(57)【要約】【課題】耐熱性に優れるフィルムを溶液製膜するときの流延後のフィルム全体の白化の抑制、気泡発生抑制および支持体からの剥離性改善を同時に達成できるフィルムの製造方法の提供。【解決手段】シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂及びアクリル−スチレン共重合体樹脂のいずれかと溶媒とを含有するドープを支持体上に溶液流延する工程、流延後のドープを４０℃未満の雰囲気温度に維持して残留溶媒量を３５〜６５質量％に制御したドープ膜を形成する第１の乾燥工程、第１の乾燥工程後の前記ドープ膜を残留溶媒量が３５〜６５質量％であるときにドープ膜を乾燥開始温度４０℃以上かつＴｇ−７０℃を超える雰囲気温度で乾燥する第２の乾燥工程、第２の乾燥工程後のドープ膜を支持体から剥ぎ取ってフィルムを形成する工程を含み、溶媒の１〜１３質量％が平均炭素数１〜４のアルコールであり、フィルムのＴｇが９０℃以上であるフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂のいずれか１種と溶媒とを含有するドープを支持体上に溶液流延する工程と、
前記流延後のドープを４０℃未満の雰囲気温度に維持して残留溶媒量を３５〜６５質量％に制御したドープ膜を形成する第１の乾燥工程と、
前記第１の乾燥工程後の前記ドープ膜を残留溶媒量が３５〜６５質量％であるとき（但し、前記第１の乾燥工程後の残留溶媒量を超えない）に前記ドープ膜を乾燥開始温度４０℃以上かつＴｇ−７０℃を超える雰囲気温度で乾燥する第２の乾燥工程と、
前記第２の乾燥工程後の前記ドープ膜を前記支持体から剥ぎ取ってフィルムを形成する工程を含み、
前記溶媒の１〜１３質量％が平均炭素数１〜４のアルコールであり、
前記フィルムのＴｇが９０℃以上であることを特徴とするフィルムの製造方法（但し、Ｔｇは乾燥後のフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）。
【請求項２】
前記第２の乾燥工程中の前記乾燥開始温度が４０℃以上かつＴｇ−５０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィルムの製造方法（但し、Ｔｇは乾燥後のフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）。
【請求項３】
前記フィルムのＴｇが１００〜２９０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルムの製造方法（但し、Ｔｇは乾燥後のフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）。
【請求項４】
前記溶媒の４〜１０質量％が前記平均炭素数１〜４のアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒に含まれる前記アルコールが平均炭素数１〜２のアルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記フィルムの膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第２の乾燥工程直前の残留溶媒量が５０〜６５質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ドープの１質量％以上が透湿度低減化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムおよびフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂のいずれか１種を含むフィルムおよびフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な光学フィルムが液晶表示装置用途として用いられており、様々な添加剤を添加した光学フィルムが知られている。このような光学フィルムは様々な製膜方法で製造されているが、代表的な方法としてポリマーを溶媒に溶解させたドープを支持体上に流延して製膜する溶液流延法により製造することが広く行われている。
【０００３】
近年、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂などの耐熱性の良好な、高ガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーを用いることが検討されてきている。これに対し、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂を用いたフィルムを溶液流延により製造した場合については、支持体からの剥離性を改善する方法についてはいまだ十分に検討されていないのが現状であった。
【０００４】
特許文献１には、塩化メチレンを６０重量％以上含有し、ポリアリレート系樹脂を溶解し得る溶媒（ａ）、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族アルコール（ｂ）、およびポリアリレート系樹脂とからなるポリアリレート系樹脂溶液組成物であって、上記溶媒（ａ）１５〜９０重量部に対しポリアリレート系樹脂１０重量部を含み、かつ炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族アルコール（ｂ）の量が、上記溶媒（ａ）と（ｂ）とからなる溶媒系全体の１〜１０重量％であることを特徴とするポリアリレート系樹脂溶液組成物を用いることで、光学等方性、均質性に優れ、残留溶媒量の少ないポリアリレート系フィルムを流延法により製造する際、基板からの剥離性を改善する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、環状ポリオレフィンを含む固体成分と溶媒とからなるドープを流延ダイから流出させて支持体上に流延膜を形成し、この流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取って乾燥する環状ポリオレフィンフィルムの製造方法において、前記流延ダイから吐出された直後の前記ドープの乾燥速度を、前記固体成分１ｋｇあたり４ｋｇ／分以下とすることを特徴とする環状ポリオレフィンフィルムの製造方法により、流延ビードでのカワバリの発生を抑制して、スジ状の欠陥がない環状ポリオレフィンフィルムを製造する方法が記載されている。特許文献２の実施例ではシクロオレフィンポリマーを３５℃〜１３５℃で乾燥しているが、溶剤が沸点の高いトルエン１００％であった。
【０００６】
特許文献３には、セルロースアシレートを含む固体成分と溶媒とからなるドープを流延ダイから吐出して支持体上に流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取りフィルムとする溶液製膜方法において、前記流延ダイから吐出された直後の前記ドープの乾燥速度を、前記固体成分１ｋｇあたり４ｋｇ／ｍｉｎ以下とし、前記セルロースアシレートが下記式（Ｉ）及び（II）を満たすことを特徴とする溶液製膜方法により、ＴＡＣフィルムよりも耐湿熱性に優れ、配向しやすいフィルムを、流延工程で品質欠陥が生じないように製造する方法が記載されている（但し、式（Ｉ）及び（II）中で、Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）１．２５≦Ｂ≦３．０
特許文献３の実施例では塩化メチレン／メタノールを溶剤として用いており、乾燥温度も３５℃〜１３５℃だが、ポリマーとしてセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）またはセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３０２１６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２４５６８７号公報
【特許文献３】特開２００６−１８８０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂などの耐熱性の良好な、高ガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーを用いたフィルムを溶液流延により製造したところ、耐熱性の良好な、高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーの溶液流延における剥ぎ取り性向上のため特許文献１を参考にアルコールなどの貧溶媒を添加して流延すると、沸点の低い良溶媒は先に蒸発し、沸点の高い貧溶媒が気泡として残ってしまい、それに伴ってフィルムが白化してしまうという新たな課題が生じることがわかった。
本発明者らが特許文献２に記載の方法を検討したところ、特許文献２の各実施例で得られたシクロオレフィンポリマーはＴｇが７８℃程度であり、さらなる高Ｔｇの樹脂を用いることができるか不明であるものであった。
本発明者らが特許文献３に記載の方法を検討したところ、特許文献３の実施例で用いられているＣＡＰやＣＡＢなどのポリマーはメタノールとの親和性が高く、乾燥によってメタノールが析出しないため、そもそも白化が起こらないものであり、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂などに応用できるものではなかった。
【０００９】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れるフィルムを溶液製膜するときの流延後のフィルム全体の白化の抑制、気泡発生抑制および支持体からの剥離性改善を同時に達成することができるフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討したところ、溶液製膜するときに、剥離性改善のために特定のアルコールを特定の量比で溶媒としてさらに用い、かつ、特定の残留溶媒量となったドープ膜に対して、特許文献１で使用している塩化メチレンの沸点である４０℃以上、かつ、用いるポリマーをフィルム化したときのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準としてＴｇ−７０℃以上の温度にまで乾燥開始温度を高めることにより、後述のＷｅｔＴｇ以上の温度となったフィルムが流動的になり、気泡が埋まって消失することで白化が抑制されると同時にアルコールによる剥離性改善効果も得られた結果、耐熱性に優れるフィルムを溶液製膜するときの流延後のフィルム全体の白化の抑制、気泡発生抑制および支持体からの剥離性改善を同時に達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決するための具体的な手段は、以下のとおりである。
【００１１】
［１］  シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂のいずれか１種と溶媒とを含有するドープを支持体上に溶液流延する工程と、
流延後のドープを４０℃未満の雰囲気温度に維持して残留溶媒量を３５〜６５質量％に制御したドープ膜を形成する第１の乾燥工程と、
第１の乾燥工程後のドープ膜を残留溶媒量が３５〜６５質量％であるとき（但し、第１の乾燥工程後の残留溶媒量を超えない）にドープ膜を乾燥開始温度４０℃以上かつＴｇ−７０℃を超える雰囲気温度で乾燥する第２の乾燥工程と、
第２の乾燥工程後のドープ膜を支持体から剥ぎ取ってフィルムを形成する工程を含み、
溶媒の１〜１３質量％が平均炭素数１〜４のアルコールであり、
フィルムのＴｇが９０℃以上であることを特徴とするフィルムの製造方法（但し、Ｔｇは乾燥後のフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）。
［２］  ［１］に記載のフィルムの製造方法は、第２の乾燥工程中の乾燥開始温度が４０℃以上かつＴｇ−５０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下であることが好ましい（但し、Ｔｇは乾燥後のフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）。
［３］  ［１］または［２］に記載のフィルムの製造方法は、フィルムのＴｇが１００〜２９０℃であることが好ましい（但し、Ｔｇは乾燥後のフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルムの製造方法は、溶媒の４〜１０質量％が平均炭素数１〜４のアルコールであることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルムの製造方法は、溶媒に含まれるアルコールが平均炭素数１〜２のアルコールであることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルムの製造方法は、フィルムの膜厚が２０〜６０μｍであることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルムの製造方法は、第２の乾燥工程直前の残留溶媒量が５０〜６５質量％であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルムの製造方法は、前記ドープの１質量％以上が透湿度低減化合物であることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性に優れるフィルムを溶液製膜するときの流延後のフィルム全体の白化の抑制、気泡発生抑制および支持体からの剥離性改善を同時に達成することができるフィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂のいずれか１種と溶媒とを含有するドープを支持体上に溶液流延する工程と、前記流延後のドープを４０℃未満の雰囲気温度に維持して残留溶媒量を３５〜６５質量％に制御したドープ膜を形成する第１の乾燥工程と、前記第１の乾燥工程後の前記ドープ膜を残留溶媒量が３５〜６５質量％であるとき（但し、前記第１の乾燥工程後の残留溶媒量を超えない）に前記ドープ膜を乾燥開始温度４０℃以上かつＴｇ−７０℃を超える雰囲気温度で乾燥する第２の乾燥工程と、前記第２の乾燥工程後の前記ドープ膜を前記支持体から剥ぎ取ってフィルムを形成する工程を含み、前記溶媒の１〜１３質量％が平均炭素数１〜４のアルコールであり、前記フィルムのＴｇが９０℃以上であることを特徴とする（但し、Ｔｇは乾燥後のフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）。
このような構成のフィルムの製造方法により、耐熱性に優れるフィルムを溶液製膜するときの流延後のフィルム全体の白化の抑制、気泡発生抑制および支持体からの剥離性改善を同時に達成することができる。
ここで、特許文献１に記載の剥ぎ取り前の乾燥工程は、３５℃の塩化メチレンの沸点以下である程度乾燥させた後、４５〜７５℃の第２乾燥を行っており、ポリマーの良溶媒である塩化メチレン（沸点４０℃）が、貧溶媒であるメタノール（沸点６５℃）より先に蒸発する方法であった。その結果、ドープ膜中のメタノール比率が上昇し、溶けきれなくなった貧溶媒がドープ膜中に析出すると推定される。そのまま乾燥が進行して貧溶媒が蒸発すると、貧溶媒が存在していた空間が３〜５μｍほどの空洞として残り、フィルム全体が白化して見えるものであった。
それに対し、本発明の範囲まで乾燥温度を高めることにより白化および気泡発生の解消をすることができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、ドープ膜が溶媒によってＷｅｔな状態にあるとき、ＴｇはＤｒｙな状態よりも低下していると考えられる(以下溶媒を含んだ状態のＴｇをＷｅｔＴｇと呼ぶ)。残留溶媒量が多いほどＷｅｔＴｇは低下するので、ドープ膜の乾燥とともにＷｅｔＴｇは上昇してゆく。乾燥温度をＷｅｔＴｇ以下から開始すると、膜は形を保ったまま徐々に乾燥されるので、気泡が残ったままのフィルムとなる。これに対し、本発明では、４０℃以上かつポリマーのＷｅｔＴｇ以上の温度をかけることで、ドープ膜中のメタノール比率が上昇し、溶けきれなくなった貧溶媒がドープ膜中に析出したとしても、貧溶媒が蒸発したときにドープ膜が流動して気泡を埋めるため、白化が解消されると推定される。
以下、本発明の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明のフィルムは、溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により製造される。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアセテートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、本発明のフィルムは、延伸処理を施されることが好ましいが、本明細書中で規定される以外の延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の公報を参考にすることができる。
【００１６】
＜ドープの調製＞
ソルベントキャスト法では、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂のいずれか１種と溶媒とを含有するドープ（溶液）を用いてフィルムを製造することができる。
【００１７】
本発明の製造方法で用いられるドープは、ソルベントキャスト法では、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂のいずれか１種と、溶媒とを含むことを特徴とする。このようなドープを用いることにより、耐熱性の高いフィルムを得ることができる。
以下、本発明のフィルムに用いられるドープおよびドープ中に含まれる各成分について説明する。
【００１８】
（シクロオレフィン樹脂）
前記シクロオレフィン樹脂としては特に制限は無く、公知のシクロオレフィン樹脂を用いることができる。
【００１９】
〔分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物〕
分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物はバインダーとして機能する。また、環状脂肪族炭化水素基を有し、不飽和二重結合基を有する化合物は、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となると同時に低透湿性を付与することができる。
このような化合物を用いることによって、低透湿性と高い膜強度を実現できる。詳細は明らかではないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基を有する化合物を用いることで、低透湿層に疎水的な環状脂肪族炭化水素基を導入し、疎水化することで、外部から分子の取り込みを防止し、透湿度を低下させる。また、分子内に不飽和二重結合基を有することで、架橋点密度を上げ、低透湿層中の水分子の拡散経路を制限する。架橋点密度を上げることは、環状脂肪族炭化水素基の密度を相対的に上昇させる効果も有り、低透湿層内をより疎水的にし、水分子の吸着を防止し、透湿度を低下させると考えられる。
架橋点密度を上げるために分子内に有する不飽和二重結合基の数は２以上であることがより好ましい。
【００２０】
環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数７以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数１０以上の脂環式化合物から誘導される基であり、さらに好ましくは炭素数１２以上の脂環式化合物から誘導される基である。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開２００６−２１５０９６号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開昭２００１−１０９９９号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
【００２１】
環状脂肪族炭化水素基（連結基含む）としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される基が好ましく、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＶ）で表される基がより好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される基が更に好ましい。
【００２２】
【化１】
2014177089.tif 000002
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。ｎは１〜３の整数を表す。
【００２４】
【化２】
2014177089.tif 000003
【００２５】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。ｎは１〜２の整数を表す。
【００２６】
【化３】
2014177089.tif 000004
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。ｎは１〜２の整数を表す。
【００２８】
【化４】
2014177089.tif 000005
【００２９】
一般式（ＩＶ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、Ｌ’’は水素原子または二価以上の連結基を表す。
【００３０】
【化５】
2014177089.tif 000006
【００３１】
一般式（Ｖ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。
【００３２】
環状脂肪族炭化水素基としては具体的には、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ペンタシクロペンタデカニル、アダマンチル、ジアマンタニル等が挙げられる。
【００３３】
不飽和二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【００３４】
環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に３個以上の不飽和二重結合基を有する化合物は、上記の環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する基が連結基を介して結合することにより構成される。
連結基としては、単結合、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレン基、Ｎ位が地置換されていてもよいアミド基、Ｎ位が置換されていてもよいカルバモイル基、エステル基、オキシカルボニル基、エーテル基等、及びこれらを組み合わせて得られる基が挙げられる。
【００３５】
これらの化合物は、例えば、上記環状脂肪族炭化水素基を有するジオール、トリオール等のポリオールと、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有する化合物のカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体等との一段あるいは二段階の反応により容易に合成することができる。
好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの化合物や、ＷＯ２０１２／００３１６Ａ号記載の化合物（例、１、１―ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート）を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
【００３６】
以下環状脂肪族炭化水素基を有し不飽和二重結合基を有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化６】
2014177089.tif 000007
【００３８】
【化７】
2014177089.tif 000008
【００３９】
〔その他のシクロオレフィンポリマー〕
本発明に用いることができるその他のシクロオレフィンポリマーの例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。
本発明に好ましい前記シクロオレフィンポリマーは下記一般式（１０２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン系樹脂及び必要に応じ、一般式（１０１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィン系樹脂である。また、一般式（１０３）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【００４０】
【化８】
2014177089.tif 000009
【００４１】
【化９】
2014177089.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2014177089.tif 000011
【００４３】
式（１０１）〜（１０３）中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）nＮＣＯ、−（ＣＨ2）nＮＯ2、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、又はＸ1とＹ1あるいはＸ2とＹ2あるいはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ16pＤ3-p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16又は−ＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００４４】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−1１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3が好ましく、Ｘ3、及びＹ3は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）Ｇ（例えば、ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０など）あるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００４５】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、米国公開特許２００４２２９１５７Ａ１号あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００４６】
本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に制限はないが、例えば２００〜４００℃というような高いＴｇの環状ポリオレフィン系樹脂も用いることができる。
【００４７】
シクロオレフィン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲内、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲内、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲内、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲内である。
【００４８】
前記シクロオレフィン樹脂としては、市販のものを用いてもよい。また、合成により入手してもよく、例えば特開２００９−４２７８２号公報や、特開２００９−１３８１２９号公報を参考にしてシクロオレフィン樹脂を合成することができる。
【００４９】
（アクリル樹脂）
前記（メタ）アクリル酸系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【００５０】
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
【００５１】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは４０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００５２】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲内、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲内、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲内、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲内である。
【００５３】
前記アクリル樹脂としては、市販のものを用いてもよい。また、合成により入手してもよく、例えば特開２０１１−２０２０１２号公報を参考にしてアクリル樹脂を合成することができる。
【００５４】
（アクリル−スチレン共重合体樹脂）
前記アクリル−スチレン共重合体樹脂は、繰り返し構造単位として、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位と、下記一般式（２０１）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築されるスチレン由来の繰り返し構造単位とを含む。
【００５５】
一般式（２０１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｘ）Ｒ201
【００５６】
（式中、Ｒ201は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは置換または無置換のフェニルを表す。）
【００５７】
前記一般式（２０１）で表される単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレンが好ましい。
【００５８】
前記アクリル−スチレン共重合体樹脂に用いることができる（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）がより好ましい。
【００５９】
アクリル−スチレン共重合体樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲内、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲内、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲内、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲内である。
【００６０】
前記アクリル−スチレン共重合体樹脂としては、市販のものを用いてもよく、新日鉄住金化学社  エスチレンＭＳ−６００などを用いることができる。
【００６１】
前記一般式（２０１）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは１〜４０質量％である。
【００６２】
前記単量体成分は重合した後にラクトン環を形成していてもよい。その場合、単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得ることが好ましい。
前記単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
たとえば、下記の公報に記載の環状構造を導入したものも好ましい、特開２００７−３１６３６６号公報、特開２００５−１８９６２３号公報、ＷＯ２００７／０３２３０４号公報、ＷＯ２００６／０２５４４５号公報に記載のラクトン環構造である。
【００６３】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の製造方法では、（メタ）アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させて溶液流延を行って形成するため、（メタ）アクリル系樹脂の合成時における有機溶媒は、溶融製膜を行う場合よりも限定されず、沸点が高い有機溶媒を用いて合成してもよい。
【００６４】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
重合開始剤の量の調整により、重合体の重量平均分子量を調整することができる。
【００６５】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
【００６６】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００６７】
本発明に用いられるドープにおいて、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂の量は、得られるドープ中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
（溶媒）
本発明に用いられる溶媒は、溶媒の１〜１３質量％が平均炭素数１〜４のアルコールである。
前記溶媒として、さらにハロゲン化炭化水素を含むことが好ましく、塩化メチレンを含むことがより好ましい。前記溶媒は、塩化メチレン以外に、他のハロゲン化炭化水素も用いてもよい。これらの塩化メチレンまたは他のハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素の例として、塩化メチレン、クロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、トリクロル酢酸、臭化メチル、ウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレン等が挙げられる。
【００６９】
本発明ではさらに、前記溶媒が貧溶媒であるアルコールを含み、かつ溶媒の１〜１３質量％が平均炭素数１〜４のアルコールである。
さらに、貧溶媒の沸点は、１２０℃以下であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。沸点を１２０℃以下とすることにより、溶媒の乾燥速度をより早くすることができ好ましい。
【００７０】
このような平均炭素数１〜４のアルコールとしては、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール）が好ましい例として挙げられる。その中でも本発明の製造方法では、第１級アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール）を用いることがより好ましく、メタノールが剥離性の観点から最も好ましい。
また、ドープ中に含まれるアルコール平均炭素数が１〜４である限り、前記アルコールを２種以上混合して用いてもよい。さらに、平均炭素数が１〜４である限り、当然炭素数５以上のアルコールを用いてもよい。具体的には、炭素数２のアルコールであるエタノールと炭素数１のメタノールと、エタノール／メタノール＝１／１（質量比）以上で混合した溶媒を用いることができる。
前記ドープ中に溶媒として含まれるアルコールの平均炭素数は、１〜４であり、１〜２．５であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
また、前記ドープ中に溶媒として含まれる前記平均炭素数１〜４のアルコールの含有量は、前記溶媒の１〜１３質量％であり、４〜１０質量％であることが好ましく、６〜８質量％であることが特に好ましい。前記ドープ中に溶媒として含まれる前記平均炭素数１〜４のアルコールの含有量が１質量％以上であると剥離性を改善でき、４質量以上であるとより剥離性を改善することができ、６質量％以上であるとさらに剥離性を改善することができる。前記ドープ中に溶媒として含まれる前記平均炭素数１〜４のアルコールの含有量が１３質量％以下であると気泡発生および白化を抑制でき、８質量％以下であるとよりアルコールに起因する気泡発生を抑制し、白化を抑制することができる。
【００７１】
（添加剤）
本発明のフィルム中には、添加剤として、透湿度低減化合物；剥離促進剤；Ｒｔｈ制御剤（非リン酸エステル系の化合物を含む）；無機微粒子（マット剤）；フタル酸エステル、リン酸エステル系の化合物などの可塑剤；Ｒｅ発現剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤などの添加剤を加えることもできる。剥離促進剤、Ｒｔｈ制御剤、無機微粒子、可塑剤、Ｒｅ発現剤としては、特開２０１１−１８３５８４号公報に記載のものを用いることができる。
【００７２】
本発明のフィルムの製造方法では、前記ドープに透湿度低減化合物を用いることが好ましい。前記ドープ中、前記透湿度低減化合物は、前記シクロオレフィン樹脂、前記アクリル樹脂または前記アクリル−スチレン共重合体樹脂に対して、１質量％以上添加することが好ましい。性能上の上限は特に設けないが、フィルム製造上の観点から前記透湿度低減化合物は、前記シクロオレフィン樹脂、前記アクリル樹脂または前記アクリル−スチレン共重合体樹脂に対して、１５０質量％以下が好ましい。
上記の透湿度低減化合物は、芳香族環を１つ以上含む構造であってもよい。芳香族環によって、疎水的な性質をフィルムに付与でき、水分の透過、脱着を抑制できる。
前記透湿度低減化合物は、芳香族環を３つ以上含む構造であることがより好ましい。
また、前記透湿度低減化合物は、−ＯＨ基を１つ以上含むことが好ましく、芳香族環を３つ以上含み、かつ−ＯＨ基を１つ以上含むことがより好ましい。
【００７３】
さらにこれらの各透湿度低減化合物の中でも芳香族環を１つ以上含む構造であることが好ましく、芳香族環を３つ以上含む構造であることより好ましい。
【００７４】
本発明の光学フィルムが含む透湿度低減化合物として、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
一般式（Ｂ）
【化１１】
2014177089.tif 000012
【００７５】
一般式（Ｂ）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。さらに、一般式（Ｂ）中のＲ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36のうち少なくとも１つはアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基である。
【００７６】
置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。中でも、より好ましくはアルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
これらの置換基は更に置換基Ｔで置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００７７】
また、一般式（Ｂ）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36のうち少なくとも１つはアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基であり、より好ましくはアミノ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。また、これらの基は置換基によって置換されていてもよい。この場合の置換基として、上述の置換基Ｔが適用でき、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
以下に本発明の一般式（Ｂ）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７９】
【化１２】
2014177089.tif 000013
【００８０】
【化１３】
2014177089.tif 000014
【００８１】
前記透湿度低減化合物として、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、クマロン樹脂、ホルムアルデヒドを原料とする樹脂（フェノールホルムアルデヒド樹脂およびその誘導体などのフェノール系樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂およびその誘導体など）、並びにそれらの水素化物も好ましく使用できる。
【００８２】
フェノール系樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂としては、一般にフェノールとホルムアルデヒド（ホルマリン）とをシュウ酸などの酸性触媒下で反応し得られる通常のノボラック型フェノール樹脂である。該フェノールの原料として、特に制限はなく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなど及びそれらの混合物が使用できる。前記フェノールの原料としては、ｐ−クレゾールが好ましい。
また、ホルムアルデヒドの原料としては、ホルマリン、パラホルム、アセタールなど及びそれらの混合物が使用できる。
【００８３】
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂としては、一般に芳香族炭化水素とホルムアルデヒド（ホルマリン）を反応し得られる通常の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が使用できる。該芳香族炭化水素の原料として、特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレンの３異性体、メシチレン、炭素数が１０以上の単環芳香族炭化水素化合物など及びそれらの混合物が使用できる。前記芳香族炭化水素の中でも、キシレンであることが好ましく、ｍ−キシレンであることがより好ましい。
また、ホルムアルデヒドの原料としては、ホルマリン、パラホルム、アセタールなど及びそれらの混合物が使用できる。
【００８４】
テルペン樹脂は、水添テルペン樹脂であることが好ましい。
【００８５】
前記透湿度低減化合物としては、バルビツール酸類も用いることができる。
【００８６】
（ドープの製造）
本発明の製造方法では、一般的な方法で前記ドープを調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。ドープは、常温（０〜４０℃）で前記シクロオレフィン樹脂、前記アクリル樹脂および前記アクリル−スチレン共重合体樹脂のいずれかと前記溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂と溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００８７】
各成分は予め粗混合してから容器（タンク等）に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【００８８】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解することが好ましい。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却することが好ましい。
【００８９】
ドープ中に含まれる固形分濃度は、１５％〜２５％に制御することが乾燥後のフィルム面状の観点から好ましく、１６％〜２３％に制御することがより好ましく、１７％〜２２％に制御することが特に好ましい。
【００９０】
＜製膜工程＞
本発明の製造方法は、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂のいずれか１種と溶媒とを含有するドープを支持体上に溶液流延する工程を含む。
以下、本発明の製造方法における前記製膜工程について好ましい態様を説明する。
【００９１】
シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびアクリル−スチレン共重合体樹脂を用いてフィルムを製造する方法における製膜工程に用いられる設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。本発明の製造方法では、例えば、特開２００４−３５９３７９号公報に記載の製造装置を好ましく用いることができる。
ソルベントキャスト法における流延および後述の乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
以下、より具体的に、前記製膜工程について、好ましい態様を説明する。
【００９２】
流延工程では、ダイから押し出す方法、ドクターブレードによる方法、リバースロールコータによる方法等が用いられる。工業的には、ダイからドープをベルト状もしくはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としてはガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板などがある。支持基板の材質、表面状態も流延フィルムの剥離性に大きな影響を与えることは言うまでもない。例えば表面張力の極めて低いテフロン（登録商標）等でコーティングされた基板では、剥離性は良好である。しかしながら高度に表面性、光学均質性の優れたフィルムを工業的に連続製膜するには、ガラス基板や表面を鏡面仕上げした金属基板が最も一般的に用いられており、本発明はそのようなガラス基板や金属基板でも効果が認められるものである。
【００９３】
前記金属基板としては特に制限は無く、公知の移動する帯状の支持体などを挙げることができる。
前記移動する帯状の支持体は、特に制限はないが、バンド状またはベルト上であることが好ましく、無端のバンドまたはベルトであることがより好ましい。このような無端の支持体を用いることで、エンドレスにドープを移動させることができる。さらに、前記帯状の支持体は、どのような態様で移動していてもよいが、２以上のロール（ドラム）間に掛け渡された無端ベルトであることが特に好ましい。
また、前記帯状の支持体の材質については特に制限はないが、金属製であることが好ましく、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ  ３１６）であることがより好ましい。
前記帯状の支持体の比熱は、０．１〜１．０Ｊ／（ｍ3・Ｋ）であることが好ましい。
前記帯状の支持体の幅は１〜３ｍであることが好ましく、１．５〜３ｍであることがより好ましく、約２ｍであることが特に好ましい。なお、ここでいう約２ｍとは、２ｍ±３０ｃｍの範囲を言う。
前記帯状の支持体の長さ（いわゆるバンド長）は、８０〜１００ｍであることが好ましい。
前記帯状の支持体の表面粗さ（Ｒａ値）は、０．０１μｍ以下であることが好ましい。また、前記帯状の支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。なお、鏡面仕上げとは、研磨を繰り返して、バンド表面を平滑にすることを言う。さらに、前記バンド表面は、幅方向でのより高い厚み精度を有する、いわゆる超鏡面に仕上げられていることがより好ましい。
前記帯状の支持体の厚みは１．５〜２ｍｍであることが好ましい。
【００９４】
流延時のドープ温度は１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃の範囲で行われる。平滑性の優れたフィルムを得るためにはダイから押し出された溶液が支持体上で流延・平滑化する必要がある。この際流延温度が高すぎると、平滑になる前に表面の乾燥・固化が起きるため好ましくない。また温度が低すぎると、流延溶液が冷却されて粘度が上昇し、平滑性が得られにくいばかりか結露するために好ましくない。
【００９５】
流延工程から乾燥工程に移る前に、ある程度の時間乾燥を抑制しドープの流動性を確保することにより、フィルムの表面性を高度に平滑化（レベリング効果）することが可能である。
【００９６】
＜第１の乾燥工程、第２の乾燥工程＞
本発明の製造方法は、流延後のドープを４０℃未満の雰囲気温度に維持して残留溶媒量を３５〜６５質量％に制御したドープ膜を形成する第１の乾燥工程と、第１の乾燥工程後のドープ膜を残留溶媒量が３５〜６５質量％であるとき（但し、第１の乾燥工程後の残留溶媒量を超えない）にドープ膜を乾燥開始温度４０℃以上かつＴｇ−７０℃を超える雰囲気温度で乾燥する第２の乾燥工程を含む。このような第１の乾燥工程、第２の乾燥工程により、フィルムの白化の抑制、気泡発生抑制を同時に達成することができる。
【００９７】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００９８】
第１の乾燥工程、第２の乾燥工程のような剥ぎ取り前乾燥工程においては、できるだけ短時間に支持体上に流延されたドープから大部分の溶媒を蒸発除去する必要がある。しかしながら、急激な蒸発が起こると発泡による変形を受けるために、乾燥条件は慎重に選択すべきである。
第１の乾燥工程においては、使用する溶媒の中で最も低い溶媒（好ましくは塩化メチレン）の沸点、好適にはその溶媒（好ましくは塩化メチレン）の沸点−５℃を上限とする範囲から乾燥を開始するのがよい。
【００９９】
前記第１の乾燥工程において、残留溶媒量を３５〜６５質量％に制御する方法としては、例えば、特公平５−１７８４４号公報に記載があり、前記ドープを前記支持体上に流延してから２秒以上風に当てて乾燥する方法などを挙げることができる。また、前記支持体の表面温度を、第２の乾燥工程の乾燥開始まで、４０℃未満の雰囲気温度に維持する方法などを挙げることができる。４０℃未満の雰囲気温度に維持する方法は、１０℃〜４０℃の雰囲気温度に維持する方法がより好ましく、１５〜３５℃の雰囲気温度に維持する方法が特に好ましい。
また、前記第１の乾燥工程において、このような雰囲気温度において残留溶媒量を３５〜６５質量％に制御する方法としては、第１の乾燥工程の乾燥時間に応じて制御することができる。
【０１００】
前記第２の乾燥工程を開始するときの第２の乾燥工程直前のドープ膜中の残留溶媒量は３５〜６５質量％（但し、第１の乾燥工程後の残留溶媒量を超えない）であり、５０〜６５質量％であることがより好ましく、５５〜６５質量％であることがより特に好ましい。
第２の乾燥工程直前のドープ膜中の残留溶媒量が３５質量％以上であることが白化を抑制し、気泡発生を抑制する観点から好ましく、５０質量％以上であることが白化を抑制し、気泡発生をより抑制する観点からより好ましい。また、第２の乾燥工程直前のドープ膜中の残留溶媒量が５０質量％以上であることが、本発明のフィルムの膜厚を２０μｍ程度まで薄膜化して場合も白化を十分に抑制できる観点から好ましい。
一方、第２の乾燥工程直前のドープ膜中の残留溶媒量が６５質量％以下であることが、白化を抑制する観点から好ましい。
【０１０１】
前記第２の乾燥工程は乾燥開始温度４０℃以上かつＴｇ−７０℃を超える雰囲気温度であり、４０℃以上かつＴｇ−５０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下であることが白化を抑制する観点からより好ましく、４０℃以上かつＴｇ−４０℃以上、Ｔｇ−２０℃以下であることが白化を抑制し、さらに気泡発生をより抑制する観点から特に好ましい。
【０１０２】
＜剥離工程＞
本発明の製造方法は、第２の乾燥工程後のドープ膜を支持体から剥ぎ取ってフィルムを形成する工程を含む。
本発明の製造方法では、前記ドープが前記支持体の上に均一に流延されたあと、特定の条件に制御しつつ、前記ドープ膜を前記支持体から剥ぎ取ることが好ましい。本発明の製造方法では、前記ドープを剥ぎ取る領域（以下、剥離点とも言う）については特に制限はない。このように支持体上で溶媒を蒸発させてから、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体から剥離することが、剥離性を改善する観点から好ましい。
剥離工程直前のドープ膜中の残留溶媒量は２０質量％未満であることが好ましく、２０〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
＜剥ぎ取り後乾燥工程＞
前記フィルムの製造方法では、前記剥離工程後にさらにフィルムを乾燥させる剥ぎ取り後乾燥工程を含むことが好ましい。なお、剥ぎ取り後乾燥工程後は、そのままフィルムとして用いてもよいし、公知の方法で延伸工程を行ってもよく、公知の方法で巻き取り工程などを行ってもよい。これらの工程については、特開２０１１−１８３５８４号公報に記載がある。
剥ぎ取り後乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下にする。
【０１０４】
前記支持体が帯状の移動する支持体である場合は、前記帯状の支持体が１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の剥ぎ取り後乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。
【０１０５】
［フィルム］
本発明のフィルムは、本発明のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする
【０１０６】
（膜厚）
本発明のフィルムの厚さは、適宜定めることができるが、好ましくは２０〜６０μｍであり、より好ましくは２０〜５０μｍであり、特に好ましくは２０〜４０μｍである。フィルムの厚さを６０μｍ以下とすることにより、コストを下げることができ好ましい。
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１０７】
（Ｔｇ）
本発明のフィルムはＴｇが９０℃以上であり、１００℃以上であることが好ましく、１００〜２９０℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることが特に好ましい（Ｔｇは乾燥後のフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）。
フィルムのガラス転移温度の測定は、乾燥後のフィルム試料２４ｍｍ×３６ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御株式会社製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度５℃／分、測定温度範囲３０℃〜３５０℃、周波数１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率をもとに、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度をとり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７の図３に記載の方法によりガラス転移温度Ｔｇを求める。
【０１０８】
（偏光板）
本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルムに好適である。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如き親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
【０１０９】
本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、もしくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明のフィルム／液晶セル／本発明の偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。また、本発明のフィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【０１１０】
偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１１１】
（液晶表示装置）
本発明のフィルムは、偏光板を有する液晶表示装置に応用することができる。
液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明のフィルムを有する偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１３】
［合成例１］
特開２００９−４２７８２号公報を参考に、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン２１０部と、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン４０部と、１−ヘキセン１８部と、トルエン７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノール及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
このようにして得られた開環共重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体をシクロオレフィン１とした。
【０１１４】
［合成例２］
特開２００９−１３８１２９号公報を参考に、１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを６００ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．３４４ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を４９．７ｍｌ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル（０．１２６ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を４３．１ｍｌ仕込み、撹拌しながらエチレンをゲージ圧が０．０１２ＭＰａとなるまで導入した。容器内を５０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（５．０１×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（５．０１×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて５０℃で付加共重合を行った。単量体の総量に対する重合体への転化率が３５％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．２１５ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を３１．１ｍｌ添加し、同様に転化率が４５％に到達した時点で、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）添加し、同様に転化率が６０％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．１８３ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を２６．４ｍｌ添加し、同様に転化率が８０％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．０９４ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を１３．５ｍｌ添加し、同様に転化率が９０％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．０６４ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を９．３ｍｌ添加し、同様に転化率が９５％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．０４８ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を７．０ｍｌ添加し、付加共重合反応を計７時間行った。反応終了後、未反応の単量体を定量し、添加率を求めたところ、転化率は９９％であった。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下９５℃で２０時間乾燥して１４６ｇの水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体をシクロオレフィン２とした。
【０１１５】
［合成例３］
特開２０１１−２０２０１２号公報を参考に、トルエン１００質量部、１−アダマンチルメタクリレート１００質量部、および連鎖移動剤としてチオグリコール３質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、７０℃にて窒素雰囲気下で１時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を投入し、７０℃で２時間反応させ、続いて８０℃で２時間反応させた。その後、反応液を１３０℃の温度雰囲気下に投入し、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去させ、アクリル系重合体を得た。得られたアクリル系重合体をアクリル３とした。
【０１１６】
［実施例１］
メタノールを８質量％含む塩化メチレンに、ＪＳＲ社ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０（下記表中ではアートン）を２５℃で撹拌しながら溶解して、濃度２０質量％の透明なドープを得た。このドープをアプリケーターを用いてガラス基板上に流延し、２５℃の雰囲気温度で１分間乾燥させた。このフィルムの一部を切り取り、残留溶媒量を測定したところ、５０質量％だった。２５℃で乾燥後、乾燥開始温度１３０℃の乾燥ゾーンで６分間乾燥した。フィルムを基板から剥離し、剥離したフィルムを１４０℃で３０分間乾燥させ、実施例１の合成ポリマーフィルムを得た。製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１１７】
［実施例２］
２５℃の雰囲気温度で乾燥させた後に１１０℃で６分間乾燥させた以外は、実施例１と同様に作成し、実施例２の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１１８】
［実施例３］
２５℃の雰囲気温度で乾燥させた後に１５０℃で６分間乾燥させた以外は、実施例１と同様に作成し、実施例３の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１１９】
［実施例４］
メタノールを２質量％含む塩化メチレンを溶剤として使用した以外は、実施例１と同様に作成し、実施例４の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１２０】
［実施例５］
メタノールを４質量％含む塩化メチレンを溶剤として使用した以外は、実施例１と同様に作成し、実施例５の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１２１】
［実施例６］
メタノールを６質量％含む塩化メチレンを溶剤として使用した以外は、実施例１と同様に作成し、実施例６の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１２２】
［実施例７］
メタノールを１０質量％含む塩化メチレンを溶剤として使用した以外は、実施例１と同様に作成し、実施例７の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１２３】
［実施例８］
メタノールを１３質量％含む塩化メチレンを溶剤として使用した以外は、実施例１と同様に作成し、実施例８の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１２４】
［実施例９］
アートンの代わりに合成例１で得た水素添加重合体（シクロオレフィン１）を用いて、２５℃の雰囲気温度で１分間乾燥させた後に、乾燥開始温度２８０℃の乾燥ゾーンで６分間乾燥させた以外は、実施例１と同様に作成し、実施例９の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１２５】
［実施例１０］
実施例１のドープの代わりに合成例２で得た水素添加重合体（シクロオレフィン２）を、エタノールを８質量％含む塩化メチレンに溶解させたドープを流延し、２５℃の雰囲気温度で１分間乾燥させた後に、乾燥開始温度８０℃の乾燥ゾーンで６分間乾燥させた以外は、実施例１と同様に作成し、実施例１０の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１２６】
［実施例１１］
メタノールを８質量％含む塩化メチレンに、ＪＳＲ社ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０と、２,６−ジフェニルフェノール（下記表１中では、添加剤１）をＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０に対して３０質量％加えた後、２５℃で撹拌しながら溶解して、濃度２０質量％の透明なドープを得た。このドープをアプリケーターを用いてガラス基板上に流延し、２５℃の雰囲気温度で１分間乾燥させ、乾燥開始温度４０℃の乾燥ゾーンで６分間乾燥した。フィルムを基板から剥離し、剥離したフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、実施例１１の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１２７】
［実施例１２］
メタノールを１３質量％含む塩化メチレンに、合成例３で得たアクリル系重合体（アクリル３）を２５℃で撹拌しながら溶解して、濃度１６質量％の透明なドープを得た。このドープをアプリケーターを用いてガラス基板上に流延し、２５℃の雰囲気温度で１分間乾燥させ、乾燥開始温度１１０℃の乾燥ゾーンで６分間乾燥した。フィルムを基板から剥離し、剥離したフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、実施例１２の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１２８】
［実施例１３］
メタノールを８質量％含む塩化メチレンに、メタクリル酸メチル−スチレン（６０：４０）共重合体（新日鉄住金化学社  エスチレンＭＳ−６００、下記表中ではアクリル−スチレン）を２５℃で撹拌しながら溶解して、濃度２０質量％の透明なドープを得た。このドープをアプリケーターを用いてガラス基板上に流延し、２５℃の雰囲気温度で１分間乾燥させ、乾燥開始温度７０℃の乾燥ゾーンで６分間乾燥した。フィルムを基板から剥離し、剥離したフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、実施例１３の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１２９】
［比較例１］
塩化メチレンに、ＪＳＲ社ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０を２５℃で撹拌しながら溶解して、濃度２０質量％の透明なドープを得た。このドープをアプリケーターを用いてガラス基板上に流延し、２５℃の雰囲気温度で１分間乾燥させ、乾燥開始温度１１０℃の乾燥ゾーンで６分間乾燥した。フィルムを基板から剥離し、剥離したフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例１の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１３０】
［比較例２］
２５℃の雰囲気温度で１分間乾燥させた後に、乾燥開始温度９５℃の乾燥ゾーンで６分間乾燥させた以外は、実施例１と同様に作成し、比較例２の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１３１】
［比較例３］
メタノールを２０質量％含む塩化メチレンにＪＳＲ社ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０を溶解させたところドープが白化し、溶け残りが生じたため製膜を行わなかった。
【０１３２】
［比較例４］
２５℃の雰囲気温度で１分間乾燥させた後に、乾燥開始温度４０℃の乾燥ゾーンで６分間乾燥させた以外は、実施例９と同様に作成し、比較例４の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１３３】
［比較例５］
２５℃の雰囲気温度で１分間乾燥させた後に、乾燥開始温度４０℃の乾燥ゾーンで６分間乾燥させた以外は、実施例１２と同様に作成し、比較例５の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１３４】
［比較例６］
２５℃の雰囲気温度で１分間乾燥させた後に、乾燥開始温度３０℃の乾燥ゾーンで６分間乾燥させた以外は、実施例１３と同様に作成し、比較例６の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１３５】
以上の実施例１〜１３および比較例１〜６で用いたドープの組成および製造条件を下記表１にまとめた。
【０１３６】
［実施例１４］
膜厚設定を実施例１の半分にした以外は、実施例１と同様に作成し、実施例１４の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は２０μｍだった。
【０１３７】
［実施例１５］
膜厚設定を実施例１の１．５倍にした以外は、実施例１と同様に作成し、実施例１５の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は５０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は６０μｍだった。
【０１３８】
［実施例１６］
２５℃での乾燥時間を１分間から４５秒間へと短くした以外は、実施例１と同様に作成し、実施例１６の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は６５％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１３９】
［実施例１７］
２５℃での乾燥時間を１分間から２分間へと長くした以外は、実施例１と同様に作成し、実施例１７の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は３５％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１４０】
［比較例７］
２５℃での乾燥時間を１分間から３０秒間へと実施例１６よりもさらに短くした以外は、実施例１と同様に作成し、比較例７の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は８０％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１４１】
［比較例８］
２５℃での乾燥時間を１分間から５分間へと実施例１７よりもさらに長くした以外は、実施例１と同様に作成し、比較例８の合成ポリマーフィルムを得た。２５℃の雰囲気温度で乾燥後のフィルムの残留溶媒量は２５％であり、製造されたフィルムの残留溶媒量は０．０％であり、膜厚は４０μｍだった。
【０１４２】
以上の実施例１４〜１７および比較例７、８で用いたドープの組成および製造条件を、実施例１とあわせて下記表２にまとめた。
【０１４３】
［評価］
（合成ポリマーフィルムのガラス転移温度）
ガラス転移温度の測定は、以下の方法により測定した。各実施例および比較例の合成ポリマーフィルム試料２４ｍｍ×３６ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御株式会社製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度５℃／分、測定温度範囲３０℃〜３５０℃、周波数１Ｈｚで貯蔵弾性率を測定した。縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度をとり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７の図３に記載の方法によりガラス転移温度Ｔｇを求めた。
【０１４４】
（合成ポリマーフィルムの白化）
合成ポリマーフィルムの白化は、以下の方法により評価する。
合成ポリマーフィルムの表面を目視で観察し、次の３段階で評価した。Ａ評価であることが、実用上求められる。
Ａ：透明
Ｂ：発泡し、面状悪い
Ｃ：白色
【０１４５】
(合成ポリマーフィルム中の気泡)
気泡は以下の方法により評価する。
合成ポリマーフィルムを厚み方向に垂直に切削し、断面を光学顕微鏡（倍率５０倍）、断面画像を幅方向１５０μｍに渡り観察し、気泡の状態を３段階で評価した。ＡまたはＢ評価であることが、実用上求められる。
Ａ：気泡なし
Ｂ：気泡が潰れた跡が存在する
Ｃ：長さ１μｍ以上の気泡が存在する
【０１４６】
（合成ポリマーフィルムの支持体からの剥離）
支持体からの剥離は、以下の方法により測定した。
合成ポリマーフィルムを支持体から手で剥離し、次の５段階で評価した。Ａ〜Ｃ評価であることが、実用上求められる。
Ａ：剥離非常に軽い
Ｂ：剥離軽い
Ｃ：剥離やや重い
Ｄ：剥離重い
Ｅ：剥離非常に重い
【０１４７】
（合成ポリマーフィルム中の残留溶媒量）
フィルム中の残留溶媒量は次式で表される。
残留溶媒量＝残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量×１００％
なお残存揮発分質量はフィルムを１２０℃で２時間加熱処理したとき、加熱処理前のフィルム質量から加熱処理後のフィルム質量を引いた値である。
【０１４８】
【表１】
2014177089.tif 000015
【０１４９】
【表２】
2014177089.tif 000016
【０１５０】
以上の表１および表２の各実施例より、塩化メチレンを用いて溶液製膜するときに、剥離性改善のために特定のアルコールを特定の量比で溶媒としてさらに用い、かつ、特定の残留溶媒量となったドープ膜に対して乾燥開始温度を高めて塩化メチレンがアルコールよりも先に蒸発しないようにすることにより、耐熱性に優れるフィルムを溶液製膜するときの流延後のフィルム全体の白化の抑制、気泡発生抑制および支持体からの剥離性改善を同時に達成することができることがわかった。
一方、比較例１より、ドープにアルコール添加をしないと、支持体からの剥離性が非常に悪いことがわかった。
比較例２、４〜６より、第２の乾燥工程で乾燥開始温度が本発明の下限値を下回る条件で乾燥すると、ドープ膜の流動性が不足し（溶剤含有時のドープ膜のＴｇに届かず）、白化することがわかった。
比較例３より、塩化メチレンに対するアルコール添加量が本発明の上限値を上回ると、アクリル樹脂などのポリマーが溶解せず製膜不可であることがわかった。
比較例７より、第２の乾燥工程で乾燥開始時の残留溶媒量が本発明の上限値を上回ると、白化は解消されたが、発泡してしまうことがわかった。
比較例８より、第２の乾燥工程で乾燥開始時の残留溶媒量が本発明の下限値を下回ると、ドープ膜の流動性が不足し（残留溶媒量に応じて低下すると予想される溶剤含有時のドープ膜のＴｇが、第２の乾燥工程の乾燥温度よりも高くなって流動しなくなったと推定される）、流延後のフィルム全体の白化と気泡発生が生じることがわかった。