(57)【要約】【課題】本発明は伸長性（成型性）と表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）の特性を向上させた成型用ハードコートフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】基材フィルム上に、ハードコート層を設けた成型用ハードコートフィルムにおいて、該ハードコート層が、電離放射線型硬化樹脂及び平均粒子径５〜５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする優れた伸長性（成型性）と表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）を有する成型用ハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、ハードコート層を設けた成型用ハードコートフィルムにおいて、該ハードコート層が、樹脂及び平均粒子径５〜５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする成型用ハードコートフィルム。
【請求項２】
前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が１０〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の成型用ハードコート層フィルム。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子がアルミニウムを主成分としていることを特徴とする請求項１〜２に記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項４】
前記無機酸化物微粒子の含有量が、該固形分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする請求項１〜３に記載の成型用ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインモールド成型やインサート成型または真空成型法による樹脂成型品に用いられる成型用ハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機等の携帯情報端末機器スマートフォン、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装部品などには樹脂成型品が多く用いられている。製品のコモディティ化が進む中、これらの製品においては、デザインによる差別化ニーズが高まっている。従来、樹脂成型品への加飾方法としては、射出成型等による３次元形状の樹脂成型品の表面に、着色塗料を塗装し、またはスクリーン印刷を施していた。さらに製品の表面保護を目的としてスプレーやディッピングによりクリアハードコートを施す手法が行われていた。しかし、このような従来方法は、高いデザイン性の加飾を行うことが困難であり、またスプレー塗装などでは使用する塗料等に含まれる揮発性溶剤などの化学物質による作業環境への影響の懸念がある。そこで代替方法として、フィルムの印刷や塗布によるハードコート層を設けた加飾フィルムが用いられるようになり、樹脂成型物の表面にデザイン性の高い加飾を設けるインモールド成型が普及してきた。
インモールド成型法は、射出成型用金型内で同時に真空成型と射出を行い、加飾フィルムを樹脂成型物表面へ接着する技術である。一工程で製品が得られる長所があり、工程の短縮・塗装の省略が可能となる。また、別の方法としてフィルムインサート成型法があり、加飾フィルムを加熱（予備加熱）し、金型により加飾フィルムの成型物を得てから、次工程として射出成型により予備成型した加飾フィルム成型物と樹脂成型物とを接着し、一体化させる方法である。この方法は汎用装置が流用できる長所があるが、二つの工程を経る必要がある。
【０００３】
また、加飾フィルムを利用した成型方法として、上記インモールド成型法の他に、真空成型法がある。この真空成型法は、真空下で、加飾フィルムを加熱（予備加熱）軟化させた後、加飾フィルムとの間を真空にし、伸ばしながら樹脂成型物の表面に貼り合わせる。その後、冷却および真空開放して成形品を取り出す。この真空成型法では、インモールド成型のような金型で挟み込む機械的な強い力でなく弱い空気圧しか働かないため、加飾フィルムを成型物の表面形状に追従させるには、フィルムの軟化温度より十分に高い温度で予備加熱を行う必要がある。予備加熱の温度が低すぎると、深絞りの３次元形状を持つ樹脂成型物へ加飾フィルムを貼り合わせる場合では、フィルムの伸ばされ方が不十分となり、例えば樹脂成型物が凹んだ９０度の曲げ部分では、加飾フィルムを貼合してもシャープな曲げとならず浅い丸みを帯びた形状となり、樹脂成型物の本来の形状を損なう。また、加飾フィルムの基材フィルムに用いられる樹脂組成種により適切な予備加熱温度を選択する必要がある。また、長所としては大型成型が容易である。
【０００４】
以上のような加飾フィルムを利用した成型方法に用いられる加飾フィルムとして、種々の構成が提案されている。（特許文献１〜特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４０５２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−８１６２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−５１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
成型用ハードコートフィルムが様々な分野に利用されるようになるに伴い、３次元成型に追従する十分な伸長性（伸ばされてもハードコート層にクラック等が入らないこと）の他、表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）も要求される容易なってきている。しかしながら、成型用ハードコートフィルムのハードコート層に使用される伸長性の高い樹脂は柔らかいため十分な表面硬度が発現せず、表面硬度に優れる樹脂は硬いため十分な伸長性は発現しないといったように、表面硬度と伸長性とトレードオフの関係にある。
【０００７】
そこで、本発明は伸長性（成型性）と表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）の特性を向上させた成型用ハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の[１]〜[４]を提供するものである。
[１]  基材フィルム上に、ハードコート層を設けた成型用ハードコートフィルムにおいて、該ハードコート層が、樹脂及び平均粒子径５〜５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする成型用ハードコートフィルム。
[２]  前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が１０〜２０ｎｍであることを特徴とする[１]に記載の成型用ハードコート層フィルム。
[３]  前記無機酸化物微粒子がアルミニウムを主成分としていることを特徴とする[１]〜[２]に記載の成型用ハードコートフィルム。
[４]  前記無機酸化物微粒子の含有量が、該樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする請求項[１]〜[３]に記載の成型用ハードコートフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、本発明は伸長性（成型性）と表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）の特性を向上させた成型用ハードコートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［成型用ハードコートフィルム］
本発明の成型用ハードコートフィルムは、基材フィルム上に、電離放射線型硬化樹脂及び平均粒子径５〜５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含有するハードコート層を設けることを特徴とする。
【００１１】
図１は加飾層を設けた成型用ハードコートフィルムＡの一実施の形態を示す層構成の断面図である。
【００１２】
図１に示す本発明の成型用積層ハードコートフィルムＡにおいては、基材フィルム２上に、ハードコート層１を設けており、さらに裏面に印刷層３、着色・接着フィルム４を設けた構成となっている。
[基材フィルム]
本発明に用いることのできる基材フィルムとしては、特に限定されないが、熱成型可能な材料であって、伸長時応力が低く、弱い力で伸ばすことが可能な材料であることが好ましい。本発明においては、たとえば、ＰＥＴフィルム、ＰＭＭＡフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムなどを好ましく使用することができる。上記ＰＥＴフィルムの場合、汎用の二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いてもよいが、より良好な成型性を得るためには、易成型二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いることが特に好ましい。この易成型二軸延伸ＰＥＴフィルムは、熱軟化温度が低く、弱い力で伸ばすことができ、しかも比較的安価な材料である。
【００１３】
また、上記アクリルフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムは、いずれも無延伸フィルムで、いずれの成型法にも好適に利用することができる。
基材フィルム２の厚さについても特に制限はないが、例えば２５μｍ〜１５０μｍ程度の厚さのフィルムが使用される。
[ハードコート層]
本発明において、ハードコート層に平均粒子径５〜５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含有させることは重要であり、平均粒子径１０〜２０ｎｍの無機酸化物微粒子を含有させることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍに満たないと十分な表面硬度を得ることができない。一方、平均粒子径が５０ｎｍを超えるとハードコート層の光沢、透明性が低下、可撓性が低下する。
【００１４】
本発明において微粒子としてはアルミナやシリカなどを挙げることことができる。これらの中でも、アルミニウムを主成分とするアルミナは、高硬度によりシリカよりも少ない添加量で効果を得られる点から使用することことが好ましい。
【００１５】
本発明において、無機酸化物微粒子の含有量が、固形分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることが好ましい。含有量が０．１重量部に満たないと耐擦傷性効果が得られ難い。一方、含有量が５．０重量部を越えるとHazeが上がってしまい、加飾フィルムを用いた成型体の意匠性が損なわれる。
【００１６】
本発明において、ハードコート層に含まれる樹脂としては、被膜を形成する樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、特にハードコート層表面に硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）を付与し、また紫外線の露光量によって架橋度合を調節することが可能であり、ハードコート層の伸長性と表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）の調節が可能になるという点で、電離放射線型樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる電離放射線硬化型樹脂は、紫外線（以下ＵＶと略す）や電子線（以下ＥＢと略す）を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。電離放射線型樹脂として好ましいものは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するＵＶまたはＥＢにて硬化可能な多官能アクリレートからなるものが挙げられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するＵＶまたはＥＢ硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、多官能アクリレートは３種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
これらの中でも、伸長性の点から好ましい樹脂は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）にハードコート層を塗膜厚１μｍ以上１０μｍ以内で塗工した後、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を製作し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で当該試験片を引張速度５０ｍｍ／分にて引張った際に、ハードコート層にクラックが入るまでの伸び率が７０％以上（JIS K5600-5-4）以上を有する、電離放射線型硬化樹脂である。また、表面硬度の点から好ましい樹脂は鉛筆硬度２Ｈ以上を有する電離放射線硬化型樹脂である。
【００１９】
また、上記ハードコート層に含まれる樹脂としては、電離硬化型放射線樹脂の他に、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂をハードコート層の伸長性と硬度と耐擦傷性を損なわない範囲内で含有してもよい。
【００２０】
また、電離硬化型放射線樹脂の光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類などの公知公用のものが利用できる。
【００２１】
また、上記ハードコート層に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損わない範囲で、消泡剤、レベリング剤、表面張力調整剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収財、光安定化剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００２２】
本発明のハードコート層の塗膜厚さは、特に制約されるわけではないが、例えば３〜１０μｍ程度の範囲であることが好適である。厚さが３μｍよりも薄いと必要な硬度が得られ難くなる。また、厚さが１０μｍよりも厚いと良好な伸長性が得られ難くなる。
【００２３】
上記工程では、電離放射線型樹脂、無機酸化物微粒子、重合開始剤、その他の添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散した塗料を上記基材フィルム上に塗工、乾燥してハードコート層を形成する。溶媒としては、前記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、重合開始剤、上記２種類の化合物、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ ジクロロメタン、ジクロロエタン等） 、エステル類（ 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類、アミド類などが例示できる。また、溶媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。
【００２４】
塗工方法については特に限定しないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工など、塗膜厚さの調整が容易な方式で塗工が可能である。なお、ハードコート層１の膜厚は、マイクロメーターで実測することにより測定可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００２６】
［実施例１］
＜塗料調製＞
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂「RC29-047（商品名）」（固形分75％、DIC製）４０部とウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂「8BR-500（商品名）」（固形分37％、大成ファインケミカル製）５０部とウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂「UN904（商品名）」（固形分１００％、根上工業製）１０部を主剤とし、イルガキュア１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦ製）５部と、ヒンダードアミン系化合物「TINUVIN 770DF（商品名）」（ＢＡＳＦ製）０．５部と、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物「TINUVIN ４７９（商品名）」（ＢＡＳＦ製）０．５部と、レベリング剤ＲＳ７５（フッ素系レベリング剤、ＤＩＣ（株）社製）０．３部とアルミニウムを主成分とした微粒子「NANOBYK-3601（商品名）」（平均粒径40nm、ビックケミー製）を対固形3%を酢酸ブチル/n-プロピルアルコール＝５０/５０（ｗｔ％）で紫外線硬化性樹脂の塗料中の固形分濃度が２０％となるまで希釈し十分攪拌してハードコート層塗料を調製した。
【００２７】
＜ハードコートフィルム作製＞
伸び試験用として厚さ１２５μｍの二軸延伸易成型ＰＥＴフィルム「ルミラーU463（商品名）」（東レ製）の一方の面に上記塗料をバーコーターで塗工し、80℃で１分間熱風乾燥した後、紫外線光量３００ｍＪ/ｍ２で硬化させた。得られた塗膜の厚さは５μｍであった。次いで、耐擦傷性試験用として厚さ７５μmのＰＭＭＡフィルム（住友製もしくはカネカ製）に前述同様に一方の面に上記塗料をバーコーターで塗工し、80℃で１分間熱風乾燥した後、紫外線光量３００ｍＪ/ｍ２で硬化させた。得られた塗膜の厚さは５μｍであった。
【００２８】
[実施例２]
実施例１の塗料にアルミニウムを主成分とした微粒子「ALMIBK H06（商品名）」（平均粒径１３ｎｍ、CIKナノテック製）を0.05%添加して調製した。
＜ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして伸び試験用と耐擦傷性用ハードコートフィルムを作製した。
【００２９】
[実施例３]
＜塗料調製＞
実施例１の塗料にアルミニウムを主成分とした微粒子「ALMIBK H06（商品名）」（平均粒径１３ｎｍ、CIKナノテック製）を1%添加して調製した。
＜ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして伸び試験用と耐擦傷性用ハードコートフィルムを作製した。
【００３０】
[実施例４] 
＜塗料調製＞
実施例１の塗料にアルミニウムを主成分とした微粒子「ALMIBK H06（商品名）」（平均粒径１３ｎｍ、CIKナノテック製）を2%添加して調製した。
＜ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして伸び試験用と耐擦傷性用ハードコートフィルムを作製した。
【００３１】
[実施例５] 
＜塗料調製＞
実施例１の塗料にアルミニウムを主成分とした微粒子「ALMIBK H06（商品名）」（平均粒径１３ｎｍ、CIKナノテック製）を3%添加して調製した。
＜ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして伸び試験用と耐擦傷性用ハードコートフィルムを作製した。
【００３２】
[実施例６] 
＜塗料調製＞
実施例１の塗料にアルミニウムを主成分とした微粒子「ALMIBK H06（商品名）」（粒径１３ｎｍ、CIKナノテック製）を5%添加して調製した。
＜ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして伸び試験用と耐擦傷性用ハードコートフィルムを作製した。
【００３３】
[実施例７] 
＜塗料調製＞
実施例１の塗料にアルミニウムを主成分とした微粒子「ALMIBK H06（商品名）」（粒径１３ｎｍ、CIKナノテック製）を10%添加して調製した。
＜ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして伸び試験用と耐擦傷性用ハードコートフィルムを作製した。
【００３４】
[実施例８] 
＜塗料調製＞
実施例１の塗料にアルミニウムを主成分とした微粒子「ALMIBK H06（商品名）」（粒径１３ｎｍ、CIKナノテック製）を1５%添加して調製した。
＜ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして伸び試験用と耐擦傷性用ハードコートフィルムを作製した。
【００３５】
[比較例１] 
＜塗料調製＞
実施例１の塗料からアルミニウムを主成分とした微粒子を除外して調製した。
＜ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして伸び試験用と耐擦傷性用ハードコートフィルムを作製した。
【００３６】
実施例で使用した樹脂の物性値はRC29-047の伸び率40％で、鉛筆硬度はH、8BR-500の伸び率はベース基材PETが破断するまでクラック入らず、鉛筆硬度HB、UN904の伸び率4.0％、鉛筆硬度3Hであった。
【００３７】
以上のようにして作製された実施例及び比較例のハードコートフィルムを次の項目について評価し、その結果を後記表１に示した。
【００３８】
（１）ヘイズ値
村上色彩技術研究所製ヘイズメーター「ＨＭ１５０」を用いて測定した。
【００３９】
（２）耐擦傷性
堅牢度試験機（テスター産業製）により、ハードコート層の磨耗及び摩擦に対する堅牢性試験を行った。ＰＭＭＡフィルム上に塗工されたハードコート層とスチールウール#0000を荷重１０３g/cm2×１０往復にて互いに摩擦し、試験前と後のHaze値の差を測定した（以下△Hazeと略す）
△Haze＝（耐擦傷試験後のHaze）-（耐擦傷性試験前のHaze）
＊△Hazeが低い方がハードコート表層の傷が少ないことを示す。
【００４０】
（３）成型性（伸び率）
ＰＥＴフィルム上に塗工されたハードコート層を使用し、サンプルサイズ幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を製作する。引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍで引張り、表面のハードコート層にクラックが入るまでの引張伸度を測定した。
【００４１】
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００に示される試験法により鉛筆硬度を測定した。
【００４２】
【表１】
2014069523.tif 000002