(57)【要約】【課題】少なくともジエン系ゴム成分と、無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物と、アミン系老化防止剤とを含有する混合物を製造する工程と、この混合物と、硫黄成分と、加硫促進剤とを混合する工程とを有する、タイヤのサイドウォール部材の製造方法であって、外観を損なうことなく耐老化性を向上させたサイドウォール部材が得られる製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム成分、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物、及びアミン系老化防止剤を予め混合して事前混合物となし、この事前混合物を無機充填剤と混合して上記混合物となす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともジエン系ゴム成分と、無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物と、アミン系老化防止剤とを含有する混合物を製造する工程と、前記混合物と、硫黄成分と、加硫促進剤とを混合する工程とを有する、タイヤのサイドウォール部材の製造方法であって、
前記ジエン系ゴム成分、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物、及びアミン系老化防止剤を予め混合して事前混合物となし、この事前混合物を前記無機充填剤と混合して前記混合物となす
ことを特徴とする、タイヤのサイドウォール部材の製造方法。
【請求項２】
前記混合物が、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物１〜８０質量部、及びアミン系老化防止剤０．１〜２０質量部を含有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤのサイドウォール部材の製造方法。
【請求項３】
前記アミノ基を含んだチオ硫酸化合物とアミン系老化防止剤とを予め溶融させて混合したのち、ジエン系ゴムと混合して前記事前混合物となすことを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤのサイドウォール部材の製造方法。
【請求項４】
前記アミノ基を含んだチオ硫酸化合物が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオ硫酸化合物及びその塩のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤのサイドウォール部材の製造方法。
【化１】
2014094985.tif 000008
式（１）において、ｎは２〜９の整数を示す。
【化２】
2014094985.tif 000009
式（２）において、Ｒは炭素数３〜１２のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜５の整数を示す。
【化３】
2014094985.tif 000010
式（３）において、Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。
【請求項５】
上記ジエン系ゴム成分と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物と、アミン系老化防止剤との混合を５０〜１６０℃で１分間以上行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤのサイドウォール部材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたタイヤのサイドウォール部材。
【請求項７】
請求項６に記載のサイドウォール部材を有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物をゴム組成物に配合する工程を含むタイヤのサイドウォール部材の製造方法、及びその製造方法により得られるサイドウォール部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、長期間使用中に大気中の酸素やオゾンと反応することで、サイドウォール部やトレッド部の溝底に亀裂が生じ、これが耐久性を悪化させる原因となる。そのため、耐酸化劣化や耐オゾン性を改良するために、タイヤ用ゴム組成物には、各種の老化防止剤が配合されている。中でもアミン系老化防止剤は、タイヤのサイドウォール用ゴム部材などの酸化劣化やオゾン劣化の防止に有効である。しかしながら、アミン系老化防止剤は、タイヤを茶色や茶褐色に変色させるため、使用によりタイヤの外観が悪くなり、商品価値が低下するという問題がある。
【０００３】
従来から、アミン系老化防止剤による変色を防止するために、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、老化防止剤と多孔質中空粒子とを事前に混合した混合物を用いることが提案されている。また、特許文献２には、シリカと老防混合物（アミンおよびフェノール）とを併用し、耐オゾン性を改良することが提案されている。
【０００４】
一方、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸化合物又はその金属塩のようなアミノ基を含んだチオ硫酸化合物を添加することにより、加硫ゴムの損失係数（Ｔａｎδ）すなわち粘弾特性や引っ張り特性に係る耐久性等を改善できることが知られている（特許文献３，４等）。
【０００５】
これらのアミノ基を含んだチオ硫酸化合物は、従来のアミン系老化防止剤と共に、又はアミン系老化防止剤に代えて使用することができるが、それらの使用の方法によっては期待される程の効果が得られないことが確認されている。また上記したタイヤの変色による外観悪化の問題は未だ解決されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１３２４７１号公報
【特許文献２】特開平０６−１３６１８４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０２１３７号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、上記アミノ基を含んだチオ硫酸化合物を配合する工程を含むタイヤのサイドウォール部材の製造において、外観を損なうことなく耐疲労性を向上させたサイドウォール部材が得られる製造方法及びそのサイドウォール部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のタイヤのサイドウォール部材の製造方法は、少なくともジエン系ゴム成分と、無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物と、アミン系老化防止剤とを含有する混合物を製造する工程と、上記混合物と、硫黄成分と、加硫促進剤とを混合する工程とを有する製造方法であって、上記の課題を解決するために、ジエン系ゴム成分、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物、及びアミン系老化防止剤を予め混合して事前混合物となし、この事前混合物を無機充填剤と混合して上記混合物となすものとする。
【０００９】
上記製造方法における前者の工程で製造する混合物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物１〜８０質量部、アミン系老化防止剤０．１〜２０質量部を含有することが好ましい。
【００１０】
また上記においては、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物とアミン系老化防止剤とを予め溶融させて混合したのち、ジエン系ゴムと混合して事前混合物となす方法を用いることもできる。
【００１１】
また、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物としては、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオ硫酸化合物及びその塩のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【化１】
2014094985.tif 000002
【００１２】
式（１）において、ｎは２〜９の整数を示す。
【化２】
2014094985.tif 000003
【００１３】
式（２）において、Ｒは炭素数３〜１２のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜５の整数を示す。
【化３】
2014094985.tif 000004
【００１４】
式（３）において、Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。
【００１５】
さらに、上記ジエン系ゴム成分と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物と、アミン系老化防止剤との混合は、５０〜１６０℃で１分間以上行うことが好ましい。
【００１６】
本発明のタイヤのサイドウォール部材は、上記本発明の製造方法により得られたものとする。
【００１７】
また本発明のタイヤは、上記本発明のタイヤサイドウォール部材を用いてなるものとする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記の通り、ゴム成分とアミノ基を含んだチオ硫酸化合物とアミン系老化防止剤とを先に混合したのち、無機充填剤を添加して混合することにより、良好な耐疲労性が長期間持続し、かつアミン系老化防止剤によるゴム表面の変色のない、外観性にも優れたサイドウォール部材が得られる。これらの効果は、アミン系老化防止剤とアミノ基を含んだチオ硫酸化合物との相互作用により老化防止剤の蒸散性が抑制されること等に起因すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のタイヤのサイドウォール部材の製造方法は上記の通り、少なくともジエン系ゴム成分と、無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物と、アミン系老化防止剤とを含有する混合物を製造する工程と、上記混合物と、硫黄成分と、加硫促進剤とを混合する工程とを有し、前者の工程において、少なくともジエン系ゴム成分と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物と、アミン系老化防止剤とを混合（以下、これを「事前混合」と称する場合がある）したのち、この混合物（以下、これを「事前混合物」と称する場合がある）に無機充填剤及び必要に応じてその他の成分や添加剤を混合する。
【００２１】
本発明で使用可能なジエン系ゴム成分（以下、単に「ゴム成分」と称する場合もある）としては、各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ゴムの破壊特性を維持するためには、ジエン系ゴム成分１００質量部中、天然ゴムを５０質量部以上用いるのが好ましい。また、これらのゴムとしては、アミノ基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン等を導入した変性ジエン系ゴムも必要に応じて用いることができる。また、例えば、シンジオタクティック結晶を含むブタジエンゴム（例えば、宇部興産（株）製  ＶＣＲ４１２）も用いることができる。
【００２２】
無機充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、通常はカーボンブラック又はシリカが好ましく用いられる。
【００２３】
上記無機充填剤の配合量は特に限定されず、タイヤ部材の用途等によって適宜調整されるものであるが、カーボンブラックのみを使用する場合は、通常はゴム成分１００質量部あたり３０〜８０質量部の範囲が好ましく、シリカを配合する場合は、通常はゴム成分１００質量部あたり１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００質量部あたりカーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。
【００２４】
上記充填剤としてシリカを使用する場合は、シランカップリング剤を併用するのが好ましい。シランカップリング剤の種類は特に限定されず、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用されるものを使用することができ、例としてはスルフィドシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量はシリカに対して５〜１５質量％が好ましい。
【００２５】
本発明で使用するアミノ基を含んだチオ硫酸化合物としては、上記の式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオ硫酸化合物又はその塩を好適に用いることができ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；コバルト塩、銅塩等の遷移金属塩；亜鉛塩等の典型金属塩；アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩等の置換又は無置換のアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中では、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、コバルト、銅又は亜鉛等の金属塩が好ましく、中でもリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。また、本発明でチオ硫酸化合物とその塩をそれらの混合物として用いる場合、かかる混合物は、例えば、チオ硫酸化合物とその塩とを混合する方法、金属アルカリを用いてチオ硫酸化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いてチオ硫酸化合物の金属塩の一部を中和する方法等により得られたものを用いることができる。なお、以下においては、「式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオ硫酸化合物又はその塩のうちの１種又は２種以上」を「チオ硫酸化合物及び／又はその塩」と略記する場合がある。
【００２６】
式（１）で表される化合物の好ましい例としては、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノヘキシル）チオ硫酸が挙げられる。
【００２７】
式（１）で表される化合物は任意の公知の方法によって製造することができ、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の塩は、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法や、フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等により製造することができる。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の塩を、プロトン酸を用いて中和することにより製造することができる。このようにして製造したＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸及び／又はその塩は、濃縮、晶析等の操作により単離することができ、単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸及び／又はその塩は、通常、０．１〜５質量％程度の水分を含む。
【００２８】
次に式（２）で表される化合物の例としては、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸、Ｓ−４−（ピペリジン−１−イル）ブチルチオ硫酸、Ｓ−５−（ピペリジン−１−イル）ペンチルチオ硫酸、Ｓ−６−（ピペリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸、Ｓ−７−（ピペリジン−１−イル）ヘプチルチオ硫酸、Ｓ−８−（ピペリジン−１−イル）オクチルチオ硫酸、Ｓ−１０−（ピペリジン−１−イル）デシルチオ硫酸、Ｓ−１２−（ピペリジン−１−イル）ドデシルチオ硫酸、Ｓ−３−（ピロリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸、Ｓ−４−（ピロリジン−１−イル）ブチルチオ硫酸、Ｓ−５−（ピロリジン−１−イル）ペンチルチオ硫酸、Ｓ−６−（ピロリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸、Ｓ−７−（ピロリジン−１−イル）ヘプチルチオ硫酸、Ｓ−８−（ピロリジン−１−イル）オクチルチオ硫酸、Ｓ−１０−（ピロリジン−１−イル）デシルチオ硫酸、Ｓ−１２−（ピロリジン−１−イル）ドデシルチオ硫酸が挙げられる。中でも、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸ナトリウム、Ｓ−６−（ピペリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸又はＳ−６−（ピペリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸ナトリウムが好ましく、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２９】
式（２）で表される化合物は、例えば次の式に示される方法により製造できる。
【化４】
2014094985.tif 000005
【００３０】
式中、Ｒ及びｎは式（２）におけるのと同じであり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００３１】
かかる製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換し、所望の化合物を製造できる。得られる化合物は、通常、０．１〜５質量％程度の水分を含む。
【００３２】
次に、式（３）で表される化合物の例としては、Ｓ−（４−アミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［３−（４−アミノフェニル）プロピル］チオ硫酸、Ｓ−［４−（４−アミノフェニル）ブチル］チオ硫酸、Ｓ−［５−（４−アミノフェニル）ペンチル］チオ硫酸、Ｓ−［６−（４−アミノフェニル）ヘキシル］チオ硫酸、Ｓ−２−（３−アミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（３−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［３−（３−アミノフェニル）プロピル］チオ硫酸、Ｓ−［４−（３−アミノフェニル）ブチル］チオ硫酸、Ｓ−［５−（３−アミノフェニル）ペンチル］チオ硫酸、Ｓ−［６−（３−アミノフェニル）ヘキシル］チオ硫酸、Ｓ−（２−アミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（２−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［３−（２−アミノフェニル）プロピル］チオ硫酸、Ｓ−［４−（２−アミノフェニル）ブチル］チオ硫酸、Ｓ−［５−（２−アミノフェニル）ペンチル］チオ硫酸、Ｓ−［６−（２−アミノフェニル）ヘキシル］チオ硫酸、Ｓ−（３，５−ジアミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−（３，４−ジアミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（３，５−ジアミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［２−（３，４−ジアミノフェニル）エチル］チオ硫酸等が挙げられる。中でも、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸ナトリウムが好ましく、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
式（３）で表される化合物は、例えば次の式に示される方法により製造できる。
【化５】
2014094985.tif 000006
【００３４】
式中、Ｒ及びｎは上記式（３）におけるのと同じであり、Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００３５】
かかる製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換し、所望の化合物を製造できる。得られる化合物は、通常、０．１〜５質量％程度の水分を含む。
【００３６】
本発明の製造方法におけるチオ硫酸化合物及び／又はその塩の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部以上（すなわち０．１〜２０ｐｈｒ）が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部未満であると、目的とする耐疲労性の向上が不十分となるおそれがある。
【００３７】
次に、本発明で使用するアミン系老化防止剤は特に限定されず、従来から使用されているアミン−ケトン系、芳香族第２級アミン系等の老化防止剤を適宜使用することができる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
アミン−ケトン系（キノリン系）の具体例としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＥＴＭＤＱ）などが挙げられる。
【００３９】
芳香族第２級アミン系の具体例としては、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（ＰＢＮ）等のナフチルアミン系；オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、４，４’−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤ）等のジフェニルアミン系；、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ又は６ＰＰＤ）等のフェニレンジアミン系などが挙げられる。
【００４０】
上記の中でも、耐候性が良好であるという理由から、フェニレンジアミン系が好ましく、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）が特に好ましい。
【００４１】
上記アミン系老化防止剤の使用量は、その種類等により適宜選択されるが、特に限定されるものではないが、通常はゴム成分１００質量部当たり０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００４２】
また、上記無機充填剤、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物、老化防止剤以外に、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイルその他のタイヤゴム部材の製造に通常使用されるその他の成分や添加剤を配合することができる。これらその他の成分や添加剤の添加のタイミングは特に限定されず、事前混合物と無機充填剤との混合時でも、それ以外でもよい。これらの配合量も限定されるものではなく、タイヤ部材の使用目的等により適宜調整されるが、通常は、酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。また、ステアリン酸の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
上記ゴム成分と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物と、アミン系老化防止剤とを混合する事前混合の条件は特に限定されないが、通常は、５０〜１６０℃で１分間以上混合することが好ましい。この事前混合の混合温度は、７０〜１６０℃がより好ましく、１００〜１６０℃が特に好ましい。また、事前混合の継続時間は１〜５分間がより好ましい。
【００４４】
上記事前混合においては、ゴム成分と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物と、アミン系老化防止剤とを同時に混合してもよいが、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物とアミン系老化防止剤とを予め混合したのちに、この予備混合物とゴム成分とを混合する方法も好適に用いることができる。その際、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物とアミン系老化防止剤とをオイルバス等で５０〜１００℃に加熱して溶融させて混合する溶融混合を行うこともできる。
【００４５】
上記事前混合のための装置は特に限定されるものではないが、例えば、バンバリーミキサー等の、撹拌ロータと、加熱冷却媒体が流れるジャケットと、加圧ラムとを少なくとも備えた公知の混合装置を用いることができる。加熱冷却媒体は、所望の温度になるように必要に応じて加熱されて、ジャケットの中を流れ、混合容器の壁面の熱伝達により混合物を加熱又は冷却する。この加熱冷却媒体としては通常は水が使用される。加圧ラムはシリンダ内を昇降して、混合機内部の圧力を調整するようになされている。混合装置は、さらに、装置内の混合物の温度を検知する温度センサと、ロータの回転数を制御する制御部とを備えていることが好ましい。事前混合の温度調節の具体的方法は特に限定されないが、上記加熱冷却媒体の温度調節やロータの回転数制御等の公知の手段により行うことができる。その際、ＰＩＤ（Proportional Integral Differential：比例積分微分）制御による自動制御を採用することもでき、それにより制御が容易かつ確実になるのみならず、耐疲労性をより向上させることもできる。
【００４６】
上記事前混合物と無機充填剤及びその他の成分との混合は、一般に「混練」と称される操作であり、上記と同様、バンバリーミキサー等の公知の混合装置を用いて行うことができ、必要に応じて温度調節することができる。この混練操作における温度条件等は特に限定されないが、通常は１３０〜１６０℃で３〜６分間程度混合するのが好ましい。
【００４７】
次に、上記工程で得られた混合物と、硫黄成分及び加硫促進剤とを混合する工程について説明する。
【００４８】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。なお、本明細書でいう硫黄成分には、上記式（１）〜（３）で表されるチオ硫酸化合物及びその塩は含まれないものとする。硫黄成分の使用量は、上記ゴム成分１００質量部あたり０．３〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００５０】
硫黄成分と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、質量比で硫黄成分／加硫促進剤＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム成分において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の比を１以下にする、いわゆるＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。
【００５１】
上記工程で得られた混合物に対して硫黄成分及び加硫促進剤を混合する本工程の操作も一般に混練と称され、例えば、オープンロールやバンバリーミキサー等の混練装置を用いて、常法に従い行うことができる。
【００５２】
本工程の混練時間は、通常は１〜１０分間が好ましく、２〜８分間の範囲がより好ましい。混練時間が１分間以上であれば、硫黄成分や加硫促進剤のゴム成分への分散性が向上する傾向にあり、１０分間以下であれば、ゴム成分の劣化が抑制される傾向にあり、最終的に得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる点において、それぞれ好ましい。
【００５３】
上記により得られた混合物を、一般に加硫と称される熱処理に供する。熱処理は、常圧下又は加圧下で行われ、処理温度は通常は１２０℃〜１８０℃程度である。
【００５４】
上記により得られる混合物を、目的とするサイドウォール部材に対応した所定の断面形状に押出し成形したり、あるいは混合物からリボン状のゴムストリップを形成してドラム上で螺旋状に旋回して目的とするサイドウォール部材に対応した断面形状に形成したりすることにより、本発明のサイドウォール部材が得られる。かかるサイドウォール部材を、トレッド、インナーライナー、カーカス、ベルト、ビードコア、ビードフィラー等のタイヤを構成する他のタイヤ部材と共に、常法に従い加硫成形することにより、本発明のタイヤが得られる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特記しない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。また、以下の実施例及び比較例で使用したＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造方法は以下の通りである。
【００５６】
〔Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造〕
反応容器を窒素置換し、反応容器中に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム・５水和物２８．４２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタノール１２５ｍｌ及び水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。
【００５７】
反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。メタノールを除去した反応混合物に水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後、静置した。結晶をろ取し、エタノール、ヘキサンで洗浄することにより得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。
【００５８】
〔事前混合物の製造〕
下記表１に示した割合で、天然ゴム、老化防止剤、及び上記により得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（表には「チオ硫酸化合物」と記載）を、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて、１６０℃で２分間混合し、１６０℃以下で排出して、各実施例及び比較例７，８で使用する事前混合物を得た。
【００５９】
なお、実施例４で用いた事前混合物は、予め老化防止剤とＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸Ｎａ塩とを３：０．５の割合で、オイルバス中で８０℃で混合して事前溶融物３．５部を製造したのち、天然ゴム１０部と混合した。
【００６０】
また、実施例７では実施例１と同じ配合でＰＩＤ制御を用いて事前混合物を製造した。具体的にはＰＩＤ制御が可能であるミキサーを用いて、天然ゴム、老化防止剤、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸Ｎａ塩とを、上限設定温度を１６０℃としたＰＩＤ制御によって回転速度を自動制御しながら２分間混合した。
【００６１】
〔サイドウォール部材の製造〕
下記表１に示した配合に従い、Ａ欄に示した上記事前混合物とカーボンブラック及びその他の成分をバンバリーミキサーに投入して１６０℃で４分間混合した。次いでＢ欄に示した加硫促進剤と硫黄を添加混合したのち、１５０℃にて３０分間加熱することにより加硫を行い、サイドウォール部材を得た。得られたサイドウォール部材につき、外観（茶色変色性）と耐屈曲疲労性を下記方法にて評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
表１に示す各配合物の詳細は以下の通りである。  
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ＢＲ１：宇部興産（株）製  ＢＲ１５０
ＢＲ２：宇部興産（株）製  ＶＣＲ４１２
カーボンブラック：三菱化学（株）製  ダイアブラックＮ３４１
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製  亜鉛華１号
プロセスオイル：昭和シェル石油（株）製  エキストラクト４号Ｓ
ワックス：日本精鑞（株）製  ＯＺＯＡＣＥ０３５５
ステアリン酸：花王（株）製  ルナックＳ−２０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製  ノクラック６Ｃ（６ＰＰＤ）
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＳＳＯ３Ｈ（ｎ＝２）：和光純薬工業（株）製  Ｓ−（２−アミノエチル）チオスルホン酸
硫黄：鶴見化学（株）製  ５％油処理粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業製（株）製  ノクセラーＮＳ−Ｐ
【００６３】
外観（茶色変色性）及び耐屈曲疲労性の評価方法の詳細は以下の通りである。
【００６４】
〔外観（茶色変色性）〕
作成した加硫ゴム片、及びこれに日光を２０日間又は４０日間照射した各加硫ゴム片の表面を目視により観察して、次の基準で評価した。  
◎：表面が黒いまま、ほとんど変色がなく、外観が極めて良好である
○：わずかに茶色に変色しているが、外観がほぼ良好である
△：やや茶色に変色しており、外観が有意に悪化している
×：茶褐色に変色しており、外観が顕著に悪化している
【００６５】
〔耐屈曲疲労性〕
ＪＩＳ  Ｋ６２６０（デマチャ屈曲亀裂試験）に準拠し、屈曲亀裂成長試験を行った。試験は温度２３℃の条件下で行い、亀裂が発生するまでの屈曲回数を求め、比較例１を１００とする指数で示した。数値が大きいほど耐疲労性が優れることを示す。また、７０℃で５日間放置して老化を促進させたサンプルにおいても同様の試験を行い、次式に従い耐疲労性保持率を算出した。  
耐疲労性保持率＝（老化後耐屈曲疲労性／老化前耐屈曲疲労性）×１００
【００６６】
【表１】
2014094985.tif 000007
【００６７】
表１に示された結果から、本発明の実施例の製造方法では、いずれも外観を損なうことなく、耐屈曲疲労性が向上していることがわかる。特にＰＩＤ制御を用いた実施例７では、それらの効果が顕著であった。これに対し、事前混合物を使用せず、ゴム成分と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物と、老化防止剤とを他の成分と同時に混合した比較例２〜６、ゴム成分とチオ硫酸化合物のみを事前混合した比較例７、ゴム成分と老化防止剤のみを事前混合した比較例８では、耐屈曲疲労性が比較例１より劣るか、向上の程度が不十分であり、またいずれも暴露２０日で変色が生じ、外観の悪化が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の製造方法により得られるサイドウォール部材は、乗用車用ラジアルタイヤや、トラックやバス等の重荷重用タイヤ等の各種タイヤに用いることができる。