(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性、耐光性、及び耐変色性に優れ、すなわち樹脂劣化に強く、またガス透過性が低く、耐衝撃性にも優れた硬化物となる、高信頼性シリコーンハイブリッド樹脂組成物を提供する。【解決手段】シリコーンハイブリッド樹脂組成物であって、（Ａ）１分子内にイソシアヌル酸骨格、Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ結合、及び２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ１）平均組成式  Ｒ１ｘＨ４−ｘＳｉＯ（４−ｘ）／２で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及び（Ｂ２）１分子内にイソシアヌル酸骨格、Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ結合及びＳｉＨ基を有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン、のうちの１種類以上のハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及び（Ｃ）付加反応用触媒、を含むものであることを特徴とするシリコーンハイブリッド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子内にイソシアヌル酸骨格、Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ結合、及び２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）のうちの１種類以上のハイドロジェンオルガノポリシロキサン、
（Ｂ１）平均組成式  Ｒ１ｘＨ４−ｘＳｉＯ（４−ｘ）／２          （１）
（Ｒ１は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価の有機基、ｘは０．７〜３．３を示す。）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）１分子内にイソシアヌル酸骨格、Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ結合及びＳｉＨ基を有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒、
を含むものであることを特徴とするシリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）接着付与剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分内に含まれるＳｉＨ基に対する前記（Ａ）成分内に含まれるアルケニル基の比が０．５〜４．０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が下記平均組成式（２）で表されるオルガノポリシロキサンであり、前記（Ｂ２）成分が下記平均組成式（３）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【化１】
2014218634.tif 000025
（Ｒ１は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３はＲ１と同様もしくは異なる一価の有機基であり、Ｒ４はアルケニル基である。ａは０〜３、ｂは０〜２．０、ｃは０〜２．０、ｄは０．０２〜１．０であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝０．５〜３．０である。ｍは０．１〜０．９、ｎは０．１〜０．９である。）
【化２】
2014218634.tif 000026
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、及びｃは前記と同様である。ｅは０．０２〜１．０であり、ｂ＋ｃ＋ｅ＝０．５〜３．０である。ｐは０．１〜０．９、ｑは０．１〜０．９である。）
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリコーンハイブリッド樹脂組成物によって封止されたものであることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも高信頼性を有するシリコーンハイブリッド樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体素子を封止する封止材として、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂や、シリコーン樹脂組成物が広く用いられている。これらの光半導体装置用封止材は、素子上部に直接封止されているため、素子からの光や熱による樹脂劣化を受けやすい。
【０００３】
このうち、中輝度光半導体装置用封止材などに用いられていたエポキシ系樹脂（特許文献１、特許文献２）は、樹脂の構造上、強い光や熱による劣化を非常に受けやすいため、経時での樹脂の着色が起こりやすく、また温度サイクル試験などではクラックや剥離が起こりやすい。そのため、今日求められている高輝度のＬＥＤや印加電流の強いＬＥＤにおいてエポキシ系樹脂を封止材として用いると、素子の寿命は短くなる。そこで、高輝度光半導体装置用封止材としては、シリコーン樹脂が多く用いられている。
【０００４】
しかし、シリコーン樹脂を用いた封止材においては、リードフレームとして用いる銀の変色が問題となっている。変色の原因としては、シリコーン樹脂の高いガス透過性のために、封止材外部に存在する硫化性ガスなどが樹脂を透過して封止材内部に侵入し、銀面を黒変させてしまうことが判明している。
【０００５】
リードフレームの変色を防ぐために、新規ハイブリッド樹脂の開発が各社で行われてきた。特許文献３、４、５では、アリルイソシアヌレートを用いた付加硬化型のハイブリッド樹脂が示されている。しかし、アリルイソシアヌレートとハイドロジェンオルガノシロキサンを反応させた樹脂においては、付加反応によって結合した部分が酸化劣化を受けて切断され、変色などの樹脂劣化が起こる。そのため、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤を添加することで、劣化防止を試みているが、あくまでも延命処置でしかなく、根本的な解決策とは言えない。
【０００６】
また、イソシアネートを用いたイソシアヌル酸の合成は従来から知られている（特許文献６）が、合成されたイソシアヌル酸誘導体は、縮合型などで用いられている程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０１８９２１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８４３９４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８２３０３号公報
【特許文献４】特開２０１２−２２４７４２号公報
【特許文献５】特開２００３−２６８２３９号公報
【特許文献６】特表２００８−５３１６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、耐熱性、耐光性、及び耐変色性に優れ、すなわち樹脂劣化に強く、またガス透過性が低く、耐衝撃性に優れた硬化物となる、高信頼性シリコーンハイブリッド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
（Ａ）１分子内にイソシアヌル酸骨格、Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ結合、及び２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）のうちの１種類以上のハイドロジェンオルガノポリシロキサン、
（Ｂ１）平均組成式  Ｒ１ｘＨ４−ｘＳｉＯ（４−ｘ）／２          （１）
（Ｒ１は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価の有機基、ｘは０．７〜３．３を示す。）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）１分子内にイソシアヌル酸骨格、Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ結合及びＳｉＨ基を有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒、
を含むものであることを特徴とするシリコーンハイブリッド樹脂組成物を提供する。
【００１０】
このようなシリコーンハイブリッド樹脂組成物は、Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ結合及びイソシアヌル酸骨格を併有するシロキサン構造を有することで、耐熱性、耐光性、及び耐変色性に優れ、すなわち樹脂劣化に強く、またガス透過性が低く、耐衝撃性にも優れた硬化物となる。
【００１１】
さらに、前記シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、（Ｄ）接着付与剤を含むものであることが好ましい。
【００１２】
これにより、より接着性の高い硬化物を得ることができる。
【００１３】
また、前記（Ｂ）成分内に含まれるＳｉＨ基に対する前記（Ａ）成分内に含まれるアルケニル基の比が０．５〜４．０であることが好ましい。
【００１４】
これにより、より未硬化状態となりにくく、硬化物が発泡しにくいシリコーンハイブリッド樹脂組成物となる。
【００１５】
また、前記（Ａ）成分が下記平均組成式（２）で表されるオルガノポリシロキサンであり、前記（Ｂ２）成分が下記平均組成式（３）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【化１】
2014218634.tif 000002
（Ｒ１は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３はＲ１と同様もしくは異なる一価の有機基であり、Ｒ４はアルケニル基である。ａは０〜３、ｂは０〜２．０、ｃは０〜２．０、ｄは０．０２〜１．０であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝０．５〜３．０である。ｍは０．１〜０．９、ｎは０．１〜０．９である。）
【化２】
2014218634.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、及びｃは前記と同様である。ｅは０．０２〜１．０であり、ｂ＋ｃ＋ｅ＝０．５〜３．０である。ｐは０．１〜０．９、ｑは０．１〜０．９である。）
【００１６】
このような（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分であれば、より樹脂劣化に強く、よりガス透過性が低く、より耐衝撃性に優れた硬化物となるシリコーンハイブリッド樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
また、本発明は、前記シリコーンハイブリッド樹脂組成物によって封止されたものであることを特徴とする光半導体装置を提供する。
【００１８】
このような光半導体装置は、封止材に酸化防止剤などを添加しなくても、耐熱性、耐光性、及び耐変色性に優れ、すなわち樹脂劣化に強く、またガス透過性が低く、耐衝撃性にも優れているため、封止材及び光半導体素子の劣化が少なく、高信頼性を有するものとなる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明であれば、耐熱性、耐光性、及び耐変色性に優れ、すなわち樹脂劣化に強く、またガス透過性が低く、耐衝撃性にも優れた硬化物となる、高信頼性シリコーンハイブリッド樹脂組成物を提供することができる。また、該組成物を封止材として用いることで、封止材及び光半導体素子の劣化が少なく、高信頼性を有する光半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。上述のように、特に高輝度光半導体装置において、樹脂劣化に強く、ガス透過性が低く、耐衝撃性に優れた光半導体装置用封止材となる、シリコーン樹脂組成物の開発が求められていた。
【００２１】
本発明者らは、上記課題を達成するため、耐衝撃性に優れたイソシアヌル酸骨格に、アリル基以外の反応性官能基として耐熱性に優れたシルメチレン結合を付与させ、これらを併有するシロキサン構造に想到し、鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型であり、イソシアヌル酸骨格及びＮ−ＣＨ２−Ｓｉ結合を併有するシリコーンハイブリッド樹脂組成物であれば、樹脂劣化に強く、またガス透過性が低く、耐衝撃性に優れた光半導体装置用封止材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
すなわち、本発明のシリコーンハイブリッド樹脂組成物は、
（Ａ）１分子内にイソシアヌル酸骨格、Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ結合、及び２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）のうちの１種類以上のハイドロジェンオルガノポリシロキサン、
（Ｂ１）平均組成式  Ｒ１ｘＨ４−ｘＳｉＯ（４−ｘ）／２          （１）
（Ｒ１は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価の有機基、ｘは０．７〜３．３を示す。）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）１分子内にイソシアヌル酸骨格、Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ結合及びＳｉＨ基を有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒、
を含むものである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２３】
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、１分子内にイソシアヌル酸骨格、Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ結合、及び２個以上のアルケニル基を有する。このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で表されるものが好ましい。
【化３】
2014218634.tif 000004
（Ｒ１は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３はＲ１と同様もしくは異なる一価の有機基であり、Ｒ４はアルケニル基である。ａは０〜３、ｂは０〜２．０、ｃは０〜２．０、ｄは０．０２〜１．０であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝０．５〜３．０である。ｍは０．１〜０．９、ｎは０．１〜０．９である。）
【００２４】
上記式（２）において、Ｒ１は互いに独立に、置換もしくは非置換の一価の有機基であり、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の一価炭化水素基であることがより好ましい。このようなＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
上記式（２）において、Ｒ４はアルケニル基である。このようなＲ４としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基またはアリル基が望ましい。
【００２６】
〔（Ｂ）ハイドロジェンオルガノポリシロキサン〕
本発明に用いられるハイドロジェンオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）のうちの１種類以上のハイドロジェンオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分内のＳｉＨ基と、（Ａ）成分内のアルケニル基が金属触媒存在下で付加反応することにより、架橋構造を形成する。
【００２７】
本発明に用いられるハイドロジェンオルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、下記平均組成式（１）で表される。
Ｒ１ｘＨ４−ｘＳｉＯ（４−ｘ）／２          （１）
（Ｒ１は前記と同様であり、ｘは０．７〜３．３を示す。）
【００２８】
本発明に用いられるハイドロジェンオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、１分子内にイソシアヌル酸骨格、Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ結合及びＳｉＨ基を有する。このようなハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３）で表されるものが好ましい。
【化４】
2014218634.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、及びｃは前記と同様である。ｅは０．０２〜１．０であり、ｂ＋ｃ＋ｅ＝０．５〜３．０である。ｐは０．１〜０．９、ｑは０．１〜０．９である。）
【００２９】
（Ｂ）成分の配合量としては、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分内に含まれるＳｉＨ基の総モル数に対する（Ａ）成分内に含まれるアルケニル基のモル比が０．５〜４．０となる量が好ましく、０．５〜２．０となる量がより好ましく、０．７〜１．５となる量がさらに好ましい。モル比が０．５よりも大きければ、組成物を硬化するのに十分な官能基があるため、硬化しやすい。また、モル比が４．０よりも小さければ、硬化後に残存するＳｉＨ基の量が適量であり、硬化時に脱水素反応が起こりにくく、結果として硬化物の発泡を抑制できる。
【００３０】
〔（Ｃ）付加反応用触媒〕
本発明に用いられる付加反応用触媒（Ｃ）は、（Ａ）成分内のアルケニル基と（Ｂ）成分内のＳｉＨ基との付加反応を促進するために配合するものである。このような（Ｃ）成分としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒を使用できるが、コストなどの見地から白金族金属系触媒であることが望ましい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数を示す）などが挙げられる。また、上記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は１種単独でも２種以上の組み合わせであっても良い。
【００３１】
（Ｃ）成分は、いわゆる触媒量で配合すれば良く、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で、好ましくは０．０００１〜２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量で使用される。
【００３２】
〔（Ｄ）接着付与剤〕
本発明のシリコーンハイブリッド樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、更に接着付与剤（Ｄ）を配合しても良い。接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びこれらの中から選ばれる１種もしくは２種以上の加水分解縮合物等が挙げられる。
【００３３】
また、下記平均組成式で表される１分子中にビニル基、エポキシ基、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、及びケイ素原子に結合した水酸基から選ばれる、１種もしくは２種以上の基を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2014218634.tif 000006
【００３５】
【化６】
2014218634.tif 000007
【００３６】
【化７】
2014218634.tif 000008
【００３７】
【化８】
2014218634.tif 000009
【００３８】
【化９】
2014218634.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2014218634.tif 000011
上記式において、Ｒは水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基である。このようなＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられ、ｊ、ｋ、ｈ、ｉは自然数で、ｊは１又は２、ｋ及びｈは１〜３、ｉは１〜４である。ｓ、ｔ、ｕは０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満たす数である。ｒは単位数を示す自然数で、１≦ｒ≦１００を満たす数である。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜６，０００がさらに好ましい。
【００４０】
なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したＧＰＣによるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
【００４１】
これらの中でも、下記平均組成式で表される接着付与剤を用いることが好ましい。
【化１１】
2014218634.tif 000012
（Ｒ、ｊ、ｋは前記と同様である。）
これらの接着付与剤は、１種単独でも２種以上混合して使用しても良い。
【００４２】
接着付与剤を配合する場合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し０．０１〜１０質量％となる量で配合することが好ましく、１〜５質量％となる量で配合することがより好ましい。上記の量で接着付与剤を配合することで、クラックの発生が抑制され、封止材としての信頼性が向上する。
【００４３】
〔その他の成分〕
本発明のシリコーンハイブリッド樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて公知の各種添加剤を適宜配合することができる。各種添加剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機質充填材等の無機充填材、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤などが挙げられる。
【００４４】
また、本発明のシリコーンハイブリッド樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のオルガノシロキサンを適宜配合することができる。このようなオルガノシロキサンの例としては、末端にビニル基をもつものや、ＳｉＨ基をもつものが挙げられ、具体的には末端ビニルメチルオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００４５】
〔シリコーンハイブリッド樹脂組成物の調製方法〕
本発明のシリコーンハイブリッド樹脂組成物は、例えば、前記の各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合及び分散させることにより調製できるが、常法として、使用前に硬化反応が進行しないように、（Ａ）及び（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分を２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う方法を挙げることができる。このとき、脱水素反応が起こらないよう、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は分けて保存することが好ましい。また、アセチレンアルコール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等の硬化抑制剤を少量添加することにより１液として用いることもできる。
【００４６】
攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせても良い。なお、得られたシリコーンハイブリッド樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度であることがより好ましい。
【００４７】
〔シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物〕
本発明のシリコーンハイブリッド樹脂組成物は、必要に応じて加熱することにより直ちに硬化し、高い透明性を有する硬化物となる。また、該組成物はディスペンス、コンプレッション成型、トランスファー成型、射出成型などの方法で硬化させて利用することができる。該組成物を加熱により硬化させる際の温度については、６０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１６０℃がさらに好ましい。また、定温での硬化ではなく、多段階硬化を行うことで、熱膨張によるＬＥＤデバイスのクラックおよび剥離を防ぐことが可能となる。
【００４８】
該組成物の硬化物は、化学構造上、耐熱性、耐光性、及び耐変色性に優れ、すなわち樹脂劣化に強く、またガス透過性が低く、耐衝撃性にも優れている。そのため、このような硬化物を封止材として用いた光半導体装置は、封止材及び光半導体素子の劣化が少なく、高信頼性を有する光半導体装置となる。
【００４９】
また、このような硬化物は、高い透明性を有し、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基盤に非常によく接着するため、素子の種類を特に限定せず、例えば、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フォトカプラ等、特にＬＥＤ用の封止材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記式中Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５１】
〔合成例１〕
フラスコに水３００ｇ、キシレン１５０ｇを投入し、下記構造式で表されるイソシアヌル酸骨格含有オルガノクロロシランを２００ｇ（０．３５ｍｏｌ）、
【化１２】
2014218634.tif 000013
ジメチルジクロロシラン４５．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン２１．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）、キシレン１００ｇを混合したものを滴下して、加水分解を行った。水洗後、水酸化カリウムを加えて１５０℃で加熱還流を終夜で行い、中和、ろ過を経て溶剤留去を行い、下記平均組成式で表される樹脂１を得た。この樹脂１のビニル価は０．０９１ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１３】
2014218634.tif 000014
【００５２】
〔合成例２〕
フラスコに水３００ｇ、キシレン１００ｇを投入し、下記構造式で表されるイソシアヌル酸骨格含有オルガノクロロシランを２００ｇ（０．３９ｍｏｌ）、
【化１４】
2014218634.tif 000015
ジメチルジクロロシラン５０．５９ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン２３．６６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、キシレン１５０ｇを混合したものを滴下して、加水分解を行った。水洗後、水酸化カリウムを加えて１５０℃で加熱還流を終夜で行い、中和、ろ過を経て溶剤留去を行い、下記平均組成式で表される樹脂２を得た。この樹脂２のビニル価は０．１０７ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１５】
2014218634.tif 000016
【００５３】
〔合成例３〕
フラスコに水３００ｇ、キシレン１００ｇを投入し、下記構造式で表されるイソシアヌル酸骨格含有オルガノクロロシランを２００ｇ（０．４５ｍｏｌ）、
【化１６】
2014218634.tif 000017
ジメチルジクロロシラン５７．４９ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン２６．８８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、キシレン１５０ｇを混合したものを滴下して、加水分解を行った。水洗後、水酸化カリウムを加えて１５０℃で加熱還流を終夜で行い、中和、ろ過を経て溶剤留去を行い、下記平均組成式で表される樹脂３を得た。この樹脂３のビニル価は０．１０３ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１７】
2014218634.tif 000018
【００５４】
〔合成例４〕
フラスコに水２５０ｇ、トルエン１００ｇを投入し、下記構造式で表されるイソシアヌル酸骨格含有オルガノクロロシランを２００ｇ（０．４５ｍｏｌ）、
【化１８】
2014218634.tif 000019
ジメチルジクロロシラン５７．４９ｇ（０．４５ｍｏｌ）、トルエン１００ｇを混合したものを滴下して、加水分解を行った。中和し水洗後、濃硫酸２ｇ、（Ｍｅ２ＨＳｉＯ）２  １４．９６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を添加し、室温で終夜攪拌を行った。水洗後溶剤留去を行い、下記平均組成式で表されるハイドロジェンオルガノシロキサン１を得た。このハイドロジェンオルガノシロキサン１の水素ガス発生量は０．１０５ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１９】
2014218634.tif 000020
【００５５】
各成分を下記に示す質量部で、以下の手順で配合し、シリコーンハイブリッド樹脂組成物を調製した。
【００５６】
〔実施例１〕
樹脂１で示されるイソシアヌル酸変性シリコーン１００質量部に、白金触媒として塩化白金酸の末端ビニルメチルシロキサン錯体（白金換算１ｗｔ％）０．０２質量部を加えてよく攪拌し、接着付与剤として下記一般式で表される化合物の混合物（接着付与剤１）２．５質量部、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１質量部、さらにハイドロジェンオルガノシロキサン１を９５．３質量部加えて混合し、イソシアヌル酸骨格・Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ結合含有シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得た。
【化２０】
2014218634.tif 000021
（Ｒ’は水素原子、メチル基又はイソプロピル基であり、ｊ、ｋは自然数で、ｊは１又は２、ｋは１〜３である。）
【００５７】
〔実施例２〕
実施例２は、触媒を加える前に下記一般式の末端ビニルメチルオルガノシロキサンを加える以外は実施例１と同様の操作を行い、表１に示される配合量で調製を行った。
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０２（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．７０（Ｐｈ２ＳｉＯ）０．２８
【００５８】
〔実施例３〕
実施例３は、樹脂１の代わりに樹脂２を加える以外は実施例１と同様の操作を行い、表１に示される配合量で調製を行った。
【００５９】
〔実施例４〕
実施例４は、樹脂１の代わりに樹脂３を加える以外は実施例１と同様の操作を行い、表１に示される配合量で調製を行った。
【００６０】
〔比較例１〕
エポキシ樹脂として、ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル（株）製  脂環式エポキシ樹脂）７０質量部及びＭＡ−ＤＧＩＣ（モノアリルジグリシジルイソシアヌレート  四国化成（株）製）３０質量部、硬化剤としてリカシッドＭＨ７００（新日本理化（株）製  酸無水物）１３０質量部、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ（株）製）０．５質量部及びエチレングリコール１質量部を用いて配合を行った。
【００６１】
〔比較例２〕
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１ｍｏｌに対し、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３ｍｏｌを白金触媒で付加反応させ、下記構造式で表されるＳｉＨ基含有イソシアヌル酸変性シリコーン（ハイドロジェンオルガノシロキサン２）を得た。
【化２１】
2014218634.tif 000022
ＴＡＩＣ１００質量部に、白金触媒として塩化白金酸の末端ビニルメチルシロキサン錯体（白金換算１ｗｔ％）０．２５質量部、接着付与剤としてＫＢＭ−４０３（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  信越化学工業（株）製）１２．４質量部及びアルミニウムトリスエチルアセトアセテート２．４質量部、硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２５質量部、ハイドロジェンオルガノシロキサン２を１４８．８質量部加えて混合し、アリルイソシアヌル酸変性シリコーン樹脂を得た。
【００６２】
上述の実施例及び比較例の配合を下記表１に示す。
【表１】
2014218634.tif 000023
【００６３】
〔硬化物の作製〕
実施例１〜４及び比較例１、２として配合したそれぞれの樹脂組成物を、１５０℃／４ｈｒで硬化させて１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの硬化物を作製した。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して硬さ（デュロメータ  タイプＤ  スプリング式を用いて測定）、曲げ強さ、及び曲げ弾性率を測定した。これらの結果を下記表２に示す。
【００６４】
〔ＬＥＤ装置の作製〕
カップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、該パッケージ底面のリードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、各種樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。このようにして得られたＬＥＤ装置を、５０ｍＡの電流を流して点灯させながら１５０℃で５００時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視で観察し、初期の発光効率（ｌｍ／Ｗ）からの劣化度合いを、初期値を１００％として測定した。また、−４０℃⇔１２０℃の熱衝撃試験を各パッケージ２０個に対して行った。また、更に、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名  Ｌｙｓｓｙ社  Ｌ８０−５０００）により水蒸気透過率を測定した。これらの結果を下記表２に示す。
【００６５】
【表２】
2014218634.tif 000024
【００６６】
本発明の実施例として配合した樹脂組成物の硬化物は、表２に示されるように、純粋なエポキシ硬化物に類似した非常に強固な硬化物であり、高温点灯試験では変色、発光効率の低下などの樹脂劣化が起こりにくく、かつ熱衝撃性にも優れていた。また、ガス透過性も比較例よりも低かった。一方、比較例１及び比較例２として配合した樹脂組成物の硬化物は、高温点灯試験では変色が起こり、発光効率も低下するなどの樹脂劣化が見られ、また熱衝撃試験においてもクラックが生じた。
【００６７】
以上のことから、本発明の樹脂組成物は、樹脂劣化に強く、ガス透過性が低く、また耐衝撃性にも優れた硬化物となる、高信頼性シリコーンハイブリッド樹脂組成物であることが明らかとなった。また、本発明の樹脂組成物を封止材として用いることで、高信頼性を有する光半導体装置を提供できることが明らかとなった。
【００６８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。