(57)【要約】【課題】本発明は、誘電特性の優れた複合酸化物を提供することを目的とする。【解決手段】化式１で示される化合物を含有する複合酸化物であって、    ＡＢＯ３    （化式１）  化式１中、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選択される１以上の元素であり、  ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎから選択される１以上の元素であり、  前記複合酸化物の任意に選択される表面においてＡＦＭにより１μｍ×１μｍの視野について観察した場合に、  前記視野内で観察される最大の粒子の最大長さである典型粒径が３００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満である複合酸化物を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化式１で示される化合物を含有する複合酸化物であって、
ＡＢＯ３    （化式１）
化式１中、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選択される１以上の元素であり、
ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎから選択される１以上の元素であり、
前記複合酸化物の任意に選択される表面においてＡＦＭにより１μｍ×１μｍの視野について観察した場合に、
前記視野内で観察される最大の粒子の最大長さである典型粒径が３００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満である複合酸化物。
【請求項２】
前記化式１で示される化合物の前記Ａが少なくともＢａを含む請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
前記複合酸化物は化式２で示される化合物を含有しており、
ＢａＢ２Ｏ４    （化式２）
前記化式２で示される化合物は、前記複合酸化物に含まれる前記化式１で表わされる化合物に対して、０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の割合で前記化合物に含まれる請求項１または２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
第１の電極膜と、
前記第１の電極膜上に形成された複合酸化物薄膜と、
前記複合酸化物薄膜上に形成された第２の電極膜と、を有しており、
前記複合酸化物薄膜が、請求項１乃至３何れか一項に記載された複合酸化物により構成される薄膜容量素子。
【請求項５】
前記薄膜容量素子が静電容量可変素子である、請求項４に記載の薄膜容量素子。
【請求項６】
前記薄膜容量素子が電気機械変換素子である、請求項４に記載の薄膜容量素子。
【請求項７】
請求項６に記載の薄膜容量素子を具備する液滴吐出ヘッド。
【請求項８】
ＣＳＤ法（化学溶液堆積法）により、請求項１乃至３いずれか一項に記載の複合酸化物を製造する複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記複合酸化物の前駆体溶液の塗膜を乾燥後、仮焼する仮焼工程と、
前記仮焼工程後、さらに焼成する本焼工程と、を有しており、
前記本焼工程における処理温度が８００℃以上９５０℃以下である請求項８に記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物、薄膜容量素子、液滴吐出ヘッド、複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から電気機械変換素子やコンデンサ等の各種電子部品の材料として、強誘電性を有する複合酸化物材料が用いられている。
【０００３】
このような強誘電性を有する複合酸化物材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が代表的な材料として知られているが、近年、電子機器に用いられる部品に対し、特定の危険物質を排除したいという要請（例えばＲｏＨＳ指令）がある。このため、ＰＺＴのように鉛を主成分として含む材料の代替材料となりうる強誘電性を備えた材料が検討されてきた。
【０００４】
このような材料として、例えば特許文献１には、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムカリウムが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムカリウムの誘電率等の誘電特性は十分なものとはいえず、さらに誘電特性の優れた複合酸化物材料が求められていた。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、誘電特性の優れた複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は化式１で示される化合物を含有する複合酸化物であって、
ＡＢＯ３    （化式１）
化式１中、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選択される１以上の元素であり、
ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎから選択される１以上の元素であり、
前記複合酸化物の任意に選択される表面においてＡＦＭにより１μｍ×１μｍの視野について観察した場合に、
前記視野内で観察される最大の粒子の最大長さである典型粒径が３００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満である複合酸化物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、誘電特性の優れた複合酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態における典型粒径の説明図。
【図２】本発明の実施形態における複合酸化物の製造工程のフローチャート。
【図３】本発明の実施形態における乾燥後のＣＳＤ塗膜のＴＧ／ＤＴＡ曲線。
【図４】本発明の実施形態における薄膜容量素子の構成の説明図。
【図５】本発明の実施形態における液滴吐出ヘッドの構成の説明図。
【図６】本発明の実施形態における液滴吐出ヘッドの構成の説明図。
【図７】実験例１において作製した試料の構成の説明図。
【図８】実験例１におけるＣＳＤ溶液の調製手順のフローチャート
【図９】実験例１の試料Ｎｏ．１−１の紫外線照射前後でのＦＴ−ＩＲスペクトルの変化の説明図。
【図１０】実験例１の試料Ｎｏ．１−５のＳＥＭ写真。
【図１１】実験例２の試料Ｎｏ．２−２のＡＦＭ観察画像
【図１２】実験例２の試料Ｎｏ．２−４のＡＦＭ観察画像
【図１３】実験例３の電気歪み特性評価結果。
【図１４】実験例４の試料のチューナブル特性評価結果。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、発明を実施するための形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００１１】
まず、本発明の複合酸化物の構成例について説明する。
【００１２】
本実施形態の複合酸化物は、以下の化式１で示される化合物を含有している。
【００１３】
ＡＢＯ３    （化式１）
ここで、化式１中、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選択される１以上の元素であり、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎから選択される１以上の元素である。
【００１４】
そして、前記複合酸化物の任意に選択される表面においてＡＦＭにより１μｍ×１μｍの視野について観察した場合に、前記視野内で観察される最大の粒子の最大長さである典型粒径が３００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００１５】
本発明は、本発明の発明者らが、誘電率等の誘電特性がより優れた複合酸化物について検討を重ねたところ、同じ複合酸化物であっても、典型粒径を所定の範囲とすることによりその誘電特性を高めることができることを見出し、完成させたものである。
【００１６】
ここで、典型粒径について図１を用いて説明する。図１は、複合酸化物の任意の面における、ＡＦＭによる１μｍ角の視野での観察結果を示している。そして、図１の測定範囲内において最も粒径が大きい粒子１１の最大長さが該試料の典型粒径となり、図１中、典型粒径ｄがこれに当たる。
【００１７】
そして、本実施形態の複合酸化物は、上述のようにＡＢＯ３で表わされる化合物を含有している。ＡＢＯ３で表わされる化合物を含有する割合は特に限定されるものではないが、係る化合物は強誘電性を示す物質であることからその含有率が高い、すなわち主成分であることが好ましい。例えば、複合酸化物中に、ＡＢＯ３で表わされる化合物が８０ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含まれていることがより好ましい。また、上記のように鉛を含まない複合酸化物が求められていることから、該複合酸化物は非鉛材料であることが好ましい。
【００１８】
ＡＢＯ３で表わされる化合物は、上述のようにＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選択される１以上の元素であり、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎから選択される１以上の元素である。この場合、Ａは２価の陽イオンであり、Ｂは４価の陽イオンとなっている。
【００１９】
係るＡＢＯ３で表わされる化合物においては、上記のように、Ａ、Ｂで表わされるサイトに、それぞれ上記所定の元素から選択される１つまたは複数入っていればよく、その組成は特に限定されるものではない。
【００２０】
ただし、ＡＢＯ３で示される化合物の前記Ａ（サイト）が少なくともＢａを含むことが好ましい。これは、ＡのサイトにＢａが含まれている場合、特にその誘電率等の誘電特性が高くなるためである。Ａサイトに占めるＢａの割合は特に限定されるものではないが、特にその比率が高い方がより誘電特性を高めることができるため好ましく、８０％以上を占めていることが好ましく、９０％以上を占めていることがより好ましい。上限値については特に限定されるものではなく、ＡサイトがＢａのみにより占有されていてもよい。
【００２１】
また、さらに本実施形態の複合酸化物は化式２で示される化合物を含有していることが好ましい。
【００２２】
ＢａＢ２Ｏ４    （化式２）
前記化式２で示される化合物が、複合酸化物に含まれる割合は特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。ただし、特に、前記化式２で示される化合物は、前記複合酸化物に含まれる前記化式１で表わされる化合物（ＡＢＯ３）に対して、０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の割合で前記複合酸化物に含まれることが好ましい。
【００２３】
これは、化式２で表わされるＢａＢ２Ｏ４は、複合酸化物の結晶成長を促す働きを有しており、係る化合物を添加することにより、複合酸化物の典型粒径をより容易に所望の範囲とすることができる。そして、このような複合酸化物の結晶成長を十分に促すためには、上記のように複合酸化物中に含まれるＡＢＯ３で表わされる化合物に対して、０．１ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上含まれていることがより好ましい。
【００２４】
ただし、過剰に添加しても、結晶成長を促す効果に対しては大きな影響を与えないのに対して、ＢａＢ２Ｏ４自体は強誘電性を示すものではないため、複合酸化物全体としての誘電率を低下させてしまう場合がある。このため、ＢａＢ２Ｏ４の含有量は、複合酸化物中に含まれるＡＢＯ３で表わされる化合物に対して、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２５】
次に、本実施形態の複合酸化物の好適な製造方法について説明する。
【００２６】
本実施形態の複合酸化物は、上述のように所定の典型粒径を有するように製造できればよく、その製造方法は特に限定されるものではないが、ＣＳＤ法（化学溶液堆積法）により、製造することが好ましい。
【００２７】
具体的な手順について以下に説明する。
【００２８】
まず、出発原料としては、複合酸化物に含まれる元素を含んだ金属有機化合物を含む溶液を前駆体溶液（ＣＳＤ溶液）として用いることができる。このような金属有機化合物としては、例えば複合酸化物に含まれる元素を含むアルコキシド化合物や、酢酸塩、アセチルアセトナート塩を用いることができる。そして、係る前駆体溶液から所望の量論比の生成物が得られるように複合酸化物に含まれる元素を含む金属有機化合物を混合した溶液を出発原料とすることができる。
【００２９】
具体的には例えば、前記ＡＢＯ３で表わされる化合物としてＢａＴｉＯ３を含有する複合酸化物を製造する場合、その出発原料としては、例えば、バリウムエトキシド、チタンイソプロポキシドを所定比で混合した溶液を用いることができる。さらに、Ａ、Ｂサイトに異なる元素を導入する場合には導入する元素に対応したアルコキシド化合物や、酢酸塩、アセチルアセトナート塩をさらに加えた溶液を出発原料とすることができる。
【００３０】
また、上記複合酸化物に含まれる元素の各金属有機化合物を混合する際、前駆体溶液には共通溶媒を用いることができる。共通溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば、ノルマルプロパノールやノルマルブタノール、メトキシエタノールなどのアルコール類を用いることができ、メトキシエタノールを好ましく用いることができる。また、複合酸化物に含まれる元素を含む金属有機化合物の一つとして、溶解性の低い物質、例えば上記のようにバリウムアルコキシドを用いる場合、共通溶媒の第２の成分としてメタノールを混合することもできる。そして、これらの原料から通常のＣＳＤ前駆体溶液調整法に従い均一な溶液を調製する。
【００３１】
調製したＣＳＤ溶液（塗布液）は安定性が不十分な場合があるため、前駆体溶液にさらに解膠剤としてモノエタノールアミン、ジエタノールアミンやトリエタノールアミンなどを添加することができる。このように解膠剤を添加することにより長期保存が可能となるＣＳＤ溶液が得られる。
【００３２】
また、ＣＳＤ溶液にはさらに結晶粒の成長を促進する、所謂焼結助剤を副成分として調製しても良い。焼結助剤は一般的に多結晶複合酸化物の結晶化処理温度より低い融点を持ち、その処理中に液相を形成する。形成した液相では物質移動が容易になり、多結晶複合酸化物の結晶成長（所謂、粒成長）を促進する働きを有する。使用する焼結助剤の種類は、任意に選択することができ、特に限定されるものではなく例えば、ＢａＢ２Ｏ４や、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３などを用いることができる。
【００３３】
特に、焼結助剤として化式２で示される化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
ＢａＢ２Ｏ４    （化式２）
前記化式２で示される化合物の添加量は特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。ただし、特に、前記化式２で示される化合物は、前記複合酸化物に含まれる前記化式１で表わされる化合物（ＡＢＯ３）に対して、０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の割合で前記複合酸化物に含まれることが好ましい。
【００３５】
化式２で表わされる化合物をＣＳＤ溶液に添加する際には、ＣＳＤ溶液を乾燥、焼成する過程において上記化式２で表わされる化合物になるように添加することが好ましい。このため、ホウ素を含有する金属有機化合物と、バリウムを含有する金属有機化合物とを所定比でＣＳＤ溶液に添加することによって添加できる。この際、複合酸化物中に含まれる化式１で表わされる化合物との割合が上記所定の比率になるように添加することが好ましい。
【００３６】
このようなＣＳＤ溶液に焼結助剤を添加することにより、結晶粒を巨大化させることができるため、より低温で所望の典型粒径を有する複合酸化物を生成することが可能になる。
【００３７】
ＣＳＤ溶液の濃度、すなわち、ＣＳＤ溶液中に含まれる、複合酸化物の組成分の濃度は特に限定されるものではないが、濃度が低くなると溶媒を除去するために多くの時間とエネルギーを要し、生産性が低下する。また、濃度が高くなると溶液中の成分が析出する恐れがあり、また、塗膜を形成する際、ハンドリングが困難になり、均一な厚さの塗膜を形成できない場合がある。このため、ＣＳＤ溶液の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．８ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／ｌ以上０．４ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。ここいう濃度とは、ＣＳＤ溶液中に含まれる各元素の成分の濃度から算出される複合酸化物の濃度を意味している。
【００３８】
次に、上記のようにして調製したＣＳＤ溶液から複合酸化物を製造する手順について説明する。以下の製造工程の説明においては、膜状の複合酸化物を製造する工程を例に説明するが、膜状の複合酸化物に限定されるものではない。
【００３９】
本実施形態における複合酸化物は、例えば図２に示すフローチャートの手順により製造することができる。
【００４０】
図２に示すフローチャートは以下の工程１〜工程５を有している。
（工程１）ＣＳＤ塗膜形成工程（Ｓ３１）。
（工程２）塗膜乾燥工程（Ｓ３２）。
（工程３）塗膜に紫外線を照射する工程（Ｓ３３）。
（工程４）仮焼工程（Ｓ３４）。
（工程５）本焼工程（Ｓ３６）。
【００４１】
そして、工程１（Ｓ３１）の塗膜形成工程から、工程４（Ｓ３４）の仮焼工程までを所定回数繰り返すよう、Ｓ３５で繰り返し回数が所定の回数に達したかを判断する。そして、工程１から工程４を所定回数繰り返したことを判断した場合には工程５を行う。工程５を終えた後、工程１から工程５を行ったことにより得られた複合酸化物が所望の厚さとなったかをＳ３７で判断する。所望の厚さに到達していなければ再度工程１に戻り、工程１〜５を繰り返し行う。所望の厚さに到達していた場合には、製造工程を終了する。
【００４２】
各工程の詳細について以下に説明する。
（工程１）ＣＳＤ塗膜形成工程。
【００４３】
上述した手順に従い調製した、複合酸化物の前駆体溶液であるＣＳＤ溶液を、基板の複合酸化物を形成する箇所に塗布し、塗膜を形成する。
【００４４】
ＣＳＤ溶液を塗布する方法は特に限定されるものではなく、要求される膜の形状等に応じて各種塗布方法から選択して用いることができる。例えばスピンコート法により基板上に塗布することができる。
【００４５】
また、基板についても特に限定されるものではないが、例えば後述するように第１、第２の電極間に複合酸化物を形成した構成とする場合、予め基板上に一方の電極を形成し、該電極上にＣＳＤ溶液の塗膜を形成することができる。
【００４６】
ＣＳＤ溶液を塗布して形成する塗膜の厚さは特に限定されるものではない。ただし、塗膜の厚さが過度に厚い場合には、以下の乾燥工程、仮焼工程、本焼工程を行った際に膜内にポアが発生する場合があり、性能の低下を招くため好ましくない。このため、工程１〜５を１回ずつ行った場合に得られる膜の膜厚が、本焼工程後において、１００ｎｍ以下になるように工程１での塗膜の厚さを選択することが好ましく、９０ｎｍ以下になるように工程１での塗膜の厚さを選択することがより好ましい。
【００４７】
また、膜の厚さが薄すぎると、目的とする厚さの複合酸化物を形成するためには工程１〜５を多くの回数繰り返す必要が生じ、生産性が低下するため好ましくない。このため、工程１〜５を１回ずつ行った場合に得られる膜の膜厚が、本焼工程後において、１０ｎｍ以上になるように工程１での塗膜の厚さを選択することが好ましく、５０ｎｍ以上になるように工程１での塗膜の厚さを選択することがより好ましい。
（工程２）乾燥工程
ＣＳＤ溶液の溶媒を除去するため、乾燥工程を行う。乾燥工程においてはＣＳＤ溶液の溶媒を除去できれば良く、その条件は限定されるものではない。ただし、ＣＳＤ溶液に含まれる主溶媒の沸点よりも高い温度で乾燥すると、溶媒が急激に気化することになり膜にポアが発生したり、その表面形状が悪化したりする場合があるため、ＣＳＤ溶液の主溶媒の沸点以下の温度にて乾燥工程を行うことが好ましい。
【００４８】
乾燥工程を行う方法、手段についても限定されるものではないが、例えば、乾燥する温度に保持されているホットプレート上に、塗膜を形成した基材を載置し、熱処理を実行することができる。処理時間も特に限定されるものではないが、処理時間１５分以内の熱処理であることが好ましく、５分以内の熱処理であることがより好ましい。
【００４９】
本工程において、工程１で形成した塗膜中の溶媒（有機溶媒）が除去された状態となる。
（工程３）紫外線照射工程
本工程は、乾燥工程後のＣＳＤ塗膜に紫外線を照射する工程である。乾燥後のＣＳＤ塗膜にはゲルのネットワークを構成している分子結合中の有機成分があり、これを紫外線照射光化学反応により膜系外へ除去するものである。本工程は、ＣＳＤ溶液（前駆体溶液）中にアミン等を含まない場合には実施しないこともできるが、膜内へのポアの発生を抑制するため実施することが好ましい。
【００５０】
ここで、ＣＳＤ溶液を塗布して形成した塗膜を加熱した際のＴＧ／ＤＴＡ曲線の例を図３に示す。図３（Ａ）はＴＧ／ＤＴＡ曲線の全体図を示しており、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）中点線で囲った部分について拡大して示したものである。図３に示すＴＧ／ＤＴＡ曲線は、後述する実験例１の試料Ｎｏ．１−１を製造する際に調製したチタン酸バリウムを含有する複合酸化物を製造するためのＣＳＤ溶液について基材上に塗布後、減圧乾燥させてから測定したものである。
【００５１】
図３に示すように、ＤＴＡ曲線には４つの熱収支によるピークが出現している。
【００５２】
ここで、図中Ｐ１は第１の有機物燃焼に起因するピークであり、ＴＧ曲線にも重量減少が認められる。係るピークは、ゲルネットワーク中に取り込まれていた有機物の燃焼に起因するものと考えられる。
【００５３】
図中Ｐ２は第２の有機物燃焼に起因するピークであり、ＴＧ曲線にも重量減少が認められる。係るピークは、金属アルコキシドのアルコキシド基の燃焼に相当すると考えられる。
【００５４】
そして、Ｐ３はアミン（有機物）成分が燃焼することに起因するピークであると考えられ、この際にもＴＧ曲線に重量減少が認められる。係るアミン成分は、例えば解膠剤やその他副成分として含まれていたアミン成分に由来し、ＣＳＤ溶液中に含まれている金属に配位し金属錯体を形成していたと考えられる。
【００５５】
Ｐ４は炭酸バリウムが自己分解し、酸化バリウムを生成することに起因する吸熱ピークであり、この場合もＴＧ曲線に重量減少が認められる。係る炭酸バリウムはＰ３までの熱履歴により生成した酸化バリウムが、雰囲気中に存在する二酸化炭素と反応して生成したものである。
【００５６】
そして、Ｐ３について説明したように、金属錯体を形成するアミンは強固な配位結合により、約５５０℃〜６００℃の高温処理にて分解離脱すると考えられる。
【００５７】
高温でこのアミンの離脱反応が生じると、アミンが離脱することにより生じた金属やその酸化物と、雰囲気中の二酸化炭素との間での炭酸塩形成反応が進行することとなると考えられる。そして、炭酸塩の嵩高さによる膜膨張を導き、さらにその後の分解による体積収縮を発生する。
【００５８】
そして、体積収縮においては空隙を形成するが、この空隙は複合酸化物を構成する元素間での固相反応を著しく低下させ、また、結晶化膜にポア（空孔）を形成する原因となる場合もある。そして、この様なポアは膜特性を劣化させてしまうので、高温におけるアミン離脱反応を抑制し、複合酸化物の中間生成物の炭酸塩形成反応を避けることが好ましい。
【００５９】
そして、本工程の紫外線照射処理はこのポアの低減に効果を顕すものである。その機構は金属錯体を形成するアミンの配位結合を、熱エネルギーではなく、光化学反応を用いて切断するものである。
【００６０】
例えば、上記ＴＧ／ＤＴＡ曲線の測定結果のように、５５０℃以上に加熱し、熱エネルギーにより、金属錯体を形成するアミンの配位結合を切断する場合、５５０℃以上で行われ、これが高温であるために、上述のように瞬時に炭酸塩を形成してしまう。
【００６１】
一方、光化学反応は室温でも切断可能であるため、金属や該金属から生じた酸化物の炭酸塩化反応は緩やかに進行する。
【００６２】
また、アミンの配位結合を切断する際、処理雰囲気を二酸化炭素を極力排除した雰囲気で行うことにより、炭酸塩の生成が抑えられる。従来の熱分解処理を酸素雰囲気下で行う場合においては、残存二酸化炭素の影響を除去することは困難であったが、本光反応を用いることで、ほぼ除去が可能になり、この点でも炭酸塩の生成を抑制することが可能になる。
【００６３】
用いる紫外線波長としては、アミン分子を構成するＣ−Ｎ結合、Ｎ−Ｈ結合の結合エネルギーに相当する波長以下の紫外線領域を用いることが好ましい。ここで、室温においてＣ−Ｎ結合エネルギーは６４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、Ｎ−Ｈ結合エネルギーは９２ｋｃａｌ／ｍｏｌである。従って、波長３１０ｎｍ以下の光照射によりＣ−Ｎ結合、Ｎ−Ｈ結合の光分解が可能になる。
【００６４】
光源として低圧水銀ランプを用いる場合、該低圧水銀ランプの発光波長は２５４ｎｍ、１８５ｎｍなので、いずれのもの用いることができる。
【００６５】
また、エキシマランプとしては以下の種類のものが知られており、それぞれの波長は以下のようになる。
【００６６】
ＸｅＣｌ（キセノンクロライド）エキシマランプ    ３０８ｎｍ
ＫｒＦ（クリプトンフロライド）エキシマランプ    ２４８ｎｍ
ＫｒＣｌ（クリプトンクロライド）エキシマランプ  ２２２ｎｍ
ＡｒＦ（アルゴンフロライド）エキシマランプ      １９３ｎｍ
Ｘｅ（キセノン）エキシマランプ                  １７２ｎｍ
上記エキシマランプをいずれも用いることができる。特に、エキシマランプの場合、水銀ランプより１桁ほど高い紫外線発生効率を示すので、光化学反応には好適である。
【００６７】
上記エキシマランプのうち、波長が２００ｎｍ以上のものを用いた場合には、紫外線照射はＣ−Ｎ結合、Ｎ−Ｈ結合の直接分解反応が行われる。また、波長が２００ｎｍ未満のものを用いた場合には、化学結合の直接分解ではなく、オゾンを介した分解反応となる。いずれの場合でもアミンの結合を分解することができるため用いることができる。
【００６８】
特に、上記のように２００ｎｍ以上の波長のものであれば、雰囲気に存在する酸素の光化学反応によるオゾン生成を伴わないため、特殊な使用環境を準備しなくてもよく、より好ましく用いることができる。具体的には、ＫｒＣｌエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ、ＸｅＣｌエキシマランプをより好ましく用いることができる。
（工程４）仮焼工程
本工程は、ＣＳＤ溶液を乾燥後、該乾燥した試料を仮焼する工程である。
【００６９】
前記のように乾燥工程と本工程との間には、紫外線照射工程を有しているが、紫外線照射後の膜は、各種金属元素に対応した酸化物の非晶状態、一部、複合酸化物の非晶状態であり、本工程ではこれに熱を加え、作製する複合酸化物の結晶状態に変換する。
【００７０】
この熱を加える際の条件、すなわち、本工程における熱処理条件については特に限定されるものではなく、生成する複合酸化物に応じて選択することができる。
【００７１】
ただし、複合酸化物を構成する元素として、その酸化物が容易に雰囲気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する元素を含む場合には、該炭酸塩の分解温度を超え、複合酸化物へ変換し、複合酸化物の微結晶が生成する温度まで本工程で加熱することが好ましい。
【００７２】
これは、その酸化物が雰囲気中の二酸化炭素と反応し易い元素、例えばアルカリ土類金属元素等が炭酸塩を形成すると、炭酸塩を構成する該元素は、炭酸塩が分解されるまでは他の物質の複合酸化物形成反応が規制され、反応が進行しないためである。また、仮に、一旦炭酸塩の熱分解温度以上であって複合酸化物が形成される温度以下に昇温しても、室温まで冷却すると該酸化物は再び炭酸塩を形成し、熱処理を行った意味がなくなる場合があるためである。
【００７３】
このため、本工程においては、炭酸塩分解と引き続き複合酸化物への変換、複合酸化物の微結晶生成まで加熱し、反応を進行させることが好ましい。
【００７４】
係る温度は例えば、予め試料について図３に示したようなＴＧ／ＤＴＡ測定を行っておくことにより、適切に選択することができる。例えば、ＴＧ／ＤＴＡ測定で認められる分解温度に対し少なくともプラス５０℃の温度にまで、本工程で加熱処理を行い、反応を進めることが好ましい。
【００７５】
例えば、図３に示した試料の例であれば、分解温度のピークであるＰ４近傍の温度に５０℃加えた温度である、６５０℃以上に加熱することが好ましい。仮焼工程の温度の上限値については特に限定されるものではないが、後述する結晶化温度と同等、またはこれよりも低いことが好ましく、例えば、図３に示した試料の場合、８００℃以下とすることが好ましい。
（工程６）本焼工程
本工程は、前記仮焼工程後、さらに焼成する工程である。本工程は、仮焼工程において生成した複合酸化物の結晶粒を成長させる工程であり、高い強誘電特性を示すように、熱エネルギーにより性能を示すに十分な巨大結晶粒に成長させる。
【００７６】
仮焼工程後すぐに本焼工程を行うこともできるが、一層形成するごとに本焼工程まで行っていたのでは、所望の厚さの複合酸化物を生成するまでの工程数が増え、生産性が低下することになる。このため、工程１〜５を所定回数繰り返した後にまとめて本工程を行うことが好ましい。
【００７７】
本焼工程を行うまでに工程１〜５を繰り返す所定の回数については特に限定されるものではなく、目的とする複合酸化膜の厚さ等を鑑みて任意に選択することができる。ただし、仮焼工程後の膜は複合酸化物の結晶を含むものの、本焼による結晶成長により体積が変化するため、本焼工程に供する際の試料の厚さによっては、この体積変化（収縮により体積は減少）により複合酸化物にクラックが発生する場合がある。従ってクラックの発生しない適切な膜厚ごとに本焼工程を行うことが好ましい。
【００７８】
本工程における加熱温度は特に限定されるものではないが、仮焼工程における仮焼温度と同等、またはこれ以上の温度で行うことが好ましい。
【００７９】
本工程における加熱温度の上限値については特に限定されるものではない。ただし、複合酸化物を設ける部材の耐熱温度、具体的には例えば基材やこれに付帯して設けた部材等が溶解したり、隣接する部材間で加熱時に発生した熱膨張率差に起因した破壊等が生じたりしないように温度を選択することが好ましい。例えばシリコン基板上に複合酸化物膜を形成する場合には１０５０℃以下の温度で本焼工程を行うことが好ましい。特に本焼工程は結晶化が十分に進行し、その他の部材の機能を害しない温度で行うことが好ましいことから、本焼工程における処理温度（加熱温度）を８００℃以上、９５０℃以下とすることが好ましい。
【００８０】
本焼工程において加熱処理を行う際、その温度が高くなるにつれて複合酸化物の結晶粒表面での拡散速度は上昇し、巨大な粒組織が得られ、誘電特性の向上に寄与してくる。
【００８１】
また、上述のように特に原料中に焼結助剤として働く成分を添加しておくと、本工程では融解して液相を形成し、セラミックス表面の原子の移動はこの液相を介することで、容易になり、結果として比較的低温でも結晶粒の増加を促進する効果を示し好ましい。
【００８２】
上記仮焼工程、本焼工程の熱処理は大気雰囲気でも行うことができるが、特に酸素雰囲気下において行うことが好ましい。これは、加熱工程において炭酸塩が生成することを防止するためである。
【００８３】
さらに、仮焼工程、本焼工程の熱処理は、加圧酸素雰囲気下で行うことがより好ましい。これは、セラミックス粒の成長を促進し、特性の向上をもたらすためである。加圧効果は特に０．３ＭＰａ以上で認められ、圧力の上昇に伴い結晶粒成長速度は上昇し、１ＭＰａで飽和する。このため、０．３ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の加圧酸素雰囲気下で仮焼工程、本焼工程の熱処理を行うことが好ましい。なお、所望の厚さの複合酸化物を得るために、数回の本焼工程を行う場合、全ての処理を加圧下で行う必要は無く、特に最終の本焼工程のみを、この加圧下で行うことで特性向上が達成できる。
【００８４】
仮焼工程、本焼工程を行う際の加熱手段は特に限定されるものではないが、例えば通常の電気炉や管状炉、ランプ照射による急速熱処理（ＲＴＡ）により行うことができ、これらの加熱手段は上述のように雰囲気制御できるものであることが好ましい。
【００８５】
特に、ランプ照射による急速熱処理（ＲＴＡ）では昇温速度、降温速度が速くできるため工程の時間短縮に有効である。さらに、昇温速度を速くすることができるため、複合酸化物の生成反応が早急に開始され、炭酸塩の生成反応を抑制することが可能になる。
このため、仮焼における炭酸塩生成反応の反応時間を短時間にすることができ、その後の結晶化において阻害要因の低減が図れる。具体的には酸素雰囲気下でのＲＴＡ処理において、昇温速度１０℃／秒以上の処理速度で行った場合、炭酸塩の生成が少なくなり好ましい。特に昇温速度を３０℃／秒以上とすることが炭酸の生成をより低減する観点からより好ましい。
【００８６】
以上、本実施形態の複合酸化物、及び、複合酸化物の製造方法について説明してきたが、本実施形態の複合酸化物は強誘電性を示すことから、係る特性を要求される各種用途に用いることができる。具体的な応用例について説明する。
【００８７】
本実施形態の複合酸化物は、例えば、薄膜容量素子とすることができる。薄膜容量素子４０の構成としては、例えば図４に示すように第１の電極膜４１と、前記第１の電極膜４１上に形成された複合酸化物薄膜４２と、前記複合酸化物薄膜４２上に形成された第２の電極膜４３と、を有している。そして、前記複合酸化物薄膜が、本実施形態の複合酸化物により構成された構成とすることができる。
【００８８】
そして、図４に示すように第１の電極膜４１はこれを支持する必要がある場合には、基板（基材）４４を設けることができる。基板４４を設ける場合には、更に必要に応じて基板４４と第１の電極膜４１との間には、両者間での導通を防止するため一層または複数の層からなる絶縁膜を形成したり、両者間の密着性を高めるために密着層を設けたりすることもできる。また、係る薄膜容量素子４０を保護する必要がある場合には、図中、第２の電極膜４３の上面、および、第２の電極膜４３、複合酸化物薄膜４２、第１の電極膜４１の側面を覆うように層間絶縁膜を形成することもできる。
さらに、各電極に接続される引出し配線等を設けることもできる。
【００８９】
ここで、薄膜容量素子とは、上記のように１対の電極間に本実施形態の複合酸化物が配置された構成を有したものであり、例えば該薄膜容量素子は電気機械変換素子とすることができる。ここでいう電気機械変換素子はいわゆる圧電素子と呼ばれるものであり、本実施形態の複合酸化物の強誘電性を利用したものである。
【００９０】
このように電気機械変換素子である薄膜容量素子は、例えば液滴吐出ヘッドに用いることができる。係る薄膜容量素子を具備する液滴吐出ヘッドの構成例について、図５、図６を用いて以下に説明する。
【００９１】
図５に示す液滴吐出ヘッド５０は１ノズルの構成の一例の断面図であり、図６は図５に示した１ノズルの液滴吐出ヘッド５０を複数個配列して形成された液滴吐出ヘッド６０の断面図を示したものである。
【００９２】
液滴吐出ヘッド５０の構成について図５を用いて具体的に説明する。
【００９３】
加圧室５２内の液体を昇圧させる吐出駆動手段として、加圧室の壁の一部を構成する振動板５１で構成し、振動板に電気機械変換素子である薄膜容量素子４０が配置されている。また、薄膜容量素子４０が形成されている基板４４をエッチングして形成されインク等の液体（以下、「インク」という）を収容するインク室である加圧室（圧力室）５２を有している。そして、加圧室５２内のインクを液滴状に吐出するインク吐出口としてのノズル孔であるノズル５３を備えたインクノズルとしてのノズル板５４とを有している。
【００９４】
液滴吐出ヘッド５０が液滴を吐出するメカニズムとしては、第１の電極膜４１、第２の電極膜４３に給電されることで複合酸化物薄膜４２に応力が発生し、これによって振動板５１を振動させる。そして、この振動に伴って、ノズル５３から加圧室５２内のインクを液滴状に吐出するようになっている。なお、加圧室５２内にインクを供給するインク供給手段である液体供給手段、インクの流路、流体抵抗についての図示及び説明は省略している。
【００９５】
このような液滴吐出ヘッド５０の各材料は特に限定されるものではなく、上記のように所定の機能を発揮できるよう、任意に材料を選択することができる。例えば、基板４４としては、容易に加工を行うことができることから、シリコン基板を用いる好ましい。また、第１、第２の電極膜としては、十分な電流を流すことが可能なように、Ｐｔ膜を堆積したものであることが好ましい。さらに、第１の電極膜４１と振動板５１との密着性を高めるため、両者の間に図示しない密着層として、Ａｌ２Ｏ３膜、ＺｒＯ２膜、Ｔａ２Ｏ５膜、ＴｉＯ２膜のうち、いずれかの１種または２種の積層膜を配置した構成とすることが好ましい。この場合、密着層として十分な機能を有するためには該密着層の膜厚は３ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、膜厚が厚すぎると薄膜容量素子４０からの圧力が圧力室の液体に対して伝わりにくくなるため密着層の膜厚１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００９６】
また、図６に示すように、図５に示した液滴吐出ヘッドを複数配列して用いることもできる。
【００９７】
以上に説明した液滴吐出ヘッドによれば、本実施形態の複合酸化物から構成された圧電膜を用いているため、従来用いられてきたＰＺＴのような鉛を主成分として含む複合酸化物を用いていないにも関わらず、十分な吐出性能とすることができる。
【００９８】
また、薄膜容量素子は例えば、静電容量可変素子とすることもできる。静電容量可変素子とは、チューナブルキャパシタとも呼ばれるものであり、例えば図４に示す薄膜容量素子４０の複合酸化物薄膜４２部分に外部バイアス電圧を印加することにより静電容量を変化させることができる。
【００９９】
本実施形態の複合酸化物はその強誘電性から、後述の実験例のように高いチューナブル性能を有する。このため、静電容量可変素子とした場合に、静電容量の変位幅が大きな素子とすることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
以下の手順により試料Ｎｏ．１−１〜１−５を作製し、評価を行った。
【０１０１】
試料Ｎｏ．１−１、１−４が実施例であり、試料Ｎｏ．１−２、１−３、１−５が比較例となっている。
（評価方法）
（１）典型粒径の評価
得られた複合酸化物膜の典型粒径の大きさをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（セイコーインスツルメンツ株式会社製、型式ＳＰＡ４００）により測定し、評価を行った。
【０１０２】
評価の方法としては、まず、図７に示す構造を有する各試料について、図７中最上面に配置された複合酸化物薄膜４２の上面側の任意の箇所について、１μｍ×１μｍの範囲の視野について観察した。そして、該視野に含まれる粒子のうち最大のサイズを有する試料の最大長さを当該試料の典型粒径とした。
【０１０３】
そして、典型粒径から十分な粒成長がなされていると判断でき、また、膜にクラック等が生じていない試料については○と判定し、それ以外の試料については×として評価を行った。
（２）ＳＥＭ画像観察
実験例１の試料Ｎｏ．１−５については、ＳＥＭ（日立製作所株式会社製  型番：Ｓ−５５００）により、その表面観察を行った。
（試料の作製方法）
以下に各試料の作製方法を説明する。
（１）試料Ｎｏ．１−１
（ａ）基板の準備
図７に示すように、基板４４である６インチシリコンウェハーの表面に誘電膜として厚さ２ミクロンの熱酸化膜４４１を水蒸気酸化法にて形成した。
【０１０４】
そして、該基板４４の表面に、第１の電極との密着性を確保するために、密着層７１としてＡｌ２Ｏ３膜をＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成した。この際、密着層７１はその厚さが５０ｎｍになるように形成した。
【０１０５】
またＰｔ結晶性促進のためのＴｉＯｘ膜（酸化チタン膜）７２をその厚さが５ｎｍになるように堆積した。
【０１０６】
そして、該ＴｉＯｘ膜（酸化チタン膜）７２上に第１の電極膜４１としてＰｔ膜をＤＣマグネトロンスパッタ法にて、基板温度５５０℃で成膜した。この際第１の電極膜４１はその膜厚が１００ｎｍになるように堆積した。
（ｂ）ＣＳＤ溶液の調製工程
本実施形態では、ＣＳＤ法によりチタン酸バリウムを含有する複合酸化物を形成した。
【０１０７】
ＣＳＤ溶液は以下の手順により調製した。図８にフローチャートをあわせて示す。
【０１０８】
出発材料にジエトキシバリウム（高純度化学社製）、テトライソプロポキシドチタン（高純度化学社製）を用いた。また、共通溶媒としてメトキシエタノールを用いた。
【０１０９】
先述の出発材料を窒素雰囲気下で共通溶媒に溶解し、反応温度を１２５℃として、アルコール交換反応を実施、交換反応生成物としてエタノール、イソプロピルアルコールを分留後、１２時間の還流処理を行った。
【０１１０】
次に、アルコキシド化合物の安定性を増すために、モノエタノールアミンを溶液中に含まれるチタン酸バリウムのモル数に対し、２倍モルの量を加えた。また第２の有機溶媒としてメタノールをメトキシエタノールの１／３量を加えた。これらを反応容器温度８０℃にて２時間の還流処理を行うことで、チタン酸バリウム濃度０．３モル／リットルの前駆体溶液を調製した。
【０１１１】
また、電極との濡れ性制御、乾燥速度制御のため、得られたＣＳＤ溶液にホルムアミドを１ｖｏｌ％添加した。
（ｃ）ＣＳＤ塗膜形成工程
上記第１の電極を形成した基板にＣＳＤ溶液を塗布してＣＳＤ塗膜を形成した。塗膜の形成は、上記第１の電極（Ｐｔ電極）が形成された基板に、スピンコート法でＣＳＤ溶液（前駆体溶液）を塗布した。塗布の際には、基板を４０００ｒｐｍで回転させ、２０秒間行った。
（ｄ）乾燥工程
１２０℃に設定されたホットプレート上に、大気下で、前記塗膜を形成した基板を１分間配置して、塗膜に含まれる有機溶媒を乾燥した。
（ｅ）紫外線照射工程
光源としてＸｅエキシマランプ（波長＝１７２ｎｍ）を用いて、乾燥工程後の前駆体膜に紫外線を照射した。この際、ランプパワー１０ｍＷ／ｃｍ２、ランプ光源−基板間距離：１００ｍｍ、照射時間：５分として処理を行った。
【０１１２】
紫外線照射の前後の前駆体膜についてＦＴ−ＩＲ測定（サーモサイエンティフィック社  型番：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を行いその変化を確認した。測定結果を図９に示す。
【０１１３】
図９に示したＦＴ−ＩＲスペクトルによると、照射前試料はＣ−Ｏ結合、ＣＨ３結合、炭酸塩、Ｎ−Ｈ結合に起因したスペクトルが認められる。
【０１１４】
これに対して、照射後試料においては、ほとんどの有機官能基に起因するピークは消失しており、アミンの配位結合は除去できていることが確認できる。また照射後の試料では金属−酸素（Ｍ−Ｏ）結合に起因したピークの出現が認められる。
（ｆ）仮焼工程
紫外線照射後の試料を、５００℃に加熱、保持している電気炉に挿入し、３０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、５分の保持処理後、降温速度３０℃／分で６００℃まで降温した。その後、電気炉から試料を取り出した。仮焼工程は電気炉内を酸素雰囲気にして行った。
（ｇ）第１の繰返し操作
複合酸化物薄膜を所定の膜厚とするためＣＳＤ塗布膜形成工程から、仮焼工程までを１０回繰り返し行った。
（ｈ）本焼工程
上記繰り返し操作により、１０回目の仮焼工程を終了させた後、引き続き、昇温速度３０℃／分で１０００℃まで昇温させ、５分間保持した後、降温速度３０℃／分の速度で６００℃まで降温させた後、電気炉から取り出した。本焼工程についても電気炉内を酸素雰囲気にして行った。
【０１１５】
この１０回の操作で、０．６μｍの膜厚の複合酸化物を得た。
（ｉ）第２の繰り返し操作
複合酸化物薄膜を所定の膜厚とするため１回目の本焼工程終了後、（ｂ）ＣＳＤ塗布膜形成工程から、（ｈ）本焼工程までをもう１回繰り返し行った。すなわち、仮焼工程までの工程は合計２０回行ったことになる。
【０１１６】
以上の操作により、膜厚１．２ミクロンの複合酸化物薄膜を得た。
【０１１７】
以上の工程により得られた試料について上述の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2014177359.tif 000003
（２）試料Ｎｏ．１−２
以下の点が異なる以外は試料Ｎｏ．１−１の場合と同様にして試料を作製した。
【０１１９】
試料作製の際に紫外線照射工程を行わなかった。
【０１２０】
また、ＣＳＤ塗膜の乾燥工程後の仮焼工程の条件を変更した。具体的には、試料を電気炉内に設置後、酸素雰囲気下、室温から１０℃／分の昇温速度で、６００℃まで昇温させ、６００℃で６０分間の処理を行った。一般にこの温度域での熱処理工程を脱脂と呼び、乾燥膜中の有機成分を膜内部から除去することができる。
【０１２１】
さらに、仮焼工程（脱脂工程）が終了後、続けて本焼工程を行った。すなわち、一層形成するごとに仮焼工程、本焼工程を行った。仮焼工程終了後、引き続き本焼温度まで、１０℃／分の昇温速度で昇温し、本焼温度到達後、６０分間保持させて、結晶成長を行った。
【０１２２】
その後、２００℃まで冷却させ、試料を取り出した。雰囲気制御管状炉で行う場合、この冷却時間が長くなってしまい、生産性に問題があった。
【０１２３】
そして、ＣＳＤ塗膜形成工程、乾燥工程、仮焼工程、本焼工程を繰り返し２０回行い、所定の膜厚の複合酸化物を形成した。なお、これらの操作を２０回繰り返すために数日の処理時間を要した。評価結果を表１に示す。
（３）試料Ｎｏ．１−３
仮焼工程における昇温速度を３０℃／分、仮焼温度を８００℃とした以外は、試料Ｎｏ．１−２と同様にして試料を作製した。この場合にも、操作を２０回繰り返すために数日を要した。評価結果を表１に示す。
（４）試料Ｎｏ．１−４
電気炉での仮焼、本焼処理をＲＴＡ処理にて行い、昇温速度を１０℃／秒とした点以外は試料Ｎｏ．１−１と同様にして試料を作製した。
【０１２４】
このようにＲＴＡ処理の場合、電気炉よりも昇温速度を速くすることができる。このため、工程の更なる短縮が可能になった。また、昇温速度が速い場合、複合酸化物の生成反応の開始温度まで早急に到達することができるため、炭酸塩の生成反応を抑制することができた。さらに、光の輻射作用による間接加熱であるため、熱処理の雰囲気を酸素雰囲気下に制御することが容易に行えた。
【０１２５】
本試料の作製においては、第２の繰り返し工程は行わず、ＣＳＤ塗膜形成工程から仮焼工程までを１０回繰り返したあと、本焼工程を行い、試料作製を終了した。その結果、作製した複合酸化物であるチタン酸バリウム膜の厚さは６００ｎｍとなった。評価結果を表１に示す。
（５）試料Ｎｏ．１−５
仮焼工程の温度を１０００℃とした以外は、試料Ｎｏ．１−４と同様にして試料を作製した。評価結果を表１に示す。また、得られた試料のＳＥＭ観察画像を、図１０に示す。
【０１２６】
以上の本実験例の試料Ｎｏ．１−１〜１−５において、実施例である、試料Ｎｏ．１−１と１−４については、所定の典型粒径を有していることが確認でき、十分な粒成長がなされていることが確認できた。これに対して、比較例である、試料Ｎｏ．１−５については、典型粒径が０．６６μｍと巨大粒を得ることができたが、膜破壊（クラック）が生じており、十分な誘電特性を示すことができないものであった。また、比較例である試料Ｎｏ．１−２、１−３については、典型粒径が小さくなっており、十分な粒成長がみられなかった。
【０１２７】
ここで、チタン酸バリウムの誘電特性（比誘電率、電気−機械変換係数）は結晶粒の大きさに依存することが知られている（例えば、Japanese Journal of Applied Physics 49 (2010) 09MC02）。上記非特許文献ではチタン酸バリウムの結晶粒とその比誘電率の関係において、粒径０．２μｍから１μｍの範囲では、粒径の増加に伴い比誘電率は上昇し、０．３μｍまでは実験結果としてプロットされている。我々の実験結果もこの関係に従っていることが確認できた。
［実験例２］
本実験例では、焼結助剤の添加効果について検討を行った。
【０１２８】
本実験例においては、焼結助剤として化式２に対応する試薬を出発材料に加えた。
【０１２９】
Ｂａ２Ｂ２Ｏ４（化式２）
具体的には、実験例１の試料Ｎｏ．１−１について説明した（ｂ）ＣＳＤ溶液の調製工程において、チタン酸バリウム１モルに対し以下の化式２の化合物の添加量が０．５〜３ｍｏｌ％の割合になるように添加した。この際、図８に示すように、Ｂａの出発材料としてジエトキシバリウム、Ｂの出発材料としてトリエトキシホウ素を用いた。
【０１３０】
以下、各試料の具体的な作製方法について説明する。試料Ｎｏ．２−１〜２−３が実施例、試料Ｎｏ．２−４、２−５が比較例となっている。
（１）試料Ｎｏ．２−１
ＣＳＤ溶液中のＢａＢ２Ｏ４の濃度が０．５ｍｏｌ％になるようにジエトキシバリウム、および、トリエトキシホウ素をＣＳＤ溶液を調整する際に共通溶媒にさらに添加し、本焼温度を８００℃とした以外は、実験例１の試料Ｎｏ．１−４と同様にして試料を作製した。なお、実験例１の試料Ｎｏ．１−４でも説明したように、仮焼工程、本焼工程においては、ＲＴＡ法を用いて加熱を行っており、昇温速度は１０℃／秒としている。
【０１３１】
得られた試料について、実験例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（２）試料Ｎｏ．２−２
ＣＳＤ溶液中のＢａＢ２Ｏ４の濃度が２ｍｏｌ％になるように各出発原料を添加した以外は試料Ｎｏ．２−１と同様にして試料を作製した。評価結果を表２に示す。
【０１３２】
また、得られた試料の典型粒径を算出する際のＡＦＭ観察画像を図１１に示す。図１１ｄ２−２で示した長さが典型粒径となる。
（３）試料Ｎｏ．２−３
ＣＳＤ溶液中のＢａＢ２Ｏ４の濃度が３ｍｏｌ％になるように各出発原料を添加した以外は試料Ｎｏ．２−１と同様にして試料を作製した。結果を表２に示す。
（４）試料Ｎｏ．２−４
比較のためＣＳＤ溶液にＢａＢ２Ｏ４を含まない試料を作製した。ＣＳＤ溶液にジエトキシバリウム、および、トリエトキシホウ素を添加しない以外は試料Ｎｏ．２−１と同様にして試料を作製した。結果を表２に示す。また、ＡＦＭの観察画像を図１２に示す。
（５）試料Ｎｏ．２−５
仮焼温度、本焼温度を７５０℃とした以外は試料Ｎｏ．２−２と同様にして試料を作製した。結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2014177359.tif 000004
実施例である、試料Ｎｏ．２−１〜２−３についてはいずれも仮焼温度、本焼温度が実験例１よりも低いにも関わらず、所定の典型粒径を有する試料が得られており、ＢａＢ２Ｏ４が焼結助剤として高い効果を有していることが確認できた。特に、ＢａＢ２Ｏ４の添加の有無以外は同じ条件で作製した試料Ｎｏ．２−２および試料Ｎｏ．２−４のＡＦＭ観察画像である、図１１と、図１２とを比較すると明らかなように、その典型粒径が全く異なっていることが確認できる。
【０１３４】
なお、上記試料以外に、ＣＳＤ溶液中のＢａＢ２Ｏ４の濃度が４ｍｏｌ％になるように、各出発原料を添加した以外は試料Ｎｏ．２−１と同様にして試料を作製したが、得られた試料についてＳＥＭ観察を行ったところ、粒界相が確認され、誘電特性も不十分であった。
［実験例３］
実施例である本実験例では、以下の手順により試料を作製し、その電気歪み特性を評価した。
【０１３５】
本実験例では、まず、（ｉ）第２の繰り返し工程を３回行った以外は実験例１の試料Ｎｏ．１−１と同様にして、基板上に密着層、ＴｉＯｘ層を介して形成された第１の電極上に複合酸化物薄膜を形成した。この際、（ｉ）第２の繰り返し工程を３回繰り返したとは、ＣＳＤ塗膜形成工程から本焼工程までを合計で４回繰り返したことを意味しており、ＣＳＤ塗膜形成工程から仮焼工程までは合計４０回行ったこととなる。
【０１３６】
そして、得られた複合酸化物薄膜上に、φ１００ミクロンの上部電極をシャドウマスクと蒸着により形成した。
【０１３７】
その後、該試料に対して、ＡＦＭによりその上部電極に電圧を印加すると同時に、複合酸化物薄膜であるチタン酸バリウム膜の膜厚方向の変位を測定して、その電気歪み特性の評価を行った。結果を図１３に示す。
【０１３８】
電界印加方向で０からプラスの最大印加電界における歪みは０．１５％であり、この値と原点を結ぶ直線の傾きが電気−歪み比例定数として定義され（Ｘ３３）、本試料ではＸ３３＝８５ｐｍ／Ｖを示した。またマイナス電界印加時の最大歪みから求めたＸ３３はＸ３３＝９４ｐｍ／Ｖになり、アクチュエータとして使用可能な性能を有することを確認できた。
［実験例４］
本実験例では、外部バイアスによる静電容量の変化率について評価を行った。
【０１３９】
測定には、本発明の規定を充足する実験例１の試料Ｎｏ．１−４を供した。
【０１４０】
測定は、インピーダンスアナライザ（横河ヒューレッドパッカード社製、型番：ＨＰ４１９４Ａ）を用い測定周波数１ｋＨｚ，振幅０．１Ｖにて静電容量、誘電損失を計測した。この際、チューナブル特性としてＤＣバイアス電界に対する静電容量変化を測定するため、ＤＣバイアス電界を−２０Ｖから＋２０Ｖに変化させて測定を行った。結果を図１４に示す。
【０１４１】
図１４中の細線は−２０Ｖから＋２０ＶにＤＣバイアスを挿引した時の値、太線は＋２０Ｖから−２０ＶにＤＣバイアスを挿引した時の値を示している。図１４から分かるように挿引方向により僅かなヒステリシスを持つ。
【０１４２】
チューナブル性能は外部バイアス範囲における最大静電容量（または比誘電率）と最小静電容量の比率と定義されるが、本試料ではこの変化率が７２％ほどに至り、従来の報告値（約５０％）より大きな特性を有することが分かった。
【０１４３】
この結果から、静電容量可変素子としても十分な性能を有することが確認できた。
【符号の説明】
【０１４４】
４０        薄膜容量素子
４１        第１の電極膜
４２        複合酸化物薄膜
４３        第２の電極膜
５０、６０  液滴吐出ヘッド
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４５】
【特許文献１】特開２０１１−１８７６７２号公報
【図２】
2014177359.tif 000005
【図３】
2014177359.tif 000006
【図４】
2014177359.tif 000007
【図５】
2014177359.tif 000008
【図６】
2014177359.tif 000009
【図７】
2014177359.tif 000010
【図８】
2014177359.tif 000011
【図９】
2014177359.tif 000012
【図１３】
2014177359.tif 000013
【図１４】
2014177359.tif 000014
【図１】
2014177359.tif 000015
【図１０】
2014177359.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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