(57)【要約】【課題】印刷枚数の増加に伴う画質の低下を抑制することができるトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】  帯電制御樹脂微粒子が分散された帯電制御樹脂微粒子懸濁液と、トナー母粒子が分散されたトナー母粒子懸濁液とを混合し、得られた混合液を、トナー粒子のカチオン当量が一旦極大値を示した後に所定のカチオン当量に収束するまで加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電制御樹脂微粒子が分散された帯電制御樹脂微粒子懸濁液を調製する第１調製工程と、
結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子が分散されたトナー母粒子懸濁液を調製する第２調製工程と、
前記帯電制御樹脂微粒子懸濁液と前記トナー母粒子懸濁液とを混合して混合液を調製する混合工程と、
前記混合液を加熱して、前記帯電制御樹脂微粒子を前記トナー母粒子に固着させてトナー粒子を形成する固着工程と
を含み、
前記固着工程において、前記トナー粒子の所定の極性を有する官能基の官能基当量が一旦極大値を示した後に所定の官能基当量に収束するまで加熱する
ことを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナー母粒子のアニオン当量が、−１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、０ｍｏｌ／ｇ未満である
ことを特徴とする、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記トナー母粒子のアニオン当量と、前記帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差の絶対値が、７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、１．３×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和と、前記帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差が、７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、１．３×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナー母粒子のアニオン当量の絶対値よりも、前記帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量の絶対値の方が、５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上大きい
ことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記固着工程において、前記トナー粒子のカチオン当量が、極大値に対して９５％以下となるまで加熱する
ことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法などに用いられ、可視像を形成するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法や静電記録法などに用いられるトナーとして、正帯電性の非磁性１成分トナーが知られている。
【０００３】
たとえば、トナーに正帯電性を付与する帯電制御樹脂の微粒子と、結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子とを液相中で混合し、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂の微粒子を付着させることにより得られる正帯電性トナーが提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８６００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、上記した特許文献１に記載の製造方法で得られた正帯電性トナーでは、印刷枚数の増加に伴って、画質が低下する場合がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、印刷枚数の増加に伴う画質の低下を低減することができるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）上記した課題を解決するため、本発明のトナーの製造方法は、帯電制御樹脂微粒子が分散された帯電制御樹脂微粒子懸濁液を調製する第１調製工程と、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子が分散されたトナー母粒子懸濁液を調製する第２調製工程と、帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液とを混合して混合液を調製する混合工程と、混合液を加熱して、帯電制御樹脂微粒子をトナー母粒子に固着させてトナー粒子を形成する固着工程とを含む。
【０００８】
固着工程では、トナー粒子の所定の極性を有する官能基の官能基当量が一旦極大値を示した後に所定の官能基当量に収束するまで加熱する。
（２）また、トナー母粒子のアニオン当量が、−１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、０ｍｏｌ／ｇ未満であってもよい。
（３）また、トナー母粒子のアニオン当量と、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差が、７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、１．３×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
（４）また、トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和と、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差が、７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、１．３×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
（５）また、トナー母粒子のアニオン当量の絶対値よりも、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量の絶対値の方が、５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上大きくてもよい。
（６）また、固着工程において、トナー粒子のカチオン当量が、極大値に対して９５％以下となるまで加熱してもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーの製造方法によれば、帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液とを混合して得られる混合液を、トナー粒子のカチオン当量が一旦極大値を示した後に所定のカチオン当量に収束するまで加熱している。
【００１０】
その結果、印刷枚数の増加に伴う画質の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、トナー母粒子懸濁液Ｈと帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｆとを混合した場合において、固着工程における加熱時間と、トナー粒子のカチオン当量との関係を示す折れ線グラフである。
【図２】図２は、トナー母粒子懸濁液Ｆと帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂとを混合した場合において、固着工程における加熱時間と、トナー粒子のカチオン当量との関係を示す折れ線グラフである。
【図３】図３は、トナー母粒子懸濁液Ａと帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂとを混合した場合において、固着工程における加熱時間と、トナー粒子のカチオン当量との関係を示す折れ線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．帯電制御樹脂微粒子の合成
本発明のトナーの製造方法では、まず、帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた帯電制御樹脂乳化液から有機溶剤を除去して、帯電制御樹脂微粒子が分散された帯電制御樹脂微粒子懸濁液を調製する。この工程が第１調製工程である。
（１）帯電制御樹脂
帯電制御樹脂としては、例えば、所定の極性を有する官能基の一例としてのカチオン性基を有する合成樹脂などが挙げられる。帯電制御樹脂は、トナーに正帯電性を安定的に付与するために配合される。帯電制御樹脂が合成樹脂であれば、後述のトナー母粒子に良好に固着させることができる。
【００１３】
カチオン性基としては、例えば、第４級アンモニウム基、第４級アンモニウム塩含有基、アミノ基、ホスホニウム塩含有基などが挙げられる。カチオン性基のうち、好ましくは、第４級アンモニウム塩含有基が挙げられる。カチオン性基が第４級アンモニウム塩含有基であれば、帯電制御樹脂を安定的に乳化させることができ、得られるトナーの帯電の安定性を向上させることができる。
【００１４】
また、合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。合成樹脂のうち、好ましくは、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂が挙げられ、さらに好ましくは、アクリル−スチレン樹脂が挙げられる。合成樹脂がアクリル−スチレン樹脂であれば、後述のトナー母粒子の結着樹脂がポリエステル樹脂である場合に、結着樹脂と相溶しにくいため、帯電制御樹脂がトナー母粒子に相溶されることを抑制することができ、トナーに安定した帯電性を付与することができる。これらの合成樹脂は、１種類のみで使用することもでき、２種以上併用することもできる。
【００１５】
帯電制御樹脂は、例えば、カチオン性基を有する重合性単量体、すなわちカチオン性基含有ビニルモノマーと、そのカチオン性基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体、すなわち共重合可能ビニルモノマーとの共重合により、得ることができる。例えば、アクリル樹脂やアクリル−スチレン樹脂は、カチオン性基を有するアクリレートやメタクリレートと、それと共重合可能なアクリレートやメタクリレートまたはスチレンとをラジカル共重合させることにより、得られる。
【００１６】
また、帯電制御樹脂をラジカル共重合させるときには、必要により、共重合可能ビニルモノマーとして、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートなどの多官能アクリレートや、ジビニルベンゼンなどの多官能性の重合性単量体を共重合させて、帯電制御樹脂を架橋させることもできる。
【００１７】
また、帯電制御樹脂をラジカル共重合させるときには、カチオン性基含有ビニルモノマーの配合量を適宜選択することにより、帯電制御樹脂中のカチオン性基の含有量を、任意に調整することができる。
【００１８】
この場合、カチオン性基含有ビニルモノマーの配合量は、すべての重合性単量体の総量に対して、例えば、５質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【００１９】
また、重合性単量体すべてに対するカチオン性基含有ビニルモノマーのモル比率は、例えば、１モル％以上、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。
【００２０】
また、第４級アンモニウム塩含有基を含有する帯電制御樹脂は、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造することができる。また、第４級アンモニウム塩含有基を含有する帯電制御樹脂としては、例えば、ＦＣＡ−２０７Ｐ（藤倉化成株式会社製）、ＦＣＡ−１６１Ｐ（藤倉化成株式会社製）、ＦＣＡ−７８Ｐ（藤倉化成株式会社製）、ＦＣＡ−２０１ＰＳ（藤倉化成株式会社製）などが挙げられる。
【００２１】
また、帯電制御樹脂のガラス転移点Ｔｇは、トナーの保存安定性や熱定着性から、例えば、４０℃以上、好ましくは、５５℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。
（２）有機溶剤
有機溶剤としては、帯電制御樹脂を溶解または膨潤させることができれば特に制限されないが、水系媒体との乳化時に帯電制御樹脂のカチオン性基の解離が促進されるように、ある程度の水溶性を有していることが好ましい。
【００２２】
そのような有機溶剤として、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類のみで使用することもでき、２種以上併用することもできる。
（３）水系媒体
水系媒体は、水、または、水を主成分として、例えば、アルコール類、グリコール類などの若干の水溶性溶媒、または、例えば、界面活性剤、分散剤などの添加剤が配合されている水系媒体が挙げられる。水系媒体は、下記の乳化方法によれば、好ましくは、水のみが用いられる。
（４）帯電制御樹脂乳化液の調製
帯電制御樹脂乳化液を調製するには、例えば、まず、帯電制御樹脂が有機溶剤によって溶解または膨潤された帯電制御樹脂液を調製し、次いで、その帯電制御樹脂液を水系媒体中で乳化させる。
【００２３】
帯電制御樹脂液を調製するには、有機溶剤１００質量部に対して、帯電制御樹脂を、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下の配合割合で配合する。
【００２４】
帯電制御樹脂を有機溶剤に配合する方法は、特に制限されず、例えば、帯電制御樹脂を有機溶剤に配合して、帯電制御樹脂が溶解または膨潤するように、攪拌混合する。
【００２５】
これにより、帯電制御樹脂が有機溶剤によって溶解または膨潤された帯電制御樹脂液が調製される。
【００２６】
次いで、帯電制御樹脂液を水系媒体中で乳化させるには、水系媒体１００質量部に対して、帯電制御樹脂液を、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１００質量部以下の配合割合で配合する。
【００２７】
その後、帯電制御樹脂液が配合された水系媒体を、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて撹拌する。このとき、例えば、容量が１Ｌ〜３Ｌ以下の場合、例えば、先端周速が４ｍ／ｓ以上、好ましくは、７ｍ／ｓ以上、例えば、１４ｍ／ｓ以下、好ましくは、１７ｍ／ｓ以下となるように、例えば、５０００ｒｐｍ以上、好ましくは、７０００ｒｐｍ以上、例えば、２００００ｒｐｍ以下、好ましくは、１６０００ｒｐｍの回転数で、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下攪拌する。
【００２８】
これにより、帯電制御樹脂液が液滴となって、水系媒体中に乳化され、帯電制御樹脂乳化液が調製される。
【００２９】
なお、帯電制御樹脂乳化液は、まず、水系媒体と有機溶剤とを配合した後、得られた水系媒体と有機溶剤との混合液に帯電制御樹脂を配合して、上記と同様に攪拌することにより、調製することもできる。
【００３０】
この場合、水系媒体と有機溶剤との混合液を得るには、水系媒体１００質量部に対して、有機溶剤を、例えば、４質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、例えば、１４０質量部以下、９０質量部以下の配合割合で配合する。
【００３１】
また、水系媒体と有機溶剤との混合液に帯電制御樹脂を配合するには、混合液１００質量部に対して、帯電制御樹脂を、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下の配合割合で配合する。
【００３２】
上記した帯電制御樹脂乳化液の調製においては、帯電制御樹脂のカチオン性基を利用して、界面活性剤、分散剤または中和剤などの乳化安定化剤を配合しないで、帯電制御樹脂を乳化させることができる。これにより、得られるトナー中に含有される乳化安定化剤を低減することができ、トナーの帯電性を安定化させることができる。
（５）帯電制御樹脂微粒子懸濁液の調製
そして、帯電制御樹脂微粒子懸濁液を得るには、帯電制御樹脂乳化液から有機溶剤を除去する。
【００３３】
なお、この方法では、帯電制御樹脂がカチオン性基を有しているので、帯電制御樹脂乳化液の調製において、有機溶剤に溶解または膨潤されている帯電制御樹脂は、水系媒体中で安定に乳化している。そして、帯電制御樹脂微粒子懸濁液は、この帯電制御樹脂乳化液から有機溶剤を除去することにより得られるため、凝集物の少ない帯電制御樹脂微粒子の懸濁液として調製される。
【００３４】
帯電制御樹脂乳化液から有機溶剤を除去するには、送風、加熱、減圧またはこれらの併用など、公知の方法が用いられる。具体的には、帯電制御樹脂乳化液から有機溶剤を除去するには、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、例えば、常温、好ましくは、５０℃以上、例えば、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下で、初期の有機溶剤量の８０質量％以上、９５質量％以下程度が除去されるまで加熱する。
【００３５】
これにより、水系媒体から有機溶剤が除去されて、帯電制御樹脂微粒子が水系媒体中に分散された帯電制御樹脂微粒子懸濁液が調製される。
【００３６】
帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、５０ｎｍ、好ましくは、９０ｎｍ、例えば、６００ｎｍ以下である。
【００３７】
帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径は、帯電制御樹脂を有機溶剤に配合したときの粘度、帯電制御樹脂液と水との配合割合、帯電制御樹脂乳化液を調製するときの高速分散機の攪拌速度などを適宜制御することにより、上記範囲内に設定することができる。
【００３８】
帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量は、例えば、５．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、例えば、５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、４．５×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である。なお、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量は、後述する実施例に記載する方法により、測定される。
【００３９】
カチオン当量が上記下限値より低いと、トナーの帯電が不十分となる場合があり、画像形成不良を生じる場合がある。また、カチオン当量が上記上限値より高いと、トナーが過度に帯電する場合があり、感光体上へ現像されるトナー量が減少し十分な濃度が得られず、また、感光体と現像ローラとが圧力により接触した接触現像方式においては、帯電が高すぎて押圧かぶりが発生する場合がある。カチオン当量を上記下限値以上かつ上記上限値以上にすることにより、トナーに適正な帯電能力を付与することが可能となり、帯電立ち上がり性や帯電の経時安定性を向上させることができ、また、十分な帯電性を確保して、かぶりを低減することができる。
２．トナー母粒子の合成
本発明のトナーの製造方法では、別途、結着樹脂、着色剤、ワックス、有機溶剤および水系媒体を配合して乳化させた結着樹脂乳化液から有機溶剤を除去して、結着樹脂と着色剤とワックスとを含有する母体微粒子が分散された母体微粒子懸濁液を調製し、母体微粒子懸濁液を加熱することにより母体微粒子を凝集させて、トナー母粒子が分散されたトナー母粒子懸濁液を調製する。この工程が第２調製工程である。
（１）結着樹脂
結着樹脂は、トナーの主成分であり、例えば、カルボキシル基などの酸価を有する官能基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。結着樹脂は、加熱および／または加圧されることにより、紙やＯＨＰシートなどの記録媒体の表面上に、固着する。
【００４０】
酸価を有するポリエステル樹脂としては、酸価が、例えば、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による重量平均分子量が、例えば、９，０００以上、好ましくは、２０，０００以上、例えば、２００，０００以下、好ましくは、１５０，０００以下で、テトラヒドロフラン不溶分、すなわちゲル分が、例えば、１０質量％以下、例えば、０．５質量％以上で、ガラス転移点Ｔｇが、例えば、５０℃以上、好ましくは、５５℃以上、例えば、７０℃以下、好ましくは、６５℃以下のポリエステル樹脂が挙げられる。具体的には、市販のポリエステル樹脂として、例えば、ＦＣ１５６５（三菱レイヨン製）、ＦＣ０２３（三菱レイヨン製）、ＦＣ１４９４（三菱レイヨン製）、ＦＣ１２３３（三菱レイヨン製）、ＥＲ５０８（三菱レイヨン製）、ＥＲ５０２（三菱レイヨン製）が挙げられる。
【００４１】
酸価が上記下限値より低い場合には、後に添加する水酸化ナトリウムなどの塩基と反応する量が少ないために、乳化が不安定となって安定したスラリーが得られない場合がある。一方、酸価が上記上限値よりも高い場合には、トナーの正帯電性が低下し、画像濃度の低下などを生じる場合がある。
【００４２】
また、重量平均分子量が上記下限値よりも低い場合には、トナーの機械的強度が不足してトナーの耐久性が低くなる場合がある。一方、重量平均分子量が上記上限値よりも高い場合には、トナーの溶融粘度が過度に高くなり、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生しやすくなる場合がある。
【００４３】
また、ゲル分は、全くなくてもよいが、トナーの強度や定着性、特に高温側のオフセットに対しては、ある程度存在していることが好適である。ただし、上記上限値より多いと、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生する場合がある。
（２）着色剤
着色剤は、トナーに所望の色を付与するものであって、ポリエステル樹脂内に分散または浸透される。
【００４４】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、例えば、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料、例えば、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズなどの無機顔料または金属粉、例えば、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの油溶性染料または分散染料、例えば、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジン系染料、さらには、高級脂肪酸や樹脂などよって加工された染料や顔料などが挙げられる。
【００４５】
これらの着色剤は、所望する色に応じて、１種類のみで使用することもでき、２種以上併用することもできる。例えば、有彩単一色のトナーには、同色系の顔料と染料、例えば、ローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、それぞれ配合することができる。
【００４６】
着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、４質量部以上、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下の割合で配合される。
（３）ワックス
ワックスは、記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために添加される。
【００４７】
ワックスとしては、特に制限されず、公知のワックスが用いられ、例えば、エステル系ワックス、炭化水素系ワックスなどが挙げられる。
【００４８】
エステル系ワックスとしては、例えば、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステルなどの脂肪族エステル化合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。
【００４９】
炭化水素系ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類、例えば、キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス、例えば、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。
【００５０】
これらワックスは、１種類のみで使用することもでき、２種以上併用することもできる。
【００５１】
これらのワックスのうち、好ましくは、融点が５０℃以上、１００℃以下のワックス、具体的にはエステル系ワックス、パラフィン系ワックスが挙げられる。融点が低く溶融粘度の低いワックスは、定着器の加熱温度が低い場合でも、結着樹脂よりも先に溶融してトナー表面に染み出すことで、オフセットを防止することができる。
【００５２】
ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下の割合で配合される。
（４）結着樹脂乳化液
（４−１）結着樹脂液の調製
結着樹脂乳化液を調製するには、まず、結着樹脂、着色剤およびワックスを有機溶剤と混合し、結着樹脂液を調製する。
【００５３】
結着樹脂液を調製するには、まず、有機溶剤１００質量部に対して、結着樹脂を、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、着色剤を、例えば、０．２５質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、例えば、３質量部以下、好ましくは、２質量部以下、ワックスを、例えば、０．２５質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、例えば、４質量部以下、好ましくは、３質量部以下の配合割合で配合し、混合する。
【００５４】
次いで、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび有機溶剤の混合物を、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶剤の沸点未満となる温度、具体的には、ワックスや有機溶剤の種類にもよるが、例えば、３０℃を超過する温度、好ましくは、３２℃以上、例えば、７９℃以下に加熱して、ワックスを有機溶剤に溶解させる。
【００５５】
なお、結着樹脂液は、予め着色剤を有機溶剤に分散させて着色剤分散液を調製し、この着色剤分散液を有機溶剤に配合することで調製することもできる。この場合には、着色剤を分散させるために、分散剤や、分散剤に代替して結着樹脂を添加することができる。好ましくは、結着樹脂を添加する。
【００５６】
着色剤分散液を調製するには、着色剤１００質量部に対して、結着樹脂を、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１５０質量部以下、有機溶剤を、例えば、１００質量部以上、好ましくは、４００質量部以上、例えば、３６００質量部以下、好ましくは、３５００質量部以下の配合割合で配合して、ディスパーやホモジナイザーなどの攪拌機により予備分散させ、次いで、ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの分散機により微分散させる。
（４−２）水系媒体
第２調製工程における水系媒体としては、例えば、上記した第１調製工程と同様の水系媒体や、アルカリ性水溶液が挙げられる。
【００５７】
アルカリ性水溶液としては、例えば、アミン類などの塩基性有機化合物を水に溶解した有機塩基水溶液や、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを水に溶解した無機塩基水溶液が挙げられる。
【００５８】
無機塩基水溶液は、例えば、０．１規定以上、好ましくは、０．２規定以上、例えば、５規定以下、好ましくは、２規定以下の、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液として、調製される。
【００５９】
なお、水の混入により結着樹脂液に溶解しにくいワックスが配合される場合には、ワックスの析出防止の観点から、好ましくは、有機塩基水溶液が用いられる。この場合には、有機塩基水溶液は、例えば、０．１規定以上、好ましくは、０．２規定以上、例えば、５規定以下、好ましくは、２規定以下の水溶液として、調製される。
【００６０】
第２調製工程における水系媒体を調製するには、水１００質量部に対して、無機塩基水溶液を、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下の配合割合で配合する。
【００６１】
また、第２調製工程における水系媒体を調製するには、水１００質量部に対して、有機塩基水溶液を、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下の配合割合で配合する。
（４−３）結着樹脂乳化液の調製
結着樹脂乳化液を調製するには、水系媒体１００質量部に対して、結着樹脂液を、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１２０質量部以下の配合割合で配合する。
【００６２】
なお、結着樹脂液にワックスが含まれる場合は、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶剤の沸点未満となる温度範囲、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下で、結着樹脂液と水系媒体とを配合する。
【００６３】
その後、結着樹脂液が配合された水系媒体を、例えば、スリーワンモーターなど、タービン翼やプロペラ翼を有する攪拌機、例えば、ローター・ステーター方式のホモジナイザーなどの高速分散機、例えば、高圧ホモジナイザーなどの分散機で攪拌する。
【００６４】
結着樹脂液が配合された水系媒体をホモジナイザーなどの高速分散機で攪拌する場合には、例えば、５ｍ／ｓ以上、好ましくは、７ｍ／ｓ以上、例えば、２０ｍ／ｓ以下、好ましくは、１４ｍ／ｓ以下の先端周速で、例えば、１０分以上、好ましくは、１５分以上、例えば、１２０分以下、好ましくは、６０分以下攪拌する。
【００６５】
これにより、結着樹脂液が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の液滴となって水系媒体中に乳化され、結着樹脂乳化液が調製される。
【００６６】
なお、結着樹脂乳化液の調製においては、結着樹脂液を水系媒体に配合してもよく、また、水系媒体を結着樹脂液に配合することもできる。水系媒体を結着樹脂液に配合する場合には、転相乳化法を用いることもできる。通常、転相乳化法では、結着樹脂液に水系媒体を少量ずつ添加するため、乳化に多大な時間を要するが、本発明によれば、水系媒体を添加する速度を上げることができ、生産性を向上させることができる。
【００６７】
また、結着樹脂液に予めアルカリ性水溶液を配合して中和しておき、それに水を配合してもよく、さらには、予め中和した結着樹脂液に水を配合することもできる。
（５）母体微粒子懸濁液の調製
次いで、この方法では、結着樹脂乳化液から有機溶剤を除去して、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有する母体微粒子が分散された母体微粒子懸濁液を得る。結着樹脂乳化液から有機溶剤を除去するには、上記した帯電制御樹脂微粒子懸濁液の調製と同様にして、除去することができる。
【００６８】
なお、この工程で有機溶剤を揮発しないで、後述のトナー母粒子懸濁液を調製してもよい。この場合、母体微粒子を凝集・融合させて後述のトナー母粒子の大きさに液滴形成させた後、送風、加熱、減圧等の方法により溶剤を除去する。
【００６９】
得られた母体微粒子懸濁液中の母体微粒子の濃度、すなわち、母体微粒子懸濁液の固形分濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。また、母体微粒子懸濁液中の母体微粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、３０ｎｍ以上、好ましくは、５０ｎｍ以上、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下である。
（６）トナー母粒子懸濁液の調製
次いで、この方法では、母体微粒子懸濁液を、その固形分濃度が、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下となるように、水系媒体で希釈する。
【００７０】
なお、母体微粒子懸濁液を希釈するときには、必要により、水系媒体とともに界面活性剤を添加することができる。なお、母体微粒子懸濁液に界面活性剤を添加する場合には、予め界面活性剤水溶液を調製し、その界面活性剤水溶液を、母体微粒子懸濁液に添加してもよい。
【００７１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
【００７２】
母体微粒子懸濁液に界面活性剤を添加する場合には、母体微粒子懸濁液の固形分１００質量部に対して、界面活性剤を、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下の配合割合で配合する。
【００７３】
次いで、この方法では、母体微粒子懸濁液に凝集剤を添加して母体微粒子を凝集させ、その後、加熱により、凝集させた母体微粒子を融合させることにより、母体微粒子の粒径を成長させて、トナー母粒子を得る。
【００７４】
凝集剤としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウムなどの無機金属塩、例えば、ポリ塩化アルミニウムなどの無機金属塩の重合体などが挙げられる。
【００７５】
母体微粒子を凝集させるには、例えば、０．０１規定以上、好ましくは、０．０５規定以下、例えば、１．０規定以下、好ましくは、０．５規定以下に調製された凝集剤の水溶液を、母体微粒子懸濁液１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下となる割合で添加し、攪拌する。
【００７６】
凝集剤が添加された母体微粒子懸濁液を攪拌するには、例えば、まず、ホモジナイザーなどの高速分散機で、凝集剤を母体微粒子懸濁液に分散させ、次いで、攪拌機で、凝集剤が添加された母体微粒子懸濁液を攪拌する。攪拌機としては、例えば、平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などの攪拌翼を備える攪拌機が挙げられる。また、攪拌機に代えて、超音波分散機で母体微粒子懸濁液を攪拌することもできる。
【００７７】
凝集剤を添加するときの母体微粒子懸濁液の液温は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、６０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。また、攪拌機による攪拌時間は、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。
【００７８】
その後、必要により、母体微粒子が融合しない程度の温度、具体的には、結着樹脂のガラス転移点以下の温度で加熱して、母体微粒子の凝集状態を均一化する。加熱温度は、例えば、３５℃以上、例えば、６０℃以下である。
【００７９】
その後、凝集停止剤を添加して、母体微粒子の凝集を停止させる。
【００８０】
凝集停止剤としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。また、凝集停止剤としては、イオン性界面活性剤を使用することもできる。
【００８１】
凝集停止剤の添加では、例えば、０．０１規定以上、好ましくは、０．１規定以上、例えば、５．０規定以下、好ましくは、２．０規定以下に調製された凝集停止剤の水溶液を、母体微粒子懸濁液１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下となる割合で添加し、攪拌を継続する。
【００８２】
なお、凝集停止剤を添加するときには、補助添加剤として、例えば、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルなどの界面活性剤を添加することもできる。
【００８３】
次いで、母体微粒子懸濁液を加熱することにより、凝集した母体微粒子を融合させる。
【００８４】
凝集した母体微粒子を融合させるには、母体微粒子懸濁液を、攪拌しながら、母体微粒子のガラス転移点以上の温度で、母体微粒子が所望する形状に融合するまで加熱する。
【００８５】
このときの加熱温度は、例えば、５５℃以上、好ましくは、６５℃以上、例えば、１００℃以下である。また、加熱時間は、結着樹脂の種類にもよるが、例えば、０．５時間以上、例えば、１０時間以下である。
【００８６】
加熱時間を短くすれば、異形、言い換えると、真球状でないトナー母粒子を得ることができ、加熱時間を長くすれば、真球状のトナー母粒子を得ることができる。
【００８７】
このようにして、凝集した母体微粒子が融合され、トナー母粒子が形成される。これにより、トナー母粒子が分散されたトナー母粒子懸濁液が調製される。
【００８８】
その後、必要により、トナー母粒子懸濁液を冷却し、酸により逆中和する。
【００８９】
逆中和するには、例えば、塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸を、例えば、０．０１規定以上、好ましくは、０．１規定以上、例えば、５規定以下、好ましくは、２規定以下の水溶液に調製して、それを、懸濁液１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、例えば、２質量部以下、好ましくは、１質量部以下となる割合で添加し、その後、１０分以上、好ましくは、１５分以上、例えば、１８０分以下、好ましくは、１２０分以下、懸濁液が流動する程度で攪拌する。
【００９０】
トナー母粒子の体積基準の平均粒子径Ｄｖは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、６μｍ以上、例えば、１２μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。また、トナー母粒子のガラス転移点Ｔｇは、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下である。なお、体積基準の平均粒子径Ｄｖ、および、ガラス転移点Ｔｇは、後述する実施例に記載の方法で測定する。
【００９１】
また、トナー母粒子のアニオン当量は、例えば、−１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、−１．４５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、例えば、０ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、−１．０×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９２】
アニオン当量が上記下限値より低いと、帯電制御樹脂微粒子とトナー母粒子との間に過剰な引力が発生し、過剰な凝集を生じる場合がある。また、アニオン当量が上記上限値より高いと、十分な量の帯電制御樹脂微粒子がトナー母粒子に付着しない場合がある。アニオン当量を上記下限値以上かつ上記上限値以上にすることにより、収率を上げつつ、トナー母粒子を適正に帯電することができる。
【００９３】
また、トナー母粒子のカチオン当量は、例えば、６×１０-７ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、１．１×１０-６ｍｏｌ／ｇ以上、例えば、３×１０-６ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、２×１０-６ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９４】
また、トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和は、例えば、−１．２５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、−１×１０-５ｍｏｌ／ｇ以上、例えば、１．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、０ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９５】
アニオン当量とカチオン当量との総和が上記下限値より低いと、帯電制御樹脂微粒子とトナー母粒子との間に過剰な引力が発生し、過剰な凝集を生じる場合がある。また、アニオン当量とカチオン当量との総和が上記上限値より高いと、十分な量の帯電制御樹脂微粒子がトナー母粒子に付着しない場合がある。アニオン当量とカチオン当量との総和を上記下限値以上かつ上記上限値以上にすることにより、収率を挙げつつ、トナー母粒子を適正に帯電することができる。
【００９６】
なお、トナー母粒子のアニオン当量およびカチオン当量は、後述する実施例に記載する方法により、測定される。
３．トナーの調製
（１）帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液との混合液の調製
本発明のトナーの製造方法では、次いで、帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液とを混合して混合液を調製する。この工程が混合工程である。
【００９７】
混合工程において、トナー母粒子のアニオン当量と、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差の絶対値は、例えば、７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、例えば、１．３×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９８】
混合工程において、トナー母粒子のアニオン当量と、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差が上記下限値より低いと、トナー母粒子の分散状態が不安定となり、凝集する場合がある。また、トナー母粒子のアニオン当量と、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差が上記上限値より高いと、分散された粒子同士が電気的に引き合い凝集する場合がある。トナー母粒子のアニオン当量と、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差を上記下限値以上かつ上記上限値以上にすることにより、収率を上げ、トナーを適正に帯電させることができる。
【００９９】
また、トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和と、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差は、例えば、７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、例えば、１．３×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１００】
混合工程において、トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和と、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差が上記下限値より低いと、十分な量の帯電制御樹脂微粒子がトナー母粒子に付着しない場合がある。また、トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和と、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差が上記上限値より高いと、帯電制御樹脂微粒子とトナー母粒子との間に過剰な引力が発生し、過剰な凝集を生じる場合がある。トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和と、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差を上記下限値以上かつ上記上限値以上にすることにより、収率を上げつつ、トナー母粒子を適正に帯電することができる。
【０１０１】
また、トナー母粒子表面のアニオン当量の絶対値よりも、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量の絶対値の方が、例えば、５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上大きい。
【０１０２】
混合工程において、トナー母粒子のアニオン当量の絶対値よりも、帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量の絶対値の方が上記値より小さいと、トナーを適正に帯電させられない場合がある。
【０１０３】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液とを混合するには、例えば、トナー母粒子懸濁液と帯電制御樹脂微粒子懸濁液とを、１０℃以上、トナー母粒子および帯電制御樹脂微粒子のガラス転移点以下の範囲の温度に保ちながら、帯電制御樹脂微粒子懸濁液をトナー母粒子懸濁液に配合し、例えば、平板タービン翼、より具体的には、直径７５ｍｍの６枚平板タービン翼を有する攪拌機を用いて、先端周速が、例えば、０．４ｍ／ｓ以上、好ましくは、０．６ｍ／ｓ以上、例えば、２．０ｍ／ｓ以下、好ましくは、１．６ｍ／ｓ以下となるように、例えば、１００ｒｐｍ以上、好ましくは、１５０ｒｐｍ以上、例えば、５００ｒｐｍ以下、好ましくは、４００ｒｐｍ以下の回転数で、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下、攪拌する。
【０１０４】
これにより、混合液中において、トナー母粒子に帯電制御樹脂微粒子が静電気的に付着される。
（２）トナー母粒子と帯電制御樹脂微粒子との融合
本発明のトナーの製造方法では、次いで、帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液との混合液を加熱する。この工程が固着工程である。
【０１０５】
そして、固着工程において混合液を加熱するには、混合液を、例えば、結着樹脂のガラス転移点よりも３℃低い温度以上、好ましくは、結着樹脂のガラス転移点よりも１℃低い温度以上、例えば、結着樹脂のガラス転移点より２０℃高い温度以下、好ましくは、結着樹脂のガラス転移点より１０℃高い温度以下に保持しながら、トナー粒子のカチオン当量が一旦極大値を示した後に所定のカチオン当量に収束するまで加熱する。
【０１０６】
詳しくは、図１に示すように、帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液とを混合した後、トナー粒子のカチオン当量が、一旦上昇してピークを示した後に低下し、トナー母粒子のカチオン当量より大きく、トナー粒子のカチオン当量の極大値より小さなカチオン当量に収束するまで加熱する。
【０１０７】
トナー粒子のカチオン当量の極大値とは、帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液とを混合した後におけるトナー粒子のカチオン当量のピーク値である。
【０１０８】
単位時間当たりのカチオン当量の変動量が上記上限値より高いと、印刷枚数の増加に伴って画質が低下する場合がある。単位時間当たりのカチオン当量の変動量を上記上限値以下にすることにより、印刷枚数の増加に伴う画質の低下を抑制することができる。
【０１０９】
より具体的には、トナー粒子のカチオン当量が、極大値に対して、例えば、９５％以下、好ましくは、９０％以下、より好ましくは、８５％以下、例えば、８０％以上のカチオン当量に収束するまで加熱する。
【０１１０】
トナー粒子のカチオン当量が上記上限値より高いと、印刷枚数の増加に伴って画質が低下する場合がある。また、トナー粒子のカチオン当量が上記下限値より低いと、トナーの収率が低下する場合がある。トナー粒子のカチオン当量を上記下限値以上かつ上記上限値以上にすることにより、トナーの収率を確保しながら、印刷枚数の増加に伴う画質の低下を抑制することができる。
【０１１１】
また、トナー粒子のカチオン当量が、極大値を示した後、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上、例えば、６００分以下、加熱する。
【０１１２】
固着工程における加熱時間が上記上限値より長いと、トナーの収率が低下する場合がある。また、加熱時間が上記下限値より短いと、印刷枚数の増加に伴って画質が低下する場合がある。加熱時間を上記下限値以上かつ上記上限値以上にすることにより、トナーの収率を確保しながら、印刷枚数の増加に伴う画質の低下を抑制することができる。
【０１１３】
なお、固着工程における混合液の加熱時間は、結着樹脂のガラス転移点などの物性、帯電持制御樹脂のガラス転移点などの物性、帯電制御樹脂微粒子の粒子径、および、混合液の加熱温度などの条件に応じて、適宜、設定される。
【０１１４】
これにより、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂微粒子が固着され、トナー粒子が形成される。
（３）外添剤
その後、必要により、外添剤を添加する。外添剤は、トナーの帯電性、流動性、保存安定性などを調整するために添加され、トナー母粒子よりも非常に小さい粒径の極微粒子からなる。
【０１１５】
外添剤としては、例えば、無機粒子や合成樹脂粒子が挙げられる。
【０１１６】
無機粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物、および、これらの疎水性化処理物などが挙げられる。例えば、シリカの疎水化処理物は、シリカの微粉体を、シリコーンオイルや、例えば、ジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどのシランカップリング剤で処理することにより、得ることができる。
【０１１７】
合成樹脂粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体からなるコアシェル型粒子などが挙げられる。
【０１１８】
外添剤の添加は、特に制限されず、例えば、ヘンシェルミキサーなどの高速攪拌機などを用いて、上記により得られたトナーと外添剤とを攪拌混合する。外添剤の添加量は、特に制限されないが、上記により得られたトナー１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、例えば、６質量部以下である。
４．トナー
上記したトナーの製造方法によれば、帯電制御樹脂微粒子懸濁液とトナー母粒子懸濁液とを混合して得られる混合液を、トナー粒子のカチオン当量が一旦極大値を示した後に所定のカチオン当量に収束するまで加熱している。
【０１１９】
そのため、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂微粒子をより安定に固着させることができる。言い換えると、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂微粒子をより一体的に融合させることができる。
【０１２０】
これにより、上記したトナーの製造方法により得られたトナーを用いて印刷した場合には、印刷枚数の増加に伴う帯電制御樹脂微粒子のトナー母粒子表面からの脱落を抑制することができ、印刷枚数が増加したときにもトナーを安定に帯電させることができる。
【０１２１】
その結果、印刷枚数の増加に伴うかぶりの発生を低減することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明のトナーの製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明のトナーの製造方法は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、配合割合を示す部および％は質量基準によるものである。また、実施例中の配合割合などの数値は、上記の実施形態において記載される対応箇所の上限値または下限値に代替することができる。
１．第１調製工程
（１）帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａの調製
（１−１）帯電制御樹脂Ａ
帯電制御樹脂Ａとして、ＦＣＡ−２０１ＰＳ（藤倉化成株式会社製）を準備した。
【０１２３】
なお、ＦＣＡ−２０１ＰＳは、その重量平均分子量Ｍｗは１５０００、そのガラス転移点Ｔｇは６６℃である。
（１−２）帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａの調製
メチルエチルケトン７６５部と、帯電制御樹脂Ａ１３５部とを混合攪拌し、帯電制御樹脂Ａをメチルエチルケトンに溶解させて、帯電制御樹脂液を得た。
【０１２４】
この帯電制御樹脂液９００部に、蒸留水９００部を混合し、ホモジナイザー（ＤＩＡＸ−９００型、ハイドルフ製、ローター・ステーター式、シャフト１８Ｆ、ローター径１２．５ｍｍ）を用いて、回転数８０００ｒｐｍ、先端周速に換算すると５．２５ｍ／ｓで２０分間攪拌して乳化させて帯電制御樹脂乳化液Ａを得た。
【０１２５】
得られた帯電制御樹脂乳化液Ａを２Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、８０℃で加熱しながら、直径７５ｍｍの６枚平板タービン翼を用いて９０分間攪拌してメチルエチルケトンを揮発させて除去し、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａを得た。
【０１２６】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａの固形分濃度は、１７．８％であった。また、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａ中の帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径、すなわちメジアン径Ｄ５０は、１８５ｎｍであった。また、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａ中の帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量は、７．０６０×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
（２）帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂの調製
メチルエチルケトンの配合部数を７４２．５部とし、帯電制御樹脂Ａの配合部数を１５７．５部とし、ホモジナイザーの回転数を１６０００ｒｐｍとした以外は、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａの調製と同様にして、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂを調製した。
【０１２７】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂの固形分濃度は、２３．４％であった。また、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂ中の帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径、すなわちメジアン径Ｄ５０は、９９ｎｍであった。また、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂ中の帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量は、１．１３１×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
（３）帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｃの調製
帯電制御樹脂Ａの代わりに、帯電制御樹脂ＢとしてＦＣＡ−２０７Ｐ（藤倉化成株式会社製）を用い、メチルエチルケトンの配合部数を８３２．５部とし、帯電制御樹脂Ｂの配合部数を６７．５部とした以外は、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂの調製と同様にして、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｃを調製した。
【０１２８】
なお、ＦＣＡ−２０７Ｐは、その重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００、そのガラス転移点Ｔｇは、６７℃である。
【０１２９】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｃの固形分濃度は、２３．６％であった。また、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｃ中の帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径、すなわちメジアン径Ｄ５０は、２４０ｎｍであった。また、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｃ中の帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量は、５．１５５×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
（４）帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｄの調製
（４−１）帯電制御樹脂Ｃの合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン５０部と、メタノール１５０部とを仕込み、回転直径１４０ｍｍの三日月型インペラーを用いて、回転速度１００ｒｐｍで攪拌した。
【０１３０】
次いで、そのセパラブルフラスコに、スチレン２２５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩（三菱レイヨン製、商品名アクリエステルＤＭＣ）１５部と、アクリル酸ブチル３０部とを加えた後、アゾ系重合開始剤（和光純薬製、商品名Ｖ６５）５部を添加した。
【０１３１】
その後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／ｍｉｎにて吹き込み、３０分間バブリングした後、さらに、流速３０ｍｌ／ｍｉｎで気相部分に送気しながら、セパラブルフラスコを６５℃に加熱し、約１０時間溶液重合した。
【０１３２】
得られた帯電制御樹脂液から、加熱減圧によって溶剤分、具体的にはメチルエチルケトンや未反応モノマーなどを除去することにより、帯電制御樹脂Ｃを得た。
（４−２）帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｄの調製
帯電制御樹脂Ａの代わりに帯電制御樹脂Ｃを用いた以外は、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂの調製と同様にして、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｄを調製した。
【０１３３】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｄの固形分濃度は、２８．３％であった。また、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｄ中の帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径、すなわちメジアン径Ｄ５０は、１２２ｎｍであった。また、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｄ中の帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量は、１．０００×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
（５）帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｅの調製
（５−１）帯電制御樹脂Ｄの合成
スチレンの配合部数を２１０部とし、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩（三菱レイヨン製、商品名アクリエステルＤＭＣ）の配合部数を２０部とした以外は帯電制御樹脂Ｃと同様にして、帯電制御樹脂Ｄを得た。
（５−２）
帯電制御樹脂Ａの代わりに帯電制御樹脂Ｄを用いた以外は、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂの調製と同様にして、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｅを調製した。
【０１３４】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｅの固形分濃度は、３１．０％であった。また、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｅ中の帯電制御樹脂微粒子の体積平均粒子径、すなわちメジアン径Ｄ５０は、９８ｎｍであった。また、帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｅ中の帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量は、１．２７８×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
２．第２調製工程
（１）母体微粒子懸濁液
（１−１）着色剤分散液の調製
表１に示すポリエステル樹脂１５部と、カーボンブラック（＃２６０、三菱化学製）１５部と、メチルエチルケトン７０部とを混合し、ホモジナイザー（サイレントクラッシャーＭ、ハイドルフ製、シャフト１８Ｆ）にて回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、着色剤を予備分散した。
【０１３５】
次いで、着色剤の予備分散液１００部を、直径１ｍｍのジルコニアビーズ４５０部とともにビーズミル（ＲＭＢ−０４、アイメックス製）に投入し、攪拌速度２０００ｒｐｍで６０分間処理し、着色剤分散液を得た。
【０１３６】
なお、ＥＲ５０２（三菱レイヨン製）の物性は、ガラス転移点Ｔｇが５８℃、酸価が１１．１ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【０１３７】
また、ＦＣ１４９４（三菱レイヨン製）の物性は、ガラス転移点Ｔｇが６３℃、数平均分子量Ｍｎが５１００、重量平均分子量Ｍｗが１５００００、ゲル分が１．２重量％、酸価が６．５ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【０１３８】
また、ＦＣ１２３３（三菱レイヨン製）の物性は、ガラス転移点Ｔｇが６６℃、数平均分子量Ｍｎが５２００、重量平均分子量Ｍｗが１０５０００、ゲル分が１０重量％、酸価が７．１ＫＯＨｍｇ／ｇである。
（１−２）結着樹脂液の調製
次いで、表２に示す着色剤分散液６０部にメチルエチルケトン６７８部をゆっくりと混合した後、表２に示すポリエステル樹脂と、表２に示すワックス１２．６部とを混合して攪拌し、これを液温７０℃に加熱攪拌して結着樹脂液を得た。
【０１３９】
なお、ＦＣ１５８８（三菱レイヨン製）の物性は、ガラス転移点Ｔｇが５０℃、酸価が４．１ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【０１４０】
また、ｗｅｐ３（日本油脂製）は、融点７３℃のモノエステルワックスである。
【０１４１】
また、ＷＡ−１（日本油脂製）は、アミドワックスである。
【０１４２】
また、ｗｅｐ５（日本油脂製）は、融点８２℃の多価エステルワックスである。
【０１４３】
また、５００−５Ｓ（日本化成製）は、融点７６℃の芳香族アルキルエステルワックスである。
（１−３）結着樹脂乳化液の調製
得られた結着樹脂液９００部と、７０℃に加熱された蒸留水９００部と、表２に示す部数の１規定水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ホモジナイザー（シャフト２２Ｆ）にて回転数１５０００ｒｐｍ、先端周速に換算して１３．０ｍ／ｓで２０分間攪拌して乳化させ、結着樹脂乳化液を得た。
（１−４）母体微粒子懸濁液の調製
これを２Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、８０℃で１５０分間加熱攪拌してメチルエチルケトンを除去し、母体微粒子が分散された母体微粒子懸濁液を得た。
【０１４４】
母体微粒子懸濁液中の母体微粒子の体積平均粒子径、すなわちメジアン径Ｄ５０を表２に示す。
（２）トナー母粒子懸濁液
次いで、表３に示す母体微粒子懸濁液を固形分濃度１０％となるように希釈し、得られた希釈液１６００部と、分散安定剤として表３に示す界面活性剤とを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、混合した。
【０１４５】
なお、表３において、界面活性剤Ａは、エパン７８５（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、第一工業製薬製）であり、界面活性剤Ｂは、ノイゲンＸＬ７０（ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、第一工業製薬製）である。
【０１４６】
この混合液に、表３に示す凝集剤を添加し、ホモジナイザーを用いて回転数８０００ｒｐｍで１０分間混合した。
【０１４７】
なお、表３において、凝集剤Ａは、０．２規定の塩化アルミニウム水溶液であり、凝集剤Ｂは、１規定の塩化マグネシウム水溶液である。
【０１４８】
その後、混合液を、直径７５ｍｍの６枚平板タービン翼を用いて回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、４５℃で３０分加熱して母体微粒子を凝集させた。その後、凝集停止剤として、表３に示す部数の０．２規定水酸化ナトリウム水溶液と、必要により、補助添加剤として表３に示す部数のノイゲンＸＬ５０（ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、第一工業製薬製）とを投入した後、１℃／分の速度で９８℃まで昇温し、９８℃で表３に示す加熱時間攪拌して、トナー母粒子懸濁液を得た。なお、この実施例では、同様のトナー母粒子懸濁液を複数ロット作製し、それらを混合した。
【０１４９】
得られたトナー母粒子懸濁液の一部を採取し、濾過してトナー母粒子を濾別した。濾別されたトナー母粒子に蒸留水を加えて、濾液の導電率が４μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し濾過洗浄した。
【０１５０】
トナー母粒子の体積基準の平均粒子径Ｄｖ、トナー母粒子のアスペクト比、トナー母粒子のガラス転移点Ｔｇ、トナー母粒子のアニオン当量、トナー母粒子のカチオン当量、および、トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和を表３に示す。
【０１５１】
一方、残りのトナー母粒子懸濁液を濾過し、濾別されたトナー母粒子を、蒸留水で洗浄した後、セパラブルフラスコへ投入した。そこへ蒸留水を注いで、トナー母粒子を再び分散させ、固形分１０質量％のトナー母粒子懸濁液を得た。
４．トナーの調製
表４に示す処理温度の湯浴中で、インペラー、具体的には直径７５ｍｍの６枚平板タービン翼２段を用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、表４に示すトナー母粒子懸濁液１６００部に表４に示す帯電制御樹脂微粒子懸濁液を表４に示す配合部数で配合して混合した。
【０１５２】
トナー母粒子のアニオン当量と帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差ｄ１を表４に示す。また、トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和と帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量との差ｄ２を表４に示す。また、トナー母粒子のアニオン当量の絶対値と帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量の絶対値との差ｄ３を表４に示す。また、トナー母粒子のアニオン当量とカチオン当量との総和の絶対値と帯電制御樹脂微粒子のカチオン当量の絶対値との差ｄ４を表４に示す。
【０１５３】
その後、トナー母粒子懸濁液と帯電制御樹脂微粒子懸濁液との混合液を、表４に示す処理時間、攪拌した。
【０１５４】
次いで、混合液を冷却した後、目開き１５０μｍのメッシュで濾過した。濾別されたトナー粒子に蒸留水を加えて、メッシュを通過しない粗大粒子のみをメッシュ上に残した。
【０１５５】
次いで、メッシュを通過した混合液をペーパーフィルタで濾過し、濾液を回収した。さらに、濾別されたトナー粒子に蒸留水を加えて、濾液の導電率が４μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し濾過洗浄し、その濾液も回収した。
【０１５６】
また、濾別されたトナー粒子の全量に対する、トナー母粒子に付着した帯電制御樹脂微粒子の割合、すなわち、帯電制御樹脂微粒子付着量を、下記式から算出した。結果を表４に示す。
【０１５７】
式：（帯電制御樹脂微粒子懸濁液１０部中の帯電制御樹脂微粒子の量−濾液中の固形分の量）／（トナー母粒子懸濁液１６００部中のトナー母粒子の量）×１００
その後、５０℃で、水分量０．５質量％以下まで乾燥し、トナー粒子を得た。トナー粒子のアニオン当量、カチオン当量、アニオン当量とカチオン当量との総和、および、粗大粒子の割合を表５に示す。また、固着工程における加熱時間と、トナー粒子のカチオン当量との関係を示す折れ線グラフを図１〜図３に示す。
【０１５８】
表５および図１に示すように、トナー母粒子懸濁液Ｈと帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｆとを混合した場合、比較例１におけるトナー粒子のカチオン当量が極大値であった。そして、実施例１におけるトナー粒子のカチオン当量は、比較例１におけるトナー粒子のカチオン当量の９３．６％であった。また、実施例２におけるトナー粒子のカチオン当量は、比較例１におけるトナー粒子のカチオン当量の９０．０％であった。また、実施例３におけるトナー粒子のカチオン当量は、比較例１におけるトナー粒子のカチオン当量の８８．８％であった。
【０１５９】
また、表５および図２に示すように、トナー母粒子懸濁液Ｆと帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂとを混合した場合、比較例２におけるトナー粒子のカチオン当量が極大値であった。また、比較例３におけるトナー粒子のカチオン当量は、比較例２におけるトナー粒子のカチオン当量の８５．０％であった。そして、実施例５におけるトナー粒子のカチオン当量は、比較例２におけるトナー粒子のカチオン当量の７２．４％であった。また、実施例６におけるトナー粒子のカチオン当量は、比較例２におけるトナー粒子のカチオン当量の７１．０％であった。
【０１６０】
また、表５および図３に示すように、トナー母粒子懸濁液Ａと帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ｂとを混合した場合、比較例４におけるトナー粒子のカチオン当量が極大値であった。また、比較例５におけるトナー粒子のカチオン当量は、比較例４におけるトナー粒子のカチオン当量の８５．８％であった。そして、実施例９におけるトナー粒子のカチオン当量は、比較例４におけるトナー粒子のカチオン当量の７９．７％であった。また、実施例１０におけるトナー粒子のカチオン当量は、比較例４におけるトナー粒子のカチオン当量の７８．８％であった。また、実施例１１におけるトナー粒子のカチオン当量は、比較例４におけるトナー粒子のカチオン当量の７８．９％であった。
【０１６１】
その後、トナー粒子１００部に対して、ＨＶＫ２１５０（疎水性シリカ、クラリアント製）１部と、ＮＡ５０Ｈ（疎水性シリカ、アエロジル製）１部とを配合し、メカノミル（岡田精工製）にて回転数２５００ｒｐｍで３分間攪拌した。その後、疎水性シリカの粗大凝集物を、篩によって除去し、トナーを得た。
５．各種物性試験方法
（１）ガラス転移点の測定
示差走査熱分析装置（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩナノテクノロジー製）を使用して測定した。
【０１６２】
測定対象を乾燥して得られた粉末試料約５ｍｇを、専用のアルミニウム製パンに投入し、−１０℃から１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し（１ｓｔ  ｒｕｎ）、次いで、１０℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した後、再び１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した（２ｎｄ  ｒｕｎ）。２ｎｄ  ｒｕｎにおける中点ガラス転移点を、ガラス転移点Ｔｇとした。
【０１６３】
なお、リファレンスの測定は、アルミニウム板９．７ｍｇを、同じアルミニウム製パンに投入して、同様に測定した。
（２）固形分の測定方法
アルミ容器に測定対象を２〜２０ｇ採取して乾燥前の質量を測定し、５０℃の乾燥機中で乾燥させ、不揮発分の質量を測定した。乾燥前の質量に対する不揮発分の質量の百分率を、固形分として算出した。
（３）帯電制御樹脂微粒子および母体微粒子の平均粒子径の測定
ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ１５０、日機装製）を使用して、帯電制御樹脂微粒子懸濁液中の帯電制御樹脂微粒子、および、母体微粒子懸濁液中の母体微粒子の体積平均粒子径を測定した。
【０１６４】
希釈溶媒に純水を使用し、溶媒の屈折率は１．３３に設定した。また、帯電制御樹脂微粒子の屈折率は、１．５１に設定し、母体微粒子の屈折率は、１．９１に設定した。
【０１６５】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液または母体微粒子懸濁液を、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ１５０、日機装製）の測定部に、測定条件の適正濃度範囲に入るように、スポイドで数滴投入し、測定時間６０秒で測定した。同じサンプルを３回測定した平均値のメジアン径Ｄ５０を体積平均粒子径の代表値とした。
（４）トナー母粒子の平均粒子径の測定
粒度分布測定装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ、ベックマン・コールター製）を使用した。アパーチャ径が１００μｍのものを使用して測定した。
【０１６６】
トナー母粒子懸濁液を乾燥させて得られたトナー母粒子０．２ｇを、分散剤（ペレックスＯＴ−Ｐ、花王製）を用いて５０ｍｌの蒸留水に分散、必要により超音波分散させ、スラリー状の試料を調製した。
【０１６７】
次いで、試料を、粒度分布測定装置の測定器に、２ｍｌのスポイトで３〜５滴投入して、約５００００個の粒子の体積基準の平均粒子径Ｄｖを計測した。
（５）トナー母粒子のアスペクト比の測定
フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ?３０００、シスメックス製）を使用して測定した。
【０１６８】
詳しくは、まず、トナー母粒子０．０２ｇを５０ｍｌの蒸留水と分散剤（ペレックスＯＴ−Ｐ、花王製）を０．１％の水溶液にしたものを数滴混合して、必要に応じて超音波分散などして、測定試料を調製した。なお、製造途中のトナー母粒子については懸濁液から２ｍｌスポイトで０．２ｍｌ程度採取して約５０ｍｌの蒸留水で希釈し、測定試料を調製した。
【０１６９】
これらの測定試料を、測定器に５ｍｌ程度充填し、高倍率モードで約３，６００個のアスペクト比を計測した。有効データの平均値をアスペクト比の代表値として採用した。
（６）導電率の測定方法
導電率計（ＣＯＮＤ  ＭＥＴＥＲ  ＥＳ−５１、堀場製作所製）を使用して、液温が２５±１℃の温度範囲で測定した。
（７）トナー母粒子のアニオン当量およびカチオン当量の測定方法
流動電位測定装置（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  ＡＴ−５１０：京都電子工業製（設定条件  ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ：３００ｓ、ｃｕｔ−ｏｆｆ  ｔｉｍｅ：５ｓ、ｕｎｉｔ  ｖｏｌｕｍｅ：０．１ｍｌ、ｄｉｓｐｅｎｓｅ  ｓｐｅｅｄ：１０ｓ／ｍｌ、ｇａｉｎ：１、ｄａｔａ  ｓａｎｐ．ｐｏｔ：４ｍＶ、ｄａｔａ  ｓａｎｐ．ｖｏｌ：０．１ｍｌ））を準備した。
【０１７０】
滴定試薬として、アニオン試薬（ラウリル硫酸ナトリウム：和光純薬製）の濃度０．００４ｍｏｌ／ｌ、密度１．００ｇ／ｍｌの水溶液を調製した。
【０１７１】
また、滴定試薬として、カチオン試薬（塩化ベンゼトニウム：和光純薬製）０．００１６ｍｏｌ／ｌ、密度１．００ｇ／ｍｌの水溶液を調製した。なお、これら試薬は、同じ濃度なら、等量で変曲点になることを確認済みである。
【０１７２】
ビーカーにマグネチックスターラーを入れ、重量を秤量し、この重量をＡとした。次いで、ビーカーにトナー母粒子（１ｇ）を充填し、秤量し、この重量をＢとした。
【０１７３】
さらに、ビーカーの器壁伝いに上記のアニオン試薬水溶液５ｍｌをビュレットで充填し、超音波を１分間印加しながら、トナー母粒子にアニオン試薬を馴染ませ、その後、蒸留水９５ｇを追加した。揮発防止のために時計皿で覆い、マグネチックスターラーで１０分間攪拌し、懸濁液を得た。攪拌後、時計皿を除いた全重量を秤量し、この重量をＣとした。また、マグネチックスターラーを入れたトールビーカーを別途用意し、秤量し、この重量をＤとした。
【０１７４】
メンブレンフィルター（セルロースアセテート、０．４５μｍ、φ４７ｍｍ）を用いて得られた懸濁液を濾過し、秤量済みのトールビーカーに濾液を受け、濾液の入ったトールビーカーを秤量した。
【０１７５】
そして、濾液の入ったトールビーカーを流動電位測定装置に設置し、電極窓の１／３から１／２を沈めた。５分間マグネチックスターラーでトールビーカー中の濾液を攪拌するとともに、電極ピストンを測定感度が適正となるように振幅運動させた。カチオン試薬水溶液を５秒間隔で０．１ｍｌずつ滴下し、変曲点までに要した滴定量を測定し、滴下したカチオン試薬の重量をＦとした。
【０１７６】
トナー母粒子のアニオン当量を以下の式で計算した。
【０１７７】
トナー母粒子のアニオン当量（ｍｏｌ／ｇ）＝トナー母粒子に吸着したラウリル硫酸ナトリウムのｍｏｌ数／投入したトナー母粒子の重量
＝｛（０．００４×５／１０００）−０．００１６×（Ｆ／１０００）×（Ｃ−Ａ−Ｂ）／（Ｅ−Ｄ）｝／Ｂ
また、トナー母粒子のカチオン当量は、アニオン試薬とカチオン試薬とを上記手順と逆にして、同様の手順で測定した。
【０１７８】
具体的には、同じく流動電位測定装置を準備し、滴定試薬として、濃度０．００４ｍｏｌ／ｌのアニオン試薬水溶液の代わりに、同じ濃度のカチオン試薬水溶液（塩化ベンゼトニウム、和光純薬製）を調製し、濃度０．００１６ｍｏｌ／ｌのカチオン試薬水溶液の代わりに、同じ濃度のアニオン試薬水溶液（ラウリル硫酸ナトリウム、和光純薬製）を調製した。
【０１７９】
ビーカーにマグネチックスターラーを入れ、この重量をＡ’とし、次いで、ビーカーにトナー母粒子（１ｇ）を充填し、この重量をＢ’とした。
【０１８０】
さらに、ビーカーの器壁伝いに、アニオン試薬水溶液の代わりにカチオン試薬水溶液５ｍｌをビュレットで充填し、超音波を１分間印加して試薬を馴染ませ、その後、蒸留水９５ｇを追加し、１０分間攪拌し、懸濁液を得た。懸濁液の入ったビーカーの全重量を秤量し、この重量をＣ’とした。マグネチックスターラーを入れたトールビーカーを別途用意し、秤量し、この重量をＤ’とした。
【０１８１】
メンブレンフィルター（セルロースアセテート、０．４５μｍ、φ４７ｍｍ）を用いて得られた懸濁液を濾過し、秤量済みのトールビーカーに濾液を受け、濾液の入ったトールビーカーを秤量した。
【０１８２】
そして、濾液の入ったトールビーカーを流動電位測定装置に設置し、マグネチックスターラーでトールビーカー中の濾液を攪拌するとともに、アニオン試薬水溶液を５秒間隔で０．１ｍｌずつ滴下し、変曲点までに要した滴定量を測定し、滴下したアニオン試薬の重量をＦ’とした。
【０１８３】
トナー母粒子のカチオン当量を以下の式で計算した。
【０１８４】
トナー母粒子のカチオン当量（ｍｏｌ／ｇ）＝トナー母粒子に吸着した塩化ベンゼトニウムのｍｏｌ数／投入したトナー母粒子の重量
＝｛（０．００４×５／１０００）−０．００１６×（Ｆ’／１０００）×（Ｃ’−Ａ’−Ｂ’）／（Ｅ’−Ｄ’）｝／Ｂ’
（８）帯電制御樹脂微粒子およびトナー粒子のカチオン当量の測定方法
帯電制御樹脂微粒子懸濁液またはトナー粒子の固形分濃度が０．１質量％になるように蒸留水で希釈し、得られた希釈液をビーカーに１００ｇ採取した。
【０１８５】
流動電位測定器（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を準備し、ｗａｉｔ  ｔｉｍｅを３００ｓに、ｃｕｔ−ｏｆｆ  ｔｉｍｅを５ｓに、ｕｎｉｔ  ｖｏｌｕｍｅを０．１ｍｌに、ｄｉｓｐｅｎｓｅ  ｓｐｅｅｄを１０ｓ／ｍｌに、ｇａｉｎを１に、ｄａｔａ  ｓａｎｐ．ｐｏｔを４ｍＶに、ｄａｔａ  ｓａｎｐ．ｖｏｌを０．１ｍｌに設定した。
【０１８６】
流動電位測定器に希釈液の入ったトールビーカーを設置し、電極窓の１／３から１／２を沈め、５分間マグネチックスターラーでトールビーカー中の希釈液を攪拌するとともに、電極ピストンを測定感度が適正になるように振幅運動させた。
【０１８７】
その後、アニオン試薬（０．００４ｍｏｌ／ｌ、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液：和光純薬製、密度１．００ｇ／ｍｌ）を５秒間隔で０．１ｍｌ滴下し、変曲点までに要した量を測定して、カチオン当量を、以下の式で計算した。
【０１８８】
カチオン当量（ｍｏｌ／ｇ）＝帯電制御樹脂微粒子またはトナー粒子に吸着したラウリル硫酸ナトリウムのｍｏｌ数／投入した帯電制御樹脂微粒子またはトナー粒子の重量
＝（０．００４×ラウリル硫酸ナトリウムの滴下量／１０００）／｛１００×（０．１／１００）｝
（９）粗大粒子の割合
上記した製造方法において、トナー母粒子懸濁液と帯電制御樹脂微粒子懸濁液との混合液を濾過した１５０μｍのメッシュを乾燥器に入れ、水分を取り除いたものの重量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、濾過前のメッシュの重量Ｗ１（ｇ）と、トナー母粒子懸濁液中のトナー母粒子の重量１６０ｇと、トナー母粒子に付着した帯電制御樹脂微粒子の重量Ｗ３（ｇ）とを用いて、下記式により粗大粒子の割合（％）を算出した。
【０１８９】
式：粗大粒子の割合＝（Ｗ２−Ｗ１）÷（１６０＋Ｗ３）×１００
６．トナーの性能試験
ＨＬ−５３４０（印刷速度３０枚／分、ブラザー工業製）を用いて、各実施例および各比較例のトナーについて、初期の印刷画質、および、３０００枚印刷後の印刷画質を評価した。
【０１９０】
まず、用紙（４２００  ２０ｌｂ、Ｘｅｒｏｘ製）に白色画像を印刷した。白色画像が印刷された用紙の白色度Ｙ１を、白色度計（ＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＭＣ、東京電色製）で測定した。
【０１９１】
そして、印刷していない用紙の白色度Ｙ０と、白色画像が印刷された用紙の白色度Ｙ１との差ΔＹを算出した。このΔＹを初期ΔＹとして表５に示す。
【０１９２】
また、印刷面積率１％の条件で用紙３０００枚に印刷した後に、用紙に白色画像を印刷し、その用紙の白色度Ｙ２を、白色度計で測定した。
【０１９３】
そして、印刷していない用紙の白色度Ｙ０と、白色画像が印刷された用紙の白色度Ｙ２との差ΔＹを算出した。このΔＹを耐久ΔＹとして表５に示す。
【０１９４】
なお、これらのΔＹが５．０未満であれば、用紙上のかぶりはほとんど目視で確認されず、良好な印刷画質である。
【０１９５】
【表１】
2014149401.tif 000002
【０１９６】
【表２】
2014149401.tif 000003
【０１９７】
【表３】
2014149401.tif 000004
【０１９８】
【表４】
2014149401.tif 000005
【０１９９】
【表５】
2014149401.tif 000006
【図１】
2014149401.tif 000007
【図２】
2014149401.tif 000008
【図３】
2014149401.tif 000009