(57)【要約】【課題】本発明は、シリコン基体を研磨剤固定ワイヤでスライス加工して混合スラリを得る工程と、同混合スラリを固液分離によって処理して、リチウムイオン電池に適用可能なシリコン材料を、混合スラリから分離する工程と、を具備するシリコン材料の製造方法を提供する。【解決手段】簡易な方法を用いて、シリコン材料の製造コストを著しく低減できる。さらに、本発明は、リチウムイオン電池のアノード材料と、リチウムイオン電池のアノード電極の製造方法を提供する。上記した方法によって製造されたシリコン材料は、高純度を有し、微粒子からなるので、加熱による過度の容積膨張を著しく低減でき、従って、シリコン材料からなるリチウムイオン電池のサイクル安定性、電気的性能及び品質を向上することができる。【選択図】図１
2014101268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を具備するシリコン材料の製造方法、
切断ワイヤと、同切断ワイヤ上に形成される基層と、同基層内に部分的に埋設され、粒径が 1〜100マイクロメータの範囲の多数の研磨剤とからなるワイヤソーイング工具を用意する工程と、
前記ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工して混合スラリを得る工程と、
前記混合スラリを固液分離によって処理して、前記シリコン材料を前記混合スラリから分離する工程。
【請求項２】
前記切断ワイヤが80 〜500マイクロメータ の直径を有することを特徴とする請求項1記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項３】
前記研磨剤が、1 〜50マイクロメータ の粒径を有することを特徴とする請求項1又は2記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項４】
前記混合スラリを固液分離によって処理する工程は、
前記混合スラリを、固液分離によって、液体混合物と固体混合物とに分離する工程と、
前記固体混合物を水溶液で洗浄して洗浄済み混合物を生成する工程と、
前記洗浄済み混合物を固液分離によって処理して、前記シリコン材料を前記洗浄済み混合物から分離する工程と、を具備することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項５】
前記混合スラリを固液分離によって処理する工程は、
前記混合スラリを、固液分離によって、液体混合物と固体混合物とに分離する工程と、
前記固体混合物を酸性溶液で洗浄して、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組合せを除去し、精製混合物を生成する工程と、
前記精製混合物を固液分離によって処理して、前記シリコン材料を前記精製混合物から分離する工程と、を具備することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項６】
前記切断ワイヤは、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組合せからなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項７】
前記混合スラリを固液分離によって処理する工程は、
前記混合スラリを、固液分離によって、液体混合物と固体混合物とに分離する工程と、
磁力選鉱によって前記固体混合物から鉄、ニッケル又はそれらの組合せを除去し前記シリコン材料を得る工程と、を具備することを特徴とする請求項6記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項８】
前記混合スラリを固液分離によって処理する工程は、
磁力選鉱によって前記混合スラリから鉄、ニッケル又はそれらの組合せを除去し捕集混合物を形成する工程と、
前記捕集混合物を固液分離によって処理して、前記シリコン材料を前記捕集混合物から分離する工程と、を具備することを特徴とする請求項6記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項９】
前記製造方法は、さらに、前記シリコン材料を乾燥して粉状シリコン材料を得る工程を具備することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン材料は、80〜120℃の温度で乾燥されることを特徴とする請求項9記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン材料は、5ナノメータ〜10マイクロメータ の粒径を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項１２】
前記シリコン材料は、シリコン粒子と研磨粒子とを含有し、前記シリコン粒子の量は、前記シリコン材料の全重量に対して95％重量未満であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項１３】
前記研磨剤は、ダイアモンド、ダイアモンド状炭素、炭化シリコン、炭化ホウ素、アルミニウム窒化物、二酸化ジルコニウム及びそれらの組み合わせからなるグループから選択したものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項１４】
前記基層は、樹脂、金属又は金属合金からなることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項１５】
前記シリコン基体は、単結晶シリコン基体、多結晶シリコン基体又はアモルファスシリコン基体であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項１６】
前記固液分離は、遠心分離、フィルタープレス分離、沈降法、膜濾過法又はデカンテーション分離であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項1に記載されている前記方法によって製造されたシリコン材料からなり、前記シリコン材料が5 ナノメータ〜10 マイクロメータの粒径を有することを特徴とするリチウムイオン電池のアノード材料。
【請求項１８】
前記シリコン材料はシリコン粒子と研磨粒子とからなり、前記シリコン粒子の量が前記シリコン材料の総量に対して95 重量%未満であることを特徴とする請求項17記載のリチウムイオン電池のアノード電極。
【請求項１９】
前記シリコン材料は、5ナノメータ〜2マイクロメータ の粒径を有することを特徴とする請求項17又は18記載のリチウムイオン電池のアノード電極。
【請求項２０】
以下の工程を具備するリチウムイオン電池のアノード電極の製造方法、
請求項1記載の方法によって製造された粒径が5 ナノメータ〜10 マイクロメータの範囲であるシリコン材料を準備する工程と、
シリコン材料を炭素質材料と混合してスラリを形成する工程と、
金属基板上にスラリを塗布し、同スラリを乾燥させ、リチウムイオン電池のアノード電極を製造する工程。
【請求項２１】
シリコン材料を準備する工程は、
切断ワイヤと、同切断ワイヤ上に形成される基層と、同基層内に部分的に埋設され、粒径が 1〜50マイクロメータの範囲の多数の研磨剤とからなるワイヤソーイング工具を用意する工程と、
前記ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工して混合スラリを得る工程と、
前記混合スラリを固液分離によって処理し、前記シリコン材料を前記混合スラリから分離する工程と、からなる請求項20記載のリチウムイオン電池のアノード電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン材料の製造方法及びその適用、特に、純度の高いシリコン材料を製造するために、ワイヤソーイング工具を用いたシリコン基体のスライス加工方法に関する。さらに本発明は、また、リチウムイオン電池のアノード材料及びリチウムイオン電池のアノード電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低電極電位、高効率及び長寿命等の利点を有することにより、リチウムイオン電池は、携帯電話及びノート型パーソナルコンピュータを含む高度技術製品や電気自動車に広く適用されている。
【０００３】
従来のリチウムイオン電池では、一般に、安全性の観点から、アノード材料は炭素系材料から成る。通常用いられる炭素系材料には、天然黒鉛、人工黒鉛及び中間相アスファルトが含まれる。しかしながら、従来のリチウムイオン電池は理論容量がわずか約372 mAh/gであり、最先端の要求を満たす高度技術製品や長距離走行可能な電気自動車への適用には不十分である。
【０００４】
高容量の要求を満たすべく、リチウムイオン電池の理論容量を約4400 mAh/gに高めることができる、主要アノード材料の主成分とするシリコン使用が開発されている。 
【０００５】
しかし、シリコンからなるリチウムイオン電池のアノード材料には依然として幾つかの問題がある。 例えば、リチウムイオンを用いてリチウムシリコン合金を成形する際の密度が小さいので、充電及び放電プロセスの間、原容積の約300％〜400％まで膨張する。その結果、そのような過大なかつ不可避的に生じる容積膨張はアノード電極を破壊し、リチウムイオン電池の寿命を短くする。 さらに、高容量のリチウムイオン電池は、充電や放電において大量の熱を発生するので、所望のサイクル安定性、電気的特性及び品質を得ることが極めて困難である。 
【０００６】
上記した課題を解決し、所望の容量及び寿命を有するリチウムイオン電池を製造するため、微細粒子を有するシリコン材料が、容積膨張やアノード破損を防止するため用いられている。さらに、シリコン材料に熱伝導性を付与するために、不活性材料がシリコン材料へ添加される。その結果、改良されたサイクル安定性、電気的特性及び品質を有するリチウムイオン電池を製造することができる。
【０００７】
しかし、シリコン膜を製造する化学蒸着やシリコンナノ粒子を製造する高エネルギーボールミル粉砕や化学合成等を含む従来の方法では、シリコン材料を大量生産するためには製造コストが高くなりすぎ、その結果、従来の炭素系材料に代えてシリコン材料を用いることは依然としてできず、またリチウムイオン電池のアノード材料の製造にシリコン材料を広く用いることができない。
【０００８】
上記課題に基づき、リチウムイオン電池の製造へのシリコン材料の適用を向上するべく、リチウムイオン電池の大量生産を可能にするシリコン材料の製造方法が強く待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−６５５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
化学蒸着、高エネルギーボールミル粉砕又は化学合成によるシリコン材料の製造は、シリコン材料が高価となりかつ低品質となるという課題を有することに鑑み、本発明の第1の目的は、高純度で微細な粒子からなるシリコン材料を大量に製造し、これによって、特にリチウムイオン電池のアノード電極に適用可能なシリコン材料を製造に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した目的を達成するために、本発明は、下記の工程を具備するシリコン材料の製造方法を提供する。
【００１２】
切断ワイヤと、同切断ワイヤ上に形成される基層と、同基層内に部分的に埋設され、粒径が 1〜100マイクロメータの範囲の多数の研磨剤とからなるワイヤソーイング工具を用意する工程と、
前記ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工して、シリコン粒子と、少量の研磨粒子と、少量の切断ワイヤ粒子を含有する混合スラリを得る工程と、
前記混合スラリを固液分離によって処理して、前記シリコン材料を前記混合スラリから分離する工程。
【００１３】
上記した構成によって、本発明は、シリコン材料を大量に製造する簡易な方法を首尾よく提供することができる。所定の粒径の研磨剤及び所定の直径の切断ワイヤでシリコン基体をスライス加工することにより、所定の粒径のシリコン粒子を大量に製造することができる。その結果、本発明に係る製造方法は、リチウムイオン電池のアノード電極に適用できるシリコン材料を大量に製造することに有益であり、製造コスト及びプロセスの複雑性を大幅に低減することができる。
【００１４】
本発明に係る製造方法では、ワイヤソーイング工具は固定研磨ワイヤを有する工具である。
【００１５】
本発明に係る製造方法では、研磨剤はベース層に部分的に埋設されており、ベース層から露出した加工面を有する。シリコン基体をスライス加工するためローラを駆動して切断ワイヤを作動させると、高速で移動する切断ワイヤの研磨剤が切断ワイヤの周縁とシリコン基体の表面の両方に接触し、切断ワイヤとシリコン基体との間に介入して、シリコン基体を研磨するので、スライス加工時に大量のシリコン粒子を得ることができる。
【００１６】
ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工する工程では、ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工する一方、シリコン基体に冷却剤を供給し、切断ワイヤの周縁及びシリコン基体の表面を冷却することが好ましい。従って、本製造方法によって製造されたシリコン材料は、安定性がありかつ高品質のリチウムイオン電池の製造に好ましい。
【００１７】
本発明に係る製造方法では、冷却剤は一般的に水溶性である。冷却剤は、水、ジエチレングリコール又はプロピレングリコールからなるが、それらに限定されない。
【００１８】
本発明に係る製造方法では、上記「混合スラリ」は、ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工する工程において捕集される。「混合スラリ」は、シリコン基体からのシリコン粒子、ワイヤソーイング工具の切断ワイヤからの切断ワイヤ粒子、ワイヤソーイング工具の研磨剤からの研磨粒子、ベース層からの残余、及び。冷却剤からの残余、又は、それらの組み合わせからなる。切断ワイヤ粒子、研磨剤粒子及びベース層からの残余の総量は、混合スラリの総量に対して、5.00重量％以下である。
【００１９】
本発明に係る製造方法では、研磨剤は、ダイアモンド、ダイアモンド状炭素、炭化シリコン、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化ジルコニウム及びそれらの組み合わせからなるグループから選択することができる。
【００２０】
本発明に係る製造方法では、ベース層は、樹脂、金属又は金属合金からなる。例えば、研磨剤は、電気めっきにより、金属又は金属合金層に付着させることができる。
【００２１】
本発明に係る製造方法では、シリコン基体は、単結晶シリコン基体、多結晶シリコン基体又はアモルファスシリコン基体からなる。シリコン基体は、例えば、シリコンロッド、シリコンインゴット、シリコンブロックからなるが、それらに限定されない。シリコン基体には、さらに、ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、アルミニウム、ゲルマニウム及びインジウムからなるグループから選択される少なくとも1つの要素が添加される。好ましくは、シリコン基体の量に対する少なくとも1つの要素の量は、0.0001〜0.1 ％の範囲である。好ましくは、シリコン基体の体積に対する少なくとも1つの要素の量は、1013〜1015 atoms/cm3 の範囲である。
【００２２】
本発明に係る製造方法では、粒径を調節した研磨剤及び所定の直径の切断ワイヤを用いることで、所定の粒径の粒子を含む混合スラリを製造することができる。好ましくは、研磨剤の粒径は1〜50マイクロメータの範囲であり、ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工して製造した混合スラリは、10マイクロメータ未満の小さい粒子を含む。
【００２３】
好ましくは、切断ワイヤは80 〜500マイクロメータ の直径を有し、より好ましくは、切断ワイヤは80 〜200マイクロメータ の直径を有する。
【００２４】
従って、シリコン材料は、95.00〜99.99 重量％のシリコン粒子及び0.01〜5.00 重量％の研磨剤粒子を含む。
【００２５】
好ましくは、シリコン材料の粒径は、5ナノメータ(nm) 〜10マイクロメータ (μm)の範囲である。より好ましくは、シリコン材料の粒径は、5 ナノメータ〜2マイクロメータの範囲である。シリコン材料の上記した粒径は、凝集前の1次粒子の粒径、及び凝集後の2次粒子の粒径である。
【００２６】
好ましくは、混合スラリを固液分離によって処理して、シリコン材料を混合スラリから分離する工程は、混合スラリを、固液分離によって、液体混合物と固体混合物とに分離する工程と、固体混合物を水溶液で洗浄して洗浄済み混合物を生成する工程と、洗浄済み混合物を固液分離によって処理して、シリコン材料を洗浄済み混合物から分離する工程と、を具備する。従って、混合スラリに含まれている冷却剤は洗浄工程において除去され、冷却剤がシリコン材料のシリコン粒子の表面に付着することを防ぎ、シリコン材料を含むリチウムイオン電池の電気的性能及び品質を向上することができる。
【００２７】
水溶液は、純水、含水溶液、洗浄工程で捕集された溶液、又はそれらの組み合わせである。
【００２８】
好ましくは、固体混合物又は洗浄した混合物に含まれる金属、金属合金又はそれらの酸化物を、水溶液で固体混合物を洗浄する前又は洗浄した後に、酸洗浄又は磁力選鉱によって更に除去する。
【００２９】
本発明に係る製造方法では、切断ワイヤ及び切断ワイヤ粒子は、共に、鉄、銅、ニッケル, それらの合金 又はそれらの組み合わせからなる。
【００３０】
本発明に係る製造方法は、さらに、固体混合物を硫酸、塩酸、硝酸などの酸性溶液の少なくとも1つで洗浄して、切断ワイヤ粒子を固体混合物から除去する工程を具備する。ここで、酸性溶液に可溶で、上記工程で除去できる切断ワイヤ粒子の材料は、鉄、銅、ニッケル又はそれらの組み合わせである。磁力選鉱により除去できる切断ワイヤ粒子の材料は、鉄、ニッケル又はそれらの組み合わせである。どちらの方法も、シリコン材料の純度を高めることができる。
【００３１】
本発明に係る製造方法では、切断ワイヤ粒子を固体混合物から除去する上記２つの工程は、単独又は相互に協働して行うことができ、どちらの工程を先に行ってもよい。
【００３２】
好ましくは、混合スラリを固液分離によって処理して、シリコン材料を混合スラリから分離する工程は、混合スラリを、固液分離によって、液体混合物と固体混合物とに分離する工程と、固体混合物を酸性溶液で洗浄して、固体混合物に残留している鉄、銅、ニッケル又はそれらの組合せを除去し、精製混合物を生成する工程と、精製混合物を固液分離によって処理して、シリコン材料を精製混合物から分離する工程と、を具備する。
【００３３】
好ましくは、混合スラリを固液分離によって処理して、シリコン材料を混合スラリから分離する工程は、混合スラリを、固液分離によって、液体混合物と固体混合物とに分離する工程と、磁力選鉱によって固体混合物から鉄、ニッケル又はそれらの組合せを除去しシリコン材料を得る工程、又は、磁力選鉱によって混合スラリから鉄、ニッケル又はそれらの組合せを除去し捕集混合物を形成する工程と、捕集混合物を固液分離によって処理して、シリコン材料を捕集混合物から分離する工程と、を具備する。
【００３４】
好ましくは、混合スラリを固液分離によって処理して、シリコン材料を混合スラリから分離する工程は、混合スラリを、固液分離によって、液体混合物と固体混合物とに分離する工程と、磁力選鉱によって固体混合物から鉄、ニッケル又はそれらの組合せを除去し捕集混合物を得る工程、及び、捕集混合物を固液分離によって処理して、シリコン材料を捕集混合物から分離する工程と、を具備する。
【００３５】
好ましくは、本発明の製造方法は、さらに、シリコン材料を乾燥して粉状シリコン材料を得る工程を具備し、シリコン粒子の表面に残っている冷却剤を効果的に除去し、リチウムイオン電池のアノード材料として用いられるシリコン材料の品質を向上する。シリコン材料は、80〜120℃の温度で乾燥するのが好ましい。粉状シリコン材料の粒径は、5 ナノメータ〜10マイクロメータの範囲であることが好ましい。
【００３６】
好ましくは、固液分離は、遠心分離、フィルタープレス分離、沈降法、膜濾過法又はデカンテーション分離である。
【００３７】
本発明に係る製造方法では、シリコン材料は、主にシリコン粒子及び研磨剤粒子からなる。本発明の製造方法で製造されたシリコン材料のシリコン純度は、好ましくは95%以上であり、より好ましくは99%以上である。
【００３８】
本発明の第2の目的は、充電や放電の際に過度の容積膨張を生じることなく、同様にリチウムイオン電池の製造に適用可能なシリコン純度の高いアノード材料を提供することにある。
【００３９】
上記した目的を達成するために、本発明は、上述されている前記方法によって製造されたシリコン材料からなり、前記シリコン材料が5 ナノメータ〜10 マイクロメータの粒径を有することを特徴とするリチウムイオン電池のアノード材料を提供するものである。
【００４０】
好ましくは、シリコン材料は、主にシリコン粒子からなり、更に少量の研磨剤粒子を含む。シリコン粒子の量は、シリコン材料の総量に対して、95.00〜99.99 重量％の範囲であり、研磨剤粒子の量は0.01〜5.00 重量％の範囲である。
【００４１】
好ましくは、リチウムイオン電池のアノード材料は、更に、炭素質材料及びバインダーを含有する。炭素質材料は:導電性黒鉛、例えば、SFG-6、SFG-15、KS-6、KS-15（TIMCAL Ltd製）; 導電性カーボンブラック、例えば、TIMREXR Ensaco350G; 気相成長炭素繊維 (VGCF); カーボンナノチューブ(CNTs); Ketjenblack、例えば、Ketjenblack EC300J、Ketjenblack EC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD、SUPER-P （Lion Corporation製）、又は、それらの組み合わせである。バインダーは: ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド、又は、それらの組み合わせである。
【００４２】
本発明の第3の目的は、製造コストを減少し、更に、多数のサイクルにおいて容量安定性及び電気的性能を向上することができるリチウムイオン電池のアノード電極の製造方法を提供することにある。
【００４３】
上記した目的を達成するために、本発明は、上記した方法によって製造された粒径が5 ナノメータ〜10 マイクロメータの範囲であるシリコン材料を準備する工程と、
シリコン材料を炭素質材料と混合してスラリを形成する工程と、
金属基板上にスラリを塗布し、同スラリを乾燥させ、リチウムイオン電池のアノード電極を製造する工程と、を具備するリチウムイオン電池のアノード電極の製造方法を提供する。
【００４４】
好ましくは、シリコン材料を準備する工程は、切断ワイヤと、同切断ワイヤ上に形成される基層と、同基層内に部分的に埋設され、粒径が 1〜50マイクロメータの範囲の多数の研磨剤とからなるワイヤソーイング工具を用意する工程と、ワイヤソーイング工具を用いてシリコン基体をスライス加工して混合スラリを得る工程と、混合スラリを固液分離によって処理し、シリコン材料を混合スラリから分離する工程と、からなる。
【００４５】
要約すると、本発明は、シリコン基体のスライス加工及び十分な精製を、シリコン材料に残っている少量の研磨剤を用いて行うことによって、加熱によるシリコン材料の過度な容積膨張を防ぎ、従来の方法で製造されたものより優れたシリコン材料を提供することができる。その結果、本発明の製造方法は、低コスト及び簡易な工程にてシリコン材料を製造することができるのみならず、向上したサイクル安定性、電気的特性及び品質を有するリチウムイオン電池の製造に適用できるシリコン材料を提供することができる。
【００４６】
本発明のその他の目的、利点及び新規な技術的特徴は、添付図面を参照してなされる以下の記載から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る実施例1-5のシリコン材料の製造方法のブロック図である。
【図２Ａ】ワイヤソーイング工具を用いてスライス加工されたシリコン基体を示す図である。
【図２Ｂ】ワイヤソーイング工具を用いてスライス加工されたシリコン基体を示す図である。
【図３Ａ】実施例1-5の混合スラリの粒度分布グラフである。
【図３Ｂ】実施例1-5の混合スラリの粒度分布グラフである。
【図３Ｃ】実施例1-5の混合スラリの粒度分布グラフである。
【図３Ｄ】実施例1-5の混合スラリの粒度分布グラフである。
【図３Ｅ】実施例1-5の混合スラリの粒度分布グラフである。
【図４Ａ】実施例1、2及び5の混合スラリの走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図４Ｂ】実施例1、2及び5の混合スラリの走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図４Ｃ】実施例1、2及び5の混合スラリの走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図５Ａ】実施例1の粉状シリコン材料の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図５Ｂ】実施例1の粉状シリコン材料の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図６】実施例1の粉状シリコン材料の粒度分布グラフである。
【図７】実施例6のリチウムイオン電池の1回目の充電/放電サイクル後の容量及び電圧を示すグラフである。
【図８】実施例6のリチウムイオン電池の1〜30回目の充電/放電サイクルにおける容量及びサイクル回数を示すグラフである。
【図９】実施例6のリチウムイオン電池の1〜30回目の充電/放電サイクルにおけるクーロン効率及びサイクル回数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明に係るシリコン材料の製造方法及びその適用の利点及び効果を、当業者は以下の実施例から容易に理解できる。従って、以下の記載は、単に例示のみを目的とした好ましい実施例の記載であると理解されるべきであり、発明の範囲を制限するものではない。本発明を実施または適用するに際して、発明の要旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変容例や変形例が考えられる。
【００４９】
＜実施例1-5:シリコン材料の製造＞
図1に示されるブロック図を参照して詳細に記載されているように、シリコン材料の製造方法が実施された。
【００５０】
まず、シリコン基体及びシリコン基体をスライス加工するためのワイヤソーイング工具を用意した。ワイヤソーイング工具は、切断ワイヤと、ベース層と、多数の研磨剤とを具備する。本実施例において、切断ワイヤは鉄及びニッケルからなり、直径は80〜500マイクロメータの範囲である。ベース層は樹脂からなり、研磨剤は粒径が1〜100マイクロメータの範囲のダイアモンドからなる。シリコン基体は、単結晶シリコンロッドである。
【００５１】
図2Aを参照して説明すると、ベース層 12は、ワイヤソーイング工具 1の切断ワイヤ 11上に配され、研磨剤 13は部分的にベース層 12に埋設され、その加工面 131はベース層 12から露出している。
【００５２】
さらに、図2Bを参照して説明すると、ワイヤソーイング工具 1に加え、切削油及び冷却剤(どちらも図示省略)を用いてシリコン基体 2をスライス加工することによって、混合スラリを得る。混合スラリは、シリコン基体から得た混合固体粒子と、切断ワイヤと、研磨剤と、冷却材と、水性切断流体とからなる。
【００５３】
実施例1における切断ワイヤの直径と研磨剤の粒径は、他の実施例における切断ワイヤの直径と研磨剤の粒径とは異なるため、実施例1-5では、異なった粒径分布を有する５つの混合スラリを得ることができた。混合スラリに含まれる、切断ワイヤの直径と、研磨剤の粒径と、固体混合物の平均粒径を表１に示す。実施例1-5における粒径分布結果を、それぞれ、図3A〜3E に示す。
【００５４】
上記した「平均粒径 (D50)」は、粒径に基づいて調整した累積分布での50%における粒径を示したものである。平均粒径は、表1に示すように、混合スラリの固体混合物が凝集した後、粒径分布分析器によって判断した。
【００５５】
【表１】
2014101268.tif 000003
【００５６】
図4A乃至4Cを参照して説明すると、凝集前に、実施例 1, 2 及び5の混合スラリの1次粒子を、走査電子顕微を用いて更に観察した。次工程を行う前、実施例 1の混合スラリの第１粒径は172 ナノメータ〜10.09マイクロメータの範囲であり、実施例 2の混合スラリの第１粒径は445 ナノメータ〜10.09マイクロメータの範囲であり、実施例 3の混合スラリの第１粒径は584ナノメータ〜17.37マイクロメータの範囲であり、実施例 4の混合スラリの第１粒径は2970 ナノメータ〜22.79マイクロメータの範囲であり、実施例 5の混合スラリの第１粒径は1729 ナノメータ〜29.90マイクロメータの範囲であった。
【００５７】
混合スラリをフィルタ押圧プレスで処理して、固体混合物と液体混合物とに分離した。液体混合物は、上記した冷却材と水性切断流体とを含有し、固体混合物は、シリコン粒子と、少量のダイアモンド細片と、銅粒子、鉄粒子、ニッケル粒子又はこれらの酸化物を含有する。
【００５８】
冷却剤及び/又は水性切断流体によってシリコン材料の純度、品質及び適用性能が低下するのを防止するため、固体混合物をさらに水溶液で洗浄して不要な冷却剤及び/又は水性切断流体を除去する。
【００５９】
次に、固体混合物を硫酸で洗浄して、硫酸中に可溶な鉄粒子、銅粒子、他の金属粒子、及び、これらの合金酸化物を除去する。任意に多数の水-洗浄工程を行い、その他の不要な不純物を除去し、シリコン材料を得た。これらの洗浄工程により、本発明に係るシリコン材料の純度を著しく高めることができ、シリコン材料を含有するリチウムイオン電池の電気的品質を向上することができる。
【００６０】
最後に、シリコン材料を100°Cで乾燥してシリコン粒子の表面から残存する冷却剤を除去し、粉状のシリコン材料を得た。図5A 及び図 5Bを参照して説明すると、シリコン粒子の凝集前では、粉状シリコン材料の第１粒径は5ナノメータ〜10マイクロメータの範囲であった。図6を参照して説明すると、シリコン粒子凝集後では、粉状シリコン材料の第2粒径は250 ナノメータ〜15マイクロメータの範囲であった。
【００６１】
粉状シリコン材料を、さらに、誘導結合プラズマ分光法、ICP-OES分光法を用いて、光学発光スペクトル分析で粉状のシリコン材料を分析した。同分析によって、粉状のシリコン材料中に残存している鉄及びニッケルの含有量が5ppm未満にまで減少したことが判明した。従って、本発明に係る方法によって製造したシリコン材料は、シリコン純度が約99%であった。
【００６２】
＜実施例6:シリコン材料からなるリチウムイオン電池の製造＞
実施例2の製造方法によって製造された0.8グラムの粉状のシリコン材料と、0.2グラムの炭素質材料 (Super-P)と、0.2グラムのブチルベンゼンゴムとを混合して、リチウムイオン電池のアノード電極用のスラリを形成した。
【００６３】
次に、スラリを銅箔にスピンコートで塗布し、乾燥し、リチウムイオン電池のアノード電極を製造した。リチウム箔を基準電極（相対負極ともいう）として用いた。基準電極は、任意に、LiCoO2等の正極活物質によって被覆してもよい。
【００６４】
その後、製造されたアノード電極を基準電極の反対側に配置した。分離膜 をアノード電極と基準電極との間に配置し、アノード電極と、基準電極と、分離膜とを、LiPF6を含有する1M のエチレン・カーボネート/炭酸ジエチル電解液中に浸漬してリチウムイオン電池を製造した。
【００６５】
製造されたリチウムイオン電池を、チャンネル充電/放電試験機を用いて0.2Cの充電/放電率、及び、0V〜1.5Vのカットオフ電圧で充電/放電試験に供した。図7を参照して説明すると、リチウムイオン電池の第１放電における放電容量は約1546mAh/gで、第1充電における充電容量は約2168 mAh/gであった。
【００６６】
この結果は、本発明に係る方法で製造されたシリコン材料は、リチウムイオン電池のアノード材料の主な成分として適しており、必要とする充電及び放電能力を有するリチウムイオン電池を提供できたことを証明している。
【００６７】
図8を参照して説明すると、本発明のリチウムイオン電池を、更に、0.2Cの充電/放電率で、30回の充電/放電サイクルを繰り返す試験に供した。試験の結果から、30回のサイクルの後でも、リチウムイオン電池は、約594mAh/gの容量を有し、安定性を保持していることが証明された。また、図9は、100回のサイクルの後でも、本発明のリチウムイオン電池は、略100%のクーロン効率を有していることを示す。
【００６８】
従って、本発明は、シリコン材料の製造コストを低減できるリチウムイオン電池のシリコン材料の大量生産方法を首尾よく提供することができる。更に、シリコン材料は高純度を有する微細粒子からなるので、熱による過度の容積膨張を著しく低減でき、シリコン材料を含有するリチウムイオン電池のサイクル安定性、電気的特性及び品質を向上することができる。
【００６９】
本発明に係る多くの技術的特徴及び利点を、発明に係る構造と技術的特徴の詳細と共に説明してきたが、上記記載は例示にすぎない。本発明に係る構造と技術的特徴の詳細についての変更、特に、部材の形状、大きさ及び配置に関する技術的特徴の詳細は、発明の要旨を逸脱することなく、請求項で用いられている用語の広範な一般的意味によって示される最大限の範囲で変更することができる。
【符号の説明】
【００７０】
（図３Ａ）
Diameter:直径
Undersize:アンダサイズ
（図３Ｂ）
Diameter:直径
Undersize:アンダサイズ
（図３Ｃ）
Diameter:直径
Undersize:アンダサイズ
（図３Ｄ）
Diameter:直径
Undersize:アンダサイズ
（図３Ｅ）
Diameter:直径
Undersize:アンダサイズ
（図６）
Diameter:直径
Undersize:アンダサイズ
【図１】
2014101268.tif 000004
【図２Ａ】
2014101268.tif 000005
【図２Ｂ】
2014101268.tif 000006
【図３Ａ】
2014101268.tif 000007
【図３Ｂ】
2014101268.tif 000008
【図３Ｃ】
2014101268.tif 000009
【図３Ｄ】
2014101268.tif 000010
【図３Ｅ】
2014101268.tif 000011
【図４Ａ】
2014101268.tif 000012
【図４Ｂ】
2014101268.tif 000013
【図４Ｃ】
2014101268.tif 000014
【図５Ａ】
2014101268.tif 000015
【図５Ｂ】
2014101268.tif 000016
【図６】
2014101268.tif 000017
【図７】
2014101268.tif 000018
【図８】
2014101268.tif 000019
【図９】
2014101268.tif 000020