(57)【要約】      （修正有）【課題】白色光を発する多層ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において、発光効率を増強させ、製造を容易とする。【解決手段】下記の積層順で各層を含む、有機ポリマーをベースとする多層有機デバイスとする。低仕事関数電極；有機ポリマーをベースとする電子注入／輸送層；共役ポリマーである蛍光発光可能な複数の半導体有機ポリマー及び少なくとも１つのリン光エミッタを含む発光層；有機ポリマーをベースとするホール輸送層；及び高仕事関数電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層の対向側にある電子注入電極及びホール注入電極を含み、該発光層が少なくとも１つの蛍光発光可能な発光第一半導体ポリマーを含む有機ポリマーを含み、該発光第一半導体ポリマーがそれと混合された少なくとも１つのリン光発光可能なリン光エミッタに対するホストとして働く、発光デバイスにおいて、
該電子注入電極及び該発光層の間に設けられ、かつ該発光ポリマーのπ*バンドの底に対してエネルギーが近い最低非占有分子軌道を有する第二の半導体ポリマーを含む有機電子輸送層、及び
該ホール注入電極及び該発光層の間に設けられ、かつ該発光ポリマーの頂部πバンドに対してエネルギーが近い最高占有分子軌道を有する第三の半導体ポリマーを含む有機ホール輸送層
のうちの少なくとも１つを含む改良。
【請求項２】
電子輸送層を含む請求項１記載の発光デバイス。
【請求項３】
ホール輸送層を含む請求項１記載の発光デバイス。
【請求項４】
前記第二の半導体ポリマーが、前記発光ポリマーのπ*バンドの底と、前記電子注入電極の仕事関数との間のエネルギーレベルを有する最低非占有分子軌道を有する請求項２記載の発光デバイス。
【請求項５】
第三の半導体ポリマーが、前記発光ポリマーの頂部πバンドと、前記ホール注入電極の仕事関数との間のエネルギーレベルを有する最高占有分子軌道を有する、請求項３記載の発光デバイス。
【請求項６】
前記ホール注入電極が、高仕事関数電極、及び、該高仕事関数電極と前記発光層との間の有機ホール注入層を含む、二層電極それ自体である、請求項１記載の発光デバイス。
【請求項７】
前記発光層が共役ポリマーを含む請求項１記載の発光デバイス。
【請求項８】
前記発光層が単一のリン光エミッタを含み、かつ前記第一の半導体ポリマーが前記リン光エミッタに対してホストとして働く、請求項１記載の発光デバイス。
【請求項９】
前記発光層が２つ以上のリン光エミッタを含み、かつ前記第一の半導体ポリマーが該２つ以上のリン光エミッタに対して共通のホストとして働く、請求項１記載の発光デバイス。
【請求項１０】
下記の積層順で各層を含む多層有機ポリマーをベースとする発光デバイス：
低仕事関数電極；
有機ポリマーをベースとする電子注入／輸送層；
半導体有機ポリマー及び少なくとも１つのリン光エミッタを含む発光層；
有機ポリマーをベースとするホール輸送層；及び
高仕事関数電極。
【請求項１１】
前記高仕事関数電極が、高仕事関数層、及び、該高仕事関数層と前記ホール輸送層との間にあり有機ポリマーをベースとするホール注入層を含む、二層電極それ自体である、請求項１０記載の発光デバイス。
【請求項１２】
さらに基材及び保護層を含み、該基材及び該保護層のうち一方が前記低仕事関数電極に隣接して位置し、他方が前記高仕事関数電極に隣接して位置し、かつそのうち少なくとも１つが前記発光層で生じる光の少なくとも一部に対して透明である、請求項１０記載の発光デバイス。
【請求項１３】
前記発光層が、複数の非極性溶媒の各々に対する差異的な可溶性を有する半導体ポリマーを含み、前記輸送層がそれぞれ、複数の極性溶媒の各々に対する差異的な可溶性を有するポリマーを含む、請求項１０記載の発光デバイス。
【請求項１４】
前記発光層が共役ポリマーを含む請求項１０記載の発光デバイス。
【請求項１５】
前記発光層がさらに単一のリン光エミッタを含み、かつ前記半導体ポリマーが前記リン光エミッタに対してホストとして働く請求項１０記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記発光層が、加えて、２つ以上のリン光エミッタを含み、かつ前記半導体ポリマーが２以上のリン光エミッタに対して共通のホストとして働く、請求項１０記載の発光デバイス。
【請求項１７】
前記発光層が、
ａ．少なくとも１つの有機ポリマー蛍光エミッタ、及び
ｂ．単一の発光領域である、緊密混合物中の少なくとも１つのリン光エミッタ、
を含み、
前記少なくとも１つの有機ポリマー蛍光エミッタからの発光が前記少なくとも１つのリン光エミッタからの発光よりもフォトンエネルギーが高く、かつ前記少なくとも１つの有機ポリマー蛍光エミッタ及び前記少なくとも１つのリン光エミッタの発光の組み合せが、白色発光を与えるのに十分な可視スペクトルにわたる、請求項１０記載の発光デバイス。
【請求項１８】
Ｊ＝２００ｍＡ／ｃｍ2において、少なくとも約１００００ｃｄ／ｍ2のＬ、少なくとも約１０ｃｄ／ＡのＬＥext、及び少なくとも約２ ｌｍ／ＷのＰＥextを有する有機ポリマーをベースとする白色発光デバイス。
【請求項１９】
単一のリン光エミッタを含む発光層を含む請求項１８記載の白色発光デバイス。
【請求項２０】
ＩＩ型デバイスであり、２つ以上のリン光エミッタを含む発光層を含む、請求項１８記載の白色発光デバイス。
【請求項２１】
８０を超える色レンダリング指標を有する光を発する請求項１８記載の白色発光デバイス。
【請求項２２】
約６４００°Ｋの色温度を有する請求項１９記載の白色発光デバイス。
【請求項２３】
約４７００°Ｋの色温度を有する請求項２０記載の白色発光デバイス。
【請求項２４】
順次の溶液処理によって多層デバイスとして製造され、かつ固体光用途に適している、請求項２１記載の白色発光デバイス。
【請求項２５】
Ｊ＝２３ｍＡ／ｃｍ2において、少なくとも約２００００ｃｄ／ｍ2の輝度、少なくとも約２０ｃｄ／ＡのＬＥ合計、及び少なくとも約６ ｌｍ／ＷのＰＥ合計を有し、かつ固体光用途に適している、請求項２１記載の白色発光デバイス。
【請求項２６】
発光層の対向側にある電子注入層及びホール注入層を含み、該発光層が少なくとも１つの蛍光発光可能な発光第一半導体ポリマーを含む有機ポリマーを含み、該発光第一半導体ポリマーがそれと混合された少なくとも１つのリン光発光可能なリン光エミッタに対するホストとして働く、発光デバイスにおいて、
該電子注入層及び該発光層の間に設けられ、かつ該発光ポリマーのπ*バンドの底に対してエネルギーが近い最低非占有分子軌道を有する第二の半導体ポリマーを含む有機電子輸送層、及び
該ホール注入層及び該発光層の間に設けられ、かつ該発光ポリマーの頂部πバンドに対してエネルギーが近い最高占有分子軌道を有する第三の半導体ポリマーを含む有機ホール輸送層
のうちの少なくとも１つを含む改良であり、
該第一半導体ポリマーが第一の溶媒に差異的な可溶性を有し、該第二及び第三の半導体ポリマーの少なくとも１つが第二の溶媒に差異的な可溶性を有し、該第一及び第二の溶媒は極性が互いに異なることを特徴とする、該改良。
【請求項２７】
前記第一の溶媒が前記第二の溶媒よりも極性が低い請求項２６記載の発光デバイス。
【請求項２８】
前記第一の溶媒が液体状炭化水素を含み、かつ前記第二の溶媒が低級アルカノールを含む、請求項２７記載の発光デバイス。
【請求項２９】
前記第一の溶媒に溶解した溶液である前記発光層を設置すること、前記第一の溶媒を蒸発させ、前記第二の溶媒に溶解した溶液である前記電子輸送層及び前記ホール輸送層のうちの少なくとも１つを設置すること、及び、前記第二の溶媒を蒸発させることを含む、請求項２６記載の発光デバイスを製造する方法。
【請求項３０】
第一の層の前記溶媒の蒸発が、第二の層を設置する前に完了する、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
電子輸送層及びホール輸送層を共に設置することを含み、ここで、該ホール輸送層がまず設置され、続いて前記発光層が設置され、その後に続いて該電子輸送層が設置されることを特徴とする、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
前記発光層溶液の溶媒がより非極性的な溶媒であり、前記電子輸送層溶液の溶媒が前記ホール輸送層溶液の溶媒と同一または異なり、前記輸送層溶液の溶媒が前記発光層の溶媒よりも極性的な溶媒である、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記発光層の溶媒が非極性炭化水素を含み、かつ前記輸送層の溶媒が低級アルカノールを含む、請求項３２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマーをベースとする発光ダイオードの分野に属する。さらに詳しくは、本発明は、ある態様において、固体照明における使用において有用な白色光を発する多層ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に関する。本発明はこれらのダイオードを製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ポリマーを発光層として使用するポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）が提示されている。発光層に存在する材料を変化させることにより、広範囲の色を発光させることができる。発光ポリマーのみを複数ブレンドしたもの、または発光ポリマーと有機金属エミッタとをブレンドしたものを用いて、白色光を含めた発光光のさらなるカラーシェード（color shades）を達成することができる。
【０００３】
白色光を発するＬＥＤは、（カラーフィルターを備えた）アクティブマトリックスディスプレイにおいてバックライトとして用いられ、また固体照明に適用可能であるため、興味深くかつ潜在的に重要である［Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍ．，１９９８．１０７，６７３ ＆ Ｒｅｖ．Ｍｏｄｅｍ Ｐｈｙｓ．，２００１，７３，６８１、Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，１５８５、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｒ．Ｗ．Ｇｙｍｅｒ，Ｅ．Ｂ．Ｈｏｌｍｅｓ，Ｊ．Ｈ．Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ，Ｒ．Ｎ．Ｍａｒｋｓ，Ｃ．Ｔａｌｉａｎｉ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｄ．Ａ．Ｄｏｓ Ｓａｎｔｏｓ，Ｊ．Ｌ．Ｂｒｅｄａｓ，Ｍ．Ｊ．Ｏｇｄｌｕｎｄ，及びＷ．Ｒ．Ｓａｌａｎｅｃｋ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，３９７，１２１］。そのような用途において主な問題点は、大きな面積のデバイスの製造、及び低コストの製造技術の使用であろう。溶液から活性な材料を加工することによる（例えば、インクジェット印刷または他の印刷技術の使用による）ＰＬＥＤの製造は、活性層の沈積に真空技術の使用を必要とするＯＬＥＤ（小分子に基づく有機発光ダイオード）の製造［Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，１５８５］よりも低価格であると期待される。ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤから白色光及び他の色の光を生じさせるために、いくつかのアプローチが用いられてきた［Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｈ，Ｓｈｉｏｎｏｙａ，Ｋ，Ｎａｇａｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９５，６７，２２８１−２２８３、Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９８，８４，１５７９、Ｚ．Ｓｈｅｎ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｖ．Ｂｕｌｖｉｃ．Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，２７６，２００９、Ｙ．Ｈａｍａｄａ，Ｔ．Ｓａｎｏ，Ｈ．Ｆｕｊｉｉ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｎｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９６，３５，Ｌ１３３９、Ｙ．Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｇ．Ｓｕｎ，Ｆ．Ｍｅｇｈｄａｄｉ，Ｇ．Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ａ．Ｊ．Ｅｐｓｔｅｉｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９,７４,３６１３、Ｍ．Ｓｔｒｕｋｅｌｇ，Ｒ．Ｈ．Ｊｏｒｄａｎ，Ａ．Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ａ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８,１２１３、Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｒ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ，ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，６２４］。前掲の論文におけるアプローチにおいて、効率は中程度であって、寿命は青色エミッタの寿命により制限されていた［Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｈ，Ｓｈｉｎｏｙａｍａ，Ｋ，Ｎａｇａｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９５，６７，２２８１、Ｙ．Ｈａｍａｄａ，Ｔ．Ｓａｎｏ，Ｈ．Ｆｕｊｉｉ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｎｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９６，３５，Ｌ１３３９、Ｙ．Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｇ．Ｓｕｎ，Ｆ．Ｍｅｇｈｄａｄｉ，Ｇ．Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ａ．Ｊ．Ｅｐｓｔｅｉｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，７４，３６１３、Ｍ．Ｓｔｒｕｋｅｌｊ，Ｒ．Ｈ．Ｊｏｒ��ａｎ，Ａ．Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ａ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１２１３、Ｕ．Ｓｃｈｅｒｆ，Ｅ．Ｊ．Ｗ．Ｌｉｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，４７７、Ｓ．Ｓｅｔａｙｅｓｈ，Ｄ．Ｍａｒｓｉｔｚｋｙ，Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，２０１６、Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｐ．Ｉｙｅｒ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１３，３２５］。
【０００４】
有機金属エミッタをドープした半導体ポリマーで製造されたＰＬＥＤは、「可塑性」エレクトロニクスのさらなる誘導性を供する。そのようなデバイスの代表的な例は、２００３年１０月３日に出願された米国出願第１０／６８０，０８４号に記載されている。ＰＬＥＤの発光層は、ポリマー及びブレンドを溶液からキャスト（cast）し、それにより、比較的単純かつ低コストの製造プロセスを可能とすることによって製造可能である［Ｇ．Ｄ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｆａｌｃｏｕ，Ｎ．Ｒｅｃｋｅｆｕｓｓ，Ｍ．Ｒｏｉｊｈｎ，Ｖ．Ｗｉｅｄｅｒｈｉｒｎ，Ｐ．Ｒｕｄａｔｉ，Ｈ．Ｆｒｏｈｎｅ，Ｏ．Ｎｕｙｋｅｎ，Ｈ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｋ．Ｍｅｅｒｈｏｌｚ，Ｎａｔｕｒｅ，２００３，４２１，８２９］。
【０００５】
多層ＰＬＥＤを生産するのに最も好適な製造技術としては、高仕事関数金属−金属酸化物接触（電極）及び保護金属上塗り層のような無機層を設置するためのスパッタリング及び種々の蒸着方法の使用が挙げられる。溶液からの順次のスピン−キャスティングや層の印刷などの溶媒沈積方法を用いて、有機ポリマー発光層ならびに他の層をデバイスに設置することができる。有機層が複数存在する場合、連続する層が相互作用する問題が存在し得る。より後に設けられる層の溶媒は先に設けられる層を溶解または変形（エッチング）させ得る。各層を平滑化かつ合着（coherent）化するのが望ましいことがしばしばであり、このように、該相互作用は破壊的であり得る。
【０００６】
光は３つの量、ＣＩＥ（Ｃｏｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）座標、色温度（ＣＴ）及び色レンダリング指標（ＣＲＩ）によって特徴付けることができる。「純粋な」白色光は（０．３３３，０．３３３）のＣＩＥ座標を有し、使用される色の発光のバランスを取ることによって得られる。照明用途においては、ＣＴは、３０００°Ｋ及び７５００°Ｋの間の黒体源のＣＴと同様であることが必要である。平均日中光はＣＴ＝６５００°Ｋを有し、他方、蛍光灯（温白色）はＣＴ＝３０００°Ｋを有する［Ｒ．Ｗ．Ｇ．Ｈｕｎｔ，Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｃｏｌｏｒ，２ｎｄ Ｅｄ．Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ，１９９１］。ＣＲＩは、光源を用いて見た場合に、どれほど「真の」色が見えるかの数値的尺度である。ＣＲＩ値は０〜１００の範囲であり、１００は真の色の再現を表す。蛍光灯は６０〜９９の間のＣＲＩレーティングを有する。ある種の用途では少なくとも７０のＣＩＵ値で許容可能であるが、好ましい白色光源は約８０またはそれより高いＣＲＩを有するであろう。明るさ、高効率、適当なＣＴ、高いＣＲＩ及び安定なＣＩＥ座標を持つ照明品質白色光を発するＰＬＥＤを提示することは、固体照明の将来に対して重要である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
今回、本発明者らは、多層ＰＬＥＤにおいて、効率を増強させ、製造を容易とする改良を見出した。
【０００８】
我々は、ＰＬＥＤの発光層に隣接する電子輸送層及び／又はホール輸送層を付加することによりＰＬＥＤの性能を改良することを見出した。我々は、さらに、もしこれらの付加層で使用する材料が、発光層を溶解し、かつ溶媒処理に用いる溶媒と極性が異なる溶媒に対し差異的な可溶性を有するならば、溶媒処理技術によってこれらの付加層をＰＬＥＤに取り込むことが可能であることを見出した。
【０００９】
このように、本発明は、ある具体例においては、白色光を発し、かつ固体照明用途において有用な多層ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）を提供することができる。より具体的には、本発明は、比較的非極性である溶媒に可溶性を有する発光層である、有機金属エミッタとブレンドされた半導体ポリマー、及び、ホール注入／輸送層（ＨＩＬ／ＨＴＬ）及び／又は電子注入／輸送層（ＥＩＬ／ＥＴＬ）である、比較的極性である溶媒に可溶性を有する有機材料（ポリマーまたは小分子）を含む、多層白色ＰＬＥＤを提供することができる。全ての層は、好ましくは、対応する溶液からキャストされる。本発明のこれらの好ましい材料の白色発光は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）におけるバックライト、及び固体照明に適用することができる。白色光は、単一の発光層におけるポリマーブレンドから発せられる。本発明で開発された戦略では、発光ポリマーブレンド、ＨＩＬ／ＨＴＬ、及びＥＩＬ／ＥＴＬを、対応する溶液からキャストすることによって、多層白色発光ＰＬＥＤの製造を可能とする。本発明は、青色から赤色まで渡りかつ白色光を含めた全ての色において照明品質光を発する多層ＰＬＥＤＥを、比較的単純に製造することも可能とする。本発明で示される方法は、高明度、高効率、適当な色温度、高い色レンダリング指標、及び安定なＣＩＥ（Ｃｏｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）座標を持つ照明品質の白色光を発する多層ＰＬＥＤの、比較的単純な製造を可能とする。本発明で示される多層ＰＬＥＤの製造方法は、種々の層を溶液からキャストすることによって製造される、大きな面積の多層ディスプレイ、及び他の大きな面積の多層オプトエレクトロニクス・デバイスで用いることができる。
【００１０】
本発明のデバイスは、発光層、及び、該発光層に隣接するホール注入／輸送層（ＨＩＬ／ＨＴＬ）及び電子注入／輸送層（ＥＩＬ／ＥＴＬ）のうちの少なくとも１つを使用する。これら輸送層の利点は、ホール輸送層が時に「ホール注入／輸送層」または「ＨＩＬ／ＨＴＬ」と呼ばれる、単一層ホール注入アノードを使用したデバイスにおいて、また、それ自体の第二の層が「ホール注入層」である二層アノードを使用するデバイスにおいて、観察することができる。この第二の場合において、混乱を避けるために、該輸送層は、単に、「ホール輸送層」または「ＨＴＬ」といい、当該分野で知られた「ホール注入層」または「ＨＩＬ」はその通常の名称を保有する。本発明のデバイスは、それらの発光層として、有機金属エミッタとブレンドされた比較的非極性の溶媒に可溶性を有する半導体ポリマーを使用し、また、ＨＩＬ／ＨＴＬ及びＥＩＬ／ＥＴＬ層の双方として、極性溶媒（例えば、水及び／または低級アルカノール）に可溶性を有するポリマー及び小分子を使用する。本発明のデバイスは、観察者によって平均化された場合に白色に見える異なる領域における赤色、緑色及び青色発光よりはむしろ、単一の発光領域における、（実施例においてＩ型及びＩＩ型デバイスとして表される）２つまたは３つの発光エミッタを使用することができる。同様に、３つを超えるエミッタを用いることもできる。発光エミッタは、（シングレット状態からの）蛍光、または（シングレット状態からの）蛍光及び（トリプレット状態からの）リン光の組合せを介して白色光を発することができる。白色光は、単一の発光性の薄いフィルム層を形成する単一の材料へブレンドされた２つまたは３つの発光エミッタから、及び、ホストポリマーにブレンドされた緑色及び赤色−発光成分のようなさらなるエミッタから、（共役ポリマーのような）ホストポリマーからの組合せ発光を通じて達成され得る。２つまたは３つ以上の発光中心を含む単一の発光層により、溶液処理による、発光性ＰＬＥＤ、特に白色発光ＰＬＥＤの製造が可能となる。
【００１１】
ＨＩＬ／ＨＴＬ及び／またはＥＩＬ／ＥＴＬ層は、電子及びホール電流を平衡化させ、かつデバイスの効率を増大させる手段を提供する。重要なことには、ＨＴＬ及びＥＴＬ双方である、極性溶媒に可溶性を有する材料の使用、及び、発光層である、極性が低い溶媒に可溶性を有する材料の使用により、種々の層を溶液から加工することによって、青色〜赤色、特に白色の、可視スペクトル内の異なる色を持つ光を発する多層ＰＬＥＤの製造が可能となる。本発明の戦略は、高い色レンダリング指標、適当な色温度、及び所望のＣＩＥ座標によって特徴付けられる、白色発光ＰＬＥＤを含めた、明るくかつ効率的な多層ＰＬＥＤの、比較的単純な製造を可能とする。さらに、これらの多層エレクトロホストレセントＰＬＥＤからの色レンダリング指標、色温度及びＣＩＥ座標は、明るさに対して感受性を有さず、適応された電圧に対して感受性を有さず、かつ電流密度に対しても感受性を有していない。さらに、本発明で示される多層ＰＬＥＤの製造方法は、印刷技術によって溶液から製造される、多層発光ダイオードを含む大きな面積のディスプレイ、及び他の大きな面積の多層オプトエレクトロニクス・デバイスの開発で用いることができる。
【００１２】
本発明の１つの目的は、固体照明用途に、かつ液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用のバックライトとして適した高い発光効率、高い外部量子効率及び明るさを呈する多層ＰＬＥＤ、特に白色発光ＰＬＥＤを生産する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のもう１つの目的は、極性溶媒に可溶性を有するポリマー及び小分子を、ホール注入／輸送層、及び／または電子注入／輸送層として用いることによって、高い性能の多層ＰＬＥＤを生産することにある。
【００１４】
本発明の第３の目的は、印刷技術によって溶液から製造される、発光ダイオードを含む多層デバイス、及び他の多層オプトエレクトロニクス・デバイスの開発で用いることができる技術を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらにもう１つの目的は、高い色レンダリング指標、適当な色温度及び所望のＣＩＥ座標をもつ白色光を呈する多層白色ＰＬＥＤを製造することにある。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、ＰＬＥＤにおいてホール注入／輸送層として、及び／または電子注入／輸送層として極性溶媒に可溶性を有するポリマー及び小分子を利用することにある。
【００１７】
本発明の追加的な目的は、その全ては明るさ、適用された電圧及び電流密度に対して感受性でない、安定した色レンダリング指標、安定した色温度、及び安定したＣＩＥ座標を持つ多層白色発光ＰＬＥＤを生産することにある。
【００１８】
本発明のさらにもう１つの目的は、純粋な白色光のＣＩＥ座標（０．３３３，０．３３３）に近いＣＩＥｘ，ｙ−色度座標を有する白色発光を生じる多層白色光発光ＰＬＥＤを生産することにある。
【００１９】
本発明の追加の目的は、平均日中光に特徴的な６４００°Ｋ値に近い色温度か、または太陽高度２０°における日光に特徴的な４５００°Ｋ値に近い色温度を有する白色発光を生じる多層白色光発光ＰＬＥＤを製造することにある。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、色レンダリング指標が８０を超える白色発光を生じる多層白色光発光ＰＬＥＤを製造することにある。
【００２１】
本発明のもう１つの目的は、色レンダリング指標が９０を超える白色発光を生じる多層白色光−発光ＰＬＥＤを製造することにある。
【００２２】
好ましい具体例の記載
命名法及び略語
本発明のこの明細書において、種々の化学化合物に言及する。命名される化合物のいくつかを図１に示す。
【００２３】
加えて、以下の略語を使用する。
ＣＩＥ： Ｃｏｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ
ＣＴ： 色−レンダリング指標
ＥＩＬ／ＥＴＬ： 電子注入−輸送層
ＥＴＭ： 電子−輸送層
ＨＩＬ／ＨＴＬ： ホール注入−輸送層
ＨＩＬ： ホール注入層
ＨＴＬ： ホール輸送層
ＨＦＰ： ９，９−ジヘキシルフルオレンピリジン
ＨＯＭＯ： 最高占有分子軌道
ＩＴＯ： 酸化インジウムスズ
Ｉｒ（ＨＦＰ）3： トリス２，５−ビス−２’（９’、９’ジヘキシルフルオレン）ピリジンイリジウム（ＩＩＩ）
ＬＣＤ： 液晶ディスプレイ
ＬＵＭＯ： 最低非占有分子軌道
ＭＥＨ−ＰＰＶ： ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン
ＭＢＬ−ＰＰＶ： ポリ［５−メトキシ−２−（４−スルホブトキシ）−１，４−フェニレンビニレン
ＯＬＥＤ： 有機−発光ダイオード
ＰＬＥＤ： ポリマー発光ダイオード
ＰＰＶ： ポリ（フェニレンビニレン）
ＰＦＯ： ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）
ＰＦＯ−ＥＴＭ：電子−輸送−部位を末端にキャップしたポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、例えば、５−ビフェニル−１，３，４オキサジアゾールを末端にキャップしたポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）
ＰＦＯ−Ｆ： ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）−フルオレノン
ｔ−Ｂｕ ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ：４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサシアゾール−２−イル）ビフェニル−４’−イルスルホン酸
ＰＶＫ： ポリ（ビニルカルバゾール）
ＰＶＫ−ＳＯ3Ｎａ： ポリ（ビニルカルバゾール）スルホン酸ナトリウム
ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ： ポリ（ビニルカルバゾール）スルホン酸リチウム
ＰＥＤＯＴ：ＳＳＳ： ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：スチレンスルホン酸
ポリ（ＢＴ［ＰＤ−Ｓｉ−ＰＦＣＢ］： ポリ（ビス）テトラフェニルジアミノ）ビフェニル−ペルフルオロシクロブタン
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＤＭＳＯ： ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ： ジメチルホルムアミド
【００２４】
定義
本発明のこの明細書において、及び請求項において、時に、「極性」または「非極性」である溶媒に言及し、また、「極性」または「非極性」溶媒について「差異的な可溶性を示す（being differentially soluble）」、または「差異的な可溶性を有する（having differential solubility）」材料に言及する。
【００２５】
溶媒極性は、ここではＣｈｒｉｓｔｉａｎ Ｒｅｉｃｈａｒｔ，Ｓｏｌｖｅｖｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ２ｎｄ ｅｄ．，１９８８の教示に従って定義される。Ｒｅｉｃｈａｒｔは、水の値である高い値１．０００から、シクロヘキサンの値である低い値０．００６の範囲の、相対的極性値を提供する。これらの相対的極性値を用い、「極性溶媒」は、０．４００〜１．０００の相対的極性を有する溶媒であると定義される。そのような溶媒の例には、水、グリセリン、エチレングリコール、メタノール、ジエチレングリコール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びその混合物が含まれる。水、低級アルカノール（炭素数１〜３）及びその混合物が好ましい極性溶媒である。
【００２６】
「非極性溶媒」は、０．００６〜約０．３００の相対的極性を有する溶媒であると定義される。そのような溶媒は、例えば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル（ＭＴＢＥ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、グライム、ジグライム及びクロロホルムを含む。炭素数６〜８炭化水素、特に、ベンゼン及びトルエンは好ましい非極性溶媒である。
【００２７】
本発明の加工において、種々の材料は、「極性」溶媒または「非極性」溶媒に「差異的な可溶性を有する（differentially soluble）」といわれる。これは、最も一般的には、該材料が他の材料よりも溶媒の１つのファミリーにより高い可溶性を有することを意味する。好ましくは、「差異化された溶解度（differential solubility）」は、材料の他のファミリーにおける溶解度に対して、１つのファミリーにおける溶解度が、少なくとも１５０％、より好ましくは少なくとも２００％、最も好ましくは少なくとも３００％可溶性であることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＦＦＯ）、５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＦＯ−ＥＴＭ）（電子−輸送−部位）で末端がキャップされたポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、１％フルオレンを含むポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−フルオレノン）（ＰＬＯ−Ｆ（１％））、トリス（２，５−ビス−２’−（９’，９’−ジヘキシルフルオレン）ピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＨＦＰ）3、ポリ（ビニルカルバゾール）スルホン酸リチウム（ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ）、及び４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−ビフェニル−４’−イルスルホン酸ナトリウム（ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ）を含めた、本発明のデバイスの製造で使用する代表的な材料の分子構造を示す。
【図２】いくつかの代表的なデバイスの構成を模式的断面で示す。
【図３】ＰＦＯ−ＥＴＭ、ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ、ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー順位、及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＢａの仕事関数を示す。
【図４】ＰＦＯ−ＥＴＭ、ＰＦＯ−Ｆ（１％）及びＩｒ（ＨＥＰ）3のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー順位を示す。
【図５】発光層として、純粋なＰＦＯ−ＥＴＭ、ＰＦＯ−Ｆ（１％）、及びＰＦＯ−ＥＴＭにドープされたＩｒ（ＨＦＰ）3（Ｉｒ（ＨＥＰ）3：ＰＦＯ−ＥＴＭ＝１ｗｔ．−％）を用いて作成されたデバイスのエレクトロ発光スペクトルを示す。
【図６】異なる印加電圧におけるＩ型エレクトロホスホレセントＰＬＥＤから得られたエレクトロ発光スペクトルを示す。
【図７】異なる印加電圧におけるＩＩ型エレクトロホスホレセントＰＬＥＤから得られたエレクトロ発光スペクトルを示す。
【図８】ＣＩＥ（１９３ １）色度ダイアグラムを示し、座標は、異なる印加電圧においてバイアスされた、Ｉ型デバイス（□□□）及びＩＩ型デバイス（○○○）からの発光に対応する。また、純粋な白色光の等エネルギー点（Ｅ）（０．３３３，０．３３３）（■）、及び４０００°Ｋ（▲）、５０００°Ｋ（▼）及び６５００°Ｋ（●）の色温度に対応する座標も示される。点線は異なる色温度を示し、点線で描いた卵型は、ヒトの目が白色として色を感知する近似的領域を示す。
【図９】Ｉ型デバイスについての、輝度対印加電圧、及び電流密度対印加電圧を示す。
【図１０】ＩＩ型デバイスについて、輝度対印加電圧、及び電流密度対印加電圧を示す。
【図１１】各々、ＨＩＬ／ＨＴＬとしてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、スチレンスルホン酸ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、及びＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを持つデバイスについて、及びＨＴＬとしてのＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ、及びＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを持つデバイスについての、順方向に見た外部発光効率（ＬＥext）対電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）、及びＩ型デバイスについての、順方向に見た外部出力効率（ＰＥext，ｌｍ／Ｗ）対Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
【図１２】ＨＩＬ／ＨＴＬとしてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと、ＥＩＬ／ＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａとを持つデバイス、及びＨＩＬ／ＨＴＬとしてのＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉと、ＥＩＬ／ＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａとを持つデバイス各々についての、順方向に見た外部発光効率（ＬＥext）対電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）；及びＩＩ型デバイスについての順方向に見た外部出力効率（ＰＥext，ｌｍ／Ｗ）対Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
【図１３】ＨＩＬとしてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＨＴＬとしてのＰＶＫ−ＳＯ3、及びＥＩＬ／ＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを持つＩ型デバイスについての全外部発光効率（ＬＥ合計）、及び全外部出力効率（ＰＥ合計，ｌｍ／Ｗ）対電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
【図１４】ＨＩＬとしてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＨＴＬとしてのＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ、及びＥＩＬ／ＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを持つＩＩ型デバイスについての全外部発光効率（ＬＥ合計）、及び全外部出力効率（ＰＥ合計，ｌｍ／Ｗ）対電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
デバイスの構成
図２中の「Ａ」で示される先行技術のＰＬＥＤは、低仕事関数電子注入電極１１３及び高仕事関数ホール注入電極１１８と接触した半導性発光層１１５で作成されていた。「Ａ」に示すように、ＰＬＥＤは、機械的強度を供し、通常、支持体から遠ざかる側の電極を機械的かつ化学的に保護するための不動態層１１２を含有する基材１１９上に支持される。ホール注入電極１１８及び電子注入電極１１３に対する、支持体１１９及び不動態層１１２の位置は、最も普通には、図２に示した通りである。所望があれば、これらの位置を逆にし、電子注入電極を本発明の精神から逸脱することなく支持体上に置くことができる。同様に、本発明及びその利点を記載するにおいては時に、これらの「支持体」１１９に言及し、「保護外側層１１２」の層を、簡略化のために省略する。
【００３０】
図２中の「Ｂ」で示される先行技術では、さらに、ホール注入電極１１８及び発光層１１５の間に位置する有機ホール注入層１１７で作成された二層アノードを含むＰＬＥＤが考えられた。この二層アノードホール注入の構成は知られている［Ｄ．Ｂｒａｕｎ ａｎｄ Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌｎ，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，１１９，５８，１９８２］。
【００３１】
図２において１０、１１及び１２は、本発明のデバイスについての３つの構成を示す。そこには、１つまたは２つの追加の「輸送」層１１４及び１１６が存在する。２つの「輸送」層が存在する場合、それらは発光層１１５の対向側にある（１０参照）。１つの「輸送」層が存在する場合、それはＥＩＬ／ＥＴＬ１１４として層１１５の電子注入側（１１参照）、またはＨＴＬ１１６として層１１５のホール注入側（１２参照）に存在し得る。本発明者らは、ＥＩＬ／ＥＴＬ及びＨＴＬが共に存在する場合に最良の結果を得た。
【００３２】
図２における先行技術Ｂの二層アノードホール注入電極が有機ホール注入層１１７を含むことに留意されたい。具体例１３において、ホール注入層は単一のＨＩＬ／ＨＴＬ有機層１２０としてホール輸送層と組み合わされている。
【００３３】
これらの個々の層を次に記載する。
【００３４】
発光層（１１５）
図２に示される発光層１１５は、１つ以上の発光性ポリマー（またはコポリマー）と１つ以上の有機金属エミッタとのブレンド（混合物）を含む。好ましい発光性ポリマーは一般には供役している。好ましい例は、トリス（２，５−ビス−２’−（９’、９’−ジヘキシルフルオレン）ピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）Ｉｒ（ＨＦＰ）3）をブレンドした５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＦＯ−ＥＴＭ）が末端にキャップされたＰＦＯまたはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）から作成されたデバイス、及び、ＰＦＯ−ＥＴＭと、１％フルオレン（ＰＦＯ−Ｆ（１％））及びＩｒ（ＨＦＰ）3を含むポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−フルオレン）とのブレンドから作成されたデバイスを含む。図１は、ＰＦＯ−ＥＴＭ、ＰＦＯ−Ｆ（１％）及びＩｒ（ＨＦＰ）3の分子構造を示す。ＰＦＯ−ＥＴＭの合成は科学文献に報告されている［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｗ．Ｌ．Ｍａ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｋ．Ｂｅｃｈｇａａｄ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓ．Ｘｉａｏ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１４，３９３］。他の発光性ポリマー、特に、青色−発光性ポリマーもまた本発明の実施で用いることもできる。Ｉｒ（ＨＦＰ）3の合成は科学文献に報告されている［Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｒ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，ａｎｄ Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７，７８４］。ＰＦＯ−Ｆ（１％）の合成も報告されている［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００４，１４１，１７］。Ｉｒ（ＨＦＰ）3は、中心原子としてＩｒ、Ｐｒ、Ｏｓ、ＲｕまたはＡｕ等を有する錯体及び化合物である有用な有機金属エミッタの代表である。
【００３５】
ホストとしてのＰＦＯ−ＥＴＭ、及びゲストとしての有機金属エミッタに基づく高性能ＰＬＥＤは従前に示されている。［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｗ．Ｌ．Ｍａ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｋ．Ｂｅｃｈｇａａｄ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓ．Ｘｉａｏ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１４，３９３、Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ｖ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｋ−Ｙ．Ｊｅｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００３，１５，４５、Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．，２００３，４１，２６９１］。
【００３６】
これらの発光層で用いるポリマー材料は、通常、炭化水素溶媒等に対する差異的な可溶性を示す。
【００３７】
好適例として本明細書中に記載された材料は、白色光発光が望まれる状況で好ましい。ＰＦＯ−ＥＴＭのようなポリマーそれ自体は青色発光材料である。有機金属エミッタ及び他のホストポリマーにより、白色全体発光（white overall emission）をもたらすエミッタを作成することができる。
【００３８】
電子注入／輸送層（１１４）
典型的には２０〜３０ｎｍの厚みである電子注入／輸送層（ＥＩＬ／ＥＴＬ）は、図２に示す発光層１１５の頂部表面に溶液からキャストされる。電子注入／輸送層は、比較的大きな電子親和性を持つ、すなわち、発光層における発光ポリマーのπ*−バンドの底のそれにエネルギーが近い最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）を持つ、例えば、約ｅＶ内の半導性有機ポリマー材料から製造される。好ましくは、ＥＩＬ／ＥＴＬは、低仕事関数電子注入電極の仕事関数よりも発光層のＬＵＭＯに近いＬＵＭＯを有する材料から製造される。その例はｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ ＳＯ3Ｎａを含む［Ｔ．Ｊ．Ｂｏｙｄ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，６６０８］。この層は、水性及び／または低級アルカノール溶媒のような極性溶媒をベースとする溶液からキャストされる。
【００３９】
ホール輸送層（１１６）
典型的には２０〜３０ｎｍの厚みであるホール輸送層（ＨＴＬ）は、ホール注入層１１７の頂部表面へ溶液からキャストされる。もしホール注入電極が、層１１７を有しない単一の層アノード１１８であるならば、該層１１６は、次段落に説明するように、ＨＩＬ／ＨＴＬとして電極１１８に直接的に沈積されるであろう。ホール注入／輸送層は、比較的小さなイオン化ポテンシャルを持つ。すなわち、発光層における発光ポリマーのｎ−バンドの頂部のそれにエネルギーが近い最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）を持つ、例えば、約１ｅＶ以内の半導性有機ポリマー材料から製造される。好ましくは、ＨＴＬはホール注入電極の仕事関数のそれよりも発光層のＨＯＭＯにより近いＨＯＭＯを有する材料から製造される。その例はＰＶＫ−Ｓ０３Ｌｉを含む［Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｚｅｎｇ，Ｓ．Ｙａｎｇ／Ｌ．，Ｔ．Ｗｅｎｇ，Ｐ．Ｃ．Ｌ．Ｗｏｎｇ，Ｋ．Ｈｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，３２３２］。この層は、水性及び／または低級アルカノール溶液のような極性溶媒をベースとする溶液からキャストされる。
【００４０】
本発明のデバイスは二層アノードを含むことができる。二層アノードの１つの層は、一般には、「ホール注入層」または「ＨＩＬ」という。そのような層が存在する場合、層１１６は「ホール輸送層」または「ＨＴＬ」という。もし別のホール注入層が存在しなければ、層１１６は双方の機能を発揮することができ、「ホール注入輸送層」または「ＨＩＬ／ＨＴＬ」ということもできる。
【００４１】
任意のホール注入層（１１７）
ホール注入層１１７が二層アノードを供するべく存在する場合、該層は典型的には２０〜３０ｎｍの厚みであり、溶液から電極１１８上にキャストされる。層１１７で用いる材料の例は、極性（水性）溶液からキャストされるＰＥＤ０Ｔ：ＰＳＳのような半導性有機ポリマー、またはポリ（ＢＴＰＤ−Ｓｉ−ＰＦＣＢ）を含む［Ｓ．Ｌｉｕ，Ｘ．Ｚ．Ｊｉａｎｇ，Ｈ．Ｍａ，Ｍ．Ｓ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｋ．−Ｙ．Ｊｅｎ，Ｍａｃｒｏ．，２０００，３３，３５１４、Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｅ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓ．Ｌｉｕ ａｎｄ Ａ．−Ｙ．Ｊｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３，８３，１８３］。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが好ましい。他方、ポリ（ＢＴＰＤ−Ｓｉ−ＰＦＣＢ）をホール注入層として用いることによって、発光性ポリマーの望ましくないエッチング、ＩＴＯ電極の望ましくないエッチング、及びミクロ−ショートの形成のような、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの使用によってもたらされる、ＰＬＥＤに存在する多くの加工問題を回避することができる［Ｇ．Ｇｒｅｃｚｙｎｓｋｉ，Ｔｈ．Ｋｕｇｌｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｒ．Ｓａｌａｎｅｃｋ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１９９９，３５４，１２９、Ｍ．Ｐ．ｄｅ Ｊｏｎｇ，Ｌ．Ｊ．ｖａｎ Ｉｊｚｅｎｄｏｏｒｎ，Ｍ．Ｊ．Ａ．ｄｅ Ｖｏｉｇｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７，２２５５］。
【００４２】
極性溶媒に差異的な可溶性を有する材料で作成された移動層と共に、非極性溶媒に差異的な可溶性を有するポリマーで作成された発光層を用いる利点は、任意のホール注入層が極性溶媒に差異的な可溶性を有する材料で作成される場合にも達成されることに注意すべきである。これは、単一のホール注入／輸送層１２０が使用される図２の具体例１３において、所望の加工利点を達成するには極性溶媒に差異的な可溶性を有することが有利であることを意味する。この層１２０における材料は、所望であれば、層１１７及び層１１６において材料と実質的に重複することができる。
【００４３】
高仕事関数電極（１１８）
高仕事関数ホール注入電極は、典型的には、２０オーム／平方以下の低効率、及び８９％以上の透過率を５５０ｎｍにおいて持つ酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）のような透明な導電性金属−金属酸化物または硫化物材料である。金または銀の薄い透明層のような他の材料も入手可能である。ここで「高仕事関数」は、一般には、約４．５ｅＶ以上の仕事関数であると考えられる。この電極は、通常、熱気相蒸着、電子ビーム蒸発、ＲＦまたはマグネトロンスパッタリング、化学蒸着等によって固体支持体１１２上に蒸着される。これらと同様のプロセスで、低仕事関数電極１１３を同様に蒸着することができる。高仕事関数電極の主な要件は、適当な仕事関数、低い低効率及び高い透明性の組み合わせである。
【００４４】
低仕事関数電極（１１３）
低仕事関数電極１１３は電子注入接触部として働く。これは、典型的には、電極１１８からアクティブ発光性ポリマー層１１５の反対側におかれた低仕事関数金属または合金から作成される。ここで低仕事関数材料は、約４．３ｅＶ以下の仕事関数を持つ材料を含み、例えばＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎ及びＴｂを含む事が、当該分野で知られている。それらには、しばしば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等のような安定な金属の層が伴う。該層は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｂのような反応性材料の頂部上の保護層として働く。他の低仕事関数（低イオン化ポテンシャル）導電性材料を、電子注入接触部として、慣用的な金属の代わりに用いてもよい。電子注入電極フィルムの厚みは臨界的ではなく、所望の表面抵抗（表明抵抗またはシート抵抗は、厚みで割った抵抗率で定義される）を達成するように調整することができ、典型的には、有意には、１００Å未満から約２０００Å以上の範囲で変化させることができる。これらの材料は、一般には、電極１１８の記載において記述された技術により薄いフィルムの状態で設置される。
【００４５】
支持体（１１９）
種々の活性な層１１３〜１１８及び不動態層１１２は、通常、固体基材１１９によって支持される。これは、プラスチック、ガラス、シリコン、セラミック等のような剛体、または同様に柔軟なプラスチックのような柔軟性のある材料であり得る。この支持体は（図２に示す支持体の場合のように）透明であってよく、その場合、光は該支持体及び透明電極１１８を通って発されることが可能である。または、支持体は非透明であり得るが、その場合、それを通って光が発する透明電極１１８は、支持体から離れた発光層の表面にある。
【００４６】
不動態層（１１２）
カソード上の不動態（保護）層は、通常、低仕事関数金属カソードの頂部表面上に、典型的には真空中で熱蒸着された、安定な金属から作成される。不動態層のための有用な金属は当該分野で公知であり、例えば、Ａｇ及びＡｌ等を含む。不動態層の厚みは臨界的ではなく、所望の表面抵抗（表面抵抗またはシート抵抗は、厚みで割った抵抗率で定義される）を達成するように調整することができ、数百オングストロームから１０００オングストロームを超える範囲で変化させることができる。
【００４７】
製造方法
本発明のＰＬＥＤは、発光ポリマーブレンド層１１５、ホール注入層１１７、及び１つまたは２つの輸送層１１４及び１１６を設置するための、溶液キャスティング、スクリーン印刷、接触印刷、前駆体ポリマー加工、溶融加工等のような当該分野で公知の技術を用いて製造することができる。スパッタリング、蒸発等を用いて、層１１３及び１１８において電極材料を、また層１１２において不動態材料を設置することができる。
【００４８】
好ましい具体例において、本発明は、溶液加工によって効果的なエレクトロホスホレセントＰＬＥＤを得る方法を提供する。該ＰＬＥＤは前記の層順を以って形成される。最も典型的な具体例において、有機層のうち第一のものである、二層電極のホール注入層１１７は、基材１１９上に存在する透明金属／金属酸化物電極１１８自体の上に蒸着される。層１１７は溶液の状態で電極の上にキャスト、または印刷される。その溶媒は蒸発によって除去され、層順における次の層、ホール輸送層１１６が、また溶液の状態で、既に沈積された層１１７の上にキャストされ、再度、その溶媒が蒸発によって除去される。次に、発光層１１５が溶液からキャストされる。この溶液は、発光層を形成する発光ポリマー及び有機金属エミッタを含有する。溶媒が除去され、次の層である電子輸送層１１４が、溶液の状態で沈積され、これは真空蒸着電子注入電極１１３により乾燥されオーバーコートされる。続いて、不動態層１１２がオーバーコートされる。この具体例においては、発光層に結合する層が、水のようなより極性の溶媒、またはメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノールのような炭素数１〜３のアルカノール、または水とこれらのアルカノールとのブレンドである、比較的極性の有機液体に対し差異的な可溶性を有するか、層１１５を形成する有機金属エミッタとブレンドされた発光ポリマーの溶液が、比較的非極性である有機溶媒、特に、比較的非極性である炭化水素等のような、適切な比較的非極性の溶媒中で形成される場合、有利である。これは、これらの順次の層が、相互を破壊し、エッチングし、溶解するのを防止する。
【００４９】
発光層及び２つ以上の輸送層を溶液、特に、極性が低い溶媒中の発光層用溶液、及びより極性が高い溶媒中の輸送層用溶液から製造することによって、発せられる光を濃度の変化によって調節することができる。このように、溶液から製造することにより、安定なＣＩＥ座標を持つ高性能の発色光、高いＣＲＩ値及び安定な色温度を、エレクトロホスホレセントＰＬＥＤで達成することができる。
【００５０】
本発明は、高い明度、純粋な白色光のＣＩＥ座標（０．３３３，０．３３３）に近い安定なＣＩＥ座標、高いＣＲＩ値及び安定な色温度を有する白色エレクトロホスホレセントＰＬＥＤを提供する。より重要なことには、本明細書中に記載された白色エレクトロホスホレセントＰＬＥＤは、明るさ、適用された電圧、及び適用された電流密度に対して感受性でない、ＣＩＥ座標、ＣＩＵ値及び色温度を有する。
【００５１】
高い明度、純粋な白色光の（０．３３３，０．３３３）に近い安定なＣＩＥ座標、高いＣＲＩ値、及び安定な色温度は、固体照明用途において有用である光源に関する臨界的なパラメーターである［Ｄ．Ｂ．Ｊｕｄｄ ａｎｄ Ｇ．Ｗｙｓｚｅｌｋｉ，Ｃｏｌｏｒ ｉｎ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，３ｔｈ ｅｄ．（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）１９７５，ｐｐ．９１−３８８、Ｇ．Ｗｙｓｚｅｌｋ ａｎｄ Ｗ．Ｓ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃｏｌｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２ｎｄ ｅｄ．（Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）１９８２、ｐｐ．１１７−２３２１］。このように、溶液から全ての活性層を製造することによって、高い明度、（０．３３３，０．３３３）に近い安定なＣＩＥ座標、高いＣＲＩ値及び安定な色温度を、多層白色発光ＰＬＥＤから得ることができる。こうして本発明は、高性能多層白色ＰＬＥＤを得る方法、固体照明用途において有用な方法を開示する。
【００５２】
白色光を生じさせるメカニズム
本発明のＩ型ＰＬＥＤから白色光を達成するためのメカニズムは、Ｉｒ（ＨＦＰ）3：ＰＦＯ−ＥＴＭブレンドから形成される代表的な発光層に関して記載することができる。この場合、該メカニズムはＩｒ（ＨＦＰ）3上へのホールのトラッピング、引き続いての、Ｉｒ（ＨＦＰ）3+カチオン上への電子のトラッピングを含む［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００２，８１，３７１１］。この代表的な白色発光ＰＬＥＤにおいて、（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはポリ（ＢＴＰＤ−Ｓｉ−ＰＦＣＢ）からの）吸入されたホール、及び（Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｌからの）電子の一部はＰＦＯ−ＥＴＭ主鎖上で再結合して、青色及び／または緑色光を生じる［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｐ．Ｉｙｅｒ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１３，３２５］。注入されたホール及び電子の他の部分はＩｒ（ＨＦＰ）3によってトラップされ、Ｉｒ（ＨＦＰ）3のトリプレットから赤色光が引き続いて発光される［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｋ−Ｙ．Ｊｅｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００３，１５，４５、Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．２００３，４１，２６９１、Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｌｓ．Ｌｅｔｔ．，２００２，８１，３７１１］。
【００５３】
Ｉｒ（ＨＦＰ）3：ＰＦＯ−Ｆ（１％）：ＰＦＯ−ＥＴＭのブレンドから作成されたもののようなＩＩ型ＰＬＥＤにおいて、注入されたホール及び電子は２つのプロセス、フルオレノンユニット上での、及びＩｒ（ＨＦＰ）3上での電子及びホールトラッピングと平行しての青色及び／または緑色発酵を生じさせる主査（ＰＦＯ−ＥＴＭ）上での直接的再結合、続いての、ＰＦＯ−Ｆ（１％）からの緑色光［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｙｎｔｈｅ．Ｍｅｔ．，２００４，１４１，１７１］及びＩｒ（ＨＦＰ）3のトリプレット励起状態からの赤色光［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｋ−Ｙ．Ｊｅｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００３，１５，４５、Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．２００３，４１，２６９１、Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ，Ｃ，Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｒ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ。Ｃ．Ｂａｚａｎ，ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔ．，２００２，１４，５８１、Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ．ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００２，８１，３７１１］を伴う放射的再結合によって再結合する。
【００５４】
白色ＰＬＥＤにおける平衡化された電荷注入及び輸送へのアプローチ
ホール輸送層及び電子輸送層の付加によって達成される性能改良は、図３及び４を参照することによって説明することができる。図３は、５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＦＯ−ＥＴＭ）、ポリ（ビニルカルバゾール）スルホン酸リチウム（ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ）及び４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−ビフェニル−４’−イルスルホン酸ナトリウム（ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ）を末端にキャップしたポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）のπ−バンドの頂部（最高占有分子軌道、ＨＯＭＯ）及びπ*−バンドの底（最低非占有分子軌道、ＬＵＭＯ）のエネルギー順位、及びバリウム（Ｂａ）及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤ０Ｔ：ＰＳＳ）の仕事関数を示す。図４は、ＰＦＯ−ＥＴＭ、トリス（２，５−ビス−２’−（９’，９’−ジヘキシルフルオレン）ピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＨＦＰ）3、及びフルオレンの対応するエネルギー順位を示す。
【００５５】
−５．７５ｅＶにおけるＰＶＫ−ＳＯ3ＬｉのＨＯＭＯエネルギー順位は、−５．８０ｅＶにおけるＰＦＯ−ＥＴＭのＨＯＭＯエネルギー順位によく整列し、これは、ＰＶＫ−ＳＯ3ＬｉからＰＦＯ−ＥＴＭへのホール注入についてのほとんどオーム性の接触を意味する。−２．６０ｅＶにおけるｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3ＮａのＬＵＭＯは、−２．７０ｅＶにおけるバリウムの仕事関数よりも−０．１０ｅＶ高い。しかしながら、この小さな電子注入バリアーでさえ、Ｂａ／ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ界面における界面二極層の形成によって低下するであろう［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｐ．Ｉｙｅｒ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｒ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１３，３２５、Ａ．Ｒａｊａｇｏｐａｌ，Ｃ．Ｉ．Ｗｕ，Ａ．Ｋａｈｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９８，８３，２６４９、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ，Ｘ．Ｙ．Ｈｏｕ，Ｍ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９８，７２，１５９３］。こうして、アノードから発光性ポリマー層への、ホール注入／輸送層としてのＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉの使用と、及びカソードから発光性ポリマー層への、電子注入／輸送層としてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａの使用の結果、改良された輸送及び高性能の白色光−発光ＰＬＥＤがもたらされる（これを示す結果については図９〜１４参照）。
【００５６】
加えて、ＨＴＬ及びＥＴＬは、各々、半導性発光性ポリマー層及びＨＴＬ及び／またはＥＴＬの間の界面における、各々、電子及びホールの輸送をブロックし、それにより、発光層内の放射性再結合の確率を高める。その結果、より高い発光効率、出力効率及び輝度の値が達成される（図１１及び１２参照）。
【００５７】
固体照明
固体照明用途において全効率を計算する場合、ガラス／ＩＴＯ基材の表面及びエッジを通って発せられる光を含む必要がある［Ｈ．Ａ．Ｅ．Ｋｅｉｔｚ，”Ｌｉｇｈｔ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，”２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ ａｎｄ Ｃｏ Ｌｔｄ，１９７１、Ａ．Ｄ．Ｒｙｅｒ，”Ｌｉｇｈｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ” Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｃ．，１９９８］。ガラス（ｎ＝１．５）、ＩＴＯ（ｎ＝１．８〜２．０）及びポリマー（ｎ＝１．６〜１．８）の屈折率についての典型的な値を仮定し、ポリマー層で発せられた光の方向及び基材表面法線の間の臨界角θは空気−ポリマー界面では〜３６(であり、ガラス−ポリマー界面においては〜６２(である［Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｒ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ，ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，６２４、Ｍ．Ｈ．Ｌｕ，Ｊ．Ｃ．Ｓｔｕｒｍ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００２，９１，５９５、Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｙ．Ｌｉｚｕｒｎｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９８，７３，２７２１、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ．，ａｎｄ Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９４，６，４９１］。臨界角よりも大きな角度において表面に入射する光はガラス／ＩＴＯ内で全て内部で反射され、次いで、デバイス内に導波される。ガイドされた光のいくらかは散乱によって逃げるが、残りはデバイス内で部分的に吸収されるか、あるいはガラス／ＩＴＯ基材のエッジでカップリングされる。理論的には、順方向に発せられる光の分率は全体の１／（２ｎ2）であり、ここで、ｎはエミッタ層の屈折率である［Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，ａｎｄ Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９４，６，４９１］。より詳細な光学モデリングは、順方向に発せられる分率として（３／４ｎ2）を予測した［Ｊ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｈ．Ｈｏ，Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ，ａｎｄ Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２０００，８８，１０７３］。積分球を用いる一連の実験を通じて、Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．は、測定された低下因子が、（２ｎ2）が凡そ６（発光された層についてはｎ＝１．７と仮定）との理論値よりもほぼ２〜２．５のファクターだけ低く、すなわち、４ｎ2／３が凡そ３．８５により近いことを示した［Ｙ．Ｃａｏ，Ｉ．Ｄ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｇ．Ｙｕ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，３９７，４１４］。Ｆｏｒｒｅｓｔ及び同僚は同様の結果を得ている、小さなデバイスでの近似において、彼らは、全ＬＥが順方向の見る方向で観察されたものよりも１．７〜２．４のファクターだけ大きいことを見出した［Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，１５８５、Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｒ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ，ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，６２４］。
実施例
【実施例１】
【００５８】
ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉの合成。文献に記載された手法によってＰＶＫをスルホン化した［Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｚｅｎｇ，Ｓ．Ｙａｎｇ，Ｌ．−Ｔ．Ｗｅｎｇ，Ｐ．Ｃ．Ｌ．Ｗｏｎｇ，Ｋ．Ｈｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，３２３２］。ＰＶＫのスルホン化度は約２８％であった。スルホン化ＰＶＫを最小量の熱エタノールに溶解させ、得られた溶液を室温まで降下させた。この溶液にエタノール中の過剰のＥｔＯＬｉ溶液を加え、白色沈殿を形成した。沈殿を濾過によって収集し、冷却したエタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、リチウム塩ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉを得た。
【００５９】
実施例２
ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａの合成。文献に記載された手法によってｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｈを合成した［Ｔ．Ｊ．Ｂｏｙｄ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，６６０８］。水（ＴＨＦ（ｖ／ｖ ６：１）中のｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｈの濃い溶液を塩ブラインに加えて、白色沈殿を得た。沈殿をエタノールで抽出し、エタノールを除去して、所望のナトリウム塩ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを得た。
【００６０】
実施例３
各々、５０ｍｇのＰＦＯ−ＥＴＭ、２０ｍｇのＰＦＯ−Ｆ（１％）及び５ｍｇのＩｒ（ＨＦＰ）3を１ｍｌのトルエンに溶解させることによって、３つのストック溶液、ＰＦＯ−ＥＴＭ、ＰＦＯ−Ｆ（１％）及びＩｒ（ＨＦＰ）3を、調製した。得られた０．５ｗｔ．−％Ｉｒ（ＨＦＰ）3溶液を０．０５ｗｔ．−％Ｉｒ（ＨＦＰ）3に希釈した。混合物を６５℃にて一晩攪拌し、次いで、室温まで冷却した。
【００６１】
本実施例は、本発明の実施において用いられる発光性材料は共通の非極性有機溶媒に可溶性であることを示す。
【００６２】
実施例４
Ｉ型溶液の調製。トルエン中の０．０５ｗｔ．−％Ｉｒ（ＨＦＰ）3の２．４μｌの溶液、及びトルエン中の５ｗｔ．−％ＰＦＯ−ＥＴＭの４００μｌの溶液を１９７．６μｌの純粋なトルエンに加えた。
【００６３】
ＩＩ型溶液の調製。トルエン中の０．０５ｗｔ．−％Ｉｒ（ＨＦＰ）3の１９．２μｌの溶液、及びトルエン中のｗｔ．−％ＰＦＯ−ＥＴＭの４００μｌの溶液を１８０．８μｌの純粋なトルエンに加えた。
【００６４】
本実施例は、発光性材料は、共役ポリマーを有機金属エミッタとブレンドすることにより、所望の濃度で非極性有機溶媒中で作成することができることを示す。
【００６５】
実施例５
エタノール中の０．５ｗｔ．−％ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉの溶液を調製した。
【００６６】
エタノール中の０．５ｗｔ．−％Ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａの溶液を調製した。
【００６７】
本実施例は、ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ及びｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａの溶液が極性溶媒中にて所望の濃度で作成できることを示す。
【００６８】
実施例６
実施例５に従って調製されたＰＶＫ−ＳＯ３Ｌｉ溶液を窒素雰囲気中にて５０００ｒｐｍにてＰＥＤ０Ｔ：ＰＳＳの予め形成されたホール注入層上にスピン−キャストし、その後、真空オーブン中で約８５℃にて２４時間ベークして、ホール注入層１１７の頂部上のホール輸送層１１６を得た。ポリ（ＢＴＰＤ−Ｓｉ−ＰＦＣＢ）のような代替ホール輸送層１１６を用いることもできる。
【００６９】
実施例７
実施例４に従って調製されたＩ型及びＩＩ型溶液を、窒素雰囲気中で約２０００ｒｐｍにて、実施例６に従って調製されたＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ層１１６上にスピン−キャストし、その後、窒素雰囲気中で６５℃にて２０分間ベークして、ホール輸送層１１６上の種々の発光層１１５を得た。
【００７０】
実施例８
実施例５に従って調製されたｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ溶液を窒素雰囲気中で５０００ｒｐｍにて発光層１１５上にスピン−キャストし、その後、真空オーブン中で約９５℃にて２４時間ベークして、発光層１１５上の代表的な電子輸送層１１４を得た。
【００７１】
実施例９
（電子注入のための）Ｂａ電極１１３を、約１００オングストロームの厚みで、ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ３Ｎａ層１１４上に形成し、次いで、１０-6Ｔｏｒｒでの気相蒸着によって、保護Ａｌ上塗層１１２を約２０００オングストロームの厚みで蒸着した［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｒ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００２，１４，５８１、Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｋ−Ｙ．Ｊｅｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００３，１５，４５］。
【００７２】
Ｃａまたは他の低仕事関数金属（及びそれらの合金）を電子注入層１１３で用いることができる。
【００７３】
上塗層１１２は、いずれかの不活性な金属、例えば、銀または金を用いて作成することができる。
【００７４】
実施例６〜９は一緒に、多層ＰＬＥＤが、有機層を溶媒加工することによって製造することができることを示す。
【００７５】
実施例１０
図５は、純粋なＰＦＯ−ＥＴＭ、ＰＦＯ−Ｆ（１％）、及びＰＦＯ−ＥＴＭへドープされたＩｒ（ＨＦＰ）3（Ｉｒ（ＨＦＰ）3：／ＰＦＯ−ＥＴＭ＝１ｗｔ．％の濃度）から作成されたデバイスから得られるエレクトロ発光スペクトルを示す。デバイスの製造／操作の間に発生したフルオレノン欠陥から、「青色発光」ＰＦＯ−ＥＴＭからの強い緑色発光が生じた［ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｐ．Ｉｙｅｒ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ，Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１３，３２５］。ＰＦＯ−Ｆ（１％）からの広い緑色発光は、コポリマーにおけるＰＦＯ−ＥＴＭの主成分からフルオレノンの従成分への励起エネルギー移動に由来する［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｙｎｔｈｅ．Ｍｅｔ．２００４，１４１，１７］。６００ｎｍでの最大及び６２０における肩を持つ赤色発光はＩｒ（ＨＦＰ）3トリプレット発光である［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｎ．Ｓ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｋ−Ｙ．Ｊｅｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００３，１５，４５、Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｒ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７，７８４］。
【００７６】
実施例１１
図６は、異なる印加電圧においてＩ型デバイスから得られたエレクトロ発光スペクトルを示す。白色光は２つの成分、ＰＦＯ−ＥＴＭ及びＩｒ（ＨＦＰ）3から生じた。ＴＦＯ−ＥＴＭから青色及び緑色の双方［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｐ．Ｉｙｅｒ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１３，３２５］が生じ、Ｉｒ（ＨＦＰ）3から赤色が生じた。
【００７７】
実施例１２
図７は、異なる印加電圧におけるＩＩ型デバイスから得られたエレクトロ発光スペクトルを示す。この白色光ＰＬＥＤにおいては、ＰＦＯ−Ｆ（１％）をＰＦＯ−ＥＴＭ：Ｉｒ（ＨＦＰ）3ブレンドに加えて、色の分布を微妙に調節した。こうして、白色光が３つの成分、ＰＦＯ−ＥＴＭ、ＰＦＯ−Ｆ（１％）及びＩｒ（ＨＦＰ）3からＩＩ型デバイスによって生じた。ＰＦＯ−ＥＴＭから青色及び緑色［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｐ．Ｉｙｅｒ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１３、３２５］が生じ、Ｉｒ（ＨＦＰ）3から赤色が生じ、ＰＦＯ−Ｆ（１％）から緑色［Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｙｎｔｈｅ．Ｍｅｔ．２００４，１４１，１７１］が生じ、Ｉｒ（ＨＦＰ）3から赤色が生じた。
【００７８】
実施例１３
ＣＩＥ座標、ＣＴ及びＣＲＩは、実施例１２で得られたエレクトロルミネセンススペクトルから定量的に評価した［Ｇ．Ｗｙｓｚｅｌｋｉ ａｎｄ Ｗ．Ｓ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃｏｌｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２ｎｄ ｅｄ．（Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）１９８２、Ｄ．Ｂ．Ｊｕｄｄ ａｎｄ Ｇ．Ｗｙｓｚｅｃｋｉ，Ｃｏｌｏｒ ｉｎ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ，Ｓｃｉｃｅｎｃ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，３ｒｄ ｅｄ．（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）１９７５］。
【００７９】
実施例１４
図８は１９３１ＣＩＥ色度ダイアグラムを示し、座標はエレクトロホスホレセントＰＬＥＤからの発光に対応する。データ点は、異なる印加電圧においてバイアスされたＩ型デバイス（塗り潰していない四角）及びＩＩ型デバイス（塗り潰していない丸）双方について示す。Ｉ型デバイスでは、ＣＩＥ座標はＪ＝０．１０ｍＡ／ｃｍ2における（０．３２８，０．３３４）からＪ＝３３ｍＡ／ｃｍ2における（０．２９６，０．２９０）までシフトする。ＩＩ型デバイスでは、ＣＩＥ座標はＪ＝０．２ｍＡ／ｃｍ2における（０．３８０，０．４００）からＪ＝１１５ｍＡ／ｃｍ2における（０．３４６，０．３６８）へシフトする。全てが、純粋な白色光についてのＣＩＥ座標（０．３３３，０．３３３）に非常に近い。印加電圧の関数としてのＣＩＥ座標の安定性は、白色ＰＬＥＤ／ＯＬＥＤについて従前に報告されたものよりも非常に良好である［Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｈ，Ｓｈｉｏｎｏｙａ，Ｋ，Ｎａｇａｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９５，６７，２２８１、Ｙ．Ｈａｍａｄａ，Ｔ．Ｓａｎｏ，Ｈ．Ｆｕｊｉｉ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｎｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９６，３５，Ｌ１３３９、Ｍ．Ｓｔｒｕｋｅｌｊ，Ｒ．Ｈ．Ｊｏｒｄａｎ，Ａ．Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ａ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１２１３、Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｒ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ，ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，６２４、Ｋｉｄｏ，Ｈ．Ｈｏｎｇａｗａ，Ｋ．Ｏｋｕｙａｍａ ａｎｄ Ｋ．Ｎａｇａｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９４，６４，８１５Ｙ．Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｇ．Ｓｕｎ，Ｆ．Ｍｅｇｈｄａｄｉ，Ｇ．Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ａ．Ｊ．Ｅｐｓｔｅｉｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，７４，３６１３］。
【００８０】
実施例１５
Ｉ型デバイスは平均日中光（６５００(Ｋ）のＣＴ［Ｒ．Ｗ．Ｇ．Ｈｕｎｔ，Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｃｏｌｏｒ，２nd Ｅｄ．Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ，１９９１］に非常に近いＣＴ〜６４００°Ｋ（図８参照）、及びＣＲＩ＝９２を有する。ＩＩ型デバイスは太陽高度２０(における日光のＣＴ（４７００(Ｋ）［Ｒ．Ｗ．Ｇ．Ｈｕｎｔ，Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｃｏｌｏｒ，２ｎｄ Ｅｄ．Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ，１９９１］に非常に近いＣＴ〜４５００(Ｋ（図４参照）、及びＣＲＩ＝８６を有する（全ての値はＪに対して感受性でない）。Ｉ型及びＩＩ型デバイスで用いる具体的な濃度は例のみで選択した。ＣＩＥ座標はブレンドの組成を変化させることによって連続的に変化させることができる。図８において、点線は異なる色温度を示し、点線で示した卵型はヒトの目が色を白色として感知する近似的領域を示す。
【００８１】
実施例１６
図９は、Ｉ型デバイスについての、輝度（Ｌ）対電圧（Ｖ）、及び電流密度（Ｊ）対電圧（Ｖ）の特徴を示す。全てのデバイスは、フィルム厚みがより大きいため、ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉを含まないデバイスよりも〜１Ｖ高いほぼ６Ｖでスイッチを入れる。Ｉ型デバイスは２５ＶにおいてＬmaxとして凡そ２．４ １０4ｃｄ／ｍ2を有する。
【００８２】
実施例１７
図１０は、ＩＩ型デバイスについて、輝度（Ｌ）対電圧（Ｖ）、及び電流密度（Ｊ）対電圧（Ｖ）の特徴を示す。全てのデバイスは、フィルム厚みがより大きいため、ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉを含まないデバイスよりも〜１Ｖ高いほぼ６Ｖでスイッチを入れる。ＩＩ型デバイスは２５ＶにおいてＬmaxとして凡そ２．４×１０4ｃｄ／ｍ2を有する。
【００８３】
実施例１８
図１１は、ＨＩＬ／ＨＴＬとしてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ、及びＨＴＬとしてのＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ、及びＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを各々持つＩ型デバイスについての順方向で見る外部発光効率（ＬＥext）対電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）、及び順方向で見る外部出力効率（ＰＥext，１ｍ／Ｗ）対Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
【００８４】
ディスプレイ用途のため、ランバーチャン強度プロフィールを仮定した。図１１に示した順方向で見る効率ＬＥext及びＰＥextは以下の結果を伴って測定された［Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｃｅｎｓｅ−ｆｒｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｏ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５（ｉｎ ｐｒｅｓｓ）］。Ｉ型デバイスはＪ＝２３ｍＡ／ｃｍ2（Ｖ＝１１Ｖ）においてＬＥext＝１０．４ｃｄ／Ａ、Ｌ＝２３９１ｃｄ／ｍ2及びＰＥext＝３ ｌｍ／Ｗを有する。Ｊ＝２００ｍＡ／ｃｍ2においてさえ、Ｉ型デバイスがＬ＝１９５００ｃｄ／ｍ2、ＬＥext＝９．５ｃｄ／Ａ及びＰＥext＝２ ｌｍ／Ｗを有することに注意されたい。２００ｍＡ／ｃｍ2におけるＬＥext及びＰＥextは白色ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤについて従前に報告されたいずれのものよりも有意に高い［Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｈ，Ｓｈｉｏｎｏｙａ，Ｋ，Ｎａｇａｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９５，６７，２２８１、Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９８，８４，１５７９、Ｚ．Ｓｈｅｎ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｖ．Ｂｕｌｖｉｃ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，２７６，２００９、Ｙ．Ｈａｍａｄａ，Ｔ．Ｓａｎｏ，Ｈ．Ｆｕｊｉｉ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｎｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９６，３５，Ｌ１３３９、Ｙ．Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｇ．Ｓｕｎ，Ｆ．Ｍｅｇｈｄａｄｉ，Ｇ．Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ａ．Ｊ．Ｅｐｓｔｅｉｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，７４，３６１３、Ｍ．Ｓｔｒｕｋｅｌｊ，Ｒ．Ｈ．Ｊｏｒｄａｎ，Ａ．Ｄｏｄａｄａｌａｐｕｒ，Ａ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１２１３、Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｒ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ，ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，６２４１］。
【００８５】
図１１に示したように、ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを持つ白色ＰＬＥＤからのＬＥextはｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ無しのそれよりも高い。同様に、ＨＴＬとしてのＰＶＫ−ＳＯ3ＮａとＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａとの双方を持つ白色ＰＬＥＤからのＬＥextは、ＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａのみを持つものよりも高い。従って、これらの結果は、ホール及び電子注入用のエネルギーバリアーを低下させるＨＴＬ及びＥＴＬを含む白色ＰＬＥＤが、所与のＪにおいて、最高のＬＥext及びＰＥext及び、それに対応して、最高のＬを有することを示す。
【００８６】
実施例１９
図１２は、各々、ＨＩＬ／ＨＴＬとしてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ、及びＨＴＬとしてのＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ、及びＥＴＬとしてのＴ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを有するＩＩ型デバイスの、順方向で見る外部発光効率（ＬＥext）対電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）、及び順方向で見る外部出力効率（ＰＥext，ｌｍ／Ｗ）対Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
【００８７】
実施例１８の測定アプローチを反復した。Ｊ＝１２ｍＡ／ｃｍ2（Ｖ＝１５Ｖ）においてＬＥext＝７．２ｃｄ／Ａ、Ｌ＝８８２ｃｄ／ｍ2及びＰＥext＝１．５ ｌｍ／Ｗ。Ｊ＝２００ｍＡ／ｃｍ2においてさえ、ＩＩ型デバイスがＬ＝９６００ｃｄ／ｍ2、ＬＥext＝４．８ｃｄ／Ａ及びＰＥext＝０．６５ ｌｍ／Ｗを有することに注意されたい。ここでも、２００ｍＡ／ｃｍ2におけるＬＥext及びＰＥextは、白色ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤについて従前に報告されたいずれよりも有意に高い。
【００８８】
さらに、図１２に示すように、ＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを持つ白色ＩＩ型ＰＬＥＤからのＥＬextはＴ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ無しよりも高い。同様に、ＨＴＬとしてのＰＶＫ−ＳＯ3Ｎａ、及びＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ双方を持つ白色ＰＬＥＤからのＬＥextは、ＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａのみを持つものよりも高い。
【００８９】
実施例２０
固体照明用途のため、ランバーシャン強度プロフィールを仮定した。全外部発光効率（ＬＥ合計）及び出力効率（ＰＥ合計）は図１３及び１４に示した結果で測定された。［Ｎ／．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，ａｎｄ Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９４，６，４９１−４９４、Ｊ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｈ．Ｈｏ，Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ，ａｎｄ Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２０００，８８，１０７３、Ｙ．Ｃａｏ，Ｉ．Ｄ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｇ．Ｙｕ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，３９７，４１４、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ。Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｌｅｄｓ，ＣＩＥ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １２７、Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，１５８５、Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｒ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ，ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，６２４、Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ，Ｅｄｉｔｅｄ，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｃｅｎｓｅ−ｆｒｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｏ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５（ｉｎ ｐｒｅｓｓ）、Ｍ．Ｈ．Ｌｕ，Ｊ．Ｃ．Ｓｔｕｒｍ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００２，９１，５９５１］。
【００９０】
図１３は、ＨＩＬとしてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＨＴＬとしてのＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ、及びＥＩＬ／ＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを持つＩ型デバイスについての全外部発光効率（ＬＥ合計）及び全外部出力効率（ＰＥ合計，１ｍ／Ｗ）対電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
【００９１】
図１４は、ＨＩＬとしてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、及びＨＴＬとしてのＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ、及びＥＩＬ／ＥＴＬとしてのｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを持つＩＩ型デバイスについての全外部発光効率（ＬＥ合計）及び全外部出力効率（ＰＥ合計，ＭＷ）対電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。これらの図に反映されているように、Ｉ型デバイスはＪ＝２３ｍＡ／ｃｍ2においてＬＥ合計＝２１ｃｄ／Ａ及びＰＥ合計＝６ ｌｍ／Ｗを有し、ＩＩ型デバイスはＪ＝１２ｍＡ／ｃｍ2においてＬＥ合計＝１６ｃｄ／Ａ及びＰＥ合計＝３ ｌｍ／Ｗを有する。
【図１】
2014131066.tif 000002
【図２】
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【図３】
2014131066.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014131066.tif 000008
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年2月20日(2014.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の積層順で各層を含む有機ポリマーをベースとする多層発光デバイス：
低仕事関数電極；
有機ポリマーをベースとする電子注入／輸送層；
共役ポリマーである蛍光発光可能な複数の半導体有機ポリマー及び少なくとも１つのリン光エミッタを含む発光層；
有機ポリマーをベースとするホール輸送層；及び
高仕事関数電極。
【請求項２】
前記高仕事関数電極が、高仕事関数層、及び、該高仕事関数層と前記ホール輸送層との間にあり有機ポリマーをベースとするホール注入層を含む、二層電極である、請求項１記載の発光デバイス。
【請求項３】
さらに基材及び保護層を含み、該基材及び該保護層のうち一方が前記低仕事関数電極に隣接して位置し、他方が前記高仕事関数電極に隣接して位置し、かつそのうち少なくとも１つが前記発光層で生じる光の少なくとも一部に対して透明である、請求項１または請求項２記載の発光デバイス。
【請求項４】
前記発光層が、複数の非極性溶媒の各々に対する差異的な可溶性を有する半導体ポリマーを含み、前記輸送層がそれぞれ、複数の極性溶媒の各々に対する差異的な可溶性を有するポリマーを含む、請求項１〜請求項３のうちいずれか１項記載の発光デバイス。
【請求項５】
前記発光層がさらに単一のリン光エミッタを含み、かつ前記半導体有機ポリマーが前記リン光エミッタに対してホストとして働く請求項１〜請求項４のうちいずれか１項記載の発光デバイス。
【請求項６】
前記発光層が、加えて、２つ以上のリン光エミッタを含み、かつ前記半導体有機ポリマーが２以上のリン光エミッタに対して共通のホストとして働く、請求項１〜請求項４のうちいずれか１項記載の発光デバイス。
【請求項７】
前記発光層が、
ａ．少なくとも１つの有機ポリマー蛍光エミッタ、及び
ｂ．単一の発光領域である、緊密混合物中の少なくとも１つのリン光エミッタ、
を含み、
前記少なくとも１つの有機ポリマー蛍光エミッタからの発光が前記少なくとも１つのリン光エミッタからの発光よりもフォトンエネルギーが高く、かつ前記少なくとも１つの有機ポリマー蛍光エミッタ及び前記少なくとも１つのリン光エミッタの発光の組み合せが、白色発光を与えるのに十分な可視スペクトルにわたる、請求項１〜請求項６のうちいずれか１項記載の発光デバイス。
【請求項８】
Ｊ＝２００ｍＡ／ｃｍ２において、少なくとも約１００００ｃｄ／ｍ２のＬ、少なくとも約１０ｃｄ／ＡのＬＥｅｘｔ、及び少なくとも約２  ｌｍ／ＷのＰＥｅｘｔを有する共役ポリマーである蛍光発光可能な有機ポリマーを複数含む混合物をベースとする白色発光デバイス。
【請求項９】
単一のリン光エミッタを含む発光層を含む請求項８記載の白色発光デバイス。
【請求項１０】
約６４００Ｋの色温度を有する請求項９記載の白色発光デバイス。
【請求項１１】
ＩＩ型デバイスであり、２つ以上のリン光エミッタを含む発光層を含む、請求項８記載の白色発光デバイス。
【請求項１２】
約４７００Ｋの色温度を有する請求項１１記載の白色発光デバイス。
【請求項１３】
８０を超える色レンダリング指標を有する光を発する請求項８〜請求項１２のうちいずれか１項記載の白色発光デバイス。
【請求項１４】
順次の溶液処理によって多層デバイスとして製造され、かつ固体光用途に適している、請求項１３記載の白色発光デバイス。
【請求項１５】
Ｊ＝２３ｍＡ／ｃｍ２において、少なくとも約２００００ｃｄ／ｍ２の輝度、少なくとも約２０ｃｄ／ＡのＬＥ合計、及び少なくとも約６  ｌｍ／ＷのＰＥ合計を有し、かつ固体光用途に適している、請求項１３または請求項１４記載の白色発光デバイス。
【外国語明細書】
2014131066000001.pdf