(57)【要約】【課題】青色領域に発光ピークを有する光で励起されて発光する、発光効率の高い赤色発光蛍光体およびその蛍光体の製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（Ａ）：Ｋａ（Ｓｉ１−ｘ―ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ  （Ａ）で表わされる組成を有する化合物であり、粉末Ｘ線回折分析により得られた（４００）面に帰属される回折線の半値幅が０．２°以下であることを特徴とする蛍光体。この蛍光体は、反応溶液として過マンガン酸カリウムおよびフッ化水素を含有する水溶液を準備し、前記反応溶液中にＳｉ源を浸漬し、２０分以上８０分以下反応させることにより製造することができる。【選択図】図１
2014177511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）：
Ｋａ（Ｓｉ１−ｘ―ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ  （Ａ）
（式中、
１．８≦ａ≦２．２、
５．２≦ｂ≦６．３、
０≦ｘ≦０．３、かつ
０＜ｙ≦０．０５
である。）
で表わされる組成を有する化合物であり、粉末Ｘ線回折分析により得られた（４００）面に帰属される回折線の半値幅が０．２°以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折分析により得られた（２２２）面に帰属される回折線の半値幅が０．２°以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
平均粒径が、１〜５０μｍである、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体の酸素含有量とフッ素含有量とが、［酸素含有量］／［（フッ素含有量）＋（酸素含有量）］＜０．０５を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
反応溶液として過マンガン酸カリウムおよびフッ化水素を含有する水溶液を準備し、前記反応溶液中にＳｉ源を浸漬し、２０分以上８０分以下反応させる工程を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｉ源が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、結晶性二酸化ケイ素および非晶質二酸化ケイ素からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｓｉ源が、シリコン基板である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記反応溶液中の過マンガン酸カリウムとフッ化水素との配合モル比が、１００／１〜２０／１である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応溶液中の過マンガン酸カリウム濃度が１質量％以上である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体を含む蛍光体層とを具備することを特徴とする発光装置。
【請求項１１】
前記蛍光体層が、緑色発光蛍光体または黄色発光蛍光体をさらに含む、請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記の緑色発光蛍光体または黄色発光蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、および（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮからなる群から選択される、請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記蛍光体層が、橙色発光蛍光体または赤色発光蛍光体をさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記の橙色発光蛍光体または赤色発光蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ２Ｏ８、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕからなる群から選択されるものである、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）発光装置は、主に励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。
【０００３】
白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、青色領域の光を放出するＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせが用いられている。例えば、青色光を放つＬＥＤチップと、蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体としては主に青色の補色である黄色発光蛍光体が使用され、擬似白色光ＬＥＤ発光装置として使用されている。その他にも青色光を放つＬＥＤチップと、緑色ないし黄色発光蛍光体、および赤色発光蛍光体が用いられている３波長型白色ＬＥＤが開発されている。
【０００４】
赤色発光蛍光体の一つとしてＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体が知られている。白色ＬＥＤ発光装置に用いられる蛍光体には、励起光源であるＬＥＤチップから放射される光をよく吸収し、かつ高い効率で可視光を発光することが求められている。白色ＬＥＤ発光装置を照明用途に使用する場合には、物体の見え方を示す演色性などから２種類以上の蛍光体を有するものが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、青色領域に発光ピークを有する光で励起されて発光する、発光効率の高い赤色発光蛍光体、およびかかる蛍光体の製造方法、ならびにかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態による蛍光体は、下記一般式（Ａ）：
Ｋａ（Ｓｉ１−ｘ―ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ  （Ａ）
（式中、
１．８≦ａ≦２．２、
５．２≦ｂ≦６．３、
０≦ｘ≦０．３、かつ
０＜ｙ≦０．０５
である。）
で表わされる組成を有する化合物であり、粉末Ｘ線回折分析により得られた（４００）面に帰属される回折線の半値幅が０．２°以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
また、実施形態による蛍光体の製造方法は、前記蛍光体の製造方法であって、過マンガン酸カリウムおよびフッ化水素酸を含有する水溶液中にＳｉ源を浸漬し、２０分以上８０分以下反応させる工程を有する、ことを特徴とするものである。
【０００８】
また、実施形態による発光装置は、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、前記の蛍光体を含む蛍光体層とを具備することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態にかかる蛍光体のＸＲＤ測定により得られた回折パターン及びＰＤＦ＃０１−０７５−０６９４の回折パターン。
【図２】実施形態による蛍光体のＸＲＤ測定により得られた（４００）に帰属される回折線の半値幅と外部量子効率の関係。
【図３】他の実施形態にかかる蛍光体の励起スペクトル。
【図４】実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図５】他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図６】発光素子の拡大図。
【図７】他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体および発光装置を示すものであり、本発明は以下の例示に限定されるものではない。
【００１１】
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、記載した実施形態に特定するものではない。特に実施形態に記載されている構成部品の大きさ、材質、形状、その配置等は本発明の範囲を限定する趣旨ではなく、説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等においても説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を省略する。本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して、同一の部材で複数の要素を兼用してもよく、逆に同一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することも可能である。
【００１２】
本発明者らは、主としてケイフッ化カリウムからなり、マンガンで付活された蛍光体について鋭意検討および研究を重ねた結果、蛍光体の外部量子効率と蛍光体の粉末Ｘ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ：以下、ＸＲＤということがある）測定により得られる回折線の半値幅に相関があることを見出した。
【００１３】
実施形態にかかる赤色発光蛍光体は、主としてケイフッ化カリウムからなり、マンガンで付活された蛍光体である。この蛍光体は、下記一般式（Ａ）で表わされる。
Ｋａ（Ｓｉ１−ｘ−ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ  （Ａ）
式中、
１．８≦ａ≦２．２、好ましくは１．９≦ａ≦２．１、
５．２≦ｂ≦６．２、好ましくは５．７≦ｂ≦６．１、
０≦ｘ≦０．３、好ましくは０≦ｘ≦０．２、
かつ０＜ｙ≦０．０６、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０５、
である。
さらに、この蛍光体のＸＲＤ測定により得られる（４００）面に帰属される回折線の半値幅は０．２０°以下、好ましくは０．１５°以下であることを特徴とする。
【００１４】
ａおよびｂの値が上記範囲内にあることで、蛍光体は優れた発光効率を発揮することができる。
【００１５】
実施形態にかかる蛍光体は、賦活剤としてマンガンを含有する。マンガンが含有されないと（ｙ＝０）、紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起しても発光を確認することはできない。したがって、前記式（Ａ）におけるｙは０より大きいことが必要である。また、マンガンの含有量が多くなると発光効率が改良される傾向にあり、ｙは０．０１以上であることが好ましい。また、赤色発光の蛍光体を得るためにはマンガンの価数は＋４価であることが好ましい。
【００１６】
しかし、マンガンの含有量が多すぎる場合には、濃度消光現象が生じて、蛍光体の発光強度が弱くなる傾向にある。こうした不都合を避けるために、マンガンの含有量（ｙ）は０．０６以下であることが必要であり、０．０５以下であることが好ましい。
【００１７】
また、実施形態による蛍光体は、主としてケイフッ化カリウムからなるものであるが、そのケイ素の一部がチタンによって置き換わっていてもよい。しかしながら、チタンの含有量が大きくなると、すなわちｘの値が大きすぎると蛍光体はＫ２ＳｉＦ６で示される結晶構造を保持できなくなり、発光特性が異なるものとなってしまう。したがって、実施形態による蛍光体が、Ｋ２ＳｉＦ６と同等の発光波長を維持するためには、ｘは０．３以下であることが必要であり、０≦ｘ≦０．２であることが好ましい。なお、蛍光体がＫ２ＳｉＦ６と同等の結晶構造を有するか否かは、粉末Ｘ線回折測定を行い、そのプロファイルが粉末Ｘ線回折強度データベース（ＰＤＦ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）のＰＤＦ＃０１−０７５−０６９４に一致するか否かで判断することができる。
【００１８】
蛍光体全体に対する各元素の含有量を分析するには、例えば以下のような方法が挙げられる。Ｋ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎなどの金属元素は、合成された蛍光体をアルカリ融解し、例えばＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ型ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）によりＩＣＰ発光分光法にて分析することができる。また、非金属元素Ｆは合成された蛍光体を熱加水分解により分離し、例えばＤＸ−１２０型イオンクロマトグラフ分析装置（商品名、日本ダイオネクス株式会社製）により分析することができる。また、Ｆの分析は上述した金属元素と同様にアルカリ融解した後に、イオンクロマトグラフ法にて分析を行うことも可能である。
【００１９】
なお、実施形態による蛍光体は、化学量論的には酸素を含まないものである。しかしながら、蛍光体の合成プロセス中、または合成後の蛍光体表面の分解等により、酸素が不可避的に蛍光体中に混入してしまうことがある。蛍光体中の酸素の含有量はゼロであることが望ましいが、蛍光体の酸素含有量とフッ素含有量とか、［酸素含有量］／［（フッ素含有量）＋（酸素含有量）］＜０．０５の関係を満たすものであれば、発光効率が大きく損なわれることがないので好ましい。
【００２０】
さらに、実施形態による蛍光体は、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属元素や、Ｇｅ、Ｓｎなその他の元素を少量含有してもよい。これら元素が少量含有される場合であっても蛍光体は類似の発光スペクトルを示し、所望の効果を達成することができる。ただし、蛍光体の安定性、蛍光体合成時の反応性などの観点から、これらの元素の含有量は少ないことが好ましい。また、これらの元素を含む蛍光体を合成しようとすると、合成手順を変更する必要がある場合もあり、製造コストを抑制するために、式（Ａ）に含まれる金属元素以外の金属元素を用いないことが好ましい。
【００２１】
実験を重ねた結果、特定の組成を有する、マンガンで賦活されたケイフッ化カリウムからなる蛍光体において、そのＸＲＤ測定により得られる回折線の半値幅が特定の領域で狭いほど外部量子効率が向上することが見出された。
【００２２】
ここでＸＲＤ測定は、例えばＭ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡ型微小領域Ｘ線回折装置（商品名、ブルーカー・エイエックスエス株式会社より市販）等によって行うことができる。合成した蛍光体サンプルを、ＸＲＤ測定すること寄って、蛍光体サンプルの回折パターンを得ることができる。ＸＲＤ測定はＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＳｉ標準粉末（ＳＲＭ  ６４０ｃ）を測定した際に（２,２,０）面の回折線の半値幅が０．１３°以下となる条件で行う。例えば、４０ＫＶ、１００ｍＡ、０．００２°ステップ、０．０１°／ｍｉｎ.の条件で測定を行う。
【００２３】
実施形態による蛍光体をＸＲＤ測定し、得られた回折パターンを粉末Ｘ線回折強度データベースにて同定すると、ＰＤＦ＃０１−０７５−０６９４に一致し、実施形態による蛍光体がＫ２ＳｉＦ６に同定される。実施形態による蛍光体のＸＲＤ回折パターンと、ＰＤＦ＃０１−０７５−０６９４の回折パターンとを対比すると、図１に示す通りである。図１の回折パターンは２θ＝１０°〜６０°の範囲で測定したものである。
【００２４】
上述のＰＤＦによると２θ＝１８．８８°、３１．０７°、３８．３０°、４４．５２°付近にそれぞれ（１１１）、（２２０）、（２２２）、（４００）の面方位に帰属される強い強度の回折線が確認される。上記数値は上述したように少量の他元素を添加したり、合成条件を変化したりすることによってもシフトすることがある。
【００２５】
本発明者等は上記面方位に帰属される回折線の半値幅が狭いほど、外部量子効率が高くなる傾向を見出した。すなわち、ＮＩＳＴのＳｉ標準粉末（ＳＲＭ  ６４０ｃ）で回折角（２θ）の角度補正を行って測定をした場合に、２θ＝４４〜４５°の範囲、好ましくは４４．４２〜４４．６２°、特に２θ＝４４．５２°付近に認められる、（４００）に帰属される回折線と外部量子効率には強い相関関係があることが見出された。ＰＤＦ＃０１−０７５−０６９４において、この回折線に対応する回折線のピーク位置は２θ＝４４．５１９に確認される。
【００２６】
ここで外部量子効率とは以下で規定する吸収率αと内部量子効率η´を乗じて算出した値である。
【数１】
2014177511.tif 000003
式中
Ｅ（λ）：蛍光体へ照射した励起光源の全スペクトル（フォトン数換算）
Ｒ（λ）：蛍光体の励起光源反射光スペクトル（フォトン数換算）
Ｐ（λ）：蛍光体の発光スペクトル（フォトン数換算）
である
【００２７】
つまり外部量子効率（η）は（Ｉ）×（ＩＩ）によって算出可能である。
【００２８】
外部量子効率、内部量子効率、吸収率は例えばＣ９９２０−０２Ｇ型絶対ＰＬ量子収率測定装置（商品名、浜松ホトニクス株式会社製）により測定することができる。上記発光特性を測定する際の励起光としてはピーク波長が４４０〜４６０ｎｍ付近、半値幅５〜１５ｎｍの青色光を使用することができる。
【００２９】
（４００）に帰属される回折線の半値幅と外部量子効率の関係は図２に示す通りであった。この図から、上記回折線の半値幅が狭くなるに従って、外部量子効率が向上していることが確認できる。回折線の半値幅は０．２０°以下、好ましくは０．１５°以下の範囲で良好な外部量子効率を有していることを見出した。半値幅下限は、この図からは明らかではないが、装置の測定下限値よりも狭い範囲でも外部量子効率はすぐれているものと考えられる。ここで、ＸＲＤ測定による半値幅の求め方は、例えば上述のような装置または条件で測定を行い、得られた回折パターンにおいて（４００）に帰属される回折線のピーク強度が１／２となる回折角のうち、最大の回折角と最小の回折角との差で定義される。
【００３０】
このようなＸＲＤ回折線の半値幅と外部量子効率との関係は、（２２２）面に帰属される回折線においても観測される。すなわち、このような回折線は、ＮＩＳＴのＳｉ標準粉末（ＳＲＭ  ６４０ｃ）で回折角（２θ）の角度補正を行って測定をした場合に、２θ＝３７．７〜３８．７°の範囲、特に２θ＝３８．３°付近に認められる。ＰＤＦ＃０１−０７５−０６９４において、この回折線に対応する回折線のピーク位置は２θ＝３８．３０１に確認される。したがって、得られた回折パターンにおいて（４００）または（２２２）に帰属される回折線の半値幅が、０．２０°以下であることが好ましく、０．１５°以下であることがより好ましい。
【００３１】
実施形態にかかる蛍光体は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、反応溶液として、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）とフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液を準備する。この反応溶液に、反応系にＳｉを供給し得るＳｉ源を投入する。ここで、Ｓｉ源としては、ケイ素を含む各種の材料を用いることができる。具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、結晶性二酸化ケイ素および非晶質二酸化ケイ素などが挙げられる。
反応溶液にＳｉ源を投入した後、一定時間反応させることにより、Ｓｉ源の表面に所望の蛍光体が形成される。なお、Ｓｉ源の形状は特に限定されないが、後述するようにＳｉ源の表面に形成された蛍光体をＳｉ源から剥離させる必要があるので、微粉末状ではないことが好ましい。すなわちＳｉ源から蛍光体を単離させるためには、Ｓｉ源の容積が形成される蛍光体の容積に対して相対的に大きいことが好ましい。例えば、形成される蛍光体結晶の容積に対して、２００００倍以上の容積を有する粒子、板状材料、棒状材料の形状であるＳｉ源を用いることができる。容積が大きく異なるＳｉ源を用いれば、その表面に形成された蛍光体結晶を物理的に擦り取ったり、超音波振動などによって蛍光体結晶をＳｉ源から剥離させたあと、篩によって分別したりすることが可能となる。具体的には、シリコンウェハーのようなシリコン基板、粒状のアモルファスシリコン、シリコン基板の表面に形成させた二酸化ケイ素膜などが挙げられる。
【００３２】
また、上記反応溶液はＫＭｎＯ４とＨＦの配合モル比が１／２００〜１／４０の範囲であることが好ましい。更に反応溶液中のＫＭｎＯ４濃度が１質量％以上であることが好ましい。上記範囲を超えると、合成された蛍光体の外部量子効率が低下する問題や、反応性が低下して十分な量の蛍光体が合成できないために高コストになるといった問題が生じることがある。反応温度は特に限定されないが、温度が高いほうが反応効率がよくなる傾向にあるので、高い温度で反応を行うことが好ましいが、製造コストの観点からは過度の昇温は好ましくない。具体的には、８０℃までの範囲で反応を行うことが好ましい。
【００３３】
上記合成方法により、高発光効率の実施態様による蛍光体を合成することができる。
【００３４】
実施形態による蛍光体は、（４００）に帰属される回折線の半値幅が０．２０°以下の範囲であるという特徴と有しており、このために高い外部量子効率が達成されるものである。この理由は以下のようなものであると推定される。
【００３５】
実施形態による蛍光体の粒形は、主に立方体に近似した形状をしている。これはＫ２ＳｉＦ６の結晶構造が立方晶系の空間群Ｆｍ−３ｍに帰属されるためだと考えられる。つまりＫ２ＳｉＦ６は各結晶軸の長さが等しく、各結晶軸の間の３つの角が９０°であるため、立方体に近似した粒子形状を有している。
【００３６】
このような結晶構造を有する蛍光体において、ＸＲＤ測定により得られた回折線の半値幅が狭いことは、その面方向の面間隔が均一でかつ規則正しく並んだ構造を構成していることを示している。
【００３７】
つまり実施形態の蛍光体におけるＫ２ＳｉＦ６結晶構造中の（４００）は各辺方向の原子が規則正しく、均一な構造を有しており、そのために優れた外部量子効率を示すものと推定される。
【００３８】
また、実施形態による蛍光体の製造方法においては、反応時間が限定されている。すなわち、一定の反応時間で製造された蛍光体が優れた特性を示す。このような蛍光体の特性と反応時間との関連性は以下のように考察される。
【００３９】
実施形態による製造方法において、蛍光体はＳｉ源の表面に形成される。形成された蛍光体結晶は反応の進行とともに成長し、結晶がある程度大きくなると自然に溶液中に剥がれ落ち、容器底部に堆積する。すなわち、形成される蛍光体は、Ｓｉ源表面に付着したものと溶液中に堆積したものの２種類が存在する。溶液中に堆積した蛍光体は、反応混合物から反応溶液を除去し、洗浄、乾燥することにより、単離される。一方、Ｓｉ源表面に付着したまま残存している蛍光体は、Ｓｉ源表面から物理的に剥離した後に、洗浄、乾燥することにより単離される。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような方法で製造される蛍光体は物理的な衝撃に比較的弱いものである。具体的にはＳｉ源表面に付着した蛍光体のかき取りを行ったり、大粒径化した蛍光体を粉砕して小粒径化するなどの物理的衝撃を加えると発光特性が著しく低下する現象が確認された。大粒子蛍光体を粉砕した際の発光特性および量子効率とＸＲＤ測定で得られた回折線の半値幅との関係を示すと下記表１に示す通りであった。表中、吸収率、内部量子効率および外部量子効率は、粉砕前の蛍光体の測定値を１００％とした場合の相対値で表している。
【表１】
2014177511.tif 000004
【００４０】
実施形態による製造方法において、反応時間が短すぎる条件では、形成された蛍光体粒子は十分に成長できないため、Ｓｉ源表面に付着した状態で残存するものが多い。このため、回収のためにかき取りが必要となり、物理的な応力により発光効率が低下してしまうと考えられる。また、反応時間が短すぎると回収される蛍光体の収量が低下する問題も生じる。このため、実施形態による製造方法においては、反応時間は２０分以上であることが好ましい。
【００４１】
一方、反応時間が長くなると収量は増加し、反応溶液の底に堆積した蛍光体量も増加する傾向があるが、同時に粒子成長が進み平均粒径が大きくなる傾向にある。このため、過度に大きな粒径を有する蛍光体は、粉砕などに付され、その際に加えられる物理的な応力により発光効率が低下してしまうと考えられる。このため、実施形態による製造方法においては、反応時間が８０分以下であることが必要であり、７０分以下であることが好ましい。また、反応温度については後述する実施例では反応温度が２０℃の場合を例示したが、１０〜７０℃の温度範囲で合成可能である。上記反応時間に関しては反応温度やＳｉ源の形状によって最適な時間は変化するが、反応温度が高く、Ｓｉ源の表面積が大きくなるほど、最適な反応時間は短くなる傾向を有する。
【００４２】
なお、実施形態による蛍光体の結晶粒子の大きさは特に限定されないが、その蛍光体を発光装置に塗付して使用する際には、平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。ここで、平均粒径は、例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩなどの粒度分析計により測定することができる。粒径が過度に小さいと蛍光体の発光特性が低下する可能性がある。また、粒径が過度に大きいと蛍光体を発光装置に塗布する際の、塗付装置のノズルが目詰まりを起こしたり、塗付した発光装置の色ムラが生じたりする原因となることがあるので注意が必要である。蛍光体粒子の平均粒径を好ましい範囲に調整するためには、乳鉢等で粉砕する必要があるが、前記した通り、物理的衝撃により発光特性が低下することがあるので好ましくない。
【００４３】
なお、実施形態による蛍光体の製造方法においては、反応溶液中で蛍光体の結晶が成長するが、実施形態による蛍光体は水への溶解度がゼロでないために、反応溶液中で結晶中の元素と反応溶液中の元素が一部交換して、より良好な結晶構造が形成されるものと考えられる。
【００４４】
反応溶液中に堆積した蛍光体粒子は純水などを使用して洗浄することができる。ＫＭｎＯ４を含有した反応溶液は濃紫色をしているために十分洗浄して除去する必要がある。
【００４５】
このようにして製造された蛍光体粒子の表面に、例えば防湿やデバイス作製時の塗付性向上のため、コーティング処理により表層を形成させることもできる。この表層を構成する材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースから選択される少なくとも一種からなるものを挙げることができる。ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウムは、例えばＺｎＯ・ｃＳｉＯ２（１≦ｃ≦４）、及びＡｌ２Ｏ３・ｄＳｉＯ２（１≦ｄ≦１０）でそれぞれ表わされる。表層は蛍光体粒子表面が完全に覆われている必要はなく、粒子表面の一部が露出していてもよい。蛍光体粒子の表面の一部に、上述したような材質からなる表層が存在していれば、表面全体が完全に被覆されていなくてもその効果が得られる。表層は、その分散液または溶液の中に蛍光体粒子を所定時間浸漬した後、加熱等により乾燥させることによって配置される。蛍光体としての本来の機能を損なうことなく、表層の効果を得るために、表層は、蛍光体粒子の０．１〜５％の体積割合で存在することが好ましい。
【００４６】
また、実施形態による蛍光体は使用する発光装置への塗布方法に応じて分級することもできる。分級によって粒径を調製する場合には、結晶粒子に対する物理的応力が少ないため、発光特性低下が少ない。青色領域に発光ピークを有する励起光を使用した通常の白色ＬＥＤなどでは、一般的に平均粒径が１〜５０μｍに分級された蛍光体粒子を用いることが好ましい。分級後の蛍光体の粒径が過度に小さいと、発光強度が低下してしまうことがある。また、粒径が過度に大きいとＬＥＤに塗布する際、蛍光体層塗布装置に蛍光体が目詰まりし作業効率や歩留りの低下、出来上がった発光装置の色ムラの原因となることがある。
【００４７】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、青色の波長領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせて、実施形態にかかるＬＥＤ発光装置を得ることができる。実施形態にかかるＬＥＤ発光装置は、従来のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ赤色蛍光体を用いたＬＥＤ発光装置より、発光強度が高い。
【００４８】
実施形態に係る蛍光体は紫外から青色領域に発光ピークを有する励起光源にて励起可能である。この蛍光体を発光装置に用いる場合には、図３に示された実施形態による蛍光体の励起スペクトルからわかるように、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子を励起光源として利用することが望ましい。上述の波長範囲外に発光ピークを有する発光素子を用いることは、発光効率の観点からは好ましくない。発光素子としては、ＬＥＤチップやレーザーダイオードなどの固体光源素子を使用できる。
【００４９】
実施形態にかかる蛍光体は、赤色の発光をする蛍光体である。したがって、緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置を得ることができる。使用する蛍光体は発光装置の目的に合わせて任意に選択することができる。例えば、色温度が低い白色発光装置を提供する際には、実施形態による蛍光体と黄色発光蛍光体と組み合わせることにより、効率と演色性を両立した発光装置を提供することができる。
【００５０】
緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体は、５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。このような蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮ等のアルカリ土類酸窒化物蛍光体などが挙げられる。なお、主発光ピークとは、発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことであり、例示された蛍光体の発光ピークは、これまで文献などで報告されている。なお、蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動により、１０ｎｍ程度の発光ピークの変化が認められることがあるが、そのような蛍光体も前記の例示された蛍光体に包含されるものとする。
【００５１】
また、実施形態による蛍光体を用いた発光装置には、上記以外の、青緑色発光蛍光体、橙色発光蛍光体、赤色発光蛍光体も用途に応じて使用することができる。
【００５２】
橙色発光蛍光体、赤色発光蛍光体としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ２Ｏ８等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などが挙げられる。実施形態による蛍光体に更にこれらの蛍光体を組み合わせて使用することにより、効率だけでなく、照明用途での演色性や、バックライト用途での色域を更に調整することができる。
【００５３】
図４には、実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
【００５４】
図示する発光装置は、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００５５】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤ２０９および２１０によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００５６】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２１２が配置される。この蛍光層２１２は、実施形態にかかる蛍光体２０７を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５質量％以上５０質量％以下の割合で分散することによって形成することができる。蛍光体は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーによって、付着させることができる。
【００５７】
有機材料のバインダーとしては、上述したシリコーン樹脂の他にエポキシ樹脂、アクリル樹脂など耐光性に優れた透明樹脂が適している。無機材料のバインダーとしてはアルカリ土類ホウ酸塩等を使用した低融点ガラス等、粒径の大きな蛍光体を付着させるために超微粒子のシリカ、アルミナ等、沈殿法により得られるアルカリ土類リン酸塩等が適している。これらのバインダーは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
また、蛍光層に使用される蛍光体には、必要に応じて表面にコーティング処理を施すことができる。この表面コーティングにより、蛍光体が熱、湿度、紫外線等の外的要因から劣化が防止される。さらに、蛍光体の分散性を調整することが可能となり、蛍光体層の設計を容易に行なうことができる。
【００５９】
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００６０】
図５には、他の実施形態にかかる発光装置の断面図を示す。図示する発光装置は、樹脂ステム１００と、その上にマウントされた半導体発光素子１０６Ｆと、この半導体発光素子１０６Ｆを覆う封止体１１１とを有する。封止樹脂ステム１００は、リードフレームから形成されたリード１０１、１０２と、これと一体的に成型されてなる樹脂部１０３とを有する。リード１０１、１０２は、それぞれの一端が近接対向するように配置されている。リード１０１、１０２の他端は、互いに反対方向に延在し、樹脂部１０３から外部に導出されている。
【００６１】
樹脂部１０３には開口部１０５が設けられ、開口部の底面には、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅが接着剤１０７によってマウントされている。保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅの上には、半導体発光素子１０６Ｆが実装されている。すなわち、リード１０１の上にダイオード１０６Ｅがマウントされている。ダイオード１０６Ｅからリード１０２にワイヤ１０９が接続されている。
【００６２】
半導体発光素子１０６Ｆは、樹脂部１０３の内壁面に取り囲まれており、この内壁面は光取り出し方向に向けて傾斜し、光を反射する反射面１０４として作用する。開口部１０５内に充填された封止体１１１は、蛍光体１１０を含有している。半導体発光素子１０６Ｆは、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅの上に積層されている。蛍光体１１０として、実施形態にかかる蛍光体が用いられる。
【００６３】
以下に、発光装置のチップ周辺部分について詳細に説明する。図６に示されるように、保護用ダイオード１０６Ｅは、ｎ型シリコン基板１５０の表面にｐ型領域１５２が形成されたプレーナ構造を有する。ｐ型領域１５２にはｐ側電極１５４が形成され、基板１５０の裏面にはｎ側電極１５６が形成されている。このｎ側電極１５６に対向して、ダイオード１０６Ｅの表面にもｎ側電極１５８が形成されている。こうした２つのｎ側電極１５６と１５８とは、ダイオード１０６Ｅの側面に設けられた配線層１６０によって接続される。さらに、ｐ側電極１５４およびｎ側電極１５８が設けられたダイオード１０６Ｅの表面には、高反射膜１６２が形成されている。高反射膜１６２は、発光素子１０６Ｆから放出される光に対して高い反射率を有する膜である。
【００６４】
半導体発光素子１０６Ｆにおいては、バッファ層１２２、ｎ型コンタクト層１２３、ｎ型クラッド層１３２、活性層１２４、ｐ型クラッド層１２５、およびｐ型コンタクト層１２６が、透光性基板１３８の上に順次積層されている。さらに、ｎ側電極１２７がｎ型コンタクト層１２３の上に形成され、ｐ側電極１２８がｐ型コンタクト層１２６の上に形成されている。活性層１２４から放出される光は、透光性基板１３８を透過して取り出される。
【００６５】
このような構造の発光素子１０６Ｆは、バンプを介してダイオード１０６Ｅにフリップ・チップ・マウントされている。具体的には、バンプ１４２によって、発光素子１０６Ｆのｐ側電極１２８がダイオード１０６Ｅのｎ側電極１５８に電気的に接続されている。また、バンプ１４４によって、発光素子１０６Ｆのｎ側電極１２７が、ダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４に電気的に接続されている。ダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４には、ワイヤ１０９がボンディングされ、このワイヤ１０９はリード１０２に接続されている。
【００６６】
図７には、砲弾型の発光装置の例を示す。半導体発光素子５１は、リード５０’にマウント材５２を介して実装され、プレディップ材５４で覆われる。ワイヤ５３により、リード５０が半導体発光素子５１に接続され、キャスティング材５５で封入されている。プレディップ材５４中には、実施形態にかかる蛍光体が含有される。
上述したように、実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは一般照明等だけでなく、カラーフィルターなどのフィルターと発光装置を組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等としても最適である。具体的には、液晶のバックライト光源や青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の赤色発光材料としても使用することができる。
【００６７】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
原料として、市販のＳｉ単結晶を準備した。また、ＫＭｎＯ４粉末１０．８ｇを２００ｍｌのＨＦ水溶液（４９質量％）と２００ｍｌの混合溶液中で十分混合し反応溶液とした。上記反応溶液中に室温（２０℃）でＳｉ単結晶を８０分間反応させた。この際、反応溶液が均一になるようにゆっくり撹拌して反応させた。この結果、Ｓｉ単結晶の表面に蛍光体が形成され、成長して大きくなった蛍光体粒子は、応力を加えることなくＳｉ単結晶表面から剥離して、容器底部に堆積した。得られた蛍光体について定量分析を実施した結果、蛍光体の組成はＫ２．１（Ｓｉ０．９８，Ｍｎ０．０２）Ｆ５．８組成であることが判明した。また、ＸＲＤ測定により得られた回折パターンから結晶構造はＫ２ＳｉＦ６に同定された。
【００６９】
反応時間を１０分にした他は実施例１と同様の方法で得られた蛍光体を比較例１とする。比較例１の蛍光体の結晶構造もＸＲＤ測定の回折パターンからＫ２ＳｉＦ６に同定された。
【００７０】
実施例１と比較例１のＸＲＤ測定により得られた（４００）面に同定された回折ピークの半値幅を比較すると、実施例１が０．１０に対して、比較例１は０．２５であった。また、実施例１及び比較例１の蛍光体の外部量子効率を比較すると、実施例１の蛍光体は比較例１の蛍光体に対して２．４５倍の外部量子効率と効率が改善していた。
【００７１】
さらに、下記表１に示すように反応時間または蛍光体組成を変化させて、実施例２〜５の蛍光体を作製した。表１には合成を行った反応時間と（４００）面および（２２２）面に帰属される回折線の半値幅、比較例１に対する相対外部量子効率も併せて記載する。
表１から実施形態による蛍光体は、比較例１の蛍光体と比較して発光効率が改善していることが明らかである。
【表２】
2014177511.tif 000005
【００７２】
また、実施例１の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍのＬＥＤチップと、ピーク波長が５５５ｎｍで半値幅が１０５ｎｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤ発光装置を作製した。作製した白色ＬＥＤは比較例１を使用した白色ＬＥＤと比較すると、白色の効率が改善していることを確認した。
【符号の説明】
【００７３】
２００…樹脂ステム；  ２０１…リード；  ２０２…リード；  ２０３…樹脂部
２０４…反射面；  ２０５…凹部；  ２０６…発光チップ
２０７…ボンディングワイヤ；  ２０８…ボンディングワイヤ；  ２０９…蛍光層
２１０…蛍光体；  ２１１…樹脂層；
１００…樹脂ステム；  １０１…リード
１０２…リード；  １０３…樹脂部；  １０４…反射面；  １０５…開口部
１０６Ｅ…ツェナー・ダイオード；  １０６Ｆ…半導体発光素子；  １０７…接着剤
１０９…ボンディングワイヤ；  １１０…蛍光体；  １１１…封止体
１２２…バッファ層；  １２３…ｎ型コンタクト層；  １２４…活性層
１２５…ｐ型クラッド層；  １２６…ｐ型コンタクト層；  １２７…ｎ側電極
１２８…ｐ側電極；  １３２…ｎ型クラッド層；  １３８…透光性基板
１４２…バンプ；  １４４…バンプ；  １５０…ｎ型シリコン基板
１５２…ｐ型領域；  １５４…ｐ側電極；  １５６…ｎ側電極；  １５８…ｎ側電極
１６０…配線層；  １６２…高反射膜
５０、５０’…リード；  ５１…半導体発光素子；  ５２…マウント材
５３…ボンディングワイヤ；  ５４…プレディップ材；  ５５…キャスティング材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2014177511.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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