(57)【要約】【課題】メルトダウンすることがなく、かつシャットダウン機能を持つ安全性の高い非水系電池を提供する。【解決手段】平均繊維径が１０〜１０００ｎｍであり、融点が１００℃〜１８０℃の変性ポリオレフィンと水溶性ポリマーの混合物を主成分とするナノファイバーからなる不織布を、叩解可能な再生セルロース繊維の叩解原料１０質量％以上を使用して得た紙に積層して得られるセパレータを、非水系電池に組み込む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系電池の電極間に介在するセパレータであって、
前記セパレータは、平均繊維径１０〜１０００ｎｍのナノファイバーから構成される不織布と、セルロースを使用して得られる紙とを積層して得られる積層不織布であり、
前記ナノファイバーは、少なくとも、融点１００〜１８０℃の変性ポリオレフィンと、水溶性ポリマーとからなる
ことを特徴とする非水系電池用セパレータ。
【請求項２】
前記ナノファイバーから構成される不織布は、坪量が２．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ナノファイバーから構成される不織布に、更に乳化剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電池用セパレータ。
【請求項４】
前記変性ポリオレフィンが、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンから選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系電池用セパレータ。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーがポリエチレンオキサイドであって、該ポリエチレンオキサイドを前記ナノファイバーから構成される不織布中に１質量％〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系電池用セパレータ。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールであって、該ポリビニルアルコールを前記ナノファイバーから構成される不織布中に２０質量％〜３０質量％含み、かつ、前記変性ポリオレフィンが変性ポリエチレンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系電池用セパレータ。
【請求項７】
前記紙は、叩解可能な再生セルロース繊維の叩解原料を１０質量％〜１００質量％使用して得られた紙であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系電池用セパレータ。
【請求項８】
前記紙は、厚さが１０μｍ〜３５μｍ、密度が０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非水系電池用セパレータ。
【請求項９】
セパレータ全体の厚さが１５μｍ〜５０μｍである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の非水系電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の非水系電池用セパレータを電極間に用いたことを特徴とする非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系の電解液を用いて、正極と負極の間にセパレータが設けられた非水系電池について、その非水系電池用のセパレータ及び非水系電池に関するものであり、特に、安全性が高い非水系電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ、ビデオムービー、デジタルカメラ、などの小型かつコードレスで用いられる携帯用電子機器が普及している。このような携帯用電子機器には、多くの場合、小型で高容量化が図れ、かつ充電により繰り返し使用が可能な二次電池が利用されている。携帯用電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能二次電池の開発が進められている。殊に、エネルギー密度に優れたリチウムイオン電池を代表例とする非水系電池は、携帯用電子機器用途に加え、電気自動車用途など従来よりも大型の電池を使用する展開も進められ、その利用範囲が拡大している。
【０００３】
ここで、非水系電池として、リチウムイオン電池を例に説明する。リチウムイオン電池は、正極と負極の間にセパレータを介してなる電極群を、有機電解液と共に容器内に収納した構造を有する。なお、リチウムイオンポリマー電池のように有機電解液の代わりにゲル状電解質もしくは固体電解質が使用される場合もある。
【０００４】
セパレータは、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保するために用いられる。加えて、リチウムイオン電池のセパレータには、充電時に負極側にリチウムデンドライトが生成しても微小短絡し難い、微細な孔径であり、かつ複雑なイオン流路を有すること、などが要求される。
【０００５】
従来から多くの場合、リチウムイオン電池用セパレータとして、フィルムに多数の微細孔を有する微多孔膜が使用されている。微多孔膜セパレータは、温度上昇が起こった場合に、イオン伝導を遮断する機能、所謂、シャットダウン機能を有している。
リチウムイオン電池におけるシャットダウンとは、電池内の温度が上昇した際に、セパレータを構成するポリマーの溶融によって、有機電解液中のリチウムイオンがセパレータを通過する流路が閉塞され、これによってリチウムイオンの流れが遮断され、セパレータの電気抵抗が増大して電池反応を阻害される（電流が遮断される）現象である。代表的なポリオレフィン系微多孔膜セパレータの場合、使用されているポリオレフィンの融点に依存するが、ほぼ１３０℃から１７０℃の間で微細孔が閉塞する。
【０００６】
安全上の要請から、リチウムイオン電池用セパレータには、微小短絡で電池内の温度上昇が起こった場合に、伝導イオンの動きをシャットダウンする機能が要求されることが多い。電気自動車用途などの従来よりも大型の電池には特に安全性が要求される。
【０００７】
しかしながら、ポリオレフィン系微多孔膜セパレータは、リチウムイオン電池の内部温度が高温となると寸法安定性に欠けるため、セパレータに収縮欠損部を生じ、収縮欠損した部分で正負両極の内部短絡が発生することがある。そのため、完全なシャットダウンに至る前に短絡箇所に電流が集中して温度が急激に上昇すると、ポリオレフィン系微多孔膜セパレータは収縮あるいは溶融して短絡し、リチウムイオン電池の異常発熱を誘発する危険性がある。また、微多孔膜セパレータを構成しているポリオレフィンの融点（１３０℃〜１７０℃）以上の高温になると、ポリオレフィン系微多孔膜セパレータが溶融流出（メルトダウンと称する）してしまう恐れがあり、正負両極が全面的に内部短絡して発火する危険性を有する。
【０００８】
リチウムイオン電池の安全性の観点から、シャットダウン機能を有し、かつメルトダウンしない耐熱性を具えたセパレータが求められている。
また、近年の電気自動車用途などに向けたリチウムイオン電池の高出力化の流れがあり、セパレータにはさらなる高空隙率化等が求められている。
従来のポリオレフィン系微多孔膜セパレータを使用したリチウムイオン電池では、充分な電池特性を有するものが得られない。リチウムイオン電池の高出力化のためには、セパレータの空隙率を大きくすることが重要である。高空隙率がセパレータ中の電解液保持量増加によるイオン伝導性の向上に寄与するからである。微多孔膜セパレータでは、実用上、５０％程度の空隙率が上限であり、一般的には４０％台である。
一方、不織布セパレータは、７０％程度の空隙率でも問題なく達成できる。そのため、不織布セパレータが高出力化に有利となる。高出力化を追及するためには、微多孔膜を何らかの形で使用するセパレータでは困難であり、不織布セパレータの使用が必要と考えられる。
このように、高出力化が可能であって、かつシャットダウン機能とメルトダウンしない耐熱性を有したセパレータを組み込んだ非水系電池が求められている。
【０００９】
特許文献１には、耐熱性に優れたセルロース系の紙であるセパレータを使用した、非水系電池が提案されている。このセパレータにはメルトダウンに起因する正負両極の全面的な内部短絡の危険性は無いものの、シャットダウン機能はない。
【００１０】
特許文献２には、ポリオレフィン系微多孔膜の片面又は両面に、湿式塗工法により芳香族ポリアミド（アラミド）等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を積層したセパレータが提案されている。しかしながら、これらのセパレータは、シャットダウン機能は有しているものの、高空隙率化がなされたわけではなく、電池の高出力化を達成することはできないものであった。
【００１１】
特許文献３には、融点が１００℃〜２００℃のポリマーで構成されたナノファイバー不織布層（Ａ層）と、ナノファイバーと非ナノファイバーの混合物を含み融点が２００℃以上のポリマーまたは熱不融性のポリマーで構成された不織布層（Ｂ層）を備えた、積層体である非水系電池用セパレータが提案されている。エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるＡ層の場合、有機溶媒を使用した静電紡糸法で製造しており、安全性（引火、爆発）、人体への暴露による健康被害、溶媒回収、溶媒処理の対策といった課題が多い。ポリプロピレン（以下ＰＰと略記することがある）、ポリエチレン（以下ＰＥと略記することがある）、ポリフッ化ビニリデンなどからなるＡ層の場合は、ポリマー熱溶融液を静電紡糸する溶融静電紡糸法を用いて製造しており、ポリマーの溶融に係る熱エネルギーコストが余分に掛かり、しかも細繊維化に有効な脱溶媒プロセスが無いため繊維径および繊維径バラツキが大きくなる傾向にある。また、Ｂ層には、叩解した溶剤紡糸セルロース繊維にバインダー繊維としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を２０質量％添加して抄紙しており、湿熱下でバインダー繊維が溶解するため電気抵抗の高いセパレータにならざるを得ないものであった。加えてこのＢ層は、単独ではセパレータとしては耐ショート性においても不十分なものであった。
【００１２】
特許文献４には、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した基材層を有し、電界紡糸法により得た超極細繊維層が直接該基材層に堆積して積層されてなることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータが提案されている。この構成は、ピンホールがなく、層間剥離性、内部抵抗に優れた耐熱性セパレータを提供することが目的であり、シャットダウン機能を付与する目的ではない。
【００１３】
特許文献５には、各種水不溶性ポリマーのコロイド分散液を電界紡糸することによる、ポリマー繊維の製造方法が提案されている。ポリマーとしてポリオレフィンの記載があるが、実施例としては、アニオン系乳化剤を含有したポリアクリル酸ブチルラテックスに、ポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯと略記することがある）を添加して得られた、コロイド分散液を電界紡糸する例のみが示されている。しかしながら、ポリアクリル酸ブチルは耐有機電解液性に劣り、非水系電池用セパレータとして使用できないものであった。特許文献５において開示された数値から計算すると、ナノファイバー中のポリアクリル酸ブチル含有率は４４質量％〜５８質量％であった。
【００１４】
特許文献６には、各種ポリマーのコロイド分散液に非イオン系界面活性剤を含有させて電界紡糸するポリマー繊維の製造方法が提案されている。ポリマーとしてポリオレフィンの記載があるが、実施例としては、ポリスチレンラテックスにポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記することがある）と非イオン系界面活性剤を添加して得られた、コロイド分散液を電界紡糸する例のみが示されている。しかしながら、ポリスチレンは耐有機電解液性に劣り、非水系電池用セパレータとして使用できないものであった。また、水溶性の非イオン系界面活性剤やポリビニルアルコールの配合率が大きく、用途に制限があるものであった。
【００１５】
特許文献７には、ガラス転移温度が−１０℃〜１０５℃であるポリマーのコロイド分散液を、５℃〜９０℃の雰囲気温度で電界紡糸するポリマー繊維の製造方法が提案されている。ポリマーとしてα−オレフィンの単独重合体及び共重合体の記載があるが、実施例としては、スチレンとアクリル酸ブチルの共重合体ラテックスにポリビニルアルコールを添加して得たコロイド分散液を電界紡糸する例のみが示されている。しかしながら、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体は耐有機電解液性に劣り、非水系電池用セパレータとして使用できないものであった。
【００１６】
特許文献８には、実施例として、乳化剤や不揮発性水性分散化助剤を使用しない酸変性ポリオレフィン水性分散体にポリビニルアルコール水溶液を添加して得られた、紡糸溶液を電界紡糸する例のみが示されている。このナノファイバー不織布を用いたシャットダウン機能を有するナノファイバー不織布セパレータが提案されているが、微多孔膜セパレータと同様に、メルトダウンの危険性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平８−３０６３５２号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献３】国際特許公開第２０１１／０３３９７５号
【特許文献４】特開２０１１−２４９００８号公報
【特許文献５】特表２００８−５３１８６０号公報
【特許文献６】特表２０１０−５０１７３８号公報
【特許文献７】特表２０１０−５３３７９８号公報
【特許文献８】特開２０１１−１６８９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、非水系電池の高出力化を達成することが可能であり、メルトダウンしない安全性の高い耐熱性構造にシャットダウン機能が付加された、セパレータを提供することと、また、このセパレータが組み込まれた、より安全性の高い非水系電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明の非水系電池用セパレータは、非水系電池の電極間に介在するセパレータであって、平均繊維径１０〜１０００ｎｍのナノファイバーから構成される不織布と、セルロースを使用して得られる紙とを積層して得られる積層不織布であり、ナノファイバーは、少なくとも、融点１００〜１８０℃の変性ポリオレフィンと、水溶性ポリマーとからなるものである。
本発明の非水系電池は、電極間に、本発明の非水系電池用セパレータを用いたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水系電池用セパレータは、紙と不織布からなるため、微小な空隙を多数有した高空隙率の多孔質材料であり、リチウムイオン電池等非水系電池の高出力化に寄与するものである。一般的な微多孔膜セパレータでは、空隙率４０％台であるが、紙と不織布からなる本発明のセパレータでは、空隙率７０％台も達成可能である。
また、本発明の非水系電池用セパレータは、セルロースを使用して得られる紙に、変性ポリオレフィンを主成分とするナノファイバー不織布を積層したものである。そのため、高温時に、ナノファイバー不織布が融解し、融解した変性ポリオレフィンでナノファイバー不織布自身の空隙を閉塞し膜形成することができる。そして、ナノファイバー不織布に接している、紙の表面の微小な空隙を、融解した変性ポリオレフィンで閉塞することもできるため、本発明の非水系電池用セパレータは、優れたシャットダウン機能を有するものとなる。加熱状況が継続し、紙中の電解液が失われるにつれ、変性ポリオレフィンが紙に浸透し、その空隙を閉塞していく。
しかも、叩解した微細なセルロース繊維を含む紙は、優れた耐熱性を示し、通常のポリオレフィン系微多孔膜セパレータがメルトダウンする１６０℃〜２００℃の温度でもセパレータ形状形態を保持し、セパレータ機能を維持する。
したがって、本発明の非水系電池用セパレータによって、高出力化が可能で、メルトダウンすることがなく、かつシャットダウン機能が付加された安全性の高い非水系電池を得ることが可能となる。
【００２１】
紙に積層する、ナノファイバー不織布を製造する方法としては、変性ポリオレフィンの水性分散体に水溶性ポリマーを添加したものであって、溶媒が水を主成分とする紡糸用分散液を、電界紡糸する方法が挙げられる。この方法によれば、通常の電界紡糸時に懸念される有機溶媒の揮発蒸気による引火、爆発の危険や有機溶媒やその蒸気への暴露による健康被害を、払拭ないし軽減することができる、即ち、環境負荷を小さくできる。また、紡糸時に発生する気化した有機溶媒への人体暴露対策、有機溶媒の回収や処理に関するコスト負担を軽減できる。
ポリオレフィン系ポリマーには適切な溶媒が無いため、通常の有機溶媒によるポリマー溶液を使用した電界紡糸法の適用が難しく、ポリマーの熱溶融液を電界紡糸する溶融電界紡糸法などのエネルギーコストの高い特殊な方法が検討されており、また、細繊維化に有効な脱溶媒プロセスが無いため平均繊維径が大きくナノオーダーで得られにくいことや繊維径バラツキが大きいことが検討課題として取り上げられている。ところが、ポリオレフィン系ポリマーの水性分散体を使用した電界紡糸法では、有機溶媒を使用した一般的な電界紡糸法と同様に、ポリオレフィン系ポリマーを主成分としてなるナノファイバー不織布を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水系電池は、叩解可能な再生セルロース繊維、特には溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料１０質量％以上を使用して得た紙に、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍであるナノファイバーからなる不織布を積層して得られる非水系電池用セパレータを組み込むものである。なお、ナノファイバーは、融点１００℃〜１８０℃の酸変性ポリオレフィン樹脂と水溶性ポリマーを主成分として構成されている。
【００２３】
（紙）
本発明における紙は、セルロース繊維のみを原料とし、叩解可能な再生セルロース繊維、特には溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料を１０質量％〜１００質量％使用して抄紙法で得られたものである。このとき、叩解の程度を表す叩解度は、ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）で６００ｍＬ〜０ｍＬの範囲とする。
紙は、厚さが１０μｍ〜３５μｍで、密度が０．２５ｇ／ｃｍ3〜０．６０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。さらに好ましくは、厚さを１５μｍ〜３０μｍとする。
【００２４】
（ナノファイバー不織布）
本発明におけるナノファイバー不織布は、電界紡糸法により得られたものであることが好ましい。何故なら、電界紡糸法では、紙を溶媒に濡らすことのないドライプロセスで、サブミクロンサイズのナノファイバー不織布を紙に直接積層することができ、紙の高出力化に適した多孔質構造等の特性を損なうことがなく、シャットダウン機能を付与できるからである。また、電界紡糸法によるナノファイバー不織布自体も、細繊維径で緻密な不織布であり、無用な厚さ増加を防ぐことができる利点もある。
また、一般に、電界紡糸法で得られるナノファイバー不織布は、引張強さが極めて弱いので、ナノファイバー不織布単独での使用よりも、紙との積層使用が合理的である。積層によって、低引張強さに起因するナノファイバー不織布の取扱性の悪さが改善される。
【００２５】
電界紡糸法では、紡糸溶液に高電圧を印加して帯電させ、ターゲット(対向電極)にスプレーすることで、容易にナノファイバーを得ることができる。ターゲット（対向電極）にナノファイバーを堆積させれば、容易に不織布を形成することができる。紡糸溶液を帯電させる方法としては、高圧電源装置と接続した電極を紡糸溶液そのもの、あるいは、紡糸ノズルに接続し、０．５〜３０ｋＶの電圧を印加する。電圧の種類としては、一般的に直流電圧が印加される。その場合、紡糸溶液に負荷する電荷は正負のいずれでもよいが、一般的には、正電荷が負荷される。
【００２６】
具体的な製造方法の例として、金属製ノズルを用いた場合で説明する。紡糸溶液を充填した容器から、ギアポンプなどを用いて紡糸溶液を金属ノズル先端まで送りながら、金属製ノズルに電圧を印加する。このとき、接地してあるか、あるいは、金属製ノズルの帯電極性と反対の極性を印加してある、ターゲット（対向電極）を金属製ノズルと対向するように配置しておく。帯電した紡糸溶液とターゲット（対向電極）との間で生じた、静電的な引力が紡糸溶液の表面張力に勝った場合に、紡糸溶液が金属製ノズルからターゲット（対向電極）に向けてスプレーされる。
スプレーされた紡糸溶液が線状に引き伸ばされ体積が減少することで、電荷密度が増加し、電気的な反発力によって微細化するとともに、表面積増加により脱溶媒することを繰り返すことにより固化され、ナノファイバーが形成される。このナノファイバーがターゲット（対向電極）に堆積されることにより、不織布を得ることができる。ターゲットの材質や形態は特に限定されるものではなく、金属製ノズルとターゲット（対向電極）の間に、または、ターゲット（対向電極）上に、紙を配置することで、紙上にナノファイバーを直接堆積させることが可能である。このようにして、ナノファイバー不織布と紙が積層一体化した構造のセパレータを得ることができる。
【００２７】
（紡糸用分散液）
電界紡糸に供する紡糸用分散液は、変性ポリオレフィンの水性分散体と、水溶性ポリマー、および溶媒としての水を混合して調製するが、これに紡糸性改善のために有機溶媒を添加することができる。紡糸用分散液中の不揮発分が、そのまま組成を含めてナノファイバーの構成成分になる。
【００２８】
水性分散体に分散させているポリマーとしては、リチウムイオン電池等の非水系電池中で化学的に安定であり、後述する融点の範囲内であれば特に限定するものではないが、ポリオレフィン系ポリマーすなわち、エチレン、プロピレン、α−オレフィンなどモノマーの単独重合体や共重合体、またそれらを水性媒体に分散しやすく変性したポリマーであることが好ましい。変性ポリオレフィンがより好ましく、その中でも酸化処理された酸化ポリオレフィンあるいは有機酸で化学変性した酸変性ポリオレフィンがさらに好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、水性媒体中での分散性や入手の容易性を踏まえて、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが特に好ましい。
【００２９】
水性分散体のポリマーの融点は、１００〜１８０℃が好ましい、リチウムイオン電池は２００℃付近から正極の熱分解と酸素放出が始まるので、それまでにシャットダウンできるように融点は２００℃より小さいものを選択する。また、紙には吸湿性があり、非水系電池に組み込む前に水分除去の必要があるので、水の沸点１００℃程度でシャットダウンしないものを選択する。
水性分散体のイオン性は、非水系電池内に意図しないイオン性物質を混入させない観点から、非イオン性が好ましい。
【００３０】
水性分散体には乳化剤が配合されていても良いが、乳化剤の配合されていない所謂ソープフリーの水分散体が好ましい。セパレータにおいて乳化剤は存在する必要がないからである。また、低分子量の乳化剤が配合されていないほうが、電界紡糸性が良く、後述の水溶性ポリマー添加を少なくできる傾向にある。
水性分散体における分散性改善のために乳化剤が使用されている場合は、乳化剤としては非イオン系界面活性剤が好ましい。非水系電池内に意図しないイオン性物質を混入させない観点からである。水性分散体中の乳化剤の含有率は、水性分散体の不揮発分に対して３０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、５質量％〜２０質量％である。ナノファイバー形成後には不必要な成分をなるべく混入させない観点から、３０質量％を越えるような乳化剤の含有率は好ましくない。また、乳化剤という低分子量成分が増加することにより糸切れしやすくなる等、電界紡糸の安定性に影響がでる可能性がある。
【００３１】
水性分散体として、市販されているポリオレフィン系水性分散体を使用することができる。
【００３２】
紡糸用分散液への水性分散体由来の不揮発分（変性ポリオレフィン、若しくは変性ポリオレフィンと乳化剤からなる）の好ましい配合率は、紡糸用分散液中の全不揮発分（変性ポリオレフィンと水溶性ポリマー、若しくは変性ポリオレフィン、乳化剤、水溶性ポリマーからなる）に対して、７０〜９９質量％である。この配合率がそのままナノファイバー中の水性分散体由来の不揮発分の含有率となる。ナノファイバー形成後には不必要な成分をなるべく混入させない観点で水性分散体由来の不揮発分（変性ポリオレフィン、若しくは変性ポリオレフィンと乳化剤からなる）の配合率を７０質量％未満とすることは、好ましくない。配合率が７０質量％未満では、ナノファイバーの機械物性上、具体的には、引張強さや引裂き強さに影響が生じ始める。また、配合率が９９質量％を越えると、繊維形成が難しくなる。
水溶性ポリマーがポリエチレンオキサイドの場合は、紡糸用分散液への水性分散体由来の不揮発分（変性ポリオレフィン、若しくは変性ポリオレフィンと乳化剤からなる）の好ましい配合率は、９０〜９９質量％が好ましい。配合率が９０質量％未満であると細繊維径のナノファイバーが得られ難くなり、繊維の乾燥が難しくなる傾向にある。また、配合率が９９質量％を越えると、繊維形成が難しくなる。
水溶性ポリマーがポリビニルアルコールの場合は、紡糸用分散液への水性分散体由来の不揮発分（変性ポリオレフィン、若しくは変性ポリオレフィンと乳化剤からなる）の好ましい配合率は、７０〜８０質量％が好ましい。ナノファイバー形成後に不必要な成分をなるべく混入させない観点で水性分散体由来の不揮発分（変性ポリオレフィンと乳化剤からなる）の配合率を７０質量％未満とすることは好ましくない。また、配合率が８０質量％を越えると、繊維形成が難しくなる。
【００３３】
水溶性ポリマーは、リチウムイオン電池のような非水系電池中で化学的に安定であり、水性分散体に適正な曳糸性（紡糸に適した粘性など）を付与できれば、特に限定するものではない。具体的にはポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが例示される。
ポリエチレンオキサイドは、本発明者の検討結果では、少ない配合率で水性分散体を電界紡糸可能にできるし、リチウムイオンポリマー電池のゲル状電解質を構成するゲルポリマーに使用された実績があり、リチウムイオン電池中での安定性が問題ないので、好ましい。ポリエチレンオキサイドの分子量は６０万〜１２０万が好ましく、１００万〜１２０万がより好ましい。ポリエチレンオキサイドの分子量が６０万未満では、配合率を増やしても繊維形成が困難になる。ポリエチレンオキサイドの分子量が１２０万を越えると、配合率を減らしても細繊維径のナノファイバーが得られ難くなり、繊維の乾燥が難しくなる傾向にある。ポリエチレンオキサイドの場合、紡糸用分散液への好ましい配合率としては、紡糸溶液中の全不揮発分に対して１〜１０質量％である。１質量％未満では繊維形成が困難になり、１０質量％を越えると細繊維径のナノファイバーが得られ難くなり、繊維の乾燥が難しくなる傾向にある。なお、紡糸溶液中の全不揮発分に対するポリエチレンオキサイドの配合率と、得られるナノファイバー不織布中のポリエチレンオキサイドの含有率とは、同じになる。
ポリビニルアルコールの場合は、公知のポリビニルアルコールが使用できる。平均重合度は、２００〜２００００であることが好ましく、３００〜１５０００が好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。ポリビニルアルコールの場合、紡糸用分散液への好ましい配合率としては、紡糸溶液中の全不揮発分に対して２０〜３０質量％である。２０質量％未満では良好な繊維形成が困難になり、ナノファイバー形成後に不要な成分を混入させない観点から３０質量％を越えるようなポリビニルアルコールの配合率は好ましくない。なお、紡糸溶液中の全不揮発分に対するポリビニルアルコールの配合率と、得られるナノファイバー不織布中のポリビニルアルコールの含有率とは、同じになる。
【００３４】
好ましい紡糸用分散液の不揮発分濃度は、５〜３０質量％である。不揮発分濃度は、ナノファイバーの繊維径、紡糸状況や繊維形成の安定性を踏まえて調整する。濃度が５質量％よりも小さい場合は、生産性が低下するし、安定的な繊維形成が難しくなる。濃度が３０質量％よりも大きい場合は、細繊維径を形成し難くなる傾向にあり、乾燥が不充分になるなど紡糸の安定性に欠けてくる。
【００３５】
紡糸性改善のために、紡糸用分散液に有機溶媒を添加する場合は、水と有機溶媒の全量に対して、添加量が２０質量％以下であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。２０質量％を越えて添加しても、紡糸性改善効果に顕著な差は認められない。２質量％未満では、紡糸改善効果が得られ難いことがある。
添加する有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が示される。これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。上記の有機溶媒の中でも、アルコール類がより好ましく、１−プロパノール、２−プロパノールがさらに好ましい。
【００３６】
（平均繊維径、坪量）
本発明のナノファイバー不織布中のナノファイバーは、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍであり、中でも５０〜９００ｎｍであることが好ましく、さらには１００〜８００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径が１０ｎｍ未満であると、ナノファイバーの機械的強度が低下し、取り扱い性も低下する。一方、平均繊維径が１０００ｎｍを超えると、このナノファイバーを用いて得られる不織布は、ナノファイバーを用いることによる特徴である表面積、空隙率などが向上したものとすることが困難となる。
ナノファイバー不織布の坪量が小さ過ぎると、ナノファイバー不織布がシャットダウン機能を発現しなくなるので、好ましくない。一方、ナノファイバー不織布の坪量が大き過ぎると、セパレータが厚くなり非水系電池の小型化を妨げるので、好ましくない。
積層するナノファイバー不織布の坪量は、２．５〜１０．０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
（積層構造）
本発明の非水系電池用セパレータの積層構造としては、紙上にナノファイバー不織布を設けたもの、二層のナノファイバー不織布間に紙を設けたもの、二層の紙間にナノファイバー不織布を設けたもの、等の形態が挙げられる。非水系電池用セパレータには、なるべく厚さが薄いことが要求されていることを考慮すると、最も単純な二層構造がより好ましい。
そして、上述したような積層された非水系電池用セパレータを得るために、熱カレンダーロール処理やピンポイントボンディング処理等、公知の積層方法、層間接着方法を実施することができる。
【００３８】
（非水系電池用セパレータ（積層不織布）の坪量、厚さ）
本発明の非水系電池用セパレータは、短絡防止性、電解液の保持性、及びイオン透過性の観点から、坪量が８〜２０ｇ／ｍ２程度であるのが好ましい。
本発明の非水系電池用セパレータ（積層不織布）の厚さは、１５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。１５μｍより薄いセパレータは、機械物性に劣り、実現が困難、かつ取り扱い性に難がある。厚さが薄すぎると、電流のリーク防止性、短絡防止性及び電解液の保持性が悪くなる傾向がある。５０μｍを越える厚さは、イオン透過性の観点から好ましくない。
【００３９】
（非水系電池）
本発明の非水系電池の正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ等の金属カルコゲン化合物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ２等のリチウム含有複合金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール等のポリマー、フッ化カーボンのいずれか１種を用いる。特に、リチウムイオンを脱ドープしかつドープし得る正極活物質で、一般式ＬｉｘＭｙＮ２Ｏ２（Ｍは繊維金属の少なくとも１種類を表わし、Ｎは非遷移金属の少なくとも１種を表わす。Ｍは特に限定されないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ等が挙げられ、同じくＮも特に限定されないが、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎが挙げられる）で示されるリチウム含有複合酸化物が好ましい。その具体例としては、Ｌｉイオンを含有した状態での化学式で示すと、
リチウムコバルト酸化物、例えばＬｉｘＣｏｙＮｚＯ２（ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１．１、０．５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１）、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０＜ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）
リチウムニッケル酸化物、例えばＬｉｘＮｉＯ２（０＜ｘ≦１）
リチウムマンガン酸化物、例えばＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）、ＬｉＣｏｘＭｎ2-ｘＯ4（０＜ｘ≦０．５）
リチウムクロム酸化物、例えばＬｉｘＣｒ3Ｏ8（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＣｒＯ2
リチウムバナジウム酸化物、例えばＬｉｘＶ2Ｏ5（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、Ｌｉ１＋ｘＶ３Ｏ８
リチウムモリブデン酸化物、例えばＬｉｘＭｏＯ2
リチウムモリブデン二硫化物、例えばＬｉｘＭｏＳ2
リチウムチタン酸化物、例えばＬｉｘＴｉ２Ｏ４
リチウムチタン硫化物、例えばＬｉｘＴｉ２Ｓ２
リチウム鉄酸化物、例えばＬｉｘＦｅＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅｙＮ２Ｏｚ（Ｎは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１、０．８＜ｙ≦０．９９、０．０１＜ｚ≦０．２）
等が挙げられる。そして、特に好ましくは、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄酸化物である。
【００４０】
本発明の非水系電池の負極活物質としては、Ｌｉ金属及びＬｉＡｌ等のリチウム合金、炭素質材料、ポリアセン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子材料、ＬｉｘＦｅ２Ｏ２、ＬｉｘＷＯ２等の金属酸化物のいずれか１種が用いられる。特に、リチウムイオンを脱ドープしかつドープし得る負極活物質で、グラファイト、熱分解炭素、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、有機高分子の焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル等の焼成体）等の炭素質材料が好ましい。
【００４１】
本発明の非水系電池に用いられる電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用する。
本発明の非水系電池に用いられる電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用する。
【００４２】
なお、本発明の非水系電池において、非水系電池用セパレータを前述した二層構造とする場合に、紙とナノファイバー不織布の、どちらの層を正極側に配置しても構わない。
【００４３】
以上、本発明の非水系電池に使用できる正極活物質、負極活物質、電解液の電解質、電解液の溶媒を例示したが、あくまでも例示であって、上記に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、後述する各種の特性値の測定及び評価方法は以下のとおりである。
【００４５】
（ナノファイバーの平均繊維径）
走査型電子顕微鏡を用いて、倍率５０００倍で撮影し、その複数の画像から、無作為に１００本の繊維を選び、繊維径を測定し、それらの繊維径の算術平均値を以って平均繊維径とする。
【００４６】
（非水系電池用セパレータの坪量、厚さ）
得られた非水系電池用セパレータを、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとする。このサンプルを０．１ｍｇの単位まで質量を測定し、サンプル面積で除算して、坪量を算出する。
坪量を測定したサンプルを、ナノファイバー不織布層を内側にして、二つ折りにし、ＩＳＯ５３４準拠のデッドウェイトマイクロメータによって測定して、一枚あたりの厚さに換算して、セパレータの厚さとする。
【００４７】
（ＥＳＲ；等価直列抵抗）
熱処理前：得られた非水系電池用セパレータを、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとし、ナノファイバー不織布層を内側にして二つ折りにし、２０℃にて１ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータによってＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定する。
熱処理後：得られた非水系電池用セパレータを、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとし、ナノファイバー不織布層を内側にして二つ折りにし、アルミ箔に包んでオーブン中で熱処理（設定温度で３０分間）を行った後、上記の熱処理前のサンプルを用いた場合と同様にしてＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定する。１００℃〜２００℃の種々の温度で測定を行ったが、代表例を表に記載する。ＥＳＲ（等価直列抵抗）が以降変化しなくなる温度を、最終処理温度とした。
【００４８】
（正極の作製方法）
Ｌｉ1.03Ｃｏ0.92Ｓｎ0.02Ｏ２の組成を有するＬｉ、Ｃｏ複合酸化物１００質量部と、グラファイト２．５質量部、アセチレンブラック２．５質量部を混合した後、フッ素ゴム２質量部を酢酸エチル／エチルセルソルブの１：１（質量比）混合溶剤６０質量部に溶解させた液を混合し、スラリー状塗工液を得た。そして、この塗工液を、幅６００ｍｍ、厚さ１５μｍのＡｌ箔の両面に、ドクターブレードコーターヘッドを有する塗工機を用いて、片面あたり２７０ｇ／ｍ２（乾燥時）の塗工量で塗工し、その塗工厚を２１５μｍとする。この塗工品を、カレンダーロールにてプレスし、非水系電池の正極とする。
【００４９】
（負極の作製方法）
ニードルコークス粉砕品１００質量部と、フッ素ゴム５質量部を、酢酸エチル／エチルセルソルブの１：１（質量比）混合溶剤９０質量部に溶解させた液を混合し、スラリー状塗工液を得た。そして、この塗工液を、幅６００ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ箔の片面に、ドクターブレードコーターヘッドを有する塗工機を用いて、１３８ｇ／ｍ２（乾燥時）の塗工量で塗工し、その塗工厚を３００μｍとする。この塗工品を、カレンダーロールにてプレスし、非水系電池の負極とする。
【００５０】
（非水系電池の作製方法）
セパレータの両面に上記正極と負極とを重ね、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：２（質量比）の混合溶剤にＬｉＢＦ４を１Ｍ濃度に溶かしたものを、電解液として含浸した後、封口してＣＲ−２０３２型コインセルを作製した。
【００５１】
（非水系電池の評価方法）
作製したコインセルを、２０℃にて０．２Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、０．２Ｃ−２．５Ｖ定電流放電して、充電容量と放電容量を求め、初期充放電効率を下式によって計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
初期充放電効率が８０％以上のものを○として、８０％未満のものを×として判定した。
引き続き、コインセルをオーブン中で３０分間熱処理してから、上記と同様に充放電した。このときに充電が不可能であったものをシャットダウン機能が発現したとして○として、充電や放電が可能であったものをシャットダウン機能がないとして×とした。なお、熱処理温度は、ＥＳＲと同じ最終処理温度で実施した。
耐ショート性は、非水系電池組立初期におけるセパレータの絶縁不良の発生で評価した。絶縁不良の発生しなかったものを○として、発生したものを×として判定した。
メルトダウン性を評価する項目として、２００℃のオーブン中に１０分間コインセルを放置した後のセパレータの絶縁不良の発生を調べた。絶縁不良の発生しなかったものを○として、発生したものを×として判定した。
【００５２】
（実施例１）
市販の無水マレイン酸変性ポリオレフィン水性分散体（ベースポリマー：ポリエチレン、融点１００℃〜１０５℃、乳化剤含有しない、不揮発分濃度２０．２質量％）と、市販のポリエチレンオキサイド（分子量規格１００万〜１２０万）の２．０質量％の水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の無水マレイン酸変性ポリオレフィン９８．０質量％、不揮発分中のポリエチレンオキサイド分２．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを１０．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
続いて、内径０．７ｍｍのニードルタイプの金属製紡糸ノズルに、内径１ｍｍのシリコーンチューブを接続し、ペリスタポンプを使用して、紡糸用分散液を送液し、金属ノズルに２０ｋＶを印加して、電界紡糸法によりナノファイバーを製造し、ターゲットとしては銅板を用い、その上に紙を固定してナノファイバーを坪量が２．５ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
なお、積層用の紙は、溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料にて、厚さ１８μｍ、密度０．５８３ｇ／ｃｍ３（坪量１０．５ｇ／ｍ２）の紙を抄造したものを使用した。以後、明示しない限り、同様である。
【００５３】
（実施例２）
市販の無水マレイン酸変性ポリオレフィン水性分散体（ベースポリマー：ポリプロピレン、融点１３０℃〜１５０℃、乳化剤含有しない、不揮発分濃度２６．０質量％）と、市販のポリエチレンオキサイド（分子量規格１００万〜１２０万）の２．０質量％の水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の無水マレイン酸変性ポリオレフィン９５．０質量％、不揮発分中のポリエチレンオキサイド分５．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを１０．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が５．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００５４】
（実施例３）
実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が１０．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ５０μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が２．２ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００５６】
（比較例２）
実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が１２．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ５０μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００５７】
（実施例４）
市販の酸化ポリエチレンエマルション（ベースポリマー：ポリエチレン、融点１３０℃〜１３５℃、不揮発分中の乳化剤配合率２０質量％、不揮発分濃度２０．２質量％）と、市販のポリエチレンオキサイド（分子量規格１００万〜１２０万）の２．０質量％の水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の酸化ポリエチレンエマルション由来成分９０．０質量％、不揮発分中のポリエチレンオキサイド１０．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを５．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が２．５ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００５８】
（実施例５）
市販の無水マレイン酸変性ポリオレフィン水性分散体（ベースポリマー：ポリプロピレン、融点１３０℃〜１５０℃、乳化剤を不揮発分中に２０質量％含有する、不揮発分濃度２６．０質量％）と、市販のポリエチレンオキサイド（分子量規格１００万〜１２０万）の２．０質量％の水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の無水マレイン酸変性ポリオレフィン９５．０質量％、不揮発分中のポリエチレンオキサイド分５．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを１０．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が５．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００５９】
（実施例６）
実施例４と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が１０．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ５０μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００６０】
（比較例３）
実施例４と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が２．２ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００６１】
（比較例４）
実施例４と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が１２．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ５０μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００６２】
（実施例７）
市販の無水マレイン酸変性ポリオレフィン水性分散体（ベースポリマー：ポリエチレン、融点１００℃〜１０５℃、乳化剤含有しない、不揮発分濃度２０．２質量％）と、市販のポリビニルアルコール（重合度１５００、ケン化度８８モル％）の７．４５質量％水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の無水マレイン酸変性ポリオレフィン７５．０質量％、不揮発分中のポリビニルアルコール２５．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを５．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が２．５ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００６３】
（実施例８）
実施例７と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が１０．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ５０μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００６４】
（比較例５）
市販の無水マレイン酸変性ポリオレフィン水性分散体（ベースポリマー：ポリプロピレン、融点１３０℃〜１５０℃、乳化剤含有しない、不揮発分濃度２６．０質量％）と、市販のポリビニルアルコール（重合度１５００、ケン化度８８モル％）の７．４５質量％水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の無水マレイン酸変性ポリオレフィン７５．０質量％、不揮発分中のポリビニルアルコール２５．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを１０．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例７と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が５．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００６５】
（比較例６）
実施例７と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が２．２ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００６６】
（比較例７）
実施例７と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が１２．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ５０μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００６７】
（実施例９）
市販の酸化ポリエチレンエマルション（ベースポリマー：ポリエチレン、融点１３０℃〜１３５℃、不揮発分中の乳化剤配合率２０質量％、不揮発分濃度２０．２質量％）と、市販のポリビニルアルコール（重合度１５００、ケン化度８８モル％）の７．４５質量％の水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の酸化ポリエチレンエマルション由来成分７５．０質量％、不揮発分中のポリビニルアルコール２５．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを５．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が２．５ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００６８】
（実施例１０）
実施例９と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が１０．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ５０μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００６９】
（比較例８）
市販の無水マレイン酸変性ポリオレフィン水性分散体（ベースポリマー：ポリプロピレン、融点１４０℃、乳化剤を不揮発分中に２０質量％含有する、不揮発分濃度２６．０質量％）と、市販のポリビニルアルコール（重合度１５００、ケン化度８８モル％）の７．４５質量％水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の無水マレイン酸変性ポリオレフィン７５．０質量％、不揮発分中のポリビニルアルコール２５．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを１０．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例７と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が５．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００７０】
（比較例９）
実施例９と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が２．２ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００７１】
（比較例１０）
実施例９と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が１２．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ５０μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００７２】
（実施例１１）
溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料にて、厚さ１０μｍ、密度０．６００ｇ／ｃｍ３（坪量６．０ｇ／ｍ２）の紙を抄造し、これを積層用の紙とする。
市販の酸化ポリエチレンエマルション（ベースポリマー：ポリエチレン、融点１３０℃〜１３５℃、不揮発分中の乳化剤配合率２０質量％、不揮発分濃度２０．２質量％）と、市販のポリエチレンオキサイド（分子量規格１００万〜１２０万）の２．０質量％の水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の酸化ポリエチレンエマルション由来成分９０．０質量％、不揮発分中のポリエチレンオキサイド１０．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを５．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が２．６ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ１５μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００７３】
（実施例１２）
溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料にて、厚さ３５μｍ、密度０．２５０ｇ／ｃｍ３（坪量８．８ｇ／ｍ２）の紙を抄造し、これを積層用の紙とする。
市販の酸化ポリエチレンエマルション（ベースポリマー：ポリエチレン、融点１３０℃〜１３５℃、不揮発分中の乳化剤配合率２０質量％、不揮発分濃度２０．２質量％）と、市販のポリエチレンオキサイド（分子量規格１００万〜１２０万）の２．０質量％の水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の酸化ポリエチレンエマルション由来成分９０．０質量％、不揮発分中のポリエチレンオキサイド１０．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを５．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が７．０ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ５０μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００７４】
（比較例１１）
紙上にナノファイバーを坪量が２．５ｇ／ｍ２になるよう堆積させた以外は実施例１１と同様にして得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ１３μｍの積層不織布を製造した。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００７５】
（比較例１２）
紙上にナノファイバーを坪量が７．２ｇ／ｍ２になるよう堆積させた以外は実施例１２と同様にして得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ５５μｍの積層不織布を製造した。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００７６】
（比較例１３）
溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料にて、厚さ３５μｍ、密度０．２３０ｇ／ｃｍ３（坪量８．１ｇ／ｍ２）の紙を抄造し、これを積層用の紙とする。
市販の酸化ポリエチレンエマルション（ベースポリマー：ポリエチレン、融点１３０℃〜１３５℃、不揮発分中の乳化剤配合率２０質量％、不揮発分濃度２０．２質量％）と、市販のポリエチレンオキサイド（分子量規格１００万〜１２０万）の２．０質量％の水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の酸化ポリエチレンエマルション由来成分９０．０質量％、不揮発分中のポリエチレンオキサイド１０．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを５．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が６．６ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ４０μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００７７】
（比較例１４）
溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料にて、厚さ４０μｍ、密度０．２５０ｇ／ｃｍ３（坪量１０．０ｇ／ｍ２）の紙を抄造し、これを積層用の紙とする。
市販の酸化ポリエチレンエマルション（ベースポリマー：ポリエチレン、融点１３０℃〜１３５℃、不揮発分中の乳化剤配合率２０質量％、不揮発分濃度２０．２質量％）と、市販のポリエチレンオキサイド（分子量規格１００万〜１２０万）の２．０質量％の水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の酸化ポリエチレンエマルション由来成分９０．０質量％、不揮発分中のポリエチレンオキサイド１０．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを５．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が９．９ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ５０μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００７８】
（比較例１５）
溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料にて、厚さ１０μｍ、密度０．６３０ｇ／ｃｍ３（坪量６．３ｇ／ｍ２）の紙を抄造し、これを積層用の紙とする。
市販の酸化ポリエチレンエマルション（ベースポリマー：ポリエチレン、融点１３０℃〜１３５℃、不揮発分中の乳化剤配合率２０質量％、不揮発分濃度２０．２質量％）と、市販のポリエチレンオキサイド（分子量規格１００万〜１２０万）の２．０質量％の水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の酸化ポリエチレンエマルション由来成分９０．０質量％、不揮発分中のポリエチレンオキサイド１０．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを５．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が２．７ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ１５μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００７９】
（比較例１６）
溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料にて、厚さ８μｍ、密度０．６００ｇ／ｃｍ３（坪量４．８ｇ／ｍ２）の紙を抄造し、これを積層用の紙とする。
市販の酸化ポリエチレンエマルション（ベースポリマー：ポリエチレン、融点１３０℃〜１３５℃、不揮発分中の乳化剤配合率２０質量％、不揮発分濃度２０．２質量％）と、市販のポリエチレンオキサイド（分子量規格１００万〜１２０万）の２．０質量％の水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の酸化ポリエチレンエマルション由来成分９０．０質量％、不揮発分中のポリエチレンオキサイド１０．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを５．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が２．５ｇ／ｍ２になるよう堆積させて得た積層不織布に、カレンダー加工を行い厚さ１５μｍの積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００８０】
（従来例１）
溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料に、市販のエチレン・ビニルアルコール系繊維（繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）をバインダー繊維として２０質量％配合して、坪量１０．３ｇ／ｍ２、厚さ１６μｍの紙を円網抄紙機で抄造し、これを積層用の紙とする。
市販のポリエチレンを溶融して、内径０．３ｍｍのニードルタイプの金属製紡糸ノズルに送液し、ノズルに４０ｋＶを印加して溶融電界紡糸法によりナノファイバーを製造し、ターゲットとしては銅板を用い、その上に上述の紙を固定してナノファイバーを坪量が３．５ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００８１】
（従来例２）
市販のポリエチレン製微多孔膜セパレータ（坪量１５．５ｇ／ｍ２、厚さ２６μｍ）を用い、セパレータ特性と電池特性を評価した。本例のセパレータは、ポリエチレン製微多孔質単層のセパレータである。
【００８２】
（従来例３）
市販の無水マレイン酸変性ポリオレフィン水性分散体（ベースポリマー：ポリエチレン、融点１００℃〜１０５℃、乳化剤含有しない、不揮発分濃度２０．２質量％）と、市販のポリビニルアルコール（重合度１５００、ケン化度８８モル％）の７．４５質量％水溶液と、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合して、不揮発分濃度１５．０質量％、不揮発分中の無水マレイン酸変性ポリオレフィン２５．０質量％、不揮発分中のポリビニルアルコール７５．０質量％、全溶媒中の２−プロパノールを５．０質量％の水溶液となるように調製して、紡糸用分散液を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして、紙上にナノファイバーを坪量が２．５ｇ／ｍ２になるよう堆積させて、積層不織布を得た。得られた積層不織布を非水系電池用セパレータとして評価し、電池に組み込んで評価した。
【００８３】
（従来例４）
溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料にて、厚さ１８μｍ、密度０．５８３ｇ／ｃｍ３（坪量１０．５ｇ／ｍ２）の紙を抄造し、これをセパレータとしてセパレータ特性と電池特性を評価した。本例のセパレータは、紙単層のセパレータである。
【００８４】
実施例１〜１２、比較例１〜１６、従来例１〜４で得られた評価結果を表１に示す。なお、表１において、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＯはポリエチレンオキサイド、ＰＶＡはポリビニルアルコールをそれぞれ表す。
【００８５】
【表１】
2014149985.tif 000002
【００８６】
表１から明らかなように、実施例１〜１２で得られたセパレータは、電池とした際の初期充放電効率が高く、セパレータとして優れた性能（高いイオン伝導性）を有していた。
そして、これらのセパレータは最終処理温度における熱処理後にＥＳＲが上昇することから、また、これらのセパレータを使用した電池は、最終処理温度における熱処理後に充電ができなかったことから、シャットダウン機能を有しているものであった。
また、これらのセパレータを使用した電池は、メルトダウン特性評価（２００℃での絶縁不良試験）でも、絶縁不良が無くメルトダウンしていないことが確認された。１２０℃での熱処理後のＥＳＲは、非加熱のＥＳＲとほとんど変化が無いことから、吸湿しやすい紙の乾燥のために１２０℃程度までの熱処理が可能である。
【００８７】
実施例１〜３と比較例１〜２、実施例４〜６と比較例３〜４、実施例７〜８と比較例５〜７、実施例９〜１０と比較例８〜１０の比較から、シャットダウン機能発現のためにはナノファイバー不織布層の坪量は、２．５ｇ／ｍ２以上が必要であることがわかる。非加熱時と最終熱処理のＥＳＲの比が４以上必要と言い換えることもできる。
一方、ナノファイバー不織布層の坪量１０．０ｇ／ｍ２で、従来例２の微多孔膜セパレータと同等の最終処理後ＥＳＲとなっていることから、１０．０ｇ／ｍ２を越える積層は過剰品質である。積層しすぎると積層不織布セパレータの厚さが大きくなり、電池の小型化要求に反することになるし、コストアップの方向となる。
【００８８】
水溶性ポリマーにＰＶＡを使用した場合は、変性ポリオレフィンが、ポリエチレンベースのものでないとシャットダウン機能が発現しない。
また、実施例７〜１０、比較例５〜１０、従来例３の比較から、ＰＶＡの配合率が増加すると、ポリエチレンベースの変性ポリオレフィンでもシャットダウン機能が発現しなくなる。
これは、ＰＶＡの融点が２００℃を越えることによるものである。ＰＶＡの配合率は、良好なナノファイバー形状が得られる必要最小限（表１の結果から、２０〜３０質量％）に留めるべきであることがわかる。
【００８９】
比較例１１は、ナノファイバーからなる不織布の坪量を実施例１１よりも小さくしたことにより、セパレータの厚さが１３μｍと薄くなっている。そのため、耐ショート性が実施例１１よりも劣っている。
比較例１２は、ナノファイバーからなる不織布の坪量を実施例１２よりも大きくしたことにより、セパレータの厚さが５５μｍと厚くなっている。そのため、イオンの透過性が悪くなり、初期充電効率が実施例１２よりも劣っている。
実施例１１〜実施例１２及び比較例１１〜比較例１２の結果から、セパレータの厚さは、１５μｍ〜５０μｍの範囲内が好ましいことがわかる。
【００９０】
比較例１３〜比較例１６は、紙において、厚さ或いは密度のいずれかを、実施例１１〜実施例１２の範囲外とした構成である。紙の厚さ又は密度を小さくすると耐ショート性が劣化し、紙の厚さ又は密度を大きくすると初期充電効率が劣化することがわかる。
実施例１１〜実施例１２及び比較例１３〜比較例１６の結果から、紙の厚さ及び密度は、実施例１１〜実施例１２の範囲内、即ち、厚さ１０μｍ〜３５μｍ、密度０．２５０〜０．６００ｇ／ｃｍ３の範囲内が好ましいことがわかる。
【００９１】
従来例１は、特許文献３の実施例を本発明者が作製して評価したものであるが、紙の密度が高く、空隙率が５０％台であることと、湿熱状態で溶解するバインダー繊維を使用していることから抄紙の１３０℃の乾燥工程でフィルム化したことのため、初期の充放電効率が悪く、高出力化に適さない積層不織布セパレータとなった。また、ナノファイバー不織布層の平均繊維径も大きなものとなった。
従来例２は、ポリエチレン製フィルムをセパレータとして用いたもので、空隙率が３７％であったため、電池とした際の初期充放電効率が低く、高出力化を図ることができず、電池特性に劣るものであった。また、このセパレータは熱処理後にＥＳＲが上昇することから、また、これらのセパレータを使用した電池は、熱処理後に充電ができなかったことから、シャットダウン機能を有しているものであった。しかし、メルトダウン特性（２００℃での絶縁不良）試験では、試験に供したすべての電池が絶縁不良となり、メルトダウンしていた。
従来例４は、積層に使用した紙をセパレータとして用いた。熱処理後にＥＳＲが上昇せず、また、これらのセパレータを使用した電池は、熱処理後に充電や放電が可能であり、シャットダウン機能を有していないものであった。なお、メルトダウン特性（２００℃での絶縁不良）試験では、メルトダウンしていないことが確認された。
【００９２】
実施例１〜実施例１０は、ナノファイバーからなる不織布層の坪量が２．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲内であり、比較例１〜比較例４と比較例６〜比較例７と比較例９〜比較例１０は、ナノファイバーからなる不織布層の坪量が２．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲外であった。
上述した実施例において作製した非水系電池では、非水系電池の評価基準を満たすためには、ナノファイバーからなる不織布層の坪量が２．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲内であることが必要となる。
これに対して、紙の構成や、セパレータを用いて作製する非水系電池の構成によっては、ナノファイバーからなる不織布層の坪量が２．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲外である場合でも、シャットダウン機能を実現し、かつ、メルトダウンしない耐熱性を実現することが可能になることがある。従って、本発明では、ナノファイバーからなる不織布層の坪量が２．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲外である場合も含む。
【００９３】
上述した実施例では、いずれも、紙と、ナノファイバーからなる不織布を、それぞれ１層ずつ合計２層積層した構成であった。
本発明では、紙とナノファイバーからなる不織布を交互に積層して、合計３層以上積層した構成も含む。このように合計３層以上積層した構成でも、シャットダウン機能と、メルトダウンしない耐熱性を実現することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
高出力化が可能であって、かつシャットダウン機能とメルトダウンしない耐熱性を有した本発明の非水系電池は、安全性が重視される電気自動車用電源用途に最適である。