(57)【要約】      （修正有）【課題】金属の種類を限定することなく簡単な操作によりごく微小な合金ナノ粒子を製造可能な合金ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ＡｕとＡｕ以外の少なくとも一種の金属元素とを含む合金ナノ粒子の製造方法であり、Ａｕ以外の目的とする金属元素の金属イオンを含む溶液を用意し、用意した溶液中に少なくとも一方がＡｕからなる一対の電極を配置し、電極間に電圧を印加して溶液中でプラズマを発生させ、プラズマによって電極から放出されたＡｕと、プラズマによって金属イオンから還元された金属と、から構成された合金ナノ粒子を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｕとＡｕ以外の少なくとも一種の金属元素とを含む合金ナノ粒子の製造方法であって：
前記Ａｕ以外の目的とする金属元素の金属イオンを含む溶液を用意すること；
前記用意した溶液中に少なくとも一方がＡｕからなる一対の電極を配置すること；
前記電極間に電圧を印加して前記溶液中でプラズマを発生させること；および、
前記プラズマによって前記電極から放出されたＡｕと、前記プラズマによって前記金属イオンから還元された金属と、から構成された合金ナノ粒子を形成すること；
を包含する、合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記合金ナノ粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径が２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｕ以外の目的とする金属元素は、周期表の第１族、第２族、第８族〜第１４族に属する元素からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｕ以外の目的とする金属元素は、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ａｇ、ＣｄおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ａｕ以外の目的とする金属元素は、Ｇａおよび／またはＩｎである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマは、前記溶液中で前記一対の電極間にパルス幅が１μｓ〜１０μｓで、周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの直流パルス電圧を印加することで発生させる、請求項１〜５の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマが、グロー放電プラズマである、請求項１〜６の何れか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金ナノ粒子の製造方法に関する。より詳細には、ＡｕとＡｕ以外の少なくとも一種の金属元素とを含む合金ナノ粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｕとＡｕ以外の金属元素とを含む合金粒子は、触媒作用、光学特性、磁場特性などの種々の特別な性質を有することから、今後いろいろな分野での応用が期待されている。例えば、ＡｕとＰｄとの合金粒子は、燃料電池に代表される電気化学電極の触媒として利用することが検討されている。この場合、高い触媒活性を発現させるために、触媒金属の表面積を可能な限り大きくする必要があり、一般に粒径がナノメートル（ｎｍ）単位で表されるごく微小な合金ナノ粒子を触媒として用いることが求められている。
【０００３】
ところで、金属のナノ粒子の製造方法としては、例えば、目的の金属イオンを含む溶液に還元性溶液を加えて金属イオンを還元することにより金属ナノ粒子を析出させる化学的還元法が知られている。あるいは、金ナノクラスターを製造する方法として、熱応答性高分子を利用した製造方法等が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７９０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の化学的還元法を合金ナノ粒子の合成に適用することが考えられる。しかしながら、従来の化学的還元法による製造方法をそのまま適用したのでは、合金化する金属の化学的挙動や還元電位が異なると、還元反応（核生成）の制御が難しく、合金化できる金属の種類が限定されるため、汎用性が低いという問題がある。また、１ｎｍ〜２０ｎｍ程度の粒径を持った微小粒子を安定して得ることが難しく、例えば粗大な粒子が混在してしまうという問題がある。さらに、還元性溶液や分散溶解剤などの薬品を使用するのでコストがかかり、また多くの薬品を使用するため液の管理が難しいなどの問題がある。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、その主な目的は、金属の種類を限定することなく簡単な操作により微小な合金ナノ粒子を製造可能な合金ナノ粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、金属イオンを含む溶液中に少なくとも一方がＡｕからなる一対の電極を配置し、電極間に電圧を印加して溶液中でプラズマを発生させることにより、プラズマによって電極から放出されたＡｕと、プラズマによって金属イオンから還元された金属とを粒成長させることなく、微細な粒子径のままで効率よく合金化し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の合金ナノ粒子の製造方法は、ＡｕとＡｕ以外の少なくとも一種の金属とを含む合金ナノ粒子を製造する方法であって、前記Ａｕ以外の目的とする金属の金属イオンを含む溶液を用意することを包含する。また、前記用意した溶液中に少なくとも一方がＡｕからなる一対の電極を配置することを包含する。また、前記電極間に電圧を印加して前記溶液中でプラズマを発生させることを包含する。さらに、前記プラズマによって前記電極から放出されたＡｕと、前記プラズマによって前記金属イオンから還元された金属と、から構成された合金ナノ粒子を形成することを包含する。
【０００９】
本発明の合金ナノ粒子の製造方法によれば、金属イオンを含む溶液中に少なくとも一方がＡｕからなる一対の電極を配置し、電極間に電圧を印加して溶液中でプラズマを発生させることにより、プラズマによって電極から放出されたＡｕと、プラズマによって金属イオンから還元された金属とを粒成長させることなく、微細な粒子径のままで合金化することができる。したがって、粒子径が小さいナノメートル級の合金ナノ粒子を得ることができる。かかる合金ナノ粒子は、典型的には、平均粒径が２０ｎｍ以下のナノ粒子であり、この合金ナノ粒子を構成する元素によっては種々の特性（例えば触媒作用）を発現し得る。例えば、上記製造方法により得られた合金ナノ粒子は、電池電極材料等の触媒、半導体材料、その他の機能性粉末等として好適に使用し得る。
【００１０】
以下、液中で発生されたプラズマを単に「液中プラズマ」という場合がある。この液中プラズマは、典型的には、液体中に浸漬した一対の電極にマイクロ波や高周波を印加することで液体中に発生される気泡内に形成することができ、気相中（典型的には、減圧ないしは大気圧中）で発生される気相プラズマとは異なる物理的および化学的性質を示す。例えば、液中プラズマでは、気相プラズマよりも高密度かつ高エネルギー状態にある反応活性種（イオンやラジカル）が生成される。そのため、該活性種の作用によって電極から放出されたＡｕと、該活性種の還元作用によって金属イオンから還元された金属とが反応場に高密度で供給され、合金の核生成が促される。その一方で、液中プラズマは低温プラズマであり、プラズマ相以外の液相温度は比較的低温（例えば１５℃以下）に保たれているので、上記生成した粒子核についての粒成長は抑制される。すなわち、液中プラズマにおいては、合金の核生成を促す一方で、生成した粒子核についての粒成長は抑制される。これらのことから、本発明の合金ナノ粒子の製造方法においては、微細な合金ナノ粒子を簡便かつ高効率に形成することが可能となる。
【００１１】
ここに開示される合金ナノ粒子の製造方法の好ましい一態様では、上記合金ナノ粒子のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）観察に基づく平均粒径が２０ｎｍ以下である。かかる構成によると、例えば、新規な機能を備えることが期待される合金ナノ粒子の製造が可能となる。なお、本明細書における「平均粒径」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される複数（例えば２以上）の観察視野あるいは観察像内で選定された１０個以上の粒子の円相当径の算術平均値として定義される。
【００１２】
ここに開示される合金ナノ粒子の製造方法の好ましい一態様では、前記Ａｕ以外の目的とする金属元素は、周期表の第１族、第２族、第８族〜第１４族に属する元素のうちの少なくとも一種である。例えば、上記金属元素がＫ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ａｇ、ＣｄおよびＩｎのうちの少なくとも一種であることが好ましい。ここで開示される製造方法は、従来の化学的還元法を用いたプロセスとは異なり、上述のような種々の金属元素に対しても広く適用することができ、汎用性が高い。この点からも画期的な技術であると云える。
【００１３】
ここに開示される合金ナノ粒子の製造方法の好ましい一態様では、前記Ａｕ以外の目的とする金属元素は、Ｇａおよび／またはＩｎである。Ｇａ／ＡｕおよびＩｎ／Ａｕの合金ナノ粒子は、半導体材料として有用である一方で、従来の化学的還元法では核生成の制御が難しく、Ａｕとの合金化が難しい。しかし、本発明の合金ナノ粒子の製造方法によれば、金属の種類を選ばず、ＧａおよびＩｎのような金属元素に対しても有効である。したがって、ここで開示される製造方法は、Ａｕ／ＧａおよびＡｕ／Ｉｎのような有用な合金ナノ粒子を簡便かつ高効率に形成することができるという利点を有する。
【００１４】
ここに開示される合金ナノ粒子の製造方法の好ましい一態様では、前記プラズマは、前記溶液中で前記一対の電極間にパルス幅が１μｓ〜１０μｓで、周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの直流パルス電圧を印加することで発生させる。かかる構成によると、ジュール熱により溶液中に発生する気泡を水面に向かって浮上させることなく、溶液中に安定した状態で維持することができ、この気泡中に安定した状態でプラズマを発生させることが可能となる。これにより、より効率よく安定した状態で合金ナノ粒子を製造することができる。
【００１５】
ここに開示される合金ナノ粒子の製造方法の好ましい一態様では、前記プラズマが、グロー放電プラズマである。液中で発生されるプラズマは、火花放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電の形態であり得る。なかでも、本態様の製造方法では、液中プラズマのより好ましい形態としてグロー放電プラズマを合金ナノ粒子の製造に利用しており、非平衡な低温プラズマを発生させることができ、より安定的に合金ナノ粒子の作製を行うことができる。
【００１６】
ここに開示される好ましい技術では、前記グロー放電プラズマは、前記水溶液中に発生した気相中に形成される。液中のグロー放電プラズマは、液中に配置した電極間に高周波数の電圧を印加することを発生させることができる。かかる構成によると、電極間に発生するジュール熱により液相中に発生される気相の内部に、グロー放電プラズマを定常的に発生させることができる。すなわち、液相／気相／プラズマ相の界面が安定に形成され、プラズマ相で発生された活性種が気相を介して気液界面に供給されるため、金属イオンを高効率で還元することが可能となる。また、電極からＡｕを高効率で放出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合金ナノ粒子の製造に用いる液中プラズマ発生装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】合金ナノ粒子の製造に利用する液中プラズマによる反応場の構成を例示した模式図である。
【図３Ａ】試験例１（サンプル１）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図３Ｂ】試験例１（サンプル１）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４Ａ】試験例１（サンプル２）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４Ｂ】試験例１（サンプル２）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図５Ａ】試験例１（サンプル３）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図５Ｂ】試験例１（サンプル３）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図６Ａ】試験例１（サンプル４）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図６Ｂ】試験例１（サンプル４）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図７】試験例１（サンプル４）のイオン濃度と各組成の含有量との関係を示すグラフである。
【図８Ａ】試験例１（サンプル５）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図８Ｂ】試験例１（サンプル５）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図９】試験例１（サンプル５）のイオン濃度と各組成の含有量との関係を示すグラフである。
【図１０Ａ】試験例１（サンプル８）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１０Ｂ】試験例１（サンプル８）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１１Ａ】試験例１（サンプル９）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１１Ｂ】試験例１（サンプル９）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１２】試験例１（サンプル９）のイオン濃度と各組成の含有量との関係を示すグラフである。
【図１３Ａ】試験例１（サンプル１０）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１３Ｂ】試験例１（サンプル１０）に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１４Ａ】試験例２に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１４Ｂ】試験例２に係るナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１５】試験例２のイオン濃度と各組成の含有量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の合金ナノ粒子の製造方法について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここに開示される合金ナノ粒子の製造方法は、ＡｕとＡｕ以外の少なくとも一種の金属とを含む合金ナノ粒子の製造方法であって、Ａｕ以外の目的とする金属の金属イオンを含む溶液を用意することを包含する。また、用意した溶液中に少なくとも一方がＡｕからなる一対の電極を配置することを包含する。また、一対の電極間に電圧を印加して溶液中でプラズマを発生させることを包含する。さらに、プラズマによって電極から放出されたＡｕと、プラズマによって金属イオンから還元された金属元素と、から構成された合金ナノ粒子を形成することを包含する。なお、本明細書でいう「合金」とは、微視的なレベルで２種以上の金属を混合したものを意味し、合金の組織としては、例えば、固溶体、金属間化合物あるいはそれらが共存するものが含まれ得る。
【００２０】
かかる製造方法では、合金ナノ粒子の製造に液中プラズマを利用するようにしている。すなわち、プラズマを構成する正負のイオン、電子およびラジカル等の活性種の作用（例えばスパッタリング作用）によって電極を構成するＡｕを放出させるとともに、該活性種の還元作用によって溶液中に含まれるＡｕ以外の目的とする金属の金属イオンを還元する。これにより、電極から放出されたＡｕと、金属イオンから還元された金属と、から構成された合金ナノ粒子を製造するものである。かかる活性種としては、典型的には、水溶液中の水分子が分解されて生成する、水素イオン、水酸化物イオン、酸素イオン、水素ラジカル、酸素ラジカルおよびヒドロキシラジカル等であり得る。
【００２１】
ここで、液中プラズマは、液体中に発生された気体（気相）にマイクロ波や高周波を印加して当該気体を構成する分子を部分的ないしは完全に電離させることで、形成することができる。つまり、液中プラズマにおいては、プラズマ相を取り囲む気相はさらに液相に取り囲まれており、プラズマを構成する上記のイオン、電子およびラジカル等の活性種は制限された気相中において自由に運動し得る状態である。そのため、解放された気相中に発生される気相プラズマ（典型的には、大気圧プラズマ、低圧プラズマ等）とは異なる物理的および化学的性質を示す。例えば、気相プラズマは、気体の温度を上げて行った際にこの気体を構成する中性分子が電離してプラズマ化することで発生する。このとき、固体・液体・気体間の相転移とは異なり気体からプラズマへの転移は徐々に起こるため、構成分子のごく一部が電離した電離度が非常に低い状態でも充分にプラズマであり得る。これに対し液中プラズマは、典型的には、まず液中での放電により当該液体がジュール加熱により気化されて気相を形成し、さらにこの気相においてプラズマが発生することで形成される。すなわち、液中プラズマは、プラズマという高エネルギー状態が液中（すなわち凝縮相）に閉じ込められており、閉鎖系の物理が実現するとともに、解放されない高密度なプラズマ反応場が形成されているといえる。
【００２２】
つまり、液中プラズマでは、気相プラズマよりも高密度かつ高エネルギー状態にある反応活性種（イオンやラジカル）が生成されるといえる。そのため、該活性種の作用（例えばスパッタリング作用）によって電極から放出されたＡｕと、該活性種の還元作用によって金属イオンから還元された金属とが反応場に高密度で供給され、合金の核生成が促される（合金核の数が増大する）。その一方で、液中プラズマは低温プラズマであり、プラズマ相以外の液相温度は比較的低温（例えば２５℃以下、好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下）に保たれているので、上記生成した粒子核についての粒成長は抑制される。すなわち、液中プラズマにおいては、合金の核生成を促す一方で、生成した粒子核についての粒成長は抑制される。これらのことから、ここで開示される合金ナノ粒子の製造方法においては、微細な合金ナノ粒子を簡便かつ高効率に形成することが可能となる。
【００２３】
なお、以上のような液中プラズマは、電極間にかかる電位差の違い等によって、雷のような火花放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電等に分類される。火花放電が継続的に流れるとグロー放電あるいはアーク放電となる。ここで、液中で発生されるグロー放電プラズマ（以下、ソリューションプラズマとも言う。）は、その他の液中プラズマに対して、さらに異なる特徴を有している。例えば、アーク放電プラズマは粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度が電子温度とほぼ等しい局所熱平衡状態にある熱プラズマである。これに対し、グロー放電プラズマは、電子温度は高いがイオンや中性粒子の温度が低い非平衡状態にある低温プラズマである。また、コロナ放電では連続的なプラズマの発生は難しいことに加え、水の分解により水素ラジカルと共に酸化性のヒドロキシラジカルが比較的多く形成されるという特徴がある。これに対し、グロー放電プラズマではプラズマの持つエネルギーが高く、酸化性のヒドロキシラジカルがさらに分解されて還元性の水素ラジカルが多く生成される。
【００２４】
かかるグロー放電プラズマは、高い繰り返し周波数で、サブマイクロ秒のパルス幅の電圧を印加することにより、比較的安定して発生可能であることから、プラズマ相を囲む液体の膨張・圧縮運動とプラズマ相とは連動しつつ安定な状態が長時間（例えば、２時間以上）維持され得る。そのため、例えば、ソリューションプラズマにおいては、電極間に発生される気相はその一部が浮力により電極間から浮上して液表面に到達することがあり得るものの、その大部分は電極間に一定の大きさの気相として定常的に維持される。したがって、ソリューションプラズマにおいてはプラズマの発生状態を常にコントロールすることができる。本発明の合金ナノ粒子の製造方法では、このような制御されたプラズマを利用することを好ましい形態としており、より高効率かつ微細な（典型的には平均粒径が２０ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは５ｎｍ以下である）合金ナノ粒子の製造が可能とされる。発生したプラズマがグロー放電プラズマであるかどうかは、例えば、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることで確認することができる。
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態としての、ソリューションプラズマを反応場とした合金ナノ粒子の製造を例にして、本発明の合金ナノ粒子の製造方法についてより詳細に説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００２６】
図１は、水溶液中でソリューションプラズマ４を発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１０の概略を示す図である。この実施形態において、水溶液２は、台７に裁置されたガラス製のビーカーなどの容器５に入れられている。水溶液２中には、Ａｕ以外の目的とする金属の金属イオンが含まれている。また、プラズマを発生させるための一対の電極６は所定の間隔（例えば０．５ｍｍ）を以て水溶液２中に配設されている。一対の電極６は何れもＡｕを主体として構成されており、絶縁部材９を介して容器５に保持されている。電極６は外部電源８に接続されており、この外部電源８から所定の条件のパルス電圧が印加される。これによって、一対の電極６間に、定常的にソリューションプラズマ４を発生させることができる。
【００２７】
電極６の形状としては、例えば、平板状電極や棒状電極およびその組み合わせ等の様々な形態であってよいが、電界を局所的に集中させる観点から（例えば直径１ｍｍ程度の）針状電極６を用いることが好ましい。かかる電極６は、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみを露出させ、後の部分は絶縁部材９等で絶縁しておくことが望ましい。絶縁部材９は、例えばゴム製あるいは樹脂（例えば、フッ素樹脂）製であることが例示される。この実施形態では、絶縁部材９は電極６を容器５に固定するとともに、電極６と容器５との水密を保つための栓をも兼ねた構成である。かかる装置１０において、ソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、電極６の形状、電極６間の距離、水溶液２中に含まれる金属イオンの種類やその濃度等の条件、さらには装置１０の構成条件等にもよるものの、例えば、電圧：約０．５ｋＶ〜５ｋＶ、周波数：約１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ（好ましくは１０ｋＨｚ〜２０ｋＨｚ）、パルス幅：約１μｓ〜１０μｓ（好ましくは１μｓ〜２μｓ）の範囲とすることができる。
【００２８】
上記溶液中に含ませる金属イオンは、ソリューションプラズマによる還元によってＡｕと合金ナノ粒子を形成可能なものであれば特に制限されることはなく、各種の金属イオンであってよい。例えば、かかる金属イオンを構成する元素としては、周期表の第１族（カリウム等のアルカリ金属）、第２族（ナトリウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、第８族（鉄等の遷移金属）、第９族（コバルト等の遷移金属）、第１０族（ニッケル等の遷移金属）、第１１族（銅等の遷移金属）、第１２族（亜鉛のような金属）、第１３族（ガリウムのような金属）および第１４族（ゲルマニウム、錫、鉛のような金属）に属するいずれかの元素を挙げることができる。典型例として、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ａｇ、ＣｄおよびＩｎが例示される。例えば、本発明の合金ナノ粒子を半導体材料として用いる場合には、かかる金属イオンとして、Ｇａ、Ｉｎなどの金属元素のイオンとするのが好ましい。Ａｕ／Ｇａ、Ａｕ／Ｉｎなどの合金は、半導体材料として利用価値が高い一方で、従来の化学的還元法では合金化が難しい。しかし、ここで開示される合金ナノ粒子の製造方法によれば、金属イオンの種類を選ばず、ＧａおよびＩｎのような金属イオンに対しても有効である。
【００２９】
このような金属イオンは、例えば、目的の金属の各種の塩または錯体を溶解させることで好適に水溶液中に含ませることができる。かかる塩としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物などを考慮することができる。特に硝酸塩の使用が製造容易化の観点からは好ましい。また、錯体としては、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを考慮することができる。溶液中に含ませる金属イオンの濃度については特に制限されない。かかる金属イオンの濃度としては、目的とする合金の組成等によっても異なり得るが、通常は０．１ｍＭ〜１０ｍＭの範囲内とすることが製造容易化の観点からは好ましい。
【００３０】
以上の水溶液は、安定したソリューションプラズマの発生を可能とするために、電気伝導度を３００μＳ・ｃｍ−１〜２５００μＳ・ｃｍ−１程度の範囲に調整しておくのが好ましい。電気伝導度の調整は、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）等の電解質を溶解させる等して行うとよい。電気伝導度が３００μＳ・ｃｍ−１未満であると、ソリューションプラズマの発生に多くの電力を要し、好適にソリューションプラズマを発生し難くなるために好ましくない。また、電気伝導度が２５００μＳ・ｃｍ−１を超過する場合は、プラズマ発生のために電極間に投入した電力がイオン電流として消費されてしまい、定常的にプラズマを発生させるのが困難となるために好ましくない。電気伝導度は、５００μＳ・ｃｍ−１〜２３００μＳ・ｃｍ−１程度とするのが好ましく、更には、１０００μＳ・ｃｍ−１〜２０００μＳ・ｃｍ−１程度とするのが好ましい。
【００３１】
上記のソリューションプラズマ発生装置１０により発生されるプラズマ反応場は、例えば、図２に示したような構成となる。すなわち、水溶液（液相）２中に気相３が形成され、この気相３中にソリューションプラズマが形成されている。このプラズマ反応場は、カソード電極６Ａおよびアノード電極６Ｂ間に定常的に維持されている。かかるプラズマ反応場では、高いエネルギーを有した電子，陽イオン，陰イオン，ラジカル等の活性種が供給される。ここで、上記供給された活性種（例えばイオン、典型的には水素イオン）は電極の表面に高速で入射（衝突）し、電極を構成するＡｕが叩き出されることによって、電極から多量のＡｕが放出される。同時に、プラズマ反応場では、気相３から液相２に向かって、高いエネルギーを有した電子、イオン、ラジカル（例えば水素ラジカル）等の活性種が供給される。一方、液相２から気相３に向けては、液相２を構成する水および水に溶解した金属イオン成分等が供給される。そしてこれらは、主として液相２と気相３の界面において接触（衝突）する。とりわけ、水から発生される水素ラジカル，水素イオン，ヒドロキシラジカル等は反応性が高く、特に水素ラジカルが液相２中に含まれる金属イオンと接触することで、かかる金属イオンを還元する作用を示す。この還元作用により金属イオンから還元された金属は、電極から放出されたＡｕと結合して、Ａｕとの金属間化合物等を形成する。このようにして、電極から放出されたＡｕと、金属イオンから還元された金属とが合金化すると考えられる。なお、図２では理解を容易にするために、液相２と気相３の界面が楕円状に明確に形成されたような様子を示しているが、かかる界面は必ずしも明確に形成されることに限定されない。例えば、液相２と気相３との間の界面に臨界的なものがなく、かかる界面は空間的な広がりを持っていても良い。
【００３２】
なお、本発明は、ここで開示される情報（プラズマ発生装置の構成等）に基づいて容易に実施することができる。従って、合金ナノ粒子の製造に関わる本発明の作用機序は本発明の把握や実施に必要ではない。上述の作用機序に関わる記載は一例を示したものにすぎず、かかる説明の作用機序に本発明を限定することを意図したものではない。
【００３３】
以上の構成によると、金属イオンを含む溶液中にＡｕからなる一対の電極を配置し、電極間に電圧を印加して溶液中でプラズマを発生させることにより、プラズマによって電極から放出されたＡｕと、プラズマによって金属イオンから還元された金属とを粒成長させることなく、微細な粒子径のままで合金化することができる。したがって、粒子径が小さく、かつ粗大な粒子（例えば粒径が１００ｎｍを上回る粒子）が混在しないナノメートル級の合金ナノ粒子を得ることができる。ここで開示される製造方法により得られた合金ナノ粒子としては、平均粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、好ましくは１ｎｍ〜１５ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍであり、特に好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。このような所定の範囲内の平均粒径を有することにより、合金ナノ粒子は種々の特性（例えば触媒作用）を発現し得る。例えば、上記製造方法により得られた合金ナノ粒子は、電池電極材料等の触媒、半導体材料、その他の機能性粉末等として好適に使用し得る。
【００３４】
また、ここで開示される製造方法によると、従来の化学的還元法ではＡｕとの合金化が不可能であった種々の金属（例えばＩｎ，Ｇａ等）に対しても広く適用することができ、汎用性が高い。この点からも画期的な技術であると云える。さらに、還元性溶液や分散溶解剤などの薬品を使用しないため、該薬品を使用する場合に必要となる環境対策（例えば処理に使用した後の回収操作）が不要となり、より効率よく合金ナノ粒子の製造を行うことができる。また、製造コストも安価である。
【００３５】
以上、好適な実施形態に基づき合金ナノ粒子の製造方法について説明したが、かかる製造方法はこの例に限定されず、適宜に態様を変化して行うことができる。例えば、液中プラズマによる還元は、ソリューションプラズマ（グロー放電プラズマ）によるものに限定されず、例えば、液中でのアーク放電プラズマ等による還元作用を利用して実施しても良い。また、上述した実施形態では、カソード電極６Ａおよびアノード電極６Ｂの双方をＡｕで構成したが、何れか一方のみをＡｕ電極としてもよい。ただし、カソード電極およびアノード電極の双方をＡｕで構成した方が、合金ナノ粒子をより効率よく形成し得る点からは好ましい。
【００３６】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３７】
（試験例１）
＜サンプル１：Ａｕ−Ｇａ＞
ＡｕとＧａとの合金ナノ粒子を形成した。具体的には、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）を水に溶かして１．０ｍＭのＧａイオンを含む水溶液１５０ｍｌを用意した。次いで、図１に示したソリューションプラズマ発生装置１０を用い、Ｇａイオンを含む水溶液中でプラズマを発生させた。電極６はＡｕで構成し、直径が約１ｍｍの針状電極を使用した。電極間距離は０．５ｍｍに設定した。電極６を外部電源８に接続し、この外部電源８から所定の条件のパルス電圧を電極６間に印加した。外部電源８としては、バイポーラパルス電源（株式会社栗田製作所製、ＭＰＳ−Ｒ０６Ｋ０２Ｃ−ＷＰ１Ｆ）を用いた。
【００３８】
本実施形態においてソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、電圧：１０００Ｖ、パルス幅：１．５μｓ、繰り返し周波数：１５ｋＨｚとし、この条件で水溶液中にソリューションプラズマを１５分間発生させた。その後、水溶液をろ過して生成物を回収し、純水で洗浄して、サンプル１のナノ粒子を得た。
【００３９】
上記得られたナノ粒子のＴＥＭ写真を図３Ａおよび図３Ｂに示す。各図に示すように、略球状の粒子が良好に生成されており、粒子同士の凝集は認められなかった。かかる粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径を測定したところ、約５ｎｍであった。
【００４０】
上記得られたナノ粒子のＸ線回折パターンを測定し、ＲＩＲ法（参照強度比（Reference Intensity Ratios）を利用したＸ線回折法による簡易定量分析方法）を用いて、ナノ粒子の組成分析（定量）を行った。結果を表１の該当欄に示す。表１から明らかなように、得られたナノ粒子の大部分（９７質量％）は、ＡｕとＧａとの合金ナノ粒子であることが確認された。これにより、本発明の方法により、ＡｕとＧａとの合金ナノ粒子を製造できることが分かった。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、
析出される粒子の粗大化を抑制して粒径が５ｎｍ以下のごく微小なＡｕ／Ｇａナノ粒子を形成できることが分かった。さらに、ソリューションプラズマによる処理によって、同程度の形状および大きさを有するＡｕ／Ｇａナノ粒子が得られるとともに、粒子の凝集を抑えて高分散状態を良好に維持できることが分かった。
【００４１】
【表１】
2014101530.tif 000002
【００４２】
＜サンプル２：Ａｕ−Ｉｎ＞
ＡｕとＩｎとの合金ナノ粒子を形成した。具体的には、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）を水に溶かして１．０ｍＭのＩｎイオンを含む水溶液１５０ｍｌを用意した。次いで、図１に示したソリューションプラズマ発生装置１０を用い、Ｉｎイオンを含む水溶液中でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件については実施例１と同じ条件とした。結果を図４Ａおよび図４Ｂに示す。各図に示すように、略球状の粒子が良好に生成されており、粒子同士の凝集は認められなかった。かかる粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径を測定したところ、約３ｎｍであった。また、ＲＩＲ法による組成分析の結果（表１参照）、得られたナノ粒子の多く（５９質量％）は、ＡｕとＩｎとの合金ナノ粒子であることが確認された。これにより、本発明の方法により、ＡｕとＩｎとの合金ナノ粒子を製造できることが分かった。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、析出される粒子の粗大化を抑制して粒径が５ｎｍ以下のごく微小なＡｕ／Ｉｎナノ粒子を形成できることが分かった。さらに、ソリューションプラズマによる処理によって、同程度の形状および大きさを有するＡｕ／Ｉｎナノ粒子が得られるとともに、粒子の凝集を抑えて高分散状態を良好に維持できることが分かった。
【００４３】
＜サンプル３：Ａｕ−Ｚｎ＞
ＡｕとＩｎとの合金ナノ粒子を形成した。具体的には、Ｚｎの硝酸塩を水に溶かして１．０ｍＭのＺｎイオンを含む水溶液１５０ｍｌを用意した。次いで、図１に示したソリューションプラズマ発生装置１０を用い、Ｚｎイオンを含む水溶液中でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件については実施例１と同じ条件とした。結果を図５Ａおよび図５Ｂに示す。各図に示すように、不定形の粒子が生成されており、粒子同士の凝集が認められた。かかる粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径を測定したところ、約２０ｎｍであった。また、ＲＩＲ法による組成分析の結果（表１参照）、ＡｕとＺｎとの合金ナノ粒子が含まれていることが確認された。これにより、本発明の方法により、ＡｕとＺｎとの合金ナノ粒子を製造できることが分かった。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、析出される粒子の粗大化を抑制して粒径が２０ｎｍ以下のごく微小なＡｕ／Ｚｎナノ粒子を形成できることが分かった。
【００４４】
＜サンプル４：Ａｕ−Ｃｄ＞
ＡｕとＣｄとの合金ナノ粒子を形成した。具体的には、Ｃｄの硝酸塩を水に溶かして１．０ｍＭのＣｄイオンを含む水溶液１５０ｍｌを用意した。次いで、図１に示したソリューションプラズマ発生装置１０を用い、Ｃｄイオンを含む水溶液中でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件については実施例１と同じ条件とした。結果を図６Ａおよび図６Ｂに示す。各図に示すように、不定形の粒子が生成されており、粒子同士の凝集が認められた。かかる粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径を測定したところ、約２０ｎｍであった。また、ＲＩＲ法による組成分析の結果（表１参照）、ＡｕとＣｄとの合金ナノ粒子が含まれていることが確認された。これにより、本発明の方法により、ＡｕとＣｄとの合金ナノ粒子を製造できることが分かった。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、析出される粒子の粗大化を抑制して粒径が２０ｎｍ以下のごく微小なＡｕ／Ｃｄナノ粒子を形成できることが分かった。
さらに、ソリューションプラズマ発生装置１０に供した水溶液中のＣｄイオンの濃度を０．５ｍＭ、２．０ｍＭにそれぞれ変更して同様の試験を行った。結果を図７に示す。図７に示すように、得られたＡｕ／Ｃｄナノ粒子の組成およびその含有量は、水溶液中のＣｄイオンの濃度によって変動することが分かった。Ａｕ／Ｃｄナノ粒子を高効率に得る観点からは、Ｃｄイオンの濃度は０．５ｍＭ〜２．０ｍＭの範囲にすることが適当であり、好ましくは０．８ｍＭ〜１．５ｍＭである。
【００４５】
＜サンプル５：Ａｕ−Ｆｅ＞
ＡｕとＦｅとの合金ナノ粒子を形成した。具体的には、Ｆｅの硝酸塩を水に溶かして１．０ｍＭのＦｅイオンを含む水溶液１５０ｍｌを用意した。次いで、図１に示したソリューションプラズマ発生装置１０を用い、Ｆｅイオンを含む水溶液中でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件については実施例１と同じ条件とした。結果を図８Ａおよび図８Ｂに示す。各図に示すように、不定形の粒子が良好に生成されており、粒子同士の凝集はほとんど認められなかった。かかる粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径を測定したところ、約５ｎｍであった。また、ＲＩＲ法による組成分析の結果（表１参照）、ＡｕとＦｅとの合金ナノ粒子が含まれていることが確認された。これにより、本発明の方法により、ＡｕとＦｅとの合金ナノ粒子を製造できることが分かった。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、析出される粒子の粗大化を抑制して粒径が５ｎｍ以下のごく微小なＡｕ／Ｆｅナノ粒子を形成できることが分かった。さらに、ソリューションプラズマによる処理によって、同程度の形状および大きさを有するＡｕ／Ｆｅナノ粒子が得られるとともに、粒子の凝集を抑えて高分散状態を良好に維持できることが分かった。
さらに、ソリューションプラズマ発生装置１０に供した水溶液中のＦｅイオンの濃度を０．５ｍＭ、２．０ｍＭにそれぞれ変更して同様の試験を行った。結果を図９に示す。図９に示すように、得られたＡｕ／Ｆｅナノ粒子の組成およびその含有量は、水溶液中のＦｅイオンの濃度によって変動することが分かった。Ａｕ／Ｆｅナノ粒子を高効率に得る観点からは、Ｆｅイオンの濃度は０．５ｍＭ〜２．０ｍＭの範囲にすることが適当であり、好ましくは１．５ｍＭ〜２．０ｍＭまたはそれ以上である。  
【００４６】
＜サンプル６：Ａｕ−Ｃｏ＞
ＡｕとＣｏとの合金ナノ粒子を形成した。具体的には、Ｃｏの硝酸塩を水に溶かして１．０ｍＭのＣｏイオンを含む水溶液１５０ｍｌを用意した。次いで、図１に示したソリューションプラズマ発生装置１０を用い、Ｃｏイオンを含む水溶液中でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件については実施例１と同じ条件とした。その結果、不定形の粒子が生成されており、粒子同士の凝集が認められた。かかる粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径を測定したところ、約１０ｎｍであった。また、ＲＩＲ法による組成分析の結果（表１参照）、ＡｕとＣｏとの合金ナノ粒子が含まれていることが確認された。これにより、本発明の方法により、ＡｕとＣｏとの合金ナノ粒子を製造できることが分かった。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、析出される粒子の粗大化を抑制して粒径が１０ｎｍ以下のごく微小なＡｕ／Ｃｏナノ粒子を形成できることが分かった。
【００４７】
＜サンプル７：Ａｕ−Ｎｉ＞
ＡｕとＮｉとの合金ナノ粒子を形成した。具体的には、Ｎｉの硝酸塩を水に溶かして１．０ｍＭのＮｉイオンを含む水溶液１５０ｍｌを用意した。次いで、図１に示したソリューションプラズマ発生装置１０を用い、Ｎｉイオンを含む水溶液中でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件については実施例１と同じ条件とした。その結果、不定形の粒子が生成されており、粒子同士の凝集が認められた。かかる粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径を測定したところ、約１０ｎｍであった。また、ＲＩＲ法による組成分析の結果（表１参照）、ＡｕとＮｉとの合金ナノ粒子が含まれていることが確認された。これにより、本発明の方法により、ＡｕとＮｉとの合金ナノ粒子を製造できることが分かった。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、析出される粒子の粗大化を抑制して粒径が１０ｎｍ以下のごく微小なＡｕ／Ｎｉナノ粒子を形成できることが分かった。
【００４８】
＜サンプル８：Ａｕ−Ｃｕ＞
ＡｕとＣｕとの合金ナノ粒子を形成した。具体的には、Ｃｕの硝酸塩を水に溶かして１．０ｍＭのＣｕイオンを含む水溶液１５０ｍｌを用意した。次いで、図１に示したソリューションプラズマ発生装置１０を用い、Ｃｕイオンを含む水溶液中でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件については実施例１と同じ条件とした。結果を図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。各図に示すように、不定形の粒子が生成されており、粒子同士の凝集が認められた。かかる粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径を測定したところ、約１０ｎｍであった。また、ＲＩＲ法による組成分析の結果（表１参照）、ＡｕとＣｕとの合金ナノ粒子が含まれていることが確認された。これにより、本発明の方法により、ＡｕとＣｕとの合金ナノ粒子を製造できることが分かった。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、析出される粒子の粗大化を抑制して粒径が１０ｎｍ以下のごく微小なＡｕ／Ｃｕナノ粒子を形成できることが分かった。
【００４９】
＜サンプル９：Ａｕ−Ａｇ＞
ＡｕとＡｇとの合金ナノ粒子を形成した。具体的には、Ａｇの硝酸塩を水に溶かして１．０ｍＭのＡｇイオンを含む水溶液１５０ｍｌを用意した。次いで、図１に示したソリューションプラズマ発生装置１０を用い、Ａｇイオンを含む水溶液中でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件については実施例１と同じ条件とした。結果を図１１Ａおよび図１１Ｂに示す。各図に示すように、略球状の粒子が良好に生成されており、粒子同士の凝集は認められなかった。かかる粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径を測定したところ、約８ｎｍであった。また、ＲＩＲ法による組成分析の結果（表１参照）、得られたナノ粒子の４５質量％がＡｕとＡｇとの合金ナノ粒子であることが確認された。これにより、本発明の方法により、ＡｕとＡｇとの合金ナノ粒子を製造できることが分かった。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、析出される粒子の粗大化を抑制して粒径が８ｎｍ以下のごく微小なＡｕ／Ａｇナノ粒子を形成できることが分かった。さらに、ソリューションプラズマによる処理によって、同程度の形状および大きさを有するＡｕ／Ａｇナノ粒子が得られるとともに、粒子の凝集を抑えて高分散状態を良好に維持できることが分かった。
さらに、ソリューションプラズマ発生装置１０に供した水溶液中のＡｇイオンの濃度を０．５ｍＭ、２．０ｍＭにそれぞれ変更して同様の試験を行った。結果を図１２に示す。図１２に示すように、得られたＡｕ／Ａｇナノ粒子の組成およびその含有量は、水溶液中のＡｇイオンの濃度によって変動することが分かった。Ａｕ／Ａｇナノ粒子を高効率に得る観点からは、水溶液中のＺｎイオンの濃度は０．５ｍＭ〜２．０ｍＭの範囲にすることが適当であり、好ましくは０．８ｍＭ〜１．２ｍＭである。  
【００５０】
＜サンプル１０：Ａｕ−Ｐｄ＞
ＡｕとＰｄとの合金ナノ粒子を形成した。具体的には、Ｐｄの硝酸塩を水に溶かして１．０ｍＭのＰｄイオンを含む水溶液１５０ｍｌを用意した。次いで、図１に示したソリューションプラズマ発生装置１０を用い、Ｐｄイオンを含む水溶液中でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件については実施例１と同じ条件とした。結果を図１３Ａおよび図１３Ｂに示す。各図に示すように、不定形の粒子が生成されており、粒子同士の凝集が認められた。かかる粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径を測定したところ、約８ｎｍであった。また、ＲＩＲ法による組成分析の結果（表１参照）、ＡｕとＰｄとの合金ナノ粒子が含まれていることが確認された。これにより、本発明の方法により、ＡｕとＰｄとの合金ナノ粒子を製造できることが分かった。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、析出される粒子の粗大化を抑制して粒径が８ｎｍ以下のごく微小なＡｕ／Ｐｄナノ粒子を形成できることが分かった。
【００５１】
（試験例２）
また、ＡｕとＫとの合金ナノ粒子を合成可能か否かを確認するため、以下の試験を行った。すなわち、Ｋの硝酸塩を水に溶かして１．０ｍＭのＫイオンを含む水溶液１５０ｍｌを用意した。次いで、図１に示したソリューションプラズマ発生装置１０を用い、Ｋイオンを含む水溶液中でプラズマを発生させた。プラズマ発生条件については実施例１と同じ条件とした。結果を図１４Ａおよび図１４Ｂに示す。各図に示すように、不定形の粒子が生成されており、粒子同士の凝集が認められた。かかる粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径を測定したところ、約２０ｎｍであった。また、ＲＩＲ法による組成分析の結果、ＡｕとＫとの合金ナノ粒子、具体的にはＫ３ＡｕＯ、Ａｕ２Ｋ、Ａｕ５Ｋなどの相を含む合金ナノ粒子が含まれていることが確認された。これにより、本発明の方法により、ＡｕとＫとの合金ナノ粒子を製造できることが分かった。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、析出される粒子の粗大化を抑制して粒径が２０ｎｍ以下のごく微小なＡｕ／Ｋナノ粒子を形成できることが分かった。
さらに、ソリューションプラズマ発生装置１０に供した水溶液中のＫイオンの濃度を０．５ｍＭ、２．０ｍＭにそれぞれ変更して同様の試験を行った。結果を図１５に示す。図１５に示すように、得られたＡｕ／Ｋナノ粒子の組成およびその含有量は、水溶液中のＫイオンの濃度によって変動することが分かった。ここで供試したＡｕ／Ｋナノナノ粒子の場合、高効率の観点からは、水溶液中のＫイオンの濃度は０．５ｍＭ〜２．０ｍＭの範囲にすることが適当であり、好ましくは１．０ｍＭ〜２．０ｍＭまたはそれ以上である。  
【００５２】
以上より、本試験例によると、本発明の方法により、ＡｕとＡｕ以外の他の金属との合金ナノ粒子を製造することができた。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、析出される粒子の粗大化を抑制して粒径が２０ｎｍ以下のごく微小な合金ナノ粒子を形成することができた。そのため、本構成によると、触媒作用、光学特性、磁場特性などの種々の特別な性質を有する合金ナノ粒子を実現することができる。
【００５３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００５４】
２      液相（水溶液）
３      気相
４      ソリューションプラズマ
５      容器
６      電極
６Ａ    カソード電極
６Ｂ    アノード電極
８      外部電源
９      絶縁部材
１０    ソリューションプラズマ発生装置
【図１】
2014101530.tif 000003
【図２】
2014101530.tif 000004
【図７】
2014101530.tif 000005
【図９】
2014101530.tif 000006
【図１２】
2014101530.tif 000007
【図１５】
2014101530.tif 000008
【図３Ａ】
2014101530.tif 000009
【図３Ｂ】
2014101530.tif 000010
【図４Ａ】
2014101530.tif 000011
【図４Ｂ】
2014101530.tif 000012
【図５Ａ】
2014101530.tif 000013
【図５Ｂ】
2014101530.tif 000014
【図６Ａ】
2014101530.tif 000015
【図６Ｂ】
2014101530.tif 000016
【図８Ａ】
2014101530.tif 000017
【図８Ｂ】
2014101530.tif 000018
【図１０Ａ】
2014101530.tif 000019
【図１０Ｂ】
2014101530.tif 000020
【図１１Ａ】
2014101530.tif 000021
【図１１Ｂ】
2014101530.tif 000022
【図１３Ａ】
2014101530.tif 000023
【図１３Ｂ】
2014101530.tif 000024
【図１４Ａ】
2014101530.tif 000025
【図１４Ｂ】
2014101530.tif 000026