(57)【要約】【課題】耐湿性等の耐久性を備えるとともに、静的および動的の両撥水性に優れる撥水膜であり、特に高いレベルの動的撥水性を有する撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品を提供する。【解決手段】基体と、基体の少なくとも一部の表面に基体側から順に、酸化ケイ素を主体とし、ケイ素原子よりも電気陰性度が低い元素Ｍの酸化物を含む下地層および、末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンおよび／またはその部分加水分解縮合物を含む撥水層形成用組成物を用いて形成された撥水層を備える撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に撥水膜とを有する撥水膜付き基体であって、
前記撥水膜は、基体側から順に、
酸化ケイ素を主体とし、ケイ素原子よりも電気陰性度が低い元素Ｍの酸化物を含む下地層、および、
下記式（１）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分を含む撥水層形成用組成物を用いて形成された撥水層、
を有する撥水膜付き基体。
Ｒ３−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ  …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ３は炭素原子数１０以下のアルキル基または−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１はそれぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋは１０〜２００の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記下地層は、下記式（２）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｂ）成分と、前記元素Ｍと元素Ｍに結合する加水分解性基を有する化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｃ１）成分および／または前記元素Ｍの塩および前記元素Ｍとキレート結合可能なキレート化剤とからなる（Ｃ２）成分からなる（Ｃ）成分とを含む、もしくは、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、前記（Ｂ）成分および／または前記（Ｃ）成分を含んでもよい）を含む下地層形成用組成物を用いて形成された下地層である請求項１に記載の撥水膜付き基体。
Ｓｉ（Ｘ２）４  …（２）
（ただし、式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
【請求項３】
前記下地層形成用組成物は、さらに、下記式（３）で表わされる化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｄ）成分を含む、もしくは、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分から選ばれる少なくとも２種による部分加水分解共縮合物（ただし、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分をそれぞれ単体で含んでもよい）を含む、請求項２に記載の撥水膜付き基体。
Ｘ３３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＸ３３  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｘ３はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｍは１〜８の整数である。）
【請求項４】
前記下地層形成用組成物における、前記（Ｃ）成分由来の元素Ｍの含有量が、前記式（Ｂ）成分由来のケイ素と、前記（Ｃ）成分由来の元素Ｍと、前記（Ｄ）成分由来のケイ素の合計量１００モル％に対して、３〜５０モル％である請求項２または３に記載の撥水膜付き基体。
【請求項５】
前記式（３）において、Ｘ３はアルコキシ基またはイソシアネート基であり、ｍは１〜３の整数である、請求項３または４に記載の撥水膜付き基体。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は炭素原子数５以下の直鎖状のアルキル基であり、Ｘ１は塩素原子または炭素原子数３以下のアルコキシ基であり、ｋは１０〜１５０の整数であり、ｎは３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項７】
前記元素Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、ＹおよびＣｅから選ばれる１種以上の元素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項８】
前記元素ＭがＡｌであり、前記（Ｃ）成分がＡｌのアセチルアセトナートおよび／またはその部分加水分解縮合物、および／またはＡｌ塩とアセチルアセトンの混合物とからなる請求項２〜６のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項９】
前記下地層形成用組成物は、全固形分が実質的に、前記（Ｂ）成分由来成分、前記（Ｃ）成分由来成分、および前記（Ｄ）成分由来成分のみからなる、請求項２〜８のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項１０】
前記撥水層形成用組成物は、全固形分が実質的に前記（Ａ）成分のみからなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項１１】
前記基体の材質がガラスである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体を備えた輸送機器用物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性と耐久性をともに有する撥水膜を具備する撥水膜付き基体、およびこの撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種技術分野において、基体の表面に撥水性を付与することが強く求められている。撥水性には静的撥水性（水滴が付着しにくい性質）と動的撥水性（水滴が転がりやすい性質、滑水性）とがあり、用途により多少の違いがあるがその両方が求められることが多い。特に、自動車ガラス等の輸送機器用物品においては、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れたものが求められている。
【０００３】
基体表面に撥水性を付与する方法としては、基体の表面に撥水性の被膜を形成することが一般的に行われており、優れた撥水性を有する被膜（以下、「撥水膜」という）を形成するための組成物に関する技術開発がなされている。
【０００４】
上記撥水膜形成用の組成物において、静的撥水性に加えて動的撥水性にも優れた撥水膜を形成するための組成物として、加水分解性基とともにフルオロアルキル基や長鎖アルキル基を有するオルガノシランを用いた組成物が知られている。このような組成物により得られる撥水膜は、静的撥水性および動的撥水性ともに優れた撥水膜であるが、近年、動的撥水性についてさらに高い要求がなされている。例えば、動的撥水性は、通常、水滴の転落角が小さいほど良好であるとされるが、これに加えて、例えば、微小な水滴の滑落速度が速い性質が求められるようになった。
【０００５】
一方、このような撥水膜を形成する際に、撥水膜の耐久性を高めるために基体表面と撥水膜の間にシリカ等の下地層を形成する技術が知られている。このような、下地層として例えば、特許文献１には、シリコンアルコキシドと、ケイ素以外の金属のアルコキシドのキレート化物を含有する組成物により形成された下地層が記載されている。特許文献１に記載の下地層によれば、フルオロアルキル基を有するオルガノシランを用いて得られた撥水膜の耐久性を高める効果は得られているが、該撥水膜の動的撥水性をより高いレベルに引き上げるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２０５１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記観点からなされたものであって、耐湿性等の耐久性を備えるとともに、静的および動的の両撥水性に優れる撥水膜であり、特に高いレベルの動的撥水性を有する撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する撥水膜付き基体および輸送機器用物品を提供する。
［１］  基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に撥水膜とを有する撥水膜付き基体であって、
前記撥水膜は、基体側から順に、
酸化ケイ素を主体とし、ケイ素原子よりも電気陰性度が低い元素Ｍの酸化物を含む下地層、および、
下記式（１）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分を含む撥水層形成用組成物を用いて形成された撥水層、
を有する撥水膜付き基体。
Ｒ３−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ  …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ３は炭素原子数１０以下のアルキル基または−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１はそれぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋは１０〜２００の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０００９】
［２］  前記下地層は、下記式（２）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｂ）成分と、前記元素Ｍと元素Ｍに結合する加水分解性基を有する化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｃ１）成分および／または前記元素Ｍの塩および前記元素Ｍとキレート結合可能なキレート化剤とからなる（Ｃ２）成分からなる（Ｃ）成分とを含む、もしくは、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、前記（Ｂ）成分および／または前記（Ｃ）成分を含んでもよい）を含む下地層形成用組成物を用いて形成された下地層である［１］に記載の撥水膜付き基体。
Ｓｉ（Ｘ２）４  …（２）
（ただし、式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
【００１０】
［３］  前記下地層形成用組成物は、さらに、下記式（３）で表わされる化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｄ）成分を含む、もしくは、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分から選ばれる少なくとも２種による部分加水分解共縮合物（ただし、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分をそれぞれ単体で含んでもよい）を含む、［２］に記載の撥水膜付き基体。
Ｘ３３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＸ３３  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｘ３はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｍは１〜８の整数である。）
【００１１】
［４］  前記下地層形成用組成物における、前記（Ｃ）成分由来の元素Ｍの含有量が、前記式（Ｂ）成分由来のケイ素と、前記（Ｃ）成分由来の元素Ｍと、前記（Ｄ）成分由来のケイ素の合計量１００モル％に対して、３〜５０モル％である［２］または［３］に記載の撥水膜付き基体。
【００１２】
［５］  前記式（３）において、Ｘ３はアルコキシ基またはイソシアネート基であり、ｍは１〜３の整数である、［３］または［４］に記載の撥水膜付き基体。
【００１３】
［６］  前記式（１）において、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は炭素原子数５以下の直鎖状のアルキル基であり、Ｘ１は塩素原子または炭素原子数３以下のアルコキシ基であり、ｋは１０〜１５０の整数であり、ｎは３である、［１］〜［５］のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
［７］  前記元素Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、ＹおよびＣｅから選ばれる１種以上の元素である、［１］〜［６］のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
［８］  前記元素ＭがＡｌであり、前記（Ｃ）成分がＡｌのアセチルアセトナートおよび／またはその部分加水分解縮合物、および／またはＡｌ塩とアセチルアセトンの混合物とからなる［２］〜［６］のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
［９］  前記下地層形成用組成物は、全固形分が実質的に、前記（Ｂ）成分由来成分、前記（Ｃ）成分由来成分、および前記（Ｄ）成分由来成分のみからなる、［２］〜［８］のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
【００１４】
［１０］  前記撥水層形成用組成物は、全固形分が実質的に前記（Ａ）成分のみからなる［１］〜［９］のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
［１１］  前記基体の材質がガラスである、［１］〜［１０］のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
［１２］  前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の撥水膜付き基体を備えた輸送機器用物品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐湿性等の耐久性を備えるとともに、静的および動的の両撥水性に優れる撥水膜であり、特に高いレベルの動的撥水性、具体的には、水転落角が小さくかつ微小な水滴の滑落速度が速い性質を有する撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品の提供ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本明細書における式（１）で表される化合物を、化合物（１）という。式（１ａ）で表される基を、基（１ａ）という。他の化合物、基も同様である。本明細書における「（Ｂ）成分由来成分」は、（Ｂ）成分と他の加水分解性成分の部分加水分解共縮合物における（Ｂ）成分に由来する単位を総称する用語として用いる。また、本明細書において全固形分とは、各層形成用組成物が含有する成分のうち、最終的に層構成成分となる成分をいい、有機溶剤等の層形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。
【００１７】
［撥水膜付き基体］
本発明の撥水膜付き基体は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に撥水膜とを有する撥水膜付き基体であって、前記撥水膜は基体側から順に以下の構成の下地層および撥水層を有する。
【００１８】
下地層；酸化ケイ素を主体とし、ケイ素原子よりも電気陰性度が低い元素Ｍの酸化物を含む層。
撥水層；下記式（１）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分を含む撥水層形成用組成物を用いて形成される層。
Ｒ３−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ  …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ３は炭素原子数１０以下のアルキル基または−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１はそれぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋは１０〜２００の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００１９】
本発明の撥水膜付き基体の撥水膜は、上記構成の下地層上に上記式（１）に示される末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状のシリコーン化合物を用いて形成される撥水層を有する構成である。撥水層を構成する化合物（１）由来の成分は全体として電気的には中性であるが、部分的に、具体的には式（１）の（ＳｉＲ２２Ｏ）で示される繰り返し単位中の酸素原子は負に帯電している。本発明においては下地層がケイ素原子よりも電気陰性度が低い元素Ｍの酸化物を含むことで、元素Ｍは正に帯電し、上記負に帯電している撥水層中の化合物（１）由来の酸素原子を電気的に引き寄せ易い。それに伴い化合物（１）由来成分の全体が、言い換えれば撥水層全体が、安定に下地層上を隙間がほとんど形成されないようにして覆う状態が得られると考えられる。本発明においてはこのような機構により、撥水層全体が下地層を安定にかつほぼ隙間なく覆うことが可能となり、撥水層が本来的に有する静的撥水性および動的撥水性の双方に優れ、特に微小な水滴が滑落する速度が速い、すなわち小水滴滑落性に優れる撥水膜付き基体が得られると考えられる。
以下、本発明の撥水膜付き基体の構成要素を説明する。
【００２０】
（基体）
本発明の撥水膜付き基体に用いる基体は、一般に撥水性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に限定されず、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が好ましく使用される。ガラスまたはプラスチック等の透明な基体が好ましく、特にガラスが好ましい。
【００２１】
ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００２２】
基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは撥水膜付き基体の用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
基体がソーダライムガラスである場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。基体がフロート法で製造されたガラスである場合は、表面錫量の少ないトップ面に撥水膜を設けることが耐久性の点で好ましい。
【００２４】
本発明の撥水膜付き基体において、撥水膜は上記基体の少なくとも一部の表面に形成される。基体表面の撥水膜が形成される領域は特に限定されず、用途に応じて必要とされる領域に形成すればよい。基体が板状である場合、通常、基体の両方の主面またはいずれか一方の主面の全面に形成される。
【００２５】
（撥水膜）
撥水膜付き基体が有する撥水膜は、基体側から順に下地層および撥水層を有する。撥水膜は、下地層と撥水層の間にさらに中間層等を有してもよいが、下地層と撥水層のみで構成される撥水膜が好ましい。
【００２６】
＜下地層＞
本発明の撥水膜付き基体における下地層は、酸化ケイ素を主体とし、ケイ素原子よりも電気陰性度が低い元素Ｍの酸化物を含む。下地層が酸化ケイ素を主体とするとは、下地層の構成成分のケイ素原子と元素Ｍの合計モル量の１００モル％に対してケイ素原子を５０モル％以上１００モル％以下で含有することをいう。
【００２７】
このような、下地層としては、シロキサン結合した酸化ケイ素マトリックスの酸化ケイ素が部分的に元素Ｍの酸化物に置き換えられた構造が好ましい。なお、元素Ｍが酸化物を形成する際にケイ素原子と同じ価数で酸化物を形成する元素である場合には、シロキサン結合した酸化ケイ素マトリックスのケイ素原子が部分的に元素Ｍに置き換えられた構造が好ましい。元素Ｍとしては、ケイ素原子よりも電気陰性度が低い元素であれば特に制限されない。
【００２８】
ここで、ケイ素原子の電気陰性度は１．７４であり、ケイ素原子よりも電気陰性度が低い元素Ｍとして、具体的には、Ａｌ（１．４７）、Ｚｒ（１．２２）、Ｈｆ（１．２３）、Ｔｉ（１．３２）、Ｙ（１．１１）、Ｃｅ（１．０６）等が挙げられる。なお、元素記号の後ろの括弧内の数字は電気陰性度である。これらのうちでも、元素Ｍとしては撥水層形成用組成物の塗工性の観点からＡｌ、Ｚｒが好ましく、さらに撥水膜の耐湿性等の耐久性を考慮するとＡｌが特に好ましい。このような元素Ｍは、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
下地層における、ケイ素原子と元素Ｍとの合計量に対する元素Ｍの含有割合は、ケイ素原子と元素Ｍとのモル量の合計に対する元素Ｍのモル％で、３〜５０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましい。下地層におけるケイ素原子と元素Ｍとの合計量に対する元素Ｍの含有割合を上記範囲とすることで、得られる撥水膜付き基体を、十分な耐湿性等の耐久性を有するとともに静的撥水性および動的撥水性、特に小水滴滑落性を十分に有するものとすることができる。
【００３０】
本発明の撥水膜付き基体における下地層としては、以下の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含む、もしくは、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分を含んでもよい）を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分；下記式（２）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる。
Ｓｉ（Ｘ２）４  …（２）
（ただし、式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
（Ｃ）成分；上記元素Ｍと元素Ｍに結合する加水分解性基を有する化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｃ１）成分および／または上記元素Ｍの塩および上記元素Ｍとキレート結合可能なキレート化剤とからなる（Ｃ２）成分からなる。
【００３２】
（Ｂ）成分は、上記式（２）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる、下地層が含有する酸化ケイ素の原料成分である。上記式（２）中、Ｘ２は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ２が同一であることが好ましい。
【００３３】
このような上記式（２）で示される化合物として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等が好ましく用いられる。本発明において、化合物（２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
下地層形成用組成物に含まれる（Ｂ）成分は、化合物（２）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（２）のような加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物とは、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒と水の存在下に該化合物が有する加水分解性基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用できる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を使用できる。なお、これら触媒の水溶液を使用することにより、加水分解に必要な水を反応系に存在させることも可能である。
【００３５】
部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｂ）成分としては、上記のとおり化合物（２）であっても、化合物（２）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（２）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（２）が含まれる化合物（２）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００３６】
上記式（２）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００３７】
（Ｃ）成分は、下地層が含有するケイ素原子よりも電気陰性度が低い元素Ｍの酸化物の原料成分である。（Ｃ）成分としては、元素Ｍと元素Ｍに結合する加水分解性基を有する化合物（以下、加水分解性化合物（Ｚ）という）および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｃ１）成分、上記元素Ｍの塩および上記元素Ｍとキレート結合可能なキレート化剤とからなる（Ｃ２）成分の少なくとも一方からなる。
【００３８】
上記（Ｃ１）成分において、加水分解性化合物（Ｚ）が有する元素Ｍに結合する加水分解性基とは、該基の加水分解によりＭ−ＯＨを形成し得る基である。加水分解性基として具体的には、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子、β−ジケトナート基等が挙げられる。加水分解性化合物（Ｚ）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、加水分解性基としては、アルコキシ基、β−ジケトナート基等が好ましく、β−ジケトナート基が特に好ましい。β−ジケトナート基として、具体的には、（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）基、（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）基等が挙げられる。
【００３９】
加水分解性化合物（Ｚ）が有する元素Ｍに結合する加水分解性基の数は、元素Ｍの価数による。上に例を挙げた本発明において好ましく用いられる元素Ｍは、いずれも３価または４価の元素である。これらの元素Ｍに結合する加水分解性基は、1〜３個または1〜４個であり、それぞれ３個または４個の加水分解性基を有することが好ましい。加水分解性化合物（Ｚ）が複数の加水分解性基を有する場合、それらは同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００４０】
また、上記好ましい加水分解性基を有する加水分解性化合物（Ｚ）としては、元素Ｍのβ−ジケトナートが挙げられる。元素Ｍと反応してβ−ジケトナートを形成するβ−ジケトンとしては、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート等が挙げられ、アセチルアセトンが好ましい。加水分解性化合物（Ｚ）としては、上に例示した元素Ｍのβ−ジケトナートが好ましい。このような元素Ｍのβ−ジケトナートとして、具体的には、アルミニウム（III）アセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ハフニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート）、チタン（ＩＶ）アセチルアセトナート）等が挙げられる。これらのうちでもＡｌのβ−ジケトナートが好ましく、Ａｌのアセチルアセトナート、例えば、アルミニウム（III）アセチルアセトナートが特に好ましい。
【００４１】
（Ｃ１）成分としては加水分解性化合物（Ｚ）であっても、加水分解性化合物（Ｚ）の部分加水分解縮合物であってもよく、加水分解性化合物（Ｚ）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の加水分解性化合物（Ｚ）が含まれる加水分解性化合物（Ｚ）の部分加水分解縮合物であってもよい。加水分解性化合物（Ｚ）の部分加水分解縮合物とは、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒と水の存在下に該化合物が有する加水分解性基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいい、常法により製造できる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度に適宜調整される。加水分解性化合物（Ｚ）やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００４２】
（Ｃ２）成分は、元素Ｍの塩および元素Ｍとキレート結合可能なキレート化剤とからなる。元素Ｍの塩としては、カルボン酸塩、無機塩、アルコキシド等が挙げられる。
カルボン酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が、無機塩としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等が、アルコキシドとしては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシドが挙げられる。これらのなかでも、塩酸塩、硝酸塩、炭素原子数１〜４のアルコキシド等が好ましい。元素Ｍとキレート結合可能なキレート化剤としては、β−ジケトン等が挙げられる。β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート等が挙げられ、アセチルアセトンが好ましい。これらのなかでも（Ｃ２）としては、Ａｌの硝酸塩とアセチルアセトンの組み合わせが好ましい。
【００４３】
なお、（Ｃ２）成分として下地層形成用組成物に用いられる、元素Ｍの塩とキレート化剤は、下地層形成用組成物中で元素Ｍのキレート化合物を形成していると考えられる。（Ｃ２）成分における、元素Ｍの塩とキレート化剤の配合割合は、元素Ｍの塩が十分にキレート化合物となる割合であれば制限されない。下地層形成用組成物が（Ｃ）成分として元素Ｍの塩とキレート化剤とからなる（Ｃ２)成分を含むとは、下地層形成用組成物の作製時に、元素Ｍの塩とキレート化剤とを別々に下地層形成用組成物に配合して、下地層形成用組成物中で元素Ｍのキレート化合物を形成させる場合と、予め元素Ｍの塩とキレート化剤を混合して元素Ｍのキレート化合物を形成した状態で下地層形成用組成物に配合する場合の両方を包含するものである。
【００４４】
（Ｃ）成分は上記（Ｃ１）成分のみからなっても、（Ｃ２）成分のみからなってもよく、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分からなってもよい。いずれの場合も、元素Ｍは１種であっても、２種以上であってもよい。
【００４５】
下地層形成用組成物における、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有割合は、下地層形成用組成物中における、ケイ素原子と元素Ｍとの合計量に対する元素Ｍの含有割合が、ケイ素原子と元素Ｍとのモル量の合計に対する元素Ｍのモル％で、３〜５０モル％となるような割合が好ましく、５〜３５モル％がより好ましい。
【００４６】
また、下地層形成用組成物が（Ｂ）成分と（Ｃ１）成分を含む場合、これらの部分加水分解共縮合物を使用することが好ましく、化合物（２）と加水分解性化合物（Ｚ）の部分加水分解共縮合物を使用することがより好ましい。部分加水分解共縮合物を用いることにより、下地層を両化合物に由来する単位が均一に分布した層として形成できると考えられる。なお、下地層形成用組成物が、化合物（２）と加水分解性化合物（Ｚ）の部分加水分解共縮合物を含む場合、これとは別に（Ｂ）成分および／または（Ｃ１）成分を含んでもよい。また、さらに必要に応じて（Ｃ２）成分を含んでもよい。
【００４７】
下地層形成用組成物は、下地層が含有する酸化ケイ素の原料成分として、上記（Ｂ）成分に加えて、下記式（３）で表わされる化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｄ）成分を含むことが好ましい。
Ｘ３３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＸ３３  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｘ３はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｍは１〜８の整数である。）
【００４８】
式（３）においてＸ３は加水分解性基または水酸基である。加水分解性基とは、Ｓｉ−Ｘ３基の加水分解によって、Ｓｉ−ＯＨを形成し得る基である。
Ｘ３で示される加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。化合物（３）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、Ｘ３としては、アルコキシ基およびイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。化合物（３）におけるＸ３としては、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（３）中に複数個存在するＸ３は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００４９】
式（３）において、ｍは加水分解性シリル基またはシラノール基に挟まれた、２価の炭化水素基の炭素原子数を示す。ｍは１〜８の整数であり、１〜３の整数が好ましい。２価の炭化水素基の炭素原子数が上記範囲にあることで、下地層は適度に疎水性を有し撥水膜の耐湿性を向上させることが可能となる。なお、ｍが９以上になると動的撥水性が悪化する点で問題である。
【００５０】
化合物（３）として、具体的には、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＯＣＮ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。本発明において、化合物（３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
下地層形成用組成物に含まれる（Ｄ）成分は、化合物（３）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（３）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（３）が含まれる該化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（３）の部分加水分解縮合物とは、上記化合物（２）の部分加水分解縮合物と同様に得られる化合物（３）のオリゴマー（多量体）をいう。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度に適宜調整される。
【００５２】
なお、化合物（２）との組み合わせにおいて、化合物（３）は加水分解性基が化合物（２）の加水分解性基と同じ基または原子であることが好ましい。上記式（３）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００５３】
この場合、下地層形成用組成物は、酸化ケイ素の原料成分として（Ｂ）成分と（Ｄ）成分をそれぞれ単独で含有してもよく、これらの部分加水分解共縮合物を含有してもよい。下地層形成用組成物が、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の部分加水分解共縮合物を含む場合、これとは別に（Ｂ）成分および／または（Ｄ）成分を含んでもよい。
【００５４】
下地層形成用組成物は、上記のようにして（Ｂ）成分由来成分（化合物（２）由来成分と同意である）に加えて（Ｄ）成分由来成分（化合物（３）由来成分と同意である）を含むことで、得られる撥水膜の耐湿性等の耐久性が向上する点で好ましい。下地層形成用組成物における、（Ｂ）成分由来成分と（Ｄ）成分由来成分との含有割合は、[（Ｂ）成分由来成分：（Ｄ）成分由来成分]で示される質量比として、０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲にあることが好ましく、０．９：０．１〜０．４：０．６の範囲にあることがより好ましい。下地層形成用組成物が化合物（Ｂ）成分由来成分と（Ｄ）成分由来成分とをこのような質量比で含有することにより、得られる撥水膜における耐湿性の向上と微小な水滴に対する滑落性の向上のいずれもが可能となる。
【００５５】
なお、下地層形成用組成物における（Ｂ）成分由来成分と（Ｄ）成分由来成分との含有割合は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を用いた場合、それらを製造する際に用いた化合物（２）および化合物（３）の量から算出できる。
【００５６】
下地層形成用組成物が、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、（Ｄ）成分を含む場合、これらの部分加水分解共縮合物を使用することが好ましく、化合物（２）と加水分解性化合物（Ｚ）と化合物（３）の部分加水分解共縮合物を使用することがより好ましい。部分加水分解共縮合物は、化合物（２）と加水分解性化合物（Ｚ）と化合物（３）から選ばれる２者の部分加水分解共縮合物を組み合わせて、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、（Ｄ）成分が含まれるようにしてもよいが、３者の部分加水分解共縮合物を用いることが特に好ましい。部分加水分解共縮合物を用いることにより、下地層をこれらの化合物に由来する単位が均一に分布した層として形成できると考えられる。なお、下地層形成用組成物が、化合物（２）と加水分解性化合物（Ｚ）と化合物（３）の部分加水分解共縮合物を含む場合、これとは別に（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、（Ｄ）成分を含んでもよい。また、さらに必要に応じて（Ｃ２）成分を含んでもよい。
【００５７】
なお、下地層形成用組成物が、（Ｂ）成分、（Ｃ２）成分、（Ｄ）成分を含む場合は、上記同様の観点から（Ｂ）成分と（Ｄ）成分についてはこれらの部分加水分解共縮合物を使用することが好ましく、化合物（２）と化合物（３）の部分加水分解共縮合物（Ｃ２）成分を使用することがより好ましい。この場合、下地層形成用組成物はこれとは別に（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を含んでもよい。
【００５８】
下地層形成用組成物が、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に加えて（Ｄ）成分を含む場合の各成分の含有割合は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の割合を上記のとおりとして、さらに、下地層形成用組成物中における、ケイ素原子と元素Ｍとの合計量に対する元素Ｍの含有割合が、ケイ素原子と元素Ｍとのモル量の合計に対する元素Ｍのモル％で、３〜５０モル％となるような割合が好ましく、５〜３５モル％がより好ましい。
【００５９】
下地層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、各種樹脂等の任意成分として機能性添加剤を含んでもよい。ただし、下地層形成用組成物への機能性添加剤の添加はその量によっては、得られる撥水膜の性能の低下を招くおそれがある。よって、下地層形成用組成物は、（Ｄ）成分由来成分を含まない場合は、全固形成分が実質的に（Ｂ）成分由来成分と（Ｃ）成分由来成分のみからなることが好ましく、（Ｄ）成分由来成分を含む場合は、全固形成分が実質的に（Ｂ）成分由来成分と（Ｃ）成分由来成分と（Ｄ）成分由来成分のみからなることが好ましい。なお、本明細書において、全固形分が実質的に、ある成分のみからなるとは、全固形分中の該成分の含有割合が９０質量％以上であることをいう。
【００６０】
下地層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られる下地層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、下地層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、酢酸エステル類等が好ましい。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００６１】
下地層形成用組成物は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。また、このような溶媒と下地層形成用組成物が含有する有機溶媒は同じものであってもよい。下地層形成用組成物は、さらに、部分加水分解縮合や部分加水分解共縮合で用いた触媒などの成分を含んでいてもよい。下地層形成用組成物の全固形分が実質的に（Ｂ）成分由来成分と（Ｃ）成分由来成分のみからなる場合に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物を用いる際には、下地層形成用組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物の製造で得られた部分加水分解共縮合物の溶液そのものであることが好ましい。下地層形成用組成物の全固形分が実質的に（Ｂ）成分由来成分と（Ｃ）成分由来成分と（Ｄ）成分由来成分のみからなる場合においても同様である。
【００６２】
下地層形成用組成物における有機溶剤の割合は、全固形分１００質量部に対して、４００〜１００，０００質量部が好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲であれば、下地層に処理ムラが発生するおそれもなく、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等においても問題がない。下地層形成用組成物における有機溶剤の量は、さらに、全固形分１００質量部に対して、９００〜３，５００質量部がより好ましく、１，１００〜２，０００質量部が特に好ましい。
【００６３】
さらに、下地層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、さらに必要に応じて加えられる（Ｄ）成分の加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応を促進させるために、上記で部分加水分解縮合の反応において使用したのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。触媒としては、酸触媒が好ましい。触媒の量としては、全固形分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。なお、下地層形成用組成物において、触媒の量は固形分量に含めない。
【００６４】
下地層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。下地層形成用組成物における水の含有量は、全固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。なお、下地層形成用組成物は水を含有しなくとも、以下の下地層を形成する過程において雰囲気中の水分を利用して含有成分の加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応を行わせることができる。
【００６５】
ここで、下地層形成用組成物が、（Ｂ）〜（Ｄ）成分として、化合物（２）、加水分解性化合物（Ｚ）、化合物（３）の加水分解性基が塩素原子である化合物やこれらの部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物等を含有する場合、これらは反応性が高いことから貯蔵安定性を考慮すると上記触媒および水を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、下地層形成用組成物の全量に対して含有量が０．３質量％以下であることをいう。
【００６６】
下地層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御されるが、好ましい条件として、温度：２０〜５０℃、湿度：５０〜９０％ＲＨの条件が挙げられる。硬化のための時間は、用いる組成物の種類、濃度、硬化条件等によるが、概ね１〜７２時間が好ましい。下地層の厚さは撥水膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。経済性を考慮すると、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。
【００６７】
（撥水層）
撥水層は、下記式（１）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分を含む撥水層形成用組成物を用いて、上記基体上の下地層の表面に形成される。
Ｒ３−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ  …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ３は炭素原子数１０以下のアルキル基または−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１はそれぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋは１０〜２００の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００６８】
化合物（１）は、片末端または両末端に、アルキレン基を介して加水分解性シリル基が結合した、直鎖状のポリオルガノシロキサンである。Ｒ３が炭素原子数１０以下のアルキル基である場合、化合物（１）は、片末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンであり、両末端に加水分解性シリル基を有する場合に比べて、微小な水滴に対する滑落性の点で優れている。本発明においては、小水滴滑落性の観点から化合物（１）が片末端に加水分解性シリル基を有する化合物であることが特に好ましい。この場合、Ｒ３は炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜５の直鎖状アルキル基がより好ましい。
【００６９】
式（１）において、ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し単位、およびそれに連結する−ＳｉＲ２２−におけるＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基であり、炭素原子数３以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ２はそれぞれ異なってもよいが、同一であるのが好ましい。ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し数であるｋは、１０〜２００の整数であり、１０〜１５０が好ましく、１５〜１２０がより好ましい。ｋの数が上記範囲にあれば、得られる撥水膜において静的撥水性および動的撥水性の両立が可能となる。なお、化合物（１）は、ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し単位の数が異なる混合物として用いられることが多い。化合物（１）がこのような混合物の場合、各繰り返し単位の数は平均値で示される。平均値で示す場合、繰り返し単位の数は必ずしも整数で示されるわけではないが、好ましい数値の範囲は上記同様である。
【００７０】
化合物（１）が末端に有する加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ）のＸ１は加水分解性基を示す。Ｒ３が、−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ基を示す場合、化合物（１）は両末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンとなり、片末端に加水分解性シリル基を有する化合物に比べて耐湿性、耐薬品性に優れる点で好ましい。化合物（１）において、両末端の加水分解性シリル基は同一であっても異なってもよい。
【００７１】
Ｘ１としては、上記Ｘ３と同様の基または原子が挙げられる。化合物（１）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数３以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。化合物（１）におけるＸ１としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、塩素原子、メトキシ基が特に好ましく、塩素原子が最も好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（１）中にＸ１が複数個存在する場合には、Ｘ１が同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００７２】
ｎは、化合物（１）が有する加水分解性シリル基中の加水分解性基（Ｘ１）の個数を示し、その数は１〜３の整数である。ｎが１以上であれば、得られる撥水層と下地層との密着性が良好となる。ｎは、得られる撥水層と下地層との密着性の点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【００７３】
Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基等が挙げられる。Ｒ１は１価の飽和炭化水素基が好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。Ｒ１としては、合成が簡便であることから、炭素原子数が１〜６のアルキル基が好ましく、原料の入手や取り扱いが容易である点から、炭素原子数が１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が１〜２のアルキル基が特に好ましい。化合物（１）が有する加水分解性シリル基中のＲ１の個数は３−ｎ個である。加水分解性シリル基中にＲ１が複数個存在する場合には、Ｒ１が同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００７４】
式（１）において、（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ−ＳｉＲ２２−と加水分解性シリル基を連結する基であるＹ１は、それぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を示す。Ｙ１としては炭素原子数２または３のアルキレン基が好ましい。Ｙ１が炭素原子数２のアルキレン基の場合、本明細書では式（１）の分子式において−Ｃ２Ｈ４−と示すが、これは−ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）−のような混合物であってもよい。これらは、製法上分離が困難な混合物であって、混合物として用いても本発明の効果に影響を与えないものである。同様にＹ１が炭素原子数３のアルキレン基の場合、式（１）の分子式において−Ｃ３Ｈ６−と示すが、これは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−の混合物、あるいは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−の混合物であってもよい。
【００７５】
このように、Ｙ１は分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の混合物であってもよいが、全部が直鎖状のアルキレン基であることが最も好ましい。Ｙ１における分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の割合は全体を１００としたときの直鎖状のアルキレン基の割合として５０〜１００が好ましく、７５〜１００がより好ましい。
【００７６】
化合物（１）として好ましくは、式（１）におけるＲ２がメチル基であり、Ｒ３が炭素原子数５以下の直鎖状のアルキル基であり、Ｘ１が塩素原子であり、ｋが１０〜１５０の整数であり、ｎが３である化合物である。
【００７７】
化合物（１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、各化合物中ｋは１０〜１５０の整数である。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ４Ｈ９（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
Ｃ４Ｈ９（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ４Ｈ９（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｌ３ＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
本発明において、化合物（１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記のとおりこられのなかでも片方の末端のみに加水分解性シリル基を有する化合物（１）が好ましい。また、加水分解性基は塩素原子、メトキシ基がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００７８】
化合物（１）は、公知の方法で製造可能である。
例えば、式（１）において、Ｒ３が炭素原子数１０以下のアルキル基であり、片末端にＹ１として−Ｃ２Ｈ４−を介して加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ）を有する直鎖状のポリジメチルシロキサン（Ｒ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ）は、以下のようにして製造できる。
一方の末端にＲ３を他方の末端に水素原子をそれぞれ有するポリジメチルシロキサン（Ｒ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）に、ヒドロシリル化触媒の存在下、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎを反応させる。
この反応で得られる化合物（１）は、Ｙ１が−ＣＨ２ＣＨ２−の化合物と、−ＣＨ（ＣＨ３）−の化合物の混合物となる。また、上記反応において、ＣＨ２＝ＣＨ−をＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−とすることで、上記においてＹ１が−Ｃ３Ｈ６−の化合物（１）が得られる。
【００７９】
式（１）が、両末端にＹ１として−Ｃ２Ｈ４−を介して加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎ）を有する直鎖状のポリジメチルシロキサンである場合、両末端に水素原子をそれぞれ有するポリジメチルシロキサン（Ｈ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）に、ヒドロシリル化触媒の存在下、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎを反応させることで、（Ｘ１）ｎ（Ｒ１）３−ｎＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎが得られる。この場合についても、化合物（１）はＹ１が−ＣＨ２ＣＨ２−の化合物と、−ＣＨ（ＣＨ３）−の化合物の混合物である。
【００８０】
なお、上記ヒドロシリル化反応に用いる原料として、末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ＨＳｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎを用いても、同様に化合物（１）が得られる。
【００８１】
上記の方法では、いずれもＹ１は分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の混合物として得られる。Ｘ１が塩素原子の場合については、これらの合成方法のうちでも、末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンとＨＳｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ１）ｎを用いる合成方法が、Ｙ１が直鎖状のアルキレン基、例えば、Ｙ１がＣ２Ｈ４の場合には−ＣＨ２ＣＨ２−となる化合物の割合がより高くなることから、より好ましい。
【００８２】
撥水層形成用組成物中に含まれる（Ａ）成分は、化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよい。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ａ）成分としては、化合物（１）であっても、化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（１）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（１）が含まれる化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００８３】
撥水層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、各種樹脂等の任意成分として機能性添加剤を含んでもよい。ただし、撥水層形成用組成物への機能性添加剤の添加はその量によっては、得られる撥水膜の性能の低下を招くおそれがある。よって、撥水層形成用組成物は、全固形成分が実質的に（Ａ）成分のみからなることが好ましい。
【００８４】
撥水層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られる下地層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、撥水層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、下地層形成用組成物と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００８５】
撥水層形成用組成物が部分加水分解縮合物を含有する場合、これを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。また、このような溶媒と撥水層形成用組成物が含有する有機溶媒は同じものであってもよい。撥水層形成用組成物は、さらに、部分加水分解縮合で用いた触媒などの成分を含んでいてもよい。撥水層形成用組成物の全固形分が実質的に（Ａ）成分のみからなる場合に、化合物（１）の部分加水分解縮合物を用いる際には、撥水層形成用組成物は、化合物（１）の部分加水分解縮合物の製造で得られた部分加水分解縮合物の溶液そのものであることが好ましい。撥水層形成用組成物における有機溶剤の割合は、下地層形成用組成物における有機溶剤の割合と同様とできる。
【００８６】
さらに、撥水層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物を含まないものであっても、（Ａ）成分の加水分解縮合反応を促進させるために、上記で部分加水分解縮合の反応において使用したのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。触媒としては、酸触媒が好ましい。触媒の量としては、（Ａ）成分（化合物（１）由来成分）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００８７】
撥水層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応するための水を含んでいてもよい。撥水層形成用組成物における水の含有量は、（Ａ）成分（化合物（１）由来成分）の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。なお、撥水層形成用組成物は水を含有しなくとも、以下の撥水層を形成する過程において雰囲気中の水分を利用して含有成分の加水分解縮合反応を行わせることができる。
【００８８】
ここで、撥水層形成用組成物が、（Ａ）成分として、化合物（１）の加水分解性基が塩素原子である化合物（１）や部分加水分解縮合物等を含有する場合、これらは反応性が高いことから貯蔵安定性を考慮すると上記触媒および水を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、撥水層形成用組成物の全量に対して含有量が０．３質量％以下であることをいう。
【００８９】
撥水層形成用組成物を用いて撥水層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で撥水層形成用組成物を基体上の下地層表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、撥水層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御されるが、好ましい条件として、温度：２０〜５０℃、湿度：５０〜９０％ＲＨの条件が挙げられる。硬化のための時間は、用いる組成物の種類、濃度、硬化条件等によるが、概ね１〜７２時間が好ましい。撥水層の厚さは撥水膜に静的撥水性および動的撥水性の双方に優れる性能を付与できる厚さであれば特に限定されない。経済性を考慮すると、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。
【００９０】
なお、上記に説明した下地層形成用組成物の硬化は、撥水層形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。具体的には、下地層形成用組成物を基体表面の所定領域に塗布し、必要に応じて乾燥した後、この表面に撥水層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、上記同様にして硬化処理を施すことで、下地層と撥水層を同時に硬化させて撥水膜を形成してもよい。
【００９１】
このようにして得られる本発明の撥水膜付き基体の撥水膜は、耐湿性等の耐久性を備えるとともに、静的および動的の両撥水性に優れる撥水膜であり、特に高いレベルの動的撥水性、具体的には、水転落角が小さく、小水滴の滑落速度が速い性質を有するものである。
【００９２】
［輸送機器用物品］
本発明の撥水膜付き基体は、これを具備する輸送機器用物品としての用途に好適に用いられる。輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等が好ましく挙げられる。
【００９３】
本発明の撥水膜付き基体またはこの基体を具備する輸送機器用物品は、その撥水膜表面が静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるため、表面への水滴の付着が少なく、付着した水滴がすみやかに除去される。加えて輸送機器の運行に伴う風圧との相互作用により、付着した水滴は表面を急速に移動し、水滴として溜ることはない。この性質は水滴が微小な場合にも十分に発現する。このため、水分が誘発する悪影響を排除できる。また、上記撥水膜は、耐湿性等の耐久性にも優れるため、例えば、輸送機器用物品としての屋外での使用を含む各種使用条件下での長期使用においてもこの撥水性を維持することができる。
【００９４】
本発明の撥水膜付き基体またはこの基体を具備する輸送機器用物品は、特に、各種窓ガラス等の透視野部での用途において、水滴の飛散により視野の確保が非常に容易となり、車輌等の運行において安全性が向上できる。また、水滴が氷結するような環境下でも撥水膜表面には着氷しにくく、着氷したとしても付着力が小さいため自然落下し易い。さらに、水滴の付着がほとんどないため、清浄の作業回数を少なくでき、しかも清浄作業を容易に行うことができる。
【実施例】
【００９５】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜１２および例１７〜２４が実施例であり、例１３〜１６および例２５〜３０が比較例である。
【００９６】
撥水層形成用組成物に配合する化合物（１）として、下記化合物（１１）〜化合物（１４）を以下の合成例１〜４により合成して使用した。
（化合物１１）；ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
（化合物１２）；ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
（化合物１３）；ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１２０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
（化合物１４）；ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００９７】
［合成例１］化合物（１１）の合成例
（ビニルポリジメチルシロキサン（１−Ｂ）の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）にトリメチルシラノール（０．５０ｇ）を投入し、氷浴中で攪拌した。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）の３．７ｍＬを滴下した。１時間攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（２４．６６ｇ）をＴＨＦ（２５ｇ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外して５時間攪拌し、これにクロロジメチルビニルシラン（１．００ｇ）を滴下して、さらに１２時間攪拌した。
【００９８】
得られた反応粗液に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて２層に分離させ、有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、下式（１−Ｂ）で表わされる化合物（１−Ｂ）の２５．２ｇを得た。収率は９８％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２  …（１−Ｂ）
得られた化合物（１−Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。なお、各測定値は、測定値に続く（）内に示す基に由来する測定値を意味するが、この基に［］で囲まれた部分がある場合は、測定値は［］で囲まれた部分に由来する測定値を意味するものである。以下、実施例で示すＮＭＲの測定結果については、全て同様である。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：５．６〜６．１（３Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｓｉ）、０．０〜０．３（３６９Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【００９９】
（化合物（１１）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（１−Ｂ）（２０．０ｇ）、トリクロロシラン（１．１７ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０１５ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、片末端がそれぞれ基（１ａ）および基（１ｂ）である化合物の混合物であって、各化合物の比が［基（１ａ）の化合物：基（１ｂ）の化合物］として９４：６である、下式（１１）で表わされる化合物（１１）の２０．２ｇを得た。収率は９８％であった。
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３  …（１ａ）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３  …（１ｂ）
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３  …（１１）
【０１００】
得られた化合物（１１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．０５（１．８８Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２［ＣＨ２］ＳｉＣｌ３）、０．９８（０．１８Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）ＳｉＣｌ３）、０．５５（１．８８Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２］ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、０．０〜０．３（３６９Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）。
【０１０１】
［合成例２］化合物（１２）の合成例
（ハイドロジェンポリジメチルシロキサン（１−Ａ）の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）にトリメチルシラノール（０．７５ｇ）およびＴＨＦ（３．０ｇ）を投入し、氷浴中で攪拌した。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）の５．５ｍＬを滴下した。１時間攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（２４．２０ｇ）をＴＨＦ（２０ｇ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外して１２時間攪拌し、これにジメチルクロロシラン（１．２０ｇ）を滴下して、さらに１２時間攪拌した。
【０１０２】
得られた反応粗液に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて２層に分離させ、有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、下式（１−Ａ）で表わされる化合物（１−Ａ）の２５．０ｇを得た。収率は９９％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ  …（１−Ａ）
【０１０３】
得られた化合物（１−Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：４．８８（１Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｓｉ）、０．０〜０．３（２４３Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【０１０４】
（化合物（１２）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（１−Ａ）（１５．０ｇ）、ビニルトリクロロシラン（１．６４ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０１０ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
【０１０５】
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、片末端がそれぞれ基（１ａ）および基（１ｂ）である化合物の混合物であって、各化合物の比が［基（１ａ）の化合物：基（１ｂ）の化合物］として５２：４８である、下式（１２）で表わされる化合物（１２）の１６．５ｇを得た。収率は１００％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３  …（１２）
【０１０６】
得られた化合物（１２）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．０６（１．０４Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２［ＣＨ２］ＳｉＣｌ３）、０．９８（１．４４Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）ＳｉＣｌ３）、０．５５（１．０４Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２］ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、０．０〜０．３（２４３．５Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）。
【０１０７】
［合成例３］化合物（１３）の合成例
（ビニルポリジメチルシロキサン（２−Ｂ）の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）にトリメチルシラノール（０．２５ｇ）を投入し、氷浴中で攪拌した。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）の１．８ｍＬを滴下した。１時間攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（２４．６６ｇ）をＴＨＦ（２５ｇ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外して５時間攪拌し、これにクロロジメチルビニルシラン（０．５０ｇ）を滴下して、さらに１２時間攪拌した。
得られた反応粗液に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて２層に分離させ、有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、下式（２−Ｂ）で表わされる化合物（２−Ｂ）の２４．８ｇを得た。収率は９９％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１２０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２  …（２−Ｂ）
【０１０８】
得られた化合物（２−Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：５．６〜６．１（３Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｓｉ）、０．０〜０．３（７２９Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【０１０９】
（化合物（１３）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（２−Ｂ）（２０．０ｇ）、トリクロロシラン（０．６０ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．００９ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、片末端がそれぞれ基（１ａ）および基（１ｂ）である化合物の混合物であって、各化合物の比が［基（１ａ）の化合物：基（１ｂ）の化合物］として９３：７である、下式（１３）で表わされる化合物（１３）の２０．１ｇを得た。収率は９９％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１２０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３  …（１３）
【０１１０】
得られた化合物（１３）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．０５（１．８６Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２［ＣＨ２］ＳｉＣｌ３）、０．９８（０．２１Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）ＳｉＣｌ３）、０．５５（１．８６Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２］ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、０．０〜０．３（７２９Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）。
【０１１１】
［合成例４］化合物（１４）の合成例
（ハイドロジェンポリジメチルシロキサン（２−Ａ）の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）にトリメチルシラノール（１．００ｇ）およびＴＨＦ（５．０ｇ）を投入し、氷浴中で攪拌した。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）の７．０ｍＬを滴下した。１時間攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（４９．３９ｇ）をＴＨＦ（４５ｇ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外して１２時間攪拌し、これにジメチルクロロシラン（１．１５ｇ）を滴下して、さらに１２時間攪拌した。
【０１１２】
得られた反応粗液に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて２層に分離させ、有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、下式（２−Ａ）で表わされる化合物（２−Ａ）の５０．６ｇを得た。収率は９９％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ  …（２−Ａ）
【０１１３】
得られた化合物（２−Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：４．８８（１Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｓｉ）、０．０〜０．３（３５７Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【０１１４】
（化合物（１４）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（２−Ａ）（２０．０ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（１．３３ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０８６ｇ）を投入して、油浴にて６０℃に加熱して６時間攪拌した。
【０１１５】
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、片末端がそれぞれ下式（６ａ）および下式（６ｂ）で表わされる化合物の混合物であって、各化合物の比が［基（６ａ）の化合物：基（６ｂ）の化合物］として８０：２０である、下式（１４）で表わされる化合物（１４）の２０．４ｇを得た。収率は９９％であった。
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  …（６ａ）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  …（６ｂ）
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  …（１４）
【０１１６】
得られた化合物（１４）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．３５（９Ｈ、ｓ、ＯＣＨ３）、１．１７（０．６Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．６３（３．２Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２］Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．０〜０．３（３５７Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）。
【０１１７】
［撥水層形成用組成物の調製］
（撥水層形成用組成物１〜３）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、上記で得られた化合物（１１）が１０質量％、酢酸ブチル（純正化学社製）が９０質量％となる割合で両者を混合し、２５℃にて５分間撹拌して、撥水層形成用組成物１を得た。化合物（１１）を化合物（１２）、化合物（１３）に変えた以外は同様にして、撥水層形成用組成物２、撥水層形成用組成物３を得た。
【０１１８】
（撥水層形成用組成物４）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、上記で得られた化合物（１４）が１０質量％、イソプロピルアルコール（純正化学社製）が１６．７質量％、酢酸ブチルが６８．３質量％となる割合で混合し、２５℃にて１分間撹拌した後、１０質量％硝酸水溶液を５質量％添加し２５℃にて３時間撹拌して、撥水層形成用組成物４を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は撥水層形成用組成物４の全量に対する質量％である。
【０１１９】
［下地層形成用組成物の調製］
下地層形成用組成物の調製において以下の化合物を準備した。
（Ｂ）成分
テトラメトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣＨ３）４（関東化学社製）、以下「ＴＭＯＳ」と示す。化合物（２）に相当する。
（Ｄ）成分
ビストリメトキシシリルエタン；（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（関東化学社製）、以下「ＢＴＭＥ」と示す。化合物（３）に相当する。
（Ｃ）成分
（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分として以下の表１に示す元素Ｍの加水分解性化合物（Ｚ）または、元素Ｍの塩とキレート化剤の組み合わせを準備した。なお、表１中、ホウ酸が含むＢは、電気陰性度がケイ素原子の１．７４よりも大きい元素であり、本発明の範囲外の元素である。ホウ酸とアセチルアセトンの組み合わせを比較のために用いた。
【表１】
2014144551.tif 000002
【０１２０】
（下地層形成用組成物１〜１４）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、表２に示す質量（ｇ）の各原料を添加し、２５℃にて３分間撹拌した後、０．４６３質量％硝酸水溶液を０．４２ｇ滴下し、２５℃にて３時間撹拌することで下地層形成用組成物１〜１４を得た。
【０１２１】
（下地層形成用組成物１５〜２０）
上記下地層形成用組成物１〜１４と同様にして、本発明に係る下地層を形成するのに適さない下地層形成用組成物１５〜２０（比較例用）を得た。
なお、表２において、（Ｃ）成分の化合物は表１に示す化合物略号で示す。（Ｃ）成分の含有量１は、仕込み質量（ｇ）を示し、含有量２は、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分由来のケイ素原子と（Ｃ）成分由来の元素Ｍの合計モル量１００モル％に対する（Ｃ）成分由来の元素Ｍのモル％を示す。また、（Ｃ）成分として、Ｚｒ−１、Ｔｉ−１等の溶液を用いた場合の含有量１は、溶液としての仕込み量（ｇ）を示す。
【０１２２】
【表２】
2014144551.tif 000003
【０１２３】
［例１〜３０；撥水膜付き基体の製造］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５度、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、表３および表４に示すとおり上記で得られた下地層形成用液状組成物１〜２０のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、２５℃で１分間乾燥し下地層（未硬化）を形成した。次いで、形成した下地層（未硬化）の表面に、表３および表４に示すとおり上記で得られた撥水層形成用組成物１〜４のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成すると同時に下地層の硬化を行った後、撥水層の表面を２−プロパノールを染み込ませた紙ウェスで拭き上げることで、基体側から順に下地層／撥水層からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。
【０１２４】
なお、表３には、下地層形成用組成物が（Ｄ）成分を含まない場合の製造例を示し、表４には、下地層形成用組成物が（Ｄ）成分を含む場合の製造例を示した。
【０１２５】
［評価］
上記の例１〜３０で得られた撥水膜付き基体の評価を、以下のように行った。結果を表３、表４に示す。なお、各測定の前には、エタノールを含ませた紙ウェスで膜表面の汚れの除去を行った。
【０１２６】
＜初期撥水性＞
撥水性は、静的撥水性については以下の方法で測定した水接触角（ＣＡ）で、動的撥水性（滑水性）については以下の方法で測定した水転落角（ＳＡ）で評価した。まず、以下の耐湿性試験を行う前に初期値を測定した。また、耐湿性試験を行う前に、得られた撥水膜付き基体の撥水膜表面における小水滴の滑落性を評価した。小水滴の滑落性は、特に輸送機器用物品の用途において有することが好ましいとされる物性である。
【０１２７】
（水接触角（ＣＡ））
撥水膜付き基体の撥水膜表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角をＤＭ−７０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。
【０１２８】
（水転落角（ＳＡ））
水平に保持した撥水膜付き基体の撥水膜表面に５０μＬの水滴を滴下した後、基体を徐々に傾け、水滴が転落しはじめた時の撥水膜付き基体と水平面との角度（転落角）をＳＡ−１１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。転落角が小さいほど動的撥水性（滑水性）に優れる。
【０１２９】
（小水滴滑落性）
水平から７０度に傾けた撥水膜付き基体の撥水膜上に６μＬの水滴を置き、５０ｍｍ移動する際の時間をはかり滑落速度（ｍｍ／秒）を算出して小水滴滑落性の評価とした。なお、評価「滑落せず」は、全く移動しなかったことを示す。
【０１３０】
＜耐湿性試験＞
例１〜６、例１７、１８で得られた撥水膜付き基体を、５０℃、９５％ＲＨの環境下５００時間暴露する耐湿性試験を行った後、上記同様の方法により水接触角（ＣＡ）、水転落角（ＳＡ）を測定した。
上記で測定した初期撥水性と耐湿性試験後の撥水性の結果を表３（例１〜１６）、表４（例１７〜３０）に示す。
【０１３１】
【表３】
2014144551.tif 000004
【０１３２】
【表４】
2014144551.tif 000005
【０１３３】
表３、表４からわかるように、加水分解性ケイ素化合物と共にケイ素原子よりも電気陰性度が低い元素Ｍを含有する化合物を含有する下地層形成用組成物を用いて形成された下地層を有する実施例の撥水膜付き基体は、それらのいずれかのみを含有する下地層形成用組成物を用いて形成された下地層を有する比較例の撥水膜付き基体に比べて、接触角と転落角は同等であるが、微小な水滴の滑落速度が格段に速い。また、加水分解性ケイ素化合物としてビスシランを配合することで、耐湿性が大きく改善されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の撥水膜付き基体は、耐湿性等の耐久性を備えるとともに、静的および動的の両撥水性に優れる撥水膜であり、特に高いレベルの動的撥水性、具体的には、水転落角が小さくかつ微小な水滴の滑落速度が速い性質を有する撥水膜を有するものであって、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等の物品としての用途に好適に用いられる。