(57)【要約】【課題】薄厚化を図ると共に、正極および負極等の変形や破損を回避し得る二次電池を提供する。【解決手段】シート状の正極３ａと、シート状の負極３ｂと、正極３ａおよび負極３ｂを相互に絶縁する絶縁シート３ｃとが積層された電極部３が電解液８と共に電池容器２内に収容され、かつ正極３ａおよび負極３ｂと共に電解液８に接するように参照極４が電池容器２内に配設され、参照極４は、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向において正極３ａおよび負極３ｂとは重ならない電極部３の側方の位置に配置されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極および前記負極を相互に絶縁する絶縁シートとが積層された電極部が電解液と共に容器体内に収容され、かつ前記正極および前記負極と共に前記電解液に接するように参照極が前記容器体内に配設された二次電池であって、
前記参照極は、前記正極、前記負極および前記絶縁シートの積層方向において当該正極および当該負極とは重ならない前記電極部の側方の位置に配置されている二次電池。
【請求項２】
前記正極に接続するための正極接続部および前記負極に接続するための負極接続部が前記電極部から同じ向きに引き出されると共に、当該正極接続部および当該負極接続部の間に前記参照極が配設されている請求項１記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および参照極が電解液と共に容器体内に収容されて構成された二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日では、継ぎ足し充電を行っても電池性能が低下せず、エネルギー密度が高いことから、各種の電子機器や電気機械の電源としてリチウムイオン二次電池が広く使用されている。しかしながら、リチウムイオン二次電池では、過充電したとき（充電完了後に正極および負極の間に電圧を印加し続けたり、充電に際して正極および負極の間に過剰に高い電圧を印加したりしたとき）に、電解液中の金属リチウムが負極の表面に析出することがある。この場合、負極の表面に金属リチウムが析出した状態では、充放電時に電極および電解液の間を移動可能なリチウムイオンの量が減少して電池容量が減少するだけでなく、針状に析出した金属リチウムによって電極間が短絡されて発火する危険性がある。したがって、リチウムイオン二次電池の充電に際しては、過充電を招くことのないように（負極の表面に金属リチウムを析出させることのないように）細心の注意を払う必要がある。
【０００３】
この場合、電池電圧（正極および負極の間の電位差）が過剰に高くなることのないようにモニタリングしながら充電を行うことにより、金属リチウムの析出をある程度は回避することができる。しかしながら、充電完了と判断する電池電圧を低い電圧に規定して充電を行ったとしても、充電時に印加する電圧値や、負極の構成材料によっては、リチウムイオンに対する負極の電位（以下、「対リチウム負極電位」ともいう）が過剰に低い電位となったときに、負極の表面に金属リチウムが析出することがある。したがって、このような析出が生じるのを回避するために、充電中に対リチウム負極電位を正しく測定する必要があるが、正極および負極の間の電位差をモニタリングしたとしても、この対リチウム負極電位を特定することができないため、対リチウム負極電位が過剰に低い電圧となることのないように充電時間や充電電圧を管理することができない。
【０００４】
一方、特開２０１２−７９５８２号公報には、正極、負極、参照極および対極の４つのシート状の電極が電極セパレータを挟んで相互に絶縁された状態で積層された積層体を備え、この積層体が電解質含有層（例えば電解液）と共に外装体内に収容されて構成された二次電池が開示されている。この二次電池では、正極および負極の劣化度合いの診断（具体的には、正極および負極の各々の抵抗値の測定）を目的として、参照極および対極の２つの電極が配設されている。この場合、出願人は、この従来の二次電池において、参照極と負極との間の電位差を測定することにより、上記の対リチウム負極電位を特定することができ、この電位差（対リチウム負極電位）をモニタリングしつつ充電を行うことで、上記の金属リチウムの析出を回避できる可能性があることを見いだした。
【０００５】
具体的には、従来の二次電池では、リチウム金属で参照極が形成されている。したがって、この二次電池では、参照極の標準電極電位が、金属イオンが析出した状態の負極の電位とほぼ等しくなる。このため、充電に際して参照極と負極との間の電位差をモニタリングして、十分な電位差が生じるように（参照極と負極との間の電位差（対リチウム負極電位））が規定値を下回ることのないように）充電時間や充電電圧を管理することで、負極の表面に金属リチウムが析出するのを回避することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−７９５８２号公報（第４−１１頁、第１−２図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、従来の二次電池には、以下の問題点が存在する。すなわち、従来の二次電池では、正極および負極に加えて参照極および対極の２つの電極が設けられている。また、この従来の二次電池の構成によれば、参照極および負極の間の電位差、すなわち、リチウムイオン電位に対する負極の電位（対リチウム負極電位）を測定することが可能となっている。
【０００８】
この場合、従来の二次電池では、正極および負極が互いにほぼ同じ大きさの（ほぼ同じ面積で同じ外形の）矩形状に形成されると共に、参照極が、正極および負極よりも小さい（面積が狭い）矩形状に形成されている。このため、従来の二次電池では、正極、負極および参照極などの電極が積層された積層体に、参照極が存在する領域（正極および負極に対して参照極が積層方向で重なっている領域：以下、「領域１」ともいう）と、参照極が存在しない領域（参照極が正極および負極に対して参照極が積層方向で重なっていない領域：以下、「領域２」ともいう）とが生じている。
【０００９】
この結果、従来の二次電池では、上記の積層体における領域１よりも領域２の方が薄厚となっている。したがって、従来の二次電池では、上記の積層体の厚み方向（各電極の積層方向）にこれを圧縮する外力が加わったときに、領域１と領域２との境界部位の近傍において正極や負極に大きなストレスが加わることとなる。このため、従来の二次電池では、上記の両領域の境界部位の近傍において正極や負極の変形を招き易く、最悪の場合には、正極や負極の電極層が破断するおそれがあるという問題点が存在する。
【００１０】
また、従来の二次電池では、充放電能力とは無関係な参照極を正極および負極と共に積層しているため、上記の積層体の厚みが厚くなっている。このため、従来の二次電池には、その薄厚化が困難となっているという問題点も存在する。
【００１１】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、薄厚化を図ると共に、正極および負極等の変形や破損を回避し得る二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成すべく、請求項１記載の二次電池は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極および前記負極を相互に絶縁する絶縁シートとが積層された電極部が電解液と共に容器体内に収容され、かつ前記正極および前記負極と共に前記電解液に接するように参照極が前記容器体内に配設された二次電池であって、前記参照極は、前記正極、前記負極および前記絶縁シートの積層方向において当該正極および当該負極とは重ならない前記電極部の側方の位置に配置されている。
【００１３】
また、請求項２記載の二次電池は、請求項１記載の二次電池において、前記正極に接続するための正極接続部および前記負極に接続するための負極接続部が前記電極部から同じ向きに引き出されると共に、当該正極接続部および当該負極接続部の間に前記参照極が配設されている。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１記載の二次電池によれば、正極、負極および絶縁シートの積層方向において正極および負極とは重ならない電極部の側方の位置に参照極を配置したことにより、参照極を正極および負極と共に積層しない分だけ二次電池の厚みを十分に薄厚化することができると共に、電極部（正極および負極等の積層体）の厚みが均一となることで正極や負極に対して局所的なストレスが加わる事態を回避することができ、これにより、正極や負極の変形や破損を回避して電池特性を良好な状態に維持することができる。
【００１５】
また、請求項２記載の二次電池によれば、正極接続部および負極接続部を電極部から同じ向きに引き出すと共に、正極接続部および負極接続部の間に参照極を配設したことにより、正極接続部および負極接続部の間のスペースを有効利用して容器体内に参照極を配設することができ、これにより、平面方向に沿った二次電池の外形寸法を十分に小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リチウムイオン二次電池１の構成を示す断面図である。
【図２】電極部３、参照極４、正極端子５、負極端子６および参照極端子７の外観斜視図である。
【図３】電池容器２を透過させた状態のリチウムイオン二次電池１の平面図である。
【図４】電極部３および参照極４と正極端子５、負極端子６および参照極端子７との接続部位近傍の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、二次電池の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
【００１８】
図１，３に示すリチウムイオン二次電池１は、「二次電池」の一例であって、電池容器２、電極部３、参照極４、正極端子５、負極端子６、参照極端子７および電解液８を備えて構成されている。電池容器２は、「容器体」に相当し、一例として、アルミニウム、アルミニウム合金およびステンレス鋼等の基体の外表面および内表面にポリプロピレンやポリエチレン等の絶縁性材料の層を設けたラミネートフィルムによって袋状に形成されている。
【００１９】
電極部３は、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層体で構成されている。具体的には、図２に示すように、本例のリチウムイオン二次電池１では、一例として、正極３ａ、絶縁シート３ｃおよび負極３ｂの積層体を、絶縁シート３ｃを挟んで複数個（一例として３個）積層することにより、図１，３に示すように、全体として平板状に形成されている。なお、図１においては、リチウムイオン二次電池１の内部構造に関する理解を容易とするために、正極３ａを一点鎖線で示すと共に、負極３ｂを二点鎖線で示し、かつ、絶縁シート３ｃを破線で示している。また、本例の電極部３では、正極３ａと絶縁シート３ｃとの間、および負極３ｂと絶縁シート３ｃとの間に電解液８が含浸可能な隙間が設けられているが、図１，２においては、この隙間を誇張して大きく図示している。
【００２０】
この場合、図４に示すように、正極３ａは、一例として、コバルト、ニッケルおよびマンガンなどの遷移金属のリチウム含有酸化物やカーボンなどの導電助材と結着剤とを混合した塗液を、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属（導体）で構成された支持体１１の表面に塗布して硬化させることで電極層１２が形成されて、全体としてシート状に形成されている。また、負極３ｂは、粒状（鱗片状、繊維状、球状、疑似球状、塊状および粉状）のグラファイト（黒鉛）や非晶質炭素などと結着剤とを混合した塗液を、銅やニッケル等の金属（導体）で構成された支持体２１の表面に塗布して硬化させることで電極層２２が形成されて、全体としてシート状に形成されている。さらに、絶縁シート３ｃは、正極３ａおよび負極３ｂを相互に絶縁すると共に電解液８を補液するシート体であって、ポリオレフィン樹脂等の絶縁性材料で形成された多孔性シートで構成されている。
【００２１】
この場合、図２，３に示すように、本例のリチウムイオン二次電池１では、正極３ａおよび負極３ｂが互いに同じ大きさ（同じ広さ）の平面視矩形状に形成されると共に、絶縁シート３ｃが正極３ａおよび負極３ｂよりもやや大きい平面視矩形状に形成されて、正極３ａ，負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向において正極３ａおよび負極３ｂの全域が重なるように電極部３が形成されている。また、本例のリチウムイオン二次電池１では、上記の支持体１１の一部を電極部３の側方に向けて延出させることで接続部１１ａ（タブ：「正極接続部」の一例）が形成されると共に、上記の支持体２１の一部を電極部３の側方に向けて延出させることで接続部２１ａ（タブ：「負極極接続部」の一例）が形成されている。この場合、接続部１１ａ，２１ａの延出方向（引き出し方向）は同じ向きとなっている。
【００２２】
参照極４は、一例として、ニッケルやステンレス鋼等の金属（導体）で構成された支持体３１の表面に、リチウム、またはリチウム合金などを分散させた塗液を塗布して硬化させることで支持体３１が形成されて、全体としてシート状に形成されている。この場合、図３，４に示すように、本例のリチウムイオン二次電池１では、正極３ａにおける接続部１１ａと、負極３ｂにおける接続部２１ａとの間（「電極部３の側方の位置」の一例）に参照極４が配設され、これにより、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向において、参照極４が、正極３ａ（正極３ａにおける電極層１２の形成領域）、および負極３ｂ（負極３ｂにおける電極層２２の形成領域）とは重ならない構成が採用されている。なお、「参照極」の形成方法は上記の例に限定されず、一例として、支持体３１の表面にリチウム金属箔を圧着することで支持体の表面に「参照極」として機能する電極層を形成する方法を採用することもできる。
【００２３】
また、本例のリチウムイオン二次電池１では、電池容器２内において正極端子５が接続部１１ａに接続されると共に、負極端子６が接続部２１ａに接続されている。さらに、本例のリチウムイオン二次電池１では、上記の支持体３１の一部を延出させることで接続部３１ａ（「参照極接続部」）が形成されると共に、電池容器２内において参照極端子７が接続部３１ａに接続されている。
【００２４】
したがって、本例のリチウムイオン二次電池１では、後述する充電に際しては、正極端子５、負極端子６および参照極端子７を図示しない充電回路に接続することにより、正極端子５および負極端子６を介して正極３ａおよび負極３ｂ間に充電電圧を印加しつつ、正極端子５および参照極端子７を介して正極３ａおよび参照極４の間の電位差を測定し、かつ負極端子６および参照極端子７を介して負極３ｂおよび参照極４の間の電位差を測定することが可能となっている。また、電源としての使用に際しては、正極端子５および負極端子６を電力供給対象にそれぞれ接続することにより、正極３ａおよび負極３ｂの間の電位差に応じた電力を電力供給対象に供給することが可能となっている。
【００２５】
このリチウムイオン二次電池１の製造に際しては、まず、正極３ａ、負極３ｂおよび参照極４をそれぞれ製作する。具体的には、支持体１１の一面に電極層１２を形成するための塗料を塗布して硬化させることで電極層１２を形成して正極３ａを製作し、支持体２１の一面に電極層２２を形成するための塗料を塗布して硬化させることで電極層２２を形成して負極３ｂを製作し、かつ支持体３１の一面に電極層３２を形成するための塗料を塗布して硬化させることで電極層３２を形成して参照極４を製作する。次いで、正極３ａ、絶縁シート３ｃ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃをこの順で積層した積層体を、絶縁シート３ｃを挟んで複数（一例として３つ）積層することにより、電極部３を製作する。
【００２６】
続いて、電極部３における各正極３ａの接続部１１ａ上に正極端子５を載置した状態において、各接続部１１ａおよび正極端子５を超音波溶接によって一体化しつつ、これらを電気的に相互に接続すると共に、各負極３ｂの接続部２１ａ上に負極端子６を載置した状態において、各接続部２１ａおよび負極端子６を超音波溶接によって一体化しつつ、これらを電気的に相互に接続する。同様にして、参照極４の接続部３１ａ上に参照極端子７を載置した状態において、接続部３１ａおよび参照極端子７を超音波溶接によって一体化しつつ、これらを電気的に相互に接続する。
【００２７】
次いで、電池容器２を形成するためのラミネートフィルム上に電極部３および参照極４を載置する。この際には、正極端子５と一体化された各接続部１１ａ、および負極端子６と一体化された各接続部２１ａの間に参照極４（電極層３２）が位置するように配置する。続いて、電極部３および参照極４を包むようにしてラミネートフィルムを折り返した状態において、正極端子５、負極端子６および参照極端子７の引き出し部位を除いて電極部３の周囲を溶着によって封止する。これにより、袋状の電池容器２が形成される。次いで、形成した袋状の電池容器２における開口部位から規定量の電解液８を注入した後に、電池容器２の開口部位を正極端子５、負極端子６および参照極端子７に密着させるようにして溶着によって封止する。これにより、リチウムイオン二次電池１が完成する。
【００２８】
このリチウムイオン二次電池１を対象とする充電に際しては、正極端子５、負極端子６および参照極端子７を図示しない充電回路に接続する。次いで、各電極３ａ，３ｂ，４の電位差をモニタリングしつつ、正極３ａおよび負極３ｂの間に充電電圧を印加する。具体的には、正極端子５および負極端子６の間の電位差（すなわち、正極端子５に接続されている正極３ａと、負極端子６に接続されている負極３ｂとの間の電位差）、参照極端子７および正極端子５の間の電位差（すなわち、参照極端子７に接続されている参照極４と正極３ａとの間の電位差）、並びに参照極端子７および負極端子６の間の電位差（すなわち、参照極４と負極３ｂとの間の電位差）をそれぞれモニタリングしつつ、正極端子５（正極３ａ）および負極端子６（負極３ｂ）の間に充電電圧を印加する。
【００２９】
この際に、充電電圧の印加によってリチウムイオン二次電池１が満充電状態に近付くにつれ、正極３ａおよび負極３ｂの間の電位差が徐々に大きくなる。したがって、正極３ａおよび負極３ｂの間の電位差をモニタリングすることにより、リチウムイオン二次電池１が満充電状態となったか否かを特定することができる。
【００３０】
また、過充電に起因して負極３ｂの表面に金属リチウムが析出したときには、リチウム、またはリチウム合金で形成された電極層３２を有する参照極４と、金属リチウムが析出した負極３ｂとの間の電位差が小さくなる。したがって、参照極４および負極３ｂの間の電位差（対リチウム負極電位）をモニタリングして、測定された電位差が、予め規定された電位差まで低下した時点において、正極３ａおよび負極３ｂの間への充電電圧の印加を停止させたり、正極３ａおよび負極３ｂの間へ印加する充電電圧の電圧値を低下させたりすることにより、負極３ｂの表面への金属リチウムの析出量を最小限に止めることができる。
【００３１】
さらに、過充電に起因して許容量を超えるイオンが正極３ａから放出されたときには、リチウム、またはリチウム合金で形成された電極層３２ａを有する参照極４と、リチウムイオンが放出された正極３ａとの間の電位差が大きくなる。したがって、参照極４および正極３ａの間の電位差（対リチウム正極電位）をモニタリングして、測定された電位差が、予め規定された電位差まで上昇した時点において、正極３ａおよび負極３ｂの間への充電電圧の印加を停止させたり、正極３ａおよび負極３ｂの間へ印加する充電電圧の電圧値を低下させたりすることにより、許容量を超えるイオンが正極３ａから放出される事態を回避することができる。
【００３２】
この場合、本例のリチウムイオン二次電池１では、上記の対リチウム負極電位や対リチウム正極電位を測定するための参照極４が、正極３ａおよび負極３ｂが積層されて構成された電極部３の側方の位置（本例では、各正極３ａの接続部１１ａと各負極３ｂの接続部２１ａとの間）に配置されている。また、前述したように、本例のリチウムイオン二次電池１では、正極３ａおよび負極３ｂが互いに同じ大きさ（同じ広さ）の矩形状に形成されると共に、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方法において正極３ａおよび負極３ｂの全域が重なるように電極部３が形成されている。このため、図１に示すように、このリチウムイオン二次電池１では、正極端子５、負極端子６および参照極端子７の配設部位を除いて、全体の厚みがほぼ均一となっている。
【００３３】
したがって、このリチウムイオン二次電池１では、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向（リチウムイオン二次電池１の厚み方向）において電極部３に対して外力が加わったとしても、電極部３（正極３ａおよび負極３ｂ）の全域にほぼ均等に力が加わることとなる。これにより、正極３ａや負極３ｂに対して局所的なストレスが加わる事態が回避される。
【００３４】
このように、このリチウムイオン二次電池１によれば、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向において正極３ａおよび負極３ｂとは重ならない電極部３の側方の位置に参照極４を配置したことにより、参照極４を正極３ａおよび負極３ｂと共に積層しない分だけリチウムイオン二次電池１の厚みを十分に薄厚化することができると共に、電極部３（正極３ａおよび負極３ｂ等の積層体）の厚みが均一となることで正極３ａや負極３ｂに対して局所的なストレスが加わる事態を回避することができ、これにより、正極３ａや負極３ｂの変形や破損を回避して電池特性を良好な状態に維持することができる。
【００３５】
また、このリチウムイオン二次電池１によれば、接続部１１ａ，２１ａを電極部３から同じ向きに引き出すと共に、接続部１１ａ，２１ａの間に参照極４を配設したことにより、接続部１１ａ，２１ａの間のスペースを有効利用して電池容器２内に参照極４を配設することができ、これにより、平面方向に沿ったリチウムイオン二次電池１の外形寸法を十分に小さくすることができる。
【００３６】
なお、「二次電池」の構成は、上記のリチウムイオン二次電池１の構成に限定されない。例えば、「リチウムイオン二次電池」において「電極部（正極および負極）」の側方に「参照極」を配置した構成を例に挙げて説明したが、例えば、「ニッケル水素二次電池」等の各種の「二次電池」において「電極部（正極および負極）」の側方に「参照極」を配置した構成においても、上記のリチウムイオン二次電池１と同様の効果を奏することができる。また、参照極４の形状はシート状（平板状）に限定されず、柱状、筒状および球状等の各種の形状で「参照極」を形成することができる。この場合、電極部３の厚みを超えることのない大きさに参照極４を形成することにより、前述したリチウムイオン二次電池１と同様にして、リチウムイオン二次電池１全体としての厚みを十分に薄厚化することができる。
【００３７】
さらに、平面視矩形上の正極３ａおよび負極３ｂを有する電極部３を備えた構成について説明したが、「正極」や「負極」の平面形状は「矩形状」に限定されない。また、接続部１１ａ，２１ａの間に参照極４を配置した構成を例に挙げて説明したが、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向（電極部３の厚み方向）において正極３ａや負極３ｂと重ならないとの条件を満たしていれば、例えば図３に一点鎖線で示す参照極４ａ（または参照極４ｂや参照極４ｃ）のように、接続部１１ａ，２１ａの間以外の部位に「参照極」を配置することができる。このような構成においても、正極３ａや負極３ｂに局所的なストレスが加わる事態を回避することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１  リチウムイオン二次電池
２  電池容器
３  電極部
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  絶縁シート
４，４ａ〜４ｃ  参照極
５  正極端子
６  負極端子
７  参照極端子
８  電解液
１１，２１，３１  支持体
１１ａ，２１ａ，３１ａ  接続部
１２，２２，３２  電極層
【図１】
2014135134.tif 000003
【図２】
2014135134.tif 000004
【図３】
2014135134.tif 000005
【図４】
2014135134.tif 000006