(57)【要約】      （修正有）【課題】コンクリート構造物や鋼構造物の補修，補強工事において使用するエポキシ樹脂を加熱することなく冬期屋外の低温雰囲気下で硬化させうると共に、適度な可使時間を確保しうるエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を提供する。【解決手段】このエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物は、（Ａ）成分：ハロゲン化ホウ素及び／又はハロゲン化ホウ素とエーテル、フェノール及びアルコールよりなる群から選ばれた１種以上の化合物との錯体並びに（Ｂ）成分：ポリカーボネートポリオールを混合してなる二液性エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物。（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分が０．８〜１０質量部が混合されるものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ハロゲン化ホウ素及び／又はハロゲン化ホウ素とエーテル、フェノール及びアルコールよりなる群から選ばれた１種以上の化合物との錯体並びに（Ｂ）成分：ポリカーボネートポリオールを混合してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分が０．８〜１０質量部が混合される請求項１記載のエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂と、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物とからなる２液型硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の２液型硬化性組成物よりなる接着剤組成物。
【請求項５】
請求項３記載の２液型硬化性組成物を用い、構造物の補修・補強工事を行うことを特徴とする構造物の補修・補強方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化用樹脂組成物に関し、具体的には、エポキシ樹脂を加熱することなく、低温下で硬化させうると共に、十分な可使時間を確保しうるエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂と硬化剤とからなる２液型硬化性組成物は種々の用途に用いられている。例えば、エポキシ樹脂と、脂肪族又は脂環式ポリアミン類等のアミン系硬化剤からなる２液型硬化性組成物は、常温硬化性、接着性、耐久性、機械特性等に優れているという利点から、コンクリート構造物や鋼構造物等の構造物の補修・補強工事において用いられている。
具体的には、コンクリート構造物のひび割れ補修における注入材あるいは、コンクリートや鋼構造物を繊維シートや補強板により補強するためのコーティング剤や接着剤等として、使用されている。
【０００３】
このような補修・補強工事は、季節を問わず行われるため、冬期にこのような工事を行うには、２液型硬化性組成物の低温硬化性が良好であることが求められる。
しかし、脂肪族又は脂環式ポリアミン類等のアミン系化合物をエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、低温における硬化が著しく遅延するという欠点があった。また、硬化段階において、アミン化合物が大気中の二酸化炭素を吸収し、白化するという欠点があった。
【０００４】
ノルボルナンジアミン、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１、３−ＢＡＣ）又はそれら変成物の中には、低温硬化性が良好なものも存在するが、エポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物が非常に脆いという欠点があった。
【０００５】
ところで、ハロゲン化ホウ素はルイス酸として、エポキシ樹脂化合物のカチオン重合を起こさせ、硬化させる能力を有することは一般的に知られている。しかしながら、ハロゲン化ホウ素とエポキシ樹脂を混合すると、直ちに激しく反応が進行し、可使時間を確保することが出来ない。そこで、通常、ハロゲン化ホウ素アミン錯体として、エポキシ樹脂と混合し、一液加熱硬化型エポキシ樹脂として使用されている。
【０００６】
例えば、三フッ化ホウ素−芳香族アミン錯体を用いて、エポキシ樹脂を硬化させる方法が提案されている（特許文献１）。これらの組み合わせは、硬化時に加熱を必要とするものであり、当然のことながら、冬期屋外の低温雰囲気下では硬化しないため、構造物の補修・補強工事用接着剤としては、使用することが出来ない。
【０００７】
また、ヒドロキシル基を有する油脂または高級脂肪酸エステルとハロゲン化ホウ素の錯塩を触媒として、ヒドロキシル基を有する油脂または高級脂肪酸エステルの錯塩とグリシジルエーテル基を有する液状エポキシ樹脂を反応させて得られる速硬化樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。確かに、この速硬化樹脂組成物は、低温硬化性に優れるが、硬化速度が非常に速すぎるため、低温雰囲気下でさえ、可使時間を確保することが出来ず、構造物の補修・補強用接着剤組成物としては、使用することが出来ない。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−５２９４２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０９２６３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、加熱することなく、エポキシ樹脂を低温下で硬化させうると共に、適度な可使時間を確保しうるエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）成分：ハロゲン化ホウ素及び／又はハロゲン化ホウ素とエーテル、フェノール及びアルコールよりなる群から選ばれた１種以上の化合物との錯体並びに（Ｂ）成分：ポリカーボネートポリオールを混合してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
［（Ａ）成分について］
本発明に用いる（Ａ）成分は、ハロゲン化ホウ素及び／又はハロゲン化ホウ素とエーテル、フェノール及びアルコールよりなる群から選ばれた１種以上の化合物との錯体であり、エポキシ樹脂を硬化させるものである。
ハロゲン化ホウ素としては、例えば、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素が挙げられる。その中でも、取扱の容易さ、入手のし易さの点から、三フッ化ホウ素が好ましい。
ハロゲン化ホウ素とエーテル錯体を構成するエーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテルが例示されるが、これらに限定されるわけではない。その中でも、取扱の容易さの点から、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
ハロゲン化ホウ素とフェノール錯体を構成するフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、メトキシエチルフェノール、クミルフェノール、フェノキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ナフトールが例示されるが、これらに限定されるわけではない。その中でも、入手のし易さの点から、フェノールが好ましい。
ハロゲン化ホウ素とアルコール錯体を構成するアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の一級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等のニ級アルコールが例示されるが、これらに限定されるわけではない。その中でも、入手のし易さの点から、メタノールが好ましい。
【００１２】
［（Ｂ）成分について］
本発明に用いる（Ｂ）成分は、ポリカーボネートポリオールであり、カーボネート結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）と２個以上のヒドロキシ基とを有するものであれば良く、好ましくはヒドロキシ基を２個有するポリカーボネートジオールである。（Ａ）成分にポリカーボネートポリオールを混合することによって、適度な可使時間を付与し、また、エポキシ樹脂硬化物の変形追従性を向上させるものである。一部のポリカーボネートポリオールは、エポキシ樹脂の硬化の際、ヒドロキシル基部分でエポキシ樹脂と反応することにより、硬化物の変形追従性を向上させていると推察される。
【００１３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などを用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５０Ｅ」、「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５０Ｊ」、「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５１」、「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５２」等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いるポリカーボネートポリオールは、特に限定されず任意に使用できるが、室温で液状のものが取扱いの容易さの面から望ましい。
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、例えば、４００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。
【００１５】
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合について］
（Ｂ）成分は、所望の可使時間等を得るために適宜選択すれば良く、１種単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
（Ａ）成分の混合量としては、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．８〜１０質量部が好ましく、１．０〜８質量部がより好ましく、３〜７質量部が最も好ましい。（Ａ）成分の混合量が０．８質量部を下回ると、低温での硬化が不十分となる等の問題が起こる可能性があり、１０質量部を上回ると可使時間付与効果が十分ではない場合がある
【００１６】
［その他の成分ついて］
また、本発明に係るエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物中には、その他の公知の任意成分が配合されていても良い。具体的には、カオリン、クレー、タルク、珪砂、シリカ等の充填剤、染料等の顔料、アルコール類，ケトン類，芳香族炭化水素等の有機溶剤，モノ或いはジ或いはトリエポキサイド化合物等の反応性希釈剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、消泡剤、チタンカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤が配合されていても良い。なお、これらの成分に水分が含まれていると、ハロゲン化ホウ素又はハロゲン化ホウ素錯体を失活させる場合があるため、乾燥状態で配合することが好ましい。
【００１７】
［エポキシ樹脂について］
本発明に係るエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を硬化させる際に用いられるものである。エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ａ）成分として０．１〜１０重量部となるように添加すれば、エポキシ樹脂を十分硬化させることができる。硬化させるエポキシ樹脂として、例えば、ビフェニール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等や、これらを水添化あるいは臭素化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂等があげられるが、硬化して良好な被着性を示すものであれば、これらに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物は、加熱することなくエポキシ樹脂を冬期屋外の低温雰囲気下で硬化させうると共に、適度な可使時間を確保しうるものである。また、エポキシ樹脂と組み合わせ、２液型硬化性組成物として用いれば、被着体同士を強固に接着し得ると同時に変形追従性にも優れるという効果を奏するものである。
【００１９】
また、本発明に係るエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物とエポキシ樹脂を組み合わせた２液型硬化性組成物を、コンクリート構造物のひび割れ補修における注入剤あるいは、コンクリートや鋼構造物を繊維シートや補強板により補強するためのコーティング剤や接着剤等として使用することで、冬期屋外の低温雰囲気下においても、それらの補修・補強を強固に行うことが出来る。即ち、冬期屋外の低温雰囲気下で施工を行った後、予期せぬ地震等によって、コンクリートや鋼構造物に大きな応力が負荷され、変形を受けた場合でも、エポキシ樹脂硬化物が破壊しにくく、コンクリートや鋼構造物の倒壊を未然に防止しうるという効果を奏する。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
（Ｂ）成分である「ＤｕｒａｎｏｌＴ−５６５０Ｅ」（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名／ポリカーボネートジオール／数平均分子量５００）１０質量部を、攪拌機を備えた容器に投入した後、（Ａ）成分である三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体０．５質量部を投入し、１時間撹拌し、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得た。
上記エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物１０．５質量部をエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製商品名／ＪＥＲ８２８）１０質量部と混合し、２液型硬化性組成物の混合物を得た。この混合物を用いて、以下の項目について評価を行い、その結果を表１に示した。
【００２２】
［可使時間］
エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物とエポキシ樹脂とを１０℃雰囲気下で混合、撹拌した。２液型硬化性組成物の混合を開始した時を試験開始時とし、試験開始時から増粘により混合物を塗布できなくなるまでの時間（秒）を可使時間とし、表１に示した。
【００２３】
［曲げ接着強さ］
エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物とエポキシ樹脂とを１０℃雰囲気下で混合、撹拌し、２液型硬化性組成物の混合物を得た。１０℃雰囲気下において、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５６に準じて、サンドブラストにより表面のスキン層を除去したＳＳ４００軟鋼板を被着材として用い、曲げ接着強さ試験を行った。２液型硬化性組成物の混合物の塗布厚が０．１ｍｍとなるように塗布し、接着面積が２５ｍｍ×１２．５ｍｍとなるようにＳＳ４００軟鋼板同士を貼り合わせた。そして、１０℃雰囲気下で３０分間養生した。その後、２３℃・５０％ＲＨ雰囲気下で、株式会社島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ５０００Ａ」を用い、ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ接着強さを測定した。また、破壊するまでの変位量（ｍｍ）を測定した。この測定を三回行い、その平均値を曲げ接着強さ、又は変位量として表1に示した。曲げ接着強さの値が１．０ＭＰａ程度以上であり、且つ、変位量が１０ｍｍ以上であると、概ね良好な所望の接着性及び変形追従性を示す。
【００２４】
実施例２
（Ｂ）成分である「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５０Ｅ」に代えて、「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５０Ｊ」（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名／ポリカーボネートジオール／数平均分子量８００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００２５】
実施例３
（Ｂ）成分である「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５０Ｅ」に代えて、「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５１」（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名／ポリカーボネートジオール／数平均分子量１０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００２６】
実施例４
（Ｂ）成分である「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５０Ｅ」（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名／ポリカーボネートジオール）に代えて、「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５２」（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名／ポリカーボネートジオール／数平均分子量２０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００２７】
実施例５
（Ａ）成分である三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体の混合量を０．５質量部から０．１質量部とする他は、実施例２と同一の方法で、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００２８】
実施例６
（Ｂ）成分である「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５０Ｅ」の混合量を１０質量部から５質量部とする他は、実施例２と同一の方法で、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００２９】
実施例７
（Ｂ）成分である「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５０Ｅ」の混合量を１０質量部から１５質量部とする他は、実施例２と同一の方法で、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００３０】
実施例８
（Ａ）成分である三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体に代えて、三フッ化ホウ素フェノール錯体を用いる他は、実施例１と同一の方法で、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００３１】
実施例９
（Ａ）成分である三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体に代えて、三フッ化ホウ素メタノール錯体を用いる他は、実施例１と同一の方法で、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００３２】
比較例１
エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物に代えて、三フッ化ホウ素エチルエーテルを用いる他は、実施例１と同一の方法で、２液型硬化性組成物の混合物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００３３】
比較例２
（Ｂ）成分である「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５１」（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名／ポリカーボネートジオール）に代えて、「ＴＬＭ」（伊藤製油株式会社製商品名／ひまし油ポリオール／数平均分子量９４０）を用いる他は、実施例１と同一の方法で、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００３４】
比較例３
（Ｂ）成分である「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５１」（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名／ポリカーボネートジオール）に代えて、「ＵＲＩＣ  Ｙ−４０３」（伊藤製油株式会社製商品名／ひまし油変性ポリオール／数平均分子量７００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００３５】
比較例４
（Ｂ）成分である「Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ−５６５１」（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名／ポリカーボネートジオール）に代えて、「ＵＲＩＣ  Ｙ−３３２」（伊藤製油株式会社製商品名／ひまし油変性ポリオール／数平均分子量９１０）を用いる他は、実施例１と同一の方法で、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００３６】
比較例５
（Ａ）成分である三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体に代えて、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を用いる他は、実施例１と同一の方法で、エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００３７】
比較例６
エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物１０．５質量部に代えて、「アンカミン２０８９Ｋ」（エアープロダクツジャパン製／メタキシリレンジアミン、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１、３−ＢＡＣ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの混合物）４質量部を用いる他は、実施例１と同一の方法で、２液型硬化性組成物の混合物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００３８】
比較例７
エポキシ樹脂硬化用樹脂組成物１０．５質量部に代えて、「サンマイドＮＸ−８８０」（エアープロダクツジャパン製／ノルボルナンジアミン変性物）４質量部を用いる他は、実施例１と同一の方法で、２液型硬化性組成物の混合物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００３９】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
可使時間（秒）  曲げ接着強さ（ＭＰａ）  破壊までの変位（ｍｍ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１        ８２              ２．２                    ２５
実施例２        ６８              ２．０                    ３４
実施例３        ４９              １．６                    ２１
実施例４        ４２              １．７                    １８
実施例５      ９９０              ２．０                    ２８
実施例６        ４２              ２．４                    ２４
実施例７      １８０              １．２                    １４
実施例８        ４５              ２．７                    ２２
実施例９        ５５              １．４                    １５
比較例１        １１            （注１）                （注１）
比較例２        ３２              ０．６                    １１
比較例３        ２０              ０．４                      ４
比較例４        １２              ０．２                      ４
比較例５    （注２）            （注２）                （注２）
比較例６    １２００              ０．５                      ２
比較例７      ９００            （注３）                （注３）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（注１）は、２液形硬化性樹脂組成物の硬化が速すぎるため、被着体に塗布出来ず、評価を行わなかったものである。
（注２）は、２液形硬化性樹脂組成物が硬化しないため、評価することが出来なかったものである。
（注３）は、曲げ接着強さ試験の際、試験片を測定機に取り付ける段階で、接着剤層が破壊したため、接着強さを測定することが出来なかったものである。
【００４０】
表１の結果から、実施例１〜９に係るエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を低温雰囲気下（１０℃）で硬化させうると共に、適度な可使時間を確保しうるものであることが分かる。更に、これらのエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物を用いた２液形硬化性樹脂組成物は、被着体同士を強固に接着し、且つ変形追従性にも優れたものであることが分かる。
比較例１に係るものは、（Ｂ）成分を用いていないため、可使時間を十分に確保し得ないものであった。比較例２〜４に係るものは、（Ｂ）成分とは異なるポリオールを（Ａ）成分と混合したものであるため、可使時間を十分に確保し得ないものであり、更に、それらを用いて得られたエポキシ樹脂の硬化物は、非常に脆く、被着体同士を強固に接着し得ないものであった。比較例５に係るものは、（Ａ）成分の代わりに三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を（Ｂ）成分と混合したものを用いているため、低温雰囲気下（１０℃）では、エポキシ樹脂を硬化し得ないものであった。比較例６、７に係るものは、アミン系硬化剤の中でも、低温硬化性が良好なアミン系硬化剤を用いたものであるため、低温雰囲気下（１０℃）でエポキシ樹脂は硬化したが、得られた硬化物が非常に脆く、十分な接着性および変形追従性が得られないものであった。