(57)【要約】【課題】導電性と機械的強度とが両立した導電性材料（例えば、導電性フィルム）を形成し得る導電性樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の導電性樹脂組成物は、還元型構造単位を有するエメラルジンベース状態のポリアニリンに、該ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して２ｍｏｌより多いドーパントを添加して得られた導電性ポリアニリンを含み、エメラルジンベース状態のポリアニリンにドープされなかった残存ドーパントを実質的に含まない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元型構造単位を有するエメラルジンベース状態のポリアニリンに、該ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して２ｍｏｌより多いドーパントを添加して得られた導電性ポリアニリンを含み、
エメラルジンベース状態のポリアニリンにドープされなかった残存ドーパントを実質的に含まない、導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ドーパントが、プロトン酸である、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記プロトン酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸またはカンファスルホン酸である、請求項２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
還元型構造単位を有するエメラルジンベース状態のポリアニリンに、該ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して２ｍｏｌより多いドーパントを添加して導電性ポリアニリンを調製する工程と、
該エメラルジンベース状態のポリアニリンにドープされなかった残存ドーパントを除去する工程とを含む、請求項１から３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記エメラルジンベース状態のポリアニリンと前記ドーパントとを加熱混練して、導電性ポリアニリンを調製することを含む、請求項４に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを含む塗布液を支持体に供給して、該支持体上に塗膜を形成する工程を含む、導電性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記耐熱性樹脂が、ポリアミドイミド系樹脂である、請求項６に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンにドーパントをドープして得られる導電性ポリアニリンは、安定な導電性高分子として注目を集めており、種々の分野（例えば、導電性フィルム）において、有用であることが知られている。例えば、ドープされていないポリアニリン（エメラルジンベース）に、プロトン酸等のドーパントを加えてドープ状態の導電性ポリアニリン（エメラルジン塩）を含む導電性樹脂組成物を得ることができる（例えば、特許文献１、２参照）。導電性フィルムは、通常、この導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを含む塗布液を塗工して得ることができる。導電性ポリアニリンは、その合成方法、ドーパントの種類等により、塗布液中での溶解性が異なる。溶解性の低い導電性ポリアニリンは、導電性に優れる導電性フィルムを得るために、塗布液中に分散させることが必要となる。多量のドーパントを加えて調製された導電性ポリアニリンを用いれば、分散性を高めることができる。しかし、このように調製された導電性ポリアニリンを含む導電性樹脂組成物を用いた場合、得られる導電性フィルムの機械的強度が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２１９４１６号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、導電性と機械的強度とが両立した導電性材料（例えば、導電性フィルム）を形成し得る導電性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の導電性樹脂組成物は、還元型構造単位を有するエメラルジンベース状態のポリアニリンに、該ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して２ｍｏｌより多いドーパントを添加して得られた導電性ポリアニリンを含み、エメラルジンベース状態のポリアニリンにドープされなかった残存ドーパントを実質的に含まない。
好ましい実施形態においては、上記ドーパントが、プロトン酸である。
好ましい実施形態においては、上記プロトン酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸またはカンファスルホン酸である。
本発明の別の局面によれば、上記導電性樹脂組成物の製造方法が提供される。この導電性樹脂組成物の製造方法は、還元型構造単位を有するエメラルジンベース状態のポリアニリンに、該ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して２ｍｏｌより多いドーパントを添加して導電性ポリアニリンを調製する工程と、該エメラルジンベース状態のポリアニリンにドープされなかった残存ドーパントを除去する工程とを含む。
好ましい実施形態においては、上記導電性樹脂組成物の製造方法は、上記エメラルジンベース状態のポリアニリンと上記ドーパントとを加熱混練して、導電性ポリアニリンを調製することを含む。
本発明のさらに別の局面によれば、導電性フィルムの製造方法が提供される。この導電性フィルムの製造方法は、上記導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを含む塗布液を支持体に供給して、該支持体上に塗膜を形成する工程を含む。
好ましい実施形態においては、上記耐熱性樹脂が、ポリアミドイミド系樹脂である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、導電性と機械的強度とが両立した導電性材料（例えば、導電性フィルム）を形成し得る導電性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
Ａ．導電性樹脂組成物
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性ポリアニリンを含む。導電性ポリアニリンは、還元型構造単位を有するエメラルジンベース状態のポリアニリンに、該ポリアニリンに付加可能な量より過剰なドーパントを添加して得られる。具体的には、導電性ポリアニリンは、エメラルジンベース状態のポリアニリンに、該ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して２ｍｏｌより多いドーパントを添加して得られる。また、本発明の導電性樹脂組成物は、エメラルジンベース状態のポリアニリンにドープされなかった残存ドーパントを実質的に含まない。具体的には、本発明の導電性樹脂組成物は、過剰に添加されてポリアニリンに付加せずに残存したドーパントを除去して得られた組成物である。上記量のドーパントを添加して調製された導電性ポリアニリンを含み、かつ、残存ドーパントを実質的に含まない導電性樹脂組成物を用いれば、導電性と機械的強度とが両立した導電性材料（例えば、導電性フィルム）を形成することができる。なお、本明細書において、残存ドーパントを実質的に含まないとは、導電性樹脂組成物中の残存ドーパントの含有割合が、導電性ポリアニリン１００重量部に対して、１０重量部以下であることをいう。導電性樹脂組成物中のドーパントの含有割合は、導電性ポリアニリン１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以下である。最も好ましくは、本発明の導電性樹脂組成物は、残存ドーパントを含まない。
【０００８】
本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、還元型構造単位を有するエメラルジンベース状態のポリアニリンに、該ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して２ｍｏｌより多いドーパントを添加して導電性ポリアニリンを調製する工程と、該エメラルジンベース状態のポリアニリンにドープされなかった残存ドーパントを除去する工程とを含む。
【０００９】
Ａ−１.導電性ポリアニリンの調製工程
上記導電性ポリアニリンは、エメラルジンベース状態のポリアニリンにドーパントを添加して得られる。
【００１０】
上記エメラルジンベース状態のポリアニリン（以下、単にポリアニリンともいう）は、下記式（１）で示されるような、酸化型構造単位と還元型構造単位とが略等しいモル分率で存在する基本骨格を繰り返し単位として有する。
【化１】
2014101420.tif 000002
（式中、ｍは繰り返し単位中の酸化型構造単位のモル分率を示し、ｎは繰り返し単位中の還元型構造単位のモル分率を示し、ｍ＋ｎ＝１であり、ｍとｎの値は略等しい。）
【００１１】
上記ポリアニリンの製造方法は、例えば、特開平３−２８２２９号公報に記載されており、その記載は本明細書に参考として援用される。
【００１２】
上記ドーパントは、上記ポリアニリンをドープして導電性を付与し得る限り、任意の適切なものが採用され得る。上記ドーパントは、好ましくは、プロトン酸である。プロトン酸は有機酸であってもよく、無機酸であってもよい。
【００１３】
上記プロトン酸の酸解離定数ｐＫａ値は、好ましくは４．８以下であり、さらに好ましくは１〜４．８である。このようなプロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸；酸溶解定数ｐＫａ値が４．８以下の有機酸等が挙げられる。ｐＫａ値が１〜４．８のプロトン酸を用いるときは、そのｐＫａ値が小さいほど、すなわち、酸性が強いほど、導電性の高い導電性樹脂組成物が得られる。しかし、通常、ｐＫａ値が１よりも小さいときは、得られる導電性樹脂組成物の導電性は、一定以上には変化しない。勿論、必要に応じて、ｐＫａ値が１以下のプロトン酸を用いてもよい。本発明においてはこのプロトン酸を導電性樹脂組成物中に残存させないので、強酸性のドーパント（プロトン酸）を用いても、該導電性樹脂組成物は、機械的強度に優れる導電性フィルムを形成し得る。導電性フィルムを形成する際に該導電性樹脂組成物と混合する耐熱性樹脂（後述）の、残存ドーパントによる劣化を防止することができるからである。
【００１４】
上記有機酸としては、例えば、有機カルボン酸等の脂肪族有機酸；フェノール類等の芳香族有機酸または芳香脂肪族有機酸；脂環式有機酸等が挙げられる。これらの有機酸は一塩基酸であってもよく、多塩基酸であってもよい。上記有機酸は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、スルホン酸基、硫酸基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。
【００１５】
上記有機酸の具体例としては、酢酸、酪酸、オクタン酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、ピクリン酸、サリチル酸、１，６−ジニトロ−４−クロロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコール酸、これらの誘導体等を挙げることができる。
【００１６】
スルホン酸基および／または硫酸基を有する有機酸の具体例としては、アミノナフトールスルホン酸；メタニル酸；スルファニル酸；アリルスルホン酸；ラウリル硫酸；キシレンスルホン酸；クロロベンゼンスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸；スチレンスルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸；ナフタレンスルホン酸；エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；ジエチルベンゼンスルホン酸等のジアルキルベンゼンスルホン酸；メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸；ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸等のジアルキルナフタレンスルホン酸；トリメチルナフタレンスルホン酸；トリエチルナフタレンスルホン酸；トリプロピルナフタレンスルホン酸；トリブチルナフタレンスルホン酸；カンファスルホン酸；アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等が挙げられる。
【００１７】
上記有機酸として、分子内に２つ以上のスルホン酸基を有する多官能有機スルホン酸も用いることができる。当該多官能有機スルホン酸の具体例としては、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸等のアルキルジスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸；ナフタレンジスルホン酸；トルエンジスルホン酸；エチルベンゼンジスルホン酸、プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスルホン酸等のアルキルベンゼンジスルホン酸；ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸等のジアルキルベンゼンジスルホン酸；メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナフタレンジスルホン酸等のアルキルナフタレンジスルホン酸；ジエチルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジスルホン酸等のジアルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸；ナフタレンテトラスルホン酸；アントラセンジスルホン酸；アントラキノンジスルホン酸；フェナントレンジスルホン酸；フルオレノンジスルホン酸；カルバゾールジスルホン酸；ジフエニルメタンジスルホン酸；ビフエニルジスルホン酸；ターフェニルジスルホン酸；ターフェニルトリスルホン酸；ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物；フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物；アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物；フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物；カルバゾールスルホン酸−ホルマリン縮合物等が挙げられる。上記多官能有機スルホン酸が芳香環を有する場合、当該芳香環におけるスルホン酸基の位置としては、任意の適切な位置が選択され得る。
【００１８】
上記有機酸は、ポリマー酸であってもよい。当該ポリマー酸の具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレンスルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリアニリン、核スルホン化ポリアニリン等が挙げられる。ナフイオン（米国デュポン社登録商標）として知られている含フッ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いられる。
【００１９】
上記のように例示した有機酸のなかでも好ましくはスルホン酸基を有する有機酸であり、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸またはカンファスルホン酸であり、さらに好ましくは、安価であり取り扱い性に優れる点からドデシルベンゼンスルホン酸である。このような有機酸をドーパントとして用いれば、本発明の効果がより顕著となる。
【００２０】
１つの実施形態においては、上記導電性ポリアニリンは、上記ポリアニリンと上記ドーパントとを撹拌混合し、混合物を加熱することにより得られる。撹拌時間は、好ましくは１分〜６０分であり、より好ましくは２分〜２０分であり、さらに好ましくは３分〜１０分である。加熱時間は、好ましくは１分〜６０分であり、より好ましくは２分〜２０分であり、さらに好ましくは３分〜１０分である。加熱温度は、好ましくは１２０℃〜２００℃であり、特に好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【００２１】
別の実施形態においては、上記導電性ポリアニリンは、上記ポリアニリンと上記ドーパントとを加熱混練して得られる。加熱混練されて得られる導電性ポリアニリンは、分子鎖の絡み合いがほどけていると考えられる。加熱混練して得られた上記導電性ポリアニリンは、極性溶媒に溶解して長期間（例えば、１ヶ月以上）にわたって保存しても、ゲル化することがなく、保存安定性に優れる。上記加熱混練に用いることのできる装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置；単軸押出機、二軸押出機等の連続式混練装置が挙げられる。
【００２２】
上記加熱混練の際の混練温度は、好ましくは１２０℃〜２００℃であり、特に好ましくは１４０℃〜１８０℃である。混練温度がこのような範囲であれば、ポリアニリンの分子鎖の絡み合いがほどかれ、その結果、上記ドーパントが十分にドープされた導電性ポリアニリンを得ることができ、さらに、極性溶媒中でゲル化し難い導電性樹脂組成物を得ることができると推定される。
【００２３】
上記加熱混練の際の混練時間は、好ましくは１分〜６０分である。混練時間がこのような範囲であれば、上記プロトン酸が十分にドープされた導電性ポリアニリンを得ることができ、さらに、極性溶媒中でゲル化し難い導電性樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
上記ドーパントの添加量は、上記のとおり、上記ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌより多い。上記ドーパントの添加量は、上記ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して、好ましくは３ｍｏｌ〜６ｍｏｌである。
【００２５】
上記ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して、付加可能なドーパントは理論上２ｍｏｌである。本発明においては、ポリアニリンに、理論上付加可能な量よりも過剰なドーパントを添加することにより、導電性ポリアニリンを十分に得ることができる。導電性ポリアニリンを十分に含む導電性樹脂組成物を用いれば、導電性および柔軟性に優れる導電性材料（例えば、導電性フィルム）を得ることができる。一方、ドーパントの添加量が多すぎても、ポリアニリンに対するドーパントの実際の付加量は理論値を越えることはなく、ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌ当たりのドーパント添加量が６ｍｏｌより多い場合、導電性樹脂組成物中の残存ドーパントを効率的に除去できないおそれがある。
【００２６】
上記のように調製することにより、上記ポリアニリンの還元型構造単位の大部分がドープされる（すなわち、ポリアニリンの大部分が導電性ポリアニリンに転換する）。ドープされた還元型構造単位の割合は、ドープされた還元型構造単位とドープされていない還元型構造単位との合計に対して、好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９８ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【００２７】
また、ドープされた還元型構造単位の割合は、ポリアニリン中の（すなわち、ドーパント添加前の）酸化型構造単位と還元型構造単位の合計に対して、４０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは４５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは４９ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは５０ｍｏｌ％である。
【００２８】
Ａ−２.残存ドーパントの除去工程
本発明の導電性樹脂組成物は、上記のように導電性ポリアニリンを調製した後、該導電性ポリアニリンとポリアニリンにドープされずに残存したドーパントとを含む混合物から、残存ドーパントを除去して、得ることができる。
【００２９】
上記残存ドーパントの除去は、例えば、導電性ポリアニリンと残存ドーパントとを含む混合物に残存ドーパントのみを溶解し得る溶媒を加えて、該混合物を洗浄し、その後、ろ過することにより、行うことができる。該溶媒としては、例えば、水、メタノール等が挙げられる。
【００３０】
上記導電性樹脂組成物は、目的等に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、摺動性フィラー、熱伝導性フィラー、断熱性フィラー、耐摩耗性フィラー等が挙げられる。添加剤は、導電性ポリアニリンの調製時に添加してもよく、残存ドーパントの除去工程後に添加してもよい。
【００３１】
Ｂ.導電性フィルム
本発明の導電性樹脂組成物を用いれば、導電性フィルムを得ることができる。該導電性フィルムの製造方法は、上記導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを含む塗布液を支持体に供給して、支持体上に塗膜を形成する工程を含む。本発明の導電性樹脂組成物は、導電性ポリアニリンの含有量（含有割合）が多いので、塗布液中での分散性に優れる。このような導電性樹脂組成物を用いれば、導電性および柔軟性に優れる導電性フィルムを得ることができる。また、本発明の導電性樹脂組成物は残存ドーパントを実質的に含まないので、残存ドーパントによる耐熱性樹脂の劣化を防止することができる。その結果、機械的強度に優れる導電性フィルムを得ることができる。
【００３２】
上記塗布液における導電性樹脂組成物は、上記導電性ポリアニリンの量が、導電性フィルムに含まれる耐熱性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部、さらに好ましくは１．５重量部〜４．５重量部、特に好ましくは２重量部〜３重量部の範囲内となるように調製して用いられる。
【００３３】
上記塗布液中において、上記導電性樹脂組成物中の導電性ポリアニリンの算術平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下である。本発明の導電性樹脂組成物は、導電性ポリアニリンの含有量（含有割合）が多いので、該導電性ポリアニリンは塗布液中での分散性がよく、算術平均粒径を小さくすることができる。また、算術平均粒径の小さい導電性ポリアニリンは、例えば、ポリアニリンとドーパントとを加熱混練（好ましくは、上記温度で加熱混練）することにより得ることができる。加熱混練すれば、ポリアニリンは、分子鎖の絡み合いがほどかれてドープされやすくなり、その結果、得られる導電性ポリアニリンは塗布液中の溶媒に対する溶解性または分散性が高くなり、塗布液中での算術平均粒径が小さくなると推定される。なお、算術平均粒径は、例えば、レーザー散乱式粒度分布測定法によって測定された粒径分布から算出される。
【００３４】
上記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフイド系樹脂、ポリベンズイミダゾール系樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくは、ポリアミドイミド系樹脂またはポリイミド系樹脂であり、特に好ましくはポリアミドイミド系樹脂である。なお、耐熱性樹脂は、耐熱性樹脂を得るための前駆体であってもよい。前駆体としては例えば、ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸が挙げられる。
【００３５】
ポリアミドイミド系樹脂は、比較的低温度（例えば、２００℃）でフィルム化を行うことができるので、導電性樹脂組成物の導電性ポリアニリンの熱分解を防ぐことができる。その結果、簡便容易に機械的強度に優れる導電性フィルムを得ることができる。さらに、本発明の導電性樹脂組成物は、残存ドーパントを実質的に含まないので、ポリアミドイミド系樹脂を劣化させることなく高強度の導電性フィルムを形成することができる。すなわち、本発明によれば、上記導電性樹脂組成物と、耐熱性樹脂としてのポリアミドイミド系樹脂とを組み合わせて用いることにより、簡便容易な工程でありながら、強度に優れる導電性フィルムを製造することができる。得られた導電性フィルムは、例えば、ポリイミド系樹脂を用いて従来製法により得られた導電性フィルムと同程度以上の強度を有する。
【００３６】
上記ポリアミドイミド系樹脂は、例えば、酸成分と、ジアミンまたはジイソシアネートとを、任意の適切な方法により縮重合して製造することができる。具体的には、酸成分とジアミンまたはジイソシアネートとを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤中、所定温度（通常、６０℃〜２００℃程度）に加熱しながら撹拌することにより製造することができる。
【００３７】
上記酸成分としては、例えば、トリメリット酸、トリメリット酸無水物または酸塩化物の他、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸），ビフェニルテトラカルボン酸，ビフェニルスルホンテトラカルボン酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，ビフェニルエーテルテトラカルボン酸，エチレングリコールビストリメリテート，プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸およびこれらの無水物、シュウ酸，アジピン酸，マロン酸，セバチン酸，アゼライン酸，ドデカンジカルボン酸，ジカルボキシポリブタジエン，ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン），ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸，１，３−シクロヘキサンジカルボン酸，４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸，ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸，イソフタル酸，ジフェニルスルホンジカルボン酸，ジフェニルエーテルジカルボン酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記ジアミンまたはジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンおよびこれらのジイソシアネートや、１，４−シクロヘキサンジアミン，１，３−シクロヘキサンジアミン，イソホロンジアミン，４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミンおよびこれらのジイソシアネートや、ｍ−フェニレンジアミン，ｐ−フェニレンジアミン，４，４’−ジアミノジフェニルメタン，４，４’−ジアミノジフェニルエーテル，４，４’−ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，ｏ−トリジン，２，４−トリレンジアミン，２，６−トリレンジアミン，キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンおよびこれらのジイソシアネートや、１，５’−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル等が挙げられる。これらは単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記ポリアミドイミド系樹脂として、市販品を用いることができる。例えば、日立化成工業株式会社製のＨＰＣシリーズ、東洋紡績株式会社製のバイロマックス等が挙げられる。
【００４０】
１つの実施形態においては、上記導電性フィルムは、上記耐熱性樹脂（例えば、ポリアミドイミド）に、上記導電性樹脂組成物と有機溶媒とを含む塗布液原料（ポリアニリン溶液）を溶解させて、当該耐熱性樹脂および上記導電性樹脂組成物を含む塗布液を調製し、得られた塗布液を支持体に供給して、支持体上に塗膜を形成した後、加熱処理により溶媒を除去することにより形成することができる。
【００４１】
上記塗布液における耐熱性樹脂の濃度は、好ましくは１０重量％〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％〜３５重量％である。
【００４２】
上記塗布液原料は、上記導電性樹脂組成物と有機溶媒とを混合して得ることができる。
【００４３】
上記有機溶媒は、極性溶媒であってもよく、非極性溶媒であってもよい。極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。なかでも好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。Ｎ−メチル−２−ピロリドンであれば、上記耐熱性樹脂（例えば、ポリアミドイミド）との相溶性がよい。加熱混練により調製した導電性樹脂組成物は、このような極性溶媒中において長期間（例えば、１ヶ月以上）保存しても、ゲル化することがない。非極性溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、上記有機溶媒は、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒であってもよい。非極性溶媒または極性溶媒と非極性溶媒との混合液を用いれば、塗布液中において平均粒径の小さい（例えば、上記のように算術平均粒径が１０μｍ以下）導電性樹脂組成物を得ることができ、その結果、表面抵抗率（ρｓ）の表裏差の小さい導電性フィルムを得ることができる。また、非極性溶媒または極性溶媒と非極性溶媒との混合液を用いれば、導電性ポリアニリンからの脱ドープの進行を遅らせることができる。
【００４４】
上記支持体の材料としては、例えば、金属、ガラス、高分子フィルム等が挙げられる。
【００４５】
上記支持体として、円筒状の金型を用いれば、シームレスベルト用の導電性フィルムを作製することができる。シームレスベルト用の導電性フィルムは、例えば、上記塗布液を円筒状の金型内に供給して金型内面に塗膜を形成した後、加熱処理により溶剤を除去（乾燥）することにより作製される。
【００４６】
上記シームレスベルト用の導電性フィルム作製時の塗膜の形成方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、回転する金型内に塗布液を供給し、遠心力により均一な塗膜とする方法、ノズルを金型内面に沿うように挿入し、回転する金型内に塗布液をノズルから吐出させて、ノズルまたは金型を走行させながら螺旋状に塗布する方法、螺旋状の塗布を粗く行った後に、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法、塗布液中に金型を浸潰して内面に塗布膜を形成した後、円筒状ダイス等で成膜する方法、金型内面の片端部に塗布液を供給した後、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法等が挙げられる。
【００４７】
上記加熱処理の温度は、好ましくは１００℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。加熱処理の時間は、好ましくは１０分〜６０分である。
【００４８】
上記加熱処理は、二段階で行ってもよい。加熱処理を二段階で行うことにより、表面に欠陥の無い導電性フィルムを得ることができる。最初の加熱処理（初期乾燥）は、好ましくは、金型内面に形成された塗膜の流動性がなくなり得る程度に行う。好ましい実施形態においては、初期乾燥は金型の外側から熱風をあてることにより行う。熱風をあてることにより、表面に欠陥の無い導電性フィルムを得ることができる。二段階で加熱処理を行う場合、初期乾燥温度は、好ましくは７５℃〜８５℃である。加熱時間は、好ましくは１０分〜６０分である。二回目の加熱処理の加熱温度は、好ましくは１５０℃〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは１０分〜６０分である。
【００４９】
別の実施形態においては、上記導電性フィルムは、上記導電性樹脂組成物とポリアミド酸とを含む塗布液を支持体に供給して、支持体に塗膜を形成した後、加熱処理を行いポリアミド酸からポリイミド系樹脂を生成することにより形成することができる。具体的には、（１）上記導電性樹脂組成物を含む有機極性溶媒（塗布液原料）と、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、ジアミン化合物とを混合した後、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン化合物とを重合反応させてポリアミド酸を生成して、導電性樹脂組成物およびポリアミド酸を含む塗布液を調製し、（２）塗布液を支持体上に供給して塗膜を形成した後、加熱処理し、ポリアミド酸の閉環イミド化反応を進行させてポリイミド系樹脂を生成することにより成形することができる。
【００５０】
上記有機極性溶媒は、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン化合物とを重合反応させ得る限り任意の適切な溶媒を採用し得る。上記有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。このように低分子量の溶媒であれば、蒸発、置換又は拡散により塗布液から容易に除去することができる。上記有機極性溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なかでも好ましくは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。上記ジアミン化合物の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００５２】
上記重合反応においては、好ましくは、触媒を添加する。当該触媒は、任意の適切な触媒が採用され得る。当該触媒の具体例としては、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等が挙げられる。なかでも、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、ジエチルピリジンまたはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物が好ましい。上記触媒の使用量は、塗布液中のアミド酸１モル当量に対して０．０４モル当量〜０．４モル当量、好ましくは０．０５モル当量〜０．４モル当量である。触媒の添加量が０．０４当量モル以下では触媒の効果が十分ではなく、また０．４当量以上添加しても効果の向上は見られない。
【００５３】
上記重合反応時のモノマー濃度（溶媒中におけるテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分の合計濃度）は、好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００５４】
上記重合反応時の反応温度は、好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは５℃〜５０℃である。また、反応時間は、好ましくは、５時間〜１０時間である。
【００５５】
上記導電性樹脂組成物およびポリアミド酸を含む塗布液の溶液粘度は、好ましくは、Ｂ型粘度計で１Ｐａ・ｓ（２５℃）〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）である。当該塗布液の溶液粘度は、上記重合反応後に得られた塗布液をさらに加熱、撹拌することにより、所望の粘度とすることができる。当該加熱温度は、好ましくは、５０℃〜９０℃である。
【００５６】
上記重合反応後、導電性樹脂組成物およびポリアミド酸を含む塗布液を支持体上に供給して塗膜を形成した後、ポリアミド酸の閉環イミド化反応を進行させてポリイミド系樹脂を生成することにより、導電性フィルムが形成される。当該支持体および塗膜の形成方法は、上述のとおりである。
【００５７】
上記閉環イミド化反応は、加熱によって行われる。当該加熱により、溶媒の除去も行われ得る。当該加熱温度は、任意の適切な温度に設定され得る。好ましくは多段加熱方式が採用される。多段加熱方式においては、まず、８０℃〜１８０℃程度の低温で加熱して溶媒を蒸発除去し、ついで２５０℃〜４００℃程度に昇温して閉環イミド化反応を行うことが好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて適宜に設定され得る。通常、低温加熱およびその後の高温加熱とも１０分〜６０分程度である。このような多段加熱方式を用いれば、イミド転化に伴い発生する閉環水や溶媒の蒸発に起因する微小ボイドの発生を防止し得る。
【００５８】
上記製造方法により得られる導電性フィルムは、上記導電性ポリアニリンおよび上記耐熱性樹脂を含む。上記導電性ポリアニリンの含有割合は、上記耐熱性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部であり、さらに好ましくは１．５重量部〜４．５重量部、特に好ましくは２重量部〜３重量部である。導電性ポリアニリンの含有割合により、導電性フィルムの抵抗率を制御することができる。
【００５９】
上記導電性フィルムの表面抵抗率（ρｓ）は、用途に応じて任意の適切な値に設定され得る。上記導電性フィルムの表面抵抗率（ρｓ）は、好ましくは６（ｌｏｇΩ／□）〜１５（ｌｏｇΩ／□）、さらに好ましくは９（ｌｏｇΩ／□）〜１２（ｌｏｇΩ／□）である。本発明の導電性樹脂組成物は、十分にドープされた導電性ポリアニリンを含むので、表面抵抗率の低い導電性フィルムを形成し得る。
【００６０】
上記導電性フィルムの体積抵抗率（ρｖ）は、用途に応じて任意の適切な値に設定され得る。上記導電性フィルムの体積抵抗率（ρｖ）は、好ましくは６（ｌｏｇΩ／ｃｍ）〜１５（ｌｏｇΩ／ｃｍ）、さらに好ましくは９（ｌｏｇΩ／ｃｍ）〜１２（ｌｏｇΩ／ｃｍ）に設定される。本発明の導電性樹脂組成物は、十分にドープされた導電性ポリアニリンを含むので、体積抵抗率の低い導電性フィルムを形成し得る。
【００６１】
上記導電性フィルムの厚みは、用途に応じて任意の適切な厚みに設定され得る。代表的には、５０μｍ〜１００μｍである。
【００６２】
上記導電性フィルムのＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠したＭＩＴ試験による耐折回数は、好ましくは５００回以上であり、より好ましくは８００回以上であり、さらに好ましくは１０００回〜１万回である。本発明の導電性樹脂組成物は残存ドーパントを実質的に含まないので、ドーパントによる耐熱性樹脂の劣化を防止することができる。その結果、機械的強度に優れる（具体的には、上記のように耐折回数が多い）導電性フィルムを得ることができる。また、本発明の導電性樹脂組成物は、十分にドープされた導電性ポリアニリンを含むので、柔軟性に優れる導電性フィルムを形成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
ポリアニリン（重慶金固特化社製、商品名「ＪＧＴ−ＥＢ−１」）２３．１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学株式会社製、ｐＫａ値＝２．５５）８３．３ｇを、あわとり練太郎（シンキー社製、ｍｉｘｉｎｇモード）を用いて３分間、混合した（ｍｏｌ比；ポリアニリンの還元型構造単位：ドデシルベンゼンスルホン酸＝１：４）。得られた混合物を、ホットプレート上にて１６０℃で３分間、加熱して導電性樹脂組成物を調製した。次いで、導電性樹脂組成物を純水５００ｍｌで洗浄した後、ろ過し、１００℃で２４時間真空乾燥して、導電性ポリアニリンを含む導電性樹脂組成物（１）を得た。導電性樹脂組成物（１）中に残存したドデシルベンゼンスルホン酸の量は、導電性ポリアニリン１００重量部に対して、１重量部以下であった。
次いで、導電性ポリアニリン濃度が５重量％となるように、導電性樹脂組成物（１）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、塗布液原料を調製した。
得られた塗布液原料とポリアミドイミド樹脂溶液（日立化成社製、商品名「ＨＰＣ−７２００」、溶媒ＮＭＰ、固形分濃度３０％）とを、ポリアミドイミド樹脂固形分１００重量部に対し、導電性樹脂組成物（すなわち、塗布液原料）中の導電性ポリアニリンが４重量部となるように混合して、塗布液を得た。
調製直後の塗布液を、ガラス板にキャストした後、２００℃で加熱して、導電性フィルムを得た。
【００６５】
［比較例１］
ポリアニリン（重慶金固特化社製、商品名「ＪＧＴ−ＥＢ−１」）２３．１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学株式会社製、ｐＫａ値＝２．５５）８３．３ｇを、あわとり練太郎（シンキー社製、ｍｉｘｉｎｇモード）を用いて３分間、混合した（ｍｏｌ比；ポリアニリンの還元型構造単位：ドデシルベンゼンスルホン酸＝１：４）。得られた混合物を、ホットプレート上にて１６０℃で３分間、加熱して導電性ポリアニリンを含む導電性樹脂組成物（２）を得た。導電性樹脂組成物（２）中に残存したドデシルベンゼンスルホン酸の量は、導電性ポリアニリン１００重量部に対して、３９．１重量部であった。
導電性樹脂組成物（１）に代えて導電性樹脂組成物（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液原料および塗布液を調製して導電性フィルムを得た。
【００６６】
［比較例２］
ポリアニリン（重慶金固特化社製、商品名「ＪＧＴ−ＥＢ−１」）２３．１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学株式会社製、ｐＫａ値＝２．５５）４１．７ｇを、あわとり練太郎（シンキー社製、ｍｉｘｉｎｇモード）を用いて３分間、混合した（ｍｏｌ比；ポリアニリンの還元型構造単位：ドデシルベンゼンスルホン酸＝１：２）。得られた混合物を、ホットプレート上にて１６０℃で３分間、加熱して導電性ポリアニリンを含む導電性樹脂組成物（３）を得た。導電性樹脂組成物（３）中に残存したドデシルベンゼンスルホン酸の量は、導電性ポリアニリン１００重量部に対して、６．４重量部であった。
導電性樹脂組成物（１）に代えて導電性樹脂組成物（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布液原料および塗布液を調製して導電性フィルムを得た。
【００６７】
＜評価＞
（表面抵抗率）
実施例および比較例で得られた導電性フィルムについて、ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学社製、プローブ：ＵＲＳ）を用いて、２５℃／６０％ＲＨの環境下、印加電圧５００Ｖ／１０秒間の測定条件で、表面抵抗率を測定した。測定結果を表１に常用対数値にて示す。
（耐折度試験）
実施例および比較例で得られた導電性フィルムから幅１５ｍｍの試験片を切り出し、ＭＩＴ試験機（東洋精機社製、ＭＩＴ耐揉疲労試験機ＭＩＴ−ＤＡ）にて、ＪＩＳ−Ｐ８１１５（２００１）に準じて評価を行った。試験開始後、試験片が破断するまでの回数を、耐折回数とした。
【００６８】
【表１】
2014101420.tif 000003
【００６９】
表１から明らかなように、本発明の導電性樹脂組成物により得られた導電性フィルムは、耐折回数が多く機械的強度に優れ、かつ、表面抵抗率が低く導電性に優れる（実施例１）。一方、ドーパントが残存した導電性樹脂組成物より得られた導電性フィルムは、耐折回数が少なく機械的強度に劣る（比較例１）。また、ドーパントを過剰に添加せずに調製した導電性ポリアニリンを含む導電性樹脂組成物より得られた導電性フィルムは、導電性に劣る（比較例２）。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明により得られる導電性樹脂組成物および導電性フィルムは、例えば、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止材、画像形成装置部品、電子デバイス等に好適に用いられ得る。