(57)【要約】【課題】噴射造粒法による静電荷像現像用トナーの製造方法において、より耐ストレス性に優れるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含むトナー材料を水系媒体中にて破砕または分散させるトナー成分液調製工程と、吐出口から前記トナー成分液を吐出して液滴化する液滴形成工程と、前記液滴化したトナー成分液中の前記水系媒体を熱乾燥させて液滴を固化させる乾燥工程とを有するトナーの製造方法。また、前記乾燥工程の後に、前記乾燥工程によって得られた固化物を、再度水系媒体中へ分散せしめて熱を加える工程を付加してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナー材料を水系媒体中にて破砕または分散させるトナー成分液調製工程と、
吐出口から前記トナー成分液を吐出して液滴化する液滴形成工程と、
前記液滴化したトナー成分液中の前記水系媒体を熱乾燥させて液滴を固化させる乾燥工程と
を有するトナーの製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程の後に、前記乾燥工程によって得られた固化物を、再度水系媒体中へ分散せしめ、熱を加える工程を有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記液滴形成工程は、吐出口が形成された液柱共鳴室内のトナー成分液に振動を付与することで液柱共鳴による定在波を形成させ、前記定在波の腹となる領域に配置された前記吐出口から前記トナー成分液を吐出して液滴化する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナー成分液中の破砕体または分散体のレーザー回折法による体積平均粒径Ｄｖが０．５μｍ以下であり、１μｍ以上の粒子率が０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
少なくとも結着樹脂を含むトナーであって、
結着樹脂がポリエステル樹脂を含み、
トナーのガスクロマトグラフィー法によって検出される、前記結着樹脂を溶解可能な有機溶剤の濃度の総和が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂を溶解可能な有機溶剤が少なくとも酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランのうちの一種類であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーが非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含有し、結着樹脂全量（Ｔ）に対する非晶質ポリエステルの含有量（Ｔａ）および結晶性ポリエステルの含有量（Ｔｃ）が以下の関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
０．５０＜Ｔａ／Ｔ＜０．９７      （１）
０．０３＜Ｔｃ／Ｔ＜０．５０      （２）
【請求項８】
前記結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ法における融解ピークの温度が５０℃以上７５℃以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載のトナーとキャリアとを少なくとも含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項９に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真記録方法に基づく複写機、プリンター、ファックス、およびそれらの複合機に使用される静電荷像現像用トナーの製造方法としては粉砕法のみであったが、近年では重合法と呼ばれる、水系媒体中でトナー粒子形成する工法が広く行なわれ、粉砕法を凌駕する勢いである。重合法により製造されたトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれている。
重合法はトナー粒子形成時、あるいはその過程においてトナー原材料の重合反応を伴うことから、このように称される。各種重合方法が実用化されており、懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長反応等がある。
【０００３】
重合法で得られたトナーは総じて、粉砕法で得られたトナーに比べ、小粒径のものが得易い、粒径分布が狭い、形状が球形に近いといった特徴によって、これを用いることで電子写真方式での画像は高画質を得やすい利点がある。しかしその反面、重合過程に長時間を必要とし、さらに固化終了後溶媒とトナー粒子を分離し、その後洗浄乾燥を繰り返す必要が有り、多くの時間と、多量の水、エネルギーを必要とするという欠点がある。
【０００４】
そのため、トナーの原材料成分を有機溶媒に溶解または分散した液体（以下トナー成分液）を、様々なアトマイザを用いて微粒子化した後に乾燥させて粉体状のトナーを得る噴射造粒法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。この方法によれば、水を用いる必要が無いため、洗浄や乾燥といった工程を大幅に削減することができるため、重合法の欠点を回避することができる。
【０００５】
特許文献１〜３に示されたトナーの製造方法においては、ノズルからノズル径に対応した液滴を放出するものである。この方法ではトナー成分液を噴霧した後において、形成された液滴が乾燥する前に液滴同士が合着し、その状態のまま溶媒が乾燥してトナーが得られるため、結果として得られるトナーの粒度分布の広がりが避けられず、粒径分布としては満足のいくものでなかった。
【０００６】
このような課題に対して、本出願人が提案した特許文献４に記載されている噴射造粒によるトナー製造方法は、多量の洗浄液、溶媒と粒子の分離の繰り返しが不要で、非常に製造効率が高く、かつ省エネルギーで、粒径分布の狭いトナーを製造できる。さらに特許文献５に記載されるような、結晶性ポリエステルを溶解させた状態で導入することで、定着性や保存性に優れた粒度分布の狭いトナーが製造できることも示されている。
【０００７】
しかし、これらの方式はトナー構成材料、特に結着樹脂が溶解できる有機溶剤を使用することを前提としており、造粒後のトナー内部に残留する有機溶剤の除去が非常に困難であり、前記有機溶剤は樹脂を溶解させる性質上、樹脂の分子鎖の絡み合いを阻害することによって、トナー熱特性の低下や、現像剤中の長期攪拌時におけるストレスに対する耐性を低下させやすいことが明らかとなった。
【０００８】
また、結晶性ポリエステルは定着時にメインバインダーである非結晶性ポリエステルと相互作用することで非結晶性ポリエステルの熱特性を低下させて定着させる効果が発現するのに対し、最初からそれぞれが溶解した状態のものを乾燥させたトナーでは、すでに非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルが大きな相互作用を発現した状態になってしまうため、トナーの耐ストレス性をさらに悪化させる要因になる。これを抑止するためには非晶性、結晶性それぞれの樹脂が相分離するに充分なアニーリングの時間が必要になる等、工程が煩雑化する課題があった。
このように、噴射造粒によるトナーによって、狭粒度分布・高画質・低温定着性・耐ストレス性を同時に満たすことは困難であるのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、噴射造粒法による静電荷像現像用トナーの製造方法において、より耐ストレス性に優れるトナーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は以下に記載する本発明によって解決することができる。
結着樹脂を含むトナー材料を水系媒体中にて破砕または分散させるトナー成分液調製工程と、
吐出口から前記トナー成分液を吐出して液滴化する液滴形成工程と、
前記液滴化したトナー成分液中の前記水系媒体を熱乾燥させて液滴を固化させる乾燥工程と
を有するトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
上記課題を解決する手段である本発明によって、以下のような特有の効果を奏する。
本発明によって、有機溶剤を使用しないで狭粒度分布のトナーを得ることにより、画質の向上だけでなく、現像剤の耐久性を向上させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】液柱共鳴液滴形成手段の構成を示す断面図である。
【図２】液柱共鳴液滴ユニットの構成を示す断面図である。
【図３】吐出口の断面図である。
【図４】Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図５】Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図６】液柱共鳴液滴形成手段の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図７】トナー製造装置の概略図である。
【図８】トナー製造装置の概略図である。
【図９】本発明のトナーを製造する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態を例示するものであって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１４】
本発明のトナーの製造方法を実施するために用いられる装置の一例を以下、図１〜図９を用いて説明する。本発明のトナーの製造方法を実施するために用いられる装置は液滴吐出手段及び液滴固化捕集手段を備えている。それぞれ下記で解説する。
【００１５】
［液滴吐出手段］
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられ、膜振動タイプとしては例えば、特開２００８−２９２９７６号公報、レイリー分裂タイプとしては特許第４６４７５０６号公報、液振動タイプとしては特開２０１０−１０２１９５号公報に記載されている。
液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保するためには、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液滴化液柱共鳴があり、これらのいずれかを用いるが好ましい。
【００１６】
［液柱共鳴液滴吐出手段］
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について説明する。
図１に液柱共鳴液滴吐出手段１１を示す。液柱共鳴液滴吐出手段１１は液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
【００１７】
本発明で吐出手段より吐出される液体としては、得ようとしているトナーの成分が水系媒体に分散された状態のものである（以下、トナーを製造する場合についての説明のため、これらを「トナー成分液」と記して説明する）。トナー成分液１４は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、図２に示す液柱共鳴液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー成分液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９から液滴２１が吐出される。
【００１８】
この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。
【００１９】
なお、液共通供給路１７を通過したトナー成分液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー成分液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー成分液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー成分液１４の流量が元に戻る。
【００２０】
液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図１に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図２に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニット１０に対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、もっとも好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
【００２１】
また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。
【００２２】
更に、吐出孔１９の開口部の直径は、１［μｍ］〜４０［μｍ］の範囲であることが望ましい。１［μｍ］より小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、またトナーの構成成分の分散物が吐出孔１９において閉塞を頻繁に発生して生産性が低下する恐れがある。また、４０［μｍ］より大きい場合、液滴の直径が大きく、これを乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３〜６μｍを得る場合、水系媒体でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。また、図２からわかるように、吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出孔１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
吐出孔１９の断面形状は図１等で開口部の径が小さくなるようなテーパー形状として記載されているが、適宜断面形状を選択することができる。
【００２３】
図３に吐出孔１９の取りうる断面形状を示す。（ａ）は吐出孔１９の接液面から吐出口に向かってラウンド形状を持ちながら開口径が狭くなるような形状を有しており、薄膜４１が振動した際に吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力が最大となるため、吐出の安定化に際しては最も好ましい形状である。
（ｂ）は吐出孔１９の接液面から吐出口に向かって一定の角度を持って開口径が狭くなるような形状を有しており、このノズル角度２４は適宜変更することができる。（ａ）と同様のこのノズル角度によって薄膜４１が振動したときの吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力を高めることができるが、その範囲６０〜９０°が好ましい。６０°以下は液に圧力がかかりにくく、さらに薄膜４１の加工もし難いため好ましくない。ノズル角度２４が９０°である場合は（ｃ）が相当するが出口に圧力がかかりにくくなるため、９０°が最大値となる。９０°以上は孔１２の出口に圧力がかからなくなるため、液滴吐出が非常に不安定化する。
（ｄ）は（ａ）と（ｂ）を組み合わせた形状である。このように段階的に形状を変更しても構わない。
【００２４】
次に、液柱共鳴における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図１の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明すると、液柱共鳴液室内のトナー成分液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー成分液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは下記（式１）で示される。
λ＝ｃ／ｆ              ・・・（式１）
【００２５】
また、図１の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとし、更に液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０［μｍ］）は連通口の高さｈ２（＝約４０［μｍ］）の約２倍あり当該端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の（式２）で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ        ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数）
【００２６】
更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記（式２）のＮが奇数で表現される。
【００２７】
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記（式１）と上記（式２）より下記（式３）で示される。
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）    ・・・（式３）
しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する（式４）、（式５）に示すように、（式３）に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【００２８】
図４にＮ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示し、かつ図５にＮ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。本来は疎密波（縦波）であるが、図４及び図５のように表記することが一般的である。実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図３の（ａ）からわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出孔の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。
【００２９】
なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図４及び図５のような形態の共鳴定在波を生じるが、吐出孔数、吐出孔の開口位置によっても定在波パターンは変動し、上記式３より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れるが、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。
【００３０】
例えば、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記式（２）より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。他の例では、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］と、上記と同じ条件を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記式（２）より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれ、同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。
【００３１】
図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出孔の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出孔の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図４の（ｂ）及び図５の（ａ）のような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出孔側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。
【００３２】
また、吐出孔の開口数、開口配置位置、吐出孔の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。例えば吐出孔の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路側に存在する吐出孔の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出孔の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出孔の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。
【００３３】
また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離をＬｅとしたとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記（式４）及び（式５）で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔から吐出することが可能である。
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）            ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）    ・・・（式５）
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
【００３４】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図１の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出孔１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出孔１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。また、吐出孔１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。
【００３５】
１００個を超えた場合、１００個の吐出孔１９から所望の液滴を形成させようとすると、振動発生手段２０に与える電圧を高く設定する必要が生じ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動が不安定となる。また、複数の吐出孔１９を開孔する場合、吐出孔間のピッチは２０［μｍ］以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出孔間のピッチが２０［μｍ］より小さい場合、隣あう吐出孔より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布悪化につながる。
【００３６】
次に、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について当該様子を示す図６を用いて説明する。なお、同図において、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を＋とし、その逆方向を−とする。また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧は−とする。また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。更に、同図において、上述したように液共通供給路側が開放されているが液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図１に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図１に示す高さｈ１）が約２倍以上であるため、液柱共鳴液室１８はほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
【００３７】
図６の（ａ）は液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。
また、図６の（ｂ）は液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加してくる。これらの同図の（ａ），（ｂ）に示すように、液柱共鳴液室１８における吐出孔１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図６の（ｃ）に示すように、吐出孔１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
【００３８】
そして、図６の（ｄ）に示すように、吐出孔１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー成分液１４の充填が始まる。その後、図６の（ｅ）に示すように、吐出孔１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー成分液１４の充填が終了する。そして、再び、図６の（ａ）に示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出孔１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹
に相当する液滴吐出領域に吐出孔１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じて液滴２１が吐出孔１９から連続的に吐出される。
【００３９】
次に、実際に液柱共鳴現象によって液滴が吐出された構成の一例について説明する。この一例は、図１において液柱共鳴液室１８の長手方向の両端間の長さＬが１．８５［ｍｍ］、Ｎ＝２の共鳴モードであって、第一から第四の吐出孔がＮ＝２モード圧力定在波の腹の位置に吐出孔を配置し、駆動周波数を３４０［ｋＨｚ］のサイン波で行った吐出はをレーザーシャドウグラフィ法にて撮影した様子を図７に示す。同図からわかるように、非常に径の揃った、速度もほぼ揃った液滴の吐出が実現していた。
【００４０】
また、図７は駆動周波数２９０［ｋＨｚ］〜３９５［ｋＨｚ］の同一振幅サイン波にて駆動した際の液滴速度周波数特性を示す特性図である。同図からわかるように、第一〜第四のノズルにおいて駆動周波数が３４０［ｋＨｚ］付近では各ノズルからの吐出速度が均一となって、かつ最大吐出速度となっていた。この結果から、液柱共鳴周波数の第二モードである３４０［ｋＨｚ］において、液柱共鳴定在波の腹の位置で均一吐出が実現していることがわかる。また、図７の特性結果から、第一モードである１３０［ｋＨｚ］においての液滴吐出速度ピークと、第二モードである３４０［ｋＨｚ］においての液滴吐出速度ピークとの間では液滴は吐出しないという液柱共鳴の特徴的な液柱共鳴定在波の周波数特性が液柱共鳴液室内で発生
していることがわかる。
【００４１】
［液滴固化］
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー成分液の液滴を固化させた後に、捕集することで本発明のトナーを得ることが出来る。
【００４２】
［液滴固化手段］
固化させるには、トナー成分液の性状しだいで、考え方は異なるが、基本的にトナー成分液を固体状態にできれば手段を問わない。
本発明ではナー成分液が水系媒体中に分散させたものであるため、液滴噴射後、搬送気流中で液滴を乾燥させる、すなわち水系媒体を揮発させることで液滴固化を達成することができる。乾燥にあたっては、噴射する空間における気体の温度や蒸気圧、気体種類等を適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。前記例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で達成しても良い。
［固化粒子捕集手段］
【００４３】
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
図７は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置の一例の断面図である。トナー製造装置１は、主に、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を含んで構成されている。
液滴吐出手段２には、トナー成分液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー成分液１４を液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー成分液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー成分液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー成分液１が孔１２から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２であることが望ましい。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる搬送気流１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、トナー捕集手段６２によって捕集される。トナー捕集手段６２によって捕集された微粒子はトナー貯留部６３に集められる。
【００４４】
［搬送気流］
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下この現象を合着と呼ぶ）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段まで固化粒子を運ぶ。
【００４５】
例えば搬送気流１０１は図７に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、図８に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図８のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
【００４６】
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくとも良い。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用期待して付与しても良い。
【００４７】
搬送気流１０１は特に気流の状態として限定されることは無く層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。またチャンバー６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いても良い。
【００４８】
［二次乾燥］
図７で示された乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留水分が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることが出来る。
【００４９】
［結着樹脂の凝集体の融着］
本発明では更に、捕集して得られた結着樹脂の凝集体において、熱処理を施すことで凝集体を構成する微粒子同士を融着させる工程を有することを特徴とする。前記の工程としては具体的には、次の（１）又は（２）の工程を挙げることができる。
（１）「液滴固化手段」の工程で熱を加える工程
（２）捕集したトナー粒子を更に水系媒体へ再分散させて攪拌しながら加熱する工程
【００５０】
上記（１）の工程においては、たとえば図８に示すような加温された搬送気流を用いて乾燥・固化させることで、トナー一粒子中の結着樹脂凝集体中の結着樹脂微粒子同士の融着を促進させることができる。このとき、搬送気流の温度としては前記結着樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１５℃程度の範囲であることが好ましい。前記範囲より気流温度が低いとの結着樹脂微粒子同士の融着が十分に行われずトナー強度が不十分になることがあり、前記範囲より気流温度が高いとトナー粒子内部だけでなく、トナー粒子間での結着も促進されて、ブロッキングが発生しやすくなる。
【００５１】
上記（２）の工程においては、前記固化粒子捕集後に水系媒体へ浸漬・攪拌することで再分散させることができ、工程短縮の観点から、前記固化粒子捕集部に水系媒体を充填し、捕集と同時に浸漬・再分散させる方法が特に好ましい。この場合、例えば図９のような構成にすることで達成される。
【００５２】
図９の２１に示されるように、均一な粒子径で吐出されたトナー液の分散体は、気流中での水分蒸発によって分散質が濃縮されていく。この過程の中でトナー材料は凝集して、均一な粒径を有するトナー材料の凝集体を形成する。このトナー材料の凝集体はサイクロン捕集部に予め充填された水系媒体に再度浸漬・分散される。凝集体の水系媒体への再分散の際には、液滴乾燥によって得られた凝集構造が破壊されないシアでの分散が必要になる。また、トナー材料の凝集体と水系媒体の濡れ性を向上させるため、水系媒体中に界面活性剤を入れることが好ましい。
前記水系媒体に取り込まれた微粒子は、次いで攪拌下で加熱されることにより、トナー材料である結着樹脂微粒子が軟化して微粒子同士が融着される。このときの加熱温度は少なくとも結着樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。
【００５３】
このようにして得られたトナーの水分散液は次いで水洗浄による界面活性剤の除去を行い、さらに公知の粉体捕集手段、例えばフィルタープレス、遠心分離によって、微粒子の含まれたスラリーを得ることができる。これを、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることによって、水分を乾燥させることができる。また、結着樹脂凝集体を構成する結着樹脂微粒子同士を融着させる手段が（１）の方式であっても、余剰な界面活性剤を除去するために前述の水洗浄を行うことも可能である。
【００５４】
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて、着色剤、ワックス、帯電調整剤、添加剤およびその他の成分を含有する。
【００５５】
（結着樹脂）
本発明では有機溶剤を用いない方法でトナー結着樹脂を破砕乃至分散処理を行うことを特徴とする。この方式としては特に規定は無く一般に使用される湿式の破砕機能を有する装置が挙げられる。例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機株式会社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工株式会社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）、ナノヴェイタ（吉田機械興業株式会社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業株式会社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業株式会社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機、スターミル（アシザワ・ファインテック株式会社製）等のビーズミルやボールミル、ペイントシェーカーといったメディア型粉砕機が挙げられる。これらの中でも細孔に対してプランジャーポンプで高圧に押し出して衝突させる機構を有する装置が、処理効率や破砕性の点で良好である。このような装置としてはスギノマシン製のスターバーストや吉田機械興業製のナノヴェイタなどが上げられる。
当該装置を用いることで、トナー結着樹脂は有機溶剤で溶解されること無く破砕され、微細化することが可能である。また、この破砕・分散の工程では必要に応じて加熱や冷却をしても構わない。
【００５６】
このようなトナー結着樹脂の具体例としては、特に制限はなく、トナー用結着樹脂として公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
これらの中でも、前記トナーにおける接着性基材の主成分がポリエステル樹脂である場合には、定着時の相溶性の点、及び、低温定着性やフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５７】
本発明で用いるポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂をともに含有することが好ましく、結着樹脂全量Ｔに対する非晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｔａ）および結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｔｃ）が以下の関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
０．５０＜Ｔａ／Ｔ＜０．９７        （１）
０．０３＜Ｔｃ／Ｔ＜０．５０        （２）
【００５８】
この関係を満たすことで、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性と非晶性ポリエステル樹脂の耐熱性のそれぞれの効果を発現でき、耐熱保存性に優れた低温定着トナーを提供することが出来る。
本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂としては、下記一般式（１）
Ａ−（ＯＨ）ｍ        （１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
で表される１種若しくは２種以上のポリオールと下記一般式（２）
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ      （２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
【００５９】
一般式（１）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。  
【００６０】
一般式（２）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
【００６１】
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価のアルコール（ジオール）成分と、２価の酸（ジカルボン酸）成分とを主成分として合成される直鎖状の樹脂が、結晶性を得られやすい点で好ましい。
【００６２】
前記２価のアルコールとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記２価のアルコールの具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００６３】
前記２価の酸としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記２価の酸の具体例としては、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アルコール成分と、前記酸成分とを、適当な触媒下で縮重合反応させる方法などが挙げられる。
【００６４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜７５℃が好ましく、６０℃〜７５℃がさらに好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、５０℃以上であることにより、トナーの保存性が良好であり、７５℃以下であることにより低温での定着も良好となる。
【００６５】
前記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定することができる。具体的には、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置後、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で加熱してＤＳＣの測定を行う。融点は、示差走査熱量測定装置の解析システムを用いて、前記結晶性ポリエステルの融解ピーク温度を求めることで融点とする。
【００６６】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記融点温度未満では、ある程度規則的に分子が並び結晶構造を持つものであり、融点温度以上になると、この結晶構造は崩れ、ランダムな構造をとり、溶融した状態となるため、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを指す。
【００６７】
前記結着樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電の環境変動が大きくなることがある。
【００６８】
前記酸価は、例えば、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて、以下の方法で測定することができる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５ｇ〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、下記式で算出する。ただしｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
【００６９】
（水系媒体）
本発明ではトナーを構成する材料が水系媒体中で破砕または分散されることで、トナー成分液を構成することを特徴とする。この水系媒体は少なくとも水を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、トナー材料の濡れ性や分散安定性の観点から、少なくとも界面活性剤を含有することが好ましい。
前記界面活性剤の具体例としては前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。中でもトナーの帯電性や凝集性をコントロールする上で、陰イオン界面活性剤が好適に用いられる。
【００７０】
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７１】
本発明におけるトナーを構成する材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂の他に着色剤、ワックスを含んでも良く、更に必要に応じて、ワックス分散剤、帯電制御剤などのその他の成分を含んでも良い。ここで、これらの材料は結着樹脂内部へあらかじめ導入しておいても良いし、水分散体として前記水系媒体へ添加されていても良い。前記結着樹脂内部へあらかじめ導入するための手段としては、例えば前記結着樹脂とこれらの前記トナー構成材料の単独もしくは二種以上を高せん断力をかけて混合または混練させる方法が挙げられる。
【００７２】
この場合の工程としては例えば結着樹脂、前記トナー構成材料の粉末を回転させる羽根による通常の混合機などを用いて機械的に混合し、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００７３】
また、前記水分散体を作製する手段としてはこれらの前記トナー構成材料の単独もしくは二種以上を前記界面活性剤を少なくとも含有する水相中で分散処理させる方法が挙げられる。この分散処理方法としては、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機株式会社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工株式会社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）、ナノヴェイタ（吉田機械興業株式会社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業株式会社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業株式会社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機、スターミル（アシザワ・ファインテック株式会社製）等のビーズミルやボールミル、ペイントシェーカーといったメディア型粉砕機が挙げられるがこの限りではない。
【００７４】
本発明におけるトナー成分液中の破砕体または分散体は、レーザー回折法による体積平均粒径Ｄｖが０．５μｍ以下であり、１μｍ以上の粒子率が０％であることが好ましい。前記体積平均粒径Ｄｖが０．５μｍ以下であり、また、１μｍ以上の粒子が多量に含まれていないことにより、トナー乾燥工程で得られた固化物の粒度分布がより均一となり、狙いの粒径や狭粒度分布を有するトナーを得ることができ、また、吐出口内部で閉塞を生じることなく、安定にトナーが製造できる。
【００７５】
〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常トナーとして使用される着色剤を適宜選択して使用することができる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５［質量％］が好ましく、３〜１０［質量％］がより好ましい。
【００７６】
＜ワックス＞
本発明で用いるトナー成分液は、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有することが出来る。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００７７】
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０［℃］であることが好ましく、７０〜１２０［℃］であることがより好ましい。７０［℃］未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０［℃］を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００部に対し、０．２〜２０部が好ましく、０．５〜１０部がより好ましい。
【００７８】
本発明では、ＤＳＣ（ディファレンシャルスキャニングカロリメトリー）において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度１０［℃／ｍｉｎ］で、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００７９】
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８０】
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でその表面をシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【００８１】
前記添加剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、等公知のものを使用できる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８２】
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。
【００８３】
前記外添剤の一次粒子径としては、５［ｎｍ］〜２［μｍ］であることが好ましく、５［ｎｍ］〜５００［ｎｍ］であることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５［重量％］であることが好ましく、０．０１〜２．０［重量％］であることがより好ましい。
【００８４】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１［μｍ］のものが好ましい。
【００８５】
さらに、本発明で得られたトナーはガスクロマトグラフィー法で求められる前記結着樹脂を溶解可能な有機溶剤の濃度の総和が３０ｐｐｍ以下であることが必要である。
この方法としては、例えば、酢酸エチルの場合は具体的に次のような手順で決定される。
なお、結着樹脂を溶解可能な有機溶剤は少なくとも酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランのうちの一種類である。
【００８６】
測定機器条件
測定装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製ガスクロマトグラフ）
注入量          ：  ２．０μＬ
試料気化室注入モード：  スプリット
気化室温度      ：  １８０℃
キャリアガス    ：  Ｈｅ
圧力            ：  ４０．２ｋＰａ
全流量          ：  ５６．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量      ：  １．０４ｍＬ／ｍｉｎ
線速度          ：  ２０．０ｃｍ／ｓｅｃ
パージ流量      ：  ３．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比    ：  ５０．０
カラムカラム名称：  ＺＢ−５０
液相の膜厚      ：  ０．２５μｍ
長さ            ：  ３０．０ｍ
内径            ：  ０．３２ｍｍＩＤ
カラム上限温度  ：  ３４０℃
カラムオーブンカラム温度  ：６０℃
カラムオーブン温度プログラム：  ６０℃ホールド６ｍｉｎ→昇温速度６０℃／ｍｉｎ→２３０℃ホールド５ｍｉｎ  
検出器検出器温度：  ２５０℃
メイクアップガス：  Ｎ２／Ａｉｒ
メイクアップ流量：  ３０．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ２流量         ：  ４７．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｉｒ流量      ：  ４００ｍＬ／ｍｉｎ
【００８７】
測定方法
内標準液の調製：トルエン４ｇをメスフラスコ中に計量して、ＤＭＦで５００ｍＬに希釈する。  
測定試料の調製：測定する乳化液１．５ｇをＤＭＦで約５０ｍＬに希釈した後、内標液１０ｍＬをホールピペットで採取して投入する。
スターラーで測定試料を４分４００ｒｐｍで攪拌した後、測定機器ＧＣのオートサンプラ−に試料をセッティングし測定を行う。
測定終了後に内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法によりトナー中の酢酸エチル量を計算する。
【００８８】
また、本発明は以下に記載する通りのトナー、現像剤及び画像形成装置をも含む。
（１）少なくとも結着樹脂を含むトナーであって、
結着樹脂がポリエステル樹脂を含み、トナーのガスクロマトグラフィー法によって検出される、前記結着樹脂を溶解可能な有機溶剤の濃度の総和が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。
（２）前記結着樹脂を溶解可能な有機溶剤が少なくとも酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランのうちの一種類であることを特徴とする（１）に記載のトナー
（３）前記トナーが非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含有し、結着樹脂全量（Ｔ）に対する非晶質ポリエステルの含有量（Ｔａ）および結晶性ポリエステルの含有量（Ｔｃ）が以下の関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
０．５０＜Ｔａ／Ｔ＜０．９７      （１）
０．０３＜Ｔｃ／Ｔ＜０．５０      （２）
（４）前記結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ法における融解ピークの温度が５０℃以上７５℃以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーとキャリアとを少なくとも含有することを特徴とする電子写真用現像剤
（６）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、（５）に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の記載において、部は質量部を示す。
【００９０】
（合成例１：結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
アルコール成分として、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モル、カルボン酸成分として、フマル酸１モル、エステル化触媒としてオクチル酸スズを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、１７０℃で４時間縮重合反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。なお、結晶性ポリエステル樹脂１の合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【００９１】
（合成例２：結晶性ポリエステル樹脂２の合成）
合成例１において、アルコール成分を、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モルに代えて、１，５−ペンタンジオール０．１モル、１，４−ブタンジオール０．９モル用い、カルボン酸成分を、フマル酸１モルに代えて、１，８オクタンジカルボン酸１モル用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で結晶性ポリエステル樹脂２を合成した。なお、結晶性ポリエステル樹脂２の合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【００９２】
（合成例３：結晶性ポリエステル樹脂３の合成）
合成例１において、アルコール成分を、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モルに代えて、１，６−ヘキサンジオール１モル用い、カルボン酸成分を、フマル酸１モルに代えて、フマル酸０．９モル、１，８オクタンジカルボン酸０．１モル用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で結晶性ポリエステル樹脂３を合成した。なお、結晶性ポリエステル樹脂３の合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【００９３】
（合成例４：非晶性ポリエステル樹脂１の合成）
合成例１において、アルコール成分を、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モルに代えて、ＢＰＡ−ＰＯ０．７モル及びＢＰＡ−ＥＯ０．３モル用い、カルボン酸成分を、フマル酸１モルに代えて、テレフタル酸０．９モル及び無水トリメット酸０．０７モル用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で非晶性ポリエステル樹脂１を合成した。なお、非晶性ポリエステル樹脂１の合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【００９４】
【表１】
2014112177.tif 000002
【００９５】
＜物性の確認＞
合成例１〜４で合成した結晶性ポリエステル樹脂１〜３、非晶性ポリエステル樹脂１の個数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、フローテスターＴ１／２、融点、及びガラス転移点（Ｔｇ）を、以下の方法で測定した。
【００９６】
−個数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定−
トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＣＦ３ＣＯＯＮａ）を添加したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）［濃度０．００５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）−ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ］に、合成例１〜６で合成した各樹脂を、濃度０．０６％（ｗｔ／ｖｏｌ）で溶解させた後、０．４５μｍ−Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ（ミリポア製）フィルターによりろ過して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。このようにして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定した。結果を下記表２に示す。
【００９７】
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ−７（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＨＦＩＰ−８０６Ｍ（内径８．０ｍｍ／長さ３０ｃｍ）×２本（昭和電工株式会社製）
流速        ：０．５ｍＬ／分間
温度        ：２３℃
注入量      ：３００μＬ
検出器      ：示差屈折率検出器Ｒ−４０１（Ｗａｔｅｒｓ社製）
分子量校正  ：単分散ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準試料（昭和電工株式会社製）
【００９８】
−フローテスターＴ１／２の測定−
フローテスターＴ１／２とは、１／２法における溶融温度のことである。
合成例１〜６で合成した各樹脂をそれぞれ１．０ｇ用いて加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、フローテスター（高架式フローテスター  ＣＦＴ５００型、株式会社島津製作所製）を用いて、軟化点（Ｔｆ１／２）、流出開始温度（Ｔｆｂ）と流出終了温度（Ｔｅｎｄ）との差（Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ）を下記条件にて測定した。結果を下記表２に示す。
［フローテスター測定条件］
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ２
昇温速度：３．０℃／分間
ダイ口径：０．５０ｍｍ、
ダイ長さ：１．０ｍｍ
Ｔｆ１／２算出法：１／２法
【００９９】
−融点・ガラス転移点の測定−
合成例１〜３で合成した各樹脂の融点、および合成例４で合成した樹脂のガラス転位点をそれぞれ１０ｍｇ用い、アルミニウム製セルにパッキングし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて、下記の条件で測定した。なお、融点は２度目の昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピークとし、ガラス転位温度は吸熱ショルダーの吸熱開始温度（吸熱開始前の接線と吸熱後の交点の温度）とした。結果を下記表２に示す。
［示差走査熱量計測定条件］
測定温度  ：０℃〜２００℃
昇温速度  ：１０℃／分間
【０１００】
【表２】
2014112177.tif 000003
【０１０１】
［結晶性ポリエステル分散液・溶解液の調製］
＜調製例１−１＞
（結晶性ポリエステル分散液１の調製）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル１を２０部及びイオン交換水７８部・陰イオン性界面活性剤（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成製）２部を仕込み、８５℃に加温し２０分間撹拌し結晶性ポリエステル１を溶解させた後、急冷し結晶性ポリエステル１の微粒子を析出させた。この分散液を、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル（ＬＭＺ０６、アシザワファインテック株式会社製）を用いて３時間処理することで、さらに微細に破砕・分散させることにより［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
得られた分散液の体積平均粒径をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０、堀場製作所製）を用いて測定したところ、０．３８μｍであり、１μｍ以上の粒子は確認されなかった。
【０１０２】
＜調製例１−２、１−３＞
（結晶性ポリエステル分散液２、３の調製）
調製例１−１における結晶性ポリエステル１を結晶性ポリエステル２、３に変えた以外は同様にして［結晶性ポリエステル分散液２］及び［結晶性ポリエステル分散液３］を調製した。得られた結晶性ポリエステル分散液の粒度分布測定結果を表３にまとめた。
【０１０３】
＜調製例１−４＞
（結晶性ポリエステル溶解液１の調製）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル１を２０部及び酢酸エチル８０部加えて、８５℃に加温し２０分間撹拌し結晶性ポリエステル１を溶解させた後、３０℃まで攪拌しながら徐冷して［結晶性ポリエステル溶解液１］を得た。得られた結晶性ポリエステル溶解液は透明で、樹脂の析出は見られなかった。
【０１０４】
＜調製例１−５、１−６＞
（結晶性ポリエステル溶解液２、３の調製）
調製例１−４における結晶性ポリエステル１を結晶性ポリエステル２、３に変えた以外は同様にして［結晶性ポリエステル溶解液２］及び［結晶性ポリエステル溶解液３］を調製した。得られた結晶性ポリエステル溶解液２、３は透明で、樹脂の析出は見られなかった。
【０１０５】
［非晶性ポリエステル分散液の調製］
＜調製例２−１＞
（非晶性ポリエステル分散液１の調製）
非晶性ポリエステル１をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕した。得られた粉砕物を目開き７５μｍの篩いで通して、篩い通過分を回収して非晶性ポリエステル１の粉砕物を得た。得られた非結晶性ポリエステル１の粉砕物を２０部及びイオン交換水７１部・陰イオン性界面活性剤（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成製）２部を仕込み、ｐＨ調製剤として２質量％の水酸化ナトリウム水溶液７部を加えて、８５℃に加温し、高圧乳化・粉砕装置（ナノヴェイタ：吉田機械興業社製）にて、衝突型ジェネレーターで１８０ＭＰａの圧力で５０パスさせることで、［非晶性ポリエステル分散液１］を得た。このとき、ジェネレーター通過後の配管を冷媒で満たしたチラーへ浸漬させることで、分散液が常に７０℃〜９０℃の範囲になるように循環させた。得られた［非晶性ポリエステル分散液１］の粒度分布測定結果を表３にまとめた。
【０１０６】
＜調製例２−２＞
（非晶性ポリエステル分散液２の調製）
非晶性ポリエステル１をＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕した。得られた粉砕物を目開き７５μｍの篩いで通して、篩い通過分を回収して非晶性ポリエステル１の粉砕物を得た。得られた非結晶性ポリエステル１の粉砕物を２０部及びイオン交換水７１部・陰イオン性界面活性剤（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成製）２部を仕込み、ｐＨ調整剤として２質量％の水酸化ナトリウム水溶液７部を加えて、８５℃に加温し、乳化装置（大平洋機構製  キャビトロン  ＣＤ１０１０）を用いて流量３Ｌ／ｍにて１００００ｒｐｍにて４５分間分散させ、［非晶性ポリエステル分散液２］を得た。得られた［非晶性ポリエステル分散液２］の粒度分布測定結果を表３にまとめた。
【０１０７】
＜調製例２−３＞
（非晶性ポリエステル溶解液１の調製）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、非晶性ポリエステル１を２０部及び酢酸エチル８０部加えて、５時間撹拌し非晶性ポリエステル１を溶解させることで［非晶性ポリエステル溶解液１］を得た。得られた［非晶性ポリエステル溶解液１］は透明で、樹脂の不溶物・沈殿物は見られなかった。
【０１０８】
［着色剤散液の調製］
＜調製例３−１＞
（着色剤分散液１の調製）
カーボンブラック１０部（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）  水８８部  界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム２部を混合し、超音波ホモジナイザーで２分間分散処理を行った。ついでこの分散液をビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で１０パスさせることで、［着色剤分散液１］を得た。得られた［着色剤分散液１］の粒度分布測定結果を表３にまとめた。
【０１０９】
＜調製例３−２＞
（着色剤分散液２の調製）
ＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン製）にて微粉砕させた非晶性ポリエステル１  １０部、  カーボンブラック１０部（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合を実施した。  次いで混合した材料を開放型ロール式混練機にて溶融混練することで着色剤のマスターバッチを得た。得られたマスターバッチ２０部と酢酸エチル８０部を混合し、５時間攪拌溶解させることで［着色剤分散液２］を得た。得られた［着色剤分散液２］の粒度分布測定結果を表３にまとめた。
【０１１０】
［ワックス剤散液の調製］
＜調製例４−１＞
（ワックス分散液１の調製）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、カルナウバワックス１０部、水８８部、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム２部を混合し、８５℃に加温し２０分間撹拌して前記ワックスを完全に溶解させた後、攪拌しながら急冷し、ワックスを微細に析出させた分散液を作製した。ついでこの分散液をビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で２０パスさせることで、［ワックス分散液１］を得た。得られた［ワックス分散液１］の粒度分布測定結果を表３にまとめた。
【０１１１】
＜調製例４−２＞
（ワックス分散液２の調製）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、カルナバワックス１０部、酢酸エチル９０部を仕込み、８５℃に加温し２０分間撹拌しカルナバワックスを溶解させた後、急冷してカルナバワックスの微粒子を析出させた。ついでこの分散液をビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３５パスさせることで、［ワックス分散液２］を得た。得られた［ワックス分散液２］の粒度分布測定結果を表３にまとめた。
【０１１２】
【表３】
2014112177.tif 000004
【０１１３】
［トナー成分液の調製］
＜調製例５−１〜５−１３＞
（トナー成分液１〜１８の調製）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、表４で示した配合量で各液を仕込み、３０℃に加温した状態で攪拌混合させることで［トナー成分液１］〜［トナー成分液１８］を得た。いずれのトナー成分液も溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
【０１１４】
【表４】
2014112177.tif 000005
【０１１５】
−トナー製造装置−
図９に示される構成のトナー製造装置１を用い、吐出手段としては幾つかの吐出手段でトナーの製造を行った。
各構成物のサイズ・条件を記載する。
【０１１６】
（液柱共鳴液滴吐出手段）
液柱共鳴液室１８の長手方向の両端間の長さＬが１．８５［ｍｍ］、Ｎ＝２の共鳴モードであって、第一から第四の吐出孔がＮ＝２モード圧力定在波の腹の位置に吐出孔を配置したものを用いた。駆動信号発生源はＮＦ社ファンクションジェネレーターＷＦ１９７３を用い、ポリエチレン被覆のリード線で振動発生手段に接続した。この時の駆動周波数は液共鳴周波数に合わせて３４０［ｋＨｚ］となる。
【０１１７】
（トナー捕集部）
チャンバ６１の内径はφ４００ｍｍ、高さは２０００ｍｍの円筒形で垂直に固定されており、上端部と下端部が絞られており、搬送気流導入口の径はφ５０ｍｍ、搬送気流出口の径はφ５０ｍｍである。液滴吐出手段２はチャンバ６１内上端より３００ｍｍの高さでチャンバ６１の中央に配置されている。搬送気流は１０．０ｍ／ｓ、４０℃の窒素とした。
【０１１８】
［実施例１］
−トナー１の作製−
前述のトナー製造装置を用いて、前記［トナー成分液１］を１時間連続吐出し、吐出したトナー溶液を、チャンバー内で乾燥固化して、トナー母体粒子をサイクロン捕集機で捕集した。なお、サイクロン捕集部分に、水系媒体１ｋｇを入れて、乾燥後のトナー母体粒子を再度水分散させた。水系媒体は、純水１ｋｇに対して、界面活性剤として、エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成製）を１０ｇ入れた。
【０１１９】
得られたトナー粒子の水分散物を、６３℃に攪拌しながら昇温させて、１時間保持することで、トナー組成物の凝集体である結着樹脂同士を融着させた。次いで減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
得られた［トナー母体粒子１］を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、実施例１の［トナー１］を作製した。
【０１２０】
このトナーの粒径分布をフロー式粒子像解析装置（シスメックス社  ＦＰＩＡ−３０００）で下記に示す測定条件にて測定した。これを３回繰り返したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．２μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．０６であった。
【０１２１】
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ    Ｐａｒｔｉｃｌｅ    Ｉｍａｇｅ    Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０１２２】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０１２３】
［実施例２〜９］
−トナー２〜９の作製−
実施例１の［トナー成分液１］を［トナー成分液１］〜［トナー成分液９］に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー２］〜［トナー９］を作製した。得られたトナーの粒度分布を実施例１と同様にして求めた。結果を表５に示した。
【０１２４】
〔実施例１０〕
−トナー１０の作製−
図９に示される構成のトナー製造装置１を図７に示すような装置に変更し、搬送気流を１０．０ｍ／ｓ、７０℃の窒素とした。また、サイクロン捕集部には水系媒体は投入しなかった。それ以外は実施例１記載の条件と同じにした。この装置を用いて前記［トナー成分液１］を１時間連続吐出し、吐出したトナー溶液を、チャンバー内で乾燥固化、および気流により加温して、トナー母体粒子をサイクロン捕集機で捕集した。更に４０℃にて４８時間２次乾燥させて［トナー母体粒子１０］を得た。得られた［トナー母体粒子１０］を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、実施例１０の［トナー１０］を作製した。得られたトナーの粒度分布を実施例１と同様にして求めた。結果を表５に示した。
【０１２５】
〔実施例１１、１２〕
−トナー１１〜１２の作製−
実施例１０においてトナー成分液１をそれぞれ〔トナー成分液５〕〔トナー成分液６〕に変えたこと以外は実施例１０と同様にして実施例１１、１２の［トナー１１］及び［トナー１２］を作製した。得られたトナーの粒度分布を実施例１と同様にして求めた。結果を表５に示した。
【０１２６】
〔実施例１３〕
−トナー１３の作製−
図９に示される構成のトナー製造装置において、搬送気流を１０．０ｍ／ｓ、７０℃の窒素とした以外は実施例１と同様の条件で前記［トナー成分液１］を１時間連続吐出した。吐出したトナー溶液を、チャンバー内で乾燥固化して、トナー母体粒子をサイクロン捕集機で捕集した。なお、サイクロン捕集部分に、水系媒体１ｋｇを入れて、乾燥後のトナー母体粒子を再度水分散させた。水系媒体は、純水１ｋｇに対して、界面活性剤として、エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成製）を１０ｇ入れた。
【０１２７】
得られたトナー粒子の水分散物を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【０１２８】
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１３］を作製した。
得られた［トナー母体粒子１３］を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、実施例１３の［トナー１３］を作製した。得られたトナーの粒度分布を実施例１と同様にして求めた。結果を表５に示した。
【０１２９】
〔実施例１４〜１５〕
−トナー１４〜１５の作製−
実施例１３においてトナー成分液１をそれぞれ〔トナー成分液５〕〔トナー成分液６〕に変えたこと以外は実施例１３と同様にして実施例１４〜１５記載の〔トナー１４〜１５〕を作製した。得られたトナーの粒度分布を実施例１と同様にして求めた。結果を表５に示した。
【０１３０】
［比較例１］
−トナー１６の作製−
前述のトナー製造装置を用いて、作成した前記［トナー成分液１０］を吐出させ、チャンバー内で乾燥固化したトナー母体粒子をサイクロン捕集機で捕集した。トナー貯蔵容器よりトナーを取り出し、さらに４０℃にて３６時間乾燥させることにより［トナー母粒子１０］を得た。得られたトナー母体粒子１を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、比較例１の［トナー１６］を作製した。このトナーの粒径分布測定結果を表５に示した。
【０１３１】
［比較例２〜８］
−トナー１７〜２３の作製−
比較例１のトナー成分液１０をトナー成分液１２〜１７に変えたこと以外は比較例１と同様にしてトナー１７〜２３を作製した。得られたトナーの粒度分布結果を表４５に示した。
【０１３２】
［比較例９］
−トナー２４の作製−
前述のトナー製造装置を用いて、前記トナー成分液１８を１時間連続吐出し、吐出したトナー溶液を、チャンバー内で乾燥固化して、トナー粒子をサイクロン捕集機で捕集した。なお、サイクロン捕集部分に、水系媒体１ｋｇを入れて、乾燥後のトナー粒子を再度水分散させた。水系媒体は、純水１ｋｇに対して、界面活性剤として、エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成製）を１０ｇ入れた。
【０１３３】
得られたトナー粒子の水分散物を、撹拌機および温度計をセットした容器に投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行った。次いで減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【０１３４】
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子２４］を作製した。
得られた［トナー母体粒子２４］を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、比較例９の［トナー２４］を作製した。得られたトナーの粒度分布結果を表５に示した。
【０１３５】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１３６】
＜現像剤の作製＞
トナー１〜２４のそれぞれ５部と前記キャリア９５部を混合して、実施例１〜１５及び比較例１〜９の各現像剤を作製した。
【０１３７】
＜残存酢酸エチル量の測定＞
残存酢酸エチル量の測定は、熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法により、実施した。装置は、島津製作所製ＱＰ２０１０、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、熱抽出装置はフロンティア・ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄを使用した。熱抽出条件は、抽出：１５０℃×１０分、クラリオントラップ：―１９０℃で行った。結果を表５にまとめた。
【０１３８】
＜吐出孔の詰まりの評価＞
トナー母体粒子の作製の際、液滴吐出ヘッドをＣＣＤカメラにより観察し、吐出口から、吐出液滴が出ているかを確認し、吐出口の詰りを評価した。結果を下記表５に示す。
［評価基準］
○  ：３時間吐出孔に詰まりが生じることなく連続滴化できた
△  ：１時間で５割未満の吐出孔に詰まりが生じた
×  ：１時間で５割以上の吐出孔に詰まりが生じた
【０１３９】
さらに、各現像剤について、以下のようにして、（ａ）定着下限、（ｂ）ホットオフセット性、（ｃ）耐熱保存性、（ｄ）トナーフィルミング、（ｅ）地汚れ、（ｆ）トナー飛散性を測定した。結果を表５に示した。
【０１４０】
（ａ）定着下限温度の評価
前記作製した各二成分現像剤を市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー株式会社製）に入れ、定着温度を１００度から１０度おきに上げ、紙（タイプ６０００ペーパー、リコー株式会社製）に画像を出力した。出力された画像を手で擦り、トナーが剥がれなくなった温度を定着下限温度として評価した。結果を下記表５に示す。
【０１４１】
（ｂ）ホットオフセット性の評価
前記作製した各二成分現像剤を市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー株式会社製）に入れ、定着温度を低温から高温に変化させながら、紙（タイプ６０００ペーパー、リコー株式会社製）に画像を出力した。出力された画像の光沢度が低下した温度、若しくは画像にオフセット画像が認められた温度をオフセット発生温度とし、下記評価基準に基づいてホットオフセット性を評価した。結果を下記表５に示す。
［評価基準］
○  ：オフセット発生温度が２００℃以上
×  ：オフセット発生温度が２００℃未満
【０１４２】
（ｃ）耐熱保存性（針入度）
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０１４３】
（ｄ）トナーフィルミング
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上
トナーが電子写真用キャリアにフィルミングすることで、電子写真用キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
【０１４４】
（ｅ）地汚れ
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生しているが実使用上問題ない
×：画像背景部に地汚れが発生しており、実使用上問題がある
【０１４５】
（ｆ）トナー飛散性
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
【０１４６】
【表５】
2014112177.tif 000006
【０１４７】
表５に示すとおり、製造工程上で溶剤を用いない実施例１〜１５のトナーは定着性、トナーの強度が良好であり、熱に対する耐ブロッキング性のみならず、現像機内の攪拌ストレスへの耐久性にも優れて、長期にわたって良好な画像が得られることが確認された。一方、比較例１〜８のトナーは十分な乾燥時間を投じたにもかかわらず残存する有機溶剤の量が多く、トナーの強度や耐フィルミング性が悪化することが確認された。これは有機溶剤中に溶解した結着樹脂等が乾燥・固化する過程で微量の有機溶剤を樹脂内部へ抱え込み、結着樹脂の耐熱性を低下させたためであると推定された。比較例９のトナーは有機溶剤に溶解させて得られたトナーであるが、捕集時に水系媒体へ再度分散させることで残留溶剤を低減させることが出来たが、残存酢酸エチル濃度は溶剤を用いない実施例と比較して高めであり、耐久性が不十分な結果となった。
【符号の説明】
【０１４８】
１：トナー製造装置
２：液滴吐出手段
６：トナー成分液供給口
７：トナー成分液流路
８：トナー成分液排出口
９：弾性板
１０：液柱共鳴液滴吐出ユニット
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１２：気流通路
１３：原料収容器
１４：トナー成分液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴流路
１９：吐出孔
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
２３：合着液滴
２４：ノズル角度
６０：乾燥捕集手段
６１：チャンバ
６２：トナー捕集手段
６３：トナー貯留部
６４：搬送気流導入口
６５：搬送気流排出口
１０１：搬送気流
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４９】
【特許文献１】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献２】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９３３２０号公報
【特許文献５】特開２０１２−０９３４２５号公報
【図１】
2014112177.tif 000007
【図２】
2014112177.tif 000008
【図３】
2014112177.tif 000009
【図４】
2014112177.tif 000010
【図５】
2014112177.tif 000011
【図６】
2014112177.tif 000012
【図７】
2014112177.tif 000013
【図８】
2014112177.tif 000014
【図９】
2014112177.tif 000015