(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に円形状の塗布膜を形成する際に、均一な膜厚でかつスジムラ等のない塗布膜を形成する方法を提供する。【解決手段】基板１２を水平に保持する回転可能なテーブル１と、このテーブル１に対して昇降可能で、かつ、先端部に吐出孔を備えた水平移動可能なノズル２２とで構成される塗布装置１００を用いて、テーブル１を回転させるとともに、ノズル２２をこの回転するテーブル１に対して所定高さに保持した状態でテーブルの回転中心と外方所定位置との間を一方向に移動させながら吐出孔から液状塗布液を基板上に供給する円形状の塗布膜の形成方法であって、液状塗布液の粘度をη、塗布後の塗布液の膜厚をｈ、塗布後の塗布液の表面のうねりの波長をλとしたとき、半減期ｔ１／２が８以下になるような条件で塗布膜を形成させる塗布膜の形成方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を水平に保持する回転可能なテーブルと、このテーブルに対して昇降可能で、かつ、先端部に吐出孔を備えた水平移動可能なノズルとで構成される塗布装置を用いて、前記テーブルを回転させるとともに、前記ノズルをこの回転するテーブルに対して所定高さに保持した状態でテーブルの回転中心と外方所定位置との間を一方向に移動させながら前記吐出孔から液状塗布液を前記基板上に供給する円形状の塗布膜の形成方法であって、液状塗布液の粘度をη、塗布後の塗布液の膜厚をｈ、塗布後の塗布液の表面のうねりの波長をλとしたとき、下記式（１）で表される半減期ｔ１／２が８以下になるような条件で塗布膜を形成させることを特徴とする塗布膜の形成方法。
【数１】
2014144425.tif 000006
【請求項２】
前記基板が半導体用ウェハである請求項１記載の塗布膜の形成方法。
【請求項３】
前記液状塗布液が室温で固形のエポキシ樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物で構成されているものである請求項１又は２記載の塗布膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に円形状の塗布膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板上に円形状の塗布膜を形成する方法としては、従来たとえば、円形のウエハ上に液状塗布液を塗布する方法として、スピンコータによる塗布方法がある。しかしながら、この方法は、塗布液の大部分（約９５％）が利用されることなく廃棄されるので歩留りが非常に悪い。又、スクリーン印刷法では、塗膜の厚みの制御が難しいという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、近年、基板を水平に保持する回転可能なテーブルと、このテーブルに対して昇降可能で、かつ、先端部に吐出孔を備えた水平移動可能なノズルとで構成される塗布装置を用いて、テーブルを回転させるとともに、ノズルをこの回転するテーブルに対して所定高さに保持した状態で一方向に移動させながら吐出孔から液状塗布液を基板上に供給する円形状の塗布膜の形成方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。しかし、この方法においては、塗布条件のコントールが難しく、均一な膜厚を得ることが困難で、特に塗布時に塗布液のスジムラが発生しやすいという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１０１５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、基板上に円形状の塗布膜を形成する際に、均一な膜厚でかつスジムラ等のない塗布膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の通りである。
（１）基板を水平に保持する回転可能なテーブルと、このテーブルに対して昇降可能で、かつ、先端部に吐出孔を備えた水平移動可能なノズルとで構成される塗布装置を用いて、前記テーブルを回転させるとともに、前記ノズルをこの回転するテーブルに対して所定高さに保持した状態でテーブルの回転中心と外方所定位置との間を一方向に移動させながら前記吐出孔から液状塗布液を前記基板上に供給する円形状の塗布膜の形成方法であって、液状塗布液の粘度をη、塗布後の塗布液の膜厚をｈ、塗布後の塗布液の表面のうねりの波長をλとしたとき、下記式（１）で表される半減期ｔ１／２が８以下になるような条件で塗布膜を形成させることを特徴とする塗布膜の形成方法。
【０００７】
【数１】
2014144425.tif 000003
（２）前記基板が半導体用ウェハである（１）記載の塗布膜の形成方法。
（３）前記液状塗布液が室温で固形のエポキシ樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物で構成されているものである（１）又は（２）記載の塗布膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の  塗布膜の形成方法によれば、基板上に円形状の塗布膜を均一な膜厚で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、基板を水平に保持する回転可能なテーブルと、このテーブルに対して昇降可能で、かつ、先端部に吐出孔を備えた水平移動可能なノズルとで構成される塗布装置を用いて、テーブルを回転させるとともに、ノズルをこの回転するテーブルに対して所定高さに保持した状態でテーブルの回転中心と外方所定位置との間を一方向に移動させながら吐出孔から液状塗布液を基板上に供給する円形状の塗布膜の形成方法である。
【００１０】
本発明の塗布膜の形成方法は、例えば図１に示すような塗布装置を用いて基板に液状塗布液を塗布するものである。
塗布装置１００は、テーブル１と、テーブル１に液状塗布液を供給可能なノズル２２を備えたヘッド２とを有している。
テーブル１は、図１に示すように基台１１の上側に、基台１１に対して回転可能に配置されており、基台１１を貫通して設けられる軸部（不図示）と接合されている。軸部には、ギア（不図示）が設けられ、このギアを介してモータ（不図示）で駆動することにより、テーブル１は図１中のＡ方向に回転する。
【００１１】
基台１１の幅方向の端部には、支持柱３が設置されており、支持柱３の上側（図１中の上側）には、基台１１の後方向（図１中の奥側方向）に延出するレール３１を有している。支持柱３の上端部には箱体３２と、箱体３２の先端側にはヘッド２が設置されている。箱体３２は、レール３１に沿って駆動するプーリーワイヤーやラック＆ピニオン機構等により、図１中のＣ方向に移動可能となっている。
ヘッド２は、ヘッド部２１と、ヘッド部２１の下部に下方向に向かって延出するノズル２２とを有している。ヘッド部２１とノズル２２には、図示しないチューブが設置されており、液状塗布液が供給可能となっている。
【００１２】
ヘッド部２１は、Ｂ方向に箱体３２の内部へ移動可能となっている。箱体３２の内部は、例えばラック＆ピニオン機構のピニオンギアを駆動するモータが内蔵されている。このモータが正逆のいずれにも回転可能となっており、これによりヘッド部２１がＢ方向に進退自在に移動可能となっている。
また、箱体３２は上述したようにＣ方向に移動可能となっているので、ヘッド２もＣ方向に移動可能となっている。
したがって、ノズル２２が基台１１の面方向で、任意の位置に配置可能となっている。
【００１３】
このような塗布装置１００を用いることにより、テーブル１上に基板を搭載し、基板と、ノズルとを相対的に移動しつつ、ノズルより前記液状塗布液を吐出して、該液状塗布液を前記基板の一方の面に塗布することができる。例えば、基板を回転させながらノズル２２を図１の矢印Ｂ方向に移動させる方法、基板を固定した状態で、ノズル２２を図１の矢印Ｃ方向に移動させながら、Ｂ方向にも移動する方法等により液状塗布液を塗布することができるようになる。
【００１４】
液状塗布液の塗布方法について、好適な実施形態に基づいて説明する。
本発明の液状塗布液の塗布方法では、図２に示すようにテーブル１の回転中心と、基板１２の回転中心とが一致するように、テーブル１面上に基板１２をテーブル１面側から吸引しながら固定させる。
次に、ヘッド部２１を箱体３２から延出させ、ノズル２２の先端部を基板１２の中心に配置させる。この際、基板１２の回転中心と、ノズル２２の軸線とが一致（この位置を基
準位置とする）するようにする。
【００１５】
そして、基板１２を回転させながら、ヘッド２を前記基準位置からＢ１方向へ移動させると共にノズル２２から液状塗布液４を吐出する。これにより、基板１２に液状塗布液４が、らせん状に塗布されていくようになる。そして、液状塗布液４は、その粘度により広がり平坦化される。なお、ここで液状塗布液４は、スピンコート法のように遠心力のみで製膜化されるものではない。
そして、ノズル２２が基板１２の外周部に到達すると、液状塗布液４の吐出を停止する。このように、本発明では基板１２と、ノズル２２とを相対的に移動しつつ、ノズル２２より液状塗布液４を吐出して、液状塗布液４を基板１２の一方の面に塗布することを特徴とする。これにより、基板１２に最適な厚さの液状塗布液４を塗布することができる。また、これにより、必要な量だけの液状塗布液４を塗布することが可能となり、スピンコート法で問題となるような無駄な原料を低減することができる。
【００１６】
このように、基板１２を回転させた状態で、基板１２の半径方向にヘッド２（ノズル２２）を移動するので液状塗布液４は円周状に塗布されていることになる。ここで、液状塗布液４の塗布量は、基板１２の中心部から半径方向において、一定でも良いが、ノズル２２の位置が基板１２の中心部から半径方向に移動するにつれて、周速が変化する為、この周速の変化に合わせて塗布量を調整することが好ましい。すなわち、基板１２の中心部近傍での液状塗布液４の塗布量を、基板１２の外周部近傍のそれよりも少なくなるように液状塗布液４を塗布することが好ましい。これにより、液状塗布液４を基板１２に均一の厚さで塗布できるようになる。
【００１７】
また、基板１２の回転速度は、一定の速度でも良いが、塗布位置での周速が一定になるように回転速度を変化させても良い。しかし、基板１２の回転速度を速めると、ノズル２２の先端から吐出された液状塗布液４に大きなせん断力が働き、この力の作用によって液状塗布液４が途切れてしまうことがある。すなわち回転速度にはその上限値がある。
【００１８】
ノズル２２の移動速度は、基板１２が一回転する間にノズルの吐出孔から吐出された液状塗布液の幅分だけ移動する速度が良い。しかし液状塗布液の性状により、吐出された液状塗布液の幅より広い距離を移動しても良い。
【００１９】
ノズル２２の先端と基板１２表面との距離（ギャップ）は、液状塗布液の膜厚（液状膜の厚さ）の高さより高くし、ノズル２２の先端部と液状膜が乖離する距離未満とする必要がある。液状膜の厚さよりノズル２２の先端が低いとノズル２２が液状膜を削り取ってしまう場合があり、液状膜の厚さより大き過ぎる場合には、ノズル２２の先端と液状膜が乖離してしまう場合がある。
【００２０】
図２については、基板１２を回転させた状態で、基板１２の半径方向に液状塗布液４を供給するノズル２２を基板１２の中心部から外周端方向に直線的に移動しつつ、ノズル２２から液状塗布液４を塗布する方法について説明したが、本発明の塗布方法はこれに限定されない。例えば、基板１２を回転させながらノズル２２を基板１２の外周端部から中心部方向へ直線的に移動させる方法、基板１２を回転させながらノズル２２を基板１２の中心部から外周端部へ移動させ、一度静止した後、再び外周方向へ移動させるような２段階で移動させる方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用する基板としては、各種形状、各種材質のものが用途に応じて用いられる。有機基板、ガラス基板、セラミックス基板、シリコン基板等が挙げられるが、特に半導体用シリコンウェハが好適に用いられる。
【００２２】
本発明に使用する液状塗布液としては、特に限定されないが、フォトレジスト液、耐熱性絶縁液、液状塗布液等の半導体製造や磁気ディスク製造に利用される塗布液が好適に用いられる。特に塗布液として、室温で固形のエポキシ樹脂成分と有機溶剤成分とを含む樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
【００２３】
本発明の方法で液状塗布液を基板に塗布した場合、塗布後の塗布液の表面の状態は、図３に示したように凹凸を有する状態になっている。このような状態の凹凸は、塗布液のレベリング力によって時間とともに平坦化される。
塗工液をコーティング後に、その表面が平らになる過程は湿潤塗膜の凹凸がｓｉｎ曲線で表されると仮定したら、凹凸の山と谷の深さaが１／２になる半減期ｔ１／２は次式で
表される。
【００２４】
【数２】
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【００２５】
式（１）でηは液状塗布液の粘度（Ｐａ・ｓ）、γは液状塗布液の表面張力（ｍＮ／ｍ）、ｈは塗布後の塗布液の膜厚（ｍｍ）、λは塗布後の塗布液の表面のうねりの波長（ｍｍ）である。
【００２６】
上記式より、湿潤膜厚hが厚く、うねりの波長λが小さいほど平坦になりやすい。又、
塗布液の粘度ηが低く、表面張力γが高いほど平坦になりやすい。
【００２７】
本発明においては、式（１）で表される半減期ｔ１／２が８以下になるような条件で塗布膜を形成させる必要がある。好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。
半減期ｔ１／２が上限値を超えると、塗布時に塗布液のスジムラが発生しやすいくなり、平坦化されにくいため均一な膜厚を得ることが困難になる恐れがある。
【００２８】
半減期ｔ１／２を小さくする方法としては、塗布液を低粘度化する、表面張力を高くするなどの調整をおこなうことが挙げられる。又、塗布条件においてうねりの波長λ（塗工ピッチ）を狭くすることなどで調整する方法も挙げられる。
うねりの波長λは、テーブルの回転数とノズル移動速度等によって調整する。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
《基板》
６インチのシリコンウェハを用いた。直径は１５０ｍｍであり、厚みは６２５±２５μｍである。
【００３１】
《液状塗布液》
<液状樹脂組成物Ａ>
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、  エポキシ当量２１０）                                        １６．５ｇ
フェノールアラルキル樹脂（軟化点７５℃、水酸基当量１７５）１３．７ｇ
アクリル酸エステル共重合物(ナガセケムテックス社製 ＳＧ８０Ｈ)  １０ｇ
γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）                            ６３ｇ
上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、１５０℃１時間攪拌することで淡黄色透明の液体を得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で３０分攪拌後、１μｍのメッシュにてろ過することで液状樹脂組成物Ａを得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                ０．１４ｇ
リン系触媒                                              ０．０９ｇ
液状樹脂組成物Ａの粘度は８Ｐａ・ｓ、表面張力は３９．６ｍＮ／ｍ、ＲＣ（樹脂分含有量）は３９ｗｔ％であった。
<液状樹脂組成物Ｂ>
液状樹脂組成物Ａに更にγ−ブチロラクトンを加えて、ＲＣ（樹脂分含有量）を２４ｗｔ％に調製した。液状樹脂組成物Ｂの粘度は１．５Ｐａ・ｓ、表面張力は３２．５ｍＮ／ｍであった。
【００３２】
《実施例１》      
図２に示す塗布装置を用いて、液状樹脂組成物Ａを６インチのシリコンウェハのφ１４０ｍｍの範囲に、平均塗布量０．４５ｃｃ／ｍiｎ、ウエハ回転速度２５ｒｐｍ、ノズル
移動速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル２２の先端と基板１２の表面との距離（ギャップ）１００μｍの条件で塗布した。塗布後のウェット状態での平均膜厚ｈは６６μｍ、表面のうねり波長λは１．２ｍｍであり、外観は良好であった。次いで、１２０℃の熱盤上で１０分間加熱処理した。乾燥後の膜厚は２４〜２８μｍ（膜厚バラツキ４μｍ）であった。
【００３３】
《実施例２》      
図１に示す塗布装置を用いて、液状樹脂組成物Ｂを６インチのシリコンウェハのφ１４０ｍｍの範囲に、平均塗布量０．６８３ｃｃ／ｍiｎ、ウエハ回転速度２５ｒｐｍ、ノズ
ル移動速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル２２の先端と基板１２の表面との距離（ギャップ）１５０μｍの条件で塗布した。塗布後のウェット状態での平均膜厚ｈは１００μｍ、表面のうねり波長λは１．２ｍｍであり、外観は良好であった。次いで、１２０℃の熱盤上で１０分間加熱処理した。乾燥後の膜厚は２５〜３０μｍ（膜厚バラツキ５μｍ）であった。
【００３４】
《実施例３》      
図１に示す塗布装置を用いて、液状樹脂組成物Ｂを６インチのシリコンウェハのφ１４０ｍｍの範囲に、平均塗布量０．２７３ｃｃ／ｍiｎ、ウエハ回転速度２５ｒｐｍ、ノズ
ル移動速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル２２の先端と基板１２の表面との距離（ギャップ）６０μｍの条件で塗布した。塗布後のウェット状態での平均膜厚ｈは４０μｍ、表面のうねり波長λは１．２ｍｍであり、外観は良好であった。次いで、１２０℃の熱盤上で１０分間加熱処理した。乾燥後の膜厚は９〜１１μｍ（膜厚バラツキ２μｍ）であった。
【００３５】
《比較例１》      
図１に示す塗布装置を用いて、液状樹脂組成物Ａを６インチのシリコンウェハのφ１４０ｍｍの範囲に、平均塗布量０．２７３ｃｃ／ｍiｎ、ウエハ回転速度２５ｒｐｍ、ノズ
ル移動速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル２２の先端と基板１２の表面との距離（ギャップ）６０μｍの条件で塗布した。塗布後のウェット状態での平均膜厚ｈは４０μｍ、表面のうねり波長λは１．２ｍｍであったが、スジムラが多数発生していた。
【００３６】
実施例、比較例の塗布条件及び塗布結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2014144425.tif 000005
【００３８】
評価方法は以下の通りである。
（１）液状塗布液の粘度
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、３度コーン）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍで測定した。
（２）液状塗布液の表面張力
表面張力計（協和界面科学（株）製）を用いて２３℃で、懸滴法（ペンダント・ドロップ法）で測定した。液滴の作成には、内径が０．８ｍｍの針を使用した。
（３）塗布後のうねりの波長
ウエハ回転速度とノズル移動速度から下記式より算出した。
うねりの波長（ｍｍ）＝ノズル移動速度（ｍｍ／ｓｅｃ）／ウエハ回転速度（回転数／６０ｓｅｃ）
（４）湿潤状態の膜厚
乾燥後の膜厚と樹脂分含有量（wt％）から算出した。
（５）乾燥後の膜厚
塗布面の中心部から半径方向に５ｍｍ間隔で塗布膜を削り、ダブルスキャン高精度レーザ測定器（（株）キーエンス製）の変位モードでウエハ表面と塗布面との段差（膜厚）を測定し、平均段差を乾燥後の膜厚として算出した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に使用する塗布装置の一例の概略図
【図２】本発明の塗布方法の一例の概略図
【図３】塗布後の塗布液の表面状態を示す概略図
【符号の説明】
【００４０】
１      テーブル
１１    基台
１２    基板
２      ヘッド
２１    ヘッド部
２２    ノズル
３      支持柱
３１    レール
３２    箱体
４      液状塗布液
１００  塗布装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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