(57)【要約】【課題】本発明は、基材密着性に優れ、かつ、高い導電性（低抵抗値）を有する導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】平均粒子径５０〜５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも１種の分子量１０００以下である銅錯体（Ｂ）と、熱可塑性ポリマー（Ｃ）とを含有し、銅錯体（Ｂ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５〜３０質量％である導電膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径５０〜５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）と、
蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも１種の、分子量１０００以下である銅錯体（Ｂ）と、
熱可塑性ポリマー（Ｃ）と
を含有し、
前記銅錯体（Ｂ）の含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５〜３０質量％である導電膜形成用組成物。
【請求項２】
さらに、平均粒子径０．１〜２μｍの銅粒子（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３】
前記酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が７０〜２５０ｎｍである、請求項１または２に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項４】
前記酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が８０〜１８０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項５】
前記銅錯体（Ｂ）の含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量の１５〜２５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項６】
前記銅粒子（Ｄ）の含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５０〜１０００質量％である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量の３〜２５質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量の３〜１５質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量の４〜９質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマー（Ｃ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマー（Ｃ）がポリビニルピロリドンである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１２】
前記銅錯体（Ｂ）が、分子量１０００以下の蟻酸銅錯体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１３】
前記銅錯体（Ｂ）が、蟻酸銅にアミンが配位してなる分子量１０００以下の蟻酸銅錯体である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に対して加熱処理および／または光照射処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える、導電膜の製造方法。
【請求項１５】
さらに、前記塗膜形成工程の後、かつ、前記導電膜形成工程の前に、前記塗膜を乾燥する乾燥工程を備える、請求項１４に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記塗膜の膜厚が１〜９μｍである、請求項１４または１５に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用組成物に係り、特に、所定の銅錯体と酸化銅粒子と熱可塑性ポリマーとを含有する導電膜形成用組成物に関する。
また、本発明は、導電膜の製造方法に係り、特に、上記導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
【０００３】
より具体的には、特許文献１においては、導体形成用ペーストであって、酸化銅を主成分とし少なくとも１種類以上の金属有機物を含むことを特徴とする電極ペースト組成物を用いて塗膜を形成し、さらに焼成することによりＣｕ電極膜を形成する方法が開示されている。
また、特許文献２においては、銅微粒子、銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩、および銅カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする銅前駆体、および還元剤を含有する導電膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、さらに焼成することにより導電膜を形成する方法が開示されている。
さらに、特許文献３においては、銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成ることを特徴とする銅含有組成物を用いて塗膜を形成し、さらに焼成することにより金属銅膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７４６１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７６９７６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５１０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは特許文献１〜３に記載された発明を追試したが、いずれも金属膜や回路基板における配線等に要求される導電性を満足するものではなかった。また、得られた導電膜の基材との密着性も不十分であった。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、基材密着性に優れ、かつ、高い導電性（低抵抗値）を有する導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、酸化銅粒子と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも１種の、分子量１０００以下である銅錯体とを使用し、かつ、銅錯体の含有量を酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５〜３０質量％とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
（１）  平均粒子径５０〜５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも１種の、分子量１０００以下である銅錯体（Ｂ）と、熱可塑性ポリマー（Ｃ）とを含有し、銅錯体（Ｂ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５〜３０質量％である導電膜形成用組成物。
（２）  さらに、平均粒子径０．１〜２μｍの銅粒子（Ｄ）を含有する、（１）に記載の導電膜形成用組成物。
（３）  酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が７０〜２５０ｎｍである、（１）または（２）に記載の導電膜形成用組成物。
（４）  酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が８０〜１８０ｎｍである、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（５）  銅錯体（Ｂ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の１５〜２５質量％である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（６）  銅粒子（Ｄ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５０〜１０００質量％である、（２）〜（５）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（７）  熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の３〜２５質量％である、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（８）  熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の３〜１５質量％である、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（９）  熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の４〜９質量％である、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（１０）  熱可塑性ポリマー（Ｃ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである、（１）〜（９）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（１１）  熱可塑性ポリマー（Ｃ）がポリビニルピロリドンである、（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（１２）  銅錯体（Ｂ）が、分子量１０００以下の蟻酸銅錯体である、（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（１３）  銅錯体（Ｂ）が、蟻酸銅にアミンが配位してなる分子量１０００以下の蟻酸銅錯体である、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（１４）  （１）〜（１３）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
塗膜に対して加熱処理および／または光照射処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える、導電膜の製造方法。
（１５）  さらに、塗膜形成工程の後、かつ、導電膜形成工程の前に、塗膜を乾燥する乾燥工程を備える、（１４）に記載の導電膜の製造方法。
（１６）  基材がポリイミド樹脂またはガラスエポキシ樹脂である、（１４）または（１５）に記載の導電膜の製造方法。
（１７）  塗膜の膜厚が１〜９μｍである、（１４）または（１５）に記載の導電膜の製造方法。
【０００９】
（１８）  酸化銅粒子（Ａ）が酸化銅（ＩＩ）粒子である、（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（１９）  さらに、主溶媒として、水または水溶性アルコールを含有する、（１）〜（１３）および（１８）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（２０）  さらに、揺変剤を含有する、（１）〜（１３）、（１８）および（１９）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基材密着性に優れ、かつ、高い導電性（低抵抗値）を有する導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の導電膜形成用組成物および導電膜の製造方法の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の一つの特徴は、酸化銅粒子と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも１種の、分子量１０００以下である銅錯体とを使用し、かつ、銅錯体の含有量を酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５〜３０質量％とした点が挙げられる。
銅前駆体である銅錯体の分子量を１０００以下に限定し、かつ、その含有量を酸化銅粒子の全質量の５〜３０質量％に限定したことにより、加熱処理または光照射処理の際に、銅錯体中の銅（ＩＩ)イオンを金属銅まで還元するために必要な還元力が得られるとともに、加熱処理または光照射処理の温度で、分解生成物である炭化水素類を実質的にすべて蒸発、気散させることができるので、これらが導電膜中に残存せず、金属銅としての純度や、形成した銅薄膜の密着性および導電性に悪影響を与えないという作用効果が得られる。
【００１２】
以下では、まず、導電膜形成用組成物の各種成分（酸化銅粒子（Ａ）、銅錯体（Ｂ）、熱可塑性ポリマー（Ｃ）など）について詳述し、その後、導電膜の製造方法について詳述する。
【００１３】
〈酸化銅粒子（Ａ）〉
導電膜形成用組成物には、平均粒子径５０〜５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）が含まれる。酸化銅粒子（Ａ）は、後述する加熱処理または光照射処理によって酸化銅が金属銅に還元され、導電膜中の金属銅を構成する。なお、後述するように、導電膜形成用組成物に銅粒子（Ｄ）が含まれる場合は、酸化銅粒子（Ａ）の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子とともに、導電膜中の金属銅を構成する。
【００１４】
本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
【００１５】
酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であること、安定性がより高いことから酸化銅（ＩＩ）であることがさらに好ましい。すなわち、酸化銅粒子（Ａ）としては、酸化銅（ＩＩ）からなる酸化銅粒子または酸化銅（Ｉ）からなる酸化銅粒子が好ましく、酸化銅（ＩＩ）からなる酸化銅粒子がより好ましい。
【００１６】
酸化銅粒子の平均粒子径は５０〜５００ｎｍであり、７０〜２５０ｎｍが好ましく、８０〜１８０ｎｍがより好ましい。この範囲内であると、本発明の導電膜形成用組成物を用いて得られる導電膜の密着性および導電性がより優れたものとなる。なお、本発明において、酸化銅粒子の平均粒子径は体積中位径（Ｄｖ５０）であり、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製、動的光散乱方式）等の粒子径測定機を用いて測定することができる。
【００１７】
酸化銅粒子（Ａ）としては、平均粒子径が上記範囲内のものであれば、特に限定されない。酸化銅粒子（Ａ）としては、粉末または分散液のいずれでも使用することができ、具体的には、例えば、ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ（シーアイ化成社製、一次平均粒子径５０ｎｍ）、酸化銅（ＩＩ）ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製）、酸化銅（ＩＩ）ナノ粒子（イオリテック社製）等が挙げられる。ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯは、市販の状態では、凝集体状となっているが、ビーズ分散や、攪拌混合などの処理により、平均粒子径を上記範囲内に調整することができる。
【００１８】
〈銅錯体（Ｂ）〉
導電膜形成用組成物には、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも１種の、分子量１０００以下である銅錯体（Ｂ）が含まれる。銅錯体（Ｂ）は、後述する加熱処理または光照射処理によって、銅錯体中の銅イオンが金属銅に還元されて導電性接着剤として働き、酸化銅粒子（Ａ）の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子間の融着を促進する効果がある。なお、後述するように、導電膜形成用組成物に銅粒子（Ｄ）が含まれる場合は、酸化銅粒子（Ａ）の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子どうしの間、酸化銅粒子（Ａ）の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子と銅粒子（Ｄ）との間、銅粒子（Ｄ）どうしの間の融着を促進する効果がある。
【００１９】
銅錯体（Ｂ）の分子量は１０００以下であり、２００〜１０００が好ましく、２００〜６００がより好ましい。この範囲内であると、後述する加熱処理または光照射処理の際に銅（ＩＩ）イオンを金属銅まで還元するための十分な還元力を得ることができ、しかも、加熱処理または光照射処理における分解生成物である炭化水素類の沸点が高くなり過ぎず、容易に蒸発、気散することができるので、銅薄膜内に残存せず、金属銅としての純度や、形成した導電膜の密着性および導電性に悪影響を与えない。
【００２０】
また、銅錯体（Ｂ）の純度は、特に限定されるものではないが、低純度であると導電性薄膜とした際に、導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００２１】
以下に、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩について、より詳細に説明する。
【００２２】
（蟻酸銅錯体）
蟻酸銅錯体は、蟻酸銅に孤立電子対を持つ基を有する化合物が配位したものであって、分子量が１０００以下のものであれば、特に限定されない。
また、蟻酸銅錯体の合成方法は、特に限定されず、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、配位子となる化合物と蟻酸銅とを配合することによって得られる。
【００２３】
蟻酸銅錯体の配位子となる化合物としては、孤立電子対を持つ基を有する化合物であって、導電膜を形成する際に銅（ＩＩ）イオンを金属銅まで還元することができる還元力を有する還元剤として機能する化合物が好ましい。蟻酸銅錯体の配位子となり得る化合物としては、例えば、ヒドラジン類、ジオール類、２−アミノエタノール類、ヒロドキシアミン類、α−ヒドロキシケトン類およびアルデヒド類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
蟻酸銅錯体の配位子となり得るヒドラジン類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１）
【化１】
2014196427.tif 000002
［上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基の少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３が同時に全て水素原子となることはない。］
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
これらのヒドラジン類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式（１）で表されるヒドラジン類としては、置換基Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基またはベンジル基である（ただし、Ｒ１〜Ｒ３が同時に全て水素原子となることはない。）ものがより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式（１）で表されるヒドラジン類としては、置換基Ｒ１〜Ｒ３のうち１種が水素原子であり、残りの置換基は同一の置換基であるものがさらに好ましい。
【００２６】
蟻酸銅錯体の配位子としてのヒドラジン類としては、具体的には、例えば、１，１−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，１−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，１−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，１−ジベンジルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，２−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，２−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジンおよび１，２−ジベンジルヒドラジンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２７】
蟻酸銅錯体を合成する際に用いるヒドラジン類は、市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩を亜硫酸塩や塩化スズ（ＩＩ）等の還元剤で還元する方法、ヒドラゾンやアジンを、白金触媒を用いて接触還元する方法、アシルヒドラジンの還元、Ｎ−ニトロソアミンの還元、高後続ニトロ化合物の還元的カップリング、ヒドラジンやアジンのアルキル化およびアリール化、アミンとクロラミンの反応（Ｒｅａｓｃｈｉｎｇ反応）等の方法が挙げられる。
【００２８】
蟻酸銅錯体の配位子となり得るジオール類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（２）
【化２】
2014196427.tif 000003
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
または、下記一般式（３）
【化３】
2014196427.tif 000004
［上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
これらのジオール類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式（２）で表されるジオール類としては、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基またはフェニル基であるものがより好ましく、上記一般式（３）で表されるジオール類としては、置換基Ｒ３、Ｒ４が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基である化合物がより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式（２）で表されるジオール類としては、直鎖アルカンジオールがさらに好ましく、上記一般式（３）で表されるジオール類としては、置換基Ｒ３、Ｒ４が同一の置換基であるものがさらに好ましい。
【００３０】
蟻酸銅錯体の配位子としてのジオール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘプタンジオール、３，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，４−オクタンジオール、３，４−ノナンジオール、３，４−デカンジオール、４，５−オクタンジオール、４，５−ノナンジオール、４，５−デカンジオール、５，６−デカンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−イソブチルアミノ−１，２−プロパンジオールおよび３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオールが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３１】
蟻酸銅錯体を合成する際に用いるジオール類は、市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、カルボニル化合物をＺｎ−ＴｉＣｌ４やＭｇ（Ｈｇ）−ＴｉＣｌ４で還元的にカップリングする方法、オレフィンを過酢酸等の有機過酸により酸化する方法、エポキシド化合物をトリフルオロ酢酸、過塩素酸等で開環する方法等が挙げられる。
【００３２】
蟻酸銅錯体の配位子となり得る２−アミノエタノール類としては、特に限定するものではないが、たとえば、下記一般式（４）
【化４】
2014196427.tif 000005
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
これらの２−アミノエタノール類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式（４）で表される２−アミノエタノール類としては、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基であるものがより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式（４）において、置換基Ｒ１、Ｒ２は同一の置換基であるものがさらに好ましい。
【００３４】
蟻酸銅錯体の配位子としての２−アミノエタノール類としては、具体的には、例えば、２−アミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジ−イソブチルアミノエタノールおよび２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエタノールが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３５】
蟻酸銅錯体を合成する際に用いる２−アミノエタノール類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、対応するアミンとエチレンオキサイドを反応させる方法等が挙げられる。
【００３６】
蟻酸銅錯体の配位子となり得るα−ヒドロキシケトン類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（５）
【化５】
2014196427.tif 000006
［上記一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
これらのα−ヒドロキシケトン類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式（５）で表されるα−ヒドロキシケトン類としては、置換基Ｒ１が、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基またはフェニル基であり、置換基Ｒ２が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基またはフェニル基であるものがより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式（５）で表されるα−ヒドロキシケトン類としては、分岐鎖が無いものがさらに好ましい。
【００３８】
蟻酸銅錯体の配位子としてのα−ヒドロキシケトン類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−ヒドロキシ−３−ペンタノン、２−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、３−ヒドロキシ−４−ヘプタノン、３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘプタノンおよび５−ヒドロキシ−４−オクタノンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３９】
蟻酸銅錯体を合成する際に用いるα−ヒドロキシケトン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、アルカリ金属を用いてエステル化合物を還元的に縮合させる方法（アシロイン縮合）、アルデヒド化合物をシアノヒドリン等のアシルアニオン等価体に誘導してアルデヒドに求核付加させる方法、ケトンをエノラート等に変換した後、酸化してα位にヒドロキシ基を導入する方法等が挙げられる。
【００４０】
蟻酸銅錯体の配位子となり得るヒロドキシアミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（６）
【化６】
2014196427.tif 000007
［上記一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
これらヒロドキシアミン類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式（６）で表されるヒロドキシアミン類としては、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基であるものがより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式（６）で表されるヒロドキシアミン類としては、置換基Ｒ１、Ｒ２が同一の置換基であるものがさらに好ましい。
【００４２】
蟻酸銅錯体の配位子としてのヒロドキシアミン類としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒロドキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルヒロドキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒロドキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルヒロドキシアミンおよびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルヒロドキシアミンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４３】
蟻酸銅錯体を合成する際に用いるヒロドキシアミン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、２級アミン化合物を過酸化水水素水により酸化する方法、芳香族ニトロ化合物を、亜鉛末、水素化ホウ素ナトリウム触媒存在下でのボラン等の還元剤で還元する方法、ヒドロキシアミンのアルキル化およびアリール化等が挙げられる。
【００４４】
蟻酸銅錯体の配位子となり得るアルデヒド類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（７）
【化７】
2014196427.tif 000008
［上記一般式（７）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基を表す。］
または、下記一般式（８）
【化８】
2014196427.tif 000009
［上記一般式（８）中、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基を表す。］
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
これらのアルデヒド類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式（７）で表されるアルデヒド類としては、置換基Ｒが、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、α−プロピレン基、α−プロピレン基、フェニル基、４−メチルフェニル基またはベンジル基であるものがより好ましく、上記一般式（８）で表されるアルデヒド類としては、Ｘが、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基、ｎ−ヘプタメチレン基、ｎ−オクタメチレン基またはフェニレン基であるものがより好ましい。
【００４６】
蟻酸銅錯体の配位子としてのアルデヒド類としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタナール、イソペンタナール、ｔ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、ｎ−オクタナール、２−エチルヘキサナール、ｎ−ノナール、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、アゼラインアルデヒド、セバシンアルデヒド、イソフタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４７】
蟻酸銅錯体を合成する際に用いるアルデヒド類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、１級アルコールをクロロクロム酸ピリジニウム、デス・マーチン試薬等で酸化する方法、末端アルケンに水を付加する方法（ワッカー酸化）、カルボン酸エステルを水素化ジイソブチルアルミニウム等で還元する方法、ニトリルを塩酸酸性下、塩化スズ（ＩＩ）で還元する方法等が挙げられる。
【００４８】
（銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩）
本発明において、銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩は、銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体とがイオン結合により結合したイオン化合物に限定されず、配位結合や水素結合により結合した錯化合物も含む。
銅とアセトンジカルボン酸との塩としては、アセトンジカルボン酸銅（ＩＩ）、アセトンジカルボン酸銅（Ｉ）等が挙げられる。
また、アセトンジカルボン酸の誘導体としては、例えば、アセトンジカルボン酸のエステルが挙げられる。アセトンジカルボン酸のエステルとしては、モノエステルでもジエステルでもよく、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、モノメチルエステル、モノエチルエステル等が挙げられる。
【００４９】
〈熱可塑性ポリマー（Ｃ）〉
導電膜形成用組成物には、熱可塑性ポリマー（Ｃ）が含まれる。熱可塑性ポリマー（Ｃ）は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。熱可塑性ポリマー（Ｃ）の種類は、特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン配合物およびビニル系ポリマーが挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。ポリエーテル樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）またはポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）が挙げられる。熱可塑性ポリマー（Ｃ）としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。
【００５０】
熱可塑性ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、導電膜の密着性および導電性がより優れる点で、１０，０００〜２５０，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。なお、熱可塑性ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定する。
【００５１】
〈銅粒子（Ｄ）〉
導電膜形成用組成物には、さらに、平均粒子径０．１〜２μｍの銅粒子（Ｄ）が含まれてもよい。銅粒子（Ｄ）は、後述する加熱処理または光照射処理によって、酸化銅が還元されて生成する金属銅とともに、導電膜中の金属銅を構成する。酸化銅粒子（Ａ）とともに銅粒子（Ｄ）が含まれることにより、空隙率の低い膜が形成されることで、導電膜の導電性がさらに優れたものとなる。
【００５２】
銅粒子（Ｄ）の平均粒子径は０．１〜２μｍであり、０．２〜１．５μｍが好ましく０．４〜１．２μｍがより好ましい。この範囲内であると、導電膜形成用組成物の流動特性が良好であり、かつ、微細配線が作製しやすくなる。なお、本発明において、銅粒子の平均粒子径は体積中位径（Ｄｖ５０）であり、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製、動的光散乱方式）等の粒子径測定機を用いて測定することができる。
【００５３】
銅粒子（Ｄ）としては、平均粒子径が上記範囲内のものであれば、特に限定されない。銅粒子は１次粒子径が大きいため、ビーズ分散や、攪拌混合により、１次粒子径まで分散可能である。銅粒子（Ｄ）としては、粉末または分散液のいずれでも使用することができ、具体的には、例えば、湿式銅粉１０２０Ｙ（三井金属鉱業社製、平均粒子径３６０ｎｍ）、湿式銅粉１０３０Ｙ（三井金属鉱業社製社製、平均粒子径４８０ｎｍ）、湿式銅粉１０５０Ｙ（三井金属鉱業社製、平均粒子径７５０ｎｍ）、湿式銅粉１１００Ｙ（三井金属鉱業社製社製、平均粒子径１０００ｎｍ）等が挙げられる。
【００５４】
〈溶媒〉
導電膜形成用組成物は、さらに、溶媒が含まれてもよい。溶媒としては、酸化銅粒子（Ａ）を分散させ、かつ、銅錯体（Ｂ）および熱可塑性ポリマー（Ｃ）を溶解させることができ、それらと反応しないものであれば、特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類および芳香族炭化水素類から選ばれる一種、または相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
溶媒としては、銅錯体との相溶性に優れることから、水、水溶性アルコール、この水溶性アルコール由来のアルキルエーテル、この水溶性アルコール由来のアルキルエステル、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５６】
水としては、イオン交換水のレベルの純度を有するものが好ましい。
水溶性アルコールとしては、１〜３価のヒドロキシ基を有する脂肪族アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なかでも、１〜３価のヒドロキシ基を有する炭素数１〜６の脂肪族アルコールは、沸点が高すぎず導電膜形成後に残存しにくいことから好ましく、具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００５７】
エーテル類としては、上記アルコール由来のアルキルエーテルが挙げられ、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が例示される。なかでも、１〜３価のヒドロキシ基を有する炭素数１〜４の脂肪族アルコール由来の炭素数２〜８のアルキルエーテルが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００５８】
エステル類としては、上記アルコール由来のアルキルエステルが挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が例示される。なかでも、１〜３価のヒドロキシ基を有する炭素数１〜４の脂肪族アルコール由来の炭素数２〜８のアルキルエステルが好ましく、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルがより好ましい。
【００５９】
上記溶媒の中でも、沸点が高すぎないことから、特に水または水溶性アルコールを主溶媒として用いることが好ましい。主溶媒とは、溶媒の中で含有率が最も多い溶媒である。
【００６０】
〈揺変剤〉
導電膜形成用組成物は、さらに、揺変剤（揺変性付与剤）が含まれてもよい。揺変剤は導電膜形成用組成物に揺変性を付与し、基材上に塗布または印刷した導電膜形成用組成物の乾燥前の液垂れを防止する。これによって、微細なパターン同士の接触が避けられる。
【００６１】
揺変剤としては、導電膜形成用組成物に用いられる公知の揺変性付与剤であって、得られる導電膜の密着性および導電性に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限されないが、有機系揺変剤が好ましい。有機系揺変剤としては、具体的には、例えば、ＢＹＫ−４２５（ウレア変性ウレタンウレタンの溶液；ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ−４２８（多数の側鎖を有するウレタンの溶液；ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００６２】
〈その他成分〉
導電膜形成用組成物には、上記酸化銅粒子（Ａ）、銅錯体（Ｂ）、熱可塑性ポリマー（Ｃ）、銅粒子（Ｄ）、溶媒および揺変剤以外にも他の成分が含まれていてもよい。
例えば、導電膜形成用組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、酸化銅粒子の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種を単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
［導電膜形成用組成物］
導電膜形成用組成物には、上述した酸化銅粒子（Ａ）と、銅錯体（Ｂ）と、熱可塑性ポリマー（Ｃ）と、所望により銅粒子（Ｄ）と、所望により溶媒と、所望により揺変剤と、所望によりその他成分とが含まれる。
【００６４】
導電膜形成用組成物中における銅錯体（Ｂ）の含有量は、導電膜の導電性および密着性が優れる点から、酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５〜３０質量％であり、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
５重量部未満では、後述する加熱処理または光照射処理の際に、銅（ＩＩ）イオンを金属銅まで還元し生成した銅粒子の量が少なく、酸化銅が還元されて生成した銅膜の融着剤として、十分な機能が果たせない。また、３０質量部超では加熱処理または光照射処理における分解生成物である炭化水素類が多すぎて蒸発、気散することができずに銅薄膜内に残存するおそれがあり、金属銅としての純度や、形成した銅薄膜の導電性に悪影響を与える場合がある。
【００６５】
また、導電膜形成用組成物中における熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、酸化銅粒子（Ａ）の全質量の３質量％以上が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましく、４〜９質量％がいっそう好ましい。この範囲内であると、金属銅と基材との密着を助けるプライマーとしての役割を果たすことができ、かつ、形成される導電膜の導電性を悪化させない。
【００６６】
また、導電膜形成用組成物が銅粒子（Ｄ）を含む場合、導電膜形成用組成物中の銅粒子（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、酸化銅粒子（Ａ）の全質量に対して、１０〜１５００質量％が好ましく、５０〜１０００質量％がより好ましい。１０質量％未満では、銅粒子添加による十分な空隙率低下の効果が得られず、１５００質量％超では銅粒子間の接着が、弱くなり、導電性および密着性の低い導電膜となってしまう。
【００６７】
また、導電膜形成用組成物が溶媒を含む場合、導電膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、特に制限されないが、導電膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制され、取扱い性により優れる点から、導電膜形成用組成物の合計質量に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００６８】
また、導電膜形成用組成物が揺変剤（揺変性付与剤）を含む場合、導電膜形成用組成物中の揺変剤の含有量は、特に限定されないが、乾燥前の塗膜の液垂れが防止され、かつ、形成される導電膜の密着性及び導電性に悪影響を及ぼさないという点から、酸化銅粒子（Ａ）の全質量に対して（ただし、導電膜形成用組成物が銅粒子を含有する場合にあっては、酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｄ）の合計質量に対して）、０．３〜５質量％が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましい。
【００６９】
導電膜形成用組成物中に界面活性剤が含まれる場合、界面活性剤の含有量は特に制限されないが、塗布性向上の点から、組成物全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００７０】
導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１〜５０ｃＰが好ましく、１〜４０ｃＰがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１０００〜１０００００ｃＰが好ましく、１００００〜８００００ｃＰがより好ましい。
【００７１】
導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に酸化銅粒子と、銅錯体と、熱可塑性ポリマーとを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。
【００７２】
［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、上述した導電膜形成用組成物を用いて基材上に塗膜を形成する工程（以後、適宜塗膜形成工程とも称する）と、加熱処理および／または光照射処理を施して導電膜を得る工程（以後、導電膜形成工程とも称する）とを有する。以下に、それぞれの工程について詳述する。
【００７３】
（塗膜形成工程）
本工程は、上述した導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。後述する還元工程の前に、塗膜を乾燥してもよい。使用される導電膜形成用組成物については、上述の通りである。
【００７４】
本工程で使用される基材としては、公知のものを用いることができる。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂（ガラスエポキシ樹脂）、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。
【００７５】
導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましく、１〜２０μｍがいっそう好ましく、１〜９μｍがよりいっそう好ましい。
【００７６】
（乾燥工程）
本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、溶媒を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する導電膜形成工程の前に実施することができる。
残存する溶媒を除去することにより、導電膜形成工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、４０℃〜２００℃で加熱処理を行うことが好ましく、５０℃以上１５０℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、７０℃〜１２０℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。金属銅粒子を用いる場合は酸化を抑制するような条件が好ましく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下がより好ましく、水素等の還元性ガス雰囲気下で乾燥することがさらに好ましい。
【００７７】
（導電膜形成工程）
本工程は、形成された塗膜に対して加熱処理および／または光照射処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する工程である。
加熱処理および／または光照射処理を行うことにより、上記銅錯体中の銅（ＩＩ）イオンが金属銅に還元されるとともに、酸化銅粒子中の酸化銅が還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。
より具体的には、例えば、酸化銅粒子と銅錯体とが導電膜形成用組成物中に含まれる場合は、上記処理を実施することにより、銅錯体から生成した金属銅と、酸化銅粒子が還元して得られる金属銅粒子とが互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
また、例えば、銅粒子と酸化銅粒子と銅含有ポリマーとが導電膜形成用組成物中に含まれる場合は、上記処理を実施することにより、銅含有ポリマーから生成した金属銅と、酸化銅粒子が還元して得られる金属銅粒子と、金属銅粒子とが互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
なお、光照射処理を実施した場合、金属銅粒子または酸化銅粒子が光を吸収し、熱に変換する光熱変換物質として働き、塗膜中に熱を伝達させる役割を果たしていると推測される。
【００７８】
加熱処理の条件は、使用される銅錯体や溶媒の種類によって適宜最適な条件が選択される。なかでも、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、また、加熱時間は５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
【００７９】
光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属銅への還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。
【００８０】
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【００８１】
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒が更に好ましい。
【００８２】
上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。
【００８３】
上記加熱処理および光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
【００８４】
（導電膜）
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜（金属銅膜）が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
導電膜の体積抵抗率は、導電特性の点から、１×１０３μΩ・ｃｍ未満であり、１×１０２μΩ・ｃｍ未満が好ましく、５×１０１μΩ・ｃｍ未満がより好ましく、１×１０１μΩ・ｃｍ未満がさらに好ましい。
体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗率を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗率に膜厚を乗算することで算出することができる。
【００８５】
導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理および／または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
【００８６】
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
【００８７】
絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ  ＧＸ−１３などが挙げられる。
【００８８】
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製  ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
【００８９】
上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
【実施例】
【００９０】
［導電膜の製造］
〈実施例１〉
（蟻酸銅錯体の合成）
１Ｌ容ナスフラスコに、メタノール（１００ｍＬ）と、蟻酸銅四水和物（１１．３ｇ）とを加え、懸濁液を作製した。その懸濁液に、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（下記式）（１１．９ｇ）を加え、室温で１時間撹拌処理した。得られた溶液を減圧留去して、下記式で表される化合物を配位子として含む蟻酸銅錯体（２２ｇ）を得た。この蟻酸銅錯体を、以下「銅錯体Ｘ」という場合がある。
【００９１】
【化９】
2014196427.tif 000010
【００９２】
（導電膜形成用組成物の調製）
酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  ＣｕＯ；平均粒子径１１０ｎｍ）（７０質量部）と、銅錯体Ｘ（１３質量部）と、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（４質量部）と、揺変剤（ビックケミー・ジャパン社製，ＢＹＫ４２５）（２質量部）と、水（３３質量部）とを混合し、混合物を自転公転ミキサー(ＴＨＩＮＫＹ社製，あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０)で５分間撹拌処理することによって導電膜形成用組成物を得た。この導電膜形成用組成物を「導電インク組成物１」という。以下、導電膜形成用組成物を導電インク組成物という場合がある。
【００９３】
（導電膜の製造）
ポリイミド基材（東レ社製，カプトン（Ｒ）２００Ｈ）上に、導電インク組成物１をストライプ状（Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ）に塗布した。次いで、１００℃で１０分間乾燥させて、導電膜形成用組成物層がパターン印刷された塗膜（膜厚＝１８μｍ）を得た。その後、パルス光照射処理（Ｘｅｎｏｎ社製，光焼結装置  Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００；照射エネルギー＝５Ｊ／ｍ２，パルス幅＝２ｍ秒）を行い、基材上に導電膜を形成した。
【００９４】
〈実施例２〉
銅錯体Ｘの含有量を１３質量部から２１質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【００９５】
〈実施例３〉
銅錯体Ｘの含有量を１３質量部から７質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物３を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物３を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【００９６】
〈実施例４〉
銅錯体Ｘの含有量を１３質量部から３．５質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物４を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物４を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【００９７】
（蟻酸銅錯体の合成）
１Ｌ容ナスフラスコに、メタノール（１００ｍＬ）と、蟻酸銅四水和物（１１．３ｇ）とを加え、懸濁液を作製した。その懸濁液に、２−アミノエタノール（下記式参照）（６．１ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。得られた溶液を減圧留去して、下記式で表される化合物を配位子として含む蟻酸銅錯体（１７ｇ）を得た。この蟻酸銅錯体を、以下「銅錯体Ｙ」という場合がある。
【００９８】
【化１０】
2014196427.tif 000011
【００９９】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体Ｘ（１３質量部）に代えて、銅錯体Ｙ（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物５を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物５を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１００】
〈実施例６〉
（アセトンジカルボン酸銅の合成）
アセトンジカルボン酸（下記式参照）（４３．８ｇ）を１Ｌ容ビーカーに秤量後、イオン交換水（６００ｇ）に添加して、溶解させ、氷冷し、さらに硝酸銅（５６．３ｇ）を溶解させた。そこへ、ヘキシルアミン（４８ｇ）を投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体をろ取し、アセトンで洗浄後、減圧乾燥することで、アセトンジカルボン酸銅（５１ｇ）を白色固体として得た。このアセトンジカルボン酸銅を、以下「銅錯体Ｚ」という場合がある。
【０１０１】
【化１１】
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【０１０２】
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
銅錯体Ｘ（１３質量部）に代えて、銅錯体Ｚ（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物６を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物６を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１０３】
〈実施例７〉
乾燥後の塗膜の膜厚＝３６μｍとした点を除いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１０４】
〈実施例８〉
乾燥後の塗膜の膜厚＝５４μｍとした点を除いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１０５】
〈実施例９〉
乾燥後の塗膜の膜厚＝９μｍとした点を除いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１０６】
〈実施例１０〉
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（４質量部）に代えて、ポリエチレンオキシド（質量平均分子量８０，０００）（４質量部）を用いた点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物１０を調製し、導電インク組成物１に代えて導電インク組成物１０を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１０７】
〈実施例１１〉
上記ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（４質量部）に代えて、ポリビニルアルコール（質量平均分子量４５，０００）（４質量部）を用いた点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物１１を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１１を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１０８】
〈実施例１２〉
酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ；平均粒子径１１０ｎｍ）（６０質量部）と、銅錯体Ｘ（１１質量部）と、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（３．４質量部）と、銅粒子（三井金属社製，湿式銅粉１１００Ｙ；平均粒子径１．０μｍ）（１０質量部）と、揺変剤（ビックケミー・ジャパン社製，ＢＹＫ４２５）（２質量部）と、水（３３質量部）とを混合し、自転公転ミキサー(ＴＨＩＮＫＹ社製，あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０)で５分間混合することによって導電インク組成物１２を得た。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１２を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１０９】
〈実施例１３〉
上記酸化銅粒子の含有量を６０質量部から５０質量部に変更した点、銅錯体Ｘの含有量を１１質量部から９．３質量部に変更した点、上記ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を３．４質量部から２．８質量部に変更した点、および上記銅粒子の含有量を１０質量部から２０質量部に変更した点を除き、実施例１２と同様にして導電インク組成物１３を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１３を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１１０】
〈実施例１４〉
上記酸化銅粒子の含有量を６０質量部から４０質量部に変更した点、銅錯体Ｘの含有量を１１質量部から７．４質量部に変更した点、上記ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を３．４質量部から２．３質量部に変更した点、および上記銅粒子の含有量を１０質量部から３０質量部に変更した点を除き、実施例１２と同様にして導電インク組成物１４を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１４を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１１１】
〈実施例１５〉
酸化銅粒子の含有量を６０質量部から１０質量部に変更した点、銅錯体Ｘの含有量を１１質量部から１．９質量部に変更した点、上記ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を３．４質量部から０．６質量部に変更した点、および上記銅粒子の含有量を１０質量部から６０質量部に変更した点を除き、実施例１２と同様にして導電インク組成物１５を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１５を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１１２】
〈実施例１６〉
混合物の攪拌処理時間を５分間から３０分間に変更した点を除き、実施例１と同様にして、平均粒子径７０ｎｍの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物１６を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１６を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１１３】
〈実施例１７〉
混合物の攪拌処理時間を５分間から１０分間に変更した点を除き、実施例１と同様にして、平均粒子径８０ｎｍの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物１７を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１７を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１１４】
〈実施例１８〉
混合物の攪拌処理時間を５分間から４分間に変更した点を除き、実施例１と同様にして、平均粒子径１５０ｎｍの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物１８を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１８を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１１５】
〈実施例１９〉
混合物の攪拌処理時間を５分間から３分間に変更した点を除き、実施例１と同様にして、平均粒子径１８０ｎｍの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物１９を調製し、導電インク組成物１に代えて導電インク組成物１９を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１１６】
〈実施例２０〉
混合物の攪拌処理時間を５分間から１分間に変更した点を除き、実施例１と同様にして、平均粒子径２５０ｎｍの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物２０を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２０を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１１７】
〈実施例２１〉
混合物の攪拌処理時間を５分間から２０秒間に変更した点を除き、実施例１と同様にして、平均粒子径３５０ｎｍの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物２１を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２１を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１１８】
〈実施例２２〉
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から２．１質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２２を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２２を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１１９】
〈実施例２３〉
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から３質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２３を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２３を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１２０】
〈実施例２４〉
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から６質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２４を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２４を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１２１】
〈実施例２５〉
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から１０質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２５を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２５を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１２２】
〈実施例２６〉
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から１７質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２６を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２６を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１２３】
〈実施例２７〉
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から２１質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２７を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２７を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１２４】
〈実施例２８〉
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から１．９質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２８を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２８を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１２５】
〈比較例１〉
酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ；平均粒子径１１０ｎｍ）（７０質量部）と、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（４質量部）と、揺変剤（ビックケミー・ジャパン社製，ＢＹＫ４２５）（２質量部）と、水（３３質量部）とを混合し、自転公転ミキサー(ＴＨＩＮＫＹ社製，あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０)で５分間混合することによって導電膜形成用組成物（導電インク組成物Ｃ１）を得た。導電インク組成物１に代えて導電インク組成物Ｃ１を用いた点を除いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１２６】
〈比較例２〉
銅錯体Ｘの含有量を１３質量部から１．５質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物Ｃ２を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物Ｃ２を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１２７】
〈比較例３〉
酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ；平均粒子径１１０ｎｍ）の含有量を７０質量部から５０質量部に変更した点、および銅錯体Ｘの含有量を１３質量部から２０質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物Ｃ３を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物Ｃ３を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１２８】
〈比較例４〉
酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  ＣｕＯ；平均粒子径１１０ｎｍ）（７０質量部）と、オクチル酸銀（１０質量部）と、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（４質量部）と、揺変剤（ビックケミー・ジャパン社製，ＢＹＫ４２５）（２質量部）と、水（３３質量部）とを混合し、混合物を自転公転ミキサー(ＴＨＩＮＫＹ社製，あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０)で５分間撹拌処理することによって導電インク組成物Ｃ４を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物Ｃ４を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１２９】
〈比較例５〉
銅粒子（三井金属社製，湿式銅粉１１００Ｙ；平均粒子径１．０μｍ）（１５質量部）に、イソ酪酸銅（和光純薬社製）（３２．８質量部）と、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（シグマアルドリッチ社製）（１３．６質量部）と、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール（シグマアルドリッチ社製）（１３．６質量部）と、揺変剤（ビックケミー・ジャパン社製，ＢＹＫ４２５）（２質量部）と、テトラヒドロフラン（１３７質量部）とを添加し、２５℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電インク組成物Ｃ５を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物Ｃ５を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１３０】
〈比較例６〉
銅（Ｉ）１−ブタンチオラート（２質量部）を１，３−ブタンジオール（９２質量部）に溶解した溶液を調製した。この溶液と、銅粒子（三井金属社製，湿式銅粉１１００Ｙ；平均粒子径１．０μｍ）（８０質量部）と、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（４質量部）と、揺変剤（ビックケミー・ジャパン社製，ＢＹＫ４２５）（２質量部）とを混合し、導電インク組成物Ｃ６を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物Ｃ６を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
【０１３１】
［導電膜の性能評価］
〈密着性〉
実施例１〜２８および比較例１〜６の導電膜の密着性を以下の方法により評価した。
得られた導電膜にニチバン株式会社製セロハンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させてから剥がした。剥がした後の導電膜の外観を目視で観察して密着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、実用上、Ａ〜Ｃであることが好ましい。
・Ａ：テープに導電膜の付着が見られず、導電膜と基材との界面での剥離も見られない。
・Ｂ：テープに導電膜の付着がやや見られるが、導電膜と基材との界面での剥離は見られない。
・Ｃ：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面での剥離がやや見られる。
・Ｄ：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面での剥離がはっきり見られる。
【０１３２】
〈導電性〉
実施例１〜２８および比較例１〜６の導電膜の導電性を以下の方法により評価した。
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
・ＡＡ：体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ未満
・Ａ：体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以上５０μΩ・ｃｍ未満
・Ｂ：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以上１００μΩ・ｃｍ未満
・Ｃ：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上１０００μΩ・ｃｍ未満
・Ｄ：体積抵抗率が１０００Ω・ｃｍ以上
【０１３３】
【表１】
2014196427.tif 000013
【０１３４】
【表２】
2014196427.tif 000014
【０１３５】
表１中、銅錯体の欄の構造のＸ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、銅錯体Ｘ、銅錯体Ｙ、および銅錯体Ｚを意味し、含有割合［質量％］は酸化銅粒子の含有量（全質量）に対する銅錯体の含有量（全質量）の質量パーセンテージを意味する。また、表１中、熱可塑性ポリマーの欄の構造のＰＶＰ、ＰＥＯ、およびＰＶＡは、それぞれ、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量＝２２０，０００）、ポリエチレンオキシド（質量平均分子量＝８０，０００）、およびポリビニルアルコール（質量平均分子量＝４５，０００）を意味し、含有割合［質量％］は酸化銅粒子の含有量（全質量）に対する熱可塑性ポリマーの含有量（全質量）の質量パーセンテージを意味する。
表２中、ＰＶＰはポリビニルピロリドン（質量平均分子量＝２２０，０００）を意味する。
【０１３６】
表１および表２の密着性の欄および導電性の欄に評価結果を示す。
実施例１〜４および比較例１〜３を対比する。銅錯体の含有量が酸化銅粒子の全質量の５〜３０質量％の範囲内である実施例１〜４は、その範囲外である比較例１〜３に比べて、導電性が優れていた。含有量が１０〜３０質量％の範囲内である実施例１〜３は、その範囲外である実施例４および比較例１〜３に比べ、密着性および導電性が優れていた。一方、含有量が１８．６質量％の実施例１は、含有量が１０．０質量％の実施例３および３０．０質量％の実施例２に比べ、導電性が優れていた。
実施例１、５および６を対比する。蟻酸銅錯体である銅錯体Ｘを含有する実施例１および蟻酸銅錯体である銅錯体Ｙを含有する実施例５は、アセトンジカルボン酸銅（銅錯体Ｚ）を含有する実施例６に比べ、導電性が優れていた。また、２価アルコール（ジオール）を配位子として持つ銅錯体Ｘを含有する実施例１は、１価アルコールを配位子として持つ銅錯体Ｙを含有する実施例６に比べ、導電性が優れていた。
実施例１、７〜９を対比する。膜厚が５０μｍ以下の実施例１、７および９は、膜厚が５４μｍの実施例８に比べ、密着性が優れていた。また、膜厚が３０μｍ以下の実施例１および９は、膜厚が５４μｍの実施例８および３６μｍの実施例７に比べ、導電性が優れていた。さらに、膜厚が９μｍ以下の実施例９は、膜厚が１８μｍの実施例１に比べ、密着性が優れていた。
実施例１、１０および１１を対比する。ＰＶＰを含有する実施例１およびＰＥＯを含有する実施例１０は、ＰＶＡを含有する実施例１１に比べ、導電性が優れていた。
実施例１、１２〜１５を対比する。酸化銅粒子に加えて銅粒子を含有する実施例１２〜１５は、銅粒子を含有しない実施例１に比べ、密着性が優れていた。また、銅粒子の含有量が酸化銅粒子の全質量の７５質量％である実施例１４および６００質量％である実施例１５は、導電性が特に優れていた。
実施例１、１６〜２１を対比する。酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が７０〜２５０ｎｍの範囲内である実施例１、１６〜２０は、その範囲外である実施例２１に比べ、密着性が優れていた。また、酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が８０〜１８０ｎｍの範囲内である実施例１、１７〜１９は、その範囲外である実施例１６、２０および２１に比べ、導電性が優れていた。
実施例１、２２〜２８を対比する。熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の３〜２５質量％の範囲内である実施例１、２２〜２６は、その範囲外である実施例２７おおび２８に比べ、密着性が優れていた。熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が酸化銅粒子の全質量の３〜１５質量％の範囲内である実施例１および２２〜２５は、その範囲外である実施例２６〜２８に比べ、導電性が優れていた。熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が４〜９質量％の範囲内である実施例１、２３および２４は、その範囲外である実施例２２、２３および２６〜２８に比べ、さらに導電性が優れていた。
以上、表１の実施例１〜２８に示すように、本発明の導電膜形成用組成物を使用した場合、優れた密着性および導電性を有する銅薄膜を得ることができた。
一方、表１の比較例１〜３に示すように、銅錯体を含有しないもの（比較例１）および銅錯体を過剰に含有するもの（比較例３）は、密着性および導電性の両方が劣り、銅錯体を規定量よりも少なく含有するもの（比較例２）は、導電性が劣っていた。比較例１、２では銅錯体がないか不足するため、酸化銅粒子が還元されて生じる金属銅粒子間の融着が不十分であり、比較例３では銅錯体が過剰であるため、焼結時に生成した分解産物が導電膜中に残存していたためと考えられる。
比較例４は、特開平５−１７４６１２号（特許文献１）に係る発明の実施例であり、酸化銅（酸化銅粒子）および金属有機物（オクチル酸銀）を含む導電インク組成物を調製し、導電膜を形成している。また、比較例５は、特開２０１０−１５１０９３号（特許文献２）に係る発明の実施例であり、金属微粒子（銅粒子）、銅前駆体（イソ酪酸銅）および還元剤（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール）を含む導電インク組成物を調製し、導電膜を形成している。また、比較例６は、銅錯体として銅（Ｉ）１−ブタンチオラートを含む組成物を調製し、導電膜を形成している。表２に示すように、比較例４〜６の導電膜は、いずれも金属膜や回路基板における配線等に要求される導電性を満足するものではなく、さらに、導電膜と基材との間の密着性も不十分であった。