(57)【要約】【課題】  船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスなどの浄化処理にあたり、アンモニア系還元剤を用いた脱硝触媒システムの後において、排ガス中に高濃度のＳＯｘ（ＳＯ２およびＳＯ３）が含有されていても、安定したアンモニア分解性能を有するアンモニア分解用触媒を提供する。【解決手段】  排ガス中のアンモニアを分解する触媒は、酸化チタンと酸化バナジウムを担持した脱硝触媒を触媒基体として、または酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステンを担持した脱硝触媒を触媒基体として、さらにこれに触媒活性成分として亜鉛、カルシウム、およびリンを担持するものである。ここで、排ガスは、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスなどで、アンモニアおよび硫黄酸化物を含有するものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中のアンモニアを分解する触媒であって、酸化チタンと酸化バナジウムを担持した脱硝触媒を触媒基体として、さらにこれに触媒活性成分として亜鉛、カルシウム、およびリンを担持することを特徴とする、アンモニア分解用触媒。
【請求項２】
排ガス中のアンモニアを分解する触媒であって、酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステンを担持した脱硝触媒を触媒基体として、さらにこれに触媒活性成分として亜鉛、カルシウム、およびリンを担持することを特徴とする、アンモニア分解用触媒。
【請求項３】
排ガスが、アンモニアおよび硫黄酸化物を含有する内燃機関の排ガスであることを特徴とする、請求項１または２に記載のアンモニア分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア分解用触媒、さらに詳しくは、例えば船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスなどの高濃度の硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有する排ガスにおいても、安定したアンモニア分解性能を有するアンモニア分解用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、船舶などに用いられるエンジンには、船舶推進用エンジン、発電機用補機エンジン、焼却炉が含まれるが、前記２つのエンジンからの排ガス量が多く、エンジンとしては、化石燃料、特に硫黄分の多いＡ重油、Ｃ重油を燃料とするディーゼルエンジンが主流であり、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が規制の対象となっている。
【０００３】
船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス中の窒素酸化物の除去方法としては、下記の特許文献１および２に記載のように、排ガスにアンモニア系還元剤を添加し、脱硝触媒に接触させる方法がある。そしてこの場合、脱硝触媒の設置箇所は、過給器前や後など様々である。
【０００４】
また、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排熱を回収する熱交換器が過給器下流に設置されることがあるが、アンモニア系還元剤を用いた脱硝触媒システムの下流に熱交換器を設置すると、熱交換器にエンジン燃料や潤滑油、還元剤に由来する物質が堆積し、熱交換器の閉塞を招くため、連続した脱硝システムの運転ができないという問題があった。
【０００５】
ここで、熱交換器に堆積する物質は、燃料および潤滑油に由来するすすや硫酸カルシウムがあるが、それ以外に硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アンモニウムが検出されている。また、これら堆積物はアンモニア系還元剤を添加した場合に発生することが確認されている。
【０００６】
熱交換器への堆積を防止するには硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムの生成を抑制する必要がある。硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムの生成抑制には排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）濃度またはアンモニア濃度の低減が有効である。
【０００７】
ＳＯｘ（ＳＯ２およびＳＯ３）濃度の低減方法としては、アルカリ水溶液などに吸収させる方法や、硫黄含有量が少ない燃料を使用する方法がある。前者の方法では、排ガス温度の低下するため熱交換器での熱回収効率が低下するため好ましくない。後者の方法では、燃料費の増加を招くため好ましくない。よって、ＳＯｘ低減方法としては、現在まで効果的な方法が見当たらない。
【０００８】
一方、アンモニアの低減技術としては、アンモニア酸化触媒を用いたアンモニア分解装置を用いる方法がある。下記の特許文献３および４には、アンモニア酸化触媒として、銅（Ｃｕ）担持触媒、チタン（Ｔｉ）とケイ素（Ｓｉ）の複合酸化物に、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、および白金（Ｐｔ）を担持した触媒が示されており、ＳＯｘ含有排ガスでも効果があるとされている。しかしながら、特許文献３および４の明細書の各実施例においては、硫黄酸化物（ＳＯｘ）がない条件下での実験結果しか記載されておらず、また触媒の長期安定性についても記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１４９３２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−８２８０４号公報
【特許文献３】特開平７−９１６４４号公報
【特許文献４】特開平７−２８９８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般的に、アンモニア分解触媒はＳＯｘによる性能低下が大きく、これまでにＳＯｘ含有排ガスに適用可能なアンモニア分解触媒は見出されていない。
【００１１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスなどの硫黄酸化物濃度が高い排ガスにおいても、安定したアンモニア分解性能を有するアンモニア分解用触媒を提供し、ひいては船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスなどの浄化処理において、アンモニア系還元剤を用いた脱硝触媒システムの下流に排熱回収用熱交換器を設置した場合にも、還元剤に由来する硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アンモニウムの生成を抑制することができて、これらの物質が熱交換器に堆積するのを阻止することができ、これによって熱交換器の閉塞を招くことなく、連続した排ガスの脱硝システムの運転が可能となる、アンモニア分解用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスなどの浄化処理にあたり、アンモニア系還元剤を用いた脱硝触媒システムの後において、硫黄酸化物（ＳＯｘ）濃度が高い排ガス中に含有されるアンモニアを分解する触媒として、酸化チタンと酸化バナジウム、または酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステンを担持した脱硝触媒を触媒基体として、さらにこれに触媒活性成分として亜鉛、カルシウム、およびリンを担持した触媒を使用することにより、排ガス中に高濃度のＳＯｘが含有されていても、安定したアンモニア分解性能を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、排ガス中のアンモニアを分解する触媒であって、酸化チタンと酸化バナジウムを担持した脱硝触媒を触媒基体として、さらにこれに触媒活性成分として亜鉛、カルシウム、およびリンを担持することを特徴としている。
【００１４】
請求項２の発明は、排ガス中のアンモニアを分解する触媒であって、酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステンを担持した脱硝触媒を触媒基体として、さらにこれに触媒活性成分として亜鉛、カルシウム、およびリンを担持することを特徴としている。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載のアンモニア分解用触媒であって、排ガスが、アンモニアおよび硫黄酸化物を含有する内燃機関の排ガスであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１および２の発明によれば、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスなどの浄化処理にあたり、アンモニア系還元剤を用いた脱硝触媒システムの後において、排ガス中に高濃度のＳＯｘ（ＳＯ２およびＳＯ３）が含有されていても、安定したアンモニア分解性能を発揮することができ、ひいては船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスなどの浄化処理において、アンモニア系還元剤を用いた脱硝触媒システムの下流に排熱回収用熱交換器を設置した場合にも、還元剤に由来する硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アンモニウムの生成を抑制することができて、これらの物質が熱交換器に堆積するのを阻止することができ、これによって熱交換器の閉塞を招くことなく、連続した排ガスの脱硝システムの運転が可能となるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のアンモニア分解触媒の性能を評価するためのアンモニア分解実験装置のフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明は、例えば船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスなどの浄化処理にあたり、アンモニア系還元剤を用いた脱硝触媒システムの後において、高濃度のＳＯｘ（ＳＯ２およびＳＯ３）が含有されている排ガス中のアンモニアを分解する触媒であって、酸化チタンと酸化バナジウムを担持した脱硝触媒を触媒基体として、さらにこれに触媒活性成分として亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、およびリン（Ｐ）を担持することを特徴としている。
【００２０】
また本発明は、同排ガス中のアンモニアを分解する触媒であって、酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステンを担持した脱硝触媒を触媒基体として、さらにこれに触媒活性成分として亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、およびリン（Ｐ）を担持することを特徴としている。
【００２１】
ここで、有効成分が酸化チタンと酸化バナジウム、または酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステンである脱硝触媒よりなる触媒基体を調製する場合、バナジウムの前駆体としては、メタバナジン酸アンモニウム（以下、ＡＭＶという）粉末を用いることが好ましい。そして、メタバナジン酸アンモニウム粉末は、粒径１０μｍ以下の粒子が、累積含有率で２０％以上、好ましくは２５％以上含まれているものであることが好ましい。より細かな粒径のＡＭＶ粉末を使用することで、チタニアに吸着されるメタバナジン酸アンモニウム粉末粒子のサイズが小さくなり、分散性がよくなるため、触媒性能が向上するものと考えられる。また、粒径の小さいＡＭＶ粉末としては、例えば重油灰等の石油系燃焼灰からの再生品を用いるのが好ましい。これにより、粉砕の手間が省けるだけでなく、回収再生品であるために、触媒の製造コストが非常に安くつくので好ましい。
【００２２】
一方、タングステンの前駆体としては、メタタングステン酸アンモニウム（以下、ＡＭＴという）粉末を用いることが好ましい。
【００２３】
そして、例えば、まずシリカゾルと水の混合液にチタニア（酸化チタン）粉末を所定の割合で加え、スラリーを調製する。ついで、このスラリーに、粒径の小さいメタバナジン酸アンモニウム・ＡＭＶ粉末を所定の割合で添加し、撹拌後、静置し、チタニアにメタバナジン酸アンモニウムを吸着させる。つぎに、このスラリーに、メタタングステン酸アンモニウム（以下、ＡＭＴという）の水溶液を所定の割合で添加し、スラリーを調製する。こうして調製したスラリーに、例えば波板（コルゲート板）と平板とを交互に積層してなるハニカム構造体を浸漬して、ハニカム構造体にスラリー中の触媒前駆体物質を担持させ、スラリーより取り出したハニカム構造体を乾燥し、ついで焼成して、コルゲート・ハニカム構造型の触媒基体を調製する。
【００２４】
こうして、酸化チタンとバナジウム酸化物、または酸化チタンとバナジウム酸化物とタングステン酸化物が担持されたコルゲート・ハニカム構造型の脱硝触媒よりなる触媒基体として、さらにこれに触媒活性成分として亜鉛、カルシウム、およびリンを担持するには、例えばつぎのようにして実施する。
【００２５】
すなわち、上記の脱硝触媒よりなる触媒基体を、硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ３）２〕水溶液に浸漬した後、取り出し、例えば１１０℃で乾燥後、４００℃の空気下で焼成することにより、亜鉛酸化物（ＺｎＯ２）を担持する。ついで触媒基体を、硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ３）２〕水溶液に浸漬した後、取り出し、例えば１１０℃で乾燥後、４００℃の空気下で焼成することにより、カルシウム酸化物（ＣａＯ）を担持する。さらに触媒基体を、リン酸（Ｐ２Ｏ４）水溶液に浸漬した後、取り出し、例えば１１０℃で乾燥後、４００℃の空気下で焼成することにより、リン酸化物（Ｐ２Ｏ３）を担持する。
【００２６】
こうして得られた本発明の排ガス中のアンモニア分解用触媒の各触媒活性成分の担持量は、酸化チタンと酸化バナジウム、または酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステンを担持した脱硝触媒よりなる触媒基体に対し、元素換算で、亜鉛（Ｚｎ）０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％、カルシウム（Ｃａ）０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％、リン（Ｐ）０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【００２７】
本発明の排ガス中のアンモニア分解用触媒によれば、酸化チタンと酸化バナジウム、または酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステンを担持した脱硝触媒を触媒基体として、さらにこれに触媒活性成分として亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、およびリン（Ｐ）を担持した触媒を使用することにより、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスなどの浄化処理にあたり、アンモニア系還元剤を用いた脱硝触媒システムの後において、排ガス中に高濃度のＳＯｘ（ＳＯ２およびＳＯ３）が含有されていても、安定したアンモニア分解性能を発揮することが可能である。
【実施例】
【００２８】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
以下の手順で、本発明による排ガス中のアンモニア分解用触媒を製造した。
【００３０】
（１）まず、触媒基体である脱硝触媒としては、酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステンとを担持した市販のコルゲート・ハニカム構造型脱硝触媒（商品名：ＮＯＸＮＯＮ７００、日立造船社製）を使用した。
【００３１】
（２）上記触媒基体である脱硝触媒を硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ３）２〕水溶液に１０分浸漬した後、取り出し、１１０℃乾燥後、４００℃空気下で焼成することで、酸化亜鉛を担持した。
【００３２】
（３）ついで、この触媒基体である脱硝触媒を硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ３〕２）水溶液に１０分浸漬した後、取り出し、１１０℃乾燥後、４００℃空気下で焼成することで、酸化カルシウムを担持した。
【００３３】
（４）さらに、この触媒基体である脱硝触媒をリン酸〔Ｈ３ＰＯ４〕水溶液に１０分浸漬した後、取り出し、１１０℃乾燥後、４００℃空気下で焼成することで、酸化リンを担持した。
【００３４】
（５）触媒基体である脱硝触媒に担持したアンモニア分解用触媒の各触媒活性成分の担持量は、酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステンを担持した脱硝触媒よりなる触媒基体に対し、元素換算で、亜鉛（Ｚｎ）が０．２重量％、カルシウム（Ｃａ）が０．７重量％、リン（Ｐ）が０．６重量％であった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１の場合と同様にして、本発明による排ガス中のアンモニア分解用触媒を製造するが、実施例１の場合と異なる点は、触媒基体である脱硝触媒として、酸化チタンと酸化バナジウムとを担持した市販のコルゲート・ハニカム構造型脱硝触媒（商品名：ＮＯＸＮＯＮ７００、日立造船社製）を使用した点にある。
【００３６】
触媒基体である脱硝触媒に担持したアンモニア分解用触媒の各触媒活性成分の担持量は、酸化チタンと酸化バナジウムを担持した脱硝触媒よりなる触媒基体に対し、元素換算で、亜鉛（Ｚｎ）が０．２２重量％、カルシウム（Ｃａ）が０．７８重量％、リン（Ｐ）が０．６７重量％であった。
【００３７】
（性能試験）
実施例１と２で製造した本発明による排ガス中のアンモニア分解用触媒の性能を評価するために、図１に示す実験装置を用いて、下記の試験を行なった（図１中のＭＦは、マスフローコントローラーを意味する）。
【００３８】
排ガスとしては、下記の表１に示すように、酸素（Ｏ２）を１３．８〔ｖｏｌ％−ｄｒｙ〕、水（Ｈ２Ｏ）を１０〔ｖｏｌ％−ｗｅｔ〕、窒素酸化物（ＮＯｘ）を１０２０〔ｐｐｍｖｄ〕、アンモニア（ＮＨ３）を８５０〔ｐｐｍｖｄ〕、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を６００〔ｐｐｍｖｄ〕、それぞれ含有する合成ガスを、３７０〔℃〕の温度で排ガスとして供給してアンモニア分解処理工程を行った。
【表１】
2014144424.tif 000002
【００３９】
そして、図１に示す実験装置のアンモニア分解反応器に、実施例１と２で製造した本発明による排ガス中のアンモニア分解用触媒をそれぞれ充填した。
【００４０】
また比較として、比較例１では、酸化チタンにバナジウム酸化物およびタングステン酸化物が担持された市販のコルゲート・ハニカム構造型脱硝触媒（商品名：ＮＯＸＮＯＮ７００、日立造船社製）を充填し、比較例２では、市販の白金担持酸化アルミニウムよりなるアンモニア分解用触媒（商品名：ＤＡＳＨ２０Ｍ、エヌ・イーケムキャット社製）を充填した。
【００４１】
下記の表２に示すように、実験装置のアンモニア分解反応器における面積速度を５０（ｍ／ｈ）とし、反応温度を４２０℃とした。
【００４２】
ここで、面積速度は、ハニカム型触媒のガス接触面積あたりの処理ガス量であり、次式で表される。
【００４３】
面積速度＝処理ガス量（Ｎｍ３／ｈ）／ガス接触面積（ｍ２）
そして、各触媒を充填したアンモニア分解反応器について、ＳＯｘ添加前のアンモニア分解率（％）と、ＳＯｘ添加５００時間後のアンモニア分解率（％）と測定し、得られた結果を下記の表２にあわせて記載した。
【表２】
2014144424.tif 000003
【００４４】
表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１および実施例２と、比較例１の比較により、酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステン、または酸化チタンと酸化バナジウムを担持した脱硝触媒を触媒基体として、さらにこれに触媒活性成分として亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、およびリン（Ｐ）を担持させることで、アンモニア分解性能が得られることが確認できた。
【００４５】
また、実施例１と比較例２の比較により、本発明の実施例１のアンモニア分解用触媒が、ＳＯｘ添加後においても安定したアンモニア分解率が得られることが判明した。
【００４６】
以上の結果より、本発明の排ガス中のアンモニア分解用触媒によれば、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスなどの浄化処理にあたり、アンモニア系還元剤を用いた脱硝触媒システムの後において、排ガス中に高濃度のＳＯｘ（ＳＯ２およびＳＯ３）が含有されていても、安定したアンモニア分解性能を発揮し、ひいては船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスなどの浄化処理において、アンモニア系還元剤を用いた脱硝触媒システムの下流に排熱回収用熱交換器を設置した場合にも、還元剤に由来する硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アンモニウムの生成を抑制することができて、これらの物質が熱交換器に堆積するのを阻止することができ、これによって熱交換器の閉塞を招くことなく、連続した排ガスの脱硝システムの運転が可能となることが確認された。
【図１】
2014144424.tif 000004