(57)【要約】【課題】優れた低温定着性と、高温定着時のオフセットの発生の抑制とを両立でき、耐熱保存性に優れ、低温低湿環境で連続して画像を形成する場合にトナーの帯電量の上昇を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーについて、１，２−プロパンジオールを含む２価又は３価以上のアルコール成分と、２価又は３価以上のカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂を結着樹脂に含有させ、ガラス転移点（Ｔｇ）と、高化式フローテスターを用いて測定される軟化点と、１ｇ当たりの吸水量とを、それぞれ所定の範囲内の値とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含み、
前記結着樹脂が、１，２−プロパンジオールを含む２価又は３価以上のアルコール成分と、２価又は３価以上のカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂を含み、
ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上６４℃以下であり、
高化式フローテスターを用いて測定される軟化点が１１０℃以下であり、
１ｇ当たりの吸水量が５０００質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
１ｇ当たりの吸水量が６０００質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに関して、省エネルギー化、装置の小型化のような観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。低温定着可能なトナーを設計する場合、低温で軟化しやすい材料が選択されるために、低温定着性に優れるトナーは、一般的に高温定着時のオフセットが生じやすい。このため、トナーには、優れた低温定着性と高温定着時のオフセットの抑制とを両立できることが求められている。このような事情から、分子量や単量体組成の選択によって熱的性質を調整しやすいポリエステル樹脂が、トナー用の結着樹脂として広く用いられている。
【０００３】
また、トナー用のポリエステル樹脂について、環境面への配慮から、カーボンニュートラルを考慮して、バイオマスから取得可能な単量体を用いて合成されたものが注目されている。バイオマスから取得可能なポリエステル用の単量体のうち、好適なものとしては１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）が知られている。１，２−プロパンオールを単量体として用いて合成されたトナー用のポリエステル樹脂としては、単量体として１，２−プロパンジオールを用い、金属アルコキシドの変性体を架橋剤として用いて合成されたポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０４８１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されるように、１，２−プロパンジオールを単量体として用いて合成されるポリエステル樹脂は、一般的に加熱により軟化しやすい。このため、１，２−プロパンジオールを単量体として用いて合成されるポリエステル樹脂を含むトナーは、低温定着性に優れていても、高温定着時のオフセットの発生を抑制しにくい傾向がある。
【０００６】
また、特許文献１に記載のポリエステル樹脂は、単量体の組成によっては、非常に吸湿しやすい問題がある。ポリエステル樹脂における主な吸水サイトは、分子鎖中の極性部分であるエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）であるところ、分子量の低い単量体である１，２−プロパンジオールを多量に用いて得られるポリエステル樹脂は、多数のエステル結合を含むため一般的に吸湿しやすい。このように吸湿しやすいポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーは、高温高湿下でトナーを保存する場合に湿度の影響によって凝集しやすく、耐熱保存性が低い。
【０００７】
かといって、ポリスチレン樹脂のような吸水サイトを持たない樹脂を結着樹脂として含むトナーは、低温低湿環境で連続して画像を形成する場合に、トナーの帯電量の増加が起こりやすい。トナーの帯電量が増加すると、所望する画像濃度の画像を形成しにくい。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた低温定着性と、高温定着時のオフセットの発生の抑制とを両立でき、耐熱保存性に優れ、低温低湿環境で連続して画像を形成する場合にトナーの帯電量の上昇を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーについて、１，２−プロパンジオールを含む２価又は３価以上のアルコール成分と、２価又は３価以上のカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂を結着樹脂に含有させ、ガラス転移点（Ｔｇ）と、高化式フローテスターを用いて測定される軟化点と、１ｇ当たりの吸水量とを、それぞれ所定の範囲内の値とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明は、少なくとも結着樹脂を含み、
前記結着樹脂が、１，２−プロパンジオールを含む２価又は３価以上のアルコール成分と、２価又は３価以上のカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂を含み、
ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上６４℃以下であり、
高化式フローテスターを用いて測定される軟化点が１１０℃以下であり、
１ｇ当たりの吸水量が５０００質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下である、静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた低温定着性と、高温定着時のオフセットの発生の抑制とを両立でき、耐熱保存性に優れ、低温低湿環境で連続して画像を形成する場合にする際のトナーの帯電量の増加を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高化式フローテスターを用いる軟化点の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１４】
本発明にかかる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、少なくとも結着樹脂を含み、結着樹脂が、１，２−プロパンジオールを含む２価又は３価以上のアルコール成分と、２価又は３価以上のカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂を含み、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上６４℃以下であり、高化式フローテスターを用いて測定される軟化点が１１０℃以下であり、１ｇ当たりの吸水量が５０００質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下である。
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂中に、必要に応じ、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉のような成分を含んでいてもよい。また、本発明のトナーは、必要に応じてその表面を、外添剤を用いて処理されたものであってもよい。さらに、本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。
【００１６】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成する必須、又は任意の成分である、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性粉、及び外添剤と、静電荷像現像用トナーの製造方法と、及び本発明のトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、トナーが有する物性である、ガラス転移点、高化式フローテスターを用いて測定される軟化点、及び１ｇ当たりの吸水量とについて順に説明する。
【００１７】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を必須に含む。そして、ポリエステル樹脂は、１，２−プロパンジオールを含む２価又は３価以上のアルコール成分と、２価又は３価以上のカルボン酸成分との共重合体である。以下、結着樹脂について、アルコール成分、カルボン酸成分、及び結着樹脂の製造方法について順に説明する。
【００１８】
（アルコール成分）
本発明において、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の単量体として使用される、２価又は３価以上のアルコール成分は、少なくとも１，２−プロパンジオールを含む。１，２−プロパンジオールを含むアルコール成分を用いて合成されるポリエステル樹脂を結着樹脂として使用することで、特に、低温定着性が良好なトナーを得やすい。アルコール成分における、１，２−プロパンジオールの量は、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００１９】
１，２−プロパンジオールの製造方法は特に限定されず、化学合成、発酵法、これらの方法の組合せのような方法を用いて製造される。具体的な方法としては、植物油脂を加水分解し、得られた反応物からグリセリンを精製し、水素化分解触媒の存在下に、得られたグリセリンと水素とを反応させて、１，２−プロパンジオールを得る方法が挙げられる（特開２０１０−１１１６１８参照）。
【００２０】
アルコール成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で、１，２−プロパンジオールの他の、２価、又は３価以上のアルコール成分を含んでいてもよい。１，２−プロパンジオールの他の、２価、又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、グリセリンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。これらの１，２−プロパンジオールの他の、２価、又は３価以上のアルコール成分として、特に１，３−プロパンジオール、及びグリセリンを用いるのが好ましい。
【００２１】
（カルボン酸成分）
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の単量体として使用される２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、或いはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２２】
（結着樹脂の製造方法）
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法から適宜選択できる。ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、前述のアルコール成分とカルボン酸成分とを反応容器に入れ、触媒の存在下に、２００℃以上２５０℃以下で、副生する揮発性成分を除去しながら重縮合反応を行う方法が挙げられる。重縮合反応中には、揮発性成分を除去し、重縮合反応を促進する目的で、反応容器を減圧することができる。触媒としては、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムのような金属や、これらの金属含有化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明のトナーは、後述するように、所定の範囲内の値の酸価と、吸水量とを有する。トナーの酸価と吸水量とは、トナーに結着樹脂として含まれるポリエステル樹脂中の、官能基のバランスに大きく影響される。ポリエステル樹脂を製造する際の、アルコール成分と、カルボン酸成分との使用量は、ポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーの酸価が後述する所定の範囲内である限り、特に限定されず、ポリエステル樹脂を用いて得られるトナーの酸価と、吸水量とを勘案して、適宜決定される。アルコール成分に含まれる水酸基のモル数を、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数に対して増加させる場合、得られるトナーの酸価が低下し、トナーの吸水量が増加する傾向がある。このため、アルコール成分に含まれる水酸基のモル数の、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数に対する倍率を調整することで、得られるトナーの酸価と吸水量とを調整することができる。
【００２４】
カルボン酸成分が、酸ハライド、又は低級アルキルエステルである場合、ハロカルボニル基、又は低級アルコキシカルボニル基のモル数をカルボキシル基のモル数として、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数を算出する。また、カルボン酸成分が酸無水物である場合、酸無水物基のモル数を２倍した数を、カルボキシル基のモル数として、カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数を算出する。
【００２５】
なお、カーボンニュートラルの観点から、トナーに含まれる結着樹脂は、バイオマス由来の１，２−プロパンジオールを用いて合成されたポリエステル樹脂を含むのが好ましい。バイオマスの種類は特に限定されず、植物バイオマスであっても動物バイオマスであってもよい。バイオマス由来の材料の中では、大量に入手しやすく安価であることから、植物バイオマス由来の材料がより好ましい。バイオマスから、１，２−プロパンジオールを製造する方法の具体例としては、植物性油脂、又は動物性油脂の酸又は塩基を用いる化学的加水分解や、又は酵素や、微生物を用いる生物的加水分解が挙げられる。また、グリセリンは、グルコースのような糖類を含む基質から発酵法を用いて製造することもできる。また、ポリエステル樹脂の単量体であるアルコール成分が、１，２−プロパンジオールの他に、１，３−プロパンジオールやグリセリンを含む場合、これらもバイオマス由来のものであるのが好ましい。
【００２６】
大気中に存在するＣＯ２のうち、放射性炭素（１４Ｃ）を含むＣＯ２の濃度は、大気中において一定に保たれている。一方、植物は大気中の１４Ｃを含むＣＯ２を光合成の過程において取り込むことで、自らの有機成分における炭素中の１４Ｃの濃度が、大気中における１４Ｃを含むＣＯ２の濃度と同じ比率となっており、その濃度は１０７．５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）である。また、動物における炭素も、植物に含まれる炭素に由来するため、動物の有機成分における炭素中の１４Ｃの濃度も、植物と同様である。
【００２７】
ここで、トナー中に含まれる１４Ｃの濃度をＸｐＭＣとすると、下記式（１）に従ってトナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率を求めることができる。
＜式（１）＞
バイオマス由来の炭素の比率（％）＝（Ｘ／１０７．５）×１００      （１）
【００２８】
また、カーボンニュートラルの観点から特に好ましいプラスチック製品として、製品に含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上であるプラスチック製品に対して、バイオマスプラマーク（日本バイオプラスチック協会認証）が与えられる。そして、トナーに含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上となる、トナー中の１４Ｃの濃度Ｘを上記式（１）から求めると、２６．９ｐＭＣ以上となる。従って、トナーに含まれる炭素の放射性炭素同位体１４Ｃの濃度が２６．９ｐＭＣ以上となるように、ポリエステルを調製することが好ましい。なお、石油化学製品の炭素元素中における１４Ｃの濃度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に従って測定できる。
【００２９】
ポリエステル樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、高湿条件下で、トナーの種々の性能が湿度の悪影響を受けやすい。
【００３０】
トナーの、高化式フローテスターを用いて測定される軟化点が１１０℃以下であるトナーを調製するためには、ポリエステル樹脂の軟化点は、８０℃以上１４０℃以下が好ましい。ポリエステル樹脂の軟化点が高すぎる場合、トナーが低温で良好に定着しにくい。ポリエステル樹脂の軟化点が低すぎる場合、高温でトナーを被記録媒体に定着させる際に、オフセットが発生しやすい。ポリエステル樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定することができる。
【００３１】
＜軟化点測定方法＞
高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いてポリエステル樹脂の軟化点の測定を行う。具体的には、以下のようにしてポリエステル樹脂の軟化点を測定する。ポリエステル樹脂１．５ｇを試料として用い、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用する。そして、昇温速度４℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０℃以上２００℃以下の条件で測定を行う。ポリエステル樹脂のフローテスターの測定から得られた、温度（℃）とストローク（ｍｍ）とに関するＳ字カーブを用いて、軟化点を読み取る。
【００３２】
軟化点の読み取り方を、図１を用いて説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、ポリエステル樹脂の軟化点とする。
【００３３】
ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、６０℃以上７０℃以下が好ましい。ガラス転移点がこのような範囲のポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂として用いることで、トナーのガラス転移点が６０℃以上６４℃以下であるトナーを調製しやすい。ポリエステル樹脂のガラス転移点は、分子量の調整や、単量体組成の調整によって調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量が高ければ、そのガラス転移点も高くなる傾向がある。ポリエステル樹脂のガラス転移点を高める単量体としては、無水トリメリット酸、及びテレフタル酸が挙げられる。ポリエステル樹脂のガラス転移点を下げる単量体としては、イソフタル酸、及びアルケニル無水コハク酸が挙げられる。このような単量体を、１，２−プロパンジオールとともに適宜、共重合することによって、ポリエステル樹脂のガラス転移点を調整することができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂のガラス転移点が低すぎる場合、高温でトナーを被記録媒体に定着させる際に、オフセットが発生しやすい。また、結着樹脂のガラス転移点が低すぎる場合、高温での保存時にトナーが凝集してしまう場合が有り、トナーの耐熱保存性が損なわれやすい。結着樹脂のガラス転移点が高すぎる場合、トナーが低温で良好に定着しにくい傾向がある。
【００３５】
なお、ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ポリエステル樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的な測定方法は以下の通りである。測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、ポリエステル樹脂の吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で測定して得られたポリエステル樹脂の吸熱曲線からポリエステル樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００３６】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１，８００以上２，０００以下がより好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）がこのような範囲であると、幅広い温度範囲で用紙に良好に定着できるトナーを得ることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１５以上１６以下が好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布がこのような範囲であると、低温定着性に優れたトナーを得やすい。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００３７】
結着樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリエステル樹脂の他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。結着樹脂が、ポリエスエテル樹脂と、ポリエステル樹脂の他の熱可塑性樹脂を組み合わせて含む場合、ポリエステル樹脂の他の熱可塑性樹脂は、従来からトナー用の結着樹脂として使用される熱可塑性樹脂から適宜選択して使用することができる。
【００３８】
結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
【００３９】
〔着色剤〕
本発明のトナーは、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。トナーには、トナー粒子の所望する色に合わせて、公知の顔料や染料から適宜選択して用いることができる。トナーに添加する好適な着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックのような黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキのような黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫのような橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂのような赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキのような紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのような青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧのような緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛のような白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトのような体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、所望する色相へのトナーの色相の調整のような目的で２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、３質量部以上７質量部以下がより好ましい。
【００４１】
〔電荷制御剤〕
本発明のトナーは、必要に応じ、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００４２】
電荷制御剤は、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレンアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレンアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレンアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００４４】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、１．０質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったり、画像濃度の長期にわたる維持が困難になったりすることがある。また、このような場合、電荷制御剤がトナー中に均一に分散し難く、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、トナー成分の付着に起因する潜像担持部の汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化に起因する、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像における画像不良や、トナー成分の付着に起因する潜像担持部の汚染が起こりやすくなる。
【００４６】
〔離型剤〕
本発明のトナーは、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。
【００４７】
好適な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００４８】
離型剤の使用量はトナーの質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合がある。一方、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着に起因してトナーの耐熱保存性が低下する場合がある。
【００４９】
〔磁性粉〕
本発明のトナーには、必要に応じて、磁性粉を配合することができる。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイトのような鉄；コバルト、ニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００５０】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００５１】
トナー中での磁性粉の分散性を改良する目的で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤のような表面処理剤を用いて表面処理された磁性粉を使用できる。
【００５２】
磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、長期間にわたって画像濃度を所望する値に維持することが困難になったり、トナーの定着性が極度に低下したりする場合がある。磁性粉の使用量が過少である場合、形成画像にかぶりが発生しやすくなったり、所望する画像濃度の画像を長期間にわたり形成しにくくなったりする場合がある。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００５３】
〔外添剤〕
本発明のトナーは、必要に応じてその表面が、外添剤を用いて処理されていてもよい。本出願の明細書では、外添剤で処理される粒子を、「トナー母粒子」と称する。外添剤としては、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイルのような疎水化剤を用いて疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、また、流動性に優れるトナーを得やすい。
【００５４】
外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００５５】
外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００５６】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーは、結着樹脂である上述のポリエステル樹脂中に、必要に応じて、着色剤、電荷制御剤、離型剤のような成分を混合後溶融混練し、得られた混練物を粉砕・分級して製造することができる。トナーの製造に用いる溶融混練装置は特に限定されず、熱可塑性樹脂の溶融混練に使用される装置から適宜選択できる。溶融混練装置の具体例としては、一軸、又は二軸の押出機のような装置が挙げられる。粉砕・分級されたトナーの平均粒子径は、一般的には、５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００５７】
このようにして得られるトナーは、必要に応じて、その表面を、外添剤を用いて処理してもよい。外添剤を用いるトナーの処理方法は特に限定されず、従来知られる外添剤を用いる処理方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤を用いる処理が行われる。
【００５８】
［キャリア］
本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００５９】
本発明のトナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂を用いて被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウムとの合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金のような粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００６０】
キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００６２】
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、２成分現像剤中のトナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をこのような範囲内の量とすることで、形成画像の画像濃度を適度な水準に維持しやすく、現像装置からのトナー飛散の抑制することができるので、画像形成装置内部の汚染や、転写紙へのトナーの付着を抑制できる。
【００６３】
［ガラス転移点］
本発明のトナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上６４℃以下である。トナーのガラス転移点が高すぎる場合、トナーの低温定着性が損なわれやすい。一方、トナーのガラス転移点が低すぎると、高温でトナーを被記録媒体に定着させる場合に、オフセットが発生しやすい。また、トナーのガラス転移点が低すぎると、トナーを高温で保存する場合に、トナーの凝集が起こりやすくなり、トナーの耐熱保存性が損なわれやすい。トナーのガラス転移点は、主に、結着樹脂のガラス転移点の影響を受ける。このため、結着樹脂のガラス転移点を調整することで、トナーのガラス転移点を調整することができる。つまり、結着樹脂のガラス転移点を高くすれば、トナーのガラス転移点を高くでき、結着樹脂のガラス転移点を低くすればトナーのガラス転移点を低くできる。なお、トナーのガラス転移点の測定方法は、上述する結着樹脂のガラス転移点の測定方法と同様の測定方法に従って測定することができる。
【００６４】
［高化式フローテスターを用いて測定される軟化点］
本発明のトナーは、高化式フローテスターを用いて測定される軟化点が１１０℃以下である。本発明のトナーは、このような範囲内の温度の軟化点を備えるために、低温定着性に優れる。トナーの軟化点は、優れた低温定着性と高温定着時のオフセットの発生の抑制とが両立されたトナーの調製が容易であることから、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましい。トナーの軟化点も、主に、結着樹脂の軟化点の影響を受ける。このため、結着樹脂の軟化点を調整することで、トナーの軟化点を調整することができる。つまり、結着樹脂の軟化点を高くすれば、トナーの軟化点を高くでき、結着樹脂の軟化点を低くすればトナーの軟化点を低くできる。なお、トナーの軟化点の測定方法は、上述する結着樹脂の軟化点の測定方法と同様の測定方法に従って測定することができる。
【００６５】
［１ｇ当たりの吸水量］
本発明のトナーは、１ｇ当たりの吸水量が５０００質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下である。このような範囲内の値の吸水量を有することで、耐熱保存性に優れ、低温低湿環境で連続して画像を形成する場合にトナーの帯電量の増加を抑制可能である。低温低湿環境下で連続して画像を形成する場合の帯電量の増加をより抑制しやすい点から、１ｇ当たりの本発明のトナーの１ｇ当たりの吸水量は、６０００質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。トナーの吸水量は、前述した通り、結着樹脂であるポリエステル樹脂を調製する際に、１，２−プロパンジオールのような１級水酸基と２級水酸基とを有する炭素原子数３以上５以下のアルカンジオールの使用量や、アルコール成分とカルボン酸成分との使用量を適宜変更することで調整できる。
【００６６】
＜吸水量の測定方法＞
秤量瓶に、トナー１ｇを正確に秤量し、トナーの入った秤量瓶を、シリカゲルのような乾燥剤が充填されたデシケーター内に入れ、デシケーターを密閉して１２時間かけてトナーを乾燥する。乾燥後に、トナーの入った秤量瓶の重量Ｗ１を測定する。次いで、３０℃８０％ＲＨに設定された恒温恒湿器内で秤量瓶を１２時間静置した後に、秤量瓶の重量Ｗ２を測定する。Ｗ２（ｇ）とＷ１（ｇ）との差（Ｗ２−Ｗ１）（ｇ）を求め、（Ｗ２−Ｗ１）（ｇ）の１ｇに対する１００万分率を、トナー１ｇ当たりの吸水量とする。
【００６７】
トナーの吸水量は、前述した通り、結着樹脂であるポリエステル樹脂を調製する際に、アルコール成分とカルボン酸成分との使用量を適宜変更することで調整できる。
【００６８】
以上説明した、本発明の静電荷像現像用トナーは、優れた低温定着性と、高温定着時のオフセットの発生の抑制とを両立でき、耐熱保存性に優れ、低温低湿環境で連続して画像を形成する場合にトナーの帯電量の増加を抑制できるため、種々の画像形成装置において好適に使用される。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【００７０】
［合成例１］
〔１，２−プロパンジオールの製造〕
植物油脂を加水分解してグリセリンを得た。具体的には、植物油に対して、植物油を完全に鹸化するのに必要な量に対して２倍の量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、加熱下に植物油を完全に鹸化させた。鹸化後の反応液から、グリセリンの水溶液を分離した後、グリセリンの水溶液を蒸留して精製した。蒸留されたグリセリンを、活性炭を用いて処理し、精製されたグリセリンを得た。
【００７１】
上記方法に従って得られたグリセリンから、１，２−プロパンジオールを製造した。
まず、還流冷却器を有する反応器に、エチレングリコール（２００ｇ）、硝酸第二銅三水和物（７６ｇ）を加え、８０℃で２時間加熱撹拌後、テトラエトキシシラン（５２ｇ）を滴下し８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、水（１８ｇ）を滴下し８０℃で３時間加熱撹拌し沈澱物を得た。生成した沈殿物を約１２０℃で乾燥させ、４００℃で２時間、空気中で焼成し、銅／シリカ触媒（銅含有量５０％）を得た。得られた銅／シリカ触媒（３ｇ）に、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２］（２９．８ｍｇ）の水溶液を添加し、ロータリーエバポレーターで乾燥乾固させた。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、４００℃で２時間、空気中で焼成し、銅−白金／シリカ触媒（Ｃｕ／Ｐｔ／Ｓｉ＝５０／０．５／１７）（銅含有量５０％）を得た。
次いで、撹拌機付きの５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、銅−白金／シリカ触媒２ｇ、及びグリセリン２００ｇを加え、水素置換した。その後、２３０℃のオートクレーブ内に、水素を５Ｌ／分（２５℃、Ｈ２）で導入し、圧力２ＭＰａ、７時間反応させ反応液を得た。得られた反応液を常法に従って精製して、１，２−プロパンジオールを得た。
【００７２】
［合成例２］
ポリエステル樹脂のモノマーとして以下のプロパンジオールを用いた。
１，２−プロパンジオール：上記の合成例１で得た１，２−プロパンジオール。
１，３−プロパンジオール：サステラプロパンジオール（植物由来，デュポン社製）。
【００７３】
（ポリエステル樹脂Ｈ１の合成）
撹拌機（アズワントルネード  スタンダード  ＳＭ−１０４（アズワン株式会社製））、窒素導入管、熱電対、脱水管、及び精留塔を備えた容量５リットルの４つ口フラスコを反応容器として用いた。反応容器に、アルコール成分として合成例１で得た１，２−プロパンジオール（平均分子量７６、以下、単に１，２−プロパンジオールともいう）１１４２ｇと、カルボン酸成分としてテレフタル酸１７４３ｇと、縮合触媒としてジオクタン酸スズ（ＩＩ）４ｇとを加えた。窒素雰囲気下、２３０℃、大気圧下で水を除去しながら１５時間反応させた後、反応容器内を８．３ｋＰａに減圧して１時間反応を行った。次いで、反応容器の内温を１８０℃まで下げた後、反応容器に無水トリメリット酸２８８ｇを加えた。その後、１０℃／時間の速度で、反応容器の内温を２１０℃まで上げた後、大気圧下に同温度で１０時間反応させた。次いで、反応容器内を２０ｋＰａまで減圧し、反応容器内のポリエステル樹脂の軟化点が１３５℃になるまで反応を行い、反応を終えた。反応終了後、反応容器の内容物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂Ｈ１を得た。
【００７４】
（ポリエステル樹脂Ｈ２の合成）
アルコール成分を、表１に記載の量の、１，２−プロパンジオール、及びグリセリンに変え、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸の使用量を表１に記載の量に変え、ポリエステル樹脂の軟化点が１２５℃になるまで反応を行うことの他は、ポリエステル樹脂Ｈ１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｈ２を合成した。
【００７５】
（ポリエステル樹脂Ｈ３の合成）
アルコール成分を、表１に記載の量の、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及びグリセリンに変え、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸の使用量を表１に記載の量に変え、ポリエステル樹脂の軟化点が１３０℃になるまで反応を行うことの他は、ポリエステル樹脂Ｈ１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｈ３を合成した。
【００７６】
（ポリエステル樹脂Ｌ１の合成）
ポリエステル樹脂Ｈ１の合成に用いた反応容器と同様の反応容器に、アルコール成分として合成例１で得た１，２−プロパンジオール（平均分子量７６）１１４２ｇと、カルボン酸成分としてテレフタル酸１９９２ｇと、縮合触媒としてジオクタン酸スズ（ＩＩ）４ｇとを加えて、窒素雰囲気下、２３０℃、常圧下で水を除去しながら１５時間反応させた後、反応容器内を２０ｋＰａに減圧し、反応容器内のポリエステル樹脂の軟化点が１００℃になるまで反応を行い、反応を終えた。反応終了後、反応容器の内容物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂Ｌ１を得た。
【００７７】
（ポリエステル樹脂Ｌ２の合成）
アルコール成分を、表１に記載の量の、１，２−プロパンジオール、及びグリセリンに変え、ポリエステル樹脂の軟化点が１０５℃になるまで反応を行うことの他は、ポリエステル樹脂L１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｌ２を合成した。
【００７８】
【表１】
2014112163.tif 000002
【００７９】
［実施例１〜５、及び比較例１〜６］
結着樹脂として、表２に記載の種類及び量のポリエステル樹脂と、ワックス（離型剤、ＷＥＰ−３（日油株式会社製））７質量部と、４級アンモニウム塩化合物（電荷制御剤、ボントロンＰ−５１（オリヱント化学工業株式会社製））１．５質量部と、カーボンブラック（着色剤、ＭＡ−１００（三菱化学株式会社））７質量部とを、ヘンシェルミキサー（２０Ｂ（日本コークス株式会社製））を用いて混合した。
【００８０】
得られた混合物を、二軸押出機（ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製））を用いて、材料供給速度６ｋｇ／ｈｒ、軸回転数１６０ｒｐｍ、シリンダー温度１２０℃の条件で溶融混練した後、冷却して混練物を得た。得られた混練物を粉砕機（ロートプレックス１６／８型（株式会社東亜機械製作所製））で粗粉砕した後、粉砕機（ターボミルＲＳ（ターボ工業株式会社製））で微粉砕し、得られた微粉砕品をエルボージェット（ＥＪ−ＬＡＢＯ型式ＥＪ−Ｌ−３（日鉄鉱業株式会社製））で分級して、体積平均粒子径７μｍのトナー母粒子を得た。
【００８１】
（外添処理）
得られたトナー母粒子１００質量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ微粒子（ＲＡ−２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製））１．２質量部、及び酸化チタン（ＥＣ−１００（チタン工業株式会社製））０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサー（１０Ｂ（日本コークス株式会社製））を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、ジャケット制御温度２０℃で２分間混合して、外添処理されたトナーを得た。
【００８２】
≪物性測定≫
得られたトナーのガラス転移点（Ｔｇ）、及び軟化点を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）、及び軟化点の測定結果を表２に記す。ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社製））を用いて、上述の手順に従って測定した。軟化点は、高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて、上述の手順に従って測定した。得られたトナーについて、上述の手順に従ってトナーの吸水量を測定した。トナーの吸水量の測定結果を、表２、及び３に記す。
【００８３】
＜吸水量の測定＞
秤量瓶に、トナー１ｇを正確に秤量し、トナーの入った秤量瓶を、乾燥剤（シリカゲル）が充填されたデシケーター内に入れ、デシケーターを密閉して１２時間かけてトナーを乾燥した。乾燥後に、トナーの入った秤量瓶の質量Ｗ１を測定した。次いで、３０℃８０％ＲＨに設定された恒温恒湿器内で秤量瓶を１２時間静置した後に、秤量瓶の質量Ｗ２を測定する。Ｗ２（ｇ）とＷ１（ｇ）との差（Ｗ２−Ｗ１）（ｇ）を求め、（Ｗ２−Ｗ１）（ｇ）の１ｇに対する１００万分率を、トナー１ｇ当たりの吸水量（質量ｐｐｍ）とした。
【００８４】
≪評価１≫
実施例１〜５、及び比較例１〜６で得られたトナーについて、以下の方法に従って、耐熱保存性を評価した。実施例１〜５、及び比較例１〜６のトナーの耐熱保存性の評価結果を、表２、及び３に記す。
【００８５】
＜耐熱保存性＞
トナー１０ｇをガラス瓶に秤量し、５５℃に設定された恒温器内に１００時間静置した。その後、１４０メッシュ（目開き１０５μｍ）の篩に恒温器内に保存されたトナー１０ｇを載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、振動レベル２ｍ／ｍの条件で、篩に振動を３０秒間与えてトナーの篩別を行った。篩別後、篩に残ったトナーの質量（Ｔ（ｇ））を秤量し、下記式に従ってメッシュ上残率を算出した。
トナーの凝集度（％）＝（Ｔ／１０）×１００
耐熱保存性の評価は、下記の基準に従って評価した。
○：メッシュ上残率が２０％以下。
△：メッシュ上残率が２０％超、３０％以下。
×：メッシュ上残率が３０％超。
【００８６】
≪評価２≫
実施例１〜５、及び比較例１〜６で得られたトナーの、低温定着性と、耐高温オフセット性と、帯電量安定性と、を以下の方法に従って評価した。なお評価は、下記調製例１に従って調製した２成分現像剤を用いて行った。実施例１〜５、及び比較例１〜６のトナーの評価結果を、表２及び３に記す。
【００８７】
［調製例１］
（キャリアの調製）
現像剤用キャリア（ＦＳ−５２００ＤＮ用キャリア、フェライトキャリア）と、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて、常温常湿条件下、３０分間混合して、２成分現像剤を得た。
【００８８】
＜低温定着性＞
評価機として、プリンターの改造機（ＦＳ−５２００ＤＮ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製）の定着装置を取り外したもの）を評価機として用いた。当該評価機のブラック用現像装置に、上記調製例１に従って調製した２成分現像剤を充填し、さらに評価機のブラック用トナーコンテナに作成したトナーを充填した。そして、当該評価機を用いて被記録媒体に未定着の黒色のベタ画像を形成させた。その後、評価用定着装置（定着温度を調節でき、さらに独立駆動が可能なように改造されたプリンター（ＦＳ−５２００ＤＮ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））用の定着装置を用いた。
【００８９】
評価機を用いて、トナー載り量１．５ｇ／ｃｍ２の未定着ベタ画像を、被記録媒体（ＣＣ９０（ｍｏｎｄｉ社製））に形成した。得られた未定着画像を、所定の温度に設定された評価用定着装置を用いて、線速１０５ｍｍ／秒の条件で定着させた。定着後の画像を、画像部が内側となるように半分に折り曲げ、底面を布帛で被覆された１ｋｇの真鍮製の重りを用いて、折り目上を５往復摩擦した。折り曲げ部のトナーの剥がれが１ｍｍ以内を合格と判定し、１ｍｍ超を不合格と判定した。定着設定温度を１４０℃から順次上昇させながら評価し、トナーの剥がれが合格と判定される最低の定着温度を、最低定着温度として、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。○を合格とし、△、及び×を不合格とした。
○：最低定着温度が１５０℃未満。
△：最低定着温度が１５０℃以上、１５５℃未満。
×：最低定着温度が１５５℃以上。
【００９０】
＜耐高温オフセット性＞
低温定着性評価と同様の評価機を用いて、トナー載り量１．５ｇ／ｃｍ２の未定着ベタ画像を、被記録媒体（上質ＰＰＣ用紙（王子製紙株式会社製））に形成した。得られた未定着画像を、所定の温度に設定された評価用定着装置を用いて、線速１０５ｍｍ／秒の条件で定着させた。
定着設定温度を１９０℃から順次上昇させながら評価し、オフセットが発生しなかった最高温度を高温オフセット未発生温度として、以下の評価基準に従って耐高温オフセット性を評価した。○を合格とし、△、及び×を不合格とした。
○：高温オフセット未発生温度が２００℃以上。
△：高温オフセット未発生温度が１９５℃以上、２００℃未満。
×：高温オフセット未発生温度が１９５℃未満。
【００９１】
＜帯電量安定性＞
プリンター（ＦＳ−５２００ＤＮ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製）を用いた。評価機のブラック用現像装置に、上記調製例１に従って調製した２成分現像剤を充填し、さらに評価機のブラック用トナーコンテナに作成したトナーを充填した。その後、２３℃５０％ＲＨの環境下、被記録媒体（上質ＰＰＣ（王子製紙株式会社製））に画像評価パターンを形成して初期画像を得た。その後、１０℃２０％ＲＨの環境下、印字率１％で１０００枚連続印字した後に、被記録媒体に画像評価パターンを形成して連続印字成後の画像を得た。初期画像、及び連続印字後の画像におけるソリッド画像の画像濃度を、反射濃度計（ＲＤ９１４（グレタグマクベス社製））を用いて測定し、下記式で画像濃度変化率を求めた。
画像濃度変化率［％］＝（連続印字後画像の画像濃度／初期画像の画像濃度）×１００
耐帯電量安定性を、以下の基準に従って評価した。
○：画像濃度変化率が１０％未満。
×：画像濃度変化率が１０％以上。
【００９２】
【表２】
2014112163.tif 000003
【００９３】
【表３】
2014112163.tif 000004
【００９４】
実施例１〜５によれば、１，２−プロパンジオールを含む２価又は３価以上のアルコール成分と、２価又は３価以上のカルボン酸成分との共重合体であるポリエステル樹脂を結着樹脂として含み、ガラス転移点（Ｔｇ）と、高化式フローテスターを用いて測定される軟化点と、１ｇ当たりの吸水量とが、それぞれ所定の範囲内の値であるトナーは、優れた低温定着性と、高温定着時のオフセットの発生の抑制とを両立でき、耐熱保存性に優れ、低温低湿環境で連続して画像を形成する場合にトナーの帯電量の上昇を抑制できることが分かる。
【００９５】
比較例１によれば、ガラス転移点が低すぎるトナーは、高温でオフセットが発生しやすく、高温で保存した場合に凝集しやすいことが分かる。比較例２によれば、ガラス転移点が高すぎるトナーは、低温で良好に定着しにくいことが分かる。
【００９６】
比較例３によれば、高化式フローテスターを用いて測定される軟化点が低すぎるトナーは、高温定着時にオフセットが発生しやすいことが分かる。比較例４によれば、高化式フローテスターを用いて測定される軟化点が高すぎるトナーは、低温で良好に定着しにくいことが分かる。
【００９７】
比較例５によれば、１ｇ当たりの吸水量が少なすぎるトナーは、低温低湿環境下において、帯電量の上昇に起因する画像濃度の低下が生じやすいことが分かる。比較例６によれば、１ｇ当たりの吸水量が多すぎるトナーは、耐熱保存性に劣ることが分かる。
【図１】
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