(57)【要約】【課題】熱収縮時の埋まり性を良好として被処理基材との密着性を向上できるとともに、押出成形時の接着剤層の厚みばらつきを低減できる熱回復物品を提供すること。【解決手段】１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂と、有機処理層状珪酸塩とを有し、温度１５０℃剪断速度０．１ｓ−１での剪断粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上である接着剤組成物からなる接着剤層と、前記接着剤層の外周に外層を有する多層熱回復物品。接着剤組成物の温度１５０℃剪断速度１００ｓ−１での剪断粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であると、より好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂と、有機処理層状珪酸塩とを有し、温度１５０℃、剪断速度０．１ｓ−１での剪断粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上である接着剤組成物からなる接着剤層と、前記接着剤層の外周に外層を有する多層熱回復物品。
【請求項２】
前記接着剤組成物の温度１５０℃、剪断速度１００ｓ−１での剪断粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の多層熱回復物品。
【請求項３】
前記接着剤組成物の３００℃での熱減量が１％以上である、請求項１又は２に記載の多層熱回復物品。
【請求項４】
前記接着剤組成物の１１０℃での弾性率が０．１ＭＰａ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
【請求項５】
前記有機処理層状珪酸塩の含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体又は／及びポリアミドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
【請求項７】
前記接着剤組成物の換算厚み１．０ｍｍでの波長８５０ｎｍの光の透過率が３０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
【請求項８】
前記接着剤組成物は黒色であり、換算厚み０．０５ｍｍでの波長８５０ｎｍの光の透過率が２０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
【請求項９】
前記外層が、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、及びフッ素樹脂からなる群から選ばれる１種以上を樹脂成分とする樹脂組成物からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内面に接着剤層を有する多層熱回復物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
径方向に熱収縮性を有する熱収縮チューブ、熱収縮キャップ等の熱回復物品は、絶縁電線の接続部や各種機器内配線の端末処理、金属管の防水、防食等のための被覆等に使用されている。たとえば熱収縮チューブを絶縁電線の接続部にかぶせて加熱すると、熱収縮チューブが接続部分の形状に沿って収縮して密着するため外傷等から保護できる。防水等のため接続部分に高度の密着性が要求される場合は内面に接着剤層を設けた接着剤つきの熱収縮チューブが用いられる。たとえば特許文献１には、内面に接着剤組成物層が形成された熱回復物品が記載されている。接着剤層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリアミド樹脂等のホットメルト接着剤が用いられる。
【０００３】
接着剤層を有する熱収縮チューブは、外層と内層（接着剤層）とをそれぞれチューブ状に押出成形した後、加熱下で径方向に膨張（拡径）し、冷却してその形状を固定することで製造される。押出成形後に電離性放射線を架橋して外層材料を架橋することもある。使用時には被処理基材の外側に熱収縮チューブを被覆した後、加熱して外側を熱収縮させると同時に、内側の接着剤層を流動させて被処理基材と外層との間を埋めて密着させる。特許文献２には、接着剤層を二層の熱可塑性樹脂層とした熱収縮チューブが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１２９０４２号公報
【特許文献２】特開平８−２３００３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱回復物品の内層に使用される接着剤層には、熱収縮時には容易に被着体と密着して埋まり性を確保する必要があるため、流動性が高いことが要求される。しかし流動性が高すぎると熱回復物品を押出成形する際に接着剤層の形状が安定せず、接着剤層の厚みばらつきが大きくなる。特に接着剤層の内径が小さい場合には接着剤層内部の空洞が埋まり、拡径作業が困難となる可能性がある。
【０００６】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、熱収縮時の埋まり性を良好として被処理基材との密着性を確保できるとともに、押出成形時の接着剤層の厚みばらつきを低減できる熱回復物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂と、有機処理層状珪酸塩とを有し、温度１５０℃、剪断速度０．１ｓ−１での剪断粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上である接着剤組成物からなる接着剤層と、前記接着剤層の外周に外層を有する多層熱回復物品である。
【０００８】
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂を接着剤組成物に含有することにより、流動性が良好な接着剤層を得られ、熱収縮時の被処理基材への密着性が向上する。また有機処理層状珪酸塩を接着剤組成物に含有し、剪断速度０．１ｓ−１での剪断粘度を１０００Ｐａ・ｓ以上とすることで押出成形時の接着剤層の流動性を抑制でき、接着剤層の厚みばらつきを低減できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、熱収縮時の埋まり性を良好として被処理基材との密着性を向上できるとともに、押出成形時の接着剤層の厚みばらつきを低減できる熱回復物品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱回復物品の一例を示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は本発明の熱回復物品の一例を示した断面模式図である。チューブ状の接着剤層１の外周に、外層２を有している。接着剤層１は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂と、有機処理層状珪酸塩とを有する接着剤組成物からなる。
【００１２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は樹脂の流動性を表す指標であり、ＪＩＳ Ｋ６７６０で規定された押出し形プラストメータを用いＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したものである。接着剤組成物に使用する熱可塑性樹脂はＭＦＲが１５ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分以下のものであれば任意のものを使用できる。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミド、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、飽和共重合ポリエステル等が例示でき、外層の種類や被処理基材の種類に応じて任意のものを選択して使用できる。
【００１３】
ＭＦＲが１０００ｇ／１０分を超える熱可塑性樹脂を使用した接着剤組成物は、流動性が大きすぎるので安定して押出成形するのが困難となる。またＭＦＲが１５ｇ／１０分未満の熱可塑性樹脂を使用した接着剤組成物は、熱収縮時の流動性が低下する。熱可塑性樹脂のＭＦＲは１００ｇ／１０分以上８００ｇ／１０分以下がより好ましい。
【００１４】
上記の樹脂のなかでも、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミドは、有機処理層状珪酸塩の分散性に優れるため特に好ましく使用できる。エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミドをそれぞれ単独で用いても良いし、両者を混合しても良い。エチレン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビニル含有量が１２質量％以上４６質量％以下のものが特に好ましい。酢酸ビニル含有量が１２質量％以上であれば有機処理層状珪酸塩の分散が容易となる。一方４６質量％より高くなると材料の固着が発生し、取扱いが困難となる。
【００１５】
有機処理層状珪酸塩とはモンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト等の層状珪酸塩（粘土鉱物、クレー）を有機処理したものである。層状に積層した珪酸塩平面の間には、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等の中間層カチオンが存在して層状の結晶構造を保っている。有機処理することでこの中間層カチオンが有機カチオンとイオン交換される。有機化合物が珪酸塩平面の表面に化学的に結合して層間に導入（インターカレーション）されることで珪酸塩平面間の層間距離が大きくなり、熱可塑性樹脂への分散性が向上する。層状珪酸塩としては天然品、合成品のいずれも使用できる。
【００１６】
有機処理層状珪酸塩を熱可塑性樹脂に分散させて接着剤組成物の粘度を調整する。温度１５０℃、剪断速度０．１ｓ−１での剪断粘度を１０００Ｐａ・ｓ以上とする。なお粘度は回転式レオメーターで測定した値とする。
【００１７】
押出成形時にダイスを通過する際、接着剤組成物には高い剪断応力がかかり流動性が高くなっている。しかしダイスを通過した後は接着剤組成物にかかる剪断応力は低減する。この状態での接着剤組成物の粘度が低いとダイスを通過した後で接着剤層が変形して厚みばらつきが生じたり内部の空洞部分が埋まったりする。しかし剪断速度０．１ｓ−１での剪断粘度を１０００Ｐａ・ｓ以上とすると、ダイスを通過した直後に接着剤組成物の粘度が高くなるためダイス通過後の接着剤層の流動を抑えることができ、厚みばらつきを低減できる。
【００１８】
接着剤組成物の温度１５０℃、剪断速度１００ｓ−１での剪断粘度を２００Ｐａ・ｓ未満とすると好ましい。上記のように低剪断速度域での粘度を高くすると押出成形性が良好となるが、高剪断速度域での粘度も高いままであると熱収縮時の流動性が低下して良好な密着性が得られないからである。
【００１９】
接着剤組成物の３００℃での熱減量が１％以上であると好ましい。接着剤組成物には有機処理層状珪酸塩が含まれる。この有機処理層状珪酸塩を３００℃に加熱すると有機処理層状珪酸塩に含まれる有機化合物が分解して減量するため、３００℃での熱減量は有機処理層状珪酸塩に含まれる有機化合物量の目安となる。有機処理珪酸塩に含まれる有機化合物量は２０％〜６０％とすることが好ましい。有機化合物含有量が少ない有機処理層状珪酸塩は熱可塑性樹脂への分散性が低下し、層状珪酸塩を微分散させることが難しい。なお３００℃での熱減量は熱分析装置で４００℃まで１０℃／分で温度を上昇させて測定し、５０℃の質量を基準にして３００℃時の質量減を算出した値である。
【００２０】
接着剤組成物中に有機処理層状珪酸塩が含まれることは熱減量測定で確認できる。また有機処理層状珪酸塩はケイ素（Ｓｉ）及びマグネシウム(Ｍｇ)を含むため、接着剤組成物を元素分析してＳｉ、Ｍｇの存在を確認することによっても、有機処理層状珪酸塩の存在を確認することができる。
【００２１】
接着剤組成物の１１０℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以下であると好ましい。貯蔵弾性率は回転式レオメーターの振動測定において、歪を０．００１％から１０％まで変化させて測定し、０．１％歪時の貯蔵弾性率の値とする。貯蔵弾性率が０．１ＭＰａよりも高いと応力を加えても形状を維持するため、外層収縮時の接着層の埋まり性が悪化する。０．１ＭＰａ以下であると外層収縮時に接着層が容易に溶融するため外層収縮時の埋まり性が良い。
【００２２】
有機処理層状珪酸塩の含有量は、剪断速度０．１ｓ−１での剪断粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上となるように任意に調整する。熱可塑性樹脂１００質量部に対して有機処理層状珪酸塩を１質量部以上２０質量部以下含有させると良好に粘度を調整でき、好ましい。
【００２３】
有機処理層状珪酸塩が熱可塑性樹脂に良好に分散していることは、波長８５０ｎｍの光の透過率を指標として判断できる。換算厚み１．０ｍｍでの波長８５０ｎｍの光の透過率が３０％以上であれば有機処理層状珪酸塩が良好に微分散していると推定される。なお有機処理していない層状珪酸塩を使用した場合は分散性が良好でないため換算厚み１．０ｍｍでの波長８５０ｎｍの光の透過率は３０％未満となると推定される。
【００２４】
接着剤組成物中にカーボン等の黒色フィラーを混合して黒色とした場合は、換算厚み１．０ｍｍでの波長８５０ｎｍの光の透過率は３０％以上とならない。しかし換算厚みを０．０５ｍｍとすると波長８５０ｎｍの光の透過率は２０％以上となる。
【００２５】
接着剤組成物には、上記の熱可塑性樹脂、有機処理層状珪酸塩以外の添加物を混合しても良い。例えば酸化防止剤、着色剤、滑材、熱安定剤、紫外線吸収剤等が添加物として使用される。これらの材料はオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、二軸混合機等任意の混合機で混合して接着剤組成物を作成する。
【００２６】
多層熱回復物品の外層には従来の熱収縮チューブに用いられている任意の材料を用いることができる。外層を構成する樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びフッ素樹脂からなる群から選ばれる１種以上を樹脂成分とし、必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、着色剤、滑材、熱安定剤、紫外線吸収剤等を混合したものとする。
【００２７】
外層を構成する樹脂組成物と接着剤層を構成する接着剤組成物とを既知の溶融押出成機を用いて押出成形して多層押出成形品を得ることができる。この多層押出成形品を融点以上の温度に加熱した状態でチューブ内に圧縮空気を導入する等の方法により所定の外形に膨張した後、冷却して形状を固定して多層熱回復物品が得られる。押出成形した後に外層材料を架橋すると耐熱性に優れる多層熱回復物品が得られる。架橋方法としては電離放射の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法を用いることができる。
【００２８】
多層熱回復物品の形状は任意に設計することができる。押出成形時（膨張前）において外層の内径が１．０ｍｍ〜３０ｍｍ、外層の肉厚が０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、接着剤層の厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度、接着剤層の内径が０．１ｍｍ〜８．５ｍｍ程度とするのが一般的である。本発明の多層熱回復物品は接着剤層の押出成形性に優れているため、特に接着剤層の内径が１．０ｍｍ以下と小さい場合でも良好に押出成形可能である。なお接着剤層のみをチューブ状に押出成形したものを膨張した外層チューブ内部にセットし、収縮させて使うことも可能である。
【００２９】
本発明の多層熱回復物品としては、熱収縮チューブ、熱収縮キャップが含まれる。熱収縮チューブはチューブ状のものであり、長尺のものであっても、適当な長さに切断したものでも良い。熱収縮キャップとは、適当な長さに切断した熱収縮チューブの片端を加熱収縮して閉じたものである。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
（実施例１〜１２、比較例１〜９）
（接着剤組成物の作成、押出成形性の評価）
表１、表２に示す配合処方の熱可塑性樹脂とフィラー、及び酸化防止剤を溶融混合して接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を内層（接着剤層）とし、融点１２５℃のポリエチレンを外層として外層内径２．８ｍｍ、外層厚み０．９ｍｍ、内層（接着剤層）内径０．６ｍｍ、内層（接着剤層）厚み１．０ｍｍのチューブ状二層押出成形品を作製した。適当な長さに切断した押出成形品の一方の端から空気を入れ、逆側の端から空気が出てくることを確認できたものを合格とした。接着剤層の厚みばらつきが大きいとチューブ内部が接着剤で埋まって閉じてしまうため、空気が通り抜けることができない。
【００３２】
（熱収縮チューブの製造）
押出成形品に電離放射線を照射して外層を架橋した後、外層の外径が７．５ｍｍとなるように膨張させた後冷却して形状を固定して熱収縮チューブを得た。なお接着剤層には架橋しない程度の量の酸化防止剤が含まれているため架橋は阻害される。
【００３３】
（熱収縮チューブの評価：防水試験）
絶縁電線１本と絶縁電線４本とを溶接したハーネスの溶接部分に熱収縮チューブをかぶせ、１８０℃の恒温槽中で床面に水平に置き、９０秒加熱し収縮させて熱収縮チューブと溶接部分とを密着させた。このサンプルを水中に入れ、絶縁電線１本の片端から２００ｋＰａの空気を３０秒間吹き込み、水中でのバブル発生の有無を確認した。バブルが発生しないものを合格、バブルが発生したものを不合格とした。
【００３４】
熱収縮チューブから外層を剥離して内層（接着剤層）のみとし、以下に示す一連の評価を行った。
【００３５】
（剪断粘度測定）
回転式レオメーター（アントンパール(株)製ＲＣＭ３０２）を用いて温度１５０℃での剪断粘度を測定した。剪断速度０．１ｓ−１のときの剪断粘度を剪断粘度１、剪断速度１００ｓ−１のときの剪断粘度を剪断粘度２とした。
【００３６】
（貯蔵弾性率測定）
回転式レオメーター（アントンパール(株)製ＲＣＭ３０２）を用いて歪を０．００１％から１０％まで変化させて振動測定を行い、０．１％歪時の貯蔵弾性率を測定した。
【００３７】
（３００℃熱減量測定）
得られた接着剤組成物の熱減量を熱分析装置で測定した。室温から４００℃まで１０℃／分で温度上昇し、５０℃の質量を基準として３００℃での質量減を算出した。
【００３８】
（透過率測定）
接着剤組成物を温度１５０℃でプレス加工して厚み１．０ｍｍのシートを作成し、分光光度計を用いて波長８５０ｎｍの光の透過率を測定した。なお実施例１０と比較例８の接着剤組成物にはカーボンブラックが入っており黒色であるため、厚み０．０５ｍｍのシートを作成して同様に測定した。
【００３９】
（元素分析）
エネルギー分散型Ｘ線分光法で接着剤組成物の元素分析を行った。Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａのうち含有するものを検出した。以上の結果を表１及び表２に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
（脚注）
ＥＶＡ１：ＭＦＲ１５０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２８質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ２：ＭＦＲ８００ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２８質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ３：ＭＦＲ１５０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量１９質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ４：ＭＦＲ２ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ポリエチレン：ＭＦＲ１４５ｇ／１０分、密度０．９１５の低密度ポリエチレン
有機処理層状珪酸塩１：塩化ジメチルジステアリルアンモニウムで処理した層状珪酸塩
有機処理層状珪酸塩２：塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウムで処理した層状珪酸塩
有機処理膨潤性雲母：タルクから合成した合成フッ素雲母を塩化ジメチルジステアリルアンモニウムで処理したもの
層状珪酸塩：上記有機処理層状珪酸塩１に使用した層状珪酸塩
炭酸カルシウム：白石カルシウム(株)製、白艶華ＣＣＲ
ワラストナイト：キンセイマテック(株)製、ＳＨ１８００
タルク：日本タルク(株)製  ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ ＳＧ９５
カーボンブラック：算術平均粒子径２４ｎｍ、窒素吸着比表面積９３ｍ２／ｇ、嵩密度３６０ｋｇ／ｍ３のカーボンブラック
【００４３】
実施例１〜１０の接着剤組成物は、押出成形性に優れており、また防水性試験にも合格している。これらの接着剤組成物には有機処理層状珪酸塩が樹脂１００質量部に対して１質量％以上２０質量％以下含まれている。接着剤組成物の剪断速度０．１ｓ−１のときの剪断粘度はいずれも１０００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ−１のときの剪断粘度は−１のときの剪断粘度は２００Ｐａ・ｓ以下である。このことから本発明の接着剤組成物が、押出成形性に優れると共に埋まり性（防水性）にも優れることがわかる。
【００４４】
実施例１〜１０のすべてにおいて、元素分析でＳｉ及びＭｇが検出されている。また波長８５０ｎｍの光の透過率は実施例１０を除くすべてで厚み１．０ｍｍで３０％以上であり、有機処理層状珪酸塩が良好に分散していることがわかる。なお実施例１０の接着剤組成物は厚み０．０５ｍｍでの透過率が２０％以上である。
【００４５】
実施例１１及び１２の接着剤組成物は剪断速度１００ｓ−１のときの剪断粘度がやや高く、防水試験で不合格となった。しかし接着剤層の厚みを厚くしたり加熱収縮温度が高い条件であれば熱収縮時の接着剤層の流れ性は良好となり使用可能となる場合もあると推測される。
【００４６】
比較例１、比較例２の接着剤組成物には有機処理珪酸塩が含まれていない。比較例１は低剪断速度での粘度が低すぎて押出成形性が不合格である。比較例２は、押出成形性は良好であるが樹脂の流れ性が悪く防水試験で不合格となる。比較例３には有機処理珪酸塩が含まれているが、剪断速度０．１ｓ−１のときの剪断粘度が低く押成形性が不合格である。
【００４７】
比較例４〜９は有機処理珪酸塩を含まず、無機フィラーを含んでいる。いずれも剪断速度０．１ｓ−１のときの剪断粘度が低く押成形性が不合格である。またいずれも波長８５０ｎｍ光の透過率が３０％未満であり、有機処理していない無機フィラーは熱可塑性樹脂に対する分散性が悪いことがわかる。無機フィラー（層状珪酸塩）の含有量を多くした比較例９は、比較例８に比べると剪断速度０．１ｓ−１のときの剪断粘度が上がっているが押出成形性は不合格であり不十分である。一方剪断速度１００ｓ−１のときの剪断粘度が高くなることから防水性試験が不合格となる。
【符号の説明】
【００４８】
１接着剤層
２外層
【図１】
2014069522.tif 000005