(57)【要約】【課題】効果的に局部腐食を抑制することができる化学種を用いた新たなステンレス鋼の局部腐食抑制方法を提供する。【解決手段】湿潤環境におけるステンレス鋼の局部腐食抑制方法であって、ステンレス鋼に接触する水分において、水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度に対して、０．１倍以上のモル濃度の亜硝酸イオンを共存させるステンレス鋼の局部腐食抑制方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤環境におけるステンレス鋼の局部腐食抑制方法であって、
前記ステンレス鋼に接触する水分において、前記水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度に対して、０．１倍以上のモル濃度の亜硝酸イオンを共存させるステンレス鋼の局部腐食抑制方法。
【請求項２】
前記水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度を測定するステップと、
前記塩化物イオンのモル濃度についての測定値に基づいて、前記水分中に亜硝酸塩を溶解させ、前記測定値の０．１倍以上のモル濃度の亜硝酸イオンを共存させるステップと、を有する請求項１に記載のステンレス鋼の局部腐食抑制方法。
【請求項３】
前記亜硝酸イオンのモル濃度が、前記水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度に対して１倍以上である請求項１または２に記載のステンレス鋼の局部腐食抑制方法。
【請求項４】
前記ステンレス鋼は、下記式（１）で求められる耐孔食指数が１８以上である請求項１から３のいずれか１項に記載のステンレス鋼の局部腐食抑制方法。
［数１］
（耐孔食指数）＝［％Ｃｒ］＋３．３×［％Ｍｏ］＋ｎ×［％Ｎ］    …（１）
（式中、［％Ｃｒ］は、ステンレス鋼全体に含まれるクロムの割合（質量％）であり、［％Ｍｏ］は、ステンレス鋼全体に含まれるモリブデンの割合（質量％）であり、［％Ｎ］は、ステンレス鋼全体に含まれる窒素の割合（質量％）である）
【請求項５】
前記水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度は、０．６ｍｏｌ／ｄｍ３以下である請求項１から４のいずれか１項に記載のステンレス鋼の局部腐食抑制方法。
【請求項６】
前記水分の温度を４５℃以下に管理する請求項１から５のいずれか１項に記載のステンレス鋼の局部腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼の局部腐食抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、腐食が許容されない構造物については、構成材料としてステンレス鋼が多く用いられている。ステンレス鋼は、材料表面に緻密な保護皮膜（不働態皮膜）が形成されているため、適切に使用すればほとんど腐食しない。
【０００３】
しかし、ステンレス鋼であっても、使用環境によっては腐食が生じる。例えば、ステンレス鋼で構成される構造物（以下、単に「構造物」と称することがある）が海水（水分）などに接触する湿潤環境においては、構造物の表面に接触する海水に含まれる塩化物イオンの作用によりがステンレス鋼の不働態皮膜が局部的に損傷し、局部腐食を生じることがある。
【０００４】
ここで、本明細書において「局部腐食」とは、ステンレス鋼の表面の不働態皮膜が局部的に損傷し、不働態皮膜が損傷した部位において露出する新生面が急速に腐食（溶解）する現象を指す。局部腐食は，鉄や炭素鋼などでみられる「全面腐食（全面がほぼ一様に腐食する形態）」と対照的な現象であり、腐食部位の面積が小さい分、深さ方向への進行速度が全面腐食に比べて著しく大きいのが特徴である。本明細書においては、局部腐食には、孔食、すきま腐食、応力腐食割れ（ＳＣＣ）、粒界腐食を含むものとする。
【０００５】
局部腐食は進行が著しく速く、例えば孔食が生じると構造物の表面から構造物の深度方向へ急速に腐食が拡大し、数日から数か月で貫通損傷を生じさせることも起こりうる。そのため、装置材料としてステンレス鋼を用いる場合の重要な課題として、ステンレス鋼の局部腐食を抑制することが挙げられ、当該課題解決のために種々の検討がなされている。
【０００６】
例えば、構造物の設計段階においては、（１）種々のステンレス鋼の中から、使用される環境に十分耐えうるだけの高い耐食性を有するステンレス鋼を選択することや、（２）局部腐食を起こしやすくするすきま構造を有さない設計、（３）すきまを生じさせないために表面への付着物を抑制する構造などが検討されている。
【０００７】
また、（４）ステンレス鋼で構成された構造物に、電気防食用の設備を併設することも検討されている。
【０００８】
更には、構造物に接触する水溶液について、（５）塩化物イオンの除去、（６）溶存酸素の除去、を行うことで局部腐食の原因物質を除去することや、（７）水溶液を冷却することで、腐食反応の速度を低下させ、構造物の長寿命化を図る検討もなされている。
【０００９】
しかし、上記方法のうち（１）〜（３）は、構造物の設計段階でしか反映できないため、すでに使用している構造物や設備について局部腐食を抑制することができない。
【００１０】
（４）の方法は、非常に効果的な局部腐食抑制の方法であることが知られているが、立地上の制約などから電気防食用設備を設置することができない場合には適応できない。また、構造物が配管系統である場合、全域の局部腐食を抑制することは著しく困難である。
【００１１】
（５）〜（７）の方法は、局部腐食抑制効果が十分に立証されているとは言いがたく、また実施に大がかりな設備が必要となるため、適応が困難となりやすい。
【００１２】
他方、構造物に接触する水溶液に、局部腐食を抑制するための薬剤（腐食抑制剤）を添加する局部腐食抑制方法は、すでに供用中の構造物に対しても比較的小規模な設備増設で適用でき、構造物全域の局部腐食抑制が可能であることから、いくつかの方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２７０１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献１に記載の方法は、適用できる環境が腐食性の小さい穏和な条件に限定されており、また局部腐食を抑制する効果も十分ではないことから、さらなる改善が求められていた。
【００１５】
しかし、本来ステンレス鋼は、使用される環境条件に応じて、構造物の腐食が問題とならないようなグレードの鋼種を選択すべき材料であり、構造物の腐食が問題となるようであれば、通常、多少の困難が伴っても上記（１）〜（３）のような抜本的な対策が選択される。または、上記（４）のような非常に効果が高いと知られている方法が選択される。そのため、腐食抑制剤を添加することによるステンレス鋼の局部腐食抑制方法については、十分に検討が進んでいなかった。
【００１６】
しかし、現実的には、当初想定していた環境より厳しい条件で構造物を使用せざるを得ない場合や、立地上の制約などから、すでに局部腐食を生じてしまった構造物を交換できず、現に進行中の局部腐食を抑制しなければならないケースなども往々にして存在する。
【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、簡便かつ効果的に局部腐食を抑制することができる化学種を用いた新たなステンレス鋼の局部腐食抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、湿潤環境におけるステンレス鋼の局部腐食抑制方法であって、前記ステンレス鋼に接触する水分において、前記水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度に対して、０．１倍以上のモル濃度の亜硝酸イオンを共存させるステンレス鋼の局部腐食抑制方法を提供する。
【００１９】
本発明の一態様においては、前記水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度を測定するステップと、前記塩化物イオンのモル濃度についての測定値に基づいて、前記水分中に亜硝酸塩を溶解させ、前記測定値の０．１倍以上のモル濃度の亜硝酸イオンを共存させるステップと、を有する方法としてもよい。
【００２０】
本発明の一態様においては、前記亜硝酸イオンのモル濃度が、前記水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度に対して１倍以上である方法としてもよい。
【００２１】
本発明の一態様においては、前記ステンレス鋼は、下記式（１）で求められる耐孔食指数が１８以上である方法としてもよい。
［数１］
（耐孔食指数）＝［％Ｃｒ］＋３．３×［％Ｍｏ］＋ｎ×［％Ｎ］    …（１）
（式中、［％Ｃｒ］は、ステンレス鋼全体に含まれるクロムの割合（質量％）であり、［％Ｍｏ］は、ステンレス鋼全体に含まれるモリブデンの割合（質量％）であり、［％Ｎ］は、ステンレス鋼全体に含まれる窒素の割合（質量％）である）
【００２２】
本発明の一態様においては、前記水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度は、０．６ｍｏｌ／ｄｍ３以下である方法としてもよい。
【００２３】
本発明の一態様においては、前記水分の温度を４５℃以下に管理する方法としてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、簡便かつ効果的に局部腐食を抑制することができる化学種を用いた新たなステンレス鋼の局部腐食抑制方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】定電位すきま腐食試験において用いた試験片を示す模式図である。
【図２】定電位すきま腐食試験における操作を示す図である。
【図３】定電位すきま腐食試験のＳｔｅｐ１における電位−電流曲線である。
【図４】実施例１〜３の腐食電流挙動を示すグラフである。
【図５】実施例２および比較例１〜３の腐食電流挙動を示すグラフである。
【図６】実施例４〜６の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施形態に係るステンレス鋼の局部腐食抑制方法は、湿潤環境におけるステンレス鋼の局部腐食抑制方法であって、前記ステンレス鋼に接触する水分において、前記水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度に対して、０．１倍以上のモル濃度の亜硝酸イオンを共存させるものである。
【００２７】
ステンレス鋼に接触する水分に、局部腐食を抑制することができる化学種として、上述のような量の亜硝酸イオンを共存させることにより、ステンレス鋼の局部腐食を抑制することができる。詳しくは、ステンレス鋼の局部腐食の発生と、局部腐食の進行との両方を抑制することができる。
【００２８】
なお、本明細書において「局部腐食の発生」とは、水分に接触したステンレス鋼の表面において、不働態皮膜が局部的に損傷し、局部腐食がない状態から局部腐食が認められる状態に変化することを指す。
【００２９】
また、本明細書において「局部腐食の進行」とは、ステンレス鋼に発生した局部腐食の範囲が拡大することを指す。「局部腐食の範囲が拡大」とは、ステンレス鋼表面の面方向への局部腐食の拡大と、ステンレス鋼の表面から深度方向への局部腐食の拡大と、の両方を含むものとする。
【００３０】
本実施形態のステンレス鋼の局部腐食抑制方法において、「湿潤環境」とは、ステンレス鋼で構成された構造物に、恒常的に水分が接触しているような環境を指す。例えば、ステンレス鋼で構成された配管内を排水が通水している場合、ステンレス鋼で構成されたタンクに水溶液を貯留する場合、ステンレス鋼で構成された架台にしぶきがかかるような場合などの各環境を示すことができ、本実施形態のステンレス鋼の局部腐食抑制方法は、これらの環境において広く適用することが可能である。
【００３１】
本実施形態で用いることができるステンレス鋼としては、通常知られたステンレス鋼を挙げることができる。局部腐食を抑制するためには、ステンレス鋼自身の耐腐食性が高いことが好ましいことは言うまでもなく、本実施形態のステンレス鋼の局部腐食抑制方法は、下記式（１）で求められる耐孔食指数（ＰＲＥ：Ｐｉｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）が１８以上であるステンレス鋼に好適に適用することができる。
【００３２】
［数１］
（耐孔食指数）＝［％Ｃｒ］＋３．３×［％Ｍｏ］＋ｎ×［％Ｎ］    …（１）
（式中、［％Ｃｒ］は、ステンレス鋼全体に含まれるクロムの割合（質量％）であり、［％Ｍｏ］は、ステンレス鋼全体に含まれるモリブデンの割合（質量％）であり、［％Ｎ］は、ステンレス鋼全体に含まれる窒素の割合（質量％）である）
【００３３】
上記式（１）中の［％Ｎ］の係数であるｎは、研究者によって異なるが１０〜３０程度とされている値である。
【００３４】
具体的には、ＪＩＳＧ４３０３−１９９８「ステンレス鋼棒」に規定するステンレス鋼であるＳＵＳ３０４と同等以上の耐腐食性を有するステンレス鋼に対し、好適に適用することができる。
【００３５】
ステンレス鋼に接触する水分に、許容限度を超える塩化物イオンが含まれていると、塩化物イオンの作用によりステンレス鋼で構成された構造物の表面の不働態皮膜が損傷し、局部腐食が発生し、進行する場合がある。本実施形態のステンレス鋼の局部腐食抑制方法においては、当該水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度に対して、０．１倍以上のモル濃度の亜硝酸イオンを共存させることにより、局部腐食の発生と進行との両方を抑制することが可能である。
【００３６】
亜硝酸イオンを共存させる方法としては、水分に亜硝酸塩を溶解させる方法を採用することができる。亜硝酸塩としては、塩化物イオンを含む水分に必要な濃度の亜硝酸イオンを共存させることができれば種々の塩を用いることができ、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）などを好適に用いることができる。
【００３７】
亜硝酸イオンの濃度は、水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度に対して、等量（１倍）以上であることが好ましい。このような濃度の亜硝酸イオンを共存させることにより、局部腐食の発生と進行との両方をより一層抑制することが可能となる。
【００３８】
例えば、ステンレス鋼の局部腐食抑制作用のある化学種としては、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、モリブデン酸イオンが知られているが、本実施形態のステンレス鋼の局部腐食抑制方法で用いる亜硝酸イオンは、以下のような利点を有する。
【００３９】
まず、硝酸イオンや硫酸イオンは、ステンレス鋼の局部腐食抑制に有効とされているが、他の金属材料、例えば炭素鋼を構成材料とする構造物の腐食を促進する場合がある。そのため、ステンレス鋼と他の金属材料とが併用されている環境では使用上の制限がある。
【００４０】
また、リン酸イオンは、カルシウムイオンと結合してカルシウム塩を生成する性質がある。そのため、海水のようにカルシウムイオン濃度が高い水中にリン酸塩を添加し、リン酸イオンを共存させると、白濁や沈殿を生じてしまい、冷却水系統などを閉塞させたり，熱交換器の伝熱障害を引き起こしたりする不具合が生じるおそれがある。
【００４１】
モリブデン酸イオンは、炭素鋼の腐食抑制に有効な化学種としても知られているため、炭素鋼とステンレス鋼が混在した系統でも使用は可能であり、不溶性の塩を生成することもない。しかしながら、モリブデン酸イオンを共存させることによる腐食抑制効果は、水中に溶存酸素が共存しないと発揮されないため、溶存酸素濃度が低い還元性環境では効果が低い。また、非常に高価であるため、大規模な構造物へ適用する場合、あるいは一過性の冷却水系へ適用する場合など、大量に消費する必要がある場面では適用しにくい。
【００４２】
対して、本実施形態のステンレス鋼の局部腐食抑制方法で採用する亜硝酸イオンは、炭素鋼やアルミニウムの腐食を抑制する作用が知られている一方で、他の金属材料の腐食を促進するという報告はほとんどない。したがって、亜硝酸イオンは、硝酸イオンや硫酸イオンと異なり、炭素鋼やアルミニウムなど、他の材料を構成材料とする構造物を併用する環境においても使用可能である。
【００４３】
また、亜硝酸イオンは、水に対して不溶性の塩を生成することもない。そのため、析出する塩に起因する不具合が生じない。
【００４４】
また、亜硝酸イオンは、モリブデン酸イオンとは違って、腐食抑制作用を発揮するために水中の溶存酸素の酸化力を必要としないため、還元性環境でも良好な腐食抑制効果が得られる。さらに、モリブデン酸イオンと比べてはるかに安価であり、後述するようにステンレス鋼の局部腐食抑制の効果も高い。
したがって、効果的に局部腐食を抑制することができる。
【００４５】
本実施形態のステンレス鋼の局部腐食抑制方法は、水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度が、例えば海水程度の濃度であっても適用可能である。具体的には、水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度が０．６ｍｏｌ／ｄｍ３以下であれば、好適に適用することが可能である。
【００４６】
また、局部腐食の発生および局部腐食の進行を構成する各反応自身は、水分の温度が高いと速度論的に進行しやすいと考えられ、本実施形態のステンレス鋼の局部腐食抑制方法の効果が低下することが考えられる。そのため、ステンレス鋼に接触する水分の温度を４５℃以下に管理することが好ましい。このような温度に管理することで、局部腐食に係る反応の反応速度を低下させ、本実施形態のステンレス鋼の局部腐食抑制方法の効果を高めることができる。水分の温度は、４０℃以下に管理することがより好ましい。
【００４７】
本実施形態のステンレス鋼の局部腐食抑制方法においては、水分中に含まれる塩化物イオンのモル濃度を測定するステップと、塩化物イオンのモル濃度についての測定値に基づいて、水分に亜硝酸塩を溶解させ、前記測定値の０．１倍以上のモル濃度の亜硝酸イオンを共存させるステップと、を有するとよい。このような方法とすることで、ステンレス鋼に接触する水分に、局部腐食の抑制に必要な亜硝酸イオンを確実に共存させることが可能となる。
【００４８】
なお、水分に含まれる塩化物イオンのモル濃度が既知である場合や、塩化物イオンのモル濃度が変動する場合であっても代表値や変動幅が既知である場合には、これらの値を用いて、水分に亜硝酸イオンを共存させるとよい。例えば、水分として海水を想定する場合、海水に含まれる塩化物イオンのモル濃度は、海洋地域や季節などで変動することが考えられるが、変動幅の上限値を基準として０．１倍以上のモル濃度の亜硝酸イオンを共存させることで、水分に局部腐食の抑制に必要な亜硝酸イオンを確実に共存させることが可能となる。
【００４９】
以上のようなステンレス鋼の局部腐食抑制方法によれば、簡便かつ効果的に局部腐食を抑制することができる。
【００５０】
以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００５１】
［実施例］
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［１．局部腐食（すきま腐食）の進行抑制に対する効果検証］
（試験片）
図１は、本実施例において用いた試験片を示す模式図であり、図１（ａ）は側面図、図１（ｂ）は正面図である。
【００５３】
図に示すように、本実施例においては、５０ｍｍ×２４ｍｍ×３ｍｍのステンレス鋼製の平板状の試験片１を用いた。ステンレス鋼としては、市販のＳＵＳ３０４鋼溶体化材を用い、機械加工により作製した。ＳＵＳ３０４の化学成分（質量％）は、ステンレス鋼全体に対して、炭素（Ｃ）：０．０６％、珪素（Ｓｉ）：０．４４％、マンガン（Ｍｎ）：１．０９％、リン（Ｐ）：０．０２８％、硫黄（Ｓ）：０．００５％、クロム（Ｃｒ）：１８．３０％、ニッケル（Ｎｉ）：８．１６％である。
【００５４】
試験片１には、長手方向の一端から１２ｍｍの位置に直径６ｍｍのボルト穴を形成し、表面に６００メッシュの耐水研磨紙を用いて湿式研磨を施した。
【００５５】
このような試験片１を、直径２０ｍｍ×厚み５ｍｍの円筒形のポリサルフォン製ガスケット２およびワッシャ３で挟持し、さらにボルト４を試験片１のボルト穴に挿通した後、ナット５を用いて２．０Ｎ・ｍのトルクでねじ止めした。ワッシャ３、ボルト４およびナット５は工業用純チタン製のものを用いた。
【００５６】
さらに、試験片１の他端側には、リード線６を電気的に接続し、リード線６を絶縁被膜７で被覆した。
【００５７】
（定電位すきま腐食試験）
脱イオン水と特級試薬から調整した０．０５６３ｍｏｌ／ｄｍ３のＮａＣｌ水溶液（４０℃水溶液のｐＨ＝５．６）を４０℃に昇温し、アルゴンガス通気により脱気した後、上述の試験片１の下部約３０ｍｍをＮａＣｌ水溶液中に浸漬した。接液面積は、約１６ｃｍ２であった。
【００５８】
さらにＰｔ対極を浸漬し、ポテンショ／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、電気化学測定システム、型番：１２８０Ｚ）を用いて以下の操作を行った。図２は、以下の操作を示す図である。図２（ａ）は、印加した電位の変化を示したグラフであり、横軸は試験時間（単位：時間）、縦軸は電位（単位：Ｖ）を示す。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示した電位変化により試験片１で測定される腐食電流を示すグラフであり、横軸は、図２（ａ）と同じスケールの試験時間（単位：時間）、縦軸は、測定される腐食電流（単位：μＡ）を示す。
【００５９】
まず、ポテンショ／ガルバノスタットを電位制御モードとし、４０℃のＮａＣｌ水溶液に浸漬した試験片１の電位を、電位送り速度３０ｍＶ／ｍｉｎでアノード方向に掃引することにより、すきま腐食を強制的に発生させた（Ｓｔｅｐ１）。Ｓｔｅｐ１においてすきま腐食が発生すると、試験片に流れる電流（腐食電流と称する）が急増する。そのため、腐食電流値の挙動を確認することで、すきま腐食の発生の有無を判断することができる。
【００６０】
腐食電流が１ｍＡに到達した後、ポテンショ／ガルバノスタットを電流制御モードに切り替え、腐食電流を２００μＡ一定として２４時間保持し、すきま腐食を成長させた（Ｓｔｅｐ２）。
【００６１】
次いで、ポテンショ／ガルバノスタットを電位制御モードに切り替え、試験片１の電位を０．３Ｖ一定（Ｅｈｏｌｄ）に保持し、定電位保持開始から４時間後に、必要量の薬剤を添加した（Ｓｔｅｐ３）。ここで、保持電位は、中性の自然水中で不働態化して健全な状態にあるＳＵＳ３０４鋼の自然電位の報告例を参考に設定した。すなわち、図２（ｂ）で例示するように、このＳｔｅｐ３の薬剤添加後に腐食電流の低下傾向が確認されれば、すきま腐食の進行を抑制する効果があることを判別できる。
【００６２】
試験片１の電位は、２５℃の飽和ＫＣｌ水溶液中におけるＡｇ／ＡｇＣｌ電極の電位を参照して測定したが、本実施例および比較例においては、電位はすべて０．１９６Ｖを加算した標準水素電極（ＳＨＥ）基準で表記した。例えば、上記定電位Ｅｈｏｌｄは、０．３Ｖｖｓ．ＳＨＥである。
【００６３】
（実施例１）
Ｓｔｅｐ３で添加する薬剤として、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を用いた。水溶液中の亜硝酸イオン濃度が、塩化物イオン濃度である０．０５６３ｍｏｌ／ｄｍ３の０．１倍（０．００５６３ｍｏｌ／ｄｍ３）となるように亜硝酸ナトリウムの必要量をＮａＣｌ水溶液に溶解させた。薬剤添加後の水溶液のｐＨ（４０℃）は、別途測定したところ７．１であった。
【００６４】
（実施例２）
Ｓｔｅｐ３で添加する薬剤として、ＮａＮＯ２を用いた。水溶液中の亜硝酸イオン濃度が、塩化物イオン濃度と同濃度（１倍）である０．０５６３ｍｏｌ／ｄｍ３となるように亜硝酸ナトリウムの必要量をＮａＣｌ水溶液に溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、定電位すきま腐食試験を行った。薬剤添加後の水溶液のｐＨ（４０℃）は、別途測定したところ８．８であった。
【００６５】
（実施例３）
Ｓｔｅｐ３で添加する薬剤として、ＮａＮＯ２を用いた。水溶液中の亜硝酸イオン濃度が、塩化物イオン濃度である０．０５６３ｍｏｌ／ｄｍ３の１０倍（０．５６３ｍｏｌ／ｄｍ３）となるように亜硝酸ナトリウムの必要量をＮａＣｌ水溶液に溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、定電位すきま腐食試験を行った。薬剤添加後の水溶液のｐＨ（４０℃）は、別途測定したところ９．６であった。
【００６６】
（比較例１）
Ｓｔｅｐ３で添加する薬剤として、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）を用いた。水溶液中のリン酸イオン濃度が、塩化物イオン濃度と同濃度である０．０５６３ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにリン酸ナトリウムの必要量をＮａＣｌ水溶液に溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、定電位すきま腐食試験を行った。薬剤添加後の水溶液のｐＨ（４０℃）は、別途測定したところ１２．２であった。
【００６７】
（比較例２）
Ｓｔｅｐ３で添加する薬剤として、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を用いた。水溶液中の硫酸イオン濃度が、塩化物イオン濃度と同濃度である０．０５６３ｍｏｌ／ｄｍ３となるように硫酸ナトリウムの必要量をＮａＣｌ水溶液に溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、定電位すきま腐食試験を行った。薬剤添加後の水溶液のｐＨ（４０℃）は、別途測定したところ６．０であった。
【００６８】
（比較例３）
Ｓｔｅｐ３で添加する薬剤として、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）を用いた。水溶液中のモリブデン酸イオン濃度が、塩化物イオン濃度と同濃度である０．０５６３ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにモリブデン酸ナトリウムの必要量をＮａＣｌ水溶液に溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、定電位すきま腐食試験を行った。薬剤添加後の水溶液のｐＨ（４０℃）は、別途測定したところ７．４であった。
【００６９】
図３は、上述の定電位すきま腐食試験のＳｔｅｐ１における電位−電流曲線であり、横軸は試験片１に印加した電位（単位：Ｖ）、縦軸は測定される腐食電流（単位：μＡ）を示す。図３では、実施例１〜３において測定された電流値を重ねて示している。
【００７０】
図３の電位−電流曲線において、電流が急増する点（図中、符号Ａを付した矢印で示す）よりも前の停滞電流は２０μＡ〜４０μＡ程度であり、停滞電流値を接液面積で除した値である電流密度は、１．３μＡ／ｃｍ２〜２．５μＡ／ｃｍ２であった。停滞電流値は、３回の試験において再現性を示した。ファラデーの法則により、この停滞電流密度をＳＵＳ３０４鋼の腐食速度に換算すると０．０１〜０．０３ｍｍ／年と微小であることから、このような停滞電流値を示している状態の試験片１には、まだすきま腐食は発生しておらず、健全な不動態が維持された状態にあると考えられる。
【００７１】
そこで、Ｓｔｅｐ１において測定される電流Ｉ＝２０μＡ〜４０μＡを、試験片１の表面に健全な不働態皮膜が形成されている状態、すなわち腐食が起こらずに健全な不働態が保持されている状態であると判断し、不働態保持電流Ｉｐａｓｓとした。
【００７２】
定電位すきま腐食試験の評価においては、薬剤の添加により、測定される腐食電流値が低減する場合、すきま腐食の進行を抑制する効果があるとして判断した。また、試験片１において、薬剤の添加により腐食電流が低減し、測定される電流値が不働態保持電流Ｉｐａｓｓと同等以下となった場合、試験片１のすきま腐食は進行を停止し、再び健全な不働態の状態に戻ったものと判断した。
【００７３】
図４は、上述の定電位すきま腐食試験のＳｔｅｐ２からＳｔｅｐ３における実施例１〜３の腐食電流挙動を示すグラフであり、図２（ｂ）に対応するグラフである。図４の横軸は、薬剤の添加時が０であることとして示した。図中、帯状に色付けしている領域は、図３で求めた不働態保持電流Ｉｐａｓｓを示している。
【００７４】
図に示すように、実施例１においては、ＮａＮＯ２を添加した後の腐食電流は一度９００μＡ程度にまで上昇したが、その後に低下傾向となり、１７０時間経過後に６０μＡ程度まで低下した。したがって、すきま腐食の進行が抑制されているものと考えられる。
【００７５】
実施例２においては、ＮａＮＯ２を添加した直後から腐食電流が急速に低下し、約４０時間でＩｐａｓｓを下回った。その後、腐食電流がＩｐａｓｓを上回ることはなく、すきま腐食の進行が停止したものと考えられる。
【００７６】
実施例３においては、ＮａＮＯ２添加直後の腐食電流の低下傾向が実施例２よりさらに著しく、約３時間でＩｐａｓｓを下回った後、約５０時間には１μＡ付近の微小電流値まで低下した。したがって、すきま腐食の進行は停止したものと考えられる。また、到達した腐食電流値がＩｐａｓｓより一桁以上小さいことから、ＮａＣｌ水溶液中での不働態よりもさらに安定な状態に移行したものと考えられる。
【００７７】
これらの結果より、水溶液中の亜硝酸イオン濃度が、水溶液中の塩化物イオン濃度に対して０．１倍以上であると、ステンレス鋼の局部腐食を抑制する効果が確認できた。
【００７８】
また、水溶液中の亜硝酸イオン濃度が高いほど局部腐食進行の抑制効果が大きく、等モル濃度以上の亜硝酸イオンを共存させることにより局部腐食の進行を停止させることが可能であることがわかった。
【００７９】
また、図５は、実施例２および比較例１〜３の腐食電流挙動を示すグラフであり、図４に対応するグラフである。
【００８０】
比較例１においては、Ｎａ３ＰＯ４の添加から約５時間後に腐食電流が約５００μＡから約２００μＡまで低下したが、その後は１００〜２００μＡ程度で推移し、Ｉｐａｓｓを下回らなかった。
【００８１】
比較例２においては、Ｎａ２ＳＯ４の添加後も腐食電流は上昇を続け、１ｍＡ付近の大きな電流値で推移した。
【００８２】
比較例３においては、Ｎａ２ＭｏＯ４の添加後、一度腐食電流が２ｍＡ程度にまで上昇した後、約１３時間後に腐食電流が低下し始め、約２００μＡまで低下した。しかし、その後は、２００μＡ程度で推移し、Ｉｐａｓｓを下回らなかった。
【００８３】
これらの結果より、水溶液中に、水溶液中の塩化物イオン濃度と等モル濃度（１倍）のイオン（化学種）を共存させた条件で比較すると、局部腐食抑制効果は亜硝酸イオン＞リン酸イオン＞モリブデン酸イオン＞硫酸イオンの順に大きいことが分かった。また、等モル濃度の亜硝酸イオンを共存させると、局部腐食の進行を停止させることも可能であることが分かり、従来知られた腐食抑制剤を用いた局部腐食抑制方法と比べて、亜硝酸イオンを用いた本発明の局部腐食抑制方法は、ステンレス鋼の局部腐食抑制に非常に効果的であることが分かった。
【００８４】
［２．局部腐食（孔食）の発生抑制に対する効果検証］
（平板試験片）
本実施例においては、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍのステンレス鋼製の平板試験片を用いた。ステンレス鋼としては、試験片１と同様に市販のＳＵＳ３０４鋼溶体化材を用いた。また、一端にリード線を電気的に接続し、リード線を絶縁被膜で被覆した。
【００８５】
平板試験片としては、表面を６００メッシュの耐水研磨紙を用いて湿式研磨した後、５０℃の３０％硝酸中に１時間浸漬し、不働態化処理を行った。
【００８６】
（孔食電位測定）
ＪＩＳ  Ｇ  ０５７７「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」に準拠して、以下の方法により、ステンレス鋼の孔食電位を測定した。ここで「孔食電位」とは、孔食が発生し得る下限の電位であり、値が高いほど孔食が発生しにくいことを示す。
【００８７】
まず、平板試験片の表面が１ｃｍ２だけ試験溶液に接するように、直径１．１３ｃｍの開口部を設けたテトラフルオロエチレン製の治具に、平板試験片を保持した。
【００８８】
測定の直前に、平板試験片の接液部分の表面を６００メッシュの研磨紙を用いて乾式研磨した後蒸留水にて洗浄した。亜硝酸ナトリウムを溶解させたＮａＣｌ水溶液を４０℃に昇温し、窒素ガス通気により脱気した後、上述の平板試験片をＮａＣｌ水溶液中に浸漬した。
【００８９】
さらにＰｔ対極を浸漬し、平板試験片の自然電位を１０分間測定した後、ポテンショ／ガルバノスタット（北斗電工社製、電気化学測定システム、型番：ＨＺ−５０００）を用いて、平板試験片の電位を２０ｍＶ／ｍｉｎでアノード方向に掃引し、アノード電流密度が１０００μＡ／ｃｍ２に到達した時点で測定を終了させた。
【００９０】
ＪＩＳ  Ｇ  ０５７７の規定に基づき，得られた電位−電流曲線において、アノード電流密度１０μＡ／ｃｍ２に対応する最も貴な値を孔食電位ＶＣ、ＰＩＴ１０と決定した。ただし、測定後の平板試験片の光学顕微鏡観察において、孔食が確認されなかった測定によるＶＣ、ＰＩＴ１０は結果から除外した。
【００９１】
（実施例４）
０．００５６３ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度のＮａＣｌ水溶液に対して、水溶液中の亜硝酸イオン濃度が、塩化物イオン濃度である０．００５６３ｍｏｌ／ｄｍ３の０倍（亜硝酸ナトリウム無添加）、０．１倍、１倍、１０倍となるように亜硝酸ナトリウムの必要量を溶解させたものを試験溶液として用い、孔食電位ＶＣ、ＰＩＴ１０を測定した。
【００９２】
（実施例５）
０．０５６３ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度のＮａＣｌ水溶液に対して、水溶液中の亜硝酸イオン濃度が、塩化物イオン濃度である０．０５６３ｍｏｌ／ｄｍ３の０倍（亜硝酸ナトリウム無添加）、０．１倍、１倍、１０倍となるように亜硝酸ナトリウムの必要量を溶解させたものを試験溶液として用い、孔食電位ＶＣ、ＰＩＴ１０を測定した。
【００９３】
（実施例６）
０．５６３ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度のＮａＣｌ水溶液に対して、水溶液中の亜硝酸イオン濃度が、塩化物イオン濃度である０．５６３ｍｏｌ／ｄｍ３の０倍（亜硝酸ナトリウム無添加）、０．１倍、１倍、１０倍となるように亜硝酸ナトリウムの必要量を溶解させたものを試験溶液として用い、孔食電位ＶＣ、ＰＩＴ１０を測定した。
【００９４】
図６は、実施例４〜６の結果を示すグラフであり、横軸は、亜硝酸イオンと塩化物イオンとのモル濃度比を示し、縦軸は、孔食電位ＶＣ、ＰＩＴ１０（単位：Ｖ）を示す。
【００９５】
図に示すように、実施例４〜６において、塩化物イオン濃度の０．１倍の亜硝酸イオンを共存させると、孔食電位の上昇が認められ、孔食が発生しにくくなっていることが分かった。
【００９６】
また、実施例４〜６において、塩化物イオン濃度の１倍以上の亜硝酸イオンを共存させると、１．２Ｖまで貴化させても孔食は発生しなくなっている。実際の環境において、１．２Ｖより高い電位で材料を使用するケースはほとんどないため、事実上、孔食の発生を防止することが可能であることが分かった。
【００９７】
なお、塩化物イオン濃度の１倍以上の亜硝酸イオンを共存させた場合の孔食電位について、これらの条件下では孔食が発生していないため、塩化物イオン濃度の１倍以上の亜硝酸イオンを共存させた場合の孔食電位は、少なくとも１．２Ｖよりも大きい値である。図６においては、塩化物イオン濃度の１倍以上の亜硝酸イオンを共存させた場合の孔食電位について、図示の便宜上１．２Ｖの位置に示しているが、上記理由により１．２Ｖより大きい値であることを示すため、それぞれ上向きの矢印を付している。
【００９８】
これらの結果から、従来知られた腐食抑制剤を用いた局部腐食抑制方法と比べて、本発明はステンレス鋼の局部腐食の発生と進行のいずれの抑制にも非常に効果的であることが確かめられた。
【符号の説明】
【００９９】
１…試験片、２…ガスケット、３…ワッシャ、４…ボルト、５…ナット、６…リード線、７…絶縁被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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