(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】正極は、Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e （ＭはＡｌ等、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、そのリチウム含有化合物は、中心部および表面部を含む。表面部におけるＭｎのモル比ｂ１は中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１は中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さい。表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす。【選択図】図２
2014112476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、下記の式（１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、中心部および表面部を含み、
前記表面部におけるマンガン（Ｍｎ）のモル比ｂ１は、前記中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、
前記表面部におけるリチウム（Ｌｉ）のモル比１＋ａ１は、前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は、０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす、
二次電池。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項２】
前記式（１）中のＭは、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉのうちの少なくとも１種である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記式（１）中のａは、０．１＜ａ＜０．２５を満たす、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記負極は、金属系材料を含み、
前記金属系材料は、Ｓｉおよびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記金属系材料は、ＳｉＯv （０．２＜ｖ＜１．４）で表される酸化ケイ素を含む、
請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
４．４Ｖ（対リチウム金属）以上の電圧まで充電される、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
リチウム二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
下記の式（１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、中心部および表面部を含み、
前記表面部におけるＭｎのモル比ｂ１は、前記中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１は、前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比ａ１＋ａ１／１＋ａ２は、０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす、
二次電池用電極。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項９】
下記の式（１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、中心部および表面部を含み、
前記表面部におけるＭｎのモル比ｂ１は、前記中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１は、前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は、０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす、
二次電池用活物質。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項１０】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、下記の式（１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、中心部および表面部を含み、
前記表面部におけるＭｎのモル比ｂ１は、前記中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１は、前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は、０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす、
電池パック。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＢａＢ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項１１】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、下記の式（１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、中心部および表面部を含み、
前記表面部におけるＭｎのモル比ｂ１は、前記中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１は、前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は、０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす、
電動車両。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＢａＢ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項１２】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、下記の式（１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、中心部および表面部を含み、
前記表面部におけるＭｎのモル比ｂ１は、前記中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１は、前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は、０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす、
電力貯蔵システム。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＢａＢ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項１３】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、下記の式（１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、中心部および表面部を含み、
前記表面部におけるＭｎのモル比ｂ１は、前記中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１は、前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は、０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす、
電動工具。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＢａＢ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【請求項１４】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、下記の式（１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、中心部および表面部を含み、
前記表面部におけるＭｎのモル比ｂ１は、前記中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１は、前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は、０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす、
電子機器。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＢａＢ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、リチウム含有化合物を含む二次電池用活物質、その二次電池用活物質を用いた二次電池用電極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電気機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。他の用途は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。
【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いたリチウム二次電池が注目されている。このリチウム二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００５】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、Ｌｉを吸蔵放出する正極活物質を含んでいると共に、負極は、Ｌｉを吸蔵放出する負極活物質を含んでいる。
【０００６】
負極活物質としては、一般的に、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。その一方で、最近では、電子機器の多機能化などに起因して消費電力が増加していることに伴い、さらなる高容量化を実現するために、炭素材料よりも理論容量が大きいケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）などの高容量材料を用いることが検討されている。
【０００７】
このような技術的背景の下、正極活物質の組成および構成などに関しては、各種目的に応じてさまざまな検討がなされている。具体的には、充放電サイクル特性を向上させるために、複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏz ）を含む正極の表面に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの金属酸化物の被膜を形成している（例えば、特許文献１参照。）。正極活物質の構造的安定性および熱的安定性を向上させるために、複合酸化物（ＬｉＡ1-x-y Ｂx Ｃy Ｏ2 ：ＡはＣｏ等、ＢはＮｉ等、ＣはＡｌ等）の表面に、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物などの金属酸化物をコーティングしている（例えば、特許文献２参照。）。正極活物質を熱力学的および機械的に安定化させるために、リチウムと親和性が高いカチオン供給化合物とリチウム遷移金属複合酸化物とを反応させた材料を用いている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
サイクル寿命および初期容量を向上させるために、スピネル型の複合酸化物（Ｌｉa Ｍｎb Ｍc Ｏ4 ：ＭはＭｇ等）の表面を、Ａｌの酸化物などの金属酸化物で被覆している（例えば、特許文献４参照。）。電池容量および充放電サイクル特性を向上させるために、複合酸化物（Ｌｉ1+w Ｃｏ1-x-y Ｇａx Ｍy Ｏ2-z ：ＭはＭｇ等）の表面に、ＬｉとＮｉ等とを含む酸化物を形成している（例えば、特許文献５参照。）。容量特性、寿命特性および熱的安定性を向上させるために、内部バルク部（Ｌｉa Ｎｉ1-x-y-z Ｃｏx Ｍｎy Ｍz Ｏ2-δ Ｘδ ：ＭはＭｇ等、ＸはＦ等）とよび外部バルク部（Ｌｉa Ｎｉ1-x-y-z Ｃｏx Ｍｎy Ｍz Ｏ2-δ Ｘδ ：ＭはＭｇ等、ＸはＦ等）を含む複合酸化物において、内部バルク部と外部バルク部との境界面から表面に向かって金属組成を連続的に変化させている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００９】
Ｓｉ系またはＳｎ系の負極活物質の高容量特性を十分に活用するために、リチウムリッチの複合酸化物（Ｌｉ1+x （Ｍｎα Ｃｏβ Ｎｉγ ）1-x Ｏ2 ・ａＬｉ4/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 で表される固溶体）を用いている（例えば、特許文献７参照。）。保存特性などを向上させるために、Ｘ線回折分析において測定されるピーク強度比が所定の条件を満たす複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 ：ＭはＮｉ等以外の陽イオンとなり得る元素）を用いている（例えば、特許文献８参照。）。ハイレートによる充放電を繰り返してもマンガン（Ｍｎ）の溶出を抑制するために、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＯ2 ：ＭはＭｎ等）とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）との固溶体粒子を用いている（例えば、特許文献９参照。）。この固溶体粒子では、中心部に近いほどＬｉ2 ＭｎＯ3 の濃度がＬｉＭＯ2 の濃度よりも高くなっている。
【００１０】
サイクル特性を向上させるために、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏを含むと共に表面近傍部位のＣｏ濃度が内部よりも高い複合酸化物を用いている（例えば、特許文献１０参照。）。内部抵抗の増加を抑制するために、一次粒子の表面部のＬｉ濃度が内部のＬｉ濃度よりも低いリチウム含有複合酸化物を用いている（例えば、特許文献１１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号明細書
【特許文献２】特許第３６９１２７９号明細書
【特許文献３】米国特許第７３６４７９３号明細書
【特許文献４】特開２００９−２０６０４７号公報
【特許文献５】特開２００７−３３５１６９号公報
【特許文献６】特表２００９−５２５５７８号公報
【特許文献７】特開２００９−１５８４１５号公報
【特許文献８】特開平０６−２１５８００号公報
【特許文献９】特開２０１１−１３４６７０号公報
【特許文献１０】特開２００３−０５９４８９号公報
【特許文献１１】特許第４０８９５２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
負極活物質として高容量材料を用いると、高い電池容量が得られる反面、初回充放電時の不可逆容量が大きくなるため、いわゆる容量ロスも大きくなる。そこで、高容量材料の利点を生かしつつ容量ロスを抑えることが要望されている。
【００１３】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本技術の二次電池用活物質または二次電池用電極は、下記の式（１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、そのリチウム含有化合物が中心部および表面部を含むものである。表面部におけるマンガン（Ｍｎ）のモル比ｂ１は、中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、表面部におけるリチウム（Ｌｉ）のモル比１＋ａ１は、中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さい。表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす。
【００１５】
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【００１６】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極が上記した本技術の二次電池用電極と同様の構成を有するものである。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１７】
ここで、「リチウム含有化合物」とは、式（１）に示した平均組成を有する二次粒子である。「表面部」とは、リチウム含有化合物の最表面から、そのリチウム含有化合物の粒径（メジアン径）の１０％に相当する深さに至るまでの範囲内に存在する部分（外郭部分）である。「中心部」とは、リチウム含有化合物のうち、上記した表面部以外の部分であり、その表面部により周囲を囲まれた部分（内郭部分）である。「Ｍｎのモル比」とは、リチウム含有化合物の主要構成元素（Ｌｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ）中におけるＭｎの割合である。「Ｌｉのモル比」とは、上記したＭｎのモル比と同様に、主要構成元素（Ｌｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ）中におけるＬｉの割合である。
【発明の効果】
【００１８】
本技術の二次電池用活物質、二次電池用電極または二次電池によれば、リチウム含有化合物が式（１）に示した平均組成を有している。また、Ｍｎのモル比ｂ１，ｂ２、Ｌｉのモル比１＋ａ１，１＋ａ２および比１＋ａ１／１＋ａ２がそれぞれ上記した条件を満たしている。よって、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池用活物質の構成を表す断面図である。
【図２】本技術の一実施形態の二次電池用電極および二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】本技術の一実施形態の他の二次電池用電極および二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図５】図４に示した巻回電極体のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【図６】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図９】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用活物質
２．二次電池用活物質の適用例
２−１．二次電池用電極および二次電池（円筒型のリチウムイオン二次電池）
２−２．二次電池用電極および二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）
２−３．二次電池用電極および二次電池（リチウム金属二次電池）
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
【００２１】
＜１．二次電池用活物質＞
本技術の一実施形態の二次電池用活物質（以下、単に「活物質」ともいう。）は、二次電池の電極に用いられるものである。この二次電池は、例えば、リチウム二次電池などであり、ここで説明する活物質は、例えば、二次電池に正極活物質として用いられる。
【００２２】
［活物質の組成］
この活物質は、下記の式（１）で表される平均組成を有する粒子状のリチウム含有化合物（リチウム含有化合物粒子）のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、充放電時においてリチウム（Ｌｉ）を吸蔵放出可能である。
【００２３】
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
【００２４】
このリチウム含有化合物粒子は、Ｌｉと遷移金属元素（Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ）と他の元素（Ｍ）とを構成元素として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）であり、その遷移金属等は固溶されている。
【００２５】
ａが取り得る値の範囲（ａ＞０）から明らかなように、Ｌｉのモル比１＋ａは必ず１よりも大きくなるため、リチウム含有化合物粒子は、いわゆるリチウムリッチである。また、ｂおよびｃが取り得る値の範囲（ｂ≧０．５、ｃ≧０）から明らかなように、リチウム含有化合物粒子は、上記した遷移金属元素のうち、ＭｎおよびＮｉを構成元素として必ず含んでいるのに対して、Ｃｏを構成元素として含んでいてもいなくてもよい。さらに、ｄが取り得る値の範囲（ｄ≧０）から明らかなように、リチウム含有化合物粒子は、Ｍを含んでいてもいなくてもよい。
【００２６】
ここで、リチウム含有化合物粒子がリチウムリッチであるのは、多量のＬｉを構成元素として含んでいるため、初回充電時の負極において、不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができるからである。
【００２７】
詳細には、二次電池の初回充放電時には、負極の表面に被膜（ＳＥＩ膜など）が形成されるため、いわゆる不可逆容量が生じる。これに伴い、初回充電時において正極活物質から放出されるＬｉの多くは、不可逆容量を生じさせるために消費されてしまう。この場合には、二次電池の初回充電時の充電電圧を高電圧（例えば４．４Ｖ以上）にすると、正極活物質から十分な量のＬｉが放出されるため、そのＬｉの一部が負極において不可逆容量を生じさせるために消費される。これにより、初回充放電時において不可逆容量の発生反応が実質的に完了するため、二次電池の実質的な使用時である初回以降の充放電時では、正極活物質から放出されたＬｉが電池容量を生じさせるために消費される。これに伴い、初回以降の充放電時では、高い電池容量が安定して得られる。
【００２８】
なお、正極活物質と一緒に二次電池に用いられる負極活物質が金属系材料、特に酸化物であると、そのことによっても不可逆容量が生じ得る。初回充電時において正極活物質から放出されたＬｉは、金属系材料中の金属または酸化物中の酸素と不可逆的に反応しやすいからである。この金属系材料は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料であり、高いエネルギー密度が得られるという利点を有する。より具体的には、例えば、Ｓｉの単体、合金および化合物、ならびにＳｎの単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。酸化物の具体例は、特に限定されないが、ＳｉＯv （０．２＜ｖ＜１．４）で表される酸化ケイ素などである。中でも、負極活物質が酸化物であると、不可逆容量が増大する傾向にある。なお、不可逆容量が増大しやすいことは、負極活物質が低結晶性炭素または非晶質炭素などである場合においても同様である。
【００２９】
式（１）中のａ〜ｅがそれぞれ上記した範囲内である理由は、以下の通りである。
【００３０】
ａ＞０であるのは、ａ＝０であると、Ｌｉの絶対量が不足するため、初回充電時において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができないと共に、初回以降の充放電時において高い電池容量が安定して得られないからである。一方、ａ＜０．２５であるのは、ａ≧０．２５であると、副生成物を形成するためにＬｉが消費されるため、十分な電池容量が得られないからである。しかも、リチウム含有化合物粒子を製造するためにＬｉ源として水酸化物を用いた場合には、その水酸化物に由来してガスが発生するため、二次電池が膨れやすくなるからである。中でも、ａは、０．１＜ａ＜０．２５を満たすことが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３１】
ｂ≧０．５であるのは、ｂ＜０．５であると、Ｍｎの絶対量が不足するため、リチウム含有化合物粒子が十分な量のＬｉを構成元素として含むことができないからである。これにより、初回充電時において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができないと共に、初回以降の充放電時において高い電池容量が安定して得られない。一方、ｂ＜０．７であるのは、ｂ≧０．７であると、電池容量に寄与しないＬｉ2 ＭｎＯ4 などが形成されるため、電池容量が低下するからである。
【００３２】
ｃ＜１−ｂであるのは、ｃ≧１−ｂであると、Ｃｏの絶対量に対してＮｉの絶対量が相対的に減少しすぎるため、十分な電池容量が得られないからである。
【００３３】
ｄ≦１であるのは、ｄ＞１であると、価数補償の面からリチウムリッチのリチウム含有化合物粒子を安定に製造することができないからである。また、リチウム含有化合物粒子の結晶性が低下するため、十分な電池容量が得られないからである。
【００３４】
ｅ≦１であるのは、ｅ＞１であると、上記したｄの場合と同様に、リチウムリッチのリチウム含有化合物粒子を安定に製造することができないと共に、十分な電池容量が得られないからである。
【００３５】
なお、リチウム含有化合物粒子は、上記したように、Ｍを構成元素として含んでいてもいなくてもよいが、中でも、Ｍを含んでいることが好ましい。リチウム含有化合物粒子の結晶構造が安定化するからである。また、高電圧条件下における電解液の分解反応に起因してフッ酸（フッ化水素）が生じても、そのフッ酸によりリチウム含有化合物粒子の表面が劣化されにくくなるからである。Ｍの種類は、上記したＡｌ等のいずれか１種類または２種類以上であれば特に限定されないが、中でも、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましく、Ａｌであることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３６】
［活物質の構成］
ここで、図１を参照して、活物質の詳細な構成について説明する。図１は、活物質の断面構成を表している。
【００３７】
この活物質は、図１に示したように、複数のリチウム含有化合物粒子１を含んでいる。なお、ここでは図示していないが、リチウム含有化合物粒子１は、複数の一次粒子の集合体（二次粒子）である。より具体的には、二次粒子は、例えば、複数の一次粒子が凝集することにより形成された１つの粒子状構造体である。式（１）に示した組成は、複数のリチウム含有化合物粒子１の平均組成を表している。
【００３８】
リチウム含有化合物粒子１の組成、すなわち各構成成分（構成元素）の存在量（モル比）は、リチウム含有化合物粒子１中の場所に応じて異なっており、より具体的には、下記の３つの条件を満たしている。
【００３９】
リチウム含有化合物粒子１は、外郭部分である表面部２と、内郭部分である中心部３とを含んでいる。この表面部２は、上記したように、リチウム含有化合物粒子１の最表面から、そのリチウム含有化合物粒子１の粒径（メジアン径）Ｓの１０％に相当する深さＤに至るまでの範囲内に存在する部分である。すなわち、表面部２の厚さ（＝深さＤ）は、Ｓ／１０となる。一方、中心部３は、上記したように、リチウム含有化合物粒子１のうち、上記した表面部２以外の部分であり、その表面部２により周囲を囲まれた部分である。
【００４０】
なお、図１では、便宜上、リチウム含有化合物粒子１の最表面から深さＤの位置を境界として、そのリチウム含有化合物粒子１を外郭部分（表面部２）と内郭部分（中心部３）とに区分けしているにすぎない。このため、表面部２および中心部３を含むリチウム含有化合物粒子１は、あくまで全体として１つの構造物であり、表面部２と中心部３とが物理的に分離しているわけではない。
【００４１】
第１条件として、表面部２におけるＭｎのモル比ｂ１は、中心部３におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きくなっている。このＭｎのモル比とは、上記したように、リチウム含有化合物粒子１の主要構成元素（Ｌｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ）中におけるＭｎの割合である。
【００４２】
すなわち、表面部２の組成と、中心部３の組成とを比較してみる。この場合には、表面部２がＭｎを構成元素として含んでいると共に、中心部３もＭｎを構成元素として含んでいるが、表面部３におけるＭｎのモル比ｂ１は、中心部３におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きくなっている。リチウム含有化合物粒子１の結晶構造が安定化するため、充放電時においてリチウム含有化合物粒子１から遷移金属が溶出しにくくなるからである。中でも、表面部２におけるＭｎのモル比ｂ１と中心部３におけるＭｎのモル比ｂ２との比ｂ１／ｂ２は、１＜ｂ１／ｂ２＜１．４を満たしていることが好ましい。
【００４３】
なお、Ｍｎのモル比は、中心部３よりも表面部２において大きくなっていれば、リチウム含有化合物粒子１中においてどのように分布していてもよい。中でも、Ｍｎのモル比は、中心部３から表面部２に向かって次第に大きくなっている（モル比が傾斜している）ことが好ましい。リチウム含有化合物粒子１の結晶構造がより安定化するからである。
【００４４】
第２条件として、表面部２におけるＬｉのモル比１＋ａ１は、中心部３におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さくなっている。このＬｉのモル比とは、上記したように、リチウム含有化合物粒子１の主要構成元素（Ｌｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ）中におけるＬｉの割合である。
【００４５】
すなわち、第１条件と同様に、表面部２の組成と中心部３の組成とを比較してみると、表面部２および中心部３はいずれもＬｉを構成元素として含んでいるが、表面部２におけるＬｉのモル比１＋ａ１は中心部３におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さくなっている。充放電時において、リチウム含有化合物粒子１の結晶構造の変化に起因するガスの発生が抑制されるからである。
【００４６】
なお、Ｌｉのモル比は、中心部３よりも表面部２において小さくなっていれば、リチウム含有化合物粒子１中においてどのように分布していてもよい。中でも、Ｌｉのモル比は、中心部３から表面部２に向かって次第に小さくなっている（モル比が傾斜している）ことが好ましい。ガスの発生がより抑制されるからである。
【００４７】
第３条件として、表面部２におけるＬｉのモル比１＋ａ１と中心部３におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は、０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たしている。
【００４８】
すなわち、上記したように、表面部２におけるＬｉのモル比１＋ａ１は中心部３におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さいため、比１＋ａ１／１＋ａ２は、１＋ａ１／１＋ａ２＜１という関係を満たしている。ただし、比１＋ａ１／１＋ａ２は、上記した関係を満たしていればどのような値も取り得るというわけではなく、０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２という関係も満たしている。言い替えれば、モル比１＋ａ１は、モル比１＋ａ２の半分の値よりも大きくなっていなければならないため、１＋ａ１＞（１＋ａ２）／２という関係も満たしている。高い電池容量が得られると共に、ガスの発生が抑制されるからである。
【００４９】
比１＋ａ１／１＋ａ２が０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２という関係も満たしていなければならない理由の詳細は、以下の通りである。Ｌｉのモル比１＋ａ１，１＋ａ２に着目した場合、上記したように、モル比１＋ａ１がモル比１＋ａ２に対して相対的に小さくなっていることで、ガスの発生が抑制される。しかしながら、モル比１＋ａ１がモル比１＋ａ２に対して相対的に小さくなりすぎると、ガス発生の抑制作用が飽和するため、ガス発生量がほとんど変化しなくなる一方で、電池容量が低下してしまう。この点に関して、比１＋ａ１／１＋ａ２が０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２という関係を満たしていると、モル比１＋ａ１がモル比１＋ａ２に対して極端に小さくなりすぎないようにモル比１＋ａ１，１＋ａ２間の大小関係が適正化される。このため、電池容量の低下が抑えられながらガスの発生が抑制される。
【００５０】
なお、上記した３つの条件は、表面部２のうちの少なくとも一部において満たされていればよい。すなわち、３つの条件は、表面部２のうちの全ての部分において満たされていてもよいし、一部の部分において満たされていてもよい。この一部の部分は、１つの部分でもよいし、点在する複数の部分でもよい。
【００５１】
また、上記した第１および第２条件は、二次粒子であるリチウム含有化合物粒子１において満たされているだけでなく、その二次粒子を形成する複数の一次粒子のうちの少なくとも一部においても満たされていることが好ましい。
【００５２】
ここで、上記したリチウム含有化合物粒子１の組成に関する３つの条件が満たされていれば、表面部２および中心部３のそれぞれは、どのような組成を有していてもよい。
【００５３】
具体的には、表面部２は、例えば、下記の式（２）で表される平均組成を有していると共に、中心部３は、例えば、下記の式（３）で表される平均組成を有している。
【００５４】
Ｌｉ1+a1（Ｍｎb1Ｃｏc1Ｎｉ1-b1-c1 ）1-a1Ｍ１d1Ｏ2-e1  ・・・（２）
（Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である。ａ１〜ｅ１は、−０．３７５＜ａ１＜０．２５、０．３＜ｂ１＜０．７、０≦ｃ１＜１−ｂ、０≦ｄ１≦１および０≦ｅ１≦１を満たす。）
【００５５】
Ｌｉ1+a2（Ｍｎb2Ｃｏc2Ｎｉ1-b2-c2 ）1-a2Ｍ２d2Ｏ2-e2  ・・・（３）
（Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である。ａ２〜ｅ２は、０＜ａ２＜０．２５、０．５≦ｂ２＜０．７、０≦ｃ２＜１−ｂ、０≦ｄ２≦１および０≦ｅ２≦１を満たす。）
【００５６】
［活物質の分析方法］
活物質の組成（モル比）を調べるためには、各種の元素分析法を用いてリチウム含有化合物粒子１を分析すればよい。この元素分析法は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ラマン分光分析法およびエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）などのいずれか１種類または２種類以上である。
【００５７】
なお、二次電池において実質的に充放電が行われる領域（正極と負極とが対向する領域）では、充放電反応に起因してリチウム含有化合物粒子１の組成が変化し得る。このため、Ｘ線回折法などを用いて充放電後に組成を調べても、当初（充放電前）の組成を正確に確認できない可能性がある。しかしながら、充放電が行われない領域（未充放電領域）が正極に存在する場合には、その未充放電領域において組成を調べることが好ましい。この未充放電領域では充放電前の状態が維持されているため、充放電の有無に関係せずに組成を事後的に確認できるからである。この「未充放電領域」は、例えば、安全性確保のために正極（正極活物質層）の端部表面に絶縁性の保護テープが貼り付けられているため、その絶縁性の保護テープの存在に起因して充放電を行うことができない領域などである。
【００５８】
［活物質の使用方法］
この活物質を用いた二次電池を充放電させる場合には、初回充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を高電圧にすることが好ましく、具体的には４．４Ｖ以上にすることが好ましい。初回充電時において活物質から十分な量のＬｉが放出されるため、負極において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができるからである。ただし、活物質の分解反応を抑制するために、初回充電時の充電電圧は、極端に高すぎないことが好ましく、具体的には４．６Ｖ以下であることが好ましい。
【００５９】
なお、初回以降の充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）は、特に限定されないが、中でも、初回充電時の充電電圧よりも低いことが好ましく、具体的には４．３Ｖ前後であることが好ましい。電池容量を得るために活物質からＬｉが円滑に放出されると共に、電解液の分解反応およびセパレータの溶解反応などが抑制されるからである。
【００６０】
［活物質の製造方法］
この活物質は、例えば、以下の手順により製造される。
【００６１】
活物質を製造する場合には、最初に、原料として、リチウム含有化合物粒子１の一連の構成元素を含む２種類以上の化合物を準備する。各原料は、一連の構成元素のうちの１種類だけを含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。この原料の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩および硝酸塩などのいずれか１種類または２種類以上である。
【００６２】
続いて、原料を混合する。この場合には、所望の組成のリチウム含有化合物粒子１が得られる（リチウム含有化合物粒子１の各構成元素のモル比が所望の関係となる）ように、混合比を調整する。
【００６３】
続いて、原料の混合物を焼成する。焼成温度および焼成時間などの条件は、任意に設定可能である。この焼成処理により、Ｌｉと遷移金属元素（Ｍｎ等）と他の元素（Ｍ）とを構成元素として含む複合酸化物が得られる。この複合酸化物は、複数の一次粒子の集合体（二次粒子）である。
【００６４】
続いて、焼成物を表面処理する。この場合には、処理液に焼成物を浸漬させてから攪拌したのち、その焼成物を溶液中から取り出す。この処理液は、複合酸化物中からＬｉを抜き取るためのものであり、例えば、リン酸水素二アンモニウム、硝酸、硫酸および硫酸マンガン水溶液などの溶液のいずれか１種類または２種類以上である。溶液濃度および浸漬時間などの条件は、任意に設定可能である。
【００６５】
この表面処理により、複合酸化物中では、中心部３から表面部２に向かってＬｉが次第に抜き取られるため、Ｍｎのモル比は中心部３よりも表面部２において大きくなると共に、Ｌｉのモル比は中心部３よりも表面部２において小さくなる。この場合には、処理液の濃度および浸漬時間などの条件を変更することで、比１＋ａ１／１＋ａ２を調整可能である。
【００６６】
最後に、表面処理後の焼成物を再焼成する。再焼成温度および再焼成時間などの条件は、任意に設定可能である。これにより、活物質が得られる。
【００６７】
［活物質の作用および効果］
この活物質によれば、リチウム含有化合物粒子が式（１）に示した平均組成を有していると共に、Ｍｎのモル比ｂ１，ｂ２、Ｌｉのモル比１＋ａ１，１＋ａ２および比１＋ａ１／１＋ａ２がそれぞれ上記した第１〜第３条件を満たしている。この場合には、上記したように、リチウム含有化合物粒子の結晶構造が安定化するため、充放電時において活物質から遷移金属が溶出しにくくなると共に、電池容量の低下が抑えられながらガス発生が抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【００６８】
特に、式（１）中のＭがＡｌ、ＭｇおよびＴｉのうちの少なくとも１種であり、または、式（１）中のａが０．１＜ａ＜０．２５を満たしていれば、より高い効果を得ることができる。
【００６９】
＜２．二次電池用活物質の適用例＞
次に、上記した二次電池用活物質の適用例について説明する。この二次電池用活物質は、以下のようにして二次電池用電極および二次電池に用いられる。
【００７０】
＜２−１．二次電池用電極および二次電池（円筒型のリチウムイオン二次電池）＞
図２および図３は、二次電池の断面構成を表しており、図３では、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここでは、例えば、二次電池用電極を正極２１に適用している。
【００７１】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるＬｉ（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり、いわゆる円筒型である。
【００７２】
この二次電池では、例えば、図２に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とが収納されている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
【００７３】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
【００７４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００７５】
巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、電池缶１１に溶接されており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００７６】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、Ｌｉを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その正極材料は、上記した二次電池用活物質を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７７】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００７８】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００７９】
なお、正極活物質層２１Ｂは、正極材料として上記した二次電池用活物質を含んでいれば、さらに他の正極材料を含んでいてもよい。この他の正極材料は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などのいずれか１種類または２種類以上（二次電池用活物質に該当するものを除く）である。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。
【００８０】
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 およびＬｉＮｉＯ2 などであり、下記の式（４）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物でもよい。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 およびＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【００８１】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2   …（４）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【００８２】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【００８３】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
【００８４】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００８５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、Ｌｉを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００８６】
負極材料は、例えば、炭素材料のいずれか１種類または２種類以上である。Ｌｉの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【００８７】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００８８】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。Ｌｉを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８９】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００９０】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金に関して説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００９１】
Ｓｉの合金および化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００９２】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金に関して説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金および化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００９３】
また、Ｓｎを構成元素として含む材料は、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００９４】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００９５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な相（反応相）であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合、回折角２θで１°以上であることが好ましい。Ｌｉがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００９６】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００９７】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００９８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけからなる材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、Ｓｎ、ＣｏおよびＣに加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００９９】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【０１００】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、負極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【０１０１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などを用いることができる。
【０１０２】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、Ｌｉを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【０１０３】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【０１０４】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【０１０５】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の高分子材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【０１０６】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１０７】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１０８】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１０９】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１１０】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【０１１１】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
【０１１２】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１１３】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【０１１４】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１１５】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１１６】
この場合には、上記したように、初回充電時の負極２２において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させるために、初回充電時の充電電圧（例えば４．６Ｖ）を初回以降の充電時（例えば４．３５Ｖ）よりも高くすることが好ましい。より具体的には、４．４Ｖ（対リチウム金属標準電位）以上の電圧まで二次電池を充電することが好ましい。
【０１１７】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１１８】
最初に、正極２１を作製する。正極活物質である上記した二次電池用活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１１９】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１２０】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１２１】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。この場合には、上記したように、充放電時において正極活物質から遷移金属が溶出しにくくなると共に、電池容量の低下を抑えながらガス発生が抑制される。これにより、二次電池を繰り返して充放電させると共に高温環境中などに二次電池を保存しても、放電容量が低下しにくくなる。しかも、二次電池が膨れにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、二次電池用活物質と同様である。
【０１２２】
＜２−２．二次電池用電極および二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）＞
図４は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面を拡大している。ただし、図４では、巻回電極体３０と２枚の外装部材４０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１２３】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、図４に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１２４】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１２５】
外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材４０は、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１２６】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０１２７】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性の材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
【０１２８】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、二次電池用電極である正極３３の正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１２９】
［電解質層］
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１３０】
高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。この他、高分子材料は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１３１】
電解液の組成は、例えば、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１３２】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１３３】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。この場合においても、初回充電時の負極３４において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させるために、初回充電時の充電電圧を初回以降の充電時の充電電圧よりも高くすることが好ましい。
【０１３４】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１３５】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１３６】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１３７】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０１３８】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
【０１３９】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３の正極活物質層３３Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいるので、円筒型の場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
【０１４０】
＜２−３．二次電池用電極および二次電池（リチウム金属二次電池）＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０１４１】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いているため、高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時において析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することで、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０１４２】
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１４３】
このリチウム金属二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいるので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。なお、ここで説明した二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型に適用されてもよい。
【０１４４】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１４５】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として利用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１４６】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１４７】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１４８】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１４９】
＜３−１．電池パック＞
図６は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１５０】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１５１】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１５２】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０１５３】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１５４】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１５５】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１５６】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１５７】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば初期状態の内部抵抗）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０１５８】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１５９】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１６０】
＜３−２．電動車両＞
図７は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１６１】
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１６２】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１６３】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１６４】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１６５】
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図８は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１６６】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１６７】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１６８】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要者の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給者と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０１６９】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１７０】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜において集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【０１７１】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１７２】
＜３−４．電動工具＞
図９は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１７３】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。
【実施例】
【０１７４】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１７５】
（実験例１〜２２）
［正極活物質の合成］
以下の手順により、正極活物質として用いるリチウム含有化合物粒子（Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e ）を得た。
【０１７６】
最初に、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）と硝酸アルミニウム・九水和物（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）とを準備した。続いて、原料を混合したのち、水を分散媒とするボールミルを用いて十分に混合および粉砕した。この場合には、得られる複合酸化物の組成（モル比）がＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ＝１．１３：０．５２２：０．１７４：０．１７４：０．０１となるように、原料の混合比を調整した。続いて、大気中において混合物を焼成（８５０℃×１２時間）して、複合酸化物（Ｌｉ1.13（Ｍｎ0.6 Ｃｏ0.2 Ｎｉ0.2 ）0.87Ａｌ0.01Ｏ2 ）を合成した。続いて、処理液であるリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ）溶液（１ｍｏｌ％）に複合酸化物を浸漬（１時間）させてから攪拌（５００ｒｐｍ）したのち、水分を蒸発させた。この処理液を用いた表面処理により、複合酸化物中において、Ｍｎのモル比が中心部から表面部に向かって次第に大きくなると共に、Ｌｉのモル比が中心部から表面に向かって次第に小さくなった。最後に、複合酸化物を再焼成（３００℃×１０時間）した。
【０１７７】
この他、原料の種類および混合比などの条件を変更して、表１および表２に示した一連のリチウム含有化合物粒子を得た。ここで変更した条件の具体的な内容は、以下の通りである。
【０１７８】
Ｍの種類および有無を変更するために、原料としてＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを用いないと共に、他の原料として炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）を用いた。特に、ＭがＴｉである場合には、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを用いずに複合酸化物を合成したのち、メカノケミカル装置を用いて複合酸化物を酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と一緒に処理（１時間）した。ａ〜ｄの値を変更するために、原料の混合比を調整した。ｅの値を変更するために、大気中に代えて窒素（Ｎ2 ）雰囲気中において焼成処理を行うか、窒素バブリングを行いながら複合酸化物を合成してからＮ2 雰囲気中において焼成処理を行った。比１＋ａ１／１＋ａ２を変更するために、原料の混合比を調整するか、Ｎ2 雰囲気中において焼成処理を行うか、（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 溶液に代えて硝酸（ＨＮＯ3 ：０．５ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％）を用いた。特に、ＨＮＯ3 の濃度に関しては、比１＋ａ１／１＋ａ２を大幅に減少させる場合には高濃度（１．５ｍｏｌ％）とし、大幅に増加させる場合には低濃度（０．５ｍｏｌ％）とした。
【０１７９】
各リチウム含有化合物粒子の組成（モル比ａ〜ｅおよび比１＋ａ１／１＋ａ２，ｂ１／ｂ２）は、表１および表２に示した通りである。「Ｍｎモル比傾斜」とは、リチウム含有化合物粒子の中心部から表面部に向かってＭｎのモル比が増加しているか否かを表している。「Ｌｉモル比傾斜」とは、リチウム含有化合物粒子の中心部から表面部に向かってＬｉのモル比が減少しているか否かを表している。
【０１８０】
表面部のモル比を調べる場合には、最初に、リチウム含有化合物粒子の内部に樹脂を染み込ませてから真空中において乾燥させたのち、そのリチウム含有化合物粒子を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工して断面を露出させた。続いて、液体窒素を用いてリチウム化合物粒子を冷却しながら、無損傷電子顕微鏡試作薄片化装置（Fischione 社製Model 1040）を用いてリチウム含有化合物粒子をアルゴン（Ａｒ）イオンミリング加工して、測定サンプルを作製した。最後に、電子顕微鏡（日本電子株式会社製JEM 2100F ：加速電圧＝２００ｋＶ）および付属ＥＤＸ分析器を用いて、リチウム含有化合物粒子の組成を解析した。
【０１８１】
中心部のモル比を調べる場合には、走査型Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製Quantera SXM）を用いて、リチウム含有化合物粒子の平均組成を解析した。この場合には、Ｘ線源（Ｘ線スポット径＝１００μｍ）として単色化Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用いると共に、Ａｒスパッタ条件を１ｋＶ、１ｍｍ×１ｍｍおよび約７．７ｎｍ／ｍｉｎとした。
【０１８２】
Ｍｎモル比傾斜およびＬｉモル比傾斜のそれぞれの有無を調べる場合には、弱酸を用いてリチウム含有化合物粒子を溶解させながら、１分ごとに組成（Ｍｎのモル比およびＬｉのモル比）を調べてプロットした。この結果から、モル比が変化している場合を傾斜あり、モル比が変化していない場合を傾斜なしと判断した。
【０１８３】
［二次電池の作製］
上記した正極活物質を用いて、図４および図５に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１８４】
正極３３を作製する場合には、正極活物質９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）５質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから温風乾燥して、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型したのち、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを帯状（４８ｍｍ×３００ｍｍ）に切断した。
【０１８５】
負極３４を作製する場合には、表１および表２に示した負極活物質とポリイミドの２０重量％ＮＭＰ溶液とを７：２の質量比で混合して、負極合剤スラリーとした。この負極活物質としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ：メジアン径＝７μｍ）、ケイ素（Ｓｉ：メジアン径＝７μｍ）および黒鉛（Ｃ：メジアン径＝１５μｍ）を用いた。続いて、負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その塗膜を乾燥（８０℃）させた。続いて、ロールプレス機を用いて塗膜を圧縮成型したのち、その塗膜を加熱（７００℃×３時間）して、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを帯状（５０ｍｍ×３１０ｍｍ）に切断した。
【０１８６】
二次電池を組み立てる場合には、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａに銅製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層させてから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その巻回電極体３０の最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を配置したのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して袋状にした。この外装部材４０は、外側から、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入してセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。この電解液は、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）が溶解されたものである。溶媒の組成（質量比）はＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量は溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
【０１８７】
［電池特性の測定］
二次電池の電池特性として容量特性、サイクル特性、膨れ特性および保存特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０１８８】
容量特性およびサイクル特性を調べる場合には、以下の手順により、初期容量（ｍＡｈ）およびサイクル維持率（％）を求めた。常温環境中（２３℃）において二次電池を２サイクル充放電させて、初期容量として２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が３００回になるまで二次電池を繰り返して充放電させて、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、充電電流＝１．５Ａ、充電電圧＝４．５５Ｖ、充電時間＝２．５時間、放電電流＝０．５Ａ、終止電圧＝３Ｖとした。
【０１８９】
膨れ特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において充放電前の二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定したのち、その二次電池を２サイクル充放電させてから充放電後の厚さ（ｍｍ）を測定した。この測定結果から、膨れ（ｍｍ）＝充放電後の厚さ−充放電前の厚さを算出した。充放電条件は、容量特性を調べた場合と同様である。
【０１９０】
保存特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において二次電池を充放電させて、保存前の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、再び充電させた二次電池を高温環境中（６０℃）に３００時間保存したのち、その二次電池を放電させて保存後の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この結果から、保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、充電電流＝０．５Ａ、充電電圧＝４．５５Ｖ、充電時間＝２．５時間、放電電流＝０．５Ａ、終止電圧＝３Ｖとした。
【０１９１】
【表１】
2014112476.tif 000003
【０１９２】
【表２】
2014112476.tif 000004
【０１９３】
リチウム含有化合物粒子（Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e ）の組成および構成に応じて、電池特性が大きく変動した。
【０１９４】
詳細には、ａ〜ｅが０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たしていると、それらの条件を満たしていない場合と比較して、初期容量、サイクル維持率および保存維持率が増加した。
【０１９５】
また、Ｍｎのモル比およびＬｉのモル比の双方が傾斜していると、双方のモル比が傾斜していない場合と比較して、サイクル維持率および保存維持率が増加すると共に、膨れが減少した。
【０１９６】
さらに、比１＋ａ１／１＋ａ２が０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たしていると、その条件を満たしていない場合と比較して、初期容量がほぼ維持されたまま、サイクル維持率および保存維持率が増加すると共に膨れが減少した。
【０１９７】
表１および表２の結果から、正極活物質であるリチウム含有化合物粒子が式（１）に示した組成を有していると共に、Ｍｎのモル比ｂ１，ｂ２、Ｌｉのモル比１＋ａ１，１＋ａ２および比１＋ａ１／１＋ａ２がそれぞれ上記した条件を満たしていると、優れた電池特性が得られた。
【０１９８】
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。
【０１９９】
また、本技術の二次電池用活物質および二次電池用電極は、二次電池以外の電気化学デバイスに適用されてもよい。この二次電池以外の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
【０２００】
また、比１＋ａ１／１＋ａ２の範囲に関して、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、比１＋ａ１／１＋ａ２が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から比１＋ａ１／１＋ａ２が多少外れてもよい。このことは、式（１）に示したａ〜ｅなどの範囲に関しても同様である。
【０２０１】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、下記の式（１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、中心部および表面部を含み、
前記表面部におけるマンガン（Ｍｎ）のモル比ｂ１は、前記中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、
前記表面部におけるリチウム（Ｌｉ）のモル比１＋ａ１は、前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は、０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす、
二次電池。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
（２）
前記式（１）中のＭは、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉのうちの少なくとも１種である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記式（１）中のａは、０．１＜ａ＜０．２５を満たす、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記負極は、金属系材料を含み、
前記金属系材料は、Ｓｉおよびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記金属系材料は、ＳｉＯv （０．２＜ｖ＜１．４）で表される酸化ケイ素を含む、
上記（４）に記載の二次電池。
（６）
４．４Ｖ（対リチウム金属）以上の電圧まで充電される、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
下記の式（１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、中心部および表面部を含み、
前記表面部におけるＭｎのモル比ｂ１は、前記中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１は、前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は、０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす、
二次電池用電極。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
（９）
下記の式（１）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物を含み、
前記リチウム含有化合物は、中心部および表面部を含み、
前記表面部におけるＭｎのモル比ｂ１は、前記中心部におけるＭｎのモル比ｂ２よりも大きく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１は、前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２よりも小さく、
前記表面部におけるＬｉのモル比１＋ａ１と前記中心部におけるＬｉのモル比１＋ａ２との比１＋ａ１／１＋ａ２は０．５＜１＋ａ１／１＋ａ２＜１を満たす、
二次電池用活物質。
Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｍd Ｏ2-e   ・・・（１）
（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
（１０）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１１）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１２）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１３）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１４）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０２０２】
１…活物質粒子、２…表面部、３…中心部、１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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