(57)【要約】      （修正有）【課題】室温で動作可能であり、1100nmまでの調整可能範囲を有する電気的にポンプ（励起）される中赤外半導体レーザを提供する。【解決手段】ホストと不純物イオンとの離散準位の重複と、引き離されたホストキャリアから不純物への効率的なエネルギー移動とを可能にするように調整された閉じ込めの特徴的な空間寸法を有するドープ量子閉じ込めホスト材料（ＤＱＣＨ）を利用する。ＤＱＣＨは式TM:MeZおよび/またはMeX2Z4を有し、ここで、Meが、Zn、Cd、Ca、Mg、Sr、Ba、Hg、Pb、Cu、Al、Ga、Inからなる群から選択され、Zが、S、Se、Te、O、N、P、As、Sb、およびそれらの混合物からなる群から選択され、Xが、Ga、In、およびAlからなる群から選択され、TMが、V、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiからなる群から選択される。【選択図】図１２
2014131067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的にポンプ（励起）された広範に調整可能な中赤外レーザに関する半導体利得媒体であって、
閉じ込めの特徴的な空間寸法を有するように構造化され、中赤外波長域においてレージングする、ドープ量子閉じ込めホスト材料(DQCH)を備え、
前記特徴的な空間寸法は、引き離されたホストキャリアから不純物イオンへの効率的なエネルギー移動のために、ホストキャリアと不純物イオンとの離散準位の重複を可能にするように調整されており、
前記DQCH材料が、式TM:MeZおよび/またはMeX2Z4を有し、ここで、Meが、Zn、Cd、Ca、Mg、Sr、Ba、Hg、Pb、Cu、Al、Ga、Inからなる群から選択され、Zが、S、Se、Te、O、N、P、As、Sb、およびそれらの混合物からなる群から選択され、Xが、Ga、In、およびAlからなる群から選択され、TMが、V、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiからなる群から選択される半導体利得媒体。
【請求項２】
前記DQCH材料が、
導電性バルク無機またはポリマーホスト中に埋め込まれた量子ドット、
活性層内でのキャリアと光子との同時閉じ込めを提供する二重ヘテロ構造システムの一部として、量子ドットの活性層、または
活性量子井戸層内でのキャリアと光子との同時閉じ込めを提供する二重ヘテロ構造システムの一部として、少なくとも1つの2次元量子井戸活性層、
を備える請求項1に記載の半導体レーザ利得媒体。
【請求項３】
前記DQCH材料が、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項1または2に記載の半導体レーザ利得媒体。
【請求項４】
前記遷移金属イオンが、Fe、Cr、およびCoイオンからなる群から選択される請求項3に記載の半導体レーザ利得媒体。
【請求項５】
前記DQCH材料が、材料の立方センチメートル当たり約1016〜1020の間、または必要に応じて材料の立方センチメートル当たり約1017〜1019の間の濃度でTMイオンを含む請求項1または4に記載の半導体レーザ利得媒体。
【請求項６】
前記DQCH材料が、約100ナノメートル未満、または必要に応じて約1〜15ナノメートルの間の閉じ込めの特徴的な空間寸法を有する請求項5に記載の半導体レーザ利得媒体。
【請求項７】
ドープ量子閉じ込めホスト材料（DQCH）半導体利得媒体を製造するための方法であって、
a.単結晶または多結晶ZnSeまたはZnSバルク材料を成長させるステップと、
b.選択された遷移金属イオンを用いて前記バルク材料をドープするステップと、
c.閉じ込めの特徴的な空間寸法を有する前記ドープされたバルク材料から、ドープ量子閉じ込めホスト材料（DQCH）を形成するステップと、を含み、
前記閉じ込めの特徴的な空間寸法は、引き離されたホストキャリアから遷移金属イオンへの効率的なエネルギー移動のために、ホストキャリアと不純物イオンとの離散準位の重複を可能とするように、かつ、広範に調整可能な中赤外域において強いルミネッセンスを有するように、調整される、方法。
【請求項８】
前記ドープするステップが、前記バルク材料への遷移金属イオンの熱拡散によって行われる請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記形成するステップが、液体、気体、または真空中でのドープされたバルク材料のレーザアブレーションによって行われ、
前記液体が、水(H2O)、重水(D2O)、有機物、または無機物の溶媒から選択され、
前記溶媒が、固体、液体、または気体溶質を溶解する液体であり、
前記有機物が、炭素含有化学物質である
請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
a)DQCH材料および活性TMイオンの電気的励起を提供する、DQCH利得材料に関連付けられる励起手段と、
b)前記励起手段に結合された請求項1または2に記載のDQCH利得材料と、
c)前記出力放射を中赤外スペクトル領域内に調整するために、前記励起手段およびDQCHに結合される分散性の正のフィードバックと
を備える中赤外調整可能レーザシステム。
【請求項１１】
遷移金属イオンでドープされた結晶から選択される電気的に励起可能なドープ量子閉じ込めホスト材料を備え、
前記ドープ量子閉じ込めホスト材料は、特徴的な空間閉じ込め寸法を有し、
前記特徴的な空間寸法は、引き離されたホストキャリアから遷移金属イオンへの効率的なエネルギー移動のために、ホストキャリアと前記遷移金属イオンとの離散準位の重複を可能にするように、かつ広範に調整可能な中赤外域内での強いルミネッセンスを有するように、調整されており、
前記遷移金属イオンは、必要に応じて、Fe、Cr、およびCoイオンからなる群から選択される、レージング用材料。
【請求項１２】
前記ドープ量子閉じ込めホスト材料が、式TM:MeZおよび/またはMeX2Z4を有し、ここで、Meが、Zn、Cd、Ca、Mg、Sr、Ba、Hg、Pb、Cu、Al、Ga、Inからなる群から選択され、Zが、S、Se、Te、O、N、P、As、Sb、およびそれらの混合物からなる群から選択され、Xが、Ga、In、およびAlからなる群から選択され、TMが、V、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiからなる群から選択される請求項11に記載の材料。
【請求項１３】
前記遷移金属イオンが、材料の立方センチメートル当たり約1016〜1020の間、または必要に応じて材料の立方センチメートル当たり約1017〜1019の間の濃度で前記ドープ量子閉じ込めホスト材料中に存在する請求項11に記載の材料。
【請求項１４】
前記ドープ量子閉じ込めホスト材料が、約100ナノメートル未満、または必要に応じて約1〜15ナノメートルの間の閉じ込めの特徴的な空間寸法を有する請求項11に記載の材料。
【請求項１５】
前記ドープ量子閉じ込めホスト材料が、
a.多結晶ZnSeまたはZnSから選択されるバルク材料を成長させるプロセスと、
b.選択された遷移金属イオンを用いて前記バルク材料をドープするプロセスと、
c.前記ドープされた多結晶材料から、ドープ量子閉じ込めホスト材料を形成するプロセスと
によって製造され、
前記ドープするステップは、必要に応じて、前記多結晶バルク材料への遷移金属イオンの熱拡散によって行われ、
前記形成するステップは、必要に応じて、ドープされた多結晶バルク材料のレーザアブレーションによって行われる請求項11に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザおよびそれらの使用に関する。より詳細には、本発明は、中赤外(Mid-IR)範囲で動作する電気的にポンプ（励起）される調整可能なレーザに関する。さらに詳細には、本発明は、電気的にポンプ（励起）される広範に調整可能な新たな種類の半導体レーザに関する。より詳細には、本発明は、量子閉じ込め遷移金属(TM)ドープII-VI半導体構造に基づく中赤外レーザに関する。
【背景技術】
【０００２】
雰囲気感知、非侵襲性医療診断のためのアイセーフ医療レーザ源、アイセーフレーザレーダ、および雰囲気成分の遠隔感知、光通信、ならびに多数の軍事用途を含めた様々な用途での使用のための手頃な価格の中赤外線源を求める要求が高まっている。最近の研究進歩が、実用的な中赤外線源の開発におけるかなりの努力に拍車をかけている。その業績は、InAsSbP/InAsSb/InAsを使用する半導体での直接発生[1]および量子カスケードレーザ[2、3、4]を含んでいる。また、中赤外波長は、光パラメータ発振器(OPO)[5、6]および差分周波数発生器(DFG)[7]での非線形性を使用して生成されている。これらの手法は全て、中赤外での調整可能な線源を生成する。しかし、全てが、丈夫で低コストな中赤外線源としてのそれらの使用を制限するいくつかの根本的な問題を抱える。OPOおよびDFGは、高価であり、大きい。量子カスケードレーザは、製造にコストがかかり、低い動作温度を必要とし、出力パワーおよび調整可能範囲が限られている。
【０００３】
上述した手法を使用する比較的大規模の業績に並行して、希土類(RE)またはTMイオンでドープされた結晶の直接的な中赤外振動に対する大きな努力も存在している。長い波長のREおよびTM放出は通常、酸化物およびフッ化物結晶など従来のレーザホスト媒体におけるマルチフォノンプロセスによって抑制され、蛍光の低い室温量子効率をもたらす。
【０００４】
ローレンスリバモア国立研究所の科学者達[8、9、10]は、初めて、全ての固定状態レーザ媒体のうち、TM2+ドープされた広バンドギャップII-VI半導体結晶が、中赤外レージングにとって非常に特別である可能性があることを示した。これらのTM2+ドープII-VI化合物は、広バンドギャップを有し、他の酸化物およびフッ化物レーザ結晶からそれらを見分けるいくつかの重要な特徴を有する。これらの特徴は、以下のようなものである。
【０００５】
・II-VI化合物の重要な特徴は、それらが、ドーパント部位での典型的な八面体配位に比べて、四面体配位構造として結晶化される傾向をもつことである。四面体配位は、より小さな結晶場分裂を与え、ドーパント遷移をさらにIR内に置く。
【０００６】
・これらの材料の重要な特徴は、結晶中の重いアニオンが、結晶を広いスペクトル領域で透明にして非放射減衰の効率を減少する非常に低いエネルギーの光フォノン遮断を提供することであり、これは、室温(RT)での蛍光の高い収率の可能性を提供する。S、SeからTeへのアニオンの列において、RT蛍光の収率が高まることを予想することができる。
【０００７】
ファジオ(Fazzio)等によって計算され[11]、[12]において行われたZnSeおよびZnS中のV2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、CO2+、Ni2+の低いエネルギー準位に関する多重項構造の分析は、それぞれ2〜3および3.7〜5μmスペクトル領域にわたる効果的な広範に調整可能なレージングのための最も有望なドーパントとしてCr2+およびFe2+イオンに研究者等の注目が主に集中している理由を説明する。
【０００８】
・Mn2+以外の全ての考察されるイオンの第1の励起準位は、中赤外放出を発生させるために適切なエネルギーにある。
【０００９】
・Mn2+以外の全ての考察されるイオンの基底および第1の励起準位は、同じスピンを有し、したがって比較的高い放出断面積を有する。
【００１０】
・2つのイオンCr2+およびFe2+のより高い準位のみが、基底および第1の励起準位よりも低いスピンを有し、ポンプ（励起）またはレーザ遷移波長での有意な励起状態吸収の可能性を大幅に減少する。
【００１１】
・Cr2+、Fe2+、およびCO2+に関する基底準位と第1の励起準位との軌道特性は異なり、吸収と放出との間で大きなフランクコンドンシフトを受け、広範に調整可能なレーザに適切なブロードバンド「色素状」吸収および放出特性をもたらす。
【００１２】
先駆的な公開[8、9、10]の後、2〜5μm付近の中赤外レーザ活性が、Cr2+:ZnS[9、10、13、14、15]、Cr2+:ZnSe[9、10、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23]、Cr2+:Cd1-xMnxTe[24]、Cr2+:CdSe[25]、およびFe2+:ZnSe[26]結晶に関して報告されている。先頃、本発明者等は、ZnSおよびZnSe結晶調製のための技術を最適化した[13、14、27、28]。この技術は、II-VIホスト結晶材料(セラミック赤外窓または単結晶)を成長させ(化学、物理蒸着、または他の方法)、または販売業者から購入して、その後、それを厚さ0.1〜3mmの研磨ウェハに切断するステップと、パルスレーザ堆積、プラズマスパッタリング、陰極アーク堆積、または他の方法によって、ウェハ面上に、制御可能な厚さの遷移金属(例えばCr)薄膜を導入するステップと、散乱および密度クエンチによるレーザ性能の劣化を伴わずに、体積中でのドーパントの最高密度を提供する温度および露出時間で、結晶体積中へのドーパントの効果的な熱拡散のための電場の同時作用を伴って、またはそれを伴わずに結晶を熱アニールするステップと、ウェハ面を研磨するステップと、II-VIウェハの平坦および平行な研磨面上にミラーを直接堆積するステップと、ウェハを個々のマイクロチップにダイシングするステップとを含む。
【００１３】
この方法は、良好な再現性、信頼性、および単純性を有する低コストの大量生産を可能にする集約的製造プロセスを用いた、中赤外利得材料、マイクロチップレーザ、および可飽和吸収体の製造に関する最も費用対効果の高い手段を提供する。
【００１４】
いくつかの印象的な結果が、これらの新たな結晶で最近得られている。
【００１５】
1)本発明者等は、Co:MgF2レーザでポンプ（励起）され、100mWを超える出力パワーを生み出す、連続波であり、約2.3μmで280nm以上にわたって室温調整可能な最初のCr2+:ZnSレーザを開発した[29]。
【００１６】
2)別の重要な結果は、2320nmで500mWの最大出力パワーと、直接(結合光学系を用いない)Erファイバレーザ励起の下での53%のスロープ効率とを有するCW Cr2+:ZnSおよびZnSeマイクロチップレーザの実証の最初の成功である[27、30、33、34]。
【００１７】
3)また、本発明者等は、最初の利得スイッチCr2+:ZnSeマイクロチップレーザを開発した。正のフィードバックがフレネル反射のみによるものであったとき、6%の最大スロープ効率と、1mJの最大出力エネルギーとが、ミラーを有さないマイクロチップに関して得られた[30、34]。
【００１８】
4)2つの従来の500mW InGaAsP-InP遠隔通信用レーザダイオードによる、最初の調整可能な直接ダイオードポンプ（励起）されるバージョンのCW Cr2+:ZnSレーザも報告された。2250nmと2650nmとの間の400nmにわたる調整可能性が実現された[31、32]。
【００１９】
5)外部空洞構成では、コンパクトな、Erファイバレーザポンプ（励起）される、2170nmと2840nmとの間の約700nmにわたって広範に調整可能なCW室温Cr2+:ZnSレーザが実現され、約40%スロープ効率で最大700mWまで生成した[33、34]。
【００２０】
6)空間分散空洞内でのCr2+:ZnSeの最初のマルチラインおよび超ブロードバンドレージングが実現された[35]。
【００２１】
7)最後に、Fe:ZnSeの最初の室温利得スイッチレージングが、3.8〜5.1μmスペクトル領域にわたる調整可能性を有するマイクロチップおよび選択性空洞構成で実現された[36、37]。
【００２２】
科学文献および本発明者等の研究の上述の調査から、本発明者等は、TM:II-VI結晶に基づく光学的にポンプ（励起）されるレーザが、室温でのCW、利得スイッチ、およびモードロック動作領域内で非常に好ましい出力特性を有する非常に有望な中赤外レーザ源であると考える。また、II-VI結晶内のTMイオンをポンプ（励起）する本発明の方法が、不純物の直接的な内殻励起のみを利用することも示す。
【００２３】
TMドープII-VI構造に基づく電気的にポンプ（励起）された中赤外レーザは、中赤外でのコンパクトでありポータブルなレーザに理想的であるが、従来技術で文献に記載されていない。本発明は、効果的なRT中赤外レージングに加えて、半導体であるTMドープII-VI媒体が、直接電気的励起のための可能性を持つことを示す。直接電気的励起を可能にするために満足される必要があるいくつかの因子が存在する。本発明は、電気的にポンプ（励起）される広範に調整可能な新たな種類の中赤外レーザの因子をまとめ、これらを使用可能にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の本質は、室温で動作可能であり、1100nmまでの調整可能範囲を有する電気的にポンプ（励起）される中赤外半導体レーザを製造するための新規の手法であり、既存の半導体レーザ技術に勝る調整可能範囲の革新的な(1〜2桁の)改良を成す。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
すなわち、電気的励起によって半導体ホストがポンプ（励起）され、引き離されたキャリアのバンド間再結合によりレージングが生じる従来の半導体レーザと対照的に、本発明者等の場合には、レージングは、不純物の誘導遷移により生じる。これを可能にするために、本発明は、以下の因子を認識して利用する。
【００２６】
1)半導体ホストの電気的励起は、よく文献に記載される技術である。
【００２７】
2)バルクホストから不純物へのエネルギー移動に関与するいくつかのメカニズム(例えば、電荷移動、オージェ再結合、キャリアと不純物との衝突、衝撃イオン化)が存在する。ドープバルクからドープ量子サイズ閉じ込め構造への遷移は、ホストからTM不純物へのエネルギー移動の効率の大幅な増加を付随することがある。
【００２８】
3)ナノ結晶はまだバルク固体へのそれらの進化を遂げていないが、それらがバルク結晶構造および格子パラメータを有することを構造的な研究が示す。これは、バルクII-VI結晶と同様に、II-VIナノ結晶中のTM2+中心の四面体配位が、小さな結晶場分裂を提供し、ドーパント遷移を中赤外に置くという本発明者等の仮説のための強い根拠を提供する。さらに、不純物の励起状態の半径(0.1〜1nm)は、半導体内の励起の典型的なボア半径(3〜10nm)よりもかなり小さいので、不純物に特徴的な蛍光の波長はほとんど変化しないはずである。
【００２９】
4)ナノ組成またはドープ量子井戸構造の適切な設計によって組み合わされた、ホストから不純物への効率的なエネルギー移動と、室温での中赤外におけるルミネッセンスの能力とに関するドープ量子閉じ込め構造の有利な性質が、電気的励起の下での効率的な中赤外レージングを可能にする。
【００３０】
したがって、本発明の目的は、電気的にポンプ（励起）される中赤外レーザに関する新たな種類の半導体利得媒体であって、ホストと不純物イオンとの離散準位の重複と、引き離されたホストキャリアから不純物への効率的なエネルギー移動とを可能にするように調整された閉じ込めの特徴的な空間寸法を有するドープ量子閉じ込めホスト材料(DQCH)を備え、前記DQCH材料が、式TM:MeZおよび/またはMeX2Z4を有し、ここで、Meが、Zn、Cd、Ca、Mg、Sr、Ba、Hg、Pb、Cu、Al、Ga、Inからなる群から選択され、Zが、S、Se、Te、O、N、P、As、Sb、およびそれらの混合物からなる群から選択され、Xが、Ga、In、およびAlからなる群から選択され、TMが、V、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiからなる群から選択される半導体利得媒体を提供することである。前記DQCH材料の好ましい実施形態は、導電ポリマー中に埋め込まれた量子ドットの形態、あるいは活性量子井戸層内でのキャリアと光子との同時閉じ込めを提供する二重ヘテロ構造システムの一部としての量子ドットまたは量子井戸の活性層の形態で調製された、Cr、Fe、およびCoでドープされたZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、およびそれらの混合物を含む。
【００３１】
本発明の別の目的は、化学的(ゾルゲル)または物理的(レーザアブレーション)技術を使用して前記DQCH半導体利得媒体を製造するための方法を提供することである。
【００３２】
本発明の追加の目的は、電気的励起、前記DQCH利得媒体、および分散性の正のフィードバックを備える中赤外調整可能レーザシステムを提供することである。
【００３３】
本明細書に添付され、本明細書で言及される図面は、本発明を理解するのに重要な様々なパラメータを例示し、本出願の一部を成す。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図1A〜図1Dは、内殻中赤外放出またはCr2+およびFe2+イオンのバンド間励起の1つの主要なメカニズムを示す図である。
【図２】図2Aは、単一光子相互作用によるイオン化である、光イオン化遷移によるCr2+のサブバンド光学的励起を示す図である。図2Bは、2つのポンプ（励起）光子を利用し、2つの中赤外光子の生成をもたらすマルチステップイオン化である、光イオン化遷移によるCr2+のサブバンド光学的励起を示す図である。
【図３】532nm励起パルス(I)および50Ω負荷抵抗での光伝導電圧(II)の時間形状を示す図である。
【図４】532nm励起の可変強度に関する、前1〜2方向での印加電圧の関数として3〜4接点にわたる電位差の依存を示す図である。前(1〜2)方向でしきい値レベルに達した後、試料にわたって測定される電圧が降下する。このしきい値レベルは、532nm源の強度が増加されるにつれて減少される。
【図５】図5(A)は、(i)に示されるポンプ（励起）時間プロファイルでポンプ（励起）する(ii)1560nm、(iii)532nm、(iv)355nmの下での約2500nmでのCr:ZnSe単結晶中赤外フォトルミネッセンスの動力学を示す。図5(B)は、Cr:ZnSeレーザ振動蓄積の動力学を示す。パルス(i)は、ポンプ（励起）パルスを示す。パルス(ii)は、1560nm励起からのレージングパルスの時間プロファイルを示す。パルス(iii)は、532nm励起からのレージングパルスの時間プロファイルを示す。挿入図5(C)は、532nm励起の下での2500nmレージングパルスの時間プロファイルの上昇部分の拡大図である。このプロットは、中赤外レージングが532nm励起の下で生じる前に、約2マイクロ秒の上昇時間が必要とされることを示す。
【図６】図6(A)は、レーザ結晶全体に入射するポンプ（励起）エネルギーに対するレージング出力を示す。レージングのためのしきい値は、532nmで約7.5mJである。図6(B)は、(i)532nm励起の下でのCr:ZnSe多結晶試料のPLスペクトルである。(ii)532nm励起の下でのCr2+レージングのスペクトルである。
【図７】試料にわたる小さな(A)および大きな(B)電位差に関するIn接点を有するCr:Al:ZnSeの導電率測定を示す図である。
【図８】試料を通る電流(A)と、中赤外エレクトロルミネッセンスの振幅(B)との温度依存を示す図である。
【図９】試料にわたる電圧のオシロスコープ軌跡(I)と、中赤外光信号(II)とを示す図である。
【図１０】電気的励起(曲線I)および直接光学的5T2⇔5E励起(曲線II)の下でのn型Cr:Al:ZnSeの可視(A)および中赤外(B)放出スペクトルを示す図である。
【図１１】一般的なドープ量子閉じ込めホスト(QDまたはQW)レーザ構造を示す図である。
【図１２】GaAs基板上のクラッド、ガイド、活性、およびキャップ層を備える取り得る低次元量子井戸多層構造を示す図である。
【図１３】レーザアブレーションの第1および第2の段階の後の、Cr2+ドープZnSのAにおけるXRD回折パターンと、ZnSeナノ結晶量子ドット(NCD)のBにおけるXRD回折パターンとを示す図である。
【図１４】図14Aは、CrドープZnS NCDおよびバルク試料の室温ルミネッセンススペクトルを示す図である。図14Bは、室温および77Kの温度で測定されるドットの動力学を示す図である。
【図１５】図15Aは、CrドープZnSe NCDおよびバルク試料の室温ルミネッセンススペクトルを示す図である。図14Bは、室温および77Kの温度で測定されるドットの動力学を示す図である。
【図１６】図16Aは、CoドープZnSe NCDおよびバルク試料の室温ルミネッセンススペクトルを示す図である。図14Bは、室温および77Kの温度で測定されるドットの動力学を示す図である。
【図１７】i)レーザアブレーションによって調製されたFe2+ドープZnSe量子ドットと、ii)Fe2+ドープZnSe多結晶バルク試料との蛍光を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
＜II-VI半導体中のTMドーパントイオンの励起メカニズム＞
（バルクII-VI半導体中のCr2+およびFe2+のバンド間励起）
数十年にわたって、純粋な、およびドープされた(CuおよびMn)、広バンドギャップのII-VI半導体が、発光デバイス、およびエレクトロルミネッセンスディスプレイ用の燐光体の製造のための有望な材料と言われてきた。50年以上前に、クロムまたは鉄などTMイオンの予期せぬ存在が、CuおよびMnのドナーアクセプタ対(DAP)または内殻遷移からの可視発光の非常に効果的な失活を提供することに気付かれていた[38]。Cr2+およびFe2+イオンは、禁制帯での深いエネルギー準位をもたらし、クロムに関しては、5T2が基底状態であり、5Eが第1の励起状態であり、鉄に関しては逆である[39]。クロムまたは鉄に関係するほとんどの再結合プロセスにおいて、Cr2+およびFe2+の特徴的な中心内中赤外放出が誘発される(クロムに関しては、波長約2μmで5E→5T2、鉄に関しては、波長約3.5〜5μmで5T2→5E)[40]。バンド間励起および後続のCrまたはFe再結合のこれらのプロセスの性質は、かなり異なることがある。クロムおよび鉄の中赤外内殻PLは、図1に示される以下の主要なプロセスによって誘起することができることが分かった。
【００３６】
a)第1のプロセスは、CrおよびFeイオンによる励起子の結合に関係する。ほとんどの場合、TMイオンによって束縛される励起子は、無放射で減衰し、エネルギーは、励起子を結合していた不純物の状態に移動される(図1a)。したがって、エネルギー移動は、内殻励起(Cr2+)*を生じ、TMイオンのイオン化は生じない[41]。
【００３７】
b)第2のプロセス(図1b参照)は、隣接するDAPからTMイオンへのエネルギー移動によって引き起こされるTM励起に関係し、TM内殻励起をもたらす[42]。a)の場合と同様に、エネルギー移動は、内殻励起を生じ、TMイオンのイオン化は生じない。
【００３８】
c)第3のプロセス(図1c参照)は、オージェタイプのプロセスによって引き起こされるTM2+イオン化と、それに続く、イオン化されたCrまたはFeによる正孔または電子の再捕捉とによるものであり、a)の場合と同様に、中赤外フォトルミネッセンス(PL)をもたらす[41、43]。
【００３９】
d)第4のプロセス(図1d参照)は、イオン化された不純物によるキャリアトラップが、TM2+不純物の高励起状態の1つを通って進行し、したがってTMイオンの内殻放出をもたらすことができることに関係する[41、44]。
【００４０】
e)第5のプロセスは、高温キャリアの衝突によるZnSe中でのCr2+中心の直接励起である。このメカニズムは通常、Mn:ZnS薄膜エレクトロルミネッセンス(TFEL)デバイスで観察される[45]。
【００４１】
f)別の生じ得る励起メカニズムは、Cr2+の衝撃イオン化を示唆する[46]。
【００４２】
第4のプロセスは、キンペル(Kimpel)によって[44]で詳細に考察されている。バンド間光学的または電気的励起が、電子正孔対を生成する。
【００４３】
hνg→e-CB+e+VB      (1)
電子は、格子中性Cr2+イオンによって捕捉され、これは次いで擬似負電荷状態に達する。
【００４４】
(Cr2+)0+e-CB+→(Cr+)-+hν1      (2)
負の実効電荷を有するCr+イオンは、反応(1)で生成された正孔を引き付ける傾向があり、その後、反応
(Cr+)-+e-VB+→(Cr2+)*+hν2      (3)
に従って励起状態Cr2+を生成し、最後に、基底状態への放射遷移(中赤外PL)が、このサイクルを閉じる。
【００４５】
(Cr2+)*→(Cr2+)0+hν3      (4)
別法として、価電子帯内の自由正孔を、Cr2+不純物によって捕捉することができる。
【００４６】
(Cr2+)0+e+VB+→(Cr3+)++hν4      (5)
次いで、伝導電子が、これらの正に帯電されたCr3+レベルと再結合する。
【００４７】
(Cr3+)++e-CB+→(Cr2+)*+hν5      (6)
最後に、反応(4)が生じて、中赤外PLをもたらす。
【００４８】
(5)および(6)と同様のプロセスが、Kleinによって[47]において良好に利用されており、バンド間光学的励起の下で、n型InP:Fe中のFe2+中心の内殻遷移による3.53μmでのレーザ振動の最初の観察が報告されている。
【００４９】
（バルクII-VI半導体中のCr2+の光学的サブバンド光イオン化励起によるキャリアの再結合によるCr2+励起のモデリング）
上述した情報は、クロムと鉄との両方が、バンド間再結合の最も活発な中心部に属し、中心内励起および中赤外放出をもたらすことを明確に示す。Cr2+およびFe2+イオン光学的バンド間励起の物理的メカニズムの性質を研究すること、最も効果的なメカニズムを特定すること、および中赤外レージングを実現するのに必要な条件を定式化することが非常に重要である。光イオン化遷移によるZnSe中のCr2+の光学的サブバンド励起というメカニズムは、キャリアの再結合およびバンド間光学的励起によるCr2+励起のプロセスに非常に類似している。これらのメカニズムを理解し、光イオン化によるZnSe中のCr2+イオンのレージングを実現することが、直接電気的励起の下での将来のCr2+:ZnSe中赤外レージングの実現性を実証する最初の重要なステップとなる。
【００５０】
ゴドレフスキー(Dr. Godlevski)のグループによって行われたクロムドープZnSeの光誘起EPR研究[40、41、42、43、48]は、Cr2+中心が、アクセプタ性質を示し、約1.9eVを超えるエネルギーでの光学的励起の下で、価電子帯内で正孔を解放することができ、Cr2+がCr+状態にイオン化されることを示す。逆に、Cr+は、正孔の良好なトラップであるという事実にも関わらず、ドナー中心とみなすことができることが示されている。実際、約0.8eVよりも大きいエネルギーを有する光学的励起の下で、Cr+は、伝導帯内で電子を解放し、高励起状態でのCr2+*を生成する。
【００５１】
図2a)およびb)は、イオン化遷移によるCr2+光学的励起の2つの取り得るプロセスを示す。既に論じたように、ZnSe中のCr2+/Cr+準位は、ZnSeの伝導帯よりも下では約0.8eVにあり、ZnSeの価電子帯よりも上では約1.9eVにあり、約2.7eVのバンドギャップを有する。図2の本発明者等の表記によれば、Cr2+アクセプタ中心のエネルギー「Eac」は、下方向に増加され、ドナーCr+中心のエネルギー「Ed」は、上方向に増加される。
【００５２】
図2a)に示される第1のプロセスでは、エネルギー2.33eV(532nm)を有する入射光子が、価電子帯内で正孔を解放することによって、Cr2+イオンをCr+状態にイオン化する。
【００５３】
Cr2++hν→Cr++e+VB      (7)
その後、価電子帯内での熱化された正孔が、Cr+イオンと再結合され、高励起状態Cr2+*でのCr2+イオンの生成をもたらす。
【００５４】
Cr++e+→Cr2+*      (8)
最後に、この状態が、Cr2+の5Eの第1の励起エネルギー準位に緩和し、この放射減衰は、中赤外光子の放出によって達成される。
【００５５】
Cr2+*→Cr2++hνMIR      (9)
光イオン化遷移によるCr2+励起に関する第2の手段が、図2b)に示される。始めに、プロセス(7)と同様に、532nm光子が、価電子帯内での正孔の発生によって、クロムイオンを2+状態から1+状態にイオン化する。
【００５６】
Cr2++hν→Cr++e+VB      (10)
次に、第2のポンプ（励起）光子が、クロムイオンを1+状態から2+励起状態にイオン化し、伝導帯内に電子を置く。
【００５７】
Cr++hν→Cr2+*+e-CB      (11)
励起されたCr2+*は、式9と同様に、Cr2+の5Eの第1の励起エネルギー準位に緩和し、この放射減衰は、このとき中赤外光子の放出によって達成される。理解できるように、2つの532nm量子によるCr2+およびCr+の順次のイオン化は、中赤外量子の放出のみならず、電子正孔対の生成ももたらす。電子正孔対のさらなる再結合は、図1b)、c)、d)の手段の1つに従うことができ、第2の中赤外光子のCr2+*放出をもたらす。
【００５８】
＜TM励起の光イオン化メカニズムの実験的検証＞
（光伝導）
図2によれば、ZnSe中のCr2+の532nmサブバンド励起は、正孔(図2a)または電子および正孔キャリア(図2b)の生成によって達成される光イオン化遷移(7〜11)をもたらすことができる。光イオン化メカニズムを検証するため、およびそれらの532nm(2.33eV)サブバンド励起の下での光電流の存在を示すために、バルク多結晶拡散ドープCr2+:ZnSe試料の光伝導測定が行われている。
【００５９】
最初の光伝導実験は、インジウムの伝導層の間にクランプされた多結晶試料1×4×8mmを使用して行われた。Nd:YAGレーザの第2高調波(532nm)が、試料の長辺に入射し、電流が、1MΩまたは50Ωの負荷抵抗を利用して測定された。
【００６０】
光電流対光強度およびバイアス電圧の測定が行われている。図3は、50Ω負荷を用いて検出されたシステムの光電流応答を示す。532nm励起パルスの時間形状(図3-I)と50Ω負荷抵抗での光伝導電圧(図3-II)との比較が、検出された光電流がナノ秒以下の応答時間を特徴とすることを示す。この実験は、光生成された非平衡キャリアの急速な緩和(<1ns)を実証する。光電流信号振動は、測定システムの不均衡なインピーダンスによるものであった。
【００６１】
次の実験について、本発明者等は、一辺約4mmの正方形試料と、各隅にある接点とを使用した。接点は、インジウムからなり、試料にはんだ付けされ、次いで試料全体が加熱された。最後に、試料が塩化第二鉄で化学エッチングされて、できるだけ小さい接点を作製した(0.5mm以下)。これらの測定は、ケースレー237高電圧源測定装置を用いて行われた。532nmの様々な強度に関して、1〜2の接点にわたる電位を供給し、試料の2つの残りの隅(3、4)にわたる電圧降下を測定することが、興味深い結果を示す(図4参照)。曲線は、しきい値点までは単調応答を示す。この点の後、測定される電圧が大幅に降下する。この降下の後、電圧は、前(1〜2)方向での印加電位にも関わらず、一定のままであるようにみえる。試料の抵抗のこの明らかな変化は、電流拡散によって引き起こされる。大きな十分な電流が生成されると、結晶全体が伝導する。したがって、向かい合う側面の間での電位差は小さい。留意点は、532nm放射強度が増加されるにつれて、この降伏点が移行することである(図4参照)。予想されるように、入射532nm放射パワーが増加するにつれて、降伏電圧が減少する。これは、照明パワーが増加するにつれて利用可能なキャリアの数も増加するので、変化が電流拡散によるものであるという仮定と合致する。印加電圧および光学的励起に対する出力信号のこの依存性は、光電子用途で興味深いことがある。
【００６２】
Cr2+光イオン化のメカニズムのいずれがより好ましいかを特定するために、光ホール電圧測定が、約0.5Tの表面強度を有する永久磁石と、532nmCW源とを使用して行われた。試料は、磁石の1mm以内にあり、5μAまでの電流が印加された。印加電流のこの領域では、加速電圧は、図4において上述した降伏しきい値よりも上である。この領域は、試料全体にわたる電流の存在によってホール電圧を観察することができるようにするのに適切な領域であると考えられる。行われた実験は、測定された電圧が、磁場の極性の変化と共に変化しなかったことを示す。これは、532nm光励起の下で生成される同数のn型キャリアとp型キャリアとによって説明することができる。これは、図2bで示唆されるCrイオン化のメカニズムを第1のメカニズムとして受け入れることができることを示唆する。
【００６３】
（Cr2+:ZnSe中赤外PLおよび光イオン化遷移によるレージング）
多結晶試料が、化学蒸着によって成長された厚さ1mmのZnSe光学窓から調製され、ZnSe光学窓は、パルスレーザ堆積によって堆積されたクロム薄膜から熱拡散によってドープされた。熱拡散は、密封された石英アンプル内で、10-5トールで1000℃の温度で10日間行われた。PL研究が、パルス放射355、532、または1560nmによる光ポンピングの下で300Kで行われた(約5ns)。
【００６４】
中赤外PL放出強度の時間依存が図5に示される。図5(i)および5(ii)は、速い立ち上がり時間および約6μsの指数関数的減衰を伴う内殻1560nm励起の下でのポンプ（励起）パルスプロファイルおよびPL動力学を示す。図5(iii)および5(iv)は、それぞれ532および355nm励起に関するPL動力学であり、約5μsでピークに達する比較的緩い成長(約3.5μs)と、それに続く約6μsの減衰時間を有する減衰とを示す。UV励起と可視励起との下でのPL動力学の同一の挙動が、それらが同様のイオン化メカニズムから生じることを示す。532および355nm励起に関するPL強度のこの上昇は、Cr2+のより高い励起準位からより上のレーザ準位5Eへの緩い緩和プロセスにより、5E集団が、励起レーザパルスの期間後に長期間成長し続けることを示唆する。同時に、励起準位が、その準位が空になるよりも速い速度でポンプ（励起）され、したがって5E準位の集団を逆転させることができると予想するのが妥当である。
【００６５】
レーザセットアップは、多結晶Cr2+:ZnSeの厚さ3.5mmの非被覆平坦平行1×9mmスラブと、半径10cmを有する金のミラーおよび95%の反射率を有する平坦な出力カプラを備えて形成された半球共振器とからなる。ポンピングは、約5n秒のパルス長を有する10Hzで動作されるNd:YAG Qスイッチレーザの第2高調波からの波長532nmによって横方向で実現される。532nm励起の下でのCr2+:ZnSeのレージングが得られ、レージングパルスの時間プロファイルが、それぞれ1560および532nm励起に関して図5B(i)および5B(ii)に示される。
【００６６】
532nm励起の下でのレージングのさらなる証拠は、入出力特性のしきい値依存(図6A)と、放出スペクトルの大きな狭帯域化(図6B)とを示す図6で実証される。
【００６７】
（n型バルクCr2+:ZnSe中赤外エレクトロルミネッセンス）
[45、46]で論じられるように、ルミネッセンスは、半導体中の不純物準位の衝突励起またはイオン化によって電気的に生成することができる。[46]で、低温でのInPの薄い(300nm)層内のFe2+不純物の衝撃イオン化から生じる中赤外(約3500nm)中心内再結合放射の最初の観察が報告された。注入された電力から中赤外光学的出力への、約10-4%の変換効率が得られた。変換効率のこの小さな値は、しきい値レベルを超える集団の末端での電子の小さな部分のみがFe2+を衝撃イオン化することができるという事実により説明された。本発明者等の目的は、バルク(厚さ約1mm)n型Cr2+:ZnSeの最初の室温中赤外エレクトロルミネッセンスを得ることであった。本発明者等は、バルクn型Cr2+:ZnSeの中赤外エレクトロルミネッセンスが検出される場合、p-n薄膜および特に低次元の構造において、Cr2+のはるかに良い効率のエレクトロルミネッセンス(およびレージング)を想定することができると仮説を立てる。
【００６８】
nドープCr:Al:ZnSe結晶が、2段階ドーピングプロセスを使用して調製された。純粋なZnSe試料が、CVDを使用して成長され、成長後のそれぞれCrおよびAlの連続する熱拡散によってドープされた。試料のサイズは、約1×4×4mmであった。第1の熱拡散中、活性Cr2+イオンによる結晶ドーピングのために、ZnSe試料がZnおよびCrSe粉末の上に配置され、密封されて真空化されたアンプル(約10-5トール)内で、950℃で7日間アニールされた。亜鉛粉末は、アニーリングにおいて、Zn空格子点の生成を防止するために使用され、CrSeは、Seの昇華を補償するために使用された。
【００６９】
試料中のクロム濃度が、吸収測定を使用して制御された。クロム拡散処置の後、Cr:ZnSe試料の平均吸収係数は、約k=4cm-1であり、これは、N=4×1018cm-3のCr2+イオン濃度に対応する。
【００７０】
n型試料が、後続のAl不純物の拡散によって得られた[49、50]。結晶が、ZnおよびAl粉末の混合物(97wt%のZnおよび3wt%のAl)の上に配置され、再び同一の真空化されたアンプル内に配置された。それらは、950℃で100時間アニールされた。アルミニウムアニーリングの最後に、試料は、水中への浸漬によって急速に冷却された。後続のCr:ZnSe中へのAlの熱拡散は、Cr2+吸収係数の約2分の1の減少によって達成された。しかし、Cr2+吸収は、依然として観察することができた。Cr2+抑制の理由の1つは、Cr:Al:ZnSe試料中のドナー不純物による2価のクロムの補償であり得る。別の理由は、Alの熱拡散後に結晶面を研磨する必要性に関係する。最大のクロム濃度は結晶の表面付近であるので、研磨は、ある量のクロムドーパントの除去をもたらすことがある。
【００７１】
光学的励起の下でのCr:ZnSe試料とCr:Al:ZnSe試料との5T2⇔5E遷移の放出スペクトルは同一であり、公開されているデータ[9、10、34]とよく合致していた。
【００７２】
接点材料としてインジウムを用いたオーム接点の形成の処置は、以下のように行われた。始めに、試料の表面が、表面導電率の影響を回避するためにわずかに研磨されて洗浄された。乾燥後、結晶が約120℃に加熱されて、液体インジウムが、結晶の面に塗布された。インジウムが表面を濡らして、表面にわたって均等に拡がると、結晶は、被覆されていない側を下にして配置され、数分にわたって約250℃まで加熱された。この加熱は、適切な接点の形成に必要なインジウムの表面付近での拡散を可能にした[51]。
【００７３】
結晶の導電率は、R=84.5Ωの直列抵抗を用いて、試料にわたる電位差の0〜120V範囲でのI-V測定によって検証された。自己誘導過熱を回避するために、測定は、約100μsのパルス持続時間および8Hzの繰返し率を有するHP 214Bパルス発生器を用いて行われた。I-V測定は、アルミニウムドーピング処置の前に、Cr:ZnSe試料が高い抵抗率ρ>1010Ωcmを有することを実証した。n型Alドープ試料では、室温での暗抵抗率が、ρ=104〜102Ωcmの値まで減少された。試料導電率の偏差は、アニーリングプロセスのパラメータの差によるものであった。最も集約的な中赤外エレクトロルミネッセンスを実証するAl-Cr:ZnSe結晶のI-V特性が、図7に示される。図7Aから分かるように、I-V曲線は、試料にわたる小さな(<2V)電圧に関してR=約53kΩ(ρ=84kΩcm)を有する擬似オーム挙動を特徴とする。しかし、図7Bで示されるように、試料にわたる2Vよりも大きな電圧に関して、I-V曲線は、100V程度の電圧に関してR=3.8kΩの差分抵抗を有する非線形挙動を特徴とする。試料のこの挙動は、測定中の試料の単純な加熱によっては説明することができない。試料加熱は、パルスの端部での電流成長という結果を有するはずである。しかし、パルス発生器の低周波数動作では、印加電圧の全範囲(100Vまで)に関して、試料を通る電流の時間プロファイルの変化が存在しなかった。そのような挙動の有り得る理由の1つは、多結晶ZnSe試料の面での不規則な接点形成であり得る。これらの不規則性は、試料の異なる部分に関して、同時に純粋なオーム挙動とショットキー挙動とをもたらすことがある。試料のそのような挙動の別の説明は、nドーピングの段階での試料を通る「導電」チャネルの生成に関係付けることができる。この場合、I-V曲線の非線形挙動は、これらのチャネルでの大きな電流密度によって説明することができる。図8Aは、試料を通る電流の温度依存を示す。理解できるように、70℃までの試料加熱は、室温値に比べて試料抵抗の7倍の減少をもたらす。
【００７４】
n型Cr:Al:ZnSe試料のエレクトロルミネッセンスは、光電子増倍管、InSb、およびHgCdTe検出器を使用して、可視、近および中赤外スペクトル領域で研究された。100Vまでのピーク値と19〜70μsの持続期間とを有する励起パルスが、試料に印加された。始めに、電気的に励起されたCr:Al:ZnSe試料からの信号が、2〜3μmバンドパスフィルタおよびInSb検出器の使用により、分光計を用いずに検出された。図9は、試料にわたる電圧の典型的な時間プロファイル(I)と、検出された中赤外光信号(II)とを示す。光信号は、約0.5μsの検出器前置増幅器の時定数で、InSb検出器を使用して測定された。2〜3μmスペクトル領域で観察される赤外信号は、励起パルスと完全に同期するので、電気的励起によるものであることが明らかである。
【００７５】
図8Bは、温度に対する中赤外エレクトロルミネッセンスの振幅の依存を示す。室温から55℃の温度範囲内で、光信号の強度の上昇は、電流振幅の増加によって説明することができ、電流振幅は、試料抵抗率の温度依存減少により生じる。55℃を超える温度に関する光信号の強度の減少は、ルミネッセンスのCr2+量子効率の温度誘起された減少によるものである。
【００７６】
Cr:Al:ZnSeの中赤外エレクトロルミネッセンススペクトルが、図10Bの曲線IIに示される。明らかに理解できるように、Cr:Al:ZnSeエレクトロルミネッセンスは、直接光学的5T2⇔5E励起の下で測定される同じ試料のPLとよく合致する(曲線II)。
【００７７】
また、電気的励起の下で、Cr2+中赤外エレクトロルミネッセンスに加えて、2つの他のスペクトルバンドでのルミネッセンス信号が存在することも分かった。図10Aは、600nm付近で検出される強い可視放出帯域を示す。これは、裸眼でも見えた。この放出を、導電性結晶中のVZn-Al錯体に起因するものとする著者もいる[49]。
【００７８】
これらのバンドに加えて、8μm付近でのルミネッセンスバンドも、電気的励起の下で観察された。8μmエレクトロルミネッセンスの性質は、現時点では理解されていない。
【００７９】
＜低次元II-VI構造におけるCr2+およびFe2+のバンド間および内殻励起＞
Mn2+:II-VIナノ粒子の調製、ルミネッセンス性質、および有り得る用途に関係付けられる多数の公開文献が存在する。この燐光体への興味は、バルガヴァ(Bhargava)[52]によって引き起こされ、その最も根本的に興味深い結果は、混合された電子状態によって促進されるZnSナノ結晶からMn2+イオンへの効率的なエネルギー移動により生じるルミネッセンス増強であった。CrおよびFeドープII-VIナノ結晶に関して、それらの光物理的性質は、まだ扱われていない。MnドープZnSナノ結晶と同様に、低次元II-VI構造からCr2+およびFe2+への効率的なエネルギー移動を予想することができると考えられる。低次元ホストからCr2+およびFe2+への高速エネルギー移動は、不純物中心に束縛された励起子発振器強度の増加によって定性的に説明することができる。第1に、量子サイズ閉じ込めが、電子正孔重複率の増加により、自由励起子の発振器強度を増加するはずである。第2に、不純物中心に束縛された励起子の発振器強度は、自由励起子の発振器強度および電子正孔交換相互作用の項に依存し、これもまた、キャリアの閉じ込めにより、大きくなると推察される。したがって、バルクホストに比べて、ナノ構造材料に埋め込まれた不純物に束縛された励起子の発振器強度の大きな向上を予想することができる。第3に、さらに、閉じ込めの特徴的な空間寸法は、ドープされる量子ドットのサイズを変えることによって調整することができ、ホストと不純物イオンとの離散準位の最適な重複を可能にし、さらに、引き離されたホストキャリアから不純物へのエネルギー移動を増強させる。MnドープII-VIナノ結晶に関するタナカ(Tanaka)[53]によって証明が成功された別の重要な問題は、ナノ結晶とバルク材料とにおけるTM d-d PLの熱クエンチの顕著な相違に関する。始めに、電子とフォノンとの両方に関する状態密度が、サイズと共に減少する。これは、より弱い電子フォノン結合をもたらす可能性が高く、内殻IR光学的励起の下でPLの高いRT量子効率を有する中赤外発光ナノ構造材料の開発の道を開く。したがって、Fe2+ドープされたバルクII-VIレーザは、液体窒素温度(LNT)でのみ効率的に動作することができ、一方、Fe2+ドープされたナノ構造材料は、RTでレーザ発生することがある。他方で、電子波動関数と正孔波動関数との間の重複の増加が、励起子フォノン結合を減少する。ZnS中のMnと同様に、そのようなナノ構造材料は、ナノ結晶中で、バルク結晶のものよりもはるかに弱いFe2+の熱クエンチを提供すると推察される。この分析は、バルク結晶に比べて、ナノ構造でのCr2+およびFe2+イオンの励起において予測することができる顕著な相違に関する背景を提供する。
【００８０】
本発明者等は、電気的励起の下でTM2+:II-VI中赤外レージングを実現するための2つの有望な手段を想定する。
【００８１】
a)遷移金属によって共活性化され、伝導マトリックス中に分散されるII-VIナノ結晶の電気的励起
b)ドープされたII-VIヘテロ構造の電気的励起
（a)遷移金属によって共活性化され、伝導マトリックス中に分散されるII-VIナノ結晶の電気的励起）
近頃、化学的に合成された半導体ナノ粒子が、簡単に調整可能である光学的および電気的ポンプ（励起）可能な利得媒体になり得るものとして、かなり注目を集めている。光学的にポンプ（励起）される半導体ナノ結晶レーザの最初の実証は、クリモフ(Klimov)のグループによってLANLで与えられた[54]。高いS含有量のZnSSeスペーサ層によって分離されたCdSe量子ドット積層構造からの電気的にポンプ（励起）された室温レージングが、7.5kA/cm2のしきい値電流密度で560.5nm付近の波長で報告されている[55]。クリモフ(Klimov)等は、[54]において、半導体ナノ結晶の最密被膜での利得を実現するのに必要な材料および光学的パラメータを特定した。良好な表面パッシベーション、狭いサイズ分布、レージング周波数でのホスト材料による低い再吸収、およびホスト材料中のナノ粒子の高い(>0.002)体積部分が、誘導放出を実現するための主要な問題である。直接電気的励起の下で中赤外レージングを実現するために、TMによって共活性化され、伝導マトリックス中に分散されるII-VIナノ結晶を利用するという手法は、1つのシステムに組み合わされる3つの革新的な着想に基づく。システムの第1の重要な要素は、ドープされていないナノ結晶の最密被膜の電気的励起[54]の上述の原理と、マトリックス中に分散される半導体ナノ結晶(量子ドット)を使用して設計された発光ダイオード(LED)[56]とを利用する。この手法を使用して、アリビサトス(Alivisatos)[56]は、ポリマーマトリックス中に埋め込まれた量子ドットを利用することによって、高い変換効率を有するLEDを製造した。第2の重要な要素は、ナノ結晶はまだバルク固体へのそれらの進化を遂げていないが、それらがバルク結晶構造および格子パラメータを有することを構造的な研究が示すという事実に関係する[57]。この事実は、バルクII-VI結晶と同様に、II-VIナノ結晶中のTM2+中心の四面体配位が、小さな結晶場分裂を提供し、ドーパント遷移を中赤外に置くという本発明者等の仮説に関する強い根拠を提供する。システムの第3の重要な要素は、バルガヴァ(Bhargava)[58]によって先頃提案された「量子閉じ込め原子」手法を利用する。不純物の励起状態の半径(0.1〜1nm)は、半導体中での励起の典型的なボア半径(3〜10nm)よりもかなり小さいので、不純物に特徴的な蛍光の波長はほとんど変化しないはずであり、一方、発振器強さおよび中赤外遷移の強度などの分光学的特性は、量子閉じ込めによって変更することができる。量子閉じ込め不純物の場合での最も興味深い結果は、TM2+イオンの内殻遷移および対応する蛍光増強に関する選択規則の緩和を付随する、ホストナノ結晶から不純物への効率的なエネルギー移動であり、これは、何人かの著者によってZnS:Mn2+ナノ結晶に関して検証された[59、60]。
【００８２】
電気的にポンプ（励起）されるナノ複合材料レーザのいくつかの幾何形状を利用することができる。最も簡単なものは、単純な金属/ナノ複合ポリマー/金属ヘテロ接合から形成される。別の、より洗練された構造が、図11に概略的に示される。クラッド層導電ポリマーが、n+基板上にスピンコートされる。ドープされたナノ結晶/ポリマーブレンドが、クラッド層上にスピンコートされる。別の導電ポリマーpクラッド層が、活性領域の上にスピンコートされる。最後に、AgまたはAl層が、P接点を形成するためにクラッド層上に熱蒸着される。スペクトル領域2〜5μm内での高反射および出力カプラを形成するために、誘電体ミラーが、構造の縁部に堆積される。基本的に、この構造は、標準の二重ヘテロ構造ダイオードレーザに類似する。活性被膜に関する屈折率よりも小さい屈折率を有する2つのクラッドポリマー層の利用が、増幅される電磁波の良好な閉じ込めを提供する。
【００８３】
（b)ドープされたII-VIヘテロ構造の電気的励起）
数十年にわたって、広バンドギャップII-VI半導体、特にZnSeが、可視LEDおよびレーザの製造に関する有望な材料と言われてきた。II-VIベースLEDの寿命は、既に10000時間を超える[61]。本発明者等は、遷移金属によって共活性化された活性層を有するII-VIヘテロ構造の利用が、直接電気的励起の下での広範に調整可能な中赤外レージングを実現するための有望な手段であると考える。レーザの構造は、ZnCdSeを用いてタイプIヘテロ構造を形成するZnMgSSe合金に基づく二重ヘテロ接合青緑レーザ[62]と同様であってよく、ここで、活性ZnCdSe層は、Cr2+またはFe2+イオンによってドープされる。層は、QWまたはQDであるべきであり、キャリアと光子との同時閉じ込めに加えて、ホストから放出イオンへの効果的な(量子閉じ込めの現象による)エネルギー移動が提供される。電気的励起に関する真の2D効果を示すII-VI:TM2+QW構造を得るために、図12に示されるものと同様の構造が興味深い。この設計は、GaAs基板に格子整合されたZnMgSSe四元合金系に基づくクラッドおよびガイド層を利用する個別閉じ込めヘテロ構造構成[63、64]に由来する。この構成は、II-VI材料に基づく低しきい値電流青緑レーザで良好であった[65、66]。活性層は、Zn1-xCdxSe:TM2+の単一の歪量子井戸であり、x=0.2という選択肢を有する。この合金組成は、(ガイド層のEg=2.7eVと比較して)2.5eVのエネルギーギャップをもたらす。構造全体は、GaAs基板のシュードモルフィックであり、キャリアと光場との両方の効率的な閉じ込めを提供する。これは、ルミネッセンスおよび誘導放出研究において、より簡単な光収集を可能にするはずである。また、構造は、活性層に対する化学的変化を防止するため、およびQW層に直接影響を及ぼす表面状態密度を制限するために、ZnSSeのキャップ層を特徴とする。
【００８４】
MBEが、過去20年にわたるデバイス品質II-VIおよびIII-V半導体層の製造でのその成功により、図12に示される構造の堆積に関する当然の候補となる[63、64]。MBEは、同様の構造の製造においてそのような重要な役割を担っており、これは、大きな基板面積にわたって、設計されるデバイスの原子層精度をもつ組成的に鋭い界面を準備することができるからである。MBEは、本発明者等の構造におけるクラッドおよびガイド層の成長に関する傑出した選択肢であるが、他の方法(例えば、CVD、PLD)を使用することもできる。
【００８５】
＜中赤外高蛍光性DQCH材料の最初の実験的な実現＞
金属および半導体ナノ粒子合成の方法の大部分は、ナノ粒子を安定化してキャップ剤として働くように様々な官能基が使用される化学的な手法に基づく。II-VI前駆体化合物のゾルゲル化学処理に基づくいくつかの手法が、低いサイズ分散(5〜10%)を有するZnSeおよびZnSナノ粒子を生成するために開発されている[67、68、69、70、71、72、73]。ゾルゲル技術は、高蛍光性DQCH材料の製造に関して使用することができると考えられる。この手法の欠点は、化学反応の様々な副生成物もまたナノ粒子と相互作用することがあり、ナノ粒子表面から除去するのが難しいことである。レーザアブレーションなど金属および半導体ナノ粒子の製造の完全に物理的な手法が、純粋なキャップされていないナノ粒子の合成を可能にする。先頃、レーザアブレーションは、液体環境内で様々な半導体ナノ粒子を調製するために使用された[74、75]。しかし、レーザアブレーションの下での、遷移金属イオンでドープされた半導体ナノ粒子の生成は、これまで報告されていなかった。ここで、本発明者等は、レーザアブレーション方法によるTM(Cr、Co、およびFe)イオンでドープされたII-VI NCDの製造を提案する。
【００８６】
TMドープされたZnSeおよびZnSナノ粒子は、多段プロセスを使用して調製された。始めに、多結晶ZnSeおよびZnS試料が、CVDを使用して成長され、成長後の熱拡散によってTM(Cr、Co、Fe)ドープされた。熱拡散中、ZnSeおよびZnS試料は、密封されて真空化されたアンプル内で、950℃で7日間、CrSe(CoSe、FeSe)またはCrS粉末を用いてアニールされた。平均TMイオン濃度は、1018〜1019cm-3であった。
【００８７】
NCD調製の第1の段階で、バルク多結晶TMドープZnSおよびZnSe試料が、パルス持続時間30ps、繰返し率10Hz、およびパルスエネルギー10mJを有するNd:YAG層(EXPLA PL2143)の基本波放射の放射によって、蒸留されて脱イオン化された純水の中でアブレートされた。レーザ放射は、バルク試料の表面上で2mmのスポットサイズまで、わずかに集束された。ナノ粒子の生成は、コロイド縣濁液の生成および溶液の着色によって観察することができた。
【００８８】
調製の第2の段階で、大きな凝集体を破壊するために、ZnSまたはZnSeナノ粒子縣濁液が超音波分解された。さらに、縣濁液は、パルス持続時間30ps、繰返し率10Hz、およびパルスエネルギー15mJを有するNd:YAGレーザ(EXPLA PL2143)の第3高調波(355nm)の放射によって照射された。直径1cmを有するレーザビームは、集束をせずに光学セル内に向けられた。初めはぼやけていたナノ粒子縣濁液が、10分の照射後に明瞭になった。
【００８９】
中赤外分光学的特徴付けのために、沈殿されたナノ粒子が、水溶液から抽出され、蒸留されて脱イオン化された水で洗浄され、周囲条件下で自然乾燥された。
【００９０】
NCD試料は、結晶粒サイズ範囲を求めるために、X線回折(XRD)を使用して調べられた。このXRD測定は、Cu K-α陽極を用いて(θ〜2θ)角度X線回折(フィリップスX-Pert MPD、オランダ)を使用して行われた。スペクトルは、20°〜60°の2θで取られた。図13-A(a)に示されるXRDパターンは、ZnS-NQD調製に使用される初期Crドープ多結晶ZnS試料に対応する。2θ=28.6°、47.5°、および56.4°に位置される最も顕著な回折ピークは、亜鉛ブレンド構造の(111)、(200)、(220)、および(311)反射と一致する。レーザ照射の第1の段階の後に得られるCr:ZnSナノ結晶は、ウルツ鉱ZnS(100)、(101)、(102)、(110)、および(103)に特徴的ないくつかの追加のピークを有するXRDパターン(図13A-b)を示す。ウルツ鉱構造(002)、(110)、および(112)の他のピークは、亜鉛ブレンド構造(111)、(220)、および(311)の主なピークと重なる。これらの結果は、ナノ粒子調製の第1の段階の後、それらが、混合されたウルツ鉱および亜鉛ブレンド構造を有することを示す。XRDピークの幅から、シシェラー(Scherrer)の式D=kλ/Bcos(2θ)を使用して平均結晶サイズを計算することができ、ここで、λはX線波長(Cu Kαに関して、λ=0.154nm)であり、2θは回折角度であり、Bは、XRDピークの測定された半値全幅(FWHM)であり、k=0.9である。レーザUV処理の第2の段階の後に調製されたZnS NQDのXRDパターン(図13A-c参照)は、大きなピーク広がりを示す。調製の第1の段階および第2の段階の後、ドープされたZnSナノ粒子の平均結晶サイズは、それぞれ11および3nmであると推定された。同様の結果が、1064nmレーザアブレーションによって調製されたZnSeナノ結晶の場合に得られた。多結晶ZnSeターゲット(図13B-a参照)は、立方ZnSeの(111)、(220)、および(311)面反射に対応する2θ=27.2°、45.1°、および53.4°でのXRDピークを有する。図13-B(b)で見ることができるように、ZnSeナノ結晶は、ウルツ鉱構造に対応するピークを有し、ピーク幅は、比較的小さなナノ結晶の形成により広げられた。製造の第1の段階の後の平均ナノ結晶サイズは、約13nmと推定された。レーザアブレーションの段階で生成することがあるZnOまたは他の不純物に関連付けられる任意の追加のピークを観察しなかったことは注目に値する。
【００９１】
調製の第1の段階の後、ZnS NQDの吸収スペクトルは、295nmと350nm付近とでピークに達する2つの小さな吸収ショルダを表す。第2の段階の後、350nmでの吸収ピークが消え、第1のピークは、290nmへわずかにブルーシフトされる。本発明者等は、このバンドが、ZnS NQDの励起子吸収に関連付けられると仮定する。吸収バンドのブルーシフトは、強い量子サイズ効果を示す。NCDのサイズは、近似式を使用して推定することができ[76]、約3nmであり、これはXRD分析とかなり一致する。
【００９２】
中赤外スペクトル領域内のCr、Co、およびFeドープNCDの分光学的特性が、1.6μmおよび2.8μmレーザ励起の下で研究された。Cr:ZnSおよびCr:ZnSe NCDの室温蛍光スペクトルが、図14Aおよび15Aに示される。同じ実験条件で得られるバルク結晶のルミネッセンススペクトルが、比較のために同じグラフ上に示される。ZnSおよびZnSe NCDのルミネッセンスバンドは、図14Aおよび15Aで理解できるように、バルク結晶に比べてブルーシフトされた。
【００９３】
この現象のいくつかの可能な説明がある。ルミネッセンススペクトルの形状に影響を及ぼす最も有り得る理由の1つは、ナノ粒子の表面上に存在する可能性があるOH基の吸収である。バルク結晶と比べて2600nmよりも長い波長の強いNCDルミネッセンス信号抑制が、この仮説を強く支持する。
【００９４】
OH基吸収の影響をさらに支持する別の事実は、バルクZnSeのルミネッセンスバンドがOH基の吸収バンドのより近くに位置されるので、ルミネッセンス最大シフトは、ZnSeナノ粒子で、より顕著であることである。ルミネッセンスシフトの別の理由は、ナノ粒子での結晶場の強度の変化であり得る。
【００９５】
RTおよび77KでのZnSおよびZnSe NCDのルミネッセンス動力学が、それぞれ図14-Bおよび図15-Bに与えられる。ZnSナノ粒子ルミネッセンス寿命は、バルク結晶に典型的な6μsに比べて小さく、2.6μsまで下がる。しかし、77Kで、NQDルミネッセンス寿命は5μsであり、これはバルク試料におけるものに近い。したがって、本発明者等は、ナノ粒子におけるより短いCr2+励起状態寿命に関与する主要な要因は、非放射緩和の確率の増加であると結論付ける。
【００９６】
本発明者等は、Cr:ZnSe NCDでも、より短いCr2+励起状態寿命を観察した。
【００９７】
中赤外領域でのCO2+(d7)ドープII-VI半導体の吸収スペクトルは、遷移4A2→4T1(約1500nm)および4A2→4T2(約3000nm)に関連付けられる2つのバンドを有する[9]。4A2→4T2遷移は、対称禁制であるので比較的弱い[9]。Co:ZnSe量子ドットでの4A2→4T2遷移と、室温で4A2→4T1(約1600nm)に励起されたバルク結晶とのルミネッセンススペクトルが、図16Aに示される。CO2+ルミネッセンスが2800nm領域で強く抑制されることが分かり、これは、3000nm領域でのTMルミネッセンスに対するOH基吸収の影響の別の確証である。バルク結晶における室温での励起4T2状態の寿命は、約200μsであった。77Kへの試料の冷却が、1.1msまで励起状態寿命の延長をもたらし(図16B参照)、これは、以前に報告された値[9]とよく合致する。本発明者等は、4T1から4T2状態への急速な励起緩和で明瞭な、4T2状態の集団によるルミネッセンスの増加を観察しなかった。室温でのCo:ZnSeナノ粒子のルミネッセンス動力学(図16B参照)は、バルクにおける動力学と同様であり、減衰時間は220μsであった。したがって、本発明者等は、Coイオンドープされた試料では、非放射緩和の増加が存在しなかったと結論付ける。
【００９８】
ZnSe結晶の四面体結晶場(Td)内でのFe2+(3d6)の5D基底状態は、二重項5Eおよび三重項5T2に分けられ、二重項5Eは、鉄イオンの基底状態であり、三重項5T2は、第1の励起状態である。ZnSe結晶場におけるFe2+イオンに関する5E状態と5T2状態との間のエネルギー差は、中赤外スペクトル領域に対応する[9]。Er:Cr:YSGGレーザの自由継続放射によって励起される5T2→5E遷移でのFe:ZnSeバルクおよびFe:ZnSe NCDの室温ルミネッセンススペクトルが、それぞれ図17(ii)および17(i)に示される。同じ実験条件で得られるバルク結晶のルミネッセンススペクトルが、比較のために同じグラフ上に示される。
【００９９】
FeドープされたZnSeバルクおよびZnSe NCDのルミネッセンススペクトルが完全に同一であることは注目に値する。理解できるように、室温で、Fe2+:ZnSeは、大気CO2の吸収によって引き起こされる4.25μmでの特徴的な凹みを有するブロードバンド(3.5〜5.2μm)ルミネッセンスを特徴とする。
【０１００】
したがって、本発明者等は、液体環境内でのレーザアブレーションに基づくTMドープされたII-VI NCDの製造の新規の方法を実証した。この技法は、熱拡散ドープされた多結晶II-VIターゲットのレーザアブレーションを使用して様々なTMイオンでナノ結晶をドープすることができる可能性により、ドープされたII-VI NCDの化学的な合成に勝るかなりの利点を有する。本発明者等の知る限りでは初めて、TMドープされたII-VI NCDが、強い中赤外ルミネッセンスを示した。これは、TMドープ量子閉じ込め構造に基づく将来の光学的および電気的にポンプ（励起）される中赤外レーザのための新たな道を開く。
【０１０１】
本発明のさらなる修正形態および代替実施形態は、本説明を鑑みて当業者に明らかになろう。したがって、本説明は、単に例示とみなすべきであり、本発明を実施する様式を当業者に教示する目的のものである。本明細書で図示されて説明される本発明の形態は、現在好ましい実施形態とみなされるべきであることを理解されたい。部分の形状、サイズ、および構成の様々な変更が行われることがある。例えば、本明細書で例示されて説明されたものに代えて等価な要素または材料が用いられることがあり、本発明のいくつかの特徴は、他の特徴の使用とは別に利用されることがあり、全て、本発明の本説明の利益を得た当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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