(57)【要約】【課題】アルカリ金属化合物や、水と反応しやすい化合物等を含むスラリーを、これを貯蔵する容器から、水との反応を抑止しつつ、沈降物が残留しないように排出する。【解決手段】攪拌装置７によりスラリーＳを攪拌しながら、容器１内の上部空間にドライガスを加圧下に供給することにより、周囲の大気が容器１内に進入することを防止しつつ、一端をスラリーＳ中に浸漬した排出管９からスラリーＳを排出する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に貯蔵されたスラリーを前記容器から排出する方法であって、
前記容器内に挿入された攪拌装置により前記スラリーを攪拌しながら、
前記容器内の上部空間にドライガスを加圧下に供給することにより、周囲の大気が前記容器内に進入することを防止しつつ、一端を前記スラリー中に浸漬した排出管から前記スラリーを排出することを特徴とする容器内に貯蔵されたスラリーの排出方法。
【請求項２】
前記スラリーが、アルカリ金属化合物を溶媒中に分散させたスラリーである請求項１に記載の容器内に貯蔵されたスラリーの排出方法。
【請求項３】
前記ドライガスが、窒素ガスである請求項１又は２に記載の容器内に貯蔵されたスラリーの排出方法。
【請求項４】
前記容器が、フィルム材を中空円柱状に製袋してなる内袋と、前記内袋を収容する外装容器からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の容器内に貯蔵されたスラリーの排出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属化合物や、水と反応しやすい化合物等を含むスラリーを、これを貯蔵する容器から、水との反応を抑止しつつ、沈降物が残留しないように排出するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、ハイブリット電気自動車等の主電源として利用されているリチウム電池の需要が増大している。現在、リチウム電池に用いられている固体電解質の多くは可燃性の有機物が含まれていることから、電池に異常が生じた際には発火する等の恐れがあり、電池の安全性の確保が望まれている。より安全性の高い電池システムを構築するため、固体電解質を用いた全固体型リチウム電池の開発が望まれている。
【０００３】
不燃性の固体電解質として、硫化物系固体電解質が検討されており、例えば、硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム等の他の硫化物とを有機溶媒を加えた状態で反応させて、硫化物系固体電解質を製造することが知られている（例えば、特許文献１等参照）。
【０００４】
そして、得られた硫化物系固体電解質を用いて全固体型リチウム電池を製造する際には、硫化物系固体電解質を有機溶媒中に分散させたスラリーとして製造工程に供給する等している。
【０００５】
また、特許文献２には、スラリーを貯蔵する容器からスラリーの固まりが比較的少ない容器上層部のスラリーのみを供給するようにしたスラリー供給システムが提案されている。
また、特許文献３には、スラリーを貯蔵する容器から、外部のポンプによる循環操作により沈降成分を攪拌して、沈降成分濃度を均一化できるようにした沈降性スラリーの容器が提案されている。
また、特許文献４には、アルカリ金属分散体が分解することなく、安全に保存・輸送、さらには再分散することができるアルカリ金属分散体輸送容器が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１４０８９３号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０１９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４１２０号公報
【特許文献４】特開２００２−１９３３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１に基づいて硫化物系固体電解質を製造し、これを有機溶媒中に分散させたスラリーとして全固体型リチウム電池の製造工程に供給するにあたっては、アルカリ金属化合物である当該硫化物系固体電解質が大気中に含まれる水分等の水と反応してしまうのを避ける必要がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献２，３では、内容物と気体中の水分等の水との反応を全く考慮していない。
また、特許文献４では、容器の内部から完全に水分を除去し、不活性気体に完全に置換してから、アルカリ金属分散体を容器内に充填することで、容器に外気や他の薬品等が侵入することによるアルカリ金属分散体が劣化しないようにしているが、アルカリ金属分散体を容器から排出する具体的な手段については何ら示されていない。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属化合物や、水と反応しやすい化合物等を含むスラリーを、これを貯蔵する容器から、大気中に含まれる水分等の水との反応を抑止しつつ、沈降物が残留しないように排出する容器内に貯蔵されたスラリーの排出方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る容器内に貯蔵されたスラリーの排出方法は、容器内に貯蔵されたスラリーを前記容器から排出する方法であって、前記容器内に挿入された攪拌装置により前記スラリーを攪拌しながら、前記容器内の上部空間にドライガスを加圧下に供給することにより、周囲の大気が前記容器内に進入することを防止しつつ、一端を前記スラリー中に浸漬した排出管から前記スラリーを排出する方法としてある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリ金属化合物や、水と反応しやすい化合物等を含むスラリーを、これらを貯蔵する容器から、大気中に含まれる水分等の水との反応を抑止しつつ、沈降物が残留しないように排出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る容器内に貯蔵されたスラリーの排出方法を説明する説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係る容器内に貯蔵されたスラリーの排出方法に用いる容器の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態では、容器１内に貯蔵されたスラリーＳを容器１から排出するに際して、スラリーＳを攪拌するための攪拌装置７と、容器１内の上部空間にドライガスを供給するための供給管８と、スラリーＳを容器１外に導いて排出するための排出管９とが、容器１内に挿入されるようになっている。
【００１５】
本実施形態において、容器１は、フィルム材を中空円柱状に製袋してなる内袋２と、この内袋２を収容する外装容器３とを備えており、外装容器３は、本体部４と天板部５とを備えている。容器１の大きさは、例えば、２００Ｌのドラム缶程度の大きさとすることができるが、これに限定されない。保管や輸送の容易さを考慮しつつ、容器１ごと中心軸回りに回転させることによって、排出操作に先立って容器１内に貯蔵されているスラリーＳを攪拌できるように、その直径や、高さ、形状等を設計するのが好ましい。
【００１６】
本実施形態では、貯蔵されたスラリーＳを排出した後に内袋２を使い捨てとすることができるように、容器１を内袋２と外装容器３とを備える二重構造としている。このため、内袋２を形成するフィルム材の素材としては、コスト高とならないように、ポリエチレン，ポリプロピレン等の汎用樹脂を用いるのが好ましいが、これに限定されない。高いガスバリア性が要求される場合にはポリ塩化ビニリデン等を用いるというように、貯蔵するスラリーＳの特性に応じて種々の素材から適宜選択することができる。さらに、透明なフィルム材を用いて、内袋２内のスラリーＳの状態を目視可能とすることもできる、
【００１７】
内袋２を製袋するにあたり、フィルム材の厚さは１０〜１０００μｍであるのが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍである。フィルム材の厚みが上記範囲に満たないと、強度不足で破袋し易くなってしまう虞がある。上記範囲を超えてしまうと、折り畳み難く嵩張ってしまう虞があり、未使用時の保管に支障をきたしてしまうことが懸念される。内袋２は、フィルム材の素材自体の強度や柔軟性等を考慮して、その厚みを上記範囲として、好ましくは１０ｋＰａ以上の耐圧強度を有するように製袋する。
【００１８】
また、図示するように、内袋２の上面には、攪拌装置７が挿入される第一開口部２ａと、供給管８が挿入される第二開口部２ｂと、排出管９が挿入される第三開口部２ｃとが形成されている。
【００１９】
第一開口部２ａは、攪拌装置７が挿入できる大きさとするが、攪拌装置７が備える攪拌翼７ａを折り畳み式とすることで、第一開口部２ａからの挿入を容易にすることができる。このような攪拌装置７を用いる場合には、第一開口部２ａの直径を５０〜３００ｍｍとするのが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｍｍである。第二開口部２ｂと第三開口部２ｃのそれぞれにあっても、供給管８、排出管９の直径に応じて、例えば、直径１０〜５０ｍｍとするのが好ましい。特に図示しないが、第一開口部２ａ、第二開口部２ｂ、第三開口部２ｃは、これらの開口部から攪拌装置７、供給管８、排出管９を挿入した状態で内袋２内を密封できるシール機構を備えていてもよい。
【００２０】
外装容器３は、本体部４に内袋２が収容された状態で、本体部４の開口部に天板部５が取り付けられる。天板部５には、内袋２の上面に形成された第一開口部２ａ、第二開口部２ｂ、第三開口部２ｃのそれぞれに対応する開口部５ａ，５ｂ，５ｃが形成されている。そして、図２に示すように、蓋材６ａ，６ｂ，６ｃによって封止され、内袋２内を密封できるようになっている。特に図示しないが、第一開口部２ａ、第二開口部２ｂ、第三開口部２ｃと、開口部５ａ，５ｂ，５ｃのそれぞれに蓋材を装着するようにして、二重蓋構造としてもよい。
【００２１】
外装容器３は、例えば、ステンレス製、鋼製、樹脂製等とすることができる。外装容器３を形成する素材は、これに限定されないが、スラリーＳの排出操作に先立って、容器１ごと中心軸回りに回転させて容器１内に貯蔵されているスラリーＳを攪拌する際に変形せずに、十分な強度が得られる素材を用いて形成するのが好ましい。
【００２２】
また、外装容器３は、内底部の外周にＲを形成して、これに内袋２が倣うようにすることで、貯蔵されたスラリーＳを攪拌する際に沈降物が速やかに攪拌され、排出後の残存物が無いようにするのが好ましい。
尚、貯蔵されたスラリーＳを排出した後に、空になった内袋２を取り出して廃棄し、新たな内袋２が外装容器３に収容されて容器１は再利用される。
【００２３】
次に、アルカリ金属化合物を溶媒中に分散させたスラリーＳを容器１から排出する例について説明する。
尚、アルカリ金属化合物としては、硫化リチウムや、硫化物系固体電解質等が例示でき、溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン等の炭化水素系有機溶媒や、その他の極性溶媒が例示できるが、本発明が適用可能なスラリーはこれに限定されない。また、アルカリ金属化合物のみならず、水と反応しやすい化合物を含む種々のスラリーに対しても広く適用できる。
尚、硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを含む硫化物系固体電解質が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ、Ｐ、及びＳからなる硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンからなる硫化物系固体電解質が挙げられる。
【００２４】
アルカリ金属化合物は、通常、露点０℃以下の環境下で取り扱われる。好ましくは露点−３０℃以下、より好ましくは、露点−６０℃以下であるが、少なくともアルカリ金属化合物が外気と接する環境は、露点−３０℃以下とするのが好ましい。このことを考慮して、本実施形態にあっては、容器１内に貯蔵されたスラリーＳを容器１から排出するに際して、先ず、内袋２の上面に形成された第二開口部２ｂを開放し、第二開口部２ｂから供給管８を挿入して、容器１内の上部空間にドライガスを加圧下に供給して、内袋２内の上部空間が、好ましくは露点−３０℃以下の環境に保持されるようにした上で、第一開口部２ａを開放して攪拌装置７を挿入し、第三開口部２ｃを開放して排出管９を挿入する。
【００２５】
ここで、ドライガスとしては、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等を乾燥させたガスを用いることができるが、工業的に入手しやすい窒素ガスを用いるのが好ましい。
【００２６】
攪拌装置７は、攪拌翼７ａが折り畳み式とされているのが好ましく、攪拌翼７ａを折り畳んだ状態で第一開口部２ａから攪拌装置７を挿入し、開いた攪拌翼７ａが内袋２の内底面に接しない程度の位置に固定する。
【００２７】
また、供給管８は、内袋２内の上部空間にドライガスを供給できる位置に配置し、排出管９は、一端がスラリーＳ中に浸漬される位置に配置する。そして、供給管８と排出管９は、排出操作に伴って減少する内袋２内のスラリーＳの量に応じて、内袋２内にスラリーＳが残存してしまわないように、上下に位置調整できるようにするのが好ましい。
【００２８】
このようにして排出操作の準備が整ったら、攪拌装置７によりスラリーＳを攪拌しながら、内袋２内の上部空間にドライガスを加圧下に供給することにより、周囲の大気が内袋２内に進入することを防止しつつ、排出管９からスラリーＳを排出する。排出管９からスラリーＳを排出する具体的な方法としては、排出先の容器との高低差を利用して、必要に応じて排出管９にスラリーＳの溶媒成分と同じものをサイドフィードして呼び水とする等してサイフォンの原理により排出する方法、排出管９にポンプを接続して排出する方法等が挙げられる。これらの方法は適宜組み合わせてもよい。
【００２９】
周囲の大気が内袋２内に進入することを防止して、内袋２内の上部空間の環境変化を抑止するには、ドライガスは、２〜１０ｋＰａの圧力で内袋２内に供給するのが好ましい。また、第一開口部２ａ、第二開口部２ｂ、第三開口部２ｃに、攪拌装置７、供給管８、排出管９を挿入した状態で内袋２内を密封できるシール機構を備えることができるは前述した通りである。これによって、より確実に周囲の大気が内袋２内に進入することを防止できるが、攪拌装置７、供給管８、排出管９と、第一開口部２ａ、第二開口部２ｂ、第三開口部２ｃとの間にできる隙間を狭くする治具を取り付けるようにしもよい。
【００３０】
また、図１に示す例では、外装容器３に天板部５が取り付けられた状態のままで排出操作を行っているが、内袋２を透明なフィルム材で製袋するとともに、排出操作の際に天板部５を取り外すようにすることで、内袋２内に残存するスラリーＳの状態を目視できるようすることもできる。特に、この場合には、天板部５に開口部５ａ，５ｂ，５ｃを形成せずに、第一開口部２ａ、第二開口部２ｂ、第三開口部２ｃのそれぞれに蓋材が装着されるようにして、その上から天板部５が取り付けられるようにしてもよい。
【００３１】
以上のような本実施形態に係る容器内に貯蔵されたスラリーの排出方法によれば、アルカリ金属化合物や、水と反応しやすい化合物等を含むスラリーＳを、これを貯蔵する容器１から、大気中に含まれる水分等の水との反応を抑止しつつ、沈降物が残留しないように排出することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００３３】
外径５８０ｍｍの円形状に裁断された、厚さ３００μｍのポリエチレン製フィルムを二枚用意した。そして、一方のフィルムに、内径１１０ｍｍの第一開口部２ａ、内径２０ｍｍの第二開口部２ｂ、第三開口部２ｃを設け、それぞれにポリエチレン製のネジ付キャップが螺着できるようにして上面フィルムを形成し、他方のフィルムを下面フィルムとした。
【００３４】
一方、幅８３０ｍｍ、長さ１８００ｍｍの帯状に裁断された、厚さ３００μｍのポリエチレン製フィルムを用意し、長手方向の両端縁を加熱シールすることによって、内径５８０ｍｍ、高さ８３０ｍｍの円筒状フィルムを作成した。この円筒状フィルムを、内径５７０ｍｍ、外径５９０ｍｍのシール治具を有する内径５７０ｍｍの筒状体に通し、円筒状フィルムの上端部をシール治具に留め、円筒状フィルムの上端部に、シール幅１０ｍｍとなるように上面フィルムを加熱シールした。同様にして、下面フィルムを円筒状フィルムの下端部に加熱シールすることにより、中空円柱状の内袋２を製袋した。
【００３５】
そして、市販の２００Ｌ用の天板取外し式（バンドタイプ）のステンレス製ドラム缶（内径５７０ｍｍ、高さ８３０ｍｍ）を外装容器３として用いて、これに上記のようにして製袋された内袋２を収容して容器１とした。
【００３６】
次いで、内袋２に、特許文献１に記載の製造方法に基づいて合成した硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５固体電解質）を、トルエンを溶媒として分散させたスラリーを投入した。かかるスラリーを投入するにあたり、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５固体電解質１．２ｋｇを含むトルエン溶媒スラリー１２ｋｇが入ったステンレス容器を１０個用意しておき、その全てを投入した。第一開口部２ａ、第二開口部２ｂ、第三開口部２ｃにはキャップを螺着して内袋２内を密封して保管した。
【００３７】
上記スラリーを投入して数日放置し、スラリーが沈降した容器１を露点−４０℃のドライルーム内に移動した。次いで、内袋２の第二開口部２ｂからキャップを外して開放し、第二開口部２ｂから供給管８を挿入して、露点−６０℃以下、圧力５ｋＰａのドライガスを容器１内の上部空間に供給しながら、第一開口部２ａと第三開口部２ｃからキャップを外して開放した。そして、攪拌翼７ａを折り畳んだ攪拌装置７を第一開口部２ａから挿入し、開いた攪拌翼７ａが内袋２の内底面に接しない程度の位置に固定した。
【００３８】
次に、攪拌翼７ａが１５０ｒｐｍで回転するように攪拌装置７を駆動して、透明な内袋２の上面から見て、沈降物が見られなくなった時点で、排出管９を第三開口部２ｃから挿入して、一端がスラリーＳ中に浸漬される位置に配置してスラリーＳを排出したところ、大気中に含まれる水分等の水との反応を抑止しつつ、沈降物が残留しないように排出することができた。
【００３９】
以上、本発明について、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明は、前述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
【００４０】
例えば、前述した実施形態では、内袋２の上面に、第一開口部２ａ、第二開口部２ｂ、第三開口部２ｃの三つの開口部を形成し、それぞれに、攪拌装置７、供給管８、排出管９が挿入されるようにしているが、内袋２の上面に形成する開口部は一つとして、これに攪拌装置７、供給管８、排出管９が挿入されるようにしてもよい。さらに、内袋２の上面に形成する開口部を二つとして、例えば、一つの開口部に攪拌装置７を挿入し、もう一つの開口部に供給管８と排出管９とを挿入するようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明したように、本発明は、水と反応しやすい化合物を含むスラリーを、これを貯蔵する容器から、水との反応を抑止しつつ、沈降物が残留しないように排出する技術として種々の分野で利用できる。
【符号の説明】
【００４２】
１          容器
２          内袋
３          外装容器
７          攪拌装置
８          供給管
９          排出管
Ｓ          スラリー
【図１】
2014234174.tif 000003
【図２】
2014234174.tif 000004