(57)【要約】【課題】酸化物半導体膜が複数の色に塗り分けられた光触媒膜を短時間で形成することができる色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法を提供する。【解決手段】透明電極１と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極１側に配置されるとともに酸化物半導体膜４１に光増感色素を吸着させてなる光触媒膜４とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜４の形成方法であって、上記透明電極１側に配置された酸化物半導体膜４１における所望の範囲に、色素増感太陽電池を構成する色素阻害膜５を形成し、その後、上記酸化物半導体膜４１に色素溶液を接触させることで、上記色素阻害膜５が形成された範囲に光増感色素が吸着することを阻害するとともに、上記酸化物半導体膜４１における上記色素阻害膜５が形成された範囲以外に光増感色素を吸着させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質と、両電極間で且つ透明電極側に配置されるとともに酸化物半導体膜に色素を吸着させてなる光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、
上記透明電極側に配置された酸化物半導体膜における所望の範囲に、色素増感太陽電池を構成する色素阻害膜を形成し、
その後、上記酸化物半導体膜に色素溶液を接触させることで、上記色素阻害膜が形成された範囲に色素が吸着することを阻害するとともに、上記酸化物半導体膜における上記色素阻害膜が形成された範囲以外に色素を吸着させることを特徴とする色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【請求項２】
酸化物半導体膜に色素溶液を接触させる前に、
透明電極における酸化物半導体膜が配置されていない範囲に、色素増感太陽電池を構成する色素阻害膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【請求項３】
色素阻害膜が、色素溶液および電解質に溶出しないものであることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【請求項４】
色素阻害膜を形成する方法として、
所望の範囲がくり抜かれたマスクを酸化物半導体膜に配置し、
その後、色素阻害膜の前駆体または溶液を、スプレー法、スピンコート法、スキージ法、またはスクリーン印刷法により上記酸化物半導体膜に塗布し、
塗布された上記前駆体または溶液を乾燥させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【請求項５】
マスクが、所定の部分と他の部分とで、色素阻害膜の前駆体または溶液を通過させる通過率が異なるものであることを特徴とする請求項４に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【請求項６】
形成された色素阻害膜が、所定の部分と他の部分とで、色素が吸着することを阻害する阻害率が異なるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【請求項７】
色素阻害膜が、金属膜であり、
色素阻害膜を形成する方法として、スパッタリングが用いられたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、色素増感型太陽電池は、その素子として、ガラス板などの透明基板上に透明導電膜が形成されてなる透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置されるヨウ素系の電解質と、上記両電極間で且つ上記透明電極の表面に配置される光触媒膜とから構成されている。また、上記光触媒膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの酸化物半導体膜を形成した後、これにルテニウムなどの光増感色素を吸着させたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような色素増感太陽電池は、光触媒膜が光増感色素により着色されているので、その色彩および模様を組み合わせることにより、デザイン性を高められるという長所がある。
【０００４】
そして、デザイン性を高めた色素増感太陽電池およびその製造方法の例としては、次の３つが挙げられる。第一に、凹凸が形成された反射手段を対向電極側に設けることにより、この反射手段からの反射光で明度や彩度を変化させた色素増感太陽電池である（例えば、特許文献２参照）。第二に、酸化物半導体膜の厚さや、その酸化チタン微粒子の粒径などを異なるようにして、色彩の濃淡を出すようにした色素増感太陽電池である（例えば、特許文献３参照）。第三に、複数の空間に区分けされた仕切り器具を酸化物半導体膜に設置し、区分けされた空間にそれぞれ異なる色素溶液を注入することにより、酸化物半導体膜の色を塗り分ける方法である（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５５４９号公報
【特許文献２】特許第４９３６６４８号
【特許文献３】特開２０１０−３４６８号公報
【特許文献４】特開２０１０−９７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２に記載の色素増感太陽電池によると、反射光で明度や彩度が変化するものの、酸化物半導体膜の色を塗り分けることはできない。また、上記特許文献３に記載の色素増感太陽電池によると、色彩の濃淡は出せるものの、この色彩は一色のみに限定される。さらに、上記特許文献４に記載の方法によると、色を塗り分けることはできるが、酸化物半導体膜を傷つけるおそれがあるとともに、上記仕切り器具を別途製造する必要がある。
【０００７】
また、上記特許文献１〜４に記載の色素増感太陽電池では、色を塗り分けるために色素接触防止用のマスクを用いたとしても、このマスクは色素増感太陽電池を構成せず取り外されるものであるから、マスクと酸化物半導体膜との僅かな隙間に色素が浸入することになる。このため、上記マスクを除去した後に、浸入した色素を除去するクリーニング工程が必要となり、光触媒膜の形成に時間を要するという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明では、酸化物半導体膜が複数の色に塗り分けられた光触媒膜を短時間で形成することができる色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１に係る本発明の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質と、両電極間で且つ透明電極側に配置されるとともに酸化物半導体膜に色素を吸着させてなる光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、
上記透明電極側に配置された酸化物半導体膜における所望の範囲に、色素増感太陽電池を構成する色素阻害膜を形成し、
その後、上記酸化物半導体膜に色素溶液を接触させることで、上記色素阻害膜が形成された範囲に色素が吸着することを阻害するとともに、上記酸化物半導体膜における上記色素阻害膜が形成された範囲以外に色素を吸着させるものである。
【００１０】
また、請求項２に係る本発明の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、請求項１に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法において、酸化物半導体膜に色素溶液を接触させる前に、
透明電極における酸化物半導体膜が配置されていない範囲に、色素増感太陽電池を構成する色素阻害膜を形成するものである。
【００１１】
さらに、請求項３に係る本発明の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、請求項１または２に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法における色素阻害膜が、色素溶液および電解質に溶出しないものである。
【００１２】
また、請求項４に係る本発明の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法において、色素阻害膜を形成する方法として、
所望の範囲がくり抜かれたマスクを酸化物半導体膜に配置し、
その後、色素阻害膜の前駆体または溶液を、スプレー法、スピンコート法、スキージ法、またはスクリーン印刷法により上記酸化物半導体膜に塗布し、
塗布された上記前駆体または溶液を乾燥させるものである。
【００１３】
また、請求項５に係る本発明の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、請求項４に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法におけるマスクが、所定の部分と他の部分とで、色素阻害膜の前駆体または溶液を通過させる通過率が異なるものである。
【００１４】
また、請求項６に係る本発明の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法において、形成された色素阻害膜が、所定の部分と他の部分とで、色素が吸着することを阻害する阻害率が異なるものである。
【００１５】
また、請求項７に係る本発明の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法における色素阻害膜が、金属膜であり、
色素阻害膜を形成する方法として、スパッタリングが用いられたものである。
【発明の効果】
【００１６】
上記色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法によると、酸化物半導体膜が複数の色に塗り分けられた光触媒膜を短時間で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】同色素増感太陽電池における酸化物半導体膜にマスクを配置して色素阻害膜溶液を塗布する様子を説明するための概略斜視図である。
【図３】同色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法を説明するための断面図であり、（ａ）は色素阻害膜溶液を塗布する図、（ｂ）はマスクを取り外す図、（ｃ）は色素阻害膜が形成された範囲以外に光増感色素を吸着させる図である。
【図４】同色素増感太陽電池における光触媒膜が形成された透明電極を対向電極側から見た平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法について説明する。
まず、実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を図１に基づき説明する。
【００１９】
この色素増感太陽電池は、図１に示すように、負極としての透明電極１と、正極としての対向電極２と、これら両電極１，２間に配置される電解質層３と、両電極１，２間で且つ透明電極１側に配置される光触媒膜（光触媒層または発電層ともいう）４と、両電極１，２間でこれらの外縁部を封止する封止部６とが具備されている。また、上記光触媒膜４は、酸化物半導体膜４１に光増感色素（図示省略）を吸着させてなるものである。さらに、上記色素阻害膜５は、光触媒膜４を形成する過程で色素増感太陽電池に残存しており（つまり色素増感太陽電池を構成する）、酸化物半導体膜４１に光増感色素が吸着されるのを阻害するために形成されたものである。このため、酸化物半導体膜４１において、色素阻害膜５が形成されていない範囲は光増感色素が吸着されて光触媒膜４となり、色素阻害膜５が形成されている範囲は光増感色素が吸着されず（または極僅かの光増感色素が吸着されて）酸化物半導体膜４１のままとなる。すなわち、上記酸化物半導体膜４１は、複数の色に塗り分けられている。したがって、上記色素増感太陽電池は、対向電極２側からだと、光触媒膜４（光増感色素の色）および色素阻害膜５（透明または有色）による色彩および模様が見える。また、上記色素増感太陽電池は、透明電極１側からだと、光触媒膜４（光増感色素の色）および酸化物半導体膜４１（通常は白色）の色彩および模様が見える。
【００２０】
上記透明電極１は、透明基板１１およびこの透明基板１１の表面に形成（配置）された透明導電膜１２から構成されている。また対向電極２は、透明基板２１およびこの透明基板２１の表面に形成（配置）された透明導電膜２２から構成されている。
【００２１】
上記各透明基板１１，２１としては、特に限定されるものではないが、合成樹脂板、ガラス板などが適宜使用されるものの、軽量化、低価格化および安全性（破損しにくい）の点で、熱可塑性樹脂からなるフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリオレフィンなどの樹脂が挙げられる。
【００２２】
また、透明導電膜１２，２２としては、特に限定されるものではないが、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜が使用される。なお、対向電極２の透明導電膜２２は、触媒性を有する材料を形成したものである。
【００２３】
ところで、上記対向電極２は、上述のように、透明基板２１および触媒性を有する材料を形成した透明導電膜２２から構成されるものに限定されず、触媒性を有するものであればよい。この対向電極２としては、アルミニウム、銅、スズなどの金属シートやメッシュ状電極上に、触媒性を有する白金やカーボンなどの材料を形成したものであってもよい。この触媒性を有する材料を形成する方法の例には、スパッタリングや、上記対向電極２を白金ナノコロイド溶液に浸漬することなどが挙げられる。また、上記対向電極２は、透明基板２１における電解質層３側の面に導電性接着剤層を形成し、別途生成された垂直配向型のカーボンナノチューブ群を、上記導電性接着剤層に転写させたものであってもよい。
【００２４】
上記電解質層３としては、例えば、ヨウ素系電解液が使用される。これは、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されたものである。なお、電解質層３は、電解液に限られるものではなく、固体電解質であってもよい。
【００２５】
上記固体電解質としては、例えば、ＤＭＰＩｍＩ（ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物）が例示され、この他、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とＩ２とを組み合わせたもの、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物とＢｒ２とを組み合わせたものなどを適宜使用することができる。
【００２６】
そして、上記光触媒膜４は、光増感色素が吸着された酸化物半導体膜４１により形成されている。上記酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの金属酸化物の微粒子（光触媒微粒子）が使用される。これら微粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、５〜１００μｍ程度であることが好ましい。また、光増感色素としては、ビピリジン構造若しくはターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、またはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが使用される。特に、汎用性の観点からはルテニウム錯体を使用することが好ましく、有機溶媒に対する溶解性の観点からは有機色素を使用することが好ましい。また、光増感色素を溶解させる溶媒としては、エタノールなどのアルコール、アセトニトリルなどが使用される。なお、上記酸化物半導体として酸化チタン（ＴｉＯ２）が使用された場合、酸化チタンの結合を強化することを目的として、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）をプロパノールに溶解して得られた溶液（光触媒前駆体溶液である）を、上記色素溶液に混合してもよい。
【００２７】
以下、本発明の要旨である上記光触媒膜４の形成（製造）方法について説明する。
まず、所望の範囲（色素増感太陽電池および光触媒膜４の着色させたくない範囲）をくり抜いたマスクＭを予め準備しておく。図２には、例として、非常口灯にデザインした色素増感太陽電池を製造するためのマスクＭを示す。このマスクＭを用いて製造される色素増感太陽電池は、図４に示すように、非常口灯において、避難する人影およびその囲いの部分（図４に示す符号４）の酸化物半導体膜４１に光増感色素が吸着し、上記人影と囲いとの間の部分（図４に示す符号５，４１）の酸化物半導体膜４１に光増感色素が吸着しないようにされたものである。すなわち、このマスクＭは、図２に示すように、非常口灯のデザインにおいて、上記人影と囲いとの間の範囲がくり抜かれている。なお、図示しないが、このマスクＭを用いて色素阻害膜５を形成する前に、酸化物半導体膜４１に集電極を形成しておくことが好ましい。
【００２８】
次に、このマスクＭを、透明電極１に形成された酸化物半導体膜４１上に配置する。このとき、マスクＭの外周縁と酸化物半導体膜４１の外周縁とを一致させる。これにより、マスクＭで覆われないのは、マスクＭの外周縁より外側の範囲（つまり透明電極１において酸化物半導体膜４１が形成されていない範囲）と、マスクＭにおいてくり抜かれた上記所望の範囲とである。その後、図３（ａ）に示すように、マスクＭの上から色素阻害膜溶液をスプレーＳ（本体Ｓ１およびノズルＳ２からなる）で噴霧するスプレー法により、マスクＭで覆われていない範囲に色素阻害膜５溶液を塗布する。この塗布方法には、上記スプレー法に限定されず、静電スプレー法、スピンコート法、スキージ法、スクリーン印刷法などを用いてもよい。
【００２９】
ここで、色素阻害膜溶液の塗布回数、塗布圧および塗布速度などを調整することにより、色素阻害膜５を、所定の部分と他の部分とで、厚さが異なるようにしてもよい。また、色素阻害膜５を、所定の部分と他の部分とで、粒径および高分子の種類が異なるようにしてもよい。これらを簡単に行う方法は、材料（溶質）の異なる色素阻害膜溶液を、複数回スプレーＳで噴霧することである。こうして、所定の部分と他の部分とで、色素阻害膜５の厚さ、粒径および高分子の種類が異なると、酸化物半導体膜４１に光増感色素が吸着することの色素阻害膜５の阻害率（以下では色素阻害率という）が異なるので、着色に濃淡をつけることができる。
【００３０】
上記色素阻害膜溶液は、色素阻害膜５の材料を溶媒に溶かしたものである。この色素阻害膜５の材料としては、色素溶液の溶媒および電解質に耐性があるもの、つまり、色素溶液および電解質に溶出しないものが使用される。これは、色素溶液および電解質に溶出しない高分子（例えばポリビニルアルコール）、金属若しくは有機（例えばＩＴＯ）の材料、樹脂、またはガラスコーティング剤などである。このガラスコーティング剤には、クォーツ系、シラン系、ケイ素系または樹脂系のものなどが使用される。また、色素阻害膜５の材料が金属の場合は、前駆体として金属有機化合物または金属無機化合物などが使用される。金属有機化合物には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートなどが挙げられる。金属無機化合物には、硝酸塩、オキシ塩化合物、塩化物などが挙げられる。このような前駆体を均質溶液調整用の溶媒に溶解させた溶液が使用されることもある。なお、色素阻害膜５は、色素増感太陽電池を構成する（色素増感太陽電池に残存する）ので、色素阻害膜５が導電性を有していれば、酸化物半導体膜４１の平行方向の導電性を向上させる。この場合、色素阻害膜５である金属膜と対向電極２との短絡を防止するために、スペーサを両電極１，２間に配置する必要がある。
【００３１】
そして、図３（ｂ）に示すように、酸化物半導体膜４１からマスクＭを除去した後、酸化物半導体膜４１上および透明電極１上の色素阻害膜溶液を乾燥させる。すると、酸化物半導体膜４１上および透明電極１上におけるマスクＭで覆われていなかった範囲に、色素阻害膜５が形成される。なお、色素阻害膜５の材料が金属であれば、上記の塗布および乾燥ではなく、スパッタリングが用いられてもよい。
【００３２】
その後、透明電極１を略水平の姿勢まま色素溶液に浸漬して、酸化物半導体膜４１に光増感色素を接触させる。この色素溶液は、光増感色素をアルコールやアセトニトリルなどの溶媒に溶かしたものである。色素溶液の温度は常温〜８０℃とし、浸漬する時間は１０〜１２０分程度とする。すると、図３（ｃ）に示すように、酸化物半導体膜４１において、色素阻害膜５が形成されなかった範囲に、色素が吸着される。また、色素阻害膜５が形成された範囲にも、その膜厚によっては、極僅かに色素が吸着される。ここで、色素溶液に浸漬する透明電極１の姿勢は、略水平に限られず、略垂直または傾斜させてもよい。勿論、酸化物半導体膜４１に光増感色素を接触させて吸着させるのであれば、透明電極１に色素溶液を浸漬する方法に限定されず、酸化物半導体膜４１に色素溶液を滴下する方法であってもよい。こうして、所望の範囲が着色されず、それ以外が着色された光触媒膜４が形成される。
【００３３】
次に、この光触媒膜４が形成された透明電極１を使用して製造される色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
電解質として電解液を使用する場合は、予め、光触媒膜４が形成された透明電極１または対向電極２に、電解液を注入するための孔を形成しておく。そして、両電極１，２間に光触媒膜４が配置されるようにして、透明電極１と対向電極２とを対向させて位置合わせする。次に、両電極１，２間の周囲を熱融着フィルムまたは封止剤で封止し、上記孔から両電極１，２間に電解液を注入することにより、電解質層３を配置する。
【００３４】
一方で、電解質として粘性の高い電解質を使用する場合は、両電極１，２間に光触媒膜４が配置されるようにして、透明電極１と対向電極２とを対向させて位置合わせするとともに、両電極１，２間（正確には光触媒膜４と対向電極２との間）に固体電解質を配置する。次に、両電極１，２の周囲を封止剤で封止して加熱接着する。この加熱接着には、金型により両電極１，２を加圧するとともに封止剤を加熱して硬化させる方法、封止剤にエネルギービームを照射して封止剤を硬化させる方法、塗布した紫外線硬化樹脂を紫外線照射により硬化させる方法などがある。なお、エネルギービームには、プラズマ、波長が６００ｎｍ以上の可視光、赤外線、マイクロ波などがある。ところで、色素増感太陽電池が１００ｍｍ角程度以上のように大面積である場合には、両電極１，２の短絡を防止するために、電解液にスペーサを配置することもある。
【００３５】
このように、上記光触媒膜４の形成方法によると、酸化物半導体膜４１の所望の範囲に、色素増感太陽電池を構成する色素阻害膜５を形成したことにより、この色素阻害膜５を使用した範囲に色素溶液が浸入せず、酸化物半導体膜４１上に浸入した色素溶液を除去するためのクリーニングが不要になるので、光触媒膜４の形成時間を短縮することができる。
【００３６】
また、透明電極１における酸化物半導体膜４１が配置されていない範囲に、色素増感太陽電池を構成する色素阻害膜５を形成したことにより、この色素阻害膜５を使用した範囲にも色素溶液が浸入せず、透明電極１上に浸入した色素溶液を除去するためのクリーニングも不要になるので、光触媒膜４の形成時間を一層短縮することができる。
【００３７】
さらに、色素増感太陽電池を構成する色素阻害膜５が色素溶液に溶出しないので、色素阻害膜５の形状が維持されて、酸化物半導体膜４１をきれいに塗り分けることができる。また、色素阻害膜５が電解質に溶出しないので、製造される色素増感太陽電池の電池性能の低下を防ぐことができる。
【００３８】
また、色素阻害膜５が金属膜の場合、酸化物半導体膜４１の平行方向の導電性が向上するので、製造される色素増感太陽電池の電池性能を向上させることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、上記実施の形態をより具体的に示した実施例に係る色素増感太陽電池における光触媒膜４の形成方法ついて説明する。
透明電極１に形成する酸化物半導体膜４１を、酸化チタン膜とした。この酸化チタン膜を形成するのに、粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（光触媒微粒子）と、ｔ−ブタノールと、水とを混合および攪拌することにより酸化チタンペーストを生成し、この酸化チタンペーストを透明電極１に塗布および焼成した。なお、この酸化チタン膜の厚さは４〜１０μｍとした。そして、図示しないが、酸化チタン膜に厚さが１０μｍ程度の集電極を形成した。
【００４０】
次に、図２に示すマスクＭを、透明電極１に形成された酸化チタン膜上に配置した。このとき、マスクＭの外周縁と酸化チタン膜の外周縁とを一致させた。その後、図３（ａ）に示すように、マスクＭの上からスプレー法により、マスクＭで覆われていない範囲に色素阻害膜溶液を塗布した。この色素阻害膜溶液として、ポリビニルアルコールを水に溶かしたものを使用した。
【００４１】
そして、図３（ｂ）に示すように、酸化チタン膜からマスクＭを除去した後、酸化チタン膜上および透明電極１上の色素阻害膜溶液を１５０℃程度で乾燥させた。すると、酸化チタン膜上および透明電極１上におけるマスクＭで覆われていなかった範囲に、色素阻害膜５が形成された。なお、この色素阻害膜５の厚さは１０μｍ（数μ〜数十μｍであればよい）とした。
【００４２】
その後、透明電極１を略水平の姿勢のまま色素溶液に浸漬して、酸化チタン膜に光増感色素を接触させた。この色素溶液は、スクアリリウム系色素ＳＱ２と、有機色素とをエタノール（アルコールの一例である）に溶かし、色素濃度を０．１ｍmol／Ｌ（０．０４〜０．５ｍmol／Ｌであればよい）としたものである。なお、この色素溶液において、上記スクアリリウム系色素ＳＱ２と有機色素との重量混合比を１：９にしたが、これに限定されるものではない。色素溶液の温度は常温〜８０℃の任意とし、浸漬する時間は１０〜１２０分の任意とした。こうして、所望の範囲が着色されず、それ以外が着色された光触媒膜４が形成された。
【００４３】
次に、この光触媒膜４が形成された透明電極１を使用して、１００ｍｍ角の色素増感太陽電池を製造した。この色素増感太陽電池にＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源を照射して電力変換効率を計測した。その結果、電流密度が３．４３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．７０Ｖ、フィルファクタが０．５１、変換効率が１．２２％であった。
【００４４】
このように、本実施例に係る光触媒膜４の形成方法によると、上記実施の形態に係る光触媒膜４の形成方法と同様の効果が得られた。
また、本実施例に係る色素増感太陽電池は、素子にもかかわらず、電池性能の低下を防止することができた。
【００４５】
ところで、上記実施の形態および実施例では、色素増感太陽電池の素子について説明したが、色素増感太陽電池のモジュールであってもよい。具体的には、各素子が並列または直列に接続されて、モジュールが製造される。並列に接続される場合は、隣り合う素子において、透明導電膜１２、電解質層３、光触媒膜４および透明導電膜２２がシール材によって仕切られるとともに、透明導電膜１２と透明導電膜２２が導体によって接続される。また、直列に接続される場合は、隣り合う素子において、電解質層３および光触媒膜４のみがシール材によって仕切られるとともに、透明基板１１、透明導電膜１２、透明導電膜２２および透明基板２１を共通する。
【００４６】
また、上記実施の形態および実施例では、マスクＭの材質などについて詳しく説明しなかったが、例えば、部分的にメッシュ状にされたマスクＭを用いてもよい。具体的には、マスクＭにおける所定の部分のみをメッシュ状にして、その部分で色素阻害膜溶液を僅かに通過させるようにしてもよい。これにより、上記所定の部分に極僅かな厚さの色素阻害膜５が形成される。この僅かな厚さの色素阻害膜５は、色素阻害率が低く、酸化物半導体膜４１に僅かな光増感色素を吸着させる。このため、上記僅かな厚さの色素阻害膜５が形成された部分では、酸化物半導体膜４１が淡く着色される。したがって、上記マスクＭを使用することにより、所定の部分と他の部分とで、形成される色素阻害膜５の色素阻害率が異なるので、着色に濃淡をつけることができる。
【００４７】
さらに、上記実施の形態および実施例では、非常口灯にデザインしたマスクＭを用いたが、このデザインは一例に過ぎず、勿論、他のデザインであってもよい。
【符号の説明】
【００４８】
Ｍ    マスク
１    透明電極
２    対向電極
４    光触媒膜
５    色素阻害膜
１１    透明基板
１２    透明導電膜
４１    酸化物半導体膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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