(57)【要約】【課題】極微細パターンを形成可能なＥＵＶ及びＥＢリソグラフィーにおいて、エッチング耐性が高く、アウトガスを低減したレジスト膜を与えるレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有する極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。基材成分（Ａ）は、そのポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に対して、下記（Ｘ１）又は（Ｘ２）のいずれかで表される酸解離性部分構造（Ｘ）を介してフラーレン骨格が連結されている構成単位を有するポリマーである。2014081572.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とする極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
ただし、基材成分（Ａ）は、そのポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に対して、下記（Ｘ１）又は（Ｘ２）のいずれかで表される酸解離性部分構造（Ｘ）を介してフラーレン骨格が連結されている構成単位（以下「構成単位（Ｉ）」と称す。）を有するポリマーである。
【化１】
2014081572.tif 000017
（但し、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基又は水素原子を表し、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ７は単結合又は炭素数１〜２０の有機基を表す。これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６はそれぞれ相互に結合して環を形成していてもよい。（Ｘ１）において、Ｒ１はフラーレン骨格と結合し、Ｒ３はポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に結合する。（Ｘ２）において、Ｒ４はフラーレン骨格と結合し、Ｒ７はポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に結合する。）
【請求項２】
基材成分（Ａ）として、酸解離性有機基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性のポリマーであって、該酸解離性有機基が解離した時にアルカリ可溶性となるポリマーを含むポジ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項１に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【請求項３】
基材成分（Ａ）が、前記構成単位（Ｉ）と、ポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に対して、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、及びカルボキシル基（但しこれらの基はそれぞれ更に置換基を有していてもよい）からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基（Ｙ）を有し、かつこの置換基（Ｙ）が酸解離性有機基で保護されている構成単位（以下「構成単位（II）」と称す。）とを有するコポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【請求項４】
さらに架橋剤成分（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項１に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【請求項５】
前記フラーレン骨格が、下記式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【化２】
2014081572.tif 000018
（式（１）中、Ｃ１〜Ｃ１０はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ１は前記酸解離性部分構造（Ｘ）中のＲ１又はＲ４と結合しており、Ｃ６〜Ｃ１０が各々独立に、下記式（２）で表される基と結合している。）
【化３】
2014081572.tif 000019
（式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいアリール基、又は酸解離性有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項６】
酸解離性部分構造（Ｘ）中のＲ３及び／又はＲ７が、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、カルボニル基、フェニレンカルボニル基、ナフチレンカルボニル基、フェニレンオキシアルキレン基、フェニレンオキシフェニレン基、ナフチレンオキシアルキレン基、及びナフチレンオキシフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【請求項７】
基材成分（Ａ）のポリマー主鎖を構成する全繰り返し単位における前記構成単位（Ｉ）の割合が０．１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜６にいずれかに記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【請求項８】
酸発生剤（Ｂ）がオニウム塩系酸発生剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【請求項９】
オニウム塩系酸発生剤が下記式（３）で表されるスルホニウム塩系酸発生剤及び／又は下記式（４）で表されるヨードニウム塩系酸発生剤あることを特徴とする請求項８に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【化４】
2014081572.tif 000020
（式（３）、（４）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１１は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。Ｒ８とＲ９は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項１０】
含窒素有機化合物（Ｃ）が第３級脂肪族アミンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を加熱処理する工程、該レジスト膜を選択的に極紫外線光又は電子ビーム露光する工程、及び該露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極紫外線（ＥＵＶ）光及び電子（ＥＢ）ビーム露光用レジスト組成物と、このＥＵＶ光及びＥＢ露光用レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。詳しくは、特定の構造を有するフラーレン誘導体が酸解離性部分構造を介して連結したポリマーを用いた、ＥＵＶ光又はＥＢを露光源とするレジスト組成物と、このレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、急速にパターンの微細化が進んでいる。パターン微細化の手法としては、一般的に露光源の短波長化が用いられる。具体的には、ｇ線、ｉ線のような紫外線から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光源とするリソグラフィー技術に移行しており、最近では更なる微細化のために水の屈折率を利用した液浸ＡｒＦリソグラフィーや露光を２回行うダブルパターニング技術についても量産化の検討が行われている。また、短波長な高エネルギー線を用いる技術として、ＥＢ（電子ビーム）や、ＥＵＶ（極紫外線：波長１３．５ｎｍ）光を露光源として用いるリソグラフィー技術が研究されている。ＥＢ露光ではスループットが低いという問題点がある一方、マスクを通さず直接極微細パターンを形成することが可能であるのに対して、ＥＵＶ光を用いた場合の波長は、ＡｒＦの波長と比較して１／１０以下となり、生産性が高い極微細パターン形成方法の技術として注目を浴びている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの様々な波長を有する露光源に対する感度、微細パターンを形成できる解像性等のリソグラフィー特性が必要とされる。これらの要求を満たすレジスト組成物として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の極性有機溶媒に高い溶解性を有するとともに、均一な膜形成が可能で、紫外線、Ｘ線、電子ビーム等の種々の露光によって形成されるエネルギー分布に従って光化学反応が生じ、現像液に対する溶解性が変化する基材成分が用いられる。これら光化学反応の中でも、特に酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤と、線幅やレジストパターンの側面のラフネスであるラインエッジラフネス（Line  Edge  Roughness。以下、ＬＥＲと略記する。）及びライン左右のエッジのＬＥＲにより生じるライン幅のラフネスであるラインウィドゥスラフネス（Line  Width  Roughness。以下、ＬＷＲと略記する。）を制御するための含窒素有機化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物が微細パターン形成のために用いられる。これらのうち、露光した箇所がアルカリ現像液に溶解するレジストに用いられるレジスト組成物をポジ型レジスト組成物、露光した箇所がアルカリ現像液に溶解しなくなるレジストに用いられるレジスト組成物をネガ型レジスト組成物と呼ばれている。
【０００４】
従来、このような化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、メタクリル樹脂及びそれらの共重合体などのポリマーが用いられている。また、これらポリマーの水酸基やカルボキシル基の一部を酸解離性有機基に置換することによって、ポジ型レジスト組成物へ適用している。
【０００５】
このようなパターン形成材料を用いて極微細パターンを形成した場合、パターンの曲がり、折れ及び剥がれといった、いわゆるパターン倒れが発生する。この現象はパターンの高さと線幅の比、すなわちアスペクト比に依存し、極微細パターンの場合、アスペクト比は２〜３程度が適切であるといわれている。
すなわち、線幅２０ｎｍのパターンを形成しようとした場合、膜厚は５０ｎｍ前後と極めて薄膜でパターンを形成する事が必要となる。このレジスト膜の薄膜化は、レジスト材料のエッチング耐性がより重要となることを意味している。当然のことながら、線幅２０ｎｍ以下のパターン形成においては、レジスト膜はより薄膜化することから、レジスト材料のエッチング耐性向上は微細パターンの形成においては必須であると言える。
【０００６】
また、ＥＵＶ光を露光源として用いるリソグラフィーにおいては、ＥＵＶ光は大気中で吸収されるので、高真空下での露光となる。露光時にレジスト組成物から発生する揮発成分（アウトガス）は、真空条件を阻害すると共に、光学系のミラーや反射マスクに付着すると、ＥＵＶ光照射により比較的容易にハイドロカーボン系のデポジット膜を形成し、レジスト感度や解像度の劣化を引き起こすことが知られている。そのため、アウトガス発生量の少ないＥＵＶ光露光用レジスト組成物の開発が望まれている。
【０００７】
しかしながら、従来用いられている基材成分となるポリマーは、パターン形成能力は高いものの、エッチング耐性が必ずしも十分ではなく、またアウトガスの発生量も多いため、ＥＵＶ光又はＥＢ露光を用いた極微細パターンの形成には不十分であった。
【０００８】
ところで、１９９０年にＣ６０フラーレンの大量合成方法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に行われている。フラーレン及びフラーレン誘導体は分子量が小さく、また製造手法によっては単一化合物での製造も可能であるため、微細パターン形成に有利である。また、一般的にレジスト膜の炭素濃度とドライエッチング耐性については相関があるといわれており、炭素濃度が非常に高いフラーレンやフラーレン誘導体はエッチング耐性に優れるといった特徴を有している。
【０００９】
このようなことから、従来、レジスト用途に用いられる溶媒への溶解性を付与したフラーレン誘導体が開発され（特許文献１）、実際にＫｒＦ露光やＥＢ露光が行われ、それらの有用性が確認されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−５６８７８号公報
【特許文献２】特開２００８−３３１０２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Org.Lett.2000,2,1919
【非特許文献２】J.Organomet.Chem.2002,652,31
【非特許文献３】J.Mater.Chem.2002,12,2109
【非特許文献４】Org.Lett.2003,5,4461
【非特許文献５】J.Am.Chem.Soc.2004,126,432
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、極微細パターンを形成可能なＥＵＶ及びＥＢリソグラフィーにおいて、エッチング耐性が高く、アウトガスを低減したレジスト膜を与えるレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するフラーレン誘導体が、酸解離性部分構造を介して連結したポリマーを含有する化学増幅型レジスト組成物を用いれば、エッチング耐性が極めて高く、またアウトガスの低減が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［１１］に存する。
【００１５】
［１］  酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とする極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
ただし、基材成分（Ａ）は、そのポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に対して、下記（Ｘ１）又は（Ｘ２）のいずれかで表される酸解離性部分構造（Ｘ）を介してフラーレン骨格が連結されている構成単位（以下「構成単位（Ｉ）」と称す。）を有するポリマーである。
【００１６】
【化１】
2014081572.tif 000002
【００１７】
（但し、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基又は水素原子を表し、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ７は単結合又は炭素数１〜２０の有機基を表す。これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６はそれぞれ相互に結合して環を形成していてもよい。（Ｘ１）において、Ｒ１はフラーレン骨格と結合し、Ｒ３はポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に結合する。（Ｘ２）において、Ｒ４はフラーレン骨格と結合し、Ｒ７はポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に結合する。）
【００１８】
［２］  基材成分（Ａ）として、酸解離性有機基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性のポリマーであって、該酸解離性有機基が解離した時にアルカリ可溶性となるポリマーを含むポジ型レジスト組成物であることを特徴とする［１］に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【００１９】
［３］  基材成分（Ａ）が、前記構成単位（Ｉ）と、ポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に対して、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、及びカルボキシル基（但しこれらの基はそれぞれ更に置換基を有していてもよい）からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基（Ｙ）を有し、かつこの置換基（Ｙ）が酸解離性有機基で保護されている構成単位（以下「構成単位（II）」と称す。）とを有するコポリマーであることを特徴とする［２］に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【００２０】
［４］  さらに架橋剤成分（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物であることを特徴とする［１］に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【００２１】
［５］  前記フラーレン骨格が、下記式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【００２２】
【化２】
2014081572.tif 000003
【００２３】
（式（１）中、Ｃ１〜Ｃ１０はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ１は前記酸解離性部分構造（Ｘ）中のＲ１又はＲ４と結合しており、Ｃ６〜Ｃ１０が各々独立に、下記式（２）で表される基（以下「Ｒ２０」と略記することがある）と結合している。）
【００２４】
【化３】
2014081572.tif 000004
【００２５】
（式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいアリール基、又は酸解離性有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００２６】
［６］  酸解離性部分構造（Ｘ）中のＲ３及び／又はＲ７が、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、カルボニル基、フェニレンカルボニル基、ナフチレンカルボニル基、フェニレンオキシアルキレン基、フェニレンオキシフェニレン基、ナフチレンオキシアルキレン基、及びナフチレンオキシフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【００２７】
［７］  基材成分（Ａ）のポリマー主鎖を構成する全繰り返し単位における前記構成単位（Ｉ）の割合が０．１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする［１］〜［６］にいずれかに記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【００２８】
［８］  酸発生剤（Ｂ）がオニウム塩系酸発生剤であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【００２９】
［９］  オニウム塩系酸発生剤が下記式（３）で表されるスルホニウム塩系酸発生剤及び／又は下記式（４）で表されるヨードニウム塩系酸発生剤あることを特徴とする［８］に記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【００３０】
【化４】
2014081572.tif 000005
【００３１】
（式（３）、（４）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１１は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。Ｒ８とＲ９は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【００３２】
［１０］  含窒素有機化合物（Ｃ）が第３級脂肪族アミンであることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物。
【００３３】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の極紫外線光及び電子ビーム露光用レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を加熱処理する工程、該レジスト膜を選択的に極紫外線光又は電子ビーム露光する工程、及び該露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、エッチング耐性が極めて高く、またアウトガスの発生量も少ないＥＵＶ光及びＥＢ露光用レジスト組成物を提供することができ、このＥＵＶ光及びＥＢ露光用レジスト組成物を用いる本発明のレジストパターン形成方法によれば、エッチング耐性に優れたレジストパターンを工業的に有利に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００３６】
［１．レジスト組成物］
本発明のＥＵＶ光及びＥＢ露光用レジスト組成物（以下、「本発明のレジスト組成物」と称す場合がある。）は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を含有している。
また、基材成分（Ａ）は、そのポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に対して、下記（Ｘ１）又は（Ｘ２）のいずれかで表される酸解離性部分構造（Ｘ）を介してフラーレン骨格が連結されている構成単位（Ｉ）を有している。
【００３７】
【化５】
2014081572.tif 000006
【００３８】
（但し、上記、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基又は水素原子を表し、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ７は単結合又は炭素数１〜２０の有機基を表す。これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６はそれぞれ相互に結合して環を形成していてもよい。（Ｘ１）において、Ｒ１はフラーレン骨格と結合し、Ｒ３はポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に結合する。（Ｘ２）において、Ｒ４はフラーレン骨格と結合し、Ｒ７はポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に結合する。）
【００３９】
酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）、即ち、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）は、露光時に発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、またアルカリ現像液に対する溶解性が低減するものであってもよい。本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）が前者の場合はポジ型レジスト組成物となり、後者の場合はネガ型レジスト組成物となる。本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
【００４０】
本発明のレジスト組成物が、ポジ型レジスト組成物である場合は、通常、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）に、酸解離性部分構造（Ｘ）と連結したフラーレン骨格に加えて更に酸解離性有機基を有するものが好ましく用いられる。ポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時にＥＵＶ光露光又はＥＢ露光により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、基材成分（Ａ）に当該酸が酸解離性部分構造（Ｘ）と酸解離性有機基に作用して反応し、これらが解離することによって、レジスト組成物がＥＵＶ光露光部又はＥＢ露光部においてアルカリ現像液に対して不溶性ないしは難溶性のものからアルカリ現像液に対して可溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
【００４１】
本発明のレジスト組成物が、ネガ型レジスト組成物である場合、本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）に加えて、更に架橋剤成分（Ｅ）を含有していることが好ましい。ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時にＥＵＶ光露光又はＥＢ露光により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）と架橋剤成分（Ｅ）との間で架橋が起こり、レジスト組成物がＥＵＶ光露光部又はＥＢ露光部においてアルカリ現像液に対する溶解性が可溶性から不溶性ないしは難溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。従って、露光前の当該基材成分（Ａ）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶なアルカリ可溶性樹脂である。
【００４２】
なお、本発明において、「アルカリ可溶性」とは、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存しない、即ち５０％以下が溶解して除去される性質を意味し、「アルカリ不溶性」又は「アルカリ難溶性」とは、初期膜厚の５０％以上残存する性質を意味する。
【００４３】
ポジ型、ネガ型のいずれのレジスト組成物においても、基材成分（Ａ）がフラーレン骨格を含むことにより、ドライエッチング耐性と相関する炭素濃度が高くなるためにエッチング耐性が高められる。また、酸解離性部分構造（Ｘ）を含むために酸によるアルカリ性現像液溶解性のコントラスト差を増大させることができる。さらにフラーレン骨格によるラジカルトラップ性能も付与されるために、アウトガス発生量も少ないものとなる。
【００４４】
［２．酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）］
基材成分（Ａ）は、そのポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に対して、酸解離性部分構造（Ｘ）を介してフラーレン骨格が連結されている構成単位（Ｉ）を有するポリマーである。
【００４５】
本発明のレジスト組成物が、ポジ型レジスト組成物である場合、基材成分（Ａ）は、構成単位（Ｉ）と、ポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に対して、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、及びカルボキシル基（但しこれらの基はそれぞれ更に置換基を有していてもよい）からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基（Ｙ）を有し、かつこの置換基（Ｙ）が酸解離性有機基で保護されている構成単位（以下「構成単位（II）」と称す。）とを有する共重合体（コポリマー）であることが好ましい。
【００４６】
このように、酸解離性部分構造（Ｘ）とは別に酸解離性有機基を有することにより、ＥＵＶ光露光又はＥＢ露光で酸発生剤（Ｂ）から発生した酸により、酸解離性部分構造（Ｘ）と酸解離性有機基が解離することになり、ポリマー中の酸解離性基の割合が多くなり、アルカリ現像液溶解性のコントラスト差を大きくすることができ、好ましい。
即ち、一般に、ポリマー主鎖に酸解離性部分構造（Ｘ）を介してフラーレン骨格を高い導入率で導入することは、フラーレン骨格の嵩高さの問題もあって、合成上困難である。このため、構成単位（Ｉ）のみを有するポリマーでは、酸解離性部分構造（Ｘ）の含有量が少ないために、アルカリ現像液溶解性のコントラスト差が低いものとなりやすい。これに対して、構成単位（Ｉ）とは別に構成単位（II）を有するコポリマーとすることにより、ポリマー全体での酸解離性基の含有量を増やして上記コントラスト差を高めること、即ちレジスト材料として機能させることができる。
【００４７】
［２−１．ポリマー主鎖］
基材成分（Ａ）のポリマー主鎖はポリエチレン鎖であることが好ましい。従って、基材成分（Ａ）は、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリマー主鎖がポリエチレン鎖であるポリマーに対して、構成単位（Ｉ）が導入されたものが好ましく、更に酸解離性有機基或いは置換基（Ｙ）と酸解離性有機基が導入されたものであることが好ましい。
【００４８】
［２−２．構成単位（Ｉ）］
構成単位（Ｉ）は、基材成分（Ａ）のポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に対して、酸解離性部分構造（Ｘ）を介してフラーレン骨格が連結されたものである。
【００４９】
［２−２−１．酸解離性部分構造（Ｘ）］
酸解離性部分構造（Ｘ）は、下記（Ｘ１）又は（Ｘ２）のいずれかで表される。
【００５０】
【化６】
2014081572.tif 000007
【００５１】
上記Ｒ１〜Ｒ７は炭素数１〜２０の有機基を表す。これらの有機基は任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ２は上記有機基に加えて水素原子でもよく、Ｒ７は上記有機基に加えて単結合であってもよい。また、Ｒ２とＲ３とは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ５とＲ６も同様に相互に結合して環を形成していてもよい。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ７の有機基のうち、それぞれＲ１とＲ４はフラーレン骨格に、Ｒ３とＲ７はポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に結合する連結基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は２価の有機基であり、Ｒ７は２価の有機基又は単結合である。また、Ｒ２は１価の有機基又は水素原子であり、Ｒ５及びＲ６は１価の有機基である。
【００５３】
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６の１価の有機基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシフェニル基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、エステル基などが挙げられる。
【００５４】
上記有機基のうち、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、メチルエチニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）等のアルキニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。アルコキシフェニル基としては、メトキシフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。複素環基としては、チエニル基、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。エステル基としては、エチルエステル基、ブチルエステル基などが挙げられる。このうち、製造が容易であるという観点から炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、更に炭素数１〜１５のアルキル基が特に好ましい。Ｒ２、Ｒ５及びＲ６の有機基としては特にメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００５５】
２価の有機基の具体例としては、上記１価の有機基から更に水素原子を一つ取った２価の有機基に加えて、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、ホスフィンジイル基（−ＰＨ−）、シリレン基（−ＳｉＨ２−）等が挙げられる。これら２価の有機基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ、比率で併用してもよい。即ち、これらの２価の有機基が２以上連結したものであってもよい。このうち、原料の入手が容易な観点からアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、オキシ基が好ましく、炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基、フェニレン基、カルボニル基、オキシ基が更に好ましい。また、製造が容易であるという観点から２価の有機基の組み合わせとしては、フェニレンオキシアルキレン基、フェニレンカルボニル基、アルキレンオキシアルキレン基等が好ましい。特に、酸解離性部分構造（Ｘ）中のＲ３、Ｒ７としては、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、カルボニル基、フェニレンカルボニル基、ナフチレンカルボニル基、フェニレンオキシアルキレン基、フェニレンオキシフェニレン基、ナフチレンオキシアルキレン基、ナフチレンオキシフェニレン基が好ましい。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ７の有機基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ７の有機基が有していてもよい置換基としては、本発明のレジスト組成物の優れた物性を大幅に損ねるものでなければよく特に制限はないが、具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、有機珪素基などが挙げられる。また、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、この置換基としても炭素数１〜２０の上記のような有機基が挙げられる。
なお、本発明において、有機基の炭素数とは、当該有機基が更に置換基を有する場合、その置換基も含めた炭素数を意味する。
【００５７】
Ｒ２とＲ３とは相互に連結して環を形成していてもよい。Ｒ２とＲ３とが連結して形成される環としては、Ｒ２とＲ３との間の炭素原子と酸素原子を含めて、テトラヒドロピラニル環、テトラヒドロフラニル環、テトラヒドロピラニル環のメチレン基をオキシ基に置換した環が挙げられる。
【００５８】
また、Ｒ５とＲ６とは相互に連結して環を形成していてもよい。Ｒ５とＲ６とが連結して形成される環としては、Ｒ５とＲ６との間の炭素原子を含めて、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。
【００５９】
［２−２−２．フラーレン骨格］
基材成分（Ａ）の構成単位（Ｉ）に含まれるフラーレン骨格は、下記式（１）で表される部分構造を有することが製造が容易であるという点で好ましい。
【００６０】
【化７】
2014081572.tif 000008
【００６１】
（式（１）中、Ｃ１〜Ｃ１０はフラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ１は前記酸解離性部分構造（Ｘ）中のＲ１又はＲ４と結合しており、Ｃ６〜Ｃ１０が各々独立に、下記式（２）で表される基（Ｒ２０）と結合している。）
【００６２】
【化８】
2014081572.tif 000009
【００６３】
（式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいアリール基、又は酸解離性有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００６４】
「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、フラーレンの炭素原子数は、通常６０〜１３０の偶数である。
【００６５】
フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素原子を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。なお、本明細書では、炭素原子数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表す。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃi」で表す。
【００６６】
また、後述の「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有するものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。
【００６７】
基材成分（Ａ）の構成単位（Ｉ）が有するフラーレン骨格は制限されないが、中でもＣ６０又はＣ７０が好ましく、Ｃ６０がより好ましい。Ｃ６０及びＣ７０はフラーレンの製造時に主生成物として得られるので、入手が容易であるという利点がある。即ち、基材成分（Ａ）は、Ｃ６０又はＣ７０が導入された、Ｃ６０又はＣ７０の誘導体であることが好ましく、Ｃ６０の誘導体であることがより好ましい。また、コストの観点ではＣ６０誘導体とＣ７０の誘導体の混合物であることが好ましい。この場合、Ｃ６０誘導体とＣ７０の誘導体の混合比は任意であり、本発明におけるレジスト組成物の特徴によって好ましい範囲を決定すればよい。
【００６８】
以下、前記式（２）で表される基（Ｒ２０）について、詳細に説明する。Ｒ２０は、炭素数６〜１８の芳香族性を有する一価の炭化水素基のうちの１〜３個の水素原子が、ＯＲ基（Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいアリール基、又は酸解離性有機基）で置換された基である。
【００６９】
上記、ＯＲ基が結合している炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基Ａｒ（ＯＲ基で置換される前の一価のＡｒ基）の具体的な例としては、フェニル基；ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、トリビニルフェニル基等のビニルフェニル基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオラセニル基、アセフェナンチレニル基、アセアンチレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。
これらの中で、原料調達の観点からフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナレニル基、ピレニル基が好ましく、合成の容易さからフェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
【００７０】
上記、炭素数６〜１８の芳香族性を有する１価の炭化水素基Ａｒがフラーレン骨格のＣ６〜Ｃ１０と結合する位置は限定されず任意であるが、例えばナフタレン骨格を有する基の場合、原料調達の観点や合成の容易さからβ位で結合していることが好ましい。他の炭化水素基Ａｒに関しても、上記観点で好ましい結合位置をそれぞれ決めることができる。
【００７１】
式（２）において、炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基Ａｒと結合しているＯＲ基（Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいアリール基、又は酸解離性有機基）の数ｎは１〜３であるのが好ましい。通常、合成が容易である観点からはＯＲ基の数、即ちｎは１であることが好ましく、また現像液溶解性やＥＵＶ光又はＥＢが照射された際のプロトン源の増大という観点では、ＯＲ基の数、即ちｎは２もしくは３が好ましい。
【００７２】
なお、ＯＲ基が芳香族性を有する炭化水素基Ａｒに結合する位置は限定されず任意であり、ＯＲ基が複数ある場合はその相対的な位置関係も、制限されず任意である。
【００７３】
本発明に用いられる基材成分（Ａ）において、式（２）で表される基（即ち、Ｒ２０）は、合成上の観点から「−Ｃ６Ｈ４−４−ＯＲ」、「−Ｃ６Ｈ４−３−ＯＲ」、「−Ｃ６Ｈ３−３，４−（ＯＲ）２」、「−Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＯＲ）２」、「−Ｃ６Ｈ２−３，４，５−（ＯＲ）３」、「−β−Ｃ１０Ｈ６−６−ＯＲ」等のフェノール類、カテコール類、ピロガロール類、ナフトール類に由来する基が特に好ましい。
【００７４】
上記Ｒの具体例としては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいアリール基、又は酸解離性有機基が挙げられるが、アルカリ現像液に対する溶解性コントラストの観点では、酸解離性有機基であることが好ましい。酸解離性有機基としては後述する構成単位（II）の説明において例示するものと同様のものを用いることができる。特に好ましいＲとしては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、ノルボルニル基、メチルアダマンチル基等が挙げられる。
【００７５】
基材成分（Ａ）において、前記式（１）で表されるフラーレン骨格のＣ６〜Ｃ１０は、各々独立に、式（２）で表される基（Ｒ２０）と結合している。なお、Ｒ２０は互いに同じ構造の基であってもよく、異なる構造の基であってもよいが、合成が容易である点から、Ｃ６〜Ｃ１０に結合するＲ２０は全て同じ構造の基であることが好ましい。
【００７６】
本明細書では、前記式（１）のＣ１が酸解離性部分構造（Ｘ）中のＲ１又はＲ４と結合し、Ｃ６〜Ｃ１０が各々独立に式（２）で表される基（Ｒ２０）と結合した部分構造を、「５重付加部分構造」という場合がある。
【００７７】
構成単位（Ｉ）に含まれるフラーレン骨格の構造例を以下に挙げる。ただし、本発明で用いる基材成分（Ａ）のフラーレン骨格の構造は、以下に挙げる例に制限されるものではない。
・フラーレン骨格上に５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ２０）５（−Ｒ１−又は−Ｒ４−）で表される５重付加フラーレン骨格。
・フラーレン骨格上に５重付加部分構造を２つ有する、一般式Ｃi（Ｒ２０）１０（−Ｒ１−又は−Ｒ４−）２で表される１０重付加フラーレン骨格。
【００７８】
これらの中でも、製造が容易であり、単一化合物が製造できるため、反応制御が容易な観点からはフラーレン骨格上に５重付加部分構造を１つ有する５重付加フラーレン骨格が好ましく、また、シリコン基板との密着性や露光時の感度向上の観点からは１０重付加フラーレン骨格が好ましい。なお、上記５重付加フラーレン骨格及び１０重付加フラーレン骨格の構造は中村栄一らによって明らかにされている（非特許文献１〜５）。
【００７９】
［２−３．構成単位（II）］
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、基材成分（Ａ）は、構成単位（Ｉ）に加え、ポリマー主鎖を構成する繰り返し単位に対して、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、及びカルボキシル基（但しこれらの基はそれぞれ更に置換基を有していてもよい）からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基（Ｙ）を有し、かつこの置換基（Ｙ）が酸解離性有機基で保護されている構成単位（II）を有するコポリマーであることが好ましい。
なお、構成単位（II）には、酸解離性有機基で保護された置換基（Ｙ）が２以上含まれていてもよく、その場合において、それぞれの酸解離性有機基で保護された置換基（Ｙ）は互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
更に上記構成単位（II）には、置換基（Ｙ）以外の置換基、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリーロキシ基（但しこれらの基はそれぞれ更に置換基を有していてもよい）を有していてもよい。
【００８０】
この構成単位（II）を構成可能な、置換基（Ｙ）を有するモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、又は、これらのモノマーの置換基（Ｙ）が予め酸解離性有機基で保護されたモノマー等が挙げられるが、反応制御性の観点から、酸解離性有機基で保護される前の構成単位（II）は以下の式（ＡＡ）で表されるものが好ましく、特に置換基の１つが水素原子（すなわち無置換体）もしくはメチル基である下記式（ＡＡＡ−１）及び下記式（ＡＡＡ−２）で表されるものが更に好ましい。
【００８１】
【化９】
2014081572.tif 000010
【００８２】
上記置換基（Ｙ）としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、及びカルボキシル基が挙げられるが、原料入手が容易な観点から特にヒドロキシフェニル基、及びカルボキシル基が好ましい。基材成分（Ａ）のコポリマー中に、これら置換基（Ｙ）は１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。またこれら置換基（Ｙ）はそれぞれ更に置換基を有していてもよい。特に、置換基（Ｙ）が有する水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基に対して、酸で解離する酸解離性有機基を置換させて保護したものが好ましい。
【００８３】
ここで、酸解離性有機基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００８４】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００８５】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８６】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００８７】
これらの酸解離性有機基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、ノルボルニル基、メチルアダマンチル基等が好ましい。
【００８８】
基材成分（Ａ）のコポリマーには、これらの酸解離性有機基の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。
なお、該コポリマーには前記構成単位（Ｉ）や構成単位（II）に相当する構成単位以外に、他の構成単位（例えばエチレン単位、プロピレン単位又は他のα−オレフィン単位、スチレン単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、アルキルビニルエーテル単位等）を含有していても構わない。
【００８９】
［２−４．構成単位（Ｉ）の含有量］
基材成分（Ａ）は構成単位（Ｉ）を必須構成単位として含有し、必要に応じて更に構成単位（II）を含有する。
【００９０】
基材成分（Ａ）に含まれる構成単位（Ｉ）の割合は、基材成分（Ａ）のポリマー主鎖を構成する全繰り返し単位に対する構成単位（Ｉ）の割合（以下、この割合を「構成単位（Ｉ）含有率」と称す場合がある。）で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である。構成単位（Ｉ）の含有量が少な過ぎると、基材成分（Ａ）にフラーレン骨格を導入したことによるエッチング耐性等の向上効果が十分得られないおそれがあり、一方で、構成単位（Ｉ）の含有量が多過ぎると高価なフラーレン誘導体の使用量が多く、コスト増大となり、また、露光感度の低下を引き起こすおそれがある。
【００９１】
［２−５．構成単位（II）の酸解離性有機基の含有量］
基材成分（Ａ）が構成単位（II）を含有する場合、構成単位（II）の含有量は、構成単位（Ｉ）含有率や、１つの構成単位（II）に含まれる酸解離性有機基の数、種類、基材成分（Ａ）の分子量や極性、レジスト組成物の用途、要求特性によっても異なるが、基材成分（Ａ）のポリマー主鎖を構成する全繰り返し単位に対する、構成単位（II）に含まれる酸解離性有機基と構成単位（Ｉ）の合計量（以下、この割合を「合計酸解離性基含有率」と称す場合がある。）が、露光部がアルカリ可溶性となるポジ型レジストにおいては、１０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下となるような割合であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下がより好ましい。一方、未露光部がアルカリ可溶性のネガ型レジストにおいては、この合計酸解離性基含有率は０．１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下がより好ましい。合計酸解離性基含有率が少な過ぎると構成単位（II）を導入したことによるアルカリ現像液溶解性のコントラスト差を十分に得ることができず、多過ぎると露光感度が不足することがある。
【００９２】
［２−６．基材成分（Ａ）の分子量］
基材成分（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００である。基材成分（Ａ）のＭｗが上記上限よりも大きいと微細なパターニングが困難になることがあり、上記下限よりも小さいと塗布性が低下するおそれがある。
【００９３】
［２−７．基材成分（Ａ）の製造方法］
基材成分（Ａ）は、例えばアルカリ可溶性樹脂の水酸基やカルボキシル基に対して酸解離性部分構造（Ｘ）を導入可能な（ビニルエーテル基や３級エステル含有ハロアセチル基を有する）フラーレン誘導体を作用させる方法や、また酸解離性部分構造と重合活性部位の両方を有するフラーレン誘導体とその他の一般的に知られている単量体との共重合によって製造することができる。
【００９４】
アルカリ可溶性樹脂に酸解離性有機基を介してフラーレン骨格を導入する方法としては、一般的なビニルエーテル基のアセタール化反応やハロアセチル基のエーテル化反応を採用することができる。詳細な製造方法はＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）等の文献を参照することが可能である。
また、酸解離性部分構造と重合活性部位の両方を有するフラーレン誘導体と他の単量体との共重合に関しては、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
【００９５】
具体的な製造方法は、後掲の合成例に示す。後掲の合成例では、原料ポリマーとなる、ポリマー主鎖に対して側鎖として前述の置換基（Ｙ）を有するポリマーとして、ポリヒドロキシスチレンを用いているが、その他、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、あるいは上記ポリマーを構成する単量体とそれ以外の単量体との共重合体などを用いることができる。このような単量体としては、プロピレン等のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル、アリールビニルエーテル、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示できる。
後掲の合成例では、このような原料ポリマーに、酸解離性部分構造（Ｘ）を付加させたフラーレン誘導体を反応させて原料ポリマーの側鎖に酸解離性部分構造（Ｘ）を介してフラーレン骨格を導入し、その後原料ポリマーの置換基（Ｙ）を酸解離性有機基で保護することにより基材成分（Ａ）のコポリマーを合成している。
【００９６】
［２−８．基材成分の含有量］
本発明のレジスト組成物において、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）の含有量は、酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）、更に、ネガ型レジスト組成物の場合に含まれる架橋剤成分（Ｅ）が、それぞれ、基材成分（Ａ）に対する好適範囲でレジスト組成物中に含有され、その量は有機溶媒（Ｄ）により、後述の好適な固形分濃度に調整される範囲において任意である。具体的には、レジスト組成物の塗布性と、感度やパターン形成性等のレジストとしての性能とのバランスの点において、レジスト組成物中の全固形分の合計に対して４０〜９８重量％、特に５０〜９０重量％であることが好ましい。なお、ここで「固形分」とは、レジスト組成物中の有機溶媒（Ｄ）以外の成分をさす。
【００９７】
［３．酸発生剤（Ｂ）］
酸発生剤（Ｂ）は、ＥＵＶ光又はＥＢ露光により酸を発生させて、その作用により基材成分（Ａ）のアルカリ溶解性を変化させるものである。
【００９８】
本発明で用いる酸発生剤（Ｂ）としては特に限定されず、従来、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、グリオキシム系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。中でも、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤が好ましく、オニウム塩系酸発生剤がより好ましく、特にスルホニウム塩系（下記式（３））又はヨードニウム塩系（下記式（４））の酸発生剤が好ましい。
【００９９】
【化１０】
2014081572.tif 000011
【０１００】
（式（３）、（４）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１１は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。Ｒ８とＲ９は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【０１０１】
式（３）中のＲ８〜Ｒ１０、式（４）のＲ８，Ｒ９の炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、アルキル基、アルケニル基、オキシアルキル基又はオキシアルケニル基や、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基又はアリールオキシアルキル基が挙げられる。これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ８とＲ９とは互いに結合して環を形成していてもよく、環を形成する場合はＲ８とＲ９はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキレン基を示す、即ち、Ｓ＋又はＩ＋を含めて員数３〜２１の環を形成するものが挙げられる。また、Ｒ８〜Ｒ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０２】
Ｒ８〜Ｒ１０の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；２−オキシシクロペンチル基、２−オキシシクロヘキシル基、２−オキシプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキシエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキシエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキシエチル基等のオキシアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ―ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ―ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフル基、ジエチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基などの置換基を有するアリール基；ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）等のアラルキル基、２−フェニル−２−オキシエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキシエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキシエチル基等の２−アリール−２−オキシアルキル基等が挙げられる。
【０１０３】
これらの中でも、アリール基が好ましく、特にフェニル基やナフチル基が好ましい。
【０１０４】
式（３）及び式（４）中のＲ１１は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、通常炭素数１〜１２であることが好ましく、また炭素数１〜８であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、また炭素数５〜１０であることが更に好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【０１０５】
これらのアルキル基の水素原子の少なくとも一部はフッ素原子によって置換されていることが好ましい。フッ素原子への置換率は、通常１０〜１００％であり、好ましくは５０〜１００％である。特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したパーフルオロアルキル基が、酸の強度（ｐＫａ）が強くなる観点で好ましい。
【０１０６】
酸発生剤（Ｂ）としては、これらの酸発生剤の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
【０１０７】
本発明においては、酸発生剤（Ｂ）として、特にフッ素化アルキルスルホン酸イオン又はジアルキルアリールヨードニウムイオンを与えるオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前述の酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）に対して通常１〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％が更に好ましく、５〜３０重量％が最も好ましい。上記範囲とすることで、ＥＵＶ光又はＥＢ露光によるパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１０９】
［４．含窒素有機化合物（Ｃ）］
本発明のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの場合においても、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等を向上させるために、含窒素有機化合物（Ｃ）を含有する。この含窒素有機化合物（Ｃ）はこれまでに報告されている任意のものを使用すればよいが、環状アミン、脂肪族アミンが好ましい。特に、第２級脂肪族アミン、第３級脂肪族アミンが好ましく、第３級脂肪族アミンが最も好ましい。ここで脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、その炭素数は１〜１５が好ましい。
【０１１０】
含窒素有機化合物（Ｃ）の具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等の第１級脂肪族アルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の第２級脂肪族アルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等の第３級脂肪族アルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
【０１１１】
また、他の具体例としては、ピペリジン、ピペラジン等の脂肪族単環式アミン；１，５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン等の脂肪族多環式アミンが挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、炭素数５〜１０の第３級脂肪族アミンが好ましく、特に炭素数８のトリ−ｎ−オクチルアミンが好ましい。
【０１１３】
含窒素有機化合物（Ｃ）としては、これらの含窒素有機化合物の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
【０１１４】
本発明のレジスト組成物における含窒素有機化合物（Ｃ）の含有量は、前述の酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）に対して通常０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％が更に好ましく、１〜５重量％が最も好ましい。含窒素有機化合物（Ｃ）の含有量が多すぎる場合はレジスト組成物中の酸を過剰に捕捉しＥＵＶ光感度又はＥＢ感度が低くなることがあり、少なすぎる場合はレジスト組成物中の酸を充分に捕捉できずＬＥＲ、ＬＷＲ、解像度が悪化することがある。
【０１１５】
［５．有機溶媒（Ｄ）］
本発明のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの場合においても、有機溶媒（Ｄ）を含有する。この有機溶媒（Ｄ）は使用する各成分を溶解させ、均一な溶液になるものであればよく、従来の化学増幅型レジスト組成物の有機溶媒としてこれまでに報告されている任意のものを使用することができる。
【０１１６】
有機溶媒（Ｄ）の具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル化合物；前記多価アルコール類又は前記エステル化合物のモノメチルエーテル体、モノエチルエーテル体、モノプロピルエーテル体、モノブチルエーテル体等のモノアルキルエーテル体が挙げられる。
【０１１７】
また、ジオキサン等の環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミン類などが挙げられる。
【０１１８】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１１９】
有機溶媒（Ｄ）としては、これらの有機溶媒の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
【０１２０】
有機溶媒（Ｄ）の使用量は特に制限はないが、本発明のレジスト組成物を基板等に塗布可能な粘度及び濃度となるように、塗布膜厚に応じて適宜設定すればよい。有機溶媒（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物の固形分濃度が通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲になるように用いられる。
【０１２１】
［６．架橋剤成分（Ｅ）］
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物として用いる場合には、架橋剤成分（Ｅ）を含有することが好ましい。この架橋剤成分（Ｅ）は特に限定されず、従来の化学増幅型ネガレジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意のものを使用することができる。
【０１２２】
架橋剤成分（Ｅ）の具体例としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８−トリヒドロキシトリシクロデカン、３，４，９−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環状炭化水素、又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１２３】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基、又は低級アルコキシメチル基等で置換した化合物が挙げられる。
【０１２４】
これらのうち、アミノ基含有化合物としてメラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素等を用いたものを尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。これらのうち、メラミン系架橋剤が特に好ましい。
【０１２５】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラニン、ヘキサエトキシメチルメラニン、ヘキサプロポキシメチルメラニン、ヘキサブトキシメチルメラニン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラニンが好ましい。
【０１２６】
架橋剤成分（Ｅ）としては、これらの架橋剤成分の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
【０１２７】
本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤成分（Ｅ）の含有量は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）に対して通常１〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％が更に好ましく、５〜３０重量％が最も好ましい。上記範囲とすることで、上記基材成分（Ａ）との架橋反応が十分進行し、良好なレジストパターンが形成される上、レジスト組成物の保存安定性が良好であり、ＥＵＶ光感度又はＥＢ感度の経時的劣化が抑制される。
【０１２８】
［７．レジスト組成物の調製方法］
本発明のレジスト組成物の調製方法に制限はないが、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）、更に、ネガ型レジスト組成物の場合には架橋剤成分（Ｅ）を所定の装置で攪拌しながら溶解させる手法、超音波を照射する手法等により調製することができる。調製されたレジスト組成物は、必要に応じてフィルター濾過を行って精製をしてもよい。
【０１２９】
なお、本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）、更に、ネガ型レジスト組成物に用いられる架橋剤成分（Ｅ）以外の他の成分、例えば界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等が含まれていてもよい。
【０１３０】
［８．レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、形成されたレジスト膜を加熱処理する工程、加熱処理後のレジスト膜を選択的にＥＵＶ光又はＥＢ露光する工程、及びＥＵＶ光又はＥＢ露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。なお、露光後のレジスト膜は、現像前に必要に応じて再度加熱処理してもよい。
【０１３１】
［８−１．レジスト膜を形成する工程：塗布工程］
本発明のレジスト組成物を、基板上に、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などの任意の塗布方法を用いて塗布することによりレジスト膜を形成することができるが、塗布方法としては、均一な薄膜が形成できる観点でスピンコート法が好ましい。
【０１３２】
塗布対象となる基板に制限はなく、その寸法、形状は任意である。また、基板の材質にも制限はないが、例えば半導体集積回路の製造プロセスにおいては、通常シリコン（Ｓｉ）基板、さらにＳｉＣ、窒化物半導体、ダイヤモンド等のワイドギャップ半導体、ＧａＡｓやＡｌＧａＡｓなどの化合物半導体基板が用いられる。また、レジスト膜が形成される基板で、ドライエッチングなどにより所望のパターンに加工したい薄膜材料としては、ポリシリコン薄膜、又はポリシリコン薄膜と金属薄膜との積層膜、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｏなどの金属薄膜、Ｓｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜、Ｓｉ酸窒化膜などの絶縁体薄膜などが挙げられる。また上記所望のパターンに加工したい薄膜材料上に有機膜を１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上、２５ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下に形成し、その上層に本発明のレジスト組成物のレジスト膜を形成することもある。
【０１３３】
さらにいわゆる多層レジスト構造における上層レジストとして本発明のレジスト組成物のレジスト膜が表面に形成されることもある。典型的な多層レジスト構造は、表面から上層レジスト、中間層、下層構造となる。又は、必要に応じてさらに層数が増えることもある。たとえば上記所望の加工対象薄膜上に、下層として塗布型カーボン膜、中間層として有機Ｓｉ系膜、その上層に有機膜、最上層に本発明のレジスト組成物のレジスト膜といった順に形成される。下層としては塗布型カーボン膜の他に、スパッタにより形成されたカーボン膜、スピンコートにより形成され、熱処理を施した有機膜なども用いられる。また、中間層としては有機Ｓｉ系膜の他にＳｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜、Ｓｉ酸窒化膜、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜、ＴｉＮ膜なども用いられる。
【０１３４】
通常、ＥＵＶ光又はＥＢを用いる場合のレジスト膜厚は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。また、所望のパターンの最小加工寸法に応じても膜厚が決定される。
レジスト膜厚が薄すぎるとレジストパターンの寸法が所望の寸法から大きく変動する傾向があり、厚すぎると解像不良となる傾向がある。
【０１３５】
［８−２．レジスト膜を加熱する工程：プレベーク］
上記の本発明のレジスト組成物により形成したレジスト膜は、加熱することによりレジスト膜に含まれる有機溶媒を除去する。加熱温度は、通常７０〜２５０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲で、１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１５０秒間、更に好ましくは６０〜１００秒間加熱する。加熱温度が低過ぎると有機溶媒の除去効率が悪く、高過ぎるとレジスト組成物が分解するおそれがある。加熱時間が長すぎると製造時の生産性が低下する傾向にあり、短すぎると熱が十分に伝わらず、加熱効果にばらつきが生じるおそれがある。
【０１３６】
［８−３−１．選択的にＥＵＶ露光する工程］
加熱により有機溶媒を除去した後のレジスト膜に対して、ＬＰＰと呼ばれる、レーザー光をＳｎやその化合物、Ｘｅなどのターゲットに照射して発生させたプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源；ＤＰＰと呼ばれる、ＷやＳｉＣなどからなる電極に、Ｓｎやその化合物、Ｘｅをその電極近傍に存在させて、高電圧をかけて放電により発生したプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源；レーザー光をターゲットに照射しかつ放電させて生したプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源；又は、放射光光源からＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源；等の光源を用いて、所望のマスクパターンを介して露光する。上記各ＥＵＶ露光源の光源からＥＵＶ光を取り出すには反射型又は透過型のフィルターが使用される。
この際、露光量により、現像後形成されるレジストパターンの寸法が変動する。露光量は所望の寸法となる露光量が望ましいが、所望の寸法に対してプラスマイナス１０％以内にする露光量が好ましく、プラスマイナス５％以内にする露光量が特に好ましい。このとき、所望の寸法となる露光量を、各パターン寸法における感度と称することがある。
【０１３７】
［８−３−２．選択的にＥＢ露光する工程］
加熱により有機溶媒を除去した後のレジスト膜に対して、電子銃から発せられる電子線（ＥＢ）を照射して所望のパターンを描画して露光する。ＥＢの加速電圧としては、１〜２００ｋＶが好ましく、１０〜１５０ｋＶが更に好ましく、３０〜１２５ｋＶが特に好ましい。上記範囲とすることで、高解像度のパターン形成と高い生産性を確保することができる。
【０１３８】
［８−４．再加熱する工程：ポストエクスポージャーベーク］
選択的ＥＵＶ光又はＥＢ露光後の膜に対して、必要に応じて露光により発生した酸をレジスト膜中に効果的に拡散させるために加熱してもよい。この場合の加熱温度は、通常７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲で、１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１５０秒間、更に好ましくは６０〜１００秒間加熱する。加熱温度が低過ぎると酸の拡散効率が悪く感度が低下するおそれがあり、高過ぎると酸の拡散効率が高くなりすぎて、良好な解像度、ＬＥＲ，ＬＷＲが得られないおそれがある。加熱時間が長すぎると製造時の生産性が低下する傾向にあり、短すぎると熱が十分に伝わらず、加熱効果にばらつきが生じるおそれがある。
【０１３９】
［８−５．現像工程］
上記工程を施した膜に対して、アルカリ現像液を用いて現像処理することにより、レジストパターンを形成することができる。
【０１４０】
アルカリ現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などのアルカリ水溶液が挙げられ、通常ＴＭＡＨ濃度０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは２〜３重量％の水溶液を用い、１０〜１８０秒間、好ましくは２０〜１２０秒間、浸漬法、パドル法、スプレー法等の定法により現像が行われる。
本発明のレジストパターン形成方法が有する優れた特性を大幅に損ねるものでなければ、現像液の中に界面活性剤などの他の任意の化合物が含有されていてもかまわない。
アルカリ現像後は、通常純水による洗浄処理が行われる。
【０１４１】
なお、本発明はＥＵＶ光又はＥＢ露光することが特徴であり、現在開発されている他の露光源を用いるよりも、解像度が小さい微細パターニングが可能である。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１４３】
［合成例１：フラーレン誘導体を導入したポリマー（Ａ１）の合成］
【化１１】
2014081572.tif 000012
【０１４４】
＜原料フラーレン誘導体：［Ｃ６０］（４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ４）５（（ＣＨ２）１１ＯＣＨ＝ＣＨ２）の合成＞
【化１２】
2014081572.tif 000013
【０１４５】
［Ｃ６０］（４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ４）５Ｈ（２．００ｇ  １．５９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（８０ｍＬ）にカリウムｔ−ブトキシド（２．３９ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。同温で２０分攪拌したところ、反応溶液が黒色の均一溶液に変化した。続いて、１−ブロモ−１１−（ビニルオキシ）−ウンデカン（３．１８ｍｍｏｌ）を加え、還流温度まで加熱し、２０時間攪拌した。その後、イオン交換水（０．１ｍＬ）で反応を停止させ、反応溶媒をエバポレーターによって除去した。シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィー（溶離液  トルエン：酢酸エチル：トリエチルアミン＝１００：５：１）に通し、溶離液をエバポレーターにて除去した。その後、得られた固体をトルエン１０ｍＬに溶かした溶液を、メタノール４００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、表題化合物を赤色固体（１．９７ｇ  １．３６ｍｍｏｌ  収率８５％）として得た。以下に得られたフラーレン誘導体の機器分析データを示す。
【０１４６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＣＤＣｌ３）：０．８〜１．８（ｍ，２０Ｈ，［Ｃ６０］−Ｃ１０Ｈ２０），３．７２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），３．７５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．８０（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ３），４．０１（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），４．１９（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），６．４９（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２），６．６８（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８３（ｄ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２６（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６５（ｄｄ，８Ｈ，Ｃ６Ｈ４）
【０１４７】
得られたフラーレン誘導体のトルエン溶液を以下の条件によってＨＰＬＣ測定した結果、リテンションタイム９．７ｍｉｎに９４％（Ａｒｅａ％）のピークが観測された。
カラム種類：ＯＤＳ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝３／７
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【０１４８】
また、ＬＣ−ＭＡＳＳ測定を以下の条件にて行って、以下の結果を得た。
ＡＰＣＩ−ＭＳ（−）（溶離液：トルエン／メタノール＝２５／７５）：ｍ／ｚ＝１４５２．４（Ｍ−）
【０１４９】
＜中間体ポリマー（ａ１）の合成＞
【化１３】
2014081572.tif 000014
【０１５０】
ポリヒドロキシスチレン（ＶＰ−２５００  Ｍｗ：４２００  日本曹達（株）製）（０．１５ｇ，１．２ｍｍｏｌ（モノマー換算））、ｐ−トルエンスルホン酸（２１ｍｇ  ０．１２ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ（０．３ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７．５ｍＬ）、［Ｃ６０］（４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ４）５（（ＣＨ２）１１ＯＣＨ＝ＣＨ２）（０．５４ｇ  ０．３７ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、還流温度で６時間攪拌した。その後、トリエチルアミン（０．１ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル／水の分液操作によって有機層を抽出した。有機層をイオン交換水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒をエバポレーターによって除去した。その後、目的物を酢酸エチル１ｍＬに溶かした溶液を、トルエン３００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、表題化合物（０．１６ｇ）を得た。得られた生成物が有する水酸基の保護化率を１Ｈ−ＮＭＲ測定により決定したところＯＨ基９８％、フラーレンビニルエーテル基２％であった。以下に得られたポリマー（ａ１）の機器分析データを示す。
【０１５１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：５．１〜５．４（ｂｒ，Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２），６．０〜６．８（ｂｒ，Ｃ６Ｈ４Ｏ），８．７〜９．２（ｂｒ，Ｃ６Ｈ４ＯＨ）
【０１５２】
＜目的ポリマー（Ａ１）の合成＞
ポリマー（ａ１）（０．１６ｇ）、二炭酸ジｔ−ブチル（９４ｍｇ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）、トリエチルアミン（０．５ｍＬ）、４−ジメチルアミノピリジン（１０ｍｇ）を２５℃で加え、２５℃で５時間攪拌した。その後、イオン交換水（１ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル／水の分液操作によって有機層を抽出した。有機層をイオン交換水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒をエバポレーターによって除去した。その後、目的物を酢酸エチル１ｍＬに溶かした溶液を、ヘキサン３００ｍＬに滴下することによって晶析を行った結果、表題化合物（０．１９ｇ）を得た。得られた生成物が有する水酸基の保護化率を１Ｈ−ＮＭＲ測定により決定したところＯＨ基４８％、フラーレンビニルエーテル基２％、ｔ−ブトキシカルボニル基５０％であった（構成単位（Ｉ）含有率２ｍｏｌ％、合計酸解離性基含有率５２％）。
以下に得られたポリマー（Ａ１）の機器分析データを示す。
【０１５３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０〜１．５（ｂｒ，Ｂｏｃ）５．２〜５．４（ｂｒ，Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２），６．１〜７．０（ｂｒ，Ｃ６Ｈ４Ｏ），８．８〜９．２（ｂｒ，Ｃ６Ｈ４ＯＨ）
【０１５４】
［合成例２：フラーレン骨格を含まないポリマー（Ｚ１）の合成］
【化１４】
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【０１５５】
ポリヒドロキシスチレン（ＶＰ−２５００  平均分子量４２００  日本曹達（株）製）（２．００ｇ，１６．５ｍｍｏｌ（モノマー換算））、二炭酸ジｔ−ブチル（１．６２ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、トリエチルアミン（１ｍＬ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３ｇ）を２５℃で加え、２５℃で９時間攪拌した。その後、イオン交換水（１０ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル／水の分液操作によって有機層を抽出した。有機層をイオン交換水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒をエバポレーターによって除去した。その後、目的物を酢酸エチル５ｍＬに溶かした溶液に対して、ヘキサン４００ｍＬを投入することによって晶析を行った結果、表題化合物（１．７５ｇ）を得た。得られた生成物が有する水酸基の保護化率を１Ｈ−ＮＭＲ測定により決定したところＯＨ基４８％、ｔ−ブトキシカルボニル基５２％であった。
以下に得られたポリマー（Ｚ１）の機器分析データを示す。
【０１５６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００Ｈｚ  溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０〜１．５（ｂｒ，Ｂｏｃ），６．１〜７．１（ｂｒ，Ｃ６Ｈ４Ｏ），８．８〜９．２（ｂｒ，Ｃ６Ｈ４ＯＨ）
【０１５７】
［実施例１、比較例１］
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
ポリマー（Ａ１）と、光酸発生剤（Ｂ）として４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムノナフロレート（みどり化学（株）製「ＢＢＩ−１０９」）をポリマー（Ａ１）に対して２０重量％、含窒素有機化合物（Ｃ）としてトリ−ｎ−オクチルアミンをポリマー（Ａ１）に対して３重量％、界面活性剤としてパーフルオロ含有アクリルオリゴマー（ＤＩＣ（株）製「メガファックＲ−３０」）をポリマー（Ａ１）に対して０．１重量％混合した混合物を、有機溶媒（Ｄ）である混合溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン（重量比９５／５）に対して、２．４０重量％の固形分濃度となるように溶解させ、これを０．２μｍのフィルターで濾過して本発明のポジ型レジスト組成物（１）を調製した（実施例１）。
また、ポリマー（Ａ１）の代りにポリマー（Ｚ１）を用いたこと以外は上記と同様にして、比較例のポジ型レジスト組成物（２）を調製した（比較例１）。
【０１５８】
＜ポジ型レジスト組成物のエッチング耐性の評価＞
上記のポジ型レジスト組成物（１）、（２）を用いて以下の手順でレジストパターンを形成した後、以下の方法でエッチング耐性の評価を行った。
【０１５９】
<レジストパターンの形成>
（１）レジスト組成物（１）、（２）を、それぞれＳｉ基板上に厚さ８０ｎｍとなるように６００ｒｐｍで４秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間の条件でスピンコート塗布し（塗布工程）、１１０℃で９０秒間、加熱処理を行った（プレベーク）。
（２）ＥＢ露光装置：ＪＢＸ−６０００ＦＳ（日本電子製）を用い、加速電圧５０ｋＶで４００μＣ／ｃｍ２のパターン露光を行った（露光工程）。
（３）ＥＢ露光した膜を１１０℃で９０秒間、加熱処理を行った（ポストエクスポージャーベーク）。
（４）現像液として、ＴＭＡＨ濃度２．３８重量％のアルカリ現像液（シプレイ製「ＭＦ６２２」）を用い、３０秒間浸漬した（現像工程）。その後、リンス液として純水を用い、これに３０秒間浸漬して現像液をすすぎ落とした（洗浄工程）。
【０１６０】
<エッチング耐性評価>
（ｉ）パターン形成後、レジスト膜厚を測定した。なお、膜厚の測定はＫＬＡテンコール社製「アルファステップ５００」を用いて行った。
（ii）以下の要領で、それぞれの所要時間ごとにサンプルを準備して、各々エッチング処理を行ない、レジストの膜厚を測定した。
（ＣＦ４ガスによるＲＩＥエッチング）
装置：サムコインターナショナル製ＲＩＥ−１０ＮＲ
エッチング条件：ＣＦ４、５０Ｗ、７０ｓｃｃｍ、２０Ｐａ
エッチング時間：０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒、２４０秒、
３００秒、３６０秒
（iii）エッチング時間と膜厚量のグラフの傾きからレジスト膜のエッチング速度を算出し、レジスト組成物（１）のエッチング速度に対するレジスト組成物（２）のエッチング速度の向上率を算出した。
【０１６１】
結果を、表１に示す。
【０１６２】
【表１】
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【０１６３】
表１から明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いる事により、大幅なエッチング耐性の向上が認められる。
なお、本発明のレジスト組成物は、フラーレン骨格が導入されているためラジカル捕捉（トラップ）性能が高く、露光時のアウトガスの発生も少ないものである。