(57)【要約】【課題】粘度が比較的高い化合物（Ａ）と、沸点が反応温度よりも低い化合物（Ｂ）との反応生成物を連続的に製造する際の、反応率を向上でき反応率のばらつきを改善できる製造装置および製造方法を提供する。【解決手段】加圧供給手段１、２により化合物（Ａ）（Ｂ）を気密混合容器３内に加圧して供給し、せん断力を付与して混合する。得られた混合物を加圧状態で反応管４内を通過させながら反応温度ｔで反応させる。気密混合容器３内での混合温度を反応温度ｔ以下とし、気密混合容器３内および反応管４内の圧力をいずれも反応温度ｔにおける化合物（Ｂ）の飽和蒸気圧以上とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の原料化合物を反応させて反応生成物を製造する装置であって、
せん断力付与手段を備えた気密混合容器と、
該気密混合容器内に前記２種以上の原料化合物を加圧して供給する加圧供給手段と、
前記気密混合容器と連通する反応管と、
前記反応管内の温度を調整する温度調整手段と、
前記気密混合容器内の圧力および前記反応管内の圧力を調整する圧力調整弁とを備えた、反応生成物の製造装置。
【請求項２】
化合物（Ａ）の１種以上と、化合物（Ｂ）の１種以上とを、反応温度ｔと、反応圧力ｐで反応させて反応生成物を製造する方法であって、
前記化合物（Ａ）は、８０℃における粘度が８００〜１５００ｍＰａ・ｓ、または１２０℃における粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓの少なくとも一方を満たす化合物であり、
前記化合物（Ｂ）は、沸点が前記反応温度ｔ以下の化合物であり、
加圧供給手段により、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）を気密混合容器内に供給し、加圧状態でせん断力を付与して混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、加圧状態で反応管内を通過させながら、反応温度ｔおよび反応圧力ｐで前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させる反応工程を有し、
前記反応温度ｔが６５〜２００℃であり、
前記気密混合容器内の圧力および前記反応管内の反応圧力ｐがいずれも、前記反応温度ｔにおける化合物（Ｂ）の飽和蒸気圧以上であり、
前記気密混合容器内での混合温度が前記反応温度ｔ以下である、反応生成物の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程におけるせん断速度が５０~１０，０００（１／ｓｅｃ）である、請求項２に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程における混合時間が５~１２０分である、請求項２または３に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項５】
前記反応工程における反応管内滞留時間が５~１２０分である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項６】
前記加圧供給手段により前記気密混合容器内に供給される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合が、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）の質量比で１５０／１〜１０／１である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）がポリオールである、請求項２〜６のいずれか一項に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる１種以上である、請求項７に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項９】
前記化合物（Ｂ）が、下式（１）で表される加水分解性シリル基を有する化合物である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の反応生成物の製造方法。
−ＳｉＸａＹ（３−ａ）・・・（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、ａは１、２または３である。１分子中にＸが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。１分子中にＹが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
前記化合物（Ａ）が、分子鎖の末端にアリル基を有する重合体であり、前記化合物（Ｂ）が、下式（２）または（３）で表されるシリル化剤からなる群から選ばれる１種以上である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の反応生成物の製造方法。
Ｈ−ＳｉＸａＹ（３−ａ）・・・（２）
ＨＳ−Ｑ−ＳｉＸａＹ（３−ａ）・・・（３）
（式中、Ｑは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、ａは１、２または３である。１分子中にＸが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。１分子中にＹが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応生成物を連続的に製造する装置、および該装置を用いた反応生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には、シリル化されたプレポリマーを連続的に製造する方法として、内部にスタティックミキサーを備えた円筒状の反応器（チューブリアクター）に、ポリオールとシリル化剤を連続的に導入し、該反応器を通過する間に、反応に必要な温度条件と時間条件（滞留時間）を与えて、ポリオールとシリル化剤を反応させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５０７９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者等の知見によれば、特許文献１に記載されているようなチューブリアクターを用いる方法で反応生成物を連続的に製造したときに、十分な反応率が得られにくい場合や、反応率が均一にならず、ばらつきが生じる場合がある。特に、粘度が比較的高い化合物と、沸点が反応温度よりも低い化合物とを連続式で反応させる際に反応率の低下やばらつきが生じやすいことを知見した。
【０００５】
本発明の目的は、粘度が比較的高い化合物と、沸点が反応温度よりも低い化合物との反応生成物を連続的に製造する際に、反応率のばらつきを改善することができ、さらに好ましくは反応率を向上させることができる製造方法および製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の製造装置は、２種以上の原料化合物を反応させて反応生成物を製造する装置であって、せん断力付与手段を備えた気密混合容器と、該気密混合容器内に前記２種以上の原料化合物を加圧して供給する加圧供給手段と、前記気密混合容器と連通する反応管と、前記反応管内の温度を調整する温度調整手段と、前記気密混合容器内の圧力および前記反応管内の圧力を調整する圧力調整弁とを備えた、反応生成物の製造装置である。
【０００７】
本発明の製造方法は、化合物（Ａ）の１種以上と、化合物（Ｂ）の１種以上とを、反応温度ｔと、反応圧力ｐで反応させて反応生成物を製造する方法であって、
前記化合物（Ａ）は、８０℃における粘度が８００〜１５００ｍＰａ・ｓ、または１２０℃における粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓの少なくとも一方を満たす化合物であり、前記化合物（Ｂ）は、沸点が前記反応温度ｔ以下の化合物であり、加圧供給手段により、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）を気密混合容器内に供給し、加圧状態でせん断力を付与して混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を、加圧状態で反応管内を通過させながら、反応温度ｔおよび反応圧力ｐで前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させる反応工程を有し、前記反応温度ｔが６５〜２００℃であり、前記気密混合容器内の圧力および前記反応管内の反応圧力ｐがいずれも、前記反応温度ｔにおける化合物（Ｂ）の飽和蒸気圧以上であり、前記気密混合容器内での混合温度が前記反応温度ｔ以下である、反応生成物の製造方法である。
【０００８】
前記混合工程におけるせん断速度が５０~１０，０００（１／ｓｅｃ）であることが好ましい。
前記混合工程における混合時間が５~１２０分であることが好ましい。
前記反応工程における反応管内滞留時間が５~１２０分であることが好ましい。
前記加圧供給手段により前記気密混合容器内に供給される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合が、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）の質量比で１５０／１〜１０／１であることが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法は、前記化合物（Ａ）がポリオールである、反応生成物の製造方法に好適である。
本発明の製造方法は、前記化合物（Ａ）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる１種以上である、反応生成物の製造方法に好適である。
本発明の製造方法は、前記化合物（Ｂ）が、下式（１）で表される加水分解性シリル基を有する化合物である、反応生成物の製造方法に好適である。
−ＳｉＸａＹ（３−ａ）・・・（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、ａは１、２または３である。１分子中にＸが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。１分子中にＹが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
本発明の製造方法は、前記化合物（Ａ）が、分子鎖の末端にアリル基を有する重合体であり、前記化合物（Ｂ）が、下式（２）または（３）で表されるシリル化剤からなる群から選ばれる１種以上である、反応生成物の製造方法に好適である。
Ｈ−ＳｉＸａＹ（３−ａ）・・・（２）
ＨＳ−Ｑ−ＳｉＸａＹ（３−ａ）・・・（３）
（式中、Ｑは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、ａは１、２または３である。Ｘが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粘度が比較的高い化合物と、沸点が反応温度よりも低い化合物との反応生成物を連続的に製造する際に、反応率のばらつきを改善することができ、さらに好ましくは反応率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜反応生成物の製造装置＞
図１は本発明の製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。本実施形態の装置は、２種以上の原料化合物を、所望の反応に必要な温度条件（反応温度ｔ）と圧力条件（反応圧力ｐ）で反応させて反応生成物を製造する装置である。
本発明の装置は、反応温度ｔよりも沸点が低い化合物（例えば、後述の化合物（Ｂ））の１種以上と、粘度が比較的高い化合物（例えば、後述の化合物（Ａ））の１種以上とを、反応温度ｔで反応させて、反応生成物を製造する方法に好適に用いることができる。気密混合容器３内および反応管４内の圧力をいずれも反応温度ｔにおける化合物（Ｂ）の飽和蒸気圧Ｖｐ以上とすることにより、反応温度ｔよりも沸点が低い化合物のガス化を抑えることができる。
本実施形態の装置は、気密混合容器３と、気密混合容器３の温度を調整する温度調整手段８と、気密混合容器３内に原料化合物を加圧して供給する加圧供給手段１、２と、気密混合容器３と連通する反応管４と、反応管４内の温度を調整する温度調整手段５と、気密混合容器３内の圧力および反応管４内の圧力を調整する圧力調整弁６とを備えている。
【００１４】
加圧供給手段１、２と、気密混合容器３とは、配管１１、１２を介してそれぞれ連通されており、該配管１１、１２には、グローブ弁、ニードル弁、ボール弁などのストップ弁１１ａ、１２ａがそれぞれ設けられている。
加圧供給手段１、２は、例えば回転ポンプ、往復ポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイアフラムポンプ、シリンジポンプなどのポンプ類で構成される。図中符号１３、１４はそれぞれ原料化合物の貯槽を示し、符号１３ａ、１４ａはそれぞれストップ弁を示す。
【００１５】
気密混合容器３は、容器本体３ａと蓋体３ｂとを備え、内部を気密に保持できるようになっている。気密混合容器３は、その内容物の温度を調整するための温度調整手段８を備えている。かかる気密混合容器３として、例えばオートクレーブを用いることができる。
気密混合容器３と加圧供給手段１、２とを連通させる配管１１、１２は、蓋体３ｂを気密に貫通して気密混合容器３の内方まで延び、先端の出口１１ｂ、１２ｂが気密混合容器３内で開口している。気密混合容器３と反応管４とを連通させる配管１５は、蓋体３ｂに設けられている貫通孔に気密に接続している。
気密混合容器３はせん断力付与手段７を備え、これによって内容物にせん断力を付与して混合できるようになっている。せん断力付与手段７は、外部の動力によって駆動させる装置が好ましく、例えば、外部の動力（図示せず）に接続された回転軸７ａと、回転軸７ａに装着された撹拌翼７ｂとを備えた撹拌装置が好ましい。せん断力付与手段７は、気密混合容器３の内容物に対して大きなせん断力を付与できるものが好ましく、撹拌翼７ｂとして、例えばタービン翼、櫛歯状の撹拌翼等が好ましい。また容器本体３ａの内壁に邪魔板を設けることも好ましい。高いせん断力を加えるために、ホモジナイザーなどの乳化装置を使用することもできる。
撹拌装置の回転軸７ａは、例えばメカニカルシール、グランドパッキンなど、気密混合容器３内の気密状態を保持できる構成で、蓋体３ｂを貫通している。
【００１６】
反応管４は、内部で原料化合物が一方向に流れながら所定の反応を生じ得るものであればよく、特に限定されない。公知のチューブリアクターを用いることができる。反応管の形状は特に限定されず、内部にスタティックミキサー等の流れを制御する構造が設けられていてもよい。
反応管４の内径は特に限定されないが、例えば３〜２００ｍｍが好ましい。３ｍｍ以上であると圧力損失が大きくなりすぎず、２００ｍｍ以下であると、容積と伝熱面積の比率を大きく保ちやすい。反応管４の内径は生産量を考慮して選択することが好ましい。
図１において、温度調整手段５によって温度が制御されている部分が反応管４である。図中符号４ａは反応管４の入口を示し、４ｂは反応管４の出口を示す。
反応管４の長さは、所望の反応時間（反応管内滞留時間）が得られるように適宜設定することができる。反応管４の長さは、圧力損失が大きくなりすぎないように、また反応管４の容積と伝熱面積の比率を大きく保ちやすいように設定することが好ましい。反応管４の内径にもよるが、例えば１ｍ以上が好ましい。
反応管４は温度調整手段５を備えており、反応管４内を流動する内容物の温度を所定の反応温度に保持できるようになっている。温度調整手段５は、例えば二重管、加熱（冷却）槽への浸漬などで構成される。
【００１７】
反応管４の出口４ｂに接続する配管１６には、圧力調整弁６が設けられている。圧力調整弁６は、配管１６から反応生成物の貯槽１７に排出される反応生成物の流量を調整できるものであればよく、例えばニードル弁が用いられる。
本実施形態の装置において、気密混合容器３の上流に設けられたストップ弁または流量調節弁１１ａ、１２ａから、圧力調整弁６までの全体流路は気密に保たれるようになっている。
装置の運転時には、加圧供給手段１、２により該全体流路に原料化合物が加圧状態で連続的に供給され、該全体流路は液状の原料化合物またはその反応生成物で満たされる。全体流路の内容物の圧力は、圧力調整弁６によって調整できるようになっている。
【００１８】
図中符号２１は気密混合容器３の内容物の温度を測定する温度計であり、図中符号２３は反応管４の内容物の温度を測定する温度計であり、図中符号２４は配管１６から反応生成物の貯槽１７へ排出される反応生成物の温度を測定する温度計である。
図中符号２２は配管１５内の圧力を測定する圧力計である。気密混合容器３と反応管４を含む全体流路において、内容物の圧力はほぼ均一であり、圧力計２２で測定される圧力とほぼ同等である。
【００１９】
＜反応生成物の製造方法＞
本発明の反応生成物の製造方法の実施形態として、図１に示す製造装置を用いて反応生成物を製造する方法について説明する。
本発明の製造方法は、粘度が比較的高い化合物（Ａ）の１種以上と、沸点が低い化合物（Ｂ）の１種以上とを、化合物（Ｂ）の沸点以上の反応温度ｔ（ｔは６５〜２００℃の範囲内）と、反応温度ｔの時の化合物（Ｂ）の飽和蒸気圧Ｖｐ以上の反応圧力ｐで反応させて反応生成物を製造する方法である。
本発明における化合物（Ｂ）の沸点とは化合物（Ｂ）の飽和蒸気圧が標準沸点の０．１ＭＰａ（１００ｋＰａ）になる温度の値である。
本発明の製造方法は、反応に必要な温度条件（反応温度ｔ）が化合物（Ｂ）の沸点以上である場合に好適であり、気密混合容器３内の圧力および反応管４内の圧力（反応圧力ｐ）をいずれも、反応温度ｔにおける化合物（Ｂ）の飽和蒸気圧Ｖｐ以上とすることにより、化合物（Ｂ）のガス化を抑えることができる。すなわち、本発明の製造方法は、反応温度においてガス化しやすい原料化合物を用いて連続式で反応を行う場合の、反応の効率および均一性を向上させるのに好適である。
【００２０】
化合物（Ａ）は、８０℃における粘度が８００〜１５００ｍＰａ・ｓ、または１２０℃における粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓの少なくとも一方を満たす化合物であり、粘度が比較的高い液状の化合物である。
本発明の方法は特に、粘度が高い原料化合物を用いて連続式で反応を行う場合の、反応の効率および均一性を向上させるのに好適であり、化合物（Ａ）の粘度が上記範囲の下限値以上であると、本発明の方法を用いることによる効果が得られやすい。化合物（Ａ）の粘度が上記範囲の上限値以下であると、良好な流動性が得られやすい。
化合物（Ａ）を２種以上用いる場合、気密混合容器３に別個に供給してもよく、予め混合した混合物を供給してもよい。
本発明における粘度の値はコーンアンドプレート型粘度計（通称  Ｅ型粘度計）で得られる値である。
【００２１】
化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）と反応し、沸点が前記反応温度ｔ以下の化合物である。
化合物（Ｂ）の沸点と反応温度ｔとの差は０以上であり、本発明の方法を用いることによる効果が得られやすい点で、また気密混合容器３内の圧力および反応管４内の圧力を制御しやすい点で、反応温度ｔにおける化合物（Ｂ）の飽和蒸気圧Ｖｐが高すぎないことが好ましく、その点で化合物（Ｂ）の沸点は、反応温度ｔよりも１℃以上低いことが好ましく、１５℃以上低いことがより好ましく、３０℃以上低いことがさらに好ましい。
【００２２】
反応温度ｔは、化合物（Ｂ）の沸点以上であり、反応温度ｔの範囲は６５〜２００℃である。反応温度ｔが２００℃以下であると、本発明の製造装置における反応温度の制御を良好に行いやすく、６５℃以上であると良好な反応効率および良好な反応の均一性が得られやすい。反応温度ｔのより好ましい範囲は７０〜１５０℃であり、８０〜１２０℃がさらに好ましい。
たとえば、化合物（Ｂ）の沸点が５０℃の時、反応温度ｔは、６５〜２００℃の範囲内で任意に決めることができる。化合物（Ｂ）の沸点が１００℃の時、反応温度ｔは、１００〜２００℃の範囲内で任意に決めることができる。
【００２３】
本発明の製造方法において、反応圧力ｐは、反応温度ｔ（６５〜２００℃の範囲内）における化合物（Ｂ）の飽和蒸気圧Ｖｐ以上の圧力であればよく、反応生成物の効率的な製造に応じて、任意に調整できるが、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲内が好ましい。反応圧力ｐが０．５ＭＰａ以下であると、設備面において高コストな設備とならずに、容易に化合物Ｂを液化しやすいという利点がある。すなわち、０．５ＭＰａ以上では、設備コストの上昇が生じやすい。
化合物（Ｂ）を２種以上用いる場合、それぞれの反応温度ｔにおける飽和蒸気圧Ｖｐのうち、最も高いものを「反応温度ｔにおける、化合物（Ｂ）の飽和蒸気圧Ｖｐ」の値とする。すなわち、本発明において「気密混合容器内の圧力および反応管内の圧力がいずれも化合物（Ｂ）の飽和蒸気圧Ｖｐ以上」とは、全ての化合物（Ｂ）の該飽和蒸気圧Ｖｐに対して、気密混合容器内の圧力および反応管内の圧力が等しいかまたは高いことを意味する。
本発明における、化合物（Ｂ）の飽和蒸気圧Ｖｐの値は、反応温度ｔにおける飽和蒸気圧Ｖｐを、静止法、沸点法、アイソテニスコープ法、気体流通法などで得られる値である。測定方法の誤差が５％以下であることが好ましい点から、静止法、沸点法、アイソテニスコープ法を用いることが好ましい。
【００２４】
反応に使用する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は、両者の反応比等に応じて設定することが好ましく、特に限定されない。本発明の方法を用いることによる効果が得られやすい点で、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）の質量比が１５０／１〜１０／１が好ましく、１００／１〜５０／１がより好ましい。
【００２５】
反応系中に、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のいずれの範疇にも含まれない化合物（Ｃ）の１種以上を、装置内における流動性を損なわない範囲で存在させてもよい。化合物（Ｃ）は、例えば固体状の化合物、または高沸点かつ低粘度の液状の化合物である。
本発明の方法を用いることによる効果が得られやすい点で、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計質量に対して、化合物（Ｃ）の使用量が１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましく、ゼロでもよい。
化合物（Ｃ）を用いる場合、化合物（Ａ）、（Ｂ）とは別に化合物（Ｃ）を気密混合容器３に供給してもよく、予め化合物（Ａ）および（Ｂ）の一方または両方に混合した状態で用いてもよい。
【００２６】
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、これらの反応生成物、および任意の化合物（Ｃ）の例については後記に詳述する。以下においては、本実施形態の一例として、化合物（Ａ）が、末端にアリル基が導入されたポリオール（Ａ１）であり、化合物（Ｂ）がシリル化剤（Ｂ１）であり、化合物（Ｃ）に該当する触媒（Ｃ１）を用いて反応させ、反応生成物として変成シリコーンポリマーを製造する方法を説明する。
【００２７】
まず、一方の原料化合物の貯槽１３に液状のシリル化剤（Ｂ１）を供給し、他方の原料化合物の貯槽１４に液状のポリオール（Ａ１）を供給する。本例において触媒（Ｃ１）は予めポリオール（Ａ１）に混合しておく。
［加圧供給手段］
加圧供給手段１、２により、シリル化剤（Ｂ１）およびポリオール（Ａ１）を、それぞれ一定の流量で連続的に配管１１、１２に供給し、気密混合容器３、配管１５、反応管４、および配管１６が液で満たされた状態とする。すなわち、気密混合容器３内には気相が存在しない状態とする。
加圧供給手段１、２における圧力によって、シリル化剤（Ｂ１）およびポリオール（Ａ１）の流量をそれぞれ調整することができる。これらの流量は、両者の混合物が反応管４を通過するのに要する時間（反応管内滞留時間）が所望の反応時間となるように設定することが好ましい。
【００２８】
［気密混合容器］
気密混合容器３が加圧状態のシリル化剤（Ｂ１）およびとポリオール（Ａ１）で満たされた状態でせん断力付与手段７を駆動させることにより、該シリル化剤（Ｂ１）とポリオール（Ａ１）にせん断力を付与して混合する（混合工程）。
撹拌翼の形状または回転速度によって、せん断力の強さを調整することができる。また、シリル化剤（Ｂ１）およびポリオール（Ａ１）を気密混合容器３に供給するための配管１１、１２の出口を、撹拌翼７ｂにより近い位置に配置することにより、シリル化剤（Ｂ１）およびポリオール（Ａ１）が受けるせん断力の最大値を大きくすることができる。また、邪魔板（バッフル）などを設置することで、効率的に剪断力を付与することができる。
混合工程におけるせん断速度は、５０〜１０，０００（１／ｓｅｃ）が好ましく、１００〜２，０００（１／ｓｅｃ）がより好ましい。
本明細書におけるせん断速度の値はせん断力を付与する攪拌翼の先端速度を攪拌翼と壁との隙間の距離で除することにより得られる値である。
混合工程における混合時間（気密混合容器を通過するのに要する時間）は、混合容器の構造、容量により異なるが、５分~１２０分が好ましく、１０分~９０分がより好ましく、１５分~６０分が特に好ましい。
【００２９】
気密混合容器３内の混合温度が反応温度ｔ以下の所定の温度に保持されるように、温度調整手段８を設定する。本発明における混合温度は、気密混合容器３において保持されるように設定された温度（設定温度）を意味する。
該混合温度は反応温度ｔ以下であればよい。該混合温度の下限値は粘度を低粘度に保ちやすい点で６５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
【００３０】
［反応管］
反応管４内での反応は、反応温度ｔと反応管内滞留時間で制御する。反応管内滞留時間は、５分~１２０分が好ましく、１０分~９０分がより好ましく、１５分~６０分が特に好ましい。反応管４の内容物の流量は、所望の反応管内滞留時間により、管径と管の長さから任意に決定できる。
反応管４内の温度が反応温度ｔに保持されるように温度調整手段５を設定する。本例におけるシリル化剤（Ｂ１）とポリオール（Ａ１）の反応は発熱反応であり、温度調整手段５では除熱が行われる。
本発明における反応温度ｔは、反応管４において保持されるように設定された温度（設定温度）を意味する。温度計２３で測定される反応管４の内容物の実際の温度は、設定温度であるｔで一定であることが好ましいが、許容範囲はｔ±５℃であり、ｔ±２℃の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
［圧力調整弁］
気密混合容器３内の圧力および反応管４内の圧力（反応圧力ｐ）がいずれも、反応管４の反応温度ｔにおけるシリル化剤（Ｂ１）の飽和蒸気圧Ｖｐ以上となるように、圧力調整弁６で製造装置内の圧力を調整する。
気密混合容器３内の圧力および反応管４内の圧力はほぼ同等であり、圧力計２２で測定される。圧力計２２で測定される圧力値がシリル化剤（Ｂ１）の飽和蒸気圧Ｖｐ以上であればよい。その差は特に限定されないが、気密混合容器３内の圧力および反応管４内の圧力（反応圧力ｐ）が、ｔにおけるシリル化剤（Ｂ１）の飽和蒸気圧Ｖｐの１００〜２００％であることが好ましく、１００~１５０％がより好ましく、１０５~１２０％が特に好ましい。気密混合容器３内の圧力および反応管４内の圧力（反応圧力ｐ）と該飽和蒸気圧Ｖｐとの差が、上記の範囲の下限値以上であると、気密混合容器３内および反応管４内における、シリル化剤（Ｂ１）のガス化が十分に防止されやすく、上記の範囲の上限値以下であると装置の設計圧力を過剰に高くすることなく、ガス化を良好に抑えることができる。
気密混合容器３内の圧力および反応管４内の反応圧力ｐが、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態において、気密混合容器３内の温度は反応温度ｔ以下であり、気密混合容器３内の圧力は、ｔにおけるシリル化剤（Ｂ１）の飽和蒸気圧Ｖｐよりも高いため、シリル化剤（Ｂ１）はガス化せずに液状に保たれる。したがって、シリル化剤（Ｂ１）とポリオール（Ａ１）の両方が液体の状態でせん断力が付与されるため、ポリオール（Ａ１）が比較的高粘度であっても均一な混合状態（分散状態）が得られる。
こうして均一に混合されたシリル化剤（Ｂ１）とポリオール（Ａ１）は、反応管４内を通過する間に反応して、反応生成物が連続的に得られる（反応工程）。反応管４内の圧力も、反応温度ｔにおけるシリル化剤（Ｂ１）の飽和蒸気圧Ｖｐよりも高いため、シリル化剤（Ｂ１）はガス化せずに液状に保たれる。したがって、気密混合容器３内で得られた均一な混合状態が反応管４内でも保たれるため、効率良く反応が進行し、反応率を向上させることができる。また反応率のばらつきが生じにくく、目的の反応生成物を連続的に安定して製造することができる。
【００３３】
なお、本発明の装置は図１に記載の装置に限られるものではない。例えば、図１では加圧供給手段（１、２）としてピストンポンプ形状が図示されているが、適宜変更可能である。例えば回転ポンプなど連続的に液を供給するポンプも使用することができる。
また図１に示す装置において、弁１１ａ、１２ａはストップ弁であり、流量制御は加圧供給手段１、２で行うようになっているが、例えばスケールの大きな装置等では、弁１１ａ、１２ａとして流量調節弁を用いてもよい。
【００３４】
＜化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）＞
本発明は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の各条件を満たす各種反応生成物の製造に適用することができる。
［ポリオール］
化合物（Ａ）として、例えばポリオールを好適に用いることができる。ポリオールは、ポリウレタンの原料として公知のポリオールから、化合物（Ａ）の粘度条件を満たすものを適宜選択して用いることができる。ポリオールは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（Ａ）としてのポリオールは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下であることが好ましく、１．９〜１．０５がより好ましい。
ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオールが挙げられる。これらのうち、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、特にポリエーテルポリオールが好ましい。
以下、ポリオールのうちポリエーテルポリオールについて代表として説明する。
【００３５】
［ポリエーテルポリオール］
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールを構成するアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルトリメチレン基等が挙げられる。これらは対応する環状工一テル化合物を開環重合することにより得られる。環状工一テル化合物としては、四員環、五員環、六員環であるオキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。三員環としてはエポキシド化合物が挙げられ、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられ、エポキシド化合物はこれら1種または2種以上を選択しても良い。
ポリエーテルポリオールとしては、具体的にはポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールなどが挙げられる。
【００３６】
［シリル化剤］
化合物（Ａ）としてポリオールを用いる場合、化合物（Ｂ）として、例えば下式（１）で表される加水分解性シリル基を有する化合物（シリル化剤）を好適に用いることができ、反応生成物としてポリオール由来の分子鎖の末端に加水分解性シリル基を有する重合体が得られる。
−ＳｉＸａＹ（３−ａ）・・・（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基である。Ｙは炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜６の１価の有機基が好ましい。ａは１、２または３である。１分子中にＸが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。１分子中にＹが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。）
【００３７】
化合物（Ａ）としてポリオールを用い、化合物（Ｂ）として式（１）で表される基を有するシリル化剤を用いる場合、気密混合容器３内に供給される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）の質量比で１５０／１〜１０／１が好ましく、１００／１〜５０／１がより好ましい。
【００３８】
以下、本発明の製造方法で用いられる化合物（Ａ）、（Ｂ）の他の例を挙げる。
以下に挙げる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、これをバッチ式で行う方法が公知であり、上述した本発明で満たすべき条件以外の製造条件（反応比率、反応温度、反応時間、使用触媒（化合物（Ｃ））等）は、バッチ式における公知の製造条件を用いることができる。
［例１］
化合物（Ａ）が、分子鎖の末端にアリル基を有する重合体であり、化合物（Ｂ）が、下式（２）または（３）で表されるシリル化剤からなる群から選ばれる化合物であり、反応生成物として分子鎖の末端に加水分解性シリル基を有する重合体を製造する方法。
Ｈ−ＳｉＸａＹ（３−ａ）・・・（２）
ＨＳ−Ｑ−ＳｉＸａＹ（３−ａ）・・・（３）
（式中、Ｑは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、ａは１、２または３である。１分子中にＸが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。１分子中にＹが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。）
本例において化合物（Ａ）は分子鎖の末端にアリル基を有するポリエーテルが好ましい。例えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール等の水酸基含有重合体に、公知の方法で水酸基と置換する形でアリル基を導入したものが挙げられる。
【００３９】
式（２）で表されるシリル化剤の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
ヒドロシリル化合物を反応させる際には、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒等の触媒（化合物（Ｃ））を使用することができる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。
【００４０】
式（３）で表されるシリル化剤の具体例としては、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルｎ−プロポキシシランが挙げられる。
【００４１】
［例２］
化合物（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ポリオール）であり、化合物（Ｂ）が、下式（４）で表されるイソシアネートシラン化合物であり、反応生成物として分子鎖の末端にウレタン結合を介して加水分解性シリル基を有する重合体を製造する方法。
ＮＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸａＹ（３−ａ）    …（４）
（式中、ｎは１〜８の整数である。Ｘは水酸基または加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、ａは１、２または３である。１分子中にＸが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。１分子中にＹが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。）
上式（４）で表されるイソシアネートシラン化合物の例としては、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
［例３］
化合物（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ポリオール）であり、化合物（Ｂ）が、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物であり、反応生成物として分子末端にイソシアネート基が導入されたプレポリマーを製造する方法。
【００４３】
［例４］
化合物（Ａ）が実施形態３で得られる分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーであり、化合物（Ｂ）が下式（５）で表されるケイ素化合物であり、反応生成物として、該プレポリマーの分子鎖の末端に加水分解性シリル基が導入された重合体を製造する方法。
ＷＲ１−ＳｉＸａＹ（３−ａ）    …（５）
（式中、Ｒ１は２価の有機基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。Ｘは水酸基または加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、ａは１、２または３である。１分子中にＸが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。１分子中にＹが複数個存在するときはそれらは同一でも異なっていてもよい。）
（５）で表されるケイ素化合物（シリル化剤）として、例えばアミノシラン化合物を好適に用いることができる。
アミノシラン化合物としては、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、アミノイソプロポキシエチルトリメトキシシラン、アミノイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、アミノイソプロポキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
［例５］
化合物（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体の水酸基をアルコラート化して末端を−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）としたアルコラート体であり、化合物（Ｂ）が、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素であり、反応生成物としてポリオキシアルキレン鎖を有し、末端が不飽和基であるプレポリマーを製造する方法。
【００４５】
［例６］
化合物（Ａ）がポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体であり、化合物（Ｂ）がエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（例えばアクリロニトリル、スチレン等）、および連鎖移動剤（例えば、アルコール類）であり、反応生成物としてポリマー分散ポリオールを製造する方法。
【００４６】
［例７］
化合物（Ａ）が分子鎖の末端に加水分解性シリル基を有する重合体であり、化合物（Ｂ）がシリル基を有するアクリル酸エステル、開始剤、および連鎖移動剤（例えば、アルコール類）であり、反応生成物として加水分解性ケイ素基を有するポリマーを製造する方法。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１〜７＞
図１に示す構成の装置を用い、下記表１に示す条件で、反応生成物の連続製造を行った。化合物（Ａ）として下記のポリオール（Ａ１）、化合物（Ｂ）として下記シリル化剤（Ｂ１）、化合物（Ｃ）として下記触媒（Ｃ１）を用い、ポリオール（Ａ１）とシリル化剤（Ｂ１）の反応生成物である変成シリコーンポリマーを製造した。触媒（Ｃ１）はポリオール（Ａ１）中の濃度が表１に示す触媒量の値となるようにポリオール（Ａ１）に含有させた。シリル化剤（Ｂ１）の反応温度ｔにおける飽和蒸気圧Ｖｐを測定した。結果を表１に示す。
ポリオール（Ａ１）：ポリオキシアルキレングリコールの末端にアリル基が導入されたポリオール、数平均分子量１７０００、８０℃における粘度１０００ｍＰａ・ｓ、１２０℃における粘度１００ｍＰａ・ｓ。
シリル化剤（Ｂ１）：ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２で表されるシリル化剤、沸点６１℃。
触媒（Ｃ１）：塩化白金酸触媒（市販品、水和物）。
【００４８】
加圧供給手段１、２としてはシリンジポンプを用いた。気密混合容器３の容量は３０ｍｌ、撹拌翼７ｂとしてはアンカー翼を用いた。気密混合容器３内の温度（混合温度）は５０℃に保持されるように設定した。反応管４は円筒状で内径は３．１７５ｍｍ（１／８インチ）、長さは１ｍとした。反応管４内の温度は所定の反応温度ｔに保持されるように設定した。圧力調整弁６としてはニードル弁を用いた。
加圧供給手段１からシリル化剤（Ｂ１）を、一定流量で連続的に供給するとともに、加圧供給手段２からポリオール（Ａ１）（触媒（Ｃ１）を含む、以下同様。）を、一定流量で連続的に供給して、装置内の流路が液で満たされた状態とした。シリル化剤（Ｂ１）とポリオール（Ａ１）の流量は、これらの混合比が、シリル化剤（Ｂ１）／ポリオール（Ａ１）の容量比で１７／２００（質量比１３．７／１）となり、かつ気密混合容器３を通過するのに要する時間（混合時間）および反応管４を通過するのに要する時間（反応管内滞留時間）が表に示す条件となるように設定した。圧力計２２で測定される流路内の圧力（気密混合容器３内および反応管４内の圧力）が所定の値となるように圧力調整弁６を調節した。
シリル化剤（Ｂ１）およびポリオール（Ａ１）を気密混合容器３に供給するための配管１１、１２の出口１１ｂ、１２ｂは撹拌翼７ｂの上端よりも上方に設け、該出口１１ｂ、１２ｂ先端から、撹拌翼７ｂの上端を通る水平面までの距離を、実施例１、２では５ｍｍ、実施例３〜７では２ｍｍとした。該配管１１、１２の出口１１ｂ、１２ｂが撹拌翼７ｂに近い方が、該出口１１ｂ、１２ｂから供給されるシリル化剤（Ｂ１）およびポリオール（Ａ１）が受けるせん断力が大きい。攪拌翼７ｂの回転数は１，０００ｒｐｍであった。
【００４９】
＜比較例１〜５＞
実施例１で用いた装置において、気密混合容器３の代わりにＴ字型マイクロミキサーを設けた装置を用い、表１に示す条件で反応生成物の連続製造を行った。シリル化剤（Ｂ１）とポリオール（Ａ１）の混合割合は実施例１と同じである。
本例で用いたＴ字型マイクロミキサーは、ポリオール（Ａ１）を流す流路に対して、シリル化剤（Ｂ１）を流す流路が直角に交わる構造を有し、二つの流体を混合する装置である。該Ｔ字型マイクロミキサーは、混合の機能を備えていない。
加圧供給手段１、２からそれぞれ供給されたシリル化剤（Ｂ１）およびポリオール（Ａ１は、Ｔ字型マイクロミキサーで合流した後に反応管４へ導入される。したがって混合時間はゼロとなる。マイクロミキサーで合流する前のシリル化剤（Ｂ１）の温度は２０℃、ポリオール（Ａ１）の温度は２０℃である。
【００５０】
＜評価方法＞
実施例および比較例で得られた反応生成物を下記の方法で硬化し、得られた硬化物の硬度および反応率を下記の方法で測定した。これらの結果を表１に示す。
［硬度の測定方法］
（硬化試験）
各例で得られた反応生成物の２０ｇをデスカップ中に計り取る。これにフィラーとして重質炭酸カルシウム（白石カルシウム工業社製、商品名：ホワイトンＳＢ）を６．６７ｇ計り加え、十分に攪拌を行う。さらに、イオン交換水０．０６ｇを加え、そこへジオクチルフタレート１３．３３ｇを加え、十分に攪拌を行い、混合する。その後、有機スズ化合物の触媒を０．４ｇ添加し、ステンレススパーテルにてよく混ぜる。得られた混練物を室温で３０秒間攪拌した後、ステンレスバット（サイズ：縦４．５ｃｍ×横９．５ｃｍ×深さ１．０ｃｍ）に３２ｇ入れて、表面から窒素ガスを吹き付けて気泡を取り除く。その後、１００℃のオーブンへステンレスバットが水平になるように置き、３０分間養生し、オーブンから取り出す。ステンレスバットに混練物を入れてからオーブンへ投入するまでの時間は１分以内とする。
オーブンから取り出した後、１５分間室温で冷却し、ＤＤ２−Ｃ２型硬度計（ＡＳＫＥＲ社製）で硬度を測定する。硬度は互いに異なる５箇所について測定し、それらの測定値の平均値を１００℃・３０分後の硬度の値とし、それらの標準偏差を３０分後の硬度の標準偏差とする。硬度の標準偏差が小さいほど反応率のばらつきが小さいことを示す。
さらに、そのままサンプルを室温で充分放置しつつ、６時間毎に硬度を同様にして測定し、硬度変化がなくなった時の硬度の値を最終硬度とする。
硬度の測定値に基づいて下記式（ｉ）により反応率を計算する。該反応率が高いものほど、初期の硬化性が速いことを示す。
反応率（％）＝（１００℃・３０分後の硬度／最終硬度）×１００…（ｉ）
【００５１】
【表１】
2014101463.tif 000003
【００５２】
表１の結果より、気密混合容器内においてせん断力を付与して混合した実施例１〜７では、硬度の標準偏差が小さく、反応率のばらつきが小さかった。
特に実施例２、実施例４〜７は最終硬度が高く、反応率も高かった。その理由として、実施例４〜７は特にせん断速度が大きく、実施例２は反応温度が高く、かつ反応時間（反応管内滞留時間）が長いためと考えられる。
反応管４の前段に混合工程を設けなかった比較例１〜５のうち、反応時間（反応管内滞留時間）が短い比較例１〜３は十分に硬化せず、反応が不十分であったことがわかる。
反応時間を３０分と長くした比較例４は、硬化はしたが反応率のばらつきが大きかった。
反応時間を３０分と長くし、触媒量を多くした比較例５は、硬化はしたが反応率のばらつきが非常に大きかった。
【符号の説明】
【００５３】
１、２  加圧供給手段、
３  気密混合容器、
４  反応管、
５  温度調整手段、
６  圧力調整弁、
７  せん断力付与手段、
８  温度調整手段、
１１、１２、１５、１６  配管、
１３、１４  原料化合物の貯槽、
１７  反応生成物の貯槽、
２１、２３、２４  温度計、
２２  圧力計。
【図１】
2014101463.tif 000004