(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物の耐熱性及び靱性に優れた硬化性樹脂組成物、これを用いた封止材、及びこれを用いた電子デバイス製品を提供する。【解決手段】主剤と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物からなる封止材１１、及びこの封止材１１を用いた電子デバイス製品１である。硬化性樹脂組成物は、主剤として分子内にマレイミド基を２つ以上有するマレイミド化合物を含有し、硬化剤として下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物を含有することを特徴とする組成物。2014177584.tif 000011（式中、Ａは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘは、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はアリール基であり、ｎは１〜１０の自然数である。）【選択図】図３
2014177584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
上記主剤として分子内にマレイミド基を２つ以上有するマレイミド化合物を含有し、上記硬化剤として下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014177584.tif 000010
（式中、Ａは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘは、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はアリール基であり、ｎは１〜１０の自然数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物において、上記一般式（１）におけるベンゼン骨格は、上記一般式（１）におけるＡ原子を介してメタ位又はパラ位でつながっていることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物において、上記一般式（１）におけるＸは、水素原子であることを特徴する硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物において、上記一般式（１）におけるＡは、酸素原子であることを特徴する硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物において、上記主剤としてさらにエポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物からなることを特徴とする封止材（１１）。
【請求項７】
請求項６に記載の封止材（１１）を用いたことを特徴とする電子デバイス製品（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主剤と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる封止材、及び該封止材を用いた電子デバイス製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス製品においては、衝撃、圧力、湿度、熱等の外部環境から半導体素子などの電子部品を保護するために、封止材が用いられている。封止材としては、主剤がエポキシ樹脂であり、硬化剤がフェノール樹脂であるエポキシ／フェノール系封止材が広く用いられていた。近年、電子デバイス製品の半導体基板が、Ｓｉ基板からより高性能なＳｉＣ基板へと推移しており、このＳｉＣ基板を用いた電子デバイス製品は、２００〜２５０℃程度の高温環境下での使用が想定される。一方、エポキシ／フェノール系封止材の耐熱温度は１５０〜２００℃であるため、耐熱性がさらに優れた封止材の開発が要求されている。
【０００３】
耐熱性に優れた材料として、従来、マレイミド化合物とポリアミンとが配合された耐熱性樹脂組成物が開発されている（特許文献１参照）。このようなマレイミド系樹脂の耐熱性樹脂組成物は、その硬化物が優れた耐熱性を示すことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−６８６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、マレイミド系樹脂を用いた耐熱性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れる反面、従来のエポキシ／フェノール系封止材に比べて、靱性が低く脆いという欠点がある。例えばエポキシ／フェノール系封止材に適用されていた柔軟化材料を添加することにより、マレイミド化合物とポリアミンとが配合された耐熱性樹脂組成物に靱性を付与することは可能であるが、この場合には耐熱性が低下してしまう。
そこで、高温環境下で使用されるパワーデバイス等に用いられる封止材としては、耐熱性及び靱性に優れた新たな材料の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、硬化物の耐熱性及び靱性に優れた硬化性樹脂組成物、これを用いた封止材、及びこれを用いた電子デバイス製品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、主剤と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
上記主剤として分子内にマレイミド基を２つ以上有するマレイミド化合物を含有し、上記硬化剤として下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物にある（請求項１）。
【０００８】
【化１】
2014177584.tif 000003
（式中、Ａは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘは、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はアリール基であり、ｎは１〜１０の自然数である）
【０００９】
本発明の他の態様は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物からなることを特徴とする封止材にある（請求項６）。
【００１０】
本発明のさらに他の態様は、上記封止材を用いたことを特徴とする電子デバイス製品にある（請求項７）。
【発明の効果】
【００１１】
上記硬化性樹脂組成物は、主剤として上記マレイミド化合物を含有し、硬化剤として上記一般式（１）で表される特定のジアミン化合物を含有する。そして、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、優れた耐熱性と靱性を兼備する。これは、上記硬化性樹脂組成物の硬化物においては、マレイミド部位同士の強い相互作用と、硬化剤が平面に並ぶことによる強いスタッキング硬化により、硬化物の靱性を向上できるためであると考えられる。
【００１２】
上記硬化性樹脂組成物の硬化物からなる封止材は、その優れた耐熱性と靱性を発揮することができる。そのため、例えばＳｉＣ基板を用いた電子デバイス製品向けの封止材として好適である。
【００１３】
また、上記封止材を用いた電子デバイス製品は、例えば温度２００℃超える高温環境下においても封止材がその機能を充分に発揮することができる。そのため、高温での信頼性に優れた電子デバイス製品として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における、フェニレンオキサイド骨格ジアミン（ｎ＝３）からなる硬化剤についての熱分析データ解析の結果を示す説明図。
【図２】実施例２における、フェニレンスルフィド骨格ジアミン（ｎ＝３）からなる硬化剤の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す説明図。
【図３】実施例８における、電子デバイス製品の断面構造を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、上記硬化性樹脂組成物の好ましい実施形態について説明する。
硬化性樹脂組成物は、主剤としてマレイミド化合物を含有し、硬化剤としてジアミン化合物を含有する。
主剤と硬化剤との配合割合は、一般的な主剤と硬化剤との関係になるように、主剤と硬化剤の官能基の当量比に基づいて適宜調整することができる。具体的には、両者の官能基の当量比が例えば０．５〜１．５の範囲、好ましくは０．８〜１．２の範囲、より好ましくは０．９〜１．１の範囲となるように適宜調整することができる。
【００１６】
上記硬化性樹脂組成物においては、主剤のマレイミド当量と硬化剤のアミン当量との比を０．９〜１．１の範囲に調整することができる。また、後述のように、主剤としてさらにエポキシ樹脂を含有する場合には、主剤の官能基当量の合計（マレイミド当量とエポキシ当量との合計）と、硬化剤の当量（アミン当量）との比を例えば０．９〜１．１の範囲に調整することができる。最も好ましくは１がよい。
【００１７】
上記硬化性樹脂組成物は、主剤として、分子内にマレイミド基を２つ以上有するマレイミド化合物を含有する。
マレイミド化合物としては、例えば４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３−ジメチル−５，５−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等の２官能タイプのビスマレイミド化合物を用いることができる。また、フェニルメタンマレイミド等の多官能タイプを用いることもできる。好ましくはマレイミド化合物のマレイミド基は、２つ以上かつ５つ以下がよい。また、２つ以上５以下のマレイミド基を有するマレイミド化合物の混合物を用いることもできる。より好ましくは、マレイミド基が２つのビスマレイミド化合物を少なくとも含むことがよく、このビスマレイミド化合物を主成分とするマレイミド化合物を用いることがさらに好ましい。この場合には、上記硬化性樹脂組成物の硬化物における樹脂構造中の立体障害を小さくし、靱性をより向上させることができる。
【００１８】
また、上記硬化性樹脂組成物は、上記主剤としてさらにエポキシ樹脂を含有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記硬化性樹脂組成物の硬化物の靱性をより向上させることができる。主剤中のエポキシ樹脂の割合を増やすと、靱性がより向上する傾向にある。
【００１９】
また、上記硬化性樹脂組成物は、硬化剤として、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物を含有する。上記一般式（１）において、Ａは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘは、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はアリール基であり、ｎは１〜１０の自然数である。また、上記一般式（１）において、アミノ基、Ｘは、ベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよい。即ち、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に結合していてもよい。
上記硬化剤としては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
【００２０】
また、上記一般式（１）におけるベンゼン骨格は、上記一般式（１）におけるＡ原子を介してメタ位又はパラ位でつながっていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記硬化性樹脂組成物の硬化物における樹脂構造中の立体障害をより小さくし、靱性をより向上させることができる。より好ましくは、一般式（１）におけるベンゼン骨格は、Ａ原子を介してすべてパラ位でつながっていることがよい。
また、上記一般式（１）におけるアミノ基はＡ原子に対してパラ位に結合していることが好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）におけるＸは、水素又はメチル基であることが好ましく、水素であることがより好ましい（請求項３）。
この場合には、上記硬化性樹脂組成物の硬化物における樹脂構造中の立体障害をより小さくし、靱性をより向上させることができる。
【００２２】
また、上記一般式（１）におけるｎが大きくなりすぎるとジアミン化合物の合成が困難になる。かかる観点から、上記一般式におけるｎは上述のごとく１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
一般式（１）で表される化合物としては、ｎが１〜１０の範囲にある化合物から選ばれる１種、又はｎの値が異なる２種以上の混合物を用いることができる。耐熱性と靱性をより向上できるという観点から、ｎ＝３であるジアミン化合物を少なくとも用いることがさらにより好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（１）におけるＡは、酸素原子であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記硬化性樹脂組成物の接着性を高めることができ、封止材としてより好適になる。
また、上記一般式（１）におけるＡが硫黄原子の場合には、耐熱性及び靱性がより向上する傾向にある。
【００２４】
また、硬化性樹脂組成物の硬化を促進させるために、硬化性樹脂組成物は、硬化触媒を含有することができる。硬化触媒としては、マレイミド樹脂の硬化反応に用いられる市販の硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、例えば酸性触媒、アミン類、イミダゾール類、リン系触媒などがある。より具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、又はこれらの塩等を用いることができる。
【００２５】
また、硬化性樹脂組成物は、シリカなどのフィラーを含有することが好ましい。この場合には、上記硬化性樹脂組成物の線膨張係数を調整することができる。そのため、この場合には、上記硬化性樹脂組成物が電子デバイス製品の封止材としてより好適になる。フィラーの含有量は、硬化性樹脂組成物の用途により最適量が異なる。例えばパワーデバイス製品に用いる場合には、組成物全量中のフィラーの含有量を６０〜９５質量％にすることが好ましく、７０〜９０質量％にすることがより好ましく、７５〜８５質量％にすることがさらに好ましい。具体的には所望の線膨張係数になるように適宜調整することができる。
【００２６】
次に、上記封止材及び上記電子デバイス製品の好ましい実施形態について説明する。
封止材は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、例えば電子デバイス製品等に好適である。特に、ＳｉＣ基板等を用いたパワーデバイス用の封止材として好適である。この場合には、上記硬化性樹脂組成物の硬化物が有する優れた耐熱性及び靱性を充分にいかすことができる。特に、ＳｉＣ基板等を用いたパワーデバイスにおいては、例えば２４０℃を超える高温環境下に曝されるおそれがあるため、上記硬化性樹脂組成物の硬化物の優れた耐熱性をいかすことができる。
【００２７】
また、電子デバイス製品としては、例えば、車両用、特にハイブリッド車（ＨＶ）用のパワーコントロールユニット（ＰＣＵ）に用いられる半導体モジュール（パワーカード）がある。半導体モジュールにおけるパワーデバイス（電力制御用半導体素子）を封止する封止材として、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
次に、上記硬化性樹脂組成物の実施例について説明する。
本例においては、主剤としてマレイミド化合物を含有し、硬化剤として特定のジアミン化合物を含有する硬化性樹脂組成物を作製し、その硬化物の特性を評価する。
まず、硬化剤として、下記の式（２）で表されるジアミン化合物を合成する。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
具体的には、まず、反応溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルとｐ−クロロニトロベンゼンとを、当量比でＯＨ：Ｃｌ＝１：１．１となる割合で混合した。次いで、反応溶媒を温度８０℃まで昇温させた後、反応溶媒に炭酸カリウムを４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの水酸基との当量比がＯＨ：炭酸カリウム＝１：１．１となる割合で添加した。
【００３１】
次いで、反応溶媒を温度１２５℃で５時間加熱して反応させた。その後、反応溶液をイオン交換水に投入して再沈殿を行い、ろ過により固形物を得た。さらに、固形物を熱メタノールにて洗浄した後、ろ過により固形物を得た。得られた固形物を乾燥させることにより、両末端にニトロ基を有するフェニレンエーテルオリゴマー（ｎ＝３）を得た。フェニレンエーテルオリゴマーの収率は９０％であった。
【００３２】
次に、反応溶媒として、イソプロピルアルコールとテトラヒドロフランとの混合溶媒を作製した。この反応溶媒に、上記のようにして作製した両末端にニトロ基を有するフェニレンエーテルオリゴマーとパラジウムカーボンとを添加した。フェニレンエーテルオリゴマーとパラジウムカーボンとの配合比は質量比で１：０．０５（フェニレンエーテルオリゴマー：パラジウムカーボン）とした。
【００３３】
次いで、反応溶媒を温度５５℃まで昇温させた後、反応溶媒に水加ヒドラジンを１時間かけて添加した。水加ヒドラジンの添加量は、フェニレンエーテルオリゴマーのニトロ基と水加ヒドラジンとの当量比が１：４（ニトロ基：水加ヒドラジン）となる割合に調整した。次いで、温度６０℃で５時間加熱して反応させることにより、フェニレンエーテルオリゴマーの末端のニトロ基をアミノ基に還元させた。次いで、熱時ろ過によりパラジウムカーボンを反応溶媒から除去した後、減圧濃縮を行い、仕込み量に対して２／３量（体積）の溶媒を留去した。次いで、留去した溶媒と同量（体積）のイソプロピルアルコールを新たに添加し、温度８０℃まで昇温した。その後、冷却を行うことに固形物を析出させた。
【００３４】
次いで、ろ過により固形物を得た後、乾燥させた。これにより、両末端にアミノ基を有するフェニレンエーテルオリゴマー（ｎ＝３）、即ち、上記式（２）で表されるジアミン化合物（硬化剤Ａ）を得た。その収率は８５％であった。得られたジアミン化合物について、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。その結果、得られたジアミン化合物においては、温度１２６℃付近に目的物の融点を示す鋭いピークが確認された。参考までに、その結果を図１に示す。なお、図１は、ＤＳＣ曲線と時間の関係、並びに温度と時間の関係を示し、同図において、左側の縦軸は熱流（ｍＷ）を示し、横軸は時間（分）を示し、右側の縦軸は温度（℃）を示す。図１中には、ＤＳＣ測定の測定条件を併記してある。
また、図示を省略するが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により、得られたジアミン化合物の構造を確認し、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって、得られた化合物の純度を確認している。
【００３５】
次に、上記のようにして作製した上記式（２）で表されるジアミン化合物（硬化剤Ａ）を硬化剤として用いて硬化性樹脂組成物を作製する。
具体的には、まず、マレイミド化合物として、フェニルメタン型ビスマレイミド（大和化成工業（株）製のＢＭＩ−２３００、マレイミド当量１７９）を準備し、硬化触媒（トリフェニルホスフィン塩（ＴＰＰ塩））として、城北化学工業（株）製の「ＪＰＢ６５９」を準備し、フィラー（球状シリカ）として（株）龍森製の「ＲＤ−８」を準備した。
そして、これらのマレイミド化合物、ジアミン化合物、硬化触媒、及びフィラーを後述の表１の実施例１に示す配合割合で、温度１１０℃に加熱したオープンロール（東洋精機（株）製）に投入し、５分間混練した。このようにして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００３６】
次に、本例において得られた硬化性樹脂組成物の硬化物を作製し、その耐熱性及び靱性を評価した。
具体的には、まず、硬化性樹脂組成物をトランスファー成形（型温：２００℃、５分間）することにより、成形し、硬化させて硬化物（成形体）を得た。本例においては、成形体を加工することにより、耐熱性評価用の硬化物として、立方体状のＴＭＡ用試験片（５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、さらに、靱性評価用の硬化物として、板状の曲げ試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を作製した。
【００３７】
耐熱性の評価は、ＴＭＡ用試験片のガラス転移温度Ｔｇを測定することにより行った。
ガラス転移温度Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の熱機械分析（ＴＭＡ）装置「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて、降温速度５℃／ｍｉｎで温度３２０から室温（２５℃）まで降温させる過程で測定した。その結果を後述の表１に示す。なお、耐熱性の評価は、ガラス転移温度が２５０℃以上の場合を「◎」とし、２５０℃未満かつ２４０℃以上を「○」とし、２４０℃未満の場合を「×」として評価した。
【００３８】
また、靱性の評価は、曲げ試験片の曲げ歪を測定することにより行った。
曲げ歪は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００８年）
に準拠した３点曲げ試験により測定した。曲げ歪の測定は、支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：室温（２５℃）という測定条件で行った。なお、曲げ歪は、下記の式で求められる。
曲げ歪（％）＝たわみ量×６×厚み／(支点間距離)2
その結果を後述の表１に示す。なお、靱性の評価は、曲げ歪が０．７％以上の場合を「◎」とし、０．７％未満かつ０．４％以上の場合を「○」とし、０．４％未満の場合を「×」として評価した。
【００３９】
（実施例２〜７、比較例１及び２）
次に、実施例１とは、主剤、硬化剤、硬化触媒、及びフィラーの種類や配合割合を変更して硬化性樹脂組成物を作製する。
各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物の作製にあたっては、実施例１で作製した上記式（２）で表されるジアミン化合物からなる硬化剤Ａの他に、さらに５種類の硬化剤（硬化剤Ｂ〜Ｆ）を用いた。まず、これらの硬化剤Ｂ〜Ｆについて説明する。
【００４０】
硬化剤Ｂは、下記の式（３）で表されるジアミン化合物である。
【００４１】
【化３】
2014177584.tif 000005
【００４２】
上記式（３）で表されるジアミン化合物（硬化剤Ｂ）は、以下のようにして合成した。
具体的には、まず、反応溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、ジチオフェニレンスルフィドとｐ−クロロニトロベンゼンとを、ＳＨ基とＣｌ基との当量比が１：１．１（ＳＨ：Ｃｌ）となる割合で混合した。次いで、反応溶媒を温度６０℃まで昇温させた後、反応溶媒に炭酸カリウムをジチオフェニレンスルフィドのＳＨ基との当量比がＳＨ：炭酸カリウム＝１：１．１となる割合で添加した。
【００４３】
次いで、反応溶媒を温度１２０℃で５時間加熱して反応させた。その後、反応溶液をイオン交換水に投入して再沈殿を行い、ろ過により固形物を得た。さらに、固形物を熱エタノールにて洗浄した後、固形物を乾燥させた。これにより、両末端にニトロ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマー（ｎ＝３）を得た。フェニレンスルフィドオリゴマーの収率は８０％であった。
【００４４】
次に、反応溶媒としてのイソプロピルアルコールに、上記のようにして作製した両末端にニトロ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマーとパラジウムカーボンとを添加した。フェニレンスルフィドオリゴマーとパラジウムカーボンとの配合比は質量比で１：０．０５（フェニレンスルフィドオリゴマー：パラジウムカーボン）とした。
【００４５】
次いで、反応溶媒を温度７０℃まで昇温させた後、反応溶媒に水加ヒドラジンを１時間かけて添加した。水加ヒドラジンの添加量は、フェニレンスルフィドオリゴマーのニトロ基と水加ヒドラジンとの当量比が１：４（ニトロ基：水加ヒドラジン）となる割合に調整した。次いで、温度８０℃で５時間加熱して反応させることにより、フェニレンスルフィドオリゴマーの末端のニトロ基をアミノ基に還元させた。次いで、熱時ろ過によりパラジウムカーボンを反応溶媒から除去した後、冷却を行うことに固形物を析出させた。
【００４６】
次いで、ろ過により固形物を得た後、乾燥させた。これにより、両末端にアミノ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマー（ｎ＝３）、即ち、上記式（３）で表されるジアミン化合物（硬化剤Ｂ）を得た。その収率は７５％であった。また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により、得られたジアミン化合物の構造を確認した。参考までに、上記式（３）で表されるフェニレンスルフィドオリゴマー（ｎ＝３）のＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００４７】
また、硬化剤Ｃは、下記の式（４）で表されるジアミン化合物である。硬化剤Ｃとしては、和歌山精化工業（株）製の「ＴＰＥ−Ｒ」を用いた。
【００４８】
【化４】
2014177584.tif 000006
【００４９】
また、硬化剤Ｄは、下記の式（５）で表されるジアミン化合物である。硬化剤Ｄとしては、和歌山精化工業（株）製の「ＡＳＤ」を用いた。
【００５０】
【化５】
2014177584.tif 000007
【００５１】
また、硬化剤Ｅは、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）である。硬化剤Ｅとしては、ハンツマン社製の「Ａｒａｄｕｒ  ９６６４−１」を用いた。
また、硬化剤Ｆは、フェノールである。硬化剤Ｆとしては、ＤＩＣ（株）製の「ＴＤ−２１３１」を用いた。
【００５２】
また、実施例５〜７においては、主剤として、マレイミド化合物だけでなく、エポキシ樹脂を併用した。エポキシ樹脂としては、ナフタレン型エポキシ樹脂であるＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７１０」を用いた。
また、実施例２〜７、比較例１及び２においては、実施例１と同様のマレイミド化合物（主剤）、硬化触媒、フィラーを用いた。
【００５３】
そして、主剤、硬化剤、硬化触媒、フィラーを表１に示す配合割合で配合し、実施例１と同様にして混練を行って、各実施例及び比較例にかかる硬化性樹脂組成物を作製した。
また、実施例１と同様にして、各実施例及び比較例にかかる硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物（成形体）を作製し、実施例１と同様にして耐熱性及び靱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2014177584.tif 000008
【００５５】
表１より知られるごとく、主剤としてマレイミド化合物を含有し、硬化剤として式（２）〜（５）で表されるジアミン化合物、即ち、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物を含有する硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性及び靱性に優れた硬化物が得られることがわかる。
【００５６】
（実施例８）
次に、実施例１において作製した硬化性樹脂組成物の硬化物を封止材として用いた電子デバイス製品の実施例について説明する。
図３に示すごとく、本例の電子デバイス製品１は、ハイブリッド車用のパワーコントロールユニットに用いられる半導体モジュール（パワーカード）である。この電子デバイス製品１においては、パワーデバイス１０１、銅スペーサー１０２、及び放熱用銅板１０３、１０４がリフロー方式によりはんだ付けされて電子部品１０を構成し、この電子部品１０が電極端子１０５、１０６と共に封止材１１により封止されている。なお、図３において、パワーデバイス１０１と銅スペーサー１０２との間、及びパワーデバイス１０１と放熱用銅板１０４との間の領域は、はんだからなる接合部１０８、１０９である。
【００５７】
電子デバイス製品１の作製にあたっては、まず、電子部品１０にプライマーを塗布した後、電子部品１０を型内に配置した。次いで、トランスファー成形により、実施例１の硬化性樹脂組成物を温度２００℃の型内に流し込んで成形した。その後温度２５０℃で４時間保持することにより硬化性樹脂組成物を硬化させた。このようにして、実施例１の硬化性樹脂組成物の硬化物を封止材１１として用いた電子デバイス製品１を得た（図３参照）。
【００５８】
本例の電子デバイス製品１においては、耐熱性及び靱性に優れた実施例１の硬化性樹脂組成物（表１参照）の硬化物を封止材１１として用いている。そのため、電子デバイス製品１は、例えば温度２４０℃程度の高温環境下においても封止材がその機能を充分に発揮できると共に、封止材が優れた靱性を発揮することができる。それ故、電子デバイス製品１は、高温での信頼性に優れている。
【００５９】
（実施例９）
上述の実施例８においては、実施例１において作製した硬化性樹脂組成物（フェニレンオキサイド骨格ジアミン）の硬化物を封止材として用いた電子デバイス製品の例を示した。本例は、実施例２において作製した硬化性樹脂組成物（フェニレンスルフィド骨格ジアミン）の硬化物を封止材として用いた電子デバイス製品を作製する例である。
本例においては、実施例２の硬化性樹脂組成物を用いた点を除いては、上述の実施例８と同様の構成の電子デバイス製品（半導体モジュール）を作製した（図３参照）。実施例２の硬化性樹脂組成物も耐熱性及び靱性に優れるため（表１参照）、本例において作製した電子デバイス製品も、例えば温度２４０℃程度の高温環境下においても封止材がその機能を充分に発揮できると共に、封止材が優れた靱性を発揮することができる。そのため、本例の電子デバイス製品も、高温での信頼性に優れている。
【００６０】
（比較例３）
本例は、比較例１の硬化性樹脂組成物の硬化物を封止材として用いた電子デバイス製品を作製する例である。
本例においては、比較例１の硬化性樹脂組成物を用いた点を除いては、上述の実施例８と同様の構成の電子デバイス製品（半導体モジュール）を作製した（図３参照）。比較例１の硬化性樹脂組成物は耐熱性に優れる反面、靱性が低いため（表１参照）、本例において作製した電子デバイス製品は、信頼性が不十分となる。
【００６１】
（実施例８、実施例９、比較例３の比較）
次いで、実施例８、実施例９、比較例３において作製した電子デバイス製品について、冷熱サイクル試験を行って、封止材の接着性の評価を行った。
具体的には、各電子デバイス製品を温度２５０℃まで加熱し、この温度２５０℃で３０分間保持した後、温度−４０℃まで冷却し、この温度−４０℃で３０分間保持するという冷熱サイクルを合計５００サイクル繰り返し行った。この冷熱サイクル試験は、楠本化成(株)製のエタックＮＴ−Ｗ（水冷仕様）シリーズを用いて行った。各５０、１００、２５０、５００サイクル目に、各電子デバイス製品における電子部品と封止材との剥離を目視により確認した。５０サイクル目に初めて剥離が観察された場合を「×」として評価し、１００サイクル目に初めて剥離が観察された場合を「△」とし、２５０サイクル目に初めて剥離が観察された場合を「○」として評価し、５００サイクル目に初めて剥離が観察された場合を「○」として評価した。なお、今回の評価において、５００サイクル目にも剥離が観察されるものは無かった。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2014177584.tif 000009
【００６３】
表２より知られるごとく、硬化剤Ａ、即ち、フェニレンオキサイド骨格ジアミンを硬化剤として用いた実施例１の硬化性樹脂組成物を封止材とする実施例８の電子デバイス製品及び、硬化剤Ｂ、即ちフェニレンスルフィド骨格ジアミンを硬化剤として用いた実施例１の硬化性樹脂組成物を封止材とする実施例８の電子デバイス製品は、封止材の接着性に優れていた。これに対し、硬化材Ｅ、即ちＤＤＳを硬化剤として用いた比較例３の硬化性樹脂組成物を封止材とする比較例３の電子デバイス製品は、接着性が不十分であった。また、実施例８及び実施例９との比較から、フェニレンスルフィド骨格ジアミン（硬化材Ｂ）を硬化剤として用いた実施例２の硬化性樹脂組成物よりも、フェニレンオキサイド骨格ジアミンを硬化剤として用いた実施例１の硬化性樹脂組成物を用いた方が接着性に優れることがわかる。即ち、封止材の接着性の観点からは、上記一般式（１）のＡは、酸素原子であることが好ましいことがわかる。
【００６４】
なお、上述の実施例８及び９においては、それぞれ実施例１及び２の硬化性樹脂組成物を用いたが、耐熱性及び靱性に優れた実施例３〜７の硬化性樹脂組成物（表１参照）を用いても、信頼性の高い電子デバイス製品を実現することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  電子デバイス製品
１０  電子部品
１１  封止材
【図１】
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【図２】
2014177584.tif 000013
【図３】
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