(57)【要約】【課題】高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極芯体上に、負極活物質と結着剤とを有する負極活物質層が形成された負極板を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、ケイ素酸化物と、炭素質物と、を有し、前記ケイ素酸化物と前記炭素質物との質量の和に対する前記ケイ素酸化物の質量が、１〜２０質量％であり、前記ケイ素酸化物の酸素原子とケイ素原子との比Ｏ／Ｓｉが０．５〜１．５であり、前記結着剤は、二重結合を有する化合物からなる結着剤Ａと、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂと、を有し、前記結着剤Ａは、前記負極活物質層の表面側よりも負極芯体側に多く存在する分布であり、前記結着剤Ｂは、少なくとも前記ケイ素酸化物の周囲に存在することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極芯体上に、負極活物質と結着剤とを有する負極活物質層が形成された負極板を備える非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素酸化物と、炭素質物と、を有し、
前記ケイ素酸化物と前記炭素質物との質量の和に対する前記ケイ素酸化物の質量が、１〜２０質量％であり、
前記ケイ素酸化物の酸素原子とケイ素原子との比Ｏ／Ｓｉが０．５〜１．５であり、
前記結着剤は、二重結合を有する化合物からなる結着剤Ａと、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂと、を有し、
前記結着剤Ａは、前記負極活物質層の表面側よりも負極芯体側に多く存在する分布であり、
前記結着剤Ｂは、少なくとも前記ケイ素酸化物の周囲に存在する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記負極活物質層の厚みを１とするとき、前記負極活物質層の芯体がわ面を基点として厚み０〜０．３の領域に存在する前記結着剤Ａの量が、前記結着剤Ａの総量の５０％以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記負極活物質層の厚みを１とするとき、前記負極活物質層の芯体がわ面を基点として厚み０〜０．５の領域に存在する前記ケイ素酸化物の量が、前記ケイ素酸化物の総量の５０％未満である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項３記載の非水電解質二次電池において、
前記負極活物質層の芯体がわ面を基点として厚み０〜０．５の領域に存在する前記結着剤Ｂの量が、前記結着剤Ｂの総量の５０％未満である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記結着剤Ｂは、カルボキシメチルセルロースである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池の安全性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピュータ等の移動情報端末の高機能化、小型軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の負極活物質としては、炭素材料が広く用いられているが、非水電解質二次電池に対するさらなる高容量化の要望が高まっており、炭素材料よりも放電容量の大きいケイ素材料に対する注目が高まっている。
【０００４】
ケイ素材料を用いた非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2008-210618号公報
【０００６】
特許文献１は、ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物（ただし、ＳｉとＳｎの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極活物質を含有する負極と、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有する非水電解質とを用い、正極活物質の重量Ｐと負極活物質の重量Ｎとの比Ｐ／Ｎを、３．７〜６．８とする技術を開示している。この技術によると、高容量でサイクル特性等の特性が優れ、かつ重負荷放電特性にも優れた非水電解質二次電池を実現できるとされる。
【０００７】
ところで、ケイ素材料は炭素材料よりも充放電に伴う体積変動が大きく、充放電によってケイ素材料が芯体から脱離してサイクル特性を低下させるという問題がある。しかしながら、上記特許文献１は、このような問題について何ら考慮していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、ケイ素材料と芯体との密着性が高く、サイクル特性に優れた高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、負極芯体上に、負極活物質と結着剤とを有する負極活物質層が形成された負極板を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、ケイ素酸化物と、炭素質物と、を有し、前記ケイ素酸化物と前記炭素質物との質量の和に対する前記ケイ素酸化物の質量が、１〜２０質量％であり、前記ケイ素酸化物の酸素原子とケイ素原子との比Ｏ／Ｓｉが０．５〜１．５であり、前記結着剤は、二重結合を有する化合物からなる結着剤Ａと、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂと、を有し、前記結着剤Ａは、前記負極活物質層の表面側よりも負極芯体側に多く存在する分布であり、前記結着剤Ｂは、少なくとも前記ケイ素酸化物の周囲に存在することを特徴とする。
【００１０】
上記構成では、負極活物質が、ケイ素酸化物を１質量％以上有しているので、負極活物質が炭素質物のみからなる場合よりも放電容量を高めることができる。また、負極芯体との密着性に優れた、二重結合を有する化合物からなる結着剤Ａが、負極活物質層内において負極芯体側に多く分布しているので、結着剤Ａの量を過剰とすることなくケイ素酸化物と負極芯体との密着性を高める事ができ、充放電サイクルによる活物質の脱離を抑制することができる。また、水溶性高分子化合物からなり、ケイ素酸化物の周囲に存在する結着剤Ｂが、ケイ素酸化物と導電性の高い炭素質物とを良好に結着する。これにより、炭素質物による良好な導電パスが形成されるので、導電性の低いケイ素酸化物が十分に充放電に使用されるようになる。これらの効果が相乗的に作用して、サイクル特性や放電容量を高めることができる。
【００１１】
ここで、ケイ素酸化物の含有量が過大であると、上記のような結着剤を用いていても芯体からの脱離を抑制しきれず、サイクル特性が不十分となる。一方、ケイ素酸化物の含有量が過少であると、放電容量を十分に高めることができない。よって、ケイ素酸化物の含有量は上記範囲内に規制する。また、良好な充放電特性を得るために、ケイ素酸化物の酸素原子とケイ素原子との比Ｏ／Ｓｉを、上記範囲内に規制する。
【００１２】
上記構成において、前記負極活物質層の厚みを１とするとき、前記負極活物質層の芯体がわ面を基点として厚み０〜０．３の領域に存在する前記結着剤Ａの量が、前記結着剤Ａの総量の５０％以上である構成とすることができる。
【００１３】
上記のように結着剤Ａを芯体側により偏在させることにより、結着剤Ａによる負極芯体とケイ素酸化物との密着性向上効果がより高まる。
【００１４】
上記構成において、前記負極活物質層の厚みを１とするとき、前記負極活物質層の芯体がわ面を基点として厚み０〜０．５の領域に存在する前記ケイ素酸化物の量が、前記ケイ素酸化物の総量の５０％未満である構成とすることができる。
【００１５】
ケイ素酸化物は、炭素質物よりも充電時にリチウムが析出してその後の放電容量が低下し易いが、これはケイ素酸化物が負極活物質層の芯体側に存在する場合により起こり易くなる。このため、ケイ素酸化物の分布は、上記の如く、負極活物質層の表面側に多く分布する構成とすることが好ましい。
【００１６】
この構成においては、ケイ素酸化物と炭素質物との導電接点を確保するために、前記負極活物質層の芯体がわ面を基点として厚み０〜０．５の領域に存在する前記結着剤Ｂの量が、前記結着剤Ｂの総量の５０％未満である構成（ケイ素酸化物と同様に、負極活物質層の表面側に多く分布する構成）とすることが好ましい。
【００１７】
ここで、二重結合を有する化合物からなる結着剤Ａとしては、スチレンブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等のゴムバインダを１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。また、負極活物質層質量に占める結着剤Ａの質量割合は、０．５〜２質量％であることが好ましい。
【００１８】
また、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂとしては、ポリマー系水溶性高分子化合物（以下「ポリマー系化合物」とする）、多糖系水溶性高分子化合物（以下「多糖系化合物」とする）の１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。ポリマー系化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、これらの誘導体等を使用でき、多糖系化合物としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース等を使用できる。中でも、カルボキシメチルセルロースが好適である。また、負極活物質層質量に占める結着剤Ｂの質量割合は、０．６〜２質量％であることが好ましい。
【００１９】
また、ケイ素酸化物としては、ケイ素と酸素とからなる、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で示される化合物のほか、ＳｉｙＭ１−ｙＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．５、ＭはＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎの少なくとも一種、）で示される、Ｓｉの一部が他の元素で置換された化合物を用いることができる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００２０】
また、炭素質物としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質炭素質物や、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、非晶質炭素等の非晶質炭素質物を、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００２１】
また、負極活物質は、ケイ素酸化物及び炭素質物以外に、ケイ素酸化物よりも充電時の膨張率（満充電時体積／放電時体積）の低い第三の活物質材料が混合されていてもよい。第三の活物質材料としては、例えばＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３等のスズ酸化物を１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。第三の活物質材料は、負極活物質の合計質量の２０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
以上に説明したように、本発明によれば、高容量で且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、剥離試験方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、実施例を用いて、本発明を説明する。
【００２５】
（実施例１）
＜正極板の作製＞
正極活物質としての、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）粒子と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比１００：１．２５：１．７で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入、混練して、正極スラリーを調製した。
【００２６】
上記正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の芯体の両面に、ドクターブレード法により塗布した。この後、乾燥し、スラリー調整に用いた溶媒（ＮＭＰ）を除去した。この後、ロールプレス機で厚みが０．１７７ｍｍとなるように圧延し、５８．５×６５６ｍｍのサイズに裁断して、正極板を得た。
【００２７】
＜負極板の作製＞
黒鉛粉末（日立化成製）とＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表されるケイ素酸化物粒子（信越化学製ＫＳＣ１０６５）とを質量比９６：４で混合した負極活物質１００質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合して、固形分濃度が６０％の混練物とした。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部と、水と、を混合して、固形分濃度が５０％の負極スラリー１を調製した。
また、黒鉛粉末（日立化成製）とＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表されるケイ素酸化物粒子（信越化学製ＫＳＣ１０６５）とを質量比９６：４で混合した負極活物質１００質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合して、固形分濃度が６０％の混練物とした。この混練物にさらに水を混合して、固形分濃度が５０％の負極スラリー２を調製した。
【００２８】
負極スラリー１を、厚みが８μｍの銅箔製の芯体の両面に、ドクターブレード法により塗布した。この後、乾燥し、スラリー調整に用いた溶媒（水）を除去した。この後、負極スラリー１による層の上に、負極スラリー２を、厚みが１２μｍの銅箔製の芯体の両面に、ドクターブレード法により塗布した。この後、乾燥し、スラリー調整に用いた溶媒（水）を除去した。
【００２９】
この時、負極スラリー１による層に含まれる負極活物質質量と、負極スラリー２による層に含まれる負極活物質質量と、を同じとした。この後、ロールプレス機で活物質充填密度が１．６５ｇ／ｍｌとなるように圧延し、５９．５×５９０ｍｍのサイズに裁断して、負極板を得た。
【００３０】
＜電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を体積比２５：７５（２５℃、１気圧条件）で混合した混合溶媒に、５質量％となるようにビニレンカーボネートを混合し、これにＬｉＰＦ６を１．４モル／リットルの濃度で溶解して、非水電解質を得た。
【００３１】
＜電池の組み立て＞
正極板にアルミニウム製の正極タブを溶接し、負極板にニッケル製の負極タブを溶接した。こののち、正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して重ね合わせた後に捲回して、電極体を得た。
【００３２】
得られた捲回型電極体の上下面にそれぞれ絶縁板を配置し、負極タブを有底円筒形の外装缶底面に溶接し、正極タブを電池内圧上昇時に作動する安全機構が組み込まれた封口体に溶接した後、有底円筒形の外装缶内に上記電極体を挿入した。
【００３３】
次いで、上記非水電解質を外装缶内に注液した。この後、封口体を、絶縁ガスケットを用いてカシメ固定して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量が３５９０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
（実施例２）
黒鉛９９質量部とＳｉＯｘ（ｘ＝１）１質量部とを混合した負極活物質を用いた負極スラリー１、２を用い、且つ、負極の単位面積当たりの容量を、実施例１と同じとなるように負極スラリー１、２の塗布量を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例３）
黒鉛８０質量部とＳｉＯｘ（ｘ＝１）２０質量部とを混合した負極活物質を用いた負極スラリー１、２を用い、且つ、負極の単位面積当たりの容量を、実施例１と同じとなるように負極スラリー１、２の塗布量を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
（実施例４）
負極スラリー１のスチレンブタジエンゴムを負極活物質１００質量部に対して１．０５質量部とし、負極スラリー２のスチレンブタジエンゴムを負極活物質１００質量部に対して０．９５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例５）
負極活物質１００質量部に対してスチレンブタジエンゴムを３質量部、カルボキシメチルセルロースを１質量部混合した負極スラリー１を用い、負極スラリー２のスチレンブタジエンゴムを負極活物質１００質量部に対して１質量部とし、負極スラリー１による層に含まれる負極活物質質量と、負極スラリー２による層に含まれる負極活物質質量と、の比を３：７としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
（実施例６）
黒鉛１００質量部からなる負極活物質を用いた負極スラリー１を用い、黒鉛９２質量部とＳｉＯｘ（ｘ＝１）８質量部とを混合した負極活物質を用いた負極スラリー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（実施例７）
黒鉛９８質量部とＳｉＯｘ（ｘ＝１）２質量部とを混合した負極活物質を用いた負極スラリー１を用い、黒鉛９４質量部とＳｉＯｘ（ｘ＝１）６質量部とを混合した負極活物質を用いた負極スラリー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例８）
黒鉛１００質量部からなる負極活物質を用い、且つ、カルボキシメチルセルロースを含まない負極スラリー１を用い、黒鉛９２質量部とＳｉＯｘ（ｘ＝１）８質量部とを混合した負極活物質を用い、且つ、負極活物質１００質量部に対してカルボキシメチルセルロースを２質量部含む負極スラリー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
（実施例９）
負極スラリー１，２を次のように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粉末（日立化成製）とＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表されるケイ素酸化物粒子（信越化学製ＫＳＣ１０６５）とを質量比９８：２で混合した負極活物質１００質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．５質量部と、水と、を混合して、固形分濃度が５０％の混練物とした。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部と、水と、を混合して、固形分濃度が４９．５％の負極スラリー１を調製した。
また、黒鉛粉末（日立化成製）とＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表されるケイ素酸化物粒子（信越化学製ＫＳＣ１０６５）とを質量比９４：６で混合した負極活物質１００質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部と、水と、を混合して、固形分濃度が５０％の混練物とした。この混練物にさらに水を混合して、固形分濃度が４９．５％の負極スラリー２を調製した。
【００４２】
（実施例１０）
黒鉛９５質量部とＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部とを混合した負極活物質を用い、且つ、カルボキシメチルセルロースを１．２５質量部含む負極スラリー１を用い、黒鉛９７質量部とＳｉＯｘ３質量部とを混合した負極活物質を用い、且つ、カルボキシメチルセルロースを０．７５質量部含む負極スラリー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例１１）
負極スラリー１のカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００質量部に対して１．５質量部とし、負極スラリー２のカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００質量部に対して０．５質量部含む負極スラリー２としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
（実施例１２）
負極スラリー１、２調整時の混練物の固形分濃度を、それぞれ５０％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例１）
スチレンブタジエンゴムを１質量部含む負極スラリー１のみを用いて負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、負極活物質層の結着剤分布を調べたところ、負極活物質層の芯体側５０％の領域にスチレンブタジエンゴム総量の３０％、カルボキシメチルセルロース総量の４０％が存在していた。これは、乾燥時に水の揮発とともにこれらの結着剤が表面側に移動したためと考えられる。
【００４６】
（比較例２）
黒鉛のみからなる負極活物質を用い、且つ、スチレンブタジエンゴムを１質量部含む負極スラリー１のみを用いて負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例３）
黒鉛７５質量部とＳｉＯｘ（ｘ＝１）２５質量部とを混合した負極活物質を用いた負極スラリー１、２を用い、且つ、負極の単位面積当たりの容量を、実施例１と同じとなるように負極スラリー１、２の塗布量を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例４）
負極スラリー１のスチレンブタジエンゴムを負極活物質１００質量部に対して０．９質量部とし、負極スラリー２のスチレンブタジエンゴムを負極活物質１００質量部に対して１．１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例５）
負極スラリー１のスチレンブタジエンゴムを負極活物質１００質量部に対して０質量部とし、負極スラリー２のスチレンブタジエンゴムを負極活物質１００質量部に対して２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例６）
スチレンブタジエンゴムを２質量部含む負極スラリー１のみを用いて負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
なお、上記実施例１〜１２及び比較例１〜６においては、正極充電容量と、負極充電容量との比を１：１．０５〜１：１．１とし、且つ、正極板と負極板との合計厚みが所定の値となるように、負極活物質層及び正極活物質層の厚みを調整した。
【００５２】
《サイクル試験》
実施例１〜１２及び比較例１〜６と同じ条件で電池をそれぞれ作製し、以下に示す条件で充放電を行い、初期容量（１サイクル目放電容量）を測定し、容量維持率を算出した。なお、充放電はすべて２５℃条件で行った。この結果を下記表１〜４に示す。なお、１Ｉｔとは、１時間で電池の初期容量を放電させる電流値を意味する。
【００５３】
充電：定電流０．５Ｉｔで電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０１Ｉｔとなるまで
休止：１０分
放電：定電流１．０Ｉｔで電圧が２．５Ｖとなるまで
休止：１０分
容量維持率（％）＝５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００５４】
《剥離強度の測定》
実施例１〜１２及び比較例１〜６と同じ条件で負極をそれぞれ作製した。また、図１に示すように、水平方向にスライドが可能で、試験片（負極板）の一方の面を接着剤もしくは両面テープを用いて固定する事のできる基台と、該試験素材の他方の面とを剥離するために、応力を測定しながら一定速度で基台に対して垂直方向に引き上げる事が可能なチャックを具備する引き上げ部とを備えた剥離試験装置を用意した。そして、３００ｍｍ×１５ｍｍに切り出した試験片の一方面を基台に固定し、他方面の一端を引き上げ部のチャックを用いて固定した後、引き上げ部を２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げ、引き上げ部を基材に対して垂直引き上げる距離と同時に、同じ距離を基台が水平方向にスライドさせて、この際の層間から剥離する際の応力（９０°剥離強度）を測定した。この結果を、下記表１〜４に示す。
【００５５】
【表１】
2014120330.tif 000003
【００５６】
【表２】
2014120330.tif 000004
【００５７】
【表３】
2014120330.tif 000005
【００５８】
【表４】
2014120330.tif 000006
【００５９】
上記表１から、ＳｉＯｘ（ｘ＝１）の含有比率が１〜２０質量％である実施例１〜３は、初期容量が３３００〜３４００ｍＡｈ、剥離強度が２０〜２５Ｎ、容量維持率が５５〜６０％であった。これに対し、ＳｉＯｘの含有比率が０％である比較例１は、初期容量が３２００ｍＡｈと劣っており、ＳｉＯｘの含有比率が２５％である比較例３は、容量維持率が０％と、実施例１よりも劣っていることが分かる。
【００６０】
このことは、次のように考えられる。ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）は、黒鉛よりも放電容量が高いので、これを含まない場合、同一の電極サイズでは放電容量が小さくなってしまう。また、ケイ素酸化物は、黒鉛よりも充放電に伴う体積変動が大きく、これを多量に含ませると、体積変動によって芯体から活物質が脱離して、サイクル劣化が大きくなる。よって、ケイ素酸化物の含有量は、負極活物質全体の１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００６１】
また、上記表１から、また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有比率が、芯体側、表面側ともに１質量％である比較例１は剥離強度が５Ｎ、芯体側、表面側ともに２質量％である比較例６では剥離強度が１２．５Ｎであり、含有量を増加させることにより強度が高まるが、いずれも容量維持率が０％であり、スチレンブタジエンゴムの含有比率が、芯体側で２質量％、表面側で０質量％である実施例１の６０％よりも劣っていることが分かる。また、ケイ素酸化物を含まない比較例２では、比較例１と同じスチレンブタジエンゴムの分布であっても、容量維持率が６０％と高いことが分かる。
【００６２】
このことは、次のように考えられる。上述したように、単層構造の負極では、溶媒の揮発に伴って結着剤が表面側に移動するので、同量の結着剤を含ませていても、負極活物質層の芯体側に含まれる結着剤量は少なくなる。このため、剥離強度が低下するとともに、充放電によって活物質粒子が剥がれやすくなり、サイクル後の容量維持率が低下してしまう。また、黒鉛は、充放電に伴う体積変動がケイ素酸化物よりも小さいため、活物質のはがれが起こり難い。しかしながら、ケイ素酸化物を含まない負極は、初期容量が小さくなってしまうという問題がある。
【００６３】
また、表２から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有比率が、芯体側＞表面側である実施例１、４、５は、剥離強度が１２〜３０Ｎ、容量維持率が５０〜６５％と、スチレンブタジエンゴムの含有比率が、芯体側＜表面側である比較例４、５の剥離強度１０Ｎ、１．６Ｎ、容量維持率３０％、０％よりも優れていることが分かる。
【００６４】
このことは、次のように考えられる。結着剤は、負極活物質粒子相互、及び負極活物質粒子と負極芯体とを結着するが、結着剤のうち、スチレンブタジエンゴム（二重結合を有する化合物からなる結着剤）は、負極活物質粒子と負極芯体との結着力を高める作用がある。負極活物質層の芯体側に含まれるスチレンブタジエンゴム量が過小であると、剥離強度が低下するとともに、充放電によって活物質粒子が剥がれやすくなり、サイクル後の容量維持率が低下してしまう。
【００６５】
また、表３から、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）の分布が、芯体側＜表面側である実施例６〜９は、容量維持率が６５〜７０％であり、ケイ素酸化物の分布が、芯体側＝表面側である実施例１、１１は、容量維持率がともに６０％であり、ケイ素酸化物の分布が、芯体側＞表面側である実施例１０は、容量維持率が５５％であり、表面側のＳｉＯｘ量が増加するに伴い、容量維持率が高まる傾向にあることが分かる。
【００６６】
このことは、次のように考えられる。ケイ素酸化物は、黒鉛よりも充電時にリチウムが析出してその後の放電容量が低下し易いが、これはケイ素酸化物が芯体側に存在する場合により起こり易くなる。このため、ケイ素酸化物の分布は、芯体側≦表面側であることが好ましく、芯体側＜表面側であることがより好ましい。
【００６７】
また、表３から、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）との質量比が、ケイ素酸化物が存在する部分で常に１／４である実施例１、８〜１０は、初期容量がいずれも３４００ｍＡｈであり、カルボキシメチルセルロースとケイ素酸化物との質量比が、芯体側と表面側とで異なっている実施例１１は、初期容量が３３５０ｍＡｈであり、実施例１、８〜１０が優れていることが分かる。このため、ケイ素酸化物の存在する部分では、カルボキシメチルセルロース（水溶性高分子化合物からなる結着剤）とケイ素酸化物との比を一定に保つ（カルボキシメチルセルロースがケイ素酸化物の周囲に均一に分散している）ことが好ましい。
【００６８】
また、表４から、混練物の固形分濃度が６０％である実施例１は、初期容量が３４００ｍＡｈと、混練物の固形分濃度が５０％である実施例１２の初期容量３３５０ｍＡｈよりも優れていることが分かる。
【００６９】
このことは、次のように考えられる。混練物の固形分濃度が高く、混練の抵抗が高いほうがは、負極活物質層成分（固形分）の混合分散状態が良好となって、初期容量が高まる。
【００７０】
（追加事項）
上記実施例では、結着剤Ａの量が不連続に変化する構成としたが、連続的に変化する構成であってもよい。このような負極活物質層は、負極スラリー１による層が完全に乾燥しきる前に負極スラリー２による層を形成することにより作製できる。
【００７１】
また、非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、ケトン類、エーテル類、エステル類等を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を用いることができる。
【００７２】
また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ６、ＬｉＣｌＯ４等の一種または複数種の混合物が使用できる。また、非水溶媒に対する溶解量は、０．８〜１．８モル／リットルとすることが好ましい。
【００７３】
また、正極活物質としては、リチウム含有コバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２、０．９＜ｘ≦１．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、これらの遷移金属元素を他の元素に置換した化合物等を単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
【００７４】
また、上記実施例では、ケイ素酸化物として、ＳｉＯｘ（ｘ＝１）を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、０．５≦ｘ≦１．５の範囲のものや異種元素によってＳｉの一部が置換されたものを好適に用いることができる。また、ケイ素酸化物は、ｘの値や異種元素の組成が異なる複数種が混合されていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明したように、本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【図１】
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