(57)【要約】【課題】ニトロ化合物と一酸化炭素とから対応するイソシアナート化合物を、穏和な一酸化炭素圧力・温度条件下でかつ高効率に製造するイソシアナート化合物の製造装置の提供。【解決手段】原材料が連続的に反応する流路が設けられた流通型反応器と、流通型反応器を昇温及び維持するための昇温装置と、流通型反応器の一端から流路内に原材料を連続的に供給する原材料供給装置と、流通型反応器の他端側からイソシアナート化合物を連続的に取り出す回収装置と、を備えてなることを特徴とするイソシアナート化合物の製造装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原材料が連続的に反応する流路が設けられた流通型反応器と、
流通型反応器を昇温及び維持するための昇温装置と、
流通型反応器の一端から流路内に原材料を連続的に供給する原材料供給装置と、
流通型反応器の他端側からイソシアナート化合物を連続的に取り出す回収装置と、を備えてなることを特徴とするイソシアナート化合物の製造装置。
【請求項２】
前記原材料が、ニトロ化合物、触媒、溶媒である請求項１に記載のイソシアナート化合物の製造装置。
【請求項３】
前記流路内に触媒が配置されている請求項１又は２に記載のイソシアナート化合物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロ化合物と一酸化炭素とを反応させてイソシアナート化合物を直接合成するイソシアナート化合物の製造装置に関し、さらに詳しくは、超臨界状態にある二酸化炭素とイソシアナート基に対して不活性な溶媒の存在下においてイソシアナート化合物を合成するイソシアナート化合物の製造装置に関する。
本願は、２００８年９月１６日に、日本に出願された特願２００８−２３６６９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアナート化合物は、主にポリウレタン樹脂の原料として、実用上きわめて有用な物質である。イソシアナート化合物の現行の工業的製造法は、ニトロ化合物を還元して第一アミン類とし、次いで一酸化炭素と塩素から別途合成したホスゲンに反応させてイソシアナート化合物を得る方法である。
ここで用いられるホスゲンは、極めて毒性が高く、産業安全上の問題やホスゲンを付加した結果として多量に副生する塩化水素の廃塩酸処理は、環境負荷や処理コストの観点からも無視することができない。
【０００３】
また現行の高分子材料用では、その優れた力学物性や電気的（絶縁）特性を生かし、エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂が電子材料用途では広範囲に使用が検討されている。さらにポリウレタン樹脂は優れた耐候性や力学物性を有しており、熱可塑性高分子材料としてリサイクル可能な屋外用途向け構造材料としての用途開発も期待されている。
これらの材料分野において優れた特性を生かした用途において、最も問題になるのは、塩素などのハロゲン系分子の残留である。
【０００４】
副生した塩化水素がイソシアナート化合物中に残留した場合、次にグリコール類、ジアミン類と反応させ硬化させた後にその塩素を除去することは不可能である。
これは、電子材料の封止材料用途に使用する場合には致命的な欠点となる。更に熱可塑性高分子材料として硬化させたポリウレタン樹脂をリサイクルの途中で再加熱しても、遊離塩素が存在する場合には、ダイオキシン類やオゾン層破壊物質の生成など各種問題の原因となる。
【０００５】
このため、原料のニトロ化合物のニトロ基を一酸化炭素と直接反応させ、第一アミン類を経由することなく、毒性が極めて高いホスゲンを取り扱いかつ塩酸を発生させる工程を伴うことなく、一段階反応でイソシアナート化合物を製造することが望ましい。
【０００６】
上述した問題を解決するべく、白金族金属触媒を用いて、ニトロ化合物と一酸化炭素とからイソシアナート化合物を直接合成する試みがなされている。
例えば、特許文献１には、白金族金属触媒を主触媒として用い、亜鉛とモリブデンを含有する複合金属酸化物を助触媒として用いることにより、ニトロ化合物と一酸化炭素とからイソシアナート化合物を直接合成する製造方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、反応性を向上させるために、一酸化炭素を反応溶媒である有機溶媒に対して高濃度に溶解させることが必要であるため、必然的に高い一酸化炭素圧力下（２６ＭＰａ）と高い温度（２００℃）での反応が不可避である。この結果、生成物の重合反応など副反応による収率の低下はもとより、高温・高圧で一酸化炭素を扱う為の装置や操作上の負担、コストの増大などの問題が多かった。
【０００８】
特に、電子材料、構造材料用途としての優れた特性が記載されるポリウレタン樹脂の原料となるジイソシアナート化合物は、ニトロ基を二つ含み爆発性が予見されるジニトロ化合物より合成されるため、高温での反応は常に暴走の可能性が有り、可能な限り穏和な環境での反応が望ましい。
【０００９】
一方、液体と気体の中間的性質を示す新たな反応場として、超臨界流体が注目されている。一般的に、気体分子は超臨界流体に対して高い溶解性及び拡散性を示すことから、各種の反応の高速化が期待される。
特許文献２には、超臨界状態にある二酸化炭素中、あるいはさらにアミン化合物の存在下で、一酸化炭素を炭素源として２−ヨードベンジルアルコールからフタリドを合成するカルボニル化方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載された方法を用いても、イソシアナート化合物を直接合成する際には、用いられる金属触媒の超臨界二酸化炭素に対する溶解度が非常に低いため、反応はほとんど進行しない。またアミン化合物の存在下では、生成した極めて活性なカルボニル化合物であるイソシアナート化合物が触媒であるアミン化合物と定量的に副反応して収率が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−６８６５３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ニトロ化合物と一酸化炭素とから対応するイソシアナート化合物を、穏和な一酸化炭素圧力・温度条件下でかつ高効率に製造する方法、及びそれに用いる製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を重ねてきた。
その結果、ニトロ化合物を出発材料とし、超臨界二酸化炭素と生成したイソシアナート化合物と不活性な溶媒とを適量共存させた中で反応を進めることにより、触媒の溶解度を制御しつつ、もう一方の原料である一酸化炭素との混合相を形成させることで、従来技術と比較して穏和な圧力・温度条件でイソシアナート化合物の直接合成反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、原材料が連続的に反応する流路が設けられた流通型反応器と、流通型反応器を昇温及び維持するための昇温装置と、流通型反応器の一端から流路内に原材料を連続的に供給する原材料供給装置と、流通型反応器の他端側からイソシアナート化合物を連続的に取り出す回収装置と、を備えてなることを特徴とするイソシアナート化合物の製造装置を提供する。
本発明において、前記原材料が、ニトロ化合物、触媒、溶媒であることが好ましい。
また、本発明において、前記流路内に触媒が配置されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ニトロ化合物と一酸化炭素とから対応するイソシアナート化合物を、穏和な一酸化炭素圧力・温度条件でかつ高効率に第一アミン類を経由せず一段階反応で製造することができる。
また、使用する有機溶媒中にニトロ化合物及び白金族触媒を、超臨界二酸化炭素中に一酸化炭素を溶解させることにより反応器への連続的な原料供給、ならびに、反応器からの連続的な生成物回収が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法を実施するのに用いられる製造装置の第１の例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の製造方法を実施するのに用いられる製造装置の第２の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によるイソシアナート化合物の製造方法は、下記式（１）に示す通り、原料のニトロ化合物（Ｒ−ＮＯ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とを直接反応させて、イソシアナート化合物（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を合成する。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
本発明の製造方法において、原料として用いられるニトロ化合物は、炭素数３２以下のモノ及びポリニトロ化合物であり、その主骨格は芳香族であっても脂肪族であってもよく、また反応で生成するイソシアナート基と反応しないならば、任意な置換基を含んでいてもよい。
その代表例として、芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン、アルキルニトロベンゼン、アルコキシニトロベンゼン、アリールニトロベンゼン、アリールオキシニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、アルキルジニトロベンゼン、アルコキシジニトロベンゼン、アリールジニトロベンゼン、アリールオキシジニトロベンゼン、例えば２，４−ジニトロトルエン、２，６−ジニトロトルエン、４，４’−ジニトロジフェニルメタン、ポリニトロベンゼンが挙げられる。好適な芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−ニトロトルエン、３−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、２，４−ジニトロトルエン、２，６−ジニトロトルエン、４，４’−ジニトロジフェニルメタンが挙げられる。
【００２０】
脂肪族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロ−第三ブタン、１−ニトロブタン、３−ニトロ−２−ブタノール、ニトロシクロヘキサン、１−ニトロシクロヘキセン、ニトロシクロペンタン、ニトロエタン、２−ニトロエタノール、１−ニトロヘキサン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、２−ニトロ−１−プロパノール、２−ニトロ−１−プロピルアミン、２−ニトロ−１−エチルアミンが挙げられる。好適な脂肪族ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロ−第三ブタン、１−ニトロブタン、ニトロシクロヘキサン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンが挙げられる。
【００２１】
２種又はそれ以上のニトロ化合物の混合物、例えば、２種のジニトロトルエンの混合物を使用することもできる。これらの中でも特に、ニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，６−ジニトロトルエン、１，２−ジクロロ−４−ニトロベンゼン、１，５−ジニトロナフタレン、ビス（ｐ−ニトロフェニル）メタン等は実用的に望ましく用いられる。
【００２２】
本発明の製造方法において、反応系に共存させる溶媒としては、原料や生成物に不活性な液体であれば有効であり、例えば、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、ジエチルエーテルやテトロヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。またイミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類などの有機イオン液体であっても良い。
【００２３】
これらの溶媒としては、超臨界二酸化炭素への溶解性が高いものが更に好適である。溶媒の使用量は、主触媒を溶解できる量以上が望ましい。従って、誘電率が３７であるアセトニトリルや３８のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや４７のジメチルスルホキシドのように誘電率が二桁である極性度が高い溶媒が触媒や原材料の溶解度の観点からも適している。
但し、生成物であるイソシアナート化合物は、遊離のプロトンと反応するため、水やアルコール類、アミン類等のプロトン性溶媒は望ましくない。しかしプロトンが他の活性水素を持っていない官能基などの影響により不活性であれば、プロトン性極性溶媒であってもこの限りでない。
【００２４】
また、得られた反応生成物を精製するためには、蒸留工程が不可欠である。例えば比較的高沸点（１１５〜１２０℃（１０ｍｍＨｇ））である２，４−トリレンジイソシアナートを精製する際に、溶媒を留去濃縮してから蒸留をしてしまうと、反応器中で爆発性のあるニトロ化合物が乾固する可能性があり、原材料であるニトロ化合物より沸点が高い溶媒を選定することが望ましい。
これらの観点から、沸点１５３℃のジメチルホルムアミドや沸点１８９℃のジメチルスルホキシドなどの代表される沸点の高い非プロトン性の極性溶媒が好適である。
【００２５】
但し、極性の高い溶媒を使用する際には、生成物であるイソシアナートの前述したような特性から、何れも使用前に十分に脱水をしておく必要がある。
この脱水精製の際に望ましい方法としては、モレキュラーシーブによる脱水や金属ナトリウムを用いた脱水などがあるが、何れも操作中の急激な分解反応や過酸化物の生成などには十分に注意する必要がある。
【００２６】
本発明の製造方法において、主触媒として用いられる白金族金属化合物としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金のハロゲン化物、酸化物、硫化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩等の無機化合物やアルキル、オレフィン、π−アリル、カルボニル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、ポルフィリン、フタロシアニン等の配位子を含む有機錯体が挙げられる。好ましくは、ハロゲンを含有する化合物であり、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸アンモニウム、塩化テトラアンミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ビスエチレンパラジウムクロリド、ビス−π−アリルパラジウムクロリド、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウム、などが挙げられる。これらの中でも特に、塩化パラジウムが実用上好適である。
【００２７】
主触媒の白金族金属への配位子として作用するヘテロ芳香環式窒素化合物とは、窒素原子を含む芳香族環からなる化合物であり、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、アクリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、フェナントリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、２，６−ナフチリジン、２，７−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、フェナジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも特に、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが実用上好適である。
白金族金属のハロゲン化物のヘテロ芳香環式窒素化合物との錯体の代表例として、パラジウムについて例示すると、ビス（ピリジン）ジクロロパラジウム（II）、ビス（キノリン）ジクロロパラジウム（II）、ビス（イソキノリン）ジクロロパラジウム（II）、（ピリジン）（カルボニル）ジクロロパラジウム（II）等が挙げられる。
【００２８】
ニトロ化合物のカルボニル化によるイソシアナート化合物の生成は、上記の主触媒のみの存在下においても進行するが、主触媒の金属状態への還元分解を抑制して活性を維持し触媒回収を容易にするために、助触媒を用いることもできる。助触媒としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、モリブデン、錫、銀、タングステンなどの遷移金属のハロゲン化物、酸化物、複合金属酸化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヘテロポリ酸、カルボニル化合物等が挙げられる。好ましくは遷移金属の複合金属酸化物であり、例えば、モリブデンとマンガン、モリブデンと鉄、モリブデンとニッケル、モリブデンと銅、モリブデンと亜鉛、鉄とバナジウムの複合酸化物などが、実用上好適である。
【００２９】
これらの触媒類を物理的吸着や化学結合を利用し、担体に担持させて使用することも可能である。代表的な担体としては、生成したイソシアナート化合物と反応せず、反応において使用される溶媒や超臨界二酸化炭素に溶解しないならば、特に特定されず、例えば、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、カーボン等の従来公知の担体を用いることができる。また担持した触媒類を反応器内に設置し、それ以外のものを流通させることにより連続的に反応を行ってもよい。
担持の方法は、触媒成分を溶媒や超臨界流体などに溶解又は混合させ、これで担体を十分に湿潤させた後に、溶媒や超臨界流体を加熱や減圧又はその両者の手段を併用するなどにより留去する途中で、担体と助触媒成分間に何らかの物理的化学的相互作用を作り担持させる方法が一般的である。しかしこれらの方法に限定せずに、真空蒸着のようなドライプロセスを使っても良い。
担体は、反応基質などとの接着面積を広くするため多孔質などであり、単位重量当たりの表面積が大きい特性を有している。従って、水分子等が混入すると脱離しにくい特徴を持っており、担持作業中には水分を遮断することが必須である。
【００３０】
反応原料として消費される一酸化炭素の量は、化学量論的にはニトロ基１モルあたり３モルであり、同時に２モルの二酸化炭素が副生される。実際に反応器内に仕込まれる一酸化炭素の使用量は、ニトロ化合物の濃度、触媒の使用量、反応器の形式、反応温度、反応圧力等によってその適当量が異なるが、望ましくは１〜１０ＭＰａ程度であり、最低限度として反応器内のニトロ化合物のニトロ基量の３倍モル以上は必要である。５倍モルから２０倍モルの使用が好ましく、２０倍モル以上は反応終了時の未反応一酸化炭素の処理や回収の観点から実用的でない。
【００３１】
本発明におけるニトロ化合物のカルボニル化の炭素源としては、最も一般的にはボンベに充填された一酸化炭素ガスを用いるのが好ましいが、反応系中又はその近傍において、コークスの不完全燃焼やギ酸を濃硫酸で脱水するなど一酸化炭素を発生させることのできる方法を用いても良い。この場合にも、触媒類の担体への固定化などと同様に、水分を遮断することが必要である。
【００３２】
乾燥二酸化炭素により得られる反応系内の圧力は、通常１〜５０ＭＰａ、好ましくは５〜３０ＭＰａ、更に好ましくは５〜２０ＭＰａの範囲が用いられる。その加圧源として、二酸化炭素と一酸化炭素に加えて、さらにアルゴンや窒素などの他の不活性な乾燥ガスを共存させ、超臨界状態まで加圧してもよい。
【００３３】
主触媒の使用量は、原料であるニトロ化合物の量に対し、通常０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１モル％の範囲である。また、助触媒の使用量は、白金族金属の量に対し、通常０．０１〜１００原子比、好ましくは０．１〜１０原子比の範囲が好ましい。
【００３４】
反応温度は、反応系を構成する二酸化炭素が超臨界状態を維持できる４０℃以上が必要であり、生成物であるイソシアナート化合物が副反応や変性を起こさないために２５０℃以下であることが好ましい。通常は５０〜２００℃、望ましくは１３０〜１８０℃の範囲が用いられる。
【００３５】
反応時間は、１分から１０時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０分から２時間の範囲が用いられる。
【００３６】
本発明の製造方法は、様々な形態で実施することが可能である。例えば、加圧の方法は、反応後半で一酸化炭素の消費に伴い圧力が低下した場合には、再度一酸化炭素だけを供給しても問題はないし、反応後半において数少なくなった未反応のニトロ基を完全にイソシアナート基に反応させるため、更に加圧・加温しても良い。更に、これらの温度や圧力などを個別に設定した複数の反応器を連結させて反応を連続的に行っても良い。
【００３７】
本発明の製造方法においては、圧力容器内にニトロ化合物、白金族触媒、溶媒、一酸化炭素、二酸化炭素を供給し反応させるが、これらの供給順序、ならびに、供給時の混合の組み合わせ及び混合順序に特に制限はない。例えば、溶媒にニトロ化合物と白金族触媒を溶解した溶液と、一酸化炭素と二酸化炭素の混合ガスを供給し、混合する手法が好適に用いられるが、特にこれに限定されない。
【００３８】
また本発明の製造方法において用いられる製造装置についても、製造条件等に応じて適宜選択可能であり、例えば、バッチ式反応器、連続式反応器、あるいは多段式反応器を備えた製造装置等を用いることができる。
図１は、本発明の製造方法において用いられる製造装置の第１の例を示す構成図である。本例の製造装置１は、オートクレーブであるバッチ式の反応器２と、該反応器２の内部を所定の反応温度に昇温・維持する昇温装置３と、反応器２内に原材料を供給する原材料供給装置４と、反応器２内の未反応のガス類等を反応系から排出・回収するガス回収装置５と、反応器２内で生成したイソシアナート化合物を取り出すイソシアナート回収装置６とを備えて構成されている。この製造装置１は、反応器２内に原材料のニトロ化合物と、触媒と、溶媒とを入れて密封し、次いで原材料供給装置４から反応器２内に一酸化炭素と二酸化炭素とを供給し、昇温装置３を駆動させて反応器２を所定の反応温度に昇温・維持して超臨界二酸化炭素状態を形成し、その中で前記式（１）に記した反応を生じさせてイソシアナート化合物を製造する。
通常は、反応器２の上部に原料供給装置４とガス回収装置５が取り付けられ、底部側にイソシアナート回収装置６が接続される。
【００３９】
オートクレーブの加温を行う際の昇温方法は特に限定されないが、反応初期には反応系内にニトロ化合物が多く含まれるため、急激な加熱や局所加熱は可能な限り避けるべきであり、熱媒を循環させるジャケット式加熱やオイルバスに浸漬する方法が望ましい。反応器内の撹拌も、同様に効率の良い程反応が均一に進みやすいが、一酸化炭素が漏洩した際の危険性を加味すると、磁気撹拌方式やマグネチックスターラーによる撹拌が望ましい。
【００４０】
オートクレーブなどの材質は一般的なステンレス鋼など金属素材であれば良い。必要に応じてガラスやフッ素樹脂でライニングを施すと更に好ましい。
オートクレーブなど一酸化炭素が滞留する部分は、気密性を確実に保持するため、硬いステンレス鋼に対して柔らかい銅製や真鍮製のｏ−リングを用いてシールすることが望ましい。フッ素ゴムやシリコーンゴム等の有機系ｏ−リングを用いても問題はないが、ガス成分と溶媒も含めた耐久性を考慮して選択することが望ましい。
【００４１】
反応終了後や反応途中で温度や圧力に異常が認められた場合には、過剰や未反応の一酸化炭素を系外に放出させることが必須である。この放出のための流路は常時オートクレーブ上部に接続し、バルブ操作だけで解放可能となる構造が望ましい。更にオートクレーブ周辺に一酸化炭素濃度計を取り付け、漏洩などにより周囲の一酸化炭素濃度が一定以上になった際には、自動的にこの解放操作が実行されるように構成することが更に好ましい。
【００４２】
この製造装置１は、反応開始前に反応系を十分に洗浄し、乾燥空気や窒素などにより排出部分も含めて系全体を乾燥しておくことが望ましく、その際に併せて所定圧力及び温度における長時間の気密検査をすることが更に好ましい。また液体又は固体であるニトロ化合物と溶媒及び触媒類を反応器に仕込んだ後に、再度気密を確認してから一酸化炭素と二酸化炭素の混合ガスを反応器内に供給して昇温を行うことは、産業安全の見地からも更に好適である。
【００４３】
オートクレーブ式反応器の場合には、反応終了後に放冷又は圧力解放に伴う断熱膨張により、液相の溶解度が低下することで触媒類が沈殿するので、その後、濾過等の処理により液相中から溶媒等を容易に分離することができる。最後に蒸留することで、目的生成物であるイソシアナート化合物を分離精製することが可能である。
また、イソシアナート化合物の純度要求が低い場合は、生成物の沸点よりも低い沸点の溶媒を反応に選択し、留去濃縮してイソシアナート化合物を得ることも可能であるが、その際には、留去濃縮後に低温にして再度濾過をすることで、触媒類や未反応のニトロ化合物を分離可能である。
蒸留は、上記の反応と同様に、イソシアナート化合物の副反応や変性が起こりにくい上記温度以下で行うことが望ましい。そのためには減圧蒸留が最適であるし、キャリアーガスなどを流すことで効率を上げることも望ましい。
【００４４】
また複数のニトロ基をイソシアナート基にする場合などには、これらの操作を多段に分割して行っても良い。その際には、一回目反応から二回目以降の反応そして精製の手順でも良いし、一回目反応そして精製、そして二回目以降の反応を行った後に再度精製する手順などでも良い。これら多段に分割した方法を行うことで、爆発性が予見される複数のニトロ基を有する化合物を原料とする際に、最初から厳しい圧力や温度条件で反応を進める必要がなくなり、産業安全の観点からも有利であるし、使用する原料の観点からも高効率の反応系が構築可能である。
【００４５】
これらの反応工程を連続化することで、原料とする爆発性の予見されるニトロ化合物や一酸化炭素の工程内での使用量を限定できるため、産業安全の見地からも大変有利である。またこの反応を混合効率に優れ、急速な昇降温が可能な流通型反応器で行うことにより、反応効率が向上すると同時に上記産業安全上の優位点を更に高めることができる。
【００４６】
図２は、本発明の製造方法において用いられる製造装置の第２の例として、イソシアナートの連続製造装置を例示する構成図である。
この連続製造装置１１は、所定温度に保持され通過する原材料が連続的に反応する流路１３が設けられた流通型反応器１２と、流路１３内に配置された触媒１４と流通型反応器１２を所定の温度まで昇温・維持するための昇温装置１５と、流通型反応器１２の一端から流路１３内に原材料を連続的に供給する原材料供給装置１６と、流通型反応器１２の他端側からイソシアナート化合物を連続的に取り出す回収装置１７とを備えて構成されている。
【００４７】
通常は、図示したように、流路の一端に原材料とガス類の供給装置が取り付けられ、反対側に得られたイソシアナートを取り出す装置が取り付けられるが、逆止弁等を用いて反応系内に全てガスを導入できるならば、イソシアナートを取り出す装置側にガスの供給装置を取り付けても良い。
反応後半ではイソシアナート基が増加し、反対にニトロ基が減っているため、一段階で反応を完結させるには、対向でガス類を流すことはむしろ好適である。
【００４８】
流通型反応器などの材質は、一般的なステンレス鋼などの金属素材であれば良い。必要に応じてガラスやフッ素樹脂でライニングを行うと更に好ましい。この連続反応方式の場合には、上述のオートクレーブ式の反応器よりも長時間運転されるため、より機密性を確実に保持する必要があり、更にｏ−リングなどの選定は厳密に行うべきであるし、熱膨張なども加味して、装置の使用前に使用温度圧力に保持して増し締めなどを行うことも好ましい。
【００４９】
この連続製造装置の場合には、反応終了後に流路より排出され圧力調整器を経て減圧し、気液分離器の中で未反応の一酸化炭素などのガス成分と溶媒、及び生成物であるイソシアナート化合物に分離される。
【００５０】
連続式で反応の際も同様であるが、精製でも薄膜蒸留など連続式を用いると、加熱源との接触時間が短くなり、副反応や変性防止の点で大変有利である。
但し、蒸留器中で析出したニトロ化合物の乾固やそのワイパーとの接触による暴走反応などの問題が生じる可能性があり、より溶媒の選定が重要になってくる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、反応後に残存した原料および反応後の生成物は、ガスクロマトグラフィーＨＰ−６８９０（ヒューレットパッカード社製）に付属している質量分析装置により同定し、水素炎イオン化検出器（Flame Ionization Detector；ＦＩＤ）により定量分析を行った。
また、ニトロベンゼンの転化率、ならびに、各生成物の収率は、以下の式を用いて計算した。
（ニトロベンゼンの転化率）＝｛１−（反応後の反応器内のニトロベンゼンのモル数）／（反応前の反応器内のニトロベンゼンのモル数）｝×１００（％）。
（生成物の収率）＝（反応後の反応器内の生成物のモル数）／（反応前の反応器内のニトロベンゼンのモル数）×１００（％）。
【００５２】
［試験１：溶媒の有無及び添加量とイソシアナート収率との関係］
（実施例１−１）
図１に示すようなオートクレーブ（３７ｍＬ、ＳＵＳ３１６）に入れたフッ素樹脂容器（２３ｍＬ）内に、ニトロベンゼン２０９ｍｇ、主触媒としてジクロロビス（ピリジン）パラジウム５７ｍｇ、助触媒としてモリブデン酸亜鉛３８ｍｇ、溶媒としてアセトニトリル３ｍＬを仕込んだ。
オートクレーブを５０℃まで加熱した後、一酸化炭素を４．１ＭＰａまで導入し、さらに二酸化炭素を９．５ＭＰａまで導入した。
内容物を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間で１７０℃に昇温すると、内圧は１６．０ＭＰａに達し、同温度に６０分間保つと、内圧は１５．６ＭＰａに下がった。オートクレーブを水につけて急冷し、ガス成分を除去した後、残渣をアセトニトリルで洗浄して回収した。上記の方法により定量したところ、ニトロベンゼンの転化率は９８．８％、フェニルイソシアナートの収率は５４．４％、アニリンの収率は４．５％であった。
【００５３】
（実施例１−２）
加えるアセトニトリルの量を１．５ｍＬとし、それ以外は実施例１−１と同様にして反応させた。このとき、ニトロベンゼンの転化率は９９．３％、フェニルイソシアナートの収率は４０．４％、アニリンの収率は４．３％であった。
【００５４】
（実施例１−３）
加えるアセトニトリルの量を４．５ｍＬとし、それ以外は実施例１−１と同様にして反応させた。このとき、ニトロベンゼンの転化率は９３．３％、フェニルイソシアナートの収率は５２．２％、アニリンの収率は４．７％であった。
【００５５】
（実施例１−４）
加えるアセトニトリルの量を６．０ｍＬとし、それ以外は実施例１−１と同様にして反応させた。このとき、ニトロベンゼンの転化率は３７．５％、フェニルイソシアナートの収率は１６．４％、アニリンの収率は３．０％であった。
【００５６】
（比較例１）
アセトニトリルを加えず、それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。このとき、ニトロベンゼンの転化率は４６．０％、フェニルイソシアナートの収率は２．１％、アニリンの収率は０．０％であった。
【００５７】
上記実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１の結果を表１にまとめて記す。
【００５８】
【表１】
2014177472.tif 000003
【００５９】
表１に記した通り、本発明に係る実施例１−１と、溶媒を加えない点で本発明と異なる比較例１とを比べると、比較例１に比べて実施例１−１ではニトロベンゼンの転化率、フェニルイソシアナートの収率ともに格段に向上した。つまり、超臨界二酸化炭素中ではイソシアナート合成反応がほとんど進行せず、効率的に反応を進行させるためには、超臨界二酸化炭素にアセトニトリルを加える必要があることが明らかとなった。
また、実施例１−１〜実施例１−４の結果から、アセトニトリルの量が多すぎると、ニトロベンゼンの転化率及びイソシアナートの収率が低下することが明らかとなった。これは、アセトニトリルの量が多すぎると液相が生じて相分離するため、ニトロ化合物および金属触媒と、一酸化炭素との接触が悪くなったためと考えられる。
【００６０】
［試験２：反応温度・反応時間とイソシアナート収率との関係］
（参考例１）
反応温度を１２０℃とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件で反応させた。
ニトロベンゼンの転化率は４３．３％、フェニルイソシアナートの収率は１０．２％であった。
【００６１】
（参考例２）
反応温度を２２０℃とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件で反応させた。
本例でのニトロベンゼンの転化率は９９．２％、フェニルイソシアナートの収率は１３．３％であった。
【００６２】
（参考例３）
反応時間を５分とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件で反応させた。
本例でのニトロベンゼンの転化率は３．１％、フェニルイソシアナートの収率は２．６％であった。
【００６３】
（参考例４）
反応時間を５時間とし、それ以外は実施例１−１と同じ条件で反応させた。
本例でのニトロベンゼンの転化率は９９．７％、フェニルイソシアナートの収率は３．５％であった。
【００６４】
上記参考例１〜参考例４の結果を、実施例１−１の結果と併せて表２にまとめて記す。
【００６５】
【表２】
2014177472.tif 000004
【００６６】
表２の結果より、ニトロベンゼンからフェニルイソシアナートを合成する反応系にあっては、実施例１−１での反応温度（１７０℃）及び反応時間（６０分）が最もイソシアナート収率が高くなり、この反応温度よりも高温側（参考例２）でも低温側（参考例１）でもイソシアナート収率は低下した。また反応時間が短い参考例３ではイソシアナート収率が低くなったが、反応時間を実施例１−１の場合よりも延長しても、イソシアナート収率は却って低下した。
【００６７】
［試験３：溶媒の種類とイソシアナート収率との関係］
（実施例２−１）
溶媒をジメチルスルホキシドとしたこと以外は、実施例１−１と同じ条件で反応させた。
本例でのニトロベンゼンの転化率は８６．３％、フェニルイソシアナートの収率は４２．２％であった。
【００６８】
（実施例２−２）
溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとしたこと以外は、実施例１−１と同じ条件で反応させた。
本例でのニトロベンゼンの転化率は８０．６％、フェニルイソシアナートの収率は４０．６％であった。
【００６９】
（実施例２−３）
溶媒をテトラヒドロフランとしたこと以外は、実施例１−１と同じ条件で反応させた。
本例でのニトロベンゼンの転化率は７２．７％、フェニルイソシアナートの収率は３２．１％であった。
【００７０】
上記実施例２−１〜実施例２−３の結果を、実施例１−１及び比較例１の結果と併せて表３にまとめて記す。
【００７１】
【表３】
2014177472.tif 000005
【００７２】
表３の結果より、溶媒を加えない比較例１に比べ、溶媒を加えた各実施例は高いイソシアナート収率が得られた。
また、ニトロベンゼンからフェニルイソシアナートを合成する反応系にあっては、実施例１−１で用いたアセトニトリルが最も高い収率を示した。
【符号の説明】
【００７３】
１…製造装置、２…反応器（オートクレーブ）、３…昇温装置、４…原材料供給装置、５…ガス回収装置、６…イソシアナート回収装置、１１…連続製造装置、１２…流通型反応器、１３…流路、１４…触媒、１５…昇温装置、１６…原材料供給装置、１７…回収装置。
【図１】
2014177472.tif 000006
【図２】
2014177472.tif 000007