(57)【要約】【課題】高硬度でオリゴマー析出抑制性に優れた離型性を有する積層フィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる樹脂層（Ｘ）が設けられた積層フィルムであって、以下の（１）〜（５）の条件を満たす積層フィルム。（１）樹脂層（Ｘ）の厚みが８０ｎｍ以上であること（２）樹脂（α）のガラス転移点温度が５０℃以上であること（３）樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満であること（４）樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂であること（５）積層フィルムのヘイズが３．０％よりも大きいこと【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる樹脂層（Ｘ）が設けられた積層フィルムであって、以下の（１）〜（５）の条件を満たす積層フィルム。
（１）樹脂層（Ｘ）の厚みが８０ｎｍ以上であること
（２）樹脂（α）はガラス転移点温度が５０℃以上である樹脂であること
（３）樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満であること
（４）樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂であること
（５）積層フィルムのヘイズが３．０％よりも大きいこと
【請求項２】
前記樹脂層（Ｘ）の鉛筆硬度が「Ｆ」以上である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂が式（１）で示される化学構造を有する請求項１または２に記載の積層フィルム。
【化１】
2014131871.tif 000012
【請求項４】
前記樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂が式（２）で示される化学構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【化２】
2014131871.tif 000013
【請求項５】
前記樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂組成物中に離型剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる樹脂層（Ｘ）が設けられた積層フィルムであって、以下の（１）〜（５）の条件を満たす積層フィルム。
（１）樹脂層（Ｘ）の厚みが８０ｎｍ以上であること
（２）樹脂（α）はガラス転移点温度が５０℃以上である樹脂であること
（３）樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満であること
（４）樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂が、アクリロイル基同士の架橋構造と、式（１）で示される化学構造と、式（２）で示される化学構造を有すること
（５）積層フィルムのヘイズが３．０％よりも大きいこと
【化３】
2014131871.tif 000014
【化４】
2014131871.tif 000015
【請求項７】
前記樹脂層（Ｘ）の鉛筆硬度が「Ｆ」以上である請求項６に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂組成物中に離型剤を含有する請求項６または７に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂が式（３）で示される化学構造を有する請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
【化５】
2014131871.tif 000016
【請求項１０】
離型フィルムとして用いられる請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１１】
ポリエステルフィルムの少なくとも一面に樹脂層（Ｘ）が設けられた、以下の（１）〜（４）の条件を満たす積層フィルムの製造方法であって、
ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を用いてなる樹脂組成物を塗布し、塗布した樹脂組成物を１５０℃以上に加熱して得られる樹脂（α）からなる樹脂層（Ｘ）を形成せしめる工程を含む積層フィルムの製造方法。
（１）樹脂層（Ｘ）の厚みが８０ｎｍ以上であること
（２）樹脂（α）はガラス転移点温度が５０℃以上である樹脂であること
（３）樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満であること
（４）積層フィルムのヘイズが３．０％よりも大きいこと
【請求項１２】
前記樹脂層（Ｘ）の鉛筆硬度が「Ｆ」以上である請求項１１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂組成物中における、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）とメチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）の含有量の合計が、樹脂組成物中の固形分に対して、７０質量％以上である、請求項１１または１２に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂組成物中における、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の含有量の質量比（樹脂（Ａ）の含有量［質量部］／メラミン化合物（Ｂ）の含有量［質量部］）が、１００／３０〜１００／１００である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂（Ａ）が、さらに式（３）で示される化学構造（ウレタン構造）を有する請求項１１〜１４のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【化６】
2014131871.tif 000017
【請求項１６】
樹脂（Ａ）が、少なくとも以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物を用いて重合されてなる樹脂であって、用いられる各化合物の質量比が以下のとおりである、請求項１１〜１５のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
・アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）：５５〜９８質量部
・水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）：１〜３０質量部
・式（３）で示される化学構造（ウレタン構造）と多官能アクリロイル基を有する化合物（ｃ）：１〜１５質量部
ただし、（ａ）〜（ｃ）の質量の合計を１００質量部とする。
【化７】
2014131871.tif 000018
【請求項１７】
前記（ｃ）の化合物が、さらにメチロール基を有する請求項１６に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記樹脂組成物中における、樹脂（Ａ）と離型剤の含有量の質量比（樹脂（Ａ）の含有量［質量部］／離型剤の含有量［質量部］）が、１００／５〜１００／３０である請求項１１〜１７のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１９】
ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、前記樹脂組成物を塗布し、次いで少なくとも一軸方向に延伸し、その後、１５０℃以上に加熱し、樹脂層（Ｘ）を形成せしめる請求項１１〜１８のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記積層フィルムが離型フィルムとして用いられる請求項１１〜１９のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム、特にポリエステルフィルムに樹脂層が積層された積層フィルムに関する。さらに詳しくはポリエステルフィルムの製膜や搬送工程中で発生するフィルム表面への擦り傷を抑制し、加熱処理を伴う加工工程でポリエステルフィルムから析出するオリゴマーを抑制し、かつ離型性に優れる樹脂層を有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。特に近年、フラットパネルディスプレイ向けの反射防止材料や偏光板材料、またはそれらの工程で使用される保護フィルム、離型フィルムをはじめとした各種光学用フィルムとしての需要が高まっている。これらの用途では様々な機能を付与するコーティング加工や、加熱処理加工することが多い。
【０００３】
しかしながら、例えばポリエステルフィルム製造中の搬送工程で搬送ロールとの擦過によりフィルム表面に擦り傷が発生したり、加工工程における熱処理によりポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出が起こり、白化やフィルム表面が汚染されるため、離型フィルムとして実用に適用できないことがあった。
【０００４】
そのため、従来からプラスチックフィルムにアルキッド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂とシリコーンからなる離型層を積層した離型フィルム（特許文献１）、メラミン系樹脂からなる離型層を積層した離型フィルム（特許文献２）が検討されている。また熱可塑性樹脂フィルムの製造の工程内で塗布を行うインラインコート法により熱硬化型アクリル樹脂と架橋剤を用いて塗膜を設ける方法（特許文献３）、さらに熱開始剤を添加して塗膜硬度の向上を図った方法（特許文献４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−８２３７０号公報
【特許文献２】特開２００６−７５６８号公報
【特許文献３】特開２００５−８９６２２号公報
【特許文献４】特表２００８−５２４４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のようにプラスチックフィルム表面にアルキッド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂とシリコーンからなる樹脂層を設ける方法は、次の欠点がある。樹脂層の硬度を高くして、ポリエステルフィルムから析出するオリゴマーの析出抑制性（オリゴマー析出抑制性）がある積層フィルムを作成するには、樹脂層の厚みが数μｍ必要である。またシリコーンを使用するため、製膜工程や製品にシリコーンが移行し、汚染してしまう可能性がある。さらに、樹脂層の表面自由エネルギーが低くなり過ぎるため、例えば水系溶媒の塗布層を積層した際に、はじきが発生してしまう欠点がある。また特許文献２、３のように熱硬化性を有するメラミン樹脂、アクリル樹脂及び架橋剤を用いて樹脂層を設ける方法では、樹脂層の硬度やオリゴマー析出抑制性が十分ではない。特に離型フィルムとして使用する場合、離型フィルムの上に製品を積層し、加熱工程を経て剥離される際に、製品にオリゴマー由来の異物が製品に内包したり、表面に付着したりして、欠点になる課題がある。特許文献４に記載の樹脂層は、特許文献１と同様に樹脂層の厚みが数μｍ必要であり、さらに塗布層を形成せしめるには熱開始剤が必要であり、有機溶剤、又は無溶剤タイプの塗布層に使用が限定されてしまう。
【０００７】
そこで、本発明では上記の欠点を解消し、高硬度でオリゴマー析出抑制性、離型性に優れた樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は次の構成からなる。すなわち、
ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる樹脂層（Ｘ）が設けられた積層フィルムであって、以下の（１）〜（５）の条件を満たす積層フィルム。
（１）樹脂層（Ｘ）の厚みが８０ｎｍ以上であること
（２）樹脂（α）はガラス転移点温度が５０℃以上である樹脂であること
（３）樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満であること
（４）樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂であること
（５）積層フィルムのヘイズが３．０％よりも大きいこと
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、優れた離型性を有するだけでなく、搬送工程や加工工程での擦り傷発生を防止し、加熱処理時に問題となる基材フィルムであるポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出を抑制する効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、基材フィルムとしてポリエステルフィルムの少なくとも一面に樹脂層（Ｘ）が積層された積層フィルムである。
【００１２】
（１）樹脂層（Ｘ）
本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）は、樹脂層（Ｘ）の厚みが８０ｎｍ以上であることが必要である。樹脂層（Ｘ）の厚みを８０ｎｍ以上とすることで、樹脂層（Ｘ）にオリゴマー析出抑制性や離型性を付与することが可能となる。また樹脂層（Ｘ）の厚みの上限は特に限られるものではないが、積層フィルムのハンドリング性の観点からは５００ｎｍ以下が好ましい。また、本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂（α）はガラス転移点温度が５０℃以上である樹脂であることが必要である。樹脂（α）をガラス転移点温度が５０℃以上である樹脂とすることで、樹脂層（Ｘ）の硬度が高くなるため、樹脂層（Ｘ）にオリゴマー析出抑制性や擦り傷抑制性が付与されるだけでなく、樹脂層（Ｘ）は有機溶剤や樹脂などの浸透や浸食が抑制されるため、良好な離型性を発現させることができる。
【００１３】
本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂であると、樹脂（α）をガラス転移点温度が５０℃以上である樹脂とすることができる。また、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）のガラス転移点温度は５０℃以上であることが好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移点温度が５０℃以上であると、樹脂（α）のガラス転移点温度をより高い温度とすることができる。
【００１４】
さらに、本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）は、表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満であることが必要である。樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーを４０ｍＮ／ｍ以上とすることで、離型フィルムとして使用した際に、樹脂層（Ｘ）上に塗布する塗布層のはじきを抑制することができる。一方、樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーを５０ｍＮ／ｍ未満にすることで、離型フィルムとして使用した際に、樹脂層（Ｘ）に良好な離型性を付与することができる。
【００１５】
また、本発明の積層フィルムはヘイズが３．０％よりも大きいことが必要である。積層フィルムのヘイズを３．０％より大きくすることによって、擦り傷抑制性や離型性に優れた積層フィルムとなる。基材フィルムであるポリエステルフィルムや樹脂層（Ｘ）に、例えば顔料、染料、有機又は無機の粒子を含有させ、ヘイズを３．０％よりも大きくすることによって、積層フィルムの表面に微小な突起が形成され、積層フィルムに擦り傷抑制性や離型性を付与することが可能となる。一方、積層フィルムのヘイズが３．０％以下であると、擦り傷抑制性や離型性に劣るフィルムとなる。積層フィルムのヘイズは好ましくは５．０％以上であり、さらに好ましくは８．０％以上である。
【００１６】
本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂（α）は、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂である必要がある。樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂であると、樹脂層（Ｘ）に良好な離型性、擦り傷発生抑制性、オリゴマー析出抑制性を付与することができる。また、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂であると、樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーを容易に４０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満とするとすることができる。樹脂（Ａ）は親水性基である水酸基を有しており、メラミン化合物（Ｂ）は親水性基であるメチロール基を有しているおり、また、樹脂（Ａ）は疎水性の官能基であるアクリロイル基を有しているので、樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）の官能基の数や重量比などを設定することで、樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーを調整することができる。さらに、樹脂（Ａ）は、少なくとも以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物を用いて重合されてなるアクリル樹脂であることが好ましい。
（ａ）〜（ｃ）の化合物を用いることで、メラミン化合物（Ｂ）と得られる樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーを４０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満の範囲に調整することができる。
・アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）
・水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）
・式（３）で示される化学構造（ウレタン構造）と多官能アクリロイル基を有する化合物（ｃ）
本発明の積層フィルムは樹脂層（Ｘ）の鉛筆硬度が「Ｆ」以上であることが好ましい。樹脂層（Ｘ）の鉛筆硬度を「Ｆ」以上とすることで製膜や加工時の搬送工程で擦り傷の発生を抑制することができる。
【００１７】
本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる樹脂層（Ｘ）が設けられた積層フィルムである。なお、樹脂（α）の詳細については後述する。
【００１８】
また、本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）は、樹脂（α）と、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）、及び、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）の合計質量が樹脂層（Ｘ）全体の７０質量％以上であることが好ましい。樹脂層（Ｘ）中の樹脂（α）と樹脂（Ａ）、及びメラミン化合物（Ｂ）の合計含有量を７０質量％以上とすることで、擦り傷の防止やオリゴマーの析出を抑制することができる。
【００１９】
樹脂（α）は、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を用いてなる樹脂組成物から得られる樹脂である。樹脂（Ａ）およびメラミン化合物（Ｂ）を用いてなる樹脂組成物を加熱すると、樹脂（Ａ）のアクリロイル基同士が架橋して、架橋構造が形成されたり、樹脂（Ａ）の水酸基とメラミン化合物（Ｂ）のメチロール基が架橋して、架橋構造（後述する式（１）で示される構造）が形成されたり、メラミン化合物（Ｂ）のメチロール基同士架橋して、架橋構造（後述する式（２）で示される構造）が形成されたりする。樹脂（Ａ）のアクリロイル基同士、樹脂（Ａ）の水酸基とメラミン化合物（Ｂ）のメチロール基、メラミン化合物（Ｂ）のメチロール基同士の架橋反応は、反応性が高いため、樹脂（α）は、多くの架橋構造を有する樹脂となる。樹脂（Ａ）の水酸基、アクリロイル基の数、メラミン化合物（Ｂ）のメチロール基の数を増やすと、より緻密な架橋構造を形成した樹脂（α）を得ることが可能となる。
【００２０】
つまり、本発明において、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂は、アクリロイル基同士の架橋構造を有することが好ましい。また、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂は、式（１）で示される水酸基とメチロール基との架橋構造（化学構造）を有することが好ましい。また、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂は式（２）で示されるメチロール基同士の架橋構造を有することが好ましい。また、より緻密な架橋構造を形成した樹脂（α）を得るためには、樹脂（α）は、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を１５０℃以上に加熱して得られる樹脂組成物であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
2014131871.tif 000002
【００２２】
【化２】
2014131871.tif 000003
【００２３】
このように、樹脂層（Ｘ）や樹脂（α）は緻密な架橋構造を有するため、樹脂層（Ｘ）の硬度を飛躍的に高めることができる。加えて、搬送工程や加工工程において擦り傷が付きづらく、加熱後のオリゴマーの析出が少ない積層フィルムとすることができる。特に、本発明の積層フィルムは１５０℃で１時間加熱処理せしめても、オリゴマー析出量の指標となるヘイズの変化率は０．３％以下にとどまる。そのため、本発明の積層フィルムは、離型フィルムとして好適に供せられる。樹脂層（Ｘ）や樹脂（α）は緻密な架橋構造を有するため有機溶剤や樹脂などの浸透や侵食が抑制され、良好な離型性を発現できるだけでなく、オリゴマー析出抑制性や擦り傷抑制性に優れるため、離型フィルムから剥離された製品の品質、特に欠点の数を大幅に減らし表面の平滑性を極めて良好な状態にできる。
【００２４】
本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）は樹脂（α）を用いてなるものであり、前述した条件を満たす積層フィルムであれば特に製造方法は問わないが、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）とメチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を用いてなる樹脂組成物をポリエステルフィルム（基材フィルム）に塗布し、特に１５０℃以上に加熱することによって製造することができる。
【００２５】
（２）樹脂（α）および架橋構造
本発明に用いる樹脂（α）は前述したように、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）とメチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を用いてなる樹脂組成物から得られる樹脂である。特に、樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を１５０℃以上に加熱されることによって得られると緻密な架橋構造を形成するため好ましい。樹脂（α）などについて以下に詳しく説明する。
【００２６】
樹脂層（Ｘ）の硬度やオリゴマーの析出抑制性、離型性などを向上させるために、樹脂層（Ｘ）や樹脂（α）は以下の構造を有することが好ましい。
【００２７】
まず、樹脂（α）は、アクリロイル基同士の架橋により得られる構造を有することが好ましい。つまり、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂は、アクリロイル基同士の架橋により得られる構造を有することが好ましい。かかる架橋構造は、アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）を加熱することによって、形成させることができる。
【００２８】
次に、樹脂（α）は式（１）に示す構造を有することが好ましい。
【００２９】
【化３】
2014131871.tif 000004
【００３０】
式（１）に示す構造は、水酸基とメチロール基の架橋により得られる構造である。つまり、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂は、水酸基とメチロール基の架橋により得られる式（１）の化学構造を有することが好ましい。かかる架橋構造は、水酸基を有する樹脂（Ａ）とメチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を加熱することによって、形成させることができる。樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂や樹脂（α）が式（１）に示す構造を有することで、樹脂層（Ｘ）に高い硬度とオリゴマー析出抑制性、離型性を持たせることができる。
【００３１】
さらに、樹脂（α）は式（２）に示す構造を有することが好ましい。
【００３２】
【化４】
2014131871.tif 000005
【００３３】
式（２）に示す構造は、メチロール基同士の架橋により得られる構造である。つまり、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂は、メチロール基同士の架橋により得られる式（２）の化学構造を有することが好ましい。かかる架橋構造は、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を加熱することによって、形成させることができる。樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂や樹脂（α）は式（２）に示す構造を有することで、樹脂層（Ｘ）に高い硬度とオリゴマー析出抑制性、離型性を持たせることができる。
【００３４】
加えて、樹脂（α）は式（３）に示す構造を有することが好ましい。
【００３５】
【化５】
2014131871.tif 000006
【００３６】
式（３）に示す構造は、ウレタン構造である。つまり、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂は、式（３）の化学構造を有することが好ましい。かかる構造は、例えば、水酸基とアクリロイル基に加えてウレタン構造を持つ樹脂（Ａ）を用いることなどによって、樹脂（α）に導入することができる。樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂や樹脂（α）は式（３）に示す構造を有することで、樹脂層（Ｘ）に伸縮性や弾性を持たせることができる。すなわち、樹脂（α）が形成される際に（アクリロイル基同士の架橋構造や式（１）および（２）で示される架橋構造が形成される際に）、樹脂層（Ｘ）にクラックが発生したり、カールが発生したりすることがあるが、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂や樹脂（α）が式（３）の構造を有することにより、クラックやカールの発生を抑制することができる。
【００３７】
本発明において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）を用いて樹脂（α）を得る場合、樹脂層（Ｘ）を形成するための樹脂組成物（樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の混合物）において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の質量比は、樹脂（Ａ）の質量を１００質量部としたとき、メラミン化合物（Ｂ）の質量は３０質量部以上、１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、メラミン化合物（Ｂ）の質量が３０質量部以上、６０質量部以下である。メラミン化合物（Ｂ）の質量を３０質量部以上とすることで、樹脂（α）に式（２）の構造を十分に持たせることができる。その結果、樹脂層（Ｘ）の硬度を高めるだけでなく、オリゴマーの析出を大幅に抑制させることが可能となる。また、樹脂層（Ｘ）の離型性が高まり、さらには、可撓性、強靭性、耐溶剤性も高まる。一方、メラミン化合物（Ｂ）の質量を１００質量部以下とすることで、式（２）の構造が形成される際に発生する硬化収縮を抑制することができる。その結果、樹脂層（Ｘ）でのクラックの発生が抑制され、オリゴマー析出抑制性や離型性を発現させることができる。
（３）水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）
本発明において用いられる、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）とは、少なくとも１つ以上の水酸基と、１つ以上のアクリロイル基を有する樹脂である。本発明において、アクリロイル基はメタクリロイル基を含むものである。また、樹脂層（Ｘ）が緻密な架橋構造を形成する点からアクリロイル基は多官能であることが好ましく、アクリロイル基の数が２以上、１５以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、樹脂（Ａ）が水酸基とアクリロイル基を有するとは、樹脂（Ａ）がメラミン化合物（Ｂ）と共に加熱することによって樹脂（α）を形成せしめることができれば、どのような形態で有していても良い。例えば、水酸基を有する重合体とアクリロイル基を有する重合体を有する樹脂でも良く、水酸基とアクリロイル基を繰り返し単位とする重合体を有する樹脂でも良い。中でもアクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）と、水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）と、式（３）で示される化学構造（ウレタン構造）と多官能アクリロイル基を有する化合物（ｃ）を用い、これらを重合することによって得られる重合体を有する樹脂であることが好ましい。緻密な架橋構造を形成させる点で、（ａ）から形成された炭化水素鎖に（ｂ）及び（ｃ）がランダムにグラフト重合されている重合体を有することがより好ましい。これらのモノマー（（ａ）、（ｂ）及び（ｃ））を用いて重合された樹脂（Ａ）は、メラミン化合物（Ｂ）と共に加熱することによって、前述した樹脂（α）を形成せしめることができる。特に１５０℃以上に加熱すると、緻密な架橋構造を有する樹脂（α）が得られるため好ましい。以下、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）について説明する。
【００３９】
アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）：
化合物（ａ）は、樹脂（Ａ）の主骨格を形成するモノマーである。化合物（ａ）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｉ−オクチル、アクリル酸ｔ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｉ−オクチル、メタクリル酸ｔ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸及び／またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステルやその他、アクリル酸シクロヘキシル等のシクロ炭素数５〜１２のシクロアルキルエステル、アクリル酸ベンジル炭素数７〜１２のアラルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４０】
化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、樹脂（Ａ）を重合する場合、化合物（ａ）の質量は、（ａ）〜（ｃ）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、５５質量部以上、９８質量部以下であることが好ましい。化合物（ａ）の質量（仕込み量）を上記の数値範囲内とすることで、樹脂（Ａ）を効率よく重合することができる。
【００４１】
水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）：
化合物（ｂ）は、水酸基を有することが必要である。かかる化合物（ｂ）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ａ）に水酸基を持たせることができる。
【００４２】
化合物（ｂ）の具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルアルコール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシエチルメタアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルメタアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルメタアリルエーテルなど分子内に１つ以上の水酸基を含む不飽和化合物が好ましい。
【００４３】
また化合物（ｂ）は、カルボキシル基を有していても良い。
【００４４】
化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、樹脂（Ａ）を重合する場合、化合物（ｂ）の質量は、（ａ）〜（ｃ）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、1質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。化合物（ｂ）の質量（仕込み量）を、１質量部以上にすることで、樹脂（Ａ）に十分な量の水酸基を持たせることができる。また、化合物（ｂ）の質量を３０質量部以下とすることで、樹脂（Ａ）を効率よく重合することができる。化合物（ｂ）の質量が３０重量部を超えると、後述する方法によって樹脂組成物を含む塗液を調製する際に、水系溶媒（Ｅ）に水分散化または水溶化した樹脂（Ａ）がゲル化したり、凝集したりしてしまい、好適に使用することが困難になる。
【００４５】
式（３）で示される化学構造（ウレタン構造）と多官能アクリロイル基を有する化合物（ｃ）： 
本発明において用いられる、化合物（ｃ）は、多官能アクリロイル基を有することが必要である。本発明において、アクリロイル基はメタクリロイル基を含むものである。かかる化合物（ｃ）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ａ）にアクリロイル基を持たせることができる。また、化合物（ｃ）は多官能アクリロイル基以外に分子内にウレタン構造を有することが好ましい。かかる化合物（ｃ）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ａ）にアクリロイル基とウレタン構造を持たせることができる。
【００４６】
化合物（ｃ）は、具体的には、多価アルコールと、イソシアネートモノマー及び／又は有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマー及び／又は水酸基を有するメタクリレートモノマーとを、無溶剤下もしくは有機溶剤下で反応させ合成することで得られるウレタンアクリレート化合物が好ましい。
【００４７】
多価アルコールとしてはアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。水酸基を有するアクリレートモノマーとしては、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。水酸基を有するメタクリレートモノマーとしては、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどが上げられる。また、化合物（ｃ）には、メチロール基が含有されていてもよい。
【００４８】
化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、樹脂（Ａ）を重合する場合、化合物（ｃ）の質量は、（ａ）〜（ｃ）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、１質量部以上、１５質量部以下であることが好ましい。化合物（ｃ）の質量を１質量部以上にすることで、樹脂（Ａ）に十分な量のアクリロイル基やウレタン構造を持たせることができる。
【００４９】
一方、化合物（ｃ）の質量が１５質量部を超えると、以下の現象が起こることがあり、好ましくない。すなわち、樹脂（Ａ）が過剰な量のアクリロイル基を有するので、樹脂（α）を得るためにこれを熱すると、アクリロイル基同士の架橋構造が非常に多く形成される。その結果、著しい硬化収縮が引き起こされ、樹脂層（Ｘ）にクラックが発生することがある。また、樹脂（α）を得るために樹脂（Ａ）を熱しても、樹脂（α）の硬度を十分に高めることができず、樹脂層（Ｘ）の硬度に劣ることがある。
【００５０】
（４）水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）の製造方法
本発明において用いられる樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されることなく公知の技術を適用することができるが、モノマーとして、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いることが好ましい。さらに、樹脂（Ａ）の製造方法としては、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて水系溶媒（Ｅ）中で乳化重合により製造することが好ましい。水系溶媒（Ｅ）を用いることで、水系溶媒（Ｅ）を用いた樹脂組成物を含む塗液の調整が容易となる。また乳化重合により樹脂（Ａ）を製造することで、樹脂（Ａ）の機械的分散安定性が優れるので好ましい。
【００５１】
本発明で用いられる乳化剤は、アニオン系乳化剤、及びノニオン系乳化剤のいずれの乳化剤でも特に限定されず、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類などが挙げられる。またノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類などが挙げられる。
【００５３】
乳化重合に際しては、通常、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物類、過酸化水素などの重合開始剤が使用される。これら重合開始剤も１種又は複数種併用のいずれの態様でも利用できる。
【００５４】
また乳化重合に際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム等の還元性無機化合物などが使用できる。
【００５５】
更に、乳化重合に際しては連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。本発明の樹脂（Ａ）の乳化重合において好適に採用される重合温度は約３０〜１００℃である。
【００５６】
（５）メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）
本発明で用いることのできるメラミン化合物（Ｂ）は、１分子中にトリアジン環、及びメチロール基をそれぞれ１つ以上有している必要がある。かかるメラミン化合物（Ｂ）を用いることで、樹脂（α）に式（２）に示したメチロール基同士の架橋構造を持たせることができる。
【００５７】
このメラミン化合物（Ｂ）は、具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが好ましい。
【００５８】
メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
【００５９】
（６）メチロール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基、オキサゾリン基、カルボキシル基およびカルボジイミド基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）：
本発明では、樹脂層（Ｘ）に、樹脂（α）、樹脂（Ａ）およびメラミン化合物（Ｂ）以外に、メチロール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基、オキサゾリン基、カルボキシル基およびカルボジイミド基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を含有させることができる。化合物（Ｃ）の質量は、樹脂層（Ｘ）全体を１００質量％とした際に、３０質量％以下であることが好ましい。化合物（Ｃ）の質量が３０質量％以下であることで、樹脂（α）の効果である樹脂層（Ｘ）硬度、オリゴマー析出抑制性、離型性などの優れた性質を維持しながら、可撓性、強靭性などの特性を向上させることができる。
【００６０】
メチロール基を有する化合物は、具体的にメチロール基を有する不飽和カルボン酸アミドであるＮ−メチロールアクリルアミド、及びＮ−メチロールメタクリルアミド等を１種、または２種以上で使用するのが好ましい。 
【００６１】
アミノ基を有する化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ブチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ブチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類やアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、メチルアミノプロピルアクリルアミド、アミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のカルボン酸アミノアルキルアミド類などが挙げられる。
【００６２】
イソシアネート基を有する化合物としては、１，３−又は１，４−フエニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフエニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフエニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物や１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、またはこれらイソシアネートの２量体または３量体やこれらイソシアネートと、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の２価または３価のポリオールとのアダクト体などを例示できる。
【００６３】
エポキシ基を有する化合物としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３、４−エポキシシクロヘキシルメチル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３、４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３、４−エポキシシクロヘキシルメチル、グリシジルメタアリルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】
アルコキシシランを有する化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(βメトキシエトキシ)シラン、β-（3,4エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６５】
オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリン基またはオキサジン基を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーが好ましく、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。
【００６６】
カルボキシル基を有する化合物としては、分子内に１つ以上のカルボキシル基を含む不飽和化合物であれば特に限定はされないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などを挙げることができる。
【００６７】
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、耐湿熱接着性などの点で、１分子中に２つ以上を有するポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、本発明の樹脂層（Ｘ）をポリエステルフィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、樹脂層（Ｘ）の硬度向上やオリゴマー析出抑制性だけでなく、可撓性、強靭性が高まり好ましく用いることができる。
−Ｎ=Ｃ=Ｎ− （４）
カルボジイミド化合物の製造は公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。ポリカルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。
【００６８】
また他の化合物、例えば、アジリジン化合物、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系化合物、アクリルアミド系化合物などを任意で用いることもできる。
【００６９】
（７）離型剤
本発明では、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂組成物中に、樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）以外に、離型剤を含有することが好ましい。離型剤は、樹脂（Ａ）の質量を１００質量部としたとき、離型剤の質量は５質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上、２５質量部以下である。離型剤の質量を５質部以上にすることで、樹脂層（Ｘ）の離型性を向上させることができ、３０質量部以下であることで、樹脂層（Ｘ）の硬度を高くし、オリゴマー析出抑制性の優れた性質を維持することができる。
【００７０】
本発明でいう離型剤とは、樹脂に添加することにより、樹脂の表面に離型性（すなわち樹脂の表面エネルギーを低下させたり、樹脂の静止摩擦係数を低下させる）特性を有する化合物を示す。
【００７１】
本発明において用いることのできる離型剤（離型剤（Ｄ））としては、シリコーン含有化合物や、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどのワックス、長鎖アルキル基含有化合物、樹脂などが挙げられる。中でも、長鎖アルキル鎖含有アクリル樹脂は、離型性とオリゴマー抑制性を両立する点で好ましい。
【００７２】
前記長鎖アルキル基含有アクリル樹脂は、長鎖アルキル基の炭素数が１２以上であることが好ましい。具体的には炭素数１２以上のアルキル基を側鎖に持つアクリルモノマーから合成されるアクリル樹脂や、炭素数１２以上のアルキル基を側鎖に持つアクリルモノマーと、該アクリルモノマーと共重合可能なアクリルモノマーとの共重合アクリル樹脂が挙げられる。炭素数を１２以上にすることで、離型剤（Ｄ）として十分な離型効果を発現させることができる。長鎖アルキル基の炭素数の上限は特に限定されるものではないが２５以下であると製造が容易であるため好ましい。
【００７３】
（８）ポリエステルフィルム
本発明の積層フィルムにおいて、基材フィルムとなるポリエステルフィルムについて詳しく説明する。ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４‘−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。本発明では、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。また熱可塑性樹脂フィルムに熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００７４】
上記ポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直行する幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルムが二軸配向していない場合には、積層フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が不十分であったり、平面性の悪いものとなるので好ましくない。
【００７５】
また、ポリエステルフィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。特に、顔料、染料、有機又は無機の粒子を添加すると、積層フィルムのヘイズを３．０％よりも大きくして積層フィルムの表面を粗くすることができ、積層フィルムに擦り傷抑制性や離型性を付与することができるため好適に用いることができる。ポリエステルフィルム中に含有する顔料、染料、有機又は無機の粒子の含有量は、ポリエステルフィルムを構成する樹脂に対して、１．０〜１０．０重量％であると、フィルムの擦り傷抑制性や離型性に加えて、成形性も良好であるため好ましい。より好ましくは、１．５〜７．５重量％である。顔料、染料、有機又は無機の粒子は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３８〜２５０μｍ、最も好ましくは７５〜１５０μｍである。また、ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。
【００７７】
（９）樹脂層（Ｘ）の形成方法
本発明では、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物をポリエステルフィルム上に設け、その後に加熱し、ポリエステルフィルム上に樹脂（α）を含む樹脂層（Ｘ）を形成させることが好ましい。特に加熱温度を１５０℃以上にすることで、式（１）〜（３）の構造を有する樹脂層（Ｘ）を効率よく形成させることができるため好ましい。これによって、傷つき抑制性、オリゴマー析出抑制性、離型性に優れる積層フィルムを得ることができる。
【００７８】
樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物をポリエステルフィルム上に設ける際に、溶媒を用いても良い。すなわち、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解または分散せしめて、塗液とし、これをポリエステルフィルムに塗布しても良い。塗布後に、溶媒を乾燥させ、且つ加熱を施すことで樹脂（α）が積層されたフィルムを得ることができる。特に加熱温度を１５０℃以上にすることが好ましい。また本発明では、溶媒として水系溶媒（Ｅ）を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、加熱工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層（Ｘ）を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【００７９】
ここで、水系溶媒（Ｅ）とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。
【００８０】
樹脂組成物のポリエステルフィルムへの塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）ポリエステルフィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）ポリエステルフィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）ポリエステルフィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。
【００８１】
本発明では、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムのＡフィルム、Ｂフィルム、の何れかのフィルムに、樹脂組成物を塗布し、溶媒を蒸発させ、その後、ポリエステルフィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、加熱し、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに、樹脂層（Ｘ）を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、樹脂組成物の塗布と溶媒の乾燥、および加熱（すなわち、樹脂層（Ｘ）の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層（Ｘ）の厚みをより薄くすることが容易である。
【００８２】
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥させ、その後、幅方向に延伸し、１５０℃以上に加熱する方法が好ましい。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による樹脂層（Ｘ）の欠陥や亀裂が発生を抑制することができる。
【００８３】
一方、オフラインコート法とは、上記Ａフィルムを一軸又は二軸に延伸し、加熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム、またはＡフィルムに、フィルムの製膜工程とは別工程で樹脂組成物を塗布する方法である。本発明では、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。
【００８４】
よって、本発明において最良の樹脂層（Ｘ）の形成方法は、水系溶媒（Ｅ）を用いた樹脂組成物を、ポリエステルフィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、水系溶媒（Ｅ）を乾燥させ、加熱することによって形成する方法である。
【００８５】
（１０）樹脂組成物を含む塗液の調整方法
樹脂組成物を含む塗液を作成する場合、溶媒は水系溶媒（Ｅ）を用いることが好ましい。樹脂組成物を含む塗液は、必要に応じて水分散化または水溶化した樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）および水系溶媒（Ｅ）を任意の順番で所望の重量比で混合、撹拌することで作製することができる。次いで必要に応じて易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤、熱開始剤などの各種添加剤を、樹脂組成物により設けた樹脂層（Ｘ）の特性を悪化させない範囲で任意の順番で混合、撹拌することができる。混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
【００８６】
（１１）塗布方式
熱可塑性樹脂フィルムへの樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
【００８７】
（１２）積層フィルム製造方法
本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルムはまず、必要に応じて顔料、染料、有機又は無機の粒子を添加したＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物を有する塗液を塗布する。この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、樹脂組成物のＰＥＴフィルムへの濡れ性を向上させ、樹脂組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。
【００８８】
塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の予熱ゾーンへ導き、塗液の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１〜５．０倍延伸する。引き続き１５０〜２５０℃の熱処理ゾーンへ導き１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させるとともに、樹脂（α）を含む樹脂層（Ｘ）の形成を完了させる。この加熱工程（熱処理工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層フィルムは、擦り傷を防止し、加熱処理を伴う加工工程でポリエステルフィルムから析出するオリゴマーに対して、オリゴマー抑制に優れた離型フィルムとなる。
【００８９】
（特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。
【００９０】
（１）全光線透過率・ヘイズの測定
一辺が５ｃｍの正方形状の積層フィルムサンプルを３点（３個）準備する。次にサンプルを常態（２３℃、相対湿度５０％）において、４０時間放置する。それぞれのサンプルを日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、全光線透過率の測定はＪＩＳ「プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法」（Ｋ７３６１−１、１９９７年版）、ヘイズの測定はＪＩＳ「透明材料のヘーズの求め方」（Ｋ７１３６  ２０００年版）に準ずる方式で実施する。それぞれの３点（３個）の全光線透過率およびヘイズの値を平均して、積層フィルムの全光線透過率およびヘイズの値とする。
【００９１】
（２）樹脂層（Ｘ）厚みの測定
積層フィルムをＲｕＯ４を用いて染色する。次に、積層フィルムを凍結せしめ、フィルム厚み方向に切断し、樹脂層（Ｘ）断面観察用の超薄切片サンプルを１０点（１０個）得る。それぞれのサンプル断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ型）にて１万〜１００万倍で観察し、断面写真を得る。その１０点（１０個）のサンプルの樹脂層（Ｘ）厚みの測定値を平均して、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）厚みとする。
【００９２】
（３）樹脂（α）のガラス転移点温度（Ｔｇ）測定
積層フィルムを５ｍｇ量り取る。次に量り取った積層フィルムを温度変調示差走査熱量計（ＴＭＤＳＣ）Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｎｅｔｓ社製）にて測定を実施した。温度変調示差走査熱量計では、全体のＤＳＣシグナル（全熱流）をガラス転移など、発熱と吸熱が起こる可逆的な熱成分と、エンタルピー緩和、硬化反応、脱溶媒などの不可逆な熱成分とに分離できる。測定で得られた全体の示差走査熱量シグナルより、可逆成分である、樹脂（α）のガラス転移点由来のシグナルを分離、抽出し樹脂（α）のガラス転移点とする。ここで、積層フィルムの基材フィルムであるポリエステルフィルムのガラス転移点を事前に測定しておくことで、樹脂（α）のガラス転移点と区別することができる。
【００９３】
（４）樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギー算出
積層フィルムを室温２３℃相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置後した。その後、同雰囲気下で、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）側表面に対して、純水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンの４種の溶液のそれぞれの接触角を、接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）社製）により、それぞれ５点測定する。５点の測定値の最大値と最小値を除いた３点の測定値の平均値をそれぞれの溶液の接触角とする。
【００９４】
次に、得られた４種類の溶液の接触角を用いて、畑らによって提案された「固体の表面自由エネルギー（γ）を分散力成分（γＳｄ）、極性力成分（γＳｐ）、および水素結合力成分（γＳｈ）の３成分に分離し、Ｆｏｗｋｅｓ式を拡張した式（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）」に基づく幾何平均法により、本発明の分散力、極性力、及び分散力と極性力の和である表面エネルギーを算出する。
【００９５】
具体的な算出方法を示す。各記号の意味について下記する。γＳＬは固体と液体の界面での張力である場合、数式（１）が成立する。
【００９６】
γＳＬ：  樹脂層（Ｘ）と表１に記載の既知の溶液の表面自由エネルギー
γＳ  ：  樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギー
γＬ  ：  表１に記載の既知の溶液の表面自由エネルギー
γＳｄ：  
（Ｘ（Ｘ）の表面自由エネルギーの分散力成分
γＳｐ：  樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーの極性力成分
γＳｈ：  樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーの水素結合力成分
γLｄ ：  表１に記載の既知の溶液の表面自由エネルギーの分散力成分
γLｐ ：  表１に記載の既知の溶液の表面自由エネルギーの極性力成分
γLｈ：  表１に記載の既知の溶液の表面自由エネルギーの水素結合力成分
γＳＬ＝γＳ＋γＬ−２(γＳｄ・γＬｄ)１／２−２(γＳｐ・γＬｐ)１／２−２(γＳｈ・γＬｈ)１／２  ・・・  数式（１）。
【００９７】
また、平滑な固体面と液滴が接触角（θ）で接しているときの状態は次式で表現される（Ｙｏｕｎｇの式）。
【００９８】
γＳ＝γＳＬ＋γＬｃｏｓθ  ・・・  数式（２）。
【００９９】
これら数式（１）、数式（２）を組み合わせると、次式が得られる。
(γＳｄ・γＬｄ)１／２＋(γＳｐ・γＬｐ)１／２＋(γＳｈ・γＬｈ)１／２＝γＬ(１＋cosθ)／２  ・・・  数式（３）。
【０１００】
実際には、水、エチレングリコール、ホルムアミド、及びジヨードメタンの４種類の溶液に接触角（θ）と、表１に記載の既知の溶液の表面張力の各成分（γLｄ、γLｐ、γLｈ）を数式（３）に代入し、４つの連立方程式を解く。その結果、固体の表面自由エネルギー（γ）、すなわち樹脂層（Ｘ）表面の表面自由エネルギーが算出される。
【０１０１】
（５）樹脂層（Ｘ）の鉛筆硬度測定
ＨＥＩＤＯＮ（新東科学株式会社製）を用いて、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）側表面に、各硬度別の鉛筆が接触するように設置する。次にＪＩＳ「引っかき硬度（鉛筆法）」（Ｋ５６００−５−４、２００８年度版）に準じて、加重７５０ｇ、速度３０ｍｍ／分、移動距離１０ｍｍにて鉛筆を移動させる。積層フィルムの樹脂層（Ｘ）側表面に長さ３ｍｍ以上のキズ跡が生じるまで、順次鉛筆の硬度を上げて測定を実施する。積層フィルムの樹脂層（Ｘ）側表面にキズ跡が生じる手前の鉛筆の硬度を樹脂層（Ｘ）の鉛筆硬度とする。
【０１０２】
（６）傷つき抑制性評価（擦過試験評価）
積層フィルムの樹脂層（Ｘ）表面が上面になるように平面へ固定する。次に、ステンレス製金属棒（ＳＵＳ３０４、長さ１０ｃｍ、直径１ｃｍ）を用いて、樹脂層（Ｘ）表面を１００ｇの一定加重を加えながら、回転させずに１０ｃｍ／ｓの速度で距離１０ｃｍを一直線に擦りつける。擦りつけた部分を光学顕微鏡にて倍率１００〜５００倍で観察し、短辺幅が２０μｍの擦りキズが５本以下を良好とした。
○：樹脂層（Ｘ）表面に短辺幅が２０μｍ以上の擦りキズが５本以下。
△：樹脂層（Ｘ）表面に短辺幅２０μｍ以上の擦りキズが６〜１０本。
×：樹脂層（Ｘ）表面に短辺幅２０μｍ以上の擦りキズが１１本以上。
【０１０３】
（７）オリゴマー析出抑制性評価（加熱処理評価）
一辺が１０ｃｍの積層フィルムサンプルを金属枠に４辺で固定する。次に、金属枠に固定した積層フィルムサンプルを１５０℃（風量ゲージ「７」）に設定したエスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００」に、オーブン内の床に対して立てて入れ１時間加熱し、その後空冷で１時間放置した。樹脂層（Ｘ）と反対にあるポリエステルフィルムの面を、アセトンを含ませた不織布（小津産業（株）製、ハイゼガーゼＮＴ−４）にて拭き取り、さらにアセトンで流し、常態で４０時間放置乾燥させ、樹脂層（Ｘ）とは反対面のポリエステルフィルム面から析出したオリゴマーを除去した。その後（１）と同様にヘイズを測定し、加熱処理評価前のヘイズとの差をΔヘイズとして評価した。Δヘイズが０．３％未満を良好とした。尚、目安としてΔヘイズが０．３％未満であると加熱処理前後において目視ではヘイズ値の変化は分からない。０．３％以上、０．５％未満では個人差はあるが加熱処理前後で目視でのヘイズ値の変化が分かる可能性がある。０．５％以上では加熱処理前後で目視でのヘイズの変化が明らかに分かる。
【０１０４】
（８）樹脂層（Ｘ）中の式（１）〜（３）の構造確認
樹脂層（Ｘ）中の式（１）〜（３）の構造の確認方法は、特に特定の手法に限定されないが、以下のような方法が例示できる。例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による式（１）〜（３）の構造に由来する重量ピークの有無を確認する。次に、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する各原子間の結合に由来するピークの有無を確認する。さらに、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する水素原子の位置に由来する化学シフトの位置と水素原子の個数に由来するプロトン吸収線面積を確認する。これらの結果を合わせて総合的に確認する手法が好ましい。
【０１０５】
（９）離型性評価
離型性評価は、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）側表面に各種塗剤を塗布、硬化させて形成せしめた塗剤の硬化膜を、クロスカット法にて評価した。
塗剤Ａ：完全ケン化型ポリビニルアルコール（ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％）「ＰＶＡ−１１７」（（株）クラレ製）５０％水溶液
塗剤Ｂ：有機溶剤型紫外線硬化型ハードコート（（株）ＪＳＲ製“オプスター” （登録商標）ＫＺ６４４５Ａ）
塗剤Ｃ：無溶媒型紫外線硬化型ハードコート（下記の組成比で調整した。）
・三洋化成（株）製“サンラッド”（登録商標）ＲＣ−６１０：６０重量部
・三菱レイヨン（株）製“ダイヤビーム”（登録商標）ＵＲ−６５３０：２０重量部
・日本化薬（株）製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物）：２０重量部。
【０１０６】
塗剤Ａについては、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が２０μｍとなるように、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）の表面に塗布し、エスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００」にて１００℃、５分間乾燥させ、塗剤Ａ層硬化させた。
【０１０７】
塗剤Ｂについては、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が２０μｍとなるように、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）の表面に塗布し、エスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００」にて１００℃、５分間乾燥させその後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度３ｍ／分、積算強度約３５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、塗剤Ｃ層を硬化させた。
【０１０８】
塗剤Ｃについては、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が厚み約２０μｍになるように、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）の表面に塗布し、その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度２ｍ／分、積算強度約５５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、塗剤Ｄを硬化させた。
【０１０９】
＜クロスカット法評価条件＞
各種塗剤の硬化膜に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製“セロハンテープ”（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、該硬化膜の残存した個数により評価し、残存した個数が５以下を離型性が良好「○」とし、６以上２０以下を離型性がやや不良「△」、２１以上を離型性不良「×」とした。
【実施例】
【０１１０】
（実施例１）
・水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）：
ステンレス反応容器に、メタクリル酸メチル（ａ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ｂ）、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ−３３２０ＨＡ、アクリロイル基の数が６）（ｃ）を表中の質量比で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して２質量部を加えて撹拌し、混合液１を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。上記混合液１を６０重量部と、イソプロピルアルコール２００重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム５重量部を反応装置に仕込み、６０℃に加熱し、混合液２を調製した。混合液２は６０℃の加熱状態のまま２０分間保持させた。次に、混合液１の４０重量部とイソプロピルアルコール５０重量部、過硫酸カリウム５重量部からなる混合液３を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液３を２時間かけて混合液２へ滴下し、混合液４を調製した。その後、混合液４は６０℃に加熱した状態のまま２時間保持した。得られた混合液４を５０℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、２５％アンモニア水６０重量部、及び純水９００重量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを回収し、純水に分散された樹脂（Ａ）を得た。
【０１１１】
・メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）：
メチロール化メラミン（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ−０３５）を用いた。
【０１１２】
・樹脂組成物、及び樹脂組成物を含む塗液：
樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）を質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５０となるように混合した。そこに、積層フィルム表面に易滑性を付与させるために、無機粒子として数平均粒子径３００ｎｍのシリカ粒子（（株）日本触媒社製  シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｗ３０）を樹脂（Ａ）１００質量部に対して２質量部添加した。さらに、樹脂組成物のポリエステルフィルム上への塗布性を向上させるために、フッ素系界面活性剤（互応化学（株）製  プラスコート（登録商標）ＲＹ−２）を、樹脂組成物を含む塗液に対する含有量が０．０６質量部になるよう添加した。
【０１１３】
・ポリエステルフィルム：
２種類の粒子（１次粒径０．３μｍのシリカ粒子を４重量％、１次粒径０．８μｍの炭酸カルシウム粒子を２重量％）を含有したＰＥＴペレット（極限粘度０．６４ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。
【０１１４】
・積層フィルム：
樹脂組成物を一軸延伸フィルムにバーコートを用いて塗布厚み約６μｍで塗布した。続いて、樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導いた。予熱ゾーンの雰囲気温度は９０℃〜１００℃にし、樹脂組成物を含む塗液の溶媒を乾燥させた。引き続き、連続的に１００℃の延伸ゾーンで幅方向に３．７倍延伸し、続いて２３５℃の熱処理ゾーンで２０秒間熱処理を施し、樹脂（α）を形成せしめ、ポリエステルフィルムの結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍ、樹脂層（Ｘ）の厚みは約８５ｎｍであった。
【０１１５】
積層フィルムの樹脂層（Ｘ）については、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により式（１）〜（３）の構造に由来する重量ピークの存在を確認した。次に、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する各原子間の結合に由来するピークの存在を確認した。最後に、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する水素原子の位置に由来する化学シフトの位置とプロトン吸収線面積から水素原子の数を確認した。これらの結果を合わせて、樹脂層（Ｘ）中に式（１）〜（３）の構造を有していることを確認した。
【０１１６】
得られた積層フィルムの特性等を表に示す。傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１１７】
（実施例２）
ポリエステルフィルムに含有する粒子を、１次粒径２．６μｍのシリカ粒子を２重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１１８】
（実施例３）
ポリエステルフィルムに含有する粒子を１次粒径０．３μｍのシリカ粒子を２重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１１９】
（実施例４、５）
一軸延伸フィルムに対するバーコートによる樹脂組成物の塗布厚みを変更し、樹脂層（Ｘ）厚みを表に記載の厚みに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。樹脂層（Ｘ）の厚みを増加させたことにより、鉛筆硬度は向上したと考えられる。
【０１２０】
（実施例６、７）
樹脂（Ａ）の質量比を表に記載の質量比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例２と比較してアクリレート構造を有する樹脂（Ａ）の組成を変更した実施例８、９では、鉛筆硬度はＦ以上、傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１２１】
（実施例８、９）
樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）の質量比を表に記載した質量比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例４と比較して、メラミン化合物（Ｂ）の質量比を変更した実施例８、９では、鉛筆硬度はＦ以上、傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１２２】
（実施例１０、１１）
樹脂層（Ｘ）に樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）以外の成分として、２−ビニル−２−オキサゾリン（Ｃ）を樹脂（Ａ）の質量部１００部に対して、表に記載した質量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例１と比較して、樹脂層（Ｘ）中の樹脂（Ａ）、及びメラミン化合物（Ｂ）、オキサゾリン基を有する化合物（Ｃ）の質量比を変更した実施例１０、１１では、傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１２３】
（実施例１２〜１４）
積層フィルムの製造工程において、延伸後の熱処理ゾーンでの加熱温度を表に記載の温度に変更した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例２と比較して、加熱処理温度を変更した実施例１２〜１４では、傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１２４】
（実施例１５）
樹脂（Ａ）中の、化合物（ｃ）をウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ−３３２０ＨＡ、アクリロイル基の数が６）を５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミドを５質量部で重合して得られた化合物（ウレタン構造と多官能アクリロイル基を有する化合物）に変更した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例１と比較して、化合物（ｃ）の組成を変更した実施例１５では、傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１２５】
（実施例１６）
樹脂（Ａ）中の、化合物（ｃ）をウレタンアクリレートオリゴマー（東洋ケミカルズ（株）製、Ｍｉｒａｍｅｒ（登録商標）ＨＲ３２００、アクリロイル基の数が４）（ウレタン構造と多官能アクリロイル基を有する化合物）に変更した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例１と比較して、化合物（ｃ）の組成を変更した実施例１４では、傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１２６】
（実施例１７）
樹脂（Ａ）中の、化合物（ｃ）をウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ−３３２０ＨＳ、アクリロイル基の数が１５）（ウレタン構造と多官能アクリロイル基を有する化合物）に変更した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例１と比較して、化合物（ｃ）の組成を変更した実施例１７では、傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１２７】
（実施例１８）
樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）の質量比を表に記載した質量比に変更した以外は、実施例１７と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例１７と比較して、メラミン化合物（Ｂ）の質量比を変更した実施例１８では、傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１２８】
（実施例１９）
樹脂（Ａ）中の、水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）をアクリル酸２-ヒドロキシエチルに変更した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例１と比較して、水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）を変更した実施例１９では、傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１２９】
（実施例２０）
樹脂（Ａ）の質量比を表に記載の質量比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。積層フィルムの樹脂層（Ｘ）について、ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、式（１）、（２）の構造を有していることは確認されたが、式（３）の構造は確認されなかった。樹脂（Ａ）中に式（３）で示される化学構造（ウレタン構造）と多官能アクリロイル基を有する化合物（ｃ）がない実施例２０では、樹脂層（Ｘ）にクラックが発生したため、実施例２と比較して、ヘイズが上昇したが、傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１３０】
（実施例２１）
樹脂組成物に、樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）以外の成分として、下記の長鎖アルキル基含有アクリル樹脂からなる離型剤（Ｄ）を樹脂（Ａ）の質量部１００部に対して、表に記載した質量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。
・離型剤（Ｄ）：攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた温度調整可能な反応器中に、トルエン５００重量部、ステアリルメタクリレート（アルキル鎖の炭素数１８）６５重量部、メタクリル酸２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下器に入れ、反応温度８５℃にて４時間で滴下して重合反応を行った。その後、同温度で２時間熟成して反応を完了させ離型剤（Ｄ）である化合物を得た。得られた化合物を、イソプロピルアルコール５重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させ、離型剤（Ｄ）を含む溶液を調整し、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂組成物を含む塗液に加えた。
【０１３１】
実施例１と比較して、離型剤（Ｄ）の効果として樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーが低下した。傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１３２】
（実施例２２、２３）
離型剤（Ｄ）の添加量を表に記載したとおりに変更した以外は、実施例２１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例２１と比較して、樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーがさらに低下した。傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１３３】
（実施例２４）
樹脂組成物に樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）以外の成分として、離型剤として下記のカルナバワックス離型剤を樹脂（Ａ）の質量部１００部に対して、表に記載した質量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。
【０１３４】
・カルナバワックス離型剤：セロゾール５２４（中京油脂（株）製）
実施例１と比較して、離型剤（Ｄ）の効果として樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーが低下した。鉛筆硬度は「ＨＢ」となったが、離型剤の効果により傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１３５】
（比較例１）
樹脂層（Ｘ）厚みを表に記載した厚みに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例１と比較して樹脂層（Ｘ）の厚みを減少させたところ、離型性は良好だったが、傷つき抑制性、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。
【０１３６】
（比較例２〜４）
樹脂（Ａ）の質量比を表に記載の質量比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例１と比較して、アクリレート構造を有する樹脂（Ａ）の組成を変更した比較例３〜５ではいずれも傷つき抑制性、離型性評価、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。
【０１３７】
（比較例５）
樹脂（Ａ）の質量比を表に記載の質量比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。樹脂（Ａ）中に水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）がない比較例５では、樹脂組成物の水系溶媒への分散が不可能であったため、別途アニオン系界面活性剤にて強制分散させたものを用いた。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。比較例５では、傷つき抑制性、離型性評価、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。積層フィルムの樹脂層（Ｘ）について、ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、式（２）、（３）の構造を有していることは確認されたが、式（１）の構造は確認されなかった。
【０１３８】
（比較例６）
樹脂層（Ｘ）中に樹脂（α）の含有率が６８質量％となるように、オキサゾリン化合物（Ｃ）（（株）日本触媒製“エポクロス”ＷＳ−５００）を３２質量％添加した樹脂組成物を調整した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例と比較して樹脂（α）の含有率が低下した比較例６では、傷つき抑制性、離型性評価、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。
【０１３９】
（比較例７）
樹脂（Ａ）の質量比を表に記載の質量比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例１と比較して樹脂層（Ｘ）中の樹脂（Ａ）、及びメラミン化合物（Ｂ）の質量比を変更した比較例７では、傷つき抑制性、離型性評価、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。
【０１４０】
（比較例８）
ポリエステルフィルムに粒子を実質的に含有させない以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。傷つき抑制性が「○」、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内であったが、離型性が「×」から「△」であり、離型性に劣っていた。
【０１４１】
（比較例９）
離型剤（Ｄ）の添加量を表に記載したとおりに変更した以外は、実施例２１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例２１と比較して、樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーがさらに低下した。傷つき抑制性が「○」、離型性が「○」となったが、１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以上となり不良となった。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明は、ポリエステルフィルムの製膜や搬送工程中で発生するフィルム表面への擦り傷を抑制し、加熱処理を伴う加工工程でポリエステルフィルムから析出するオリゴマーを抑制し、かつ離型性に優れる樹脂層を有する積層フィルムに関するものであり、偏光板離型用途などの離型フィルムへ利用可能である。