(57)【要約】      （修正有）【課題】特に金属との密着性に優れ、耐傷つき性、高温条件下における耐水性や耐酸性が良好な塗膜の形成が可能な水性コーティング剤を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、塩基性化合物及び水性媒体を含有する水性コーティング剤であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸成分として芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上、多価アルコール成分として側鎖を持たない直鎖状グリコールを２０モル％以上含有し、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０（質量比）であることを特徴とする水性コーティング剤。ポリエステル樹脂の数平均分子量が４０００以上であり、ガラス転移温度あるいは融点が４０〜１００℃である。水性コーティング剤中に界面活性剤を実質的に含まず、架橋剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、塩基性化合物および水性媒体を含有する水性コーティング剤であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸成分として芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上、多価アルコール成分として側鎖を持たない直鎖状グリコールを２０モル％以上含有し、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０（質量比）であることを特徴とする水性コーティング剤。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が４０００以上であることを特徴とする請求項１記載の水性コーティング剤。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度、あるいは融点が４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２記載の水性コーティング剤。
【請求項４】
水性コーティング剤中に界面活性剤成分を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の水性コーティング剤。
【請求項５】
さらに架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の水性コーティング剤。
【請求項６】
請求項１〜５記載の水性コーティング剤から水性媒体を除去してなる塗膜。
【請求項７】
請求項６記載の塗膜を形成してなる被覆金属。
【請求項８】
請求項７記載の被覆金属が板状体であって、かつ前記板状体の少なくとも片面に塗膜が形成されてなる被覆金属板状体。
【請求項９】
請求項８記載の被覆金属板状体において、塗膜面上にさらに被着体を貼り合せた積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷つき性、高温条件下における耐水性や耐酸性を良好な塗膜の形成が可能な水性コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車や建材などに使用される金属には、金属表面に耐水性や耐熱性に優れた塗膜を形成し、錆や腐食を抑制し、しかも、それらの特性が長期間維持されるような性能の付与が必要であった。
【０００３】
そのような塗膜の形成が可能で、環境対応に適したコーティング剤として、ポリエステル樹脂からなる水性コーティング剤が好適に用いられてきた。
【０００４】
特許文献１には、特定組成のポリエステル樹脂とイソシアネート等の硬化剤を含有する水性コーティング剤が提案されており、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜が開示されている。
特許文献２には、特定酸価を有するポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂を含有する水性コーティング剤が提案されており、必要に応じてさらに架橋剤を用いることで耐水性、金属密着性を向上させた塗膜が開示されている。
特許文献３には、特定分子量、ガラス転移温度を有するポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂を含有する水性コーティング剤が提案されており、厳しい加工性と耐食性が要求される用途で好適に使用が可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８８４０３号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００７−３０２７８６号公報
【０００７】
【特許文献３】特開２０００−２０４３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の水性コーティング剤組成物は、耐溶剤性や耐食性が良好な塗膜の形成は可能であるが、耐傷つき性や、高温条件下における耐水性や耐酸性等については、必ずしも十分とは言えなかった。
本発明は、特に金属との密着性に優れ、耐傷つき性、高温条件下における耐水性や耐酸性を良好な塗膜の形成が可能な水性コーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、塩基性化合物および水性媒体を含有する水性コーティング剤であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸成分として芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上、多価アルコール成分として側鎖を持たない直鎖状グリコールを２０モル％以上含有し、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０（質量比）であることを特徴とする水性コーティング剤。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が４０００以上であることを特徴とする（１）の水性コーティング剤。
（３）ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度、あるいは融点が４０〜１００℃であることを特徴とする（１）または（２）の水性コーティング剤。
（４）水性コーティング剤中に界面活性剤成分を実質的に含まないことを特徴とする（１）〜（３）の水性コーティング剤。
（５）さらに架橋剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）の水性コーティング剤。
（６）（１）〜（５）の水性コーティング剤から水性媒体を除去してなる塗膜。
（７）（６）の塗膜を形成してなる被覆金属。
（８）（７）の被覆金属が板状体であって、かつ前記板状体の少なくとも片面に塗膜が形成されてなる被覆金属板状体。
（９）（８）の被覆金属板状体において、塗膜面上にさらに被着体を貼り合せた積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特に金属との密着性に優れ、耐傷つき性、高温条件下における耐水性や耐酸性を良好な塗膜の形成が可能な水性コーティング剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のコーティング剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、塩基性化合物および水性媒体を含有する水性コーティング剤である。
【００１４】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分を主成分とするものである。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多塩基酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を含有する必要がある。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多塩基酸成分１００モル％中、前記芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有する必要があり、６０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％含有することがより好ましく、８０モル％含有することがさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の含有割合が５０モル％未満である場合は、得られる塗膜の耐傷つき性が乏しくなる。
【００１７】
上記芳香族ジカルボン酸以外に含有可能な多塩基酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
多塩基酸成分として、３官能以上の多塩基酸を用いる場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の多塩基酸成分１００モル％中、５モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
多塩基酸成分としては、必要に応じて、スルホン酸基を有する多塩基酸を使用することができる。このような多塩基酸としては、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル（ＳＴＰＭ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｌｉ）等が挙げられる。このような多塩基酸を過剰に用いることは得られる塗膜の耐水性を損ねるものとなるため、本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多塩基酸成分１００モル％中、スルホン酸基を有する多塩基酸は１モル％未満であることが好ましく、０．５モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることがさらに好ましい。
【００２０】
これらの多塩基酸成分は単独使用あるいは２種以上の併用が可能である。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコール成分としては、側鎖を持たない直鎖状グリコールを含有する必要がある。側鎖を持たない直鎖状グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコール成分１００モル％中、前記側鎖を持たない直鎖状グリコールは、２０モル％以上含有する必要があり、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。側鎖を持たない直鎖状グリコールの含有割合が２０モル％未満であると、得られる塗膜の耐酸性が乏しいものとなる。
【００２３】
上記多価アルコール以外に含有可能な多価アルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロブタンジメタノール等の脂環族グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコールなどが挙げられる。さらに、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンやビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体等も使用することができるが、得られる塗膜の耐候性が乏しくなる場合があるので注意が必要である。
【００２４】
多価アルコール成分として、３官能以上の多価アルコールを用いる場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分１００モル％中、５モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
これらの多価アルコール成分は単独使用あるいは２種以上の併用が可能である。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）には、本発明の特性を損なわない範囲で、モノカルボン酸、モノアルコールを含有することもできるが、このようなモノカルボン酸、モノアルコールを過剰に用いることは、後述するポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に、分子鎖の延長を阻害し、重縮合が進まずに結果として必要な分子量が得られず、塗膜の密着性が不足する。本発明においては、モノカルボン酸またはモノアルコールはポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多塩基酸成分１００モル％中または多価アルコール成分１００モル％中、各々１モル％未満であることが好ましく、０．１モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることがさらに好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られる塗膜の耐水性が不足し、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させるのが難しく、均一で安定な水性コーティング剤を得難くなる。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、４０００以上であることが好ましく、高温下での密着性を向上させる観点から、９０００以上であることがより好ましく、１２０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が４０００未満では、得られる塗膜の耐水性が不足し、また、塗膜の加工性が不足する傾向がある。
【００２９】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）に十分な酸価を付与させ易い点から、数平均分子量は４５０００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましく、３５０００以下であることが特に好ましい。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）、あるいは融点（以下、Ｔｍと略記する）のいずれかが４０〜１００℃であることが、塗膜とした際の密着性が向上し易い点から好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましく、６０〜１００℃であることがさらに好ましい。例えば、Ｔｍを有さずＴｇのみを有するポリエステル樹脂の場合、Ｔｇが４０〜１００℃であることが好ましい。ＴｇおよびＴｍを有するポリエステル樹脂の場合、両方が４０〜１００℃の範囲であるか、ＴｇまたはＴｍのいずれか一方が４０〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とは、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるものである。
【００３２】
レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール成分としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール等が挙げられ、これらは１種で、または２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
上記フェノール成分に加えて、フェノール成分全体中に５０質量％以下で、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどのフェノールなどを含有していてもよい。
【００３４】
レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどが挙げられ、１種で、または２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００３６】
レゾール型フェノール樹脂は市販のものを使用することができ、例えば、群栄化学社製のＰＬシリーズ（ＰＬ−２７７３、ＰＬ−５６３４、ＰＬ−６７５７など）、大日本インキ化学工業社製のフェノライトＰＥシリーズ（ＰＥ−６０２、ＴＤ−４３０４など）などを挙げることができる。なお、レゾール型フェノール樹脂の性状は特に限定されるものではないが、水溶液タイプやエマルションタイプを使用することができる。
【００３７】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との比率は、９５／５〜３０／７０（質量比）である必要があり、９０／１０〜５０／５０（質量比）が好ましく、８５／１５〜５０／５０（質量比）がさらに好ましく、８０／２０〜６０／４０（質量比）が特に好ましい。フェノール樹脂（Ｂ）の割合が５質量％未満の場合は、架橋密度が低いため得られる塗膜の密着性が低下し、耐酸性も劣る。一方、７０質量％を越える場合も、架橋密度が高くなりすぎて得られる塗膜の密着性が低下する。
【００３８】
本発明の水性コーティング剤は、さらに、酸触媒を配合することによって、得られる塗膜の硬化性を向上させることができる。酸触媒としては、有機アミン化合物で中和した酸触媒が硬化性向上の点から好ましく、酸種としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。酸触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量）としてポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部の範囲内である。
【００３９】
本発明の水性コーティング剤は、塩基性化合物を含有しており、塩基性化合物によってポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は中和され、中和によって生成したアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性コーティング剤に安定性が付与されるものである。塩基性化合物の添加量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（カルボキシル基）に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０〜２．０倍当量が特に好ましい。３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなることがある。
【００４０】
水性コーティング剤に添加される塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されない。ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の金属水酸化物のほか、塗膜の耐水性の面からは塗膜形成時に揮発する化合物が好ましく、アンモニアまたは各種の有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。有機アミン化合物の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。２５０℃を超えると形成される塗膜中から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、得られる塗膜の耐水性が低下することがある。
【００４１】
本発明の水性コーティング剤は、水性媒体を含有する。ここで、水性媒体とは、水または水と水溶性有機溶剤との混合物を言う。水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。上記の有機溶剤の中でも、室温付近の比較的低温での乾燥性が良好な点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。本発明の水性コーティング剤において、水性媒体中に上述した塩基性化合物が含まれていてもよい。
【００４２】
本発明の水性コーティング剤は、公知の方法を用いて製造することができる。最も簡便な方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する水性分散体とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を含有する水溶液とを特定の割合で混合する方法である。ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する水性分散体は、原料として用いるポリエステル樹脂を公知の方法で水性分散化して用いることができるが、市販の水性分散体を使用してもよい。両者を混合する際、ポリエステル樹脂の析出を防止するために、水性コーティング剤の安定性を向上させるために、炭素数１〜４の１価のアルコ−ル、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールを少量添加することもできる。
【００４３】
本発明の水性コーティング剤中、ポリエステル樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径は、液安定性が向上する点から、１μｍ以下が好ましく、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との相溶性、反応性を向上させる点から０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。さらに、体積平均粒子径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。粒子径の下限は特にないが、通常、数平均粒子径、体積平均粒子径ともに０．０１μｍ程度である。
【００４４】
水性コーティング剤の固形分濃度は、すなわち、水性コーティング剤１００質量％に対するポリエステル樹脂（Ａ）の質量％とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の質量％の合計は、成膜条件、目的とする塗膜厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、水性コーティング剤の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させるため、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
水性コーティング剤中、界面活性剤成分の含有量は、少ないほど水性コーティング剤から得られる塗膜の耐水性、基材との密着性が向上し、長期保存後の接着性経時変化が小さく、また衛生面での問題も生じない。したがって、界面活性剤成分は、水性コーティング剤中の、ポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００４６】
本発明でいう界面活性剤成分としては、分子量が３００以上であり水に溶解し、樹脂の分散や安定化に寄与する化合物のことであり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。
【００４７】
本発明の水性コーティング剤には、耐水性、耐ボイル性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性コーティング剤中の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、５０質量部を超える場合は、水性コーティング剤の液安定性や加工性等の塗膜性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。本発明の水性コーティング剤には、さらに他の重合体、粘着付与成分等を添加することができる。
【００４８】
他の重合体としては、その種類は特に限定されず、例えば、エチレンやプロピレンを主骨格とするポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
粘着付与成分としては、例えば、ロジン類、テルペン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂から選ばれる少なくとも１種の成分を用いることができる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、およびこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。テルペン類としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなど挙げられる。石油樹脂としては、炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、およびこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂などが挙げられる。
【００５０】
本発明の水性コーティング剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加してもよい。
【００５１】
本発明の水性コーティング剤は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により金属板の表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を基材に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、基材の特性や硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであり、特に限定されず、例えば、加熱温度５０〜３００℃程度の範囲で使用できる。
【００５２】
前記水性コーティング剤は、前記のようにして水性コーティング剤から水性媒体を除去することにより、良好な塗膜を形成することができる。
【００５３】
水性コーティング剤の塗膜形成が可能な金属としては、特に限定されないが、鉄、ステンレス、銅、アルミなどに使用することが好ましい。金属は塊状のものであっても、板状のものであってもよい。金属が板状体である場合、塗膜の形成は、片面であってもよいし、両面であってもよい。
【００５４】
本発明の水性コーティング剤から水性媒体を除去してなる塗膜厚みは、特に限定されないが、０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。厚みが０．０５μｍ未満では接着性が低くなり、１００μｍを超えると乾燥時間が長くなる。
【００５５】
前記塗膜を板状、シート状、フィルム状の基材に対し形成を行う場合は、特に形成された塗膜面上に被着体を貼り合わせて積層体とすることができる。被着体としては、たとえば、紙、合成紙、各種熱可塑性フィルムや成型体、ガラス、金属等を使用することができる。中でも、本発明の水性コーティング剤の接着性の特徴を活かすために、金属材料／本発明の塗膜／塩化ビニル材料、金属材料／本発明の塗膜／ポリエステル樹脂材料のような積層体としたり、金属材料／本発明の塗膜／各種トップコートのような形態で用いることが可能である。得られた被覆金属や積層体は、各種工業用途、食品用途に使用することができる。特に密着性、耐酸性や耐傷つき性の特性を活かして、食用缶、飲料用缶、薬品保管用のペール缶や、エンボス加飾材料等に適している。
【００５６】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５７】
（１）ポリエステル樹脂の組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＡ５００型ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた。
・分解能：５００ＭＨｚ
・溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸
・温度：２５℃
また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００５８】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００５９】
（３）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、下記装置、条件にてＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算により求めた。
・送液ユニット（島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ型）
・紫外−可視分光光度計（島津製作所製ＳＰＤ−６ＡＶ型）
・検出波長：２５４ｎｍ
・溶媒：テトラヒドロフラン
【００６０】
（４）ポリエステル樹脂のガラス転移温度、融点
ポリエステル樹脂を１０ｍｇ秤量し、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ型ＤＳＣ、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。
また、ポリエステル樹脂を１０ｍｇ秤量し、前記装置を用いて、窒素気流中、−５０℃から昇温速度２０℃／分で、２００℃まで昇温し、昇温時の融解温度のピークをポリエステル樹脂の融点とした。
【００６１】
（５）体積平均粒径、数平均粒径
水性コーティング剤中の樹脂の濃度が０．１質量％になるように水で希釈し、レーザー回折式粒径測定装置（日機装社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ型））を用いて、体積平均粒子径、および数平均粒子径を測定した。
ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリエステル樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３とした。
【００６２】
（６）塗膜の耐水性評価方法
ＳＵＳ板（ステンレス製、厚み１．５ｍｍ）上に水性コーティング剤を乾燥後の塗膜厚みが１０μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で５分間、乾燥させた後、２００℃、５分間で硬化反応を行った。その後、得られた被覆金属板状体を９５℃の沸水に２時間浸漬し、風乾燥後の塗膜の状態を目視で評価した。
【００６３】
○：変化なし
△：塗膜がくもる
×：塗膜が完全に溶解、または剥離
【００６４】
（７）基材／塗膜層の密着性評価（クロスカット・テープ剥離）
（６）と同様にして得られた積層体を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２に準じて評価した。粘着テープにより１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分をひき剥がし、剥離せずに残っている数で評価した。「ｎ／１００」は、試験後に１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていることを示す。
なお、本発明においては、「１００／１００」〜「９５／１００」の範囲を合格とする。、ここで「１００／１００」とは全く塗膜剥離が発生していないことを意味し、最も優れる。
【００６５】
（８）塗膜の耐酸性評価方法
（６）と同様にして得られた積層体を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−１に準じて評価した。塗膜表面に５ｇ／Ｌの硫酸水溶液を数滴滴下し、過度な乾燥を防ぐため液滴を硬質塩化ビニル管で覆い、ガラス板で蓋をした。５０℃雰囲気下で３日間静置した後、液滴を流水で洗浄し、塗膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし
△：若干の塗膜荒れが見られる
×：塗膜が変色、変形、または基材と剥離している
【００６６】
（９）塗膜の硬度評価方法
（６）と同様にして得られた積層体を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて評価した。各種の硬度を有する鉛筆（三菱鉛筆社製、「ＵＮＩ」シリーズ）を用いて引っ掻き、塗膜表面に変化がない、もしくは塗膜が破損しても、鉛筆の先端が基材に達しない状態となる場合は「合格」として硬度スケールを上げ、塗膜が破損して、鉛筆の先端が基材に達した状態となる場合を「不合格」として硬度スケールを下げて、合格となるもっとも硬い鉛筆の硬度を、塗膜の硬度とした。
なお、本発明においては、硬度ＨＢ以上のものを実用性があると判定し、Ｈ以上がより好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましい。
【００６７】
［ポリエステル樹脂の調製］
調製例１〜９の手順により、実施例および比較例で用いるポリエステル樹脂（ａ１）〜（ａ９）を得た。
【００６８】
調製例１
テレフタル酸１１６３ｇ、イソフタル酸１４１２ｇ、セバシン酸１９２０ｇ、１，４−ブタンジオール２７４０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：イソフタル酸：セバシン酸：１，４−ブタンジオール＝２８：３４：３８：１２２（モル比）とした。次いで、触媒としてテトラブチルチタネートを２．６ｇ（全酸成分の合計１モルあたり３×１０−４モル）添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２２０℃になったところでトリメリット酸を４７ｇ（全酸成分の合計１モルあたり０．００６モル）添加し、２２０℃で２時間攪拌して解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておきシート状に払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂（ａ１）を得た。
【００６９】
調製例２〜９
仕込組成を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂（ａ１）と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ９）をそれぞれ得た。なお、ポリエステル樹脂（ａ２）、（ａ４）、（ａ７）、（ａ９）はシート状に払い出し放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）、（ａ８）はストランド状に払出し、水冷後、カッティングして、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状にして得た。
【００７０】
【表１】
2014234450.tif 000002
【００７１】
なお、表１中の、略語は以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＥＡ：セバシン酸
ＥＧ：エチレングリコール
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール
ＴＭＡ：トリメリット酸
【００７２】
得られたポリエステル樹脂（ａ１）〜（ａ９）の最終樹脂組成および特性値を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2014234450.tif 000003
【００７４】
［ポリエステル樹脂分散体の調製］
調製例１０
ジャケット付きの、密閉が可能な円筒状ガラス容器（内容量３Ｌ）と、攪拌機（東京理科器械社製、「ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１２００」）を用い、ポリエステル樹脂（ａ１）を３００ｇ、ｎ−プロパノールを１８０ｇ、トリエチルアミンを９．５ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量のトリエチルアミンに相当）、蒸留水を５１０ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を７０ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して昇温した。内温が８０℃になった時点で昇温を止め、そこから攪拌を１２０分間続けた。攪拌中は内温を８２±２℃に保つようおこなった。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を３０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却しポリエステル樹脂水性コーティング剤を得た。得られた水性コーティング剤に対し、６００メッシュのステンレス製フィルターによるろ過をおこない、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）を得た。
【００７５】
調製例１１
ポリエステル樹脂（ａ２）を３００ｇ、イソプロパノールを２２０ｇ、トリエチルアミンを１１．９ｇ（ポリエステル樹脂（ａ２）の酸価に対して１．０倍当量）、イオン交換水を４６８ｇそれぞれ原料とすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−２）を得た。
【００７６】
調製例１２
ポリエステル樹脂（ａ３）を３００ｇ、ｎ−プロパノールを２００ｇ、トリエチルアミンを６．５ｇ（ポリエステル樹脂（ａ３）の酸価に対して２．０倍当量）、イオン交換水を４９４ｇそれぞれ原料とすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、分散体を得た。加えて、得られた内容物８００ｇを丸底フラスコに仕込み、イオン交換水を４００ｇ仕込んで、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を４００ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、さらに攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．９ｇを添加し、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−３）を得た。
【００７７】
調製例１３
ポリエステル樹脂（ａ４）を３００ｇ、イソプロパノールを１８０ｇ、トリエチルアミンを２４．７ｇ（ポリエステル樹脂（ａ４）の酸価に対して１．２倍当量）、イオン交換水を４９５ｇそれぞれ原料とすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−４）を得た。
【００７８】
調製例１４
ポリエステル樹脂（ａ５）を３００ｇ、ｎ−プロパノールを２００ｇ、トリエチルアミンを７．６ｇ（ポリエステル樹脂（ａ５）の酸価に対して２．０倍当量）、イオン交換水を４９２ｇそれぞれ原料とすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、分散体を得た。加えて、得られた内容物８００ｇを丸底フラスコに仕込み、イオン交換水を４００ｇ仕込んで、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を４００ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、さらに攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．９ｇを添加し、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−５）を得た。
【００７９】
調製例１５
ポリエステル樹脂（ａ６）を３００ｇ、ｎ−プロパノールを２００ｇ、トリエチルアミンを８．７ｇ（ポリエステル樹脂（ａ６）の酸価に対して２．０倍当量）、イオン交換水を４９１ｇそれぞれ原料とすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−３）を得た。
【００８０】
調製例１６
ポリエステル樹脂（ａ７）を３００ｇ、イソプロパノールを２２０ｇ、トリエチルアミンを１０．８ｇ（ポリエステル樹脂（ａ７）の酸価に対して１．０倍当量）、イオン交換水を４６９ｇそれぞれ原料とすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−７）を得た。
【００８１】
調製例１７
ポリエステル樹脂（ａ８）を３００ｇ、ｎ−プロパノールを２００ｇ、トリエチルアミンを１０．８ｇ（ポリエステル樹脂（ａ８）の酸価に対して２０倍当量）、イオン交換水を４８９ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−８）を得た。しかし、得られたポリエステル樹脂分散体（Ａ−８）は脱溶剤工程終了後すぐに固化してしまったため、以後の評価を行うことができなかった。
【００８２】
調製例１８
ポリエステル樹脂（ａ９）を３００ｇ、イソプロパノールを１８０ｇ、トリエチルアミンを２８．６ｇ（ポリエステル樹脂（ａ９）の酸価に対して１．２倍当量）、イオン交換水を４９１ｇそれぞれ原料とすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−９）を得た。
【００８３】
得られたポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）〜（Ａ−９）の特性値を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2014234450.tif 000004
【００８５】
実施例１
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）１００質量部、レゾール型フェノール樹脂水溶液（群栄化学社製、ＰＬ−５６３４、固形分濃度４５質量％）２８．６質量部およびｎ−プロピルアルコール２８．６質量部を、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂＝７０／３０（質量比）となるように、室温で５分間、混合攪拌し、水性コーティング剤を得て、各種性能評価を行った。
【００８６】
実施例２〜５
ポリエステル樹脂分散体をそれぞれ（Ａ−２）〜（Ａ−５）に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で水性コーティング剤を得た。それら水性コーティング剤を用いて各種性能評価を行った。
【００８７】
実施例６
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−３）１００質量部、レゾール型フェノール樹脂水溶液（群栄化学社製、ＰＬ−５６３４、固形分濃度４５質量％）７．４質量部およびｎ−プロピルアルコール７．４質量部をポリエステル樹脂／フェノール樹脂＝９０／１０（質量比）となるように、室温で５分間、混合攪拌し、水性コーティング剤を得て、各種性能評価を行った。
【００８８】
実施例７
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−３）１００質量部、レゾール型フェノール樹脂水溶液（群栄化学社製、ＰＬ−５６３４、固形分濃度４５質量％）６６．５質量部およびｎ−プロピルアルコール６６．５質量部を、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂＝５０／５０（質量比）となるように、室温で５分間、混合攪拌し、水性コーティング剤を得て、各種性能評価を行った。
【００８９】
実施例８
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−３）１００質量部、レゾール型フェノール樹脂水溶液（群栄化学社製、ＰＬ−５６３４、固形分濃度４５質量％）１２３質量部およびｎ−プロピルアルコール１２３質量部を、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂＝３５／６５（質量比）となるように、室温で５分間、混合攪拌し、水性コーティング剤を得て、各種性能評価を行った。
【００９０】
実施例９
実施例３で得られた水性コーティング剤に、さらに架橋剤として多官能イソシアネート化合物（住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート基含有率：約１７質量％、固形分濃度１００質量％）をポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の合計固形分１００質量部に対して５質量部になるように添加した。得られた水性コーティング剤を用いて各種性能評価をおこなった。
【００９１】
比較例１〜３
ポリエステル樹脂分散体をそれぞれ（Ａ−６），（Ａ−７），（Ａ−９）に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で水性コーティング剤を得た。それぞれの水性コーティング剤を用いて各種性能評価を行った。
【００９２】
比較例４
実施例３で使用したポリエステル樹脂分散体のみを用いて、各種性能評価をおこなった。
【００９３】
比較例５
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−３）１００質量部、レゾール型フェノール樹脂水溶液（群栄化学社製、ＰＬ−５６３４、固形分濃度４５質量％）２０１質量部およびｎ−プロピルアルコール２０１質量部を、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂＝２５／７５（質量比）となるように、室温で５分間、混合攪拌し、水性コーティング剤を得て、各種性能評価を行った。
【００９４】
比較例６
レゾール型フェノール樹脂を用いず、代わりに架橋剤として多官能イソシアネート化合物（住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート基含有率：約１７質量％、固形分濃度１００質量％）をポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部添加した。得られた水性コーティング剤を用いて各種性能評価を行った。
【００９５】
各種性能の評価結果を表４、および表５にまとめた。
【００９６】
【表４】
2014234450.tif 000005
【００９７】
【表５】
2014234450.tif 000006
【００９８】
実施例１〜９では、金属との密着性、耐傷つき性、高温条件下の耐水性、耐酸性に優れた塗膜を得ることができた。
【００９９】
比較例１では、構成する多塩基酸成分が芳香族ジカルボン酸５０モル％未満であったため、塗膜の耐傷つき性が劣っていた。
【０１００】
比較例２では、構成する多価アルコール成分が側鎖を持たない直鎖状グリコール２０モル％未満であったため、塗膜の耐酸性が劣っていた。
【０１０１】
比較例３では、ポリエステル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えていたため、塗膜の耐水性が劣っていた。
【０１０２】
比較例４では、レゾール型フェノール樹脂を含有しなかったため、塗膜の密着性や耐酸性が劣っていた。
【０１０３】
比較例５では、レゾール型フェノール樹脂の割合が７０質量％を超えていたため、塗膜の密着性が劣っていた。
【０１０４】
比較例６では、レゾール型フェノール樹脂の代わりに多官能イソシアネート化合物を用いたため、塗膜の耐酸性が劣っていた。