(57)【要約】【課題】正帯電性に優れ、カブリの発生を抑制できる正帯電性トナーを提供すること。【解決手段】少なくともエチレン性不飽和結合を有する結着樹脂を含有するトナー母粒子を含み、トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し水相に抽出した成分のアミン価が、６００〜１，２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記水相に抽出した成分の重量平均分子量が、１，０００以上２００，０００以下であることを特徴とする正帯電性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有する結着樹脂を含有するトナー母粒子を含み、
トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し水相に抽出した成分のアミン価が、６００〜１，２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記水相に抽出した成分の重量平均分子量が、１，０００以上２００，０００以下であることを特徴とする
正帯電性トナー。
【請求項２】
前記水相に抽出した成分の量が、トナーの全重量に対し、０．０１〜１０重量％である、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
前記トナー母粒子の表面の少なくとも一部に、第３級アミノ基を有する高分子化合物を有する、請求項１又は２に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し有機相に溶解した成分の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の正帯電性トナーと、キャリアと、を含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、
前記現像手段に供給するためのトナーとして請求項１〜４のいずれか１つに記載の正帯電性トナーを収納している
トナーカートリッジ。
【請求項７】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を請求項１〜４のいずれか１つに記載の正帯電性トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を少なくとも含む
画像形成方法。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記静電荷像を請求項１〜４のいずれか１つに記載の正帯電性トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、
被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備える
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別することができ、また、一成分現像剤としては、磁性トナーを用いる磁性一成分トナーと、非磁性トナーを用いる非磁性一成分トナーとが挙げられる。
【０００３】
従来のトナーの製造方法としては、例えば、特許文献１又は２に記載の方法が知られている。
特許文献１には、ポリエステル樹脂を主体とする負帯電トナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂の乳化によって母粒子を作製する工程と、前記母粒子の表面に正帯電化合物を保持させる正帯電化合物保持工程と、前記正帯電化合物が保持された前記母粒子と負帯電制御樹脂微粒子とを接触させて前記母粒子の表面に前記負帯電制御樹脂微粒子固着させるトナー母粒子作製工程と、を備える、負帯電トナーの製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、正の極性基を有する帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒質を配合して乳化させた乳化液から前記有機溶剤を除去することにより、前記正の極性基が５．０×１０-5〜６．０×１０-4ｍｏｌ／ｇの範囲である帯電制御樹脂の懸濁液を得る工程と、結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の懸濁液と、前記帯電制御剤の懸濁液とを混合する工程と、前記トナー母粒子の懸濁液と前記帯電制御樹脂の懸濁液との混合物を加熱することにより、前記トナー母粒子の表面に前記帯電制御樹脂を固着させる工程とを含んでいることを特徴とする、正帯電性トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４４４９４号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、正帯電性に優れ、カブリの発生を抑制できる正帯電性トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜５＞〜＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に示す。
＜１＞エチレン性不飽和結合を有する結着樹脂を含有するトナー母粒子を含み、トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し水相に抽出した成分のアミン価が、６００〜１，２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記水相に抽出した成分の重量平均分子量が、１，０００以上２００，０００以下であることを特徴とする正帯電性トナー、
＜２＞前記水相に抽出した成分の量が、トナーの全重量に対し、０．０１〜１０重量％である、上記＜１＞に記載の正帯電性トナー、
＜３＞前記トナー母粒子の表面の少なくとも一部に、第３級アミノ基を有する高分子化合物を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の正帯電性トナー、
＜４＞トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し有機相に溶解した成分の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の正帯電性トナー、
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の正帯電性トナーと、キャリアと、を含む静電荷像現像剤、
＜６＞静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、前記現像手段に供給するためのトナーとして上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の正帯電性トナーを収納しているトナーカートリッジ、
＜７＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像を上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の正帯電性トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を少なくとも含む画像形成方法、
＜８＞像保持体と、前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の正帯電性トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備える画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、正帯電性に優れ、カブリの発生を抑制できる正帯電性トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、前記水相に抽出した成分の量が、トナーの全重量に対し、０．０１〜１０重量％でない場合に比べて、正帯電性により優れる正帯電性トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、前記トナー母粒子の表面の少なくとも一部に、第３級アミノ基を有する高分子化合物を有しない場合に比べて、正帯電性により優れる正帯電性トナーを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、トナーをメチルエチルケトンと溶解した後に、イオン交換水を添加し有機相に溶解した成分の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇでない場合に比べて、正帯電性により優れる正帯電性トナーを提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、正帯電性に優れ、カブリの発生を抑制できる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、正帯電性に優れ、カブリの発生を抑制できるトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、正帯電性に優れ、カブリの発生を抑制できる画像形成方法を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、正帯電性に優れ、カブリの発生を抑制できる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００９】
（正帯電性トナー）
本実施形態の正帯電性トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくともエチレン性不飽和結合を有する結着樹脂を含有するトナー母粒子を含み、トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し水相に抽出した成分のアミン価が、６００〜１，２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記水相に抽出した成分の重量平均分子量が、１，０００以上２００，０００以下であることを特徴とする。
【００１０】
本実施形態のトナーは、トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し水相に抽出した成分のアミン価が、６００〜１，２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記水相に抽出した成分の重量平均分子量が、１，０００以上２００，０００以下である。
本実施形態において、トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し行う水相への抽出は、以下の方法により行うものとする。
ビーカーにトナー５ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを添加し、室温（２５℃）で１時間撹拌させ、外添剤や顔料等のトナー中の不溶分以外をＭＥＫに溶解させる。その後、前記ビーカーにイオン交換水を１００ｇ加え、１時間撹拌させた後に、１時間静置する。沈殿物を除き、水相部分をＭＥＫ相から分離し、抽出物の水溶液を得る。得られた水溶液を真空乾燥機にて乾燥させ、抽出物を得ることができる。
【００１１】
また、本実施形態における抽出物のアミン価の測定方法は、以下の方法により行うものとする。
前記により得られた抽出物約０．５ｇ程度を２５ｍｌのメタノールの入った１００ｍｌ三角フラスコに精秤し、指示薬（０．２０ｇのメタノールオレンジをイオン交換水５０ｍｌに溶解した液と、０．２８ｇのキシレンシアノールをメタノール５０ｍｌに溶解した液と混合した溶液）２〜３滴加え、Ｎ／２塩酸エタノール液で緑色が青灰色に変色するまで滴定する。この時、滴定に使用したＮ／２塩酸エタノール液の使用量をＢｇとし、式（１）によりアミン価を計算する。式（１）中、ｗは精秤した試料量、ｆはＮ／２塩酸エタノール液のファクターである。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ＨＣｌ  ｍｌ数×１／２×ｆ×５６．１１）／ｗ  ・・・式（１）
【００１２】
本実施形態のトナーは、トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し水相に抽出した成分のアミン価が、８００〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８５０〜１，１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９５０〜１，１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、正帯電量が十分得られ、また、かぶりの発生がより抑制される。
また、本実施形態のトナーは、トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し水相に抽出した成分の重量平均分子量が、１，０００以上１８０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上１５０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上５０，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上３０，０００以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、正帯電量がより多いトナーが得られる。
【００１３】
本実施形態のトナーは、トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し水相に抽出した成分の量が、トナーの全重量に対し、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜３重量％であることが更に好ましく、０．５〜２重量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、正帯電量がより多いトナーが得られ、また、正帯電安定性、特に吸湿性を低く抑えられるため高温高湿度環境下における正帯電安定性に優れる。
また、本実施形態のトナーは、トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し有機相（ＭＥＫ相）に溶解した成分の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、正帯電安定性に優れる。
【００１４】
＜アミノ基を有する高分子化合物＞
本実施形態のトナーは、トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し水相に抽出した成分のアミン価が、６００〜１，２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記水相に抽出した成分の重量平均分子量が、１，０００以上２００，０００以下であるので、上記要件を満たすように、トナー中に、アミノ基を有する高分子化合物（「高分子アミノ化合物」ともいう。）を少なくとも含有する。
本実施形態のトナーは、トナー母粒子がアミノ基を有する高分子化合物を少なくとも含有することが好ましく、トナー母粒子の表面の少なくとも一部にアミノ基を有する高分子化合物を少なくとも有することがより好ましい。上記態様であると、正帯電量が多いトナーが容易に得られ、また、アミノ基を有する高分子化合物の含有量が少なくとも十分な効果が発揮される。
【００１５】
前記アミノ基を有する高分子化合物におけるアミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及び／又は、第３級アミノ基であってもよいが、前記アミノ基を有する高分子化合物は、第３級アミノ基を少なくとも有していることが好ましく、前記アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基が第３級アミノ基であることがより好ましい。上記態様であると、正帯電量がより多いトナーが得られ、また、吸湿性を低く抑えられるので高温高湿度環境下における正帯電安定性に優れる。
また、前記第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基は、塩を形成していてもよい。
前記アミノ基を有する高分子化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記アミノ基を有する高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、アリルアミン塩重合体、メチルジアリルアミン塩重合体、ポリビニルアミン、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ樹脂）、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリビグアニド、ポリグアニドなどの高分子化合物が挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、アリルアミン塩重合体、及び、メチルジアリルアミン塩重合体が好ましく、アリルアミン塩重合体、及び、メチルジアリルアミン塩重合体がより好ましく、メチルジアリルアミン塩重合体が特に好ましい。
また、市販のアミノ基を有する高分子化合物としては、ニットーボーメディカル（株）製のＰＡＡシリーズ及びＰＡＳシリーズや、（株）日本触媒製エポミンシリーズ等が挙げられる。
【００１７】
また、本実施形態のトナーにおける前記アミノ基を有する高分子化合物のアミン価、重量平均分子量、及び、含有量等の好ましい態様は、トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し水相に抽出した成分の好ましい態様とそれぞれ同様である。
また、本実施形態のトナーにおいて、トナーをメチルエチルケトンと混合した後に、イオン交換水を添加し水相に抽出した成分は、アミノ基を有する高分子化合物を主成分（全体の５０重量％を超える成分）として含むことが好ましく、８０重量％以上含むことがより好ましく、９０重量％以上含むことが更に好ましい。
【００１８】
＜結着樹脂＞
本実施形態のトナーは、少なくともエチレン性不飽和結合を有する結着樹脂を含有するトナー母粒子を含む。
前記トナー母粒子は、エチレン性不飽和結合を有する結着樹脂以外の結着樹脂（以下、「他の結着樹脂」ともいう。）を含有していてもよい。
他の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましく挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂がより好ましく挙げられる。
【００１９】
−エチレン性不飽和結合を有する結着樹脂−
本実施形態のトナーは、結着樹脂として、エチレン性不飽和結合を有する結着樹脂を少なくとも含有する。詳細は不明であるが、エチレン性不飽和結合を有する結着樹脂と前記アミノ基を有する高分子化合物とが何らか相互作用及び／又は反応するものと推定され、これによって正帯電性に優れ、カブリの発生を抑制できる正帯電性トナーが得られていると推定される。
エチレン性不飽和結合を有する結着樹脂におけるエチレン性不飽和結合の位置は、特に制限はなく、例えば、樹脂の主鎖に有していても、側鎖に有していてもよく、主鎖又は側鎖の内部に有していても、末端に有していてもよい。
中でも、エチレン性不飽和結合を有する結着樹脂は、エチレン性不飽和結合を少なくとも主鎖に有していることが好ましく、エチレン性不飽和結合を主鎖及び側鎖の両方に有していることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する結着樹脂としては、エチレン性不飽和基を有する、ポリエステル樹脂、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂（以下、単に「不飽和ポリエステル樹脂」ともいう。）が好ましく、エチレン性不飽和基を有する非結晶性（「非晶性」ともいう。）ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２０】
不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール（本実施形態において、「多価アルコール」ともいう。）成分とポリカルボン酸（本実施形態において「多価カルボン酸」ともいう。）成分から重縮合により合成される。不飽和ポリエステル樹脂が有するエチレン性不飽和基は、どちらの単量体単位にあるか特に制限はないが、コストや反応性の観点から、ポリカルボン酸に由来する残基がエチレン性不飽和結合を含むことが好ましい。
なお、前記不飽和ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
不飽和ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のいずれであってもよいが、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２１】
不飽和ポリエステル樹脂を重縮合するために使用するポリカルボン酸として、脂肪族の不飽和ポリカルボン酸が好ましく使用され、このような不飽和多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸、これらの低級エステル、酸無水物等が挙げられる。中でも、マレイン酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、これらの低級エステル、及び／又は、これらの酸無水物がより好ましく挙げられる。
また、前記不飽和ポリエステル樹脂は、マレイン酸、フマル酸、及び／又は、ドデセニルコハク酸由来の単量体単位を少なくとも有することが好ましく、マレイン酸及び／又はフマル酸由来の単量体単位と、ドデセニルコハク酸由来の単量体単位とを少なくとも有することが特に好ましい。
【００２２】
他の多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
三価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。なお、「低級アルキルエスエル」とは、炭素数が１〜５のアルコールとのエステルを意味する。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
多価アルコール成分としては、二価の多価アルコールが好ましく使用され、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが例示される。
三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２４】
−結晶性ポリエステル樹脂−
前記エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂は、結晶性樹脂であってもよい。
また、前記トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、他の結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、トナーに低温定着性を付与することができる。
本実施形態において、結着樹脂として、エチレン性不飽和結合を有する非結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有しない結晶性ポリエステル樹脂とを併用することが好ましい。この場合、結晶性ポリエステル樹脂の非結晶性ポリエステル樹脂に対する配合量は、非結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、２〜２０重量であることが好ましい。
【００２５】
「結晶性ポリエステル樹脂」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するものをいう。すなわち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性とする。なお、結晶性樹脂が複数の融解ピークを示す場合、最大のピークをもって融解温度とする。
また、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度（融解温度）は、５０〜１２０℃であることが好ましく、５５〜１００℃であることがより好ましい。吸熱ピーク温度が５０℃以上であると、高温度域においても結着樹脂自体の凝集力が良好であり、定着の際の剥離性に優れ、ホットオフセットを抑制することができる。また、吸熱ピーク温度が１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度を低くすることができる。
非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度域においても結着樹脂自体の凝集力が保持され、定着の際にホットオフセットを抑制することができる。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度を低くすることができる。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、エステル結合濃度が低く、電気抵抗が適度であり、トナー帯電性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００２８】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
【００３０】
−非結晶性ポリエステル樹脂−
前記エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂は、非結晶性樹脂であることが好ましい。
また、前記トナー母粒子は、他の結着樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂を含有していてもよい。
非結晶性ポリエステル樹脂（「非晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）では、原料モノマーとして、二価以上の第二級アルコール及び／又は二価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。二価以上の第二級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
二価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、結晶性、非晶性を問わず、特に制限はなく、ポリオール成分とポリカルボン酸成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。また、金属触媒やブレンステッド酸触媒等の重縮合触媒を使用することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、上記ポリオールとポリカルボン酸を直接重縮合する場合には、例えば、上記ポリオールとポリカルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００３２】
本実施形態のトナーにおける結着樹脂の水酸基価は、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、帯電性により優れる。
本実施形態のトナーにおける結着樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、トナーの造粒性に優れ、また、帯電量環境依存性により優れる。
なお、本実施形態における酸価及び水酸基価の測定は、以下の方法により行う。
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定した値を採用する。ただし、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。
【００３３】
また、本実施形態に用いられるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、４，０００〜１００，０００であることが好ましく、６，０００〜８０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が４，０００以上であると、結着樹脂として良好な凝集力を得ることができ、ホットオフセット性に優れる。また、重量平均分子量が１００，０００以下であると、良好なホットオフセット性及び好適な最低定着温度を得ることができる。
【００３４】
また、他の結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外に、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等も必要に応じて併用される。
【００３５】
また、本実施形態のトナーにおけるトナー母粒子中の結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナー母粒子の全重量に対し、３０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９８重量％であることがより好ましく、５０〜９６重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、保管性、粉体特性、帯電特性等に優れる。
【００３６】
〔着色剤〕
本実施形態の正帯電性トナーは、トナー母粒子に着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から任意に選択すればよい。
例えば、シアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などが用いられる。
マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同７０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２３８等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同７４、同９３、同９７、同１２８、同１５５、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などが用いられる。
また、ブラックトナーにおいては、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などが用いられる。また、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合して、ブラックトナーとしてもよい。
【００３７】
着色剤の使用量は、トナー母粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部であることがより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
【００３８】
〔離型剤〕
本実施形態の正帯電性トナーは、トナー母粒子に離型剤を含有することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
前記離型剤は、結着樹脂１００重量％に対して、１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましく、３〜１５重量％の範囲で含有することがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。
【００３９】
〔帯電制御剤〕
本実施形態の正帯電性トナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよいが、含有しないほうが好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを用いることができる。例えば、ニグロシン染料、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物、アミノアクリル系樹脂などが挙げられる。
これらの帯電制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本実施形態の正帯電性トナーの体積平均粒径（Ｄ50v）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下が更に好ましい。
また、本実施形態の正帯電性トナーにおけるトナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ50v）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下が更に好ましい。
トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16p）と８４％径（Ｄ84p）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ84p）／（Ｄ16p）｝0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐともに上記範囲であれば、極端に小さな粒子が存在しないため、小粒径トナーの帯電量が過剰になることによる現像性の低下を抑制できる。
【００４１】
トナーやトナー母粒子等の粒子の平均粒径測定には、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を用いることができる。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定することができる。測定した粒子の粒径は体積平均粒径で表す。
【００４２】
＜正帯電性トナーの製造方法＞
本実施形態の正帯電性トナーの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法により製造すればよい。
例えば、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、必要に応じて、帯電制御剤、赤外線吸収剤等の成分を混合した後、ニーダー、押し出し機などを用いて上記材料を溶融混練する。この後、得られた溶融混錬物を粗粉砕した後、ジェットミル等で微粉砕し、風力分級機により、目的とする粒径のトナー母粒子を得る混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂を乳化させ、形成された分散液と、必要に応じて、着色剤の分散液、離型剤の分散液、及び／又は、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー母粒子を得る乳化凝集法、結着樹脂を得るための単量体と、着色剤と、離型剤と、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用される。また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、混練粉砕法、又は、乳化凝集法を用いて、本実施態様のトナーを製造することが好ましい。
【００４３】
外添剤をトナーへ外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー母粒子表面に付着する方法、外添剤を液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させ表面に付着する方法、又は、湿式方法として、乾燥トナーにスラリーをスプレーしながら乾燥する方法が挙げられる。
【００４４】
また、本実施形態の正帯電性トナーの製造方法は、少なくともエチレン性不飽和結合を有する結着樹脂を含有する粒子を含む分散液を、結着樹脂のガラス転移温度未満であり、かつ、４０℃〜７０℃の温度及びｐＨ４．０〜９．０に調整する調整工程、前記調整工程の後、前記調整工程において調整した温度及びｐＨである前記分散液に高分子アミン化合物を添加するアミン添加工程を含むことが好ましい。上記態様であると、トナー母粒子表面に高分子アミン化合物を均一の付着させることができ、正帯電性に優れたトナーが容易に得られる。また、上記態様であると、高分子アミン化合物とエチレン性不飽和結合を有する結着樹脂とが何らか相互作用及び／又は反応するものと推定され、これによって正帯電安定性に優れたトナーが得られると推定される。
【００４５】
前記調整工程における結着樹脂のガラス転移温度は、前記粒子に含まれる非結晶性樹脂のガラス転移温度であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する非結晶性樹脂のガラス転移温度であることがより好ましい。また、当該ガラス転移温度の基準となる非結晶性樹脂が前記粒子中に含まれる結着樹脂の主成分（全体の５０重量％を超える成分）であることが好ましい。
前記調整工程において調整する温度は、４０℃〜６５℃であることが好ましく、４５℃〜６０℃であることがより好ましく、４５℃〜５９℃であることが更に好ましい。また、前記調整工程において調整する温度は、結着樹脂のガラス転移温度より１℃以上低い温度であることが好ましい。
また、前記調整工程において調整するｐＨは、４．０〜９．０であることが好ましく、５．０〜９．０であることがより好ましく、６．０〜９．０であることが更に好ましい。
前記アミン添加工程における高分子アミン化合物の添加量は、少なくともエチレン性不飽和結合を有する結着樹脂を含有する粒子の全重量に対し、０．０２〜１５重量％であることが好ましく、０．０２〜１０重量％であることがより好ましく、０．２〜５重量％であることが更に好ましく、０．５〜２重量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、正帯電量がより多く、また、正帯電安定性、特に吸湿性を低く抑えられるため高温高湿度環境下における正帯電安定性に優れるトナーが容易に得られる。
【００４６】
また、本実施形態の正帯電性トナーの製造方法は、前記調整工程の前に、エチレン性不飽和結合を有する結着樹脂を含有する樹脂を水系媒体中に分散し樹脂粒子分散液を得る工程、少なくとも前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程を含むことが好ましい。上記態様であると、少なくともエチレン性不飽和結合を有する結着樹脂を含有する粒子を含む分散液が容易に得られる。
【００４７】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の正帯電性トナーとキャリアとを含むことを特徴とする。
【００４８】
前記キャリアとしては、公知のものを用いることができ、芯材表面に導電材料を含む被覆樹脂層を有する樹脂被覆型キャリアを用いることができる。
芯材表面に導電材料を含む被覆樹脂層を有するキャリアは、例えば、芯材に、スプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により、樹脂をコーティングして得られる。
また、被覆樹脂層は、単層に限られず、２層以上の構成であってもよい。
【００４９】
芯材表面を被覆するために用いられる被覆樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、等が挙げられる。
特に、前記被覆樹脂層の最表面が、架橋性樹脂であることが好ましい。架橋性樹脂を用いることにより、外添剤がキャリア表面に埋め込まれ、外添構造が変化するの抑制することができる。
前記架橋性樹脂しては、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、架橋性フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、架橋性シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、エポキシ樹脂、架橋性シリコーン樹脂が好ましく、架橋性シリコーン樹脂としては、架橋性のストレートシリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂が好ましい。
導電材料の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン
、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニ
ウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、酸化インジュームスズ等の微粒子の表面を導電性の
金属酸化物で被覆した複合系；などが挙げられる。
また、必要に応じて被覆樹脂中に荷電制御剤等の添加剤を添加してもよい。
【００５０】
キャリア中における被覆樹脂層の全含有量は、芯材１００重量部に対し、０．５重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましく、１重量部以上５重量部以下がより好ましく、１重量部以上３重量部以下が更に好ましい。被覆樹脂層の含有量が０．５重量部以上であると、芯材粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入を抑制することができる。また、被覆樹脂層の含有量が１０重量部以下であると、被覆樹脂層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中に剥がれた樹脂粉を初期の段階から抑制することができる。
【００５１】
各被覆樹脂層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましい。被覆樹脂層の平均膜厚が０．１μｍ以上であると、長時間使用時に被覆樹脂層剥離による抵抗低下が発生せず、キャリアの粉砕の制御が容易である。一方、被覆樹脂層の平均膜厚が１０μｍ以下であると、飽和帯電量に達するまでの時間が短い。
【００５２】
被覆樹脂層の平均膜厚（μｍ）は、芯材の真比重をρ（無次元）、芯材の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、被覆樹脂層の平均比重をρC、芯材１００重量部に対する被覆樹脂層の全含有量をＷC（重量部）とすると、下記式（１１）以下のようにして求めることができる。
式（１１）：平均膜厚（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／被覆樹脂層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【００５３】
導電材料の含有量は、被覆樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であることが好ましく、２〜１８重量部であることが更に好ましい。０．５〜２０重量部の範囲であればキャリアの抵抗を良好に制御することができる。
【００５４】
キャリアの平均粒径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましい。
本実施形態の静電荷像現像剤中のトナーの含有量は、現像剤１００重量部に対し、２．０重量部以上２０重量部以下が好ましく、２．５重量部以上１６重量部以下がより好ましく、３．０重量部以上１４重量部以下が更に好ましい。
【００５５】
（画像形成方法、及び、画像形成装置）
本実施形態の正帯電性トナー及び本実施形態の静電荷像現像剤は、特に制限はなく、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法及び装置に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像を本実施形態の正帯電性トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を少なくとも含むことが好ましい。前記転写工程では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、必要に応じて、クリーニング工程等を含んでいてもよい。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を本実施形態の正帯電性トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備えることが好ましい。前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、像保持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段等を有していてもよい。
像保持体である感光体としては、アモルファスシリコン、セレンなどの無機感光体、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した有機感光体が挙げられる。
【００５６】
また、前記画像形成方法における各工程は、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。
前記潜像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本実施形態の静電荷像現像トナーを含有する本実施形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、光定着装置や熱定着装置等により、記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用される。
このような一連の処理工程を経て、目的とする複製品（印刷物など）を得られる。
【００５７】
また、前記画像形成装置における各手段は、前記画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いられる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用される。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００５８】
（トナーカートリッジ、及び、プロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、前記現像手段に供給するためのトナーとして本実施形態の正帯電性トナーを収納しているトナーカートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の正帯電性トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００５９】
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【００６１】
〔測定方法〕
＜トナーのアミン抽出方法＞
ビーカーにトナー５ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを添加し、室温（２５℃）で１時間撹拌させ、外添剤や顔料等のトナー中の不溶分以外をＭＥＫに溶解させた。その後、前記ビーカーにイオン交換水を１００ｇ加え、１時間撹拌させた後に、１時間静置した。沈殿物を除き、水相部分をＭＥＫ相から分離し、アミン水溶液を得た。得られたアミン水溶液を真空乾燥機にて乾燥させ、アミン化合物を抽出した。
【００６２】
＜アミン価の測定方法＞
上記で得られたアミン化合物約０．５ｇ程度を２５ｍｌのメタノールの入った１００ｍｌ三角フラスコに精秤し、指示薬（０．２０ｇのメタノールオレンジをイオン交換水５０ｍｌに溶解した液と、０．２８ｇのキシレンシアノールをメタノール５０ｍｌに溶解した液と混合した溶液）２〜３滴を加え、Ｎ／２塩酸エタノール液で緑色が青灰色に変色するまで滴定した。この時、滴定に使用したＮ／２塩酸エタノール液の使用量をＢｇとし、式（１）によりアミン価を計算した。式（１）中、ｗは精秤した試料量、ｆはＮ／２塩酸エタノール液のファクターである。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ＨＣｌ  ｍｌ数×１／２×ｆ×５６．１１）／ｗ  ・・・式（１）
【００６３】
＜ＭＥＫによる結着樹脂抽出方法＞
ビーカーにトナー５ｇとＭＥＫ１００ｇを添加し、室温（２５℃）で１時間撹拌させ、外添剤や顔料等のトナー中の不溶分以外をＭＥＫに溶解させた。その後、前記ビーカーにイオン交換水を１００ｇ加え、１時間撹拌させた後に、１時間静置した。沈殿物、水相を除き、ＭＥＫ相を分離し、アミン化合物を取り除いた樹脂溶解液を得た。得られた樹脂溶解液を真空乾燥機にて乾燥させ、トナーの結着樹脂を抽出した。
【００６４】
＜酸価の測定方法＞
トナー、樹脂の酸価（ＡＶ）は以下のようにして測定した。基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。
上記で得られた結着樹脂の試料の粉砕品１．５ｇを精秤し、３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１００ｍｌを加え溶解させた。自動滴定装置ＧＴ−１００（ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨエタノール溶液により電位差滴定を行った。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＡ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。これらの値から、下記式（２）により酸価を計算した。式（２）中、ｗは精秤した試料量、ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／ｗ  ・・・式（２）
【００６５】
＜樹脂の吸熱ピーク温度及びガラス転移温度の測定方法＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（（株）島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得ることができる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析を行い、非晶性樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性樹脂については極大ピークより吸熱ピーク温度とする。
【００６６】
＜軟化温度の測定方法＞
軟化温度は、高化式フローテスター  ＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させた時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度を１／２流出温度（Ｔf1/2）として求めた。
【００６７】
＜樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法＞
本発明において、結着樹脂等の分子量は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００６８】
＜トナーの体積平均粒子径の測定方法＞
トナーの体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径と定義する。
【００６９】
＜キャリアの体積平均粒子径の測定方法＞
キャリアの体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径とした。
【００７０】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の作製＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物    ３１０部
・テレフタル酸                                        １１６部
・フマル酸                                              １２部
・ドデセニルコハク酸                                    ５４部
・Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4                                 ０．０５部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記原料を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、更に窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で８時間還流を行った。その後、反応系内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２３０℃まで徐々に昇温を行った。更に２４０℃で２時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１８，０００になったところで、減圧蒸留を停止し非晶性ポリエステル１を得た。非晶性ポリエステル樹脂１は非晶性であり、ガラス転移温度６０℃、軟化温度１０５℃、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製＞
この非晶性ポリエステル樹脂１を１００部と、酢酸エチルを５０部と、イソプロピルアルコールを２５部と、１０重量％アンモニア水溶液を５部と、をセパラブルフラスコに入れ、充分混合、溶解した後、４０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下した。液が白濁した後、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げて転相させ、送液量が１３５部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１３５ｎｍ、非晶性ポリエステル樹脂粒子の固形分濃度は３２．０重量％であった。
【００７２】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の作製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸２３０部、１，９−ノナンジオール１６０部、及び触媒としてジブチル錫オキサイド０．２部を入れ、その後減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下として、機械撹拌により１８０℃、５時間撹拌し、且つ還流して反応を進行させた。反応中は、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において２３５℃まで徐々に昇温し、２時間撹拌して粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２８，５００になったところで、減圧蒸留を停止し結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１の融解温度は７３℃、軟化温度７５℃、酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製＞
この結晶性ポリエステル樹脂１を１００部と、酢酸エチルを３５部と、イソプロピルアルコールを３５部と、をセパラブルフラスコに入れ、これを７５℃で充分混合、溶解した後、１０重量％アンモニア水溶液を５．５部滴下した。加熱温度を６０℃に下げ、撹拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度６ｇ／ｍｉｎで滴下し、液が白濁したのち、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げ、送液量が４００部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１４０ｎｍ、結晶性ポリエステル樹脂粒子の固形分濃度は２６．２１重量％であった。
【００７４】
＜離型剤粒子分散液１の調製＞
フィッシャートロプシュワックス（融解温度９２℃、日本精蝋（株）製）を用いて離型剤粒子分散液１を調製した。
・フィッシャートロプシュワックス（融解温度９２℃、日本精蝋（株）製）          １８０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬（株）製）            ４．５部
・イオン交換水                                                        ４１０部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２４μｍの離型剤粒子を分散させ、イオン交換水で濃度を調整し、離型剤粒子の固形分濃度が３１．０重量％の離型剤粒子分散液１を調製した。
【００７５】
＜着色剤粒子分散液（Ｃｙａｎ）の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン系シアン顔料、大日精化工業（株）製）                                                          １３．７５部
・アニオン界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬（株）製）          １．２３８部
・イオン交換水                                                  ４１．６９７部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤粒子分散液を調製した。着色剤粒子分散液における着色剤粒子の体積平均粒子は、０．１８μｍ、着色剤粒子の固形分濃度は２６．４４重量％であった。
【００７６】
（実施例１）
−トナー粒子１の作製−
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１                        ４９０．６部
・離型剤粒子分散液                                            ８７．９部
・着色剤粒子分散液                                            ４５．３部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１                          ５３．２部
・イオン交換水                                                  ６１０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬（株）製）    ２．２５部
ｐＨメーター、撹拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料を入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン（株）製）により６，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウム１重量％水溶液１００部を滴下し、原料混合物を調製した。
次いで、上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら５５０〜６５０ｒｐｍで撹拌した。６０分撹拌後、コールターマルチサイザー（アパーチャー径：１００μｍ、コールター社製）を用いて一次粒子が形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．５℃／分で昇温した。凝集粒子径はコールターマルチサイザーを用いて随時確認した。凝集粒子の体積平均粒径が６．３μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の１７５部をイオン交換水４８部で希釈したものを添加し、凝集粒子を被覆し、凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液（キレスト社製キレスト４０をイオン交換水で１２重量％濃度に希釈したもの）２０．０部と１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を順に加え、原料混合物のｐＨを８．０に制御した。次いで、凝集粒子を融合させるために、昇温速度１℃／ｍｉｎで合一温度９０℃まで昇温し、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、冷却してトナー粒子を含むスラリーを得た。
【００７７】
次いで、得られたスラリーをろ過し、トナー固形分の１０倍のイオン交換水を加えて分散撹拌を１０分間行い、ろ過を行うことを５回繰り返し、トナー粒子の洗浄を行った。更にろ過後にイオン交換水を１，３００部加えリスラリーを行い、５５℃に加温し、ｐＨ５．０に調製した。その後ＰＡＳ−Ｍ−１（４０重量％水溶液、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体：ニットーボーメディカル（株）製）６．５部を加え、３０分撹拌した。冷却後、得られたスラリーをろ過し、トナー固形分の５倍のイオン交換水を加えてトナー粒子の洗浄を行った。その後、真空乾燥を行い、体積平均粒径６．６μｍのトナー粒子１を得た。
その後、得られたトナー粒子１  １００部に対して、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（（株）日本触媒製、エポスターＳ、数平均一次粒径２００ｎｍ）２部をヘンシェルミキサー（２５ｍ／ｓで１０分）で混合して外添し、トナー１を得た。
前記方法により、トナー１における水層抽出成分のアミン価の測定を測定したところ、９５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、水層抽出成分の重量平均分子量を測定したところ、２０，０００であった。
なお、トナー粒子の全重量に対する水層抽出成分の量は、１．００重量％であった。
【００７８】
−現像剤１の調製−
シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＲ２４１１）を１重量％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％となるよう上記トナー１を秤量し、Ｖブレンダーで３０分間撹拌、混合して現像剤１を調製した。
得られた現像剤１を用い、下記に示す正帯電量評価及びかぶり評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７９】
−評価方法−
富士ゼロックス（株）製Ｄｏｃｕ Ｐｒｉｎｔ １１００ＣＦ改造機（プロセス速度等を調整できるよう改造したもの）にトナー及び現像剤を入れ、以下の方法により正帯電量評価及びかぶり評価を行った。
【００８０】
＜正帯電量評価＞
画像印字率５０％のチャートを用いＡ４で１０万枚印字後、現像器中のスリーブ上から現像剤を約０．３ｇ乃至０．７ｇずつ採取し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で、帯電量測定装置（（株）東芝製、ＴＢ２００）にてブローオフ法によりトナー帯電量を測定した。
【００８１】
＜かぶり評価＞
画像印字率５０％のチャートを用いＡ４で１０万枚のプリントを行った後、定着後の画像の白地部分において、直径２ｍｍの範囲に存在するかぶりトナーの個数を光学顕微鏡にてカウントした。この測定をＡ４用紙に対し１２箇所行い、それらの個数を平均化して、以下の基準により判断した。なお、プロセス速度は１，０００ｍｍ／ｓとし、印刷評価環境条件は２５℃、５５％ＲＨとした。
◎：かぶりトナー個数が１０個以下
○：かぶりトナー個数が１１個以上３０個以下
△：かぶりトナー個数が３１個以上６０個以下
×：かぶりトナー個数が６１個以上
【００８２】
＜非晶性ポリエステル樹脂２の作製＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物        ３１０部
・テレフタル酸                                            １１６部
・コハク酸                                              １２．２部
・ドデシルコハク酸                                      ５４．４部
・Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4                                     ０．０５部
上記組成にした以外は非晶性ポリエステル樹脂１の作製と同様にして、非晶性ポリエステル２を得た。非晶性ポリエステル樹脂２は非晶性であり、ガラス転移温度６０℃、軟化温度１０５℃、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２の調製＞
上記で得られた非晶性ポリエステル樹脂２を用いた以外は非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製と同様の方法で、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１３５ｎｍ、非晶性ポリエステル樹脂粒子の固形分濃度は３２．０重量％であった。
【００８４】
（比較例１）
−トナー粒子２の作製−
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２                        ４９０．６部
・離型剤粒子分散液                                            ８７．９部
・着色剤粒子分散液                                            ４５．３部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１                          ５３．２部
・イオン交換水                                                  ６１０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬（株）製）    ２．２５部
上記に変更した以外はトナー粒子１の作製と同様の方法で、体積平均粒径６．６μｍのトナー粒子２を得た。
その後、得られたトナー粒子２  １００部に対して、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（（株）日本触媒製、エポスターＳ、数平均一次粒径２００ｎｍ）２部をヘンシェルミキサー（２５ｍ／ｓで１０分）で混合して外添し、トナー２を得た。
前記方法により、トナー２における水層抽出成分のアミン価の測定を測定したところ、９５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、水層抽出成分の重量平均分子量を測定したところ、２０，０００であった。
なお、トナー粒子の全重量に対する水層抽出成分の量は、１．００重量％であった。
【００８５】
−現像剤２の調製−
上記トナー２を用いる以外は現像剤１と同様にして現像剤２を調製した。
得られた現像剤２を用い、下記に示す正帯電量評価及びかぶり評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例２〜７、比較例２及び３）
高分子アミン類であるＰＡＳ−Ｍ−１を表１に記載されたものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７、比較例２及び３のトナー、並びに、現像剤をそれぞれ作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例４）
特開２００９−２４４４９４号公報に記載の実施例１と同様に負帯電性トナーを作製した。
すなわち、以下に示すように作製した。
【００８８】
−トナー樹脂溶液の調製−
以下の原料を混合後、４５℃に加熱して樹脂溶液を調製した。
・ポリエステル樹脂ＦＣ１５６５*1    １７重量部
・エステル系ワックス*2                １重量部
・ニグロシン系染料（帯電制御剤）*3    １重量部
・カーボンブラック（着色剤）*4        １重量部
・メチルエチルケトン                ８０重量部
＊１：三菱レイヨン（株）製、Ｔｇ６４℃、Ｍｎ（数平均分子量）５，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）９８，０００、ゲル分（ＴＨＦ不溶分）１．５重量％、酸価６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和結合なし
＊２：日油（株）製ユニスターＨ４７６
＊３：オリエント化学工業（株）製ボントロンＮＯ４
＊４：三菱化学（株）製カーボンブラック＃２６０
【００８９】
蒸留水１００重量部と１規定の水酸化ナトリウム水溶液１重量部とを混合して水性媒体を調製し、その後、４５℃に加熱した。
樹脂溶液１００重量部及び水性媒体１００重量部を、４５℃に保持しながら、配合し、その後、ホモジナイザーＤＩＡＸ９００（ハイドルフ社製）で、１６，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、乳化液を調製した。
得られた乳化液１，６００重量部を、セパラブルフラスコに挿入して、その気相中に窒素を送気しながら、７０℃で１５０分間加熱撹拌して有機溶媒を除去し、懸濁液を得た。懸濁液中の樹脂微粒子の体積平均径は２５６ｎｍであった。また、懸濁液中の析出物の有無を確認したところ、析出物はなかった。その後、懸濁液の固形分濃度を１０重量％となるように蒸留水で希釈して、１，６００重量部の懸濁液を調製した。
懸濁液１００重量部に対して、０．２規定の塩化アルミニウム２．５重量部を添加して、ホモジナイザーで１０分間高速混合し、その後、６枚平板タービン翼により３００ｒｐｍで懸濁液を撹拌しながら液温４５℃にまで昇温し、２０分間撹拌を継続した。その後、懸濁液に０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液２．５重量部を添加し、液温９０℃まで昇温し、トナー母粒子が真球状になるまで約５時間撹拌を継続し、その後冷却した。冷却後、懸濁液１００重量部に対して１規定の塩酸水溶液２．５重量部を添加して、懸濁液が流動する程度に１時間撹拌後、ろ過し、再懸濁することにより母粒子懸濁液を得た。
【００９０】
−負帯電制御樹脂粒子の懸濁液の調製−
以下の原料を混合溶解して樹脂溶液を調製した。
・負帯電制御樹脂ＦＣＡ−１００１ＮＳ*4      ２０重量部
・メチルエチルケトン                        ８０重量部
＊４：藤倉化成（株）製、Ｔｇ５９℃、Ｍｗ（重量平均分子量）１０，０００、酸価２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレンアクリル系ポリマー
蒸留水１００重量部に対して調製した樹脂溶液１００重量部を配合し、その後、ホモジナイザーＤＩＡＸ９００（ハイドルフ社製）で、１６，０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、乳化液を調製した。得られた乳化液を、セパラブルフラスコに挿入して、その気相中に窒素を送気しながら、６０℃で９０分間加熱撹拌して有機溶媒を除去し、負帯電制御樹脂粒子の懸濁液を得た。懸濁液中の負帯電制御樹脂粒子の体積平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００９１】
前記トナー母粒子懸濁液に、ポリアリルアミンＰＡＡ−２５（ニットーボーメディカル（株）製、分子量約２５，０００）を、トナー母粒子の全重量に対し１．０重量％となるように添加し、マグネチックスターラーで１時間撹拌後減圧濾過を行い固液分離した。得られた固形分を固形分１０重量％で水に分散させ、この分散液に、負帯電制御樹脂粒子懸濁液を母粒子の重量に対して３重量％の負帯電制御樹脂粒子となるように添加して、超音波を印加して３分間分散させ、比較例４のトナーを得た。
比較例４のトナーを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の現像剤を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2014081469.tif 000002
【００９３】
なお、実施例２〜７、比較例２〜４で使用した高分子アミン類は、以下に示す通りである。
Ｐ−１０００：ポリエチレンイミン、エポミンＰ−１０００、（株）日本触媒製、分子量：約７０，０００
ＳＰ−０１２：ポリエチレンイミン、エポミンＳＰ−０１２、（株）日本触媒製、分子量：約１，２００
ＳＰ−００６：ポリエチレンイミン、エポミンＳＰ−００６、（株）日本触媒製、分子量：約６００
ＮＫ−１００ＰＭ：アミノエチル化アクリルポリマー、ポリメントＮＫ−１００ＰＭ、（株）日本触媒製、分子量：５，０００
ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１：アリルアミン塩酸塩重合体、４０重量％水溶液、ニットーボーメディカル（株）製、重量平均分子量：１，６００
ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ：アリルアミン塩酸塩重合体、４０重量％水溶液、ニットーボーメディカル（株）製、重量平均分子量：２０，０００
ＰＡＡ−２５：アリルアミン重合体、１０重量％水溶液、ニットーボーメディカル（株）製、重量平均分子量：２５，０００