(57)【要約】【課題】  オレフィン重合用触媒として好適な高活性なオレフィン重合用固体触媒を保存した際に、触媒が凝集しても短時間で容易に解きほぐすことができ、しかも、該触媒を使用した際に触媒活性等の性能低下が少ない、低廉で容易なオレフィン重合用固体触媒の保存方法及びその触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法の提供。【解決手段】炭化水素溶媒中でスラリー化した平均粒径が１．０〜１００μｍのオレフィン重合用固体触媒を保存する際に、該スラリー中に、特定の無機酸化物粒子を、前記オレフィン重合用固体触媒に対して、重量比で０．００１以上の割合で共存させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の保存方法等による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中でスラリー化した平均粒径が１．０〜１００μｍのオレフィン重合用固体触媒を保存する際に、該スラリー中に、以下の特性（１）及び（２）を満足する無機酸化物粒子を、前記オレフィン重合用固体触媒に対して、重量比（無機酸化物粒子の重量／オレフィン重合用固体触媒の重量）で０．００１以上の割合で共存させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の保存方法。
特性（１）：平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である。
特性（２）：周期表第２族、第４族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子は、前記オレフィン重合用固体触媒と均一に攪拌混合した後に、静置すること特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒の保存方法。
【請求項３】
前記無機酸化物粒子は、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用固体触媒の保存方法。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子は、ＴｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒の保存方法。
【請求項５】
前記無機酸化物粒子は、前記オレフィン重合用固体触媒に対して、重量比（無機酸化物粒子の重量／オレフィン重合用固体触媒の重量）で０．００２以上の割合で共存させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒の保存方法。
【請求項６】
前記オレフィン重合用固体触媒は、平均粒径が１．０〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒の保存方法。
【請求項７】
前記オレフィン重合用固体触媒は、シリカを担体として含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒の保存方法。
【請求項８】
前記オレフィン重合用固体触媒は、シリカ、有機アルミニウムオキシ化合物及び周期表第３〜１１族の元素を有する有機金属錯体を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒の保存方法。
【請求項９】
前記炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒の保存方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で保存されたオレフィン重合用固体触媒を用いて重合を行なうことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒の保存方法及びその触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、オレフィン重合用触媒として好適な高活性なオレフィン重合用固体触媒を保存した際に、触媒が凝集しても容易に短時間で解きほぐすことができ、しかも、該触媒を使用した際に触媒活性等の性能低下が少ない、低廉で容易なオレフィン重合用固体触媒の保存方法及びその触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを触媒の存在下に重合させてオレフィン重合体を工業的に製造するに当たっては、特に、固体触媒を用いて工業的にオレフィン重合体を製造する場合には、通常、複数の触媒を使い分けるため、オレフィン重合触媒はしばしば長期間保管されることになる。また、定期点検や修理等のためにプラントを停止させることもあり、このような場合も、触媒の長期保管が必要となる。即ち、長期保管された触媒を用いてポリオレフィンの製造を実施することは経済的な観点から必須である。
しかしながら、オレフィン重合用固体触媒をスラリー状態で長期保管した場合、しばしば、沈降した固体触媒が固く凝集し、これを再分散させることが困難になるという問題が存在する。
【０００３】
触媒を保存する方法としては、特定のオレフィン重合用の遷移金属触媒を炭化水素媒体に分散させたスラリーとして保存する方法において、該スラリーを１０℃以上〜１２０℃以下で保存するオレフィン重合用遷移金属触媒スラリーの保存方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該保存方法は、４０時間程度の保存の後、触媒の性能低下が抑えられることが示されてはいるが、長期間保存後の凝集した触媒に関する記載はなく不明である。
また、触媒粉体の粒子性状等が改善され、重合反応器壁等への付着が抑制されたものとして、特定の遷移金属化合物と特定の助触媒担体を含有するオレフィン重合用固体触媒に対して、特定の疎水化度の無機酸化物微粒子を特定の重量範囲で混合してなるオレフィン重合用触媒組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、該触媒組成物は、流動性、付着性等の粉体性状に優れた触媒組成物ではあるが、保存後の粉体性状、又は、一旦凝集した後の粉体性状が改善されたものであるか必ずしも明確でない。
【０００４】
このように、オレフィン重合用固体触媒を保存し、これが凝集した場合であっても、容易に再使用できる保存方法に関する実用的な技術はこれまで開示されていなかった。そこで、オレフィン重合用触媒として好適な高活性なオレフィン重合用固体触媒を保存した際に、触媒が凝集しても容易に解きほぐすことができ、しかも、該触媒を使用した際に触媒活性等の性能低下が少ない、低廉で容易なオレフィン重合用固体触媒の保存方法及びその触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１８８４０１号公報
【特許文献２】特開２００７−０３９６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、オレフィン重合用触媒として好適な高活性なオレフィン重合用固体触媒を保存した際に、触媒が凝集しても短時間で容易に解きほぐすことができ、しかも、該触媒を使用した際に触媒活性等の性能低下が少ない、低廉で容易なオレフィン重合用固体触媒の保存方法及びその触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素溶媒中でスラリー化したオレフィン重合用固体触媒を保存する際に、該スラリー中に、特定の無機酸化物粒子を、前記オレフィン重合用固体触媒に対して特定の割合で共存させることによって、触媒が凝集しても短時間で容易に解きほぐすことができ、しかも、該触媒を使用した際に触媒活性等の性能低下が少ない、低廉で容易なオレフィン重合用固体触媒が得られることを見出した。
また、上記方法で保存されたオレフィン重合用固体触媒を用いて重合を行なう場合、触媒が凝集しても短時間で容易に解きほぐすことができ、しかも、該触媒を使用した際に触媒活性等の性能低下が少なく、有利なオレフィン重合体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、炭化水素溶媒中でスラリー化した平均粒径が１．０〜１００μｍのオレフィン重合用固体触媒を保存する際に、該スラリー中に、以下の特性（１）及び（２）を満足する無機酸化物粒子を、前記オレフィン重合用固体触媒に対して、重量比（無機酸化物粒子の重量／オレフィン重合用固体触媒の重量）で０．００１以上の割合で共存させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の保存方法が提供される。
特性（１）：平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である。
特性（２）：周期表第２族、第４族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記無機酸化物粒子は、前記オレフィン重合用固体触媒と均一に攪拌混合した後に、静置すること特徴とするオレフィン重合用固体触媒の保存方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記無機酸化物粒子は、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の保存方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記無機酸化物粒子は、ＴｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３であることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の保存方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記無機酸化物粒子は、前記オレフィン重合用固体触媒に対して、重量比（無機酸化物粒子の重量／オレフィン重合用固体触媒の重量）で０．００２以上の割合で共存させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の保存方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記オレフィン重合用固体触媒は、平均粒径が１．０〜２０μｍであることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の保存方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記オレフィン重合用固体触媒は、シリカを担体として含有することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の保存方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記オレフィン重合用固体触媒は、シリカ、有機アルミニウムオキシ化合物及び周期表第３〜１１族の元素を有する有機金属錯体を含有することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の保存方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素であることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の保存方法。
【００１７】
また、本発明の第１０の発明によれば、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で保存されたオレフィン重合用固体触媒を用いて重合を行なうことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、炭化水素溶媒中でスラリー化したオレフィン重合用固体触媒を保存する際に、該スラリー中に、特定の無機酸化物粒子を、前記オレフィン重合用固体触媒に対して特定の割合で共存させることによって、触媒が凝集しても、通常の攪拌装置等により短時間で再分散させることが容易にでき、しかも、該触媒を使用した際に触媒活性等の性能低下が少ないという効果がある。
また、上記方法で保存されたオレフィン重合用固体触媒を用いて重合を行なう場合、凝集した触媒によるフィードラインの閉塞や塊状ポリマーの生成などが回避でき、安定した連続運転が可能となる。しかも、該触媒を使用した際に触媒活性等の性能低下が少なく、有利なオレフィン重合体を製造することができるという効果がある。
従って、オレフィン重合用固体触媒をスラリー状態で長期間保存した後、再度オレフィン重合反応に使用する場合において、作業性が向上し、しかも、触媒活性の低下が少なく、製品への悪影響も見られないことから、特に有用であるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例において、ほぐれ時間の測定方法を説明した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のオレフィン重合用固体触媒の保存方法は、炭化水素溶媒中でスラリー化した平均粒径が１．０〜１００μｍのオレフィン重合用固体触媒を保存する際に、該スラリー中に、特定の無機酸化物粒子を、前記オレフィン重合用固体触媒に対して、重量比（無機酸化物粒子の重量／オレフィン重合用固体触媒の重量）で０．００１以上の割合で共存させることを特徴とする。
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記方法で保存されたオレフィン重合用固体触媒を用いて重合を行なうことを特徴とする。
本発明のオレフィン重合用固体触媒の保存方法及びオレフィン重合体の製造方法を、無機酸化物粒子、オレフィン重合用固体触媒、炭化水素溶媒等の項目毎に詳細に説明する。
【００２１】
１．無機酸化物粒子
本発明において使用される無機酸化物粒子は、以下の特性（１）及び（２）を満足するものであって、本発明の効果が認められるかぎり、いかなるものでも使用でき、形状としては、球状、不定形のもの、いずれも使用できる。
特性（１）：平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である。
特性（２）：周期表第２族、第４族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む。
本発明の無機酸化物粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内であることが必要であり、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、一方、好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。平均粒径が１ｎｍより小さいものは、取扱いが困難であり、実用的では無い。一方、平均粒径が１０００ｎｍより大きいと、無機酸化物粒子とオレフィン重合用固体触媒粒子の接触面積が小さくなるため、触媒を再分散させる効果が不十分となるおそれがある。
【００２２】
無機酸化物粒子の粒径を測定する方法としては、動的光散乱法、レーザー回折／散乱法、画像イメージング法などが一般的に用いられている。これらの手法のうち、前述の特性（１）〜（２）を有する無機酸化物粒子の粒径測定には、画像イメージング法を適用する。画像イメージング法とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡などで直接、粒子の画像を取得し、その画像イメージから粒子の大きさを測定する方法である。平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるような粒子は、粒子表面の相互作用により、粒子同士がゆるく連結した状態を取りやすいため、粒子径の測定には、画像イメージング法が好適である。
特性（１）で定義する平均粒径は、以下の手順で測定した値を用いる。
対象となる無機酸化物微粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、１粒の粒子が識別できる画像を得る。得られた画像から、粒子の水平方向と垂直方向の長さの平均を１粒の粒子の粒径とする。水平方向および垂直方向は一定とし、任意に選択した５０粒の粒子について粒径を求め、その平均値を平均粒径とする。
一方、後述するように、オレフィン重合用固体触媒の平均粒径については、レーザー回折／散乱法を用いて測定する。
【００２３】
また、無機酸化物粒子の平均粒径は、本発明で使用するオレフィン重合用固体触媒の平均粒径よりも小であることが好ましい。さらに、無機酸化物粒子の平均粒径に対するオレフィン重合用固体触媒の平均粒径の比（オレフィン重合用固体触媒の平均粒径／無機酸化物粒子の平均粒径）は、好ましくは１００〜１００００、さらに好ましくは２００〜５０００の範囲内である。その理由は、現在までのところ明らかになっていないが、本発明者は、オレフィン重合用固体触媒の粒子表面に作用できる無機酸化物粒子の数が重要であると推定している。
また、無機酸化物粒子は、オレフィン重合用固体触媒の粒子表面に付着することにより、触媒の表面電荷を中性化あるいは適当な電荷状態とすることにより優れた作用効果を奏するものと推定される。
【００２４】
本発明の無機酸化物粒子は、周期表第２族、第４族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む。また、無機酸化物粒子は、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。すなわち、本発明の無機酸化物粒子を形成する無機酸化物は、具体的には、例えば、次に例示するものを使用することができる。ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３１Ｈ２Ｏ、ＢａＳＯ４、Ａｌ２ＳｉＯ５、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｂａ２ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ・６ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト等があり、好ましくはゼオライト、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２等であり、さらに好ましくはＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３、特に好ましくは、ＴｉＯ２である。
特定の元素を含有する無機酸化物粒子が、スラリー中でのオレフィン重合用固体触媒の凝集防止に効果的である理由は明確ではないが、触媒表面に接触したときに、接触部位の電荷が変化することによりオレフィン重合用固体触媒の粒子間の親和力が弱くなったためと推定している。
【００２５】
なお、無機酸化物粒子の製造方法は、一般に、「微粒子工学大系  第Ｉ巻  基本技術」（６３７−７６４、フジ・テクノシステム）に記載の次のような方法が挙げられる。化学炎法、電気炉加熱法、熱プラズマ法、レーザー加熱法、レーザー励起反応法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、熱プラズマ加熱法、共沈法、均一沈殿法、化合物沈殿法、金属アルコキシド法、水熱合成法、ゾル−ゲル法、噴霧法、凍結乾燥法、エマルション法、硝酸塩分解法、溶液燃焼法、晶析法、熱分解法、機械的粉砕等である。
【００２６】
本発明の無機酸化物微粒子は、そのまま用いても良いが、そこに含まれる吸着水を除去して用いることが好ましい。吸着水とは、無機酸化物の表面あるいは結晶破面に吸着された水である。吸着水が過度に多いと、触媒性能の低下を招くおそれがある。
【００２７】
吸着水の除去方法は、合目的的な任意の方法でありえるが、本発明では加熱乾燥処理、減圧乾燥処理、気体流通乾燥処理等によりこれらの吸着水を除去したものを用いられるのが望ましい。吸着水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。
加熱の際の温度は、吸着水が残存しないように、１００℃以上が好ましく、２００℃以上が更に好ましい。上限は８００℃程度である。
加熱時間は０．０５時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。
【００２８】
その際、除去した後の無機酸化物粒子の水分含有率が温度２００℃、圧力７６０ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたときに３重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、下限は０重量％であることが好ましい。
本発明においては、脱水されて水分含有率が３重量％以下に調整された無機酸化物粒子は、オレフィン重合用固体触媒と共存させる際にも同様の水分含有量を保つように取り扱われることが好ましい。
【００２９】
２．オレフィン重合用固体触媒
（１）粒径
本発明のオレフィン重合用固体触媒の保存方法は、平均粒径が１．０〜１００μｍのオレフィン重合用固体触媒に好ましく適用される。さらに好ましくは、平均粒径が５μｍ以上である。一方、さらに好ましくは、７０μｍ以下であり、特に好ましくは、２０μｍ以下のオレフィン重合用固体触媒に適用される。
オレフィン重合用固体触媒の粒径については、レーザー回折／散乱法により求めることが出来る。レーザー回折／散乱法とは、粒子にレーザービーム（単色光）を照射すると、その粒径の大きさに応じて、様々な方向へ発せられる回折光、散乱光の強度分布が異なるという性質を利用して、粒子の粒径を測定する方法である。この原理を用い、種々のレーザー回折／散乱式粒径分布測定装置が市販されており、使用することが出来る。
本明細書において、オレフィン重合用固体触媒の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−９２０）を用いて測定して得られる、メジアン径（中央累積値、５０％粒径）である。オレフィン重合用固体触媒の平均粒径は、得られるポリオレフィンの粒径や、触媒のフィードプロセスの要求に応じて設定される。
【００３０】
（２）成分
本発明のオレフィン重合用固体触媒としては、オレフィン重合能を有するものであれば特に限定されない。例えば、オレフィン重合用固体触媒としては、遷移金属化合物を含有するものが挙げられる。
該遷移金属化合物成分としては、周期表第３〜１１族のすべての遷移金属化合物が挙げられる。好ましくは、第３〜６族金属のメタロセン化合物、第４族金属のビスアミド又は第８〜１０族金属のビスイミノ化合物、第４〜１０族金属のサリチルアルジミナト化合物が挙げられる。すなわち、本発明におけるオレフィン重合用固体触媒としては、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒等の各種触媒が用いられる。
本発明においては、好ましくは、重合活性種が周期表第４〜６族元素から選ばれる原子から形成されるもの及びメタロセン触媒が、触媒性能のバランスの観点から好ましい。さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆを含有するメタロセン系触媒が適用される。
【００３１】
メタロセン系触媒としては、メタロセン錯体と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。
【００３２】
本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒は、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含むものであり、必要に応じて成分（ｃ）と組み合わせてなる触媒である。
成分（ａ）：メタロセン錯体
成分（ｂ）：成分（ａ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
成分（ｃ）：微粒子担体
【００３３】
（ｉ）成分（ａ）
成分（ａ）は、第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。
具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物が使用される。
【００３４】
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ      （Ｉ）
Ｑ１（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ      （ＩＩ）
Ｑ２（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ      （ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ      （ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ      （Ｖ）
Ｑ３（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ      （ＶＩ）
Ｑ４Ｑ５（Ｃ５Ｈ３−ｉＲ６ｉ）（Ｃ５Ｈ３−ｊＲ７ｊ）ＭＸＹ      （ＶＩＩ）
【００３５】
ここで、Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ２は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ３はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、Ｍは周期表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属である。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、さらには、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、２個のＲ５、２個のＲ６、又は２個のＲ７が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０≦ｉ≦３、０≦ｊ≦３を満足する整数である。
【００３７】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ２、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ３は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００３８】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。第４族遷移金属の中では、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆが好ましい。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示されるメタロセン錯体は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
一般式（Ｉ）の化合物
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００４０】
一般式（ＩＩ）の化合物
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−イソプロピル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−ｔ−ブチル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。
【００４１】
一般式（ＩＩＩ）の化合物
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【００４２】
一般式（ＩＶ）の化合物
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
【００４３】
一般式（Ｖ）の化合物
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
【００４４】
一般式（ＶＩ）の化合物
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。
【００４５】
一般式（ＶＩＩ）の化合物
ｉ）２級炭素を含む錯体の例示：
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ２）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ２）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ２）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ２）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
【００４６】
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、である。
【００４７】
ｉｉ）３級炭素を含む化合物の例示：
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ３）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ３）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ３）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ３）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、である。
【００４８】
ｉｉｉ）アルキルシリル基を含む化合物の例示：
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、である。
【００４９】
これらの中で好ましいのは、２級炭素と１級炭素の組み合わせの化合物であり、さらに好ましいのは、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、である。
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な
化合物として例示される。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報や「Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１８，２２９１」に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許第３６７４５０９号公報に開示されている。
【００５０】
本発明において、メタロセン錯体の中でも複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン錯体であることが好ましい。当該化合物を用いると、本発明の効果を一層優れた形で発揮することができる。
【００５１】
さらに、これらのメタロセン錯体は、二種以上の混合物として用いることができる。また、先述したメタロセン錯体と組合せて複数種を併用することもできる。
【００５２】
以上において記載した遷移金属化合物成分（ａ）の中で、オレフィン重合体を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましい。さらには、高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点では、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましい。高分子量体を製造可能ということは、種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
【００５３】
（ｉｉ）成分（ｂ）
本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒の成分としては、上記成分（ａ）以外に、成分（ａ）のメタロセン化合物（成分（ａ）、以下、単に（ａ）と記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（ｂ）、以下、単に（ｂ）と記すこともある。）、必要に応じて微粒子担体（成分（ｃ）、以下、単に（ｃ）と記すこともある。）を含む。
【００５４】
メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行なわれる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００５５】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（８）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ３１ｔＡｌＸ３１３−ｔ      （８）
（式（８）中、Ｒ３１は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３１は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００５６】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００５７】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００５８】
また、メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。
【００６０】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（９）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ２６Ｒ２７Ｘ２４Ｘ２５］−      （９）
【００６１】
式（９）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００６２】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００６３】
また、式（９）中、Ｒ２６及びＲ２７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ２４及びＸ２５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００６４】
上記一般式（９）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００６５】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００６６】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（１０）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ２６Ｒ２７Ｘ２４Ｘ２５］−      （１０）
【００６７】
式（１０）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｘ２４及びＸ２５は、前記一般式（９）における定義と同じである。
【００６８】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００６９】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００７０】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００７１】
化合物（ｂ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、さらに好ましいのはメチルアルモキサンである。
【００７２】
（ｉｉｉ）成分（ｃ）
成分（ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
【００７３】
前記金属酸化物としては、周期表第１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
オレフィン重合用固体触媒は、成分（ｃ）である担体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、ＳｉＯ２・ＴｉＯ２、ＳｉＯ２・ＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｉＯ２（シリカ）であるものが、担体自体の反応性が低いことから、特に好ましい。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
【００７４】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物が好ましい。
【００７５】
これら無機物担体は、通常、吸着水を除くため１５０〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃で乾燥してから使用される。乾燥後は、通常、窒素等の不活性ガス雰囲気下で取り扱われる。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定された平均粒径が、１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、見掛比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ３である無機物担体を用いるのが好ましい。
ここで、無機物担体の平均粒径は、メジアン径（中央累積値、５０％粒径）であり、レーザー回折／散乱法により測定された値である。
【００７６】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００７７】
本発明に係るメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）、及び必要に応じて微粒子担体（ｃ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００７８】
（Ｉ）メタロセン化合物（ａ）と、メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）とを接触させた後、微粒子担体（ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物（ａ）と、微粒子担体（ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）と、微粒子担体（ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（ａ）を接触させる。
【００７９】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行なうことが望ましい。
【００８０】
また、メタロセン化合物（ａ）、メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）と微粒子担体（ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００８１】
各成分同士の接触反応を段階的に行なう場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶若しくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行なうことを妨げない。
【００８２】
本発明において、メタロセン化合物（ａ）と、メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）と、微粒子担体（ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００８３】
メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜５００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００８４】
微粒子担体（ｃ）の使用量は、メタロセン化合物（ｂ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり、１ｇである。
【００８５】
メタロセン化合物（ａ）と、メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）と、微粒子担体（ｃ）とを、前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行なうことが望ましい。
【００８６】
なお、メタロセン系触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン化合物（ａ）と微粒子担体（ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と微粒子担体（ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物（ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００８７】
また、本発明に使用されるメタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）と微粒子担体（ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００８８】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００８９】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行なうことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行なう酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行なうアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行なってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００９０】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法及び圧縮造粒法である。
【００９１】
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００９２】
本発明で好ましく用いられるメタロセン系触媒において、メタロセン化合物（ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、メタロセン化合物（ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいはメタロセン化合物（ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）メタロセン化合物（ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物（ａ）と接触させる。
【００９３】
これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【００９４】
メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
メタロセン化合物（ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
【００９５】
担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（ｂ）と成分（ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行なった後に使用しても差し支えない。
【００９６】
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００９７】
本発明のオレフィン重合用固体触媒の保存方法に用いられるオレフィン重合用固体触媒としては、成分（ａ）〜（ｃ）の好適な組み合わせとしては、触媒性能の維持と凝集抑制の効果を十分発揮させる組み合わせという観点から、成分（ａ）として周期表第３〜１１族の元素を中心金属に有する有機金属錯体を、成分（ｂ）として有機アルミニウムオキシ化合物を、成分（ｃ）としてシリカを用いたものが好ましい。
【００９８】
３．炭化水素溶媒
本発明のオレフィン重合用固体触媒の保存方法は、炭化水素溶媒中でスラリー化した平均粒径が１．０〜１００μｍのオレフィン重合用固体触媒を保存する際に好適に用いられる。
触媒の保存で用いる炭化水素溶媒は、一般に使用される非極性の炭化水素類、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる。これら溶媒は、単独あるいは混合物で使用される。これらの溶媒の中では、種々のオレフィン重合用触媒成分に対して不活性であるという観点から、脂肪族炭化水素が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンがさらに好ましい。
【００９９】
４．オレフィン重合用固体触媒の保存方法
本発明の保存方法においては、平均粒径が１．０〜１００μｍのオレフィン重合用固体触媒を炭化水素溶媒中でスラリー化して保存する際に、該スラリー中に、平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の無機酸化物粒子を、前記オレフィン重合用固体触媒に対して重量比（無機酸化物粒子／オレフィン重合用触媒）で０．００１以上の割合で共存させることが必要であり、好ましくは０．００２以上である。無機酸化物粒子の添加量が少な過ぎると、オレフィン重合用固体触媒の表面に接触する量が不足し、十分な効果が得られないおそれがある。オレフィン重合触媒の性能に影響を与えない範囲であれば、無機酸化物粒子の添加量を増やすことは可能だが、増やし過ぎると、製造するポリマーの製品の外観に影響を及ぼす可能性もあるため、通常は、重量比（無機酸化物粒子／オレフィン重合用固体触媒）が０．１以下の領域で用いられる。好ましくは、重量比が０．０５以下である。
【０１００】
無機酸化物粒子をスラリー中に共存させ保存する手順としては、特に限定されないが、
（ｉ）炭化水素溶媒中でオレフィン重合用固体触媒をスラリー化したものに、無機酸化物粒子を粉体のまま添加し混合し保存する方法、
（ｉｉ）炭化水素溶媒中でオレフィン重合用固体触媒をスラリー化したものに、無機酸化物粒子を炭化水素溶媒でスラリー化して添加し混合し保存する方法、
（ｉｉｉ）炭化水素溶媒中で無機酸化物粒子をスラリー化したものに、オレフィン重合用固体触媒を固体で添加し混合し保存する方法
（ｉｖ）粉体状のオレフィン重合用重合触媒に粉体状の無機酸化物粒子を添加した後、炭化水素溶媒でスラリー化して混合し保存する方法
等が挙げられるが、オレフィン重合用固体触媒をきれいに分散させた状態で無機酸化物粒子を効率的に分散させるという観点から、（ｉ）、（ｉｉ）の方法が好ましい。すなわち、無機酸化物粒子は、スラリー化したオレフィン重合用固体触媒と均一に攪拌混合した後に、静置して保存する方法が好ましい。
【０１０１】
５．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用固体触媒の保存方法にて保存されたオレフィン重合用固体触媒を用いて重合を行なうことを特徴とする。
本発明のオレフィン重合用固体触媒の保存方法にて保存されたオレフィン重合用固体触媒は、スラリー中で、オレフィン重合用固体触媒が沈降して凝集していたとしても、短時間で、特別な装置を必要とせず、容易に解きほぐすことができるため、作業効率が向上する。また、凝集した触媒がそのままフィードされるリスクが低減されることから、触媒フィードラインの閉塞等のプロセス的な課題に対しても有効である。
【０１０２】
オレフィンの重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性溶媒や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行なわれる。重合温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜２００ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることもできる。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
なお、実施例で用いた測定方法は、以下の通りである。触媒合成工程及び重合工程は全て精製窒素雰囲気下で行ない、使用した溶媒は脱水及び窒素バブリングによる脱酸素を行なったものを用いた。各種の無機酸化物粒子は、減圧下、２００℃に加熱して乾燥したものを用いた。
【０１０４】
［各種測定法］
（１）平均粒径の測定：
（ｉ）無機酸化物粒子：
対象となる無機酸化物微粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、１粒の粒子が識別できる画像を得た。得られた画像から、粒子の水平方向と垂直方向の長さの平均を１粒の粒子の粒径とした。水平方向および垂直方向は一定とし、任意に選択した５０粒の粒子について粒径を求め、その平均値を平均粒径とした。
（ｉｉ）オレフィン重合用固体触媒：
無機酸化物及び固体粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。平均粒径の値は、この測定により得られるメジアン径（中央累積値、５０％粒径）を平均粒径とした。
【０１０５】
（２）ほぐれ時間の測定：
窒素雰囲気下、５０ｍｌのねじ口遠沈管（ガラス製）に、触媒２ｇ、ヘキサン３０ｍｌ、及び所定量の無機酸化物粒子をあらかじめ混合したものを分取し、その後、遠心分離器を使用し、２５００ｒｐｍで１０分保持し、固体成分を沈降させた。
次に、図１のように固体成分が沈降したねじ口遠沈管をセットし、６０ｒｐｍで一方向に回転させることにより、沈降した触媒を再分散させた。６０ｒｐｍの回転の開始した時から均一に再分散した時までを、ほぐれ時間とした。
【０１０６】
（実施例１）
１―（ａ）オレフィン重合用固体触媒の調製
十分に窒素で置換した、誘導撹拌機を装着したフラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（ＧＲＡＣＥ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ２２１２）を成分（ｃ）として５ｇ充填し、オイルバスにより４０℃に加熱した。別のフラスコに成分（ｂ）としてメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を１１．７ｍｌ分取した。成分（ａ）としてｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（ＢＣＺ、６０．６ｍｇ、１５０μｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、３０分撹拌した。次いで、このトルエン溶液を、４０℃に加熱したシリカに撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続し担持触媒を得た。オレフィン重合用固体触媒の平均粒径は、１２μｍであった。
【０１０７】
１−（ｂ）担持触媒と無機酸化物粒子の混合
攪拌機付きフラスコに、１−（ａ）で得られたオレフィン重合用固体触媒２ｇを分取し、ヘキサンを３０ｍｌ添加し撹拌した。その後、無機酸化物粒子（日本アエロジル社製の親水性Ａｌ２Ｏ３であるＡｌｕＣ、平均粒径１３ｎｍ）を４０ｍｇ添加し１時間撹拌した。
ここで得られた触媒スラリーの一部を分取し、担持触媒濃度が１０ｍｇ／ｍｌとなるようにヘキサンで希釈して重合評価に用いた。
【０１０８】
１−（ｃ）ほぐれ時間の測定
窒素雰囲気下、５０ｍｌのねじ口遠沈管（ガラス製）に、１−（ｂ）と同一の方法で調整した、無機酸化物粒子が含まれたオレフィン重合用固体触媒のヘキサンスラリーを全量移した。その後、遠心分離器を使用し、２５００ｒｐｍで１０分保持し、固体成分を沈降させた。
前記ほぐれ時間の測定方法により、ほぐれ時間を測定した結果、１８０秒であった。
【０１０９】
１−（ｄ）エチレン重合
内容積２リッターの誘導攪拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製ヘキサン（１０００ｍＬ）をオートクレーブ内に導入した。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ、１−ヘキセンを５ｍｌ添加した後、８０℃まで昇温した。エチレンで０．７ＭＰａまで昇圧した後、１−（ｂ）で得られた無機酸化物粒子が含まれた担持触媒のヘキサンスラリーを２．１ｍｌ（２１ｍｇ触媒）の担持触媒スラリーを圧入することで重合を開始した。
１時間後、エタノールを圧入することで重合反応を停止し、ポリマーをろ過により回収した。得られたポリマーは１１１ｇであった（重合活性５２８０ｇＰＥ／ｇ触媒）。
評価結果等を表１に記載した。
【０１１０】
（実施例２）
表１のように無機酸化物粒子の種類又は添加量を変えた以外は、実施例１と同様にして実施した。なお、無機酸化物粒子は、日本アエロジル社製の親水性ＴｉＯ２であるＴｉＯ２−Ｐ２５、平均粒径７ｎｍ）を使用した。重合活性及び評価結果を表１に記載した。
【０１１１】
（比較例１）
表１のように無機酸化物粒子を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施した。
評価結果等を表１に記載した。
【０１１２】
（比較例２〜４）
表１のように無機酸化物粒子の種類又は添加量を変えた以外は、実施例１と同様にして実施した。重合活性及び評価結果を表１に記載した。
なお、無機酸化物粒子は、ＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル社製の親水性ＳｉＯ２であるＲＡ２００Ｈ、平均粒径１２ｎｍ）、実施例２と同様のＴｉＯ２−Ｐ２５（日本アエロジル社製の親水性ＴｉＯ２であるＴｉＯ２−Ｐ２５、平均粒径７ｎｍ）及びＳｙｌｏｐｏｌ２２１２（ＧＲＡＣＥ社製の親水性ＳｉＯ２であるＳｙｌｏｐｏｌ２２１２、平均粒径１１μｍ）を使用した。
評価結果等を表１に記載した。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１の１−（ｃ）で得られた、沈降後再分散された無機酸化物粒子が含まれたオレフィン重合用固体触媒のヘキサンスラリーの一部を分取し、担持触媒濃度が１０ｍｇ／ｍｌとなるようにヘキサンで希釈した後、２．１ｍｌ（２１ｍｇ触媒）の担持触媒スラリーを圧入することで実施例１の１−（ｄ）と同様に重合を開始した。
１時間後、エタノールを圧入することで重合反応を停止し、ポリマーをろ過により回収した。得られたポリマーは１０８ｇであった（重合活性５１４０ｇＰＥ／ｇ触媒）。
評価結果等を表１に記載した。
以上より、沈降後再分散されたオレフィン重合用固体触媒であっても、重合活性が低下しないことが確認された。
【０１１４】
（実施例４）
窒素雰囲気下、５０ｍｌのねじ口遠沈管（ガラス製）に、実施例１の１−（ｂ）と同一の方法で調整した、無機酸化物粒子（日本アエロジル社製の親水性Ａｌ２Ｏ３であるＡｌｕＣ、平均粒径１３ｎｍ）が含まれたオレフィン重合用固体触媒のヘキサンスラリーを全量移した。その後、窒素雰囲気下で、１か月間静置し、固体成分を沈降させた。その固体成分を沈降させたものについて、ほぐれ時間を測定したところ、１５０秒であった。
このオレフィン重合用固体触媒のヘキサンスラリーの一部を分取し、担持触媒濃度が１０ｍｇ／ｍｌとなるようにヘキサンで希釈した後、２．１ｍｌ（２１ｍｇ触媒）の担持触媒スラリーをオートクレーブ反応器へ圧入することで重合を開始した。
１時間後、エタノールを圧入することで重合反応を停止し、ポリマーをろ過により回収した。得られたポリマーは１１５ｇであった（重合活性５４８０ｇＰＥ／ｇ触媒）。
評価結果等を表１に記載した。
このことから、長期間保存後再分散されたオレフィン重合用固体触媒であっても、重合活性が低下しないことが確認された。
【０１１５】
【表１】
2014177544.tif 000002
【０１１６】
［評価］
表１から明らかなように、実施例１及び２と比較例１及び２を比較すると、「平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、周期表第２族、第４族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む無機酸化物粒子」を共存させることで、重合活性の低下がほとんど無く、ほぐれ時間が大幅に短縮されていることがわかる。
実施例２と比較例３の比較から、添加量が少なすぎると、ほぐれ時間改良の効果が得られないことがわかる。
実施例１、比較例１と比較例４の比較から、粒径の大きいシリカを使用した場合には、ほぐれ時間は未添加の場合（比較例１）よりも長くなることがわかる。
実施例３及び４と実施例１及び比較例１の比較から、本発明の保存方法により保存されたオレフィン重合用固体触媒を用いて重合を行なった場合、凝集後再分散した後の触媒であっても（実施例３）、長期間静置し再分散した後の触媒であっても（実施例４）、ほぐれ時間及び重合活性の低下がないことが確認された。
以上から、本発明は、触媒が凝集しても短時間で容易に解きほぐすことができ、しかも、該触媒を使用した際に触媒活性等の性能低下が少ない、低廉で容易なオレフィン重合用固体触媒の保存方法及びその触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法であることが実証できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、オレフィン重合用触媒として好適な高活性なオレフィン重合用固体触媒を保存した際に、触媒が凝集しても短時間で容易に解きほぐすことができ、しかも、該触媒を使用した際に触媒活性等の性能低下が少なく、保存後の触媒を使用しても製品への悪影響がみられない、低廉で容易なオレフィン重合用固体触媒の保存方法及びその触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法であるので、例えば、スラリー状態で保管している間にオレフィン重合用固体触媒が沈降して凝集していたとしても、短時間で容易に解きほぐすことができるため、作業効率が向上する。また、凝集した触媒がそのままフィードされるリスクの低減されることから、触媒フィードラインの閉塞等のプロセス的な課題に対しても有効である。しかも、製品への悪影響もみられないため、特に有用であり、オレフィンの重合分野での利用可能性が極めて高い。
【図１】
2014177544.tif 000003