(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に不溶な有機半導体膜を形成することが可能な溶液の提供。【解決手段】下記一般式で表される化合物が有機溶媒中に溶解しているし、加熱処理後、前記化合物が前記溶媒に不溶となる溶液。2014177426.tif 000100（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよいアルキル基であり、ｎは、１、２又は３である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化９３】
2014177426.tif 000095
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３は共同で環を形成してもよく、Ｘは、炭素数が４以上６以下の置換基を有していてもよいアルキル基であり、ｎは、１、２又は３である。）
で表される化合物が有機溶媒中に溶解していることを特徴とする溶液。
【請求項２】
前記Ｒ２及び前記Ｒ３が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
前記ｎが１又は２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶液。
【請求項４】
前記Ｒ１が化学式
【化９４】
2014177426.tif 000096
で表される基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項５】
一般式
【化９５】
2014177426.tif 000097
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３は共同で環を形成してもよく、Ｘは、炭素数が４以上６以下の置換基を有していてもよいアルキル基であり、ｎは、１、２又は３である。）
で表される化合物にエネルギーを付与することにより製造されており、
一般式
【化９６】
2014177426.tif 000098
で表される化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の溶液を塗布して膜を形成した後、該膜にエネルギーを付与することにより製造されており、
一般式
【化９７】
2014177426.tif 000099
で表される化合物を含むことを特徴とする有機半導体膜。
【請求項７】
請求項６に記載の有機半導体膜を有することを特徴とする電子デバイス。
【請求項８】
請求項７に記載の電子デバイスを有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、溶液、有機半導体材料、有機半導体膜、電子デバイス及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を利用したセンサー、有機発光ダイオード、有機電界効果トランジスタ、太陽電池における有機半導体に関する研究開発が盛んである。
【０００３】
有機半導体材料としては、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で薄膜を形成できることから、有機溶媒に可溶な材料が知られている。これにより、耐熱性の低いプラスチック基板上に薄膜を形成することが可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化ができ、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等の多様な展開が期待できる。
【０００４】
特許文献１には、式
【０００５】
【化１】
2014177426.tif 000002
で示されるジケトピロロピロール誘導体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、このようなジケトピロロピロール誘導体を加熱しても、−（Ｎ−Ｒ１）−及び−（Ｎ−Ｒ２）−をイミノ基（−ＮＨ−）に変換することができない。このため、このようなジケトピロロピロール誘導体の溶液を用いても、有機溶媒に不溶な有機半導体膜を形成することができないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一実施形態は、上記従来技術が有する問題に鑑み、有機溶媒に不溶な有機半導体膜を形成することが可能な溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、溶液において、一般式
【０００９】
【化２】
2014177426.tif 000003
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基又は水素原子であり、Ｒ２とＲ３は共同で環を形成してもよく、Ｘは、炭素数が４以上６以下の置換基を有していてもよいアルキル基であり、ｎは、１、２又は３である。）
で表される化合物が有機溶媒中に溶解している。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、有機溶媒に不溶な有機半導体膜を形成することが可能な溶液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】化学式（１−１）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す図である。
【図３】化学式（１−４）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す図である。
【図４】化学式（１−１２）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す図である。
【図５】化学式（１−１６）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す図である。
【図６】化学式（１−２５）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す図である。
【図７】化学式（１−２７）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す図である。
【図８】化学式（１−１８）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す図である。
【図９】化学式（１−１７）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物は、エネルギーを付与することにより、一般式
【００１４】
【化３】
2014177426.tif 000004
で表される化合物に変換することができる。一般式（１）で表される化合物は、一般式
【００１５】
【化４】
2014177426.tif 000005
で表される基によりイミノ基が置換されているため、有機溶媒に可溶である。また、一般式（１）で表される化合物にエネルギーを付与して、一般式（３）で表される基を脱離させることにより、イミノ基が生成する。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は、通常、炭素数が１〜３０であり、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、シクロアルキル基であってもよい。
【００１７】
アルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。
【００１８】
アルキル基の置換基としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基等の炭素数が１〜１２のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数が１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェニル基等の炭素数が６〜１２のアリール基、ベンジル基等の炭素数が７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、アセチル基等の炭素数が２〜４のアシル基、アセチルオキシ基等の炭素数が１〜１２のアシルオキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の炭素数が１〜１２のアルキル基により置換されているアミノ基、フルオロ基（フッ素原子）、クロロ基（塩素原子）、ブロモ基（臭素原子）等のハロゲノ基（ハロゲン原子）；オキソ基（＝Ｏ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルコキシ基、アルキルチオ基としては、特に限定されないが、上記のアルキル基の結合位に酸素原子又は硫黄原子が挿入されているアルコキシ基、アルキルチオ基が挙げられる。
【００２０】
アルコキシ基、アルキルチオ基におけるアルキル基は、分岐状であってもよいが、結晶のパッキングに悪影響を及ぼす恐れもあるため、直鎖状であることが好ましい。
【００２１】
アルコキシ基、アルキルチオ基の置換基は、上記のアルキル基の置換基と同様である。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における芳香族基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
【００２３】
芳香族基の置換基は、上記のアルキル基の置換基と同様である。
【００２４】
Ｘにおける炭素数が４〜６のアルキル基としては、特に限定されないが、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ペンチル基、３−メチル−ペンチル基、２，２−ジメチルーブチル基、２，３−ジメチル―ブチル基等が挙げられる。
【００２５】
アルキル基の置換基は、上記のアルキル基の置換基と同様である。
【００２６】
ｎは、１又は２であることが好ましい。
【００２７】
なお、有機溶媒に可溶とは、有機溶媒を加熱還流した後に２５℃まで冷却した時の溶解度が０．０５質量％以上であることをいう。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物の、有機溶媒を加熱還流した後に２５℃まで冷却した時の溶解度は、通常、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物が溶解することが可能な有機溶媒としては、特に限定されないが、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、メタノール等が挙げられる。
【００３０】
一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物が溶解することが可能な有機溶媒に不溶である。このため、一般式（２）で表される化合物上に塗布液を塗布する場合に、塗布液に含まれる溶媒に侵されにくくなるため、有機薄膜トランジスタ、有機ＥＬ、有機太陽電池等の有機電子デバイスの製造工程において有用である。
【００３１】
なお、有機溶媒に不溶とは、有機溶媒を加熱還流した後に２５℃まで冷却した時の溶解度が０．０１質量％未満であることをいう。
【００３２】
一般式（２）で表される化合物の、有機溶媒を加熱還流した後に２５℃まで冷却した時の溶解度は、通常、０．００５質量％以下であり、０．００１質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、化学式（１−１）〜（１−３１）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2014177426.tif 000006
【００３５】
【化６】
2014177426.tif 000007
【００３６】
【化７】
2014177426.tif 000008
【００３７】
【化８】
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【００３８】
【化９】
2014177426.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2014177426.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2014177426.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2014177426.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2014177426.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2014177426.tif 000015
【００４４】
【化１５】
2014177426.tif 000016
【００４５】
【化１６】
2014177426.tif 000017
【００４６】
【化１７】
2014177426.tif 000018
【００４７】
【化１８】
2014177426.tif 000019
【００４８】
【化１９】
2014177426.tif 000020
【００４９】
【化２０】
2014177426.tif 000021
【００５０】
【化２１】
2014177426.tif 000022
【００５１】
【化２２】
2014177426.tif 000023
【００５２】
【化２３】
2014177426.tif 000024
【００５３】
【化２４】
2014177426.tif 000025
【００５４】
【化２５】
2014177426.tif 000026
【００５５】
【化２６】
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【００５６】
【化２７】
2014177426.tif 000028
【００５７】
【化２８】
2014177426.tif 000029
【００５８】
【化２９】
2014177426.tif 000030
【００５９】
【化３０】
2014177426.tif 000031
【００６０】
【化３１】
2014177426.tif 000032
【００６１】
【化３２】
2014177426.tif 000033
【００６２】
【化３３】
2014177426.tif 000034
【００６３】
【化３４】
2014177426.tif 000035
【００６４】
【化３５】
2014177426.tif 000036
化学式（１−１）〜（１−３１）で表される化合物にエネルギーを付与すると、化学式（２−１）〜（２−３１）で表される化合物に変換される。
【００６５】
【化３６】
2014177426.tif 000037
【００６６】
【化３７】
2014177426.tif 000038
【００６７】
【化３８】
2014177426.tif 000039
【００６８】
【化３９】
2014177426.tif 000040
【００６９】
【化４０】
2014177426.tif 000041
【００７０】
【化４１】
2014177426.tif 000042
【００７１】
【化４２】
2014177426.tif 000043
【００７２】
【化４３】
2014177426.tif 000044
【００７３】
【化４４】
2014177426.tif 000045
【００７４】
【化４５】
2014177426.tif 000046
【００７５】
【化４６】
2014177426.tif 000047
【００７６】
【化４７】
2014177426.tif 000048
【００７７】
【化４８】
2014177426.tif 000049
【００７８】
【化４９】
2014177426.tif 000050
【００７９】
【化５０】
2014177426.tif 000051
【００８０】
【化５１】
2014177426.tif 000052
【００８１】
【化５２】
2014177426.tif 000053
【００８２】
【化５３】
2014177426.tif 000054
【００８３】
【化５４】
2014177426.tif 000055
【００８４】
【化５５】
2014177426.tif 000056
【００８５】
【化５６】
2014177426.tif 000057
【００８６】
【化５７】
2014177426.tif 000058
【００８７】
【化５８】
2014177426.tif 000059
【００８８】
【化５９】
2014177426.tif 000060
【００８９】
【化６０】
2014177426.tif 000061
【００９０】
【化６１】
2014177426.tif 000062
【００９１】
【化６２】
2014177426.tif 000063
【００９２】
【化６３】
2014177426.tif 000064
【００９３】
【化６４】
2014177426.tif 000065
【００９４】
【化６５】
2014177426.tif 000066
【００９５】
【化６６】
2014177426.tif 000067
一般式（３）で表される基が脱離して生成する成分は、固体、液体、気体の三態を取りえるが、系外への除去を考えると、液体又は気体であることが好ましく、常温常圧で気体であること、又は、一般式（３）で表される基が脱離する環境で気体となることがさらに好ましい。
【００９６】
一般式（３）で表される基が脱離して生成する成分の大気圧（１０１３ｈＰａ）における沸点は、通常、５００℃以下であり、系外への除去の容易さと生成するπ共役化合物の分解・昇華温度を考えると、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００９７】
以下に、Ｘがｔ−ブチル基である場合の脱離反応の反応式を示す。
【００９８】
【化６７】
2014177426.tif 000068
この場合、加熱により、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）ジケトピロロピロール誘導体からｔ−ブチルオキシカルボニル基が脱離して、二酸化炭素及びイソブテンが生成する。このとき、二酸化炭素及びイソブテンは、常温常圧で気体であるため、速やかに系外に排出される。
【００９９】
一般式（１）で表される化合物に付与するエネルギーとしては、特に限定されないが、熱、光、電磁波等が挙げられる。中でも、反応性、収率、後処理の観点から、熱又は光が好ましく、熱が特に好ましい。
【０１００】
一般式（１）で表される化合物を加熱する方法としては、特に限定されないが、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波を照射して加熱する方法、レーザーを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いて加熱する方法等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（１）で表される化合物を加熱する温度は、通常、２５〜５００℃であり、一般式（１）で表される化合物の熱安定性、一般式（３）で表される基が脱離して生成する成分の沸点、エネルギー効率、一般式（１）で表される化合物の存在率、一般式（２）で表される化合物の分解、昇華等を考慮すると、４０〜５００℃であることが好ましく、一般式（１）で表される化合物の熱安定性を考慮すると、６０〜５００℃であることがさらに好ましく、８０〜４００℃であることが特に好ましい。
【０１０２】
一般式（１）で表される化合物を加熱する時間は、通常、０．５〜１２０分間であり、１〜６０分間であることが好ましく、１〜３０分間であることがさらに好ましい。
【０１０３】
一般式（１）で表される化合物に照射する光としては、特に限定されないが、赤外線、一般式（１）で表される化合物が吸収する光（例えば、波長が４０５ｎｍ以下の光）等が挙げられる。
【０１０４】
このとき、半導体レーザーを用いて、一般式（１）で表される化合物にレーザー光を照射してもよい。
【０１０５】
レーザー光としては、特に限定されないが、近赤外域のレーザー光（例えば、波長が７８０ｎｍ付近のレーザー光）、可視レーザー光（例えば、波長が６３０〜６８０ｎｍのレーザー光）、波長が３９０〜４４０ｎｍのレーザー光等が挙げられる。中でも、波長が３９０〜４４０ｎｍのレーザー光が好ましい。
【０１０６】
発振波長が４４０ｎｍ以下の半導体レーザーとしては、発振波長が３９０〜４４０ｎｍ、好ましくは、３９０〜４１５ｎｍの青紫色半導体レーザー、中心発振波長が８５０ｎｍの赤外半導体レーザーを、光導波路素子を用いて、中心発振波長を半分にした、中心発振波長が４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー等が挙げられる。
【０１０７】
酸又は塩基の存在下で、一般式（１）で表される化合物にエネルギーを付与してもよい。このとき、酸又は塩基は、触媒として作用するため、低温で、一般式（１）で表される化合物を一般式（２）で表される化合物に変換することが可能となる。
【０１０８】
酸又は塩基の使用方法としては、特に限定はされないが、一般式（１）で表される化合物に酸又は塩基を直接添加する方法、一般式（１）で表される化合物に酸又は塩基溶液を添加する方法、酸又は塩基を気化させた雰囲気中で、一般式（１）で表される化合物を加熱する方法、一般式（１）で表される化合物に光酸発生剤、光塩基発生剤等を添加した後、光を照射する方法等が挙げられる。中でも、酸又は塩基を容易に系外に除去できることから、酸又は塩基を気化させた雰囲気中で、一般式（１）で表される化合物を加熱する方法が好ましい。
【０１０９】
酸としては、特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、蟻酸、リン酸、２−ブチルオクタン酸等が挙げられる。
【０１１０】
光酸発生剤としては、特に限定されないが、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性光酸発生剤、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性光酸発生剤が挙げられる。
【０１１１】
塩基としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類等が挙げられる。
【０１１２】
光塩基発生剤としては、特に限定されないが、カルバマート類、アシルオキシム類、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
一般式（１）で表される化合物を一般式（２）で表される化合物に変換する雰囲気は、大気下であってもよいが、酸化等の副反応及び水分の影響を除くため、さらに一般式（３）で表される基が脱離して生成した成分の系外への排除を促すために、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気下又は減圧下であることが好ましい。
【０１１４】
次に、一般式（１）で表される化合物の合成方法の一例を説明する。
【０１１５】
まず、反応式（Ｉ）に示すように、塩基の存在下、ニトリルとジスクシネートを反応させることにより、一般式（２）で表される化合物が得られる。
【０１１６】
【化６８】
2014177426.tif 000069
次に、反応式（ＩＩ）に示すように、塩基の存在下、二炭酸化合物と反応させることにより、一般式（１）で表される化合物が得られる。
【０１１７】
【化６９】
2014177426.tif 000070
次に、一般式（１）で表される化合物の合成方法の他の例を説明する。
【０１１８】
まず、反応式（ＩＩＩ）に示すように、塩基の存在下、ニトリルとジスクシネートを反応させる。
【０１１９】
【化７０】
2014177426.tif 000071
次に、反応式（ＩＶ）に示すように、塩基の存在下、二炭酸化合物と反応させる。
【０１２０】
【化７１】
2014177426.tif 000072
さらに、反応式（Ｖ）に示すように、臭素化試薬を用いて、臭素化する。
【０１２１】
【化７２】
2014177426.tif 000073
次に、反応式（ＶＩ）に示すように、公知の金属触媒を用いて、クロスカップリング反応させる。
【０１２２】
【化７３】
2014177426.tif 000074
反応式（Ｉ）、（ＩＩＩ）におけるＡは、炭素数が１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基）である。
【０１２３】
反応式（Ｖ）における臭素化試薬としては、特に限定されないが、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド等が挙げられる。
【０１２４】
反応式（ＶＩ）におけるＺとしては、特に限定されないが、化学式
【０１２５】
【化７４】
2014177426.tif 000075
で表される基、化学式
【０１２６】
【化７５】
2014177426.tif 000076
で表される基、化学式
【０１２７】
【化７６】
2014177426.tif 000077
で表される基等のボロン酸由来の基、一般式
【０１２８】
【化７７】
2014177426.tif 000078
（式中、Ｒは、炭素数が１〜１０のアルキル基である。）
で表される基等のスズ由来の基等が挙げられる。
【０１２９】
金属触媒を用いるクロスカップリング反応の一例として、鈴木カップリング反応を説明する。
【０１３０】
鈴木カップリング反応は、ハロゲン化アリールとアリールホウ素化合物を用いて行われる。
【０１３１】
ハロゲン化アリールにおけるハロゲン原子は、反応性の観点から、ヨウ素原子又は臭素原子であることが好ましい。
【０１３２】
アリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸、アリールボロン酸エステル又はアリールボロン酸塩が用いられる。中でも、アリールボロン酸のように三量体化した無水物（ボロキシン）を生成せず、結晶性が高く、精製が容易であることから、アリールボロン酸エステルが好ましい。
【０１３３】
アリールボロン酸エステルの合成方法としては、特に限定されないが、アリールボロン酸とアルキルジオールを無水有機溶媒中で加熱する方法、アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える方法、アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える方法、アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下で加熱する方法等が挙げられる。
【０１３４】
鈴木カップリング反応で用いられるパラジウム触媒としては、特に限定されないが、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２、別途配位子としてトリフェニルホスフィンを加えたパラジウムカーボン等が挙げられる。中でも、最も汎用的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が用いられる。
【０１３５】
鈴木カップリング反応においては、塩基が必要であるが、塩基として、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の比較的弱い塩基を用いることが好ましい。一方、立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｋ３ＰＯ４等の強塩基が有効であり、反応基質によっては、ＮａＯＨも有効である。その他、塩基として、ＫＯＨ、金属アルコシド（例えば、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド）等も用いることができる。
【０１３６】
また、鈴木カップリング反応をよりスムーズに進行させるために、相間移動触媒を用いてもよい。
【０１３７】
相間移動触媒としては、特に限定されないが、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム等が挙げられる。中でも、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム又はトリカプリルイルメチル塩化アンモニウムが好ましい。
【０１３８】
鈴木カップリング反応の雰囲気は、大気下であってもよいが、用いる触媒が劣化する恐れがあるため、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気下であることが好ましい。
【０１３９】
反応式（Ｉ）〜（ＶＩ）における反応溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコール及びエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０１４０】
反応式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）に示す反応の反応温度は、通常、室温〜１８０℃であり、室温〜１００℃であることが好ましい。
【０１４１】
反応式（Ｖ）に示す反応の反応温度は、通常、−５０〜５０℃であり、−１０℃〜室温であることが好ましい。
【０１４２】
一般式（１）で表される化合物は、ジケトピロロピロール骨格と一般式（３）で表される基を有する。このとき、一般式（３）で表される基は、嵩高いため、一般式（１）で表される化合物は、結晶性が低く、有機溶媒に可溶である。このため、一般式（１）で表される化合物が有機溶媒中に溶解している溶液を塗布すると、結晶性の低い又は無定形の膜を形成することができる。
【０１４３】
一般式（１）で表される化合物が有機溶媒中に溶解している溶液の塗布方法としては、特に限定されないが、インクジェット塗布法、スピンコート法、溶液キャスト法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１４４】
さらに、形成された膜にエネルギーを付与すると、一般式（１）で表される化合物が一般式（２）で表される化合物に変換され、一般式（２）で表される化合物を含む膜が形成される。即ち、一般式（１）で表される化合物が有機溶媒中に溶解している溶液を用いて、有機溶媒に不溶な一般式（２）で表される化合物を含む有機半導体膜を形成することができる。
【０１４５】
有機半導体膜は、電子デバイスに適用することができる。
【０１４６】
電子デバイスとしては、特に限定されないが、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質等により制御するデバイス、印加した電圧や電流により、光、電場、磁場を発生させる装置、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加により電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子等が挙げられる。
【０１４７】
制御としては、特に限定されないが、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。
【０１４８】
電子デバイスの具体例としては、抵抗器、整流器（例えば、ダイオード）、スイッチング素子（例えば、トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（例えば、トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー等の素子を組み合わせたり、集積化したりしたデバイス、光により起電力を生じる太陽電池、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスター等の光素子、ＥＬ発光素子等の光学−電子デバイス等が挙げられる。
【０１４９】
なお、電子デバイスは、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）等の電子機器に適用することができる。
【０１５０】
図１に、太陽電池の構成の一例を示す。
【０１５１】
太陽電池１０は、透明基板１１上に、正極１２、正孔取り出し層１３、混合層１４、電子取り出し層１５及び負極１６が順次積層されている。
【０１５２】
透明基板１１を構成する材料としては、特に限定されないが、ガラス等が挙げられる。
【０１５３】
正極１２及び負極１６を構成する材料としては、導電性を有していれば、特に限定されないが、金属材料等が挙げられる。
【０１５４】
正極１２及び負極１６を形成する方法としては、特に限定されないが、真空蒸着法等が挙げられる。
【０１５５】
正孔取り出し層１３を構成する材料としては、特に限定されないが、ｐ型半導体材料等が挙げられる。
【０１５６】
正孔取り出し層１３を形成する方法としては、特に限定されないが、塗布法等が挙げられる。
【０１５７】
正孔取り出し層１３を形成する際には、溶媒雰囲気下で溶媒蒸気にさらすことによるアニール処理又は加熱によるアニール処理をすることが好ましい。
【０１５８】
混合層１４は、一般式（２）で表される化合物、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む。
【０１５９】
混合層１４は、一般式（１）で表される化合物が有機溶媒中に溶解しており、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む塗布液を塗布した後、エネルギーを付与して、一般式（１）で表される化合物を一般式（２）で表される化合物に変換することにより形成することができる。
【０１６０】
混合層１４を形成する際には、溶媒雰囲気下で溶媒蒸気にさらすことによるアニール処理又は加熱によるアニール処理をすることが好ましい。
【０１６１】
電子取り出し層１５を構成する材料としては、特に限定されないが、ｎ型半導体材料等が挙げられる。
【０１６２】
電子取り出し層１５を形成する方法としては、特に限定されないが、乾式成膜法、湿式成膜法等が挙げられる。
【０１６３】
電子取り出し層１５を形成する際には、溶媒雰囲気下で溶媒蒸気にさらすことによるアニール処理又は加熱によるアニール処理をすることが好ましい。
【０１６４】
なお、正孔取り出し層１３及び電子取り出し層１５は、形成されていなくてもよい。
【実施例】
【０１６５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例によって制限されない。
【０１６６】
なお、実施例においては、イオントラップ質量分析計ＬＣＱ  Ｆｌｅｅｔ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、化合物を同定した。
【０１６７】
［実施例１］
ｔ−ＢｕＯＫ１９ｇ（１７０ｍｍｏｌ）及びｔ−ａｍｙｌａｌｃｏｈｏｌ７０ｍＫを、２００ｍＬ４つ口フラスコに入れた後、攪拌下、加熱還流した。次に、２−ｃｙａｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ１０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルスクシネート９．６３ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）の混合物を徐々に滴下した後、３時間還流した。さらに、７０℃まで冷却した後、酢酸２０ｍＬ及びとＭｅＯＨ２０ｍＬを加えた。次に、室温まで冷却した後、ガラスフィルターを用いて、生成した沈殿物をろ取した。さらに、ろ取物をメタノールで３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させ、赤色の固体である化学式（２−１）で表される化合物１２．１ｇ（収率５０．８％）を得た。化学式（２−１）で表される化合物は、ｍ／ｚが３０１．０１（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１６８】
【化７８】
2014177426.tif 000079
化学式（２−１）で表される化合物４．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ１２．０ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ２００ｍＬ及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．３ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬナスフラスコに入れた後、室温で１５時間攪拌した。次に、溶媒を減圧下で留去した後、ＭｅＯＨ１００ｍＬ加えた。さらに、沈殿物をろ取した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン）を用いて精製し、赤色の粉末である化学式（１−１）で表される化合物３．６ｇ（収率５４．１％）を得た。化学式（１−１）で表される化合物は、ｍ／ｚが５０１．０１（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１６９】
【化７９】
2014177426.tif 000080
化学式（１−１）で表される化合物５０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＡｌパンに入れた後、窒素雰囲気下、熱分析装置ＥＸＳＴＲＡ６２００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温して重量変化（ＴＧ）を測定し、濃紫色の固体である化学式（２−１）で表される化合物２９ｍｇ（収率ｑｕａｎｔ．）を得た。化学式（２−１）で表される化合物は、ｍ／ｚが３００．１（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１７０】
図２に、化学式（１−１）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す。
【０１７１】
図２から、１５０℃から２２０℃にかけて、３４．６％の重量減少が見られることがわかる。これは、化学式（１−１）で表される化合物から脱離するｔ−ブチルオキシカルボニル基の重量（理論値４０．０％）とほぼ一致する。このことからも、化学式（１−１）で表される化合物が加熱により化学式（２−１）で表される化合物に変換されることがわかる。
【０１７２】
［実施例２］
化学式（１−１）で表される化合物３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２００ｍＬを、５００ｍＬナスフラスコに入れた後、遮光して、０℃で１２時間攪拌した。次に、溶媒を減圧下で留去した後、ＭｅＯＨ１００ｍＬを加えた。さらに、沈殿物をろ取し、濃い緑色の粉末である化学式（１−４）で表される化合物３．１ｇ（収率７８．８％）を得た。化学式（１−４）で表される化合物は、ｍ／ｚが６５８．９、６５６．９、６６０．９（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１７３】
【化８０】
2014177426.tif 000081
化学式（１−１）で表される化合物５０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の代わりに、化学式（１−４）で表される化合物５０ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に、重量変化（ＴＧ）を測定し、濃紫色の固体である化学式（２−４）で表される化合物３４ｍｇ（収率ｑｕａｎｔ．）を得た。化学式（２−４）で表される化合物は、ｍ／ｚが６５８．９（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１７４】
図３に、化学式（１−４）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す。
【０１７５】
図３から、１４０℃から２２０℃にかけて、３１．６％の重量減少が見られることがわかる。これは、化学式（１−４）で表される化合物から脱離するｔ−ブチルオキシカルボニル基の重量（理論値３０．５％）とほぼ一致する。このことからも、化学式（１−４）で表される化合物が加熱により化学式（２−４）で表される化合物に変換されることがわかる。
【０１７６】
［実施例３］
化学式（１−４）で表される化合物４００ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、５−Ｈｅｘｙｌ−２−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｉｎａｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ５３７ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ−ｔＢｕ３）４３１ｍｇ（６．０９×１０−５ｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４３８８ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬ及び水２ｍＬを、１００ｍＬ４つ口フラスコに入れた後、Ａｒ雰囲気下で５時間還流した。次に、室温まで冷却した後、メタノール１００ｍＬ中に添加し、沈殿を析出させた。さらに、沈殿物をろ取した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン）を用いて精製し、濃い青色の粉末である化学式（１−１２）で表される化合物２５０ｍｇ（収率４９．４％）を得た。化学式（１−１２）で表される化合物は、ｍ／ｚが８３３．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１７７】
【化８１】
2014177426.tif 000082
化学式（１−１）で表される化合物５０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の代わりに、化学式（１−１２）で表される化合物５０ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に、重量変化（ＴＧ）を測定し、濃青色の固体である化学式（２−１２）で表される化合物３７ｍｇ（収率ｑｕａｎｔ．）を得た。化学式（２−１２）で表される化合物は、ｍ／ｚが６３３．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１７８】
図４に、化学式（１−１２）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す。
【０１７９】
図４から、１４０℃から２２０℃にかけて、２３．８％の重量減少が見られることがわかる。これは、化学式（１−１２）で表される化合物から脱離するｔ−ブチルオキシカルボニル基の重量（理論値２４．０％）とほぼ一致する。このことからも、化学式（１−１２）で表される化合物が加熱により化学式（２−１２）で表される化合物に変換されることがわかる。
【０１８０】
［実施例４］
化学式（１−４）で表される化合物４００ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、５'−Ｈｅｘｙｌ−２，２'−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５−ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｉｎａｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ６９０ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ−ｔＢｕ３）４３１ｍｇ（６．０９×１０−５ｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４３８８ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬ及び水２ｍＬを、１００ｍＬ４つ口フラスコに入れた後、Ａｒ雰囲気下で５時間還流した。次に、室温まで冷却した後、メタノール１００ｍＬ中に添加し、沈殿を析出させた。さらに、沈殿物をろ取した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン）を用いて精製し、濃い青色の粉末である化学式（１−１６）で表される化合物３１０ｍｇ（収率５０．９％）を得た。化学式（１−１６）で表される化合物は、ｍ／ｚが９９９．４（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１８１】
【化８２】
2014177426.tif 000083
化学式（１−１）で表される化合物５０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の代わりに、化学式（１−１６）で表される化合物５０ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に、重量変化（ＴＧ）を測定し、濃青色の固体である化学式（２−１６）で表される化合物３９ｍｇ（収率ｑｕａｎｔ．）を得た。化学式（２−１６）で表される化合物は、ｍ／ｚが７９９．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１８２】
図５に、化学式（１−１６）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す。
【０１８３】
図５から、１５０℃から２１０℃にかけて、１９．８％の重量減少が見られることがわかる。これは、化学式（１−１６）で表される化合物から脱離するｔ−ブチルオキシカルボニル基の重量（理論値２０．０％）とほぼ一致する。このことからも、化学式（１−１６）で表される化合物が加熱により化学式（２−１６）で表される化合物に変換されることがわかる。
【０１８４】
［実施例５］
３，４，５−トリメトキシ−１−ブロモベンゼン７．４４ｇ（３０．２４ｍｍｏｌ）及び乾燥ジクロロメタン７０ｍＬを、４つ口フラスコに入れた後、−７８℃まで冷却した。次に、ＢＢｒ３２５．０ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、１時間攪拌した。さらに、室温まで昇温した後、氷水２００ｍＬ中に添加し、沈殿を析出させた。次に、沈殿物をろ過し、白色の粉末である３，４，５−ヒドロキシ−１−ブロモベンゼン６．８ｇ（収率ｑｕａｎｔ．）を得た。３，４，５−ヒドロキシ−１−ブロモベンゼンは、ｍ／ｚが２０６．０１（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１８５】
【化８３】
2014177426.tif 000084
３，４，５−ヒドロキシ−１−ブロモベンゼン３．０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、１−ブロモドデカン１４．６ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）、乾燥ＤＭＦ及び炭酸カリウム１０．２ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）を、４つ口フラスコに入れた後、７０℃で終夜攪拌した。次に、室温まで冷却した後、トルエン／水混合溶媒を用いて抽出した。さらに、硫酸マグネシウムを用いてトルエン層を乾燥させた後、ろ過した。次に、溶媒を減圧下で留去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比））を用いて精製し、白色の粉末である３，４，５−トリドデシロキシ−１−ブロモベンゼン８．０ｇ（収率７７％）を得た。３，４，５−トリドデシロキシ−１−ブロモベンゼンは、ｍ／ｚが７０９．５、７１１．５（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１８６】
【化８４】
2014177426.tif 000085
２−チオフェンボロン酸０．５７ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリドデシロキシ−１−ブロモベンゼン３．０ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬ、２０質量％Ｋ３ＰＯ４水溶液８ｍＬ及びＰｄ（Ｐ−ｔＢｕ３）２０．１１ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を、４つ口フラスコに入れた後、Ａｒ雰囲気下で４時間還流した。次に、室温まで冷却した後、酢酸エチル／水混合溶媒を用いて抽出した。さらに、硫酸マグネシウムを用いて酢酸エチル層を乾燥させた後、ろ過した。次に、溶媒を減圧下で留去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（体積比））を用いて精製し、白色の粉末である２−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）チオフェン２．５５ｇ（収率８０．４％）を得た。
【０１８７】
【化８５】
2014177426.tif 000086
２−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）チオフェン１．２ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦ５０ｍＬを、４つ口フラスコに入れた後、−４０℃まで冷却した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．０ｍＬ（２．５２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、塩化トリメチルスズ０．４ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、室温まで昇温した後、酢酸エチル／１０質量％フッ化カリウム水溶液混合溶媒を用いて抽出した。次に、硫酸マグネシウムを用いて酢酸エチル層を乾燥させた後、ろ過した。さらに、溶媒を減圧下で留去し、薄黄色の液体である２−（トリメチルスズ）−５−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）チオフェン２．３ｇ（収率ｑｕａｎｔ．）を得た。２−（トリメチルスズ）−５−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）チオフェンは、ｍ／ｚが８７７．５（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１８８】
【化８６】
2014177426.tif 000087
２−（トリメチルスズ）−５−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）チオフェン１．２ｇ、化学式（１−４）で表される化合物０．４２ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４６６ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）を、４つ口フラスコに入れた後、Ａｒ雰囲気下で４時間還流した。次に、室温まで冷却した後、酢酸エチル／１０質量％フッ化カリウム水溶液混合溶媒を用いて抽出した。さらに、硫酸マグネシウムを用いて酢酸エチル層を乾燥させた後、ろ過した。次に、溶媒を減圧下で留去した後、粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン＝８／２（体積比））を用いて精製し、青色の固体である化学式（１−２５）で表される化合物３２０ｍｇ（収率３１％）を得た。化学式（１−２５）で表される化合物は、ｍ／ｚが１９２４．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１８９】
【化８７】
2014177426.tif 000088
化学式（１−１）で表される化合物５０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の代わりに、化学式（１−２５）で表される化合物５０ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に、重量変化（ＴＧ）を測定し、濃青色の固体である化学式（２−２５）で表される化合物４４ｍｇ（収率ｑｕａｎｔ．）を得た。化学式（２−２５）で表される化合物は、ｍ／ｚが１７２３．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１９０】
図６に、化学式（１−２５）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す。
【０１９１】
図６から、９０℃から２２０℃にかけて、１０．３％の重量減少が見られることがわかる。これは、化学式（１−２５）で表される化合物から脱離するｔ−ブチルオキシカルボニル基の重量（理論値１０．４％）とほぼ一致する。このことからも、化学式（１−２５）で表される化合物が加熱により化学式（２−２５）で表される化合物に変換されることがわかる。
【０１９２】
［実施例６］
２−チオフェンボロン酸０．５７ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）の代わりに、５−（４，４，５，５−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−２，２'−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ４．４５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例５における２−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）チオフェンと同様にして、薄黄色の固体である５−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン３．１ｇ（収率ｑｕａｎｔ．）を得た。５−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）−２，２'−ビチオフェンは、ｍ／ｚが７９５．６（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１９３】
【化８８】
2014177426.tif 000089
２−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）チオフェン１．２ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）の代わりに、５−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン１．６８ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例５における２−（トリメチルスズ）−５−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）チオフェンと同様にして、薄黄色の液体である５−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）−５'−（トリメチルスズ）−２，２'−ビチオフェン２．３７ｇ（収率ｑｕａｎｔ．）を得た。５−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）−５'−（トリメチルスズ）−２，２'−ビチオフェンは、ｍ／ｚが９５９．５（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１９４】
【化８９】
2014177426.tif 000090
２−（トリメチルスズ）−５−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）チオフェン１．２ｇの代わりに、５−（３，４，５−トリドデシロキシフェニル）−２，２'−ビチオフェン１．４ｇを用いた以外は、実施例５における化学式（１−２５）で表される化合物と同様にして、濃青色の固体である化学式（１−２７）で表される化合物１３０ｍｇ（収率１３．６％）を得た。化学式（１−２７）で表される化合物は、ｍ／ｚが２０８７．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１９５】
【化９０】
2014177426.tif 000091
化学式（１−１）で表される化合物５０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の代わりに、化学式（１−２７）で表される化合物５０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に、重量変化（ＴＧ）を測定し、濃青色の固体である化学式（２−２７）で表される化合物４５ｍｇ（収率ｑｕａｎｔ．）を得た。化学式（２−２７）で表される化合物は、ｍ／ｚが１８８６．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１９６】
図７に、化学式（１−２７）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す。
【０１９７】
図７から、１４０℃から２２０℃にかけて、９．４％の重量減少が見られることがわかる。これは、化学式（１−２７）で表される化合物から脱離するｔ−ブチルオキシカルボニル基の重量（理論値９．６％）とほぼ一致する。このことからも、化学式（１−２７）で表される化合物が加熱により化学式（２−２７）で表される化合物に変換されることがわかる。
【０１９８】
［実施例７］
５'−Ｈｅｘｙｌ−２，２'−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５−ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｉｎａｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ６９０ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）の代わりに、４−ヘキシロキシ−フェニルボロン酸１．８３ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例４における化学式（１−１６）で表される化合物と同様にして、濃紫色の固体である化学式（１−１８）で表される化合物５００ｍｇ（収率７８％）を得た。化学式（１−１８）で表される化合物は、ｍ／ｚが８５３．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０１９９】
【化９１】
2014177426.tif 000092
化学式（１−１）で表される化合物５０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の代わりに、化学式（１−１７）で表される化合物５０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、重量変化（ＴＧ）を測定し、固体である化学式（２−１８）で表される化合物３０ｍｇ（収率ｑｕａｎｔ．）を得た。
【０２００】
図８に、化学式（１−１８）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す。
【０２０１】
図８から、１８４℃から２３０℃にかけて、２３．１％の重量減少が見られることがわかる。これは、化学式（１−１８）で表される化合物から脱離するｔ−ブチルオキシカルボニル基の重量（理論値２３．５％）とほぼ一致する。このことからも、化学式（１−１８）で表される化合物が加熱により化学式（２−１８）で表される化合物に変換されることがわかる。
【０２０２】
［実施例８］
５'−Ｈｅｘｙｌ−２，２'−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５−ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｉｎａｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ６９０ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）の代わりに、４−ヘキシル−２−チオフェンボロン酸ピコナールエステル１．８３ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例４における化学式（１−１６）で表される化合物と同様にして、青色の固体であるの化学式（１−１７）で表される化合物４１０ｍｇ（収率６５％）を得た。化学式（１−１７）で表される化合物は、ｍ／ｚが８３３．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０２０３】
【化９２】
2014177426.tif 000093
化学式（１−１）で表される化合物５０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の代わりに、化学式（１−１７）で表される化合物５０ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に、重量変化（ＴＧ）を測定し、濃紫色の固体である化学式（２−１７）で表される化合物３７ｍｇ（収率ｑｕａｎｔ．）を得た。化学式（２−１７）で表される化合物は、ｍ／ｚが６３３．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）であった。
【０２０４】
図９に、化学式（１−１７）で表される化合物の重量変化の測定結果を示す。
【０２０５】
図９から、１７０℃から２３０℃にかけて、２３．１％の重量減少が見られることがわかる。これは、化学式（１−１７）で表される化合物から脱離するｔ−ブチルオキシカルボニル基の重量（理論値２４．０％）とほぼ一致する。このことからも、化学式（１−１７）で表される化合物が加熱により化学式（２−１７）で表される化合物に変換されることがわかる。
【０２０６】
次に、化学式（１−１）、（１−４）、（１−１２）、（１−１６）、（１−２５）、（１−２７）、（１−１８）、（１−１７）で表される化合物及びこれらの化合物から変換された（２−１）、（２−４）、（２−１２）、（２−１６）、（２−２５）、（２−２７）、（２−１８）、（２−１７）で表される化合物の溶解度を測定した。
【０２０７】
［溶解度］
有機溶媒（トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム）２．０ｍｇに溶け残りが出るまで化合物を添加した後、有機溶媒を加熱還流しながら１０分間攪拌した。次に、２５℃まで冷却した後、１時間攪拌した。さらに、１６時間静置した後、上澄みを孔径が０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して飽和溶液を得た。次に、減圧下乾燥させることにより、有機溶媒に対する化合物の溶解度を算出した。なお、有機溶媒に対する化合物の溶解度が０．５質量％以上である場合を◎、０．１質量％以上０．５質量％未満である場合を○、０．００５質量％以上０．１質量％未満である場合を△、０．００５質量％未満である場合を×として、判定した。
【０２０８】
表１に、有機溶媒に対する化合物の溶解度の評価結果を示す。
【０２０９】
【表１】
2014177426.tif 000094
表１から、化学式（１−１）、（１−４）、（１−１２）、（１−１６）、（１−２５）、（１−２７）、（１−１８）、（１−１７）で表される化合物は、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であることがわかる。
【０２１０】
これに対して、これらの化合物から変換された化学式（２−１）、（２−４）、（２−１２）、（２−１６）、（２−２５）、（２−２７）、（２−１８）、（２−１７）で表される化合物は、ｔ−ブチルオキシカルボニル基が脱離したため、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムに不溶であることがわかる。
【０２１１】
以上のことから、化学式（１−１）、（１−４）、（１−１２）、（１−１６）、（１−２５）、（１−２７）、（１−１８）、（１−１７）で表される化合物は、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムに対して可溶であり、高収率で化学式（２−１）、（２−４）、（２−１２）、（２−１６）、（２−２５）、（２−２７）、（２−１８）、（２−１７）で表される化合物に変換できることがわかる。
【符号の説明】
【０２１２】
１０    太陽電池
１１    透明基板
１２    正極
１３    正孔取り出し層
１４    混合層
１５    電子取り出し層
１６    負極
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１３】
【特許文献１】特開２０１１−５０１７４３号公報
【図１】
2014177426.tif 000101
【図２】
2014177426.tif 000102
【図３】
2014177426.tif 000103
【図４】
2014177426.tif 000104
【図５】
2014177426.tif 000105
【図６】
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【図７】
2014177426.tif 000107
【図８】
2014177426.tif 000108
【図９】
2014177426.tif 000109