(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極および負極と共に電解質を備える。負極は、表面粗度Ｒａ値が０．２μｍ以上である負極集電体と、この負極集電体と界面の少なくとも一部において合金化し、ケイ素を構成元素として含む負極活物質層とを有する。負極の満充電状態における単位面積当たりのリチウムの吸蔵量をＡ、負極の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能なリチウムの量をＢとしたとき、（Ａ／Ｂ）×１００で定義される最大利用率Ｃ％が４０％以上８０％以下である。【選択図】図１
2014112563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、
表面粗度Ｒａ値が０．２μｍ以上である負極集電体と、前記負極集電体と界面の少なくとも一部において合金化し、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質層とを有し、
前記負極の満充電状態における単位面積当たりのリチウム（Ｌｉ）の吸蔵量をＡ、前記負極の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能なリチウムの量をＢとしたとき、（Ａ／Ｂ）×１００で定義される最大利用率Ｃ％が４０％以上８０％以下である
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層は、構成元素として更に酸素（Ｏ）を含み、負極活物質層における酸素の含有量が３原子数％以上である
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層に含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合して存在している
請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層は、酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを交互に積層して有し、  前記第２層は前記第１層よりも酸素の含有量が多く、
前記第２層は、２つの前記第１層の間に１層以上存在する
請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解質は、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含む
請求項１から請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層は、気相法により形成されたものである
請求項１から請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この負極でも、充放電に伴うケイ素の膨張収縮により充放電効率が低下し、十分なサイクル特性を得ることが難しいという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、表面粗度Ｒａ値が０．２μｍ以上である負極集電体と、この負極集電体と界面の少なくとも一部において合金化し、ケイ素を構成元素として含む負極活物質層とを有する。ここで、負極の満充電状態における単位面積当たりのリチウムの吸蔵量をＡ、負極の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能なリチウムの量をＢとしたとき、（Ａ／Ｂ）×１００で定義される最大利用率Ｃ％が４０％以上８０％以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極の最大利用率Ｃ％を８０％以下とするようにしたので、負極活物質層の膨張収縮を抑制することができ、負極活物質層の脱落を抑制することができる。また、負極の最大利用率Ｃ％を４０％以上とするようにしたので、使用されないケイ素による副反応を抑制することができると共に、充電状態における負極の電位を低くすることにより表面に良質な被膜を形成することができる。よって、充放電効率を向上させることができる。
【０００８】
特に、負極活物質層における酸素の含有量を３原子数％以上とするようにすれば、また、第１層よりも酸素の含有量が多い第２層を少なくとも第１層の間に１層以上有するようにすれば、充放電効率をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容された負極１２と、外装缶１３に収容された正極１４とを、液状の電解質である電解液を含浸させたセパレータ１５を介して積層したものである。
【００１２】
外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１３】
負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。負極集電体１２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層１２Ｂが負極集電体１２Ａから脱落し易いからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１４】
負極集電体１２Ａを構成する金属材料としては、また、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素を含むものが好ましい。負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性を向上させることができ、負極活物質層１２Ｂの脱落を抑制することができるからである。後述するように負極活物質層１２Ｂが構成元素としてケイ素を含む場合には、リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素としては、銅，ニッケル，鉄が挙げられる。中でも、銅は十分な強度および導電性を得ることができるので好ましい。
【００１５】
負極集電体１２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２Ｂと接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１６】
負極集電体１２Ａの表面粗度Ｒａ値は０．２μｍ以上であることが好ましい。負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性をより向上させることができるからである。また、負極集電体１２Ａの表面粗度Ｒａ値は５μｍ以下であることが好ましい。表面粗度Ｒａ値が高すぎると、負極活物質層１２Ｂの膨張に伴い負極集電体１２Ａに亀裂が生じやすくなる恐れがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値というのはＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことであり、負極集電体１２Ａのうち少なくとも負極活物質層１２Ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上述した範囲内であればよい。
【００１７】
負極活物質層１２Ｂは、構成元素としてケイ素を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は、単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。
【００１８】
負極活物質層１２Ｂは、例えば、気相法，鍍金法，焼成法および溶射法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。なお、「焼成法」というのは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する方法を意味する。
【００１９】
負極活物質層１２Ｂは、また、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化していることが好ましい。上述したように、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに、または負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２０】
負極活物質層１２Ｂは、更に、構成元素として酸素を含んでいることが好ましい。負極活物質層１２Ｂの膨張・収縮を抑制することができるからである。負極活物質層１２Ｂに含まれる酸素の少なくとも一部は、ケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれ以外の準安定状態でもよい。負極活物質層１２Ｂにおける酸素の含有量は３原子数％以上であることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。また、負極活物質層１２Ｂにおける酸素の含有量は４０原子数％以下であることが好ましい。酸素の含有量が多くなりすぎると、負極１２の抵抗が上昇して負荷特性が低下したり、あるいは電池容量が低下してしまうからである。なお、負極活物質層１２Ｂには、充放電により電解液などが分解して負極活物質層１２Ｂの表面に形成される被膜は含めない。よって、負極活物質層１２Ｂにおける酸素の含有量を算出する際には、この被膜に含まれる酸素は含めない。
【００２１】
加えて、負極活物質層１２Ｂは、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して有していることが好ましく、第２層は少なくとも第１層の間に１層以上存在することが好ましい。充放電に伴う膨張・収縮をより効果的に抑制することができるからである。例えば、第１層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以上であることが好ましく、酸素は含まれていても含まれていなくてもよいが、酸素の含有量はなるべく少ない方が好ましく、全く酸素を含んでおらず、含有量が零であればより好ましい。より高い容量を得ることができるからである。一方、第２層におけるケイ素の含有量は９０原子数％以下、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。膨張・収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。第１層と第２層とは、負極集電体１２Ａの側から、第１層、第２層の順で積層されていてもよいが、第２層、第１層の順で積層されていてもよく、表面は第１層でも第２層でもよい。また、酸素の含有量は、第１層と第２層との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。
【００２２】
この二次電池は、また、負極１２の容量と正極１４の容量との割合を調節することにより、負極１２の最大利用率Ｃ％が３５％以上８５％以下の範囲内とされている。負極１２の最大利用率Ｃ％を８５％以下とすることにより、充放電に伴う負極活物質層１２Ｂの膨張・収縮を抑制することができ、負極活物質層１２Ｂの脱落を抑制することができるからである。また、負極１２の最大利用率Ｃ％が３５％よりも小さいと、使用されないケイ素による副反応が増大し、初回充放電効率が低下してしまう共に、充電状態における負極１２の電位が高くなるので、負極１２の表面に電解液の分解による良質な被膜が形成されにくくなり、副反応を十分に抑制することができないからである。この負極１２の最大利用率Ｃ％は４０％以上８０％以下であればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２３】
なお、負極１２の最大利用率Ｃ％というのは、負極１２の満充電状態における単位面積当たりのリチウムの吸蔵量をＡ、負極１２の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能なリチウムの量をＢとすると、Ｃ＝（Ａ／Ｂ）×１００で定義されるものである。
【００２４】
このうち負極１２の満充電状態における単位面積当たりのリチウムの吸蔵量Ａは、例えば、対応する充電機により満充電となるまで充電した電池を解体して、正極１４と対向している部分の負極１２の一部を検査負極として切り出し、金属リチウムを対極として評価電池を組み立てたのち、この評価電池について放電を行い、初放電における容量値を検査負極の面積で割ることにより求めることができる。この場合、放電というのは、検査負極からリチウムイオンが放出される方向へ通電することを意味している。また、負極１２の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能なリチウムの量Ｂは、例えば、上述した評価電池について放電を行ったのち、電池電圧が０Ｖになるまで定電流定電圧充電を行い、得られた容量値を検査負極の面積で割ることにより求めることができる。この場合、充電というのは、検査負極にリチウムイオンが吸蔵される方向へ通電することを意味している。このような評価において、通常、通電電流値は１ｍＡ／ｃｍ2 程度とし、放電は評価電池の電池電圧が１．５Ｖに達するまで行い、充電は電池電圧が０Ｖにおける定電圧充電において電流値が０．０５ｍＡ以下となるまで行う。
【００２５】
正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２６】
正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムを含まないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられる。リチウム複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるものが好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含むことが好ましく、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２７】
セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２８】
セパレータ１５に含浸されている電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒にはいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒と、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。
【００２９】
溶媒としては、また、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体も挙げられ、これを用いるようにすれば充放電効率をより向上させることができるので好ましい。その場合、上述したような他の溶媒と混合して用いてもよいが、単独で用いてもよい。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３０】
溶媒としては、更に、不飽和結合を有する環式炭酸エステルも挙げられ、他の溶媒と混合して用いることが好ましい。充放電効率をより向上させることができるからである。不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００３１】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
この電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３３】
まず、負極集電体１２Ａに、気相法，鍍金法，焼成法あるいは溶射法により負極活物質層１２Ｂを成膜することにより負極１２を作製する。また、それらの２以上の方法を組み合わせて負極活物質層１２Ｂを成膜するようにしてもよい。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。液相法としては例えば鍍金が挙げられる。
【００３４】
負極活物質層１２Ｂにおける酸素の含有量は、例えば、負極活物質層１２Ｂを形成する際の雰囲気中に酸素を含有させたり、焼成時あるいは熱処理時の雰囲気中に酸素を含有させたり、または用いる負極活物質粒子の酸素濃度により調節する。また、上述したように、酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量が第１層よりも多い第２層とを交互に積層して負極活物質層１２Ｂを形成する場合には、雰囲気中における酸素濃度を変化させることにより調節するようにしてもよく、また、第１層を形成したのち、その表面を酸化させることにより第２層を形成するようにしてもよい。
【００３５】
なお、負極活物質層１２Ｂを形成したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとの界面をより合金化させるようにしてもよい。
【００３６】
次いで、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーとして正極集電体１４Ａに塗布したのち、圧縮成型して正極活物質層１４Ｂを形成することにより正極１４を作製する。その際、負極１２の最大利用率Ｃ％が上述した範囲内となるように、負極活物質の量と正極活物質の量とを調節する。
【００３７】
続いて、例えば、正極１４、電解液を含浸させたセパレータ１５および負極１２を積層して、外装缶１３と外装カップ１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより図１に示した二次電池が得られる。
【００３８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、負極１２の最大利用率Ｃ％が８５％以下とされているので、負極活物質層１２Ｂの膨張・収縮が抑制され、負極活物質層１２Ｂの脱落が抑制される。また、負極１２の最大利用率Ｃ％が３５％以上とされているので、使用されないケイ素による副反応が抑制されると共に、充電状態における負極１２の電位が低くなり、負極１２の表面に良好な被膜が形成される。よって、充放電効率が向上する。
【００３９】
このように本実施の形態によれば、負極集電体１２Ａの表面粗度Ｒａ値を０．２μｍ以上とし、かつ、負極１２の最大利用率Ｃ％を３５％以上８５％以下とするようにしたので、負極活物質層１２Ｂの膨張・収縮を抑制することができると共に、負極１２における副反応を抑制することができる。よって、充放電効率を向上させることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００４０】
また、負極活物質層１２Ｂにおける酸素の含有量を３原子数％以上とするようにすれば、または、第１層よりも酸素の含有量が多い第２層を少なくとも第１層の間に１層以上有するようにすれば、充放電効率をより向上させることができる。
【００４１】
更に、電解液にハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、充放電効率をより向上させることができる。
【００４２】
（第２の実施の形態）
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた電極巻回体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４３】
リード２１，２２は、それぞれ、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード２１，２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４４】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３１とリード２１，２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、リード２１，２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４５】
なお、外装部材３１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４６】
図３は、図２に示した電極巻回体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体２０は、負極２３と正極２４とをセパレータ２５および電解質２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００４７】
負極２３は、負極集電体２３Ａの両面に負極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極２４も、正極集電体２４Ａの両面に正極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層２４Ｂが負極活物質層２３Ｂと対向するように配置されている。負極集電体２３Ａ，負極活物質層２４Ｂ，正極集電体２４Ａ，正極活物質層２４Ｂおよびセパレータ２５の構成は、第１の実施の形態における負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。
【００４８】
電解質２６は、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましく挙げられる。酸化還元安定性が高いからである。高分子化合物としては、また、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも挙げられる。重合性化合物としては、例えば、ビニル基あるいはその一部の水素をメチル基などの置換基で置換した基を含有するものが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。
【００４９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５０】
まず、負極２３および正極２４を第１の実施の形態と同様にして作製したのち、負極２３および正極２４にそれぞれ、高分子化合物に電解液を保持させた電解質２６を形成する。次いで、負極集電体２３Ａおよび正極集電体２４Ａにリード２１，２２をそれぞれ取り付ける。続いて、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して電極巻回体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３１の間に電極巻回体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード２１，２２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図２，３に示した二次電池が完成する。
【００５１】
なお、電解質２６は次のようにして形成してもよい。例えば、負極２３および正極２４に重合性化合物と電解液とを含む電解質用組成物を塗布し、セパレータ２５を介して巻回して外装部材３１の内部に封入したのち、重合性化合物を重合させることにより形成するようにしてもよく、また、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して巻回して外装部材３１の内部に封入したのち、外装部材３１の内部に重合性化合物と電解液とを含む電解質用組成物を注入し、重合性化合物を重合させることにより形成するようにしてもよい。
【００５２】
この二次電池の作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【００５３】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、上記実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
【００５４】
（実施例１−１〜１−７）
図２，３に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）と、導電材としてカーボンブラックと結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２４Ａに塗布し乾燥させることにより正極活物質層２４Ｂを形成し、正極２４を作製した。そののち、リード２２を取り付けた。
【００５５】
次いで、厚みが１８μｍ、表面粗度Ｒａ値が０．４μｍの電解銅箔よりなる負極集電体２３Ａの上に、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着したのち、２８０℃で２４時間アニール処理を行うことにより、負極活物質層２３Ｂを形成し、負極２３を作製した。その際、ケイ素の蒸着はアルゴン（Ａｒ）で希釈した酸素ガスをフローしながら行った。また、負極活物質層２３Ｂの厚みを６μｍとした際に、負極２３の最大利用率Ｃが５０％となるように設計し、負極活物質層２３Ｂの厚みを変化させることにより所望の最大利用率Ｃとなるようにした。そののち、リード２１を取り付けた。
【００５６】
続いて、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を５質量部、重合開始剤を０．１質量部の割合で混合して電解質用組成物を作製した。重合性化合物溶液は、化１に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと、化２に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものとした。重合開始剤は、パーオキシエステル系重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートとした。電解液は、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７の質量比で混合し、更に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させたものとした。電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。
【００５７】
【化１】
2014112563.tif 000003
【００５８】
【化２】
2014112563.tif 000004
【００５９】
作製した電解質用組成物を正極２４および負極２３に塗布し、これらを厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２５を介して密着させ、巻回して巻回電極体２０の前駆体である巻回体とした。
【００６０】
次いで、巻回体を防湿性のアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３１の間に挟み込んだのち、外装部材３１の外縁部同士を貼り合わせた。その際、リード２１，２２を外装部材３１の外部に導出させるようにした。アルミラミネートフィルムは、最外層から順に、厚み２５μｍのナイロンフィルムと、厚み４０μｍのアルミニウム箔と、厚み３０μｍのポリプロピレンとが積層されたものとした。そののち、これをガラス板に挟んで７５℃で３０分間加熱し、重合性化合物を重合することにより、電解質用組成物をゲル化して電解質２６を形成し、二次電池作製した。
【００６１】
作製した実施例１−１〜１−７の二次電池について、実施の形態で説明したようにして負極２３の満充電状態における単位体積当たりのリチウムの吸蔵量Ａ、および負極２３の単位体積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能なリチウムの量Ｂを測定し、負極２３の最大利用率Ｃを求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
また、作製した二次電池について、充放電試験を行い、初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。充電は、電流５００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖとして定電流定電圧充電を行い、放電は、５００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖに達するまで行った。初回充放電効率は、初回充電容量（１サイクル目の充電容量）に対する初回放電容量（１サイクル目の放電容量）の割合、すなわち、（初回放電容量／初回充電容量）×１００（％）から求めた。また、サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
更に、作製した二次電池について、上述した条件で１サイクル目の充放電を行ったのち、解体して負極２３を取り出した。この負極２３の断面について、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査電子顕微鏡）像解析を行ったところ、負極集電体２３Ａと負極活物質層２３Ｂとが界面において接着していることが確認された。また、この界面について、ＡＥＳ（オージェ電子分光法；Auger electron spectroscopy ）のスポット分析を行ったところ、負極活物質層２３Ｂに負極集電体２３Ａの成分である銅の成分が拡散されていることが確認された。すなわち、負極集電体２３Ａと負極活物質層２３Ｂとが合金化していることが確認された。
【００６４】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１〜１−４として、負極の最大利用率Ｃが３５％未満または８５％超となるように、負極活物質層の厚みを変化させて負極を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−５〜１−７として、負極集電体として表面粗度Ｒａ値が０．０５μｍの電解銅箔を用い、負極の最大利用率Ｃが２０％〜９０％となるように、負極活物質層の厚みを変化させて負極を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。
【００６５】
作製した比較例１−１〜１−７の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして負極の最大利用率Ｃ、初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。結果を表１に示す。
【００６６】
また、比較例１−６の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして負極の断面について、ＳＥＭ像解析を行ったところ、負極集電体と負極活物質層との界面において、多数の剥離が確認された。
【００６７】
【表１】
2014112563.tif 000005
【００６８】
表１から分かるように、負極集電体２３Ａの表面粗度Ｒａ値を０．２μｍ以上とし、負極２３の最大利用率Ｃを３５％以上８５％以下とした実施例１−１〜１−７によれば、負極の最大利用率Ｃが８５％超の比較例１−１，１−２よりも放電容量維持率が向上し、負極の最大利用率Ｃが３５％未満である比較例１−３，１−４よりも初回充放電効率が向上した。特に、負極の最大利用率Ｃを４０％以上８０％以下とした実施例１−２〜１−６において、高い値が得られた。
【００６９】
一方、負極集電体の表面粗度Ｒａ値を０．２μｍ未満とした比較例１−５〜１−７では、負極の最大利用率Ｃを３５％以上８５％以下としても、放電容量維持率の改善効果は観られなかった。
【００７０】
すなわち、負極集電体２３Ａにおける表面粗度Ｒａ値を０．２μｍ以上とし、負極２３の最大利用率Ｃを３５％以上８５％以下とするようにすれば、初回充放電効率およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７１】
（実施例２−１〜２−４）
表面粗度Ｒａ値が０．２μｍ、１．０μｍ、３．０μｍ、または５．０μｍである電解銅箔よりなる負極集電体２３Ａを用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。その際、負極２３の最大利用率Ｃは５０％となるように設計した。
【００７２】
実施例２−１〜２−４に対する比較例２−１として、表面粗度Ｒａ値が０．１μｍである電解銅箔よりなる負極集電体を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−４と同様にして二次電池を作製した。その際、負極の最大利用率Ｃは５０％となるように設計した。
【００７３】
作製した実施例２−１〜２−４および比較例２−１の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−５および比較例１−６の結果と共に表２に示す。
【００７４】
【表２】
2014112563.tif 000006
【００７５】
表２から分かるように、負極集電体２３Ａの表面粗度Ｒａ値を０．２μｍ以上とした実施例１−５，２−１〜２−４において、初回充放電効率および放電容量維持率が飛躍的に向上した。
【００７６】
すなわち、負極集電体２３Ａの表面粗度Ｒａ値を０．２μｍ以上とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００７７】
（実施例３−１〜３−６）
ケイ素を蒸着する際に、アルゴンで希釈した酸素ガスのフロー条件を適宜変化することにより、負極活物質層２３Ｂにおける酸素含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。その際、負極２３の最大利用率Ｃは５０％となるように設計した。
【００７８】
実施例３−１〜３−６に対する比較例３−１として、表面粗度Ｒａ値が０．０５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体を用い、アルゴンで希釈した酸素ガスのフロー条件を変化させたことを除き、他は実施例３−１〜３−６と同様にして二次電池を作製した。
【００７９】
作製した実施例３−１〜３−６および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−５および比較例１−６の結果と共に表３に示す。
【００８０】
また、実施例１−５，３−１〜３−６および比較例１−６，３−１の二次電池を実施例１−１〜１−７と同様の条件で１サイクル目の充放電を行ったのち、解体して負極２３を取り出し、酸素濃度分析計により負極活物質層２３Ｂにおける酸素含有量を測定した。その際、負極２３の表面を炭酸ジエチルで洗浄し、表面に形成されている被膜を除去した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2014112563.tif 000007
【００８２】
表３から分かるように、実施例１−５，３−１〜３−６によれば、負極活物質層２３Ｂにおける酸素の含有量が多くなるに伴い、初回充放電効率および放電容量維持率は共に向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。一方、表面粗度Ｒａ値が０．２μｍ未満である比較例１−６，３−１によれば、負極活物質層における酸素の含有量が多くなると放電容量維持率は向上するが、初回充放電効率は著しく低下し、更に、これらの値は十分ではなかった。
【００８３】
すなわち、表面粗度Ｒａ値が０．２μｍ以上の負極集電体２３Ａを用いた場合に、負極活物質層２３Ｂにおける酸素含有量を３原子数％以上とするようにすれば、より好ましいことが分かった。
【００８４】
（実施例４−１〜４−４）
酸素の含有量が少ない第１層と、酸素の含有量を多くした第２層とを交互に積層して負極活物質層２３Ｂを形成したことを除き、他は実施例３−４と同様にして二次電池を作製した。その際、第１層は電子ビーム蒸着により成膜し、第２層は第１層の成膜を中断し、アルゴンで希釈した酸素ガスをフローさせて第１層の表面を酸化することにより形成した。実施例４−１では、第１層、第２層、第１層の順に成膜し、実施例４−２では、第１層、第２層の順に３層ずつ積層し、更に第１層を形成した。実施例４−３では、第１層、第２層の順に５層ずつ積層し、更に第１層を形成した。実施例４−４では、第１層、第２層の順に１０層ずつ積層し、更に第１層を形成した。なお、負極活物質層２３Ｂにおけるトータルの酸素含有量は実施例３−４と同様に約１１原子数％となるようにすると共に、負極２３の最大利用率Ｃは５０％となるように設計した。
【００８５】
作製した実施例４−１〜４−４の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。結果を実施例３−４の結果と共に表４に示す。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
表４から分かるように、第１層と第２層とを設けた実施例４−１〜４−４によれば、設けていない実施例３−４に比べて初回充放電効率および放電容量維持率が向上した。また、それらの積層数を増加させるに従い、初回充放電効率および放電容量維持率は共に向上する傾向が見られた。すなわち、酸素の含有量が少ない第１層の間に酸素の含有量が多い第２層を少なくとも１層以上設けるようにすれば、より好ましいことが分かった。
【００８８】
（実施例５−１）
炭酸エチレンに代えてハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。
【００８９】
実施例５−１に対する比較例５−１として、負極集電体として表面粗度Ｒａ値が０．０５μｍである電解銅箔を用いたことを除き、他は実施例５−１と同様にして二次電池を作製した。その際、負極の最大利用率Ｃが５０％となるように設計した。
【００９０】
作製した実施例５−１および比較例５−１の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−５および比較例１−６の結果と共に表５に示す。
【００９１】
【表５】
2014112563.tif 000009
【００９２】
表５から分かるように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例５−１によれば、これを用いていない実施例１−５よりも放電容量維持率が向上した。一方、負極集電体における表面粗度Ｒａ値を０．０５とした比較例５−１では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることにより、これを用いていない比較例１−６よりも、放電容量維持率は向上したが、初回充放電効率が低下した。
【００９３】
すなわち、表面粗度Ｒａ値が０．２μｍ以上の負極集電体を用いた場合に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、高い初回充放電効率を保ちつつ、サイクル特性を更に向上させることができることが分かった。
【００９４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として、電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含む無機伝導体、あるいはイオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはこれらと電解液とを混合したものなどが挙げられる。
【００９５】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１１…外装カップ、１２，２３…負極、１２Ａ，２３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，２３Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，２４…正極、１４Ａ，２４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，２４Ｂ…正極活物質層、１５，２５…セパレータ、１６…ガスケット、２０…電極巻回体、２１，２２…リード、２６…電解質、２７…保護テープ。
【図１】
2014112563.tif 000010
【図２】
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【図３】
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