(57)【要約】【課題】ビスジヒドロピラゾール基を介してカップリングされたニトリルゴム、それらの製造、およびそれらの使用を提供する。【解決手段】ビスジヒドロピラゾール基を介してカップリングされたニトリルゴムが、モノマーとして共役ジエン、α，β−不飽和ニトリル、および任意選択的にさらなる共重合性モノマーをベースとし、水素化されていてもよく、かつ共有結合されたテトラゾール基を有するニトリルゴムを、二官能のエン化合物と反応させることにより製造されるが、ここでそれらのエン基をそれぞれ、テトラゾール基と反応させて、ジヒドロピラゾール基を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーとして共役ジエン、α，β−不飽和ニトリル、および任意選択的にさらなる共重合性モノマーをベースとし、水素化されていてもよく、かつ共有結合されたテトラゾール基を有するニトリルゴムを、二官能のエン化合物と反応させることにより、ビスジヒドロピラゾール基を介してカップリングされたニトリルゴムを製造するための方法であって、前記エン基がそれぞれ、テトラゾール基と反応してジヒドロピラゾール基を与える、方法。
【請求項２】
前記テトラゾール基が、一般式（１）
【化１】
2014234518.tif 000015
［式中、Ｒ”は、任意選択的に置換されているアリール基である］
の基の形態を取っていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カップリングされる前記ニトリルゴムが、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数種のさらなる共重合性モノマーを、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下に、フリーラジカル重合させることによって得ることが可能であり、使用される前記連鎖移動剤が、一般式（Ｉ）
【化２】
2014234518.tif 000016
［式中、
Ｒ１は、置換されていてもよいヒドロカルビル基であって、Ｒ１−Ｓ結合のホモリティック開裂の後に、一級の基を形成し、
Ｒ２は、置換されていてもよく、１種または複数種のカルボキシル基を含んでいてもよいヒドロカルビル基であって、Ｓ−Ｒ２結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級または芳香族的に安定化された基を形成し、
Ｒ”は、請求項２において特定されたものである］
の少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）の前記化合物において、Ｒ１がＣ８〜Ｃ１５−アルキル基であり、Ｒ２が−ＣＨＲ３−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４−基（ここで、Ｒ３はＣ１〜Ｃ３−アルキルであり、かつＲ４はカルボキシルおよび／またはアリール基によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ６−アルキレンである）、かつＲ”がフェニル、トリル、ナフチルまたはアントラセニルであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記二官能のエン化合物の中に、次の一般式の２個のエン基が存在しており、
Ｒ’−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ’      （ＩＩ）
それぞれのＸが独立して、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯＨ、ＣＨＩ、ＣＨＢｒ、ＣＨＣｌ、ＣＨＮＯ２、ＣＨＮＨ２、ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨＣ６Ｈ５、ＣＨＣＮ基であり、かつそれぞれのＲ’が独立して、１個または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロカルビル基であり、
−  前記一般式（ＩＩ）の前記２個のエン基が、それぞれの場合において前記Ｒ’基の少なくとも一つを介して相互に共有結合されているか、または
−  その代わりに、エン基の一方または両方のいずれかにおいて、前記それぞれのエン基の前記２個のＲ’基が結合して、１個または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｃ２〜Ｃ２４−ヒドロカルビル基を表す基Ｙを形成し、それにより、前記隣接する単位−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−と共に環を形成し、次いで、第二のエン基に対する結合が、基Ｙの第三配位原子価により実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記二官能のエン化合物が、２個のマレイミド基を有していて、その窒素原子が、置換され、ヘテロ原子および／またはアリール基によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を介して相互に結合されていることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カップリングされるニトリルゴムが、
ａ）少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数種のさらなる共重合性モノマーの、少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下におけるフリーラジカル重合、および
ｂ）任意選択的にそれに続く水素化、
{ここで、工程ａ）において使用される前記連鎖移動剤が、一般的構造式（ＶＩ）
【化３】
2014234518.tif 000017
［式中、
Ｚは、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、およびイソシアニドであり、
Ｒは、（ａ）ｍ≠０であるならば、Ｚ基と同じ意味を有しており、かつ
（ｂ）ｍ＝０であるならば、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｍは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む、１種または複数種のモノ不飽和もしくはポリ不飽和のモノマーの繰り返し単位を表すか、またはポリエーテル、特にはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステルおよびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
ｎとｍは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜１００００の範囲であり、
ｔは、ｎ＝０であるならば０または１であり、ｎ≠０であるならば１であり、かつ
Ｘは、Ｃ（Ｚ２）、Ｎ（Ｚ）、Ｐ（Ｚ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｚ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であるが、これらの基の中のＺが、式（ＶＩ）について先に述べたものと同じ意味を有している］
の少なくとも１種の化合物である}
ならびに、それに続く、そのようにして得られた前記ニトリルゴムと、テトラゾール基を前記ニトリルゴムに共有結合的に結合させることを可能とし、この結合に導く化合物との反応、
により得ることが可能であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
ビスジヒドロピラゾール基を介してカップリングされた、ニトリルゴム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により得ることが可能な、ビスジヒドロピラゾール基を介してカップリングされたニトリルゴム。
【請求項１０】
成形物、コーティング、または加硫物を製造するための、請求項８または９のいずれか一項に記載の、ビスジヒドロピラゾール基を介してカップリングされたニトリルゴムの使用。
【請求項１１】
請求項８または９のいずれか一項に記載のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、任意選択的に少なくとも１種の充填剤、および任意選択的に１種または複数種のさらなるゴム添加剤を含む、加硫可能な混合物。
【請求項１２】
好ましくは少なくとも１種の架橋剤を添加するか、または光化学的活性化によって、請求項１１に記載の前記加硫可能な混合物を架橋させることを特徴とする、加硫物を製造するための方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって得ることが可能な加硫物、好ましくは成形物。
【請求項１４】
請求項３および４のいずれかにおいて定義された、前記一般式（Ｉ）の連鎖移動剤。
【請求項１５】
共有結合されたテトラゾール基を有し、請求項１〜４のいずれかにおいて定義された二官能のエン化合物によってカップリングさせるのに好適な、ニトリルゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスジヒドロピラゾール基を介してカップリングされており、かつ水素化されていてもよいニトリルゴムを製造するための方法、その方法によって得ることが可能なゴム、ＵＶ照射下にテトラゾールおよびエン基を介してカップリングされたニトリルゴム、それらの使用、それらを含む加硫可能な混合物および加硫物、ならびにそれらの加硫物を製造するための方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、溶液中、特定の連鎖移動化合物の存在下に実施されるフリーラジカル重合、およびそれに続くＵＶ照射下におけるビスマレイミドとの反応により実施されるニトリルゴムの製造、ならびにポリマー骨格中または鎖末端に存在する連鎖移動化合物に由来する構造要素を有するニトリルゴムに関する。
【背景技術】
【０００３】
ニトリルゴムは、略して「ＮＢＲ」とも呼ばれるが、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および任意選択的に１種または複数種のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味していると理解されたい。水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）は、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合の全部またはいくつかが水素化された、それらに相当するコポリマーまたはターポリマーを意味していると理解されたい。
【０００４】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲのいずれもが、長年にわたって、特殊エラストマー分野において確たる地位を占めてきた。それらは、優れた耐油性、良好な熱安定性、優れた耐オゾン性および耐薬品性（後者では、ＮＢＲの場合よりもＨＮＢＲの場合の方がさらに一段と優れている）の形態において優れた性能プロファイルを有している。ＮＢＲおよびＨＮＢＲはさらに、極めて良好な機械的および実用性能も有している。この理由から、それらは、広く各種の異なった利用分野において広く使用されており、たとえば、自動車分野におけるガスケット、ホース、ベルトおよび制振要素の製造のため、さらには石油製造分野におけるステーター、油井シールおよびバルブシールのため、さらには電気産業、機械工学および造船における無数の部品のために使用されている。数多くの各種のタイプのものが市場で入手可能であって、それらは、使用分野に応じて、各種のモノマー、分子量、多分散性、ならびに機械的性質および物理的性質を特徴として備えている。標準的なタイプに加えて、特定のターモノマーの内容または特別な官能化を特徴とする特殊タイプへの要望が増大しつつある。
【０００５】
（Ｈ）ＮＢＲゴムの実際的使用において、ゴムの加硫、すなわち、より詳しくは架橋剤系および加硫条件も重要性を増している。したがって、すでに数十年にわたって存在してきた、ペルオキシドまたは硫黄に基づく従来からのゴム架橋系に加えて、この数年、代替えの架橋についての各種新規なコンセプトが開発されてきた。このタイプの架橋コンセプトにはさらに、官能基が原因で、あらゆる形態の架橋および架橋剤に合わせられる訳ではなく、従って特殊な挑戦課題を構成しているポリマーも含まれている。
【０００６】
工業的規模では、ニトリルゴムはもっぱら、乳化重合と呼ばれる方法で製造されている。生成するニトリルゴムの分子量、したがってその粘度も調節するために、ドデシルメルカプタン、特にｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（「ＴＤＤＭ」またはそうでなければ「ＴＤＭ」）が通常使用される。重合の後で、得られたＮＢＲラテックスを第一の工程でコアグレート化させ、それからＮＢＲ固形物を単離させる。そのニトリルゴムをさらに水素化させてＨＮＢＲを得たいのならば、この水素化も同様に、たとえば均一系、またはそうでなければ不均一系の水素化触媒を使用する、公知の従来技術方法で実施される。それらの触媒は典型的には、ロジウム、ルテニウム、またはチタンをベースとするものである。しかしながら、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属の形態か、またはそうでなければ好ましくは金属化合物の形態でのいずれかで使用することもまた可能である。
【０００７】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲのための製造プロセスを最適化させるための、広く各種のアプローチ方法がすでに存在している。たとえば、有機溶液中でニトリルゴムが得られるような重合法を実施するための試みもなされてきた。Ｃ．Ｈｏｌｌｂｅｃｋによる学位論文，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ−Ｇｅｓａｍｔｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ  Ｅｓｓｅｎ，１９９５，ｐａｇｅ  ＩＩの要旨には、有機溶液中におけるアクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合に関して、次のような記述がある（翻訳して引用）：『１５８９の数平均重合度Ｐｎ（分子量（Ｍｎ）＝約８５  ８００ｇ／ｍｏｌ）と４０．５％の転化率とすると、その目的とする組合せは、３４３Ｋの反応温度で、４０時間以内に達成された。その時間を１８時間に短縮することは、要求される転化率を下げた場合にのみ可能であった。テスト実験の示すところでは、所定の条件下では、温度を３５３Ｋに上げたとしても、１４００以上のＰｎと４０％を超える転化率との組合せは、可能な域には入っていない』。４０時間以内の反応時間で、達成可能な転化率が約４０％であるという制約のために、そこに記載されている有機溶液重合のプロセスは、実用化するには工業的および経済的に不適切となる。
【０００８】
（特許文献１）には、対象としているポリマー骨格の中またはその末端での構造要素として明らかである特定の連鎖移動化合物の存在下における、フリーラジカル重合によるニトリルゴムの製造が記載されている。
【０００９】
相当するプロセスはさらに、（非特許文献１）にも記載されている。トリチオカーボネートおよびジチオエステルを使用する、溶液ベースのアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）のＲＡＦＴ−媒介合成では、９時間以内の反応時間で、６００００ｇ／ｍｏｌまでの分子量、２．０未満のＰＤＩ値、および５０％までの転化率が得られた。
【００１０】
（非特許文献２）には、ビストリアゾリル基を介してカップリングされたニトリルゴムを製造するためのプロセスが開示されている。これには、共有結合された炭素−炭素三重結合を有するニトリルゴムをジアジドと反応させて、そのカップリングの中にビストリアゾリル基を生じさせることが含まれている。その調製法では典型的には、金属触媒、特に銅触媒が必要とされる。
【００１１】
記載されている連鎖移動化合物は、ＲＡＦＴ法と呼ばれるものから公知である。この方法は、各種のポリマーの合成のために既に使用されている（（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第Ａ−２０１１／０３２８３２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第Ａ−２００１／６０７９２号パンフレット
【特許文献３】米国特許第７，２３０，０６３Ｂ１号明細書
【特許文献４】国際公開第Ａ−２００７／００３７８２号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第Ａ−２００８／０１５３９８２号明細書
【特許文献６】国際公開第Ａ−２００５／０６１５５５号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，３１，１６１６〜２１
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，３，１０４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上で概略述べたような背景があるので、本発明の目的は、第一には、特定のポリマー構造および微細構造の生成させる、したがって後に使用するときのための特定な性能プロファイルを設定することを可能とし、そしてさらには単純な架橋または鎖伸張が可能となるようなニトリルゴムを得ることであった。それと同時に達成するべき第二の目的は、これら特定のニトリルゴムを、広い範囲の分子量および多分散性を有するようにし、極めて単純な製造プロセスを介して製造することであった。さらに、達成されるモル質量を維持しながらも、反応時間が最小化させることが可能な、ポリマーを製造するためのプロセスは、経済的な理由からも有利である。ポリマーの良好な耐老化性を維持するためには、触媒としての金属を使用しないプロセスが興味深いが、その理由は、当業者が気づいていることであるが、この点に関しては、それらが悪影響を及ぼす可能性があるからである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
テトラゾール官能化を介するポリマー類似のカップリング反応によって鎖長を伸ばすことを可能とする、特定のＲＡＦＴ連鎖移動剤を使用して、溶液またはエマルション中でフリーラジカル重合させることによって、ニトリルゴムを製造することが可能であることが見いだされた。
本発明においては、モノマーとしての共役ジエン、α，β−不飽和ニトリル、および任意選択的にさらなる共重合性モノマーをベースとし、水素化されていてもよく、かつ共有結合されたテトラゾール基を有するニトリルゴムを、二官能のエン化合物と反応させることによって、ビスジヒドロピラゾール基を介してカップリングされたニトリルゴムを製造するためのプロセスによって、その製造が達成されるが、そこでは、それらのエン基がそれぞれ、テトラゾール基と（ニトリルイミン中間体を経由して）反応して、ジヒドロピラゾール基を与え、それらに変換されることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、テトラゾール官能化ニトリルゴム（ＮＢＲ６）のＳＥＣ質量分析法からの一部を示している。テトラゾール官能化ニトリルゴムＡ（挿入図中、９個の繰り返し単位を有するニトリルゴム）のナトリウムアダクトと共に、少量のニトリルゴムＡ＊（挿入図中、１７個の繰り返し単位を有するニトリルゴム）も観察されるが、これは、重合開始剤の断片によって占められた鎖末端を有する二つの鎖が再結合して生じたものである。
【図２】は、テトラゾール官能化ニトリルゴム（ＮＢＲ６）のＨ  ＮＭＲ分光光度法分析および特性共鳴のすべての帰属を示している。
【図３】は、テトラゾール官能化ニトリルゴム（ＮＢＲ２、上）と、それからＵＶ照射によって得られたカップリングされたニトリルゴム（ＮＢＲ８、下）との、Ｈ  ＮＭＲ分光光度法の比較を示している。
【図４】は、実施例の合成戦略と、特に、比較的に高い分子量を有するニトリルゴムを生成させるための、ＵＶにより誘導されるＮＢＲ単位の分子カップリングとを示している。このスキームの中の右下に示されている構造は、ＮＢＲ鎖を表しているものと考えられたい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
「ビスジヒドロピラゾール基を介してカップリングされた」という用語は、（少なくとも）２個のジヒドロピラゾール基を化学的に結合された形態で有する化学的構造要素の手段によるカップリングを意味している。それらのジヒドロピラゾール基は一般的に、有機基を介して相互に共有結合されている。
【００１８】
テトラゾール基は、好ましくは、一般式（１）の基の形態をとっている。
【化１】
2014234518.tif 000002
［式中、Ｒ”は、任意選択的に置換されているアリール基である］
好適なアリール基は、たとえば、フェニル、ナフチルまたはアントラセニル基であるが、それらは、置換基なしで存在させても、あるいは置換された形態で存在させてもよい。アリール基の可能な置換基は、特にはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル基、特にはＣ１〜Ｃ３−アルキル基である。たとえば、トリル基を存在させてもよい。アリール基の可能なさらなる置換基は、アミノ、カルボキシル、またはヒドロキシル官能基である。
【００１９】
カップリングされるニトリルゴムは、好ましくは、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数種のさらなる共重合性モノマーを、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下に、フリーラジカル重合させることによって得ることが可能であるが、使用される連鎖移動剤は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物である。
【化２】
2014234518.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、置換されていてもよいヒドロカルビル基であって、Ｒ１−Ｓ結合のホモリティック開裂の後に、一級の基を形成し、
Ｒ２は、置換されていてもよく、１種または複数種のカルボキシル基を含んでいてもよいヒドロカルビル基であって、Ｓ−Ｒ２結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級または芳香族的に安定化された基を形成し、
Ｒ”は、先に特定されたものである］
【００２０】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１がＣ８〜Ｃ１５−アルキル基であり、Ｒ２が−ＣＨＲ３−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４−基（ここで、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、かつＲ４はカルボキシルおよび／またはアリール基によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ６−アルキレンである）、かつＲ”がフェニル、トリル、ナフチルまたはアントラセニルであるのが好ましい。
【００２１】
Ｒ４は、直鎖状であってもあるいは分岐状であってもよく、かつカルボキシルおよび／またはアリール基によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ６−アルキレン基であってよい。そのカルボキシルおよび／またはアリール基は、末端の位置にあって、Ｒ４基が、カルボキシルおよび／またはアリール基を介してテトラゾール基に結合されるようになっていてもよい。
【００２２】
Ｒ４基が、このタイプのアリール基を介してテトラゾール基に結合されているのが好ましい。このアリール基が、カルボキシル基を介してＲ４基の残りの部分に結合されていれば、より好ましい。Ｒ４基が、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−アリーレン−基であれば、好ましい。アリーレンは、好ましくは１，４−フェニレンである。Ｒ４には、Ｃ１〜６−アルキレンが特に好ましく、１，３−プロピレンが極めて特に好ましい。
【００２３】
二官能のエン化合物の中には、次の一般式の２個のエン基が存在しているのが好ましい。
Ｒ’−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ’      （ＩＩ）
［式中、それぞれのＸは独立して、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯＨ、ＣＨＩ、ＣＨＢｒ、ＣＨＣｌ、ＣＨＮＯ２、ＣＨＮＨ２、ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨＣ６Ｈ５、ＣＨＣＮ基であり、それぞれのＲ’は独立して、１個または複数のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１２−ヒドロカルビル基であるが、ここで一般式（ＩＩ）の１個のエン基の上の２個のＲ’基が、結合して環を形成していてもよく、かつ一般式（ＩＩ）の２個のエン基が、それぞれの場合において、Ｒ’基の少なくとも１個を介して相互に共有結合されている］
【００２４】
また別な実施態様においては、二官能のエン化合物の中に、次の一般式の２個のエン基が存在している。
Ｒ’−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ’      （ＩＩ）
［式中、それぞれのＸは独立して、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯＨ、ＣＨＩ、ＣＨＢｒ、ＣＨＣｌ、ＣＨＮＯ２、ＣＨＮＨ２、ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨＣ６Ｈ５、ＣＨＣＮ基であり、それぞれのＲ’は独立して、１個または複数のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１２−ヒドロカルビル基であるが、ここで一般式（ＩＩ）の２個のエン基は、それぞれの場合において、Ｒ’基の少なくとも１個を介して相互に共有結合されているか、またはそれに代わる方法として、１個のエン基の中または２個のエン基の中のいずれかで、それぞれのエン基の２個のＲ’基が結合して、１個または複数のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ２〜Ｃ２４−ヒドロカルビル基を表す基Ｙを形成し、それによって、隣接する単位−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−と共に環を形成するが、ここでその第二のエン基への結合が、次いで、基Ｙの第三の配位原子価（ａ  ｔｈｉｒｄ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｖａｌｅｎｃｅ）により実施される］
【００２５】
その二官能のエン化合物が、２個のマレイミド基を有していて、その窒素原子が、置換され、かつヘテロ原子および／またはアリール基によって中断されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン基を介して相互に結合されているのが好ましい。
【００２６】
末端の窒素原子が、直鎖状のＣ４〜Ｃ８−アルキレン基を介して相互に結合されているのが好ましい。
【００２７】
上述の製造法に代わるものとして、本発明の一つの実施態様において、カップリングされるニトリルゴムを、次の工程で得ることができる：
ａ）少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数種のさらなる共重合性モノマーの、好ましくは少なくとも１種の有機溶媒の存在下および少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下における、フリーラジカル重合、および
ｂ）任意選択的にそれに続く水素化、
ここで、工程ａ）において使用される連鎖移動剤は、一般的構造式（ＶＩ）の少なくとも１種の化合物であり、
【化３】
2014234518.tif 000004
［式中、
Ｚは、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、およびイソシアニドであり、
Ｒは、（ａ）ｍ≠０であるならば、Ｚ基と同じ意味を有しており、かつ
（ｂ）ｍ＝０であるならば、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｍは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む、１種または複数種のモノ不飽和もしくはポリ不飽和のモノマーの繰り返し単位を表すか、またはポリエーテル、特にはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステルおよびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
ｎとｍは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜１００００の範囲であり、
ｔは、ｎ＝０であるならば０または１であり、ｎ≠０であるならば１であり、かつ
Ｘは、Ｃ（Ｚ２）、Ｎ（Ｚ）、Ｐ（Ｚ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｚ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であるが、これらの基の中のＺが、式（ＶＩ）について先に述べたものと同じ意味を有している］
ならびに、それに続く、このようにして得られたニトリルゴムと、テトラゾール基、好ましくは一般式（１）の基（ここで、Ｒ”は各種のアリール基である）の共有結合を可能とし、この結合に導く化合物と、の反応。
【００２８】
本発明はさらに、好ましくは上述のプロセスによって得ることが可能な、ジヒドロピラゾール基を介してカップリングされたニトリルゴムに関する。
【００２９】
本発明はさらに、成形物、コーティングまたは加硫物を製造するための、ジヒドロピラゾール基を介してカップリングされたニトリルゴムの使用に関する。
【００３０】
本発明はさらに、上述のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、任意選択的に少なくとも１種の充填剤、および任意選択的に１種または複数種のさらなるゴム添加剤を含む加硫可能な混合物に関する。
【００３１】
本発明はさらに、好ましくは少なくとも１種の架橋剤の添加によるか、または光化学的活性化により、上述の加硫可能な混合物を架橋させる、加硫物を製造するためのプロセスに関する。
【００３２】
本発明はさらに、上述のプロセスによって得ることが可能な加硫物、好ましくは成形物に関する。
【００３３】
本発明はさらに、先に定義されたような、一般式（Ｉ）の連鎖移動剤に関する。
【００３４】
本発明はさらに、テトラゾール基を有し、先に定義されたように、ＵＶ照射下に、エン基とカップリングさせるのに好適なニトリルゴムに関する。
【００３５】
本発明におけるプロセスを用いると、ＮＢＲ製造のための従来からの乳化重合におけるのと同等の時間内で、工業規模の反応に適したプロセスが成立するような転化率に達することが可能となる。たとえば、１０時間未満の重合時間で早くも、５０％の転化率を達成し、それと同時に工業的に受容可能な分子量（Ｍｎ＞５００００ｇ／ｍｏｌ）および（従来からのエマルション法ＮＢＲに比較して）２．０よりもはるかに低い多分散性とすることが可能であるが、これは、今日に至るまで実現されていないことである。
【００３６】
本発明において、テトラゾール官能基を有するニトリルゴムを、少なくとも２個のエン基を有する有機化合物たとえばビスマレイミドとカップリングさせて、ジヒドロピラゾール基を形成させることができるということが見いだされた。
【００３７】
テトラゾール基を含む連鎖移動剤の存在下で出発モノマーをフリーラジカル重合させることによって、ニトリルゴムを得るのが好ましい。この目的のためには、テトラゾール官能化トリチオカーボネートを使用するのが特に好ましい。
【００３８】
それらのテトラゾール官能化トリチオカーボネートをＲＡＦＴ連鎖移動剤として使用することによって、α−官能化ＮＢＲ単位を得ることが可能となった。有機溶媒たとえば、クロロベンゼンまたはアセトンの中、アゾ重合開始剤の存在下でその調製を実施するのが好ましい。次いで、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサンのような結合剤を用いて、好ましくはＵＶにより誘導されるテトラゾールエンカップリング反応において、これらのα−官能化ＮＢＲ単位を使用することが可能となった。ポリマー−ポリマーのカップリングによって、特には８９００ｇ／ｍｏｌ〜９４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量と、特には１．３〜１．７の範囲の多分散性とを有する直鎖状のポリマーが得られる。
【００３９】
ＵＶにより誘導されるテトラゾールエン反応の手段によって、ＮＢＲゴムの鎖長を顕著に増大させて、高分子量に達するようにさせることができる。
【００４０】
本出願の文脈においては、「ニトリルゴム」という用語は、広く解釈されるべきであって、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムのいずれもが包含される。そのニトリルゴムが水素化ニトリルゴムである場合には、したがって、上述の「〜から誘導される繰り返し単位を含むニトリルゴム」という文言は、その共役ジエンに基づく繰り返し単位が、重合後にポリマー中に当初存在していたＣ＝Ｃ二重結合が全面的または部分的に水素化されたものであるということを意味している。
【００４１】
本出願が「置換された」という用語を使用する場合には、このことは、所定の基または原子上の水素原子が、特定された基の一つによって置き換えられたということを意味しているが、ただし、その所定の原子の原子価が過剰になることなく、かつこの置換によって化学的に安定な化合物が得られるという条件下に限定される。
【００４２】
（一般式（ＩＩ）のエン基における）二官能のエン化合物においては、可能な置換基は、カップリング反応においてその二官能のエン化合物とテトラゾール基との反応を妨害しないものである。可能な置換基の例は、先に挙げた。
【００４３】
そのエン化合物は、さらなるエン基によってさらに置換されていてもよい。これにより、３個以上のエン官能基を担持するポリエン−官能性化合物が得られる。したがって、これらは、少なくとも２個のエン官能基を担持する有機化合物である。
【００４４】
連鎖移動剤として好適に使用される一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１およびＲ２、さらにはＲ”基が置換されているということもまた可能である。これらの置換基もまた、テトラゾールエン反応および一般式（Ｉ）の化合物の化学的安定性が制限されないように選択する。Ｒ１およびＲ２、さらにはＲ”基の置換基がＣ１〜Ｃ６−アルキル基であれば好ましい。
【００４５】
その二官能エン化合物の中に、好ましくはＯＨ、＝Ｏ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＮから選択される電子求引性置換基が存在しているのが好ましい。
【００４６】
共有結合されたテトラゾール官能基を有するＮＢＲには、上述のカップリング反応における変換に好適なテトラゾール官能基が含まれている。立体的な配置およびそれらに可能な結合基を選択して、ＵＶ活性化カップリング反応を促進させる。
【００４７】
より好ましくは、そのテトラゾール基が、ＮＢＲの鎖末端の末端位置かまたは側鎖の中に共有結合的に結合され、Ｒ”がベンジルまたは各種の芳香族系である一般式（１）の構造を有していれば、より好ましい。Ｒ”がフェニルまたはベンジルであるのが好ましい。
【００４８】
少なくとも二官能のエン化合物のエン官能基とテトラゾール官能基との反応において、１：１のエン官能基とテトラゾール官能基との間のモル比に極めて近くなるように、モル比を設定するのが好ましい。そのモル比は、好ましくは（１：０．５）から（０．５：１）まで、より好ましくは（１：０．８）から（０．８：１）まで、特に（０．９４：１）から１：０．９４）まで、特には（０．９９：１）から（１：０．９９）までである。
【００４９】
テトラゾール基とエン官能基の量を相互により正確にマッチングさせるほど、より高い分子量を得ることができる。等モルの比率からのずれが比較的に顕著に大きい場合には、その結果として、分子量分布がかなり広くなる。
【００５０】
その転換反応は、有機溶媒中、より好ましくはＮＢＲを溶解させる有機極性溶媒中で実施するのが好ましい。特に好ましい溶媒は、ＤＭＦ、ピリジン、塩化メチレン、アセトニトリル、またはアセトン、および以下においてＮＢＲの製造で述べるさらなる溶媒である。
【００５１】
ジヒドロピラゾールを形成させた後でＮＢＲの水素化を実施するのなら、水素化に対しても、カップリングのために使用したのと同じ溶媒を使用するのが好ましい。
【００５２】
カップリングの場合には、ＮＢＲを、好ましくは０．０１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜６０ｇ／Ｌ、特には０．６〜２０ｇ／Ｌの濃度で存在させる。
【００５３】
カップリングは一般的に、広い濃度範囲と、各種適切な温度で実施することができる。カップリングは、０〜２００℃、より好ましくは２０〜１４０℃、特にはほぼ室温（２２〜２８℃）の範囲の温度で実施するのが好ましい。カップリングは一般的に空気下で実施することができる。
【００５４】
カップリングは、電磁波を入射しながら実施するのが好ましい。このことにより、金属系の触媒を使用しないことが可能となる。使用上の性質のためには、金属を存在させずにカップリングを実施するのが有利であるが、その理由は、金属が含まれていると、得られたＮＢＲの使用上の性能が低下する可能性があるからである。
【００５５】
テトラゾール−官能性ＮＢＲおよびエン−官能性カップリング剤の溶液を、電磁波照射に曝露させる。その照射は、好ましくは１０〜８００ｎｍ、より好ましくは１００〜４００ｎｍの範囲の波長を有している。この波長が２００〜３８０ｎｍの範囲にあれば、最も好ましい。
【００５６】
本発明におけるプロセスによって、短い反応時間の内に、ＮＢＲにおいて高い分子量と狭いＰＤＩとが同時に達成できるようになる。ジヒドロピラゾール基を介してカップリングされたニトリルゴムは、好ましくは２０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍｗ）を有している。その多分散性指数（ＰＤＩ）は、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．７以下、特には１．３〜１．７である。
【００５７】
カップリングのために使用される共有結合されたテトラゾール官能基を有するニトリルゴムは、各種のプロセスによって得ることができる。たとえば最初に、公知のＲＡＦＴ連鎖移動剤を使用して、官能化されていないニトリルゴムを調製することが可能であり、次いで一般式（１）の基を、この残基を有しており、ニトリルゴムと結合することを可能とする適切な化合物との反応によって結合させる。この反応方式は、当業者には熟知の条件下で実施することができる。別な方法として、テトラゾール官能基を、当業者には熟知されている方法によってＲＡＦＴ連鎖移動剤の中に導入し、次いでそれを重合の際に使用して、所望の分子量とし、そのようにしてポリマー鎖の中に導入することも可能である。
【００５８】
第一の方法においては、以下の工程によってまずニトリルゴムを製造する：
ａ）少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数種のさらなる共重合性モノマーの、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下における、フリーラジカル重合を実施する工程、および
ｂ）任意選択的に、それに続く水素化、
ここで、使用される連鎖移動剤は、一般的構造式（ＶＩ）の少なくとも１種の化合物である：
【化４】
2014234518.tif 000005
［式中、
Ｚは、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、およびイソシアニドであり、
Ｒは、（ａ）ｍ≠０であるならば、Ｚ基と同じ意味を有することが可能であり、かつ
（ｂ）ｍ＝０であるならば、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和、またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｍは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む、１種または複数種のモノ不飽和もしくはポリ不飽和のモノマーの繰り返し単位を表すか、またはポリエーテル、特にはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステルおよびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
ｎとｍは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜１００００の範囲であり、
ｔは、ｎ＝０であるならば０または１であり、ｎ≠０であるならば１であり、かつ
Ｘは、Ｃ（Ｚ２）、Ｎ（Ｚ）、Ｐ（Ｚ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｚ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であるが、これらの基の中のＺが、式（ＶＩ）について先に述べたものと同じ意味を有していることができる］
【００５９】
本発明の（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムは、ポリマー骨格中または末端基としてのいずれかに、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の１種または複数種の構造要素が存在していることを特徴としている。
【００６０】
一般式（ＶＩ）のＺおよびＲ基において特定された意味は、それぞれ、モノ置換もしくはポリ置換であってよい。好ましくは、以下の基が、モノ置換もしくはポリ置換を有していてもよい：アルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アミド、カルバモイル、ホスホナト、ホスフィナト、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ホウ酸塩、セレン酸塩、またはエポキシ。
【００６１】
この場合も可能な置換基には、（化学的に安定な化合物が生成するという条件付きで）Ｚとして考え得るすべての意味が含まれる。特に好適な置換基は、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ニトリル（ＣＮ）およびカルボキシルである。
【００６２】
一般式（ＶＩ）においてＺおよびＲのために特定された意味には、明らかに、言及された基の塩もまた、それらが化学的に可能であり安定である限りにおいて、含まれる。それらは、たとえば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、または一般式（ＶＩ）の連鎖移動剤のプロトン化された形などであってよい。
【００６３】
一般式（ＶＩ）においてＺおよびＲのために特定された意味にはさらに、有機金属基、たとえば連鎖移動剤に対してＧｒｉｇｎａｒｄ官能性を付与するものも含まれる。ＺおよびＲはさらに、対イオンとしてリチウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、鉛、およびホウ素を有するカルボアニオンであるか、またはそれらを含んでいてもよい。
【００６４】
さらに、その連鎖移動剤が、リンカーを介して、固相またはキャリヤー物質にカップリングされているということも可能である。リンカーは、当業者には公知の、Ｗａｎｇ酸、Ｓａｓｒｉｎ酸、Ｒｉｎｋ酸、２−クロロトリチル、Ｍａｎｎｉｃｈ、セーフティキャッチリンカー、トレースレスリンカー、または感光性リンカーなどであってよい。有用な固相またはキャリヤー物質としては、たとえば以下のものが挙げられる：シリカ、イオン交換樹脂、クレー、モンモリロナイト、架橋ポリスチレン、ポリスチレン上にグラフトさせたポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド（「Ｐｅｐｓｙｎ」）、ポリエチレングリコール−アクリルアミドコポリマー（ＰＥＧＡ）、セルロース、綿、および細孔調節ガラス（ＣＰＧ）。
【００６５】
さらに、一般式（ＶＩ）の連鎖移動剤が、有機金属錯体（たとえば、ロジウム、ルテニウム、チタン、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、鉄、または銅のような中心金属をベースとするもの）のための配位子として機能することも可能である。
【００６６】
上述の一般式（ＶＩ）における「Ｍ」基のために列記した意味は、モノ置換またはポリ置換されていてよい。したがって、Ｍには、以下のものの１種または複数種の繰り返し単位が含まれていてもよい：モノ不飽和もしくはポリ不飽和のモノマー、好ましくは任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換の共役もしくは非共役のジエン、任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換のアルキン、または任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換のビニル化合物、たとえばフッ素化されたモノ不飽和もしくはポリ不飽和のビニル化合物、またはそうでなければ、ポリエーテル、特にはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含めた置換もしくは非置換ポリマーから誘導される二価の構造要素。したがって、これらの「Ｍ」基の裏は、モノマー性またはポリマー性の基であってもよい。
【００６７】
次のような一般式（ＶＩ）の連鎖移動剤を使用するのが好ましい：
・ＺおよびＲが、先に一般式（ＶＩ）のために特定された意味を有しており、かつ
・ｎ、ｍおよびｔが、すべてゼロに等しい。
【００６８】
したがって、この好ましい連鎖移動剤は、一般構造式（ＶＩａ）を有している：
【化５】
2014234518.tif 000006
［式中、ＺおよびＲ基は、先に一般式（ＶＩ）のために特定されたすべての意味を有していてよい］
【００６９】
トリチオ炭酸エステル：
さらに好ましい連鎖移動剤としては、一般式（ＶＩｂ）の連鎖移動剤を使用することも可能である。
【化６】
2014234518.tif 000007
［式中、
Ｚは、先に一般式（ＶＩ）について特定された意味を有し、
Ｒは、先に一般式（ＶＩ）で、ｂ）ｍ＝０の場合について特定された意味を有しているが、ただし、Ｓ−Ｒ結合をホモリティック開裂させた後に、Ｒが二級、三級、または芳香族的に安定化された基を形成するという制約付きである］
【００７０】
この、一般式（ＶＩｂ）の特に好ましい連鎖移動剤は、次のような一般式（ＶＩ）の連鎖移動剤である：
・ｎおよびｍが、それぞれ０であり、
・ｔが、１であり、
・Ｘが、硫黄であり、
・Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について特定された意味を有し、かつ
・Ｒが、先に一般式（ＶＩ）で、ｂ）ｍ＝０の場合について特定された意味を有しているが、ただし、Ｓ−Ｒ結合をホモリティック開裂させた後に、Ｒが二級、三級、または芳香族的に安定化された基を形成するという制約付きである。
【００７１】
これらの、一般式（ＶＩｂ）の特に好ましい連鎖移動剤は、ＺおよびＲが上述の定義の範囲内において同一であるか否かに依存して、対称または非対称のトリチオカーボネートである。
【００７２】
次のような一般式（ＶＩｂ）の連鎖移動剤を使用するのが特に好ましい：
・Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について特定された意味を有し、かつ
・Ｒが、以下のものである（ただし、Ｒは、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化された基を形成する）：
−  直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、（プロピオン酸）−２−イル、（プロピオニトリル）−２−イル、（２−メチルプロパンニトリル）−２−イル、（２−メチルプロピオン酸）−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和もしくはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、特にはシクロヘキシル、クミル、または（シクロヘキサン−１−ニトリル）−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール基、最も好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール基、特にはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アラルキル基、最も好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、またはそうでなければ上述の化合物の塩。
【００７３】
さらに、次のような一般式（ＶＩｂ）の連鎖移動剤を使用するのが特には好ましい：
・Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について特定された意味を有するが、ただしそれらの定義に対して、Ｚが、Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化された基を形成するという追加の制約がある。
【００７４】
その場合において、その中のＲ基およびＺ基の両方が重合開始作用を有しているのが、トリチオカーボネート連鎖移動剤である。
【００７５】
さらに、次のような一般式（ＶＩｂ）の連鎖移動剤を使用するのが最も好ましい：
ＲおよびＺが、同一であるかまたは異なっているが、ただし、ＲおよびＺは、Ｒ−Ｓ結合またはＺ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後に、それぞれ二級、三級もしくは芳香族的に安定化された基を形成し、それぞれ以下のものである：
−  直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、（プロピオン酸）−２−イル、（プロピオニトリル）−２−イル、（２−メチルプロパンニトリル）−２−イル、（２−メチルプロピオン酸）−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和もしくはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、特にはシクロヘキシル、クミル、または（シクロヘキサン−１−ニトリル）−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール基、最も好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール基、特にはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アラルキル基、最も好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、またはそうでなければ上述の化合物の塩。
【００７６】
一般式（ＶＩｂ）について使用され、また後ほど一般式（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）および（ＶＩｅ）について使用されている、「Ｒは、Ｒ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後に、二級または三級の基を形成する」という形の文言に関しては、以下に記す定義が適用される。本出願の文脈において、Ｚに関連して使用された場合、これらは同様に、「Ｚは、Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後に、二級または三級の基を形成する」というそれに相当する形態の文言にも同じように適用される。
【００７７】
一般式（ＶＩｂ）（または以下における一般式（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）および（ＶＩｅ））の中でＳに対する結合を与えるＲ基の中の原子は、Ｒ−Ｓ結合がホモリティック開裂すると、（硫黄に対する結合は除いて）少なくとも以下のものがこの原子に結合されている場合には、「三級」と記述することが可能な基となる：
（ｉ）単結合を介しての三つの置換基、または
（ｉｉ）単結合を介しての一つの置換基および二重結合を介してのさらなる置換基、または
（ｉｉｉ）三重結合を介して一つの置換基、
ここで、上述の置換基はすべて、水素とは異なるものでなければならない。
【００７８】
一般式（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）および（ＶＩｅ））の中でＳに対する結合を与えるＲ基の中の原子は、Ｒ−Ｓ結合がホモリティック開裂すると、以下のものがこの原子に結合されている場合には、「二級」と記述することが可能な基となる：
（ｉ）単結合を介しての二つの置換基、または
（ｉｉ）二重結合を介しての一つの置換基、
ここで、上述の置換基はすべて、水素とは異なるものでなければならず、かつさらに可能な置換基はすべてＨである。
【００７９】
Ｒ−Ｓ（またはＺ−Ｓ）結合がホモリティック開裂すると、「三級」と記述することが可能な基となるようなＲまたはＺ基の例は、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチル、（シクロヘキサン−１−ニトリル）−１−イル、および（２−メチルプロパンニトリル）−２−イルである。
【００８０】
Ｒ−Ｓ（またはＺ−Ｓ）結合がホモリティック開裂すると、「二級」と記述することが可能な基となるようなＲまたはＺ基の例は、たとえば、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、およびシクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルである。
【００８１】
以後において式（ＶＩｄ）で、「Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後では、Ｚは一級の基を形成する」と使用される条件に関連しては、以下の定義が適用される：一般式（ＶＩｄ）の中でＳに対する結合を与えるＺ基の中の原子は、Ｚ−Ｓ結合がホモリティック開裂すると、「一級」と記述することが可能な基となるが、ここで、この原子に対しては、非水素の置換基が結合されていないか、または最大で１個の非水素の置換基が、単結合を介して結合されている。Ｚ＝Ｈの場合には、定義から必然的に、上述の条件が満たされている。
【００８２】
Ｚ−Ｓ結合がホモリティック開裂すると、「一級」と記述することが可能な基となるＺ基の例は、したがって、たとえば、Ｈ、直鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ、およびＳに対する結合を与える炭素原子の先に分岐を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基である。
【００８３】
ジチオエステル：
さらに好ましい連鎖移動剤としては、一般式（ＶＩｃ）の連鎖移動剤を使用することも可能である。
【化７】
2014234518.tif 000008
［式中、
・Ｚは、先に一般式（ＶＩ）について特定された意味を有し、
・Ｒが、先に一般式（ＶＩ）で、ｂ）ｍ＝０の場合について特定された意味を有しているが、ただし、Ｓ−Ｒ結合をホモリティック開裂させた後に、Ｒが二級、三級、または芳香族的に安定化された基を形成するという制約付きである］
【００８４】
この、一般式（ＶＩｃ）の特に好ましい連鎖移動剤は、次のような一般式（ＶＩ）の連鎖移動剤である：
・ｎおよびｍが、それぞれ０であり、
・ｔが、１であり、
・Ｘが、Ｃ（Ｚ）２であり、
・Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について特定された意味を有し、かつ
・Ｒが、先に一般式（ＶＩ）で、ｂ）ｍ＝０の場合について特定された意味を有しているが、ただし、Ｓ−Ｒ結合をホモリティック開裂させた後に、Ｒが二級、三級、または芳香族的に安定化された基を形成するという制約付きである。
【００８５】
次のような一般式（ＶＩｃ）の連鎖移動剤を使用するのが特に好ましい：
・Ｒが、以下のものである（ただし、Ｒは、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化された基を形成する）：
−  直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、（プロピオン酸）−２−イル、（プロピオニトリル）−２−イル、（２−メチルプロパンニトリル）−２−イル、（２−メチルプロピオン酸）−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和もしくは不飽和の、任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、特にはシクロヘキシル、クミル、または（シクロヘキサン−１−ニトリル）−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール基、最も好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール基、特にはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アリールアルキル基、最も好ましくはＣ７〜Ｃ２５−（ヘテロ）アリールアルキル基、特にはベンジル、フェニルエチル、もしくは１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、またはそうでなければ上述の化合物の塩。
【００８６】
非対称トリチオカーボネート：
さらなる好ましい実施態様においては、一般式（ＶＩｄ）の少なくとも１種の連鎖移動剤が使用されるが、
【化８】
2014234518.tif 000009
ここで、
・Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について特定された意味を有しているが、ただし、Ｚが、Ｓ−Ｚ結合のホモリティック開裂の後に、一級の基を形成するという制約を有しており、かつ
・Ｒが、一般式（ＶＩ）におけるＺと同じ意味を有していてもよいが、ただし、Ｒが、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化された基を形成するという制約を有しており、
さらなる条件として、ＺとＲは、異なった意味を想定されている。
【００８７】
この、一般式（ＶＩｄ）の好ましい連鎖移動剤は、次のような一般式（ＶＩ）の連鎖移動剤である：
・ｎおよびｍが、それぞれ０であり、
・ｔが、１であり、
・Ｘが、硫黄であり、
・Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について特定された意味を有しているが、ただし、Ｚが、Ｓ−Ｚ結合のホモリティック開裂の後に、一級の基を形成するという制約を有しており、かつ
・Ｒが、一般式（ＶＩ）におけるＺと同じ意味を有していてもよいが、ただし、Ｒが、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化された基を形成するという制約を有している。
【００８８】
これらの、一般式（ＶＩｄ）の特に好ましい連鎖移動剤は、したがって、非対称のトリチオカーボネートである。
【００８９】
次のような、上述の一般式（ＶＩｄ）の連鎖移動剤を使用するのが特に好ましい：
・Ｚが、Ｓ−Ｚ結合のホモリティック開裂の後に、一級の基を形成するという条件で、Ｚが、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状の、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換のアルキル基、最も好ましくは相当するＣ１〜Ｃ１６−アルキル基、特にはメチル、エチル、ｎ−プロプ−１−イル、ブテ−２−エン−１−イル、ｎ−ペント−１−イル、ｎ−ヘキシ−１−イル、またはｎ−ドデカン−１−イル、アラルキル、最も好ましくはＣ７〜Ｃ２５−アラルキル、特にはベンジル、アミノ、アミド、カルバモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシ、アリールオキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、アルキルチオ、アリールチオ、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、イソシアニド、または上述の化合物の塩であり、かつ
・Ｒが、以下のものである（ただし、Ｒは、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化された基を形成する）：
−  直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、（プロピオン酸）−２−イル、（プロピオニトリル）−２−イル、（２−メチルプロパンニトリル）−２−イル、（２−メチルプロピオン酸）−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和もしくは不飽和の、任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、特にはシクロヘキシル、クミル、または（シクロヘキサン−１−ニトリル）−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール基、最も好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール基、特にはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  アラルキル基、最も好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、またはそうでなければ上述の化合物の塩。
【００９０】
ジチオエステル：
さらなる好ましい実施態様においては、一般式（ＶＩｅ）の少なくとも１種の連鎖移動剤が使用されるが、
【化９】
2014234518.tif 000010
ここで、
・Ｚが、一般式（ＶＩ）に対して特定されたすべての意味を有していてもよく、かつ
・Ｒが、一般式（ＶＩ）におけるＺと同じ意味を有していてもよいが、ただし、Ｒが、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化された基を形成するという制約を有している。
【００９１】
この、一般式（ＶＩｅ）の好ましい連鎖移動剤は、次のような一般式（ＶＩ）の連鎖移動剤である：
・ｎおよびｍが、それぞれ０であり、
・ｔが、１であり、
・Ｘが、ＣＨ２であり、
・Ｚが、先に一般式（ＶＩ）について特定された意味を有し、かつ
・Ｒが、一般式（ＶＩ）におけるＺと同じ意味を有していてもよいが、ただし、Ｒが、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化された基を形成するという制約を有している。
【００９２】
次のような、上述の一般式（ＶＩｅ）の連鎖移動剤を使用するのが特に好ましい：
・Ｒが、以下のものである（ただし、Ｒは、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化された基を形成する）：
−  直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換の、アルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル基に相当するもの、特にｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、（プロピオン酸）−２−イル、（プロピオニトリル）−２−イル、（２−メチルプロパンニトリル）−２−イル、（２−メチルプロピオン酸）−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和もしくは不飽和の、任意選択的にモノ置換もしくはポリ置換の、カルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、特にはシクロヘキシル、クミル、または（シクロヘキサン−１−ニトリル）−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール基、最も好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール基、特にはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アリールアルキル基、最も好ましくは最も好ましくはＣ７〜Ｃ２５−（ヘテロ）アリールアルキル基、特にはベンジル、フェニルエチル、もしくは１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、またはそうでなければ上述の化合物の塩。
【００９３】
上述の連鎖移動剤はすべて、従来技術から当業者には熟知の方法によって合成することができる。合成方法および調製方法に関するさらなる情報は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４９（２００８），１０７９〜１１３１、ならびに本出願において従来技術として先に引用した、すべての財産権および引用文献に見いだすことができる。さらに、多くの連鎖移動剤が、すでに市販されている。
【００９４】
本発明におけるプロセスのために特に好適な連鎖移動剤は、以下のものである：ドデシルプロパン酸トリチオカーボネート（ＤｏＰＡＴ）、ジベンゾイルトリチオカーボネート（ＤｉＢｅｎＴ）、クミルフェニルジチオアセテート（ＣＰＤＡ）、クミルジチオベンゾエート、フェニルエチルジチオベンゾエート、シアノイソプロピルジチオベンゾエート、２−シアノエチルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオフェニルアセテート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、Ｓ−チオベンゾイル−１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキサ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカンチオール、およびＳ−チオベンゾイル−１−フェニル−２−ケト−３−オキサ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカンチオール。
【００９５】
典型的には、１ｍｏｌの重合開始剤を基準にして、この場合１〜２０００ｍｏｌ％の連鎖移動剤が使用される。１ｍｏｌの重合開始剤を基準にして、好ましくは２〜１０００ｍｏｌ％、より好ましくは４〜１００ｍｏｌ％の連鎖移動剤が使用される。
【００９６】
本発明において好ましくは、カップリングされるニトリルゴムは、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数種のさらなる共重合性モノマーを、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下に、フリーラジカル重合させることによって得られるが、使用される連鎖移動剤は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物である。
【化１０】
2014234518.tif 000011
［式中、
Ｒ１は、置換されていてもよい、ヒドロカルビル基、たとえばＣ５〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であって、Ｒ１−Ｓ結合のホモリティック開裂の後に、一級の基を形成し、
Ｒ２は、置換されていてもよく、１種または複数種のカルボキシル基を含んでいてもよいヒドロカルビル基、たとえばＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であって、Ｓ−Ｒ２結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級または芳香族的に安定化された基を形成し、
Ｒ”は、各種の芳香族系、たとえばフェニル、ベンジルである］
【００９７】
可能性のある置換基の定義、一級の基の定義、および二級、三級または芳香族的に安定化された基の定義については、これまでの記述を参照されたい。
【００９８】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１が、Ｃ８〜Ｃ１５−アルキル基、特にはＣ１０〜Ｃ１４−アルキル基、特にはＣ１１〜Ｃ１３−アルキル基であるのが好ましい。特に好ましいのは、直鎖状のアルキル基である。
【００９９】
Ｒ２が、−ＣＨＲ３−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４−基であるのが好ましいが、ここでＲ３は、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、より好ましくはメチルまたはエチル、特にはメチルであり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基であるが、これはカルボキシルおよび／またはアリール基によって中断されていてもよい。Ｒ”は、フェニル、トリル、ナフチルまたはアントラセニルであるのが好ましい。
【０１００】
本発明のこの実施態様は次のような利点を有している：少量の重合開始剤しか使用しないために高い分子量を得ることが可能であり、かつ極めて高い末端基の精密性（ｔｒｕｅｎｅｓｓ）が達成されるが、これが意味しているのは、得られるポリマー分子の中に、高い割合でテトラゾール末端基が存在しているということである。重合開始剤を基準にして、一般式（Ｉ）の連鎖移動剤を、好ましくは５〜２０００ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜１５００ｍｏｌ％、特には５００〜１５００ｍｏｌ％の量で使用する。より詳しくは、このことは、一般式（Ｉ）のＲＡＦＴ連鎖移動剤が４倍〜１４倍の過剰モルであるということを意味している。末端基の精密性が高いということは、第二には、官能性基密度が高く、したがって、ポリマー鎖を基準にして、高い割合でテトラゾール基が存在しているということを意味している。
【０１０１】
一般式（Ｉ）の連鎖移動剤と反応させるために好適な重合開始剤およびモノマー、さらには溶媒は、以下において挙げる。これらは、一般式（ＶＩ）の連鎖移動剤を含むＮＢＲの調製に関連する。
【０１０２】
開始剤：
本発明におけるプロセスは、フリーラジカル重合である。この重合を開始させる方法は、それほど厳密なものではなく、この点に関しては、ペルオキシド系重合開始剤、アゾ重合開始剤、またはレドックス系の手段によるか、または光化学的ルートによる開始が可能である。これらの重合開始剤の内では、アゾ重合開始剤が好ましい。
【０１０３】
使用されるアゾ重合開始剤は、たとえば以下の化合物であってよい：
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（ジメチルイソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、および２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）。
【０１０４】
アゾ重合開始剤は、典型的には１０−４〜１０−１ｍｏｌ／Ｌの量、好ましくは１０−４〜１０−２ｍｏｌ／Ｌの量で使用する。使用する重合開始剤の量の使用する連鎖移動剤の量に対する比率を調節することによって、その反応動力学および分子構造（分子量、多分散性）の両方に影響を与えて、調整することが可能である。
【０１０５】
使用されるペルオキシド系重合開始剤は、たとえば、−Ｏ−Ｏ−単位を含む以下のペルオキソ化合物であってよい：過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物、および二つの有機基を有するペルオキシド。使用されるペルオキソ二硫酸およびペルオキソ二リン酸の塩は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩であってよい。好適なヒドロペルオキシドは、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、およびｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。好適な、二つの有機基を有するペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる：ジベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート。ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、または１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを使用するのが好ましい。
【０１０６】
また別の実施態様においては、長い分解時間を有するアゾ重合開始剤またはペルオキシド系重合開始剤が使用される。今回の場合においては、選択された溶媒の中、７０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１７５℃、より好ましくは８５℃〜１６０℃、特には９０℃〜１５０℃の温度でのそれぞれの重合開始剤の半減期が、１０時間または１０時間を超えるように、アゾ重合開始剤またはペルオキシド系重合開始剤を選択するのが有用であるということが見いだされた。好ましいのは、選択された溶媒の中で、７０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１７５℃、より好ましくは８５℃〜１６０℃、最も好ましくは９０℃〜１５０℃の温度において、１０時間または１０時間を超える半減期を有するアゾ重合開始剤である。次の構造式（Ｉｎｉ−１）〜（Ｉｎｉ−６）のアゾ重合開始剤を使用するのが、特に好ましい：
【化１１】
2014234518.tif 000012
【０１０７】
極めて特に好ましいのは、式（Ｉｎｉ−１）、（Ｉｎｉ−２）および（Ｉｎｉ−３）の重合開始剤の使用である。上述の構造式（Ｉｎｉ−１）〜（Ｉｎｉ−６）のアゾ重合開始剤は、たとえば和光純薬工業（株）から市販されている。
【０１０８】
重合開始剤に関連して、「半減期」という用語は、当業者には熟知のものである。単なる例として挙げるが、特定の温度である溶媒の中で１０時間の半減期であるということは、具体的には、それらの条件下で１０時間後には、その重合開始剤の半分が分解しているということを意味している。
【０１０９】
比較的に高い分解温度を有する上述の好ましい重合開始剤、特にアゾ重合開始剤を使用すると、比較的に高い平均分子量、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｎ（数平均分子量）を有するニトリルゴムを合成することが可能であるが、それらは同時に高い直鎖性も特徴としている。このことは、それに相当する低いムーニー緩和値に現れる（ＩＳＯ  ２８９Ｐａｒｔｓ１＆２、または別な方法として、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６で測定）。
【０１１０】
使用されるレドックス系は、酸化剤および還元剤からなる、以下に示す系であってよい。酸化剤と還元剤の適切な量の選択は、当業者には熟知のことである。
【０１１１】
レドックス系を使用する場合には、遷移金属化合物たとえば鉄、コバルトまたはニッケルの塩をさらに、適切な錯化剤たとえば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムまたは二リン酸四カリウムと組み合わせて使用されることも多い。
【０１１２】
使用される酸化剤は、たとえば、先にペルオキシド系重合開始剤について述べた各種のペルオキソ化合物であってよい。
【０１１３】
本発明におけるプロセスにおいて使用される還元剤は、たとえば以下のものであってよい：ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ベンズアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖、アスコルビン酸、スルフェン酸塩、スルフィン酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、糖類、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩、アミン、およびアミン誘導体たとえば、アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
【０１１４】
フリーラジカル重合は、後で説明するように、光化学的に開始させることもできる：この目的のためには、適切な波長の光の手段による照射によって励起され、フリーラジカル重合を開始させる光重合開始剤をその反応混合物に添加する。この際注意しておくべきことは、フリーラジカル重合を最適に開始させるためには、その照射時間が、エミッターの出力、エミッターと反応容器との間の距離、および照射面積に依存する。しかしながら、当業者ならば、各種のテストシリーズにより直接的に、最適な照射時間を見いだすことが可能である。重合開始剤の適量を選択することもまた、当業者には容易に可能であり、重合の時間／転化率特性に影響を及ぼすに役立つ。
【０１１５】
使用される光化学的重合開始剤は、たとえば、以下のものであってよい：ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス［２−（１−プロペニル）−フェノキシ］ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，６’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４，４’−ジメチルベンジル、ヘキサクロロシクロペンタジエン、またはそれらの組合せ。
【０１１６】
溶媒
本発明におけるプロセスは、好ましくは、有機溶媒または希釈剤の中で実施される。このことは、重合工程および実際のカップリング反応の両方にあてはまる。したがって、その反応系の中には、乳化重合の場合におけるような大量の水は存在しない。より少量の水、すなわち（有機溶媒の量を基準にして）５重量％まで、好ましくは１重量％までの量のオーダーの水が、まったく問題なく、その反応系の中に存在していてもよい。極めて重要なのは、生成してくるＮＢＲポリマーの沈降が起きない程度に、存在している水の量を十分低く維持しなければならないということである。この時点で明らかにしておくべきことは、本発明におけるプロセスには乳化重合は含まれないということである。
【０１１７】
好適な有機溶媒の例としては、以下のものが挙げられる：アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、モノクロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、ｔ−ブタノール、イソブチロニトリル、３−プロパノン、ジメチルカーボネート、４−メチルブタン−２−オン、およびメチルエチルケトン。１５．５〜２６（ＭＰａ）１／２の間の範囲にあるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメーターδを有する極性溶媒が好ましい（δ＝（（ΔＨＶ−ＲＴ）／Ｖｍ）１／２［（ＭＰａ）１／２］）（Ｖｍ＝モル体積；ΔＨＶ＝蒸発エンタルピー；Ｒ＝理想気体定数）。
【０１１８】
溶媒の適合性にとって極めて重要なファクターは、製造されたニトリルゴムが、重合の間、それに続く仕上げ処理の間、およびカップリング工程の間は、溶液の中に完全にとどまっているということである。移動剤として反応を妨害する溶媒、たとえば四塩化炭素、チオール、および、当業者にそのようなものであると認識されているそのタイプのさらなる溶媒、ならびにさらには、強いＵＶ吸収作用を有している溶媒を使用することはできない。
【０１１９】
２種以上の有機溶媒の混合物を使用することも、同様に可能である。上記の要件を満たし、アクリロニトリルの沸点よりも低い沸点を有する溶媒、たとえばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を使用することもまた可能である。
【０１２０】
温度：
本発明における重合プロセスは、典型的には６０℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは７０℃〜１３０℃の範囲内、より好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲内、特には９０℃〜１１０℃の範囲内の温度で実施する。選択された温度がさらに低いと、重合もそれ相応に遅くなる。かなり高い温度では、使用された重合開始剤があまりにも早く分解したり、ＲＡＦＴ剤が分解したりするであろうことが、起こりうる。特に、ペルオキシド系重合開始剤を使用した場合には、ある種の環境下では、連鎖移動剤が酸化されてしまうであろうということも起こりうる。
【０１２１】
本発明におけるカップリングプロセスは一般的に、広い濃度範囲で、各種適切な温度で実施することができる。カップリングは、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１４０℃、特にはほぼ室温（２２〜２６℃）の範囲の温度で実施する。カップリングは一般的に空気下で実施することができる。
【０１２２】
反応：
ペルオキソ化合物またはアゾ重合開始剤によって開始させる場合においては、本発明におけるプロセスは典型的には、α，β−不飽和ニトリルおよび任意選択的に使用されるさらなる共重合性モノマー、溶媒、重合開始剤、ならびに連鎖移動剤を反応容器の中に、最初に仕込み、次いで共役ジエンを計量仕込みするようにして実施する。次いで、温度を上昇させて重合を開始させる。
【０１２３】
レドックス系の手段による開始の場合においては、典型的には、酸化剤を、モノマーの内の一つと共に反応容器の中に計量仕込みする。次いで還元剤を添加することによって、重合を開始させる。
【０１２４】
コポリマー／ターポリマーの中のそれぞれのモノマーを特定の比率にしたい場合には、計量添加の面で（たとえば、それぞれのモノマー、ある量の重合開始剤、ある量の連鎖移動剤または溶媒をさらに計量添加することによって）相応の修正を施すのが望ましく、またこのことは当業者には熟知されている。それらのさらなる計量添加は、連続的に実施しても、またはそうでなければ、個々に分割してバッチ式で実施してもよい。モノマーのさらなる計量添加、またはそうでなければ重合開始剤のさらなる計量添加は、連続的に実施することも、またはそうでなければ個々に分割して実施することもできる。
【０１２５】
好適な分子量とするため、および所望の転化率を達成する目的では、本発明におけるプロセスの一つの実施態様において、その重合反応の過程で、さらなる重合開始剤を１回または２回以上計量添加するのが有用であるということが見いだされた。
【０１２６】
ニトリルゴム中の共役ジエンは、いかなる共役ジエンであってもよい。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【０１２７】
使用されるα，β−不飽和ニトリルは、各種公知のα，β−不飽和ニトリルであってよいが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【０１２８】
特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【０１２９】
使用されるさらなる共重合性ターモノマーは、たとえば以下のものであってよい：芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、あるいはそうでなければ、共重合性の老化防止性モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）−シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、およびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、ならびにさらに非共役ジエン、たとえば４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、またはそうでなければ、アルキン、たとえば１−もしくは２−ブチン。
【０１３０】
それらに代わるものとして、さらなる共重合性ターモノマーは、以下のものであってよい：カルボキシル基を含む共重合性ターモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、それらに対応する酸無水物、またはそれらのアミド。
【０１３１】
使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸は、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であってよい。
【０１３２】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することもまた可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましい。特に好ましいのは以下のものである：アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、特には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシル。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルもまた好ましく、より好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキルエステル、最も好ましくはアクリル酸メトキシメチル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシメチルである。アルキルエステルたとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。シアノアルキル基中の炭素原子の数が２〜１２個のアクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、およびメタクリル酸シアノブチルもまた使用することもまた可能である。その中のヒドロキシアルキル基における炭素原子の数が１〜１２であるアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルを使用することも可能であり、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびアクリル酸３−ヒドロキシプロピルが好ましいが、さらには、フッ素置換された、ベンジル基を含むアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸フルオロベンジルおよびメタクリル酸フルオロベンジルを使用することも可能である。フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用することもまた可能である。アミノ基を含むα，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルを使用することもまた可能である。
【０１３３】
使用されるさらなる共重合性モノマーは、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸であってもよい。
【０１３４】
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を使用することもさらに可能である。さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノ−またはジエステルを使用することも可能である。
【０１３５】
これらのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルは、たとえば、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、のモノエステルまたはジエステルであってよく、ここでそれぞれの場合において、そのジエステルが混合エステルであってもよい。
【０１３６】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸２−プロピルヘプチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。アクリル酸ｎ−ブチルを使用するのが、より好ましい。
【０１３７】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシメチルである。アクリル酸メトキシエチルを使用するのが、より好ましい。
【０１３８】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルである。
【０１３９】
使用されるその他のα，β−不飽和モノカルボン酸のエステルは、たとえばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレートである。
【０１４０】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には、以下のものが挙げられる：
・  マレイン酸モノアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  マレイン酸モノシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  マレイン酸モノアリール、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・  マレイン酸モノベンジル類、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・  フマル酸モノアルキル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・  フマル酸モノシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・  フマル酸モノアリール、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・  フマル酸モノベンジル類、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・  シトラコン酸モノアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  シトラコン酸モノシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  シトラコン酸モノアリール、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・  シトラコン酸モノベンジル類、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・  イタコン酸モノアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  イタコン酸モノシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  イタコン酸モノアリール、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・  イタコン酸モノベンジル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・  メサコン酸モノアルキル、好ましくはメサコン酸モノエチル。
【０１４１】
使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルも、上述のモノエステル基に基づいた類似のジエステルであってよいが、ここで、それらのエステル基が化学的に異なった基であってもよい。
【０１４２】
さらなる共重合性モノマーとして、１分子あたり２個以上のオレフィン性二重結合を含むフリーラジカル重合性化合物を使用することもさらに可能である。そのようなジ不飽和もしくはポリ不飽和化合物の例としては以下のものが挙げられる：ポリオールのジ不飽和もしくはポリ不飽和アクリレート、メタクリレートまたはイタコネート、たとえば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタン−１，４−ジオールジアクリレート、プロパン−１，２−ジオールジアクリレート、ブタン−１，３−ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、グリセリルジアクリレートおよびトリアクリレート、ペンタエリスリチルジ−、トリ−、およびテトラ−アクリレートもしくはメタクリレート、ジペンタエリスリチルテトラ−、ペンタ−およびヘキサ−アクリレートもしくはメタクリレートもしくはイタコネート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコール、または末端ヒドロキシル基を有するオリゴエステルもしくはオリゴウレタンのジアクリレートもしくはジメタクリレート。使用されるポリ不飽和モノマーはさらに、アクリルアミド、たとえばメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、またはアクリル酸２−アクリルアミドエチルであってもよい。ポリ不飽和ビニルおよびアリル化合物の例としては以下のものが挙げられる：ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、またはリン酸トリアリル。
【０１４３】
このタイプのターモノマーを使用する場合には、有利には、高転化率まで重合を実施し、かつそれと同時に、比較的に高い平均分子量Ｍｗ（重量平均）および／またはＭｎ（数平均）を有するが、それにも関わらずゲルフリーであるニトリルゴムを製造することができる。
【０１４４】
得られるＮＢＲポリマーの中における共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させてもよい。共役ジエンの比率または総合計は、ポリマー全体を基準にして、典型的には４０〜９０重量％の範囲、好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの比率または総合計は、ポリマー全体を基準にして、典型的には１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。ターモノマーの性質に従って、追加のモノマーは、ポリマー全体を基準にして、０〜４０重量％の量で存在させるのがよい。この場合、共役ジエンもしくはジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。
【０１４５】
それらのターモノマーが、三級の基を生成するタイプのもの（たとえば、メタクリル酸）であると、それらを０〜１０重量％の量で使用するのが有用であることが見いだされた。
【０１４６】
注意しておくべきことは、追加のモノマーが最大で４０％であるという上述の制約は、反応の開始時または途中で、それらのモノマーの全量を重合混合物の中に計量添加する（すなわち、ランダムターポリマー系の製造のため）の場合にのみ適用される。言うまでもないことであるが、本発明により製造された（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムを、ポリマー骨格および／または末端基に使用された連鎖移動剤の断片がそれに含まれているという事実から、マクロ連鎖移動剤として使用することも可能であり、またそれを、たとえば反応の間に適切なモノマーを用いたブロック系を生成させるために、各種の量で使用することも可能である。
【０１４７】
本発明の（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムのガラス転移温度は、−７０℃〜＋２０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜１０℃の範囲にある。
【０１４８】
本発明におけるプロセスの手段による重合がリビング重合的な特性を有しているので、狭い分子量分布を有するニトリルゴムを得ることができる。１．０〜２．９の範囲、好ましくは１．１〜２．８の範囲、より好ましくは１．１５〜２．７の範囲、特には１．２〜２．６の範囲の多分散性指数を有するニトリルゴムを調製することができる。
【０１４９】
本発明におけるプロセスの手段による重合がリビング重合的な特性を有しているので、極端に狭い分子量分布を有するニトリルゴムを得ることもさらに可能である。１．１〜２．５の範囲、好ましくは１．３〜２．４の範囲内、より好ましくは１．４〜２．２の範囲内、特には１．５〜２．０の範囲内、最も好ましくは１．３〜２未満の範囲内の多分散性指数を有するニトリルゴムを調製することができる。
【０１５０】
本発明におけるプロセスにより、連鎖移動剤の濃度を調節することによって、所望の分子量を正確に設定することが可能となり、さらには、連鎖移動剤を使用することによって、選択されたポリマー構造の形成（たとえば、ブロックの形成、ポリマー骨格上へのグラフト、表面付加（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）、２個以上のＣ＝Ｃ二重結合を有するターモノマーの使用、および当業者に公知のさらなるポリマー変性）、さらには、極端に狭い分布から広い分布まで、モノモーダルからバイモーダルを経由してマルチモーダル分布までと、調節された分子量分布が可能となる。これらの方法の手段によって調節された方法で形成されたニトリルゴムは、１．１〜８．０の範囲、好ましくは１．１５〜７．０の範囲、より好ましくは１．２〜６．０の範囲、特には１．３〜５．０の範囲の、多分散性指数ＰＤＩ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる（ここで、Ｍｗは分子量の重量平均、Ｍｎは数平均である）。
【０１５１】
水素化：
本発明はさらに、水素化ニトリルゴムも提供するが、それには、第一の重合工程のａ）（一般式（ＶＩ）の連鎖移動剤が使用されている場合、すなわちテトラゾール基を付加させる前）、およびｂ）（一般式（Ｉ）の連鎖移動剤が使用されている場合、すなわちテトラゾール基が含まれている）に水素化工程ｃ）が直接続き、ニトリルゴムを前もって単離する必要はまったくない。その水素化は、重合の直後に、さらに所望により、同一の反応器の中で実施することが可能である。このことによって、実質的な単純化がもたらされ、そのために、ＨＮＢＲの製造において、コスト的に有利となる。
【０１５２】
水素化は、国際公開第２０１１／０３２８３２号パンフレットに記載されているようにして、均一系または不均一系の水素化触媒を使用して実施することができる。
【０１５３】
一般式（Ｉ）の連鎖移動剤を使用して得られた、カップリングされるべきニトリルゴムの場合には、カップリングが終わるまでは、水素化を実施しない。相当する水素化は、先に特定されたようにして、同様に実施することができる。
【０１５４】
そのニトリルゴムが乳化重合によって得られた（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムに比較して、本発明のカップリングされたニトリルゴムおよび水素化されたカップリングされたニトリルゴムはいずれも、それらが乳化剤を完全に含んでいないこと、および乳化重合の後にニトリルゴムを沈降させる目的でラテックスをコアグレートさせるために典型的に使用されるいかなる塩も含んでいないことを特徴としている。
【０１５５】
本発明はさらに、カップリングされた（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムおよび少なくとも１種の架橋剤を含む加硫可能な混合物も提供する。好ましい実施態様においては、その加硫可能な混合物が、少なくとも１種の充填剤をさらに含む。
【０１５６】
任意選択的に、このタイプの加硫可能な混合物にはさらに、ゴムのための１種または複数種の、当業者には熟知の添加剤が含まれていてもよい。そのようなものとしては、以下のものが挙げられる：老化安定剤、解重合安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エキステンダー、有機酸、加硫遅延剤、金属酸化物、およびその他の充填剤活性剤、たとえばトリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、脂肪族トリアルコキシシラン、またはゴム工業において公知のその他の添加剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ．Ａ２３，”Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐ．３６６〜４１７）。
【０１５７】
有用な架橋剤としては、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。
【０１５８】
これらのペルオキシド系架橋剤に加えて、架橋収率を向上させるのに役立つ可能性があるさらなる添加剤をさらに使用するのも有利となるかもしれない：この目的に適したものの例としては、以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、亜鉛アクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛メタクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【０１５９】
その架橋剤の全量は、（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムを基準にして、典型的には１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【０１６０】
使用される架橋剤はさらに、元素の可用性もしくは不溶性の形態にある硫黄か、または硫黄供与体であってもよい。
【０１６１】
有用な硫黄供与体の例としては、以下のものが挙げられる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【０１６２】
本発明のニトリルゴムを硫黄加硫する場合においてもまた、その架橋収率を向上させるのに役立つ可能性があるさらなる添加物を使用することも可能である。原理的には、その架橋は、硫黄または硫黄供与体を単独で用いて実施することも可能である。それとは逆に、本発明の（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムの架橋を、上述の添加物を存在させるだけで、すなわち元素状の硫黄または硫黄供与体を添加せずに、実施することもまた可能である。
【０１６３】
架橋収率を向上させるのに役立つ可能性がある好適な添加物としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【０１６４】
使用されるジチオカルバミン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。
【０１６５】
使用されるチウラムは、たとえば以下のものであってよい：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。
【０１６６】
使用されるチアゾールは、たとえば以下のものであってよい：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅２−メルカプトベンゾチアゾール。
【０１６７】
使用されるスルフェンアミド誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンズチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンズチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、およびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド。
【０１６８】
使用されるキサントゲン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびジブチルキサントゲン酸亜鉛。
【０１６９】
使用されるグアニジン誘導体は、たとえば以下のものであってよい：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびｏ−トリルビグアニジエン（ＯＴＢＧ）。
【０１７０】
使用されるジチオリン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、およびジチオホスフォリルポリスルフィド。
【０１７１】
使用されるカプロラクタムは、たとえば、ジチオビスカプロラクタムであってよい。
【０１７２】
使用されるチオ尿素誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。
【０１７３】
同様に添加物として好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。
【０１７４】
前記添加物、およびさらには架橋剤は、個別に使用することも、あるいは混合物中で使用することも可能である。ニトリルゴムを架橋させるためには、以下の物質を使用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンズチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。
【０１７５】
架橋剤および上述の添加物はそれぞれ、（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムを基準にして、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特には０．５〜５ｐｈｒの量（それぞれの場合において、活性物質を基準にした、個々の使用量）で使用することができる。
【０１７６】
本発明の硫黄架橋においては、架橋剤と上述の添加物に加えて、たとえば以下に挙げるさらなる無機物質または有機物質を使用することもまた推奨されよう：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコールたとえば、トリエタノールアミン、およびアミン、たとえば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、およびポリエーテルアミン。
【０１７７】
本発明のカップリングされた（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムが、カルボキシル基を含む１種または複数種のターモノマーの繰り返し単位を含むものであるならば、架橋は、好ましくは架橋加硫促進剤の存在下、ポリアミン架橋剤を使用することにより、実施することも可能である。ポリアミン架橋剤には、制限はないが、ただし、それが、（１）２個以上のアミノ基を含む化合物（任意選択的に、その塩の形態）、または（２）架橋反応の際に、インサイチューで２個以上のアミノ基を含む化合物を形成する化学種である必要がある。その中で少なくとも２個の水素原子がアミノ基で置換されているか、そうでなければヒドラジド構造（後者は、「Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２」の構造である）で置換されている、脂肪族または芳香族炭化水素化合物を使用するのが好ましい。
【０１７８】
そのようなポリアミン架橋剤（ｉｉ）は以下のものである：
・  脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒドアダクト、またはヘキサメチレンジアミンジベンゾエート；
・  芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；
・  少なくとも二つのヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
【０１７９】
特に好ましいのは、ヘキサメチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンカルバメートである。
【０１８０】
加硫可能な混合物の中におけるポリアミン架橋剤の量は、１００重量部の（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムを基準にして、典型的には０．２〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。
【０１８１】
ポリアミン架橋剤と組み合わせて使用される架橋加硫促進剤は、当業者には公知のいかなるものであってもよいが、好ましくは塩基性の架橋加硫促進剤である。たとえば、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン、およびジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩を使用することが可能である。さらに、アルデヒド−アミン架橋加硫促進剤たとえば、ｎ−ブチルアルデヒド−アニリンを使用することも可能である。架橋加硫促進剤として、少なくとも１種の二環状もしくは多環状のアミン塩基を使用するのが特に好ましい。それらは、当業者には公知である。次のものが特に好適である：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）。
【０１８２】
この場合における架橋性加硫促進剤の量は、１００重量部の（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムを基準にして、典型的には０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７．５重量部、特には２〜５重量部の範囲内である。
【０１８３】
本発明の（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物には、原理的には、スコーチ抑制剤が含まれていてもよい。そのようなものとしては、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）およびジフェニルニトロソアミンが挙げられる。好ましいのは、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）である。
【０１８４】
架橋剤の添加と同様に、本発明の（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムにはさらに、慣用されるゴム添加剤を加えることもできる。
【０１８５】
使用される充填剤は、たとえば以下のものであってよい：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）、またはケイ酸塩。
【０１８６】
有用な充填剤活性化剤としては、特に、たとえば以下のものが挙げられる：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび７４〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような界面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は、典型的には、１００ｐｈｒの（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムを基準にして、０〜１０ｐｈｒである。
【０１８７】
それらの加硫可能な混合物に添加される老化安定剤は、文献から公知の老化安定剤であってよい。それらは、（任意選択的に水素化された）ニトリルゴム１００ｐｈｒを基準にして、典型的には約０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で使用される。
【０１８８】
好適なフェノール系老化安定剤としては、以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテル含有の立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、および立体障害チオビスフェノール。
【０１８９】
ニトリルゴムの変色がさほど重要ではない場合には、アミン系の老化安定剤も使用されるが、その例は、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）であるが、フェニレンジアミンをベースとしたものが好ましい。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。
【０１９０】
その他の老化安定剤としては、ホスファイトたとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などが挙げられる。一般的には、フェノール系老化安定剤と組み合わせた形で、ホスファイトが使用される。ペルオキシドを使用して加硫を実施する場合には、特にＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩが使用される。
【０１９１】
有用な離型剤の例としては以下のものが挙げられる：飽和および部分不飽和脂肪酸およびオレイン酸、ならびにそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）（それらは、混合物成分として使用するのが好ましい）、およびさらには、金型表面に適用することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品。
【０１９２】
離型剤は、混合物の一成分として、（任意選択的に水素化された）ニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準にして、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用される。
【０１９３】
その他の選択としては、米国特許第Ａ４，８２６，７２１号明細書の教示に従った、ガラス製の強化材（繊維）を用いた補強が挙げられるし、またそれとは別に、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品から製造した、コード、織布、繊維による補強も挙げられる。
【０１９４】
本発明はさらに、上述の加硫可能な混合物を架橋させることを特徴とする、加硫物を製造するためのプロセスも提供する。その架橋は、典型的には、少なくとも１種の架橋剤の手段によるか、そうでなければ光化学的活性化によるかのいずれかで、もたらされる。
【０１９５】
光化学的に活性化された加硫の場合においては、使用されるＵＶ活性化剤は、典型的には、当業者には公知の、たとえば以下のものであってよい：ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス［２−（１−プロペニル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（ジメチル−アミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノ−ブチロフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチル−プロピオフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，６’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４，４’−ジメチルベンジル、ヘキサクロロシクロペンタジエン、またはそれらの組合せ。
【実施例】
【０１９６】
以下における実施例の文脈においては、質量分析法（ＭＳ）の手段によって、本発明のニトリルゴムが、そのポリマー鎖の末端基として、使用した連鎖移動剤の基づく連鎖移動剤の断片を含んでいることを明瞭に示すことが可能であった。
【０１９７】
以後において、任意選択的に次の略号を使用している：
ＡＣＮ：アクリロニトリル
１，３−ＢＤ：１，３−ブタジエン
ＤｏＰＡＴ：ドデシルプロパン酸トリチオカーボネート
テトラゾール−ＤｏＰＡＴ：テトラゾール官能化ドデシルプロパン酸トリチオカーボネート
Ｖａｚｏ（登録商標）８８：：１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ）
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
ＰＤＩ：多分散性指数（Ｍｗ対Ｍｎの比）
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【０１９８】
分子量および多分散性指数：
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の形の分子量、ならびに多分散性指数の測定は、ＤＩＮ  ５５６７２−１（パート１：溶媒としてのテトラヒドロフランＴＨＦ）に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段によって実施した。
【０１９９】
実施例１：
テトラゾール−官能性トリチオカーボネートＲＡＦＴ連鎖移動剤３−（（２−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）プロパノイル）オキシ）プロピル４−（２−フェニル−２Ｈ−テトラゾル−５−イル）−ベンゾエート（テトラゾール−ＲＡＦＴ）の合成
２−（（ドデシルスルファニル）カルボノチオイル）スルファニルプロパン酸（ＤｏＰＡＴ、５．０００ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール（５．２ｍＬ、７１．３ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．３４６ｇ、２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）の中に溶解させ、氷水浴を用いて０℃に冷却した。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．９４０ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を加え、冷却浴を取り外し、その混合物を室温で一夜撹拌した。白色の沈殿物を濾過により除去し、廃棄した。その濾液を、減圧下で濃縮してから、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）の中に溶解させた。その溶液を、１Ｍの塩酸水溶液（４×２００ｍＬ）を用いて抽出してから、ＮａＨＣＯ３飽和溶液（２００ｍＬ）を用いて洗浄した。その有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。シリカゲルを使用しヘキサン／酢酸エチル（３：１、ｖ／ｖ）を用いたカラムクロマトグラフィーの手段によって、副反応生成物を除去し、そのカラムから、ヘキサン／酢酸エチル（１：１、ｖ／ｖ、Ｒｆ：０．６１）を用いて、２−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸３−ヒドロキシプロピル（ヒドロキシ−ＲＡＦＴ）中間体を洗い出し、高真空下で乾燥させた。収量：４．３６７ｇ、７４％、黄色油状物。
【０２００】
ヒドロキシ−ＲＡＦＴ（３．８００ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．０２６ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）および４−（２−フェニル−２Ｈ−テトラゾル−５−イル）安息香酸（２．８９０ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのＴＨＦの中に溶解させた。氷水浴を用いてその溶液を０℃にまで冷却し、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．４５０ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）を加えた。冷却浴を取り外し、その反応液を室温で一夜撹拌した。次いで、減圧下で揮発性の成分を除去し、その残分をジエチルエーテル（２００ｍＬ）の中に取り上げた。その有機相を、１Ｍの塩酸水溶液（４×２００ｍＬ）、次いでＮａＨＣＯ３飽和溶液（２００ｍＬ）を用いて洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、減圧下に濃縮した。その粗反応生成物を、ヘキサン／酢酸エチルの混合物（３：１、ｖ／ｖ、Ｒｆ：０．４７）の溶出液を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製し、乾燥させた。テトラゾール−ＲＡＦＴが、黄色の固形物として得られた。収量：２．７６０ｇ、４５％。
【０２０１】
実施例２：
有機溶液中におけるテトラゾール−官能性ＮＢＲの調製
以下の一連の実施例で使用したニトリルゴムは、表１に特定されている条件下で、ＮＢＲ１について特定された基本配合に従って調製したが、すべての原料は、１００重量部のモノマー混合物を基準にした、重量部で表されている。
【０２０２】
１，３−ブタジエンと接触させる前に、すべての装置は、真空と窒素を用いたパージを３回繰り返して、酸素フリーとした。典型的な重合においては、４４．３ｍｇのＶａｚｏ８８（０．１３ｐｈｍ）および９５３．０ｍｇのテトラゾール−ＲＡＦＴ（２．７ｐｈｍ）を１８．８ｍＬのモノクロロベンゼン（５９．１ｐｈｍ）の中に溶解させ、１６．４ｍＬのアクリロニトリル（３７．６ｐｈｍ）を添加し、窒素を１０分間用いて、その混合物を脱気させた。そのモノマー／重合開始剤の溶液を反応器の中に移し、密封し、真空と窒素パージを３回繰り返して、酸素フリーとした。圧力ビュレットにより、３３．８ｍＬの１，３−ブタジエン（６２．４ｐｈｍ）を計量添加し、１００℃に加熱することにより反応を開始させた。転化率を重量分析することにより、重合の進行をモニターした。５時間後に、加熱源を取り外し、反応器が冷却してから過剰の１，３−ブタジエンをベントにより除去し、エタノール中で沈殿させることによってポリマーを得た。次いで、そのポリマーを高真空下に乾燥させた。
【０２０３】
【表１】
2014234518.tif 000013
【０２０４】
実施例３：
テトラゾール−官能性ＮＢＲのカップリング
ニトリルゴムのカップリングは、表２に特定されている条件下で、特定された基本配合に従って調製した。
【０２０５】
典型的なカップリング反応においては、テトラゾール−官能性ＮＢＲを、特定された溶媒の中に溶解させ、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサンのストック溶液の適切な量を添加した。その反応混合物を撹拌しながら、波長２５４ｎｍのＵＶ光を用いて、室温、空気下で２〜３時間照射した。減圧下で溶媒を除去することにより、カップリングされたポリマーが得られた。
【０２０６】
【表２】
2014234518.tif 000014
【０２０７】
添付した図１〜３に、形成された構造の、分光測定的および分光光度的検出（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）を示している。
【０２０８】
図１は、テトラゾール官能化ニトリルゴム（ＮＢＲ６）のＳＥＣ質量分析法からの一部を示している。テトラゾール官能化ニトリルゴムＡ（挿入図中、９個の繰り返し単位を有するニトリルゴム）のナトリウムアダクトと共に、少量のニトリルゴムＡ＊（挿入図中、１７個の繰り返し単位を有するニトリルゴム）も観察されるが、これは、重合開始剤の断片によって占められた鎖末端を有する二つの鎖が再結合して生じたものである。
【０２０９】
図２は、テトラゾール官能化ニトリルゴム（ＮＢＲ６）のＨ  ＮＭＲ分光光度法分析および特性共鳴のすべての帰属を示している。
【０２１０】
図３は、テトラゾール官能化ニトリルゴム（ＮＢＲ２、上）と、それからＵＶ照射によって得られたカップリングされたニトリルゴム（ＮＢＲ８、下）との、Ｈ  ＮＭＲ分光光度法の比較を示している。
【０２１１】
図４は、実施例の合成戦略と、特に、比較的に高い分子量を有するニトリルゴムを生成させるための、ＵＶにより誘導されるＮＢＲ単位の分子カップリングとを示している。このスキームの中の右下に示されている構造は、ＮＢＲ鎖を表しているものと考えられたい。
【図１】
2014234518.tif 000018
【図２】
2014234518.tif 000019
【図３】
2014234518.tif 000020
【図４】
2014234518.tif 000021
【外国語明細書】
2014234518000001.pdf