(57)【要約】【課題】酸性ガスの分離効率が高く、生産性（コストパフォーマンス）に優れた酸性ガス分離用複合体の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩から選ばれる酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成された酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能の少なくとも一方を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤との少なくとも一方を含む液を接触させて、前記酸性ガスキャリアの抽出液を得る抽出工程と、少なくとも前記酸性ガスキャリアの抽出液と吸水性ポリマーとを混合して、酸性ガス分離層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、多孔質支持体上に、前記酸性ガス分離層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜を乾燥させて酸性ガス分離層とする乾燥工程と、を有する酸性ガス分離用複合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩から選ばれる酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成された酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能の少なくとも一方を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤との少なくとも一方を含む液を接触させて、前記酸性ガスキャリアの抽出液を得る抽出工程と、
少なくとも前記酸性ガスキャリアの抽出液と吸水性ポリマーとを混合して、酸性ガス分離層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、
多孔質支持体上に、前記酸性ガス分離層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜を乾燥させて酸性ガス分離層とする乾燥工程と、
を有する酸性ガス分離用複合体の製造方法。
【請求項２】
前記液が、イオン交換能を有する官能性化合物を含み、該官能性化合物が、スルホン酸基、リン酸基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種のカチオン交換基を有する請求項１に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
【請求項３】
前記液が、イオン交換能を有する官能性化合物を含み、該官能性化合物が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のアニオン交換基を有する請求項１又は請求項２に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
【請求項４】
前記液が、キレート能を有する官能性化合物を含み、該官能性化合物が、ニトリロトリ酢酸誘導体、イミノジ酢酸、イミノジエタノール、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール誘導体、リジン誘導体、フェナンスロリン、テルピリジン、ビピリジン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリス（カルボキシメチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ポリピラゾリルホウ酸、１，４，７−トリアゾシクロノナン、ジメチルグリオキシム、及びジフェニルグリオキシムから選ばれる少なくとも１種に由来する基を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
【請求項５】
前記液が、アルカリ金属イオン吸着剤として、プルシアンブルーを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法。
【請求項６】
多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩から選ばれる酸性ガスキャリアと、イオン交換能及びキレート能の少なくとも一方を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤との少なくとも一方と、を含む酸性ガス分離層を有する酸性ガス分離用複合体。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法により製造された酸性ガス分離用複合体、又は請求項６に記載の酸性ガス分離用複合体を備えた酸性ガス分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、混合ガス中の二酸化炭素を選択的に分離する技術が広く検討されている。二酸化炭素の分離技術としては、例えば、地球温暖化対策として、エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術がある。
また、燃料電池用等のガスを得る技術として、水蒸気改質により炭化水素を水素と一酸化炭素（ＣＯ）とに改質し、更に一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素とを生成させ、二酸化炭素を選択的に透過する膜によって二酸化炭素を除くことで、水素を主成分とする水素含有ガスを得る技術がある。
【０００３】
二酸化炭素等の酸性ガスを選択的に分離する酸性ガス分離膜は、大別すると、溶解拡散膜と促進輸送膜とに区分される。
溶解拡散膜では、酸性ガス及び分離対象物質（酸性ガスと分離させる物質）の膜に対する溶解性及び膜中での拡散性の差を利用して分離を行なう。
溶解拡散膜の適用例としては、管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管に、溶解拡散膜を含む積層体を多重に巻き付け、接着剤で固定した酸性ガス分離モジュールが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
これに対し、促進輸送膜は、膜中に酸性ガスキャリアを含有しており、このキャリアによって酸性ガスを膜の反対側に輸送して分離を行なう。
促進輸送膜の適用例としては、多孔質膜上に、促進輸送膜である酸性ガスキャリアを含有する分離活性層と架橋ポリマーを含有するガス透過性の高い層とを積層させたガス分離膜が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２１５８２４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８３３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された酸性ガス分離モジュールでは、促進輸送膜に比べて、分離対象物質の溶解性が低く、酸性ガスの透過速度が遅い溶解拡散膜を用いているため、酸性ガスの分離効率が低い。また、特許文献１に記載された酸性ガス分離モジュールにおいて、例えば、１００℃以上の高温で水分を含有する原料ガスから酸性ガスを分離すると、熱や水分により膜や接着部が劣化して分離効率が低下するという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載されたガス分離膜では、酸性ガス分離膜として、促進輸送膜を用いているため、酸性ガスの分離効率は良好であるものの、更なる分離効率の向上が望まれる。さらに、促進輸送膜には、酸性ガスキャリアとして、セシウム、ルビジウム等の非常に高価なアルカリ金属の塩が用いられるため、製造コストの低減も望まれる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、酸性ガスの分離効率が高く、生産性（コストパフォーマンス）に優れた酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩から選ばれる酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成された酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能の少なくとも一方を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤との少なくとも一方を含む液を接触させて、上記酸性ガスキャリアの抽出液を得る抽出工程と、少なくとも上記酸性ガスキャリアの抽出液と吸水性ポリマーとを混合して、酸性ガス分離層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、多孔質支持体上に、上記酸性ガス分離層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、上記塗布膜を乾燥させて酸性ガス分離層とする乾燥工程と、を有する酸性ガス分離用複合体の製造方法である。
【００１０】
＜２＞  上記液が、イオン交換能を有する官能性化合物を含み、該官能性化合物が、スルホン酸基、リン酸基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種のカチオン交換基を有する上記＜１＞に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法である。
【００１１】
＜３＞  上記液が、イオン交換能を有する官能性化合物を含み、該官能性化合物が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のアニオン交換基を有する上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法である。
【００１２】
＜４＞  上記液が、キレート能を有する官能性化合物を含み、該官能性化合物が、ニトリロトリ酢酸誘導体、イミノジ酢酸、イミノジエタノール、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール誘導体、リジン誘導体、フェナンスロリン、テルピリジン、ビピリジン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリス（カルボキシメチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ポリピラゾリルホウ酸、１，４，７−トリアゾシクロノナン、ジメチルグリオキシム、及びジフェニルグリオキシムから選ばれる少なくとも１種に由来する基を有する上記＜１＞〜上記＜３＞のいずれか１つに記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法である。
【００１３】
＜５＞  上記液が、アルカリ金属イオン吸着剤として、プルシアンブルーを含む上記＜１＞〜上記＜４＞のいずれか１つに記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法である。
【００１４】
＜６＞  多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩から選ばれる酸性ガスキャリアと、イオン交換能及びキレート能の少なくとも一方を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤との少なくとも一方と、を含む酸性ガス分離層を有する酸性ガス分離用複合体である。
【００１５】
＜７＞  上記＜１＞〜上記＜５＞のいずれか１つに記載の酸性ガス分離用複合体の製造方法により製造された酸性ガス分離用複合体、又は上記＜６＞に記載の酸性ガス分離用複合体を備えた酸性ガス分離モジュールである。
【００１６】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸性ガスの分離効率が高く、生産性（コストパフォーマンス）に優れた酸性ガス分離用複合体の製造方法、酸性ガス分離用複合体、及び酸性ガス分離モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る酸性ガス分離用複合体の製造装置の例を示す構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る酸性ガス分離モジュールの一例を示す概略構成図である。
【図３】図２の酸性ガス分離モジュールの断面を表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法について説明するとともに、本発明の酸性ガス分離用複合体、及びこれを用いた本発明の酸性ガス分離モジュールについても詳述する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２１】
＜酸性ガス分離用複合体の製造方法＞
本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法は、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩から選ばれる酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成された酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能の少なくとも一方を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤との少なくとも一方を含む液を接触させて、上記酸性ガスキャリアの抽出液を得る抽出工程と、少なくとも上記酸性ガスキャリアの抽出液と吸水性ポリマーとを混合して、酸性ガス分離層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、多孔質支持体上に、上記酸性ガス分離層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、上記塗布膜を乾燥させて酸性ガス分離層とする乾燥工程とを少なくとも有し、更に、必要に応じて、塗布膜を冷却する冷却工程等の他の工程を有していてもよい。
【００２２】
なお、本発明における「酸性ガス」は、二酸化炭素、硫化水素等の酸性ガスを含む気体を包含する。
【００２３】
二酸化炭素等の酸性ガスを選択的に分離する酸性ガス分離膜は、溶解拡散膜と促進輸送膜とに大別される。一般に、溶解拡散膜は、促進輸送膜に比べて分離対象物質の溶解性が低く、酸性ガスの透過速度が遅いため、酸性ガスの分離効率が低い。促進輸送膜では、膜中に含まれる酸性ガスキャリアによって、酸性ガスが膜の反対側に輸送されるが、酸性ガスキャリアにより、酸性ガスの溶解度が飛躍的に増大し、輸送が良好となるため、分離効率が高い。酸性ガス分離膜には、更なる分離効率の向上が求められているが、促進輸送膜中に含まれる酸性ガスキャリアには、セシウム、ルビジウム等の非常に高価なアルカリ金属の塩が用いられるため、さらに製造コストの低減も求められている。
【００２４】
本発明では、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩から選ばれる酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成された酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能の少なくとも一方を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤との少なくとも一方を含む液を接触させ、これにより得られた酸性ガスキャリアの抽出液を、新たに製造する酸性ガス分離用複合体における酸性ガス分離層の酸性ガスキャリア源として使用することで、酸性ガスキャリアのみを酸性ガスキャリア源として使用する場合と比較して、酸性ガスの分離効率が高い酸性ガス分離用複合体の製造が可能となる点に意義がある。
【００２５】
また、本発明では、例えば、使用済品、欠陥品等の廃棄を予定している酸性ガス分離用複合体から上記酸性ガスキャリアの抽出液を得て、新たに製造する酸性ガス分離用複合体における酸性ガス分離層の酸性ガスキャリア源として使用すると、高価なセシウム、ルビジウム等のアルカリ金属の塩を再利用することになるため、製造コストの低減も可能となる点にも意義がある。
【００２６】
以下、本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法を構成する各工程について、具体的に説明する。
【００２７】
−抽出工程−
本発明における抽出工程では、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩から選ばれる酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成された酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能の少なくとも一方を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤との少なくとも一方を含む液を接触させて、上記酸性ガスキャリアの抽出液を得る。
酸性ガスキャリアの抽出液を得るための酸性ガス分離用複合体は、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩から選ばれる酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成されたものであれば、未使用品であっても、使用品であってもよく、特に限定されない。高価なセシウム、ルビジウム等のアルカリ金属を回収し、新たに製造する酸性ガス分離用複合体の酸性ガスキャリア源として再利用することで、製造コストの大幅な低減が実現可能となる点において、使用済品、欠陥品等の廃棄を予定している酸性ガス分離用複合体を用いることが好ましい。
【００２８】
＜酸性ガス分離用複合体＞
酸性ガス分離用複合体は、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩から選ばれる酸性ガスキャリアと、を含む酸性ガス分離層が形成され、構成されている。
以下、酸性ガス分離用複合体を構成する多孔質支持体、吸水性ポリマー、及び酸性ガスキャリアについて、説明する。
【００２９】
（多孔質支持体）
酸性ガス分離用複合体を構成する多孔質支持体（以下、単に支持体ともいう。）は、特に制限されないが、酸性ガス分離層を支持するともに、良好な酸性ガス透過性を有するものが好ましい。多孔質支持体には、塗布液の塗布により酸性ガス分離層を所望の形態で形成し得るものが好ましい。
【００３０】
支持体の材料としては、例えば、コート紙、キャストコート紙、合成紙、上質紙等の紙、さらに、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォンアラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックス等が好適である。より具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂材料が好適に挙げられる。
これらの中でも、経時安定性の観点から、ポリオレフィン及びそのフッ化物が特に好ましい。
【００３１】
支持体の形態としては織布、不織布、多孔質膜等を採用することができる。一般的には自己支持性が高く、空隙率が高い支持体を好適に使用することができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンの延伸多孔膜や、ポリスルフォン及びポリアクリロニトリルの相分離膜は空隙率が高く、二酸化炭素等の分離ガスの拡散阻害が小さく、強度や製造適性に優れる等の観点から好ましい。これらの中でも、特にポリテトラフルオロエチレンの延伸膜が好ましい。
これらの支持体は単独で用いることもできるが、補強用の支持体と一体化した複合膜も好適に使用できる。
【００３２】
支持体としては、上述した有機系の材料以外にも、無機系の材料又は有機−無機ハイブリッド材料を用いてもよい。無機系の支持体としては、セラミックスを主成分とする多孔質基体が挙げられる。セラミックスを主成分とすることにより、耐熱性、耐食性等に優れ、機械的強度の高い支持体とすることができる。セラミックスの種類は、特に制限されず、一般的に使用されるセラミックスのいずれも採用することができる。例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等が挙げられる。また、２種類以上のセラミックスを組み合わせたり、セラミックスと金属とを複合化したり、或いは、セラミックスと有機化合物とを複合化したりすることによって調整してもよい。
【００３３】
多孔質支持体は、厚過ぎると二酸化炭素透過性が低下し、薄過ぎると強度が低下する傾向がある。したがって、支持体の厚みは、３０μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜４００μｍがより好ましく、５０μｍ〜３５０μｍが特に好ましい。
【００３４】
（吸水性ポリマー）
酸性ガス分離用複合体を構成する酸性ガス分離層は、吸水性ポリマーの少なくとも一種を含む。吸水性ポリマーは、バインダーとして機能し、水分を保持して、キャリアによる二酸化炭素等の酸性ガスの分離機能を発揮させる。吸水性ポリマーは、水に溶けて塗布液を形成することができ、かつ、酸性ガス分離層に高い吸水性（保湿性）を持たせることができるという観点から、吸水性が高いものが好ましい。具体的には、吸水性ポリマーは、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上である吸水性を有することが好ましく、１ｇ／ｇ以上の吸水性を有することがより好ましく、５ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが更に好ましく、１０ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが特に好ましく、２０ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが最も好ましい。
【００３５】
吸水性ポリマーとしては、従来公知の親水性高分子を用いることができるが、吸水性、製膜性、強度等の観点から、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、水溶性セルロース類、デンプン類、アルギン酸類、キチン類、ポリスルフォン酸類、ポリヒドロキシメタクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリＮビニルアセトアミド類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類等が好ましい。また、これらの共重合体も、吸水性ポリマーとして好適に用いることができる。
【００３６】
特に好ましい吸水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体である。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体は、吸水能が高い上、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ポリアクリル酸は、塩を形成していてもよい。ポリアクリル酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩のほか、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば、１モル％〜９５モル％、好ましくは２モル％〜７０モル％、より好ましくは３モル％〜６０モル％、特に好ましくは５モル％〜５０モル％である。
【００３７】
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）は、上市されている市販品を用いてもよく、該市販品の例として、クラストマーＡＰ２０（商品名、クラレ社製）が挙げられる。
ポリビニルアルコールとしては、ＰＶＡ１１７（商品名、クラレ社製）が挙げられる。
また、吸水性ポリマーは、一種単独で用いるほか、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
（酸性ガスキャリア）
酸性ガス分離用複合体を構成する酸性ガス分離層は、アルカリ金属塩から選ばれる酸性ガスキャリアの少なくとも一種を含む。酸性ガスキャリアとは、酸性ガスの分離において、膜中で酸性ガスのキャリアとして機能する。
【００３９】
なお、本明細書において、アルカリ金属塩の種類数は、アルカリ金属の種類によって定まるものとし、対イオンが異なっていても異種とは数えないこととする。つまり、炭酸カリウムと水酸化カリウムとを併用しても一種と数えることとなる。
【００４０】
アルカリ金属塩は、酸性ガスと親和性を有し、かつ、水溶性を示すものが好ましく、公知のものを用いることができる。キャリアは、酸性ガスと親和性を有する物質であり、塩基性を示す各種の水溶性の無機物質及び有機物質が用いられる。例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、及びアルカリ金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４１】
アルカリ金属塩としては、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
また、アルカリ金属塩は、水に対する溶解度が高い点で、ルビジウム塩、セシウム塩、及びカリウム塩からなる群より選択される塩が好ましく、中でも、ルビジウム炭酸塩及びセシウム炭酸塩がより好ましい。
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。
【００４２】
なお、酸性ガス分離用複合体の上記以外の構成や製造方法については、後述の工程において詳細に説明する。
【００４３】
本発明における抽出工程では、酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能の少なくとも一方を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤との少なくとも一方を含む液を接触させて、上記酸性ガスキャリアの抽出液を得る。詳細には、酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能を有する官能性化合物、キレート能を有する官能性化合物、イオン交換能とキレート能とを有する官能性化合物、及びアルカリ金属イオン吸着剤から選ばれる少なくとも１種を含む液（以下、酸性ガスキャリア回収用媒体ともいう。）を、浸漬等により接触させることで、酸性ガスキャリアの抽出液を得る。
このようにして得られた抽出液には、酸性ガスキャリアであるアルカリ金属イオンと、イオン交換能及びキレート能の少なくとも一方を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤との少なくとも一方と、アルカリ金属錯体と、が含まれているものと考えられる。
【００４４】
（イオン交換能を有する官能性化合物）
イオン交換能を有する官能性化合物は、金属イオンをイオン結合により捕捉する官能基を有する化合物であり、その種類は特に制限されず、目的とするアルカリ金属種に応じて、適宜選択することができる。
抽出液を酸性ガスキャリア源として使用した場合に、酸性ガス、特に二酸化炭素の脱離を促進するという観点から、スルホン酸基、リン酸基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種のカチオン交換基を有する官能性化合物が好ましく、スルホン酸基、カルボキシル基を有する官能性化合物がより好ましい。
また、抽出液を酸性ガスキャリア源として使用した場合に、酸性ガス、特に二酸化炭素の吸着を促進するという観点から、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のアニオン交換基を有する官能性化合物が好ましく、４級アンモニウム塩基を有する官能性化合物がより好ましい。
【００４５】
イオン交換能を有する官能性化合物の具体例としては、カチオン交換基であるスルホン酸基を有するタウリン、ドロキシプロピルスルホン酸、カルボキシル基を有するピコリン酸、ビスヒドロキシエチルグリシン、アレンドロン酸ナトリウム三水和物や、アニオン交換基である４級アンモニウム塩基を有するセチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００４６】
（キレート能を有する官能性化合物）
キレート能を有する官能性化合物は、金属イオンを配位結合により捕捉する官能基を有する化合物であり、その種類は特に制限されず、目的とするアルカリ金属種に応じて、適宜選択することができる。
抽出液を酸性ガスキャリア源として使用した場合に、酸性ガス、特に二酸化炭素の吸着及び脱離を促進する効果を有する観点から、ニトリロトリ酢酸誘導体、イミノジ酢酸、イミノジエタノール、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール誘導体、リジン誘導体、フェナンスロリン、テルピリジン、ビピリジン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリス（カルボキシメチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ポリピラゾリルホウ酸、１，４，７−トリアゾシクロノナン、ジメチルグリオキシム、及びジフェニルグリオキシムから選ばれる少なくとも１種に由来する基を有する官能性化合物が好ましく、ニトリロトリ酢酸誘導体、イミノジ酢酸、イミノジエタノール、及び環状アミンから選ばれる少なくとも１種に由来する基を有する官能性化合物がより好ましい。
ここで「〜に由来する基」とは、上記ニトリロトリ酢酸誘導体等を構成する分子から水素原子が少なくとも１つ取り除かれた残基を意味する。
【００４７】
キレート能を有する官能性化合物の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、１−トリデカンスルホン酸ナトリウム、コリン、ホスホリルエタノールアミン、アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸等が挙げられる。
【００４８】
なお、上記イオン交換能を有する官能性化合物、及び上記キレート能を有する官能性化合物は、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に必要に応じて、その他の官能基を有していてもよい。
【００４９】
（アルカリ金属イオン吸着剤）
アルカリ金属イオン吸着剤は、物理的吸着により金属イオンを捕捉する化合物であり、その種類は特に制限されず、目的とするアルカリ金属種に応じて、適宜選択することができる。
抽出液を酸性ガスキャリア源として使用した場合に、酸性ガス、特に二酸化炭素の吸着を促進するという観点から、プルシアンブルーが好ましい。
【００５０】
上記官能性化合物及びアルカリ金属イオン吸着剤の液中における含有量（２種以上の場合は総含有量）は、その種類にもよるが、抽出対象物と十分に相互作用させるという観点から、液全質量に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．００２質量％〜１８質量％がより好ましく、０．００３質量％〜１６質量％が特に好ましい。
【００５１】
−塗布液調製工程−
本発明における塗布液調製工程では、酸性ガス分離層形成用塗布液を調製する。本発明における酸性ガス分離層形成用塗布液は、上記抽出工程にて得られた酸性ガスキャリアの抽出液と、吸水性ポリマーと、を少なくとも含んで構成されている。
本発明における酸性ガス分離層形成用塗布液は、製膜性（塗布性）や酸性ガス分離性に悪影響を与えない範囲で、上記成分に加え、その他の成分として、架橋剤、界面活性剤、触媒、保湿（吸水）剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５２】
本発明における酸性ガス分離層形成用塗布液の調製は、上記抽出工程にて得られた酸性ガスキャリアの抽出液と、吸水性ポリマーと、必要に応じて、架橋剤等の添加剤等とを充分に混合し、攪拌（必要に応じて攪拌しながら加熱）することで調製することができる。
なお、吸水性ポリマーの詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
【００５３】
（架橋剤）
本発明における酸性ガス分離層形成用塗布液は、架橋剤を含むことが好ましい。吸水性ポリマーの架橋は熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋等の従来公知の手法にて実施することができる。
架橋剤としては、特に、吸水性ポリマーとしてポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体を含有し、このポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体と反応して熱架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含有している態様が好ましい。このような架橋剤の例としては、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド（例えばグルタルアルデヒド）、多価アミン等が挙げられる。
【００５４】
塗布液中の吸水性ポリマーの含有量は、その種類にもよるが、バインダーとして膜を形成させるとともに、酸性ガス分離層が水分を十分保持できるようにする観点から、塗布液全固形分に対して、０．５質量％〜６０質量％が好ましく、０．７５質量％〜５５質量％がより好ましく、１質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【００５５】
上記抽出工程にて得られた酸性ガスキャリアの抽出液は、塗布液中のアルカリ金属塩の含有量が、塗布液全質量に対して、好ましくは１質量％〜２０質量％、より好ましくは１．５質量％〜１７．５質量％、特に好ましくは２質量％〜１５質量％となるように添加する。抽出液に含まれるアルカリ金属塩の種類にもよるが、上記範囲であれば、塗布前の塩析を防ぐとともに、酸性ガスの分離機能を確実に発揮させることができる。
【００５６】
次に、本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法において、上記の塗布液調製工程後に行なう塗布工程及び乾燥工程、並びに冷却工程等の他の工程について、図１を参照しながら説明する。
【００５７】
図１は、酸性ガス分離用複合体を製造する製造装置の全体構成を示している。
図１に示されるように、酸性ガス分離用複合体の製造装置１１０は、長尺状の多孔質支持体１１２を一定方向に送り出す搬送手段の例である送り出しローラ１１４と、多孔質支持体１１２を支持する複数の裏面支持ローラ１２６と、送り出しローラ１１４から送り出された支持体１１２の搬送方向に沿ってその上流側から下流側に順に、支持体１１２の表面に酸性ガス分離層形成用塗布液を塗布する塗布装置１１６と、支持体１１２上に塗布された塗布膜を非接触状態で冷却してゲル膜を得る冷却装置の例である冷却ユニット１１８と、支持体１１２上のゲル膜を非接触状態で乾燥させ、酸性ガス分離層とする乾燥装置の例である乾燥ユニット１２０と、乾燥ユニット１２０の支持体搬送方向下流に配置され、支持体１１２上に酸性ガス分離層が塗設された酸性ガス分離用複合体１４０を巻き取る搬送手段の例である巻き取りローラ１２２とを備えている。
【００５８】
送り出しローラ１１４には、支持体１１２が巻回される軸芯１１４Ａが配設されており、軸芯１１４Ａが矢印方向に回転することで支持体１１２が送り出される。そして、支持体１１２の裏面側が複数の裏面支持ローラ１２４に巻き掛けられた状態で、支持体１１２が一定方向に搬送され、塗布装置１１６、冷却ユニット１１８、乾燥ユニット１２０に順次送られるようになっている。これらを経由して製造された酸性ガス分離用複合体１４０は、巻き取りローラ１２２に巻き取られる。巻き取りローラ１２２には、酸性ガス分離用複合体１４０を巻き取る軸芯１２２Ａが配設されており、図示しないモータにより軸芯１２２Ａを矢印方向に回転させることで、酸性ガス分離用複合体１４０が所定の速度で軸芯１２２Ａに巻き回されるようになっている。
本発明においては、既述のような酸性ガス分離層形成用塗布液を用い、これを図１に示されるようにロールツーロール法（Roll-to-Roll Processing）によって多孔質支持体に酸性ガス分離層を連続製膜し、酸性ガス分離用複合体を製造する。
【００５９】
−塗布工程−
本発明における塗布工程では、多孔質支持体上に、上記塗布液調製工程にて調製した酸性ガス分離層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する。例えば、図１に示す製造装置を用い、送り出しロール１１４から長尺状の多孔質支持体１１２を送り出し、これを塗布装置１１６の塗布ダイ１３６による塗布位置に搬送し、この多孔質支持体１１２上に塗布液を塗布することで塗布膜が形成される。なお、多孔質支持体の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
【００６０】
塗布装置１１６は、酸性ガス分離層形成用塗布液が貯留される貯留部１１６Ａと、貯留部１１６Ａに貯留された塗布液が流れる塗布ダイ１３６とを備えている。塗布ダイ１３６は、塗布液の流量と、多孔質支持体１１２との隙間幅を自由に調節可能であり、様々な厚みの支持体に対して様々な厚みで塗布可能である。貯留部１１６Ａには、図示していないが、塗布液の温度を調節するためのヒータ、及び塗布液を攪拌する攪拌装置が配設されている。
【００６１】
塗布工程における塗布液の温度が低下すると、粘度が上昇したり、吸水性ポリマーが析出（塩析）して、多孔質支持体への塗布が困難となったり、膜厚バラツキが大きくなるおそれがある。そのため、塗布液を調製後、塗布するまでの間はゲル化や塩析が生じないように保温することが好ましい。塗布工程における塗布液の温度は、組成や濃度に応じてゲル化や塩析が生じないように設定されればよいが、温度が高すぎると塗布液から水が蒸発して組成濃度が変化したり、局所的にゲル化が進行したりする恐れがあるので、通常は５０℃以上であり、６０〜８５℃程度が好ましい。
【００６２】
塗布装置１１６は、上記構成に限定されるものではなく、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が挙げられる。特に、膜厚均一性、塗布量等の観点から、エクストルージョンダイコーターが好ましい。
【００６３】
塗布量は、塗布液の組成、濃度等によるが、単位面積あたりの塗布量が少なすぎると、乾燥工程（又は冷却工程）で膜に孔が形成されたり、酸性ガス分離層としての強度が不充分となるおそれがある。一方、塗布量が多すぎると、膜厚バラツキが大きくなったり、得られる酸性ガス分離層の厚みが大きくなり過ぎて、酸性ガスの透過性が低下するおそれがある。
以上の観点から、塗布量は、乾燥工程を経て得られた酸性ガス分離層の厚みが１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２μｍ〜９０μｍ、特に好ましくは３μｍ〜８０μｍとなるように調整されることがよい。
【００６４】
−乾燥工程−
本発明における乾燥工程では、上記塗布工程にて形成した塗布膜を乾燥させて酸性ガス分離層とする。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合、支持体搬送路に設けられた乾燥ユニット１２０において、冷却ユニット１１８によりゲル化された支持体１１２上のゲル膜を乾燥させるとともに、熱架橋させて酸性ガス分離層を得る。
【００６５】
例えば、乾燥ユニット１２０に搬送された多孔質支持体１１２上のゲル膜に温風（乾燥風）を当てて乾燥させるとともに、架橋させる。後述する冷却工程後の膜は、ゲル状に固定化されているため、乾燥用の風が直接当たっても崩れずに乾燥する。
【００６６】
乾燥風の風速は、塗布膜（冷却工程を経たときはゲル膜）を迅速に乾燥させることができる共に、塗布膜（又はゲル膜）が崩れない速度、例えば１ｍ／分〜８０ｍ／分に設定することが好ましく、さらには２ｍ／分〜７０ｍ／分がより好ましく、さらには３ｍ／分〜４０ｍ／分が特に好ましい。本実施形態では、風速は３０ｍ／分としている。
乾燥風の温度は、多孔質支持体の変形等が生じず、かつ、塗布膜（冷却工程を経たときはゲル膜）を迅速に乾燥させる観点から、２０℃〜８０℃に設定することが好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましく、更には３０℃〜６０℃が特に好ましい。本実施形態では、乾燥風の温度は約４０℃としている。
【００６７】
乾燥工程における乾燥と架橋とは、同時に行なってもよいし、別々に行なってもよい。例えば、ゲル膜に温風を当てて乾燥させた後、赤外線ヒータ等の乾燥手段によって架橋させてもよいし、温風によって乾燥とともに架橋させてもよい。熱架橋は、例えば１００℃〜１５０℃程度に加熱することによって行うことができる。
【００６８】
本実施形態の乾燥ユニット１２０は、支持体１１２が搬入及び搬出されるハウジング１２０Ａと、このハウジング１２０Ａ内に配置されて支持体１１２の表面のゲル膜を乾燥させる複数の温風器１３２及び複数のハロゲンヒータ１３４とを備えている。温風器１３２は、支持体１１２の表面に対して所定の間隔をおいて配置されており、支持体１１２の表面に温風を吹き付けることによって、支持体１１２上のゲル膜を乾燥させる。
【００６９】
ハロゲンヒータ１３４は、支持体１１２の表面に対して所定の間隔をおいて配置されており、熱によって支持体１１２上のゲル膜を乾燥させるものである。本実施形態では、温風器１３２とハロゲンヒータ１３４とが交互に複数配置されており、これらの温風器１３２とハロゲンヒータ１３４によって支持体１１２の表面のゲル膜を乾燥するとともに熱架橋して酸性ガス分離層を得る。本実施形態では、温風器１３２とハロゲンヒータ１３４とが交互に複数配置されているが、この構成に限定されず、例えば複数の温風器１３２のみを備えた構成でもよい。
【００７０】
上記のほか、酸性ガス分離用複合体の製造装置では、必要に応じて、乾燥ユニット１２０よりも多孔質支持体１１２の搬送方向下流側に、多孔質支持体１１２の表面に形成された酸性ガス分離層の上にキャリア溶出防止層を形成するための塗布装置及び乾燥装置等を設けてもよい。
【００７１】
−その他の工程−
本発明においては、上記の各工程に加えて、冷却工程等の他の工程が設けられてもよい。
【００７２】
塗布工程と乾燥工程との間には、図１のように、塗布により形成された塗布膜を冷却してゲル膜を得る冷却工程を設けてもよい。この場合、ゲル膜を得る冷却工程の後に乾燥工程が設けられる。乾燥工程は、塗布膜から得たゲル膜を乾燥させて酸性ガス分離層とすることで、酸性ガス分離用複合体を得る。
【００７３】
冷却工程を設ける場合の塗布液は、液膜の厚みを１ｍｍ以下として１２℃で放置したときに１２０秒以内でゲル化し、液が重力により落下しないような性質の組成に調製されるのが好ましい。また、冷却工程が設けられる場合、多孔質支持体を一定方向に搬送しながら、上記の塗布工程、冷却工程、及び乾燥工程を順次連続して行なうことによって、酸性ガス分離用複合体の製造適性をより向上させることができる。
【００７４】
冷却工程を設けた場合、得られるゲル膜の厚さは、３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上である。
【００７５】
＜酸性ガス分離用複合体＞
本発明の酸性ガス分離用複合体は、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩から選ばれる酸性ガスキャリアと、イオン交換能及びキレート能の少なくとも一方を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤との少なくとも一方とを含む酸性ガス分離層を設けて構成される。
【００７６】
酸性ガス分離用複合体を構成する酸性ガス分離層の厚みは、５μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍであり、特に好ましくは１５μｍ〜３０μｍである。厚みが５０μｍ以下であることで、酸性ガス分離性により優れる。厚みが５μｍ以上であることで、分離膜としての機械的強度を保つことができる。
【００７７】
酸性ガス分離用複合体を構成する成分、すなわち、多孔質支持体、酸性ガス分離層を構成する吸水性ポリマー、アルカリ金属塩（酸性ガスキャリア）等の詳細については、既述の通りであり、各々の好ましい態様も同様である。
【００７８】
酸性ガス分離層中における吸水性ポリマーの含有量は、全固形分に対して、０．５質量％〜６０質量％が好ましく、０．７５質量％〜５５質量％がより好ましく、１質量％〜５０質量％が更に好ましい。吸水性ポリマーの含有量が０．５質量％以上であると、分離膜としての強度を十分に確保することができる。また、吸水性ポリマーの含有量が６０質量％以下であると、分離性能の点で有利である。
【００７９】
また、酸性ガス分離層中におけるアルカリ金属塩の含有量は、全固形分に対して、２５質量％〜８５質量％が好ましく、３０質量％〜８０質量％がより好ましい。アルカリ金属塩の含有量が２５質量％以上であることで、二酸化炭素透過性を良好に維持することができる。また、アルカリ金属塩の含有量が８５質量％以下であると、膜強度を保つ点で有利である。
【００８０】
本発明の酸性ガス分離用複合体は、上記の構成に作製されれば、いずれの方法で製造されてもよいが、既述の本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法によって、最も好適に製造される。
【００８１】
＜酸性ガス分離モジュール＞
本発明の酸性ガス分離モジュールは、既述の本発明の酸性ガス分離用複合体の製造方法により製造された酸性ガス分離用複合体、又は既述の本発明の酸性ガス分離用複合体を設けて構成されている。
【００８２】
酸性ガス分離モジュールは、多孔質支持体と酸性ガス分離層とが積層された本発明の酸性ガス分離用複合体を平膜として設置してもよいし、逆浸透膜モジュールとして知られるスパイラル型や、例えば特開２０１０−２７９８８５公報に記載される形状を有するプリーツ型等に加工して利用することもできる。
以下、本発明の酸性ガス分離層をスパイラル型として組み込んだ酸性ガス分離モジュールを例に挙げて説明する。
【００８３】
図２は、本発明の酸性ガス分離モジュール１０の一実施形態を示す、一部切り欠きを設けて示した概略構成図であり、図３は、その断面を表す斜視図である。
スパイラル型の酸性ガス分離モジュール１０は、その基本構造として、有孔の中空状中心管１２の回りに、酸性ガス分離用複合体の例である酸性ガス分離部材１４とこれに隣接して設けられた流路材１６とからなる積層体を単数あるいは複数を巻き回して構成される。酸性ガス分離部材１４と流路材１６とにより形成された酸性ガスを分離する領域の周辺は、モジュール内を通過する気体等の流体を遮断しうる材料で形成された被覆層１８で被覆されている。
酸性ガス分離部材１４は、多孔質支持体と酸性ガス分離層とを積層した積層体である本発明の酸性ガス分離用複合体である。
【００８４】
酸性ガス分離モジュール１０に使用される流路材１６は、供給される流体の乱流（膜面の表面更新）を促進して供給流体中の酸性ガスの膜透過速度を増加させる機能と、供給側の圧損をできるだけ小さくする機能とが備わっていることが好ましい。
【００８５】
流路材１６としては、スペーサーとしての機能を有し、かつ、流体に乱流を生じさせることが好ましいことから、ネット状の流路材１６が好ましく用いられる。ネットの形状により流体の流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形等の形状から選択して用いられる。流路材１６の材質としては、何ら限定されるものではないが、本発明の酸性ガス分離部材１４が１００℃以上の温度条件下で使用されることから、耐熱性の材料が好ましく、先に多孔膜の素材として挙げた材料が流路材１６の材料として同様に好ましく用いられる。
【００８６】
既述のように、本実施形態では、酸性ガス分離モジュール１０は、分離された酸性ガスを回収するための有孔の中空状中心管１２の周辺に、高分子化合物層及び多孔膜の積層体（酸性ガス分離部材）１４とネット状流路材１６とを巻き付けることで形成された酸性ガスを分離する領域を備え、その周辺が流体不透過性の被覆層１８で被覆されている。
【００８７】
酸性ガスを含む気体は、酸性ガス分離部材端部２０から供給され、上記被覆層１８により区画された、本発明の酸性ガス分離部材１４を備える酸性ガスを分離する領域を透過する際に、高分子化合物層１４を透過して分離された酸性ガスが中空状中心管１２に集積され、該中空状中心管１２に接続された開口部２２より回収される。また、酸性ガス分離部材１４における多孔質膜の空隙や流路材１６の空隙を通過した、酸性ガスが分離された残余の気体は、酸性ガス分離モジュール１０において、酸性ガス回収用の開口部２２が設けられた側の、酸性ガス分離部材の端部２４より排出される。
酸性ガス回収用の中空状中心管１２には不活性ガス等から選ばれるキャリアガスが供給されてもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８９】
＜実施例１＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ１）の作製
封止欠陥を有する炭酸セシウム／炭酸カリウム含有促進輸送膜モジュール（酸性ガス分離モジュール）を、酸性ガスキャリア回収用媒体として用意したタウリン含有水（タウリン濃度：１２質量％）に３０分浸漬させ、膜中に存在する酸性ガスキャリアである炭酸セシウム及び炭酸カリウムをタウリン含有水中に抽出させた。
得られた抽出液を濾過し、不溶分を除去した後、炭酸セシウム濃度が４０質量％となるように濃縮することにより、キャリア液Ａを作製した。
クラストマーＡＰ-２０（クラレ社製；ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（吸水性ポリマー））２．４質量％、及び２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（Ｗａｋｏ社製；架橋剤）０．０１質量％を含む水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１になるまで添加し、架橋した。その後、キャリア液Ａを、炭酸セシウム濃度が３．６６質量％になるように添加した（この際、炭酸カリウム濃度は０．６１質量％となる。）。これに、更に、１質量％ラピゾールＡ−９０（日油社製；ジ（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（界面活性剤））を、濃度０．００３質量％になるように添加し、昇温した。その後、別に調液しておいた寒天水溶液をこれに加え、塗布液（酸性ガス分離層形成用塗布液）とした。
多孔質支持体としてＰＴＦＥ/ＰＰ不織布（ＧＥ社製）を用意し、この不織布の一方の面上に塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることで、多孔質支持体上に、酸性ガス分離層が設けられた酸性ガス分離用複合体を作製した。
【００９０】
次に、この酸性ガス分離用複合体を、分離膜面が内側になるように二つ折りにした。二つ折りにした谷部にカプトンテープを貼り、供給ガス流路用部材の端部によって谷部の分離膜面が傷付かないように補強した。そして、二つ折りにした酸性ガス分離用複合体に、供給ガス流路用部材として厚み０．７９９ｍｍのポリプロピレン製ネットを挟み込んだ。該ネットを挟み込んだ酸性ガス分離用複合体の多孔質支持体側の面に、エンベロープ状になるように高粘度（約４０Ｐａ・ｓ）のエポキシ樹脂からなる接着剤（ヘンケルジャパン社製；Ｅ１２０ＨＰ）を塗り、トリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル製透過ガス流路部材を重ね、これを１ユニットとし、３ユニット分、透過ガス集合管の周りに多重に巻き付けることで、実施例１のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ１）を作製した。この酸性ガス分離モジュール（Ｍ１）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
【００９１】
＜実施例２＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ２）の作製
酸性ガスキャリア回収用媒体として、プルシアンブルー水溶液（プルシアンブルー濃度：１質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ２）を作製した。かかる酸性ガス分離モジュール（Ｍ２）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
【００９２】
＜実施例３＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ３）の作製
連続使用後、性能が落ちた炭酸セシウム含有促進輸送膜モジュール（酸性ガス分離モジュール）から、酸性ガスキャリアである炭酸セシウムの回収を行なった以外は、実施例１と同様にして、実施例３のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ３）を作製した。かかる酸性ガス分離モジュール（Ｍ３）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
【００９３】
＜実施例４＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ４）の作製
酸性ガスキャリア回収用媒体として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液（ＥＤＴＡ濃度：８質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例４のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ４）を作製した。かかる酸性ガス分離モジュール（Ｍ４）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
【００９４】
＜実施例５＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ５）の作製
酸性ガスキャリア回収用媒体として、コリン水溶液（コリン濃度：１２質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例５のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ５）を作製した。かかる酸性ガス分離モジュール（Ｍ５）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
【００９５】
＜実施例６＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ６）の作製
酸性ガスキャリア回収用媒体として、ホスホリルエタノールアミン水溶液（ホスホリルエタノールアミン濃度：９質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例６のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ６）を作製した。かかる酸性ガス分離モジュール（Ｍ６）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
【００９６】
＜実施例７＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ７）の作製
酸性ガスキャリア回収用媒体として、アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸水溶液（アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸濃度：２質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例７のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ７）を作製した。かかる酸性ガス分離モジュール（Ｍ７）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
【００９７】
＜実施例８＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ８）の作製
酸性ガスキャリア回収用媒体として、ピコリン酸水溶液（ピコリン濃度：４質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例８のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ８）を作製した。かかる酸性ガス分離モジュール（Ｍ８）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
【００９８】
＜実施例９＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ９）の作製
酸性ガスキャリア回収用媒体として、テトラキス(４−カルボキシフェニル)ポルフィリン水溶液（テトラキス(４−カルボキシフェニル)ポルフィリン濃度：１質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例９のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ９）を作製した。かかる酸性ガス分離モジュール（Ｍ９）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
【００９９】
＜実施例１０＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ１０）の作製
酸性ガスキャリア回収用媒体として、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド濃度：１１質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例１０のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ１０）を作製した。かかる酸性ガス分離モジュール（Ｍ１０）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
【０１００】
＜実施例１１＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ１１）の作製
酸性ガスキャリア回収用媒体として、１−トリデカンスルホン酸ナトリウム水溶液（１−トリデカンスルホン酸ナトリウム濃度：１３質量％）を使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例１１のスパイラル型酸性ガス分離モジュール（Ｍ１１）を作製した。かかる酸性ガス分離モジュール（Ｍ１１）における分離膜の膜面積は１ｍ２であった。
【０１０１】
＜比較例１＞酸性ガス分離モジュール（Ｍ１２）の作製
封止欠陥を有する炭酸セシウム／炭酸カリウム含有促進輸送膜モジュール（酸性ガス分離モジュール）を、酸性ガスキャリア回収用媒体として用意したタウリン含有水（タウリン濃度：１２質量％）に３０分浸漬させ、取り出したものを比較例１の酸性ガス分離モジュール（Ｍ１２）とした。
【０１０２】
＜炭酸セシウムの理論回収率＞
回収できた炭酸セシウム量を、回収対象モジュールの膜中に存在する炭酸セシウム量で割り、１００を乗じて得られた値を炭酸セシウムの理論回収率とした。
なお、炭酸セシウム量は、ＩＣＰ−ＭＳを用いて常法により測定した。
【０１０３】
＜ガス分離評価＞
上記方法にて作製した各実施例及び比較例の酸性ガス分離モジュールについて、酸性ガスの分離性能を以下のような条件で評価した。
【０１０４】
−条件−
テストガスとしてＨ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量２．２Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、各酸性ガス分離モジュールに供給し、透過側にＡｒガス（流量０．６Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度（Ｐ（ＣＯ２））、及びＣＯ２／Ｈ２分離係数（α）を算出した。Ｐ（ＣＯ２）及びαの算出結果を表１に示す。また、参考例として、封止欠陥のない酸性ガス分離モジュールの初期性能値も表１に示す。
表１において、「処理前」の欄は、「酸性ガスキャリア回収前」の酸性ガス分離モジュールの酸性ガス分離性能を示し、「処理後」の欄は、上記方法にて作製した酸性ガス分離モジュール（Ｍ１〜Ｍ１２）の酸性ガス分離性能を示す。
表１における参考例は、封止欠陥のない酸性ガス分離モジュールであり、「処理前」の欄には、初期性能値を示す。
【０１０５】
【表１】
2014069146.tif 000002
【０１０６】
表１の結果より、酸性ガス分離用複合体に、イオン交換能及びキレート能の少なくとも一方を有する官能性化合物とアルカリ金属イオン吸着剤との少なくとも一方を含む液を接触させて、得られた酸性ガスキャリアの抽出液を、新たに製造する酸性ガス分離用複合体における酸性ガス分離層の酸性ガスキャリア源として使用することで、酸性ガスの分離効率が高い酸性ガス分離用複合体が得られることがわかった。
【符号の説明】
【０１０７】
１０・・・酸性ガス分離モジュール
１２・・・有孔の中空状中心管（中空状中心管）
１４・・・酸性ガス分離部材（酸性ガス分離用複合体）
１６・・・流路材
１８・・・被覆層（流体非透過性の被覆層）
１１２・・支持体
１１６・・塗布ダイ（塗布装置）
１１８・・冷却ユニット（冷却装置）
１２０・・乾燥ユニット（乾燥装置）
１２２・・巻き取りローラ（搬送手段）
１３２・・温風器（乾燥装置）
１３４・・ハロゲンヒータ（乾燥装置）
１４０・・酸性ガス分離用複合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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