(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造時に原料であるポリ乳酸の分子量の低下を極力抑えてなり、且つ耐熱性、透明性を有するステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法を開発することである。【解決手段】本発明は、結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、結晶化させてなるポリＬ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｌ）と結晶化させてなるポリＤ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｄ）を加重平均して得られる重量平均分子量（Ｍｗ−ＤＬ）の保持率が７５％以上となるように、１６０〜２５０℃の温度で溶融、押出し、冷却して非晶性シートを得た後、当該非晶性シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法に係る。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、結晶化させてなるポリＬ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｌ）と結晶化させてなるポリＤ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｄ）を加重平均して得られる重量平均分子量（Ｍｗ−ＤＬ）の保持率が７５％以上となるように、１６０〜２５０℃の温度で溶融、押出し、冷却して非晶性シートを得た後、当該非晶性シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。
【請求項２】
結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、単軸押出機を備えたシート成形機を用いて、１６０〜２５０℃の温度、０．６ｋＷｈ／ｋｇ以下の比エネルギーで溶融、押出し、冷却して非晶性シートを得た後、当該非晶性シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子量の低下が少ないステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、種々のフィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
かかる生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは、透明性が優れることから包装用フィルムとして使用され始めているが、そのままでは耐熱性に劣る。
【０００３】
一方、ポリ乳酸の耐熱性を改良する方法として、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とをブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる方法が多数提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを単に溶融混練して得た組成物をフィルムに成形しても容易にはステレオコンプレックスは形成されず、また、形成されたフィルムは、耐熱性は改良されるものの、脆く、包装用フィルム等としては使い難い。
かかる欠点を改良する方法として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、溶融混練時間を５分間以上に設定して、かつ、二軸混練機、二軸押出機若しくはバンバリーミキサーを使用して溶融混練するか、又は溶融混練時間を２０分間以上に設定して、かつ、ラボプラストミルを使用して溶融混練する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、かかる方法では、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを長時間溶融混練するので、分子量が低下することから、原料として、分子量が高いポリ乳酸を使用することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２５４００号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１６４号公報
【特許文献３】特許第５１２７９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造時に原料であるポリ乳酸の分子量の低下を極力抑えてなり、且つ耐熱性、透明性を有するステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、結晶化させてなるポリＬ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｌ）と結晶化させてなるポリＤ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｄ）を加重平均して得られる重量平均分子量（Ｍｗ−ＤＬ）の保持率が７５％以上となるように、１６０〜２５０℃の温度で溶融、押出し、冷却して非晶性シートを得た後、当該非晶性シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法、及び、結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、単軸押出機を備えたシート成形機を用いて、１６０〜２５０℃の温度、０．６ｋＷｈ／ｋｇ以下の比エネルギーで溶融、押出し、冷却して非晶性シートを得た後、当該非晶性シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法に係る。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法は非晶性シートの押出成形時にポリ乳酸の分子量低下を極力抑えることができ、且つ、耐熱性、透明性を有するステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、前記ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムを簡便かつ低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸系延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。
【図２】比較例２で得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸系延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。
【図３】実施例２で得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸系延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。
【図４】実施例３で得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸系延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。
【図５】実施例４で得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸系延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。
【図６】実施例５で得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸系延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。
【図７】比較例３で得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸系延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定のチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（以下、「ＰＬＬＡ」と呼称する場合がある。）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。本発明に係るポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、種々公知の方法、例えば、７０℃〜１６０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲で結晶化させてなる。非晶のＰＬＬＡを使用した場合は押出機からホッパーに伝わってくる熱によりＰＬＬＡ同士、あるいはＰＬＬＡと後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とが融着する虞がある。
Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００〜３，０００，０００、好ましくは６，０００〜２，０００，０００の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。重量平均分子量が６，０００未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３，０００，０００を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
【００１０】
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物層の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（以下、「ＰＤＬＡ」と呼称する場合がある。）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。本発明に係るポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、種々公知の方法、例えば、７０℃〜１６０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲で結晶化させてなる。非晶のＰＤＬＡを使用した場合は押出機からホッパーに伝わってくる熱によりＰＤＬＡ同士あるいはＰＤＬＡと前記ＰＬＬＡが融着する虞がある。
Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルムとして形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００〜３，０００，０００、好ましくは６，０００〜２，０００，０００の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６，０００未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３，０００，０００を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
【００１１】
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
【００１３】
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００１４】
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【００１６】
＜ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法＞
本発明のステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法は、原料であるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの分子量の低下をできるだけ防いで、且つ、透明性、耐熱性に優れるステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法である。
本発明の一つの方法は、結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、結晶化させてなるポリＬ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｌ）と結晶化させてなるポリＤ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｄ）を加重平均して得られる重量平均分子量（Ｍｗ−ＤＬ）の保持率が７５％以上となるように、１６０〜２５０℃の温度で溶融、押出し、冷却して非晶性シートを得た後、当該非晶性シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法である。
【００１７】
本発明の他の一つの方法は、結晶化させてなるポリＬ−乳酸：１０〜９０質量％と結晶化させてなるポリＤ−乳酸：９０〜１０質量％〔但し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との合計量を１００質量％とする。〕の混合物を、単軸押出機を備えたシート成形機を用いて、１６０〜２５０℃の温度、０．６ｋＷｈ／ｋｇ以下の比エネルギーで溶融、押出し、冷却して非晶性シートを得た後、当該非晶性シートを、６０〜９０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上延伸して延伸フィルムとした後、当該延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃の温度で１秒以上熱処理して、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせることを特徴とするステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法である。
【００１８】
本発明の製造方法は、原料として用いるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡは結晶化させておくことが必要である。非晶状態のＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡを原料として用いた場合は、ＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡが押出機の原料ホッパー内でブロッキングを起こす虞があるので好ましくない。
【００１９】
結晶化させてなるＰＬＬＡと結晶化させてなるＰＤＬＡの配合量は、上記範囲内にある限り、得られるステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムは耐熱性を有する。結晶化させてなるＰＬＬＡ、又は結晶化させてなるＰＤＬＡの配合量が１０質量％未満の場合は、得られるステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムにおけるステレオコンプレックスの生成量（結晶量）が少なくなるので、ＰＬＬＡ、又はＰＤＬＡを単独で用いて得られるポリ乳酸延伸フィルムの耐熱性と同じ程度になる。
【００２０】
結晶化させてなるＰＬＬＡと結晶化させてなるＰＤＬＡの配合量が質量比＝６０／４０〜４０／６０の範囲にあるとステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムにおけるステレオコンプレックスの生成量がより大きくなり、５５／４５、あるいは４５／５５の場合が、得られるステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムにおけるステレオコンプレックスの生成量が最大となる。
【００２１】
結晶化させてなるポリＬ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｌ）と結晶化させてなるポリＤ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｄ）を加重平均して得られる重量平均分子量（Ｍｗ−ＤＬ）の保持率が７５％以上となるようにするには、少なくとも１６０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃の温度で、好ましくは３分以下の滞留時間で、溶融、押出しする必要があり、また、好ましくは、単軸押出機を備えたシート成形機を用いて、１６０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃の温度、０．６ｋＷｈ／ｋｇ以下比エネルギーで溶融、押出する必要がある。
【００２２】
押出機、あるいは溶融混練機として、二軸押出機、あるいは二軸混練機、バンバリーミキサー、ラボプラストミルなどを用いた場合は、結晶化させてなるポリＬ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｌ）と結晶化させてなるポリＤ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｄ）を加重平均して得られる重量平均分子量（Ｍｗ−ＤＬ）の保持率が６０％以下となる。
【００２３】
本発明の製造方法は、溶融、押出して得られるシートは非晶性シートとする必要がある。溶融、押出して得られるシートを非晶性シートとするには、溶融、押出して得られるシートを冷却、好ましくは５０℃以下の温度で冷却すればよい。本発明における非晶性シートは、広角Ｘ線回折による回折ピークがないシートである。ＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡが結晶した場合は、広角Ｘ線回折によるステレオコンプレックスの結晶に起因する回折ピークが１２°付近、２１°付近及び２４°付近に、ＰＬＬＡ又はＰＤＬＡの結晶に起因する回折ピークが、１７°付近に生じる。
溶融、押出して得られるシートの一部が結晶化した場合は、透明性に劣る延伸フィルムとなる。
【００２４】
得られた非晶性シートを延伸するには、６０〜９０℃、好ましくは６５〜８０℃の温度で、少なくとも一方向に２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは縦及び横方向に３〜４倍の範囲で延伸する。延伸温度が６０℃未満では、安定して延伸できない虞があり、また得られる延伸フィルムの透明性、平滑性が劣る虞がある。一方、延伸温度が９０℃を超えると、延伸ロールにフィルムが付着し、フィルム表面が汚れ、靭性が劣る虞がある。
また、延伸倍率が２倍未満では、耐熱性に優れた延伸フィルムが得られない虞がある。
【００２５】
延伸フィルムに広角Ｘ線回折によるステレオコンプレックスの結晶に起因する回折ピークを１２°付近、２１°付近及び２４°付近に生じさせるには、延伸フィルムを拘束下で、１７０〜２１０℃、好ましくは１８０〜２１０℃の温度で、１秒以上、好ましくは１〜６０秒で熱処理する必要がある。
【００２６】
熱処理温度が１７０℃未満では、延伸フィルムに含まれるＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡが単独で結晶を形成する虞があり、また、熱処理時間が１秒未満の場合は、延伸フィルムに含まれるＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡが単独で結晶を形成する虞があり、何れも得られる延伸フィルムは耐熱性に劣る。
【００２７】
＜ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルム＞
本発明の製造方法で得られるステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。
本発明の製造方法で得られるステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムは、広角Ｘ線回折によるステレオコンプレックスの結晶に起因する回折ピークを１２°付近、２１°付近及び２４°付近に有し、ＰＬＬＡ又はＰＤＬＡの結晶に起因する１７°付近の回折ピークを有しない。
【００２８】
本発明の製造方法で得られるステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムは、通常、ヘイズが１０％以下、好ましくは０．１〜５．０％の範囲にある。
本発明の製造方法で得られるステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムは、１５０℃３０分の熱収縮値が、１０％以下、好ましくは０．１〜６．０％の範囲にある。
【００２９】
本発明の製造方法で得られる延伸フィルムは、必要に応じて、他の層あるいは印刷層との密着性を向上させるために、プライマーコート、コロナ処理、プラズマ処理や火炎処理などを施しても良い。
【００３０】
本発明の製造方法で得られる延伸フィルムは、用途に応じて、他の基材を積層させてもよい。他の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。
【実施例】
【００３１】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
本発明の実施例、及び比較例で使用したポリ乳酸を以下に示す。
（１）ポリ−Ｌ−乳酸（ネイチャーワークス製：ＰＬＬＡ−１）
Ｄ体量：１．９％、Ｍｗ：２２．２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（２）ポリ−Ｄ−乳酸（東洋紡製：ＰＤＬＡ−１）
Ｄ体量：１００．０％、Ｍｗ：１５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７４℃。
（３）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ製：ＰＤＬＡ−２）
Ｄ体量：１００．０％、Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７４℃。
本発明におけるポリ乳酸及びフィルムの物性は以下の方法で測定した。
（１−１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸は以下の方法で測定した。
試料２０ｍｇにＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を両親媒性０．４５μｍ−ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ
ＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置：ＳｈｏＤｅＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置：データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーション２
検出器：示差屈折検出器（RI）
カラム：ＳｈｏＤｅＸ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃溶離液：クロロホルム流速：１.０ｍｌ／分
注入量：２００μＬ分子量校正：単分散ポリスチレン
（１−２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練してなるポリ乳酸系組成物は以下の方法で測定した。
試料２０ｍｇを移動相に溶解し（濃度０．５％）、０．４５の親水性ＰＴＦＥフィルター（ＭｉｌｌｅＸ−ＬＨ：日本ミリポア）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
カラム温度：４０℃移動相：ＨＦＩＰ ＋ ５ｍＭ ＴＦＡＮａ流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
注入量：５０μＬ
測定装置：５１０高圧ポンプ、Ｕ６Ｋ
注水装置、４１０示差屈折計（日本ウオーターズ）
分子量校正：単分散ＰＭＭＡ（Ｅａｓｉ Ｃａｌ ＰＭ−１：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
注入量：２００μＬ分子量校正：単分散ポリスチレン
（４）透明性
日本電色工業社製  ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）を測定した。
（５）引張試験
フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に夫々短冊状の試験片（長さ：５０あるいは１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２２５）を使用し、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
（６）熱収縮率
フィルムの長さ方向がフィルムの流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）となるように１００ｍｍ幅、１００ｍｍ長さの試験片を切り出し、これを１５０℃のオーブン内に１５分放置後、取り出して室温まで放冷した後の試験片の寸法変化を測定し、熱収縮率を測定した。
（７）広角Ｘ線測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：Ｕｌｔｉｍａ４  ＸＲＤ−ＤＳＣ４
反射Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｋ−アルファ出力：４０ｋＶ４０ｍＡ
回転角：８０℃／分
ステップ：０．０４℃
走査範囲：５〜３０℃
【００３２】
〔実施例１〕
予め結晶化させてなるＰＬＬＡ−１及び予め結晶化させてなるＰＤＬＡ−１を５０：５０（質量比）で計量し、ブルックナー社製の単軸押出機（スクリュ径：６０ｍｍ、スクリュ長：Ｌ／Ｄ＝２７、バリアフライトスクリュー）で、溶融温度２４０℃、押出回転数５０ｒｐｍでポリ乳酸組成物をＴ−ダイシート成形機で、冷却温度５０℃で厚さ約３００μｍのポリ乳酸組成物からなるシートを成形した。得られたシートは広角Ｘ線回折によるＰＬＬＡ、ＰＤＬＡあるいはステレオコンプレックスの結晶に基く回折ピークは見られず非晶性であった。次に当該シートを縦方向に延伸温度６５℃で３倍に、横方向に延伸温度７０℃で３倍に延伸し、テンター内で２００℃、１０秒間ヒートセットを行い、ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムを得た。得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
〔比較例１〕
結晶化させてなるＰＬＬＡ−１及び結晶化させてなるＰＤＬＡ−１を５０：５０（質量比）で計量し、東芝機械株式会社製  同方向二軸混練押出機（スクリュ径：３７ｍｍ、スクリュ長：Ｌ／Ｄ＝４２、スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）を用い、溶融温度：２５０℃、スクリュ回転数５００ｒｐｍ、混練時間２分で、溶融混練してポリ乳酸組成物を得た後、Ｔ−ダイシート成形機で、冷却温度５０℃で厚さ約３００μｍのポリ乳酸組成物からなる非晶性のシートを成形した。得られた非晶性シートを用いて、実施例１に記載の方法で、二軸延伸することを試みたが二軸延伸することができなかった。測定結果を表１に示す。
〔比較例２〕
結晶化させてなるＰＬＬＡ−１及び結晶化させてなるＰＤＬＡ−２を５０：５０（質量比）で計量し、東芝機械株式会社製  同方向二軸混練押出機（スクリュ径：３７ｍｍ、スクリュ長：Ｌ／Ｄ＝４２、スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）を用い、溶融温度：２５０℃、混練時間６分で、溶融混練してポリ乳酸組成物を得た後、Ｔ−ダイシート成形機で、冷却温度５０℃で厚さ約３００μｍのポリ乳酸組成物からなる非晶性のシートを成形した。次に当該シートを縦方向に延伸温度６５℃で３倍に、横方向に延伸温度７０℃で３倍に延伸し、テンター内で２００℃、１０秒間ヒートセットを行い、ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムを得た。得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００３３】
（表１）
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【００３４】
表１から明らかなように、実施例１で得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムは透明性、耐熱性に優れ、広角Ｘ線測定においてステレオコンプレックス晶帰属のピーク（１２度、２１度、２４度）しか見られない。
それに対して比較例１は溶融混練によるポリ乳酸の分子量低下が大きく、シート成形ができなかった。一方、比較例２は実施例１と同等のステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの作製は可能であるが、溶融混練による分子量低下が大きい。
【００３５】
〔実施例２〕
実施例１で得たＴ−ダイシートを、パンダグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナー社製）を用いて７５℃ホットエアーで６０秒予熱した後、２．１ｍ／分の速度で、縦横方向に３．５倍延伸（同時二軸延伸）し、２００℃で１０秒間のヒートセットを行い、ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムを得た。測定結果を表２に示す。
〔実施例３〕
結晶化させてなるＰＬＬＡ−１：結晶化させてなるＰＤＬＡ−１を６０：４０（重量部）の比とした以外は、実施例２と同様に行い、ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムを得た。測定結果を表２に示す。
〔実施例４〕
結晶化させてなるＰＬＬＡ−１：結晶化させてなるＰＤＬＡ−１を８０：２０（重量部）の比とした以外は、実施例２と同様に行い、ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムを得た。測定結果を表２に示す。
【００３６】
〔実施例５〕
結晶化させてなるＰＬＬＡ−１：結晶化させてなるＰＤＬＡ−１を９０：１０（重量部）の比とした以外は、実施例２と同様に行い、ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムを得た。測定結果を表３に示す。
〔比較例３〕
結晶化させてなるＰＬＬＡ−１単独で用いた以外は、実施例２と同様に行い、ポリ乳酸延伸フィルムを得た。測定結果を表３に示す。
【００３７】
（表２）
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【００３８】
（表３）
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【００３９】
表２、３に示すように実施例２〜５で得られたステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムはいずれも、透明性、耐熱性に優れ、広角Ｘ線測定においてステレオコンプレックス晶帰属のピーク（１２度、２１度、２４度）しか見られない。
それに対し、比較例３で得られたＰＬＬＡ−１からなる二軸延伸フィルムは透明性に優れるものの、耐熱性に劣り、広角Ｘ線測定においてＰＬＬＡ又はＰＤＬＡの結晶帰属のピーク（１７度、１９度）しか見られず、ステレオコンプレックス晶を含まないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の組成物は特定の熱特性を有する。これは、容易にステレオコンプレックス構造物を選択的に、かつ均一に形成するためと考える。
本発明によれば、ポリ乳酸延伸フィルムの製造時に原料であるポリ乳酸の分子量の低下を極力抑えてなり、且つ耐熱性、透明性を有するステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムを製造方法することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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