(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立した電子写真用トナーの提供【解決手段】結着樹脂として少なくとも結晶性樹脂を含有するトナーであって、前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であり、前記トナーの溶融成型体の５０℃におけるマルテンス硬度が２０Ｎ/ｍｍ２以上であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として少なくとも結晶性樹脂を含有するトナーであって、前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であり、前記トナーの溶融成型体の５０℃におけるマルテンス硬度が２０Ｎ/ｍｍ２以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーの溶融成型体の５０℃におけるマルテンス硬度が４０〜８０Ｎ/ｍｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルユニットを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーのＤＳＣ昇温２回目の最大吸熱ピークＴ１とＤＳＣ降温測定時の最大発熱ピークＴ２が以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
５０℃≦Ｔ１≦９０℃  かつＴ１−Ｔ２≦３０℃  かつＴ２≧３０℃  ・・・（１）
（但し、昇温測定時の０℃から１５０℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、１５０℃から０℃までの降温速度を１０℃／ｍｉｎとする。）
【請求項６】
前記結晶性樹脂が、分岐構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成装置等において、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、紙等の転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている。即ち、結晶性樹脂は、樹脂の融点で急激に軟化することができ、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの軟化温度を融点付近にまで下げることが可能である。したがって、低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。
【０００５】
結晶性樹脂を用いたトナーとして、例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用したトナーが多く開示されている（たとえば特許文献１参照）。しかしながら結晶性樹脂と非結晶性樹脂を組み合わせたこれらのトナーでは、結晶性樹脂の有する低温定着性への効果を十分に引き出すことができない。
また、低温定着性への効果を十分に引き出すため、非晶性樹脂の含有量を減らして単に結晶性樹脂の含有量を増やしていく方法では、耐ホットオフセット性が悪化し定着温度領域を確保できないという問題がある。
【０００６】
結晶性樹脂を５０質量％以上含有し、結晶性樹脂を主成分とするトナーであっても、トナーや結晶性樹脂の融点、溶融粘度等熱特性を特定の数値範囲とすることで、低温定着性への効果を引き出しつつ、耐ホットオフセット性の付与が可能とする方法が提案されている（たとえば特許文献２〜９参照）。
【０００７】
しかしながらこれらの公知技術では、結晶性樹脂がその融点において速やかに融解し定着可能な粘度に軟化することにより低温定着が可能となるものの、反面、融解した結晶性樹脂が過冷却の状態のまま固化しにくく、このため、定着画像が定着器の剥離爪や定着後の搬送ローラーやガイドに接触すると画像に磨耗痕が形成される、あるいは光沢度ムラが発生する等の問題が生じ、実用に適さないという問題があった。
【０００８】
他方、トナーのレオロジー特性に着目し、昇温測定における動的複素弾性率が特定の数値となる温度と降温測定時の動的複素弾性率が特定の数値となる温度差を一定の範囲内とすることで、結晶性樹脂を５０％以上トナーに含有させる場合であっても画像搬送傷の発生させずに低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しうるとする方法が提案されている（特許文献１０参照）。
【０００９】
しかしながらこれら公知技術の骨子であるレオメータによって測定された動的粘弾性では、その測定値と定着器通紙後に形成される出力画像の磨耗痕の度合いに相関関係が無く、レオメータヒステリシスカーブにおける温度と複素弾性率との関係を公知文献に記載されている数値範囲以上に設計しても搬送傷が発生し実用に適さないことがしばしばあった。
【００１０】
これは従来電子写真用トナーにおいては特許文献１０に例示されるように１ｒａｄ／ｓ、最大歪１０％以下と比較的低周波、歪の小さい領域でのトナーの動的応答をレオメータにて測定しているが、実際に搬送ローラやガイド等搬送部材より出力画像が受ける応力、歪及び歪速度等両者の力学的関係はこれらレオメータ測定条件との乖離が大きいためであると考えられる。また、出力画像の歪は大変形領域に相当すると考えられるが、トナーのような樹脂を主成分とする混合物の場合、大変形領域にて非線形の応答を示すようになる。レオメータの装置限界もあいまって、従来の電子写真分野におけるトナーの動的粘弾性測定では、大変形領域での応答を見てこれなかったことも画像搬送傷発生の傾向との不一致の一因と推測しうる。
【００１１】
このように、結晶性樹脂をトナーメインバインダーとして適用しようとする際のこれら決定的な課題を解決し、低温定着性と耐ホットオフセット性を高いレベルで両立するとともに画像搬送傷の発生を抑止する方法は、これまでなんら検討がなされていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、実質主成分として結晶性樹脂を使用するトナーにおいて、結晶性樹脂特有の課題である、トナーが熱定着した直後に生じる画像搬送傷の発生、出力画像の硬度不足を、低温定着性への悪影響を与えずに解消し、低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立した電子写真用トナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、前記目的はトナーが「少なくとも結晶性樹脂を含有するトナーであって、前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であり、前記トナーの溶融成型体の５０℃におけるマルテンス硬度が２０Ｎ/ｍｍ２以上であることを特徴とするトナー」であることによって解決することができることを見いだした。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、結晶性樹脂の特有の課題である熱定着直後に生じる画像搬送傷及び出力画像の強度不足を解消することができ、低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立した電子写真用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のトナーのＸ線回折スペクトルである。
【図２】図１に示すＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置における二成分現像手段の一例を示す概略図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図５】本発明のタンデム型画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】図５の各画像形成要素の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のトナーは、少なくとも結晶性樹脂を含有するトナーであり、前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であり、前記トナー粒子溶融成型体の５０℃におけるマルテンス硬度が２０Ｎ/ｍｍ２以上であることを特徴とするトナーとすることで、高いレベルの低温定着性と耐熱保存性を保持しつつ搬送部材からの外力に対して十分な強度を有する画像表面の形成を実現でき、画像表面が塑性変形しないため搬送傷の発生を解消することができる。
【００１７】
前記トナー粒子溶融成型体の５０℃におけるマルテンス硬度は２０Ｎ/ｍｍ２以上であることが画像搬送傷発生防止の観点から好ましく、３０Ｎ/ｍｍ２以上がより好ましく、４０Ｎ/ｍｍ２以上がより好ましい。２０Ｎ/ｍｍ２未満であると画像搬送傷が発生しやすくなる。
【００１８】
結晶性樹脂を主成分とするトナーは低温定着性と耐熱保存性の両立という観点では高いポテンシャルを有するが、定着器通過後より搬送部材に接触する迄の間に再結晶化が間に合わず、搬送部材からの外力によって従来の非晶性樹脂を主成分とするトナーより画像表面が容易に塑性変形しやすく、したがって画像搬送傷が発生しやすい。
しかしながら、前記トナー粒子溶融成型体の５０℃におけるマルテンス硬度を２０Ｎ/ｍｍ２以上とすることで、結晶性樹脂を主成分とした場合でも、画像搬送傷の発生を抑制しつつ、かつ高い低温定着性と耐熱保存性を同時具備したトナーの実現が可能となる。
【００１９】
前述の通り結晶性樹脂を多量に含むトナー固有の課題である画像搬送傷の問題とレオメータによる動的粘弾性と画像搬送傷発生の傾向との不一致から、発明者らは鋭意検討した結果、トナー溶融成型体と画像搬送傷発生の傾向が一致することを見出し、本発明に至った。前記マルテンス硬度はトナー溶融成型体に所定の最大荷重、荷重負荷速度にて圧子を押し込んで測定するものであり、搬送部材が画像に接触し画像が搬送部材から外力を受けた際の塑性変形性そのものをそのトナー溶融成型体の力学物性として表すため、搬送傷との間に強い相関関係があると考えられる。同時に、結晶性樹脂を実質主成分とするトナーを設計するに際して極めて重要なパラメータであることが示唆される。また本発明におけるマルテンス硬度の測定条件は大変形場に相当し、従来のレオメータ測定では見切れない大変形領域でのトナー溶融物の弾塑性変形挙動を計測でき、搬送部材と出力画像間に起こる現象を如実に再現しうるものである。
【００２０】
また、トナー粒子溶融成型体の５０℃におけるマルテンス硬度は８０Ｎ/ｍｍ２以下を同時に満たすことが画像光沢度やスミア性の観点より好ましい。
前記マルテンス硬度が８０Ｎ/ｍｍ２以下であることにより、画像光沢度、画像耐摺擦性が十分なものとなる。
本発明におけるマルテンス硬度はトナー粒子を加熱加圧成型して得た溶融成型体を測定用試料とし、微小硬度計により測定する。
マルテンス硬度の測定方法については後述する。
【００２１】
前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であることが、定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましく、０．１７以上がさらに好ましく、０．２０以上が特に好ましい。
【００２２】
尚、本発明におけるトナーがワックスを含有する場合、２θ＝２３．５〜２４°の位置にワックス固有の回折ピークが現れる事が多い。しかし、トナー全重量に対するワックス含有量が１５ｗｔ％以下の場合は、ワックス固有の回折ピークの寄与がわずかであることから考慮しなくてもよい。１５ｗｔ％以上の場合には、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度から、ワックスの結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を差し引いた値を上記の「結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）」と置き換えることとする。
【００２３】
前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、トナー中の結晶化部位の量（主にトナーの主成分たる結着樹脂中の結晶化部位の量）を示す指標である。本発明におけるＸ線回折測定は、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。なお、従来公知の、結晶性樹脂やワックスを添加剤程度に含むようなトナーは、この比率がおおよそ０．１５未満である。
測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用した。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。
測定の詳細条件を以下に示す。
【００２４】
管電流                ：  ４０ｍＡ
管電圧                ：  ４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸  ：  ２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸    ：  ０．００００°
ゴニオメーターφ軸    ：  ０．００００°
検出器距離            ：  １５ｃｍ（広角測定）
測定範囲              ：  ３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間              ：  ６００ｓｅｃ
【００２５】
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出する方法を、以下に説明する。
Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１及び図２に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、前記主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。
【００２６】
この２の主要なピークとハローをガウス関数、
ｆｐ１(２θ)＝ａｐ１ｅｘｐ｛−(２θ−ｂｐ１)２／(２ｃｐ１２)｝  （式Ａ（１））
ｆｐ２(２θ)＝ａｐ２ｅｘｐ｛−(２θ−ｂｐ２)２／(２ｃｐ２２)｝  （式Ａ（２））
ｆｈ(２θ)＝ａｈｅｘｐ｛−(２θ−ｂｈ)２／(２ｃｈ２)｝          （式Ａ（３））
（ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数）
で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）      （式Ａ（４））
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図２に図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。
【００２７】
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
【００２８】
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、Ｓｈを（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出することができる。
【００２９】
また、画像搬送傷の発生を抑制するためには、以下測定方法における最大吸熱ピーク温度をＴ１（℃）、最大発熱ピーク温度をＴ２（℃）とした時、下記条件（１）を満たすことが好ましい。
５０℃≦Ｔ１≦９０℃  かつＴ１−Ｔ２≦３０℃  かつＴ２≧３０℃  （１）
【００３０】
＜トナーの最大吸熱・発熱ピークの測定方法、条件＞
トナーの最大吸熱ピークは、ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、まず、樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、窒素雰囲気下、０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させた後、１００℃から１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温させた。更に０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させた。ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、トナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１を測定した。また、同様にして降温時におけるトナーの最大発熱ピーク温度Ｔ２を測定した。
【００３１】
前記トナーのＴ１としては、５０℃〜９０℃が好ましく、５５℃〜７０℃が特に好ましい。前記Ｔ１が、５０℃〜９０℃であると、トナーに要求される最低限の耐熱保存性を確保することができ、且つ、従来にはない優れた低温定着性を持つトナーが得られる。前記Ｔ１が、５０℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、９０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【００３２】
前記Ｔ２としては３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上が特に好ましい。前記Ｔ２が３０℃未満であると定着画像が冷却〜固化される速度が遅く、トナー画像（印刷物）のブロッキングや搬送傷が生じることがある。
また、前記Ｔ２は可能な限り高い温度であることが望ましいが、Ｔ２は結晶化温度であることから、融点であるＴ１より高い温度を取り得ることは不可能である。即ち優れた耐熱保存性、低温定着性を維持しつつ、トナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する為にはＴ１とＴ２の差（Ｔ１−Ｔ２）がある程度狭い範囲であることが望ましい。Ｔ１−Ｔ２は３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。Ｔ１−Ｔ２が３０℃より大きい場合には、定着温度とトナー画像の固化される温度の差が大きくトナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する効果が得られない。
【００３３】
本発明のトナーの重量平均分子量の範囲は２０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは、３０，０００以上８０，０００以下、特に好ましくは３５，０００以上７０，０００以下である。重量平均分子量が１００，０００を超えるような場合、結着樹脂全体が高分子量すぎるため定着性が悪化し光沢が低すぎたり、結晶化速度が低下したりするため前記Ｔ１−Ｔ２が３０℃を超えるようになるため搬送部材等によって画像が容易に欠落しやすくなる。また、２０，０００未満の場合にはいくら高分子量成分が多く存在していたとしてもトナー溶融時の内部凝集力が低くなりすぎ、搬送部材からのストレスに耐えられなくなるだけでなく、ホットオフセットや定着部材への紙の巻きつきを引き起こすため好ましくない。
【００３４】
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン可溶分および樹脂の分子量分布や重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。
【００３５】
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行った。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いた。以下の3種類の単分散ポリスチレン標準試料のTHF溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。
【００３６】
溶液A：S-7450 2.5mg, S-678 2.5mg, S-46.5 2.5mg, S-2.90 2.5mg, THF 50ml
溶液B：S-3730 2.5mg, S-257 2.5mg, S-19.8 2.5mg, S-0.580 2.5mg, THF 50ml
溶液C：S-1470 2.5mg, S-112 2.5mg, S-6.93 2.5mg, トルエン2.5mg, THF 50ml
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００３７】
＜結着樹脂＞
結晶性樹脂の結着樹脂に対する含有量としては、５０質量％以上であることが、結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させる観点から好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。前記含有量が５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい。
【００３８】
前記結着樹脂としては結晶性を有するものであれば特に制限は無く、目的に応じて適宜選択できるが、低温定着性と保存性両立の観点より結晶性ポリエステルユニットを有することがより好ましい。
【００３９】
結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂としては、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂（単に、結晶性ポリエステル樹脂ともいう）、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が挙げられる。結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂は結晶構造をとる部分は多いものの、外力により容易に変形しやすいことがある。その理由としては、結晶性ポリエステルのすべての部分を結晶化させることは困難であり、結晶化していない部分（非結晶部位）の分子鎖の自由度が高いために容易に変形しやすい、あるいは結晶構造をとっている部分に関しても、通常その高次構造は分子鎖が折りたたまれながら面を形成したものが重なる、いわゆるラメラ構造となるが、そのラメラ層間には大きな結合力が働かないため容易にラメラ層がずれやすい、などの原因が考えられる。トナー用の結着樹脂としては、外力により容易に変形してしまうと、画像形成装置内での変形凝集、部材への付着あるいは固着、最終的に出力される画像が容易に傷がつく、などの問題が発生する可能性があるため、結着樹脂としても外力に対してある程度変形に耐えうるもの、強靭性を有するものでなければならない。
【００４０】
樹脂の強靭性付与の観点からは、前記結晶性樹脂が凝集エネルギーの大きいウレタン結合及び/又はウレア結合を有することが好ましい。ウレタン結合部位やウレア結合は、分子鎖中に存在することにより、非晶領域やラメラ層間に大きな分子間力による擬似架橋点を形成させることができると考えられる上、紙への定着後においても紙に対して濡れやすく定着強度を高めることができるため好ましい。
【００４１】
前記ウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂は、結晶性樹脂とイソシアネート成分、硬化剤との反応により得られる。用途に応じ、結晶性樹脂とイソシアネート成分、硬化剤を含む組成物と、モノマー、オリゴマー乃至非晶性樹脂とを反応させることにより得ても良い。
【００４２】
前記ウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂は、凝集エネルギーの高い官能基であるウレタン結合又はウレア結合のいずれか一方、あるいはウレタン結合及びウレア結合の両方を少なくとも含有することが好ましいが、より凝集エネルギーの高いウレア結合を少なくとも有する方がより好ましい。これら結合は凝集エネルギーが高く、擬似架橋点のような挙動を示すため分子鎖が三次元的な網目構造を形成し、耐熱保存性や耐ホットオフセット性の保持が可能となる。
【００４３】
（ジイソシアネート成分）
イソシアネート成分としては、ジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００４４】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば、５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４６】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４８】
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００４９】
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００５０】
イソシアネートと反応する硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕）；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン（脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００５１】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕：非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
【００５２】
〔２〕：核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００５３】
〔３〕：核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
【００５４】
〔４〕：２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００５５】
前記ウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂は、あらかじめウレタン結合及び/又はウレア結合を形成させた結晶性樹脂を使用しその他構成材料と混合してトナー粒子としても良いし、トナー製造工程のいずれかの工程において結晶性樹脂の末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂（以下、結着樹脂前駆体と呼ぶ）を、活性水素基を有する化合物等により伸長させることでウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂を形成させても良い。
【００５６】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるポリエステルポリオールである。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したものは、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【００５７】
（多価アルコール成分）
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。これらのうち画像搬送傷の観点から３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
【００５８】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００５９】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
（多価カルボン酸成分）
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらのうち３価以上のカルボン酸を含有させるとより画像耐久性を高める効果がある。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
【００６１】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）としては、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上９０℃未満であることが好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、９０℃以上であると低温定着性が悪化することがある。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
【００６３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００６４】
〔離型剤〕
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
【００６５】
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【００６６】
前記離型剤の融点としては、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満が好ましい。６０℃未満である場合、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。８０℃以上である場合、本発明の結着樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。
【００６７】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を越えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００６８】
〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００６９】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂の他に非晶性ポリエステル、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられこれらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７１】
［帯電制御剤］
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７２】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００７３】
［外添剤］
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、などが挙げられる。
【００７４】
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、例えばＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
【００７５】
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。
【００７６】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００７７】
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００７８】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００７９】
［流動性向上剤］
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００８０】
［クリーニング性向上剤］
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００８１】
［磁性材料］
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８２】
以下、本発明におけるトナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限るものではない。
本発明のトナー製造方法としては、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒することによるものが好ましく、以下の工程（１）〜（６）より成ることが好ましい。
【００８３】
（１）トナー材料の溶解乃至分散液の調製
前記トナー材料の溶解乃至分散液は前記トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてなる。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記結着樹脂を少なくとも含み、更に必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の前記その他の成分を含んでなる。
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製することで得られる。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去される。
【００８４】
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が更に好ましい。
【００８５】
（２）水系媒体の調製
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
【００８６】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
【００８８】
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００８９】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００９０】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば以下の（ｉ）〜（viii）の方法が好適な調製方法として挙げられる。
（i）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
（ii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法
（iii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（iv）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（v）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（vi）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（vii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（viii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００９１】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００９２】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００９３】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
前記陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００９４】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００９５】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００９６】
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９７】
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。
【００９８】
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００９９】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
また、前記溶解乃至分散液の結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、前記水系媒体中に例えばジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの該反応における触媒を用いることもできる。
【０１００】
（３）乳化乃至分散
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に限定されるものではないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機株式会社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工株式会社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業株式会社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業株式会社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
【０１０１】
（４）溶剤の除去
前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、前記有機溶剤を除去する。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【０１０２】
（５）洗浄・乾燥分級等
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。なお、分散安定剤として前記水系媒体にリン酸カルシウム塩などの酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合には、塩酸などの酸によって該分散安定剤を溶解し、水洗いする法によりトナー粒子から除去することができる。
【０１０３】
（６）帯電制御剤・離型剤等の外添
こうして、得られたトナー粒子を、必要に応じて、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子等の無機微粒子である離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１０４】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、等を有していることが好ましい。
【０１０５】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３μｍ〜８μｍが好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１０６】
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、１．００〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１０７】
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．２５であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０１０８】
前記針入度としては、例えば、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）で測定した針入度が、６ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上がより好ましい。
前記針入度が、１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。なお、前記針入度の値が大きいほど、前記耐熱保存性が優れることを示している。
【０１０９】
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が１３０℃未満であり、前記オフセット未発生温度が１８０℃以上である。
なお、定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を定着下限温度としたものである。
前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、転写紙をセットし、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で現像されるように調整し、定着ベルトの温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
【０１１０】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１１１】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１１２】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、２０μｍ〜８０μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１３】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１１５】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等が挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１１６】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１１７】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）などが挙げられる。
【０１１８】
＜帯電手段＞
前記帯電手段は、前記静電潜像担持体表面を帯電させる手段である。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
前記（１）の接触方式の帯電手段としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレードなどが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、静電潜像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。
前記（２）の非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。
【０１１９】
＜露光手段＞
前記露光手段は、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する手段である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられる。また、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に前記トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１２０】
＜現像手段＞
前記現像手段は、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であり、前記トナーが本発明のトナーであることを必要とする。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置等が好適に挙げられる。
【０１２１】
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１２２】
ここで、図３は、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この図３の二成分現像装置では、二成分現像剤がスクリュー４４１によって攪拌及び搬送され、現像剤担持体としての現像スリーブ４４２に供給される。この現像スリーブ４４２に供給される二成分現像剤は層厚規制部材としてのドクターブレード４４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４４３と現像スリーブ４４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。このドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて静電潜像担持体としての感光体ドラム１上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。そこで、現像スリーブ４４２内部には、その周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁界発生手段としての磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。
【０１２３】
現像スリーブ４４２と感光体ドラム１は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂等の非磁性体を円筒形に形成しており、回転駆動機構（不図示）によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４４２には現像用電源（不図示）から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４４２と感光体ドラム１間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム１上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させてもよい。
【０１２４】
前記現像ギャップは、現像剤粒径の５倍〜３０倍程度が好ましく、現像剤粒径が５０μｍであれば０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍに設定することが好適である。これより現像ギャップ広くすると、望ましい画像濃度がでにくくなることがある。
また、前記ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、あるいはやや大きくすることが好ましい。感光体ドラム１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にすることが好ましい。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
【０１２５】
＜転写手段＞
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段である。
前記転写手段としては、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別され、いずれの転写手段でも特に制限されるものではなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができる。
【０１２６】
＜定着手段＞
前記定着手段は、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好適に用いられる。前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せなどが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。
【０１２７】
前記定着手段としては、（１）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（内部加熱方式）と、（２）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（外部加熱方式）とに大別される。なお、両者を組み合わせたものを用いることも可能である。
【０１２８】
前記（１）の内部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材それ自体が内部に加熱手段を有するものなどが挙げられる。このような加熱手段としては、例えば、ヒーター、ハロゲンランプ等の熱源が挙げられる。
【０１２９】
前記（２）の外部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材の少なくとも１つにおける表面の少なくとも一部が加熱手段により加熱される態様が好ましい。このような加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁誘導加熱手段などが挙げられる。前記電磁誘導加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁場を発生する手段と、電磁誘導により発熱する手段とを有するものなどが好ましい。前記電磁誘導加熱手段としては、例えば、前記定着部材（例えば、加熱ローラ）へ近接するように配置される誘導コイルと、この誘導コイルが設けられている遮蔽層と、この遮蔽層の誘導コイルが設けられている面の反対側に設けられている絶縁層とからなるものが好適に挙げられる。このとき、前記加熱ローラは、磁性体からなる態様、ヒートパイプである態様などが好ましい。前記誘導コイルは、前記加熱ローラの、前記加熱ローラと前記定着部材（例えば、加圧ローラ、無端状ベルト等）との接触部位の反対側において、少なくとも半円筒部分を包む状態にて配置されるのが好ましい。
【０１３０】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有する。
前記現像手段は、前記静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であり、前記トナーが本発明のトナーであることを必要とする。
前記現像手段としては、前記トナーを収容するトナー収容器と、該トナー収容器内に収容されたトナーを担持しかつ搬送するトナー担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させる前記トナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。前記現像手段は、前記二成分現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された二成分現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有することが好ましい。具体的には、上記画像形成装置で説明した現像手段のいずれかを好適に用いることができる。
【０１３１】
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【０１３２】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図４に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図４中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【０１３３】
次に、図４に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナーにより現像され、現像されたトナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１３４】
（タンデム型画像形成装置）
以下に、画像形成装置について詳細に説明する。
この画像形成装置は、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置（画像形成装置１００Ａ）であり、本発明の実施例及び比較例においてはこの画像形成装置１００Ａを用いてトナーの性能評価に使用した。
図５に示す画像形成装置１００Ａは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ａは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１３５】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング手段１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光手段２１が配置されている。
【０１３６】
中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。二次転写手段２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写手段２２の近傍には定着手段２５が配置されている。
なお、画像形成装置１００Ａにおいては、二次転写手段２２及び定着手段２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【０１３７】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成について説明する。
即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１３８】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段１８Ｋ、イエロー用画像形成手段１８Ｙ、マゼンタ用画像形成手段１８Ｍ、及びシアン用画像形成手段１８Ｃ）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段１８Ｋ、イエロー用画像形成手段１８Ｙ、マゼンタ用画像形成手段１８Ｍ、及びシアン用画像形成手段１８Ｃ）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング手段６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。
【０１３９】
こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１４０】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写手段２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写手段２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング手段１７によりクリーニングされる。
【０１４１】
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写手段２２により搬送されて、定着手段２５へと送出され、定着手段２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。なお、図５中の符号２６及び２７は、それぞれ定着ベルト、及び加圧ローラを示す。
本発明の課題でもある、熱定着直後の再結晶化時に生じる画像搬送傷の発生は、画像形成装置１００Ａにおいては、排出ローラ５６や、反転装置２８内に配置された搬送ローラを記録媒体が通過する際に発生する。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
また、以下の記載における部は質量部を示す。
【０１４３】
＜製造例１＞［結晶性ポリエステルユニット（ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６８５．５部、１，６−ヘキサンジオール４３４．６部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、結晶性ポリエステルユニット（ａ−１）を得た。
【０１４４】
＜製造例２＞［結晶性ポリエステルユニット（ａ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸７６３．１部、１，４−ブタンジオール４９９部、トリメチロールプロパン１１．３部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，４−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１０，０００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステルユニット（ａ−２）を得た。
【０１４５】
＜製造例３＞［結晶性ポリエステルユニット（ａ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６８５．５部、１，６−ヘキサンジオール４１８．０部、トリメチロールプロパン１６．６部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、結晶性ポリエステルユニット（ａ−３）を得た。
【０１４６】
＜製造例４＞［結晶性ポリエステルユニット（ａ−４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６４１．６部、１，６−ヘキサンジオール３２０．９部、１，４−ブタンジオール１３７．８部、トリメチロールプロパン１２．５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，４−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１４，２００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステルユニット（ａ−４）を得た。
【０１４７】
＜製造例５＞［結晶性ポリエステルユニット（ａ−５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸８８１．０部、エチレングリコール４５８．３部、トリメチロールプロパン１６．５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水とエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水とエチレングリコールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１２，０００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステルユニット（ａ−５）を得た。
【０１４８】
＜製造例６＞［結晶性ポリエステルユニット（ａ−６）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６５６．２部、１，６−ヘキサンジオール３２３．４部、１，３−プロパンジオール１１８．６部、トリメチロールプロパン１６．８部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，３−プロパンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，３−プロパンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１２，７００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステルユニット（ａ−６）を得た。
【０１４９】
＜製造例７＞［結晶性ポリエステルユニットの合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸７６３．１部、１，４−ブタンジオール５０９部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，４−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１６，０００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステルユニット（ａ−２）を得た。
【０１５０】
製造例１〜７で得られた結晶性ポリエステルユニット（ａ−１）〜（ａ−６）、（ａ’−１）の組成、物性値を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2014112178.tif 000002
【０１５２】
＜製造例８＞［結晶性樹脂（Ａ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１５０部、エチレンジアミン５部、酢酸エチル２５０部を投入した。この溶液にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１６７部を投入し、８０℃で５時間反応させた後、酢酸エチルを除去して末端にイソシアネート基を有する非結晶性ユニットを得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、結晶性ポリエステルユニット（ａ−１）４００部、酢酸エチル４００部を投入して７０℃に昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、非結晶性ユニットを１８０部投入し、８０℃に昇温して５時間反応させた後、酢酸エチルを除去して結晶性樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１５３】
＜製造例９＞［結晶性樹脂（Ａ−２）の製造］
製造例８のエチレンジアミン５部に変えて水１部、ＭＤＩの仕込量を１５９部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１５４】
＜製造例１０＞［結晶性樹脂（Ａ−３）の製造］
製造例８のエチレンジアミン５部に変えてヘキサメチレンジアミン７部、ＭＤＩの仕込量を１６０部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１５５】
＜製造例１１＞［結晶性樹脂（Ａ−４）の製造］
製造例８のエチレンジアミン５部に変えてジエチレントリアミン１部、ＭＤＩの仕込量を１４８部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−４）を得た。
【０１５６】
＜製造例１２＞［結晶性樹脂（Ａ−５）の製造］
製造例８のＭＤＩの仕込量を１７６部、結晶性ポリエステルユニットを（ａ−２）とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−５）を得た。
【０１５７】
＜製造例１３＞［結晶性樹脂（Ａ−６）の製造］
製造例８のＭＤＩの仕込量を１５７部、結晶性ポリエステルユニットを（ａ−３）とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−６）を得た。
【０１５８】
＜製造例１４＞［結晶性樹脂（Ａ−７）の製造］
製造例８のＭＤＩの仕込量を１５３部、結晶性ポリエステルユニットを（ａ−４）とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−７）を得た。
【０１５９】
＜製造例１５＞［結晶性樹脂（Ａ−８）の製造］
製造例８のＭＤＩの仕込量を１６２部、結晶性ポリエステルユニットを（ａ−５）とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−８）を得た。
【０１６０】
＜製造例１６＞［結晶性樹脂（Ａ−９）の製造］
製造例８のＭＤＩの仕込量を１５８部、結晶性ポリエステルユニットを（ａ−６）とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−９）を得た。
【０１６１】
＜製造例１７＞［結晶性樹脂（Ａ−１０）の製造］
製造例１３のＭＤＩの仕込量を１５０部、非晶ユニットの仕込み量を２３０部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−１０）を得た。
【０１６２】
＜製造例１８＞［結晶性樹脂（Ａ−１１）の製造］
製造例１３のＭＤＩの仕込量を１４６部、非晶ユニットの仕込み量を２８０部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−１１）を得た。
【０１６３】
＜製造例１９＞［結晶性樹脂（Ａ−１２）の製造］
製造例１３のＭＤＩの仕込量を１４３部、非晶ユニットの仕込み量を３３０部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−１２）を得た。
【０１６４】
＜製造例２０＞［結晶性樹脂（Ａ−１３）の製造］
製造例１３のＭＤＩの仕込量を１４０部、非晶ユニットの仕込み量を３８０部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−１３）を得た。
【０１６５】
＜製造例２１＞［結晶性樹脂（Ａ−１４）の製造］
製造例１３のＭＤＩの仕込量を１７２部、非晶ユニットの仕込み量を１３０部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−１４）を得た。
【０１６６】
＜製造例２２＞［結晶性樹脂（Ａ−１５）の製造］
製造例１３のＭＤＩの仕込量を２０８部、非晶ユニットの仕込み量を８０部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−１５）を得た。
【０１６７】
＜製造例２３＞［結晶性樹脂（Ａ−１６）の製造］
製造例８のエチレンジアミンの仕込み量を０部、ＭＤＩの仕込み量を１４２部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ−１６）を得た。
【０１６８】
＜製造例２４＞［結晶性樹脂前駆体（Ａ−０）の製造］
製造例８のビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物の仕込み量を０部、エチレンジアミンの仕込み量を０部、ＭＤＩの仕込量を４５部とした以外は同様にして結晶性樹脂前駆体（Ａ−０）を得た。
【０１６９】
＜製造例２５＞［結晶性樹脂（Ａ’−１）の製造］
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステルユニット（ａ’−１）８３０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）５５部、酢酸エチル１０００部を投入し、７０℃に昇温後同温度で２時間撹拌して溶解させた後、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１１５部を投入し、８０℃に昇温して５時間反応させた。次いでターシャリーブチルアクコール３部を添加して１時間反応させ、酢酸エチルを除去して結晶性樹脂（Ａ’−１）を得た。
【０１７０】
＜製造例２６＞［結晶性樹脂（Ａ’−２）の製造］
製造例２５において結晶性ポリエステルユニット（ａ’−１）の仕込み量を８３９部、ＣＨＤＭの仕込み量を４６部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ’−２）を得た。
【０１７１】
＜製造例２７＞［結晶性樹脂（Ａ’−３）の製造］
製造例２６において結晶性ポリエステルユニット（ａ’−１）の仕込み量を８２６部、ＣＨＤＭの仕込み量を５９部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ’−３）を得た。
【０１７２】
＜製造例２８＞［結晶性樹脂（Ａ’−４）の製造］
製造例２５において結晶性ポリエステルユニット（ａ’−１）の仕込み量を５０５部、ＣＨＤＭの仕込み量を２００部、ＸＤＩの仕込み量を２３０部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ’−４）を得た。
【０１７３】
＜製造例２９＞［結晶性樹脂（Ａ’−５）の製造］
製造例２５において結晶性ポリエステルユニット（ａ’−１）の仕込み量を３１３部、ＣＨＤＭの仕込み量を２８７部、ＸＤＩの仕込み量を４００部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ’−５）を得た。
【０１７４】
＜製造例３０＞［結晶性樹脂（Ａ’−６）の製造］
製造例２５において結晶性ポリエステルユニット（ａ’−１）の仕込み量を４９９部、ＣＨＤＭの仕込み量を２０６部、ＸＤＩの仕込み量を２９５部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ’−６）を得た。
【０１７５】
＜製造例３１＞［結晶性樹脂（Ａ’−７）の製造］
製造例２２において、ＭＤＩの仕込み量を１１９部、非晶ユニットの仕込み量を４５０部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ’−７）を得た。
【０１７６】
＜製造例３２＞［結晶性樹脂（Ａ’−８）の製造］
製造例２３において、ＭＤＩの仕込み量を１１７部、非晶ユニットの仕込み量を５００部とした以外は同様にして結晶性樹脂（Ａ’−８）を得た。
【０１７７】
製造例８〜３２で得られた結晶性ポリエステルユニット（Ａ−１）〜（Ａ’−８）の組成、物性値を表２に示す。
【０１７８】
【表２】
2014112178.tif 000003
【０１７９】
＜製造例３３＞［微粒子分散液１の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０部、スチレン９０．０部、メタクリル酸９０．０部、アクリル酸ブチル１１０．０部及び過硫酸アンモニウム１．０部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃に昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［微粒子分散液１］を得た。微粒子分散液１中に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃、Ｍｗは１５０，０００であった。
【０１８０】
＜製造例３４＞［微粒子分散液２の製造］
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリ
エステルジオール（水酸基価４４）３７９．７部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６．９部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸２．４部、イソホロンジイソシアネート７６部及びアセトン５００部を、窒素を導入しながら投入した。その後９０℃に加熱し、４０時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂（Ｃ−８）のアセトン溶液を製造した。結晶性ウレタン樹脂（Ｃ−８）のＮＣＯ含有率は０質量％であった。
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、デカン１，８００部を投入し、４０℃に昇温した。次いで撹拌下、４０℃にした前記結晶性ウレタン樹脂（Ｃ−８）のアセトン溶液８３６部を投入し、（Ｃ−８）を乳化させ、アセトンを留去し、（Ｃ−８）からなる微粒子分散液２を得た。微粒子分散液２の体積平均粒径を「ＥＬＳ−８００」で測定したところ、０．２０μｍであった。
【０１８１】
＜製造例３５＞［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル部）、アジピン酸１８４部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４部、得られたポリエステル樹脂２０部及び酢酸エチル５６部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１８２】
＜製造例３６＞［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン 「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１８３】
＜製造例３７＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０部、製造例３６で得られた変性ワックス１部及び酢酸エチル３３部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１８４】
＜製造例３８＞［樹脂溶液（Ｄ−１）の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０部、離型剤分散液１４０部、結晶性樹脂（Ａ−１）８５部、前駆体（Ａ−０）溶液３０部及び酢酸エチル１３８部を投入し、撹拌して結晶性樹脂（Ａ−１）を均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
＜製造例３９〜６１＞［樹脂溶液（Ｄ−２）〜（Ｄ−２４）の製造］
製造例３８同様、仕込み量を表３のように変えて樹脂溶液（Ｄ−２）〜（Ｄ−２４）を得た。
【０１８５】
【表３】
2014112178.tif 000004
【０１８６】
＜実施例１＞〔トナー（Ｓ−１）の製造〕
ビーカーに、イオン交換水１７０．２部、[微粒子分散液１]０．３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６部及び酢酸エチル１５．３部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（Ｄ−１）７５部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５質量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５質量％以下として、トナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１０部にコロイダルシリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］０．０５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｓ−１）を得た。
【０１８７】
＜実施例２〜１６、比較例１〜８＞〔トナー（Ｓ−２）〜（Ｓ−１６）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−８）の製造〕
実施例１において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５部を、それぞれ樹脂溶液（Ｄ−２）〜（Ｄ−１６）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−８）７５部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｓ−２）〜（Ｓ−１６）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−８）を得た。
【０１８８】
トナー（Ｓ−２）〜（Ｓ−１６）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−８）について下記の方法でマルテンス硬度、体積平均粒径、粒度分布を測定し、低温定着性、耐熱保存安定性、搬送キズを評価した。結果を表４に示す。
【０１８９】
［１］マルテンス硬度
トナー約５ｇを直径４０ｍｍの円形の型に仕込み、精密ホットプレスを用いて荷重０．５ｋＮ下１２０℃にて加熱加圧溶融成型した後、荷重を保持したまま２０℃まで冷却することにより平滑かつ上下面が平行な平面を有する円板状のトナー溶融成型体を得た。
マルテンス硬度は、前記トナー溶融成型体をホットプレート上にて融解しうるが変形せず形状を保持しうる温度、たとえば１００℃で融解させた。次いで１００℃から５０℃に降温し、５０℃到達後１５分後に、ホットプレート上にて加熱しながらフィッシャースコープＨ１００微小硬度試験器（フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて以下の条件にて測定した。測定は４回行い、平均値を算出した。
圧子                ：  正四角円錐圧子
試験荷重            ：  ２５０ｍＮ
試験力負荷所要時間  ：  ３０ｓ
試験力保持時間      ：  ５ｓ
【０１９０】
［２］体積平均粒径、粒度分布
トナーを水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、粒度分布を測定した。
【０１９１】
［３］低温定着性
トナーに、「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０質量％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０１９２】
［４］搬送キズ
画像形成装置１００Ａを用い、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像を作成し、トナーの定着下限温度＋１０℃に定着ベルトの温度を設定して定着を行い、得られた定着画像表面についた排紙ローラ（図５、排紙ローラ５６）によって生じた画像搬送傷の程度を下記基準で評価した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓで実施し、Ａ４横方向で通紙を行った。結果を表３に示す。
○  ：  搬送キズが発生しない
△  ：  わずかに搬送キズが発生するが、実用上問題無いレベルである
×  ：  著しく搬送キズが発生し、実使用上大きく問題となるレベルである
【０１９３】
【表４】
2014112178.tif 000005
【符号の説明】
【０１９４】
１      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング手段
１８Ｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ      画像形成手段
２１      露光手段
２２      二次転写手段
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着手段
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      反転装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
６０      帯電器
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      クリーニング手段
６４      除電器
１００Ａ      画像形成装置
１０１      静電潜像担持体
１０２      帯電手段
１０３      露光手段
１０４      現像手段
１０５      記録媒体
１０７      クリーニング手段
１０８      転写手段
１２０      タンデム型現像器
１３０      原稿台
１４２      給紙ローラ
１４３      ペーパーバンク
１４４      給紙カセット
１４５      分離ローラ
１４６      給紙路
１４７      搬送ローラ
１４８      給紙路
１５０      複写装置本体
２００      給紙テーブル
２２０      加熱ローラ
２３０      加圧ローラ
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
４２４      現像装置
４４１      スクリュー
４４２      現像スリーブ
４４３      ドクターブレード
Ｌ      露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９５】
【特許文献１】特開２００６−２５１５６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２７２１２公報
【特許文献３】特開２０１２−４２５０８公報
【特許文献４】特開２０１２−４２９３９公報
【特許文献５】特開２０１２−４２９４０公報
【特許文献６】特開２０１２−４２９４１公報
【特許文献７】特開２０１２−８８３５３公報
【特許文献８】特開２０１２−１１８４６６公報
【特許文献９】特開２０１２−１３３３３２公報
【特許文献１０】特開２００４−３０９９９６公報
【図１】
2014112178.tif 000006
【図２】
2014112178.tif 000007
【図３】
2014112178.tif 000008
【図４】
2014112178.tif 000009
【図５】
2014112178.tif 000010
【図６】
2014112178.tif 000011