(57)【要約】【課題】泡スジの発生を抑制でき、かつ膜厚均一性に優れた膜を成膜できる成膜装置を提供する。【解決手段】成膜装置は化学浴析出法を用いて被成膜材に膜を成膜する。成膜装置は、反応溶液が溜められ、被成膜材を反応溶液に浸漬させて被成膜材に膜を成膜するための反応槽と、反応槽の下部に設けられ、反応槽内に反応溶液を供給する供給管と、反応溶液を供給する供給部と、供給管の他方の端部に設けられ、反応溶液から泡を取り除く泡抜部とを有する。供給管は、反応溶液を反応槽内に供給するための穴が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学浴析出法を用いて被成膜材に膜を成膜する成膜装置であって、
反応溶液が溜められ、前記被成膜材を反応溶液に浸漬させて前記被成膜材に前記膜を成膜するための反応槽と、
前記反応槽の下部に設けられ、前記反応槽内に前記反応溶液を供給する供給管と、
前記反応溶液を供給する供給部と、
前記供給管の他方の端部に設けられ、前記反応溶液から泡を取り除く泡抜部とを有し、
前記供給管は、前記反応溶液を前記反応槽内に供給するための穴が形成されていることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記泡抜部を通過した前記反応溶液を前記供給管に再度供給する循環部を有する請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記被成膜材は、前記反応槽内に垂直に複数枚設置される請求項１または２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記反応槽内において前記供給管と前記被成膜材の間に整流板が設けられている請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記供給管の穴は、単位長さあたりの開口率が、前記泡抜部側の反対側ほど低く、前記泡抜部側ほど高い請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学浴析出方法を用いた成膜装置に関し、特に、泡スジの発生を抑制でき、かつ膜厚均一性に優れた膜を成膜できる成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Chemical Bath Deposition）によって成膜がなされている。化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法ともいう）は、反応溶液に浸漬した基板上に膜を析出させる手法である。反応溶液の温度、溶質の濃度およびｐＨ等を調整し、過飽和度を制御することによって析出反応を進行させる。また、反応中に、副反応によるコロイド生成、特にアンモニア等の気体成分を溶存する場合、溶質濃度またはｐＨが刻々と変化することが知られている。
【０００３】
ＣＢＤ法を用いた成膜装置として、特許文献１には、第１開口部に第１ピストンが挿通されているとともに第１開口部よりも開口面積が小さい第２開口部に第２ピストンが挿通されており、第１ピストンと第２ピストンとの間に液体が封入されたシリンダーと、第１ピストンに搭載された成膜用槽と、成膜用槽と切り離し可能に設けられており、成膜用溶液を成膜用槽内に供給する供給系機構と、成膜用槽と連動するように設けられており、成膜用溶液を成膜用槽内で循環させる循環系機構と、成膜用槽と切り離し可能に設けられており、成膜用溶液を成膜用槽内から排出する排出系機構とを具備する成膜装置が開示されている。
【０００４】
特許文献１では、供給系機構と排出系機構は、成膜用槽と切り離し可能であることにより、成膜用溶液を入れる際に外部からの干渉を防止し、精度よく重量測定できる。また、循環系機構は、成膜用槽と連動するように設けられていることにより、成膜中においても精度よく成膜用溶液の重量を直接測定して管理することができる。
また、特許文献１には、成膜用槽の内側に成膜用溶液を整流化するための整流板を有することが記載されている。さらに、循環系機構は、成膜用槽の上部からオーバーフローした成膜用溶液を成膜用槽の底部へ流入させることにより成膜用溶液を循環させることが記載されている。さらに、特許文献１には、成膜用溶液を、供給配管を通して成膜用槽に上部から供給することも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３４２１６号公報
【特許文献２】特許第４０５０８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に成膜装置では、成膜した膜に泡スジが生じるという問題点がある。
また、成膜用槽に対して上部から成膜用溶液を供給する場合、成膜用溶液の基板に対する均一性の確保が難しく、１つのバッチで多数枚の基板を成膜する際に膜厚にばらつきが生じてしまうという問題点がある。
【０００７】
ここで、特許文献２の記載の従来のウェットエッチング処理装置では、上方が開放された有底箱形をした処理槽１の底部にはエッチング液供給ノズル２が取付けられており、一方、上縁周囲にはオーバーフロー樋３が設けられ、処理対象物４は処理対象物設置機構５に載置された状態で、エッチング液６が満たされている処理槽１内に浸漬される様になっている。またオーバーフロー樋３は循環ポンプ７およびフィルタ−８を介してエッチング液供給ノズル２と接続されており、処理槽１から溢れ出たエッチング液６はオーバーフロー樋３で補集された後、エッチング液供給ノズル２から再度処理槽１内に吐出して、再循環するようになっている。この特許文献２のウェットエッチング処理装置では、エッチングの均一性が得られないため、成膜装置に用いても膜厚の均一性を得ることができない。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、泡スジの発生を抑制でき、かつ膜厚均一性に優れた膜を成膜できる成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、化学浴析出法を用いて被成膜材に膜を成膜する成膜装置であって、反応溶液が溜められ、被成膜材を反応溶液に浸漬させて被成膜材に膜を成膜するための反応槽と、反応槽の下部に設けられ、反応槽内に反応溶液を供給する供給管と、反応溶液を供給する供給部と、供給管の他方の端部に設けられ、反応溶液から泡を取り除く泡抜部とを有し、供給管は、反応溶液を反応槽内に供給するための穴が形成されていることを特徴とする成膜装置を提供するものである。
【００１０】
泡抜部を通過した反応溶液を供給管に再度供給する循環部を有することが好ましい。例えば、被成膜材は、反応槽内に垂直に複数枚設置される。
また、反応槽内において供給管と被成膜材の間に整流板が設けられていることが好ましい。さらには、供給管の穴は、単位長さあたりの開口率が、泡抜部側の反対側ほど低く、泡抜部側ほど高いことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成膜装置によれば、泡スジがなく、かつ膜厚均一性に優れた膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態の成膜装置を示す模式図であり、（ｂ）は、被成膜材の配置状態を示す模式的斜視図である。
【図２】（ａ）は、図１（ａ）に示す成膜装置の供給管の配置を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、図１（ａ）に示す成膜装置の供給管の穴の配置を示す模式図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の成膜装置に用いられる泡抜部を示す模式的斜視図である。
【図３】（ａ）は、比較のための成膜装置の第１の例を示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、比較のための成膜装置の第２の例を示す模式斜視図である。
【図４】（ａ）は、本発明の実施形態の成膜装置を用いて成膜された膜を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、図３（ｂ）に示す第２の例の成膜装置を用いて成膜された膜を示す図面代用写真である。
【図５】本発明の実施形態の成膜装置を用いて形成される光電変換素子の一例を示す模式的断面図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施形態の成膜装置を用いたバッファ層の形成方法を説明するためのものであり、（ａ）は、バッファ層の形成前の状態を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、バッファ層の形成後の状態を示す模式的断面図である。
【図７】本発明の実施形態の成膜装置を用いて形成される太陽電池の一例を示す模式的断面図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の成膜装置を用いたバッファ層の形成工程を工程順に示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の成膜装置を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態の成膜装置を示す模式図であり、（ｂ）は、被成膜材の配置状態を示す模式的斜視図である。図２（ａ）は、図１（ａ）に示す成膜装置の供給管の配置を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、図１（ａ）に示す成膜装置の供給管の穴の配置を示す模式図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の成膜装置に用いられる泡抜部を示す模式的斜視図である。
【００１４】
図１（ａ）に示す成膜措置１０は、化学浴析出法を用いて被成膜材Ｓに膜を成膜するものである。被成膜材Ｓは、例えば、板状の基板であるが、特に限定されるものではない。例えば、被成膜材Ｓとしては、半導体素子、光電変換素子および太陽電池等の半完成品であってもよい。
ここで、化学浴析出法とは、一般式[Ｍ（Ｌ）ｉ]ｍ＋⇔Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件とさせることで、安定した環境で適度な速度で被成膜材Ｓ上に膜を析出させて成膜する方法である。
【００１５】
図１（ａ）に示す成膜装置１０は、反応槽１２と、外槽１４と、供給管１６と、泡抜部１８と、ヒータ２０と、ポンプ２２とを有する。供給管１６と、泡抜部１８と、ヒータ２０と、ポンプ２２とは配管２６で接続されており、これにより、反応槽１２に供給される反応溶液１３を、供給管１６に供給し、かつ循環させることができる。また、配管２６と、外槽１４に設けられた配管２８とが接続されている。これにより、外槽１４に溜った反応溶液１３も循環させ、再度利用することができる。
【００１６】
反応槽１２は、被成膜材Ｓに膜を成膜するための反応溶液１３を内部１２ａに溜めておき、被成膜材Ｓを反応溶液１３に浸漬させて被成膜材Ｓに所定の膜を成膜するためのものである。反応槽１２は上部１２ｂが開放されている。図１（ｂ）に示すように、反応槽１２内には複数の被成膜材Ｓが所定の間隔をあけて垂直に設置される。被成膜材Ｓは、複数に限定されるものではなく１枚であってもよい。
反応槽１２は、特に限定されるものではなく、化学浴析出法に用いられる公知の反応槽および容器等を適宜用いることができる。
反応溶液１３は、成膜する膜に応じた成分を有するものが用いられる。ＣＩＧＳで光電変換層を形成した場合、バッファ層の形成に用いられる反応溶液については後に詳細に説明する。
【００１７】
外槽１４は、反応槽１２の上部１２ｂからオーバーフローした反応溶液１３を溜めておくものであり、反応槽１２の外縁を囲んで設けられている。外槽１４の底部に、外槽１４に溜った反応溶液１３を外部に取り出すための配管２８が設けられている。この配管２８は上述のように配管２６に接続されている。外槽１４に溜った反応溶液１３は配管２６を介してヒータ２０およびポンプ２２を経て供給配管１６に供給される。これにより、オーバーフローした反応溶液１３を再度利用することができる。
反応槽１２の上部１２ｂおよび外槽１４の開口部を塞ぐ蓋を有することが好ましい。
【００１８】
供給管１６は、反応溶液１３を反応槽１２に供給するものである。この供給管１６は、反応槽１２の下部１２ｃに反応槽１２を貫通して設けられ、反応溶液１３を反応槽１２の下方から内部１２ａに供給する。
供給管１６は、一方の端部に配管２６が接続されている。この配管２６が接続される側を供給側または上流側という。また、供給管１６は他方の端部に泡抜部１８が接続されている。この泡抜部１８が接続される側を泡抜部１８側または下流側という。供給管１６には、その内部を供給側から泡抜部１８に向けて反応溶液１３が供給される。
【００１９】
供給管１６には、複数の穴１６ａが形成されており（図２（ａ）参照）、穴１６ａは反応槽１２の底１２ｄに向けて配置されている（図２（ａ）参照）。穴１６ａを底１２ｄに向けることにより、流れを乱すことなく反応溶液１３を供給することができる。
供給管１６は、図２（ｂ）に示すように穴１６ａの単位長さあたりの開口率が、反応溶液の供給側ほど低く、泡抜部１８側ほど高いことが好ましい。これにより、反応溶液１３を供給管１６の長手方向において被成膜材Ｓに対してより均一に供給することができ、膜厚均一性を向上させることができる。
単位長さあたりの開口率は、例えば、穴１６ａのピッチを変えることにより変えることができる。また、例えば、供給管１６の中央より上流側の穴１６ａの平均間隔を下流側の穴１６ａの平均間隔の倍にしてもよい。
なお、供給管１６の穴１６ａを設ける位置、数および密度等は、特に限定されるものではなく、成膜装置の大きさ、成膜対象および成膜条件等により、適宜設定されるものである。
【００２０】
供給管１６と被成膜材Ｓとの間に整流板２４が設けられている。整流板２４は、反応槽１２の内部１２ａに隙間なく設けられている。この整流板２４は、複数の穴２４ａが形成されたものである。この穴２４ａは、例えば、円形である。この整流板２４により、反応溶液１３の流れを均質化でき、反応溶液１３を被成膜材Ｓに対してより均一に供給することができる。なお、整流板２４は、必ずしも設ける必要はない。
【００２１】
泡抜部１８は、反応槽１２内部１２ａでの泡の発生を抑制するためのものである。泡抜部１８は、例えば、図１（ａ）、図２（ｃ）に示すように供給管１６と配管２６が接続されており、配管２６の方が低い位置に接続されている。また、泡抜部１８には上部に戻し管１９が接続されており、この戻し管１９は外槽１４に、その端部の開口が向けられている。戻し管１９にはバルブ２９ａが設けられている。また、泡抜部１８の配管２６にバルブ２９ｂが設けられている。
供給管１６に供給される反応溶液１３は、移送中に空気を巻きこんだり、所定の温度に加熱されることにより生じる泡を含んでいる。反応溶液１３が供給側から泡抜部１８側に移動する場合、流れがあるため、泡は反応槽１２の内部１２ａに発生しにくい。そして、泡抜部１８に供給管１６から反応溶液１３が供給されると反応溶液１３が溜り、その表面に泡が浮く。反応溶液１３はＦｌ方向に配管２６側に流れるが、泡は気体であり軽いためＦａ方向に戻し管１９側に移動する。これにより、反応溶液１３から泡が取り除かれる。戻し管１９には泡と一緒に反応溶液１３も一部移動するが、その反応溶液１３は外槽１４に戻される。なお、バルブ２９ａの開閉程度を調整することにより、泡を効率よく戻し管１９に移動させて、泡を取り除くことができる。また、例えば、泡抜部１８の泡の量に応じて、バルブ２９ｂの開閉率が調整される。これにより、泡のない反応溶液１３を反応槽１２に送ることができる。なお、泡抜部１８の構成は、図１（ａ）、図２（ｃ）に示す構成に特に限定されるものではない。
【００２２】
ヒータ２０は、反応溶液１３を所定の温度に加熱するものである。ヒータ２０は、泡抜部１８と配管２６を介して接続されている。ヒータ２０の構成は、特に限定されるものではなく、ＣＢＤ法に用いられる公知の各種のヒータを用いることができる。
【００２３】
ポンプ２２は、反応溶液１３を供給管１６に供給する供給部として機能するとともに、反応溶液１３を循環させて反応溶液１３を供給管１６に再度供給する循環部として機能するものである。ポンプ２２の構成は、反応溶液１３を移送することができれば、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜利用することができる。
【００２４】
次に、反応溶液１３について詳細に説明する。反応溶液１３は、成膜する膜に応じて適正なものが用いられる。具体的には、反応溶液１３として、後に詳細に説明する光電変換素子および太陽電池のバッファ層の形成に用いられるものを例にして説明する。このバッファ層は、例えば、硫化物を含む化合物からなる。
反応溶液１３には、例えば、所定の金属のイオン、チオ尿素、またはチオアセトアミドを含むものを用いる。例えば、反応溶液１３として、以下に示す文献に記載されている溶液を用いることができる。文献としては、所定の金属が亜鉛の場合には、M.A. Contreras, et. al., Thin Solid Films, 403, 204, (2002)、所定の金属がカドミウムの場合には、C. Hubert, et al., Phys. Stat. Sol. 205, 2335, (2008)、所定の金属がインジウムの場合には、D. Hariskos, et al., Sol. Energ. Mat. Sol. C, 41, 345, (1996) である。
以下に説明する例は、反応溶液１３の好ましい組成である。なお、以下において、所定の金属が亜鉛である場合について説明するが、カドミウム、インジウム、スズの場合もほぼ同様である。
【００２５】
Ｚｎ源として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。Ｓ源として、チオ尿素を含むことが好ましい。チオ尿素の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。
【００２６】
反応溶液１３中には、ｐＨ調整剤等として機能するＮＨ４ＯＨ等のアンモニウム塩を含むことが好ましい。アンモニウム塩は、錯形成剤等として機能する成分でもある。アンモニウム塩の濃度は０．００１〜１０．０Ｍが好ましい。これによりｐＨを調整して、金属イオンの溶解度または過飽和度を調整することができる。アンモニウム塩の濃度が０．００１〜１０．０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、実用的な生産速度で成膜することができる。
【００２７】
さらに１Ｍ以上のアルカリ金属イオンを含んでいてもよい。ここで、アルカリ金属源としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウムおよび／またはその水和物を含むことが好ましい。クエン酸三ナトリウムを用いたときはナトリウム、クエン酸三カリウムを用いたときはカリウム、クエン酸三リチウムを用いたときはリチウムがバッファ層中に取り込まれる。
【００２８】
なお、このクエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウムおよびクエン酸三リチウムは、錯形成剤等として機能する成分を兼ねるものであり、例えば、特開２００２−３４３９８７号公報では、反応溶液中のクエン酸三ナトリウムの濃度は０．００１〜０．２５Ｍが好ましいと記載されている。
【００２９】
反応開始前の反応溶液１３のｐＨは、例えば、９．０〜１２．５とする。
反応溶液１３の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、Journal of the Electrochemical Society,141,205-210(1994)、およびJournal of Crystal Growth 299,136-141(2007)等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ２）２＋ＯＨ−⇔ＳＨ−＋ＣＨ２Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
ＳＨ−＋ＯＨ−⇔Ｓ２−＋Ｈ２Ｏ
反応溶液１３の反応開始前のｐＨが１２．５超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。
【００３０】
反応溶液１３の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応溶液１３の反応終了後のｐＨは７．５〜１２．５であることが好ましい。反応溶液１３の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応溶液１３の反応終了後のｐＨが１２．５超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応溶液１３の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１０．５である。
【００３１】
また、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属等、アルカリ性溶媒に溶解しやすい金属を含む基板、例えば、可撓性基板としての適用が可能な、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が積層されたクラッド材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板等の陽極酸化基板等を用いた場合にも、被成膜材Ｓにダメージを与える恐れがなく、一様性の高いバッファ層を成膜することができる。
【００３２】
反応温度は、例えば、６０〜９８℃である。反応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなり、膜が成長しない、また膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み、例えば、５０ｎｍ以上を得るのが難しくなる。反応温度が９８℃超では、反応温度の均一性を保つことが難しく、温度ムラ起因の膜厚ムラが生じてしまう。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化等が生じ、安定した膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは７０〜９０℃である。
【００３３】
反応時間は特に制限されるものではない。反応時間は反応温度にもよるが、例えば、１０〜９０分間で、下地を良好に被覆する充分な厚さの膜を成膜することができる。
【００３４】
成膜装置１０では、反応槽１２内に被成膜材Ｓを配置し、その後、成膜条件に応じてヒータ２０で所定の温度にされた反応溶液１３を、ポンプ２２により供給管１６を介して下部から反応槽１２内に供給し、反応槽１２内を反応溶液１３で満たす。その後も、成膜条件に応じて供給管１６を介して下部から反応槽１４内に反応溶液１３を所定の時間供給する。このとき、供給管１６の穴１６ａは底１２ｄを向いているため、反応溶液１３は流れを乱すことなく被成膜材Ｓに供給される。また、整流板２４があるため、反応溶液１３が被成膜材Ｓに対して均一に供給される。供給管１６を経た反応溶液１３は泡抜部１８にて、反応溶液１３から泡が取り除かれる。これにより、反応槽１２内での泡の発生を抑制することができ、膜に泡スジが発生することを抑制することができ、かつ膜厚均一性が高い膜を成膜することができる。このため、膜厚が数十ｎｍ程度と薄く、かつ高い膜厚精度が要求される膜でも、その膜を所定の膜厚精度で形成することができる。
なお、成膜装置１０では、複数の被成膜材Ｓをまとめて、それぞれに膜を成膜しても、各被成膜材Ｓにおいて泡スジが発生することなく、かつ膜厚均一性が高い膜を成膜できる。また、反応槽１２の内部１２ａを反応溶液１３で満たした後に被成膜材Ｓを配置してもよい。
【００３５】
泡抜部１８にて泡が取り除かれた反応溶液１３は、配管２６を介してヒータ２０に送られ、成膜に再度利用される。泡抜部１８で除かれた泡は一部反応溶液１３とともに戻し管１９を経て外槽１４に供給される。一方、反応槽１２に供給された反応溶液１３は、反応槽１２の容積を超えると反応槽１２の上部１２ｂから外槽１４に溢れる。外槽１４に溜った反応溶液１３は配管２８を介して配管２６、ヒータ２０、ポンプ２２を経て供給管１６に再度供給され成膜に再度利用される。このように、反応溶液１３を再度利用することにより、成膜に要する反応溶液１３の量を低減することができる。
なお、反応槽１２の内部１２ａを反応溶液１３で満たした後に被成膜材Ｓを配置してもよい。
【００３６】
ここで、図３（ａ）は、比較のための成膜装置の第１の例を示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、比較のための成膜装置の第２の例を示す模式斜視図である。図１（ａ）に示す成膜装置１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図３（ａ）に示す成膜装置１００は、図１（ａ）に示す成膜装置１０に比して、供給管１６の下流側に泡抜部１８が設けられていない点以外は、成膜装置１０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
また、図３（ｂ）に示す成膜装置１０２は、図１（ａ）に示す成膜装置１０に比して、供給管１６の下流側に泡抜部１８が設けられていない点、供給管１６の両側から反応溶液１３が供給される点以外は、成膜装置１０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００３７】
図３（ａ）に示す下流側に泡抜部１８が設けられていない成膜装置１００では、下流側に泡Ｂが発生した。また、図３（ｂ）に示す両側から反応溶液１３を供給する成膜装置１０２では、中央部に泡Ｂが発生した。その結果、図３（ｂ）に示す成膜装置１０２で膜を成膜した場合、図４（ｂ）に示すように膜に泡スジαができることを確認している。また、図示はしないが、図３（ａ）に示す成膜装置１００で膜を成膜した場合でも、泡スジができる。
一方、成膜装置１０では、図４（ａ）に示すように泡スジが生じることなく、膜厚均一性が高い膜を成膜できることを確認している。
【００３８】
次に、成膜装置１０を用いた成膜の具体例について説明する。
上述の成膜装置１０は、例えば、図５に示す光電変換素子３０のバッファ層３８を形成することができる。バッファ層３８の形成の説明に先立ち、まず、図５に示す光電変換素子３０について説明する。
図５に示す光電変換素子３０は、基板３２の表面３２ａに形成された裏面電極３４と、裏面電極３４の表面３４ａに形成された光電変換層３６と、この光電変換層３６の表面３６ａに形成されたバッファ層３８と、このバッファ層３８上に形成された透明電極４０と、裏面電極３４上および透明電極４０上に形成された上部電極４２とを有する。
【００３９】
基板３２には、例えば、無アルカリガラスおよび石英ガラス等のガラス基板、アルミナ等で構成されるセラミックス基板、ステンレス、チタン箔およびシリコン等で構成される金属基板、ならびにポリイミド等で構成される高分子基板を用いることができる。
基板３２は絶縁層を形成しない場合、単体で絶縁性を有するもので構成される。
基板３２としては、耐熱性および軽量性の観点から、特に金属板を有することが好ましい。絶縁層に陽極酸化膜を用いる場合には、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、銅、ニオブおよびタンタルのうち、少なくとも１種の金属板、または上記金属の合金で構成された金属板を用いることが好ましい。
【００４０】
基板３２は、単層構造に限定されるものではなく、積層基板であってもよい。この場合、アルミニウムではない金属板の片面または両面にアルミニウム板またはアルミニウム合金板を積層して一体化したクラッド材を用いることができる。このクラッド材では、陽極酸化膜の形成が容易であること、耐久性が高いという観点からより好ましい。金属板の両面にアルミニウム板またはアルミニウム合金板で挟んで一体化したクラッド材の場合、アルミニウムまたはアルミニウム合金と、Ａｌ２Ｏ３からなる陽極酸化膜との熱膨張係数差に起因した基板の反り、および陽極酸化膜の膜剥がれ等を抑制することができる。
なお、金属板の片面にアルミニウム板を積層したクラッド材をＡｌ／金属と表記し、金属板の両面にアルミニウム板を積層したクラッド材をＡｌ／金属／Ａｌと表記する。上記金属には、各種の素材名が入る。金属板には、例えば、ステンレス板、鋼板、チタン板等が用いられる。
【００４１】
裏面電極３４は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組み合わせたものにより構成される。この裏面電極３４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極３４は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極３４の膜厚は、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４２】
光電変換層３６は、高光電変換効率が得られることから、例えば、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体が用いられる。光電変換層３６の膜厚は、好ましくは１．０〜３．０μｍであり、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００４３】
カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）半導体としては、ＩＩ−ＶＩ化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等、Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：Ｃｕｌｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５等を好ましく挙げることができる。
【００４４】
カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等、Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５等を好ましく挙げることができる。なお、上記（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）、（Ｓ１−ｙＳｅｙ）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
また、光電変換層３６は、例えば、ＣＺＴＳ系化合物で構成することもできる。ＣＺＴＳ系化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４が挙げられる。
【００４５】
光電変換層３６の形成方法は、特に制限されるものではない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換層３６の形成には、セレン化法および多元蒸着法等の公知の方法を用いることができる。
【００４６】
バッファ層３８は、具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。
【００４７】
バッファ層３８の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。このバッファ層３８が１０ｎｍよりも薄いと、バッファ層３８の後に形成する透明電極４０の形成時に、光電変換層３６がダメージを受ける可能性がある。一方、バッファ層３８が厚すぎると、光電変換層３６に入射する光量が小さくなる可能性がある。
また、バッファ層３８に膜厚ムラがあると、膜厚が薄い場合、光電変換層３６はダメージを受けるところとそうでないところが生じる。一方、膜厚が厚い場合、光電変換層３６への光量がばらつく。このため、バッファ層３８は膜厚均一性が高いことが好ましい。
【００４８】
透明電極４０は、光を光電変換層３６に取り込むと共に、裏面電極４０と対になって、光電変換層３６で生成された電流が流れる電極として機能するものである。透明電極４０は、公知の組成で構成することができるが、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等で構成することが好ましい。透明電極４０の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜２μｍである。
【００４９】
上部電極４２は、光電変換素子３０がセルの場合に、光電変換層３６で発生した電流を透明電極４０から取り出すための電極である。このため、上部電極４２は、設けられていなくてもよい。
上部電極４２は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。上部電極４２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。上部電極４２のことをグリッド電極ともいう。
【００５０】
次に、成膜装置１０を用いた光電変換素子３０のバッファ層３８の形成方法について説明する。
図６（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施形態の成膜装置を用いたバッファ層の形成方法を説明するためのものであり、（ａ）は、バッファ層の形成前の状態を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、バッファ層の形成後の状態を示す模式的断面図である。
まず、図６（ａ）に示すように、基板３２の表面３２ａに裏面電極３４が形成され、この裏面電極３４上にＣＩＧＳで構成された光電変換層３６が形成された状態のものを用意する。この状態のものが被成膜材４４である。被成膜材４４の光電変換層３６の表面３６ａにバッファ層３８を形成する。
なお、被成膜材４４の裏面電極３４および光電変換層３６は、公知の方法で形成することができるため、製造方法についてその詳細な説明は省略する。
【００５１】
バッファ層３８の形成では、反応溶液１３として、上述の光電変換素子および太陽電池のバッファ層の形成に用いられるものが用いられる。
被成膜材４４を、成膜装置１０の反応槽１２内に配置する。そして、成膜条件に応じてヒータ２０で所定の温度にされた反応溶液１３を、ポンプ２２により供給管１６を介して下部から反応槽１２内に供給し、反応槽１２内を反応溶液１３で満たす。その後も、成膜条件に応じて供給管１６を介して下部から反応槽１４内に反応溶液１３を所定の時間供給する。これにより、図６（ｂ）に示すように光電変換層３６の表面３６ａにバッファ層３８が形成される。なお、裏面電極３４の表面３４ａにはマスクをしておくことが好ましい。また、反応槽１２の内部１２ａを反応溶液１３で満たした後に被成膜材４４を配置してもよい。
バッファ層３８の形成において、供給管１６を経た反応溶液１３は泡抜部１８にて、反応溶液１３から泡が取り除かれ、反応槽１２内で泡が発生することが抑制され、バッファ層３８への泡スジの発生を抑制できる。これにより、泡スジのないバッファ層３８が得られる。
【００５２】
供給管１６内では反応溶液１３と泡が混在している。しかし、泡は反応溶液１３よりも流れにより押されて容易に移動できるため、泡は一部の反応溶液１３とともに泡抜部１８に移動し、泡を含まない反応溶液１３のみが反応槽１２に送られる。
泡抜部１８を通過した反応溶液１３は、配管２６およびバルブ２９ｂを介してヒータ２０に送られ、成膜に再度利用される。泡抜部１８で取り除かれた泡は、一部反応溶液１３とともに戻し管１９を経て外槽１４に供給される。一方、反応槽１２に供給された反応溶液１３は、反応槽１２の容積を超えると反応槽１２の上部１２ｂから外槽１４に溢れる。外槽１４に溜った反応溶液１３は配管２８を介して供給管１６に送られ成膜に再度利用される。このように、反応溶液１３を再度利用することにより、バッファ層３８の成膜に要する反応溶液１３の量を低減できる。
【００５３】
また、上述の成膜装置１０は、例えば、図７に示す太陽電池５０のバッファ層３８を形成することができる。バッファ層３８の形成の説明に先立ち、まず、図７に示す図７に示す太陽電池５０について説明する。
図７に示す太陽電池５０は、図５に示す光電変換素子３０を集積したものである。太陽電池５０において、図５に示す光電変換素子３０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００５４】
太陽電池５０は、裏面電極３４と光電変換層３６とバッファ層３８と透明電極４０とが積層されており、裏面電極３４のみを貫通する第１の開溝部Ｐ１、光電変換層３６とバッファ層３８とを貫通する第２の開溝部Ｐ２、および光電変換層３６とバッファ層３８と透明電極４０とを貫通する第３の開溝部Ｐ３が形成されている。
【００５５】
太陽電池５０では、第１の開溝部Ｐ１〜第３の開溝部Ｐ３によって、複数の光電変換素子５２に分離されている。第２の開溝部６２内に透明電極４０が充填されることで、ある光電変換素子５２の透明電極４０が隣接する光電変換素子５２の裏面電極３４に直列接続した構造が得られる。各光電変換素子５２で発生する電圧が加算されるように電気的に直列接続されており、このとき光電変換機能の有効部分は領域５４である。
太陽電池５０では、図７に示すＤ方向に電子が流れるように構成されており、裏面電極３４がプラス極であり、透明電極４０がマイナス極である。
なお、図７は光電変換素子５２の繰返し直列接続構造をわかり易く図示したものであり、マイナス引出し電極の接続は図示したように透明電極４０であってもよいし、第２の開溝部Ｐ２の下に位置する裏面電極３４であってもよい。
【００５６】
成膜装置１０を用いた太陽電池５０のバッファ層３８の形成方法について説明する。
図８（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の成膜装置を用いたバッファ層の形成工程を工程順に示す模式的断面図である。
まず、図８（ａ）に示すように、基板３２に裏面電極３４が形成され、裏面電極３４が第１の開溝部Ｐ１で分離されており、裏面電極３４上にＣＩＧＳで構成された光電変換層３６が形成された状態のものを用意する。この状態のものが被成膜材５６である。被成膜材５６の光電変換層３６の表面３６ａにバッファ層３８を形成する。
なお、被成膜材５６では、例えば、基板３２に上述のＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板を用いる。被成膜材５６の裏面電極３４および光電変換層３６は、公知の方法で形成することができるため、製造方法についてその詳細な説明は省略する。
【００５７】
太陽電池５０のバッファ層３８の形成では、反応溶液１３として、上述の光電変換素子および太陽電池のバッファ層の形成に用いられるものが用いられる。
太陽電池５０のバッファ層３８の形成方法は、上述の光電変換素子３０のバッファ層３８の形成方法に比して、被成膜材５６の構成が異なる点以外は、上述の光電変換素子３０のバッファ層３８の形成方法と同じである。このため、その詳細な説明は省略する。なお、裏面電極３４の表面３４ａにはマスクをしておくことが好ましい。
この場合でも、図８（ｂ）に示すように光電変換層３６の表面３６ａにバッファ層３８が形成される。バッファ層３８については、泡スジがなく、膜厚均一性に優れたものが形成される。
さらには、反応溶液１３を再度利用することにより、少ない反応溶液１３の量でバッファ層３８を形成することができる。
【００５８】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の成膜装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００５９】
本実施例では、以下に示す実施例１〜３および比較例１、２の成膜装置で、以下に示す反応溶液を用いて被成膜材に、厚さ４０ｎｍの膜を成膜し、得られた膜について、膜厚ムラおよび泡スジを評価した。成膜条件としては、反応溶液の温度を９０℃とし、反応溶液の流量を８Ｌ／ｍｉｎとした。
また、実施例１〜３および比較例１、２の成膜装置では、反応槽の大きさは共通しており、いずれも大きさを４０ｃｍ×１０ｃｍ×５０ｃｍとした。この反応槽内に、被成膜材として、３０ｃｍ角の大きさのＳＵＳ（ステンレス）基板（厚さ１００μｍ）を１８枚平行に設置して成膜した。なお、後述するように、膜厚ムラの評価は１８枚の全ての基板の平均値からのずれを用いて行う。
【００６０】
反応溶液には以下のものを用いた。
反応溶液においては、水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、および水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、水溶液（Ｉ）、水溶液（ＩＩ）、水溶液（ＩＩＩ）を同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］、クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と、０．３［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつ混合して反応溶液を得た。
水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応溶液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。反応溶液は硫酸亜鉛０．０３［Ｍ］，チオ尿素０．０５［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０３［Ｍ］およびアンモニア０．１５［Ｍ］である。反応溶液のｐＨは１０．３であった。
【００６１】
膜厚ムラについては、各基板の膜厚を測定し、その平均値を求めた。この平均値に対する各基板の膜厚の測定値のずれを求めた。
膜厚ムラの評価については、測定膜厚の平均値からの最大のずれが±１０％以下であるものをＡとし、測定膜厚の平均値からの最大のずれが±１０％を超え±１５％未満であるものをＢとし、測定膜厚の平均値からの最大のずれが±１５％を超え±２０％未満であるものをＣとし、測定膜厚の平均値からの最大のずれが±２０％以上であるものをＤとした。
【００６２】
泡スジについては、各基板について、目視により泡スジの有無を評価した。泡スジの評価については、泡スジが視認できないものをＡとし、泡スジを視認でき、かつ泡スジ部の厚み増加が他の平均値よりも７．５％未満の泡スジが生じたものをＢとし、泡スジを視認でき、かつ泡スジ部の厚み増加が他の平均値よりも７．５％以上の泡スジが生じたものをＣとした。
【００６３】
以下、実施例１〜３、比較例１、２の各成膜装置について説明する。
なお、本実施例では、供給管１６について、下記に示す供給管種Ａ、供給管種Ｂを用いた。供給管種Ａは、供給管１６の中央より上流側（配管２６側）の供給用の穴１６ａの平均間隔が下流側（泡抜部１８側）の穴１６ａの平均間隔の半分である。供給管種Ｂは、等間隔で液供給用の穴１６ａが形成されたものである。
実施例１は、図１（ａ）に示す成膜装置１０において、供給管１６に供給管種Ａを用いた点が異なり、それ以外の構成は図１（ａ）に示す成膜装置１０と同じ構成であるため、詳細な説明を省略する。
実施例２は、図１（ａ）に示す成膜装置１０において、供給管１６に供給管種Ｂを用いた点が異なり、それ以外の構成は図１（ａ）に示す成膜装置１０と同じ構成であるため、詳細な説明を省略する。
実施例３は、図１（ａ）に示す成膜装置１０において、供給管１６に供給管種Ｂを用い、整流板２４が設けられていない点が異なり、それ以外の構成は図１（ａ）に示す成膜装置１０と同じ構成であるため、詳細な説明を省略する。
【００６４】
比較例１は、図１（ａ）に示す成膜装置１０において、供給管１６に供給管種Ａを用い、泡抜部１８を供給管１６の下流側ではなく上流側に設けた点が異なり、それ以外の構成は図１（ａ）に示す成膜装置１０と同じ構成であるため、詳細な説明を省略する。
比較例２は、図１（ａ）に示す成膜装置１０において、供給管１６に供給管種Ａを用い、整流板２４が設けられておらず、さらには、泡抜部１８を供給管１６の下流側ではなく上流側に設けた点が異なり、それ以外の構成は図１（ａ）に示す成膜装置１０と同じ構成であるため、詳細な説明を省略する。
【００６５】
【表１】
2014234539.tif 000003
【００６６】
上記表１に示すように、実施例１は、泡抜部を供給管の下流側に設け、整流板を設け、さらには供給管１６の中央より上流側の供給用の穴１６ａの平均間隔を倍にしており、膜厚ムラおよび泡スジについて高い評価を得ることができた。
実施例２は、泡抜部を供給管の下流側に設け、整流板を設け、さらには供給管１６の穴１６ａを等間隔で形成しており、膜厚ムラおよび泡スジについて高い評価を得ることができた。
実施例３は、泡抜部を供給管の下流側に設け、さらには供給管１６の穴１６ａを等間隔で形成しており、泡スジについて高い評価を得ることができた。
【００６７】
比較例１は、泡抜部を供給管の上流側に設け、整流板を設けている。比較例１では、泡スジの程度が大きかった。
比較例２は、泡抜部を供給管の上流側に設け、整流板を設けている。比較例２では、膜厚ムラの程度が大きく、かつ泡スジの程度も大きい。
【符号の説明】
【００６８】
１０  成膜装置
１２  反応槽
１４  外槽
１６  供給管
１８  泡抜部
２０  ヒータ
２２  ポンプ
２４  整流板
２６、２８  配管
３０  光電変換素子
３２  基板
３４  裏面電極
３６  光電変換層
３８  バッファ層
４０  透明電極
４２  上部電極
４４、５６、Ｓ  被成膜材
５０  太陽電池
α  泡スジ
【図１】
2014234539.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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