(57)【要約】【課題】従来、使用することができなかった劣質の鉄鉱石（超高結晶水含有鉱石）を高炉などの製鉄原料として使用することができるようにする。【解決手段】製鉄用焼結鉱の製造方法において、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合し、混合した混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入して焼結することとし、焼結を行う焼結機の機長方向において点火炉出側を始点とし且つ排鉱部を終点とする焼結区間を１００％としたとき、焼結時には、可燃性ガス及び／又は可燃性液体を、前記焼結区間の１０％〜９０％となる間に供給することにより、焼結鉱を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合し、混合した混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入して焼結することとし、
焼結を行う焼結機の機長方向において点火炉出側を始点とし且つ排鉱部を終点とする焼結区間を１００％としたとき、焼結時には、可燃性ガス及び／又は可燃性液体を、前記焼結区間の１０％〜９０％となる間に供給することを特徴とする製鉄用焼結鉱の製造方法。
【請求項２】
Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合し、混合した混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入して焼結することとし、
焼結を行う焼結機の機長方向において点火炉出側を始点とし且つ排鉱部を終点とする焼結区間を１００％としたとき、焼結時には、前記焼結区間の６０％〜１００％の間で前記焼結機より排ガスを回収し、回収した排ガスを前記焼結区間の１０％〜９０％となる間に供給することを特徴とする製鉄用焼結鉱の製造方法。
【請求項３】
前記焼結時には、前記焼結区間の６０％〜１００％の間で前記焼結機より排ガスを回収し、回収した排ガスを前記焼結区間の１０％〜９０％となる間に供給することを特徴とする請求項１に記載の製鉄用焼結鉱の製造方法。
【請求項４】
Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合し、混合した混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入して焼結することとし、
焼結時には、焼結機の点火炉の出側で、前記混合物及び前記他の焼結原料を含む原料に対して加重を加えて圧密することを特徴とする製鉄用焼結鉱の製造方法。
【請求項５】
焼結時には、焼結機の点火炉の出側で、前記混合物及び前記他の焼結原料を含む原料に対して加重を加えて圧密することを特徴とする請求項３に記載の製鉄用焼結鉱の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄用焼結鉱の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高炉原料として、採掘された鉄鉱石だけでなく、粉鉱を焼成して得られる焼結鉱が用いられている。このような焼結鉱を製造する技術としては、以下の特許文献１〜７に示すように様々のものが開発されている。
特許文献１では、多種の鉱石と副原料を配合した焼結原料を焼結して焼結鉱を製造する方法において、焼結原料に配合する鉱石の５０％以上をピソライト鉱石とし、他の鉱石をＳｉＯ２を２％以上５％未満、かつ結合水を３％以上６％未満含有した鉱石、及び、ペレットフィードまたはＳｉＯ２を２％未満含有した鉱石としている。なお、特許文献１には、ゲーサイトとしての組成（Ｆｅ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）が開示されているが、ゲーサイトの組成はＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏであり誤記であると思われる。
【０００３】
特許文献２では、鉄鉱石原料の３０〜５０％をピソライト鉱石とする焼結鉱製造方法において、ピソライト鉱石全体の７０〜８０％と、ピソライト鉱石を除く鉄鉱石原料，石灰石，蛇紋岩及びコークスとを造粒した後に、残りの２０〜３０％のピソライト鉱石を混合し、焼結機に装入して焼結している。
特許文献１、２の他に焼結鉱を製造する方法として特許文献３〜５に示すものがある。鉄鋼分野ではないが、水酸化鉄を原料として化粧品や塗料に用いられる着色顔料を製造する技術を開示するものとして特許文献６及び７に示すものがある。
【０００４】
また、焼結を行うにあたって、気体燃料や液体燃料を用いる技術として、特許文献８〜１０に示すものがある。焼結を行うにあたって、排ガスを用いるものとして、特許文献１１〜１４に示すものがあり、原料に荷重をかけるものとして、特許文献１５及び１６に示すものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４５６３８号公報
【特許文献２】特開平０８−１７６６８８号公報
【特許文献３】特開平０５−０９８３５９号公報
【特許文献４】特開平０５−１０５９６９号公報
【特許文献５】特開平０４−０８０３２７号公報
【特許文献６】特開２００５−２５５５００号公報
【特許文献７】特開平１０−２０４３１８号公報
【特許文献８】特開２００９−２２８１３３号公報
【特許文献９】特開２０１０−１０６３４２号公報
【特許文献１０】特開２０１２−０２６００１号公報
【特許文献１１】特開２００１−２４１８６３号公報
【特許文献１２】特開平０８−２６００６２号公報
【特許文献１３】特開２００２−１２１６２０号公報
【特許文献１４】特開２０１０−１２６７７４号公報
【特許文献１５】特開平０９−０２０９３４号公報
【特許文献１６】特開和６０−２３４９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２は、水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏで表したとき、その価数ｎが１．０以下である原料を用いて焼結鉱を製造する技術である。即ち、特許文献１及び２の技術で示されているように、焼結鉱を製造する分野では、価数ｎが１．０を超える水酸化鉄を用いて焼結鉱を製造するという考えは全くなかった。なお、その他の特許文献３〜５をみたとしても、同様に価数ｎが１．０を超える水酸化鉄を用いて焼結鉱を製造する技術は
無い。なお、価数ｎが１．０を超える水酸化鉄を使用するという技術が特許文献６及び７に示されているものの、これらの技術は、製鉄用焼結鉱を製造する技術とは全く異なるものである。
【０００７】
また、焼結を行うにあたって、気体燃料や液体燃料、排ガス或いは原料に荷重をかけるものとして特許文献８〜１６に開示されているものの、水酸化鉄を用いて焼結を行うものではなく、これらの技術を用いたとしても、価数ｎが１．０を超える水酸化鉄を用いて焼結鉱を製造することができないのが実情であった。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、従来、使用することができなかった劣質の鉄鉱石（価数ｎが１．０を超える水酸化鉄、言い換えれば超高結晶水含有鉱石）を高炉などの製鉄原料として使用することができるようにする製鉄用焼結鉱の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するため、本発明においては以下の技術的手段を講じた。
本発明の製鉄用焼結鉱の製造方法は、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合し、混合した混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入して焼結することとし、焼結を行う焼結機の機長方向において点火炉出側を始点とし且つ排鉱部を終点とする焼結区間を１００％としたとき、焼結時には、可燃性ガス及び／又は可燃性液体を、前記焼結区間の１０％〜９０％となる間に供給することを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、前記焼結時には、前記焼結区間の６０％〜１００％の間で前記焼結機より排ガスを回収し、回収した排ガスを前記焼結区間の１０％〜９０％となる間に供給するとよい。
本発明の製鉄用焼結鉱の製造方法の他の手段は、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合し、混合した混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入して焼結することとし、焼結を行う焼結機の機長方向において点火炉出側を始点とし且つ排鉱部を終点とする焼結区間を１００％としたとき、焼結時には、前記焼結区間の６０％〜１００％の間で前記焼結機より排ガスを回収し、回収した排ガスを前記焼結区間の１０％〜９０％となる間に供給することを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、焼結時には、焼結機の点火炉の出側で、前記混合物及び前記他の焼結原料を含む原料に対して加重を加えて圧密するとよい。
本発明の製鉄用焼結鉱の製造方法の他の手段は、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合し、混合した混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入して焼結することとし、焼結時には、焼結機の点火炉の出側で、前記混合物及び前記他の焼結原料を含む原料に対して加重を加えて圧密することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来、使用することができなかった劣質の鉄鉱石（価数ｎが１．０を超える水酸化鉄、言い換えれば超高結晶水含有鉱石）を高炉などの製鉄原料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】焼結機の全体を示す図である。
【図２】焼結を行ったときのヒートパターンを示す図である。
【図３】生産率が２．３〜２．５（ｔ／ｍ２／ｈ）であるときの水酸化鉄のｎと歩留との関係図である。
【図４】生産率が１．７〜１．９（ｔ／ｍ２／ｈ）であるときの水酸化鉄のｎと歩留との関係図である。
【図５】ＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３二元系状態図である。
【図６】焼結前後（焼成前後）の混合物と、焼結原料との結合状態を示した図である。
【図７】生産率が２．３〜２．５（ｔ／ｍ２／ｈ）であるときの混合物の配合量と歩留との関係図である。
【図８】生産率が１．７〜１．９（ｔ／ｍ２／ｈ）であるときの混合物の配合量と歩留との関係図である。
【図９】焼結における焼結領域及び燃焼領域（燃焼帯）を示した図である。
【図１０】可燃性ガス、可燃性液体の供給時における燃焼帯の変化図である。
【図１１】可燃性ガス、可燃性液体を供給した場合のヒートパターンを示す図である。
【図１２】可燃性ガス、可燃性液体を供給する焼結機の全体図である。
【図１３】排ガスを供給した場合のヒートパターンを示す図である。
【図１４】排ガスを供給する焼結機の全体図である。
【図１５】圧密を行ったときの焼結原料の変化を示す図である。
【図１６】焼結原料層に圧力をかけたときの圧力と歩留との関係を示す図である。
【図１７】圧密を行う焼結機の全体図である。
【図１８】試験用の焼結鍋の全体図である。
【図１９】実施例における熱量と歩留との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の製鉄用焼結鉱の製造方法について説明する。
従来より、高炉では、その炉体の上部から製鉄用焼結鉱（単に焼結鉱ということがある）を含む装入物を装入し、下部から熱風を吹込んで、鉄鉱石（鉱石）の還元、溶解等の一連の反応を行わせることにより、銑鉄を製造している。この高炉は、装入物が炉内を上昇してくるガスと熱交換・還元反応を連続的に行う向流型反応装置である。そのため、高炉に装入する装入物、特に焼結鉱は、炉内におけるガスの通気を阻害しない耐粉化性（強度）と良好な被還元性を有していることが重要である。
【００１４】
そこで、焼結鉱の製造過程において、カルシウムフェライト（以下、ＣＦ）を出来るだけ多量に合成し、焼結原料の粒子間にＣＦ系の融液に起因する結合組織を形成することにより、強度と被還元性に優れた焼結鉱を製造することが可能となる。
高炉よりも上流の工程（製銑プロセスにおける焼結事前処理工程）では、例えば、パレットを無端ベルト状で構成したドワイトロイド式の焼結機を用いて焼結鉱を製造している。まず、焼結機について詳しく、説明する。
【００１５】
図１に示すように、焼結機１０において、焼結原料の供給側と、焼結鉱の排鉱側とにはローラ１１、１１が配置されている。また、焼結機１０は、複数のパレットを有し、各パレットは互いに連結されて無端ベルト状になっている。また、各パレットはローラ１１、１１によって供給側から排鉱側に向けて移動可能となっている。焼結原料の供給側には、焼結原料を供給する原料供給装置１３が設けられ、この原料供給装置１３の下流側（排鉱側）には、焼結原料に対して上方から点火を行う点火炉１４が設けられている。焼結機１０には、当該焼結機１０の機長方向に沿って複数の風箱１５が設けられている。風箱１５に連通する排風機によって排ガスが回収されるものとなっている。
【００１６】
焼結鉱を製造するにあたっては、まず、焼結原料の供給側から焼結鉱の排鉱側へ移動するパレットに、鉱石、固体燃料（コークス粉など）、副原料、その他からなる焼結原料を順次供給・充填して焼結原料層を形成する。そして、点火炉において、焼結原料層の上部に着火し、下向きに空気を通過させることにより、焼結原料層の下部に向けて燃焼を進め、排鉱側に至るまでに、焼結原料の焼成を完了させることによって行う。
【００１７】
ここで、焼結過程を見てみると、パレット上に装入された焼結原料には、凝結材と称せられる固体燃料（コークス粉）が含まれており、固体燃料に着火して、下部よりブロワによって燃焼ガスを吸引することで、固体燃料の燃焼にともなうフレームは焼結原料層内を降下し、フレームの周囲及び下部では焼結原料は加熱昇温することになる。既にフレームが通過した部位は、上部より供給されるガスによって連続的に冷却される。焼結原料層に
おいて、パレット上に装入されてから排鉱されるまでの間でのある定点におけるヒートパターンは、図２に示すようになる。
【００１８】
一方、焼結原料中に含まれるＣａＯ源は、焼結中に加熱昇温され、ある温度以上になると鉄鉱石とＣａＯ源との固相反応によってＣＦの合成を開始し、ＣＦの融点に達すると合成されたＣＦの一部が焼結原料の粒子間に融液として溶出する。その後の冷却過程ではこれが固化することにより、焼結原料を強固に結合する結合組織を形成する。
結合組織は融液として溶出したものが固化することで形成されるので、ヒートパターンが同じであれば、結合組織の形成が可能な時間は、既に固相反応で合成が開始されているＣＦが溶融し固化するまでの時間と考えられる。従来から、このヒートパターンを改良し、好適な結合組織の形成時間の延長を図る取組み、技術が報告されている。しかしながら、これらの先行技術は大掛かりな設備・プロセスの改造を伴うものである。
【００１９】
本発明では、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの構造を有する水酸化鉄を焼結原料の一部として使用することとし、この水酸化鉄とＣａＯ源とを混合することによってＣＦの合成（生成）を促進することとしている。水酸化鉄を用いて焼結を行った場合、図２に示したような焼結原料層による温度上昇に伴って、加熱昇温されていき、３００℃付近で熱分解を開始する。このとき、水酸化鉄は、比表面積が拡大し、非常に活性に富んだ表面形状となる。このような表面形状の水酸化鉄に、ＣａＯ源を混合した場合、従来よりも低温で固相反応によるＣＦの合成が開始される。
【００２０】
即ち、従来と同じようなヒートパターンで焼結を行ったとしても、本発明のように水酸化鉄の鉱石とＣａＯ源とを混合して焼結を進めることにより、早い段階から固相反応によってＣＦを合成することができ、固相反応によるＣＦの時間を長くすることができる。即ち、図２に示すように、従来では、例えば、図２の矢印ＢでＣＦの合成が開始されていたものを、本発明では、矢印Ｃの早い段階でＣＦの合成を開始することができる。
【００２１】
その結果、ＣＦの溶解開始温度に達した時点（図２の区間Ａに入る時点）で、従来よりも多量のＣＦ系融液が溶出し、冷却時には従来よりも多量のＣＦ系の結合組織を形成することができる。なお、区間Ａは、結合組織の形成区間（ＣＦ系融液の溶出〜固化までの時間）を例示したものである。
上述したように、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの水酸化鉄と、ＣａＯ源とを混合することにより、ＣＦの合成を早めて多量のＣＦを生成できると考えられるが、ＣＦの合成を促進するためには、反応界面積が大きく表面の反応性が高い粒子であることが有利であると考え、どのような水酸化鉄が適しているか検証を行った。
【００２２】
Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ｎ＝１）である水酸化鉄は、ゲーサイト（geothite)と言われるものであるが、このゲーサイトを用いた場合は、図３及び図４に示すように、装入物の歩留が悪く、実質的にｎ＝１であるゲーサイトを用いることはできない。また、ｎ＝０〜１である水酸化鉄は、ｎ＝１のゲーサイトと結合水を含まないＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）とから構成されていると考えられるが、この水酸化鉄を用いたとしても、ゲーサイトと同様に、装入物の歩留が向上しない。
【００２３】
一方、ｎが１を超える（ｎ＞１）の水酸化物を焼結に用いた場合、焼成する過程で結合水の分解に大きな熱量が必要であって焼成エネルギーが余分に必要であるため、水酸化鉄を焼結に用いることは好ましくないと考えられてきた。即ち、水酸化鉄を焼結原料粒子を構成する原料の一部に使用した場合、結合水の分解反応に伴う吸熱反応による熱不足及び分解時の水蒸気放出にともなう焼結鉱原料の粒子に発生する亀裂によって、粒子間の接触が不足し、更に、ＣＦを形成するためのＣａＯ源が必ずしも当該の水酸化鉄に近接して存在しないため、焼結原料の粒子内での固相状態でのＣＦ合成が効率的に進まず、焼結鉱の結合組織の強度が低下し、歩留も低下すると考えられてきた。そのため、当然のことながら、ｎが１．０を超えるより結合水影響が強くなる水酸化鉄を、焼結原料を結合するための手段として使用することなど、従来では到底考えられなかった。
【００２４】
しかしながら、発明者らは、従来の考えに捕らわれずに、ｎが１．０を超えてしまう水酸化鉄についても検証を続けた。その結果、ｎが１を超える（ｎ＞１）の水酸化物を焼結に用いた場合、図３及び図４に示すように、装入物の歩留を向上させることができること
を見出した。
なお、水酸化鉄（水酸化鉄乃至は水酸化鉱）がＦｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏと表記されることは、技術文献：「鉄鋼製造法、３−１原料、表３・１鉄鉱石の産状別性状一覧表、ｐ１６３、日本鉄鋼協会著書、１９７２年４月１０日発行、丸善株式会社」に示されているように当業者間では広く知られた事項である。また、水酸化鉄において、例えば、「講座・現代の金属学製錬編第1巻  鉄鋼製錬、社団法人日本金属学会編・発行  昭和54年第1刷  p98〜99」に示されているように、ｎの値は鉱物学的に４を超えることがないことが知られている。水酸化鉄のｎは、化合水の量を表現する係数で、熱分析および化学分析により決定することができる。具体的には、価数は、化学分析による全鉄数ｔＦｅ（ＪＩＳ  Ｍ８２１２  全鉄定量方法）、２価鉄（ＪＩＳ  Ｍ  ８２１３  ２価鉄定量方法）、ＦｅＯ及び化合水（ＪＩＳ  Ｍ  ８２１１  化合水定量方法）、ＣＷの量により求める。価数ｎは、ｎ＝Ｗ／Ｈｍ×２で求める（ただし、Ｈｍ＝ｔＦｅ／５５．８５−ＦｅＯ／７１．８５、Ｗ＝ＣＷ／１８である。）。
【００２５】
以上、本発明では、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを混合し、ＣＦの生成を促進することとしている。
さて、上述した水酸化鉄と混合するＣａＯ源は、生石灰ＣａＯ、消石灰Ｃａ（ＯＨ）２、石灰石ＣａＣＯ３である。水酸化鉄とＣａＯ源との混合をするにあたっては、生石灰、消石灰、石灰石のいずれか１種類以上用いればよい。石灰石と消石灰は、加熱時に分解しＣａＯを生じる。また、生石灰、消石灰、石灰石を混合使用してもよい。なお、焼結鉱を製造するにあたって、特開２００４−３１５２７７号公報に、石膏を使用する例が開示されているが、この方法では、不純物である硫黄を除いてＣａＯとする必要があり、脱硫プロセスが必要となるため、工業的に用いることが困難である。
【００２６】
以上まとめると、焼結事前処理工程では、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄とＣａＯ源とを混合し、焼結時に、混合した混合物と、この混合物と異なる他の焼結原料とを焼成することとしている。
さて、上述したように、ＣＦは、加熱昇熱時に水酸化鉄とＣａＯ源との固相反応によって合成されるが、このＣＦを過不足無く十分に合成するためには、図５のＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３二元系状態図で示すように、液相線の下限温度を含む範囲Ｄにするとよい。即ち、水酸化鉄とＣａＯ源とを混合するにあたって、混合物におけるＣａＯとＦｅ２Ｏ３とのモル比（ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３）を、０．５を超え２．０よりも小さくなるようにすれば良い。
【００２７】
図６は、焼結前後（焼成前後）の混合物と、焼結原料との結合状態を示したものである。図６（ａ）に示すように、焼結前は、混合物１と、この混合物１と異なる他の焼結原料（他原料という）２とは、互いに別々の状態で存在している。図６（ａ）に示すように、混合物１が他原料２、２の間（焼結原料の粒子間）に入った状態で焼結が進むと、加熱昇熱時に混合物１から多量のＣＦ（ＣＦ溶液）が溶出し、溶出したＣＦ溶液は他原料２と同化して、焼結後には、図６（ｂ）に示すように、強固な結合組織３によって他原料２同士を結合させる。
【００２８】
このように、混合物から溶出されるＣＦ溶液によって他原料同士を強固に結合するために、本発明では、混合物を他原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入（混合）することとしている。
図７及び８に示すように、他原料に対する混合物の配合量が２質量％未満である場合、十分な量の結合組織を焼結原料層内で形成することができず、歩留は改善しない。即ち、他原料に対する混合物の混合が少ないと、他原料の粒子間に入った混合物の割合が全体の焼結原料層全体に比べて少量であるため、焼結原料層全体の強度改善を得るには至らず、十分に歩留を向上させることができなかった。
【００２９】
他原料に対する混合物の配合量が２質量％以上にした場合、急激に歩留が向上する。混合物の装入量を２質量％から次第に増加させていくと、この混合物から溶出するＣＦの融液の総発生量は増大する。ある程度のＣＦの融液は結合組織として働き、他原料の結合に寄与するものの、結合組織として働かなかった余分なＣＦの融液は、焼結時に下向き通風の影響で焼結原料層の下部に移動するが、焼結原料層内の途中（例えば、中下層部の付近
）で固化してしまい、ブロワによる燃焼ガスの吸引を阻害する可能性がある。即ち、下向き通風によって移動するＣＦの融液が過剰である場合、焼結原料層を通過するガスが偏流し、所謂、焼けムラと呼ばれる不均一な焼結組織の生成割合が増大し、歩留が低下する虞がある。
【００３０】
図７及び８に示すように、他原料に対する混合物の配合量と歩留の状態を見てみると、他原料に対する混合物の配合量が２質量％以上となると歩留が向上するが３０質量％以上になると、歩留が低下した。それゆえ、混合物は、他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満である必要がある。
以上まとめると、本発明では、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄とＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合し、混合した混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入して焼結鉱を製造し、歩留を向上させることとしている。
【００３１】
さて、ＣＦの生成や結合組織の形成等を促進するため、本発明では、焼結鉱を、焼結機で焼結するにあたって、以下に示す(i)〜(iii)の方法で焼結を行うこととしている。なお、焼結を行うにあたっては、少なくとも(i)〜(iii)の１つの方法を用いればよい。
(i)焼結時に、可燃性ガス又は可燃性液体のいずれか、或いは、可燃性ガス及び可燃性液体の両方を、焼結区間の１０％〜９０％となる間に供給する（燃焼物供給方法）。
【００３２】
(ii)焼結時に、焼結区間の６０％〜１００％の間で、焼結機より排ガスを回収し、回収した排ガスを、焼結区間の１０％〜９０％となる間に供給する（排ガス供給方法）。
(iii)焼結時に、焼結機の点火炉の出側で、混合物及び他原料を含む原料に対して加重を加えて圧密する（圧密方法）。
なお、焼結区間とは、図９に示すように、において、焼結機の点火炉の出側を始点とし、焼結鉱の排鉱を行う地点を終点とした焼結機機長方向（焼結機の機長方向）の区間のことである。また、焼結区間において、始点側を「０％」とし、終点側を「１００％」としている。
【００３３】
以下、(i)〜(iii)について、順に説明する。
(i)の燃焼物供給方法について
可燃性ガスは、高炉ガス、コークス炉ガス、都市ガス、天然ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、その他の炭化水素系化合物類からなる気体を使用する。可燃性液体は、アルコール類、エーテル類、石油類、その他の炭化水素系化合物類からなる液体を使用する。
【００３４】
図９に示すように、焼結原料の燃焼領域の変化を見てみると、下向き通風（ブロワ）の影響により、燃料領域は、排鉱側にいくにしたがって、次第に上方から下方へと移動する。一方で、燃焼領域は、パレットの移動にともなって焼結原料の供給側から排鉱部側へ移動する。それ故、焼結を行った場合、パレットが焼結機機長方向に沿って、供給側から排鉱側へ到達するまでの間に、焼結原料の燃焼は、最上層から最下層まで進む。このときのヒートパターンは、上述したような図２となる。
【００３５】
本発明のように、焼結時に、可燃性ガス又は可燃性液体を焼結原料（混合物、他原料を含む）に供給した場合、可燃性ガスや可燃性液体は下向き通風によって移動し、燃焼領域（燃焼帯）の付近で燃焼する。このように、可燃性ガス又は可燃性液体を供給することにより、図１０に示すように、可燃性ガスや可燃性液体を供給しないときに比べ、燃焼帯の幅が拡大し、所定の定点においては高温となる時間（高温保持時間）を長くすることができる。なお、可燃性ガスと可燃性液体との両方を焼結原料に供給した場合であっても、同様の効果が得られ、高温保持時間を長くすることができる。
【００３６】
つまり、可燃性ガス又は可燃性液体のいずれか、或いは、その両方を焼結時に供給することによって、図１１に示すように、焼結におけるヒートパターンを、高温となる時間が長いパターンに変化させることができる。
燃料帯における高温保持時間を延長すると、水酸化鉄とＣａＯ源との混合物の反応する時間を延長することができ、結合組織の形成を促進することができる。言い換えれば、高温保持時間を長くすることにより、ＣＦの合成する時間、周囲の他原料へＣＦが同化する
時間を長くすることができる。なお、可燃性ガスと可燃性液体との両方を焼結原料に供給した場合であっても、同様の効果が得られ、高温保持時間を長くすることができる。
【００３７】
このように、焼結時に、可燃性ガス、可燃性液体の燃料物を上方から供給することにより結合組織の形成を促進することができるが、焼結区間において１０％未満の区間は、点火炉から焼結原料層の上部に着火した直後（温度上昇過程）であるため、この区間で燃焼物を供給すると燃え上がる虞がある。一方、焼結区間において９０％を超える区間は、燃焼領域は最下層に達していて、燃料物を供給してもＣＦの合成の促進や結合組織の形成の促進を行うことができず、高温保持時間の延長効果は期待できない。
【００３８】
このようなことから、燃焼物（可燃性ガス又は可燃性液体、或いはその両方）を供給する区間は、焼結区間の１０％以上９０％以下としている。燃焼物を焼結時に供給するにあたっては、図１２に示すように、燃焼物を供給する燃焼物供給装置１６を焼結区間の１０％〜９０％の間に設けて、燃焼物を焼結原料の上方に向けて供給する。
(ii)の排ガス供給方法について  
(i)では、焼結区間の１０％〜９０％となる間に燃焼物を供給し、燃焼帯の温度を上昇させていたが、(ii)では、高温となるガスを焼結時に供給することとしている。焼結区間において、６０％〜１００％では、燃焼領域が中層から下層まで進行した状態であり、高温の排ガスを回収することができる。それゆえ、燃焼領域の６０％〜１００％で回収した高温のガスを上方から焼結原料等に向けて供給する。
【００３９】
このように、高温の排ガスを焼結原料（混合物、他原料を含む）に供給した場合も、排ガスは、下向き通風によって移動し、焼結原料層の温度を上昇させることができる。即ち、排ガスを供給した場合、ヒートパターンを、図１３に示すように全体に高温となるパターンへと変化させることができる。
排ガス供給方法においても、水酸化鉄とＣａＯ源との混合物を高温に保持することができるため、(i)と同様に、水酸化鉄とＣａＯ源との混合物の反応時間を延長することができ、結合組織の形成を促進することができる。
【００４０】
高温の排ガスを供給する場合であっても、焼結区間の１０％未満では、点火炉１４に近く、点火直後の区間であるため、この点火直後の区間で排ガスを点火すると、失火する虞がある。また、燃料区間の９０％を超えてしまうと、燃焼領域は最下層に達しているため、ＣＦの合成の促進や結合組織の形成の促進を行うことができず、高温保持時間の延長効果は期待できない。
【００４１】
このようなことから、高温の排ガスを供給する区間も、焼結区間の１０％以上９０％以下としている。排ガスを焼結時に供給するにあたっては、図１４に示すように、風箱１５側から回収した排ガスを、排ガス供給フード１７に循環させる排ガス循環装置１８を設け、焼結区間の６０％〜１００％で回収した排ガスのみを、焼結区間の１０％以上９０％以下の範囲に設置した排ガス供給フード１７を用いて供給する。
【００４２】
なお、上述した(ii)の方法と、(i)の方法とを組み合わせ、可燃性ガス、可燃性液体、排ガスを焼結原料（混合物、他原料を含む）に供給するようにしてもよい。
(iii)圧密方法について
圧密方法では、上述した(i)や(ii)とは異なり、点火炉の出側から下流側にある原料（焼結原料層）を、上から荷重をかけることにより圧密している。即ち、水酸化鉄とＣａＯ源とを混合した混合物と、他原料とを含む焼結原料を、点火炉から出た後に荷重をかけて圧密している。
【００４３】
図１５に示すように、圧密を行わない状態では、混合物と他原料とは離れていて、これらの間には空隙が生じることがある。本発明のように、圧密を行うことで、混合物と他原料とが近接して互いに接触し易くなる。それゆえ、水酸化鉄とＣａＯ源とによりＣＦが生成するが、ＣＦの拡散が促進されるため、他原料との同化を早く進行させることができる。水酸化鉄とＣａＯ源とによって生成したＣＦが溶融した際、ＣＦの融液がより多くの他原料と結合させることができるため、焼成後の成形組織が緻密化して強度を向上させることができる。なお、点火炉の前の原料に対して圧密することが考えられるが、点火炉の前に圧密してしまうと、焼結原料層への着火が悪くなることがあることから、本発明では、
点火炉の出側から下流側で圧密を行うこととしている。また、圧密を行うために、焼結原料層にかける荷重が小さい場合は、混合物と他原料との近接化が十分に進まず、十分に歩留を向上させることができない。一方、荷重が大き過ぎる場合は、原料同士が近接し過ぎて、燃焼ガスなどの通気性が悪くなり、歩留を低下させる虞がある。焼結原料層に荷重をかける（圧下する）圧力と、歩留との関係は、図１６に示すようになる。図１６に示すように、圧密における圧下荷重は、０．３ｔ／ｍ２〜１．２ｔ／ｍ２の範囲にすることが望ましい。
【００４４】
このようなことから、焼結機の点火炉の出側において、混合物及び他原料を含む原料に対して加重を加えて圧密する。圧密を行うあたっては、図１７に示すように、移動する焼結原料層に対して上方から圧密を行うことができる圧密ローラ（圧密装置）１９を点火炉１４の出側に設け、この圧密ローラ１９によって圧密を行う。
なお、上述した(i)、(ii)と、(iii)の方法とを組み合わせ、可燃性ガス、可燃性液体、排ガスを焼結原料に供給すると共に、焼結原料を圧密するようにしてもよい。
【００４５】
表１〜８は、本発明の製鉄用焼結鉱の製造方法で焼結した実施例と、本発明とは異なる方法によって焼結を行った比較例とをまとめたものである。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
【表５】
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【００５１】
【表６】
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【００５２】
【表７】
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【００５３】
【表８】
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【００５４】
実施例及び比較例では、試験用焼結機を用いて焼結を行った。図１８に示すように、試験用焼結機は、直径が３００ｍｍ、高さ３５０ｍｍの焼結鍋であって、この焼結鍋は、鋼製で底面はグレーディング状であって、下方へ空気を吸引できるものである。焼結原料の成分目標は、ＳｉＯ２：７．０質量％、ＣａＯ：１８．０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１．８質量％とし、擬似粒子平均粒度は約３ｍｍとした。焼結原料である鉱石Ａは、ハマスレーで採掘されたもの（ハマスレ−製）、鉱石Ｂは、リオドセ製である。焼結試験では、水酸化鉄とＣａＯ源（生石灰、消石灰、石灰石）との混合物、鉱石Ａ、鉱石Ｂ、石灰石及びドロマイドを含む原料を水等を用いて混合造粒して、試験用焼結機に装入して、表面を点火バーナーにより着火し、空気を下方から吸引して焼成した。
【００５５】
可燃性ガスを供給する場合は、上部から焼結鍋にフードを被せ、当該フード内に可燃性ガスを供給した。可燃性ガスは、「ＣＯＧ」、「ＬＰＧ」、「ＣＨ４」、「ＣＯ」を用いた。可燃性液体を供給する場合も、上部から焼結鍋にフードを被せ、当該フード内に可燃性液体を供給した。可燃性液体は、廃油、重油、軽油、エタノールを用いた。なお、廃油とは様々な廃油であって、例えば、エンジンオイル、切削油等の潤滑油、灯油、ガソリン等の燃料油、溶剤等の廃棄した油、食用油、有機化合物からなる鉱油、脂肪油の廃油である。なお、実施例及び比較例では、タービンで使用した油の廃油を用いた。
【００５６】
また、排ガスを供給する場合も、フードを被せたうえで、排ガスを模擬した高温空気を供給した。さらに、圧密を行うにあたっては、焼結鍋の上部から直径２８０ｍｍの円形の板を、焼結原料層の上に載せ、円形板の上部に重りを載せて荷重をかけた。また、火炎が試験用焼結機（焼結鍋）の底部まで到達すれば、終了し冷却した。なお、焼結は、図９に示したように、焼結機機長方向に進むにしたがって上方側から下方へと進むため、焼結鍋内における燃焼帯の位置に基づき、焼結区間における位置の判定を行った。例えば、焼結鍋の胴部（直胴部）において上端を始点、下端を終点とし、始点から終点までの区間を、焼結区間（０〜１００％）に置き換えることにより、位置の判断を行った。
【００５７】
焼結後、焼結ケーキを高さ２ｍから鉄板上に４回落下させて、４回落下させた後の５ｍｍ以上の焼結鉱の重量比率を歩留とした。即ち、粒径が５ｍｍ以上の焼結鉱の質量／焼結ケーキの質量によって歩留を求めた。また、生産率を、「生産率＝粒径が５ｍｍ以上の焼結鉱の質量／焼結機の有効面積／焼結時間」により求めた。
焼結時間は、試験用焼結機で火炎が着火から最下層に到達するまでの時間とした。
【００５８】
実施例１〜１３８では、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄とＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合した。また、実施例では、混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入した。
また、実施例１〜３３及び７０〜１０２は、燃焼物供給方法（条件Ａ）で焼結を行った。実施例３４〜４７及び１０３〜１１６は、排ガス供給方法（条件Ｂ）で焼結を行い、実施例４８〜５５及び１１７〜１２４は、燃焼物供給方法及び排ガス供給方法（条件Ｃ）で焼結を行った。また、実施例５６〜６４及び１２５〜１３３は、圧密方法（条件Ｄ）で焼結を行い、実施例６５〜６９及び１３４〜１３８は、燃焼物供給方法、排ガス供給方法及び圧密方法（条件Ｅ）で焼結を行った。
【００５９】
一方、比較例は、水酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）の価数ｎ、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比、混合物の他の焼結原料に対する配合量、上述した焼結鉱の製造の少なくとも１つが、本発明で規定するものとは異なるものである。また、比較例では、上述した本発明の方法（条件Ａ〜条件Ｅ）を用いずに焼結を行った。
図１９は、条件Ａ〜条件Ｅまでの実施例について、熱量と歩留との関係を示したものである。図１９に示すように、条件Ａ〜条件Ｅのいずれの場合であっても歩留を５７％以上という高効率にすることができた。なお、実施例と比較例とを比べてみても、同じ生産率であっても、実施例において高い歩留を達成することができた。
【００６０】
即ち、本発明によれば、上述したように従来使用することができないと考えられてきた劣質の鉄鉱石（価数ｎが１．０を超える水酸化鉄、言い換えれば超高結晶水含有鉱石）を用いて、歩留を向上させることができた。
なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運
転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する領域を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。
【符号の説明】
【００６１】
１  混合物
２  他原料
３  結合組織
１０  焼結機
１１  ローラ
１２  ベルト
１３  原料供給装置
１４  点火炉
１５  風箱
１６  燃焼物供給装置
１７  排ガス供給フード
１８  排ガス循環装置
１９  圧密ローラ（圧密装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１８】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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