(57)【要約】【課題】低温で結晶が析出することなく、十分な電導性を有し、火花発生電圧の極めて高い電解コンデンサ用電解液を提供する。【解決手段】  次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する、電解コンデンサ用電解液。  （ａ）式（１）で示される化合物  （ｂ）アンモニア及びアミン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物  （ｃ）極性溶媒2014120512.tif 000006（Ｚは炭素数６〜１２の２価の脂肪族アルコールの水酸基を除いた残基、Ｘは炭素数５〜１２の脂肪族二塩基酸のカルボキシル基を除いた残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１〜３０である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する、電解コンデンサ用電解液。
（ａ）式（１）で示される化合物
（ｂ）アンモニア及びアミン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物
（ｃ）極性溶媒
2014120512.tif 000005
（Ｚは炭素数６〜１２の２価の脂肪族アルコールの水酸基を除いた残基、Ｘは炭素数５〜１２の脂肪族二塩基酸のカルボキシル基を除いた残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１〜３０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔からなる陽極に形成する酸化被膜を誘電体として利用するものであり、−４０℃程度から１００℃を超える温度までの幅広い温度領域において安定に使用できることが必須となる。近年のコンデンサのデジタル機器や車載機器用途での需要の拡大にともない、高電圧下でもショートパンクを引き起こすことなく使用できるよう、火花発生電圧の向上の要求はますます厳しくなっている。
アルミ電解コンデンサに用いられる電解液として、エチレングリコールやγ−ブチロラクトン等を主成分とする極性溶媒に、ホウ酸等の無機酸やアジピン酸、マレイン酸等の二塩基酸又はその塩を電解質とした電解液が知られている。しかしながら、電解質としてこれらの酸を使用した電解液は、電導性は高いものの火花発生電圧が低いことが問題となっていた。
電解液の火花発生電圧を向上させる方法として、電解質を含有する電解液にポリエチレングリコール等の非イオン性のポリアルキレングリコール誘導体を添加する方法が知られているが、このようなポリアルキレングリコール誘導体は電導性をほとんど示さないため、火花発生電圧の向上に効果を有するものの、電導性を低下させてしまう問題があった。
また、電導性を大きく低下させることなく火花発生電圧を向上させる方法として、火花発生電圧の高い電解質を用いる電解液が報告されている。ブチルオクタン二酸を使用する方法（例えば特許文献１）、５，６−デカンジカルボン酸を使用する方法（例えば特許文献２）等が報告されており、このようなカルボン酸を使用した電解液は、火花発生電圧の向上に効果を有するが、カルボン酸の極性溶媒への溶解性が低いために低温において結晶化して析出することがあり、火花発生電圧の低下や電導度の低下を引き起こすことがあった。ポリエチレングリコールとコハク酸とのジエステル化合物などを使用する方法（例えば特許文献３）、ポリエチレングリコールと分岐鎖を有する脂肪族二塩基酸とのジエステル化合物を使用する方法（例えば特許文献４）等が報告されており、これらのジエステル化合物を使用した電解液は、極性溶媒への溶解性が高いために低温での結晶化を抑制することができる。しかしながら、セバシン酸のような脂肪族二塩基酸と比べると火花発生電圧の向上効果は高いが、車載用途等に使用した場合には火花発生電圧の向上効果が十分ではなかった。
このように、低温で結晶を析出させることなく、十分な電導性を有し、火花発生電圧の極めて高い電解コンデンサ用電解液は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−４５０１４号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２４８１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１２８２７５号公報
【特許文献４】特開２００７−１２６６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、低温で結晶が析出することなく、十分な電導性を有し、火花発生電圧の極めて高い電解コンデンサ用電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を含有する電解コンデンサ用電解液が、前記課題の解決に有用であることを見出した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する、電解コンデンサ用電解液。
（ａ）式（１）で示される化合物
（ｂ）アンモニア及びアミン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物
（ｃ）極性溶媒
2014120512.tif 000002
（Ｚは炭素数６〜１２の２価の脂肪族アルコールの水酸基を除いた残基である。Ｘは炭素数５〜１２の脂肪族二塩基酸のカルボキシル基を除いた残基である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３０である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、優れた電導性と高い火花発生電圧を有するとともに、低温においての結晶析出がないため、幅広い温度域における安定性が求められる車載用機器や、各種デジタル機器用等のコンデンサの電解液として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
（ａ）式（１）で示される化合物
式（１）におけるＺは、炭素数６〜１２の２価の脂肪族アルコールの水酸基を除いた残基であり、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖の脂肪族アルコールの水酸基を除いた残基や、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐鎖を有する脂肪族アルコールの水酸基を除いた残基が挙げられる。
Ｚが炭素数６より小さい２価の脂肪族アルコールの水酸基を除いた残基である場合は、火花発生電圧が不十分であり、１２より大きい２価の脂肪族アルコールの水酸基を除いた残基である場合は、電解液溶媒への溶解性が低下する。Ｚは炭素数６〜１０の２価の脂肪族アルコールの水酸基を除いた残基であることが好ましい。Ｚは、電導性に対する火花発生電圧の大きさの点から、直鎖の２価の脂肪族アルコールの水酸基を除いた残基であることが好ましい。
【０００８】
式（１）におけるＸは、炭素数５〜１２の脂肪族二塩基酸のカルボキシル基を除いた残基であり、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の直鎖の脂肪族二塩基酸のカルボキシル基を除いた残基や、分岐鎖を有する脂肪族二塩基酸の水酸基を除いた残基が挙げられる。
Ｘが、炭素数が５より小さい脂肪族二塩基酸のカルボキシル基を除いた残基である場合は、火花発生電圧が不十分であり、１２より大きい脂肪族二塩基酸のカルボキシル基を除いた残基である場合は、電解液溶媒への溶解性が低下する。Ｘは、炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸のカルボキシル基を除いた残基であることが好ましい。Ｘは、電導性に対する火花発生電圧の大きさの点から、直鎖の脂肪族二塩基酸のカルボキシル基を除いた残基であることが好ましい。
式（１）で示される化合物において、２価の脂肪族アルコール残基の炭素数と脂肪族二塩基酸残基の炭素数の総和は、好ましくは１８〜３２である。
【０００９】
式（１）において、ＡＯは、炭素数２〜４の１種又は２種以上のオキシアルキレン基である。ＡＯが２種以上である場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、炭素数２〜３のオキシアルキレン基、次いで炭素数４のオキシアルキレン基の順に、炭素数６〜１２の２価の脂肪族アルコールに付加したものであることが好ましい。
式（１）において、ｎは２価の脂肪族アルコールの水酸基１個あたりの炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３０である。ｎが１より小さいと極性溶媒への溶解性が低下し、３０より大きいと十分な電導性が得られない。ｎは好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
【００１０】
式（１）で示される化合物の分子量は、好ましくは５００〜３，０００、より好ましくは６００〜２，０００である。分子量が５００より小さいと火花発生電圧の向上に十分な効果が得られず、分子量が３，０００より大きいと比抵抗が大きくなり十分な電導性が得られない。
式（１）で示される化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、アルカリ触媒の存在下において炭素数６〜１２の２価の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させた後、アルカリ触媒を、酸による中和又は吸着剤を用いた吸着処理により除去し、次いで炭素数５〜１２の脂肪族二塩基酸とエステル化反応させることにより得られる。
【００１１】
式（１）で示される化合物は、ポリオキシアルキレン基と連続した炭化水素基を有することにより、極性溶媒への高い溶解性を示すとともに、高い火花発生電圧を発現する。また、オキシアルキレン基にオキシブチレン基を含有することでアルミ表面への吸着性が向上し、さらに炭素数６〜１２の２価の脂肪族アルコールに炭素数２〜３のオキシアルキレン基、炭素数４のオキシアルキレン基の順に付加している場合は、分岐のエチル基の立体障害によりエステル結合の加水分解が抑制される。
【００１２】
（ｂ）アンモニア及びアミン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物
アンモニアの他、アミン化合物としては、Ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン等の１級アミン、ジエタノールアミン等の２級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の３級アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。好ましくはアンモニアである。
【００１３】
（ｃ）極性溶媒
本発明で使用する極性溶媒としては、エタノール、プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド系溶媒、水等が挙げられ、単独で使用してもよく２種類以上を混合して使用してもよい。エチレングリコールと水を混合して用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の電解液における（ａ）の含有率は０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。含有率が０．１質量％より小さいと電導性が不十分であり、５０質量％より大きいと、電解液の粘度が上昇して取扱い性が低下する。
本発明の電解液における（ｂ）の含有率は、０．１〜３０質量％である。
（ａ）におけるカルボキシル基に対し、（ｂ）におけるアミノ基のモル比は、好ましくは０．５〜１．５である。カルボキシル基に対するアミノ基のモル比が０．５より小さいと（ａ）の極性溶媒への溶解性が不十分となり、１．５より大きいと、使用量に見合った効果が得られない。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
＜合成例１＞
１，６−ヘキサンジオール２３６．４ｇ（２．０モル）と、触媒として水酸化カリウム５．８ｇを５Ｌ容量オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃にて触媒を完全に溶解させた。次に滴下装置よりエチレンオキシド２６４６．０ｇ（６０．０モル）を滴下し、１時間撹拌した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、減圧−０．０９５Ｍｐａ（ゲージ圧、５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、１，６−ヘキサンジオール−エチレンオキシド３０モル付加物を得た。この１，６−ヘキサンジオール−エチレンオキシド３０モル付加物の水酸基価は７８．６であった。  この１，６−ヘキサンジオール−エチレンオキシド３０モル付加物１４２７．５ｇ（１．０モル）とセバシン酸４０４．６ｇ（２．０モル）を３Ｌ容量四つ口フラスコに仕込み、窒素の導入と撹拌を行いながら１４０℃で８時間エステル化反応を行い、表１のエステル化合物Ａを得た。このエステル化合物Ａの酸価は６１．３であった。
【００１６】
＜電解液の調製＞
表２に示す組成で混合し、６０℃で均一になるまで撹拌して電解液を得た。
＜結晶の析出の有無の評価＞
電解液５０ｇをガラス瓶に入れ、−４０℃の恒温槽で１時間静置したときの結晶の析出の有無を、外観から、以下の基準で評価した。
○：結晶が析出せず均一である
×：結晶が析出している
結果を表２に示す。
＜比抵抗の測定＞
電導性の指標として比抵抗の測定を行った。比抵抗が大きいほど電導性が低いことを意味する。電気伝導度計（東亜電波工業（株）製ＣＭ−６０Ｓ）により、電解液の３０℃での比抵抗を測定し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：比抵抗が２０００Ω・ｃｍ未満
×：比抵抗が２０００Ω・ｃｍ以上
＜火花発生電圧の測定＞
１Ｌ容量ステンレス製容器に電解液７００ｇを入れ、６０ｍｍ×１０ｍｍに切断した純度９９．９９％以上のアルミ箔を浸漬し、直流電源を繋げて２５℃における電解液の火花発生電圧を測定し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：火花発生電圧向上度が４５０Ｖ以上
×：火花発生電圧向上度が４５０Ｖ未満
【００１７】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、表１に示す化合物Ｂを合成し、表２に示す電解液を調製した。電解液の結晶の析出の有無の評価、比抵抗の測定及び火花発生電圧の測定を行い、実施例１と同様の基準で評価を行った。結果を表２に示す。
【００１８】
［実施例３］
＜合成例３＞
１，６−ヘキサンジオール２３６．４ｇ（２．０モル）と、触媒として水酸化カリウム３．０ｇを５Ｌ容量オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃にて触媒を完全に溶解させた。次に滴下装置よりエチレンオキシド５２９．２ｇ（１２．０モル）及びプロピレンオキシド４６４．８ｇ（８．０モル）を滴下し、２時間撹拌した。さらに、滴下装置よりブチレンオキシド２８８．４ｇ（４．０モル）を滴下し、３時間撹拌した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、減圧−０．０９５Ｍｐａ（ゲージ圧、５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、１，６−ヘキサンジオール−（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド４モル）−ブチレンオキシド２モル付加物を得た。この付加物の水酸基価は１５２．２であった。  この１，６−ヘキサンジオール−（エチレンオキシド６モル／プロピレンオキシド４モル）−ブチレンオキシド２モル付加物７３７．２ｇ（１．０モル）とセバシン酸４０４．６ｇ（２．０モル）を１Ｌ容量四つ口フラスコに仕込み、窒素の導入と撹拌を行いながら１４０℃で８時間エステル化反応を行い、表１のエステル化合物Ｃを得た。このエステル化合物Ｃの酸価は１０６．６であった。
【００１９】
［実施例４〜６］
実施例３と同様の方法で、表１に示す化合物Ｄ〜Ｆを合成し、表２に示す電解液を調製した。電解液の結晶の析出の有無の評価、比抵抗の測定及び火花発生電圧の測定を行い、実施例１と同様の基準で評価を行った。結果を表２に示す。
【００２０】
［比較例１〜５］
実施例と同様の方法で、表１に示す化合物Ｇ〜Ｊを合成し、表２に示す電解液を調製して、結晶析出の有無の評価を行った。また、比抵抗及び火花発生電圧を測定して評価を行った。結果を表２に示す。なお、結晶析出の有無の評価において結晶の析出が見られた場合には、比抵抗の測定、火花発生電圧の測定は行わなかった。
【００２１】
【表１】
2014120512.tif 000003
【００２２】
【表２】
2014120512.tif 000004
【００２３】
表２の結果から、実施例１〜６の電解液は、低温において結晶が析出することがなく均一であることがわかる。また、実施例１〜６の電解液は、十分な電導性を示しながら、高い火花発生電圧向上を示すことがわかる。
これに対し、比較例１は本発明の式（１）で示される化合物を用いていないために、低温で電解液に結晶が析出した。
比較例２は、式（１）の化合物に代えて、オキシアルキレン基の付加されていない化合物Ｇを用いたため、低温で電解液に結晶が析出した。
比較例３は、式（１）の化合物に代えて、炭素数が本発明の範囲より小さい２価脂肪族アルコールから得られた化合物Ｈを使用したため、火花発生電圧が不十分であった。
比較例４は、オキシアルキレン基の付加モル数が本発明の範囲より大きい化合物Ｉを使用したために、比抵抗が高かった。
比較例５は、脂肪族二塩基酸の炭素数が本発明の範囲より小さい化合物Ｊを使用したために、火花発生電圧が不十分であった。