(57)【要約】【課題】α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを、高効率かつ低コストで精製することができる。【解決手段】ヘテロポリ酸およびイソポリ酸の少なくとも一方を含む無機化合物を触媒として用いて、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルと、アシル化剤とからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造した反応液を、無機化合物の分離をしないで塩基性化合物を添加して無機化合物の溶解処理を実施した後、有機溶媒で抽出し、その抽出液を塩基性化合物で中和処理し蒸留することによってα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを分離精製する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸およびイソポリ酸の少なくとも一方を含む無機化合物を触媒として用いて、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルと、アシル化剤とからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造した反応液を、無機化合物の分離をしないで塩基性化合物を添加して無機化合物の溶解処理を実施した後、有機溶媒で抽出し、その抽出液を塩基性化合物で中和処理し蒸留することによってα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを分離精製する方法。
【請求項２】
塩基性化合物が水酸化ナトリウムである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを分離精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能な資源であるバイオマスからのエネルギーおよび化学品製造技術として、バイオリファイナリー技術が注目を集めている。バイオリファイナリーとは、各種バイオマスのガス化、糖化および抽出などにより、合成ガス、グルコースなどの糖類およびリグニンなどの芳香族化合物などを製造し、それらを多様に変換することでエネルギーおよび化学品を製造しようというものである。したがって、バイオリファイナリー技術は、従来のオイルリファイナリー（石油精製）依存の大量生産、大量消費の社会から持続可能な社会へのパラダイムシフトを実現するための、非常に重要な技術として位置づけられている。
【０００３】
ポリマー材料においても、植物由来原料から製造されるバイオベースプラスチックのようなカーボンニュートラルな材料は、今後需要が益々拡大することが見込まれている。なかでも、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡ）はバイオベースプラスチックとして産業界での利用が進みつつある有望な材料である。ＰＬＡは乳酸を原料として、ラクチド法などにより製造されている。ＰＬＡの原料である乳酸は、主にデンプンやセルロースの糖化によって得られるグルコースの発酵法により製造されるが、アセトアルデヒドに青酸を作用させて生じたシアンヒドリンの加水分解、１，２−プロパンジオールにおける末端アルコール基のカルボキシル基への酸化などの化学合成法によっても得ることができる。
【０００４】
現在乳酸は、ＰＬＡ原料としての利用が中心であるが、将来的にＰＬＡ市場がさらに拡大すれば、それに伴って乳酸の生産量も増大し、ＰＬＡ用途以外に種々の化学品製造用の安価な出発原料になることも期待できる。
【０００５】
乳酸およびそのエステルを原料としてピルビン酸およびそのエステルを合成する方法は様々知られており、ピルビン酸およびそのエステルもまた、各種化学合成の中間体として有用であり、たとえば、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−システイン、Ｌ−チロシンなどのアミノ酸を合成するための原料やα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルを合成する原料として用いられている。
【０００６】
本願発明者は特に高効率でかつ低コストで、ピルビン酸からα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルを合成する手法の一つに着目した。ピルビン酸からα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルを合成する手法としては、ヘテロポリ酸または、ポリ酸に代表される無機化合物を使用した製造方法が報告されている。（特許文献１）
また、α−アシロキシアクリル酸およびそのエステルを用いたポリマーは耐熱性が高いことが知られている。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５５０２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１記載の方法を用いれば、高効率でα−アシロキシアクリル酸エステルを製造することが可能である。しかしながら、ヘテロポリ酸触媒を分離するためには、主にセシウム塩が必要であるが、一般的に高価であり、コスト的に不利である。また、沈殿物も粒子径が小さく、ろ過が非常に困難である。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、高効率かつ低コストで製造可能な触媒、および該触媒を用いて高効率かつ低コストに製造されたα−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルをコストの高いセシウム塩を用いず、また、ろ過をせずに精製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ヘテロポリ酸、イソポリ酸のうち少なくとも一つを含む無機化合物を触媒として用いて、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルと、アシル化剤とからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造した反応液を、無機化合物の分離をしないで塩基性化合物を添加して無機化合物の溶解処理を実施した後、有機溶媒で抽出し、その抽出液を塩基性化合物で中和処理し蒸留することによってα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを分離精製する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、無機化合物を含む触媒が含まれている、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを、セシウム塩を用いず、また分離・ろ過をせずに、高効率かつ低コストで精製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、触媒の存在下で、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとアシル化剤とから、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する。
【００１３】
原料であるピルビン酸エステルにおけるエステル基の種類には特に制限はなく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの置換体から、適宜選択することができる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、シクロヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデカニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００１４】
本発明が対象としている触媒は、ヘテロポリ酸またはイソポリ酸である。本発明で用いるヘテロポリ酸またはイソポリ酸（以下、ヘテロポリ酸とイソポリ酸を併せてポリ酸と称することがある。）の種類に制限は無いが、タングステン酸、モリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸およびケイモリブデン酸などがあげられる。これらのポリ酸は、主となる骨格および成分が前述である場合、欠損型、金属置換型および、部分中和塩であっても差し支えなく、異種化合物や異なる結晶相との混合物であっても差し支えない。
【００１５】
アシル化剤としては、コストの面からはカルボン酸が好ましいが、より反応性の高いカルボン酸無水物、カルボン酸クロライドなども用いることができる。カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、イソ酪酸、ペンタン酸（ｎ−吉草酸）、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２,２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、それらの酸無水物や酸クロライドも用いることができる。また、酸無水物の場合には、異なる２種のカルボン酸からなる混合酸無水物であってもよい。例えば、アシル化剤として酢酸、無水酢酸、酢酸クロライドを使用すると、α−アセトキシアクリル酸およびそのエステルの少なくとも一方が製造できる。
【００１６】
反応形式は、攪拌混合式反応器、流通接触式反応器のいずれもが使用でき、またそれぞれを有する反応形式でもよい。
【００１７】
反応は液相で行う。反応で使用する溶媒には使用する触媒を必要量溶解させうるものであれば制限はなく、水、アルコール、ケトン、カルボン酸、ニトリル、エーテル、エステルなどのうちから選択することができ、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。ただし、上記の反応は系内に存在する水の濃度には非常に敏感であり、多量の水が存在する場合は、エステルの加水分解や酸無水物の加水分解が支配的になり、アシル化は進行しない場合がある。したがって、例えば、原料としてエステルを用いた場合や、アシル化剤として酸クロライドおよび酸無水物を用いた場合、系内の水濃度は５０％以下が好ましい。
【００１８】
原料の濃度は特に制限はなく、所望の反応速度が得られる量を適宜選択でき、例えば０．１〜８０質量％から選択することができる。
【００１９】
触媒の使用量は、特に制限はなく、所望の反応速度が得られる量を適宜選択でき、例えば、原料に対して、０．００１モル％〜３００モル％から選択することができる。触媒は溶媒に溶解させて使用する。
【００２０】
アシル化剤は、原料に対して等量を用いればよいが、反応を円滑に進行させるために、原料に対する等量よりも過剰に用いてもよい。例えば、原料に対して１．０〜１００等量を用いることができる。
【００２１】
反応圧力にも制限はなく、常圧下および加圧下のいずれにおいても行うことができる。加圧下での反応では、オートクレーブを用いることができる。系内に導入するあるいは存在するガスの種類にも、特に制限はない。
【００２２】
実験室規模における反応器は、液相反応では、常圧での反応の場合にはガラス製フラスコなどが、加圧での反応の場合にはオートクレーブなどを用いることができる。反応器には必要に応じて冷却管を取り付けることができる。反応器は撹拌部を有していることが好ましく、例えばマグネチックスターラー、スリーワンモーターなどを使用することができる。反応器は加熱部を有していることが好ましく、例えばホットプレート、ヒーター付きオイルバスなどを使用することができる。以上は、実験室規模の場合であるが工業的には製造規模に合わせた反応器を適宜選択して使用することができる。
【００２３】
反応温度にも制限はないが、出発物質であるピルビン酸および／またはピルビン酸エステル、目的物であるα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステル、および触媒が熱的な劣化を受けにくい条件で行うことが好ましい。例えば、２０℃以上が好ましく、５００℃以下が好ましい。反応が進むにつれて、触媒が析出することがある。
【００２４】
反応後、反応液に塩基性化合物を添加することによって、析出した触媒を再溶解させる。塩基性化合物の種類は特に制限は無く、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、等があげられるが、コストの面で水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。添加量は析出した触媒が全て再溶解する量であれば特に制限はないがｐＨを３以上にできる量を添加することが好ましく、ｐＨ１４以下が好ましい。温度条件は特に制限はないが、発生する中和熱で温度上昇が懸念され重合や副反応が起こる可能性があることから、常温付近の温度で実施することが好ましい。
【００２５】
触媒溶解処理後、有機溶媒で抽出を行う。具体的な抽出溶媒はジエチルエーテル、ヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられるが、特に制限は無い。抽出する温度には抽出溶媒が液と均一に混ざらなければ特に制限はないが、実験室規模においては操作性の観点から常温付近が好ましい。抽出溶媒の量は特に制限はないが、反応液の体積との比で０．１体積比から１０体積比程度が好ましい。
【００２６】
抽出液を塩基性化合物で中和するが、中和処理に用いる塩基性化合物は特に制限はなく具体的には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、等があげられるが、コストの面で水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。添加する温度条件は特に制限はないが、発生する中和熱で温度上昇が懸念され重合や副反応が起こる可能性があることから、常温付近の温度で実施することが好ましい。添加量については中和が完了する程度投入するのが好ましく、ｐＨ７以上が好ましく、ｐＨ１４以下が好ましい。
【００２７】
中和された液を蒸留により分離をする。蒸留の方法は特に制限は無く、ロータリーエバポレーターを用いて分離してもよいし、蒸留塔を用いて分離をしてもよい。温度条件は重合が懸念されることから１１０℃以下が好ましい。圧力は精製する物質に応じて適切な圧力を選択する。例えば、α−アセトキシアクリル酸エチルの場合は１００℃においては４０ｋＰａ程度が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（生成物の分析）
生成物の分析は、ガスクロマトグラフ法により行った。溶液成分の分析をする場合には、水素炎イオン化検出器、キャピラリーカラム、スプリット／スプリットレス注入口を備え付けたガスクロマトグラフィーを用いた。
【００２９】
＜実施例１＞
反応は、Ａ液を無水酢酸（和光純薬製：純度９７．０質量％）６７１．６２ｇとし、Ｂ液を酢酸（和光純薬製：９９．９質量％）３８４．３５ｇにリンタングステン酸（日本無機化学工業製：９９．９質量％）２７２．８８ｇを溶解させたものとし、Ｃ液をピルビン酸エチル（武蔵野化学研究所製：９８．０質量％）７５．００ｇとした。この反応における生成物は、α−アシロキシアクリル酸エチルである。
【００３０】
２ＬフラスコにＡ液を入れ、その後、撹拌しながらＢ液を添加した。添加後の液が８０℃になるように温度を調整し、８０℃になったらただちにＣ液を添加した。４５分間８０℃で反応を行い、反応終了後２０℃に冷却した。
【００３１】
冷却終了後、水酸化ナトリウム水溶液１Ｎを冷やしながらゆっくり滴下し、析出した触媒を溶解するまで実施した。
【００３２】
溶解処理が終わったら、ヘキサンを用いて抽出を実施した。１Ｌの分液ロートを用いて反応液を５００ｍＬ、ヘキサンを３００ｍＬ入れ、振盪させて分離を行い、ヘキサン層を回収した。これを原料液が無くなるまで繰り返した。
【００３３】
抽出後、回収したヘキサン層に水酸化ナトリウム水溶液１Ｎを２Ｌ添加して中和を実施した。この液は２相に分離するため、分液ロートを用いてヘキサン層を回収した。
【００３４】
その後、ロータリーエバポレーターを用いて分離を行った。ヘキサンや酢酸や無水酢酸、ピルビン酸エチルといった軽沸分を分離した後、目的生成物を分離した。目的生成物を分離できる条件はオイルバス温度を１０３℃とし、圧力を４０ｋＰａの時である。
【００３５】
精製した液をＧＣ分析した結果、α−アシロキシアクリル酸エチルは面積比で９３％であった。
【００３６】
＜比較例１＞
反応は実施例１と同様に実施した後、そのままロータリーエバポレーターを用いて分離を実施したところ、酢酸や無水酢酸、ピルビン酸エチルといった軽沸分を分離した後、オイルバス温度を１０３℃とし、圧力を４０ｋＰａに設定しても液の留出は認められず、α−アシロキシアクリル酸エチルを単離することができなかった。