(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の偏光板の製造条件を変更せずに製造でき、加工適性に優れ、かつ、カールが抑制された偏光板を提供する。【解決手段】第１の保護フィルム１と、偏光子３と、第２の保護フィルム２とを、この順に有する偏光板１０であって、第１の保護フィルム１は、（メタ）アクリル系樹脂を含んでなるフィルムであり、第１の保護フィルム１と第２の保護フィルム２のＴＤ方向の弾性率、ＴＤ方向の湿度寸法変化率、厚みが特定の条件を満たす偏光板。【選択図】図１
2014081413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の保護フィルムと、偏光子と、第２の保護フィルムとをこの順に有する偏光板であって、
前記第１の保護フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含んでなるフィルムであり、
下記式（１）で表される評価値が０．６０〜１．００である偏光板。
式（１）：
【数１】
2014081413.tif 000017
上記式中、Ｅ１は第１の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率（ＧＰａ）を表し、ε１は第１の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）を表し、ｄ１は第１の保護フィルムの厚み（μｍ）を表し、Ｅ２は第２の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率（ＧＰａ）を表し、ε２は第２の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）を表し、ｄ２は第２の保護フィルムの厚み（μｍ）を表す。
ここで、上記第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムについて、ＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）は、下記式（２）で表される。
式（２）：
ＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）＝［｛（２５℃、相対湿度８０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）−（２５℃、相対湿度１０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）｝／（２５℃、相対湿度６０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）］×１００
【請求項２】
前記第１の保護フィルムが少なくとも一方の面に硬化層を有する、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記第１の保護フィルムの厚さが２０〜８０μｍである、請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記第２の保護フィルムが、セルロースアシレートを含んでなるフィルムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記式（１）で表される評価値が０．７０〜０．９０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記第１の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率が２．００〜３．５０ＧＰａであり、前記第１の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率が０．２０〜０．３０％であり、前記第１の保護フィルムの厚みが３０〜８０μｍであり、
前記第２の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率が３．５０〜６．００ＧＰａであり、前記第２の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率が０．２０〜０．５０％であり、かつ前記第２の保護フィルムの厚みが２０〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項７】
更に粘着剤層を有する偏光板であって、前記第１の保護フィルムと、前記偏光子と、前記第２の保護フィルムと、前記粘着剤層とをこの順に有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
液晶セルを有する液晶表示装置に用いられる偏光板であって、前記第２の保護フィルムを液晶セル側に配置させて用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項９】
液晶セルと、請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板を少なくとも１枚有する液晶表示装置であって、前記偏光板における前記第２の保護フィルムが、前記液晶セル側に配置された液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。従来、液晶表示装置は表示画像の視野角依存性が大きいことが大きな欠点であったが、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の広視野角液晶モードが実用化されており、これによってテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
【０００３】
液晶表示装置の用途拡大につれ、液晶表示装置に対して大サイズかつ高品位な質感が求められてきている。画面周辺部分にベゼルと呼ばれる額縁に相当する部分があり、高品位な質感にするためにこの幅が狭くなってきている。ベゼルは、偏光板の端部を隠してディスプレイを美的に仕上げる役割を持つが、ベゼルの狭幅化に伴い、液晶セルと偏光板の貼り合わせ精度にも高いレベルが要求されるようになってきた。
【０００４】
液晶表示装置に用いられる偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に透明な保護フィルム（偏光板保護フィルム）を貼り合わせた構成となっている。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレート系の偏光板保護フィルムが、透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから広く使用されてきた。密着性は一般に、保護フィルムを鹸化処理し、表面に親水性を付与することで得られる。
【０００５】
また、偏光板保護フィルムとしては、（メタ）アクリル系樹脂フィルムも用いられている。
【０００６】
特許文献１には、セルロースアシレートフィルム／偏光子／（メタ）アクリル系樹脂フィルムの構成を有する偏光板が記載されている。
特許文献２には、セルロースエステルフィルム／偏光子／（メタ）アクリル系樹脂フィルムの構成を有する偏光板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２０８９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０３６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、セルロースアシレートフィルムに対して吸水性が低く、かつ光弾性係数が小さいという性質を有する。したがって、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用いると、アクリル系ポリマーフィルムは透湿度が低いため、従来から一般に行われているポリビニルアルコール糊を用いた方法で偏光板を作製する場合、保護フィルムを偏光子の両側から貼り合わせた後の乾燥工程において、水分の蒸発が不十分となり、偏光性能が低下してしまうという問題を有していた。
特許文献１においては、前記セルロースアシレートフィルムの含水率を調整することで、カールの発生を制御する技術が提案されているが、セルロースアシレートフィルムの含水率を調整するためには偏光板における製造工程の条件を変更する必要があり、容易には実施できない場合がある。
【０００９】
偏光板に発生するカールの制御方法として、貼り合せの際の張力のバランスで行うことが知られている。しかし、その調整方法は、ＭＤ方向のカール制御は行いやすいが、ＴＤ方向のカール制御は困難である。
【００１０】
したがって、従来の偏光板の製造条件を変更せずに製造でき、加工適性に優れ、かつカールが抑制された偏光板が求められる。
本発明の目的は、従来の偏光板の製造条件を変更せずに製造でき、加工適性に優れ、かつ、カールが抑制された偏光板を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記偏光板を有する液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが検討した結果、（メタ）アクリル系樹脂を含む第１の保護フィルム、偏光子、及び第２の保護フィルムをこの順に有する偏光板において、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率、ＴＤ方向の湿度寸法変化率、及び厚みを特定の関係式を満たすように選択することでカールを抑制できることを見出した。
【００１２】
すなわち、上記課題は、以下の構成の本発明によって解決される。
【００１３】
［１］
第１の保護フィルムと、偏光子と、第２の保護フィルムとをこの順に有する偏光板であって、
上記第１の保護フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含んでなるフィルムであり、
下記式（１）で表される評価値が０．６０〜１．００である偏光板。
式（１）：
【００１４】
【数１】
2014081413.tif 000003
【００１５】
上記式中、Ｅ１は第１の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率（ＧＰａ）を表し、ε１は第１の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）を表し、ｄ１は第１の保護フィルムの厚み（μｍ）を表し、Ｅ２は第２の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率（ＧＰａ）を表し、ε２は第２の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）を表し、ｄ２は第２の保護フィルムの厚み（μｍ）を表す。
ここで、上記第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムについて、ＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）は、下記式（２）で表される。
式（２）：
ＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）＝［｛（２５℃、相対湿度８０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）−（２５℃、相対湿度１０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）｝／（２５℃、相対湿度６０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）］×１００
［２］
上記第１の保護フィルムが少なくとも一方の面に硬化層を有する、［１］に記載の偏光板。
［３］
上記第１の保護フィルムの厚さが２０〜８０μｍである、［１］又は［２］に記載の偏光板。
［４］
上記第２の保護フィルムが、セルロースアシレートを含んでなるフィルムである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の偏光板。
［５］
上記式（１）で表される評価値が０．７０〜０．９０である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の偏光板。
［６］
上記第１の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率が２．００〜３．５０ＧＰａであり、上記第１の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率が０．２０〜０．３０％であり、上記第１の保護フィルムの厚みが３０〜８０μｍであり、
上記第２の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率が３．５０〜６．００ＧＰａであり、上記第２の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率が０．２０〜０．５０％であり、かつ上記第２の保護フィルムの厚みが２０〜５０μｍである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の偏光板。
［７］
更に粘着剤層を有する偏光板であって、上記第１の保護フィルムと、上記偏光子と、上記第２の保護フィルムと、上記粘着剤層とをこの順に有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の偏光板。
［８］
液晶セルを有する液晶表示装置に用いられる偏光板であって、上記第２の保護フィルムを液晶セル側に配置させて用いられる、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の偏光板。
［９］
液晶セルと、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の偏光板を少なくとも１枚有する液晶表示装置であって、上記偏光板における上記第２の保護フィルムが、上記液晶セル側に配置された液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来の偏光板の製造条件を変更せずに製造でき、加工適性に優れ、かつ、カールが抑制された偏光板、及び前記偏光板を有する液晶表示装置が得られる。本発明の偏光板は、従来の偏光板の製造条件を変更せずに製造できるため、設備の設計変更等の必要がなく、コスト面で非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の偏光板の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の偏光板の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル系樹脂」との記載は、「アクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂の少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等も同様である。
【００１９】
本発明の偏光板は、第１の保護フィルムと、偏光子と、第２の保護フィルムとをこの順に有する偏光板であって、
前記第１の保護フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含んでなるフィルムであり、
下記式（１）で表される評価値が０．６０〜１．００である偏光板である。
式（１）：
【００２０】
【数２】
2014081413.tif 000004
【００２１】
上記式中、Ｅ１は第１の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率（ＧＰａ）を表し、ε１は第１の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）を表し、ｄ１は第１の保護フィルムの厚み（μｍ）を表し、Ｅ２は第２の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率（ＧＰａ）を表し、ε２は第２の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）を表し、ｄ２は第２の保護フィルムの厚み（μｍ）を表す。
ここで、上記第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムについて、ＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）は、下記式（２）で表される。
式（２）：
ＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）＝［｛（２５℃、相対湿度８０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）−（２５℃、相対湿度１０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）｝／（２５℃、相対湿度６０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）］×１００
【００２２】
本発明において、第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムについて、「ＴＤ方向」とは、フィルム製造時のフィルムの長手方向（ＭＤ方向）に直交する方向である。
また、本発明の偏光板においては、第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムのＴＤ方向は、偏光子の吸収軸に直交する方向となる。これは、偏光子が、製造工程において長手方向（ＭＤ方向）に延伸されるため、生産性等の観点から、偏光子とロール・ツー・ロールで貼り合わせられた第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムのＴＤ方向は、偏光子の吸収軸に直交する方向となるためである。
【００２３】
本発明の偏光板は、第１の保護フィルムと、偏光子と、第２の保護フィルムとをこの順に有する。本発明の偏光板の一例を図１に示す。図１における偏光板１０は、第１の保護フィルム１と、偏光子３と、第２の保護フィルム２とをこの順に有している。
以下、本発明の偏光板を構成する偏光子、及び保護フィルムについて説明する。
【００２４】
［偏光子］
本発明の偏光板における偏光子としては、特に制限はなく、公知の偏光子を用いることができるが、ポリビニルアルコール系樹脂と、二色性色素とを含有することが好ましい。
【００２５】
（ポリビニルアルコール系樹脂）
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ」とも言う）としては、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材が好ましいが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分とを含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
この他、本発明における偏光子には、特許第３０２１４９４号公報に記載されている１、２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量％混合した溶液や、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
これらの中でも、本発明における偏光子に用いる前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルをけん化したものが製造コストの観点から好ましい。なお、前記ポリ酢酸ビニルのけん化度については特に制限はないが、例えば、けん化度９０％以上とすることが好ましく、９５％以上とすることがより好ましく、９９％以上とすることが特に好ましい。
【００２６】
本発明における偏光子に用いる前記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量については特に制限はないが、１０００００〜３０００００であることが好ましく、１４００００〜２６００００であることがより好ましく、１５００００〜２０００００であることが特に好ましい。
【００２７】
（二色性色素）
本発明における偏光子は、二色性色素を含むことが好ましい。ここで、二色性色素とは、本明細書においては、方向により吸光度の異なる色素のことを言い、例えば、ヨウ素イオン、ジアゾ系色素、キノン系色素、その他公知の二色性染料などが含まれる。前記二色性色素としては、Ｉ３−やＩ５−などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。
本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液及びホウ酸水溶液の少なくとも一方にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【００２８】
［偏光子の製造方法］
本発明における偏光子の製造方法としては、特に制限はない。
例えば、ＰＶＡとヨウ素とを含有する偏光子の製造方法としては、前記ＰＶＡをフィルム化した後、ヨウ素を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造は、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１３〕〜〔０２３７〕に記載の方法、特許登録第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報等を参考にして行うことができる。
【００２９】
その中でも、本発明における偏光子の製造方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するポリビニルアルコール系樹脂溶液をフィルム状に製膜する工程と、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸する工程と、二色性色素により延伸後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色する工程を含むことが好ましい。
【００３０】
具体的には、前記偏光子の製造方法を、ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程、流延工程、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程をこの順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けてもよい。
【００３１】
（ＰＶＡ系樹脂溶液の調製）
前記ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程では、水に対して攪拌しながらＰＶＡ系樹脂を添加し、ＰＶＡ系樹脂を水または有機溶媒に溶解した原液を調製することが好ましい。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、好ましくは５〜２０質量％である。また、得られたスラリーを脱水し、含水率４０％程度のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを一度調製してもよい。さらにその後添加剤を加える場合は、例えば、ＰＶＡのウェットケーキを溶解槽に入れ、可塑剤、水を加え、槽底から水蒸気を吹き込みながら攪拌する方法が好ましい。内部樹脂温度は５０〜１５０℃に加温することが好ましく、系内を加圧してもよい。
【００３２】
（流延）
前記流延工程は、上記にて調製したＰＶＡ系樹脂溶液原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。流延の方法としては、特に制限はないが、加熱した前記ＰＶＡ系樹脂溶液原液を２軸押し出し機に供給し、ギアポンプにより排出手段（好ましくはダイ、より好ましくはＴ型スリットダイ）から支持体上に流涎して製膜することが好ましい。また、ダイからの排出される樹脂溶液の温度については特に制限はない。
前記支持体としては、キャストドラムが好ましく、ドラムの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。その中でも、前記キャストドラムの直径（Ｒ１）は２０００〜５０００ｍｍであることが好ましく、２５００〜４５００ｍｍであることが特に好ましく、３０００〜３５００ｍｍであることが特に好ましい。
前記キャストドラムの幅は２〜６ｍであることが好ましく、３〜５ｍであることが特に好ましく、４〜５ｍであることが特に好ましい。
前記キャストドラムの回転速度は２〜２０ｍ／分であることが好ましく、４〜１２ｍ／分であることが特に好ましく、５〜１０ｍ／分であることが特に好ましい。
前記キャストドラムのキャストドラム表面温度は４０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが特に好ましく、８０〜１００℃であることが特に好ましい。
前記Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は４０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが特に好ましく、８０〜１００℃であることが特に好ましい。
その後、得られたロールの裏面と表面とを乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なうことが好ましい。前記乾燥ロールの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。その中でも、前記乾燥ロールの直径の直径（Ｒ２）は２００〜４５０ｍｍであることが好ましく、２５０〜４００ｍｍであることが特に好ましく、３００〜３５０ｍｍであることが特に好ましい。
また、得られたフィルムの長さについても特に制限はなく、２０００ｍ以上、好ましくは４０００ｍ以上の長尺のフィルムとすることができる。フィルムの幅についても、特に制限はないが、２〜６ｍであることが好ましく、３〜５ｍであることが好ましい。
【００３３】
（膨潤）
前記膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化および、製造ラインでのポリビニルアルコール系樹脂フィルムのシワ発生回避のために、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃〜６０℃、５秒〜２０００秒が好ましい。
なお、膨潤工程のときにわずかに延伸を行ってもよく、例えば１．０５倍〜１．５倍に延伸する態様が好ましく、１．３倍程度に延伸する態様がより好ましい。
【００３４】
（染色）
前記染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
前記二色性色素として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストの偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素とヨウ化カリウムの質量比については特開２００７−０８６７４８号公報に記載の態様を用いることができる。
また、特許第３１４５７４７号公報に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
【００３５】
（硬膜）
前記硬膜工程は、ＰＶＡフィルムを架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
前記架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号公報に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
また、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行ってもよく、特開２００７−０８６７４８号公報に記載の方法を用いることができる。
【００３６】
（延伸）
前記延伸工程は、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍〜１２倍であり、さらに好ましくは３倍〜１０倍である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号公報に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号公報に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５としたりすることも好ましく行うことができる。
【００３７】
（乾燥）
前記乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号公報に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号公報や特開平０７−３２５２１８号公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく行うことができる。
【００３８】
（塗布型偏光子）
また膜厚が薄い偏光子は、特許第４６９１２０５号公報や特許第４７５１４８１号公報に記載の塗布法を用いた製造方法により形成する事ができる。なお、膜厚の制御は、公知の方法で制御することができ、例えば前記流延工程におけるダイスリット幅や、延伸条件を適切な値に設定することで制御できる。
【００３９】
（偏光子の膜厚）
偏光子の膜厚は、特に限定されないが、偏光度と反りの観点から５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。偏光子の膜厚が３０μｍ以下であれば偏光子の収縮力が増加せず、これを貼合した液晶パネルの反りが大きくならないため好ましい。一方、偏光子の膜厚が５μｍ以上であれば、偏光子を透過する一方の偏光の光を十分に吸収することができ、偏光度が低下しないため好ましい。
【００４０】
＜保護フィルム＞
次に、本発明の偏光板に用いられる保護フィルム（「偏光板保護フィルム」とも言う）について説明する。
本発明の偏光板は、第１の保護フィルムと、偏光子と、第２の保護フィルムとをこの順に有する。
【００４１】
［第１の保護フィルム］
第１の保護フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含んでなるフィルムである。
【００４２】
＜（メタ）アクリル系樹脂＞
（メタ）アクリル系樹脂としては、特に限定されず、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。
好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステルであり、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキル（（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルの重合体）がより好ましい。更に好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。 
【００４３】
（メタ）アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、高い耐熱性、高い透明性、高い機械的強度を有する点で、（メタ）アクリル系樹脂として、グルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。 
【００４５】
グルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２００６−２８３０１３号公報、特開２００６−３３５９０２号公報、特開２００６−２７４１１８号公報などに記載の、グルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。 
グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００６−３３７５６９号公報、特開２００７−００９１８２号公報などに記載の、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。 
【００４６】
（メタ）アクリル系樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１５℃以上である（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含むことにより、耐久性に優れたものとなり得る。上記（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定されないが、成形性等の観点から、好ましくは１７０℃以下である。 
【００４７】
（メタ）アクリル系樹脂の質量平均分子量としては、１０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜４００，０００がより好ましい。
【００４８】
第１の保護フィルム中の（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは７０〜９７質量％である。
第１の保護フィルム中の（メタ）アクリル系樹脂の含有量が５０質量％以上であれば、（メタ）アクリル系樹脂が本来有する高耐熱性、高透明性が十分に発揮されるため好ましい。 
【００４９】
第１の保護フィルムは、上記（メタ）アクリル系樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体等が挙げられる。
第１の保護フィルムにおける上記他の熱可塑性樹脂の含有割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。
【００５０】
第１の保護フィルムは、上記した以外の成分（添加剤）を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；位相差低減剤等が挙げられる。 
第１の保護フィルムにおける添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。
【００５１】
＜第１の保護フィルムの製造方法＞
第１の保護フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂と、その他の重合体や添加剤等を、任意の適切な混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルム成形することができる。あるいは、（メタ）アクリル系樹脂と、その他の重合体や添加剤等を、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルム成形してもよい。 
上記熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサー等、任意の適切な混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いられる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、任意の適切な混合機を用いることができる。 
上記フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、任意の適切なフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。 
上記溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 
上記溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。 
上記溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。 
上記Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸等を行うこともできる。 
【００５２】
第１の保護フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルムまたは逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。 
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないおそれがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）超えると、樹脂組成物の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えないおそれがある。 
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないおそれがある。延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないおそれがある。 
延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１０，０００％／ｍｉｎである。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるおそれがある。延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。 
【００５３】
第１の保護フィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うことができる。熱処理の条件は、任意の適切な条件を採用し得る。 
【００５４】
（第１の保護フィルムの膜厚）
第１の保護フィルムの厚さは、好ましい態様として後述する硬化層を有する場合は、硬化層を含めたフィルムの全厚みを指し、ＴＤ方向の偏光板カールを好ましい範囲に制御する観点からフィルムの厚みは２０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍであり、最も好ましくは３０〜６０μｍである。
前記第１の保護フィルムの厚さは、マイクロメーターによって測定することができる。
【００５５】
（第１の保護フィルムの湿度寸法変化率）
第１の保護フィルムの湿度寸法変化率は、好ましい態様として後述する硬化層を有する場合はその硬化層を含めたフィルム全体の湿度寸法変化率を指し、ＴＤ方向の偏光板カールを好ましい範囲に制御する観点から下記式（２）で表されるＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）は０．１０〜０．５０％であることが好ましく、０．２０〜０．４０％がより好ましく、０．２０〜０．３０％が最も好ましい。
式（２）：
ＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）＝［｛（２５℃、相対湿度８０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）−（２５℃、相対湿度１０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）｝／（２５℃、相対湿度６０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）］×１００
【００５６】
第１の保護フィルムのＭＤ方向の湿度寸法変化率は、１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。ＭＤ方向の湿度寸法変化率の定義は、前記式（２）において、ＴＤ方向をＭＤ方向に置き換えたものである。
【００５７】
（第１の保護フィルムの弾性率）
第１の保護フィルムの弾性率は、好ましい態様として後述する硬化層を有する場合はその硬化層を含めたフィルム全体の弾性率を指す。
ＴＤ方向の偏光板カールを好ましい範囲に制御する観点から、第１の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率は、２．００〜４．００ＧＰａが好ましく、２．００〜３．５０ＧＰａがより好ましい。  
【００５８】
第１の保護フィルムの表面の濡れ張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、（メタ）アクリル系樹脂フィルムと偏光子との接着強度がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、任意の適切な表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、コロナ放電処理、プラズマ処理である。
【００５９】
前記第１の保護フィルムは、本発明の偏光板が液晶表示装置に組み込まれる際に、液晶セルとは反対側（アウター側）に配置されることが好ましい。
セルロースアシレートに比べて透湿度が低い前記第１の保護フィルムをアウター側フィルムとすることで、液晶セルに偏光板を貼合後、ＰＶＡに侵入する水を少なくすることができるという観点で好ましい。
【００６０】
（透湿度）
第１の保護フィルムの透湿度は、偏光板製造時の乾燥性の観点から、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることが好ましい。さらに偏光板の湿熱耐久性の観点から第１の保護フィルムの透湿度は、５〜２００ｇ／ｍ２／ｄａｙであることがより好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ２／ｄａｙであることが更に好ましく、１０〜８０ｇ／ｍ２／ｄａｙであることが最も好ましい。
特に、本発明の好ましい態様として後述する硬化層を有することにより第一の保護フィルムの透湿度を１０〜８０ｇ／ｍ２／ｄａｙの範囲に制御することができる。
本明細書中における透湿度の値は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度４０℃、相対湿度９２％の雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気の質量（ｇ）を測定した値である。
【００６１】
［第２の保護フィルム］
前記第２の保護フィルムを構成する材料は特に限定されない。
前記第２の保護フィルムは、樹脂を含んでなることが好ましく、前記樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、セルロースアシレート、（メタ）アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂を挙げることができ、セルロースアシレートが好ましい。
【００６２】
＜セルロースアシレート＞
以下、第２の保護フィルムに用いることができるセルロースアシレートについて、詳しく説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存水酸基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３（１９９５）８３−９１）に記載がある。
【００６３】
セルロースアシレートの全アシル置換度は２．０〜２．９７であることが好ましく、２．２〜２．９５であることがより好ましく、２．３〜２．９５であることが特に好ましい。
セルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましく、アセチル基がより特に好ましい。
【００６４】
２種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも本発明においてセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が好ましい。また、混合脂肪酸エステルを用いる場合、アセチル基の置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
本発明においては、置換基および／または置換度の異なる２種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
【００６５】
さらに特開２００８−２０８９６号公報の〔００２３〕〜〔００３８〕に記載の脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明に好まく用いることができる。
【００６６】
セルロースアシレートは、２５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３００〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。
またセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００６７】
セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。前記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００６８】
前記方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β）１，４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００６９】
（添加剤）
第２の保護フィルムは、有機酸やその他の偏光板保護フィルムに用いられる公知の添加剤を、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、含んでいてもよい。これによって湿度寸法変化率の制御の一助とすることができる。添加剤の分子量は特に制限されないが、後述の添加剤を好ましく用いることができる。
添加剤を加えることによって、湿度寸法変化率の制御に加えて、フィルムの熱的性質、光学的性質、機械的性質の改善、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００７０】
例えば機械的な性質の制御としては、フィルムへの可塑剤添加が挙げられ、参考となる可塑剤の事例としては、リン酸エステル、クエン酸エステル、トリメリット酸エステル、糖エステルなどの既知の各種エステル系可塑剤や国際公開第２０１１／１０２４９２パンフレットの段落番号００４２から００６８のポリエステル系ポリマーの記載を参考にすることができる。
【００７１】
また、光学的な性質の制御として、紫外線や赤外線の吸収能の付与には、国際公開第２０１１／１０２４９２号の段落番号００６９から００７２の記載を参考にすることができ、フィルムの位相差の調整や発現性制御のためには既知のレターデーション調整剤を用いることができる。これによって湿度寸法変化率の制御の一助とすることができる。添加剤の分子量は特に制限されないが、後述の添加剤を好ましく用いることができる。
【００７２】
添加剤の添加量としては、上記種々の効果を発現させる観点から、セルロースアシレートに対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。上限としては、８０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることが好ましい。添加剤を２種類以上用いた場合には、その合計量が上記範囲にあることが好ましい。
【００７３】
（第２の保護フィルムの厚み）
第２の保護フィルムの厚みは、ＴＤ方向の偏光板カールを好ましい範囲に制御する観点から、１０〜７０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
前記第２の保護フィルムの厚さは、マイクロメーターによって測定することができる。
【００７４】
（第２の保護フィルムの湿度寸法変化率）
第２の保護フィルムの下記式（２）で表されるＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）は、ＴＤ方向の偏光板カールを好ましい範囲に制御する観点から、０．１０〜０．５０％であることが好ましく、０．２０〜０．５０％がより好ましい。
式（２）：
ＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）＝［｛（２５℃、相対湿度８０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）−（２５℃、相対湿度１０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）｝／（２５℃、相対湿度６０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）］×１００
【００７５】
第２の保護フィルムのＭＤ方向の湿度寸法変化率は、１．０％以下が好ましく、０．５０％以下がより好ましい。ＭＤ方向の湿度寸法変化率の定義は、前記式（２）において、ＴＤ方向をＭＤ方向に置き換えたものである。
【００７６】
（第２の保護フィルムの弾性率）
ＴＤ方向の偏光板カールを好ましい範囲に制御する観点から、第２の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率は、３．００〜６．００ＧＰａが好ましく、３．５０〜６．００ＧＰａがより好ましい。
【００７７】
（透湿度）
第２の保護フィルムの透湿度は、偏光板製造時の乾燥速度の観点から、１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることが好ましい。第２の保護フィルムの透湿度は、１０〜５００ｇ／ｍ２／ｄａｙであることがより好ましく、１００〜５００ｇ／ｍ２／ｄａｙであることが更に好ましく、２００〜４５０ｇ／ｍ２／ｄａｙであることがより特に好ましい。
【００７８】
＜第２の保護フィルムの製造方法＞
前記第２の保護フィルムの製造方法について、（メタ）アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いたフィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂と、その他の重合体や添加剤等を、任意の適切な混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルム成形することができる。あるいは、樹脂と、その他の重合体や添加剤等を、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルム成形してもよい。  
上記熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサー等、任意の適切な混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いられる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、任意の適切な混合機を用いることができる。
上記フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、任意の適切なフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。
第２の保護フィルムの製造方法について、第２の保護フィルムがセルロースアシレートを含むフィルム（「セルロースアシレートフィルム」とも言う）である場合を例として詳細に説明する。
セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。以下、前記有機酸を含む偏光板保護フィルムの製造方法について、基材としてセルロースアシレートを用いた態様を例に挙げて説明するが、その他の樹脂を用いた場合も同様に前記偏光板保護フィルムを製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【００７９】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
前記エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、前記有機溶媒として用いることができる。前記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００８０】
前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
また、２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００８１】
炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
また、２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００８２】
セルロースアシレート溶液（ドープ）は、０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。セルロースアシレート溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【００８３】
セルロースアシレート溶液中におけるセルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００８４】
セルロースアシレート溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、且つ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００８５】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【００８６】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【００８７】
撹拌は、容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて行うことが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【００８８】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００８９】
冷却溶解法により、セルロースアシレート溶液を調製することもできる。冷却溶解法の詳細については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０１１５〕〜〔０１２２〕に記載されている技術を用いることができる。
【００９０】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション発現剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【００９１】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号および同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００９２】
また、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して、残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００９３】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００９４】
２層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能であり、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。これらは、例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによっても、フィルム化することもできる。これは、例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【００９５】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００９６】
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を２種以上用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明におけるセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００９７】
（有機酸の添加）
セルロースアシレート溶液に対し、有機酸を添加する場合、その添加のタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時にセルロースアシレートと混合してもよい。
【００９８】
（その他の添加剤の添加）
第２の保護フィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。また、前記劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、劣化防止剤の効果が十分に発揮されるので好ましく、添加量が１質量％以下であれば、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）などが生じにくいので好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００９９】
また、第２の保護フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１００】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１０１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１０２】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１０３】
２次平均粒子径の小さな粒子を有する偏光板保護フィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレート溶液（ドープ液）と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は１ｍ３あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１０４】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明における偏光板保護フィルムの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１０５】
（延伸処理）
第２の保護フィルムには、延伸処理を行うこともできる。延伸処理により第２の保護フィルムを所望の弾性率に制御することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでもよいが、ＴＤ方向の弾性率を向上するためにはＴＤ方向の延伸が好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
【０１０６】
第２の保護フィルムの延伸は、加熱条件下で実施することが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１０７】
第２の保護フィルムの延伸は、フィルムのガラス転移温度Ｔｇを用いて、（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度で行うことが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３５℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）であることが特に好ましい。乾膜の場合、１３０℃〜２００℃が好ましい。
また、流延後にドープ溶剤が残存した状態で延伸を行う場合、乾膜よりも低い温度で延伸が可能となり、この場合、１００℃〜１７０℃が好ましい。
【０１０８】
第２の保護フィルムの延伸倍率（延伸前のフィルムに対する伸び率）は、１％〜２００％が好ましく、５％〜１５０％がさらに好ましい。とくに、幅方向に１％〜２００％で延伸するのが好ましく、さらに好ましくは５％〜１５０％、特に好ましくは３０〜４５％である。
延伸速度は１％／分〜３００％／分が好ましく、１０％／分〜３００％／分がさらに好ましく、３０％／分〜３００％／分が最も好ましい。
【０１０９】
また、第２の保護フィルムは、最大延伸倍率まで延伸したのちに、最大延伸倍率より低い延伸倍率で一定時間保持する工程（以下、「緩和工程」と称することがある。）を経て製造されることが好ましい。緩和工程における延伸倍率は最大延伸倍率の５０％〜９９％が好ましく、７０％〜９７％がさらに好ましく、９０％〜９５％が最も好ましい。また、緩和工程の時間は１秒〜１２０秒が好ましく、５秒〜１００秒がさらに好ましい。
【０１１０】
さらに、前記偏光板保護フィルムは幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程を含むことにより好ましく製造することができる。
フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向（長手方向）に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする製造方法においてはパンタグラフ式あるいはリニアモーター式のテンターによって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
【０１１１】
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部が、同時に行われているということができる。
【０１１２】
なお、上記のようなフィルムの長手方向または幅方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製ＦＩＴＺ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては（特開２００１−３８８０２号公報）に記載されている。
【０１１３】
延伸工程における延伸倍率および収縮工程における収縮率としては目的とする面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸倍率が１０％以上であり、かつ収縮工程における収縮率を５％以上とすることが好ましい。
特に、フィルムの幅方向に１０％以上延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながらフィルムの搬送方向を５％以上収縮させる収縮工程とを含むことが好ましい。
なお、本発明でいう収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
収縮率としては５〜４０％が好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
【０１１４】
前記第２の保護フィルムは、本発明の偏光板が液晶表示装置に組み込まれる際に、液晶セルの側（インナー側）に配置されることが好ましい。
【０１１５】
［式（１）で表される評価値］
本発明の偏光板における前記第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムは、下記式（１）で表される評価値が０．６０〜１．００である。
式（１）：
【０１１６】
【数３】
2014081413.tif 000005
【０１１７】
上記式中、Ｅ１は第１の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率（ＧＰａ）を表し、ε１は第１の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）を表し、ｄ１は第１の保護フィルムの厚み（μｍ）を表し、Ｅ２は第２の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率（ＧＰａ）を表し、ε２は第２の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）を表し、ｄ２は第２の保護フィルムの厚み（μｍ）を表す。
ここで、上記第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムについて、ＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）は、下記式（２）で表される。
式（２）：
ＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）＝［｛（２５℃、相対湿度８０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）−（２５℃、相対湿度１０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）｝／（２５℃、相対湿度６０％におけるＴＤ方向のフィルム長さ）］×１００
【０１１８】
本発明の偏光板は、第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムが前記式（１）で表される評価値が０．６０〜１．００となる組み合わせとすることで、カールを抑制することができる。
【０１１９】
本発明において、前記式（１）の導出過程について説明する。
まず、本発明者らの検討によると、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムが同じフィルムである場合は偏光板にカールはほとんど発生しないが、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムが異なるフィルムである場合は、偏光板に発生するカールの大きさやカールの向きが異なる結果になった。さらに、第１の保護フィルムとして同じフィルムを用いても、第２の保護フィルムとして異なるフィルムを用いた場合は偏光板に発生するカールの大きさやカールの向きが異なることが分かった。また、第２の保護フィルムとして同じフィルムを用いても、第１の保護フィルムとして異なるフィルムを用いた場合は同様な結果になった。
このような検討から、２枚の保護フィルムの組み合わせによって、偏光板に発生するカールの大きさが異なるだけではなく、カールの向きも変化する事から、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムが異なる場合でも、最適な組み合わせを選択することで、カールが発生しない場合があることに気づいた。
さらに、カール量と物性値の関係について検討した結果、式（１）で表される評価値と偏光板のカール量に相関があることを発見した。式（１）で表される評価値は、次のように考えることで発見することができた。偏光板に発生するカールは、第１と第２の保護フィルムのバランスによって生じることから、第１と第２の保護フィルムの物性値の比を取れば、カール量が推定できると考えた。具体的にどの物性値の比を取ればカール量との相関が得られるか試行錯誤した結果、下記式（１’）のように弾性率と湿度寸法変化率の逆数と膜厚の２乗を掛け合わせた値の比をとると良い事を発見した。
式（１’）：
【０１２０】
【数４】
2014081413.tif 000006
【０１２１】
式（１）で表される評価値は、液晶セルに偏光板を貼合する時の位置合わせのしやすさや貼合時における気泡の発生の観点から、０．６〜１．０が好ましく、０．７〜０．９が更に好ましい。
【０１２２】
本発明の偏光板においては、前記第１の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率が２.０〜３.０ＧＰａであり、前記第１の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率が０．２０〜０．３０％であり、前記第１の保護フィルムの厚みが２５〜３５μｍであり、前記第２の保護フィルムのＴＤ方向の弾性率が３.０〜４．０ＧＰａであり、前記第２の保護フィルムのＴＤ方向の湿度寸法変化率が０．３０〜０．４０％であり、かつ前記第２の保護フィルムの厚みが２０〜３０μｍである、ことが液晶ディスプレイのスリム化や偏光板製造時のハンドリング等の観点から好ましい。
【０１２３】
［偏光板の製造方法］
以下、本発明の偏光板の製造方法について、偏光板保護フィルムと偏光子の積層方法、偏光板の機能化の順に説明する。
【０１２４】
（鹸化処理）
前記偏光板保護フィルム（第１の保護フィルム、及び第２の保護フィルム）はアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１１〕と〔０２１２〕に記載される方法を用いることができる。
【０１２５】
例えば前記偏光板保護フィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２６】
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０１２７】
＜偏光子と偏光板保護フィルムの積層方法＞
本発明の偏光板の製造方法は、上記にて得られた本発明の偏光子の両面に、２枚の偏光板保護フィルムを積層する工程を含むことが好ましい。
【０１２８】
本発明の偏光板の製造方法では、偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、偏光子の両面に、接着剤を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
前記偏光板保護フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の偏光板は、ロール・ツー・ロールでの製造適性の観点から、偏光子の吸収軸と、偏光板保護フィルム（第１の保護フィルム、及び第２の保護フィルム）の製造時のフィルム搬送方向に直交する方向（ＴＤ方向）とが、実質的に直交するように積層されることが好ましい。ここで、実質的に直交するとは、偏光子の吸収軸と偏光板保護フィルムのＴＤ方向の成す角が８５°〜９５°であり、８９°〜９１°であることが好ましい。直交からのずれが５°以内（好ましくは１°以内）であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
図２に本発明の偏光板の一例を示す。図２において、偏光子３の吸収軸１３と、第１の保護フィルム１のフィルム製造時のＴＤ方向１１及び第２の保護フィルム２のフィルム製造時のＴＤ方向１２とは直交している。
【０１３０】
［偏光板］
＜偏光板の性能＞
本発明の偏光板の好ましい光学特性等については特開２００７−０８６７４８号公報の〔０２３８〕〜〔０２５５〕に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
【０１３１】
＜形状・構成＞
本発明の偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
偏光板の厚みは、４０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、４５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上６０μｍ以下が更に好ましい。偏光板の厚みが８０μｍ以下であれば、偏光板の収縮による液晶ディスプレイの反りが発生しにくいため好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましい。一方、偏光板の厚みが４０μｍ以上であれば、偏光板加工において搬送中にたわみが発生しにくく、加工ラインを通しやすいため好ましい。
【０１３２】
本発明の偏光板は、偏光子と該偏光子の両面に積層されている偏光板保護フィルムを含む。前述したように、二枚の偏光板保護フィルムのうち、液晶セルに貼合したときに液晶セル側に来る側のフィルムをインナー側フィルム、反対側のフィルムをアウター側フィルムと呼ぶ。前記第１の保護フィルムがインナー側フィルムとなり、前記第２の保護フィルムがアウター側フィルムとなることが好ましい。本発明の偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。
前記プロテクトフィルム及び前記セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１３３】
本発明の偏光板は、更に粘着剤層を有してもよく、粘着剤層を有する場合は、前記第１の保護フィルムと、前記偏光子と、前記第２の保護フィルムと、前記粘着剤層とをこの順に有する偏光板であることが好ましい。このような構成の偏光板は、液晶表示装置に組み込む場合、前記粘着剤層を液晶セルに貼り付けることが好ましい。前記粘着剤層を液晶セル側に貼り付ける場合、第２の保護フィルムがインナー側フィルムとなり、第１の保護フィルムがアウター側フィルムとなる。
【０１３４】
［第一の保護フィルムに用いられる硬化層形成用組成物］
本発明において、偏光板カール制御の観点から、第一の保護フィルムの少なくとも一方の面に硬化層を有することが好ましい。
前記硬化層は、熱、光、電子線、放射線のいずれかによって架橋する硬化性化合物を主成分として含有する硬化層形成用組成物を第一の保護フィルム（以下、単に支持体ともいう）の少なくとも一方の面側に塗布し、熱、光、電子線、放射線のいずれかによって架橋することにより形成される。
前記硬化層は、第一の保護フィルムの偏光子側、あるいはその反対側、またはその両側に形成してもよい。
また、前記硬化層は、ハードコート層であってもよく、あるいは表面凹凸の形成されたアンチグレア層（防眩層）であってもよい。
アンチグレア層（防眩層）は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用され、アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０１３５】
前記硬化層を形成する塗布用組成物としては、下記の成分（ａ）、（ｂ）を含有し、好ましくはさらに（ｃ）を含有する硬化層形成用塗布組成物を、上記第一の保護フィルムの少なくとも一方の面に塗布し、必要に応じて乾燥して、硬化してなることが好ましい。
（ａ）同一分子内に３個以上の重合性基を有する硬化性化合物。
（ｂ）重合開始剤。
（ｃ）同一分子内に１〜３個の重合性基を有する希釈剤。
【０１３６】
成分（ａ）である同一分子内に３個以上の重合性基を有する硬化性化合物は、重合反応により、塗膜に架橋構造を効果的に作る上で重要な硬化性成分であり、成分（ｃ）である同一分子内に１〜３個の重合性基を有する希釈剤は、一般的に塗布時の粘度調節の目的で用いられ、この成分の使用により、硬化層形成用塗布組成物から有機溶剤を除去することが可能となる。また、成分（ｂ）は、成分（ａ）および成分（ｃ）を硬化するのに必要な重合開始剤である。
以下、各成分について好ましい態様を説明する。
【０１３７】
（１）成分（ａ）：同一分子内に３個以上の重合性基を有する硬化性化合物
成分（ａ）は、３官能以上の重合性基を有する多官能モノマーや、多官能オリゴマーであり、熱、光、電子線、放射線によって架橋する硬化性化合物である。重合性基としてはカチオン重合性基、ラジカル重合性基等が挙げられるが、光ラジカル重合性基が、最も好ましい。光重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１３８】
分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパン、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパン、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート。ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートとを反応して得られるカルボキシル基含有多官能アクリレート、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートとを反応して得られるカルボキシル基含有多官能アクリレートが好ましく用いられる。
【０１３９】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’’−ビフタル酸無水物、４，４’−オキソジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフル）−３−メチル−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無粋物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１４０】
また分子内に水酸基および３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの硬化皮膜は耐磨耗性の優れた塗布層を与える点から特に好ましい。
【０１４１】
さらには、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株）総合技術センター、平成元年発行の第６章「光重合性オリゴマー」等に記載されている３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、ポリブタジエン類等も好適に使用される。
【０１４２】
成分（ａ）の硬化性化合物は、単独で用いても複合で用いてもよく、硬化層形成用塗布組成物の全量を１００質量部としたとき、５〜８５質量部の範囲で使用され、好ましくは１０〜６０質量部、更に好ましくは１５〜５０質量部の範囲で好適に使用される。成分（ａ）の使用割合が１０質量部未満の場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られ難く、またその量が９０質量部を超える場合は、重合による収縮が大きく、硬化被膜に歪みが生じたり、被膜の可撓性が低下する傾向を示すので好ましくない。
【０１４３】
（２）成分（ｂ）：重合開始剤
成分（ｂ）の重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤を挙げることができ、これらの重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により硬化層の形成を行うことができる。硬化性化合物の種類により、多くの公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、光酸発生剤等を適宜に選択して使用することができる。
【０１４４】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【０１４５】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−アセトフェノン（ダロキュア１１７３、チバスペシャルティーケミカルス製）、（ｐ−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチル−アセトフェノン（イルガキュア２９５９、チバスペシャルティーケミカルス製）などが含まれる。
【０１４６】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどが含まれる。
【０１４７】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−
ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベン
ゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【０１４８】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが含まれる。活性エステル類の例にはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] チバスペシャリティーケミカルス製）、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開２０００−８００６８号公報の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
【０１４９】
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０１５０】
活性ハロゲン類の例には、ｓ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、例えば２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。
【０１５１】
具体的には、特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３号公報のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、米国特許第４７０１３９９号明細書のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
【０１５２】
硬化層と支持体との密着性を改良するためには、硬化層形成用塗布組成物を支持体に塗布後、十分に乾燥させて水分を除去した後に硬化することが好ましい。水分の除去時に重合開始剤が低分子量だと、揮散したり移動したりして、硬化層形成用塗布組成物の内部に存在しにくく、塗布組成物中で分散された樹脂相の表面に残りやすく、硬化後の硬度が高くなりにくいため、分子量が２２０以上の重合開始剤又は、オリゴマー型重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１５３】
オリゴマー型重合開始剤としては、放射線照射により光ラジカルを発生する部位を有するオリゴマー型放射線重合開始剤が好ましい。
また、オリゴマー型重合開始剤は、熱処理による揮散防止のために、その分子量は２５０以上１０，０００以下が好ましく、更に好ましくは３００以上１０，０００以下である。質量平均分子量をこの範囲にすることで揮散性が小さく、得られる硬化塗膜の硬度を十分なものとすることができる。
【０１５４】
オリゴマー型重合開始剤の中でも、ビス型のα−ヒドロキシケトン系の光重合開始剤で揮散防止に有効な化合物として、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−
２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オ
ン（イルガキュア１２７、チバスペシャルティーケミカルス製、分子量３４０）が挙げられる。
【０１５５】
また、オリゴマー型重合開始剤の具体例としては、例えば、下記一般式（１）で表されるオリゴマー型紫外線重合開始剤が挙げられる。
一般式（１）：
【０１５６】
【化１】
2014081413.tif 000007
【０１５７】
一般式（１）中、Ｙは直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ71、Ｒ72は各々独立に直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、相互に結合して環を形成してもよい。ｍは２〜５０の整数である。
【０１５８】
Ｙの直鎖状又は分岐状のアルキレン基の炭素数は、特に制限ないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ71及びＲ72の直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、特に制限ないが、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ｍは２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０１５９】
オリゴマー型重合開始剤の繰り返し単位の連鎖部の末端は、置換基が結合されている。置換基としては、オリゴマー重合開始剤に由来する基であってもよいし、オリゴマー重合停止剤に由来する基であってもよいが、通常は水素原子、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、シクロへプチル基、シクロオクチル基及びこれ等のアルキル基置換体などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、及びそのアルキル基置換体等が挙げられる。
【０１６０】
オリゴマー型重合開始剤の具体例としては、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−ビニル−フェニル｝プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−｛４−ビニル−フェニル｝プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−ビニル−フェニル｝ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−｛４−ビニル−フェニル｝ブタノン］等が挙げられる。
【０１６１】
上記一般式（１）に示す重合開始剤の市販品としては、フラテツリ・ランベルティ社製、商品名「エザキュアＫＩＰ１５０」（ＣＡＳ−Ｎｏ．１６３７０２−０１−０）、「エザキュアＫＩＰ６５ＬＴ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」とトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物）、「エザキュアＫＩＰ１００Ｆ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合物）、「エザキュアＫＴ３７」、「エザキュアＫＴ５５」（以上、「エザキュアＫＩＰ１５０」とメチルベンゾフェノン誘導体の混合物）、「エザキュアＫＴＯ４６」（「エザキュアＫＩＰ１５０」、メチルベンゾフェノン誘導体及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの混合物）、「エザキュアＫＩＰ７５／Ｂ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１オンの混合物）等を挙げることができる。
【０１６２】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ.６５〜１４８に記載されている化合物も本発明において有効に使用することができる。
【０１６３】
また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア１２７」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１６４】
光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。その使用割合は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１６５】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
【０１６６】
（熱重合開始剤）
熱重合開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
【０１６７】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジ
アゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１６８】
熱重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。その使用割合は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１６９】
（３）成分（ｃ）；同一分子内に１〜３個の重合性基を有する希釈剤
希釈剤として用いる化合物は、同一分子内に１〜３個の重合性基を有する化合物であり、成分（ａ）である硬化性化合物および成分（ｂ）の重合開始剤との相溶性を有し、希釈効果により、塗布組成物の粘度を下げる役割を担うものである。またこの希釈剤自身が１〜３個の重合性基を有するので、硬化反応中に、成分（ａ）の重合と平行して重合が起こり、塗膜の一部として取り込まれるので、希釈剤として有機溶剤を用いた場合と比較して乾燥工程が省略できる利点もある。
【０１７０】
希釈剤として有効な同一分子内に１〜３個の重合性基を有する化合物としては、低粘度かつ上記のラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からなる支持体を溶解しない希釈剤が有用である。希釈剤としては２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の化合物が好適に使用され、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下の化合物である。
【０１７１】
低粘度の観点、重合による体積収縮に起因するカールを小さくする観点からは、同一分子内に重合性基が１個または２個の化合物の方が有利である。
【０１７２】
好ましく用いられる希釈剤としては、市村国宏  監修、ラドテック研究会編集の「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の現状と展望」、２００２年１２月、ＣＭＣ出版発行の１２ページ〜１８ページに記載の単官能〜３官能のアクリレートモノマー、換言すると、同一分子内に重合性基を１〜３個有する化合物等を使用することができる。
同一分子内に重合性基を１つ有する化合物（単官能のアクリレート化合物）としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソホロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレート等を挙げることができる。
同一分子内に重合性基を２個有する化合物としては、１，４−ブタンジアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。
同一分子内に３個の重合性基を有する化合物としては、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。
本発明において用いられる希釈剤は、上述の例示した化合物に限定されるものではない。
これらのうち、低粘度、皮膜に表面硬度、カール性能を考慮した場合、同一分子に重合性基を２個有する化合物が、特に有用である。
【０１７３】
希釈剤として上述した化合物のほかに、下記式Ａ群で示す化合物を使用することができる。
【０１７４】
【化２】
2014081413.tif 000008
【０１７５】
これらの化合物は単独で使用もしくは２種以上併用して使用することが可能で、成分（ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部〜２０００質量部の範囲で使用され、更に好ましくは１００質量部〜１０００質量部、より好ましくは２００〜８００質量部の範囲である。
【０１７６】
（４）成分（ｄ）；有機溶剤
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を均一に溶解または分散可能であれば、公知の有機溶剤の中から適宜に選択して使用することができる。たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−ブロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等の１価または２価のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等のエステル類を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
ラクトン環単位またはグルタル酸無水物単位を有する重合体を含有する支持体を用いる場合は、支持体への染み込みが少なく、上記成分（ｃ）を所望の分布で均一に分散させる点で、炭素数３以上のアルコール類が好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１０のアルコール類が好ましい。具体的にはｉ−ブロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、３−クロロプロパノール、シクロヘキサノール、１−デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。これらのアルコール類は溶剤全量の５〜１００質量％で使用することが好ましく、１０〜８０質量％の範囲で使用することが更に好ましい。
有機溶剤の使用量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して１０〜３００質量部とするのが好ましく、２０〜１００質量部とするのが更に好ましい。
【０１７７】
硬化層形成用塗布組成物の最適粘度は、成分（ａ）と成分（ｂ）に主に支配されるが、２５℃において、通常は１〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２〜７０ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。
【０１７８】
（５）その他の構成成分
好ましい硬化層形成用塗布組成物は、成分（ａ）同一分子内に３個以上の重合性基を有する硬化性化合物、成分（ｂ）重合開始剤、成分（ｃ）同一分子内に１〜３個の重合性基を有する希釈剤の他に、必要に応じて、低級アルコールなどの親水性溶媒、着色料、その他レベリング改良剤などの添加剤などを併用しうる。これら添加剤は、塗布組成物の全質量に対して、０．０１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１７９】
また、上記添加剤としては、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１５．０μｍ、好ましくは１．５〜１０．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有させてもよい。
【０１８０】
また、添加剤としては、硬化層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーもしくは無機粒子、又はそれら両者を用いることもできる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。
【０１８１】
上記添加剤としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＰＴＯ、ＧＺＯ、ＡｌＺＯ、ＡＺＯ等導電性微粒子、導電性有機ポリマー、アミンの４級塩等の導電剤を用いることもできる。導電剤の添加により、硬化層の最表面の飽和帯電量を低減することができ、それにより最表面での耐埃性を付与することができる。
【０１８２】
硬化層の膜厚は、偏光板のカールを抑制する観点から、通常３〜３０μｍ程度とし、好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍである。
【０１８３】
また、硬化層の表面硬度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１８４】
硬化層のヘイズは、光学フィルムに付与させる機能によって異なる。画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、硬化層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程よく、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
【０１８５】
硬化層は、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能であるが、硬化層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが５〜１５％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。また、硬化層の内部散乱により、液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見え難くしたり、散乱により視野角を拡大したりする機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜８０％であり、最も好ましくは２０〜７０％である。
【０１８６】
＜硬化層の塗布・乾燥・硬化方法＞
（１）硬化層の塗布方法
硬化層は、以下の公知の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない：
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等。
これらの中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【０１８７】
硬化層を高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が特に好ましく用いられる。特に、硬化層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｍ3／ｍ2以下）で好ましく用いることができる。また、硬化層形成用塗布組成物の粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓの領域では、他の方法に比較して塗布面状に優れ特に好ましい。
【０１８８】
（２）硬化層の乾燥方法
硬化層は、通常の乾燥方法により乾燥することができ、上記、成分（ｄ）の有機溶剤を使用した場合、乾燥負荷が小さくなり、好ましい。不純物やその他の成分と共に混入する水、溶剤等を除去する必要がある場合、加熱された乾燥ゾーンにウェブで搬送して乾燥工程を行ってもよい。
【０１８９】
乾燥ゾーンの温度は２５〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、塗布組成物に含有される水以外の成分の揮発が始まる温度以下の温度とすることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには、１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、塗布組成物に含有される水以外の成分の揮発が始まる温度以下の温度で乾燥工程を行うことが好ましい。
【０１９０】
また、硬化層形成用塗布組成物及び、後記の付加的に形成可能な構成層などの各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後の乾燥風は、硬化層の場合は風ムラ（風による液流れ）を生じない範囲で、後記の付加的な層についてはこれら塗布組成物の固形分濃度が１〜５０質量％の間は、塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。また、これらの塗布組成物を支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で塗布面とは反対側の支持体面に接触する搬送ロールと支持体との温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止できるので好ましい。
【０１９１】
（３）硬化層の硬化方法
本発明の硬化積層体は、必要に応じて行う乾燥の後に、ウェブで電離放射線及び／又は熱により各塗膜を硬化させる硬化ゾーンを通過させ、塗膜を硬化することにより得ることができる。
【０１９２】
この際使用することができる電離放射線種は、特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
【０１９３】
紫外線反応性の硬化性組成物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０１９４】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される、一般に５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１９５】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好
ましく、更に好ましくは、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０
〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は、中央の最大照
射量に対して、両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０１９６】
支持体上に積層された少なくとも一層の硬化層を、電離放射線を照射し、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。また電離放射線照射と同時及び／又は連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。特に膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１９７】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。照射時間を０．７秒以上とすることで、硬化反応が完了し、十分な硬化を行うことができる。また６０秒以下とすることで、長時間低酸素条件を維持する必要がないため、設備の大型化を避けることができる、多量の不活性ガスが不要である、などの観点で優れている。
【０１９８】
酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で、硬化層形成用塗布組成物の架橋反応又は重合反応を行うことが好ましく、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。
【０１９９】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０２００】
不活性ガスを電離放射線照射室に供給し、且つ照射室のウェッブ入口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除し、反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェッブ入口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
【０２０１】
硬化の際、フィルム面が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。加熱温度が６０℃以上であれば加熱による硬化が進行し、１７０℃以下であれば支持体の変形などの問題が生じることがない。更に好ましい温度は６０〜１００℃である。フィルム面とは硬化層など硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルム面がこのような温度になる時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。フィルム面の温度を上記の温度範囲に保つ時間が０．１秒以上であれば、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進することができ、３００秒以下であればフィルムの光学性能が低下したり、設備が大きくなりすぎたりするなどの製造上の問題が生じないので好ましい。
【０２０２】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線又は赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号公報に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用してもよい。
【０２０３】
支持体上に積層された少なくとも一層の硬化層を、複数回の電離放射線により硬化することもできる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が、酸素濃度３体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度を上げた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。
【０２０４】
また、硬化層を２層以上設ける場合や硬化層上に他の付加的に形成可能な構成層を設ける場合には、支持体上の硬化層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満である場合に、該硬化層上に他の層を設けて電離放射線及び／又は熱により硬化した際に、他の層を設けた後における該硬化層（下層）の硬化率が他の層（上層）を設ける前の硬化率よりも高くなると、下層と上層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０２０５】
＜付加的に形成可能な構成層＞
硬化層に加えて、更に別の機能層を単独又は複数層設けることもできる。好ましい１つの態様としては、支持体上に形成された硬化層の上に、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層した反射防止層を設けることにより反射防止フィルムとすることができる。
【０２０６】
一般に反射防止フィルムは、最も単純な構成では、支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、支持体（及び硬化層）よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体（及び硬化層）よりも屈折率の低い低屈折率層とを組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、支持体側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体又は硬化層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、硬化層を有する支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、特開平８−１１０４０１号公報、特開平１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。
【０２０７】
また、各層に他の機能を付与させた層を用いることもでき、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０２０８】
さらに別の態様として、光学干渉を積極的には用いずに、硬化性、防湿性、ガスバリア性、防眩性、防汚性などの付与の目的のために必要な層を設けた光学フィルムも好ましい。これらの層は、蒸着、大気圧プラズマ、塗布などの方法により形成することができる。生産性の観点からは、塗布により形成することが好ましい。
【０２０９】
本発明の硬化積層体は、特にその用途は限定されないが、画像表示装置の画像表示面の前面板として、好適に利用でき、特に、液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルム、プラズマディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等で使用される画像表示装置前面板用フィルムとして利用できる。
【０２１０】
ハードコード積層体の最表面に、低屈折率層をさらに積層した場合には、反射性が低減し、視認性が向上した積層体として、画像表示装置前面板用の積層体として好適に利用できる。本発明において低屈折率層は、その屈折率が１．１以上１．５未満であり、好ましくは１．１以上１．４５以下で構成されてなるものをいう。低屈折率層を備えた硬化積層体は反射防止効果が付与される。低屈折率層の厚さは、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
【０２１１】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前記本発明の偏光板を、バックライト側偏光板、及び視認側偏光板の少なくとも一方として有する。
特に、本発明の偏光板における、第２の保護フィルムを、液晶セル側（インナー側）となるように含むことが好ましい。
本発明の液晶表示装置の好ましい一例の模式図を図３に示す。
図３に示した液晶表示装置１００は、液晶セル２０の両側に、第１の保護フィルム１、偏光子３、及び第２の保護フィルム２を有する本発明の偏光板１０を有する。液晶表示装置１００は、液晶セル２０側（インナー側）に第２の保護フィルム２が配置されるように偏光板１０を有している。
ノーマリーブラックの液晶表示装置とするためには、２枚の偏光板１０における偏光子３の吸収軸は、互いに直交するように配置されることが好ましい。
【実施例】
【０２１２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
実施例Ｂの発明例のように第一の保護フィルムが硬化層を有する場合は、硬化層付のフィルムとして全厚み、弾性率、湿度寸法変化率を測定し、式（１）に使用した。
【０２１３】
（ＴＤ方向の弾性率）
フィルムの弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１２７に記載の方法に従って測定した。
フィルムロールの巻き方向を長手方向（ＭＤ方向）、長手方向と直交する幅手方向（ＴＤ方向）とする。該幅手方向を測定方向として、該測定方向に１５ｃｍの長さで、幅１ｃｍのフィルム試料を切り出した。該試料を東洋精機製のストログラフＶ１０−Ｃに、長手方向のチャック間隔が１０ｃｍとなるように設置し、延伸速度１０ｍｍ／分でチャック間隔が広がるように加重を加えて、その時の力を測定した。予めマイクロメーターで測定していたフィルムの厚み、力、伸び量から弾性率を算出した。
【０２１４】
（湿度寸法変化率）
（ＴＤ方向の湿度寸法変化率）
フィルムの湿度寸法変化率は以下の方法で測定した。
フィルムロールの巻き方向を長手方向（ＭＤ方向）、長手方向と直交する幅手方向（ＴＤ方向）とする。該幅手方向を測定方向として、該測定方向に１２ｃｍの長さで、幅３ｃｍのフィルム試料を切り出した。該試料に測定方向に沿って１０ｃｍの間隔でピン孔を空け、２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長した。次に２５℃、相対湿度１０％にて２４時間調湿後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長した。次いで、試料を２５℃、相対湿度８０％にて２４時間調湿後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長した。これらの測定値を用いて下記式（２）によりＴＤ方向の湿度寸法変化率を算出した。
式（２）：
ＴＤ方向の湿度寸法変化率（％）＝［｛（２５℃、相対湿度８０％におけるピン孔の間隔）−（２５℃、相対湿度１０％におけるピン孔の間隔）｝／（２５℃、相対湿度６０％におけるピン孔の間隔）］×１００
【０２１５】
＜実施例Ａ＞
〔アウター側フィルムの作製〕
［フィルム１］
メタクリル酸メチル２０質量部、アクリルアミド８０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１５００質量部を反応器中に仕込み、単量体が完全に重合体に転化するまで、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保ち、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤水溶液を作製した。
得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤水溶液０．０５質量部を、更にイオン交換水１６５質量部に溶解させた溶液にして、ステンレス製のオートクレーブに供給し、撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。
メタクリル酸（ＭＡＡ）                    ３０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）              ７０質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                ０．６質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    ０．４質量部
内温が７０℃に達した時点を重合開始時として、１８０分間保った後、重合を終了した。
その後、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（１Ａ）を製造した。この共重合体（１Ａ）製造時の重合率は９８％であった。
【０２１６】
このビーズ状の共重合体（１Ａ）及びナトリウムメトキシドを、共重合体（１Ａ）１００質量部、ナトリウムメトキシド０．５質量部の割合で、ベント付き同方向回転２軸押出機に、そのホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃で溶融押出し、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系熱可塑性共重合体のペレット（１Ｂ）を製造した。
得られたアクリル系熱可塑性共重合体を、赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、グルタル酸無水物単位が形成されていることを確認した。また、このアクリル系熱可塑性共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７０質量％、グルタル酸無水物単位３０質量％、メタクリル酸単位０質量％であった。また、そのガラス転移温度は１４５℃であった。
【０２１７】
得られたペレット（１Ｂ）をＭＥＫに溶解させ、溶液キャスト法で１００μｍのフィルム１を作製した。
【０２１８】
［フィルム２］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、８０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１００００ｇのメチルイソブチルケトン、５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤として５．０ｇのターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（アクゾ化薬製、商品名：カヤカルボン Ｂｉｃ−７５）を添加すると同時に、１０．０ｇのターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと２３０ｇのメチルイソブチルケトンからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１２０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、３０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９０〜１２０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット（２Ａ）を得た。
得られたペレット（２Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の重量減少を検知した。
【０２１９】
ペレット（２Ａ）においてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（質量比）は組成上２０．０質量％であるから、（３２／１１６）×２０．０≒５．５２質量％となる。
他方、ダイナミックＴＧ測定のよる実測重量減少率（Ｘ）は０．１７質量％であったから脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１７／５．５２）≒０．９６９となるので、脱アルコール反応率は９６．９％である。そして、重合体ではこの脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該重合体中における含有率（２０．０質量％）に、脱アルコール反応率（９６．９％＝０．９６９）を乗じると、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合は１９．４（２０．０×０．９６９）質量％となる。
なお、ペレット（２Ａ）の質量平均分子量は１３３０００であり、メルトフローレートは６．５ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３１℃であった。
得られたペレット（２Ａ）とアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（東洋スチレン社製；商品名 トーヨーＡＳ ＡＳ２０）を１Ａ／ＡＳ樹脂＝９０／１０の質量比で単軸押出し機（直径φ＝３０ｍｍ）を用いて混錬することにより、透明なペレット（２Ｂ）を得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。
得られたペレット（２Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解させ、溶液キャスト法で５０μｍのフィルムを作製し、このフィルムを１００℃で０.１ｍ／分の速度で１．５倍に単軸延伸することで４０μｍのフィルム２を得た。
【０２２０】
［フィルム３］
アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９６質量％／４質量％の共重合体を用いた。
アクリル系弾性重合体粒子として、アクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合させたゴム弾性体粒子であって、ゴム弾性体の数平均粒径が０．２４μｍのものを用いた。
アクリル系樹脂のペレット７０質量部とアクリル系弾性重合体粒子３０質量部とを、スーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混練して、アクリル系樹脂組成物のペレット（３Ｂ）を得た。このアクリル系樹脂組成物のペレット（３Ｂ）を、一軸押出機（直径φ＝６５ｍｍ）に投入し、設定温度２７５℃のＴ型ダイを介して押し出し、４５℃に温度設定した鏡面を有する二本のポリッシングロールによりフィルムの両面を挟み込んで冷却し、厚さ３０μｍのフィルム３を得た。
【０２２１】
［フィルム４］
フィルム３の作成において、膜厚が６０μｍになるように調節して、それ以外はフィルム３と同様に製膜して、アクリル系樹脂フィルムを作製し、フィルム４を得た。
【０２２２】
［フィルム５］
フィルム２の作成において、膜厚が３０μｍになるように調節して、それ以外はフィルム２と同様にして、アクリル系樹脂フィルムを作製し、フィルム５を得た。
【０２２３】
［フィルム６］
フィルム２の作成において、膜厚が２０μｍになるように調節して、それ以外はフィルム２と同様にして、アクリル系樹脂フィルムを作製し、フィルム６を得た。
【０２２４】
〔インナー側フィルムの作製〕
［フィルム７］
特許文献１（特開２００８−２０８９０号公報）の実施例１に記載された膜厚が４０μｍのトリアセチルセルロースフィルムと同一のフィルム７を得た。
【０２２５】
［フィルム９］
（二酸化珪素分散液）
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均径７ｎｍ）１０質量部、エタノール ９０質量部をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。
【０２２６】
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．８８）      ９０質量部
スクロースベンゾエート(平均エステル置換度６．０)          １０質量部
チヌビン９２８（チバ・ジャパン（株）製）                ２．５質量部
二酸化珪素分散希釈液                                        ４質量部
メチレンクロライド                                      ４３２質量部
エタノール                                                ３８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０２２７】
次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が７５％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。
剥離したフィルムを１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅手方向に２０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら乾燥させ、膜厚が４０μｍであるセルロースアシレートのフィルム９を得た。
【０２２８】
［フィルム１０及びフィルム１２］
（１）セルロースアシレート
特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法でセルロースアシレートを合成し、アセチル置換度２．４１のセルロースアシレートを調製した。触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、酢酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。その後、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することで全置換度と６位置換度を調整した。熟成温度は４０℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０２２９】
（２）ドープ調製
＜１−１＞セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．４１のセルロースアシレート      １００．０質量部
トリフェニルホスフェート                              ８．０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                      ４．０質量部
メチレンクロライド                                ４０３．０質量部
メタノール                                          ６０．２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２３０】
＜１−２＞マット剤分散液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２  日本アエロジル（株）製）  ２．０質量部
メチレンクロライド                                  ７２．４質量部
メタノール                                          １０．８質量部
セルロースアシレート溶液                            １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２３１】
＜１−３＞ポリエステルポリオール溶液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、ポリエステルポリオール溶液を調製した。さらに、フィルム１０については添加剤として、下記構造のＲｅ発現剤ＡＡを２質量部添加した。
【０２３２】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリエステルポリオール溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表１に記載のポリエステルポリオール                  １８．５質量部
メチレンクロライド                                  ５８．３質量部
メタノール                                            ８．７質量部
セルロースアシレート溶液                            １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
前記ポリエステルポリオールの組成を、下記表１に示す。なお、下記表中、ＥＧはエチレングリコールを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＳＡはコハク酸をそれぞれ示している。なお、前記ポリエステルポリオールは、非リン酸系エステル系化合物であり、かつ、レターデーション発現剤でもある。前記ポリエステルポリオールの末端はアセチル基で封止されている。
【０２３３】
【表１】
2014081413.tif 000009
【０２３４】
（グリコールユニットの平均炭素数、ジカルボン酸ユニットの平均炭素数）
グリコールユニットの平均炭素数は、ポリエステルポリオール中に含まれるグリコール残基の組成比（エチレングリコールとプロピレングリコールの組成比）から算出した。また、ジカルボン酸ユニットの平均炭素数は、ポリエステルポリオール中に含まれるジカルボン酸残基の組成比から算出した。
【０２３５】
【化３】
2014081413.tif 000010
【０２３６】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、ポリエステルポリオール溶液をセルロースアシレート樹脂に対してポリエステルポリオールが１８．５質量部となる量を混合し、製膜用ドープを調製した。前記ポリエステルポリオールやその他の添加剤の添加割合はセルロースアシレート量を１００質量部とした時の質量部である。
【０２３７】
（流延）
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上の給気温度８０℃〜１３０℃（排気温度は７５℃〜１２０℃）で乾燥させた後、残留溶剤量が２５〜３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、給気温度１４０℃（排気温度は９０℃〜１２５℃の範囲）のテンターゾーンで、１０％〜５０％の延伸倍率で幅方向に延伸して、波長５５０ｎｍにおける光学特性Ｒｅ（５５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝５５ｎｍ／１１８ｎｍとなるようにセルロースアシレートフィルムを製造した。このとき、フィルム１２については延伸後の膜厚が５７μｍになるように、フィルム１０については延伸後の膜厚が４６μｍになるように、流延膜厚を調整した。ロール幅１２８０ｍｍ、ロール長２６００ｍｍのロールを上記条件で最低２４ロール作製した。連続で製造した２４ロールの中の１ロールについて１００ｍ間隔で長手１ｍのサンプル（幅１２８０ｍｍ）を切り出してフィルム１２及びフィルム１０とした。
【０２３８】
［フィルム１１］
（セルロースアシレートの調製）
全置換度２．９７（内訳：アセチル置換度０．４５、プロピオニル置換度２．５２）のセルロースアシレートを調製した。触媒としての硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）とカルボン酸無水物との混合物を−２０℃に冷却してからパルプ由来のセルロースに添加し、４０℃でアシル化を行った。この時、カルボン酸無水物の種類及びその量を調整することで、アシル基の種類及びその置換比を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行って全置換度を調整した。
【０２３９】
（セルロースアシレート溶液の調製）
１）セルロースアシレート
調製したセルロースアシレートを１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、３０質量部を溶媒と混合させた。 
【０２４０】
２）溶媒
ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８１／１５／４質量部）を溶媒として用いた。なお、これらの溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。 
【０２４１】
３）添加剤
全ての溶液調製に際し、トリメチロールプロパントリアセテート０．９質量部を添加した。また、全ての溶液調製に際し、二酸化ケイ素微粒子（粒径２０ｎｍ、モース硬度 約７）０．２５質量部を添加した。
【０２４２】
４）膨潤、溶解
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、上記溶媒、添加剤に加え、下記ＵＶ吸収剤Ａを１．２％、下記Ｒｔｈ低減剤Ｂを１１％投入して撹拌、分散させながら、上記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。 
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸及び中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。 
【０２４３】
【化４】
2014081413.tif 000011
【０２４４】
【化５】
2014081413.tif 000012
【０２４５】
５）ろ過
上記で得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、更に絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してセルロースアシレート溶液を得た。
【０２４６】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
上記セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは１５ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、更に１４０℃で１０分乾燥して、膜厚が６１μｍのセルロースアシレートフィルムを作成し、フィルム１１を得た。
【０２４７】
［フィルム１３］
（１）合成によるセルロースアシレート樹脂の調製
アシル置換度のセルロースアシレートを調製した。
触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、各カルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。
その後、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することで全置換度と６位置換度を調製した。セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
熟成温度は４０℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０２４８】
（２）ドープ調製
（セルロースアシレート溶液の調製）
セルロースアシレート(アセチル置換度２．９４)１００質量部、可塑剤としてトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）／ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）＝２／１（質量比）の混合物１２質量部、メチレンクロライド９２質量部、メタノール８質量部をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
【０２４９】
（マット剤分散液の調製）
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・マット剤（アエロジルＲ９７２）                        ０．２質量部
・メチレンクロライド                                  ７２．４質量部
・メタノール                                          １０．８質量部
・セルロースアシレート溶液                            １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２５０】
（製膜用ドープの調製）
上記のセルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液をセルロースアシレート樹脂１００質量部に対して無機微粒子が０．２０質量部となる量を混合し、製膜用ドープを調製した。
【０２５１】
（３）流延
上述の製膜用ドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはＳＵＳ製であった。
【０２５２】
（４）乾燥
流延されて得られたウェブ（フィルム）を、バンドから剥離後、クリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて該テンター装置内で１００℃にて、２０分間乾燥した。
その後、さらに１２０℃の乾燥温度で乾燥ゾーン中を搬送し、ウェブを乾燥させた。
なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
【０２５３】
（５）巻き取り
その後、室温まで冷却した後で各フィルムを巻き取り、その製造適性を判断する目的で、ロール幅１３４０ｍｍ、ロール長２６００ｍｍのロールを上記条件で最低２４ロール作製した。
連続で製造した２４ロールの中の１ロールについて１００ｍ間隔で長手１ｍのサンプル（幅１２８０ｍｍ）を切り出して，膜厚が４１μｍのセルロースアシレートフィルムを作成し、フィルム１３を得た。
【０２５４】
［フィルム１４］
フィルム１３の作成において、可塑剤などを適時調節することで、膜厚が４１μｍのセルロースアシレートフィルムを作成し、フィルム１４を得た。
【０２５５】
［フィルム１８］
フィルム１３の作成において、可塑剤、ドープ量を適時調節することで、膜厚が３５μｍのセルロースアシレートフィルムを作成し、フィルム１８を得た。
【０２５６】
［フィルム１５］
（エステル化合物１）
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、本発明のエステル化合物１を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
【０２５７】
（二酸化珪素分散液）
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均径７ｎｍ） １０質量部、エタノール ９０質量部をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。
【０２５８】
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．８８）      ９０質量部
エステル化合物１                                          １０質量部
チヌビン９２８（チバ・ジャパン（株）製）                ２．５質量部
二酸化珪素分散希釈液                                        ４質量部
メチレンクロライド                                      ４３２質量部
エタノール                                                ３８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０２５９】
次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が７５％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。
剥離したフィルムを１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅手方向に３０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。
その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら乾燥させ、膜厚が２４μｍであるセルロースアシレートのフィルム１５を得た。
【０２６０】
［フィルム１９］
前記フィルム１５の幅手方向の延伸倍率を２０％に変更することで膜厚が２４μｍのセルロースアセテートフィルムを作成し、光学フィルム1９を得た。
【０２６１】
［フィルム１６］
（セルロースアシレートドープの作製）
下記各成分をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。セルロースアセテートの濃度が１７質量％となるよう濃度を調整してセルロースアシレートドープを調液した。
アセチル置換度２．８８のセルロースアシレート                １００質量部
可塑剤Ｐ−１                                                  １２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                    １．８質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                    ０．８質量部
なお、溶剤組成は以下の通りである。
メチレンクロライド（第１溶媒）                              ９２質量部
メタノール（第２溶剤）                                        ８質量部
【０２６２】
紫外線吸収剤
【０２６３】
【化６】
2014081413.tif 000013
【０２６４】
【化７】
2014081413.tif 000014
【０２６５】
Ｐ−１は、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）／ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）＝２／１（質量比）の混合物である。
更に、下記のマット剤分散液を、前記セルロースアシレートドープ１００質量部に対して３．６質量部加えた。
【０２６６】
（マット剤分散液）
シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）        ０．７質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）            ７５．５質量部
メタノール（第２溶剤）                      ６．５質量部
上記ドープ                                １７．３質量部
【０２６７】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
前記セルロースアシレートドープを流延口から２０℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、膜厚２５μｍのセルロースアシレートフィルムを作製し、フィルム１６を得た。
【０２６８】
［フィルム１７］
フィルム１６の作成において、可塑剤などを適時調節することで膜厚２５μｍのセルロースアシレートフィルムを作製し、光学フィルム１７を作成した。
【０２６９】
〔鹸化処理〕
作製したインナー側フィルム及びアウター側フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、各フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０２７０】
〔偏光子の作成〕
５００Ｌのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、攪拌しながら、重量平均分子量１６５０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４２ｋｇを加え、１５分間攪拌した。得られたスリラーを脱水し、含水率４０％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。
【０２７１】
得られたポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇ（樹脂分４２ｋｇ）を溶解槽に入れ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、水１０ｋｇを加え、槽底から水蒸気を吹き込んだ。内部樹脂温度が５０℃になった時点で攪拌（回転数：５ｒｐｍ）を行い、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧し、１５０℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止した（水蒸気の吹き込み量は計７５ｋｇ）。３０分間攪拌（回転数：２０ｒｐｍ）を行い均一に溶解した後、濃度調整により水に対するポリビニルアルコール系樹脂濃度２３％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
【０２７２】
次にポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）をギアポンプ１より２軸押し出し機に供給し、脱泡した後、ギアポンプ２により排出した。排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、Ｔ型スリットダイ（ストレートマニホールダイ）よりキャストドラムに流延して製膜した。流延製膜の条件は以下の通りである。
【０２７３】
キャストドラム直径（Ｒ１）：３２００ｍｍ、
キャストドラム幅４．３ｍ、
キャストドラム回転速度：８ｍ／分、
キャストドラム表面温度：９０℃、
Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
得られた膜の表面と裏面とを下記の条件にて複数の乾燥ロールを交互に通過させながら乾燥を行った。
【０２７４】
乾燥ロール直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、
乾燥ロール幅：４．３ｍ、
乾燥ロール本数（ｎ）：１０本、
乾燥ロール回転速度：８ｍ／分、
乾燥ロール表面速度：５０℃
【０２７５】
上記で作製したポリビニルアルコールフィルム（長さ４０００ｍ、幅４ｍ、厚み７５μｍ）を４０℃の温水に２分間浸漬し、膨潤処理した後、１．３０倍に延伸した。得られたフィルムを、ホウ酸（Ｓｏｃｉｅｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｌａｒｄｅｒｅｌｌｏ  ｓ．ｐ．ａ社製）２８．６ｇ／Ｌ、ヨウ素（純正化学社製）０．２５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム（純正化学社製）１．０ｇ／Ｌを含有した水溶液中で３０℃、２分浸漬してヨウ素およびヨウ化物による染色処理を行なった。染色処理して得られたフィルムを５．０倍に一軸延伸しながらホウ酸３０．０ｇ／Ｌ含有した５０℃の水溶液中で５分間処理を行った。得られたフィルムを７０℃で９分間乾燥処理を行った。
【０２７６】
[接着剤の調製]
ポリエステル系ウレタン（三井武田ケミカル社製、タケラックＸＷ−７４―Ｃ１５４）１０質量部およびイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製、タケネートＷＤ−７２５）１質量部を、水に溶解し、固形分を２０質量％に調整した溶液を調製した。これを接着剤として用いた。
【０２７７】
〔偏光板の作製〕
上記方法にて製造し、鹸化処理したインナー側フィルムとコロナ放電処理を施したアウター側フィルムのコロナ放電処理面とを、上記接着剤を用いて、上記方法にて製造した偏光子の両面に貼り付け、熱風乾燥機に投入して5分間乾燥させた。
この際、作成した偏光子の吸収軸と、インナー側及びアウター側の両方の保護フィルムのＴＤ方向とは直交するように配置した。
このようにして偏光板１〜２１を作製した。作製した偏光板の構成及び保護フィルムの物性値を下記表に示す。
【０２７８】
[カール評価]
このようにして作製した偏光板から（ＴＤ）１５ｃｍ×（ＭＤ）１．５ｃｍの大きさの試験片を切り出し、２５℃、相対湿度６０％の温度湿度環境に４時間以上置いた後、４隅の浮き上がり量（ＴＤ方向のカール量）を計測した。その結果を表２に示す。この際、アウター側を上向きに置いた時の浮き上がり量をプラス方向とする。作製したサンプルがインナー側に反っている時は、アウター側を上向きに置いても浮き上がり量を計測できないため、フィルムの上下を引っくり返してインナー側を上向きに置いて浮き上がり量を計測し、マイナス符号を付与する。なお、試験片を切り出す際は、偏光板の中心部分から切り出した。
偏光板４隅の平均の浮き上がり量（ＴＤ方向のカール量）の良し悪しは、５ｍｍ以上２０ｍｍ未満が最も好ましく、これをＡとした。０ｍｍ以上５ｍｍ未満、又は２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満が次に好ましく、これをＢとした。０ｍｍ未満、又は３０ｍｍ以上は好ましくなく、これをＣとした。
なお、偏光板のＴＤ方向のカール量がマイナスになると液晶セルに貼り合わせるときに泡が入りやすくなり好ましくなく、さらにカール量が０ｍｍ以上５ｍｍ未満の範囲は偏光板のロール経時の影響でカールがマイナス方向に変化しやすいため、Ｂとし、偏光板のロール経時に影響されてもプラス側を保てる５ｍｍ以上２０ｍｍ未満の範囲を最も好ましいＡとした。
また、プラス側のカール量でも、２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満の範囲では、偏光板を液晶セルに貼り合わせるときに位置合わせの精度が劣るためＢとし、プラス側のカール量が３０ｍｍ以上の範囲では偏光板と液晶セルの位置合わせが困難になるためＣとした。
【０２７９】
【表２】
2014081413.tif 000015
【０２８０】
比較例１の偏光板１は特許文献１に記載された偏光板に相当し、比較例２の偏光板２は特許文献２に記載された偏光板に相当する。
【０２８１】
＜実施例Ｂ＞
硬化層形成用塗布組成物（１Ｃ）の作製
８ＵＸ−０１５Ａ（約１５官能のウレタンアクリレート、大成ファインケミカル社製）８質量部、イルガキュア１８４（日本チバガイギー製）０．７質量部、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート６質量部、ネオペンチルジアクリレート６質量部、２−ブタノール５質量部を混合し、硬化層形成用塗布組成物（１Ｃ）を調製した。
【０２８２】
《硬化層の形成》
［第一の保護フィルム２１１の作製］
ペレット（２Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解させ、溶液キャスト法で作製した４０μｍのフィルム２の片側面上に、ダイコート法によって硬化層形成用塗布組成物（１Ｃ）を塗布し、８０℃で５分間乾燥の後、さらに窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、乾燥膜厚１０μｍの硬化層を形成し、保護フィルム２１１を作製した。
【０２８３】
［第一の保護フィルム２１２の作製］
ペレット（２Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解させ、溶液キャスト法で作製した４０μｍのフィルム２の片側面上に、ダイコート法によって硬化層形成用塗布組成物（２Ｃ）を塗布し、８０℃で５分間乾燥の後、さらに窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、乾燥膜厚１０μｍの硬化層を形成した。さらにフィルム２のもう一方の片側面上にも硬化層形成用塗布組成物（２Ｃ）を塗布し、同様に乾燥膜厚１０μｍの硬化層を形成した。このようにして硬化層を両面に有する保護フィルム２１２を作製した。
【０２８４】
［第一の保護フィルム２１３の作製］
ペレット（３Ｂ）を溶融し、Ｔ型ダイを介して押し出し、二本のポリッシングロールによりフィルムの両面を挟み込みながら冷却して得た厚さ６０μｍのフィルム４の片側面上に、ダイコート法によって硬化層形成用塗布組成物（１Ｃ）を塗布し、８０℃で５分間乾燥の後、さらに窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、乾燥膜厚１０μｍの硬化層を形成し、保護フィルム２１３を作製した。
【０２８５】
［第一の保護フィルム２１４の作製］
ペレット（３Ｂ）を溶融し、Ｔ型ダイを介して押し出し、二本のポリッシングロールによりフィルムの両面を挟み込みながら冷却して得た厚さ６０μｍのフィルム４の片側面上に、ダイコート法によって硬化層形成用塗布組成物（２Ｃ）を塗布し、８０℃で５分間乾燥の後、さらに窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、乾燥膜厚１０μｍの硬化層を形成した。さらにフィルム２のもう一方の片側面上にも硬化層形成用塗布組成物（２Ｃ）を塗布し、同様に乾燥膜厚１０μｍの硬化層を形成した。このようにして硬化層を両面に有する保護フィルム２１４を作製した。
【０２８６】
《延伸を行った第二の保護フィルム》
［第二の保護フィルム２２１の作製］
実施例Ａで用いた第二の保護フィルム１５の原単の厚みを調整し、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅手方向に２０％延伸した。その後、１２０℃で乾燥させ、膜厚が３５μｍの保護フィルム２２１を作製した。
【０２８７】
［第二の保護フィルム２２２の作製］
実施例Ａで用いた第二の保護フィルム１５の原単の厚みを調整し、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅手方向に２０％延伸した。その後、１２０℃で乾燥させ、膜厚が４５μｍの保護フィルム２２２を作製した。
【０２８８】
［第二の保護フィルム２２３の作製］
実施例Ａで用いた第二の保護フィルム１５の原単の厚みを調整し、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅手方向に３０％延伸した。その後、１２０℃で乾燥させ、膜厚が４０μｍの保護フィルム２２３を作製した。
【０２８９】
［第二の保護フィルム２２４の作製］
実施例Ａで用いた第二の保護フィルム１５の原単の厚みを調整し、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅手方向に３０％延伸した。その後、１２０℃で乾燥させ、膜厚が４５μｍの保護フィルム２２４を作製した。
【０２９０】
〔鹸化処理〕
作製した第二の保護フィルムについて実施例Ａと同様な方法で鹸化処理を行った。
【０２９１】
〔偏光板の作製〕
鹸化処理した第二の保護フィルムの表３に記載した面と実施例Ａで使用した偏光子の一方の面の間と、偏光子のもう一方の面とコロナ放電処理を施した第一の保護フィルムのコロナ放電処理面の間を、接着剤を用いて貼り付け、熱風乾燥機に投入して５分間乾燥させた。
この際、作成した偏光子の吸収軸と、第一、第二の両方の保護フィルムのＴＤ方向とは直交するように配置した。
このようにして偏光板２０１〜２０４を作製し、作製した偏光板の構成及び保護フィルムの物性値、および実施例Ａと同様な方法で評価したカール値を表３に示した。
【０２９２】
【表３】
2014081413.tif 000016
【符号の説明】
【０２９３】
１  第１の保護フィルム
２  第２の保護フィルム
３  偏光子
１０  偏光板
１１  第１の保護フィルムのＴＤ方向
１２  第２の保護フィルムのＴＤ方向
１３  偏光子の吸収軸
２０  液晶セル
１００  液晶表示装置
【図１】
2014081413.tif 000018
【図２】
2014081413.tif 000019
【図３】
2014081413.tif 000020