(57)【要約】【課題】９−フルオレノン及びその誘導体を工業的な規模で、経済的、かつ工業的に有利に製造する方法の提供。【解決手段】ロジウム塩及び／又はロジウム錯体並びに酸無水物存在下でビアリールカルボン酸及びその誘導体を分子内環化反応させることにより、９−フルオレノン及びその誘導体が経済的、かつ工業的に有利に製造可能であること見出した。さらに、分子内環化反応時にアルカリ金属のハロゲン化物や１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンを添加することにより、更に効率よく前記化合物が製造可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム塩及び／又はロジウム錯体並びに酸無水物存在下、以下式（１）
【化１】
2014196285.tif 000021
（Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を表し、これら置換基は一部が他の置換基により置換されていても良い。また、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、Ｒ１及びＲ２が複数ある場合、それぞれのＲ１及びＲ２は同一でも異なっていても良い。ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物を分子内環化反応させることを特徴とする以下式（２）
【化２】
2014196285.tif 000022
（式中のＲ１、Ｒ２、ｎ、ｍの意味は上述のとおりである。）
で表される化合物の製造方法。
【請求項２】
さらにアルカリ金属のハロゲン化物の存在下で分子内環化反応させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
さらに１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンの存在下で分子内環化反応させることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料原料、医農薬中間体として有用な９−フルオレノン及びその誘導体の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
９−フルオレノン及びその誘導体の製造方法としては、フルオレンを出発原料とし、五酸化バナジウムを触媒としてフルオレンを気相酸化させる方法や、適当な溶媒に溶解させた後、空気や酸素を吹き込み酸化させることにより９−フルオレノンを得る方法が知られている。（例えば特許文献１、２）
しかしながら、気相酸化法は高転化率で反応を行うとフルオレノンの選択性が低下し高収率でかつ安定してフルオレノンを得ることは困難であったり、フルオレンを適当な溶媒に溶解させ空気や酸素を吹き込み酸化させる方法の場合、反応中に気化する有機溶媒が反応で使用する酸素と混合した際に爆発性のある混合気体を生成し防災面上好ましくない。また、これらの方法で９−フルオレノンに置換基を有する誘導体を製造しようとした場合、原料であるフルオレンに所望の置換基を付加した後酸化する方法が考えられるが、この方法の場合、酸化反応を行う際に置換基が反応し所望の誘導体が製造できないといった場合も多く、事実上９−フルオレノン以外の製造法には適用しにくいといった問題もある。
【０００３】
フルオレンを出発原料としない方法として、ビアリールカルボン酸及びその誘導体を分子内Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型分子内アシル化反応を行うことにより９−フルオレノン及びその誘導体を製造する方法が知られている。（例えば非特許文献１、２）これらの方法の場合、多量のルイス酸触媒が必要であり、反応終了後多量の廃棄物が発生し、環境上及び経済上の観点から工業的優位な方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第１，３７４，６９５号公報
【特許文献２】特開平６−２１１７２９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５８，８０，６０１４頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７９，４４，３７２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら従来技術の欠点を解決し、９−フルオレノン及びその誘導体を工業的な規模で、経済的、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく９−フルオレノン及びその誘導体の製造方法について鋭意検討した結果、ロジウム塩及び／又はロジウム錯体並びに酸無水物存在下でビアリールカルボン酸及びその誘導体を分子内環化反応させることにより、９−フルオレノン及びその誘導体を経済的、かつ工業的に有利に製造することが可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
[１]
ロジウム塩及び／又はロジウム錯体並びに酸無水物存在下、以下式（１）
【０００８】
【化１】
2014196285.tif 000002
（Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を表し、これら置換基は一部が他の置換基により置換されていても良い。また、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良い。ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物を分子内環化反応させることを特徴とする以下式（２）
【０００９】
【化２】
2014196285.tif 000003
（式中のＲ１、Ｒ２、ｎ、ｍの意味は上述のとおりである。）
で表される化合物の製造方法。
[２]
さらにアルカリ金属のハロゲン化物の存在下で分子内環化反応させることを特徴とする[１]記載の製造方法。
[３]
さらに１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンの存在下で分子内環化反応させることを特徴とする[１]または[２]記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、様々な誘導体が容易に製造可能なビアリールカルボン酸及びその誘導体を出発原料とし、触媒量のロジウム塩及び／またはロジウム錯体及び安価な酸無水物を用いて９−フルオレノン及びその誘導体が製造可能となる。また、反応終了後、ろ過・水洗・蒸留等、工業的に容易な方法で反応触媒等が除去可能であり、９−フルオレノン及びその誘導体を容易に取り出し・精製可能であることから、工業的優位に様々な９−フルオレノン及びその誘導体が製造可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で使用される以下式（１）
【００１２】
【化３】
2014196285.tif 000004
（Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を表し、これら置換基は一部が他の置換基により置換されていても良い。また、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良い。ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
で表される。なお、これら置換基の内Ｒ２は２’の位置（分子内環化反応でカルボニルが結合する位置）には水素原子以外の置換基は入らない。
これら置換基の具体例として、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基等分岐を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基等が、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基等分岐を有しても良い炭素数１〜１０のアルコキシ基等が、ハロゲン化アルキル基としてフルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等分岐を有しても良い炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が、アシル基としてアセチル基、プロピオニル基等分岐を有しても良い炭素数１〜１０の脂肪族アシル基及びベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の芳香族アシル基等が、アリール基としてはフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル基置換フェニル基等が例示される。更に、これらビアリールカルボン酸の具体例としては、ビフェニル−２−カルボン酸、４’−ハロビフェニル−２−カルボン酸、４−ハロ−１，１−ビフェニル−２−カルボン酸、４，４’−ジハロ−１，１−ビフェニル−２−カルボン酸、４’−アルキルビフェニル−２−カルボン酸、４−アルキルビフェニル−２−カルボン酸、４，４’−ジアルキル−１，１−ビフェニル−２−カルボン酸、４’−ハロゲン化アルキルビフェニル−２−カルボン酸、４−ハロゲン化アルキル−２−カルボン酸、４，４’−ジハロゲン化アルキル−１，１−ビフェニル−２−カルボン酸、４’−アルコキシビフェニル−２−カルボン酸、４−アルコキシ−２−カルボン酸、４，４’−ジアルコキシ−１，１−ビフェニル−２−カルボン酸、４’−アセチルビフェニル−２−カルボン酸、のようなフェニル基に直接置換基が付加したものでなく、２−（２−ナフタレニル）安息香酸のような縮環構造を有する化合物も使用可能である。これらビアリールカルボン酸は、一般的に販売されているものもが使用可能であり、あるいは必要に応じ例えば２−ヨード安息香酸を出発原料とした鈴木・宮浦カップリング反応により容易に合成することも可能である。
【００１３】
本発明で使用されるロジウム塩及び／またはロジウム錯体としては具体的に、塩化ロジウム、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム、クロロカルボニルロジウムダイマー、シクロオクタジエンロジウムクロリドダイマー、ヒドロキシシクロオクタジエンロジウムダイマー、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム、ロジウムアセテートダイマー、ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ロジウムダイマー、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、オクタン酸ロジウム、トリフェニル酢酸ロジウムロジウム等が例示され、この中でもシクロオクタジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム、ヒドロキシシクロオクタジエンロジウムダイマーが好ましい。これらロジウム塩及び／またはロジウム錯体は１種、または必要に応じ２種以上混合して使用することも可能である。また、これらロジウム塩及び／またはロジウム錯体はビアリールカルボン酸１モルに対し通常０．１〜１０モル％使用し、好ましくは１〜５モル％使用する。使用量が０．１モル％より少ない場合、反応が進行せず目的の９−フルオレノン及びその誘導体が製造できない場合があり、１０モル％より多い場合、反応は進行するが、経済的有利に目的の９−フルオレノン及びその誘導体が製造できない場合がある。
【００１４】
本発明で使用される酸無水物とは２つのカルボン酸から水分子が脱離した構造のものを示す。これら酸無水物の具体例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ピバル酸無水物等の脂肪族カルボン酸の脱水体、トリフルオロ酢酸無水物やトリクロロ酢酸無水物のような脂肪族カルボン酸の水素原子を一部または全部をハロゲン原子に置換したカルボン酸の脱水体、フタル酸無水物等の芳香族ジカルボン酸の脱水体が例示され、これらカルボン酸無水物の中でも反応性や入手の容易性から無水酢酸やピバル酸無水物が好ましく、反応性の良さからピバル酸無水物がより好ましい。これら酸無水物は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用可能である。また、これら酸無水物はビアリールカルボン酸１モルに対し通常５０〜５００モル％使用し、好ましくは１５０〜３００モル％使用する。使用量が５０モル％より少ない場合、反応が進行せず目的の９−フルオレノン及びその誘導体が製造できない場合があり、５００モル％より多い場合、反応は進行するが、経済的有利に目的の９−フルオレノン及びその誘導体が製造できない場合がある。
【００１５】
本発明はビアリールカルボン酸、ロジウム塩及び／またはロジウム錯体及び酸無水物を反応器に加え、攪拌することにより所望の９−フルオレノン及びその誘導体を製造する。この際、反応器を窒素やアルゴン等をはじめとする希ガスのような不活性ガスで反応器の気相を置換することが好ましい。また、攪拌する際の温度は特に限定されないが、１２０〜２００℃が好ましく、１５０℃〜１８０℃が更に好ましい。１２０℃より低い場合、反応速度が遅く目的の９−フルオレノン及びその誘導体が工業的有利に製造できない場合があり、２００℃より高い場合、副反応が起こり目的の９−フルオレノン及びその誘導体の得量が低下する場合がある。
【００１６】
本発明を実施する際、分子内環化反応時にアルカリ金属のハロゲン化物を添加すると反応率が向上し目的の９−フルオレノン及びその誘導体の得量が増加する。これらアルカリ金属のハロゲン化物の具体例としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が例示され、この中でもヨウ化カリウムが好ましい。またこれらハロゲン化物を添加する場合、ビアリールカルボン酸１モルに対し通常１０〜１００モル％使用し、好ましくは２０〜５０モル％使用する。１０モル％より使用量が少ない場合添加効果が発現せず、１００モル％より多い場合、反応は問題なく進行するが添加量に見合う効果が発現しない。
【００１７】
本発明を実施する際、分子内環化反応時に添加剤として二座ホスフィン配位子として一般的に知られている化合物の内、１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン（ＤＰＰＥ）を添加すると特異的に反応率が向上し目的の９−フルオレノン及びその誘導体の得量が増加する。１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンを添加する場合、ビアリールカルボン酸１モルに対し通常１〜１０モル％使用し、好ましくは２〜５モル％使用する。１モル％より使用量が少ない場合添加効果が発現せず、１０モル％より多い場合、反応は問題なく進行するが添加量に見合う効果が発現しない。
【００１８】
本発明を実施する際、分子内環化反応時に必要に応じ溶媒を添加することも可能である。溶媒としては本反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、このような溶媒として例えば脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類や石油エーテルが例示される。その使用量は基質や触媒の溶解性、容積効率等から任意に決定可能であるが、例えばビアリールカルボン酸１重量部に対し０．３〜１０重量部使用する。
【００１９】
こうして得られた所望の９−フルオレノン及びその誘導体を含む反応液を反応終了後ろ過することにより触媒を除去し、水洗・蒸留・晶析・カラムクロマトグラフィー等の定法を適用することにより容易に目的物である９−フルオレノン及びその誘導体を取り出し・精製することが可能である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本実施例における各測定値は、次の方法、測定条件に従った。
【００２２】
〔１〕収率
本実施例及び比較例において記載される収率は特に断りのない限り、下記条件に基づいてガスクロマトグラフィー分析を行い、内部標準法により収率を決定した。
・装置：島津製作所社製  ＧＣ−２０１４        
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−１（外径２５０μｍ，長さ３０ｍ，膜厚０．２５μｍ）  
・キャリアガス：Ｎ２、流量：３．０６ｍＬ／ｍｉｎ）
・検出器：ＦＩＤ
・カラム温度：６０℃（５分）→２０℃／ｍｉｎで昇温→２５０℃（１０分）
・気化室温度：２５０℃
・検出器温度：２５０℃
・注入量：７μＬ
・サンプル調製法：反応終了後、反応混合物にヘキサデカン約３０ｍｇを加え、クロロホルム約４ｍＬで希釈しサンプルを調製した。
【００２３】
〔２〕本各実施例及び比較例に記載するビアリールカルボン酸及び９−フルオレノン及びその誘導体の構造、記号は以下の通り。
【００２４】
【表１】
2014196285.tif 000005
【００２５】
【表２】
2014196285.tif 000006
【００２６】
〔３〕本各実施例に記載するロジウム塩及び／またはロジウム錯体、比較例に記載するロジウム以外の塩及びまたは／錯体の構造、記号は以下の通り。
【００２７】
【表３】
2014196285.tif 000007
なお、上記化学式においてａｃａｃ＝アセチル基、ｃｏｄ＝シクロオクタジエン基、ＣＯ＝カルボニル基、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。
【００２８】
＜製造例１＞
４’−アセチルビフェニル−２−カルボン酸（１ｄ）の合成
５００ｍＬナス型フラスコに撹拌子、２−ヨード安息香酸（１３．１ｇ，５２．９ｍｍｏｌ）、メタノール（３００ｍＬ）を加え、濃硫酸（３０ｍＬ）を室温でゆっくり滴下した後に、窒素下にて８０℃で２．５時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、ジエチルエーテルで１回抽出を行った。得られた有機層を水で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で１回洗浄した後、硫酸ナトリウムを添加し乾燥した後、これをろ過、減圧濃縮により粗製物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製することで、２−ヨード安息香酸メチルエステル（１３．７ｇ，有姿収率９９％）を得た。
１００ｍＬナス型フラスコに撹拌子、得られた２−ヨード安息香酸メチルエステル（１．８ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、４−アセチルフェニルボロン酸（１．７ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）、１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）を加え、アルゴンガスで溶液の脱気を３０分間行った後にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）（２７５．０ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で６時間加熱撹拌を行った。反応終了後、水を加え、塩化メチレン２回抽出を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、減圧濃縮により粗製物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）により精製することで、４’−アセチルビフェニル−２−カルボン酸メチルエステル（１．５ｇ，有姿収率８６％）を得た。
５００ｍＬナス型フラスコに撹拌子、得られた４’−アセチルビフェニル−２−カルボン酸メチルエステル（１．５ｇ）、テトラヒドロフラン（２１０ｍＬ）、１Ｍの水酸化リチウム水溶液（７０ｍＬ）を加え、６０℃で５時間加熱撹拌を行った。反応終了後、テトラヒドロフランを留去し、得られた残渣がｐＨ１になるまで１Ｎの塩化水素水溶液を加えた。その後、ジエチルエーテルで３回抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、減圧濃縮により粗製を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製することで、４’−アセチルビフェニル−２−カルボン酸（１ｄ，８２２．４ｍｇ，有姿収率５７％）を得た。
【００２９】
＜実施例１＞
５ｍＬのネジ付き試験官に撹拌子、２−ビフェニルカルボン酸（１ａ，１００．３ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ）、ロジウム塩及び錯体としてＲｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）（Ｃ１，７．９ｍｇ，０．０２６ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水酢酸（１５６．２ｍｇ，１．５３ｍｍｏｌ）及びアルカリ金属のハロゲン化物としてヨウ化カリウム（４２．１ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガスで置換をした後に、１６０℃で２０時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、ろ過、減圧濃縮により粗製物を得た。得られた粗製物をガスクロマトグラフィーにより分析し、得られた９−フルオレノン２ａの収率を求めた。結果を表３に示す。
【００３０】
＜実施例２〜８、比較例１〜１１＞
表４に示す通りロジウム塩及び錯体を変更し、それぞれの使用量を２−ビフェニルカルボン酸に対し５モル％とする以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
2014196285.tif 000008
【００３２】
実施例１〜８に示す通り、ロジウム錯体を使用した場合反応が進行し９−フルオレン誘導体が製造可能であったが、比較例１〜１１に示す通り、一般的に同様の触媒効果を示す白金族元素であるイリジウムやパラジウム、コバルト及びニッケルからなる塩及び錯体を使用した場合、反応が全く進行しなかった。
【００３３】
＜実施例９〜１５、比較例１２＞
表５に示す通りロジウム塩及び錯体として［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２（Ｃ４）を２−ビフェニルカルボン酸に対し２．５モル％使用し、ヨウ化カリウムの有無及び酸無水物の種類・有無を変更する以外は実施例１と同様に反応を行った。（なお、各酸無水物は無水酢酸と同様、２−ビフェニルカルボン酸に対し３００モル％使用した。）結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
2014196285.tif 000009
【００３５】
実施例９〜１２に示す通り、アルカリ金属のハロゲン化物を添加する場合、添加しない場合に比べ９−フルオレノン誘導体の収率が向上する。また、比較例５に示す通り、酸無水物を添加しなければ全く反応は進行しないが、実施例９〜１５に示す通り、酸無水物を添加すれば反応が進行することが判明した。更に、これら酸無水物の内、ピバル酸を用いれば特異的に反応率が向上することが判明した。
【００３６】
＜実施例１６〜２３＞
表６に示す通り、添加剤をそれぞれ２−ビフェニルカルボン酸に対し５モル％使用する以外は実施例１２と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
【００３７】
＜実施例２４＞
触媒の使用量２−ビフェニルカルボン酸に対し１．５モル％、添加剤の使用量を２−ビフェニルカルボン酸に対し３モル％とする以外は実施例１６と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
【００３８】
＜実施例２５＞
触媒の使用量２−ビフェニルカルボン酸に対し０．５モル％、添加剤の使用量を２−ビフェニルカルボン酸に対し１モル％とする以外は実施例１６と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】
2014196285.tif 000010
なお、表に示す添加剤の略称等の意味は以下の通り。
Ｐｈ：フェニル基、ｏ−Ｔｏｌ：ｏ−トリル基
ＤＰＰＭ、ＤＰＰＥ、ＤＰＰＰ、ＤＰＰＨ：以下式（３）において
【００４０】
【化４】
2014196285.tif 000011
ｎ＝１：ＤＰＰＭ、ｎ＝２：ＤＰＰＥ、ｎ＝３：ＤＰＰＰ、ｎ＝６：ＤＰＰＨ
ＤＰＰＦ：以下式（４）で表される化合物。
【００４１】
【化５】
2014196285.tif 000012
【００４２】
実施例１６に示す通り、添加剤としてＤＰＰＥを使用した場合にのみ特異的に収率が向上し、他の配位子を使用した場合、実施例１７〜２３に示す通り、反応は進行するものの、逆に収率が低下することが判明した。また、実施例２４に示す通り触媒を１．５モル％、ＤＰＰＥを３モル％まで削減しても収率は大幅に低下しなかったが、実施例２５に示す通り触媒を０．５モル％、ＤＰＰＥを１モル％まで削減すると収率が大幅に低下することも判明した。
【００４３】
＜実施例２６〜２９＞
表７に示す通り、アルカリ金属のハロゲン化物を変更する以外は実施例１６と同様に反応を行った。表７に結果を示す。
【００４４】
【表７】
2014196285.tif 000013
【００４５】
表７に示す通り、ヨウ化カリウム以外の各種アルカリ金属のハロゲン化物も同様に添加効果を発現することが判明した。
【００４６】
＜実施例３０〜３２＞
表８に示す通り、酸無水物の使用量を変更する以外は実施例１６と同様に反応を行った。表８に結果を示す。
【００４７】
【表８】
2014196285.tif 000014
【００４８】
表８に示す通り、酸無水物の使用量を２００〜４００ｍｏｌ％の間で変化させても大きく収率が低下することはなかったが、使用量を１００ｍｏｌ％まで減らすと収率の低下傾向が見られた。
【００４９】
＜実施例３３〜３４＞
表９に示す通り、触媒の使用量を変更する以外は実施例１６と同様に反応を行った。表９に結果を示す。
【００５０】
【表９】
2014196285.tif 000015
【００５１】
表９に示す通り、触媒の使用量を２．５ｍｏｌ％より少なくするにつれ収率の低下が見られたが、特にその使用量を０．５ｍｏｌ％まで削減すると大幅な収率の低下が見られた。
【００５２】
＜実施例３５〜３６＞
表１０に示す通り、ヨウ化カリウムの使用量を変更する以外は実施例１６と同様に反応を行った。表１０に結果を示す。
【００５３】
【表１０】
2014196285.tif 000016
【００５４】
表１０に示す通り、ヨウ化カリウムの使用量を２５ｍｏｌ％まで削減しても大幅な収率低下は見られなかった。また、１００ｍｏｌ％まで増加させても収率に変化は認められなかった。
【００５５】
＜実施例３７〜３８＞
表１１に示す通り、添加剤（ＤＰＰＥ）の使用量を変更する以外は実施例１６と同様に反応を行った。表１１に結果を示す。
【００５６】
【表１１】
2014196285.tif 000017
【００５７】
表１１に示す通り、添加剤であるＤＰＰＥの使用量を２．５ｍｏｌ％まで削減した場合収率の低下が認められた。一方、１０ｍｏｌ％まで増加させても収率に変化は認められなかった。
【００５８】
＜実施例３９〜４６＞
表１２に示す通り、ビアリールカルボン酸及び反応温度を適宜変更する以外は実施例１６と同様に反応を行った。表１２に結果を示す。
【００５９】
【表１２】
2014196285.tif 000018
【００６０】
表１２に示す通り、本反応は置換基としてアルキル基やハロゲン基、アセチル基、ハロゲン化アルキル基及びメトキシ基を持つようなビアリールカルボン酸に対しても同様に適用が可能であり、更には実施例４６に示す通り、縮環構造を有する化合物にも適用可能であり、それぞれ対応した９−フルオレノン誘導体が得られることが判明した。
【００６１】
＜実施例４７〜４８＞
表１３に示す通り、触媒としてロジウム塩を使用し、溶媒を添加し、反応温度を適宜変更した以外は実施例１６と同様に反応を行った。表１３に結果を示す。
【００６２】
【表１３】
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【００６３】
表１３に示す通り、触媒としてロジウム塩を用いても反応が進行し９−フルオレノンが得られることが判明した。
【００６４】
＜実施例４９〜５１＞
表１４に示す通り、溶媒を使用し、攪拌時間を適宜変更した以外は実施例１６と同様に反応を行った。表１４に結果を示す。
【００６５】
【表１４】
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【００６６】
表１４に示す通り、本反応において溶媒を用いても問題なく反応が進行し９−フルオレノンが得られることが判明した。
【００６７】
＜参考例１＞
実施例１６で得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）により精製したところ、フルオレノン（２ａ、８７．３ｍｇ、収率９５％）を得た。