(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の負極材に用いたときに、初期効率を高くすることができるとともに、サイクル特性を高くすることができる粉末を提供する。【解決手段】この粉末は、Ｓｉ、ＯおよびＴｉを含み、モル比でＳｉ：Ｏ＝１：ｘ（０．４≦ｘ＜１）であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で、回折角が３９．７°〜３９．９°の範囲にＴｉＯ3に起因するピークが現れ、回折角が４１．０°〜４１．１°の範囲にＴｉ5Ｓｉ3に起因するピークが現れ、４０．０°〜４０．６°の範囲に現れ得る、Ｔｉに起因するピークの高さをα（０≦α）とし、前記ＴｉＯ3に起因するピークの高さをβとし、前記Ｔｉ5Ｓｉ3に起因するピークの高さをγとすると、α／β＜１、かつ０．１＜β／γ＜１０の関係を満たす。【選択図】図３
2014120247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、ＯおよびＴｉを含み、モル比でＳｉ：Ｏ＝１：ｘ（０．４≦ｘ＜１）であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で、回折角が３９．７°〜３９．９°の範囲にＴｉＯ3に起因するピークが現れ、回折角が４１．０°〜４１．１°の範囲にＴｉ5Ｓｉ3に起因するピークが現れ、回折角が４０．０°〜４０．６°の範囲に現れ得る、Ｔｉに起因するピークの高さをα（０≦α）とし、前記ＴｉＯ3に起因するピークの高さをβ（０＜α）とし、前記Ｔｉ5Ｓｉ3に起因するピークの高さをγ（０＜α）とすると、
α／β＜１、かつ
０．１＜β／γ＜１０
の関係を満たすことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負極材用粉末。
【請求項２】
当該粉末を構成する粒子について、体積基準の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、および累積９０％の粒径をそれぞれＤ10、Ｄ50、およびＤ90とすると、
２μｍ≦Ｄ50≦１５μｍ、かつ、
２≦Ｄ90／Ｄ10≦１０
の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
当該粉末の粉体抵抗が０．１Ωｃｍ以上かつ１０００Ωｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の粉末。
【請求項４】
当該粉末を構成する粒子の少なくとも一部が、カーボンコートされていることを特徴とする、請求項３に記載の粉末。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の粉末を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン二次電池の負極材用粉末、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材に関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池の負極材に用いたときに、当該リチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル特性を向上させることができる粉末、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。
【０００３】
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および正極１と負極２との電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２との間を往復する。
【０００４】
正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、カーボン系材料が用いられている。また、カーボン系材料よりもリチウムイオン二次電池を高容量とする新たな負極活物質として、リチウムとホウ素との複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎとＮおよびＯとを含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの負極活物質を用いると、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、リチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という。）が不十分である。
【０００７】
これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）で表される酸化珪素の粉末を用いることが、試みられている（下記特許文献１参照）。酸化珪素は、たとえば、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させて得られた珪素非晶質の酸化物である。
【０００８】
酸化珪素は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による構造の破壊や不可逆物質の生成等による劣化が少ないことから、有効な充放電容量をより大きくすることが可能な負極活物質となり得る。そのため、酸化珪素を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、かつ、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。
【０００９】
しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、初期効率が低く（初回充放電時における不可逆容量が大きく）、また、サイクル特性が実用レベルに達しておらず、改良する余地がある。
【００１０】
負極活物質として、ＳｉＯにＳｉを添加して得られるＳｉＯx（ｘ＜１）を用いると、ＳｉＯを用いた場合に比して、リチウムイオン二次電池の初期効率は改善される。しかし、このＳｉＯxからなる負極活物質を用いると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。その原因として、Ｌｉ22Ｓｉ5が形成されることが考えられる。ＳｉＯにＳｉを添加してＳｉＯx（ｘ＜１）を形成すると、このＳｉが、リチウムイオン二次電池において、充電時に、Ｌｉと反応して、Ｌｉ22Ｓｉ5を形成する。このＬｉ22Ｓｉ5の形成時に、負極材の体積膨張が生じ、負極材の構造が破壊され、これによりサイクル特性が悪くなると考えられる。
【００１１】
また、ＳｉＯを主体とする負極活物質にＬｉをドープすることにより、リチウムイオン二次電池の初期効率を向上させることが可能である。しかし、この場合、Ｌｉドープ量を増加させるに従って、負極材の容量は低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の負極材に用いたときに、当該リチウムイオン二次電池の初期効率を高くすることができるとともに、サイクル特性を高くすることができる粉末を提供することを目的としている。
【００１４】
本発明の他の目的は、リチウムイオン二次電池に用いたときに、当該リチウムイオン二次電池の初期効率を高くすることができるとともに、サイクル特性を高くすることができる負極材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の要旨は、下記（１）〜（４）のリチウムイオン二次電池の負極材用粉末、および下記（５）のリチウムイオン二次電池用負極材にある。
（１）Ｓｉ、ＯおよびＴｉを含み、モル比でＳｉ：Ｏ＝１：ｘ（０．４≦ｘ＜１）であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で、回折角が３９．７°〜３９．９°の範囲にＴｉＯ3に起因するピークが現れ、回折角が４１．０°〜４１．１°の範囲にＴｉ5Ｓｉ3に起因するピークが現れ、回折角が４０．０°〜４０．６°の範囲に現れ得る、Ｔｉに起因するピークの高さをα（０≦α）とし、前記ＴｉＯ3に起因するピークの高さをβ（０＜α）とし、前記Ｔｉ5Ｓｉ3に起因するピークの高さをγ（０＜α）とすると、
α／β＜１、かつ
０．１＜β／γ＜１０
の関係を満たすことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負極材用粉末。
【００１６】
（２）当該粉末を構成する粒子について、体積基準の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、および累積９０％の粒径をそれぞれＤ10、Ｄ50、およびＤ90とすると、
２μｍ≦Ｄ50≦１５μｍ、かつ、
２≦Ｄ90／Ｄ10≦１０
の関係を満たすことを特徴とする、（１）に記載の粉末。
【００１７】
（３）当該粉末の粉体抵抗が０．１Ωｃｍ以上かつ１０００Ωｃｍ以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の粉末。
【００１８】
（４）当該粉末を構成する粒子の少なくとも一部が、カーボンコートされていることを特徴とする、上記（３）に記載の粉末。
【００１９】
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の粉末を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の負極材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の粉末は、Ｌｉをドープしないものとすることができ、この場合、リチウムイオン二次電池の負極材に用いたときに、当該リチウムイオン二次電池の容量を高くすることができる。
【００２１】
また、本発明の粉末および負極材により、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くすることができる。これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、上述のように、リチウムイオン二次電池においてＳｉが存在すると、充電時にＬｉ22Ｓｉ5が形成され、その際、負極材の体積膨張が生じ、負極材の構造が破壊される。本発明によれば、Ｓｉの少なくとも一部は、Ｏと結合して酸化珪素を形成しているか、Ｔｉと結合してＴｉ5Ｓｉ3を形成しており、負極において、他の元素と結合していないＳｉを少なくすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の充電時に、Ｌｉとの反応による負極材の体積膨張を少なくして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くすることができる。また、ＴｉＯ3により、粉末を構成する粒子が相互に固着（バインド）されることによっても、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が高くなるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。
【図２】原料粉末を混合後、焼成する前の粉末のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図３】本発明の一実施例の粉末であって原料粉末を混合および焼成した後の粉末のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．本発明の粉末
上述のように、本発明の、リチウムイオン二次電池の負極材用粉末は、「Ｓｉ、ＯおよびＴｉを含み、モル比でＳｉ：Ｏ＝１：ｘ（０．４≦ｘ＜１）であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で、回折角が３９．７°〜３９．９°の範囲にＴｉＯ3に起因するピークが現れ、回折角が４１．０°〜４１．１°の範囲にＴｉ5Ｓｉ3に起因するピークが現れ、４０．０°〜４０．６°の範囲に現れ得る、Ｔｉに起因するピークの高さをα（０≦α）とし、前記ＴｉＯ3に起因するピークの高さをβ（０＜α）とし、前記Ｔｉ5Ｓｉ3に起因するピークの高さをγ（０＜α）とすると、
α／β＜１、かつ
０．１＜β／γ＜１０
の関係を満たす」ことを特徴とする。
【００２４】
ｘは、この粉末全体として含まれるＯおよびＳｉについてのＳｉに対するＯのモル比であり、Ｓｉと結合しているＯのみならず、たとえば、ＴｉＯ3として存在しているＯも対象とするものである。
【００２５】
本発明において、Ｔｉに起因するピークの高さα、ＴｉＯ3に起因するピークの高さβ、およびＴｉ5Ｓｉ3に起因するピークの高さγは、いずれもそのピークの強度から、ベース強度を差し引いたものである。Ｔｉに起因するピークの強度から差し引くべきベース強度は、回折強度曲線上において、回折角が３９．７°の点と回折角が４０．８°の点とを結ぶ直線上で、Ｔｉに起因するピークに対応する回折角における強度である。ＴｉＯ3に起因するピークの強度から差し引くべきベース強度は、回折強度曲線上において、回折角が３９．５°の点と回折角が４０．４°の点とを結ぶ直線上で、ＴｉＯ3に起因するピークに対応する回折角における強度である。Ｔｉ5Ｓｉ3に起因するピークの強度から差し引くべきベース強度は、回折強度曲線上において、回折角が４０．７°の点と回折角が４１．５°の点とを結ぶ直線上で、Ｔｉ5Ｓｉ3に起因するピークに対応する回折角における強度である。
【００２６】
本発明の粉末を構成する粒子について、体積基準の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、および累積９０％の粒径をそれぞれＤ10、Ｄ50、およびＤ90とすると、
２μｍ≦Ｄ50≦１５μｍ、かつ、
２≦Ｄ90／Ｄ10≦１０
の関係を満たすことが好ましい。
【００２７】
粒子の粒度分布は、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したものとすることができる。
【００２８】
本発明の粉末の粉体抵抗は、０．１Ωｃｍ以上かつ１０００Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
粉体抵抗は、たとえば、電極間隔が３．０ｍｍで、電極半径が０．７ｍｍである四探針プローブを用い、直径が１０．０ｍｍで、重量が２．００２０〜２．０１００ｇの円板状の試料に、軸方向に荷重をかけながら測定することができる。加重は、たとえば、３．０５±０．０２ｋＮ、６．０５±０．０２ｋＮ、９．０５±０．０２ｋＮ、１２．０５±０．０２ｋＮ、１５．０５±０．０２ｋＮ、および１８．０５±０．０２ｋＮと、順次大きくしながら、各加重で粉体抵抗を測定し、１８．０５±０．０２ｋＮで測定したときの値を、最終的な粉体抵抗の値とすることができる。
【００３０】
本発明の粉末を構成する粒子の少なくとも一部は、カーボンコートされていることが好ましい。
【００３１】
当該粉末を構成する粒子について、カーボンは、実質的にすべての粒子にコートされていてもよく、一部の粒子のみにコートされていてもよい。カーボンコートされていない場合に比して、カーボンコートされている場合は、この粉末の導電性を高くすることができ、したがって、この粉末を用いた負極材の導電性を高くすることができる。
【００３２】
２．本発明の粉末を製造するための方法
本発明の粉末は、たとえば、ＳｉＯy粉末（０．９８＜ｙ＜１．１）と、Ｓｉ粉末とを、Ｓｉに対するＯのモル比Ｏ／Ｓｉが０．４〜１．０の範囲内になるように混合し、この混合粉末に、さらに、Ｔｉ粉末を、Ｓｉに対するＴｉのモル比Ｔｉ／Ｓｉが０．０５〜０．７５の範囲内なるように混合し、攪拌しながら焼成することにより製造することができる。
【００３３】
Ｓｉ粉末としては、たとえば、体積メディアン径Ｄ50が５〜２０μｍの微粉末を用いることができる。Ｔｉ粉末としては、たとえば、体積メディアン径Ｄ50が１０〜３０μｍの粉末、たとえば、ガスアトマイズ法に製造したものを用いることができる。ガスアトマイズ法により製造したＴｉ粉末を用いると、他の製造方法により製造したＴｉ粉末を用いた場合に比して、ＳｉＯ粉末およびＳｉ粉末と混合した混合粉末の流動性を高くすることができる。これにより、攪拌および焼成時に、これらの粉末が相互に反応しやすくすることができる。水素化脱水素法により製造されたＴｉ粉末は、ガスアトマイズ法により製造されたＴｉ粉末に比して、水素含有率が高く、リチウムイオン二次電池に用いた場合、その含有水素その影響で、初期効率が低下しやすくなる。
【００３４】
攪拌および焼成は、たとえば、キルンを用いて行うことができる。この場合、攪拌は、キルンを、たとえば、５ｒｐｍで回転させることにより行うことができる。焼成は、たとえば、Ａｒ雰囲気中で行うことができ、焼成温度は、たとえば、７００〜８５０℃とすることができ、焼成時間は、たとえば、５時間とすることができる。
【００３５】
この粉末を構成する粒子の少なくとも一部がカーボンコートされている場合、カーボンコートは、原料粉末を混合および焼成した後に行ってもよく、焼成前に行ってもよい。
【００３６】
３．本発明の、リチウムイオン二次電池用の負極材
この負極材は、上記本発明の粉末を含むことを特徴とする。
この負極材は、導電助剤として、炭素微粒子、たとえば、アセチレンブラックをさらに含んでもよく、また、バイダーとして、樹脂、たとえば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）をさらに含んでもよい。
【００３７】
４．本発明の負極材を製造するための方法
この負極材は、たとえば、以下のようにして、作製することができる。すなわち、まず、上記本発明の粉末と、導電助剤（たとえば、アセチレンブラック）と、バインダー（たとえば、ポリアクリル酸）とを、所定比で混合し、さらに、バインダーを溶解するための適量の溶剤（たとえば、ｎ−メチルピロリドン）を添加して、スラリーを作製する。このスラリーを、基材上に塗布し乾燥してシートにした後、このシートを打ち抜いて所定のサイズの負極材とする。
【実施例】
【００３８】
本発明の効果を確認するために、以下の試験を行った。表１に、リチウムイオン二次電池の負極材用粉末の製造条件を示し、表２に、得られた粉末の特性、および電池評価の結果を示す。
【００３９】
【表１】
2014120247.tif 000003
【００４０】
【表２】
2014120247.tif 000004
【００４１】
比較例２および３で用いた水素化脱水素法によるＴｉ粉末の体積メディアン径Ｄ50は、それぞれ、２２μｍ、および３５μｍであった。比較例４、および実施例１〜５で用いたガスアトマイズ法によるＴｉ粉末の体積メディアン径Ｄ50は、１２〜２７μｍであった。表１で、焼成を「あり」とした粉末（比較例３および４、ならびに実施例１〜５）については、キルンに原料粉末を投入し、キルンの回転速度を５ｒｐｍとして攪拌しながら、Ａｒ雰囲気中で、焼成温度を表１に示した温度とし、焼成時間を５時間として焼成した。焼成後、いずれの粉末についても、カーボンコートをした。
【００４２】
得られた粉末について、粒度分布を測定した。いずれの粉末のＤ50も、５．９〜１１．５μｍの範囲内にあった。また、いずれの粉末のＤ90／Ｄ10も、５．４〜８．８の範囲内にあった。
【００４３】
得られた粉末について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行い、回折角が４０．０°〜４０．６°の範囲に現れ得る、Ｔｉに起因するピークの高さα、回折角が３９．７°〜３９．９°の範囲に現れ得る、ＴｉＯ3に起因するピークの高さβ、および回折角が４１．０°〜４１．１°の範囲に現れ得る、Ｔｉ5Ｓｉ3に起因するピークの高さγを、上述の方法により、ピーク強度からベース強度を差し引いて求めた。表２に示すように、実施例１〜５の粉末は、α／β＜１、かつ０．１＜β／γ＜１０との要件を満たしたが、比較例１〜４の粉末は、この要件を満たさなかった。
【００４４】
図１は、実施例１の粉末の作製工程において、原料粉末の混合後、焼成前の粉末についてＸ線回折測定を行った結果であり、図２は、当該粉末について、焼成後にＸ線回折測定を行った結果である。Ｘ線回折測定は、いずれも、ＣｕＫα線を用いて行った。図１および図２において、横軸は回折角２θであり、縦軸は回折強度である。焼成前の粉末では、実質的に、ＳｉおよびＴｉに起因するピークのみが現れている。一方、焼成後の粉末では、Ｓｉに起因するピークは残るが、Ｔｉに起因するピークはなくなり、代わりに、ＴｉＯ3に起因するピーク、およびＴｉ5Ｓｉ3に起因するピークが現れている。焼成により、Ｔｉが、ＯおよびＳｉと反応して、ＴｉＯ3およびＴｉ5Ｓｉ3を形成することがわかる。
【００４５】
電池評価は、表１の条件で作製した各粉末を用いて負極材を作製し、この負極材を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、このリチウムイオン二次電池を用いて充放電試験（サイクル特性試験を含む。）を実施することにより行った。
【００４６】
負極は、以下のようにして作製した。まず、表１の条件で作製した各粉末と、アセチレンブラックと、ポリアクリル酸とを、６５：１０：２５の質量比で混合し、適量のｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。このスラリーを、厚さが２０μｍの銅箔上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して、シートにした後、このシートを一辺が１ｃｍの四角形に打ち抜いて負極とした。
【００４７】
リチウムイオン二次電池は、以下のようにして作製した。上述の負極と、対極として、リチウム箔と、セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルム（厚さは２０μｍ）とを用いてコインセルを作製した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１で混合してなる混合溶液に、ＬｉＰＦ6（六フッ化リンリチウム）を、１モル／リットルの割合で溶解させた溶液を作製し、この溶液（電解液）を、セパレータに含浸させた。このようなコインセルを、電池評価用のリチウムイオン二次電池とした。
【００４８】
充放電試験は、株式会社ナガノ製の二次電池充放電試験装置を用いて行った。充電は、電圧が０Ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流で行い、電圧が０Ｖに達した後はセル電圧を０Ｖに保ったまま行った。電流値が２０μＡを下回った時点で、充電を終了した。放電は、電圧が１．５Ｖに達するまで、０．１Ｃの定電流で行った。ここで、電流値に関して、１Ｃの値は、珪素酸化物の放電容量を１５００ｍＡｈ／ｇとして計算した。たとえば、電極の活物質重量をＭ（ｍｇ）としたときの０．１Ｃの電流値Ｉは、Ｉ＝１５００ｍＡｈ／ｇ×Ｍ×１０-3×０．１として計算される。
【００４９】
表２において、サイクル特性は、上述の充放電を５０サイクル行い、初回放電容量を１００としたときの５０サイクル目の充放電の放電容量の割合としている。
【００５０】
表２から明らかなように、実施例１〜５では、高い初期効率、および高いサイクル特性が得られている。すなわち、本願発明により、初期効率と、サイクル特性とを、極めて良好に両立できることがわかる。実施例１〜５に比して、比較例１〜３では、サイクル特性が著しく劣り、比較例４では、容量が著しく劣る。
【図１】
2014120247.tif 000005
【図２】
2014120247.tif 000006
【図３】
2014120247.tif 000007