(57)【要約】【課題】低汚染性であり、使用者が視覚的な実効感を得られ、かつ、高い殺虫効果を有する燻煙型殺虫剤を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：殺虫有効成分と、（Ｂ）成分：ポリオールと、（Ｃ）成分：固形化剤と、を含有し、固形状であることを特徴とする燻煙型殺虫剤。（Ｃ）成分は多孔質物質であることが好ましく、なかでも無機多孔質物質であることが好ましい。また、かかる燻煙型殺虫剤が収容され、該燻煙型殺虫剤を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする燻煙型殺虫装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：殺虫有効成分と、（Ｂ）成分：ポリオールと、（Ｃ）成分：固形化剤と、を含有し、固形状であることを特徴とする燻煙型殺虫剤。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が多孔質物質であることを特徴とする、請求項１に記載の燻煙型殺虫剤。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が無機多孔質物質であることを特徴とする、請求項２に記載の燻煙型殺虫剤。
【請求項４】
前記無機多孔質物質の吸油量が２０〜３００ｇ／１００ｇであることを特徴とする、請求項３に記載の燻煙型殺虫剤。
【請求項５】
前記無機多孔質物質が珪藻土であることを特徴とする、請求項３又は請求項４に記載の燻煙型殺虫剤。
【請求項６】
（Ｄ）成分：アスコルビン酸系化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燻煙型殺虫剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の燻煙型殺虫剤が収容され、該燻煙型殺虫剤を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする燻煙型殺虫装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燻煙型殺虫剤および燻煙型殺虫装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般家庭においては、有害生物、たとえばハエ、カ、ゴキブリ等の衛生害虫やカビ、細菌等の防除等のために、家屋内、車両内等の空間を燻煙剤（燻蒸剤）で処理することが行われている。
燻煙剤には、種々の燃焼剤、発泡剤等を混合した発熱性基剤と、殺虫成分や抗菌剤等の有効成分とを主成分とする固形製剤がある。発熱性基剤としては、ニトロセルロース、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が一般的に用いられている。
使用時において燻煙剤を加熱すると、発熱性基剤が燃焼または分解することで煙（ガスおよび微粒子）が発生し、この煙と熱の作用により有効成分が空気中に揮散する。そのため、短時間で有効成分が空間内全体に行き渡り、有害生物の防除等を行うことができる。
【０００３】
燻煙剤の加熱には、燻煙剤の一部分を加熱して燻煙剤を燃焼させる直接加熱方式や、酸化カルシウム等の加熱剤の水和反応熱により燻煙剤を１５０〜４５０℃程度の温度に加熱する間接加熱方式が用いられている。たとえばアゾジカルボンアミド等の発熱性基剤と殺虫成分とを含有する燻煙剤組成物を、酸化カルシウムの水和反応熱等を利用した間接加熱方式で加熱し、発熱性基剤の自己燃焼により噴出する煙（熱分解により生じたガスおよび微粒子）により短時間で有効成分を空間に揮散させる燻煙装置が提案され、実用に供されている（たとえば特許文献１〜２参照）。
【０００４】
一方、加熱によって有効成分を揮散させて用いられる殺虫剤として、有効成分を溶剤に溶解した液状のものも提案されている。かかる殺虫剤は、吸液芯を備えた装置に収容し、吸液芯に吸液させ、該吸液芯を加熱することで有効成分を徐々に揮発させている。その加熱温度は燻煙剤の場合に比べて低く、通常１３５℃以下である（たとえば特許文献３〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−２８８４２号公報
【特許文献２】特公昭５９−４９２０１号公報
【特許文献３】特開平７−６９８０５号公報
【特許文献４】特開２００９−２３２９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜２に記載されているようなアゾジカルボンアミド等の発熱性基剤を含有する燻煙剤は、有効成分の揮散力に優れるものの、発生した煙により白色沈降物等の汚染を生じる問題がある。
また、特許文献３〜４に記載されているタイプの殺虫剤は、発熱性基剤を含有しないため、汚染を生じにくいが、有効成分の揮散が緩やかであるために、空間の隅々まで有効成分が充分に行き渡らない。そのため、特にゴキブリ等の動きの素早い匍匐性害虫に対しては殺虫効果が不充分である。その上、有効成分の揮散状態が、燻煙剤を加熱して生じる煙のように視認できないため、使用者が視覚的な実効感を得られにくい。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低汚染性であり、使用者が視覚的な実効感を得られ、かつ、高い殺虫効果を有する燻煙型殺虫剤を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討により、現行の燻煙剤の発熱性基剤（アゾジカルボンアミド等）の代わりにポリオールを選択し、ポリオールをベース基剤とした液状組成物を加熱すると、現行の燻煙剤と同様に、白色の煙状物が視認され、殺虫有効成分を空間内全体に揮散できることを見出した。そして、更なる検討により、ポリオールとともに固形化剤を用いて固形製剤とすることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の燻煙型殺虫剤は、（Ａ）成分：殺虫有効成分と、（Ｂ）成分：ポリオールと、（Ｃ）成分：固形化剤と、を含有し、固形状であることを特徴とする。
前記（Ｃ）成分は多孔質物質であることが好ましく、このなかでも、前記（Ｃ）成分は無機多孔質物質であることが好ましい。
前記無機多孔質物質の吸油量は２０〜３００ｇ／１００ｇであることが好ましい。
前記無機多孔質物質は珪藻土であることが好ましい。
本発明の燻煙型殺虫剤においては、（Ｄ）成分：アスコルビン酸系化合物をさらに含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の燻煙型殺虫装置は、前記本発明の燻煙型殺虫剤が収容され、該燻煙型殺虫剤を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燻煙型殺虫剤は、低汚染性であり、使用者が視覚的な実効感を得られ、かつ、高い殺虫効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の燻煙型殺虫装置の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（燻煙型殺虫剤）
本発明の燻煙型殺虫剤は、固形状であって、（Ａ）成分：殺虫有効成分と、（Ｂ）成分：ポリオールと、（Ｃ）成分：固形化剤と、を含有する。
本発明において、「燻煙型殺虫剤」とは、加熱されることで煙状物が噴出され、噴出された煙状物によって殺虫有効成分が短時間に揮散される薬剤をいう。
本発明の燻煙型殺虫剤は、使用時に１５０〜４５０℃程度の高温で加熱し、短時間で（Ａ）成分を処理対象の空間に揮散させることができる。該加熱時には、従来の燻煙剤と同様に、使用者は、白色の煙状物を視認でき、視覚的な実効感を得られる。つまり、本発明の燻煙型殺虫剤に対して該加熱を行うと、（Ｂ）成分が気化し、その蒸気が室内等の空間中に噴出するため、充分な量の（Ａ）成分を短時間で処理対象の空間全体に揮散でき、害虫に対して優れた殺虫効果を発揮する。この（Ｂ）成分の蒸気は、従来の燻煙剤の煙と同様に働き、視覚的な実効感を与える。加えて、現行の燻煙剤の煙とは異なって当該白色の煙状物は（Ｂ）成分の蒸気由来のものであることから、処理対象の空間の汚染が抑制される。
さらに、本発明の燻煙型殺虫剤においては、（Ｃ）成分の配合により固形状の製剤が調製されて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが製剤中で均一にかつ安定に保持される。これにより、発煙基剤として（Ｂ）成分を採用しても、確実に燻煙処理を行うことができ、（Ａ）成分が処理対象の空間に充分に揮散されるため、高い殺虫効果が得られる。
また、かかる燻煙型殺虫剤は固形状であることから、搬送等が容易であり、製品化する上での取扱いが容易である。
【００１３】
本発明の燻煙型殺虫剤においては、自己反応性の発熱性基剤を含有しないことが好ましい。これにより、該発熱性基剤の燃焼または分解により生じる微粒子を含まないことから、白色沈降物による汚染を防止できる。
ここで「発熱性基剤」は、加熱されて燃焼または分解し、これにより生じる燃焼熱または分解熱で有効成分（殺虫有効成分）を揮散させる成分である。たとえば、有機発泡剤、発熱剤、燃焼剤等の種々のものが用いられ、具体的には、ニトロセルロース、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００１４】
＜（Ａ）成分：殺虫有効成分＞
（Ａ）成分は、特に限定されず、従来、燻煙剤に配合されている殺虫成分の中から、防除対象等を考慮して適宜選択される。
たとえば、代表的な殺虫成分としては、これらに限定されるものではないが、オキサジアゾール系化合物、カーバメイト系化合物、ピレスロイド系化合物、有機リン系化合物、ネオニコチノイド系化合物等が挙げられる。これらの中でも、人体に対する安全性の点で、オキサジアゾール系化合物、カーバメイト系化合物およびピレスロイド系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
オキサジアゾール系化合物としては、メトキサジアゾン等が挙げられる。
カーバメイト系化合物としては、プロポクスル、カルバリル等が挙げられる。
ピレスロイド系化合物は、除虫菊中に含まれる天然の殺虫成分であるピレトリン、除虫菊の乾花を溶媒で抽出したジョチュウギクエキス、または合成されたピレトリン類似化合物（合成ピレスロイド）のいずれでもよく、菊酸部分とアルコール部分とからなるエステル系化合物であれば、天然品でも合成品でも特に限定されない。具体的には、ジョチュウギクエキス、ピレトリン（たとえば住友化学社製の商品名：ピレトリン）、アレスリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ピナミン）、ｄｌ，ｄ−Ｔ８０−アレスリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ピナミンフォルテ）、フタルスリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ネオピナミン）、ｄ−Ｔ８０−フタルスリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ネオピナミンフォルテ）、レスメトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：クリスロン）、ｄ−Ｔ８０−レスメトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：クリスロンフォルテ）、ｄ−Ｔ８０−フラメトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ピナミン−Ｄ  フォルテ）、フェノトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：スミスリン）、ペルメトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：エクスミン）、ｄ−Ｔ８０−シフェノトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ゴキラート）、ｄ，ｄ−Ｔ−シフェノトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ゴキラートＳ）、ｄ，ｄ−Ｔ８０−プラレトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：エトック）、ＥＺ−エンペントリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ベーパースリン）、イミプロトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：プラル）、トランスフルトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：バイオスリン）、メトフルトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：エミネンス）等が挙げられる。
【００１６】
本発明の燻煙型殺虫剤に含まれる（Ａ）成分は、１種でも２種以上でもよい。
上記の中でも、（Ａ）成分としては、処理対象の空間全体により揮散して高い殺虫効果が得られることから、オキサジアゾール系化合物の中でもメトキサジアゾン、カーバメイト系化合物の中でもプロポクスル、ピレスロイド系化合物の中でもｄ，ｄ−Ｔ−シフェノトリン、フェノトリン、ペルメトリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
燻煙型殺虫剤中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分の力価、１回の殺虫処理に用いる燻煙型殺虫剤の量（たとえば燻煙型殺虫装置への充填量など）、加熱手段等によって適宜設定すればよく、燻煙型殺虫剤の総質量に対し、５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
（Ａ）成分の含有量が好ましい下限値未満であると、空間に揮散する（Ａ）成分の絶対量が足りず、殺虫効果が不充分になるおそれがある。好ましい上限値を超えて（Ａ）成分を配合しても、殺虫効果はほとんど変わらず、経済的視点からは好ましくない。
【００１８】
＜（Ｂ）成分：ポリオール＞
「ポリオール」は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、水酸基を２つ有するものを２価アルコール（グリコール）、３つ有するものを３価アルコールといい、２つ以上有するものは総称して多価アルコールとも称される。ポリオールは、１５０〜４５０℃程度で加熱すると、現行の燻煙剤と同様に白色の煙状物が発生するという特徴がある。
（Ｂ）成分は、特に限定されず、医薬品、医薬部外品、化粧品、雑貨品、工業品等に使用されているものの中から、（Ａ）成分の揮散性、溶解・分散性、使用時の加熱温度等を考慮して適宜選択される。
（Ｂ）成分の沸点は、（Ａ）成分が揮散し得る温度の観点から、１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜３００℃がより好ましい。
（Ｂ）成分としては、２価アルコール（グリコール）、３価以上の多価アルコール、糖、糖アルコール等が挙げられる。
【００１９】
２価アルコール（グリコール）のなかで好適なものとしては、炭素数が２以上であり、炭素原子間にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよい脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつ水酸基が結合している構造を持つ化合物が挙げられる。
該化合物において、脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。また、該脂肪族炭化水素は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状であることが好ましい。鎖状である場合、該脂肪族炭化水素は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。環状である場合、該脂肪族炭化水素は単環式でも多環式でもよい。
このような化合物としてより具体的には、下記一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ    ・・・（ｂ１）
ＨＯ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ    ・・・（ｂ２）
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。］
【００２０】
式（ｂ１）中、Ｒ１における２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜４がより好ましく、３または４がさらに好ましい。Ｒ１としてはプロピレン基が特に好ましい。
式（ｂ２）で表される化合物は、いわゆるポリエーテルである。
式（ｂ２）中、Ｒ２としては、Ｒ１と同様のものが挙げられ、エチレン基またはプロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
ｎは２〜１４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００２１】
上記一般式（ｂ１）で表される化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、イソプレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（ｂ２）で表される化合物の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量２００〜２００００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量３００〜２０００のポリプロピレングリコール等が挙げられる。
平均分子量２００〜２００００のポリエチレングリコールは、マクロゴールとも称され、ポリエチレングリコール２００（平均分子量１９０〜２１０）、ポリエチレングリコール３００（平均分子量２８０〜３２０）、ポリエチレングリコール４００（平均分子量３８０〜４２０）、ポリエチレングリコール６００（平均分子量５７０〜６３０）、ポリエチレングリコール１０００（平均分子量９５０〜１０５０）、ポリエチレングリコール１５４０（平均分子量１２９０〜１６５０）、ポリエチレングリコール２０００（平均分子量１８５０〜２１５０）、ポリエチレングリコール４０００（平均分子量２６００〜３８００）、ポリエチレングリコール６０００（平均分子量７３００〜９３００）、ポリエチレングリコール１００００（平均分子量９３００〜１２５００）、ポリエチレングリコール２００００（平均分子量１５５００〜２００００）等が挙げられる。
これらのポリエチレングリコールは、たとえば三洋化成工業（株）から入手できる。ポリエチレングリコールの市販品には、たとえば「ポリエチレングリコール＃１０００」のように、商品によってはポリエチレングリコールと数値の間に「＃」がつく場合がある。
なお、上記のポリエチレングリコールの平均分子量は、医薬部外品原料規格２００６記載の平均分子量を示し、医薬部外品原料規格２００６記載の測定法による値である。
平均分子量３００〜２０００のポリプロピレングリコールとしては、重合度が４〜３４のものが挙げられ、このようなポリプロピレングリコールとしては、ニューポールＰＰ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００（三洋化成工業株式会社製）等の市販品を用いることができる。
なお、ポリプロピレングリコールの平均分子量は数平均分子量であり、水酸基価から求めた値である。
【００２３】
糖のなかで好適なものとしては、グルコース、フルクトース等の単糖；スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース等の二糖；三糖以上の多糖等が挙げられる。
糖アルコールのなかで好適なものとしては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、キシリトール、Ｄ−ソルビトール、マンニトール、マルチトール等が挙げられる。グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンは、たとえば阪本薬品工業（株）等の市販品を用いることができる。
【００２４】
本発明の燻煙型殺虫剤に含まれる（Ｂ）成分は、１種でも２種以上でもよい。
上記のなかでも、（Ｂ）成分としては、加熱により特に気化しやすく、殺虫有効成分が揮散しやすいことから、グリコールが好ましい。
グリコールのなかでも、上記の一般式（ｂ１）で表される化合物（（ｂ１）成分）および一般式（ｂ２）で表される化合物（（ｂ２）成分）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（Ａ）成分の揮散率が高まることから、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを併用することがより好ましい。
（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを併用する場合、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との混合比率は、（ｂ１）：（ｂ２）で表される質量比で、１：３〜３：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましく、１：２〜１：１がさらに好ましい。
（ｂ１）成分の中では、プロピレングリコールが特に好ましい。
（ｂ２）成分の中では、ジプロピレングリコールが特に好ましい。
【００２５】
また、（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分の揮散率がより高まることから、沸点の異なる２種類のポリオールを用いることも好ましい。かかる２種類のポリオールの組合せとしては、たとえば、（Ａ）成分の揮散開始温度より高い温度の沸点を有するポリオールと（Ａ）成分の揮散開始温度より低い温度の沸点を有するポリオールとの組合せが挙げられる。
【００２６】
燻煙型殺虫剤中の（Ｂ）成分の含有量は、燻煙型殺虫剤の総質量に対し、４０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が好ましい上限値以下であれば、固形状の製剤を調製しやすくなる。（Ｂ）成分の含有量が好ましい下限値未満であると、（Ａ）成分が充分に揮散しないおそれがある。また、視覚的な実効感が得られにくくなる。
【００２７】
＜（Ｃ）成分：固形化剤＞
本発明において「固形化」した状態とは、室温（２５℃）で流動性のない状態をいう。流動性のない状態には、固体に加えて、ゲル状態なども含むものとする。
本発明における（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と混合し、適宜加圧操作、および／または、加熱・乾燥・冷却操作等を施すことにより固形物を調製し得るものであれば、無機物でも有機物でもよく、たとえば各種の無機粉体、有機架橋体、ロウ、ワックス、炭素質材料等が挙げられる。
本発明の燻煙型殺虫剤においては、（Ｃ）成分が賦形剤として働くとともに、（Ｃ）成分によって（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが安定に保持される。これにより、発煙基剤として（Ｂ）成分を採用しても、固形の製剤として良好な保存安定性（均一性、高い保形性、液の染み出しがないこと等）が確保される。加えて、確実に燻煙処理を行うことができ、（Ａ）成分が処理対象の空間に充分に揮散される。
【００２８】
（Ｃ）成分としては、殺虫効果、および固形製剤としての保存安定性が良好なことから、多孔質物質が好ましく、２〜３ｎｍ以下の多数の細孔を有するものが特に好ましい。多孔質物質としては、たとえばナイロンパウダー、架橋型ポリスチレン、活性炭等の有機多孔質物質、または無機多孔質物質が挙げられる。
多孔質物質のなかでも、吸油能が高いことに加えて、燻煙処理時の汚染性がより低いことから、無機多孔質物質が好ましい。
【００２９】
無機多孔質物質としては、たとえば珪藻土（藻類の一種の珪藻が石化したもの）、パーライト（火山活動で噴き出した溶岩）、カオリナイト（化学式：Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、シラス（火砕流、火山などの噴出物が堆積したもの）、タルク（滑石と呼ばれる鉱物を粉砕した粉末）、セラミックス、ゼオライト、ベントナイト、ホワイトカーボン、シリカゲル等が挙げられる。
無機多孔質物質として具体的には、以下に例示するものを用いることができる。（１）〜（４）は、いずれもシリカ（二酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素によって構成される 物質の総称）を含む天然物そのもの、またはそれを原料とした製品。
（１）ラヂオライト：珪藻土を原料とした製品。
（２）セライト：珪藻土そのもの。
（３）トプコ：パーライトを原料とした製品。
（４）カオリン（クレー）：天然に産出する粘土（鉱物名：カオリナイト、天然のろう石、陶石等から製造されたもの）。
（５）シラスバルーン：シラスを熱処理により膨らませたもの。
【００３０】
無機多孔質物質の中でも、吸油量が２０〜３００ｇ／１００ｇであるものが好ましく、吸油量が１００〜２５０ｇ／１００ｇであるものがより好ましい。
吸油量が好ましい下限値以上の無機多孔質物質を用いると、特に固形製剤としての保存安定性がより向上する。加えて、殺虫効果がより高まる。一方、吸油量が好ましい上限値を超える無機多孔質物質を用いると、（Ａ）成分の揮散性が低下しやすくなり、充分な殺虫効果が得られない場合がある。
本発明において「吸油量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２に準じて測定される値を示す。具体的には、試料と煮アマニ油を少しずつ混ぜ、ヘラを用いてらせん状に巻くことができる状態になったときの、試料１００ｇあたりの煮アマニ油の使用量を意味する。
【００３１】
本発明の燻煙型殺虫剤に含まれる（Ｃ）成分は、１種でも２種以上でもよい。
なかでも、（Ｃ）成分は、殺虫効果、および固形製剤としての保存安定性が特に良好なことから、珪藻土、パーライト、カオリナイトが特に好ましく、このなかでも珪藻土が最も好ましい。
燻煙型殺虫剤中の（Ｃ）成分の含有量は、燻煙型殺虫剤の総質量に対し、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が好ましい上限値を超えると、（Ａ）成分の揮散が妨害され、殺虫効果が低下するおそれがある。（Ｃ）成分の含有量が好ましい下限値未満であると、経時に伴って（Ｂ）成分が染み出すなど、保存安定性が損なわれるおそれがある。
【００３２】
＜任意成分＞
本発明の燻煙型殺虫剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の任意成分を含有できる。任意成分としては、たとえば、アスコルビン酸系化合物（以下「（Ｄ）成分」という）、（Ｄ）成分以外のラクトン化合物；安定剤、結合剤、香料、色素等の添加剤が挙げられる。
【００３３】
≪（Ｄ）成分：アスコルビン酸系化合物≫
本発明の燻煙型殺虫剤においては、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分：アスコルビン酸系化合物をさらに含有することが好ましい。（Ｄ）成分をさらに含有することにより、（Ａ）成分を効率良く揮散でき、殺虫効果が高まる。加えて、（Ｂ）成分の使用量の低減を図りやすくなる。
（Ａ）〜（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有する燻煙型殺虫剤に対して１５０〜４５０℃程度の高温で加熱を行うと、（Ｂ）成分が気化するとともに、（Ｄ）成分が熱分解して二酸化炭素を発生する。そして、気化した（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分が熱分解して発生した二酸化炭素と、の蒸気が室内等の空間中に噴出する。このため、充分な量の（Ａ）成分を短時間で処理対象の空間全体に効率良く揮散でき、害虫に対して、より優れた殺虫効果が発揮される。
【００３４】
「アスコルビン酸系化合物」は、環内に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含み、熱分解により二酸化炭素を発生する環式化合物（ラクトン）であり、融点が７０℃以上、好ましくは１００℃以上のものである。ここでいう「融点」は、固体が融解して液体に変化する温度であり、キャピラリーを用いる融点測定装置、又は熱分析装置（ＤＴＧ）によって決定される値を示す。
（Ｄ）成分としては、アスコルビン酸、その異性体、またはこれらのエステルもしくはこれらの塩が挙げられる。
アスコルビン酸の異性体としては、エリソルビン酸（イソアスコルビン酸）が挙げられる。
アスコルビン酸またはその異性体のエステルとしては、一般的にビタミンＣ誘導体として提案されているものが利用でき、たとえばアスコルビン酸の高級脂肪酸エステル、エリソルビン酸の高級脂肪酸エステル、アスコルビン酸のリン酸エステル、エリソルビン酸のリン酸エステル等が挙げられる。該高級脂肪酸エステルにおける高級脂肪酸としては、炭素数１６〜１８の脂肪酸が好ましく、たとえばパルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
アスコルビン酸またはその異性体の塩としては、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、リン酸塩等が挙げられる。
（Ｄ）成分のなかでは、アスコルビン酸、アスコルビン酸の異性体、アスコルビン酸の高級脂肪酸エステル、アスコルビン酸の異性体の高級脂肪酸エステル、アスコルビン酸の塩、アスコルビン酸の異性体の塩が好ましい。
（Ｄ）成分として具体的には、アスコルビン酸（融点１９０℃）、エリソルビン酸（融点１６８℃）；パルミチン酸アスコルビル（融点１１５℃）、ステアリン酸アスコルビル（融点１１７℃）等のエステル；アスコルビン酸ナトリウム（融点２２０℃）、エリソルビン酸ナトリウム（融点１６８℃）等の塩が好適に挙げられる。
（Ｄ）成分を用いる場合、本発明の燻煙型殺虫剤に含まれる（Ｄ）成分は、１種でも２種以上でもよい。
その際、燻煙型殺虫剤中の（Ｄ）成分の含有量は、燻煙型殺虫剤の総質量に対し、１０〜５０質量％が好ましく、２０質量％超５０質量％以下がより好ましく、２０質量％超４０質量％以下がさらに好ましく、２５〜４０質量％が特に好ましい。
（Ｄ）成分の含有量が好ましい下限値未満であると、（Ａ）成分の揮散効率が低下するおそれがある。好ましい上限値を超えて（Ｄ）成分を配合しても、（Ａ）成分の揮散効率はほとんど変わらず、経済的視点からは好ましくない。また、（Ｂ）成分の含有量が減少し、視覚的な実効感が得られにくくなる。
【００３５】
本発明において、「（（Ｂ）成分＋（Ｄ）成分）／（Ａ）成分で表される質量比」とは、燻煙型殺虫剤に含まれる（Ａ）成分の質量に対する、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計の質量の割合を意味する。
該燻煙型殺虫剤中、（（Ｂ）成分＋（Ｄ）成分）／（Ａ）成分で表される質量比（以下「（Ｂ＋Ｄ）／Ａ比」とも表記する。）は、０．５〜３.５であり、１．０〜３．０が好ましく、１．５〜２．５がより好ましい。
（Ｂ＋Ｄ）／Ａ比がこの範囲の下限値以上であれば、（Ａ）成分が充分に揮散される。また、視覚的な実効感が得られやすい。（Ｂ＋Ｄ）／Ａ比がこの範囲の上限値以下であれば、発生する煙状物の量を適度に抑えつつ、（Ａ）成分の揮散率を高くできる。
【００３６】
本発明において、「（Ｂ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比」とは、燻煙型殺虫剤に含まれる（Ｄ）成分の質量に対する、（Ｂ）成分の質量の割合を意味する。
該燻煙型殺虫剤中、（Ｂ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比（以下「Ｂ／Ｄ比」とも表記する。）は、２以下であることが好ましく、０．０５〜１．５がより好ましく、０．１０〜１．０がさらに好ましく、０．３０〜０．９０が特に好ましい。
Ｂ／Ｄ比が好ましい上限値以下であれば、発生する煙状物の量を適度に抑えつつ、（Ａ）成分の揮散率を高くできる。Ｂ／Ｄ比が好ましい下限値以上であれば、白色の煙状物を容易に視認でき、視覚的な実効感が得られやすくなる。
【００３７】
（Ｄ）成分以外のラクトン化合物としては、グルクロノラクトン（Ｄ−グルクロノ−６，３−ラクトン）（融点１７０℃）、Ｄ−エリスロノラクトン（融点１００℃）、Ｌ−グロノラクトン（融点１８４℃）、グルコノラクトン（グルコノ−δ−ラクトン）（融点１５１℃）等が挙げられる。ここに具体的に例示のラクトン化合物を用いることにより、上記（Ｄ）成分と同様の効果が得られる。
【００３８】
任意成分における安定剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドキシアニソール、没食子酸プロピル、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）、界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧品、雑貨品等に使用されるものであれば特に限定されないが、（Ｂ）成分への溶解性、分散性の観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。具体的には、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
任意成分における結合剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ヒプロメロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、デキストリン、ヒドロキシプロピルスターチ、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４０】
＜燻煙型殺虫剤の製造方法＞
本発明の燻煙型殺虫剤は、粉状、粒状、錠剤等の固形製剤として調製される。本発明の燻煙型殺虫剤は（Ｂ）成分を含有するが、発熱性基剤を含有する従来タイプの燻煙剤と同様の方法によって製造できる。
かかる燻煙型殺虫剤の製造方法としては、目的とする剤形に応じて、公知の製造方法が用いられる。たとえば粒状の製剤とする場合は、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等の、公知の造粒物の製造方法により製造できる。
押出し造粒法による製造方法としては、燻煙型殺虫剤の各成分を、ニーダー等により混合し、さらに適量の水を加えて混合し、得られた混合物を任意の開孔径を有するダイスを用い、前押し出しあるいは横押し出し造粒機で造粒する方法が挙げられる。該造粒物をさらにカッター等で任意の大きさに切断しまたは整粒し、乾燥してもよい。
【００４１】
＜燻煙方法＞
本発明の燻煙型殺虫剤の燻煙方法としては、従来公知の方法が挙げられる。たとえば、金属製容器、セラミック製容器等の任意の容器に、本発明の燻煙型殺虫剤を収容し、該燻煙型殺虫剤を直接的又は間接的に加熱する方法が挙げられ、その中でも、間接的に加熱する方法が好ましい。燻煙型殺虫剤を間接的に加熱することで、該燻煙型殺虫剤の燃えカス等による屋内汚染を低減できる。また、後述する燻煙型殺虫装置を用いて、対象空間に燻煙処理を施してもよい。
対象空間としては、特に限定されず、たとえば、浴室、居室、寝室、押入れ、トイレ、車両内、その他密閉空間などが挙げられる。
殺虫対象としては、特に限定されず、たとえば、ハエ、カ、ゴキブリ、ダニ等の衛生害虫が挙げられる。本発明の燻煙型殺虫剤を間接的に加熱する燻煙方法によれば、特にゴキブリ等の動きの素早い匍匐性害虫に対しても充分な殺虫効果が得られる。
【００４２】
燻煙型殺虫剤を間接的に加熱する手段としては、燻煙型殺虫剤を燃焼することなく、（Ｂ）成分が気化し得る、および、（Ｄ）成分を用いる場合にはさらに（Ｄ）成分が熱分解し得る熱エネルギーを燻煙型殺虫剤に供給できるものであればよく、たとえば、金属製の容器に燻煙型殺虫剤を収容し、この金属製の容器を介して燻煙型殺虫剤を加熱する方法が挙げられる。
加熱方法としては、従来公知の方法を用いることができ、たとえば、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法；鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等）とを混合し、又は金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物もしくは酸化剤とを混合し、その酸化反応熱を利用する方法等が挙げられる。水と接触して発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。中でも、実用性の観点から、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法が好ましく、酸化カルシウムと水との反応熱を利用する方法がより好ましい。
【００４３】
本発明の燻煙型殺虫剤は、上述したとおり、１５０〜４５０℃程度で加熱されることにより白色の煙状物が噴出するとともに（Ａ）成分が揮散する。家屋内、車両内等の空間内で本発明の燻煙型殺虫剤を加熱すると、該煙状物によって（Ａ）成分が短時間で該空間内に揮散し、害虫に対する殺虫効力が発揮される。
燻煙型殺虫剤の加熱温度は、１５０〜４５０℃程度であり、１７０〜４００℃が好ましく、１９０〜４００℃がより好ましい。１５０℃以上で加熱することで、気化した（Ｂ）成分の蒸気を煙状に噴出させることができ、短時間で（Ａ）成分を処理対象の空間全体に拡散させることができる。該加熱温度の範囲内においては、加熱温度が高いほど、（Ａ）成分が空間内全体に拡散する時間が短くなり、その拡散範囲も広くなる。加熱温度が４５０℃を超えると、（Ａ）成分が熱分解し、有効な状態（未分解の状態）で揮散する量が減少（揮散効率が低下）するおそれがある。加熱温度が４５０℃以下であれば、（Ａ）成分の熱分解が抑制されるため、揮散効率が向上する。
【００４４】
燻煙型殺虫剤の加熱は、該燻煙型殺虫剤を収容する金属製の容器の伝熱部面が好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４５０℃に達するように行う。このように燻煙型殺虫剤を加熱する設定温度を制御することによって（Ａ）成分がより揮散しやすくなる。
また、加熱によって燻煙型殺虫剤の温度を、設定温度になるべく短時間で到達させることが好ましい。具体的には、前記の加熱方法における各反応によって加熱し始めてから、好ましくは１２０秒以内に、より好ましくは６０秒以内に、設定温度に到達するように加熱を行う。このように加熱速度を制御することにより、（Ａ）成分の熱分解がより抑制されて殺虫効果が高まる。
さらに、設定温度をなるべく長い時間保持することが好ましい。具体的には、好ましくは９０秒間以上、より好ましくは１５０秒間以上、設定温度を保持するように加熱を行う。このように設定温度を保持することにより、発煙継続時間が長くなり、（Ａ）成分を処理対象の空間全体により拡散できる、又は、（Ａ）成分の空間への揮散量をより増加させることができる。
前記の設定温度、加熱速度及び保持時間は、（Ａ）成分の種類に応じて適宜設定すればよい。水と接触して発熱する物質として酸化カルシウムを用いる場合、酸化カルシウムと水との比率、酸化カルシウムの使用量、酸化カルシウムの商品グレードの選択により制御できる。また、燻煙型殺虫剤を収容する容器の容量又は材質等によっても制御できる。
【００４５】
本発明の燻煙型殺虫剤の使用量は、対象空間の容積に応じて適宜設定すればよく、たとえば、対象空間１ｍ３当たり０．０５〜２．０ｇが好ましく、０．１〜１．５ｇがより好ましい。
燻煙処理時間（燻煙開始後、対象空間の密閉を解除するまでの時間）は、特に限定されず、１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましい。
【００４６】
＜燻煙型殺虫装置＞
本発明の燻煙型殺虫装置は、前記本発明の燻煙型殺虫剤が収容され、該燻煙型殺虫剤を加熱する加熱手段を備えるものであり、加熱により気化した（Ｂ）成分の蒸気によって、該燻煙型殺虫剤を、勢いよく空間へ揮散させる、いわゆる噴出式の燻煙型殺虫装置である。
図１は、本発明の燻煙型殺虫装置の一実施形態を示す断面図である。
図１に示す燻煙型殺虫装置１は、外容器１０と、外容器１０の内側に設けられた内容器２０と、外容器１０と内容器２０との間に設けられた加熱手段としての発熱部３０と、内容器２０に収容された燻煙型殺虫剤４０とで概略構成されている。
燻煙型殺虫剤４０としては、前記本発明である固形状の燻煙型殺虫剤を用いることができる。
【００４７】
発熱部３０は、水と接触して発熱する物質（たとえば酸化カルシウム等）を充填することにより形成されている。該物質の充填量は、燻煙型殺虫剤４０からの蒸気の発生に必要な熱量等を考慮して決定することができる。水と接触して発熱する物質としては、前記燻煙方法の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、酸化カルシウムが好ましい。酸化カルシウムと水との比率は、発生する煙状物の色の濃さ、煙状物の発生量、発煙継続時間、（Ａ）成分の揮散量などを勘案して適宜決定すればよい。
なお、ここでは水と接触して発熱する物質が充填された例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。たとえば発熱部３０内に仕切り材を配置して独立した複数の区画を形成し、各区画にそれぞれ金属と、該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物または酸化剤とを充填してもよい。
【００４８】
内容器２０は、燻煙型殺虫剤４０を収容する容器として機能すると共に、発熱部３０で生じた熱エネルギーを燻煙型殺虫剤４０に伝える伝熱部として機能するものである。
内容器２０の材質は、伝熱性を有するものであればよく、たとえば金属、プラスチック、紙等が挙げられる。
内容器２０は、発熱部３０と接触していてもよく、離間していてもよい。
【００４９】
外容器１０は、本体１２と、蓋部１４と、底部１６とから構成されている。
本体１２、蓋部１４、底部１６のそれぞれの材質は、発熱部３０で発生する熱や燻煙型殺虫剤４０から発生する高温の蒸気による変形等が生じない耐熱性を有するものが用いられ、たとえば金属、セラミック、紙等が挙げられる。
本体１２は略円筒状で、その内径は内容器２０の外径よりも大きく、また、高さは内容器２０の高さよりも高い。これにより、外容器１０内に内容器２０を設置した際に、内容器２０の側壁および底壁との間に隙間が形成されるようになっている。
蓋部１４は、蒸気が通過する孔を有するものであり、たとえばメッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。
底部１６は、水を透過し、かつ、発熱部３０を構成する物質（水と接触して発熱する物質）を透過しない孔を有するもの、たとえば不織布、メッシュ等で構成される。これにより、使用時に底部１６から水を発熱部３０内に浸入させ、発熱させることができるようになっている。
なお、底部１６の構造は、発熱部３０の構成に応じて決定され、たとえば、発熱部３０に金属と、該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物または酸化剤とが充填されている場合は、底部１６の構造は水を透過しないものであってよい。
【００５０】
燻煙型殺虫装置１を用いた燻煙方法について説明する。
まず、燻煙型殺虫装置１を対象空間内に設置する。次いで、発熱部３０の機構に応じて発熱部３０を発熱させる。たとえば、酸化カルシウムを充填した発熱部３０が設けられている場合、外容器１０の底部１６を水中に浸漬する。これにより、底部１６から浸入した水が発熱部３０で酸化カルシウムと反応し、２００〜４５０℃程度の熱が発生する。
このとき、内容器２０の内側底面中央部２２の温度を、外容器１０の底部１６を水中に浸漬した時点から、好ましくは１２０秒以内に３００℃以上（より好ましくは６０秒以内に３５０℃以上）に到達するように制御する。加えて、内側底面中央部２２の温度を、好ましくは３００℃以上に９０秒間以上（より好ましくは１５０秒間以上）保持する。なお、内側底面中央部２２の温度は、酸化カルシウムと反応する水の量を調整することによって制御できる。
そして、底部１６から浸入した水が発熱部３０で酸化カルシウムと反応して発生した熱が内容器２０の側壁や底壁を介して燻煙型殺虫剤４０に伝わり、燻煙型殺虫剤４０の温度が上昇し、（Ｂ）成分が気化して生じた蒸気と共に（Ａ）成分が蓋部１４の孔を勢いよく通過する。または、（Ｄ）成分を用いる場合には、（Ｂ）成分が気化し、（Ｄ）成分が熱分解して二酸化炭素が発生し、気化した（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分が熱分解して発生した二酸化炭素と、の蒸気が発生し、この蒸気と共に（Ａ）成分が蓋部１４の孔を通過する。そして、対象空間内に（Ａ）成分が拡散することで、殺虫効果を得ることができる。また、（Ｂ）成分の蒸気は白煙のように視認され、使用者は視覚的な実効感を得られる。このように、燻煙型殺虫装置１を用いることで簡便に殺虫処理を施すことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表１、２中、各成分の含有量は純分換算量を示す。
【００５２】
（使用原料）
＜（Ａ）成分：殺虫有効成分＞
Ａ−１：メトキサジアゾン、住友化学（株）製、粉体状。
Ａ−２：ｄ，ｄ−Ｔ−シフェノトリン、住友化学（株）製、液体状。
【００５３】
＜（Ｂ）成分：ポリオール＞
Ｂ−１：プロピレングリコール、関東化学（株）製、液体状。
Ｂ−２：ジプロピレングリコール、関東化学（株）製、液体状。
【００５４】
＜（Ｃ）成分：固形化剤＞
Ｃ−１：無機多孔質物質（カオリナイト）、クレー、昭和ケミカル（株）製、粉体状；吸油量３０〜５０ｇ／１００ｇ。
Ｃ−２：無機多孔質物質（パーライト）、トプコパーライト、東興パーライト工業（株）製、粉体状；吸油量６０〜１００ｇ／１００ｇ。
Ｃ−３：無機多孔質物質（珪藻土）、セライト、東新化成（株）製、粉体状；吸油量１２０〜１８０ｇ／１００ｇ。
Ｃ−４：無機多孔質物質（珪藻土）、ラヂオライト、昭和化学工業（株）製、粉体状；吸油量１５０〜２５０ｇ／１００ｇ。
【００５５】
＜任意成分＞
Ｄ−１：アスコルビン酸、関東化学（株）製、粉体状。
デンプン：トウモロコシデンプン、日本食品化工（株）製、粉体状。
ヒプロメロース：信越化学工業（株）製、粉体状。
【００５６】
アゾジカルボンアミド：永和化成工業（株）製、粉体状。
【００５７】
（評価方法）
以下に説明する、燻煙型殺虫装置（燻煙型殺虫剤を収容していないもの）を用い、これに各例の燻煙型殺虫剤をそれぞれ収容し、各評価を行った。
【００５８】
図１に示す実施形態の燻煙型殺虫装置１において、内容器２０に燻煙型殺虫剤４０を収容していない実施形態の燻煙型殺虫装置を用い、内容器２０の内側底面中央部２２の温度変化を測定した。具体的には、ライオン（株）製の「水ではじめるバルサン１２．５ｇ」に使用されているブリキ缶（Ｓサイズ；直径５２ｍｍ×高さ６７ｍｍ）に酸化カルシウム（４３ｇ）を充填し、そのブリキ缶に、専用の底蓋を取り付け、温度センサーを内側底面中央部に固定した内容器を配置した形態の燻煙型殺虫装置を用いた。
そして、所定量（２２ｇ）の水を入れたプラスチックカップ（直径８ｃｍ、高さ７ｃｍ）を、内容積２３．８ｍ３（床面積９．９ｍ２×高さ２．４ｍ）の試験室内（温度２５±２℃、相対湿度４５±５％ＲＨ）の中央床面に設置した。
その後、所定量（２２ｇ）の水が入ったプラスチックカップに、上記の内容器に温度センサーを備えた燻煙型殺虫装置を配置して加熱を開始すると同時に、内容器の内側底面中央部の温度測定を開始した。当該内側底面中央部の温度を１秒毎に測定し、到達最高温度と、３００℃に到達するまでに要した時間と、３５０℃に到達するまでに要した時間と、３００℃以上に保持された保持時間と、をそれぞれ測定した。これらの測定は３回行い、その平均した結果を以下に示した。
なお、温度センサーとしてテープ形、製品名ＳＴ−１３Ｅ−０１５−ＧＷ１−ＡＮＰ、安立計器株式会社製を用いた。当該温度センサーと接続される温度計として製品名ＣＯＭＰＡＣＴ  ＴＨＥＲＭＯ  ＬＯＧＧＥＲ  ＡＭ−８０００Ｅ、安立計器株式会社製を用いた。
到達最高温度：４１９．２℃。
３００℃に到達するまでに要した時間：１７秒間。
３５０℃に到達するまでに要した時間：２０秒間。
３００℃以上に保持された保持時間：２分２４秒間。
【００５９】
＜室内汚染性の評価＞
前記の燻煙型殺虫装置（燻煙型殺虫剤を収容していないもの）を用意し、該装置内の内容器に各例の固形状の燻煙型殺虫剤６ｇをそれぞれ収容し、該装置内の発熱部に酸化カルシウム４３ｇを充填して、図１に示す燻煙型殺虫装置１と同様の形態を有する燻煙型殺虫装置を作製した。
次いで、縦３．４２ｍ×横３．８２ｍ×高さ２．４０ｍの試験室（温度２５±２℃、相対湿度４５±５％ＲＨ）の床中央に、塩化ビニル板（黒色、２０ｃｍ×２０ｃｍ）を敷いた。塩化ビニル板の中央に、２２ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器を設置し、その給水用プラスチック容器内に、各例の固形状の燻煙型殺虫剤をそれぞれ収容した燻煙型殺虫装置を入れ、燻煙処理を開始した。燻煙処理は前記試験室を密閉した状態で行った。
燻煙開始２時間後に、試験室の床に設置した塩化ビニル板を取り出し、下記の室内汚染性の評価基準に従い、目視で室内汚染性について評価した。
【００６０】
［室内汚染性の評価基準］
◎：燻煙前の塩化ビニル板と比較し、表面状態の差が確認されない。
○：燻煙前の塩化ビニル板と比較し、表面状態の差がほとんどわからない。
△：燻煙前の塩化ビニル板と比較し、若干の汚染は見られるが差が分かり難い。
×：燻煙前の塩化ビニル板と比較し、容易に汚染が判別でき、汚れの付着が明らかである。
【００６１】
＜視覚的な実効感の評価＞
前記＜室内汚染性の評価＞と合わせて、視覚的な実効感を以下のようにして評価した。
燻煙処理を開始してから、燻煙が終了するまでビデオ撮影を行い、発煙が終了した時点のビデオ画像を、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製のビジュアルシステム）を用いて解析した。画像選択枠（ＲＯＩ）を、発煙が終了した時点における煙状物の最も白い部分に設定し、色抽出処理を行った。
その際、ＲＧＢ（ＲＧＢカラーモデル）値を測定し、煙状物の煙の濃さとしてＢ値（青値）を使用した。３回計測を行い、Ｂ値の平均値を求め、以下に示す評価基準に従い、視覚的な実効感について評価した。
Ｂ値が大きいほど、煙状物の白度が高く、視覚的な実効感が得られやすい。
［視覚的な実効感の評価基準］
◎：Ｂ値の平均値が１７０以上（煙状物の煙の白さが非常に濃い）。
○：Ｂ値の平均値が１５０以上１７０未満（煙状物の煙の白さが濃い）。
△：Ｂ値の平均値が１１０以上１５０未満（煙状物を充分に視認できる）。
×：Ｂ値の平均値が１１０未満（煙状物を視認できるが、その煙状物の煙の白さが非常に薄い）。
【００６２】
＜殺虫効果の評価＞
８畳相当のチャンバー試験室（横３．４２ｍ×縦３．８２ｍ×高さ２．４ｍ）の床面の３ヶ所（室内中央、室内隅、その中央と隅との中間点）に腰高シャーレを設置し、各シャーレに、感受性チャバネゴキブリ１０匹（雌雄各５匹ずつ）を潜伏させた。
そして、水２２ｍＬを入れた給水用プラスチック容器を当該室内中央床面に設置し、該プラスチック容器に、前記＜室内汚染性の評価＞で用いたものと同じ形態の燻煙型殺虫装置（各例の固形状の燻煙型殺虫剤をそれぞれ収容したもの）を配置して燻煙を開始し、室内を２時間密閉した。
２時間密閉の後、供試虫を回収し、別室にて開放直後および２４時間後のノックダウン数および致死数を計測し、
有効率（％）＝（ノックダウン数および致死数）／３０匹、
を求め、下記の判定基準により殺虫効果を評価した。
［判定基準］
◎：有効率が９０％以上。
○：有効率が８０％以上、９０％未満。
△：有効率が７０％以上、８０％未満。
×：有効率が７０％未満。
【００６３】
＜保存安定性の評価＞
各例の固形状の燻煙型殺虫剤（固形物）５ｇをそれぞれ保管容器に入れて蓋をし、これを室温（１５〜３０℃）で１ヶ月間保存して試料とした。保管容器には前記の「水ではじめるバルサン１２．５ｇ（商品名、ライオン株式会社製）」に使用されているブリキ缶（Ｓサイズ；直径５２ｍｍ×高さ６７ｍｍ）を用いた。
１ヶ月間の保存後、試料の蓋を開け、該固形物の外観を目視により観察し、下記の評価基準に従い、保存安定性について評価した。
［判定基準］
◎：初期（保存開始時点）から変化なし。
○：固形物表面に液の染み出しがわずかに認められた、または、固形物表面の形状がごくわずかに崩れていた。
△：固形物表面に液の染み出しが明らかに認められた、または、固形物の一部が崩れていた。
×：固形物からの液分離が認められた、または、固形物が全体的に崩れていた。
【００６４】
（実施例１）
表１に示す組成に従い、２０℃の条件下において、粉体状の原料（Ａ−１とＣ−１とデンプンとヒプロメロース）を、ニーダー（Ｓ５−２Ｇ型、株式会社モリヤマ製）で撹拌混合した。別途、液体状の原料（Ｂ−２）を撹拌混合して調製された混合液を、前記ニーダーに加えて混合することにより混合物を得た。
得られた混合物を、直径２ｍｍの開孔径を有するダイスの前押し出し造粒機（ＥＸＫ−１、株式会社不二パウダル製）を用いて造粒し造粒物を得た。得られた造粒物を、７０℃に設定した乾燥機（ＲＴ−１２０ＨＬ、アルプ株式会社製）により乾燥して、固形状の燻煙型殺虫剤（複数の円柱形状（直径約２ｍｍ、軸方向の長さ約５〜１０ｍｍ）の成形体からなるもの）を得た。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６５】
（実施例２〜４）
実施例１において（Ｃ）成分を変更した以外は、実施例１と同様にして固形状の燻煙型殺虫剤を得た。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６６】
（実施例５、６）
実施例４において（Ｃ）成分の配合量とデンプンの配合量とを変更した以外は、実施例４と同様にして固形状の燻煙型殺虫剤を得た。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６７】
（実施例７、８）
実施例４において（Ｂ）成分の配合量とデンプンの配合量とを変更した以外は、実施例４と同様にして固形状の燻煙型殺虫剤を得た。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６８】
（実施例９）
実施例４において（Ｂ）成分を変更した以外は、実施例４と同様にして固形状の燻煙型殺虫剤を得た。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６９】
（実施例１０）
実施例４において（Ａ）成分（種類、配合量）と（Ｂ）成分（種類、配合量）とを変更した以外は、実施例４と同様にして固形状の燻煙型殺虫剤を得た。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例１１、１２）
実施例４において（Ａ）成分の配合量とデンプンの配合量とを変更した以外は、実施例４と同様にして固形状の燻煙型殺虫剤を得た。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７１】
（実施例１３）
実施例４において（Ａ）成分（種類、配合量）とデンプンの配合量とを変更した以外は、実施例４と同様にして固形状の燻煙型殺虫剤を得た。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７２】
（実施例１４）
実施例４において、アスコルビン酸をさらに配合するとともに、（Ｂ）成分の配合量とデンプンの配合量とを変更した以外は、実施例４と同様にして固形状の燻煙型殺虫剤を得た。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７３】
（実施例１５）
実施例１４において、（Ｂ）成分を変更した以外は、実施例１４と同様にして固形状の燻煙型殺虫剤を得た。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７４】
（比較例１）
実施例４において、（Ｂ）成分を配合せず、デンプンの配合量を変更した以外は、実施例４と同様にして固形状の燻煙型殺虫剤を得た。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７５】
（比較例２）
実施例４において、（Ｃ）成分を配合せず、デンプンの配合量を変更した以外は、実施例４と同様にして燻煙型殺虫剤の製造を行った。しかしながら、固形製剤は得られず、ペースト状の製剤が得られた。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表２に示した。
なお、固形製剤が得られなかったため、保存安定性の評価を実施しなかった。
【００７６】
（比較例３）
実施例４において、アゾジカルボンアミドをさらに配合するとともに、（Ｂ）成分の配合量を変更した以外は、実施例４と同様にして固形状の燻煙型殺虫剤を得た。
得られた燻煙型殺虫剤について前記の各評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７７】
【表１】
2014101349.tif 000002
【００７８】
【表２】
2014101349.tif 000003
【００７９】
表１、２に示す評価結果から、本発明を適用した実施例１〜１５の固形状の燻煙型殺虫剤は、低汚染性であり、使用者が視覚的な実効感を得られ、かつ、高い殺虫効果を有することが確認できた。
【符号の説明】
【００８０】
１…燻煙型殺虫装置、１０…外容器、１２…本体、１４…蓋部、１６…底部、２０…内容器、３０…発熱部、４０…燻煙型殺虫剤
【図１】
2014101349.tif 000004