(57)【要約】【課題】本発明は、水素化処理または水素化分解の方法を目的とする、タングステンをベースとする触媒の調製方法に関する。【解決手段】本発明は、水素化処理および水素化分解の方法における水素化反応を行うための触媒の調製方法に関する。前記触媒は、タングステン（Ｗ）をベースとする少なくとも１種の単核性前駆体化合物と、場合による、少なくとも１種のＭｏ前駆体と、場合による、第VIII族からの少なくとも１種のプロモータ元素とから調製され、この単核性前駆体化合物は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＷ＝ＯまたはＷ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＷ＝ＳまたはＷ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である。前記前駆体は、それが用いられる方法に適した酸化物担体上に沈着させられ、前記触媒は、有利には、硫化された後に、前記方法に配備される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の担体と、場合による、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、少なくともタングステンとを含む触媒の調製方法であって、タングステンは、担体上に、有機溶媒Ａ中、Ｗをベースとする少なくとも１種の単核性前駆体化合物の形態で導入され、該単核性前駆体化合物は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＷ＝ＯまたはＷ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＷ＝ＳまたはＷ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であることによって特徴付けられる方法。
【請求項２】
第VIII族からの金属は、コバルト、鉄またはニッケルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第VIII族からの金属は、ニッケルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
タングステン前駆体は、タングステン（Ｗ）をベースとする単核性前駆体であり、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられ、式Ｗ（＝Ｏ）ｎ（＝Ｓ）ｎ’（ＯＲ）ａ（ＳＲ’）ｂ（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ（Ｌ３）ｅ（Ｌ４）ｆ（Ｌ５）ｇを有し、
ここで、
Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’’）３（式中、Ｒ’’＝Ｃｘ’’Ｈｙ’’であり、ここで、ｘ’’≧１および（ｘ’’−１）≦ｙ’’≦（２ｘ’’＋１）である）であり、
Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’（式中、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であるか、または、Ｒ’＝Ｓｉ（ＯＲ’’’）３またはＲ’＝Ｓｉ（Ｒ’’’）３（式中、Ｒ’’’＝Ｃｘ’’’Ｈｙ’’’であり、ここで、ｘ’’’≧１および（ｘ’’’−１）≦ｙ’’’≦（２ｘ’’’＋１）である）であり、
０≦ｎ＋ｎ’≦２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２であり、
ｎ＝ｎ’＝０であるならば、（ａ≠０またはｂ≠０）および［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝６および０≦ａ≦６、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝５および０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］であり、
［（ｎ＝１およびｎ’＝０）または（ｎ’＝１およびｎ＝０）］であるならば、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］または［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝３および０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３）］であり、
［ｎ＋ｎ’＝２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２］であるならば、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝２および０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２）であり、
（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）は、ＴＨＦ、ジメチルテーテル、ジメチルスルフィド、Ｐ（ＣＨ３）３、アリル、アリール、ハロゲン、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシドおよび−ＳＨのタイプのリガンドから選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体は、Ｗ（ＯＥｔ）５、Ｗ（ＯＥｔ）６、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）４、Ｗ（＝Ｓ）（ＯＥｔ）４、Ｗ（＝Ｓ）（ＳＥｔ）４、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＥｔ）２、Ｗ（ＯＣ６Ｈ５）６、Ｗ（ＳＥｔ）５、Ｗ（ＳＥｔ）６、Ｗ（ＯＥｔ）３（ＳＥｔ）２、Ｗ（ＯＥｔ）４（ＳＥｔ）、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３（ａｃａｃ）から選択され、ここで、Ｅｔ＝ＣＨ２ＣＨ３（エチル基）であり、ａｃａｃ＝（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）−（アセチルアセトナート）であり、それらのモノマー性またはダイマー性の形態にある、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
モリブデンも、水性溶媒、アルコール性溶媒または有機溶媒中の前駆体の形態で触媒に導入される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
モリブデン前駆体は、単核性前駆体であり、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられ、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を含み、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、またはＲ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’（式中、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モリブデン前駆体は、式Ｍｏ（＝Ｏ）ｎ（＝Ｓ）ｎ’（ＯＲ）ａ（ＳＲ’）ｂ（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ（Ｌ３）ｅ（Ｌ４）ｆ（Ｌ５）ｇを有する化合物から選択され、
ここで、
Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’’）３（式中、Ｒ’’＝Ｃｘ’’Ｈｙ’’であり、ここで、ｘ’’≧１および（ｘ’’−１）≦ｙ’’≦（２ｘ’’＋１）である）であり、
Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’（式中、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であるか、または、Ｒ’＝Ｓｉ（ＯＲ’’’）３またはＲ’＝Ｓｉ（Ｒ’’’）３（式中、Ｒ’’’＝Ｃｘ’’’Ｈｙ’’’であり、ここで、ｘ’’’≧１および（ｘ’’’−１）≦ｙ’’’≦（２ｘ’’’＋１）である）であり、
０≦ｎ＋ｎ’≦２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２であり、
ｎ＝ｎ’＝０であるならば、（ａ≠０またはｂ≠０）および［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝６および０≦ａ≦６、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝５および０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］であり、
［（ｎ＝１およびｎ’＝０）または（ｎ’＝１およびｎ＝０）］であるならば、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］または［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝３および０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３）］であり、
［ｎ＋ｎ’＝２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２］であるならば、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝２および０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２）であり、
（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、Ｐ（ＣＨ３）３、アリル、アリール、ハロゲン、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシドおよび−ＳＨのタイプのリガンドから選択される
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
モリブデン前駆体は、Ｍｏ（ＯＥｔ）５である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
タングステン、場合によるモリブデン、場合による、単数種または複数種の第VIII族からの金属が、同時にまたは連続的に導入される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒の調製方法。
【請求項１１】
現場内および／または現場外の気相硫化ための少なくとも１回の最終工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒の調製方法。
【請求項１２】
少なくとも以下の工程：
ａ）  タングステンをベースとする少なくとも前記単核性前駆体と共に有機溶媒Ａを含む溶液Ｓを多孔質鉱物担体と接触させることにより含浸させる工程であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＷ＝ＯまたはＷ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＷ＝ＳまたはＷ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であり、該多孔質鉱物担体は、低真空下または高真空下または不活性ガスの流れ中で焼成されたものである、工程；
ｂ）  無水雰囲気中で熟成させる工程；
ｃ）  無水雰囲気中または低真空下または高真空下または不活性ガスの流れ中で含浸担体を乾燥させる工程；
ｄ）  Ｈ２Ｓ／Ｈ２またはＨ２Ｓ／Ｎ２混合物であって、該混合物中に最低５体積％のＨ２Ｓを含有する混合物中、周囲温度以上の温度で現場外硫化させる工程
を含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒の調製方法。
【請求項１３】
場合によるモリブデン前駆体は、含浸工程ａ）に、タングステン前駆体と同一の溶液Ｓにおいて導入される、請求項１２に記載の触媒の調製方法。
【請求項１４】
場合によるモリブデン前駆体は、ｃ）における乾燥後に後含浸工程ａ２）において導入される、請求項１２に記載の触媒の調製方法。
【請求項１５】
場合による第VIII族からの金属は、工程ａ）においてタングステン前駆体と同一の溶液Ｓ中に、または、乾燥ｃ）の後に後含浸工程ａ２）において有機溶媒Ｓを用いる溶液を活用して、または、硫化工程ｄ）の後に後含浸工程ａ３）において水性または有機性の溶液を活用して導入される、請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の触媒の調製方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１つにおいて記載されるように調製されることが可能である触媒。
【請求項１７】
全触媒重量に対して４〜３０重量％の範囲の累積量の（タングステン＋モリブデン）および０．１〜８重量％の範囲の含有率の単数種または複数種の第VIII族からの金属を含む、請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
炭化水素供給原料の水素化のための反応における、請求項１６または１７に記載の触媒または請求項１〜１５のいずれか１つにおいて記載されたように調製された触媒の使用。
【請求項１９】
水素化処理または水素化分解のための、請求項１８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン（Ｗ）をベースとする触媒の調製方法であって、該触媒は、水素化処理および水素化分解の方法に含まれる水素化反応並びに厳密に言えば水素化分解方法に含まれる水素化分解反応において特に効果的である、方法を記載する。
【０００２】
本発明はまた、水素化処理および／または水素化分解の方法における前記触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
（炭化水素供給原料の水素化処理（hydrotreatment：ＨＤＴ）および水素化分解（hydrocracking：ＨＣＫ）のための触媒についての一般的な見解）
炭化水素供給原料の水素化処理および水素化分解のための触媒の組成および使用は、以下の研究においてそれぞれ完全に記載された：非特許文献１および２。
【０００４】
それ故に、精製方法において用いられる触媒は、水素化処理の方法を目的とするかあるいは水素化分解の方法を目的とするかはどうであれ、一般的には、元素周期律分類の第VIB族からの少なくとも１種の金属および場合による第VIII族からの少なくとも１種の金属をベースとする活性相の存在によって供給される水素化脱水素機能によって特徴付けられる。最も一般的な配合は、コバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ）、ニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ）およびニッケル−タングステン（ＮｉＷ）タイプのものである。これらの触媒は、（水素化処理触媒についての特定値の）バルク形態にあるか、または、実際には、担持された状態にあってよく、これは、この場合、種々の性質の多孔質固体を採用する。この後者の場合において、多孔質担体は、一般的に、無定形または低結晶性の酸化物（アルミナ、アルミノケイ酸塩等）であり、場合によっては、ゼオライト性または非ゼオライト性の材料と関連する。調製の後、前記触媒を構成する、第VIB族からの少なくとも１種の金属および場合による第VIII族からの少なくとも１種の金属は、しばしば、酸化された形態で存在する。水素化分解（ＨＣＫ）および水素化処理（ＨＤＴ）の方法にとって活性で安定な形態は、硫化形態であるので、これらの触媒は、硫化工程を経る必要がある。これは、方法と関連する装置において行われてよく（現場内（in situ）硫化と呼ばれる）、または、装置に触媒を装填する前に行われてよい（現場外（ex situ）硫化と呼ばれる）。
【０００５】
当業者は、一般的に、上記に言及された適用の分野における良好な触媒性能は、以下のこと次第であることを知っている：１）処理されるべき炭化水素供給原料の性質；２）採用される方法；３）選択される機能のための操作条件；および４）用いられる触媒。後者の場合において、高い触媒ポテンシャルを有する触媒は、以下のことによって特徴付けられることも知られている：１）最適化した水素化脱水素機能（関連活性相は、理想的には、担体の表面に分散させられ、高い活性相含有率を有する）および２）ＨＣＫ反応を採用する方法の特定の場合において、前記水素化脱水素機能と分解機能との間の良好な平衡。理想的には、処理されるべき炭化水素供給原料の性質に拘わらず、触媒の活性サイトが試薬および反応性生物にアクセス可能でありつつ、高い活性表面積を発達させる必要があり、これは、前記触媒のための構成酸化物担体の構造および表面組織（texture）の点で特定の制約につながり得るだろうことも留意されるべきである。
【０００６】
水素化処理および水素化分解の触媒の水素化脱水素相の形成をもたらす通常の方法は、「乾式含浸」技術を用いて、第VIB族からの少なくとも１種の金属および場合による第VIII族からの少なくとも１種の金属を含む前駆体（単数種または複数種）を酸化物担体上に沈着させる工程と、その後の、熟成工程、乾燥工程および場合による焼成工程からなり、これにより、採用された前記金属（単数種または複数種）の酸化物体の形成がもたらされる。次に来るのが、最終工程であり、これにより、上記に言及されたような活性な水素化脱水素相が生じる。
【０００７】
これらの「従来の」合成手順から得られた触媒の触媒性能が広範囲に研究された。特に、相対的に高い金属含有率のために、焼成工程に連続する硫化に対して抵抗性である相が形成されることが示された（焼結現象）（非特許文献１）。例として、アルミナの性質を有する担体上に担持させられたＣｏＭｏまたはＮｉＭｏタイプの触媒の場合、これらは、１）ＸＲＤによって検出されるのに十分な寸法のＭｏＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｏＭｏＯ４またはＣｏ３Ｏ４の微結晶（crystallite）、および／または２）Ａｌ２（ＭｏＯ４）３、ＣｏＡｌ２Ｏ４またはＮｉＡｌ２Ｏ４タイプの種である。アルミニウム元素を含有する上記に挙げられた３種は、当業者に周知である。それらは、アルミナ担体と活性水素化脱水素相の溶液中の前駆体塩との間の相互作用に由来し、これは、具体的には、アルミナマトリクスから抽出されたＡｌ３＋イオンと前記塩との間の反応をもたらし、式［Ａｌ（ＯＨ）６Ｍｏ６Ｏ１８］３−を有するアンダーソンへテロポリアニオン（Anderson heteropolyanion）が形成され、これは、それ自体、硫化に対して抵抗性である相のための前駆体である。この一連の種の存在が関連する触媒の触媒活性の間接的な無視できない喪失につながるのは、第VIB族からの少なくとも１種の金属および場合による第VIII族からの少なくとも１種の金属に属する元素の一部が不活性なまたは低活性な種に固定されるために、それらの全体がその最大のポテンシャルまでは用いられるわけではないからである。
【０００８】
上記に記載された従来の触媒の触媒性能は、それ故に、特に、このような触媒の調製のための新規な方法を開発することによって改善され得るだろう：これは、
１）  水素化脱水素相の良好な分散を、特に、高い金属含有率について保証すること（例えば、遷移金属をベースとする粒子のサイズを制御する、硫化前の熱処理後にこれらの種の特性を維持することなどによる）：
２）  硫化に対して抵抗性である種の形成を制限すること；例えば、活性な水素化脱水素相（および／またはその前駆体）と採用される多孔質担体との間の相互作用をより良好に制御すること、または、活性相を構成する遷移金属の間のより良好な相乗作用を得ることによる、など；
３）  高い発達した活性表面積を維持しながら、試薬および反応生成物のより良好な拡散を保証すること（多孔質担体の化学的、表面組織的および構造的な特性を最適化させる）
であり得るだろう。
【０００９】
ＮｉＷのペアリングは、第VIB族および第VIII族からの金属のペアリングであるが、これは、芳香族化合物の水素化に最適であり、かつ、水素化処理反応においてキーとなる機能である水素化脱窒にも最適であるとして認識されている。通常の前駆体（メタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケル）を用いる「従来の」ルートによって担体上に沈着させられた大量のＮｉＷに拘わらず、かつ、調製工程に関するパラメータ研究にも拘わらず、本発明者らは、１）シート状物の分散および形態（morphology）を制御すること；２）タングステンを適切に硫化すること；および３）担体上に生じた活性相の促進の度合いを最適にすることができなかった：これらは、活性相の水素化力を実質的に強化する際およびさらには水素化処理方法において所望の水素化反応を行う際に、および／または水素化分解方法において中間留分の収率を増大させる際にキーとなる本質的要素である。最近数年の科学的挑戦の一つは、水素化処理および水素化分解を目的とする触媒のための種々の担体上に沈着させられた水素化相を最適化させた。
【００１０】
それ故に、改善された性能を有する新規な触媒を得るために用いられ得る水素化処理触媒を調製するための手段を発見することは明らかに有利である。従来技術により、研究者が種々の方法に取り掛かったことが示され、この種々の方法は、多くのかつ種々のポリオキソ金属酸塩を用いること、ドーピング元素を加えること、多くのかつ種々の特性（溶媒和、錯化（complexing）等）を有する有機分子を加えること、または最終的にではあるが使用の際の困難性のためにより少ない程度で、単核性前駆体を用いることを含む。
【００１１】
（ポリオキソ金属酸塩（polyoxometallates：ＰＯＭ）からの水素化処理および水素化分解の触媒の調製）
ポリオキソ金属酸塩の利点は、従来技術においてすでに言及された。例として、特許文献１には、第VIII族からの金属のヘテロポリ酸の塩、例えば、リンモリブデン酸またはケイモリブデン酸のコバルトまたはニッケルの塩の有益な使用が言及されている。当該特許において、ヘテロポリ酸は、依然として、リンまたはケイ素を含有し、このケイ素元素は、構造の中心原子である。このような化合物は、制限された原子比（第VIII族からの元素／第VI族からの元素）を生じさせるという不利な点を有する。例として、リンモリブデン酸コバルトのＣｏ／Ｍｏ比は、０．１２５である。
【００１２】
特許文献２には、一般式ＭｘＡＢ１２Ｏ４を有するヘテロポリアニオンの利点が記載されており、ここで、Ｍは、コバルトまたはニッケルであり、Ａは、リン、ケイ素またはホウ素であり、Ｂは、モリブデンまたはタングステンである；ｘは、Ａがリンであるならば２以上の値をとり、Ａがケイ素であるならば２．５以上の値をとり、Ａがホウ素であるならば３以上の値をとる。特許文献１において開示された構造を超えるこれらの構造の利点は、より高い原子比（第VIII族からの元素／第VI族からの元素）を得て、それ故に、より良好に機能する触媒を生じさせることにある。この比の増加が得られるのは、例えばリンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはケイタングステン酸の組成において現れるようなその通常の値である６より低い価数を有する少なくとも一部のモリブデンまたはタングステンの存在による。
【００１３】
特許文献３には、式ＭｘＡＢ１１Ｏ４０Ｍ’Ｃ（Ｚ−２ｘ）を有するヘテロポリアニオンの合成および使用が記載されており、ここで、Ｍは、コバルトまたはニッケルであり、Ａは、リン、ケイ素またはホウ素であり、Ｂは、モリブデンまたはタングステンであり、Ｍ’は、コバルト、鉄、ニッケル、銅または亜鉛であり、Ｃは、Ｈ＋イオンまたはアルキルアンモニウムカチオンであり、ｘは、０〜４．５の値をとり、ｚは、７〜９の値をとる。それ故に、この式は、特許文献２において特許請求された式に対応するが、ここで、Ｍ’原子は、Ｂ原子と置換される。この後者の式の利点は、０．５以下であってよい、第VIII族からの元素と第VIB族からの元素との間の原子比を生じさせ、それ故に、より良好な促進された活性相を生じさせることにある。
【００１４】
特許文献４には、式Ｎｉｘ＋ｙ／２ＡＷ１１−ｙＯ３９−５／２ｙ・ｚＨ２Ｏを有するヘテロポリ化合物を用いること、より特定的には、式Ｎｉ４ＳｉＷ１１Ｏ３９および式Ｎｉ５ＳｉＷ９Ｏ３４を有するヘテロポリ化合物を使用することにより、水素化分解および水素化処理の間に予想外の触媒性能がもたらされるという利点が実証されている。
【００１５】
いずれの場合においても、ヘテロポリモリブデン酸またはヘテロポリタングステン酸のニッケル塩を用いることによって、チームは、同一の分子実体（molecular entity）中にそれらを配置することによって金属−プロモータの相互作用を促進することを研究し、このことは、硫化触媒の促進の度合いが制御され得、それ故に、活性サイトの数が増加させられ得ることを意味する。
【００１６】
最後に、メソ構造化シリカ中に捕捉されたこれらのポリオキソ金属酸塩の使用も、特許文献５および６において明らかにされた。この発明の触媒は、従来の方法（メソ多孔質担体上へのポリオキソ金属酸塩の含浸）で調製された触媒と比較して、ガスオイルの水素化処理および水素化分解において非常に興味深い性能を呈した。
【００１７】
（有機分子を加えることによる水素化処理または水素化分解の触媒の調製）
水素化処理触媒に有機化合物を加えてそれらの活性を改善することは、今や、当業者に周知である。多くの特許が、種々の範囲の有機化合物、例えば、場合によってはエーテル化されてもよい、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコールの使用を保護する（特許文献７〜１１）。Ｃ２−Ｃ１４モノエステルにより改変された触媒が、特許文献１２および１３に記載されているが、このような改変が、常に、触媒の性能を、精油業者にとってより制限の多いものに常になされる燃料の硫黄含有率に関する規格にそれが適合するのに十分に増加させるわけではない。
【００１８】
このことを克服するために、特許文献１４には、第VIB族および第VIII族からの金属、担体としての耐火性酸化物、および式Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１またはＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１を有する少なくとも２個のエステルカルボン酸基を含む有機化合物、または特許文献１５における酢酸を伴うコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルを含む触媒の使用が記載されている。
【００１９】
従来技術における他の特許には、例えば、KK Japan Energyにより番号JP1995-136523下に公表された特許出願（特許文献１６）において記載されるような、水素化処理触媒上の有機酸またはアルコールの組み合わされた使用と関連する活性増大、または、特許文献１７におけるような環状有機オリゴ糖の使用と関連する活性増大が記載されている。
【００２０】
活性増大が不完全に説明される場合があるにしても、水素化処理および水素化分解の触媒の調製の間に有機分子を使用する際の興味は、もはや実証される必要はないが、このような調製は、依然として、工程の数および含浸させられるべき有機分子が通常用いられる水溶液に不溶性であることによって制限される。
【００２１】
（単核性前駆体（１個のみの金属原子をその構造中に含有する前駆体）を用いる水素化処理および水素化分解の触媒の調製）
担持型触媒に関する調製であって、種々のポリオキソ金属酸塩前駆体から出発し、このポリオキソ金属酸塩は、単一のモリブデンまたはタングステンの原子のみをそれらの構造中に有する、調製が、長期間にわたって知られていたが、依然としてまれである。
【００２２】
１９８０年代において、ＳｉＯ２上に沈着させられたアリルタイプのＭｏまたはＷをベースとする有機金属性前駆体（ＷＲ４；ここで、Ｒ＝Ｃ４Ｈ７）の使用が、ＮｉＷまたはＮｉＭｏの触媒を生じさせるために用いられ得るだろうことが示され、水素化脱硫におけるその固有の活性（ＭｏまたはＷ原子に対する活性）は、より従来的な方法（Ｍｏから調製された触媒の場合のヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・６Ｈ２Ｏ）またはＷから調製された触媒の場合のタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４））で調製された触媒のものより最大４倍高かった（非特許文献３〜５）。しかしながら、有機金属性前駆体からシリカ上に調製された触媒は、アルミナ上に調製された触媒より一層活性である（ＭｏまたはＷの原子に対する活性）。
【００２３】
モリブデンからの水素化処理触媒の調製に関する文献は、タングステンをベースとする触媒に関するものより豊富である。
【００２４】
１９９０年代において、アルミナ上のＣｏＭｏタイプの触媒が、チオモリブデン酸塩であるテトラチオモリブデン酸  ビス（テトラブチルアンモニウム）（ＴＢＡ）２ＭｏＳ４塩から調製され、それらを用いることの重要性は、水素化脱硫の適用について実証された（非特許文献６）。
【００２５】
２００８年において、組織化されたメソ多孔質アルミナ上のモリブデン  ジオキソジアセチルアセトナートを用いることの利点が、水素化処理触媒の調製について実証された（非特許文献７）。これらの研究により、その後、この前駆体から調製されたＣｏＭｏおよびＮｉＭｏの触媒は、市販触媒より水素化脱硫性であることが示された。特許文献１８には、ニッケルおよび／またはコバルトのハロゲン化物、好ましくは塩化ニッケルおよび／または塩化コバルトの六水和物（それぞれ、ＮｉＣｌ２（Ｈ２Ｏ）６およびＣｏＣｌ２（Ｈ２Ｏ）６）の存在下に、ニトリルタイプの溶媒中で、場合によっては、塩素化溶媒を加えて、Ｍｏのハロゲン化物、好ましくはＭｏＣｌ５を含有する溶液から出発する、シリカ上の水素化処理触媒の調製が記載されている。
【００２６】
特許文献１９には、炭化水素オイルカットの水素化脱硫のために用いられる、アルミナ担体上の触媒の調製であって、アルコール、エーテル、ケトンおよび芳香族化合物から選択される有機溶媒中に溶解した、アルコキシドまたはキレート化合物（chelating compound）またはモリブデンまたはクロムのグリコキシドから選択される化合物およびアルコキシドまたはキレート化合物またはニッケルまたはコバルトのグリコキシドから選択される化合物から出発する、調製が記載されている。新たに含浸させられる酸化物触媒は、次いで、酸素の存在下または非存在下に約１５０℃の温度で乾燥させるための工程と、必然的に、酸素を含有する雰囲気中、最低２００℃の温度で焼成するための工程とを経る必要がある。このような処理は、熱処理ガス中に存在する水に起因してまたは炭素質群の焼成の間に遊離するだろう水に起因して、炭素含有部を焼成することおよび場合によってはアルコキシド種の重縮合を生じさせることによってグラフトされた前駆体の変性を促進するかもしれない。それ故に、損傷を受けていない種のグラフトの間に最初に供給される分散が失われ、より少ない活性サイトが、硫化の後に表面上に生じることが仮定され得る。
【００２７】
水素化処理の適用のために用いられる、タングステンをベースとする単核性前駆体の系統は、より制限され、必然的に、カルボニル化合物またはタングステン酸塩のそれらのモノマー体（ＷＯ４２−）での使用を含むのみである。
【００２８】
２００６年において、Sanchezらは、それ故に、ＮＨ３水溶液中に溶解したタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）からアルミナ上にパラフィン油の脱ろうのためのＮｉＷ触媒を調製した（非特許文献８）。
【００２９】
水素化処理触媒を調製するためのＷ（ＣＯ）６（タングステンカルボニル）の使用が広く用いられ、その結果は、調製の制御およびＷ原子の装填の点で納得させていない（非特許文献９〜２０）。当該前駆体は、式ＣｏＷを有する触媒の調製のために広く採用され、有望性が多様化する結果となったが、触媒がタングステンを高度に装填された場合に分散および活性の喪失が生じ（非特許文献２１）、従来の経路（ＰＯＭ）による式ＣｏＷを有する触媒の調製方法は、一般的には、乏しい促進に起因して非常に良好な触媒性能を引き出さない。より魅惑的な調製が提案された。例えば、Vradmanらによる論文におけるようなものであり（非特許文献２２）、この文献では、水素化処理触媒は、メソ構造化シリカに、Ｗ（ＣＯ）６および硫黄原子が溶解させられたジフェニルメタンの溶液を含浸させることによって調製される。
【００３０】
本出願人の研究により、それ故に、タングステンおよび場合によるモリブデンおよび場合による第VIII族からの少なくとも１種の元素、特にニッケルからの水素化触媒の調製に至ったが、これは、金属種（活性相の前駆体）の化学的および構造的組成を改変することによって、硫化困難であるとして認識されているタングステンをより良好に硫化するように担体とこれらの前駆体との間の相互作用を改変するだけではなく、担体と触媒の活性硫化相との間の相互作用を改変して、それをより良好に分散させたものである。特に、本出願人の研究は、タングステンをベースとする単核性前駆体であって、それらのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＷ＝ＯまたはＷ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＷ＝ＳまたはＷ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である、単核性前駆体を、本発明による炭化水素供給原料の水素化処理方法および水素化分解のための方法における水素化反応において用いられる触媒の活性相の特定の前駆体として使用することにつながった。
【００３１】
本出願人は、それ故に、Ｗをベースとする少なくとも１種の単核性前駆体から調製された担持型触媒であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー製の形態にあり、少なくとも１個のＷ＝ＯまたはＷ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＷ＝ＳまたはＷ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１であり、かつ、（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である、担持型触媒は、ポリオキソ金属酸塩等の標準的な方法から調製された触媒と比較して、改善された硫化および改善された触媒活性を呈することを実証した。前記触媒は、有利には、予備硫化され、その後に、水素化処理または水素化分解の方法において用いられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第２５４７３８０号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２７４９７７８号明細書（特表２０００−５１１８２０号公報
【特許文献３】仏国特許出願公開第２７６４２１１号明細書
【特許文献４】仏国特許出願公開第２３１５７２１号明細書（特開昭５２−４７５１号公報）
【特許文献５】仏国特許出願公開第２９６９６４７号明細書
【特許文献６】仏国特許出願公開第２９６９６４５号明細書
【特許文献７】国際公開第９６／４１８４８号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０１／７６７４１号パンフレット
【特許文献９】米国特許第４０１２３４０号明細書
【特許文献１０】米国特許第３９５４６７３号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第６０１７２２号明細書（特開平６−２２６１０８号公報）
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０４６６５６８号明細書（特開平４−２２７０７１号公報）
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１０４６４２４号明細書（特開２０００−３４２９７１号公報）
【特許文献１４】仏国特許出願公開第２８８０８２３号明細書（特開２００８−５２８２５２号公報）
【特許文献１５】仏国特許出願公開第２９５３７４０号明細書
【特許文献１６】特開平７−１３６５２３号公報
【特許文献１７】仏国特許出願公開第２９６３３６０号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第０１７８７１１号明細書（特開昭６１−９７０３６号公報）
【特許文献１９】米国特許第５１３７８５９号明細書
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】H. Toulhouat、P. Raybaud著、「Catalysis by transition metal sulphides, From Molecular Theory to Industrial Application」、２０１３年
【非特許文献２】J. Scherzer、A. J. Gruia著、「Hydrocracking Science and Technology」、１９９６年、Marcel Dekker Inc.
【非特許文献３】Yermakovら著、「Journal of Molecular Catalysis」、１９８１年、ｐ．２０５−２１４
【非特許文献４】Yermakov著、「Journal of Molecular Catalysis」、第２１巻、１９８３年、ｐ．３５−５５
【非特許文献５】Yermakovら著、「Applied Catalysis」、第１１巻、１９８４年、ｐ．１−１３
【非特許文献６】Halbertら著、「Journal of Catalysis」、第１３０巻、１９９１年、ｐ．１１６−１２９
【非特許文献７】Kaluzaら著、「Applied Catalysis A: General」、第３５１巻、２００８年、ｐ．９３−１０１
【非特許文献８】Sanchezら著、「Energy and Fuels」、第２０巻、２００６年、ｐ．２４５−２４９
【非特許文献９】J. L. Bilhou、A. Theolier、A. K. Smith、J. M. Basset著、「J. Mol. Catal.」、１９７７／１９７８年、第３巻、ｐ２４５
【非特許文献１０】A. Cichowlas、E. P. Yesodharan、A. Brenner著、「Appl. Catal.」、１９８４年、第１１巻、ｐ３５３
【非特許文献１１】D. A. Hucul、A. Brenner著、「J. Chem. Soc., Chem. Commun.」、１９８２年、ｐ８３０
【非特許文献１２】A. Brenner、D. A. Hucul著、「J. Catal.」、１９８０年、第６１巻、ｐ２１６
【非特許文献１３】D. A. Hucul、A. Brenner著、「J. Phys. Chem.」、１９８１年、第８５巻、ｐ４９６
【非特許文献１４】A. Brenner, D. A. Hucul著、「J. Am. Chem. Soc.」、１９８０年、第１０２巻、ｐ２４８４
【非特許文献１５】I. M. Baibich、F. C. Stedile、I. J. R. Baumvol、J. H. Z. dos Santos、V. E. Santarosa著、「Phys. Stat. Sol.」、１９９５年、ｐ５１９
【非特許文献１６】R. F. Howe著、「Inorg. Chem.」、１９７６年、第１５巻、ｐ４８６
【非特許文献１７】A. Kazusaka、R. F. Howe著、「J. Catal.」、１９８０年、第６３巻、ｐ４４７
【非特許文献１８】A. Kazusaka、R. F. Howe著、「J. Mol. Catal.」、１９８０年、第９巻、ｐ１９９
【非特許文献１９】A. Zeccina、E. E. Platero、C. O. Arean著、「Inorg. Chem.」、１９８８年、第２７巻、ｐ１０２
【非特許文献２０】S. Sivasanker、A. V. Ramaswamy著、「Indian J. Technol.」、１９８３年、第２１巻、ｐ３３９
【非特許文献２１】Suvantoら著、「Applied Catalysis A: General」、第１８１巻、１９９９年、ｐ１８９−１９９
【非特許文献２２】Vradmanら著、「Journal of Catalysis」、第２１３巻、２００３年、ｐ１６３−１７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
（発明の目的）
本発明は、担持型触媒の調製方法であって、タングステンをベースとする少なくとも１種の単核性前駆体と、場合によるモリブデンの前駆体と、場合による第VIII族からの少なくとも１種の元素とから出発し、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、かつ、少なくとも１個のＷ＝ＯまたはＷ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＷ＝ＳまたはＷ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である、方法に関する。
【００３５】
本発明はまた、前記調製方法によって調製され得る触媒に関する。
【００３６】
最後に、本発明は、水素化反応、特に、水素化処理および水素化分解の方法における、この方法で調製され得る前記触媒の使用に関する。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
（発明の要約）
本発明は、少なくとも１種の担体と、場合による元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、少なくともタングステンとを含む触媒を調製する方法であって、タングステンは、担体上に、有機溶媒Ａ中で、Ｗをベースとする少なくとも１種の単核性前駆体化合物の形態で導入され、該単核性前駆体化合物は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＷ＝ＯまたはＷ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＷ＝ＳまたはＷ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である、方法に関する。
【００３８】
第VIII族からの金属は、コバルト、鉄またはニッケルから選択されてよい。
【００３９】
好ましくは、第VIII族からの金属は、ニッケルである。
【００４０】
タングステン前駆体は、有利には、タングステン（Ｗ）をベースとする単核性前駆体であり、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられ、式Ｗ（＝Ｏ）ｎ（＝Ｓ）ｎ’（ＯＲ）ａ（ＳＲ’）ｂ（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ（Ｌ３）ｅ（Ｌ４）ｆ（Ｌ５）ｇを有し、
ここで、
Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’’）３（式中、Ｒ’’＝Ｃｘ’’Ｈｙ’’であり、ここで、ｘ’’≧１および（ｘ’’−１）≦ｙ’’≦（２ｘ’’＋１）である）であり、
Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’（式中、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１））である）であるか、または、Ｒ’＝Ｓｉ（ＯＲ’’’）３またはＲ’＝Ｓｉ（Ｒ’’’）３（式中、Ｒ’’’＝Ｃｘ’’’Ｈｙ’’’であり、ここで、ｘ’’’≧１および（ｘ’’’−１）≦ｙ’’’≦（２ｘ’’’＋１）である）であり；
０≦ｎ＋ｎ’≦２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２であり；
ｎ＝ｎ’＝０であるならば、（ａ≠０またはｂ≠０）および［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝６および０≦ａ≦６、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝５および０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］であり、
［（ｎ＝１およびｎ’＝０）または（ｎ’＝１およびｎ＝０）］であるならば、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］または［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝３および０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３）］であり、
［ｎ＋ｎ’＝２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２］であるならば、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝２および０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２）であり、
（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、Ｐ（ＣＨ３）３、アリル、アリール、ハロゲン、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、−ＳＨのタイプのリガンドまたは当業者に知られる任意の他のリガンドから選択される。
【００４１】
好ましくは、前駆体は、Ｗ（ＯＥｔ）５、Ｗ（ＯＥｔ）６、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）４、Ｗ（＝Ｓ）（ＯＥｔ）４、Ｗ（＝Ｓ）（ＳＥｔ）４、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＥｔ）２、Ｗ（ＯＣ６Ｈ５）６、Ｗ（ＳＥｔ）５、Ｗ（ＳＥｔ）６、Ｗ（ＯＥｔ）３（ＳＥｔ）２、Ｗ（ＯＥｔ）４（ＳＥｔ）、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３（ａｃａｃ）から選択され、Ｅｔ＝ＣＨ２ＣＨ３（エチル基）であり、ａｃａｃ＝（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）−（アセチルアセトナート）であり、それらのモノマー性またはダイマー性の形態にある。
【００４２】
モリブデンは、触媒に、水溶液、アルコール性の溶媒または有機溶媒中の前駆体の形態で導入されてもよい。
【００４３】
有利には、モリブデン前駆体は、単核性前駆体であり、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられ、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を含み、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である。
【００４４】
好ましくは、モリブデン前駆体は、式Ｍｏ（＝Ｏ）ｎ（＝Ｓ）ｎ’（ＯＲ）ａ（ＳＲ’）ｂ（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ（Ｌ３）ｅ（Ｌ４）ｆ（Ｌ５）ｇを有する化合物から選択され、
式中、
Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’’）３（式中、Ｒ’’＝Ｃｘ’’Ｈｙ’’であり、ここで、ｘ’’≧１および（ｘ’’−１）≦ｙ’’≦（２ｘ’’＋１）である）であり、
Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’（式中、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であるか、または、Ｒ’＝Ｓｉ（ＯＲ’’’ ）３またはＲ’＝Ｓｉ（Ｒ’’’）３（式中、Ｒ’’’＝Ｃｘ’’’Ｈｙ’’’であり、ここで、ｘ’’’≧１および（ｘ’’’−１）≦ｙ’’’≦（２ｘ’’’＋１）である）であり、
０≦ｎ＋ｎ’≦２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２であり、
ｎ＝ｎ’＝０であるならば、（ａ≠０またはｂ≠０）および［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝６および０≦ａ≦６、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６）、または、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝５および０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）であり、
［（ｎ＝１およびｎ’＝０）または（ｎ’＝１およびｎ＝０）］であるならば、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］または［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝３および０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３）］であり、
［ｎ＋ｎ’＝２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２］であるならば、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝２および０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２）であり、
（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、Ｐ（ＣＨ３）３、アリル、アリール、ハロゲン、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド（halide）、ヒドロキシド、−ＳＨのタイプのリガンド、または当業者に知られる任意の他のリガンドから選択される。
【００４５】
非常に好ましくは、モリブデン前駆体は、Ｍｏ（ＯＥｔ）５である。
【００４６】
タングステン、場合によるモリブデン、場合による第VIII族からの単数種または複数種の金属は、同時にまたは連続的に導入されてよい。
【００４７】
調製方法は、現場内（in situ）および／または現場外（ex situ）で行われる気相硫化のための少なくとも１回の最終工程を含んでよい。
【００４８】
より特定的には、調製方法は、少なくとも以下の工程を含んでよい：
ａ）  タングステンをベースとする少なくとも前記単核性前駆体と共に有機溶媒Ａを含む溶液Ｓを、多孔質鉱物担体と接触させることにより含浸させる工程であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＷ＝ＯまたはＷ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＷ＝ＳまたはＷ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であり、該多孔質鉱物担体は、低真空または高真空下または、不活性ガスの流れ中で焼成されたものである、工程；
ｂ）  無水雰囲気中で熟成させる工程；
ｃ）  無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で含浸担体を乾燥させる工程；
ｄ）  Ｈ２Ｓ／Ｈ２またはＨ２Ｓ／Ｎ２の混合物であって、該混合物中最低５体積％のＨ２Ｓを含有する、混合物中、周囲温度以上の温度で現場外硫化させる工程。
【００４９】
場合によるモリブデン前駆体は、含浸工程ａ）において、タングステン前駆体と同一の溶液Ｓ中に導入されてよい。
【００５０】
場合によるモリブデン前駆体は、乾燥ｃ）の後に後含浸工程ａ２）において導入されてよい。
【００５１】
場合による第VIII族からの金属は、工程ａ）においてタングステン前駆体と同一の溶液Ｓ中に、または、乾燥ｃ）後に後含浸工程ａ２）において有機溶媒Ｂを用いる溶液を活用して、あるいは、硫化工程ｄ）後に後含浸工程ａ３）において水溶液または有機溶液を活用して導入されてよい。
【００５２】
本発明はまた、前記方法に従って調製されることが可能である触媒に関する。
【００５３】
前記触媒は、全触媒重量に対して、４〜３０重量％の範囲の累積量の（タングステン＋モリブデン）と、０．１〜８重量％の範囲の含有率の第VIII族からの単数種または複数種の金属とを含んでよい。
【００５４】
本発明はまた、炭化水素供給原料の水素化、好ましくは水素化処理または水素化分解のための反応における前記触媒の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
（発明の詳細な説明）
本発明は、担持型触媒の調製方法であって、タングステンをベースとする少なくとも１種の単核性前駆体と、場合によるモリブデンの前駆体と、場合による第VIII族からの少なくとも１種の元素とから出発し、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＷ＝ＯまたはＷ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＷ＝ＳまたはＷ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、またはＲ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である、方法に関する。
【００５６】
前記前駆体は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて、用いられる方法に適した酸化物担体上に沈着させられ、前記触媒は、有利には、硫化された後に前記方法に配備される。
【００５７】
本発明の利点の一つは、それ故に、タングステンをベースとする水素化処理触媒の革新的な調製にあり、それは、担体表面上、さらには、シリカ担体上に前駆体をグラフトすることによって、および、硫化困難である種であるとして認識されているタングステンをより良好に硫化することよって、より良好な分散を可能にする。これらの改善は、潜在的に、スルフィドタイプのより活性な相が生じさせられ得、それ故に、潜在的に、所望の水素化または水素化分解の反応を行うためにより活性なサイトが生じさせられ得、それ故に、文献において遭遇させられるものと比べて本発明の触媒のためにより高い活性が生じさせられ得ること、または、従来の触媒と同一である活性が生じさせられ得るが、触媒上の金属原子の数は半分であることを意味する。
【００５８】
好ましくは、前記調製方法は、少なくとも以下の工程を含む：
ａ）  有機溶媒Ａと、Ｗをベースとする少なくとも１種の単核性前駆体とを含む溶液を、多孔質鉱物担体と接触させることにより含浸させる工程であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＷ＝ＯまたはＷ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＷ＝ＳまたはＷ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であり、該多孔質鉱物担体は、有利には、低真空または高真空下に、あるいは、不活性ガスの流れ中で、前記担体上に物理吸着され得た水を排出するように焼成されたものである、工程；
ｂ）  熟成工程；
ｃ）  含浸済みの担体を乾燥させるための工程であって、有利には、２００℃を超えない温度で、無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で行われる、工程；
ｄ）  硫化のための工程であって、好ましくは、現場外で、Ｈ２Ｓ／Ｈ２またはＨ２Ｓ／Ｎ２混合物であって、該混合物中最低５体積％のＨ２Ｓを含有する、混合物中、周囲温度以上の温度で行われる、工程。
【００５９】
場合による、第VIII族からの１種以上の元素（以降、プロモータ（単数種または複数種）で表示する）は、
i）  含浸工程ａ）の際に、タングステンをベースとする単核性前駆体と共含浸させられて；
ii）  乾燥工程ｃ）の後に、後含浸ａ２）として知られる工程において、有機溶媒Ｂを用いる溶液を活用して：この場合、熟成のための第２の工程ｂ２）および第２の乾燥工程ｃ２）が必要であり、工程ｂ）およびｃ）の間に記載された条件と同一の条件下に行われてよい；
iii）  工程ｄ）の後に、後含浸工程ａ３）において、水溶液または有機溶液を活用して；この場合、本発明による水素化処理または水素化分解の方法において触媒を用いる前に新しい熟成工程ｂ３）、新しい乾燥工程ｃ３）および新しい硫化工程ｂ２）を加えることが必要である；
のいずれかで、溶液中に導入されてよい：
本発明による、タングステン（Ｗ）をベースとする単核性前駆体であって、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられる、ものは、有利には、式Ｗ（＝Ｏ）ｎ（＝Ｓ）ｎ’（ＯＲ）ａ（ＳＲ’）ｂ（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ（Ｌ３）ｅ（Ｌ４）ｆ（Ｌ５）ｇを有し、
ここで、
Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’’）３（式中、Ｒ’’＝Ｃｘ’’Ｈｙ’’であり、ここで、ｘ’’≧１および（ｘ’’−１）≦ｙ’’≦（２ｘ’’＋１）である）であり；
Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’（式中、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であるか、または、Ｒ’＝Ｓｉ（ＯＲ’’’）３またはＲ’＝Ｓｉ（Ｒ’’’）３（式中、Ｒ’’’＝Ｃｘ’’’Ｈｙ’’’であり、ここで、ｘ’’’≧１および（ｘ’’’−１）≦ｙ’’’?（２ｘ’’’＋１）である）であり；
０≦ｎ＋ｎ’≦２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２であり；
ｎ＝ｎ’＝０であるならば、（ａ≠０またはｂ≠０）および［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝６および０≦ａ≦６、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝５および０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５）、または、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］であり、
［（ｎ＝１およびｎ’＝０）または（ｎ’＝１およびｎ＝０）］であるならば、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］または［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝３および０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３）］であり、
［ｎ＋ｎ’＝２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２］であるならば、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝２および０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２）であり、
（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）は、当業者に周知であり、かつ、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、Ｐ（ＣＨ３）３、アリル、アリール、ハロゲン（フッ素、塩素および臭素から選択される）、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、−ＳＨ等のタイプのリガンドである。好ましくは、リガンドは、アセチルアセトナート、ＴＨＦおよびジメチルエーテルから選択される。
【００６０】
好ましくは、本発明による前駆体は、リガンド（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）を含有しない。
【００６１】
好ましくは、本発明による前駆体は、Ｗ（ＯＥｔ）５、Ｗ（ＯＥｔ）６、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）４、Ｗ（＝Ｓ）（ＯＥｔ）４、Ｗ（＝Ｓ）（ＳＥｔ）４、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＥｔ）２、Ｗ（ＯＣ６Ｈ５）６、Ｗ（ＳＥｔ）５、Ｗ（ＳＥｔ）６、Ｗ（ＯＥｔ）４（ＳＥｔ）、Ｗ（ＯＥｔ）３（ＳＥｔ）２、Ｗ（ＯＥｔ）２（ＳＥｔ）３、Ｗ（ＯＥｔ）（ＳＥｔ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３（ａｃａｃ）であり、ここで、Ｅｔ＝ＣＨ２ＣＨ３（エチル基）であり、ａｃａｃ＝（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）−（アセチルアセトナート）であり、それらのモノマー性またはダイマー性の形態にある。
【００６２】
非常に好ましくは、本発明による前駆体は、Ｗ（ＯＥｔ）５またはＷ（ＯＥｔ）６である。
【００６３】
タングステン（Ｗ）の含有率は、一般的には、最終触媒に対して４〜３０重量％の範囲、好ましくは、最終触媒に対して７〜２５重量％の範囲であり、この最終触媒は、最後の調製工程の後に得られ、かつ、水素化処理方法または水素化分解方法においてそれを配備する前のものである。
【００６４】
表面密度は、担体の単位表面積当たりの沈着させられたタングステン原子（Ｗ）の量に相当し、これは、有利には、担体の平方ナノメートル当たりＷの原子０．５〜８個の範囲、好ましくは、担体の平方ナノメートル当たりＷの原子１〜７個の範囲である。
【００６５】
溶液および担体を接触させるための工程ａ）は、含浸である。含浸は、当業者に周知である。本発明の含浸方法は、乾式含浸、過剰含浸（excess impregnation）、および連続含浸から選択される。乾式含浸と称される方法が有利に用いられる。
【００６６】
工程ａ）において用いられる有機溶媒Ａは、一般的には、アルカン、アルコール、エーテル、ケトン、塩素化溶媒または芳香族化合物である。シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンが好適に用いられる。
【００６７】
工程ｂ）は、担体のコア部に種が拡散することを可能とすることを目的とする熟成工程である。それは、有利には、（水がない）無水雰囲気中で、好ましくは３０分〜２４時間にわたって、周囲温度で行われる。雰囲気は、好ましくは、予備含浸させられた前駆体を重縮合させないように無水であるべきである。
【００６８】
工程ｃ）の間に行われる乾燥は、含浸溶媒Ａを除去することを目的とする。雰囲気は、好ましくは、前記予備含浸済みの前駆体が重縮合しないように無水（水なし）であるべきである。有利には、温度は、表面上にグラフトされるかまたは沈着させられた前記前駆体が無傷を維持するように２００℃を超えるべきではない。好ましくは、温度は、１２０℃を超えないだろう。非常に好ましくは、乾燥は、真空下に周囲温度で行われる。この工程は、別法として、不活性ガスを通過させることによって行われ得る。
【００６９】
硫化工程ｄ）は、有利には、現場外で、Ｈ２Ｓ／Ｈ２またはＨ２Ｓ／Ｎ２のガス混合物であって、該混合物中に最低５体積％のＨ２Ｓを含有するものを用いて、周囲温度以上の温度、１バール以上の全圧で少なくとも２時間にわたって行われる。好ましくは、硫化温度は２５０℃である。非常に好ましくは、硫化温度は３５０℃である。
【００７０】
硫化工程ｄ）は、現場内で、触媒を用いる触媒方法、例えば、水素化処理または水素化分解の方法を行う開始時に、上記に記載されたような当業者に周知であるあらゆる硫化方法を用いて行われてもよく、あるいは、現場外で行われる工程ｄ）に加えて、このようにして現場内で行われてよい。
【００７１】
好ましい第VIII族からの元素は、非貴金属元素である：それらは、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される。好ましくは、第VIII族からの元素は、ニッケルである。第VIII族からの金属は、有利には、塩、キレート化合物、アルコキシドまたはグリコシドの形態で、好ましくは、アセチルアセトナートまたはアセタートの形態で導入される。
【００７２】
本発明において記載されたように、i）およびii）においてプロモータが導入されるならば、第VIII族からの元素を含有する化合物は、好ましくは、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、キレート化合物、アルコキシドおよびグリコシドである。好ましくは、それは、アセチルアセトナートまたはアセタートの形態で導入される。
【００７３】
本発明において記載されたように、iii）においてプロモータが導入されるならば、第VIII族からの元素を含有する化合物は、塩、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、キレート化合物、アルコキシドおよびグリコキシドの形態で導入されてよい。好ましくは、それは、アセチルアセトナートまたはアセタートの形態で導入される。
【００７４】
塩の形態で有利に用いられてよい第VIII族からの元素の源は、当業者に周知である。それらは、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、リン酸塩、塩化物、臭化物およびフッ化物から選択されるハロゲン化物から選択される。
【００７５】
第VIII族からのプロモータ元素が、有利には、最終触媒に対して０．１〜８重量％の範囲、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲の量で触媒中に存在する。この最終触媒は、最後の調製工程の後に得られ、水素化処理方法または水素化分解方法においてそれを用いる前のものである。
【００７６】
工程ｃ）の後に、後含浸と称される工程においてプロモータが導入される時に用いられる有機溶媒Ｂは、一般的に、アルカン、アルコール、エーテル、ケトン、塩素化化合物または芳香族化合物である。トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、エタノール、メタノールおよびアセトンが好適に用いられる。
【００７７】
工程iii）の場合においてプロモータ（第VIII族からの元素）の含浸のために用いられる溶媒は、非塩水（non-saline）前駆体および水が用いられる場合には有機溶媒Ｂに、あるいは、前駆体が塩水（saline）である場合にはアルコールに相当する。
【００７８】
（水素化脱水素機能）
本発明の触媒の水素化脱水素機能は、第VIB族からの少なくとも１種の元素（これはタングステン（Ｗ）であり、場合によってはモリブデン（Ｍｏ）である）と、場合による第VIII族からの少なくとも１種の元素によって保証される。有利には、水素化脱水素基（function）は、ニッケル−タングステンまたはニッケル−タングステン−モリブデンの元素の組合せによって形成される群から選択される。水素化反応に加えて高い水素化脱硫活性が要求される場合、水素化脱水素機能は、有利には、モリブデン存在中のニッケルおよびタングステンの関連によって保証される。
【００７９】
特定の実施形態において、モリブデン（Ｍｏ）をベースとする前駆体は、単核性前駆体であってもよく、これは、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられ、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を含み、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である。
【００８０】
第１のバリエーションにおいて、モリブデン（Ｍｏ）をベースとする単核性前駆体は、工程ａ）において、Ｗをベースとする少なくとも１種の前駆体を含有する溶液と同一の溶液中で導入されてよい。Ｍｏをベースとする単核性前駆体であって、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられるものは、有利には、式Ｍｏ（＝Ｏ）ｎ（＝Ｓ）ｎ’（ＯＲ）ａ（ＳＲ’）ｂ（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ（Ｌ３）ｅ（Ｌ４）ｆ（Ｌ５）ｇを有し、
ここで、
Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’’）３（式中、Ｒ’’＝Ｃｘ’’Ｈｙ’’であり、ここで、ｘ’’≧１および（ｘ’’−１）≦ｙ’’≦（２ｘ’’＋１）である）であり、
Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’（式中、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であるか、または、Ｒ’＝Ｓｉ（ＯＲ’’’）３またはＲ’＝Ｓｉ（Ｒ’’’）３（式中、Ｒ’’’＝Ｃｘ’’’Ｈｙ’’’であり、ここで、ｘ’’’≧１および（ｘ’’’−１）≦ｙ’’’≦（２ｘ’’’＋１）である）であり、
０≦ｎ＋ｎ’≦２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２であり、
ｎ＝ｎ’＝０であるならば、（ａ≠０またはｂ≠０）および［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝６および０≦ａ≦６、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝５および０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］であり、
［（ｎ＝１およびｎ’＝０）または（ｎ’＝１およびｎ＝０）］であるならば、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］または［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝３および０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３）］であり、
［ｎ＋ｎ’＝２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２］であるならば、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝２および０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２）であり、
（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）は、当業者に周知であるリガンドであり、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、Ｐ（ＣＨ３）３、アリル、アリール、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素から選択される）、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、−ＳＨ、等のタイプのものである。好ましくは、リガンドは、アセチルアセトナート、ＴＨＦおよびジメチルエーテルから選択される。
【００８１】
好ましくは、本発明による前駆体は、リガンド（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）を含有しない。
【００８２】
非常に好ましくは、本発明によるモリブデン前駆体は、Ｍｏ（ＯＥｔ）５である。
【００８３】
第２のバリエーションでは、モリブデン（Ｍｏ）をベースとする単核性前駆体は、工程ｃ）の後に、後含浸ａ２）として知られる工程において、モリブデン前駆体（Ｍｏ）と、アルカン、アルコール、エーテル、ケトンまたは芳香族化合物から選択される溶媒とを含む溶液を用いて導入されてよい。好ましくは、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンおよびエタノールが用いられる。
【００８４】
本発明による、Ｍｏをベースとする単核性前駆体であって、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられるものは、有利には、式Ｍｏ（＝Ｏ）ｎ（＝Ｓ）ｎ’（ＯＲ）ａ（ＳＲ’）ｂ（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ（Ｌ３）ｅ（Ｌ４）ｆ（Ｌ５）ｇを有し、
ここで、
Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’’）３（式中、Ｒ’’＝Ｃｘ’’Ｈｙ’’であり、ここで、ｘ’’≧１および（ｘ’’−１）≦ｙ’’≦（２ｘ’’＋１）である）であり、
Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’（式中、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であるか、または、Ｒ’＝Ｓｉ（ＯＲ’’’）３またはＲ’＝Ｓｉ（Ｒ’’’）３（式中、Ｒ’’’＝Ｃｘ’’’Ｈｙ’’’であり、ここで、ｘ’’’≧１および（ｘ’’’−１）≦ｙ’’’≦（２ｘ’’’＋１）である）であり、
０≦ｎ＋ｎ’≦２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２であり、
ｎ＝ｎ’＝０であるならば、（ａ≠０またはｂ≠０）および［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝６および０≦ａ≦６、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝５および０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］であり、
［（ｎ＝１およびｎ’＝０）または（ｎ’＝１およびｎ＝０）］であるならば、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］または［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝３および０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３）］であり、
［ｎ＋ｎ’＝２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２］であるならば、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝２および０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２）であり、
（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）は、当業者に周知であり、かつ、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、Ｐ（ＣＨ３）３、アリル、アリール、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素から選択される）、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、−ＳＨ、等のタイプのリガンドである。好ましくは、リガンドは、アセチルアセトナート、ＴＨＦおよびジメチルエーテルから選択される。
【００８５】
好ましくは、本発明による前駆体は、リガンド（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）を含有しない。
【００８６】
非常に好ましくは、本発明によるモリブデン前駆体は、Ｍｏ（ＯＥｔ）５である。
【００８７】
この場合、モリブデン（Ｍｏ）の量に加えられるタングステン（Ｗ）の量は、最終触媒に対して４〜３０重量％の範囲、好ましくは、最終触媒に対して７〜２５重量％の範囲である。最終触媒は、最後の調製工程の後に得られ、かつ、水素化処理方法または水素化分解方法において用いられる前のものである。
【００８８】
この特定の場合、触媒上に沈着させられた第VIB族からの元素は、Ｗ１〜１００％、好ましくはＷ３３〜１００％、より好ましくはＷ７５〜１００％によって構成される；一層より好ましくは、触媒上に存在する第VIB族からの単一の元素はＷである。
【００８９】
（本発明の触媒のための担体）
本発明の触媒のための担体は、多孔質鉱物担体であり、有利には、少なくともアルミニウムおよび／または少なくともケイ素を含む。
【００９０】
好ましくは、前記担体は、少なくとも１種の酸化アルミニウムまたは少なくとも１種の酸化ケイ素を含む。有利には、前記担体は、酸性であってもなくてもよい。有利には、前記担体は、メソ構造化させられていてもさせられていなくてもよい。
【００９１】
前記多孔質鉱物担体は、有利には、遷移アルミナ、ドーピングされたアルミナ、好ましくは、リン、ホウ素および／またはフッ素によりドーピングされたアルミナ、シリカライトおよびシリカ、アルミノケイ酸塩、好ましくは、無定形または低結晶性のアルミノケイ酸塩、結晶化された非ゼオライト性のモレキュラーシーブ、例えば、ケイアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、フェロケイ酸塩、ケイアルミン酸チタン、ホウケイ酸塩、クロモケイ酸塩およびアルミノリン酸遷移金属から単独でまたは混合物として選択されてよい。
【００９２】
前記多孔質鉱物担体が遷移アルミナ、シリカライトおよびシリカ、例えば、メソ細孔シリカから選択された場合、前記担体は、酸性ではない。用語「遷移アルミナ」は、例えば、アルファ相アルミナ、デルタ相アルミナ、ガンマ相アルミナまたはこれら種々の相からのアルミナの混合物を意味する。
【００９３】
前記多孔質鉱物担体がアルミノケイ酸塩、好ましくは、無定形または低結晶性のアルミノケイ酸塩、非ゼオライト性の結晶化モレキュラーシーブ、例えば、ケイアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、フェロケイ酸塩、ケイアルミン酸チタン、ホウケイ酸塩、クロモケイ酸塩およびアルミノリン酸遷移金属、ドーピングされたアルミナ、好ましくは、リン、ホウ素および／またはフッ素によりドーピングされたアルミナから選択された場合、前記担体は、酸性である。任意の既知のシリカ−アルミナまたは当業者に知られた任意のアルミノケイ酸塩が本発明との関連で適している。
【００９４】
前記多孔質鉱物担体がメソ構造化させられていると言われる場合、それは、本発明の材料のメソ細孔スケールで組織化された基本粒子（elementary particle）を含み、すなわち、１．５〜５０ｎｍの範囲、好ましくは、１．５〜３０ｎｍの範囲、一層より好ましくは４〜２０ｎｍの範囲の均一な径を有する細孔のスケールで組織化された多孔度であり、前記粒子のそれぞれにおいて均質かつ規則的に分配される（メソ構造化）。メソ構造化単位粒子のメソ細孔の間に位置する物質は、無定形であり、壁または区画を形成し、その厚さは、１〜３０ｎｍの範囲、好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲である。壁の厚さは、第１のメソ細孔を第２のメソ細孔（第２のメソ細孔は、前記第１のメソ細孔に最も近い細孔である）から分ける距離に相当する。上記に記載されたメソ多孔度の組織化は、前記担体の前記構成粒子の構造につながり、それは、六方晶系、バーミキュラ（vermicular）または立方晶系であってよく、好ましくは六方晶系である。好ましくは、前記メソ構造化多孔質鉱物担体は、シリカおよびシリカ−アルミナから選択される。
【００９５】
上記の酸化物化合物の少なくとも１種に加えて、本発明の多孔質鉱物担体は、それが酸性であろうとなかろうと、メソ構造化していようがメソ構造化していまいと、有利には、少なくとも１種のゼオライト、特に、“Atlas of Zeolite Framework types”, 6th revised edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. L.McCusker, D. H. Olsonに列挙されたものを含んでもよいが、これらに限定されない。ゼオライト結晶は、ゼオライトＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１から選択されてよい。非常に好ましくは、ゼオライト結晶は、構造型ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、およびＬＴＡを有するゼオライトから選択されてよい。種々のゼオライト結晶、特に、種々構造型を有するゼオライトが、本発明による材料を構成する多孔質鉱物担体中に存在してよい。特に、本発明による多孔質鉱物担体は、有利には、少なくとも第１のゼオライト結晶および少なくとも第２のゼオライト結晶を含んでよく、第１のゼオライト結晶のゼオライトは、ゼオライトＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１から選択され、好ましくは、構造型ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、およびＬＴＡを有するゼオライトから選択され、第２のゼオライト結晶のゼオライトは、第１のゼオライト結晶とは異なり、かつ、ゼオライトIＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１から選択され、好ましくは、構造型ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、およびＬＴＡを有するゼオライトから選択される。ゼオライト結晶は、有利には、全体的にケイ素性であるか、あるいは、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムから選択される少なくとも１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムを含有する少なくとも１種のゼオライトを含む。
【００９６】
上記に挙げられた酸化物化合物の少なくとも１種に加えて、多孔質鉱物担体は、有利には、複八面体２：１フィロケイ酸塩または三八面体３：１フィロケイ酸塩のタイプの少なくとも１種の単純な合成のまたは天然の粘土、例えば、カオリナイト、アンチゴライト、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、タルク、ヘクトライト、サポナイトまたはラポナイトを含んでもよい。これらの粘土は、場合によっては、離層されてもよい。
【００９７】
好ましくは、前記多孔質鉱物担体は、単独でまたは混合物として用いられるメソ細孔性アルミナおよびシリカ−アルミナ、あるいは、単独でまたは混合物として用いられるメソ構造化シリカおよびシリカ−アルミナから選択される。
【００９８】
触媒は、当業者に知られる形態のいずれかで用いられてよい：それは、粉体の形態、ビーズの形態または円筒形（cylindrical）、三葉状または四葉状の押出物の形態であってよい。種々の形状が混合されてよい。
【００９９】
本発明によると、前記触媒は、有利には、調製方法の工程ｄ）において記載された気相中の硫化のための少なくとも１回の工程によって部分的に硫化され、その後に、本発明の水素化処理または水素化分解の方法において用いられる。工程ｄ）において記載されたこの硫化工程は、活性な硫化物相を部分的に生じさせるが、それは、処理されるべき炭化水素供給原料と接触した、あるいは、場合によっては、硫化供給原料と接触した金属前駆体の溶脱を防止するために用いられ得る。得られた触媒は、水素化処理または水素化分解の装置において用いられ、この装置において、それは、水素および硫化水素（Ｈ２Ｓ）の存在下に、処理されるべき供給原料を活用して行われる現場内硫化を経ることができ、ここでの硫化水素（Ｈ２Ｓ）は、そのまま導入されるか、または、ジメチルジスルフィド（dimethyldisulphide：ＤＭＤＳ）、ジメチルスルフィド、ｎ−ブチルチオールおよびポリスルフィド化合物から選択される硫黄含有有機化合物の分解から得られたものである。この硫化は、２００〜６００℃の範囲、好ましくは、３００〜４００℃の範囲の温度で、当業者に周知である方法を用いて行われる。
【０１００】
（水素化処理および水素化分解の方法、並びに供給原料）
最後に、本発明は、オイルカットの水素化処理および水素化分解のための方法における本発明の触媒の使用にも関する。
【０１０１】
本発明の方法により調製された触媒は、有利には、炭化水素留分の水素化反応、好ましくは、接触分解されたガソリン留分の水素化反応を必要とする当業者に知られるあらゆる方法において用いられてよい。本発明の水素化処理および水素化分解の方法は、有利には、固定床または移動床または沸騰床の様式において操作されるあらゆるタイプの反応器において行われてよい。好ましくは、前記水素化処理方法または前記水素化分解方法は、固定床の様式で操作される反応器において行われる。
【０１０２】
本発明の調製方法によって得られた触媒は、有利には、炭化水素供給原料、例えば、オイルカット、石炭から得られた留分または天然ガスから生じた炭化水素、より特定的には、水素化反応を必要とするものの水素化処理のための反応に用いられる：炭化水素供給原料の芳香族化合物水素化、水素化脱窒、水素化脱硫、水素化脱金属または水素化分解が挙げられてよい反応である。
【０１０３】
これらの触媒は、有利には、接触分解された供給原料または残油の水素化脱硫のための供給原料またはガスオイルの激しい水素化脱硫（ＵＬＳＤまたはUltra Low Sulphur Diesel）のための供給原料の予備処理の間に用いられてもよい。
【０１０４】
水素化処理方法において採用される供給原料の例は、ガソリン、ガスオイル、真空ガスオイル、常圧残油、真空残油、常圧留出液、真空留出液、重質燃料、オイル、ワックスおよびパラフィン、廃油、残油または脱歴粗油（deasphalted crudes）、または、熱的または触媒的転化方法に由来する供給原料であり、単独でまたは混合物として用いられる。処理される供給原料、特に、上記に挙げられたものは、一般的に、ヘテロ原子、例えば、硫黄、酸素および窒素を含有し、重質燃料の場合には、それらは、通常、金属も含有する。
【０１０５】
上記に記載された炭化水素供給原料の水素化処理のための反応を用いる方法において用いられる操作条件は、一般的に、以下の通りである：温度は、有利には、１８０〜４５０℃の範囲、好ましくは、２５０〜４４０℃の範囲であり、圧力は、有利には、０．５〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは、１〜１８ＭＰａの範囲であり、毎時空間速度は、有利には、０．１〜２０ｈ−１の範囲、好ましくは、０．２〜５ｈ−１の範囲であり、水素／供給原料の比（液体供給原料の体積当たりの、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の体積として表される）は、有利には、５０〜２０００Ｌ／Ｌの範囲である。
【０１０６】
水素化分解反応において採用される供給原料の例は、ＬＣＯ（light cycle oil）（接触分解装置から得られる軽質ガスオイル）、常圧留出液、真空留出液、例えば、粗油（crude）の直留蒸留または転化装置、例えば、ＦＣＣ、コーキングまたはビスブレーキング装置から得られるガスオイル、芳香族化合物抽出装置に由来する供給原料、潤滑油基油または潤滑油基油の溶剤脱蝋から得られた基油、固定床または沸騰床の脱硫または水素化転化方法に由来する留出液、常圧残油および／または真空残油および／または脱歴油であり、または、供給原料は、脱歴油であってよく、または、植物油を含んでよく、あるいは、実際に、バイオマスから得られた供給原料の転化に由来してよい。本発明の水素化転化方法において処理された前記炭化水素供給原料は、上記に挙げられたような前記供給原料の混合物であってもよい。前記供給原料中に存在する炭化水素供給原料は、芳香族化合物、オレフィン系化合物、ナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物である。
【０１０７】
前記炭化水素供給原料は、有利には、ヘテロ原子を含む。好ましくは、前記へテロ原子は、窒素、硫黄およびこれら２種の元素の混合から選択される。処理されるべき前記供給原料中に窒素が存在する場合、窒素含有率は、５００重量ｐｐｍ以上、好ましくは、それは、５００〜１００００重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは、７００〜４０００重量ｐｐｍの範囲、一層より好ましくは、１０００〜４０００重量ｐｐｍの範囲である。処理されるべき前記供給原料中に硫黄が存在する場合、硫黄含有率は、０．０１〜５重量％の範囲、好ましくは、０．２〜４重量％の範囲、一層より好ましくは、０．５〜３重量％の範囲である。
【０１０８】
前記炭化水素供給原料は、有利には、金属、特にニッケルおよびバナジウムを含有してもよい。本発明の水素化分解方法を用いて処理される前記炭化水素供給原料のニッケルおよびバナジウムの累積含有率は、好ましくは、１重量ｐｐｍ未満である。前記炭化水素供給原料のアスファルテン含有率は、一般的には、３０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、一層より好ましくは２００ｐｐｍ未満である。
【０１０９】
本発明の水素化分解方法は、マイルド水素化分解から高圧水素化分解にわたる圧力および転化の領域を対象にする。用語「マイルド水素化分解（mild hydrocracking）」は、中程度の転化、一般的には４０％未満の転化につながり、かつ、低圧、一般的には２〜１０ＭＰａで操作する水素化分解を意味する。本発明の水素化分解方法は、本発明による少なくとも１種の水素化処理触媒または水素化分解触媒の存在下に行われる。本発明の水素化分解方法は、１回以上の工程において、前記方法が行われる圧力とは独立して行われてよい。それは、上記の調製方法を用いて得られる１種以上の触媒の存在下に、１基以上の反応器を備えた１基以上の反応装置において行われる。
【０１１０】
本発明の水素化分解方法において用いられる操作条件は、供給原料の性質、所望の生成物の量および精油業者に利用可能な設備に応じて大幅に広く変動してもよい。本発明の水素化分解方法によると、前記水素化分解触媒は、有利には、水素の存在下に、前記炭化水素供給原料と接触させられ、その際の温度は、２００℃超、しばしば２５０〜４８０℃の範囲、有利には３２０〜４５０℃の範囲、好ましくは３３０〜４３５℃の範囲であり、圧力は、１ＭＰａ超、しばしば２〜２５ＭＰａの範囲、好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲であり、空間速度（供給原料の体積流量を触媒の体積で除算したもの）は、０．１〜２０ｈ−１の範囲、好ましくは０．１〜６ｈ−１の範囲、一層より好ましくは０．２〜３ｈ−１の範囲であり、導入される水素の量は、水素の体積（リットル）／炭化水素の体積（リットル）の体積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌの範囲、しばしば１００〜２０００Ｌ／Ｌの範囲であるようにされる。
【０１１１】
本発明の水素化分解方法において用いられるこれらの操作条件は、一般的に、最高３７０℃、有利には最高３４０℃の沸点を有する生成物への、１通過当たりの転化率１５％超、より好ましくは２０〜９５％の範囲を達成するために用いられ得る。
【０１１２】
（実施例）
下記実施例は、例証として提示される：それらは、従来技術の触媒と比較した、本発明の方法に従って調製された触媒の活性における大きな増加を実証し、本発明の範囲を何ら制限することなく、本発明を明記する。
【０１１３】
（実施例１：シリカ−アルミナ上担持Ｗ触媒であって、０．３Ｗ／ｎｍ２の表面密度を有する、触媒（本発明に合致する））
タングステン前駆体は、完全に非水性の媒体中で市販のシリカ−アルミナタイプの担体（２２８ｍ２／ｇ）上に乾式含浸させられた。担体は、最初に、空気中大気圧で６時間にわたって３００℃で焼成された。それは、次いで、高真空下（１０−５ｍｂａｒ）に１４時間にわたって３００℃に加熱され、その後、グローブボックス（glove box）において不活性媒体中に保存された。タングステン（オキソ）テトラエトキシド（Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）４）の溶液が、次いで、この担体上に含浸させられた。溶媒として無水脱気ジクロロメタンが用いられた。タングステン前駆体が最初に高温溶媒中に溶解させられ、次いで、前駆体０．０３３ｇを含有する溶液０．４９ｍＬが約０．８０ｇの乾燥担体上に含浸させられた。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、真空下（１０−５ｍｂａｒ）に２時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化Ｗ／ＳｉＡｌ触媒について、タングステン含有率は、１．６９重量％であり、これは、約０．３Ｗ／ｎｍ２の表面密度に相当していた。この触媒Ｃ１は、本発明に合致していた。
【０１１４】
（実施例２：シリカ−アルミナ上担持Ｗ触媒であって、１Ｗ／ｎｍ２の表面密度を有する、触媒（本発明に合致する））
タングステン前駆体は、完全に非水性の媒体中で市販シリカ−アルミナタイプの担体（２２８ｍ２／ｇ）上に乾式含浸させられた。担体は、最初に、空気中大気圧で６時間にわたって３００℃で焼成された。それは、次いで、高真空（１０−５ｍｂａｒ）下に１４時間にわたって３００℃に加熱され、その後に、グローブボックスにおいて不活性媒体中に保存された。タングステンヘキサエトキシド（Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６）の溶液が、次いで、この担体上に含浸させられた。溶媒として無水脱気ジクロロメタンが用いられた。タングステン前駆体は、最初に、高温溶媒中に溶解させられ、次いで、前駆体０．３５ｇを含有する溶液１．０ｍＬが、約１．９９ｇの乾担体上に含浸させられた。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、真空（１０−５ｍｂａｒ）下に２時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この非硫化Ｗ／ＳｉＡｌ触媒について、タングステン含有率は、６．４０重量％であり、これは、約１．０Ｗ／ｎｍ２の実際の表面密度に相当していた。この触媒Ｃ２は、本発明に合致していた。
【０１１５】
（実施例３：シリカ−アルミナ上担持Ｗ触媒であって、４Ｗ／ｎｍ２の表面密度を有する、触媒（本発明に合致する））
タングステン前駆体は、完全に非水性の媒体中で市販のシリカ−アルミナタイプの担体（２２８ｍ２／ｇ）上に乾式含浸させられた。担体は、最初に、空気中大気圧で６時間にわたって３００℃で焼成された。それは、次いで、高真空（１０−５ｍｂａｒ）下に１４時間にわたって３００℃に加熱され、その後に、グローブボックスにおいて不活性媒体中に保存された。タングステン前駆体は、タングステンペンタエトキシド（Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５）であった。溶媒として無水脱気シクロヘキサンが用いられた。含浸溶液は、前駆体３．５４ｇ（約２．３０ｍＬ）に０．５ｍＬのシクロヘキサンが加えられたものから調製され、次いで、５．２１ｇの乾燥担体上に含浸させられた。タングステンの量は、４Ｗ／ｎｍ２が得られるように調節された。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、真空（１０−５ｍｂａｒ）下に２時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化Ｗ／ＳｉＡｌ触媒について、タングステン含有率は、２０．４８重量％であり、これは、３．７Ｗ／ｎｍ２の実際の表面密度に相当していた。この触媒Ｃ３は、本発明に合致していた。
【０１１６】
（実施例４：アルミナ上担持Ｗ触媒であって、４Ｗ／ｎｍ２の表面密度を有する、触媒（本発明に合致する））
タングステンは、完全に非水性の媒体中で市販のγ−アルミナタイプの担体（２８７ｍ２／ｇ）上に乾式含浸させられた。この担体は、アルミニウム塩のゲルを焼成することによって合成されたものであった。担体は、最初に、空気中大気圧で６時間にわたって３００℃で焼成された。それは、次いで、高真空（１０−５ｍｂａｒ）下に１４時間にわたって３００℃に加熱され、その後に、グローブボックスにおいて不活性媒体中に保存された。タングステン前駆体は、タングステンペンタエトキシド（Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５）であった。前駆体は、無水脱気シクロヘキサン中に溶解させられ、次いで、含浸させられた。タングステンの量は、４Ｗ／ｎｍ２が得られるように調節された。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、真空（１０−５ｍｂａｒ）下に２時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化Ｗ／Ａｌ２Ｏ３触媒について、タングステン含有率は、２５．１０重量％であり、これは、実際の適用範囲３．８Ｗ／ｎｍ２に相当していた。この触媒Ｃ４は、本発明に合致していた。
【０１１７】
（実施例５：シリカ−アルミナ上担持Ｗ触媒であって、４Ｗ／ｎｍ２の表面密度を有する、触媒（本発明に合致しない））
タングステンは、水性媒体中で市販のシリカ−アルミナタイプの担体（２２８ｍ２／ｇ）上に乾式含浸させられた。タングステン前駆体は、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ）であった。タングステンの量は、４Ｗ／ｎｍ２が得られるように調節された。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、１５時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。それらは、次いで、空気の流れ中２時間にわたって４５０℃で焼成された。この未硫化Ｗ／ＳｉＡｌ触媒について、タングステン含有率は、１９．５９重量％であり、これは、実際の表面密度３．５Ｗ／ｎｍ２に相当していた。この触媒Ｈ１は、本発明に合致していなかった。
【０１１８】
（実施例６：アルミナ上担持Ｗ触媒であって、表面密度４Ｗ／ｎｍ２を有する、触媒（本発明に合致しない））
タングステンは、水性媒体中で市販のγ−アルミナタイプの担体（２８９ｍ２／ｇ）上に乾式含浸させられた。この担体は、アルミニウム塩のゲルを焼成することによって合成されたものであった。タングステン前駆体は、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ）であった。タングステンの量は、４Ｗ／ｎｍ２が得られるように調節された。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、１５時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。それらは、次いで、空気の流れ中２時間にわたって４５０℃で焼成された。この未硫化Ｗ／Ａｌ２Ｏ３触媒について、タングステンの含有率は、２４．９８重量％であり、これは、実際の表面密度３．８Ｗ／ｎｍ２に相当していた。この触媒Ｈ２は、本発明に合致していなかった。
【０１１９】
（実施例７：シリカ−アルミナ上担持ＮｉＷ触媒であって、表面密度３Ｗ／ｎｍ２およびＮｉ／Ｗ＝０．２（ａｔ／ａｔ）を有する、触媒（本発明に合致する））
タングステンは、完全に非水性の媒体中で、市販のシリカ−アルミナタイプの担体（２２８ｍ２／ｇ）上に乾式含浸させられた。担体は、最初に、空気中大気圧で６時間にわたって３００℃で焼成された。それは、次いで、高真空（１０−５ｍｂａｒ）下に１４時間にわたって３００℃に加熱され、その後に、グローブボックスにおいて不活性媒体中で保存された。タングステン前駆体は、タングステンペンタエトキシド（Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５）であった。溶媒として無水脱気シクロヘキサンが用いられた。前駆体１．６６ｇから調製された含浸溶液１．９０ｍＬが、乾燥担体３．５０ｇ上に含浸させられた。タングステンの量は、約３Ｗ／ｎｍ２が得られるように調節された。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、真空（１０−５ｍｂａｒ）下に２時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化触媒は、Ｗ／ＳｉＡｌの表記によって規定された。
【０１２０】
ニッケル  ビス−アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）の溶液が、次いで、この触媒上に含浸させられた。溶媒として無水脱気トルエンが用いられた。ニッケル前駆体は、最初に、高温トルエンに溶解させられ、次いで、前駆体０．２１ｇを含有する溶液１．５ｍＬが、約３．５０ｇのＷ／ＳｉＡｌ上に含浸させられた。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、真空（１０−５ｍｂａｒ）下に３時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化ＮｉＷ／ＳｉＡｌ触媒について、タングステンおよびニッケルの含有率は、それぞれ、１７．２０重量％および１．１０重量％であり、これらは、実際の適用範囲の度合い３．０Ｗ／ｎｍ２およびＮｉ／Ｗ原子比０．２０に相当していた。この触媒Ｃ５は、本発明に合致していた。
【０１２１】
（実施例８：アルミナ上担持ＮｉＷ触媒であって、表面密度３Ｗ／ｎｍ２およびＮｉ／Ｗ＝０．２（ａｔ／ａｔ）を有する、触媒（本発明に合致する））
タングステンは、完全に非水性の媒体中で市販のγ−アルミナタイプの担体（２８７ｍ２／ｇ）上に乾式含浸させられた。この担体は、アルミニウム塩のゲルを焼成することによって合成されたものである。担体は、最初に、空気中大気圧で６時間にわたって３００℃で焼成された。それは、次いで、高真空（１０−５ｍｂａｒ）下に１４時間にわたって３００℃に加熱され、その後に、グローブボックスにおいて不活性媒体中に保存された。タングステン前駆体は、タングステンペンタエトキシド（Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５）であった。溶媒として無水脱気シクロヘキサンが用いられた。前駆体１．９４ｇから調製された含浸溶液２．６５ｍＬが、乾燥担体３．３５ｇ上に含浸させられた。タングステンの量は、約３Ｗ／ｎｍ２が得られるように調節された。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、真空（１０−５ｍｂａｒ）下に２時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化触媒は、通常の表記Ｗ／Ａｌ２Ｏ３によって規定された。
【０１２２】
ニッケル  ビス−アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）の溶液が、次いで、この触媒上に含浸させられた。溶媒として無水脱気トルエンが用いられた。ニッケル前駆体は、最初に、高温トルエンに溶解させられ、次いで、前駆体０．２４ｇを含有する溶液２．１０ｍＬが、約３．３０ｇのＷ／Ａｌ２Ｏ３上に含浸させられた。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、真空（１０−５ｍｂａｒ）下に３時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化ＮｉＷ／Ａｌ２Ｏ３触媒について、タングステンおよびニッケルの含有率は、それぞれ、２１．２０重量％および１．３５重量％であり、これらは、実際の適用範囲の度合い３．１Ｗ／ｎｍ２およびＮｉ／Ｗ原子比０．２０に相当していた。この触媒Ｃ６は、本発明に合致していた。
【０１２３】
（実施例９：シリカ−アルミナ上担持ＮｉＷ触媒であって、表面密度３Ｗ／ｎｍ２を有する、触媒（本発明に合致しない））
タングステンおよびニッケルが、水性媒体中で市販のシリカ−アルミナタイプの担体（２２８ｍ２／ｇ）上に乾式で共含浸させられた。タングステン前駆体は、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ）であった。ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）であった。前駆体の量は、３Ｗ／ｎｍ２およびＮｉ／Ｗ＝０．２０（ａｔ／ａｔ）が得られるように調節された。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、１５時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。それらは、次いで、空気の流れ中２時間にわたって４５０℃で焼成された。この未硫化ＮｉＷ／ＳｉＡｌ触媒について、タングステンおよびニッケルの量は、それぞれ、１６．９４重量％および１．０９重量％であり、これらは、実際の表面密度３．０Ｗ／ｎｍ２およびＮｉ／Ｗ原子比０．２０に相当していた。この触媒Ｈ３は、本発明に合致していなかった。
【０１２４】
（実施例１０：アルミナ上担持ＮｉＷ触媒であって、表面密度３Ｗ／ｎｍ２を有する、触媒（本発明に合致しない））
タングステンおよびニッケルは、水性媒体中で市販のγ−アルミナタイプの担体（２８９ｍ２／ｇ）上に乾式共含浸させられた。この担体は、アルミニウム塩のゲルを焼成することによって合成されたものである。タングステン前駆体は、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ）であった。ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）であった。前駆体の量は、３Ｗ／ｎｍ２およびＮｉ／Ｗ＝０．２０（ａｔ／ａｔ）が得られるように調節された。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、１５時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。それらは、次いで、空気の流れ中２時間にわたって４５０℃で焼成された。この未硫化ＮｉＷ／Ａｌ２Ｏ３触媒について、タングステンおよびニッケルの量は、それぞれ、２１．１５重量％および１．３０重量％であり、これらは、実際の表面密度３．１Ｗ／ｎｍ２およびＮｉ／Ｗ原子比０．１９に相当していた。この触媒Ｈ４は、本発明に合致していなかった。
【０１２５】
（実施例１１：シリカ−アルミナ上担持ＮｉＷＭｏ触媒であって、表面密度３Ｗ／ｎｍ２およびＮｉ（Ｗ＋Ｍｏ）＝０．２（ａｔ／ａｔ）を有する、触媒（本発明に合致する））
タングステンは、完全に非水性の媒体中で市販のシリカ−アルミナタイプの担体（２２８ｍ２／ｇ）上に乾式含浸させられた。担体は、最初に、空気中大気圧下に６時間にわたって３００℃で焼成された。それは、次いで、高真空（１０−５ｍｂａｒ）下に１４時間にわたって３００℃に加熱された後、グローブボックスにおいて不活性媒体中に保存された。タングステン前駆体は、タングステンペンタエトキシド（Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５）であった。溶媒として無水脱気シクロヘキサンが用いられた。前駆体１．９４ｇから調製された含浸溶液２．２０ｍＬが、乾燥担体４．１０ｇ上に含浸させられた。タングステンの量は、約３Ｗ／ｎｍ２が得られるように調節された。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、真空（１０−５ｍｂａｒ）下に２時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化触媒は、表記Ｗ／ＳｉＡｌによって規定された。
【０１２６】
次に、モリブデンペンタエトキシド（Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５）の溶液が、この触媒上に含浸させられた。溶媒として無水脱気ジクロロメタンが用いられた。モリブデン前駆体は、高温溶媒中に溶解させられ、次いで、前駆体０．７９ｇを含有する溶液２．１ｍＬが、Ｗ／ＳｉＡｌ上に含浸させられた。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、３時間にわたって周囲温度で真空乾燥させられた（５×１０−５ｍｂａｒ）。この未硫化触媒は、表記ＷＭｏ／ＳｉＡｌによって規定された。
【０１２７】
最後に、ニッケル  ビス−アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）の溶液が、この触媒上に含浸させられた。溶媒として無水脱気トルエンが用いられた。ニッケル前駆体は、最初に、高温トルエン中に溶解させられ、次いで、前駆体０．３７ｇを含有する溶液１．７ｍＬが、ＷＭｏ／ＳｉＡｌ触媒上に含浸させられた。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、真空（２×１０−４ｍｂａｒ）下に５時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化ＮｉＷＭｏ／ＳｉＡｌ触媒について、タングステン、モリブデンおよびニッケルの含有率は、それぞれ、１６．３２重量％、４．２１重量％および１．４９重量％であり、これらは、実際の表面密度３．０Ｗ／ｎｍ２およびＮｉ／（Ｗ＋Ｍｏ）原子比０．２０に相当していた。この触媒Ｃ７は、本発明に合致していた。
【０１２８】
（実施例１２：硫化ＷＳ２触媒の分析）
実施例３、４、５および６において挙げられた触媒が、硫化設備により現場外（ex situ）で硫化され、次いで、Ｘ線光電子分光法（X ray photoelectron spectrometry：ＸＰＳ）によって分析され、沈着させられたＷの硫化可能性（sulphurizability）が決定された。本明細書において、硫化されたサンプルは、接尾語−Ｓを与えられる。現場外硫化は、硫化セル（sulphurization cell）において行われた。触媒は、２Ｌ／ｈ／ｇ触媒の流量の硫化ガス（Ｈ２Ｓ／Ｈ２混合物（１５モル％Ｈ２Ｓ））の流れに２時間にわたって３５０℃に付された。硫化セルは、その後、２５０℃で維持され、２時間にわたって不活性ガス（アルゴン）により洗われた。最後に、硫化セルは、真空（１０−１ｍｂａｒ）下に１２０℃の温度に置かれ、触媒は、真空下にアンプル中に密封され、グローブボックスにおいて保存された。硫化触媒ＷＳ２／ＳｉＡｌ（Ｃ３−Ｓ、およびＨ１−Ｓ）またはＷＳ２／Ａｌ２Ｏ３（Ｃ４−ＳおよびＨ２−Ｓ）について、Ｗの量は、実施例３〜６において調製された未硫化触媒のＷの量とほぼ一致していた。
【０１２９】
Ｗの硫化可能性は、ＸＰＳによって観察されたＷの相対的硫化度によって決定された。分析のために、硫化されたサンプルは、スルフィド相のあらゆる再酸化を防止するためにグローブボックスにおいて調製された。サンプルホルダは、超高真空（１０−８ｍｂａｒ）下に分析室中に置かれ、サンプルは、単色Ｘ線光線に付された（アルミニウムのＫα線；１４８６．６ｅＶ）。得られたスペクトルは、次いで、ガウシアンおよびローレンチアンの形状の混合であった傾きから計算された複数のピークを重ね合わせることによって分解された。定量分析は、同定された種のそれぞれに帰するピーク下のエリアから行われた。特に、硫化度は、タングステンのＷ  ４ｆの寄与の分析によって得られた。
【０１３０】
種の全ては、ＷＳ２相に寄与するＷ（ＩＶ）、出発酸化物に寄与するＷ（ＶＩ）、中間相に寄与するＷ（Ｖ）の存在を示していた。
【０１３１】
表１は、約４Ｗ／ｎｍ２で調製された一連の触媒についての結果のみを示す。
【０１３２】
【表１】
2014217838.tif 000002
【０１３３】
結果は、本発明の触媒は、ポリオキソ金属酸塩から従来の方法で調製された触媒より実質的に高いＷ硫化度を有することを示す。
【０１３４】
（実施例１３：硫化ＮｉＷＳ触媒の分析）
実施例７、８、９および１０において挙げられた触媒は、硫化設備により現場外硫化され、次いで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析され、沈着させられたＷの硫化可能性、およびタングステンのスルフィド相のニッケルによる促進が決定された。本明細書において、硫化されたサンプルは、接尾語−Ｓを与えられる。
【０１３５】
現場外硫化は、硫化セルにおいて行われた。触媒は、２Ｌ／ｈ／ｇ触媒の流量の硫化ガス（Ｈ２Ｓ／Ｈ２混合物（１５モル％Ｈ２Ｓ））の流れに２時間にわたって３５０℃で付された。硫化セルは、次いで、２５０℃に維持され、２時間にわたって不活性ガス（アルゴン）により洗われた。最後に、硫化セルは、１２０℃の温度で真空（１０−１ｍｂａｒ）下に置かれ、触媒は、真空下にアンプル中に密封され、グローブボックスにおいて保存された。硫化触媒ＮｉＷＳ２／ＳｉＡｌ（Ｃ５−Ｓ、およびＨ３−Ｓ）またはＮｉＷＳ２／Ａｌ２Ｏ３（Ｃ６−ＳおよびＨ４−Ｓ）について、Ｗ含有率は、実施例７〜１０において調製された未硫化触媒のＷ含有率にほぼ一致していた。
【０１３６】
Ｗの硫化可能性は、実施例１２において記載されたように、ＸＰＳによって観察されたＷの相対的硫化度によって決定された。Ｗ  ４ｆスペクトルの全ては、ＷＳ２相に寄与するＷ（ＩＶ）、出発酸化物に寄与するＷ（ＶＩ）、並びに、中間相に寄与するＷ（Ｖ）の存在を示していた。Ｎｉ  ２ｐスペクトルは、促進された相（ＮｉＷＳ）、硫化と競争する相（ＮｉＳ）、および担体に結合されたニッケル相の存在を示した。
【０１３７】
【表２】
2014217838.tif 000003
【０１３８】
結果は、本発明の触媒は、ポリオキソ金属酸塩から従来の方法で調製された触媒より実質的に高いタングステン硫化度を有することを示す。
【０１３９】
（実施例１４：アニリンの存在中でのトルエン（芳香族化合物のモデル分子）の水素化についての試験）
アニリンの存在中でのトルエンの水素化についての試験は、Ｈ２Ｓの存在中および水素圧下での担持型またはバルク型の硫化触媒の水素化活性を評価することを目的とする。触媒の酸機能を特徴付ける異性化は、低温でのアニリンの存在および／またはより高い温度での（アニリンの分解から得られる）ＮＨ３の存在によって阻害される。アニリンおよび／またはＮＨ３は、酸−塩基反応によって担体の酸部位と反応することになる。担体の酸度の特徴的異性化反応は存在しない。
【０１４０】
本発明者らは、注意深く、調和しない結果を生じさせ得るだろう異なる触媒試験ツールを用いることによって比較を偽造しないように同一の触媒試験装置により触媒の比較を行った。
【０１４１】
触媒試験は、固定床横断反応器（fixed bed traversed reactor）において気相で行われた。試験は、２つの相異なる段階である硫化と触媒試験とに分類され得る。試験は、６０ｂａｒで行われた。
【０１４２】
触媒は、最初に、気相（（Ｈ２Ｓ／Ｈ２混合物）：Ｈ２Ｓの量は、１５体積％であった）において、３５０℃の温度で２時間にわたって現場外硫化された。
【０１４３】
（活性化段階）
触媒は、試験装入物（test charge）下に、固定床横断管式反応器であるFlowrenceタイプの試作機（Avantiumから）において昇温に付され、流動体は、頂部から底部へ移動した。水素化活性の測定は、試験温度に達した直後に行われた。
【０１４４】
（触媒試験）
試験供給原料は、ジメチルジスルフィド（dimethyldisulphide：ＤＭＤＳ）、トルエン、シクロヘキサンおよびアニリンからなっていた。
【０１４５】
等体積の触媒（４５０μＬ）の安定化触媒活性が、３５０℃の温度で測定された。
【０１４６】
試験の操作条件は、以下の通りであった（全体的な蒸発および完全な気体の法則を仮定する）：
Ｐｔｏｔ＝６０ｂａｒおよびＴ＝３５０℃で：
ＰｐＨ２＝３６．６２ｂａｒ
ＰｐＮＨ３＝０．０９ｂａｒ
ＰｐＨ２Ｓ＝２．１６ｂａｒ
Ｐｐトルエン＝３．７５ｂａｒ
Ｐｐシクロヘキサン＝１５．２２ｂａｒ
ＨＳＶ＝４Ｌ／Ｌ／ｈ（活性化段階の間）、およびＨＳＶ＝２Ｌ／Ｌ／ｈおよびＨ２／供給原料＝４５０Ｌ／Ｌ（試験段階の間）
【０１４７】
流出物サンプルは、気相クロマトグラフィーによって分析された。触媒の触媒性能は、一次速度論：
【０１４８】
【数１】
2014217838.tif 000004
【０１４９】
を用いる対応する水素化活性を用いて表される。
【０１５０】
％ＨＹＤtolueneは、水素化されたトルエンの百分率に相当する。
【０１５１】
触媒性能は、表３〜６において示される。
【０１５２】
【表３】
2014217838.tif 000005
【０１５３】
【表４】
2014217838.tif 000006
【０１５４】
表３および４は、シリカ−アルミナ（Ｃ３）およびアルミナ（Ｃ４）上に調製された本発明により特許請求された触媒について得られた水素化力における大きな増加を示す。本発明の挙げられたタングステン前駆体から調製された触媒Ｃ３およびＣ４は、配合（formulation）において均質であるが、ヘテロポリアニオン塩を用いた従来の経路によって調製された触媒（Ｈ１およびＨ２）より活性である。
【０１５５】
【表５】
2014217838.tif 000007
【０１５６】
【表６】
2014217838.tif 000008
【０１５７】
表５および６は、シリカ−アルミナ（Ｃ５）およびアルミナ（Ｃ６）上に調製された本発明により特許請求された触媒について得られた水素化力における大きな増加を示す。本発明のタングステンおよびニッケルの前駆体から調製された触媒Ｃ５およびＣ６は、配合において均質であるが、ヘテロポリアニオン塩を用いる従来の経路によって調製された触媒（Ｈ３およびＨ４）より活性である。
【０１５８】
（実施例１５：ニッケルにより促進され、Ｗをベースとし、かつ６２３Ｋで硫化された触媒の硫化度）
【０１５９】
【表７】
2014217838.tif 000009
【０１６０】
結果は、ＮｉＷ触媒Ｃ５およびＣ６について得られた高活性は、少なくとも一部において、ヘテロポリアニオン塩を含む調製を用いたより従来的な方法において調製された触媒と比較したそれらのより良好な硫化およびそれらのより良好な促進に起因することを示す。
【外国語明細書】
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2014217838000002.pdf
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