(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子の駆動電圧を低くできる新規な化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物。2014094935.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化３３】
2014094935.tif 000036
［式（１）中、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表す。
Ａ３及びＡ４はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表す。
但し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基である。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表し、
Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表し、
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表し、
ｏ、ｐはそれぞれ、０〜３の整数を表し、
Ｒａが複数ある場合、複数のＲａは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒｂが複数ある場合、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環を表し、
ｍ、ｎはそれぞれ、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１であり、
Ｌ１が複数ある場合、複数のＬ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｌ２が複数ある場合、複数のＬ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
下記式（１ａ）で表される請求項１に記載の化合物。
【化３４】
2014094935.tif 000037
［式（１ａ）中、Ｘ、Ａ１〜Ａ４、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、それぞれ、前記式（１）と同様である。］
【請求項３】
下記式（１ｂ）で表される請求項１又は２に記載の化合物。
【化３５】
2014094935.tif 000038
［式（１ｂ）中、Ｘ、Ａ１〜Ａ４、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、それぞれ、前記式（１）と同様である。］
【請求項４】
下記式（２）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【化３６】
2014094935.tif 000039
［式（２）中、Ｘ、Ａ１〜Ａ４、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ２、ｏ及びｐは、それぞれ、前記式（１）と同様であり、
ｎは、０〜３の整数を表し、
Ｒｃは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表し、
ｑは、０〜４の整数を表し、
Ｒｃが複数ある場合、複数のＲｃは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
前記Ａ３及びＡ４の少なくとも一方が、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
前記Ａ１及びＡ３が、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
前記Ｌ２が、置換もしくは無置換のメタフェニレン基、置換もしくは無置換の３，３’−ビフェニリレン基、置換もしくは無置換のメタターフェニリレン基であり、ｎが０又は１である請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
前記Ａ１及びＡ２の少なくとも１つが、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環である請求項５に記載の化合物。
【請求項１０】
前記Ａ３及びＡ４の少なくとも１つが、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環である請求項６に記載の化合物。
【請求項１１】
前記Ａ１及びＡ２の少なくとも１つが、置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環、又は置換もしくは無置換のカルバゾール環である請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
前記Ａ３及びＡ４の少なくとも１つが、置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環、又は置換もしくは無置換のカルバゾール環である請求項１０に記載の化合物。
【請求項１３】
前記Ａ１及びＡ２の少なくとも１つが、置換又は無置換のベンゼン環である請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
前記Ａ３及びＡ４の少なくとも１つが、置換又は無置換のベンゼン環である請求項１２に記載の化合物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１６】
陰極と陽極との間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１〜１４のいずれかに記載の化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記発光層が前記化合物を含む請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記発光層が燐光発光材料を含有し、該燐光発光材料がイリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ）及び白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である請求項１６又は１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記陰極と前記有機薄膜層との界面領域に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくとも一方を添加してある請求項１６〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、並びにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、蛍光型及び燐光型があり、それぞれの発光メカニズムに応じ、最適な素子設計が検討されている。燐光型の有機ＥＬ素子については、その発光特性から、蛍光素子技術の単純な転用では高性能な素子が得られないことが知られている。
燐光発光は、三重項励起子を利用した発光であるため、発光層に用いる化合物のエネルギーギャップが大きくなくてはならない。何故なら、ある化合物のエネルギーギャップ（以下、一重項エネルギーともいう。）の値は、通常、その化合物の三重項エネルギー（本発明では、最低励起三重項状態と基底状態とのエネルギー差をいう。）の値よりも大きいからである。
燐光型の有機ＥＬ素子の材料として、本出願人はカルバゾール環とジベンゾフラン環（ジベンゾチオフェン環）をともに含有する有機ＥＬ素子用材料を開発している（例えば、特許文献１参照。）。本材料は、発光効率が高く、画素欠陥がない等の特徴を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００９−００８１００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、さらに研究を進めた結果、カルバゾール環とジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環をともに含有する化合物であって、カルバゾール環の所定位置に置換基を有する化合物を使用した有機ＥＬ素子では、駆動電圧が低下することを見出した。
本発明の目的は、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低くできる新規な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2014094935.tif 000002
［式（１）中、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表す。
Ａ３及びＡ４はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表す。
但し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基である。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表し、
Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表し、
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表し、
ｏ、ｐはそれぞれ、０〜３の整数を表し、
Ｒａが複数ある場合、複数のＲａは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒｂが複数ある場合、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環を表し、
ｍ、ｎはそれぞれ、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１であり、
Ｌ１が複数ある場合、複数のＬ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｌ２が複数ある場合、複数のＬ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
２．下記式（１ａ）で表される１に記載の化合物。
【化２】
2014094935.tif 000003
［式（１ａ）中、Ｘ、Ａ１〜Ａ４、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、それぞれ、前記式（１）と同様である。］
３．下記式（１ｂ）で表される１又は２に記載の化合物。
【化３】
2014094935.tif 000004
［式（１ｂ）中、Ｘ、Ａ１〜Ａ４、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、それぞれ、前記式（１）と同様である。］
４．下記式（２）で表される１〜３のいずれかに記載の化合物。
【化４】
2014094935.tif 000005
［式（２）中、Ｘ、Ａ１〜Ａ４、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ２、ｏ及びｐは、それぞれ、前記式（１）と同様であり、
ｎは、０〜３の整数を表し、
Ｒｃは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表し、
ｑは、０〜４の整数を表し、
Ｒｃが複数ある場合、複数のＲｃは互いに同一でも異なっていてもよい。］
５．前記Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基である、１〜４のいずれかに記載の化合物。
６．前記Ａ３及びＡ４の少なくとも一方が、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基である、１〜４のいずれかに記載の化合物。
７．前記Ａ１及びＡ３が、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基である、１〜４のいずれかに記載の化合物。
８．前記Ｌ２が、置換もしくは無置換のメタフェニレン基、置換もしくは無置換の３，３’−ビフェニリレン基、置換もしくは無置換のメタターフェニリレン基であり、ｎが０又は１である１〜７のいずれかに記載の化合物。
９．前記Ａ１及びＡ２の少なくとも１つが、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環である５に記載の化合物。
１０．前記Ａ３及びＡ４の少なくとも１つが、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環である６に記載の化合物。
１１．前記Ａ１及びＡ２の少なくとも１つが、置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環、又は置換もしくは無置換のカルバゾール環である９に記載の化合物。
１２．前記Ａ３及びＡ４の少なくとも１つが、置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環、又は置換もしくは無置換のカルバゾール環である１０に記載の化合物。
１３．前記Ａ１及びＡ２の少なくとも１つが、置換又は無置換のベンゼン環である１１に記載の化合物。
１４．前記Ａ３及びＡ４の少なくとも１つが、置換又は無置換のベンゼン環である１２に記載の化合物。
１５．１〜１４のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
１６．陰極と陽極との間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、１〜１４のいずれかに記載の化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１７．前記発光層が前記化合物を含む１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１８．前記発光層が燐光発光材料を含有し、該燐光発光材料がイリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ）及び白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である１６又は１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１９．前記陰極と前記有機薄膜層との界面領域に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくとも一方を添加してある１６〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低くできる新規な化合物、及び駆動電圧の低い有機ＥＬ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の層構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
【化５】
2014094935.tif 000006
【０００９】
本発明の化合物は、式（１）のＡ１〜Ａ４の少なくとも１つが、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、及びシアノ基からなる群（以下、群Ａという。）より選択される基であることを特徴とする。カルバゾール環の適切な位置に群Ａから選択される基を導入することで、化合物の三重項エネルギーを青色燐光発光に必要な大きさに保ちながら、一重項エネルギーをわずかに小さくできる。その結果、化合物のキャリア注入性が向上するため、本化合物を適用した有機ＥＬ素子は、駆動電圧が低くなる。
【００１０】
上記式（１）において、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ、水素原子、又は、上記群Ａから選択される基を表す。同様に、Ａ３及びＡ４はそれぞれ、水素原子、又は、上記群Ａから選択される基を表す。但し、上述したとおり、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つは、群Ａから選択される基である。
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表わす。
Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ、Ｒ１〜Ｒ６と同様な基を表す。
【００１２】
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表わす。
【００１３】
ｏ、ｐはそれぞれ、０〜３の整数を表わす。
尚、Ｒａが複数ある場合、複数のＲａは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒｂが複数ある場合、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環を表わす。
ｍ及びｎはそれぞれ、０〜３の整数を表わす。但し、ｍ＋ｎは１以上である。
尚、Ｌ１が複数ある場合、複数のＬ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｌ２が複数ある場合、複数のＬ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
上記式（１）のうち、下記式（１ａ）が好ましく、式（１ｂ）で表される化合物がより好ましい。
【化６】
2014094935.tif 000007
［式中、Ｘ、Ａ１〜Ａ４、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、それぞれ、式（１）と同様である。］
【００１６】
特に下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2014094935.tif 000008
【００１７】
式（２）中、Ｘ、Ａ１〜Ａ４、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ２、ｏ及びｐは、それぞれ、式（１）と同様である。
ｎは、０〜３の整数を表わす。
Ｒｃは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環、置換もしくは無置換のアミノ基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又はシアノ基を表わす。
ｑは、０〜４の整数を表す。
尚、Ｒｃが複数ある場合、複数のＲｃは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
上記式（１）、（１ａ）、（１ｂ）及び（２）において、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つ、又は、Ａ３及びＡ４の少なくとも１つは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環であることが好ましく、さらに、置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環、又は置換もしくは無置換のカルバゾール環であることが好ましい。なかでも、置換又は無置換のベンゼン環であることが好ましい。
【００１９】
Ａ１〜Ａ４に結合する上記群Ａから選択される基の数が多いほど、化合物の三重項エネルギーは小さくなる傾向がある。そのため、例えば、青色発光の有機ＥＬ素子の発光層の材料として使用する場合には、Ａ１〜Ａ４のうちの２つが上記群Ａから選択される基であり、他の２つが水素原子であることが好ましく、特に、Ａ１〜Ａ４のうちの１つが群Ａから選択される基であり、他の３つが水素原子であることが好ましい。
なかでも、Ａ１及びＡ３が、それぞれ、群Ａから選択される基である化合物が好ましく、特に、Ａ１又はＡ３が群Ａから選択される基である化合物が好ましい。
【００２０】
上記式（１）、（１ａ）、（１ｂ）及び（２）において、Ｌ２は、置換もしくは無置換のメタフェニレン基、置換もしくは無置換の３，３’−ビフェニリレン基、置換もしくは無置換のメタターフェニリレン基であり、ｎが０又は１であることが好ましい。これにより、三重項エネルギーを青燐光発光に必要な大きさに保つことができる。
【００２１】
以下、上述した式（１）、（１ａ）、（１ｂ）及び（２）の各基の例について説明する。
本明細書において、芳香族炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環基及び複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環基を含み、ヘテロ芳香族環は、単環のヘテロ芳香族環基、並びに複数のヘテロ芳香族環が縮合したヘテロ縮合芳香族環基、及び芳香族炭化水素環とヘテロ芳香族環とが縮合したヘテロ縮合芳香族環基を含む。
【００２２】
本発明において、「置換もしくは無置換の・・・」の「無置換」とは、水素原子が結合していることを意味する。また、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（protium）、重水素（deuterium）、三重水素（tritium）を包含する。
【００２３】
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられ、このうち炭素数１〜６のものが好ましい。
【００２４】
環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環（アリール基）の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ｏ−ターフェニリル基、ｍ−ターフェニリル基、ｐ−ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基等が挙げられる。中でもフェニル基、ｍ−ビフェニリル基、ｍ−ターフェニリル基が好ましい。
２価以上の芳香族炭化水素基の例は、上記アリール基から水素原子を除くことにより導かれる二価以上の基が挙げられる。
【００２５】
環形成原子数５〜１８のヘテロ芳香族環（ヘテロアリール基）の具体例としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、チエニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラニル基、アザカルバゾリル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基等が挙げられ、このうち環形成原子数６〜１４のものが好ましい。
尚、「環形成原子」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する原子を意味する。
２価以上のヘテロ芳香族環の例は、上記ヘテロアリール基から水素原子を除くことにより導かれる二価以上の基が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、上述した炭素数１〜２０のアルキル基に1つ以上のフッ素原子が置換した基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が好ましい。
【００２７】
環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、このうち環形成炭素数５又は６のものが好ましい。
尚、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。
【００２８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよく、このうち炭素数１〜６のものが好ましい。
【００２９】
環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基としては、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、このうち環形成炭素数５又は６のものが好ましい。
【００３０】
環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられ、フェノキシ基が好ましい。
【００３１】
置換アミノ基は、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）と表され、（Ｒａ）及び（Ｒｂ）の例としては、上述したアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が挙げられる。具体的には、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジビフェニルアミノ基、フェニルジベンゾフラニルアミノ基、ジベンゾフラニルビフェニルアミノ基、ジ（Ｎ−フェニル）カルバゾリルアミノ基等がある。
【００３２】
上記各式で表される化合物の、各基の「置換若しくは無置換の・・・」の置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、フルオロアルキル基や、その他にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。）、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、フルオロアルコキシ基、ジアリールホスフィノ基、ジアリールホスフィンオキシド基、ジアリールホスフィノアリール基、Ｎ−アリールカルバゾリル基等が挙げられる。
本発明の化合物の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化８】
2014094935.tif 000009
【化９】
2014094935.tif 000010
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【００３４】
本発明の化合物の合成は、例えば、ＷＯ２００９／００８１００等を参照することにより実施できる。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子用材料（以下、本発明の材料ということがある）は、上記本発明の化合物を含むことを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜層の材料として好適に使用できる。
【００３６】
続いて、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に発光層を含有する有機薄膜層を有し、この有機薄膜層のうちの少なくとも１層が前述した本発明の有機ＥＬ素子用材料を含む。これにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下できる。
本発明の有機ＥＬ素子用材料が含まれる有機薄膜層の例としては、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、スペース層、及び障壁層等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、発光層に含まれることが好ましく、特に、発光層のホスト材料として用いられることが好ましい。また、発光層は蛍光発光材料や燐光発光材料を含有することが好ましく、特に燐光発光材料を含有することが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、陰極と発光層の間である電子輸送帯域に有機薄膜層を有し、該有機薄膜層の少なくとも１層が本発明の有機ＥＬ素子用材料を含むことが好ましい（以下、電子輸送帯域にあり、本発明の有機ＥＬ素子用材料を含む有機薄膜層を有機薄膜層Ａという。）。有機薄膜層Ａとしては、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層等がある。有機薄膜層Ａと発光層は、隣接していることが好ましい。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子は、蛍光又は燐光発光型の単色発光素子であっても、蛍光／燐光ハイブリッド型の白色発光素子であってもよいし、単独の発光ユニットを有するシンプル型であっても、複数の発光ユニットを有するタンデム型であってもよく、中でも、燐光発光型であることが好ましい。ここで、「発光ユニット」とは、一層以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、注入された正孔と電子が再結合することにより発光することができる最小単位をいう。
【００３８】
従って、シンプル型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
（１）陽極／発光ユニット／陰極
また、上記発光ユニットは、燐光発光層や蛍光発光層を複数有する積層型であってもよく、その場合、各発光層の間に、燐光発光層で生成された励起子が蛍光発光層に拡散することを防ぐ目的で、スペース層を有していてもよい。発光ユニットの代表的な層構成を以下に示す。
（ａ）正孔輸送層／発光層（／電子輸送層）
（ｂ）正孔輸送層／第一燐光発光層／第二燐光発光層（／電子輸送層）
（ｃ）正孔輸送層／燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｄ）正孔輸送層／第一燐光発光層／第二燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｅ）正孔輸送層／第一燐光発光層／スペース層／第二燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｆ）正孔輸送層／燐光発光層／スペース層／第一蛍光発光層／第二蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｇ）正孔輸送層／電子障壁層／発光層（／電子輸送層）
（ｈ）正孔輸送層／発光層／正孔障壁層（／電子輸送層）
（ｉ）正孔輸送層／蛍光発光層／トリプレット障壁層（／電子輸送層）
【００３９】
上記各燐光又は蛍光発光層は、それぞれ互いに異なる発光色を示すものとすることができる。具体的には、上記積層発光層（ｄ）において、正孔輸送層／第一燐光発光層（赤色発光）／第二燐光発光層（緑色発光）／スペース層／蛍光発光層（青色発光）／電子輸送層といった層構成等が挙げられる。
尚、各発光層と正孔輸送層あるいはスペース層との間には、適宜、電子障壁層を設けてもよい。また、各発光層と電子輸送層との間には、適宜、正孔障壁層を設けてもよい。電子障壁層や正孔障壁層を設けることで、電子又は正孔を発光層内に閉じ込めて、発光層における電荷の再結合確率を高め、寿命を向上させることができる。
【００４０】
タンデム型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
（２）陽極／第一発光ユニット／中間層／第二発光ユニット／陰極
ここで、上記第一発光ユニット及び第二発光ユニットとしては、例えば、それぞれ独立に上述の発光ユニットと同様のものを選択することができる。
上記中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、第一発光ユニットに電子を、第二発光ユニットに正孔を供給する、公知の材料構成を用いることができる。
【００４１】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の層構成を示す概略図である。
有機ＥＬ素子１は、基板１０上に、陽極２０、正孔輸送帯域３０、発光層４０、電子輸送帯域５０及び陰極６０を、この順で積層した構成を有する。正孔輸送帯域３０は、陽極２０と発光層４０に挟まれた層をいい、例えば正孔輸送層、正孔注入層、電子障壁層等を意味する。同様に、電子輸送帯域５０は、陰極６０と発光層４０に挟まれた層をいい、例えば電子輸送層、電子注入層、正孔障壁層等を意味する。障壁層は、電子や正孔を発光層４０に閉じ込めて、発光層４０における励起子の生成確率を高めることができる。これらは形成しなくともよいが、好ましくは1層以上形成する。この素子において有機薄膜層は、正孔輸送帯域３０に設けられる各有機層、発光層４０及び電子輸送帯域５０に設けられる各有機層である。これら有機薄膜層のうち、少なくとも１層が本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する。本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する有機薄膜層１層に対するこの材料の含有量は、好ましくは１〜１００重量％である。
【００４２】
尚、本明細書において、蛍光ドーパントと組み合わされたホストを蛍光ホストと称し、燐光ドーパントと組み合わされたホストを燐光ホストと称する。蛍光ホストと燐光ホストは分子構造のみにより区分されるものではない。即ち、燐光ホストとは、燐光ドーパントを含有する燐光発光層を構成する材料を意味し、蛍光発光層を構成する材料として利用できないことを意味しているわけではない。蛍光ホストについても同様である。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子では、上述した本発明の有機ＥＬ素子用材料を使用した層以外の構成については、特に限定されず、公知の材料等を使用できる。以下、有機ＥＬ素子の構成部材について簡単に説明するが、本発明の有機ＥＬ素子に適用される材料は以下に限定されない。
【００４４】
（基板）
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性基板上に作製する。透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を原料として用いてなるものを挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を原料として用いてなるものを挙げることができる。
【００４５】
（陽極）
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有するものを用いることが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が挙げられる。陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４６】
（陰極）
陰極は電子注入層、電子輸送層又は発光層に電子を注入する役割を担うものであり、仕事関数の小さい材料により形成するのが好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。陰極も、陽極と同様に、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。また、必要に応じて、陰極側から発光を取り出してもよい。
【００４７】
（発光層）
発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。
燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【００４８】
ここで、上記発光層は、例えば、電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせる等して、発光層内のキャリアバランスを調整するダブルホスト（ホスト・コホストともいう）を採用してもよく、発光層が第１ホスト材料と第２ホスト材料とを含有し、前記第１ホスト材料が本発明の有機ＥＬ素子用材料であると好ましい。
また、量子収率の高いドーパント材料を二種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光するダブルドーパントを採用してもよい。具体的には、ホスト、赤色ドーパント及び緑色ドーパントを共蒸着することによって、発光層を共通化して黄色発光を実現する態様が挙げられる。
【００４９】
上記発光層は、複数の発光層を積層した積層体とすることで、発光層界面に電子と正孔を蓄積させて、再結合領域を発光層界面に集中させて、量子効率を向上させることができる。
発光層への正孔の注入し易さと電子の注入し易さは異なっていてもよく、また、発光層中での正孔と電子の移動度で表される正孔輸送能と電子輸送能が異なっていてもよい。
【００５０】
発光層は、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により形成することができる。また、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かした溶液をスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
【００５１】
ドーパント材料としては、公知の蛍光型発光を示す蛍光ドーパント又は燐光型発光を示す燐光ドーパントから選ばれる。
蛍光ドーパントとしては、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、フルオレン誘導体、硼素錯体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体等から選ばれる。好ましくは、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体、硼素錯体が挙げられる。
【００５２】
発光層を形成する燐光ドーパント（燐光発光材料）は三重項励状態から発光することのできる化合物であり、三重項励状態から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｒｅ及びＲｕから選択される少なくとも一つの金属と配位子とを含む有機金属錯体であることが好ましい。前記配位子は、オルトメタル結合を有することが好ましい。燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、Ｉｒ，Ｏｓ及びＰｔから選ばれる金属原子を含有する金属錯体が好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体、特にオルトメタル化錯体がより好ましく、イリジウム錯体及び白金錯体がさらに好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が特に好ましい。
【００５３】
燐光ドーパントの発光層における含有量は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。燐光ドーパントの含有量が０．１質量％以上であると十分な発光が得られ、７０質量％以下であると濃度消光を避けることができる。
【００５４】
燐光ホストは、燐光ドーパントの三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めることにより、燐光ドーパントを効率的に発光させる機能を有する化合物である。本発明の有機ＥＬ素子用材料は燐光ホストとして好適である。発光層は、本発明の有機ＥＬ素子用材料を１種含有していてもよく、本発明の有機ＥＬ素子用材料を２種以上含有していてもよい。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物も、燐光ホストとして、上記目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の有機ＥＬ素子用材料とそれ以外の化合物を同一の発光層内の燐光ホスト材料として併用してもよいし、複数の発光層がある場合には、そのうちの一つの発光層の燐光ホスト材料として本発明の有機ＥＬ素子用材料を用い、別の一つの発光層の燐光ホスト材料として本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物を用いてもよい。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は発光層以外の有機層にも使用しうるものであり、その場合には発光層の燐光ホストとして、本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物を用いてもよい。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物で、燐光ホストとして好適な化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。燐光ホストは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１６】
2014094935.tif 000017
【００５８】
発光層が、第１ホスト材料と第２ホスト材料とを含有する場合、第１ホスト材料として本発明の有機ＥＬ素子用材料を用い、第２ホスト材料として本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物を用いてもよい。尚、本発明における「第１ホスト材料」及び「第２ホスト材料」という用語は、発光層に含有されている複数のホスト材料が、互いに構造が異なるという意味であり、発光層中の各ホスト材料の含有量で規定されるものではない。
前記第２ホスト材料としては、特に限定されず、本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物であり、かつ燐光ホストとして好適な化合物として前記した化合物と同じものが挙げられる。第２ホスト材料としては、シアノ基を有さない化合物が好ましい。また、第２ホストとしては、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレノン誘導体、芳香族第三アミン化合物が好ましい。
【００５９】
発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ以上であると発光層の形成が容易であり、５０ｎｍ以下であると駆動電圧の上昇が避けられる。
【００６０】
（電子輸送層）
電子輸送層は、発光層と陰極との間に形成される有機層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有する。電子輸送層が複数層で構成される場合、陰極に近い有機層を電子注入層と定義することがある。電子注入層は、陰極から電子を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。
【００６１】
電子輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましい。
【００６２】
電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
また、電子輸送層に隣接して設けることができる電子注入層の構成成分として、含窒素環誘導体の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
【００６３】
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ２Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００６４】
また、半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００６５】
このような絶縁体又は半導体を使用する場合、その層の好ましい厚みは、０．１ｎｍ〜１５ｎｍ程度である。また、本発明における電子注入層は、前述の電子供与性ドーパントを含有していても好ましい。
【００６６】
（正孔輸送層）
発光層と陽極との間に形成される有機層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有する。正孔輸送層が複数層で構成される場合、陽極に近い有機層を正孔注入層と定義することがある。正孔注入層は、陽極から正孔を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。
【００６７】
正孔輸送層を形成する他の材料としては、芳香族アミン化合物、例えば、下記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体が好適に用いられる。
【化１７】
2014094935.tif 000018
【００６８】
前記式（Ｈ）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、又は、それら芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基と芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基が結合した基を表す。
また、前記式（Ｈ）において、Ｌは置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層は第１正孔輸送層（陽極側）と第２正孔輸送層（陰極側）の２層構造にしてもよい。
正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子では、正孔輸送層又は第１正孔輸送層の陽極側にアクセプター材料を含有する層を接合してもよい。これにより駆動電圧の低下及び製造コストの低減が期待される。
前記アクセプター材料としては下記式（Ｋ）で表される化合物が好ましい。
【００７１】
【化１８】
2014094935.tif 000019
【００７２】
（上記式（Ｋ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にシアノ基、−ＣＯＮＨ２、カルボキシル基、又は−ＣＯＯＲ２７（Ｒ２７は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す）を表す。ただし、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３及びＲ２４、並びにＲ２５及びＲ２６の１又は２以上の対が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を形成してもよい。）
Ｒ２７としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アクセプター材料を含有する層の膜厚は特に限定されないが、５〜２０ｎｍであるのが好ましい。
【００７３】
（ｎ／ｐドーピング）
上述の正孔輸送層や電子輸送層においては、特許第３６９５７１４号明細書に記載されているように、ドナー性材料のドーピング（ｎ）やアクセプター性材料のドーピング（ｐ）により、キャリア注入能を調整することができる。
ｎドーピングの代表例としては、電子輸送材料にＬｉやＣｓ等の金属をドーピングする方法が挙げられ、ｐドーピングの代表例としては、正孔輸送材料にＦ４ＴＣＮＱ（２，３，５，６−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）等のアクセプター材料をドーピングする方法が挙げられる。
【００７４】
（スペース層）
上記スペース層とは、例えば、蛍光発光層と燐光発光層とを積層する場合に、燐光発光層で生成する励起子を蛍光発光層に拡散させない、あるいは、キャリアバランスを調整する目的で、蛍光発光層と燐光発光層との間に設けられる層である。また、スペース層は、複数の燐光発光層の間に設けることもできる。
スペース層は発光層間に設けられるため、電子輸送性と正孔輸送性を兼ね備える材料であることが好ましい。また、隣接する燐光発光層内の三重項エネルギーの拡散を防ぐため、三重項エネルギーが２．６ｅＶ以上であることが好ましい。スペース層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
（障壁層）
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層に隣接する部分に、電子障壁層、正孔障壁層、トリプレット障壁層といった障壁層を有することが好ましい。ここで、電子障壁層とは、発光層から正孔輸送層へ電子が漏れることを防ぐ層であり、正孔障壁層とは、発光層から電子輸送層へ正孔が漏れることを防ぐ層である。
トリプレット障壁層は、発光層で生成する三重項励起子が、周辺の層へ拡散することを防止し、三重項励起子を発光層内に閉じ込めることによって三重項励起子の発光ドーパント以外の電子輸送層の分子上でのエネルギー失活を抑制する機能を有する。
【００７６】
トリプレット障壁層を設ける場合、燐光素子においては、発光層中の燐光発光性ドーパントの三重項エネルギーをＥＴｄ、トリプレット障壁層として用いる化合物の三重項エネルギーをＥＴＴＢとすると、ＥＴｄ＜ＥＴＴＢのエネルギー大小関係であれば、エネルギー関係上、燐光発光性ドーパントの三重項励起子が閉じ込められ（他分子へ移動できなくなり）、該ドーパント上で発光する以外のエネルギー失活経路が断たれ、高効率に発光することができると推測される。ただし、ＥＴｄ＜ＥＴＴＢの関係が成り立つ場合であってもこのエネルギー差ΔＥＴ＝ＥＴＴＢ−ＥＴｄが小さい場合には、実際の素子駆動環境である室温程度の環境下では、周辺の熱エネルギーにより吸熱的にこのエネルギー差ΔＥＴを乗り越えて三重項励起子が他分子へ移動することが可能であると考えられる。特に燐光発光の場合は蛍光発光に比べて励起子寿命が長いため、相対的に吸熱的励起子移動過程の影響が現れやすくなる。室温の熱エネルギーに対してこのエネルギー差ΔＥＴは大きい程好ましく、０．１ｅＶ以上であるとさらに好ましく、０．２ｅＶ以上であると特に好ましい。一方、蛍光素子においては、国際公開ＷＯ２０１０／１３４３５０Ａ１に記載するＴＴＦ素子構成のトリプレット障壁層として、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いることもできる。
【００７７】
また、トリプレット障壁層を構成する材料の電子移動度は、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。有機材料の電子移動度の測定方法としては、Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ法等幾つかの方法が知られているが、ここではインピーダンス分光法で決定される電子移動度をいう。
電子注入層は、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。これにより陰極からの電子輸送層への電子注入が促進され、ひいては隣接する障壁層、発光層への電子注入も促進し、より低電圧での駆動を可能にするためである。
【００７８】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを添加してあることが好ましい。このような構成によれば、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
電子供与性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
有機金属錯体としては、アルカリ金属を含む有機金属錯体、アルカリ土類金属を含む有機金属錯体、及び希土類金属を含む有機金属錯体等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
【００７９】
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）（仕事関数：２．９３ｅＶ）、ナトリウム（Ｎａ）（仕事関数：２．３６ｅＶ）、カリウム（Ｋ）（仕事関数：２．２８ｅＶ）、ルビジウム（Ｒｂ）（仕事関数：２．１６ｅＶ）、セシウム（Ｃｓ）（仕事関数：１．９５ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましくはＣｓである。
アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）（仕事関数：２．９ｅＶ）、ストロンチウム（Ｓｒ）（仕事関数：２．０ｅＶ以上２．５ｅＶ以下）、バリウム（Ｂａ）（仕事関数：２．５２ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
【００８０】
アルカリ金属化合物としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）等のアルカリ酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）が好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びこれらを混合したストロンチウム酸バリウム（ＢａxＳｒ1-xＯ）（０＜ｘ＜１）、カルシウム酸バリウム（ＢａxＣａ1-xＯ）（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。
希土類金属化合物としては、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ３）、フッ化スカンジウム（ＳｃＦ３）、酸化スカンジウム（ＳｃＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）等が挙げられ、ＹｂＦ３、ＳｃＦ３、ＴｂＦ３が好ましい。
【００８１】
有機金属錯体としては、上記の通り、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成することが好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体還元ドーパントの少なくともいずれかを分散する方法が好ましい。分散濃度は通常、モル比で有機物：電子供与性ドーパント及び／又は有機金属錯体＝１００：１〜１：１００であり、好ましくは５：１〜１：５である。
【００８３】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１ｎｍ以上１５ｎｍ以下で形成する。
【００８４】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み０．０５ｎｍ以上１ｎｍ以下で形成する。
【００８５】
また、本発明の有機ＥＬ素子における、主成分（発光材料又は電子注入材料）と、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかの割合としては、モル比で、主成分：電子供与性ドーパント及び／又は有機金属錯体＝５：１〜１：５であると好ましく、２：１〜１：２であるとさらに好ましい。
【００８６】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【実施例】
【００８７】
［本発明の化合物］
合成例１［化合物Ａの合成］
（１）中間体Ａの合成
以下の工程により中間体Ａを合成した。
【化１９】
2014094935.tif 000020
【００８８】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモカルバゾール２４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１３．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン４００ｍｌを加え、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて、１８時間加熱還流撹拌した。室温に戻して、トルエン５００ｍｌ、水２００ｍｌを加えて、不溶物を濾別した後、有機相を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝１／２）で精製することにより、中間体Ａ（８．５ｇ：収率３５％）を白色固体として得た。
【００８９】
（２）中間体Ｂの合成
【化２０】
2014094935.tif 000021
【００９０】
アルゴン雰囲気下、ＷＯ２００９−００８１００号公報に記載の方法で合成した２，８−ジブロモジベンゾフラン１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、３−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルボロン酸１１．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン２００ｍｌを加え、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて、２４時間加熱還流撹拌した。トルエン１０００ｍｌ、水２００ｍｌを加えて、有機相を分別した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝４／１）で精製することにより、中間体Ｂ（５．９ｇ：収率３０％）を白色固体として得た。
【００９１】
（３）化合物Ａの合成
【化２１】
2014094935.tif 000022
【００９２】
アルゴン雰囲気下、中間体Ａ２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｂ４．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水１，４−ジオキサン３０ｍｌに加えて、４８時間加熱還流撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣に、トルエン１００ｍｌを加えて１２０℃に加熱し、不溶物を濾別した。濾液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝３／１）で精製することにより、化合物Ａ（２．９ｇ：収率４５％）を白色固体として得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６５０に対してｍ／ｅ＝６５０であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．２６−７．４９（１３Ｈ、ｍ）、７．５５−７．５７（１Ｈ、ｍ）、７．６３−７．８１（９Ｈ、ｍ）、７．８６−７．８７（１Ｈ、ｍ）、８．１３−８．２１（５Ｈ、ｍ）、８．３７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ）
【００９３】
合成例２［化合物Ｂの合成］
（１）中間体Ｃの合成
【化２２】
2014094935.tif 000023
【００９４】
アルゴン雰囲気下、３，６−ジブロモカルバゾール２４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１３．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン４００ｍｌを加え、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて、１８時間加熱還流撹拌した。室温に戻して、トルエン５００ｍｌ、水２００ｍｌを加えて、不溶物を濾別した後、有機相を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝１／２）で精製することにより、中間体Ｃ（８．５ｇ：収率３５％）を白色固体として得た。
【００９５】
（２）化合物Ｂの合成
【化２３】
2014094935.tif 000024
【００９６】
アルゴン雰囲気下、中間体Ｃ３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｂ４．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水１，４−ジオキサン３０ｍｌに加えて、２４時間加熱還流撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣に、トルエン１００ｍｌを加えて１２０℃に加熱し、不溶物を濾別した。濾液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝３／１）で精製することにより、化合物Ｂ（４．０ｇ：収率５５％）を白色固体として得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量７２６に対してｍ／ｅ＝７２６であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．２４−７．５０（１４Ｈ、ｍ）、７．５５−７．５８（１Ｈ、ｍ）、７．６６−７．７８（１０Ｈ、ｍ）、７．８０−７．８３（２Ｈ、ｍ）、７．８７−７．８８（１Ｈ、ｍ）、８．１４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、８．２０（２Ｈ、ｍ）、８．４２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）
【００９７】
合成例３［化合物Ｃの合成］
（１）中間体Ｄの合成
【化２４】
2014094935.tif 000025
【００９８】
２−ブロモジベンゾフラン１０．０ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、オルト過ヨウ素酸１．９６ｇ（８．６０ｍｍｏｌ）、ヨウ素４．０８ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、希硫酸８ｍＬ、酢酸４０ｍＬを三口フラスコに入れ、７０℃で３時間撹拌した。反応器を室温まで冷却した後、反応液を氷水中に加えて析出した固体を集めた。得られた固体をメタノールで洗浄することにより、中間体Ｄ（６．８ｇ：収率４５％）を白色固体として得た。
【００９９】
（２）中間体Ｅの合成
【化２５】
2014094935.tif 000026
【０１００】
アルゴン雰囲気下、中間体Ｄ９．７２ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、３−ブロモフェニルボロン酸６．０２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４５ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン９０ｍｌを加え、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．５１ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加えて、１２時間加熱還流撹拌した。室温に戻して、酢酸エチル５００ｍｌ、水２００ｍｌを加えて、不溶物を濾別した後、有機相を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝５０／１）で精製することにより、中間体Ｅ（３．６ｇ：収率３５％）を白色固体として得た。
【０１０１】
（３）化合物Ｃの合成
【化２６】
2014094935.tif 000027
【０１０２】
アルゴン雰囲気下、中間体Ａ２．５ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、中間体Ｅ２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水１，４−ジオキサン２５ｍｌに加えて、４８時間加熱還流撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣に、トルエン１００ｍｌを加えて１２０℃に加熱し、不溶物を濾別した。濾液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝３／１）で２回精製することにより、化合物Ｃ（１．４ｇ：収率３８％）を白色固体として得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量７２６に対してｍ／ｅ＝７２６であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３１−７．３５（４Ｈ、ｍ）、７．４１−７．５５（１０Ｈ、ｍ）、７．５８−７．６１（１Ｈ、ｍ）、７．６４−７．８４（１２Ｈ、ｍ）、７．８９−７．９０（１Ｈ、ｍ）、８．１８−８．２２（４Ｈ、ｍ）、８．３６（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、７．６Ｈｚ）
【０１０３】
合成例４［化合物Ｄの合成］
（１）中間体Ｇの合成
【化２７】
2014094935.tif 000028
アルゴン雰囲気下、ＷＯ２００９−００８１００号公報に記載の方法で合成した中間体Ｆ４．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−クロロフェニルボロン酸１．８８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン５０ｍｌを加え、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えて、１８時間加熱還流撹拌した。室温に戻して、トルエン５００ｍｌ、水２００ｍｌを加えて、不溶物を濾別した後、有機相を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝４／１）で精製することにより、中間体Ｇ３．８ｇ（収率８５％）を白色固体として得た。
【０１０４】
（２）化合物Ｄの合成
【化２８】
2014094935.tif 000029
アルゴン雰囲気下、中間体Ｇ２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＷＯ２０１１−１３２６８３号公報に記載の方法で合成した中間体Ｈ２．０４ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．２６ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩０．３３ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム０．９４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、脱水キシレン５０ｍｌを順次加えて２４時間加熱還流撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製することにより、化合物Ｄ１．８３ｇ（収率４５％）を白色固体として得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量８１５に対してｍ／ｅ＝８１５であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．２５−７．５３（１４Ｈ、ｍ）、７．５６−７．６５（７Ｈ、ｍ）、７．６８−７．８３（７Ｈ、ｍ）、７．９１（１Ｈ、ｔ）、８．１５−８．１８（３Ｈ、ｍ）、８．２０−８．２３（３Ｈ、ｍ）、８．４５（２Ｈ、ｄｄ）
【０１０５】
合成例５［化合物Ｅの合成］
（１）中間体Ｉの合成
【化２９】
2014094935.tif 000030
アルゴン雰囲気下、３−ブロモカルバゾール２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジベンゾフラン−２−イルボロン酸２．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン５０ｍｌを加え、次いで、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えて、１５時間加熱還流撹拌した。室温に戻して、析出した固体を濾集した。この固体をトルエンに加熱溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）で精製することにより、中間体Ｉ１．７ｇ（収率５０％）を白色固体として得た。
【０１０６】
（２）化合物Ｅの合成
【化３０】
2014094935.tif 000031
アルゴン雰囲気下、中間体Ｇ２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）、中間体Ｉ１．６７ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．２６ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩０．３３ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム０．９４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、脱水キシレン５０ｍｌを順次加えて４８時間加熱還流撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝２／１）で精製することにより、化合物Ｅ１．４ｇ（収率３８％）を白色固体として得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量７４０に対してｍ／ｅ＝７４０であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．２７−７．６５（１６Ｈ、ｍ）、７．６９−７．８３（７Ｈ、ｍ）、７．９０（１Ｈ、ｔ）、８．０１−８．０３（１Ｈ、ｍ）、８．１４−８．２３（６Ｈ、ｍ）、８．４１（１Ｈ、ｄ）
【０１０７】
合成例６［化合物Ｆの合成］
【化３１】
2014094935.tif 000032
中間体Ｉの代わりに中間体Ａを用いた以外は、合成例５（２）に記載の方法に従って、化合物Ｆを合成した。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量６５０に対してｍ／ｅ＝６５０であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．２７−７．５３（１３Ｈ、ｍ）、７．５８−７．７２（７Ｈ、ｍ）、７．７５−７．８２（３Ｈ、ｍ）、７．８８（１Ｈ、ｔ）、８．１４−８．１９（５Ｈ、ｍ）、８．３５（１Ｈ、ｄ）
【０１０８】
［有機ＥＬ素子］
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）に、イソプロピルアルコール中での５分間の超音波洗浄を施し、さらに、３０分間のＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）オゾン洗浄を施した。
このようにして洗浄した透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、ガラス基板の透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして、化合物Ｉを厚さ２０ｎｍで蒸着し、正孔注入層を得た。次いで、この膜上に、化合物ＩＩを厚さ６０ｎｍで蒸着し、正孔輸送層を得た。
この正孔輸送層上に、燐光ホスト材料として化合物Ａと燐光発光材料である化合物Ｄ−１とを厚さ４０ｎｍで共蒸着し、燐光発光層を得た。燐光発光層内における化合物Ａの濃度は８０質量％、化合物Ｄ−１の濃度は２０質量％であった。
続いて、この燐光発光層上に化合物Ｈ−２を厚さ５ｎｍで蒸着し、電子輸送層１を得た。さらに、化合物ＩＩＩを厚さ２５ｎｍで蒸着して電子輸送層２を得た後、厚さ１ｎｍのＬｉＦ、厚さ８０ｎｍの金属Ａｌを順次積層し、陰極を得た。尚、電子注入性電極であるＬｉＦについては、１Å／ｍｉｎの速度で形成した。
以下に、実施例及び比較例で使用した化合物を示す。
【化３２】
2014094935.tif 000033
【０１０９】
作製した有機ＥＬ素子を直流電流駆動により発光させ、輝度、電流密度を測定し、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２における電圧及び発光効率（外部量子効率）を求めた。結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例２
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例３
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例４
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例５
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１４】
実施例６
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１５】
比較例１
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｈ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2014094935.tif 000034
【０１１７】
実施例１〜６の結果より、本発明の化合物を燐光ホスト材料として発光層に用いた場合、比較例化合物より低電圧化する素子が得られることが分かる。
【０１１８】
実施例７
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｈ−１を用い、電子輸送層１の材料として化合物Ｈ−２の代わりに化合物Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例８
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｈ−１を用い、電子輸送層１の材料として化合物Ｈ−２の代わりに化合物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
実施例９
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｈ−１を用い、電子輸送層１の材料として化合物Ｈ−２の代わりに化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２１】
実施例１０
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｈ−１を用い、電子輸送層１の材料として化合物Ｈ−２の代わりに化合物Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２２】
実施例１１
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｈ−１を用い、電子輸送層１の材料として化合物Ｈ−２の代わりに化合物Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２３】
比較例２
燐光ホスト材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｈ−１を用い、電子輸送層１の材料として化合物Ｈ−２の代わりに化合物Ｈ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
実施例７〜１１の結果より、本発明の化合物を発光層に隣接する電子輸送層材料として用いた場合、比較例化合物より低電圧化、高効率化する素子が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の化合物は、有機ＥＬ素子用材料、例えば発光層のホスト材料、電子輸送層材料、正孔阻止層材料に好適である。また、青色燐光発光素子にも使用できる
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子の他、有機半導体、有機太陽電池等に利用できる。
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯、照明装置等に利用できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１  有機ＥＬ素子
１０  基板
２０  陽極
３０  正孔輸送帯域
４０  発光層
５０  電子輸送帯域
６０  陰極
【図１】
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