(57)【要約】【課題】樹脂との相溶性を有しさらに、溶媒中での分散性や解繊性に優れ、ゴム成分に配合することにより、物理的特性に優れ、ゴムタイヤの燃費性能に関わる発熱性が良好なゴム組成物を実現し得るセルロース繊維を提供する。【解決手段】数平均繊維径が１μｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース繊維を構成するセルロースがカチオン性基を有し、さらに、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を有する変性セルロースであるセルロース繊維。このセルロース繊維、ゴム成分及び溶媒を含有するゴム繊維分散液。このゴム繊維分散液から溶媒を除去して製造されるゴム組成物。このゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物。この加硫ゴム組成物を用いたタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均繊維径が１μｍ以下のセルロース繊維であって、
セルロース繊維を構成するセルロースがカチオン性基を有し、さらに、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を有する変性セルロースであることを特徴とする、セルロース繊維。
【請求項２】
該カチオン性基が、四級アンモニウムを含む基であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロース繊維。
【請求項３】
該置換基を有していてもよいアルキル基が、水酸基および／またはアルコキシ基で置換されたアルキル基である、請求項１または２に記載のセルロース繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース繊維、ゴム成分及び溶媒を含有することを特徴とする、ゴム繊維分散液。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム繊維分散液から溶媒を除去して製造される、ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を加硫して得られる、加硫ゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の加硫ゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の置換基を有するセルロース繊維とこのセルロース繊維を用いたゴム組成物、加硫ゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維を樹脂に充填剤として混合すると、得られる樹脂との複合体の物理的特性が向上することは従来から知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、平均径が０．５μｍ未満のセルロースの短繊維とゴムラテックスとを撹拌混合して得られるゴム／短繊維のマスターバッチが開示されている。この文献によれば、あらかじめ平均径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させた分散液とし、これをゴムラテックスと混合して乾燥させることにより、短繊維をゴム中に均一に分散させることができ、このゴム／短繊維のマスターバッチを利用することにより、ゴム補強性と耐疲労性のバランスが取れたゴム組成物を得ることが出来るとされている。しかしながら、平均径が０．５μｍ未満に微細化された短繊維を安定的に製造することは困難であるという問題点があった。
【０００４】
特許文献２には、カチオン性基を有するミクロフィブリルセルロースと樹脂の複合体について開示されている。カチオン性基有するセルロース繊維は微細化が容易になるが、樹脂との相溶性が十分ではなく、繊維と樹脂との複合体の物性が向上しない場合があるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６２６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂との相溶性を有し、さらに、溶媒中での分散性や解繊性に優れるセルロース繊維を提供することを課題とする。本発明はまた、物理的特性に優れ、ゴムタイヤの燃費性能に関わる発熱性が良好であるゴム組成物が得られるセルロース繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討した結果、特定の置換基を有するセルロース繊維を用いることにより、上記課題を解決できることが分かり本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、数平均繊維径が１μｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース繊維を構成するセルロースがカチオン性基を有し、さらに、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を有する変性セルロースであるセルロース繊維、に存する。
本発明はまた、該セルロース繊維、ゴム成分及び溶媒を含有するゴム繊維分散液、該ゴム繊維分散液から溶媒を除去して製造されるゴム組成物、該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物、および該加硫ゴム組成物を用いたタイヤ、に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂との相溶性を有しさらに、溶媒中での分散性や解繊性に優れるセルロース繊維を提供できる。また、本発明のセルロース繊維を用いれば、各種特性に優れたゴム組成物を提供することができ、このゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物により、物理的特性と燃費性能に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
【００１１】
［セルロース繊維］
本発明のセルロース繊維は、数平均繊維径が１μｍ以下のセルロース繊維であって、
セルロース繊維を構成するセルロースがカチオン性基を有し、さらに、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を有する変性セルロースであることを特徴とする。
【００１２】
セルロース繊維を構成するセルロースが、カチオン性基を有し、さらに、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を有するとは、通常は、セルロースの水酸基の水素原子の一部がこれらの基で置換されていることを意味する。ここで、セルロースの水酸基とは、グルコース骨格が有する水酸基そのものでもよいし、ヒドロキシメチル基中の水酸基であってもよい。
【００１３】
本発明では、この水酸基の水素原子の一部がカチオン性基で置換されており、また別の水酸基の水素原子の一部が置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基で置換されていればよく、水酸基の水素原子の全部がこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００１４】
カチオン性基とは、その基内に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどのオニウムを有する基であって、通常は、分子量が１０００以下程度の基である。カチオン性基として具体的には、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、これらアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムを有する基が挙げられる。本発明のセルロース繊維において、カチオン性基としては、アンモニウムを有する基が好ましく、特に、四級アンモニウムを含む基が好ましい。
【００１５】
置換基を有していてもよいアシル基のアシル基とは、具体的には、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜２４程度のものが疎水性を高めるため好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、反応の簡便さ、ゴム成分との相溶性などから、アセチル基、ベンゾイル基、ステアロイル基、プロピオロイル基、プロピオニル基等が好ましい。
【００１６】
また、これらのアシル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。該アルコキシ基の炭素数は１〜１８程度が好ましい。
アシル基は置換基を２以上有していてもよく、この場合、複数の置換基は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【００１７】
置換基を有するアシル基としては、例えば、２−ヒドロキシアシル基、１−ヒドロキシメチルアシル基等の水酸基が置換したアシル基、２−ヒドロキシ−３−アルコキシアシル基、２−アルコキシ−３−ヒドロキシアシル基等のアルコキシヒドロキシアシル基などのアルコキシ基が置換したアシル基、３−カルボキシアシル基、２−カルボキシアシル基等のカルボキシ基が置換したアシル基が挙げられる。これらのうち、反応の簡便さ、ゴム成分との相溶性などから、２−ヒドロキシアシル基、アルコキシヒドロキシアシル基が好ましい。  
【００１８】
置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基オキチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等の炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数４〜２４の直鎖または分岐のアルキル基がさらに好ましい。
【００１９】
また、これらのアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基またはアルコキシ基が挙げられる。該アルコキシ基の炭素数は１〜１８程度が好ましい。
アルキル基は置換基を２以上有していてもよく、この場合、複数の置換基は同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【００２０】
置換基を有するアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシアルキル基、１−ヒドロキシメチルアルキル基等の水酸基が置換したアルキル基、２−ヒドロキシ−３−アルコキシアルキル基、２−アルコキシ−３−ヒドロキシアルキル基等のアルコキシヒドロキシアルキル基などのアルコキシ基が置換したアルキル基が挙げられる。これらのうち、反応の簡便さ、ゴム成分との相溶性などから、２−ヒドロキシアルキル基、アルコキシヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００２１】
なお、本発明のセルロース繊維は、カチオン性基の１種のみを有するものであってもよく、２種以上を有するものであってもよい。また、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキル基についても、それぞれ、１種のみを有するものであってもよく、２種以上を有するものであってもよい。また、カチオン性基と共に、置換基を有してもよいアシル基の１種または２種以上と置換基を有していてもよいアルキル基の１種または２種以上とを有するものであってもよい。
【００２２】
セルロースに対する、カチオン性基の置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。置換基を有してもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基の置換度（置換基を有してもよいアシル基と置換基を有していてもよいアルキル基の両方を有する場合はその合計として）は、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。各々の置換基の置換度を上記範囲とすることによって、繊維の解繊が容易で、ゴム成分との相溶性に優れるセルロース繊維を得ることができる。
また、カチオン性基と、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基の置換度の比は、カチオン性基に対して、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を好ましくは０．１倍以上、より好ましくは１倍以上とすることが好ましい。
【００２３】
ここでいう置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義する。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のセルロース繊維の置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
置換度は、元素分析によりカチオン性基に含まれる窒素等の元素を定量したり、また固体ＮＭＲによってカチオン性基に特有な分子構造のピークを定量することによって得ることができる。
【００２４】
尚、セルロースに対しカチオン性基やその他の基を導入する方法については後述のとおりである。
【００２５】
また、本発明のセルロース繊維の数平均繊維径は、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下であり、通常は２ｎｍ以上である。後述するとおり、ゴムなどの樹脂と複合化して用いる場合は、解繊処理を行うことにより、繊維径を小さくして使用することが好ましい。セルロース繊維の繊維径が小さい方が、ゴム成分との接触面積が大きくなるため、ゴム成分と複合化した際に高い強度や弾性率を得ることができる。
【００２６】
また、本発明のセルロース繊維の数平均繊維長は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。セルロース繊維の繊維長が長過ぎるとこのセルロース繊維を含む本発明のゴム組成物中で凝集した状態をとりやすく、ゴム組成物の物性を悪化させる傾向がある。
【００２７】
セルロース繊維の繊維径、繊維長は、後述のセルロース繊維分散液の溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の各種顕微鏡等で観察することにより計測して求めることができる。
尚、本発明において、特別に定義する場合を除き、分散媒と溶媒とは区別して定義せず、分散媒も含めた意味で「溶媒」として記載する。
【００２８】
［セルロース繊維の製造方法］
以下、本発明のセルロース繊維を製造する方法について詳細に説明する。本発明のセルロース繊維は、以下のセルロース繊維原料にカチオン性基などの置換基を導入する工程と、解繊処理する工程を施すことにより得られるものであることが好ましい。
【００２９】
＜セルロース繊維原料＞
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。
【００３０】
（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質（木粉等）、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維などの植物由来原料、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。特に、植物由来原料から得られるセルロース含有物が好ましい。
【００３１】
（セルロース含有物の精製方法）
本発明に用いられるセルロース繊維原料は上記のセルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
この精製方法としては、例えば、セルロース含有物をベンゼン−エタノール混合溶媒や炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ワイズ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理をする方法が挙げられる。また、ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸と過硫酸を併用する過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）、塩素・モノエタノールアミン法なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行ってもよい。
【００３２】
セルロース含有物は、一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サルファイドパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法に従って精製処理することもでき、また、セルロース含有物を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行う方法であってもよい。
すなわち、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどのパルプを用いてもよい。
尚、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
【００３３】
セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いに特に定めはないが、油脂、リグニンが少なく、セルロース成分の含有率が高い方がセルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料のセルロース成分の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００３４】
また、セルロース成分は結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα−セルロースの比率が高い方が、ゴム組成物とした際に低線膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分との比率（重量比率）は好ましくは７０対３０以上、より好ましくは７５対２５以上、さらに好ましくは８０対２０以上で、結晶性のα−セルロース成分の比率が高いことが好ましい。
【００３５】
（セルロース繊維原料の繊維径）
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。
【００３６】
＜置換基の導入＞
本発明のセルロース繊維は、カチオン性基と、置換基を有していてもよいアシル基および／または置換基を有していてもよいアルキル基を有するものであれば、いずれの方法で製造されてもよい。
例えば、以下詳述する、上記セルロース繊維原料に対して、置換基を導入することにより製造してもよいし、セルロース繊維原料を解繊処理した後の数平均繊維径が１μｍ以下のセルロース繊維（微細セルロース繊維）に対して、置換基を導入することにより製造してもよい。
【００３７】
カチオン性基を導入することにより、解繊性が向上するため、微細セルロース繊維を得る場合は、解繊処理よりも先に、セルロース繊維原料に対して、カチオン性基を導入した方が好ましい。この場合、例えば、カチオン性基をセルロース繊維原料に対して導入してからその他の基を導入し、次いで解繊処理をしてもよいし、解繊処理した後に、その他の基を導入してもよい。もちろん、セルロース繊維原料に対してその他の基を導入した後、カチオン性基を導入し、その後解繊処理を行ってもよい。また、その他の基とカチオン性基とを同時に導入し、その後、解繊処理を行ってもよい。
【００３８】
（カチオン性基）
カチオン性基は、セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基の一部をカチオン性基で置換することにより導入される。
カチオン性基は、カチオン性基を有する化合物をセルロース繊維原料等のセルロース繊維に反応させることにより導入することができる。
従って、カチオン性基は、上記のアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムなどのカチオン性基と、セルロースの水酸基と反応する基とを有する化合物をセルロース繊維に反応させることにより導入することが好ましく、ここで、セルロースの水酸基と反応する基としては、その水酸基と反応して共有結合を形成する反応基であれば特に限定はなく、例えば、エポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基、活性ハロゲン基、活性ビニル基、メチロール基等が挙げられる。これらの内、反応性の点からエポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基が好ましい。
【００３９】
セルロース繊維にカチオン性基を導入するために用いられる、カチオン性基と、セルロースの水酸基と反応する基を有する化合物（以下、「カチオン性基を有する化合物」と称す場合がある。）としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
カチオン性基を有する化合物とセルロース繊維原料との反応方法（以下、「カチオン化反応」と称す場合がある。）としては、例えば、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライドを用いる場合、反応溶媒中で、セルロース繊維原料にグリシジルトリアルキルアンモニウムハライドと触媒である水酸化アルカリ金属塩を作用させることにより反応させる方法が挙げられる。
【００４１】
反応溶媒としては、水、或いは一般的な有機溶剤が用いられるが、特に水、或いは低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４程度の低級アルコールの１種又は２種以上、或いはこれらの低級アルコールと水との混合溶媒を使用することができ、その使用量は、セルロース繊維原料に対し１〜３０重量倍程度とすることが好ましい。
【００４２】
触媒の水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１種又は２種以上が使用できる。
【００４３】
カチオン化反応は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下で、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、通常１０時間以下、好ましくは４時間以下行う。
【００４４】
尚、カチオン性基を有する化合物と触媒の使用量は、用いるセルロース繊維原料、反応系の溶媒組成、反応器の機械的条件、その他の要因によって適宜調整する。
【００４５】
反応終了後、残存する水酸化アルカリ金属塩を鉱酸、或いは有機酸により中和した後、常法により洗浄、精製してカチオン性基を有するセルロース繊維原料を得ることができる。
【００４６】
（カチオン性基以外の基の導入方法）
置換基を有していてもよいアシル基を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、セルロースの水酸基と反応してエステル結合を形成する化学修飾剤を用いて、セルロースと反応させることが好ましい。化学修飾剤としては、例えば、酸、酸無水物、ハロゲン化試薬等が挙げられる。酸としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２−ブタン酸、無水ペンタン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。ハロゲン化試薬としては、例えば、アセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクリロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、オクタノイルハライド、ノナノイルハライド、デカノイルハライド、ラウロイルハライド、パルミトイルハライド、ステアロイルハライド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
反応に際しては、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。
【００４７】
置換基を有していてもよいアルキル基を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、セルロースの水酸基と反応してエーテル結合を形成する化学修飾剤を用いて、セルロースと反応させることが好ましい。化学修飾剤としては、例えば、ハロゲン化アルキル、アルキルエポキシド、アルキルグリシジルエーテル等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数４〜２４より選択される直鎖または分岐のアルキル基を有する化学修飾剤が好ましい。中でも、アルキルグリシジルエーテルが好ましく、反応の簡便さより、パルミチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
これらの化学修飾剤は、通常、水酸化アルカリ金属触媒の存在下反応させることができるため、カチオン化反応と同時に行うことが可能である点で好ましい。また、必要に応じて、水または低級アルコールなどの溶媒を加え、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下で反応させることが好適である。
【００４９】
（その他の置換基）
本発明のセルロース繊維は、その水酸基が上述した置換基以外のその他の基で置換されていてもよい。例えば、カルボキシ基やホルミル基に置換されていてもよいし、アミノ基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等の１種または２種以上で置換されていてもよい。
【００５０】
＜解繊処理＞
本発明では、解繊処理により、平均繊維径が１μｍ以下のセルロース繊維（微細セルロース繊維）を得ることが好ましい。以下、セルロース繊維原料とは、カチオン性基等を導入したセルロース繊維原料も含めた意味で使用する場合がある。
【００５１】
解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料の分散液（以下、「セルロース繊維原料分散液」と称す場合がある。）に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与えてセルロース繊維原料を解繊する方法、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維原料分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザーを用いる方法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法を用いる方法）、「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーによる処理を採用することにより、解繊の効率が向上する。
【００５２】
なお、セルロース繊維原料分散液の溶媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素、エーテル、グリコールエーテル、非プロトン性極性溶媒、環状エーテル等の有機溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のプロパノール、ｎ−ブタノール等のブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
【００５４】
ケトン類（ケトン基を有する液体を指す）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルメチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。この中でも、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンであり、より好ましくは、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００５５】
芳香族系炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００５６】
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等が挙げられる。この中でも、好ましくはジエチルエーテルである。
【００５７】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００５８】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００５９】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、フラン、ジベンゾフランなどが挙げられる。この中でも好ましくはフランである。
【００６０】
なお、溶媒として使用される溶媒は、後の工程で溶媒を除去する工程があることから沸点が高すぎないことが好ましい。溶媒の沸点は３００℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、取扱い性などの点から、７０℃以上が好ましい。
溶媒は、有機溶媒と水との混合液又は水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。
【００６１】
上記の処理で解繊する場合は、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維原料分散液に対して解繊処理を行う。この解繊処理に供するセルロース繊維原料分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース繊維原料の量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維原料分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。
【００６２】
なお、上記のような高圧ホモジナイザーによる処理、高速回転式ホモジナイザーによる処理などの後に、超音波処理を行ってさらに微細化処理をしてもよい。
【００６３】
解繊処理後には、遠心分離を行って、解繊不良のセルロース繊維を分離、除去してもよい。遠心分離を行うことで、より均一で細かいセルロース繊維の上澄み液が得られる。遠心分離の条件については、適用した解繊処理および要求される微細化の程度によるので特に限定されるものではないが、例えば３０００Ｇ以上、好ましくは１００００Ｇ以上の遠心力をかけることが好ましい。また、処理時間としては、例えば１分以上、好ましくは５分以上遠心力をかけることが好ましい。遠心力が小さすぎたり、処理時間が短すぎたりすると、解繊不良のセルロース繊維の分離・除去が不十分になり、好ましくない。
【００６４】
また、遠心分離を行う際、遠心力をかけるセルロース繊維を含む分散液の粘度が高いと、分離効率が落ちるため好ましくない。この分散液の粘度としては、２５℃において測定されるずり速度１０ｓ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、特に１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６５】
このような解繊処理、更には必要に応じて遠心分離を施すことにより、微細なセルロース繊維を含有するセルロース繊維分散液を得ることができる。このセルロース繊維分散液の溶媒は上記セルロース繊維原料分散液の溶媒と同様である。
【００６６】
＜ゴムとの複合化＞
本発明のセルロース繊維はゴム改質剤として使用することができ、本発明のセルロース繊維をゴムと複合化させることにより、弾性率や強度に優れたゴム組成物を提供することができる。
【００６７】
[ゴム繊維分散液]
ゴムと複合化する際、通常、本発明のセルロース繊維は、セルロース繊維の分散液を使用することが好ましく、例えば、上記セルロース繊維分散液を用いてもよい。溶媒としては、上記セルロース繊維原料分散液の溶媒として記載したものと同様である。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
セルロース繊維分散液におけるセルロース繊維の含有量は特に限定されないが、粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、分散液全量に対して、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００６９】
本発明のセルロース繊維とゴムと複合化する際のゴム成分としては、特に制限されず、タイヤ等の各種ゴム物品に使用される公知のものの中から目的に応じて適宜選択して用いることができる。ゴム成分は天然ゴムおよび合成ゴムに大別されるが、本発明においては、両者を混合使用して用いてもよい。合成ゴムとしては、具体的には例えば、ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、およびブチルゴム等が挙げられ、中でもジエン系ゴムが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
ゴムと複合化する際、通常、本発明のセルロース繊維は、セルロース繊維の分散液として使用するため、ゴム成分もラテックス等の分散液、または溶媒に溶けた溶液として使用することが好ましい。特にセルロース繊維が水分散液である場合はゴム成分はラテックスであることが、より均一にセルロース繊維が分散した複合体を得ることができるため好ましい。
セルロース繊維分散液とゴム成分を混合した分散液を「ゴム繊維分散液」と称する。
【００７１】
本発明のゴム繊維分散液中におけるセルロース繊維の含有量は、組成物の安定性の点から、組成物全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。セルロース繊維含有量が少ないと補強効果が充分でなく、逆に多いとゴムの加工性が低下する。
【００７２】
本発明のゴム繊維分散液中におけるゴムの固形分量は特に限定されないが、ゴム繊維分散液全量に対して、０．２重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましく、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。
【００７３】
本発明のゴム繊維分散液中における溶媒の含有量は特に限定されないが、ゴム組成物全量に対して、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、９９．８重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。
【００７４】
ゴム繊維分散液中のゴム成分（固形分）と溶媒との重量比は特に限定さないが、粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、溶媒の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、２５重量部以上がより好ましく、２０００重量部以下が好ましく、１０００重量部以下がより好ましい。
【００７５】
本発明のゴム繊維分散液中において、セルロース繊維とゴム成分（固形分）との重量比は特に限定さないが、ゴム成分１００重量部に対して、セルロース繊維の含有量が、２．５重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましく、９７．５重量部以下が好ましく、９７重量部以下がより好ましく、９５重量部以下がさらに好ましい。
【００７６】
ゴム繊維分散液の調製に際しては、前述のカチオン性基等を導入したセルロース繊維原料をそのままゴム成分と混合させて、この混合液の中で解繊処理を行ってもよい。この場合、本発明のセルロース繊維は、セルロース繊維原料が、ゴム成分中に分散された状態のものとなり、これをさらに解繊処理することで、高い分散性を有する、本発明のセルロース繊維を含有する本発明のゴム繊維分散液を得ることができる。
【００７７】
この場合の解繊処理について、以下に説明する。
セルロース繊維原料を分散させる溶媒としては、通常水が用いられるが、有機溶媒等上述したセルロース繊維の分散液の溶媒を利用してもよい。その場合は、通常、セルロース繊維原料は水分散液の状態にあるので、あらかじめセルロース繊維原料の水分散液中の水を有機溶媒に置換してもよい。溶媒置換工程において溶媒を置換する方法は特に限定されないが、セルロース繊維原料を含有する水分散液から濾過などにより水を除去し、ここに解繊時使用する有機溶媒を添加し、攪拌混合し、再度濾過により有機溶媒を除去する方法が挙げられる。有機溶媒の添加と濾過を繰り返すことで、分散液中の媒体を水から有機溶媒に置換することができる。
なお、使用する有機溶媒が非水溶性の場合、水溶性の有機溶媒に一度置換した後、非水溶性の有機溶媒に置換してもよい。
【００７８】
次に、セルロース繊維原料の分散液と、上述したゴム成分の分散液（ゴムラテックス）とを混合し、このゴムラテックスとセルロース繊維原料を含むゴム繊維分散液を得る。混合に際しては、セルロース繊維原料分散液にゴムラテックスを直接加えて混合してもよい。
【００７９】
このゴムラテックスとセルロース繊維原料を含む分散液におけるセルロース繊維原料の含有量は特に限定されないが、ゴムラテックスとセルロース繊維原料を含む分散液全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
ゴムラテックスとセルロース繊維原料を含む分散液中におけるゴムの固形分量は特に限定されないが、ゴム繊維分散液全量に対して、０．２重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましく、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。
ゴムラテックスとセルロース繊維原料を含む分散液における溶媒の含有量は特に限定されないが、ゴム繊維分散液全量に対して、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、９９．８重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。
【００８０】
ゴムラテックスとセルロース繊維原料を含む分散液中のゴム成分（固形分）と溶媒との重量比は特に限定さないが、得られる解繊後のゴム繊維分散液の粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、溶媒の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、５〜２０００重量部が好ましく、２５〜１０００重量部がより好ましい。
ゴムラテックスとセルロース繊維原料を含むゴム繊維分散液中においてセルロース繊維原料とゴム成分（固形分）との重量比は特に限定さないが、セルロース繊維原料の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、２．５重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましく、９７．５重量部以下が好ましく、９７重量部以下がより好ましく、９５重量部以下がさらに好ましい。
【００８１】
ゴムラテックスとセルロース繊維原料を含む分散液に対して、解繊処理を施す際の解繊処理の方法は、前記のセルロース繊維原料分散液における解繊処理方法と同様であり、解繊により本発明のセルロース繊維とゴム成分とを含有する、本発明のゴム繊維分散液を得ることができる。
【００８２】
本発明のゴム繊維分散液には、セルロース繊維、ゴム成分の他に、従来ゴム工業で使用される他の配合剤を添加してもよい。このような配合剤としては、例えば、他の補強材としてシリカ粒子やカーボンブラック、セルロース繊維以外の繊維などの、無機、有機のフィラー、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などが挙げられる。
【００８３】
このうち、加硫剤としては、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用することが可能である。有機過酸化物としては従来ゴム工業で使用される各種のものが使用可能であるが、中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン及びジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、例えば硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができ、中でも硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
本発明のゴム繊維分散液中の加硫剤の配合量としては、ゴム成分（固形分）１００重量部に対して硫黄の場合、通常７重量部以下、好ましくは６重量部以下である。また、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、中でも４重量部以上である。
【００８５】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明のセルロース繊維とゴム成分とを含有することを特徴とする。本発明のゴム組成物は、通常、前記のゴム繊維分散液から溶媒を除去することで製造される。
【００８６】
本発明のゴム組成物中において、セルロース繊維とゴム成分（固形分）との重量比は特に限定さないが、ゴム成分１００重量部に対して、２．５重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましく、９７．５重量部以下が好ましく、９７重量部以下がより好ましく、９５重量部以下がさらに好ましい。
【００８７】
本発明のゴム組成物には、セルロース繊維、ゴム成分の他に、上述した従来ゴム工業で使用される他の配合剤を添加してもよい。
【００８８】
尚、ゴム繊維分散液と同様に、本発明のゴム組成物中の加硫剤の配合量としては、ゴム成分（固形分）１００重量部に対して硫黄の場合、通常７重量部以下、好ましくは６重量部以下である。また、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、中でも４重量部以上である。
【００８９】
このような本発明のゴム組成物を加硫反応させて得られる加硫ゴム組成物においては、セルロース繊維が加硫ゴム成分中に均一に分散し、高弾性率、低損失正接を示す。
【００９０】
［加硫ゴム組成物］
本発明の加硫ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を加硫反応させる（加硫工程）ことにより得られるセルロース繊維と加硫ゴム成分とを含有する組成物である。
【００９１】
本発明の加硫ゴム組成物は、更にゴム成分と前述の各種配合剤を、ゴム用混練機等、公知の方法を用いて混合した後、成形して、公知の方法で加硫反応させることにより得られる。
【００９２】
加硫工程に先立つ成形には、各種の方法が可能であり、例えば、ゴム組成物を基板上へ塗布して塗膜状としてもよく、型内に流し込んでもよく、或いは押し出し加工してもよい。この際、必要に応じて、乾燥処理を施して、溶媒を除去してもよい。例えば、本発明のゴム組成物を用いて、ゴムラテックス中に分散したセルロース繊維から水分を除去し、必要な配合剤を加えた後、混練りして、未加硫状態で所望の適用部材の形状に合わせて押し出し加工し、成形機上にて通常の方法により成形した後、加硫機中で加熱加圧することにより、加硫ゴム組成物を得ることができる。かかる加硫ゴム組成物は、良好な耐久性を有する。
【００９３】
加硫工程の条件は特に限定されず、ゴム成分を加硫ゴムとすることができる温度以上であればよい。なかでも、有機溶媒を揮発させて除去できる点から、加熱温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。なお、セルロース繊維の分解を抑制する点から、加熱温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、生産性などの点から、通常３分以上、好ましくは５分以上で、１８０分以下が好ましい。
加熱処理は複数回にわたって、温度・加熱時間を変更して実施してもよい。
【００９４】
本発明の加硫ゴム組成物におけるセルロース繊維の含有量は目的に応じて適宜調整されるが、補強効果の点から、加硫ゴム組成物全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００９５】
本発明の加硫ゴム組成物中に含まれるセルロース繊維とゴム成分（固形分）との重量比は、本発明のゴム組成物におけるセルロース繊維とゴム成分との重量比と同じである。セルロース繊維はゴム成分１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。加硫ゴム組成物中のセルロース繊維量が少ないと補強効果が充分でなく、逆に多いとゴムの加工性が低下する。
【００９６】
［タイヤ］
本発明の加硫ゴム組成物は、その特性からタイヤ用に好適である。例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤとして使用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００９８】
＜製造例１：アセチル基を導入したセルロース繊維原料１＞
フラスコにセルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製、固形分２８重量％）３５．３ｇ、酢酸８０ｇ、無水酢酸１９３ｇを投入し、系内を窒素シール状態に保ち撹拌した。次に、撹拌しながら６０℃で１時間、１１５℃で５時間保持してアセチル化反応を行った。冷却後、濾過によって取り出し、メタノール洗浄、水による洗浄を濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し、アセチル基が導入されたセルロース繊維原料１を得た。
セルロース繊維原料１のアセチル基の導入量を、固体ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製ＶａｒｉａｎＮＭＲＳｙｓｔｅｍｓ  ４００ＷＢ）によって、セルロースのＣ１（グルコピラノース環の第１位の炭素原子）由来のピーク（１０５ｐｐｍ）に対するアセチル基のメチル基由来のピーク（２１ｐｐｍ）の積分比を求めて算出したところ、置換度は０．２８であった。
【００９９】
＜製造例２：２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基を導入したセルロース繊維原料２＞
フラスコに広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製、固形分３４重量％）２８．３ｇに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３．８ｇを添加して浸透させた後、イソプロピルアルコール１００ｇ、ステアリルグリシジルエーテル（四日市合成社製）９．８ｇを入れ、窒素下で撹拌しながら８０℃で５時間反応させた。冷却後、酢酸で中和し、イソプロピルアルコールと水で洗浄し、２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基が導入されたセルロース繊維原料２を得た。
セルロース繊維原料２の２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基の導入量を、製造例１と同様の固体ＮＭＲ装置によって、セルロースのＣ１由来のピーク（１０５ｐｐｍ）に対するステアロイル基のメチレン鎖由来のピーク（３０ｐｐｍ）の積分比を求めて算出したところ、置換度は０．３８であった。
【０１００】
＜製造例３：カチオン性基およびアセチル基を導入したセルロース繊維原料３＞
フラスコに広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製、固形分３４重量％）２８．３ｇに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを添加して浸透させた後、イソプロピルアルコール２５０ｇを入れ、撹拌翼をセットし、窒素下で３０分撹拌した。次に、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの６５重量％水溶液（カチオマスターＣ（登録商標）、四日市合成社製）８．５ｇを入れ、７０℃で９０分間撹拌しながら反応させた。冷却後、酢酸で中和した後、イソプロピルアルコールと水で洗浄し、カチオン性基が導入されたセルロース繊維原料を得た。
このカチオン性基が導入されたセルロース繊維原料１９．７ｇ（固形分２７．８％）と無水酢酸１０８ｇをフラスコに投入し、製造例１と同様にしてアセチル化反応を行い、カチオン性基とアセチル基が導入されたセルロース繊維原料３を得た。
セルロース繊維原料３のカチオン性基の導入量を、窒素測定装置（三菱化学アナリテック社製、ＴＮ−１０）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ２６０９に準じて窒素量を測定して求めたところ、０．６重量％であり、カチオン性基の置換度は０．０７であった。また、製造例１と同様にしてアセチル基の導入量を求めたところ、アセチル基の置換度は０．２５であった。
【０１０１】
＜製造例４：カチオン性基および２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基を導入したセルロース繊維原料４＞
製造例２で得られたセルロース繊維原料２を１０．８ｇとり、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇを添加して浸透させた後、イソプロピルアルコール１００ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの６５重量％水溶液（カチオマスターＣ（登録商標）、四日市合成社製）３．４ｇを入れ、７０℃で９０分間撹拌しながら反応させた。冷却後、酢酸で中和した後、イソプロピルアルコールと水で洗浄し、カチオン性基と２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基が導入されたセルロース繊維原料４を得た。
製造例３と同様にして測定したところ、セルロース繊維原料４の窒素量は０．９重量％であり、カチオン性基の置換度は０．１１であった。また、製造例２と同様に２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基の導入量を求めたところ、２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル基の導入量は置換度として０．３７であり、セルロース繊維原料２と同等であった。
【０１０２】
＜比較例１＞
製造例１で得られたセルロース繊維原料１を固形分濃度が０．５重量％となるように水で希釈し、高速回転式ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス０．８Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６０分処理し、微細化されたセルロース繊維の水懸濁液を得た。得られたセルロース繊維の水懸濁液を、遠心分離機を用いて１０，０００ｒｐｍ（１２，０００Ｇ）で１０分間遠心分離を行い、上澄み液を回収した。この上澄み液をセルロース繊維分散液１、上澄み液中に含まれるセルロース繊維をセルロース繊維１と称す。得られたセルロース繊維分散液１の固形分濃度を測定し、以下の式に従って、セルロース繊維１の回収率（繊維回収率）を算出したところ、回収率は７．４％であった。
【０１０３】
【数１】
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【０１０４】
天然ゴムラテックス（固形分濃度６１重量％）のゴム成分１００重量部に対し、前記セルロース繊維分散液１をセルロース繊維１の固形分量で５重量部となるように加えた。次いで、ホモジナイザーを用いて混合し、ゴム繊維分散液１を得た。
次に、得られたゴム繊維分散液１をバットに入れ、１１０℃のオーブン中にて乾燥固化し、セルロース繊維１を配合したゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物（以下、ゴム組成物１という）は、ゴム成分（天然ゴム）１００重量部に対して、セルロース繊維１を５重量部含む。これにさらに、ゴム成分１００重量部に対して、亜鉛華（１号亜鉛華、浅岡窯業原料社製）３重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、和光純薬工業社製）１重量部、硫黄（５％油処理粉末硫黄、鶴見化学工業社製）２重量部、ステアリン酸（和光純薬工業社製）３重量部を配合し、混練を行った。
詳細には、ゴム組成物１に対し、加硫促進剤と硫黄を除く成分を添加し、１４０℃で３分間混練装置（ラボプラストミルμ、東洋精機社製）を用いて混練し、さらに加硫促進剤と硫黄を添加し、８０℃で３分間混練した。続いて、１６０℃で１０分間加圧プレス加硫し、厚さ１ｍｍの加硫ゴムシート１（加硫ゴム組成物）を得た。
【０１０５】
得られた加硫ゴムシート１を所定の形状の試験片に裁断し、引張試験、粘弾性測定を行った。
引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、破断伸度、破断強度、Ｍ３００を測定した。Ｍ３００は、伸び率が３００％に達した時点の応力によって求められる。
粘弾性測定は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で行い、損失係数ｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど、低発熱性に優れることを示し、ゴムタイヤなどの燃費性能が優れることにつながるものである。
【０１０６】
この加硫ゴムシート１の評価結果を、天然ゴムのみの評価結果（比較例３）を１００として換算した指数として表１に記載した。
【０１０７】
＜比較例２＞
製造例１で得られたセルロース繊維原料１の代りに、製造例２で得られたセルロース繊維原料２を用いて、比較例１と同様にして解繊処理を行い、遠心分離操作を施して、上澄み液を回収した。この上澄み液をセルロース繊維分散液２、上澄み液中に含まれるセルロース繊維をセルロース繊維２と称す。このときの繊維回収率は、８．９％であった。
また、セルロース繊維分散液１の代りにセルロース繊維分散液２を用いて、比較例１と同様にして、ゴム繊維分散液２、ゴム組成物２、加硫ゴムシート２を得、加硫ゴムシート２について同様に評価を行って、結果を表１に記載した。
【０１０８】
＜実施例１＞
製造例１で得られたセルロース繊維原料１の代りに、製造例３で得られたセルロース繊維原料３を用いて、比較例１と同様にして解繊処理を行い、遠心分離操作を施して、上澄み液を回収した。この上澄み液をセルロース繊維分散液３、上澄み液中に含まれるセルロース繊維をセルロース繊維３と称す。このときの繊維回収率は、３０．７％であった。
この実施例１では、カチオン化を組み合わせることにより、比較例１より繊維回収率が大きく向上しており、カチオン性基を導入することによって微細繊維を容易に得られるようになったことが分かった。
また、セルロース繊維分散液１の代りにセルロース繊維分散液３を用いて、比較例１と同様にして、ゴム繊維分散液３、ゴム組成物３、加硫ゴムシート３を得、加硫ゴムシート３について同様に評価を行って、結果を表１に記載した。
【０１０９】
＜実施例２＞
製造例１で得られたセルロース繊維原料１の代りに、製造例４で得られたセルロース繊維原料４を用いて、比較例１と同様にして解繊処理を行い、遠心分離操作を施して、上澄み液を回収した。この上澄み液をセルロース繊維分散液４、上澄み液中に含まれるセルロース繊維をセルロース繊維４と称す。このときの繊維回収率は、５０．３％であった。
この実施例２でも、カチオン化を組み合わせることで繊維回収率が大きく向上しており、カチオン性基を導入することによって微細繊維を容易に得られるようになったことが分かった。
【０１１０】
ここで得られた微細セルロース繊維４（上澄み液中のセルロース繊維）の数平均繊維径、数平均繊維長を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下のようにして測定した。
手法：原子間力顕微鏡法（タッピングモード）
探針：未修飾のＳｉ製カンチレバー（ＮＣＨ）
環境：室温・大気中（湿度５０％程度）
装置：ブルカー社製ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＮａｎｏｓｃｏｐｅIII
データサンプリング数：５１２×５１２ポイント
ＡＦＭ像の種別：高さ像，位相像（繊維一つひとつを認識するため）
画像解析法：ＡＦＭ観察像から繊維をトレースして、繊維を１本ずつ抽出し、
繊維１本の高さの最高値を繊維の太さとして計測した。
この計測値を平均して数平均繊維径とした。
さらに、ＡＦＭ観察画像から繊維をトレースして周囲長を計測し、
周囲長の半分を繊維長として平均値を求めた。
ＡＦＭ観察の結果、微細セルロース繊維４の数平均繊維径は４．５ｎｍ、数平均繊維長は４８７ｎｍであった。
【０１１１】
次に、セルロース繊維分散液１の代りにセルロース繊維分散液４を用いて、比較例１と同様にして、ゴム繊維分散液４、ゴム組成物４、加硫ゴムシート４を得、加硫ゴムシート４について同様に評価を行って、結果を表１に記載した。
【０１１２】
［比較例３］
セルロース繊維を用いなかった以外は、比較例１と同様の方法で、加硫ゴムシート５を得、同様に破断伸度、破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδを測定し、得られた測定値をそれぞれ１００とした。
【０１１３】
【表１】
2014218598.tif 000003
【０１１４】
表１より、本発明によれば、置換基を有していてもよいアシル基や置換基を有していてもよいアルキル基を有するセルロース繊維に、さらにカチオン性基を導入することによって、微細繊維を得ることが容易になり、また、ゴム成分との相溶性をより向上させて所望の物性を有する加硫ゴムシートを得ることができることが分かる。