(57)【要約】【課題】金属回収に要する時間を短縮しつつも、回収される金属の品位を向上させる金属回収方法を提供する。【解決手段】金属Ｘを含有する原料から金属Ｘを回収する金属回収方法において、金属Ｘを含有する原料の溶湯から金属Ｘの酸化物を含有する物質を生成且つ分離することにより金属Ｘを回収する金属Ｘ回収工程を有し、前記金属Ｘ回収工程には、原料の溶湯から金属を回収する工程において生じる滓であって、金属Ｙの酸化物を含有する滓を、金属Ｘを含有する原料の溶湯に投入する金属Ｙ酸化物含有滓投入工程が含まれることを特徴とする金属回収方法。但し、金属Ｘの酸化物を生成する際の温度条件下において、金属Ｘとしては、金属Ｘの酸化における標準自由エネルギーが金属Ｙの酸化における標準自由エネルギーよりも低くなるものを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｘを含有する原料から金属Ｘを回収する金属回収方法において、
金属Ｘを含有する原料の溶湯から金属Ｘの酸化物を含有する物質を生成且つ分離することにより金属Ｘを回収する金属Ｘ回収工程を有し、
前記金属Ｘ回収工程には、原料の溶湯から金属を回収する工程において生じる滓であって、金属Ｙの酸化物を含有する滓を、金属Ｘを含有する原料の溶湯に投入する金属Ｙ酸化物含有滓投入工程が含まれることを特徴とする金属回収方法。
但し、金属Ｘの酸化物を生成する際の温度条件下において、金属Ｘとしては、金属Ｘの酸化における標準自由エネルギーが金属Ｙの酸化における標準自由エネルギーよりも低くなるものを用いる。
【請求項２】
前記金属ＹはＰｂであり、前記金属Ｙ酸化物含有滓投入工程はＰｂ酸化物含有滓投入工程であることを特徴とする請求項１に記載の金属回収方法。
【請求項３】
前記金属ＸはＳｎであり、前記金属Ｘ回収工程はＳｎ回収工程であることを特徴とする請求項２に記載の金属回収方法。
【請求項４】
前記Ｐｂ酸化物含有滓投入工程で用いられる滓は、別サイクルとして行われている前記金属回収方法において得られた滓であることを特徴とする請求項２又は３に記載の金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属回収方法に関し、詳しくは、原料の溶湯から回収対象となる金属の酸化物を含有する物質を生成且つ分離することにより当該金属を回収する金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛（Ｐｂ）の精製プロセス（以降、単に「粗鉛精製」とも言う。）は、一般的に、乾式プロセスと湿式プロセスに分かれる。その中でも乾式プロセスにおいては、Ｐｂ以外の元素（例えば錫（Ｓｎ））を酸化させることにより、Ｐｂを含む原料の溶湯の表面に当該酸化物（「ドロス」とも言う。後で詳述。）を浮かせ、これを取り除く処理が行われている。そして、Ｓｎの酸化物からＳｎを回収することも可能となる。
【０００３】
主たる回収対象である金属（例えばＰｂ）の精製プロセスにおいて、別の回収対象となる金属（例えばＳｎ）を回収する技術としては、以下のものが知られている。
【０００４】
まず、特許文献１においては、最終的に回収対象となる金属がＰｂの場合であって、Ｓｎを含有するＰｂ溶湯に対し、銅（Ｃｕ）含有物質を添加し、生じたＳｎ含有ドロスをＰｂ溶湯から分離する手法が記載されている。
【０００５】
次に、特許文献２においては、最終的に回収対象となる金属がＣｕの場合であって、不純物と位置付けた鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｓｎを酸化させ、当該酸化物を取り除く処理が行われている。そして、特許文献２の［００１２］には、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎを酸化させる際の酸素源として、ＣｕＯを用いる例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１７８６号公報
【特許文献２】特開平５−２９５４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属の精製プロセスにおいて、所要時間を短縮することは、大きなコストダウンにつながる。しかしながら、ドロス（酸化物）として回収すべき金属の量が、原料段階では過多になっているケースが増えている。こうなると、所定の金属を酸化させるための時間を多く費やすことになる。その結果、金属の精製プロセスに要する時間が自ずと増加してしまい、金属の精製自体の作業効率が著しく下がってしまう。
【０００８】
その一方、金属の精製の作業効率を重視して、所定の金属を酸化させるための時間を所定の範囲に限定するという選択肢も考えられる。しかしながら、その場合、ドロスとして回収される金属の品位が低下することに加え、最終的に溶湯には当該金属が不純物として含有されることになる。その結果、回収される金属の品位を総じて低下させることになりかねない。
【０００９】
そこで本発明は、金属回収に要する時間を短縮しつつも、回収される金属の品位を向上させる金属回収方法を提供することを、主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、検討を行った。この検討に際し、金属回収方法の一例として、まずは粗鉛精製の現場の視点から検討を行った。その結果、粗鉛精製において要する時間が増加傾向であること、そしてその原因が、粗鉛に含まれるＳｎ量が増加傾向であることに起因していることを突き止めた。つまり、粗鉛に含まれるＳｎ量が増加することにより、Ｓｎを酸化させてＳｎＯ２を生成する時間を多く費やすことになっているという知見を、本発明者は得た。
【００１１】
そこで本発明者は、金属の回収プロセスにおいて生じた滓に着目した。金属の精製プロセスにおいて生じた滓は、以下のように形成される。まず、本来は溶湯に含有されるべき金属の一部が、金属精製のプロセス中に酸化物となる。そして当該酸化物は、大抵、当該金属が溶湯に溶解している状態よりも軽くなり、溶湯表面へと浮き出る。溶湯表面に浮き出ることにより酸化物が冷やされ、当該酸化物の周囲を金属が覆うことになる。その結果、金属の精製プロセスにおいて生じた滓は、金属酸化物を金属が覆うという構造を有する傾向がある。もちろん、溶湯は撹拌されていることに伴い、滓も同様に撹拌されることから、全ての滓が塊として存在しているわけではないし、塊によっては金属酸化物が露出している場合もある。ただ、金属の精製プロセスにおいて生じた滓は、一般的に、上記の構造を有している。
【００１２】
確かに、単にＳｎを酸化させるだけならば、特許文献１に記載のようにＣｕを原料の溶湯に投入したり、特許文献２に記載のようにＣｕＯ等を原料の溶湯に投入したりする手法が挙げられる。しかしながら、これらの手法だと、別途、ＣｕやＣｕＯを用意しなければならない。特に、特許文献２に記載の技術だと、原料の溶湯に単にＣｕＯを投入しただけでは、溶湯における投入箇所近傍の金属に対してしか酸素を供給できない可能性がある。
【００１３】
ところが、上記の滓を利用することにより、溶湯に滓を投入したとしても、滓の投入直後は、滓の最表面を構成する金属によって滓の中の酸化物が守られることになる。その結果、溶湯全体に対し、十分に酸化物を混合させることが期待できる、という知見を本発明者は得た。
【００１４】
以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
金属Ｘを含有する原料から金属Ｘを回収する金属回収方法において、
金属Ｘを含有する原料の溶湯から金属Ｘの酸化物を含有する物質を生成且つ分離することにより金属Ｘを回収する金属Ｘ回収工程を有し、
前記金属Ｘ回収工程には、原料の溶湯から金属を回収する工程において生じる滓であって、金属Ｙの酸化物を含有する滓を、金属Ｘを含有する原料の溶湯に投入する金属Ｙ酸化物含有滓投入工程が含まれることを特徴とする金属回収方法である。
但し、金属Ｘの酸化物を生成する際の温度条件下において、金属Ｘとしては、金属Ｘの酸化における標準自由エネルギーが金属Ｙの酸化における標準自由エネルギーよりも低くなるものを用いる。
【００１５】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記金属ＹはＰｂであり、前記金属Ｙ酸化物含有滓投入工程はＰｂ酸化物含有滓投入工程であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記金属ＸはＳｎであり、前記金属Ｘ回収工程はＳｎ回収工程であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の態様は、第２又は３の態様に記載の発明において、
前記Ｐｂ酸化物含有滓投入工程で用いられる滓は、別サイクルとして行われている前記金属回収方法において得られた滓であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属回収に要する時間を短縮しつつも、回収される金属の品位を向上させる金属回収方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態における金属回収方法を示すフローチャートである。
【図２】（ａ）は、本実施例において、溶湯となった原料中のＳｎ品位が０．１％未満となるのに要した時間とＳｎ品位の低下の様子、及び、溶湯の温度の変化の様子を示す図である。また、（ｂ）は、本実施例において、工程時間ごとの脱ＳｎドロスにおけるＳｎ品位を示す図である。
【図３】（ａ）は、比較例において、溶湯となった原料中のＳｎ品位が０．１％未満となるのに要した時間とＳｎ品位の低下の様子、及び、溶湯の温度の変化の様子を示す図である。また、（ｂ）は、比較例において、工程時間ごとの脱ＳｎドロスにおけるＳｎ品位を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図１を参照しつつ、次の順序で説明を行う。図１は、本実施形態における金属回収方法を示すフローチャートである。
１．金属回収方法
Ａ）溶融粗鉛受入工程
Ｂ）Ｓｎ回収工程
Ｂ−１）ＰｂＯ滓投入工程
Ｂ−２）ＳｎＯ２生成工程（脱Ｓｎドロス生成工程）
Ｂ−３）ＳｎＯ２分離工程（脱Ｓｎドロス分離工程）
Ｂ−４）Ｓｎ浸出工程
Ｃ）Ｃｕ回収工程
Ｄ）Ｐｂ回収工程
Ｄ−１）調合鍋におけるアンチモン（Ｓｂ）品位調整工程
Ｄ−２）鋳造鍋における陽極鋳造工程
Ｄ−３）その他
２．実施の形態による効果
３．変形例等  
【００２１】
なお、以下に記載が無い構成については、特許文献１（特開２００６−３１７８６号公報）やその他本出願人が公開した内容（特開２００７−７７４１８号公報、特開２００６−４５５８８号公報）等、公知の文献に記載の構成を採用しても構わない。
また、本実施形態においては、粗鉛（Ｐｂ）の精製プロセス（粗鉛精製）について説明する。そして、粗鉛精製の途中で、ＳｎやＣｕを回収する場合について述べる。もちろん、それ以外の金属の精製プロセスであっても、酸素供給源として滓を使用することができるならば、本発明は適用可能である。
【００２２】
なお、本明細書におけるドロスと滓とは別物として規定している。以下、ドロスと滓の違いについて説明する。
【００２３】
本明細書における「ドロス」とは、所定の金属を回収する際において、溶湯と別れて形成される粉状の物質のことを指す。具体例を挙げると、所定の金属がＳｎの場合、Ｓｎを酸化物とし、当該酸化物が含まれるドロスが回収される。その際、ドロスは溶湯表面に浮き出ている。
【００２４】
なお、ドロスには、回収対象となる所定の金属及びその酸化物が含まれている。つまり、回収対象を、溶湯と別れて形成される粉状の物質とすることを目標としている。そして、当該粉状の物質が溶湯と別れる場合、当該粉状の物質をドロスと呼ぶ。ちなみに、ドロスは、溶湯表面から採取される際に発塵する程度の粒径を有する粉状の物質である。粒径の具体的な数値としては、２５０μｍ未満の粒子が８０〜９０％程度含まれる構成となる。
【００２５】
なお、粗鉛精製においてＳｎは回収対象であると同時に除去対象でもある。そのため、Ｓｎ回収工程において、Ｓｎ酸化物を含有するドロスは「脱Ｓｎドロス」とも称する。同様に、Ｃｕ回収工程において、Ｃｕ酸化物を含有するドロスは「脱Ｃｕドロス」とも称する。
【００２６】
一方、本明細書における「滓」とは、所定の金属を回収する際において、溶体と別れて、溶湯表面に形成される塊状の物質のことを指す。ただ、「ドロス」とは異なり、「滓」は、回収対象を溶湯に溶解させることを目標としているにも拘わらず、溶体と別れて生じてしまった、回収対象を含む塊状の物質のことを指す。
【００２７】
具体例を挙げると、所定の金属がＰｂの場合、Ｐｂ回収工程において電解処理を経て溶湯からＰｂを析出させることによりＰｂを回収する予定だったにも拘わらず、溶湯中のＰｂが酸化することにより滓が生じる。この滓は、塊の中心にＰｂ酸化物が形成され、その周囲を金属が覆うという構成を有する傾向がある。ちなみに、Ｐｂ酸化物を含有する滓は、溶湯表面に塊状で発生する程度の粒径を有する粉状の物質である。粒径の具体的な数値としては、周囲が金属で覆われている塊状なため、２５０μｍ未満の粒子が５０％程度、２５０μｍ以上の粒子が５０％程度含まれる構成となる。
【００２８】
なお、Ｓｎ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｐｂ酸化物における酸素の数（例えばＳｎＯ２だとＯが２、Ｃｕ２ＯだとＣｕが１に対してＯは０．５）は特に限定されない。ただ、説明上の便宜のため、Ｓｎ酸化物はＳｎＯ２、Ｃｕ酸化物はＣｕＯ、Ｐｂ酸化物はＰｂＯを代表例として、以下、説明を行う。
【００２９】
＜１．金属回収方法＞
以下、本実施形態における金属回収方法について詳述する。
【００３０】
Ａ）溶融粗鉛受入工程
溶融鉛受入工程は、後々のＳｎ回収工程及びＣｕ回収工程に先んじて、原料としての粗鉛（図１中の粗鉛ａ）を、電気炉である精製鍋に溶体のまま受け入れてドロスを生成し、当該ドロスを除去する工程である。粗鉛ａには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。以降に登場する粗鉛ｂ〜ｄについても同様である。粗鉛ａは、鉛精鉱から製造された粗鉛であっても構わないし、各種鉛屑等から再生により得られた粗鉛であっても構わない。粗鉛ａ中に含まれるＰｂ以外の元素（Ｐｂ回収の上での不純物）としては、例えば、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）などが挙げられる。
【００３１】
粗鉛ａを、溶解炉等で溶融された８００〜９００℃の溶体として精製鍋に受け入れ、当該精製鍋中で４００〜４８０℃まで冷却する。この冷却により、不純物（例えば、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ等）の一部を析出させてドロスを生成し、これを回収しておく。このドロスを、後述のＳｎ回収工程やＣｕ回収工程において脱Ｓｎ鍋や脱Ｃｕ鍋へと投入しても構わない。なお、ドロスは、溶体表面に浮上している。そのため、例えば、グラブクレーン、コンベヤー式のドロス揚げ機などを用いてドロスを溶湯から分離することが好ましい。
次いで、ドロスが分離された後の溶湯である粗鉛ａを、ポンプ等を用いて脱Ｓｎ鍋そして脱Ｃｕ鍋へ移送する。
【００３２】
Ｂ）Ｓｎ回収工程
Ｓｎ回収工程は、Ｓｎを含有する原料の溶湯からＳｎの酸化物をドロス（詳しく言うと脱Ｓｎドロス）として生成し、その後、この脱Ｓｎドロスを分離することによってＳｎを回収する工程である。
しかしながら、本発明の知見にて説明したように、近年、金属回収の現場においては、粗鉛におけるＳｎ量が増えている。それに伴い、Ｓｎを酸化するために要する時間が増加しており、その結果、金属回収全体で要する時間が増加している。
【００３３】
Ｂ−１）ＰｂＯ滓投入工程
上記課題を解決すべく、本実施形態においては、Ｓｎ回収工程において、ＰｂＯ滓投入工程を設けている。つまり、Ｐｂの酸化物を含有する滓を、Ｓｎを含有する原料の溶湯に投入するＰｂＯ滓投入工程を設けている。以降、Ｐｂの酸化物を含有する滓のことを単に「ＰｂＯ滓」と略称する。
【００３４】
Ｓｎ回収工程において、ＰｂＯ滓投入工程を設ける意味としては、以下のものが挙げられる。
【００３５】
まず、脱Ｓｎドロスを生成する際の温度範囲ならば、熱力学的に見て、Ｓｎの方が、Ｐｂよりも酸化物を形成しやすい。つまり、Ｓｎの酸化物を生成する際の温度条件下（例えば３００〜７００℃）において、Ｓｎの酸化における標準自由エネルギー（ΔＧ０Ｓｎ［ｋＪ／ｍｏｌ］）は、Ｐｂの酸化における標準自由エネルギー（ΔＧ０Ｐｂ［ｋＪ／ｍｏｌ］）よりも低くなっている。以下、具体的な数値を表１に示す。なお、標準自由エネルギーの計算には、「金属製錬工学（著：日本金属学会）」のデータを使用している。
【表１】
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【００３６】
その結果、ＰｂＯ滓をＳｎに対する酸素供給源として使用することが可能となる。つまり、Ｓｎの酸化を雰囲気中の酸素に任せる場合に比べ、酸素供給源を溶湯に投入していることから、Ｓｎの酸化時間を短縮することが可能になる。
【００３７】
更に、本実施形態においては、ＰｂＯ「滓」を用いることにも大きな意味がある。
本実施形態における粗鉛精製において生じたＰｂＯ滓は、ＰｂＯを金属（Ｐｂ等）が覆うという構造を有する傾向がある。本実施形態においては、滓のこの傾向を利用している。つまり、溶湯にＰｂＯ滓を投入したとしても、ＰｂＯ滓の最表面を構成する金属によって、ＰｂＯ滓の投入直後は、ＰｂＯ滓の中のＰｂＯが守られることになる。そして、ＰｂＯ滓が溶湯の中を沈んでいって再び浮き上がる間に、溶湯内部へとＰｂＯ滓を十分に行きわたらせることが可能になる。その結果、溶湯全体に対し、十分にＰｂＯを混合させることが可能となる。その結果、効率よくＳｎに酸素を供給することが可能になり、Ｓｎの酸化時間を大幅に短縮することが可能になる。しかも、溶湯内のＳｎに対してまんべんなく酸素を供給することが可能になることから、脱Ｓｎドロス内でのＳｎ品位も向上することになる。ひいては、Ｐｂを電解処理にて析出させる際にも、溶湯に含まれるＳｎの量が減少していることから、高品位のＰｂを最終的に獲得することが可能となる。
【００３８】
なお、本実施形態で用いられるＰｂＯ滓は、金属回収の際に生じたものであれば制限はない。その場合、滓は、ＰｂＯを金属が覆う構造を有する傾向にあり、上記の効果が期待できるためである。ただ、後述する（Ｄ）Ｐｂ回収工程で生じるＰｂＯ滓を回収しておき、本実施形態を適用した上で別サイクルとして行われているＰｂ回収方法において、このＰｂＯ滓を使用することが非常に好ましい。つまり、複数サイクルの金属回収方法が時間差を設けて行われ、別で行われている本実施形態に係る金属回収方法のサイクルであって先行して行われているサイクルで生じたＰｂＯ滓を用いるのが好ましい。こうすることにより、わざわざ他の場所から酸素供給源であるＰｂＯ滓を調達しなくとも、自分の工場で生じたＰｂＯ滓を再利用することが可能となる。そして、「滓」を溶湯に投入することにより、「ドロス」の品位が向上するという、今までにない効果を奏する。このＰｂＯ滓としては、具体的には、後述のＰｂ回収工程における調合鍋や鋳造鍋にて生じる滓が挙げられる。
【００３９】
なお、本工程において、粗鉛ａとは別の粗鉛ｂを脱Ｓｎ鍋に投入しても構わない。
【００４０】
Ｂ−２）ＳｎＯ２生成工程（脱Ｓｎドロス生成工程）
ＰｂＯ滓投入工程が行われた後、ＳｎＯ２生成工程（脱Ｓｎドロス生成工程）を行う。脱Ｓｎ鍋中において粗鉛ａを６００〜６５０℃で加熱し、温度を維持しながら攪拌を行う。それにより、Ｓｎの酸化物（ＳｎＯ２）を生成する。その際、Ｓｎもまた幾らか析出する。つまり、Ｓｎ及びＳｎＯ２はドロス（即ち脱Ｓｎドロス）として生成される。そのため、脱Ｓｎドロスのことを「Ｓｎ酸化物含有物質」とも言う。
【００４１】
Ｂ−３）ＳｎＯ２分離工程（脱Ｓｎドロス分離工程）
そして、ＳｎＯ２分離工程（脱Ｓｎドロス分離工程）において、脱Ｓｎドロスを溶湯から分離する。上述のように、脱Ｓｎドロスは分離・回収の際に発塵する程度に小さな粒径を有している。具体的な分離方法としては、公知の方法を用いても構わない。例えば、上述のような、グラブクレーン、コンベヤー式のドロス揚げ機などを用いても構わない。
【００４２】
なお、本実施形態においては、ＳｎＯ２生成工程とＳｎＯ２分離工程とをまとめて「ＳｎＯ２含有物質生成分離工程」とも言う。
【００４３】
Ｂ−４）Ｓｎ浸出工程
その後、Ｓｎ浸出工程を行い、脱ＳｎドロスからＳｎを回収する。具体的な手法としては、公知の手法を用いても構わない。例えば、本出願人が公開した内容（特開２００６−４５５８８号公報）に記載のように、硫酸を利用し、Ｓｎを硫酸塩として回収しても構わない。
【００４４】
なお、本実施形態においてはＳｎ浸出工程まで行っているが、脱Ｓｎドロスを生成分離するまでの工程を行っても構わない。つまり、Ｓｎ浸出工程は省略しても構わない。つまり、脱ＳｎドロスからＳｎを回収する工程については他の者に任せても構わない。本実施形態における金属回収方法は、脱ＳｎドロスからＳｎを回収するまでを行う場合も含むし、ひとまず脱Ｓｎドロスという形で原料の溶湯からＳｎを回収する場合も含む。いずれにせよ、本実施形態の手法を用いれば、Ｓｎ品位の高い脱Ｓｎドロスを獲得することができる。
【００４５】
以上がＳｎ回収工程である。その後、Ｃｕ回収工程を行う。
【００４６】
Ｃ）Ｃｕ回収工程
Ｃｕ回収工程については、公知の手法を用いても構わない。また、Ｃｕの品位を向上させるため、Ｓｎ回収工程で用いた手法を本工程に応用しても構わない。本工程においては、原料の溶湯の温度を低下させることによりＣｕを含有する物質（脱Ｃｕドロス）を生成且つ分離し、当該物質からＣｕを回収する。
【００４７】
具体的に言うと、脱Ｃｕ鍋中で粗鉛ａを３５０〜４００℃まで冷却することによりＣｕを析出させることにより脱Ｃｕドロスを生成し、脱Ｃｕドロスを溶湯から分離することが好ましい。なお、その際、粗鉛ｃを別途添加しても構わない。ここで言う「脱Ｃｕドロス」は、Ｃｕそのものも含むし、Ｃｕ酸化物も含む。
【００４８】
もちろん、Ｓｎ回収工程と同様、Ｃｕを抽出するための工程を省略しても構わない。そのため、「Ｃｕ回収工程」は、脱ＣｕドロスからＣｕを抽出する場合も含むし、脱Ｃｕドロスを回収するに留まる場合も含む。つまり、本実施形態においては「Ｃｕ回収工程」と銘打ってはいるが、Ｃｕの抽出処理まで至らず、Ｃｕを含有する物質を生成分離する工程（Ｃｕ含有物質生成分離工程）までを行っても構わない。
【００４９】
Ｄ）Ｐｂ回収工程
Ｐｂ回収工程においては、電解処理によりＰｂを分離且つ回収する。本工程については、公知の手法を用いても構わない。例えば、本出願人が出願した内容（特開２００７−７７４１８号公報）に記載の技術を用いても構わない。以下、上記公報と重複する部分もあるが、再掲する。
【００５０】
Ｄ−１）調合鍋におけるアンチモン（Ｓｂ）品位調整工程
本工程は、粗鉛ａに、Ｓｂ、陽極の鋳返し、及びＳｂ含有量が１質量％未満である粗鉛ｄの少なくともいずれかを添加することにより、調合鍋中で、粗鉛ａのＳｂ含有量を調整する工程である。Ｓｂ含有量を調整する理由については上記公報に記載の通りである。
なお、粗鉛ａ〜ｄは、同じ会社から入手したものであっても構わないし、各々別の会社から入手したものであっても構わない。
【００５１】
なお、粗鉛ａのＳｂ含有量を調整したあとのもの（後述の鋳造鍋における陽極鋳造工程における陽極）のＳｂ含有量としては、１．８質量％以上であることが好ましく、１．８〜２．４質量％であることがより好ましい。Ｓｂ含有量を上記範囲に設定すると、電解により陽極に生成するスライムの強度を低下させることが可能となり、後述の電解工程における陽極表面からの鉛の溶出が容易となる。また、後述の陽極処理工程における当該スライムの剥離も容易となる。
【００５２】
なお、本実施形態におけるＰｂＯ滓は、本工程で用いられる調合鍋で生じたものを用いるのが好ましい。調合鍋の中で陽極の鋳返しを処理する際に、ＰｂＯ滓が生じることになる。なお、ＰｂＯ滓の回収方法としては、公知の手法を用いても構わない。
【００５３】
Ｄ−２）鋳造鍋における陽極鋳造工程
また、鋳造鍋における陽極鋳造工程は、調合鍋におけるＳｂ品位調整工程により、Ｓｂ含有量を調整した粗鉛（一例としてはＳｂ含有量を１．８質量％以上とした粗鉛）を、鋳造鍋で４００〜４５０℃に加温し、鋳造機を用いて陽極に鋳造する工程である。
【００５４】
なお、陽極鋳造工程において、鋳造温度４００〜４５０℃の範囲では、Ｓｂは粗鉛中で安定であり、鋳造時の処理に起因した析出や揮発による減少を生じることがないため、Ｓｂ品位調整工程において調整された含有量は、陽極中の含有量と同じである。
【００５５】
また、Ｓｂ品位調整工程における調合鍋で生じたＰｂＯ滓と同様に、本工程における鋳造鍋で生じたＰｂＯ滓を、本実施形態におけるＰｂＯ滓投入工程に用いても構わない。鋳造鍋の中で注湯機から注湯される溶湯の表面が波打つことにより、ＰｂＯ滓が生じることになる。
以上のＤ−１）及びＤ−２）でのＰｂＯ滓の回収を、まとめてＰｂＯ滓回収工程とも言う。つまり、本実施形態においては、ＰｂＯ滓回収工程は、Ｐｂ回収工程の一部として行われる。
【００５６】
Ｄ−３）その他
以下、Ｐｂを回収するために必要な工程を適宜行う。具体例を挙げるとすれば、電解工程、陽極処理工程、回収電解液処理工程、陰極処理工程などが挙げられる。
【００５７】
電解工程は、陽極鋳造工程により製造された陽極と、電解精製により得られた鉛からなる陰極とを、珪フッ化鉛及び珪フッ酸を含む電解液を循環させた電解槽に懸吊して浸漬し、陽極及び陰極に直流電流を通電する工程である。
【００５８】
陽極処理工程は、電解工程を経た陽極を、スライム剥離槽中でスライムを剥離し、鋳返しとスライムとに分離し、更に分離したスライムから残存する電解液を分離回収する工程である。
【００５９】
回収電解液処理工程は、回収電解液を、洗浄槽中で、陽極鋳造工程により製造された陽極と、精製鉛からなる陰極とを用いて電解を行う工程である。電解を行うことにより、回収電解液中に含まれるＢｉ、Ｃｕ、Ｓｂ等の不純物は、陰極上に析出する。
電解後の回収電解液は、清浄化された電解液として電解液循環槽に送り、電解工程で用いられる電解液として使用されることが好ましい。
【００６０】
陰極処理工程は、電解工程を経て電着鉛が析出した陰極を、洗浄し、溶解し、精製した後、高純度鉛、又は新たな電解工程において用いられる陰極に鋳造する工程である。
【００６１】
その他の工程としては、例えば、陽極処理工程で回収された固形分から有価金属を回収する有価金属回収工程等が挙げられる。有価金属を回収する方法としては、例えば、乾式製錬により得られた粗Ａｇを電解精製することにより、Ａｇ等を回収する方法等が挙げられる。
【００６２】
なお、本実施形態において必要とするのは、ＰｂＯ滓である。上記のＰｂ回収工程は、ＰｂＯ滓を生じさせるための工程と見ることもできる。本実施形態のＰｂＯ滓は、Ｐｂ回収工程の一部（即ち、調合鍋におけるＳｂ品位調整工程、及び、鋳造鍋における陽極鋳造工程）にて生じている。そのため、回収対象をＳｎと見るならば、本実施形態のＰｂ回収工程においては、必ずしもＰｂを単離する段階まで進めなくとも構わない。つまり、脱ＳｎドロスからＳｎを最終的に回収することを目的の一つとするのならば、本実施形態においては、ＰｂＯを含有する滓を溶湯から分離する工程（即ちＰｂ酸化物含有滓分離工程）までを行っても構わない。
【００６３】
＜２．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
【００６４】
まず、脱Ｓｎドロスを生成する際にＰｂＯ滓を投入するとするならば、通常、Ｓｎの酸化における標準自由エネルギーは、Ｐｂのそれよりも低くなる。その結果、ＰｂＯ滓をＳｎに対する酸素供給源として使用することが可能となる。つまり、Ｓｎの酸化を雰囲気に任せる場合に比べ、酸素供給源を溶湯に投入していることから、Ｓｎの酸化時間を短縮することが可能になる。
【００６５】
更に、本実施形態においては、ＰｂＯ「滓」を用いている。その結果、溶湯にＰｂＯ滓を投入したとしても、ＰｂＯ滓の最表面を構成する金属によって、ＰｂＯ滓の投入直後は、ＰｂＯ滓の中のＰｂＯが守られることになり、溶湯全体に対し、十分にＰｂＯを混合させることが可能となる。その結果、効率よくＳｎに酸素を供給することが可能になり、Ｓｎの酸化時間を大幅に短縮することが可能になる。しかも、溶湯内のＳｎに対してまんべんなく酸素を供給することが可能になることから、脱Ｓｎドロス内でのＳｎ品位も向上することになる。ひいては、Ｐｂを電解処理にて析出させる際にも、溶湯に含まれるＳｎの量が減少していることから、高品位のＰｂを最終的に獲得することが可能となる。
【００６６】
そして、一連の金属回収工程が時間差を設けて別サイクルで行われ、先行して行われるサイクルで生じたＰｂＯ滓を用いることにより、酸素供給源となるＰｂＯ滓をわざわざ他の場所から調達しなくとも、自分の工場で生じた滓を再利用することが可能となる。そして、「滓」を溶湯に投入することにより、「ドロス」の品位が向上するという、今までにない効果を奏する。
【００６７】
以上の通り、本実施形態ならば、金属回収に要する時間を短縮しつつも、回収される金属の品位を向上させる金属回収方法を提供することが可能になる。
【００６８】
＜３．変形例等＞
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【００６９】
上記の実施形態を更に表現を一般化した金属回収方法は、以下の通りである。
金属Ｘを含有する原料から金属Ｘを回収する金属回収方法において、
金属Ｘを含有する原料の溶湯から金属Ｘの酸化物を含有する物質を生成且つ分離し、当該物質から金属Ｘを回収する金属Ｘ回収工程を有し、
前記金属Ｘ回収工程には、原料の溶湯から金属を回収する工程において生じる滓であって、金属Ｙの酸化物を含有する滓を、金属Ｘを含有する原料の溶湯に投入する金属Ｙ酸化物含有滓投入工程が含まれることを特徴とする金属回収方法。
但し、金属Ｘの酸化物を生成する際の温度条件下において、金属Ｘとしては、金属Ｘの酸化における標準自由エネルギーが金属Ｙの酸化における標準自由エネルギーよりも低くなるものを用いる。
【００７０】
上記の実施形態においては、金属ＸがＳｎ、金属ＹがＰｂである場合について述べた。
その一方、本発明は、粗鉛精製以外の金属精製プロセスにも適用可能である。例えば、金属ＸがＳｂ又はＡｓ、金属ＹがＰｂとした場合であっても構わない。その一方、ＰｂＯ以外の酸化物が滓として形成されているとき、ＰｂＯ滓以外の滓を使用しても構わない。結局のところ、本発明は、滓の構造的特性に着目し、溶湯の状態において、滓が有する酸素を効率よく他の元素に供給するものならば、任意の金属回収方法にも適用可能である。
【００７１】
なお、「原料の溶湯から金属を回収する工程において生じる滓」の意味であるが、上記の実施形態では鉛精製を例に挙げているため、Ｐｂを回収する工程全体のどこかで生じる滓のことを意味する。上記の実施形態では、当該滓がＰｂＯ滓である場合について述べている。その一方、酸化における標準自由エネルギーが上記の関係を有するという条件付きで、他の金属の酸化物を含有する滓を、酸素供給源として用いても構わない。この変形例を含むべく、上記のように滓を表現している。
【実施例】
【００７２】
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
＜実施例１＞
本実施例においては、脱Ｓｎドロスに要する時間が短縮されているか否か、及び、Ｓｎ品位が向上しているか否かについて確認すべく、試験を行った。具体的には、図１の工程の流れに従い、Ａ）溶融粗鉛受入工程、及び、Ｂ）Ｓｎ回収工程を行った。具体的な設備については、上記の実施形態に記載の通りとした。なお、各々のＰｂＯ滓の組成（質量分率）については、以下の通りであった。
【表２】
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なお、調合滓及び鋳造滓合わせて２．４ｔを、２時間おきに溶湯へと投入した。
【００７４】
（Ａ）溶融粗鉛受入工程
鉛電気炉にて原料を１２００℃で還元溶解し、分離回収された粗鉛を炉から抽出した。その際、粗鉛の品位はＰｂが８１．６７％、Ｓｎが９．９１％、Ｃｕが２．０９％、Ｓｂが３．２２％であった。温度は８５０℃、抽出量は４５０００（ｋｇ／日）であった。抽出された溶体を精製鍋に投入し、当該精製鍋中で４４０℃まで冷却した。この冷却により、溶体表面に不純物の一部をドロスとして析出させ、このドロスをドロス揚げ機を用いて溶湯から分離、回収した。
【００７５】
（Ｂ）Ｓｎ回収工程
溶融粗鉛受入工程で一部不純物を除去した後、溶湯を脱Ｓｎ鍋に移送し、溶湯温度を６５０℃±２０℃になるように調整した。このときの原料は、Ｐｂを８２．２１％、Ｓｎを７．５１％、Ｃｕを０．８９％、Ｓｂを３．１９％含む組成となっていた。
更に、５００〜２０００ｋｇ／個という様々なサイズの合計約４００００ｋｇの粗鉛インゴットをバッチに投入し、Ｐｂを９０．００％、Ｓｎを３．４１％、Ｃｕを０．４４％、Ｓｂを２．９２％含む組成とした。
【００７６】
次に、ＰｂＯ滓投入工程として、後工程のＳｂ品位調整工程で得られたＰｂＯ滓（調合滓）１２００ｋｇと、鋳造工程で得られたＰｂＯ滓（鋳造滓）１２００ｋｇとを、溶湯へ投入した。
ＰｂＯ滓（調合滓）は、Ｐｂを８７．０６％、Ｏを１．５７％、Ｓｎを０．８２％、Ｃｕを１．２５％、Ｓｂを４．７％、Ａｓを０．３３％、Ｂｉを１．７２％含んでおり、ＰｂＯ滓（鋳造滓）は、Ｐｂを８７．４３％、Ｏを２．８５％、Ｓｎを０．８１％、Ｃｕを０．１６％、Ｓｂを６．９９％、Ａｓを０．２６％、Ｂｉを０．８％含んでいた。
【００７７】
次に、ＳｎＯ２生成・分離工程（脱Ｓｎドロス生成・分離工程）として、脱Ｓｎ鍋中の原料を６００℃±２０℃になるように温度を維持しながら攪拌を行った。この際、析出したＳｎドロス（Ｓｎ及びＳｎＯ２）を、ドロス揚げ機を用いて溶湯から分離した。
分離した脱Ｓｎドロスについて、開始から１時間ごとに３回、１０時間目から１３時間目までの４回、Ｓｎ品位を分析した。開始時を工程時間０ｈとし、後述の図２（ａ）に示すように、このときの溶湯中のＳｎ品位は１．７５％であった。
【００７８】
また、Ｓｎ回収工程を終了させるタイミングを見計らうため、５時間おきに溶湯を採取し、この溶湯に対して組成分析を行った。そして、溶湯におけるＳｎ品位が０．１％に近づいてきたら、溶湯を採取する頻度を上げて１〜２時間おきに溶湯を採取し、この溶湯に対して組成分析を行った。最終的に、溶湯におけるＳｎ品位が０．１％未満となった１２時間目の時点で、Ｓｎ回収工程を終了した。
【００７９】
＜比較例＞
比較例においては、ＰｂＯ滓の投入工程を行わなかった。それ以外は、実施例と同様の手法を用いつつ、Ｓｎ回収工程を終了した。なお、Ｓｎドロスを分離するタイミング及び頻度、並びに、溶湯を採取するタイミング及び頻度は、適宜変更しながら試験を行った。実施例１と同様に、脱Ｓｎドロスの分離開始時を工程時間０ｈとし、後述の図３（ａ）に示すように、このときの溶湯中のＳｎ品位は１．５５％であった。
【００８０】
＜評価結果＞
以上の工程を基に、本実施例において、脱Ｓｎドロスに要する時間が短縮されているか否か、及び、Ｓｎ品位が向上しているか否かについて確認した。その結果を図２（実施例）及び図３（比較例）に示す。
【００８１】
図２（ａ）は、本実施例において、溶湯のＳｎ品位が０．１％未満となるのに要した時間とＳｎ品位の低下の様子、及び、溶湯の温度の変化の様子を示す図である。また、図２（ｂ）は、本実施例において、工程時間ごとの脱ＳｎドロスにおけるＳｎ品位を示す図である。
【００８２】
一方、図３（ａ）は、比較例において、溶湯のＳｎ品位が０．１％未満となるのに要した時間とＳｎ品位の低下の様子、及び、溶湯の温度の変化の様子を示す図である。また、図３（ｂ）は、比較例において、工程時間ごとの脱ＳｎドロスにおけるＳｎ品位を示す図である。
【００８３】
図２（ａ）（実施例）と図３（ａ）（比較例）を対比させるとわかるように、本実施例においては、比較例と比べて、脱Ｓｎドロスに要する時間が半分近くに短縮されていた。
更に、図２（ｂ）（実施例）と図３（ｂ）（比較例）を対比させるとわかるように、脱ＳｎドロスにおけるＳｎ品位についても、大幅に向上させることができた。
【００８４】
なお、図２（ｂ）（実施例）における脱Ｓｎドロスの平均Ｓｎ品位は３６．９６％であり、図３（ｂ）（比較例）における脱Ｓｎドロスの平均Ｓｎ品位は２４．８％であった。
ＰｂＯ滓を脱Ｓｎ鍋に投入することにより、高品位でＰｂの回収ができ且つＳｎ回収ひいては金属回収工程全体に要する時間を大幅に削減することが可能であることが分かった。
【００８５】
＜実施例２＞
本実施例においては、実施例１のＡ）溶融粗鉛受入工程、及びＢ）Ｓｎ回収工程、を行った後に、次のＣ）Ｃｕ回収工程、Ｄ）Ｐｂ回収工程を行い、各工程における湯浴及び最終的に生成される陽極（鉛）の組成について調べた。
【００８６】
（Ｃ）Ｃｕ回収工程
Ｓｎ回収工程後の溶湯を脱Ｃｕ鍋へ投入し、上述の溶融粗鉛受入工程と同様に粗鉛インゴット１００００ｋｇを投入し、溶湯温度を４００℃±２０℃になるように温度を維持しながら攪拌を行った。この際、析出したＣｕドロス（Ｃｕ及びＣｕ酸化物）を、ドロス揚げ機を用いて溶湯から分離した。
脱Ｃｕドロス後の原料は、Ｐｂを９４．４８％、Ｓｎを０．０１％、Ｃｕを０．０７％、Ｓｂを２．２１％含む組成となった。
【００８７】
（Ｄ）Ｐｂ回収工程
アンチモン（Ｓｂ）品位調整工程として、Ｃｕ回収工程後の溶湯を調合鍋へ移送し、上述のＳｎ回収工程と同様に粗鉛インゴット１５０００ｋｇを調合鍋へ投入し、溶湯温度を４７０℃±２０℃になるように温度を維持し、更に電解からの鋳返しを調合鍋に投入して、Ｓｂ含有量を１．８０質量％とした。この際、発生したＰｂＯ滓はグラブクレーンを用いて溶湯から分離した。
次に、陽極鋳造工程として、調合鍋におけるＳｂ品位調整工程により、Ｓｂ含有量を調整した粗鉛ａを鋳造鍋で４３０℃±２０℃に調整し、鋳造機を用いて陽極に鋳造した。なお、Ｓｂ品位調整工程と同様に、本工程における鋳造鍋で生じたＰｂＯ滓もグラブクレーンを用いて溶湯から分離した。
【００８８】
その結果は、以下の表の通りであった。なお、具体的な手法については、実施例１の通りとし、実施例１に記載されていない内容については上記の実施形態の通りとした。
【表３】
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【００８９】
表３より、本発明の一例であるＰｂ回収方法では、最終的に、極めて高い品位のＰｂを回収することができていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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