(57)【要約】【課題】電池内部の温度が異常上昇した場合には、急激な熱劣化により開弁圧を大幅に低下させることができる密閉型電池用ゴム製弁体、該ゴム製弁体を用いた安全弁装置及びそれを用いてなるアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】圧縮状態で配置された復帰式のゴム製弁体が、２０質量％以上の樹脂及び無機物を含有するゴム組成物からなり、前記樹脂の融点が１００〜１６５℃の範囲にあるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮状態で配置された復帰式のゴム製弁体が、２０質量％以上の樹脂及び無機物を含有するゴム組成物からなり、
前記樹脂の融点が１００〜１６５℃の範囲にあることを特徴とする密閉型電池用ゴム製弁体。
【請求項２】
前記樹脂がポリオレフィンを含み、前記無機物が酸化亜鉛を含む請求項１記載の密閉型電池用ゴム製弁体。
【請求項３】
前記ゴム組成物が、１００〜１５０℃に吸熱ピークを有する請求項１又は２記載の密閉型電池用ゴム製弁体。
【請求項４】
前記ゴム組成物の無機物の含有量が、５〜１７質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の密閉型電池用ゴム製弁体。
【請求項５】
排気用の弁孔が設けられた封口板と、
前記封口板の外面に固着され、排気孔が設けられたキャップ部材と、
前記封口板と前記キャップ部材とにより囲まれた弁室内に配置された請求項１〜４のいずれかに記載のゴム製弁体と、を備えた密閉型電池用安全弁装置。
【請求項６】
一端が開放された有底電槽缶と、
前記有底電槽缶の開放端を閉鎖するように設けられた請求項５記載の密閉型電池用安全弁装置と、を備えており、
前記ゴム組成物の樹脂の含有量が、２５〜４０質量％であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、密閉型電池用ゴム製弁体、該ゴム製弁体を用いた安全弁装置及びそれを用いてなるアルカリ蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、密閉型電池であるアルカリ蓄電池では、有底筒状電槽缶の開放端にキャップ部材を固着した封口板を配置し、ガスケットを介して電槽缶の開放端縁をかしめることによって電槽缶の上部を閉鎖している。そして、封口板の例えば中央部に排気用の弁孔を設け、平常時は、封口板とキャップ部材とにより囲まれた弁室内に圧縮状態で配置したゴム製弁体によって弁孔を気密に封止し、電池内部のガス圧が上昇したときには、弁孔を開放することによって内部に蓄積したガスを排出する圧力調整機構を採用している。
【０００３】
しかし、外部短絡により急速放電が起こったり、電池が高温下に曝されたりして、電池内部の温度が１００℃を超えるような異常な高温になった場合には、ゴム製弁体が膨張したり、ゴム製弁体の弾性率が変化したりするため、圧力調整機構が動作せずに電池内部の圧力が上昇してしまうおそれがある。
【０００４】
また、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池の場合、温度が上昇すると水素を吸蔵した水素吸蔵合金の平衡圧が増大し、電池内部の圧力が急激に上昇するため、圧力調整機能が追いつかないおそれがある。
【０００５】
また、温度上昇により電池内部の温度が一般的に用いられている樹脂製セパレータの融点である１６５℃以上となった場合、樹脂製セパレータの融解が引き起こされ、内部短絡に至ることが危惧される。
【０００６】
更に、外部短絡等の急速放電時に電池の表面温度が上昇することにより、樹脂製の外部部品が溶損することも危惧される。
【０００７】
これに対して、特許文献１にはゴム製弁体中にポリプロピレンを５〜３０重量％含有させることにより、高温時の開弁圧を低減させ、電池の急激な温度上昇を伴う内圧の変化にも追従できることが提案されている。特許文献１では、急激な温度上昇後の過剰圧力を開放するとき、高温時には２０〜６０％の開弁圧を維持することを目的としており、ガス排気口が開放状態にならないようにしている。このようなゴム製弁体では、内部に蓄積された熱量を充分に放出することができず、急激な温度上昇を伴う熱暴走を引き起こす可能性がある。そのため、電池の温度が高温になり電池の外部にある部品を溶損する可能性がある。
【０００８】
特許文献１に記載のように、弾性材料としては天然ゴム、ＳＢＲゴム、エチレンプロピレンゴムが提案されている。このうちでエチレンプロピレンゴムが最も優れているが、ゴム弾性の経時変化により、電解液の漏出抑止など長期信頼性を確保するための設定が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２３７６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、電池内部の温度が異常上昇した場合には、急激な熱劣化により開弁圧を大幅に低下させることができる密閉型電池用ゴム製弁体、該ゴム製弁体を用いた安全弁装置及びそれを用いてなるアルカリ蓄電池を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、ゴム製弁体を構成するゴム組成物に、所定量の樹脂と無機物とを併せて含有させると、電池内部の温度が１００℃以下である平常状態においては、ゴム製弁体に適度な弾性が付与されて圧力調整機構の正常な動作が担保されるものの、電池内部の温度が１００℃を超えて異常上昇した場合には、ゴム製弁体が熱劣化して、電池内部の圧力を低下しうることを見出した。本発明は当該知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１２】
電池内部の温度が１００℃を超えて異常上昇した場合のゴム製弁体の熱劣化は、流動性を持つ樹脂と流動性を持たない無機物とが混在していることに起因すると推定される。一般的な樹脂の熱による軟化挙動は温度に対し緩やかな軟化挙動を示す。そのため、狙いとした劣化温度よりも低い温度から軟化を開始しゴム製弁体の熱劣化が引き起こされる。これに対し、高温時に流動性を持たない無機物を混在させることにより、前述の樹脂の緩やかな軟化に対するゴム製弁体の緩やかな熱劣化を防ぎ、狙いとした劣化温度において急激な熱劣化を引き起こすことができたと考えられる。ゴム製弁体は急激な熱劣化により開弁圧の大幅な減少を起こすものと推定される。
【００１３】
すなわち本発明に係る密閉型電池用ゴム製弁体は、圧縮状態で配置された復帰式のゴム製弁体が、２０質量％以上の樹脂及び無機物を含有するゴム組成物からなることを特徴とする。
【００１４】
前記樹脂としては、セパレータに使用されている樹脂以下の融点を持つものであればよい。なお、上述のとおり、一般的なセパレータに使用されている樹脂の融点は１６５℃程度であり、本発明で用いられる樹脂の融点もこの温度以下であればよい。そのため、１００〜１６５℃の範囲に融点を持つ樹脂であればよい。当該樹脂としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられ、ポリオレフィンが特に好適に用いられる。また、前記無機物としては、酸化亜鉛が特に好適に用いられる。
【００１５】
前記ゴム組成物は、１００〜１５０℃に吸熱ピークを有することが好ましい。
【００１６】
前記ゴム組成物は、無機物を５〜１７質量％含有することが好ましい。
【００１７】
本発明に係るゴム製弁体を用いてなる安全弁装置もまた、本発明の一つである。すなわち本発明に係る安全弁装置は、排気用の弁孔が設けられた封口板と、前記封口板の外面に固着され、排気孔が設けられたキャップ部材と、封口板とキャップ部材とにより囲まれた弁室内に配置された本発明に係るゴム製弁体と、を備えていることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る安全弁装置を用いてなるアルカリ蓄電池もまた、本発明の一つである。すなわち本発明に係るアルカリ蓄電池は、一端が開放された有底電槽缶と、有底電槽缶の開放端を閉鎖するように設けられた本発明に係る安全弁装置と、を備えていることを特徴とする。
【００１９】
前記安全弁装置をアルカリ蓄電池に実装する場合は、前記ゴム組成物における樹脂の含有量は２５〜４０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
このような構成を有する本発明は、電池内部の温度が異常上昇した場合には、ゴム製弁体の急激な熱劣化により開弁圧を大幅に低下させることができるため、電池内部の圧力を低下することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の要部断面図である。
【図２】試験１における各実施例及び比較例の安全弁装置の温度による開弁圧の変化を示すグラフである。
【図３】試験１における各実施例及び比較例のゴム製弁体のＤＳＣ曲線である。
【図４】試験１において各実施例及び比較例のニッケル水素蓄電池に対し外部短絡試験を行った際の電池の表面温度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明に係るアルカリ蓄電池の実施形態について説明する。
【００２３】
本発明に係るアルカリ蓄電池は密閉型のものであり、一端が開放された有底電槽缶と、前記有底電槽缶の開放端を閉鎖するように配置され、その中央部分に排気用の弁孔が設けられた封口板と、前記封口板の外面に固着され、排気孔が設けられたキャップ部材と、前記封口板と前記キャップ部材とにより囲まれた弁室内に圧縮状態で配置され、前記封口板の弁孔を気密に封止しうるゴム製弁体とを備えている。当該アルカリ蓄電池において、前記封口板と、前記キャップ部材と、前記ゴム製弁体とは安全弁装置を構成している。
【００２４】
このようなアルカリ蓄電池としては、例えば、図１に示す実施形態のものが挙げられる。本実施形態に係る密閉型のアルカリ蓄電池１は、捲回式電極群（図示せず）を収納した金属製の有底電槽缶２を備えているものであり、その上部開放端にはポリアミド樹脂やポリオレフィン樹脂からなるガスケット３を介して金属製の封口板４が配置されており、図示しない捲回式電極群の正極板は、正極リード７によって、封口板４に電気的に接続されている。封口板４の外面には正極端子を兼ねるキャップ部材５のフランジ部５２が接合されており、封口板４とキャップ部材５で囲まれた弁室Ｓ内には、圧縮状態にあるゴム製弁体６が配置され、平常時は封口板４の中央部に設けた弁孔４１が、ゴム製弁体６によって気密に封止されているが、アルカリ蓄電池１の内部にガスが蓄積し、電池内部の圧力が高まると弁孔４１が開放され、蓄積したガスが弁孔４１及びキャップ部材５に設けた排気孔５１を通って外部に排出されるように構成されている。
【００２５】
本発明におけるゴム製弁体は、１００〜１６５℃に融点を有する樹脂及び無機物を含有するゴム組成物から構成されるものであり、前記樹脂の含有量は２０質量％以上である。
【００２６】
このように、本発明におけるゴム製弁体を構成するゴム組成物の樹脂含有量は２０質量％以上と多いが、当該樹脂の含有量を２０質量％以上にすることにより、前記ゴム製弁体の吸熱ピーク温度を１００〜１５０℃にすることができる。このため、電池内部の温度が１００℃を超える異常な温度上昇が起こると、前記ゴム製弁体が熱劣化してゴム製弁体の硬度が減少し、弁孔が開放されて電池内部のガスを放出させることができる。
【００２７】
前記ゴム組成物の他の成分はエチレンプロピレンゴムであることが好ましい。本発明で用いられるエチレンプロピレンゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。耐薬品性が高いことから、このうちＥＰＤＭが好適に用いられる。前記エチレンプロピレンゴムがＥＰＤＭである場合、その第三成分としては特に限定されず、例えば、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂のような結晶性を有する樹脂が好ましい。融点が１００〜１６５℃程度の範囲にあるものであれば特に限定されない。ポリスチレン、アクリルニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂のような結晶性を有しない樹脂も、混合や共重合体の形態で用いることができる。なかでも樹脂としてポリプロピレンを用いると、吸熱ピーク温度を１４０〜１５０℃に調整することができ、電池内部の温度が一般的な樹脂製セパレータの融解温度である１６５℃になる前に、前記ゴム製弁体に熱劣化によって、確実に過剰圧力を開放し、かつ、電池の温度上昇を抑制することができる。また、樹脂はアルカリの電解液に耐性を有している方が好ましい。
【００２９】
前記ゴム組成物における前記樹脂の含有量は２０質量％以上であり、好ましくは２５〜４０質量％である。前記樹脂の含有量が２０質量％未満であると、吸熱ピーク温度が下がらず、前記樹脂の含有量が４０質量％を超えると、得られるゴム製弁体が硬くなりすぎ、弾性をもった復帰式弁として機能するのが難しくなる。樹脂の含有量が２５質量％以上であると、ゴム製弁体の開弁圧を水の蒸気圧以下に低下して、電解液の蒸散による電池温度の低下及び内部抵抗の増大を引き起こすことで、電池の熱暴走による急激な温度上昇を防ぐことができる。特に、前記樹脂の含有量が３０質量％を超えると好ましい。前記樹脂の含有量が３０質量％を超えると、開弁圧を急激に下げることができ、電池の表面温度の上昇を抑制できる。
【００３０】
前記ゴム組成物は酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛を含有することにより、前記ゴム製弁体に適度な弾性が付与される。前記ゴム組成物における酸化亜鉛の含有量は、１〜９質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜６質量％である。
【００３１】
常温における前記ゴム製弁体の硬度を高めるためには、前記ゴム組成物はカーボンブラック又は白色充填剤を含有していてもよい。前記白色充填剤としては特に限定されず、胡粉、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の炭酸塩類；カオリン（カオリナイト、ハイロサイト等）、パイロフェライト（ろう石クレー）、焼石クレー、タルク、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩類；含水微粉ケイ酸、無水微粉ケイ酸等のケイ酸；含水水酸化アルミニウム等のアルミニウム水和物；沈降性硫酸バリウム等の硫酸バリウム等が挙げられる。
【００３２】
上述した酸化亜鉛、カーボンブラック、及び、白色充填剤を含む無機物の含有量は５〜１７質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。前記無機物の含有量が１７質量％を超えると、ゴム製弁体の硬度が高くなりすぎるため、開弁圧が高くなり、常温での安全弁装置の動作に問題が生じることがある。また、カーボンブラック含有量は１２質量％以下であることが好ましい。１２質量％を超えると、キャップ部材の飛びや変形といった問題が生じる場合がある。ゴム製弁体の安定性の観点から、無機物はアルカリ耐性を備える方が好ましい。
【００３３】
前記ゴム組成物は、更に、加硫剤をはじめ、加硫助剤、水酸化カルシウム等の充填剤、加硫促進剤、可塑剤、安定剤、加工助剤、着色剤等の従来公知のゴム配合剤を含有していてもよい。
【００３４】
前記ゴム組成物中の樹脂の結晶化度は、９〜１２％であることが好ましい。結晶化度が９％未満であると、前記ゴム製弁体が軟らかすぎて適度な弾性が得られなくなり、結晶化度が１２％を超えると、前記ゴム製弁体が硬すぎて脆くなることがある。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
＜試験１＞
下記表１に示すポリプロピレン含有量の各ゴム組成物を用いてゴム製弁体を作製し、図１に示すような安全弁装置を組み立てて、以下の各試験を行った。なお、各ゴム組成物は、ポリプロピレン以外にタルク及び酸化亜鉛を５質量％ずつ含有しており、残余はＥＰＤＭである。
【００３７】
【表１】
2014120360.tif 000002
【００３８】
（１）開弁圧試験
各温度で１時間放置した後、開弁圧試験装置にて開弁圧を測定した。結果は図２及び３のグラフに示す。なお、ポリプロピレン含有量が４０質量％のゴム製弁体を用いた安全弁装置（実施例５）については、１００〜１３０℃の間で開弁圧を測定した。また、図２において「１ｂａｒ」は「１×１０２ｋＰａ」に相等する。
【００３９】
（２）ＤＳＣ（示差走査熱量測定）試験
各実施例及び比較例のゴム製弁体に対し、ＤＳＣ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＴＧ／ＤＴＡ２０００ＳＡ）にて、Ｐｔパンを用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温〜３００℃までＡｒ雰囲気下で測定を行った。得られたＤＳＣ曲線は図３に示す。結晶化度は、ＤＳＣ曲線の吸熱ピークをＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製熱分析システムＷＳ００３を用いて解析することにより求めた。得られた結晶化度は下記表２に示す。
【００４０】
本発明においては、酸化亜鉛のような無機物をゴム中に含有させることで、ゴム製弁体中に含有させたポリオレフィンの融解に帰属される吸熱ピーク温度は含有させたポリオレフィン本来の融点に比べ低くなる。この融点の低下は結晶化度の低下によるものであり、結晶化度の低下は、ポリオレフィンの大きな集合体内に酸化亜鉛のような無機物が取り込まれることで、ポリオレフィンの再結晶化が妨げられることに起因すると推定される。含有しているポリオレフィンの量が少なく、ゴム成分とポリオレフィンが均一に混合された場合は、ポリオレフィンは小さな集合体で点在している。一方、含有しているポリオレフィンの量が多い場合はポリオレフィンが大きな集合体となっており、ネットワークが形成されている。そのため、酸化亜鉛のような無機物を添加すると、ポリオレフィンの大きな集合体と無機物とが充分に混合されることになる。ポリプロピレン本来の融点は１６０〜１７５℃である。
【００４１】
また、ゴム成分中のポリオレフィンがネットワークを形成することでポリオレフィンの軟化特性がゴム製弁体の物性に反映される。また、前述のように無機物が存在することでポリオレフィンの軟化点まではゴム物性が維持されるので、急激な開弁圧の低下を引き起こす。
【００４２】
【表２】
2014120360.tif 000003
【００４３】
（３）外部短絡試験
各実施例及び比較例の安全弁装置を用いてＡＡサイズ定格容量２１００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。なお、当該電池のセパレータとてスルホン化処理を施したポリエチレン／ポリプロピレン樹脂繊維不織布を使用した。当該電池を４セル直列に接続し、０．１Ｃ、１６時間充電した後、５０ｍΩの外部抵抗を接続し、そのときの電池の表面温度を４セル全てについて測定し、最大温度を図４のグラフに示した。
【００４４】
＜試験２＞
カーボンブラックの含有量を０〜２０質量％の間で変化させた各ゴム組成物を用いてゴム製弁体し、図１に示すような安全弁装置を組み立てて、開弁圧試験を行った。なお、各ゴム組成物は、カーボンブラック以外に、ポリプロピレン（３０質量％）と、タルク及び酸化亜鉛を５質量％ずつ含有しており、残余はＥＰＤＭである。結果は表３に示す。
【００４５】
【表３】
2014120360.tif 000004
【００４６】
＜結果＞
図２及び３のグラフに示すように、無機物の存在下で、ポリプロピレン含有量が２０〜４０質量％である場合は、１００℃を超えると開弁圧及び開弁圧維持率が顕著に低下することが確認された。このことは、図３のＤＳＣ曲線において、ポリプロピレン含有量が２０〜４０質量％である場合は、１４０〜１５０℃に吸熱ピークが観察されたことと一致する。
【００４７】
また、図４において示すように、外部短絡時の温度上昇はポリプロピレン含有量が２５質量％以上である場合において良好に抑制された。特に３０質量％を超える場合において、表面温度の上昇が顕著に抑制されている。
【００４８】
一方、カーボンブラックの添加効果については、表３に示すように、いずれのカーボンブラック含有量であっても開弁圧維持率は１３０℃近辺を境にして急激に低下したが、カーボンブラック含有量が２０質量％以上であると、常温での開弁圧が、キャップ部材の飛びや変形といった問題が生じるおそれがある４０ｂａｒ（４０×１０２ｋＰａ）を超えてしまった。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・アルカリ蓄電池
４・・・封口板
４１・・・弁孔
５・・・キャップ部材
６・・・ゴム製弁体
Ｓ・・・弁室
【図１】
2014120360.tif 000005
【図２】
2014120360.tif 000006
【図３】
2014120360.tif 000007
【図４】
2014120360.tif 000008