(57)【要約】【課題】希薄アルカリ現像液で現像可能であり、熱硬化後に高い透明性を有するばかりでなく、耐熱性や耐薬品性が顕著に優れ、かつ高温処理時のベンゼン発生量の少ない硬化膜を形成可能な感光性シロキサン組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、（ａ）下記一般式（１）に代表される化合物を加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、並びに、（ｃ）溶剤、を含有する、感光性シロキサン組成物を提供する。    【化１】2014149330.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される化合物を加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサン、
（ｂ）キノンジアジド化合物、並びに、
（ｃ）溶剤、を含有する、感光性シロキサン組成物。
【化１】
2014149330.tif 000016
（少なくとも１つのＲ１は、ナフチル基（炭素数１〜３のアルキル基若しくは炭素数１〜３のオキシアルキル基で置換されていてもよい）又は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基若しくは炭素数１〜３のオキシアルキル基で置換されたフェニル基であり、その他のＲ１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、ｘは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記（ａ）のポリシロキサンは、前記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを加水分解及び縮合させて得られる、請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【化２】
2014149330.tif 000017
（Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、ｙは、０〜３の整数である。）
【請求項３】
請求項１又は２記載の感光性シロキサン組成物から形成された、硬化膜。
【請求項４】
請求項３記載の硬化膜を具備する、素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性シロキサン組成物、硬化膜及び素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等において、さらなる高精細や高解像度を実現する手段として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設け、それによりデータバスラインと画素電極とのオーバーラップを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
【０００３】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性及び高透明性といった特性を有し、かつ高解像度のパターン形成が可能な材料が必要とされるため、一般的に、ポジ型の感光性材料が用いられる。硬化膜形成から液晶パネル完成までの工程において、形成された硬化膜は酸性若しくはアルカリ性の各種エッチング液又はレジスト剥離液、あるいはＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）に曝されることになる。酸性若しくはアルカリ性に対する硬化膜の耐薬品性が低いと、それら薬液を使用する工程において、硬化膜と基板との界面での剥がれや浮きが発生して、ＩＴＯの断線等の原因となることから、硬化膜には酸及びアルカリに対する高い耐薬品性と、基板との界面での高い密着性とが求められる。またＮＭＰに対する耐薬品性が低いと、硬化膜がＮＭＰに接触又は浸漬された際に膨潤してしまい、硬化膜中にＮＭＰが取り込まれ、後の工程において、装置へのＮＭＰ汚染等の不具合を引き起こしてしまう。さらに環境調和の観点から、硬化膜を高温で過熱する際にベンゼンの発生量をなるべく低くしたいという要望がある。
【０００４】
代表的なＴＦＴ基板用平坦化膜材料としては、アクリル樹脂とキノンジアジド化合物とを組み合わせた材料（特許文献２〜４）若しくはポリシロキサンとキノンジアジド化合物とを組み合わせた材料（特許文献５及び６）、又は、これら材料の密着性を改善するため、シラン化合物を添加する方法（特許文献７及び８）等も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８５３号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特開２００２−３４１５２１号公報
【特許文献５】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献６】特開２００９−２１１０３３号公報
【特許文献７】特開２００９−１６９３４３号公報
【特許文献８】特開２０１０−０３３００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のアクリル樹脂とキノンジアジド化合物とを組み合わせた材料は、一般的に低感度であるばかりか、耐熱性や耐薬品性が満足できるものではなく、高温処理や薬液処理による硬化膜の着色が問題視されるものであった。また、従来のポリシロキサンとキノンジアジド化合物とを組み合わせた材料は、高温処理による硬化膜の着色については改善が見られるものの、やはり感度や耐薬品性の面からは満足できるものではなく、かつ高温処理時のベンゼン発生量の抑制が不十分なものであった。さらには、シラン化合物を添加する従来の方法についても、顕著な効果を示す具体的なシラン化合物が特定されている訳ではなく、さらなる密着性向上のための新規な手法が求められているのが現状であった
そこで本発明は、アルカリ現像液で現像可能であり、熱硬化後に高い透明性を有するばかりでなく、耐熱性や耐薬品性が顕著に優れ、かつ高温処理時のベンゼン発生量の少ない硬化膜を形成可能な感光性シロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、特定の構造を有する化合物を加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサンをはじめとする成分からなる組成物が上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物を加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、並びに、（ｃ）溶剤を、含有する、感光性シロキサン組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
2014149330.tif 000002
【００１０】
（少なくとも１つのＲ１は、ナフチル基（炭素数１〜３のアルキル基若しくは炭素数１〜３のオキシアルキル基で置換されていてもよい）又は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基若しくは炭素数１〜３のオキシアルキル基で置換されたフェニル基であり、その他のＲ１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、ｘは、１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性シロキサン組成物によれば、高温処理をしても透明性が維持され、耐熱性が高く、アルカリ薬液、酸性薬液又はＮＭＰ薬液に対して優れた耐薬品性を有し、さらには高温処理時のベンゼンの発生量の少ない、硬化膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物を加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、並びに、（ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2014149330.tif 000003
【００１４】
（少なくとも１つのＲ１は、ナフチル基（炭素数１〜３のアルキル基若しくは炭素数１〜３のオキシアルキル基で置換されていてもよい）又は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基若しくは炭素数１〜３のオキシアルキル基で置換されたフェニル基であり、その他のＲ１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、ｘは、１〜３の整数である。）
本発明の感光性シロキサン組成物が含有する（ａ）ポリシロキサンは、上記一般式（１）で表される化合物を加水分解及び縮合させて得られる、共重合体である。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物が有する「少なくとも１つのＲ１」としては、例えば、ナフチル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基又はエトキシフェニル基が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物が有する「その他のＲ１」におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基又は３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。また「その他のＲ１」におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物が有するＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基であるがこれらＲ２は、いずれも他の置換基により置換されていても構わない。Ｒ２におけるアルキル基のとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基が挙げられる。Ｒ２におけるアシル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。Ｒ２におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基又はナフチル基が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）におけるｘは、１〜３の整数である。ｘ＝１の場合は３官能性シラン、ｘ＝２の場合は２官能性シラン、ｘ＝３の場合は１官能性シランである。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ナフチルトリメトキシシラン、メチルナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メチルフェニルトリメトキシシラン、ジメチルフェニルトリメトキシシラン、エチルフェニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニルトリメトキシシラン若しくはエトキシフェニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン、ナフチルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルメチルジメトキシシラン若しくはメトキシフェニルメチルジメトキシシラン等の２官能性シラン又はナフチルジメチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメチルメトキシシラン若しくはメトキシフェニルジメチルシラン等の１官能性シランが挙げられる。
【００２０】
本発明の感光性シロキサン組成物が含有する（ａ）ポリシロキサンは、上記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを加水分解及び縮合させて得られる、共重合体であることも好ましい。また、上記一般式（１）で表される化合物を加水分解及び縮合したポリシロキサンと、下記一般式（２）で表される化合物を加水分解及び縮合したポリシロキサンとのを混合物であることも好ましい。
【００２１】
【化３】
2014149330.tif 000004
【００２２】
（Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、ｙは、０〜３の整数である。）
一般式（２）で表される化合物が有するＲ３におけるアルキル基又はアルケニル基は、いずれも他の置換基により置換されていても構わない。Ｒ３におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基又は３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。Ｒ３におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。
【００２３】
一般式（２）で表される化合物が有するＲ４におけるアルキル基、アシル基又はアリール基は、いずれも他の置換基により置換されていても構わない。Ｒ４におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基が挙げられる。Ｒ４におけるアシル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）におけるｙは、０〜３の整数である。ｙ＝０の場合は４官能性シラン、ｙ＝１の場合は３官能性シラン、ｙ＝２の場合は２官能性シラン、ｙ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２５】
一般式（２）で表される化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン若しくはテトラアセトキシシラン等の４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン若しくは３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン若しくはジｎ−ブチルジメトキシシラン等の２官能性シラン又はトリメチルメトキシシラン若しくはトリｎ−ブチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられるが、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から、３官能性シランが好ましい。
【００２６】
（ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量（以下、Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましい。Ｍｗが１０００未満であると、塗膜性が悪くなる。一方で、Ｍｗが１０００００を超えると、パターン形成時の現像液への溶解性が悪くなる。（ａ）ポリシロキサンがアルカリ可溶性である場合には、Ｍｗは５０００〜１０００００が好ましい。Ｍｗが５０００未満であると、熱によるパターンだれが発生する温度が低くなってしまう場合がある。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物等を加水分解及び縮合させる方法としては、例えば、一般式（１）で表される化合物を含むオルガノシラン混合物に、溶媒、水及び必要に応じて触媒を添加し、加熱撹拌する方法が挙げられる。撹拌中、必要に応じて蒸留により加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生成物（水）を留去しても構わない。
【００２８】
加水分解及び縮合に用いる溶媒としては、本発明の感光性シロキサン組成物が含有する（ｃ）溶剤と同様のものが好ましい。溶媒の添加量は、オルガノシラン又はオルガノシラン及びシリカ粒子の合計量に対して、１０〜１０００重量％が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して、０．５〜２モルが好ましい。
【００２９】
必要に応じて添加される触媒としては、酸触媒又は塩基触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はそれらの無水物あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン又はイオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、オルガノシランに対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００３０】
塗膜性及び貯蔵安定性の点から、得られた（ａ）ポリシロキサン溶液には副生成物のアルコールや水又は触媒が含まれないことが好ましい。必要に応じて、これらの除去を行っても構わない。アルコールや水の除去方法としては、例えば、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して、得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法が挙げられる。触媒の除去方法としては、例えば、イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の感光性シロキサン組成物が含有する（ｂ）キノンジアジド化合物は、感光性シロキサン組成物を、露光部が現像液で除去されるポジ型にする。（ｂ）キノンジアジド化合物の添加量は、（ａ）ポリシロキサンに対して、３〜１５重量％が好ましく、４〜１５重量％好ましい。添加量が３重量％未満であると、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。一方で、添加量が１５重量％を超えると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が発生したり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。
【００３２】
（ｂ）キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物に、ナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が好ましく、それら化合物のフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して、水素又は一般式（３）で表される置換基である化合物がより好ましい。
【００３３】
【化４】
2014149330.tif 000005
【００３４】
（Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基又はフェニル基であり、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７又はＲ６とＲ７で、環を形成していても構わない。）
一般式（３）で表される化合物が有するＲ５〜Ｒ７におけるアルキル基又はフェニル基は、いずれも他の置換基により置換されていても構わない。Ｒ５〜Ｒ７におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基又は２−カルボキシエチル基が挙げられる。Ｒ５〜Ｒ７におけるフェニル基の水素を置換する置換基としては、例えば、水酸基が挙げられる。また、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７又はＲ６とＲ７で形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環又はフルオレン環が挙げられる。
フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が水素又は一般式（３）で表される置換基以外であると、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、フェノール性水酸基を有する化合物に、ナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとを公知方法によりエステル化反応させて得ることができる。
【００３５】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる（本州化学工業（株）製）。
【００３６】
【化５】
2014149330.tif 000006
【００３７】
【化６】
2014149330.tif 000007
【００３８】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物のいずれかを選択することが好ましい。なお、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物とを混合して用いても構わない。
【００３９】
（ｂ）キノンジアジド化合物の分子量は、３００〜１５００が好ましく、３５０〜１２００がより好ましい。ナ分子量が１５００を超えると、４〜１０重量％の添加量ではパターン形成ができなくなる可能性がある。一方で、分子量が３００未満であると、無色透明性が低下する可能性がある。
【００４０】
本発明の感光性シロキサン組成物が含有する（ｃ）溶剤としては、アルコール性水酸基を有する化合物又はカルボニル基を有する環状化合物が好ましい。感光性シロキサン組成物がこれらの溶剤を含有すると、（ａ）ポリシロキサンと（ｂ）キノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布製膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００４１】
アルコール性水酸基を有する化合物としては、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃の化合物が好ましい。沸点が２５０℃を超えると、膜中の残存溶剤量が多くなって熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方で、沸点が１１０℃未満であると、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れる等、塗膜性が悪くなる。
【００４２】
アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール又は３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられるが、さらにカルボニル基を有する化合物がより好ましく、ジアセトンアルコールがさらに好ましい。
【００４３】
カルボニル基を有する環状化合物としては、大気圧下の沸点が１５０〜２５０℃の化合物が好ましい。沸点が２５０℃を超えると、膜中の残存溶剤量が多くなって熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方で、沸点が１５０℃より未満であると、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れる等、塗膜性が悪くなる。
【００４４】
カルボニル基を有する環状化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、ＮＭＰ、シクロヘキサノン又はシクロヘプタノンが挙げられるが、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００４５】
アルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物とは、混合して用いても構わない。混合して用いる場合の重量比率は、アルコール性水酸基を有する化合物／カルボニル基を有する環状化合物＝（９９〜５０）／（１〜５０）が好ましく、（９７〜６０）／（３〜４０）がより好ましい。アルコール性水酸基を有する化合物が９９重量％より多い（カルボニル基を有する環状化合物が１重量％より少ない）と、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、硬化膜が白化して透明性が低下する。一方で、アルコール性水酸基を有する化合物が５０重量％より少ない（カルボニル基を有する環状化合物が５０重量％より多い）と、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合反応が起こり易くなり、貯蔵安定性が悪くなる。
【００４６】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、その効果を損なわない範囲で、その他の溶剤を含有しても構わない。その他の溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート若しくは３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン若しくはジイソブチルケトン等のケトン類又はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル若しくはジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００４７】
溶剤の添加量は、（ａ）ポリシロキサンに対して、１００〜１０００重量％が好ましい。
【００４８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、その効果を損なわない範囲で、光酸発生剤を含有しても構わない。光酸発生剤とは、ブリーチング露光時に結合開裂を起こして酸を発生する化合物をいい、より具体的には、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）若しくは４３６ｎｍ（ｇ線又はこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物をいう。従って、同様の光源を用いるパターン露光においても酸が発生する可能性はあるが、パターン露光はブリーチング露光と比べて露光量が小さいため、少量の酸しか発生せず、問題とはならない。酸はシラノールの脱水縮合を促進する触媒として機能するため、熱硬化時に酸が存在することで未反応のシラノール基の縮合が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。それにより、硬化膜の表面硬度や耐薬品性が向上する。また熱硬化時のパターンだれが抑制され、パターン解像度が向上する。発生させる酸としては、パーフルオロアルキルスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等の強酸が好ましい。なお、カルボン酸を発生する感光剤の（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物は、ここでいう光酸発生剤の機能は有していない。
【００４９】
光酸発生剤としては、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６若しくはＰＡＩ−１００１（いずれもみどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７若しくはＳＰ−０８２（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ−ＭＤＴ若しくはＣＧＩ−ＮＩＴ（いずれもチバジャパン（株）製）又はＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５若しくはＷＰＡＧ−５０６（いずれも和光純薬工業（株）製）が挙げられる。
【００５０】
光酸発生剤の添加量は、（ａ）ポリシロキサン１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると、酸の発生量が少ないために効果が十分ではない場合がある。一方で、添加量が５重量部を超えると、パターン露光時にポリシロキサンの架橋が起こる場合があり、また光線透過率の低下の原因となる場合がある。
【００５１】
本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、増感剤を含有しても構わない。増感剤としては、熱処理により気化する、又は、膜に残存した場合においても、光照射によって退色する増感剤が好ましい。このような増感剤としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）等のクマリン、９，１０−アントラキノン等のアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン若しくはベンズアルデヒド等の芳香族ケトン又はビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン（ＤＰＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン若しくは９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセン等の縮合芳香族が挙げられる。
【００５２】
熱処理により気化する増感剤としては、熱処理により昇華若しくは蒸発する増感剤、又は、熱分解による熱分解物が昇華又は蒸発する増感剤が好ましい。増感剤の気化温度としては、１３０〜４００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。増感剤の気化温度が１３０℃未満であると、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり、高感度化が達成されない。一方で、増感剤の気化温度が４００℃を超えると、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する。
【００５３】
光照射によって退色する増感剤としては、透明性の点から、可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましく、光照射によって二量化する化合物がより好ましい。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上及び透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
【００５４】
また増感剤は、高感度を達成できるという点、及び、光照射によって二量化して退色するという点から、アントラセン系化合物が好ましい。また、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物がより好ましく、増感剤の溶解性の向上及び光二量化反応の反応性の点から、一般式（４）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物がさらに好ましい。
【００５５】
【化７】
2014149330.tif 000008
【００５６】
（Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアリール基又は炭素数１〜２０のアシル基であり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
一般式（４）で表される化合物が有するＲ８〜Ｒ１５におけるアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基又はアシル基は、いずれも他の置換基により置換されていても構わない。Ｒ８〜Ｒ１５におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基が挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１５におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アクリロキシプロピル基又はメタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１５におけるアシル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ８〜Ｒ１５は、水素又は炭素数は１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基又はアシル基が好ましく、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１５は水素がより好ましい。
【００５７】
一般式（４）で表される化合物が有するＲ１６及びＲ１７におけるアルコキシ基は、他の置換基により置換されていても構わない。Ｒ１６及びＲ１７におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
【００５８】
増感剤の添加量は、（ａ）ポリシロキサンに対して、０．００１〜５重量％が好ましく、０．００５〜１重量％がより好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりする。
【００５９】
本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱架橋性化合物を含有しても構わない。熱架橋性化合物とは、熱硬化時にポリシロキサンを架橋する化合物であり、架橋によりポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物をいう。感光性シロキサン組成物が熱架橋性化合物を含有することによって、硬化膜の架橋度が高くなり、硬化膜の耐溶剤性が向上する。
【００６０】
熱架橋性化合物としては、例えば、一般式（５）で表される基、エポキシ構造及びオキセタン構造からなる群から選択される化学構造を二以上有する化合物が挙げられるが、選択された構造はいずれも同一の化合物が好ましい。
【００６１】
【化８】
2014149330.tif 000009
【００６２】
（Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
Ｒ１８におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−デシル基が挙げられる。
【００６３】
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（和ケミカル（株）製）及びフェノール性化合物（本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６４】
【化９】
2014149330.tif 000010
【００６５】
エポキシ構造を二以上有する化合物としては、例えば、“エポライト”４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００若しくは“エポライト”３００２（いずれも共栄社化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ若しくは“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（いずれもナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００若しくはＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、“エピコート”８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０若しくはＥ４２７５（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２、“エピクロン”Ｎ６９５若しくはＨＰ７２００（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、“テピック”Ｓ、“テピック”Ｇ若しくは“テピック”Ｐ（いずれも日産化学工業（株）製）又は“エポトート”ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）が挙げられる。
【００６６】
オキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９若しくはＲＳＯＸ（いずれも東亜合成（株）製）又は“エタナコール”ＯＸＢＰ若しくは“エタナコール”ＯＸＴＰ（いずれも宇部興産（株）製）が挙げられる。
【００６７】
本発明の感光性シロキサン組成物は、必要に応じて、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤又は消泡剤等の添加剤を含有しても構わない。
【００６８】
本発明のポジ型感光性組成物の製造方法について説明する。まず、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、及び、必要に応じて光酸発生剤、増感剤、熱酸発生剤又は架橋剤を秤量する。そこに、（ｃ）溶剤、及び、必要に応じて界面活性剤を添加し、撹拌して溶解した後、（ａ）ポリシロキサンを添加し、さらに撹拌して均一な溶液とすることで、ポジ型感光性組成物が得られる。
【００６９】
本発明のポジ型感光性組成物を用いた、硬化膜の形成方法について説明する。ポジ型感光性組成物を、スピナー又はスリット等の公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００７０】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）等の紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の露光量で、所望のマスクを介してパターン露光する。
【００７１】
露光後、現像により露光部を溶解させることで、ポジパターンが得られる。ここで現像の方法としては、シャワー、ディップ又はパドル等の方法で、露光後の膜を現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩若しくはホウ酸塩等の無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等のアミン類又は水酸化テトラメチルアンモニウム若しくはコリン等の４級アンモニウム塩を含む水溶液が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート又はオーブン等の加熱装置で、５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行っても構わない。
【００７２】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のナフトキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、例えば、ＰＬＡ等の紫外可視露光機を用い、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の露光量で、全面を露光する方法が挙げられる。
【００７３】
ブリーチング露光をした膜は必要に応じて、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置で、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間ソフトベークを行った後、さらにホットプレート又はオーブン等の加熱装置で、１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜又は又光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜を形成することができる。
【００７４】
本発明のポジ型感光性組成物から形成された硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚２μｍ当たりの光線透過率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。光線透過率が９０％未満であると、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
【００７５】
前記の波長４００ｎｍにおける膜厚２μｍ当たりの光線透過率は、以下の方法により求めることができる。まず、ポジ型感光性組成物を、スピンコーターを用いて任意の回転数でテンパックスガラス板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を１０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）の露光量で露光し、オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化させて、膜厚２μｍの硬化膜を形成する。形成された硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを、（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの光線透過率を求める。
【００７６】
本発明のポジ型感光性組成物から形成された硬化膜は、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、タッチパネル用の絶縁膜若しくは保護膜又は光導波路におけるコアやクラッド材等に、好適に使用される。
【００７７】
本発明のポジ型感光性組成物から形成された硬化膜を具備する素子とは、高透明性の硬化膜を具備する表示素子、半導体素子又は光導波路材をいう。
【実施例】
【００７８】
以下に本発明をその実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の様態はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
（合成例１  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコに４−メチルフェニルトリメトキシシラン（アルキル基で置換されたフェニル基を有する化合物）２１２ｇ（１ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡ）を２２５ｇ室温で撹拌しながら水５４ｇにリン酸１．０６ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３０分加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。得られたポリマーのＭｗは３５００であった。ポリマーのＭｗはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍＬ／分）を用いてポリスチレン換算で測定した。
【００８０】
（合成例２  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、ナフチルトリメトキシシラン（ナフチル基を有する化合物）１２４．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡ２１３ｇを仕込み、室温で撹拌しながら水５４ｇにリン酸１．０２ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから６０分加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液が、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。得られたポリマーのＭｗは７５００であった。
【００８１】
（合成例３  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン（オキシアルキル基で置換されたフェニル基を有する化合物）７９．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６１．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＤＡＡを２０３ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５４ｇにリン酸１．５６ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから６０分加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液が、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）を得た。得られたポリマーのＭｗは５５００であった。
【００８２】
（合成例４  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，３−ジメトキシフェニルトリメトキシシラン（オキシアルキル基で置換されたフェニル基を有する化合物）１２９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを２２０ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５４ｇにリン酸１．６７ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから６０分加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液が、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）を得た。得られたポリマーのＭｗは６５００であった。
【００８３】
（合成例５  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−５）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを７４．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）、２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシラン（アルキル基で置換されたナフチル基を有する化合物）６５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８１ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸１．４４ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから６０分加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液が、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−５）を得た。得られたポリマーのＭｗは３０００であった。
【００８４】
（合成例６  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−６）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシラン７４．２３ｇ（０.５５モル）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５モル）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン２１．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡ１３２．４ｇを仕込み、室温で撹拌しながら水５２．０２ｇにリン酸０．３１９ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３５分加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−６）を得た。得られたポリマーのＭｗは４３００であった。
【００８５】
（合成例７  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−７）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８０ｇ仕込み、撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。さらに撹拌しながら水５５．８０ｇにリン酸０．５４ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分撹拌して加水分解を行った。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−７）を得た。
【００８６】
ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−６）を得た。得られたポリマーのＭｗは２５００であった。
【００８７】
（合成例８  キノンジアジド化合物（ＱＤ−１）の合成）
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率９３％の下記構造のキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）を得た。
【００８８】
【化１０】
2014149330.tif 000011
【００８９】
（合成例９  キノンジアジド化合物（ＱＤ−２）の合成）
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＰＡ（本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３０．９ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１３．０３ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率９３％の下記構造のキノンジアジド化合物（ＱＤ−２）を得た。
【００９０】
【化１１】
2014149330.tif 000012
【００９１】
（実施例１）
黄色灯下、表１記載の組成に従って、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）を、溶剤であるＤＡＡ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）で溶解し、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を混合、撹拌して均一溶液とした後、０．４５μｍのフィルターで濾過して組成物１を調製した。
【００９２】
調製した組成物１を、単層Ｃｒをスパッタにより成膜したガラス基板（（株）倉元製作所製）、ＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏをスパッタにより成膜したガラス基板、及びＩＴＯ基板（三容真空工業（株）製）にスピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をマスクアライナー（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ；キャノン（株）製）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を１０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、オーブン（ＩＨＰＳ−２２２；タバイエスペック（株）製）を窒素中１００℃に設定し、各基板をオーブンに投入する。その後３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃にて１時間キュアして硬化膜を作製した。
【００９３】
感光特性、及び硬化膜特性の評価結果を表１に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。特記した以外の評価では、単層Ｃｒをスパッタ成膜したガラス基板を用いた。
【００９４】
（膜厚測定）
ラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．５５で測定を行った。
【００９５】
（残膜率の算出）
残膜率は、以下の計算式（Ａ）に従って算出した。
残膜率（％）＝
現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００  ・・・  （Ａ）
（感度の算出）
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
【００９６】
（解像度評価）
最適露光量におけるキュア後の最小パターン寸法が５μｍ以下であるものを○、５μｍ以上であるものを×とした。
【００９７】
（光線透過率の測定）
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所）を用いて、まずＯＡ−１０ガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にＯＡ−１０ガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、２μｍあたりの波長４００ｎｍでの光線透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光線透過率とした。
【００９８】
（ＮＭＰに対する耐薬品性評価（ＮＭＰ浸漬後のキュア膜膨潤率測定））
ガラス基板上に、組成物の硬化膜を形成し、未露光部の膜厚を測定する。この硬化膜を４０℃に加熱したＮＭＰ（長瀬産業（株）製）に７分間浸漬した後、水で２分間リンスし、再度未露光部の膜厚を測定し、以下の計算式（Ｂ）に従って膨順率を算出した。
【００９９】
ＮＭＰ浸漬後のキュア膜膨潤率（％）＝
現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００  ・・・  （Ｂ）
（アルカリ薬液に対する耐薬品性評価（アルカリ薬液浸漬後の密着性評価））
Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏをスパッタ成膜したガラス基板上に、組成物の硬化膜を形成し、この硬化膜を３０℃に加熱したアルカリ薬液Ｎ３２１（長瀬産業（株）製）に３０秒間浸漬した後、水で２分間リンスした。次いで、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６規格（１９９９年制定）に基づき、クロスカット試験を行った。
【０１００】
（酸薬液に対する耐薬品性評価（酸薬液浸漬後の密着性評価））
ＩＴＯをスパッタ成膜したガラス基板上に、組成物の硬化膜を形成し、この硬化膜を５０℃に加熱した酸薬液（重量比：濃塩酸／濃硝酸／水＝５０／７．５／４２．５）に８０秒間浸漬した後、水で２分間リンスした。次いで、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６規格（１９９９年制定）に基づき、クロスカット試験を行った。
【０１０１】
（高温処理時のベンゼン発生量測定）
シリコンウエハー上に組成物の硬化膜を形成し、ヘリウム雰囲気下にて室温から２０℃／分で３１０℃まで昇温させ、さらに３１０℃で１５分保持し、この間に発生したベンゼンをＱＰ５０５０Ａ（ＧＣ／ＭＳ装置；島津製作所製）にて定量測定を行った。
【０１０２】
（実施例２〜１１、比較例１〜３）
組成物１と同様に、組成物２〜１４を、表１に記載の組成にて調製した。なお溶剤としてはＤＡＡ及びＰＧＭＥＡを用いた。また、光酸発生剤として用いたＣＧＩ−ＭＤＴ（チバジャパン（株）製））はＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート、増感剤として用いたＤＢＡ（川崎化成工業（株）製）は９，１０−ジブチルトキシアントラセン、熱架橋性化合物として用いたニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）は、下記の構造である。
【０１０３】
【化１２】
2014149330.tif 000013
【０１０４】
得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１０５】
【表１】
2014149330.tif 000014
【０１０６】
【表２】
2014149330.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の感光性シロキサン組成物を硬化して形成される硬化膜は、耐熱性絶縁膜、ＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜又はコア若しくはクラッド材等の素子材料として好適に用いられる。