(57)【要約】【課題】加工性及び耐スクラッチ性に優れる研削、研磨用ダイヤモンド粉末を提供する。【解決手段】メジアン径の大きなダイヤモンド微粒子と、メジアン径の小さな、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む混合粒子が良好な研削、研磨性を有することを特徴とする研削、研磨用ダイヤモンド粉末。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドからなる研磨材であって、前記ダイヤモンド中に、メジアン径１ミクロン以上のダイヤモンド微粒子と、メジアン径が１００ｎｍ以下のケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含むことを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項２】
ダイヤモンドからなる研磨材であって、前記ダイヤモンド中に、メジアン径１ミクロン以上のダイヤモンドと、メジアン径が１００ｎｍ以下のケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含むことを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項３】
請求項１に記載の研磨材において、前記メジアン径が１００ｎｍ以下のケイ素を有するダイヤモンド微粒子がケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子がフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項４】
請求項２に記載の研磨材において、前記メジアン径が１００ｎｍ以下のケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子が、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の研磨材において、前記メジアン径が１μ以上及び１００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子が天然ダイヤモンド及び／又は合成ダイヤモンドであることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の研磨材において、前記メジアン径が１００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子の比重が２．６３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項７】
請求項３又は４に記載の研磨材において、前記ケイ素化処理がシリル化処理であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項８】
請求項３又は４のいずれかに記載の研磨材において、前記フッ素化処理がフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の研磨材において、前記メジアン径が１００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子が爆射法で得られたナノダイヤモンドであることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、研磨材に関し、さらに詳しくは、ガラス、セラミックス、金属等の加工において、研削、研磨の仕事量が大きく、かつ加工物の平坦度及び面粗度を整えて所定の形状及び寸法に仕上げる研削（ラップ）工程と、研削された加工物をナノメーターレベルで要求される精度に研磨する工程で用いられる研削・研磨性を有するダイヤモンド粉末からなる研磨材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】従来から、ガラス、セラミックス、金属等の研削（ラップ）には、遊離砥粒として研磨砂、固定砥粒としてダイヤモンド工具が、研磨（ポリッシング）には、遊離砥粒として酸化セリウム、コロイダルシリカ等が用いられ、その他の加工形態として研磨パッドが使用されている。【０００３】精密機器分野において、ガラス、セラミックス及び金属は様々な用途に用いられている。例えば、結晶化ガラス、アモルファスガラス、アルミニウム等はハードディスク基板として、合成石英ガラス、青板ガラス等はフォトマスク基板として、サファイア、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等は発光ダイオード基板（ＬＥＤ基板）としてＬＥＤバックライト使用の信号機、表示板、照明等に、ノンアルカリガラスはフラットパネルとして液晶テレビに、青板ガラス、高歪み点ガラス等はディスプレイガラス基板（ＰＤＰガラス基板）としてプラズマテレビ、携帯電話、ゲーム機、パソコン等に、水晶、ＰＺＴ、チタン酸バリウウム、ニオブ酸リチウム等は振動子として通信機、携帯電話、時計等に、光学ガラス、クラウンガラス、フリントガラス等はレンズとして一眼レフカメラ、デジタルカメラ、天体望遠鏡、光学ドライブ用ピックアップ、眼鏡等に使用されているが、これらガラス、セラミックス及び金属の精密加工は両面機によるラップ・ポリッシング工程により行われている。【０００４】しかしながら、コストダウンの要求に伴い生産性を向上させるといった観点から、加工性に優れた研削・研磨素材が求められている。近年ダイヤモンドの優れた硬さが加工性に優れ、生産性を上げることが認められてきた。幸いなことに爆射法によって得られたダイヤモンドは、一次粒子で４〜７ｎｍ及び二次粒子で５０〜２００ｎｍとナノメーター大きさの粒径を有し、加工性に優れ、極めて生産性が高く、かつ近年益々要求されるようになった高品質の加工面（高い平坦度及び面粗度）を得ることができる素材として注目されている。【０００５】ところが、硬くて加工性に優れ、生産性の高いナノメーター大きさのナノサイズダイヤモンドを研削・研磨素材として用いた場合、近年要求される高度の平坦度及び面粗度に対しては良好な結果が得られるが、生産性が上げられない。加工性（研磨速度・生産性）を上げるために粒子径を大きくすると、生産性は上がるが、僅かに存在するナノダイヤモンドの粗大粒子が原因で、発生するスクラッチ傷の幅が大きく、深さも深くなる。逆にスクラッチ傷を防ごうと粒径を小さくするとスクラッチ傷の発生は抑えられるが、生産性（加工性）が損なわれる。これら両者の二律相反する性質を同時に解決することは難しかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】従って、本発明の目的は、ガラス、セラミックス及び金属の研削及び研磨加工において、加工性（生産性）に優れ、高度な平坦度及び面粗度を達成でき、かつスクラッチ傷の発生の少ない研磨素材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、メジアン径１ミクロン以上のダイヤモンド微粒子とメジアン径が１００ｎｍ以下のケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いるか、又はメジアン径１ミクロン以上のダイヤモンド微粒子とメジアン径が１００ｎｍ以下のケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いることにより、ガラス、セラミックス等の加工性、加工面の平坦度及び面粗度を劣化させないで、スクラッチ傷の発生を著しく低減でき、かつ研削スピード、すなわち生産性を大幅に上げることを見出し、本発明に到達したものである。【０００８】すなわち、本発明の研磨材は、粒径の大きいダイヤモンド微粒子に、粒径の小さいケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む研削・研磨用ダイヤモンド粉末で形成されたことを特徴とする。【０００９】本発明の研磨材は、粒径の大きいダイヤモンド微粒子に、粒径の小さいケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む研削・研磨用ダイヤモンド粉末で形成されたことを特徴とする。【００１０】前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子はケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子はフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。【００１１】前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。【００１２】前記ケイ素化処理はシリル化処理であるのが好ましく、前記フッ素化処理はフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であるのが好ましい。【００１３】前記粒径の大きいダイヤモンド微粒子及び粒径の小さいダイヤモンド微粒子は特に限定されないが、天然ダイヤモンド、合成ダイヤモンドいずれでもよいが、両者とも合成ダイヤモンドが良い。粒径の小さいほうのダイヤモンドは爆射法で得られたナノダイヤモンドであるのが好ましい。理由は爆射法で得られたナノダイヤモンドは、ＳＰ−３ダイヤモンドの表面がグラファイト相で覆われており、その表面に−ＣＯＯＨ，−ＯＨ等の官能基が多く付いているので、ケイ素化処理及びフッ素化処理がされ易いからである。【００１４】前者のメジアン径が１μ以上であるダイヤモンドの粒径の上限は特に限定されないが、メジアン径が７０μ以下、好ましくは５０μ以下が良い。後者のメジアン径が１００ｎｍ以下であるダイヤモンドの粒径の下限は特に限定されないが、メジアン径が２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上が良い。特に爆射法によって得られるダイヤモンドは、一次粒子で４〜７ｎｍ及び二次粒子で５０〜２００ｎｍとナノメーター大きさの粒径を有していて、メジアン径が２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるものが好ましい。【００１５】前者のメジアン径１μ以上のダイヤモンドの比重は３．３８ｇ／ｃｍ３以上であることが良く、後者のメジアン径１００ｎｍ以下のダイヤモンドの比重は２．６３ｇ／ｃｍ３以上あることが良く、その上限は特に限定されないが、３．２５ｇ／ｃｍ３である。【００１６】メジアン径が１μ以上の合成及び天然ダイヤモンド��比重は通常３．３８ｇ／ｃｍ３以上であり、、本出願ではケイ素化処理及びフッ素化処理は考えていないが、必要であれば常圧下で酸素を含む気体を流しながら、ダイヤモンドを３７５〜６３０℃で加熱して酸化し、−ＣＯＯＨ，−ＯＨ等の官能基を有するＳＰ−２グラファイト相をダイヤモンド表面に意図的に形成して、ケイ素化処理及びフッ素化処理は可能である。酸素を含む気体は、酸素ガス、空気等を使用できるが、簡便さから空気が好ましい。【００１７】ダイヤモンド表面にグラファイト相を意図的に形成するには、ＳＰ−３ダイヤモンド相がほぼ１００％である比重が３．３８ｇ／ｃｍ３以上の合成及び天然ダイヤモンドを３７５〜６３０℃で空気酸化することで得られる。【００１８】空気酸化する方法はＷＯ２００７−１３３７６５Ａ２（特許文献１）、ＵＳ２０１０−２８６７５（特許文献２）に記載があるが、特許文献１及び特許文献２は、爆射法ナノダイヤモンドのＳＰ−３ダイヤモンド表面を覆うＳＰ−２グラファイトが原因の黒色の着色を空気酸化して、グラファイト相を酸化、除去して色を薄くする、消すことが目的であった。【００１９】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＷＯ２００７−１３３７６５Ａ２
【特許文献２】ＵＳ２０１０−２８６７５
【００２１】本方法を利用して、逆にＳＰ−３ダイヤモンド相がほぼ１００％である天然及び合成ダイヤモンドを３７５〜６３０℃で空気酸化することでその表面にＳＰ−２グラファイト相を形成することができる。【００２２】ダイヤモンドに占めるグラファイト相の割合は、酸化処理する温度、時間、酸化時の撹拌条件等によって適宜変わるが、３７５〜６３０℃の空気酸化条件で、１０秒〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間処理してグラファイト相が５０容積％程度占めるものが得られる。
【発明の効果】
【００２３】本発明の研磨材は、メジアン径１ミクロン以上のダイヤモンド微粒子とメジアン径が１００ｎｍ以下のケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いるか、又はメジアン径１ミクロン以上のダイヤモンド微粒子とメジアン径が１００ｎｍ以下のケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いることにより、ガラス、セラミックス等の加工性、加工面の平坦度及び面粗度を劣化させないで、スクラッチ傷の発生を著しく低減でき、かつ研削スピード、すなわち生産性を大幅に上げることができるので、結晶化ガラス、アモルファスガラス、アルミニウム等のハードディスク基板、合成石英ガラス、青板ガラス等のフォトマスク基板、サファイア、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の発光ダイオード基板（ＬＥＤ基板）のＬＥＤバックライト使用の信号機、表示板、照明等、液晶テレビに使用のノンアルカリガラス・フラットパネル、青板ガラス、高歪み点ガラス等のディスプレイガラス基板（ＰＤＰガラス基板）に使用のプラズマテレビ、携帯電話、ゲーム機、パソコン等、水晶、ＰＺＴ、チタン酸バリウウム、ニオブ酸リチウム等の振動子は通信機、携帯電話、時計等に、光学ガラス、クラウンガラス、フリントガラス等はレンズとして一眼レフカメラ、デジタルカメラ、天体望遠鏡、光学ドライブ用ピックアップ、眼鏡等に使用され、これらガラス、セラミックス及び金属の精密加工は両面機によるラップ・ポリッシング工程に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】本発明は、メジアン径１ミクロン以上のダイヤモンド微粒子とメジアン径が１００ｎｍ以下のケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いるか、又はメジアン径１ミクロン以上のダイヤモンド微粒子とメジアン径が１００ｎｍ以下のケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いることにより、ガラス、セラミックス等の加工性、加工面の平坦度及び面粗度を劣化させないで、スクラッチ傷の発生を著しく低減でき、かつ研削スピード、すなわち生産性を大幅に上げることを特徴とする。
【００２５】メジアン径が１μ以上であるダイヤモンドの粒径の上限は特に限定されないが、メジアン径が７０μ以下、好ましくは５０μ以下で、比重３．３８ｇ／ｃｍ３以上のＳＰ−３ダイヤモンドがほぼ１００％の合成及び／又は天然ダイヤモンドであることが良い。比重３．３８ｇ／ｃｍ３以上のＳＰ−３ダイヤモンドがほぼ１００％の本ダイヤモンドは研削、研磨スピード、生産性を上げる役割を担う。
【００２６】メジアン径が１００ｎｍ以下のケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はメジアン径が１００ｎｍ以下のケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の粒径の下限は特に限定されないが、メジアン径が２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上の比重が２．６３ｇ／ｃｍ３以上の合成及び／又は天然ダイヤモンドである。好ましくは爆射法ダイヤモンドにケイ素及び／又はフッ素を付与することが良い。比重の上限は特に限定されないが、３．２５ｇ／ｃｍ３である。後述するが比重２．６３ｇ／ｃｍ３のダイヤモンドは、ダイヤモンド３０容積％及びグラファイト７０容積％の組成を有する粒子に相当し、比重３．２５ｇ／ｃｍ３はダイヤモンド８０容積％及びグラファイト２０容積％の組成を有する粒子に相当する。ＳＰ−２グラファイト量が多いので、併せてその表面に−ＣＯＯＨ，−ＯＨ等の官能基が多く付いて、ケイ素化処理及びフッ素化処理がされ易く、ケイ素化及び／又はフッ素化されたダイヤモンド微粒子は、粒径が小さく、かつケイ素及びフッ素がそのダイヤモンド表面に付いていることで滑り性が良く、研削、研磨する表面を大きく傷つけないという役割を担う。
【００２７】前記ダイヤモンド中のメジアン径１ミクロン以上のダイヤモンド微粒子とケイ素化及び／又はフッ素化されたメジアン径が１００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子のメジアン径比は、要求される加工性能、表面租度等に依存し、一義的に決められないが、メジアン径比は、５以上２０００以下、好ましくは１０〜６００であることが好ましい。
【００２８】研磨材中のケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、及びケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の含有量は、特に限定されないが、研磨材に対して、合計で０．００１〜３０質量％であるのが好ましく、０．０１〜１０質量％であるのがより好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。添加量が０．００１質量％未満であるとメジアン径１μ以上のダイヤモンドの影響が大きくなり幅の広い、深い傷の発生が増える。３０質量％を超えると滑り性が良好となり傷の発生が抑えられるが加工性能、生産性が落ちる。ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を混合して使用する場合は、それらの比率はどのような比率でも良いが、２：８〜９：１の範囲であるのが好ましい。
【００２９】本発明のケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、２〜５００ｎｍ程度のダイヤモンド微粒子を、ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基で修飾したものである。すなわち、ケイ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、フッ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であってもよい。
【００３０】ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基を修飾するためのダイヤモンド微粒子としては、天然ダイヤモンド、合成ダイヤモンドいずれでも良いが、爆射法で得られたナノダイヤモンドを用いるのが好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており黒く着色している。未精製のナノダイヤモンドをこのまま用いても良いが、より着色の少ない研磨材を得るためには、未精製のナノダイヤモンドを酸化処理し、グラファイト相の一部を除去して２．６３〜３．２５ｇ／ｃｍ３のダイヤモンド微粒子を用いるのが好ましい。
【００３１】未精製のナノダイヤモンドは、グラファイトリッチで、２〜１０ｎｍ程度のダイヤモンドの一次粒子からからなるが、凝集したナノダイヤモンドのメジアン径は０．５μｍ〜数μｍ（動的光散乱法）の二次粒子である。又、酸化処理して得られたナノダイヤモンドは、２〜１０ｎｍ程度のダイヤモンドの一次粒子からなるメジアン径３０〜２５０ｎｍ（動的光散乱法）の二次粒子である。グラファイト相を除去することにより、着色成分はほとんどなくなるが、微量に残ったグラファイト系炭素の表面に−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基が存在するため、水、アルコール、グリコール等の親水的な溶剤への分散に優れている。
【００３２】ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドを、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することによって得られ、前記ナノダイヤモンド表面のグラファイト相及びナノダイヤモンド表面に存在する−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基にケイ素原子を有する基、及び／又はフッ素原子を有する基が結合したものである。
【００３３】ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のケイ素原子の量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、０．１〜２５質量％であるのが好ましく、０．２〜２０質量％であるのがより好ましい。フッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のフッ素原子の量は特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．２〜１５質量％であるのがより好ましい。
【００３４】ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ダイヤモンド微粒子をケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することにより得ることができる。ケイ素化処理は、フッ素化処理よりも先に行うのが好ましい。
【００３５】（１）メジアン径１μ以上のダイヤモンド
バンモップス社（ＶＡＮ  ＭＯＰＰＥＳ）の単結晶ＭＢ砥石（合成ダイヤモンド）を使用した。
【００３６】（２）メジアン径１００ｎｍ以下の爆射法ナノダイヤモンド微粒子の製造方法
ダイヤモンド微粒子としては、爆射法により得られた未精製のナノダイヤモンド（ＢＤと言うこともある。）、又はそれを酸化処理しグラファイト系炭素の一部を除去した比重２．６３〜３．２５ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンド微粒子が好ましい。前記酸化処理して得られるナノダイヤモンドとしては、後述のグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト−ダイヤモンド粒子と呼ぶ）精製ナノダイヤモンド粒子が好ましい。
【００３７】酸化処理したナノダイヤモンドの比重は、グラファイト系炭素（グラファイトの比重：２．２５ｇ／ｃｍ３）の残存量が少なくなればなるほどダイヤモンドの比重（３．５０ｇ／ｃｍ３）に近づく。従って、精製度が高くグラファイト系炭素の残存量が少ないほど比重が高くなる。本発明で用いるナノダイヤモンドの比重は２．６３ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド３０容積％、グラファイト７０容積％）以上３．２５ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド８０容積％、グラファイト２０容積％）以下のダイヤモンド微粒子が好ましい。なおナノダイヤモンド中のダイヤモンドの体積％は、前記ダイヤモンドの比重３．５０ｇ／ｃｍ３及びグラファイトの比重２．２５ｇ／ｃｍ３を用いて、ナノダイヤモンドの比重を算出した。
【００３８】（３）粒子の比重測定法
本発明で用いるナノダイヤモンドの真比重は以下の操作により測定できる。
１．試料を比重ビンに入れ、蓋をした状態で秤量し重量を求める。
２．蒸留水を試料の少し上位まで入れ、煮沸法で気泡を完全に除去する。
３．２５℃蒸留水を入れ、恒温槽（２５℃）に１０分間入れて、基線まで満たす。
４．恒温槽から比重ビンを取り出し、外側の水分を良く拭き取った後秤量し重量を測る。
５．比重ビンをよく洗浄し、２５℃の蒸留水のみを入れ、恒温槽（２５℃）に１０分間入れて、基線まで満たし、４と同様に重量を測定する。
６．上記操作で得た値から以下の式（１）により真比重ρを求める。
ρ＝［（Ｗ−Ｐ）・ｄｗ］／［（Ｗ１−Ｐ）−（Ｗ２−Ｐ）］      ・・・（１）
（ここで、Ｗ：比重ビン＋試料の重量、
Ｗ１：比重ビンに蒸留水のみを満たしたときの重量、
Ｗ２：比重ビンに試料と蒸留水を満たし、完全に気泡を満たした（空気を除いた）時の重量、
Ｐ：比重ビンの重量、及び
ｄｗ：測定時の温度における水の比重である。）
【００３９】未精製の粗ダイヤモンドの酸化処理方法としては、（ａ）硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理Ａ）、（ｂ）水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理Ｂ）、（ｃ）水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理Ｃ）、又は（ｄ）３８０〜４５０℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理Ｄ）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行っても良い。酸化処理を組合せる場合は、爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドにまず酸化処理Ａを施し、さらに酸化処理Ｂ〜Ｃのいずれかを施すのが好ましい。
【００４０】爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドに酸化処理Ａを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト−ダイヤモンド粒子）が得られ、このグラファイト−ダイヤモンド粒子に酸化処理Ｂ〜Ｃのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト相をさらに除去することができる。
【００４１】（１）爆射法によるＢＤの合成
爆射法によるＢＤの合成は、例えば、水と多量の氷を満たした純チタン製の耐圧容器に、電気雷管を装着した爆薬［例えば、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）／ＨＭＸ（シクロテトラメチレンテトラニトラミン）＝５０／５０］を胴内に収納させ、片面プラグ付き鋼鉄製パイプを水平に沈め、この鋼鉄製パイプに鋼鉄製のヘルメット状カバーを被覆して、前記爆薬を爆裂させることにより行うことができる。反応生成物としてのＢＤは容器中の水中から回収する。
【００４２】前記爆射法は、Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１３３，Ｎｏ．３４６７（１９６１），ｐｐ１８２１−１８２２、特開平１−２３４３１１号、特開平２−１４１４１４号、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒ．Ｖｏｌ．１３４（１９９７），ｐｐ．８７５−８９０、Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．９（２０００），ｐｐ８６１−８６５、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２２（１９９４），ｐｐ．３４３−３４６、Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１２（１９９５），ｐｐ．１６６３−１６７１、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．８（２０００），ｐｐ．１５７５−１５７８、Ｋ．Ｘｕ．Ｚ．Ｊｉｎ，Ｆ．Ｗｅｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊｉａｎｇ，Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１，１９（１９９３）、特開昭６３−３０３８０６号、特開昭５６−２６７１１報、英国特許第１１５４６３３号、特開平３−２７１１０９号、特表平６−５０５６９４号（ＷＯ９３／１３０１６号）、炭素，第２２巻，Ｎｏ．２，１８９〜１９１頁（１９８４）、Ｖａｎ  Ｔｈｉｅｉ．Ｍ．＆  Ｒｅｃ．，Ｆ．Ｈ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６２，ｐｐ．１７６１〜１７６７（１９８７）、特表平７−５０５８３１号（ＷＯ９４／１８１２３号）、米国特許第５８６１３４９号及び特開２００６−２３９５１１号等に記載の方法を用いることができる。
【００４３】（２）酸化処理工程
（ｉ）酸化処理Ａ
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンド（ＢＤ）は、まず酸化処理Ａを施すのが好ましい。酸化処理Ａを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたグラファイト−ダイヤモンド粒子が得られる。酸化処理Ａは、（ａ）爆射法で得られたＢＤを、酸中で酸化性分解処理する工程、（ｂ）酸化性分解処理したＢＤを、さらに厳しい条件で処理する酸化性エッチング処理工程、（ｃ）酸化性エッチング処理後の液を中和する工程、（ｄ）脱溶媒工程、及び（ｅ）洗浄工程からなり、必要に応じてグラファイト−ダイヤモンド粒子分散液の（ｆ）ｐＨ及び濃度を調製する工程、又は（ｇ）乾燥して微粉末とする工程からなる。
【００４４】（ａ）酸化性分解処理工程
回収したＢＤを５５〜５６質量％の濃硝酸、又は濃硝酸と濃硫酸との混合物とともに、１．４ＭＰａ程度の圧力及び１５０〜１８０℃程度の温度で１０〜３０分間処理し、電気雷管等の混入金属、炭素等の夾雑物等の不純物を分解する。
【００４５】（ｂ）酸化性エッチング処理工程
酸化性分解処理したＢＤは、濃硝酸中で酸化性分解処理よりもさらに厳しい条件（例えば、１．４ＭＰａ、２００〜２４０℃）で行う。このような条件で１０〜３０分処理すると、ＢＤ表面を被覆する硬質炭素、すなわちグラファイトを大部分除去することができるが、圧力、温度、処理時間を調整して、グラファイト量を調整することができる。
【００４６】（ｃ）中和工程
酸化性エッチング処理後のグラファイト−ダイヤモンド粒子を含む硝酸水溶液（ｐＨが２〜６．９５）に、それ自身又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性物質を加えて中和反応させる。塩基性物質の添加によりｐＨ７．０５〜１２に上昇する。前記塩基性物質を使用することにより、凝集したグラファイト−ダイヤモンド粒子内に浸透した塩基が、粒子内の硝酸と反応し、ガス化することにより凝集体を個々のグラファイト−ダイヤモンド粒子に解体するといった効果が得られる。この工程により、グラファイト−ダイヤモンド粒子の大きな比表面積及び孔部吸着空間が形成されるものと思われる。
【００４７】塩基性材料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド、尿素等を挙げることができる。
【００４８】（ｄ）脱溶媒工程
得られたグラファイト−ダイヤモンド粒子を含む液は、遠心分離、デカンテーション等により脱溶媒するのが好ましい。
【００４９】（ｅ）水洗工程
脱溶媒したグラファイト−ダイヤモンド粒子はデカンテーション法により水洗するのが好ましい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。水洗したグラファイト−ダイヤモンド粒子は、再度遠心分離し、脱水するのが好ましい。
【００５０】（ｆ）ｐＨ及び濃度を調製する工程
グラファイト−ダイヤモンド粒子分散液は、ｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ５〜８、より好ましくはｐＨ６〜７．５に調節する。グラファイト−ダイヤモンド粒子濃度は０．０５〜１６％、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは１〜５％に調製するのが好ましい。
【００５１】グラファイト相を有するナノダイヤモンド（グラファイト−ダイヤモンド粒子）はさらに酸化処理Ｂ〜Ｄを施すことによりグラファイト相をさらに除去するのが好ましい。もちろんＢＤに直接酸化処理Ｂ〜Ｄを施しても良い。
【００５２】（ｉｉ）酸化処理Ｂ
酸化処理Ｂは、（ａ）グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、酸化性化合物と、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物Ａ（単に「混合物Ａ」とよぶことがある）を調製し、（ｂ）この混合物Ａを、溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にした状態でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、（ｃ）得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を（ｄ）水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程（ｃ）と（ｄ）の間に、必要に応じて、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を（ｅ）塩基性溶液で中和する工程、及び（ｆ）弱酸で処理する工程を設けてもよい。工程（ｃ）又は（ｄ）で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００５３】（ａ）混合物Ａの調製工程
混合物Ａは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末に、酸化性化合物、及び水及び／又はアルコールからなる溶媒を混合することにより調製する。又は、前記溶媒にあらかじめグラファイト相を有するナノダイヤモンドを分散した液に、前記酸化性化合物又はその溶液を添加して調製しても良い。混合物Ａには、酸化性化合物による酸化反応を促進させるため、塩基性化合物又は酸化性化合物を添加しても良い。
【００５４】酸化性化合物としては、硝酸、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、硝酸及び過酸化水素が好ましい。特に酸化性化合物を単独で使用する場合は、過酸化水素を使用するのが最も好ましい。
【００５５】酸性化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、臭化水素酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、無機酸が好ましく、硝酸がより好ましい。
【００５６】塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００５７】酸化性化合物と酸性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素と硝酸との組合せが好ましく、酸化性化合物と塩基性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素とアンモニアとの組合せが好ましい。
【００５８】溶媒としては、水、アルコール又はこれらの混合液を用いる。アルコールとしては炭素数１〜３の低級アルコールが好ましい。低級アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合液が挙げられる。
【００５９】（ｂ）超臨界処理工程
混合物Ａを溶媒の臨界点以上の温度及び圧力で処理する。処理温度は溶媒の臨界温度以上、６００℃以下であるのが好ましく、５５０℃以下であるのがより好ましい。処理圧力は溶媒の臨界圧力以上、１００ＭＰａ以下であるのが好ましく、７０ＭＰａ以下であるのがより好ましく、５０ＭＰａ以下であるのが最も好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、１〜２４時間が好ましい。
【００６０】（ｃ）脱溶媒工程
酸化処理Ａと同様にして行う。
【００６１】（ｄ）水洗工程
酸化処理Ａと同様にして行う。
【００６２】（ｅ）中和工程
工程（ｃ）で脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基で中和してもよい。塩基性溶液の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子に塩基性溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。
【００６３】（ｆ）弱酸処理工程
工程（ｅ）で中和した精製ダイヤモンド粒子を弱酸溶液で洗浄するのが好ましい。弱酸溶液の例として、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸が挙げられる。中和した精製ダイヤモンド粒子に弱酸溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。
【００６４】（ｉｉｉ）酸化処理Ｃ
酸化処理Ｃは、（ａ）グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物Ｂを調製し、（ｂ）この混合物Ｂに酸素を共存させた状態で、処理溶媒の標準沸点以上の温度及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、（ｃ）得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱処理溶媒した精製ダイヤモンド粒子を（ｄ）水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程（ｃ）又は（ｄ）で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００６５】（ａ）混合物Ｂの調製工程
混合物Ｂは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とを混合することにより調製する。混合物Ｂ中のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの濃度は、０．０５〜１６質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。この濃度が１６質量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。一方０．０５質量％未満であると、回収時のロスの割合が多くなり生産性が悪化する。
【００６６】溶媒としては、前記混合物Ａの調製で用いることのできるものと同じものが使用できる。
【００６７】（ｂ）精製処理工程
混合物Ｂをオートクレーブに入れ、酸素を導入する。酸素の導入量は、グラファイト相を有するナノダイヤモンド中のグラファイト１ｇに対して、０．１モル以上が好ましく、０．１５モル以上がより好ましく、０．２モル以上が最も好ましい。この導入量の上限は特に制限されない。
【００６８】処理溶媒の標準沸点Ｔｂ以上及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上となるように、オートクレーブ内の温度及び圧力を調整する。処理溶媒のＴｂ以上及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上にする限り、処理溶媒を亜臨界状態［Ｔｂ以上の温度及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力で、かつ臨界温度Ｔｃ未満及び／又は臨界圧力Ｐｃ未満の状態］にしてもよいし、超臨界状態にしてもよい。亜臨界又は超臨界状態の酸素及び処理溶媒により、グラファイト相を効率的に選択酸化することができる。
【００６９】処理温度の下限は（処理溶媒の臨界温度Ｔｃ−１５０℃）が好ましく、（Ｔｃ−１００℃）がより好ましい。処理温度の上限は８００℃が好ましく、６００℃がより好ましい。処理圧力の下限は、処理溶媒の臨界圧力Ｐｃの３０％が好ましく、Ｐｃの５０％がより好ましく、Ｐｃの７０％が最も好ましい。処理圧力の上限は７０ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａがより好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、０．１〜２４時間が好ましい。
【００７０】（ｃ）脱溶媒工程
酸化処理Ａと同様にして行う。
【００７１】（ｄ）水洗工程
酸化処理Ａと同様にして行う。
【００７２】（ｉｖ）酸化処理Ｄ
酸化処理Ｄは、前記グラファイト相を有するナノダイヤモンドを反応管に入れ、常圧下で酸素を含む気体を流しながら３７５〜６３０℃に加熱する工程を有する。加熱温度は３８０〜４５０℃であるのが好ましく、４００〜４３０℃が最も好ましい。酸素を含む気体は、酸素ガス、空気等を使用できるが、簡便さから空気が好ましい。
【００７３】（３）メディア分散処理
酸化処理を効率よく行い、着色の少ない精製ダイヤモンド粒子を得るために、酸化処理Ｂ〜Ｄの前にＢＤ又はグラファイト−ダイヤモンド粒子をビーズミル等の公知のメディア分散法により粉砕するのが好ましい。ビーズミルによる分散は、ジルコニアビーズを使用するのが好ましい。ＢＤ又はグラファイト−ダイヤモンド粒子をメディア分散することにより、メジアン径を１００ｎｍ以下にするのが好ましく、下限は特に限定されないが、２５ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ以上が好ましい。
【００７４】［２］ケイ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドに、シリル化剤、アルコキシシラン、シランカップリング剤等を反応させることによりナノダイヤモンドの表面にあるグラファイト相や水酸基を、ケイ素を含む有機基に置換することができる。ケイ素化処理は、シリル化剤を用いるのが好ましい。
【００７５】好ましいシリル化剤としては、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、２−トリメチルシロキシペント−２−エン−４−オン、ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、２−（トリメチルシリル）酢酸、ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。本発明に用いられるシリル化剤は、これらの化合物に限定されない。
【００７６】シリル化剤溶液の溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。
【００７７】シリル化剤の種類や濃度にもよるが、シリル化反応は１０〜４０℃で十分攪拌しながら進行させるのが好ましい。１０℃未満では反応が進行しにくく、４０℃超ではナノダイヤモンド表面に均一にシリル化されなくなる。例えば、トリエチルクロロシランのヘキサン溶液をシリル化剤として使用した場合、１０〜４０℃で１０〜４０時間程度攪拌しながら反応させると、ナノダイヤモンド表面の水酸基が十分にシリル修飾される。
【００７８】［３］フッ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドは、フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法、フッ素ガスと直接反応させる方法、フッ素プラズマによる方法等により、その表面をフッ素又はフッ素を有する基で修飾することができる。
【００７９】（１）フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法
高分子主鎖の両末端にフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合により導入された高分子界面活性剤（含フッ素オリゴマー）は、水溶液中又は有機溶媒中において自己組織化したナノレベルの分子集合体を形成することが知られている。このフルオロアルキル基が末端に導入された含フッ素オリゴマーを用いることにより、フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドを形成することができる。
【００８０】フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドは、爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドを、一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーで処理することによって得ることができる。
【００８１】
【化１】
2014069308.tif 000002
【００８２】ここで、ＲＦはフルオロアルキル基であり、具体的には、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−ＣＦ（Ｃ３Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７等の基が好ましい。Ｒは置換基であり、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＯＨ、−ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ等の基が好ましい。ｎは５〜２０００であるのが好ましい。
【００８３】ナノダイヤモンドと一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーとをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で混合し、室温〜８０℃で２〜４８時間撹拌することによりナノダイヤモンド表面にフルオロアルキル基（ＲＦ）が修飾された複合粒子を高い収率で得ることができる。反応を促進させるために、アンモニア等の塩基を使用してもよい。
【００８４】（２）フッ素ガスと直接反応させる方法
フッ素ガスと直接反応させる方法は、ナノダイヤモンドを入れた反応管（ニッケル製等）に、フッ素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスを３００〜５００℃で１０〜５００時間流すことにより行う。
【００８５】フッ素化ダイヤモンド微粒子のフッ素含有量は０．１〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、０．２〜１５ｗｔ％であるのが好ましい。フッ素含有量が０．１ｗｔ％未満であると、メジアン径１μ以上のダイヤモンドの影響が大きくなり幅の広い、深い傷の発生が増える。２０質量％を超えると滑り性が良好となり傷の発生が抑えられるが加工性能、生産性が落ちる。
【００８６】なお本発明で言うメジアン径（ｄ５０）は、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５００（動的光散乱法）で測定したもので、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を示す。
【００８７】本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８８】実施例１〜４及び比較例１〜２
本実施例、比較例で使用の爆射法ナノダイヤモンドは、以下の方法で作製した。
（Ａ）の爆射は、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）とＲＤＸ（シクロトリメチレントリニトロアミン）（Ｂ）を６０／４０の比で含む０．６５ｋｇの爆発物を３ｍ３の爆発チャンバー内で爆発させて生成する（Ｃ）ＢＤを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こしＢＤを（Ｄ）合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、１５ｍｍの断面を有する超音速ラバル（Ｅ）ノズルを通して３５秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱（Ｆ）交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張、気化）のため、混合物の冷却速度は２８０℃／（Ｇ）分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末、ＢＤ）の比重は２．５５ｇ／ｃｍ３で（Ｈ）あった。このＢＤは比重から計算して、７６容積％のグラファイト系炭素と２４容積％のダイヤモンドからなっていると推定された。
【００８９】このＢＤを６０質量％硝酸水溶液と混合し、１６０℃、１４気圧、２０分の条件で、（Ｂ）の酸化性分解処理を行った後、（Ｃ）の酸化性エッチング処理の条件のみを表１に示すように変更し、以下（Ｄ）の中和［２１０℃、２０気圧、２０分還流］、（Ｅ）の傾斜による分離、（Ｆ）の洗浄［３５質量％硝酸で洗浄］、（Ｇ）の遠心分離、（Ｈ）のＢＤ懸濁液調整は同様にして、グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる比重の異なるナノメーター大きさのグラファイト−ダイヤモンド粒子を作製した。そのうちの一つを４００℃で、２４時間フッ素ガスを流し、比重２．８０ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドの重量に対し８重量％のフッ素を付加したメジアン径５０ｎｍのフッ素化ナノダイヤモンドを得た。
【００９０】実施例１はメジアン径が１μである合成の単結晶ダイヤモンドと、爆射法によって合成した比重２．８０ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対しフッ素が８重量％付加したメジアン径５０ｎｍのフッ素化ナノダイヤモンドを重量比で１００対１の割合で混合した混合粒子を作製した。
【００９１】実施例２は、メジアン径が３０μである合成の単結晶ダイヤモンドを使用した以外は実施例１と同じように混合粒子を作製した。
【００９２】実施例３は、メジアン径が５０μである合成の単結晶ダイヤモンドを使用した以外は実施例１と同じように混合粒子を作製した。
【００９３】実施例４は、メジアン径が７０μである合成の単結晶ダイヤモンドを使用した以外は実施例１と同じように混合粒子を作製した。
【００９４】比較例１は、メジアン径が０．５μである合成の単結晶ダイヤモンドを使用した以外は実施例１と同じように混合粒子を作製した。
【００９５】比較例２は、メジアン径が１００μである合成の単結晶ダイヤモンドを使用した以外は実施例１と同じように混合粒子を作製した。
【００９６】＜研磨試験１＞
これら合成の単結晶ダイヤモンドと、爆射法によって合成した比重２．８０ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対しフッ素を８重量％付加したメジアン径５０ｎｍのナノダイヤモンドを重量比で１００対１の割合で混合した混合粒子の０．０１質量％含有の純水分散溶液に、粒子重量に対し加工促進剤としてコハク酸を１質量％添加し、ｐＨを５．５に調整した。この分散液を用いて、以下の方法で研削（ラップ）済みの磁気ディスク用基板を被研磨物として研磨試験を行った。
【００９７】研磨条件
（ａ）被研磨物：φ２．５インチ結晶化ガラス・ディスク
（ｂ）加工枚数：１５枚
（ｃ）研磨機：両面研磨機（定盤径φ７００ｍｍ）
（ｄ）研磨パッド：ＢＥＬＬＡＴＲＩＸ  Ｎ００４８（カネボウ株式会社製）
（ｅ）荷重：１００ｇ／ｃｍ２
（ｆ）上定盤回転数：２４ｒｐｍ
（ｇ）下定盤回転数：１６ｒｐｍ
（ｈ）研磨用分散物供給量：１５０ｃｃ／ｍｉｎ．
加工時間は、比較例２の分散液を使用したときに取り代が３μｍ（両面）になる時間を、実施例１〜４及び比較例１に適用した。具体的には、比較例２の分散液を用いて下記方法により予め研磨速度を求めておき、取り代が一定（両面合わせてで３μｍ）となるよう研磨速度を設定した。
【００９８】＜研磨速度の測定＞
研磨試験後の磁気ディスク用基板を洗浄、乾燥した後、研磨加工の前後で磁気ディスク用基板の重量を測定し、その差（重量減）と磁気ディスク用基板の面積、ならびに加工時間より研磨速度を測定した。
【００９９】＜スクラッチの測定＞
有限会社ビジョンサイテック製の微細欠陥可視化検査装置ＭｉｃｒｏＭＡＸ（マイクロマックス）ＯＳＡ６１００を使用して測定した。
【０１００】加工性は、比較例２の混合粒子を使用したときの加工量を１．００とした相対値で示した。スクラッチ発生状況は、前記ハードディスク基板の両面の記録箇所に発生したスクラッチ数の１面辺りの平均値（個数）、及び５ｍｍ以上の長いスクラッチの１面辺りの平均値（個数）を評価した。結果を表１〜表４に示す。
【０１０１】以上の結果から合成の単結晶ダイヤモンドと、爆射法によって合成したナノダイヤモンドにフッ素を付加したフッ素化ナノダイヤモンドを重量比で１００対１の割合で混合した混合粒子の組み合わせで、大きい粒子の単結晶ナノダイヤモンドのメジアン径は、１〜７０μが良く、１〜５０μであれば加工性、耐スクラッチ性がより良いと理解される。
【０１０２】
【表１】
2014069308.tif 000003
2014069308.tif 000004
【０１０３】実施例５〜７比較例２，３
実施例５は、実施例１〜４及び比較例１〜２と同様にして、メジアン径が３０μである合成の単結晶ダイヤモンドと、爆射法によって合成した比重２．８０ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対しフッ素を８重量％付加したメジアン径２５ｎｍのナノダイヤモンドを重量比で１００対１の割合で混合した混合粒子を作製した。
【０１０４】実施例６は、爆射法によって合成した比重２．８２ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対しフッ素が７．８重量％付加したメジアン径３０ｎｍのフッ素化ナノダイヤモンドを使用した以外は実施例５と同じように混合粒子を作製した。
【０１０５】実施例７は、爆射法によって合成した比重２．８１ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対しフッ素が８．１重量％付加したメジアン径１００ｎｍのフッ素化ナノダイヤモンドを使用した以外は実施例５と同じように混合粒子を作製した。
【０１０６】比較例３は、爆射法によって合成した比重２．８４ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対しフッ素が８．１重量％付加したメジアン径２００ｎｍのフッ素化ナノダイヤモンドを使用した以外は実施例５と同じように混合粒子を作製した。表１に入れた比較例２の加工量１．００とした相対値で加工性を評価した。
【０１０７】以上の結果から合成の単結晶ダイヤモンドと、爆射法によって合成したナノダイヤモンドにフッ素を付加したフッ素化ナノダイヤモンドを重量比で１００対１の割合で混合した混合粒子では、小さい粒子のメジアン径が、２５〜１００ｎｍのナノダイヤモンドにフッ素化したものが良く、３０〜１００ｎｍのナノダイヤモンドにフッ素化したものであれば加工性、耐スクラッチ性がより良いと理解される。
【０１０８】
【表２】
2014069308.tif 000005
【０１０９】実施例８〜９比較例４〜５
実施例８は、実施例１〜４及び比較例１〜２と同様にして、メジアン径が３０μである合成の単結晶ダイヤモンドと、爆射法によって合成した比重２．６３ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対しフッ素を８．１重量％付加したメジアン径３０ｎｍのフッ素化ナノダイヤモンドを重量比で１００対１の割合で混合した混合粒子を作製した。
【０１１０】実施例９は、爆射法によって合成した比重３．２５ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対し、フッ素を８．０重量％付加したメジアン径３０ｎｍのフッ素化ナノダイヤモンドを使用した以外は実施例８と同じように混合粒子を作製した。
【０１１１】比較例４は、爆射法によって合成した比重２．５５ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対し、フッ素を８．２重量％付加したメジアン径３０ｎｍのフッ素化ナノダイヤモンドを使用した以外は実施例８と同じように混合粒子を作製した。
【０１１２】比較例５は、爆射法によって合成した比重３．３８ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対し、フッ素が８．０重量％付加したメジアン径３０ｎｍのフッ素化ナノダイヤモンドを使用した以外は実施例８と同じように混合粒子を作製した。
【０１１３】比較例２は、爆射法によって合成した比重２．８０ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対し、フッ素が８．０重量％付加したメジアン径５０ｎｍのフッ素化ナノダイヤモンドを使用した以外は実施例８と同じように混合粒子を作製した。表１に入れた比較例２の加工量１．００とした相対値で加工性を評価した。
【０１１４】以上の結果から合成の単結晶ダイヤモンドと、爆射法によって合成したナノダイヤモンドにフッ素を付加したフッ素化ナノダイヤモンドを重量比で１００対１の割合で混合した混合粒子では、小さい粒子の比重が２．６３ｇ／ｃｍ３以上３．２５ｇ／ｃｍ３以下のナノダイヤモンドにフッ素化したものであれば加工性、耐スクラッチ性がともに良いと理解される。
【０１１５】
【表３】
2014069308.tif 000006
【０１１６】実施例１０〜１３比較例６〜７
実施例１〜４及び比較例１〜２で使用のナノダイヤモンドの粉末をメチルイソブチルケトンに３質量％の濃度で分散させ、トリメチルクロロシランのメチルイソブチルケトン溶液（濃度７．５質量％）を１：１の容量で加え、４８時間撹拌してナノダイヤモンドをトリメチルシランで修飾した。得られた分散物をメチルイソブチルケトンで洗浄後、２質量％に濃度調製し、超音波処理（２０ｋＨｚ、５００Ｗ、１２０分間）を行い、トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド分散物を得た。比重２．８５ｇ／ｃｍ３の爆射法ナノダイヤモンド重量に対し７重量％のシランを付加したメジアン径５０ｎｍのケイ素化ナノダイヤモンドを得た。
【０１１７】実施例１〜４及び比較例１〜２で使用の「爆射法によって合成した比重２．８０ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対しフッ素が８．０重量％付加したメジアン径５０ｎｍのフッ素化ナノダイヤモンド」の代わりに『爆射法によって合成した比重２．８５ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンド重量に対し７重量％のシランを付加したメジアン径５０ｎｍのケイ素化ナノダイヤモンド』を用いる以外、実施例１〜４及び比較例１〜２と全く同じで、実施例１０〜１３比較例６〜７を評価した。
【０１１８】以上の結果から合成の単結晶ダイヤモンドと、爆射法によって合成したナノダイヤモンドにケイ素付加したケイ素化ナノダイヤモンドを重量比で１００対１の割合で混合した混合粒子の組み合わせで、大きい粒子の単結晶ナノダイヤモンドのメジアン径が、１〜７０μが良く、１〜５０μあれば加工性、耐スクラッチ性がより良いと理解される。
【０１１９】
【表４】
2014069308.tif 000007
2014069308.tif 000008
【０１２０】表１〜表４に示した結果を下記の基準により評価し表５〜８に示す。
【０１２１】加工性
◎；加工量が０．７０以上１．００以下
○；加工量が０．５以上０．７０未満
×；加工量が０．５０未満
【０１２２】スクラッチ性
◎；スクラッチ数が３０個未満
○；スクラッチ数が３０個以上５０個未満
×；スクラッチ数が５０個以上
【０１２３】
【表５】
2014069308.tif 000009
【０１２４】表５の結果から合成の単結晶ダイヤモンドと、爆射法によって合成したナノダイヤモンドにフッ素を付加したフッ素化ナノダイヤモンドを重量比で１００対１の割合で混合した混合粒子の組み合わせで、大きい粒子の単結晶ナノダイヤモンドのメジアン径は、１〜７０μが良く、１〜５０μであれば加工性、耐スクラッチ性がより良いと理解される。
【０１２５】
【表６】
2014069308.tif 000010
【０１２６】以上の結果から合成の単結晶ダイヤモンドと、爆射法によって合成したナノダイヤモンドにフッ素を付加したフッ素化ナノダイヤモンドを重量比で１００対１の割合で混合した混合粒子の小さい粒子のメジアン径が、２５〜１００ｎｍのナノダイヤモンドにフッ素化したものが良く、３０〜１００ｎｍのナノダイヤモンドにフッ素化したものであれば加工性、耐スクラッチ性がより良いと理解される。
【０１２７】
【表７】
2014069308.tif 000011
【０１２８】以上の結果から合成の単結晶ダイヤモンドと、爆射法によって合成したナノダイヤモンドにフッ素を付加したフッ素化ナノダイヤモンドを重量比で１００対１の割合で混合した混合粒子の小さい粒子のナノダイヤモンドの比重が２．６３ｇ／ｃｍ３以上３．２５ｇ／ｃｍ３以下のナノダイヤモンドにフッ素化したものであれば加工性、耐スクラッチ性がともに良いと理解される。
【０１２９】
【表８】
2014069308.tif 000012
【０１３０】以上の結果から合成の単結晶ダイヤモンドと、爆射法によって合成したナノダイヤモンドにケイ素付加したケイ素化ナノダイヤモンドを重量比で１００対１の割合で混合した混合粒子の組み合わせで、大きい粒子の単結晶ナノダイヤモンドのメジアン径が、１〜７０μが良く、１〜５０μあれば加工性、耐スクラッチ性がより良いと理解される。