(57)【要約】【課題】  重合性単量体が高濃度でも安定に乳化重合可能な乳化剤、および、この乳化剤を用いた乳化重合で得られ低粘性に優れる高濃度のポリマーエマルションを提供する。【解決手段】  乳化剤は、アルキレンオキサイド付加物を含むノニオン界面活性剤と、アニオン界面活性剤との組合せからなる乳化剤であって、前記アルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）：    ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（ＥＯ）ｒ−Ｈ    （１）で表される。  ポリマーエマルションは、この乳化剤の存在下で、重合性単量体を乳化重合して得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキサイド付加物を含むノニオン界面活性剤と、アニオン界面活性剤との組合せからなる乳化剤であって、
前記アルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（ＥＯ）ｒ−Ｈ    （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０、ｒ＝１〜１００）である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表され、
前記アルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２）      （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ      （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ）      （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ）      （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足し、ＥＥＯ−Ｒと平均付加モル数ｐおよびｑとの関係が下記数式（ＶＩ）をさらに満足する、
乳化剤。
１≦Ｅｒ≦４５      （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦７０      （ＩＩ−Ａ）
８０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００      （ＩＩＩ−Ａ）
０≦ＥＯＨ≦２０      （ＩＶ−Ａ）
ＥＥＯ−Ｒ＜１００×ｑ／（ｐ＋ｑ）      （ＶＩ）
【請求項２】
下記数式（ＩＩ−Ｂ）〜（ＩＶ−Ｂ）をさらに満足する、請求項１に記載の乳化剤。
５≦ＥＥＯ−Ｒ≦５０      （ＩＩ−Ｂ）
９０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００      （ＩＩＩ−Ｂ）
０≦ＥＯＨ≦１０      （ＩＶ−Ｂ）
【請求項３】
下記数式（ＩＩＩ−Ｃ）および（ＩＶ−Ｃ）をさらに満足する、請求項１または２に記載の乳化剤。
ＥＥＯ−ＯＨ＝１００      （ＩＩＩ−Ｃ）
ＥＯＨ＝０      （ＩＶ−Ｃ）
【請求項４】
前記アルキレンオキサイド付加物が、上記一般式（１）におけるｑおよびｒの和（ｑ＋ｒ）が、（ｑ＋ｒ）＞１５を満足するアルキレンオキサイド付加物Ａを必須成分として含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の乳化剤。
【請求項５】
前記アルキレンオキサイド付加物が、２≦（ｑ＋ｒ）≦１５を満足するアルキレンオキサイド付加物Ｂをさらに含有する、請求項４に記載の乳化剤。
【請求項６】
前記Ｒの炭素数が８〜２０である、請求項１〜５のいずれかに記載の乳化剤。
【請求項７】
前記ノニオン界面活性剤を１００重量部としたときに、前記アニオン界面活性剤が１〜１０００重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の乳化剤。
【請求項８】
前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、長鎖スルホコハク酸塩およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載の乳化剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の乳化剤の存在下で、重合性単量体を乳化重合して得られる、ポリマーエマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化剤およびポリマーエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーエマルションは、塗料、接着剤、土木材料、建材、繊維加工剤、紙加工剤、化粧品等で広く用いられており、近年、その取り扱いのしやすさや環境への配慮から使用が増加している。ポリマーエマルションの製造方法としては、乳化重合法が多く用いられている。乳化重合法に用いられる乳化剤としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド基を含有するノニオン界面活性剤やこれを硫酸エステル化したアニオン界面活性剤が単独あるいは併用して使用されてきた。
特許文献１には、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを用いて、ポリマーをエマルション化することが提案されている。しかしながら、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルは乳化力に優れるが、生分解性が低いという問題点がある。
【０００３】
また、特許文献２には、アルキルフェニル基を含有しないポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いてエマルション化することが提案されている。しかしながら、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは乳化剤として十分な乳化力を満足するものではなく、安定なポリマーエマルションを得るのが難しいという欠点があった。
また、特許文献３には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ナフタレン−ホルマリン縮合物のスルホン酸塩等から選ばれるアニオン界面活性剤を用いてエマルション化することが提案されている。しかしながら、アニオン界面活性剤のみで十分に安定なポリマーエマルションを得るのが難しいという欠点があった。
【０００４】
このように、特許文献１〜３に記載されるポリマーエマルションではそれぞれについて問題がある。しかしながら、これらの問題を抱えつつも、従来の乳化剤を使用せざるを得ないというのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２７９０８４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１５号公報
【特許文献３】特開平６−２１１９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、重合性単量体が高濃度でも安定に乳化重合可能な乳化剤、および、この乳化剤を用いた乳化重合で得られ低粘性に優れる高濃度のポリマーエマルションを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のアルキレンオキサイド付加物を含むノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤の組合せからなる乳化剤であれば、上記課題を解決できるという知見を得て、本発明に到達した。
すなわち、本発明の乳化剤は、アルキレンオキサイド付加物を含むノニオン界面活性剤と、アニオン界面活性剤との組合せからなる乳化剤であって、
【０００８】
前記アルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（ＥＯ）ｒ−Ｈ    （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０、ｒ＝１〜１００）である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表され、
前記アルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
【０００９】
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
【００１０】
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２）      （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ      （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ）      （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ）      （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足し、ＥＥＯ−Ｒと平均付加モル数ｐおよびｑとの関係が下記数式（ＶＩ）をさらに満足する。
乳化剤。
【００１１】
１≦Ｅｒ≦４５      （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦７０      （ＩＩ−Ａ）
８０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００      （ＩＩＩ−Ａ）
０≦ＥＯＨ≦２０      （ＩＶ−Ａ）
ＥＥＯ−Ｒ＜１００×ｑ／（ｐ＋ｑ）      （ＶＩ）
【００１２】
本発明の乳化剤は、以下の１）〜６）に示す要件のうちで少なくとも１つをさらに備えると好ましい。
１）下記数式（ＩＩ−Ｂ）〜（ＩＶ−Ｂ）をさらに満足する。
５≦ＥＥＯ−Ｒ≦５０      （ＩＩ−Ｂ）
９０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００      （ＩＩＩ−Ｂ）
０≦ＥＯＨ≦１０      （ＩＶ−Ｂ）
２）下記数式（ＩＩＩ−Ｃ）および（ＩＶ−Ｃ）をさらに満足する。
ＥＥＯ−ＯＨ＝１００      （ＩＩＩ−Ｃ）
ＥＯＨ＝０      （ＩＶ−Ｃ）
【００１３】
３）前記アルキレンオキサイド付加物が、上記一般式（１）におけるｑおよびｒの和（ｑ＋ｒ）が、（ｑ＋ｒ）＞１５を満足するアルキレンオキサイド付加物Ａを必須成分として含有する。ここで、前記アルキレンオキサイド付加物が、２≦（ｑ＋ｒ）≦１５を満足するアルキレンオキサイド付加物Ｂをさらに含有するとさらに好ましい。
４）前記Ｒの炭素数が８〜２０である。
５）前記ノニオン界面活性剤を１００重量部としたときに、前記アニオン界面活性剤が１〜１０００重量部である。
【００１４】
６）前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、長鎖スルホコハク酸塩およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種である。
本発明のポリマーエマルションは、上記のいずれかに記載の乳化剤の存在下で、重合性単量体を乳化重合して得られる、ポリマーエマルションである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の乳化剤は、重合性単量体が高濃度でも安定に乳化重合可能である。
本発明のポリマーエマルションでは、重合体粒子が高濃度でも低粘性および安定性に優れる。このため、本発明のポリマーエマルションではハンドリング性が良い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】製造例１で得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【図２】製造例１で得られたアルキレンオキサイド付加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の乳化剤は、アルキレンオキサイド付加物を含むノニオン界面活性剤と、アニオン界面活性剤との組合せからなる乳化剤である。本発明の乳化剤は、これらのノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤が配合された状態、これらが混合された状態等であってもよく、また、ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤が別々に存在していても、それぞれを配合や混合する意図がある状態を含めるものとする。
まず、乳化剤を構成する各成分を詳しく説明する。
【００１８】
〔ノニオン界面活性剤〕
ノニオン界面活性剤は、以下で詳述するアルキレンオキサイド付加物を含有し、重合性単量体を高濃度でも安定に乳化重合するための乳化剤の一成分として作用する。ノニオン界面活性剤は、乳化重合で得られるポリマーエマルションを低粘性にし、重合体粒子の分散安定性を高める成分である。
アルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（ＥＯ）ｒ−Ｈ    （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜１００である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表される少なくとも１種である。
【００１９】
一般式（１）中のＲに対しては、下記に示す高級アルコールＲＯＨを構成するＲの説明をそのまま適用できる。Ｒの具体例としても、下記で具体的に例示した種々の高級アルコールからＯＨ基を除いたアルキル基またはアルケニル基を例示することができる。
ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｐはオキシプロピレン基の平均付加モル数を表す。オキシプロピレン基の平均付加モル数ｐとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、よりさらに好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜１０である。オキシプロピレン基の平均付加モル数が１未満であると、乳化安定性が十分ではないことがある。一方、オキシプロピレン基の平均付加モル数が２０超であると、乳化安定性が十分ではないことがある。
【００２０】
ＥＯはオキシエチレン基であり、ｑおよびｒはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。
オキシエチレン基の平均付加モル数ｑとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２６、さらに好ましくは１〜２２、よりさらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１４、最も好ましくは１〜１０である。オキシエチレン基の平均付加モル数が１未満であると、乳化安定性が十分ではないことがある。一方、オキシエチレン基の平均付加モル数が３０超であると、乳化安定性が低下することがある。
【００２１】
オキシエチレン基の平均付加モル数ｒとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜５０、よりさらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。オキシエチレン基の平均付加モル数が１未満であると、乳化安定性が十分ではないことがある。一方、オキシエチレン基の平均付加モル数が１００超であると、ハンドリング性に優れないことがある。
［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］は、ｐモルのオキシプロピレン基とｑモルのオキシエチレン基とがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。本発明でランダム付加とは、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加状態になっていることを言う。
【００２２】
アルキレンオキサイド付加物が、
その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
【００２３】
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２）      （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ      （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ）      （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ）      （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＶＩ）：
１≦Ｅｒ≦４５      （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦７０      （ＩＩ−Ａ）
８０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００      （ＩＩＩ−Ａ）
０≦ＥＯＨ≦２０      （ＩＶ−Ａ）
ＥＥＯ−Ｒ＜１００×ｑ／（ｐ＋ｑ）      （ＶＩ）
を各々を満足するので、乳化安定性に優れる。
【００２４】
アルキレンオキサイド付加物の曇点は、通常、アルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液を調製し加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とする方法を用いて測定する。アルキレンオキサイド付加物の曇点としては、特に限定はないが、好ましくは０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは０〜８５℃、特に好ましくは７０℃以上、最も好ましくは９０℃以上の範囲である。
アルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは２００〜１００００、より好ましくは３００〜５０００、さらに好ましくは３００〜４０００、特に好ましくは３００〜３０００、最も好ましくは３００〜２０００である。重量平均分子量が２００未満であると、乳化安定性が十分ではないことがある。一方、重量平均分子量が１００００超であると、ハンドリング性に優れないことがある。
【００２５】
アルキレンオキサイド付加物は、たとえば、下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ      （Ａ）
（Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表される高級アルコールに対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給して付加反応させる工程を含み、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時をＴ０、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給終了時をＴ１００とし、Ｔ０とＴ１００との間の時間Ｔ１およびＴ２が、Ｔ０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ１００および（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係にあるとき、
Ｔ０、Ｔ１００、Ｔ１、Ｔ２の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１および［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２として、下記数式（Ｂ）〜（Ｄ）：
０＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜１      （Ｂ）
１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜１００      （Ｃ）
０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０      （Ｄ）
を同時に満足する製造方法によって得ることができる。
【００２６】
アルキレンオキサイド付加物の原料となる高級アルコールＲＯＨは、直鎖または分枝鎖のいずれの構造であってもよい。Ｒの炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１８、特に好ましくは６〜１４、最も好ましくは８〜１１である。Ｒの炭素数が３０超であると、乳化安定性が低下する。
また、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であると、汎用性に優れるために好ましい。
【００２７】
上記高級アルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘネイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノールおよびトリアコサノール等の直鎖アルカノール；２−エチルへキサノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、１−メチルヘプタデカノール、２−ヘキシルオクタノール、１−ヘキシルヘプタノール、イソデカノール、イソトリデカノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール等の分岐アルカノール；ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、へキサデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイセノール、ドコセノール、テトラコセノール、ペンタコセノール、ヘキサコセノール、ヘプタコセノール、ヘプタコセノール、オクタコセノール、ノナコセノールおよびトリアコンセノール等の直鎖アルケノール；イソヘキセノール、２−エチルへキセノール、イソトリデセノール、１−メチルヘプタデセノール、１−ヘキシルヘプテノール、イソトリデセノールおよびイソオクタデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。高級アルコールの製品の具体例としては、特に限定はないが、たとえば、ヤシアルコール、パームアルコール等の天然油脂由来の高級アルコールや、合成アルコール等が挙げられる。これらの高級アルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。
上記付加反応は、常法によって行われ、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物；金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の硫酸塩；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の芳香族スルホン酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；鉄粉、アルミニウム粉、アンチモン粉、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のルイス酸；硫酸、過塩素酸等のプロトン酸；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の過塩素酸塩；カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属のアルコキシド；カリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ（土類）金属のフェノキシド；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、ゼオライト等の珪酸塩；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物またはそれらの表面改質物、ランタノイド系錯体等が挙げられる。これらの触媒は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２８】
触媒の使用量については、特に限定はないが、高級アルコール１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜８重量部、さらに好ましくは０．０１〜６重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜３重量部である。触媒の使用量が０．００１重量部未満であると付加反応が十分に進行しないことがあり、ポリマーエマルションの製造に時間を要することがある。一方、触媒の使用量が１０重量部超であるとアルキレンオキサイド付加物が着色し易くなり、ポリマーエマルションの品質が低下するおそれがある。
付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が７０℃未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が２４０℃超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色およびアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
【００２９】
上記付加反応に要する時間（反応時間）については特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、特に好ましくは０．１〜４０時間、最も好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応時間が１００時間超であると、生産効率が悪くなることがある。
一般的にアルキレンオキサイド付加物を製造する際、通常のランダム付加を行った場合は、付加反応の進行とともに、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの比率を、取り立てて変化させることはなく、ほぼ一定値が保たれるので、アルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基のＲ基側、ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側、ポリオキシアルキレン基のＲ基側および末端水酸基側の中間点等のポリオキシアルキレン基のどの位置であっても、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比は、ほぼ同一の値となる。
【００３０】
それに対して、アルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基において、上記モル比に大きな特徴がある。すなわち、アルキレンオキサイド付加物では、上記製造方法の説明にもあるように、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比を経時的に変化させることによって、付加反応の経過と共に形成されるポリオキシアルキレン基内の位置によって、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのモル比が異なる値となる。そして、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存するモル比の勾配が生じるようになる。アルキレンオキサイド付加物において、具体的には、１）アルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基のＲ基側では、オキシプロピレン基のモル比が大きく、２）ポリオキシアルキレン基のＲ基側からポリオキシアルキレン基の末端水酸基側に近づくにつれてポリオキシエチレン基のモル比が徐々に大きくなり、そして、３）ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側ではオキシエチレン基のモル比が大きくなる構造となる。
アルキレンオキサイド付加物において、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存して、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比に勾配が生じる。この場合、上記で説明したランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積より計算される末端水酸基の２級化率ＥＯＨは、上記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＶＩ）を各々満足する。
【００３１】
ランダム化指数Ｅｒ（％）は、通常１≦Ｅｒ≦４５であり、好ましくは１≦Ｅｒ≦４０、さらに好ましくは１≦Ｅｒ≦３５、特に好ましくは５≦Ｅｒ≦３５、最も好ましくは１０≦Ｅｒ≦３５である。Ｅｒの値が小さいほど、ポリオキシアルキレン基内のランダム化率が高いことを示している。Ｅｒが１％未満であると、反応が困難となることがある。一方、Ｅｒが４５％超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加である。
ＮＰＯ−ＰＯは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７４．３〜７６．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００３２】
ＮＰＯ２は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯの２級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７２．２〜７３．８ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
Ｒ基に直接結合しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ（％）は、通常１≦ＥＥＯ−Ｒ≦７０、好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦６０、さらに好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦５０、特に好ましくは５≦ＥＥＯ−Ｒ≦５０、最も好ましくは５≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０である。ＥＥＯ−Ｒが１％未満であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。一方、ＥＥＯ−Ｒが４９％超であると、乳化安定性が優れない場合がある。
【００３３】
ＮＲは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基のα位炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７１．２〜７２．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＮＥＯ−Ｒは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基と直接エーテル結合したオキシエチレン基に帰属される全ての積分値の和であり、６９．７〜７０．３ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００３４】
末端水酸基に直接結合しているＥＯの百分率ＥＥＯ−ＯＨ（％）は、通常８０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００、好ましくは８５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００、さらに好ましくは９０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００、特に好ましくは９５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１００、最も好ましくはＥＥＯ−ＯＨ＝１００である。ＥＥＯ−ＯＨが８０％未満であると、乳化安定性が優れない場合がある。
ＮＥＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６１．０〜６３．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００３５】
ＮＰＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６５．０〜６７．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
末端水酸基の２級化率ＥＯＨ（％）は、通常０≦ＥＯＨ≦２０、好ましくは０≦ＥＯＨ≦１５、さらに好ましくは０≦ＥＯＨ≦１０、特に好ましくは０≦ＥＯＨ≦５、最も好ましくはＥＯＨ＝０である。ＥＯＨが２０％超であると、乳化力が優れない場合がある。なお、ＥＯＨを求めるための１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定では、アルキレンオキサイド付加物を無水トリフルオロ酢酸でトリフルオロアセチル化した試料を用いる。
【００３６】
Ｎ２ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常５．１〜５．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
Ｎ１ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．３〜４．７ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００３７】
ＥＥＯ−Ｒと付加モル数ｐ、ｑとの関係を示す数式（ＶＩ）は、アルキレンオキサイド付加物が、ポリオキシアルキレン基のＲ基側において、通常のランダム付加よりもオキシプロピレン基のモル比が大きく付加していることを意味している。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加反応効率は一般的にはエチレンオキサイドの方が高いので、通常のランダム付加反応においては、ポリオキシアルキレン基のＲ基側では仕込み時のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのモル比よりもオキシエチレン基のモル比の方が大きく付加する傾向にある。本発明では、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比を意図的に変化させることによって、ポリオキシアルキレン基のＲ基側のオキシプロピレン基のモル比を大きくすることができる。
アルキレンオキサイド付加物が、一般式（１）におけるｑおよびｒの和（ｑ＋ｒ）の範囲がさらに限定されたアルキレンオキサイド付加物Ａを必須成分として含有すると、乳化安定性に優れるので好ましい。
【００３８】
アルキレンオキサイド付加物Ａにおけるｑおよびｒの和（ｑ＋ｒ）は、乳化安定性の観点からは、好ましくは（ｑ＋ｒ）＞１５、より好ましくは（ｑ＋ｒ）＞２０、さらに好ましくは（ｑ＋ｒ）＞２５、よりさらに好ましくは（ｑ＋ｒ）＞３０、特に好ましくは（ｑ＋ｒ）＞４０、最も好ましくは（ｑ＋ｒ）＞５０である。
アルキレンオキサイド付加物Ａの１重量％水溶液における曇点は、特に限定はないが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは８５℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。アルキレンオキサイド付加物Ａの１重量％水溶液における曇点が６０℃未満であると、乳化安定性が十分でない場合がある。
アルキレンオキサイド付加物Ａの重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは６００〜５０００、さらに好ましくは７００〜４０００、特に好ましくは８００〜３５００、最も好ましくは１０００〜３０００である。アルキレンオキサイド付加物Ａの重量平均分子量が５００未満であると、乳化安定性が十分ではないことがある。一方、アルキレンオキサイド付加物Ａの重量平均分子量が１００００超であると、ハンドリング性に優れないことがある。
【００３９】
アルキレンオキサイド付加物に占めるアルキレンオキサイド付加物Ａの重量割合については、特に限定はないが、乳化安定性を考慮すると、好ましくはアルキレンオキサイド付加物全体の１０〜１００重量％であり、より好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは４０〜１００重量％、最も好ましくは５０〜１００重量％である。アルキレンオキサイド付加物Ａの重量割合が１０重量％未満であると、乳化安定性が低下することがある。
アルキレンオキサイド付加物がアルキレンオキサイド付加物Ａを含有する場合、アルキレンオキサイド付加物が、アルキレンオキサイド付加物Ｂをさらに含有し、アルキレンオキサイド付加物Ｂの（ｑ＋ｒ）がアルキレンオキサイド付加物Ａの（ｑ＋ｒ）よりも少ない範囲にあると好ましい。
【００４０】
アルキレンオキサイド付加物Ｂにおける（ｑ＋ｒ）が、好ましくは２≦（ｑ＋ｒ）≦１５、より好ましくは３≦（ｑ＋ｒ）≦１５、さらに好ましくは４≦（ｑ＋ｒ）≦１５、特に好ましくは４≦（ｑ＋ｒ）≦１４、最も好ましくは４≦（ｑ＋ｒ）≦１３である。（ｑ＋ｒ）が２未満であると、乳化安定性が十分でない場合がある。一方、（ｑ＋ｒ）が１５超であると、アルキレンオキサイド付加物Ａと併用することによって得られる効果が小さくなることがある。
アルキレンオキサイド付加物Ｂの１重量％水溶液における曇点は、特に限定はないが、通常０〜９５℃、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜９０℃、最も好ましくは３０〜８５℃である。アルキレンオキサイド付加物Ｂの１重量％水溶液における曇点が９５℃超であると、乳化安定性が十分でない場合がある。
【００４１】
アルキレンオキサイド付加物Ｂの重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜５０００、さらに好ましくは３００〜４０００、特に好ましくは３００〜３０００、最も好ましくは３００〜２０００である。アルキレンオキサイド付加物Ｂの重量平均分子量が２００未満であると、乳化安定性が十分ではないことがある。一方、アルキレンオキサイド付加物Ｂの重量平均分子量が５０００超であると、乳化安定性が十分ではないことがある。
アルキレンオキサイド付加物Ａを１００重量部としたとき、アルキレンオキサイド付加物Ｂが通常１〜９０重量部、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部、特に好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは５〜５０重量部である。アルキレンオキサイド付加物Ｂが１重量部未満であると、乳化安定性が低下することがある。一方、アルキレンオキサイド付加物Ｂが９０重量部超であると、乳化安定性が十分でないことがある。
【００４２】
ノニオン界面活性剤は、アルキレンオキサイド付加物以外のその他のノニオン界面活性剤を含有していてもよい。このようなその他のノニオン界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー；５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数３７〜４３）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数７〜１３）／プロピレンオキサイド（付加モル数３７〜４３）ブロック型付加物、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）／プロピレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）ランダム型付加物等のポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテル等が挙げられる。その他のノニオン界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
ノニオン界面活性剤に占めるアルキレンオキサイド付加物の重量割合については、特に限定はないが、乳化安定性を考慮すると、好ましくはノニオン界面活性剤全体の１０〜１００重量％であり、より好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは４０〜１００重量％、最も好ましくは５０〜１００重量％である。アルキレンオキサイド付加物の重量割合が１０重量％未満であると、乳化安定性が低下することがある。
【００４３】
本発明の乳化剤に占めるノニオン界面活性剤の重量割合については、特に限定はないが、乳化安定性を考慮すると、好ましくは乳化剤全体の１０〜９９重量％であり、より好ましくは２０〜９９重量％、さらに好ましくは３０〜９９重量％、特に好ましくは４０〜９５重量％、最も好ましくは４０〜９０重量％である。ノニオン界面活性剤の重量割合が１０重量％未満であると、乳化安定性が低下することがある。ノニオン界面活性剤の重量割合が９９重量％超であると、乳化安定性が低下することがある。
【００４４】
〔アニオン界面活性剤〕
アニオン界面活性剤は、重合性単量体を高濃度でも安定に乳化重合するための乳化剤の一成分として作用する。特に、アニオン界面活性剤は、乳化重合で得られるポリマーエマルションの分散安定性を高める成分である。
アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ステアリルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のポリカルボン酸塩；ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のナフタレンスルホン酸塩；メラミンスルホン酸、アルキルメラミンスルホン酸、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のメラミンスルホン酸塩等；リグニンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のリグニンスルホン酸塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、アニオン界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、長鎖スルホコハク酸塩およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種から構成されると、乳化安定性に優れるので好ましい。また、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩、アルキルアリルサクシネートスルホン酸塩、２−ソジウムスルホエチルメタクリレート等の反応性アニオン界面活性剤を使用してもよい。
【００４５】
ノニオン界面活性剤１００重量部に対するアニオン界面活性剤の量については、特に限定はないが、乳化安定性を考慮すると、通常１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部であり、より好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは５〜１００重量部、最も好ましくは５〜９０重量部である。アニオン界面活性剤の量が１重量部未満であると、乳化安定性が低下することがある。また、アニオン界面活性剤の量が１０００重量部超であると、乳化安定性が低下することがある。
【００４６】
〔その他の界面活性剤〕
本発明の乳化剤は、ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤以外のその他の界面活性剤を含んでいてもよい。
その他の界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよく、１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００４７】
その他の界面活性剤である陽イオン性界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
その他の界面活性剤である両性界面活性剤としては、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ノニオン界面活性剤１００重量部に対するその他の界面活性剤の量については、特に限定はないが、高濃度でも安定に乳化重合可能であることを考慮すると、好ましくは１〜１０００重量部であり、より好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは１〜３０重量部である。その他の界面活性剤の量が１重量部未満であると、乳化安定性に与える効果が低いことがある。また、その他の界面活性剤の量が１０００重量部超であると、乳化安定性が低下することがある。
【００４９】
〔乳化剤の用途〕
本発明の乳化剤では、以下で詳しく述べるように、重合性単量体が高濃度であっても乳化重合を安定的に行うことができる他、部屋、トイレ、車等で使用される芳香剤および消臭剤用途；シャンプー、リンス、パーマ等の化粧品用途；カーワックス、洗車機用ワックス、タイヤ・レザーワックス、コーティング剤、バンパーワックス等のポリッシュ用途；タイヤのブラダーとインナライナーとの間の離型用、アルミニウムダイキャスト用、サンダル、紳士靴、婦人靴、運動靴底のウレタンソール用、食品包装用プラスチック用等の離型用途；潤滑剤用途；コーティング剤用途；合成樹脂用途；ゴム工業用途；洗剤工業用途；金属加工用途；消泡剤用途；建築用途；塗料用途；農薬用途等に利用することができる。
【００５０】
〔ポリマーエマルション〕
本発明のポリマーエマルションは、上記で説明した乳化剤の存在下、重合性単量体を乳化重合する製造方法によって得られる。乳化剤は乳化安定性に優れるため、ポリマーエマルションに含まれる重合体粒子が高濃度であっても、低粘性および安定性に優れる。その結果、ポリマーエマルションはハンドリング性が良い。
重合性単量体としては、特に限定はないが、たとえば、エチレン、プロピレン、イソプレン、アセチレン、ブタジエン等の炭化水素系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドブチルエーテル、メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明のポリマーエマルションでは、重合性単量体とともに、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を併用して乳化重合を行ってもよい。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明で乳化重合に用いる触媒としては、特に限定はないが、たとえば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物類；アゾビスジイソブチロニトリル、２、２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等のアゾ化合物類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物類等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
また、上記無機過酸化物類と還元性物質を組み合わせてレドックス重合を行ってもよい。無機過酸化物類と組み合わせる還元性物質としては、特に限定はないが、たとえば、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明で乳化重合に用いる触媒の使用量については、特に限定はないが、単量体の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜８重量部、さらに好ましくは０．０１〜６重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜３重量部である。触媒の使用量が０．００１重量部未満であると重合反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の使用量が１０重量部超であるとポリマーが着色し易くなるおそれがある。
また、乳化重合では連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、特に限定はないが、たとえば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００５４】
乳化重合における本発明の乳化剤の使用量については、特に限定はないが、たとえば、重合性単量体の合計を１００重量部としたときに、通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜８重量部であり、より好ましくは０．０１〜６重量部、さらに好ましくは０．０１〜４重量部、特に好ましくは０．０１〜３重量部、最も好ましくは０．１〜３重量部である。乳化剤の量が０．０１重量部未満であると、乳化安定性が低下することがある。また、乳化剤の量が１０重量部超であると、乳化安定性が低下することがある。
本発明では、水および重合性単量体を含む混合物中で乳化重合を行い、そして、ポリマーエマルションが得られる。この乳化重合で用いる水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
【００５５】
乳化重合を行う際に用いる水の配合量については、特に限定はないが、重合性単量体を１００重量部としたときに、好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは５０〜１００００重量部、さらに好ましくは５０〜１０００重量部、特に好ましくは５０〜５００重量部、最も好ましくは５０〜２００重量部である。水の配合量が１０重量部未満であると、乳化安定性が十分ではないことがある。一方、水の配合量が１００００重量部超であると、生産効率が悪くなることがある。
本発明のポリマーエマルションは、上記で説明した各成分以外に、消泡剤、有機酸、無機酸、アルコール、保護コロイド剤、抗菌剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、着色剤、シリカ、酸化防止剤、消臭剤、架橋剤、各種触媒、乳化安定剤、各種有機溶剤、キレート剤等をさらに含有していてもよい。
【００５６】
消泡剤としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油等の油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール３−ヘプチルセロソルブノニルセロソルブ３−ヘプチルカルビトール等のエーテル系消泡剤；トリブチルオスフェート、トリス（ブトキシエチル）フオスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミン等のアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミン等のアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウム等の硫酸エステル系消泡剤；鉱物油等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
有機酸としては特に限定はないが、たとえば、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００５７】
無機酸としては特に限定はないが、たとえば、塩化水素、硫酸、硝酸等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
アルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００５８】
保護コロイド剤としては特に限定はないが、たとえば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴム等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
本発明のポリマーエマルションを得る際の重合法としては、特に限定はないが、バッチ式重合法、連続チューブ式重合法、半連続重合法等通常用いられる方法であればいずれでもよい。
【００５９】
バッチ式重合法の場合は、水、乳化剤および触媒等を混合した水溶液に対して重合性単量体を滴下して乳化重合してもよいし、水、乳化剤等の水性液に対して重合性単量体と触媒の水性液を別々に滴下して乳化重合してもよいし、重合性単量体、乳化剤、触媒、水等の各成分を全て混合して乳化調整したエマルションを乳化重合してもよいし、重合性単量体、乳化剤、触媒、水等の各成分を混合し乳化調整されたエマルションを水に滴下して乳化重合してもよい。
バッチ式重合法で乳化重合を行う場合、重合性単量体等の混合物または乳化調整したエマルションを反応容器等に滴下するときの滴下時間については、特に限定はないが、たとえば、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．５〜２０時間、さらに好ましくは１．０〜２０時間、特に好ましくは１．０〜１５時間、最も好ましくは１．０〜１０時間である。滴下時間が０．１時間未満であると、ポリマーエマルションの乳化安定性が十分ではないことがある。一方、滴下時間が２０時間超であると、生産効率が悪いことがある。
【００６０】
乳化重合の反応温度については、特に限定はないが、たとえば、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃、最も好ましくは３０〜９０℃である。乳化重合の反応温度が０℃未満であると、ポリマーエマルションの乳化安定性が十分ではないことがある。一方、乳化重合の反応温度が１５０℃超であると、乳化安定性が十分ではないことがある。
乳化重合の重合時間については、特に限定はないが、たとえば、好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．５〜２０時間、さらに好ましくは１．０〜２０時間、特に好ましくは１．０〜１５時間、最も好ましくは１．０〜１０時間である。重合時間が０．１時間未満であると、ポリマーエマルションの乳化安定性が十分ではないことがある。一方、重合時間が３０時間超であると、生産効率が悪いことがある。
【００６１】
乳化調整されたエマルションを得るために、重合性単量体、乳化剤、触媒、水等の各成分の混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミル等の粉砕機を用いてもよい。また、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
乳化重合は、大気圧の状態で実施してもよいし、さらには加圧状態で実施してもよい。大気圧状態や加圧状態で実施する場合には不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは１種または２種以上を併用してもよい。不活性ガスの雰囲気下における反応容器内の酸素濃度については、特に限定はないが、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下、特に好ましくは１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。反応容器内の酸素濃度が１０体積％超であると不純物を十分に除去できないことがあり、また安全性の観点からも好ましくないことがある。
【００６２】
乳化重合中の圧力については、特に限定はないが、たとえば、ゲージ圧で好ましくは０〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０〜０．８ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．６ＭＰａ、特に好ましくは０〜０．４ＭＰａ、最も好ましくは０〜０．３ＭＰａである。乳化重合中の圧力が０ＭＰａ未満であると、乳化安定性が十分ではないことがある。一方、乳化重合中の圧力が１．０ＭＰａ超であると、ポリマーエマルションの製造が困難となり好ましくないことがある。
このように乳化重合を行ってポリマーエマルションが得られるが、適宜、水や親水性溶媒等の溶媒を添加して希釈したり、水を蒸発させて濃縮したりして、ポリマーエマルション中の重合体粒子の濃度やポリマーエマルションの粘度を調整してもよい。
【００６３】
ポリマーエマルションの２５℃における粘度については、特に限定はないが、好ましくは０．1〜２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは０．１〜１０ｍＰａ・ｓである。ポリマーエマルションの粘度が２００００ｍＰａ・ｓ超であると、ポリマーエマルションのハンドリング性が悪くなり実用的でないことがある。
ポリマーエマルションのｐＨとしては、特に限定はないが、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜８、最も好ましくは３〜７である。ポリマーエマルションのｐＨが３未満または１２超であると、ポリマーエマルションのハンドリング性に欠ける場合がある。
【００６４】
ポリマーエマルション中に分散している重合体粒子の平均粒子径については、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．００１〜１μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．１μｍである。重合体粒子の平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合、ポリマーエマルションの製造が困難となり好ましくない場合がある。一方、重合体粒子の平均粒子径が１００μｍ超の場合、乳化安定性が悪くなり好ましくない場合がある。
ポリマーエマルションの透過率については、特に限定されないが、好ましくは１０〜１００％Ｔ、より好ましくは３０〜１００％Ｔ、さらに好ましくは６０〜１００％Ｔ、特に好ましくは７０〜１００％Ｔ、最も好ましくは８０〜１００％Ｔである。ポリマーエマルションの透過率が１０％Ｔ未満であると、外観の透明度が低く、乳化安定性が低下することがある。ここで、透過率が大きいほど、ポリマーエマルションの外観の透明度が高い。
【００６５】
本発明のポリマーエマルションの用途としては、特に限定はないが、たとえば、コーティング剤、離型剤、平滑剤、柔軟剤、撥水剤、風合改良剤、抗菌防臭加工剤、塗料、接着剤、補強剤、改質剤等として利用される。
本発明のポリマーエマルションは、用途によっては水で希釈されて使用されることがあってもよいし、ポリマーエマルションからポリマーを取り出して、樹脂、ゴム、ポリマー改質剤等として利用してもよい。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明の実施例を、その比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
〔ポリマーエマルションの不揮発分濃度〕
ポリマーエマルションのａ（ｇ）をアルミシートに秤取し（但し、ａ（ｇ）は２〜３ｇの範囲）、１１０℃で１時間保った後の恒量に達した残留物の質量がｂ（ｇ）である。ポリマーエマルションの不揮発分濃度を下式にしたがって算出する。
ポリマーエマルションの不揮発分濃度（ｗｔ％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００６８】
〔ポリマーエマルションの粘度の測定〕
測定装置として、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型、東機産業株式会社製）を用いて２０℃、１２ｒｐｍ、ローターＮｏ．３の条件で粘度を測定する。
〔ポリマーエマルションの平均粒子径の測定〕
測定装置として、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）を用いて、ポリマーエマルション中に分散している重合体粒子の平均粒子径を測定する。
【００６９】
〔ポリマーエマルションの乳化重合安定性の評価〕
反応終了後のポリマーエマルションを１００メッシュ篩いでろ過して篩い上残渣を測定し、下式にしたがって算出する。
乳化重合安定性（％）＝篩い上残渣（ｇ）／モノマー仕込量（ｇ）×１００
乳化重合安定性の評価基準は以下のとおり。
◎：乳化重合安定性が９０％以上である。
〇：乳化重合安定性が８０％以上９０％未満である。
×：乳化重合安定性が８０％未満である。
【００７０】
〔１３Ｃ−ＮＭＲ法〕
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させて、１３Ｃ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，１００ＭＨｚ）で測定した。
【００７１】
〔１Ｈ−ＮＭＲ法および２級化率算出方法〕
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とし、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，４００ＭＨｚ）で測定した。
【００７２】
〔重量平均分子量〕
アルキレンオキサイド付加物を不揮発分濃度が約０．２質量％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。次いで、分子量既知のポリエチレングリコールのＧＰＣ測定結果から、検量線を作成し、重量平均分子量を算出した。
（測定条件）
機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
溶離液の流量：０．３ｍｌ／分
温度：４０℃
【００７３】
〔曇点〕
アルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液を調製し、加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を測定し、曇点とした。
【００７４】
〔アルキレンオキサイド付加物〕
実施例および比較例で用いたノニオン界面活性剤であるアルキレンオキサイド付加物１〜７について、その一般式と物性を以下に示す。また、それらの具体的な製造方法を以下の製造例１〜７に示す。
アルキレンオキサイド付加物１：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）４］−（ＥＯ）２０−Ｈ、重量平均分子量１４１６、曇点＞９０℃
アルキレンオキサイド付加物２：Ｃ１０Ｈ２１Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）３］−（ＥＯ）１５−Ｈ、重量平均分子量１１５２、曇点＞９０℃
アルキレンオキサイド付加物３：Ｃ１０Ｈ２１Ｏ−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）４］−（ＥＯ）３５−Ｈ、重量平均分子量２０１８、曇点＞９０℃
アルキレンオキサイド付加物４：Ｃ１０Ｈ２１Ｏ−［（ＰＯ）７／（ＥＯ）９］−（ＥＯ）２０−Ｈ、重量平均分子量１８６８、曇点＞９０℃
アルキレンオキサイド付加物５：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−［（ＰＯ）４／（ＥＯ）１０］−（ＥＯ）４−Ｈ、重量平均分子量１００８、曇点＞９０℃
アルキレンオキサイド付加物６：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−（ＥＯ）２−Ｈ、重量平均分子量７５６、曇点５８℃
アルキレンオキサイド付加物７：Ｃ１０Ｈ２１Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）４］−（ＥＯ）６−Ｈ、重量平均分子量８００、曇点６２℃
【００７５】
〔製造例１〕
（アルキレンオキサイド付加物１の製造）
＜工程１＞
１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、１４ｇ／ｈの供給速度から供給を開始して、徐々に供給量を増加させて、最終７０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１４０分間で総量９５ｇを供給した。また、プロピレンオキサイドでは、７０ｇ／ｈの供給速度で供給を開始し、徐々に供給量を減少させて、最終１０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１４０分間で総量９４ｇを供給した。
【００７６】
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は０．２０であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００は７．０であった。ここで、供給開始時から供給終了時までの時間をｘ軸にとり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］をｙ軸にとって、時間の経過とともに変化するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］を、ｘ−ｙ平面にプロットすると一次関数の関係にあった。また、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０の条件を満たしていた。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。
【００７７】
＜工程２＞
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約２６０分間でエチレンオキサイド４７３ｇを供給した。
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物１を得た。
【００７８】
アルキレンオキサイド付加物１のプロピレンオキサイド付加モル数（ｐ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｑ）は４であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は２０であった。
アルキレンオキサイド付加物１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々３１、３、３９．６、１００、０であった。アルキレンオキサイド付加物１の重量平均分子量は１４１６であった。曇点は＞９０℃であった。
【００７９】
〔製造例２〜７〕
実施例２〜７では、製造例１において、表１に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例１と同様にアルキレンオキサイド付加物２〜７をそれぞれ得て、物性等も製造例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2014050818.tif 000002
【００８１】
〔実施例１〕
まず、重合性単量体として、６０ｇのアクリロニトリルおよび４０ｇのスチレンを準備し、乳化剤として、２．４ｇのアルキレンオキサイド付加物１および０．６ｇのアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ塩を準備した。
上記で準備した重合性単量体および乳化剤と、２００ｇのイオン交換水とをホモジナイザーで混合攪拌し、５００ｍｌのセパラブルフラスコ中で窒素気流下、８０℃で３時間反応してポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションは、不揮発分濃度３３．３ｗｔ％、粘度２ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．１７μｍであった。
このポリマーエマルションの乳化重合安定性を評価し、その結果を表２に示す。
【００８２】
〔実施例２〜１４〕
実施例２〜１４では、実施例１において、表２〜３に示すようにそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にポリマーエマルションをそれぞれ得て、物性等も実施例１と同様に評価した。その結果を表２〜３に示す。
【００８３】
【表２】
2014050818.tif 000003
【００８４】
【表３】
2014050818.tif 000004
【００８５】
〔比較例１〕
まず、重合性単量体として、６０ｇのアクリロニトリルおよび４０ｇのスチレンを準備し、乳化剤として、２．４ｇのＰＯＥ（２０）ラウリルエーテルおよび０．６ｇのアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ塩を準備した。ここで、ＰＯＥ（２０）ラウリルエーテルとは、ラウリルアルコール１モルに対して、エチレンオキサイドを２０モル付加して得られたアルコールを意味する。
上記で準備した重合性単量体および乳化剤と、２００ｇのイオン交換水とをホモジナイザーで混合攪拌し、５００ｍｌのセパラブルフラスコ中で窒素気流下、８０℃で３時間反応してポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションは、不揮発分濃度３３．４ｗｔ％、粘度２１ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．３６μｍであった。
このポリマーエマルションの乳化重合安定性を評価し、その結果を表４に示す。
【００８６】
〔比較例２〜７〕
比較例２〜７では、比較例１において、表４に示すようにそれぞれ変更する以外は、比較例１と同様にポリマーエマルションをそれぞれ得て、物性等も比較例１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
2014050818.tif 000005
【図１】
2014050818.tif 000006
【図２】
2014050818.tif 000007