(57)【要約】 【課題】触媒の存在下に液相下でシクロアルカンジカルボン酸を水素化してシクロアルカンジメタノールを製造する方法において、所望の転化率を維持しつつ、任意のトランス体含有率を持つ製品シクロアルカンジメタノールを製造する方法を提供する。【解決手段】原料化合物であるシクロアルカンジカルボン酸を触媒存在下で、液相にて水素化反応を行うことにより生成物としてシクロアルカンジメタノールを得る際に、原料化合物の転化率を保持しつつ、水素化反応温度と水素化反応全圧を操作することにより、所望のトランス体含有率を有するシクロアルカンジメタノールを得ることを特徴とするシクロアルカンジメタノールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料化合物であるシクロアルカンジカルボン酸を触媒存在下で、液相にて水素化反応を行うことにより生成物としてシクロアルカンジメタノールを得る際に、原料化合物の転化率を保持しつつ、水素化反応温度と水素化反応全圧を操作することにより、所望のトランス体含有率を有するシクロアルカンジメタノールを得ることを特徴とするシクロアルカンジメタノールの製造方法。
【請求項２】
前記水素化反応温度と前記水素化反応全圧反応に加え、更に接触時間を操作する請求項１に記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
【請求項３】
前記生成物のシクロアルカンジメタノールのトランス体含有率が３０〜７５ｗｔ％の範囲である請求項１又は２に記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
【請求項４】
前記原料化合物のシクロアルカンジカルボン酸のトランス体含有率が１０〜５０ｗｔ％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、少なくともルテニウムおよびスズを含有する固体触媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
【請求項６】
前記固体触媒が、更に白金を含有する請求項５に記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
【請求項７】
前記シクロアルカンジカルボン酸がシクロヘキサンジカルボン酸である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
【請求項８】
前記シクロアルカンジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロアルカンジカルボン酸を水素化して、シクロアルカンジメタノールを製造する方法に関し、詳しくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、１，４−ＣＨＤＡと略記することがある。）を触媒の存在下で液相で水素化して、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと略記することがある。）を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，４−ＣＨＤＭ等のシクロアルカンジメタノールは、ポリエステル系塗料やポリエステル系の合成繊維、合成樹脂として有用であり、特に耐熱性、耐候性、物理的強度等の優れた樹脂や繊維の原料として用いられている。
従来、１，４−ＣＨＤＭを製造する方法としては、エステルを水素化する方法が知られている。例えば、特許文献１には、ジメチルテレフタレートをＲｕ又はＰｄをアルミナに担持させた触媒を用い、核水素化してシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを生成させ、次いでこの得られたエステルの側鎖をＣｕ−Ｚｎ酸化物触媒の存在下に水素化反応させて１，４−ＣＨＤＭを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、テレフタル酸ジアルキルを核水素化して１，４−シクロヘキサンジメチルエステルを得、次いでＲｕとＳｕを含む触媒を用いて側鎖を水素化して１，４−ＣＨＤＭを製造する方法が開示されている。
【０００３】
一方、上記の方法以外にも、シクロアルカンジカルボン酸を直接水素化してシクロアルカンジメタノールを得る方法もある。例えば、特許文献３には、１，４−ＣＨＤＡのカルボキシル基を水素化することで１，４−ＣＨＤＭを得る方法が記載されており、触媒としてはスズを含むルテニウム触媒などが記載されている。また、水素化を溶液状態で行った場合、生成した溶液からの１，４−ＣＨＤＭの精製は、蒸留又は抽出などにより行うことができる。
【０００４】
１，４−ＣＨＤＭには、トランス体とシス体があるが、工業的規模での製造において、１，４−ＣＨＤＭを製造する場合においては、１，４−シクロヘキサンジメチルエステルを水素化する方法を用いても、１，４−ＣＨＤＡのカルボキシル基を直接水素化する方法を用いても、結果として得られる１，４−ＣＨＤＭはある一定の割合でトランス体とシス体とが含まれる混合物である。
【０００５】
１，４−ＣＨＤＭのシス体は、融点４３℃で、１，４−ＣＨＤＭのトランス体は、融点６７℃である。１，４−ＣＨＤＭの誘導体として、高融点のポリエステルやポリエステルアミドを製造する場合には、原料として１，４−ＣＨＤＭのトランス体の含有率が高いものが好ましく使用される。また、常温において、トランス体の含有率が６０ｗｔ％以上の１，４−ＣＨＤＭは固体であるが、トランス体含有率５５ｗｔ％付近の１，４−ＣＨＤＭは流動状態にある。
【０００６】
１，４−ＣＨＤＭを水素化反応で製造する方法において、水素化反応と異性化反応が同時に進行する。そのため、そのため、異性化反応において、トランス体含有率は、ある決まった平衡値に向かう傾向があり、１，４−ＣＨＤＭのトランス体含有率の平衡値については７２％〜７５％の間にあることが知られている。
工業的にも需要の多いトランス体含有率が高い１，４−ＣＨＤＭをより多く製造するには、１，４−シクロヘキサンジメチルエステルを水素化する方法であっても１，４−ＣＨＤＡを水素化する方法であっても、原料の１，４−シクロヘキサンジメチルエステル又は
１，４−ＣＨＤＡ中のそれぞれのトランス体が多く含まれるものを原料として用いることが好ましく、また、シクロヘキサンジメタノールのシス体からそのトランス体への異性化を促進し、トランス体からそのシス体への異性化を抑制することが必要である。
【０００７】
一方、シス体含有率が高い１，４−ＣＨＤＭをより多く製造するには、できるだけトランス体含有率の低い原料を用いて、シス体からトランス体への異性化を抑制することが必要である。
特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジメチルエステルを水素化する方法で、得られる１，４−ＣＨＤＭにおけるトランス体含有率を制御することが記載されており、また、該特許文献４の００２４段落には、１，４−シクロヘキサンジメチルエステルの水素化においては、１，４−ＣＨＤＭの収率とトランス体含有率は実質的に同義であり、トランス体含有率を反応の滞留時間で制御することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平８−５１０６８６号  公報
【特許文献２】特開平６−２２８０２８号  公報
【特許文献３】特開２０００−８００５３号  公報
【特許文献４】特開平７−１９６５５９号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、１，４−ＣＨＤＭのニーズの多様化にともない、一定の生産量を維持しつつ、運転を継続させながら、トランス体含有率を変更することが要求されている。上記特許文献１〜４には、１，４−ＣＨＤＭを製造する際に、１，４−ＣＨＤＭの生産量（原料の転化率）を一定とし、１，４−ＣＨＤＭ中のトランス体含有率を制御する方法については記載されていない。特許文献４に記載の方法は、気相下での反応であり、１，４−ＣＨＤＭの生産量（原料の転化率）と異性化率を独立で制御することは記載されておらず、所望のトランス体含有率の１，４−ＣＨＤＭを得るためには滞留時間を変更せねばならない。それにより１，４−ＣＨＤＭの生産量も同時に変化するため、工業的に好ましい方法とは言えなかった。
【００１０】
すなわち本発明の課題は、従来の技術では達成できなかった、転化率を維持しつつ、トランス体含有率を制御することができる１，４−ＣＨＤＭの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、触媒の存在下に液相下で１，４−ＣＨＤＡを水素化して１，４−ＣＨＤＭを製造する方法において、水素化工程の反応温度と反応全圧を操作することにより、所望の転化率を維持しつつ、任意のトランス体含有率を持つ製品１，４−ＣＨＤＭを製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［８］に存する。
［１］  原料化合物であるシクロアルカンジカルボン酸を触媒存在下で、液相にて水素化反応を行うことにより生成物としてシクロアルカンジメタノールを得る際に、原料化合物の転化率を保持しつつ、水素化反応温度と水素化反応全圧を操作することにより、所望のトランス体含有率を有するシクロアルカンジメタノールを得ることを特徴とするシクロアルカンジメタノールの製造方法。
［２］  前記水素化反応温度と前記水素化反応全圧反応に加え、更に接触時間を操作する
［１］に記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
［３］  前記生成物のシクロアルカンジメタノールのトランス体含有率が３０〜７５ｗｔ％の範囲である［１］又は［２］に記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
［４］  前記原料化合物のシクロアルカンジカルボン酸のトランス体含有率が１０〜５０ｗｔ％である［１］〜［３］のいずれかに記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
［５］  前記触媒が、少なくともルテニウムおよびスズを含有する固体触媒である［１］〜［４］のいずれかに記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
［６］  前記固体触媒が、更に白金を含有する［５］に記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
［７］  前記シクロアルカンジカルボン酸がシクロヘキサンジカルボン酸である［１］〜［６］のいずれかに記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
［８］  前記シクロアルカンジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である［１］〜［７］のいずれかに記載のシクロアルカンジメタノールの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、１，４−ＣＨＤＡから１，４−ＣＨＤＭを製造する際に、１，４−ＣＨＤＭ中のトランス含有率を自由に制御することが可能となる。また、従来の方法では工業的に製造することが困難であったトランス含有率が３０％以下である１，４−ＣＨＤＭを製造することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例の結果から、１，４−ＣＨＤＭのトランス含有率を温度と接触時間の関数として表現した図である。
【図２】本発明の実施例で１，４−ＣＨＤＡの水素化を行う装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明における、シクロアルカンジメタノールの製造に用いられる原料化合物は、シクロアルカンジカルボン酸であり、シクロアルカンジカルボン酸のシクロアルカンの炭素原子数としては、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。中でも、特に炭素数が６の１，４−ＣＨＤＡが好適に用いられる。このシクロアルカンジカルボン酸中のトランス体の含有率は特に限定されないが、好ましくは、トランス体の含有率が１〜９９ｗｔ％であり、より好ましくは、５〜８０ｗｔ％であり、特に好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。原料化合物のシクロアルカンジカルボン酸のトランス含有率が大きくなるほど、溶解性が低く、十分に加熱しないと溶解せず、配管等で閉塞する恐れがある。
【００１６】
本発明の水素化反応は液相での水素化反応であり、通常は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、反応工程において原料及び生成物等と反応しないものであり、触媒を被毒しない等反応に悪影響を与えない種類のものであれば特に制限されないが、例えば、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、ヘキサン、デカリンなどの炭化水素類などの溶媒を単独であるいは必要とあれば混合溶媒として用いることができる。中でも本発明では、水を含む水性溶媒を用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明の液相下での水素化反応は、溶媒に１，４−ＣＨＤＡ等の原料化合物及び触媒を存在させ、所定の反応条件下に維持することで、１００％に近い転化率で水素化反応を進行させることができる。溶媒に対する原料化合物の割合は、原料化合物が溶媒に溶解し得る限度で、できるだけ高くするのが好ましい。
この割合が小さいと反応装置の生産効率が低下し、かつ後の工程で１，４−ＣＨＤＭ等
の生成物溶液から製品１，４−ＣＨＤＭを分離回収する際の装置の効率低下や消費エネルギーの増加などを招くので好ましくない。また、この割合が大きくても、生成物溶液から生成物を分離した後の溶媒は、再び水素化工程に循環して使用することができる。例えば、水を溶媒として使用する場合には、反応前の原料化合物濃度が５〜５０重量％となるように使用するのが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１８】
本発明の触媒としては、シクロアルカンジカルボン酸の側鎖を直接水素化反応させることが可能な触媒であれば、特に制限はないが、反応後の触媒と製品溶液の分離の観点から、固体触媒が好適に使用される。本発明の固体触媒としては、担体に触媒活性を持つ金属が担持された触媒が好ましく、具体的には、担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土、チタニア、ジルコニアなどの多孔質担体が挙げられ、単独または２種類以上組み合わせて用いてもよい。好ましい担体としては、活性炭である。また、触媒金属としては、ルテニウムおよびスズを含み、場合によってロジウム、白金の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいてもよく、より好ましくは、ルテニウム、白金、およびスズの組み合わせからなる触媒金属である。
【００１９】
また、触媒金属を担持させる割合としては、全触媒活性金属の重量と担体の重量の合計値に対して、通常０．５〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。スズはルテニウムに対して、触媒中で０．３〜１０モル倍、更には０．５〜５モル倍存在させるのが生成物の選択性向上の観点から好ましい。また、白金またはロジウムはルテニウムに対して触媒中で０．０５〜２．５モル倍、特に０．１〜０．４モル倍で存在させるのが活性向上の観点から好ましい。
【００２０】
以下、触媒を調製する方法について記す。担体への触媒成分の担持は、浸漬法、イオン交換法、含浸法など担持触媒の調製に常用されている任意の方法で行うことができる。中でも特に簡便で好ましいのは浸漬法である。浸漬法によるときは、担持する金属成分の化合物を溶媒、例えば、水に溶解して金属化合物の水溶液とし、この水溶液に担体を浸漬して担体に金属成分を担持させる。担体に各金属成分を担持させる順序については特に制限はなく、全ての金属成分を同時に担持しても、各成分を個別に担持してもよいが、操作の簡便さという点からは、全ての金属成分を同時に担持する方が好ましい。また所望ならば各成分を複数回に分けて担持してもよい。なお、担体を用いない非担持型の触媒の場合は、Ｃ．Ｓ．Ｎａｒａｓｉｍｈａｎ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ，１２１，１，１６５（１９９０）に記載されているように、還元剤で還元する方法や共沈法により調製することができる。
【００２１】
触媒調製に用いる各触媒金属成分の化合物としては、触媒の調製法にもよるが、通常は硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩が用いられる。また、これら以外にも酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、更には有機金属化合物や錯塩なども用いることができる
が、中でも塩酸塩を用いるのが特に好ましい。塩酸塩を用いた場合には、場合によっては含新触媒を一旦乾燥させた後に炭酸水素アンモニウム水溶液で洗浄することで塩素成分を除いてもよい。
【００２２】
担体に金属成分を担持したならば乾燥し、次いで所望により焼成、還元して触媒とする。乾燥は通常は２００℃以下、好ましくは５０〜１５０の温度で、減圧下に保持するか又は空気などの乾燥ガスを流通させればよい。触媒金属成分の担持を複数回に分けて行う場合には、担持を行う毎に乾燥するのが好ましい。焼成は通常１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の温度で、空気や窒素などを通気しながら行えばよい。また還元は液相還元又は気相還元のいずれで行ってもよい。通常は水素やメタノールなどを還元ガスとして、１００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃で気相還元する。
【００２３】
本発明では、原料化合物のシクロアルカンジカルボン酸の転化率を保持しつつ、水素化反応温度と水素化反応全圧を操作することで、所望のトランス体含有率を有するシクロアルカンジメタノールを得ることができる。これにより、シクロアルカンジメタノールの生産量を下げることなく、且つ連続的にシクロアルカンジメタノールのトランス含有率を制御することができる。また、本発明のシクロアルカンジメタノールの製造において、生成物として得られるシクロアルカンジメタノールのトランス含有率を１〜９９ｗｔ％に制御することが好ましく、より好ましくは、５〜８０ｗｔ％であり、更に好ましくは、３０〜７５ｗｔ％である。シクロアルカンジメタノールが、１，４−ＣＨＤＭの場合は、トランス含有率が５０ｗｔ％程度であれば、常温で流動化した１，４−ＣＨＤＭが得られ後段の誘導品を製造する上で、効率よく後段のプロセスに供給することができる。また、一方で、トランス含有率が高くなるほど、工業的な需要が多い誘導体を得る原料として使用されるため好ましいが、常温で固形化しやすくなるため、融解させて移送するのに熱エネルギーを加える必要があり、また、時としてプロセス工程での閉塞などが懸念されるケースもある。
【００２４】
本発明の水素化反応は通常、水素加圧下で実施するが、水素化反応温度、水素化反応全圧等の反応条件は、選択される触媒、溶媒、反応形式又は原料等に依存するものであるため、好適な条件を各々の場合に応じて決定並びに操作すればよいが、本発明においては、反応速度及び副反応の抑制の点から、水素化反応温度としては、５０〜３５０℃の範囲で操作することが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃の範囲であり、特に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。水素化反応温度が高過ぎるとシクロヘキサンメタノールやメチルシクロヘキサンメタノール等の副生が増加する恐れがあり、一方で水素化反応温度が低すぎると反応速度が低下する恐れがある。水素化反応全圧は、０．１〜３０ＭＰａの範囲で操作することが好ましく、より好ましくは１〜２５ＭＰａの範囲であり、特に好ましくは７〜１５ＭＰａの範囲である。水素化反応全圧が低くなるにつれ反応速度が低下する恐れがあり、逆に高くなるにつれて、副生物が増加する恐れがある。
【００２５】
本発明において、生成物である１，４−ＣＨＤＭ等のシクロアルカンジメタノールのトランス体含有率は、原料化合物である１，４−ＣＨＤＡ等のシクロアルカンジカルボン酸のトランス体含有率に応じて、目的とする原料化合物の転化率を達成するための接触時間を決定すれば、水素化反応温度と水素化反応全圧で制御することができる。
本発明の接触時間とは、完全混合槽型反応器では滞留時間と同義であり、また管型反応器であれば空塔体積基準の滞留時間であり、すなわち空間速度の逆数である。接触時間は、本発明では、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは、０．７〜２時間の範囲で、目標とする原料化合物の転化率（１〜１００％）を達成させる。
【００２６】
本発明では、上述の水素化反応全圧の範囲で全圧の設定値を操作するが、設定値を高い値にすることにより反応器内の反応液中への水素溶解量が上昇し、その結果、水素化反応速度は上昇するので、原料化合物である１，４−ＣＨＤＡ等のシクロアルカンジカルボン酸のほぼ全量を１，４−ＣＨＤＭ等のシクロアルカンジメタノールに水素化させることが可能であり、なおかつ生成物のトランス体含有率は維持される。これは、本反応は液相下での水素化反応であることから、水素化反応全圧の設定値によって反応液の密度はほとんど変化しないため、反応器に対して、反応器へ供給する液の流量を維持すれば、接触時間は変化せず、生成物の生産量は変化しない。
【００２７】
したがって、生成物の１，４−ＣＨＤＭ等のシクロアルカンジメタノールの生産量を保ちながらトランス体含有率のみを変更したい場合には、水素化反応温度を適切に設定することで所望のトランス体含有率をもつ生成物を製造できる。その上で、所望の原料化合物の転化率を達成できるような適切な水素化反応全圧を設定すればよい。
生成物の所望のトランス体含有率を維持するのであれば、そのような水素化反応温度と
接触時間が設定できるので、そのうえで同一の転化率を達成できるような適切な全圧を与えることで、生産量を操作することも可能である。
【００２８】
水素化反応は連続法、回分法のいずれで行ってもよいが、操作の簡便性及び経済性の点から連続法の方が好ましい。また、反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれをも採用することができるが、触媒分離の容易さの点からは固定床流通反応の方が好ましい。
水素化反応終了後の生成液からは必要に応じて触媒を固液分離する。反応溶液中に溶媒を用いた場合、最終的に純粋な１，４−ＣＨＤＭ等のシクロアルカンジメタノールの生成物を得るための生成物と溶媒を分離する機構については蒸留、抽出などで良い。１，４−ＣＨＤＭ等のシクロアルカンジメタノールは水素化触媒と接していない状態では、触媒水素化反応に必要な程度の高温条件に置いてもトランス体からシス体又はシス体からトランス体に異性化する異性化反応の反応速度は非常に遅い。よって、蒸留精製のように熱を必要とする分離プロセスにおいても、１，４−ＣＨＤＭ等のシクロアルカンジメタノールのトランス体含有率は変化する量は通常少量であり、反応器出口で溶液として得られる１，４−ＣＨＤＭ等のシクロアルカンジメタノールとほぼ同じトランス体含有率を持つ純粋な１，４−ＣＨＤＭ等のシクロアルカンジメタノールを最終製品として得ることが可能である。
【００２９】
本発明の方法により得られたシクロアルカンジメタノールは、常法によりポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート等の重合モノマー若しくは共重合モノマーに好適に使用される。更に、このポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート等は特に耐熱性、耐候性、物理的強度等に優れた樹脂や繊維の原料として用いられる。
すなわち上記した方法により、同一の反応器を用いて、完全に近い転化率で、生産量を維持したまま、所望のトランス体含有率の純粋な１，４−ＣＨＤＭを得ることを可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例］
【００３１】
＜水素化反応触媒の製造（調製）＞
本発明の実施例で用いた触媒は、特開２０００−８００５３号特許の実施例を参考に以下のように製造した。
活性炭（長さ：約４ｍｍ×径：約１ｍｍφ）を３０％硝酸水溶液で９５℃、３時間加熱処理して濾過し、ｐＨが３になるまで水洗した後、１２０℃の箱型乾燥器の中で一晩乾燥させた。得られた活性炭にＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを含む水溶液を加え、３時間、室温下でゆっくり攪拌した。なお、本操作において金属原料の濃度は、全金属原料中の金属のみの重量と活性炭重量の合計値に対して、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｓｎの重量割合がそれぞれ６重量％、３重量％、７重量％となるように調整した。また、水の量は予め細孔容積を測定しておき、使用する全活性炭の細孔容積と同じ量の水を用いた。金属成分の含浸後、減圧下、１１０℃に２時間ほど保ち、乾燥させた。
【００３２】
続いて、全金属原料中に含まるＣｌ量の１．２倍モルの炭酸水素アンモニウムを含む水溶液（濃度１１％）を調製し、室温下で攪拌しながらゆっくりと加え、一晩静置させた。その後、７０℃にて触媒を水洗（触媒４．５ｋｇに対し、水１８Ｌで１０回洗浄）し、コニカルドライヤーにて１１０℃下で３時間掛けて真空乾燥させた。
得られた金属含浸触媒を水素気流下、５５０℃で１時間還元させた。更に還元した触媒
は７％の酸素を含有する窒素ガスにて攪拌させながらゆっくりと酸化させ、６％Ｒｕ−３％Ｐｔ−７％Ｓｎ／活性炭触媒を得た。
【００３３】
＜実施例１＞
１，４−ＣＨＤＡから１，４ＣＨＤＭの製造
図２に示す流通式管型反応器を用いて、１，４−ＣＨＤＡの水素化反応による１，４−ＣＨＤＭの製造を行った。内径２５ｍｍの管内に、上記の調製例で製造した触媒を充填高さ８５５ｍｍとなるように充填した。原料化合物は、溶解槽にて１，４−ＣＨＤＡ（東京化成工業株式会社製、純度９９％、トランス体含有率：２５％）と蒸留水（和光純薬工業株式会社製、純度１００％）を混合し、１５０℃に昇温して１，４−ＣＨＤＡを水に全て溶解させ、１，４−ＣＨＤＡの濃度が２０重量％の水溶液を調製した。この水溶液の温度を１５０℃に維持したまま、移送ラインよりフィード槽へ移送し、送液ポンプで反応器へ１５０℃で送液した。
【００３４】
水素化反応に使用する水素（純度９９．９％以上）は、水素ボンベより全圧自動調整器と昇圧器を用いて、いったん蓄圧器に反応圧力以上の圧力で蓄圧した。蓄圧器に蓄圧された水素は圧力自動調整器によって水素圧を調整し、反応器へ供給する際には、供給ラインに流量制御計を設け反応器に供給される水素流量を制御しながら供給した。
表−１に示す反応条件で水素化反応を行った。即ち、反応温度を２００℃（反応器内の触媒充填層の最上部から２５０ｍｍ下の位置に測温点を設置し、この温度が所定温度となるように、反応器の外部に熱媒を循環して温度調整を行なった。）、反応器内の全圧は１２ＭＰａとし、原料化合物（２０重量％の１，４−ＣＨＤＡ含有水溶液）を反応器へ２５０ｍＬ/ｈｒで供給し、水素流量は１６５ＮＬ／ｈｒとした。このときの接触時間は１．
５ｈｒであった。なお、本接触時間は触媒充填層体積を１，４−ＣＨＤＡ水溶液流量で除することで算出した、いわゆる空塔ベースでの滞留時間である。反応開始から８時間後（定常状態）、反応器出口において、生成物である１，４−ＣＨＤＭ含有液を抜き出し、ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーで分析することで、１，４−ＣＨＤＡの転化率並びに１，４−ＣＨＤＭの収率を算出した。また、生成物である１，４−ＣＨＤＭ中のトランス体含有率はガスクロマトグラフィーで測定した。結果を表−１に示す。
【００３５】
＜実施例２＞
実施例１において、反応温度を２１０℃、圧力を１０ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を１５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例３＞
実施例１において、反応温度を２１０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を１５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００３６】
＜実施例４＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１１０ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を１５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例５＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を１５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００３７】
＜実施例６＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を２２０ＮＬ／
ｈｒ、液接触時間を１５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例７＞
実施例１において、反応温度を２３０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を１５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００３８】
＜実施例８＞
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を７ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を１５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例９＞
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を８ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を１５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００３９】
＜実施例１０＞
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を１０ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を１５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例１１＞
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を１５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００４０】
＜実施例１２＞
実施例１において、反応温度を２００℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例１３＞
実施例１において、反応温度を２１０℃、圧力を１０ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００４１】
＜実施例１４＞
実施例１において、反応温度を２１０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例１５＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を８ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００４２】
＜実施例１６＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１０ＭＰａ、水素流量を１１０ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例１７＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１０ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１
に示す。
【００４３】
＜実施例１８＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１０ＭＰａ、水素流量を２２０ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例１９＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を11ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００４４】
＜実施例２０＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１１０ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例２１＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００４５】
＜実施例２２＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を２２０ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例２３＞
実施例１において、反応温度を２３０℃、圧力を８ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００４６】
＜実施例２４＞
実施例１において、反応温度を２３０℃、圧力を１０ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例２５＞
実施例１において、反応温度を２３０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００４７】
＜実施例２６＞
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を６ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例２７＞
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を７ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００４８】
＜実施例２８＞
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を８ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に
示す。
＜実施例２９＞
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を１０ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００４９】
＜実施例３０＞
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例３１＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１１０ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００５０】
＜実施例３２＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例３３＞
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を２２０ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００５１】
＜実施例３４＞
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を８ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
＜実施例３５＞
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を１０ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
【００５２】
＜実施例３６＞
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を１２ＭＰａ、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．５０ｈｒとした以外は全て同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。
［考察］
（トランス体含有率のガス流量依存性）
実施例４〜６は同一の反応器を用いて、温度２２０℃、接触時間１．５ｈｒ、全圧１２ＭＰａにおいて、ガス流量のみを１１０〜２２０ＮＬ／ｈｒと変化させた例である。これらの実施例ではすべて転化率が十分であった。ガス流量によらず、温度と接触時間を一定に保てば、全圧の上昇によってトランス体含有率は変化しなかった。この傾向は同一の反応器を用いた実施例１６〜１８の比較（温度２２０℃、接触時間０．７５ｈｒ、全圧１０ＭＰａ）、実施例２０〜２２の比較（温度２２０℃、接触時間１．５ｈｒ、全圧１２ＭＰａ）、実施例３１〜３３の比較（温度２２０℃、接触時間０．５ｈｒ、全圧１２ＭＰａ）においても同様であった。すなわち、１，４−ＣＨＤＭのトランス体含有率は接触時間と温度のみを操作することで決定され、ガス流量には依存しないことを示している。
【００５３】
（転化率の全圧依存性）
実施例８〜１１は同一の反応器を用いて、温度２４０℃、接触時間１．５ｈｒ、ガス流量１６５ＮＬ／ｈｒを固定して、全圧のみを７〜１２ＭＰａと変化させた例である。トランス体含有率は変化せず、全圧が低い状態では転化率が十分に達せず、全圧を上げると、転化率をほぼ完全にすることができた。転化率が一定であり、同一の反応器に対して同一の接触時間であるから、生産量は変化しなかった。この傾向は同一の反応器を用いた実施例２，３の比較（温度２１０℃、接触時間１．５ｈｒ、全圧１０〜１２ＭＰａ）、実施例１３，１４の比較（温度２１０℃、接触時間０．７５ｈｒ、全圧１０〜１２ＭＰａ）、実施例１５〜２２の比較（温度２２０℃、接触時間０．７５ｈｒ、全圧８〜１２ＭＰａ）、実施例２３，２４の比較（温度２３０℃、接触時間０．７５ｈｒ、全圧８〜１０ＭＰａ）、実施例２６〜３０の比較（温度２４０℃、接触時間０．７５ｈｒ、全圧６〜１２ＭＰａ）、実施例３４〜３６の比較（温度２４０℃、接触時間０．５ｈｒ、全圧８〜１２ＭＰａ）においても同様であった。すなわち、適切な全圧を選択すれば転化率を高くすることができ、同一の反応器を用いて、トランス体含有率を維持したまま同一の接触時間すなわち同一の１，４−ＣＨＤＭの生産量を保つことができることを示している。
【００５４】
（トランス体含有率の温度依存性）
さらに、実施例１６〜２２は同一の反応器を用いて、温度２２０℃、接触時間０．７５ｈｒにおいて、全圧のみを８〜１２ＭＰａと変化させた例である。温度と接触時間を一定に保てば、全圧の上昇によってトランス体含有率は変化しないことを示す。この傾向は同一の反応器を用いて、温度２３０℃で実施した実施例２３〜２５の比較、温度２４０℃で実施した実施例２６〜３０の比較においても同様であった。これら３つの設定温度のすべてにおいて、転化率は損なわれなかった。また、同一の反応器に対して同一の接触時間であるから、生産量は変化しなかった。すなわち、適切な全圧を選択すれば、同一の反応器を用いて、温度のみを操作することで、１，４−ＣＨＤＭの生産量を保ちながら転化率を高い状態のままトランス体含有率のみを変化させることができることを示している。
【００５５】
（トランス体含有率の接触時間依存性）
また、同一温度で、接触時間のみを変化させた例を示す。実施例４〜６は温度２２０℃、接触時間１．５ｈｒの例、実施例２０〜２２は温度２２０℃、接触時間０．７５ｈｒの例、実施例３１〜３３は温度２２０℃、接触時間０．５ｈｒの例である。適切な全圧を選択すれば、同一温度を維持したまま、接触時間のみを操作することで、転化率を高い状態のままトランス体含有率を変化させることができることを示している。
【００５６】
（運転条件からのトランス体含有率の推定）
図１は、本実施例で使用した触媒について、接触時間と反応温度との２種の異なる組み合わせに対する、得られる１，４−ＣＨＤＭのトランス体含有率との相関を示すグラフである。図１において、実線は接触時間０．５ｈｒでの反応温度とトランス体含有率との相関を示し、破線は接触時間０．７５ｈｒでの反応温度とトランス体含有率との相関を示し、一点鎖線は接触時間１．５ｈｒでの反応温度とトランス体含有率との相関を示す。他の接触時間に対しても、同様のグラフを作成することができる。このようなグラフに基づいて、トランス体含有率を実質的に一定にするために必要な適当な接触時間と反応温度を選択することができる。
【００５７】
（運転条件を選択する方法の例示）
同一の反応器で同一組成の液の流通量を増加させ、同一の転化率を達成させる例を示す。所望のトランス体含有率が４０％であった場合、温度を２０４℃、接触時間を１．５ｈｒとすれば達成できたとする（点Ａ）。この状態からトランス体含有率を４０％に維持しながら生産量のみを増やしたいとすると、同一トランス体含有率の状態で接触時間を減らせば、流通量が増加したことと同義である。接触時間のみを０．７５ｈｒと半分にし、温度を２１９℃とすると（点Ｂ）、転化率が等しければ生産量は２倍となる。全圧を増せば
転化率は上昇させられるので、生産量のみを変更することも可能である。
【００５８】
【表１】
2014177422.tif 000002
【図１】
2014177422.tif 000003
【図２】
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