(57)【要約】      （修正有）【課題】植物資源に由来する易分解性のアセタール系化合物（単量体）、及び植物資源に由来し、透明性で易分解性を有するアセタール系高分子化合物（ポリマー）を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表され、又は下記一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系の化合物〔Ｒ１，Ｒ６：アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ８：水素原子、アルキル基、アリール基（Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ７とＲ８は互いに連結してＲ７とＲ８が結合する各炭素原子及びＲ６とともに環を形成してもよい）〕である。2014101304.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアセタール系化合物。
【化１】
2014101304.tif 000019
〔Ｒ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５は、互いに連結して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系高分子化合物。
【化２】
2014101304.tif 000020
〔Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに連結してＲ７とＲ８が結合する各炭素原子及びＲ６とともに環を形成してもよい。〕
【請求項３】
重量平均分子量が、１０００〜２０００００である請求項２に記載のアセタール系高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセタール系化合物及びアセタール系高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源などの枯渇に備え、植物資源を活用した有機化合物、プラスチック、医薬品などの研究、開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
その一例として、コーヒー豆、サツマイモの葉、ヨモギ等の植物には、クロロゲン酸と呼ばれるポリフェノール類が多く含まれており、クロロゲン酸を加水分解して得られるキナ酸は、種々の化成品や医薬品等への応用が期待されている。
【０００４】
キナ酸に関する技術としては、食品や医薬原料などの用途のために、例えば、コーヒー豆抽出物を所定の溶媒条件でカフェオイルキナ酸等のクロロゲン酸類含有物を製造する方法や、キナ酸を効率よく取り出すためのキナ酸の精製方法などが開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
また、キナ酸は、シクロヘキサン環に４つの水酸基と１つのカルボキシル基が結合した５官能化合物であり、酸触媒等の触媒存在下、環上の３位、４位の水酸基をアセタール化し、１位のカルボキシル基と５位の水酸基とをエステル化（ラクトン化）することにより、下記の多脂環化合物に容易に変換できることが知られている。
【０００６】
【化１】
2014101304.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８４２６８０号公報
【特許文献２】特開平１１−１４００１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、キナ酸は、食品や医薬原料などの用途では検討がされているものの、化成品への応用に関する検討は充分になされていないのが現状である。そのため、キナ酸などのような植物資源に由来の化合物から誘導される多脂環化合物の、種々の用途への適用、例えば合成原料や各種素材としての展開を可能にすることで、脱石油系素材としての活用が期待される。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、植物資源に由来する易分解性のアセタール系単量体であるアセタール系化合物、及び植物資源に由来し、透明性で易分解性を有するアセタール系高分子化合物（アセタール系ポリマー）を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（１）で表されるアセタール系化合物（単量体）である。
一般式（１）において、Ｒ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００１１】
【化２】
2014101304.tif 000003
【００１２】
＜２＞  下記一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系高分子化合物（ポリマー）である。
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに連結してＲ７とＲ８が結合する各炭素原子及びＲ６とともに環を形成してもよい。
【００１３】
【化３】
2014101304.tif 000004
【００１４】
＜３＞  重量平均分子量が、１０００〜２０００００である前記＜２＞に記載のアセタール系高分子化合物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、植物資源に由来する易分解性のアセタール系単量体であるアセタール系化合物、及び植物資源に由来し、透明性で易分解性を有するアセタール系高分子化合物（アセタール系ポリマー）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】アセタール系モノマーＭ−１のＮＭＲチャートである。
【図２】アセタール系ポリマーＰ−１のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のアセタール系の化合物について詳細に説明する。アセタール系の化合物として、本発明の第１の態様は、アセタール系単量体（モノマー）であり、本発明の第２の態様は、アセタール系高分子化合物（ポリマー）である。
【００１８】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、アルキル基等の置換基の表記は、特に断りのない限り、無置換の基又は置換基を有する基のいずれかに限定されるものではなく、無置換でも置換されていてもよい置換基であることを意味する。
【００１９】
−アセタール系単量体−
本発明のアセタール系化合物である第１の態様は、下記一般式（１）で表される単量体（以下、アセタール系モノマーともいう。）である。
【００２０】
第１の態様に係るアセタール系モノマーは、多脂環骨格がエステル基で連結された対称骨格構造を持つ化合物である。分子中の２個のアセタール環は、酸による分解反応性が高く、この化合物は易分解性を有している。
また、この化合物は、酸触媒共存下で分解、閉環を繰り返すため、３，４位のアルコールと容易にアセタール環を形成しうるアルデヒド化合物やケトン化合物を用いると、後述するように、置換基を変換、更にはポリマーを形成できることを本発明者らは見出した。形成されるポリマーも易分解性が期待され、よって易分解性が要求される分野での用途が期待される。
【００２１】
【化４】
2014101304.tif 000005
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【００２３】
Ｒ１で表されるアルキレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基、ｔ−ブチレン基、などを挙げることができる。Ｒ１としては、炭素数１〜４のアルキレン基とすることができる。
【００２４】
Ｒ１で表されるシクロアルキレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数１〜１０のシクロアルキレン基が挙げられ、例えば、シクロへキシレン基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１で表されるアリーレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数６〜１８のアリーレン基が挙げられ、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などを挙げることができる。
【００２６】
Ｒ２〜Ｒ５で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一の基又は互いに異なる基のいずれであってもよい。
Ｒ２〜Ｒ５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。この中では、炭素数１〜２のアルキル基とすることができる。
【００２７】
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５は、互いに連結して環を形成していてもよい。環を形成している場合、５員環又は６員環が好ましく、５員又は６員のシクロ環がより好ましい。シクロ環の例としては、シクロヘプチル環、シクロヘキシル環等が好適である。
【００２８】
Ｒ２〜Ｒ５で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一の基又は互いに異なる基のいずれであってもよい。
Ｒ２〜Ｒ５で表されるアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを挙げることができる。中でも、好ましくはフェニル基である。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ２及びＲ３と、Ｒ４及びＲ５と、は対称構造でも非対称構造でもよいが、合成適性の観点から、Ｒ２及びＲ３の組み合わせと、Ｒ４及びＲ５の組み合わせとが同一である対称構造を有していることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５で表される基が置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを挙げることができる。
【００３１】
上記の中でも、一般式（１）は、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基であって、Ｒ２及びＲ３が、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基又はフェニル基が好ましい。但し、Ｒ２及びＲ３の一方が水素原子の場合、他方は水素原子以外の基であることが好ましい。Ｒ４及びＲ５は、合成適性の点から、Ｒ２及びＲ３の組み合わせと同一であることが好ましい。
【００３２】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。
【００３３】
【化５】
2014101304.tif 000006
【００３４】
【化６】
2014101304.tif 000007
【００３５】
本発明のアセタール系モノマーの合成は、以下の反応スキーム１に示されるように、多脂環化合物である化合物Ｘを原料とし、この化合物を所定の溶媒中において下記の化合物Ａと反応させて連結することで、ビス体である一般式（１）で表される化合物を生成することができる。
このとき、化合物Ｘとしては、ＲＸａ＝ＲＸｂ＝メチル基であるＩＰＱＬ（isopropylidene quinic acid lactone）を用いてもよい。この場合、例えば既述の具体例Ｍ−１，Ｍ−２，Ｍ−４などの化合物を合成することができる。
また、ＩＰＱＬからアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用いたアセタール交換反応によりあらかじめＲＸａ、ＲＸｂがメチル基以外の他の基を表す化合物を合成し、この化合物を用いてもよい。このときのアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンは、キナ酸からＩＰＱＬを誘導する際に用いるアセトンより沸点が高いものが好適に用いられる。この場合、例えば既述の具体例Ｍ−３、Ｍ−５、Ｍ−６など、一般式（１）のＲ２〜Ｒ５がメチル基以外の基である化合物を合成することができる。このとき用いるアルデヒド化合物の例としては、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒドが挙げられ、ケトン化合物の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンなどのモノケトンが挙げられ、さらにジアルコキシアルカンの例としては、ジメトシキプロパン、ジエトキシプロパン、ジメトキシペンタン、ジエトキシペンタンなどが挙げられる。
なお、ＩＰＱＬを経由せず、キナ酸に対してアセトンの代わりにこれらアルデヒド化合物やケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用い、キナ酸から直接合成することも原理的には可能である。アルデヒド化合物やケトン化合物、ジアルコキシアルカンは反応基質兼溶媒として機能するため、特に、これら化合物にキナ酸が溶ける場合に有利である。反応性の観点からは、ＩＰＱＬを経由して上記のアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用いたアセタール交換反応により予め化合物Ｘを合成して行なう方法が好ましい。キナ酸は親水性が高いため、疎水性の高いアルデヒド化合物やケトン化合物等を反応させて疎水性の高い基を導入する場合は、ＩＰＱＬを経由して合成する方法が好ましい。
【００３６】
合成法の具体的な例としては、ＩＰＱＬを所定の溶媒に溶解した溶液１と、化合物Ａを所定の溶媒に溶解した溶液２と、を用意し、一方（例えば溶液１）に他方（例えば溶液２）を滴下することで添加し反応させてもよい。
【００３７】
【化７】
2014101304.tif 000008
【００３８】
反応スキーム１において、化合物Ｘ中のＲＸａ、ＲＸｂは、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、既述の一般式（１）のＲ２〜Ｒ５で表される水素原子、アルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。化合物Ａ中のＲ１は、既述の一般式（１）中のＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。また、化合物Ａにおいて、ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子（例：塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基などを表し、ＲＡとＲＢとは同一でも異なっていてもよい。また、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５は、既述した通りである。
【００３９】
化合物Ｘと化合物Ａとを反応させてエステル化する反応は、例えば、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒あるいはこれらの混合溶液中で、好ましくは−５０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは１０℃〜１８０℃の温度範囲において行なうのが好ましい。化合物Ａが塩化物である場合、エステル化にあたり脱塩酸することが好ましい。
【００４０】
反応スキーム１中の化合物Ａとしては、例えばジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、ジカルボン酸のハロゲン化物（例：ジカルボン酸塩化物（テレフタル酸クロリドなど）、ジカルボン酸臭化物）、ジカルボン酸の塩、ジカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
化合物Ｘは、従来公知の方法により合成することが可能である。化合物Ｘの一例であるＩＰＱＬは、例えば、キナ酸とアセトンとを混合し、硫酸などの触媒存在下で反応させることにより合成される化合物である。キナ酸は、これまで食品添加物や化成品に適用可能な化合物の誘導に用いられた例は少ないが、キナ酸はアセタール化が可能なため分解性のある化合物の誘導に好適である。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物が合成されたことの確認は、ＮＭＲ測定により行なうことができる。
【００４３】
−アセタール系高分子化合物−
本発明のアセタール系高分子化合物である第２の態様は、下記一般式（２）で表される構造単位（繰り返し単位）を少なくとも有するポリマー（以下、アセタール系ポリマーともいう。）である。
【００４４】
第２の態様に係るアセタール系ポリマーは、多脂環骨格がエステル基とアセタール基で連結された対称骨格構造を主鎖に有する構造単位を含む重合体である。この重合体は、ポリマー主鎖にアセタール基を有しているため、例えば酸による分解反応性が高く、従来のいわゆる生分解性ポリマーに比べて迅速に分解反応する易分解性を有している。レジスト用樹脂用途では、ポリマー主鎖が分解するため、現像液溶解性の向上が期待される。また、多脂環構造を有することで、透明性に優れている。
【００４５】
【化８】
2014101304.tif 000009
【００４６】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ１で表されるアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、既述の一般式（１）におけるＲ１で表されるアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４７】
Ｒ６で表されるアルキレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。中でも、耐熱性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にブチレン基は好適である。
Ｒ６で表されるシクロアルキレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数１〜１０のシクロアルキレン基が挙げられ、例えば、シクロへキシレン基である。
【００４８】
Ｒ６で表されるアリーレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数６〜１８のアリーレン基が挙げられ、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などを挙げることができる。中でも、Ｒ６としてはフェニレン基が好ましい。
【００４９】
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに連結してＲ７とＲ８が結合する各炭素原子及びＲ６とともに環を形成してもよい。
Ｒ７及びＲ８で表される水素原子、アルキル基、アリール基は、Ｒ２〜Ｒ５で表される水素原子、アルキル基、アリール基とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｒ７とＲ８が環を形成している場合の環構造としては、５員環又は６員環が好ましく、５員又は６員のシクロ環がより好ましい。シクロ環の例としては、シクロヘプチル環、シクロヘキシル環等が好適である。
【００５０】
本発明のアセタール系高分子化合物は、一般式（２）で表される構造単位を複数有する重合体であり、その基数ｎ（整数）は、用途や目的等に応じて、後述する分子量の範囲で適宜選択すればよい。
また、本発明のアセタール系高分子化合物は、一般式（２）で表される構造単位のみで構成される単独重合体でもよいし、透明性やＴｇを損なわない範囲であれば、一般式（２）で表される構造単位と共に、一般式（２）で表される構造単位以外の他のモノマー由来の構造単位を有する共重合体であってもよい。
【００５１】
一般式（２）で表される構造単位以外の他の構造単位を誘導する「他のモノマー」の具体例としては、以下のモノマー群から選ばれるモノマーを挙げることができる。
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【００５２】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００５３】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど；
【００５４】
一般式（２）中のＲ１、Ｒ６〜Ｒ８で表される基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを挙げることができる。
【００５５】
上記の中でも、一般式（２）は、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基であって、Ｒ６が炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基であって、Ｒ７、Ｒ８が水素原子である場合が好ましい。
【００５６】
本発明のアセタール系ポリマーの分子量としては、特に制限はないが、ある程度のガラス転移温度を有し、成形品の強度などの観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜２０００００の範囲が好ましく、５０００〜１００００の範囲がより好ましい。
【００５７】
Ｍｗは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算して求められる値である。測定には、カラムとしてＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を用い、移動相溶媒をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、標準試料を単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）、試料濃度を０．３５質量％、カラム温度を１４０℃、流量を０．３５ｍＬ／ｍｉｎとして行なう。
【００５８】
本発明のアセタール系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用途により適宜選択できるが、成形性や取り扱い等の点で、１０℃〜３００℃が好ましく。５０℃〜２００℃がより好ましい。
【００５９】
Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ；セイコーインスツル（株）製のＤＳＣ６１００）を用いて測定される値である。
【００６０】
以下、一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系ポリマーの具体例を示す。ｎは、正の整数を表す。具体例の化合物は、分子量を示していないが、ｎが上記したＭｗの範囲を満たす値を表す化合物のいずれかを表している。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。
【００６１】
【化９】
2014101304.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2014101304.tif 000011
【００６３】
本発明のアセタール系ポリマーの合成は、例えば、以下の反応スキーム２に示されるように行なえる。すなわち、まず上記の反応スキーム１と同様にして、一般式（１）で表される化合物を合成する。合成した化合物に化合物Ｂを作用させ、トランスアセタール化を行ないながら、化合物Ｂから誘導されるアセタール基を持つ一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを生成することができる。
トランスアセタール化反応では、触媒として、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の酸触媒を用いることが好ましい。この反応は、例えば、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、スルホラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の不活性溶媒あるいはこれらの混合溶液中で、好ましくは３０℃〜２５０℃の温度範囲、更に好ましくは６０℃〜２００℃の温度範囲において行なうのが好ましい。
【００６４】
【化１１】
2014101304.tif 000012
【００６５】
反応スキーム２において、化合物Ｘ中のＲＸａ、ＲＸｂは、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、既述の一般式（１）のＲ２〜Ｒ５で表される水素原子、アルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。化合物Ａ及び化合物Ｂ中のＲ１は、既述の一般式（１）中のＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。また、化合物Ａ中のＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子（例：塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基などを表し、ＲＡとＲＢとは同一でも異なっていてもよい。また、化合物Ｂ中のＲＣ及びＲＤは、各々独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基などを表し、ＲＣとＲＤとは同一でも異なっていてもよい。なお、一般式（１）又は（２）中のＲ１〜Ｒ８は、既述の通りである。
【００６６】
化合物Ａとしては、例えばジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。化合物Ａの例であるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、ジカルボン酸のハロゲン化物（例：ジカルボン酸塩化物（テレフタル酸クロリドなど）、ジカルボン酸臭化物）、ジカルボン酸の塩、ジカルボン酸エステルなどが挙げられる。
化合物Ｂとしては、例えばジアルデヒド、ジケトン化合物が挙げられる。化合物Ｂの例であるジアルデヒドとしては、例えば、テレフタルアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。化合物Ｂの他の例であるジケトン化合物としては、例えばシクロへキサン−１，６−ジオン、ジベンゾイルプロパン、ヘキサン−２，５−ジオンなどが挙げられる。
【００６７】
また、本発明のアセタール系ポリマーの合成は、上記の反応スキーム２のようにエステル化でビス体化した一般式（１）で表される化合物を経由する方法のほか、下記の反応スキーム３のように、ＩＰＱＬをアセタール化でビス体化した化合物Ｃを用い、これに化合物Ａを作用させて、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを生成することができる。
この生成反応は、例えば、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒あるいはこれらの混合溶液中で、好ましくは０℃〜３００℃の温度範囲、更に好ましくは４０℃〜２５０℃の温度範囲において行なうのが好ましい。
なお、化合物Ｃは、ＩＰＱＬとテレフタルアルデヒドとでアセタール化することで生成することができる。
【００６８】
本発明のアセタール系ポリマーの合成は、下記の反応スキーム３に示されるように行なうこともできる。
【００６９】
【化１２】
2014101304.tif 000013
【００７０】
反応スキーム３において、化合物Ｃ中のＲ６〜Ｒ８は、既述の一般式（２）のＲ６〜Ｒ８とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。化合物Ａ中のＲ１は、既述した一般式（１）中のＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。また、化合物Ａ中のＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子（例：塩素原子、臭素原子）などを表し、ＲＡとＲＢとは同一でも異なっていてもよい。なお、一般式（２）中のＲ１、Ｒ６〜Ｒ８は、既述した通りである。
【００７１】
一般式（２）で表される化合物が合成されたことの確認は、ＮＭＲ測定により行なうことができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００７３】
（実施例１）
＜化合物（１）の合成＞
キナ酸１００ｇとアセトン２．５Ｌとを３Ｌの反応容器に入れた後、これに硫酸５ｍｌを滴下し、さらに硫酸ナトリウム４００ｇを４回に分けて分割添加した。その後、加熱還流を４時間行なった。続いて、硫酸ナトリウムを１００ｇ追添し、さらに１時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した後、これに９質量％重曹水２００ｍｌを加え、１５分間撹拌した後、濾過して溶剤をすべて留去した。次いで、酢酸エチルと食塩水とを用いて分液を行ない、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を再び留去した。このようにして、下記の化合物（１）８５ｇを合成した（収率：７７％）。
【００７４】
【化１３】
2014101304.tif 000014
【００７５】
＜モノマーＭ−１の合成＞
上記のようにして合成した化合物（１）８．６ｇと、ピリジン２０ｍｌとを反応容器に入れ、化合物（１）が溶解したことを確認した。その後、テレフタル酸クロライド４．１ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍｌに溶解したＤＭＡｃ溶液を調製し、このＤＭＡｃ溶液を反応容器に滴下した。滴下後、室温下で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと希塩酸とで分液し、９質量％重曹水で中和した。次いで、酢酸エチル層の溶媒を留去し、モノマーＭ−１を７．０ｇ合成した。このときの反応スキームを以下に示す。
【００７６】
合成したモノマーＭ−１について、ＮＭＲ測定を行ない、そのＮＭＲチャートを図１に示す（重溶媒：ＣＤＣＬ３）。
【００７７】
【化１４】
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【００７８】
（実施例２）
＜ポリマーＰ−１の合成＞
実施例１と同様にして合成したモノマーＭ−１を２．７９ｇと、テレフタルアルデヒド０．６７ｇと、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）２５ｍｇとをスルホラン４．７ｇに溶解し、１７０℃で反応させた。反応を８時間行なった後、これにピリジンを数滴添加し、１５分間撹拌した。その後、メタノールに加えて再沈し、１２０℃で乾燥させた。このときの反応スキームを以下に示す。以上のようにして、２．８ｇのポリマーＰ−１を合成した。
【００７９】
【化１５】
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【００８０】
合成したポリマーＰ−１の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）で４０，０００であった。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム：ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本
・移動相溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
・標準試料  ：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）
・試料濃度：０．３５質量％
・カラム温度：１４０℃
・流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
【００８１】
また、ポリマーＰ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ；セイコーインスツル（株）製のＤＳＣ６１００）を用いて測定したところ、１３７℃であった。
【００８２】
合成したポリマーＰ−１について、ＮＭＲ測定を行ない、そのＮＭＲチャートを図２に示す（重溶媒：ＤＭＳＯ）。
【００８３】
（実施例３）
＜化合物Ｅの合成＞
実施例１と同様にして合成した化合物（１）４．３ｇと、テレフタルアルデヒド１．３ｇと、トルエン４０ｍｌと、パラトルエンスルホン酸０．１ｇとを反応容器に添加し、１００℃で反応させた。この反応を約１時間行なわせたところ、反応溶液が白濁した。その後、さらに１時間撹拌し、放冷した後、濾過を行なって下記の化合物Ｅ４．０ｇを合成した。
【００８４】
【化１６】
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【００８５】
＜ポリマーＰ−１の合成＞
下記の反応スキームにしたがって、上記のように合成した化合物Ｅを４．５ｇと、ピリジン１０ｍｌとを反応容器に添加し、化合物Ｅを溶解した後、テレフタル酸クロライド２．０ｇをＤＭＡｃ１０ｇに溶解したＤＭＡｃ溶液を添加した。その後、１１０℃で９時間反応させた後、メタノールに加えて再沈させて、濾過した。このようにして、ポリマーＰ−１を５．０ｇ合成した。
【００８６】
【化１７】
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【００８７】
合成したポリマーＰ−１について、ＮＭＲ測定を行なったところ、図２と同様のスペクトルが現れたＮＭＲチャートが得られた（重溶媒：ＤＭＳＯ）。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のアセタール系の化合物のうち、単量体は、透明性を有するとともに酸等により容易に分解可能なポリマーの生成原料として好適である。
また、高分子化合物は、主鎖に酸等により容易に分解するアセタール基を有する主鎖崩壊型のポリマーであるため、例えば、レジスト用樹脂、生分解性樹脂が使用される用途などへの応用が可能である。例えば、レジスト用樹脂用途では、ポリマー主鎖が分解するため、現像液溶解性の向上が期待され、また使用後に分解やリサイクルが求められる製品分野では、生分解よりも更に速い崩壊性（分解性）が期待される。
【図１】
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【図２】
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