(57)【要約】      （修正有）【課題】環境適合性に優れ、反応前の作業性が良好で、実用的な反応速度を有し、優れた伸縮性を有する硬化物を与える硬化性組成物または粘着剤組成物を提供する。【解決手段】ケイ素原子上に加水分解性基を１つ有し、かつ、該ケイ素原子に結合した炭素原子上に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかが結合した反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）とアミン化合物系シラノール縮合触媒（Ｂ）とからなる硬化性組成物。重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体、飽和炭化水素系重合体からなる群から選択される１種以上の有機重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子上に加水分解性基を１つ有し、かつ、該ケイ素に結合した炭素原子上に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかが結合した反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）を含有する組成物。
【請求項２】
重合体（Ａ）の反応性ケイ素基が一般式（１）：
−ＳｉＲ１ａＲ２２−ａＸ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、ケイ素原子と結合した炭素原子上に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかが結合した置換基を有する。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ３３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基である。３個のＲ３は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２である。）である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式（１）中のＲ１が、ケイ素原子と結合した炭素原子上に、酸素原子、窒素原子のいずれかが結合した炭化水素基である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（１）中のＲ１が、ケイ素原子と結合した炭素原子上に、酸素原子が結合した炭化水素基である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
一般式（１）中のＲ１が、ケイ素原子と結合した炭素原子上に、メトキシ基が結合した炭化水素基である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
一般式（１）中のＲ１がメトキシメチル基である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
一般式（１）中のＲ２がＲ３３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基である請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体、飽和炭化水素系重合体からなる群から選択される１種以上の有機重合体である請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
重合体（Ａ）の主鎖が、分岐構造を有する重合体である請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
反応性ケイ素基の数が、重合体（Ａ）１分子あたり平均して１．８から３．０個である重合体である請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
重合体（Ａ）の主鎖が、直鎖構造のみからなり、かつ、反応性ケイ素基の数が、重合体１分子あたり平均して１．７から２．０個である重合体である請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
さらにシラノール縮合触媒（Ｂ）を含有し、シラノール縮合触媒が非有機錫系化合物である請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
さらにシラノール縮合触媒（Ｂ）を含有し、シラノール縮合触媒がアミン化合物である請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の組成物からなる硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化性組成物からなる室温硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１から１４のいずれかに記載の組成物からなる粘着剤組成物。
【請求項１８】
請求項１から１４のいずれかに記載の組成物から得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素に１つの水酸基または加水分解性基が結合した反応性ケイ素基を有する重合体を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基は加水分解および縮合反応により、シロキサン結合を形成する特徴を有する。このような反応性ケイ素基を含有する重合体は、ケイ素基の反応を利用して、重合体同士を結合させ、さらに高分子量化できる。ジメトキシメチルシリル基やトリメトキシシリル基を有する重合体はよく知られており、反応によって高分子量化、架橋を伴い、硬化物に変化するものが多い。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、ポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料、粘着剤などの用途に広く使用されている（特許文献１、２、３、４）。
【０００４】
反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物から得られる硬化物の機械特性は、重合体の主鎖骨格、ケイ素基の構造、数などが複雑に影響する。一般的に、硬化物を形成する３次元網目構造において、架橋点間分子量が大きいと、軟らかく伸縮性が良好な硬化物が得られる傾向がある。すなわち、直鎖型で分子量の高い反応性ケイ素基含有重合体を用いることで、良好な伸縮性を有する硬化物が得られると考えられる。しかしながら、一般的に重合体は分子量が高くなるに従い、粘度が大きくなり、取扱いが困難になる傾向がある。そのため、反応性ケイ素基含有重合体の分子量を上げて、得られる硬化物の伸縮性を向上させる方法には限界があった。そこで、鎖延長を利用して硬化物の架橋点間分子量を大きくする方法が考えられる。具体的には、両末端に一官能性の反応性ケイ素基（例えば、メトキシジメチルシリル基）を有する重合体を利用する方法がある。一官能性の反応性ケイ素基同士が反応して得られるシロキサン結合は１つだけで、架橋点とはならず、分子鎖を伸ばすことができるという考え方である。これによって、硬化前のポリマーは低分子量で作業性がよく、反応によって架橋点間分子量が大きく高強度・高伸縮性を有する硬化物が得られることが期待できる。また、敢えて架橋を減らし、重合体の高分子量化による粘着性発現を利用する粘着剤組成物への適用も期待できる。
このような一官能性の反応性ケイ素基を有する有機重合体を利用した硬化性組成物に関する技術は、これまでにも数例開示されている。（特許文献５、６、７、８、９）しかしながら、一官能性のケイ素基は著しく反応性が低く、硬化性組成物を硬化させるのに時間がかかったり、加熱などの養生作業が必要であるため、実用化には改善すべき余地が多い。また、特許文献７では限定された構造の一官能性ケイ素基含有有機重合体を用いることで実用的な硬化時間を達成している。しかしながら、この方法においてもケイ素基の高活性化に伴う、貯蔵安定性の低下なども懸念される。
一方、環境影響に対する観点から、重合体および組成物中に環境に悪影響を与える成分を含まずに、目的の物性を確保する技術の開発が望まれている。具体的には、硬化触媒として炭素―錫結合を有する有機錫化合物の使用を制限すること、ハロゲン含有成分の使用を制限すること、イソシアネート化合物の使用を制限することなどが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献３】特開２０００−１１９５２７号公報
【特許文献４】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献５】特開平０９−０９５６１９号公報
【特許文献６】特開２００１−３２３１５１号公報
【特許文献７】ＷＯ２００３／０５９９８１号公報
【特許文献８】特開２００９−１２０７１９号公報
【特許文献９】特開２００９−１７９７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境適合性に優れた組成物であって、（ｉ）反応性ケイ素基を有する重合体を用いて、反応前の作業性が良好で、実用的な硬化速度を有し、優れた伸縮性を有する硬化物を与える硬化性組成物、または、（ii）反応前の作業性が良好で、実用的な時間で粘着性を発現する粘着剤組成物、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、ケイ素上に特定の置換基と、１つの加水分解性基を有する一官能性反応性ケイ素基を有する重合体を用いる組成物を用いる以下の発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ケイ素原子上に加水分解性基を１つ有し、かつ、該ケイ素に結合した炭素原子上に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかが結合した反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）を含有する組成物、
（２）重合体（Ａ）の反応性ケイ素基が一般式（１）：
−ＳｉＲ１ａＲ２２−ａＸ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、ケイ素原子と結合した炭素原子上に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかが結合した置換基を有する。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ３３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基である。３個のＲ３は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２である。）である（１）に記載の組成物、
（３）一般式（１）中のＲ１が、ケイ素原子と結合した炭素原子上に、酸素原子、窒素原子のいずれかが結合した炭化水素基である（２）に記載の組成物、
（４）一般式（１）中のＲ１が、ケイ素原子と結合した炭素原子上に、酸素原子が結合した炭化水素基である（３）に記載の組成物、
（５）一般式（１）中のＲ１が、ケイ素原子と結合した炭素原子上に、メトキシ基が結合した炭化水素基である（４）に記載の組成物、
（６）一般式（１）中のＲ１がメトキシメチル基である（５）に記載の組成物、
（７）一般式（１）中のＲ２がＲ３３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基である（１）から（６）のいずれかに記載の組成物、
（８）重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体、飽和炭化水素系重合体からなる群から選択される１種以上の有機重合体である（１）から（７）のいずれかに記載の組成物、
（９）重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体である（８）に記載の組成物、
（１０）重合体（Ａ）の主鎖が、分岐構造を有する重合体である（１）から（９）のいずれかに記載の組成物、
（１１）反応性ケイ素基の数が、重合体（Ａ）１分子あたり平均して１．８から３．０個である重合体である（１）から（１０）のいずれかに記載の組成物、
（１２）重合体（Ａ）の主鎖が、直鎖構造のみからなり、かつ、反応性ケイ素基の数が、重合体１分子あたり平均して１．７から２．０個である重合体である（１）から（９）のいずれかに記載の組成物、
（１３）さらにシラノール縮合触媒（Ｂ）を含有し、シラノール縮合触媒が非有機錫系化合物である（１）から（１２）のいずれかに記載の組成物、
（１４）さらにシラノール縮合触媒（Ｂ）を含有し、シラノール縮合触媒がアミン化合物である（１）から（１２）のいずれかに記載の組成物、
（１５）（１）から（１４）のいずれかに記載の組成物からなる硬化性組成物、
（１６）（１５）に記載の硬化性組成物からなる室温硬化性組成物、
（１７）（１）から（１４）のいずれかに記載の組成物からなる粘着剤組成物、
（１８）（１）から（１４）のいずれかに記載の組成物から得られる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、環境適合性に優れ、良好な作業性を有し、速硬化性と良好な伸縮性を両立する、または速い粘着発現性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明における重合体とは以下の定義に順ずる。重合体とは、その重合体の製造工程によって得られる重合体成分全てを含有するものであり、分子量や構造、置換基の数、などが異なる成分を含む。重合体の同定には平均分子量や分子量分布、一分子あたりに平均して含有される置換基の導入量（平均の個数や含有率）を使用する。また、本発明の説明においては、便宜的に代表的な分子構造を記載する場合もある。
【００１２】
本発明では、（Ａ）成分として、ケイ素原子上に加水分解性基を１つ有し、かつ、該ケイ素に結合した炭素原子上に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかが結合した反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）を使用する。ケイ素に結合した炭素原子上にある置換基は、ケイ素上の加水分解性基の反応性に影響を与えやすい。中でも、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子は非共役電子対を有し、これがケイ素や加水分解性基に相互作用を与えたり、共有結合を通じた誘起効果により、加水分解性を高める傾向がある。
【００１３】
このようなケイ素基は次の一般式（１）または（２）で表すことができる。
一般式（１）：
−ＳｉＲ１ａＲ２２−ａＸ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、ケイ素原子と結合した炭素原子上に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかが結合した置換基を有する。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ３３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基である。３個のＲ３は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２である。）、
一般式（２）：
−Ｗ−ＣＨ２−ＳｉＲ２２Ｘ    （２）
（式中、Ｒ２、Ｘは上記と同じ。Ｗは酸素原子、−ＮＨ−、−ＮＲ４ー（Ｒ４は炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基）、硫黄原子から選択されるいずれかの結合基を表す。）
重合体（Ａ）が一般式（２）のケイ素基を有する場合、重合体主鎖とケイ素基は、ウレタン結合や、ウレア結合、チオウレア結合などで結合することになる。これらの結合は触媒成分の存在や熱によって、開裂する可能性があり、結果的に硬化物の耐熱強度や、復元性が得られない場合もある。そのため、本発明の重合体（Ａ）としては、一般式（１）のケイ素基を含有するものが好ましい。
【００１４】
重合体（Ａ）のケイ素原子と結合した炭素原子上の原子としては、環境適合の視点から、酸素原子、窒素原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。一般式（１）で表されるケイ素基中の置換基Ｒ１のケイ素原子と結合した炭素原子上の置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基などの酸素置換基、置換あるいは非置換のアミノ基、イミノ基、ウレタン結合、ウレア結合、イソシアネート基、ウレイド基などの窒素置換基、メルカプト基、アルキルチオ基、チオウレタン結合などの硫黄置換基などが具体的に例示できる。
【００１５】
一般式（１）中のＲ１としては、具体的には、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、１−メトキシエチル基、アセトキシメチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、Ｎ−ピペリジノメチル基、メチルカルバメートメチル基、イソシアネートメチル基などがあげられる。これらの中では、入手性と活性の点から、クロロメチル基、メトキシメチル基がより好ましい。メトキシメチル基はハロゲン原子を含まない点からも好ましい。
【００１６】
一般式（１）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、公知の加水分解性基があげられ、具体的には、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中では、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、が活性が高いため好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。
【００１７】
一般式（１）中のＲ２としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、この他にＲ３３ＳｉＯ−（３個のＲ３は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表されるトリオルガノシロキシ基も挙げられる。これらの中ではメチル基、トリメチルシロキシ基が特に好ましい。導入の容易さからメチル基が好ましい。反応性ケイ素基の反応活性の点でトリメチルシロキシ基が好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基としては、具体的には、（クロロメチル）メトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、（クロロメチル）（メトキシ）（トリメチルシロキシ）シリル基、（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシリル基、（メトキシメチル）（エトキシ）メチルシリル基、（メトキシメチル）（アセトキシ）メチルシリル基、（メトキシメチル）（イソプロペニルオキシ）メチルシリル基、（メトキシメチル）（ジメトキシケトキシメート）メチルシリル基、（メトキシメチル）（エチルメチルケトキシム）メチルシリル基、（メトキシメチル）（メトキシ）（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（メトキシメチル）メトキシシリル基、（アミノメチル）（メトキシ）メチルシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）（メトキシ）メチルシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）（メトキシ）メチルシリル基、（アセトキシメチル）（メトキシ）メチルシリル基、などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、（クロロメチル）メトキシメチルシリル基、（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。官能基導入の観点から、（メトキシメチル）（メトキシ）（トリメチルシロキシ）シリル基が特に好ましい。
【００１９】
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
【００２０】
（ｉ）ヒドロシリル化：先ず、重合体（Ａ）の原料となる重合体（前駆重合体と記すこともある）に不飽和結合を導入し、この不飽和結合に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法である。不飽和結合の導入方法は任意の方法を利用できるが、例えば、水酸基などの官能基を有する前駆重合体に、この官能基に対して反応性を示す基および不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基含有重合体を得る方法や、不飽和結合を有する重合性モノマーを共重合させる方法がある。
【００２１】
（ii）反応性基含有重合体（前駆重合体）とシランカップリング剤との反応：水酸基、アミノ基、不飽和結合などの反応性基を有する前駆重合体と、その反応性基と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法である。前駆重合体の反応性基とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とアクリル構造とのマイケル付加、カルボン酸基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
【００２２】
（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため好ましい。（ii）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。
【００２３】
（ｉ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物の一部を例示する。（クロロメチル）メトキシメチルシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（クロロメチル）（メトキシ）（トリメチルシロキシ）シラン、（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシラン、（メトキシメチル）（エトキシ）メチルシラン、（メトキシメチル）（メトキシ）（トリメチルシロキシ）シラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（アミノメチル）（メトキシ）メチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）（メトキシ）メチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）（メトキシ）メチルシラン、（アセトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのアルコキシシラン類；（アセトキシ）（メトキシメチル）メチルシラン、（アセトキシ）（メトキシメチル）（トリメチルシロキシ）シラン、などのアシロキシシラン類；（メトキシメチル）メチル（ジメチルケトキシメート）シランなどのケトキシメートシラン類、（イソプロペニロキシ）（メトキシメチル）メチルシラン、などのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などがあげられる。
【００２４】
（ii）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、以下の化合物があげられる。不飽和結合と反応する、３−メルカプトプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのメルカプトシラン類；水酸基と反応する、３−イソシアネートプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基、カルボン酸基と反応する、３−グリシドキシプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのエポキシシラン類；イソシアネート基、チオイソシアネート基と反応する、３−アミノプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのアミノシラン類；ヒドロキシアルキルシラン類など。上記のシランカップリング剤は一例であり、類似の反応を利用または応用してシリル基を導入することができる。
【００２５】
また、（メトキシメチル）（メトキシ）（トリメチルシロキシ）シリル基などのトリアルキルシロキシ基を有するシリル基については、一旦、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基などの対応する二官能性反応性ケイ素基を導入しておき、その加水分解性基の一つをトリアルキルシロキシ基に置換する方法でも導入できる。置換反応はトリメチルシラノールなどのシラノールによる置換反応や、メトキシトリメチルシランとのエステル交換反応などが利用できる。この方法は、より合成の容易な二官能性シランを利用できるため、好ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の個数は、１分子あたり平均して、下限は１．１個以上が好ましく、上限は５個以下が好ましい。重合体が分岐構造を有する場合には、反応性ケイ素基の個数は、下限が１．８以上であることがこのましく、２．０以上であることがより好ましい。上限は、３個以下であることがより好ましい。反応性ケイ素基の個数が少なすぎると、十分な高分子間の結合が起こらず、得られる硬化物や粘着物の物性が得られにくくなる。一方、反応性ケイ素基が多すぎると、伸縮性が低下する可能性があり、経済的にも不利である。また、重合体が直鎖構造のみからなる場合には、反応性ケイ素基の個数は、下限が１．８以上であることがこのましく、２．０以上であることがより好ましい。
【００２７】
重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求める。
【００２８】
重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００程度、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００２９】
有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００３０】
重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの二塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；例えば、ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体があげられる。このなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低いこと、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００３１】
有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣ測定により求めることができる。
【００３２】
飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体などの有機重合体は、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして使用した際に、低分子量成分の接着基材への移行などによる汚染が少なく好ましい。
【００３３】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体が特に好ましい。
【００３４】
ポリオキシアルキレン系重合体は、−Ｒ５−Ｏ−（式中、Ｒ５は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ５は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ５−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント、接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３５】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられる。
【００３６】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる方法、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、前記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加させる方法などにより得ることができる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体が、末端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制御しやすいこと、さらに末端官能基の数を多くすることができることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。
【００３７】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００３８】
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他の繰り返し単位（単量体）との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有するものが好ましく、８０重量％以上有するものがより好ましく、９０〜９９重量％有するものが特に好ましい。
【００３９】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、特に限定されず、従来から報告されている各種重合方法があげられるが、特に近年多くの報告がなされているリビング重合法が好ましい。このなかでも、飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９７７年、１５巻、２８６９頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２−トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００４１】
上記以外の単量体単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等の窒素含有基を含む単量体が挙げられる。
【００４２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド  などのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００４３】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【００４４】
特に有機重合体（Ａ）を一般建築用などの用途に用いる場合は配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性などの物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーからなるアクリル酸ブチル系重合体が好ましい。また、自動車用途などの耐油性などが要求される用途に用いる場合は、アクリル酸エチルを主成分とした共重合体が好ましい。アクリル酸エチルからなる重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る可能性があるため、低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなどを用いるのも好ましい。
【００４５】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００４６】
後述するように、本発明で用いる反応性ケイ素基含有重合体は、異なる主鎖骨格を有する重合体を混合して使用することができる。例えば、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を混合する場合、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる共重合体を使用することで、混合性が良好になる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００４８】
「リビングラジカル重合法」のなかでも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。
【００４９】
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。
【００５０】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）をあげることができる。アミドセグメントは−ＮＲ６（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ６は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基である。アミドセグメントとしては、特に限定されず、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などアミド結合を有する官能基、および、前記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基があげられる。
【００５１】
主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体からなる硬化性組成物を硬化させた硬化物は、熱などによりウレタン結合やエステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【００５２】
本発明の重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、前記したように、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、重合体（Ａ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。従って、重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００５３】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。速硬化性が得やすいことから、分岐鎖を有することが好ましい。良好な伸び物性を示す硬化物が得られる点から、分岐鎖数が１〜４個がより好ましく、分岐鎖数が１個が最も好ましい。
【００５４】
本発明で使用する有機重合体（Ａ）は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有していてもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物であってもよい。また、混合物については、それぞれの重合体を別々に製造したものを混合してもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造してもよい。
【００５５】
本発明の組成物は、有機重合体（Ａ）を必須成分とするが、必要に応じて重合体（Ａ）の他に、一般式（３）：
−ＣＲ７２ＣＲ７２−ＳｉＲ２３−ｂＸｂ                （３）
（式中、Ｒ２、Ｘは上記と同じ。Ｒ７は、それぞれ独立に、水素または炭素原子数１から２０の炭化水素基である。ｂは１、２、３のいずれかである。）で記載される反応性ケイ素含有基を、１分子あたり、平均して０．５個以上有する重合体（Ｃ）を含んでもよい。
【００５６】
一般式（３）に記載の反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリイソプロペノキシ基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基があげられる。それらの中では、メトキシジメチルシリル基とトリメトキシシリル基が硬化性や得られる硬化物の機械物性の観点から好ましい。
【００５７】
重合体（Ｃ）の主鎖骨格およびその合成方法については、前記の重合体（Ａ）と同様の説明ができる。
【００５８】
また、本発明の重合体（Ａ）は、分子中に一般式（３）で表される反応性ケイ素含有基を含有していてもよい。
【００５９】
重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）は、任意の割合で混合して使用することが可能であり、その混合物の割合は、硬化速度、安定性、コストなどの観点から選択することができる。重合体（Ｃ）の混合割合（重合体（Ｃ）の配合量／重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）の合計量）の上限は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）は、主鎖骨格について同種異種を問わないが、互いに相溶することが好ましい。
【００６０】
本発明では、重合体（Ａ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒（Ｂ）を使用する。
【００６１】
反応性ケイ素基含有重合体のシラノール縮合触媒としては、多数の触媒が使用できることがすでに公知となっており、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸などがあげられ、これまでは有機錫化合物、特にジブチル錫化合物が汎用的に使用されてきた。しかしながら、前記したように、有機錫化合物は環境への影響が懸念されるため、シラノール縮合触媒としては、非有機錫系の化合物、特に非ブチル錫系の化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明では、シラノール縮合触媒（Ｂ）として、アミン化合物を好適に使用できる。
【００６３】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＯＨ−ＤＢＵ）、ＯＨ−ＤＢＵの水酸基をウレタン化などで変性した化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物；ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（サンアプロ製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  １１０２（サンアプロ製））などの含窒素複素環式化合物から誘導される塩、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
【００６４】
これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。
【００６５】
また、アミン化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。
【００６６】
本発明ではシラノール縮合触媒に使用されるアミン化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。本発明のシラノール縮合触媒として用いるアミノシランの加水分解性基としては、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が触媒活性の点で好ましい。
【００６７】
シラノール縮合触媒として用いるアミノシランとしては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（２−プロポキシ）シラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（β−アミノエチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどがあげられる。
【００６８】
前記アミノシランのなかでも、硬化性の点からアミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６９】
また、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物もシラノール縮合触媒として使用できる。
【００７０】
前記アミン系化合物以外のシラノール縮合触媒（Ｂ）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などのカルボン酸；上記したカルボン酸の誘導体（カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシル）；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素錯体;フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化水素アンモニウム、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（ＭＥＣ８１、通称石川試薬）、ヘキサフルオロリン酸カリウム、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6などのフッ素アニオン含有化合物があげられる。ただし、前記した理由などから、有機錫化合物の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重���部以下がより好ましく、０．０５重量部以下が更に好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましく、含有していないことが最も好ましい。なお、本発明で、「実質的に有機錫系触媒を含有していない」とは、シラノール縮合触媒（Ｂ）として用いる有機錫化合物の含有量が重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１重量部以下であることをいう。
【００７１】
シラノール縮合触媒（Ｂ）は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン系化合物とカルボン酸を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。
【００７２】
シラノール縮合触媒（Ｂ）の使用量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒（Ｂ）の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が不十分となる可能性がある。一方、シラノール縮合触媒（Ｂ）の配合量が２０重量部を上回ると反応速度が速すぎるため組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。さらに、シラノール縮合触媒（Ｂ）の中には、硬化性組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。しかしながら、本発明の重合体（Ａ）は少量のシラノール縮合触媒でも十分な反応性を示すことができるため、このような場合には、シラノール縮合触媒（Ｂ）の使用量を０．０１〜２．０重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。
【００７３】
本発明の組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度、引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
【００７４】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
これらの高分子可塑剤の中では、重合体（Ａ）に相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル系重合体を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中では、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル系重合体が特に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されている（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００７６】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００７７】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００７８】
高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００７９】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）より低いことが必要である。
【００８０】
可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【００８１】
本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８２】
本発明の組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。
【００８３】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルプロピル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）カルバメート等のカルバメートシラン類；（メトキシメチル）ジメトキシメチルシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、（エトキシメチル）トリメトキシシラン、（フェノキシメチル）トリメトキシシラン等のアルコキシ基含有シラン類；３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の酸無水物含有シラン類等を挙げることができる。また、これらの部分縮合物や、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても良いし、組合わせて用いても良い。シランカップリング剤の反応物としては、イソシアネートシランと水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物；アミノシランのマイケル付加反応物；アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応物、エポキシシランとカルボン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物なども挙げられる。
【００８４】
シランカップリング剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
【００８５】
シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【００８６】
また、本発明の組成物には、シリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。
【００８７】
シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【００８８】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【００８９】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【００９０】
シリケートを使用する場合、その使用量は重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００９１】
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。
【００９２】
充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【００９３】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に記載されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
【００９４】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、その使用量は重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。
【００９５】
また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。表面処理した炭酸カルシウム粉を製造するための表面処理剤としては、パルミチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等に代表される脂肪酸や不飽和脂肪酸、及び、ロジン酸系化合物等のカルボン酸及びそのエステル、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アミノシラン等のシラン化合物、パラフィン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、表面処理剤がカルボン酸であると、硬化性シリコーン系樹脂組成物とした場合に、一層硬化遅延が生じにくくなることから好ましい。さらに、カルボン酸のなかでも飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が、より一層硬化遅延が生じにくくなることから、特に好ましい。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることもできる。
【００９６】
充填剤の使用量は、重合体（Ａ）合計１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。
【００９７】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００９８】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【００９９】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
【０１００】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【０１０１】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
【０１０２】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【０１０３】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
【０１０４】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されている通りである。
【０１０５】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンは、組成物の軽量化（低比重化）の目的で添加することができる。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【０１０６】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【０１０７】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１０８】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【０１０９】
また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
【０１１０】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【０１１１】
本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１２】
タレ防止剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１１３】
本発明の組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２，  アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；  サノールＬＳ−７７０，  サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，  サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１１４】
酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１１５】
本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１１６】
光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１１７】
本発明の組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１１８】
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、チバ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物が特に好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１１９】
紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２１】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１２２】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する有機重合体を使用することもできる。
【０１２３】
硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する化合物として、トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類を使用することもできる。
【０１２４】
本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１２５】
スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。
【０１２６】
このなかでも、重合体（Ａ）との相溶性が高く、高い密着効果が得られることからテルペン−フェノール樹脂が好ましい。一方、色調が重要とされる場合は、炭化水素樹脂が好ましい。
【０１２７】
粘着付与樹脂の使用量は重合体（Ａ）１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。
【０１２８】
本発明の組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１２９】
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０, アロニックスＭ−２４５； (３官能)のアロニックスＭ３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、及び（多官能）のアロニックスＭ−４００ などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）。
【０１３０】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１３１】
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０１３２】
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と重合体（Ａ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ａ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【０１３３】
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【０１３４】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【０１３５】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【０１３６】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【０１３７】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【０１３８】
本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３９】
難燃剤は重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。
【０１４０】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１４１】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１４２】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する主剤にシラノール縮合触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていても配合物の粘度上昇やゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１４３】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１４４】
本発明の組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１４５】
本発明の組成物は、硬化性組成物や粘着剤組成物としての使用に適しており、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【実施例】
【０１４６】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
（合成例１）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量１４，５００、分子量分布１．２（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンを得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを留去することで、重合体末端水酸基をアルコキシアニオン化した。さらに添加したナトリウムメトキシドに対して１．２モル当量の塩化アリルを添加して重合体末端にアリル基を導入した。ヘキサンと水を用いて、副生した塩を水と共に取り除き、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。
【０１４８】
（合成例２）
アリル末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金金属換算で３重量％の２−プロパノール溶液）５０ｐｐｍを加え、攪拌しながら（メトキシメチル）ジメトキシシラン２．２７重量部をゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、真空脱揮により揮発成分を除去した。これにより末端に（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｐ−２）を得た。ケイ素基の導入量は平均して重合体１分子あたり１．５個であった。得られた重合体は無水状態で保存した。
【０１４９】
（合成例３）
重合体（Ｐ−２）１００重量部を９０℃で加熱攪拌し、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．５重量部を添加した。さらにトリメチルシラノール１．４８重量部を滴下した。９０℃で５時間反応させた後、真空脱揮により揮発成分を除去した。これにより末端に一官能性のケイ素基である（メトキシメチル）（メトキシ）（トリメチルシロキシ）シリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−１）が得られたことを確認した。１ＨＮＭＲで計算した一官能性ケイ素基の導入量は平均して１分子あたり１．２個であった。得られた重合体は無水状態で保存した。
【０１５０】
（合成例４）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量２６，２００、分子量分布１．３のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを留去することで、重合体末端水酸基をアルコキシアニオン化した。さらに添加したナトリウムメトキシドに対して１．２モル当量の塩化アリルを添加して重合体末端にアリル基を導入した。ヘキサンと水を用いて、副生した塩を水と共に取り除き、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，２００のポリオキシプロピレン（Ｐ−３）を得た。
【０１５１】
（合成例５）
アリル末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−３）１００重量部に対し、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金金属換算で３重量％の２−プロパノール溶液）５０ｐｐｍを加え、攪拌しながら（メトキシメチル）ジメトキシシラン１．７３重量部をゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、真空脱揮により揮発成分を除去した。これにより末端に（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｐ−４）を得た。ケイ素基の導入量は平均して重合体１分子あたり２．３個であった。得られた重合体は無水状態で保存した。
【０１５２】
（合成例６）
重合体（Ｐ−４）１００重量部を９０℃で加熱攪拌し、ＤＢＵ０．５重量部を添加した。さらにトリメチルシラノール１．１２重量部を滴下した。９０℃で５時間反応させた後、真空脱揮により揮発成分を除去した。これにより末端に一官能性のケイ素基である（メトキシメチル）（メトキシ）（トリメチルシロキシ）シリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−２）が得られたことを確認した。１ＨＮＭＲで計算した一官能性ケイ素基の導入量は平均して１分子あたり１．８個であった。得られた重合体は無水状態で保存した。
【０１５３】
（合成例７）
（メトキシメチル）ジメトキシシランの代わりにジメトキシメチルシラン１．２８重量部を使用する以外は合成例５と同様の方法で、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２６，２００のポリオキシプロピレン（Ｐ−５）をえた。ケイ素基の導入了は重合体１分子あたり平均して２．３個であった。得られた重合体は無水状態で保存した。
【０１５４】
（合成例８）
重合体（Ｐ−５）１００重量部を９０℃で加熱攪拌し、ＤＢＵ０．５重量部を添加した。さらにトリメチルシラノール１．１２重量部を滴下した。９０℃で５時間反応させた後、真空脱揮により揮発成分を除去した。これにより末端に一官能性のケイ素基である（メトキシ）（メチル）（トリメチルシロキシ）シリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｐ−６）が得られたことを確認した。１ＨＮＭＲで計算した一官能性ケイ素基の導入量は平均して１分子あたり１．０個であった。得られた重合体は無水状態で保存した。
【０１５５】
（実施例１）
室温２３℃湿度５０％の恒温恒湿状態の部屋で、重合体（Ａ−１）を３ｍｍ厚のシート状型枠に流し込み、静置した。その後、２３℃５０％で３日間、次いで、５０℃のオーブン中で４日間養生し、シート状硬化物を得た。なお、流し込んで１時間後に重合体表面は硬化していた。得られたシート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、５０％伸張時の応力（Ｍ５０）、１００％伸張時の応力（Ｍ１００）、硬化物破断時の伸び（ＥＢ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１５６】
（比較例１）
重合体（Ｐ−２）１００ｇをカップに計量し、０．５ｇのＤＢＵを添加し、軽くかき混ぜた後、カップに蓋をした。自転・公転ミキサーを使用して重合体とＤＢＵを均一に混合し、脱泡した。室温２３℃湿度５０％の恒温恒湿状態の部屋で、混合物を３ｍｍ厚のシート状型枠に流し込み、静置した。その後、２３℃５０％で３日間、次いで、５０℃のオーブン中で４日間養生し、シート状硬化物を得た。なお、流し込んで１時間後に重合体表面は硬化していた。得られたシート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、５０％伸張時の応力（Ｍ５０）、１００％伸張時の応力（Ｍ１００）、硬化物破断時の伸び（ＥＢ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１５７】
（実施例２）
重合体（Ａ−１）の代わりに、重合体（Ａ−２）を使用する以外は実施例１と同様にして、Ｍ５０、Ｍ１００、ＥＢを測定した。結果を表１に示す。なお、流し込んで１時間後に重合体表面は硬化していた。
【０１５８】
（比較例２）
重合体（Ｐ−２）の代わりに、重合体（Ｐ−４）を使用する以外は比較例１と同様にして、Ｍ５０、Ｍ１００、ＥＢを測定した。結果を表１に示す。なお、流し込んで１時間後に重合体表面は硬化していた。
【０１５９】
（比較例３）
重合体（Ｐ−２）の代わりに、重合体（Ｐ−６）を使用し、ＤＢＵ添加量を１．５ｇとする以外は比較例１と同様にして、Ｍ５０、Ｍ１００、ＥＢを測定した。結果を表１に示す。なお、流し込んで６時間後には重合体表面は硬化していなかった。
【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２の比較から、本発明の一官能性ケイ素基を有する重合体を用いることで、高い反応性と硬化後の良好な伸縮性が両立できることが分かった。また、比較例３のようにケイ素に結合した炭素上にメトキシ基を有さない一官能性ケイ素基を有する重合体を用いた場合には、実用的な反応性を得るのが困難であることが分かった。