(57)【要約】      （修正有）【課題】集電体または基材との結着力に優れる二次電池用スラリーのバインダを提供する。【解決手段】バインダが、粒子状重合体（Ａ）と、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）と、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）とを含有し、粒子状重合体（Ａ）は、共役ジエン系単量体単位を含む重合体であり、水溶性重合体（Ｂ）はフッ素基と、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを有する水溶性重合体と、水酸基を有する水溶性重合体とを含み、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）はオキサゾリン基を有する単量体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体（Ａ）と、
重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）と、
分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）と
を含有する二次電池用スラリー。
【請求項２】
二次電池電極用スラリーとして用いられることを特徴とする請求項１記載の二次電池用スラリー。
【請求項３】
前記分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）は、オキサゾリン基を有する単量体であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用スラリー。
【請求項４】
前記分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）は、カルボジイミド構造を有する単量体であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用スラリー。
【請求項５】
前記水溶性重合体（Ｂ）は、
カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用スラリー。
【請求項６】
前記水溶性重合体（Ｂ）は、
フッ素基と、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）と、
水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）と
を含むことを特徴とする請求項１、２及び４の何れか一項に記載の二次電池用スラリー。
【請求項７】
前記水溶性重合体（Ｂ）は、
カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）と、
水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）と
を含むことを特徴とする請求項１、２及び４の何れか一項に記載の二次電池用スラリー。
【請求項８】
前記水溶性重合体（Ｂ）は、
フッ素基と、水酸基と、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）を含むことを特徴とする請求項１、２及び４の何れか一項に記載の二次電池用スラリー。
【請求項９】
前記粒子状重合体（Ａ）は、ヨウ素価が５〜２０ｍｇ／１００ｍｇである重合体を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の二次電池用スラリー。
【請求項１０】
前記粒子状重合体（Ａ）は、共役ジエン系単量体単位を含む重合体であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の二次電池用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結着力に優れた二次電池用スラリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、二次電池は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化、長寿命化（サイクル特性の向上）および高レートでの充放電容量の維持率（レート特性）の向上等、より一層の性能向上が求められている。
【０００３】
サイクル特性の向上を目的として、リチウムイオン二次電池の電極やセパレーター等の構成要素を形成する際のバインダーとして、水系のバインダーを含む二次電池用スラリーが用いられている。水系バインダーは、活物質の表面のすべてを覆わず、適度に覆うため、リチウムイオンの挿入脱離反応を妨げない。そのため、リチウムイオン二次電池においては電池の内部抵抗が減少し、サイクル特性が向上する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、負極活物質に合金を用いる場合に、酸量が多い水系の負極バインダーを用いることが記載され、特許文献２においては、集電体との密着力を高めるためにフッ素系のバインダーを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／３７１４２号
【特許文献２】特開２０１０−１４６８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、水系バインダー（バインダーの水分散体）を含む二次電池用スラリーを用いて負極活物質層を形成する場合には、合金系の活物質を使用した場合の膨張収縮による、活物質層の剥がれの改善が求められている。また、水系バインダーを含む二次電池用スラリーを用いて正極活物質層を形成する場合には、電気抵抗を下げるために集電体との結着力を高めることが求められている。さらに、水系バインダーを含む二次電池用スラリーを用いて多孔膜を備えるセパレーターを形成する場合には、多孔膜からの非導電性粒子の脱離（粉落ち）を防ぐことが求められている。
本発明の目的は、水系バインダーを含み、集電体または基材との結着力に優れる二次電池用スラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、粒子状重合体をバインダーとして含み、さらに、特定の水溶性重合体及び、炭素−窒素間二重結合を有する化合物を含むスラリーを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、
（１）  粒子状重合体（Ａ）と、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）と、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）とを含有する二次電池用スラリー、
（２）  二次電池電極用スラリーとして用いられることを特徴とする（１）記載の二次電池用スラリー、
（３）  前記分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）は、オキサゾリン基を有する単量体であることを特徴とする（１）または（２）記載の二次電池用スラリー、
（４）  前記分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）は、カルボジイミド構造を有する単量体であることを特徴とする（１）または（２）記載の二次電池用スラリー、
（５）  前記水溶性重合体（Ｂ）は、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）を含むことを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の二次電池用スラリー、
（６）  前記水溶性重合体（Ｂ）は、フッ素基と、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）と、水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）とを含むことを特徴とする（１）、（２）及び（４）の何れかに記載の二次電池用スラリー、
（７）  前記水溶性重合体（Ｂ）は、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する
水溶性重合体（Ｂ−１）と、水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）とを含むことを特徴する請求項（１）、（２）及び（４）の何れかに記載の二次電池用スラリー、
（８）  前記水溶性重合体（Ｂ）は、フッ素基と、水酸基と、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）を含むことを特徴とする請求項（１）、（２）及び（４）の何れかに記載の二次電池用スラリー、
（９）  前記粒子状重合体（Ａ）は、ヨウ素価が５〜２０ｍｇ／１００ｍｇである重合体を含むことを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載の二次電池用スラリー、
（１０）  前記粒子状重合体（Ａ）は、共役ジエン系単量体単位を含む重合体であることを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載の二次電池用スラリー
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水系バインダーを含み、集電体または基材との結着力に優れる二次電
池用スラリーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態に係る二次電池用スラリーについて説明する。本発明に係る二次電池用スラリーは、粒子状重合体（Ａ）と、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）と、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）とを含有する。
【００１０】
（粒子状重合体（Ａ））
本発明の二次電池用スラリーに用いる粒子状重合体（Ａ）は、正極バインダー、負極バインダー及び多孔膜バインダーのそれぞれとして用いることができる。
【００１１】
（正極バインダー）
正極バインダーとして用いる場合、粒子状重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸性基を有するビニル単量体単位、及びα，β−不飽和ニトリル単量体単位を有するものが好ましい。前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位であり、酸性基を有するビニル単量体単位は、酸性基を有するビニル単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位である。また、後述するこれらと共重合可能な他の単量体単位は、共重合可能な他の単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位である。
【００１２】
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、及び「（メタ）アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、並びに「アリル及び／又はメタアリル」 を表すものとする。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、 電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて活物質の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が７〜１３のアクリル酸アルキルエステルである、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８〜１０のオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートがより好ましい。
【００１５】
酸性基を有するビニル単量体は、酸性を示すビニル単量体であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有するビニル単量体、−ＯＨ基（水酸基）を有するビニル単量体、−ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）を有するビニル単量体、−ＰＯ3Ｈ2基を有するビニル単量体、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す) を有するビニル単量体、及び低級ポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体、 及び加水分解によりカルボン酸基を生成するビニル単量体が挙げられる。
カルボン酸基を有するビニル単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
【００１６】
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００１７】
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
【００１８】
水酸基を有するビニル単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００１９】
スルホン酸基を有するビニル単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２０】
−ＰＯ3Ｈ2基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有するビニル単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
低級ポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体としては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００２１】
加水分解によりカルボン酸基を生成するビニル単量体としては、 無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などのジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、 集電体への密着性に優れること及び、後述する二次電池用スラリー組成物の分散安定性や正極活物質から溶出した遷移金属の捕捉能に優れるという理由からカルボン酸基を有するビニル単量体が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製したバインダーの保存安定性がより高いという観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。
【００２３】
本発明においてα，β−不飽和ニトリル単量体の単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの機械的強度及び結着力の向上という観点から、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
本発明において、正極バインダーは、前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸性基を有するビニル単量体単位及びα，β−不飽和ニトリル単量体単位に加えて、さらにこれらと共重合可能な他の単量体単位を有していてもよい。
【００２５】
これらと共重合可能な他の単量体としては、架橋性基を有する単量体（以下において 「架橋性基含有単量体」と記載することがある。)、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体、ハロゲン原子含有単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルケ卜ン単量体、複素環含有ビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、少量でバインダーの架橋密度を高くすることができ、かつ電解液膨潤性を低くすることができ、その結果得られる二次電池の寿命特性を向上できる点で、架橋性基を有する単量体が好ましい。
【００２６】
架橋性基含有単量体としては、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体が挙げられる。
【００２７】
１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基と しては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基を含有する単量体が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００２８】
エポキシ基を含有する単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体と、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００２９】
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル; ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５エポキシ−2−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエー卜、グリシジルソルベー卜、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体と しては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００３１】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３２】
オキセタニル基を含有する単量体としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００３３】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００３４】
少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体としてはアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび/またはジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、架橋密度が向上しやすく、 結着性や耐電解液性に優れる点から、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が好ましく、 更に架橋密度の向上および共重合性が高いという観点の理由でアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートが好ましい。
【００３６】
２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
ハロゲン原子含有単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテルが挙げられる。
【００３７】
ビニルケトン単量体としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケ卜ン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトンが挙げられる。
複素環含有ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００３８】
また、正極バインダーとして用いる場合、粒子状重合体（Ａ）は、ヨウ素価が、５〜２０ｍｇ／１００ｍｇである重合体を含むことが好ましい。このような前記重合体は、例えば水素添加反応等を行うことによりヨウ素価を上述の範囲とした、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、酸性基を有するビニル単量体単位、及びα，β−不飽和ニトリル単量体単位を有する重合体として得ることができる。水素添加反応においては、上記重合法により得られた不飽和重合体（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、酸性基を有するビニル単量体単位、及びα，β−不飽和ニトリル単量体単位を有する重合体）中の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する。
【００３９】
不飽和重合体中の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する選択的水素化方法としては、公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも可能であるが、得られるバインダーを微小粒子とすることができるため水層水素化法が好ましく、水層水素化法のうち、前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、酸性基を有するビニル単量体単位、及びα，β−不飽和ニトリル単量体単位を有する重合体の重合も乳化重合法などにより水層で行い、得られた（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、酸性基を有するビニル単量体単位、及びα，β−不飽和ニトリル単量体単位を有する重合体の水分散体をそのままの水層で水素化する直接水層水素化法がさらに好ましい。
【００４０】
本発明に用いるバインダーの製造を油層水素化法で行う場合には、次の方法により行うことが好ましい。すなわち、まず、乳化重合により調整した不飽和重合体の分散液を塩析により凝固させ、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで、有機溶媒に溶解させた不飽和重合体について水素添加反応（油層水素化法）を行い、水素化物とし、得られた水素化物溶液を凝固、濾別および乾燥を行うことにより、本発明に用いるバインダーを得る。
【００４１】
なお、乳化剤として、カプリン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、不飽和重合体の分散液の塩析による凝固、濾別および乾燥の各工程において、最終的に得られるバインダー中におけるカプリン酸塩の量が０．０１〜０．４重量％となるように調製することが好ましい。たとえば、分散液の塩析による凝固において、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができるが、好適には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；または、硫酸アルミニウムなどの第１３族金属塩；を用いることにより、不飽和重合体中に含有されるカプリン酸塩の量を低減させることができる。そのため、凝固剤として、アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることがより好ましく、その使用量や凝固温度を制御することにより、最終的に得られるバインダー中におけるカプリン酸塩の量を上記範囲とすることができる。凝固剤の使用量は、水素化する不飽和重合体の量を１００重量部とした場合に、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。凝固温度は１０〜８０℃が好ましい。
【００４２】
油層水素化法の溶媒としては、不飽和重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
【００４３】
油層水素化法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、ロジウム系触媒とパラジウム系触媒とを組み合わせて用いる場合には、パラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。
【００４４】
油層水素化法の水素化反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
【００４５】
あるいは、本発明に用いるバインダーの製造を水層水素化法で行う場合には、乳化重合により調製した不飽和重合体の分散液に、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行うことが好ましい。
【００４６】
ここで、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する（Ｉ）水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する（ＩＩ）水層間接水素化法とがある。
（Ｉ）水層直接水素化法においては、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、凝集を防止するために４０重量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは５〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００ｐｐｍである。
【００４８】
水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加反応などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。
【００４９】
一方、（ＩＩ）水層間接水素化法では、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％とする。
【００５０】
水層間接水素化法で用いる酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（酸化剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。
【００５１】
水層間接水素化法で用いる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。これらの還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（還元剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。
【００５２】
水層間接水素化法で用いる活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズなどの金属のイオンが用いられる。これらの活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（活性剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは１：１０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２である。
【００５３】
水層間接水素化法における反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより行い、これにより水素化反応が行われる。この際における加熱範囲は、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
【００５４】
水層での直接水素化法、間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい。塩析は、前記油層水素化法における不飽和重合体の分散液の塩析と同様に、水素添加反応後のバインダー中におけるカプリン酸塩の量を制御するために、上述したアルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることが特に好ましい。また、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法により行うことができる。
【００５５】
また、本発明に用いるバインダーの製造方法は、水素添加反応を２段階以上に分けて実施する方法が特に好ましい。同一量の水素化触媒を用いても、水素添加反応を２段階以上に分けて実施することにより、水素添加反応効率を高めることができる。即ち、共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を直鎖アルキレン構造単位へ転換する際に、バインダーのヨウ素価を、より低くすることが可能となる。
【００５６】
また、２段階以上に分けて水素添加反応を行なう場合、第１段階の水素添加反応率(水添率) （％）で、５０％以上、より好ましくは７０％以上の水素化を達成することが好ましい。即ち、下式で得られる数値を水素添加反応率（％）とするとき、この数値が５０％以上となることが好ましく、７０％以上となることがより好ましい。
水素添加反応率(水添率)（％）
＝１００×（水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量−水素添加反応後の炭素−炭素二重結合量）／（水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量）
なお、炭素−炭素二重結合量は、ＮＭＲを用いて分析することができる。
【００５７】
水素添加反応終了後、分散液中の水素添加反応触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素添加反応触媒を吸着させ、次いで分散液をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。水素添加反応触媒を除去せずに分散液中に残存させることも可能である。
【００５８】
本発明に用いる正極バインダーは、分散媒に正極バインダーが分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。分散媒としては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速い観点から水を用いることが好ましい。即ち、本発明に用いる正極バインダーは、本発明の水系導電性塗料において、水分散体として調製して用いることが好ましい。
【００５９】
本発明におけるバインダーの各単量体単位の比率は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位については、柔軟性を維持したまま極板の捲回性とリチウムイオン伝導性を確保する観点から、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、酸性基を有するビニル単量体単位については、正極バインダーの分散安定性、スラリー安定性、集電体への密着性を向上させる観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１．０〜７．０重量％、α，β−不飽和ニトリル単量体単位については、集電体への密着性が向上し、その結果得られる二次電池の寿命特性（サイクル特性）が向上する観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％であり、これらと共重合可能な他の単量体単位が、好ましくは０．０５〜４７重量％、より好ましくは０．１〜３７重量％である。なお、共重合可能な他の単量体として架橋性基含有単量体を用いる場合、架橋性基含有単量体単位の比率は、 好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００６０】
正極バインダーが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有しないと、正極バインダーの柔軟性が損なわれ、その結果、極板が脆くなってしまう。また、電解液への適度な膨潤性が低くなり、リチウムイオン伝導性も低くなる。また、正極バインダーが酸性基を有するビニル単量体単位を含有しないと、正極バインダー自身の分散安定性やスラリー安定性が低下し、更には集電体への密着性が低下する。また、正極バインダーがα，β−不飽和ニトリル単量体単位を含有しないと、正極バインダーの機械的強度や集電体への密着性が低下し、その結果得られる二次電池の寿命特性（サイクル特性）が低下する。
【００６１】
（負極バインダー）
負極バインダーは、負極において電極活物質を集電体の表面に結着させる成分である。
粒子状重合体（Ａ）を負極バインダーとして用いて負極活物質層を形成すると、バインダーが負極活物質を結着することにより、負極活物質層から負極活物質が脱離しないようになっている。また、バインダーは通常は負極活物質層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極活物質層の強度を維持する役割も果たしている。
【００６２】
負極バインダーとしては、一般的には、負極活物質を保持する性能に優れ、集電体に対する密着性が高いものを用いることが好ましく、通常は重合体を用いる。この際、前記の重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。中でも、負極バインダーとしての粒子状重合体（Ａ）は、脂肪族共役ジエン系単量体単位を含む重合体が好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体単位は剛性が低く柔軟な繰り返し単位であるので、脂肪族共役ジエン系単量体単位を含む重合体を負極バインダーとして用いることにより、負極活物質層と集電体との十分な密着性を得ることができる。
【００６３】
脂肪族共役ジエン系単量体単位は、脂肪族共役ジエン系単量体を重合して得られる繰り返し単位である。脂肪族共役ジエン系単量体の例を挙げると、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類、などが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００６４】
なお、脂肪族共役ジエン系単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、負極バインダーとしての重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００６５】
負極バインダーとしての重合体１００重量部において、脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率は、好ましくは２０〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部、さらに好ましくは３０〜５５重量部以下である。脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率が低すぎると、負極の柔軟性が低くなり、また、脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率が高すぎると、負極活物質層と集電体との十分な密着性が得られず、また、電極が耐電解液性に劣る。
【００６６】
負極バインダーとしての重合体は、芳香族ビニル系単量体単位を含むことが好ましい。
芳香族ビニル系単量体単位は安定であり、当該芳香族ビニル系単量体単位を含む重合体の電解液への溶解性を低下させて負極活物質層を安定化させることができる。
【００６７】
芳香族ビニル系単量体単位は、芳香族ビニル系単量体を重合して得られる繰り返し単位である。芳香族ビニル系単量体の例を挙げると、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。したがって、負極バインダーとしての重合体がブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体単位を含むことが好ましいことと組み合わせると、負極バインダーとしての重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含む重合体であることが好ましく、例えばスチレン・ブタジエン共重合体が好ましい。
【００６８】
なお、芳香族ビニル系単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、負極バインダーとしての重合体は、芳香族ビニル系単量体を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００６９】
芳香族ビニル系単量体を用いる場合、負極バインダーとしての重合体には、残留単量体として未反応の脂肪族共役ジエン系単量体及び未反応の芳香族ビニル系単量体が含まれることがある。その場合、負極バインダーとしての重合体が含む未反応の脂肪族共役ジエン系単量体の量は、本発明に係る二次電池用スラリーを集電体の表面に塗布及び乾燥させて負極を製造する際に、負極の表面に発泡による荒れが生じたり、臭気による環境負荷を引き起こしたりすることを防止する観点から、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、負極バインダーとしての重合体が含む未反応の芳香族ビニル系単量体の量は、乾燥条件に応じて生じる環境負荷及び負極表面の荒れを抑制でき、更には負極バインダーとしての重合体の耐電解液性を高める観点から、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００７０】
負極バインダーとしての重合体１００重量部において、芳香族ビニル系単量体単位の比率は、好ましくは３０〜７９．５重量部、より好ましくは３５〜６９重量部である。芳香族ビニル系単量体単位の比率が低すぎると、本発明の二次電池用スラリーを用いて形成される二次電池用負極の耐電解液性が劣り、また、芳香族ビニル系単量体単位の比率が高すぎると、本発明に係る二次電池用スラリーを集電体に塗布した際に負極活物質層と集電体と密着性が不十分となる。
【００７１】
負極バインダーとしての重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、負極活物質及び集電体への吸着性を高めるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を含み、強度が高い繰り返し単位であるので、負極活物質層からの負極活物質の脱離を安定して防止でき、また、負極の強度を向上させることができる。
【００７２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸及びジカルボン酸並びにその無水物等が挙げられる。中でも、本発明に係る負極用スラリー組成物の安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群より選ばれる単量体を、単独又は組み合わせて用いることが好ましい。
【００７３】
なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、負極バインダーとしての重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００７４】
負極バインダーとしての重合体１００重量部において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜７重量部である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率が低すぎると、本発明に係る二次電池用スラリーの安定性が悪くなり、また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率が高すぎると、本発明に係る二次電池用スラリーの粘度が過度に高くなり、取り扱いが困難となる。
【００７５】
負極バインダーとしての重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記の任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、β−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
さらに、負極バインダーとしての重合体は、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体を用いてもよい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
負極バインダーとしての重合体の重量平均分子量は、本発明の負極の強度及び負極活物質の分散性を良好にし易い観点から、好ましくは１００００〜１００００００、より好ましくは２００００〜５０００００である。なお、非水溶性重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めればよい。
【００８２】
負極バインダーのガラス転移温度は、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質層と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である点で、好ましくは−７５〜４０℃、より好ましくは−５５〜３０℃、さらに好ましくは−３５〜２０℃、特に好ましくは−３５〜１５℃である。
【００８３】
通常、負極バインダーは、非水溶性の重合体となる。したがって、本発明の二次電池用スラリーにおいては、負極バインダーは溶媒である水には溶解せず、粒子となって分散している。なお、重合体が非水溶性であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう。一方、重合体が水溶性であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。
【００８４】
負極バインダーが粒子として存在する場合、当該バインダーの粒子の個数平均粒子径は、得られる負極の強度および柔軟性を良好にできる観点から、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜４００ｎｍである。なお、粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
【００８５】
負極バインダーは、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。
【００８６】
単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、負極バインダーとしての重合体における繰り返し単位（例えば、脂肪族共役ジエン系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位等）の比率と同様にする。
【００８７】
水系溶媒としては、負極バインダーの粒子の分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、常圧における沸点が好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。なお、以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
【００８８】
水系溶媒としては、例えば、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシー３メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、負極バインダーの粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、負極バインダーの粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００８９】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明に係る二次電池用スラリーの製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
【００９０】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
【００９１】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；過硫酸カリウムなどが挙げられる。なお、重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。
【００９３】
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択でき、好ましくは、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５〜３０時間程度である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【００９４】
さらに、これらの方法によって得られるバインダーの粒子の水系分散液を、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ4Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液と混合して、ｐＨを好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極活物質との結着性（ピール強度）を向上させるので、好ましい。
【００９５】
上述した負極バインダーの粒子は、２種類以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、少なくとも１種類の単量体成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を重合し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。このように単量体を段階的に重合することにより、粒子の内部に存在するコア層と、当該コア層を覆うシェル層とを有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。
【００９６】
負極バインダーの量は、二次電池用スラリーの粘度が適正化され、集電体への塗布を円滑に行う観点から、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３〜８重量部、より好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００９７】
また、本発明の二次電池用スラリーを用いて得られる負極は、抵抗が高くなることなく、集電体と負極活物質層との十分な密着強度が得られる。その結果、負極活物質層に加圧処理を施す工程における負極活物質層からの負極バインダーの剥がれを抑制することができる。
【００９８】
（多孔膜バインダー）
多孔膜バインダーとして用いる場合、粒子状重合体（Ａ）は、結着性を有するものであれば種々のものを用いることができ、例えば、ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコーン重合体などが挙げられるが中でも、アクリル重合体が好ましい。アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含む共重合体を含んでなるものが好ましい。この共重合体は、少なくとも、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体とを共重合して得られるものである。
【００９９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルおよび側鎖に官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、電解液への膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、小粒子径の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基またはパーフルオロアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１４、更に好ましくは１〜５である。
【０１００】
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基またはパーフルオロアルキル基の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ｔ−ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；および、メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
【０１０１】
その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸イソボルニルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸シクロヘキシルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するパーフルオロアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するパーフルオロアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
【０１０２】
本発明に用いる（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【０１０３】
本発明において、共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）は、電解液への溶出を示さずに有機セパレーター上に塗工させた際の変形を生じにくくすることができ、さらに、高温においても電解液の膨潤性を保ちながら溶出しにくく、優れた高温特性を示す観点から、重量比で、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜３０／７０の範囲である。
【０１０４】
本発明において、共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は、スラリーに用いる溶媒への非導電性粒子の分散性及び多孔膜の柔軟性を共に向上させることができる観点から、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７５重量％以上であることが特に好ましい。
【０１０５】
多孔膜バインダーの平均粒子径は、非導電性粒子との結着性が良好になるため、得られる二次電池多孔膜の柔軟性が向上し、二次電池多孔膜から非導電性粒子が脱離（粉落ち）することを防止できること、および、その結果、該二次電池多孔膜を用いた二次電池は優れた安全性及びサイクル特性を示す観点から、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０７〜０．４μｍ、特に好ましくは０．１０〜０．２５μｍである。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
粒子状重合体（Ａ）として多孔膜バインダーを用いる場合における二次電池用スラリーの全固形分１００重量％当たりの多孔膜バインダーの含有割合は、非導電性粒子同士の結着力を良好に保つことができ、多孔膜の柔軟性が向上する観点、および、得られる二次電池のサイクル特性が向上する観点から、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【０１０６】
（重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ））
本発明に用いる重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）（以下、単に「水溶性重合体（Ｂ）ということがある。）は、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）、フッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）および水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）および水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）、フッ素基と水酸基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）のうちの少なくとも１つの水溶性重合体を含む。
【０１０７】
（カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１））
カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）は、カルボキシル基を有する単量体単位及び／またはスルホン酸基を有する単量体単位を含んでなる。
【０１０８】
カルボキシル基を有する単量体単位としては、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）、カルボキシル基を有する環状オレフィン単量体単位などが挙げられるが、架橋構造を形成しやすいなどの観点から、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）が好ましい。
【０１０９】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）はカルボキシル基を含むので、粒子状重合体（Ａ）として負極バインダーを用いる場合には水溶性重合体（Ｂ）の負極活物質への吸着が促進され、負極活物質の分散性が向上している。また、本発明の二次電池用スラリーにおいては、カルボキシル基の静電反発によっても負極活物質の分散性が向上している。
【０１１０】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、モノカルボン酸及びその誘導体、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましい。
【０１１１】
なお、エチレン系不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に用いる水溶性重合体（Ｂ）は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【０１１２】
また、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）を用いる場合において、水溶性重合体（Ｂ）１００重量部中、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）の比率は、二次電池用スラリーを集電体に塗布した際に、該スラリー組成物中に含まれる電極活物質と集電体との十分な密着性が得られる観点から、好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）の量が多すぎると水溶性重合体（Ｂ）の強度が向上しすぎるため得られる電極等の柔軟性に乏しくなり、また、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）の量が少なすぎると、水溶性重合体（Ｂ）の強度が不足し、二次電池用スラリーの安定性が悪化する。
【０１１３】
カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）をさらに含むのが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルがより好ましい。
【０１１４】
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に用いる水溶性重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）を、１種類のみ含んでもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでもよい。
【０１１５】
カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）を用いる場合において、水溶性重合体（Ｂ）１００重量部中、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）の比率は、得られる二次電池の高温保存特性および低温出力特性が優れる観点、二次電池用スラリーの極板または基材への密着性及び高温保存特性および低温出力特性がバランスする観点から２５〜７８重量部であることが好ましい。
【０１１６】
スルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）は、スルホン酸基を含有する繰り返し単位であって、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）と共重合可能な単量体単位である。
【０１１７】
スルホン酸基を有する単量体としては、スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩、並びに、ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に用いる水溶性重合体（Ｂ）は、スルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）を、１種類のみ含んでもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでもよい。
【０１１８】
スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基を有する単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
これらの中でも、スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート等のスルホン酸基含有単量体またはその塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等のアミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）等のヒドロキシル基とスルホン酸基を含有する単量体またはその塩が好ましく、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩がより好ましい。
【０１２２】
カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）を用いる場合において、水溶性重合体（Ｂ）１００重量部中、スルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）の比率は、化学的安定性が高くなり、得られる二次電池用スラリーが安定する観点から、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部である。スルホン酸基を有する水溶性重合体（ｂ−３）の量が多すぎると、二次電池用スラリーの極板または基材への密着性に劣り、スルホン酸基を有する水溶性重合体（ｂ−３）の量が少なすぎると、得られる二次電池用スラリーの安定性が悪くなる。
【０１２３】
カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）の製造方法に制限は無い。また、水溶性重合体（Ｂ）にスルホン酸基及びカルボン酸基を導入する方法にも制限は無く、例えば、水溶性重合体（Ｂ）の製造時にスルホン酸基又はカルボン酸基を有する単量体を用いてもよく、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する重合開始剤を用いて重合を行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。
【０１２４】
また、スルホン酸基を有する単量体は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能であるため、これらを共重合させて用いてもよく、スルホン酸基を有する単量体を用いる場合には、得られる電極活物質層または多孔膜の柔軟性を高める観点から、エチレン系不飽和カルボン酸単量体及び／または（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合させて用いることが好ましい。
【０１２５】
水溶性重合体（Ｂ）が有するスルホン酸基の存在密度が増加すると二次電池用スラリーの分散性が向上する。また、通常は本発明の負極を製造する際にスルホン酸基が架橋反応を生じるため、負極活物質層ではスルホン酸基により架橋構造が形成される。この場合、水溶性重合体（Ｂ）が十分な量のスルホン酸基を有することにより、架橋構造の数を多くして負極活物質層の強度を強くし、また、二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を改善することができる。したがって、水溶性重合体（Ｂ）はスルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）を前記のように多く含むことが好ましい。ただし、スルホン酸基含有単量体単位が多すぎると、相対的にエチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）が減り、水溶性重合体（Ｂ）の負極活物質等の電極活物質への吸着性及び強度が小さくなるので、スルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）の量は前記範囲の上限以下となることが好ましい。
【０１２６】
また、水溶性重合体（Ｂ）が、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）と、スルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）とを組み合わせて含むことが、二次電池用スラリーの優れた分散安定性という効果が得られる要因の一つと考えられるが、本発明者の検討によれば、以下のような仕組みにより効果が得られていると推察される。エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）は、カルボキシル基を含むため水溶性重合体（Ｂ）の負極活物質への吸着を促進する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）を含む場合は強度が高く、水溶性重合体（Ｂ）の分子を安定化させる。
【０１２７】
さらに、スルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有することにより、負極活物質の分散安定性を向上させたり、負極活物質の負極活物質層からの脱離を防止したり、負極活物質自体の化学変化を抑制したりできるので、二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を向上させることができる。さらに、前記の安定な層は本発明の負極用スラリーにおいても負極活物質を覆い、負極活物質の溶媒中での凝集を抑制しているため、本発明の負極用スラリーは分散安定性に優れている。
なお、本発明においてはカルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）には、後述する水酸基を有する単量体単位（ｂ−５）を含まないものとする。
【０１２８】
（フッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）および水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３））
フッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）は、フッ素基を有する単量体単位と、カルボキシル基を有する単量体単位及び／またはスルホン酸基を有する単量体単位とを含んでなる。
【０１２９】
カルボキシル基を有する単量体単位としては、上述のカルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）に用いることができるカルボキシル基を有する単量体単位と同様の単量体単位が挙げられ、同様にエチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）が好ましい。
【０１３０】
上述したエチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）の中でも、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）としては、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく、メタクリル酸、アクリル酸がより好ましい。
【０１３１】
また、フッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）および水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）を用いる場合において、水溶性重合体（Ｂ）１００重量部中、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）の比率は、好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）の量が多すぎると、二次電池用スラリーにより形成される電極活物質層または多孔膜の耐久性が悪化し、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）の量が少なすぎると、電極活物質層と集電体との密着性や多孔膜と基材との密着性が悪化する。
【０１３２】
フッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）をさらに含むのが好ましく、その中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましい。
【０１３３】
また、フッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）および水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）を用いる場合において、水溶性重合体（Ｂ）１００重量部中、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）の比率は、二次電池用スラリーにより形成される電極活物質層または多孔膜の柔軟性及び、電極活物質層と集電体との密着性や多孔膜と基材との密着性がバランスする観点から、好ましくは２５〜７８重量部、より好ましくは２６〜７５重量部、さらに好ましくは２８〜７０重量部である。
【０１３４】
スルホン酸基を有する単量体単位としては、上述のカルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）に用いることができるスルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）と同様の単量体単位が挙げられる。
フッ素基を有する単量体単位としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位等が挙げられる。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【０１３５】
【化１】
2014056813.tif 000002
前記の式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。
【０１３６】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ2は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１８である。また、Ｒ2が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【０１３７】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルなどが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１３８】
水溶性重合体（Ｂ−２）の製造方法としては、例えば、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して製造してもよい。水系溶媒及び重合方法は、例えば、バインダーの製造と同様にしてもよい。これにより、通常は水系溶媒に水溶性重合体が溶解した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液から水溶性重合体を取り出してもよいが、通常は、水系溶媒に溶解した状態の水溶性重合体を用いて負極用スラリー組成物を製造し、その負極用スラリー組成物を用いて負極を製造する。
【０１３９】
なお、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【０１４０】
フッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）および水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）を用いる場合において、水溶性重合体（Ｂ）１００重量部中、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−４）の比率は、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−４）の量が多すぎると、二次電池用スラリーにより形成される電極活物質層または多孔膜の耐久性が悪化し、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−４）の量が少なすぎると、得られる二次電池の低温出力特性が悪化する。
なお、本発明においてはフッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）には、後述する水酸基を有する単量体単位（ｂ−５）を含まないものとする。
【０１４１】
水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ｐｏｌｙＨＥＭＡ）等を用いることが好ましい。なお、本発明において、水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）は、上述のカルボキシル基及び／またはスルホン酸基を含んでもよい。
【０１４２】
（カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）および水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３））
カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）および水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）としては、上述のカルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）において挙げた水溶性重合体および水酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−３）において挙げた重合体を用いることができる。
【０１４３】
（フッ素基と水酸基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４））
フッ素基と、水酸基と、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）は、フッ素基を有する単量体単位と、水酸基を有する単量体単位と、カルボキシル基を有する単量体単位及び／またはスルホン酸基を有する単量体単位とを含んでなる。
【０１４４】
カルボキシル基を有する単量体単位としては、上述のカルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）に用いることができるカルボキシル基を有する単量体単位と同様の単量体単位が挙げられ、同様にエチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）が好ましい。
【０１４５】
上述したエチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）の中でも、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）としては、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく、メタクリル酸、アクリル酸がより好ましい。
【０１４６】
また、フッ素基と、水酸基と、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）を用いる場合において、水溶性重合体（Ｂ）１００重量部中、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）の比率は、好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）の量が多すぎると、二次電池用スラリーにより形成される電極活物質層または多孔膜の耐久性が悪化し、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）の量が少なすぎると、電極活物質層と集電体との密着性や多孔膜と基材との密着性が悪化する。
【０１４７】
フッ素基と水酸基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）をさらに含むのが好ましく、その中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましい。
【０１４８】
また、フッ素基と、水酸基と、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）を用いる場合において、水溶性重合体（Ｂ）１００重量部中、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）の比率は、、二次電池用スラリーにより形成される電極活物質層または多孔膜の柔軟性及び、電極活物質層と集電体との密着性や多孔膜と基材との密着性がバランスする観点から、好ましくは２５〜７８重量部、より好ましくは２６〜７５重量部、さらに好ましくは２８〜７０重量部である。
【０１４９】
スルホン酸基を有する単量体単位としては、上述のカルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）に用いることができるスルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）と同様の単量体単位が挙げられる。
【０１５０】
フッ素基を有する単量体単位（ｂ−４）としては、上述のフッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）に用いることができるフッ素基を有する単量体単位と同様の単量体単位が挙げられる。
【０１５１】
また、好ましく用いられる単量体単位の種類や水溶性重合体（Ｂ）中におけるフッ素基を有する単量体単位（ｂ−４）の比率は、上述のフッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）におけるものと同様である。
【０１５２】
水酸基を有する単量体単位（ｂ−５）としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体又は（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能であり、かつ、水酸基を有する単量体単位が挙げられる。このような水酸基を有する単量体単位としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ1は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【０１５３】
また、フッ素基と、水酸基と、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）を用いる場合において、水溶性重合体（Ｂ）１００重量部中、水酸基を有する単量体単位（ｂ−５）の比率は、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【０１５４】
本発明に係る水溶性重合体（Ｂ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）、スルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−４）及び水酸基を有する単量体単位（ｂ−５）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）、スルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）、フッ素基を有する単量体単位（ｂ−４）又は水酸基を有する単量体単位（ｂ−５）と共重合可能な単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
【０１５５】
前記の共重合可能な単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体などが挙げられる。
【０１５６】
なお、前記の共重合可能な単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に係る水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）、スルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）、フッ素基を有する単量体単位（ｂ−４）及び水酸基を有する単量体単位（ｂ−５）以外の繰り返し単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【０１５７】
本発明に用いる水溶性重合体（Ｂ）において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ−２）、スルホン酸基を有する単量体単位（ｂ−３）、フッ素基を有する単量体単位（ｂ−４）及び水酸基を有する単量体単位（ｂ−５）以外の繰り返し単位の割合は、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。
【０１５８】
水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、用いる水溶性重合体の種類によって適宜調整することができる。例えば、水溶性重合体（Ｂ）としてカルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）を用いる場合には、重量平均分子量は、電極を作製した場合における電極活物質の密着強度が良好となる観点から、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１５００〜８００００、さらに好ましくは２０００〜７５０００である。なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、アセトニトリルの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めればよい。
【０１５９】
このように水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量によって密着強度が変化する理由は定かではないが、本発明者の検討によれば以下の仕組みによると推察される。例えば、水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、水溶性重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が高くなって運動性も高くなる。このため、水溶性重合体（Ｂ）が電極活物質の表面に吸着しても、水溶性重合体（Ｂ）の運動性及び溶媒への溶解性の高さから、水溶性重合体（Ｂ）が負極活物質からの脱離を起こしやすくなる。そのため、電極活物質の表面に存在する水溶性重合体（Ｂ）の層が疎な状態になり、その結果、電極活物質を安定的に分散させることができない可能性があると推察される。逆に、水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が大きすぎると、複数の電極活物質の粒子の間で吸着をし、橋架け凝集が起きて、電極活物質層の安定性が低下する可能性があると推察される。
【０１６０】
また、水溶性重合体（Ｂ）としてフッ素基と水酸基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）を用いる場合の重量平均分子量は、通常はバインダーとなる重合体よりも小さく、好ましくは１００〜５０００００、より好ましくは５００〜２５００００、さらに好ましくは１０００〜１５００００である。
【０１６１】
水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が少なすぎると、水溶性重合体（Ｂ）の強度を高くして電極活物質を覆う安定な保護層を形成することができなくなるため、例えば負極活物質の分散性及び二次電池の高温保存特性などが劣る。また、水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が多すぎると、水溶性重合体（Ｂ）が硬くなるので、例えば負極の膨らみを抑制することができず、負極活物質層の集電体への密着性が不十分なものとなる。なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、アセトニトリルの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めればよい。
【０１６２】
水溶性重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、用いる水溶性重合体の種類によって適宜調整すればよく、例えば、水溶性重合体（Ｂ）としてカルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）を用いる場合のガラス転移温度は、例えば、電極の柔軟性を向上させる観点から、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜４０℃である。また、水溶性重合体（Ｂ）としてフッ素基と水酸基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）を用いる場合のガラス転移温度は、例えば、電極の柔軟性を向上させる観点から、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜５０℃以下である。また、フッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）のガラス転移温度も、フッ素基と水酸基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）の範囲と同様である。なお、水溶性重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【０１６３】
水溶性重合体（Ｂ）の粘度は、用いる水溶性重合体の種類によって適宜調整すればよい。例えば、水溶性重合体（Ｂ）として、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）を用いる場合には、１重量％の水溶液とした場合の粘度が、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０００〜１２０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。二次電池用スラリーの塗布性を良好にして、集電体との密着強度を向上させるためである。
【０１６４】
また、水溶性重合体（Ｂ）としてフッ素基と水酸基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）を用いる場合には、１重量％水溶液とした場合の粘度が、好ましくは０．１〜２００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜５０００ｍＰａ・ｓである。また、フッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）の粘度も、フッ素基と水酸基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）の範囲と同様である。水溶性重合体（Ｂ）の粘度が低すぎると、水溶性重合体（Ｂ）の強度が低くなり、負極の耐久性が劣る。また、水溶性重合体（Ｂ）の粘度が高すぎると、二次電池用スラリーの塗工性が悪化し、集電体と電極活物質層との密着強度が不十分となる。水溶性重合体（Ｂ）の粘度は、例えば、水溶性重合体の分子量によって調整できる。なお、水溶性重合体（Ｂ）の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１６５】
水溶性重合体（Ｂ）を水系溶媒中に含む水溶液を必要に応じて、ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化してもよい。これにより水溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、二次電池用スラリーの塗工性を改善することができる。ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。なお、前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
水溶性重合体（Ｂ）の量は、充放電に伴う負極等の電極の膨らみを抑制する観点、電極活物質の分散性が向上し、電極活物質および（非導電性粒子）と集電体との密着性、並びに得られる二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を向上させる観点から、後述する電極活物質（正極活物質または負極活物質）あるいは非導電性粒子１００重量部に対して、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基を有する水溶性重合体（Ｂ−１）の場合は、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
一方、フッ素基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−２）および、フッ素基と水酸基とカルボキシル基及び／またはスルホン酸基とを含む水溶性重合体（Ｂ−４）の場合には、電極活物質（正極活物質または負極活物質）あるいは非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、さらにに好ましくは０．５〜１重量部である。
【０１６７】
粒子状重合体（Ａ）と水溶性重合体（Ｂ）との重量部の割合（Ａ）／（Ｂ）は、負極に用いる場合は、二次電池用スラリーにおける電極活物質粒子の分散性を向上させる観点から、好ましくは８０／２０〜９５／５、より好ましくは８３／１７〜９５／５である。また、正極に用いる場合には、集電体に対する正極活物質層の密着性を高める観点から、好ましくは９９／５〜９９．５／０．５、より好ましくは９６／４〜９９．５／０．５であり、である。また、多孔膜に用いる場合は、非導電性粒子の分散性と多孔膜の強度を向上させる観点から、好ましくは４０／６０〜９９／１、より好ましくは５０／５０〜９９／１である。
【０１６８】
（分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ））
分子内に炭素−窒素二重結合を有する化合物（Ｃ）としては、オキサゾリン基を有する単量体およびカルボジイミド構造を有する単量体が好ましく、オキサゾリン基と炭素−炭素二重結合を有する化合物およびカルボジイミド構造と炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、オキサゾリン基と炭素−炭素二重結合を有する炭素数５〜２０の化合物およびカルボジイミド構造と炭素−炭素二重結合を有する炭素数５〜２０の化合物がさらに好ましく、オキサゾリン基と炭素−炭素二重結合を有する炭素数５〜２０の化合物が特に好ましい。
【０１６９】
オキサゾリン基と炭素−炭素二重結合を有する化合物の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−プロピル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メトキシ−２−ビニル−２−オキサゾリンなどの炭素数５〜２０のビニル基を有するオキサゾリン；２−プロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−プロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−プロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−プロペニル−２−プロペニル−２−オキサゾリン、４−プロピル−２−プロペニル−２−オキサゾリン、４−メトキシ−２−プロペニル−２−オキサゾリンなどの炭素数５〜２０のプロペニル基を有するオキサゾリン；などが挙げられる。
【０１７０】
カルボジイミド構造と炭素−炭素二重結合を有する化合物の具体例としては、１−ビニル−３−エチル−カルボジイミド、１−ビニル−３−プロピル−カルボジイミド、１−ビニル−３−メトキシプロピル−カルボジイミド、１−ビニル−３−イソブチル−カルボジイミドなどの炭素数５〜２０のビニル基を有するカルボジイミド；１−プロペニル−３−エチル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−プロピル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−メトキシプロピル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−イソブチル−カルボジイミドなどの炭素数５〜２０のプロペニル基を有するカルボジイミド；などが挙げられる。
【０１７１】
分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）は、分子内に炭素−窒素二重結合を有する単量体と、共重合可能なその他の単量体の単位を含有していることが好ましい。
【０１７２】
その他の単量体を形成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体；などが好ましく、スチレン、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【０１７３】
分子内に炭素−窒素二重結合を有する化合物（Ｃ）を用いることにより、本発明の二次電池用スラリーにより形成された電極活物質層と集電体との間の密着力や基材と多孔膜との間の密着力を優れたものとすることができる。
【０１７４】
（分散媒）
本発明の二次電池用スラリーでは、分散媒として水を用いる。本発明においては、バインダー組成物の分散安定性を損なわない範囲であれば、分散媒として水に親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられ、水に対して５重量％以下であることが好ましい。
【０１７５】
（任意の成分）
本発明の二次電池用スラリーは、上述の粒子状重合体（Ａ）、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）及び分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）のほかにさらに任意の成分を含んでもよい。任意の成分としては、増粘剤、補強材、レベリング剤、導電材、無機粒子、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が挙げられる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１７６】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。
【０１７７】
増粘剤の配合量は、塗工性、集電体との密着性が良好である観点から、正極活物質、負極活物質または（非導電性粒子）１００重量部に対して、０．５〜１．５重量部が好ましい。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
【０１７８】
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な正極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。二次電池用スラリーにおける補強材の含有量は、得られる二次電池が高い容量と高い負荷特性を示す観点から、電極活物質の総量１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量である。
【０１７９】
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、正極の平滑性を向上させることができる。二次電池用スラリー中のレベリング剤の含有量は、電極または多孔膜作製時の生産性、平滑性及び得られる二次電池の電池特性に優れる観点から、電極の作製に用いる場合には、正極活物質、負極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、多孔膜の作製に用いる場合には、全固形分１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下である。また、界面活性剤を含有させることにより二次電池用スラリー中の電極活物質や非導電性粒子等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる電極や多孔膜の平滑性を向上させることができる。
【０１８０】
導電剤は、二次電池用スラリーを電極の作製に用いる際に用いることができる。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。二次電池用スラリーにおける導電剤の含有量は、電極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【０１８１】
無機粒子としては、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムタルク、モンモリロナイトなどの各種無機粒子を使用することができる。特に球状ではない異型粒子が好ましい。二次電池用スラリーを多孔膜の作製に用いる場合において、全固形分１００重量％当たりの無機粒子の含有割合は、強度が強く、リチウムイオンの透過性が良好な多孔膜を得る観点から、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【０１８２】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。二次電池用スラリーの全固形分１００重量％当たりの分散剤の含有割合は、二次電池用スラリーの塗工性が良好であり、均一な多孔膜を得ることができる観点から、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０重量％以下である。
【０１８３】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。二次電池用スラリーを多孔膜の作製に用いる場合において、二次電池用スラリーの全固形分１００重量％当たりの酸化防止剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、電池のサイクル寿命が優れる観点から、１０重量％以下である。
【０１８４】
消泡剤としては、金属石鹸類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、高級アルコール類、パーフルオロアルキル類などが用いられる。二次電池用スラリーを多孔膜の作製に用いる場合において、二次電池用スラリーの全固形分１００重量％当たりの消泡剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０重量％以下である。消泡剤を混合することにより、バインダーの消泡工程を短縮することができる。
【０１８５】
電解液添加剤としては、電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。二次電池用スラリー組成物中の電解液添加剤の含有量は、得られる二次電池がサイクル特性及び高温特性に優れる観点から、電極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することによりスラリー組成物のチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる正極のレベリング性を向上させることができる。二次電池用スラリー中のナノ微粒子の含有量は、二次電池用スラリーが安定性、生産性に優れ、また、得られる二次電池が高い電池特性を示す観点から、電極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【０１８６】
（二次電池用スラリー）
本発明の二次電池用スラリーは、正極活物質、負極活物質、非導電性粒子のうちの何れか一種、粒子状重合体（Ａ）、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）、分散媒、任意の成分等を混合して得られる。
【０１８７】
混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【０１８８】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【０１８９】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
【０１９０】
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【０１９１】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ3/2Ｍ1/2］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉXＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【０１９２】
有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【０１９３】
正極活物質の体積平均粒子径は、二次電池用スラリーを調製する際の正極バインダーの量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、二次電池用スラリーを、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。
【０１９４】
本発明の二次電池用スラリーにおける、正極活物質及び正極バインダーの合計含有量は、得られる二次電池用スラリー組成物の粘度が適正化され、塗工を円滑に行える観点、得られた正極に関して抵抗が高くなることなく、十分な密着強度が得られ、その結果、極板プレス工程における正極活物質からの正極バインダーの剥がれを抑制する観点から、二次電池用スラリー１００重量部に対して、好ましくは１０〜９０重量部であり、さらに好ましくは３０〜８０重量部である。また正極活物質の総量に対する正極バインダーの含有量（固形分相当量）は、得られる二次電池用スラリー組成物の粘度が適正化され、塗工を円滑に行える観点、得られた正極に関して抵抗が高くなることなく、十分な密着強度が得られ、その結果、極板プレス工程における正極活物質からの正極バインダーの剥がれを抑制する観点から、正極活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【０１９５】
（二次電池正極）
本発明の二次電池正極は、上述の正極活物質を含む二次電池用スラリーからなる正極活物質層を集電体上に形成してなる。
【０１９６】
（二次電池正極の製造方法）
本発明の二次電池正極の製造方法は、特に限定されない。具体的には、（Ｉ）上記二次電池用スラリーをシート成形し、得られたシートを集電体上に積層し、正極活物質層を形成する方法（シート成形法）、（ＩＩ）上記二次電池用スラリーを集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、乾燥し、正極活物質層を形成する方法（湿式成形法）、及び（ＩＩＩ）上記二次電池用スラリーから複合粒子を調製し、これを集電体上に供給してシート成形し、正極活物質層を形成する方法（乾式成形法）等が挙げられる。これらの中でも、（ＩＩ）湿式成形法、又は（ＩＩＩ）乾式成形法が好ましい。（ＩＩ）湿式成形法は二次電池正極の生産効率に優れており、（ＩＩＩ）乾式成形法は得られる二次電池正極の容量を高くでき、且つ内部抵抗を低減できる点で優れている。
【０１９７】
（ＩＩ）湿式成形法において、二次電池用スラリーを集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１９８】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は好ましくは５〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０〜１８０℃である。
【０１９９】
（ＩＩＩ）乾式成形法における複合粒子は、上記二次電池用スラリーに含まれる正極バインダーや正極活物質等が一体化した粒子をさす。正極活物質層を複合粒子を用いて形成することにより、得られる二次電池正極のピール強度をより高くできると共に、内部抵抗を低減することができる。
本発明に好適に用いる複合粒子は、本発明の正極バインダー、正極活物質及び必要に応じて用いられる導電剤等を造粒することにより製造される。
【０２００】
複合粒子の造粒方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、及び溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。
中でも、表面付近にバインダー組成物及び導電剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の二次電池正極を高い生産性で得ることができる。また、二次電池正極の内部抵抗をより低減することができる。
【０２０１】
噴霧乾燥造粒法では、本発明の二次電池用スラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中に二次電池用スラリーを噴霧して乾燥することにより行う。二次電池用スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央に二次電池用スラリーを導入し、円盤の遠心力によって二次電池用スラリーが円盤の外に放たれ、その際に二次電池用スラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、好ましくは５，０００〜４０，０００ｒｐｍ、より好ましくは１５，０００〜４０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。二次電池用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、二次電池用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【０２０２】
噴霧される二次電池用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
【０２０３】
噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【０２０４】
本発明に好適に用いる複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬs、長軸径をＬl、Ｌa＝（Ｌs＋Ｌl）／２とし、（１−（Ｌl−Ｌs）／Ｌa）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【０２０５】
本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０２０６】
本発明において、複合粒子を集電体上に供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。
ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に好適に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
【０２０７】
次いで、集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、集電体上に正極活物質層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の正極活物質層に成形される。供給される複合粒子の温度は、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、正極活物質層を得ることができる観点から、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。
【０２０８】
成形時の温度は、好ましくは０〜２００℃であり、本発明に用いるバインダーの融点又はガラス転移温度より高いことが好ましく、融点又はガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、好ましくは０．１ｍ／分より大きく、より好ましくは３５〜７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、好ましくは０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。
【０２０９】
上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平又は略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により正極活物質層を形成できる。略垂直に配置する場合は、集電体を水平方向に搬送させ、集電体上に複合粒子を供給し、供給された複合粒子を必要に応じブレード等で均した後、前記集電体を一対のロール間に供給し、加圧により正極活物質層を形成できる。
【０２１０】
本発明の二次電池正極を製造するに際して、集電体上に上記二次電池用スラリーからなる正極活物質層を形成後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により正極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難く、正極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、正極バインダーに硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０２１１】
本発明の二次電池正極における正極活物質層の厚みは、負荷特性及びサイクル特性共に高い特性を示す観点から、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２５０μｍである。
【０２１２】
本発明において、正極活物質層における正極活物質の含有割合は、得られる二次電池が高い容量を示しながらも正極活物質層の柔軟性を得る観点および集電体と正極活物質層とが優れた結着性を示す観点から、好ましくは９０〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％である。
【０２１３】
（集電体）
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池正極に用いる集電体としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、正極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、合剤の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよく、中でも、導電性接着剤層を形成するのが好ましい。
【０２１４】
（負極活物質）
負極活物質は、二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極活物質としては、例えば、合金系活物質、炭素系活物質などが挙げられる。
【０２１５】
合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。なお、当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。
【０２１６】
合金系活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金、並びにそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
【０２１７】
リチウム合金を形成する単体金属としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の単体金属が挙げられる。また、リチウム合金を形成する単体金属の合金としては、例えば、上記単体金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら単体金属を含む合金、または、それらの金属の化合物が好ましい。
【０２１８】
合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯxＣy（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。中でも、低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉＯxＣyが好ましい。例えば、ＳｉＯxＣyは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯxＣyの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
【０２１９】
リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられる。その中でも、酸化物が特に好ましい。例えば、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物と、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素とを含むリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。
【０２２０】
リチウム含有金属複合酸化物としては、例えばＬｉxＴｉyＭzＯ4、ＬｉxＭｎyＭzＯ4で示されるリチウムチタン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選ばれる元素を表す。）が挙げられる。中でも、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｌｉ1Ｔｉ2Ｏ4、Ｌｉ4/5Ｔｉ11/5Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4が用いられる。
【０２２１】
これらの中でも、合金系活物質としては、ケイ素を含む材料が好ましく、中でもＳｉＯxＣyがさらに好ましい。ケイ素を含む材料においては、高電位でＳｉ（ケイ素）、低電位でＣ（炭素）へのＬｉの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張及び収縮が抑制されるため、二次電池の充放電サイクル特性が向上する。
炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、例えば炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。
【０２２２】
炭素質材料としては、一般的には、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料である。なお、前記の熱処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上としてもよい。
【０２２３】
炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
【０２２４】
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
【０２２５】
ＭＣＭＢとは、ピッチ類を４００℃前後で過熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、（３）鉄などのナノ粒子を、触媒を用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
【０２２６】
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【０２２７】
黒鉛質材料とは、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料である。なお、前記の熱該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下としてもよい。
【０２２８】
黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【０２２９】
前記の炭素系活物質の中でも、炭素質材料が好ましい。炭素質材料を用いることで、電気化学素子の抵抗を低減することができ、入出力特性の優れた二次電池を製造することが可能となる。
なお、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
負極活物質は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。
【０２３０】
負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、好ましくは０．１〜１００μｍ以下、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【０２３１】
負極活物質の粒子の５０％体積累積径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。なお、５０％体積累積径は、レーザー回折法によって粒子径分布を測定し、測定された粒子径分布において小粒子径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求めることができる。
負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。
【０２３２】
（二次電池負極）
二次電池用負極は、集電体と、負極活物質を含む二次電池用スラリーを用いて集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。本発明の負極は、負極活物質層が、負極活物質、粒子状重合体（Ａ）、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）及び分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）を含むため、負極活物質層と集電体との密着性が高く、特に銅で形成された集電体を用いた場合に密着性の向上が顕著である。
【０２３３】
（集電体）
二次電池負極に用いる集電体は、上述の二次電池正極に用いる集電体と同様の集電体を用いることができる。
【０２３４】
（二次電池負極の製造方法）
二次電池負極は、例えば、負極活物質を含む本発明の二次電池用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層を形成して、本発明の負極を製造することができる。また、正極の場合と同様に、乾式法によっても製造することができる。
【０２３５】
本発明の二次電池用スラリーを集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０２３６】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０〜１８０℃である。
【０２３７】
また、集電体の表面に負極用スラリーを塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、負極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率が低すぎると、高い体積容量が得られなり、負極活物質層が集電体から剥がれ易くなる。また、空隙率が高すぎると、得られる二次電池の充電効率及び放電効率が低くなる。
さらに、負極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、負極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０２３８】
負極活物質層の厚みは、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる観点から、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍである。
【０２３９】
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、高い容量を示しながらも負極活物質層の柔軟性を得る観点および集電体と負極活物質層とが優れた結着性を示す観点から好ましくは８５〜９９重量％以下、より好ましくは８８〜９７重量％以下である。
【０２４０】
（非導電性粒子）
本発明に用いる非導電性粒子は、無機物微粒子でも有機物微粒子でも何れも用いることができるが、有機物微粒子の場合は、有機高分子を含むのが好ましい。本発明においては、有機高分子を含む非導電性粒子を用いることで、二次電池の性能に悪影響を及ぼす金属のコンタミネーション（以下、「金属異物」と表すことがある。）を少なくすることができると共に、二次電池用スラリーの製造コストを抑えることができる。
【０２４１】
前記有機高分子は、多官能単量体の単位を含むことが好ましい。単量体の「単位」は、単量体が重合することにより形成される、重合体中の構造の単位である。多官能単量体としては、ジビニルベンゼン、アリルメタクリルエーテル、アリルアクリルエーテル、多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、多官能アクリレートを用いることが好ましい。多官能アクリレートとしては、ジアクリレート化合物、トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、及びトリメタクリレート化合物を挙げることができる。ジアクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２´−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、及び２，２´−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンを挙げることができる。トリアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、及びテトラメチロールメタントリアクリレートを挙げることができる。テトラアクリレート化合物としては、テトラメチロールメタンテトラアクリレートを挙げることができる。ジメタクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及び２，２´−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンを挙げることができる。トリメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びトリメチロールエタントリメタクリレートを挙げることができる。（メタ）アクリル系多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましく、特に、エチレングリコールジメタクリレートを用いることが、密着力が向上し、粉落ちを低減することができるため好ましい。
【０２４２】
多官能単量体の単位の含有割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。多官能単量体の単位の含有割合が少なすぎると、高温環境で非導電性粒子同士が融着して、多孔膜の耐熱収縮性が低下し、高温短絡試験での性能の低下等の不具合を起こしうる。
また、前記のジビニルベンゼン単量体の単位を含む場合には、その含有割合は、非導電性粒子の架橋密度が高くできるため非導電性粒子の耐熱性が向上し、得られる二次電池多孔膜の信頼性も向上する観点から、有機高分子の全重合単位中、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。
【０２４３】
有機微粒子の場合には、前記の多官能単量体にさらに、多官能単量体以外の極性基含有モノマーを共重合させてもよい。極性基とは、水中で解離しうる官能基や分極を有する官能基のことをいい、具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基、カチオン性基、シアノ基、エポキシ基などが挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【０２４４】
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
【０２４５】
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、及びフルオロマレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
【０２４６】
ジカルボン酸誘導体としては、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、及びマレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
【０２４７】
スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【０２４８】
水酸基含有モノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ1は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
カチオン性基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
シアノ基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物が挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【０２４９】
カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、カチオン性基含有モノマー、及びシアノ基含有モノマーの塩としては、上に列挙した単量体と、それらと組み合わせうる適切なイオンとにより構成される、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩などを挙げることができる。
【０２５０】
極性基含有モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマーが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミドが特に好ましい。
【０２５１】
非導電性粒子における単量体合計重量中の極性基含有モノマーの含有割合は、分散性に優れ、かつ非導電性粒子表面の含水量が少ない為に、優れたサイクル特性を示す観点から、好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％である。
【０２５２】
非導電性粒子は、上記の単量体単位に加えて、任意の単量体単位を含んでもよい。
【０２５３】
（非導電性粒子の製造方法）
非導電性粒子の製造方法は特に限定されず、非導電性粒子を構成する単量体及び必要に応じて他の任意の成分を分散媒に溶解又は分散させ、乳化重合法またはソープフリー重合法によって、かかる分散液中で重合する方法が挙げられる。
【０２５４】
乳化重合においては、重合を、複数の段階に分けて行うことが、所望の粒子径及び平均円形度を得る上で好ましい。例えば、非導電性粒子を構成する単量体の一部を先に重合させることによりシードポリマー粒子を形成し、続いて、該シードポリマー粒子に他の単量体を吸収させ、その状態で重合を行い、非導電性粒子を製造することができる（シード重合法）。さらには、シードポリマー粒子の形成に際し、重合をさらに複数の段階に分けて行うことができる。
【０２５５】
より具体的には、例えば、非導電性粒子を構成する単量体の一部を用いてシードポリマー粒子Ａを形成し、かかるシードポリマー粒子Ａと、非導電性粒子を構成する別の単量体とを用いてより大きな粒子径を有するシードポリマー粒子Ｂを形成し、さらに、かかるシードポリマー粒子Ｂと、非導電性粒子を構成する残りの単量体及び必要に応じて他の任意の成分とを用いて、さらに大きな粒子径を有する非導電性粒子を形成することができる。
【０２５６】
このように、シードポリマー粒子を２段階の反応で形成し、それからさらに非導電性粒子を形成することにより、安定して所望の粒子径及び平均円形度を得られるという利点がある。この場合、非導電性粒子を構成する単量体のうちの極性基含有モノマーの一部又は全部（好ましくは全部）を、シードポリマー粒子Ａ及びシードポリマー粒子Ｂを形成する際に用いることが、粒子の安定性確保のため好ましい。さらに、この場合において、シードポリマー粒子Ａを形成するための単量体として、任意の単量体であるスチレンを用いることが、シードポリマー粒子Ｂおよび非導電性粒子を形成する際、シードポリマー粒子への単量体の吸収性を確保するため好ましい。
【０２５７】
このように複数の段階に分けて重合を行う場合も含まれるため、非導電性粒子を構成する単量体は、重合に際して、その全ての単量体が混合物となった状態とされていなくてもよい。重合が複数の段階に分けて行われる場合、最終的に得られる非導電性粒子において、非導電性粒子を構成する重合単位に由来する単量体の組成が、前述した非導電性粒子を構成する単量体の組成比を満たしていることが好ましい。
【０２５８】
非導電性粒子を構成する単量体の重合に用いる媒体としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、ラジカル重合に不活性でかつ単量体の重合を阻害しないものを用いうる。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのケトン類、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、分散媒として水などの水性の媒体を用い、重合として乳化重合を行うことができる。
【０２５９】
シードポリマー粒子と単量体とを反応させる際のこれらの量比は、シードポリマー粒子１重量部に対する単量体の使用量として、好ましくは２〜１９重量部、より好ましくは３〜１６重量部、さらにより好ましくは４〜１２重量部である。シードポリマー粒子１重量部に対する単量体の使用量を２重量部以上とすることにより、得られる非導電性粒子の機械的強度及び耐熱性を高めることができる。また、シードポリマー粒子１重量部に対する単量体の使用量を１９重量部以下とすることにより、効率よくシードポリマー粒子へ単量体を吸収させることができるため、シードポリマー粒子に吸収されない単量体量を少ない範囲に保つことができる。また、非導電性粒子の粒子径のコントロールを良好に行うことができるため、幅広い粒子径分布を持つ粗大粒子や多量の微少粒子の発生を防ぐことができる。
【０２６０】
重合の具体的な操作としては、シードポリマー粒子の水性分散体に対して単量体を一時に投入する方法、重合を行いながら単量体を分割して又は連続的に添加する方法がある。
重合が開始してシードポリマー粒子中において実質的に架橋が生ずる前にシードポリマー粒子に単量体を吸収させることが好ましい。
【０２６１】
重合の中期以降に単量体を添加すると、単量体がシードポリマー粒子に吸収されないため、微少粒子が多量に生じて重合安定性が悪くなり、重合反応を維持することができない場合がある。そのためシードポリマー粒子に対してすべての単量体を重合開始前に添加するか、重合転化率が３０％程度に達する前にすべての単量体の添加を終了させておくことが好ましい。特に重合の開始前にシードポリマー粒子の水性分散体に単量体を加えて撹拌し、シードポリマー粒子にこれを吸収させた後に重合を開始することが好ましい。
【０２６２】
重合の反応系には、非導電性粒子を構成する単量体及び分散媒の他に、任意成分を加えることができる。具体的には、重合開始剤、界面活性剤、懸濁保護剤等の成分を加えることができる。重合開始剤としては、一般の水溶性のラジカル重合開始剤あるいは油溶性のラジカル重合開始剤を用いることができるが、シードポリマー粒子に吸収されない単量体が水相で重合を開始することの少ない点で水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。水溶性のラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、あるいは前記水溶性開始剤または後述の油溶性開始剤と重亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。また、油溶性のラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、α，α'−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどを挙げることができる。油溶性のラジカル重合開始剤のなかでは、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを好ましく用いることができる。なお、重合反応においては、重クロム酸カリウム、塩化第２鉄、ハイドロキノンなどの水溶性の重合禁止剤を少量添加すると、微少粒子の発生を抑制することができるので好ましい。
【０２６３】
界面活性剤としては通常のものを用いることができ、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニオン系乳化剤を例示することができる。さらに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を併用することも可能である。好ましい懸濁保護剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムあるいは微粉末無機化合物などを挙げることができる。
【０２６４】
（非導電性粒子の性状）
本発明に用いる非導電性粒子の形状は、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等特に限定されないが、球状、針状、紡錘状が好ましい。また、非導電性粒子として、多孔性粒子を使用することもできる。二次電池用スラリーの全固形分１００重量％当たりの非導電性粒子の含有割合は、高い熱安定性を示す多孔膜を得る観点、及び、非導電性粒子の多孔膜からの脱離（粉落ち）を抑制し、高い強度を示す多孔膜を得ると共に、サイクル特性等の電池特性の低下を防ぐ観点から好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重量％、特に好ましくは８５〜９５重量％である。
【０２６５】
非導電性粒子が高い耐熱性を有することが、多孔膜に耐熱性を付与し、二次電池正極、二次電池負極や二次電池セパレーターの信頼性を向上させる観点から好ましい。具体的には、窒素雰囲気下における熱天秤分析において昇温速度１０℃／分で加熱したときの非導電性粒子の減量割合が１０重量％に達する温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３６０℃以上である。一方、当該温度の上限は特に制限されないが、例えば４５０℃以下とすることができる。
【０２６６】
本発明においては、非導電性粒子として、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる非導電性粒子を用いると、二次電池用スラリー中において、前記金属異物又は金属イオンが溶出し、これが二次電池用スラリー中のポリマーとイオン架橋を起こし、二次電池用スラリーが凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がる。そのため、該多孔膜を用いた二次電池のレート特性（出力特性）が悪化する恐れがある。前記金属としては、特にＣａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、非導電性粒子中の金属含有量としては、これらの金属イオンの合計量で、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、非導電性粒子以外の金属単体または金属イオンを意味する。非導電性粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
【０２６７】
本発明に用いる非導電性粒子の平均粒子径は、二次電池用スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる観点及び多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制できるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制でき、優れたサイクル特性を実現できる観点から、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍである。また、非導電性粒子の平均粒子径を、０．１〜０．８μｍの範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡観察を行い、１００個以上の粒子について、その粒子像の最長辺をａ、最短辺をｂとし、（ａ＋ｂ）／２を算出し、その平均値から求めることができる。
【０２６８】
本発明に用いる非導電性粒子の平均円形度は、非導電性粒子同士の接触面積を適度に保つことができるため、多孔膜の強度及び耐熱性を向上させることができ、その結果、該多孔膜を用いた二次電池の信頼性を向上させることができる観点から、好ましくは０．９００〜０．９９５、より好ましくは０．９１〜０．９８、特に好ましくは０．９２〜０．９７である。
【０２６９】
また、本発明に用いる非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ2／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【０２７０】
非導電性粒子の粒子径分布は、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、得られる二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる観点から、好ましくは１．００〜１．４、より好ましくは１．００〜１．３、特に好ましくは１．００〜１．２である。なお、非導電性粒子の粒子径分布は、ベックマン株式会社製のレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ２３０）にて粒子径測定を行った後、得られた体積平均粒子径Ｖと数平均粒子径Ｎとの比Ｖ／Ｎで求めることができる。
【０２７１】
（二次電池多孔膜）
本発明の二次電池多孔膜（以下、「多孔膜」と表すことがある。）は、上述した二次電池用スラリーを膜状に形成、乾燥してなる。
多孔膜は、有機セパレーターや電極に積層して用いたり、有機セパレーターそのものとして用いたりする。
【０２７２】
（二次電池多孔膜の製造方法）
二次電池多孔膜を製造する方法としては、（Ｉ）上記の非導電性粒子、粒子状重合体（Ａ）、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）、分散媒及び任意の成分を含む二次電池用スラリーを所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、次いで乾燥する方法；（ＩＩ）上記の非導電性粒子、粒子状重合体（Ａ）、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）、バインダー、分散媒及び任意の成分を含む二次電池用スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に浸漬後、これを乾燥する方法；（ＩＩＩ）上記の非導電性粒子、粒子状重合体（Ａ）、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）、分散媒及び任意の成分を含む二次電池用スラリーを、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、（Ｉ）二次電池用スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
本発明の多孔膜は、上述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で製造されるが、その詳細な製造方法を以下に説明する。
（Ｉ）の方法では、二次電池用スラリーを、所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。
【０２７３】
該スラリーを基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でグラビア法が好ましい。
【０２７４】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する分散媒の種類によって変えることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い分散媒を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレーター上に形成する際は、有機セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。
【０２７５】
（ＩＩ）の方法では、二次電池用スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に浸漬し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。該スラリーを基材に浸漬する方法は特に制限されず、例えば、ディップコーター等でディップコーティングすることで浸漬することができる。
乾燥方法としては、上述の（Ｉ）の方法での乾燥方法と同じ方法が挙げられる。
【０２７６】
（ＩＩＩ）の方法では、二次電池用スラリーを剥離フィルム上に塗布、成膜し、剥離フィルム上に形成された多孔膜を製造する。次いで、得られた多孔膜は基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写される。
塗布方法としては、上述の（Ｉ）の方法での塗布方法と同じ方法が挙げられる。転写方法は特に限定されない。
【０２７７】
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で得られた多孔膜は、次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により基材（正極、負極または有機セパレーター）と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
【０２７８】
多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【０２７９】
本発明の多孔膜は、基材（正極、負極または有機セパレーター）の表面に成膜され、後述する電極活物質層の保護膜あるいはセパレーターとして特に好ましく用いられる。本発明の多孔膜は、二次電池正極、二次電池負極または有機セパレーターの何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極および有機セパレーターの全てに成膜されてもよい。
【０２８０】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備え、上述の二次電池正極、上述の二次電池負極および上述の二次電池多孔膜を備えるセパレーターのうちの少なくとも一つを備える。
【０２８１】
（正極）
正極としては、上述の二次電池正極を用いることができる。上述の二次電池正極を用いない場合の正極は、上述の正極活物質、正極用の結着剤、電極の作製に用いる溶媒、必要に応じて用いられる増粘剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に正極活物質層を形成することにより得ることができる。
集電体は、上述の二次電池正極に用いることができる集電体と同様の集電体を用いることができる。
【０２８２】
正極用の結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体等が挙げられる。なお、結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２８３】
電極の作製に用いる溶媒としては、は、水及び有機溶媒のいずれを使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては水を用いることが好ましい。
【０２８４】
溶媒の量は、正極用スラリーの粘度が塗布に好適な粘度になるように調整すればよい。
具体的には、正極用スラリーの固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％となる量に調整して用いられる。
【０２８５】
正極用スラリーを集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０２８６】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０〜１８０℃である。
【０２８７】
また、集電体の表面に正極用スラリーを塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、正極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができ、また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
さらに、正極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、正極活物質層の形成後に重合体を硬化させることが好ましい。
【０２８８】
（負極）
負極としては、上述の二次電池負極を用いることができる。上述の二次電池負極を用いない場合の負極としては、上述の負極活物質、負極用の結着剤、上述の電極の作製に用いる溶媒、必要に応じて用いられる増粘剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤を含む負極用スラリーを上述の集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層を形成することにより得ることができる。
【０２８９】
負極用の結着剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
上述の二次電池負極を用いない場合の負極は、例えば、上述の二次電池正極を用いない場合の正極と同様の要領で製造することができる。
【０２９０】
（セパレーター）
セパレーターとしては、上述の二次電池多孔膜を用いることができる。上述の二次電池多孔膜を用いない場合のセパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。
これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
【０２９１】
（電解液）
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２９２】
支持電解質の量は、電解液に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【０２９３】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２９４】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２９５】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
【０２９６】
（二次電池の製造方法）
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０２９７】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
【０２９８】
（正極）
実施例１〜６および比較例１〜４において、密着強度、レート特性および高温サイクル特性の判定は、以下のように行った。
【０２９９】
（密着強度）
実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、正極活物質層の表面を下にして、正極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度として、以下の評価基準に基づいて表１に示した。ピール強度が大きいほど、正極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満
【０３００】
（電池のレート特性）
実施例および比較例で製造したラミネート型セルを用いて、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルとを、それぞれ行った。０．１Ｃにおける電池容量に対する３．０Ｃにおける放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とした。
【０３０１】
０．１Ｃにおける電池容量は、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量のことをいい、１．０Ｃにおける放電容量は、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量のことをいう。
充放電レート特性を、下記の基準で評価し、表１に示した。充放電レート特性の値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
Ａ：充放電レート特性が８０％以上
Ｂ：充放電レート特性が７５％以上８０％未満
Ｃ：充放電レート特性が７０％以上７５％未満
Ｄ：充放電レート特性が６５％以上７０％未満
Ｅ：充放電レート特性が６０％以上６５％未満
Ｆ：充放電レート特性が６０％未満
【０３０２】
（高温サイクル特性）
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ2を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣC＝Ｃ2／Ｃ0×１００（％）で示す容量保持率ΔＣCにて評価した。この容量保持率ΔＣCの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
【０３０３】
充放電容量保持率をサイクル特性の評価基準として下記の基準により評価し、表１に示した。充放電容量保持率の値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が５０％以上６０％未満
Ｅ：充放電容量保持率が４０％以上５０％未満
Ｆ：充放電容量保持率が４０％未満
【０３０４】
（実施例１）
（水溶性重合体１の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル６７．５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてトリフルオロメチルメタクリレート２．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水溶液を得た。こうして得られた水溶性重合体を含む水溶液に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
得られた水溶性重合体の重量平均分子量を測定したところ、１２８０００であった。
【０３０５】
得られた水溶性重合体１００部に対して、オキサゾリン基を有する重合体（商品名「エポクロスＷＳ−７００」、日本触媒製、理論オキサゾリン価２２０、なお理論オキサゾリン価とは、オキサゾリン基１モルを含有する重合体の重量（ｇ）を意味する。）を１部添加し、次いで、アンモニア水溶液、イオン交換水をさらに添加してｐＨ８．３、固形分濃度を３０%に調達した後に、温度２０℃、２４時間の条件で攪拌して均一に分散させ、水溶性重合体１を得た。
【０３０６】
（粒子状重合体１の製造）
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。
【０３０７】
また、別の重合缶Ｂに、２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状重合体１を含む組成物を得た。
【０３０８】
得られた粒子状重合体１の、ガラス転移温度は−３２℃、数平均粒子径は０．１５μｍであった。粒子状重合体１中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７７．６％、酸成分を有するビニル単量体の構造単位は２．０％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は２０．２％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
【０３０９】
上記粒子状重合体１を含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体１を含む水分散液を得た。
【０３１０】
上記で得られた水溶性重合体１を含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を５％に調整した。これを、上記で得られた粒子状重合体１を含む水分散液に、固形分相当で粒子状重合体／水溶性重合体＝９５／５（重量比）となるように混合して、正極用のバインダー組成物を得た。
【０３１１】
（正極の製造）
正極活物質として体積平均粒子径２０μｍで層状構造を有するＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電助剤としてアセチレンブラックを２部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−６」）を固形分相当で１部と、上記で得られた正極用のバインダー組成物を固形分相当で１部と、イオン交換水とを混合した。ここで、バインダー組成物の固形分とは、粒子状バインダー及び水溶性重合体のことを意味する。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用のスラリー組成物を調製した。この際、イオン交換水の量は、スラリー組成物の全固形分濃度が４０％となる量とした。
【０３１２】
上記の正極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極活物質を有する正極を得た。
得られた正極について、ピール強度を評価した。
【０３１３】
（負極用のスラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
【０３１４】
上記混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が−１５℃）を含む４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリー組成物を得た。
【０３１５】
（負極の製造）
上記（負極用のスラリー組成物の製造）で得られた負極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
【０３１６】
（セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。
【０３１７】
（リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記（正極の製造）で得られた正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記（セパレーターの用意）で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記（負極の製造）で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
このラミネート型セルを用いて、レート特性、高温サイクル特性を評価した。
【０３１８】
（実施例２）
（水溶性重合体２の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル６４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を３部添加し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてトリフルオロメチルメタクリレート２．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水溶液を得た。こうして得られた水溶性重合体を含む水溶液に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。得られた水溶性重合体の重量平均分子量を測定したところ、１１００００であった。
【０３１９】
得られた水溶性重合体１００部に対し、カルボジイミド構造を有する重合体（商品名「カルボジライトＶ−０２」、日清紡ケミカル社製、理論カルボジイミド価６００、なお理論カルボジイミド価とは、カルボジイミド構造を１モル含有する重合体の重量（ｇ）を意味する。）を１部添加し、次いで、アンモニア水溶液、イオン交換水をさらに添加してｐＨ８．３、固形分濃度を３０％に調達した後に、温度２０℃、２４時間の条件で攪拌して均一に分散させ、水溶性重合体２を得た。
上記水溶性重合体２を用いた以外は実施例１と同様に正極、負極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３２０】
（実施例３）
（水溶性重合体３の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル６７．５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてトリフルオロメチルメタクリレート２．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水溶液を得た。こうして得られた水溶性重合体を含む水溶液に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
得られた水溶性重合体の重量平均分子量を測定したところ、１２８０００であった。
【０３２１】
得られた水溶性重合体を１００部に対し、カルボキシメチルセルロースを１０部（重量部）混合し、カルボジイミド構造を有する重合体（商品名「カルボジライトＶ−０２」、日清紡ケミカル社製、理論カルボジイミド価６００、なお理論カルボジイミド価とは、カルボジイミド構造を１モル含有する重合体の重量（ｇ）を意味する。）を１部添加し、次いで、アンモニア水溶液、イオン交換水をさらに添加してｐＨ８．３、固形分濃度を３０％に調達した後に、温度２０℃、２４時間の条件で攪拌して均一に分散させ、水溶性重合体３を得た。
上記水溶性重合体３を用いた以外は実施例１と同様に正極、負極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３２２】
（実施例４）
（水溶性重合体４の製造）
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込み充分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した。また、５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水５０部と、炭酸水素ナトリウム０．４部と、乳化剤として濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムを０．１１５部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としてエチルアクリレート３５部及びブチルアクリレート３２．５部、並びに、これらと共重合可能なスルホン酸基含有単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（即ち、ＡＭＰＳ）２．５部からなる単量体混合物とを仕込み、十分攪拌してエマルジョン水溶液を調整した。
【０３２３】
得られたエマルジョン水溶液を、前記のセパラブルフラスコに４時間に亘って連続的に滴下した。重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃として更に２時間反応させた後、冷却して反応を停止し、水溶性重合体を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率を９９％であった。この水溶性重合体が含むスルホン酸単量体単位量は２．５重量％であった。また、得られた水溶性重合体の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、２５０００であった。
【０３２４】
得られた水溶性重合体１００部に対して、オキサゾリン基を有する重合体（商品名「エポクロスＷＳ−７００」、日本触媒製、理論オキサゾリン価２２０、なお理論オキサゾリン価とは、オキサゾリン基１モルを含有する重合体の重量（ｇ）を意味する。）を１部添加し、次いで、アンモニア水溶液、イオン交換水をさらに添加してｐＨ８．３、固形分濃度を３０％に調達した後に、温度２０℃、２４時間の条件で攪拌して均一に分散させ、水溶性重合体４を得た。
上記水溶性重合体４を用いた以外は実施例１と同様に正極、負極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３２５】
（実施例５）
（粒子状重合体２の製造）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０３２６】
前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２重量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０３２７】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。なお、重合体のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して粒子状重合体２の水分散液を得た。
上記粒子状重合体２を用いた以外は実施例１と同様に正極、負極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３２８】
（実施例６）
（水溶性重合体５の製造）
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込み充分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した。また、５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水５０部と、炭酸水素ナトリウム０．４部と、乳化剤として濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムを０．１１５部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としてエチルアクリレート３５部及びブチルアクリレート３２．５部、並びに、これらと共重合可能なスルホン酸基含有単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（即ち、ＡＭＰＳ）２．５部からなる単量体混合物とを仕込み、十分攪拌してエマルジョン水溶液を調整した。
【０３２９】
得られたエマルジョン水溶液を、前記のセパラブルフラスコに４時間に亘って連続的に滴下した。重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃とし更に２時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、水溶性重合体を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率を９９％であった。この水溶性重合体が含むスルホン酸単量体単位量は２．５重量％であった。また、得られた水溶性重合体の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、２５０００であった。
【０３３０】
得られた水溶性重合体を１００部に対し、カルボキシメチルセルロースを１０部（重量部）混合し、カルボジイミド構造を有する重合体（商品名「カルボジライトＶ−０２」、日清紡ケミカル社製、理論カルボジイミド価６００、なお理論カルボジイミド価とは、カルボジイミド構造を１モル含有する重合体の重量（ｇ）を意味する。）を１添加し、次いで、アンモニア水溶液、イオン交換水をさらに添加してｐＨ８．３、固形分濃度を３０％に調達した後に、温度２０℃、２４時間の条件で攪拌して均一に分散させ、水溶性重合体５を得た。
上記水溶性重合体５を用いた以外は実施例１と同様に正極、負極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３３１】
（比較例１）
（水溶性重合体６の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル６７．５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてトリフルオロメチルメタクリレート２．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水溶液を得た。こうして得られた水溶性重合体を含む水溶液に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体6を含む水溶液を得た。
得られた水溶性重合体の重量平均分子量を測定したところ、１２８０００であった。
【０３３２】
上記で得られた水溶性重合体６を含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を５％に調整した。これを、実施例１記載の粒子状重合体１を含む水分散液に、固形分相当で粒子状重合体／水溶性重合体＝９５／５（重量比）となるように混合して、正極バインダー組成物を得た。
このようにして得られた正極バインダーを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３３３】
（比較例２）
（重合体の製造）
実施例１で得られた粒子状重合体１を含む水分散液を、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して粒子状重合体水分散液を得た。また、粒子状重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【０３３４】
（水溶性重合体のＮＭＰ溶液）
実施例１で得られた水溶性重合体１を含む水溶液１００部にＮＭＰを４００部を加えて、減圧下に水を蒸留させて、ＮＭＰ溶液を得た。
上記で得られた水溶性重合体１のＮＭＰ溶液を含む水溶液を、上記で得られた重合体のＮＭＰ溶液に、固形分相当で粒子状重合体／水溶性重合体＝９５／５（重量比）となるように混合して、正極用のバインダー組成物を得た。
このようにして得られた正極バインダーを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３３５】
（比較例３）
（水溶性重合体６の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル６４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を３０部添加し、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてトリフルオロメチルメタクリレート２．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水溶液を得た。こうして得られた水溶性重合体を含む水溶液に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。得られた水溶性重合体の重量平均分子量を測定したところ、１２００００であった。
【０３３６】
得られた水溶性重合体１００部に対し、カルボジイミド構造を有する重合体（商品名「カルボジライトＶ−０２」、日清紡ケミカル社製、理論カルボジイミド価６００、なお理論カルボジイミド価とは、カルボジイミド構造を１モル含有する重合体の重量（ｇ）を意味する。）を１部添加し、次いで、アンモニア水溶液、イオン交換水をさらに添加してｐＨ８．３、固形分濃度を３０％に調達した後に、温度２０℃、２４時間の条件で攪拌して均一に分散させ、水溶性重合体６を得た。
水溶性重合体６を使用した以外は、実施例１と同様に正極、負極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３３７】
（比較例４）
（水溶性重合体７の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル６７．５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてトリフルオロメチルメタクリレート２．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、分子量調整剤としてターシャルドデシルメルカプタン０．０１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水溶液を得た。こうして得られた水溶性重合体を含む水溶液に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。得られた水溶性重合体の重量平均分子量を測定したところ、８０００００であった。得られた水溶性重合体は半水溶性高分子であったため、流動性が悪く、所望の水溶性重合体とならず、電極作製まで実施が出来なかった。そのため、評価が出来なかった。
【０３３８】
【表１】
2014056813.tif 000003
【０３３９】
表１に示すように、粒子状重合体（Ａ）と、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）と、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）とを含有する二次電池用スラリーを用いて正極を作製すると、密着強度に優れ、また、得られた正極を用いた二次電池は、レート特性及び高温サイクル特性に優れるものであった。
【０３４０】
（負極）
実施例７〜１２および比較例５〜７において、密着強度、低温出力特性および高温サイクル特性の判定は、以下のように行った。
【０３４１】
（密着強度）
実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池用負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極活物質層の表面を下にして、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、負極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満
【０３４２】
（低温出力特性）
実施例および比較例で作製したラミネート型セルを用い、２５℃で０．１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）５０％まで充電し、電圧Ｖ0を測定した。その後、−１０℃で１Ｃの定電流で１０秒間放電し、電圧Ｖ1を測定した。これらの測定結果から、電圧降下ΔＶ＝Ｖ0−Ｖ1を算出した。
算出された電圧降下ΔＶを、下記の基準により評価した。電圧降下ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧降下ΔＶが１００ｍＶ以上１２０ｍＶ未満
Ｂ：電圧降下ΔＶが１２０ｍＶ以上１４０ｍＶ未満
Ｃ：電圧降下ΔＶが１４０ｍＶ以上１６０ｍＶ未満
Ｄ：電圧降下ΔＶが１６０ｍＶ以上１８０ｍＶ未満
Ｅ：電圧降下ΔＶが１８０ｍＶ以上２００ｍＶ未満
Ｆ：電圧降下ΔＶが２００ｍＶ以上
【０３４３】
（高温サイクル特性）
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ2を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣC＝Ｃ2／Ｃ0×１００（％）で示す容量保持率ΔＣCにて評価した。この容量保持率ΔＣCの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
充放電容量保持率をサイクル特性の評価基準として、下記の基準により評価する。充放電容量保持率の値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が５０％以上６０％未満
Ｅ：充放電容量保持率が４０％以上５０％未満
Ｆ：充放電容量保持率が４０％未満
【０３４４】
（実施例７）
（粒子状重合体３の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、メタクリル酸１．５部、スチレン６５．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、スチレンブタジエンゴム（以下、適宜「ＳＢＲ」という。）からなるバインダーを含む水系分散液を得た。こうして得られたバインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体３を含む水系分散液を得た。得られたバインダー（粒子状重合体３）の重量平均分子量を測定したところ、１５０００００であった。
【０３４５】
実施例１で得られた水溶性重合体１を含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を５％に調整した。これを、上記で得られた粒子状重合体３を含む水分散液に、固形分相当で粒子状重合体／水溶性重合体＝９０／１０（重量比）となるように混合して、負極用のバインダー組成物を得た。
【０３４６】
（二次電池負極用スラリーの製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としてＳｉＯＣ（体積平均粒子径：１２μｍ）５０部及び比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）５０部、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（略称「ＣＭＣ」、第一工業製薬社製「ＢＳＨ−１２」）をの１％水溶液１部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分攪拌した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分攪拌し、混合液を得た。
【０３４７】
上記混合液に、上記負極用のバインダー組成物を１部（固形分基準）入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池負極用スラリーを得た。
【０３４８】
（負極の製造）
上記の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの負極を得た。得られた負極について、ピール強度を評価した。
【０３４９】
（正極の製造）
正極用のバインダーとして、ガラス転移温度Ｔｇが−４０℃で、数平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート重合体の４０％水分散体を用意した。前記のアクリレート重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル７８重量％、アクリロニトリル２０重量％、及びメタクリル酸２重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体である。
【０３５０】
正極活物質として体積平均粒子径２０μｍで層状構造を有するＬｉＣｏＯ2を１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−６」）を固形分相当で１部と、バインダーとして上記のアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分相当で1部とを混合し、これにイオン交換水を全固形分濃度が４０％となるように加え、プラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
【０３５１】
上記の正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極を得た。
【０３５２】
（セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。
【０３５３】
（リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記（正極の製造）で得られた正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記（セパレーターの用意）で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記（負極の製造）で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。このラミネート型セルを用いて、レート特性、高温サイクル特性を評価した。
【０３５４】
（実施例８）
実施例２で得られた水溶性重合体２を含む水溶液を用いた以外は、実施例７と同様に負極、正極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。    
【０３５５】
（実施例９）
実施例３で得られた水溶性重合体３を含む水溶液を用いた以外は実施例７と同様に負極、正極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３５６】
（実施例１０）
実施例４で得られた水溶性重合体４を含む水溶液を用いた以外は、実施例７と同様に負極、正極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３５７】
（実施例１１）（粒子状重合体４の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。
重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、スチレンブタジエンゴム（以下、適宜「ＳＢＲ」という。）からなるバインダーを含む水系分散液を得た。こうして得られたバインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体４を含む水系分散液を得た。得られたバインダー（粒子状重合体４）の重量平均分子量を測定したところ、１２０００００であった。
上記粒子状重合体４を用いた以外は、実施例７と同様に負極、正極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３５８】
（実施例１２）
実施例６で得られた水溶性重合体５を含む水溶液を用いた以外は、実施例７と同様に負極、正極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３５９】
（比較例５）
比較例１で得られた水溶性重合体６を用いた以外は、実施例７と同様に負極、正極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３６０】
（比較例６）
比較例２で得られた水溶性重合体のＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例７と同様に負極、正極およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【０３６１】
（比較例７）
比較例４で得られた水溶性重合体７を用いたが、流動性がある塗料が得られず、電池の作製をすることができなかった。
【０３６２】
【表２】
2014056813.tif 000004
【０３６３】
表２に示すように、粒子状重合体（Ａ）と、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）と、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）とを含有する二次電池用スラリーを用いて負極を作製すると、密着強度に優れ、また、得られた負極を用いた二次電池は、低温出力特性特性及び高温サイクル特性に優れるものであった。
【０３６４】
（多孔膜）
実施例１３〜１８において、多孔膜付有機セパレーターの信頼性試験、多孔膜付電極の信頼性試験、多孔膜付有機セパレーターの粉落ち性および高温サイクル特性の判定は、以下のように行った。
【０３６５】
（多孔膜付有機セパレーターの信頼性試験）
多孔膜付有機セパレーターを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（エマルゲン２１０Ｐ、花王社製）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。そして、この円形の多孔膜付有機セパレーターに電解液を含浸させ、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、ＳＵＳ板／円形の多孔膜付有機セパレーター／ＳＵＳ板という構成の積層体を得た。また、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比））に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０３６６】
次いで、上記にて得られた積層体を、２０３２型コインセルに封入し、コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では、温度上昇と共にシャットダウンにより抵抗値が上昇し、少なくとも１０００Ω／ｃｍ2以上になり、その後、１０Ω／ｃｍ2以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。なお、この試験を２０回行い、下記の基準で評価し、結果を表３に示した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上
【０３６７】
（多孔膜付電極の信頼性試験）
有機セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（エマルゲン２１０Ｐ、花王社製）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。また、これとは別に、測定対象の多孔膜付電極を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、円形の有機セパレーターと、円形の多孔膜付電極とを電解液を含浸させ、これらを重ねて、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、ＳＵＳ板／円形の有機セパレーター／円形の多孔膜付電極／ＳＵＳ板という構成の積層体を得た。円形の多孔膜付電極は、その多孔膜側の面が有機セパレーター側となるよう配置した。また、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比））に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０３６８】
次いで、上記にて得られた積層体を、２０３２型コインセルに封入し、コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れ、上述した「多孔膜付有機セパレーターの信頼性試験」と同様に、短絡の発生状況を確認した。なお、この試験を２０回行い、下記の基準で評価し、結果を表３に示した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上
【０３６９】
（多孔膜付有機セパレーターの粉落ち性）
多孔膜付有機セパレーターを５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で３００ｒｐｍにて３時間しんとうさせた。しんとう前の多孔膜付有機セパレーターの重量をａ、しんとう後の多孔膜付有機セパレーターの重量をｂとし、落ちた粉の比率Ｘ［重量％］を下記式で計算し、以下の基準で評価した。また、結果を表３に示した。
落ちた粉の比率Ｘが小さいほど、二次電池とした場合における高温サイクル特性に優れると判断することができる。
Ｘ＝（ａ−ｂ）／ａ×１００  ［重量％］
Ａ：１重量％未満
Ｂ：１重量％以上、３重量％未満
Ｃ：３重量％以上、５重量％未満
Ｄ：５重量％以上、１０重量％未満
Ｅ：１０重量％以上、１５重量％未満
Ｆ：１５重量％以上
【０３７０】
（多孔膜付電極の粉落ち性）
多孔膜付電極を５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で３００ｒｐｍにて３時間しんとうさせた。落ちた粉の重量をｃ、しんとう前の二次電池電極の重量をｄ、多孔膜を積層する前の電極の重量をｅ、多孔膜を積層していない電極のみをしんとうさせた際の落ちた粉の重量をｆとし、落ちた粉の比率Ｙ［重量％］を下記式で計算し、以下の基準で評価した。また、結果を表３に示した。落ちた粉の比率Ｙが小さいほど、二次電池とした場合における高温サイクル特性に優れると判断することができる。
Ｙ＝（ｃ−ｆ）／（ｄ−ｅ−ｃ）×１００  ［重量％］
Ａ：２重量％未満
Ｂ：２重量％以上、５重量％未満
Ｃ：５重量％以上
【０３７１】
（二次電池の高温サイクル特性）
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ2を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣC＝Ｃ2／Ｃ0×１００（％）で示す容量保持率ΔＣCにて評価した。この容量保持率ΔＣＣの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
【０３７２】
充放電容量保持率をサイクル特性の評価基準として、下記の基準により評価し、結果を表３に示した。充放電容量保持率の値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が５０％以上６０％未満
Ｅ：充放電容量保持率が４０％以上５０％未満
Ｆ：充放電容量保持率が４０％未満
【０３７３】
（実施例１３）
（多孔膜の製造）
（非導電性粒子の製造）
撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合して混合物Ａとし、８０℃に昇温した。
【０３７４】
一方、別の容器中で、スチレン９３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物１の分散体を調製した。
【０３７５】
この単量体混合物１の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物Ａ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物１の分散体の添加の際における反応系の温度は８０℃に維持した。添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、体積平均粒子径３７０ｎｍのシードポリマー粒子Ａの水分散体を得た。
【０３７６】
次に、撹拌機を備えた反応器に、シードポリマー粒子Ａの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ａの重量基準）で２０部、単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社、製品名：ライトエステルＥＧ）を１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を４．０部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌した。これにより、シードポリマー粒子Ａに、単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で５時間重合させた。
その後、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去した。これにより、体積平均粒子径６７０ｎｍの非導電性粒子の水分散体を得た。
【０３７７】
（多孔膜用のスラリー組成物の製造）
前記の非導電性粒子の水分散体、実施例１記載の水溶性重合体１を含む水溶液、及び粒子状重合体１を含む水系分散液を、固形分の量で非導電性粒子１００部、水溶性重合体２．５部、及び粒子状バインダー４部となるようにとって混合し、更に水を固形分濃度が４０重量％になるように混合し、多孔膜用のスラリー組成物を製造した。
【０３７８】
（セパレーターの製造）
ポリプロピレン製の多孔基材からなる有機セパレーター（セルガード社製、製品名２５００、厚み２５μｍ）を用意した。用意した有機セパレーターの片面に、スラリー組成物１を塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、厚み２９μｍの多孔膜を備えるセパレーターを得た。得られたセパレーターについて、ピール強度、信頼性試験を評価した。
【０３７９】
（電池の製造）
（負極用の水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸ブチル７７．５部、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸２０部、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル２．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水分散液を得た。この水溶性重合体を含む水分散液に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、負極用の水溶性重合体を得た。
【０３８０】
（負極合剤層用の結着剤の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、メタクリル酸１．５部、スチレン６５．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、結着剤を含む水系分散液を得た。
上記結着剤を含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合剤層用結着剤を得た。
【０３８１】
（負極用のスラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を９０部及びＳｉＣ（平均粒子径：１２μｍ）を１０部、上記負極用の水溶性重合体の５％水溶液１部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した。その後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し、混合液を得た。上記混合液に、上記の負極合剤層用の結着剤を１部（固形分基準）入れ、更にイオン交換水を入れて最終固形分濃度４２％となるように調整し、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリー組成物を得た。
【０３８２】
（負極の製造）
上記負極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布した。その後、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して、電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合剤層を備える負極を得た。
【０３８３】
（正極の製造）
正極合剤層用の結着剤として、アクリル酸２−エチルヘキシル７８重量％、アクリロニトリル２０重量％、及びメタクリル酸２重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体を用意した。この共重合体は、ガラス転移温度−４０℃、数平均粒子径０．２０μｍのアクリレート重合体である。
【０３８４】
正極活物質として体積平均粒子径２０μｍで層状構造を有するＬｉＣｏＯ2を１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−６」）を固形分相当で１部と、バインダーとして上記のアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分相当で１部とを混合し、これにイオン交換水を全固形分濃度が４０％となるように加え、プラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
上記正極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布した。その後、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの正極合剤層を備える正極を得た。
【０３８５】
（電池の組み立て）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記（正極の製造）で得られた正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記（セパレーターの製造）で得られた多孔膜付きのセパレーターを、５×５ｃｍ2の正方形に切り出し配置した。さらに、上記（負極の製造）で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。
さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。
さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。このラミネート型セルを用いて、高温サイクル特性を評価した。
【０３８６】
（実施例１４）
実施例２で得られた水溶性重合体２を含む水溶液を用いた以外は、実施例１３と同様に多孔膜、セパレーター及び電池の製造を行った。
【０３８７】
（実施例１５）
実施例３で得られた水溶性重合体３を含む水溶液を用いた以外は、実施例１３と同様に多孔膜、セパレーター及び電池の製造を行った。
【０３８８】
（実施例１６）
実施例４で得られた水溶性重合体４を含む水溶液を用いた以外は、実施例１３と同様に多孔膜、セパレーター及び電池の製造を行った。
【０３８９】
（実施例１７）
実施例６で得られた水溶性重合体５を含む水溶液を用いた以外は、実施例１３と同様に多孔膜、セパレーター及び電池の製造を行った。
【０３９０】
（実施例１８）
実施例１３で作製した負極へ、実施例１３で作製した多孔膜用のスラリー組成物を塗布し、乾燥することにより、多孔膜（厚み３μｍ）を備える負極を製造した。得られた負極について、ピール強度、信頼性試験を評価した。
【０３９１】
負極として、上記で製造した多孔膜付きの負極を用いた。また、セパレーターとして多孔膜を備えない有機セパレーター（セルガード社製、製品名２５００、厚み２５μｍ）を用いた。これらの事項以外は、実施例１３と同様にしてリチウムイオン二次電池としてラミネート型セルを製造した。このラミネート型セルを用いて、高温サイクル特性を評価した。
【０３９２】
【表３】
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【０３９３】
表３に示すように、粒子状重合体（Ａ）と、重合体中に酸性単量体単位を含む水溶性重合体（Ｂ）と、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する化合物（Ｃ）とを含有する二次電池用スラリーを用いて多孔膜を作製すると、多孔膜付セパレーターの信頼性試験、多孔膜付電極の信頼性試験、多孔膜の粉落ち性試験の結果が良好であり、また、得られた多孔膜をを用いた二次電池は、高温サイクル特性に優れるものであった。