(57)【要約】      （修正有）【課題】パラジウムや銀などでメッキされた基板への接着性に優れる硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。さらに、該樹脂組成物を用いた受光素子半導体素子を封止した半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）無機充填剤（但し白色顔料を除く）（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）シランカップリング剤を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物であって、（Ｄ）シランカップリング剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物2014177570.tif 000021（式中、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基であり、ただし、Ｒ４、Ｒ７で示される基のうち少なくとも１個はアルコキシ基である。Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基である。ｘは平均値として１〜６の数であり、ｍ、ｎは、互いに独立に、０〜６の整数である）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
（Ｂ）無機充填剤（但し白色顔料を除く）
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物であって、（Ｄ）シランカップリング剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物
【化１】
2014177570.tif 000018
（式中、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基であり、ただし、Ｒ４、Ｒ７で示される基のうち少なくとも１個はアルコキシ基である。Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基である。ｘは平均値として１〜６の数であり、ｍ、ｎは、互いに独立に、０〜６の整数である）。
【請求項２】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサンが、
（Ａ−１）下記平均組成式（２）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）５００〜２００００を有するオルガノポリシロキサン                          ６０〜１００質量部
（Ｒ’）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２        （２）
（式中、Ｒ’及びＲ１は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）、及び
（Ａ−２）下記式（３）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン                                              ０〜４０質量部
2014177570.tif 000019
（式中、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基及びフェニル基から選ばれる基であり、ｄは５〜５０の整数である）
（但し、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計は１００質量部である）を含有する、請求項１に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）硬化触媒が有機金属縮合触媒である、請求項１または２に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、下記式（５）
【化２】
2014177570.tif 000020
（式中、ｘ＝１であり、ｍは１〜６の整数であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基であり、ただし少なくとも１個のＲ４がアルコキシ基である）
で示されるシランカップリング剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）白色顔料をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子ケース。
【請求項７】
請求項６に記載の光半導体素子ケースを備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムや銀などでメッキされたリードフレーム基板への接着性に優れる硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる光半導体ケース、及び該光半導体素子ケースを備える光半導体装置、並びに、該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体素子を封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは発光効率の高さから、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料にポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。ＰＰＡを使用した光リフレクター材料は高波長域の光特性に関して優れた特性を示す。しかし、近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が進んでいるため、ＰＰＡを光半導体素子の周辺に使用すると変色を起こすなど劣化が激しく、その為、光出力低下等を引き起こすという大きな問題がある。従って、ＰＰＡは、照明や車載用途など長期信頼性を求められる用途に使用することには適していない。
【０００４】
特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されている。特許文献１は、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主として用い、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることを記載している。しかし本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
【０００５】
特許文献２には環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を用いて被覆した発光ダイオードが記載されている。特許文献３及び４にはトリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を含む発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物が記載されている。
しかし、いずれの樹脂組成物も高温・長時間の放置で黄変するという問題を十分解決していない。
【０００６】
特許文献５には、紫外線照射による劣化が抑制された、オルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有するＬＥＤ素子封止用樹脂組成物が記載されている。しかし、該組成物は高い透明性が要求される用途向けであり、リフレクター等の白色顔料を用いる用途には適さない。また、該オルガノポリシロキサンは常温で液状であるため、トランスファー成形や圧縮成形に適さない。
【０００７】
ＬＥＤ用等の光半導体ケースは、リードフレームの上にＬＥＤチップを搭載してワイヤボンディングした後、その上をエポキシ樹脂あるいはシリコーン樹脂で封止し、さらにＬＥＤからの光が漏れないようにリフレクター材（反射材）で封止するのが一般的である。リードフレームとしては、銀メッキされた銅フレーム、金メッキされた銅フレームなどが使用されている。その際にリフレクター材（反射材）とリードフレームとの接着性が要求される。これまでリフレクター材（反射材）等光半導体ケース用の樹脂組成物の接着助剤としてメルカプト官能性アルコキシシラン等のカップリング材が添加されてきた（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０２−１８９９５８号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献５】特開２００６−７７２３４号公報
【特許文献６】特開２０１２−４１４２８号公報
【０００９】
しかし、従来のシリコーン樹脂組成物から形成される光半導体ケースでは、メッキの種類によってはリードフレームとの接着性が不十分となり、特に、高温（２１５〜２６０℃）リフロー工程において、リードフレームと樹脂硬化物の界面で剥離が生じ、半導体装置の信頼性が保証できないという大きな問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、パラジウムや銀などでメッキされた基板への接着性に優れる硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は該組成物の硬化物からなる光半導体ケースを備えた半導体装置、及び、該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体素子を封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物が、銀やパラジウムでメッキされた基板と高い接着力を有し、かつ高温高湿信頼性に優れることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
（Ｂ）無機充填剤（但し白色顔料を除く）
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物であって、（Ｄ）シランカップリング剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物である。
2014177570.tif 000002
（式中、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基であり、ただし、Ｒ４、Ｒ７で示される基のうち少なくとも１個はアルコキシ基である。Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基である。ｘは平均値として１〜６の数であり、ｍ、ｎは、互いに独立に、０〜６の整数である）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、パラジウムや銀などでメッキされた基板への接着性に優れる硬化物を与えることができ、かつ、該硬化物は高温高湿信頼性に優れるため、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１５】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、加熱により硬化して架橋構造を形成することができる熱硬化性オルガノポリシロキサンである。該熱硬化性オルガノポリシロキサンとしては、特に制限されるものでないが、下記に示す（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を所定の配合比率で含有してなるオルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ａ−１）下記平均組成式（２）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）５００〜２００００を有するオルガノポリシロキサン  
（Ｒ’）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２        （２）
（式中、Ｒ’及びＲ１は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ａ−２）下記式（３）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン
2014177570.tif 000003
（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基及びフェニル基から選ばれる基であり、ｄは５〜５０の整数である）
【００１６】
（Ａ−１）成分は、上記式（２）で表されるレジン状（即ち、分岐状又は三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンはヒドロキシル基を含有しており、（Ｃ）硬化触媒の存在下で、加熱下に硬化して架橋構造を形成する。  
【００１７】
上記式（２）において、ａは分子中の一価炭化水素基の含有量（即ち、分子中のケイ素原子の個数に対する一価炭化水素基の個数の比。以下、同様。）を示す。ａは０．８≦ａ≦１．５の数であり、好ましくは０．９≦ａ≦１．２の数であり、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１の数である。ａが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬すぎて、耐クラック性に乏しい等の問題が生じやすくなり、好ましくない。一方、ａが上記上限値を超える樹脂は固形化しない。
【００１８】
上記式（２）において、ｂはオルガノオキシ基（−ＯＲ１基）の含有量を示す。ｂは０≦ｂ≦０．３の数であり、好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２の数であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１の数である。ｂが上記上限値を超えると、分子量が小さくなり、耐クラック性が低下することがある。
【００１９】
上記式（２）において、ｃはＳｉ原子に結合したヒドロキシル基（−ＯＨ基）の含有量を示す。ｃは０．００１≦ｃ≦０．５の数であり、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３の数であり、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２の数である。ｃが上記上限値を超えたオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、後述する（Ａ−２）成分のポリオルガノシロキサンとの縮合反応により、高い硬度を示す一方で耐クラック性に乏しい硬化物を与える。一方、ｃが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。また、ヒドロキシル基を含まないと、（Ａ−２）成分との結合生成がなくなってしまい硬化物内に固定化されないため、硬化物の硬度が低くなり、耐溶剤性が悪くなる傾向がある。ｃの数を上記範囲内とするためには、原料の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましい。原料の完全縮合率が８６％未満では融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
【００２０】
さらにａ、ｂ及びｃは、上記に加え、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であり、好ましくは０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８を満たす数であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５を満たす数である。
【００２１】
上記平均組成式（２）中、Ｒ’及びＲ１は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基等のアルキル基、ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、及びフェニル基等のアリール基が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、原料シラン化合物の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロピル基が好ましい。Ｒ’としてはメチル基が好ましい。    
【００２２】
（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００を有する。重量平均分子量が上記下限値未満では、オルガノポリシロキサンが固形化しにくくなり、重量平均分子量が上記上限値を超えると、オルガノポリシロキサンの粘度が高くなりすぎるため流動性が低下して成形性が悪くなることがある。
【００２３】
（Ａ−１）成分は、Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）、及びＤ単位（（Ｒ）２ＳｉＯ２／２）の組み合わせで表現することができる（式中、Ｒは、上述したＲ’、−ＯＲ１、または−ＯＨで示される基）。本発明の（Ａ−１）成分は、Ｑ単位、Ｔ単位、及びＤ単位で示した時に、Ｔ単位のモル数が全シロキサン単位の総モル数に対して７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位の含有量が上記下限値未満では、オルガノポリシロキサンの硬度、密着性、及び外観等のバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＤ単位及びＱ単位でよく、Ｄ単位及びＱ単位のモル数が全シロキサン単位の総モル数に対して３０モル％以下であることが好ましい。なお、本発明の（Ａ−１）成分は、さらにＭ単位（ＲＳｉＯ１／２）を有することもできる。
【００２４】
上記（Ａ−１）成分は、下記一般式（４）で示されるシラン化合物を加水分解及び縮合することにより得ることができる。
（Ｒ’）ｋＳｉＸ４−ｋ      （４）
式中、Ｒ’は上述の通りであり、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｋは０、１または２である。特には、Ｘは、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点から、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００２５】
上記式（４）で示されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリクロロシラン、及びオルガノトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、及びメチルフエニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシラン等などが挙げられる。  
【００２６】
上記式（４）で示されるシラン化合物の加水分解及び縮合は、従来公知の方法で行えばよいが、例えば、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば、加水分解性基としてクロロ基を含有するシラン化合物を使用する場合は、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２７】
加水分解及び縮合の際に使用される水の量は、上記式（４）で示されるシラン化合物中の加水分解性基の合計量１モルに対して、０．９〜１．６モルとなる量、好ましくは１．０〜１．３モルとなる量である。水の添加量が上記範囲を満たすと、得られるシリコーン樹脂組成物は作業性に優れるものとなり、該組成物より得られる硬化物は強靭性に優れたものとなる。
【００２８】
上記式（４）で示されるシラン化合物は、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解することが好ましい。該有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、及び２−ブタノール等のアルコール類、及び、トルエン、及びキシレン等の芳香族化合物が好ましい。中でも、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化性および硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン、及びイソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。
【００２９】
加水分解および縮合の反応温度は特に制限されるものでないが、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度が上記範囲を満たすと、オルガノポリシロキサンがゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物となるため好ましい。
【００３０】
（Ａ−２）成分は、上記式（３）で示される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有することを特徴とするオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは低応力剤として機能する。
【００３１】
上記式（３）において、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基及びフェニル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基及びフェニル基である。ｄは５〜５０、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３５の整数である。ｄが上記下限値未満では、硬化物の耐クラック性に乏しく、装置の反りを起こす場合がある。一方、ｄが上記上限値を超えると、機械的強度が不足する傾向にある。
【００３２】
（Ａ−２）成分は、上記式（３）で示される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位に加えて、上記直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位以外のＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、及びＴ単位（ＲＳｉＯ３／２）を含んでいてよい。（Ａ−２）オルガノポリシロキサンが有する全Ｄ単位（式（３）中のＲ２Ｒ３ＳｉＯ２／２単位も含む）と、Ｍ単位と、Ｔ単位とのモル比は順に９０〜２４：７５〜０：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが、得られる硬化物特性の点から好ましい。Ｒは互いに独立に上記Ｒ２及びＲ３で示された基と同じである。また本発明の（Ａ−２）成分は更にＱ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてよい。
【００３３】
（Ａ−２）オルガノポリシロキサンが有する全シロキサン単位（即ち、ＲｐＳｉＯ（４−ｐ）/２で示される単位、ｐは０〜３の整数）のうち、好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上のシロキサン単位が、上記一般式（３）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を構成していることが好ましい。また、（Ａ−２）成分はトルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量３,０００〜１００,０００を有することが好ましく、より好ましくは１０,０００〜１００,０００を有する。重量平均分子量が上記範囲にあると、該オルガノポリシロキサンは固体もしくは半固体状となり、作業性、硬化性などの点から好適である。
【００３４】
（Ａ−２）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００３５】
上記式（３）で示される直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位の原料としては、下記のものを挙げることができる。
【化１】
2014177570.tif 000004
【化２】
2014177570.tif 000005
【化３】
2014177570.tif 000006
【００３６】
【化４】
2014177570.tif 000007
【化５】
2014177570.tif 000008
【００３７】
【化６】
2014177570.tif 000009
【化７】
2014177570.tif 000010
【化８】
2014177570.tif 000011
（上記式中、ｓ＝３〜４８の整数（平均値）、ｔ＝０〜４５の整数（平均値）であり、かつｓ＋ｔが３〜４８（平均値）となる数である）
【００３８】
Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。尚、上記においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３９】
また、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ2、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４０】
（Ａ−２）成分は、上述した原料化合物を所定のモル比で組合せ、例えば以下の反応で得ることが出来る。フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル、及びトルエンを混合し、水中に前記混合シランを滴下し、３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、共沸脱水、あるいは、より高分子量体を製造する場合には、２５〜４０℃下でのアンモニア重合を行い、濾過、減圧ストリップをする。
【００４１】
本発明の（Ａ−２）成分はシラノール基を有してもよい。（Ａ−２）成分がシラノール基を有すると上記（Ａ−１）成分と縮合反応するため、得られる硬化物の硬度が高くなり、また耐溶剤性に優れた硬化物となる。（Ａ−２）成分は、シラノール基含有シロキサン単位を、全シロキサン単位の総モル数に対して０．５〜１０モル％、特には１〜７．５モル％で含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、Ｒ（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位が挙げられる（Ｒはヒドロキシル基ではない上記Ｒ２及びＲ３で示された基である）。
【００４２】
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の配合比率は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対する（Ａ−２）成分の質量部が０〜４０質量部となる量、好ましくは１〜４０質量部となる量、より好ましくは５〜３０質量部となる量、更に好ましくは１０〜２０質量部となる量である。（Ａ−２）成分が少なすぎると連続成形性の向上効果が少なく、また低反り性や耐クラック性を達成することが出来ないおそれがある。（Ａ−２）成分の添加量が多いと、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。
【００４３】
（Ｂ）無機充填剤
（Ｂ）無機充填剤は、後述する（Ｅ）白色顔料以外の充填剤である。該充填剤としては、通常シリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は３〜４０μｍ、好ましくは５〜３５μｍであるのがよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００４４】
中でも、溶融シリカ、溶融球状シリカが好適に用いられる。樹脂組成物の成形性を向上し、高い流動性を得るためには、平均粒径４〜５０μｍ、特には７〜３５μｍを有することが好ましい。また、高流動化を得るためには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、及び１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００４５】
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。
【００４６】
（Ｂ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３００〜１０００質量部、好ましくは３９０〜９５０質量部、特には６００〜９５０質量部が好ましい。上記下限値未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、上記上限値を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。特に、無機充填剤は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％となる量で配合することが好ましい。
【００４７】
（Ｃ）硬化触媒
硬化触媒は、（Ａ）成分のシリコーン樹脂の硬化反応を促進するために使用する。該硬化触媒は熱硬化性シリコーン樹脂の硬化触媒として通常使用するものであればよく、シリコーン樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化性、並びに得られる硬化物の硬度及び無黄変性などを考慮して選択される。中でも有機金属触媒が好ましく、例えば、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が挙げられる。より詳細には、安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジ（ノルマルブチレ−ト）、アルミニウム-ｎ-ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、及びナフテン酸錫等が挙げられる。中でも、安息香酸亜鉛が好ましい。
【００４８】
硬化触媒の配合量は、（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための有効量であればよく特に限定されないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜１．６質量部である。硬化触媒の配合量が上記範囲内であれば、硬化性が良好であり、また、組成物の貯蔵性が安定する。
【００４９】
（Ｄ）シランカップリング剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は、シランカップリング剤が下記式（１）で示される構造を有する化合物（即ち、（ポリ）スルフィド構造を有するビスシラン化合物）であることを特徴とする。該シランカップリング剤は樹脂と無機充填剤との結合強度の向上、及び樹脂組成物の硬化物と金属基板との接着性の向上を目的として配合される。
【化９】
2014177570.tif 000012
（式中、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基であり、ただし、Ｒ４、Ｒ７で示される基のうち少なくとも１個はアルコキシ基である。Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基である。ｘは平均値として１〜６の数であり、ｍ、ｎは、互いに独立に、０〜６の整数である）
【００５０】
上記式（１）中、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基である。ただしＲ４、Ｒ７で示される基のうち、少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上はアルコキシ基である。例えば、−Ｓｉ（Ｒ４）３又は−Ｓｉ（Ｒ７）３で示される基のうち、少なくとも１個がオルガノジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、最も好ましくは両方の基がトリアルコキシシリル基である。Ｒ４及びＲ７としては、メチル基、及びプロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられ、原料の入手が容易なメチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００５１】
上記式（１）中、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基が好ましい。特には、Ｒ５及びＲ６は水素原子であることが好ましい。
【００５２】
ｘは平均値として１〜６の数であり、好ましくはｘ＝１である。ｍ、ｎは、互いに独立に、０〜６の整数であり、好ましくはｍ、ｎのうち少なくとも１個が１〜６の整数、特には１〜３の整数である。特に、ｍ、ｎのうちどちらか一方が１〜６の整数であり、他方が０であることが好ましく、ｍ、ｎのうちどちらか一方が１〜３の整数であり、他方が０であることが更に好ましい。
【００５３】
上記式（１）で表される化合物の製造方法は特に制限されるものでなく、公知の方法に従えばよい。例えば、xが２以上の化合物の製造方法としては下記一般式
（Ｒ８）３ Ｓｉ−（ＣＲ９２）ｐ−Ｘ
（ 式中、Ｒ８はＲ４又はＲ７であり、Ｒ９はＲ５又はＲ６であり、ｐはｍまたはｎであり、Ｘ はハロゲン原子を表す）
で表される化合物と、
下記一般式
Ｍ２Ｓｒ
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはＮａである。ｒは１〜４の数である）
で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属、及び場合により硫黄と反応させることにより製造することができる。反応方法は従来公知の方法に従えばよい。
【００５４】
本発明の（Ｄ）シランカップリング剤は、特に、下記式（５）で表されるビスシラン化合物であることが好ましい。
【化１０】
2014177570.tif 000013
（式中、ｘ＝１であり、ｍは１〜６の整数であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基であり、ただし少なくとも１個のＲ４がアルコキシ基である）
特には、上記式（５）において、ｘ＝１であり、ｍ＝３であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ４及びＲ７がメトキシ基又はエトキシ基であるビスシラン化合物が好ましい。
【００５５】
上記式（５）で表される化合物は、例えば、下記式
（Ｒ４）３  Ｓｉ−（ＣＲ５２）ｍ−ＳＨ
（式中、Ｒ４、Ｒ５、ｍは上述の通りである）
で表される化合物と、下記式
（Ｒ７）３  ＳｉＨ
（Ｒ７は上述の通りである）
で表される化合物を、触媒を用いて反応させることにより製造することができる。反応方法は従来公知の方法に従えばよい。触媒としては、遷移金属触媒やルイス酸触媒が挙げられ、中でもロジウム触媒が好ましく、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３触媒が更に好ましい。
【００５６】
（Ｄ）シランカップリング剤は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の全体量に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．０８〜３質量％、より好ましくは０．３〜２．５質量％となる量で配合するのがよい。（Ｄ）シランカップリング剤の配合量が上記上限値超では樹脂が増粘しすぎるため好ましくない。また、配合量が上記下限値未満では金属基板との接着強度及び樹脂と無機充填物との結合強度が乏しくなるため好ましくない。
【００５７】
（Ｅ）白色顔料
本発明のシリコーン樹脂組成物はさらに白色顔料を含有してもよい。白色顔料を含有することにより組成物の白色度が高まるため、本発明のシリコーン樹脂組成物を光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途に好適に使用することができる。
【００５８】
本発明において白色顔料とは、（Ａ）成分である硬化性オルガノポリシロキサンに対して５ｖｏｌ％となる量で添加したときに、シリコーン樹脂組成物の硬化物が４５０ｎｍにおける反射率７５％以上の値を示すものと定義する。上記条件において、４５０ｎｍにおける反射率が７５％未満の値を示すものは上述した（Ｂ）無機充填剤とする。該白色顔料としては、二酸化チタン、酸化イットリウム及び酸化ランタン等希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられ、単独で又は数種の白色顔料を併用することができる。中でも、シリコーン樹脂組成物の白色度をより高めるために二酸化チタンであることが好ましい。二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わない。
【００５９】
白色顔料の平均粒径や形状は特に限定されるものでないが、平均粒径０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１０〜１．０μｍであるのがよい。また、白色顔料は、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００６０】
（Ｅ）白色顔料は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２００質量部以下（例えば、１〜２００質量部）の範囲で配合することが望ましく、より好ましくは３〜２００質量部、更に好ましくは５〜１５０質量部が望ましい。白色顔料の配合量が上記下限値未満では、組成物が十分な白色度を有さない場合がある。また、上記上限値を超えると硬化物の機械的強度が劣るおそれがあり、また、成形性が著しく低下するおそれがある。なお、該白色顔料の配合量は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の全体に対して１〜５０質量％、望ましくは３〜３０質量％となる量であるのがよい。
【００６１】
（Ｆ）離型剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）に加え、離型剤を必要に応じて適宜配合できる。（Ｆ）離型剤は、成型時の離型性を高めるために機能するものである。該離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックスなどが挙げられるが、中でも、融点が１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムを用いることが望ましい。
【００６２】
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部、好ましくは０．３〜５．０質量部で配合するのが良い。（Ｆ）成分の配合量が上記下限値未満であると、基材への接着効果が十分得られないおそれがあり、また上記上限値を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。また、（Ｆ）成分の配合量は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の合計質量に対して０．２〜５．０質量％となる量、好ましくは０．５〜３．０質量％となる量であるのがよい。
【００６３】
その他の添加剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記成分以外に更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のシリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。また、強度や靱性向上のために無機物ウィスカー状繊維も配合することができる。無機物ウィスカー状繊維としては、ガラス繊維やホウ珪酸ガラス、ロックウールのような非晶質繊維、カーボン繊維やアルミナ繊維のような多結晶繊維、チタン酸カリウム、珪酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムのような単結晶繊維などが挙げられ、どのタイプでも構わない。
【００６４】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び、必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他の添加剤を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して、調製することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度超の線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、半導体・電子機器装置、特にはＬＥＤ用の光半導体ケースとして好適に使用できる。特に、白色顔料を含有する本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、波長４５０ｎｍでの光反射率が、初期値で７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上である。該硬化物は、１８０℃で２４時間劣化テストした後であっても該光反射率を維持することができる。従って、リフレクター材（反射材）としての機能を有する光半導体ケースとして特に好適に使用できる。
【００６６】
光半導体ケースの成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が使用できる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度１２０〜１９０℃、成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。
【００６７】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止材としても利用することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、銀やパラジウムでメッキされたリードフレームに対する高い接着力を有し、かつ高温高湿信頼性に優れるため、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６９】
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。尚、以下において、重量平均分子量は下記測定条件により測定されたものである。
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ-ＧＥＬ  Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【００７０】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００g、トルエン２００gを１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８g、イソプロピルアルコール６０gの混合液を液中滴下した。内温−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２gを３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５gを滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００gをいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記平均組成式（６）で示される無色透明の固体（融点７６℃、重量平均分子量３，０６０）３６．０質量部（熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−１））を得た。
2014177570.tif 000014
【００７１】
［合成例２］ 
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ（４．４モル％）、フェニルトリクロロシラン２１００ｇ（８３．２モル％）、Ｓｉ数２１個の両末端クロル封鎖のジメチルポリシロキサンオイル２４００ｇ（１２．４モル％）、トルエン３０００ｇを混合し、水１１０００ｇ中に混合した上記シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、３０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記平均組成式（７）で示される、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ.ｓを有し、無色透明である生成物（熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−２））を得た（重量平均分子量３０６０）。該生成物はシラノール単位を有しており（下記平均組成式に示さず）、全シロキサン単位に対するシラノール基含有シロキサン単位の比率は７．１モル％であった。
2014177570.tif 000015
【００７２】
（Ｂ）無機充填剤
溶融球状シリカ：ＣＳ−６１０３  ５３Ｃ２  平均粒径１５μｍ（龍森（株）製）
【００７３】
（Ｃ）硬化触媒
安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
【００７４】
（Ｄ）シランカップリング剤
［合成例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社（株）製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３０．０６９ｇ（７．５×１０−５ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて９０℃に加熱した。その後トリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−０３）１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃にて１０時間加熱撹拌し、ＩＲ測定（測定装置：ＮＩＣＯＬＥＴ  ６７００  ＦＴ-ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製））にて原料のＳｉ−Ｈ結合が完全に消失していることを確認し、反応を終了した。その後、減圧加熱下（０．１５ｔｏｒｒ、１２２℃）で蒸留を行うことにより、下記式（８）で示される、純度９９％を有するシランカップリング剤（Ｄ−１）を２９７．６ｇ（収率８３％）で得た。
【化１１】
2014177570.tif 000016
（式中、Ｅｔはエチル基を意味する）
【００７５】
（Ｄ−２）γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ−８０３  （信越化学工業（株）製）
【００７６】
（Ｅ）白色顔料
二酸化チタン  ルチル型：ＣＲ−９５  平均粒径０．２８μｍ（石原産業（株）製）
【００７７】
（Ｆ）離型剤
ステアリン酸カルシウム  （和光純薬工業（株）製）
【００７８】
［実施例１、２、及び比較例１〜３］
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を表１に示す組成となるように配合し、二本熱ロールにて混合し、冷却、粉砕して熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物の諸特性を下記に示す方法で測定した。
【００７９】
接着試験
２０ｍｍ×２０ｍｍの銅製フレームに銀またはパラジウムメッキを施したフレーム基板上でシリコーン樹脂組成物を温度１７５℃，成形圧力７０ｋｇｆ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、接着用テストピースを作製した。１８０℃で４時間ポストキュアした後、万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ  ＳＥＲＩＥＳ  ４０００：ＤＡＧＥ社製）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で接着片を弾き、室温（２５℃）での接着力を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
高温高湿信頼性試験
２０ｍｍ×２０ｍｍの銅製フレームに銀メッキを施したフレーム基板上にシリコーン樹脂組成物を温度１７５℃，成形圧力７０ｋｇｆ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、接着用テストピースを１０個作製した。１８０℃で４時間ポストキュアした後、８５℃／８５％ＲＨ／９６ｈｒの条件で吸湿処理を施し、更にピーク温度２６０℃でのＩＲリフロー処理を三回施した。１０個のテストピース全てにおいて剥離がないものを［○］、平均して１〜２個の剥離があるものを［△］、平均して３個以上の剥離があるものを［×］と判定して評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
光反射率
トランスファー成型機を用いて、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成型時間１２０秒の条件で、１辺５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍを有する正方形の硬化物を作成した。該硬化物の４５０ｎｍでの光反射率を、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ-ｒｉｔｅ８２００を使用して測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2014177570.tif 000017
【００８３】
表１に示すように、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、銀やパラジウムでメッキされた基板、特に銀基板に対して高い接着力を有し、かつ高温高湿信頼性に優れる。したがって、該組成物の硬化物でＬＥＤ用リフレクター材が封止された半導体装置が有用である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、銀やパラジウムでメッキされたリードフレームに対する高い接着力を有し、かつ高温高湿信頼性に優れるため、信頼性の高い半導体装置を提供できる。