(57)【要約】【課題】ゼオライトは、吸着能を有し、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎといった抗菌性金属成分を含有させることで、抗菌性を有する点も、すでに知られている。しかし、水中に曝される環境で使用される場合は、継時的にこれらの抗菌性金属成分が脱離するという課題が生じる。抗菌性金属成分の脱離は、抗菌能力の低下を招くだけでなく、環境負荷の原因ともなる。【解決手段】水酸化ナトリウムとメタ珪酸ナトリウムからＬＴＡ型ゼオライトを調製する工程と、前記ＬＴＡ型ゼオライトのナトリウムイオンを抗菌性金属イオンに交換する工程と、前記抗菌性金属イオンの一部をカルシウムイオンに交換する工程を有することを特徴とする抗菌性消臭剤の製造方法によって提供される抗菌性消臭剤は、水に曝される環境中での金属イオン放出が抑制される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ナトリウムとメタ珪酸ナトリウムからＬＴＡ型ゼオライトを調製する工程と、
前記ＬＴＡ型ゼオライトのナトリウムイオンを抗菌性金属イオンに交換する工程と、
前記抗菌性金属イオンの一部をカルシウムイオンに交換する工程を有することを特徴とする抗菌性消臭剤の製造方法。
【請求項２】
前記ナトリウムイオンを抗菌性金属イオンに交換する工程は、複数回繰り返すことを特徴とする請求項１に記載された抗菌性消臭剤の製造方法。
【請求項３】
さらに、リン酸カルシウムで全体をコーティングする工程を有することを特徴とする請求項１または２のいずれかの請求項に記載された抗菌性消臭剤の製造方法。
【請求項４】
前記抗菌性金属イオンは銀イオンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１の請求項に記載された抗菌性消臭剤の製造方法。
【請求項５】
抗菌性金属イオンとカルシウムイオンを有するＬＴＡ型ゼオライトの表面をリン酸カルシウムでコーティングしたことを特徴とする抗菌性消臭剤。
【請求項６】
前記抗菌性金属イオンは銀であることを特徴とする請求項５に記載された抗菌性消臭剤。
【請求項７】
前記ＬＴＡ型ゼオライトは、βサイトにＣａイオン、αサイトにＣａイオンとＡｇイオン、γサイトにＡｇイオンが含まれ、前記αサイトのＣａイオンはＡｇイオンより多いことを特徴とする請求項５乃至６のいずれか１の請求項に記載された抗菌性消臭剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、抗菌消臭剤に関するものであり、特に抗菌性金属成分が水中に溶出しない抗菌性消臭剤および抗菌性消臭剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、抗菌消臭剤として、抗菌性金属成分をゼオライトに担持した抗菌消臭剤は公知であるとされている。この抗菌消臭剤は、樹脂、塗料、繊維、皮革、家具類、化粧品などに添加または塗布して用いられる。しかし、従来公知であるとされていた抗菌性金属成分を担持したゼオライトは、継時的に徐々に変色したり、透明性が得られないという課題があった。
【０００３】
特許文献１はこのような課題に対して、平均一次粒子径（Ｄ１）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ２）が２０〜４００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ２）／（Ｄ１）が１〜５の範囲にあるコロイド状フォージャサイト型ゼオライトに、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀から選ばれる１種または２種以上の金属イオンおよび／または金属錯イオンを含むことを特徴とする抗菌消臭剤を開示している。
【０００４】
また、ゼオライト中にＡｇやＣａを含ませることで、ヨウ素１２９の吸蔵性が高くなり、またヨウ素を吸蔵させた後、表面をアパタイトでコーティングすることで、ヨウ素を封じ込める発明が特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０９０８９号公報
【特許文献２】特開２００９−０９８０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ゼオライトは、多孔質性を有しており、吸着能を有している点はよく知られている。これにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎといった抗菌性金属成分を含有させることで、抗菌性を有する点も、上記のようにすでに知られている。
【０００７】
これらの抗菌性金属成分は、ゼオライトのＳｉとＡｌの電荷の差によって、−１価になるサイトにイオン交換によって吸着されている。そのため、特に水中に曝される環境で使用される場合は、継時的にこれらの抗菌性金属成分が脱離するという課題が生じる。抗菌性金属成分の脱離は、抗菌能力の低下を招くだけでなく、環境負荷の原因ともなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑み、液相中でも抗菌性金属成分が溶出することのない、抗菌性消臭剤を提供する。
【０００９】
より具体的に、本発明の抗菌性消臭剤の製造方法は、
水酸化ナトリウムとメタ珪酸ナトリウムからＬＴＡ型ゼオライトを調製する工程と、
前記ＬＴＡ型ゼオライトのナトリウムイオンを抗菌性金属イオンに交換する工程と、
前記抗菌性金属イオンの一部をカルシウムイオンに交換する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る抗菌性消臭剤は、
抗菌性金属イオンとカルシウムイオンを有するＬＴＡ型ゼオライトの表面をリン酸カルシウムでコーティングしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る抗菌性消臭剤は、抗菌性金属成分をＬＴＡ型ゼオライトに含有させ、その周囲をＣａでコーティングしたので、抗菌性金属成分の溶出量を抑制することができる。また、コーティングしたＣａの周囲をさらにアパタイトでコーティングしたものは、より抗菌性金属成分の溶出を抑制することができる。また、抗菌性金属成分を有しているので、抗菌能を有する消臭剤を提供できる。
【００１２】
また、本発明に係る抗菌性消臭剤は、水分中でも抗菌剤および消臭剤として効果を有する。すなわち、水分を含む雰囲気中でも持続して効果を発揮する消臭剤として用いることができ、また、水分を含む雰囲気中でも持続して効果を発揮する抗菌剤として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】気相中での吸着を調べる実験装置の構成を示す図である。
【図２】気相中で各試料の硫化水素の吸着結果を示すグラフである。
【図３】気相液相共存下で各試料の硫化水素吸着を調べる実験装置の構成を示す図である。
【図４】気相液相共存下で各試料の気相中の硫化水素ガスの吸着結果を示すグラフである。
【図５】Ａｇ−ＬＴＡを用いた場合に、溶液中に発生した微粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】液相中で各試料の硫化水素の吸着を調べる実験装置の構成を示す図である。
【図７】気相液相共存下で各試料の液相中の硫化水素ガスの吸着結果を示すグラフである。
【図８】ＬＴＡ型ゼオライトの結晶構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下は本発明の一例を示すのであり、本発明の趣旨を逸脱しない限り、以下の実施形態および実施例を変更しても本発明の技術的範囲に含まれるのは言うまでもない。
【００１５】
本発明に係る抗菌性消臭剤は、ＬＴＡ型ゼオライトを用いる。そして、通常ＬＴＡ型は、Ｎａ（ナトリウム）イオンを有する形で得られるが、このＮａを抗菌性金属イオンに交換する。ここで、抗菌性金属は、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）が好適に利用することができる。ゼオライトは結晶の形によって、特性が大きく変わることが知られている。悪臭となるアンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン、トリメチルアミン等の物質（以後、「悪臭物質」と呼ぶ。）を吸着できるほどの細孔を有する。
【００１６】
本発明に係る抗菌性消臭剤は、この抗菌性金属イオンでイオン交換されたゼオライトの抗菌性金属イオンの一部をＣａ（カルシウム）イオンにイオン交換する。また、Ｃａをイオン交換したものにアパタイト（リン酸カルシウム）コーティングを行う。このようにすることで、悪臭物質は吸着し、なおかつ液中への抗菌性金属イオンの溶出が抑制される。また、このようなアパタイトコーティングを行っても、抗菌性は保持される。以下、実施例に基づいて本発明に係る抗菌性消臭剤を説明する。
【００１７】
＜イオン交換ゼオライト＞
（ＬＴＡの合成）
ＬＴＡ型ゼオライトを以下の手順で合成した。超純水（ミリＱ水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、Ｄｉｒｅｃｔ−Ｑより採取）８０ｍｌをメスシリンダーで秤量し、上皿天秤（ｓｅｆｉ製、ＩＢＡ−２００）で秤量した水酸化ナトリウム（キシダ化学、特級）０．７２３ｇをガラス棒で攪拌して溶解させ水酸化ナトリウム溶液を得た。メスシリンダーで等量の水酸化ナトリウム溶液を秤量し、二つの三角フラスコにわけた。
【００１８】
片方の溶液（溶液Ａ）に、アルミン酸ナトリウム（和光純薬工業、一級）８．２５８ｇを、もう片方の溶液（溶液Ｂ）にメタ珪酸ナトリウム５水和物（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）１５．４８０ｇを、それぞれ加えた。三角フラスコ中に攪拌子を入れ、ホットスターラー（アズワン製、ＲＳＨ−１０）で攪拌子を６００ｒｐｍで回転させてアルミン酸ナトリウムとメタ珪酸ナトリウムを溶解させた。
【００１９】
次に、溶液Ａに溶液Ｂを速やかに加え、８０℃でホットスターラーを用い５００ｒｐｍで攪拌した。得られた溶液をポリプロピレン容器（２５０ｍＬ）に入れ、１００℃に設定した水浴（アズワン製、ＡＮＡＬＯＧ  ＢＡＴＨ  ＥＷ−１００  ）中で４時間湯煎した。
【００２０】
得られた溶液を遠心分離器（Ｋｕｂｏｔａ製、６９００）を用いて、１０００ｒｐｍで５分間、遠心分離し、固液分離した。デカンテーションで上澄み液を除去し、固形物をシャーレに移し、プログラム定温乾燥器（アズワン製、ＤＯＶ−４５０Ｐ）中、９０℃で２４時間乾燥し、白色粉末を得た。これをＮａ−ＬＴＡ型ゼオライト（以下単に「Ｎａ−ＬＴＡ」とも呼ぶ。）とした。
【００２１】
＜イオン交換型ゼオライトの作製＞
（Ａｇ置換型ゼオライトの作製）
上記のＮａ−ＬＴＡのＮａイオンに対して、Ａｇイオン交換反応を以下のように行った。ミリＱ水をメスシリンダーで１Ｌ秤量し、２Ｌビーカー中に入れた。ついで硝酸銀（和光純薬工業、特級）を０．８５０ｇを秤量して加え、ホットスターラー（ＲＳＨ−１０、アズワン製）上で５００ｒｐｍで攪拌、溶解して０．００５Ｍ硝酸銀水溶液を得た。
【００２２】
得られた０．００５Ｍ硝酸銀水溶液１Ｌに、Ｎａ−ＬＴＡの１．０００ｇを秤量して加え、５０℃に保持し、攪拌子を用いて、ホットスターラー上で、５００ｒｐｍで１時間攪拌した。生成した固形物は、ろ紙（ＫＩＲＩＹＡＭＡ製、５Ｃ）と吸引ろ過機（ＫＩＲＩＹＡＭＡ製）でろ別し、ミリＱ水を用いて十分に水洗し、未反応物質を除去した。上述と同様に、遠心分離、デカンテーションで、上澄み液を除去した固形物はシャーレに移し、プログラム定温乾燥器（ＤＯＶ−４５０Ｐ、アズワン製）中、９０℃で２４時間乾燥し、灰色粉末を得た。
【００２３】
０．００５Ｍ硝酸銀水溶液中での攪拌、ろ別、遠心分離、デカンテーション、乾燥の作業をｎ（最大５）回繰り返した。得られた試料をＡｇ−ＬＴＡ［ｎ］とした。ここで、「［ｎ］」は、０．００５Ｍ硝酸銀水溶液中での攪拌、ろ別、遠心分離、デカンテーション、乾燥の作業の回数後の試料を意味する。
【００２４】
（Ｃａ置換型ゼオライトの作製）
上記のＮａ−ＬＴＡのＮａイオンに対して、Ｃａイオン交換反応を以下のように行った。塩化カルシウム（和光純薬工業、特級）１１．０００ｇをミリＱ水２００ｍｌにガラス棒で溶解して０．５Ｍ塩化カルシウム水溶液を得た。Ｎａ−ＬＴＡを１．０００ｇ秤量し、０．５Ｍ塩化カルシウム水溶液２００ｍｌ中に入れ、ホットスターラー（ＲＳＨ−１０、アズワン製）上で５０℃、攪拌子を用い、５００ｒｐｍで２４時間攪拌した。
【００２５】
得られた固形物を吸引ろ過によりろ別し、さらにミリＱ水を用いて十分に水洗し、未反応物質を除去した。上述と同様に、遠心分離、デカンテーションで上澄み液を除去した固形物をシャーレに移し、プログラム定温乾燥器（ＤＯＶ−４５０Ｐ、アズワン製）中、９０℃で２４時間乾燥し、白色粉末を得た。得られた試料をＣａ−ＬＴＡとした。
【００２６】
（Ｃａ−Ａｇ置換型ゼオライトの作製）
Ａｇ−ＬＴＡ［５］１．０００ｇを塩化カルシウム水溶液（０．００５Ｍ）１Ｌ中に分散して陽イオン交換反応を以下のように行った。塩化カルシウム（和光純薬工業、特級）０．５５０ｇをミリＱ水１Ｌに溶かし塩化カルシウム水溶液を得た。ホットスターラー（ＲＳＨ−１０、アズワン製）上で５０℃、攪拌子を用い５００ｒｐｍで１時間攪拌した。
【００２７】
得られた固形物を吸引ろ過によりろ別し、ミリＱ水を用いて十分に水洗し、未反応物質を除去した。上述と同様に、遠心分離、デカンテーションで上澄み液を除去した固形物をシャーレに移し、プログラム定温乾燥器（ＤＯＶ−４５０Ｐ、アズワン製）中、９０℃で２４時間乾燥し、Ａｇイオンの一部をＣａイオンに置換したＡｇ−ＬＴＡを得た。得られた試料をＣａ−Ａｇ−ＬＴＡとした。
【００２８】
（Ａｇ−Ｃａ置換型ゼオライトの作製）
Ｃａ−ＬＴＡ１．０００ｇを硝酸銀水溶液（０．００５Ｍ）１Ｌ中に分散して陽イオン交換反応を以下のように行った。硝酸銀（和光純薬工業、特級）０．８５０ｇをミリＱ水１Ｌに溶かし、硝酸銀水溶液を得た。ホットスターラー（ＲＳＨ−１０、アズワン製）上で５０℃、スターラーを用い５００ｒｐｍで１時間攪拌した。
【００２９】
得られた固形物を吸引ろ過によりろ別し、ミリＱ水を用いて十分に水洗し、未反応物質を除去した。上述と同様に、遠心分離、デカンテーションで上澄み液を除去した固形物をシャーレに移し、プログラム定温乾燥器（ＤＯＶ−４５０Ｐ、アズワン製）中、９０℃で２４時間乾燥し、Ｃａイオンの一部をＡｇイオンに置換したＣａ−ＬＴＡを得た。得られた試料をＡｇ−Ｃａ−ＬＴＡとした。
【００３０】
（リン酸カルシウムコーティング）
Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡをリン酸アンモニウム水溶液（２Ｍ）１００ｍｌ中に入れ、密栓したポリ瓶をプログラム定温乾燥器（ＤＯＶ−４５０Ｐ、アズワン製）中、８０℃で８時間保持した。得られた固形物を吸引ろ過によりろ別し、ミリＱ水を用いて十分に水洗し、未反応物質を除去した。
【００３１】
上述と同様に、遠心分離、デカンテーションで上澄み液を除去した固形物をシャーレに移し、プログラム定温乾燥器中、９０℃で２４時間乾燥し、試料を得た。得られた試料をＡＰ−Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡとした。なお、リン酸アンモニウム水溶液は、リン酸アンモニウム（和光純薬工業、特級）２３．０００ｇをミリＱ水１００ｍｌに溶かしたものを用いた。
【００３２】
＜イオン交換による硫化水素ガス吸着の効果＞
図１に硫化水素ガスの吸着実験装置を示す。吸着容器１は、容量が１０Ｌのつぼ型蓋付きガラス容器である。吸着容器１内部には、シャーレ１０が配置されている。吸着容器１の蓋２には、吸着容器１の中の気体を採取するためのセプタム３と、吸着容器１内に硫化水素ガスを注入する注入口４と、試料を吸着容器１内部のシャーレ１０に投入できるすり合わせガラスコック付分液ロート５が設けられている。
【００３３】
実験方法は、以下の通りである。まず、吸着容器１内を脱気し、窒素ガスでパージした。次に硫化水素ガスをシリンジ６で吸着容器１内に注入した。硫化水素ガスは、吸着容器１内の硫化水素濃度が３０±２ｐｐｍになるように注入した。次にガラスコック付分液ロート５を介して、試料をシャーレ１０中に導入した。なお、シャーレ１０中の試料を符号７で示した。試料投入後０．５時間、１時間、１．５時間、２時間後にセプタム３から吸着容器１内の気体をシリンジ６で採取した。採取した気体は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣＭＳ  ＱＰ５０００：島津製作所株式会社製）を用いて硫化水素ガス濃度を測定した。
【００３４】
図２にＮａ−ＬＴＡと、Ａｇ−ＬＴＡ［１］、Ａｇ−ＬＴＡ［３］、Ａｇ−ＬＴＡ［５］（Ａｇ−ＬＴＡ）の硫化水素ガス吸着能力の結果を示す。横軸は時間（ｈ）であり、縦軸は硫化水素濃度（％）である。縦軸は実験開始の初期濃度と経過時間後の濃度の割合を示す。コントロールとして、何も入れない状態をＢｌａｎｋとして入れた。
【００３５】
図２を参照して、ＮａをＡｇに置換することにより、吸着能が向上していることがわかる。また、Ａｇのイオン交換の作業は、回数を増やす毎に吸着能が向上している。また、ＮａをＡｇに交換することで、細孔径が大きくなり、硫化水素を吸着しやすくなると考えられる。
【００３６】
次に、これらの試料の気相液相共存下での気相中の硫化水素吸着について調べた。図３に実験装置を示す。使用する吸着容器１は、図１で説明したものと同じものである。同じ部分には同様の符号を付し、説明を省略する。吸着容器１の中には、超純水１５０ｍｌを入れたビーカー１１が配置されている。また、ビーカー１１の中には、攪拌子１２が入れられており、吸着容器１外からマグネチックスターラー（図示せず）で、回転させることができる。
【００３７】
実験は以下のようにして行った。まず、吸着容器１内を超純水が室温で沸騰しない程度まで減圧し、その後窒素ガスでパージした。次に吸着容器１内に４８．５ｐｐｍの硫化水素ガスを注入口４から導入する。吸着容器１内の硫化水素ガスが均一になったら、ガラスコック付分液ロート５から、試料０．２ｇを吸着容器１内のビーカー１１に投入する。以後ビーカー１１内の液体を溶液１３と呼ぶ。投入後０．２５時間、０．５時間、０．７５時間、１時間、２時間、４時間、８時間、２４時間後に、セプタム３から吸着容器１内部の気体をシリンジ６で採取する。採取したガス中の硫化水素濃度を炎光光度検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＰＤ）によって測定した。
【００３８】
（気相液相共存下での気相中の硫化水素吸着実験の結果）
Ｎａ−ＬＴＡ、Ａｇ−ＬＴＡ、Ｃａ−ＬＴＡ、Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡ、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡ、ＡＰ−Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡをそれぞれ用い、吸着容器１内の硫化水素濃度変化を図４に示す。図４は横軸が時間（ｈ）で、縦軸が吸着容器１内の硫化水素濃度（％）を表す。なお、コントロールとして吸着材を入れていないものを「Ｂｌａｎｋ」として入れている。
【００３９】
Ｎａ−ＬＴＡ、Ａｇ−ＬＴＡ、Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡ、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡは、４時間以内に吸着容器１内の硫化水素濃度がゼロになった。アパタイトコーティングしたＡＰ−Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡは１２時間後には、硫化水素濃度がゼロになった。
【００４０】
Ｎａ−ＬＴＡの場合、試料を吸着容器１内に投入してから２時間後に、硫化水素濃度は０ｐｐｍになった。吸着容器１内に所定濃度の硫化水素水がある場合、吸着容器１内の硫化水素濃度は迅速に低下した。吸着容器１内では、硫化水素は気相と液相で平衡状態になっていると思われる。
【００４１】
Ｎａ−ＬＴＡは硫化水素水中に投入するが、Ｎａ−ＬＴＡは水分子とともに水中の硫化水素を吸着し、吸着容器１内の気相と液相の平衡状態が崩れ、気相中の硫化水素濃度が低下したと思われる。また、水中ではＮａ−ＬＴＡの交換性カチオンであるＮａが溶解し、ｐＨがアルカリ性に傾き、その結果、硫化水素が溶液１３の中に溶け込んだと考えられる。よって、今回Ｎａ−ＬＴＡでの硫化水素吸着実験において硫化水素濃度が大幅に減少したのは、Ｎａ−ＬＴＡの吸着能と溶液１３のｐＨの変化による溶液１３への硫化水素溶解のためと考えられる。
【００４２】
Ａｇ−ＬＴＡの場合、試料を投入してから０．７５時間（４５分）後、硫化水素濃度は０ｐｐｍになった。銀の置換工程を５回繰り返したＡｇ−ＬＴＡの場合、ＮａはほとんどＡｇに置換している。したがって、Ｎａ溶出によるｐＨ変化は乏しいと思われる。
【００４３】
一方、Ａｇ−ＬＴＡで気相液相共存下での硫化水素吸着実験を行なった場合、１．０〜１．５時間を過ぎたあたりから、溶液１３の上に銀色のものが浮き始め、次第に増えていった。２４時間吸着実験を行った後に、遠心分離機を用いて回収し、洗浄、ろ過を繰り返し、乾燥させた。このようにして得られた試料をＳＥＭおよびＥＤＸにて観察した（図５および表１参照）。
【００４４】
【表１】
2014218486.tif 000002
【００４５】
この結果からＡｇ２Ｓが析出していることが考えられる。また、後述する銀イオン溶出において示されるように、Ａｇ−ＬＴＡを溶液に入れた際、Ａｇイオンが溶出している結果となった。溶出したＡｇイオンと硫化水素が反応し、Ａｇ２Ｓとして析出し、硫化水素濃度が下がったと考えられる。気相液相共存下においてもＡｇ−ＬＴＡが高い硫化水素吸着能を示したのは、Ａｇ−ＬＴＡの硫化水素吸着能によって硫化水素を吸着、溶出するＡｇイオンによって硫化水素を吸着したことが主要因と考えられる。
【００４６】
Ｃａ−ＬＴＡの場合、試料を投入してから１時間後まで硫化水素濃度が減少していた。その後、１２時間後まで次第に硫化水素濃度が上昇した。１２時間後の硫化水素濃度が１１．２ｐｐｍで、２４時間後の硫化水素濃度が１１．３ｐｐｍであったことから、ほぼ平衡に達したと考えられた。Ｎａ−ＬＴＡと比較すると、実験を開始してから１時間後までは、Ｎａ−ＬＴＡと同様に硫化水素濃度は低下した。Ｎａ−ＬＴＡを用いた場合より、硫化水素濃度の低下はやや早かった。その要因としては、Ｃａ−ＬＴＡの方がＮａ−ＬＴＡよりも細孔径が大きいために、硫化水素を吸着しやすかったと考えられる。
【００４７】
また、アルカリ金属のＮａと比べ、アルカリ土類金属のＣａの溶出量、ｐＨ低下の程度が異なることも、原因と考えられる。しかし、Ａｇイオンのように、硫化水素吸着能を大幅に上昇させるような効果は見られなかった。実験を開始してから１時間後が経過したあたりから硫化水素濃度が上昇したのは、Ｃａ−ＬＴＡ内部のＣａイオンおよび、Ｃａ−ＬＴＡから溶出したＣａイオンが原因と考えられる。硫化水素と水の共存下での水溶液中においては、下記の反応が進むことが報告されている。
【００４８】
【化１】
2014218486.tif 000003
【００４９】
この反応によりいったん吸着した硫化水素が気体となって出て行き、硫化水素濃度が上昇したと考えられる。
【００５０】
Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡの場合、試料を投入してから４時間後に、硫化水素濃度は０（ゼロ）になった。硫化水素濃度が０になった時間は正確ではないが、ほぼ傾向を把握することができた。Ｎａ−ＬＴＡと比較すると、硫化水素濃度の減少が小さかった。これは、Ｎａ−ＬＴＡに比べてｐＨの変化があまりなかったのではないかと考えられる。また、Ｃａ−ＬＴＡにおいて、Ｃａイオンによる硫化水素濃度上昇が考えられる。Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡでは、Ｃａイオンが含まれているにも関わらず硫化水素濃度は減少し続け、上昇することはなかった。これは、Ｃａイオンによる硫化水素濃度上昇よりもＡｇイオンによる硫化水素吸着の方が勝ったためだと考えられる。
【００５１】
Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡの場合、試料を投入してから０．７５時間（４５分）後、硫化水素濃度は０ｐｐｍになった。Ａｇ−ＬＴＡと比較すると、硫化水素吸着能が劣っていることがわかる。これは、Ａｇの総量がＡｇ−ＬＴＡよりもＡｇ−Ｃａ−ＬＴＡの方が少なかったためと考えられる。また、Ｃａイオンの影響については、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡと同様の理由で影響がでなかったと考えられる。
【００５２】
ＡＰ−Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡの場合、試料を投入してから１２時間後、硫化水素濃度は０ｐｐｍになった。硫化水素濃度が０ｐｐｍになった時間は正確ではないが、ほぼ傾向を把握することができた。Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡと比較すると、ＡＰ−Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡの方が硫化水素濃度の低下が遅い。
【００５３】
また、リン酸カルシウムでゼオライトが被覆されることにより、硫化水素吸着能が減少したとも考えられる。リン酸カルシウムは様々なカチオン、アニオンをイオン交換で取り込むことが知られているが、硫化物に関しては、リン酸カルシウムが持つリン酸や炭酸と硫化物とはサイズや価数が異なるため、それほど取り込むことはないと考えられる。また、Ａｇが溶出しても、リン酸カルシウムに取り込まれると思われる。溶液１３の中にＡｇイオンが溶出していないため、Ａｇ−ＬＴＡやＣａ−Ａｇ−ＬＴＡ、Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡよりも硫化水素吸着能が劣ったとも考えられる。
【００５４】
次にこれら試料の液相中（溶液中）での硫化水素の吸着に関して調べた。図６に実験装置を示す。実験装置２０は、二ッ口ガラスフラスコ２２に、コック付漏斗２３を密着させたものである。側管口２６には、セプタム２５を介して、シリンジ２７の針を二ッ口ガラスフラスコ２２内に浸入させ、内部の気体３０もしくは液体３２を抽出することができる。
【００５５】
気相液相共存下での硫化水素吸着は以下のように実験を行った。まず、超純水中に硫化水素水ガスを導入し、硫化水素水を作製した。この硫化水素水を超純水で希釈し、所定濃度の硫化水素水を調製した。次に、二ッ口ガラスフラスコ２２に、硫化水素水を側管口２６の下まで満たし密閉した。これで、セプタム２５を介して、二ッ口ガラスフラスコ２２内の液体（以下「溶液」とも呼ぶ。）３２の両方をシリンジ２７で採取可能にした。なお、二ッ口ガラスフラスコ２２内の溶液３２がない部分はヘッドスペースと呼ぶ。ヘッドスペース中の気体を気体３０と呼ぶ。
【００５６】
そして、コック付漏斗２３から、試料０．２ｇを、二ッ口ガラスフラスコ２２内に投入した。投入後０．２５時間、０．５時間、０．７５時間、１時間、２時間、４時間、８時間、２４時間後に、セプタム２５から、二ッ口ガラスフラスコ２２内の溶液３２をシリンジ２７で採取した。採取した溶液３２中の硫化水素濃度を炎光光度検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＰＤ）で測定した。
【００５７】
（溶液中の硫化水素濃度測定の結果）
Ｎａ−ＬＴＡ、Ａｇ−ＬＴＡ、Ｃａ−ＬＴＡ、Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡ、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡ、ＡＰ−Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡをそれぞれ用い、溶液３２中の硫化水素濃度の経時変化を図７に示す。図７は横軸が時間（ｈ）であり、縦軸は溶液の硫化水素濃度（％）を表す。なお、それぞれの初期濃度を表２に示す。図７の縦軸は％表示であるので、それぞれの試料で具体的な濃度の値が異なる。以下の説明では、濃度（ｐｐｍ）表示した物で、図７に記載されているものは、表２の初期値に基づいて％表示を括弧で示す。
【００５８】
【表２】
2014218486.tif 000004
【００５９】
Ｂｌａｎｋでも、２４時間後硫化水素濃度が５７．２ｐｐｍ（９７．６％）に減少した．マイクロシリンジでの採取の際に大気が入り込んだため、あるいは、容器内壁へ硫化水素が吸着したためと考えられる。
【００６０】
Ｎａ−ＬＴＡの場合、実験を開始してから１時間後まで溶液３２の硫化水素濃度が２７．９ｐｐｍ（５０．４％）まで減少し、２時間後一旦４１．４ｐｐｍ（７４．７％）まで上昇し、その後また減少した。１２時間後の溶液３２の硫化水素濃度が３４．７ｐｐｍ（６２．６％）で２４時間後の硫化水素濃度が３４．１ｐｐｍ（６１．６％）であることから、濃度平衡は確認されなかったと考えられる。
【００６１】
図３および図４の気相液相共存下における硫化水素実験のＮａ−ＬＴＡの結果では、２時間後に、気体の硫化水素濃度が０ｐｐｍになった。その要因として、水の中にＮａ−ＬＴＡが入ると、溶液１３（図３参照）のｐＨがアルカリ性に傾き、その結果、硫化水素が溶液１３（図３参照）の中に溶け込んだと考えられた。これを考慮に入れると、図６および図７の実験を開始してから２時間後Ｎａ−ＬＴＡの硫化水素濃度が、一旦上昇した理由としては、溶液３２中の硫化水素濃度が減少した際に、ヘッドスペースから硫化水素が溶液３２に溶け込んだためと考えられる。
【００６２】
図７において、実験を開始してから４時間後以降、Ｎａ−ＬＴＡの硫化水素濃度が減少したのは、図３および図４に示す気相液相共存下における硫化水素実験のＮａ−ＬＴＡの結果より、ヘッドスペースの硫化水素がすべて溶液３２の中に溶け込んでいると考えられるので、Ｎａ−ＬＴＡによる硫化水素吸着が行われたと考えられる。
【００６３】
Ａｇ−ＬＴＡの場合、実験を開始してから２時間後の時点で、溶液３２の硫化水素濃度は０ｐｐｍになった。実験を開始してから１時間後の時点で、溶液３２の硫化水素濃度は、０．７ｐｐｍ（０．１％）になっていた。その為、実験を開始してから２時間後までに溶液３２の硫化水素濃度が０ｐｐｍになっている可能性が高い。硫化水素濃度が０ｐｐｍになった時間は正確ではないが、ほぼ傾向を把握することができた。
【００６４】
図３および図４に示した気相液相共存下における硫化水素実験のＡｇ−ＬＴＡにおいて、Ａｇ−ＬＴＡが高い硫化水素吸着能を示したのは、Ａｇ−ＬＴＡの硫化水素吸着能によって硫化水素を吸着、溶出するＡｇイオンによって硫化水素を吸着、またｐＨの変化による溶液１３への硫化水素溶解これらが要因と考えられた。しかし、図６および図７に示す液相の実験では、溶液３２の硫化水素濃度が０ｐｐｍになっていることからｐＨの変化による溶液３２への硫化水素溶解は考えにくいことがわかった。すなわち、Ａｇ−ＬＴＡが高い硫化水素吸着能を示したのは、Ａｇ−ＬＴＡの硫化水素吸着能によって硫化水素を吸着、溶出するＡｇイオンによって硫化水素を吸着によるものだと考えられる。
【００６５】
Ｃａ−ＬＴＡの場合、実験を開始してから１時間後まで溶液３２の硫化水素濃度が３１．２ｐｐｍ（５６．４％）まで減少し、２時間後一旦４５．０ｐｐｍ（８１．４％）まで上昇し、その後また減少した。４時間後の溶液３２の硫化水素濃度が４４．０ｐｐｍ（７９．６％）で２４時間後の硫化水素濃度が４４．９ｐｐｍ（８１．２％）であり、濃度平衡に達したと考えられる。
【００６６】
図３および図４に示した気相液相共存下における硫化水素実験のＣａ−ＬＴＡの結果では、２時間後から８時間後にいたるまで、気体の硫化水素濃度が上昇していた。これは、Ｃａ−ＬＴＡ内部のＣａイオンおよび、Ｃａ−ＬＴＡから溶出したＣａイオンが硫化水素と反応し、再度硫化水素を発生し、硫化水素濃度が上昇すると考えられた。図６および図７に示した実験の溶液３２の硫化水素濃度が４時間後以降ほとんど変化しなかった（図７参照）ことを考えると、４時間後から８時間後まではヘッドスペースに硫化水素が出て行く反応の方が多く起こり、その後、濃度平衡に達したと考えられる。
【００６７】
以上の事からＮａ−ＬＴＡと同じような挙動を示しているが、挙動のメカニズムは異なっていると考えられる。また、図３および図４に示した気相液相共存下における硫化水素吸着実験において、Ｃａ−ＬＴＡがＮａ−ＬＴＡよりも吸着能が少し高い要因として、Ｃａ−ＬＴＡの方がＮａ−ＬＴＡよりも細孔径が大きいために、硫化水素をより多く吸着したと考えられた。しかし、図６および図７の実験における溶液３２の硫化水素濃度測定において、２時間後以降の挙動をみると、Ｎａ−ＬＴＡの方が溶液３２の硫化水素濃度が減少している。これについては、Ｃａ−ＬＴＡの方が細孔径が大きいために、水溶液の水分子をより多く吸着し、硫化水素濃度が上昇した可能性が考えられる。
【００６８】
Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡの場合、実験を開始してから１時間後まで溶液３２の硫化水素濃度が１３．４ｐｐｍ（２５．０％）まで減少し、２時間後一旦３２．６ｐｐｍ（６０．８％）まで上昇し、その後また減少した。１２時間後の溶液３２の硫化水素濃度が２６．４ｐｐｍ（４９．２％）で２４時間後の硫化水素濃度が２５．８ｐｐｍ（４８．１％）であることから、濃度平衡は確認されなかったと考えられる。
【００６９】
図３および図４の気相液相共存下における硫化水素吸着実験のＣａ−Ａｇ−ＬＴＡの結果では、実験を開始してから４時間後の時点で、硫化水素濃度は０ｐｐｍになった。また、気相液相共存下における硫化水素吸着実験において、Ｎａ−ＬＴＡと比較すると、硫化水素濃度があまり減少していなかった。これは、Ｎａ−ＬＴＡに比べてｐＨの変化があまりなかったのではないかと考えられた。
【００７０】
しかし、図６および図７の液相の吸着実験では、溶液３２の硫化水素濃度測定では、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡは、Ｎａ−ＬＴＡよりも硫化水素濃度が減少していた。ｐＨの変化があまりなかったと考えると、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡの内部のＡｇによって硫化水素が吸着され、Ｎａ−ＬＴＡよりも硫化水素濃度が減少したと考えられる。
【００７１】
Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡの場合、実験を開始してから２時間後の時点で、溶液３２の硫化水素濃度は０ｐｐｍ（０％）になった。実験を開始してから１時間後の時点で、溶液３２の硫化水素濃度は、１．０ｐｐｍ（２．０％）になった。その為、実験を開始してから２時間後までに溶液３２の硫化水素濃度が０ｐｐｍ（０％）になっている可能性が高い。硫化水素濃度が０ｐｐｍ（０％）になった時間は正確ではないが、ほぼ傾向を把握することができた。
【００７２】
図３および図４の気相液相共存下における硫化水素吸着実験のＡｇ−Ｃａ−ＬＴＡの結果では、硫化水素吸着能が劣っているもののＡｇ−ＬＴＡと同様の吸着反応がみられた。図６および図７の実験における溶液３２の硫化水素濃度測定においても、硫化水素吸着能が劣っているもののＡｇ−ＬＴＡと同様の吸着反応がみられた。どちらにおいても硫化水素吸着能が劣った要因は、Ａｇイオンの割合がＡｇ−ＬＴＡに比べ、Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡの方が少ないからだと考えられる。よって、内部にあるＣａイオンは、硫化水素吸着反応には特に影響を与えないと考えられる。
【００７３】
図６および図７に示す実験の場合、ＡＰ−Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡの場合、実験を開始してから１２時間後と２４時間後の硫化水素濃度は、それぞれ２８．７ｐｐｍ（５５．４％）と２７．１ｐｐｍ（５２．３％）であった。２４時間後の方が硫化水素濃度は減少しており、少なくとも１２時間後の時点では濃度平衡は確認されなかった。Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡと比べると、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡのような一旦下がって一旦上がりまた下がるといった現象は起きなかった。よって、リン酸カルシウムが被覆されることによってｐＨの影響がなかったと考えられる。
【００７４】
しかし、図３および図４の気相液相共存下における硫化水素吸着実験のＡＰ−Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡの結果では、硫化水素吸着能が劣っているもののＡｇ−ＬＴＡやＡｇ−Ｃａ−ＬＴＡ、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡと同様の吸着反応がみられ、１２時間後には気体中の硫化水素濃度が０ｐｐｍになっていた。すなわち、ｐＨの影響による溶液１３への硫化水素溶解が十分に考えられる。
【００７５】
図７の液相下での吸着におけるＮａ−ＬＴＡやＣａ−ＬＴＡ、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡで見られた、一旦下がって一旦上がる現象は、ｐＨ以外に要因があると考えられる。とくに、ＡＰ−Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡとＣａ−Ａｇ−ＬＴＡとが大きく異なっているのは、Ｃａイオンがアパタイトコーティングされているかどうかである。すなわち、アパタイトコーティングされることによって下記の反応が妨げられたと考えられる。
【００７６】
【化２】
2014218486.tif 000005
【００７７】
また、Ｎａイオンに関しても、下記の反応がおこることが報告されている。
【００７８】
【化３】
2014218486.tif 000006
【００７９】
図６および図７に示した硫化水素吸着実験を行った際、溶液３２のｐＨは酸性に傾いている。よって、上記の式は、右に進むと考えられる。しかし、試料を投入したことにより、ｐＨがアルカリ性に傾くため、上記の反応式が左に進むと考えられる。そのため、一旦、硫化水素の濃度が減少し、その後一旦硫化水素濃度が増加したと考えられる。
【００８０】
（銀イオン溶出実験）
次に、Ａｇ−ＬＴＡ、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡ、Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡ、ＡＰ−Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡを用い、銀イオンの溶出実験を行った。超純水１００ｍｌに各試料１．０ｇを投入し、マグネチックスターターで２４時間攪拌した。攪拌後の溶液をろ過し、ろ液を回収した。回収したろ液をＦａｊａｎｓ法を用いた滴定で銀濃度を決定した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2014218486.tif 000007
【００８２】
Ａｇの溶出量が最も大きいのは、Ａｇ−ＬＴＡである。Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡと比べ、Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡの方が溶出量が多い。Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡの方がＡｇイオンの割合も多いためと思われる。一方、Ａｇ−ＬＴＡ、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡ、Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡそれぞれのＡｇ含有量に比較して、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡの溶出Ａｇ量が多い。
【００８３】
図８には、ＬＴＡ型ゼオライトの結晶構造を示す。Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡは、βサイトにＣａイオン、αサイトにＣａイオンとＡｇイオン（存在量はＣａ＞Ａｇ）、γサイトにＡｇイオンが含まれていると考えられる。一方、Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡでは、βサイトにＡｇイオン、αサイトにＡｇイオンとＣａイオン（存在量はＡｇ＞Ｃａ）、γサイトにＡｇイオンが含まれている。
【００８４】
Ａｇ含有量に比例せず、Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡの溶出Ａｇ量が多くなったのは、αサイトにあるＣａイオンの影響によってαサイトのＡｇが多く溶出したと考えられる。
【００８５】
Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡとＡＰ−Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡを比較すると、ＡＰ−Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡの方がＡｇ溶出量がかなり少ない。表面に析出したリン酸カルシウムの影響であると思われる。また、リン酸カルシウムは種々のイオンを結晶格子に取り込むことができるため、αサイトのＡｇの溶出を妨げたと考えられる。
【００８６】
Ｃａ−Ａｇ−ＬＴＡは、βサイトにＣａイオン、αサイトにＣａイオンとＡｇイオン（存在量はＣａ＞Ａｇ）、γサイトにＡｇイオンが含まれていると考えられる。一方、Ａｇ−Ｃａ−ＬＴＡでは、βサイトにＡｇイオン、αサイトにＡｇイオンとＣａイオン（存在量はＡｇ＞Ｃａ）、γサイトにＡｇイオンが含まれている。
【００８７】
なお、リン酸カルシウム（アパタイト）コートによって、Ａｇイオンの流出は抑制されたが、Ａｇイオンの存在によって、抗菌性は維持されている。むしろ、Ａｇの溶出量が減少したために、抗菌性の持続期間が長くなることが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る抗菌性消臭剤は、繊維、化粧品、塗料、建物、構造物といった場所で好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１  吸着容器
２  蓋
３  セプタム
４  注入口
５  ガラスコック付分液ロート
６  シリンジ
７  試料
１０  シャーレ
１１  ビーカー
１２  攪拌子
１３  溶液
２０  実験装置
２２  二ッ口ガラスフラスコ
２３  コック付漏斗
２５  セプタム
２６  側管口
２７  シリンジ
３０  気体
３２  液体（溶液）
【図１】
2014218486.tif 000008
【図２】
2014218486.tif 000009
【図３】
2014218486.tif 000010
【図４】
2014218486.tif 000011
【図５】
2014218486.tif 000012
【図６】
2014218486.tif 000013
【図７】
2014218486.tif 000014
【図８】
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