(57)【要約】      （修正有）【課題】活性と分離特性が長期間にわたり維持されるフィッシャ−トロプシュ触媒の提供。【解決手段】フィッシャー−トロプシュ反応に触媒作用を及ぼすために適切な触媒であって、酸化亜鉛に担持されたコバルト金属を含み、及び以下の粒子径分布：１ミクロン未満の粒子径が、＜１０容量％以下であり、１〜５ミクロンの粒子径が、７０〜８５容量％であり、５ミクロンを超える粒子径が、＜１５容量％以下である、を有することを特徴とする触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ反応に触媒作用を及ぼすために適当な触媒であって、
酸化亜鉛に担持されたコバルト金属を含み、及び以下の粒子径分布：
１ミクロン未満の粒子径を＜１０容量％有し、
１〜５ミクロンの粒子径を７０〜９９容量％有し、
５ミクロンを超える粒子径を＜２０容量％有する、
ことを特徴とする触媒。
【請求項２】
以下の粒子分布：
１ミクロン未満の粒子径を＜１０容量％有し、
１〜５ミクロンの粒子径を７５〜９５容量％、好ましくは７５〜８５容量％有し、及び
５ミクロンを超える粒子径を＜１５容量％有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
容量平均粒子径が、２５μｍ未満、好ましくは１．５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の触媒。
【請求項４】
細孔容積が、５〜１００ｎｍの範囲の直径を有する細孔によって、主として形成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項５】
細孔容積が、０．５ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒。
【請求項６】
表面積が、１２０ｍ2／ｇ未満、好ましくは５〜１００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒。
【請求項７】
亜鉛のコバルトに対する原子比が、７５〜０．１の範囲、好ましくは４０〜０．１の範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒。
【請求項８】
ルテニウム、ハフニウム、プラチナ、ジルコニウム、パラジウム、レニウム、セリウム、ランタン又はこれらの組合せ等の１種以上の促進剤が存在し、コバルトの促進剤に対する原子比が、典型的には１０：１以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の触媒。
【請求項９】
ＩＩＩａ族元素の少なくとも１種の化合物を、触媒の合計質量に対して、好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の濃度で含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の触媒を、フィッシャー−トロプシュ反応又は官能基脱水素化に使用する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の触媒を使用することを特徴とするフィッシャー−トロプシュ法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトと亜鉛を含むフィッシャー−トロプシュ触媒(Fischer-Tropsch Catalyst)、及びこのような触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ1−Ｃ3脂肪族炭化水素の合成に使用するための、酸化コバルトと酸化亜鉛を含んだ触媒は、特許文献１（ＵＳ−Ａ−４，０３９，３０２）から公知である。
【０００３】
特許文献２（ＵＳＰ４，８２６，８００）には、合成ガスの炭化水素への変換における触媒として還元反応後に使用するための、コバルトと酸化亜鉛を含んだ触媒の製造方法が記載されている。この触媒は、溶解性亜鉛塩と溶解性コバルト塩の溶液を、アンモニウムヒドロキシド又はアンモニウムカーボネイト等の沈殿剤と混合し、そして沈殿物を回収することによって製造されている。記載されている方法では、カーボネイトの金属に対する割合は高く、触媒の強度に弊害（不利な点）をもたらすことがわかっている。
【０００４】
特許文献３（ＵＳＰ５，３４５，００５）は、アルミナ上のＣｕ−Ｚｎ触媒に関するもので、この触媒は、例えばケトンの水素化によってアルコールを製造するために使用される。比較例では、アルミナ上のＣｕ−Ｚｎ−Ｃｏ触媒の製造方法が記載されており、この製造方法ではソーダ灰が記載されている。しかしながら、ソーダ灰の使用は、触媒の強度に有害（弊害）をもたらすことがわかっている。特許文献３（ＵＳＰ５，３４５，００５）に記載されているＣｕ−Ｚｎ−Ｃｏ触媒について、９０容量％が存在する粒子径分布範囲については記載されていない。しかしながら、触媒の製造にソーダ灰を使用することは、粒子径分布を広げることになると予想される。
【０００５】
特許文献４（ＵＳ−Ａ−５，９４５，４５８）及び特許文献５（ＵＳ−Ａ−５，８１１，３６５）には、酸化亜鉛担体上の、第ＶＩＩＩ族金属、例えばコバルトの触媒組成物の存在下に行われるフィッシャー−トロプシュ法が記載されている。このような触媒の製造では、最初に、亜鉛塩及び他の成分の溶液をアルカリ性重炭酸塩溶液に加えることによって、担体が製造される。次に、濾過によって沈殿物を重炭酸塩から分離し、フィルターケーキ（濾過塊）を形成し、フィルターケーキを乾燥、「か焼」し、そしてＶＩＩＩ族金属を加える。次に触媒材料を、タブレットに形成し、タブレットを粉砕して、フィッシャー−トロプシュ法に使用可能な、サイズ（径）が２５０〜５００μｍの粒子を形成している。付加的な後処理、例えば粉砕が、強度特性が良好な触媒粉を得るために必要とされる。しかしながら、上述した得られた平均粒子径は、なお比較的大きい。更に、粉砕することにより粒子径分布が広くなり、そしてこのような大きな粒子径と広い粒子径分布を有する触媒は、バブルカラム、スラリー相反応器又はループ反応器を含む方法には、あまり適切（適当）ではない。
【０００６】
特許文献６（ＷＯ−Ａ−０１／３８２６９）には、フィッシャー−トロプシュ法を行うための３相システムが記載されている。この方法では、液体媒体中の触媒懸濁物が、高せん断混合領域でガス状反応物と混合され、この後に混合物が後混合領域に排出されている。これにより、物質移動(mass transfer)が高められるとされている。適当な触媒として、特に酸化亜鉛等の無機担体上のコバルト触媒が記載されている。これら公知の触媒の製造に使用される担体の表面積は、１００ｇ／ｍ2未満である。これら従来技術のコバルトベースの触媒は、コバルトを適切な担体、例えば酸化亜鉛担体に、含浸法を使用して沈殿させることによって製造することができる。他の通常の製造方法は、典型的には、触媒製造法から得られた触媒材料の硬質フィルターケーキを小さな粒子に粉砕することが含まれる、沈殿手段を含む。
【０００７】
特許文献７（ＷＯ−Ａ−０３／０９０９２５）には、コバルトと亜鉛の共沈殿物の粒子を含む触媒が記載されており、この粒子は、容量平均粒子径が１５０μｍ未満であり、そして触媒粒子の少なくとも９０容量％が、平均粒子径の０．４〜２．５倍の範囲の径を有している。この触媒は、以前の公知の触媒の改良製品であるにもかかわらず、改良の余地をなお有しており、特に、一方では、活性化の間に必要とされる特性、及び他方では、損耗及びＦＴ運転の間に必要とされる活性特性のバランスに関して改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−４，０３９，３０２
【特許文献２】ＵＳＰ４，８２６，８００
【特許文献３】ＵＳＰ５，３４５，００５
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−５，９４５，４５８
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−５，８１１，３６５
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−０１／３８２６９
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−０３／０９０９２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
スラリー相フィッシャー−トロプシュ触媒の場合、活性（フィッシャー−トロプシュ性能）と分離特性の間で良好なバランスが常に調節されるべきである。これに関し、（粉状の）触媒が、物質移動と分離特性を与える最適化された触媒径分布を有しているべきである。これらの特性は、工程の流れの中にある時には実質的に変化するべきではなく、これにより活性と分離特性が長期間にわたり維持されるべきである。
【００１０】
従来技術の、フィッシャー−トロプシュのための担持コバルト触媒は、通常、機械的に強い担体をベースにしており、この担体にコバルト溶液が含浸され、次に乾燥、か焼（焼成）及び還元がされる。この代わりに、沈殿条件を最適化することによって、機械的に強いコバルト−担体システム（系）を沈殿させることもできる。このような処方物は、流動床触媒の活性化及びスラリー相フィッシャー−トロプシュ反応器内の両方において機械的に安定である。ここで、フィッシャー−トロプシュ反応器内での損耗は、微細物（サブミクロン）の形成と、従って分離についての問題をもたらす。流動床の活性化の間、良好な流動化特性を達成する好ましい粒子径分布は、通常、フィッシャー−トロプシュ法のための必要とされる好ましい粒子径分布とは異なる。新しい触媒の選択した粒子径分布は、常にこの２者間で常に妥協されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、極めて特殊な粒子径分布を有するコバルトと酸化亜鉛に基づく、（共沈殿した）フィッシャー−トロプシュ触媒が、特性のバランス、特に活性の間と使用の間に関する特性の非常に良好なバランスを有しているということに基づくものである。
【００１２】
従って、本発明の触媒は、以下の容量（体積）での粒子径分布によって定義される：
１ミクロン未満の粒子径が、＜１０容量％であり、
１〜５ミクロンの粒子径が、７０〜９９容量％であり、及び
５ミクロンを超える粒子径が、＜２０容量％である。
【００１３】
驚くべきことに、酸化亜鉛上に担持されたコバルト金属を有し、及び上述した比較的広い粒子径分布を有するフィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）触媒は、良好な活性特性を有し、運転の間、強い耐損耗性（耐磨耗性）を有し、良好な濾過特性を有し、及び良好な性能を有するという点において、良好なＦＴ−触媒のための必要条件に全て適合することがわかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
好ましい実施の形態では、容量での粒子径分布は以下のものである：
１ミクロン未満の粒子径が＜１０容量％であり、
１〜５ミクロンの粒子径が７５〜９５容量％、好ましくは７５〜８５容量％であり、及び
５ミクロンを超える粒子径が＜１５容量％である。
【００１５】
更に、本発明の触媒の特徴的な粒子径分布は、分布曲線のピークの半分における、粒子径分布曲線の幅及びＤ５０（容量％／ミクロン）の割合に基づいて定義しても良い。この値は、好ましくは０．８５であり、そしてより好ましくは少なくとも０．９０である。
【００１６】
容量平均の粒子径及び粒子径分布は、いわゆるフラウンホッファー回折法によって測定される。分析は、小容量のアダプター（ＳＶＡ）を備えたＳＵＣＥＬＬ自動ウエット分散装置を備えたＳｙｓｐａｔｅｃ ＨＥＬＯＳ レーザー分散装置上で行われる。測定はテトラデセン中で行われ、測定手順は、以下のパラメータを含んでいる：測定粒子径範囲が０．２５〜８７．５μｍ、測定継続時間が２０ｓ、及びサイクルタイムが１００ｍｓｅｃ、実施例も参照。測定の前に超音波処理を行うことはなかった。
【００１７】
本発明に従う触媒は、触媒法（catalytic process）に使用した場合、良好な物質及び／又は熱の移動（伝達）特性を有していることがわかった。
【００１８】
本発明に従う触媒は、攪拌スラリー相反応器、バブルカラム反応器、ループ反応器、又は流動床反応器に使用するのが特に有利であることがわかった。
【００１９】
本発明に従う触媒は、非常に良好な分離特性を示し、及び例えば、濾過によって反応混合物から非常に適切に分離可能である。
【００２０】
本発明に従う触媒は、活性と分離特性の間で非常に良好なバランスを有している。
【００２１】
触媒の容量平均粒子径は、好ましくは５０μｍ未満であり、より好ましくは２５μｍ未満である。本発明の基準に合致する限り、下限は特に制限されない。実際上の目的のために、少なくとも粒子が液体反応混合物からなお分離可能な粒子径であることが好ましい。例えば、容量平均の粒子径が２μｍ以上の触媒が特に適切（適当）である。容量平均の粒子径が１．５〜１５μｍの範囲の触媒で、非常に良好な結果が達成された。
【００２２】
触媒の細孔容積（１８０℃で、３．３Ｐａ（２５ｍＴｏｒｒ）まで脱ガスした後に、Ａｎｋｅｒｓｍｉｔ Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６装置上で測定した、窒素吸収（Ｎ2−ＢＥＴ）として測定）は、５〜１００ｎｍの径を有する孔（細孔）によって、少なくとも主として形成されている。直径が５ｎｍ未満の細孔を実質的に有しないこと（特に、直径が５ｎｍ未満の細孔によって形成された細孔容積が５％未満であること）がより好ましい。このような触媒は、反応物と生成物のために、特に良好な拡散特性を有していることがわかった。このような触媒は、フィッシャー−トロプシュ反応に対して高い選択性を有していることもわかった。
【００２３】
細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の触媒で、非常に良好な結果が達成された。細孔容積は、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積が、０．４５ｍｌ／ｇ未満の触媒が特に適切である。
【００２４】
このような触媒は、特に良好な物理的強度特性を有していることがわかった。この物理的強度特性は、スラリー相反応器、ループ反応器、バブル−カラム反応器及び流動床反応器を含む種々のタイプの適用に有利である。
【００２５】
本発明の触媒は、酸化亜鉛上のコバルトに基づくものである。触媒の組成は、広く変化することができ、その組成は、この技術分野の当業者が、意図する目的に依存してその決定方法を知っているものである。好ましくは、亜鉛のコバルトに対する原子比（原子割合）は、７５〜０．１の範囲、好ましくは、４０〜０．１の範囲、及びより好ましくは２０〜０．３の範囲である。
【００２６】
触媒は、実質的にコバルトと酸化亜鉛からなっていて良い。しかしながら、触媒が、１種以上の他の成分、例えばフィッシャー−トロプシュ触媒に通常使用される成分を含むこともできる。例えば、触媒は、ルテニウム、ハフニウム、プラチナ、ジルコニウム、パラジウム、レニウム、セリウム、ランタン又はこれらの組合せ等の１種以上の促進剤を含んでも良い。存在する場合、このような促進剤は、代表例では、コバルトの促進剤に対する原子比を１０：１以下として使用される。
【００２７】
酸化物等のＩＩＩａ族元素の少なくとも１種の化合物を、触媒の合計量に対して、好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の濃度で含む、本発明に従う触媒は、構造的な安定性が非常に良好であることがわかった。好ましいＩＩＩａ族原子は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びボリウム（Ｂ）を含み、アルミニウムを含むことが特に好ましい。
【００２８】
ナトリウムを実質に含まない、本発明に従う触媒で非常に良好な結果が得られた。比較的多い量のナトリウムを含む触媒は、強度が低下することがわかった。更に、ナトリウムの存在は、触媒の活性に有害であり、フィッシャー−トロプシュ活性を低下させることがわかった。従って、ナトリウムの含有量が、触媒の質量に対して、０．５質量％未満、特に０〜０．１５質量％、更に特に０〜０．１質量％の触媒が好ましい。
【００２９】
銅の含有量が低いか、又は銅が実質的に除去されている、本発明に従う触媒で、非常に良好な結果が達成された。銅は、ケトン、アルデヒド又はカルボン酸の水素化によるアルコールの形成等の副反応を促進させ得るもので、このような副反応は、通常（特にフィッシャー−トロプシュ法では）、回避するか又は抑制することが好ましい。銅の含有量は、触媒の質量に対して、好ましくは２質量％未満、より好ましくは０〜０．５質量％、更に好ましくは０〜０．２質量％未満である。
【００３０】
コバルトと酸化亜鉛を含む、本発明の触媒の製造は、コバルトと亜鉛イオンを共沈殿させることにより行うことができる。
【００３１】
特定の構造を有する触媒を製造するために、種々の操作（処理）が利用可能である。
【００３２】
非常に適切な方法は、ＷＯ０３／０９０９２５に記載されている方法に基づくもので、この記載された方法を、本発明の構造が得られるように変更するものである。この変更は、例えば、攪拌速度又は溶液の反応容器内への注入（インジェクション）速度を変化させることにより、又は攪拌の他の種類のものを使用することによって行われる。本発明の触媒の粒子は、上述した文献のものと比較して通常、小さくそして異なる粒子径分布を有しているので、速い攪拌速度、短い接触時間、及び／又は速い注入速度が好ましい。
【００３３】
この代わりに、ＷＯ０３／０９０９２５の範囲である第１の粒子を作成し、次に例えば、超音波処理又は他の粉砕処理によって、この粒子を細かく砕いて本発明の触媒にしても良い。
【００３４】
通常、この方法は、共沈殿法（共沈法）を含み、この共沈殿法では、亜鉛イオンとコバルトイオンを含む酸性溶液とアルカリ性溶液とが、水性媒体（好ましくは水、又は水溶液）を含んだ反応器中に供給され、酸性溶液とアルカリ性溶液を水性媒体内で接触させ、コバルトと亜鉛を含んだ沈殿物が形成される。この後、沈殿物が、（沈殿物と一緒にスラリーを形成していても良い）水性媒体から分離される。コバルトと亜鉛を含む、分離された沈殿物は、次に乾燥され、そして後処理、例えばか焼等して良く、これにより上述した触媒が形成される。
【００３５】
酸性溶液とアルカリ性溶液の組合せは、以下のように選択することが好ましい、すなわち、酸性溶液の成分とアルカリ性溶液の成分が、水性媒体に溶解性であるが、しかしこれらがアルカリ性溶液と接触した時に、コバルトと亜鉛が沈殿し、一方、亜鉛とコバルトの対イオン（カウンターイオン）が溶液中に残っているように選択することが好ましい。この分野の当業者は、対イオンの種類、及び各成分の濃度等の適切な条件を選択する方法を知っている。
【００３６】
この方法は、上述した触媒を製造するのに特に適切であることがわかった。
【００３７】
本発明に従う方法は、乾燥の後、直接的に、自由に流れる(free flowing)触媒前駆体として作用する粒子状の沈殿物を直接的に製造することを可能にすることがわかった。すなわち、この方法は、粉砕する必要のない、又は他に粒子状材料を形成するのに機械的に処理する必要のない沈殿物の製造を可能にする。しかしながら、第１に材料を製造し、この後に粉砕によって最終的な触媒に変換するように本方法を設計することも可能である。
【００３８】
粒子の沈殿は、実質的に一定のｐＨ、特に設定値に対して最大で±０．２ｐＨ（単位）で変動するｐＨで行うことが好ましい。従って、非常に好ましい自由に流れる特性と機械的強度の特性とを有する触媒前駆体を製造することが可能であることわかった。
【００３９】
アルカリ性溶液と酸性溶液は、（分離した導管から）反応器に同時に供給することが好ましい。
【００４０】
任意に、分離され、そして乾燥された沈殿物、又は「か焼」された生成物中のコバルトは、金属コバルトに還元される。
【００４１】
イオン性亜鉛、及びイオン性コバルトのための適切な供給源は、酸性溶液及び水に十分な濃度で溶解可能な、これらの塩を含む。このような塩の好ましい例は、硝酸亜鉛、及び硝酸コバルト及び亜鉛アセテート、及びコバルトアセテート及び亜鉛とコバルトの他の無機及び有機塩で酸性溶液に対して同様の溶解度を有するものである。
【００４２】
存在するコバルトイオンと亜鉛イオンと一緒に共沈殿するために適切な成分は、アルカリ性水溶液に十分な濃度で溶解可能な無機塩及び有機塩、例えば、ヒドロキシド、カーボネイト、ウレア、イソシアネートであり、及び（塩基供給源として使用可能であり、及びアルカリ性溶液中の水に溶解可能な）他の塩である。このような塩の好ましい例は、アンモニウムカーボネイト、アンモニウムビカーボネイト、及びアルカリ性溶液に対して同様の溶解度を有する、カーボネイトの他の無機又は有機塩を含む。
【００４３】
水性溶液中の亜鉛とコバルトイオンの合計濃度は、０．１〜５モル／リットルの範囲内で選ぶことが好ましい。この濃度は、沈殿工程を通して、この範囲内に維持されることが好ましい。
【００４４】
酸性溶液のｐＨは、１〜５の範囲が好ましい。アルカリ性溶液のｐＨは、６〜１４の範囲が好ましい。水性媒体（この水性媒体中で共沈殿が起こる）中のｐＨは、コバルト、亜鉛及びアルカリ性成分の供給源として使用される前駆体塩の種類に依存して、４〜９の範囲であることが好ましい。
【００４５】
攪拌頻度（攪拌速度）は、１〜３００ｋＷ／（水性媒体１リットル）の範囲で、入力を非常に適切に選ぶことができる。１０〜１００ｋＷ／（水性媒体１リットル）の入力範囲で、非常に良好な結果が達成された。
【００４６】
共沈殿工程の間の温度は、５〜９８℃の範囲で選ぶことが好ましく、１５〜７５℃の範囲で選ぶことがより好ましい。
【００４７】
本願発明は、更に本発明に従う触媒を、スラリー反応器、ループ反応器、バブルカラム反応器、又は流動床反応器内で使用する方法にも関する。更に本発明は、本発明に従う触媒を、フィッシャー−トロプシュ法又はニトリルのアミンへの水素化等の官能基水素化法に使用する方法にも関する。
【００４８】
本発明を実施例を使用して以下に説明する。
【００４９】
実施例１ 触媒の製造
２０％Ｃｏ／ＺｎＯ触媒
２３．４ｋｇのＺｎ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ及び８．３ｋｇのＣｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏを、８０リットルの水に溶解した。８０リットルの水中の１１．６８ｋｇのアンモニウムカーボネイトから成る別の溶液を作成した。両方の溶液を７５℃で攪拌しながら、水（１３０リットル）のｈｅｅｌにポンプで供給した。沈殿工程が完了した後、アンモニウムカーボネイト溶液の余分の量を加え最終的なｐＨを７．１に増加した。
【００５０】
沈殿工程が完了した後、沈殿物をフィルタープレスに移し、アンモニウムとニトレートが除去されるまで、大規模に洗浄した。次にこのフィルターケーキをフラッシュドライヤー内で乾燥させ、そして５００℃で５時間か焼した。
【００５１】
２．５ｋｇのか焼した触媒前駆体を流動床反応器に挿入し、そして窒素中２５％水素の流れ内で還元した。還元は、３３５℃で６時間行った。還元が完了した後、流動床装置を、反応媒体としてワックスが充填されたスラリー相フィッシャー−トロプシュループ反応器に挿入した。粒子径分布分析は、流れの最初の３０時間で、初期の粒子のブレークダウン（破たん）を示し、平均粒子径は２４．９μｍから２．６μｍに減少した。触媒は、卓越したフィッシャー−トロプシュ性能を示し、一方フィッシャー−トロプシュ運転の間、良好な分離特性も維持した。
【００５２】
実施例２ 粒子径分布の測定
容量平均粒子径と粒子径分布を、いわゆるフラウンホッファー回折法により測定した。分析は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＨＥＬＯＳ レーザー回折装置上で行った。テトラデセンに分散した触媒の代表サンプルを、ＳＵＣＥＬＬ分散装置の小容量アダプター（ＳＶＡ）に装填し、そして以下の設定で測定を行った：測定粒子径範囲０．２５〜８７．５μｍ、測定継続時間２０秒、及びサイクル時間１００ｍｓｅｃ。攪拌速度とポンプ速度をそれぞれ６０％と７０％に調節した。測定の前又は間に、超音波処理を行うことはなかった。粒子径を体積分布（容量分布）として計算した。
【００５３】
実施例３ フィッシャー−トロプシュ反応における触媒の触媒性能
コバルト含有量が２０質量％の触媒を製造した。製造条件及び触媒の粒子径分布は、実施例１のものと実質的に同一であった。
【００５４】
触媒のサンプル（２０ｇ）を３．５ｃｍＯＤ管型反応器(tubular reactor)内で還元した。反応器を、大気圧で、及び１０００ｈ−１の空間速度（ＧＨＳＶ）で、窒素でパージした。温度を２℃／ｍｉｎで６０℃に上昇させた。次にガス供給を１０００ＧＨＳＶで、空気に切り替えた。次に温度を１℃／ｍｉｎで２５０℃に上昇させ、そしてこの温度で３時間維持した。次にガス流を１０００ＧＨＳＶで６分間、窒素に替え、そして次に供給ガスを１０００ＧＨＳＶで一酸化炭素に替え、そして３．５時間維持した。
【００５５】
次に供給ガスを窒素に戻し、そして温度を４℃／ｍｉｎで２８０℃に上げた。２８０℃になった後、供給ガスを、２５００ＧＨＳＶで水素に替え、この状態で１０時間維持した。次に反応器を室温に冷却し、そして反応器に移す前に窒素でパージした。
【００５６】
窒素のパージ下、触媒をスクアラン（３００ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）で満たした６００ｍｌ連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に移した。反応器をシールし、２５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素流と共に１２５℃に加熱した。次に反応器への供給ガスを、８０００ＧＨＳＶで、合成ガスに切り替え、攪拌速度を７００ｒｐｍに増加し、そして温度を２℃／ｍｉｎで１３０℃に上昇させた。次に反応器を３０ｂａｒ／ｈｒで２０ｂａｒｇに加圧した。次に温度を６０℃／ｈｏｕｒで１６０℃に、５℃／ｈｏｕｒで１７５℃に、１℃／ｈｏｕｒで１８５℃に、０．５℃／ｈｏｕｒで２０５℃に、そして０．３℃／ｈｏｕｒで２１２℃に上昇させた。そして、％ＣＯ変換を６０％に維持するのに、自動温度制御を使用した。
【００５７】
流れの４０時間後、６０８ｇ／（リットル触媒／ｈｒ）のＣ５＋生産性が２２６℃で得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月14日(2014.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ反応に触媒作用を及ぼすために適切な触媒であって、
酸化亜鉛に担持されたコバルト金属を含み、及び以下の粒子径分布：
１ミクロン未満の粒子径が、＜１０容量％であり、
１〜５ミクロンの粒子径が、７０〜８５容量％であり、
５ミクロンを超える粒子径が、＜１５容量％である、
を有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
容量平均粒子径が２５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
細孔容積が、５〜１００ｎｍの範囲の直径を有する細孔によって、主として形成されていることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の触媒。
【請求項４】
細孔容積が、０．５ｍｌ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項５】
表面積が、１２０ｍ2／ｇ未満の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒。
【請求項６】
亜鉛のコバルトに対する原子比が、７５〜０．１の範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒。
【請求項７】
ルテニウム、ハフニウム、プラチナ、ジルコニウム、パラジウム、レニウム、セリウム、ランタン又はこれらの組合せ等の１種以上の促進剤が存在し、コバルトの促進剤に対する原子比が、典型的には１０：１以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒。
【請求項８】
ＩＩＩａ族元素の少なくとも１種の化合物を、触媒の合計質量に対して、０．１〜６０質量％の濃度で含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の触媒を、フィッシャー−トロプシュ反応又は官能基水素化に使用する方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか１項に記載の触媒を使用することを特徴とするフィッシャー−トロプシュ法。
【外国語明細書】
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