(57)【要約】      （修正有）【課題】耐油紙は、耐油性を発揮するために耐油剤を含有しており、従来、耐油剤にはフッ素樹脂系の耐油剤が用いられていたが、フッ素樹脂系耐油剤を使用した耐油紙を使用後に焼却した際には、フッ素化合物が発生し、健康又は環境に悪影響を及ぼすことが懸念されている。非フッ素系耐油剤としてポリビニルアルコール系樹脂を使用した耐油紙が開発されているが、非フッ素系耐油剤をバーコーターやブレードコーターで塗工した場合、塗工液が泡立ち、耐油層に泡が発生するなどの塗工欠陥が生じたり塗りムラが生じ、耐油層の耐油性を低下させてしまう。塗工状態が良好であり、かつ耐油性と耐水性に優れた耐油紙の提供する。【解決手段】基材２の少なくとも片面に非フッ素系耐油層４を有し、耐油層４が、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール及び顔料並びにスチレン−ブタジエン共重体もしくはアクリル系樹脂を含むことを特徴とする耐油紙１０に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に非フッ素系耐油層を有し、
前記耐油層が、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール及び顔料を含むことを特徴とする耐油紙。
【請求項２】
前記顔料がカオリンであることを特徴とする請求項１に記載の耐油紙。
【請求項３】
前記耐油層は、非水溶性樹脂を含み、
前記非水溶性樹脂のガラス転移温度は５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐油紙。
【請求項４】
前記非水溶性樹脂がスチレンーブタジエン共重合体樹脂又はアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の耐油紙。
【請求項５】
前記カルボキシ基変性ポリビニルアルコールの含有率は、前記耐油層の全固形分質量に対して０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐油紙。
【請求項６】
前記非水溶性樹脂の含有率は、前記耐油層の全固形分質量に対して５〜６０質量％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の耐油紙。
【請求項７】
前記耐油層に含まれるカルボキシ基変性ポリビニルアルコールと非水溶性樹脂の質量比は、１：９〜７：３であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の耐油紙。
【請求項８】
前記基材はパルプを主成分とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐油紙。
【請求項９】
基材の少なくとも片面に、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール及び顔料を含む塗工液を塗工することにより耐油層を形成する工程を含み、
前記耐油層を形成する工程では、前記塗工液は、バーコーター又はブレードコーターを用いて塗工されることを特徴とする耐油紙の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により製造されることを特徴とする耐油紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油紙及び耐油紙の製造方法に関する。具体的には、本発明は、動植物性油脂等の油脂成分の浸透を防ぐことができる耐油層を有する耐油紙及び該耐油紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品などの包装材料には、紙あるいは板紙が幅広く用いられている。特にチョコレートやピザ、ドーナツなどの動植物性油脂由来の油脂成分が多く含まれる食品の包装紙には、耐油性を有する紙や板紙が使用されており、食品の油脂成分が包装用紙に浸透しないように工夫されている。食品に含まれる油脂成分が包装用紙に浸透すると紙の表面にまで油が浸透し、表面に油しみができて外観を損ねたり、印刷部分が油しみで黒くなり文字が判読できなかったり、バーコード、ＱＲコード（登録商標）等のＯＣＲ適性が低下する恐れがある。また、衣服に油が転移し汚染を引き起こす等の問題もある。このため、油脂成分を含む食品の包装用紙には、食品に接する部分に耐油性を付与した紙や板紙が使用されている。
【０００３】
耐油紙は、耐油性を発揮するために耐油剤を含有しており、従来、耐油剤にはフッ素樹脂系の耐油剤が用いられていた（例えば、特許文献１）。例えば、紙、板紙の表面にフッ素樹脂系耐油剤を塗工して耐油層を設けた耐油紙や、紙層間にフッ素樹脂系耐油剤層を設けた耐油紙が知られている。しかし、フッ素樹脂系耐油剤を使用した耐油紙を１００〜１８０℃の調理温度で加熱した場合、Ｃ８〜Ｃ１０のフッ素系アルコール化合物等の長期に残留しやすい成分が発生することが確認されている。また、これらフッ素樹脂系耐油剤を使用した耐油紙を使用後に焼却した際には、パーフルオロオクタン酸やパーフルオロスルホン酸等のフッ素化合物が発生し、健康又は環境に悪影響を及ぼすことが懸念されている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、非フッ素系耐油剤としてポリビニルアルコール系樹脂を使用した耐油紙が開発されている（例えば、特許文献２及び３）。ポリビニルアルコール系樹脂は親水性の強固な皮膜を形成するため、油の浸透を防ぐことができ、優れた耐油性を発揮することができる。フッ素系耐油剤では、フッ素に由来する撥油性を利用して耐油性を発現していたのに対し、ポリビニルアルコール系樹脂は塗工層皮膜によるバリアー効果により耐油性を発揮するものである。非フッ素系耐油剤を含む耐油紙は、加熱した際にフッ素化合物等を発生することがないため、安全性が高く、環境への負荷が少ないという利点を有している。
【０００５】
しかし、このような非フッ素系耐油剤をバーコーターやブレードコーターで塗工した場合、塗工液が泡立ち、耐油層に泡が発生するなどの塗工欠陥が生じることがあった。さらに、泡立ちが酷い場合には、塗りムラが生じることとなり、耐油層の耐油性を低下させてしまうことがあった。
このような問題に対処するために、非フッ素系耐油剤を含む塗工液にシリコーン系消泡剤や疎水性シリカ系消泡剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５）。これにより塗工液の泡立ちを抑え、塗工適性を高めることが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２０９９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６７４５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８５８１２号公報
【特許文献４】特開平１１−２７７８７７号公報
【特許文献５】特開２００９−８４４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、非フッ素系耐油剤を含む塗工液に消泡剤等を添加することにより、塗工時の泡立ちをある程度は抑えることができる。しかしながら、消泡剤自体の親油性が強い場合は、油を浸透させてしまい、耐油層が十分に耐油性を発揮することができないという問題があった。すなわち、従来の非フッ素系耐油剤を含む塗工液においては、塗工安定性と耐油性が両立されていなく、さらなる改善が求められていた。
【０００８】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は親水性の強固な皮膜を形成するため、油の浸透を防ぐことはできる一方で、水分を浸透させる場合があり、十分な耐水性を発揮することができないという問題もあった。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、塗工面状態が良好であり、かつ耐油性と耐水性に優れた耐油紙を提供することを目的として検討を進めた。また、本発明者らは、塗工安定性に優れた塗工液から耐油紙を形成することにより、耐油紙の生産効率を高めることも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、耐油層を形成する塗工液にカルボキシ基変性ポリビニルアルコールと顔料を添加することにより、塗工安定性を高めることができることを見出した。さらに、本発明者らは、このようにして得られた耐油層を有する耐油紙は、塗工面状態が良好であり、かつ耐油性と耐水性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
［１］基材の少なくとも片面に非フッ素系耐油層を有し、前記耐油層が、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール及び顔料を含むことを特徴とする耐油紙。
［２］前記顔料がカオリンであることを特徴とする［１］に記載の耐油紙。
［３］前記耐油層は、非水溶性樹脂を含み、前記非水溶性樹脂のガラス転移温度は５０℃以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の耐油紙。
［４］前記非水溶性樹脂がスチレンーブタジエン共重合体樹脂又はアクリル系樹脂であることを特徴とする［３］に記載の耐油紙。
［５］前記カルボキシ基変性ポリビニルアルコールの含有率は、前記耐油層の全固形分質量に対して０．１〜５０質量％であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の耐油紙。
［６］前記非水溶性樹脂の含有率は、前記耐油層の全固形分質量に対して５〜６０質量％であることを特徴とする［３］〜［５］のいずれかに記載の耐油紙。
［７］前記耐油層に含まれるカルボキシ基変性ポリビニルアルコールと非水溶性樹脂の質量比は、１：９〜７：３であることを特徴とする［３］〜［６］のいずれかに記載の耐油紙。
［８］前記基材はパルプを主成分とすることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の耐油紙。
［９］基材の少なくとも片面に、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール及び顔料を含む塗工液を塗工することにより耐油層を形成する工程を含み、前記耐油層を形成する工程では、前記塗工液は、バーコーター又はブレードコーターを用いて塗工されることを特徴とする耐油紙の製造方法。
［１０］［９］に記載の製造方法により製造されることを特徴とする耐油紙。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗工面状態が良好であり、かつ耐油性と耐水性に優れた耐油紙を得ることができる。本発明では、耐油剤を含む耐油層の塗工液は、塗工安定性に優れているため、耐油紙の生産効率を格段に高めることができる。さらに、本発明の耐油紙は、耐油性と耐水性を兼ね備えているため、油脂成分や水分を多く含む食品等の包装用紙として好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の耐油紙の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
（耐油紙）
本発明は、基材の少なくとも片面に非フッ素系耐油層を有する耐油紙であって、耐油層がカルボキシ基変性ポリビニルアルコールと顔料を含む耐油紙に関する。耐油紙は、油脂成分等を含む食品等の包装用紙として用いることができ、食品に接する側に耐油層がくるようにして食品を包装することにより、食品の油脂成分が染み出してくることを抑制することができる。なお、本発明の耐油紙は包装用紙としての用途のみならず、クッキングペーパー等のシート類や紙製容器、耐油性能が必要とされるキッチン向けの建材用紙などに用いることもできる。
また、本発明の耐油紙は、耐油剤として非フッ素系耐油剤を用いているため、耐油紙を加熱したり、焼却した場合であってもフッ素化合物が発生することがない。このため、本発明の耐油紙は安全性が高く、環境への負荷が少ないという利点を有する。
【００１６】
本発明において、非フッ素系耐油層とは、耐油層に対してフッ素系耐油剤の含有率が、５質量％以下ものをいい、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。非フッ素系耐油層は、耐油剤として非フッ素系の耐油剤を用いることが好ましく、非フッ素系の耐油剤として、後述するようなカルボキシ基変性ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
【００１７】
（耐油層）
本発明では、耐油層は、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールを含む。カルボキシ基変性ポリビニルアルコールは、非フッ素系の耐油剤であり、耐油紙に耐油性を付与することができる。また、耐油層を形成する塗工液にカルボキシ基変性ポリビニルアルコール添加することにより、塗工液の起泡を抑えることができ、このような起泡抑制効果は、塗工液に消泡剤を添加しなくても得ることができる。
さらに、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールは塗工液の増粘を抑制することができる。これにより、塗工適性に優れた塗工液を得ることができ、耐油層の塗工面状態を良化させることができる。
【００１８】
カルボキシ基変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールにカルボン酸又はカルボン酸無水物を結合させた変性物である。カルボキシ基変性ポリビニルアルコールにおけるカルボン酸又はカルボン酸無水物の含有率は、０．１〜１０質量％であり、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％がさらに好ましい。
カルボキシ基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特公昭６２−２３１１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。ここでは、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールは、アルコールの存在下で、酢酸ビニルとエチレン性不飽和ジカルボン酸を均一溶液共重合させ、その共重合体をアルカリを使用してケン化することにより得ることができる。この時の酢酸ビニルとエチレン性不飽和ジカルボン酸の質量比は、１００：０．０１〜５の範囲である。なお、アルカリによるケン化の際には、共重合体中のエチレン性不飽和ジカルボン酸単位に対して２モル当量のアルカリと、共重合体中の酢酸ビニル単位に対して０．００１〜１．０モル当量のアルカリとの合計量のアルカリを使用することが好ましい。
【００１９】
耐油層の全固形分質量（塗工液の全固形分質量）に対して、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールの含有率は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましい。カルボキシ基変性ポリビニルアルコールの含有率を上記範囲内とすることにより、耐油層の耐油性を十分に高めることができる。さらに、耐油層を形成するための塗工液の泡立ちを十分に抑制することができ、塗工欠陥の発生を抑制することができる。
【００２０】
耐油層に含まれる顔料としては、無機顔料や有機顔料等の各種顔料を使用することができる。無機顔料の具体例としては、カオリン、構造性カオリン、デラミカオリン、焼成カオリン等のカオリン類、合成マイカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物等が挙げられる。中でもカオリンは優れた耐油性と耐水性を示すため好ましく用いられる。また、有機顔料の具体例としては、ポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン等のポリアルケン類、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系モノマーの重合体や共重合体類、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂等の密実型、中空型、あるいは貫通孔型粒子等が挙げられる。これらの顔料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明では、カオリンの平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましく、４〜２０μｍであることがさらに好ましい。カオリンの平均粒子径を上記範囲内とすることにより、塗工安定性を高めることができ、かつ耐油性と耐水性に優れた耐油層を形成することができる。
【００２２】
また、カオリンは平板形状であることが好ましい。また、本発明で用いるカオリンの平均アスペクト比は５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。ここで、カオリンのアスペクト比とは、粒子直径と粒子の厚みの比率で表される。本発明では、平均アスペクト比が５０以下のカオリンを用いることにより、塗工安定性を高めることができる。これは、平均アスペクト比が５０以下のカオリンを用いることにより、カオリンとカルボキシ基変性ポリビニルアルコールの相互作用を少なくできるためであると考えられる。また、上記のようなカオリンを用いることにより、耐油層の平滑性と被覆性を両立することができる。
なお、平板形状である無機顔料の粒子径の測定方法には、マイクロトラックレーザー回折法や、マイクロシープ網篩法により平均粒子径を求める方法、電子顕微鏡の観察によって求める方法等がある。測定方法によって粒子径の数値に差があるが、マイクロシープ網篩法と電子顕微鏡の観察によって求められる粒子径が実際の粒子径に近く、マイクロトラックレーザー回折法によって求められる粒子径は実際よりやや大きい値となる。しかし、本発明のカオリンの平均粒子径は測定のし易さや再現性の高さ等からマイクロトラックレーザー回折法により測定した。
また、本発明において平板形状であるカオリンのアスペクト比は、カオリンの平均粒子径を厚さで除したものであり、カオリンの厚さは電子顕微鏡観察により測定した。
【００２３】
耐油層の全固形分質量（塗工液の全固形分質量）に対して、顔料の含有率は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることがさらに好ましい。顔料の含有率を上記範囲内とすることにより、耐油性に加えて耐水性も付与することができ、耐油性と耐水性に優れた耐油層を形成することができる。
【００２４】
本発明では、耐油層は、非水溶性樹脂を含むことが好ましく、非水溶性樹脂のガラス転移温度は５０℃以下であることが好ましい。非水溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、澱粉類、変性澱粉類、アミロース類、アミロペクチン類、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂とワックスの混合物、スチレン−アクリル系樹脂とワックスの混合物等を挙げることができる。中でも、スチレンーブタジエン共重合体樹脂又はアクリル系樹脂を用いることが好ましい。このように、耐油層に非水溶性樹脂を含有することにより、優れた耐水性を発揮することができる。
【００２５】
スチレン−ブタジエン共重合体樹脂は高度の耐水性を有する塗被層の形成に寄与するもので、単量体としてスチレンとブタジエンを共重合させることにより得られるものである。本発明で用いることができるスチレン−ブタジエン共重合体樹脂は、通常、塗工紙、特殊紙等の紙塗工用に使用されるスチレン−ブタジエン共重合体樹脂とは異なり、メチルメタクリレート、アクリロニトリル等、他の単量体をスチレン、ブタジエンと共重合させていないものであることが好ましい。ちなみに、メチルメタクリレート、アクリロニトリル等の単量体を共重合させたスチレン−ブタジエン共重合体樹脂は耐水性が低いため、本発明で使用することは好ましくない。なお、本発明で用いることができるスチレン−ブタジエン共重合体樹脂としては、広く使用されているスチレン−ブタジエン共重合体を用いることができ、例えばＪＳＲ社から市販されている「Ｘ３００Ｂ」等を用いることができる。スチレン−ブタジエン共重合体樹脂のガラス転移温度は、５０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であってもよく、０℃以下であってもよい。このように、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５０℃以下とすることにより、耐油層は、高い成膜能力と優れた耐油性を発揮することができる。なお、本発明においてＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７ プラスチックの転移温度測定方法に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるものである。
【００２６】
アクリル系樹脂としては、アクリルポリマー、アクリル−スチレンコポリマー等の共重合体エマルジョンや自己架橋型アクリル系共重合体エマルジョン等のエマルジョンが挙げられる。具体的には、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸（メタクリル酸）及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類やメタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステル等を共重合したアクリル系コポリマーやエチレン−アクリル酸共重合体ナトリウム塩、エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩等のエチレン−アクリル酸共重合体水溶性塩、アクリルアミドとアクリル酸（メタクリル酸）との共重合体エマルジョン、アクリロニトリルとアクリル酸（メタクリル酸）との共重合体エマルジョン等が挙げられる。アクリル系樹脂のガラス転移温度は、５０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であってもよく、０℃以下であってもよい。このように、ガラス転移温度を５０℃以下とすることにより、耐油層は、高い成膜能力と優れた耐油性を発揮することができる。
【００２７】
本発明において用いられるスチレン−ブタジエン共重合体樹脂やアクリル系樹脂は、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであるものが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあれば水分散性が良好となる。なお、平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、塗工時の機械的安定性が悪くなるおそれがあり、１．０μｍを超えるとハイシェア粘度が低く、所望の塗布量が得られなかったり、塗工面にストリーク等の塗工欠陥が発生するおそれがある。なお、ここでは、樹脂エマルジョンの平均粒子径は光散乱法粒子径分布測定機（ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名：ＬＢ−５５０）で測定したものである。
【００２８】
本発明においては、バーコーター又はブレードコーターにおける塗工適性を確保するため、耐油層塗工液の粘度を制御する必要がある。このため、非水溶性樹脂の分子量（重量平均分子量）を５万〜２００万とすることが好ましい。非水溶性樹脂の分子量は、重合時の反応温度、反応時間、平均粒子径、酸価の制御により適宜調節することができる。さらに、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。このような連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素等が挙げられる。その使用量は、単量体成分１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部であり、好ましくは０．０５〜１．０質量部である。
【００２９】
耐油層の全固形分質量（塗工液の全固形分質量）に対して、非水溶性樹脂の含有率は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４５質量％であることがさらに好ましい。非水溶性樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、耐油性に加えて耐水性も付与することができ、耐油性と耐水性に優れた耐油層を形成することができる。
【００３０】
本発明では、耐油層に含まれるカルボキシ基変性ポリビニルアルコールと非水溶性樹脂の質量比は、１：９〜７：３であることが好ましく、２：８〜６：４であることがより好ましい。カルボキシ基変性ポリビニルアルコールと非水溶性樹脂の質量比を上記範囲内とすることにより、耐油性と耐水性の両方に優れた耐油紙を得ることができる。
【００３１】
なお、耐油層塗工液には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、着色剤等の通常用いられている各種助剤を添加することとしてもよい。これらの助剤の含有率は、耐油層の全固形分質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
（基材）
本発明の耐油紙に用いられる基材としては、少なくとも一方の表面に耐油層を設けることができるものであれば良く、特に限定されないが、例えば植物由来のパルプを主成分とするものを用いることが好ましい。例えば、上質紙、中質紙、微塗工紙、塗工紙、片艶紙、晒または未晒クラフト紙（酸性紙又は中性紙）、又は段ボール用、建材用、白ボ−ル用、チップボ−ル用などに用いられる板紙、白板紙などを用いることができる。基材の坪量は特に制限はないが、包装紙用としては２０〜１５０ｇ／ｍ2、箱等の成型容器用としては１５０〜５００ｇ／ｍ2が好適である。
【００３３】
基材を構成するパルプとしては、通常製紙用として使用されるあらゆるものが使用できる。例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の化学パルプ、ストーングランドパルプ（ＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の未晒、半晒、あるいは晒パルプ、亜硫酸パルプ、古紙パルプ等が使用できる。基材のパルプ配合においては、寸法安定性に優れるＬＢＫＰを多く配合することが好ましく、全パルプ１００質量％のうち６０〜１００質量％配合するのが好ましい。
【００３４】
本発明で用いることができる基材の坪量は、２０〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましく、かつ王研式透気度が７０秒以上であることが好ましい。基材の坪量を上記範囲内とすることにより、耐油層を形成する際に必要な強度を保持させることができる必要な強度を保持させることができる。なお、基材の坪量は７０ｇ／ｍ2を超えると、折り目部分で基材の座屈が生じやすくなるため、基材の割れを生じ、折り目の耐油性が低下し易くなる傾向となる。また、基材のＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００に準じて測定した王研式透気度が７０秒未満になると、原紙の折り部の伸びが小さくなり、耐油性が低下しやすくなる。なお、王研式透気度の上限値は特に制限はないが、４００秒以下であることが好ましい。
【００３５】
さらに、基材の透気度を高めるため、使用するパルプの叩解度をＪＩＳ Ｐ ８１２１−１９９５に準じて測定したカナダ標準フリーネスが３００ｍｌ以下とすることが好ましい。叩解度のより好ましい範囲は８０〜２５０ｍｌである。叩解度を上記範囲内とすることにより、耐油紙全体の耐油性を高めることができる。
【００３６】
なお、使用するパルプは、例えばビーター、ジョルダン、シングルディスク・リファイナー、コニカルリファイナー、円筒型リファイナー、デラックス・ファイナー、ダブル・ディスク・リファイナー（ＤＤＲ）、媒体攪拌ミル、振動式ミル等の叩解機により上述した叩解度となるように調整される。叩解の条件は特に限定されないが、各種リファイナーの刃の形状、回転数、パルプの濃度、パルプの繊維長、パルプの粗度等が叩解後のパルプ物性に影響するので、所望の叩解度が得られるように適宜叩解条件が選択される。
【００３７】
また、基材の透気度を高めるために、基材の密度を０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3とすることが好ましく、０．８５〜１．１ｇ／ｃｍ3とすることがより好ましい。基材の密度を上げる具体的方法としては、基材の抄造時に湿紙状態でブレーカースタックなどを使用すること、乾燥後にマシンカレンダーやソフトニップカレンダー、グロスカレンダーを使用すること、あるいは基材抄造後にスーパーカレンダーを使用することが挙げられる。その中でも、湿紙時に使用するブレーカースタックは乾燥後のカレンダー処理と比較しても、紙水分が高い状態で圧力を与えることが可能であり、効率的に密度を上げることができるため好ましい。
【００３８】
また、基材の厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましい。また、基材の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚みを上記範囲内とすることにより、適度な強度を有することができ、耐油層の塗工適性を高めることができる。
【００３９】
基材にはさらに、添加剤を含有させてもよい。添加剤としてはロジン、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等に代表されるサイズ剤、硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等に代表される定着剤、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、無定形シリカ、尿素−ホルマリン樹脂粒子等に代表される填料類、ポリアクリルアミド系ポリマー、澱粉等に代表される紙力増強剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂等に代表される湿潤紙力増強剤、その他、濾水剤、青み付けなどの色調調整用の染料、顔料、蛍光染料など各種助剤類を挙げることができる。
【００４０】
（耐油紙の製造方法）
＜基材の製造方法＞
基材は、常法により各種抄紙機により抄紙され、湿紙を形成した後、乾燥させることにより得ることができる。なお、基材には、必要により澱粉、ポリビニルアルコール、ゼラチン、填料等を含むことが好ましく、表面サイズプレス処理マシンカレンダー等による平滑化処理等、常法による処理工程を経て製造されることが好ましい。
本発明において使用される抄紙機としては、エアクッションヘッドボックスあるいはハイドロリックヘッドボックスを有する長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、オントップ型ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機等を挙げることができる。
【００４１】
＜耐油層の製造方法＞
耐油層は、基材の少なくとも片面にカルボキシ基変性ポリビニルアルコール及び顔料を含む塗工液を塗工することにより形成される。耐油層の塗工方法としては、一般に公知の塗工装置を用いることができ、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、スライドビードコーター、ツーロールあるいはメータリングブレード方式のサイズプレスコーター、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーター、ゲートロールコーター、キャレンダーによるニップコーター等が適宜用いられる。中でも、生産効率を高めるために、バーコーター又はブレードコーターを用いることが好ましく、ブレードコーターを用いることがより好ましい。
【００４２】
なお、バーコーター又はブレードコーターを用いることにより、高速塗工が可能となり、生産効率を高めることができるが、バーコーター又はブレードコーターによる塗工は、上述したような各種の塗工方法の中でも最も過酷な条件下で行われる。これは、バーコーターやブレードコーターによる塗工の際には、塗工液に熱や圧力がかかり易いことを意味する。また、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールや顔料などの塗料濃度を上げた場合は、塗料が塗工後に不動化し易くなる（乾燥及び固化しやすくなる）ため、塗工前の塗料内部においても異物が発生し易くなり、バーコーターやブレードコーターを使用して過剰な塗工液を除去する場合に、異物がブレード先端に引っかかってストリークやブリーディング等の欠陥が発生し易くなる可能性がある。一方で、塗工量を低減させ、乾燥すべき塗料を低減した場合は、ブレードコーターを使用して塗工液を多く掻き取る際に、ブレードの押付け圧を増加させる必要があり、過度の押付け圧となりやすく、ストリークが発生し易くなる傾向がある。
【００４３】
しかし、本発明では、耐油層にカルボキシ基変性ポリビニルアルコールを含有することにより、バーコーターやブレードコーターを使用して塗工を行った場合であっても塗工欠陥を生じさせることがなく、塗工状態を良化させることができる。すなわち、本発明で用いる塗工液は、バーコーターやブレードコーターを使用して塗工を行った場合であっても、塗工液の粘度が上昇することがなく、塗工後に不動化することを防ぐことができる。また、ブレードの押付け圧によるストリークの発生を抑制することができる。
このように、本発明では、耐油層はバーコーターやブレードコーターによっても塗工可能であり、このように過酷な条件においても塗工可能であることは塗工液の塗工適性が十分に高いことを意味する。
【００４４】
耐油層の塗工量は、０．５〜２０．０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、１．０〜１８．０ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。耐油層の塗工量を上記範囲内とすることにより、十分な耐油性能を発揮し得る耐油層を得ることができる。
本発明では、耐油層は、基材の少なくとも片面に１層のみ設けられていてもよいが、基材の少なくとも片面に複数層設けられていてもよい。同じ塗工量を塗工する場合、複数層構成とした方が単層構成よりも耐油層が得られ易い傾向となる。耐油層を複数層構成とする場合、層数は、２〜５層であることが好ましく、２〜４層であることがより好ましい。複数層構成の場合、各層は同じ構成（組成）でもよいし、異なっていてもよい。なお、耐油層が複数層の場合はその合計の塗工量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４５】
基材の片面に耐油剤を塗工した後には、その耐油剤を乾燥させる工程が設けられる。
また、本発明では耐油層形成後、必要に応じて平滑化処理を行うことができる。平滑化処理は通常のスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等の平滑化処理装置を用いて、オンマシン又はオフマシンで行われる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
（１）耐油層塗工液Ａ−１の調製
水溶性樹脂としてカルボキシ基変性ポリビニルアルコール（商品名：「ゴーセナールＴ３３０」日本合成化学社製）の１０％水溶液４２．０質量部、非水溶性樹脂としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「Ｘ３００Ｂ」、ＪＳＲ社製、ガラス転移温度：−１９℃）の４８％水分散液２０．４質量部、カオリン（商品名：「ウルトラホワイト９０」、ＢＡＳＦ社製）の７０％水分散液３０．０質量部と水（７．５８質量部）を混合攪拌し、塗工液固形分濃度３５質量％の耐油層塗工液Ａ−１を得た。
【００４８】
（２）耐油紙−１の製造
坪量５０ｇ／ｍ2の基材〔セミグラシン紙（フリーネス１９５ｍｌ・ＣＳＦ、ＬＢＫＰ１００％、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５：２０００  基材の王研式透気度：１０万秒以上）〕の一方の面に、耐油層塗工液Ａ−１を固形分で３．０ｇ／ｍ2となるように、ベントブレードを用いて塗工した後、熱風乾燥機を用いて、１１０℃で１分間乾燥して印刷面側耐油層を設け、本発明の耐油紙−１を得た。
【００４９】
＜実施例２＞
（１）耐油層塗工液Ｂ−１の調製
カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（商品名：「エクセバールＫＬ−１１８」クラレ社製）の１０％水溶液３７．９質量部、非水溶性樹脂としてアクリル系樹脂（商品名：「ＰＤＸ７３２６Ｎ」、ＢＡＳＦジャパン社製、ガラス転移温度：９℃）の３９％水分散液２２．６質量部、カオリン（商品名：「ウルトラホワイト９０」、ＢＡＳＦ社製）の７０％水分散液２７．１質量部と水（２．６６質量部）を混合攪拌し、塗工液固形分濃度３５質量％の耐油層塗工液Ｂ−１を得た。
【００５０】
（２）耐油紙−２の製造
実施例１の（２）耐油紙の耐油層塗工液Ａ−１を耐油層塗工液Ｂ−１に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の耐油紙−２を得た。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例１の（１）耐油層塗工液Ａ−１の調製において、非水溶性樹脂としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「ＳＲ−１１５」、日本Ａ＆Ｌ社製、ガラス転移温度：３７℃、濃度：４８％）に変更し耐油層塗工液Ａ−２を得た。実施例１の（２）耐油紙の耐油層塗工液Ａ−１を耐油層塗工液Ａ−２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の耐油紙−３を得た。
【００５２】
＜実施例４＞
実施例２の（１）耐油層塗工液Ｂ−１の調製において、非水溶性樹脂としてアクリル系樹脂（商品名：「ＪＯＮＣＲＹＬ  ５３７Ｊ」、ＢＡＳＦジャパン社製、ガラス転移温度：４９℃）の濃度４６％水分散液１９．２部、水０質量部に変更し耐油層塗工液Ｂ−２を得た。実施例１の（２）耐油紙の耐油層塗工液Ａ−１を耐油層塗工液Ｂ−２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の耐油紙−４を得た。
【００５３】
＜実施例５＞
実施例１の（１）耐油層塗工液Ａ−１の調整において、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールの配合量を０．６質量部、カオリンの配合量を７１．０質量部、非水溶性樹脂の配合量を２８．４質量部、水８１．０質量部に変更し、塗工液固形分濃度３５質量％の耐油層塗工液Ａ−３を得た。実施例１の（２）耐油紙の耐油層塗工液Ａ−１を耐油層塗工液Ａ−３に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の耐油紙−５を得た。
【００５４】
＜実施例６＞
実施例１の（１）耐油層塗工液Ａ−１の調整において、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールの配合量を７．３部、カオリンの配合量を７７．２部、非水溶性樹脂の配合量を１５．５部、水７７．７質量部に変更し、塗工液固形分濃度３５質量％の耐油層塗工液Ａ−４を得た。実施例１の（２）耐油紙の耐油層塗工液Ａ−１を耐油層塗工液Ａ−４に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の耐油紙−６を得た。
【００５５】
＜実施例７＞
実施例１の（２）耐油紙の耐油層塗工液Ａ−１を固形分濃度３０質量％に希釈してバーコーターで塗工した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の耐油紙−７を得た。
【００５６】
＜実施例８＞
実施例１の（２）耐油紙の耐油層塗工液Ａ−１をゲートロールコーターで塗工した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の耐油紙−８を得た。
【００５７】
＜実施例９＞
実施例１の（１）耐油層塗工液Ａ−１の調製において、カオリンを軽質炭酸カルシウム（商品名「ＴＰＳ−１２１」奥多摩工業社製）の濃度６０％水分散液３５．０質量部、水（２．５８部）に変更し耐油層塗工液Ｃ−２を得た。実施例１の（３）耐油紙−１の製造において、耐油層塗工液Ａ−１を耐油層塗工液Ｃ−２へ変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、耐油紙−９を得た。
【００５８】
＜実施例１０＞
実施例１の（１）耐油層塗工液Ａ−１の調製において、非水溶性樹脂をＳＢＲ（商品名：「ＳＲ−１４０」日本Ａ＆Ｌ社製、ガラス転移温度：６０℃、濃度：４８％）とし、耐油層塗工液Ｃ−３を得た。実施例１の（３）耐油紙−１の製造において、耐油層塗工液Ａ−１を耐油層塗工液Ｃ−２へ変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、耐油紙−１０を得た。
【００５９】
＜比較例１＞
（１）耐油層塗工液Ｃ−１の調製
エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名：「エクセバールＨＲ３０１０」クラレ社製）の１０％水溶液３７．９質量部、非水溶性樹脂としてアクリル系樹脂（商品名：「ＰＤＸ７３２６Ｎ」、ＢＡＳＦジャパン社製、ガラス転移温度９℃）の３９％水分散液１８．４質量部、カオリン（商品名：「ウルトラホワイト９０」、ＢＡＳＦ社製）の７０％水分散液２７．１質量部、水２．６６質量部、塗工液固形分濃度３５質量％の耐油層塗工液Ｃ−１を得た。
【００６０】
（２）耐油紙−９の製造
実施例１の（２）耐油紙の耐油層塗工液Ａ−１を耐油層塗工液Ｃ−１に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の耐油紙−１１を得た。
【００６１】
＜比較例２＞
耐油層塗料をカルボキシ変性ポリビニルアルコール（商品名：「ゴーセナールＴ３３０」日本合成化学工業社製）のみの１０％溶液から構成し、耐油層塗料Ｃ−２を得た。
実施例１の（２）耐油紙の耐油層塗工液Ａ−１を耐油層塗工液Ｃ−２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の耐油紙−１１を得た。
【００６２】
実施例及び比較例で得た各耐油紙を以下の方法で評価した。評価結果は表１に示す。
【００６３】
［評価方法］
（塗料安定性評価法１）
塗料安定性の評価として、マーロン機械安定性試験機（安田精機製作所製）にて、回転数：１０００ｒｐｍ、温度：４０度、荷重：１０ｋｇｆとし、前後の２００メッシュパス後の塗料カスの発生率を測定した。
○：発生率０．５％以下
△：発生率０．５％〜１％以下
×：発生率１．０％
【００６４】
（塗料安定性評価法２）
塗料安定性の評価として、塗料調製後、塗料温度２５℃でのＢ型粘度の測定を行い塗料の増粘傾向を確認した。
○：１週間経過後でも塗料の増粘傾向がみられない。
△：３日〜１週間以内で塗料の増粘傾向がみられる。
×：２日以内に塗料の増粘傾向がみられる。
【００６５】
（塗料安定性評価法３）
塗料安定性の評価として、ガムアップ試験機（熊谷理機工業社製）にて、速度：１５０ｍ／ｍｉｎ、温度：４０度、ニップ線圧：１８ｋｇｆとし、処理前後の塗料の保水性をＡＡ−ＧＷＲウォーター・リテンション・メーター（Ｋａｌｔｅｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，  Ｉｎｃ製）にて圧力：１００ＭＰａ、加圧時間：３０秒、メンブレンフィルター材質：ＰＴＦＥ、孔径：０．５μｍの条件で測定した。
○：塗料の保水性が処理前後で変化なし
△：塗料の保水性が処理後の低下が５．０ｇ／ｍ2以内
×：塗料の保水性が処理後の低下が５．０ｇ／ｍ2以上
【００６６】
（塗工面状態）
塗工面の状態として、目視にて、検査を行った。
○：欠陥が目視では観察されない。
△：泡による円形もしくは楕円状の欠陥が若干ある。
×：泡による円形もしくは楕円状の欠陥がある。もしくは、筋状の欠陥（ストリーク）が見られる。
【００６７】
（耐油性評価法）
耐油性の評価として、ＴＡＰＰＩ  ＵＭ−５５７法（キット法）により耐油層の塗工面の耐油度を測定した。なお、本発明において必要とされる耐油度は３級以上である。
【００６８】
（耐水性評価法）
耐水性の評価として、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０（コッブ吸水度）により、６０秒での耐油層の塗工面の耐水性を測定した。なお、本発明において必要とされる耐水度は１５ｇ／ｍ2以下である。
【００６９】
【表１】
2014218755.tif 000003
【００７０】
実施例１〜１０では、塗料の安定性が優れており、耐油層の塗工時の塗料カスの発生が抑えられていることがわかる。また、塗工液の粘度上昇も少なく、塗工液の保水性（安定性）が高いことがわかる。また、実施例１〜１０では得られた耐油層の塗工面状態が良好である。さらに、実施例１〜１０では、耐油性に加えて耐水性も優れていることがわかる。特に、実施例１〜７では、塗料安定性が高く、好ましい態様であることがわかる。
一方、比較例１では、水溶性樹脂としてカルボキシ基変性ポリビニルアルコールを用いていないため、塗料の安定性が著しく悪化しており、耐油層の塗工面状態も悪化している。また、比較例２では、塗工液がカルボキシ基変性ポリビニルアルコールのみから構成されているため、塗料安定性や塗工面状態が劣り、耐水性が悪化していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、塗工面状態が良好であり、かつ耐油性と耐水性に優れた耐油紙を得ることができる。このため、本発明の耐油紙は、油脂成分や水分を含有する食品の包装用紙や容器の耐油紙として好ましく用いられ、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００７２】
２      基材
４      耐油層
１０    耐油紙
【図１】
2014218755.tif 000004