(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有する化合物系薄膜太陽電池を製造する。【解決手段】化合物系薄膜太陽電池は、基板（１）上に第１の電極層（２）を形成し、第１の電極層（２）上に化合物系のｐ型光吸収層（３）を形成し、ｐ型光吸収層上（３）にＣｄＳ系バッファ層（４Ａ）を形成し、その後、ＣｄＳ系バッファ層（４Ａ）を含む基板（１）を酸素含有雰囲気中でアニールし、アニール後、ＣｄＳ系バッファ層（４Ａ）上にＩｎＳ系バッファ層（４Ｂ）を形成し、その後、第２の電極層（５）を形成することによって製造される。【選択図】図２
2014112633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１の電極層を形成し、
前記第１の電極層上に化合物系のｐ型光吸収層を形成し、
前記ｐ型光吸収層上にＣｄＳ系バッファ層を形成し、
前記ＣｄＳ系バッファ層の形成後、前記基板を酸素含有雰囲気中でアニールし、
前記アニール後、前記ＣｄＳ系バッファ層上にＩｎＳ系バッファ層を形成し、
前記ＩｎＳ系バッファ層上に第２の電極層を形成する、
各ステップを備える、化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、前記アニールは大気中で行われることを特徴とする、化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法において、前記ＣｄＳ系バッファ層およびＩｎＳ系バッファ層は、ＣＢＤ法によって形成されることを特徴とする、化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法において、前記アニールは、２５０℃〜４００℃の大気雰囲気中で３分〜１５分間行われることを特徴とする、化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の製造方法において、前記ｐ型光吸収層は、ＣＺＴＳ系半導体、ＣＩＳ系半導体またはＣＩＧＳ系半導体の何れかで形成されることを特徴とする、化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
基板と、
前記基板上に形成された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に形成され少なくともＣｕを含むｐ型光吸収層と、
前記ｐ型光吸収層上に形成されたＣｄＳ系バッファ層と、
前記ＣｄＳ系バッファ層上に形成されたＩｎＳ系バッファ層と、
前記ＩｎＳ系バッファ層上に形成された第２の電極層と、を備え、
少なくとも前記ＣｄＳ系バッファ層はＣｕを含む、化合物系薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項６に記載の化合物系薄膜太陽電池において、Ｃｕは更に前記ＩｎＳ系バッファ層中にも含まれる、化合物系薄膜太陽電池。
【請求項８】
請求項６または７に記載の化合物系薄膜太陽電池において、前記Ｃｕ濃度は、１〜１０原子％である、化合物系薄膜太陽電池。
【請求項９】
請求項６乃至８の何れか１項に記載の化合物系薄膜太陽電池において、前記ＣｄＳ系バッファ層及びＩｎＳ系バッファ層は酸素を含む、化合物系薄膜太陽電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の化合物系薄膜太陽電池において、前記ＣｄＳ系バッファ層及びＩｎＳ系バッファ層の酸素濃度は、１〜１０原子％である、化合物系薄膜太陽電池。
【請求項１１】
請求項６乃至１０の何れか１項に記載の化合物系薄膜太陽電池において、前記ｐ型光吸収層はＣＺＴＳ系光吸収層、ＣＩＳ系光吸収層またはＣＩＧＳ系光吸収層の何れかである、化合物系薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物系薄膜太陽電池及びその製造方法に関し、特に、高い光電変換効率を達成することが可能な化合物系薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｐ型光吸収層として、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物半導体やＩ2−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ4族化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。このうち、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物半導体を用いたものは、ＣＩＳ系薄膜太陽電池と呼ばれ、代表的な材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2、ＣｕＩｎＳ2などがある。特にＧａを含むものは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池とも呼ばれる。
【０００３】
また、ｐ型光吸収層として、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳまたはＳｅを含むカルコゲナイド系のＩ2−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ4族化合物半導体を用いたものは、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と呼ばれ、代表的なものとして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4等がある。
【０００４】
これらの化合物系薄膜太陽電池は、比較的安価で手に入れやすい材料を使用し、製造方法が比較的容易で、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待されることから、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。
【０００５】
これらの化合物系薄膜太陽電池では、基板上に第１の電極層、ｐ型光吸収層、ｎ型高抵抗バッファ層、第２の電極層を順次積層して形成される。ここで、ｎ型高抵抗バッファ層は、ＣｄＳ系バッファ（ＣｄＳ）、ＺｎＳ系バッファ（ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）等）或いはＩｎＳ系バッファ（ＩｎＳ、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ））等から形成することができるが、ｐ型光吸収層と良好な接合性を形成するという観点から、一般にはＣｄＳ系バッファが用いられている。
【０００６】
一方で、ＣｄＳ系バッファの欠点として、その層にクラックが形成されやすいことが知られている。ｎ型高抵抗バッファ層内にクラックが存在すると、第２の電極層の形成時点で電極材料がクラック内に入り込み、ｐ型光吸収層と第２の電極層間でシャントによるリーク電流が発生する。その結果として、太陽電池製品の開放電圧（Ｖｏｃ）やフィルファクター（ＦＦ：曲線因子）が低下し、それに伴って光電変換効率（Ｅｆｆ）が低下すると言う問題が生じる。
【０００７】
この問題を解決する方法としては、ＣｄＳ系バッファのクラックをカバーすることを目的に、その膜厚を厚くする方法、あるいは、ＣｄＳ系バッファ層を２層構造とすることが考えられる。しかしながら、ＣｄＳ系バッファ（ＣｄＳ）は他のＺｎＳ系バッファ、ＩｎＳ系バッファに比べて光透過率が低く、層厚が大きくなるとその分光透過率が低下し、短絡電流Ｊｓｃが低下するという別の問題を引起す。
【０００８】
ＣｄＳ系バッファのクラックをカバーしながら光透過率の低下を抑制する方法として、ＣｄＳ系バッファ層上に、ＣｄＳよりも光透過率の高いＩｎＳ系バッファ層を積層してｎ型高抵抗バッファ層を形成する方法がある（非特許文献１参照）。しかしながら、本発明者等が行った実験では、ｎ型高抵抗バッファ層をＣｄＳ系バッファ層とＩｎＳ系バッファ層との積層構造とすることによって、光電変換効率にある程度の向上は見られたが、期待する程大きな性能改善は見られなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｕ（Ｉｎ，  Ｇａ）Ｓｅ２  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ＣｄＳ  ａｎｄ  Ｉｎ（ＯＨｘ，  Ｓｙ）  ｂｕｆｆｅｒ  ｌａｙｅｒｓ」Ｏ．  Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４３１−４３２  （２００３）  ３３０−３３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、ｎ型高抵抗バッファ層の新たな形成方法を見いだすことにより、光電変換効率を大幅に向上させることが可能な新規な化合物系薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明の第１の態様では、基板上に第１の電極層を形成し、この第１の電極層上に化合物系のｐ型光吸収層を形成し、ｐ型光吸収層上にＣｄＳ系バッファ層を形成し、ＣｄＳ系バッファ層の形成後、基板を酸素含有雰囲気中でアニールし、その後、ＣｄＳ系バッファ層上にＩｎＳ系バッファ層を形成し、このＩｎＳ系バッファ層上に第２の電極層を形成することによって、化合物系薄膜太陽電池を製造する。
【００１２】
上述の製造方法において、基板のアニールを大気中で行っても良い。また、アニールは、２５０℃〜４００℃の大気雰囲気中で３分〜１５分間行っても良い。さらに、ＣｄＳ系バッファ層、ＩｎＳ系バッファ層をＣＢＤ法によって形成しても良い。ｐ型光吸収層は、ＣＺＴＳ系半導体、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ系半導体で形成しても良い。
【００１３】
本発明の第２の態様では、基板と、前記基板上に形成された第１の電極層と、前記第１の電極層上に形成され少なくともＣｕを含むｐ型光吸収層と、前記ｐ型光吸収層上に形成されたＣｄＳ系バッファ層と、前記ＣｄＳ系バッファ層上に形成されたＩｎＳ系バッファ層と、前記ＩｎＳ系バッファ層上に形成された第２の電極層と、を備え、少なくとも前記ＣｄＳ系バッファ層はＣｕを含む、化合物系薄膜太陽電池を提供する。
【００１４】
上記化合物系薄膜太陽電池において、ＣｕはＣｄＳ系バッファ層及びＩｎＳ系バッファ層中に含まれていても良い。更に、ＣｄＳ系バッファ層及び／またはＩｎＳ系バッファ層中のＣｕ濃度は、１〜１０原子％であっても良い。また更に、ＣｄＳ系バッファ層及びＩｎＳ系バッファ層は酸素を含んでいても良い。この酸素濃度は、１〜１０原子％であっても良い。また更に、ｐ型光吸収層はＣＺＴＳ系光吸収層、ＣＩＳ系光吸収層またはＣＩＧＳ系光吸収層の何れかであっても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の化合物系薄膜太陽電池及びその製造方法によれば、ｎ型高抵抗バッファ層をＣｄＳ系バッファ層とＩｎＳ系バッファ層の積層構造としているため、ＣｄＳ系バッファに形成されるクラックがＩｎＳ系バッファ層によってカバーされ、しかも、ＩｎＳ系バッファ層を採用したことによりｎ型高抵抗バッファ層全体の光透過率を大きく損なうことが無い。さらに、ＣｄＳ系バッファ層の形成後、基板を酸素含有雰囲気中でアニールし、その後、ＩｎＳ系バッファ層を形成すると言う手順により、製造された太陽電池の光電変換効率が大きく向上する。この場合、アニールによる光電変換効率向上のメカニズムは必ずしも明白ではないが、ＣｄＳ系バッファ層の形成後のアニールによってＣｄＳ系バッファ層の表面（クラック表面を含む）及びクラックにより露出したｐ型光吸収層表面に酸素が付着し、この酸素がＩｎＳ系バッファ層の形成時にＩｎＳを酸化し、ＩｎＳ系バッファ層とＣｄＳ系バッファ層及びｐ型光吸収層との界面の接合性を改善するものと推測される。さらに、ＣｄＳ系バッファ層表面に付着した酸素が、ＩｎＳ系バッファ層の製膜過程で下層のＣｄＳ系バッファ層と上層のＩｎＳ系バッファ層に拡散し、ＣｄＳ系バッファ層およびＩｎＳ系バッファ層の光透過率を向上させることも、性能改善の一つの理由であると思われる。
【００１６】
更に、ＣｄＳ系バッファ層中にＣｕが存在することによって、バッファ層の伝導帯が持ち上がり、これにより、ｐ型光吸収層とバッファ層との伝導帯バンドオフセットにおいてスパイクが形成される。その結果、太陽電池特性の内の開放電圧Ｖｏｃ及び曲線因子ＦＦが改善され、光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る方法によって製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の概略構造を示す図。
【図２】本発明の一実施形態に係る製造方法を説明するための図。
【図３】ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の第１の従来法による製造過程を説明するための図。
【図４】ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の第２の従来法による製造過程を説明するための図。
【図５】ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の第３の従来法による製造過程を説明するための図。
【図６】図４に示す従来の製造方法によって形成された化合物系薄膜太陽電池の、特にバッファ層とｐ型光吸収層における組成分析結果を示す図。
【図７】図２に示す本発明の一実施形態に係る製造方法によって形成された化合物系薄膜太陽電池の、特にバッファ層とｐ型光吸収層における組成分析結果を示す図。
【図８】図４に示す従来の製造方法によって形成された化合物系薄膜太陽電池の、バンドプロファイルを示す図。
【図９】図２に示す本発明の一実施形態に係る製造方法によって形成された化合物系薄膜太陽電池の、バンドプロファイルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の種々の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の図面では、理解を容易にするために各層の厚さを実際のものとは異なった関係で表している。また、各図面において、同一の符号は同一又は類似の構成要素を示す。さらに、以下の実施形態では、本発明をＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を例にして説明しているが、本発明はこの方法にのみ限定されるものではなく、類似の組成を有するカルコゲナイド半導体で構成される、例えば、ＣＩＳ系薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製造方法にも同様に適用されることは勿論である。
【００１９】
本発明者等は、太陽電池の光電変換効率を改善するために、特に、ｎ型高抵抗バッファ層に着目し、この層において以下の条件を改善することによって、優れた光電変換効率を有する化合物系薄膜太陽電池を実現することを考えた。その条件とは、
１）バッファ層に形成されるクラックに基づくリーク電流の低減、その結果としてのフィルファクタＦＦの向上、
２）バッファ層とｐ型光吸収層との接合性、および
３）バッファ層の光透過率の低下抑制に伴う短絡電流Ｊｓｃの向上、である。なお、２）の接合性の向上は開放電圧Ｖｏｃの向上に関係すると考えられている。
【００２０】
図１に、本発明の一実施形態に基づいて製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の構造を示す。本発明の方法によって製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、後述するように、上記３条件を満足して優れた光電変換効率を達成することができた。図１において、１はガラス基板、２はＭｏ等の金属を材料とする金属裏面電極層（以下、第１の電極層）、３はｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層、４０はｎ型高抵抗バッファ層、５はｎ型透明導電膜（以下、第２の電極層）である。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３は、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを第１の電極層２上に順次スパッタ法や電子ビーム蒸着等により積層して金属プリカーサー膜を形成し、これを硫化またはセレン化して形成する。
【００２１】
ｎ型高抵抗バッファ層４０は、ＣｄＳ系バッファ層４ＡとＩｎＳ系バッファ層４Ｂの積層構造を有している。ＣｄＳ系バッファ層４Ａは、ＣｄＳ化合物の薄膜（膜厚２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度）であり、ＩｎＳ系バッファ層４Ｂは、Ｉｎ2Ｓ3化合物の薄膜（膜厚２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度）である。通常、これらのバッファ層は溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜される。ＣＢＤ法とは、プリカーサーとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。そのため、製膜後のこれらのバッファ層４Ａ、４Ｂは、純粋なＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓ3ではなく、Ｏ，ＯＨを含んだものとなるので、このようなバッファ層を、ＣｄＳ系バッファ層、ＩｎＳ系バッファ層と呼ぶ。
【００２２】
図１において、ｎ型透明導電膜５は、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く、透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚０．０５〜２．５μｍに形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
【００２３】
なお、図７を参照して後述するが、ｎ型高抵抗バッファ層４０は、酸素（Ｏ）を例えば１〜１０原子％程度含んでおり、更に、Ｃｕを１〜１０原子％程度含んでいる。
【００２４】
図２は、本発明の一実施形態に係る化合物系薄膜太陽電池の製造方法を説明するための図であり、特に図１のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法について説明している。図２（Ａ）に示すように、上述した方法で基板１上に第１の電極層２、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３、ＣｄＳ系バッファ層４Ａを形成する。次に、図２（Ｂ）に示すように、このＣｄＳ系バッファ４Ａを形成した基板を酸素含有雰囲気中、例えば大気中でアニールする。アニール温度は、２５０℃〜４００℃、例えば３００℃が好ましく、アニール時間は３分〜１５分、例えば１０分が好ましい。
【００２５】
アニール終了後、図２（Ｃ）に示すように、ＣｄＳ系バッファ層４Ａ上にＩｎＳ系バッファ層４Ｂを、例えば上述のＣＢＤ法によって形成し、これによってＣｄＳ系バッファ層４ＡとＩｎＳ系バッファ層４Ｂとの積層構造を有するｎ型高抵抗バッファ層４０を形成する。その後、図２（Ｄ）に示すように、第２の電極層５を形成する。
【００２６】
以上のように、本発明の一実施形態に係る製造方法は、ｎ型高抵抗バッファ層４０を形成するにあたって、この層４０をＣｄＳ系バッファ層４ＡとＩｎＳ系バッファ層４Ｂの積層構造とすると共に、先ずＣｄＳ系バッファ層４Ａを形成しこれを酸素含有雰囲気中でアニールした後、ＩｎＳ系バッファ層４Ｂを形成することを特徴としている。
【００２７】
本発明者等は、上記の方法によって製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池が、従来の方法によって製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に比べて、光電変換効率に大きな改善が見られたことを実験により確認した。光電変換効率の改善は、光電変換効率Ｅｆｆ，開放電圧Ｖｏｃ，短絡電流ＪｓｃおよびフィルファクタＦＦの向上に基づいている。ＣｄＳバッファ層のアニールによる光電変換効率向上の理由、或いはそのメカニズムは必ずしも明らかではないが、これを、バッファ層作成に当たっての上述の３条件に照らして以下の様に推測する。
【００２８】
即ち、上記本発明の一実施形態に係る方法では、ＣｄＳ系バッファ層４Ａに発生するクラックを、ＩｎＳ系バッファ層４Ｂによってカバーしているので、クラックの存在に起因するリーク電流が低減され、フィルファクタＦＦが向上する。さらに、ＣｄＳ系バッファ層４Ａの形成後にこれを酸素含有雰囲気中でアニールすることにより、ＣｄＳ系バッファ層表面、特にクラック内のＣｄＳ系バッファ層及び露出したｐ型光吸収層３の表面に酸素が付着し、この酸素がＩｎＳ系バッファ層と結合し、その結果、ｐ型光吸収層３とＩｎＳ系バッファ層との間で良好な接合性が保たれる。さらに、ＣｄＳ系バッファ層表面に付着した酸素が下層のＣｄＳ系バッファ層及び上層のＩｎＳ系バッファ層に侵入し、ＣｄＳ系バッファ層及びＩｎＳ系バッファ層を酸化させる。一般に、酸化物は硫化物よりも光の透過率が高く、その結果、ＣｄＳ系バッファ層及びＩｎＳ系バッファ層を含めたバッファ層全体の光透過率の低下が抑制され、短絡電流Ｊｓｃが向上する。
【００２９】
以下の表１は、本発明の一実施形態に係る方法で製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の性能と、従来法１〜３によって製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の性能とを比較する表である。
【表１】
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【００３０】
上記サンプル１〜４は、後述するように、ｎ型高抵抗バッファ層の構造およびＣｄＳ系バッファ層のアニール工程を除いて、全て同じ組成および製造工程を経て製造されたものである。この表１から明らかなように、本発明の一実施形態に係る製造方法で作成されたサンプル４は、その光電変換効率Ｅｆｆが他のサンプル１〜３に比べて大きく向上している。
【００３１】
以下の表２に、サンプル４の具体的な組成および製造過程を示す。サンプル１〜３の製造方法は図３〜５を参照して後述するが、上述したように、具体的な組成および製造過程は、ｎ型高抵抗バッファ層の組成および製造過程を除いて、サンプル４と同じである。
【表２】
2014112633.tif 000004
【００３２】
表１に示すサンプル１は、図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上にＣｄＳ系バッファ層４を形成した後、第２の電極層５を形成することによって、製造されている。この製造方法によれば、既に明らかにされている通り、ＣｄＳ系バッファ層４にクラックが入り、これにより、表１に示す通り、あまり優れた太陽電池性能を期待することができない。
【００３３】
表１に示す従来法２で製造されたサンプル２では、図４の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、第１のＣｄＳ系バッファ層４Ａ上にさらに第２のＣｄＳ系バッファ層４Ａ’を積層し、積層構造のＣｄＳ系バッファ４１を得ている。この製造方法によれば、第１のＣｄＳ系バッファ層４Ａのクラックは第２のＣｄＳ系バッファ層４Ａ’によってカバーされ、第２の電極層５とｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３間の導通が防止される結果、シャントによるリーク電流は低減されるものと考えられる。しかしながら、表１の実験結果によれば短絡電流Ｊｓｃが大きく低下し、光電変換効率Ｅｆｆもサンプル１より低下している。短絡電流Ｊｓｃの低下は、従来技術の説明の項でも述べたように、光透過率の低いＣｄＳ系バッファ層の膜厚が増加したことにより太陽電池の受光量が減少して短絡電流Ｊｓｃが低下したためと考えられる。
【００３４】
表１に示す従来法３で製造されたサンプル３は、従来法２の問題点を解決するために提案された方法であり、図５の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、第１のＣｄＳ系バッファ層４Ａ上に、ＩｎＳ系の第２のバッファ層４Ｂを積層し、ＣｄＳ系−ＩｎＳ系ヘテロ構造のバッファ層４２を形成している。この製造方法によれば、ＣｄＳ系バッファ層４ＡのクラックはＩｎＳ系の第２のバッファ層４Ｂによってカバーされ、第２の電極層５とｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３間のリーク電流が低減されると共に、ＩｎＳ系バッファ層はＣｄＳ系バッファ層よりも光透過率が大きいために、バッファ層の膜厚の増加に伴う短絡電流Ｊｓｃの低下が防止されるものと考えられる。
【００３５】
実際、表１のサンプル３によれば、短絡電流Ｊｓｃが１９.７ｍＡ／ｃｍ2であって、サンプル２の短絡電流値よりも優れており、バッファ層４の膜厚が小さいサンプル１と同程度の値を示している。さらに、サンプル３では、フィルファクタＦＦもサンプル１、２よりも優れており、バッファ層の多層化によってＣｄＳ系バッファ層におけるクラックの問題が改善されていることが分かる。しかしながら、開放電圧Ｖｏｃはサンプル１、２と同程度であり、その結果、光電変換効率Ｅｆｆに一定の改善は見られるものの、大きな性能向上は見られなかった。
【００３６】
一方、表１に示す、本発明の一実施形態に係る方法で製造されたサンプル４では、開放電圧Ｖｏｃが、従来法で製造されたサンプル１〜３よりも大幅に向上している。これは、酸素含有雰囲気中でのアニールにより、クラック部分でｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３と接合するＩｎＳ系バッファ層４Ｂが酸素リッチになり、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３とＩｎＳ系バッファ層４Ｂとの接合性が向上したためと考えられる。
【００３７】
さらに、サンプル４では、従来法で製造されたサンプル１〜３に比べて、短絡電流Ｊｓｃの値も大きく向上している。これは、アニールによってＣｄＳ系バッファ層４Ａ表面（ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３とは反対側の表面）に付着した酸素が、ＣｄＳ系バッファ層４Ａ及びＩｎＳ系バッファ層４Ｂ中に拡散したことにより、Ｃｄｓ系バッファ層４Ａ及びＩｎＳ系バッファ層４Ｂのバンドギャップが大きくなり、その結果としてバッファ層全体の透過率が向上したのではないかとも考えられる。
【００３８】
サンプル４が高い光電変換効率を示す理由を更に明らかにするために、表１の本発明に係るサンプル４と従来例サンプル２とについて、Ｘ線光電子分光法によってその光吸収層とバッファ層の組成分析を行った。
【００３９】
図６は、従来例サンプル２についての分析結果を示し、図７は本発明に係るサンプル４の分析結果を示す。組成分析は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓ，Ｃｄ，Ｉｎ及びＯの各原子に対して行った。図６及び７において、縦軸は各元素の含有量（濃度）を原子量％（ａｔｍ％）で示し、横軸はスパッタ時間を分で示している。スパッタ時間の経過は、サンプルのバッファ層表面からの膜厚方向の距離に対応する。
【００４０】
ｎ型高抵抗バッファ層４１（図４参照）をＣｄＳ−ＣｄＳの積層構造としたサンプル２では、図６に示すように、バッファ層表面近傍から膜内部に向かってＣｄ濃度の高い状態が続き、この部分にＣｄＳのバッファ層４１が形成されていることが分かる。Ｃｄの濃度は、スパッタ時間１０分程度から急激に減少する一方、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎの濃度が上昇し、この部分がＣｄＳバッファ層４１とｐ型光吸収層３との界面であることが分かる。なお、バッファ表面（スパッタ時間０〜１分）で酸素（Ｏ）の濃度が高いが、これは製膜後の時間経過によって、ＣｄＳバッファ層４１表面が酸化されたことによると考えられる。
【００４１】
一方、バッファ層をＩｎＳとＣｄＳの積層構造４０（図２参照）としたサンプル４では、図７に示すように、バッファ層表面近傍（スパッタ時間０〜５分）でＩｎ濃度が高く、この部分にＩｎＳ系バッファ層が形成されていることが分かる。更に膜内部に進むとＣｄの濃度が上昇し、ＩｎＳ系バッファ層の下にＣｄＳ系バッファ層が形成されていることが分かる。サンプル４では、バッファ層とｐ型光吸収層界面近傍で、サンプル２に比べてＣｄ濃度の低下、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ濃度の上昇が緩やかであるが、これは、ｐ型光吸収層３上にＣｄＳバッファ層４Ａを形成した後、酸素含有雰囲気中でアニールを行ったことによるものと考えられる。
【００４２】
図６に示すサンプル２の分析結果と図７に示すサンプル４の分析結果を比較すると、図６のサンプル２では表面近傍を除いて、バッファ層全体で酸素は殆ど存在しないかまたは存在してもごく微量である。ところが、図７のサンプル４では、バッファ層全体に亘って酸素が存在している。酸素濃度はＣｄＳバッファ層とｐ型光吸収層３の界面付近で高く、またｐ型光吸収層３の表面近傍まで拡散していることが分かる。このような酸素の拡散は、ＣｄＳバッファ層４Ａの形成後の酸素アニールによるものと考えられる。
【００４３】
ＣｄＳ系バッファ層４Ａ及びＩｎＳ系バッファ層４Ｂ中に酸素が存在することにより、上述したようにバッファ層全体のバンドギャップが大きくなってその層の透過率が向上し、その結果として太陽電池特性の一つであるＪｓｃ（短絡電流）が改善される。
【００４４】
図６及び図７の比較から、サンプル２とサンプル４との更なる相違が明らかとなった。即ち、サンプル４では、図７に示すように、バッファ層全体に亘ってある量（１〜１０原子％）のＣｕが存在するが、サンプル２では、図６に示すように、バッファ層にＣｕがほとんど存在しない。
【００４５】
サンプル４のバッファ層全体にＣｕが含まれる理由は、次のように考えられる。即ち、図２を参照して説明したように、サンプル４では、ＣＺＴＳ系光吸収層３上にＣｄＳ層４Ａを形成した後、これを酸素含有雰囲気中でアニールしている。このアニールによって、ＣｄＳ層４Ａに細かいクラックが形成され、ＩｎＳ層４Ｂを製膜した際に、ＣｄＳ層４Ａ中のクラックを介して光吸収層３の組成物であるＣｕがＣｄＳ層４Ａ及びＩｎＳ層４Ｂ中に拡散していったものと考えられる。
【００４６】
サンプル４がサンプル２に比べて優れた太陽電池特性を示す理由は、サンプル４のバッファ層におけるこのようなＣｕの存在、特に、ＣｄＳ層４Ａ中に所定量（１〜１０原子％）のＣｕを含むことにある。その理由は、サンプル２とサンプル４のバンドプロファイルを考えることによって明らかである。
【００４７】
図８はサンプル２のｐ型光吸収層及びバッファ層のバンドプロファイルを示し、図９はサンプル４のｐ型光吸収層及びバッファ層のバンドプロファイルを示す。図８に示すように、ＣＺＴＳ系光吸収層上にＣｄＳ系バッファ層を有するサンプル２では、ｐ型光吸収層とｎ型高抵抗バッファ層間で、クリフ状の伝導帯バンドオフセット（ＣＢＯ：Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ  Ｏｆｆｓｅｔ）が形成される。一方、本発明の一実施形態に係るサンプル４の場合は、バッファ層中にＣｕ（１〜１０原子％）が拡散していることで、図９に示すように、バッファ層の伝導帯がスパイク状に持ち上がり、このスパイクの存在によって、太陽電池特性の内の開放電圧Ｖｏｃ及び曲線因子ＦＦが改善される。
【００４８】
従って、ＣｄＳ−ＩｎＳ系バッファ層の、少なくともＣｄＳ系バッファ層部分、更にはＣｄＳ−ＩｎＳ系バッファ層全体に亘って所定量（１〜１０原子％）のＣｕを含むことが、高い光電変換効率を有する太陽電池を得る上で重要であることが分かる。
【００４９】
以上のように、本発明に係る化合物系薄膜太陽電池及びその製造方法では、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にＣｄＳ系バッファ層を形成した後これを酸素雰囲気下でアニールし、その後ＩｎＳ系バッファ層を積層するという工程を採用することによって、高い光電変換効率を有する化合物系薄膜太陽電池を実現することが可能となった。
【００５０】
なお、表１のサンプル１〜４では、組成がＣｕ2ＺｎＳｎＳ4のｐ型光吸収層３を有するが、本発明はこの事例に限定されるものではなく、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4又はＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4であっても、同様の効果が得られることは明らかである。さらに、ｐ型光吸収層３を形成するための金属プリカーサー膜も、表２に示すＺｎＳの代わりにＺｎを用いても良く、Ｓｎの代わりにＳｎＳであっても良い。さらに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕを順次製膜する以外に、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＣｕのうち２種あるいは３種を予め合金化したスパッタリングターゲットや、これらのセレン化物および／又は硫化物からなるスパッタリングターゲットを用いても良い。製膜方法として、スパッタ法以外に同時蒸着法やＥＢ蒸着法を用いても良い。
【００５１】
基板１、第１の電極層（金属裏面電極層）２および第２の電極層（ｎ型透明導電膜）５も、表２に記載する事例に限定されない。例えば、基板１として、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。第１の電極層（金属裏面電極層）２の形成方法としては、表２に記載するＤＣスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法（ＡＬＤ法）等がある。第１の電極層２の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等を用いても良い。
【００５２】
さらに、ＣＺＴＳ系半導体の代わりに、ＣＩＳ系半導体或いはＣＩＧＳ系半導体によって光吸収層を形成した場合も、同様の効果を期待することができることは勿論である。
【符号の説明】
【００５３】
１    基板
２    第１の電極層（金属裏面電極層）
３    ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層
４    ｎ型高抵抗バッファ層
４Ａ    ＣｄＳ系バッファ層
４Ｂ    ＩｎＳ系バッファ層
５    第２の電極層（ｎ型透明導電膜）
４０    アニール工程を含むＣｄＳ−ＩｎＳ系バッファ層
４１    ＣｄＳ−ＣｄＳ系バッファ層
４２    ＣｄＳ−ＩｎＳ系バッファ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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