(57)【要約】      （修正有）【解決手段】（Ａ）ベース樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）熱架橋剤、（Ｄ）有機溶剤を含有し、（Ａ）が式（１）2014081625.tif 000050で示される高分子化合物で、（Ｃ）が式（２）2014081625.tif 000051で示されるシロキサン化合物である化学増幅ポジ型レジスト材料。【効果】アルカリ水溶液により容易に現像可能で且つ現像後の熱処理で良好な硬化レジストパターン膜を与えることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベース樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）熱架橋剤、
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、（Ａ）ベース樹脂が、下記一般式（１）
【化１】
2014081625.tif 000041
（式中、Ｒ1は独立に水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は炭素数４〜２０の３級アルキル基を示し、Ｒ4は酸不安定基（但し、３級アルキル基を除く）を表す。ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは０又は正数であるが、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１である。）
で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物であり、（Ｃ）熱架橋剤が、下記一般式（２）
【化２】
2014081625.tif 000042
（式中、Ｒ11は下記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）
【化３】
2014081625.tif 000043
のいずれかで示される架橋基、Ｒ12は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はアリール基、Ｒ13、Ｒ14はＲ12と同様の基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ15は、Ｒ11、Ｒ12又はＲ13と同様の基を示す。ｓ、ｕ及びｘは、０もしくは正数であるが、いずれかが必ず正数を示す。但し、ｓ及びｕが０の場合、Ｒ15はＲ11である。ｔ、ｖ、ｗは０もしくは正数であるが、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１である。Ｒ16は、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。）
で示される構造単位を有するシロキサン化合物であることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項２】
（Ｃ）の熱架橋剤が、下記一般式（４）で示される構造単位を有するシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化４】
2014081625.tif 000044
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｘは上記と同じ。但し、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｘ＝１である。）
【請求項３】
（Ｃ）の熱架橋剤が、下記一般式（５）で示される構造を有し、Ｒ11を一分子中に２個以上有するシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化５】
2014081625.tif 000045
（式中、Ｘはトリメチルシロキシ基又は下記式（６）で示される基、Ｙはトリメチルシリル基又は下記式（７）で示される基であり、Ｘ及びＹが互いに結合して環状のシロキサン構造を有してもよい。
【化６】
2014081625.tif 000046
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は上記と同じ。ｙ及びｚは０もしくは正数である。但し、ｙ＋ｚ＝２〜１０，０００であって、ｙが０である場合、Ｘは上記式（６）、Ｙは上記式（７）を必ず有する。）
【請求項４】
（Ｃ）の熱架橋剤が、下記一般式（８）、（９）、（１０）で示される構造を有するシロキサン化合物のいずれかであることを特徴とする請求項３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化７】
2014081625.tif 000047
（式中、Ｒ11は上記と同じ。ａは２以上の正数、ｂは０もしくは正数である。但し、ａ＋ｂ＝２〜１０，０００である。）
【化８】
2014081625.tif 000048
（式中、Ｒ11は上記と同じ。ｃは０又は０超１０，０００以下の正数である。）
【化９】
2014081625.tif 000049
（式中、Ｒ11は上記と同じ。ｄは３〜１０の正数である。）
【請求項５】
（Ｅ）塩基性化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部含有してなる請求項１〜４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
基板に請求項１〜５のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布してレジスト層を形成し、その所要部分を露光した後、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
上記現像後、得られたレジストパターン層を１００〜２５０℃に加熱して硬化レジストパターン層を得る請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載のパターン形成方法によって得られた硬化レジストパターン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度、高解像度な厚膜レジストパターンを得ることができる化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、大型化が進み、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がある。これに伴い、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁膜や、半導体パッケージの再配線層を、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つ材料により形成することが求められている。ポリイミド樹脂はそのような要求特性を満足し得る材料の一つであり、例えば、ポリイミド樹脂に感光特性を付与した感光性ポリイミドの使用が検討されている。感光性ポリイミドを用いると、パターン形成工程が簡略化され、煩雑な製造工程が短縮できるという利点がある（特許文献１，２：特開昭４９−１１５５４１号公報、特開昭５９−１０８０３１号公報参照）。
【０００３】
ポリイミド樹脂の膜は、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液（ワニス）をスピンコート等の方法で薄膜化し、熱的に脱水閉環して形成される。この脱水閉環の過程を経てポリイミド樹脂が硬化する。しかし、ポリイミド前駆体を用いたポリイミド樹脂の場合、硬化の際に脱水（イミド化）に起因する体積収縮が起き、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きるという問題がある。また、最近、低温での膜形成プロセスが望まれており、低温で脱水閉環が可能でありながら、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能を有するようなポリイミド樹脂が求められている。ところが、ポリイミド前駆体を低温で硬化すると、イミド化が不完全であるために、形成される硬化膜は脆くなる等、その物性が低下する。
【０００４】
一方、ポリイミド前駆体のように脱水閉環を必要とせず、高い耐熱性を有する他のポリマーを用いた感光性樹脂について検討されている（例えば、特許文献３〜６：特開２００６−１０６２１４号公報、特開２００４−２７５３号公報、特開２００４−１９０００８号公報、特開２００２−１４３０７号公報）。特に近年、半導体パッケージの再配線層等の用途において、環境負荷低減の観点から、アルカリ水溶液により現像可能でありながら、高い耐熱性を有するパターンを形成可能なポジ型感光性樹脂組成物が求められている。
【０００５】
しかし、アルカリ水溶液で現像可能な従来のポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性等の点ではある程度良好な特性を有するものの、感度及び解像度の点で更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６２１４号公報
【特許文献４】特開２００４−２７５３号公報
【特許文献５】特開２００４−１９０００８号公報
【特許文献６】特開２００２−１４３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、感度及び解像度が高く、アルカリ水溶液現像で厚膜を形成することができ、更に現像後の熱処理で良好な耐熱性を有する硬化皮膜を形成することが可能な化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法、更にこのパターン形成方法によって得られた硬化レジストパターン膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、ベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を使用すると共に、熱架橋剤として下記一般式（２）で示される構造を有するシロキサン化合物を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を用いてパターン形成することが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト材料、パターン形成方法及び硬化レジストパターン膜を提供する。
〔１〕  （Ａ）ベース樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）熱架橋剤、
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、（Ａ）ベース樹脂が、下記一般式（１）
【化１】
2014081625.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立に水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は炭素数４〜２０の３級アルキル基を示し、Ｒ4は酸不安定基（但し、３級アルキル基を除く）を表す。ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは０又は正数であるが、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１である。）
で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物であり、（Ｃ）熱架橋剤が、下記一般式（２）
【化２】
2014081625.tif 000003
（式中、Ｒ11は下記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）
【化３】
2014081625.tif 000004
のいずれかで示される架橋基、Ｒ12は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はアリール基、Ｒ13、Ｒ14はＲ12と同様の基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ15は、Ｒ11、Ｒ12又はＲ13と同様の基を示す。ｓ、ｕ及びｘは、０もしくは正数であるが、いずれかが必ず正数を示す。但し、ｓ及びｕが０の場合、Ｒ15はＲ11である。ｔ、ｖ、ｗは０もしくは正数であるが、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１である。Ｒ16は、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。）
で示される構造単位を有するシロキサン化合物であることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔２〕  （Ｃ）の熱架橋剤が、下記一般式（４）で示される構造単位を有するシロキサン化合物であることを特徴とする〔１〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化４】
2014081625.tif 000005
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｘは上記と同じ。但し、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｘ＝１である。）
〔３〕  （Ｃ）の熱架橋剤が、下記一般式（５）で示される構造を有し、Ｒ11を一分子中に２個以上有するシロキサン化合物であることを特徴とする〔１〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化５】
2014081625.tif 000006
（式中、Ｘはトリメチルシロキシ基又は下記式（６）で示される基、Ｙはトリメチルシリル基又は下記式（７）で示される基であり、Ｘ及びＹが互いに結合して環状のシロキサン構造を有してもよい。
【化６】
2014081625.tif 000007
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は上記と同じ。ｙ及びｚは０もしくは正数である。但し、ｙ＋ｚ＝２〜１０，０００であって、ｙが０である場合、Ｘは上記式（６）、Ｙは上記式（７）を必ず有する。）
〔４〕  （Ｃ）の熱架橋剤が、下記一般式（８）、（９）、（１０）で示される構造を有するシロキサン化合物のいずれかであることを特徴とする〔３〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化７】
2014081625.tif 000008
（式中、Ｒ11は上記と同じ。ａは２以上の正数、ｂは０もしくは正数である。但し、ａ＋ｂ＝２〜１０，０００である。）
【化８】
2014081625.tif 000009
（式中、Ｒ11は上記と同じ。ｃは０又は０超１０，０００以下の正数である。）
【化９】
2014081625.tif 000010
（式中、Ｒ11は上記と同じ。ｄは３〜１０の正数である。）
〔５〕  （Ｅ）塩基性化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部含有してなる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔６〕  基板に〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布してレジスト層を形成し、その所要部分を露光した後、現像することを特徴とするパターン形成方法。
〔７〕  上記現像後、得られたレジストパターン層を１００〜２５０℃に加熱して硬化レジストパターン層を得る〔６〕記載のパターン形成方法。
〔８〕  〔６〕又は〔７〕記載のパターン形成方法によって得られた硬化レジストパターン膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、アルカリ水溶液によって容易に現像可能であって、且つ良好な感度、解像度、現像性、パターン形状を与え、現像後の熱処理で良好な硬化レジストパターン膜を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の第１成分であるベース樹脂は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物である。
【化１０】
2014081625.tif 000011
（式中、Ｒ1は独立に水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は炭素数４〜２０の３級アルキル基を示し、Ｒ4は酸不安定基（但し、３級アルキル基を除く）を表す。ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは０又は正数であるが、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１である。）
【００１２】
Ｒ1の直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。
また、Ｒ3の３級アルキル基としては、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１２のものである。具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。
【００１３】
上記Ｒ4は３級アルキル基以外の酸不安定基である。この場合、ＯＲ4は特に下記一般式（１１）、（１２）で示される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基又はトリアルキルシロキシ基であることが好ましい。
【００１４】
【化１１】
2014081625.tif 000012
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１８の酸素原子を介在してもよい一価炭化水素基を示す。Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ7とは環を形成してもよく、環を形成する場合は環の形成に関与するＲ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。また、ｅは０又は１〜４の整数である。）
【００１５】
ここで、上記式（１１）で示される基として具体的には、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、ｎ−プロポキシエトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシエトキシ基、ｎ−ブトキシエトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、シクロヘキシロキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、１−メトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−エトキシ−１−メチル−エトキシ基等が挙げられる。
一方、上記式（１２）の基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、エチルシクロペンチルカルボニルオキシ基、エチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、メチルシクロペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００１６】
また、更にレジスト材料の特性を考慮すると、上記式（１）において、ｐ、ｑ、ｒは０又は正数で、下記式を満足する数である。
具体的には、０≦ｐ≦０．８、更に好ましくは０．２≦ｐ≦０．８である。０≦ｑ≦０．５、更に好ましくは０≦ｑ≦０．３である。０≦ｒ≦０．５、更に好ましくは０≦ｒ≦０．３である。ｐの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる。また、ｐ、ｑ、ｒはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができるが、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１である。即ち、上記高分子化合物は、ｐの単位、ｑの単位、ｒの単位から選ばれる１種以上、より好ましくはｐの単位とｑの単位及び／又はｒの単位とからなるものが好ましい。なお、上記式（１）に任意にその他の単位を結合することも可能である。その場合には、（メタ）アクリル酸３級エステル、アルコキシスチレンなどに由来する他の単位ｋを含んでもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｋの割合に関しては、０≦ｐ≦０．８、更に好ましくは０．２≦ｐ≦０．８である。０≦ｑ≦０．５、更に好ましくは０≦ｑ≦０．３である。０≦ｒ≦０．５、更に好ましくは０≦ｒ≦０．３、０≦ｋ≦０．２である。
【００１７】
本発明の高分子化合物は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００１８】
これら、高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーとアミロキシスチレンモノマーを、有機溶剤中ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行い、得られた高分子化合物に対して有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンとアミロキシスチレンの共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００１９】
更に、このようにして得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基に対してハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００２０】
この時、反応溶剤としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましい。ハロゲン化アルキルエーテル化合物の使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００２１】
更に、酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又はアルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を溶剤中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶剤としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。
【００２２】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、ハロゲン化アルキルエーテル化合物の使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。また、反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２３】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
但し、これら合成手法に限定されるものではない。
【００２４】
次に、（Ｂ）成分の光酸発生剤について説明する。（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型、ベンゾインスルホネート型、ピロガロールトリスルホネート型、ニトロベンゼンスルホネート型、スルホン型、グリオキシム誘導体型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００２６】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンと、スルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００２７】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００２８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００２９】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００３０】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシ基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００３１】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００３２】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００３３】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００３４】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００３５】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に１〜１０質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部に満たないと十分なコントラスト（露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差）が得られない場合があり、２０質量部を超えると酸発生剤自身の光吸収により解像性が悪化する場合がある。
【００３６】
次に、（Ｃ）成分の熱架橋剤について説明する。上記のシロキサン化合物は、分子当たり１個以上のエポキシ基、より好ましくは２個以上のエポキシ基を有する。該シロキサン化合物としては、その製造方法により（Ｃ−ａ）エポキシ基もしくはオキセタン基を含有し、加水分解性を有したシラン化合物の縮合反応と（Ｃ−ｂ）エポキシ基もしくはオキセタン基を含有したオレフィン化合物をヒドロシリル化反応によって得ることのできるシロキサン化合物である。
【００３７】
（Ｃ−ａ）エポキシ基もしくはオキセタン基を含有し、加水分解性を有したシラン化合物の縮合反応で得られるシロキサン化合物
下記一般式（２）で示される構造単位を有するシロキサン化合物である。式中、Ｒ11は下記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）のいずれかで示される架橋基、Ｒ12は炭素数１〜１２直鎖状、分岐状のもしくは環状アルキル基、又はアリール基、Ｒ13、Ｒ14はＲ12と同様の基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ15は、Ｒ11、Ｒ12又はＲ13と同様の基を示す。
【００３８】
【化１２】
2014081625.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2014081625.tif 000014
【００４０】
上記式（２）中のｓ、ｕ及びｘは、０もしくは正数であるが、いずれかが必ず正数を示す。但し、ｓ及びｕが０の場合、Ｒ15はＲ11である。ｔ、ｖ、ｗは０もしくは正数であるが、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１である。
Ｒ16は、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。
【００４１】
この場合、より好ましくは下記一般式（４）で示されるシロキサン化合物である。
【化１４】
2014081625.tif 000015
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｘは上記と同じ。但し、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｘ＝１である。）
【００４２】
なお、上記式（２）、（４）において、Ｒ15がＲ11の場合、０．２≦ｓ＋ｕ＋ｘ≦１であることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（２）、（４）で示されるシロキサン化合物は、オルガノポリシロキサンの重合度もＳｉ原子２個のダイマーからＳｉ原子１０，０００個程度のポリマーまでであればよい。特に、Ｓｉ原子２〜５０個程度のポリマーが好ましい。より好ましくは、Ｓｉ原子２個以上１０個以下のオリゴマーの単体あるいは混合体である。オルガノポリシロキサンの重合度が大きすぎる場合、上記（Ａ）ベース樹脂との相溶性が損なわれるおそれがある。
【００４４】
式中、Ｒ12は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等を例示でき、又はアリール基としては、フェニル基、ナフチル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ13、Ｒ14は、Ｒ12と同様の基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ15は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13と同様の基を示す。Ｒ12は、オルガノポリシロキサンの合成が容易である上、レジスト材料としてパターン形状に異常を及ぼさないという観点から、特にメチル基であることが好ましい。
【００４５】
エポキシ基もしくはオキセタン基を含有し、加水分解性を有したシラン化合物の縮合反応による上記一般式（２）、（４）で示されるシロキサン化合物の合成は、周知の方法によって行うことができる。すなわちエポキシ基もしくはオキセタン基を含有した加水分解性シラン化合物、もしくはその部分加水分解し、縮合された化合物を酸触媒によって加水分解、縮合し、上記一般式（２）のポリオルガノシロキサン化合物を得ることができる。また、必要に応じて、エポキシ基やオキセタン基のような架橋基を含有しない加水分解性基を有したシラン化合物と加水分解、共縮合することによって調整することも可能である。
【００４６】
上記エポキシ基含有有機基と加水分解性基を有するシランとしては、エポキシ基含有アルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが例示される。上記オキセタン基含有アルコキシシラン、例えば、エチル−３−オキセタノキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、エチル−３−オキセタノキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、エチル−３−オキセタノキシプロピル（メチル）ジブトキシシランが例示される。好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エチル−３−オキセタノキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランである。
【００４７】
また、（Ｃ−ａ）縮合反応合成は、上記エポキシ基もしくはオキセタン基含有有機基と加水分解性基を有するシランのみ、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランのみからでも調製可能である。更に所望する構造等に応じて、エポキシ基含有有機基は有しないが加水分解性基を有するシラン、例えばフェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等を共縮合させてもよい。
【００４８】
上記縮合反応は、通常の方法で行えばよく、例えば酢酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００４９】
該縮合反応は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤を使用して行なう。溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が好ましい。
【００５０】
（Ｃ−ｂ）エポキシ基もしくはオキセタン基を含有したオレフィン化合物をヒドロシリル化反応によって得ることのできるシロキサン化合物
エポキシ基もしくはオキセタン基を含有したオレフィン化合物をヒドロシリル化反応によって得ることのできるシロキサン化合物としては、下記一般式（５）で示されるものが好ましい。
【化１５】
2014081625.tif 000016
（式中、Ｘはトリメチルシロキシ基又は下記式（６）で示される基、Ｙはトリメチルシリル基又は下記式（７）で示される基であり、Ｘ及びＹが互いに結合して環状のシロキサン構造を有してもよい。
【化１６】
2014081625.tif 000017
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は上記と同じ、ｙ及びｚは０もしくは正数である。但し、ｙ＋ｚ＝２〜１０，０００、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜１０であって、ｙが０である場合、Ｘは上記一般式（６）、Ｙは上記一般式（７）を必ず有する。）
【００５１】
式中、Ｒ12は上記の通りである。好ましくは、オルガノポリシロキサンの合成が容易である上、リソグラフィーによって得られるパターンが頭張り等の形状異常を及ぼさないという観点から、メチル基が極めて好適である。
【００５２】
式中、ｙ及びｚは０もしくは正数であるが、該シロキサン化合物である架橋剤をレジスト組成物とした場合、ベース樹脂と良好に混和しない場合があるので、それぞれ好ましくは、１０以下の正数、更に好ましくは８以下の正数が好ましい。特にｙは１以上の正数とすることが望ましい。
【００５３】
なお、Ｒ11は一分子中に２個以上有することが好ましいため、Ｘがトリメチルシロキシ基で、Ｙがトリメチルシリル基の場合、ｙは２以上が好ましい。また、Ｘがトリメチルシロキシ基であり、Ｙが式（７）の場合、あるいはＸが式（６）で、Ｙがトリメチルシリル基の場合、ｙは１以上であることが好ましい。
【００５４】
この場合、上記式（５）のシロキサン化合物としては、特に下記一般式（８）、（９）、（１０）で示される構造を有するシロキサン化合物が好ましい。
【化１７】
2014081625.tif 000018
（式中、Ｒ11は上記と同じ。ａは２以上の正数、ｂは０もしくは正数である。但し、ａ＋ｂ＝２〜１０，０００、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜１０である。）
【化１８】
2014081625.tif 000019
（式中、Ｒ11は上記と同じ。ｃは０又は０超〜１０，０００、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜１０の正数である。）
【化１９】
2014081625.tif 000020
（式中、Ｒ11は上記と同じ。ｄは３〜１０の正数である。）
【００５５】
次に、上記一般式（５）で示される構造を有するシロキサン化合物に関しての製造方法を次に示す。
エポキシ基もしくはオキセタン基を含有したオレフィン化合物をヒドロシリル化によって得ることのできる上記一般式（５）の合成は、下記に挙げることのできるエポキシ基もしくはオキセタン基を含有したオレフィンと、目的の構造に対応するオルガノヒドロジェンポリシロキサンを白金触媒存在下ヒドロシリル化付加反応によって行うことができる。
【００５６】
エポキシ基もしくはオキセタン基を含有したオレフィン化合物は、好適に下記の構造を挙げることができる。
【化２０】
2014081625.tif 000021
（式中、Ｒ17は、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。）
【００５７】
次に目的とする構造に対応するオルガノヒドロジェンポリシロキサンについて説明する。目的とする構造に対応するオルガノヒドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（１６）で示すことができる。
【化２１】
2014081625.tif 000022
（式中、Ｘはトリメチルシロキシ基もしくは下記式（１７）で示される基、Ｙはトリメチルシリル基もしくは下記式（１８）で示される基、もしくはＸ及びＹが互いに結合し環状のシロキサン構造を有する。
【化２２】
2014081625.tif 000023
Ｒ12、Ｒ13は上記と同じ、ｙ及びｚは０もしくは正数であって、ｙが０である場合、Ｘは上記式（１７）、Ｙは上記式（１８）を必ず有する。）
Ｒ12は上述のような観点からメチル基が極めて好適である。
【００５８】
更に、目的とする具体的な構造に対するオルガノヒドロジェンポリシロキサンを下記一般式（１９）〜（２２）に挙げる。
【化２３】
2014081625.tif 000024
（式中、ａは正数、ｂは０もしくは正数である。但し、ａ＋ｂ＝２〜１０，０００である。）
【化２４】
2014081625.tif 000025
（式中、ａ、ｂは０もしくは正数である。但し、ａ＋ｂ＝２〜１０，０００である。）
【化２５】
2014081625.tif 000026
（式中、ｃは０又は０超１０，０００以下の正数である。）
【化２６】
2014081625.tif 000027
（式中、ｄは３〜１０の正数である。）
【００５９】
これらの目的とする構造に対するオルガノヒドロジェンポリシロキサンを白金触媒等の存在下、４０〜１５０℃で１〜２０時間、上記のエポキシ基もしくはオキセタン基を含有したオレフィン化合物をヒドロシリル化付加反応によって、目的の構造を有する上記一般式（５）を得ることができる。ヒドロシリル化付加反応の際使用する白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸等の白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・αＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・αＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・αＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・αＨ2Ｏ，４０ＰｔＣｌ440・αＨ240Ｏ，ＰｔＣｌ240，Ｈ240ＰｔＣｌ440・αＨ2Ｏ（αは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記シリコーン樹脂とエポキシ基と不飽和二重結合を有する有機化合物の合計量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００６０】
該ヒドロシリル化反応において使用する溶媒の種類は反応条件等により適宜選択することができるが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、デカン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。また、重合禁止剤の種類も任意であり、例えばヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール等を挙げることができる。
【００６１】
上記熱架橋剤は、１種を単独で又は２種以上、更に、シリコーン化合物以外の熱架橋剤（Ｆ）とを混合して使用することができる。熱架橋剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に２〜３０質量部が好ましい。配合量が０．１質量部に満たないと十分な架橋密度が得られない場合があり、５０質量部を超えると熱架橋剤自身の光吸収による透明性の悪化、又は貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００６２】
上記のシリコーン化合物以外の熱架橋剤（Ｆ）については、レジスト材料中のフェノール性水酸基、又は熱架橋剤同士で縮合又は付加反応による架橋によって硬化するものであり、特に硬化膜の密着性、耐熱性、電気絶縁性、機械特性において１分子中に少なくとも２個のエポキシ基又はオキセタン基を有する樹脂が最適である。エポキシ系化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビスフェノールＦ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート等のグリシジルエステル系樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂などが挙げられ、オキセタン樹脂では上記エポキシ樹脂と同様なフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジグリシジルビスフェノール型等が挙げられる。なお、該熱架橋剤（Ｆ）を配合する場合、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し１〜１５質量部が好ましい。
【００６３】
本発明のレジスト材料の使用にあたっては、該材料を（Ｄ）有機溶剤に溶かして使用するが、かかる有機溶剤としては、該材料に対して十分な溶解度をもち、良好な塗膜性を与える溶剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤あるいはこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００６４】
溶剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対して５０〜５，０００質量部、特に好ましくは１００〜２，０００質量部である。５０質量部より少ないとウエハーへの塗布が困難となり、また５，０００質量部より多いと十分な膜厚が得られないおそれがある。
【００６５】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００６６】
このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６８】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７０】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対して０〜２質量部、配合する場合０．０１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００７１】
更に、本発明のレジスト材料には、必要に応じて添加物としてレベリング剤、染料、顔料、各種界面活性剤等を添加してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業株式会社製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００７２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、更に好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。
【００７３】
次に、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料をディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の公知の手法により基板に塗布し、レジスト層を形成し、必要によりホットプレート、オーブン等の加熱装置でレジスト層をプリベーク処理する。上記基板としては、例えばシリコンウエハー、プラスチックやセラミック製回路基板等が挙げられる。また、上記レジスト層の厚さは０．１〜５０μｍ、特に１〜３０μｍとすることができ、本発明によれば、特に１〜１０μｍの厚膜に形成し得る。
【００７４】
次いで、ステッパー、マスクアライナー等の露光装置を用い、種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光等の光でフォトマスクを介して所要部分を露光する。本発明のレジスト材料は、露光後ベーク工程を省くことでも良好なパターンを得ることができる。一方、露光後ベーク工程を施すことによって、解像性能の向上や露光毎にパターン寸法が変化しないように安定的にパターンを得ることができるようになる。
【００７５】
上記露光後、現像液にて現像する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液等に代表される公知のアルカリ現像液溶剤を使用する。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬することなどにより行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンが得られる。
【００７６】
ここで、本発明に係る化学増幅ポジ型レジスト材料は、フェノール性水酸基の一部が酸不安定性基で保護されていることにより、アルカリ現像液に難溶もしくは不溶であるが、上記露光により光酸発生剤から発生した酸の作用で上記露光部分の酸不安定性基がフェノール性水酸基から脱保護され、これによって露光部分がアルカリ現像液により溶解されて、所要のポジ型パターンが形成されるものである。
その後、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて１００〜２５０℃において１０分〜１０時間程度加熱することにより、ベース樹脂と添加された架橋剤の架橋反応が進行し、残存する揮発成分を除去して、耐熱性、透明性、低誘電率特性及び耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００７７】
このようにして、上記化学増幅ポジ型レジスト材料から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性、機械特性に優れ、電気・電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、実施例は本発明の単なる例示を意図するものに過ぎない。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されることはない。なお、合成例で得られたシロキサン化合物の分析は、以下に示した方法で実施した。
【００７９】
オルガノポリシロキサンの平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン標準サンプルから作製した検量線を基準として求めた重量平均分子量より算出した。
【００８０】
オルガノポリシロキサン中のアルコキシ基含有量は、アルカリクラッキング−ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析法［シリコーンハンドブック、７９２〜７９３頁（日刊工業新聞社発行）参照］により測定し、平均組成式における係数を求めた。
【００８１】
オルガノポリシロキサンの構造解析は、ケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により行い、測定結果より平均組成式における係数を求めた。
【００８２】
［合成例１］  シロキサン化合物１（式２３）の合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０５．４ｇ、メチルトリメトキシシラン２０４．０ｇ、メタノール４８．０ｇ、内温２０〜３０℃でフラスコ内を撹拌しながら、０．０５Ｎ塩酸水溶液４５．０ｇとメタノール１０．５ｇとの混合溶液を３０分間かけて滴下し、室温で３時間熟成を行った。
次いで、酢酸ナトリウムの１質量％メタノール溶液１０．６ｇを添加し、更に還流下で２時間熟成して、重縮合反応させた。続けて、常圧下、内温５５〜６０℃まで昇温しながらアルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状の下記式（２３）のシロキサン化合物１を得た（収率：９０％）。ここで、シロキサン化合物１のＳｉ数については、塩酸水溶液（水）のモル数から水１モルでＳｉが２量体になる計算でＳｉ数を計算した。塩酸水は４５ｇ（４５／１８＝２．５ｍｏｌ）であるので、Ｓｉの数は２．５×２＝５となる。
【化２７】
2014081625.tif 000028
【００８３】
［合成例２］  シロキサン化合物２（式２４）の合成
テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランを用いた以外は合成例１と同じように重縮合反応を行って無色透明液状の下記式（２４）のシロキサン化合物２（収率：９５％）を得た。合成例１と同様にＳｉ数を求めて、５量体であった。
【化２８】
2014081625.tif 000029
【００８４】
［合成例３］  シロキサン化合物３（式２６）の合成
撹拌器、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備え、容量が１リットルのセパラブルフラスコ内に、下記構造式（２５）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１３８．０ｇとトルエン６９．０ｇとを仕込み、次いで白金濃度が５０ｐｐｍとなるように０．５質量％の塩化白金酸のエタノール溶液を添加し、その後８０℃に昇温した。このセパラブルフラスコ内の溶液に、アリルグリシジルエーテル７０．２ｇを８０〜９０℃にてゆっくり滴下し、その後、この温度にて１時間撹拌を続けた。反応終了後、セパラブルフラスコ内の溶液を１００℃／５ｍｍＨｇにて減圧濃縮し、淡黄色透明な下記式（２６）の液体化合物３（収率：９５％）を得た。
【化２９】
2014081625.tif 000030
【００８５】
［合成例４］  シロキサン化合物４（式２８）の合成
撹拌器、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備え、容量が１リットルのセパラブルフラスコ内に、下記構造式（２５）と構造式（２７）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンをそれぞれ５３．１ｇ、６．０ｇとトルエン２８．２ｇとを仕込み、次いで白金濃度が５０ｐｐｍとなるように０．５質量％の塩化白金酸のエタノール溶液を添加し、その後５０℃に昇温した。このセパラブルフラスコ内の溶液に、α−メチルスチレン２８．２ｇを５０℃にてゆっくり滴下した。その後、８０℃に昇温し、熟成した溶液を溶液１とした。その後、撹拌器、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた容量が１リットルの別のセパラブルフラスコ内に、アリルグリシジルエーテル９８．４ｇとトルエン４９．２ｇとを仕込み、次いで白金濃度が５０ｐｐｍとなるように０．５質量％の塩化白金酸のエタノール溶液を添加し、その後７０℃に昇温した。このセパラブルフラスコ内の溶液に溶液１を７０〜９０℃にてゆっくり滴下し、この９０℃にて１時間撹拌を続けた。反応終了後、セパラブルフラスコ内の溶液を１００℃／５ｍｍＨｇにて減圧濃縮し、褐色透明な下記式（２８）の液体化合物混合物４（収率：９０％）を得た。
【化３０】
2014081625.tif 000031
【００８６】
［合成例５］  シロキサン化合物５（式２９）の合成
撹拌器、冷却コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備え、容量が１リットルのセパラブルフラスコ内に、アリルグリシジルエーテル４０．７ｇとトルエン１８０ｇとを仕込み、次いで白金濃度が５０ｐｐｍとなるように０．５質量％の塩化白金酸のエタノール溶液を添加した。このセパラブルフラスコ内の溶液に、テトラメチルジシロキサン２１．７ｇを３０〜７０℃になるようゆっくり滴下した。反応終了後、イソプロピルアルコール４５．０ｇを７０〜８０℃になるよう追加して３時間撹拌を続けた。セパラブルフラスコ内の溶液を１００℃／１０ｍｍＨｇにて減圧濃縮し、淡褐色透明な下記式（２９）の液体化合物５（収率：８８％）を得た。
【化３１】
2014081625.tif 000032
【００８７】
［合成例６］  シロキサン化合物６（式３１）の合成
下記構造式（３０）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンとアリルグリシジルエーテルとを上記に示す合成例５と同じように付加反応を行って無色透明液状の下記式（３１）のシロキサン化合物６（収率：９０％）を得た。
【化３２】
2014081625.tif 000033
【００８８】
［合成例７］  シロキサン化合物７（式３２）の合成
上記構造式（３０）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンと１−ビニル−３，４−エポキシシクロへキサンを上記に示す合成例５と同じように付加反応を行って無色透明液状の下記式（３２）のシロキサン化合物７（収率：９０％）を得た。
【化３３】
2014081625.tif 000034
【００８９】
［合成例８］  シロキサン化合物８（式３３）の合成
上記構造式（３０）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンを上記に示す合成例５と同じように付加反応を行って無色透明液状の下記式（３３）のシロキサン化合物８（収率：９０％）を得た。
【化３４】
2014081625.tif 000035
【００９０】
［合成例９］  シロキサン化合物９（式３５）の合成
下記構造式（３４）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンと１−ビニル−３，４−エポキシシクロへキサンを上記に示す合成例５と同じように付加反応を行って無色透明液状の下記式（３５）のシロキサン化合物９（収率：９０％）を得た。
【化３５】
2014081625.tif 000036
【００９１】
［実施例１〜１３］
下記に示す繰り返し単位を有する樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１）をベース樹脂とし、下記式（ＰＡＧ−１、２）で示される光酸発生剤、熱架橋剤として上記合成例に示した式（シロキサン化合物１、２、３、４、５、６、７、８、９）、塩基性化合物として下記式（、Ａｍｉｎｅ−１）、界面活性剤としてＸ−７０−０９３（信越化学工業株式会社製）を下記表１に示した配合量で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、レジスト溶液を調製した。調製結果を表１に示す。調製後、１．０μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液を８インチシリコンウエハー基板上にスピンコートし、ホットプレート上において、表２に示した条件でソフトベークを行い、膜厚１０μｍのレジスト膜を形成した。
【００９２】
［比較例１、２］
比較例１、２について、下記に示す熱架橋剤（Ｌｉｎｋｅｒ−１、２）を上記実施例と同様に下記表１に示す配合量でレジスト溶液を調製した。その後、同じように得られたレジスト溶液を８インチシリコンウエハー基板上にスピンコートし、ホットプレート上において、表２に示した条件でソフトベーク（ＳＢ）を行い、膜厚１０μｍのレジスト膜を形成した。
【００９３】
レジスト材料のパターニング
形成された１０．０μｍ膜厚のレジスト膜へレチクルを介してｉ線用ステッパー（株式会社ニコン、ＮＳＲ−２２５０ｉ１１、ＮＡ＝０．４６）を用いて露光した後、ホットプレート上において、表２に示した条件でポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。現像時間の条件として、現像液を１０秒間、基板を回転させながら吐出した後、４０秒間現像液をレジスト膜上へ盛った状態で基板を静置した。この現像液の塗出、静置の工程を１回とし、合計４回の現像を行い、次いで純水リンス、乾燥を行い、所望の１：１の５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍホールパターンを得た。得られた各パターンに関して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行った。レジストパターンにおいて、１：１の５μｍホールパターンが５μｍに解像する露光量をそのレジスト材料の感度とした。硬化性評価の観測点とした。
【００９４】
硬化性評価
得られたパターン付きウエハーをオーブン（ＥＳＰＥＣ社、ＩＰＨＨ−２０１）にて、２００℃、１時間加熱した。得られた硬化膜の各パターン形状に関して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行った。硬化前後の形状を比較して、レジスト材料の硬化性の評価を行った。表２に示すように硬化処理前後でパターン形状が変わらないものには○、変化したものには×とした。特にパターン形状として垂直性を保っているものには◎とした。
【００９５】
【化３６】
2014081625.tif 000037
【００９６】
【化３７】
2014081625.tif 000038
【００９７】
【表１】
2014081625.tif 000039
【００９８】
【表２】
2014081625.tif 000040
【００９９】
上記表２に示されるように、実施例１〜１３は良好な感度、解像性、現像性、パターン形状を示し、感光性材料として十分な硬化特性を示した。よって、上記の成分を含む化学増幅ポジ型レジスト材料であれば、要求特性が満たせることが示された。