(57)【要約】【課題】インキの着肉性に優れ、更に、製造時の歩留まりが向上したレーザー彫刻用レリーフ形成膜及びその製造方法、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供すること。【解決手段】平均傾斜Δａが０．００１〜０．０５の領域Ａと、平均傾斜Δａが０．０７〜０．４５の領域Ｂとを有する少なくとも一表面を有するレーザー彫刻用レリーフ形成膜。（ａ）熱又は光硬化性樹脂組成物を基板上に塗設する塗設工程と、（ｂ）該熱又は光硬化性樹脂組成物を熱又は光により硬化して硬化膜を形成する硬化膜形成工程と、（ｃ）該硬化膜を上記基板から剥離する硬化膜剥離工程と、を含み、上記熱又は光硬化性樹脂組成物を塗設した上記基板が、表面の平均傾斜Δａが０．００１〜０．０７の領域Ｃと、平均傾斜Δａが０．１０〜０．５０の領域Ｄと、を有する基板であるレーザー彫刻用レリーフ形成膜の製造方法【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均傾斜Δａが０．００１〜０．０５の領域Ａと、平均傾斜Δａが０．０７〜０．４５の領域Ｂとを有する少なくとも一表面を有することを特徴とするレリーフ形成膜。
【請求項２】
熱又は光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、請求項１に記載のレリーフ形成膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のレリーフ形成膜を有するレリーフ印刷版原版。
【請求項４】
（ａ）熱又は光硬化性樹脂組成物を基板上に塗設する塗設工程と、
（ｂ）該熱又は光硬化性樹脂組成物を熱又は光により硬化して硬化膜を形成する硬化膜形成工程と、
（ｃ）該硬化膜を前記基板から剥離する硬化膜剥離工程と、を含み、
前記熱又は光硬化性樹脂組成物を塗設した前記基板が、表面の平均傾斜Δａが０．００１〜０．０７の領域Ｃと、平均傾斜Δａが０．１０〜０．５０の領域Ｄと、を有する基板であることを特徴とする、
請求項１又は２に記載のレリーフ形成膜の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）工程は、熱又は光硬化性樹脂組成物をシート状に基板上に塗設して熱又は光硬化性樹脂組成物シートを作製する工程であり、熱又は光硬化性樹脂組成物シートの端部が基板の領域Ｃ上にあり、該熱又は光硬化性樹脂組成物シートの中央部が前記基板の領域Ｄ上にある請求項４に記載のレリーフ形成膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板が樹脂フィルムである請求項４又は５に記載のレリーフ形成膜の製造方法。
【請求項７】
前記基板が金属板である請求項４又は５に記載のレリーフ形成膜の製造方法。
【請求項８】
前記基板の表面の少なくとも一部がサンドブラスト処理された、請求項４〜７のいずれか１項に記載のレリーフ形成膜の製造方法。
【請求項９】
前記光又は熱硬化性樹脂組成物が、バインダー及び光熱変換剤を含有する、請求項４〜８のいずれか１項に記載のレリーフ形成膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られたレリーフ形成膜の、前記基板と接触していた面とは反対側の面と、支持体と、を接着する接着工程を含む
レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により得られたレリーフ印刷版原版。
【請求項１２】
請求項３又は１１に記載のレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１３】
前記レーザー彫刻を半導体レーザーにより行う、請求項１２に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レリーフ形成膜、レリーフ形成膜の製造方法、レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版原版の製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、レリーフ印刷版原版に直接レーザーを照射し、光熱変換で熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
特許文献１には、（１）反応性樹脂組成物を調製する工程、（２）反応性樹脂組成物を離型体上にキャスティングする工程、（３）キャスティング膜を乾燥して離型体から剥離し、独立したシートを形成する工程、を少なくとも含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２３４６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、インキの着肉性に優れ、更に、製造時の歩留まりが向上したレリーフ形成膜及びその製造方法、レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜３＞、＜４＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞及び＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜５＞〜＜９＞及び＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞  平均傾斜Δａが０．００１〜０．０５の領域Ａと、平均傾斜Δａが０．０７〜０．４５の領域Ｂとを有する少なくとも一表面を有することを特徴とするレリーフ形成膜、
＜２＞  熱又は光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、＜１＞に記載のレリーフ形成膜、
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載のレリーフ形成膜を有するレリーフ印刷版原版、
＜４＞  （ａ）熱又は光硬化性樹脂組成物を基板上に塗設する塗設工程と、（ｂ）該熱又は光硬化性樹脂組成物を熱又は光により硬化して硬化膜を形成する硬化膜形成工程と、（ｃ）該硬化膜を上記基板から剥離する硬化膜剥離工程と、を含み、上記熱又は光硬化性樹脂組成物を塗設した上記基板が、表面の平均傾斜Δａが０．００１〜０．０７の領域Ｃと、平均傾斜Δａが０．１０〜０．５０の領域Ｄと、を有する基板であることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載のレリーフ形成膜の製造方法、
＜５＞  上記（ａ）工程は、熱又は光硬化性樹脂組成物をシート状に基板上に塗設して熱又は光硬化性樹脂組成物シートを作製する工程であり、熱又は光硬化性樹脂組成物シートの端部が基板の領域Ｃ上にあり、該熱又は光硬化性樹脂組成物シートの中央部が上記基板の領域Ｄ上にある＜４＞に記載のレリーフ形成膜の製造方法、
＜６＞  上記基板が樹脂フィルムである＜４＞又は＜５＞に記載のレリーフ形成膜の製造方法、
＜７＞  上記基板が金属板である＜４＞又は＜５＞に記載のレリーフ形成膜の製造方法、
＜８＞  上記基板の表面の少なくとも一部がサンドブラスト処理された、＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレリーフ形成膜の製造方法。
＜９＞  上記光又は熱硬化性樹脂組成物が、バインダー及び光熱変換剤を含有する、＜４＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレリーフ形成膜の製造方法、
＜１０＞  ＜４＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られたレリーフ形成膜の、前記基板と接触していた面とは反対側の面と、支持体と、を接着する接着工程を含むレリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１１＞  ＜１０＞に記載の製造方法により得られたレリーフ印刷版原版、
＜１２＞  ＜３＞又は＜１１＞に記載のレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１３＞  上記レーザー彫刻を半導体レーザーにより行う、＜１２＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１４＞  ＜１２＞又は＜１３＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、インキの着肉性に優れ、更に、製造時の歩留まりが向上したレリーフ形成膜及びその製造方法、レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法が提供された。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】レリーフ形成膜に設けられた領域Ａ及び領域Ｂの好ましい例を示す模式図である。
【図２】平均傾斜Δａの定義を示す模式図である。
【図３】実施例で使用した基板を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（ａ）熱又は光硬化性樹脂組成物を基板上に塗設する塗設工程」等を単に「工程ａ」等ともいう。
また、「質量部」及び「質量％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
【０００９】
本発明のレリーフ形成膜は、平均傾斜Δａが０．００１〜０．０５の領域Ａと、平均傾斜Δａが０．０７〜０．４５の領域Ｂとを有する少なくとも一表面を有することを特徴とする。
また、本発明のレリーフ形成膜の製造方法は、（ａ）熱又は光硬化性樹脂組成物を基板上に塗設する塗設工程と、（ｂ）該熱又は光硬化性樹脂組成物を熱又は光により硬化して硬化膜を形成する硬化膜形成工程と、（ｃ）該硬化膜を上記基板から剥離する硬化膜剥離工程と、を含み、上記熱又は光硬化性樹脂組成物を塗設した上記基板が、表面の平均傾斜Δａが０．００１〜０．０７の領域Ｃと、平均傾斜Δａが０．１０〜０．５０の領域Ｄと、を有する基板であることを特徴とする。
本発明のレリーフ形成膜は、レーザー彫刻用レリーフ形成膜として特に好適である。すなわち、レーザーによる直描式のレリーフ印刷版原版のレリーフ形成膜として特に好適である。以下の説明において、レーザー彫刻用のレリーフ形成膜、レーザー彫刻用のレリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レーザー彫刻によるレリーフ印刷版の製版方法について説明するが、本発明はこれに限定されず、レーザー彫刻用以外にも使用できることはいうまでもない。
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、レーザーによる直彫りでレリーフ形状を作製し印刷する方式においては、インキの着肉性はレリーフ上部の表面形状、すなわち彫刻していない元々（印刷版原版）の版表面形状に大きく依存することを見出した。版表面に適度な凹凸を付与し、インキを保持しやすくすることにより着肉性が良化する。版表面の凹凸を制御する方法として、熱又は光硬化性樹脂組成物を塗設する基板の表面を粗面化し、その凹凸形状を硬化膜に転写する方法がある。一方で、基板表面を粗面化すると、硬化膜の基板からの剥離性が悪化し、剥離のために版の端部に無理な力が加わることになって硬化膜端部に亀裂が生じることを見出した。特に膜端部は膜厚が薄く亀裂が入りやすい。また、一旦膜端部に亀裂が入るとその亀裂は膜全体に進展し、膜全体が破断したり、全体にひび等の欠陥を生じる原因となることがあり、得率（歩留まり）が下がる等の製造適性上の問題があることを見出した。
【００１１】
本発明は、表面凹凸形状を付与したレーザー彫刻に好適なレリーフ形成膜及びその製造方法に関するものである。具体的には、表面粗面化した基板に熱又は光硬化性樹脂組成物を塗設して硬化させ、基板から剥離することにより基板の凹凸形状を硬化膜に転写させて表面凹凸形状を付与したレリーフ形成膜を製造する方法において、熱又は光硬化性樹脂組成物の端部が塗設される部分の表面凹凸形状を平滑化して熱硬化膜の端部の剥離性を改良し、ひいては熱硬化膜全体の剥離性を改良するものである。
すなわち、本発明のレリーフ形成膜は、表面に凹凸形状が付与された、平均傾斜が０．０７〜０．４５の領域Ｂと、平滑である、平均傾斜が０．００１〜０．０５の領域Ａとを有することにより、インキ着肉性に優れると共に、作製時において基板からの剥離性に優れ、膜全体の破断、欠陥の発生が抑制される。
【００１２】
本発明のレリーフ形成膜は、レーザー彫刻等が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の製造物、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１３】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、レーザー彫刻等に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、レリーフ形成膜による層をレリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻等して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
【００１４】
１．レリーフ形成膜
本発明のレリーフ形成膜（以下、単にレリーフ形成膜ともいう。）は、平均傾斜Δａが０．００１〜０．０５の領域Ａと、平均傾斜Δａが０．０７〜０．４５の領域Ｂとを有する少なくとも一表面を有することを特徴とする。領域Ａ及び領域Ｂを有する面は、一面でもよく、両面でもよいが、製造上の観点から一面であることが好ましい。
また、領域Ａ及び領域Ｂを有する面は、レーザー彫刻等が施される画像形成面であることが好ましい。
【００１５】
領域Ａ及び領域Ｂは、レリーフ形成膜にどのように設けられていてもよいが、少なくとも外周の一辺に領域Ａが設けられていることが好ましく、レリーフ形成膜の中央部に領域Ｂが設けられていることが好ましい。
図１は、レリーフ形成膜に設けられた領域Ａ及び領域Ｂの好ましい例を示す模式図である。
図１に示すように、レリーフ形成膜が長尺状である場合、図１（ａ）に示すように、レリーフ形成膜１０の幅方向の少なくとも一端が領域Ａ（図中Ａ）であることが好ましく、また、図１（ｂ）に示すように、レリーフ形成膜１０の幅方向の両端が領域Ａ（図中Ａ）であることがより好ましい。また、レリーフ形成膜の幅方向中央部は、領域Ｂであることが好ましい。硬化膜の剥離を開始する起点である、膜端部に領域Ａを設けることにより、剥離時の膜の破断、欠陥の発生が抑制される。
領域Ａのそれぞれの幅は特に限定されないが、レリーフ形成膜が長尺状である場合、レリーフ形成膜の幅を１００％としたとき、１％〜３０％であることが好ましく、２％〜１５％であることがより好ましく、３％〜１０％であることが好ましい。すなわち、レリーフ形成膜の向かい合う２辺に沿って領域Ａが設けられ、２つの領域Ａの幅が、それぞれ上記範囲内であることが好ましい。
レリーフ形成膜のうち、レーザー彫刻等が施され、印刷に供される領域は、領域Ｂであることが好ましい。なお、領域Ａは、レリーフ印刷版原版としたときには、端部の非印刷領域としたり、円筒状の印刷版としたときの重ね代など、印刷領域ではない部分とすることが好ましい。また、印刷版原版とする際には領域Ａを切除して、領域Ｂのみを支持体と接着させて、印刷版原版としてもよい。
【００１６】
また、レリーフ形成膜が長尺状ではなく、四角形状である場合にも、長辺の少なくとも１つに沿って、領域Ａが設けられていることが好ましく、対向する長辺の両方に沿って、領域Ａが設けられていることがより好ましい。
【００１７】
領域Ａの平均傾斜Δａは０．００１〜０．０５である。平均傾斜Δａが０．００１未満であると、ほこり等がつきやすく、欠陥の原因となりやすい。また、平均傾斜Δａが０．０５を超えると、本発明の効果である、硬化膜の剥離性が損なわれる。
領域Ａの平均傾斜Δａが上記範囲内であると、良好な基板からの剥離性が得られるので好ましい。
領域Ａの平均傾斜Δａは、０．００２〜０．０３であることが好ましく、０．００３〜０．０２であることがより好ましく、０．００４〜０．０１であることが更に好ましい。
【００１８】
領域Ｂの平均傾斜Δａは０．０７〜０．４５である。平均傾斜Δａが０．０７未満であると、インキ着肉性が低下すると共にほこり等が付着しやすくなる問題が発生する。また、平均傾斜Δａが０．４５を超えると、硬化膜の剥離性が著しく悪化することやレーザー彫刻の不良が発生する。
領域Ｂの平均傾斜Δａが上記範囲内であると、インク着肉性に優れるので好ましい。
領域Ｂの平均傾斜Δａは、０．１〜０．４であることが好ましく、０．１５〜０．３５であることがより好ましく、０．２〜０．３であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明において、平均傾斜Δａとは、表面形状指標の１つであり、表面各点におけるｔａｎθの絶対値の平均であり、図２において以下の式で与えられる。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
平均傾斜Δａは表面形状の凹凸急峻度の指標であり、値が小さいほど滑らかな表面と考えることができる。
平均傾斜Δａは、接触式表面粗さ計（サーフコーダーＳＥ３３００、（株）小坂研究所）により測定され、カットオフ値０．８ｍｍ、測定長さ５ｍｍ、送りスピード０．１ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５，０００倍にて測定される。
【００２２】
本発明において、レリーフ形成膜は、熱又は光硬化性樹脂組成物（以下、単に「硬化性樹脂組成物」、「樹脂組成物」ともいう。）の硬化物からなることが好ましい。本発明に好適に使用される硬化性樹脂組成物については後述する。
【００２３】
２．レリーフ形成膜の製造方法
本発明のレリーフ形成膜の製造方法は、（ａ）熱又は光硬化性樹脂組成物を基板上に塗設する塗設工程と、（ｂ）該熱又は光硬化性樹脂組成物を熱又は光により硬化して硬化膜を形成する硬化膜形成工程と、（ｃ）該硬化膜を上記基板から剥離する硬化膜剥離工程と、を含み、上記熱又は光硬化性樹脂組成物を塗設した上記基板が、表面の平均傾斜Δａが０．００１〜０．０７の領域Ｃと、平均傾斜Δａが０．１０〜０．５０の領域Ｄと、を有する基板であることが好ましい。
【００２４】
本発明のレリーフ形成膜の製造方法は、版に損傷を与えることなく、必要な表面凹凸形状を付与する方法として、２つ以上の異なる表面凹凸形状領域を有する基板に硬化性樹脂組成物を塗設し硬化させた後、基板から硬化膜を剥離する工程を含む。
平均傾斜Δａが０．００１〜０．０７の領域Ｃ上で硬化した硬化膜は、領域Ｃの表面形状が転写され、硬化膜表面の平均傾斜Δａが０．００１〜０．０５の領域Ａとなる。一方、平均傾斜Δａが０．１０〜０．５０の領域Ｄ上で硬化した硬化膜は、領域Ｄの表面形状が転写され、硬化膜表面の平均傾斜Δａが０．０７〜０．４５の領域Ｂとなる。
【００２５】
基材が長尺状、例えば、エンドレスベルトである場合、幅方向の少なくとも１端が領域Ｃであることが好ましく、両端が領域Ｃであることが好ましい。硬化膜の剥離を開始する基点である膜端部の基板表面が平滑であることにより、硬化膜の剥離性が良好となり、硬化膜の破断や、欠陥の発生が抑制される。一方、基板の中央部が領域Ｄであることが好ましい。領域Ｄ上に形成された硬化膜は、表面に凹凸形状が転写され、インク着肉性に優れるので好ましい。
また、基材が長尺状ではなく、四角形状である場合にも、長辺の少なくとも１つに沿って、領域Ｃが設けられていることが好ましく、対向する長辺の両方に沿って、領域Ｃが設けられていることがより好ましい。
すなわち、硬化膜の剥離を開始する起点となる部分の基材表面を平滑な領域Ｃとし、その余の部分の基材表面を領域Ｄとすることが好ましい。
【００２６】
領域Ｃの平均傾斜Δａは０．００１〜０．０７であることが好ましい。平均傾斜Δａが上記範囲内であると、剥離性に優れる。
領域Ｃの平均傾斜Δａは、０．００２〜０．０５であることがより好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．０３である。
【００２７】
領域Ｄの平均傾斜Δａは、０．１０〜０．５０であることが好ましい。平均傾斜Δａが上記範囲内であると、インキ着肉性に優れる。
領域Ｄの平均傾斜Δａは、０．１５〜０．４０であることがより好ましく、更に好ましくは０．２０〜０．３０である。
領域Ｃ及び領域Ｄの平均傾斜Δａは、領域Ａ及び領域Ｂの平均傾斜の定義と同様であり、測定方法も同様である。
【００２８】
なお、基板の材質は特に限定されず、いかなるものでもよいが、好ましい形態の１つは樹脂フィルムである。好ましい樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）といったポリエステルフィルムが挙げられる。特に好ましくは、ＰＥＴ及びＰＥＮである。
また、硬化性樹脂組成物を塗設する基板の別の好ましい形態として、金属板が挙げられる。金属の材質としてはいかなるものでもよく、表面がめっき、或いはコーティング処理をされていてもよい。好ましい材質としては、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス等が挙げられ、より好ましくはステンレスである。
基板の形状は特に限定されず、板状でもよいし、無端ベルト状でもよい。これらの中でも、工業的に製造する場合には、無端ベルト状であることが好ましい。
【００２９】
塗設用基板に異なる凹凸形状の領域を付与する方法について説明する。
樹脂フィルム又は金属板の表面に凹凸形状を付与する方法として、好ましくはサンドブラスト処理及び化学エッチング処理が挙げられ、サンドブラスト処理が特に好ましい。
サンドブラスト処理の場合に、塗設基板の表面の凹凸を、領域を分けて形成する方法としては、例えば表面処理をする基板の一部にマスキングを行い、その部分をサンドブラスト処理しないで残す方法が挙げられる。具体的には、邪魔板の挿入や基板をマスキングテープやマスキングインキ等でマスクする方法が好ましい。
化学エッチング処理の場合にも、マスキングインキで表面凹凸付与しない部分をマスクすることができる。
以下、それぞれの工程について詳述する。
【００３０】
（ａ）熱又は光硬化性樹脂組成物を基板上に塗設する塗設工程
塗設工程では、予め調製した硬化性樹脂組成物を、基板上に塗設して、硬化性樹脂組成物シート（ウェット膜）を形成する。レリーフ形成膜の膜厚制御の観点から、膜厚精度の高い硬化性樹脂組成物シートを形成することが好ましい。
硬化性樹脂組成物は、幅方向に組成物が均一に広がるように設計された口金を介して吐出することも好ましく、このような口金としては、Ｔダイ、コートハンガーダイ、フィシュテールダイ、スリットコーターが例示される。この場合、流れ方向に均一な膜厚精度を得るため、基板又は口金を一定速度で搬送することが好ましい。
また、基板の端にスペーサー（枠）を設置した状態で、硬化性樹脂組成物を流延することで基板上に塗設してもよい。
【００３１】
本発明において、上述の通り、硬化性樹脂組成物シートの端部が基板の領域Ｃ上にあり、該熱又は光硬化性樹脂組成物シートの中央部が上記基板の領域Ｄ上にあることが好ましい。
【００３２】
塗設する膜厚は特に限定されないが、得られる硬化膜（レリーフ形成膜）の膜厚が０．０５ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。印刷版の耐刷性とレーザー彫刻のしやすさから、より好ましくは０．１ｍｍ〜７ｍｍである。
【００３３】
（光又は熱硬化性樹脂組成物）
本発明において使用される光又は熱硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）について詳述する。
本発明において、光又は熱硬化性組成物は、光又は熱により硬化するものであれば特に限定されないが、熱により硬化することがより好ましい。熱により硬化させることにより、溶剤除去しながら同時に硬化反応を進行させることができ、光照射装置を必要としない点から好ましい。また、黒色顔料を含有する場合等、光透過性が低い硬化性樹脂組成物を使用した場合であっても、十分に硬化させることができる。
【００３４】
硬化性樹脂組成物は、（成分Ａ）バインダーポリマー、（成分Ｂ）架橋剤、及び（成分Ｃ）架橋触媒を含有することが好ましい。
（成分Ａ）バインダーポリマー
バインダーポリマーは、硬化性樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、硬化性樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、硬化性樹脂組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することも好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００３５】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内にエチレン性不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。このようなポリマーとして、主鎖にエチレン性不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。側鎖にエチレン性不飽和結合をもつポリマーとしては、後記のバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のようなエチレン性不飽和基を側鎖に導入することにより得られる。バインダーポリマー側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構成単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を高分子反応により導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中へのエチレン性不飽和基の導入量を制御することができる。
【００３６】
バインダーポリマーは、ヒドロキシル基、シラノール基及び加水分解性シリル基等の反応性官能基を有するバインダーポリマーであることが好ましい。
また、本発明において、硬化性樹脂組成物が成分Ｂ−１を含有する場合、バインダーポリマーとして、上記反応性官能基を有するバインダーポリマーを含有することがより好ましく、ヒドロキシル基を有するバインダーポリマーを含有することが更に好ましい。
上記反応性官能基は、ポリマー分子中のいずれかに存在すればよいが、鎖状ポリマーの側鎖に存在することが好ましい。このようなポリマーとしては、ビニル共重合体（ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどのビニルモノマーの共重合体及びその誘導体）やアクリル樹脂（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体及びその誘導体）が好ましく例示できる。
【００３７】
バインダーポリマーに反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、反応性官能基を有する単量体を付加（共）重合又は重縮合する方法、反応性官能基に誘導可能な基を有するポリマーを合成した後、このポリマーを高分子反応により反応性官能基に誘導する方法が含まれる。
成分Ａとしては、特に、（成分Ａ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。以下に説明する。
【００３８】
（成分Ａ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー
硬化性樹脂組成物におけるバンインダーポリマーとしては、（成分Ａ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう。）が好ましい。この特定ポリマーは、水不溶であって、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶であることが好ましい。成分Ａ−１として、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるレリーフ形成層を与える硬化性樹脂組成物には、ポリビニルアセタール及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。
【００３９】
成分Ａ−１は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であることが好ましい。任意成分である（成分Ｄ）７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃以上とすることにより、彫刻感度が向上する。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、「非エラストマー」ともいう。バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される（成分Ｄ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成されると推定される。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
【００４０】
本発明において好ましく用いられる非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、上記ポリビニルアセタールを変性したり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール誘導体（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、８，０００〜５００，０００であることがより好ましい。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００４１】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラールの構造は、以下に示す通りであり、これらの構成単位を含んで構成される。
【００４２】
【化１】
2014069358.tif 000004
【００４３】
上記式中、ｌ、ｍ及びｎは上記式中のそれぞれの繰返し単位のポリビニルブチラール中における含有量（モル％）を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００の関係を満たす。ポリビニルブチラール及びその誘導体中のブチラール含量（上記式中におけるｌの値）は、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４５〜７８モル％が特に好ましい。
彫刻感度と皮膜性とのバランスの観点から、ポリビニルブチラール及びその誘導体の重量平均分子量は、５，０００〜８００，０００が好ましく、８，０００〜５００，０００がより好ましく、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００４４】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」である。これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量と共に以下に示す。積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量：１．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０、重量平均分子量：２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量：約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１、重量平均分子量：３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２、重量平均分子量：２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量：５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量：６．６万）が、また、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量：７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量：９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量：１１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量：１５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５、重量平均分子量：３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９、重量平均分子量：３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５、重量平均分子量：３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６、重量平均分子量：２４．２万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶剤に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
【００４５】
（２）アクリル樹脂
特定ポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであればよい。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
【００４６】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４７】
（３）ノボラック樹脂
また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００であり、かつ、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００４８】
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、上記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４９】
（成分Ａ−２）親水性ポリマー
本発明において、成分Ａとして、（成分Ａ−２）親水性ポリマーを使用することも好ましい。
親水性ポリマーとは、水に溶解又は膨潤するポリマーを意味する。親水性の樹脂は概して油性インキに対して耐性があり、好ましく使用される。このような樹脂として、例えばヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、セルロースをはじめとする親水性官能基を有する多糖類、ポリアクリル酸ナトリウムのような酸性官能基が中和された塩構造やアミノ基が中和された塩構造やオニウム構造を含むアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。
良好な親水性を示す点で、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有セルロース、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。
より好ましくは、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、特に好ましくはポリビニルアルコール類、ポリアミド樹脂である。特に好ましくはポリビニルアルコール誘導体（ＰＶＡ誘導体）である。
【００５０】
親水性ポリマーとしては、ＰＶＡ誘導体が好ましい。本発明において、ＰＶＡ誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体或いは重合体並びにそれらの変性体を意味する。従って、ポリビニルアルコール自体も包含する。該共重合体を形成するためのモノマーとしては、公知の共重合可能なモノマーから適宜選定することができる。該変性体としては、後述のものが例示される。
ＰＶＡ誘導体としては、特に好ましくはポリビニルアルコール及びビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体（部分鹸化ポリビニルアルコール）を例示することができ、これらの変性体もこれに該当する。
親水性ポリマーとして単独のポリマーを用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
親水性ポリマーとして、特にＰＶＡ誘導体とヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマーを併用することが好ましい。上記ヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマーを非ＰＶＡ誘導体とも記す。
親水性ポリマーについては、特開２００９−２２６９４６号公報の段落００３９〜００４４記載が参照される。
【００５１】
成分Ａの硬化性樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００５２】
（成分Ｂ）架橋剤
本発明において、硬化性樹脂組成物は、（成分Ｂ）架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤によりレリーフ形成膜に架橋構造が導入されることで、耐刷性に優れたレリーフ形成層が得られる。
（成分Ｂ）架橋剤としては、（成分Ｂ−１）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、（成分Ｂ−２）多官能エチレン性不飽和化合物、又は、（成分Ｂ−３）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物を含むことが好ましい。
（成分Ｂ−１）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物としては、従来、シランカップリング剤として公知の各種の化合物を使用することができ、例えば、特開２０１２−１１６００８号公報の段落００２７〜００５４の記載が参照できる。
成分（Ｂ−２）多官能エチレン性不飽和化合物は、末端エチレン性不飽和化合物を少なくとも２つ有する化合物から適宜選択して用いることができる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られており、本発明において、これらを特に制限なく用いることができる。（成分Ｂ−２）多官能エチレン性不飽和化合物としては、特開２０１２−１１６００８号公報の段落００５５〜００７４の記載が参照できる。
また、（成分Ｂ）架橋剤として、（成分Ｂ−３）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物を使用してもよく、例えば、特開２０１２−１１６００８号公報の段落００７５〜００９５が参照できる。
【００５３】
成分Ｂは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、例えば、成分Ｂ−１を２種以上使用することもできるし、成分Ｂ−１を１種類と、成分Ｂ−２を１種類のように、異なる架橋系を形成する２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、成分Ｂとして成分Ｂ−１及び／又は成分Ｂ−２を含有することが好ましく、少なくとも成分Ｂ−２を含有することがより好ましい。
成分Ｂの硬化性樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対し０．１〜８０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
（成分Ｃ）架橋触媒
本発明において、硬化性樹脂組成物は、（成分Ｃ）架橋触媒を含有することが好ましい。本発明に用いることができる（成分Ｃ）架橋触媒としては、（成分Ｃ−１）アルコール交換反応触媒、（成分Ｃ−２）重合開始剤、又は、（成分Ｃ−３）成分Ｂ−３と反応して架橋構造を形成しうる硬化剤を含むことが好ましい。
成分Ｂとして（成分Ｂ−１）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を使用する場合、（成分Ｃ−１）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。アルコール交換反応触媒としては、酸性触媒又は塩基性触媒、及び、金属錯体触媒が挙げられ、例えば、特開２０１２−１１６００８号公報の段落００９８〜０１１１の記載が参照できる。
【００５５】
また、成分Ｂとして（成分Ｂ−２）多官能エチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｃ−２）重合開始剤を含有することが好ましい。本発明において、重合開始剤はラジカル重合開始剤であることが好ましく、また、熱重合開始剤であることが好ましい。好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられ、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
重合開始剤については、例えば、特開２０１２−１１６００８号公報の段落０１１１〜０１１８の記載が参照できる。
【００５６】
成分Ｂとして（成分Ｂ−３）エポキシ環、オキセタン環及び五員環カーボネートよりなる群から選ばれた環状構造を２以上有する化合物を含有する場合、（成分Ｃ−３）成分Ｂ−３と反応して架橋構造を形成しうる硬化剤を含有することが好ましい。成分Ｃ−３は、反応速度が速く、高強度の膜が得られる観点から、第一級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を少なくとも１つ有する化合物、又は、第二級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。成分Ｃ−３としては、例えば、特開２０１２−１１６００８号公報の段落０１１９〜０１３０の記載が参照できる。
【００５７】
成分Ｃは一種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。使用する成分Ｂに合わせて、成分Ｃを適宜選択することが好ましい。
成分Ｃの含有量としては、硬化性樹脂組成物の全固形分量に対し、０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．０５〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００５８】
本発明において、硬化性樹脂組成物は、上記の成分Ａ〜成分Ｃに加え、（成分Ｄ）光熱交換剤、（成分Ｅ）可塑剤、（成分Ｆ）溶剤を含有することが好ましい。
（成分Ｄ）光熱交換剤
（成分Ｄ）光熱交換剤は、レーザーの光を吸収し、発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に使用するレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましく、各種の染料又は顔料が用いられる。これらの中でも、カーボンブラックを使用することが好ましい。光熱変換剤としては、特開２０１２−１１６００８号公報の段落０１３２〜０１４４の記載が参照できる。
【００５９】
本発明において、硬化性樹脂組成物は成分Ｄを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、硬化性樹脂組成物は、成分Ｄの含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【００６０】
（成分Ｅ）可塑剤
本発明において、硬化性樹脂組成物は、フレキソ版としての柔軟性を付与するという観点から、（成分Ｅ）可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、高分子の可塑剤として公知のものを用いることができ、限定されないが、例えば、高分子大辞典（初版、１９９４年、丸善（株）発行）の第２１１〜２２０頁に記載のアジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、ベンゾイル酸誘導体、クエン酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、炭化水素及び誘導体、オレイン酸誘導体、リン酸誘導体、フタル酸誘導体、ポリエステル系、リシノール酸誘導体、セバシン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、テルペン及び誘導体、トリメリット酸誘導体が挙げられる。これらの中でも、ガラス転移温度を低下させる効果の大きさという観点から、アジピン酸誘導体、クエン酸誘導体及びリン酸誘導体が好ましい。
アジピン酸誘導体としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸２−ブトキシエチルが好ましい。クエン酸誘導体としては、クエン酸トリブチルが好ましい。リン酸誘導体としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ｔ−ブチルフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル等が挙げられる。
可塑剤については、特開２０１２−１１６００８号公報の段落０１４５〜０１４６の記載が参照できる。
本発明において、硬化性樹脂組成物は、成分Ｅを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明において、硬化性樹脂組成物における成分Ｅの含有量は、ガラス転移温度を室温以下に低下させるという観点から、固形分換算で、硬化性樹脂組成物の総質量を１００質量％として、１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましい。
【００６１】
（成分Ｆ）溶剤
本発明において、硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
本発明において、硬化性樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から選択すればよい。溶剤としては、非プロトン性の有機溶剤及びプロトン性の溶剤が例示され、バインダーを始めとする各種成分の溶解性を考慮して適宜選択することが好ましい。具体的には、例えばバインダーとして親水性のポリビニルアルコールを使用した場合には、プロトン性有機溶剤を選択することが好ましく、ポリビニルアルコールに比べて疎水的であるポリビニルブチラールを使用する場合には、非プロトン性の有機溶剤を主として使用することが好ましい。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性溶剤の好ましい具体例としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【００６２】
（成分Ｇ）その他の成分
本発明において、硬化性組成物は、上記の成分Ａ〜成分Ｆに加え、他の成分を含有してもよく、例えば、重合禁止剤、充填剤、着色剤、共増感剤、香料、単官能エチレン性不飽和化合物等が例示される。
これらの添加剤については、特開２０１２−１１６００８号公報の段落０１４７〜０１５６、０１７９〜０１８０が参照できる。
【００６３】
光又は熱硬化性樹脂組成物の調製は、常法により行えばよく、例えば、成分Ａを溶剤に溶解した後に、その他の成分を添加してもよく、全成分を同時に溶剤に溶解させてもよい。また、反応性を有する多官能重合性化合物や、重合開始剤を調製の最後の段階で添加、混合することも好ましい。
硬化性樹脂組成物の調製は、加温しながら行ってもよく、例えば成分Ａを溶剤に溶解する際には加温し、反応性を有する成分Ｂ−２や成分Ｃ−２を添加した後は、熱重合を防止する観点から、９０℃以下程度とすることが好ましい。
【００６４】
（ｂ）熱又は光硬化性樹脂組成物を熱又は光により硬化して硬化膜を形成する硬化膜形成工程
本発明において、（ａ）塗設工程の後に、（ｂ）熱又は光硬化性樹脂組成物を熱又は光により硬化した硬化膜を形成する硬化膜形成工程を有することが好ましい。
硬化膜形成工程では、硬化性樹脂組成物が含有する溶剤を揮発させて乾燥させると共に、硬化性樹脂組成物に架橋を導入することで硬化させることが好ましい。硬化膜形成工程は、熱により溶剤を揮発させて乾燥させると共に、熱により架橋反応を生起させることが好ましい。
硬化させることで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
なお、硬化性樹脂組成物が光硬化性である場合には、加熱してある程度の溶剤を乾燥させた後に光の照射を行うことが好ましい。
溶剤の乾燥は、溶剤の沸点未満の温度で行うことが好ましい。溶剤の突沸によるシート中の気泡の発生が抑制されるので好ましい。
【００６５】
熱により硬化させる場合には、硬化温度（同時に溶剤の揮発も行われる）は、使用する溶剤、熱重合開始剤の分解温度に依存するが、５０〜１８０℃であることが好ましく、６５〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１４０℃であることが更に好ましい。
加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００６６】
また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による硬化を更に行ってもよい。
硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線を照射することで、レリーフ形成層を架橋（硬化）することができる。
光は、硬化性樹脂組成物シートの全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。基板側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、基板が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、硬化性呪詛生物シートに塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００６７】
なお、硬化工程において、硬化性樹脂組成物を完全に硬化させる必要はなく、独立膜として剥離可能な程度に溶剤の除去及び硬化（架橋）が行われていればよい。
後述する剥離工程の後に、後加熱や、後光照射を行って、完全に硬化させてもよい。
なお、溶剤の揮発は、基材とは反対側の面のみで行われ、基材上では揮発効率が低いことから、硬化工程を硬化膜が剥離可能な程度に留めることも好ましい。
【００６８】
（ｃ）硬化膜を基板から剥離する硬化膜剥離工程
本発明において、レリーフ形成膜の製造方法は、（ｃ）硬化膜を基板から剥離する硬化膜剥離工程を有することが好ましい。
硬化膜は、上述するように、完全に硬化及び乾燥が行われている必要はなく、独立膜として剥離可能な程度に硬化及び／又は乾燥が行われていればよい。剥離時における硬化膜の強度は、６Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。剥離時の硬化膜強度を上記範囲内とすることにより、硬化膜の破断や欠陥の発生が抑制される。
上述するように、（ｃ）工程において、剥離を開始する起点である膜端部が、基板の領域Ｃ上に設けられていることが好ましい。
剥離スピードや剥離温度は特に限定されず、硬化膜の破断や欠陥の発生が抑制できる範囲で、適宜選択すればよい。
【００６９】
（その他）
本発明において、硬化膜剥離工程の後に、更に、後硬化工程を有していてもよい。後硬化工程では、追加の溶剤除去、追加の加熱による硬化、及び、追加の光照射による硬化よりなる群から選択される少なくとも１つが行われる。これらは単独で行ってもよいし、２つ以上を組合わせて行ってもよい。
【００７０】
３．レリーフ印刷版原版及びその製造方法
（レリーフ印刷版原版）
本発明のレリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレリーフ形成膜からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレリーフ形成膜の製造方法により得られたレリーフ形成膜をレリーフ形成層として有する。
上記レリーフ印刷版原版をレーザー彫刻等して、レリーフ形成面に画像様の凹凸を形成することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻等された層、すなわち、画像様の凹凸を形成後の上記レリーフ形成層をいう。
【００７１】
レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００７２】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレリーフ形成膜からなる層である。
レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
【００７３】
＜支持体＞
本発明において、支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを好ましく挙げることができる。支持体の厚みは５０μｍ以上３５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以上２５０μｍ以下が原版の機械的特性、形状安定性或いは印刷版製版時の取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体とレリーフ形成樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。
また、本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、レリーフ形成層或いは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線或いは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００７４】
（レリーフ印刷版原版の製造方法）
本発明において、レリーフ印刷版原版の製造方法は、レリーフ形成膜の上記基板と接触していた面とは反対側の面と、支持体と、を接着する接着工程を含むことが好ましい。
すなわち、剥離工程にて基板から剥離された硬化膜を、必要に応じて後硬化したのち、基板と接触していた面とは反対側の面が支持体と接するように積層（ラミネート）することが好ましい。
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、レリーフ形成膜と、支持体との接着力を強化する目的で、接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００７５】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００７６】
＜その他の層＞
本発明では、支持体と樹脂製フィルム（感光層以外の層）との間、或いは樹脂製フィルムとレリーフ形成樹脂層との間にクッション性を有する樹脂或いはゴムからなるクッション層を形成することができる。支持体と樹脂製フィルムとの間にクッション層を形成する場合、片面に接着剤層の付いたクッション層を、接着剤層側を円筒状支持体に向けて貼り付ける方法が簡便である。クッション層を貼り付けた後、表面を切削、研磨して整形することもできる。より簡便な方法は、液状レリーフ形成樹脂組成物を支持体上に一定厚みで塗設し、光を用いて硬化させクッション層を形成する方法である。クッション性を有するために、光硬化した硬化物の硬度が低いことが好ましい。また、該クッション性を有するレリーフ形成樹脂硬化物層中に気泡を含むものであっても構わない。更に、クッション層の表面を切削、研磨等で整形することも可能であり、このようにして作製されたクッション層はシームレスクッション層として有用である。
【００７７】
４．レリーフ印刷版及びその製版方法
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレリーフ形成膜をレリーフ形成層として有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
【００７８】
＜レーザー彫刻の条件＞
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線或いは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３或いは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。
【００７９】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下又は気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状又は液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去する洗浄工程（リンス工程）を有してもよい。
【００８０】
本発明のレリーフ印刷版原版又はレリーフ印刷版は、印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
【００８１】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記彫刻工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００８２】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。  また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【００８３】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【００８４】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の添加量の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」を表している。
【００８６】
（樹脂硬化膜（レリーフ形成膜）、印刷版原版及び印刷版の作製）
＜熱硬化性樹脂組成物Ａの調製＞
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）            ３６質量部
クエン酸トリブチル                        ３０質量部
ＤＰＨＡ                                  １０質量部
カーボンブラック                            ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）      ２０質量部
＜熱硬化性樹脂組成物Ｂの調製＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）            ３０質量部
ジエチレングリコール                      １５質量部
グリセリンジメタクリレート                １０質量部
ＫＢＭ−８０２                              １質量部
カーボンブラック                            ２質量部
水                                        ２０質量部
エタノール                                ２０質量部
上記各成分を撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。この溶液の温度を４０℃にした後、パーブチルＺ（日油（株）製）  ２質量部を添加して、更に１０分間撹拌して流動性のある熱硬化性樹脂組成物Ａ及びＢを作製した。なお、混合する全量は、５００ｇとした。
【００８７】
熱硬化性樹脂組成物Ａ及びＢにて使用した成分の詳細は以下の通りである。
・ポリビニルブチラール：デンカブチラール＃３０００−２、電気化学工業（株）製、Ｍｗ＝９万
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製）
・カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）
・ポリビニルアルコール：クラレポバールＰＶＡ−６１３（（株）クラレ製）
・グリセリンジメタクリレート：ＮＫエステル７０１、新中村化学工業（株）製
・ＫＢＭ−８０２：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）
【００８８】
＜熱硬化膜（レリーフ形成膜）の作製＞
表１に示した塗設用基板を用い、５０ｍｍ幅の塗設基板の端に高さ３ｍｍのスペーサーを設置した状態で、上記の熱硬化性樹脂組成物Ａ又はＢをスペーサーから流出しないように静かに流延した。オーブンに塗設物を入れ９０℃１時間保持したのち、更に８５℃３時間加熱を行って硬化膜を作製した。室温まで降温した後に該硬化膜を図の剥離方向に１ｍ／ｍｉｎの速度で塗設基板から剥離して硬化膜の単独膜を得た。この後、ＵＶ硬化接着剤（ＮＯＡ６８、（株）サンエイテック製）にて支持体用ＰＥＴ（厚さ０．２５ｍｍ）と硬化膜を接着させて、硬化膜部分がレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版を作製した。このとき、レーザー彫刻面を硬化膜作製時の塗設基板接触面とするために、硬化膜作製時に塗設基板と接触していなかった側の面を支持体ＰＥＴに接着した。
【００８９】
＜塗設用基板の作製＞
縦５００ｍｍ、横５００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの下記ＰＥＴ、ＰＥＮ又はＳＵＳの基板に、幅５０ｍｍのマスキングテープを図３のように貼り（領域Ｃ）、中央部４００ｍｍ（領域Ｄ）をサンドブラスト処理した。サンドブラスト処理は、厚地鉄工（株）製のＡＣＲ−１を用い、サンドブラスト処理の時間を変えることにより、表面粗さの程度の異なる塗設基板を作製した。サンドブラスト用の砂は、ガラスビーズ＃１００を用いた。
ＰＥＴ：ルミラーＳ１０（東レ（株）製）
ＰＥＮ：テオネックスＱ５１（帝人デュポンフィルム（株）製）
ＳＵＳ：ＳＵＳ３０４
【００９０】
（評価）
＜表面形状、Δａの測定＞
塗設基板及び硬化膜（レリーフ形成膜）表面の平均傾斜Δａは、接触式表面粗さ計（サーフコーダーＳＥ−３３００、（株）小坂研究所）を用いた。測定条件はカットオフ値が０．８ｍｍ、測定長さが５ｍｍ、送りスピードが０．１ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５，０００倍とした。
【００９１】
＜剥離安定性（剥離性）評価＞
剥離安定性（単に、剥離性ともいう。）は、塗設基板から剥離した硬化膜の端部に存在する、０．１ｍｍ以上の欠けや亀裂の密度（個／ｍ）で示した。０．１ｍｍ以上の欠けや亀裂が発生すると、剥離時に硬化膜全体の亀裂や破断に進展する可能性があるため、本指標を剥離安定性（剥離性）の指標とした。
結果を、以下の表１に示す。
【００９２】
＜着肉性評価＞
未彫刻の印刷原版をＵＶインキ（ＵＶフレキソ５００、（株）ティーアンドケイ東華製）で印刷し、そのベタ濃度を測定した。着肉が始まる印圧から４０μｍ印圧を上げた状態を標準印刷条件とした。ベタ濃度はグレタグマクベスポータブル反射濃度計（ＲＤ−１９Ｔ、サカタインクスエンジニアリング（株））を用いて測定した。濃度は無次元数であり、１．５以上の最大濃度が得られることが好ましい。
結果を、以下の表１に示す。
【００９３】
＜レーザー彫刻＞
レーザー彫刻機Ｈｅｌｉｏｓ６０１０（Ｓｔｏｒｋ社製）を用いて、２ピクセルドットの網点を彫刻した。
＜リンス方法＞
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ｐＨが１２、かつ、ベタイン化合物（１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の１質量％になるように調製した。
上記方法にて彫刻した各版材上に作成した上記リンス液を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ  フラット）を用い、荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
【００９４】
【化２】
2014069358.tif 000005
【００９５】
＜小点形状評価＞
小点形状は、レーザーマイクロスコープＶＫ−Ｘ１００（（株）キーエンス製）にて２ピクセルドットの網点の３次元形状測定を行い、未彫刻面から６５μｍの深さの網点直径で評価した。網点直径が２５〜３５μｍのとき形状を良とし、上記以外の場合を不良とした。
【００９６】
＜端部ゴミ付着評価＞
版上のゴミつきに関しては、上記のレーザー彫刻及びリンス後のレリーフ印刷版を目視にて観察し、ゴミの個数をカウントして求めた。
評価基準は以下の通りである。
無：＜１個/ｍ2
有：≧１個/ｍ2
【００９７】
【表１】
2014069358.tif 000006
【００９８】
樹脂硬化物を基板から剥がす際に、硬化物端部と基板との剥離性を改良することができると共に、硬化膜中央部は必要な表面粗さを付与し着肉性を確保できる。
【図１】
2014069358.tif 000007
【図２】
2014069358.tif 000008
【図３】
2014069358.tif 000009