(57)【要約】【課題】本発明は、高度な偽造防止性を有し、しかも視認性に優れる偽造防止用記録体及びその偽造物識別方法、並びに製造方法を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体上の少なくとも一部に染料前駆体及び顕色剤を含有する１または２以上の感熱発色部を備えた記録体であって、感熱発色部の少なくとも一部に、特定の分子構造にピリジン骨格を有する染料前駆体及び前記ピリジン骨格を有する染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含有する偽造防止部を含み、偽造防止部の発色像が紫外線の下で蛍光を発する真偽判定用の情報として認識されることを特徴とする偽造防止用記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一部に染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱発色部を備えた記録体であって、前記感熱発色部の少なくとも一部に、分子構造にピリジン骨格を有する染料前駆体及び前記ピリジン骨格を有する染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含有する偽造防止部を含み、前記偽造防止部の発色像が紫外線の下で蛍光を発する真偽判定用の情報として認識されることを特徴とする偽造防止用記録体。
【請求項２】
前記ピリジン骨格を有する染料前駆体が下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の偽造防止用記録体。
【化１】
2014218051.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記ピリジン骨格を有する染料前駆体が４−［２−（２−ブトキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２−（２−ペンチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２−（２−ヘキシルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−（２，６−ジフェニル−４−ピリジニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ブトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ペンチルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ヘキシルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、及び４−［２，６−ビス（２−オクチルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の偽造防止用記録体。
【請求項４】
前記偽造防止部に含有される顕色剤が４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偽造防止用記録体。
【請求項５】
前記感熱発色部が前記染料前駆体として第１染料前駆体と第２染料前駆体を含み、前記第１染料前駆体が固体分散微粒子の形態で含有され、前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体が第２染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有され、第１染料前駆体及び第２染料前駆体のいずれか一方が前記ピリジン骨格を有する染料前駆体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偽造防止用記録体。
【請求項６】
前記感熱発色部が少なくとも第１感熱記録層及び第２感熱記録層からなる多層構造を有しており、前記第１感熱記録層が固体分散微粒子の形態で第１染料前駆体を含有し、前記第２感熱記録層が第２染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で第２染料前駆体を含有し、第１染料前駆体及び第２染料前駆体のいずれか一方が前記ピリジン骨格を有する染料前駆体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偽造防止用記録体。
【請求項７】
前記偽造防止部がエチレン−アクリル共重合体を含有するか、またはエチレン−アクリル共重合体を含有して前記偽造防止部に隣接する被覆部を備えた、請求項１〜６のいずれか１項に記載の偽造防止用記録体。
【請求項８】
更に熱転写受容層、インクジェット記録層、磁気記録層または粘着層を備えた、請求項１〜７のいずれか１項に記載の偽造防止用記録体。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれかの構成を有する偽造防止用記録体の真偽を判定する方法であって、前記偽造防止用記録体の偽造防止部を加熱下に発色させ、前記偽造防止部への紫外線照射によって発色像が蛍光を発するか否かで、本物と偽物を識別することを特徴とする偽造防止用記録体の偽造物識別方法。
【請求項１０】
前記ピリジン骨格を有する染料前駆体及び前記ピリジン骨格を有する染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤からなる組成物を含有する塗液を用いて塗布及び乾燥することにより前記偽造防止部を設ける工程、または前記組成物を含有するインクを用いて適当な文字もしくは図形の潜像として形成することにより前記偽造防止部を設ける工程を含む、請求項１〜８に記載の偽造防止用記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料前駆体と顕色剤の反応を利用し、サーマルヘッドや熱スタンプ等からの熱エネルギーにより発色した部分が、蛍光反応を示すことを利用する偽造防止用記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体をはじめとして、情報用紙を投票券やチケット類等の金券に使用するケースが増大している。これらの用紙には偽造防止の為、個々発券情報を識別する為の管理バーコードを付与するなど、偽造防止の技術が導入されているが、偽造される可能性もある。
【０００３】
情報用紙関連についての従来の偽造防止技術としては、感熱記録層上や裏面に蛍光物質を含有する層を設ける技術（特許文献１参照）、蛍光顔料や蛍光染料を使用する技術（特許文献２参照）、原紙中に蛍光繊維やスレッドを挿入する技術（特許文献３参照）、ホログラムを用いる技術（特許文献４参照）、原紙に透かしを入れる技術（特許文献５参照）及び複写すると潜像が浮かび出す技術（特許文献６参照）等が提案されている。しかし、これらの偽造防止技術は、偽造防止のための情報（透かしやホログラム印刷など）が固定化されており、投票券やチケット類等の金券に記載される発券情報などの可変情報に対して偽造防止化する技術は未だ提案されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−１９３５８４号公報
【特許文献２】特開平０６−１６６２６４号公報
【特許文献３】特開２００２−２６４４８８号公報
【特許文献４】特開２００３−１９５０４５号公報
【特許文献５】特開２００３−２００６６４号公報
【特許文献６】特開２００４−１６３７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高度な偽造防止性を有し、しかも視認性に優れる偽造防止用記録体及びその偽造物識別方法、並びにその製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、感熱発色部の少なくとも一部に、分子構造にピリジン骨格を有する染料前駆体及び前記ピリジン骨格を有する染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含有する偽造防止部を含むことにより、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の偽造防止用記録体に係る。
【０００７】
項１：支持体上の少なくとも一部に染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱発色部を備えた記録体であって、前記感熱発色部の少なくとも一部に、分子構造にピリジン骨格を有する染料前駆体及び前記ピリジン骨格を有する染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含有する偽造防止部を含み、前記偽造防止部の発色像が紫外線の下で蛍光を発する真偽判定用の情報として認識されることを特徴とする偽造防止用記録体。
【０００８】
前記ピリジン骨格を有する染料前駆体が下記一般式（１）で表される、項１に記載の偽造防止用記録体。
【０００９】
【化１】
2014218051.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１０】
項３：前記ピリジン骨格を有する染料前駆体が４−［２−（２−ブトキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２−（２−ペンチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２−（２−ヘキシルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−（２，６−ジフェニル−４−ピリジニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ブトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ペンチルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ヘキシルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、及び４−［２，６−ビス（２−オクチルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１または２に記載の偽造防止用記録体。
【００１１】
項４：前記偽造防止部に含有される顕色剤が４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれか１項に記載の偽造防止用記録体。
【００１２】
項５：前記感熱発色部が前記染料前駆体として第１染料前駆体と第２染料前駆体を含み、前記第１染料前駆体が固体分散微粒子の形態で含有され、前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体が第２染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有され、第１染料前駆体及び第２染料前駆体のいずれか一方が前記ピリジン骨格を有する染料前駆体である、項１〜４のいずれか１項に記載の偽造防止用記録体。
【００１３】
項６：前記感熱発色部が少なくとも第１感熱記録層及び第２感熱記録層からなる多層構造を有しており、前記第１感熱記録層が固体分散微粒子の形態で第１染料前駆体を含有し、前記第２感熱記録層が第２染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で第２染料前駆体を含有し、第１染料前駆体及び第２染料前駆体のいずれか一方が前記ピリジン骨格を有する染料前駆体である、項１〜５のいずれか１項に記載の偽造防止用記録体。
【００１４】
項７：前記偽造防止部がエチレン−アクリル共重合体を含有するか、またはエチレン−アクリル共重合体を含有して前記偽造防止部に隣接する被覆部を備えた、項１〜６のいずれか１項に記載の偽造防止用記録体。
【００１５】
項８：更に熱転写受容層、インクジェット記録層、磁気記録層または粘着層を備えた、項１〜７のいずれか１項に記載の偽造防止用記録体。
【００１６】
項９：前記項１〜８のいずれかの構成を有する偽造防止用記録体の真偽を判定する方法であって、前記偽造防止用記録体の偽造防止部を加熱下に発色させ、前記偽造防止部への紫外線照射によって発色像が蛍光を発するか否かで、本物と偽物を識別することを特徴とする偽造防止用記録体の偽造物識別方法。
【００１７】
項１０：前記ピリジン骨格を有する染料前駆体及び前記ピリジン骨格を有する染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤からなる組成物を含有する塗液を用いて塗布及び乾燥することにより前記偽造防止部を設ける工程、または前記組成物を含有するインクを用いて適当な文字もしくは図形の潜像として形成することにより前記偽造防止部を設ける工程を含む、項１〜８に記載の偽造防止用記録体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の偽造防止用記録体は、高度な偽造防止性を有し、しかも視認性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、支持体上の少なくとも一部に染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱発色部を備えた記録体であって、感熱発色部の少なくとも一部に、分子構造にピリジン骨格を有する染料前駆体及び前記ピリジン骨格を有する染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含有する偽造防止部を含む。偽造防止部には、プリンターのサーマルヘッド、熱スタンプ等からの熱エネルギーにより、可視光領域の発色色調を有する発色像を記録することができる。また同時に、偽造防止部の発色像は、紫外線の下で蛍光を発する真偽判定用の情報として認識される。
【００２０】
本発明における感熱発色部は、１または２以上の感熱記録層からなっていてもよく、また、パターン状に形成してなる１または２以上の感熱記録層からなっていてもよい。本発明では、かかる感熱記録層からなる偽造防止部が特定の染料前駆体を含有している。偽造防止部には、真偽判定用の情報である固定情報及び可変情報の少なくとも一方を、予め発色像として記録しておくことができる。また、偽造物か否かの識別をする必要が生じたときに発色像として記録することもできる。パターン状に形成してなる感熱記録層からなる偽造防止部の場合は、真偽判定用の情報を印刷等により予め定められた適当な文字または図形の潜像として形成しておき、加熱により発色像として顕像化させて真偽判定を行なうこともできる。本発明における偽造防止用記録体は、染料前駆体が無色または淡色であることから、一般の利用者に偽造防止部の存在を知られることなく、必要に応じて偽造防止部を発色させ、発色像が紫外線の下で蛍光を発してはじめて真偽判定用の情報として認識される。しかも、可変情報に対する偽造防止化が可能となる。
【００２１】
本発明における分子構造にピリジン骨格を有する染料前駆体は、下記一般式（１）で表される。
【００２２】
【化２】
2014218051.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８の分岐してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜８の分岐してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基を表すが、少なくともＲ１及びＲ２は直鎖状の飽和炭化水素基が工業的にも容易に導入できることから好ましい。
【００２４】
本発明では、発色濃度を高めて、発色像の保存性と耐光性を向上する観点から、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方が炭素数４〜８のアルコキシ基を表すことが好ましい。更に、発色濃度をより一層高める観点から、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方が水素原子を表すことが好ましい。
【００２５】
前記ピリジン骨格を有する染料前駆体は、４−［２−（２−ブトキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２−（２−ペンチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２−（２−ヘキシルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−（２，６−ジフェニル−４−ピリジニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ブトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ペンチルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ヘキシルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、及び４−［２，６−ビス（２−オクチルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンからなる群から選ばれる１種が好ましい。これらの染料前駆体は、可視光領域においては一層鮮やかな黄色系の発色色調を有し、しかも紫外線の下での蛍光性に優れる。更に、前記一般式（１）中、Ｒ１とＲ２は、発色濃度をより一層高める観点から、同時に水素原子である場合を除くことが好ましい。これらの中でも、発色像の保存性をより一層向上する観点から、４−［２−（２−ブトキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２−（２−ペンチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、及び４−［２−（２−ヘキシルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンからなる群から選ばれる１種が好ましい。
【００２６】
本発明の効果を損なわない限り、本発明において用いられるピリジン骨格を有する染料前駆体以外に２種或いは３種以上の異なる発色色調を有する染料前駆体を混合することで所望の発色色調を得ることもできる。
【００２７】
黒色系の色調に発色する染料前駆体としては、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００２８】
黒色系の色調に発色する染料前駆体の中でも、耐光性が比較的優れている３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、及び２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００２９】
青色系の色調に発色する染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、及び３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン等を挙げることができる。
【００３０】
シアン色系の色調に発色する染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等を挙げることができる。
【００３１】
緑色系の色調に発色する染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等を挙げることができる。
【００３２】
また、近赤外領域に吸収を有する染料前駆体としては、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリルスルホニルメタン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、２―メシジノ−８−ジエチルアミノ−ベンズ〔Ｃ〕フルオラン等を挙げることができる。
【００３３】
赤色系の色調に発色する染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン等を挙げることができる。
【００３４】
更に、赤色系の色調に発色する染料前駆体として、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、及び２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン等を挙げることができる。
【００３５】
更には、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、及び７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕等をマゼンタ色系の色調に発色する染料前駆体として挙げることができる。
【００３６】
マゼンタ色系の色調に発色する染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン等も挙げることができる。
【００３７】
黄色系の色調に発色する染料前駆体としては、３，６−ジメトキシフルオラン、及び１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等が例示できる。
【００３８】
本発明における偽造防止部は、特定の染料前駆体と顕色剤を含有するものであるが、その形態、その他含むことができる成分材料については、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。
【００３９】
本発明において、感熱記録層に含有される染料前駆体の形態については特に限定されるものではなく、固体分散微粒子の形態で感熱記録層中に含有されていてもよいし、染料前駆体と疎水性樹脂等の高分子化合物とを含む複合微粒子を形成した形態で感熱記録層中に含有されていてもよい。
【００４０】
染料前駆体を固体分散微粒子の形態で使用する場合、例えば水を分散媒体として、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、分散液とする。また、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等の存在下で分散媒体中に分散させて分散液とすることもできる。この分散液を用いて感熱記録層を形成するための塗液を調製すればよい。また、染料前駆体を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子化合物を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から有機溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体分散微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体分散微粒子の形態で使用する染料前駆体の固体分散微粒子の体積平均粒子径は、適切な記録感度を得るために０．２〜３．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍ程度である。
【００４１】
染料前駆体と疎水性樹脂とを含む複合微粒子を形成した形態としては、
（１）１種以上の染料前駆体を壁膜としての疎水性樹脂を用いてマイクロカプセル化した形態、
（２）１種以上の染料前駆体を多価イソシアネート等により得られた疎水性樹脂からなる母材中に含有せしめた形態、
（３）１種以上の染料前駆体の微粒子表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態、
等が挙げられる。例えば、（１）の形態の粒子の作製方法としては、特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法が挙げられる。（２）の形態の粒子の作製方法としては、特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法が挙げられる。（３）の形態の粒子の作製方法としては、特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法が挙げられる。
【００４２】
複合微粒子を形成する疎水性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌かぶり性に優れるため、第２染料前駆体がポリウレアまたはポリウレア−ポリウレタン樹脂と複合微粒子を形成している形態が好ましい。
【００４３】
複合微粒子の作製に使用される多価イソシアネート化合物とは、水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、多価イソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これらの多価イソシアネート化合物に、染料前駆体を溶解し、この溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に、体積平均粒子径が好ましくは０．２〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、多価イソシアネート化合物を重合させる。これによって多価イソシアネート化合物を高分子化し、染料前駆体を含む複合微粒子を形成することができる。
【００４４】
前記複合微粒子中に含有させた染料前駆体は、外部との隔離性が高く、その発色体は、固体分散微粒子状態で発色させた発色体に比べて極めて良好な保存性、特に油や可塑剤に対する耐性の優れたものとなる。その理由については必ずしも明確ではないが、発色体と高分子物質（母材）が何らかの相互作用を有し、安定化しているものと考えられる。
【００４５】
本発明で使用する複合微粒子の外観は、電子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、又は多少なりとも窪んだ赤血球状である。電子顕微鏡による断面観察では、その形状は、内実体であるか、多孔質体、又は中空体である。また平均粒子径は、適正な記録感度を得るために０．２〜１．５μｍ程度とすることが望ましい。前記平均粒子径を０．２μｍ以上に設定することにより、油や可塑剤等に対する発色部の保存性を向上できるという観点から望ましい。
【００４６】
本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆体のほかに、必要に応じて後述する紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤の他、感熱記録体で知られているような増感剤等が添加されていてもよい。
【００４７】
染料前駆体の含有割合は、各感熱記録層の全固形量のうち５〜３０質量％程度が好ましく、より好ましくは７〜３０質量％程度、更に好ましくは７〜２５質量％程度である。５質量％以上とすることにより発色濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
【００４８】
本発明における感熱記録層で使用できる顕色剤とは、温度の上昇によって液化、又は溶解する性質を有し、染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ、代表的なものとしては、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、或いはこれらの化合物の多価金属塩等の有機酸性物質等を挙げることができる。
【００４９】
顕色剤は通常、複合微粒子中やマイクロカプセル中、及び固体分散微粒子の状態で存在する。顕色剤の含有量としては、各感熱記録層において染料前駆体の合計１００質量部に対し、３０〜１５００質量部程度が好ましく、より好ましくは５０〜１０００質量部程度、更に好ましくは１００〜６００質量部程度、特に好ましくは１４０〜６００質量部程度、最も好ましくは２００〜５００質量部程度である。なお、複合微粒子は、染料前駆体を含有する複合微粒子を調製する方法と同様の方法で調製することができる。
【００５０】
代表的な顕色剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−［４’−（１’−メチルエチルオキシ）フェニル］スルホニルフェノール、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン等の化合物を挙げることができる。
【００５１】
更に本発明において、顕色剤として使用できる化合物としては、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール化合物、又は、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３，５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及び前記フェノール化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、ピリジン骨格を有する染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤として、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、発色濃度を高めて、可視光領域においてより一層鮮やかな発色像が得られ、紫外線の下での蛍光性に優れる。
【００５３】
本発明では、感熱発色部が染料前駆体として第１染料前駆体と第２染料前駆体を含み、第１染料前駆体が固体分散微粒子の形態で含有され、第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体が第２染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で含有され、第１染料前駆体及び第２染料前駆体のいずれか一方が前記ピリジン骨格を有する染料前駆体であることが好ましい。複合微粒子中に含有させた染料前駆体は、外部との隔離性が高く、例えば第１染料前駆体を低温で発色させ、第２染料前駆体を高温で発色させて、色分離性に優れた多色感熱記録が可能である。具体例としては、例えば、第１染料前駆体としてピリジン骨格を有する染料前駆体を使用し、第２染料前駆体として黒色系の色調に発色する染料前駆体を使用した場合、真偽判定用の情報を第１染料前駆体による黄色系の色調の発色像として記録し、一般的な固定情報及び可変情報の少なくとも一方を第１染料前駆体と第２染料前駆体の双方が発色して混色することによる黒色系の色調の発色像として多色感熱記録することができる。第１染料前駆体としてピリジン骨格を有する染料前駆体を使用することにより、高温における混色によって蛍光性を損なう恐れがなく、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため好ましい。
【００５４】
本発明における別の態様としては、感熱発色部が少なくとも第１感熱記録層及び第２感熱記録層からなる多層構造を有しており、第１感熱記録層が固体分散微粒子の形態で第１染料前駆体を含有し、第２感熱記録層が第２染料前駆体と高分子化合物とを含む複合微粒子の形態で第２染料前駆体を含有し、第１染料前駆体及び第２染料前駆体のいずれか一方が前記ピリジン骨格を有する染料前駆体であることが好ましい。多層構造とすることにより、色分離性をより一層高めることができる。第１感熱記録層と第２感熱記録層のいずれが支持体に近い側でもよい。
【００５５】
本発明において多色感熱記録する方法としては、例えば、サーマルヘッドを使用し、印加電圧を一定として１パルスの幅と繰返し回数を制御する等により、印加エネルギーを変えて記録することができる。具体例としては、例えば、第１染料前駆体の固体分散微粒子の発色開始温度に達するには十分であり、且つ第２染料前駆体を含有する複合微粒子の発色開始温度に達するには不十分である印加エネルギーを与えることにより、第１染料前駆体の発色による色調が得られる。一方、第１染料前駆体の固体分散微粒子と第２染料前駆体を含有する複合微粒子の双方の発色開始温度に達するに十分な印加エネルギーを与えることにより、第１染料前駆体と第２染料前駆体の双方が発色して混色することによる第２の色が得られる。
【００５６】
発色開始温度は、複合微粒子の高分子特性と顕色剤の種類にも依存することから、特定の融点を有する染料前駆体の種類に制約されることがなく、好ましい発色色調を得るために複数の染料前駆体を選択し、併用することもできる。複合微粒子の高分子特性は、使用する多価イソシアネート化合物、反応促進剤等といった複合微粒子の組成や製造条件で制御することができる。
【００５７】
本発明における別の態様としては、（１）支持体、並びに支持体に近い側から（２）第１染料前駆体、及び前記第１染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む第１感熱記録層、（３）中間層、（４）第２染料前駆体を含有する粒子成分、及び前記第２染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む第２感熱記録層、並びに（５）第３染料前駆体を含有する粒子成分、及び前記第３染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む第３感熱記録層を有し、第１染料前駆体、第２染料前駆体、及び第３染料前駆体は、それぞれ互いに異なる色調を発色し得る染料前駆体であり、前記第２感熱記録層に含まれる前記第２染料前駆体を含有する粒子成分が、第２染料前駆体と高分子化合物を含む複合微粒子を含み、前記第３感熱記録層に含まれる前記第３染料前駆体を含有する粒子成分が、第３染料前駆体と高分子化合物を含む複合微粒子を含み、第１、第２及び第３染料前駆体のいずれか一方が前記ピリジン骨格を有する染料前駆体である多色感熱記録体とすることにより、全ての染料前駆体の発色による混色を含む少なくとも４種の発色色調の多色感熱記録が可能である。ここで、第２感熱記録層の発色開始温度が第１感熱記録層の発色開始温度よりも高く、かつ第３感熱記録層の発色開始温度よりも低くなるように、顕色剤を選択または第２感熱記録層中の複合微粒子を調製し、第３感熱記録層の発色開始温度が第１感熱記録層及び第２感熱記録層の発色開始温度よりも高くなるように、顕色剤を選択または第３感熱記録層中の複合微粒子を調製すればよい。第２染料前駆体では混色により蛍光性を損なう恐れがあることから、第１及び第３染料前駆体のいずれか一方が前記ピリジン骨格を有する染料前駆体であることが蛍光性を向上する観点から好ましい。
【００５８】
本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤を更に含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、及び４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、及び４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。勿論、保存性改良剤はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００５９】
本発明では、感熱記録層中に、記録感度を向上させるために、更に増感剤を含有させることができる。増感剤としては、従来から感熱記録体の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、２−ナフチルベンジルエーテル、ジフェニルスルホン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００６０】
感熱記録層において使用する顕色剤、保存性改良剤及び増感剤等の助剤は、染料前駆体を固体分散微粒子の形態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、感熱記録層用塗液の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの助剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。また保存性改良剤及び増感剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。
【００６１】
感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。
【００６２】
感熱記録層を構成する他の成分材料としてはバインダーを用い、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料等を用いることができる。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。
【００６３】
本発明における偽造防止部は、発色像が例えば４０℃，９０％ＲＨ等の高温・高湿環境下で退色する傾向にあるが、発色していない部分については日常生活における長期保存中の耐地肌かぶり性を有し、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上の高温で地肌かぶりによる蛍光を発することができる。また、偽造防止部は、アセトン等の有機溶剤で退色する傾向にあるが、溶剤が揮発すると地肌かぶりによる蛍光を発することができる。このため、例えば高温で初期化されて書き換えが可能な可逆感熱記録体と異なり、可変情報を改竄する試みとして高温または溶剤に曝されたとしても、例えば、偽造防止部が地肌かぶりを起こして判読不能にしたり、潜像として設けた偽造防止部が地肌かぶりを起こして顕像化することにより警告を報知したりすることができる。地肌かぶりを生じた偽造防止部は、特定の染料前駆体と顕色剤が各々分散されて隔離されていた初期状態に戻ることがないため、蛍光反応を伴った偽造防止性に優れた効果を発揮することができる。
【００６４】
本発明では、偽造防止部がエチレン−アクリル共重合体を含有するか、またはエチレン−アクリル共重合体を含有して偽造防止部に隣接する被覆部を備えていることが好ましい。これにより、エチレン−アクリル共重合体が偽造防止部の地肌かぶりを効果的に生じさせ、偽造防止性を高めることができる。エチレン−アクリル共重合体としては、例えば、ハイテックＳ−３１２１（東邦化学社製）、ザイクセンＮＣ（住友精化社製）として市販されており、容易に入手し利用することができる。エチレン−アクリル共重合体中のエチレン成分の比率は、５０〜９０ｍｏｌ％程度が好ましい。被覆部は、例えば偽造防止部とは異なる感熱記録層、後述する下塗り層、中間層、保護層、または樹脂層からなる。また、これらの層は、パターン状に形成してなる層であってもよい。被覆部は、偽造防止部の支持体に近い側または支持体から遠い側に、偽造防止部と重なるようにして形成することが好ましい。
【００６５】
バインダーを硬化させる架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。これにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤の具体例としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物、又は硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物等から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を感熱記録層の全固形量１００質量部に対し、１〜１０質量部程度の範囲で用いることが好ましい。
【００６６】
感熱記録層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。
【００６７】
感熱記録層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。本発明の偽造防止用記録体を２色感熱記録体とする場合、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料又は有色顔料を感熱記録層中に含有させることは、発色像印画（印字）前後の多色感熱記録体の色調を調節するために好ましく用いられる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。
【００６８】
さらに感熱記録層において、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル又は紫外線吸収剤の固体分散微粒子を添加し、耐光性を大幅に向上させることもできる。
【００６９】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００７０】
更には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系の紫外線吸収剤等を挙げることができる。勿論、これらに限られるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００７１】
これらの紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物は、とりわけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためより好ましい。
【００７２】
紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル、又は紫外線吸収剤の固体分散微粒子の含有割合については特に限定するものではないが、感熱記録層の全固形量のうち、５〜７０質量％程度が好ましい。特に好ましくは１５〜５０質量％程度の範囲に調節する。５質量％以上とすることにより耐光性を向上できる。７０質量％を超えると耐光性は飽和するので、記録感度を向上する点からも７０質量％以下程度とすることが好ましい。なお、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル、又は紫外線吸収剤の固体分散微粒子は感熱記録層中に含有するより後述する保護層中に含有させたほうが、より有効に耐光性を改善することができる。
【００７３】
紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製することができ、一般には上記の常温で固体乃至液体の紫外線吸収剤を必要に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製される。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００７４】
本発明における偽造防止部または感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、特定の染料前駆体、顕色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々に分散した分散液を用いて、必要により顔料、バインダー、架橋剤、その他助剤等を混合撹拌することにより調製された塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは２〜８ｇ／ｍ２程度、更に好ましくは２〜７ｇ／ｍ２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
【００７５】
本発明における支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。磁気乗車券用途に本発明を使用する場合は、紙を使用することが望ましいが、プリペイドカード、ＩＣカード、あるいは磁気定期券用途として本発明を使用する場合は、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートからなるプラスチック基材、特に発泡基材を使用することが記録感度の点から望ましい。勿論、発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムと発泡していないポリエチレンテレフタレートフィルムとのラミネート基材等を使用することもできる。
【００７６】
本発明では、必要に応じて、例えば支持体と感熱記録層との間に、下塗り層を設けることもできる。これにより、記録感度をより高めることができる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子の少なくとも１種、並びにバインダーを含有する下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥して形成される。ここで、吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に記載の方法に従い、求められる値である。下塗り層に、シリカ、焼成カオリン等の空隙率の高い顔料を使用することにより、感熱記録層の記録感度を上げることができる。また下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体等を含有させることもその上に形成される感熱記録層の記録感度向上に効果がある。下塗り層用塗液の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００７７】
下塗り層中のバインダーとしては、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。これらの記録感度の中でも、バリア性を向上する観点から、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。
【００７８】
本発明においては、例えば感熱記録層を複数有する場合はその間、あるいは感熱記録層と保護層との間に中間層を設けることもできる。中間層は、従来より公知の感熱記録体に使用されている水溶性高分子材料または水不溶性重合体を用いることができる。具体例としては、感熱記録層において挙げられた記録感度として用いられる具体例と同様のものが挙げられる。また、中間層に助剤としてシリカや焼成カオリン等の空隙率の高い顔料やプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体、ガラス転移点や融点を持つポリエチレンワックス等の有機化合物を含有させることもできる。
【００７９】
中間層は、一般に水を分散媒体として、例えば水溶性高分子材料、必要により助剤、界面活性剤等の各種添加剤を混合することにより調製された中間層用塗液を用いて、塗布量が乾燥重量で好ましくは３．０〜４０．０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは８．０〜３５．０ｇ／ｍ２程度となるように、塗布及び乾燥して形成される。
【００８０】
本発明においては、例えば感熱記録層の上に従来より公知の感熱記録体に使用されているような水溶性高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることが望ましい。水溶性高分子材料及び顔料としては、前述の感熱記録層で例示したような材料を使用することができる。このとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより望ましい。
【００８１】
本発明においては、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル又は紫外線吸収剤の固体分散微粒子を保護層に含有することで、耐光性を大幅に向上させることもできる。特に、ポリウレタン−ポリウレア樹脂、或いはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、サーマルヘッドへのスティッキングを防止する目的で感熱記録層中、或いは保護層中に添加される無機顔料の機能をも果たすという優れた付随効果を発揮し、しかも、他の壁膜からなるマイクロカプセルや通常の顔料に比較して屈折率が低く、且つ形状が球形であるため、保護層中に多量に添加しても光の乱反射に起因する濃度低下を招く恐れがないので好ましく用いられる。
【００８２】
さらに、顔料を添加することにより、サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキング防止することができる。顔料の吸油量としては、５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち、保護層の全固形分のうち５０質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
保護層は、例えば水を分散媒体として、記録感度、架橋剤、顔料、その他助剤等を混合撹拌することにより調製された保護層用塗液を用いて、塗布量が乾燥重量で好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ２程度となるように、塗布及び乾燥して形成される。
【００８４】
本発明では、電子線や紫外線で硬化された樹脂層を例えば感熱記録層上、或いは中間層もしくは保護層上に設けることもできる。電子線で硬化され得る樹脂の例としては、特開昭５８−１７７３９２号公報、特開昭５８−１７７３９２号公報等に記載がある。このような樹脂中に、非電子線硬化樹脂、顔料、消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、及び可塑剤等の助剤を適宜添加することもできる。特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の顔料や、ワックス類、シリコン等の滑剤を添加することは、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に役立つため好ましい。
【００８５】
本発明における偽造防止部は、感熱発色部の少なくとも一部に設けられていればよく、特に限定されないが、例えば支持体と下塗り層との間、下塗り層と中間層との間、下塗り層と偽造防止部とは異なる感熱記録層との間、偽造防止部とは異なる感熱記録層と中間層との間、中間層と保護層との間、保護層と樹脂層との間等、これら各層の層間または層内に設けることができる。また、パターン状に形成してなる層では、互いに重なるように形成してもよいし、例えば偽造防止部とは異なる感熱記録層を除く部分に形成してもよい。
【００８６】
本発明においては、偽造防止用記録体をＵＶインキ、フレキソインキ等で印刷することもできる。これにより、例えば固定情報を印刷し、真偽判定用の情報を含む可変情報を感熱記録層に記録することができる。印刷は、支持体上にしてもよいし、感熱記録層、必要により設けた下塗り層、中間層、保護層、樹脂層等のいずれの層の上にしてもよい。
【００８７】
本発明においては、偽造防止用記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した偽造防止用記録体とすることができる。本発明では、支持体上の少なくとも一部に熱転写受容層、インクジェット記録層、磁気記録層または粘着層を備えることが好ましい。これらの層は、偽造防止部が露出する箇所が残存するように形成すればよく、偽造防止部と互いに重なるように形成してもよいし、偽造防止部を除く部分に形成してもよい。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。特に、本発明の偽造防止用記録体に粘着加工を施したものは感熱ラベルとして有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。もちろん両面感熱記録体とすることもできる。また、記録体裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロールや帯電防止をしたりするためにバック層を設けることもできる。
【００８８】
磁気記録層は、従来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券等に使用されている磁気記録層を使用することができる。磁気記録層は、支持体と感熱記録層との間に設ける場合は当然として、支持体の感熱記録層が設けられていない面に設ける場合においても、感熱記録層を塗布する前に設けることが感熱記録層の白色度を高く保つために望ましい。
【００８９】
本発明における偽造防止用記録体の偽造物識別方法は、偽造防止用記録体の偽造防止部を加熱下に発色させ、偽造防止部への紫外線照射によって発色像が蛍光を発するか否かで、本物と偽物を識別することを特徴とする。また、改竄を試みて高温または溶剤に曝された偽造防止用記録体は、偽造防止部の地肌かぶりにより、紫外線照射によって蛍光を発するか否かで、本物と偽物を識別することができる。
【００９０】
本発明における偽造物識別方法としては、サーマルヘッドで発色像を記録する工程を含むことが好ましい。サーマルヘッドによる多色感熱記録では、ピリジン骨格を有する染料前駆体及びピリジン骨格を有する染料前駆体とは異なる色調に発色する染料前駆体をそれぞれ別々に発色させることができる。この場合、サーマルヘッドは同じでもよいし、異なっていてもよい。例えば、発券時にピリジン骨格を有する染料前駆体とは異なる色調に発色する染料前駆体を可変情報として発色させ、真偽判定時にピリジン骨格を有する染料前駆体を発色させることができる。また、ピリジン骨格を有する染料前駆体及びピリジン骨格を有する染料前駆体とは異なる色調に発色する染料前駆体の双方をサーマルヘッドの１度の熱走査で発色させることもできる。ピリジン骨格を有する染料前駆体の発色色調も利用できるのでマルチカラーにより視認性を向上でき、真偽判定時に紫外線を照射するだけでよい。
【００９１】
紫外線を照射する手段は特に限定されないが、光発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光が挙げられる。
【００９２】
本発明における偽造防止用記録体の製造方法としては、ピリジン骨格を有する染料前駆体及びピリジン骨格を有する染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤からなる組成物を含有する塗液を用いて塗布及び乾燥することにより偽造防止部を設ける工程、または前記組成物を含有するインクを用いて適当な文字もしくは図形の潜像として形成することにより偽造防止部を設ける工程を含む。潜像を形成する方法は、特に限定されないが、例えば印刷またはインクジェット記録方式等が挙げられる。
【００９３】
塗布方法としては、特に限定されないが、偽造防止部形成用の感熱記録層用塗液を含む各塗液を用いて１層ずつ塗布及び乾燥して形成してもよく、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。感熱記録層、必要により設ける下塗り層、中間層、保護層等と同時に塗布することもできる。同時多層塗布では、各塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。
【００９４】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。
【００９５】
本発明では、各層を形成し終えた後、また全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理を施すこともできる。これにより、画質と記録感度を高めることができる。支持体の感熱記録層を備えた側の面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【実施例】
【００９６】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００９７】
実施例及び比較例で使用した染料前駆体、複合粒子及び顔料の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて測定し、顕色剤の体積平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて測定した。
【００９８】
実施例１
・Ａ液（黄色系の色調に発色する染料前駆体分散液）の調製
黄色系の色調に発色する染料前駆体として、４−［２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、縦型サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、体積平均粒子径が１．３μｍとなるように粉砕、分散し、黄色系の色調に発色する染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。
【００９９】
・Ｂ液（顕色剤分散液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕し、顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【０１００】
・Ｃ液（増感剤分散液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、縦型サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、体積平均粒子径が１．０μｍとなるように粉砕、分散し、増感剤分散液（Ｃ液）を得た。
【０１０１】
・感熱記録層用塗液（１）の調製
Ａ液１７部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）８部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）４０部、Ｂ液３４部、Ｃ液１７部、５％界面活性剤水溶液（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）２部、及び水１７部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液（１）を得た。
【０１０２】
・Ｄ液（カオリン分散液）の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０（登録商標）、ＢＡＳＦ社製）８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）１部、及び水５３部を混合し、サンドミルを用いて体積平均粒子径が１．６μｍとなるまで粉砕してカオリン分散液（Ｄ液）を得た。
【０１０３】
・保護層用塗液（１）の調製
Ｄ液２５部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００、日本合成化学工業社製、重合度：約１０００、鹸化度：約９８モル％）の１５％水溶液５０部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＰ−７、中京油脂社製、固形分濃度３０％）７．５部、５％界面活性剤水溶液（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）５部、グリオキザール（日本合成化学工業社製、固形分濃度４０％）０．３部、及び水１２．５部からなる組成物を混合、攪拌して保護層用塗液（１）を得た。
【０１０４】
・偽造防止用記録体１の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、ユポ・コーポレーション社製、厚さ８０μｍ）の片面上に、前記感熱記録層用塗液（１）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層（偽造防止部）を設け、その上に前記保護層用塗液（１）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け、偽造防止用記録体１を得た。
【０１０５】
実施例２
・Ｅ液（黒色系の色調に発色する染料前駆体を含有する複合微粒子分散液）の調製
黒色系の色調に発色する染料前駆体として、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部を、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住化バイエルウレタン社製）９．５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）、日本サイテックインダストリーズ社製）９．５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）８．８部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学工業社製）２部を含む水溶液９０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水５０部、多価アミン化合物（商品名：エポミンＳＰ−００６、日本触媒社製）１．５部を水１３．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃に昇温し、６時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍの黒色系の色調に発色する染料前駆体を含有する複合微粒子分散液（Ｅ液）を調製し、固形分濃度が２５％となるように水で希釈した。
【０１０６】
・感熱記録層用塗液（２）の調製
Ａ液６．８部、Ｅ液１０．２部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）８部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）４０部、Ｂ液３４部、Ｃ液１７部、５％界面活性剤水溶液（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）２部、及び水１７部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液（２）を得た。
【０１０７】
・偽造防止用記録体２の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、ユポ・コーポレーション社製、厚さ８０μｍ）の片面上に、前記感熱記録層用塗液（２）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層（偽造防止部）を設け、その上に前記保護層用塗液（１）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け、偽造防止用記録体２を得た。
【０１０８】
実施例３
・Ｆ液（シアン色系の色調に発色する染料前駆体を含有する複合微粒子分散液）の調製
シアン色系の色調に発色する染料前駆体として、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド２０部を、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住化バイエルウレタン社製）１４部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）、日本サイテックインダストリーズ社製）５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）８．８部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学工業社製）２部を含む水溶液９０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水５０部、多価アミン化合物（商品名：エポミンＳＰ−００６、日本触媒社製）１．５部を水１３．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃に昇温し、６時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのシアン色系の色調に発色する染料前駆体を含有する複合微粒子分散液（Ｆ液）を調製し、固形分濃度が２５％となるように水で希釈した。
【０１０９】
・Ｇ液（顕色剤分散液）の調製
３，５−（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．８０μｍとなるまで粉砕し、顕色剤分散液（Ｇ液）を得た。
【０１１０】
・感熱記録層用塗液（３）の調製
Ｆ液４１部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）８部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）４０部、Ｇ液４７部、５％界面活性剤水溶液（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）２部、及び水１７部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液（３）を得た。
【０１１１】
・中間層用塗液の調製
１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）１００部、５％界面活性剤水溶液（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）１部を混合、攪拌して中間層用塗液を得た。
【０１１２】
・偽造防止用記録体３の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、ユポ・コーポレーション社製、厚さ８０μｍ）の片面上に、前記感熱記録層用塗液（１）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して第１感熱記録層（偽造防止部）を設け、その上に前記中間層用塗液を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間層を設け、その上に前記感熱記録層用塗液（３）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して第２感熱記録層を設け、その上に前記保護層用塗液（１）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け、偽造防止用記録体３を得た。
【０１１３】
実施例４
・Ｈ液（マゼンタ色系の色調に発色する染料前駆体を含有する複合微粒子分散液）の調製
マゼンタ色系に発色する染料前駆体として、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２０部を、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住化バイエルウレタン社製）９．５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）、日本サイテックインダストリーズ社製）９．５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）８．８部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学工業社製）２部を含む水溶液９０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水５０部、多価アミン化合物（商品名：エポミンＳＰ−００６、日本触媒社製）１．５部を水１３．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃に昇温し、６時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのマゼンタ色系に発色する染料前駆体を含有する複合微粒子分散液（Ｈ液）を調製し、固形分濃度が２５％となるように水で希釈した。
【０１１４】
・感熱記録層用塗液（４）の調製
Ｈ液４１部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）８部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）４０部、Ｂ液４７部、５％界面活性剤水溶液（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）２部、及び水１７部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液（４）を得た。
【０１１５】
・偽造防止用記録体４の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、ユポ・コーポレーション社製、厚さ８０μｍ）の片面上に、前記感熱記録層用塗液（１）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して第１感熱記録層（偽造防止部）を設け、その上に前記中間層用塗液を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が３０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間層を設け、その上に前記感熱記録層用塗液（４）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して第２感熱記録層を設け、その上に前記感熱記録層用塗液（３）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して第３感熱記録層を設け、その上に前記保護層用塗液（１）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け、偽造防止用記録体４を得た。
【０１１６】
実施例５
・保護層用塗液の調製（２）
Ｄ液２１部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００、日本合成化学工業社製、重合度：約１０００、鹸化度：約９８モル％）の１５％水溶液５０部、エチレン−アクリル共重合体（商品名：ハイテックＳ−３１２１、東邦化学工業社製、固形分濃度２５％）１０部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＰ−７、中京油脂社製、固形分濃度３０％）７．５部、５％界面活性剤水溶液（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）５部、グリオキザール（日本合成化学工業社製、固形分濃度４０％）０．３部、及び水１２．５部からなる組成物を混合、攪拌して保護層用塗液（２）を得た。
【０１１７】
・偽造防止用記録体５の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、ユポ・コーポレーション社製、厚さ８０μｍ）の片面上に、前記感熱記録層用塗液（１）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層（偽造防止部）を設け、その上に前記保護層用塗液（２）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け、偽造防止用記録体５を得た。
【０１１８】
実施例６
実施例１のＡ液の調製において、黄色系の色調に発色する染料前駆体として、４−［２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンに代えて、４−［２−（２−ブトキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして偽造防止用記録体６を得た。
【０１１９】
実施例７
実施例１のＡ液の調製において、黄色系の色調に発色する染料前駆体として、４−［２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンに代えて、４−［２−（２−ペンチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして偽造防止用記録体７を得た。
【０１２０】
実施例８
実施例１のＡ液の調製において、黄色系の色調に発色する染料前駆体として、４−［２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンに代えて、４−［２−（２−ヘキシルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして偽造防止用記録体８を得た。
【０１２１】
比較例１
・Ｉ液（マゼンタ色系の色調に発色する染料前駆体分散液）の調製
マゼンタ色系の色調に発色する染料前駆体として、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、縦型サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、体積平均粒子径が１．３μｍとなるように粉砕、分散し、マゼンタ色系に発色する染料前駆体分散液（Ｉ液）を得た。
【０１２２】
・感熱記録層用塗液（５）の調製
Ｉ液６．８部、Ｅ液１０．２部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）８部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）４０部、Ｂ液３４部、Ｃ液１７部、５％界面活性剤水溶液（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）２部、及び水１７部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液（５）を得た。
【０１２３】
・偽造防止部を有しない記録体７の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、ユポ・コーポレーション社製、厚さ８０μｍ）の片面上に、前記感熱記録層用塗液（５）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に前記保護層用塗液（１）を、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け、偽造防止部を有しない記録体６を得た。
【０１２４】
かくして得られた記録体について、以下の評価を行なった。その結果は、表１に示す通りであった。
【０１２５】
（偽造防止部の蛍光性の評価）
実施例１〜６及び比較例１の記録体について、熱傾斜試験機（東洋精機社製）を用いて、押圧９．８×１０４Ｐａ、接触時間５秒間の条件で、５０〜２２０℃の範囲で、５℃毎に加熱し、ブラックライトの紫外線照射によって発色像が蛍光を発するか否かを目視にて評価した。
【０１２６】
（印字試験）
実施例１、２、５〜８及び比較例１の記録体について、感熱印字試験装置、記録密度８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッド（ＫＰＷ−８０−８ＴＢＢ−１、抵抗値６９０Ω、京セラ社製）を用いて、１ライン記録時間：１２．３３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、印加エネルギーを１６７．０〜８３４．８μＪ／ｄｏｔで２５６ラインのベタ印字を行った。実施例３と４の記録体について、１ライン記録時間：１２．３３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、印加エネルギーを６．４μＪ／１回、１パルス周期を９８μｓｅｃ、印加パルスの繰返し回数を１０９〜１２４回の条件下に２５６ラインのベタ印字を施し低温発色、印加エネルギーを９．６μＪ／１回、１パルス周期を１０２μｓｅｃ、印加パルスの繰返し回数を１１０〜１２０回の条件下に２５６ラインのベタ印字を施し中温発色、印加エネルギーを５０１．９〜８３４．８μＪ／１回、印加パルスの繰返し回数を１回の条件下に２５６ラインのベタ印字を施し高温発色を行った。得られた発色像について、ブラックライトの紫外線照射によって発色像が蛍光を発するか否かを目視にて評価した。
【０１２７】
【表１】
2014218051.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の偽造防止用記録体は、高度な偽造防止性を有し、しかも視認性に優れる。このため、本発明の偽造防止用記録体は、投票券、伝票、証券、金券、チケット、切符、籤、ラベルなどの偽造防止に適用できる。