(57)【要約】【課題】電解質膜の損傷の回避もしくは抑制の実効性を高める。【解決手段】電解質膜４１は、プロトン伝導性を備える電解質樹脂からなる電解質膜部位４１ｃの両側にアノード側補強層４１ａｎとカソード側補強層４１ｃａとを有する。この両補強層は、ＰＴＦＥを延伸して孔質化して形成された多孔質体であり、細孔内には電解質樹脂をその溶融含浸を経て含有する。そして、上記の両補強層は、発電領域４１ｇｐに対応する中央領域部位１４１ｃと、この中央領域部位１４１ｃを取り囲む周縁領域部位１４１ｆとで、気孔率を変えることで密度に差を持たせ、周縁領域部位１４１ｆを中央領域部位１４１ｃより高密度としている。【選択図】図３
2014120317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の電解質膜であって、
少なくとも１層の多孔質補強層を、細孔内に電解質を含有した状態で備え、
前記多孔質補強層は、電解質膜の発電領域と該発電領域を取り囲む周縁領域とで異なる密度を備え、前記周縁領域が前記発電領域より高密度である、燃料電池用の電解質膜。
【請求項２】
前記多孔質補強層を、前記電解質膜の内部または両膜面の側に備える請求項１に記載の燃料電池用の電解質膜。
【請求項３】
燃料電池用の膜電極接合体であって、
請求項１または請求項２に記載の電解質膜の両膜面に電極触媒層を接合して備える、燃料電池用の膜電極接合体。
【請求項４】
燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
電解質膜の発電領域に対応する第１部位と前記発電領域を取り囲む電解質膜の周縁領域に対応する第２部位とを有する多孔質の補強体を準備する工程（１）と、
電解質膜の一方の膜面と他方の膜面とに前記多孔質の補強体を重ねて積層体を形成する工程（２）と、
前記積層体を加熱しながら加圧することによって、前記多孔質の補強体における前記第２部位の細孔を潰して前記第２部位の高密度化を図った上で、前記多孔質の補強体の細孔内に前記電解質膜の電解質を溶融含浸させる工程（３）と、
を備える燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
前記工程（１）では、
前記第１部位と該第１部位の周縁から外側に延出した延出部位とを有する多孔質の補強体用部材を用意し、該補強体用部材の前記延出部位を折り曲げて前記第２部位を形成した前記多孔質の補強体を準備する、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
前記工程（１）では、
前記第１部位と前記第２部位とに対応した平面形状の多孔質の第１補強用部材と、前記第２部位に対応した枠状の多孔質の第２補強用部材とを用意し、該第２補強体用部材を前記第１補強用部材に重ねて、前記第１部位と前記第２部位とを有する前記多孔質の補強体を準備する、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電解質膜と膜電極接合体、および燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一律な発電運転を継続することはまれであり、発電電力は頻繁に上下動し、オン・オフも繰り返される。このため、電解質膜は、燃料電池の発電電力の上下動および発電のオン・オフにより、膨張／伸縮を繰り返し、この膨張／伸縮の繰り返しは、電解質膜の歪みをもたらし得る。こうした歪みは、電解質膜の損傷を招くので、電解質膜内に２層以上の多孔質補強層を備えて電解質膜を補強する手法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７６７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電解質膜の歪みに伴う応力は、その発生状況や残留の程度が電解質膜の膜面において一律ではなく、膜中央の発電領域とこれを取り囲む周縁領域とでは相違し、周縁領域の側で顕著となる。これは、発電領域では、当該領域に存在するガス拡散層やセパレーターといった部材の剛性が電解質膜より高いので、応力の分散が進むからである。また、周縁領域では、発電領域へのガス供給を図る都合上、電解質膜だけがいわゆる単身で存在するので、膨張／伸縮の繰り返しに伴って周縁領域での膜損傷が危惧される。上記の手法は、発電領域と周縁領域とについての配慮に欠けるため、電解質膜の損傷の回避もしくは抑制の実効性を高めることが要請されるに到った。このほか、燃料電池用電解質膜においては、低コスト化、省資源化、製造の容易化、使い勝手の向上等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池用の電解質膜が提供される。この燃料電池用の電解質膜は、少なくとも１層の多孔質補強層を、細孔内に電解質を含有した状態で備え、前記多孔質補強層は、電解質膜の発電領域と該発電領域を取り囲む周縁領域とで異なる密度を備え、前記周縁領域が前記発電領域より高密度である。この形態の燃料電池用の電解質膜は、多孔質補強層にて補強するに当たり、周縁領域においては多孔質補強層を高密度とすることで、発電領域に比して高い強度で周縁領域を補強する。しかも、上記の形態の燃料電池用の電解質膜は、周縁領域を高密度とすることで、当該領域における多孔質補強層の細孔への含水を抑制する。よって、電解質膜の膜中水分が少なくなるので、膜中水分による膨潤を低減できる。この結果、上記の形態の燃料電池用の電解質膜によれば、電解質膜の周縁領域にあっても、高い実効性で膜損傷を回避もしくは抑制できる。そして、膜損傷の回避もしくは抑制により、耐久性も高まる。
【０００７】
（２）上記形態の燃料電池用の電解質膜において、前記多孔質補強層を、前記電解質膜の内部または両膜面の側に備えるようにできる。こうすれば、電解質膜の膜損傷の回避もしくは抑制の実効性は、より高まる。
【０００８】
（３）本発明の他の形態によれば、燃料電池用の膜電極接合体が提供される。この燃料電池用の膜電極接合体は、上記のいずれかの形態の電解質膜の両膜面に電極触媒層を接合して備える。この形態の燃料電池用の膜電極接合体によれば、その有する電解質膜の膜損傷を、周縁領域にあっても高い実効性で回避もしくは抑制できるので、膜電極接合体自体の耐久性を高めることができる。
【０００９】
（４）本発明の他の形態によれば、燃料電池用電解質膜の製造方法が提供される。この燃料電池用電解質膜の製造方法は、電解質膜の発電領域に対応する第１部位と前記発電領域を取り囲む電解質膜の周縁領域に対応する第２部位とを有する多孔質の補強体を準備する工程（１）と、電解質膜の一方の膜面と他方の膜面とに前記多孔質の補強体を重ねて積層体を形成する工程（２）と、前記積層体を加熱しながら加圧することによって、前記多孔質の補強体における前記第２部位の細孔を潰して前記第２部位の高密度化を図った上で、前記多孔質の補強体の細孔内に前記電解質膜の電解質を溶融含浸させる工程（３）とを備える。上記の形態の燃料電池用電解質膜の製造方法では、多孔質補強層にて補強した電解質膜を得るに当たり、発電領域を取り囲む電解質膜の周縁領域に対応する多孔質の補強体の第２部位の補強体の厚みを発電領域に対応する第１部位より大きくして、その後の積層体形成、積層体の加熱しながらの加圧によって、電解質膜の周縁領域において多孔質補強層が高密度で高強度および低含水とされた燃料電池用の電解質膜を容易に提供できる。このため、上記の形態の燃料電池用電解質膜の製造方法によれば、電解質膜の周縁領域にあっても膜損傷の回避や抑制が可能で、耐久性の高い電解質膜を容易に提供できる。
【００１０】
（５）上記形態の燃料電池用電解質膜の製造方法において、前記工程（１）では、前記第１部位と該第１部位の周縁から外側に延出した延出部位とを有する多孔質の補強体用部材を用意し、該補強体用部材の前記延出部位を折り曲げて前記第２部位を形成した前記多孔質の補強体を準備するようにできる。こうすれば、延出部位を折り曲げという簡便な手法で、第２部位の補強体厚みが第１部位より大きい多孔質の補強体を得ることができる。このため、この形態の燃料電池用電解質膜の製造方法によっても、電解質膜の周縁領域において既述したように高密度な多孔質補強層を備えた燃料電池用の電解質膜を容易に提供できる。また、第２部位は、延出部位の折り曲げにより形成されることから、第１部位と第２部位との位置ズレが起き難い。よって、この形態の燃料電池用電解質膜の製造方法によれば、発電領域の形状が整った燃料電池用の電解質膜を容易に提供できる。
【００１１】
（６）上記形態の燃料電池用電解質膜の製造方法において、前記工程（１）では、前記第１部位と前記第２部位とに対応した平面形状の多孔質の第１補強用部材と、前記第２部位に対応した枠状の多孔質の第２補強用部材とを用意し、該第２補強体用部材を前記第１補強用部材に重ねて、前記第１部位と前記第２部位とを有する前記多孔質の補強体を準備するようにできる。こうすれば、平面形状の第１補強用部材と枠状の第２補強用部材とを重ねるという簡便な手法で、第２部位の補強体の厚みが第１部位より大きい多孔質の補強体を得ることができる。このため、この形態の燃料電池用電解質膜の製造方法によっても、電解質膜の周縁領域において既述したように高密度な多孔質補強層を備えた燃料電池用の電解質膜を容易に提供できる。また、第２部位は、枠状であることから、その枠形状で発電領域が定まる。よって、この形態の燃料電池用電解質膜の製造方法によっても、発電領域の形状が整った燃料電池用の電解質膜を容易に提供できる。加えて、平面形状の第１補強用部材と枠状の第２補強用部材とは、長尺のフィルム形態で準備できることから、フィルム形態で電解質膜へのフィルム形態の第１、第２補強用部材の積層により、連続的に燃料電池用電解質膜を製造でき、生産性を高めることができる。
【００１２】
本発明は、上記の形態で得られた燃料電池用の電解質膜を有する膜電極接合体を、その両側でガス拡散層で挟持し、その上でセパレーターにて挟持してもよい。こうすれば、ガス拡散層を有する形態の膜電極接合体とその製造方法、或いは燃料電池の製造方法としても適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態としての燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。
【図２】単セル４０の概略構成を平面視して示す説明図である。
【図３】図２における３−３線断面図である。
【図４】図２における４−４線断面図である。
【図５】ＭＥＡおよびＭＥＧＡの製造を経て燃料電池１０を製造する際の製造手順を示す工程図である。
【図６】工程Ｓ１００におけるＭＥＡの製造手順の詳細を示す工程図である。
【図７】準備する電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓと二対の多孔質補強体シート４１ｐの概略と配置の様子を示す説明図である。
【図８】工程Ｓ１２０からの各工程における処理の様子を模式的に示す説明図である。
【図９】本実施形態の電解質膜４１の周縁領域部位１４１ｆと中央領域部位１４１ｃとにおける含水の様子を示すグラフである。
【図１０】本実施形態の電解質膜４１についての乾湿サイクル数とガス透過量（Ｐａ／ｓ）との関係を示すグラフである。
【図１１】他の実施形態における多孔質補強体シート４１ｐの準備の様子と積層体４１Ｓの形成の様子を説明する説明図である。
【図１２】また別の実施形態における多孔質補強体シートの準備の様子と積層体４１Ｓの形成の様子を説明する説明図である。
【図１３】多孔質第２シートフィルム４１ｐ２ｆの形成の様子を示す説明図である。
【図１４】フィルム形態での他の実施形態における電解質膜４１の製造の様子を概略的に示す説明図である。
【図１５】多孔質第１シート４１ｐ１と多孔質第２シート４１ｐ２の積層の様子を変更した実施形態における工程Ｓ１２０からの各工程における処理の様子を模式的に示す説明図である。
【図１６】多孔質補強体シート４１ｐの他の実施形態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態としての燃料電池１０の概略構成を示す説明図、図２は単セル４０の概略構成を平面視して示す説明図、図３は図２における３−３線断面図、図４は図２における４−４線断面図である。
【００１５】
燃料電池１０は、水素と酸素との電気化学反応によって発電する単セル４０を、図１に示すように、複数積層させて一対のエンドプレート１０ａで挟持したスタック構造とされている。この単セル４０のスタック構造を燃料電池スタック４０Ｓと称する。燃料電池１０は、燃料電池スタック４０Ｓを対向する一対のエンドプレート１０ａで挟持するに当たり、エンドプレート１０ａの側にそれぞれ絶縁板２０ａと前端側ターミナルプレート３１と後端側ターミナルプレート３２とを介在させる。燃料電池１０は、前端側のエンドプレート１０ａと絶縁板２０ａおよび前端側ターミナルプレート３１に、空気供給口１２ＩＮ、空気排気口１２ＯＵＴ、水素供給口１４ＩＮ、水素排気口１４ＯＵＴ、冷却水供給口１６ＩＮおよび冷却水排出口１６ＯＵＴを有する。
【００１６】
エンドプレート１０ａは、剛性を確保するため、鋼等の金属によって形成されている。絶縁板２０ａは、ゴムや、樹脂等の絶縁性部材によって形成されている。前端側ターミナルプレート３１と後端側ターミナルプレート３２は、緻密質カーボンや、銅板などのガス不透過な導電性部材によって形成されている。
【００１７】
燃料電池１０は、対向する一対のエンドプレート１０ａの間における燃料電池スタック４０Ｓの側方に締結シャフト１００を配置して備える。締結シャフト１００は、ボルト１０２によりエンドプレート１０ａに当接して固定されることで、上記した燃料電池スタック４０Ｓを対向する一対のエンドプレート１０ａの間において締結する。
【００１８】
燃料電池スタック４０Ｓを構成するそれぞれの単セル４０は、図３〜図４に示すように、電解質膜４１とアノード４２とカソード４３とを備える。電解質膜４１は、固体高分子電解質樹脂、例えばフッ素系樹脂を用いて後述のように形成されてプロトン伝導性を備え、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード４２およびカソード４３は、例えば白金、あるいは白金合金等の触媒を担持した導電性粒子、例えばカーボン粒子を、プロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆して形成された電極触媒層である。通常、アイオノマーは、電解質膜４１と同質の固体高分子材料である高分子電解質樹脂（例えばフッ素系樹脂）であり、その有するイオン交換基によりプロトン伝導性を有する。電解質膜４１は、その両膜面に接合されたアノード４２とカソード４３と共に膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly／ＭＥＡ）を構成する。ＭＥＡは、ガスの拡散透過性を有するアノード側ガス拡散層４４とカソード側ガス拡散層４５とで挟持され、ＭＥＧＡ（Membrane-Electrode＆Gas. Diffusion Layer Assembly）を形成する。単セル４０は、このＭＥＧＡを枠状のフレーム５０で保持した上で、当該フレームと共にＭＥＧＡをセパレーター４６とセパレーター４７で挟持する。単セル４０は、図２に示すように、フレーム５０の枠内領域に該当するＭＥＡ中央領域を発電領域４１ｇｐとし、当該領域を周縁領域４１ｓｐで取り囲む。セパレーター４６は、アノード４２に供給すべき燃料ガスとしての水素の流路４６ａと図示しない冷却水流とを備え、セパレーター４７は、カソード４３に供給すべき酸化剤ガスとしての空気の流路４７ａと図示しない冷却水流路とを備える。なお、燃料電池スタック４０Ｓにおける単セル４０の積層数は、燃料電池１０に要求される出力に応じて任意に設定可能である。
【００１９】
単セル４０は、図２に示すように、セパレーター４６とセパレーター４７およびフレーム５０に、イン側空気マニホールド４０１とアウト側空気マニホールド４０２とイン側水素マニホールド４０３とアウト側水素マニホールド４０４とイン側冷却水マニホールド４０５およびアウト側冷却水マニホールド４０６を備える。イン側の上記各マニホールドは、それぞれエンドプレート１０ａの空気供給口１２ＩＮ等のイン側供給口に繋がり、アウト側の各マニホールドは、それぞれエンドプレート１０ａの空気排気口１２ＯＵＴ等のアウト側排気口に繋がる。そして、単セル４０は、エンドプレート１０ａの空気供給口１２ＩＮを経てイン側空気マニホールド４０１から流れ込んだ空気を、周縁流路４０１ｒからセパレーター４７の流路４７ａに導き、発電領域４１ｇｐに亘って、ＭＥＧＡのカソード４３に供給する。また、単セル４０は、エンドプレート１０ａのイン側水素マニホールド４０３から流れ込んだ水素ガスを、周縁流路４０３ｒを経てセパレーター４６の流路４６ａに導き、発電領域４１ｇｐに亘って、ＭＥＧＡのアノード４２に供給する。こうしたガス供給により、単セル４０は発電する。
【００２０】
また、単セル４０は、余剰の空気を、発電領域４１ｇｐから周縁流路４０２ｒを経てアウト側空気マニホールド４０２に導き、エンドプレート１０ａの空気排気口１２ＯＵＴからセル外に排出する。単セル４０は、余剰の水素ガスを、発電領域４１ｇｐから周縁流路４０４ｒを経てアウト側水素マニホールド４０４に導き、エンドプレート１０ａの水素排気口１４ＯＵＴからセル外に排出する。冷却水については、単セル４０は、エンドプレート１０ａの冷却水供給口１６ＩＮから流れ込んだ冷却水を、セパレーター４６およびセパレーター４７の図示しない冷却水流路に導き、その冷却水をアウト側冷却水マニホールド４０６とエンドプレート１０ａの冷却水排出口１６ＯＵＴを経てセル外に導く。セル外に導かれた冷却水は、循環して、再度、単セル４０に導かれる。
【００２１】
次に、電解質膜４１について詳述する。図３〜図４に示すように、ＭＥＡを構成する電解質膜４１は、補強層付きの電解質膜であり、プロトン伝導性を備える電解質樹脂（フッ素系樹脂）からなる電解質膜部位４１ｃの両側にアノード側補強層４１ａｎとカソード側補強層４１ｃａとを有する。そして、アノード４２はアノード側補強層４１ａｎに接合して形成され、カソード４３はカソード側補強層４１ｃａに接合して形成されることで、ＭＥＡが形成される。更に、このＭＥＡのアノード４２にアノード側ガス拡散層４４が形成され、カソード４３にカソード側ガス拡散層４５が形成されて、ＭＥＧＡが形成される。
【００２２】
アノード側補強層４１ａｎとカソード側補強層４１ｃａの両補強層は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を延伸して孔質化して形成された多孔質体であり、細孔内には電解質樹脂をその溶融含浸を経て含有する。そして、上記の両補強層は、図２に示す平面視において発電領域４１ｇｐに対応する中央領域部位１４１ｃと、この中央領域部位１４１ｃを取り囲む周縁領域部位１４１ｆとで、気孔率を変えることで密度に差を持たせ、周縁領域部位１４１ｆを中央領域部位１４１ｃより高密度としている。このように密度差を持たせる手法については後述する。なお、中央領域部位１４１ｃは、図３〜図４に示すアノード４２とカソード４３の周縁の内縁側領域１４１ｆｆに相当する分だけ、図２の発電領域４１ｇｐより狭小となる。ところが、内縁側領域１４１ｆｆは、０．１〜１０ｍｍ程度であって、発電領域４１ｇｐの各辺の長さに比べて僅かなため、上記の両補強層の中央領域部位１４１ｃは、ほぼ発電領域４１ｇｐとほぼ同じである。また、上記の両補強層の周縁領域部位１４１ｆにあっても、図２の周縁領域４１ｓｐとほぼ同じとなる。
【００２３】
単セル４０は、上記のＭＥＧＡをフレーム５０にて保持するに当たり、内縁側領域１４１ｆｆより外側の外周縁側領域１４１ｆＣにおいて、電解質膜４１の周縁領域部位１４１ｆをフレーム５０と接合させる。そして、この接合領域に塗布した接着剤の接着力にて、単セル４０は、上記の電解質膜４１を有するＭＥＡ、延いてはＭＥＧＡを気密に接着・保持する。
【００２４】
次に、燃料電池１０の製造手順について説明する。図５はＭＥＡおよびＭＥＧＡの製造を経て燃料電池１０を製造する際の製造手順を示す工程図である。図示するように、燃料電池１０の製造に当たっては、ＭＥＡの製造（工程Ｓ１００）、ＭＥＧＡの構成部材の準備（工程Ｓ２００）、ＭＥＧＡの製造（工程Ｓ３００）、単セル４０の作製（工程Ｓ４００）、およびその積層・組み立て（工程Ｓ５００）を経て、燃料電池スタック４０Ｓを備えた燃料電池１０を製造する。以下、各工程について順次詳述する。
【００２５】
図６は工程Ｓ１００におけるＭＥＡの製造手順の詳細を示す工程図である。図示するように、ＭＥＡの製造に当たっては、まず、後に電解質膜４１となる電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓと二対の多孔質補強体シート４１ｐとを準備する（工程Ｓ１１０）。図７は準備する電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓと二対の多孔質補強体シート４１ｐの概略と配置の様子を示す説明図である。電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓは、側鎖末端基がスルホン酸基の前駆体（−ＳＯ2Ｆ）である電解質前駆体樹脂（以下、「Ｆ型電解質樹脂」と称する）を用いて矩形形状のシートをなすよう成型された型成型品である。このＦ型電解質樹脂は、例えばデュポン社製ナフィオン（ナフィオンは登録商標、以下同じ）とでき、従来知られた加水分解処理などによるイオン伝導化処理を後述する工程によって行うことで、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を発揮する。
【００２６】
多孔質補強体シート４１ｐは、多孔質第１シート４１ｐ１と多孔質第２シート４１ｐ２とを備える。そして、この多孔質第１シート４１ｐ１と多孔質第２シート４１ｐ２は、共にＰＴＦＥを延伸したスライバーを用いて孔質化した多孔質体シートであって、図７に示す準備工程の段階では、５０％以上の気孔率を有する。多孔質第１シート４１ｐ１は、電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓと平面視形状が同じとされている。多孔質第２シート４１ｐ２は、平面視の外郭形状が電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓと同じとされた枠状をなす。多孔質第２シート４１ｐ２の枠幅は、図３〜図４に示す周縁領域部位１４１ｆの幅、即ち内縁側領域１４１ｆｆと外周縁側領域１４１ｆＣとを合わせた幅となる。そして、多孔質第１シート４１ｐ１に多孔質第２シート４１ｐ２を重ねて構成された多孔質補強体シート４１ｐは、多孔質第２シート４１ｐ２の枠内を占める部位を多孔質第１シート４１ｐ１だけの厚みとし、多孔質第２シート４１ｐ２の枠部位については、多孔質第１シート４１ｐ１と多孔質第２シート４１ｐ２とが重なった厚みとし、補強体厚みに差を持たせている。
【００２７】
こうして準備した多孔質補強体シート４１ｐを電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓの両面に配置し、積層体４１Ｓを形成する（工程Ｓ１２０）。多孔質補強体シート４１ｐの配置に際しては、図７に矢印で示すように、電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓに多孔質第１シート４１ｐ１が重なるようにされる。図８は工程Ｓ１２０からの各工程における処理の様子を模式的に示す説明図である。工程Ｓ１２０に続いては、積層体４１Ｓを加熱しながら加圧する（工程Ｓ１３０）。この工程Ｓ１３０では、図８に示すように、まず、積層体４１Ｓを図示しないホットプレス装置の上型Ｐｕと下型Ｐｄの間にセットする（工程Ｓ１３０ａ）。次いで、積層体４１Ｓを所定の温度（例えば１７０℃〜２８０℃）で加熱しながら、所定の圧力（例えば４Ｎ／ｃｍ2〜３０Ｎ／ｃｍ2）で加圧する（工程Ｓ１３０ｂ〜Ｓ１３０ｃ）。なお、こうしたホットプレスの方法により加熱・加圧に替えて、ホットロールプレス等の他の方法により加熱・加圧を行う構成としてもよい。
【００２８】
工程Ｓ１３０において加熱・加圧を受ける積層体４１Ｓは、Ｆ型電解質樹脂の型成型品であって気泡を有しない固形の電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓの両側に、多孔質の多孔質補強体シート４１ｐ、詳しくは多孔質第１シート４１ｐ１と多孔質第２シート４１ｐ２とを備える。そして、枠状の多孔質第２シート４１ｐ２は、多孔質第１シート４１ｐ１に重なって型表面に接する。こうしたシート体としての性状とシート配置の関係から、加熱・加圧の工程において、多孔質第２シート４１ｐ２は、先に圧縮され、圧縮されながら、多孔質第１シート４１ｐ１の周縁領域についてもこれを圧縮する。こうして先に圧縮される部位は、既述した周縁領域部位１４１ｆとなり、この周縁領域部位１４１ｆは、加圧が進むにつれて、多孔質第２シート４１ｐ２の型表面側のシート面が多孔質第１シート４１ｐ１と面一となるまで圧縮される。これにより、周縁領域部位１４１ｆは、多孔質第１シート４１ｐ１の周縁領域と多孔質第２シート４１ｐ２との重なりの厚みが中央領域部位１４１ｃにおける多孔質第１シート４１ｐ１の厚みまで圧縮される（工程Ｓ１３０ｂ）。上記の第１、第２の両シートは、多孔質である故に、圧縮により細孔が潰れるので、周縁領域部位１４１ｆは、多孔質第１シート４１ｐ１だけの中央領域部位１４１ｃに比して高密度となる。このように細孔が潰れても、周縁領域部位１４１ｆでの多孔質第１シート４１ｐ１と多孔質第２シート４１ｐ２とは、多孔質のままである。
【００２９】
工程Ｓ１３０ｂにおける加圧の開始と同時に、或いは加圧開始後に、積層体４１Ｓは、上型Ｐｕと下型Ｐｄにセットされたまま既述した温度で加熱されつつ加圧される。これにより、積層体４１Ｓを構成する電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓのＦ型電解質樹脂は溶融する。溶融したＦ型電解質樹脂は、毛細管圧と加圧を受けることによって、周縁領域部位１４１ｆおよび中央領域部位１４１ｃにおける多孔質第１シート４１ｐ１と多孔質第２シート４１ｐ２の細孔内に含浸する。そして、積層体４１Ｓは、向かい合う中央領域部位１４１ｃと周縁領域部位１４１ｆが近づくよう、Ｆ型電解質樹脂の細孔内への含浸に伴い、積層体高さを減じて更に圧縮される（工程Ｓ１３０ｃ）。この工程Ｓ１３０ｃにおける積層体高さは、最終的な電解質膜４１の厚みとされる。この状態においても、多孔質第１シート４１ｐ１と多孔質第２シート４１ｐ２とは、多孔質のままである。
【００３０】
溶融したＦ型電解質樹脂は、その有する高分子構造と、加圧剪断を受けながらの溶融混練により分子間の結合性を高めるという性状とから、最終的に、電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓと多孔質第１シート４１ｐ１との界面、および周縁領域部位１４１ｆにおける多孔質第１シート４１ｐ１と多孔質第２シート４１ｐ２との界面において、界面を挟んだ上記の両部材同士をＦ型電解質樹脂を介して界面結合させる。こうした界面結合は、以下のような結合をもたらす。
【００３１】
気泡を有しないＦ型電解質樹脂からなる電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓをその両側の多孔質補強体シート４１ｐで挟みながら加圧、加熱、溶融、含浸させることで、多孔質補強体シート４１ｐは、その界面の細孔に含浸したＦ型電解質樹脂を介して電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓのＦ型電解質樹脂と一体化し、熱可塑であるＦ型電解質樹脂の冷却を経て電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓに結合する。この結合は、界面での応力を残さない安定した状態となり、十分な界面結合安定性を確保することができる。また、Ｆ型電解質樹脂は耐熱性が高いことから、この加熱・加圧する工程において熱劣化を引き起こすことがない。
【００３２】
工程Ｓ１３０ｃにおいて溶融したＦ型電解質樹脂は、上型Ｐｕと下型Ｐｄの型面の側の多孔質第１シート４１ｐ１および多孔質第２シート４１ｐ２のシート表面１４１ｓの細孔の内部にまで含浸する。樹脂含浸前のシート表面１４１ｓは、多孔質の上記両シートを形成する際のスライバーがむき出しでケバ状である。ところが、シート表面１４１ｓの細孔内に含浸したＦ型電解質樹脂は、むき出しのスライバーを包むように覆うので、シート表面１４１ｓは、ほぼケバのない状態となる。
【００３３】
ところで、図８に示す工程Ｓ１３０ｃにおける上型Ｐｕと下型Ｐｄによる積層体４１Ｓの加圧に伴う積層体４１Ｓの圧縮は、電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓのＦ型電解質樹脂の溶融が起きる過程でなされる。つまり、電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓが固形のシート状の状態で積層体４１Ｓの圧縮が起こるので、中央領域部位１４１ｃにおける多孔質第１シート４１ｐ１についても細孔がある程度潰れるよう圧縮される。そして、この際の周縁領域部位１４１ｆでの細孔の潰れの程度は、当該部位が既に圧縮済み（工程Ｓ１３０ｂ）であることから、中央領域部位１４１ｃより小さい。このため、図示するように、周縁領域部位１４１ｆは、中央領域部位１４１ｃより電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓの側に入り込むことになる。なお、積層体４１Ｓの加圧・圧縮を電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓのＦ型電解質樹脂の溶融に合わせるようにすることで、周縁領域部位１４１ｆを、中央領域部位１４１ｃと同程度に電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓの側に入り込むようにしてもよい。
【００３４】
図６に示す工程Ｓ１３０に続いては、詳しくは図８の工程Ｓ１３０ｃに続いては、積層体４１Ｓを型から外して、その積層体４１Ｓに従来知られた加水分解処理を施した後に養生に処す（工程Ｓ１４０）。この加水分解処理により、積層体４１Ｓに含まれるＦ型電解質樹脂はプロトン伝導性を備えたものとなる。以上の工程Ｓ１００〜工程Ｓ１４０までの工程を経て、図３〜図４に示す電解質膜４１が燃料電池用電解質膜の完成品として得られる。そして、工程Ｓ１００〜工程Ｓ１４０までの工程により、準備した多孔質補強体シート４１ｐは、周縁領域部位１４１ｆを高密度化した上でＦ型電解質樹脂を細孔に含浸させた状態となって電解質膜４１を補強するアノード側補強層４１ａｎとカソード側補強層４１ｃａに遷移し、準備した電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓは、これを形成するＦ型電解質樹脂と、アノード側補強層４１ａｎおよびカソード側補強層４１ｃａの細孔に含浸したＦ型電解質樹脂との加水分解処理を経て、プロトン伝導性を有する電解質膜部位４１ｃおよび電解質膜４１に遷移することになる。この工程Ｓ１００〜工程Ｓ１４０までの工程により電解質膜４１を製造する上記の実施形態は、次の製造手順の一形態をなすことになる。つまり、多孔質の補強体である多孔質補強体シート４１ｐを重ねて積層体４１Ｓを形成するに当たり、準備する多孔質の補強体を、電解質に変遷する電解質前駆体から形成された電解質前駆体膜である電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓの一方の膜面と他方の膜面とに重ねて積層体４１Ｓを形成する。次いで、積層体４１Ｓの加熱・加圧の工程の際に、或いは積層体の加熱・加圧の工程後に、電解質前駆体を電解質に変遷させる。
【００３５】
工程Ｓ１４０で得られた電解質膜４１を、他のＭＥＡ製造ラインやＭＥＡ製造工場、他のＭＥＧＡ製造ラインやＭＥＧＡ製造工場、或いは他の燃料電池製造ラインや製造工場に出荷することもできる（工程Ｓ１４５）。本実施形態では、ＭＥＡを製造すべく、工程Ｓ１４０で得られた電解質膜４１の両膜面に、アノード４２とカソード４３の電極触媒層を形成してＭＥＡを作製し（工程Ｓ１５０）、図５の次の工程Ｓ２００に移行する。工程Ｓ１５０で得られたＭＥＡを、他のＭＥＧＡ製造ラインやＭＥＧＡ製造工場、或いは他の燃料電池製造ラインや製造工場に出荷することもできる（工程Ｓ１４５）。
【００３６】
図５の工程Ｓ２００では、ＭＥＡを除くＭＥＧＡの構成部材、具体的にはアノード側ガス拡散層４４、カソード側ガス拡散層４５およびフレーム５０を準備する。次いで、工程Ｓ１００で得られたＭＥＡを、アノード側ガス拡散層４４とカソード側ガス拡散層４５とで挟持すると共に、ＭＥＡをフレーム５０に保持してＭＥＧＡを製造する（工程Ｓ３００）。上記の両ガス拡散層によるＭＥＡの挟持の際には、ホットプレス等の手法にてＭＥＡとガス拡散層を接合する。また、フレーム５０によるＭＥＡの保持の際には、ＭＥＡとフレーム５０との接合面に、接着剤が塗布されて、ＭＥＡはフレーム５０に接着・保持される。こうして得たＭＥＧＡについては、これを、他の燃料電池製造ラインや製造工場に出荷することもできる（工程３１０）。
【００３７】
次いで、工程Ｓ３００で得られたＭＥＧＡをセパレーター４６とセパレーター４７とで挟持して単セル４０を作製し（工程Ｓ４００）、所定数の単セル４０を、前端側ターミナルプレート３１と後端側ターミナルプレート３２および絶縁板２０ａと共に、図１に示すエンドプレート１０ａの間に積層してスタック状に組み立て、これを積層方向に所定の締結力で締結する（工程Ｓ５００）。これにより、図１に示した燃料電池１０が得られる。
【００３８】
次に、以上のように構成された本実施形態の電解質膜４１の性状および性能について説明する。図９は本実施形態の電解質膜４１の周縁領域部位１４１ｆと中央領域部位１４１ｃとにおける含水の様子を示すグラフである。図９は、縦軸を、含水時の重量を乾燥時の重量で除算した含水量（％）とし、この含水量を周縁領域部位１４１ｆと中央領域部位１４１ｃとについてプロットした。含水量測定に際しては、電解質膜４１を、周縁領域部位１４１ｆの部位と中央領域部位１４１ｃの部位とに切断し、各部位を、１００℃の熱水に１時間浸漬させ、表面の水分を拭き取って常温（２５℃）にて重量を測定し、これを含水時の重量とした。次いで、上記の両部位を、８０℃の温度環境下に置いて２時間乾燥させ、常温（２５℃）にて重量を測定し、これを乾燥時の重量とした。その上で、上記の両部位についての含水量を求め、図９を得た。図示するように、本実施形態の電解質膜４１では、電解質膜の両膜面において多孔質補強体シート４１ｐにて補強することで、中央領域部位１４１ｃにおける含水量を、アノード側補強層４１ａｎやカソード側補強層４１ｃａを備えない電解質膜より小さくできる。その上で、本実施形態の電解質膜４１では、電解質膜の両膜面において多孔質補強体シート４１ｐにて補強するに当たり、周縁領域部位１４１ｆを中央領域部位１４１ｃより高密度とすることで、周縁領域部位１４１ｆの含水量を中央領域部位１４１ｃの３０％程度まで小さくする。このことから、本実施形態の電解質膜４１によれば、周縁領域部位１４１ｆと中央領域部位１４１ｃとにおいて、燃料電池１０の発電運転過程において電解質膜４１の膜中水分を少なくして膜中水分による膨潤を低減できるので、中央領域部位１４１ｃはもとより周縁領域部位１４１ｆにおいても、高い実効性で膜損傷を回避もしくは抑制できる。この場合、アノード側補強層４１ａｎとカソード側補強層４１ｃａを撥水性を有するＰＴＦＥ性の多孔質体としたことから、電解質膜４１の膜中水分の低減はより進むことになるので、この点も膜損傷の回避や抑制の上から有益である。
【００３９】
図１０は本実施形態の電解質膜４１についての乾湿サイクル数とガス透過量（Ｐａ／ｓ）との関係を示すグラフである。グラフの横軸は乾湿サイクル数を示し、縦軸はガス透過量を示す。この図１０から、補強層を備えない既存の電解質膜では、乾湿サイクル数が少ないうちは、ガス透過を抑制できるものの、乾湿サイクル数が増すと、ガス透過量が急増するので、クロスリークが発生する。これに対し、本実施形態の電解質膜４１では、既存電解質でガス透過量の急増が起きた乾湿サイクル数よりもサイクル数が増えても、ガス透過量の急増を起こさない。このことから、本実施形態の電解質膜４１によれば、図１０の結果からも、膜損傷を起こさないようにして、耐久性を高めることができる。こうした膜損傷の回避と耐久性の向上は、電解質膜４１をその両膜面において多孔質補強体シート４１ｐにて補強したことに加え、周縁領域部位１４１ｆにおいては高密度とすることで、中央領域部位１４１ｃに比して高い強度で周縁領域部位１４１ｆを補強したことによって、達成できる。つまり、図３に示すように、周縁流路４０１ｒを経てカソード４３にガス供給を図る都合から、電解質膜４１だけが単身で存在するので、膨張／伸縮の繰り返しに伴って周縁領域部位１４１ｆでの膜損傷が危惧されるが、周縁領域部位１４１ｆの膜損傷は、周縁領域部位１４１ｆの高密度化および高強度化により、高い実効性で回避できることになる。そして、電解質膜４１の高い耐久性を備えることから、電解質膜４１を用いたＭＥＡやＭＥＧＡ、単セル４０および燃料電池１０についても、耐久性を高めることができる。
【００４０】
また、本実施形態の電解質膜４１では、多孔質補強体シート４１ｐと電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓの界面において、多孔質補強体シート４１ｐの細孔に含浸したＦ型電解質樹脂を介して電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓのＦ型電解質樹脂と一体化して結合する。この結合は、界面での応力を残さない安定した状態となり、十分な界面結合安定性を確保することができる。このため、電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓが遷移した電解質膜部位４１ｃと多孔質補強体シート４１ｐによるアノード側補強層４１ａｎとの間、および電解質膜部位４１ｃとカソード側補強層４１ｃａとの間において、燃料電池１０の発電運転に伴う膨張／伸縮の差が発生し難くなる。この結果、電解質膜４１における面方向に発生する歪みを抑制することができるという効果を奏する。また、面方向の歪み抑制により、電解質膜部位４１ｃとアノード側補強層４１ａｎとの間、および電解質膜部位４１ｃとカソード側補強層４１ｃａとの間における剥離や破断も防止できる。
【００４１】
さらに、周縁領域部位１４１ｆと中央領域部位１４１ｃとの界面においても、中央領域部位１４１ｃにおける多孔質補強体シート４１ｐの細孔に含浸したＦ型電解質樹脂と、周縁領域部位１４１ｆにおける多孔質補強体シート４１ｐおよび多孔質第２シート４１ｐ２の細孔に含浸したＦ型電解質樹脂とを介した既述した界面結合を図る。このため、周縁領域部位１４１ｆと中央領域部位１４１ｃとの間における膜損傷も高い実効性で回避できるので、この点からも、周縁領域部位１４１ｆの膜損傷の回避の実効性は高まる。
【００４２】
本実施形態では、平面形状の多孔質第１シート４１ｐ１と枠状の多孔質第２シート４１ｐ２とを重ねるという簡便な手法で、中央領域部位１４１ｃとこれより厚い周縁領域部位１４１ｆとを備えた多孔質補強体シート４１ｐを容易に得ることができる。しかも、多孔質第２シート４１ｐ２の枠形状で中央領域部位１４１ｃ、延いては発電領域４１ｇｐを規定できるので、発電領域４１ｇｐの形状が整った電解質膜４１を容易に提供できる。
【００４３】
本実施形態の電解質膜４１では、その構造的な特徴から、次の利点がある。図３〜図４に示すように、電解質膜４１において、高密度・高強度の周縁領域部位１４１ｆは、中央領域部位１４１ｃの側の内縁側領域１４１ｆｆとその外側の外周縁側領域１４１ｆＣとを含む。このため、フレーム５０による保持される外周縁側領域１４１ｆＣについても、当該領域を高密度・高強度とできるので、フレーム５０への電解質膜４１の保持強度を高めることができる。また、電解質膜４１をフレーム５０に接着・保持する外周縁側領域１４１ｆＣから中央領域部位１４１ｃに延びた内縁側領域１４１ｆｆについても、当該領域を高密度・高強度とできるので、フレーム５０に保持された電解質膜４１の保持姿勢を維持できる。これらの結果、フレーム５０への電解質膜４１の保持の信頼性を高めることができる。この場合、内縁側領域１４１ｆｆについては、これを０．１〜１０ｍｍ程度とするので、中央領域部位１４１ｃを図２の発電領域４１ｇｐとほぼ同じにできる。なお、内縁側領域１４１ｆｆにおいても、その細孔には電解質を含浸させているので、図３〜図４に示すように、内縁側領域１４１ｆｆにアノード４２とカソード４３、およびアノード側ガス拡散層４４とカソード側ガス拡散層４５を重ねて形成すれば、内縁側領域１４１ｆｆを発電領域４１ｇｐに含ませることができる。
【００４４】
また、本実施形態の電解質膜４１は、その周縁領域部位１４１ｆとこれに取り囲まれる中央領域部位１４１ｃとを、密度に差を持たせた上で、同じ厚さとする（図８参照）。このため、本実施形態の電解質膜４１を既存の電解質膜と外形形状において同じにできるので、既存の電解質膜との置換代用が簡便となる。しかも、本実施例の電解質膜４１では、シート表面１４１ｓの細孔の内部にまで電解質を含浸させて、シート表面１４１ｓをほぼケバのないシート表面とするので、電解質膜４１の搬送等の取扱において、支障を来さない。
【００４５】
次に、他の実施形態について説明する。図１１は他の実施形態における多孔質補強体シート４１ｐの準備の様子と積層体４１Ｓの形成の様子を説明する説明図である。この実施形態では、１枚の大サイズ多孔質補強体シート４１ｐｓから、周縁領域部位１４１ｆと中央領域部位１４１ｃとで補強体厚みに差を持たせた多孔質補強体シート４１ｐを準備する点に特徴がある。図示するように、この実施形態では、大サイズ多孔質補強体シート４１ｐｓを準備する（工程Ｓ１１０ａ）。この大サイズ多孔質補強体シート４１ｐｓは、既述した多孔質第１シート４１ｐ１の各辺から、つまり、中央領域部位１４１ｃに周縁領域部位１４１ｆを加えた矩形形状の各辺から、さらに周縁領域部位１４１ｆの分だけ延出した延出部位１４１ｆｙを備える。次いで、この大サイズ多孔質補強体シート４１ｐｓのコーナー部位１４ｃｃをカッティングする（工程Ｓ１１０ｂ）。このカッティングは、中央領域部位１４１ｃの外郭を規定する中央外郭ライン１４１ｃｋと周縁領域部位１４１ｆの外郭を規定する周縁外郭ライン１４１Ｌとに沿ってなされる。
【００４６】
こうしたカッティングに続き、それぞれの延出部位１４１ｆｙの端部が中央外郭ライン１４１ｃｋに重なるように、周縁外郭ライン１４１Ｌを折り目として延出部位１４１ｆｙを中央領域部位１４１ｃの側に折り曲げる（工程Ｓ１１０ｃ）。この折り曲げにより、多孔質第１シート４１ｐ１に枠形状の多孔質第２シート４１ｐ２を重ねた物と等価の多孔質補強体シート４１ｐが形成されるので、この多孔質補強体シート４１ｐを電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓの両面に重ねて（工程Ｓ１１０ｄ）、図８で説明したように積層体４１Ｓを形成する（工程Ｓ１２０）。その後は、図８で説明した工程Ｓ１３０ａ〜Ｓ１３０ｃに移行し、既述した実施形態と同様に、電解質膜４１、ＭＥＡ、ＭＥＧＡおよび燃料電池１０を製造する。
【００４７】
この実施形態によっても、電解質膜４１の損傷回避等の効果を奏することができる。そして、この実施形態では、大サイズ多孔質補強体シート４１ｐｓの延出部位１４１ｆｙの折り曲げという簡便な手法で、中央領域部位１４１ｃとこれより厚い周縁領域部位１４１ｆとを備えた多孔質補強体シート４１ｐを容易に得ることができる。このため、この実施形態によっても、周縁領域部位１４１ｆを高密度・高強度とした電解質膜４１を容易に提供できる。しかも、中央領域部位１４１ｃとこれより厚い周縁領域部位１４１ｆとは、延出部位１４１ｆｙの折り曲げにより、その位置関係が規定され、中央領域部位１４１ｃと周縁領域部位１４１ｆとの位置ズレは起き難い。よって、本実施形態によれば、中央領域部位１４１ｃが対応する発電領域４１ｇｐの形状が整った電解質膜４１を容易に提供できる。
【００４８】
図１２はまた別の実施形態における多孔質補強体シートの準備の様子と積層体４１Ｓの形成の様子を説明する説明図である。この実施形態では、電解質膜および多孔質補強体シートを長尺のフィルム形態で準備する点に特徴がある。この実施形態では、図１２に示すように、既述した電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓが連続した電解質前駆体樹脂フィルム４１ｚｆと、多孔質第１シート４１ｐ１が連続した多孔質第１シートフィルム４１ｐ１ｆと、多孔質第２シート４１ｐ２が連続した多孔質第２シートフィルム４１ｐ２ｆとを準備する。電解質前駆体樹脂フィルム４１ｚｆは、Ｆ型電解質樹脂を用いてフィルム状に形成され、多孔質第１シートフィルム４１ｐ１ｆは、ＰＴＦＥを延伸して孔質化してフィルム状に形成される。図１３は多孔質第２シートフィルム４１ｐ２ｆの形成の様子を示す説明図である。図示するように、多孔質第２シートフィルム４１ｐ２ｆについては、まず、ＰＴＦＥを延伸して孔質化させたフィルムを形成し、この状態で、貫通孔形成ゾーンＨｚに送り込む。次いで、貫通孔形成上型ＨＰｕと貫通孔形成下型ＨＰｄとにより、中央領域部位１４１ｃに相当する貫通孔１４１ｃｈを多孔質第２シートフィルム４１ｐ２ｆに連続して形成する。この際の貫通孔１４１ｃｈの形成ピッチｄｈは、周縁領域部位１４１ｆの２倍とされる。
【００４９】
次いで、貫通孔１４１ｃｈを有する多孔質第２シートフィルム４１ｐ２ｆと多孔質第１シートフィルム４１ｐ１ｆとを、図１２に示すように、電解質前駆体樹脂フィルム４１ｚｆの両側に重ねる。これにより、多孔質第２シートフィルム４１ｐ２ｆと多孔質第１シートフィルム４１ｐ１ｆとからなる多孔質補強体シートフィルム４１ｐｆが電解質前駆体樹脂フィルム４１ｚｆに重なり、積層体フィルム４１Ｓｆが形成される。そして、この積層体フィルム４１Ｓｆを、ホットプレス装置の上型Ｐｕと下型Ｐｄの間にセットし（工程Ｓ１３０ａ）、その後は、図８で説明した工程Ｓ１３０ｂ〜Ｓ１３０ｃに移行し、既述した実施形態と同様に、電解質膜４１、ＭＥＡ、ＭＥＧＡおよび燃料電池１０を製造する。この場合、この実施形態における上型Ｐｕと下型Ｐｄは、同時に多数箇所にて積層体フィルム４１Ｓｆを加圧できるよう、長尺状とされている。また、加水分解後にフィルム形態で得られた積層体フィルム４１Ｓｆは、図１３に示す形成ピッチｄｈの中央箇所において、カッティングされ、電解質膜４１が作製される。
【００５０】
この実施形態によっても、電解質膜４１の損傷回避等の効果を奏することができる。そして、この実施形態では、電解質前駆体樹脂フィルム４１ｚｆへの多孔質第１シートフィルム４１ｐ１ｆと多孔質第２シートフィルム４１ｐ２ｆの積層により、連続的に電解質膜４１を製造でき、生産性を高めることができる。
【００５１】
図１４はフィルム形態での他の実施形態における電解質膜４１の製造の様子を概略的に示す説明図である。図示するように、この実施形態では、図１２で示した電解質前駆体樹脂フィルム４１ｚｆと多孔質第１シートフィルム４１ｐ１ｆ、および貫通孔１４１ｃｈの形成済みの多孔質第２シートフィルム４１ｐ２ｆを、それぞれ巻取ローラーに巻き取って準備する。そして、第１押圧ローラー対１１０に、電解質前駆体樹脂フィルムローラー４１ｚｒから電解質前駆体樹脂フィルム４１ｚｆを、多孔質第１シートフィルムローラー４１ｐ１ｒから多孔質第１シートフィルム４１ｐ１ｆを、多孔質第２シートフィルムローラー４１ｐ２ｒから多孔質第２シートフィルム４１ｐ２ｆを、それぞれ送り出す。第１押圧ローラー対１１０は、図８で説明した工程Ｓ１３０ａにおける上型Ｐｕと下型Ｐｄとの隔たりに相当するローラー間隔とされているので、押圧箇所Ｐ１において、図１２で説明した積層体フィルム４１Ｓｆを形成する（工程Ｓ１３０ａ）。
【００５２】
こうして形成された積層体フィルム４１Ｓｆは、加熱プレス装置１２０に搬送される。加熱プレス装置１２０は、第２押圧ローラー対１２１と第３押圧ローラー対１２２と加熱機器１２３とを備える。第２押圧ローラー対１２１は、図８で説明した工程Ｓ１３０ｂにおける上型Ｐｕと下型Ｐｄとの隔たりに相当するローラー間隔とされて、積層体フィルム４１Ｓｆを加圧・押圧する。第３押圧ローラー対１２２は、図８で説明した工程Ｓ１３０ａにおける上型Ｐｕと下型Ｐｄとの隔たりに相当するローラー間隔とされて、積層体フィルム４１Ｓｆを加圧・押圧する。加熱機器１２３は、搬送されつつある積層体フィルム４１Ｓｆを、Ｆ型電解質樹脂の溶融と細孔への含浸が起きるよう、加熱する。このため、積層体フィルム４１Ｓｆは、加熱プレス装置１２０を搬送される間において、押圧箇所Ｐ２での第２押圧ローラー対１２１による既述した周縁領域部位１４１ｆに相当する箇所の多孔質第２シートフィルム４１ｐ２ｆの圧縮（工程Ｓ１３０ｂ）を受けた後、加熱機器１２３の加熱によるＦ型電解質樹脂の溶融と細孔内への含浸、および押圧箇所Ｐ３での３押圧ローラー対１２２による既述した更なる圧縮（工程Ｓ１３０ｃ）を受ける。次いで、積層体フィルム４１Ｓｆは、加水分解装置１３０に搬送され、当該装置において、加水分解処理を受ける。これにより、積層体フィルム４１Ｓｆに含まれるＦ型電解質樹脂はプロトン伝導性を備えたものとなる。その後、積層体フィルム４１Ｓｆは、切断ゾーンＣｚに搬送されて切断刃１４０にて矩形形状に切断され、電解質膜４１が作製される。
【００５３】
この実施形態によっても、電解質膜４１の損傷回避等の効果を奏することができる。そして、この実施形態では、電解質前駆体樹脂フィルム４１ｚｆへの多孔質第１シートフィルム４１ｐ１ｆと多孔質第２シートフィルム４１ｐ２ｆの積層と、上記の各押圧ローラー対による圧縮および加水分解処理により、連続的に電解質膜４１を製造でき、生産性をより高めることができる。
【００５４】
図１５は多孔質第１シート４１ｐ１と多孔質第２シート４１ｐ２の積層の様子を変更した実施形態における工程Ｓ１２０からの各工程における処理の様子を模式的に示す説明図である。図示するように、この実施形態では、枠形状の多孔質第２シート４１ｐ２が電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓの側となるように多孔質第１シート４１ｐ１にして多孔質補強体シート４１ｐを形成する。そして、この多孔質補強体シート４１ｐを電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓの両側に積層して積層体４１Ｓを形成する（工程Ｓ１２０）。その上で、積層体４１Ｓを上型Ｐｕと下型Ｐｄの間にセットし（工程Ｓ１３０ａ）、その後は、図８で説明したように、積層体４１Ｓを既述した所定の温度で加熱しながら、既述した所定の圧力で加圧し（工程Ｓ１３０ｂ〜Ｓ１３０ｃ）、加水分解処理を経て（工程Ｓ１４０）、電解質膜４１を作製する。
【００５５】
この実施形態によっても、電解質膜４１の損傷回避等の効果を奏することができる。そして、この実施形態では、工程Ｓ１３０ｂ〜Ｓ１３０ｃにおけるＦ型電解質樹脂の細孔への含浸は、電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓに重なった多孔質第２シート４１ｐ２から先に起こり、多孔質第１シート４１ｐ１へは、当該第１シートが電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓに重なってから起きる。多孔質第２シート４１ｐ２は、既述したように重なった多孔質第１シート４１ｐ１の部位と共に細孔が潰れて高密度となる。この場合、多孔質第２シート４１ｐ２は当初から電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓに重なって上記のように樹脂含浸が可能であることから、多孔質第２シート４１ｐ２の細孔へのＦ型電解質樹脂の含浸は、多孔質第２シート４１ｐ２の細孔が潰れる前、或いは潰れ始める過程において，確実に起きることになる。よって、本実施形態によれば、細孔が潰れて高密度となる周縁領域部位１４１ｆにおいても、確実にＦ型電解質樹脂を含浸させて電解質を含有させるので、この周縁領域部位１４１ｆのうちでアノード４２やカソード４３が形成される図３〜図４の内縁側領域１４１ｆｆについても、当該領域を発電領域に含ませることができる。
【００５６】
図１６は多孔質補強体シート４１ｐの他の実施形態を示す説明図である。この実施形態は、１枚の大サイズ多孔質補強体シート４１ｐｓから、周縁領域部位１４１ｆと中央領域部位１４１ｃとで補強体厚みに差を持たせた上で、長辺の周縁領域部位１４１ｆと短片の周縁領域部位１４１ｆとについても補強体厚みに差を持たせ多孔質補強体シート４１ｐを準備する点に特徴がある。図示するように、この実施形態では、大サイズ多孔質補強体シート４１ｐｓを準備する（工程Ｓ１１０ａ）。この大サイズ多孔質補強体シート４１ｐｓは、既述した多孔質第１シート４１ｐ１の各辺から、つまり、中央領域部位１４１ｃに周縁領域部位１４１ｆを加えた矩形形状の各辺から、短片の側では、周縁領域部位１４１ｆの一つ分の延出部位１４１ｆｙを備え、長辺の側では、周縁領域部位１４１ｆの二つ分の延出部位１４１ｆｙを備える。次いで、この大サイズ多孔質補強体シート４１ｐｓのコーナー部位１４ｃｃをカッティングする（工程Ｓ１１０ｂ）。このカッティングは、中央領域部位１４１ｃの外郭を規定する中央外郭ライン１４１ｃｋと周縁領域部位１４１ｆの外郭を規定する周縁外郭ライン１４１Ｌとに沿ってなされ、長辺側では延出部位１４１ｆｙが２度折り曲げされ、短辺側では延出部位１４１ｆｙが１度折り曲げられル用になされる。
【００５７】
こうしたカッティングに続き、短辺側では、延出部位１４１ｆｙの端部が中央外郭ライン１４１ｃｋに重なるように、長辺側では、二つの延出部位１４１ｆｙが折り返されて重なるように、周縁外郭ライン１４１Ｌを折り目として延出部位１４１ｆｙを中央領域部位１４１ｃの側に折り曲げる（工程Ｓ１１０ｃ１）。次いで、長辺側において、重なった延出部位１４１ｆｙを改めて中央領域部位１４１ｃの側に折り曲げる（工程Ｓ１１０ｃ２）。この折り曲げにより得られた多孔質補強体シート４１ｐは、短片側の周縁領域部位１４１ｆを２枚のシートが重なった厚みで備え、長辺側の周縁領域部位１４１ｆを３枚のシートが重なった厚みで備える。この多孔質補強体シート４１ｐを、図１１で説明したように電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓの両面に重ねて、図８で説明したように積層体４１Ｓを形成する（工程Ｓ１２０）。その後は、図８で説明した工程Ｓ１３０ａ〜Ｓ１３０ｃに移行し、既述した実施形態と同様に、電解質膜４１、ＭＥＡ、ＭＥＧＡおよび燃料電池１０を製造する。
【００５８】
この実施形態によっても、周縁領域部位１４１ｆと中央領域部位１４１ｃとで補強体厚みに差を持たせたことから、既述したように電解質膜４１の損傷回避等の効果を奏することができる。そして、この実施形態では、長辺の周縁領域部位１４１ｆを短片の周縁領域部位１４１ｆより厚くしたので、電解質膜４１の長辺の周縁領域部位１４１ｆを短片の周縁領域部位１４１ｆよりも高密度・高強度とする。電解質膜４１の長辺の周縁領域部位１４１ｆは、電解質膜の歪みに伴う応力が及ぶ範囲が広くなり、その分だけ応力の影響を受けやすくなる。しかしながら、この実施形態によれば、電解質膜４１の長辺の周縁領域部位１４１ｆをより高密度・高強度とするので、長辺の周縁領域部位１４１ｆでの膜損傷の回避或いは抑制の実効性を高めることができる。
【００５９】
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、或いは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【００６０】
上記の各実施形態では、アノード側補強層４１ａｎとカソード側補強層４１ｃａとで補強した電解質膜４１を製造するに当たり、Ｆ型電解質樹脂による電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓの形成、溶融したＦ型電解質樹脂の細孔への含浸、Ｆ型電解質樹脂の電解質への変遷を行ったが、電解質前駆体樹脂シート４１ｚｓのシート形状に電解質樹脂から形成した電解質樹脂シートを用いてもよい。この場合には、電解質樹脂シートの両側に多孔質補強体シート４１ｐを配置し、図８で説明した積層体４１Ｓの形成（工程Ｓ１２０）、積層体４１Ｓの加熱・加圧（工程Ｓ１３０ａ〜Ｓ１３０ｃ）を実行すればよく、加水分解処理についてはこれを省略する。
【００６１】
また、各実施形態では、多孔質補強体シート４１ｐや多孔質補強体シートフィルム４１ｐｆを、ＰＴＦＥを用いた多孔質体としたが、高分子ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリイミド等の他の多孔質の高分子樹脂の多孔質体としてもよい。また、多孔質第１シート４１ｐ１等の気孔率は５０％以上に限る必要はなく、これより少ない気孔率とすることもできる。
【００６２】
この他、各実施形態では、アノード側補強層４１ａｎとカソード側補強層４１ｃａの二層の多孔質補強層を備えるが、アノード側或いはカソード側の一方に多孔質補強層を備えるようにしてもよい。この場合には、多孔質補強層の周縁領域部位１４１ｆの厚みが電解質膜４１の厚みに近づくようにした上で、中央領域部位１４１ｃについても図３に示すものより厚くすることが、膜補強の上で有益となる。
【符号の説明】
【００６３】
１０…燃料電池
１０ａ…エンドプレート
１２ＯＵＴ…空気排気口
１２ＩＮ…空気供給口
１４ＯＵＴ…水素排気口
１４ＩＮ…水素供給口
１４ｃｃ…コーナー部位
１６ＯＵＴ…冷却水排出口
１６ＩＮ…冷却水供給口
２０ａ…絶縁板
３１…前端側ターミナルプレート
３２…後端側ターミナルプレート
４０…単セル
４０Ｓ…燃料電池スタック
４１…電解質膜
４１ｃ…電解質膜部位
４１ｃａ…カソード側補強層
４１ａｎ…アノード側補強層
４１ｐ…多孔質補強体シート
４１ｐ１…多孔質第１シート
４１ｐ２…多孔質第２シート
４１ｐ１ｆ…多孔質第１シートフィルム
４１ｐ２ｆ…多孔質第２シートフィルム
４１ｐ１ｒ…多孔質第１シートフィルムローラー
４１ｐ２ｒ…多孔質第２シートフィルムローラー
４１Ｓ…積層体
４１Ｓｆ…積層体フィルム
４１ｐｆ…多孔質補強体シートフィルム
４１ｇｐ…発電領域
４１ｚｆ…電解質前駆体樹脂フィルム
４１ｐｓ…大サイズ多孔質補強体シート
４１ｓｐ…周縁領域
４１ｚｒ…電解質前駆体樹脂フィルムローラー
４１ｚｓ…電解質前駆体樹脂シート
４２…アノード
４３…カソード
４４…アノード側ガス拡散層
４５…カソード側ガス拡散層
４６…セパレーター
４６ａ…流路
４７…セパレーター
４７ａ…流路
５０…フレーム
１００…締結シャフト
１０２…ボルト
１１０…第１押圧ローラー対
１２０…加熱プレス装置
１２１…第２押圧ローラー対
１２２…第３押圧ローラー対
１２３…加熱機器
１３０…加水分解装置
１４０…切断刃
１４１Ｌ…周縁外郭ライン
１４１ｃ…中央領域部位
１４１ｆ…周縁領域部位
１４１ｓ…シート表面
１４１ｆＣ…外周縁側領域
１４１ｃｈ…貫通孔
１４１ｆｆ…内縁側領域
１４１ｃｋ…中央外郭ライン
１４１ｆｙ…延出部位
４０１…イン側空気マニホールド
４０１ｒ…周縁流路
４０２…アウト側空気マニホールド
４０２ｒ…周縁流路
４０３…イン側水素マニホールド
４０３ｒ…周縁流路
４０４…アウト側水素マニホールド
４０４ｒ…周縁流路
４０５…イン側冷却水マニホールド
４０６…アウト側冷却水マニホールド
Ｐ１…押圧箇所
Ｐ２…押圧箇所
Ｐ３…押圧箇所
Ｐｕ…上型
Ｐｄ…下型
ｄｈ…形成ピッチ
Ｈｚ…貫通孔形成ゾーン
Ｃｚ…切断ゾーン
ＨＰｄ…貫通孔形成下型
ＨＰｕ…貫通孔形成上型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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