(57)【要約】【課題】直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量で現像し、色再現性に優れ、鮮明な画像を得ることができる静電潜像現像剤用キャリア、該キャリアを用いる現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】磁性芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該芯材粒子はＳＦ−２が１２０〜１６０、Ｒａが０．５〜１．０μｍであり、該被覆層は樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部のフィラーを含有しており、及び、該キャリアはＳＦ−２が１１５〜１５０の範囲にあり、キャリアの流動性エネルギー量が、パウダーレオメータにおいて回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−５°における進入距離７０ｍｍでのトータルエネルギー量で３０００〜４０００ｍＪの範囲にあることを特徴とする。【選択図】図５
2014056108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該芯材粒子はＳＦ−２が１２０〜１６０、Ｒａが０．５〜１．０μｍであり、該被覆層は樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部のフィラーを含有しており、及び、該キャリアはＳＦ−２が１１５〜１５０の範囲にあり、キャリアの流動性エネルギー量が、パウダーレオメータにおいて回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−５°における進入距離７０ｍｍでのトータルエネルギー量で３０００〜４０００ｍＪの範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記フィラーは、個数平均粒径が５０〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記フィラーは、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムから選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記フィラーは、導電性フィラーと非導電性フィラーの２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記芯材粒子に対する前記被覆層の樹脂比率は０．５〜３重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記被覆層に含まれる樹脂が、少なくとも下記構造式１で表されるモノマー成分と下記構造式２で表されるモノマー成分とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
2014056108.tif 000011
【化２】
2014056108.tif 000012
（上記構造式１、２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びｍは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
ｍ：１〜８の整数
【請求項７】
前記共重合体は、下記構造式３で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項６に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化３】
2014056108.tif 000013
（上記構造式３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びｍは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
ｍ：１〜８の整数
【請求項８】
前記樹脂層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られることを特徴とする請求項６又は７に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有する現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
キャリア１重量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像剤用キャリア、現像剤、画像形成方法、補給用現像剤及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを現像してトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着して出力画像としている。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行うものである。
【０００３】
従来、画像形成装置で使用される現像方式としては、一成分現像方式、二成分現像方式、ハイブリット現像方式などが用いられているが、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、静電潜像担持体上のトナー量を静電潜像に忠実に保つ必要がある。
静電潜像担持体上のトナー量が変動すると記録媒体上で画像濃度が変わったり、画像の色調が変動してしまう。
【０００４】
静電潜像担持体上のトナー量が変動する原因としては、トナー帯電量の変動などの要因もあるが、例えば、ハイブリッド現像において前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象（ゴースト現象）が既に知られている。
このゴースト現象は、ハイブリッド現像方式固有の課題であり、トナー担持体上のトナー量が、直前画像のトナー消費パターンに応じて変化するために、次画像の画像濃度が変動する現象である。これは、ハイブリッド現像方式では、常に一定量のトナーがトナー担持体へ供給されるため、トナー担持体上のトナー量がトナー供給を受ける回数によって変動してしまうことに起因する。
【０００５】
即ち、前画像がトナー消費の少ない画像の印刷時には、トナー担持体上の残トナー量は多く、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量は更に多くなってしまい画像濃度は濃くなる。一方、トナー消費の多い画像の印刷後には、トナー担持体上の残トナー量が少なく、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量が少なくなり画像濃度が淡くなる。
【０００６】
以上のように、ハイブリッド現像におけるゴースト現像は、二成分現像剤からトナー担持体上にトナーを転移させるときに、トナーが現像されトナー担持体上からトナーが無くなった部分と、トナーが現像されずトナー担持体上のトナーがそのまま残る部分のトナー量を均一になるように再塗布することが困難で、直前画像の履歴に応じて次画像印刷時のトナー担持体上のトナー量が変動してしまうことに起因している。
【０００７】
これらを解決するために、例えば、特許文献１〜３には、トナー担持体上の残トナーを現像後かつトナー再供給前にスクレーパーやトナー回収ロールにより掻きとることが提案されている。また、特許文献４には、コピーとコピーの間や紙間を利用して、トナー担持体上の残トナーを電位差により磁気ロールに回収し、トナー担持体上のトナー量を安定させる方法が提案されている。さらに磁気ブラシを用いた履歴現象の対応策として特許文献５には、磁気ロールの磁束密度の半値幅領域を広く設定することにより、現像ロール上のトナーの回収と供給を図る提案がなされている。また、特許文献６には、二成分現像剤用のキャリアとして非球形状のキャリアを使用することで、磁気ブラシ先端のキャリアまで電荷注入し、現像剤担持体とトナー担持体との実質的な間隔を狭めることで、トナー担持体への一回でのトナー供給量を増やし、トナー担持体上のトナー飽和量までトナーを供給することで、直前画像の履歴の影響を受けずに、トナー担持体上のトナー量を一定に保つ方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献７に記載されるように二成分現像方式においてもゴースト現象は報告されているが、二成分現像方式でゴースト現象が発生する理由について、発明者等は、二成分現像方式における現像剤離れ不良が原因であると考察している。
二成分現像剤の剥離は、現像スリーブ内のマグネットを奇数個とし現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて磁力が殆どゼロとなる剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより剥離を行っている。 
しかし、直前画像でのトナー消費量時にキャリアにカウンターチャージが発生することで、キャリア／現像剤担持体間に鏡像力が発生し、剤離れ極において正常に剤離れされず、トナー消費によりトナー濃度の低下した剤が再度現像領域に搬送されることで、現像能力が低下し画像濃度が薄くなる現象である。即ち、スリーブ一周分は正常濃度であるのに対し、二周目以降は濃度が薄くなる問題である。
【０００９】
これらを解決するために、例えば、特許文献７には、内部にマグネットを有した汲上ロールを現像スリーブ上の剥離領域付近に配置し、その磁力をもって現像後の現像剤の剥離を行う構成が記載されている。剥離された現像剤は、さらにもう１本の汲上ロールによって汲み上げられた後、スクリューを有した現像剤攪拌室に搬送され、トナー濃度の再調整とトナーの帯電が行われる構成となっている。
【００１０】
また特許文献８及び９には、磁性芯材粒子の表面を特定の共重合体樹脂で被覆したキャリアが提案され、これによればキャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量の変化が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動が抑制されるとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の現状に鑑み、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れ、鮮明な画像を得ることにある。また長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、キャリア被覆膜の硬度及び靭性（可撓性＆弾力性）の双方に優れ耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れて、キャリア抵抗の変化が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足するキャリアを提供することにある。
さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、画像形成方法、補給用現像剤及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、「磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該芯材粒子はＳＦ−２が１２０〜１６０、Ｒａが０．５〜１．０μｍであり、該キャリアは該被覆層中に樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部のフィラーを含有し、ＳＦ−２が１１５〜１５０の範囲にあり、キャリアの流動性エネルギー量が、パウダーレオメータにおいて回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−５°における進入距離７０ｍｍでのトータルエネルギー量で３０００〜４０００ｍＪの範囲である」ことにより、前記静電潜像現像剤用キャリアの前記諸特性をより一層充分に満足することを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。
【００１３】
而して、上記課題は以下の本発明により解決される。
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該芯材粒子はＳＦ−２が１２０〜１６０、Ｒａが０．５〜１．０μｍであり、該被覆層は樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部のフィラーを含有しており、及び、該キャリアはＳＦ−２が１１５〜１５０の範囲にあり、キャリアの流動性エネルギー量が、パウダーレオメータにおいて回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−５°における進入距離７０ｍｍでのトータルエネルギー量で３０００〜４０００ｍＪの範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、画像欠陥を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は回転翼が、容器内に充填された粒子中を充填表面Ｈ１からＨ２まで、進入角度−５°で移動しながら回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓで回転する様子を示す図、（ｂ）パウダーレオメータでの垂直荷重を示す図、（ｃ）はパウダーレオメータでの回転トルクを示す図である。
【図２】パウダーレオメータでのトータルエネルギーの求め方を示す図である。
【図３】パウダーレオメータの回転翼を示す図である。
【図４】パウダーレオメータの別の回転翼を示す図である。
【図５】本発明の画像形成方法の実施に有用な画像形成装置の現像部の一例を説明するための概略図である。
【図６】本発明の画像形成方法の実施に有用な他の画像形成装置の現像部の一例を説明するための概略図である。
【図７】本発明の画像形成方法の実施に有用な更に他の画像形成装置の現像部の一例を説明するための概略図である。
【図８】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図９】本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図１０】本発明キャリアの帯電状態を測定する際に用いられる装置を示す図である。
【図１１】（ａ）はゴースト画像の評価に用いた縦帯チャートの図、（ｂ）はコピーしたときのスリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明が課題とするゴースト現象は、上記のいずれのゴースト現象とは発生メカニズムが異なる。本発明におけるゴースト現象の発生メカニズムは、詳細は明らかでは無いが以下のように考えている。直前の画像履歴に応じ現像剤担持体上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因すると考えている。
詳細には、現像剤担持体へのトナー付着は、非画像時に現像スリーブ方向へバイアスが掛かるため、トナーが現像剤担持体上へ供給されてしまうことで発生し、現像担持体上へ供給されたトナーは電位を持つために、コピー時には現像剤担持体上のトナーの持つ電位分だけ現像電位が嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。また、現像剤担持体上へ供給されたトナーは、現像時に消費されてしまうため、現像剤担持体上のトナー量は一定ではなく前画像の履歴により変動する。即ち、直前画像が非画像である場合や用紙と用紙の間隔直後である場合の現像時は、現像剤担持体上にはトナーが供給され、現像剤担持体上にトナーが付着しており、画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像剤担持体上にはトナーは消費されるために少なくなり画像濃度は低くなる。
以上のように、本発明が課題とする現象は、直前画像の履歴を受け現像剤担持体上のトナー現像量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。
【００１７】
本課題に対し、鋭意検討した結果、静電潜像現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）を上記した課題を解決するための手段の構成とすることで改善が確認された。詳細は明らかではないが、芯材粒子の凹凸形状を規定の範囲とし、被覆後の芯材粒子即ちキャリアは部分的に芯材抵抗に近い低抵抗部を作ることで、非画像時に現像剤担持体上へ供給されたトナーが、コピー時に消費されにくくなるために、現像剤担持体上のトナー量が直前画像によらず安定し、画像の均一性が得られたと考えている。
【００１８】
本発明に用いられる芯材粒子としては、磁性体であれば特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００１９】
本発明の芯材粒子は、形状係数ＳＦ−２が１２０〜１６０の範囲であり、かつ算術平均表面粗さＲａが０．５〜１．０μｍ、好ましくは０．６〜０．９μｍである。ここで芯材粒子の算術平均表面粗さＲａを規定する意味としては、算術平均表面粗さＲａが０．５〜１．０μｍの範囲から外れていて、球形から大きく外れた異型化のみによりＳＦ−２が１２０〜１６０の範囲になる芯材粒子はキャリア付着が多くなるため本発明の対象にはならないためである。また、重量平均粒径が１０〜８０μｍの範囲にある芯材が好ましい。
【００２０】
芯材粒子のＳＦ−２が１２０より小さいと芯材粒子の凸部まで樹脂層で被覆されやすくなり、局所的な低抵抗が作りにくくなる。また芯材粒子のＳＦ−２が１６０より大きいと、芯材粒子中の空隙が多くなり芯材粒子の強度が弱くなってしまい、更には芯材１粒子の磁力が低下してしまい、現像時に感光体にキャリアが付着してしまうキャリア付着現象を起こしやすくなる。さらにＳＦ−２が１６０より大きいものは、実使用時に現像機内で長期間使用した際、芯材の露出が多くなり過ぎ、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が大きくなり、静電潜像担持体上のトナーの量、乗り方が変わり画像品質が安定しない傾向がみられるようになる。
【００２１】
本発明において算術平均表面粗さＲａは以下のものを意味する。ＬＡＳＥＲＴＥＣ社製のＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０を使用し、対物レンズ５０倍の倍率、Ｒｅｓｏｌｉｔｉｏｎ  ０．２０μｍで画像を取り込んだ後、芯材粒子の頂点部を中心にして観察エリアを１０μｍ×１０μｍとし、芯材粒子数１００個を測定した値を用いた。
【００２２】
本発明のキャリアは、磁性芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなるが、芯材粒子を樹脂被覆層で被覆する場合、芯材粒子の凹凸を残すように被覆することが重要である。樹脂層の被覆は流動床型コーティング装置を使用して塗布するのが好ましく、被覆後加熱処理（熱処理温度：１００〜３５０℃）して行なうのが好ましい。
樹脂被覆層の厚さは薄すぎると現像機内での攪拌で容易に芯材表面が露出してしまい、抵抗値の変化が大きくなってしまう。また樹脂被覆層が厚すぎると芯材の凸部は露出せず、局所的な低抵抗状態を作ることが難しくなってしまう。このため、樹脂被覆層の厚さにより局所的な低抵抗状態を作るためには、芯材に対する被覆層の樹脂比率で制御することが可能であり、芯材に対する樹脂比率は０．５〜３重量％であることが望ましい。
【００２３】
本発明のキャリアのＳＦ−２は１１５〜１５０の範囲、好ましくは１２０〜１４５の範囲である。
キャリアのＳＦ−２が１１５未満であると局所的な低抵抗が無い状態となり、１５０より大きいと実使用時に現像機内での攪拌で容易に芯材表面が露出してしまい、抵抗値の変化が大きくなってしまう傾向がみられる。
【００２４】
なお、キャリア（及び芯材粒子）の形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は以下のものを意味する。
形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像（及び芯材粒子像）を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下記式（１）、（２）より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２と定義する。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００・・・（１）
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００・・・（２）
式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。
【００２５】
形状係数ＳＦ−１はキャリア又は芯材の粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２はキャリア又は芯材の粒子の凹凸の度合いを示している。
円（球形）から離れるとＳＦ−１は値が大きくなる。
表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ−２の値も大きくなる。
【００２６】
本発明のキャリアは、そのパウダーレオメータにおける回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−５°における進入距離７０ｍｍでの流動性エネルギー量は３０００〜４０００ｍＪの範囲にあることが望ましい。流動性エネルギー量は３０００ｍＪより低いと直前画像のトナー消費履歴の影響を受け易くなってしまい、４０００ｍＪより高いと現像機内での攪拌ストレスが大きくなり、抵抗の変化が大きくなってしまう。
【００２７】
なお、本発明では、パウダーレオメーターとしてｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＦＴ４を用いて測定する。このパウダーレオメーターは、充填した粒子中を回転翼が螺旋状に回転することによって得られる回転トルクと垂直荷重とを同時に測定して、流動性を直接的に求める流動性測定装置である。
図３は、パウダーレオメータで用いる回転翼の形状を説明するための図である。回転翼は、ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の２枚翼プロペラ型のφ４８ｍｍ径ブレードを用いる。
【００２８】
本発明のキャリアの流動性を示す流動性エネルギー量は、つぎのようにして求める。
まず、測定するキャリアを容器に充填する。容器は、内径５０ｍｍ、高さ８８ｍｍの１６０ｍＬ容器を用いる。この容器にキャリアを高さ８８ｍｍまで充填する。
測定前のキャリアは、測定時の外的環境要因によって誤差が生じないよう、温度２２℃、湿度５０％ＲＨの状態で、８時間以上放置される。放置後、充填条件の変動による測定値のばらつきをなくすため、流動性測定前に充填キャリアのコンディショニングを行う。  コンディショニングでは、充填した状態でキャリアにストレスを与えないようキャリアからの抵抗を受けない回転方向（測定時の回転方向とは逆の方向）で回転翼を緩やかに撹拌して、過剰の空気や部分的ストレスのほとんどを除去し、サンプルを均質な状態にする。具体的なコンディショニング条件は、＋５°の進入角で、４０ｍｍ／ｓの回転翼の先端スピードで攪拌を行う。
【００２９】
コンディショニングを終えた後、充填キャリア中に回転翼を進入させながら回転させる。図１（ａ）のように（ａ）のように、回転翼が容器内に充填された粒子中を充填表面Ｈ１からＨ２まで（７０ｍｍ）、進入角度−５°で移動しながら回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓで回転するときの、回転トルクと垂直荷重を測定する。
進入角度を−５°とするのは、キャリアの流動状態を測定するのにもっとも感度が高く精度も良いこと、及び現像装置内での現像剤の流動性と高い相関を有するからである。なお、進入角度とは、測定容器の軸と、回転翼の回転軸とのなす角度をいう。
充填表面Ｈ１からの深さＨに対する垂直荷重、回転トルクの関係を図１（ｂ），図１（ｃ）に示す。回転トルクと垂直荷重から、深さＨに対してのエネルギー勾配（ｍＪ／ｍｍ）を求めたものが、図２である。図２のエネルギー勾配を積分して得られた面積（図２の斜線部分）が、トータルエネルギー量（ｍＪ）となる。
【００３０】
本発明では、誤差による影響を少なくするため、このコンディショニングとエネルギー測定操作のサイクルを５回行ったときの平均値を、本発明で定義するトータルエネルギー量（ｍＪ）とする。
【００３１】
本発明に使用できる被覆樹脂としては、シラノール基及び／又は加水分解性官能基（加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基））を有するシリコーン樹脂、重合触媒、必要に応じて、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂、溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。
【００３２】
具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、加熱する方法等が挙げられる。
【００３３】
このような樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００３４】
【化１】
2014056108.tif 000003
【００３５】
上記式（Ｉ）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
【００３６】
上記式（Ｉ）のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング社製、東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能である。
【００３９】
前記のシラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用されてもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００４０】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。
【００４１】
また、樹脂層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４２】
シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂としては、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４３】
また、本発明の被覆層に含まれる樹脂には、少なくとも下記構造式１で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）と、下記構造式２で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し縮合することにより得られる架橋物も含有させることができる。
【００４４】
Ａ部分（及びそのためのモノマーＡ成分）
【００４５】
【化２】
2014056108.tif 000004
【００４６】
【化３】
2014056108.tif 000005
【００４７】
（上記構造式１、２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びｍは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
ｍ：１〜８の整数で、−（ＣＨ２）m−はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
【００４８】
Ａ部分（及びモノマーＡ成分）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは、２０〜３０モル％である。
Ａ部分（モノマーＡ成分）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部分（モノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部分（モノマーＡ成分）が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ部分（モノマーＢ成分）、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００４９】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部分を生じるモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００５０】
Ａ部分のためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００５１】
Ｂ部分（及びモノマーＢ成分／前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）
【００５２】
【化４】
2014056108.tif 000006
【００５３】
式中、
Ｒ１は水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、
Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）であり、
Ｙは１０〜９０モル％であり、
ｍは１〜８の整数で、−（ＣＨ２）m−はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。
【００５４】
即ち、Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００５５】
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００５６】
前記のモノマーＡ成分とモノマーＢ成分とからなる共重合体は、下記構造式３で表されるものである。
【００５７】
【化５】
2014056108.tif 000007
【００５８】
（上記構造式３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びｍは前記構造式１及び２に記載されたものと同じ。）
【００５９】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に開示がある。
特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００６０】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００６１】
本発明の被覆樹脂は樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００６２】
本発明においては、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記構造式４で表されるＣ成分を含むことができる。
Ｃ部分（及びモノマーＣ成分）：（アクリル成分）
【００６３】
【化６】
2014056108.tif 000008
【００６４】
式中、
Ｒ１は水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ２は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
【００６５】
前記Ｃ成分を含む場合の、前記Ａ成分と前記Ｂ成分と前記Ｃ成分との含有量としては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｚ＝３０〜８０モル％（好ましくは、３５〜７５モル％）であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部分（モノマーＣ成分）が８０モル％より大きくなると、ＸおよびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００６６】
Ｃ部分のためのモノマーＣ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００６７】
前記のモノマーＡ成分とモノマーＢ成分とモノマーＣ成分とからなる共重合体は、下記構造式５で表されるものである。
【００６８】
【化７】
2014056108.tif 000009
【００６９】
（式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｍは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３:
炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
ｍ ：１〜８の整数
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％
【００７０】
本発明の樹脂層組成物は、前記共重合体と前記シリコーン樹脂成分とが同時に含有している場合には、トナースペント性が更に改善される。
シリコーン樹脂と前記共重合体とが共存している場合の含有比率としては、シリコーン樹脂は前記共重合体に対して５重量％〜８０重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。
【００７１】
また、架橋成分Ｂの縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式（ｉ）で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式（ｉｉ）で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【００７２】
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２
（ｉ）
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２
（ｉｉ）
【００７３】
本発明では、導電性微粒子の分散性向上などのために、シランカップリング剤を用いることが望ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７４】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００７５】
特に、シリコーン樹脂に対しては、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量含有させることが有効である。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＭＷ １７９．３
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＭＷ ２２１．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
ＭＷ １６１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)（ＯＣ2Ｈ5）2
ＭＷ １９１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＭＷ １９４．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)（ＯＣＨ3）2
ＭＷ ２０６．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ３）3
ＭＷ ２２４．４
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2
ＭＷ ２１９．４
（Ｃ4Ｈ9）2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＭＷ ２９１．６
【００７６】
シランカップリング剤の添加量は、樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子やフィラー粒子と樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００７７】
本発明の樹脂被覆層は、樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部のフィラーを含有する必要がある。
樹脂被覆層中に一定量のフィラーを含有することで、現像機で長期間使用した際の被覆層の削れを抑制することが可能になる。フィラー量が樹脂１００重量部に対して５０重量部より少ないと被覆層の削れを防止する効果が減少し、５００重量部よりも多くなるとキャリア表面に出てくる樹脂の割り合いが相対的に小さくなり、トナーがキャリア表面にスペントし易くなってしまう。
【００７８】
さらにフィラーの個数平均粒径は５０〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは２００〜７００ｎｍである。一定の範囲の粒径を有することで、樹脂被覆層の表面からフィラーが出やすくなり部分的な低抵抗を作りやすく、更にはキャリア表面のスペント物を掻き取り易く、耐摩耗性にも優れるからである。
【００７９】
フィラーの粒径は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い１００００倍に拡大したフィラー粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その個数平均粒径を用いた。
フィラーの抵抗値は、ダイアインスツルメンツ社製粉体抵抗測定システム ＭＣＰ−ＰＤ５１を用い、四端子４探針方式のロレスタ−ＧＰを使用して試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮで測定した体積抵抗値を用いた。
【００８０】
フィラーとしては導電性のフィラー、非導電性のフィラーを使うことができ、導電性フィラーと非導電性フィラーを併用することも可能である。
導電性微粒子は酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成したフィラー、カーボンブラックなどを使用できるが、酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。非導電性のフィラーとしては酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの基体が使用できる。ここで導電性フィラーは体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍ以下のものを、非導電性フィラーは１００Ω・ｃｍよりも大きいものをいう。
【００８１】
本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いられる。
本発明の現像剤は、そのパウダーレオメータにおける通気速度０．８ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−５°における進入距離５０ｍｍでの流動性エネルギー量は３０〜７０ｍJの範囲にあることが望ましい。
ここで、回転翼の進入角度を−５°としたのはキャリアの流動状態を測定するのにもっとも感度が高く精度も良いためである。また、流動性エネルギー量は３０ｍJより低いと直前画像のトナー消費履歴の影響を受け易くなってしまい、７０ｍJより高いと現像剤の流動性が低いため、撹拌部内での現像剤の対流が悪くなることで現像剤同士の接触確率が下がり、十分な帯電性が得られなくなってしまう。なお、この現像剤の流動性エネルギー量を求める操作においても先にキャリアの流動性エネルギー量を求める操作と同様に、コンディショニングを実施するのが好ましい。
【００８２】
現像剤の流動性エネルギー量は、キャリアの場合と同様に、パウダーレオメーターにより、測定されるが、測定方法は以下の通りである。
まず、測定する二成分現像剤を容器に充填する。
容器は、内径２５ｍｍの２５ｍＬスプリット容器を用いる（高さ５９ｍｍの２５ｍＬ容器）。この容器の上に高さ２２ｍｍの円筒を載せ、上下に分離可能にしたもの）に、高さ５９ｍｍを超える量の前記現像剤を充填する。この際、次のコンディショニングにより嵩が小さくなってしまうため、なるべく多量に容器に充填することが重要である。
【００８３】
現像剤を充填した後、充填された現像剤を穏やかに攪拌することによりサンプルの均質化を行うコンディショニングを実施する。このコンディショニングは、測定を行うトナーの流動状態を常に均一にするために必要であり、これにより測定値のバラツキを少なく制御することができる。コンディショニングでは、充填した状態の現像剤にストレスを与えないよう現像剤からの抵抗を受けない回転方向（上から見て時計回り）で回転翼を緩やかに攪拌して、過剰の空気や部分的ストレスのほとんどを除去し、サンプルを均質な状態にする。
具体的なコンディショニング条件は、＋５°の進入角度で、４０ｍｍ／ｓの回転翼の先端スピードで攪拌を行う。この時、プロペラ型の回転翼が回転と同時に下方向にも運動するので、先端は螺旋を描くことになり、この時のプロペラ先端が描く螺旋経路の角度を進入角度と呼ぶ。
コンディショニング操作を４回繰り返した後、スプリット容器の容器上端部を静かに動かし、高さ５９ｍｍの位置において、ベッセル内部の現像剤をすり切って２５ｍＬ容器を満たす現像剤を得る。コンディショニング操作を実施するのは、現像剤のトータルエネルギー量を安定して求めるためには、常に体積一定の粉体を得ることが重要であるからである。
【００８４】
以上のようにして、得られた現像剤を内径２５ｍｍ、高さ８０ｍｍの３５ｍＬ容器に移す。現像剤を３５ｍＬ容器に移した後、＋５°の進入角度で、４０ｍｍ／ｓの回転翼の先端スピードでコンディショニングを1回行う。
次に通気測定キットを装着して、通気速度０．８ｍｍ／ｓｅｃで空気を流入させながら、さらに＋５°の進入角度で、４０ｍｍ／ｓの回転翼の先端スピードでコンディショニングを1回実施した後、通気速度０．８ｍｍ／ｓｅｃで空気を流入させながら、容器内に充填された粒子中を充填表面Ｈ１からＨ２まで（５０ｍｍ）進入角度−５°で移動しながら、回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃで回転する時の回転トルクと垂直荷重を測定する。
本発明では、底面からの高さ５ｍｍから５５ｍｍの区間を積分してトータルエネルギー量を求める。
なお、測定時は、現像剤からの抵抗を受ける回転方向（上から見て反時計回り）で回転翼を攪拌する。
【００８５】
ここで、通気速度０．８ｍｍ／ｓｅｃ、進入角度−５°で測定するのは、この条件で測定した現像剤の流動性エネルギー量が直前画像のトナー消費履歴の影響及び帯電性に強い相関があるためである。
また、本発明では、誤差による影響を少なくするため、このコンディショニングとエネルギー測定操作のサイクルを５回行ったときの平均値を、本発明で定義する現像剤のトータルエネルギー量（ｍＪ）とする。
図４は、現像剤をパウダーレオメータで測定する際に用いる回転翼の形状を説明するための図であり、回転翼は、ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の２枚翼プロペラ型のφ２３．５ｍｍ径ブレードを用いる。
【００８６】
本発明におけるトナーは、重量平均粒径が２〜７μｍであることが好ましい。このような粒径を有するトナーとすることにより、現像装置内でトナーが攪拌により均一帯電しやすくなり、弱・逆帯電トナーが発生しにくくなるため、クラウド化されたトナーが飛散することなく感光体１１の画像部分に付着することができる。更に、ドットを忠実に再現できるため高解像で高画質の画像が得られ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に色再現性に優れた高画質の画像が得られる。本発明における範囲よりも重量平均粒径が大きい場合、現像装置内でトナーが攪拌により均一帯電しにくくなり、弱・逆帯電トナーが発生しやすくなるため、この弱・逆帯電トナーがクラウド化された際に飛散して地汚れを引き起こしやすくなる。さらに、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。逆に、重量平均粒径がこの範囲よりも小さいトナーは、実質的に作製が困難である。なお、上記弱・逆帯電トナーとは、帯電量が０に近く、ほとんど帯電していないトナーを弱帯電トナーと呼び、本来、帯電すべきとは反対の極性（負極性に帯電すべきトナーであれば正極性）に帯電しているトナーを逆帯電トナーと呼んでいる。
【００８７】
トナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００８８】
トナーのバインダー樹脂としては、以下のものを単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００８９】
ポリエステル樹脂は、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であり好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であるため、好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
【００９０】
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００９１】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００９２】
結晶性のポリエステル樹脂を併用すると、さらに低温での定着が可能になると共に、低温でも画像の光沢性をさらに上げることが可能になる。結晶性を有するポリエステル樹脂はガラス転移温度で結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する。ここでいう結晶性ポリエステルは軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされ、結晶性指数が０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２のものである。ポリエステル結晶性ポリエステル樹脂の含有量はポリエステル樹脂１００部に対して１〜３５部、好ましくは１〜２５部である。結晶性ポリエステル樹脂の比率が高くなると、感光体等像担持体表面にフィルミングを起こしやすくなると共に、保存安定性が悪化する。
【００９３】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上、東都化成（株）製）、エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００９４】
本発明のトナーに使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し目的の色調を作ることができる。ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等の白色または透明な材料が好ましい。
透明トナーの場合は、着色剤を含有しないでトナーとすることができる。
また、ブラックトナーには、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００９５】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００９６】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
トナーには、上記以外の添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。
これら添加剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００９８】
本発明のトナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤で用いるトナーは、その重量平均粒径は３．０〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜６．０μｍである。
なお、トナー粒径はコールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
【００９９】
また、本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することもできる。キャリアとトナーから成る補給用現像剤を用いる現像装置は極めて長期に渡って安定した画像品質が得ることができる。
つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【０１００】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１重量部に対してトナーを２〜５０重量部、好ましくは、５〜１５重量部の配合割合とすることが好ましい。キャリア１重量部に対してトナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。また、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。一方、キャリア１重量部に対してトナーが５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【０１０１】
なお、本発明において芯材粒子、キャリア及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式（３）で表わされる。
【０１０２】
（数１）
Ｄｗ＝｛1／Σ（ｎＤ3）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝・・・（３）
【０１０３】
式（３）中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。
チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。 
【０１０４】
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ ［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ ［３］チャネル数：４６ ［４］屈折率：２．４２
【０１０５】
次に、図面により本発明の画像形成方法をその実施に有用な画像形成装置に基づいて詳しく説明するが、これらは、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
【０１０６】
図５は、画像形成装置の現像部を説明するための概略図であり、下記するような変形例も前記画像形成装置の範疇に属するものである。
図５において、潜像担持体である感光体ドラム（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体ドラム（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）とキャリア粒子（２３）とからなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー粒子（２１）とキャリア粒子（２３）を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【０１０７】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。
トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体ドラム（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。なお、現像時において磁気ブラシはキャリア粒子（２３）だけではなくトナー粒子（２１）も含有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【０１０８】
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に磁気ブラシの態様で担持されて感光体ドラム（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体ドラム（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム（２０）上にトナー像が形成される。
【０１０９】
図６は画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム（２０）の周囲に、像担持体帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像（装置）機構（４０）、転写機構（５０）、クリーニング機構（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材（３２）の表面は感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【０１１０】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（２０）は除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（３３）より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【０１１１】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体（２０）の表面を、像担持体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、像担持体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【０１１２】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体（２０）と転写部材（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体（８０）は像担持体（２０）より分離され、転写像が得られる。
【０１１３】
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）にて、クリーニング機構（６０）内のトナー回収室（６２）へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
【０１１４】
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【０１１５】
図７には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体（２０）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電ローラ（３２）による帯電、光源（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、帯電器（５０）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電光源（７０）による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１１６】
図８には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納する現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は重量部を表わす。
【０１１８】
（芯材製造法１）
ＭｎＣＯ３粉、Ｍｇ（ＯＨ）２粉、およびＦｅ２Ｏ３粉を秤量し、混合して混合粉を得た。
この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼成し、得られた仮焼成物を冷却後、粉砕して、重量平均粒径７μｍの粉体とした。
この粉体を分散剤１ｗｔ％の水溶液に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、重量平均粒径４５μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２５０℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍの球形フェライト粒子を得た。この球形フェライト粒子のＳＦ−１は１４０、ＳＦ−２は１４５、Ｒａは０．７μｍであった。また、前記の造粒物の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ  ４６．２  ｍｏｌ％、ＭｇＯ  ０．７  ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３  ５３  ｍｏｌ％であった。
【０１１９】
（芯材製造法２）
芯材製造法１と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径３μｍ径の粉体とした。
この粉体を分散剤１ｗｔ％の水溶液に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、重量平均粒径４５μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２００℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍの球形フェライト粒子を得た。この球形フェライト粒子のＳＦ−１は１３０、ＳＦ−２は１５２、Ｒａは０．９３μｍであった。
【０１２０】
（芯材製造法３）
芯材製造法１と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、重量平均粒径１μｍの粉体とした。この粉体を分散剤１ｗｔ％の水溶液に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、重量平均粒径４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１３００℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍの球形フェライト粒子を得た。この球形フェライト粒子のＳＦ−１は１２５、ＳＦ−２は１１９、Ｒａは０．４５μｍであった。
【０１２１】
（芯材製造法４）
芯材製造法１と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、重量平均粒径１μｍの粉体とした。この粉体を分散剤１ｗｔ％の水溶液に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、重量平均粒径４５μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１０５０℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍの球形フェライト粒子を得た。この球形フェライト粒子のＳＦ−１は１３０、ＳＦ−２は１２５、Ｒａは０．７５μｍであった。
【０１２２】
（芯材製造法５）
ＭｎＣＯ３粉、Ｍｇ（ＯＨ）２粉、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＳｒＣＯ３粉を秤量し、混合して混合粉を得た。
この混合粉を、加熱炉により８５０℃、1時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、重量平均粒径３μｍ以下の粉体とした。
この粉体を分散剤１ｗｔ％の水溶液に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、重量平均粒径４５μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１２０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍの球形フェライト粒子を得た。この球形フェライト粒子のＳＦ−１は１４５、ＳＦ−２は１５５、Ｒａは０．８５μｍであった。また、前記の造粒物の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ  ４０．０  ｍｏｌ％、ＭｇＯ  １０．０  ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３  ５０  ｍｏｌ％、ＳｒＯ  ０．４  ｍｏｌ％であった。
【０１２３】
（芯材製造法６）
芯材製造法４と同様に混合粉を仮焼成し、造粒して重量平均粒径４５μｍの造粒物を得たのち、この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で１１８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍの球形フェライト粒子を得た。この球形フェライト粒子のＳＦ−１は１３５、ＳＦ−２は１２２、Ｒａは０．６３μｍであった。
【０１２４】
（芯材製造法７）
芯材製造法４と同様に混合粉を仮焼成し、造粒して重量平均粒径４５μｍの造粒物を得たのち、この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で１０８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍの球形フェライト粒子を得た。この球形フェライト粒子のＳＦ−１は１５０、ＳＦ−２は１６５、Ｒａは１．０３μｍであった。
【０１２５】
（芯材製造法８）
ＭｎＣＯ３粉、Ｍｇ(ＯＨ)２粉、Ｆｅ２Ｏ３粉、及びＣａＣＯ３粉を秤量し、混合して混合粉を得た。
この混合粉を、加熱炉により８５０℃、1時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、重量平均粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体を分散剤１ｗｔ％の水溶液に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、重量平均粒径４５μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２００℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍの球形フェライト粒子を得た。この球形フェライト粒子のＳＦ−１は１３０、ＳＦ−２は１４０、Ｒａは０．６８μｍであった。また、前記の造粒物の成分分析を行ったところＭｎＯ ４４．３ ｍｏｌ％、ＭｇＯ ０．７  ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３ ５３ ｍｏｌ％、ＣaＯ ２．０ ｍｏｌ％であった。
【０１２６】
（導電性微粒子製造例１）
酸化アルミニウム（住友化学製、ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１００ｇと五酸化りん３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で、５００℃、1時間処理し導電性微粒子１を得た。
得られた導電性微粒子は重量平均粒径４００ｎｍで、体積固有抵抗は５０Ω・ｃｍであった。
【０１２７】
（導電性微粒子製造例２）
酸化アルミニウム（住友化学製、ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１０ｇと五酸化りん０．３０ｇを２Ｎ塩酸１００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１２分間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間処理し導電性微粒子２を得た。
得られた導電性微粒子は重量平均粒径３００ｎｍで、体積固有抵抗は１２００Ω・ｃｍであった。
【０１２８】
（導電性微粒子製造例３）
酸化アルミニウム（住友化学製、ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫２００ｇと五酸化りん６ｇを２Ｎ塩酸１．５リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように３時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で、５００℃、1時間処理し導電性微粒子３を得た。
得られた導電性微粒子は重量平均粒径６００ｎｍで、体積固有抵抗は１０Ω・ｃｍであった。
【０１２９】
（導電性微粒子製造例４）
酸化アルミニウム（住友化学製、ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１１．６ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように４０分かけて滴下した。引き続き塩化インジウム３６．７ｇと塩化第二スズ５．４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で、５００℃、1時間処理し導電性粒子７を得た。
得られた導電性微粒子は重量平均粒径３００ｎｍで、体積固有抵抗は４Ω・ｃｍであった。
【０１３０】
（導電性微粒子製造例５）
ルチル型酸化チタン（チタン工業製、ＫＲ−３１０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１００ｇと五酸化りん３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で、５００℃、１時間処理し導電性粒子８を得た。
得られた導電性微粒子は重量平均粒径４５０ｎｍで、体積固有抵抗は４０Ω・ｃｍであった。
【０１３１】
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）
で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン  ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレンに換算）は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１３２】
（樹脂合成例２）
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン  ３９ｇ（１５０ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）に替える以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレンに換算）は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１３３】
なお、前記の粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、式「不揮発分（％）＝（加熱前の重量−加熱後の重量）×１００／加熱前の重量」に従って算出した。
【０１３４】
＜トナー製造例１＞
・無機微粒子の製造例
コア用原料の液状ＳｉＣｌ４を液体原料供給装置を用いてキャリアガスとしてＡ ｒ
ガスを流量３００  ＳＣＣＭ（毎分標準体積流量（ＣＣ））で吹き込み、流量２５０  ＳＣＣＭのＳｉＣｌ４ 蒸気を、Ｈ２ガス２０  ＳＬＭ（毎分標準体積流量（Ｌ））、Ｏ２ガス２０  ＳＬＭと共にコア用バーナーに送り火炎加水分解、融合させてＳｉＯ２微粒子を生成させた。
この微粒子を所定の一次粒子径になるまで成長させ、得られた微粒子をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理を行ない、平均一次粒子径が５ｎｍの［無機微粒子１］を得た。
【０１３５】
・有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、島津製作所製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。
［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃ であり、重量平均分子量は３万であった。
【０１３６】
・水相の調製
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％  水溶液（エレミノール  ＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１３７】
・低分子ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法により測定することができる（以下同じ）。
【０１３８】
・中間体ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃ 、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記水酸基価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法により測定することができる（以下同じ）。
【０１３９】
・少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー１という）の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１４０】
・ケチミンの合成
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定の方法により測定することができる（以下同じ）。
【０１４１】
・マスターバッチの合成
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１４２】
・油相、すなわち無機微粒子を含有するトナー組成物の作製
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記［低分子ポリエステル１］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１４３】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、前記の［無機微粒子１］３４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４４】
・乳化
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
すなわち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行なわれる。
【０１４５】
・脱溶剤
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【０１４６】
・洗浄・乾燥・フッ素処理
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、ケーキ状物を得た。これを［濾過ケーキ１］とする。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５部を加えて、これにフッ素化合物（Ｃ９Ｆ１７Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｉ−：Ｐｈはフェニレン基）を０．０００５部分散させることで、トナー粒子表面に前記フッ素化合物を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを［トナー母体粒子１］とする。
【０１４７】
・外添剤処理
上記で得られた［ナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナーを得た。これを［トナー１］とする。このときのフッ素原子の含有率は２．２原子個数％であった。
【０１４８】
＜キャリア製造実施例１＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）８０部、導電性微粒子製造例1のフィラーを５６部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．６部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径が４０μｍ、のキャリアａを得た。このキャリアａのＳＦ−２を測定したところ１２８であり、キャリア流動性エネルギー量は３３００ｍＪであった。
【０１４９】
＜キャリア製造実施例２＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）４４部、導電性微粒子製造例４のフィラーを２２部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｂを得た。このキャリアｂのＳＦ−２を測定したところ１３４であり、キャリア流動性エネルギー量は３６００ｍＪであった。
【０１５０】
＜キャリア製造実施例３＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）３０部、樹脂合成例1で得られた樹脂３０部、導電性微粒子製造例４のフィラーを１５部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）３部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．５部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｃを得た。このキャリアｃのＳＦ−２を測定したところ１３０であり、キャリア流動性エネルギー量は３４００ｍＪであった。
【０１５１】
＜キャリア製造実施例４＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）６４部、樹脂合成例２で得られた樹脂１６部、導電性微粒子製造例４のフィラーを５６部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．６部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材粒子１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｄを得た。このキャリアｄのＳＦ−２を測定したところ１２７であり、キャリア流動性エネルギー量は３２００ｍＪであった。
【０１５２】
＜キャリア製造実施例５＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）４２部、樹脂合成例1で得られた樹脂２部、導電性微粒子製造例３のフィラーを３０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）３部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｅを得た。このキャリアｅのＳＦ−２を測定したところ１３６であり、キャリア流動性エネルギー量は３６００ｍＪであった。
【０１５３】
＜キャリア製造実施例６＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）７４部、樹脂合成例1で得られた樹脂１８部、導電性微粒子製造例４のフィラーを５０部、酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末（三井金属鉱業社製パストラン４３１０、重量平均粒径：１５０nm、体積固有抵抗：１２Ω・ｃｍ）を４６．６部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．７部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｆを得た。このキャリアｆのＳＦ−２を測定したところ１１７であり、キャリア流動性エネルギー量は３１００ｍＪであった。
【０１５４】
＜キャリア製造実施例７＞
樹脂合成例２で得られた樹脂４８部、導電性微粒子製造例1のフィラーを１８部、キャボット社製カーボンブラック ＲＥＧＡＬ３３０（個数平均粒径：２５nm、体積固有抵抗：０．１Ω・ｃｍ）を1部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．４部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｇを得た。このキャリアｇのＳＦ−２を測定したところ１３２であり、キャリア流動性エネルギー量は３４００ｍＪであった。
【０１５５】
＜キャリア製造比較例１＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）１６部、導電性微粒子製造例３のフィラーを２部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）1部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．２部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｈを得た。このキャリアｈのＳＦ−２を測定したところ１４０であり、キャリア流動性エネルギー量は４２００ｍＪキャリア嵩密度は２．１０であった。
【０１５６】
＜キャリア製造比較例２＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）１２０部、導電性微粒子製造例1のフィラーを１６０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）６部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）１．２部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法４で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアIを得た。このキャリアｉのＳＦ−２を測定したところ１１4であり、キャリア流動性エネルギー量は２８００ｍＪであった。
【０１５７】
＜キャリア製造実施例８＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）６０部、導電性微粒子製造例４のフィラーを３８部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）３部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．５部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法２で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｊを得た。このキャリアｊのＳＦ−２を測定したところ１３７であり、キャリア流動性エネルギー量は３７００ｍＪであった。
【０１５８】
＜キャリア製造比較例３＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）４０部、酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末（三井金属鉱業社製パストラン４３１０、重量平均粒径：１５０nm、体積固有抵抗：１２Ω・ｃｍ）を２０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法３で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｋを得た。このキャリアｋのＳＦ−２を測定したところ１１６であり、キャリア流動性エネルギー量は２６００ｍＪであった。
【０１５９】
＜キャリア製造実施例９＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）２４部、酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末（三井金属鉱業社製パストラン４３１０、（重量平均粒径：１５０nm、体積固有抵抗：１２Ω・ｃｍ）を７部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）1部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．２部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法５で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｌを得た。このキャリアｌのＳＦ−２を測定したところ１４８であり、キャリア流動性エネルギー量は３９００ｍＪであった。
【０１６０】
＜キャリア製造実施例１０＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）１１２部、導電性微粒子製造例４のフィラーを１００部、導電性微粒子製造例２のフィラーを３４．４部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）６部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）１．０部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法５で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｍを得た。このキャリアｍのＳＦ−２を測定したところ１２６であり、キャリア流動性エネルギー量は３４００ｍＪであった。
【０１６１】
＜キャリア製造実施例１１＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）１２部、樹脂合成例２で得られた樹脂４８部、導電性微粒子製造例４のフィラーを３８部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．５部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法５で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｎを得た。このキャリアｎのＳＦ−２を測定したところ１３９であり、キャリア流動性エネルギー量は３７００ｍＪであった。
【０１６２】
＜キャリア製造実施例１２＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）２２部、樹脂合成例１で得られた樹脂２２部、導電性微粒子製造例３のフィラーを２２部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法５で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｏを得た。このキャリアｏのＳＦ−２を測定したところ１３７であり、キャリア流動性エネルギー量は３６００ｍＪであった。
【０１６３】
＜キャリア製造実施例１３＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）２８部、樹脂合成例２で得られた樹脂２８部、導電性微粒子製造例５のフィラーを１５部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）1部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．５部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法５で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｐを得た。このキャリアｐのＳＦ−２を測定したところ１４３であり、キャリア流動性エネルギー量は３８００ｍＪであった。
【０１６４】
＜キャリア製造実施例１４＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）３５部、樹脂合成例２で得られた樹脂９部、導電性微粒子製造例1のフィラーを７部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法６で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｑを得た。このキャリアｑのＳＦ−２を測定したところ１１７であり、キャリア流動性エネルギー量は３３００ｍＪであった。
【０１６５】
＜キャリア製造比較例４＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）６４部、導電性微粒子製造例３のフィラーを５６部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）６部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．６部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法６で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｒを得た。このキャリアｒのＳＦ−２を測定したところ１１4であり、キャリア流動性エネルギー量は３２００ｍＪであった。
【０１６６】
＜キャリア製造比較例５＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）８０部、キャボット社製カーボンブラック  ＲＥＧＡＬ３３０（個数平均粒径：２５nm、体積固有抵抗：０．１Ω・ｃｍ）を２部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．６部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法７で作成した芯材粒子１０００部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｓを得た。このキャリアｓのＳＦ−２を測定したところ１４５であり、キャリア流動性エネルギー量は４４００ｍＪであった。
【０１６７】
＜キャリア製造実施例１５＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）２６部、グアナミン樹脂（日立化成工業社製ヒタロイド３００１、固形分：５０重量％）を２．５部、アクリル樹脂（三井サイテック社製マイコート１０６、固形分：７７重量％）を５部、導電性微粒子製造例1のフィラーを１０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３部を、トルエンで希釈して、固形分１０wt％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法８で作成した芯材粒子１０００部に多機能混合装置ミキサーで浸漬法によるコーティングを行った。この時、キャリア芯材温度を１００℃とし、樹脂溶液を混合ミキサー内に投入し、コート液が蒸発するまでの混合攪拌羽根を回転させ、コート・攪拌／乾燥処理を行ないキャリアを取り出した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径４０μｍのキャリアｔを得た。このキャリアｔのＳＦ−２を測定したところ１３６であり、キャリア流動性エネルギー量は３７００ｍＪであった。
【０１６８】
＜現像剤作成＞
キャリア製造実施例及びキャリア製造比較例で得られたキャリアａからｔのそれぞれ９３０部に対し、トナー製造例1で得られたトナー７０部を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し，現像剤ＡからＴを得た。
この評価用現像剤の流動性エネルギー量を前記の方法で測定した。
また、キャリアとトナーから成る補給用現像剤は、キャリア濃度が１０％になるように補給用現像剤を作成し、以下の方法で印字を実施し、ゴースト画像、抵抗値変化、スペントトナー量を測定した。
【０１６９】
<印字方法>
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）に作成した各現像剤及び補給現像剤をセットし、画像面積８％の文字チャート（１文字の大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ）を１００ｋｐ枚（１０万枚）出力した後、更に２００ｋｐ枚印字した。
【０１７０】
<ゴースト画像の評価方法>
ゴーストについては、１００ｋｐ枚出力した後に、図１１（ａ）に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分(a)と一周後(b)の濃度差をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により、センター、リア、フロントの３箇所測定の平均濃度差をΔIDとし、以下ランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容できるレベル、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：０．０１≧ΔID
○：０．０１＜ΔID≦０．０３
△：０．０３＜ΔID≦０．０６
×：０．０６＜ΔID
【０１７１】
＜３００ｋｐ後の抵抗値変化＞
０ｋｐの現像剤と３００ｋｐ印刷した現像剤を用い、キャリアの抵抗値（体積固有抵抗）を測定した。図９の装置（セル）を用いて測定した。このとき現像剤を図１０の装置を用い７９５メッシュを用いてトナーを分離、除去し、キャリアのみとし、そのキャリアの抵抗値を図９の装置（セル）を用いて測定した。
ちなみに、図９に示すセルを用いてキャリアの体積固有抵抗を求める方法について説明すれば次のとおりである。まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１２ａ及び電極１２ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器からなるセルに、キャリア１３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極１２ａ及び１２ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、式「ｒ×（２．５×４）／０．２」から、体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。
また、図１０に示す装置は、「一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。」というものである。
３００ｋｐ印刷した時のキャリアの抵抗値と、０ｋｐ時のキャリアの抵抗値との差ΔＬｏｇＲを算出し、以下のように判断した。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容できるレベル、×：実用上使用できないレベル
◎  ΔＬｏｇＲ≦０．５
○  ０．５＜ΔＬｏｇＲ≦１
△  １＜ΔＬｏｇＲ≦２
×  ２＜ΔＬｏｇＲ
【０１７２】
＜スペントトナー量＞
３００ｋｐ枚ランニングしたキャリアと初期キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対するｗｔ％で表示）する。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容できるレベル、×：実用上使用できないレベル
◎  ０以上〜０．０３ｗt%未満
○  ０．０３ｗt%以上〜０．０７ｗt%未満
△  ０．０７ｗt%以上〜０．１５ｗt%未満
×  ０．１５ｗt%以上  
【０１７３】
【表１】
2014056108.tif 000010
【０１７４】
実施例１から１５５に示すキャリアを用いた現像剤は１００ｋｐ印刷後に実施したゴースト画像のΔIDも小さく良好であり、また０ｋｐと３００ｋｐでの抵抗変化が少なく、更にトナースペント量も少なく画像の変化が少なかった。
一方、比較例２、３、４に示したキャリアを用いた現像剤はゴースト画像のΔIDが大きく、画像濃度差が目視で確認できた。比較例１、５に示したキャリアは３００ｋｐ後の抵抗値が大きく低下し、細線へのトナー量が減少し画像濃度は上昇し、画像品質の変化が見られた。また比較例2についてはトナースペント量が多く、抵抗値は上昇し、帯電の低下に伴う地肌汚れ、機内トナー飛散、画像濃度の上昇が確認された。
【符号の説明】
【０１７５】
１１  セル
１２ａ  電極
１２ｂ  電極
１３  キャリア
２０  感光体ドラム
２１  トナー
２３  キャリア
２４ａ  駆動ローラ
２４ｂ  駆動ローラ
２６  クリーニング前露光光源
３２  像担持体帯電部材
３３  像露光系
４０  現像装置
４１  現像スリーブ
４２  現像剤収容部材
４３  現像剤供給規制部材（ドクターブレード）
４４  支持ケース
４５  トナーホッパー
４６  現像剤収容部
４７  現像剤撹拌機構
４８  トナーアジテータ
４９  トナー補給機構
５０  転写機構
６０  クリーニング機構
６１  クリーニングブレード
６２  トナー回収室
６４  ブラシ状クリーニング手段
７０  除電ランプ
８０  中間転写媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７６】
【特許文献１】特許第３３５６９４８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７００２号公報
【特許文献３】特開平１１−２３１６５２号公報
【特許文献４】特開平７−７２７３３号公報
【特許文献５】特開平７−１２８９８３号公報
【特許文献６】特開平７−９２８１３号公報
【特許文献７】特開平１１−６５２４７号公報
【特許文献８】特開２０１２−４７９７１号公報
【特許文献９】特開２０１２−５８６３７号公報
【図１】
2014056108.tif 000014
【図２】
2014056108.tif 000015
【図３】
2014056108.tif 000016
【図４】
2014056108.tif 000017
【図５】
2014056108.tif 000018
【図６】
2014056108.tif 000019
【図７】
2014056108.tif 000020
【図８】
2014056108.tif 000021
【図９】
2014056108.tif 000022
【図１０】
2014056108.tif 000023
【図１１】
2014056108.tif 000024