(57)【要約】【課題】ウルマン反応において、反応中に生成する反応分解物を抑制して、従来の方法に比べて効率よく、高収率且つ高純度でトリアリールアミンを製造することのできる方法を提供すること。【解決手段】ハロゲン化物、アリールアミン、銅触媒、および炭酸カリウムを用いたトリアリールアミンの製造方法において、該炭酸カリウムとして、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、０．５ｍ2／ｇ未満であり、且つ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少が０．０３％以下であるものを用いることを特徴とするトリアリールアミンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化物、アリールアミン、銅触媒、および炭酸カリウムを用いたトリアリールアミンの製造方法において、該炭酸カリウムとして、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、０．５ｍ2／ｇ未満であり、且つ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少が０．０３％以下であるものを用いることを特徴とするトリアリールアミンの製造方法。
【請求項２】
下記一般式（１）または（２）で表わされる構造のトリアリールアミンを製造するための請求項１に記載のトリアリールアミンの製造方法。
2014196273.tif 000009
2014196273.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数４以下のアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記ハロゲン化物に対し、モル比で０．５〜４．５倍の前記銅触媒を使用する請求項１または２に記載のトリアリールアミンの製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化物に対し重量比で０．３〜３．０倍の溶媒を使用し、且つ１９０〜２５０℃の範囲の反応温度で反応を行う請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトリアリールアミンの製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化物が、ヨウ化アリールである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトリアリールアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体や有機ＥＬなどの電子デバイス材料として有用なアリールアミン化合物、特にトリアリールアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールアミン化合物の製造方法の一つとして、銅触媒と、炭酸塩や金属水酸化物などの塩基を用い、アミンにハロゲン化物を反応させるウルマン反応（ウルマン縮合）が知られている。この反応は低価格の試薬を用いることができるため、アリールアミンの工業的製造方法に利用されている。
【０００３】
しかしながら、炭酸カルシウムなどの炭酸塩は、有機溶媒に対する溶解性が小さいため、長い反応時間や高い反応温度を必要とすることから、場合によっては、原料であるハロゲン化物からのハロゲンの脱離や、生成物の着色が起こり、生成物が、収率や純度の低下したものになることがあった。一方、塩基として金属水酸化物を用いると、反応時に生じる水により塩基が潮解し、塩基の形状による反応の制御は不可能であり、工業的な利用は難しい。
【０００４】
ウルマン反応における収率を改善する方法として、特許文献１に、所定の範囲の平均粒径を有する比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上の炭酸カリウムを用いる製造方法が提案されている。本発明者らが、本発明で目的としているトリアリールアミンを、特許文献１に記載されている比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上の炭酸カリウムを用いる方法で製造したところ、収率を向上させることができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６１６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１に記載の方法でトリアリールアミンを製造し、検討を行う過程で、この方法で製造した場合は、収率が向上するものの反応中に反応分解物の生成が起こり、得られた生成物を電子材料として用いると電子写真特性等に悪影響を及ぼすという新たな課題を認識するに至った。なお、特許文献１には、反応中に生じる反応分解物、該反応分解物によって生じる電子写真特性等への悪影響に関する知見は何ら示されていない。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、上記課題を解決し、ウルマン反応において、反応中に生成する反応分解物を抑制して、電子デバイス材料に好適なトリアリールアミンをより効率よく製造することのできる方法を提供することにある。また、本発明の目的は、前記反応分解物の生成を抑制することにより、従来の方法に比べて効率よく、高収率且つ高純度でトリアリールアミンを製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、反応に用いる炭酸カリウムを、その比表面積及び熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少量が特定の範囲内であるものに制御することで、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ハロゲン化物、アリールアミン、銅触媒、および炭酸カリウムを用いたトリアリールアミンの製造方法において、該炭酸カリウムとして、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、０．５ｍ2／ｇ未満であり、且つ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少が０．０３％以下であるものを用いることを特徴とするトリアリールアミンの製造方法を提供する。
【００１０】
上記本発明においては、下記一般式（１）、もしくは一般式（２）で示される構造のトリアリールアミンを製造するための製造方法であることが好ましい。また、前記ハロゲン化物に対し、モル比で０．５〜４．５倍の前記銅触媒を使用すること；前記ハロゲン化物に対し重量比で０．３〜３．０倍の溶媒を使用し、且つ１９０〜２５０℃の範囲の反応温度で反応を行うこと；更に、前記ハロゲン化物はヨウ化アリールであることが好ましい。
2014196273.tif 000002
2014196273.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数４以下のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ウルマン反応でトリアリールアミンを合成する際に、反応中に起こる反応分解物の生成が抑制されるので、電子デバイス材料に好適なトリアリールアミンをより効率よく製造することが可能になる。また、本発明によれば、反応中における反応分解物の生成が抑制されるため、従来の方法に比べて効率よく、高収率で高純度のトリアリールアミンを製造することが可能になる。
【００１２】
具体的には、本発明では、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、０．５ｍ2／ｇ未満の炭酸カリウムを反応に用いることで、原料であるハロゲン化物の分解を抑制することができ、この結果、分解生成物（不純物）の生成を抑制することができる。さらに、本発明では、炭酸カリウムとして、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少が０．０３％以下のものを用いるように制御することで、反応に用いる炭酸カリウムを反応を阻害する化学吸着水が少ないものにした。この結果、比較的短時間で反応を終了させることができ、工業生産上、有利なものになることに加え、長時間反応で生成しがちな不純物の生成が抑制され、反応生成物中における不純物の生成がさらに抑制できる。
【００１３】
上記したように、本発明で規定する比表面積および熱重量測定の重量減少量の２つの要件を満たす炭酸カリウムを用いることで、効果的に反応分解物の生成が抑制され、この結果、例えば、目的とするトリアリールアミンを、高収率、高純度で、効率的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法では、原料としてハロゲン化物と、アリールアミンとを用い、ウルマン反応により両者をカップリングする。本発明の製造方法は、この際に、銅触媒とともに、先に説明した２つの要件を満たす炭酸カリウムを用いることを特徴とする。
【００１５】
［ハロゲン化物］
本発明で原料に用いるハロゲン化物としては、例えば、塩化アリール化合物、臭化アリール化合物（例えば、３−ブロモトルエンなど）、ヨウ化アリール化合物等のハロゲン化アリールが使用できる。中でもヨウ化アリール化合物は、原料として用いた場合に、目的物であるトリアリールアミンの収率が高いことからより好ましい。
【００１６】
本発明で使用できるヨウ化アリール化合物としては、例えば、ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、１−ヨードナフタレン、９−ヨードアントラセン、１−ヨードピレン、１−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、１−ヨード−３−フェニルビフェニル、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンなどのモノハライド、４，４'−ジヨードビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジヨードビフェニル、２，７−ジヨード−９，９'−ジメチルフルオレン、１，５−ジヨードナフタレン、４，４'−ジヨード−２−フェニルビフェニルなどのジハライドが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるハロゲン化物の好適なものとしては、例えば、４，４’−ジヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、ヨードベンゼン、３−ヨードトルエン、３−ブロモトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン等が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１８】
［アミン］
本発明の製造方法で、原料として用いるアリールアミンとしては、例えば、下記に挙げるような、１級または２級のアリールアミンを用いることができる。１級または２級のアリールアミンとしては、例えば、アニリン、４−メチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−アミンなどのアニリン類、ベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタンなどのジアミン類、ジフェニルアミン、４，４'−ジトリルアミン、２，４−ジメチルジフェニルアミン、３，４−ジメチルジフェニルアミン、３，３'，４，４'−テトラメチルジフェニルアミン、Ｎ−ビフェニル−４−メチル−アニリン、Ｎ−フルオレノ−４−メチル−アニリン、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレノ）−４−メチル−アニリンなどのジアリールアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
これらの中でも、フェニル基、あるいは炭素数１〜４のアルキル基を１〜３個有するアリール基を１つ有するアリールアミン、あるいは炭素数１〜４のアルキル基を１〜３個有するアリール基を２つ有するジアリールアミンが好ましい。本発明はトリアリールアミンを製造することを目的としており、反応効率の点から、前記ジアリールアミンを用いることがさらに好ましい。例えば、ジアリールアミンとしては、下記一般式（３）で表わされるアミンが挙げられる。
2014196273.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数４以下のアルキル基を示す。）
【００２０】
例えば、この一般式（３）で表わされるアミンとハロゲン化アリールとを反応させることで、一般式（１）または（２）で表わされるトリアリールアミンを製造できる。例えば、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンなどのモノハライドを用いると、下記一般式（１）で表わされるトリアリールアミンを合成できる。
2014196273.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数４以下のアルキル基を示す。）
【００２１】
また、４，４’−ジヨードビフェニルなどのジハライドを用いた場合には、下記一般式（２）で表わされるようなトリアリールジアミンを製造することができる。
2014196273.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数４以下のアルキル基を示す。）
なお、一般式（１）および（２）における炭素数４以下のアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
【００２２】
上記一般式（２）で表わされるトリアリールジアミンは、例えば、ベンジジンなどのジアミンを用いて合成することができるが、反応効率の点から、式（３）で表わされるアミンとジハライドの反応が好ましく用いられる。
【００２３】
［塩基］
本発明の製造方法では塩基として、下記の２つの要件を満足する炭酸カリウムを用いることを特徴とする。その１つは、本発明に用いる炭酸カリウムは、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、０．５ｍ2／ｇ未満であることを要する。より好ましくは、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、０．２ｍ2／ｇ以下である炭酸カリウムを用いるとよい。炭酸カリウムの比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であると、原料であるハロゲン化物からハロゲンが分解した反応分解物の生成量が増大し、反応における収率および純度が低下する。一方、炭酸カリウムの比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、反応性が低下し、反応を完結させるために長時間を要し、不純物の生成が多くなる。
【００２４】
本発明で使用する炭酸カリウムの比表面積は、ガス吸着法によってＢＥＴ比表面積として求めることができる。具体的には、比表面積／細孔分布測定装置（本発明では、Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０００：株式会社島津製作所製を使用。）を用いて測定することができる。
【００２５】
さらに、本発明で用いる炭酸カリウムは、熱重量測定における１２０〜２００℃間での重量減少が０．０３％以下であることを要する。さらには、上記温度での重量減少が０．０２％以下であるものがより好ましい。前記重量減少が０．０３％を超える炭酸カリウムを使用すると、反応時に分解物の生成量が増大し、反応における収率および純度が低下する。このため、本発明で使用する炭酸カリウムは、前記重量減少が少ないものほど好ましく、重量減少が０であるものがより好ましい。本発明者らの検討によれば、この重量減少が０．０３％以下である炭酸カリウムを用いるように制御すれば、明らかに本発明の効果が得られ、従来技術に比べて反応時における分解物の発生が抑制できる。
【００２６】
本発明で規定する炭酸カリウムにおける１２０〜２００℃での重量減少量は、熱重量分析よって求めることができる。具体的には、熱重量／示差熱分析装置（本発明では、ＳＩＩ  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ  ６２００：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製を使用。）を用いて測定することができる。
【００２７】
［他の反応触媒］
本発明の製造方法では、炭酸カリウムの他に銅を反応触媒として用いる。銅触媒としては、粒径が１〜４０μｍの銅粉を用いることが好ましい。反応に用いる銅粉の使用量は、反応基質であるハロゲン化物に対してモル比で０．５〜４．５倍量の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２．０〜３．０倍量の範囲で用いるとよい。
【００２８】
用いる銅粉の使用量が４．５倍量を超えると、原料であるハロゲン化物からハロゲンが分解した反応分解物による副生物の量が増大し、反応における収率および純度が低下する場合がある。また、銅粉の使用量を０.５倍量未満にすると、反応性が低下して、反応を完結させることが困難となったり、反応を完結させるために反応時間を増加させる必要があり、その結果反応分解物の生成量が増大する。
【００２９】
［反応溶媒］
本発明の製造方法では、溶媒を用いた系で製造を行うことが好ましい。場合によっては、溶媒を用いない系で製造を行うこともできる。溶媒を用いた系において使用する溶媒としては、反応に対し不活性な溶媒であれば特に制限はないが、後述する反応温度(１９０〜２６０℃)よりも高い沸点を持つ溶媒が、反応温度にて加熱還流が起き、容易に水分を除去することができる点から好ましい。このような溶媒としては、例えば、オルトジクロロベンゼン、デカリン、フェネトール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の製造方法の溶媒を用いた系における溶媒の使用量としては、反応基質であるハロゲン化物に対し、モル比で０．３〜３.０倍量であることが好ましい。さらに好ましくは０．３〜１．０倍量とするとよい。溶媒の使用量をハロゲン化物に対しモル比で３．０倍量よりも多くすると、反応性が低下して反応に要する時間が増大するため、反応分解物が増大して純度が低下するおそれがあるので好ましくない。また、溶媒を用いる系において、その使用量をハロゲン化物に対し０．３倍量未満にすると、反応が急激に進行することからタール状の副生物が生成し、純度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３１】
［反応温度］
本発明の製造方法における反応温度は、溶媒を用いる系と用いない系で若干異なるが、１９０〜２６０℃の範囲が好ましい。溶媒を用いる系では、１９０〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは、２２０〜２５０℃の範囲である。本発明者らの検討によれば、この場合に、反応温度が２５０℃よりも高いと、タール状の副生物が生成し、純度が低下するおそれがあるので好ましくない。なお、溶媒を用いない系で製造する場合は、反応温度が２６０℃以下であればよい。一方、反応温度が１９０℃よりも低いと反応性が低下し、反応に要する時間が増大するため、反応分解物が増大して純度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３２】
［反応時間］
本発明の製造方法における反応時間は５〜３０時間程度が好ましい。本発明では、熱重量測定での１２０〜２００℃における重量減少が０．０３％以下の、化学吸着水が極めて少ない炭酸カリウムを用いるとしたことから、反応時間を５〜３０時間と比較的短くすることができる。反応分解物の生成を抑えるためには、できるだけ反応時間が短いほうが好ましく、例えば、５〜１０時間とすることがより好ましい。また、この場合に、その反応温度を、上記反応温度の範囲内において高めの温度とすることによって、反応時間を短くすることが可能になる。
【００３３】
［反応時の操作］
本発明の製造方法では、ハロゲン化物、アリールアミンの反応原料、並びに必要に応じて使用される反応溶媒、反応触媒である銅粉、および本発明で規定する特定の炭酸カリウムを共存させた反応系において、より好ましくは、前記したような所定の反応温度で反応を進行させることで、目的物である良好なトリアリールアミンを生成させることができる。反応を行う際に、上記した反応系に存在させる各成分の配合順序は任意である。また、反応は、窒素ガス雰囲気下で加熱還流させながら撹拌を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明において課題としている反応中に生成するハロゲン化物の反応分解物の生成量は、精製後の最終的な純度に大きく影響するため、可能な限り抑制する必要がある。先に述べたように、本発明の製造方法では、本発明で規定する所定の比表面積を有し、且つ、熱重量測定における１２０〜２００℃間での重量減少が０．０３％以下である特定の炭酸カリウムを反応系に存在させ、より好ましくは、触媒量や反応温度等を制御することによって、反応時における収率及び純度を高めることができる。その結果、反応で得られる生成物を精製した後の最終的な製品の純度をより高めることができる。本発明者らの検討によれば、上記した反応時に反応分解物が生成すると、その製品を電子デバイス材料として用いた場合に電子写真特性等に悪影響を及ぼす。したがって、反応時における反応分解物の生成を可能な限り抑えることが好ましい。より具体的には、電子写真感光体や有機ＥＬなどの電子デバイス材料に好適な高純度のアリールアミンを得るためには、上記反応分解物の生成量が、反応に用いた原料であるハロゲン化物の３．０重量％以下となるようにすることが好ましい。より好ましくは、反応分解物の生成量が、１．０重量％以下であるようにするとよい。
【００３５】
以上のように、本発明の製造方法によれば、所定の要件を満足する炭酸カリウムを反応系に存在させることによって、ウルマン反応を利用したトリアリールアミン合成反応において、反応時における反応分解物の生成が抑制でき、最終製品の純度を高めることができる。さらに、反応系において、触媒量、溶媒量、反応温度などの反応条件を制御することで、反応における反応分解物の生成をさらに抑制することができる。反応時における生成物は、反応分解物が少なく、電子デバイス材料として好適であるが、再結晶などにより精製し、さらに純度の高いトリアリールアミンとすることが好ましい。本発明の製造方法によれば、反応時における収率および純度が高いため、精製して得られる最終精製物（製品）の収率および純度が高く、また、精製回数も少なくて済み、さらに反応時間も短いことから、従来の製造方法に比べて効率のよい製造が可能になる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
［トリアリールアミンＡの製造］
【００３７】
［実施例１］
２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン１６０ｇ、４，４’−ジトリルアミン１２８ｇ、銅粉１５０ｇ、および炭酸カリウムＡ（比表面積：０．４６ｍ2／ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０．０３０％）１００ｇを混合し、この混合物に、溶媒としてオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）を４２０ｇ加えて加熱還流させ、高速液体クロマトグラフィー（ＥＬＩＴＥ  Ｌａｃｈｒｏｍ（商品名）、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、他の例でも同様のものを使用。）を用いて転化率及び反応分解物の含有量をモニタリングしながら５時間反応を行った。
【００３８】
反応後、反応液を濾別し、濃縮を行い結晶化させた。次に、ＤＭＦ１１８．２ｇ、メタノール１１３．２ｇを用いて再結晶を行った。この時点で得られた粗結晶の純度を、先述した高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。さらに、得られた結晶をヘプタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーにより単離し、濃縮して結晶化させた後、アセトン１３９．７ｇ、メタノール６９．８ｇにより再結晶を行い、トリアリールアミンＡ１を得た。
表１に、反応終了時に測定した反応分解物の含有量、収率および純度、および最終的に得られたトリアリールアミンＡ１の収率および純度を示した。
【００３９】
［実施例２〜５］
実施例１において用いた炭酸カリウムＡを、それぞれ炭酸カリウムＢ（比表面積：０．３１ｍ2／ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０．０２０％）、炭酸カリウムＣ（比表面積：０．２０ｍ2／ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０．０％）、炭酸カリウムＤ（比表面積：０．１４ｍ2／ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０％）、炭酸カリウムＥ（比表面積：０．２０ｍ2／ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０．０３０％）に変更し、反応時間をそれぞれ６時間、７時間、８時間、７時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行い、トリアリールアミンＡ２〜Ａ５を製造した。表１に、反応終了時に測定した反応分解物の含有量、収率および純度、および最終的に得られたトリアリールアミンＡ２〜Ａ５の収率および純度を示した。
【００４０】
［比較例１〜５］
実施例１で用いた炭酸カリウムＡを、それぞれ炭酸カリウムＦ（比表面積：０．４６ｍ2／ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０．０６０％）、炭酸カリウムＧ（比表面積：０．６２ｍ2／ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０．０２２％）、炭酸カリウムＨ（比表面積：０．５９ｍ2／ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０．０６０％）、炭酸カリウムＩ（比表面積：１．３８ｍ2／ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０．６００％）、炭酸カリウムＪ（比表面積：０．０８ｍ2／ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０％）に変更し、反応時間をそれぞれ５時間、６時間、４時間、７時間、１２時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行い、トリアリールアミンＡ１８〜Ａ２２を製造した。表１に、反応終了時に測定した反応分解物の含有量、収率および純度、および最終的に得られたトリアリールアミンＡ１８〜Ａ２２の収率および純度を示した。
【００４１】
［実施例６〜１０］
実施例１において用いた炭酸カリウムＡを、前記炭酸カリウムＣに変更し、さらに銅粉の使用量を表１に示した量に変更し、反応時間をそれぞれ９時間、９時間、１５時間、２２時間、３０時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行い、トリアリールアミンＡ６〜Ａ１０を製造した。表１に、反応終了時に測定した反応分解物の含有量、収率および純度、および最終的に得られたトリアリールアミンＡ６〜Ａ１０の収率および純度を示した。
【００４２】
［実施例１１−１４］
実施例１において用いた炭酸カリウムＡを、前記炭酸カリウムＣに変更し、銅粉の使用量を実施例６と同じ９５ｇに変更し、さらにＯＤＢの使用量を表１に示した量に、反応温度を表１に示した温度にそれぞれ変更し、反応時間をそれぞれ２時間、９時間、７時間、８時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行い、トリアリールアミンＡ１１〜Ａ１４を製造した。表１に、反応終了時に測定した反応分解物の含有量、収率および純度、および最終的に得られたトリアリールアミンＡ１１〜Ａ１４の収率および純度を示した。
【００４３】
［実施例１５−１７］
実施例１４で用いた溶媒（ＯＤＢ、１００ｇ）をデカリン６７ｇ、テトラリン７４ｇ、フェネトール７４ｇに変更し、反応時間をそれぞれ７時間、６時間、８時間とした以外は実施例１４と同様にして反応を行い、トリアリールアミンＡ１５〜Ａ１７を製造した。表１に、反応終了時に測定した反応分解物の含有量、収率および純度、および最終的に得られたトリアリールアミンＡ１５〜Ａ１７の収率および純度を示した。
【００４４】
2014196273.tif 000007
表１中の「ＴＧ」は「熱重量測定」を意味し、「対Ｉ体ｍｏｌ倍」は、「ハロゲン化物（ヨウ化物）に対するｍｏｌ量（倍）」を意味し、また、表１中の「対Ｉ体重量倍量」は、「ハロゲン化物（ヨウ化物）に対する重量（倍）」を意味する。表２も同様である。
【００４５】
［トリアリールアミンＢの製造］
［実施例１８］
４，４’−ジヨードビフェニル１４０ｇ、４，４’−ジトリルアミン１４０ｇ、銅粉１３２ｇ、及び炭酸カリウムＣ（比表面積：０．２０ｍ2/ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０％）１５０gを混合した。この混合物にオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）７５ｇを加え、加熱還流させ、先述した高速液体クロマトグラフィーを用いて、転化率及び反応分解物の含有量をモニタリングしながら７時間反応を行った。
【００４６】
反応後、反応液を濾別し、濃縮を行い結晶化させた。次に、クロロベンゼン３７５．４g、メタノール５６３．２ｇを用いて再結晶を行った。この時点で得られた結晶の純度を、先述した高速液体クロマトグラフィーを用いて測定し、反応分解物の含有量および収率とともに表２に示した。さらに、得られた結晶をクロロベンゼンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーにより単離し、濃縮して結晶化させた後、クロロベンゼン３７５．４ｇ、メタノール５６３．２ｇにより再結晶を行い、トリアリールアミンＢ１を得た。表２に、反応終了時に測定した反応分解物の含有量、収率および純度、及び最終的に得られたトリアリールアミンＢ１の収率および純度を示した。
【００４７】
［比較例６〜８］
実施例１８で用いた炭酸カリウムＣをそれぞれ炭酸カリウムＨ（比表面積：０．５９ｍ2/ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０．０６０％）、炭酸カリウムＩ（比表面積：１．３８ｍ2/ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０．６００％）、炭酸カリウムＫ（比表面積：０．８２ｍ2/ｇ、熱重量測定における１２０〜２００℃での重量減少：０．１５０％）に変更し、反応時間をそれぞれ４時間、６時間、４時間とした以外は実施例１８と同様にして反応を行い、トリアリールアミンＢ２〜Ｂ４を製造した。表２に、反応終了時に測定した反応分解物の含有量、収率および純度、および最終的に得られたトリアリールアミンＢ２〜Ｂ４の収率および純度を示した。
【００４８】
2014196273.tif 000008
【００４９】
表１、表２に示した各実施例および比較例の結果から明らかなように、反応に、本発明で規定する所定の範囲の比表面積および熱重量測定における重量減少といった特定の物性を持つ炭酸カリウムを用いることによって、反応分解物の生成を抑制することができ、反応において、高収率、高純度でトリアリールアミンを合成できることが確認された。また、比較的短い時間で反応を完了させることができ、この結果、生成する不純物が抑制されて、高純度のトリアリールアミンを高収率で得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造方法によれば、ウルマン反応を用いたトリアリールアミンの合成において、反応分解物の生成を抑制し、高純度のトリアリールアミンを高い収率で得ることができる。このような高純度のトリアリールアミンは、電子写真感光体や有機ＥＬなどの電子デバイス材料として有用である。