(57)【要約】【課題】光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離を抑制でき、更に光半導体装置用硬化性組成物のポットライフを良好にすることができる光半導体装置用硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、アルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物とを含む。【選択図】図１
2014094970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、
珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化反応用触媒と、
ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物とを含む、光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項２】
前記第１のシラン化合物が、下記式（Ｓ１）又は下記式（Ｓ２）で表される第１のシラン化合物である、請求項１に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【化１】
2014094970.tif 000025
前記式（Ｓ１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４は窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化２】
2014094970.tif 000026
前記式（Ｓ２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４は、窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【請求項３】
エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する第２のシラン化合物をさらに含む、請求項１又は２に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項４】
前記第２のシラン化合物が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又は３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである、請求項３に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項５】
前記第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項６】
前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、
前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンであり、
前記第１のオルガノポリシロキサンが前記式（１Ａ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ａ）で表される場合には、前記第１のオルガノポリシロキサン及び前記第２のオルガノポリシロキサンの下記式（Ｘ）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率がそれぞれ８０モル％以上であり、
前記第１のオルガノポリシロキサンが前記式（１Ｂ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ｂ）で表される場合には、前記第１のオルガノポリシロキサン及び前記第２のオルガノポリシロキサンの下記式（Ｙ）より求められるアリール基の含有比率がそれぞれ３０モル％以上、７０モル％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【化３】
2014094970.tif 000027
前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．８０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【化４】
2014094970.tif 000028
前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜０．９０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
珪素原子に結合したメチル基の含有比率（モル％）＝｛（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量）／（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００  ・・・式（Ｘ）
【化５】
2014094970.tif 000029
前記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化６】
2014094970.tif 000030
前記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
アリール基の含有比率（モル％）＝｛（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量）／（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００  ・・・式（Ｙ）
【請求項７】
前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、
前記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表し、
前記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す、請求項６に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項８】
前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を有する、請求項６又は７に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【化７】
2014094970.tif 000031
前記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５２はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【請求項９】
前記第１のオルガノポリシロキサンが前記式（１Ａ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ａ）で表される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記第１のオルガノポリシロキサンが前記式（１Ｂ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ｂ）で表される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項１１】
光半導体装置用封止剤又は光半導体装置用レンズ材料である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置において、光半導体素子を封止したり、光半導体素子の上方にレンズを形成したりするために用いられる光半導体装置用硬化性組成物に関する。また、本発明は、該光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、光半導体装置用封止剤により封止されている。
【０００４】
下記の特許文献１には、光半導体装置用封止剤として、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテルと、脂環式エポキシモノマーと、潜在性触媒とを含むエポキシ樹脂材料が開示されている。このエポキシ樹脂材料は、熱カチオン重合により硬化する。
【０００５】
また、光半導体装置において、光の出射方向を制御したり、正面輝度が高くなりすぎるのを抑制したりするために、光半導体装置用レンズ材料を用いてレンズが形成されていることがある。上記レンズは、例えば、上記封止剤の表面上に配置されている。また、上記レンズは、光半導体素子上に又は光半導体素子を被覆するように配置されていることもある。
【０００６】
下記の特許文献２には、上記光半導体装置用レンズ材料として、（Ａ）脂肪族不飽和結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）珪素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）白金族金属系触媒と、（Ｄ）離型剤とを含むレンズ材料が開示されている。
【０００７】
下記の特許文献３には、（１）１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率である光学的透明性；（２）１５０℃に６時間さらした後に、１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率を保持する熱安定性；並びに（３）５８９ｎｍで１．５４５又はそれ以上の屈折率を有する熱的安定性ポリシロキサン組成物が開示されている。
【０００８】
下記の特許文献４には、（１）少なくとも１種のポリオルガノシロキサンからなり、それらの混合物の平均組成式が（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ・（ＳｉＯ４／２）Ｑ（但し、Ｒ１〜Ｒ６は、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つは多重結合を有する炭化水素基およびまたは水素原子を含み、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは０以上１未満の数であり、かつＭ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、Ｑ＋Ｔ＞０である。）で表されるポリオルガノシロキサン、および有効量の（２）付加反応用触媒からなり、硬化して樹脂状となるＬＥＤ用封止剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０７３４５２号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１０３号公報
【特許文献３】特表２００６−５１９８９６号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４に記載のような従来の光半導体装置用組成物では、封止剤及びレンズ材料である組成物が硬化した硬化物の接着対象物に対する接着性が低いという問題がある。このため、従来の光半導体装置用封止剤の硬化物が、高温高湿下の過酷な環境で使用されると、封止剤がハウジング材等から剥離することがある。また、従来の光半導体装置用レンズ材料の硬化物が、高温高湿下の過酷な環境で使用されると、レンズが封止剤や光半導体素子、ハウジング又は基板などから、剥離しやすいという問題がある。
【００１１】
また、封止剤やレンズの剥離が生じると、光半導体装置から発せられる光度（明るさ）が徐々に低下することがある。
【００１２】
本発明は、光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離を抑制でき、更に光半導体装置用硬化性組成物のポットライフを良好にすることができる光半導体装置用硬化性組成物、並びに該光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、アルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物とを含む、光半導体装置用硬化性組成物が提供される。
【００１４】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のある特定の局面では、上記第１のシラン化合物は、下記式（Ｓ１）又は下記式（Ｓ２）で表される第１のシラン化合物である。
【００１５】
【化１】
2014094970.tif 000003
【００１６】
上記式（Ｓ１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４は窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１７】
【化２】
2014094970.tif 000004
【００１８】
上記式（Ｓ２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４は、窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１９】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する第２のシラン化合物がさらに含まれている。
【００２０】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記第２のシラン化合物は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又は３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００２１】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、上記第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する。
【００２２】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の別の特定の局面では、上記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、上記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンであり、上記第１のオルガノポリシロキサンが上記式（１Ａ）で表され、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが上記式（５１Ａ）で表される場合には、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンの下記式（Ｘ）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率がそれぞれ８０モル％以上であり、上記第１のオルガノポリシロキサンが上記式（１Ｂ）で表され、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが上記式（５１Ｂ）で表される場合には、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンの下記式（Ｙ）より求められるアリール基の含有比率がそれぞれ３０モル％以上、７０モル％以下である。
【００２３】
【化３】
2014094970.tif 000005
【００２４】
上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．８０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００２５】
【化４】
2014094970.tif 000006
【００２６】
上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜０．９０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００２７】
珪素原子に結合したメチル基の含有比率（モル％）＝｛（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量）／（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００  ・・・式（Ｘ）
【００２８】
【化５】
2014094970.tif 000007
【００２９】
上記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００３０】
【化６】
2014094970.tif 000008
【００３１】
上記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００３２】
アリール基の含有比率（モル％）＝｛（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量）／（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００  ・・・式（Ｙ）
【００３３】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、上記式（５１Ａ）又は上記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、上記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表し、上記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００３４】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記式（５１Ａ）又は上記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を有する。
【００３５】
【化７】
2014094970.tif 000009
【００３６】
上記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５２はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００３７】
上記第１のオルガノポリシロキサンが上記式（１Ａ）で表され、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが上記式（５１Ａ）で表されることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンが上記式（１Ｂ）で表され、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが上記式（５１Ｂ）で表されることも好ましい。
【００３８】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、光半導体装置用封止剤又は光半導体装置用レンズ材料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、アルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物とを含むので、光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離を抑制できる。さらに、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、上述した組成を有するので、光半導体装置用硬化性組成物のポットライフを良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００４２】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、アルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物とを含む。
【００４３】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物における上記組成の採用により、光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離を抑制できる。
【００４４】
例えば、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物を用いて、光半導体素子を封止したり、光半導体素子の上方にレンズを形成したりしたときに、硬化性組成物が硬化した硬化物が接着対象物から剥離し難くなる。例えば、封止剤やレンズに接するハウジング材などのパッケージの材質がポリフタルアミド（ＰＰＡ）であることがある。また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。このようなＰＰＡにより形成されたパッケージや銀めっきに対する硬化物の接着性が高いことが強く求められる。硬化物がパッケージや銀めっきから剥離すると、光半導体装置から発せられる光の量（光度）が低下する。
【００４５】
本発明者らは、ウレイド基又はイソシアネート基を有さないシランカップリング剤のみを光半導体装置用硬化性組成物に用いた場合には、硬化物の接着対象物に対する接着性が十分に高くならないことを見出した。特に、光半導体装置用硬化性組成物に用いた光半導体装置では、硬化物の接着対象物に対する接着性を十分に高めることは困難である。本発明者は鋭意検討した結果、アルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とともに、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物とを含む組成の採用により、硬化物の接着対象物に対する接着性を十分に高めることができることを見出した。
【００４６】
さらに、本発明者らは、アルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む組成において、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物を用いれば、光半導体装置用硬化性組成物の粘度が変化し難くなり、光半導体装置用硬化性組成物のポットライフが良好になることも見出した。
【００４７】
アルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む光半導体装置用硬化性組成物は、常温においても緩やかに重合反応が進行する。このため、常温でも徐々に硬化性組成物の粘度が上昇する。このため、アルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンとは、別々の２液（第１，第２の液）として提供されることがある。この２液は、使用者が使用する直前に混合して使用される。ヒドロシリル化反応用触媒は、第１のオルガノポリシロキサンを含む第１の液と第２のオルガノポリシロキサンを含む第２の液との内の少なくとも一方に含有される。
【００４８】
このような第１，第２の液を有するキットでは、２液を混合したときから反応が始まるために粘度の上昇が起こる。２液を混合してから粘度が急激に上昇すると、硬化性組成物をディスペンスする際の吐出量が変化し、一定の形状を保つことが困難となる。例えば、封止剤の充填が不十分になったり、レンズ形状が悪くなったりすることがある。
【００４９】
一般に、光半導体装置を製造する際の可使時間を考慮すると、２液を混合してから室温（２３℃）で３時間放置した後の硬化性組成物の粘度η１の、２液を混合した直後の硬化性組成物の粘度η２に対する比は小さいほどよい。
【００５０】
２液を混合してから２３℃で３時間放置した後の硬化性組成物（作製直後から２３℃で３時間放置した後の硬化性組成物）の粘度η１の、２液を混合した直後の硬化性組成物（作製直後の硬化性組成物）の粘度η２に対する比（η１／η２）は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。
【００５１】
硬化性組成物の粘度変化が小さいと、すなわち硬化性組成物のポットライフが良好であると、一定の製造条件で、一定の品質の光半導体装置を製造することが容易である。
【００５２】
上記第１のオルガノポリシロキサンは、式（１Ａ）で表され、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであるか、又は式（１Ｂ）で表され、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。但し、式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンとは異なる第１のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないことが好ましい。
【００５３】
上記第２のオルガノポリシロキサンは、式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子と珪素原子に結合したメチル基とを有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は式（５１Ｂ）で表され、アリール基と珪素原子に結合した水素原子とを有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。但し、式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンとは異なる第２のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００５４】
硬化物の接着対象物に対する接着性を良好にし、かつ硬化物の耐熱性やガスバリア性及び硬化性組成物のポットライフをより一層良好にする観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００５５】
また、従来の光半導体装置用硬化性組成物の硬化物が、加熱と冷熱を繰り返し受ける温度サイクル等の過酷な環境で使用されると、硬化物にクラックが生じたり、硬化物がハウジング材等から剥離したりすることがある。特に、従来の光半導体装置用硬化性組成物の硬化物では、耐熱性が低いという問題がある。
【００５６】
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００５７】
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンの下記式（Ｘ）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率がそれぞれ８０モル％以上であることが好ましい。
【００５８】
珪素原子に結合したメチル基の含有比率（モル％）＝｛（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量）／（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００  ・・・式（Ｘ）
【００５９】
上記式（Ｘ）における上記「官能基」は、上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に直接結合している基を意味する。上記官能基が複数種ある場合に、「官能基の分子量」は、官能基それぞれの「官能基の平均個数×官能基の分子量」の総和を意味する。下記式（Ｙ）における「官能基」も同様である。
【００６０】
上述のように、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤やレンズにクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒されたり、大気と触れやすくなる。この結果、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。硬化性組成物の硬化物により形成された封止剤やレンズが、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有することにより、銀めっきの変色を抑制し、発光素子が発する光の明るさの低下を抑制できる。
【００６１】
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００６２】
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンの下記式（Ｙ）より求められるアリール基の含有比率がそれぞれ３０モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。
【００６３】
アリール基の含有比率（モル％）＝｛（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量）／（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００  ・・・式（Ｙ）
【００６４】
なお、上記アリール基がフェニル基である場合には、上記アリール基の含有比率は、フェニル基の含有比率を示す。
【００６５】
また、本発明の広い局面によれば、上述した光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置が提供される。すなわち、本発明の広い局面によれば、光半導体素子と、上記光半導体素子を封止するように配置された封止剤、又は上記光半導体素子上に配置されたレンズとを備え、該封止剤又は該レンズが、光半導体装置用硬化性組成物を硬化させることにより形成されている、光半導体装置が提供される。該光半導体装置で用いられる光半導体装置用硬化性組成物は、アルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物とを含む。
【００６６】
本明細書では、上述した光半導体装置用硬化性組成物に関する発明と、上述した光半導体装置に関する発明との双方が開示される。
【００６７】
本発明に係る光半導体装置では、高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離を抑制でき、更に光半導体装置用硬化性組成物のポットライフが良好であるために均質な光半導体装置を提供できる。
【００６８】
以下、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００６９】
（第１のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれている第１のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を有する。アルケニル基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。なお、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。上記第１のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサン（以下、第１のオルガノポリシロキサンＡと記載することがある）であることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンＡは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００７１】
【化８】
2014094970.tif 000010
【００７２】
上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．８０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【００７３】
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサン（以下、第１のオルガノポリシロキサンＢと記載することがある）であることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンＢは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
【００７４】
【化９】
2014094970.tif 000011
【００７５】
上記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００７６】
なお、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００７７】
上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）は平均組成式を示す。上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７８】
上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００７９】
なお、一般に、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第１のオルガノポリシロキサンを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
【００８０】
上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基及び上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。硬化性組成物の硬化性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有することが好ましい。
【００８１】
上記式（１Ａ）における炭素数２〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基及びアリール基が挙げられる。上記式（１Ｂ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては、上記式（１Ａ）における炭素数２〜８の炭化水素基と同様の基が挙げられ、更にメチル基が挙げられる。
【００８２】
硬化性組成物の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ１がビニル基を表し、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜８の炭化水素基（メチル基又は炭素数２〜８の炭化水素基）を表す構造単位を含むことが好ましい。すなわち、硬化性組成物の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、（ＣＨ２＝ＣＨＳｉＲ２Ｒ３Ｏ１／２）で表される構造単位を有することが好ましく、すなわち下記式（１−ａ）で表される構造単位を有することが好ましい。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（１−ａ）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式（１−ａ）で表される構造単位と下記式（１−ａ）で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。下記式（１−ａ）の存在により、末端にビニル基を存在させることができ、末端にビニル基が存在することによって反応機会が多くなり、硬化性組成物の硬化性をより一層高めることができる。なお、下記式（１−ａ）で表される構造単位において、末端の酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００８３】
【化１０】
2014094970.tif 000012
【００８４】
上記式（１−ａ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。
【００８５】
上記第１のオルガノポリシロキサンＡにおける下記式（Ｘ１）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率は８０モル％以上であることが好ましい。このメチル基の含有比率が８０モル％以上であると、硬化物の耐熱性がかなり高くなり、更に光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、光度が低下し難くなりかつ硬化物の変色が生じ難くなる。上記第１のオルガノポリシロキサンＡにおける下記式（Ｘ１）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率は、好ましくは８５モル％以上、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９８モル％以下である。上記メチル基の含有比率が上記下限以上であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。上記メチル基の含有比率が上記上限以下であると、アルケニル基を充分に導入でき、硬化性組成物の硬化性を高めることが容易である。
【００８６】
珪素原子に結合したメチル基の含有比率（モル％）＝｛（上記第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量）／（上記第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００  ・・・式（Ｘ１）
【００８７】
上記第１のオルガノポリシロキサンＢにおける下記式（Ｙ１）より求められるアリール基の含有比率は好ましくは３０モル％以上、好ましくは７０モル％以下である。このアリール基の含有比率が３０モル％以上であると、硬化物のガスバリア性がより一層高くなり、硬化物にクラック及び剥離がより一層生じ難くなる。アリール基の含有比率が７０モル％以下であると、硬化物の剥離がより一層生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンＢにおけるアリール基の含有比率は３５モル％以上であることがより好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンＢにおけるアリール基の含有比率は、６５モル％以下であることがより好ましい。
【００８８】
アリール基の含有比率（モル％）＝（上記第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）×１００  ・・・式（Ｙ１）
【００８９】
硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンＡは、アリール基を有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。上記第１のオルガノポリシロキサンＡにおける上記式（Ｙ１）により求められるアリール基の含有比率は好ましくは０．５モル％以上、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。上記第１のオルガノポリシロキサンＡにおけるアリール基の含有比率が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層良好になる。
【００９０】
上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００９１】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）  ・・・式（１−２）
【００９２】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。また、下記式（１−ｂ）で表される構造単位において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００９３】
【化１１】
2014094970.tif 000013
【００９４】
上記式（１−２）及び式（１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｂ）、式（１−２）及び式（１−２−ｂ）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００９５】
上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は式（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００９６】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）  ・・・式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）  ・・・式（１−４）
【００９７】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−３−ｃ）又は式（１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００９８】
【化１２】
2014094970.tif 000014
【００９９】
上記式（１−３）、式（１−３−ｃ）、式（１−４）及び式（１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｃ）、式（１−３）、式（１−３−ｃ）、式（１−４）及び式（１−４−ｃ）中のＲ６は、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のＲ６と同様の基である。
【０１００】
上記式（１−ｂ）及び式（１−ｃ）、式（１−２）〜（１−４）、並びに式（１−２−ｂ）、式（１−３−ｃ）及び式（１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【０１０１】
上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．３０である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【０１０２】
上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．８０、上限は１．０である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。
【０１０３】
上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．１０である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．０５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【０１０４】
上記式（１Ａ）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物にクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物がハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
【０１０５】
【化１３】
2014094970.tif 000015
【０１０６】
上記式（１Ａａ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．２０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．８０〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【０１０７】
上記式（１Ａａ）中、ａ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．１５以下である。上記式（１Ａａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．８５以上である。
【０１０８】
上記式（１Ｂ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ｂ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ｂ）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【０１０９】
上記式（１Ｂ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．４０以上、１．０以下である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式（１Ｂ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は好ましくは０．５０以上である。
【０１１０】
上記式（１Ｂ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。上記式（１Ｂ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ｂ）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【０１１１】
上記式（１Ｂ）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０であることが好ましい。すなわち、上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ｂｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物にクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物の剥離がより一層生じ難くなる。
【０１１２】
【化１４】
2014094970.tif 000016
【０１１３】
上記式（１Ｂｂ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．５０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．５０〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【０１１４】
上記式（１Ｂｂ）中のａ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。上記式（１Ｂｂ）中のｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上である。
【０１１５】
上記第１のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び上記式（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位、並びに上記式（１−３）及び式（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【０１１６】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の各構造単位の比率を測定できる。
【０１１７】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【０１１８】
（第２のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれている第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有する。水素原子は、珪素原子に直接結合している。
【０１１９】
上記第２のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２０】
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子と珪素原子に結合したメチル基とを有する第２のオルガノポリシロキサン（以下、第２のオルガノポリシロキサンＡと記載することがある）であることが好ましい。
【０１２１】
【化１５】
2014094970.tif 000017
【０１２２】
上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜０．９０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【０１２３】
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基と珪素原子に結合した水素原子とを有する第２のオルガノポリシロキサン（以下、第２のオルガノポリシロキサンＢと記載することがある）であることが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
【０１２４】
【化１６】
2014094970.tif 000018
【０１２５】
上記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【０１２６】
なお、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【０１２７】
上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）は平均組成式を示す。上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中のＲ５１〜Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１２８】
上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【０１２９】
上記式（５１Ａ）における炭素数２〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基及びアリール基が挙げられる。上記式（５１Ｂ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては、上記式（５１Ａ）における炭素数２〜８の炭化水素基と同様の基が挙げられ、更にメチル基が挙げられる。
【０１３０】
硬化性組成物の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ５１が水素原子を表し、Ｒ５２及びＲ５３が炭素数１〜８の炭化水素基（メチル基又は炭素数２〜８の炭化水素基）を表す構造単位を含むことが好ましい。すなわち、硬化性組成物の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、（ＨＲ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位を有することが好ましく、すなわち下記式（５１−ａ）で表される構造単位を有することが好ましい。（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ａ）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式（５１−ａ）で表される構造単位と下記式（５１−ａ）で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。下記式（５１−ａ）の存在により、末端に水素原子を存在させることができる。末端に水素原子が存在することによって反応機会が多くなり、硬化性組成物の硬化性をより一層高めることができる。なお、下記式（５１−ａ）で表される構造単位において、末端の酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【０１３１】
【化１７】
2014094970.tif 000019
【０１３２】
上記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、メチル基又は炭素数２〜８の炭化水素基を示す。
【０１３３】
硬化性組成物の硬化性をより一層高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をさらに一層抑制する観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、上記式（１−ａ）で表される構造単位を有し、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、上記式（５１−ａ）で表される構造単位を有することが特に好ましい。
【０１３４】
硬化性組成物の硬化性をより一層高める観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を有することが好ましく、ビニル基を有することがより好ましい。この場合には、上記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。上記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子、及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【０１３５】
上記第２のオルガノポリシロキサンＡにおける下記式（Ｘ５１）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率は８０モル％以上であることが好ましい。このメチル基の含有比率が８０モル％以上であると、硬化物の耐熱性がかなり高くなり、更に光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、光度が低下し難くなりかつ硬化物の変色が生じ難くなる。上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ５１）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率は、好ましくは８５モル％以上、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９８モル％以下である。上記メチル基の含有比率が好ましい上記下限以上であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。上記メチル基の含有比率が上記上限以下であると、珪素原子に結合した水素原子を充分に導入でき、硬化性組成物の硬化性を高めることが容易である。
【０１３６】
珪素原子に結合したメチル基の含有比率（モル％）＝｛（上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量）／（上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００  ・・・式（Ｘ５１）
【０１３７】
上記第２のオルガノポリシロキサンＢにおける下記式（Ｙ５１）より求められるアリール基の含有比率は好ましくは３０モル％以上、好ましくは７０モル％以下である。このアリール基の含有比率が３０モル％以上であると、硬化物のガスバリア性がより一層高くなり、硬化物にクラック及び剥離がより一層生じ難くなる。アリール基の含有比率が７０モル％以下であると、硬化物の剥離がより一層生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンＢにおけるアリール基の含有比率は３５モル％以上であることがより好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンＢにおけるアリール基の含有比率は、６５モル％以下であることがより好ましい。
【０１３８】
アリール基の含有比率（モル％）＝（上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）×１００  ・・・式（Ｙ５１）
【０１３９】
硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンＡは、アリール基を有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。上記第２のオルガノポリシロキサンＡにおける上記式（Ｙ５１）により求められるアリール基の含有比率は好ましくは０．５モル％以上、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。上記第２のオルガノポリシロキサンＡにおけるアリール基の含有比率が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層良好になる。
【０１４０】
上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【０１４１】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２）  ・・・式（５１−２）
【０１４２】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５４及びＲ５５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。
【０１４３】
【化１８】
2014094970.tif 000020
【０１４４】
上記式（５１−２）及び式（５１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｂ）、式（５１−２）及び式（５１−２−ｂ）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。
【０１４５】
上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−３）又は式（５１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【０１４６】
（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２）  ・・・式（５１−３）
（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２）  ・・・式（５１−４）
【０１４７】
（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−３−ｃ）又は式（５１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【０１４８】
【化１９】
2014094970.tif 000021
【０１４９】
上記式（５１−３）、式（５１−３−ｃ）、式（５１−４）及び式（５１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｃ）、式（５１−３）、式（５１−３−ｃ）、式（５１−４）及び式（５１−４−ｃ）中のＲ５６は、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中のＲ５６と同様の基である。
【０１５０】
上記式（５１−ｂ）及び式（５１−ｃ）、式（５１−２）〜（５１−４）、並びに式（５１−２−ｂ）、式（５１−３−ｃ）及び式（５１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【０１５１】
上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．１０、上限は０．５０である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。
【０１５２】
上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０、上限は０．４０である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０を超えると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上である。なお、ｑが０であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１Ａ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）の構造単位は存在しない。
【０１５３】
上記式（５１Ａ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．４０、上限は０．９０である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止できる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。
【０１５４】
上記式（５１Ｂ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．０５以上、０．５０以下である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１Ｂ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は好ましくは０．１０以上、好ましくは０．４５以下である。
【０１５５】
上記式（５１Ｂ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．０５以上、０．５０以下である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物のガスバリア性がより一層高くなる。上記式（５１Ｂ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．４５以下である。
【０１５６】
上記式（５１Ｂ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．２０以上、０．８０以下である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、硬化物の耐熱性が高くなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少し難くなる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。
【０１５７】
上記第２のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び上記式（５１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位、並びに上記式（５１−３）及び式（５１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【０１５８】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の各構造単位の比率を測定できる。
【０１５９】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【０１６０】
上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上、好ましくは４００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れた硬化性組成物が得られる。
【０１６１】
（第１，第２のオルガノポリシロキサンの他の性質及びその合成方法）
上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは５０００以上、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは６００００以下である。上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下である。上記式（５１Ａ）で表される第２のオルガノポリシロキサン及び上記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下である。数平均分子量が上記下限以上であると、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記上限以下であると、粘度調節が容易である。
【０１６２】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質として求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【０１６３】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、及びクロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が好ましい。
【０１６４】
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【０１６５】
上記第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１６６】
上記第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１６７】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンに必要に応じてアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６８】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６９】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
【０１７０】
上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。
【０１７１】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【０１７２】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド及びセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１７３】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好ましい。
【０１７４】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、上記第２のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
【０１７５】
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１７６】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。硬化物の透明性が高くなるため、白金系触媒が好ましい。
【０１７７】
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
【０１７８】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。
【０１７９】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性が向上するため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。
【０１８０】
硬化性組成物中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子（白金のアルケニル錯体の場合には白金原子）の重量単位で好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を十分に硬化させることが容易である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記上限以下であると、硬化物の着色の問題が生じ難い。
【０１８１】
（第１のシラン化合物）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物を含む。この特定の基を有する該第１のシラン化合物の使用により、光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離が生じ難くなる。
【０１８２】
さらに、アルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む組成において、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物を用いることにより、光半導体装置用硬化性組成物の粘度が変化し難くなり、光半導体装置用硬化性組成物のポットライフが良好になる。
【０１８３】
硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制する観点からは、上記第１のシラン化合物は、下記式（Ｓ１）又は下記式（Ｓ２）で表される第１のシラン化合物であることが好ましい。
【０１８４】
【化２０】
2014094970.tif 000022
【０１８５】
上記式（Ｓ１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４は窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【０１８６】
【化２１】
2014094970.tif 000023
【０１８７】
上記式（Ｓ２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４は、窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【０１８８】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記第１のシラン化合物の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記第１のシラン化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第１のシラン化合物の含有量が上記上限以下であると、余剰の上記第１のシランカップリング剤による封止剤の表面のべたつきの悪化を防ぐことができる。
【０１８９】
（第２のシラン化合物）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物とは異なる第２のシラン化合物を含むことが好ましい。上記第１のシラン化合物とともに上記第２のシラン化合物を用いることにより、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第２のシラン化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１９０】
上記第２のシラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１９１】
上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。上記「（メタ）アクリロキシ」は、アクリロキシとメタクリロキシとを示す。
【０１９２】
硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制する観点からは、上記第２のシラン化合物は、エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【０１９３】
硬化物の接着対象物からの剥離を更に一層抑制する観点からは、上記第２のシラン化合物は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又は３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。
【０１９４】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記第２のシラン化合物の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記第２のシラン化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第２のシラン化合物の含有量が上記上限以下であると、余剰の上記第２のシランカップリング剤による封止剤の表面のべたつきの悪化を防ぐことができる。
【０１９５】
（酸化珪素粒子）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物が光半導体装置用封止剤である場合に、該封止剤が酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。該酸化珪素粒子の使用により、硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化性組成物の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、硬化性組成物の取り扱い性を高めることができる。
【０１９６】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記下限以上であると、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記上限以下であると、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
【０１９７】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用硬化性組成物の硬化物を透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２１００」）を用いて観察する。視野中の１００個の酸化珪素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化珪素粒子が球形である場合には酸化珪素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化珪素粒子の長径の平均値を意味する。
【０１９８】
上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、硬化性組成物の２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、酸化珪素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更に硬化物の透明性をより一層高くすることができる。
【０１９９】
上記酸化珪素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高い硬化物を得る観点からは、上記酸化珪素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
【０２００】
上記フュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、及びＡｅｒｏｓｉｌ  ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０２０１】
上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化珪素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化性組成物の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
【０２０２】
上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記酸化珪素粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化珪素粒子の含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつ硬化物の透明性がより一層高くなる。
【０２０３】
（蛍光体）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、蛍光体をさらに含んでいてもよい。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物が光半導体装置用封止剤である場合に、該封止剤が蛍光体をさらに含むことが好ましい。また、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、蛍光体を含んでいなくてもよい。この場合には、硬化性組成物の使用時に蛍光体が添加されてもよい。
【０２０４】
上記蛍光体は、例えば、光半導体装置用硬化性組成物を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光が得られる。
【０２０５】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０２０６】
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。光半導体装置用硬化性組成物の蛍光体を除く全成分１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。
【０２０７】
（他の成分）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０２０８】
なお、上記第１のオルガノポリシロキサンと、上記第２のオルガノポリシロキサンと、上記ヒドロシリル化反応用触媒と、上記第１のシラン化合物とは、これらを１種又は２種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物を調製してもよい。例えば、上記第１のオルガノポリシロキサンを含む第１の液と、上記第２のオルガノポリシロキサンを含む第２の液とを別々に調製しておき、使用直前に第１の液と第２の液とを混合して、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物を調製してもよい。上記第１の液及び上記第２の液の少なくとも一方が、上記ヒドロシリル化反応用触媒を含む。上記第１の液がヒドロシリル化反応用触媒を含むことが好ましい。なお、上記第１のシラン化合物は、上記第１の液に添加してもよく、上記第２の液に添加してもよい。上記第１の液及び上記第２の液の少なくとも一方が、上記第１のシラン化合物を含む。上記第２のシラン化合物、上記酸化珪素粒子又は上記蛍光体が用いられる場合には、上記第２のシラン化合物、上記酸化珪素粒子又は上記蛍光体とはそれぞれ、上記第１の液に添加してもよく、上記第２の液に添加してもよい。上記第１の液及び上記第２の液の少なくとも一方が、上記第２のシラン化合物を含むことが好ましい。このように上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとを別々に、第１の液と第２の液との２液にすることによって保存安定性が向上する。
【０２０９】
（光半導体装置用硬化性組成物の詳細及び用途）
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用硬化性組成物の硬化温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。硬化温度が上記下限以上であると、硬化性組成物の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記上限以下であると、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【０２１０】
硬化方式は特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、硬化物の硬化収縮が抑えられる。
【０２１１】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記第１のオルガノポリシロキサン、上記第２のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒、上記第１のシラン化合物及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０２１２】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【０２１３】
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
【０２１４】
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いられる。
【０２１５】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、光半導体装置用封止剤又は光半導体装置用レンズ材料であることが好ましい。また、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、光半導体素子の表面上にコーティング層を形成するための光半導体装置用コーティング材料としても用いられる。
【０２１６】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように配置された封止剤、又は該光半導体素子上に配置されたレンズとを備える。上記封止剤又は上記レンズが、上述した光半導体装置用硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。ＬＥＤなどの光半導体により形成された発光素子を封止するように、光半導体装置用硬化性組成物の硬化物が配置されている場合には、硬化物のハウジング等からの剥離を効果的に抑制できる。上記レンズは、光半導体素子上に直接積層されていてもよく、光半導体素子を封止するように配置されている封止剤等を介して光半導体素子上に配置されていてもよい。すなわち、上記レンズは、封止剤の表面上に配置されてもよい。
【０２１７】
上記レンズの形状は特に限定されない。光半導体装置における光の出射方向を制御し、かつ正面輝度が高くなりすぎるのをより一層抑制する観点からは、上記レンズの形状は、球体の一部又は回転楕円体の一部であることが好ましい。
【０２１８】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０２１９】
本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２内に光半導体素子３が配置されている。この光半導体素子３の周囲を、ハウジング２の光反射性を有する内面２ａが取り囲んでいる。光半導体素子３は、ＬＥＤなどの発光素子である。
【０２２０】
内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、光半導体装置用硬化性組成物の硬化物である封止剤４が充填されている。封止剤４は、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物である封止剤を硬化させることにより形成されており、該封止剤の硬化物である。
【０２２１】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０２２２】
図２に示す光半導体装置１１は、ハウジング２を有する。ハウジング２内に光半導体素子３が配置されている。光半導体素子３を封止するように、ハウジング２の内面２ａで囲まれた領域内には、封止剤１２が充填されている。すなわち、ハウジング２内で光半導体素子３が封止剤１２により封止されている。光半導体装置１１では、光半導体素子３を封止するように、封止剤１２が配置されている。
【０２２３】
さらに、光半導体装置１１では、封止剤１２の表面１２ａ上に、レンズ１３が配置されている。レンズ１３は、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物であるレンズ材料を硬化させることにより形成されており、該レンズ材料の硬化物である。
【０２２４】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０２２５】
図３に示す光半導体装置２１は、端子２２ａが上面に設けられた基板２２上に、光半導体素子２３が配置されている。光半導体素子２３の上面に設けられた電極２３ａと、基板２２の上面に設けられた端子２２ａとが、ボンディングワイヤー２４により電気的に接続されている。さらに、光半導体装置２１では、光半導体素子２３上に、レンズ２５が配置されている。レンズ２５は、光半導体素子２３の表面とボンディングワイヤー２４とを覆っている。レンズ２５は、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物であるレンズ材料を硬化させることにより形成されており、該レンズ材料の硬化物である。
【０２２６】
なお、図１〜３に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体装置の実装構造等は適宜変形され得る。
【０２２７】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０２２８】
（合成例１）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４８６ｇ、及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水１４４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ）を得た。
【０２２９】
得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量は３７４００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。
【０２３０】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９９２（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．００８  …式（Ａ１）
上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ａ）のメチル基の含有比率は９９モル％であった。
【０２３１】
なお、合成例１及び合成例２〜４で得られた各ポリマーの分子量は、１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。
【０２３２】
（合成例２）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジビニルテトラメチルジシロキサン５６ｇ、ジメチルジメトキシシラン１２２ｇ及びジフェニルジメトキシシラン３６６ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｂ）を得た。
【０２３３】
得られたポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｂ）は、下記の平均組成式（Ｂ１）を有していた。
【０２３４】
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０７（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４８  …式（Ｂ１）
【０２３５】
上記式（Ｂ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｂ）のフェニル基の含有比率は５２モル％であった。
【０２３６】
（合成例３）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン９０．２ｇ、メチルトリメトキシシラン２１７ｇ、ビニルトリメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０ｇ、及びトリメチルメトキシシラン１６ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．０ｇと水１３４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｃ）を得た。
【０２３７】
得られたポリマー（Ｃ）の数平均分子量は３４２０であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｃ）は、下記の平均組成式（Ｃ１）を有していた。
【０２３８】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５２（ＶｉＳｉＯ３／２）０．０７（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０６  …式（Ｃ１）
【０２３９】
上記式（Ｃ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｃ）のメチル基の含有比率は９０モル％であった。
【０２４０】
（合成例４）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２６８ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１１６ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｄ）を得た。
【０２４１】
得られたポリマー（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｄ）は、下記の平均組成式（Ｄ１）を有していた。
【０２４２】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１９（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４６（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０  …式（Ｄ１）
【０２４３】
上記式（Ｄ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｄ）のフェニル基の含有比率は５１モル％であった。
【０２４４】
（実施例１）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．２ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２４５】
（実施例２）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（０．２ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２４６】
（実施例３）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．１５ｇ）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２４７】
（実施例４）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．１５ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（０．１５ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２４８】
（実施例５）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．１５ｇ）、及びビニルトリメトキシシラン（０．１５ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２４９】
（実施例６）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．１５ｇ）、及び３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２５０】
（実施例７）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．１０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．１０ｇ）、及びビニルトリメトキシシラン（０．１０ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２５１】
（実施例８）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（０．１５ｇ）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２５２】
（実施例９）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（０．１５ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（０．１５ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２５３】
（実施例１０）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（０．１５ｇ）、及びビニルトリメトキシシラン（０．１５ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２５４】
（実施例１１）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（０．１５ｇ）、及び３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２５５】
（実施例１２）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（０．１０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．１０ｇ）、及びビニルトリメトキシシラン（０．１０ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２５６】
（実施例１３）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．２ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２５７】
（実施例１４）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（０．２ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２５８】
（実施例１５）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．１５ｇ）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２５９】
（実施例１６）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．１５ｇ）、及びビニルトリメトキシシラン（０．１５ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２６０】
（実施例１７）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．１０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．１０ｇ）、及びビニルトリメトキシシラン（０．１０ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２６１】
（実施例１８）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（０．１５ｇ）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．１５ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２６２】
（実施例１９）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（０．１５ｇ）、及びビニルトリメトキシシラン（０．１５ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２６３】
（実施例２０）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（０．１０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．１０ｇ）、及びビニルトリメトキシシラン（０．１０ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２６４】
（比較例１）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．２ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２６５】
（比較例２）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（０．２ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２６６】
（比較例３）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及びビニルトリメトキシシラン（０．２ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２６７】
（比較例４）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＣ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２６８】
（比較例５）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．２ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２６９】
（比較例６）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（１０ｇ）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及びビニルトリメトキシシラン（０．２ｇ）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
【０２７０】
（評価）
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用硬化性組成物を注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記のガス腐食試験、熱衝撃試験及び通電試験を実施した。
【０２７１】
（ガス腐食試験）
得られた光半導体装置を、４０℃及び相対湿度９０％ＲＨ雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が５ｐｐｍ、二酸化硫黄ガスの濃度が１５ｐｐｍとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、２４時間後、４８時間後、９６時間後、１６８時間後及び５００時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極を目視で観察した。
【０２７２】
銀めっきに変色が見られない場合を「○○」、銀めっきに茶褐色に変色した箇所が少しみられる場合を「○」、銀めっきのほとんどすべてが茶色に変色した場合を「△」、銀めっきのほとんどすべてが黒色に変色した場合を「×」と判定した。
【０２７３】
（熱衝撃試験）
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＢ−５１」）を用いて、−５０℃で５分間保持した後、１３５℃まで昇温し、１３５℃で５分間保持した後−５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル後、１０００サイクル後、１５００サイクル後、２０００サイクル後及び３０００サイクル後にそれぞれ２０個のサンプルを取り出した。
【０２７４】
実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ−１０」）にてサンプルを観察した。２０個のサンプルの光半導体装置用硬化性組成物が硬化した硬化物にそれぞれクラックが生じているか否か、又は硬化物がパッケージ又は電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。
【０２７５】
（粘度比）
作製直後の光半導体装置用硬化性組成物（作製直後の硬化性組成物）を用意した。さらに、作製直後の硬化性組成物を３時間室温（２３℃）で放置して、３時間後の硬化性組成物を用意した。粘度測定装置（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２」）を用いて、作製直後の硬化性組成物の２３℃及び１０ｒｐｍでの粘度と、３時間後の硬化性組成物の２３℃及び１０ｒｐｍでの粘度とを測定した。３時間後の硬化性組成物における粘度値の作製直後の硬化性組成物における粘度値に対する粘度比（３時間後粘度値／初期粘度値）を求めた。
【０２７６】
（高温・高湿通電試験）
得られた光半導体装置について、２３℃の温度下、光度測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて発光素子に２０ｍＡの電流を流した時の光度を測定した（以下、「初期光度」と称する）。
【０２７７】
次いで、発光素子に２０ｍＡの電流を流した状態で光半導体装置を８５℃及び相対湿度８５ＲＨ％雰囲気下のチャンバー内に入れて、１０００時間放置した。１０００時間後、２３℃の温度下、光度測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて発光素子に２０ｍＡの電流を流した時の光度を測定し、初期光度対する光度の低下率を算出した。光度の低下率が５％未満の場合を「○○」、５％以上、１０％未満の場合を「○」、１０％以上、２０％未満の場合を「△」、３０％以上の場合を「×」と判定した。
【０２７８】
結果を下記の表１に示す。
【０２７９】
【表１】
2014094970.tif 000024
【符号の説明】
【０２８０】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…封止剤
１１…光半導体装置
１２…封止剤
１３…レンズ
２１…光半導体装置
２２…基板
２２ａ…端子
２３…光半導体素子
２３ａ…電極
２４…ボンディングワイヤー
２５…レンズ
【図１】
2014094970.tif 000032
【図２】
2014094970.tif 000033
【図３】
2014094970.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月10日(2011.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、
珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化反応用触媒と、
ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物とを含む、光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項２】
前記第１のシラン化合物が、下記式（Ｓ１）又は下記式（Ｓ２）で表される第１のシラン化合物である、請求項１に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【化１】
2014094970.tif 000035
前記式（Ｓ１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４は窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化２】
2014094970.tif 000036
前記式（Ｓ２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４は、窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【請求項３】
エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する第２のシラン化合物をさらに含む、請求項１又は２に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項４】
前記第２のシラン化合物が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又は３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである、請求項３に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項５】
前記第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項６】
前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、
前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンであり、
前記第１のオルガノポリシロキサンが前記式（１Ａ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ａ）で表される場合には、前記第１のオルガノポリシロキサン及び前記第２のオルガノポリシロキサンの下記式（Ｘ）より求められる珪素原子に結合したメチル基の含有比率がそれぞれ８０モル％以上であり、
前記第１のオルガノポリシロキサンが前記式（１Ｂ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ｂ）で表される場合には、前記第１のオルガノポリシロキサン及び前記第２のオルガノポリシロキサンの下記式（Ｙ）より求められるアリール基の含有比率がそれぞれ３０モル％以上、７０モル％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【化３】
2014094970.tif 000037
前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．８０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【化４】
2014094970.tif 000038
前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜０．９０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
珪素原子に結合したメチル基の含有比率（モル％）＝｛（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量）／（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００  ・・・式（Ｘ）
【化５】
2014094970.tif 000039
前記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化６】
2014094970.tif 000040
前記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
アリール基の含有比率（モル％）＝｛（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量）／（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量）｝×１００  ・・・式（Ｙ）
【請求項７】
前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、
前記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表し、
前記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す、請求項６に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項８】
前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を有する、請求項６又は７に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【化７】
2014094970.tif 000041
前記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【請求項９】
前記第１のオルガノポリシロキサンが前記式（１Ａ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ａ）で表される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記第１のオルガノポリシロキサンが前記式（１Ｂ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ｂ）で表される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項１１】
光半導体装置用封止剤又は光半導体装置用レンズ材料である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
上記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月20日(2012.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体装置用封止剤又は光半導体装置用レンズ材料である光半導体装置用硬化性組成物であって、
アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、
珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化反応用触媒と、
ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物とを含み、
前記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、前記第２のオルガノポリシロキサンの含有量が１０重量部以上、４００重量部以下であり、
硬化性組成物中で、前記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子の重量単位で０．０１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であり、
前記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、前記第１のシラン化合物の含有量が０．０１重量部以上、５重量部以下である、光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項２】
前記第１のシラン化合物が、下記式（Ｓ１）又は下記式（Ｓ２）で表される第１のシラン化合物である、請求項１に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【化１】
2014094970.tif 000042
前記式（Ｓ１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４は窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化２】
2014094970.tif 000043
前記式（Ｓ２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４は、窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【請求項３】
エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する第２のシラン化合物をさらに含み、
前記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、前記第２のシラン化合物の含有量が０．０１重量部以上、５重量部以下である、請求項１又は２に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項４】
前記第２のシラン化合物が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又は３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである、請求項３に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項５】
前記第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、
前記第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項６】
前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、
前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【化３】
2014094970.tif 000044
前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．２０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．８０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【化４】
2014094970.tif 000045
前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０〜０．９０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【化５】
2014094970.tif 000046
前記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【化６】
2014094970.tif 000047
前記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【請求項７】
前記式（１Ａ）又は前記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、
前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、
前記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表し、
前記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す、請求項６に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項８】
前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を有する、請求項６又は７に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【化７】
2014094970.tif 000048
前記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【請求項９】
前記第１のオルガノポリシロキサンが前記式（１Ａ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ａ）で表される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記第１のオルガノポリシロキサンが前記式（１Ｂ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ｂ）で表される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、光半導体装置用封止剤又は光半導体装置用レンズ材料である光半導体装置用硬化性組成物であって、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第１のシラン化合物とを含み、上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量が１０重量部以上、４００重量部以下であり、硬化性組成物中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子の重量単位で０．０１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であり、上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記第１のシラン化合物の含有量が０．０１重量部以上、５重量部以下である、光半導体装置用硬化性組成物が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する第２のシラン化合物がさらに含まれており、上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記第２のシラン化合物の含有量が０．０１重量部以上、５重量部以下である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、上記第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、上記第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の別の特定の局面では、上記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、上記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．２０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．８０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、上記式（１Ａ）又は前記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、上記式（５１Ａ）又は上記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、上記式（５１Ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表し、上記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．２０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．８０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．１０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜８の炭化水素基を表す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．２０である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。