(57)【要約】【課題】結着樹脂としてバイオプラスチックを含む電子写真用トナーであって、良好な粉砕性および安定な帯電量を有するとともに、印字後の帯電量低下が起こりにくく、高温多湿環境下において画像濃度が安定している電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】１８〜３０の酸価を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤を含む混合物に疎水性シリカを外添してなる電子写真用トナーにおいて、前記疎水性シリカが、８０〜５００ｎｍの数平均粒径を有する大粒径粒子と２０〜７０ｎｍの数平均粒径を有する中粒径粒子と５〜１５ｎｍの数平均粒径を有する小粒径粒子とを含み、前記大粒粒子と前記中粒径粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対しそれぞれ１〜５質量部の量で添加され、前記小粒径粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し０．１〜１質量部の量で添加されることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８〜３０の酸価を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤を含む混合物に疎水性シリカを外添してなる電子写真用トナーにおいて、前記疎水性シリカが、８０〜５００ｎｍの数平均粒径を有する大粒径疎水性シリカ粒子と２０〜７０ｎｍの数平均粒径を有する中粒径疎水性シリカ粒子と５〜１５ｎｍの数平均粒径を有する小粒径疎水性シリカ粒子とを含み、前記大粒径疎水性シリカ粒子と前記中粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対しそれぞれ１〜５質量部の量で添加され、前記小粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し０．１〜１質量部の量で添加されることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記大粒径疎水性シリカ粒子が、１００〜２００ｎｍの数平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記大粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し１〜３質量部の量で添加されることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記大粒径疎水性シリカ粒子が、１００〜２００ｎｍの数平均粒径を有し、前記中粒径疎水性シリカ粒子が、３０〜５０ｎｍの数平均粒径を有し、前記小粒径疎水性シリカ粒子が、７〜１２ｎｍの数平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記大粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し１〜３質量部の量で添加され、前記中粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し１〜３質量部の量で添加され、前記小粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し０．１〜０．５質量部の量で添加されることを特徴とする請求項１、２または４に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記バイオプラスチックがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオプラスチックを用いた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、静電荷像をトナーにより現像して可視化し、現像により得られたトナー像を用紙に転写した後、熱と圧力により定着させることにより行われる。
【０００３】
上記トナーは、結着樹脂に着色剤や帯電制御剤などを配合した混合物を溶融混練し、粉砕及び分級して所定の粒度分布に調整することにより製造される。このようなトナーの結着樹脂として、従来、スチレン・アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂などの石油由来の樹脂が使用されている。
【０００４】
近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷の少ない生分解性樹脂、さらには、再生可能資源からつくられるバイオマスプラスチックを、トナー用樹脂として用いる方法が提案されている。なお、有限な資源への配慮と、環境負荷の低減に貢献する、バイオマスプラスチックや生分解性プラスチックのことをバイオプラスチックと呼ぶ。
【０００５】
特許文献１や特許文献２では、バイオプラスチックの１つであるポリ乳酸を主として使用したトナーが提案されている。しかし、粉砕トナーでは、高分子のポリ乳酸を使用すると製造工程で粉砕が困難になったり、定着時に低温定着が悪化したりする。このため、市販のポリ乳酸をそのまま使用するのではなく、加水分解等により分子量を低減させて低分子ポリ乳酸とすることで、軟化温度を下げるとともに、粉砕性を改良することが行われている。しかし、かかる低分子ポリ乳酸は、末端のカルボキシル基が増えることや、残存するモノマーの影響などで、長期保存性が悪化することが確認されている。このように、バイオプラスチックをトナーの結着樹脂の主成分とするには、粉砕性、定着性、保存安定性などの課題が多く、更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、結着樹脂としてバイオプラスチックを含むトナーを更に改良すること、具体的には、良好な粉砕性および安定な帯電量を有するとともに、印字後の帯電量低下が起こりにくく、高温多湿環境下において画像濃度が安定している電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、１８〜３０の酸価を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤を含む混合物に、疎水性シリカを外添してなる電子写真用トナーにおいて、前記疎水性シリカが、８０〜５００ｎｍの数平均粒径を有する大粒径疎水性シリカ粒子と２０〜７０ｎｍの数平均粒径を有する中粒径疎水性シリカ粒子と５〜１５ｎｍの数平均粒径を有する小粒径疎水性シリカ粒子とを含み、前記大粒径疎水性シリカ粒子と前記中粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対しそれぞれ１〜５質量部の量で添加され、前記小粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し０．１〜１質量部の量で添加されることを特徴とする電子写真用トナーを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結着樹脂としてバイオプラスチックを含む電子写真用トナーであって、良好な粉砕性および安定な帯電量を有するとともに、印字後の帯電量低下が起こりにくく、高温多湿環境下において画像濃度が安定している電子写真用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明者らは、バイオプラスチックを含むトナーに、数平均粒径が８０〜５００ｎｍの疎水性シリカ粒子と数平均粒径が２０〜７０ｎｍの疎水性シリカ粒子と数平均粒径が５〜１５ｎｍの疎水性シリカ粒子とを含む外添剤を外添したところ、良好な粉砕性および安定な帯電量を有するとともに、印字後の帯電量低下が起こりにくく、高温多湿環境下において画像濃度が安定している電子写真用トナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の一実施形態に係る電子写真用トナーは、１８〜３０の酸価を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤を含む混合物に、疎水性シリカを外添してなる電子写真用トナーにおいて、前記疎水性シリカが、８０〜５００ｎｍの数平均粒径を有する大粒径疎水性シリカ粒子と２０〜７０ｎｍの数平均粒径を有する中粒径疎水性シリカ粒子と５〜１５ｎｍの数平均粒径を有する小粒径疎水性シリカ粒子とを含み、前記大粒径疎水性シリカ粒子と前記中粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対しそれぞれ１〜５質量部の量で添加され、前記小粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し０．１〜１質量部の量で添加されることを特徴とする。
【００１２】
本実施形態に係る電子写真用トナーにおいて、結着樹脂として使用するバイオプラスチックの酸価は、１８〜３０、好ましくは２０〜２５である。本実施形態では、バイオプラスチックの酸価が１８より小さいと、トナー化した場合に微粉砕が難しく、バイオプラスチックの酸価が３０より大きいと、過粉砕となり粒径制御が難しい。バイオプラスチックの酸価は、後述の実施例に記載されるとおり測定することができる。１８〜３０の酸価を有するバイオプラスチックは、３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有するバイオプラスチックに相当し、２０〜２５の酸価を有するバイオプラスチックは、５９００〜８８００の数平均分子量を有するバイオプラスチックに相当する。
【００１３】
上述の所定の酸価を有するバイオプラスチックおよび着色剤を含む着色粒子に、数平均粒径が８０〜５００ｎｍの疎水性シリカ粒子と２０〜７０ｎｍの数平均粒径を有する疎水性シリカ粒子と５〜１５ｎｍの数平均粒径を有する疎水性シリカ粒子とを含む外添剤を外添することにより、良好な粉砕性および安定な帯電量を有するとともに、印字後の帯電量低下が起こりにくく、高温多湿環境下において画像濃度が安定している電子写真用トナーを得ることが可能となった。
【００１４】
本実施形態で使用される外添剤の疎水性シリカは、数平均粒径が８０〜５００ｎｍの大粒径疎水性シリカ粒子、数平均粒径が２０〜７０ｎｍの中粒径疎水性シリカ粒子、および数平均粒径が５〜１５ｎｍの小粒径疎水性シリカ粒子を含む。
【００１５】
本明細書において「粒径」は、疎水性シリカ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、粒子の直径または最大径を測定することにより得ることができる。「数平均粒径」は、ランダムに選択した複数個（たとえば５０〜１００個）の粒子の粒径の平均値を求めることにより得ることができる。
【００１６】
本実施形態において、大粒径疎水性シリカ粒子は、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対して１〜５質量部の量で添加され、中粒径疎水性シリカ粒子は、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対して１〜５質量部の量で添加され、小粒径疎水性シリカ粒子は、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対して０．１〜１質量部の量で添加される。
【００１７】
本実施形態において、大粒径疎水性シリカ粒子は、１００〜２００ｎｍの数平均粒径を有することが好ましい。また、本実施形態において、大粒径疎水性シリカ粒子は、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対して１〜３質量部の量で添加されることが好ましい。
【００１８】
更に、本実施形態において、大粒径疎水性シリカ粒子は、１００〜２００ｎｍの数平均粒径を有し、中粒径疎水性シリカ粒子は、３０〜５０ｎｍの数平均粒径を有し、小粒径疎水性シリカ粒子は、７〜１２ｎｍの数平均粒径を有することが好ましい。
【００１９】
また、本実施形態において、大粒径疎水性シリカ粒子は、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し１〜３質量部の量で添加され、中粒径疎水性シリカ粒子は、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し１〜３質量部の量で添加され、小粒径疎水性シリカ粒子は、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し０．１〜０．５質量部の量で添加されることが好ましい。
【００２０】
上述の大粒径疎水性シリカ粒子、中粒径疎水性シリカ粒子、および小粒径疎水性シリカ粒子はいずれも、公知の方法に従って疎水化処理されたシリカであり、たとえば、日本アエロジル(株)、ＣＡＢＯＴ社等で市販されているものを使用することができる。たとえば、大粒径疎水性シリカ粒子としては、ＴＧ−Ｃ６０２０Ｎ（ＣＡＢＯＴ社、数平均粒径２００ｎｍ）、ＴＧ−Ｃ２４３（ＣＡＢＯＴ社、数平均粒径８５ｎｍ）、ＴＧ−Ｃ１２２（ＣＡＢＯＴ社、数平均粒径１１５ｎｍ）、ＴＧ−Ｃ１９０（ＣＡＢＯＴ社、数平均粒径１１５ｎｍ）等を使用することができ、中粒径疎水性シリカ粒子としては、ＲＸ５０（日本アエロジル(株)、数平均粒径４０ｎｍ）、ＲＹ５０（日本アエロジル(株)、数平均粒径４０ｎｍ）、ＴＧ−Ｃ４１３（ＣＡＢＯＴ社、数平均粒径５０ｎｍ）等を使用することができ、小粒径疎水性シリカ粒子としては、ＲＸ２００（日本アエロジル(株)、数平均粒径１２ｎｍ）、ＲＹ２００（日本アエロジル(株)、数平均粒径１２ｎｍ）、ＲＹ３００（日本アエロジル(株)、数平均粒径１２ｎｍ）、ＴＧ−８１０Ｇ（ＣＡＢＯＴ社、数平均粒径７ｎｍ）等を使用することができる。
【００２１】
後述の実施例で実証されるとおり、大粒径疎水性シリカ粒子の添加量が少ないと、高温多湿環境下での画像濃度安定性が低下し、多いと帯電量が下がるという傾向がみられる。また、中粒径疎水性シリカ粒子の添加量が少ないと、印字後の帯電量低下が起こり、多いと高温多湿環境下での画像濃度安定性が低下するという傾向がみられる。また、小粒径疎水性シリカ粒子の添加量が少ないと、帯電量が下がり、多いと高温多湿環境下での画像濃度安定性が低下し、印字後の帯電量低下が起こるという傾向がみられる。
【００２２】
本実施形態に係る電子写真用トナーにおいて、結着樹脂として使用されるバイオプラスチックは、ポリ乳酸を用いることが出来る。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスチックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００２３】
本実施形態で使用されるポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体を経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。乳酸には、光学異性体が存在し、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸があるが、これら単独または混合物のいずれの乳酸を使用しても良い。ポリ乳酸の数平均分子量は、重合時の反応条件を可変することで任意に調整することが可能である。
【００２４】
商業的に販売されているポリ乳酸は耐熱性向上等のため、より高分子のポリ乳酸が得られる開環重合法で合成されたものであり、その数平均分子量は１００，０００以上のものが主流である。本実施形態で結着樹脂として使用されるバイオプラスチックは、１８〜３０の酸価、すなわち３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有する。したがって、所望の酸価のポリ乳酸は、市販のポリ乳酸を加水分解することにより得ることができる。
【００２５】
ポリ乳酸を加水分解させる方法としては、恒温恒湿槽にポリ乳酸を置く方法が挙げられる。例えば、恒温恒湿槽を温度８０℃、湿度８０％ＲＨに設定し、ポリ乳酸を処理すると、加水分解により分子量が低下し、数十時間でトナー用樹脂として適当な軟化温度、良好な粉砕性を得ることができる。
【００２６】
また、ポリ乳酸を加水分解させる別の方法として、過熱水蒸気を使用する方法や、ポリ乳酸と水とを溶融混練する方法が挙げられる。
【００２７】
本実施形態において、１８〜３０の範囲内の所望の酸価を有するポリ乳酸は、加水分解の反応時間を適切に設定することにより調製することができる。具体的には、所望の酸価を得るための加水分解の反応時間は、以下に記載のとおり決定することができる。
【００２８】
原料のポリ乳酸について（市販のポリ乳酸の場合ロットごとに）、加水分解の反応時間と酸価との関係を示す検量線を事前に作成する。すなわち、原料のポリ乳酸を、所定の加水分解反応条件下で、種々の反応時間で加水分解させて、得られたサンプルのそれぞれについて酸価を測定し、反応時間と酸価との関係を示す検量線を作成する。作成された検量線に基づいて、所望の酸価が得られるような反応時間を決定する。決定された反応時間と所定の加水分解反応条件を使用してポリ乳酸を加水分解し、所望の酸価を有するポリ乳酸を調製することができる。たとえば、後述の実施例に記載のとおり、原料のポリ乳酸樹脂である海正生物ポリ乳酸「ＲＥＶＯＤＥ１１０」を温度８５℃、湿度９０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内で、４１時間の加水分解を行うことにより、約２５の酸価を有するポリ乳酸を調製することができる。
【００２９】
酸価の測定の仕方については、後述の実施例を参照することができる。
本実施形態でトナー原料として使用される着色剤は、従来公知のものが使用できる。例えば、黒の着色剤としては、カーボンブラック、青系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３、赤系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ５７：１、１２２、２６９、黄色系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７４、１８０、１８５等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、着色剤単体で安全性が高いものが好ましい。
【００３０】
これら着色剤の含有量は、外添処理前のトナー全体に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。また、着色剤は、予め樹脂と着色剤を高濃度に分散したマスターバッチを使用しても良い。
【００３１】
本実施形態のトナーには、必要に応じて、従来公知の離型剤を添加することができる。そのような離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のオレフィン系ワックスや、カルナウバワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。
【００３２】
低温定着性や高速印字性能を向上させるには、６０〜１００℃程度と比較的低い融点を有する離型剤が好ましく、具体的には、カルナウバワックスや、合成エステルワックスが好ましい。環境への影響を考慮すると、天然物系のカルナウバワックスがより好ましい。離型剤は、外添処理前のトナー全体に対して、１〜１５質量％であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態のトナーには、その原料として、必要に応じて、従来公知の帯電制御剤を添加することができる。例えば、正帯電制御剤として、４級アンモニウム塩、アミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤として、サルチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、カルボキシル基を含有する樹脂などが挙げられる。帯電制御剤の添加量は、外添処理前のトナー全体に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態のトナーには、必要に応じて、従来公知の酸価調整剤を添加することができる。酸価調整剤として、具体的には、中性〜弱塩基性のジイソシアネート；中性〜弱塩基性のジグリシジルエーテル；中性〜弱塩基性の酸無水物；東亜合成株式会社の無官能基アクリルポリマー「ＵＰ−１１５０」、水酸基含有アクリルポリマー「ＵＨ−２１７０」、エポキシ基含有アクリルポリマー「ＵＧ−４０３５」、「ＵＧ−４０４０」などの無溶剤型アクリルポリマー；カルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル株式会社）などのカルボジイミドなどを使用することができる。
【００３５】
本実施形態において、酸価調整剤は、外添処理前のトナー１００質量％に対して、５〜１０質量％、好ましくは７．５〜１０質量％の量で含有させることができる。
【００３６】
本実施形態のトナーには、バイオプラスチック以外に、必要に応じて、従来公知のトナー用樹脂を添加することができる。そのような樹脂として、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂があるが、顔料分散性、低温定着性の観点から、トナー用に開発されたポリエステル樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独であっても、２種類以上を混合しても構わない。これらの樹脂の配合量は、環境への影響を考慮すると、外添処理前のトナー全体に対して、０〜５０質量％であることが好ましい。
【００３７】
その他の材料として、粉砕性、定着性等の改善のため、低分子量の樹脂を添加することができる。ここで、低分子量の樹脂としては、分子量数百〜数千のオリゴマー領域の樹脂であり、粘着付与剤として市販されている。ロジン及びロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等がある。
【００３８】
本実施形態のトナーには、必要に応じて従来公知の結晶核剤を添加することができる。結晶核剤として、タルクなどの無機核剤、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩、リン酸エステル金属塩、ベンジリデンソルビトール、カルボン酸アミドなどの有機核剤、等が挙げられる。
【００３９】
本実施形態の電子写真用トナーは、上述のトナー原料を使用して、従来公知の方法に従って製造することができる。
【００４０】
例えば、上述の１８〜３０の酸価に調整されたバイオプラスチックおよび着色剤、並びに必要に応じてその他添加剤を含む原料を混合した後、２軸混練機や加圧ニーダー、オープンロールなどの混練機で混練し、混練物を得る。得られた混練物を冷却した後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機等で分級する。ここで得られたトナーの粒径は特に限定されないが、通常５〜１０μｍとなるように調整される。このようにして得られたトナーに対し、上述の疎水性シリカをヘンシェルミキサーなどの外添機を用いて外添し、本実施形態のトナーを得ることができる。
【００４１】
後述の実施例で実証されるとおり、本実施形態のトナーは、良好な粉砕性を有するとともに、安定な帯電量、具体的には３０〜６０μＣ／ｇ、好ましくは４０〜５０μＣ／ｇの帯電量を有する。また、本実施形態のトナーは、２０００枚以上の印字後の帯電量の低下が少なく、高温多湿状況において画像濃度が安定している。
【実施例】
【００４２】
＜酸価を調整したポリ乳酸の調製＞
海正生物ポリ乳酸「ＲＥＶＯＤＥ１１０」を温度８５℃、湿度９０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に入れ加水分解させた。処理時間を可変し、酸価の異なるポリ乳酸を得た。ここで得られたポリ乳酸をトナーの原料として使用した。
【００４３】
各処理時間により得られたポリ乳酸の酸価を下記のとおり測定し、下記表Ａに示す。
【００４４】
【表Ａ】
2014081573.tif 000002
＜酸価の測定（ＪＩＳ：Ｋ−００７０に準じて測定）＞
電位差滴定法：試料を溶剤に溶かし電位差滴定装置（ＡＴ−５００Ｎ：京都電子工業株式会社）を用い、水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行って酸価を求めた。
【００４５】
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：滴定に用いた０．１mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量（ml）
ｆ：０．１mol/l水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（g）
試料を、下記表Ｂに記載される量で、ビーカーに量り採った。
【００４６】
【表Ｂ】
2014081573.tif 000003
テトラヒドロフラン１００ｍｌ加えて、試料が完全に溶けるまで振り混ぜた。上述の電位差滴定装置を用いて、０．１mol/l水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲線を終点とした。酸価は上記式に従って計算した。
【００４７】
＜トナーの製造＞
例１−１乃至１−３４および例２−１乃至２−９６
ヘンシェルミキサー(三井鉱山製）を用いて、樹脂（恒温恒湿槽に入れ加水分解させたポリ乳酸樹脂）１００質量部、および顔料１００質量部を攪拌した。二軸押出機（池貝(株)製）により溶融混練した。得られた混練物を冷却延伸してフェザーミル（ホソカワミクロン(株)製）にて２ｍｍ以下に粉砕して顔料マスターバッチを得た。
【００４８】
得られた顔料マスターバッチ４質量部と、ポリ乳酸樹脂１００質量部と、離型剤（カルナウバワックス１号粉末、日本ワックス(株)製）６質量部と、帯電制御剤（ＬＰ−１４７、日本カーリット(株)製）１質量部と、酸価調整剤（カルボジライトＬＡ−１、日清紡績(株)製またはアクリルポリマーＵＧ−４０４０、東亞合成(株)製）１質量部を、ヘンシェルミキサーで攪拌した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後、衝突版式粉砕機（ＮＰＫ製）を用いて粉砕し、気流式分級機（ＮＰＫ製）を用いて分級し、平均粒子径７．５μｍの粉体を得た。
【００４９】
得られた粉体に、外添剤として大粒径疎水性シリカ粒子（ＴＧ−Ｃ６０２ＯＮ、数平均粒径２００ｎｍ、キャボット社製）、中粒径疎水性シリカ粒子（ＲＸ５０、数平均粒径４０ｎｍ、日本アエロジル(株)製）、および小粒径疎水性シリカ粒子（ＲＸ２００、数平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル(株)製）を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌して粉体に表面処理をし、例１−１乃至１−３４および例２−１乃至２−９６のトナーを製造した。外添剤の添加量は、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対する質量部として、表１〜７に示す。
【００５０】
例１−１乃至１−３４および例２−１乃至２−９６のトナーの組成を、表１〜７に示す。表１〜７に示される数値は、質量部である。
【００５１】
それぞれのトナーについて、粉砕性、帯電量、印字後の帯電量低下、および高温多湿環境での画像濃度安定性を評価した。それぞれの評価方法および評価基準を以下に示す。
【００５２】
試験１．粉砕性
粉砕性は、粉砕・分級工程にて混練粗砕物を粉砕分級した際の、トナーの母体となる粒子の収率（重量％）により判断した。実状として、収率が７０％以上であれば粉砕性が良好であると評価した。また、この時トナーの体積平均粒径は７．５μｍ、微粉として３μｍ以下の個数割合が５％以下、粗粉として１６μｍ以上の体積割合が３％以下となるように粉砕条件を調整した。
（評価基準）  ○：収率７０％以上
△：収率５０％以上、７０％未満
×：収率５０％未満。
【００５３】
試験２．帯電量
電界飛翔式帯電量測定装置（ディーアイティー(株)製）を用い、下記の測定条件で帯電量を測定した。
【００５４】
トナー濃度：８質量パーセント
順帯電（負帯電）電圧：−３０００Ｖ
回転数：１０００ｒｐｍ
測定時間：各６０ｓｅｃ
使用キャリア
芯材：フェライト系、コート：シリコーン系樹脂、ＡＤ：２．０〜２．２ｇ／ｃｍ3
平均粒子径：４４〜４６μｍ、飽和磁化：６９ｅｍｕ／ｇ
攪拌条件
トナー濃度比８質量％の現像剤を作製し、蓋付きガラススクリュー管に入れ、小型ボールミルＡＶ−１で２０分攪拌し、摩擦帯電させた。
（評価基準）  ○：３０〜６０μＣ／ｇの範囲にある場合
×：３０〜６０μＣ／ｇの範囲にない場合
−：トナー化できず。
【００５５】
試験３．印字後の帯電量低下
２％画像を２０００枚印字後、プリンター内部マグロールから現像剤を採取し、電界飛翔式帯電量測定装置（ディーアイティー(株)製））を用い、下記の測定条件で、印字後の帯電量低下を測定した。
【００５６】
順帯電（負帯電）電圧：−３０００Ｖ
回転数：１０００ｒｐｍ
測定時間：各６０ｓｅｃ
使用キャリア
芯材：フェライト系、コート：シリコーン系樹脂、ＡＤ：２．０〜２．２ｇ／ｃｍ3
平均粒子径：４４〜４６μｍ、飽和磁化：６９ｅｍｕ／ｇ
攪拌条件
２０００枚印字後プリンター内部マグロールから採取した現像剤を蓋付きガラススクリュー管に入れ、小型ボールミルＡＶ−１で５分攪拌し、摩擦帯電させた。
（評価基準）  ○：初期時に測定した帯電量との差０〜１５μＣ／ｇの範囲にある場合
×：初期時に測定した帯電量との差０〜１５μＣ／ｇの範囲にない場合
−：トナー化できず。
【００５７】
試験４．高温多湿環境での画像濃度安定性
２８℃８０％環境で２％画像を５００枚印刷後、ベタ画像印字を１枚行い、ベタ画像をＸ−Ｒｉｔｅ(X-Rite社製)で測定した。ｖ，ｃ，ｍ，ｙ値の一番高い値を記録し、それを５０００枚印刷するまで繰り返した。
（評価基準）  ○：合計１０枚測定した記録データのＭＡＸ値とＭＩＮＩＭＵＭ値の差が０．５未満である。
【００５８】
×：合計１０枚測定した記録データのＭＡＸ値とＭＩＮＩＭＵＮ値の差が０．５以上である。
【００５９】
試験結果を下記表１〜７に示す。
【００６０】
【表１】
2014081573.tif 000004
【００６１】
【表２】
2014081573.tif 000005
【００６２】
【表３】
2014081573.tif 000006
【００６３】
【表４】
2014081573.tif 000007
【００６４】
【表５】
2014081573.tif 000008
【００６５】
【表６】
2014081573.tif 000009
【００６６】
【表７】
2014081573.tif 000010
例１−１乃至１−１７では、１８〜３０の酸価を有するポリ乳酸１００質量部を結着樹脂として用いて外添処理前のトナー粒子を製造し、このトナー粒子１００質量部に対して、１〜５質量部の大粒径疎水性シリカ粒子（ＴＧ−Ｃ６０２ＯＮ）、１〜５質量部の中粒径疎水性シリカ粒子（ＲＸ５０）および０．１〜１質量部の小粒径疎水性シリカ粒子（ＲＸ２００）を用いて外添処理を行った。その結果、良好な粉砕性および安定な帯電量を有するとともに、印字後の帯電量低下が起こりにくく、高温多湿環境下において画像濃度が安定しているトナーを得ることができた。
【００６７】
例１−１８乃至１−３４では、酸価調整剤としてアクリルポリマーＵＧ−４０４０を用いた以外は、例１−１乃至１−１７と同様にトナー粒子を製造した。その結果、例１−１８乃至１−３４のトナーも、例１−１乃至１−１７と同様、良好な粉砕性および安定な帯電量を有するとともに、印字後の帯電量低下が起こりにくく、高温多湿環境下において画像濃度が安定していた。
【００６８】
一方、例２−１乃至２−２４では、１８未満の酸価を有するポリ乳酸または３０を超える酸価を有するポリ乳酸を結着樹脂として用いた。０．５９の酸価を有するポリ乳酸を用いたところ、粉砕性が悪くトナー化することができなかった（例２−１乃至２−８）。１６．２７の酸価を有するポリ乳酸を用いたところ、粉砕分級した際の収率が７０％未満と低く粉砕性にやや問題があるとともに、製造後のトナー粒子の帯電量に問題があった（例２−９乃至２−１６）。３４．６１の酸価を有するポリ乳酸を用いたところ、粉砕性に問題はなかったが、製造後のトナー粒子の帯電量に問題があるとともに、印字後に帯電量の低下が起こった（例２−１７乃至２−２４）。
【００６９】
例２−２５乃至２−４２では、表４に記載のとおり、外添剤の添加量を変化させた。大粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部未満の量で添加したところ、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−２５、２−３１、２−３７）。大粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し５．０質量部を上回る量で添加したところ、製造後のトナー粒子の帯電量に問題が生じるとともに、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−２８、２−３４、２−４０）。中粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部未満の量で添加したところ、印字後に帯電量の低下が起こった（例２−２６、２−３２、２−３８）。中粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し５．０質量部を上回る量で添加したところ、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−２９、２−３５、２−４１）。小粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し０．１質量部未満の量で添加したところ、製造後のトナー粒子の帯電量に問題が生じた（例２−２７、２−３３、２−３９）。小粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部を上回る量で添加したところ、印字後に帯電量の低下が起こるとともに、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−３０、２−３６、２−４２）。
【００７０】
同様に、例２−４３乃至２−６０では、表５に記載のとおり、外添剤の添加量を変化させた。大粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部未満の量で添加したところ、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−４３、２−４９、２−５５）。大粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し５．０質量部を上回る量で添加したところ、製造後のトナー粒子の帯電量に問題が生じた（例２−４６、２−５２、２−５８）。中粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部未満の量で添加したところ、印字後に帯電量の低下が起こった（例２−４４、２−５０、２−５６）。中粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し５．０質量部を上回る量で添加したところ、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−４７、２−５３、２−５９）。小粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し０．１質量部未満の量で添加したところ、製造後のトナー粒子の帯電量に問題が生じた（例２−４５、２−５１、２−５７）。小粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部を上回る量で添加したところ、印字後に帯電量の低下が起こるとともに、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−４８、２−５４、２−６０）。
【００７１】
同様に、例２−６１乃至２−７８では、表６に記載のとおり、外添剤の添加量を変化させた。大粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部未満の量で添加したところ、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−６１、２−６７、２−７３）。大粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し５．０質量部を上回る量で添加したところ、製造後のトナー粒子の帯電量に問題が生じた（例２−６４、２−７０、２−７６）。中粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部未満の量で添加したところ、印字後に帯電量の低下が起こった（例２−６２、２−６８、２−７４）。中粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し５．０質量部を上回る量で添加したところ、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−６５、２−７１、２−７７）。小粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し０．１質量部未満の量で添加したところ、製造後のトナー粒子の帯電量に問題が生じた（例２−６３、２−６９、２−７５）。小粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部を上回る量で添加したところ、印字後に帯電量の低下が起こるとともに、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−６６、２−７２、２−７８）。
【００７２】
同様に、例２−７９乃至２−９６では、表７に記載のとおり、外添剤の添加量を変化させた。大粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部未満の量で添加したところ、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−７９、２−８５、２−９１）。大粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し５．０質量部を上回る量で添加したところ、製造後のトナー粒子の帯電量に問題が生じた（例２−８２、２−８８、２−９４）。中粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部未満の量で添加したところ、印字後に帯電量の低下が起こった（例２−８０、２−８６、２−９２）。中粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し５．０質量部を上回る量で添加したところ、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−８３、２−８９、２−９５）。小粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し０．１質量部未満の量で添加したところ、製造後のトナー粒子の帯電量に問題が生じた（例２−８１、２−８７、２−９３）。小粒径疎水性シリカ粒子をトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部を上回る量で添加したところ、印字後に帯電量の低下が起こるとともに、高温多湿環境下において画像濃度が安定しなかった（例２−８４、２−９０、２−９６）。
【００７３】
大粒径疎水性シリカ粒子は、これまでに外添剤として用いられたことがない大きな粒径を有する粒子であるが、かかる大粒径の疎水性シリカ粒子を外添剤に含めることにより、本発明では、良好な粉砕性および安定な帯電量を有するとともに、印字後の帯電量低下が起こりにくく、高温多湿環境下において画像濃度が安定しているトナーを得ることができた。
【００７４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらはいずれも特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
【００７５】
[付記１]
１８〜３０の酸価を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤を含む混合物に疎水性シリカを外添してなる電子写真用トナーにおいて、前記疎水性シリカが、８０〜５００ｎｍの数平均粒径を有する大粒径疎水性シリカ粒子と２０〜７０ｎｍの数平均粒径を有する中粒径疎水性シリカ粒子と５〜１５ｎｍの数平均粒径を有する小粒径疎水性シリカ粒子とを含み、前記大粒径疎水性シリカ粒子と前記中粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対しそれぞれ１〜５質量部の量で添加され、前記小粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し０．１〜１質量部の量で添加されることを特徴とする電子写真用トナー。
【００７６】
[付記２]
前記大粒径疎水性シリカ粒子が、１００〜２００ｎｍの数平均粒径を有することを特徴とする付記１に記載の電子写真用トナー。
【００７７】
[付記３]
前記大粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し１〜３質量部の量で添加されることを特徴とする付記１または２に記載の電子写真用トナー。
【００７８】
[付記４]
前記大粒径疎水性シリカ粒子が、１００〜２００ｎｍの数平均粒径を有し、前記中粒径疎水性シリカ粒子が、３０〜５０ｎｍの数平均粒径を有し、前記小粒径疎水性シリカ粒子が、７〜１２ｎｍの数平均粒径を有することを特徴とする付記１に記載の電子写真用トナー。
【００７９】
[付記５]
前記大粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し１〜３質量部の量で添加され、前記中粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し１〜３質量部の量で添加され、前記小粒径疎水性シリカ粒子が、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対し０．１〜０．５質量部の量で添加されることを特徴とする付記１、２または４に記載の電子写真用トナー。
【００８０】
[付記６]
前記バイオプラスチックがポリ乳酸であることを特徴とする付記１〜５の何れかに記載の電子写真用トナー。