロロゲン酸包接体が形成され、その結果、水溶性を３０％から８０％に向上させることができ、その評価は、粉末を蒸留水に溶解し、遠心分離し、上清を採取してその吸光度を測定する方法で確認ができた。
また、同粉末を採取し、臭い吸着剤により吸着させたものを、ガスクロマトグラフ質量分析計により分析し、酢酸のピークの面積値を比較したところ、酢酸臭を８０％低減することができた。
又、クロロゲン酸もシクロデキストリンに包接され、その結果、抗酸化作用を備えた健康等に貢献する効果が加えられた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の原料であるナスの下漬液は、ナスの漬物の加工工程で発生した下漬液であり、このナスの下漬液にはナスニンを含んだアントシアニン系色素の他に、食塩と、ミョウバンと、アントシアニン系色素以外の物質の変色防止用としてのアスコルビン酸（ビタミンＣ）とが含まれる。
ナスの漬物で使用されているミョウバンは、硫酸塩とアルミイオンの複塩であるアルミミョウバンである。
本発明は、そのような成分を含むナスの下漬液からアントシアニン系色素を分離して得る方法であり、この方法を、図１に示す工程で説明する。
先ず、ナスの下漬液の抽出工程では、アントシアニン系色素を含むナスの漬物の加工工程で発生した食塩とアルミミョウバンを含む下漬液を抽出する。
次に、無機成分等の分離除去工程では、該抽出液を多孔質樹脂に通液して該多孔質樹脂にアントシアニン系色素を吸着させ、その他の無機成分等を分離除去する。
そして次に、アントシアニン系色素の分離工程では、該多孔質樹脂にカルボン酸液を通液して吸着したアントシアニン系色素を多孔質樹脂から分離する。
こうしてアントシアニン系色素含有液が得られる。
【００１２】
次に本発明の方法を、上記ナスの下漬液からアントシアニン系色素であるナスニンを分離する方法でさらに詳しく説明する。
ナスの下漬液にはナスの実やその皮の小片などの不純物が混入しているので、そのような固形物は濾過して事前に除去しておく。
そしてその濾過して得られたナスの下漬液を原料にし、その原料をスチレン−ジビニルベンゼン系の多孔質樹脂に通液する。
使用する多孔質樹脂は、前記スチレン−ジビニルベンゼン系のほかにアクリル酸系又はメタクリル系の多孔質重合体も前記スチレン−ジビニルベンゼン系の多孔質樹脂と同様な機能を有するので使用が可能である。
【００１３】
このときナスニンなどのアントシアニン系色素が多孔質樹脂に吸着し、その多孔質樹脂に吸着しない塩分、アルミミョウバン及びアスコルビン酸などの無機物及び有機物が多孔質樹脂を通過する。
このようにナスニンが吸着している多孔質樹脂に、濃度５Ｍの酢酸液を通液して多孔質樹脂を洗浄する。
するとナスニンなどのアントシアニン系色素が酢酸液と結合して多孔質樹脂から分離され、酢酸液との混合液が多孔質樹脂から外へ排出される。
このように多孔質樹脂から分離され回収された混合液には酢酸と、ナスニンなどのアントシアニン系色素と、僅かの食塩と、アルミミョウバンと、アスコルビン酸などが混入している。
この混合液を凍結乾燥させて酢酸を揮発させると、主としてナスニンを含み且つクロロゲン酸を含んだ粉末が得られる。このクロロゲン酸は、本来その化学特性から抗酸化作用を発揮し得る物質であり、後述する如く本発明における有用成分として包接の対象となり得るものである。
【００１４】
このようにナスニンが吸着している多孔質樹脂からナスニンを分離させる分離液としては、前記カルボン酸液のうち酢酸液が最適である。
その酢酸液の濃度は１Ｍ〜１０Ｍであれば使用できるが、最適な濃度は５Ｍ前後である。
５Ｍ前後の濃度の酢酸液の酸性値では、ナスニンは鮮やかな紫の発色が得られる。
これよりも濃度が薄まると青紫色から濃度が１Ｍではピンク色まで変色する。しかし濃度が１Ｍ〜１０Ｍの範囲ではナスニンが変色はしても「変質まではしない」ので、濃度を１０Ｍにすると鮮やかな赤紫色が回復される。
上記ナスニンの「変質まではしない」との語句は、本発明ではナスニンの化学構造が不可逆的変化にまでは至らないことを意味する。
したがって、ナスニンが変質まではしない範囲で、濃度の調節で色を選択的に発色させれば、赤紫、紫、青紫、ピンク色などの色の着色剤として各種食品に使用することが可能となる。
【００１５】
また、カルボン酸液のうちクエン酸液も使用できるが、そのクエン酸液の濃度は１Ｍ〜３Ｍが好ましく２．５Ｍ程度が最適であり、このときの色はピンク色が得られる。
食品においてはクエン酸は有益な物質として知られており、この面からもピンク色の着色剤として各種食品に使用することが可能となる。
なお、ポリフェノール類であるアントシアニン系色素は抗酸化性を持ち、人体に有害な活性酸素を消去させる作用があり、そのアントシアニン系色素の中でもナスニンは特に強い抗酸化性を持つ物質である。
このため、本発明で得られたナスニンなどのアントシアニン系色素は老化防止、生活習慣病の抑制などに役立つ健康食品に利用することが可能となる。
【００１６】
なお、カルボン酸としては、上記酢酸及びクエン酸のほかに、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸などのカルボン酸に属する有機酸が使用できる。
【００１７】
本発明の方法によって、ナスの下漬液からナスニンを分離する実験をした。
その実験について以下説明する。
本実験では、装置として、図２に示すように、内径が２０ｍｍで、長さが３００ｍｍのカラム２（多孔質樹脂の容量が約７０ｍｌ）と、ビーカー３と、多孔質樹脂４とを用いた。
前記カラム２内に充填した前記多孔質樹脂４はスチレン−ジビニルベンゼン系の多孔質樹脂４であり、ナスニンなどのアントシアニン系色素が吸着する機能を備えた三菱化学株式会社の商品名ＨＰ−２０を使用した。
この装置の構造は、台にナスの下漬液８を入れたタンク１を載せ、そのタンク１の口とカラム支持棒７に垂直に支持されたカラム２の上端開口部を先端がタンク１の底に達し、送液するポンプ６を備えた合成樹脂管で繋いだ。前記カラム２の底部には開閉させるコック５を備えた排出管が接続され、そのコック５を開いて通液しその液の排出ができるようにした。その排出管の下端をビーカー３に差し込んで実験装置ができる。
【００１８】
上記装置に、食塩、アルミミョウバン、ビタミンＣなどが含まれた固形物濾過後のナスの下漬液８を７００ｍｌ通液し、排出液はビーカー３で受けた。
この通液で前記多孔質樹脂４にナスニンなどのアントシアニン系色素が多孔質樹脂に吸着し、白かった多孔質樹脂の上部ほど濃い青紫色に変った。
ビーカー３に排出された液体は着色が見られなかったので、前記多孔質樹脂４にアントシアニン系色素の全部が補足されたものと判断される。ビーカー３に排出された混合液９には食塩、アルミミョウバン、アスコルビン酸及びその他のナス由来の成分である物質が混入していた。
その後、カラム２内のアントシアニン系色素の純度を高めるため、蒸留水２００ｍｌを通液してカラム２内に残った無機物などを洗浄し排出させた。
この時点で、カラム２に通液し、洗浄して排出させた物質の量を測定したら、通液前の下漬液８に較べると、塩分の約９６%、アルミニウムの９９%が計量され、塩分とアルミミョウバンは殆ど排出されていたことが確認できた。
【００１９】
次いで、５Ｍの酢酸水溶液２００ｍｌをカラム４の多孔質樹脂４内に通液した。
この通液で前記多孔質樹脂４からナスニンなどのアントシアニン系色素が分離され多孔質樹脂は薄いピンク色になり、ビーカー３には紫色の液体が排出された。この液体の色からナスニンが分離されたことが確認できる。この紫色の溶出液は、真空凍結乾燥機で乾燥させて０．２９ｇの青紫色のナスニンを主成分とする粉末を得た。
【００２０】
この色素の純度を見るため、真空凍結乾燥で得られた粉末中のナスニンを、ナス皮から抽出し精製したナスニン標準品を用いて、ＨＰＬＣ法により定量を行った。
この結果、本実施例では８７%のナスニンの回収が確認された。
【００２１】
この結果、多孔性樹脂の作用で下漬液から食塩等の無機物質が分離除去され、酢酸等のカルボン酸の作用で該多孔質樹脂からナスニンが離脱され、結局、食塩等の無機物質が除去されたナスニンが得られることとなった。
【００２２】
さて一方、上記処理で得られた粉末は、水溶性及び有機溶剤への溶解性が極めて低いことが、本発明者の実験で判明した。
その事実は、以下の通りである。
上記処理で得た（包接前）粉末47.3mgを、１）アセトン、２）ヘキサン、３）エタノール、４）蒸留水、それぞれ2ml中で撹拌した。その後，3,000rpmで10分間遠心し，上清を除去した。残った沈殿に5mol/lの酢酸溶液を2ml加えて沈殿をすべて溶解させ，さらに5mol/lの酢酸溶液で80倍に希釈し，その溶液の532nmにおける吸光度を測定した。対照として，初めから同重量の包接前粉末を5mol/l酢酸溶液に溶解させたものと比較することにより，各溶剤に不溶であった割合を算出し，さらに逆算して溶解性を求めた。尚、532nmで測定を行ったのは、5mol/l酢酸溶液におけるナスニンの最大吸収波長が同波長となった為である。
その結果が表１に示す通りである。
【表１】
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即ち、上記処理で得られた粉末は、ヘキサン、アセトン、エタノール等の有機溶剤にそれぞれ０％、１．２％。６．３％と殆ど溶解せず、且つ、蒸留水への溶解性も３１．６％にとどまる等、極めて溶解性の低いものであることが判明した。
【００２３】
そこで、本発明は、該多孔質樹脂にカルボン酸液を通液して吸着したアントシアニン系色素を多孔質樹脂から分離する工程の後に、γシクロデキストリン又はβシクロデキストリンを添加し、ナスニンなどのアントシアニン系色素及びクロロゲン酸の包接体を形成する工程を加える方法を創成した。
その概要は、先ず、ナスニン（Ｃ４２Ｈ４７Ｏ２３）の分子構造は化学式−１に示す通りで、通常は水溶性の色素であるが、本発明の方法では下漬液に色素安定化のために添加したミョウバン由来のアルミニウムイオンによる金属キレート効果に伴い不溶性が著しく、水溶性及び有機溶剤への溶解性がともに低くなっていることは前述した通りである。一方、γシクロデキストリン及びβシクロデキストリンは環状構造を有し、その外部が親水性で内部が疎水性を示すもので、この環状構造の内部に上記ナスニンの分子構造の一部が包み込まれて包接体を形成することが期待できる。
【化１】
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ナスニン分子構造式
又、クロロゲン酸については、前述のナスニンが吸着している多孔質樹脂に酢酸液を通液し多孔質樹脂を洗浄して回収された混合液には、ナスニンの他にクロロゲン酸が含まれ、
該クロロゲン酸（Ｃ１６Ｈ１８Ｏ９）は化学式−２に示す如くの分子構造で、同様にその分子が環状構造の内側に包接されることが期待できる。そこで、本願発明では、該クロロゲン酸も包接の対象とすることとした。
【化２】
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クロロゲン酸の分子構造式
【００２４】
そこで、γシクロデキストリン又はβシクロデキストリンの作用、効果を確認すべく、以下の検討を行った。
先ず、一定量のナスニン及びクロロゲン酸にγシクロデキストリン又はβシクロデキストリンを添加して包接体を形成する反応を検討すると同時に、該包接前粉末中のナスニン及びクロロゲン酸含有量をもとに，5mol/l酢酸溶液に添加するγ−シクロデキストリンあるいはβ−シクロデキストリンを，ナスニン及びシクロデキストリンとのモル比を変化させて２時間撹拌することにより，包接反応の有無及びその最適比率を検討した。つまり、包接反応の確認と同時にその最適比率を求めるものとし、また，その最適比率において，撹拌の時間を変化させることにより，最適時間の検討を行った。
試験方法は次のとおりである．包接前粉末47.3mgを5mol/l酢酸溶液20mlに溶解し，シクロデキストリンを添加して2時間撹拌した後，真空凍結乾燥して粉末化し，蒸留水2mlを加えて撹拌した。その溶液を3,000rpmで10分間遠心し，上清を20倍に希釈して586nmにおける吸光度を測定し，その値を用いて最適条件の検討を行った。尚、本測定方法のｐＨにおけるナスニンの最大吸収波長が586nmであったことから、この波長における吸光度を用いて比較を行った。
その結果は、表２及び図３に示す通りである。
【表２】
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【００２５】
即ち、γシクロデキストリンにあっては、ナスニン及びクロロゲン酸に対する比率が０〜０．４の範囲では吸光度の値が１．０を下回り比較的低い値であるが、０．５〜２．０の範囲にあってはほぼ１．０を越える高い値となり、逆に２．１を越えると再度吸光度の値が１．０を下回るものとなる。従って、γシクロデキストリンにあっては、ナスニン及びクロロゲン酸に対する比率は０．５〜２．０の範囲が好適範囲となる。最適値は、γ−ＣＤ：ナスニン・クロロゲン酸がモル比で１：１と推定される。
一方、βシクロデキストリンにあっては、ナスニン及びクロロゲン酸に対する比率が０〜１．４の範囲では吸光度の値が１．０を下回り比較的低いが、１．５〜３．５の範囲にあってはほぼ１．０を越える高い値となり、逆に３．６を越えると再度吸光度の値が１．０を下回るものとなる。従って、βシクロデキストリンにあっては、ナスニン及びクロロゲン酸に対する比率は１．５〜３．５範囲が好適範囲となる。最適値は、β−ＣＤ：ナスニン・クロロゲン酸がモル比で２：１又は３：１と推定される。
【００２６】
この最適値（γ−ＣＤ：ナスニン・クロロゲン酸がモル比で１：１）で水溶解性について検討したところ、γシクロデキストリンにおいて、表３及び図４に示す如く、包接前にあっては、水溶解性が３１．５６％（≒３２％）であったものが、包接後には８０．７２％（≒８１％）に上昇し、高い水溶解性が確認された。尚、この試験方法は、前記試験の際に残った沈殿に〔００２２〕の方法と同じく5mol/lの酢酸溶液を2ml加えて沈殿をすべて溶解させ，5mol/lの酢酸溶液で80倍に希釈し，その溶液の532nmにおける吸光度を測定した。対照として，初めから同重量の粉末を5mol/l酢酸溶液に溶解させたものと比較することにより，シクロデキストリンに包接されなかった割合を算出し、さらに逆算して溶解性を求めた。
【表３】
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【００２７】
又、上述の通り、最適比率において，撹拌の時間を変化させることにより，最適時間の検討を行った。
γシクロデキストリンにあっては、最適値を１：１とし、その値における撹拌時間を１０分、３０分、６０分、１２０分とに変化させ、その時の５８６ｎｍにおける吸光度の値を計測した。
同様にβシクロデキストリンにあっては、最適値を２：１又は３：１とし、その値における撹拌時間を１０分、３０分、６０分、１２０分に変化させ、その時の５８６ｎｍにおける吸光度の値を計測した。
その結果が表４に示す通りである。
【表４】
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実験結果より、γ-シクロデキストリンによる包接では、吸光度の値が１０分を越えれば１．２００を上回る値となり、撹拌時間は１０分以上行えば良いことがわかった。
しかし、β-シクロデキストリンでは、その値から１時間の撹拌が必要であった。
【００２８】
次に、上記シクロデキスリン包接によっては、水溶性の改善と同時に、脱臭作用が期待できることにも着目した。
即ち、前述の通り、合成吸着剤から溶出する際に使用した酢酸臭が残留してしまい、そのままでは使用の際にツンとした酸臭が漂うものとなり、食品・化粧品等で利用するには用途が限られてしまうものとなっていた。
そこで、この酢酸臭に対しγシクロデキストリン又はβシクロデキストリンによるマスキング作用で消臭効果を検討した。
先ず、酢酸臭の分析は，Headspace Sorptive Extraction(HSSE)法により行った。γ-シクロデキストリン(γ-CD)包接体0.2509g（包接前粉末0.1g相当）をバイアルビンに採取し，ヘッドスペース部分に臭い吸着剤（Twister,
Gerstel社製）を装着し，40℃１時間臭いを吸着させた。その後，加熱脱着装置付きガスクロマト質量分析計により，吸着した酢酸を分析し，比較検討を行った。包接前粉末についても，採取量を変化させて同様に分析を行い，その値を用いて低減効果を計算した。
その結果が表５，６に示す通りである。
【表５】
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【表６】
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上記包接前粉末の酢酸臭分析結果から、近似曲線を描いて、相関係数を求めた。その結果、近似式はy=281.97x+5.1632であり、相関係数は0.9891であった。該近似式に包接前粉末0.1g相当のγ-CD包接体の酢酸臭ピーク面積値をあてはめたところ、包接前粉末換算値は0.019gであった。
この結果から、削減率は８１．０％と計算され、該削減率は酢酸臭が８割を越す割合で減じられ、極めて高い削減効果が認められた。
【００２９】
更に、下漬液を抽出しアントシアニン系色素を多孔質樹脂から分離した後に乾燥工程を経て作製しただけの粉末は、吸湿性が高く、ベトベトした塊となり、その後カチカチしたアメ状となってしまっていた。
一方、本発明では、表７に示す如く、粉にしてもベトベトせず、粉体を保持できることが確認された。
【表７】
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これはシクロデキストリンがプロポリス（ミツバチが作る機能性物質）などの物性改善（粘性低下等）にも用いられるものであるため、斯かる効果がみられたものと推定される。
【００３０】
本発明は以上のようで、ナスニン及びクロロゲン酸にγシクロデキストリン又はβシクロデキシトリンによる包接反応を試みたところ、両者間に確たる反応が確認され、且つその反応の最適比率はγシクロデキストリンにあっては、ナスニン及びクロロゲン酸に対して０．５〜２．０の範囲が好適範囲であった（最適値１：１）。βシクロデキストリンにあっては、ナスニン及びクロロゲン酸に対する比率は１．５〜３．５範囲が好適範囲であった（最適値２：１又は３：１）。この結果、該包接反応前と比較して反応後の水溶性が５０％近く改善されたものとなった。
又、その反応時間は、γシクロデキストリンによる包接では、１０分を越えれば良く、βシクロデキストリンでは、６０分であった。この結果、γシクロデキストリンでは極めて短時間で反応を完了させ得、βシクロデキストリンでも１時間程度で終了可能なことが確認された。
シクロデキストリン又はγシクロデキストリンによる酢酸臭に対する消臭作用においても、削減率は酢酸臭が８割を越す極めて高い割合で削減効果が認められた。
更に、反応後の粉末の性状は、ベトベトがなく、サラサラの粉末状を保持することが確認された。
斯くして本発明により、水溶性が高く酢酸臭の少ない粉末を得ることができ、食経験豊富な野菜由来の安全性の高い天然色素粉末として、調味料等の食品・化粧水等の化粧品への有効活用が図れる等広範囲な分野での活用の途が開かれた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実験装置の斜視図である。
【図３】シクロデキストリンとナスニン及びクロロゲン酸の比率と吸光度との関係を示すグラフである。
【図４】シクロデキストリン包接前後での水溶解性変化を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  タンク
２  カラム
３  ビーカー
４  多孔質樹脂
５  コック
６  ポンプ
７  カラム支持棒
８  下漬液
９  洗浄した後に流出した液
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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