(57)【要約】【課題】線膨張係数が高い金属部材の接合に用いることができ、かつ、耐水性を備えるリン酸塩系ガラス接合材を提供すること。【解決手段】  少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材料であって、酸化物換算した場合に、以下の成分；Ｐ２Ｏ５：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＳｉＯ２：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、Ａ１２Ｏ３：１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、Ｒ２Ｏ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＭＯ：３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、（ただし、上記のＲは１Ａ族元素を示し、ＭはＺｎおよびＢａを除く２族元素を示す）を含む、リン酸塩系ガラス接合材とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材料であって、
酸化物換算した場合に、以下の成分；
Ｐ２Ｏ５   ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、
ＳｉＯ２  ：  １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、
Ａ１２Ｏ３ ：  １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、
Ｒ２Ｏ    ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、
ＭＯ     ：  ３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、
（ただし、上記のＲは１Ａ族元素を示し、ＭはＺｎおよびＢａを除く２族元素を示す）
を含む、リン酸塩系ガラス接合材。
【請求項２】
２５℃から３００℃までの熱膨張係数が、１６×１０−６Ｋ−１〜１９×１０−６Ｋ−１の範囲にある、請求項１に記載のリン酸塩系ガラス接合材。
【請求項３】
前記ＳｉＯ２と前記Ａ１２Ｏ３との合計量が１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載のリン酸塩系ガラス接合材。
【請求項４】
前記Ｒ２Ｏで表される成分として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、
前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏとの合計をモル基準で１としたときの前記Ｌｉ２Ｏの割合が０．５〜２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸塩系ガラス接合材。
【請求項５】
７０℃〜９０℃の熱水に２４時間浸漬した際の重量減少率が５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸塩系ガラス接合材。
【請求項６】
平均粒径が１０μｍ以下の粉体状に形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン酸塩系ガラス接合材。
【請求項７】
前記金属部材は、２５℃から３００℃までの熱膨張係数が１６×１０−６Ｋ−１〜２２×１０−６Ｋ−１の範囲にある金属材料により構成された部材であって、
該金属部材と前記他部材とを接合するように構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリン酸塩系ガラス接合材。
【請求項８】
前記金属部材と前記他部材とが、いずれも、２５℃から３００℃までの熱膨張係数が１６×１０−６Ｋ−１〜２２×１０−６Ｋ−１の範囲にある金属材料により構成された部材であって、
該金属部材と前記他部材とを接合するように構成されている、請求項７に記載のリン酸塩系ガラス接合材。
【請求項９】
前記金属材料は、アルミニウム、銅およびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群から選択される、請求項７または８に記載のリン酸塩系ガラス接合材。
【請求項１０】
前記金属部材と前記他部材とを、４００℃以上５５０℃以下の温度範囲で接合するように構成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリン酸塩系ガラス接合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸塩系ガラス接合材に関する。より詳しくは、金属部材の低温での接合に用いることができるリン酸塩系ガラス接合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料は各種の産業分野において様々なデバイス、機器、装置における構造部材等として広く使用されている。かかる金属材料からなる部材（金属部材）の接合には、当該金属部材の用途や接合条件等に応じて様々な接合材料が使い分けられている。
例えば、金属部材を接合するためには、一般的には、有機系接着剤またはガラス接合材が使用されている。有機系接着剤は、弾性を有するために金属部材の接合部における熱膨張を緩和することができる反面、ガラス接合材と比較して、本質的に化学的・物理的耐久性、耐熱性、電気絶縁性および機械的強度に劣ることから、耐久性および耐熱性、さらにこれに伴う気密性、そして電気絶縁性、機械的強度のうちの何れかの特性が求められる用途での使用は避けられる傾向にある。そして、このような条件での接合には、従来より、ガラス接合材が用いられることが多い。
【０００３】
金属を接合するためのガラス接合材としては、例えば、以下のような特徴が求められる。
（１）金属の融点よりも、ガラスの接合温度が低いこと。
（２）金属とガラス接合材とが互いに濡れること。
（３）ガラス接合材の熱膨張係数が、金属の熱膨張係数と同程度か若干低いこと。
これらの特徴を備え得る封着用ガラス接合材として、従来より、鉛ホウ酸系ガラスが汎用されてきた。そして近年では、鉛の人体への影響を考慮して、鉛を含まない低温で接合可能なガラス接合材料の開発が進められている（例えば、非特許文献１参照）。かかるガラス接合材としては、ホウ酸ビスマス系ガラス、リン酸亜鉛系ガラスおよびリン酸スズ系ガラス等が例示される（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０１３０１２号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８３９３号公報
【特許文献３】特開平０２−２３１４０６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】藤峰，“ガラスフリットによる封着と線膨張係数”，セラミックス，４６（２０１１）Ｎｏ．１１，ｐ．９４２−９４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、デバイス、機器、装置等の軽量化、高性能化および低コスト化等を目的として、構造部材にアルミあるいはアルミ合金を使用する機会が増えている。
アルミニウムは融点が６６０℃と低く、２０℃〜２００℃の熱膨張係数がおよそ２０×１０−６Ｋ−１〜２４×１０−６Ｋ−１程度と他の金属に比べて大幅に高いことから、アルミニウム部材を接合するガラス接合材としては、例えば、５５０℃程度以下の低い接合温度と、１６×１０−６Ｋ−１〜１９×１０−６Ｋ−１程度の高い熱膨張係数を備えていることが求められる。
一方で、アルミニウム部材の用途によっては、耐水性、さらには、例えば７０℃〜９０℃の耐熱水性等が求められることがある。
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１に代表される鉛を含まない低温で接合可能なガラス接合材料は、一般的に熱膨張係数が７０×１０−７Ｋ−１〜１００×１０−７Ｋ−１程度であって、例えば、上記のアルミニウム等のような高熱膨張係数の金属材料の接合には利用できなかった。また、ガラス組成において、ＰｂＯは低融化に寄与しながら、かなり良好な耐水性をも示す成分であるため、鉛を含まずに、且つ、耐水性を示し、アルミニウム部材の接合を可能とするガラス接合材については殆ど報告されていないのが実情である。
このような状況において、本発明者らは、無鉛で、低温接合が可能な、耐水性を備えるリン酸亜鉛系のガラスについて提案している（特許文献２参照）。かかるリン酸亜鉛系ガラスは、アルミニウム部材の接合にも適用が可能で、湿式粉砕に供する程度の耐水性は備えている。しかしながら、ＰｂＯを含まないこのリン酸亜鉛系ガラスにおいては、例えば、７０℃〜９０℃の熱水という過酷な条件に対する耐水性（耐熱水性）については課題があった。すなわち、ガラス接合材料において、熱膨張係数と耐水性（耐熱水性）とは一般に相容れない性質であって、かかる性質を両立させることは容易なことではなかった。
【０００８】
本発明は、上述したような従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、低温での接合が可能で、高い熱膨張係数を有し、特に耐水性に優れるリン酸塩系ガラス接合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材は、少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材料である。そしてかかるガラス接合材料は、酸化物換算した場合に、以下の成分；
Ｐ２Ｏ５   ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、
ＳｉＯ２  ：  １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、
Ａ１２Ｏ３ ：  １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、
Ｒ２Ｏ    ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、
ＭＯ     ：  ３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、
（ただし、上記のＲは１Ａ族元素を示し、ＭはＺｎおよびＢａを除く２族元素を示す）
を含むことを特徴としている。
【００１０】
鉛成分を含有することなく、低温での接合を可能とするため、本発明では、Ｐ２Ｏ５を主要なガラス形成酸化物として多く含むリン酸塩系ガラスによりガラス接合材を構成するようにしている。そして、Ｐ２Ｏ５による耐水性の脆弱さを補うために、ガラス形成酸化物として、ＳｉＯ２およびＡ１２Ｏ３（Ａ１２Ｏ３は中間酸化物であり得る。）を必須の成分として含むようにしている。なお、ＳｉＯ２およびＡ１２Ｏ３の含有により熱膨張係数の低下は避けられないものの、本発明では、Ｒ２ＯおよびＭＯで表されるアルカリ成分を多量に含ませることで、かかる問題を解消するようにしている。
上記の組成を有する本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、軟化点が約４００℃程度であり得る。これにより、接合温度が低く、高い熱膨張係数を有し、さらに耐水性に優れたリン酸塩系ガラス接合材が実現される。
【００１１】
なお、上記のリン酸塩系ガラス接合材と類似の組成を有するステイン材料が特許文献３に開示されている。しかしながら、このステイン材料は、歯冠、インレー、ブリッジ等のセラミック部材の審美修復に用いる、グレーズまたはステイン用のコーティング材料であって、本発明の高い熱膨張係数を有する金属部材を低温で接合するための耐水性に優れたガラス接合材とは異なるものである。
【００１２】
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、２５℃から３００℃までの熱膨張係数が、１６×１０−６Ｋ−１〜１９×１０−６Ｋ−１の範囲にあることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、熱膨張係数の高いアルミニウムや銅等の金属の接合が可能なリン酸塩系ガラス接合材が提供される。
なお、本明細書における熱膨張係数は、所定の温度領域において示差熱膨張計を用いて測定した平均線膨張係数であり、試料の初期長さに対する所定の温度範囲における試料長さの変化量を温度差で割った値である。また、本発明のリン酸塩系ガラス接合材の軟化点は約４００℃程度であることから、熱膨張係数の測定温度域は２５℃から３００℃の温度領域としている。熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ
Ｒ ３１０２（１９９５）の測定方法に準じて実施することができる。
【００１３】
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、上記ＳｉＯ２と上記Ａ１２Ｏ３との合計量が１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴としている。
ＳｉＯ２およびＡ１２Ｏ３は、いずれもガラスの耐水性を高め得る成分である。これらＳｉＯ２およびＡ１２Ｏ３が上記範囲となるよう配合されることで、ガラスの耐水性がより一層高められる。例えば、７０℃〜９０℃の熱水という熱水性に対しても溶解性を殆ど示さず、極めて高い耐水性を備えたリン酸塩系ガラス接合材を実現することができる。
【００１４】
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、上記Ｒ２Ｏで表される成分として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含み、上記Ｎａ２Ｏと上記Ｋ２Ｏとの合計をモル基準で１としたときの上記Ｌｉ２Ｏの割合が０．５〜２であることを特徴としている。
Ｒ２Ｏで示される１価のアルカリ酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏが代表的に利用できる。かかるアルカリ酸化物は、ガラスの接合温度を下げる等の効果があり、いずれか１種類が単独で含まれるよりも、例えば、上記のように複数のアルカリ酸化物がバランスよく配合されている方が、ガラスの安定性が増すために好ましい。
【００１５】
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、７０℃〜９０℃の熱水に２４時間浸漬した際の重量減少率が５％以下であることを特徴としている。
かかる特性を備えることで、例えば、過酷な条件での耐水性が確保された、リン酸塩系ガラス接合材が提供される。かかる重量減少率は、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり得る。
【００１６】
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、平均粒径が１０μｍ以下の粉体状に形成されていることを特徴としている。
かかる構成によると、粉体のまま使用することが可能であるとともに、任意の形態に成形したペレット状、あるいは、印刷が可能なペースト状（インク状であり得る。）に調製して簡便に使用することができる、リン酸塩系ガラス接合材が提供される。
なお、本明細書における、粉体状のリン酸塩系ガラス接合材についての「平均粒径」とは、分散媒中に分散されてフローセルに循環供給された粉体状のガラス粒子群について、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０；５０％体積平均粒子径）である。
【００１７】
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様において、上記金属部材は、２５℃から３００℃までの熱膨張係数が１６×１０−６Ｋ−１〜２２×１０−６Ｋ−１の範囲にある金属材料により構成された部材であって、該金属部材と上記他部材とを接合するように構成されていることを特徴としている。
被接合材である金属部材の熱膨張係数は、ガラス接合材の熱膨張係数と同程度か、若干高いことが望ましい。したがって、被接合材である金属部材が上記の範囲の熱膨張係数を有する金属材料により構成されることで、耐水性に優れ、気密で良好な接合を実現することができる。
【００１８】
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、上記金属部材と上記他部材とが、いずれも、２５℃から３００℃までの熱膨張係数が１６×１０−６Ｋ−１〜２２×１０−６Ｋ−１の範囲にある金属材料により構成された部材であって、該金属部材と上記他部材とを接合するように構成されていることを特徴としている。
かかる構成によると、多様な金属部材同士を低い接合温度で互いに接合できる、耐水性に優れたリン酸塩系ガラス接合材が提供される。
【００１９】
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様において、上記金属材料は、アルミニウム、銅およびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群から選択されることを特徴としている。
本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、上記の熱膨張係数を有する金属部材の接合に広く利用することができるが、かかる金属部材としては、具体的には、アルミニウム、銅およびこれらの合金（金属間化合物や固溶体を含む。）ならびにステンレス鋼等を考慮することができる。とりわけ、アルミニウムやその合金等に適用した場合に、本発明のリン酸塩系ガラス接合材の効果が明瞭に発揮されるために好ましい。かかる構成によると、様々な金属部材を低い接合温度で接合できる、耐水性に優れたリン酸塩系ガラス接合材が提供される。
【００２０】
ここに開示されるリン酸塩系ガラス接合材の好ましい一態様では、上記金属部材と上記他部材とを、４００℃以上５５０℃以下の温度範囲で接合するように構成されていることを特徴としている。
リン酸塩系ガラス接合材の接合温度は、ガラス組成を上記の範囲で制御することで、４００℃以上５５０℃以下（例えば、４００℃以上５５０℃未満）、より好ましくは、４００℃以上５００℃以下、さらに限定的には、４００℃以上４７０℃以下の範囲で適宜に調整することができる。かかる構成によって、例えば融点が低い金属からなる部材の接合に対応できる、ガラス接合材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、リン酸塩系ガラス接合材の組成、物性等の特徴）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、リン酸塩系ガラス接合材を調製するための原料、方法および加工方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２２】
本発明が提供するリン酸塩系ガラス接合材は、少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材料であって、酸化物換算した場合に、以下の成分を含むことを特徴としている。
Ｐ２Ｏ５   ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、
ＳｉＯ２  ：  １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、
Ａ１２Ｏ３ ：  １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、
Ｒ２Ｏ    ：２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、
ＭＯ     ：  ３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、
ここで、上記のＲは１Ａ族元素を示し、ＭはＺｎおよびＢａを除く２族元素を示している。なお、本発明のリン酸塩系ガラス接合材においては、上記に例示した主要成分以外のガラス成分を含むものであってもよく、不可避的不純物等による微量な元素の混入が許容されることは言うまでもない。
【００２３】
そこで以下に、上記のリン酸塩系ガラス接合材に含まれる各成分について順に説明する。
Ｐ２Ｏ５は、本発明のリン酸塩系ガラス接合材において主体となるガラス形成酸化物（ネットワークフォーマー）であり、ガラス骨格を形成するとともにガラスの軟化点を低下させて接合温度を低くし、また、ガラス溶融時の粘度を低減させて作業性および濡れ性を向上させる機能を有する。かかるＰ２Ｏ５は、２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の含有が必須とされる。Ｐ２Ｏ５が２５ｍｏｌ％未満であると、接合温度を充分に低下させることができないために好ましくない。Ｐ２Ｏ５が４５ｍｏｌ％を超過すると、十分な耐水性を確保できなくなるために好ましくない。Ｐ２Ｏ５は、３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％で含まれるのがより好ましい。
【００２４】
ＳｉＯ２は、上記のＰ２Ｏ５と共に含まれるガラス形成酸化物であり、ガラス骨格を形成するとともに、本発明においてはガラスの耐水性を向上させるために１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の割合で含まれる必須の成分である。ＳｉＯ２が１ｍｏｌ％未満であると、耐水性を充分に確保することができないために好ましくない。ＳｉＯ２が１０ｍｏｌ％を超過すると、発泡がみられるとともに、ガラスの軟化点が高くなりすぎて接合温度の上昇につながるために好ましくない。ＳｉＯ２は、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％で含まれるのがより好ましい。
【００２５】
Ａ１２Ｏ３は、ガラスを安定させ、化学的耐久性、耐候性を向上させる役割を担う中間酸化物である。本発明においては上記のＳｉＯ２と同様、ガラスの耐水性を向上させるために１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の割合で含まれる必須の成分である。Ａ１２Ｏ３が１ｍｏｌ％未満であると、耐水性を充分に確保することができないために好ましくない。Ａ１２Ｏ３が１０ｍｏｌ％を超過すると、ガラスの軟化点が高くなりすぎ、接合温度の上昇につながるために好ましくない。Ａ１２Ｏ３は、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％で含まれるのがより好ましい。
【００２６】
なお、上記のＳｉＯ２とＡ１２Ｏ３は、その合計量が１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下となるように含まれるのが耐水性と接合温度とのバランスの点からより好ましい。かかる構成によると、例えば、４００℃〜５５０℃の温度範囲での接合が可能で、高い熱膨張係数と、極めて高い耐水性を備えたリン酸塩系ガラス接合材を実現することができる。ＳｉＯ２とＡ１２Ｏ３との合計は、１３ｍｏｌ％以上であるのがさらに望ましく、１５ｍｏｌ％以上であるのがより一層望ましい。なお、これらの合計量が１０ｍｏｌ％未満であると、例えば、室温ないしは温水程度の水と接触した際の溶解性等の観点での耐水性は十分に確保されるものの、７０℃〜９０℃程度の熱水に対して若干の溶解性を示す可能性がある。これらの合計量は２０ｍｏｌ％を超過すると、上記のとおり、例えば、耐水性は十分に得られるものの、ガラスの軟化点が高くなりすぎて、接合温度の上昇につながるために好ましくない。
【００２７】
Ｒ２Ｏは、アルカリ金属酸化物であって、ガラス組成においてガラス全体の安定化に寄与し、ガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を増大させる網目修飾酸化物（ネットワークモディファイア）として機能する。かかるアルカリ金属酸化物は、本発明において２５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の割合で含まれる必須の成分である。このようなＲ２Ｏにおいて、Ｒは、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）のうちの何れか１種または２種以上であり得る。典型的には、Ｒはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）の元素のうちの何れか１種以上であり、好ましくはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）を含む３種もしくは３種以上である。Ｒ２Ｏが２５ｍｏｌ％未満であると、熱膨張係数を増大させ、軟化点を低下させる効果が十分に得られないために好ましくない。一方で、Ｒ２Ｏが４５ｍｏｌ％を超過すると、電気絶縁性や化学的耐久性が低下したり、耐水性が損なわれる傾向があるので好ましくない。
なお、Ｒ２Ｏについては、いずれか１種のアルカリ金属酸化物を含むよりも、複数種のアルカリ金属酸化物を含んでいるのが好ましい。例えば、Ｒ２Ｏとして、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの３種類を含んでいるのが好ましい例として挙げられる。なお、かかる３種のアルカリ金属酸化物においては、さらに、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計をモル基準で１としたときに、Ｌｉ２Ｏの割合が０．５〜２となるような配合とすると、ガラスにより安定性がもたらされるために好ましい。
【００２８】
ＭＯは、ＺｎおよびＢａを除く２族元素の酸化物であって、典型的にはアルカリ土類金属酸化物であり得る。ガラス組成においては、ガラス全体の安定化と熱膨張係数の増大に寄与し、焼成時の結晶化を抑制する効果のある網目修飾酸化物（ネットワークモディファイア）である。かかるアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）において、Ｍは、ＺｎおよびＢａを除く２族元素であればいずれの元素であっても良いが、典型的には、ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびラジウム（Ｒａ）の元素のうちの何れか１種以上であり、好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の内の何れか１種以上である。より好ましくは、Ｍはカルシウム（Ｃａ）を含む。このＭＯは、本発明において３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の割合で含まれる必須の成分である。ＭＯが３ｍｏｌ％未満であると、熱膨張係数の増大効果が十分に得られないために好ましくない。一方で、ＭＯが１５ｍｏｌ％を超過すると、ガラスの軟化点が上昇したり、電気絶縁性や化学的耐久性が低下する傾向があるので好ましくない。かかるＭＯは、５ｍｏｌ％以上の割合で含まれるのがより好ましい。
【００２９】
なお、本発明において、２族元素からＺｎおよびＢａを除く理由は以下の通りである。すなわち、ＺｎＯは、耐水性を向上させ、ガラスの軟化点を下げて接合温度を低く設定できる等の効果がある一方で、熱膨張係数を低下させる成分である。本発明のリン酸塩系ガラス接合材においては、耐水性を向上させる効果よりも、熱膨張係数を低下させる効果が強く表れる傾向があるため、ＺｎＯは含まれないことが望ましい。
また、ＢａＯは、ＣａＯと類似の効果がある一方で、耐水性を低下させる傾向がある。したがって、本発明のリン酸塩系ガラス接合材においては、ＢａＯは含まれないことが望ましい。
【００３０】
以上の通りの本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、以下の（ａ）〜（ｃ）の特性を備えることができる。
（ａ）２５℃から３００℃までの熱膨張係数が、１６×１０−６Ｋ−１〜１９×１０−６Ｋ−１
（ｂ）接合温度が４００℃以上５５０℃以下
（ｃ）７０℃〜９０℃の熱水に２４時間浸漬した際の重量減少率が５％以下の耐水性
【００３１】
上記熱膨張係数は、ガラス組成を調製することにより上記範囲で変化させることが可能である。例えば、アルミニウム製の金属部材を接合する際には、熱膨張係数を、１７×１０−６Ｋ−１〜１９×１０−６Ｋ−１程度にすることができる。
上記接合温度は、ガラス組成を調製することにより上記範囲で変化させることが可能である。例えば、後述の実施例の組成によると、接合温度を、４００℃以上４５０℃以下程度にすることができる。例えば、４００℃以上５００℃以下程度、さらに限定的には４００℃以上４７０℃以下程度の範囲に調整することができる。
上記の耐水性についても、ガラス組成を調製することによりさらに調整することが可能である。例えば、ＳｉＯ２とＡ１２Ｏ３の合計量を１０ｍｏｌ％以上とすることで、上記熱水に浸漬後の重量減少率を３％以下とすることができ、例えば、ＳｉＯ２とＡ１２Ｏ３の合計量を１３ｍｏｌ％以上とすることで重量減少率をほぼゼロ％とすることができる。
【００３２】
以上のとおりの本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、本質的に、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（典型的には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ）およびＭＯ（典型的には、ＣａＯ）の成分（必須のガラス成分）を含むことで構成することができる。すなわち、上記の本発明ガラスの組成物の特徴を損なわない限り、その他のガラス成分を付加的な成分として含むことも可能である。このようなガラス成分の一例として、例えば、具体的には、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＭｏＯ３等を例示することができ、より好ましくは、接合温度を低下させる効果が得られ得るＭｏＯ３である。かかる付加的な成分は、例えば、合計で１０ｍｏｌ％程度以下を目安として含むようにすると良い。また、同時に、本発明ガラスの組成物の特徴を損なわない限り、必要に応じて従来この種のガラス接合材に一般的に使用されている清澄剤等の添加剤をも含むことができる。
しかしながら、以上のような付加的なガラス成分の含有は必須ではない。したがって、本発明のリン酸塩系ガラス接合材の特徴をより明確なものとし、例えば、上記の必須のガラス成分以外の成分を含むガラスとの区別を可能とするために、上記の必須のガラス成分以外の他のガラス成分を含まないことを要件とすることもできる。例えば、具体的には、本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、Ｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２およびＶ２Ｏ５等の上記以外のガラス形成酸化物の何れか１種を含まない構成に限定しても良い。また、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３およびＭｏＯ３等の上記以外の中間酸化物のいずれか１種を含まない構成に限定しても良い。
【００３３】
また、本発明のリン酸塩系ガラス接合材が接合の対象とできる金属部材については、熱膨張係数が比較的類似する各種の金属材料からなる部材を対象とすることができる。典型的には、例えば、熱膨張係数が、本発明のリン酸塩系ガラス接合材と同程度か、あるいは、リン酸塩系ガラス接合材の熱膨張係数よりも若干高い熱膨張係数を有する金属材料からなる部材を接合対象とするのが好適である。かかる金属材料の熱膨張係数としては、具体的には、おおよその目安として、２５℃から３００℃までの熱膨張係数が１６×１０−６Ｋ−１〜２２×１０−６Ｋ−１程度、より限定的には１６×１０−６Ｋ−１〜２０×１０−６Ｋ−１程度であることが例示される。このような金属材料としては、一例として、アルミニウム、銅、銀、マンガン、およびこれらの合金、ならびに、一部のステンレス鋼等が例示される。より具体的には、純アルミニウム、アルミニウム合金（ジュラルミン、アルミニウム青銅等）、銀、銀合金（洋銀等）、銅、銅合金（リン青銅等）およびＳＵＳ３００番台のステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等）であり得る。なお、これらの例示に限定されることなく、熱膨張係数が上記条件を満たす金属材料からなる金属部材であれば、接合の対象として考慮できるのは言うまでもない。ここで、本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、従来のガラス接合材料とは異なり、例えば、熱膨張係数の高いアルミニウム等の金属材料を、耐水性を維持したまま接合できる点で特徴的である。
接合の形態についても特に制限はされず、少なくとも一の金属部材と一の他部材との接合に広く使用することができる。例えば、金属部材とガラスとの接合や、金属部材同士の接合が考慮される。
【００３４】
なお、本発明のリン酸塩系ガラス接合材は、その製造方法が限定されることは無く、従来からのガラスを製造する方法と同様の手法を用いて製造することができる。すなわち、例えば、代表的には、溶融法、ゾルゲル法等を採用することができる。例えば、溶融法によりこのリン酸塩系ガラス接合材を製造する場合には、下記の手順で行うことができる。まず、粉末状の原料化合物（典型的には、炭酸塩、水酸化物の形態であり得る。）を上記の組成となるように秤量、調合し、必要に応じて清澄剤等のその他の添加物を加えて混合した後、溶融炉等で適切な温度（例えば８００℃〜１１００℃）にまで加熱することで、原料粉末を溶解させる。次いで、この溶融物を冷却または急冷させることによってガラス化させ、本発明のリン酸塩系ガラス接合材を得る。
【００３５】
なお、このリン酸塩系ガラス接合材としては、かかるガラス化したままの板状ないしは小片状の状態であっても良いが、用途に適した形態に形成および加工することができる。例えば、気密で高品質な接合を実現するには、ガラスカレットまたはガラスパウダー等の形態に粉砕して用いるのが好ましい。かかる粉砕には、例えば、ジョークラッシャーやロールクラッシャー等のクラッシャーや、湿式または乾式のボールミル、遊星ミル、スタンプミル、ジェットミル等の適切な手段を用いることができ、所望の粒径となるように粉砕すればよい。リン酸塩系ガラス接合材の平均粒径については、用途にもよるために一概には言えないが、典型的には、１０μｍ以下、例えば、５μｍ〜１０μｍ程度とすることが例示される。
【００３６】
また、これらの粉砕後のガラスカレットおよびガラスパウダーを有機バインダや有機溶剤等と混合してペースト状に調製するようにしてもよい。また、必要に応じて分散剤、消泡剤、ゲル化抑制剤、安定化剤などを適宜添加することも可能である。有機バインダとしては通常この種のガラスペーストに用いられている各種のバインダを用いることができる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂およびアミン系樹脂等を特に制限なく用いることができる。また、有機溶剤についても同様であって、例えば、ターピネオール、パインオイル、酢酸イソペンチル、エーテル系溶剤、エステル系溶剤および各種のグリコール等を特に制限なく用いることができる。かかるペースト状のガラス接合材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することにより、塗布または印刷等の形態で金属部材等の被接合部材に好適に付着させることが可能である。したがって、複雑な形状の被接合部材や、複雑な接合形態での接合を簡便に実施することができる。ペーストの分散、混合方法についても特に限定される事項はなく、例えば、三本ロールミル等を用いて調製することができる。
【００３７】
また、上記の粉砕後のガラスカレットおよびガラスパウダーは、任意の形状に圧縮成形するなどして成形し、ガラス粒子が互いに結着する程度に仮焼してペレットの状態で接合に供するようにしても良い。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３８】
（実施形態１）
［ガラス接合材の用意］
ガラス原料粉末を、下記の表１に示す９通りの組成となるように配合して混合し、それぞれ、９００℃で３０分間加熱して溶融させたのち急冷することでガラス化させた。このガラス試料を、スタンプミルにて１０ｇ当たり１５分間の粉砕を施し、目開き３５５μｍのふるいにて分級することで、粉末状のガラス接合材（サンプル１〜９）を用意した。
【００３９】
【表１】
2014069976.tif 000002
【００４０】
［熱膨張係数の測定］
上記で用意した粉末状のガラス接合材（サンプル１〜９）を、プレス成形にて７ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの角柱状に成形した後、ガラス接合材ごとに成形体の角が丸くならない程度の温度で仮焼し、次いで、ダイヤモンドカッターにてφ５ｍｍ×２０ｍｍ程度の円柱状に切り出して、熱膨張係数測定用の試験片とした。
熱膨張係数の測定は、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（（株）リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用い、室温（２５℃）から４００℃まで一定速度で昇温したときの試験片と標準試料の熱膨張量の差から、試験片の熱膨張量を下式（１）で定義される熱膨張係数βとして算出することで行った。
β＝（Ｌｔ−Ｌｒ）／｛Ｌｒ×（Ｔｔ−Ｔｒ）｝  ・・・（１）
なお、式（１）中、Ｔｒは室温（２５℃）、Ｔｔは試験温度（３００℃）、Ｌｒは室温での試験片の長さ、Ｌｔは試験温度（３００℃）での試験片の長さを示す。得られた熱膨張係数を下記の表２に示した。
【００４１】
［接合性評価］
上記で用意した評価用のガラス接合材（サンプル１〜９）を用いて、直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状のペレットをそれぞれ作製した。これらのペレットを、直径１０ｍｍの穴が設けられたアルミ基板上に当該穴を塞ぐように載置し、空気中、所定の接合温度で１０〜３０分間加熱することで、基板とペレットとの接合を試みた。接合温度は、まず４００℃での試験を行い、気密な接合が確認できなかったサンプルについてはその後、気密な接合が確認できるまで１０℃単位で接合温度を上昇させるようにした。表２には、気密な接合を実現した最も低い接合温度を記した。
なお、気密な接合が実現されているかどうかの評価は、以下の手順で行った。即ち、まず、基板からペレットがピンセットで剥がせるかどうかで機械的な接合がなされているかを確認した。機械的な接合が確認できた試験体については、エアーの導入が可能な気密性試験用の治具をアルミ基板の穴の下面側に取付けて水中に浸漬させ、アルミ基板の下面側からエアーを送り、基板とペレットとの接合部分からエアー漏れがないものを気密な接合が実現されていると評価した。
【００４２】
［耐水性評価］
上記で用意した評価用のガラス接合材（サンプル１〜９）を用いて、直径１５ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤状のペレットをそれぞれ作製した。これらのペレットを、角が丸くならない程度の温度で仮焼し、次いで、８０℃の温度の熱水に２４時間浸漬した際の重量減少率を調べることで、耐水性を評価した。その結果を表２に示した。なお、下記の表２には、重量減少率が１％未満のものを◎、１％以上５％未満のものを○、そして５％以上のものを×として示した。
【００４３】
【表２】
2014069976.tif 000003
【００４４】
［評価］
表２の熱膨張係数の測定結果に示されるとおり、サンプル１〜９のガラス接合材は、例えば低膨張ホウケイ酸ガラスの熱膨張係数：約３．２×１０−６Ｋ−１等に比べて、熱膨張係数は十分に低いレベルであることが確認できる。これらのガラス接合材のうち、サンプル１〜３は、いわゆるホウ酸ビスマス系およびリン酸亜鉛系のガラスである。そしてサンプル４〜９のガラス接合材は、高い熱膨張係数は維持したまま、サンプル１〜３のガラスと比較して、ホウ酸、酸化ビスマスおよび酸化亜鉛の含有をゼロとし、Ｒ２Ｏ、アルミナおよびシリカを含有させることで、低い接合温度と高耐水性との両方を実現したものである。
【００４５】
より具体的には、サンプル４〜９のガラス接合材は、アルミナおよびシリカの含有によって耐水性の向上を図っているため、サンプル２および３のガラス接合材と比較した場合に若干の接合温度の上昇がみられた。しかしながら、４３０℃〜４５０℃という接合温度は、例えば融点の低いアルミニウムからなる部材の接合を考慮した場合でも、十分に低い温度であるといえる。
また、耐水性の評価においては、例えば、熱水に２４時間浸漬後の重量減少率が５％以下であることが求められる。サンプル４〜６のガラス接合材については、重量減少率が約３％と十分な耐水性を示し、サンプル７〜９については重量減少が殆ど無く、さらに高い耐水性を備えることが確認できた。これに対し、接合温度が約４００℃と低かったサンプル２および３のガラスは、熱水に２４時間浸漬後の重量減少率がそれぞれ３２％および１７％と著しく高く、リン酸による水溶性の高さが顕著に表れる結果であった。
以上のことから、本発明により、５５０℃以下の低温での接合が可能で、１７〜１８×１０−６Ｋ−１レベルの高熱膨張係数を有し、なおかつ優れた耐水性を備えるガラス接合材料が実現されることが確認できた。
【００４６】
（実施形態２）  
上記の実施形態１で用意したサンプル７〜９のガラス接合材を用い、銅およびステンレスに対する接合性を評価した。具体的には、実施形態１の接合性評価におけるアルミ基板に代えて、銅（Ｃｕ）基板と、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０）基板とを用い、後は実施形態１と同様にして、気密な接合を実現した最も低い接合温度を調べた。その結果を、下記の表３に示した。なお、参考のため、表３にはアルミ基板（Ａｌ）に対する接合温度も併せて示した。また、表中の「×」は、いずれの接合温度でも接合できないことを示す。
【００４７】
【表３】
2014069976.tif 000004
【００４８】
表３に示した通り、サンプル７〜９のガラス接合材は、ＳＵＳ４３０基板に対する接合試験では、接合後の冷却過程においてクラックが発生したため、いずれの接合温度でも接合することができなかった。ＳＵＳ４３０の熱膨張係数は約１１×１０−６Ｋ−１と、サンプル７〜９のガラス接合材とは熱膨張係数が大幅に異なる。加えて、ガラス接合材の方がＳＵＳ４３０よりも熱膨張係数が大きい。そのため、ＳＵＳ４３０との接着性試験においては、接合後の冷却過程においてより収縮の大きいガラス接合材に引張応力が働き、引張の応力に弱いガラスにクラックが発生してしまったと考えられた。
【００４９】
これに対し、銅基板およびＳＵＳ３０４基板に対しては、アルミ基板の場合と同様に４５０℃という低い温度で良好に接合できることが確認できた。この実施例に用いた銅（Ｃｕ）の熱膨張係数は約１７．４×１０−６Ｋ−１、ＳＵＳ３０４の熱膨張係数は約１７．８×１０−６Ｋ−１であり、サンプル７〜９のガラス接合材料と熱膨張係数がほぼ同等か、金属基板の熱膨張係数が若干高い。このように、本発明のガラス接合材料は、アルミニウム以外の金属であっても、かかる熱膨張係数の金属材料であれば、例えば、銅、ステンレス鋼等からなる基板を良好に接合できることが確認できた。つまり、ステンレス鋼であっても、熱膨張係数が本発明のガラス接合材と適切な関係にあるものについては、本発明のガラス接合材料により好適に接合できる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。