(57)【要約】【課題】比表面積が大きく、かつ、金属内に適度な量の窒素を均一に含む窒素含有金属粉末を生産性良く得て、高容量で漏れ電流が少なく、長期の信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】窒素を含有する金属の粉末であり、含有する窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と、ＢＥＴ法により測定された比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］との比W／Sが、５００〜３０００である。このような粉末は、前記金属を含む金属塩を、溶融した希釈塩１４中で還元剤と反応させて還元し、前記金属を生成させる方法において、前記金属塩と前記還元剤と前記希釈塩１４とを含む反応融液に接する空間に窒素含有ガスを導入して、前記金属を生成させるとともに前記金属に前記窒素を含有させる方法で製造できる。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法により測定された比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］が少なくとも１．０であることを特徴とする窒素含有金属粉末であって、窒素含有量Ｗ［ｐｐｍ］と比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］との比Ｗ／Ｓが５００〜２０００であり、該窒素が該金属に固溶しており、該金属がタンタルであることを特徴とする窒素含有金属粉末。
【請求項２】
多孔質焼結体の製造のための請求項１記載の窒素含有金属粉末の使用。
【請求項３】
請求項１記載の窒素含有金属粉末を焼結して得られた多孔質焼結体。
【請求項４】
請求項３に記載の多孔質焼結体からなるアノード電極を備えていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサのアノード電極原料に好適な、窒素含有金属粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子集積回路は、より低電圧での駆動、高周波化、低ノイズ化が求められていて、固体電解コンデンサについても、低ＥＳＲ化、低ＥＳＬ化の要求が高まってきている。固体電解コンデンサのアノード電極に好適に用いられる金属粉末としては、例えば、ニオブ、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン等が挙げられる。
これらのなかでタンタルが使用されたタンタルコンデンサは、小型で、低ＥＳＲかつ高容量であるため、携帯電話やパソコン等の部品として急速に普及してきた。そして最近では、より一層の高容量化（高ＣＶ値化）と低ＥＳＲ化が求められていて、コンデンサの高容量化のために、比表面積が大きく微細なタンタル粉末が開発されている。例えば現在、フッ化タンタルカリウムをナトリウムで熱還元して得たプライマリーパウダーを、熱凝集した後に脱酸素する方法で、比容量が５万ＣＶのコンデンサを製造しうる、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ（比表面積換算一次粒子平均径ｄ５０＝４００ｎｍ）程度のタンタル粉末が量産されている。
【０００３】
一方、ニオブが使用されたニオブコンデンサは、酸化ニオブの誘電率が大きく、かつ、タンタルよりも安価であることから、固体電解コンデンサへの利用が長年研究されてきた。しかし、化成酸化膜の信頼性が低いことから実用化には至っていない。すなわち、ニオブは高電圧で化成酸化すると、アモルファスの酸化膜が結晶化するために漏れ電流が増加するとともに、コンデンサの故障頻度も増加するという問題があった。
ところが、最近では、電子回路の駆動電圧が低下する傾向にあるため、化成電圧を低くできるようになってきている。ニオブは、化成電圧が低い場合には信頼性を維持できるため、ニオブコンデンサの実用化に有利な環境が整ってきつつある。特に、アルミニウム電解コンデンサの代替品として、高容量で、かつ、アルミニウム電解コンデンサよりもＥＳＲやＥＳＬの小さいニオブコンデンサが開発のターゲットになっている。
【０００４】
高容量のニオブコンデンサを製造するためには、タンタルの場合と同様に、ＢＥＴ比表面積換算一次粒子平均径ｄ５０が少なくとも５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下であることが求められる。現在までのところ、微細なニオブ粉末の製造方法としては、フッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元（特許文献１参照）、五塩化ニオブの気相水素還元（特許文献２参照）、粉砕法で高比表面積のニオブ粉末を得る方法（特許文献３参照）等が知られている。
これらの方法のうち、従来の気相水素還元法では、単分散性の超微粒子が得られるため、多孔質焼結体を形成して化成酸化する工程で、ネック部分の絶緑化、すなわちネック切れが起こり、アノード電極に適した粉末が得られなかった。また、粉砕法は、簡便で生産効率が良いが、粒子の形状が不規則でブロードな粒度分布となるため、アノード電極とした場合に種々の問題があった。
よって、アノード電極に適した連鎖状粒子であり、かつ、その一次粒子の粒度分布がシャープなピークを示すニオブ粉末を製造するためには、フッ化カリウム塩をナトリウム等で溶融塩還元する方法、ニオブ塩化物を溶融金属で還元する方法等の液相法が好ましいと考えられる。
このように最近では、コンデンサをより高容量化するためにニオブ粉末やタンタル粉末の微細化、高表面積化が進行し、それにともなって、このように微細な金属粉末を製造する方法も種々検討されている。
【０００５】
しかしながら、このように粉末の比表面積が大きくなると、粉末中の酸素含有量が増加し、その結果、漏れ電流の増加要因となる結晶性酸化物が、熱処理工程や化成酸化工程において生成しやすくなるという問題があった。また、コンデンサの定格電圧の低下にともなって、誘電体酸化膜を形成する化成電圧も低下しているが、化成電圧が低下すると形成される誘電体酸化膜の膜厚が薄くなる傾向にあり、容量は高くなるものの長期の信頼性に劣るという問題もあった。
このような酸素による影響を抑えるとともに、薄い膜の信頼性を向上させる方法としては、焼結体や誘電体酸化膜を製造した後、これらに窒素をドープする方法が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献４には、漏れ電流の低下、高温での化成酸化膜の安定性および信頼性の向上を目的として、窒素がドープされている。また、特許文献５には、高容量のタンタル粉末への窒素の均一なドーピング方法として、還元パウダーに塩化アンモニウムを添加し、加熱凝集と同時に窒素を導入する方法が開示されている。
さらに、ニオブのスパッタリングＮｂ−Ｏ膜への窒素ドープによる漏れ電流の低減（非特許文献１参照）、窒化ニオブの焼結体アノードによる漏れ電流等の改良（特許文献６参照）等がある。
また、特許文献７には、還元して得られたタンタルまたはニオブ粉末を加熱凝集する工程、または、脱酸素の工程を窒素含有ガス雰囲気下で行う加熱窒化法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４６８４３９９号明細書
【特許文献２】特開平６−２５７０１号公報
【特許文献３】国際公開第９８／１９８１１号パンフレット
【特許文献４】米国特許第Ａ５４４８４４７号明細書
【特許文献５】国際公開第９８／３７２４９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９８／３８６００号パンフレット
【特許文献７】特開平８−２３９２０７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓａｓａｋｉ等、「Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ」、第７４号、１９８０年、ｐ．８３−８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの従来知られている方法では、いずれも粒子の表面または膜の表面から窒化が進行するため、窒化反応が窒素の拡散律速になり、その結果、窒化が不均一になりやすいという問題があった。窒化が不均一になると、得られる粒子も不均一となりアノード電極原料には適さなくなる。
さらに、含有する窒素量が３０００ｐｐｍを超えると、例えば金属粉末がタンタルの場合には、ＴａＮｏ．０４、ＴａＮｏ．１、Ｔａ２Ｎ等の結晶性の窒化物が生成しやすく、さらに含有する窒素量が増加すると、ＴａＮ、Ｔａ２Ｎ等が主成分の結晶相が生成する。これらの結晶性窒化物が生成すると、得られるコンデンサの比容量を低下させるとともに誘電体酸化膜の信頼性を低下させるという問題があった。また、結晶性の窒化物は硬いため、これを含む金属粉末をアノード電極製造の過程でプレス成形すると、金型を傷めてしまう場合があった。
また、焼結体や誘電酸化膜を製造した後、これらに窒素をドープする方法では、窒素化工程が余分に必要となるため、生産性が低下するという問題もあった。
【００１０】
以上の状況に鑑みて本出願人は、微細なニオブまたはタンタルに必要十分な量の窒素が均一にドープされていて、かつ、窒素が結晶性の化合物を形成せずに金属結晶格子内に固溶状態で含有されている窒素含有金属粉末とその製造方法として、特願２０００−３１０２９を出願している。この方法は、ニオブまたはタンタルの原料であるこれらの化合物を希釈塩中で還元剤と反応させて還元する際に、希釈塩中に窒素含有ガスをバブリングして、金属に窒素を導入する方法である。ところが、この方法によれば、金属に過剰に窒素がドープされる場合があり、その傾向は金属粉末が微細化、高表面積化するにしたがって顕著であった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、比表面積が大きく、かつ、金属内に適度な量の窒素を均一に含む窒素含有金属粉末を生産性良く得て、高容量で漏れ電流が少なく長期の信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の窒素含有金属粉末は、窒素を含有する金属の粉末であり、含有する窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と、ＢＥＴ法により測定された比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］との比Ｗ／Ｓが、５００〜３０００であることを特徴とする。
前記窒素は、前記金属に固溶していることが好ましい。
前記金属は、ニオブ、タンタル、ニオブ−タンタル合金からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の窒素含有金属粉末の製造方法は、前記金属を含む金属塩を、溶融した希釈塩中で還元剤と反応させて還元し、前記金属を生成させる方法において、前記金属塩と前記還元剤と前記希釈塩とを含む反応融液に接する空間に、窒素含有ガスを導入して、前記金属を生成させるとともに前記金属に前記窒素を含有させることを特徴とする。
前記金属塩は、ニオブまたはタンタルの少なくとも一方のフッ化カリウム塩であり、前記還元剤はナトリウムであることが好ましい。
また、前記還元剤と前記金属塩とを、それぞれ連続的または分割して希釈塩に加えることが好ましい。
本発明の多孔質焼結体は、前記いずれかに記載の窒素含有金属粉末を焼結させたことを特徴とする。
本発明の固体電解コンデンサは、前記多孔質焼結体からなるアノード電極を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の窒素含有金属粉末は、含有する窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と、ＢＥＴ法により測定された比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］との比Ｗ／Ｓが、５００〜３０００であり、比表面積の大きさに関わらず窒素を適度に均一に含有する。
よって、これをアノード電極原料として使用することによって、得られるコンデンサは高容量で、漏れ電流が少なく長期の信頼性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法で使用する反応器の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法で得られた窒素含有金属粉末と、従来の方法で得られた窒素含有金属粉末について、ＣＶ値と窒素量との関係を概略的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の窒素含有金属粉末は、窒素を含有する金属粉末であり、この窒素含有金属粉未中の窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と、ＢＥＴ法により測定された比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］との比Ｗ／Ｓが、５００〜３０００の範囲のものである。
ここで金属としては特に制限はないが、ニオブ、タンタル、ニオブ−タンタル合金からなる群より選ばれる少なくとも一種であると、これを固体電解コンデンサのアノード電極原料として使用した場合、高容量のコンデンサが得られるため好ましい。
【００１６】
この窒素含有金属粉末に含まれる窒素は、この窒素含有金属粉末からアノード電極を製造した場合に、これを備えたコンデンサの漏れ電流を低く抑える効果を発現するものである。窒素が金属粉未中に上記Ｗ／Ｓの範囲内で含まれていると、窒素量Ｗが粉末の比表面積に関わらず適切な範囲であり、漏れ電流が少なく、長期の信頼性に優れたコンデンサが得られる。
Ｗ／Ｓが５００未満では、窒素添加による効果が十分発現せず、一方、Ｗ／Ｓが３０００を超えると窒素量が過剰となって、コンデンサの容量低下や誘電体酸化膜の信頼性低下の原因となる結晶性窒化物が生成しやすくなる。より好ましいＷ／Ｓの範囲は、５００〜２０００である。なお、窒素含有金属粉末中の窒素量Ｗは、市販の酸素／窒素分析計（堀場製作所ＥＭＧＡ５２０）を使用して、ヘリウムガス中、試料をインパルス融解加熱し、発生ガスをＴＣＤ（熱伝導度法）で定量する方法などで求められる。
【００１７】
窒素含有金属粉末中の窒素の形態としては、窒素が金属に固溶している状態であることが好ましい。
金属に窒素が固溶すると、金属結晶の格子定数が変化する。よって、金属への窒素の固溶は、Ｘ線回折ピークの位置のシフトによって確認することができる。
例えば、タンタルに３０００ｐｐｍの窒素が固溶すると、金属タンタルの（１１０）面の面間隔ｄ＝０．２３３７５ｎｍ（＝２．３３７５Å）が、ｄ＝０．２３４００ｎｍ（＝２．３４００Å）へと、約０．１％増加する。
一方、窒素が金属との間に結晶性窒化物を形成すると、上述したようにコンデンサの容量や誘電体酸化膜の信頼性が低下する場合がある。
【００１８】
また、窒素含有金属粉末の比表面積Ｓは、１．０［ｍ２／ｇ］以上であることが好ましく、具体的には、金属がタンタルの場合には、１．０〜４．０［ｍ２／ｇ］で、金属がニオブの場合には、２．０〜８．０［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。このような比表面積Ｓであると、高容量のコンデンサが得られる。すなわち、Ｗ／Ｓが５００〜３０００であって、かつ比表面積Ｓがこのような範囲の窒素含有金属粉末を使用すると、高容量で、漏れ電流が少なく、長期の信頼性に優れたコンデンサが得られる。なお、この場合、窒素含有金属粉末のＢＥＴ比表面積基準の平均粒子径ｄは、球形換算式ｄ＝６／（金属の密度×ＢＥＴ比表面積）で与えられ、例えば、金属がタンタル、ニオブ、タンタル−ニオブ合金であれば、９０〜３５０ｎｍ程度である。
【００１９】
このような窒素含有金属粉末は、当該金属の金属塩を溶融した希釈塩中で還元剤と反応させて還元し金属を生成させる際に、金属塩と還元剤と希釈塩とを含む反応融液に接する空間に、窒素含有ガスを導入して、反応系内の気相部分を窒素含有ガス雰囲気とすることにより製造できる。
ここで使用する金属塩としては特に制限はないが、金属がニオブ、タンタル、ニオブ−タンタル合金からなる群より選ばれる少なくとも１種である場合には、フッ化カリウム塩を使用することが好ましい。フッ化カリウム塩を使用すると、アノード電極として使用する多孔質焼結体の製造に適した、連鎖状粒子を製造することができる。貝体的なフッ化カリウム塩としては、Ｋ２ＴａＦ７、Ｋ２ＮｂＦ７、Ｋ２ＮｂＦ６等が挙げられる。その他の金属塩としては、五塩化ニオブ、低級塩化ニオブ、五塩化タンタル、低級塩化タンタル等の塩化物や、ヨウ化物、臭化物などのハロゲン化物が挙げられる。また、特に金属がニオブの場合には、フッ化ニオブ酸カリウム等のフッ化ニオブ酸塩も使用可能である。
【００２０】
還元剤としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、これらの水素化物、すなわち水素化マグネシウム、水素化カルシウムが挙げられるが、これらのなかではナトリウムが好ましい。金属塩としてフッ化カリウム塩を使用した場合に、還元剤としてナトリウムを使用すると、フッ化カリウム塩中のフッ素とナトリウムとが反応して、ナトリウムのフッ化物が生成するが、このフッ化物は水溶性であるため、後の工程で容易に除去可能である。
窒素含有ガスとしては、窒素ガスを含有するガスや、加熱により窒素ガスを発生するアンモニア、尿素等の窒素発生ガスが挙げられ、還元反応系内を窒素含有ガス雰囲気にできるものであればよい。しかしながら、効率的に窒素を金属中に含有させるためには、窒素含有ガス雰囲気中の窒素ガスの濃度を５０ｖｏｌ％以上に維持することが好ましく、窒素濃度が約１００％の純窒素ガスやこれをアルゴンガスなどで適宜希釈したものを使用することが好ましい。窒素含有ガス雰囲気における窒素ガス濃度が１０ｖｏｌ％未満では、金属中に窒素を十分に含有させることができない場合がある。
また、希釈塩としては、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＦやこれらの共晶塩などを使用する。
【００２１】
次に窒素含有金属粉末を製造する具体的な一例について、金属としてタンタルを例とし、図１を使用して説明する。
図１は、原料投入口１１と窒素含有ガス導入管１２と窒素含有ガス排出管１３とを備えたニッケルとインコネルのクラッド材質からなる反応器１０である。原料投入口１１は金属塩投入口１１ａと還元剤投入口１１ｂを有している。また、反応器１０は攪拌翼１５を備えている。
まず、この反応器１０に希釈塩１４を投入する。ついで、窒素含有ガスを、窒素含有ガス導入管１２から導入し窒素含有ガス排出管１３から排出させて、反応器１０内に流通させる。こうして反応器１０内を窒素含有ガス雰囲気に保ちながら希釈塩１４を８００〜９００℃に加熱して溶融し、この中に、原料であるタンタルのフッ化カリウム塩の一部を金属塩投入口１１ａから加える。ついで、還元剤であるナトリウムを、先に投入したフッ化カリウム塩の還元に必要な量論の量だけ、還元剤投入口１１ｂから投入する。このようにして、反応器１０中で下記式（１）で表される反応を行う。また、この間、攪拌翼１５を作動させて、反応融液を緩やかに攪拌する。
Ｋ２ＴａＦ７＋５Ｎａ→２ＫＦ＋５ＮａＦ＋Ｔａ  ・・・  (１) 
【００２２】
ここで、図１の反応器１０においては、窒素含有ガス導入管１２が反応融液中に浸漬しないように配されている。よって、窒素含有ガスが反応融液中にバブリングによって導入されることなく、反応融液の上方のみに導入されるようになっている。
【００２３】
希釈塩１４の量は、フッ化カリウム塩とナトリウムの合計質量に対して、２〜１０倍程度の質量となるように設定することが好ましい。希釈塩１４の質量が２倍未満では、原料のフッ化カリウム塩の濃度が高いために反応速度が速く、生成する金属粉末の粒径が大きくなりすぎる場合がある。一方、希釈塩１４の質量が１０倍を超えると反応速度が低下し、生産性が低下する。また、希釈塩１４の量を多くすると、得られる窒素含有金属粉末の比表面積が大きくなる。すなわち、希釈塩１４の量により粉末の比表面積を適宜制御することもできる。
【００２４】
ついで、投入したフッ化カリウム塩とナトリウムの反応がほぼ終了した時点で、窒素含有ガスの流通を続けながら、さらにフッ化カリウム塩の一部とナトリウムの一部を投入する。このように、原料のフッ化カリウム塩とナトリウムとを、少量ずつ分割して反応させることを繰り返し、タンタルのフッ化カリウム塩の還元反応を終了させる。
【００２５】
このように図１のような反応器１０を使用して、金属塩と還元剤と希釈塩１４とを含む反応融液に接する空間、ここでは反応融液の上方に、窒素含有ガスを導入して金属塩の還元反応を行うと、金属塩は、還元剤によって還元されるとともに反応融液と窒素含有ガスとの界面において窒素含有ガスと接触する。よって、金属塩の還元反応と、還元反応で得られた金属への窒素の導入とが連続的に進行する。そして、還元され窒素が添加された金属は、その比重が希釈塩よりも大きいために反応融液を沈降していく。なお、ここで、攪拌翼１５の回転速度は、このような金属の沈降を妨げない程度に設定される。
【００２６】
このような方法によれば、反応融液と窒素含有ガスとはこれらの界面でしか接触しないため、例えば、反応融液中に窒素含有ガス導入管を浸漬して、窒素含有ガスをバブリングする方法などに比べて、金属と窒素との接触の程度を低く抑えることができる。また、還元され、すでに窒素が添加された金属は反応融液中を沈降してこの界面から離れていくため、金属が再度窒素と接触することもない。
すなわち、金属への窒素の導入が、還元された直後の金属にほぼ限定されるとともに、その程度も制御されるため、窒素が粉末中に過剰に取り込まれることなく、また、取り込まれる窒素量も粒子間で均一となる。
その結果、たとえ金属粉末の比表面積が大きな場合であっても、その金属粉末には必要最小量の窒素のみが添加され、窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と、ＢＥＴ法により測定された比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］との比Ｗ／Ｓが、５００〜３０００の範囲である窒素含有金属粉末を安定に生成させることができる。
【００２７】
すなわち、従来の窒素含有ガスをバブリングして反応融液に導入する方法では、図２に概念的に示すように、ＣＶ値（横軸）が大きくなるにしたがって、粉末が含有する窒素量も大きく増加する。ここでＣＶ値は、金属粉末（図２においてはタンタル粉末）の比表面積と正の相関がある値である。しかしながら、図１で示したような本実施形態の方法で窒素含有ガスを反応融液の上方に導入して接触させる方法では、ＣＶ値（横軸）が大きくなるにしたがって、粉末が含有する窒素量も若干は増加するものの、その程度は従来のものに比べ小さくなっている。
このように従来の方法では、金属にドープされる窒素量が過剰となる可能性があり、その傾向は金属粉末が高表面積化するにしたがって顕著であるのに対し、本実施形態の方法によれば、たとえ金属粉末の比表面積が大きな場合であっても、その金属粉末には必要最小量の窒素のみが添加される。
【００２８】
なお、金属塩と還元剤とを分割して希釈塩１４に加える方法以外に、それぞれを任意の添加速度で連続的に添加してもよい。このように分割して、または連続的に金属塩と還元剤とを加えると、一括して加える方法に比べて、反応熱による急激な温度上昇が見られず、微細でかつ均一な粒度分布の窒素含有金属粉末が得られる。
【００２９】
還元反応終了後、反応融液を冷却し、得られた集塊を水、弱酸性水溶液等で繰り返し洗浄して、希釈塩を除去することにより、窒素含有金属粉末が得られる。
この場合、必要に応じて、遠心分離、濾過等の分離操作を組み合わせても、フッ酸と過酸化水素が溶解している溶液等で粒子を洗浄し、精製してもよい。
【００３０】
以上のようにして得られた窒素含有金属粉末に対して、熱凝集、脱酸素、徐酸化安定化処理等の前処理を行った後、この粉末を成形、焼結して多孔質焼結体を製造する。
熱凝集は、窒素含有金属粉末を真空中で加熱して凝集させて、粉末中に存在する極微細な粒子を比較的粒径の大きな２次粒子とするために行う。比較的大きな２次粒子を成形、焼結して得られた多孔質焼結体は、極微細な粒子から得られた多孔質焼結体よりも大きな空孔を有するため、アノード電極として使用する場合に、電解質溶液が多孔質焼結体の内部まで浸透し、高容量化をはかることができる。また、真空中で加熱することによって、窒素含有粉末中に含まれる、希釈塩由来のナトリウム、マグネシウム等の不純物を除去することができる。
熱凝集は、通常、窒素含有金属粉末を真空中で８００〜１４００℃で、０．５〜２時間加熱して行う。熱凝集の前には、窒素含有金属粉末に振動を与えながら、粉体全体が均一に濡れる量の水を添加する予備凝集を行うことが好ましい。この予備凝集を行うことによって、より強固な凝集体を得ることができる。また予備凝集で添加する水に、金属に対して１０〜３００ｐｐｍ程度のリン、ホウ素等をあらかじめ添加しておくことによって、一次粒子の融合成長を抑え、高表面積を維持しながら熱凝集させることができる。なお、ここで加えるリンの形態としては、リン酸、六フッ化リンアンモニウム等が挙げられる。
【００３１】
ついで、熱凝集で得られたケーキ状の粉体を、大気中または不活性ガス中で解砕した後マグネシウム等の還元剤を加え、粒子中の酸素と還元剤を反応させ、脱酸素を行う。
脱酸素はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、還元剤の融点以上、沸点以下の温度で、１〜３時間行う。そして、その後の冷却中にアルゴンガスに空気を導入して窒素含有金属粉末の徐酸化安定化処理を行った後、粉末中に残留しているマグネシウム、酸化マグネシウム等の還元剤由来の物質を酸洗浄して除去する。
【００３２】
このようにして熱凝集、脱酸素、徐酸化安定化処理を行った窒素含有金属粉末に、バインダーとして３〜５質量％程度のショウノウ（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ）等を加えてプレス成形し、ついで、１０００〜１４００℃で０．３〜１時間程度加熱して焼結し、多孔質焼結体を製造する。なお、焼結温度は、金属の種類や粉末の比表面積に応じて適宜設定できる。
この多孔質焼結体をアノード電極として使用する場合には、窒素含有金属粉末をプレス成形する前に、この粉末中にリード線を埋め込んでプレス成形し、焼結して、リード線を一体化させる。そして、これを例えば温度３０〜９０℃、濃度０．１質量％程度のリン酸、硝酸等の電解溶液中で、４０〜８０ｍＡ／ｇの電流密度で２０〜６０Ｖまで昇圧して１〜３時間処理し、化成酸化を行って、固体電解コンデンサ用のアノード電極に使用する。
さらに、公知の方法で二酸化マンガン、酸化鉛や導電性高分子等の固体電解質層、グラファイト層、銀ペースト層を多孔質焼結体上に順次形成し、ついでその上に陰極端子をハンダ付けなどで接続した後、樹脂外被を形成することにより固体電解コンデンサが得られる。
【００３３】
このような窒素含有金属粉末は、窒素含有金属粉末中の窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と、窒素含有金属粉末のＢＥＴ法により測定された比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］との比Ｗ／Ｓが、５００〜３０００であるので、比表面積Ｓの大きさにかかわらず、適量の窒素を有し、粒子中に過剰の窒素を含有しない。よって、窒素量が過剰な場合に生成しやすい結晶性窒化物をほとんど有することなく、金属に固溶した状態で窒素を含有できる。よって、このような窒素含有金属粉末をアノード電極原料とすることによって、高容量で、漏れ電流が少なく、長期の信頼性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。また、このような結晶性窒化物をほとんど含有しない窒素含有金属粉末は、アノード電極を製造する際のプレス成形において、金型を傷めることもない。
【００３４】
また、このような窒素含有金属粉末は、金属を含む金属塩を、溶融した希釈塩１４中で還元剤と反応させて還元し、金属を生成させる際に、金属塩と還元剤と希釈塩１４とを含む反応融液に接する空間に窒素含有ガスを導入して、金属を生成させるとともに金属に窒素を含有させる方法により製造できる。このような方法によれば、窒素との接触が還元直後の金属に限定されるとともに、その接触の程度も適度に制御でき、少量の窒素を均一に有する窒素含有金属粉末を製造することができる。また、窒素を導入するための工程を別途必要としないため、生産性にも優れる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
図１のような構成の５０Ｌの反応器１０に、希釈塩１４であるフッ化カリウムと塩化カリウムを各１５ｋｇ入れた。ついで、窒素含有ガスとして純窒素ガス（純度９９．９９９％）を、３Ｌ／分の流量で窒素含有ガス導入管１２から導入し窒素含有ガス排出管１３から排出させて反応器１０内を窒素雰囲気に保ちながら希釈塩を８５０℃に加熱して溶融した。
ついで、金属塩投入口１１ａから反応器１０内に、１回あたりフッ化タンタルカリウム２００ｇを添加し、１分後、溶解したナトリウムを還元剤投入口１１ｂから５８ｇ添加し、６分間反応させた。この操作を３０回繰り返した。なお、この間、反応器１０内を窒素雰囲気に維持するとともに、攪拌翼１５で攪拌した。
攪拌翼１５の回転数は１５０ｒｐｍとした。
還元反応終了後冷却し、得られた集塊を砕き、弱酸性水溶液で洗浄し、タンタル粒子を得た。さらに、フッ酸と過酸化水素を含む洗浄液で精製処理した。タンタルの還元粒子の収量は２．４ｋｇであった。
【００３６】
次に、得られたタンタル粉末（乾燥品）１００ｇに振動を与えながら全体が均一に濡れるまで水を添加して団塊とし、予備凝集を行った。この際、タンタルに対して約１００ｐｐｍになるようにリン酸をあらかじめ添加しておいた。この場合、団塊になる水量はおおよそ２５ｍｌであった。ついで、この団塊を真空加熱炉で１２００℃で１時間加熱し、熱凝集させた。
そして、熱凝集させた団塊を、まず、セラミック製のロールクラッシャーで粗砕し、さらに、アルゴン雰囲気中でピンミルで粒径２５０μｍ以下に粉砕した。
粉砕物１００ｇに３ｇのマグネシウムチップを混合し、アルゴン雰囲気の加熱炉中で８００℃で２時間保持し、タンタル中の酸素とマグネシウムを反応させ、脱酸素を行った。そして、その後の冷却過程でアルゴンガス中に空気を導入しタンタル粉末の徐酸化安定処理を行い、炉から取り出した。取り出した粉末を硝酸水で洗浄し、マグネシウムと酸化マグネシウムを洗浄し、除去した。
このようにして得られたタンタル粉末のＢＥＴ法比表面積Ｓ、窒素量Ｗ、Ｗ／Ｓ、一次粒子の平均粒子径は表１に示す値であった。また、このタンタル粉末のＸ線回折の解析より、含まれる窒素の形態は金属に固溶した状態であることがわかった。また、窒素を含む化合物の結晶相は認められなかった。Ｔａ（１１０）面の面間隔は０．２３４００ｎｍ（＝２．３４００Å）であった。
【００３７】
（多孔質焼結体の作成）
ついで、このタンタル粉末０．１５ｍｇに、バインダーとしてショウノウ２質量％を添加、混合し、プレス成形して直径３ｍｍ、密度４．５ｇ／ｃｍ３の成形体を作成した。そして、この成形体を真空焼結炉で１３５０℃、２０分の条件で加熱して多孔質焼結体を製造した。
（化成酸化条件）
得られた多孔質焼結体を１０質量％リン酸水溶液中で、化成電圧２０Ｖ、温度９０℃、保持時間１２０分で化成酸化（陽極酸化）し、誘電体酸化膜を形成した。
（ウェット法電気特性測定）
誘電体酸化膜が形成された多孔質焼結体について、３０．５ｖｏｌ％硫酸水溶液にて、バイアス電圧１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚで電気容量（ＣＶ値）を測定した。
また、直流漏れ電流（ＤＬＣ）は、１０質量％リン酸水溶液で電圧１４Ｖ、３分後の電流値である。
結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
窒素含有ガスとして純窒素ガス（純度９９．９９９％）の代わりに、窒素５０ｖｏｌ％とアルゴン５０ｖｏｌ％の混合ガスを窒素含有ガス導入管１２から導入した以外は実施例１と同様にしてタンタル粉末を得た。
このようにして得られたタンタル粉末のＢＥＴ法比表面積Ｓ、窒素量Ｗ、Ｗ／Ｓ、一次粒子の平均粒子径は表１に示す値であった。また、このタンタル粉末のＸ線回折の解析より、含まれる窒素の形態は金属に固溶した状態であることがわかった。また、窒素を含む化合物の結晶相は認められなかった。Ｔａ（１１０）面の面間隔は０．２３４００ｎｍ（＝２．３４００Å）であった。
そして、実施例１と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
フッ化タンタルカリウムおよびナトリウムの１回当たりの添加量をそれぞれ、１２５ｇ、３８ｇとした以外は実施例１と同様にしてタンタル粉末を得た。
このようにして得られたタンタル粉末のＢＥＴ法比表面積Ｓ、窒素童Ｗ、Ｗ／Ｓ、一次粒子の平均粒子径は表１に示す値であった。また、このタンタル粉末のＸ線回折の解析より、含まれる窒素の形態は金属に囲溶した状態であることがわかった。また、窒素を含む化合物の結晶相は認められなかった。Ｔａ（１１０）面の面間隔は０．２３４００ｎｍ（＝２．３４００Å）であった。
そして、焼結温度を１３００℃とした以外は実施例１と同様にして、多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。
【００４０】
［実施例４］
実施例１と同じ反応器１０を使用して、金属塩原料としてフッ化タンタルカリウムの代わりにフッ化ニオブカリウムを使用してニオブ粉末を得た。
なお、反応器１０内への１回あたりのフッ化ニオブカリウム添加量は３００ｇ、１回あたりのナトリウム添加量は１１５ｇ。これらの添加の際には、反応融液の温度を測定し、温度上昇曲線を観察しながら反応完了時間（約１２分）まで保持した。この操作を１２回繰り返した。なお、その他の条件は実施例１と同じである。
その後、実施例１と同様にして、ニオブ粉末を得た。その収量は１．１ｋｇであった。なお、この時点でのニオブ粉末のＢＥＴ法比表面積Ｓは３．８ｍ２／ｇ、窒素含有量は３１００ｐｐｍであった。また、この粉末のＸ線回折解析結果において、ニオブ金属以外のピークの存在は認められず、窒素が化合物を形成せずにニオブに固溶していることが確認できた。
次に、得られたニオブ粉末（乾燥品）１００ｇに振動を与えながら全体が均一に濡れるまで水を添加して団塊とし、予備凝集を行った。この際、タンタルに対して約１００ｐｐｍになるようにリン酸をあらかじめ添加しておいた。この場合、団塊になる水量はおおよそ２８ｍｌであった。ついで、この団塊を真空加熱炉で１１５０℃で１時間加熱し、熱凝集させた。
その後は実施例１と同様の方法で、ニオブ粉末を得た。このニオブ粉末のＢＥＴ法比表面積Ｓ、窒素量Ｗ、Ｗ／Ｓ、一次粒子の平均粒子径は表１に示す値であった。
また、この粉末のＸ線回折解析結果においても、ニオブ金属以外のピークは確認できず、窒素がニオブに固溶していることが裏付けられた。
そして、実施例１と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表１に示す。ただし、成形体を製造する際、使用するニオブ粉末の質量は０．１ｍｇとし、これにショウノウを２質量％添加した。そして、直径３ｍｍ、密度２．８ｇ／ｃｍ３の成形体を製造した。また、焼結温度は１２００℃とした。
【００４１】
［比較例１］
反応器１０内に純窒素ガスを流通させるかわりに、反応融液中に窒素含有ガス供給ノズルを浸漬して、ここから純窒素ガスを反応融液内にバブリングした（流量：３Ｌ／分）以外は実施例１と同様にして、タンタル粉末を得た。
そして、実施例１と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
反応器１０内に純窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスを流通させるかわりに、反応融液中に窒素含有ガス供給ノズルを浸漬して、ここから混合ガスを反応融液内にバブリングした（流量:３Ｌ／分）以外は実施例２と同様にして、タンタル粉末を得た。
そして、実施例１と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例３］
反応器１０内に純窒素ガスを流通させるかわりに、反応融液中に窒素含有ガス供給ノズルを浸漬して、ここから純窒素ガスを反応融液内にバブリングした（流量：３Ｌ／分）以外は実施例３と同様にして、タンタル粉末を得た。
そして、実施例１と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例４］
反応器１０内に純窒素ガスを流通させるかわりに、反応融液中に窒素含有ガス供給ノズルを浸漬して、ここから純窒素ガスを反応融液内にバブリングした（流量：３Ｌ／分）以外は実施例４と同様にして、ニオブ粉末を得た。
そして、実施例１と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例５］
反応器１０内に純窒素ガスを流通させるかわりに、窒素を含有しないアルゴンガスを流通させた以外は実施例４と同じ条件でニオブ粉末を得た。得られたニオブ粉末には、表１に示すように、２５０ｐｐｍの窒素が含まれたが、これは、強制的に導入された窒素ではなく、空気中の窒素に由来するものである。
そして、実施例１と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2014218748.tif 000003
【００４７】
【表２】
2014218748.tif 000004
【００４８】
表１に示したように実施例１〜４では、窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］との比Ｗ／Ｓが５００〜３０００である窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末が得られたが、比較例１〜５で得られた粉末は、窒素量Ｗ［ｐｐｍ］と比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］との比Ｗ／Ｓがいずれも上記範囲外であった。
そして、実施例１〜４で得られたタンタル及びニオブ粉末は、電気特性評価において、直流漏れ電流（ＤＬＣ）、比漏れ電流（ＤＬＣ／ＣＶ）が対応する各比較例に比べて小さく、その性能が改良されていた。
【符号の説明】
【００４９】
１４：希釈塩
【図１】
2014218748.tif 000005
【図２】
2014218748.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月18日(2014.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法により測定された比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］が少なくとも１．０であることを特徴とする窒素含有金属粉末であって、窒素含有量Ｗ［ｐｐｍ］と比表面積Ｓ［ｍ２／ｇ］との比Ｗ／Ｓが５００〜３０００であり、該窒素が該金属粉末に均一に固溶しており、該金属がタンタルである
ことを特徴とする窒素含有金属粉末。
【請求項２】
多孔質焼結体の製造のための請求項１記載の窒素含有金属粉末の使用。
【請求項３】
請求項１記載の窒素含有金属粉末を焼結して得られた多孔質焼結体。
【請求項４】
請求項３に記載の多孔質焼結体からなるアノード電極を備えていることを特徴とする固体電解コンデンサ。