(57)【要約】【課題】高い吸放湿性能を示す稚内層珪質頁岩を、シャープな粒度分布を有する２０μｍ以下の微粒子状にすることで、その広範な利用を可能にし、しかも、より高い吸放湿性能が実現され、さらに、従来にない明るい色調の製品の提供を可能にできる、より品質の高い稚内層珪質頁岩材料の提供。【解決手段】シャープな粒度分布を有する微粒子状の珪質頁岩材料を乾式粉砕法によって直接得るための方法であって、稚内層珪質頁岩の粗粒を原料とし、該原料を、微粉砕しながら、粉砕されにくい難粉砕物を分離除去するためのノズル排出機構をもつ乾式粉砕機で微粉砕して、上記稚内層珪質頁岩原料を構成している相対的に粉砕されにくい難粉砕部分を分離除去し、平均粒径が２０μｍ以下で、かつ、その最大粒径が５０μｍの微粒子状の珪質頁岩材料を得る珪質頁岩材料の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャープな粒度分布を有する微粒子状の珪質頁岩材料を乾式粉砕法によって直接得るための珪質頁岩材料の製造方法であって、
稚内層珪質頁岩の粗粒を原料とし、
該原料を、微粉砕しながら、粉砕されにくい難粉砕物を分離除去するためのノズル排出機構をもつ乾式粉砕機で微粉砕して、上記稚内層珪質頁岩原料を構成している相対的に粉砕されにくい難粉砕部分を分離除去し、
平均粒径が２０μｍ以下で、かつ、その最大粒径が５０μｍの微粒子状の珪質頁岩材料を得ることを特徴とする珪質頁岩材料の製造方法。
【請求項２】
前記乾式粉砕機が、粉砕羽根を有する粉砕ロータを高速回転させて粉砕羽根で原料を粉砕し、選別羽根を有する選別ロータの回転によって粉砕物に遠心力を付与することで、微粒子化した粉砕物と微粒子化していない難粉砕物を分離し、分離した難粉砕物を除去するためのノズル排出機構をもつものである請求項１に記載の珪質頁岩材料の製造方法。
【請求項３】
前記平均粒径が２０μｍ以下で、かつ、その最大粒径が５０μｍの微粒子状の珪質頁岩材料の水蒸気吸放湿性能が、前記難粉砕物として分離除去された稚内層珪質頁岩の難粉砕部分の水蒸気吸放湿性能よりも高く、かつ、その色調が明るいものである請求項１又は２に記載の珪質頁岩材料の製造方法。
【請求項４】
前記原料として、２．５ｍｍ以下の稚内層珪質頁岩の粗粒を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の珪質頁岩材料の製造方法。
【請求項５】
平均粒径が３〜１０μｍで、かつ、その最大粒径が２５μｍの微粒子状の珪質頁岩材料を製造する請求項１〜４のいずれか１項に記載の珪質頁岩材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の珪質頁岩材料の製造方法で製造してなることを特徴とする微粒子状の珪質頁岩材料。
【請求項７】
さらに、そのＢＥＴ比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上で、かつ、ＢＪＨ細孔容量が０．３ｃｍ3／ｇである請求項６に記載の微粒子状の珪質頁岩材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子状の珪質頁岩材料の製造方法および該方法で得られる微粒子状の珪質頁岩材料に関し、より詳しくは、天然物である稚内層珪質頁岩を品質向上させ、より有用な機能性材料にできる微粒子状の珪質頁岩材料の製造方法、および該方法によって得られる微粒子状の珪質頁岩材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪質頁岩は、珪藻質泥を根源とした堆積物であるが、部分的に結晶化による硬質化が進んだ硬く割れやすい頁岩であり、特有の性状を示し、一般に珪藻土と呼ばれている珪藻泥岩とは明確に区別されるものである。中でも、北海道、稚内および天北地方周辺で採石される稚内層珪質頁岩は、細孔直径７〜１２ｎｍにシャープな細孔分布を持ち、細孔容量が０．１〜０．４ｍｌ／ｇ、比表面積が８０〜１５０ｍ2／ｇであり、平均細孔直径が９ｎｍ程度という極めて微細な細孔を多数持つ特有の性質を有している。上記のような特性を有する稚内層珪質頁岩は、近年、極めて高い吸放湿性能を示すことが見出され、これを建材等の調湿材料として利用することについて提案されている（特許文献１、２等参照）。この稚内層珪質頁岩は、その産出量が豊富で、従来の高性能の吸放湿材料に比べて安価であり、天然物であることから健康への影響がなく、使い勝手にも優れることから、新たな吸放湿材料として注目され、調湿建材等として広く用いられるようになってきている。具体的には、粉砕物をそのまま或いは焼成してタイル等の調湿性に優れる建材とすることや、塗り壁用の材料とするといったことが行われている。それ以外にも、製品に吸放湿性を付与する目的で、石膏ボードの添加材料とすることや、微微粉砕した珪質頁岩を紙に漉き込むことや、布帛や不織布に固着させることで、吸放湿性を付与することなども行われている。特に紙や不織布や布帛等に使用する場合には、２０μｍ以下に微粉砕した珪質頁岩が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６５２５９３号公報
【特許文献２】特許第３３７５９２７号公報
【特許文献３】特開平８−１９７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、近年、化学物質に対するアレルギー反応が問題とされる中で、上記した従来にない極めて高い吸放湿性能を示し、その普及が望まれる機能性に優れる天然材料である稚内層珪質頁岩の利用をさらに促進すべく詳細な検討をしていく過程で、特に、稚内層珪質頁岩を、紙や不織布や布帛等に吸放湿性を付与する材料に利用する場合に必要となる２０μｍ以下の微粒子状の材料を、より性能に優れる高品質材料とすることが急務であり、しかも、高品質の珪質頁岩材料を、より簡易に、より経済的に提供できる技術を開発することが重要であるとの認識を持つに至った。
【０００５】
従来、稚内層珪質頁岩を紙や布等に漉き込んで利用する場合は、下記のような処理を行って、平均粒径が２０μｍ以下の微粒子を得ている。まず、採掘した珪質頁岩を２．５ｍｍ以下の粒子にし、次にこれを湿式粉砕し、その後、粉砕物を脱水・乾燥した後にハンマーミルで解砕し、解砕物を分級することで上記微粒子を得ている。しかし、湿式粉砕は、このように多くの処理工程を必要とするため、処理費用がかかり、経済的な方法であるとはいい難かった。さらに、脱水・乾燥にかかるエネルギーは、近年における省エネの方向に反するものであり、より少ないエネルギーで、機能性材料として良好な珪質頁岩材料を経済的に提供できる技術が開発されれば、実用上、極めて有用である。さらに、稚内層珪質頁岩は、その高い吸放湿性能から建材等としても広く用いられてきているが、特に内装壁等に適用する場合は、明るいものが好まれる傾向もあり、くすんだ色調が意匠性に劣るとして利用の促進が図れない場合もある。また、原料によって色調が微妙に異なり、均一な色調のものが得られ難いという天然物に特有の課題もある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、特に機能性材料として高い吸放湿性能を示す稚内層珪質頁岩を、シャープな粒度分布を有する２０μｍ以下の微粒子状にすることで、その広範な利用を可能にし、しかも、より高い吸放湿性能が実現され、さらに、従来にない明るい色調の製品の提供を可能にでき、より品質の高い稚内層珪質頁岩材料が容易に得られる珪質頁岩材料の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、当該方法を利用することで、上記優れた品質の微粒子状の稚内層珪質頁岩材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、シャープな粒度分布を有する微粒子状の珪質頁岩材料を乾式粉砕法によって直接得るための珪質頁岩材料の製造方法であって、稚内層珪質頁岩の粗粒を原料とし、該原料を、微粉砕しながら、粉砕されにくい難粉砕物を分離除去するためのノズル排出機構をもつ乾式粉砕機で微粉砕して、上記稚内層珪質頁岩原料を構成している相対的に粉砕されにくい難粉砕部分を分離除去し、平均粒径が２０μｍ以下で、かつ、その最大粒径が５０μｍの微粒子状の珪質頁岩材料を得ることを特徴とする珪質頁岩材料の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の好ましい形態としては、前記乾式粉砕機が、粉砕羽根を有する粉砕ロータを高速回転させて粉砕羽根で原料を粉砕し、選別羽根を有する選別ロータの回転によって粉砕物に遠心力を付与することで、微粒子化した粉砕物と微粒子化していない難粉砕物を分離し、分離した難粉砕物を除去するためのノズル排出機構をもつものであること；前記平均粒径が２０μｍ以下で、かつ、その最大粒径が５０μｍの微粒子状の珪質頁岩材料の水蒸気吸放湿性能が、前記難粉砕物として分離除去された稚内層珪質頁岩の難粉砕部分の水蒸気吸放湿性能よりも高く、かつ、その色調が明るいものであること；原料として、２．５ｍｍ以下の稚内層珪質頁岩の粗粒を用いること；平均粒径が３〜１０μｍで、かつ、その最大粒径が２５μｍの微粒子状の珪質頁岩材料を製造することが挙げられる。
【０００９】
本発明の別の実施形態としては、上記の珪質頁岩材料の製造方法で製造してなることを特徴とする微粒子状の珪質頁岩材料を提供する。その好ましい形態としては、さらに、そのＢＥＴ比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上で、かつ、ＢＪＨ細孔容量が０．３ｃｍ3／ｇであることが挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来行われていた湿式粉砕に比べて格段に簡単に、乾燥工程や解砕工程といった工程を経ることなく、粗粒を乾式粉砕機で粉砕するという極めて簡単な処理によって、明るい色調のシャープな粒度分布を有する従来にない有用な微粒子状の珪質頁岩材料の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得た微粉砕物の粒度分布を示す図である。
【図２】実施例１で分離除去されたノズル排出物（難粉砕粒子）の粒度分布を示す図である。
【図３】（Ａ）は、実施例１で得た微粉砕物についての窒素吸着法によって求めた細孔分布のグラフであり、（Ｂ）は、実施例１で分離除去されたノズル排出物（難粉砕粒子）の窒素吸着法によって求めた細孔分布のグラフである。
【図４】（Ａ）は、実施例１で得た微粉砕物についての水蒸気吸着等温線であり、（Ｂ）は、実施例１で分離除去されたノズル排出物（難粉砕粒子）の水蒸気吸着等温線である。
【図５】（Ａ）は、比較例１で得た微粉砕物の粒度分布を示す図であり、（Ｂ）は、窒素吸着法によって求めた細孔分布のグラフであり、（Ｃ）は、その水蒸気吸着等温線である。
【図６】別の乾式粉砕方法で得た微粉砕物の粒度分布を示す図である。
【図７】別の乾式粉砕方法で得た微粉砕物の粒度分布を示す図である。
【図８】別の乾式粉砕方法で得た微粉砕物の粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。前記した課題を解決するために、本発明者らは、珪質頁岩の吸放湿性能を向上させることについて種々の検討を行い、その過程で、特に機能性に優れる稚内層珪質頁岩の性状について詳細に検討した結果、本発明に至ったものである。
【００１３】
稚内層珪質頁岩については、例えば、北海道立工業試験場、北海道立地下資源調査所から出されている、平成４年度共同研究報告書「本道珪藻土の高度利用と資源評価に関する研究（１９９３）」等にあるように、これまでに多方面からの詳細な検討が行われており、先に述べたように、従来の材料にない高い吸放湿性から、稚内層珪質頁岩を利用した種々の製品の提供も行われている。稚内層珪質頁岩は、褐灰色で層理が明確な部分と、暗灰色で層理が不明瞭な部分を含んでおり、さらに、この褐灰色と暗灰色のものが、斑状・不規則に互層しているのが特徴である。このため、稚内層珪質頁岩は、褐灰色と暗灰色のものが混ざった状態の岩石として採石され、利用されている。
【００１４】
稚内層珪質頁岩における褐灰色と暗灰色のものは、いずれも稚内層珪質頁岩に分類されたものであり、一方が不純物というわけではない。さらに、本発明者らが、稚内層珪質頁岩（以下、単に珪質頁岩とも呼ぶ）の褐灰色と暗灰色のものをそれぞれ分離して詳細に検討したところ、その細孔特性や水蒸気吸放湿性能を比較すると、暗灰色の珪質頁岩の水蒸気吸着性能は、褐灰色の珪質頁岩の７割程度であり、調湿作用などの品質は褐灰色の珪質頁岩の方がより高いことがわかった。具体的には、水蒸気吸放湿性能が、褐灰色の珪質頁岩では２５０ｍｇ／ｇ程度であるのに対し、暗灰色の珪質頁岩では１８０ｍｇ／ｇ程度であり、両者は、その性能の程度が明確に異なるとの知見を得た。このため両者を分離できれば、品質の異なる２種類の珪藻頁岩材料が得られ、特に、原石から暗灰色の部分を取り除き、高性能の褐灰色の珪質頁岩の部分を分離できれば、種々の用途により適した高品質の材料を提供することが可能になる。
【００１５】
また、本発明者らが見出した褐灰色の珪質頁岩と暗灰色の珪質頁岩との水蒸気吸放湿性能における程度の違いとは別に、従来より、例えば、塗り壁などの調湿内装材では明るい色調が好まれるため、珪質頁岩を使用することによって生じる着色（くすみ）を、白色の材料と混合して使用することで低減するといったことが行われている。このような場合に混合して使用される珪質頁岩材料を調製する場合には、より明るい色調の材料が望まれるが、現状では、採石の工程で褐灰色の割合の多い明るい色の原石を選別し、選別したものを原料として、目的とする粒度に応じた粉砕をすることで相対的に明るい色調の材料を得るといった方法で対応するのが限度である。しかし、褐灰色の珪質頁岩と暗灰色の珪質頁岩とは、斑状・不規則に互層していることもあって、粉砕する前に原石を選別する方法で、２種類の珪質頁岩をそれぞれに分離した材料を得ることはできない。また、先述したように、微粒子状の珪質頁岩材料を得るための現在の方法は湿式粉砕法であるが、この方法では、粗粒にした珪質頁岩をボールミル等でスラリー状にして湿式粉砕するので、湿式粉砕によっては褐灰色の珪質頁岩と暗灰色の珪質頁岩とを分離することはできない。
【００１６】
褐灰色の珪質頁岩に対して暗灰色の珪質頁岩の量は少なく、全体の１割程度であるので、従来提供されている褐灰色と暗灰色の珪質頁岩が混合された状態の材料でも、他の種類の材料との比較においては十分に高い水蒸気吸放湿性能を示すため、機能性に優れた材料として問題はない。しかしながら、先に述べたように、その色調に課題があり、また、近年、その高い機能性に着目して、例えば、製品に機能性を付与するために、微粉砕した珪質頁岩を紙に漉き込むことや、布帛や不織布に固着させることなどが行われているが、特にこれらの場合は、その使用量が制限されるため、より機能性の高い明るい色調の珪質頁岩材料を用いることが要望される。さらに、先述したように、これらの場合には平均粒径が２０μｍ以下の微粒子状の材料であることが要求されているが、より高品質で良好な製品を得るためには、その粒度分布がシャープな微粒子状の珪質頁岩材料が提供されることが望まれる。勿論、より高機能の微粒子状材料が得られれば、これらの製品に限らず、従来から行われている用途や、新たな用途等において、より高品質の製品を得ることが可能になる。
【００１７】
本発明者らは、暗灰色の珪質頁岩の水蒸気吸着性能は褐灰色の珪質頁岩の７割程度であり、調湿作用などの品質は褐灰色の珪質頁岩の方が著しく高いという新たな知見に対し、両者を分離し、その殆どが褐灰色の珪質頁岩である材料を簡便に提供できれば、実用上、極めて有用であると認識するに至った。すなわち、その殆どが褐灰色の珪質頁岩である材料とできれば、高い水蒸気吸放湿性能を示し、さらに暗灰色の珪質頁岩が混入することで生じていた材料のくすみが低減されて色調を明るくでき、当該材料を用いた製品等に与える意匠性の向上も期待できる。本発明者らは、このような観点から、褐灰色の珪質頁岩と暗灰色の珪質頁岩との分離を試みた。しかしながら、先に述べたように、湿式粉砕処理による方法では分離をすることは不可能であり、また、採掘した原石の段階で選別した後に粉砕処理したとしても、褐灰色の珪質頁岩の含有率を高めた材料とすることはできるものの、粉砕後に、さらに比重の違いなどの方法によって分級しなければ、褐灰色の珪質頁岩と暗灰色の珪質頁岩とに分離することはできない。また、本発明者らは、検討の過程で、各種の粉砕機による乾式粉砕を試みたが、褐灰色の部分と暗灰色の部分とを分離すること以前に、稚内層珪質頁岩を、平均粒径が２０μｍ以下で、かつ、シャープな粒度分布の微粒子に乾式粉砕することさえも極めて難しいことを確認した。具体的には、粉砕効率を問題としなければ平均粒径が２０μｍ以下の微粒子を得ることはできるものの、その粒度分布はブロードなものになり、例えば、その最大粒径が１００μｍを超えるものになってしまうことがわかった。このようなブロードな粒度分布の微粒子材料を、紙に漉き込むといった用途に使用した場合は、その風合いを損ねるのみならず、使用中に珪質頁岩材料が脱落するといった不都合を生じる。このため、粉砕後に、大きい粒径の粒子を除く必要があり、加えて、より高い水蒸気吸着性能の材料を得るためには、暗灰色の珪質頁岩を分離する必要がある。
【００１８】
上記した現状に鑑みて本発明者らは、本発明の技術課題を、「稚内層珪質頁岩の天然原料を乾式粉砕で粉砕し、暗灰色の珪質頁岩を分離除去する簡便な方法を見出し、平均粒径が２０μｍ以下で、かつ、その最大粒径が５０μｍであるシャープな粒度分布を有する、水蒸気吸着性能がより優れる明るい色調の微粒子状の珪質頁岩材料を得ること」とし、種々の検討を行った結果、本発明に至ったものである。
【００１９】
従来、工業的に、乾式粉砕機を用いて稚内層珪質頁岩を２０μｍ以下の微粒子にすることは行われておらず、実用化することは無理であるとされていた。まして、得られる粉砕物を、シャープな粒度分布の微粒子とすること、さらに、同じ珪質頁岩に分類される斑状・不規則に互層して分布している暗灰色部分を分離除去して、褐灰色の珪質頁岩にすることは、到底不可能であると考えられていた。
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、褐灰色の珪質頁岩と、その中に分布している暗灰色の珪質頁岩の違いについて詳細な検討を行った。その結果、下記の知見を得、かかる知見に基づき、種々の材料の粉砕に対して使用されている乾式粉砕機の中から、最適と考えられる粉砕機構を有する乾式粉砕機を複数種選定し、これらの粉砕機を用いて粉砕試験を行った。そして、乾式粉砕の工程において、特殊な構成を有する乾式粉砕機を用いることによって、採掘した珪質頁岩原料を粉砕しながら、該珪質頁岩原料中から暗灰色の珪質頁岩を分離除去することが可能になることを見出して本発明をなすに至った。本発明の製造方法によれば、採掘した稚内層珪質頁岩の原石材料から暗灰色の珪質頁岩を除き、水蒸気吸着性能に極めて優れる高品質な褐灰色の珪質頁岩からなる、平均粒径が２０μｍ以下のシャープな粒度分布をもつ明るい色調の微粉砕物を容易に得ることができる。
【００２１】
本発明者らは、上記した乾式粉砕機の選定に先立ち、褐灰色の珪質頁岩と、その中に分布している暗灰色の珪質頁岩の違いについて詳細に検討した。その結果、褐灰色の珪質頁岩と暗灰色の珪質頁岩とは、水蒸気吸着性能だけでなく、比重や粉砕強度が異なり、褐灰色の珪質頁岩に比べて暗灰色の珪質頁岩は粉砕されにくいという知見を得た。本発明者らは、この新たな知見に基づき、多種類の乾式粉砕機について検討した結果、本発明の顕著な効果が得られる乾式粉砕方法を見出した。
【００２２】
従来技術として、天然材料である珪藻土を高純度化することについての開示があり（特開平０８−０１９７０２号公報）、珪藻土中に約数％〜数１０％程度含まれている、石英、長石などといった結晶質ＳｉＯ2、並びに黄鉄鉱などの不純物を取り除いて珪藻土を高純度化するとしている。天然に産出される珪藻土は、上記した高い水蒸気吸着性能を有する稚内層珪質頁岩に限らず、瀘過助剤、保温建材、触媒担体、充填剤などといった各種の用途に用いられているが、この技術では、珪藻土中に含まれる珪藻土とは全く異質の不純物を取り除くことで高純度化を図っている。この従来技術では、不純物の除去方法に、珪藻殻が上記のような不純物よりも微細に粉砕され、１０μｍ以下という微小な粒子径のものに珪藻殻が濃集するとの知見から、粉砕、分級という操作を利用している。
【００２３】
これに対して本発明は、同様に珪質頁岩に分類されている性能の程度が異なる２種類の珪質頁岩同士を分離することを目的としたものであり、上記した従来技術とは全く異なる。このため、本発明の技術は、主成分から比重等の性状の全く異なる不純物を除去する場合と異なり、その分離は難しい。さらに、本発明では、平均粒径が２０μｍ以下で、しかも、その最大粒径が５０μｍのシャープな粒度分布を有する微粒子状の珪質頁岩材料を得ることを目的としており、その分離は、より難しいことが予想される。
【００２４】
上記した困難な課題に対し、まず、本発明では、稚内層珪質頁岩の粗粒を原料とし、これを、平均粒径が２０μｍ以下で、かつ、その最大粒径が５０μｍの微粒子状の珪質頁岩材料にすることについての検討を行った。詳細については後述するが、微粉砕を目的とした方式の異なる複数の乾式粉砕機を用いて粉砕試験を行ったところ、いずれの場合も平均粒径が５〜１０μｍの極微粒子にすることは可能であったものの、最大粒径が１００μｍまで広がっており、シャープな粒度分布の微粒子を得ることはできなかった。さらに、これらの粉砕機の場合は、粉砕後に何らかの手段で、褐灰色の珪質頁岩と暗灰色の珪質頁岩とに分級する必要がある。
【００２５】
このような状況に対し、本発明者らは、褐灰色の珪質頁岩と暗灰色の珪質頁岩とは、水蒸気吸着性能だけでなく、比重や粉砕強度が異なり、褐灰色の珪質頁岩に比べて暗灰色の珪質頁岩が粉砕されにくいという新たな知見を得たことから、市販されている異成分や異物質を分離除去する機構が内蔵された乾式粉砕機の適用の可能性について検討を行った。詳細については後述するが、まず、鉱物を対象とした粉砕機として市販されている、異成分や異物質を分離除去する機構が内蔵された超微粉砕機を用いて、褐灰色の珪質頁岩と暗灰色の珪質頁岩の分離を試みた。しかし、この方法では、平均粒径が５μｍの極微粒子を得ることができたものの、最大粒径が２００μｍまで広がっており、シャープな粒度分布の微粒子とすることができなかった。また、この場合は、褐灰色の珪質頁岩と暗灰色の珪質頁岩とをそれぞれに確実に分級することも達成できなかった。本発明者らの検討によれば、当該装置は、異成分や異物質を分離除去する機構が内蔵されているものの、基本的には、超微粉砕を目的とした装置であり、目的物質とは異なる、比重或いは質量が明らかに大きい物質（異物）が混在している場合に、異物を蓄積させて排出できるようにした装置であるため、本発明が目的としているような、同様に珪質頁岩に分類されている暗灰色の部分と褐灰色の部分とを分離する機構としては作用し得なかったものと考えられる。
【００２６】
上記した種々の検討を経て、本発明者らは、乾式粉砕機によって直接、褐灰色の珪質頁岩と暗灰色の珪質頁岩とを分離をすることができ、しかも、本発明で所望するシャープな粒度分布を有する色調の明るい微粒子状の珪質頁岩材料を得る方法を達成し、本発明に至った。具体的には、原料を微粉砕しながら、粉砕されにくい難粉砕物を分離除去するためのノズル排出機構をもつ乾式粉砕機で微粉砕することで、稚内層珪質頁岩原料を構成している相対的に粉砕されにくい難粉砕部分を分離除去しながら、粉砕を行うことを実現し、かかる構成によって本発明の目的を達成し、実用上、極めて有用な本発明の顕著な効果を得たものである。以下に、本発明を構成する特有の乾式粉砕方法について説明する。
【００２７】
本発明の目的は、粉砕と同時に難粉砕物の分離除去が同時に可能なノズル排出機構をもつ乾式粉砕機を使用することで達成される。本発明者らは、主に繊維質原料や食品原料などの原料の超微粉砕に用いられ、粉砕すると同時に、例えば、食品原料中に含まれる繊維質等の異成分や異物質を分離除去する機構が内蔵された方式の乾式粉砕機を用いるという意外な構成によって、褐灰色の珪質頁岩と暗灰色の珪質頁岩とを効率よく確実に分離できることを見出した。上記した方式の乾式粉砕機を用いると、粉砕しながら、原料とする珪質頁岩原石から暗灰色の珪質頁岩が分離除去され、それ以外の褐灰色の珪質頁岩は、極微細に粉砕され、粉砕物として取り出されることになる。このため、得られる粉砕物は、暗灰色の珪質頁岩が除去されたことで、色調の明るい、平均粒径が２０μｍ以下で、かつ、シャープな粒度分布を有する微粒子状の珪質頁岩材料になる。特に、この方式の乾式粉砕機に入れる原料を、採掘した原石をそのまま粉砕して得た２．５ｍｍ以下の稚内層珪質頁岩の粗粒とした場合に、より容易に本発明の顕著な効果を得ることができる。
【００２８】
具体的には、このような粗粒を本発明で規定する方式の乾式粉砕機に投入して粉砕するだけで、暗灰色の珪質頁岩の殆どが粉砕処理する間にノズル排出機構から排出されて分離除去され、この結果、得られる粉砕物は、シャープな粒度分布を有する色調の明るい微粒子状の褐灰色の珪質頁岩となる。より具体的には、平均粒径が２０μｍ以下の微粒子であって、しかも、その最大粒径が５０μｍであるシャープな粒度分布のものや、所望すれば、平均粒径が３〜２０μｍ、さらには３〜１０μｍで、かつ、その最大粒径が２５μｍ以下である、極めてシャープな粒度分布を有する極微粒子状の、色調の明るい珪質頁岩材料が得られる。このため、得られる粉砕物は、例えば、紙に漉き込んだり、布帛や不織布に織り込んだり固着させる場合に極めて有用なものになる。さらには、暗灰色の珪質頁岩の殆どが分離除去されるので、従来の稚内層珪質頁岩材料と比べて格段に明るい色調の材料となる。このため、くすんだ色調の材料であることで、白色の材料と混合して使用する必要があったり、材料自体の利用が控えられていた、意匠性が重視される製品への利用の促進も期待される。さらに、本発明の製造方法は、乾式粉砕機を用いることで直接、粉砕物を得ることができるので、従来の湿式粉砕法を使用して粉砕した場合に比べて、その工程が極めて簡略化されることに加えて、乾燥や粉砕のために要するエネルギーも不要になるため、高品質の珪質頁岩材料を経済的に提供することが可能になる。
【００２９】
以下、本発明の製造方法に用いる原料および乾式粉砕機について説明する。本発明の特徴は、天然物から生産される珪質頁岩材料を高品質化するために、天然の珪質頁岩原料を、粉砕されにくい難粉砕物を分離除去するためのノズル排出機構をもつ乾式粉砕機を用いて、粉砕されにくい難粉砕物を分離除去しながら粉砕することにある。本発明の製造方法に用いる特有の方式の乾式粉砕機について説明する。
【００３０】
珪質頁岩を単に平均粒径が２０μｍ以下の微粒子状に粉砕するのであれば、ロール粉砕機や、ハンマーミル、ジェットミルなどの種々の形式の乾式粉砕機等で微粉砕することは可能である。しかし、先に述べたように、珪質頁岩の場合は、例えば、平均粒径が５〜１０μｍの極微粒子にすることはできるものの、最大粒径が１００〜２００μｍ程度まで広がり、シャープな粒度分布の微粒子を得ることができなかった。この場合は、粉砕後の粉砕物から、シャープな粒度分布を実現するため、所望の粒径の粒子を分離回収するための分級操作が必要になるので、実用上、有効な方法ではない。さらに、暗灰色の珪質頁岩を分離しなければならないという、より困難な問題もある。
【００３１】
上記した検討の結果、先に述べたように、本発明者らは、本発明で規定する、粉砕と同時に難粉砕物の分離除去が可能な、難粉砕物を分離除去するためのノズル排出機構をもつ粉砕機による粉砕方法を見出した。稚内層珪質頁岩の粗粒を原料とし、該原料をこの粉砕方法で粉砕することで、粉砕後に何らの分級操作をすることなく、本発明で所望するシャープな粒度分布を有する平均粒径が２０μｍ以下の、褐灰色の珪質頁岩からなる明るい色調の微粒子状の稚内層珪質頁岩材料が得られる。
【００３２】
本発明の製造方法で行う乾式粉砕は、例えば、特許第４９８９０５９号公報に記載されている構成の粉砕装置を用いることで容易に達成できる。該粉砕装置の詳細は、上記公報に詳しいが、その概要は、円筒部と、該円筒部と同軸芯となるように円筒部に連設された円錐状部を有するケーシングによって囲まれる粉砕処理部と、前記ケーシングの軸芯周りに回転し且つ前記円筒部の内面に近接配置される粉砕羽根を有する粉砕ロータと、該粉砕ロータと同軸で回転し且つ前記円錐部の内面の傾斜面に近接配置される選別羽根を有する選別ロータと、原料を前記粉砕処理部へ供給する原料供給部と、前記粉砕処理部内で前記原料を粉砕処理した粉砕物を前記円錐部の先端側開口から吸引して外部に取り出す取出部を有する構成のものである。本発明では、さらに、上記の構成に加え、粉砕物の取出口とは別に、上記において、粉砕物の取出口に移送されない粉砕されにくい難粉砕物を機外に排出するための、ノズル排出機構を有する粉砕処理部が設けられた粉砕装置を用いる。
【００３３】
すなわち、粉砕装置の基本原理は下記の通りであるが、本発明の特徴は、特に、原料を微粉砕しながら、原料を構成する粉砕し難い珪質頁岩の暗灰色部分を機外に排出させる構成とした点にある。採掘された珪質頁岩を構成している褐灰色と暗灰色の部分は、同様に珪質頁岩に分類されるものであるが、本発明者らの検討によれば、その違いは、その調湿性能の程度が大きく異なる点と、粉砕した場合に、相対的に暗灰色の部分が粉砕されにくい点にある。本発明では、特に、若干の程度の差として現れる、その粉砕のされにくさを巧みに利用し、粉砕し難い珪質頁岩の暗灰色部分を機外に排出しつつ粉砕を行う構成とすることで、本発明の顕著な効果を得た。
【００３４】
上記した公報に記載されている乾式粉砕機の粉砕機構の概要は、以下の通りである。粉砕羽根を有する粉砕ロータが高速回転することで原料が粉砕羽根によって粉砕され、その粉砕物は選別羽根に移送される。そして、この選別羽根の回転により粉砕物に遠心力が付与され、微粒子化して遠心力の小さい粉砕物は気流に乗って粉砕物を吸引して外部に取り出す取出口に向けて移送される。その一方、微粒子化していないために取り出しのための吸引力よりも遠心力の方が大きい、粉砕物の取出口に移送されない粗い粉砕物や異物は、粉砕物の取出口とは別に設けた粉砕処理部へと供給される。上記の構成とした結果、粉砕物を、粒度や粒度分布を調整したものとできる。本発明で重要なことは、微粒子化されていないために、取り出しのための吸引力よりも遠心力の方が大きく、粉砕物の取出口に移送されないものを、ノズル排出機構によって排出しながら粉砕したことにある。すなわち、粉砕物の取出口に移送されない微粒子化していないものを再度、微粉砕する構成とすることなく、原料中にある相対的に粉砕しにくいものを粉砕する系外に排出させることで、同種に分類されている珪質頁岩を構成する褐灰色と暗灰色の部分の分離を可能とした点にある。従って、本発明の方法は、上記した構成の乾式粉砕機に限定されることなく、通常の回転式粉砕機とサイクロンとの組み合わせによっても実現可能であると考えられる。
【００３５】
上記構成を有する粉砕機は、ホソカワミクロン（株）から、スーパーミクロンミルＭ（商品名）或いはスーパーミクロンミルＥ（商品名）として市販されている。本発明者らの検討によれば、本発明においては特に、スーパーミクロンミルＥを使用することが好ましい。この乾式粉砕機は、繊維質の多い原料など、衝撃式粉砕機では粉砕がされにくい原料を、繊維質を機外に排出しながら微粉砕できるものであるため、本発明の製造方法で重要となる、粉砕しながら原料中にある相対的に粉砕しにくいものを、粉砕する系外に排出させることが容易に実現できるからである。なお、この乾式粉砕装置は、その適用例として、皮付き生大豆の粉砕、漢方用植物の粉砕、葉の粉砕等が挙げられており、主に植物の繊維質を除去しながら粉砕するものとして広く用いられている。スーパーミクロンミルＭは、鉱物の超微粉砕機であるが、この装置は、比重や硬さの異なる明らかな異物の分離を目的としたものであるので、珪質頁岩を粉砕すれば超微粉砕できるが、粉砕のされにくさの程度が若干異なるだけの、同種に分類されている珪質頁岩を構成する褐灰色と暗灰色の部分の分離をすることは、通常の運転ではできないことを確認した。したがって、このような粉砕装置を用いる場合には、本発明の目的に適うように、運転条件等を改良する必要がある。すなわち、本発明の製造方法を実施するにあたっては、粉砕のされにくさの程度が若干異なる部分を、粉砕しながら除去できる機構を設けることができれば、例えば、下記で検討したような、従来、鉱物等の微粉砕に使用されている各種の方式の乾式粉砕機をいずれも用いることができる。
【００３６】
本発明に至る段階で検討した方式の粉砕機と、その結果を簡単に説明する。
（１）上記した方式のスーパーミクロンミルＭで、珪質頁岩原料を粉砕したところ、上記した点に加えて、平均粒径は５μｍとなったが、最大粒径が２００μｍ程度まで広がっており、シャープな粒度分布のものを直接得ることはできなかった（図６参照）。
（２）粉砕羽根による衝撃式粉砕と、回転羽根による分級で、微粉をブロワーによりバグフィルターで捕集し、粗粉を自己循環回路により再度粉砕する方式の粉砕機で珪質頁岩原料を粉砕したところ、平均粒径が５〜１０μｍの極微粒子にすることはできるものの、最大粒径が１００μｍ程度まで広がっており、シャープな粒度分布の微粒子を得ることができなかった（図７参照）。上記の検討には、ニューコスモマイザー（商品名、奈良機械製作所製）を用いた。
（３）高速回転する２枚のブレードローターによる衝撃粉砕と剪断、研磨作用により微粒化する方式の粉砕機で粉砕試験を行った。この結果、平均粒径を４．５μｍ程度までの極微粒子に粉砕することができたが、最大粒径が１００μｍまで広がっており、シャープな粒度分布の微粒子を得ることができなかった（図８参照）。上記の検討には、ボルテックスミル（商品名、ジェイテック製）を用いた。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例により限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
採掘した稚内層珪質頁岩の原石を、製砂用衝撃摩砕機により２．５ｍｍ以下に粉砕したものを供試原料として用意した。これを、粉砕、分級、ノズル排出機構による難粉砕物の除去、が可能な乾式粉砕機〔ホソカワミクロン（株）製、スーパーミクロンミルＥ（商品名）〕を用いて微粉砕を行い、濾布による集塵機（ホソカワミクロン（株）、パルスジェットコレクター）によって、微粉砕原料（微粉砕物と呼ぶ）を回収した。また、ノズル排出機構から排出された暗灰色の成分（ノズル排出物と呼ぶ）も、別な容器に回収した。粉砕によって得られた粒子の色は、微粉砕物では明るい褐灰色であったが、ノズル排出物は暗灰色であり、その違いは極めて明瞭であった。
【００３９】
上記のようにして得られた微粉砕物とノズル排出物について、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定機〔島津製作所（株）製、ＳＡＬＤ−２２００（商品名）〕、比表面積・細孔容量測定装置〔カンタクローム社製、ＮＯＶＡ−２２００ｅ（商品名）〕、および水蒸気吸着量測定装置〔カンタクローム社製、Ｈｙｄｒｏｓｏｒｂ１０００（商品名）〕を用いて、粒度分布、比表面積・細孔容量、水蒸気吸着等温線を求めた。
【００４０】
図１に微粉砕物の粒度分布を示し、図２にノズルから排出されたノズル排出物（難粉砕粒子）の粒度分布を示した。図１に示したように、微粉砕物の平均粒径は４μｍ程度であり、いちばん大きな粒径でも２４μｍ程度であった。一方、ノズル排出物は難粉砕物であり、図２に示したように、その粒径は幅広く分布しており、平均粒径は２５μｍであった。また、図２に示したように、棒グラフで示された粒度分布頻度でみると、４０〜５０μｍ付近が最大頻度となっていた。
【００４１】
図３（Ａ）に、微粉砕物についての窒素吸着法によって求めた細孔分布のグラフと、グラフ中に、ＢＥＴ法で求めた比表面積およびＢＪＨ法で求めた細孔容量を示した。また、図３（Ｂ）に、ノズル排出物についての窒素吸着法によって求めた細孔分布のグラフと、グラフ中に、ＢＥＴ法で求めた比表面積およびＢＪＨ法で求めた細孔容量を示した。図３に示したように、細孔分布は、いずれの場合も５〜１０ｎｍ付近で分布が見られるが、ＢＥＴ比表面積値は、微粉砕物で１４５ｍ2／ｇであったが、ノズル排出物では１０４．４ｍ2／ｇであり、微粉砕物の約７割程度の値であった。また、ＢＪＨ細孔容量も同様であり、微粉砕物では、０．３１９ｃｍ3／ｇであるのに対し、ノズル排出物では０．２２４ｃｍ3／ｇと、微粉砕物よりも低い値であった。また、微粉砕物とノズル排出物の色調は明確に異なり、ノズル排出物が黒味を帯びていたのに対し、微粉砕物は明るく、明らかにくすみが低減された。
【００４２】
図４（Ａ）に微粉砕物についての水蒸気吸着等温線を示し、図４（Ｂ）にノズル排出物の水蒸気吸着等温線を示した。相対湿度９５％における最大水蒸気吸着量は、微粉砕物で２５５ｍｇ／ｇであったが、ノズル排出物では１９５ｍｇ／ｇと、相対的に低い値を示した。
【００４３】
＜比較例１＞
対照試験として、実施例１で使用したと同様の稚内層珪質頁岩を原料として用い、湿式粉砕方式によって微粒子状の珪質頁岩材料を調製し、実施例と同様にして、得られた湿式粉砕物の細孔分布や水蒸気吸着特性についての検討を行った。湿式粉砕方式では、珪質頁岩を、製砂用衝撃摩砕機により２．５ｍｍ以下に粉砕したものを、粉砕時間をより短くするため、円形振動篩により０．２５ｍｍ以下としたものを供試原料とした。そして、まず、この供試原料を、ボールミルを用いて湿式粉砕した。その後、得られた粉砕物を、フィルタープレスによる脱水工程、スプレードライヤーによる乾燥工程、ハンマーミルによる解砕工程を経て、実施例１の乾式粉砕法で調製したと同等の、平均粒径４μｍ、かつ、最大径が２０μｍの微粉砕物を得た。図５（Ａ）に、比較例１で得た微粉砕物の粒度分布を示した。図５（Ｂ）に、比較例１の湿式粉砕によって得られた微粉砕物の細孔分布と、ＢＥＴ比表面積およびＢＪＨ細孔容量を示した。細孔分布は５〜１０ｎｍの微粉砕物の割合が多く、実施例１の乾式粉砕法で調製した微粉砕物と同等であった。しかし、ＢＥＴ比表面積が１２０．４ｍ2／ｇ、ＢＪＨ細孔容量が０．２９ｃｍ3／ｇと、実施例１の乾式粉砕法で調製した微粉砕物よりも１０〜１７％程度低い値であった。また、微粉砕物の色について比較すると、どちらも褐灰色であるが、実施例１の乾式粉砕法で調製した微粉砕物の方が、より明るい色となっていた。
【００４４】
さらに、図５（Ｃ）に、比較例１の湿式粉砕によって得られた微粉砕物の水蒸気吸着等温線を示したが、相対湿度９５％における水蒸気吸着量は１９４ｍｇ／ｇであり、図４（Ａ）との比較から明確なように、実施例１の乾式粉砕法で調製した微粉砕物に比べて劣るものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の活用例としては、本発明によれば、水蒸気吸放湿性能が高い、稚内層珪質頁岩を乾式粉砕、分級という操作により、水蒸気吸放湿性能がより高い色調が明るい高品質な珪質頁岩部分だけを分離回収することができるので、水蒸気の吸放湿作用を利用する調湿建材や床下調湿材、調湿塗り壁、除湿剤、デシカント材、さらには、細孔構造を利用した脱臭剤や各種触媒担体、充填剤など、各種用途における製品価値を高めることができる。特に、色調が明るい高品質な微粒子状の珪質頁岩材料が提供されるので、高い機能性材料でありながら、そのくすんだ色調を理由に利用が促進できていなかった分野や、新たな分野における積極的な利用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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