(57)【要約】【課題】ブロッキング抑制に優れる画像形成方法を提供する。【解決手段】第１の重合性化合物、および、第１の重合開始剤を含有する硬化性処理液を、塗工層を有する記録媒体に付与する硬化性処理液付与工程と、記録媒体に付与された硬化性処理液を乾燥する硬化性処理液乾燥工程と、記録媒体に付与された硬化性処理液を硬化する硬化性処理液硬化工程と、水、着色剤、第２の重合性化合物、および、第２の重合開始剤を含有するインク組成物を、記録媒体の硬化性処理液付与面に付与するインク付与工程とを有する画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の重合性化合物、および、第１の重合開始剤を含有する硬化性処理液を、塗工層を有する記録媒体に付与する硬化性処理液付与工程と、
前記記録媒体に付与された前記硬化性処理液を乾燥する硬化性処理液乾燥工程と、
前記記録媒体に付与された前記硬化性処理液を硬化する硬化性処理液硬化工程と、
水、着色剤、第２の重合性化合物、および、第２の重合開始剤を含有するインク組成物を、前記記録媒体の硬化性処理液付与面に付与するインク付与工程と
を有する画像形成方法。
【請求項２】
前記硬化性処理液が水を含有する請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記第２の重合性化合物の少なくとも１種が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【化１】
2014069512.tif 000016
〔一般式（１）中、Ｑは、ｎ価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。〕
【請求項４】
前記硬化性処理液を前記記録媒体に付与してから、前記硬化性処理液乾燥工程までの時間が０．５秒〜５秒である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記硬化性処理液が付与された後の前記記録媒体の表面は、水に対する接触角が６０度未満である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクは、溶剤系のほか、地球環境や作業環境に配慮する点から水系のインクが注目されている。また、インクに重合性のモノマー成分を含ませて硬化させることにより、擦り傷など擦過耐性の高い画像を形成する技術が検討されている。
【０００３】
このような画像形成技術の１つとして、例えば、非水系のインクとして、重合性化合物、光重合開始剤及び着色剤を含有する着色液体組成物を用い、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する下塗り液体組成物を併用して、インク滲みを抑制し、画像均一性が高く、打滴干渉に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制することが開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００４】
また、水系インクを用いた手法としては、電子吸引性の置換基をα位に有するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する水溶性の第１の化合物を含有する第１の液体組成物と、該第１の化合物との共存下で該第１の化合物に付加する活性水素を有する水溶性の第２の化合物を含有する第２の液体組成物とを備え、該第１の液体組成物および該第２の液体組成物の少なくとも一方がさらに色材を含むインクセットを用いることで、耐水性、耐擦過性に優れた印刷物を得る手法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１００５０１公報
【特許文献２】特開２００８−１０５３７７公報
【特許文献３】特開２００８−０２３９８０公報
【特許文献４】特開２０１２−４６６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の手法で画像形成を行った場合には、画像形成された記録媒体を重ね合わせたときに、記録媒体同士が互いに接着し、一方の記録媒体から他方の記録媒体を剥がすと、一方の記録媒体に形成されていた画像が、他方の記録媒体と共に剥がれてしまう（ブロッキング）ことがあった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、ブロッキング抑制に優れる画像形成方法を提供することを目的とし、かかる目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  第１の重合性化合物、および、第１の重合開始剤を含有する硬化性処理液を、塗工層を有する記録媒体に付与する硬化性処理液付与工程と、記録媒体に付与された硬化性処理液を乾燥する硬化性処理液乾燥工程と、記録媒体に付与された硬化性処理液を硬化する硬化性処理液硬化工程と、水、着色剤、第２の重合性化合物、および、第２の重合開始剤を含有するインク組成物を、記録媒体の硬化性処理液付与面に付与するインク付与工程とを有する画像形成方法である。
【０００９】
＜２＞  硬化性処理液が水を含有する＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１０】
＜３＞  第２の重合性化合物の少なくとも１種が、下記一般式（１）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の画像形成方法である。
【００１１】
【化１】
2014069512.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｑは、ｎ価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
【００１３】
＜４＞  硬化性処理液を記録媒体に付与してから、硬化性処理液乾燥工程までの時間が０．５秒〜５秒である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【００１４】
＜５＞  硬化性処理液が付与された後の記録媒体の表面は、水に対する接触角が６０度未満である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ブロッキング抑制に優れる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】画像形成の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のインク組成物、並びにこれを用いたインクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、第１の重合性化合物、および、第１の重合開始剤を含有する硬化性処理液を、塗工層を有する記録媒体に付与する硬化性処理液付与工程と、記録媒体に付与された硬化性処理液を乾燥する硬化性処理液乾燥工程と、記録媒体に付与された硬化性処理液を硬化する硬化性処理液硬化工程と、水、着色剤、第２の重合性化合物、および、第２の重合開始剤を含有するインク組成物を、記録媒体の硬化性処理液付与面に付与するインク付与工程とを有する。
本発明の画像形成方法は、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含有する非硬化性処理液を記録媒体に付与する非硬化性処理液付与工程等、他の工程をさらに含んでいてもよい。
【００１９】
ここで、塗工層を有する記録媒体とは、記録媒体に付与されるインク組成物記録媒体に固定化され易いように、表面が塗工処理された記録媒体をいう。詳細は後述するが、塗工層は、例えば、無機顔料を含有するコート材等を用いて、支持体上に形成される。
【００２０】
記録媒体にインク組成物を付与して画像を形成すると、画像が形成された記録媒体を重ね合わせたときに、記録媒体同士が接着することがある。これは、一般に、記録媒体上の画像が、画像に隣接する記録媒体に付着することに生じるものである。画像を介して互いに接着した記録媒体を剥がすと、画像に隣接する記録媒体に画像が付着したまま、画像が形成されていた記録媒体から画像が剥がれるブロッキングが生じることがある。ブロッキングにより、画像の一部又は全部が欠損し、白抜けと呼ばれる画像故障が生じる。白抜けは、記録媒体から画像が取れて、記録媒体が露出する現象である。
【００２１】
ブロッキングは、記録媒体として塗工層を有する記録媒体を用いた場合に起こり易かった。
これは、記録媒体表面の塗工層に水を含むインク組成物が付与されると、インク組成物が付与された領域の塗工層がふやけ、脆くなるために、塗工層が破壊され、塗工層ごと剥がれてしまうためである。特に、インク組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物を硬化させることで、インク組成物が硬化して得られる画像は、強度に優れるため、画像は欠損し難いが、塗工層が欠損し易くなる状態になり易かった。
【００２２】
そこで、本発明の画像形成方法においては、塗工層を有する記録媒体に、インク組成物を付与して画像を形成するに際して、予め、重合開始剤と重合性化合物とを含有する硬化性処理液を記録媒体に付与する。硬化性処理液の塗工層への浸透と硬化性処理液の硬化により、塗工層が補強されるために、画像が形成された記録媒体を重ね合わせ、記録媒体同士が接着しても、記録媒体を剥がしたときに、塗工層が壊れ難く、ブロッキングが起こり難くなるものと考えられる。
以下、本発明の画像形成方法の詳細について説明する。
【００２３】
〔硬化性処理液付与工程〕
硬化性処理液付与工程では、第１の重合性化合物、および、第１の重合開始剤を含有する硬化性処理液を、塗工層を有する記録媒体に付与する。
まず、硬化性処理液について説明する。
【００２４】
［硬化性処理液］
硬化性処理液は、第１の重合性化合物の少なくとも一種と、第１の重合開始剤の少なくとも一種とを、含有する。硬化性処理液は、さらに、水を含有していることが好ましく、また、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含有していることが好ましい。
【００２５】
（第１の重合性化合物）
本発明の硬化性処理液は、第１の重合性化合物が重合することにより硬化し、記録媒体の塗工層の強度を高めることができる。
【００２６】
第１の重合性化合物は、水溶性の重合性化合物であることが好ましい。
ここで、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいう。具体的には２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また水溶性の重合性化合物は、水性の硬化性処理液中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであることが好ましい。また後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上昇して硬化性処理液中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。
【００２７】
第１の重合性化合物としては、特に限定はなく、単官能の重合性化合物であっても多官能の重合性化合物であってもよい。
第１の重合性化合物としては、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。なお、「（メタ）アクリルアミド化合物」とは、メタクリルアミド化合物及びアクリルアミド化合物の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内に重合性基と（メタ）アクリルアミド構造とを有し、活性エネルギー線が照射されることで重合する化合物である。
【００２８】
本発明の硬化性処理液は、第１の重合性化合物の少なくとも一種として、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物の一種又は二種以上を含有することが好ましい。（メタ）アクリルアミド化合物は、一般式（１）において、Ｑは、ｎ価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
【００２９】
【化２】
2014069512.tif 000003
【００３０】
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により基Ｑに結合したものである。
一般式（１）中のＲ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
【００３１】
一般式（１）において、ｎが１である１価（単官能）の（メタ）アクリルアミド化合物を用いると、記録媒体の塗工層への硬化性処理液の浸透性に優れる。
一般式（１）中のｎが２以上である多価（メタ）アクリルアミド化合物は、活性エネルギー線照射により硬化性処理液を硬化させる際の重合性、重合効率が高く、塗工層の強度が高められる。
【００３２】
１価の（メタ）アクリルアミド化合物としては、一般式（１）において、ｎ＝１である場合の化合物が挙げられる。ｎ＝１である場合の基Ｑは、（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な１価の基であればよく、ｎ＝１である場合の基Ｑは水溶性を有する基が好適である。具体的には、以下の化合物群Ｘから選ばれる化合物から１以上の水素原子又はヒドロキシル基を除いた１価の残基が挙げられる。
【００３３】
化合物群Ｘ：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール化合物、並びに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン化合物
【００３４】
１価の（メタ）アクリルアミド化合物の例としては、後述する重合性化合物５〜９が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）中のＱの価数ｎは、浸透性、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から、２以上であることが好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。
【００３６】
一般式（１）中のｎが２以上であるとき、Ｑは２価以上の連結基を表す
連結基Ｑの具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン基、飽和又は不飽和のヘテロ環（ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を有する２価以上の連結基、並びに、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を含むポリオール化合物の２価以上の残基、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を３以上含むポリオール化合物の２価以上の残基を例示することができる。
【００３７】
以下、（メタ）アクリルアミド化合物の具体例を示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。
【００３８】
【化３】
2014069512.tif 000004
【００３９】
【化４】
2014069512.tif 000005
【００４０】
【化５】
2014069512.tif 000006
【００４１】
更に、多価（メタ）アクリルアミド化合物としては、高い重合能及び硬化能を備える点で、一般式（２）で表される化合物が好ましい。この化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有している。また、この化合物は、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーの付与による重合反応に基づく硬化性を示す。一般式（２）で表される化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解するものである。
【００４２】
【化６】
2014069512.tif 000007
【００４３】
一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ２のアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４５】
但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ２は、酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基である。ここで、アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることが考えられるが、一般式（２）で表される化合物はこのような構造の化合物を含まない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有する化合物は、炭素原子の位置で分解が起こりやすいため、保存中に分解されやすく、硬化性処理液に含有した場合に保存安定性が低下する要因となる点で好ましくない。
【００４６】
Ｒ３は、２価の連結基を表し、複数のＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ３で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、アルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４７】
Ｒ３がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ３のアルキレン基には、さらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ３のアリーレン基の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることが特に好ましい。Ｒ３のアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、複素環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、これらの置換体を全て含み得るものである。
複素環基は、さらに置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（２）中のｋは、２又は３を表す。複数のｋは、互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
また、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たし、０〜１５を満たすことが好ましく、０〜９を満たすことがより好ましい。
【００５１】
上記のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３が炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基を表し、ｋが２又は３を表し、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚが０〜１５を満たす場合が好ましい。
【００５２】
一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００５３】
【化７】
2014069512.tif 000008
【００５４】
一般式（２）で表される化合物は、例えば下記スキーム１又はスキーム２にしたがって製造することができる。
【００５５】
【化８】
2014069512.tif 000009
【００５６】
スキーム１において、第一工程は、アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜６０℃で２〜８時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、ポリシアノ化合物を触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程での反応は、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多価アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００５７】
【化９】
2014069512.tif 000010
【００５８】
スキーム２において、第一工程は、アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で３〜５時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で２〜５時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜７０℃で５〜１０時間行なわれることが好ましい。
第四工程は、アミノアルコール付加化合物を触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程の反応では、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第五工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多価アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００５９】
上記工程を経て得られた化合物は、反応生成液から常法により精製することで得られる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
【００６０】
更に、（メタ）アクリルアミド化合物と共、または、に、他の重合性化合物を用いてもよい。
（メタ）アクリルアミド化合物以外の重合性化合物としては、例えば、カチオン性の重合性化合物が挙げられる。カチオン性の重合性化合物は、カチオン基と不飽和二重結合等の重合性基とを有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することで硬化性処理液のカチオン性が強くなり、アニオン性インクを用いたときの混色がより効果的に防止される。
また、マレイン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸性重合性化合物を用いてもよい。酸性重合性化合物の中では、凝集の観点からカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）が好ましい。
【００６１】
本発明における硬化性処理液中の第１の重合性化合物の含有量は、硬化性処理液の硬化性の観点から、硬化性処理液全質量に対し、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
第１の重合性化合物の含有量が、硬化性処理液全質量に対して５質量％以上であることで、記録媒体の塗工層を強化し易く、５０質量％以下であることで、硬化性処理液の硬化後に過剰の未反応重合性化合物が残存することを防げる。
【００６２】
（第１の重合開始剤）
本発明の硬化性処理液は、第１の重合開始剤の少なくとも１種を含有する。
第１の重合開始剤は、公知のものを適宜選択すればよい。第１の重合開始剤は、基本的には活性エネルギー線により重合反応を開始し得る化合物から適宜選択すればよく、例えば、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する開始剤（例えば光重合開始剤等）を用いることができる。
【００６３】
第１の重合開始剤の例としては、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインもしくはベンゾインエーテル系開始剤、アミノアルキルフェノン系開始剤、キサントン系開始剤、オキシム系開始剤等が挙げられる。
例えば、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。また、上市されている市販品として、例えばイルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン社製）等を挙げることができる。
アセトフェノン系開始剤の例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
ベンゾインもしくはベンゾインエーテル系開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
第１の重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１の重合開始剤の硬化性処理液中における含有量は、硬化性処理液の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
第１の重合開始剤の含有量が、０．１質量％以上であることで、第１の重合性化合物の反応性が向上して、記録媒体の塗工層の強度がより向上する。４０質量％以下であることで、硬化性処理液をインクジェット法による画像形成に用いたときにおける、硬化性処理液のインクジェットノズルからの吐出安定性の点で有利である。
【００６５】
第１の重合開始剤は、増感剤とともに使用してもよい。増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００６６】
（溶媒）
硬化性処理液は、溶媒の少なくとも一種を含んでいてもよい。
溶媒としては、水、有機溶剤等が挙げられるが、硬化性処理液は、環境への負荷を低下する観点から、溶媒として、水を含有する水系の硬化性処理液であることが好ましい。なお、水系とは、硬化性処理液が含有する水の質量が、硬化性処理液の全溶媒質量に対し５０質量％を超える量であることをいう。
【００６７】
−水−
硬化性処理液が含有し得る水の量は特に制限されないが、硬化性処理液の全質量に対し、５０〜８０質量％であり、より好ましくは、５０〜７５質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００６８】
−有機溶剤−
硬化性処理液が含有し得る有機溶剤としては、非水溶性と水溶性のいずれでもよいが、硬化性処理液の塗工層への浸透促進の観点から、水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。ここで、水溶性有機溶剤における「水溶性」とは、第１の重合性化合物が水溶性の重合性化合物である場合において説明した「水溶性」と同義である。すなわち、２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上である有機溶剤を水溶性有機溶剤という。
【００６９】
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧｍＭＥ；DiEthylene Glycol monoMethyl Ether）等のグリコール類や、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類のほか、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１６］に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これら溶剤は、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。多価アルコール類は、乾燥防止剤や湿潤剤としても有用であり、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１７］に記載の例も挙げられる。また、ポリオール化合物は、浸透剤として好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１７］に記載の例が挙げられる。
【００７０】
上記のほか、水溶性有機溶剤として下記構造式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
2014069512.tif 000011
【００７２】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表しかつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは、３以上であるとカール抑制効果が得られ、１５以下であると吐出性を良好に保てる。中でも、３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。構造式中の（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
構造式（１）で表される化合物の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１２１］〜［０１２５］に記載されている。グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、及び同公報の段落番号［０１２６］に記載の例が挙げられる。
【００７３】
（インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分）
硬化性処理液の主たる機能は、インク組成物が記録媒体に付与される前に、予め記録媒体に付与されて、記録媒体の塗工層を強化するものであるが、硬化性処理液は、さらに、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有していてもよい。硬化性処理液が凝集成分を含有することで、硬化性処理液または硬化性処理液の硬化物がインク組成物と接触したときに、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子などの分散粒子を凝集させ、記録媒体上に画像を固定化する機能を持ち合わることになる。
硬化性処理液が、凝集成分を含有することで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【００７４】
凝集成分としては、カチオン性化合物が用いられる。
カチオン性化合物は、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類などの４級もしくは３級アミンを有するポリマーであってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【００７５】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性物質を挙げることができる。
酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、マレイン酸およびフマル酸は、分子内にエチレン性二重結合を有しているため、既述のように、第１の重合性化合物としても働く。
【００７６】
本発明における硬化性処理液が酸性物質を含む場合、硬化性処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくは、ｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。このとき、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、硬化性処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【００７７】
中でも、本発明における凝集成分としては、水溶性の高い酸性物質が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【００７８】
多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００７９】
凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集成分の硬化性処理液中における含有量としては、１質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜４５質量％であり、更に好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲である。
【００８０】
（他の成分）
また、硬化性処理液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００８１】
［記録媒体］
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。本発明の画像形成方法で用いる記録媒体は、塗工層を有する。
既述のように、塗工層を有する記録媒体とは、記録媒体に付与されるインク組成物記録媒体に固定化され易いように、表面が塗工処理された記録媒体をいう。すなわち、塗工層は、表面処理されていない基材にコート材を付与して形成した層である。
【００８２】
基材は、セルロースを主体とした上質紙や中性紙等を原紙とする紙であってもよいし、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の樹脂フィルムであってもよい。基材が紙であり、塗工層を有する記録媒体を、塗工紙ともいう。
【００８３】
コート材には、多価アルコール、耐水化剤、結着剤等が含まれる。
多価アルコールとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。耐水化剤としては、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等のカチオン樹脂が挙げられる。結着剤としては、デンプン、カチオン化テンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が挙げられる。
【００８４】
塗工層は、インク組成物の浸透性を向上するために、一般に、無機顔料が含まれている。無機顔料としては、シリカ、カオリン、重炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。
【００８５】
記録媒体の塗工層は、無機顔料を含む場合に、水を含むインク組成物が付与されると、顔料が崩れ、塗工層が脆くなり、破壊され易くなる。従って、本発明の画像形成方法は、無機顔料を含有する塗工層を有する記録媒体を用いる場合に、特に、ブロッキング抑制の効果が高い。
記録媒体としては、原紙と、無機顔料を含む塗工層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙と、カオリン及び重炭酸カルシウムの少なくとも一方を含む塗工層とを有する塗工紙を用いることがより好ましい。
具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【００８６】
塗工層を有する記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【００８７】
（硬化性処理液の付与方法）
硬化性処理液の付与方法は特に限定されず、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。
【００８８】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用して硬化性処理液を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変え硬化性処理液に照射して放射圧を利用して硬化性処理液を吐出させる音響インクジェット方式、及び硬化性処理液を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
【００８９】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【００９０】
硬化性処理液の記録媒体への付与量としては、記録媒体の塗工層を硬化可能であれば特に制限は
ないが、第１の重合性化合物の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることが好ましい。中でも、第１の重合性化合物の付与量が０．１ｇ／ｍ２〜０．６ｇ／ｍ２となる量がより好ましい。第１の重合性化合物の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であると塗工層をより強固に補強することができる。また、第１の重合性化合物の付与量が０．６ｇ／ｍ２以下であることで、インク付与工程において、塗工層にインク組成物を浸透させ易い。
【００９１】
特に、硬化性処理液の記録媒体への付与量を、第１の重合性化合物の付与量が０．１ｇ／ｍ２〜０．６ｇ／ｍ２となる量とすることで、インク組成物が、記録媒体表面（すなわち、塗工層表面）に対して弾かず、記録媒体表面になじみ易くなる。
インク組成物の記録媒体表面のなじみ易さは、硬化性処理液を付与し、乾燥させた後の記録媒体に、水（例えば、イオン交換水）を滴下し、接触角を測定することで確認することができる。本発明では、硬化性処理液を付与した記録媒体を、送風器により付与面に１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を１秒間あてて乾燥させ、その後、２５℃、湿度５０％の環境下で２４時間保管した記録媒体の硬化性処理液付与面上にイオン交換水を滴下して、接触角を測定した。硬化性処理液が付与された後の記録媒体における水の接触角は、６０度（°）未満であることが好ましく、５５度以下であることがより好ましい。
【００９２】
〔硬化性処理液乾燥工程〕
本発明では、硬化性処理液付与工程後、硬化性処理液硬化工程までの間に、記録媒体に付与された硬化性処理液を乾燥する硬化性処理液乾燥工程を有する。
硬化性処理液の硬化前に、予め、硬化性処理液を乾燥（例えば、加熱乾燥）させることにより、硬化性処理液の硬化反応の反応性を高めることができる。
【００９３】
硬化性処理液を記録媒体に付与してから、硬化性処理液乾燥工程に入るまでの時間（本発明で「処理液付与時間」とも呼ぶ。）は、より具体的には、硬化性処理液を記録媒体に付与したときから、硬化性処理液が付与された記録媒体の硬化性処理液付与面の乾燥を開始するときまでの時間をいう。後述する図１に示すインクジェット記録装置を用いて、記録媒体を搬送しながら画像形成する場合は、硬化性処理液付与部９で硬化性処理液が記録媒体に付与されたときから、記録媒体の硬化性処理液付与面が加熱手段（不図示）に到達するときをいう。
処理液付与時間は、０．５秒〜５秒であることが好ましく、１秒から３秒が特に好ましい。処理液付与時間を０．５秒〜５秒とすることで、硬化性処理液中の水の記録媒体への浸透に起因する吐工層の劣化を防ぐことができる。
【００９４】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の硬化性処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の硬化性処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００９５】
〔硬化性処理液硬化工程〕
硬化性処理液硬化工程では、記録媒体に付与された硬化性処理液を硬化する。
硬化性処理液の硬化方法は、記録媒体に付与された硬化性処理液が含有する第１の重合性化合物が硬化反応（重合反応）を起こす環境にすればよい。例えば、第１の重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合には、第１の重合開始剤として光重合開始剤を用い、硬化性処理液に活性エネルギー線を照射すればよい。ラジカル重合は、光に代え、熱を利用してもよい。
活性エネルギー線は、紫外線照射ランプ、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などから照射すればよい。
活性エネルギー線の積算照射量は、０．１Ｊ／ｃｍ２〜１．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
硬化性処理液の硬化工程は、インク付与工程前に行い、硬化性処理液のみを硬化させてもよく、また、インク付与工程後に行い、硬化性処理液とインク組成物を同時に硬化させてもよい。硬化性処理液は、インク付与時に完全には硬化していないことが好ましい。
【００９６】
〔非硬化性処理液付与工程〕
本発明の画像形成方法は、さらに、非硬化性処理液付与工程を含んでいてもよい。
非硬化性処理液付与工程は、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含有する非硬化性処理液を記録媒体に付与する。
非硬化性処理液は、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を少なくとも含有し、重合性化合物および重合開始剤を含有しない構成であるほかは、硬化性処理液と同様の構成である。例えば、非硬化性処理液は、水および水溶性有機溶剤を含有していてもよいが、硬化性処理液と同様に、水系の処理液であることが好ましい。インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分の詳細は、既述のとおりである。
非硬化性処理液は重合開始剤を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
【００９７】
非硬化性処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。また、硬化性処理液が凝集成分を含有している場合は、非硬化性処理液の付与を省略してもよい。
本発明においては、非硬化性処理液付与工程で非硬化性処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。
【００９８】
具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料及び／又は自己分散性ポリマーの粒子などの分散粒子を凝集させるため非硬化性処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された非硬化性処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【００９９】
非硬化性処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．２ｇ／ｍ２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集成分は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１００】
〔インク付与工程〕
インク付与工程では、水、着色剤、第２の重合性化合物、および、第２の重合開始剤を含有するインク組成物を記録媒体に付与する。
硬化性処理液硬化工程を経て、塗工層が補強された記録媒体に、インク組成物を付与することで、塗工層が脆くなり難く、画像が形成された記録媒体を積み重ねても、画像故障が起き難くなる。
【０１０１】
インク付与工程は、硬化性処理液を記録媒体に付与してから、記録媒体にインク組成物を付与するまでの時間（インク付与時間ともいう）が１秒〜２０秒であることが好ましい。
【０１０２】
硬化性処理液を記録媒体に付与してから、記録媒体にインク組成物を１秒以上２０秒以内に付与することで、硬化性処理液中の重合性化合物の拡散に起因する画像形成時の濃度ムラを防ぐことができる。なお、インク組成物を、硬化性処理液を記録媒体に付与、乾燥してから、１秒よりも短い時間で付与することは通常、困難である。
硬化性処理液を記録媒体に付与してから、記録媒体にインク組成物を付与するまでの時間は、５秒〜１０秒であることがより好ましい。
【０１０３】
特に、図１に示すインクジェット記録装置を用いて、記録媒体を搬送しながら画像形成する場合は、搬送速度によっては、記録媒体に付与された硬化性処理液の硬化時間が短くなる傾向にあるため、インク付与時間を２０秒以下とすることが好ましい。
図１に示すインクジェット記録装置を用いて画像形成を行う場合、記録媒体に付与された硬化性処理液は、図１における紫外線照射部１１での紫外線照射により硬化反応を開始する。記録媒体が紫外線照射部１１から離れることで、硬化反応の反応速度が低下するため、硬化性処理液中に未反応の重合性化合物が残存することがある。
【０１０４】
このとき、インク付与時間が２０秒以下であることで、硬化性処理液中に未反応の重合性化合物が残存しても、重合性化合物が塗工層外に拡散し難く、塗工層中に留まって、塗工層中の重合性化合物濃度を維持し易い。その後、インク組成物が付与されることにより、再度、記録媒体に活性エネルギー線が照射される。したがって、硬化性処理液中の未反応の重合性化合物が、塗工層中に留まっていれば、インク組成物の硬化時に、硬化させることができ、塗工層を強固にすることができると考えられる。
【０１０５】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、水と、着色剤と、第２の重合性化合物と、第２の重合開始剤とを含有する。
本発明のインク組成物は、必要に応じて、更に、ポリマー粒子や界面活性剤、水溶性有機溶剤、湿潤剤などの他の成分を用いて構成することができる。
以下、本発明のインク組成物を構成する各成分について詳述する。
【０１０６】
（第２の重合性化合物）
本発明のインク組成物は、第２の重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
インク組成物は、第２の重合性化合物が重合することにより硬化し、画像が強化される。インク組成物が含有する第２の重合性化合物は、特に制限されないが、水溶性の重合性化合物であることが好ましく、第１の重合性化合物と同様に、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を用いることが好ましい。このとき、硬化性処理液が含有する第１の重合性化合物と、インク組成物が含有する第２の重合性化合物とは、種類が同じであっても、異なっていてもよい。
また、（メタ）アクリルアミド化合物の詳細および好ましい態様は、第１の重合性化合物と同様である。
すなわち、インク組成物は、第２の重合性化合物の少なくとも一種として、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物の一種又は二種以上を含有することが好ましい。一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物は、一般式（１）中のｎの数に応じて１価（単官能；ｎ＝１）または多価（多官能；２≦ｎ）の（メタ）アクリルアミド化合物となる。第２の重合性化合物は、浸透性、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から、ｎが２以上の多価（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましく、２以上６以下（２≦ｎ≦６）がより好ましく、２以上４以下（２≦ｎ≦４）がさらに好ましい。特に、第２の重合性化合物は、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【０１０７】
インク組成物においても、更に、（メタ）アクリルアミド化合物と共に、他の重合性化合物を用いてもよい。
（メタ）アクリルアミド化合物以外の重合性化合物としては、例えば、既述のカチオン性の重合性化合物が挙げられる。インク組成物がカチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することでインク組成物のカチオン性が強くなり、アニオン性インクを用いたときの混色がより効果的に防止される。
【０１０８】
本発明におけるインク組成物中の第２の重合性化合物の含有量は、インク組成物の硬化性の観点から、インク組成物全質量に対し、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
また、本発明のインク組成物中の多価（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対して、３質量％〜１５質量％であることが好ましく、５質量％〜１２．５質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
多価（メタ）アクリルアミド化合物の含有量が３質量％以上あると、硬化反応性が高まり、画像全体において硬化の均一化が達成され、一様な光沢が得られ易い。また、多価（メタ）アクリルアミド化合物の含有量が１５質量％以下であることで、同様に画像全体に亘る硬化反応性の均一化が図り易く、一様な光沢が得られ易い。
【０１１０】
（第２の重合開始剤）
本発明のインク組成物は、第２の重合開始剤の少なくとも１種を含有する。
第２の重合開始剤は、硬化性処理液が含有する第１の重合開始剤と同じものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
第２の重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
第２の重合開始剤のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
第２の重合開始剤の重合性化合物に対する質量が、０．１質量％以上であることで、画像の耐擦過性がより向上し、高速記録に有利であり、１０質量％以下であることで、インク組成物をインクジェットインクとして用いたときにおける、インクのインクジェットノズルからの吐出安定性の点で有利である。
【０１１１】
第１の重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１の重合開始剤の硬化性処理液中における含有量は、硬化性処理液の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
第１の重合開始剤の含有量が、０．１質量％以上であることで、第１の重合性化合物の反応性が向上して、記録媒体の塗工層の強度がより向上する。４０質量％以下であることで、硬化性処理液をインクジェット法による画像形成に用いたときにおける、硬化性処理液のインクジェットノズルからの吐出安定性の点で有利である。
重合開始剤は、増感剤とともに使用してもよい。増感剤の詳細も既述のとおりである。
【０１１２】
（水）
本発明のインク組成物は、水を含有する水系のインク組成物である。
水系とは、インク組成物が含有する水の質量が、インク組成物の全溶媒質量に対し５０質量％を超える量であることをいう。
インク組成物中の水の含有量は特に制限されない。本発明においては、インク組成物の全質量に対する含有比率を、５０質量％以上とすることができる。
インク組成物中の水の好ましい含有量は、インク組成物の全質量に対して、５０〜８０質量％であり、より好ましくは、５０〜７５質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１１３】
（着色剤）
本発明のインク組成物は、さらに着色剤の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
着色剤は特に制限されず、染料であっても、顔料であってもよい。
【０１１４】
−顔料−
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【０１１５】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【０１１６】
有機顔料を用いる場合、有機顔料の平均粒子径は、透明性・色再現性の観点から小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する観点から、平均粒子径は１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を２種以上混合して使用してもよい。
【０１１７】
−分散剤−
本発明のインク組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【０１１８】
低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【０１１９】
低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。
【０１２０】
親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【０１２１】
親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【０１２２】
また、低分子の界面活性剤型分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の硬化性処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子の界面活性剤型分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａが３以上であると、理論上ｐＨ３程度の液と接したときにアニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子の界面活性剤型分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。かかる観点からも、低分子の界面活性剤型分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有する場合が好ましい。
【０１２３】
疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【０１２４】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【０１２５】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１２６】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【０１２７】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１２８】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【０１２９】
ポリマー分散剤は、自己分散性、及び硬化性処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。特に、本発明のインク組成物を、インク組成物中の成分を凝集させる硬化性処理液と共に用いる場合には、カルボキシル基を有し、かつ酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤が有効である。硬化性処理液については、後述する。
【０１３０】
顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１３１】
顔料に代えて染料を用いてもよい。染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤は、上述の分散剤を好適に用いることができる。
【０１３２】
本発明においては、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料として含有されることがより好ましい。更には、インク組成物は、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料を含むことが特に好ましく、凝集性の観点から、顔料はカルボキシル基を含むポリマー分散剤に被覆されて水不溶性であることが好ましい。
【０１３３】
分散状態での顔料の平均粒子径としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
なお、分散状態での顔料の平均粒子径、及びポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１３４】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１３５】
−染料−
染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。
また、染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いてもよい。担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
【０１３６】
（ポリマー粒子）
本発明のインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有することができる。
インク組成物が、後述する硬化性処理液又はこれを乾燥させた領域と接触することで、分散不安定化して、顔料等が凝集する。ポリマー粒子は、インク組成物の分散性が不安定化し、顔料等が凝集するときに、インク組成物を増粘させ、インク組成物を記録媒体に固定化する機能を有する。すなわち、インク組成物がポリマー粒子を含有することで、インク組成物の記録媒体への密着性及び画像の耐擦過性を向上することができる。
【０１３７】
ポリマー粒子は、例えば、粒子状にしたポリマーを水性媒体に分散させたラテックスとして用いることができる。ポリマーとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい例として挙げられる。
【０１３８】
ポリマー粒子の中では、自己分散ポリマー粒子が好ましい。以下、自己分散性ポリマー粒子を例に詳述する。
自己分散性ポリマーの粒子は、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
自己分散性ポリマーの粒子は、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点で好ましい。
【０１３９】
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【０１４０】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去して、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１４１】
自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、混合液から有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１４２】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１４３】
水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【０１４４】
水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【０１４５】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１４６】
自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【０１４７】
親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性親水性基であってもよい。
親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１４８】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーが好ましい。解離性基含有モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１４９】
不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１５０】
本発明における自己分散性ポリマーの酸価としては、硬化性処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。自己分散性ポリマーの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性の安定性が良好になる。
【０１５１】
自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性と硬化性処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。
【０１５２】
芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。重合性基は、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基が好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１５３】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族基含有モノマーの例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１５４】
自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５〜９０質量％がより好ましく、１５〜８０質量％がさらに好ましく、２５〜７０質量％が特に好ましい。
【０１５５】
自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１５６】
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステル）；
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、等が挙げられる。
【０１５７】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１５８】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ検出器；示差屈折率検出器）を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１５９】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１６０】
以下、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９）を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【０１６１】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【０１６２】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては、特に制限はない。例えば、重合性界面活性剤の存在下に乳化重合を行ない、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法で共重合させる方法が挙げられる。重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１６３】
自己分散性ポリマーは、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２５〜５０であって）ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１６４】
分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌する工程
工程（２）：混合物から有機溶媒を除去する工程
【０１６５】
工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。混合物の攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１６６】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。これらの有機溶媒の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１０９］の記載を適用することができる。中でも、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、油系から水系への転相時の極性変化を穏和にする観点から、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの併用が好ましい。溶剤の併用により、凝集沈降や粒子同士の融着がなく、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１６７】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えばカルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。これら中和剤の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１０］の記載を適用することができる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましい。ここでの比率の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１１］に記載されている。
【０１６８】
工程（２）においては、工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１６９】
ポリマー粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１ｎｍ〜７０ｎｍの範囲が好ましく、２〜６０ｎｍの範囲がより好ましく、２〜３０ｎｍの範囲が更に好ましい。体積平均粒子径は、２ｎｍ以上であると製造適性が向上し、７０ｎｍ以下であると局所ブロッキング耐性が向上する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、自己分散性ポリマーの粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１７０】
また、自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であると局所ブロッキング耐性が向上する。ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限については特に制限はない。
【０１７１】
ポリマー粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子のインク組成物中における含有量としては、凝集速度や画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、固形分濃度で１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
また、ポリマー粒子に対する顔料の比率（例えば水不溶性顔料粒子／自己分散性ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０が好ましく、１／１〜１／４がより好ましい。
【０１７２】
以上、好ましいポリマー粒子の例として自己分散性ポリマー粒子を例に説明したが、自己分散性のポリマー粒子に限定されず、他のポリマー粒子を用いることができる。例えば、一般的に知られている乳化重合ラテックスなどのポリマー粒子も、その構成モノマー、乳化剤、及び分散条件等を調整することにより好適に使用可能である。
【０１７３】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、インク組成物の乾燥防止、湿潤または紙への浸透促進の効果が得られる。
インク組成物が含有してもよい水溶性有機溶剤としては、硬化性処理液が含有し得る水溶性有機溶剤が挙げられる。
【０１７４】
〔他の成分〕
本発明のインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。
その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１７５】
（インク組成物の付与方法）
インク組成物の記録媒体への付与方法は、特に制限されず、硬化性処理液の記録媒体への付与方法と同様の方法が挙げられる。
中でも、インクジェット法による付与方法が好ましい。インクジェット法の詳細についても、既述のとおりである。
インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とする記録媒体上に既述のインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
尚、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１７６】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１７７】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明の画像形成方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を、図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０１７８】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、硬化性処理液を吐出する硬化性処理液吐出用ヘッド９Ｓを備えた硬化性処理液付与部９と、付与された硬化性処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた硬化性処理液乾燥ゾーン１０と、紫外線（ＵＶ）を照射可能な紫外線照射ランプ１１Ｓを備えた紫外線照射部１１と、が配設されている。また、非硬化性処理液を吐出する非硬化性処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた非硬化性処理液付与部１２と、付与された非硬化性処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた非硬化性処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。さらに、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。
【０１７９】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、硬化性処理液付与部９、硬化性処理液乾燥ゾーン１０、紫外線照射部１１、非硬化性処理液付与部１２、非硬化性処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
なお、処理液として、非硬化性処理液を用いない場合は、インクジェット記録装置は、非硬化性処理液付与部１２および非硬化性処理液乾燥ゾーン１３を備えていなくてもよい。
【０１８０】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０１８１】
硬化性処理液付与部９には、硬化性処理液を貯留する貯留タンクに繋がる硬化性処理液吐出用ヘッド９Ｓが設けられている。硬化性処理液吐出用ヘッド９Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから硬化性処理液を吐出し、記録媒体の上に硬化性処理液を液滴付与できるようになっている。なお、硬化性処理液付与部９は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。
【０１８２】
硬化性処理液付与部９の記録媒体搬送方向の下流側には、硬化性処理液乾燥ゾーン１０が配置されている。硬化性処理液乾燥ゾーン１０は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の遮断層形成面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１８３】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら遮断層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０１８４】
紫外線照射部１１は、硬化性処理液乾燥ゾーン１０の記録媒体搬送方向の下流側に配置されており、紫外線照射部１１に設けられた紫外線照射ランプ１１Ｓにより紫外線を照射し、乾燥後の硬化性処理液膜中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１１Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部９は、紫外線照射ランプ９Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部９は、硬化性処理液乾燥ゾーン１０の前後のいずれに設置されていてもよく、硬化性処理液乾燥ゾーン１０の前後両方に設置してもよい。
【０１８５】
非硬化性処理液付与部１２には、非硬化性処理液を貯留する貯留タンクに繋がる非硬化性処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。非硬化性処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから非硬化性処理液を吐出し、記録媒体の上に非硬化性処理液を液滴付与できるようになっている。なお、非硬化性処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。
【０１８６】
硬化性処理液付与部９および非硬化性処理液付与部１２で採用され得る塗布ローラを用いた塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に、硬化性処理液または非硬化性処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の非硬化性処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、非硬化性処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。
【０１８７】
非硬化性処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、非硬化性処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。非硬化性処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の遮断層形成面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１８８】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら遮断層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０１８９】
インク吐出部１４は、非硬化性処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料とポリマー粒子と水溶性有機溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。
【０１９０】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０１９１】
硬化性処理液吐出用ヘッド９Ｓ、非硬化性処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０１９２】
ここでは、硬化性処理液吐出用ヘッド９Ｓ、非硬化性処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【０１９３】
硬化性処理液、非硬化性処理液、及びインク組成物の付与量は、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、非硬化性処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、非硬化性処理液の付与量を変えてもよい。
【０１９４】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、非硬化性処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０１９５】
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン１５の前後両方に設置してもよい。
【０１９６】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、非硬化性処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【０１９７】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、水、着色剤、第２の重合性化合物および第２の重合開始剤を含有するインク組成物と、第１の重合性化合物、および、第１の重合開始剤を含有する硬化性処理液と、を有する。
インクセットは、さらに、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を少なくとも含む非硬化性処理液をさらに有していてもよい。
本発明のインクセットは、本発明の硬化性処理液を有するので、本発明のインクセットを用いて画像が形成された記録媒体を重ね合わせても、ブロッキングによる画像故障が抑制される。
なお、インクセットが有する硬化性処理液およびインク組成物、ならびに必要に応じて有す非硬化性処理液の詳細については、既述したとおりである。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１９９】
（ポリマー分散剤１溶液の調製）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
その後、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤１溶液を得た。
【０２００】
得られたポリマー分散剤１溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離した。得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。測定された重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めたポリマーの酸価は、９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０１】
（顔料分散液Ｋの調製）
得られたポリマー分散剤１溶液を固形分換算で５．０ｇ、ブラック顔料〔カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製）〕１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ  及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）を用いて１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１０％になるまで濃縮して、樹脂被覆ブラック顔料の顔料分散液Ｋを調製した。
得られた顔料分散液Ｋの体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（商品名Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ、日機装（株）製）を用いて動的光散乱法により測定したところ、８０ｎｍであった。
【０２０２】
（多価（メタ）アクリルアミドＭ−１の合成）  
−第一工程−
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％の水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した。その後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行ない、減圧下で溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
【０２０３】
−第二工程−
容積１Ｌのオートクレーブに、得られたアクリロニトリル付加体２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、及び２５％アンモニア水溶液（水：メタノール＝１：１）６００ｍｌを入れ、懸濁させて反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することにより、ポリアミン体を得た。得られた物質は、さらに精製することなく次の反応に用いた。
【０２０４】
−第三工程−
攪拌機を備えた容積２Ｌの三口フラスコに、得られたポリアミン体３０ｇ、ＮａＨＣＯ３１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、及び水５０ｍｌを加えて氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下した。その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下で溶媒留去した。続いて、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行ない、減圧下で溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温下、多価（メタ）アクリルアミドＭ−１の固体を得た。上記３工程を経て得られた多価（メタ）アクリルアミドＭ−１の収率は、４０％であった。
なお、多価（メタ）アクリルアミドＭ−１は、一般式（２）において、Ｒ１＝Ｈ  Ｒ２＝Ｃ３Ｈ６  Ｒ３＝ＣＨ２、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝０となる下記構造の化合物であった。
【０２０５】
【化１１】
2014069512.tif 000012
【０２０６】
（自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の、ポリマー分散剤１と同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０７】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１の水分散物を得た。
【０２０８】
（カチオン性ポリマー水溶液Ｃ−１の調製）
酢酸グアニジン（６５ｇ）と、１，６−ヘキサメチレンジアミン（６６．７ｇ）とを、２５０ｍｌの丸底フラスコ中に仕込み混合後、窒素ガスの雰囲気下で攪拌しながら混合物を１２０℃に加熱し、攪拌を４時間続けた。次いで、温度を１５０℃に上げ、反応混合物をこの温度で更に２０時間攪拌した。反応混合物を室温に自然冷却し、次いで同じ体積の蒸留水と混合し、８０℃に加熱し、均一溶液になるまでこの温度で保持した。溶液を冷却し、酢酸を使用してｐＨを７に調節し、イオン交換水を混合して固形分量が２５質量％になるよう希釈し、カチオン性ポリマー水溶液Ｃ−１を得た。
得られたカチオン性ポリマー水溶液は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定したところ、平均分子量（Ｍｗ）が１１２０であった。
【０２０９】
〔インク組成物の調製〕
下記表１に示す成分を混合した後、メンブレンフィルタ（孔径５μｍ）を通して粗大粒子を除去し、インク組成物１〜３を調製し、これらをブラックインク１〜３とした。なお、表中の「−」は含有されていないことを表す。
【０２１０】
表１中の成分の詳細は、以下の通りである。
（重合性化合物）
ＨＥＡＡ・・・・・・・ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）
Ｍ−１・・・・・・・・既述の多価（メタ）アクリルアミドＭ−１
（界面活性剤）
Ｅ１０１０・・・・・・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）
（重合開始剤）
Ｉｒｇ２９５９・・・・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン社製）
（溶剤）
グリセリン・・・・・・グリセリン（和光純薬工業社製）
【０２１１】
【表１】
2014069512.tif 000013
【０２１２】
〔処理液の調製〕
下記表２に示す成分を混合して、処理液１〜処理液１３を調製した。
処理液１〜処理液１３のｐＨ（２５℃）は１．０とした。なお、ｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて２５℃に温調しながら測定した。
表中の「−」は含有されていないことを表す。
【０２１３】
表２中の成分の詳細は、以下の通りである。
（カチオン性化合物）
マロン酸・・・・・・・・マロン酸（和光純薬工業社製）
ＭｇＳＯ４・６Ｈ２Ｏ・・・硫酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業社製）
アルギン酸ナトリウム・・アルギン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
Ｃ−１・・・・・・・・・既述のカチオン性ポリマー水溶液Ｃ−１
（有機溶剤）
ＤＥＧｍＭＥ・・・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業社製）
グリセリン・・・・グリセリン（和光純薬工業社製）
【０２１４】
（界面活性剤）
エマルゲンＰ１０９・・・エマルゲンＰ１０９（花王社製、ノニオン性界面活性剤）
（重合開始剤）
Ｉｒｇ２９５９・・・・・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン社製）
【０２１５】
（重合性化合物）
マレイン酸・・・・・・・マレイン酸（和光純薬工業社製）
ＨＥＡＡ・・・・・・・・ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）
ＨＥＶＥ・・・・・・・・２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）
ＮａＳＳ・・・・・・・・ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
Ｍ−１・・・・・・・・・既述の多価（メタ）アクリルアミドＭ−１
【０２１６】
【表２】
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【０２１７】
１．画像形成
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、硬化性処理液を吐出する硬化性処理液吐出用ヘッド９Ｓを備えた硬化性処理液付与部９と、付与された硬化性処理液を乾燥させる硬化性処理液乾燥ゾーン１０と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１１Ｓを備えたＵＶ照射部１１と、非硬化性処理液を吐出する非硬化性処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた非硬化性処理液付与部１２と、付与された非硬化性処理液を乾燥させる非硬化性処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
硬化性処理液乾燥ゾーン１０および非硬化性処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えている。硬化性処理液乾燥ゾーン１０および非硬化性処理液乾燥ゾーン１３では、硬化性処理液付与部９または非硬化性処理液付与部１２で、硬化性または非硬化性の処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して硬化性または非硬化性の処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。
【０２１８】
また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度：５００ｍｍ／ｓ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。ただし、実施例および比較例における画像形成においては、インクは、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクは使用せず、ブラックインクを用いた画像形成のみを行った。
【０２１９】
図１に示すように構成されたインクジェット装置の硬化性処理液吐出用ヘッド９Ｓ、非硬化性処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、ブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た硬化性処理液、非硬化性処理液、及び、ブラックインクをそれぞれ装填し、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）のライン画像を形成した。なお、記録媒体には、アイベストＷ（坪量３１０ｇ；日本大昭和板紙（株）製）を用いた。
また、画像形成に際し、ブラックインクは、吐出用ヘッドから、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク滴量２．５〜４．５ｐｌで調整し、インクの最大付与量を１０ｍｌ／ｍ２として吐出した。ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出することにより形成した。
なお、硬化性処理液および非硬化性処理液の記録媒体への付与量は、それぞれ、１．５ｍｌ／ｍ２とした。
【０２２０】
具体的には、下記条件で画像形成を行なった。
【０２２１】
（硬化性処理液付与工程）
記録媒体上に硬化性処理液吐出用ヘッド９Ｓから硬化性処理液をシングルパスで吐出した後、硬化性処理液を硬化性処理液乾燥ゾーン１０で乾燥させた。このとき、表３に示す時間（処理液付与時間）〔秒〕後に、記録媒体が、硬化性処理液乾燥ゾーン１０に到達するようにした。硬化性処理液乾燥ゾーン１０では、着滴した硬化性処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を１秒間あてて乾燥させた。
【０２２２】
（硬化性処理液硬化工程）
さらに紫外線照射部１１において、ＵＶ光（岩崎電気（株）製ＵＶ−ＬＥＤランプ  最大照射波長：３６５ｎｍ）を、光源電力及び搬送速度を制御することにより照射（積算照射量：０．２Ｊ／ｃｍ２）し、硬化性処理液を硬化した。
【０２２３】
（非硬化性処理液付与工程）
非硬化性処理液（処理液１３）を含むインクセットを用いたときは、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから非硬化性処理液（処理液１３）をシングルパスで吐出した後、非硬化性処理液を同様に処理液乾燥ゾーン１３で乾燥させた。
なお、表３に示すように、硬化性処理液と非硬化性処理液との両方を付与しているインクセット１６〜１８については、記録媒体に、硬化性処理液を付与し、硬化してから、非硬化性処理液を付与した。
【０２２４】
（インク付与工程）
続いて、硬化性処理液の硬化後、ブラックインクを充填した吐出用ヘッド３０Ｋから、ブラックインクをシングルパスで吐出して画像を形成した。
その後、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃の温風を、風量を変えて乾燥させた。このとき、各色のインク液滴が記録媒体に着弾した時点からインク乾燥ゾーン１５に搬送されて乾燥が開始されるまでの時間が１秒になるように搬送速度を調整した。画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製のメタルハライドランプ、最大照射波長：３６５ｎｍ）を、光源電力及び搬送速度を制御することにより照射（積算照射量：０．７５Ｊ／ｃｍ２）し、画像を硬化した。
上記工程の完了をもって、印画（画像形成）終了とした。
【０２２５】
２．評価
〔２−１．コート層（塗工層）強度試験〕
ベタ画像を印字した印画物２枚を３０ｍｍ四方に裁断し、画像部同士が相対するように重ね合わせ、印画終了から５分後に５０℃に加熱したホットプレート上で２００ｇｆの荷重を１０分間かけた。その後、印画物を剥がし、画像部の故障を確認した。
【０２２６】
−評価基準−
Ａ：画像故障無し。
Ｂ：コート層破壊による白抜けが数点見られる。
Ｃ：コート層破壊による白抜けが全面に見られる。
【０２２７】
〔２−２．接触角測定〕
硬化性処理液硬化工程を経た後（処理液１３を用いた場合は、さらに非硬化性処理液付与工程を経た後）の記録媒体を用い、記録媒体表面のうち処理液付与面の接触角を、次のようにして測定した。
記録媒体の処理液（硬化性処理液もしくは非硬化性処理液、または両方）が付与された表面に、にイオン交換水を１．５マイクロリットル滴下した。滴下から２０秒後の接触角を、接触角計〔ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（協和界面科学（株）製）〕を使用して、３回測定し、平均値を表３に示した。
【０２２８】
表３に、インクセットの番号と、評価結果を示す。「インク」に示す番号は、表１に示したインクの番号であり、「処理液」に示す番号は、表２に示す処理液の番号である。
【０２２９】
【表３】
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【０２３０】
表３に示されるように、処理液として、非硬化性の処理液（処理液１３）を用いただけの系では、画像故障（ブロッキング）を抑制することができなかった。また、インクとして、重合性化合物を用いないインク（インク２）や、重合性化合物を含むものの、重合開始剤を含まないインク（インク３）を用いた系でも、画像故障を抑制することができなかった。
これに対し、処理液として少なくとも硬化性処理液を用い、重合性化合物および重合開始剤を含有するインクを有するインクセットを用いて印画した系においては、いずれも、ブロッキングの改善効果が顕著に現れていることがわかる。
特に、実施例において、処理液付与時間が０．５秒〜５秒の範囲であるときは、コート層の強度に優れた。これは、硬化性処理液付与後の紫外線照射により硬化性処理液中の重合性化合物が全て硬化したか、紫外線照射後の硬化性処理液中に未反応の重合性化合物が残存していても、未反応の重合性化合物がコート層外に拡散しなかったためと考えられる。
また、実施例の硬化性処理液硬化工程において、紫外線照射部１１におけるＵＶ光照射を行わず、ＵＶ照射部１６におけるＵＶ光照射によって、硬化性処理液の硬化とインク組成物の硬化を同時に行った場合でも、同等のブロッキング改善効果が見られた。
【符号の説明】
【０２３１】
９・・・・硬化性処理液付与部
９Ｓ・・・硬化性処理液吐出用ヘッド
１０・・・硬化性処理液乾燥ゾーン
１１・・・紫外線照射部
１１Ｓ・・紫外線照射ランプ
１２・・・非硬化性処理液付与部
１２Ｓ・・非硬化性処理液吐出用ヘッド
１３・・・非硬化性処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
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