(57)【要約】      （修正有）【課題】発泡樹脂層の気泡の保持性に優れ、発泡樹脂層の発泡セルの破泡の発生、及び発泡積層シートの最表面層の上からエンボス加工を施した際のパンクの発生が抑制された積層シート及び発泡積層シートを提供する。【解決手段】繊維質シート１の上に少なくとも発泡剤含有樹脂層３が積層されている積層シートであって、前記発泡剤含有樹脂層３は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び非極性ポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする積層シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質シートの上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が積層されている積層シートであって、
前記発泡剤含有樹脂層は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び非極性ポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記非極性ポリオレフィンワックスは、非酸化ポリエチレンワックスである、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記非極性ポリオレフィンワックスの含有量が、前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
前記発泡剤含有樹脂層の上に絵柄模様層を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
前記発泡剤含有樹脂層の上にフィルム層を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
最表面に、電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
【請求項８】
前記発泡剤含有樹脂層は、電子線照射により樹脂架橋されている、請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させ、発泡樹脂層とすることにより得られる発泡積層シート。
【請求項１０】
前記発泡樹脂層の発泡倍率は、８倍以上である、請求項９に記載の発泡積層シート。
【請求項１１】
最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項９又は１０に記載の発泡積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及び発泡積層シートに関する。前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層が形成された発泡化粧シート等が知られている。このような発泡化粧シート等においては、発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。このような発泡剤含有樹脂層には、柔軟性や加工特性の観点からエチレン共重合体が用いられ、特に、当該発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される発泡樹脂層に強度が要求される場合は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が用いられる（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、他の類似する部分についても同様である。
【０００４】
しかしながら、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂として、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いた場合、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成すると、樹脂が発泡ガスを十分に保持できず、発泡樹脂層の発泡セルの破泡が生じてしまうという問題があった。
【０００５】
また、発泡樹脂層の上にフィルム層等を形成する態様にあっては、当該フィルム層等と発泡樹脂層との間に気泡を生じることがある。このような状態で発泡積層シートの最表面層の上からエンボス加工を施すと、気泡の圧力でフィルムが破れる、いわゆるパンクを生じてしまうという問題があった。この問題は、特に、発泡樹脂層の発泡倍率が高い場合に顕著である。
【０００６】
よって、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いて、発泡剤含有樹脂層を形成した場合においても、発泡樹脂層の気泡の保持性に優れ、発泡樹脂層の発泡セルの破泡の発生、及び、発泡積層シートの最表面層の上からエンボス加工を施した際のパンクの発生が抑制された、新たな積層シート及び発泡積層シートの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０９３３０２号公報
【特許文献２】特開２００７−０４６２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発泡樹脂層の気泡の保持性に優れ、発泡樹脂層の発泡セルの破泡の発生、及び発泡積層シートの最表面層の上からエンボス加工を施した際のパンクの発生が抑制された積層シート及び発泡積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、繊維質シートの上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が積層されている積層シートにおいて、発泡剤含有樹脂層が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び非極性ポリオレフィンワックスを含有する構成とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の積層シート及び発泡積層シートに関する。
１．繊維質シートの上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が積層されている積層シートであって、
前記発泡剤含有樹脂層は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び非極性ポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする積層シート。
２．前記非極性ポリオレフィンワックスは、非酸化ポリエチレンワックスである、上記項１に記載の積層シート。
３．前記非極性ポリオレフィンワックスの含有量が、前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である、上記項１又は２に記載の積層シート。
４．前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、上記項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
５．前記発泡剤含有樹脂層の上に絵柄模様層を有する、上記項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
６．前記発泡剤含有樹脂層の上にフィルム層を有する、上記項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
７．最表面に、電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を有する、上記項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
８．前記発泡剤含有樹脂層は、電子線照射により樹脂架橋されている、上記項１〜７のいずれかに記載の積層シート。
９．上記項１〜８のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させ、発泡樹脂層とすることにより得られる発泡積層シート。
１０．前記発泡樹脂層の発泡倍率は、８倍以上である、上記項９に記載の発泡積層シート。
１１．最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項９又は１０に記載の発泡積層シート。
【００１１】
以下、本発明の積層シート、発泡積層シート及びそれらの製造方法について詳細に説明する。
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、繊維質シートの上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が積層されている積層シートであって、前記発泡剤含有樹脂層は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び非極性ポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする。
【００１２】
上記特徴を有する本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層が非極性ポリオレフィンワックスを含有することにより、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂としてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いているにもかかわらず、上記発泡剤含有樹脂層を発泡させて得られる発泡樹脂層の気泡の保持性に優れ、発泡樹脂層の発泡セルの破泡の発生、及び発泡積層シートの最表面層の上からエンボス加工を施した際のパンクの発生が抑制されている。
【００１３】
繊維質シート
繊維質シート（いわゆる裏打紙）としては、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。
【００１４】
繊維質シートの坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜１２０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１５】
発泡剤含有樹脂層
本発明の積層シートは、繊維質シートの上に少なくとも発泡剤含有樹脂層が積層されている。この発泡剤含有樹脂層は、Ｔダイ製膜法、カレンダー製膜法等の既知の製膜法により形成できる。
【００１６】
上記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ又はＥＭＡＡ）を含む。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、融点及びＭＦＲの観点で押出し製膜に適しており、発泡剤含有樹脂層、及びこれを発泡させて得られる発泡樹脂層に強度を付与することができる。
【００１７】
上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸の共重合比率（ＡＡ量又はＭＡＡ量）としては２〜１５質量％が好ましく、５〜１１質量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。
【００１８】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物中の樹脂成分におけるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有量は、樹脂成分を１００質量％として、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００１９】
また、上記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、非極性ポリオレフィンワックスを含有する。
【００２０】
上記非極性ポリオレフィンワックスは、極性を有しないポリオレフィン樹脂であれば特に限定されない。上記非極性ポリオレフィンワックスとしては、例えば、非酸化ポリエチレンワックス、非酸化ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でも、樹脂成分を混練する際の混練温度より融点が低いため混練し易い等、扱い易い点で、非酸化ポリエチレンワックスを用いることが好ましい。
【００２１】
上記非極性ポリオレフィンワックスの含有量は、上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１．０〜５．０質量部であることがより好ましい。非極性ポリオレフィンワックスの含有量が多過ぎると、効果が飽和して経済性に劣るおそれがあり、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物が軟化し過ぎて発泡樹脂層が形成し難くなるおそれがある。また、非極性ポリオレフィンワックスの含有量が少な過ぎると、非極性ポリオレフィンワックスを含有することによる効果が不十分となるおそれがある。
【００２２】
また、本発明では、発泡剤含有樹脂層樹脂層に含まれる樹脂成分は、製膜方法にもよるが、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２に記載の１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が１０〜３５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内の場合には、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する際の温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後に絵柄模様層を形成する場合には、平滑な面に印刷処理をすることができて柄抜け等が少ない。ＭＦＲが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される発泡剤含有樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。
【００２３】
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層を有するいわゆる原反である。上記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより、本発明の発泡積層シートが得られる。
【００２４】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤等を添加剤として使用できる。
【００２５】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、８倍以上、好ましくは８〜１０倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部程度とすることが好ましい。本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層が非極性ポリオレフィンワックスを含有する構成とすることにより、発泡樹脂層の発泡倍率を上記のような高い範囲に設定した場合であっても、発泡樹脂層の気泡の保持性に優れ、発泡樹脂層の発泡セルの破泡の発生、及び発泡積層シートの最表面層の上からエンボス加工を施した際のパンクの発生を抑制することが可能となる。
【００２６】
発泡助剤は、発泡剤としてＡＤＣＡが用いられる場合、一般的には金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができるとされている。しかしながら、本発明の積層シートを形成する発泡樹脂層は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有するため、発泡工程において、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸部と金属系発泡助剤の反応により、発泡助剤としての効果が損なわれるおそれがある。そのため、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とＡＤＣＡ発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開２００９−１９７２１９号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物は、ＡＤＣＡ発泡剤１質量部に対して０．２〜１質量部程度用いることが好ましい。
【００２７】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果、燃焼時発熱抑制効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０〜１００質量部程度が好ましく、２０〜７０質量部程度がより好ましい。
【００２８】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して１０〜５０質量部程度が好ましく、１５〜３０質量部程度がより好ましい。
【００２９】
本発明では、発泡剤含有樹脂層は電子線照射により樹脂架橋されていてもよい。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。
【００３０】
また、本発明において、発泡剤含有樹脂層は、後述する絵柄模様層とは別に絵柄を形成する層であってもよい。使用する顔料や樹脂は後述の絵柄模様層に使用できるもの同じである。
【００３１】
なお、発泡剤含有樹脂層の厚さは４０〜２００μｍ程度が好ましく、発泡剤含有樹脂層である場合の発泡後の発泡樹脂層の厚さは３００〜１５００μｍ程度が好ましい。
【００３２】
非発泡樹脂層Ａ及びＢ
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
【００３３】
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（繊維質シートが積層される面）には、繊維質シートとの接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）を有してもよい。
【００３４】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。ＥＶＡは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（ＶＡ成分）が１０〜４６質量％であるものが好ましく、１５〜４１質量％であるものがより好ましい。
【００３５】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００３６】
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００３７】
非発泡樹脂層Ａの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３８】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が４以上のαオレフィンとの共重合体（線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも１種が挙げられる。
【００３９】
上記非発泡樹脂層Ａの厚さは限定的ではないが、２〜５０μｍ程度が好ましい。
【００４０】
本発明では、後記製造上の観点からも、非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Ａが順に形成された態様が好ましい。なお、非発泡樹脂層Ｂ及び／又は非発泡樹脂層Ａは、押出し製膜により形成しても良いし、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよい。
【００４１】
絵柄模様層
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、又は後述のプライマー層の上には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。
【００４２】
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。
【００４３】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００４４】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００４５】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００４７】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００４８】
プライマー層
発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層又は後述するフィルム層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。
【００４９】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。
【００５０】
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。
【００５１】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。
【００５２】
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００５３】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２−４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４−４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００５４】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、０．１〜１０μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍ程度がより好ましい。
【００５５】
フィルム層
発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層、又はプライマー層の上には、必要に応じてフィルム層を形成してもよい。フィルム層を設けることにより、発泡剤含有樹脂層（発泡樹脂層）及び絵柄模様層を保護することができ、積層シート（発泡積層シート）の表面物性を更に向上させることができる。
【００５６】
フィルム層を形成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂、及び各種共重合体樹脂が挙げられ、これらの中でも、特に、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００５７】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が４以上のαオレフィンとの共重合体（線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びアイオノマーから選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００５８】
上記フィルム層は、押出し製膜により形成してもよいし、市販のフィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよい。製膜する場合は、単層で製膜してもよいし、必要に応じて複層化してもよい。フィルム層の厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜２５μｍ程度がより好ましい。
【００５９】
表面保護層
発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層、プライマー層、又はフィルム層の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。
【００６０】
表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。
【００６１】
積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００６２】
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（繊維質シートと反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、タイル調、塗り壁調、万線条溝等がある。
【００６３】
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。発泡時の加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。また、発泡樹脂層の発泡倍率は、８倍以上であることが好ましく、８〜１０倍程度であることがより好ましい。発泡倍率を上述の範囲とすることで、低コスト化を図ることができ、また、発泡積層シートの不燃性を高めることができる。
【００６４】
≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
積層シートの製造方法としては、例えば、繊維質シートの上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を積層する製造方法が挙げられる。
【００６５】
また、発泡積層シートの製造方法としては、積層シートの製造方法において、発泡剤含有樹脂層を積層した後、熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とする製造方法が挙げられる。
【００６６】
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
【００６７】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように３層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００６８】
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１７５〜２００ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましく、１０〜５０ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００６９】
発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、必要に応じて、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図１に、繊維質シート上に、非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に形成した積層シートの層構成を例示する。これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。
【００７０】
熱処理条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。
【発明の効果】
【００７１】
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層が非極性ポリオレフィンワックスを含有することにより、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂としてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いているにもかかわらず、上記発泡剤含有樹脂層を発泡させて得られる発泡樹脂層の気泡の保持性が優れ、発泡樹脂層の発泡セルの破泡の発生、及び発泡積層シートの最表面層の上からエンボス加工を施した際のパンクの発生が抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の積層シートの層構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７４】
実施例１〜４、及び比較例１〜５
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物を調製した。具体的には、表１の配合に従って調製した樹脂組成物を、ラボプラストミル（ＨＡＡＫＥ製）を用いて温度１１０℃、ローター回転数５０ｒｐｍ、混練時間１０分間の条件で混練を行い、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物を得た。なお、表１の数値は、質量部を表す。
【００７５】
【表１】
2014069435.tif 000003
【００７６】
３種３層積層のＴダイから、非発泡樹脂層Ａ、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ｂの順に各樹脂層の厚みが５μｍ／５０μｍ／５μｍになるように押出量を調整して樹脂製膜を行い、平膜状樹脂シートを得た。非発泡樹脂層Ａはエチレン−メタクリル酸共重合体「三井デュポンポリケミカル製、商品名：ニュクレルＮ１５６０」、発泡剤含有樹脂層は表１に記載の樹脂組成物、非発泡樹脂層Ｂはエチレン−酢酸ビニル共重合体「東ソー製、商品名：ウルトラセン７５０」を用いて形成した。この時の押出し条件は非発泡樹脂層Ａのシリンダー温度１３０℃、発泡剤含有樹脂層のシリンダー温度１２０℃、非発泡樹脂層Ｂのシリンダー温度１２０℃、ダイス温度は１２０℃であった。
【００７７】
次に、非発泡樹脂層Ｂと、巾９７０ｍｍの紙パルプからなる繊維質シート：壁紙用紙「ＷＫ−６６５、興人製」とが接触するようにして、平膜状樹脂シートと繊維質シートとを積層した。このとき、平膜状樹脂シートは巾方向において、繊維質シートよりも巾が狭くなるように成形したものを用い、繊維質シートの中央に位置するように積層して、両端部から繊維質シートが５ｍｍずつはみ出した状態とした。次いで、繊維質シート側から１２０℃に加熱し、ラミネートロールを用いて熱圧着させた。この状態を、原反αと称する。
【００７８】
次に、原反αの繊維質シート側から電子線照射（１９５ｋＶ、６０ｋＧｙ）を行い、積層シートを得た。
【００７９】
最後に、２２０℃で３５秒加熱して発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とすることにより、発泡積層シートを得た。
【００８０】
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートの表面の状態を目視で評価した。評価基準は、発泡積層シートの表面に発泡セルの破泡が見られない場合を○とし、破泡が見られる場合を×とした。
【００８１】
試験例２
上記実施例及び比較例の原反α上に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）により形成された層及び酸変性ポリオレフィンにより形成された層の順に各層の厚みが８μｍ／４μｍとなるように、２層からなるフィルム層を押出ラミネートにより積層した。押出ラミネートは、原反αの非発泡樹脂層Ａと酸変性ポリオレフィン層が接するように行った。各層において、ＬＤＰＥは「日本ポリエチレン製、商品名：ノバテック」、酸変性ポリオレフィンは「三菱化学製、商品名：モディック」を用いた。更に、ＬＤＰＥにより形成された層上に、電離放射線硬化型樹脂塗料「セイカビーム  （大日精化製）」を用いて、２．５μｍの表面保護層を設け、その上から電子線（１９５ＫＶ  ６０ＫＧｙ）を照射して、表面保護層と樹脂層とを同時に架橋させた。更に、２２０℃で３５秒間加熱して発泡剤含有樹脂層を発泡させて、発泡樹脂層とした。表面保護層の上から石目柄の凹凸パターンを有するエンボスロールで片押しして、凹凸パターンを賦型して発泡積層シートを得た。
【００８２】
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートのパンクの発生を目視で評価した。パンク評価の評価基準は、発泡積層シートの表面にパンクの発生する場合を○とし、パンクが発生しない場合を×とした。
【００８３】
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートの発泡倍率を、以下の式により算出した。
（発泡倍率）＝{（発泡積層シートの厚み）−（積層シートの発泡剤含有樹脂層を除いた合計厚み）}／（積層シートの発泡剤含有樹脂層の厚み）
試験例１及び試験例２の結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2014069435.tif 000004
【００８５】
表２の結果から明らかな通り、本発明の積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させて得られた本発明の発泡積層シート（実施例１〜４）は、発泡剤含有樹脂層が非極性ポリオレフィンワックスを含有することにより、発泡倍率が８倍以上の高倍率であっても、上記発泡剤含有樹脂層を発泡させて得られる発泡樹脂層の気泡の保持性が優れ、発泡樹脂層の発泡セルの破泡の発生が抑制されている。さらに、発泡倍率が８倍以上の高倍率であっても、発泡積層シートの最表面層の上からエンボス加工を施した際のパンクの発生が抑制されている。
【符号の説明】
【００８６】
１． 繊維質シート
２． 非発泡樹脂層Ｂ
３． 発泡剤含有樹脂層
４． 非発泡樹脂層Ａ
５． 絵柄模様層
６． プライマー層
７． 表面保護層
【図１】
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