(57)【要約】【課題】良好な色調バランスを有する電磁波調整素子を提供する。【解決手段】一対の導電性基材２、３と、前記一対の導電性基材２、３の間に配置され、酸化チタンナノロッド９及び分散媒１０を含有する酸化チタンナノロッド分散液を含む電磁波調整層８と、を有する電磁波調整素子。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の導電性基材と、
前記一対の導電性基材の間に配置され、酸化チタンナノロッド及び分散媒を含有する酸化チタンナノロッド分散液を含む電磁波調整層と、
を有する電磁波調整素子。
【請求項２】
前記酸化チタンナノロッドの長軸の長さが、透過型電子顕微鏡により観察した際の１００個の平均値として２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１記載の電磁波調整素子。
【請求項３】
前記酸化チタンナノロッドのアスペクト比（長軸の長さ：短軸の長さ）が３：１〜７：１である請求項１又は請求項２記載の電磁波調整素子。
【請求項４】
前記酸化チタンナノロッドが、６．０ｎｍ以下の粒径を有する金属硫化物粒子を表面に有する請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の電磁波調整素子。
【請求項５】
前記金属硫化物粒子が、硫化銅、硫化ビスマス及び硫化銀からなる群より選択された少なくとも１つである請求項４記載の電磁波調整素子。
【請求項６】
前記分散媒が、シリコーン樹脂である請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の電磁波調整素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電磁波調整素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー、プライバシー保護、防眩等の観点から、可視光、近赤外線等の電磁波の透過率又は散乱強度を電気的に制御可能な電磁波調整ガラスへの関心が高まっている。これまで、電磁波調整ガラスとしては、エレクトロクロミック、液晶、粒子懸濁液等を用いたタイプのものがそれぞれ実用化されている。このなかで、エレクトロクロミックを用いたタイプは大面積化が困難であるという課題がある。また、液晶を用いたタイプは光の透過状態と散乱状態とを切り替えるものであり、遮光はできないという課題がある。
【０００３】
それに対して粒子懸濁液を用いたタイプは、電磁波の透過率を粒子の分散状態と、配向状態又は整列状態との変化で制御するものであり、大面積化が可能であることから、自動車、航空機、建築物の窓等への適用が進んでいる。粒子懸濁液を用いた電磁波調整方式として、電圧の印加により、棒状粒子を電場方向に配向させることで電磁波透過率を増大させる方式である。棒状粒子の配向を制御する上記方式として、ヨウ素を含む針状粒子を用いた方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１８９１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ヨウ素を含む針状粒子を電磁波調整粒子として含有する電磁波調整層を備えた電磁波調整素子では、電磁波調整層の反射光及び透過光の波長ピークが３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにあるため、電磁波調整層の反射光又は透過光により色調バランスが変更されることがある。色調バランスが変更されると、調光装置又は調光フィルムを通して差し込んだ光が、自然光が差し込む場合と比較して自然な色合いが得られない。使用者の嗜好性が高まる中で、色調バランスが良好な調光素子に対する要請がある。
従って本発明は、良好な色調バランスを有する電磁波調整素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
［１］  一対の導電性基材と、前記一対の導電性基材の間に配置され、酸化チタンナノロッド及び分散媒を含有する酸化チタンナノロッド分散液を含む電磁波調整層と、を有する電磁波調整素子。
［２］  前記酸化チタンナノロッドの長軸の長さが、透過型電子顕微鏡により観察した際の１００個の平均値として２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である［１］記載の電磁波調整素子。
［３］  前記酸化チタンナノロッドのアスペクト比（長軸の長さ：短軸の長さ）が３：１〜７：１である［１］又は［２］記載の電磁波調整素子。
［４］  前記酸化チタンナノロッドが、６．０ｎｍ以下の粒径を有する金属硫化物粒子を表面に有する［１］〜［３］のいずれか１つに記載の電磁波調整素子。
［５］  前記金属硫化物粒子が、硫化銅、硫化ビスマス及び硫化銀からなる群より選択された少なくとも１つである［４］に記載の電磁波調整素子。
［６］  前記分散媒が、シリコーン樹脂である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の電磁波調整素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好な色調バランスを有する電磁波調整素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に実施例で得られたルチル型酸化チタンナノロッドの構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係る電磁波調整素子の一例を説明する概略図である。
【図３】実施例Ｂ−１で得られた電磁波調整素子の電圧印加時と未印加時での、３００ｎｍ〜２０００ｎｍ領域における光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例Ｂ−１で得られた可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドと、参考例ｂ−１及びｂ−２の酸化チタン粒子の吸収スペクトルを表すグラフである。
【図５】実施例Ｃ−１及びＣ−３でそれぞれ得られた可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域における核酸反射スペクトルを表すグラフである。
【図６】実施例Ｃ−３で得られた電磁波調整素子の電圧印加時（５Ｖ及び５０Ｖ）と未印加時での、３５０ｎｍ〜１１００ｎｍ領域における光吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電磁波調整素子は、一対の導電性基材と、前記一対の導電性基材の間に配置され、酸化チタンナノロッド及び分散媒を含有する酸化チタンナノロッド分散液を含む電磁波調整層と、を有し、必要に応じてその他の構成部材を有する電磁波調整素子である。
【００１０】
本発明によれば、電磁波調整素子における一対の導電性基材の間に、酸化チタンナノロッド及び分散媒を含有する酸化チタンナノロッド分散液を含む電磁波調整層が配置されているので、良好な色調バランスの電磁波調整素子が得られる。即ち、電磁波調整層中の酸化チタンナノロッド分散液に含まれる酸化チタンナノロッドは、広い範囲の波長の電磁波に吸収を有し、この電磁波波長間での吸収の差が小さいものであることがわかった。このため、電磁波調整素子を透過した光は無彩色を呈し、色調バランスが損なわれない。
【００１１】
また、例えば、前記電磁波調整素子の電磁波調整層に用いられる酸化チタンナノロッドの表面に量子ドットを配置させることにより、量子ドットの種類等に応じて調整可能な波長を選択することができ、所望の吸収特性を有する電磁波調整素子が設計可能となる。
【００１２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明について説明する。
なお本発明において層又は積層体の平均厚み（厚みの平均値ともいう）は、対象となる層又は積層体の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。層又は積層体の厚みは、マイクロメーター等を用いて測定することができる。本発明において、層又は積層体の厚みを直接測定可能な場合には、マイクロメーターを用いて測定する。一方、積層体の一部を構成する１つの層の厚み又は複数の層の総厚みを測定する場合には、電子顕微鏡を用いて、積層体の積層方向に平行な断面を観察することで測定する。
【００１３】
＜導電性基材＞
導電性基材は、基材の少なくとも一方の面上に導電層を有するものであれば特に制限されない。導電性基材は光透過性であっても光非透過性（光反射性）であってもよい。一般的に導電性基材は光透過性の透明導電性基材であることが好ましい。透明導電性基材を用いて可変式電磁波調整素子を構成することで、例えば可変的に光透過性を調整することができる調光素子を構成することができる。導電性基材が光透過性を有する場合、導電性基材の光透過率は８０％以上であることが好ましい。透明導電性基材の光透過率はＪＩＳ  Ｋ７１０５の全光線透過率の測定法に準拠して測定することができる。
【００１４】
導電性基材を構成する基材は、その少なくとも一方の面上に導電層を形成可能であれば特に制限されず、目的に応じて通常用いられる基材から適宜選択することができる。基材として具体的には、ガラス板、樹脂板、樹脂フィルム等を挙げることができる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂系のフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の樹脂フィルムなどが挙げられる。中でも基材は、透明性に優れ、成形性、接着性、加工性等に優れる点で、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１５】
基材の面上に形成される導電層は、光透過性の導電層であることが好ましい。光透過性の導電層として具体的には、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等の金属酸化物膜、有機導電膜、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤーなどを挙げることができる。導電層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。一般的に導電層の厚みは１０ｎｍ〜５，０００ｎｍであることが好ましい。導電層の厚みは光学式膜厚計を用いて測定することができる。
導電層の表面抵抗値は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。一般的に導電層の表面抵抗値は、３Ω／□〜１００００Ω／□が好ましい。導電層の表面抵抗値は、４探針法を用いて２５℃で測定される。また導電層の表面抵抗値は、ギガヘルツ（ＧＨｚ）付近の電磁波透過性の観点から、１０００Ω／□〜１００００Ω／□であることもまた好ましい。ギガヘルツ付近の電磁波透過性を有することで、携帯電話等に使用されている電磁波を透過することができる。
【００１６】
導電性基材は、導電層上に数ｎｍ〜１μｍ程度の厚みの絶縁層（好ましくは透明絶縁層）を更に有していてもよい。絶縁層を更に有することで異物質の混入等により発生し得る短絡現象の発生を抑制することができる。また本発明の可変式電磁波調整素子を反射型の電磁波調整素子に利用する場合（例えば、自動車用リアビューミラー）は、反射体であるアルミニウム、金、又は銀のような導電性金属の薄膜を導電層として用いてもよい。
また、電磁波調整素子の他の層との密着性を向上させるために、プライマー層を備えた導電性基材を用いてもよい。
【００１７】
＜電磁波調整層＞
前記電磁波調整層は、一対の導電性基材の間に配置され、酸化チタンナノロッド及び分散媒を含有する酸化チタンナノロッド分散液を含む。前記酸化チタンナノロッド分散液は、必要に応じてその他の成分を含むことができる。前記電磁波調整層は、前記酸化チタンナノロッド分散液を含むことにより形成される。
前記電磁波調整層の厚みは、厚みの均一性保持の観点から、５μｍ〜３００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２５０μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。
【００１８】
［酸化チタンナノロッド］
本発明において使用される酸化チタンナノロッドとは、形状異方性を有する酸化チタン粒子を意味する。より具体的には、透過型電子顕微鏡により観察した際の長軸の長さと短軸の長さとの比（アスペクト比）が２：１以上である酸化チタン粒子を酸化チタンナノロッドと定義する。本発明においては、例えばアスペクト比が３：１〜７：１である酸化チタンナノロッドを用いることができる。酸化チタン粒子がナノロッド状ではなく不定形等の形状であると、印加電圧を停止した際に酸化チタン粒子が再分散しにくい傾向がある。酸化チタンナノロッドであれば、電磁波の広い波長域にわたって吸収を有し、また、その吸収の差が小さいため、入射した電磁波が可視光であれば白色の光を透過することができる。
【００１９】
酸化チタンナノロッドの大きさは特に制限されないが、例えば透過型電子顕微鏡により観察した際の１００個のナノロッドの長軸の長さの平均値が２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、２５ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましく、３０ｍ〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
酸化チタンナノロッドの結晶形態は、ルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。酸化チタンナノロッドの結晶形態がルチル型の場合には、後述する量子ドットを表面に配置しやすい傾向がある。
【００２１】
酸化チタンナノロッドの結晶形態がルチル型であることは、得られた酸化チタンナノロッドの粉末についてＸ線結晶構造解析を行った際にルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターン（例えば、２７．４°付近に見られる（１１０）面に対応する回折ピークが最も大きい）が観察されることにより判断することができる。
酸化チタンナノロッドの結晶形態がアナターゼ型であることは、得られた酸化チタンナノロッドの粉末についてＸ線結晶構造解析を行った際に、アナターゼ型の酸化チタンに特徴的な解析パターン（例えば、２５．３°付近に見られる（１０１）面に対応する回折ピークが最も大きい）が観察されることにより判断することができる。
【００２２】
酸化チタンナノロッドは、公知の方法で得たものであってもよい。例えば、酸化チタンナノロッドの合成方法としては、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１０，２０８７−２０９２（２００６）に記載されている水熱法が知られている。この水熱法により得られるルチル型酸化チタンナノロッドは（００１）面に垂直な方向に成長した形態の酸化チタンナノロッドを得ることができる。アナターゼ型の酸化チタンナノロッドを製造する場合には、後述する１段階光析出法よりも光析出−化学変換法を用いる方が、量子ドットのサイズの制御がしやすいために好ましい。
【００２３】
酸化チタンナノロッドは、（１０１）面に垂直な方向に成長した構造を有するルチル型の酸化チタンナノロッドであることが電場による微粒子の配向性が容易である点で好ましい。（１０１）面に垂直な方向に成長した構造のルチル型酸化チタンナノロッドは、以下の製造方法により容易に得ることができる。即ち、上述のように、水熱法により得られるルチル型酸化チタンナノロッドは（００１）面に垂直な方向に成長するのに対し、後述する製造方法により得られるルチル型酸化チタンナノロッドは、図１に示すように（１０１）面に垂直な方向に成長し、（１０１）面に垂直な方向の長さと（１０１）面に平行な長さとの比が２：１以上となる。これは酸化チタン結晶の（１１０）面にポリアルキレングリコールが吸着し、（１１０）面の成長が抑制されるためと推測される。以下、ルチル型の酸化チタンナノロッドを得るために好適な製造方法について説明する。
【００２４】
（ルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法）
ルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法は、チタン化合物と、ポリアルキレングリコールと、アンモニアとを含む混合水溶液を加熱することを含み、必要に応じて他の工程を含むことができる。チタン化合物、アンモニア及びポリアルキレングリコールを含む混合水溶液を加熱することにより、ルチル型酸化チタンナノロッドを製造することができる。その理由は明らかではないが、生成する酸化チタンの特定の結晶面に優先的にポリアルキレングリコールが吸着し、その結晶面の成長が抑制されるため、ナノロッド状の酸化チタン粒子が得られると考えられる。
【００２５】
前記混合水溶液は、チタン化合物を含む。チタン化合物の種類は特に制限されず、チタンを含む無機化合物又は有機化合物のいずれも使用できる。チタンを含む無機化合物としては、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、過酸化チタン等を好適に用いることができる。チタンを含む有機化合物としては、チタンアルコキシド、チタンアセテート等が挙げられる。チタン化合物はチタンを含む無機化合物であることが好ましく、三塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルがより好ましい。
【００２６】
チタン化合物の前記混合水溶液中の濃度は特に制限されないが、例えば２．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜７．５質量％であることがより好ましい。チタン化合物の濃度が上記範囲内であると、収率が良好となる傾向にある。
【００２７】
前記混合水溶液は、ポリアルキレングリコールを含む。ポリアルキレングリコールの種類は特に制限されず、同じアルキレングリコール単位の単独重合体であっても、２種以上のアルキレングリコール単位の共重合体であっても、アルキレングリコール単位以外の構造単位を含む共重合体であってもよい。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。中でも、エチレングリコールの単独重合体が好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、ルチル型酸化チタンナノロッドが製造できるものであれば特に制限されず、例えば１００〜５０，０００の範囲から選択でき、１００〜２０，０００であることが好ましい。
【００２８】
前記混合水溶液中のポリアルキレングリコールの濃度は１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜５５質量％がより好ましく、２０質量％〜５０質量％がさらに好ましい。ポリアルキレングリコールの濃度が上記範囲内であると、生成する酸化チタンナノロッドの形状が均一となる傾向にある。
【００２９】
前記混合水溶液は、アンモニアを含む。アンモニアを含むことにより、混合水溶液がアルカリ性となる。混合水溶液をアルカリ性にするために水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等を使用すると、チタン化合物と反応してチタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム等を形成してしまうため、本発明ではアンモニアを使用する。混合水溶液中のアンモニアの濃度はルチル型チタンナノロッドが製造できる濃度であれば特に制限されない。例えば、５質量％〜２０質量％であることが好ましく、７．５質量％〜１７．５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。なお、アンモニアの濃度は蒸発により低下するため、加熱直前の状態で上記範囲内であることが好ましい。
【００３０】
前記混合水溶液の加熱の条件は、ルチル型酸化チタンナノロッドが製造できる温度であれば特に制限されない。例えば、混合水溶液の温度が８０℃以上となるように行われることが好ましく、９０℃以上となるように行われることがより好ましく、混合水溶液の沸点で行われることがさらに好ましい。前記加熱を沸点で行う場合は、還流しながら行うことが好ましい。
【００３１】
前記混合水溶液の加熱時間は１５０分以上であることが好ましく、１６０分以上であることがより好ましく、１８０分以上であることがさらに好ましい。加熱時間が１５０分以上であると、アモルファス状の酸化チタン粒子の生成が抑制される傾向にある。混合水溶液の加熱は無加圧で行うことができるが、必要に応じて加圧してもよい。
【００３２】
前記混合水溶液は、アンモニアを含む第一の水溶液と、チタン化合物を含む第二の水溶液とを混合して調製してもよい。このようにして混合水溶液を調製することで、ルチル型酸化チタンナノロッドが効率よく生成する傾向にある。
【００３３】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して前記混合水溶液を調製する場合、第一の水溶液中のアンモニアの濃度は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して前記混合水溶液を調製する場合、第二の水溶液中のチタン化合物の濃度は５質量％〜２０質量％が好ましく、７質量〜１５質量％がより好ましい。チタン化合物の濃度が上記範囲内であると、収率が良好となる傾向にある。
【００３５】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して前記混合水溶液を調製する場合、ポリアルキレングリコールは第一の水溶液及び第二の水溶液からなる群より選択される少なくとも一方に含まれていればよい。この場合、第一の水溶液及び第二の水溶液からなる群より選択される少なくとも一方におけるポリアルキレングリコールの濃度は１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜５５質量％がより好ましく、２０質量％〜５０質量％がさらに好ましい。ポリアルキレングリコールの濃度が上記範囲内であると、生成する酸化チタンナノロッドの形状が均一となる傾向にある。
【００３６】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して前記混合水溶液を調製する場合、ポリアルキレングリコールは第一の水溶液及び第二の水溶液の両方に含まれていてもよい。この場合、第一の水溶液中のポリアルキレングリコールの濃度と第二の水溶液中のポリアルキレングリコールの濃度との比率は特に制限されないが、例えば３：７〜７：３の範囲から選択してよく、４：６〜６：４の範囲から選択してよい。
【００３７】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して前記混合水溶液を調製する場合、第一の水溶液を加熱しながら第二の水溶液を滴下等により添加して調製してもよい。このようにして混合水溶液を調製すると、ルチル型酸化チタンナノロッドが効率よく生成する傾向にある。第一の水溶液を加熱する際は第一の水溶液の温度が８０℃以上となるように行うことが好ましく、９０℃以上となるように行うことがより好ましく、第一の水溶液の沸点温度となるように行うことがさらに好ましい。
【００３８】
加熱後、生成したルチル型酸化チタンナノロッドをろ別し、蒸留水で洗浄し、乾燥させる。これらの工程は特に制限されず、公知の手段を用いて行うことができる。
【００３９】
このようにして得られたルチル型酸化チタンナノロッドの結晶形態がルチル型であるか否かは、得られたルチル型酸化チタンナノロッドの粉末についてＸ線結晶構造解析を行った際にルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターン（例えば、２７．４°付近に見られる（１１０）面に対応する回折ピークが最も大きい）が観察されるか否かにより判断することができる。
【００４０】
上記のようにして得られたルチル型酸化チタンナノロッドとは、形状異方性を有するルチル型酸化チタン粒子を意味する。より具体的には、透過型電子顕微鏡により観察した際の長軸の長さと短軸の長さとの比（アスペクト比）が２：１以上である酸化チタン粒子を酸化チタンナノロッドと定義する。前記アスペクト比は製造条件に応じて変化しうるが、例えばアスペクト比が７：１〜３：１であるルチル型酸化チタンナノロッドを製造することができる。
【００４１】
ルチル型酸化チタンナノロッドの大きさは製造条件に応じて変化しうるが、例えば透過型電子顕微鏡により観察した際の１００個のナノロッドの長軸の長さの平均値が２０ｎｍ〜５００ｎｍであるルチル型酸化チタンナノロッドを製造することができ、２５ｎｍ〜４００ｎｍであるルチル型酸化チタンナノロッドを製造することができ、３０ｎｍ〜３００ｎｍであるルチル型酸化チタンナノロッドを製造することができる。
【００４２】
酸化チタンナノロッドは、６．０ｎｍ以下の粒径を有する金属硫化物粒子を表面に有する酸化チタンナノロッド（以下、「量子ドット担持酸化チタンナノロッド」と称する）であることが好ましい。本明細書において、量子ドット担持酸化チタンナノロッドの表面に存在する６．０ｎｍ以下の粒径を有する金属硫化物粒子を、以下、「量子ドット」と称する場合がある。量子ドット担持酸化チタンナノロッドでは、量子ドットの種類によって、酸化チタンナノロッドの吸収特性を変更することが可能となるため、好ましい。これにより、目的に応じた吸収特性を有する電磁波調整層を得ることができる。
【００４３】
金属硫化物粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡で１００個観察した際の最大寸法の平均値を意味する。金属硫化物粒子の粒径が６．０ｎｍ以下であれば、電磁波吸収能を発揮しやすい傾向があるため好ましい。金属硫化物粒子の粒径は、吸収させる電磁波の波長によって適宜変更可能であり、例えば、０．５ｎｍ〜６．０ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜５．５ｎｍであることがより好ましい。
【００４４】
量子ドットの大きさは均一であるほど好ましい。従って、量子ドット１００個を母集団として計算したときの標準偏差は小さいほど好ましい。
【００４５】
１個の酸化チタンナノロッドが有する量子ドットの数は、酸化チタンナノロッドの大きさに応じて異なるが、酸化チタンナノロッド１個あたり５個以上であることが好ましい。例えば、１個の酸化チタンナノロッドが有する量子ドットの数は５個〜３０個とすることができる。
【００４６】
量子ドット担持酸化チタンナノロッドにおける金属硫化物粒子としては、電磁波吸収能があるものであることが好ましい。電磁波吸収能がある金属硫化物粒子としては、硫化銅、硫化ビスマス及び硫化銀からなる群より選択された少なくとも１つであることが広範囲の波長の電磁波を吸収する点で好ましい。前記金属硫化物粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム等、他の金属硫化物粒子であっても、本発明の効果を妨げない限り用いることができる。
【００４７】
酸化チタンナノロッドの表面に量子ドットを配置する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜用いることができる。又は、後述する近赤外線吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド及び可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法として説明する方法を適用することができる。
【００４８】
（近赤外線吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド）
硫化銅を量子ドット担持酸化チタンナノロッドの量子ドットとして選択した場合に得られる量子ドット担持酸化チタンナノロッドは、近赤外領域（波長８００ｎｍ〜２０００ｎｍ）に電磁波吸収を有することができる。硫化銅を量子ドットとする量子ドット担持酸化チタンナノロッドを、特に、「近赤外線吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド」と称する。
【００４９】
硫化銅粒子の大きさ（粒径）は、６．０ｎｍ以下であることが好ましい。量子ドットとしての硫化銅粒子の粒径を６．０ｎｍ以下とすることにより、硫化銅量子ドット担持酸化チタンナノロッドは、広い波長域に吸収を有し、加えて、近赤外領域（波長８００ｎｍ〜２０００ｎｍ）に強い電磁波吸収を有することができる。硫化銅量子ドットの大きさは、０．５ｎｍ〜６．０ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜５．５ｎｍであることがより好ましい。硫化銅粒子の大きさ（粒径）は、透過型電子顕微鏡で１００個観察した際の最大寸法の平均値を意味する。
【００５０】
ここで、「近赤外領域（波長８００ｎｍ〜２０００ｎｍ）に強い電磁波吸収を有する」とは、より具体的には、硫化銅量子ドット担持酸化チタンナノロッドの粉末試料の拡散反射スペクトルを測定し、得られたクベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）関数が、波長８００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域で２．５を超える程度の吸収を示すことを意味する。前記クベルカ−ムンク関数は、粉末試料の拡散反射スペクトル測定を行ったとき、透過光スペクトルと定量的な比較が可能な関数である。前記拡散反射スペクトルの測定は、例えば、Ｖ−５７０（商品名、日本分光株式会社製）を用いて行うことができる。
【００５１】
硫化銅量子ドットの大きさは均一であるほど好ましい。従って、量子ドット１００個を母集団として計算したときの標準偏差は小さいほど好ましい。
【００５２】
１個の酸化チタンナノロッドが有する硫化銅量子ドットの数は、酸化チタンナノロッドの大きさに応じて異なるが、酸化チタンナノロッド１個あたり５個以上であることが好ましい。例えば、１個の酸化チタンナノロッドが有する硫化銅量子ドットの数は５個〜３０個とすることができる。
【００５３】
硫化銅量子ドットの組成はＣｕＳのみからなっても、Ｃｕ２Ｓが含まれていてもよい。ＣｕＳは近赤外域に強い吸収を有するが、Ｃｕ２ＳはＣｕＳよりも近赤外域の吸収が小さいため、ＣｕＳの割合が大きいほど好ましい。
【００５４】
（近赤外線吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法）
近赤外線吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法は、イオウと、銅（ＩＩ）イオンと、酸化チタンナノロッドと、溶媒と、を含む組成物に紫外線を照射することを含み、及び、必要に応じてその他の工程を含む。
【００５５】
前記製造方法は、イオウと、銅（ＩＩ）イオンと、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物中の酸素の少なくとも一部を除去する工程を有することが好ましい。酸素の少なくとも一部を除去することにより、酸素の還元が銅イオンの還元に優先して起こることを抑制でき、銅イオンの還元がより促進される傾向にある。酸素の少なくとも一部を除去する方法は特に制限されない。例えば、前記組成物を不活性ガスでバブリングすることによって行うことができる。不活性ガスのバブリングは、紫外線照射の前に行っても、紫外線照射と同時に行ってもよい。不活性ガスの種類は特に制限されず、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等を用いることができる。
【００５６】
イオウと、銅（ＩＩ）イオンと、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に使用する溶媒は特に制限されないが、後述する電流２倍効果を発現する溶媒を含むことが好ましい。溶媒は、イオウを溶解できる範囲であれば電流２倍効果を発現する溶媒とその他の任意の溶媒の混合物であってもよく、電流２倍効果を発現する溶媒のみを含むものであってもよい。その他の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、水が挙げられる。
【００５７】
電流２倍効果について説明する。酸化チタンに紫外光を照射すると光励起が起こり、電子ｅ−と正孔ｈ＋が発生する。酸化チタン伝導帯の電子は系中の金属イオンを還元し、酸化チタン価電子帯に生じた正孔ｈ＋はアルコールを酸化し、ラジカル（エタノールの場合は・Ｃ２Ｈ４ＯＨ）を生成する。このラジカルは強い還元力を持っており、酸化チタンの伝導帯に直接電子注入される。この現象を、電流２倍効果（アルコール１分子あたり、励起状態の酸化チタンに２電子を注入できる効果）という。電流２倍効果を発現する溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、ギ酸等が挙げられる。
【００５８】
前記組成物中の酸化チタンナノロッドの濃度は特に制限されない。
前記組成物中のイオウ濃度は０．１ｍＭ〜１５．０ｍＭが好ましく、０．２ｍＭ〜１４．０ｍＭがより好ましく、０．３ｍＭ〜１２．０ｍＭがさらに好ましい。イオウ濃度が１５．０ｍＭ以下であると、ＣｕＳ＋Ｓ→Ｃｕ２Ｓの反応が抑制される傾向にある。イオウ濃度が０．１ｍＭ以上であると、硫化銅の析出速度の良好となる傾向にある。
【００５９】
前記組成物中の銅（ＩＩ）イオン濃度は０．１ｍＭ〜１５．０ｍＭが好ましく、０．２ｍＭ〜１４．０ｍＭがより好ましく、０．３ｍＭ〜１２．０ｍＭがさらに好ましい。銅（ＩＩ）イオン濃度が１５．０ｍＭ以下であると、ＣｕＳ＋Ｓ→Ｃｕ２Ｓの反応が抑制される傾向にある。銅（ＩＩ）イオン濃度が０．１ｍＭ以上であると、硫化銅の析出速度の低下が良好となる傾向にある。
【００６０】
前記組成物中の銅（ＩＩ）イオン濃度とイオウ濃度との比率は特に制限されないが、３：１〜１：３であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましく、同じであることがさらに好ましい。
【００６１】
銅（ＩＩ）イオンを前記組成物中に導入するための化合物は特に制限されない。例えば、過塩素酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２・３Ｈ２Ｏ）、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等が好ましく用いられる。
【００６２】
紫外線の照射時間は、２時間を超えないことが好ましい。紫外線照射時間が２時間以内であると、Ｃｕ２Ｓの生成が抑制される傾向にある。また、紫外線の照射時間は１５分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。紫外線照射時間が１５分以上であると硫化銅が充分に析出する傾向にある。
【００６３】
紫外線の波長は、硫化銅粒子が析出できる波長であれば特に制限はない。例えば、３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲を含む紫外線から選択することができる。紫外線の照射強度は特に制限されず、照射時間、前記組成物中の各成分の濃度等を考慮して設定できる。例えば、２．５ｍＷｃｍ−２〜５．５ｍＷｃｍ−２が好ましく、３．０ｍＷｃｍ−２〜５．０ｍＷｃｍ−２がより好ましい。光源は特に制限されず、通常使用されるものから選択できる。紫外線を照射している間の前記組成物の温度は特に制限されない。
【００６４】
紫外線照射後、硫化銅粒子が析出した酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて近赤外線吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドを得る。これらの工程は特に制限されず、公知の手段を用いて行うことができる。
【００６５】
近赤外線吸収量子ドット担持チタンナノロッドは、後述する光析出−化学変換法を用いても製造することができる。
【００６６】
（可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド）
硫化銀及び硫化ビスマスの少なくとも一方を量子ドット担持酸化チタンナノロッドの量子ドットとして選択した場合に得られる量子ドット担持酸化チタンナノロッドは、可視光を吸収することができる。硫化銀及び硫化ビスマスの少なくとも一方を量子ドットとする量子ドット担持酸化チタンナノロッドを、特に、「可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッド」と称する。
【００６７】
前記可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドは、可視光領域の広い範囲に吸収を持ち、それらの吸収の大きさの差が小さい。より具体的には、例えば、可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの粉末試料の拡散反射スペクトルを測定し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域において、得られたクベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）関数の最大値の最小値に対する比（最大値／最小値）が２．５以下となる。前記クベルカ−ムンク関数は、粉末試料の拡散反射スペクトルを行ったとき、透過光スペクトルと定量的な比較が可能な関数である。前記拡散反射スペクトルの測定は、例えば、Ｖ−５７０（商品名、日本分光株式会社製）を用いて行うことができる。
【００６８】
可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドにおける量子ドットの大きさ（粒径）は、６．０ｎｍ以下であることが好ましい。可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドにおける量子ドットの大きさが６．０ｎｍ以下であれば、可視光領域を充分に吸収できる傾向にある。可視光吸収量子ドットの大きさは０．５ｎｍ〜６．０ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜５．５ｎｍであることがより好ましい。
【００６９】
可視光吸収量子ドットの大きさは均一であるほど好ましい。従って、可視光吸収量子ドット１００個を母集団として計算したときの標準偏差は小さいほど好ましい。
【００７０】
１個の酸化チタンナノロッドが有する可視光吸収量子ドットの数は、酸化チタンナノロッドの大きさに応じて異なるが、酸化チタンナノロッド１個あたり５個以上であることが好ましい。例えば、１個の酸化チタンナノロッドが有する可視光吸収量子ドットの数は５個〜３０個とすることができる。
【００７１】
（可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法）
可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法としては（１）１段階光析出法と（２）光析出−化学変換法との２通りがある。以下、それぞれの方法について説明する。
【００７２】
（１）１段階光析出法
１段階光析出法による可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法は、イオウと、銀イオン及びビスマスイオンの少なくとも一方と、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に紫外線を照射することを含み、必要に応じて他の工程を含む。
【００７３】
前記製造方法は、イオウと、銀イオン及びビスマスイオンの少なくとも一方と、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物中の酸素の少なくとも一部を除去する工程を有することが好ましい。酸素の少なくとも一部を除去することにより、酸素の還元が銀イオン又はビスマスイオンの還元に優先して起こることを抑制でき、銀イオン又はビスマスイオンの還元がより促進される傾向にある。酸素の少なくとも一部を除去する方法は特に制限されない。例えば、前記組成物を不活性ガスでバブリングすることによって行うことができる。不活性ガスのバブリングは、紫外線照射の前に行っても、紫外線照射と同時に行ってもよい。不活性ガスの種類は特に制限されず、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等を用いることができる。
【００７４】
イオウと、銀イオン及びビスマスイオンの少なくとも一方と、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に使用する溶媒は特に制限されないが、前述した電流２倍効果を発現する溶媒を含むことが好ましい。溶媒は、イオウを溶解できる範囲であれば電流２倍効果を発現する溶媒とその他の溶媒の混合物であってもよく、電流２倍効果を発現する溶媒のみを含むものであってもよい。その他の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、水等が挙げられる。
【００７５】
前記組成物中の酸化チタンナノロッドの濃度は特に制限されない。
前記組成物中のイオウ濃度は０．１ｍＭ〜１５．０ｍＭが好ましく、０．２ｍＭ〜１４．０ｍＭがより好ましく、０．３ｍＭ〜１２．０ｍＭが更に好ましい。イオウ濃度が１５．０ｍＭ以下であると、量子ドットの大きさが大きくなりすぎない傾向にある。イオウ濃度が０．１ｍＭ以上であると、硫化銀又は硫化ビスマスの析出速度が良好となる傾向にある。
【００７６】
前記組成物中の銀イオン又はビスマスイオンの濃度は０．１ｍＭ〜１５．０ｍＭが好ましく、０．２ｍＭ〜１４．０ｍＭがより好ましく、０．３ｍＭ〜１２．０ｍＭが更に好ましい。銀イオン又はビスマスイオンの濃度が１５．０ｍＭ以下であると、量子ドットの大きさが大きくなりすぎない傾向にある。銀イオン又はビスマスイオンの濃度が０．１ｍＭ以上であると、硫化銀又は硫化ビスマスの析出速度が良好となる傾向にある。
【００７７】
前記組成物中の銀イオンの濃度とイオウ濃度との比率は特に制限されず、３：１〜１：３であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましく、同じであることがさらに好ましい。
【００７８】
前記組成物中のビスマスイオンの濃度とイオウ濃度との比率は特に制限されず、３：１〜１：３であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましく、同じであることがさらに好ましい。
【００７９】
銀イオンを前記組成物中に導入するための化合物としては、例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酢酸銀（ＣＨ３ＣＯＯＡｇ）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）等が好ましく用いられる。
【００８０】
ビスマスイオンを前記組成物中に導入するための化合物としては、例えば、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）等が好ましく用いられる。
【００８１】
銀イオン及びビスマスイオンの少なくとも一方を前記組成物中に導入するための化合物を前記組成物に溶解させる観点から、あらかじめアルキレングリコールに溶解させてもよい。アルキレングリコールの種類は特に制限されず、エチレングリコール、プロピレングリコール等のモノアルキレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の単独重合体又は共重合体であるポリアルキレングリコールなどから選択できる。アルキレングリコールの量は特に制限されない。
【００８２】
紫外線の照射時間は、２時間を超えないことが好ましい。紫外線照射時間が２時間以内であると、得られた量子ドット担持酸化チタンナノロッドの可視光領域における吸収が良好となる傾向にある。また、紫外線の照射時間は１５分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。紫外線照射時間が１５分以上であると硫化銀又は硫化ビスマスが充分に析出する傾向にある。
【００８３】
紫外線の波長は硫化銀又は硫化ビスマスの粒子が析出できれば特に制限はない。例えば、３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲を含む紫外線から選択することができる。紫外線の照射強度は特に制限されず、照射時間又は前記組成物中の各成分の濃度を考慮して設定できる。例えば、２．５ｍＷｃｍ−２〜５．５ｍＷｃｍ−２が好ましく、３．０ｍＷｃｍ−２〜５．０ｍＷｃｍ−２がより好ましい。光源は特に制限されず、通常使用されるものから選択できる。紫外線を照射している間の前記組成物の温度は特に制限されない。
【００８４】
紫外線照射後、硫化銀又は硫化ビスマスの粒子が析出した酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドを得る。これらの工程は特に制限されず、公知の手段を用いて行うことができる。
【００８５】
（２）光析出−化学変換法
光析出−化学変換法階光析出法による可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドの製造方法は、銀イオン及びビスマスイオンの少なくとも一方と、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に紫外線を照射して銀又はビスマスが表面に析出した酸化チタンナノロッドを得ることと、前記酸化チタンナノロッドの表面に析出した銀又はビスマスとイオウとを反応させて硫化銀又は硫化ビスマスに変換することと、を含む。
【００８６】
前記方法によれば、１段階光析出法の場合よりも量子ドットの大きさが小さくなり、標準偏差も小さくなる傾向にある。この傾向は、硫化銀量子ドットを担持した酸化チタンナノロッドを製造する場合に特に顕著である。
【００８７】
前記方法では、銀イオン及びビスマスイオンの少なくとも一方と、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に紫外線を照射する前又は紫外線を照射している間に前記組成物中の酸素の少なくとも一部を除去する工程を有することが好ましい。酸素の少なくとも一部を除去する方法は上述の１段階光析出法で説明したとおりである。
【００８８】
銀イオン及びビスマスイオンの少なくとも一方と、酸化チタンナノロッドと、溶媒とを含む組成物に使用する溶媒の種類及び好ましい態様は、上述の１段階光析出法で説明したとおりである。
【００８９】
前記組成物中の銀イオン又はビスマスイオンの濃度は０．１ｍＭ〜１５．０ｍＭが好ましく、０．２ｍＭ〜１４．０ｍＭがより好ましく、０．３ｍＭ〜１２．０ｍＭが更に好ましい。銀イオン又はビスマスイオンの濃度が１５．０ｍＭ以下であると、量子ドットの大きさが大きくなりすぎない傾向にある。銀イオン又はビスマスイオンの濃度が０．１ｍＭ以上であると、銀又はビスマスの析出速度の低下が良好となる傾向にある。
【００９０】
酸化チタンナノロッドの表面に析出した銀又はビスマスとイオウとを反応させて硫化銀又は硫化ビスマスに変換する方法は特に制限されない。例えば、イオウを、酸化チタンナノロッドを含む組成物に添加して室温で撹拌することで行うことができる。必要に応じて、前記組成物を加熱してもよい。その際の前記組成物中のイオウ濃度は０．１ｍＭ〜１５．０ｍＭが好ましく、０．２ｍＭ〜１４．０ｍＭがより好ましく、０．３ｍＭ〜１２ｍ．０Ｍが更に好ましい。イオウ濃度が１５．０ｍＭ以下であると、量子ドットの大きさが大きくなりすぎない傾向にある。イオウ濃度が０．１ｍＭ以上であると、硫化銀又は硫化ビスマスの変換速度が良好となる傾向にある。
【００９１】
銀又はビスマスを硫化銀又は硫化ビスマスに変換した後、酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて可視光吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドを得る。これらの工程は特に制限されず、公知の手段を用いて行うことができる。
【００９２】
［分散媒］
分散媒は、酸化チタンナノロッドを分散液中に分散可能であれば特に制限はないが、広い温度領域で電磁波調整素子の応答速度の差が小さくなる点で、粘度の温度依存性が小さいものであることが好ましい。分散媒としては、ストレートシリコーン樹脂；変性シリコーン樹脂；アクリル樹脂とシリコーン樹脂とからなるグラフト共重合体；等のポリシロキサン構造を有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【００９３】
ストレートシリコーン樹脂は、直鎖型であっても分岐鎖型であってもよい。また、ジアルキルシリコーン樹脂、アルキルアリールシリコーン樹脂、ジアリールシリコーン樹脂等のいずれであってもよい。
【００９４】
変性シリコーン樹脂は、直鎖型であっても分岐鎖型であってもよい。また、変性シリコーン樹脂は、主鎖であるポリシロキサン鎖の側鎖に変性基を有する側鎖型、主鎖であるポリシロキサン鎖の両末端に変性基を有する両末端型、主鎖であるポリシロキサン鎖の片末端に変性基を有する片末端型、主鎖であるポリシロキサン鎖の側鎖と末端と両方に変性基を有する側鎖末端型等のいずれであってもよい。変性シリコーン樹脂における変性基は、目的等に応じて適宜選択することができる。変性基としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、ポリエーテル基、アラルキル基、フルオロアルキル基、長鎖アルキル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基、シラノール基等を挙げることができる。
【００９５】
アクリル樹脂とシリコーン樹脂とからなるグラフト共重合体は、主鎖がアクリル樹脂に由来する構造の化合物であってもシリコーン樹脂に由来する構造の化合物であってもよい。
【００９６】
分散媒の粘度は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。分散媒の粘度は、電磁波調整素子における電場印加時の応答速度の観点から、２５℃において、１ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
また分散媒は、電磁波調整素子において広い温度領域で応答速度の差が小さくなる点で、−２０℃〜１００℃の温度範囲で粘度変化率（％）が、２桁以内であることが好ましい。
なお、分散媒の粘度は、レオメーターＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、常法により測定できる。
【００９７】
［分散剤］
酸化チタンナノロッド分散液に、分散剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
分散剤としては、酸化チタンナノロッドの分散安定性の観点から、酸化チタンナノロッド表面に親和性がある構造部位と分散媒に親和性がある構造部位とを有する化合物であることが好ましい。分散媒としてポリシロキサン構造を有する樹脂を用いる場合、分散剤は、酸化チタンナノロッド表面に親和性がある構造部位とポリシロキサン構造を有する構造部位とを有する化合物あることが好ましい。
【００９８】
酸化チタンチタンナノロッド表面に親和性のある構造部位は、酸化チタンチタンナノロッド表面に親和性のある官能基を有することが好ましい。酸化チタンチタンナノロッド表面に親和性のある官能基としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、ポリエーテル基、アラルキル基、フルオロアルキル基、長鎖アルキル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基、シラノール基、ニトリル基等を挙げることができる。
【００９９】
分散剤として具体的には、変性シリコーン樹脂、アクリルモノマー由来の構造単位とポリシロキサン構造を有する構造単位とを含む共重合体等を好ましく挙げることができる。
【０１００】
変性シリコーン樹脂は、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型等のいずれであってもよい。変性シリコーン樹脂における変性基は、目的等に応じて適宜選択することができる。変性基としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、ヒドロキシ基、ポリオール基、メルカプト基、カルボキシ基、ポリエーテル、アラルキル基、フルオロアルキル基、長鎖アルキル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基、シラノール基等が挙げられる。
変性シリコーン樹脂として、具体的にはグリセリン変性シリコーンを挙げることができる。
【０１０１】
アクリルモノマー由来の構造単位とポリシロキサン構造を有する構造単位とを含む共重合体は、酸化チタンナノロッド表面に親和性を有する親水性官能基を有するアクリルモノマー由来の構造単位とシリコーン樹脂由来の構造単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【０１０２】
親水性官能基としては、カルボキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基及びニトリル基などからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
また、シリコーン樹脂由来の構造単位の分子量は、分散媒としてポリシロキサン構造を有する樹脂を用いる場合、相溶性の観点から、分散媒におけるポリシロキサン構造の分子量に近いものであることが好ましい。
【０１０３】
［酸化チタンナノロッド分散液］
前記酸化チタンナノロッド分散液における前記酸化チタンナノロッドの含有率は、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。酸化チタンナノロッドの含有率が０．１質量％以上であれば、電圧未印加の状態で電磁波調整素子の遮光性及び着色性に優れる傾向があり、３０質量％以下であれば、電圧印加時に透明性に優れる傾向がある。
【０１０４】
前記酸化チタンナノロッド分散液における前記分散剤の含有率は、０．０１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．０３質量％〜４０質量％であることがより好ましい。前記分散剤の含有率が０．０１質量％以上であれば、酸化チタンナノロッドが安定に分散する傾向があり、６０質量％以下であれば、酸化チタンナノロッドに作用せずに分散媒中に遊離状態で存在する割合が小さくなる傾向がある。
【０１０５】
前記酸化チタンナノロッド分散液の電磁波調整層における含有率は、１質量％〜１００質量％（等量）であることが好ましく、２質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。前記酸化チタンナノロッド分散液の含有率が１質量％以上であれば、電圧未印加の状態で電磁波調整素子の遮光性及び着色性に優れる傾向があり、１００質量％以下であれば、電圧印加時に透明性が優れる傾向がある。
【０１０６】
前記酸化チタンナノロッド分散液は、前記電磁波調整層に含まれていればよく、電磁波調整層に含まれる形態については特に制限はない。例えば、前記電磁波調整層は、前記酸化チタンナノロッド分散液のみで形成されたものであってもよく、前記酸化チタンナノロッド分散液をマイクロカプセル化して他の分散媒に分散させたものであってもよい。
【０１０７】
＜電磁波調整素子の製造方法＞
電磁波調整素子を得るためには、まず、前記酸化チタンナノロッド分散液を調製する。酸化チタンナノロッド分散液は、前記酸化チタンナノロッド及びその他の成分を、前記分散媒と組み合わせて混合する。混合は、ホモジナイザー、超音波、ビーズミル、ロッキングミル等の一般的な粒子分散方法を適用でき、これらの方法を単独又は組み合わせて混合することができる。
【０１０８】
一対の導電性基材のそれぞれを対向させて配置し、両導電性基材の間に、スペーサービーズ等を含む封着剤又はスペーサービーズ等を塗布し、一対の導電性基材を接着する。これにより、電磁波調整層の厚みに相当する酸化チタンナノロッド分散液の充填空間を形成される。封着剤又はスペーサービーズ等を塗布する導電性基材の位置は、封着剤の場合には導電性基材の端部とすることができ、スペーサービーズ等の場合には、対向させた導電性基材の面の全面又はその一部とすることができる。
【０１０９】
前記一対の導電性基材の距離は、５μｍ〜３００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２５０μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。一対の導電性基材の距離が５μｍ以上であれば、厚みの均一性を保持しやすい傾向があり、３００μｍ以下であれば、駆動電圧を小さくできる傾向がある。
【０１１０】
前記酸化チタンナノロッド分散液の充填空間には、次いで、前記酸化チタンナノロッド分散液を充填する。充填方法としては特に制限はない。例えば、封着剤で接着していない両方の導電性基材の端部から毛細管現象によって、前記酸化チタンナノロッド分散液を充填することができる。導電性基材の間に前記酸化チタンナノロッド分散液を充填後、接着していない導電性基材の端部を封着剤で接着して封止する。これにより、前記酸化チタンナノロッド分散液は外気から隔離される。他の方法として、例えば、導電性基材を接着する前に、前記酸化チタンナノロッド分散液をバーコート法、真空下での滴下注入法（ＯＤＦ）等により塗布することができる。前記酸化チタンナノロッド分散液の塗布後に一対の導電性基材を貼り合わせて接着し、封止することができる。
【０１１１】
前記酸化チタンナノロッド分散液の塗布には、例えば、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工手段を用いることができる。
【０１１２】
なお、塗布する際は、必要に応じて、適当な溶剤で希釈してもよい。溶剤を用いた場合には、導電性基材上に塗布した後に乾燥することが好ましい。
【０１１３】
＜電磁波調整素子の構造＞
次に、本発明にかかる電磁波調整素子の構造について、図面を参照して説明する。
図２には、本発明の一実施形態としての電磁波調整素子１が示されている。電磁波調整素子１は、導電膜５、７がコーティングされた基材４、６からなる導電性基材２、３を備えている。導電性基材２と導電性基材３との間に、電磁波調整層８が挟持されている。電磁波調整層８には、酸化チタンナノロッド９及び分散媒１０を含む酸化チタンナノロッド分散液が含まれている。
【０１１４】
また、電磁波調整素子１では、スイッチ１１を介して電源１２が接続されている。電磁波調整素子１を作動させるための使用電源は、交流で、５ボルト〜２００ボルト（実効値）、３０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの周波数範囲とすることができる。
【０１１５】
次に、電磁波調整素子１における電磁波の調整機構について、可視光が電磁波調整素子１に入射する場合を例に説明する。
電磁波調整素子１のスイッチ１１が切られ、電界が印加されていない状態では、電磁波調整層８における酸化チタンナノロッド分散液中の酸化チタンナノロッド９は、ブラウン運動により、それぞれランダムな方向を向いている。そのため、電磁波調整素子１への入射光は、酸化チタンナノロッド９に吸収、散乱又は反射され、透過できない（図２参照）。
【０１１６】
電磁波調整素子１のスイッチ１１を接続して電界を印加すると、電気的双極子モーメントをもつ酸化チタンナノロッド９が、印加された電界によって形成される電場と平行に配列する。そのため入射光は、配列した酸化チタンナノロッド９の間を通過するようになる。このようにして、入射光に対して透明な状態に転換され、視野角度による散乱、又は透明性低下が殆どない状態で入射光を透過させる。
また、このとき、酸化チタンナノロッド９は、波長間の吸収の差を小さく光を吸収するため、透過光は無彩色を呈する。このため、電磁波調整素子１により調整された光は、良好な色調バランスを有することができる。
【０１１７】
酸化チタンナノロッド９を、近赤外線吸収量子ドット担持酸化チタンナノロッドとした場合には、波長８００ｎｍ〜２０００ｎｍの近赤外領域の電磁波をよく吸収するため、近赤外線を遮断する種々の用途への利用が期待される。例えば、このような電磁波調整素子１は、高温時は熱線を遮蔽し、低温時は熱線を透過することで冷暖房効率を向上させる窓ガラス等に有効に利用できると考えられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
［Ａ．曇ガラス用光調整素子］
＜実施例Ａ−１＞
（酸化チタンナノロッドの作製）
２８質量％のアンモニア水２５ｍｌに数平均分子量が２００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、日油株式会社製）を２０質量％の濃度になるように添加し、３０分間攪拌して、第一の水溶液を調製した。また、２０質量％の三塩化チタン水溶液（関東化学株式会社製）１２．５ｍｌを三塩化チタンの濃度が１０質量％となるように純水で希釈した後、２５ｍｌとした。この水溶液に、ＰＥＧ２００を濃度が２０質量％になるように添加し、３０分間攪拌して、第二の水溶液を調製した。
【０１２０】
冷却器を備えたフラスコに第一の水溶液を入れ、第一の水溶液を加熱還流しながら第二の水溶液を２０分かけて滴下して、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を、１８０分加熱還流した。その後、混合水溶液を冷却し、生成した酸化チタン粒子を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
【０１２１】
得られた酸化チタン粒子１００個を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸の長さの平均値は４５ｎｍ、短軸の長さの平均値は８ｎｍであり、ナノロッド状であることが確認された。また、得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、ルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターンが得られた。
【０１２２】
（電磁波調整素子Ａ−１の作製）
上記で得られた酸化チタンナノロッドを用いて、以下のようにして、電磁波調整素子Ａ−１を作製した。
上記で得られた酸化チタンナノロッド５ｇと、グリセリン変性シリコーン（ＫＦ−６１００、信越化学工業（株）製）０．５ｇをトルエンに５質量％で溶解した溶液とを混合し、３０分間超音波洗浄器で処理した。エバポレーターでトルエンを留去してから、ポリジメチルシリコーン（ＫＦ−９６−１０ｃｓ、信越化学工業（株）製、粘度：１０ｍＰａ・ｓ）を２４５ｇ添加して、得られた混合液をホモジナイザーで１０分間処理することで、酸化チタンナノロッド分散液Ａ−１を調製した。
【０１２３】
ＩＴＯ（インジウム錫の酸化物）透明導電膜（厚み２５ｎｍ）がコーティングされている表面電気抵抗値が１００±５０Ω／□のＩＴＯガラス（特注品、ジオマテック（株）製、厚み０．７ｍｍ）からなる透明導電性基材の透明導電膜上に、セルギャップが５０μｍとなるようにスペーサービーズを塗布した。次いで同一の透明導電性基材をもう１枚用意し、スペーサービーズを塗布した面が内側となるように２枚の透明導電性基材を対向させて貼り合わせた。
【０１２４】
貼り合わせた透明導電性基材の隙間に上記で調製した酸化チタンナノロッド分散液Ａ−１を接触させて、毛細管現象により、透明導電性基材間の空間に酸化チタンナノロッド分散液を充填し、透明導電性基材の端部をエポキシ樹脂により封止し、電磁波調整素子Ａ−１を得た。
【０１２５】
（電磁波調整素子Ａ−１の評価）
以下の評価は、２５℃の環境下で行った。
上記で得られた電磁波調整素子Ａ−１について、ＩＴＯ透明導電膜に交流電源を接続し、電磁波調整素子Ａ−１の交流電圧印加時と未印加時の光透過率を測定した。
測定には、分光式色差計ＳＺ−Σ９０（日本電色工業（株）製）を使用し、Ａ光源、視野角２度で測定したＹ値（％）を光透過率とした。
電磁波調整素子Ａ−１の光透過率は、交流電圧を印加しない場合（未印加時）は０．９％で白色であった。また、５０Ｈｚの交流電圧３０Ｖ（実効値）の電圧を印加したときの電磁波調整素子Ａ−１の光透過率は３１％で、５０Ｖの電圧を印加したときの光透過率は４０％であった。このように、印加した電界の強度に応じて可視光の透過率を調整できることが分かった。
【０１２６】
＜実施例Ａ−２＞
三塩化チタンの代わりに硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、純正化学株式会社製）を使用し、硫酸チタニルの濃度が１０質量％となるように第二の水溶液を調製したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、酸化チタン粒子を合成した。
【０１２７】
得られた酸化チタン粒子１００個を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸の長さの平均値は４０ｎｍ、短軸の長さの平均値は８ｎｍであり、ナノロッド状であることが確認された。また、得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、ルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターンが得られた。
【０１２８】
上記で得られた酸化チタンナノロッドを用いて、実施例Ａ−１と同様にして、酸化チタンナノロッド分散液Ａ−２を調製した。得られた酸化チタンナノロッド分散液Ａ−２を用いて、電磁波調整素子Ａ−１と同様に電磁波調整素子Ａ−２を得た。電磁波調整素子Ａ−２について、電磁波調整素子Ａ−１と同様の評価したところ、同様の動作を確認できた。
【０１２９】
＜実施例Ａ−３＞
ＰＥＧ２００の代わりに数平均分子量が４００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００、日油株式会社製）を使用し、ＰＥＧ４００の濃度がそれぞれ２０質量％となるように第一の水溶液及び第二の水溶液を調製したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、酸化チタン粒子を合成した。
【０１３０】
得られた酸化チタン粒子１００個を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸の長さの平均値は４２ｎｍ、短軸の長さの平均値は９ｎｍであり、ナノロッド状であることが確認された。また、得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、ルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターンが得られた。
【０１３１】
上記で得られた酸化チタンナノロッドを用いて、実施例Ａ−１と同様にして、酸化チタンナノロッド分散液Ａ−３を調製した。得られた酸化チタンナノロッド分散液Ａ−３を用いて、電磁波調整素子Ａ−１と同様に電磁波調整素子Ａ−３を得た。電磁波調整素子Ａ−３について、電磁波調整素子Ａ−１と同様の評価したところ、同様の動作を確認できた。
【０１３２】
＜実施例Ａ−４＞
ＰＥＧ２００の代わりに数平均分子量が２０，０００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０，０００、日油株式会社製）を使用し、ＰＥＧ２０，０００の濃度がそれぞれ２０質量％となるように第一の水溶液及び第二の水溶液を調製したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、酸化チタン粒子を合成した。
【０１３３】
得られた酸化チタン粒子１００個を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸の長さの平均値は６８ｎｍ、短軸の長さの平均値は１０ｎｍであり、ナノロッド状であることが確認された。また、得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、ルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターンが得られた。
【０１３４】
上記で得られた酸化チタンナノロッドを用いて、実施例Ａ−１と同様にして、酸化チタンナノロッド分散液Ａ−４を調製した。得られた酸化チタンナノロッド分散液Ａ−４を用いて、電磁波調整素子Ａ−１と同様に電磁波調整素子Ａ−４を得た。電磁波調整素子Ａ−４について、電磁波調整素子Ａ−１と同様の評価したところ、同様の動作を確認できた。
【０１３５】
［Ｂ．近赤外線吸収電磁波調整素子］
＜実施例Ｂ−１＞
（酸化チタンナノロッドの作製）
２８質量％のアンモニア水２５ｍｌに数平均分子量が２００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、日油株式会社製）を２０質量％の濃度になるように添加し、３０分間攪拌して、第一の水溶液を調製した。また、２０質量％の三塩化チタン水溶液（関東化学株式会社製）１２．５ｍｌを三塩化チタンの濃度が１０質量％となるように純水で希釈して２５ｍｌとした。この水溶液に、ＰＥＧ２００を濃度が２０質量％になるように添加し、３０分間攪拌して、第二の水溶液を調製した。
【０１３６】
冷却器を備えたフラスコに第一の水溶液を入れ、加熱還流しながら第二の水溶液を２０分かけて滴下して、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液をさらに１８０分加熱還流した。その後、混合水溶液を冷却し、生成した酸化チタン粒子を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
【０１３７】
得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化チタン粒子１００個の長軸の長さの平均値は４５ｎｍ、短軸の長さの平均値は８ｎｍであり、ナノロッド状であることが確認された。また、得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、ルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターンが得られた。
【０１３８】
（硫化銅量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
２５０ｍｌのエチルアルコールにイオウ（和光純薬工業株式会社製）を１．３７ｍＭの濃度となるように溶解し、過塩素酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２・３Ｈ２Ｏ）（純正化学株式会社製）を１．３７ｍＭの濃度となるように溶解し、さらに上記方法で作製した酸化チタンナノロッドを０．５ｇ添加した。
【０１３９】
不活性ガスをバブリングするための導入管を備え、周囲が恒温水で覆われ、さらに容器の開口部以外からの光の入射を遮断するための箱に入った容器に上記反応溶液を入れた。開口部を石英板で覆った状態で、２５℃で反応溶液にアルゴンガスをバブリングしながら紫外線を１時間照射した。紫外線の照射は、容器の開口部の上部から行った。紫外線の光源としては、水銀ランプ（株式会社東芝製、Ｈ４００−Ｐ、λｅｘ＞３２０ｎｍ、Ｉ３２０−４００ｎｍ＝３．２ｍＷｃｍ−２）を使用した。
【０１４０】
紫外線の照射後、硫化銅が粒子状に表面に析出した酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上に析出した硫化銅粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、その平均粒径は１．９ｎｍであり、その標準偏差は２．０ｎｍであった。以上より、酸化チタンナノロッド上に硫化銅量子ドットが形成されていることが確認された。
【０１４１】
（電磁波調整素子Ｂの作製）
上記で得られた硫化銅量子ドット担持酸化チタンナノロッドを用いて、以下のようにして、電磁波調整素子Ｂ−１を作製した。
上記で得られた硫化銅量子ドット担持酸化チタンナノロッド５ｇと、グリセリン変性シリコーン（ＫＦ−６１００、信越化学工業（株）製）０．５ｇをトルエンに５質量％で溶解した溶液とを混合し、３０分間超音波洗浄器で処理した。エバポレーターでトルエンを留去してから、ジメチルシリコーン（ＫＦ−９６−１０ｃｓ、信越化学工業（株）製、粘度：１０ｍＰａ・ｓ）を２４５ｇ添加して、得られた混合液をホモジナイザーで１０分間処理することで、酸化チタンナノロッド分散液Ｂ−１を調製した。
【０１４２】
酸化チタンナノロッドの代わりに硫化銅量子ドット担持酸化チタンナノロッドを用いたことを除いては実施例Ａ−１における電磁波調整素子Ａ−１と同様にして電磁波調整素子Ｂ−１を得た。
【０１４３】
（電磁波調整素子Ｂ−１の評価）
上記で得られた電磁波調整素子Ｂ−１を用いて近赤外線の吸収について、以下のようにして評価した。
電磁波調整素子Ｂ−１のＩＴＯ透明導電膜に電源を接続し、５０Ｈｚの交流電圧５０Ｖ（実効値）の電圧を印加した時と、交流電圧を印加しない場合（未印加時）の３００〜２０００ｎｍの領域のおける光吸収スペクトルを紫外可視分光光度計Ｖ−５７０（日本分光株式会社製）を用いて測定した。結果を図３に示す。図３に示されるように、本実施例の電磁波調整素子Ｂ−１は、電圧の印加により近赤外領域の光吸収を調節できることがわかった。
【０１４４】
＜実施例Ｂ−２＞
紫外線照射時間を２時間にしたことを除いては実施例Ｂ−１と同様にして、硫化銅が粒子状に表面に析出した酸化チタンナノロッドを作製した。透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化チタンナノロッド上に析出した硫化銅粒子の１００個の平均粒径は２．６ｎｍであり、その標準偏差は０．７ｎｍであった。以上より、酸化チタンナノロッド上に硫化銅量子ドットが形成されていることが確認された。
【０１４５】
上記で得られた酸化チタンナノロッドを用いて、実施例Ｂ−１と同様にして、酸化チタンナノロッド分散液Ｂ−２を調製した。得られた酸化チタンナノロッド分散液Ｂ−２を用いて、電磁波調整素子Ｂ−１と同様に電磁波調整素子Ｂ−２を得た。電磁波調整素子Ｂ−２について、電磁波調整素子Ｂ−１と同様の評価したところ、同様の動作を確認できた。
【０１４６】
＜実施例Ｂ−３＞
過塩素酸銅の代わりに硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）（純正化学株式会社製）を１．３７ｍＭの濃度となる量で用いたことを除いては実施例１と同様にして、硫化銅が粒子状に表面に析出した酸化チタンナノロッドを作製した。透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化チタンナノロッド上に析出した硫化銅粒子の１００個の平均粒径は３．０ｎｍであり、その標準偏差は２．１ｎｍであった。以上より、酸化チタンナノロッド上に硫化銅量子ドットが形成されていることが確認された。
【０１４７】
上記で得られた酸化チタンナノロッドを用いて、実施例Ｂ−１と同様にして、酸化チタンナノロッド分散液Ｂ−３を調製した。得られた酸化チタンナノロッド分散液Ｂ−３を用いて、電磁波調整素子Ｂ−１と同様に電磁波調整素子Ｂ−３を得た。電磁波調整素子Ｂ−３について、電磁波調整素子Ｂ−１と同様の評価したところ、同様の動作を確認できた。
【０１４８】
＜参考評価＞
（参考例ｂ−１）
酸化チタンナノロッドの代わりに、ルチル型酸化チタン粒子（不定形、粒径８０ｎｍ、ＭＴ７００−Ｂ、テイカ株式会社製）を用いたことを除いては実施例１と同様にして、硫化銅が粒子状に表面に析出した酸化チタン粒子を作製した。透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化チタンナノロッド上に析出した硫化銅粒子の１００個の平均粒径は３０ｎｍ以上であり、硫化銅量子ドットは形成されなかった。
【０１４９】
（参考例ｂ−２）
酸化チタンナノロッドの代わりに、アナターゼ型酸化チタン粒子（不定形、粒径１５０ｎｍ、Ａ−１００、石原産業株式会社製）を用いたことを除いては実施例Ｂ−１と同様にして、硫化銅が粒子状に表面に析出した酸化チタン粒子を作製した。透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化チタンナノロッド上に析出した硫化銅粒子の１００個の平均粒径は５０ｎｍ以上であり、硫化銅量子ドットは形成されなかった。
【０１５０】
（近赤外領域における吸収の評価）
実施例Ｂ−１で作製した硫化銅粒子を表面に有する酸化チタンナノロッドと、参考例ｂ−１及び参考例ｂ−２で作製した硫化銅粒子を表面に有する酸化チタン粒子との、８００ｎｍ〜２０００ｎｍの近赤外領域における光吸収スペクトルを比較した。具体的には、Ｖ−５７０（商品名、日本分光株式会社製）を用いて拡散反射スペクトルを測定した。その結果、図４に示すように、硫化銅粒子量子ドットが形成された実施例Ｂ−１で作製した酸化チタンナノロッドがもっとも強く近赤外領域の光を吸収していることが分かった。
【０１５１】
［Ｃ．可視光吸収電磁波調整素子］
＜実施例Ｃ−１＞
（１段階光析出法による硫化銀量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
２８質量％のアンモニア水２５ｍｌに数平均分子量が２００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、日油株式会社製）を２０質量％の濃度になるように添加し、３０分間攪拌して、第一の水溶液を調製した。また、２０質量％の三塩化チタン水溶液（関東化学株式会社製）１２．５ｍｌを三塩化チタンの濃度が１０質量％となるように純水で希釈して２５ｍｌとした。この水溶液に、ＰＥＧ２００を濃度が２０質量％になるように添加し、３０分間攪拌して、第二の水溶液を調製した。
【０１５２】
冷却器を備えたフラスコに第一の水溶液を入れ、加熱還流しながら第二の水溶液を２０分かけて滴下して、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液をさらに１８０分加熱還流した。その後、混合水溶液を冷却し、生成した酸化チタン粒子を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
【０１５３】
得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化チタン粒子１００個の長軸の長さの平均値は４５ｎｍ、短軸の長さの平均値は８ｎｍであり、ナノロッド状であることが確認された。また、得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、ルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターンが得られた。
【０１５４】
２５０ｍｌのアセトニトリルにイオウ（和光純薬工業株式会社製）を１．３８ｍＭの濃度となるように溶解し、硝酸銀（関東化学株式会社製）を２．７６ｍＭの濃度となるように溶解し、上記方法で作製した酸化チタンナノロッドを０．５ｇ添加し、エチルアルコールを１０ｍｌ添加して、組成物を調製した。
【０１５５】
不活性ガスをバブリングするための導入管を備え、周囲が恒温水で覆われ、さらに容器の開口部以外からの光の入射を遮断するための箱に入った容器に上記組成物を入れた。開口部を石英板で覆った状態で、２５℃で組成物にアルゴンガスを３０分間バブリングした。その後、メルカプト酢酸を０．０５ｍＭの濃度となるように添加した。その後、２５℃で紫外線を２時間照射した。紫外線の照射は、容器の開口部の上部から行った。紫外線の光源としては、水銀ランプ（株式会社東芝製、商品名Ｈ４００−Ｐ、λｅｘ＞３２０ｎｍ、Ｉ３１０−４１０ｎｍ＝３．６ｍＷｃｍ−２）を使用した。
【０１５６】
紫外線の照射後、硫化銀が粒子状に表面に析出した酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上に析出した硫化銀粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は５．４ｎｍであり、標準偏差は６．７ｎｍであった。
【０１５７】
（可視光領域における吸収の評価）
上記で作製した可視光吸収量子ドット担持酸化チタンロッドの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域における拡散反射スペクトルを比較した。具体的にはＶ−５７０（商品名、日本分光株式会社製）を用いて拡散反射スペクトルを測定し、得られたクベルカ−ムンク関数を図５に示す。
【０１５８】
（電磁波調整素子Ｃ−１の作製）
上記で得られた硫化銀量子ドット担持酸化チタンナノロッドを用いて、以下のように電磁波調整素子Ｃ−１を作製した。
上記でで得られた硫化銀量子ドット担持酸化チタンナノロッド５ｇと、グリセリン変性シリコーン（ＫＦ−６１００、信越化学工業（株）製）０．５ｇをトルエンに５質量％で溶解した溶液とを混合し、３０分間超音波洗浄器で処理した。エバポレーターでトルエンを留去してから、ジメチルシリコーン（ＫＦ−９６−１０ｃｓ、信越化学工業（株）製、粘度：１０ｍＰａ・ｓ）を２４５ｇ添加して、得られた混合液をホモジナイザーで１０分間処理することで、酸化チタンナノロッド分散液Ｃ−１を調整した。
酸化チタンナノロッド分散液Ａ−１の代わりに上記で得られた硫化銀量子ドット担持酸化チタンナノロッド分散液Ｃ−１を用いたことを除いては、実施例Ａ−１における電磁波調整素子Ａ−１と同様にして、電磁波調整素子Ｃ−１を得た。
【０１５９】
（電磁波調整素子Ｃ−１の評価）
電磁波調整素子Ｃ−１のＩＴＯ透明導電膜に電源を接続し、５０Ｈｚの交流電圧５Ｖ（実効値）及び５０Ｖの電圧を印加した時と、交流電圧を印加しない場合（未印加時）の３５０〜１１００ｎｍの領域のおける光吸収スペクトルを紫外可視分光光度計Ｖ−５７０（日本分光株式会社製）を用いて測定した。本実施例の電磁波調整素子Ｃ−１は、電圧の印加により可視光領域の光吸収を調節できることがわかった。
【０１６０】
＜実施例Ｃ−２＞
（光析出−化学変換法による硫化銀量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
４５ｍｌのアセトニトリルに硝酸銀（関東化学株式会社製）を３．０７ｍＭの濃度となるように溶解し、酸化チタンナノロッド（テイカ株式会社製、商品名ＡＭＴ−４００、大きさ１００ｎｍ、アナターゼ型）を０．１ｇ添加し、エチルアルコールを２ｍｌ添加した。
【０１６１】
実施例Ｃ−１と同様の容器に上記組成物を入れ、開口部を石英板で覆った状態で、２５℃で組成物にアルゴンガスを３０分間バブリングした。その後、２５℃で紫外線を実施例１と同様の方法で２時間照射した。このようにして、銀粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを得た。
【０１６２】
銀粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを含む組成物にイオウ（和光純薬工業株式会社製）を１．３８ｍＭの濃度となるように溶解し、エチルアルコールを５ｍｌ添加し、室温で１５分間撹拌して、酸化チタンナノロッド上の銀を硫化銀に変換した。その後、硫化銀粒子を表面に有する酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上の硫化銀粒子１００の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は１．２ｎｍであり、標準偏差は０．３ｎｍであった。
【０１６３】
上記で得られた酸化チタンナノロッドを用いて、実施例Ｃ−１と同様にして、酸化チタンナノロッド分散液Ｃ−２を調製した。得られた酸化チタンナノロッド分散液Ｃ−２を用いて、電磁波調整素子Ｃ−１と同様に電磁波調整素子Ｃ−２を得た。電磁波調整素子Ｃ−２について、電磁波調整素子Ｃ−１と同様の評価したところ、同様の動作を確認できた。
【０１６４】
＜実施例Ｃ−３＞
（光析出−化学変換法による硫化銀量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
１２０ｍｌのアセトニトリルに硝酸銀（関東化学株式会社製）を２．７６ｍＭの濃度となるように溶解し、実施例Ｃ−１と同様の方法で作製した酸化チタンナノロッドを０．５ｇ添加し、エチルアルコールを１０ｍｌ添加した。
【０１６５】
実施例Ｃ−１と同様の容器に上記組成物を入れ、開口部を石英板で覆った状態で、２５℃で組成物にアルゴンガスを３０分間バブリングした。その後、２５℃で紫外線を実施例１と同様の方法で２時間照射した。このようにして、銀粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを得た。
【０１６６】
銀粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを含む組成物を４つ口のガラス製フラスコに移し、イオウ（和光純薬工業株式会社製）を１．３８ｍＭの濃度となるように溶解し、エチルアルコールを１２０ｍｌ添加し、外温３５０Ｋで１０分間加熱還流して、酸化チタンナノロッド上の銀を硫化銀に変換した。その後、硫化銀粒子を表面に有する酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上の硫化銀粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は２．１ｎｍであり、標準偏差は０．７ｎｍであった。
【０１６７】
上記で作製した可視光吸収量子ドット担持酸化チタンロッドの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域における拡散反射スペクトルを比較した。具体的にはＶ−５７０（商品名、日本分光株式会社製）を用いて拡散反射スペクトルを測定し、得られたクベルカ−ムンク関数を図５に示す。
【０１６８】
上記で得られた酸化チタンナノロッドを用いて、実施例Ｃ−１と同様にして、酸化チタンナノロッド分散液Ｃ−３を調製した。得られた酸化チタンナノロッド分散液Ｃ−３を用いて、電磁波調整素子Ｃ−１と同様に電磁波調整素子Ｃ−３を得た。電磁波調整素子Ｃ−３について、電磁波調整素子Ｃ−１と同様の評価したところ、同様の動作を確認できた。結果を図６に示す。
【０１６９】
＜実施例Ｃ−４＞
（１段階光析出法による硫化ビスマス量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
１３５ｍｌのエチルアルコールにイオウ（和光純薬工業株式会社製）を４．１４ｍＭの濃度となるように溶解し、硝酸ビスマス（純正化学株式会社製）を０．２７６ｍＭの濃度となるように溶解した。硝酸ビスマスは、エチレングリコール１５ｍｌにあらかじめ溶解させた。さらに、実施例Ｃ−１と同様の方法で作製した酸化チタンナノロッドを０．５ｇ添加した。
【０１７０】
実施例Ｃ−１と同様の容器に上記組成物を入れ、開口部を石英板で覆った状態で、組成物にアルゴンガスを３０分間バブリングした。その後、実施例１と同様の方法で紫外線を３０分間照射した。
【０１７１】
紫外線の照射後、硫化ビスマスが粒子状に表面に析出した酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上に析出した硫化ビスマス粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、その平均粒径は２．１ｎｍであり、その標準偏差は０．４５ｎｍであった。以上より、酸化チタンナノロッド上に可視光吸収量子ドットが形成されていることが確認された。
【０１７２】
上記で得られた酸化チタンナノロッドを用いて、実施例Ｃ−１と同様にして、酸化チタンナノロッド分散液Ｃ−４を調製した。得られた酸化チタンナノロッド分散液Ｃ−４を用いて、電磁波調整素子Ｃ−１と同様に電磁波調整素子Ｃ−４得た。電磁波調整素子Ｃ−４について、電磁波調整素子Ｃ−１と同様の評価したところ、同様の動作を確認できた。
【０１７３】
＜実施例Ｃ−５＞
（１段階光析出法による硫化ビスマス量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
硝酸ビスマス（純正化学株式会社製）の濃度を２．７６ｍＭとした以外は実施例Ｃ−４と同様にして組成物を調製した。実施例Ｃ−１と同様の容器に上記組成物を入れ、開口部を石英板で覆った状態で、２５℃で組成物にアルゴンガスを３０分間バブリングした。その後、実施例１と同様の方法で、２５℃で紫外線を５〜１２０分間照射した。
【０１７４】
紫外線の照射後、硫化ビスマスが粒子状に表面に析出した酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上に析出した硫化ビスマス粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、紫外線照射を５分間としたときは平均粒径が０．９ｎｍ、標準偏差が０．２８ｎｍであった。紫外線照射を１０分間としたときは平均粒径が１．０ｎｍ、標準偏差が０．３７ｎｍであった。紫外線照射を１５分間としたときは平均粒径が１．２ｎｍ、標準偏差が０．４１ｎｍであった。紫外線照射を３０分間としたときは平均粒径が２．５ｎｍ、標準偏差が０．８４ｎｍであった。紫外線照射を６０分間としたときは平均粒径が３．３ｎｍ、標準偏差が２．７７ｎｍであった。紫外線照射を１２０分間としたときは平均粒径が３．４ｎｍ、標準偏差が３．７２ｎｍであった。
【０１７５】
上記で得られた各酸化チタンナノロッドをそれぞれ用いて、実施例Ｃ−１と同様にして、酸化チタンナノロッド分散液をそれぞれ調製した。得られた各酸化チタンナノロッド分散液を用いて、それぞれ、電磁波調整素子Ｃ−１と同様に電磁波調整素子を得た。各電磁波調整素子について、電磁波調整素子Ｃ−１と同様の評価したところ、いずれの電磁波調整素子においても同様の動作を確認できた。
【０１７６】
＜実施例Ｃ−６＞
（光析出−化学変換法による硫化ビスマス量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
１０ｍｌのエチルアルコールに硝酸ビスマス（純正化学株式会社製）を０．４１４ｍＭの濃度となるように溶解し、実施例Ｃ−１と同様の方法で作製した酸化チタンナノロッドを０．１６７ｇ添加した。硝酸ビスマスは、エチレングリコール５ｍｌにあらかじめ溶解した。
【０１７７】
実施例Ｃ−１と同様の容器に上記組成物を入れ、開口部を石英板で覆った状態で、２５℃で組成物にアルゴンガスを３０分間バブリングした。その後、実施例Ｃ−１と同様の方法で２５℃で紫外線を３０分〜２時間照射した。このようにして、ビスマス粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを得た。
【０１７８】
ビスマス粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを含む組成物にイオウ（和光純薬工業株式会社製）を０．６２１ｍＭの濃度となるように溶解し、エチルアルコールを５０ｍｌ添加し、室温で１５分間撹拌して、酸化チタンナノロッド上のビスマスを硫化ビスマスに変換した。その後、硫化ビスマス粒子を表面に有する酸化チタンナノロッドを濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。酸化チタンナノロッド上の硫化ビスマス粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、紫外線照射を３０分間としたときは平均粒径が２．４ｎｍ、標準偏差が１．１６ｎｍであった。紫外線照射を２時間としたときは平均粒径が２．９ｎｍ、標準偏差が２．６９ｎｍであった。
【０１７９】
上記で得られた酸化チタンナノロッドを用いて、実施例Ｃ−１と同様にして、酸化チタンナノロッド分散液Ｃ−６を調製した。得られた酸化チタンナノロッド分散液Ｃ−６を用いて、電磁波調整素子Ｃ−１と同様に電磁波調整素子Ｃ−６を得た。電磁波調整素子Ｃ−６について、電磁波調整素子Ｃ−１と同様の評価したところ、同様の動作を確認できた。
【０１８０】
＜実施例Ｃ−７＞
（光析出−化学変換法による硫化ビスマス量子ドット担持酸化チタンナノロッドの作製）
ビスマス粒子が表面に析出した酸化チタンナノロッドを含む組成物を室温で１５分間撹拌する代わりに外温３５０Ｋで１５分間〜２４０分間加熱還流した以外は、実施例Ｃ−６と同様にして、硫化ビスマス粒子を表面に有する酸化チタンナノロッドを作製した。酸化チタンナノロッド上の硫化ビスマス粒子１００個の大きさを透過型電子顕微鏡で観察したところ、加熱還流１５分後の平均粒径は２．０ｎｍであり、標準偏差は０．３０ｎｍであった。加熱還流２４０分後の平均粒径は２．８ｎｍであり、標準偏差は０．４４ｎｍであった。
【０１８１】
上記で得られた酸化チタンナノロッドを用いて、実施例Ｃ−１と同様にして、酸化チタンナノロッド分散液Ｃ−７を調製した。得られた酸化チタンナノロッド分散液Ｃ−７を用いて、電磁波調整素子Ｃ−１と同様に電磁波調整素子Ｃ−２を得た。電磁波調整素子Ｃ−７について、電磁波調整素子Ｃ−１と同様の評価したところ、同様の動作を確認できた。
【符号の説明】
【０１８２】
１    ：電磁波調整素子
２、３：導電性基材
４、６：基材、
５、７：導電膜
８    ：電磁波調整層
９    ：酸化チタンナノロッド
１０  ：分散媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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