(57)【要約】      （修正有）【課題】コーティングされた紙基材への印刷を含むインクジェット印刷に適し、堅牢性が高く、迅速に結晶化し、バイオ再生可能なインク組成物を与える。【解決手段】生分解可能であり、迅速に結晶化し、疎水性の特徴を有するジエステルと、バイオ再生可能な材料から誘導されるアモルファス成分と、以下の構造を有するジエステル化合物である結晶性成分2014101507.tif 000017〔Ｒは、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基又はアルキルアリーレン基〕と、任意要素の着色剤とを含む、転相インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転相インクであって、
アモルファス成分と、
以下の構造を有するジエステル化合物である結晶性成分
【化１】
2014101507.tif 000014
〔式中、Ｒは、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基またはアルキルアリーレン基である〕
と、
任意要素の着色剤とを含む、転相インク。
【請求項２】
Ｒが、少なくとも約２個の炭素原子を有し、約６０個以下の炭素原子を有する、請求項１に記載の転相インク。
【請求項３】
前記インクが、標準化されたＴＲＯＭ手順によって測定した場合、１５秒未満の総結晶化時間で結晶化させることができる、請求項１に記載の転相インク。
【請求項４】
少なくとも約２５重量％のバイオ再生可能な内容物を含む、請求項１に記載の転相インク。
【請求項５】
前記アモルファス成分が、以下に示すような式Ｉの酒石酸エステルまたは式ＩＩのＡｂｉｔｏｌ  Ｅエステルを含み、
【化２】
2014101507.tif 000015
式中、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立してアルキル基であり、アルキルは、約１〜約４０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であってもよく、Ｒ３が、置換および非置換のアルキレン基を含むアルキレン基である、請求項１に記載の転相インク。
【請求項６】
前記結晶性成分が、前記転相インクの合計重量の約６０重量％〜約９５重量％の量で存在する、請求項１に記載の転相インク。
【請求項７】
前記アモルファス成分が、前記転相インクの約５重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の転相インク。
【請求項８】
約１００〜約１４０℃の吐出範囲での粘度が約１〜約２２ｃＰであり、室温での粘度が約１０６ｃＰより大きい、請求項１に記載の転相インク。
【請求項９】
転相インクであって、
アモルファス成分と、
以下の構造を有するジエステル化合物であり、サリチル酸とジオールとを、酸とジオールのモル比が２：１の量になるように、場合により触媒存在下で反応させることによって合成される結晶性成分
【化３】
2014101507.tif 000016
とを含む、転相インク。
【請求項１０】
転相インクであって、
少なくとも２７％のバイオ再生可能な内容物を含むアモルファス成分と、
少なくとも２０％のバイオ再生可能な内容物を含む結晶性成分と、
任意要素の着色剤とを含み、前記インクは、標準化されたＴＲＯＭ手順によって測定した場合、総結晶化時間が１５秒未満である、転相インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、室温で固体であり、高温では溶融し、溶融したインクがこの温度で基材に塗布されることを特徴とする転相インク組成物に関する。これらの転相インク組成物をインクジェット印刷に使用することができる。本発明の実施形態は、アモルファス化合物または成分と、結晶性化合物または成分と、場合により着色剤とを含む新規転相インク組成物、およびこの組成物を製造する方法に関する。アモルファス化合物と、相溶性が低く、バイオ再生可能な材料から誘導される結晶性化合物との組み合わせを含む本明細書に記載する具体的な配合物は、高品質の画像を作成するか、またはコーティングされた紙基材に印刷する迅速に結晶化するインク組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷プロセスは、室温で固体であり、高温で液体であるインクを使用してもよい。ホットメルトインクを使用する圧電式インクジェット印刷プロセスでは、印刷装置中の加熱部によって転相インクを溶融させ、従来の圧電式インクジェット印刷と同様の様式で液体として利用する（吐出させる）。印刷記録媒体と接触すると、溶融したインクはすばやく固化し、毛細管作用によって記録媒体（例えば、紙）の中に保持させるのではなく、記録媒体表面に着色剤を実質的に留まらせることができ、それによって、液体インクを用いて一般的に得られるよりも高い画像密度を得ることができる。
【０００３】
一般的に、転相インク（時には、「ホットメルトインク」または「固体インク」と呼ばれる）は、周囲温度では固相であるが、インクジェット印刷デバイスの操作温度である高温では液相で存在する。吐出温度では、液体インクの液滴が印刷デバイスから放出され、インクの液滴が記録媒体表面と直接的に、または中間加熱転写ベルトまたはドラムを介して接触すると、液滴は迅速に固化し、インク液滴が所定の模様に固化したものを生成する。
【０００４】
カラー印刷のための転相インクは、典型的には、転相インクに相溶性の着色剤と組み合わせた転相インク担体組成物を含む。具体的な実施形態では、インク担体組成物と、相溶性の減法混色の着色剤とを組み合わせることによって、一連のカラー転相インクを作成することができる。
【０００５】
上の従来の転相インク技術は、一般的に、首尾良く鮮明な画像を与え、吐出部を使用する際の経済性および多孔性の紙に対する基材の自由度を与えるが、このような技術は、コーティングされた基材では満足のいくものではない。したがって、既知の組成物およびプロセスでも、これらの意図する目的に適しているが、コーティングされた紙基材の上に画像を作成するか、または印刷するというためのさらなる手段が依然として必要である。このように、あらゆる基材に対し、優れた画質を消費者に提供するための転相インク組成物およびさらなる印刷技術のために、代わりとなる組成物、好ましくは、バイオ再生可能な供給源から誘導される組成物を見つけることが必要である。さらに、プロダクションプリンティングのような迅速に印刷する環境に適したこのような転相インク組成物を提供することが必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書に示す実施形態によれば、コーティングされた紙基材への印刷のようなインクジェット高速印刷に適した、アモルファス材料と、結晶性材料とを含む新規転相インク組成物が提供される。特に、本発明の実施形態は、アモルファス成分と、以下の構造を有するジエステル化合物である結晶性成分
【化１】
2014101507.tif 000002
〔式中、Ｒは、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基またはアルキルアリーレン基である〕
と、任意要素の着色剤とを含む、転相インクを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の実施形態にしたがって製造した化合物のレオロジーデータを示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施形態にしたがって製造したインクのレオロジーデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
転相インク組成物は、室温（ＲＴ）（例えば、２０〜２７℃）で固体であり、高温では溶融し、溶融したインクがこの温度で基材に塗布されることを特徴とする。上述のように、現行のインクの選択肢も多孔性紙基材ならうまく使用することができるが、これらの選択肢は、コーティングされた紙基材では常に満足するものであるとはいえない。
【０００９】
従来の転相インク技術は、首尾良く鮮明な画像を与え、吐出部を使用する際の経済性および多孔性の紙に対する基材の自由度を与える。しかし、このような技術は、コーティングされた基材では満足のいくものではない。したがって、既知の組成物およびプロセスでも、これらの意図する目的に適しているが、コーティングされた紙基材の上に画像を作成するか、または印刷するというためのさらなる手段が依然として必要である。このように、望ましいインク成分として使用するのに適した異なる種類の材料を選択し、特定することを含め、あらゆる基材に対し、優れた画質を消費者に提供するための転相インク組成物およびさらなる印刷技術のために、代わりとなる組成物を見つけることが必要である。さらに、プロダクション環境でのデジタルプレスによって必要なように、高速でこれらのインクを印刷することが必要である。
【００１０】
例えば、エネルギーおよび環境に関する政策、高騰する揮発性油の価格、地球規模の化石埋蔵量が速やかに枯渇することに対する公衆への／政治的な忠告によって、生体材料から誘導される持続可能なモノマーを見つける必要性が生じてきた。本発明の実施形態は、インク組成物で使用するために、バイオ再生可能な材料を使用する。「バイオ再生可能な」という用語は、植物材料から誘導される１種類以上のモノマーで構成される材料を意味するように用いられる。このような再生可能な生物由来の原料を用いることによって、製造業者は、二酸化炭素排出量を低減し、ゼロカーボンまたはカーボンニュートラルな排出量へと移行するだろう。生物由来の原料は、特定のエネルギーおよび廃棄物を低く抑えるという観点でも非常に魅力的である。バイオ再生可能な原料を利用することで、埋め立てることとなる廃棄物の量を減らすことができ、不安定な地域から輸入する石油に依存することに関連する経済的な危険性および不確実性を減らすことができる。
【００１１】
米国特許出願第１３／０９５，６３６号に開示され、参照することでその全体が本明細書に組み込まれるように、転相インク配合物中で結晶性およびアモルファス性の低分子化合物の混合物を用いることで、堅牢性の高いインク、特に、コーティングされた紙の上で堅牢性の高い画像を示す転相インクを与えることがすでに発見されている。このような転相インクを用いて製造される印刷サンプルは、現時点で利用可能な転相インクと比較して良好さを示す。
【００１２】
本願発明者らは、結晶性成分とアモルファス成分とから作られる組成物の迅速な結晶化は、この組成物に固有の性質ではないことも発見した。結晶性／アモルファス性混合物の結晶化速度は、結晶性成分やアモルファス成分のみの独立した関数というだけではなく、もっと重要なことには、結晶性材料とアモルファス材料の対を選択することによって影響を受ける。例えば、所与の結晶性成分は、あるアモルファス成分と混合したときに、迅速に結晶化する組成物を与えることがあるが、同じ結晶性成分を異なるアモルファス成分と混合したときに、ゆっくりと結晶化する組成物を生じる場合がある。結晶性成分とアモルファス成分の対の化学構造の関係によって、所与の混合物の結晶化速度を制御する。しかし、迅速に結晶化するインクを提供するような結晶性成分とアモルファス成分の特定の対を選択するのは困難である。
【００１３】
本発明の実施形態は、堅牢性の高いインク、特に、コーティングされた紙の上で堅牢性の高い画像を示す転相インクを提供するだけではなく、さらに、迅速に結晶化し、バイオ再生可能な材料から誘導される、結晶性成分およびアモルファス成分に基づくインク組成物のための配合物を提供する。
【００１４】
本発明の実施形態は、（１）結晶性化合物および（２）アモルファス化合物のブレンドを、一般的には、それぞれ約６０：４０〜約９５：５の重量比で含む新しい種類のインクジェット転相インク組成物を提供する。さらに具体的な実施形態では、結晶性化合物とアモルファス化合物の重量比は、約６５：３５〜約９５：５、または約７０：３０〜約９０：１０である。
【００１５】
それぞれの化合物または成分は、転相インクに特定の性質を付与し、その結果として得られるこれらのアモルファス化合物と結晶性化合物のブレンドを組み込んだインクは、コーティングされていない基材およびコーティングされた基材の上で優れた堅牢性を示す。インク配合物中の結晶性化合物は、冷却すると迅速に結晶化することによって転相を引き起こす。結晶性化合物は、さらに、最終的なインク膜の構造を固定し、アモルファス化合物の粘着性を下げることによって固いインクを作り出す。アモルファス化合物は、印刷したインクに対し、粘着性を与え、堅牢性を付与する。
【００１６】
米国特許出願第１３／４５７，１５７号は、結晶性成分とアモルファス成分が、制限された相溶性を有するような組成物を用いることによって、迅速に固化するインクを達成するための一方法を開示し、参照することでその全体が本明細書に組み込まれる。相溶性を制限するとは、この２つの成分が、溶融状態から冷却すると迅速に相分離する傾向を有することを意味する。制限された相溶性は、迅速に結晶化する能力を与えるようなそれぞれの選択した結晶性成分とアモルファス成分の対の化学構造中に存在する官能基間の関係に関連する一連の設計規則を満足するように、結晶性成分とアモルファス成分を選択することによって達成される。簡潔に言うと、この設計規則を以下に記載する。
（１）転相インク組成物は、アモルファス化合物と、結晶性化合物とを含み、
（２）アモルファス化合物は、少なくとも１つの官能基を含み、少なくとも１つのアモルファス末端基に接続するアモルファスコア部分を含み、アモルファス末端基がアルキル基を含み、アルキルは、約１〜約４０個の炭素原子を含む直鎖、分枝鎖または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であり、アモルファス化合物の構造を示す図を以下に示す。
【化２】
2014101507.tif 000003
（３）結晶性化合物は、少なくとも１つの官能基を有し、少なくとも１つの結晶性末端基に接続する結晶性コア部分を含み、結晶性末端基は、芳香族基を含み、結晶性化合物の構造を示す図を以下に示す。
【化３】
2014101507.tif 000004
（４）アモルファスコア部分の官能基は、どれも結晶性コア部分のどの官能基とも同じではない。
【００１７】
特に、本発明の実施形態は、生分解可能であり、迅速に結晶化し、疎水性の特徴を有するジエステルと、バイオ再生可能な材料から誘導されるアモルファス成分とを使用する。いくつかの実施形態では、本発明の実施形態は、少なくとも２５％のバイオ再生可能な内容物、または約２５〜約４０％のバイオ再生可能な内容物を含むインクを提供する。これは、インク成分の少なくとも２５％が、植物のような再生可能な資源から誘導されることを意味する。この結晶性材料は、安価でもあり、生分解性でもある。これらの材料から作られる転相インクは、同じ基材の上で、市販の転相インクと比較して優れた堅牢性を示す。
【００１８】
試験インクが高速印刷に適するかを評価するために、結晶性成分を含有する転相インクの結晶化速度を測定する定量的な方法が開発された。時間分解光学顕微鏡（ＴＲＯＭ）によって、種々の試験サンプル間の比較が行われ、その結果、迅速に結晶化するインクの設計に関して行われた進歩をモニタリングする有用なツールである。ＴＲＯＭは、米国特許出願第１３／４５６，８４７号に記載され、参照することでその全体が本明細書に組み込まれる。
【００１９】
ＴＲＯＭは、偏光顕微鏡（ＰＯＭ）を用いることによって、結晶の外観および成長をモニタリングする。顕微鏡の交差した偏光子の間にサンプルを置く。結晶性材料は、複屈折性であるため、目で見ることができる。光を透過しないアモルファス性の材料または液体（例えば、溶融状態のインク）は、ＰＯＭでは黒色に見える。したがって、ＰＯＭは、結晶性成分を見たときに画像のコントラストを与え、溶融状態から設定温度まで冷却したとき、結晶性−アモルファス性インクの結晶化動態を追うことができる。異なる種々のサンプルを比較するデータを得るために、実際の印刷プロセスに関連する多くのパラメーターを含む目標を用い、標準化したＴＲＯＭ実験条件を設定した。インクまたはインク基剤を１８ｍｍの円形の薄いガラススライドで挟む。インク層の厚みを、実際に印刷したインク層に近い２０〜２５μｍに維持する（ガラスファイバーのスペーサーを用いて制御する）。結晶化速度を測定するために、オフラインのホットプレートによってサンプルを予想吐出温度まで加熱し（粘度は約１０〜１２ｃＰ）、次いで、光学顕微鏡と接続した冷却ステージに移す。冷却ステージは、熱および液体窒素を制御しつつ供給することによって維持されるあらかじめ設定した温度で恒温に維持される。この実験の設定は、実際の印刷プロセスでインク液滴が吐出される際の予想されるドラム／紙温度に合わせている（本開示で報告する実験では４０℃）。結晶の生成および成長をカメラで記録する。
【００２０】
選択したインクについてＴＲＯＭ方法を用いて得られた結晶化時間は、実際の印刷デバイスにおけるインク液滴の結晶化時間と同じではないことを理解すべきである。実際の印刷デバイス（例えば、プリンター）では、インクはもっと速く固化する。ＴＲＯＭ方法によって測定される総結晶化時間と、プリンターでのインクの固化時間との間に良好な相関関係があることがわかる。上述の標準化された条件では、ＴＲＯＭ方法によって測定する場合、２０秒以内、１５秒以内、または１０秒以内に固化する（すなわち、総結晶化時間が２０秒未満、１５秒未満、または１０秒未満）インクは、高速印刷、典型的には、１００フィート／分またはそれより速い速度での印刷に適していることもわかる。したがって、本開示の目的のために、１５秒よりも短い結晶化速度は、迅速な結晶化であると考える。しかし、５００フィート／分またはそれより速い超高速での印刷は、ＴＲＯＭによって測定される結晶化速度が、標準化されたＴＲＯＭ条件で約７秒未満であるインクを必要とする。
【００２１】
実際に、本願発明者らは、ＴＲＯＭ試験でＴｉｍｅｔｏｔａｌ（結晶性およびアモルファス性）が１５秒以下であるインクが、約１００フィート／分またはそれより速い速度での迅速な印刷に適していることを発見した。言い換えると、この要求を満たすインクは、印刷の速さまたは速度よりも速い速度で固化する。
【００２２】
特定の実施形態では、転相インクの総結晶化時間は、結晶性化合物のみの総結晶化時間の５倍以下である。さらなる実施形態では、転相インクの総結晶化時間は、結晶性化合物のみの総結晶化時間の４倍以下である。なおさらなる実施形態では、転相インクの総結晶化時間は、結晶性化合物のみの総結晶化時間の３倍以下である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、転相インクは、ある特定の物理的性質を満たす。例えば、本発明の実施形態の転相インクは、融点（Ｔｍｅｌｔ）が１５０℃未満、または約６０℃〜約１４０℃、または約７０℃〜約１３０℃である。他の実施形態では、このインクは、Ｔｃｒｙｓが約６０℃より大きく、または約６５℃〜約１１０℃、または約７０℃〜約１００℃である。他の実施形態では、本発明の実施形態のインクは、約１００〜約１４０℃の吐出範囲において、粘度が約１〜約２２ｃＰである。特に、本発明の実施形態のインクは、１４０℃での粘度が１２ｃＰ未満、または約１２ｃＰ〜約３ｃＰ、または約１０ｃＰ〜約５ｃＰである。このインクは、室温での粘度が約１０６ｃＰより大きくてもよい。
【００２４】
いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、結晶性成分および任意の着色剤または他の少量添加剤のためのバインダー成分として機能する。本発明の実施形態では、アモルファス化合物は、一般式
【化４】
2014101507.tif 000005
を有するエステル化合物であり、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ他と独立して、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または二環系であり、Ｚは、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基またはアルキルアリーレン基である。具体的な実施形態では、アモルファス化合物は、以下に記載する構造を有する。
【００２５】
ある適切なアモルファス材料は、米国特許出願第１３／０９５，７８４号に開示されており、参照することでその全体が本明細書に組み込まれる。このアモルファス材料は、以下の式を有する酒石酸エステル
【化５】
2014101507.tif 000006
を含んでいてもよく、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ他と独立しており、つまり、同じであってもよく、異なっていてもよいことを意味し、アルキル基からなる群から選択され、アルキル部分は、約１〜約４０個の炭素原子を含む直鎖、分枝鎖または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であってもよく、または置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、およびその混合物であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルから選択される１個以上のアルキル基で場合により置換されたシクロヘキシル基である。
【００２６】
酒石酸骨格は、Ｌ−（＋）−酒石酸、Ｄ−（−）−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、またはメソ酒石酸、およびその混合物から選択される。酒石酸のＲ基および立体化学に依存して、そのエステルは、結晶または安定なアモルファス化合物を生成することができる。具体的な実施形態では、アモルファス化合物は、Ｌ−酒石酸  ジ−Ｌ−メンチル、Ｌ−酒石酸  ジ−ＤＬ−メンチル（ＤＭＴ）、ＤＬ−酒石酸  ジ−Ｌ−メンチル、ＤＬ−酒石酸  ジ−ＤＬ−メンチル、およびその任意の立体異性体および混合物からなる群から選択される。
【００２７】
これらの物質は、吐出温度付近（≦１４０℃、または約１００〜約１４０℃、または約１０５〜約１４０℃）では比較的低い粘度を示す（＜１０２センチポイズ（ｃＰ）、または約１〜約１００ｃＰ、または約５〜約９５ｃＰ）が、室温では非常に高い粘度を示す（＞１０５ｃＰ）。
【００２８】
アモルファス成分を合成するために、米国特許出願第１３／０９５，７８４号に示される合成スキームに示すように、酒石酸を種々のアルコールと反応させ、ジエステルを製造した。本発明の実施形態で使用するのに適切なアルコールは、アルキルアルコールからなる群から選択されてもよく、アルコールのアルキル部分は、約１〜約４０個の炭素原子を含む直鎖、分枝鎖または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であってもよく、または置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、およびその混合物であってもよい。種々のアルコール、例えば、メントール、イソメントール、ネオメントール、イソネオメントール、およびその任意の立体異性体および混合物をエステル化に使用してもよい。脂肪族アルコールの混合物をエステル化に使用してもよい。例えば、２種類の脂肪族アルコールの混合物をエステル化に使用してもよい。これらの混合反応で使用可能な脂肪族アルコールの適切な例は、シクロヘキサノールおよび置換シクロヘキサノール（例えば、２−、３−または４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール）である。脂肪族アルコールのモル比は、２５：７５〜７５：２５、４０：６０〜６０：４０、または約５０：５０であってもよい。
【００２９】
さらに適切ないくつかのアモルファス材料は、米国特許出願第１３／６８０，２００号に開示されており、参照することでその全体が本明細書に組み込まれる。
【００３０】
別の実施形態では、アモルファス材料は、以下の一般式を有するジエステル
【化６】
2014101507.tif 000007
または一般式Ｉおよび／またはＩＩの１つ以上の混合物を含んでいてもよく、
式中、Ｒ１は、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基であり（置換および非置換のアルキレン基を含み）、アルキレン基（例えば、１〜約１２個の炭素原子を含むアルキレン基）中にヘテロ原子が存在していてもよく、存在していなくてもよく、Ｒ２〜Ｒ２５基は、独立して、水素、アルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロ環基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ２５基のうち、１つ以上は、環構造に含まれており、（ＣＨ２）ｘは、１個以上のメチレン基を示し、ｘは、１〜約２０の整数であるか、または一般式Ｉおよび／またはＩＩの１つ以上の混合物を含んでいてもよい。
【００３１】
さらに具体的には、アモルファス化合物は、以下の構造
【化７】
2014101507.tif 000008
を有するコハク酸または酒石酸とＡｂｉｔｏｌ  Ｅアルコールのエステルである。
【００３２】
アモルファス成分を合成するために、米国特許出願第１３／６８０，２００号で示される合成スキームに示すように、コハク酸または酒石酸をＡＢＩＴＯＬ  ＥＴＭアルコール（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．（ウィルミントン、デラウエア）から入手可能）と反応させた。ＡＢＩＴＯＬ  Ｅは、代表的な構造によって示され、ヒドロアビエチルアルコール（ＣＡＳ［１３３９３−９３−６］）、水素化ロジンのメチルエステル（ＣＡＳ［８０５０−１５−５］）、脱炭酸ロジン（ＣＡＳ［８０５０−１８−８］））を含む。
【００３３】
具体的な実施形態では、アモルファスバインダーは、メントールと酒石酸（ＤＭＴ）のジエステルである（以下の表１に示す化合物１）。酒石酸は、ワイン産業から得られる共通の副生成物である、バイオ再生可能な材料である。メントールも、供給源によっては、バイオ再生可能にすることができる。他の実施形態では、アモルファスバインダーは、シクロヘキサノールとｔ−ブチルシクロヘキサノールの混合物（比率５０：５０）と酒石酸のエステルである（以下の表１の化合物２）。化合物１および２は、米国特許出願第１３／０９５，７８４号に開示されており、参照することでその全体が本明細書に組み込まれる。別の具体的な実施形態では、アモルファスバインダーは、Ａｂｉｔｏｌ  Ｅとコハク酸ジエステルのエステルである（以下の表１に示す化合物３）。Ａｂｉｔｏｌ  Ｅは、松の樹液と、トウモロコシまたはソルガムから入手可能な生物由来のコハクサンとから誘導される樹脂である。バイオ再生可能な内容物は、生物由来の原料の重量％を基準とする。化合物３は、米国特許出願第１３／６８０，２００号に開示されており、参照することでその全体が本明細書に組み込まれている。
【表１】
2014101507.tif 000009
【００３４】
アモルファス化合物は、吐出温度付近（≦１４０℃）では比較的低い粘度を示す（＜１０２センチポイズ（ｃＰ）、または約１〜約１００ｃＰ、または約５〜約９５ｃＰ）が、室温では非常に高い粘度を示す（＞１０５ｃＰ）。
【００３５】
いくつかの実施形態では、アモルファス化合物を結晶性化合物とともに配合し、転相インク組成物を作成する。結晶性成分およびバインダーは、すべてエステルである。この種の材料は、容易に生分解可能であることはよく知られている。このインク組成物は、良好なレオロジープロフィールを示す。Ｋ−プルーフによってコーティング紙の上に転相インク組成物によって作成された印刷サンプルは、優れた堅牢性を示す。
【００３６】
いくつかの実施形態では、アモルファス材料は、インク組成物の合計重量の約５重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約４０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％の量で存在する。
【００３７】
いくつかの実施形態では、結晶性化合物は、以下のスキーム１から製造されるジエステル化合物である。
【化８】
2014101507.tif 000010
式中、Ｒは、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基またはアルキルアリーレン基である。一実施形態では、Ｒは、少なくとも約２個の炭素原子、一実施形態では、約６０個以下の炭素原子、別の実施形態では、約５０個以下の炭素原子、さらに別の実施形態では、約３０個以下の炭素原子を含むが、炭素原子の数は、これらの範囲からはずれていてもよい。上の反応は、触媒存在下、サリチル酸とアルコールとを溶融状態で合わせることによって行われてもよい。適切な触媒の例としては、スズ触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ（Ｆａｓｃａｔ  ４２０２）、ジブチルスズオキシド（Ｆａｓｃａｔ  ４１００）、亜鉛触媒、例えば、Ｂｉ  ｃａｔ  Ｚ、またはビスマス触媒、例えば、Ｂｉ  ｃａｔ  ８１２４、Ｂｉ  ｃａｔ  ８１０８、チタン触媒、例えば、二酸化チタンが挙げられる。このプロセスは、ほんの痕跡量の触媒しか必要としない。
【００３８】
この反応は、約１５０℃〜約２５０℃、または約１６０℃〜約２１０℃の高温で行われてもよい。
【００３９】
触媒は、全生成物の約０．０１重量％〜約２重量％、または約０．０５重量％〜約１重量％の量で存在する。
【００４０】
サリチル酸は、ヤナギの木にみられる天然物質である。樹皮の抽出物から抽出され、サリシンと呼ばれる化合物を生成する。この物質を糖に変換し、酸化させるとサリチル酸になる。さまざまなジオールをサリチル酸と反応させ、ジエステルを得ることができる。適切なバイオ再生可能なジオールの例としては、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられ、これらは糖から得ることができる。表２のジエステル化合物は、非常に結晶性が高く、鋭敏な融点（Ｔｍｅｌｔ）を有する。化合物２は、望ましい温度範囲（すなわち、６０℃＜Ｔ＜１３０℃）で非常に鋭敏な転移を示し（表２）、このことは、このインクの転相材料にとって有望な性質を示す。
【００４１】
炭素数が奇数の直鎖アルコールを使用すると、結晶化はきわめて遅くなる。
【表２】
2014101507.tif 000011
【００４２】
バイオ再生可能な内容物は、生物由来の原料の重量％を基準とする。本発明の実施形態の結晶性成分を製造するために用いられる出発物質はすべて安価である。さらに、これらの材料は、唯一の副生成物として水を含む無溶媒縮合手順を用い、単純で低コストであり、環境に良い合成経路によって調製することができる。
【００４３】
本発明の実施形態の転相インクにとって重要な別の必要事項は、高い吐出温度で長期間にわたってインク成分が安定であることである。表２の化合物２を１４０℃のオーブンで７日間熟成し、安定性を試験した。図１は、熟成したサンプルと新しいサンプルが非常によく似たレオロジーであることを示し、これは、この結晶性サンプルが高温の吐出温度で安定であることを示している。
【００４４】
この結晶性材料は、鋭敏な結晶化、約１４０℃の温度で比較的低い粘度（≦１０１センチポイズ（ｃＰ）、または約０．５〜約２０ｃＰ、または約１〜約１５ｃＰ）を示すが、室温では非常に高い粘度を示す（＞１０６ｃＰ）。これらの材料は、融点（Ｔｍｅｌｔ）が１５０℃未満、または約６５〜約１５０℃、または約６６〜約１４５℃であり、結晶化温度（Ｔｃｒｙｓ）が６０℃より大きく、または約６０〜約１４０℃、または約６５℃〜約１２０℃である。ＴｍｅｌｔとＴｃｒｙｓのΔＴは、約５５℃未満である。
【００４５】
いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、以下に示す構造およびその混合物からなる群から選択されるジエステル化合物である。
【化９】
2014101507.tif 000012
【００４６】
いくつかの実施形態では、結晶性材料は、インク組成物の合計重量の約６０重量％〜約９５重量％、または約６５重量％〜約９５重量％、または約７０重量％〜約９０重量％の量で存在する。
【００４７】
実施形態のインクは、従来の添加剤に関連する既知の機能を利用するために、従来の添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、少なくとも１つの酸化防止剤、消泡剤、すべり剤およびレベリング剤、清澄剤、粘度調整剤、接着剤、可塑剤などを挙げることができる。
【００４８】
インクは、場合により、画像が酸化するのを防ぐために酸化防止剤を含んでいてもよく、また、インク容器内で加熱した溶融物として存在している間にインク成分が酸化しないように保護してもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載する転相インク組成物は、着色剤をさらに含む。したがって、本発明の実施形態の転相インクは、着色剤を含むものであってもよく、含まないものであってもよい。転相インクは、場合により、染料または顔料のような着色剤を含んでいてもよい。着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック（ＣＭＹＫ）のセットのいずれかであってもよく、特注のカラー染料または顔料、または顔料混合物から得られるスポットカラーであってもよい。染料系の着色剤は、インク基剤組成物と混和性であり、結晶性成分とアモルファス成分、任意の他の添加剤を含む。
【００５０】
顔料も、転相インクに適した着色剤である。インク基剤中の顔料分散物を共力剤および分散剤によって安定化させてもよい。一般的に、適切な顔料は、有機材料または無機物であってもよい。例えば、堅牢性の高い磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）インクを製造するために、磁性材料系の顔料も適している。磁性顔料としては、磁性ナノ粒子、例えば、強磁性ナノ粒子が挙げられる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、溶媒染料を利用する。本発明で使用するのに適した溶媒染料の例は、本明細書に開示するインク担体と相溶性であるため、スピリット溶媒染料を挙げることができる。
【００５２】
着色剤は、望ましい色または色相を得るのに望ましい任意の量または有効な量で、例えば、インクの少なくとも約０．１重量％〜約５０重量％、少なくとも約０．２重量％〜約２０重量％、少なくとも約０．５重量％〜約１０重量％の量で転相インク中に存在していてもよい。
【００５３】
インク組成物は、任意の望ましい方法または適切な方法によって調製することができる。
【００５４】
任意の適切な基材または記録シートを使用することができる。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
ヘキサン−１，６−ジイルビス（２−ヒドロキシベンゾエート）（表２の化合物１）の合成
１ッ口の１００ｍＬ丸底フラスコに、ディーンスタークトラップ、凝縮器、アルゴン注入口を取り付け、サリチル酸（１０グラム、７２．４ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、１，４−ヘキサンジオール（５．１３グラム、４３．４４ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．８７グラム、５．１ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、キシレン（５０ｍＬ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を加えた。この混合物をアルミニウム加熱ブロック（設定温度１６０℃）を用いて加熱し、この間にキシレンが環流し始めた。混合物を１２時間環流させ、その間に１．６ｍＬの水が集まった。混合物を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、キシレンを除去した。得られた残渣をジクロロメタン（１００ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３（１００ｍＬ×２回）で洗浄し、次いで水（１００ｍＬ×１回）で洗浄した。この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、溶媒を除去し、減圧ポンプで一晩乾燥させ、白色固体を得た（１２グラム）。生成物を２５０ｍＬエレンマイヤーフラスコに移し、これに約１００ｍＬのイソプロピルアルコールを加え、約１００℃まで加熱し、この間に生成物が溶解した。この溶液を室温まで冷却し、この間に生成物が析出し、これを濾過し、減圧オーブン中、６０℃で一晩乾燥させ、７．８グラムの生成物をオフホワイト色固体として得た。生成物は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって高純度であることが示された。この化合物の物理特性を表２に示す。
【００５６】
（実施例２）
ブタン−１，４−ジイルビス（２−ヒドロキシベンゾエート）（表２の化合物２）の合成
３ッ口の１Ｌ丸底フラスコに、ディーンスタークトラップ、凝縮器、熱電対、アルゴン注入口を取り付け、これにサリチル酸（２５０グラム、１．８１ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、１，４−ブタンジオール（９７．８７グラム、１．０８６ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、Ｆａｓｃａｔ  ４１００（０．３グラム、０．１重量％、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃから入手可能）、キシレン（１１０ｍＬ）を加えた。混合物をゆっくりと加熱した。反応混合物を１６０℃で一晩（約２０時間）加熱し、この間に２２ｍＬの水が集まった。温度を１８０℃まで上げ、この間に、すべてのキシレンを留去した。合計で２５ｍＬの水が集まった。反応物をアルゴン下、約１４０℃まで冷却し、アルミニウム皿に取り出し、室温まで冷却し、１６１グラムの生成物をオフホワイト色固体として得た。生成物を１Ｌのエレンマイヤーフラスコに移し、これに約２００ｍＬのイソプロピルアルコールを加えた。混合物を約１００℃まで加熱し、この間に生成物が溶解した。溶液を室温まで冷却し、この間に生成物が析出し、これを濾過し、減圧オーブン中、６０℃で一晩乾燥させ、１４０グラムの生成物をオフホワイト色固体として得た。生成物は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって高純度であることが示された。この化合物の物理特性を表２に示す。この反応の収率は、上に概略を説明した条件で観察されるサリチル酸の昇華を抑制するために加圧状態で反応を行うことによって高めることができる。
【００５７】
（実施例３）
プロパン−１，３−ジイルビス（２−ヒドロキシベンゾエート）（表２の化合物３）の合成
化合物２について概略を説明したのと同じ手順を用いるが、但し、１，４−プロパンジオールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いて化合物３を合成した。この化合物の物理特性を表２に示す。
【００５８】
（インク組成物）
表２の化合物２と、アモルファス成分として酒石酸ジメンチル（ＤＭＴ）バインダーを用い、インクを配合した。
【００５９】
（インク実施例１）
転相インク１の調製
５００ｍＬビーカーに、１０５．８４ｇのブタン−１，４−ジイルビス（２−ヒドロキシベンゾエート）（表２の化合物２、７８．４重量％）、２６．４６ｇのＬ−酒石酸  ジ−Ｄ／Ｌ−メンチル（ＤＭＴ、１９．６重量％、米国特許出願第１３／０９５，７８４号に記載のアモルファスバインダー）をこの順序で入れた。これらの材料を１４０℃で溶融させ、オーバーヘッドスターラーを用いて１時間撹拌し、その後、２．７０ｇのＫｅｙｐｌａｓｔ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １０１染料（２重量％、Ｋｅｙｓｔｏｎｅから購入）を溶融混合物に加えた。インクをさらに１時間撹拌し、１μｍのＰａｌｌフィルターで濾過した。歪みが制御されたＲＦＳ３  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）にＰｅｌｔｉｅｒ加熱プレートを取り付け、２５ｍｍの平行板を用い、得られたインクサンプルを測定した。使用した方法は、それぞれの温度のソーク（平衡）時間が１２０秒、１Ｈｚの一定周波数での高温から低温までの５℃ずつの温度掃引であった。製造した転相インクサンプルのレオロジーデータを図２に示す。このインクは、１１５℃より高い温度で粘度が非常に低く（＜１０センチポイズ）、この結果から、このインクは、おそらく１２０℃未満の温度で吐出可能であることが示される。このインクは、バイオ再生可能な内容物を２６％含み、この内容物は、バイオ再生可能な内容物を２７％含む結晶性材料およびアモルファス材料から誘導される。
【００６０】
（インク実施例２）
転相インク２の調製
インク実施例２は、インク実施例１で記載したのと同じプロセスを用いるが、但し、ＤＭＴの代わりに、ＴＢＣＴ（表１の化合物２、Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕらに対する米国特許出願第１３／０９５，７８４号に記載）を用いて調製される。このインクは、結晶性材料およびアモルファス材料から誘導されるバイオ再生可能な内容物を２６％含むだろう。
【００６１】
（インク実施例３）
転相インク３の調製
インク実施例３は、インク実施例１で記載したのと同じプロセスを用いるが、但し、ＤＭＴの代わりに、Ａｂｉｔｏｌ  Ｅコハク酸ジエステルバインダー（表１の化合物３、米国特許出願第１３／６８０，２００号に記載）を用いて調製される。このインクは、結晶性材料およびアモルファス材料から誘導されるバイオ再生可能な内容物を４１％含むだろう。
【００６２】
（比較例インク）
比較例インクの調製
インク実施例１と同様の様式で、但し、ブタン−１，４−ジイルビス（３−フェニルアクリレート）を結晶性成分として使用し、インクを配合した。
【００６３】
（結晶化速度）
結晶化速度は、プロダクションインクの非常に重要な特徴であり、印刷速度に影響を及ぼすような、印刷後にインクが接し得る速度を示す。結果として、結晶化速度が速いほど、印刷速度が速くなる。結晶化速度を、米国特許出願第１３／４５６，８４７号に記載されるような時間分解光学顕微鏡（ＴＲＯＭ）実験を用いて測定した。
【表３】
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【００６４】
インク１と比較例インクは、両方ともＬ−酒石酸  ジ−Ｄ／Ｌ−メンチル（ＤＭＴ）をアモルファス材料として含み、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １０１染料を同じ比率で含んでいた。
【００６５】
表２の化合物２を用いて製造されたインクは、標準化されたＴＲＯＭ実験条件で測定した場合、ブタン−１，４−ジイルビス（３−フェニルアクリレート）を用いて製造された比較例インク（２０３秒）と比較して、結晶化速度がかなり速かった（８秒）。これらの結果は、本発明の実施形態（表２の化合物２）の結晶性成分が、かなり速い結晶化速度を有し、使用した２種類のアモルファス成分と染料によって結晶化速度が抑制されなかったことを示す。いかなる理論にも束縛されないが、この結果は、分子間水素結合を促進し、材料に高い結晶性を与える環上のＯＨ基によるものであろうと推測される。
【００６６】
（インク堅牢性の評価）
インク１を、改変したＸｅｒｏｘ  Ｐｈａｓｅｒ  ８８６０プリンターを用い、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｉｔｅ  Ｇｌｏｓｓ、１２０ｇｓｍ（ＤＣＥＧ）に印刷し、堅牢性の高い画像を作成し、この画像は、基材から簡単にはがすことはできなかった。５２８ｇの重りを適用し、垂直方向から約１５°の角度にある湾曲した先端を有する金属片を用い、約１３ｍｍ／ｓの速度で画像の上を引っ掻いたとき、目で見て、インクは画像からはずれなかった。この金属片は、旋盤で先端を丸く切断した小片と似ており、曲率半径が約１２ｍｍである。
【図１】
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【図２】
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