(57)【要約】【課題】本発明の目的は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸から６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルを高収率で製造する方法を提供することである。【解決手段】上記課題は、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を、触媒存在下で、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の重量に対し、１５重量倍以上の１価アルコールと反応させる反応工程を通過させることによる、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルの製造方法によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を下記（Ａ）の工程を通過させることによる、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルの製造方法。
【化１】
2014144924.tif 000004
工程（Ａ）：上記式（１）で表される化合物を触媒存在下で、上記式（１）で表される化合物の重量に対し、１５重量倍以上の１価アルコールと加熱させる反応工程。
【請求項２】
前記工程（Ａ）において用いられる触媒の量が、上記式（１）で表される化合物に対し、０．００１〜１５ｍｏｌ％量であることを特徴とする請求項１に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）において用いられる触媒が、チタン、スズ及びジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）より得られた反応生成物の固形分に対して反応で使用した１価アルコール以外の有機溶媒を加えて、再結晶操作により不純物を除去する精製工程を行うことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸から６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルは優れた耐熱性や物理的特性を有することから幅広く使用されてきているが、市場はさらなる高性能化が求められている。ここで、前述のポリエステルよりも更に高性能のポリエステルとして、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルから得られる芳香族ポリエステル樹脂が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルの従来の製造法としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物と１，２−ジハロゲン化エタンとを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献５〜６参照。）。
【０００３】
しかしながら、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルから得られる芳香族ポリエステル樹脂は非常に優れた機能性を有するが、その原料はテレフタル酸やナフタレンジカルボン酸（ジメチルエステル体も含む）に比べて、非常に高価である。加えて、このポリエステル樹脂は、その重合工程、あるいは糸状、フィルム状に成形する加工工程において不良品、屑等が発生しやすいことなどから、これらの不良品や屑、さらには使用後の製品（これらを総称して、単にポリエステル廃棄物と略称することもある。）を回収し、再利用することが経済的に好ましい。ポリエステルを回収し再利用する方法としては、ポリエステルを水またはグリコール溶媒共存下で、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と反応した後に酸と反応してジカルボン酸を回収する方法が知られている（例えば、特許文献７〜８参照。）。また、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の金属塩と酸を反応して６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を生成する方法が知られている（例えば、特許文献９参照。）。さらに、テレフタル酸からテレフタル酸ジアルキルエステルを生成する方法が知られている（例えば、特許文献１０参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平０６−１４５３２３号公報
【特許文献５】特開２００９−２８６７７１号公報
【特許文献６】特公平０１−０１６８１９号公報
【特許文献７】特表平０８−５０９０２３号公報
【特許文献８】特開平１１−０２１３７４号公報
【特許文献９】特開２００９−００７３１７号公報
【特許文献１０】特開２００４−３０００７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の背景技術を鑑みなされたもので、その目的は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸から６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルを高収率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らの研究によれば、「６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸から６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルを製造するに際し、下記工程（Ａ）：
【化１】
2014144924.tif 000002
工程（Ａ）：上記式（１）で表される化合物を触媒存在下で、上記式（１）で表される化合物の重量に対し、１５重量倍以上の１価アルコールと加熱させる反応工程。」により、上記目的が達成できることが見出された。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルの製造方法によれば、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を１５重量倍以上の１価アルコールと反応することで６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルを高収率で得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について１例を用いて説明するが、本発明は、この例に限定されるものではない。本発明に従う方法を実行するためには、まず、下記式（１）で表される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を触媒存在下で１価アルコールと反応する、すなわちエステル化反応を実施し、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルを製造する。
【０００９】
【化２】
2014144924.tif 000003
【００１０】
そのエステル化反応時に使用する１価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナール、デカノール、ドデカノールなどが挙げられる。芳香族ポリエステル樹脂の原料として使用する観点、すなわち、エステル化反応後の過剰の１価アルコールを蒸留精製を行い再度使用すること、上記式（１）で表される原料化合物と目的化合物合物を含む混合物から目的化合物の精製のしやすさ、ひいてはより低コストで短時間で目的化合物を製造するという観点から、使用する１価アルコールは炭素数１〜５個のアルコール化合物が好ましく、より好ましくはメタノールあるいはエタノールである。なお、１価アルコールの重量は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の重量に対し、反応進行を円滑にするとの観点から１５重量倍以上であることが好ましく、より好ましくは１６〜５０重量倍であり、特に好ましくは１７〜４０重量倍、最も好ましくは１８〜３０重量倍である。また目的化合物の収率を高め、副生成物の生成を抑制するためには、反応温度は８０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲で、特に好ましくは１８０〜２２０℃の範囲で行うことが好ましく、その際の反応容器内のゲージ圧力は０．１〜７．８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５．６ＭＰａの範囲で、特に好ましくは１．０〜４．０ＭＰａの範囲であることが好ましい。これは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の１価アルコールに対する溶解度が低く、８０℃未満の場合は反応が進行しない場合があるためである。また、温度を２５０℃を超えて上げると溶媒の蒸気圧より反応容器内のゲージ圧力が上昇するため、設備面、安全面の観点から好ましくない場合があるためである。
【００１１】
本発明の製造方法においては、上記の１価のアルコール自体を反応溶媒として用いることもできるが、他に反応溶媒を併用しても良い。具体的な反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒である、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを例示することができる。これらの非プロトン性極性溶媒の使用量は、通常、反応に用いられる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸に対して重量比で５〜１００倍量、好ましくは１０〜８０倍量、より好ましくは２０〜５０倍重量である。５倍量未満では、原料が十分に溶媒に溶解しないことや、減量の濃度が高すぎるため撹拌効率が悪くなる場合があり、一方、１００倍量を超えると、溶液中の原料濃度低下に伴い、反応速度が極端に遅くなる場合がある。
エステル化反応の触媒の例としては、チタン、スズ及びジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を挙げることができる。
【００１２】
本発明の製造方法に用いられるジルコニウム化合物としては、一般式（２）
Ｚｒ（ＯＨ）ａ（ＯＲ１）ｂ      （２）
［上記式（２）中、Ｒ１は、アシル基又はアルキル基を示し、ａ及びｂは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。］
で示される化合物を挙げることができる。一般式（２）中、Ｒ１が示すアシル基として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を具体的に挙げることができる。かかる一般式（１）で表されるジルコニウム（ＩＶ）化合物としては、ジルコニウム（ＩＶ）テトラアセテート、ジルコニウム（ＩＶ）トリアセテートヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジアセテートジヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートトリヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラプロピオネート、ジルコニウム（ＩＶ）トリプロピオネートヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジプロピオネートジヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロピオネートトリヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロピオネート、ジルコニウム（ＩＶ）トリイソプロピオネートヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジイソプロピオネートジヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロピオネートトリヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラブチレート、ジルコニウム（ＩＶ）トリブチレートヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジブチレナートジヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ブチレートトリヒドロキシド等を具体的に例示することができる。
【００１３】
また、一般式（２）中、Ｒ１が示すアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができ、かかるＲ１を有する一般式（２）で表されるジルコニウム（ＩＶ）化合物としては、具体的には、テトラメトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラエトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトライソブトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラペンチルオキシジルコニウム（ＩＶ）等のジルコニウム（ＩＶ）アルコキシドを例示することができる。これらの化合物の中でより好ましくは、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）を挙げることができる。
【００１４】
本発明の製造方法に用いられるスズ化合物としては、四価のジルコニムを分子内に有するスズ（ＩＶ）化合物であれば、いずれのものであってもよく、例えば、オクチル酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズ（ＩＶ）アセテート、ジブチルスズ（ＩＶ）オキシド、ジブチルスズ（ＩＶ）ラウレート、２−エチルヘキシル酸スズ（ＩＶ）、モノブチルスズ（ＩＶ）ヒドロキシブチルオキシド、酸化スズ（ＩＶ）、酸化ジブチルスズ（ＩＶ）を挙げることができる。これらの化合物の中でより好ましくは酸化スズ（ＩＶ）、酸化ジブチルスズ（ＩＶ）を挙げることができる。
【００１５】
チタン化合物としては、テトラブトキシチタン及びそれらの縮合体、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）錯体、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）錯体、チタンジメトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジエトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジヒドロキシビスグリコレート、チタンジヒドロキシビスラクテート、チタンジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、乳酸チタン、チタンオクタンジオレート、チタンジメトキシビストリエタノールアミネート、チタンジエトキシビストリエタノールアミネート、チタンジブトキシビストリエタノールアミネート、ヘキサメチルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタメチルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタプロピルトリチタネート、オクタブチルトリチタネート、オクタフェニルトリチタネート、ヘキサアルコキシジチタネート、オクタアルキルトリチタネートを挙げることができる。これらの化合物の中で、好ましくはテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。エステル化反応の反応速度、収率の観点からテトラブトキシチタンが好ましい。なお、反応に使用する触媒の量は、エステル化反応の反応速度性及び経済性の観点から上記式（１）で表される化合物に対して０．００１〜１５ｍｏｌ％量が好ましく、より好ましくは０．０１〜１４ｍｏｌ％量であり、特に好ましくは０．１〜１３ｍｏｌ％量、最も好ましくは１〜１２．５ｍｏｌ％量である。
【００１６】
次に、上述の操作により得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸と１価アルコールを触媒存在下で反応させた反応生成物を固体成分と液体成分とに固液分離する。なお、液体温度は０〜５０℃、特に０〜３０℃が好ましい。これは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルの場合を例にすると、そのエタノールに対する溶解度は３０℃では０．０１重量％未満であったのが、８０℃では０．２２重量％であることから、温度が上昇するにつれて溶解度が上昇するため固体成分として得ることができる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルが減少し、収率が低下するためである。固液分離の方法としては、固体成分と液体成分に分離できれば公知の条件のいずれを採用してもかまわない。固液分離の例としては、ろ過や遠心分離などが挙げられる。溶解度の数値の一例としてエタノールの場合を挙げたが、他の１価のアルコールでも数値は異なるものの、概ね同様の傾向があり、低温で固液分離することが好ましい。これらのエステル化反応やその後の操作を行うことにより、高収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルを得ることが可能である。
【００１７】
固液分離により得られた反応生成物の固体成分は反応で使用した１価アルコール以外の有機溶媒を加えて、再結晶により不純物を除去する精製工程を行うことが好ましい。再結晶操作に使用する有機溶媒としては、沸点付近での６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルの溶解度が高い溶媒であるＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドといった非プロトン性極性溶媒やキシレン、トルエンまたはエチルベンゼンといった芳香族炭化水素やメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンまたはメチルアミルケトンといった脂肪族ケトン溶媒が好ましく、特に好ましくはキシレン、トルエンまたはエチルベンゼンといった芳香族炭化水素である。
このような再結晶操作を実施することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸から６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルを固体としてより高収率で製造することが可能となる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明における純度は、以下の測定方法にしたがった。
反応で得られた生成物２０ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解した後、内部標準物質として４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを１０ｍｇ加えた後、高速液体クロマトグラフィー（日立製  ＬＣ−２４５０）で定量化を行った。なお、高速液体クロマトグラフィーの溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水の混合液を使用した。
【００１９】
［実施例１］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１０．０ｇに、エタノール２００ｇ、テトラブトキシチタン触媒０．８８ｇを加え、オートクレーブにて２１０℃、３．６ＭＰａの加圧条件下、２時間反応させ反応生成物を得た（得られた反応生成物のうち液体成分は１３２．７ｇであった）。反応終了後、放冷してプロダクトの温度を３０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ａ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ａ）にトルエン１５０ｇを加えて再結晶を行い、固体成分（ｂ）を得た。この固体成分（ｂ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１日乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを主成分とする物質を９．８９ｇ（収率：８６．７％、純度：９７．７％）製造できた。
【００２０】
［実施例２］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１０．０ｇに、エタノール２００ｇ、テトラブトキシチタン触媒０．４４ｇを加え、オートクレーブにて２１０℃、３．６ＭＰａの加圧条件下、２時間反応させ反応生成物を得た（得られた反応生成物のうち液体成分は１３１．７ｇであった）。反応終了後、放冷してプロダクトの温度を３０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ａ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ａ）にトルエン１５０ｇを加えて再結晶を行い、固体成分（ｂ）を得た。この固体成分（ｂ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１日乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを主成分とする物質を６．５０ｇ（収率：５７．１％、純度：９５．４％）製造できた。
【００２１】
［実施例３］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１０．０ｇに、エタノール２００ｇ、酸化ジブチルスズ０．６０ｇを加え、オートクレーブにて２１０℃、３．６ＭＰａの加圧条件下、２時間反応させ反応生成物を得た（得られた反応生成物のうち液体成分は１３３．３ｇであった）。反応終了後、放冷してプロダクトの温度を３０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ａ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ａ）にトルエン１５０ｇを加えて再結晶を行い、固体成分（ｂ）を得た。この固体成分（ｂ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１日乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを主成分とする物質を６．２６ｇ（収率：５４．９％、純度：９６．５％）製造できた。
【００２２】
［実施例４］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１０．０ｇに、エタノール２００ｇ、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）触媒１．０ｇを加え、オートクレーブにて２１０℃、３．６ＭＰａの加圧条件下、２時間反応させ反応生成物を得た（得られた反応生成物のうち液体成分は１３０．５ｇであった）。反応終了後、放冷してプロダクトの温度を３０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ａ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ａ）にトルエン１５０ｇを加えて再結晶を行い、固体成分（ｂ）を得た。この固体成分（ｂ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１日乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを主成分とする物質を５．９９ｇ（収率：５２．５％、純度：９４．９％）製造できた。
【００２３】
［実施例５］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１０．０ｇに、エタノール２００ｇ、テトラブトキシチタン触媒０．８８ｇを加え、オートクレーブにて２１０℃、３．６ＭＰａの加圧条件下、２時間反応させ反応生成物を得た（得られた反応生成物のうち液体成分は１３２．７ｇであった）。反応終了後、放冷してプロダクトの温度を３０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ａ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ａ）にジメチルスルホキシド１５０ｇを加えて再結晶を行い、固体成分（ｂ）を得た。この固体成分（ｂ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１日乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを主成分とする物質を８．７１ｇ（収率：７６．４％、純度：９６．１％）製造できた。
【００２４】
［実施例６］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１０．０ｇに、エタノール２００ｇ、テトラブトキシチタン触媒０．８８ｇを加え、オートクレーブにて２１０℃、３．６ＭＰａの加圧条件下、２時間反応させ反応生成物を得た（得られた反応生成物のうち液体成分は１３２．７ｇであった）。反応終了後、放冷してプロダクトの温度を３０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ａ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ａ）にＮ−メチルピロリドン１５０ｇを加えて再結晶を行い、固体成分（ｂ）を得た。この固体成分（ｂ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１日乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを主成分とする物質を６．９５ｇ（収率：６１．０％、純度：９５．５％）製造できた。
【００２５】
［実施例７］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１０．０ｇに、エタノール２００ｇ、テトラブトキシチタン触媒０．８８ｇを加え、オートクレーブにて２１０℃、３．６ＭＰａの加圧条件下、２時間反応させ反応生成物を得た（得られた反応生成物のうち液体成分は１３２．７ｇであった）。反応終了後、放冷してプロダクトの温度を３０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ａ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ａ）にジメチルホルムアミド１５０ｇを加えて再結晶を行い、固体成分（ｂ）を得た。この固体成分（ｂ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１日乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを主成分とする物質を８．４７ｇ（収率：７４．３％、純度：９６．８％）製造できた。
【００２６】
［比較例１］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１０．０ｇに、エタノール２００ｇを加え、触媒化合物を加えることなくオートクレーブにて２１０℃、３．６ＭＰａの加圧条件下、２時間反応させ反応生成物を得た（得られた反応生成物のうち液体成分は１３２．７ｇであった）。反応終了後、放冷してプロダクトの温度を３０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ａ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ａ）にトルエン１５０ｇを加えて再結晶を行い、固体成分（ｂ）を得た。この固体成分（ｂ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１日乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを主成分とする物質を０．３４ｇ（収率：３．０％、純度：９５．８％）製造できた。
【００２７】
［比較例２］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１０．０ｇに、エタノール１００ｇ、テトラブトキシチタン触媒０．８８ｇを加え、オートクレーブにて２１０℃、３．６ＭＰａの加圧条件下、２時間反応させ反応生成物を得た（得られた反応生成物のうち液体成分は１３２．７ｇであった）。反応終了後、放冷してプロダクトの温度を３０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ａ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ａ）にトルエン１５０ｇを加えて再結晶を行い、固体成分（ｂ）を得た。この固体成分（ｂ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１日乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを主成分とする物質を４．３９ｇ（収率：３８．５％、純度：９４．４％）製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、非常に高価で、工業上価値のある６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルを高い収率かつ高い純度で製造できる。これらの効果により、６，６‘−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸から６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジアルキルエステルを安定して製造することができる。この点において工業面で非常に有意義である。