(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なヘテロアレーン誘導体、及び該ヘテロアレーン誘導体を使用した有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】下記式（Ａ）で表されるヘテロアレーン誘導体。Ｚ１−（Ｌ−Ｚ２）ｍ（Ａ）（式中、Ｚ１は下記式（１）で表される基である。Ｚ２は、特定のヘテロアレーン誘導体、Ｌは単結合又は連結基である。ｍは１又は２である。ｍが２である場合、２つの（Ｌ−Ｚ２）は同一でも異なっていてもよい。）2014196252.tif 000054（式（１）中、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、ＣＲ１、又は窒素原子（Ｎ）であり、隣接するＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ１は、＞Ｓ（＝Ｏ）２又は＞Ｓ（＝Ｏ）である。Ｒ１はそれぞれ独立に、単結合、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環等であり、Ｒ１の１つ又は２つが単結合を有し、Ｌと結合し、Ｌが単結合の場合はＺ２と直接結合する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるヘテロアレーン誘導体。
Ｚ１−（Ｌ−Ｚ２）ｍ  （Ａ）
［式中、Ｚ１は下記式（１）で表される基である。
Ｚ２は、下記式（２）又は（３）で表される基である。
Ｌは単結合又は連結基である。ｍは１又は２である。ｍが２である場合、２つの（Ｌ−Ｚ２）は同一でも異なっていてもよい。
【化４９】
2014196252.tif 000051
（式（１）中、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、ＣＲ１、又は窒素原子（Ｎ）であり、隣接するＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ１は、＞Ｓ（＝Ｏ）２又は＞Ｓ（＝Ｏ）である。
Ｒ１はそれぞれ独立に、単結合、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数６〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のホスフィニル基、置換もしくは無置換のホスフォリル基、置換もしくは無置換のスルファニル基、置換もしくは無置換のボリル基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、Ｒ１の１つ又は２つが単結合を有し、Ｌと結合し、Ｌが単結合の場合はＺ２と直接結合する。）
【化５０】
2014196252.tif 000052
（式中、Ｗ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、＞Ｎ（Ｒ２１）、＞Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）、＞Ｓｉ（Ｒ２４）（Ｒ２５）、＞Ｐ（Ｒ２６）又は＞Ｂ（Ｒ２７）である。
Ｘ１１〜Ｘ１８は、それぞれ独立にＣＲ２又は窒素原子であり、隣接するＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２１〜Ｘ２８は、それぞれ独立にＣＲ３又は窒素原子であり、隣接するＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数６〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のホスフィニル基、置換もしくは無置換のホスフォリル基、置換もしくは無置換のスルファニル基、置換もしくは無置換のボリル基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ２の１つ及びＲ３の１つが単結合であり、括弧内の２つの基を結合し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２の１つが単結合であり、Ｌと結合し、Ｌが単結合の場合はＺ１と直接結合する。
Ｒ１１は、Ｘ１４又はＸ１５の有するＲ２と結合し、含窒素環を形成してもよい。）
【化５１】
2014196252.tif 000053
（式中、Ｙ２及びＷ２はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、＞Ｎ（Ｒ２１）、＞Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）、＞Ｓｉ（Ｒ２４）（Ｒ２５）、＞Ｐ（Ｒ２６）又は＞Ｂ（Ｒ２７）である。但し、Ｙ２及びＷ２がともに単結合である場合はない。
Ｘ１１〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、ＣＲ２又は窒素原子であり、隣接するＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ３１〜Ｘ３４は、それぞれ独立に、ＣＲ３又は窒素原子であり、隣接するＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ２１〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数６〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のホスフィニル基、置換もしくは無置換のホスフォリル基、置換もしくは無置換のスルファニル基、置換もしくは無置換のボリル基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハロゲン原子である。
隣接する２つのＲ２、又は、Ｒ２の１つとＲ１１が単結合であり、Ｙ２及びＷ２と結合し、Ｙ２及びＷ２を含む環を形成する。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ１１の１つが単結合であり、Ｌと結合し、Ｌが単結合の場合はＺ１と直接結合する。
Ｒ１１は、Ｘ１４又はＸ１５の有するＲ２と結合し、含窒素環を形成してもよい。）］
【請求項２】
前記式（２）において、Ｘ１５〜Ｘ１８の１つと、Ｘ２１〜Ｘ２４の１つとが単結合で結合している、請求項１に記載のヘテロアレーン誘導体。
【請求項３】
前記式（２）において、Ｘ１６又はＸ１７と、Ｘ２２又はＸ２３が、単結合で結合している、請求項１又は２に記載のヘテロアレーン誘導体。
【請求項４】
前記式（２）のＷ１が単結合である、請求項１〜３のいずれかに記載のヘテロアレーン誘導体。
【請求項５】
前記式（２）のＸ１１〜Ｘ１８がＣＲ２である、請求項１〜４のいずれかに記載のヘテロアレーン誘導体。
【請求項６】
前記式（２）のＸ２１〜Ｘ２８がＣＲ２である、請求項１〜５のいずれかに記載のヘテロアレーン誘導体。
【請求項７】
前記式（３）のＷ２が単結合である、請求項１〜６のいずれかに記載のヘテロアレーン誘導体。
【請求項８】
前記式（３）のＷ２が単結合であり、Ｙ２が＞Ｎ（Ｒ２１）又は＞Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）である請求項１〜７のいずれかに記載のヘテロアレーン誘導体。
【請求項９】
前記式（３）のＸ１１〜Ｘ１８がＣＲ２である、請求項１〜８のいずれかに記載のヘテロアレーン誘導体。
【請求項１０】
前記式（３）のＸ３１〜Ｘ３４が、ＣＲ３である請求項１〜９のいずれかに記載のヘテロアレーン誘導体。
【請求項１１】
→請求項１１
前記式（１）のＹ１が＞Ｓ（＝Ｏ）２である、請求項１〜１０のいずれかに記載のヘテロアレーン誘導体。
【請求項１２】
前記式（１）のＸ１〜Ｘ８が、ＣＲ１である、請求項１〜１１のいずれかに記載のヘテロアレーン誘導体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のヘテロアレーン誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１４】
陰極と陽極との間に発光層を含む１以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記発光層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する請求項１４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記発光層が燐光発光材料を含有し、前記燐光発光材料がイリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である請求項１４又は１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロアレーン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を高性能化するための有機ＥＬ素子用材料が求められている。有機ＥＬ素子用材料として、例えば、電子注入・輸送性基として、ピリジン、ピリミジン、トリアジンのような電子欠乏性のヘテロアリール基等を有する化合物が知られている。
【０００３】
また、特許文献１には、有機ＥＬ素子用化合物として、例えば、カルバゾールとジベンゾチオフェンジオキシドを組み合わせた化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６００８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規なヘテロアレーン誘導体、及び該ヘテロアレーン誘導体を使用した有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、下記式（Ａ）で表されるヘテロアレーン誘導体が提供される。
Ｚ１−（Ｌ−Ｚ２）ｍ  （Ａ）
（式中、Ｚ１は下記式（１）で表される基である。
Ｚ２は、下記式（２）又は（３）で表される基である。
Ｌは単結合又は連結基である。ｍは１又は２である。ｍが２である場合、２つの（Ｌ−Ｚ２）は同一でも異なっていてもよい。）
【化１】
2014196252.tif 000002
【化２】
2014196252.tif 000003
【化３】
2014196252.tif 000004
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規なヘテロアレーン誘導体、及び該ヘテロアレーン誘導体を使用した有機ＥＬ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一態様であるヘテロアレーン誘導体は、下記式（Ａ）で表される化合物である。
Ｚ１−（Ｌ−Ｚ２）ｍ  （Ａ）
式（１）中、Ｌは単結合又は連結基である。連結基としては、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロ芳香族環が挙げられる。
ｍは１又は２である。ｍが２である場合、２つの（Ｌ−Ｚ２）は同一でも異なっていてもよい。
Ｚ１は下記式（１）で表される基である。
【化４】
2014196252.tif 000005
【００１０】
式（１）中、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、ＣＲ１、又は窒素原子（Ｎ）であり、隣接するＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ１は、＞Ｓ（＝Ｏ）２又は＞Ｓ（＝Ｏ）である。
Ｒ１はそれぞれ独立に、単結合、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数６〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のホスフィニル基、置換もしくは無置換のホスフォリル基、置換もしくは無置換のスルファニル基、置換もしくは無置換のボリル基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、Ｒ１の１つ又は２つが単結合を有し、Ｌと結合し、Ｌが単結合の場合はＺ２と直接結合する。
【００１１】
Ｚ２は、下記式（２）又は（３）で表される基である。式（２）又は（３）で表される基は、カルバゾール環を部分構造として含み、カルバゾール環のみからなる基と比較して正孔注入・輸送性が高い。
【００１２】
【化５】
2014196252.tif 000006
式（２）中、Ｗ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、＞Ｎ（Ｒ２１）、＞Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）、＞Ｓｉ（Ｒ２４）（Ｒ２５）、＞Ｐ（Ｒ２６）又は＞Ｂ（Ｒ２７）である。
Ｘ１１〜Ｘ１８は、それぞれ独立にＣＲ２又は窒素原子であり、隣接するＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２１〜Ｘ２８は、それぞれ独立にＣＲ３又は窒素原子であり、隣接するＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数６〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のホスフィニル基、置換もしくは無置換のホスフォリル基、置換もしくは無置換のスルファニル基、置換もしくは無置換のボリル基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ２の１つ及びＲ３の１つが単結合であり、括弧内の２つの基を結合し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２の１つが単結合であり、Ｌと結合し、Ｌが単結合の場合はＺ１と直接結合する。
Ｒ１１は、Ｘ１４又はＸ１５の有するＲ２と結合し、含窒素環を形成してもよい。
【００１３】
【化６】
2014196252.tif 000007
【００１４】
式（３）中、Ｙ２及びＷ２はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、＞Ｎ（Ｒ２１）、＞Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）、＞Ｓｉ（Ｒ２４）（Ｒ２５）、＞Ｐ（Ｒ２６）又は＞Ｂ（Ｒ２７）である。但し、Ｙ２及びＷ２がともに単結合である場合はない。
Ｘ１１〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、ＣＲ２又は窒素原子であり、隣接するＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ３１〜Ｘ３４は、それぞれ独立に、ＣＲ３又は窒素原子であり、隣接するＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ２１〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数６〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のホスフィニル基、置換もしくは無置換のホスフォリル基、置換もしくは無置換のスルファニル基、置換もしくは無置換のボリル基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハロゲン原子である。
隣接する２つのＲ２、又は、Ｒ２の１つとＲ１１が単結合であり、Ｙ２及びＷ２と結合し、Ｙ２及びＷ２を含む環を形成する。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ１１の１つが単結合であり、Ｌと結合し、Ｌが単結合の場合はＺ１と直接結合する。
Ｒ１１は、Ｘ１４又はＸ１５の有するＲ２と結合し、含窒素環を形成してもよい。
【００１５】
本発明の一態様であるヘテロアレーン誘導体において、Ｚ１は電子注入性の高いスルホン構造又はスルホキシド構造、及び電子輸送性の高いねじれのないビフェニル構造を含有するため、電子注入・輸送性に優れる基である。
また、Ｚ２は正孔注入・輸送性に優れる基である。
本発明では、ヘテロアレーン誘導体が上記Ｚ１及びＺ２を有するため、該誘導体を有機ＥＬ素子に使用した場合、低電圧駆動化、高効率化又は長寿命化することができる。
【００１６】
本発明の一態様では、上記式（２）において、Ｘ１５〜Ｘ１８の１つと、Ｘ２１〜Ｘ２４の１つとが単結合で結合していることが好ましい。即ち、置換又は無置換のカルバゾール基は、その窒素原子では含窒素縮合多環に結合しないことが好ましい。これにより、Ｚ２の正孔注入・輸送性がより向上する。特に、式（２）において、Ｘ１６又はＸ１７と、Ｘ２２又はＸ２３が、単結合で結合している構造が好ましい。
【００１７】
また、式（２）のＷ１が単結合であることが好ましい。即ち、含窒素縮合多環がカルバゾール環であることが好ましい。これにより、Ｚ２がビスカルバゾール構造を有することとなり、Ｚ２の正孔注入・輸送性がより向上する。
【００１８】
また、式（２）のＸ１１〜Ｘ１８がＣＲ２であることが好ましい。
また、式（２）のＸ２１〜Ｘ２８がＣＲ２であることが好ましい。
【００１９】
また、式（３）のＷ２が単結合であることが好ましく、特に、Ｗ２が単結合であり、Ｙ２が＞Ｎ（Ｒ２１）又は＞Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）であることが好ましい。これにより、Ｚ２の正孔注入・輸送性がより向上する。
また、式（３）のＸ３１〜Ｘ３４が、ＣＲ３であることが好ましい。
また、式（３）のＸ１１〜Ｘ１８がＣＲ２であることが好ましい。
【００２０】
また、式（１）のＹ１が＞Ｓ（＝Ｏ）２であることが好ましい。これにより、Ｚ１の電子注入・輸送性がより向上する。
また、式（１）のＸ１〜Ｘ８が、ＣＲ１であることが好ましい。
【００２１】
以下、式（Ａ）及び式（１）〜（３）における各基について詳細に説明する。
尚、本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、ＸＸ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、ＸＸ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
また、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
また、芳香族炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環基及び複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環基を含み、ヘテロ芳香族環は、単環のヘテロ芳香族環基、並びに複数のヘテロ芳香族環が縮合したヘテロ縮合芳香族環基、及び芳香族炭化水素環とヘテロ芳香族環とが縮合したヘテロ縮合芳香族環基を含む。
【００２２】
環形成炭素数６〜３０（好ましくは環形成炭素数６〜１４）の芳香族炭化水素環（アリール基）としては、非縮合アリール基及び縮合アリール基が挙げられ、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基（スピロビフルオレニル基）、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、ベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、ナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、ナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、ジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基が好ましい。
２価以上の芳香族炭化水素基の例は、上記アリール基から水素原子を除くことにより導かれる２価以上の基が挙げられる。
【００２３】
環形成原子数５〜３０（好ましくは環形成原子数５〜１４）のヘテロ芳香族環（ヘテロアリール基）としては、非縮合ヘテロアリール基及び縮合ヘテロアリール基が挙げられ、より具体的には、ピロール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、フラン環、チオフェン環、キナゾリン環、カルバゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環及びこれらの誘導体から形成される基等が挙げられ、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらの誘導体から形成される基が好ましい。
２価以上のヘテロ芳香族環の例は、上記ヘテロアリール基から水素原子を除くことにより導かれる２価以上の基が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２５】
炭素数１〜３０のアルケニル基、又は、炭素数１〜３０のアルキニル基としては、上述したアルキル基から水素原子を除くことにより導かれる２重結合又は３重結合を有する基が挙げられる。
【００２６】
環形成炭素数６〜３０（好ましくは環形成炭素数６〜１４）のアリールオキシ基としては、上記の炭素数６〜３０のアリール基の１つの水素原子が−Ｏ−基で置換されたものが挙げられる。
環形成原子数６〜３０（好ましくは環形成原子数６〜１４）のヘテロアリールオキシ基としては、上記の原子数５〜３０のヘテロアリール基の１つの水素原子が−Ｏ−基で置換されたものが挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基としては、上記の炭素数１〜３０のアルキル基の１つの水素原子が−Ｏ−基で置換されたものが挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、フッ素が好ましい。
【００２９】
前記「置換基」、及び前記「置換もしくは無置換」という場合の任意の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは５〜１２）のシクロアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のアルコキシ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のハロアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のハロアルコキシ基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキルシリル基、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリール基（芳香族炭化水素基）、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリールオキシ基、炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリールシリル基、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０）のアラルキル基、及び環形成原子数５〜３０の（好ましくは５〜１８）ヘテロアリール基（複素環基）、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基は、環形成炭素数６〜３０（好ましくは環形成炭素数６〜１４）のアリールアミノ基が挙げられる。これらの置換基は、さらに上述の任意の置換基により置換されていてもよい。
【００３０】
上記任意の置換基の例としてのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基としては、上述したものが挙げられる。
アルキルアミノ基としては、上記の炭素数１〜３０のアルキル基がアミノ基に結合したものが挙げられる。
アリールアミノ基としては、上記の炭素数６〜３０のアリール基がアミノ基に結合したものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３以上の前記アルキル基の例が脂肪族環構造となったものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロアルキル基としては、前記アルキル基において１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましい。トリフルオロメチル基、２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【００３１】
ハロアルコキシ基としては、前記アルコキシ基において１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましい。
アラルキル基としては、非縮合アリール基及び縮合アリール基の１つの水素原子がアルキル基で置換されたものが挙げられる。
【００３２】
置換シリル基の例としては、アルキルシリル基やアリールシリル基が挙げられる。
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基、ジメチルターシャリーブチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基等が挙げられる。
アリールシリル基としては、上記アルキルシリル基のアルキル部分が上記アリール基に置換されたものが挙げられる。例えば、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニルターシャリーブチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３３】
本願において、置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジビフェニルアミノ基、フェニルジベンゾフラニルアミノ基、ジベンゾフラニルビフェニルアミノ基、ジ（Ｎ−フェニル）カルバゾリルアミノ基等がある。
【００３４】
置換ホスフィニル基の例としては、アルキルホスフィニル基やアリールホスフィニル基が挙げられる。具体的には、ジメチルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基、ジメシチルホスフィニル基、ジキシリルホスフィニル基、ジトリルホスフィニル基が挙げられる。
置換ホスフォリル基の例としては、アルキルホスフォリル基やアリールホスフォリル基が挙げられる。具体的には、ジメチルホスフォリル基、ジフェニルホスフォリル基が挙げられる。
置換スルファニル基の例としては、アルキルスルファニル基やアリールスルファニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルファニル基、フェニルスルファニル基が挙げられる。
置換ボリル基の例としては、アルキルボリル基やアリールボリル基、ハロアルキルボリル基、ハロアリールボリル基、ハロボリル基が挙げられる。具体的には、ジメチルボリル基、ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ジキシリルボリル基、ジトリルボリル基、ジトリフルオロメチルボリル基、ジペンタフルオロフェニルボリル基、ジフルオロボリル基が挙げられる。
以下に、上記式（Ａ）で表されるヘテロアレーン誘導体の具体例を記載するが、下記に限定されない。
【００３５】
【化７】
2014196252.tif 000008
【化８】
2014196252.tif 000009
【化９】
2014196252.tif 000010
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
2014196252.tif 000013
【００３６】
本発明のヘテロアレーン誘導体は、以下の合成例に記載した手法に準じて製造することができるが、製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０年、第７５巻、６７７１−６７８１頁に記載の手法を用いて製造することができる。
【００３７】
本発明のヘテロアレーン誘導体は、有機ＥＬ素子用材料に使用できる。
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、本発明のヘテロアレーン誘導体を含むものである。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、当技術分野において既知のその他の材料を含んでいてもよい。
尚、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子の他、有機半導体、有機太陽電池等に利用できる。
【００３８】
（有機ＥＬ素子）
次に、本発明の有機ＥＬ素子の実施の形態について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に発光層を含む１以上の有機薄膜層を有し、この有機薄膜層の少なくとも１層が前述した本発明の有機ＥＬ素子用材料を含むことにより、有機ＥＬ素子を長寿命化できる。
本発明の有機ＥＬ素子用材料が含まれる有機薄膜層の例としては、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、スペース層、及び障壁層等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、発光層に含まれることが好ましく、発光層のホスト材料として用いられることが好ましい。また、発光層は蛍光発光材料や燐光発光材料を含有することが好ましく、燐光発光材料を含有することが好ましい。さらにまた、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、障壁層としても好適である。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子は、蛍光又は燐光発光型の単色発光素子であっても、蛍光／燐光ハイブリッド型の白色発光素子であってもよいし、単独の発光ユニットを有するシンプル型であっても、複数の発光ユニットを有するタンデム型であってもよく、中でも、燐光発光型であることが好ましい。ここで、「発光ユニット」とは、一層以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、注入された正孔と電子が再結合することにより発光することができる最小単位をいう。
【００４０】
従って、シンプル型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
（１）陽極／発光ユニット／陰極
また、上記発光ユニットは、燐光発光層や蛍光発光層を複数有する積層型であってもよく、その場合、各発光層の間に、燐光発光層で生成された励起子が蛍光発光層に拡散することを防ぐ目的で、スペース層を有していてもよい。発光ユニットの代表的な層構成を以下に示す。
（ａ）正孔輸送層／発光層（／電子輸送層）
（ｂ）正孔輸送層／第一燐光発光層／第二燐光発光層（／電子輸送層）
（ｃ）正孔輸送層／燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｄ）正孔輸送層／第一燐光発光層／第二燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｅ）正孔輸送層／第一燐光発光層／スペース層／第二燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｆ）正孔輸送層／燐光発光層／スペース層／第一蛍光発光層／第二蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｇ）正孔輸送層／電子障壁層／発光層（／電子輸送層）
（ｈ）正孔輸送層／発光層／正孔障壁層（／電子輸送層）
（ｉ）正孔輸送層／蛍光発光層／トリプレット障壁層（／電子輸送層）
【００４１】
上記各燐光又は蛍光発光層は、それぞれ互いに異なる発光色を示すものとすることができる。具体的には、上記積層発光層（ｄ）において、正孔輸送層／第一燐光発光層（赤色発光）／第二燐光発光層（緑色発光）／スペース層／蛍光発光層（青色発光）／電子輸送層といった層構成等が挙げられる。
尚、各発光層と正孔輸送層あるいはスペース層との間には、適宜、電子障壁層を設けてもよい。また、各発光層と電子輸送層との間には、適宜、正孔障壁層を設けてもよい。電子障壁層や正孔障壁層を設けることで、電子又は正孔を発光層内に閉じ込めて、発光層における電荷の再結合確率を高め、寿命を向上させることができる。
【００４２】
タンデム型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
（２）陽極／第一発光ユニット／中間層／第二発光ユニット／陰極
ここで、上記第一発光ユニット及び第二発光ユニットとしては、例えば、それぞれ独立に上述の発光ユニットと同様のものを選択することができる。
上記中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、第一発光ユニットに電子を、第二発光ユニットに正孔を供給する、公知の材料構成を用いることができる。
【００４３】
図１に、本発明の有機ＥＬ素子の一例の概略構成を示す。有機ＥＬ素子１は、基板２、陽極３、陰極４、及び該陽極３と陰極４との間に配置された発光ユニット１０とを有する。発光ユニット１０は、燐光ホスト材料と燐光ドーパントを含む少なくとも１つの燐光発光層を含む発光層５を有する。発光層５と陽極３との間に正孔注入・輸送層６等、発光層５と陰極４との間に電子注入・輸送層７等を形成してもよい。また、発光層５の陽極３側に電子障壁層を、発光層５の陰極４側に正孔障壁層を、それぞれ設けてもよい。これにより、電子や正孔を発光層５に閉じ込めて、発光層５における励起子の生成確率を高めることができる。
【００４４】
尚、本明細書において、蛍光ドーパントと組み合わされたホストを蛍光ホストと称し、燐光ドーパントと組み合わされたホストを燐光ホストと称する。蛍光ホストと燐光ホストは分子構造のみにより区分されるものではない。即ち、燐光ホストとは、燐光ドーパントを含有する燐光発光層を構成する材料を意味し、蛍光発光層を構成する材料として利用できないことを意味しているわけではない。蛍光ホストについても同様である。
【００４５】
（基板）
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性基板上に作製する。透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を原料として用いてなるものを挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を原料として用いてなるものを挙げることができる。
【００４６】
（陽極）
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有するものを用いることが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が挙げられる。陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４７】
（陰極）
陰極は電子注入層、電子輸送層又は発光層に電子を注入する役割を担うものであり、仕事関数の小さい材料により形成するのが好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。陰極も、陽極と同様に、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。また、必要に応じて、陰極側から発光を取り出してもよい。
【００４８】
（発光層）
発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。
燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【００４９】
ここで、上記発光層は、例えば、電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせる等して、発光層内のキャリアバランスを調整するダブルホスト（ホスト・コホストともいう）を採用してもよく、発光層が第１ホスト材料と第２ホスト材料とを含有し、前記第１ホスト材料が本発明の有機ＥＬ素子用材料であると好ましい。
また、量子収率の高いドーパント材料を二種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光するダブルドーパントを採用してもよい。具体的には、ホスト、赤色ドーパント及び緑色ドーパントを共蒸着することによって、発光層を共通化して黄色発光を実現する態様が挙げられる。
【００５０】
上記発光層は、複数の発光層を積層した積層体とすることで、発光層界面に電子と正孔を蓄積させて、再結合領域を発光層界面に集中させて、量子効率を向上させることができる。
発光層への正孔の注入し易さと電子の注入し易さは異なっていてもよく、また、発光層中での正孔と電子の移動度で表される正孔輸送能と電子輸送能が異なっていてもよい。
【００５１】
発光層は、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により形成することができる。また、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かした溶液をスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
【００５２】
ドーパント材料としては、公知の蛍光型発光を示す蛍光ドーパント又は燐光型発光を示す燐光ドーパントから選ばれる。
蛍光ドーパントとしては、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、フルオレン誘導体、硼素錯体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体等から選ばれる。好ましくは、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体、硼素錯体が挙げられる。
【００５３】
発光層を形成する燐光ドーパント（燐光発光材料）は三重項励状態から発光することのできる化合物であり、三重項励状態から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｒｅ及びＲｕから選択される少なくとも一つの金属と配位子とを含む有機金属錯体であることが好ましい。前記配位子は、オルトメタル結合を有することが好ましい。燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔから選ばれる金属原子を含有する金属錯体が好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体、特にオルトメタル化錯体がより好ましく、イリジウム錯体及び白金錯体がさらに好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が特に好ましい。
【００５４】
燐光ドーパントの発光層における含有量は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。燐光ドーパントの含有量が０．１質量％以上であると十分な発光が得られ、７０質量％以下であると濃度消光を避けることができる。
燐光ドーパントとして好ましい有機金属錯体の具体例を、以下に示す。
【００５５】
【化１３】
2014196252.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2014196252.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2014196252.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2014196252.tif 000017
【００５９】
燐光ホストは、燐光ドーパントの三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めることにより、燐光ドーパントを効率的に発光させる機能を有する化合物である。本発明の有機ＥＬ素子用材料は燐光ホストとして好適である。発光層は、本発明の有機ＥＬ素子用材料を１種含有していてもよく、本発明の有機ＥＬ素子用材料を２種以上含有していてもよい。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子用材料を発光層のホスト材料として用いる場合、発光層に含まれる燐光ドーパント材料の発光波長は特に限定されない。なかでも、発光層に含まれる前記燐光ドーパント材料のうち少なくとも１種は、発光波長のピークが４９０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４９０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることがより好ましい。発光層の発光色としては、例えば、赤色、黄色、緑色が好ましい。ホスト材料として本発明の化合物を用い、このような発光波長の燐光ドーパント材料をドープして発光層を構成することにより、長寿命な有機ＥＬ素子とすることができる。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物も、燐光ホストとして、上記目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の有機ＥＬ素子用材料とそれ以外の化合物を同一の発光層内の燐光ホスト材料として併用してもよいし、複数の発光層がある場合には、そのうちの一つの発光層の燐光ホスト材料として本発明の有機ＥＬ素子用材料を用い、別の一つの発光層の燐光ホスト材料として本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物を用いてもよい。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は発光層以外の有機層にも使用しうるものであり、その場合には発光層の燐光ホストとして、本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物を用いてもよい。
【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物で、燐光ホストとして好適な化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。燐光ホストは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１７】
2014196252.tif 000018
【００６４】
発光層が、第１ホスト材料と第２ホスト材料とを含有する場合、第１ホスト材料として本発明の有機ＥＬ素子用材料を用い、第２ホスト材料として本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物を用いてもよい。尚、本発明における「第１ホスト材料」及び「第２ホスト材料」という用語は、発光層に含有されている複数のホスト材料が、互いに構造が異なるという意味であり、発光層中の各ホスト材料の含有量で規定されるものではない。
前記第２ホスト材料としては、特に限定されず、本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物であり、かつ燐光ホストとして好適な化合物として前記した化合物と同じものが挙げられる。第２ホストとしては、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレノン誘導体、芳香族第三アミン化合物が好ましい。
【００６５】
発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ以上であると発光層の形成が容易であり、５０ｎｍ以下であると駆動電圧の上昇が避けられる。
【００６６】
（電子供与性ドーパント）
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と発光ユニットとの界面領域に電子供与性ドーパントを有することも好ましい。このような構成によれば、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。ここで、電子供与性ドーパントとは、仕事関数３．８ｅＶ以下の金属を含有するものをいい、その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
【００６７】
アルカリ金属としては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）、Ｃｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましくはＣｓである。アルカリ土類金属としては、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０ｅＶ〜２．５ｅＶ）、Ｂａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
【００６８】
アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ酸化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＦが好ましい。アルカリ土類金属化合物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａｘＳｒ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）、ＢａｘＣａ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。希土類金属化合物としては、ＹｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｃＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３等が挙げられ、ＹｂＦ３、ＳｃＦ３、ＴｂＦ３が好ましい。
【００６９】
アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
電子供与性ドーパントの添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により電子供与性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する有機化合物（発光材料や電子注入材料）を同時に蒸着させ、有機化合物に電子供与性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度はモル比で有機化合物：電子供与性ドーパント＝１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。
【００７１】
電子供与性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１ｎｍ〜１５ｎｍで形成する。電子供与性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み０．０５ｎｍ〜１ｎｍで形成する。
本発明の有機ＥＬ素子における、主成分と電子供与性ドーパントの割合は、モル比で主成分：電子供与性ドーパント＝５：１〜１：５であると好ましく、２：１〜１：２であるとさらに好ましい。
【００７２】
（電子輸送層）
電子輸送層は、発光層と陰極との間に形成される有機層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有する。電子輸送層が複数層で構成される場合、陰極に近い有機層を電子注入層と定義することがある。電子注入層は、陰極から電子を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。
【００７３】
電子輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましい。
この含窒素環誘導体としては、例えば、下記式（Ａ）で表される含窒素環金属キレート錯体が好ましい。
【００７４】
【化１８】
2014196252.tif 000019
【００７５】
含窒素環金属キレート錯体である式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数数６〜５０のアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、環形成炭素数５〜５０の芳香族複素環基であり、これらは置換されていてもよい。
【００７６】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
置換されていてもよいアミノ基の例としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基が挙げられる。
アルキルアミノ基及びアラルキルアミノ基は−ＮＱ１Ｑ２と表される。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアラルキル基を表す。Ｑ１及びＱ２の一方は水素原子又は重水素原子であってもよい。
アリールアミノ基は−ＮＡｒ１Ａｒ２と表され、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜５０の非縮合芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２の一方は水素原子又は重水素原子であってもよい。
【００７７】
炭素数１〜４０の炭化水素基はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基を含む。
アルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＹ’と表され、Ｙ’は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）であり、Ｉｎであると好ましい。
Ｌは、下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される基である。
【００７８】
【化１９】
2014196252.tif 000020
【００７９】
式（Ａ’）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。また、前記式（Ａ”）中、Ｒ１３〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。
【００８０】
式（Ａ’）及び式（Ａ”）のＲ８〜Ｒ１２及びＲ１３〜Ｒ２７が示す炭素数１〜４０の炭化水素基は、含窒素環金属キレート錯体である前記式（Ａ）中のＲ２〜Ｒ７が示す炭化水素基と同様である。また、Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１３〜Ｒ２７の互いに隣接する基が環状構造を形成した場合の２価の基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−２，２’−ジイル基、ジフェニルエタン−３，３’−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
【００８１】
電子輸送層に用いられる電子伝達性化合物としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、オキサジアゾール誘導体、含窒素複素環誘導体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを用いることができる。そして、オキサジアゾール誘導体としては、下記のものを挙げることができる。
【００８２】
【化２０】
2014196252.tif 000021
【００８３】
前記式中、Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２１、Ａｒ２２及びＡｒ２５は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ１７とＡｒ１８、Ａｒ１９とＡｒ２１、Ａｒ２２とＡｒ２５は、たがいに同一でも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基等が挙げられる。これらの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
【００８４】
Ａｒ２０、Ａｒ２３及びＡｒ２４は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の２価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ２３とＡｒ２４は、たがいに同一でも異なっていてもよい。２価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。これらの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
【００８５】
これらの電子伝達性化合物は、薄膜形成性の良好なものが好ましく用いられる。そして、これら電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００８６】
【化２１】
2014196252.tif 000022
【００８７】
電子伝達性化合物としての含窒素複素環誘導体は、以下の式を有する有機化合物からなる含窒素複素環誘導体であって、金属錯体でない含窒素化合物が挙げられる。例えば、下記式（Ｂ）に示す骨格を含有する５員環もしくは６員環や、下記式（Ｃ）に示す構造のものが挙げられる。
【００８８】
【化２２】
2014196252.tif 000023
【００８９】
前記式（Ｃ）中、Ｘは炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｚ１ならびにＺ２は、それぞれ独立に含窒素ヘテロ環を形成可能な原子群を表す。
【００９０】
含窒素複素環誘導体は、さらに好ましくは、５員環もしくは６員環からなる含窒素芳香多環族を有する有機化合物である。さらには、このような複数窒素原子を有する含窒素芳香多環族の場合は、上記式（Ｂ）と（Ｃ）もしくは上記式（Ｂ）と下記式（Ｄ）を組み合わせた骨格を有する含窒素芳香多環有機化合物が好ましい。
【００９１】
【化２３】
2014196252.tif 000024
【００９２】
前記の含窒素芳香多環有機化合物の含窒素基は、例えば、以下の式で表される含窒素複素環基から選択される。
【００９３】
【化２４】
2014196252.tif 000025
【００９４】
前記各式中、Ｒは、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。
【００９５】
さらに、好ましい具体的な化合物として、下記式（Ｄ１）で表される含窒素複素環誘導体が挙げられる。
ＨＡｒ−Ｌ１−Ａｒ１−Ａｒ２    （Ｄ１）
前記式（Ｄ１）中、ＨＡｒは、置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の含窒素複素環基であり、Ｌ１は単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基であり、Ａｒ１は置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２は置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基である。
【００９６】
ＨＡｒは、例えば、下記の群から選択される。
【化２５】
2014196252.tif 000026
【００９７】
前記式（Ｄ１）におけるＬ１は、例えば、下記の群から選択される。
【化２６】
2014196252.tif 000027
【００９８】
前記式（Ｄ１）におけるＡｒ１は、例えば、下記式（Ｄ２）、式（Ｄ３）のアリールアントラニル基から選択される。
【化２７】
2014196252.tif 000028
【００９９】
前記式（Ｄ２）、式（Ｄ３）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基であり、Ａｒ３は、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基である。また、Ｒ１〜Ｒ８は、いずれも水素原子又は重水素原子である含窒素複素環誘導体であってもよい。
【０１００】
前記式（Ｄ１）におけるＡｒ２は、例えば、下記の群から選択される。
【化２８】
2014196252.tif 000029
【０１０１】
電子伝達性化合物としての含窒素芳香多環有機化合物には、この他、下記の化合物も好適に用いられる。
【０１０２】
【化２９】
2014196252.tif 000030
【０１０３】
前記式（Ｄ４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の脂肪族式環基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０の複素環基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はジシアノメチレン基を表す。
【０１０４】
また、電子伝達性化合物として、下記の化合物も好適に用いられる。
【化３０】
2014196252.tif 000031
【０１０５】
前記式（Ｄ５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同一の又は異なる基であって、下記式（Ｄ６）で表される芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基である。
【化３１】
2014196252.tif 000032
【０１０６】
前記式（Ｄ６）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同一又は異なる基であって、水素原子、重水素原子、飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０のアルコキシル基、飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは水素原子、重水素原子以外の基である。
【０１０７】
さらに、電子伝達性化合物は、該含窒素複素環基又は含窒素複素環誘導体を含む高分子化合物であってもよい。
【０１０８】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層は、下記式（Ｅ）〜（Ｇ）で表される含窒素複素環誘導体を少なくとも１種含むことが特に好ましい。
【化３２】
2014196252.tif 000033
【０１０９】
（式（Ｅ）〜式（Ｇ）中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のハロアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【０１１０】
ｎは、０〜５の整数であり、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する２つのＲ１同士が互いに結合して、置換もしくは無置換の炭化水素環を形成していてもよい。
Ａｒ１は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基である。
Ａｒ２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のハロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基である。
【０１１１】
但し、Ａｒ１、Ａｒ２のいずれか一方は、置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜５０の縮合芳香族炭化水素環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数９〜５０の縮合芳香族複素環基である。
Ａｒ３は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数９〜５０の２価の縮合芳香族複素環基である。）
【０１１２】
環形成炭素数６〜５０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリル基、フルオランテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基としては、ピローリル基、フリル基、チエニル基、シローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、べンゾフリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、セレノフェニル基、オキサジアゾリル基、トリアゾーリル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル基、イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジニル基等が挙げられる。
【０１１３】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、前記アルキル基の１又は２以上の水素原子をフッ素、塩素、ヨウ素及び臭素から選ばれる少なくとも１のハロゲン原子で置換して得られる基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記アルキル基をアルキル部位としては有する基が挙げられる。
環形成炭素数６〜５０のアリーレン基としては、前記アリール基から水素原子１個を除去して得られる基が挙げられる。
環形成原子数９〜５０の２価の縮合芳香族複素環基としては、前記ヘテロアリール基として記載した縮合芳香族複素環基から水素原子１個を除去して得られる基が挙げられる。
【０１１４】
電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
また、電子輸送層に隣接して設けることができる電子注入層の構成成分として、含窒素環誘導体の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
【０１１５】
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ２Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【０１１６】
また、半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【０１１７】
このような絶縁体又は半導体を使用する場合、その層の好ましい厚みは、０．１ｎｍ〜１５ｎｍ程度である。また、本発明における電子注入層は、前述の電子供与性ドーパントを含有していても好ましい。
【０１１８】
（正孔輸送層）
発光層と陽極との間に形成される有機層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有する。正孔輸送層が複数層で構成される場合、陽極に近い有機層を正孔注入層と定義することがある。正孔注入層は、陽極から正孔を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。
【０１１９】
正孔輸送層を形成する他の材料としては、芳香族アミン化合物、例えば、下記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体が好適に用いられる。
【化３３】
2014196252.tif 000034
【０１２０】
前記式（Ｈ）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、又は、それら芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基と芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基が結合した基を表す。
また、前記式（Ｈ）において、Ｌは置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
【０１２１】
式（Ｈ）の化合物の具体例を以下に記す。
【化３４】
2014196252.tif 000035
【０１２２】
また、下記式（Ｊ）の芳香族アミンも正孔輸送層の形成に好適に用いられる。
【０１２３】
【化３５】
2014196252.tif 000036
【０１２４】
前記式（Ｊ）において、Ａｒ１〜Ａｒ３の定義は前記式（Ｈ）のＡｒ１〜Ａｒ４の定義と同様である。以下に式（Ｊ）の化合物の具体例を記すがこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化３６】
2014196252.tif 000037
【０１２６】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層は第１正孔輸送層（陽極側）と第２正孔輸送層（陰極側）の２層構造にしてもよい。
正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
【０１２７】
本発明の有機ＥＬ素子では、正孔輸送層又は第１正孔輸送層の陽極側にアクセプター材料を含有する層を接合してもよい。これにより駆動電圧の低下及び製造コストの低減が期待される。
前記アクセプター材料としては下記式（Ｋ）で表される化合物が好ましい。
【０１２８】
【化３７】
2014196252.tif 000038
【０１２９】
（上記式（Ｋ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にシアノ基、−ＣＯＮＨ２、カルボキシル基、又は−ＣＯＯＲ２７（Ｒ２７は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す）を表す。ただし、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３及びＲ２４、並びにＲ２５及びＲ２６の１又は２以上の対が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を形成してもよい。）
Ｒ２７としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アクセプター材料を含有する層の膜厚は特に限定されないが、５〜２０ｎｍであるのが好ましい。
【０１３０】
（ｎ／ｐドーピング）
上述の正孔輸送層や電子輸送層においては、特許第３６９５７１４号明細書に記載されているように、ドナー性材料のドーピング（ｎ）やアクセプター性材料のドーピング（ｐ）により、キャリア注入能を調整することができる。
ｎドーピングの代表例としては、電子輸送材料にＬｉやＣｓ等の金属をドーピングする方法が挙げられ、ｐドーピングの代表例としては、正孔輸送材料にＦ４ＴＣＮＱ（２，３，５，６−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）等のアクセプター材料をドーピングする方法が挙げられる。
【０１３１】
（スペース層）
上記スペース層とは、例えば、蛍光発光層と燐光発光層とを積層する場合に、燐光発光層で生成する励起子を蛍光発光層に拡散させない、あるいは、キャリアバランスを調整する目的で、蛍光発光層と燐光発光層との間に設けられる層である。また、スペース層は、複数の燐光発光層の間に設けることもできる。
スペース層は発光層間に設けられるため、電子輸送性と正孔輸送性を兼ね備える材料であることが好ましい。また、隣接する燐光発光層内の三重項エネルギーの拡散を防ぐため、三重項エネルギーが２．６ｅＶ以上であることが好ましい。スペース層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【０１３２】
（障壁層）
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層に隣接する部分に、電子障壁層、正孔障壁層、トリプレット障壁層といった障壁層を有することが好ましい。ここで、電子障壁層とは、発光層から正孔輸送層へ電子が漏れることを防ぐ層であり、正孔障壁層とは、発光層から電子輸送層へ正孔が漏れることを防ぐ層である。
トリプレット障壁層は、発光層で生成する三重項励起子が、周辺の層へ拡散することを防止し、三重項励起子を発光層内に閉じ込めることによって三重項励起子の発光ドーパント以外の電子輸送層の分子上でのエネルギー失活を抑制する機能を有する。
【０１３３】
トリプレット障壁層を設ける場合、燐光素子においては、発光層中の燐光発光性ドーパントの三重項エネルギーをＥＴｄ、トリプレット障壁層として用いる化合物の三重項エネルギーをＥＴＴＢとすると、ＥＴｄ＜ＥＴＴＢのエネルギー大小関係であれば、エネルギー関係上、燐光発光性ドーパントの三重項励起子が閉じ込められ（他分子へ移動できなくなり）、該ドーパント上で発光する以外のエネルギー失活経路が断たれ、高効率に発光することができると推測される。ただし、ＥＴｄ＜ＥＴＴＢの関係が成り立つ場合であってもこのエネルギー差ΔＥＴ＝ＥＴＴＢ−ＥＴｄが小さい場合には、実際の素子駆動環境である室温程度の環境下では、周辺の熱エネルギーにより吸熱的にこのエネルギー差ΔＥＴを乗り越えて三重項励起子が他分子へ移動することが可能であると考えられる。特に燐光発光の場合は蛍光発光に比べて励起子寿命が長いため、相対的に吸熱的励起子移動過程の影響が現れやすくなる。室温の熱エネルギーに対してこのエネルギー差ΔＥＴは大きい程好ましく、０．１ｅＶ以上であるとさらに好ましく、０．２ｅＶ以上であると特に好ましい。一方、蛍光素子においては、国際公開ＷＯ２０１０／１３４３５０Ａ１に記載するＴＴＦ素子構成のトリプレット障壁層として、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いることもできる。
【０１３４】
また、トリプレット障壁層を構成する材料の電子移動度は、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。有機材料の電子移動度の測定方法としては、Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ法等幾つかの方法が知られているが、ここではインピーダンス分光法で決定される電子移動度をいう。
電子注入層は、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。これにより陰極からの電子輸送層への電子注入が促進され、ひいては隣接する障壁層、発光層への電子注入も促進し、より低電圧での駆動を可能にするためである。
【０１３５】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光素子として各種ディスプレイ等に使用されるパネルモジュールに使用できる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、テレビ、携帯端末、パーソナルコンピュータ等の表示装置や、照明等の電子機器に使用できる。
【実施例】
【０１３６】
合成例及び実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の合成例、実施例に限定されない。
［ヘテロアレーン誘導体の合成］
合成例１（化合物（ＰＧ１）の合成）
（１）化合物（ＰＧ１−ａ）の合成
【化３８】
2014196252.tif 000039
【０１３７】
三口フラスコに、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン５．１３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム７０ｍＬを入れ、３−クロロ過安息香酸１１．３ｇ（約３０％含水。４５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて７時間撹拌した。
【０１３８】
反応終了後、水を加えた後、炭酸カリウム水溶液を加え、ｐＨ１１とした。これを分液ロートに移し、ジクロロメタンで抽出した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液で数回、洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、化合物（ＰＧ１−ａ）を白色の固体として得た。
収量は４．９９ｇ、収率は８９％であった。
【０１３９】
（２）化合物（ＰＧ１）の合成
【化３９】
2014196252.tif 000040
【０１４０】
三口フラスコに化合物（ＰＧ１−ａ）３．７４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、化合物（ＰＧ１−ｂ）８．９９ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３６６ｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート０．４６４ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．８４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、キシレン３５ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、１６時間加熱還流した。
【０１４１】
反応終了後、析出した固体をろ取し、これをシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、化合物（ＰＧ１）を淡黄色の固体として得た。
収量は５．６６ｇ、収率は５５％であった。ＦＤ−ＭＳにて同定した（ｍ／ｚ  ［Ｍ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７２Ｈ４４Ｎ４Ｏ２Ｓ  １０２８；  ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ［Ｍ］＋  １０２８）。
尚、化合物（ＰＧ１−ｂ）はＷＯ２０１２／１２１５６１に記載の方法等で合成できる。
【０１４２】
合成例２（化合物（ＰＧ２）の合成）
（１）化合物（ＰＧ２−ａ）の合成
【化４０】
2014196252.tif 000041
三口フラスコに、２−ブロモジベンゾチオフェン３．９５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム７０ｍＬを入れ、３−クロロ過安息香酸１１．３ｇ（約３０％含水。４５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて７時間撹拌した。
【０１４３】
反応終了後、水を加えた後、炭酸カリウム水溶液を加え、ｐＨ１１とした。これを分液ロートに移し、ジクロロメタンで抽出した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液で数回、洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、化合物（ＰＧ２−ａ）を白色の固体として得た。
収量は４．０１ｇ、収率は９１％であった。
【０１４４】
（２）化合物（ＰＧ２−ｂ）の合成
【化４１】
2014196252.tif 000042
【０１４５】
三口フラスコに化合物（ＰＧ２−ａ）３．８４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸２．０３ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．７５１ｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム４．１３ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン６０ｍＬ、水３０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。
反応終了後、析出した固体をろ取し、化合物（ＰＧ２−ｂ）を白色の固体として得た。
収量は３．８２ｇ、収率は９０％であった。
【０１４６】
（３）化合物（ＰＧ２）の合成
【化４２】
2014196252.tif 000043
【０１４７】
三口フラスコに化合物（ＰＧ２−ｂ）２．２９ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、化合物（ＰＧ１−ｂ）２．８６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．１２８ｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート０．１６３ｇ（０．５６０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．３５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、キシレン３５ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。
反応終了後、析出した固体をろ取し、これをシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、化合物（ＰＧ２）を淡黄色の固体として得た。
収量は３．４２ｇ、収率は７０％であった。ＦＤ−ＭＳにて同定した（ｍ／ｚ  ［Ｍ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ３０Ｎ２Ｏ２Ｓ  ６９８；  ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ［Ｍ］＋  ６９８）。
【０１４８】
合成例３（化合物（ＰＧ３）の合成）
（１）化合物（ＰＧ３）の合成
【化４３】
2014196252.tif 000044
【０１４９】
三口フラスコに化合物（ＰＧ２−ａ）３．０７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、化合物（ＰＧ３−ａ）２．６６ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２９３ｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン０．４６３ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．５４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、８時間加熱還流した。
【０１５０】
反応終了後、メタノールを加え、析出した固体をろ取し、これをシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、化合物（ＰＧ３）を淡黄色の固体として得た。
収量は４．１９ｇ、収率は９５％であった。ＦＤ−ＭＳにて同定した（ｍ／ｚ  ［Ｍ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３６Ｈ２２Ｎ２Ｏ２Ｓ  ５４６；  ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ［Ｍ］＋  ５４６）。
尚、化合物（ＰＧ３−ａ）はＥＰ２０８０７６２に記載の方法等で合成できる。
【０１５１】
合成例４（化合物（ＰＧ４）の合成）
（１）化合物（ＰＧ４−ａ）の合成
【化４４】
2014196252.tif 000045
【０１５２】
三口フラスコに化合物（ＰＧ２−ａ）３．８４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、３−クロロフェニルボロン酸２．０３ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．７５１ｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム４．１３ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン６０ｍＬ、水３０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。
反応終了後、析出した固体をろ取し、化合物（ＰＧ４−ａ）を白色の固体として得た。
収量は４．０４ｇ、収率は９５％であった。
【０１５３】
（２）化合物（ＰＧ４）の合成
【化４５】
2014196252.tif 000046
【０１５４】
三口フラスコに化合物（ＰＧ４−ａ）２．２９ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、化合物（ＰＧ１−ｂ）２．８６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．１２８ｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート０．１６３ｇ（０．５６０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．３５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、キシレン３５ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。
反応終了後、析出した固体をろ取し、これをシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、化合物（ＰＧ４）を淡黄色の固体として得た。
収量は４．０２ｇ、収率は８２％であった。ＦＤ−ＭＳにて同定した（ｍ／ｚ  ［Ｍ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ３０Ｎ２Ｏ２Ｓ  ６９８；  ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ［Ｍ］＋  ６９８）。
【０１５５】
合成例５（化合物（Ａ）の合成）
（１）化合物（Ａ−ａ）の合成
【化４６】
2014196252.tif 000047
【０１５６】
三口フラスコに化合物（ＰＧ１−ａ）３．８４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸４．４７ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．５０ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム８．２６ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１２０ｍＬ、水６０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。
反応終了後、析出した固体をろ取し、化合物（Ａ−ａ）を白色の固体として得た。
収量は４．５５ｇ、収率は８０％であった。
【０１５７】
（２）化合物（Ａ）の合成
【化４７】
2014196252.tif 000048
【０１５８】
三口フラスコに化合物（Ａ−ａ）３．０６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、カルバゾール２．５８ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２５６ｇ（０．２８０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート０．３２６ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．７０ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、キシレン３５ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、１２時間加熱還流した。
【０１５９】
反応終了後、析出した固体をろ取し、これをシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、化合物（Ａ）を淡黄色の固体として得た。
収量は３．４２ｇ、収率は７０％であった。ＦＤ−ＭＳにて同定した（ｍ／ｚ  ［Ｍ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ３０Ｎ２Ｏ２Ｓ  ６９８；  ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ［Ｍ］＋  ６９８）。
【０１６０】
［有機ＥＬ素子の作製］
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック株式会社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行った。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして下記化合物ＨＡＴを蒸着し、膜厚５ｎｍの化合物ＨＡＴ膜を成膜した。
この化合物ＨＡＴ膜上に、第１正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（化合物ＨＴ１）を蒸着し、膜厚５５ｎｍの第１正孔輸送層を成膜した。第１正孔輸送層の成膜に続けて、第２正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（化合物ＨＴ２）を蒸着し、膜厚１０ｎｍの第２正孔輸送層を成膜した。
【０１６１】
さらに、この第２正孔輸送層上に、ホスト材料として合成例１で合成した化合物ＰＧ１と、燐光発光材料として下記化合物Ｉｒ（ｂｚｑ）とを共蒸着し、膜厚２５ｎｍの燐光発光層を成膜した。発光層内における化合物Ｉｒ（ｂｚｑ）の濃度は１０質量％であった。この共蒸着膜は発光層として機能する。
そして、この発光層成膜に続けて下記化合物ＥＴを膜厚３５ｎｍで成膜した。この化合物ＥＴ膜は電子輸送層として機能する。
次に、ＬｉＦを電子注入性電極（陰極）として成膜速度０．１オングストローム／ｍｉｎで膜厚を１ｎｍとした。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを蒸着させ、金属陰極を膜厚８０ｎｍで形成し有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６２】
【化４８】
2014196252.tif 000049
【０１６３】
作製した有機ＥＬ素子を直流電流駆動により発光させ、輝度、電流密度を測定し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における電圧及び発光効率（外部量子効率）を求めた。
また、５０ｍＡ／ｃｍ２駆動での輝度８０％減寿命を評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
2014196252.tif 000050
【０１６５】
実施例２、３、比較例１
発光層のホスト材料として、化合物ＰＧ１の代わりに表１に示す化合物を使用した他は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
表１に示す結果より、本発明の化合物を用いた場合、比較例化合物より発光効率が高く、寿命が長い素子が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１６６】
１  有機ＥＬ素子
２  基板
３  陽極
４  陰極
５  発光層
６  正孔注入・輸送層
７  電子注入・輸送層
１０  発光ユニット
【図１】
2014196252.tif 000055