(57)【要約】【課題】現場で特別な練混ぜ作業を必要とせず、ベースコンクリートと同等の硬化性状を有し、高い流動性及び充分な材料分離抵抗性を有する流動化コンクリートの製造方法を提供する。【解決手段】水硬性結合材、細骨材、粗骨材、水及びコンクリート用減水剤を混合して、練り混ぜ、ＪＩＳ  Ａ  １１０１の規定によるスランプ値が１５〜２１ｃｍであるベースコンクリートを得る工程（イ）、工程（イ）の後、５〜１８０分の時間の経過とともに、ＪＩＳ  Ａ  １１０１の規定によるスランプ値が１２ｃｍ〜２１ｃｍとなったベースコンクリートに、スルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体であるモノマーを構成単位として含む水溶性高分子からなる粘性調整成分及びポリカルボン酸系化合物からなる流動化成分を含有する粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤を添加して、練り混ぜることにより、ＪＩＳ  Ａ  １１５０の規定によるスランプフロー値が３５〜６５ｃｍである流動化コンクリートを得る工程（ロ）、を経る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程、
水硬性結合材、細骨材、粗骨材、水及びコンクリート用減水剤を混合して、練り混ぜ、ＪＩＳ  Ａ  １１０１の規定によるスランプ値が１５〜２１ｃｍであるベースコンクリートを得る工程（イ）、
工程（イ）の後、５〜１８０分の時間の経過とともに、ＪＩＳ  Ａ  １１０１の規定によるスランプ値が１２ｃｍ〜２１ｃｍとなったベースコンクリートに、スルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体であるモノマーを構成単位として含む水溶性高分子からなる粘性調整成分及びポリカルボン酸系化合物からなる流動化成分を含有する粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤を添加して、練り混ぜることにより、ＪＩＳ  Ａ  １１５０の規定によるスランプフロー値が３５〜６５ｃｍである流動化コンクリートを得る工程（ロ）、
を経る流動化コンクリートの製造方法。
【請求項２】
前記スルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体が、一般式（Ｉ）で示されるモノマーである請求項１に記載の流動化コンクリートの製造方法。
【化１】
2014094846.tif 000021
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、又は、メチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムであり、ａは、１/２又は１である。）
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系化合物が、アクリル酸及び／又はその塩を構成単位として含む請求項１又は２に記載のコンクリートの製造方法。
【請求項４】
前記粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤が、温度５〜４０℃において水溶液であり、かつ、５℃での溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の流動化コンクリートの製造方法。
【請求項５】
前記粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の全１００質量％に対して、前記粘性調整成分が０．０５〜５質量％であり、前記流動化成分が固形分で２〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の流動化コンクリートの製造方法。
【請求項６】
前記粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤が、該流動化剤１００質量部に対して、さらに、無機塩０．０１〜５質量部を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の流動化コンクリートの製造方法。
【請求項７】
前記流動化コンクリートのブリーディング量が、前記工程（イ）で得られたベースコンクリートの量の７０％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の流動化コンクリートの製造方法。
【請求項８】
前記流動化コンクリートの凝結時間と、前記工程（イ）で得られたベースコンクリートの凝結時間の差が、始発時間において±３０分以内であり、かつ、終結時間において±３０分以内である、請求項１〜７のいずれかに記載の流動化コンクリートの製造方法。
【請求項９】
前記流動化コンクリートが、ＪＩＳ Ａ １１５０に規定するスランプフロー値が５０〜６５ｃｍである場合に、ＪＩＳ Ａ １１５０に規定するフローの流動停止時間が１０〜３０秒である、請求項１〜８のいずれかに記載の流動化コンクリートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動化コンクリートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネルや橋梁、道路等の土木構造物や、ビル等の建築物を施工する際、一般的には、コンクリート等の建設材料が使用される。この建設材料として使用されるコンクリートは、施工時には適度な流動性や施工性が要求され、また、得られた構造物には、十分な強度や耐久性が要求されるために、セメント等の水硬性結合材や骨材、水、混和材料等を適切に配合して製造される必要がある。また、得られた建設材料は、品質が維持されて施工現場まで運搬され、熟練した作業員により適切な手順で施工されなければならない。
【０００３】
しかし、近年、良質な骨材の減少等の問題により、安定した品質のコンクリートを製造することが困難となっており、また、レディミクストコンクリート工場の集約化に伴う施工現場までの運搬時間の延長により、得られるコンクリートの品質の低下や、熟練した建設従事者の高齢化による施工技術レベルの低下等が問題となっている。
【０００４】
このため、近年、上述の問題を解決する目的で、締固め不要で、高い流動性や型枠充填性を有し、さらに、流動性の経時変化の少ない、スランプフロー値５０ｃｍ以上の高流動コンクリートが開発された（特許文献１）。
【０００５】
しかし、この高流動コンクリートは、その高い流動性を得るために多くの水硬性結合材や、コンクリート用化学混和剤及び増粘剤成分が配合される必要があり、コスト高となる問題が挙げられる。また、この高流動コンクリートは、多くの水硬性結合材を配合する必要があり、得られたセメントペーストは粘性が高くなり、ハンドリング性に乏しく、施工時のコンクリートポンプでの圧送時の圧力損失が大きくなるという問題があるほか、骨材の表面水の影響を受けやすく、レディミクストコンクリート工場等での製造時の品質管理が容易でないといった問題があり、広い普及には至っていない。
【０００６】
このため、最近では、高流動コンクリートより結合材量が少ないため経済的で、適度な粘性を持ち、短時間の振動を加えることによって、高流動コンクリート程ではないものの、ある程度の型枠充填性が確保でき、かつ、品質管理の容易なスランプフロー３５〜５０ｃｍの中流動コンクリートが報告されている（特許文献２）。しかし、この中流動コンクリートは、上述の特徴から、過密に配筋された部材型枠への十分な充填は難しいため、通常、鉄筋量の比較的少ない土木構造物へ適用されている。
【０００７】
また、最近では、トンネル覆工コンクリート向けの中流動コンクリートの性能を満足するために、水硬性結合材として、セメント以外に、石灰石微粉末やフライアッシュ等を添加する方法が提案されている（非特許文献１）。
【０００８】
しかし、石灰石微粉末やフライアッシュを使用するためには、新たな貯蔵サイロや計量器等を既設のレディミクストコンクリート工場等に増設する必要が生じるため、最近では、増粘剤成分を含有したコンクリート用化学混和剤を使用することにより、中流動コンクリートを製造する方法が提案されている（特許文献３）。
【０００９】
しかし、レディミクストコンクリート工場等で、増粘剤成分を含有したコンクリートを練り混ぜた後のミキサで、異なる配合のコンクリートを練り混ぜる際、バッチャー内に残った増粘剤成分が後に混練されるコンクリートの品質に悪影響を与えることがあり、レディミクストコンクリート工場では、増粘剤成分を含有したコンクリートの製造を敬遠する傾向がある。
【００１０】
一方、レディミクストコンクリート工場等で練り混ぜられ、固まらない状態のコンクリート（以下、ベースコンクリートという）を施工現場まで運搬し、流動化剤等のコンクリート用化学混和剤を添加し、コンクリートの流動性を改善させる方法（以下、流動化という）も提案されている。この方法は、練上り後から時間の経過とともに低下したコンクリートの流動性を一時的に高め、施工性を改善することが可能であり、また、従来の高流動コンクリートと異なり、多くの水硬性結合材を必要としないため経済的な手法であるが、単純にコンクリートの流動性を高めるだけでは材料分離を生じやすくなり、硬化後の強度や耐久性に悪影響を与える可能性がある。
【００１１】
また、現場まで運搬されたベースコンクリートにコンクリート用化学混和剤と多糖類を添加し、流動化することにより中流動コンクリートを製造する方法も提案されている（特許文献４）が、多糖誘導体の溶解作業やコンクリートへの練混ぜ作業等は、得られるコンクリートの品質管理の面で課題が残り、さらに、多糖類に特有の凝結遅延特性に起因する問題が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３０６５４７６号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５８４３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３６０８０号公報
【特許文献４】特許第４９２０２３２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】トンネル施工管理要領（中流動覆工コンクリート編）、東日本高速道路株式会社、中日本高速道路株式会社、西日本高速道路株式会社、平成２０年８月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、現場で特別な練混ぜ作業を必要とせず、ベースコンクリートと同等の硬化性状を有し、高い流動性及び充分な材料分離抵抗性を有する流動化コンクリートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記工程、
水硬性結合材、細骨材、粗骨材、水及びコンクリート用減水剤を混合して、練り混ぜ、ＪＩＳ  Ａ  １１０１の規定によるスランプ値が１５〜２１ｃｍであるベースコンクリートを得る工程（イ）、
工程（イ）の後、５〜１８０分の時間の経過とともに、ＪＩＳ  Ａ  １１０１の規定によるスランプ値が１２ｃｍ〜２１ｃｍとなったベースコンクリートに、スルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体であるモノマーを構成単位として含む水溶性高分子からなる粘性調整成分及びポリカルボン酸系化合物からなる流動化成分を含有する粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤を添加して、練り混ぜることにより、ＪＩＳ  Ａ  １１５０の規定によるスランプフロー値が３５〜６５ｃｍである流動化コンクリートを得る工程（ロ）、
を経る流動化コンクリートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法により、低コストで、低い粘性、優れた充填性、利便性及びベースコンクリートと同等の硬化性状を有する、流動化コンクリートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明では、水硬性結合材、細骨材、粗骨材、水及びコンクリート用減水剤を混合して、練り混ぜ、ＪＩＳ  Ａ  １１０１の規定によるスランプ値が１５〜２１ｃｍであるベースコンクリートを得る工程（イ）を経る。
【００１８】
工程（イ）で得られるベースコンクリートのＪＩＳ  Ａ  １１０１の規定によるスランプ値は１５〜２１ｃｍである。得られるベースコンクリートのスランプ値が１５ｃｍ未満であると、施工現場等への運搬時にスランプ値が低下し、コンクリートの製造する際の粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の添加量が過剰となるため、硬化後のコンクリートの強度特性や耐久性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくなく、スランプ値が２１ｃｍ超であると、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の添加による流動化後のスランプフロー量の制御が困難となるおそれがあるため好ましくない。
【００１９】
本発明では、水硬性結合材としては、セメントが好ましい。水硬性結合材には、適宜必要に応じて、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石微粉末等を添加することができる。
【００２０】
本発明では、単位水硬性結合材量は、２８０〜４２０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。単位水硬性結合材量が２８０ｋｇ／ｍ３未満であると、骨材間を充填するフィラーとしての結合材の絶対量が不足することにより、得られるコンクリートの強度が低下するおそれがあるため好ましくなく、４２０ｋｇ／ｍ３超であると、コスト高となるため好ましくない。単位水硬性結合材量は、３００〜４００ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明では、細骨材として、ＪＩＳ Ａ ５３０８に規定されるものが好ましく、例えば、砂、砕砂、スラグ細骨材、軽量細骨材、再生細骨材等が挙げられる。
【００２２】
本発明では、粗骨材としては、ＪＩＳ Ａ ５３０８に規定されるものが好ましく、例えば、砂利、砕石、スラグ粗骨材、軽量粗骨材、再生粗骨材等が挙げられる。
【００２３】
本発明では、単位粗骨材体積は２８０〜３５０リットル／ｍ３であることが好ましい。単位粗骨材体積が、２８０リットル／ｍ３未満であると、得られるコンクリート１ｍ３中のセメントペースト量が増加することに起因する硬化コンクリートの収縮量が増大するおそれがあるため好ましくなく、また、３５０リットル／ｍ３超であると、得られるコンクリートの流動性が低下し、所要の流動性が得られなくなるおそれがあるため好ましくない。単位粗骨材体積は、２９０〜３４０リットル／ｍ３であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明では、水は、ＪＩＳ Ａ ５３０８に規定されるものが好ましく、上水道水が特に好ましい。
【００２５】
本発明では、コンクリート用減水剤は、市販の製品を使用することが好ましい。コンクリート用減水剤の主成分の例としては、リグニンスルホン酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、メラミン系化合物、アミノスルホン系化合物、ナフタレン系化合物、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。市販の製品の例としては、リグニンスルホン酸とポリカルボン酸エーテルの複合体（ＢＡＳＦジャパン(株)製、品名ポゾリス１５Ｓ）や、ポリカルボン酸エーテル系化合物（ＢＡＳＦジャパン（株）製、品名レオビルドＳＰ８ＳＶ）等が挙げられる。
【００２６】
コンクリート用減水剤は、水硬性結合材１００質量部に対して、固形分換算で０．０１〜１．５質量部含有することが好ましい。コンクリート用減水剤の量が、０．０１質量部未満であると、目標とする流動性が得られないおそれがあるため好ましくなく、１．５質量部超であると、流動性が過剰となり材料分離を生じて凝結の遅延等を引き起こすおそれがあるため好ましくない。コンクリート用減水剤の量は、水硬性結合材１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の工程（イ）では、水硬性結合材、細骨材、粗骨材、水及びコンクリート用減水剤を、水と水硬性結合材との質量比（水／水硬性結合材）が、３５〜６５％となるように配合し、混合した後、練混ぜを行い、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定するスランプ値が１５〜２１ｃｍであるベースコンクリートを得ることが好ましい。
【００２８】
本発明では、水と水硬性結合材との質量比（水／水硬性結合材）が３５％未満であると、配合される水硬性結合材量及びコンクリート用減水剤の添加量が多くなるためコスト高となるおそれがあるため好ましくなく、質量比（水／水硬性結合材）が６５％超であると、配合される水の量が過剰となり、材料分離の起こるおそれがあるため好ましくない。水と水硬性結合材との質量比（水／水硬性結合材）は、４０〜６０％であることが好ましい。本発明では、各材料の配合比率は、各地のレディミクストコンクリート工場が所有するレディミクストコンクリート配合計画書等に記載されている配合比率に従って配合することが好ましい。
【００２９】
本発明では、水硬性結合材、細骨材、粗骨材、水及びコンクリート用減水剤を混合した後、練混ぜを行う。練混ぜ方法としては、例えば、水硬性結合材、細骨材、粗骨材を二軸強制練りミキサに投入し空練りを行なった後、コンクリート用減水剤を予め混合した練混ぜ水を使用し、ベースコンクリートを得る方法が挙げられる。ベースコンクリートを製造する際には、重力式ミキサ、パン型強制練りミキサ、二軸強制練りミキサ等の混練機を使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の工程（イ）では、適宜必要に応じて、コンクリート用減水剤に、他の添加剤を添加することができる。他の添加剤としては、慣用の空気量調整剤、ポリサッカライド誘導体、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤等が挙げられる。
【００３１】
本発明の工程（ロ）は、工程（イ）を行った後一定の時間が経過したベースコンクリートに、スルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体であるモノマーを構成単位として含む水溶性高分子からなる粘性調整成分及びポリカルボン酸系化合物からなる流動化成分を含有する粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤を添加して、練り混ぜることにより、ＪＩＳ  Ａ  １１５０の規定によるスランプフロー値が３５〜６５ｃｍである流動化コンクリートを得る工程である。工程（イ）を行った後、工程（ロ）を行うまでの時間間隔は５〜１８０分間である。工程（ロ）を行うまでの時間間隔が５分未満であると、工程（イ）により得られたベースコンクリートの流動性は高い状態を保持しているため流動化を行わずともよく、１８０分超であると、工程（イ）により得られたベースコンクリートの流動性が著しく低下しているおそれがあるので好ましくない。経過時間は、５〜１５０分間が特に好ましい。
【００３２】
工程（ロ）を行う際の、工程（イ）を行った後一定時間が経過したベースコンクリートのＪＩＳ  Ａ  １１０１の規定によるスランプ値は１２ｃｍ〜２１ｃｍである。スランプ値が１２ｃｍ未満であると、工程（ロ）において所要の目標スランプフロー値を得るための粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の添加量を多量に添加する必要があり、硬化後のコンクリートの強度特性や耐久性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくなく、スランプ値が２１ｃｍ超であると、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の添加による流動化後のスランプフロー量の制御が困難となるため好ましくない。スランプ値の範囲は、１５〜２０ｃｍであることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の工程（ロ）では、さらに、得られたベースコンクリートに、スルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体であるモノマーを構成単位として含む水溶性高分子からなる粘性調整成分及びポリカルボン酸系化合物からなる流動化成分を含有する粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤を添加して、練り混ぜることにより、ＪＩＳ  Ａ  １１５０の規定によるスランプフロー値が３５〜６５ｃｍである流動化コンクリートを得る。
【００３４】
本発明の粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤は、スルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体であるモノマーを構成単位として含む水溶性高分子からなる粘性調整成分及びポリカルボン酸系化合物からなる流動化成分を含有する。これにより、得られる混合溶液の安定性が良好となるため好ましい。
【００３５】
本発明では、スルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体であるモノマーを構成単位として含む水溶性高分子からなる粘性調整成分を使用する。これにより、所要の粘性を流動化後のコンクリートに付与することができるため好ましい。
【００３６】
本発明のスルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体は、一般式（Ｉ）で示されるモノマーであることが好ましい。
【００３７】
【化１】
2014094846.tif 000002
【００３８】
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、又は、メチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムであり、ａは、１/２又は１であることが好ましい。これにより、所定の粘性をコンクリートに付与することが可能となるので好ましい。
【００３９】
本発明のスルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体を含む水溶性高分子は、以下のモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（e）からなる水溶性高分子であることが好ましい。これにより、多様なコンクリート材料やコンクリート配合に対しても、所要の粘性や材料分離抵抗性をコンクリートに付与させることが可能となるので好ましい。
【００４０】
本発明のモノマー（ａ）は、一般式（Ｉ）で示されるモノマーであることが好ましい。
【００４１】
モノマー（ａ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２、４、４−トリメチルペンタンスルホン酸等が好ましく、なかでも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。
【００４２】
本発明のモノマー（ｂ）は、一般式（ＩＩ）で示されるモノマーであることが好ましい。
【００４３】
【化２】
2014094846.tif 000003
【００４４】
式（ＩＩ）において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基又は６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基であることが好ましい。
【００４５】
一般式（ＩＩ）で示されるモノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
本発明のモノマー（ｃ）は、一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマーであることが好ましい。
【００４７】
【化３】
2014094846.tif 000004
【００４８】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｙは−ＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｐ−Ｒ７、−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｐ−Ｒ７であり、
Ｒ７は
【００４９】
【化４】
2014094846.tif 000005
【００５０】
及び１０〜４０個の炭素原子を含有する不飽和又は飽和、直鎖又は枝分れした脂肪族アルキル基、Ｒ８はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基とＣ６〜Ｃ１４アリール基とを有するアリールアルキル基を表し、ｎは２〜４、ｐは０〜２００、ｑは０〜２０、ｘは０〜３であることが好ましい。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマーには、トリスチリルフェノールポリエチレングリコール（１１００）−メタクリレート、ベヘニルポリエチレングリコール（１１００）−メタクリレート、ステアリルポリエチレングリコール（１１００）−メタクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール（１１００）−アクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール（１１００）−モノビニルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール（１１００）−モノビニルエーテル、ステアリルポリエチレングリコール（１１００）−モノビニルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール（１１００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール（１１００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、トリスチリルフェノールポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ステアリルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
本発明のモノマー（ｄ）は、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル由来のモノマーであることが好ましく、なかでも、アリルポリエチレングリコール（３５０〜２０００）、メチルポリエチレングリコール（３５０〜２０００）−モノビニルエーテル、ポリエチレングリコール（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
本発明のモノマー（ｅ）は、一般式（ＩＶ）で示されるモノマーであることが好ましい。
【００５４】
【化５】
2014094846.tif 000006
【００５５】
式（ＩＶ）において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基又は６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基であり、Ｗは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜６であることが好ましい。
【００５６】
一般式（ＩＶ）で示されるモノマー（ｅ）には、[３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル]−ジメチルアミン、[３−（アクリロイルアミノ）−プロピル]−ジメチルアミン、[２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル]−ジメチルアミン、[２−（アクリロイル−オキシ）−エチル]−ジメチルアミン、[２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル]−ジエチルアミン、[２−（アクリロイル−オキシ）−エチル]−ジエチルアミン等が挙げられる。
【００５７】
本発明の粘性調整成分は、構成単位として、モノマー（ａ）：モノマー（ｂ）：モノマー（ｃ）：モノマー（ｄ）：モノマー（ｅ）＝３〜９６ｍｏｌ％：３〜９６ｍｏｌ％：０〜１０ｍｏｌ％：０〜３０ｍｏｌ％：０〜２０ｍｏｌ％を含む水溶性高分子であることが好ましい。
【００５８】
モノマー(a)の含有量が３ｍｏｌ％未満であると、本発明の粘性調整成分の水への溶解性が低下するおそれがあるので好ましくなく、モノマー(a)の含有量が９６ｍｏｌ％超であると、多様な流動化コンクリートに所要の材料分離抵抗性を付与しにくくなるおそれがあるので好ましくない。モノマー（ｂ）の含有量が３ｍｏｌ％未満であると、多様な流動化コンクリートに所要の材料分離抵抗性を付与することが困難となるおそれがあるため好ましくなく、モノマー（ｂ）の含有量が９６ｍｏｌ％超であると、本発明の粘性調整成分の水への溶解性が低下するおそれがあるので好ましくない。また、モノマー（ｃ）の含有量が１０ｍｏｌ％超であるか、モノマー（ｄ）の含有量が３０ｍｏｌ％超であるか、又は、モノマー（ｅ）の含有量が２０ｍｏｌ％超であると、多様な流動化コンクリートに所要の材料分離抵抗性を付与しにくくなるおそれがあるため好ましくない。粘性調整成分を構成するモノマーの含有量は、モノマー（ａ）：モノマー（ｂ）：モノマー（ｃ）：モノマー（ｄ）：モノマー（ｅ）＝２０〜７５ｍｏｌ％：１０〜６５ｍｏｌ％：０〜１０ｍｏｌ％：０〜１５ｍｏｌ％：０〜１５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明では、粘性調整成分に、所望により少量の架橋剤を組み込むことによって、構造中に少しだけ枝分かれした、又は架橋した構造を提供することができる。架橋剤としては、例えば、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ、Ｎ'−メチレン−ビス−アクリルアミド、トリエチレングリコール−ビス−メタクリレート、トリエチレングリコール−ビス−アクリレート、ポリエチレングリコール(４００)−ビス−メタクリレート及びポリエチレングリコール(４００)
−ビス−アクリレートが挙げられる。架橋剤は、粘性調整成分の作用を妨げない程度の量で使用することができ、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計に対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明の粘性調整成分は、周知の水相中のゲル重合により製造することができ、低い反応温度において適切な開始剤系を用いて重合を行うことが好ましい。最初は低温で光化学的に開始され、ついで重合の発熱により熱的に開始される、２つの開始剤系の組み合わせ（アゾ開始剤及びレドックス系）が９９％以上の反応率の達成を可能にする。
【００６１】
ゲル重合は、好ましくは、−５〜５０℃で実施され、水溶液の濃度は、好ましくは、３５〜７０質量％に調節される。ゲル重合は、通常の市販されている、スルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体を水に溶解し、アルカリ金属水酸化物の添加により中和し、モノマーと緩衝剤、分子量調整剤及びその他の重合助剤を撹拌しながら混合することが好ましい。また、ゲル重合は、ｐＨ４〜９の範囲で行い、ヘリウム又は窒素等の保護ガスでフラッシュした後、所定の温度に加熱又は冷却することが特に好ましい。
【００６２】
撹拌しないゲル重合を実施形態として選択する場合、重合を、断熱的な反応条件下で、好ましい２〜２０ｃｍの、特に８〜１０ｃｍの層厚みで実施する。重合を、低温（−５〜１０℃）で重合開始剤の添加及び紫外線の照射により開始する。モノマーの反応が完了次第、表面積を増加させることにより乾燥を促進するために、得られた高分子を剥離剤を用いて静かに砕くことが好ましい。
【００６３】
できるだけゆるやかな反応及び乾燥条件を用いることが、架橋の二次反応を回避することを可能にし、したがって非常に低いゲル含有率を有する高分子を提供する。
【００６４】
本発明では、粘性調整成分の含有量は、必要に応じて、適宜調整可能であるが、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の全質量に対して０．０５〜５質量％が好ましい。含有量が０．０５質量％未満であると、得られるコンクリートに十分な粘性を付与できないおそれがあるため好ましくなく、含有量が５質量％超であると、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の溶液粘度が大きくなり、施工現場での使用に適さなくなるおそれがあるため好ましくない。粘性調整成分の含有量は、０．１〜３．０質量％であることが特に好ましい。
【００６５】
本発明の粘性調整成分は、数平均分子量が５０，０００〜２０，０００，０００ｇ/ｍｏｌの水溶性高分子が好ましい。粘性調整成分の数平均分子量が、５０，０００ｇ/ｍｏｌ未満であると、適度な粘性をコンクリートに付与することができなくなるおそれがあり、２０，０００，０００ｇ/ｍｏｌ超であると、流動化成分への溶解が困難となり、また、粘性調整成分一液型流動化剤の溶液粘度が上昇し、施工現場等での使用に適さくなるおそれのあることから好ましくない。なお、本願明細書において、数平均分子量はプルラン換算でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することが好ましい。
【００６６】
本発明の粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の流動化成分は、ポリカルボン酸系化合物を使用する。これにより、所要の流動性を容易に得ることが可能となるため好ましい。本発明の粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の流動化成分は、アクリル酸及び／又はその塩を構成単位として含むポリカルボン酸系化合物が特に好ましい。
【００６７】
本発明において最も好ましく使用される流動化成分としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物１種類以上のモノマー（Ａ）及び/又は下記一般式（ＶＩ）で表される化合物１種以上のモノマー（Ｂ）と、アクリル酸及び/又はその塩であるモノマー（Ｃ）とを構成単位として含有する共重合体を１種以上含有し、前記モノマー（Ａ）及び/又は前記モノマー（Ｂ）と、前記モノマー（Ｃ）との質量比が、（モノマー（Ａ）及び/又はモノマー（Ｂ））：（モノマー（Ｃ））＝７０〜９０：１０〜３０であり、前記モノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ｂ）との質量比が（モノマー（Ａ））；（モノマー（Ｂ））＝０〜１００：１００〜０であり、かつ、前記モノマー中のオキシアルキレン基の平均付加モル数が５０〜１５０である高分子が挙げられる。
【００６８】
【化６】
2014094846.tif 000007
【００６９】
式（Ｖ）において、Ｒ９は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ１０は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｅは０〜３０の整数、ｆは１０〜１５０の整数であることが好ましい。
【００７０】
一般式（Ｖ）で表されるモノマー（Ａ）は、メトキシポリエチレングリコール（２５）−ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（１００）−ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（２５）−アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（７５）−アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（５０）−イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（１１５）−イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（２５）−ポリエチレンイミン（１０）−アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（５０）−ポリエチレンイミン（１０）−アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（１００）−ポリエチレンイミン（２５）−アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（１３５）−ポリエチレンイミン（１０）−ビニルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
【化７】
2014094846.tif 000008
【００７２】
式（ＶＩ）において、Ｒ１１、Ｒ１２は水素又はメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｘは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｂは０〜２の整数、ｇは０〜３０の整数、ｈは１０〜１５０の整数であることが好ましい。
【００７３】
一般式（ＶＩ）で表されるモノマー（Ｂ）は、ｇが０で、ｈが１０〜１５０の整数の化合物としては、メトキシポリエチレングリコール（１１）−アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１１）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２５）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５０）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１００）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１３５）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１１）−ポリプロピレングリコール（３）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２５）−メタリルカルボン酸エステルが挙げられる。また、一般式（ＶＩ）で表されるモノマー（Ｂ）は、ｇが１〜３０の整数で、ｈが１０〜１５０の整数の化合物としては、具体的には、メトキシポリエチレングリコール（１１）−ポリエチレンイミン（１０）−アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１１）−ポリエチレンイミン（１０）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２５）−ポリエチレンイミン（１０）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２５）−ポリエチレンイミン（１５）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５０）−ポリエチレンイミン（１０）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１００）−ポリエチレンイミン（１５）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１３５）−ポリエチレンイミン（１０）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１１）−ポリプロピレングリコール（３）−ポリエチレンイミン（１０）−メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２５）−メタリルカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００７４】
モノマー（Ｃ）は、アクリル酸及び/又はその塩を構成単位として含有することが好ましい。アクリル酸の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及びアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれることが好ましい。
【００７５】
本発明の流動化成分は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）のほか、さらに、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物１種類以上のモノマー（Ｄ）を、モノマー（Ａ）及び/又はモノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）と、モノマー（Ｄ）との質量比が、（モノマー（Ａ）及び/又はモノマー（Ｂ））：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｄ）＝７０〜９０：１０〜３０：０〜１０の割合で含有することができる。
【００７６】
【化８】
2014094846.tif 000009
【００７７】
式中、Ｒ１３は水素又はメチル基、Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表す。
【００７８】
本発明の粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の流動化成分は、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の全質量に対して、２〜４０質量％含有されることが好ましい。本発明の流動化成分の含有量が２質量％未満であると、得られるコンクリートの目標とするスランプフローを得るために、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤を過剰に添加することが必要となり、硬化後のコンクリートに強度低下等の悪影響を与えるおそれがあるので好ましくない。また、流動化成分の含有量が４０質量％超であると、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の添加量が少量となるため、流動化剤の有姿での添加量に対するスランプフローの動きが敏感となり、目標とするスランプフローの制御が困難となるおそれがあるので好ましくない。本発明の流動化成分の含有量は、４〜３０質量％であることが好ましい。
【００７９】
本発明の粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の流動化成分は、質量平均分子量が２０，０００〜８０，０００であることが好ましい。質量平均分子量が２０，０００未満であると、得られるコンクリートに十分な流動化効果が得られなくなるおそれがあるため好ましくなく、質量平均分子量が８０，０００超であると、得られるコンクリートに十分な流動化効果が得られなくなるばかりでなく、粘性調整成分との溶液安定性が損なわれるおそれがあるので好ましくない。なお、本願明細書において、数平均分子量はプルラン換算でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することが好ましい。
【００８０】
本発明では、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤１００質量部に対し、無機塩を０．０１〜５質量部含有することが好ましい。無機塩は、安定化剤として使用され、スルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体と流動化成分との混合溶液の溶液粘度の低減や溶液安定性を向上させる効果があるので好ましい。無機塩は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオンのハロゲン化物、硫酸化物、硝酸化物からなる単塩及び複塩が、コストの面で好ましい。
【００８１】
本発明の粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤は、粘性調整成分、流動化成分及び無機塩を含み、さらに、溶媒として水を含有することが好ましい。
【００８２】
本発明では、さらに、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤に、適宜必要に応じて、他の添加剤を添加することができる。他の添加剤としては、慣用の空気量調整剤、ポリサッカライド誘導体、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤等が挙げられる。
【００８３】
本発明の粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤は、温度５〜４０℃において水溶液であり、かつ、５℃での溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、本発明の粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤は、温度５〜４０℃の温度下において粘性調整成分の分離等が認められず、良好な溶液安定性を示すことができ、流動化作業を屋外で実施することができるので好ましい。
【００８４】
本発明の粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤は、５℃での溶液粘度が５００ｍＰａ・s以下であることにより、メスシリンダーやバケツ、又は機械式のポンプ等を使用しベースコンクリートに直接添加することができるため好ましい。５℃での溶液粘度が５００ｍＰａ・s超であると、冬期における施工現場での使用には適さないおそれがあるため好ましくない。
【００８５】
本発明の粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤中の流動化成分の添加量は、ベースコンクリート中の水硬性結合材１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３質量％である。流動化成分の添加量が０．０１質量％未満であると、所要の流動性が得られないおそれがあるため好ましくなく、添加量が０．５質量％超であると、流動性が過剰となり材料分離を生じやすくなるおそれがあるため好ましくない。
【００８６】
工程（ロ）において、粘性調整成分一液型コンクリート流動化剤中の粘性調整成分の添加量は、所要の粘性を得るために適宜調製することが可能であり、ベースコンクリート中の水硬性結合材１００質量％に対して、０．００１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．３質量％である。粘性調整成分の添加量が０．００１質量％未満であると、流動化コンクリートに所要の粘性を付与することが困難となるおそれがあるため好ましくなく、添加量が０．５質量％超であると、流動化コンクリートの粘性が過剰となるため、本発明で目標とするスランプフローを得ることが困難となるおそれがあるため好ましくない。
【００８７】
本発明の工程（ロ）では、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤が一液型であることが好ましい。これにより、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤を適切に配合することができ、現場作業で添加の際、簡易に添加できるため好ましい。
【００８８】
粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の添加は、工程（イ）で得られたベースコンクリートに対して一度に全量添加する方法か、又は、数回に分割して添加する方法のいずれでもよい。
【００８９】
また、本発明では、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤をベースコンクリートに添加した後、ベースコンクリートと容易な練混ぜにより均一な流動化コンクリートが得られるので好ましい。練混ぜには、傾胴式ミキサや強制練りミキサ等の混練機、アジテータートラック等を使用することができる。
【００９０】
本発明の流動化コンクリートの製造方法は、様々な用途のコンクリートに使用することができ、特にトンネルの覆工コンクリート用として使用することが好ましい。この理由としては、トンネルの施工現場において、多くの作業員による施工作業を行うことが困難であること、山岳部付近での施工となるため近隣にレディミクストコンクリート工場が少なく、品質が管理された中（高）流動コンクリートの入手が困難であること、ならびに、セグメントの裏込めには必ずしも高流動コンクリートほどの高い充填性能を要求されないこと等が挙げられる。
【００９１】
本発明により、得られる流動化コンクリートは、ＪＩＳ Ａ １１５０に規定するスランプフロー値が３５〜６５ｃｍである。これにより、施工時のコンクリート型枠への十分な充填が可能となるため好ましい。得られる流動化コンクリートのＪＩＳ Ａ １１５０に規定するスランプフロー値が３５ｃｍ未満であると、流動性不足のため施工時の構造物型枠内への十分な充填がなされないため好ましくなく、スランプフロー値が６５ｃｍ超であると、流動化コンクリートの材料分離が発生しやすくなり、硬化後の構造物の耐久性が低下するおそれがあるため好ましくない。得られる流動化コンクリートのＪＩＳ Ａ １１５０に規定するスランプフロー値は、トンネル覆工や橋梁等の比較的配筋量の少ない土木構造物を対象とする場合には３５〜５０ｃｍが特に好ましく、配筋量の多い建築構造物等を対象とする場合には５０〜６５ｃｍが特に好ましい。
【００９２】
本発明により、得られる流動化コンクリートの空気量は、コンクリート１００容積％に対して３〜６容積％であることが好ましい。空気量が３容積％未満であると得られる流動化コンクリートの、凍結融解抵抗性が得られなくなるおそれがあり好ましくなく、空気量が６容積％超であると、得られる流動化コンクリートの強度特性や物質遮蔽性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００９３】
本発明の製造方法により得られる流動化コンクリートは、ＪＩＳ Ａ １１２３に規定するブリーディング量が、ベースコンクリートのブリーディング量の７０％以下であることが好ましい。これは、得られる流動化コンクリーが、粘性調整成分を有するため、適度な粘性を有することができ、ベースコンクリートよりも優れた材料分離抵抗性を得ることができることによる。
【００９４】
本発明の製造方法により得られる流動化コンクリートは、ベースコンクリートの凝結特性に影響を与えず、構造物を施工する際の容易な工程管理を可能とする凝結特性の範囲であることが好ましく、すなわち、本発明の製造方法により得られる流動化コンクリートとベースコンクリートの凝結時間の差が、始発時間において±３０分以内であり、かつ、終結時間において±３０分以内であることが好ましい。これにより、建設物を施工する際の、コンクリートの製造時期、打込み時期及び表面仕上げ時期の見極め等の工程管理が容易となり、凝結遅延による工程の組換え等を避けることができるため好ましい。
【００９５】
本発明の製造方法により得られる流動化コンクリートは、ＪＩＳ Ａ １１５０に規定するスランプフロー値が５０〜６５ｃｍである場合に、ＪＩＳ Ａ １１５０に規定するフローの流動停止時間が１０〜３０秒であることが好ましい。これは、コンクリートの粘性を評価する指標の１つとして挙げられるものであり、コンクリートの流動時間の測定をすることにより行う。この評価方法は、スランプコーン引上げ開始から、目視によって停止が確認されるまでの時間を計測するものであり、一般的に、単位水硬性結合材量の多い従来型の高流動コンクリートほどこの流動停止時間は長くなり、たとえば水/水硬性結合材比が３０％でスランプフローが６０ｃｍ程度の高流動コンクリートの場合、４０秒以上である。また、高い粘性を示すことから、施工時のハンドリング性やポンプ圧送性能が大きく低下し、それに伴って施工に要する時間も長くなり、作業にかかる人件費も増大する。
【００９６】
本発明の製造方法により得られる流動化コンクリートのうち、スランプフローが５０〜６５ｃｍの範囲であるものは、従来型の高流動コンクリートよりも低粘性を示し、施工性が向上することから時間や費用等のコストの低減に大きく貢献することが可能となるので好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。
【００９８】
〈粘性調整成分の合成〉
［水溶性高分子１の合成］
撹拌機及び温度計を備えた１リットルの三口フラスコ中に、水６５０ｇを加え、撹拌しながら、水酸化ナトリウム８７ｇを加えて溶解し、５６．６ｍｏｌ％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モノマー（ａ））４５０ｇを少しずつ添加して、透明な水溶液を得た。得られた透明な水溶液に、クエン酸水和物０．５０ｇを添加した後、冷却した状態で撹拌しながら、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ４．６に調節した４２．８ｍｏｌ％のＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（モノマー（ｂ））１６４ｇ及び０．６ｍｏｌ％のトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール（１１００）−メタクリレート（モノマー（ｃ））８．６ｇを加え、さらに、ギ酸３００ｐｐｍを分子量調整剤として添加して混合溶液を得た。得られた混合溶液を、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝６．０に調節し、３０分間窒素でフラッシュした後、約５℃に冷却した、１５ｃｍ×１０ｃｍ×２０ｃｍの寸法を有する塑性材料容器中に移して、２、２’−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）−二塩酸塩１５０ｍｇ、１質量％ロンガリット溶液１．０ｇ及び０．１質量％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１０ｇを連続して添加した。この後、紫外線（Ｐｈｉｌｉｐｓ管２本、Ｃｌｅｏ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）を照射することにより、溶液中のモノマーの重合を開始した。照射を約２〜３時間した後、硬いゲルが得られた。得られたゲルを塑性材料容器から取り出し、はさみを用いて約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法の立方体のゲルに裁断した。得られた立方体のゲルに、剥離剤のポリジメチルシロキサンエマルジョンをはけで塗り、ミンサーで粉砕してゲル細粒を得た。得られたゲル細粒を敷き並べ、一定した質量となるまで、温度９０〜１２０℃で真空下で空気循環乾燥器中において乾燥させて、約６５０ｇの白色の、硬い細粒が得られた。得られた細粒を遠心ミルにより粉末にして、粘性調整成分である水溶性高分子１の粉末を得た。得られた水溶性高分子１の粉末の平均細粒は、約４０μｍであり、１００μｍを超える直径を有する粒子の割合は、１質量％未満であった。
【００９９】
［水溶性高分子２〜５の合成］
表１に記載のモノマーを使用して、粘性調整成分である水溶性高分子１と同様にして操作を行い、粘性調整成分である水溶性高分子２〜５それぞれを得た。
【０１００】
得られた、粘性調整成分１〜５の数平均分子量測定結果を併せて、表１に示す。なお、数平均分子量測定は、東ソー社製ＥＣＯＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて実施し、カラムはＳｈｏｄｅｘ、ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱを２本使用し、較正曲線はプルラン、溶離液は０．５Ｍ酢酸及び硝酸を使用した。
【０１０１】
【表１】
2014094846.tif 000010
【０１０２】
〈流動化成分の合成〉
［共重合体１の合成］
撹拌機、ｐＨ装置、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器中に、モノマーとして、メトキシポリエチレングリコール（７５）−アリルエーテルの８０質量部及びアクリル酸ナトリウム２０質量部、水１２２質量部、３−メルカプトプロピオン酸１質量部、３０質量％過酸化水素水、１．９質量部及び硫酸第一鉄７水和物０．０３質量部を投入した後、撹拌を行いながら、温度３０℃以下、ｐＨ６．０以下に保った状態で反応を行った。反応中は、温度３０℃以下、ｐＨ６．０以下になるように調整しながら撹拌を継続し、還元剤としてロンガリット３．０質量部を添加して３０分反応させた。反応終了後、共重合体１を１０２ｇを含む水溶液を得た。
【０１０３】
［共重合体２〜５］
表２に記載の質量比に基づいて、モノマーの合計を１００質量部にすること以外は、共重合体１と同様にして操作を行い、共重合体２〜４を含む水溶液をそれぞれ得た。
【０１０４】
得られた共重合体１〜４の質量平均分子量、オキシアルキレン基の平均付加モル数を、使用したモノマーと合わせて表２に示す。なお、数平均分子量測定は、東ソー社製ＥＣＯＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて実施し、カラムはＳｈｏｄｅｘ、ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３ＨＱを２本使用し、較正曲線はプルラン、溶離液は０．５Ｍ酢酸及び硝酸を使用した。
【０１０５】
【表２】
2014094846.tif 000011
【０１０６】
〈粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤の調製〉
撹拌機を備えた１リットルのビーカー中に、顆粒無水硫酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬製）１０ｇ、水道水６４０ｇを加え、５０ｒｐｍで２分撹拌した後、水溶性高分子１を１０ｇ添加し、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。次いで、同ビーカー中に共重合体１の４５質量％水溶液を３４０ｇ添加し、２００ｒｐｍで１０分間撹拌し、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤１（以下、流動化剤１と記す。）を１０００ｇ調製した。
【０１０７】
流動化剤１の調製方法に従って、表３に示す組み合わせで、流動化剤２〜１３及び比較流動化剤１〜４を１０００ｇ調製した。なお、粘性調整成分として、比較流動化剤２には、ヒドロキシメチルセルロース（信越化学工業社製「ＳＦＣＡ２０００」）、比較流動化剤３には、ウェランガム（三晶株式会社製「ウェランガムＢＧ」）を使用した。
【０１０８】
流動化剤１〜１３及び比較流動化剤１〜４の５℃での溶液粘度測定結果及び溶液安定性試験結果を表３に併せて示す。
【０１０９】
なお、溶液粘度測定は、東京計器社のＢＬ粘度計（針Ｎｏ．３、回転数６０ｒｐｍ）を使用して測定した。
【０１１０】
また、表３の溶液安定性試験は、流動化剤を調整した後、６ヶ月間５℃、２０℃、４０℃の環境下に保管し、目視によりその液体性状を観察するものであって、溶液が６ヶ月間均一な状態を保持し、分離・ゲル・沈殿が観察されない場合を○とし、分離・ゲル・沈殿が観察された場合を×とした。
【０１１１】
表３中の、粘度測定結果及び溶液安定性試験結果による判定として、溶液安定性試験結果が良好で、かつ、粘度測定結果が５００ｍＰａ・ｓ以下であるものを◎、溶液安定性試験結果が良好で、かつ、粘度測定結果が５００ｍＰａ・ｓを超えるものを○、及び、溶液安定性試験結果を満足しないものを×とした。
【０１１２】
なお、比較流動化剤１については、本発明で使用する粘性調整成分を含有しないが、溶液粘度測定結果及び溶液安定性試験結果の両方を満足するものであったため、判定を◎とした。
【０１１３】
【表３】
2014094846.tif 000012
【０１１４】
〈コンクリート試験〉
［コンクリートの試験方法］
コンクリートの評価は、以下の規格に準じて実施した。
スランプ値：ＪＩＳ Ａ １１０１
スランプフロー値：ＪＩＳ Ａ １１５０
空気量：  ＪＩＳ Ａ １１２８
コンクリートの温度：  ＪＩＳ Ａ １１５６
凝結時間：ＪＩＳ Ａ １１４７
ブリーディング：  ＪＩＳ Ａ １１２３
凍結融解試験：  ＪＩＳ Ａ １１４８
圧縮強度試験：  ＪＩＳ Ａ １１０８
中流動コンクリートの加振変形試験：  ＪＨＳ ７３３
中流動コンクリートの充填性試験：  ＪＨＳ ７３３
高流動コンクリートの充填性試験：  ＪＳＣＥ−Ｆ  ５１１−２０１１
【０１１５】
［中流動コンクリートを対象とした実施例及び比較例］
中流動コンクリートを対象としたコンクリートの配合を表４に示す。また、コンクリートの目標練上り温度は２０℃とした。
【０１１６】
【表４】
2014094846.tif 000013
【０１１７】
表４で使用した材料は、以下の通りである。
水（Ｗ）：上水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、密度３．１６ｇ/ｃｍ３）
細骨材（Ｓ）：大井川水系陸砂（密度２.５７ｇ/ｃｍ３、粗粒率２．７１）
粗骨材（Ｇ）：青梅産 硬質砂岩砕石２００５（密度２.６５ｇ/ｃｍ３、実績率６２．５％）
減水剤：リグニンスルホン酸化合物とポリカルボン酸エーテルの複合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品名 ポゾリス１５Ｓ）
空気量調整剤：変性ロジン酸化合物系陰イオン界面活性剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品名 マイクロエア２０２）
【０１１８】
表４の配合１について、容量５５リットルのパン型強制練りミキサを使用し、コンクリートの練混ぜ量が４０リットルとなるように配合量を決定した。セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）をパン型強制練りミキサに投入し、１０秒間練り混ぜ、次に、予め減水剤及び空気量調整剤を上水道水（Ｗ）に混合した練混ぜ水を、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）を入れたパン型強制練りミキサに投入し、９０秒間練り混ぜて、ベースコンクリートを調製した（以下、工程（イ）という。）。なお、練上り後のコンクリートの空気量が４．５±１．５容積％となるように空気量調整剤の添加量をセメント１００質量％あたり０．００１〜０．００５質量％の範囲で調整した。
【０１１９】
工程（イ）で得られたベースコンクリートのスランプ値、スランプフロー値、空気量、コンクリート温度を測定した（表６の工程（イ）直後）。施工時のコンクリートの運搬時間を考慮して、練り板上にベースコンクリートを１５分間静置した後、スランプ値、スランプフロー値、空気量及びコンクリートの温度を再び測定した（表６の工程（イ）１５分後）。
【０１２０】
その後、容量１００リットルの傾胴式ミキサに、工程（イ）で得られたベースコンクリートを移し、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤を表５に示す量でベースコンクリートに添加し、１５０秒間練り混ぜ、流動化コンクリートを調製した（以下、工程（ロ）、実施例１〜９，比較例２〜５）。また、比較例３〜５については、表３に示した溶液安定性試験において、分離やゲルの沈殿などが認められ、十分な再攪拌においても均一な溶液とはならなかったため、粘性調整成分及び流動化成分及び硫酸ナトリウムの表５に示す量をそれぞれ別々にベースコンクリートに添加した。なお、表５には、表３に記載の溶液粘度測定結果及び溶液安定性試験結果による判定も併せて示した。
【０１２１】
【表５】
2014094846.tif 000014
【０１２２】
工程（ロ）で得られた流動化コンクリートについて、スランプ値、スランプフロー値、空気量、コンクリート温度を測定し、さらに、トンネル覆工コンクリートとしての品質規格への適合を確認するため、非特許文献１に記載の方法にならい、スランプフローの加振変形試験及びＵ形充填性試験を実施した。
【０１２３】
スランプフローの加振変形試験は、バイブレーターを底部に装着した金属板上でスランプフローを測定後、バイブレーターを１０秒間作動させることによりスランプフローの広がりを確認する試験であり、加振後のスランプフローの広がりが１０±３ｃｍの範囲に収まることを規定している。また、中流動覆工コンクリートの充填性は、無配筋（Ｒ３）のＵ形試験器に詰めたコンクリートの充填高さが２８０ｍｍ以上となることを規定している。（表６の工程（ロ）直後）。
【０１２４】
実施例１〜９及び比較例１〜５によるコンクリートをさらにもう１バッチ分（４０リットル）調製し、ブリーディング量の測定、凝結時間の測定、圧縮強度試験、凍結融解試験を実施した。
【０１２５】
実施例１〜９及び比較例１〜５によるコンクリート試験結果を表６に示す。表６において、トンネル覆工用コンクリートとしての品質規格を満足したものを○、満足しないものを×とした。
【０１２６】
【表６】
2014094846.tif 000015
【０１２７】
比較例１（ベースコンクリート）では、スランプフロー値が２６．０ｃｍであり、中流動覆工コンクリートの品質規格である３５〜５０ｃｍを満足しなかった。また、比較例２及び５は工程（ロ）後のスランプフロー値は、中流動覆工コンクリートの規格範囲である３５〜５０ｃｍを満足したものの、加振後のスランプフロー増大値が規格範囲である７〜１３ｃｍを外れ、また、ブリーディング量の比、凝結時間、圧縮強度及び凍結融解抵抗性が比較例１より劣った。また、比較例３及び比較例４は、規格範囲を全て満足したものの、表３に示す溶液安定性が不良であることから、工程（ロ）において、粘性調整成分及び流動化成分及び硫酸ナトリウムを別々に計量し、それぞれ別々にベースコンクリートに添加する必要があった。
【０１２８】
実施例１〜９においては、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤が予め一液状であることから比較例３及び比較例４のような煩雑な流動化作業を行う必要がなく、工程（ロ）において流動化コンクリートを容易に製造することが可能であった。
【０１２９】
また、実施例１〜９におけるコンクリートのスランプ、スランプフロー、加振後のスランプフローはトンネル覆工用中流動コンクリートの規格範囲を満足した。また、比較例１に対する実施例１〜９におけるブリーディング量（ｃｍ３/ｃｍ２）の比は、４８．８〜５４．８％であった。また、比較例１に対する実施例１〜９の凝結時間の差は、始発時間及び終結時間ともに±１５分の範囲であった。コンクリートの材齢２８日における圧縮強度は、比較例１が３７．１Ｎ/ｍｍ２であったのに対し実施例１〜９で３５．９〜３８．５Ｎ/ｍｍ２であった。凍結融解試験による硬化コンクリートの耐久性指数は、比較例１が９５％であったのに対し、実施例１〜９も全て９３％以上と優れた値を示した。
【０１３０】
［高流動コンクリートを対象とした実施例及び比較例］
高流動コンクリートを対象とした配合２〜４を表７に示す。なお、配合４は、従来型のセメント量を多く配合した高コストな高流動コンクリートである。また、コンクリートの目標練上り温度は２０℃とした。
【０１３１】
【表７】
2014094846.tif 000016
【０１３２】
表７で使用した材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：上水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、密度３．１６ｇ/ｃｍ３）
細骨材（Ｓ）：大井川水系陸砂（密度２.５７ｇ/ｃｍ３、粗粒率２．７１）
粗骨材（Ｇ）：青梅産 硬質砂岩砕石２００５（密度２.６５ｇ/ｃｍ３、実績率６２．５％）
減水剤１：リグニンスルホン酸化合物とポリカルボン酸エーテルの複合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品名 ポゾリス１５Ｓ）
減水剤２：ポリカルボン酸エーテル系化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品名 レオビルドＳＰ８ＳＶ）
空気量調整剤：変性ロジン酸化合物系陰イオン界面活性剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、品名 マイクロエア２０２）
【０１３３】
表７の配合２及び３については、容量５５リットルのパン型強制練りミキサを使用し、コンクリートの練混ぜ量が４０リットルとなるように配合量を決定した。まず、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）をパン型強制練りミキサに投入し、１０秒間練り混ぜた。次に、予め減水剤及び空気量調整剤を上水道水（Ｗ）に混合した練混ぜ水を、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）を入れたパン型強制練りミキサに投入し９０秒間練り混ぜ、ベースコンクリートを調製した（以下、工程（イ’）という。なお、練上り後のコンクリートの空気量が４．５±１．５容積％となるよう所望により空気量調整剤の添加量をセメント１００質量％あたり０．００１〜０．００５質量％の範囲で調整した。
【０１３４】
工程（イ’）で得られたベースコンクリートのスランプ値、スランプフロー値、空気量、コンクリートの温度、凝結時間を測定した（表９，１０の工程（イ’）直後）。施工時のコンクリートの運搬時間を想定して練り板上に１５分間静置した後、スランプ値、スランプフロー値、空気量及びコンクリートの温度を再び測定した（表９，１０の工程（イ’）直後）。
【０１３５】
その後、容量１００リットルの傾胴式ミキサに工程（イ’）で得られたベースコンクリートを移し、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤を表８の添加量分だけベースコンクリートに添加し１５０秒間練り混ぜ、流動化コンクリートを調製した（以下、工程（ロ’）という、実施例１０〜２１、比較例７及び８）。なお、比較例７及び８については、表３に示した溶液安定性試験において、分離やゲルの沈殿などが認められ、十分な再攪拌においても均一な溶液とはならなかったため、粘性調整成分及び流動化成分及び硫酸ナトリウムの表８に示す量をそれぞれ別々に添加した。
【０１３６】
【表８】
2014094846.tif 000017
【０１３７】
工程（ロ’）で得られた流動化コンクリートについて、スランプフロー値、空気量、コンクリート温度、フローの流動停止時間、凝結時間を評価した（表９の工程（ロ’）直後）。また、ＪＳＣＥ−Ｆ  ５１１−２０１１の試験法に従い、Ｕ形充填性試験（Ｒ２）を実施した。Ｕ形充填性試験（Ｒ２）は、高流動コンクリートの流動性、材料分離抵抗性を評価する指標であり、Ｒ２においては鉄筋を３本配筋したＵ形試験器に詰めたコンクリートの充填高さが３００ｍｍ以上となることを規定している。
【０１３８】
表９の実施例１０〜２１、比較例６〜９によるコンクリートをさらにもう１バッチ分（４０リットル）調製し、ブリーディング量の測定、圧縮強度試験、凍結融解試験を実施した。
【０１３９】
表７の配合４について、容量５５リットルの二軸強制練りミキサを使用し、コンクリートの練混ぜ量が４０リットルとなるように配合量を決定した。まず、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を二軸強制練りミキサに投入し、１０秒間練り混ぜ、次に、予め減水剤を上水道水に添加した練混ぜ水（Ｗ）を二軸強制練りミキサに投入し６０秒練り混ぜた後、粗骨材（Ｇ）を投入し、さらに６０秒間練り混ぜ、高流動コンクリートを調製した（比較例１０）。得られた高流動コンクリートのスランプフロー値、空気量、コンクリート温度、フローの流動停止時間を評価した（表１０の練混ぜ直後）。
【０１４０】
実施例１０〜２１及び比較例６〜１０によるコンクリート試験結果を表９及び表１０に示す。
【０１４１】
【表９】
2014094846.tif 000018
【０１４２】
【表１０】
2014094846.tif 000019
【０１４３】
配合２による比較例６及び配合３による比較例９はスランプフロー値がそれぞれ３１．０ｃｍ、３０．０ｃｍであり、Ｕ形充填性試験（Ｒ２）において、コンクリートの閉塞が認められた。従来の高流動コンクリートの配合４を使用した比較例１０においては、スランプフロー値が６２．０ｃｍ、Ｕ形充填性試験（Ｒ２）による充填高さが３３７ｍｍであるものの、スランプフローの流動停止時間が４９．８秒と長時間であり、粘性の高いコンクリートであった。
【０１４４】
また、比較例７及び比較例８は、表３に示す溶液安定性が不良であることから、工程（ロ’）において、粘性調整成分及び流動化成分及び硫酸ナトリウムを別々に計量し、それぞれ別々にベースコンクリートに添加する必要があった。
【０１４５】
実施例１０〜２１においては、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤が予め一液状であることから比較例７及び比較例８のような煩雑な流動化作業を行う必要がなく、工程（ロ’）において流動化コンクリートを容易に製造することが可能であった。
【０１４６】
実施例１０〜２１の流動化コンクリートは全て６０±２．５ｃｍのスランプフロー値であった。またスランプフローの流動停止時間は２１．８〜２７．５秒であり、比較例１０よりも低い粘性を示し、Ｕ形充填性試験（Ｒ２）による充填高さも全て３００ｍｍ以上を満足した。さらに、比較例６に対する実施例１０〜１７のブリーディング量の比が、４１．２〜４７．１％の範囲、比較例９に対する実施例１８〜２１のブリーディング量の比が４２．１〜４４．４％の範囲であり、実施例である粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤を使用した流動化コンクリートが優れた材料分離抵抗性を備えていることが認められた。
【０１４７】
配合２における比較例６に対する実施例１０〜１７の凝結時間の差は、始発時間及び終結時間それぞれにおいて±２０分の範囲であったのに対し、比較例７及び８の凝結時間は、比較例６に対して始発時間が６０〜７０分、終結時間が６０〜７０分それぞれ遅延した。また、凍結融解試験による硬化コンクリートの耐久性指数は、比較例６の９５％に対し、実施例１０〜１７は全て９１％以上を示した。材齢２８日における圧縮強度は、比較例６が４９．２Ｎ/ｍｍ２であったのに対し実施例１０〜１７で４６．８〜４９．３Ｎ/ｍｍ２の範囲であった。
【０１４８】
配合３における比較例９に対する実施例１８〜２１の凝結時間の差は、始発時間及び終結時間それぞれにおいて±２０分の範囲であった。また、硬化コンクリートの耐久性指数及び材齢２８日における圧縮強度は、比較例９と同等の性状であった。
【０１４９】
〈流動化コンクリートの製造の容易さとコンクリート性能に関する判定〉
表１１に、実施例１〜２１及び比較例２〜５、比較例７、比較例８、比較例１０により製造した流動化コンクリート（ただし、比較例１０については従来の高流動コンクリートである）について、当該流動化コンクリートの製造の容易さ及び製造された流動化コンクリートの性能の二つの面をそれぞれ評価した判定結果を示す。なお、工程（ロ）又は（ロ’）を経ない比較例１、比較例６、比較例９は表１１から除外した。
【０１５０】
【表１１】
2014094846.tif 000020
【０１５１】
表１１中の、当該流動化コンクリートの製造の容易さに関して、溶液粘度及び溶液安定性の試験結果については表３の判定を使用し、流動化剤の取扱いの容易さについては、粘性調整成分と流動化成分を一液で使用が可能なものについては○判定とし、粘性調整成分と流動化成分の溶液安定性が不良のため、それぞれを別々に計量し、ベースコンクリートに添加する必要があるものについては×判定とした。
【０１５２】
表１１中の、コンクリートの性能については、表６に示す中流動コンクリートを対象とした配合１のコンクリート評価結果、表９及び表１０に示す高流動コンクリートを対象とした配合２〜４のコンクリート評価結果を踏まえ、○判定及び×判定とした。中流動コンクリートを対象とした実施例１〜９および比較例２〜５の判定項目としては、工程（イ）前のスランプが１２〜２１ｃｍであり、かつ、工程（ロ）後のスランプフローが３５〜５０ｃｍであり、かつ、加振変形試験におけるスランプフローの増加量が７〜１３ｃｍの範囲に留まっており、かつ、Ｕ形充填性試験（Ｒ３）における充填高さが２８０ｍｍ以上であり、かつ、ベースコンクリート（比較例１）に対するブリーディング量の比が７０％以下であり、かつ、ベースコンクリート（比較例１）との凝結時間の差が、始発時間及び終結時間についてともに±３０分であること全てを満足するものであった場合を○判定とし、上記項目のうち満足しないものがあった場合を×判定とした。
【０１５３】
高流動コンクリートを対象とした実施例１０〜２１および比較例７、比較例８、比較例１０のフレッシュコンクリートの判定項目としては、工程（イ’）前のスランプが１２〜２１ｃｍであり、かつ、工程（ロ’）のスランプフローが５０〜６５ｃｍであり、フロー停止時間が１０〜３０秒であり、かつ、Ｕ形充填性試験（Ｒ２）における充填高さが３００ｍｍ以上であり、かつ、ベースコンクリート（実施例１０〜１７については比較例６、実施例１８〜２１については比較例９）に対するブリーディング量の比が７０％以下であり、かつ、ベースコンクリートとの凝結時間の差が、始発時間及び終結時間についてともに±３０分であること全てを満足するものであった場合を○判定とし、上記項目のうち満足しないものがあった場合を×判定とした。
【０１５４】
表１１中において、さらに、総合判定として、流動化コンクリートの製造の容易さ及び製造されたコンクリートの性能の両方を満足するものを○判定、両方、又は、どちらか一方を満足しないものを×判定とした。
【０１５５】
本発明の粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤が、流動化コンクリートを得る際の取扱いが容易で、かつ、当該流動化剤を使用して得られた流動化コンクリートが、ベースコンクリートより材料分離抵抗性に優れ、ベースコンクリートの凝結特性や強度特性及び耐久性等の諸性能に悪影響を与えないコンクリートであることが確認された。また、本発明の製造方法により得られる流動化コンクリートが、従来の高流動コンクリートと同等の高い流動性を持ち、さらに、従来の高流動コンクリートよりも低粘性で、施工時のハンドリング性に優れるコンクリートであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の製造方法により、製造された流動化コンクリートは、建築・土木用の中流動コンクリートや高流動コンクリートに利用可能である。