(57)【要約】【課題】難水溶性ポリフェノールの含有量が高く、かつ水への溶解性に優れるポリフェノール組成物を効率よく製造する方法の提供。【解決手段】次の工程（１）及び（２）：（１）水性媒体の存在下、難水溶性ポリフェノール（Ａ）とタンパク質（Ｂ）を１００〜１８０℃で加熱処理する工程、（２）加熱処理終了後３００分以内に、得られた処理液を噴霧乾燥又は凍結乾燥する工程、を含む、ポリフェノール組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）及び（２）：
（１）水性媒体の存在下、難水溶性ポリフェノール（Ａ）とタンパク質（Ｂ）を１００〜１８０℃で加熱処理する工程、
（２）加熱処理終了後３００分以内に、得られた処理液を噴霧乾燥又は凍結乾燥する工程、
を含む、ポリフェノール組成物の製造方法。
【請求項２】
次の工程（１）及び（２）：
（１）水性媒体の存在下、難水溶性ポリフェノール（Ａ）を１００〜１８０℃で加熱処理する工程、
（２）加熱処理終了後３００分以内に、得られた処理液にタンパク質（Ｂ）を加えて噴霧乾燥又は凍結乾燥する工程、
を含む、ポリフェノール組成物の製造方法。
【請求項３】
難水溶性ポリフェノール（Ａ）のｌｏｇＰ値が−１．０〜４．０である、請求項１又は２記載のポリフェノール組成物の製造方法。
【請求項４】
難水溶性ポリフェノール（Ａ）が、ルチン、ケルセチン、ヘスペリジン、ヘスペレチン、ナリンギン、クルクミン、レスベラトロール、カフェ酸、フェルラ酸及びエラグ酸から選択される１種又は２種以上である請求項１又は２記載のポリフェノール組成物の製造方法。
【請求項５】
タンパク質（Ｂ）が乳清タンパク質である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリフェノール組成物の製造方法。
【請求項６】
加熱処理工程において、（Ｂ）タンパク質に対する難水溶性ポリフェノール（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．００５〜１０である、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリフェノール組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法により得られる、ポリフェノール組成物。
【請求項８】
難水溶性ポリフェノール（Ａ）とタンパク質（Ｂ）とを含有するポリフェノール組成物であって、アモルファスであるポリフェノール組成物。
【請求項９】
粉末Ｘ線回折における回折角２θが５°での回折強度に対する最高強度の回折強度の比が、１２以下である請求項８記載のポリフェノール組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）タンパク質に対する難水溶性ポリフェノール（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．００５〜１０である請求項８又は９記載のポリフェノール組成物。
【請求項１１】
難水溶性ポリフェノール（Ａ）の含有量が５〜７０質量％である請求項８〜１０のいずれか１項記載のポリフェノール組成物。
【請求項１２】
タンパク質（Ｂ）の含有量が３０〜９５質量％である請求項８〜１１のいずれか１項記載のポリフェノール組成物。
【請求項１３】
難水溶性ポリフェノール（Ａ）が、ルチン、ケルセチン、ヘスペリジン、ヘスペレチン、ナリンギン、クルクミン、レスベラトロール、カフェ酸、フェルラ酸及びエラグ酸から選択される１種又は２種以上である請求項８〜１２のいずれか１項記載のポリフェノール組成物。
【請求項１４】
タンパク質（Ｂ）が乳清タンパク質である請求項８〜１３のいずれか１項記載のポリフェノール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水への溶解性に優れるポリフェノール組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、生理機能を有する様々な素材が提案され、これらを含有する数多くの健康食品が上市されている。なかでも、ポリフェノールは、抗酸化力を有することが知られており、抗動脈硬化、抗アレルギー、血流増強等の効果が期待されるため、健康食品の重要な成分として認識されている。
しかしながら、ポリフェノールには難水溶性のものが多く、それらを飲食品等へ使用することは難しい。
【０００３】
そこで、難水溶性ポリフェノールを水に可溶化させる技術が検討され、例えば、ヘスペリジン配糖体を柑橘果汁ならびに果汁飲料に添加ののち加熱し、含まれているフラボノイド化合物を溶解する方法（特許文献１）；難水溶性フラボイドとβ−サイクロデキストリンを加熱処理して難水溶性フラボノイドをβ−サイクロデキストリンに包接させた後、α−グルコシルヘスペリジンを共存させる方法（特許文献２）；水性媒体中に難溶性のフラボノイドと大豆サポニン及び／又はマロニルイソフラボン配糖体を共存させ、加熱処理してフラボノイドを可溶化させる方法（特許文献３）が提案されている。これらの方法において、難水溶性ポリフェノールの加熱処理は、７０〜９０℃前後で行われている。
【０００４】
また、水性媒体の存在下、ヘスペリジン及びヘスペリジン糖付加物を１００〜１８０℃で加熱処理して、ヘスペリジンを可溶化する技術が知られている（特許文献４）。
【０００５】
一方、ポリフェノールにタンパク質を配合することにより徐放性、苦味・渋み、分散性等を改善する技術も報告されている（特許文献５〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３６８５６号公報
【特許文献２】特開２００８−２７１８３９号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／００３１１２号パンフレット
【特許文献４】特開２０１２−１７３２２号公報
【特許文献５】特開２００５−１２４５４０号公報
【特許文献６】特開２００７−８９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３のように、従来知られている糖付加物等の可溶化剤を用いて難水溶性ポリフェノールの溶解度を高める方法は、可溶化剤を多量に使用する必要があった。このため、難水溶性ポリフェノール含有量が低い組成物しか得られていない。特許文献４は可溶化の促進にかかる技術であるが、可溶化剤として高価であるポリフェノール配糖体を使用しており、より経済的な方法が求められていた。
また、特許文献５〜６の技術は、徐放性、苦味・渋み、分散性等を改善する技術であり、水溶性ポリフェノールであるカテキン類等を対象とするものである。難水溶性ポリフェノールへの適用や水溶性を高めようとする技術の開示はない。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、難水溶性ポリフェノールの含有量が高く、かつ水への溶解性に優れるポリフェノール組成物を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、難水溶性ポリフェノールの可溶化技術について種々検討したところ、水性媒体の存在下、難水溶性ポリフェノールにタンパク質を加えて特定の温度範囲で加熱処理した後に、得られた処理液を噴霧乾燥又は凍結乾燥するか、又は難水溶性ポリフェノールを特定の温度範囲で加熱処理した後に、得られた処理液にタンパク質を加えて噴霧乾燥又は凍結乾燥すると、難水溶性ポリフェノールの溶解濃度を大幅に高め、かつ高濃度を維持したまま乾燥することができ、水溶性に優れたポリフェノール組成物を高収率で得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の工程（１）及び（２）：
（１）水性媒体の存在下、難水溶性ポリフェノール（Ａ）とタンパク質（Ｂ）を１００〜１８０℃で加熱処理する工程、
（２）加熱処理終了後３００分以内に、得られた処理液を噴霧乾燥又は凍結乾燥する工程、
を含む、ポリフェノール組成物の製造方法（以下、ａ法という）を提供するものである。
また、本発明は、次の工程（１）及び（２）：
（１）水性媒体の存在下、難水溶性ポリフェノール（Ａ）を１００〜１８０℃で加熱処理する工程、
（２）加熱処理終了後３００分以内に、得られた処理液にタンパク質（Ｂ）を加えて噴霧乾燥又は凍結乾燥する工程、
を含む、ポリフェノール組成物の製造方法（以下、ｂ法という）を提供するものである。
さらに本発明は、上記の製造方法により得られる、ポリフェノール組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水に対する難水溶性ポリフェノールの溶解濃度を増加させることができ、高収率で溶解性に優れるポリフェノール組成物を製造することができる。
本発明のポリフェノール組成物は、風味が良好であり、様々な飲食品や医薬品に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１−ａ】フェルラ酸の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図１−ｂ】実施例１のポリフェノール組成物の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図１−ｃ】実施例３のポリフェノール組成物の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図１−ｄ】実施例４のポリフェノール組成物の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図１−ｅ】比較例１のポリフェノール組成物の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明ａ法の工程（１）は、水性媒体の存在下、難水溶性ポリフェノール（Ａ）とタンパク質（Ｂ）を１００〜１８０℃で加熱処理する工程である。
【００１４】
本明細書において「難水溶性ポリフェノール」とは、ｌｏｇＰ値が−１．０〜４．０のものを云う。難水溶性ポリフェノールは、ｌｏｇＰ値が−０．５〜３．５のものが好ましい。ｌｏｇＰ値は、１−オクタノール／水間の分配係数の常用対数をとった値で、有機化合物の疎水性を示す指標である。この値が正に大きい程疎水性が高いことを表す。ポリフェノールのｌｏｇＰ値は、日本工業規格  Ｚ７２６０−１０７記載のフラスコ振盪法により測定できる。詳細は実施例に記載した。
また、本発明で用いられる「難水溶性ポリフェノール」としては、例えば、水に対する２５℃での溶解度が２．０ｇ／Ｌ以下、更に１．０ｇ／Ｌ以下、更に０．８ｇ／Ｌ以下であるものが好ましく適用できる。ここで溶解度は、溶液１Ｌ中に溶解している溶質のグラム数を表し、単位は［ｇ／Ｌ］である。
【００１５】
難水溶性ポリフェノール（Ａ）としては、ベンゼン環にヒドロキシル基が１個以上、更に２個以上結合したフェノール性物質が好ましく適用できる。例えば、植物由来のフラボノイド、タンニン、フェノール酸等が挙げられる。より好ましく適用できる難水溶性ポリフェノールとしては、フラボノール類、フラバノン類、フラボン類、イソフラボン類、フェノールカルボン酸類、アントシアニジン類、ヒドロキシケイ皮酸誘導体、エラグ酸等が挙げられる。
具体的には、ルチン、ケルシトリン、イソケルシトリン、ケルセチン、ミリシトリン、ミリセチン、ケンフェロール等のフラボノール類；ダイゼイン、ダイジン、グリシテイン、グリシチン、ゲニステイン、ゲニスチン等のイソフラボン類；、ヘスペリジン、ネオヘスペリジン、ヘスペレチン、ナリンギン等のフラバノン類；クルクミン等のクルクミン類；リンゲニン、プルニン、アストラガリン、アピイン、アピゲニン等のフラボン類；デルフィニジン、デルフィン、ナスニン、ペオニジン、ペオニン、ペツニン、マルビジン、マルビン、エニン、シアニジン、ロイコシアニジン、シアニン、クリサンテミン、ケラシアニン、イデイン、メコシアニン、ペラルゴニジン、カリステフィン等のアントシアニジン類；レスベラトロール、カフェ酸、フェルラ酸、ｐ−クマル酸等のヒドロキシケイ皮酸誘導体；エラグ酸が挙げられる。なかでも、ルチン、ケルセチン、ヘスペリジン、ヘスペレチン、ナリンギン、クルクミン、レスベラトロール、カフェ酸、フェルラ酸、エラグ酸が好ましい。難水溶性ポリフェノールは、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
本発明で用いられる「タンパク質」には、植物性タンパク質及び動物性タンパク質が含まれる。（Ａ）成分の可溶化を促進する効果が大きいという観点より、水溶性タンパク質が好ましい。具体的には、水溶性タンパク質として、カゼイン、アルブミン、メチル化コラーゲン、加水分解コラーゲン、水溶性コラーゲン、ゼラチン、乳清タンパク質、大豆タンパク質、卵タンパク質等が挙げられる。また、これらの部分分解物を用いてもよい。このうち、乳清タンパク質、大豆タンパク質、ゼラチンが好ましく、更に乳清タンパク質（ホエイ）が好ましい。
【００１７】
本発明で用いる水性媒体とは、水、及び有機溶媒の水溶液をいう。水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、精製水が例示される。有機溶媒としては、水と均一に混合するものであれば特に限定されない。有機溶媒としては炭素数４以下のアルコールが好ましく、メタノール及びエタノールがより好ましく、食品に適用可能であるという観点よりエタノールが更に好ましい。水性媒体中の有機溶媒の濃度は、０．１〜８０質量％（以下、単に「％」とする）が好ましく、１〜７０％がより好ましく、５〜６０％が更に好ましい。
【００１８】
難水溶性ポリフェノール（Ａ）は水への溶解度が低いため、水性媒体へ分散させ、スラリーの状態で存在させるのが好ましい。加熱処理における水性媒体中の難水溶性ポリフェノール（Ａ）の含有量は、難水溶性ポリフェノール（Ａ）の種類によって異なるが、通常、流動性の点から、０．１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．３〜５０ｇ／Ｌがより好ましく、０．５〜５０ｇ／Ｌがより好ましく、０．７〜２０ｇ／Ｌが更に好ましく、０．７２〜１０ｇ／Ｌが更に好ましい。
【００１９】
一方、本発明のタンパク質（Ｂ）は水性媒体に溶解して用いるのが好ましい。加熱処理における水性媒体中のタンパク質（Ｂ）の含有量は、加熱処理後の処理液の流動性を確保する観点から、０．１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜１００ｇ／Ｌがより好ましく、１〜５０ｇ／Ｌが更に好ましく、１〜２０ｇ／Ｌが更に好ましい。
【００２０】
加熱処理する工程におけるタンパク質（Ｂ）に対する難水溶性ポリフェノール（Ａ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、加熱処理、冷却後に得られるポリフェノール組成物の溶解性を高める観点から、０．００５〜１０が好ましく、０．０１〜１０がより好ましく、０．０５〜３が更に好ましく、０．１〜２が更に好ましく、０．２〜１が更に好ましい。
【００２１】
水性媒体の存在下、難水溶性ポリフェノール（Ａ）とタンパク質（Ｂ）を加熱処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を適用できる。
加熱処理の温度は、１００〜１８０℃であるが、難水溶性ポリフェノールの溶解性向上の点から、１１０℃以上、更に１２０℃以上が好ましく、また、熱安定性の点から、１７０℃以下、更に１６０℃以下、更に１５０℃以下が好ましい。また、難水溶性ポリフェノールの溶解性向上と熱安定性の点から、１１０〜１７０℃がより好ましく、１１０〜１５０℃がより好ましく、１２０〜１５０℃が更に好ましい。加熱の手段は、例えば、水蒸気、電気が挙げられる。
【００２２】
加熱処理時の圧力は、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜８ＭＰａがより好ましく、０．１〜６ＭＰａが更に好ましく、０．２〜６ＭＰａが更に好ましく、０．２〜４ＭＰａが更に好ましく、０．２５〜２ＭＰａが更に好ましく、０．３〜１．５ＭＰａが更に好ましく、０．３〜０．６ＭＰａが更に好ましい。また、水の飽和蒸気圧以上に設定するのが好ましい。加圧には、ガスを用いてもよく、用いられるガスとしては、例えば、不活性ガス、水蒸気、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。加圧には、ガスを用いず、背圧弁により調整しても良い。
【００２３】
加熱処理は、例えば、回分法、半回分法、流通式反応方法等いずれの方法によっても実施できる。なかでも、流通式反応方法は、反応時間の制御が容易である点で好ましい。
【００２４】
加熱処理の時間は、難水溶性ポリフェノールの溶解性向上と熱安定性の点から、水性媒体が設定温度に達してから０．１〜３０分が好ましく、更に０．２〜１５分、更に０．５〜８分が好ましい。
流通式反応方式で行う場合、加熱処理の時間は、反応器の高温高圧部の体積を水性媒体の供給速度で割ることにより算出される平均滞留時間を用いる。
【００２５】
流通式反応方式で行う場合の水性媒体の流速は、反応器の体積によって異なるが、例えば、反応器体積が１００ｍＬの場合、３．３〜２００ｍＬ／分が好ましく、更に６．７〜１５０ｍＬ／分が好ましい。
加熱処理後、得られた処理液を９０℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下に冷却する工程を行うのが好ましい。液状のポリフェノール組成物を得る場合には、０℃以上が好ましく、１０℃以上が好ましい。
加熱処理温度から９０℃まで低下するのに要した時間から算出される反応液の冷却速度は０．１℃／ｓ以上、更に０．２℃／ｓ以上、更に０．５℃／ｓ以上、１℃／ｓ以上、更に３℃／ｓ以上、更に５℃／ｓ以上が好ましい。冷却速度が大きいほど溶解度を改善することができる。このため、冷却速度の上限は特に定めないが、例えば１００℃／ｓ以下、更に５０℃／ｓ以下が好ましい。
更に、反応液から固体部を除去する工程を行うのが、得られるポリフェノール組成物の溶解性を高める点から好ましい。固体部を除去する方法としては、特に制限されず、例えばフィルターろ過や遠心分離やデカンテーションにより行うことができる。
【００２６】
本発明ａ法の工程（２）は、加熱処理終了後３００分以内に、得られた処理液を噴霧乾燥又は凍結乾燥する工程である。
加熱処理終了後「３００分以内」とは、加熱処理が終了した時点、すなわち工程（１）で得られた処理液が１００℃未満に下がった時点から、噴霧乾燥又は凍結乾燥の開始までの時間である。加熱処理終了後から噴霧乾燥又は凍結乾燥の開始までの時間は、ポリフェノールの収率を高める観点から、２４０分以内が好ましく、１５０分以内がより好ましく、更に０．１〜１５０分が好ましく、更に０．１〜６０分が好ましい。
【００２７】
噴霧乾燥又は凍結乾燥の方法は、特に制限されず、公知の方法を適用できる。
例えば、噴霧乾燥の場合、処理液をノズルからスプレーし、１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜１９０℃の熱風中を落下させることにより、乾燥することができる。
また、凍結乾燥の場合、処理液を液体窒素やクールバス、冷凍庫等で凍結し、粉砕し、篩別したのち真空で水分を昇華させて、乾燥することができる。処理液の凍結温度は−７０〜０℃が好ましい。乾燥中の絶対圧力は０．１〜１０００Ｐａが好ましく、０．５〜１００Ｐａがより好ましく、１〜１０Ｐａが更に好ましい。
噴霧乾燥又は凍結乾燥後、必要に応じて、分級、造粒、粉砕等を行ってもよい。
【００２８】
本発明ｂ法の工程（１）は、水性媒体の存在下、難水溶性ポリフェノール（Ａ）を１００〜１８０℃で加熱処理する工程である。
ｂ法の工程（１）は、ａ法の工程（１）において、タンパク質（Ｂ）を添加しないことを除けば、同じ条件で行なわれる。すなわち、水性媒体の量、加熱処理条件、及び冷却条件は、前記ａ法の工程（１）と同じ条件が適用される。
【００２９】
本発明ｂ法の工程（２）は、加熱処理終了後３００分以内に、工程（１）で得られた処理液にタンパク質（Ｂ）を加えて噴霧乾燥又は凍結乾燥する工程である。タンパク質（Ｂ）の添加工程は処理液を好ましくは９０℃以下に、より好ましくは５０℃以下に、更に好ましくは３０℃以下に冷却した後で行われる。
【００３０】
ここで、用いるタンパク質（Ｂ）は前記ａ法の工程（１）と同様であり、タンパク質（Ｂ）の添加量もａ法の工程（１）と同様である。タンパク質（Ｂ）は粉体のまま処理液に添加して溶解してもよく、また、タンパク質（Ｂ）を高濃度に溶解した水溶液を処理液に混合してもよい。タンパク質（Ｂ）の溶解を短時間で実施できる観点から、タンパク質（Ｂ）を高濃度に溶解した水溶液を処理液に混合する方法が好ましい。タンパク質（Ｂ）の添加は、加熱処理終了後、０〜２４０分以内、好ましくは０〜１８０分以内に行うのがよい。タンパク質（Ｂ）を添加した処理液は０．１〜１０分攪拌してから乾燥工程に供するのが望ましい。
【００３１】
ｂ法の工程（２）においても、ａ法の工程（２）と同様に加熱処理終了後３００分以内に噴霧乾燥又は凍結乾燥を行うのが好ましい。加熱処理終了後から噴霧乾燥又は凍結乾燥の開始までの時間は、ポリフェノール収率の点から、２４０分以内が好ましく、１５０分以内がより好ましく、更に０．１〜１５０分が好ましく、更に０．１〜６０分が好ましい。
また、タンパク質（Ｂ）を添加後３００分以内、好ましくは１８０分以内、より好ましくは１２０分以内、さらに好ましくは６０分以内に噴霧乾燥又は凍結乾燥を開始することが望ましい。噴霧乾燥及び凍結乾燥の条件も前記ａ法の工程（２）と同様である。
【００３２】
かくして得られるポリフェノール組成物は、アモルファス状態であり、水への溶解性に極めて優れる。ここで、アモルファスとは、結晶性を持たない固体物質を指す。アモルファス状態は粉末Ｘ線回折を行った場合に明瞭な回折ピークが検出されないことで確認できる。
本発明においては、粉末Ｘ線回折における回折角２θが５°での回折強度に対する最高強度の回折強度の比によりポリフェノール組成物のアモルファス状態を確認するのが好ましい。最高強度の回折強度は、難水溶性ポリフェノール（Ａ）の粉末Ｘ線回折を行った場合に最も高い回折強度が観察される２θの位置における回折強度である。
本発明のポリフェノール組成物は、粉末Ｘ線回折における回折角２θが５°での回折強度に対する最高強度の回折強度の比（最高強度の回折強度／回折角２θが５°での回折強度）が、水に対する初期溶解度、及び溶解性の点から、１２以下であることが好ましく、更に１０以下が好ましく、更に８以下であることが好ましく、更に７以下であることが好ましい。
図１−ａに示すように、フェルラ酸の場合は回折角２θが１５．５°において最も高い回折強度が観察されるので、本発明のフェルラ酸組成物は、粉末Ｘ線回折における回折角２θが５°での回折強度に対する回折角２θが１５．５°での回折強度の比（回折角２θが１５．５°での回折強度／回折角２θが５°での回折強度）が、水に対する初期溶解度、及び溶解性の点から、１２以下であることが好ましく、更に１０以下が好ましく、更に８以下であることが好ましく、更に７以下であることが好ましい。
【００３３】
即ち、得られたポリフェノール組成物における難水溶性ポリフェノール（Ａ）の水に対する溶解度（２５℃）が増加し、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、更に好ましくは９倍以上、更に好ましくは１０倍以上増加する。得られるポリフェノール組成物における難水溶性ポリフェノール（Ａ）の水に対する溶解度（２５℃）は、難水溶性ポリフェノールの種類によって異なるが、好ましくは１〜５０（ｇ／Ｌ）、より好ましくは１〜２０（ｇ／Ｌ）、更に好ましくは１．２〜２０（ｇ/Ｌ）である。
【００３４】
ポリフェノール組成物中、難水溶性ポリフェノール（Ａ）の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、また、ポリフェノール組成物の保存安定性の点から７０質量％以下、更に６０質量％以下であることが好ましい。また、難水溶性ポリフェノール（Ａ）の含有量は、５〜７０質量％、更に５〜６０質量％、更に１０〜６０質量％、更に２０〜６０質量％であることが好ましい。
【００３５】
ポリフェノール組成物中、タンパク質（Ｂ）の含有量は、３０質量％以上、更に４０質量％以上であることが好ましく、また、９５質量％以下、更に９０質量％以下、更に８０質量％以下であることが好ましい。また、タンパク質（Ｂ）の含有量は、３０〜９５質量％、更に４０〜９０質量％、更に４０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法で得られたポリフェノール組成物は、様々な飲食品や医薬品等に使用することができる。例えば、飲食品としては、パン類、麺類、クッキー等の菓子類、スナック類、ゼリー類、乳製品、冷凍食品、粉末コーヒー等のインスタント食品、でんぷん加工製品、加工肉製品、その他加工食品、調味料、栄養補助食品等の固形状又は半固形状の飲食品が挙げられる。
【００３７】
次に本発明の態様及び好ましい態様を示す。
【００３８】
＜１＞次の工程（１）及び（２）：
（１）水性媒体の存在下、難水溶性ポリフェノール（Ａ）とタンパク質（Ｂ）を１００〜１８０℃で加熱処理する工程、
（２）加熱処理終了後３００分以内に、得られた処理液を噴霧乾燥又は凍結乾燥する工程、
を含む、ポリフェノール組成物の製造方法。
【００３９】
＜２＞次の工程（１）及び（２）：
（１）水性媒体の存在下、難水溶性ポリフェノール（Ａ）を１００〜１８０℃で加熱処理する工程、
（２）加熱処理終了後３００分以内に、得られた処理液にタンパク質（Ｂ）を加えて噴霧乾燥又は凍結乾燥する工程、
を含む、ポリフェノール組成物の製造方法。
【００４０】
＜３＞難水溶性ポリフェノール（Ａ）が、好ましくはｌｏｇＰ値が−１．０〜４．０のポリフェノール、より好ましくはｌｏｇＰ値が０．５〜３．５のポリフェノールである＜１＞又は＜２＞の製造方法。
＜４＞難水溶性ポリフェノール（Ａ）が、好ましくはフラボノール類、フラバノン類、フラボン類、イソフラボン類、フェノールカルボン酸類及びエラグ酸から選ばれるものであり、より好ましくはルチン、ケルセチン、ヘスペリジン、ヘスペレチン、ナリンギン、グルクミン、レスベラトロール、カフェ酸、フェラル酸及びエラグ酸から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜３＞の製造方法。
＜５＞タンパク質（Ｂ）が、好ましくはカゼイン、アルブミン、コラーゲン類、ゼラチン、乳清タンパク質、大豆タンパク質、卵タンパク質から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは乳清タンパク質、大豆タンパク質及びゼラチンから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは乳清タンパク質である＜１＞〜＜４＞の製造方法。
＜６＞水性媒体が、好ましくは水又は有機溶媒の水溶液であり、より好ましくは水又は炭素数４以下のアルコール水溶液、更に好ましくは水又はエタノール水溶液である＜１＞〜＜５＞の製造方法。
＜７＞水性媒体が、好ましくは水又は０．１〜８０質量％有機溶媒水溶液であり、より好ましくは水又は１〜７０質量％有機溶媒水溶液、更に好ましくは水又は５〜６０質量％有機溶媒水溶液である＜１＞〜＜６＞の製造方法。
＜８＞加熱処理における水性媒体中の難水溶性ポリフェノールの含有量が、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．３〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．７〜２０ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．７２〜１０ｇ／Ｌである＜１＞〜＜７＞の製造方法。
＜９＞加熱処理における水性媒体中のタンパク質（Ｂ）の含有量が、好ましくは０．１〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである＜１＞、＜３＞〜＜８＞の製造方法。
＜１０＞加熱処理する工程、又はｂ法の工程（２）におけるタンパク質（Ｂ）に対する難水溶性ポリフェノール（Ａ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、好ましくは０．００５〜１０、より好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜３、更に好ましくは０．１〜２、更に好ましくは０．２〜１である＜１＞〜＜９＞の製造方法。
＜１１＞加熱処理の温度が、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、また、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下であり、また、好ましくは１１０〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃である＜１＞〜＜１０＞の製造方法。
＜１２＞加熱処理時の圧力が、好ましくはゲージ圧力で０〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜８ＭＰａ、より好ましくは０．１〜６ＭＰａ、更に好ましくは０．２〜６ＭＰａ、更に好ましくは０．２〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．２５〜２ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜１．５ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜０．６ＭＰａである＜１＞〜＜１１＞の製造方法。
＜１３＞加熱処理の時間が、水性媒体が設定温度に達してから好ましくは０．１〜３０分、より好ましくは０．２〜１５分、更に好ましくは０．５〜８分である＜１＞〜＜１２＞の製造方法。
＜１４＞加熱処理終了後から噴霧乾燥又は凍結乾燥の開始までの時間が、好ましくは２４０分以内、より好ましくは１５０分以内、より好ましくは０．１〜１５０分、更に好ましくは０．１〜６０分である＜１＞〜＜１３＞の製造方法。
＜１５＞＜１＞〜＜１４＞のいずれかの製造方法により得られるポリフェノール組成物。
＜１６＞難水溶性ポリフェノール（Ａ）とタンパク質（Ｂ）を含有するポリフェノール組成物であって、アモルファス状態であるポリフェノール組成物。
＜１７＞粉末Ｘ線回折における回折角２θが５°での回折強度に対する最高強度の回折強度の比（最高強度の回折強度／回折角２θが５°での回折強度）が、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である＜１６＞のポリフェノール組成物。
＜１８＞難水溶性ポリフェノール（Ａ）がフェルラ酸であり、粉末Ｘ線回折における回折角２θが５°での回折強度に対する回折角２θが１５．５°での回折強度の比（回折角２θが１５．５°での回折強度／回折角２θが５°での回折強度）が、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である＜１６＞のポリフェノール組成物。
＜１９＞タンパク質（Ｂ）に対する難水溶性ポリフェノール（Ａ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、好ましくは０．００５〜１０、より好ましくは０．０１〜１０、更に好ましくは０．０５〜３、更に好ましくは０．１〜２、更に好ましくは０．２〜１である＜１６＞〜＜１８＞のポリフェノール組成物。
＜２０＞難水溶性ポリフェノール（Ａ）の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、また、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％である＜１６＞〜＜１９＞のポリフェノール組成物。
＜２１＞タンパク質（Ｂ）の含有量が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下であり、また、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％である＜１６＞〜＜２０＞のポリフェノール組成物。
＜２２＞難水溶性ポリフェノール（Ａ）が、好ましくはフラボノール類、フラバノン類、フラボン類、イソフラボン類、フェノールカルボン酸類及びエラグ酸から選ばれるものであり、より好ましくはルチン、ケルセチン、ヘスペリジン、ヘスペレチン、ナリンギン、グルクミン、レスベラトロール、カフェ酸、フェラル酸及びエラグ酸から選ばれる１種又は２種以上である＜１６＞、＜１７＞、＜１９＞〜＜２１＞のポリフェノール組成物。
＜２３＞タンパク質（Ｂ）が、好ましくはカゼイン、アルブミン、コラーゲン類、ゼラチン、乳清タンパク質、大豆タンパク質、卵タンパク質から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは乳清タンパク質、大豆タンパク質及びゼラチンから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは乳清タンパク質である＜１６＞〜＜２２＞のポリフェノール組成物。
【実施例】
【００４１】
［難水溶性ポリフェノールの定量］
難水溶性ポリフェノールの定量は、日立製作所製高速液体クロマトグラフを用い、インタクト社製カラムＣａｄｅｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８  （４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ、３μｍ）を装着し、カラム温度４０℃でグラジエント法により行った。移動相Ａ液は０．０５ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液、Ｂ液はアセトニトリルとし、１．０ｍＬ／分で送液した。グラジエント条件は以下のとおりである。
時間（分）    Ａ液（％）    Ｂ液（％）
０            ８５          １５
２０            ８０          ２０
３５            １０          ９０
５０            １０          ９０
５０．１        ８５          １５
６０            ８５          １５
試料注入量は１０μＬ、検出はフェルラ酸は波長３２０ｎｍ、クルクミンは波長４２５ｎｍ、その他の難水溶性ポリフェノールは波長２８３ｎｍの吸光度により定量した。
また、エラグ酸の定量は、同じ装置を用いてグラジエント条件のみを以下のように設定して行った。
時間（分）    Ａ液（％）      Ｂ液（％）
０            ９９            １
１０            ９０          １０
２０            ８５          １５
４０            １０          ９０
５０            １０          ９０
５０．１        ８５          １５
６０            ８５          １５
試料注入量は１０μＬ、波長２５４ｎｍの吸光度により定量した。
【００４２】
［難水溶性ポリフェノールのｌｏｇＰ値の測定］
日本工業規格  Ｚ７２６０−１０７記載のフラスコ振盪法に従って測定した。まず１−オクタノールと蒸留水を２５℃で２４時間振とうして平衡化させた。次いで蓋付きガラス瓶にポリフェノール１０ｍｇを量りとり、平衡化させた１−オクタノールと蒸留水をそれぞれ４ｍＬずつ加え、２５℃で４日間振とうした。遠心分離により１−オクタノール相と水相を分け、上記［難水溶性ポリフェノールの測定］と同様にしてＨＰＬＣにより各相のポリフェノール濃度を測定した。２相間の分配係数の常用対数を取った値をｌｏｇＰ値とした。
【００４３】
［溶解性評価］
ポリフェノール組成物における難水溶性ポリフェノールの溶解性は、ｐＨ１．５ｂｕｆｆｅｒ（５０ｍＭ  ＨＣｌ／ＫＣｌ）に溶けきれない量のポリフェノール組成物を投入し、２５℃で５分振盪後に孔径０．２μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルターでろ過して溶解濃度を測定することで求めた。例えば、フェルラ酸組成物の場合はフェルラ酸が５ｇ／Ｌ、ヘスペレチン組成物およびクルクミン組成物の場合はヘスペレチンおよびクルクミンが０．５ｇ／Ｌ、エラグ酸組成物の場合はエラグ酸が１ｇ／Ｌになるようにポリフェノール組成物を投入して評価した。
【００４４】
［粉末Ｘ線回折分析]
粉末Ｘ線回折強度は、株式会社リガク製の「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎ。
【００４５】
実施例１
フェルラ酸製剤（築野食品工業（株）製、フェルラ酸含有量１００％）５ｇとホエー（森永乳業（株）製、ミライ８０、タンパク質含有量８０％）５ｇとを蒸留水１２５０ｍＬに加え、加熱処理原料を調製し、スラリー供給タンク内で均一攪拌した。内容積１００ｍＬのステンレス製流通式反応器（日東高圧（株）製）に、スラリー供給タンク内の液を１００ｍＬ／分で供給し、１２０℃で加熱処理を行った（平均滞留時間１分）。圧力は出口バルブにより０．３ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。反応器出口から加熱処理液を抜き出し、熱交換器により室温（２５℃）まで冷却し、出口バルブで圧力を大気圧に戻して回収した。１２０℃から９０℃までの冷却時間から求めた冷却速度は７．０６℃／ｓであった。
処理液を−５０℃のクールバスで予備凍結した後、加熱処理終了時点から１０分後に凍結乾燥機（ＣＨＲＩＳＴ社製ＡＬＰＨＡ１−４ＬＳＣ）により減圧乾燥を開始した。このときの絶対圧力は１Ｐａであった。７２時間後に粉末の形態にてポリフェノール組成物を得た。
【００４６】
実施例２
フェルラ酸製剤を２．５ｇ、ホエーを１０ｇとした以外は実施例１と同様に処理した。
【００４７】
実施例３
実施例２と同様にして加熱処理液を得た。処理液を、加熱処理終了時点から１０分後に噴霧乾燥機（ヤマト科学（株）製、ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＥＲ  ＡＤＬ３１１Ｓ、入口エアー温度１６０℃、出口エアー温度７０℃）に６．５ｇ／ｍｉｎの流速で供給し、粉末の形態にてポリフェノール組成物を得た。
【００４８】
実施例４
ホエーを加えずにフェルラ酸製剤２．５ｇのみを蒸留水１２５０ｍＬに加え、実施例２と同様にして加熱処理し、２５℃まで冷却して処理液を得た。
この処理液１２５ｇにホエー１０ｇを加え、２５℃にて３分間攪拌した。その後−５０℃のクールバスで予備凍結した後、加熱処理終了時点から１０分後に実施例１と同様にして凍結乾燥を開始してポリフェノール組成物を得た。
【００４９】
実施例５
ホエーにかえて大豆タンパク質粉末（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に処理した。
【００５０】
実施例６
フェルラ酸製剤を５ｇ、ホエーにかえてβ−ラクトグロブリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を２０ｇ用いた以外は実施例１と同様に処理した。
【００５１】
実施例７
フェルラ酸製剤を５ｇ、ホエーにかえてゼラチン（和光純薬工業（株）製）を２０ｇ用いた以外は実施例１と同様に処理した。
【００５２】
実施例８
加熱処理終了時点から１８０分後に凍結乾燥を開始した以外は実施例１と同様に処理した。
【００５３】
実施例９
加熱処理温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様に処理した。
【００５４】
実施例１０
加熱処理温度を１５０℃、加熱処理圧力を０．６ＭＰａとした以外は実施例１と同様に処理した。
【００５５】
比較例１
フェルラ酸製剤５ｇとホエー５ｇを薬匙で混合してポリフェノール組成物を得た。
【００５６】
比較例２
加熱処理温度を４０℃、ゲージ圧を０ＭＰａとした以外は実施例１と同様に処理した。
【００５７】
比較例３
加熱処理終了時点から３６０分後に凍結乾燥を開始した以外は実施例１と同様に処理した。
【００５８】
比較例４
加熱処理温度を８０℃、加熱処理圧力を０ＭＰａとした以外は実施例１と同様に処理した。
【００５９】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
また、フェルラ酸の粉末Ｘ線回折パターンを（図１−ａ）に、実施例１、３、４及び比較例１で得られたポリフェノール組成物の粉末Ｘ線回折パターンを（図１−ｂ）〜（図１−ｅ）に示す。
【００６０】
【表１】
2014217369.tif 000002
【００６１】
表１より、本発明方法により水に対する溶解性が向上したポリフェノール組成物を得ることができた。
一方、タンパク質を添加しても加熱温度が低い場合には、難水溶性ポリフェノールの溶解度はあまり向上しなかった。
図１より、実施例において得られたポリフェノール組成物は、粉末Ｘ線回折において明瞭な回折ピークが検出されず、アモルファス状態であった。フェルラ酸と、実施例１、３、４及び比較例１のポリフェノール組成物の回折角２θが５°での回折強度に対する回折角２θが１５．５°での回折強度の比（回折角２θが１５．５°での回折強度／回折角２θが５°での回折強度）は、それぞれ（図１−ａ）７２．６、（図１−ｂ）１０．９、（図１−ｃ）７．０、（図１−ｄ）６．５及び（図１−ｅ）２３．０であった。
【００６２】
実施例１１
ヘスペレチン（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇとホエー５ｇを用い、実施例１と同様に加圧熱水処理した。冷却後に処理液を孔径７μｍの焼結フィルターに通して未溶解固形分を除去し、実施例１と同様に凍結乾燥してポリフェノール組成物を得た。粉末組成物中のヘスペレチンは１１．１％であった。
【００６３】
比較例５
ヘスペレチン１．１１ｇとホエー８．８９ｇを薬匙で混合してポリフェノール組成物を得た。
【００６４】
実施例１２
ホエーにかえてゼラチンを用いた以外は実施例１１と同様にしてポリフェノール組成物を得た。粉末中のヘスペレチンは１２．４％であった。
【００６５】
比較例６
ヘスペレチン１．２４ｇとゼラチン８．７６ｇを薬匙で混合してポリフェノール組成物を得た。
【００６６】
実施例１３
ヘスペレチンにかえてクルクミン（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は実施例１２と同様にしてポリフェノール組成物を得た。粉末中のクルクミンは１１．４％であった。
【００６７】
比較例７
クルクミン１．１４ｇとゼラチン８．８６ｇを薬匙で混合してポリフェノール組成物を得た。
【００６８】
実施例１４
エラグ酸二水和物（和光純薬工業（株）製、エラグ酸含有量８９％）０．５ｇとホエー４．５ｇを用い、実施例１と同様に加圧熱水処理した。冷却後に出口バルブで圧力を大気圧に戻して加熱処理液を回収し、実施例１と同様に凍結乾燥してポリフェノール組成物を得た。粉末組成物中のエラグ酸は８．９％であった。
【００６９】
比較例８
エラグ酸二水和物０．５ｇとホエー４．５ｇを薬匙で混合してポリフェノール組成物を得た。
【００７０】
実施例及び比較例の結果を表２に示す。実施例において得られたポリフェノール組成物は、粉末Ｘ線回折において明瞭な回折ピークが検出されず、アモルファス状態であった。
【００７１】
【表２】
2014217369.tif 000003
【００７２】
表２より、本発明方法により水に対する溶解性が向上したポリフェノール組成物を得ることができた。
【図１−ａ】
2014217369.tif 000004
【図１−ｂ】
2014217369.tif 000005
【図１−ｃ】
2014217369.tif 000006
【図１−ｄ】
2014217369.tif 000007
【図１−ｅ】
2014217369.tif 000008