(57)【要約】【課題】充放電サイクルの繰り返しによる放電容量の低下を抑制し、かつ、サイクル寿命特性を向上させたリチウム二次電池用正極活物質、並びにこれを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、比表面積が３〜１２ｍ２／ｇであり、結晶子径が４０〜１２０ｎｍであるリチウムマンガン酸化物系固溶体を含むリチウム二次電池用正極活物質が提供される。【選択図】図１
2014135269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が３〜１２ｍ２／ｇであり、結晶子径が４０〜１２０ｎｍであるリチウムマンガン酸化物系固溶体を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の比表面積が６〜１２ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径が４０〜７０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、下記の化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【化１】
2014135269.tif 000013
（化学式１中、Ｍは下記の化学式２で表示され、０．２≦ｘ≦０．５である。）
【化２】
2014135269.tif 000014
（化学式２中、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉを除いた遷移金属であり、
０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極と、
負極と、
電解液と、を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、並びにこれを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムマンガン酸化物系固溶体は、高電圧充電の際に高容量を示すことにより、リチウム二次電池用正極活物質の材料として研究が活発に進行している。しかし、高電圧充電を伴う充放電サイクルを繰り返す場合、電池の寿命特性に限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７０２０１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３４６７０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １３，  Ｉｓｓｕｅ  １０，  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２０１１，  Ｐａｇｅｓ  １０６３−１０６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一実施形態は、充放電サイクルの繰り返しによる放電容量の低下を抑制し、かつ、サイクル寿命特性を向上させたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。他の実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。さらに他の実施形態は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態は、比表面積が３〜１２ｍ２／ｇであり、結晶子径が４０〜１２０ｎｍであるリチウムマンガン酸化物系固溶体を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【０００７】
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の比表面積が６〜１２ｍ２／ｇであってもよい。
【０００８】
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径が４０〜７０ｎｍであってもよい。
【０００９】
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、下記の化学式１で表される。
【００１０】
【化１】
2014135269.tif 000003
【００１１】
（化学式１中、Ｍは下記の化学式２で表され、０．２≦ｘ≦０．５である。）
【００１２】
【化２】
2014135269.tif 000004
【００１３】
（化学式２中、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉを除いた遷移金属であり、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【００１４】
他の実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【００１５】
さらに他の実施形態は、前記正極と、負極と、電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。その他実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１６】
充放電サイクルの繰り返しによるリチウムマンガン酸化物系固溶体のクラックの発生と放電容量の低下を抑制し、かつ、サイクル寿命特性を向上させたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の概略的な構成を示す断面図である。
【図２】リチウムマンガン酸化物系固溶体の比表面積と電圧降下量との対応関係を示すグラフである。
【図３】リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径と電圧降下量との対応関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は、後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
【００１９】
一実施形態に係るリチウム二次電池を、図１を参照して説明する。図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の概略的な構成を示す断面図である。
【００２０】
図１を参照すれば、リチウム二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、前記正極２０と前記負極３０との間に配置されるセパレータ４０とを含む。
【００２１】
前記リチウム二次電池の充電到達電圧、つまり、酸化還元電位は、例えば４．５Ｖ〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となればよい。
【００２２】
前記リチウム二次電池の形態は、特に限定されない。すなわち、リチウム二次電池は、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形などのいずれの形態でも可能である。
【００２３】
前記正極２０は、集電体２１と、前記集電体２１上に形成される正極活物質層２２とを含む。
【００２４】
前記集電体は、例えばアルミニウムなどであればよい。
【００２５】
前記正極活物質層は、正極活物質及び導電剤を含むことができ、結着剤を追加的に含むことができる。
【００２６】
前記正極活物質は、リチウムマンガン酸化物系固溶体を含むことができる。
【００２７】
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含む固溶体であればよく、具体的には下記の化学式１で表される。
【００２８】
【化１】
2014135269.tif 000005
【００２９】
（化学式１中、Ｍは下記の化学式２で表され、０．２≦ｘ≦０．５である。）
【００３０】
【化２】
2014135269.tif 000006
【００３１】
（化学式２中、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉを除いた遷移金属であり、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【００３２】
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、４．５Ｖ以上の高電圧で充電した場合、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を示す。前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、充放電の際に相変化を起こすため、すなわち、リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶構造は、充電の際に層型結晶構造からスピネル型結晶構造に変化し、放電の際にスピネル型結晶構造から層型結晶構造に変化するため、このような相変化が放電容量の向上に寄与することができる。
【００３３】
しかし、高電圧充電を伴う充放電サイクルが繰り返されることにより、相変化が可逆的に起こらないことがある。すなわち、放電の際に一部の結晶子がスピネル型結晶構造から層型結晶構造に戻らなくなり、充放電サイクルが繰り返されることにより、スピネル型結晶構造を有する結晶子が増加する。これによって、充放電に寄与する結晶子の数が減少することにより、サイクル寿命特性が低下することがある。また、スピネル型結晶構造を有する結晶子の数が増加することにより、固溶体内部の応力が増加し、このような応力によって固溶体の表面にクラックが発生することがある。
【００３４】
一実施形態によれば、リチウムマンガン酸化物系固溶体の比表面積及び結晶子径を調整し、高電圧充電を伴う充放電サイクルが繰り返されてもクラックの発生が抑制され、かつ、高容量特性が維持される、つまり、優れたサイクル寿命特性を有することができる。
【００３５】
具体的には、前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の比表面積は、３〜１２ｍ２／ｇであればよく、より具体的には６〜１２ｍ２／ｇであればよい。前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の比表面積が前記範囲内の場合、固溶体内で各結晶子の流動性が優れ、結晶子が壊れにくいため、充放電の際に相変化を可逆的に起こすことができる。これにより、高電圧充電を伴う充放電の際に前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の表面にクラックの発生を抑制し、かつ、サイクル寿命特性を向上させることができる。前記比表面積は、例えば窒素吸着法によって測定できる。
【００３６】
また、前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径は、４０〜１２０ｎｍであればよく、具体的には４０〜７０ｎｍであればよい。前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径が前記範囲内の場合、固溶体内で各結晶子の流動性が優れ、結晶子が壊れにくいため、充放電の際に相変化を可逆的に起こすことができる。これにより、高電圧充電を伴う充放電の際に前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の表面にクラックの発生を抑制し、かつ、サイクル寿命特性を向上させることができる。
【００３７】
前記結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）は、微細な大きさを有する単結晶（ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ）を示し、前記リチウムマンガン酸化物系固溶体は、このような結晶子らからなる多結晶体であってもよい。
【００３８】
具体的には、前記結晶子径は、下記の数式１によって定義される。
【００３９】
【数１】
2014135269.tif 000007
【００４０】
（数式１中、Ｄは結晶子径であり、Ｋはシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）定数であり、例えば０．９であればよく、βはＸ線回折（ＸＲＤ）によって回折角近傍に観察されるピークの半価幅（ｒａｄ）であり、この時、前記ピークは、結晶子の（００３）面の回折ピークであり、θは回折角（ｒａｄ）である。）前記β及びθの単位はいずれもラジアンである。
【００４１】
前記比表面積と結晶子径は、前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の製造時、撹拌速度、撹拌時間、焼成温度、焼成時間などを制御することによって調整できる。
【００４２】
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の製造方法は、特に制限されないが、例えば共沈法などで製造できる。
【００４３】
具体的には、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、及び硫酸コバルト５水和物をイオン交換水に溶解することで、混合水溶液を製造する。
【００４４】
前記硫酸ニッケル６水和物、前記硫酸マンガン７水和物、及び前記硫酸コバルト５水和物の総量は、前記混合水溶液の総量に対して２０質量％で使用できる。また、前記硫酸ニッケル６水和物、前記硫酸マンガン７水和物、及び前記硫酸コバルト５水和物はそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの各元素のモル比が所望の値となるように混合する。各元素のモル比は、リチウムマンガン酸化物系固溶体の組成に応じて決定される。例えば０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．６Ｌｉ（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）Ｏ２を製造する場合、各元素のモル比は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉが６０：２０：２０となる。
【００４５】
一方、反応容器に所定量のイオン交換水を投入し、前記イオン交換水の温度を５０℃に維持することができる。
【００４６】
次いで、前記イオン交換水にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨを水溶液の総質量に対して４０質量％含有）を滴下し、反応容器水溶液のｐＨを１１．５に調整する。次いで、窒素などの不活性ガスによって前記イオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することによって溶存酸素を除去する。
【００４７】
前記反応容器水溶液を撹拌し、反応容器水溶液の温度を５０℃に維持し、前記混合水溶液を前記反応層水溶液に滴下する。滴下速度は、特に制限されないが、例えば３ｍｌ／ｍｉｎ程度であればよい。
【００４８】
前記反応容器水溶液にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨを水溶液の総質量に対して４０質量％含有）及びＮＨ３水溶液（ＮＨ３を水溶液の総質量に対して１０質量％含有）を追加的に滴下して撹拌し、反応容器水溶液のｐＨを１１．５に維持して、各金属元素の水酸化物が共沈する。
【００４９】
この時、撹拌は、所定の速度及び時間で実施できる。例えば、撹拌速度は１〜１０ｍ／ｓ、撹拌時間は５時間以上実施できる。前記範囲内の撹拌速度及び撹拌時間で行う場合、一実施形態に係る範囲内の比表面積と結晶子径を得ることができる。
【００５０】
次いで、固液分離、例えば吸引ろ過によって前記共沈水酸化物を反応容器水溶液から取り出し、イオン交換水で洗浄する。
【００５１】
次いで、前記共沈水酸化物を真空乾燥する。乾燥温度は、例えば１００℃であればよく、乾燥時間は、例えば１０時間であればよい。乾燥後の共沈水酸化物を乳鉢で数分間粉砕して乾燥粉末を得る。前記乾燥粉末と炭酸リチウムとを混合することで、混合粉体を生成する。この時、ＬｉとＭ（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）とのモル比は、固溶体の組成に応じて決定される。例えば０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．６Ｌｉ（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭとのモル比Ｌｉ：Ｍは１．４：１となる。
【００５２】
次いで、前記混合粉体を所定の時間及び温度で焼成する。これにより、リチウムマンガン酸化物系固溶体が製造できる。この時、焼成時間は４〜２４時間、焼成温度は７１０〜９８０℃の温度で実施でき、具体的には７２０〜９３０℃の温度で実施できる。
【００５３】
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体の含有量は、特に制限されず、リチウム二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればよい。
【００５４】
前記導電剤は、例えばケッチェンブラック（ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛が挙げられるが、正極の導電性を高めるためのものであれば、特に制限されない。
【００５５】
前記導電剤の含有量は、特に制限されず、リチウム二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればよい。
【００５６】
前記結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロースなどが挙げられるが、正極活物質及び導電剤を集電体上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。
【００５７】
前記結着剤の含有量は、特に制限されず、リチウム二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればよい。
【００５８】
前記正極活物質層は、例えば前記正極活物質、前記導電剤及び前記結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどのような有機溶媒に分散させてスラリーを形成し、前記スラリーを前記集電体上に塗工及び乾燥して形成することができる。
【００５９】
前記塗工の方法は、特に限定されず、例えばナイフコーティング法、グラビアコーティング法などが挙げられる。
【００６０】
次いで、プレス機によって前記正極活物質層を所望の厚さとなるように圧延して正極を製造することができる。この時、前記正極活物質層の厚さは、特に制限されない。
前記負極３０は、集電体３１と、前記集電体３１上に形成される負極活物質層３２とを含む。
【００６１】
前記集電体３１は、例えば銅、ニッケルなどであればよい。
【００６２】
前記負極活物質層は、リチウム二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、いずれでも使用可能である。例えば、負極活物質層は、負極活物質を含み、結着剤を追加的に含むことができる。
【００６３】
前記負極活物質は、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛などの黒鉛；ケイ素、スズまたはこれらの酸化物の微粒子と前記黒鉛との混合物；ケイ素またはスズの微粒子；ケイ素またはスズを含む合金；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化チタン系化合物などが挙げられる。前記ケイ素の酸化物はＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、金属リチウムなどを使用することもできる。
【００６４】
前記結着剤は、前記正極活物質層を構成する結着剤と同様のものでもよい。
【００６５】
前記負極活物質と前記結着剤との混合質量比は、特に制限されない。
【００６６】
前記負極は、前記正極と同様の方法で製造できる。
【００６７】
具体的には、負極活物質及び結着剤を所定の割合で混合したものを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのような有機溶媒に分散させてスラリーを形成する。次いで、前記スラリーを集電体上に塗工及び乾燥させることで、負極活物質層を形成する。次いで、プレス機によって負極活物質層を所望の厚さとなるように圧延して負極を製造することができる。この時、前記負極活物質層の厚さは、特に制限されない。
【００６８】
前記負極活物質層として金属リチウムを用いる場合、集電体に金属リチウム箔を形成することができる。
【００６９】
前記セパレータ４０は、特に制限されず、リチウム二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、いずれでも使用可能である。具体的には、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布などを単独または混合して使用することができる。
【００７０】
前記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂が挙げられる。
【００７１】
前記セパレータの空隙率は、特に制限されない。
【００７２】
前記セパレータは、電解液に含浸できる。
【００７３】
前記電解液は、リチウム二次電池に使用できるものであれば、特に限定されない。具体的には、前記電解液は、非水溶媒及び電解質塩を含むことができる。
【００７４】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００７５】
前記電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃ１１Ｏ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮなどの無機イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎｉ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−マレエート、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ベンゾエート、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−フタレート、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することもできる。
【００７６】
前記電解質塩の濃度は、特に限定されないが、具体的には０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用可能である。
【００７７】
リチウム二次電池は、次のような方法で作製できる。
【００７８】
前記セパレータ４０を前記正極２０及び前記負極３０の間に配置することで、電極構造体を製造する。次いで、前記電極構造体を所望の形態、例えば円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形などに加工し、前記形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に前記電解液を注入して前記セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させ、リチウム二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されない。
また、ここに記載されていない内容は、この技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に想到し得るものであるので、その説明を省略する。
【００８０】
（実施例１〜５、比較例１及び２）
（リチウムマンガン酸化物系固溶体の製造）
【００８１】
硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、及び硫酸コバルト５水和物をイオン交換水に溶解することで、混合水溶液を製造した。この時、前記硫酸ニッケル６水和物、前記硫酸マンガン７水和物、及び前記硫酸コバルト５水和物の総量は、前記混合水溶液の総量に対して２０質量％で含まれた。また、前記硫酸ニッケル６水和物、前記硫酸マンガン７水和物、及び前記硫酸コバルト５水和物は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの各元素のモル比Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉが６０：２０：２０となるように混合した。
【００８２】
一方、反応容器に５００ｍｌのイオン交換水を投入し、前記イオン交換水の温度を５０℃に維持した。前記イオン交換水にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨを水溶液の総質量に対して４０質量％含有）を滴下し、反応容器内の水溶液のｐＨを１１．５に調整した。次いで、窒素ガスによって前記イオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して溶存酸素を除去した。
【００８３】
前記反応容器水溶液を撹拌し、温度を５０℃に維持した後、前記混合水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応容器水溶液に滴下した。
【００８４】
また、前記反応容器水溶液にＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨを水溶液の総質量に対して４０質量％含有）及びＮＨ３水溶液（ＮＨ３を水溶液の総質量に対して１０質量％含有）を追加的に滴下し、反応容器水溶液のｐＨを１１．５に維持した。この時、撹拌速度は５ｍ／ｓであり、時間は１０時間であった。これにより、各金属元素の水酸化物を共沈した。
【００８５】
次いで、吸引ろ過によって前記共沈水酸化物を反応層水溶液から取り出し、イオン交換水で洗浄した。そして、共沈水酸化物を真空乾燥させた。真空乾燥の温度は１００℃であり、乾燥時間は１０時間であった。
【００８６】
次いで、乾燥後の共沈水酸化物を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と炭酸リチウムとを混合することで、混合粉体を生成した。この時、ＬｉとＭ（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）とのモル比は１．４：１とした。
【００８７】
次いで、前記混合粉体を７つのサンプルに分け、それぞれのサンプルを焼成した。この時、焼成時間は、すべてのサンプルで６時間であり、焼成温度は、サンプルごとに７００〜１０００℃の範囲で変更した。つまり、次の表１のように、サンプルごとに異なる温度で焼成して、実施例１〜５と比較例１及び２によるリチウムマンガン酸化物系固溶体を製造した。
【００８８】
【表１】
2014135269.tif 000008
【００８９】
（リチウム二次電池の作製）
前記製造されたそれぞれのリチウムマンガン酸化物系固溶体、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを８０：１３：７の質量比で混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを形成した。前記スラリーを集電体のアルミ箔上に塗工し、乾燥させて、正極活物質層を形成し、前記正極活物質層の厚さが５０μｍとなるように圧延して正極を製造した。
【００９０】
負極は、集電体の銅箔上に金属リチウム箔を載せて製造した。
【００９１】
セパレータとして厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを用意し、前記セパレータを前記正極と前記負極との間に配置することで、電極構造体を製造した。
【００９２】
次いで、前記電極構造体をＣＲ２０３２コインハーフセルの大きさに加工し、ＣＲ２０３２コインハーフセルの容器に収納した。
【００９３】
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．００ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することで、電解液を製造した。
【００９４】
前記電解液を前記コインハーフセルに注入して電解液をセパレータに含浸させ、リチウム二次電池を作製した。
【００９５】
（評価１：リチウムマンガン酸化物系固溶体の比表面積及び結晶子径の測定）
【００９６】
実施例１〜５と比較例１及び２で製造されたリチウムマンガン酸化物系固溶体の比表面積を窒素吸着法で測定し、その結果を次の表２に示した。
【００９７】
また、実施例１〜５と比較例１及び２で製造されたリチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径を次のような方法で測定し、その結果を次の表２に示した。
【００９８】
前記リチウムマンガン酸化物系固溶体のＸ線回折試験を実施した結果、回折角１８℃近傍にピークが検出された。そして、回折角及びピークの半価幅と下記の数式１を用いて結晶子径を算出した。
【００９９】
【数１】
2014135269.tif 000009
【０１００】
（数式１中、Ｄは結晶子径であり、Ｋは０．９であり、βはＸ線回折（ＸＲＤ）によって回折角１８℃近傍に観察される結晶子の（００３）面の回折ピークの半価幅（ｒａｄ）であり、θは１８／３６０＊２π（ｒａｄ）である。）
【０１０１】
【表２】
2014135269.tif 000010
【０１０２】
（評価２：リチウム二次電池の充放電特性）
実施例１〜５と比較例１及び２で作製されたリチウム二次電池の充放電評価を次の表３のように行い、評価結果を次の表４と図２及び図３に示した。
【０１０３】
【表３】
2014135269.tif 000011
【０１０４】
前記表３において、ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧充電を示し、ＣＣは定電流放電を示す。カットオフ電圧は、充電終了時の電圧及び放電終了時の電圧を示す。例えば１サイクル目の充電はリチウム二次電池の電圧が４．８Ｖとなるまで行われ、放電はリチウム二次電池の電圧が２．０Ｖとなるまで行われた。
【０１０５】
次の表４において、容量維持率（％）は、２サイクル時の放電容量対比５０サイクル時の放電容量の百分率から得られる。また、平均放電電圧（Ｖ）は、放電時の電圧を複数の時点で測定し、測定値を算術平均した値である。また、電圧降下は、２サイクル時の平均放電電圧と５０サイクル時の平均放電電圧との差である。この差が小さいほど、放電曲線の変化が小さいことを意味する。
【０１０６】
【表４】
2014135269.tif 000012
【０１０７】
図２は、リチウムマンガン酸化物系固溶体の比表面積と電圧降下量との対応関係を示すグラフである。
【０１０８】
図２において、５個の点Ｐ１１は、実施例１〜５の測定値であり、点Ｐ１２及び点Ｐ１３はそれぞれ、比較例１及び比較例２の測定値を示す。
【０１０９】
図３は、リチウムマンガン酸化物系固溶体の結晶子径と電圧降下量との対応関係を示すグラフである。
【０１１０】
図３において、５個の点Ｐ２１は、実施例１〜５の測定値を示し、点Ｐ２２及び点Ｐ２３はそれぞれ、比較例１及び比較例２の測定値を示す。
【０１１１】
前記表４と図２及び図３を参照すれば、実施例１〜５では、いずれも放電曲線の変化が抑制されると同時に、サイクル寿命特性も優れていることが分かる。反面、比較例１では、放電曲線の変化は抑制されているが、サイクル寿命特性が低下する。また、比較例２では、放電曲線の変化が大きいことが分かる。
【０１１２】
また、充放電評価後のリチウムマンガン酸化物系固溶体を電子顕微鏡で観察した結果、実施例１〜５ではクラックが発生しなかったが、比較例１及び２ではクラックが発生したことを確認した。
【０１１３】
これにより、リチウムマンガン酸化物系固溶体の比表面積及び結晶子径が一実施形態に係る範囲を有する場合、クラックの発生及び放電曲線の変化が抑制されると同時に、サイクル寿命特性が向上することが分かる。
【０１１４】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、下記の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１１５】
１０：リチウム二次電池
２０：正極
２１：集電体
２２：正極活物質層
３０：負極
３１：集電体
３２：負極活物質層
４０：セパレータ
【図１】
2014135269.tif 000015
【図２】
2014135269.tif 000016
【図３】
2014135269.tif 000017