(57)【要約】【課題】書換速度の速い表示素子を提供すること。【解決手段】表示電極１と、表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、前記表示電極１と前記対向電極２との間に存在する電解質３とを備え、表示電極側に半導体性微粒子からなる多孔質構造体を有し、前記多孔質構造体の表面に有機エレクトロクロミック化合物４が担持された表示層５を有する表示素子であって、前記多孔質構造体の体積基準の細孔径分布において、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔径のすべての頻度が５％以上２０％以下であり、５ｎｍ以下の領域の頻度が５％より小さく、１５０ｎｍ以上の領域がないことを特徴とする表示素子。【選択図】図１
2014081451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に存在する電解質とを備え、表示電極側に半導体性微粒子からなる多孔質構造体を有し、前記多孔質構造体の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持された表示層を有する表示素子であって、前記多孔質構造体の体積基準の細孔径分布において、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔径のすべての頻度が５％以上２０％以下であり、５ｎｍ以下の領域の頻度が５％より小さく、１５０ｎｍ以上の領域がないことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に存在する電解質とを備え、表示電極側に半導体性微粒子からなる多孔質構造体を有し、前記多孔質構造体の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持された表示層を有する表示素子であって、前記多孔質構造体の体積基準の細孔径分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔径のすべての頻度が５％以上２０％以下であり、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域の頻度が１０％以下であり、５ｎｍ以下の領域の頻度が５％より小さく、１５０ｎｍ以上の領域がないことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイ
に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。
【背景技術】
【０００２】
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性又は好ましい特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。
【０００３】
特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低い。
【０００４】
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムといわれるが、このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ表示素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、高いコントラスト比が得られること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。
【０００５】
特許文献１〜３では酸化チタンなどの半導体性微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ表示素子について報告している。このＥＣ素子は半導体性微粒子の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、繰り返し耐久性も高いことが知られている。
【０００６】
エレクトロクロミズムを利用した本方式では、酸化還元反応がスムーズに行なわれる必要がある。そこで、特許文献４では大きな細孔容積を有する支持体にエレクトロクロミック化合物を担持させた素子が提案されている。
しかし、この表示素子は書換速度の観点からするとまだ不十分であるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、書換速度の速い表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、本発明の「表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に存在する電解質とを備え、表示電極側に半導体性微粒子からなる多孔質構造体を有し、前記多孔質構造体の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持された表示層を有する表示素子であって、前記多孔質構造体の体積基準の細孔径分布において、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔径のすべての頻度が５％以上２０％以下であり、５ｎｍ以下の領域の頻度が５％より小さく、１５０ｎｍ以上の領域がないことを特徴とする表示素子。」により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
以下の詳細かつ具体的説明から明らかなように、本発明により、多孔質構造体の体積基準の細孔径分布において、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔径のすべての頻度が５％以上２０％以下であることにより、酸化還元反応がスムーズに起こり、書換速度の速い表示素子を提供できる。
さらに、小さい細孔が少ないことから、粘度が高い電解質や固体の電解質であっても多孔質構造体と電解質との接触が十分となり書換速度の速い表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の表示素子の構成例の１例である。
【図２】実施例１の表示素子における多孔質構造体の細孔分布を示す図である。
【図３】実施例２の表示素子における多孔質構造体の細孔分布を示す図である。
【図４】実施例３の表示素子における多孔質構造体の細孔分布を示す図である。
【図５】実施例４の表示素子における多孔質構造体の細孔分布を示す図である。
【図６】比較例１の表示素子における多孔質構造体の細孔分布を示す図である。
【図７】比較例２の表示素子における多孔質構造体の細孔分布を示す図である。
【図８】比較例３の表示素子における多孔質構造体の細孔分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。
なお本発明の表示素子の構成は図１に限らない。
図１に示されるように、本発明の表示素子２０は、表示基板１ｂに支持された表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極１，２間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側に、表面にエレクトロクロミック化合物４が担持された多孔質構造を有する表示層５を有する。
また、対向電極２の表示電極１側に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。
【００１２】
本発明の多孔質構造体は体積基準の細孔径分布において、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔径のすべての頻度が５％以上２０％以下である。
さらに好ましくは多孔質構造体は体積基準の細孔径分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔径のすべての頻度が５％以上２０％以下であり、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域の頻度が１０％以下である。
【００１３】
１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下もしくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下という範囲の細孔径が同程度の頻度で存在するよって、表面積が大きく、かつ、酸化還元反応場が広くできるので、酸化還元反応がスムーズに起こり、書換速度が速くなる。
１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下もしくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の細孔径の頻度のばらつきは１５％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
ばらつきが小さい方が酸化還元の安定性が高くなる。
【００１４】
１５０ｎｍ以上の細孔径はないことが好ましい。これによって、多孔質構造体の透明性が高くなり、特に多色表示した場合にコントラストが高くなる。
５ｎｍ以下の細孔径の頻度は５％以下であることが望ましい。これによって、酸化還元反応場が狭くなりすぎないので、酸化還元反応がスムーズに起こり、書換速度が速くなる。
細孔径が小さくなりすぎないため、特に電解質の粘度が高い場合や、電解質が固体の場合にも書換速度が遅くなったり、発色消色不良が発生したりすることはない。
【００１５】
多孔質構造体の細孔径は多孔質構造体を基板に形成後、スパーチュラ等で剥ぎ取り、比表面積測定装置を用いてＢＥＴ法などより、求めることができ、その結果から細孔径分布を求めることができる。
【００１６】
また、３次元ＦＩＢにより多孔質構造体の断面を作製し、ＳＥＭ観察画像から算出することもできる。この場合は、観察画像から得られる細孔の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を細孔径と定義する。  
そして３００個以上の細孔の円相当径を測定し、その分布を体積基準で細孔分布として算出することもできる。
多孔質構造体は半導体性微粒子から成っており、その１次粒径は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００１７】
半導体性微粒子の材質は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
【００１８】
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【００１９】
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、これらを単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００２０】
多孔質構造体の作製方法は特に限定されるものではないが、半導体性微粒子を分散した分散体を塗布するウエットプロセスが低コストであり、好ましい。
半導体性微粒子を分散する半導体粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００２１】
分散体には、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
【００２２】
さらに成膜性を高めるために分散体に樹脂を添加してもよい。
樹脂は分散媒に半導体性微粒子分散する前に加えてもよいし、分散後に加えても良いが、分散媒にあらかじめ樹脂を溶かしておいてから半導体性微粒子を分散媒に添加することが好ましい。樹脂の添加量は通常は分散体の０．０１ｗ％〜２０ｗ％である。
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２３】
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００２４】
分散方法としては一般的に知られている手法を用いることができ、例えばビーズミル、ペイントシェーカー等のメディア分散法、超音波やローターによるせん断などを利用したホモジナイザー、ジェットミルなどで分散することができる。
調製した微粒子分散溶液を透明電極付き基板上に塗布し、表示層（５）を形成する。
【００２５】
本発明の多色表示素子の表示電極に用いる透明導電基板としては、ガラス、あるいはプラスチックフィルムにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
【００２６】
塗布方法としては、スクリーン印刷法、スピンコート法、スキージ法、ドクターブレード法、スプレー法、インクジェット法などがありどれを用いても構わない。一般に厚い膜を形成するためにはスクリーン印刷法、スキージ法などが有用な方法である。また、表示層は、透明電極付き基板上に任意のパターンで形成しても構わない。本発明の多色表示素子は、透明電極付き基板の全面に表示層を設けた場合においても部分的に電圧を印加することでその部分のみを発色させることができるが、電荷がわずかに拡散するため発色画像が少しぼやけてしまうことがある。そこで、あらかじめ表示層を画素ごとに高精細にパターニングしておくことで、電荷の拡散による画像のぼやけを防ぎ、シャープな発色画像を得ることができる。
【００２７】
塗布後、加熱処理を行なっても構わない。加熱処理温度は、透明電極付き基板に影響がない程度の温度までならば何℃でも構わない。例えば基板の材質がガラスであるならば６００℃程度までなら構わない。
加熱処理はマイクロ波を用いてもよい。マイクロ波は数百メガヘルツより大きな周波数をもつ電磁波であり、特に、２．４５ギガヘルツの周波数のものは電子レンジなどに用いられ、水などを瞬時に加熱することができる。そこで、本発明の表示電極に２．４５ギガヘルツのマイクロ波を照射すると表示層が急速に加熱されることが分かった。
【００２８】
さらに、このマイクロ波照射では表示層内の微粒子および水が選択的に加熱され、有機ＥＣ化合物には影響が少ないことが分かった。また、照射強度と照射時間を制御することで表示層を様々な温度に調節できることが分かった。従って、通常の加熱処理と比較して、有機ＥＣ化合物にダメージを与えずに高温処理できる、低温でも水を除去することができるといった利点がある。
【００２９】
また加熱処理に代えて、または合わせて、加圧処理をしてもよい。加圧処理をおこなうにはプレス装置を用いることが最も簡便である。加える圧力値は１００００ｆｋｇ／ｃｍ２程度までが好ましい。１００００ｆｋｇ／ｃｍ２より大きいと
加圧プレス処理により表示層を破損してしまう恐れがある。
【００３０】
次に有機ＥＣ化合物を半導体性微粒子からなる多孔質構造体に吸着させる。吸着方法は、特にどのような方法を用いても構わないが、簡便な方法としては、末端にホスホン酸、カルボン酸などの吸着基を有する有機ＥＣ化合物を水、アルコールなどに溶解させ多孔質構造体を浸漬することが挙げられる。
【００３１】
有機ＥＣ化合物としては、ビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系化合物などが挙げられるが、還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが望ましい。また、微粒子表面に担持するために吸着部位を有する必要がある。吸着部位としては、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。各表示層について複数種類の有機ＥＣ化合物が吸着しても構わない。有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できため、複数種類の化合物の組み合わせによって多彩な色を発色することができる。有機ＥＣ化合物を担持するには、有機ＥＣ化合物を水、アルコール、あるいは有機溶媒に溶解させ、透明導電極付き基板を浸漬する。溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。浸漬時間は１０分から５０時間程度が好ましく、より好ましくは１時間から２４時間程度である。
【００３２】
本発明の表示素子を作製するには、表示電極とスペーサー部材を介して対向電極を配置し、両基板の間に電解質を封入する。また、白色反射部位として、対向基板に白色反射層を形成する、または、電解質中に白色顔料微粒子を分散させる。
対向電極としては、ガラス、あるいはプラスチックフィルムにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングしたもの、亜鉛や白金などの導電性金属膜をコーティングしたものなどを用いる。ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングした基板を用いる場合は、酸化錫微粒子やＩＴＯ微粒子など、比表面積の大きな導電性粒子を形成すると電荷を効率良く授受することができる。
【００３３】
電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムなどのリチウム塩をアセトニトリル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に溶解させた溶液系、パーフルオロスルフォン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点がある。固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
【００３４】
白色反射層としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向基板上に塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、電解液中に白色顔料粒子を分散する場合は、あらかじめ電解液に白色顔料粒子を分散しておいてから、表示素子中に注入すればよい。この場合、白色顔料粒子を固定するための樹脂は必要ないため素子内のイオン伝導度がよく、低電圧で素子を駆動できる。
【００３５】
本発明の表示装置の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示装置を作製することが出来る。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。本発明の多色表示素子においては、対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例および、比較例について説明する。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
特に明記しない限り、部は質量部を示す。
【００３７】
（実施例１）
酸化チタン（昭和タイタニウム社製）を以下のように配合し、水中で分散して、分散体を作製した。分散機は超音波ホモジナイザーを使用した。
なお、Ｆ６、Ｆ４、Ｆ２は酸化チタン（昭和タイタニウム社製）のグレードを示す。
＜酸化チタン配合＞
Ｆ６（平均１次粒径：１５ｎｍ）            ３０部
Ｆ４（平均１次粒径：３０ｎｍ）            ５０部
Ｆ６（平均１次粒径：６０ｎｍ）            ２０部
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、分散体をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１時間加熱処理をおこない多孔質構造体を作製した。
【００３８】
有機ＥＣ化合物として、１−Ｂｅｎｚｌ−１’−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）−４、４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍｄｉｂｒｏｍｉｄｅ（以下、ＥＣ１と呼称する）を用い、水に溶解させ０．０２Ｍ溶液を調製した。このＥＣ１水溶液にガラス基板を室温で２４時間浸漬させ、多孔質構造体にＥＣ１を付着させて表示層とした。
【００３９】
対向電極は以下のように作製した。平均一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇおよびポリエチレン樹脂１ｇをテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。厚さ０．２ｍｍの亜鉛板に調製した分散液をスピンコート法で全面に塗布した。膜厚は約５μｍであり、紙と同様な白色を示した。表示電極と対向電極とを５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた電解質溶液を調製し、このセル内に封入することで［表示素子１］を作製した。
得られた［表示素子１］の多孔質構造体の体積基準による細孔分布を図２及び表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、以下の酸化チタン配合で分散体を作製した。
作製した分散体を用いて、実施例１と同様にして、［表示素子２］を作製した。
＜酸化チタン配合＞
Ｆ６（平均１次粒径：１５ｎｍ）        ６０部
Ｆ４（平均１次粒径：３０ｎｍ）        ４０部
得られた［表示素子２］の多孔質構造体の体積基準による細孔分布を図３及び表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様にして、以下の酸化チタン配合で分散体を作製した。
作製した分散体を用いて、実施例１と同様にして、［表示素子３］を作製した。
＜酸化チタン配合＞
Ｆ６（平均１次粒径：１５ｎｍ）        ４０部
Ｆ４（平均１次粒径：３０ｎｍ）        ４０部
Ｆ２（平均１次粒径：６０ｎｍ）        ２０部
得られた［表示素子３］の多孔質構造体の体積基準による細孔分布を図４及び表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
実施例１と同様にして、以下の酸化チタン配合で分散体を作製した。
作製した分散体を用いて、実施例１と同様にして、［表示素子４］を作製した。
＜酸化チタン配合＞
Ｆ６（平均１次粒径：１５ｎｍ）        ５０部
Ｆ４（平均１次粒径：３０ｎｍ）        ５０部
得られた［表示素子４］の多孔質構造体の体積基準による細孔分布を図５及び表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様にして、以下の酸化チタン配合で分散体を作製した。
作製した分散体を用いて、実施例１と同様にして、［表示素子１１］を作製した。
＜酸化チタン配合＞
Ｆ６（１次粒径：１５ｎｍ）          １００部
得られた［表示素子１１］の多孔質構造体の体積基準による細孔分布を図６及び表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
実施例１と同様にして、以下の酸化チタン配合で分散体を作製した。
作製した分散体を用いて、実施例１と同様にして、［表示素子１２］を作製した。
＜酸化チタン配合＞
Ｆ６（平均１次粒径：１５ｎｍ）        １０部
Ｆ４（平均１次粒径：３０ｎｍ）        ３０部
Ｆ２（１次粒径：６０ｎｍ）            ６０部
得られた［表示素子１２］の多孔質構造体の体積基準による細孔分布を図７及び表１に示す。
【００４５】
（比較例３）
実施例１と同様にして、以下の酸化チタン配合で分散体を作製した。
作製した分散体を用いて、実施例１と同様にして、［表示素子１３］を作製した。
＜酸化チタン配合＞
Ｆ６（平均１次粒径：１５ｎｍ）        ５０部
Ｆ２（平均１次粒径：６０ｎｍ）        ５０部
得られた［表示素子１２］の多孔質構造体の体積基準による細孔分布を図８及び表１に示す。
【００４６】
（多孔質構造体の評価）
作製した多孔質構造体を一部剥ぎ取り、比表面積／細孔分布測定装置（島津製作所製  トライスター３０２０）にて細孔分布を測定した。
【００４７】
（表示素子書換速度の評価）
表示側の電極に１．５Ｖの定電圧を０．５秒間印加して表示させたときの波長５５０ｎｍ反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた値をＲとした。ここでは、Ｒの値が小さいほど書換速度が速いことになる。
【００４８】
（繰り返し駆動させたときの安定性の評価）
表示側の電極に１．５Ｖの定電圧を１．５秒間印加して表示させたときの波長５５０ｎｍ反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた値をＲｂとした。
１万回繰り返し駆動した後に、同様に反射率を測定し、その値をＲａとした。そして｜Ｒｂ−Ｒａ｜を求めた。ここでは｜Ｒｂ−Ｒａ｜が小さいほど安定していることになる。
表示素子１〜４、１１〜１３についての評価結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2014081451.tif 000003
【符号の説明】
【００５０】
１  表示電極
１ｂ  表示基板
２ｂ  対向基板
２  対向電極
３  電解質
４  エレクトロクロミック化合物
５  表示層
６  白色反射層
２０  表示素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５１】
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０公報
【特許文献２】特開２００２−３２８４０１公報
【特許文献３】特開２００４−１５１２６５公報
【特許文献４】特開２０１０−１６０２２３公報
【図１】
2014081451.tif 000004
【図２】
2014081451.tif 000005
【図３】
2014081451.tif 000006
【図４】
2014081451.tif 000007
【図５】
2014081451.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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