(57)【要約】【課題】  軟質感触表面を有し、容易に製造でき、軟質感触表面は成形及びプラスチックによる裏打ち射出成形の間に影響を受けない、プラスチックの複合成形品を提供する。【解決手段】  A)A1)熱可塑性樹脂キャリアフィルム、およびA2)キャリアフィルムA1)の１つの面上に配置された軟質感触塗料の被膜を含む熱可塑性成形性耐熱複合フィルム、並びにB)軟質感触被膜から遠い方のキャリアフィルムA1)の他面上に配置された熱可塑性層を含んでなる複合プラスチック成形品であって、軟質感触被膜A2)は、水酸基／アミノ基不含有ポリウレタン／ポリウレタンウレア、水酸基／アミノ基含有イオン変性ポリウレタン／ポリウレタンウレア、架橋剤を含む組成物から得られる複合プラスチック成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）Ａ１）熱可塑性樹脂のキャリアフィルム、および
Ａ２）キャリアフィルムＡ１）の１つの面上に配置された軟質感触塗料の被膜
を含む熱可塑性成形性耐熱複合フィルム、
並びに
Ｂ）軟質感触塗料の被膜から遠い方の、キャリアフィルムＡ１）の他面上に配置された熱可塑性層
を含んでなる複合プラスチック成形品であって、
軟質感触塗料の被膜Ａ２）は、
ｉ）水酸基及び／又はアミノ基を含まないポリウレタン及び／又はポリウレタンウレア、
ii）水酸基及び／又はアミノ基を含むイオン変性ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレア、
iii）少なくとも１種の架橋剤、
iv）任意のフィルム形成樹脂、及び
ｖ）任意の添加剤
を含む組成物から得られ、
複合プラスチック成形品は、軟質感触塗料の被膜Ａ２）を１つの面上に有するキャリアフィルムＡ１）を３次元熱成形し、軟質感塗料の被膜Ａ２）から遠い方のキャリアフィルムＡ１）の他面に、熱可塑性樹脂を、裏打ち射出成形、裏打ちプレス、裏打ち注型又は裏打ち発泡することにより得られる、複合プラスチック成形品。
【請求項２】
Ｉ）熱可塑性樹脂のキャリアフィルムＡ１）及び該キャリアフィルムＡ１）の１つの面上に配置された軟質感触塗料の被膜Ａ２）を含む熱可塑性成形性耐熱複合フィルムを金型に供給し、
II）軟質感触塗料の被膜から遠い方の、複合フィルムＡ）の他面に、熱可塑性樹脂を、裏打ち射出成形、裏打ちプレス、裏打ち注型又は裏打ち発泡する
ことを含んでなる、請求項１に記載の複合プラスチック成形品の製造方法であって、軟質感触塗料の被膜は、
ｉ）水酸基及び／又はアミノ基を含まないポリウレタン及び／又はポリウレタンウレア、
ii）水酸基及び／又はアミノ基を含むイオン変性ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレア、
iii）少なくとも１種の架橋剤、
iv）任意のフィルム形成樹脂、及び
ｖ）任意の添加剤
を含む組成物から得られる、製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の複合プラスチック成形品を含む、通信機器、自動車、船舶又は航空機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質感触（soft touch）被膜の層とキャリアフィルム、特にポリカーボネートフィルムを有する熱可塑性成形性複合フィルム、及び裏打ち射出成形、裏打ち注型又は裏打ちプレスされた熱可塑性層からなる複合成形品、そのような複合成形品及び複合フィルムの製造方法、並びにそれらの、通信機器、乗物、船舶及び航空機の製造における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質感触被膜により被覆された要素（成形品）及びそれらの製造方法は、一般に知られている。通例、軟質感触層及びプラスチック要素の複合成形品は、プラスチック要素を後で被覆することにより製造される。特に自動車の製造では、大面積の部品又は複雑な形状の部品を製造しなければならない場合、そのような製法が好ましい。しかしながら、軟質感触層を後で適用することは、非常に多数の別個の作業工程を必要とし、そのような工程のいくつかは、人手により実施しなければならず、自動化できない。更に、部品のある部分への軟質感触層の被覆は、非常に経費をかけてしか行うことができない。加えて、３次元成形物品の被覆では、いわゆるスプレーしぶきにより、少なからぬ量の軟質感触塗料が失われることがある。欠陥無く塗装された３次元部品の割合は、工業的にはより容易に塗装できる２次元フィルムの場合に比べて、著しく小さい。
【０００３】
原料を削減できる効果的で経済的な方法に到達する為に、１つの作業操作で直接プラスチック材料により複合フィルムを裏打ち射出成形又は裏打ちプレスするための試みがなされてきた。しかしながら、この場合、軟質感触層は、発生する高い加工温度の故に、恒常的に影響を受ける。例えば、光沢のある点又は面が観察される。敏感な層が裏打ち射出成形中に損傷を受けない様にするために、種々の解決策が提案されている。
【０００４】
EP-B 529 094 は、基材とカバーフィルムの成形品を記載しており、カバーフィルムは、樹脂組成物（塗膜）及び発泡層を含んでいる。樹脂組成物は、カバーフィルムに柔らかい手触りを与え、ウレタン樹脂、イソシアネート、硬化剤、並びにプラスチックの弾性ビーズ及び／又は多孔性無機材料の粒子を含む。５０ml／１００ｇを超える油吸着量を有する特殊なビーズ及び／又は材料が、柔らかい感触を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】EP-B 529 094
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、軟質感触表面を有し、容易に製造でき、軟質感触表面は成形及びプラスチックによる裏打ち射出成形の間に影響を受けない、プラスチックの複合成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、本発明の複合成形品及びその製造方法により達成することができる。
すなわち、本発明は、
Ａ）Ａ１）熱可塑性樹脂のキャリアフィルム、および
Ａ２）キャリアフィルムＡ１）の１つの面上に配置された、耐熱性の軟質感触塗料の被膜
を含む熱可塑性成形性耐熱複合フィルム、
並びに
Ｂ）軟質感触塗料の被膜から遠い方の、キャリアフィルムＡ１）の他面上に配置された熱可塑性層
を含んでなる複合プラスチック成形品であって、
軟質感触塗料の被膜Ａ２）は、
ｉ）水酸基及び／又はアミノ基を含まないポリウレタン及び／又はポリウレタンウレア、
ii）水酸基及び／又はアミノ基を含むイオン変性ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレア、
iii）少なくとも１種の架橋剤、
iv）（上記Ａ１）及びＡ２）以外の）任意のフィルム形成樹脂、及び
ｖ）任意の添加剤
を含む組成物から得られ、
複合プラスチック成形品は、軟質感触塗料の被膜Ａ２）を１つの面上に有するキャリアフィルムＡ１）を３次元熱成形し、軟質感塗料の被膜Ａ２）から遠い方のキャリアフィルムＡ１）の他面に、熱可塑性樹脂を、裏打ち射出成形、裏打ちプレス、裏打ち注型又は裏打ち発泡することにより得られる、複合プラスチック成形品を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、
Ｉ）熱可塑性樹脂のキャリアフィルムＡ１）及び該キャリアフィルムＡ１）の１つの面上に配置された軟質感触塗料の被膜Ａ２）を含む熱可塑性成形性耐熱複合フィルムを金型に供給し、
II）軟質感触塗料の被膜から遠い方の、複合フィルムＡ）の他面に、熱可塑性樹脂を、裏打ち射出成形、裏打ちプレス、裏打ち注型又は裏打ち発泡する
ことを含んでなる、上記本発明の複合プラスチック成形品の製造方法であって、軟質感触塗料の被膜は、
ｉ）水酸基及び／又はアミノ基を含まないポリウレタン及び／又はポリウレタンウレア、
ii）水酸基及び／又はアミノ基を含むイオン変性ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレア、
iii）少なくとも１種の架橋剤、
iv）任意のフィルム形成樹脂、及び
ｖ）任意の添加剤
を含む組成物から得られる、製造方法を提供する。
本発明の複合プラスチック成形品は、好ましくは通信機器、乗物・自動車及び航空機の製造に使用される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により使用される軟質（柔軟）感触被膜は、所望の柔らかい触感を出すために多孔質無機充填剤を含まず、容易に形成することができる。
【００１０】
キャリアフィルムとしては、ポリカーボネートのフィルム、及びポリカーボネートと他のプラスチックとのブレンドのフィルムが好ましく使用される。軟質感触被膜（層）は、キャリアフィルムに非常によく接着する。
【００１１】
接着剤又は発泡体の弾性付与層は必要ではない。軟質感触層のキャリアフィルムへの接着及び軟質感触層の伸展性は、亀裂又は白化（white fracture）を生じることなく成形工程に耐え得るのに十分である。
【００１２】
場合により印刷された、軟質感触被膜により被覆された成形キャリアフィルムの裏打ち（backing）射出成形は、熱可塑性樹脂を用いて行われる。約３００℃の材料温度でポリカーボネートを用いて行うこともできる。軟質感触層は、この操作中に損傷を受けずに保持される。軟質感触層が損傷を受けたことを示す光沢領域は、見出すことができない。
【００１３】
本発明により複合成形品に使用される複合フィルムは、良好な接着性、成形性、伸展性、外観特性及び感覚特性を有し、成形中に亀裂を生じない。被覆は、クリアコーティング用途にも適している。
【００１４】
本発明により使用される複合フィルムは、その１つの面上に軟質感触層を有し、少なくとも一部の領域で、亀裂又はいわゆる白化を生じることなく３次元部品を与えるように成形することができる。
軟質感触層は、キャリアフィルムに対して適度な接着性を有し、成形中にキャリアフィルムから脱離しない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の製造方法は、軟質感触層と所望により印刷することができるキャリアフィルムとの複合フィルムを、３次元成形品が得られるように成形する点に特徴がある。複合フィルムは、軟質感触層が金型の内壁に面する様に金型内に配置され、熱可塑性樹脂により裏打ち射出成形（back injection）、裏打ち注型（back casting）又は裏打ちプレス（back pressing）される。この方法は、いくつかの別個の工程で、又は１工程法で行うことができる。一般に、最初に形成された複合フィルムを金型内に配置し、裏打ち射出成形等の前に固定する。固定は、通例、静電気荷電、針、クリップ、テンター、点接着又は吸引により行われる。成形品は、裏打ち発泡（back foaming）することもできる。
【００１６】
本発明の複合成形品は、典型的には、真空法、圧縮空気法及び熱成形又はハイドロフォーム法により、成形又は熱成形することができる。しかしながら、好ましい方法は、高圧成形法である。
【００１７】
驚くべきことに、イオン変性ヒドロキシ及び／又はアミン官能性ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレア、ヒドロキシ及び／又はアミノ基を含まないポリウレタン及び／又はポリウレタンウレア、並びに架橋剤の組み合わせが、軟質感触被膜に要求される特性プロフィール及び対応する複合フィルムを用いた複合成形品の製造に要求される特性プロフィールを満足する。
【００１８】
本発明において使用される軟質感触組成物は、
ｉ）水酸基及び／又はアミノ基を含まないポリウレタン及び／又はポリウレタンウレア、
ii）水酸基及び／又はアミノ基を含むイオン変性ポリウレタン及び／又はポリウレタンウレア、
iii）少なくとも１種の架橋剤、
iv）任意のフィルム形成樹脂、及び
ｖ）任意の添加剤
を含む。
【００１９】
非官能性化合物ｉ）及び架橋性官能性化合物ii）は、以下の成分から得ることができる：
（１）ポリイソシアネート、
（２）２００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリマーポリオール、
（３）６２〜４００の数平均分子量及び合計で２個以上の水酸基及び／又はアミノ基を有する低分子量化合物、
（４）１個の水酸基又はアミノ基を有する化合物（連鎖停止剤）、
（５）イソシアネート反応性イオン性又は潜在的イオン性親水性化合物、及び
（６）イソシアネート反応性非イオン性親水性化合物。
【００２０】
軟質感触被膜（柔らかい手触りの被膜）は、発泡された軟質感触被膜の形で使用することもできる。これに関連して、水性、溶媒含有又は無溶媒軟質感触組成物の場合、非常に良好な触感および非常に高い耐引掻性により特徴付けられる発泡構造を、機械的発泡又は対応する加工条件により形成することができる。このような被膜は、損傷、すなわち白化又は接着性の低下、及び触感及び外観の変化を伴うことなく、複合成形品に成形・加工することができる。
【００２１】
適当なポリイソシアネート（１）には、好ましくは２以上のＮＣＯ官能価を有する芳香族、芳香脂肪族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートが包含され、ポリイソシアネートは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレア及び／又はカルボジイミド基を有することができ、この技術分野では既知である。このようなポリイソシアネートは、単独で、又は相互の混合物として使用することができる。
【００２２】
適当なポリイソシアネートの例には、ブチレンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、2,2,4-及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアヌレート、異性体ビス(4,4'-イソシアナトシクロヘキシル)メタン又は任意の異性体含有量の混合物、イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び／又は2,6-トルイレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、2,4'-又は4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアネート、又はこれらジイソシアネートから製造される、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン基を有し、３個以上のＮＣＯ基を有する付加物（例えば、J. Prakt. Chem, 336(1994) p. 185-200に記載）が包含される。
【００２３】
例えば、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）は、１分子あたり３個以上のＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネートの例である。
【００２４】
好ましくは、ポリイソシアネートは、専ら脂肪族的及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物である。
ヘキサメチレンジイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス(4,4'-イソシアナトヘキシル)メタン及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００２５】
上記成分（２）として適当なポリオールは、少なくとも１．８から４の数平均ＯＨ官能価、２００〜８０００の数平均分子量及び２〜３のＯＨ官能価を有する。２００〜３０００の数平均分子量を有するポリオールが特に好ましい。
【００２６】
化合物（２）として使用することができるポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜６０００、より好ましくは６００〜３０００の数平均分子量を有する。ポリエステルポリオールの水酸価は、好ましくは２２〜４００，より好ましくは５０〜２００、最も好ましくは８０〜１６０mgKOH／ｇである。ポリエステルポリオールは、１．５〜６、より好ましくは１．８〜３、特に好ましくは２の数平均ＯＨ官能価を有する。
【００２７】
適当な化合物は、ジオール及び所望によりポリ（トリ、テトラ）オール、並びにジカルボン酸及び所望によりポリ（トリ、テトラ）カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンの既知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応する無水ポリカルボン酸、又はポリエステルを製造するための低級アルコールとの対応するポリカルボン酸のエステルを使用することもできる。適当なジオールの例には、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、プロパンジオール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ネオペンチルグリコール又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが包含され、最後の３つの化合物が好ましい。場合により共に使用されるポリオールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００２８】
適当なジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、2-メチルコハク酸、3,3-ジエチルグルタル酸及び2,2-ジメチルコハク酸が包含される。これら酸の無水物も、存在するなら、使用することができる。本発明にとっては、無水物も「酸」に包含される。モノカルボン酸、例えば安息香酸及びヘキサンカルボン酸も、ポリオールの平均官能価が２より大きいなら、使用することができる。飽和脂肪属酸又は芳香族酸、例えばアジピン酸又はイソフタル酸が好ましい。トリメリット酸は、場合により、少量で共使用してもよい。
【００２９】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造における反応体として使用できるヒドロキシカルボン酸には、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸又はヒドロキシステアリン酸が包含される。使用できるラクトンには、カプロラクトン又はブチロラクトンが包含される。
【００３０】
成分（２）の化合物は、ＮＣＯ反応性基として、少なくとも部分的に第１級又は第２級アミノ基を含むことができる。
【００３１】
好ましい化合物（２）には、４００〜６０００、好ましくは６００〜３０００の数平均分子量を有し、水酸基を含むポリカーボネートが包含され、これは、例えば、炭酸誘導体（例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル又はホスゲン）と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応により得ることができる。適当なジオールには、エチレングリコール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、1,3-及び1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、及びラクトン変性ジオールが包含される。ジオール成分は、好ましくは４０〜１００質量％のヘキサンジオール、好ましくは1,6-ヘキサンジオール及び／又はヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基に加えてエーテル又はエステル基を含む誘導体である。それらの例には、１モルのヘキサンジオールと少なくとも１モル、好ましくは１〜２モルのカプロラクトンとの反応、若しくはジ−又はトリヘキシレングリコールを与えるためのヘキサンジオール自体とのエーテル化により得られた生成物が包含される。ポリエーテルポリカーボネートジオールも使用することができる。ヒドロキシポリカーボネートは実質的に直鎖であるが、場合により、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの使用により僅かに分岐していてもよい。その為に適しているポリオールには、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-1,2,6-トリオール、ブタン-1,2,4-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、チニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリセリド又は1,3,4,6-ジアンヒドロヘキシトールが包含される。
【００３２】
ヒドロキシポリカーボネートは、好ましくは直鎖であるが、場合により、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの配合により分岐されていてもよい。そのために適しているポリオールには、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-1,2,6-トリオール、ブタン-1,2,4-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、チニトール、マンニトール及びソルビトール又はメチルグリコシド、並びに1,3,4,6-ジアンヒドロヘキシトールが包含される。
【００３３】
適当なポリエーテルポリオール（２）には、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルが含まれ、これは、ポリウレタン化学では既知であり、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって製造することができる。
【００３４】
ポリエーテル、例えば、開始分子をスチレンオキシド、エチレオンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はエピクロロヒドリン、特にプロピレンオキシドと反応させることにより調製されるポリオールも適している。
ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールの使用が好ましい。
【００３５】
一般に、ポリウレタン樹脂を製造するために使用される低分子量ポリオール（３）は、ポリマー鎖を硬くする又は分岐する効果を有する。その分子量は、好ましくは６２〜２００である。適当なポリオールは、脂肪族、脂環式又は芳香族基を含むことができる。その例には、１分子につき約１２個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン）及びこれらの混合物、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリトリトールが包含される。エステルジオール、例えばδ-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシカプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β-ヒドロキシエチル）エステル又はテレフタル酸ビス(β-ヒドロキシエチル)エステルも使用することができる。
【００３６】
ジ-又はポリアミン及びヒドラジドも、化合物（３）として使用することができる。それらの例には、エチレンジアミン、1,2-及び1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、2,2,4-及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、2-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、1,3-及び1,4-キシリレンジアミン、α,α,α',α'-テトラメチル-1,3-及び-1,4-キシリレンジアミン、並びに4,4-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン又はアジピン酸ヒドラジドが包含される。
【００３７】
ＮＣＯ基に対して異なる反応性を有する活性水素を含む化合物も、化合物（３）として適している。それらの例には、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を含む化合物、又は（第１級又は第２級）アミノ基に加えて水酸基を有する化合物が包含される。このような第１級／第２級アミンの例には、3-アミノ-1-メチルアミノプロパン、3-アミノ-1-エチルアミノプロパン、3-アミノ-1-シクロヘキシルアミノプロパン又は3-アミノ-1-メチルアミノブタン；並びにアルカノールアミン、例えばN-アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、3-アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンが包含され、特にジエタノールアミンが好ましい。成分ｉ）を調製する為に使用する場合、これら化合物は、連鎖延長剤として使用し、成分ii）を調製する為に使用する場合は、連鎖停止剤として使用する。
【００３８】
ポリウレタン樹脂は、連鎖停止剤である化合物（４）からも調製することができる。このような化合物は、ＮＣＯ基と反応性である単官能性化合物であり、例えばモノアミン、特に第２級モノアミン又はモノアルコールである。それらの例には、エタノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、2-エチルヘキサノール、1-オクタノール、1-ドデカノール、1-ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン及びこれらの置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸に基づくアミドアミン、ジ第１級アミン、例えば第１級／第４級アミン（例えば、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン）のモノケチミンなどが包含される。
【００３９】
イオン性又は潜在的イオン性親水性化合物（５）は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基と、少なくとも１つの官能基、たとえば、-COOY、-SO3Yまたは-PO(OY)2（ここで、YはH、NH4+または金属カチオンである）、-NR2、-NR3+、または-PR3+（ここで、RはH、アルキルまたはアリールである）とを含む化合物全てであり、この化合物は水性媒体との相互作用によってpH依存性解離平衡に達してよく、その結果、負、正または中性に帯電されてもよい。
【００４０】
適当なイオン性又は潜在的イオン性親水性化合物（５）には、モノ−及びジヒドロキシカルボン酸、モノ−及びジアミノカルボン酸、モノ−及びジヒドロキシスルホン酸、モノ−及びジアミノスルホン酸、モノ−及びジヒドロキシホスホン酸又はモノ−及びジアミノホスホン酸ならびにこれらの塩が含まれる。具体例には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸(HPA)、N-(2-アミノエチル)-β-アラニン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミン-プロピル-又はブチルスルホン酸、1,2-又は1,3-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、3,5-ジアミノ安息香酸、IPDIとアクリル酸との付加物（EP-A 0 916 647、実施例1）及びそれらのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、亜硫酸水素ナトリウムのブト-2-エン-1,4-ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、2-ブテンジオールのプロポキシル化付加物及びNaHSO3（たとえばDE-A 2 446 440、5-9頁、式I-IIIに記載）、ならびにN-メチルジエタノールアミンなどのカチオン基に変換することができる親水性構造成分を含む化合物が包含される。シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（CAPS）（例えばWO 01/88006に記載）も、化合物（５）として使用することができる。
【００４１】
好ましいイオン性又は潜在的イオン性化合物（５）は、カルボキシル基又はカルボキシレート基及び／又はスルホネート基及び／又はアンモニウム基を含む化合物である。より好ましいイオン性化合物（５）は、イオン性基又は潜在的イオン性基としてカルボキシル基及び／又はスルホネート基を含むものであり、例えば、N-（2-アミノエチル）-β-アラニンの塩、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸の塩、IPDIとアクリル酸との付加物（EP-A 0 916 647、実施例1）の塩及びジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００４２】
好ましいイオン性又は潜在的イオン性化合物（５）は、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を含む化合物である。特に好ましいイオン性化合物（５）は、ジヒドロキシカルボン酸、特にα,α-ジメチロールアルカン酸、例えば2,2-ジメチロール酢酸、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロールペンタン酸又はジヒドロキシコハク酸である。
【００４３】
適している非イオン性親水性化合物（６）には、少なくとも１個の水酸基又はアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルが包含される。このようなポリエーテルは、３０〜１００質量％のエチレンオキシド単位含有量を有する。
【００４４】
非イオン性親水性化合物には、１分子中に平均して５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含む単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、例えば、適当な出発分子のアルコキシル化により既知の方法で調製されるものが包含される（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第4版、第19巻、 Verlag Chemie、Weinheim、31-38頁）。
【００４５】
適切な開始分子の例としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体ペンタノール、異性体ヘキサノール、異性体オクタノールおよび異性体ノナノール、n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたは異性体ヒドロキシメチルシクロヘキサン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコールなどの飽和モノアルコール；ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル；アリルアルコール、1,1-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなどの不飽和アルコール；フェノール、異性体クレゾールまたは異性体メトキシフェノールなどの芳香族アルコール；ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコールなどの芳香脂肪族アルコール；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス-(2-エチルヘキシル)アミン、N-メチル-およびN-エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなどの第二級モノアミン；ならびにモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは1H-ピラゾールなどの複素環式第２級アミンが挙げられる。好ましい開始分子は、飽和モノアルコールであり、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００４６】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらをアルコキシル化反応の間に任意の順序でまたは混合して用いることができる。
【００４７】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルであっても、混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルであってもよく、後者の場合、少なくとも30モル％、好ましくは少なくとも40モル％のエチレンオキシド単位を含む。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも40モル％のエチレンオキシド単位及び60
モル％以下のプロピレンオキシド単位を含む、単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４８】
イオン性親水性化合物（５）と非イオン性親水性化合物（６）との組み合わせも、成分ｉ）に好ましく使用することができる。非イオン性親水性化合物とアニオン性親水性化合物の組み合わせが特に好ましい。
【００４９】
好ましくは、成分（１）５〜４５質量％、成分（２）５０〜９０質量％、成分（３）及び（４）合計１〜３０質量％、成分（５）０〜１２質量％及び成分（６）０〜１５質量％を用い、成分（５）及び（６）の合計は０．１〜２７質量％であり、全成分の合計は１００質量％である。
【００５０】
より好ましくは、成分（１）１０〜４０質量％、成分（２）６０〜８５質量％、成分（３）及び（４）合計１〜２５質量％、成分（５）０〜１０質量％及び成分（６）０〜１０質量％を用い、成分（５）及び（６）の合計は０．１〜２０質量％であり、全成分の合計は１００質量％である。
【００５１】
最も好ましくは、成分（１）１５〜４０質量％、成分（２）６０〜８２質量％、成分（３）及び（４）合計１〜２０質量％、成分（５）０〜８質量％及び成分（６）０〜１０質量％を用い、成分（５）及び（６）の合計は０．１〜１８質量％であり、全成分の合計は１００質量％である。
【００５２】
成分ii）は、好ましくは、親水性を付与するためにイオン性親水性化合物（５）のみを含む。
架橋性の成分ii）は、この技術分野で既知の常套の方法により調製することができる。この成分は、親水性基として、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を含み、好ましくは少なくとも一部を中性化できるカルボン酸基を含む。以下の構造成分から調製される水希釈性ポリウレタンが特に適している：
５〜５０質量％、好ましくは８〜３０質量％の、ポリイソシアネート（１）、
２５〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％の、２００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリマーポリオール（２）、
０〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の、６２〜２００の分子量を有し、２個又はそれ以上の水酸基及び／又はアミノ基を含む少なくとも１種の低分子量化合物（３）、
０〜１０質量％、好ましくは０質量％の、ＮＣＯ基との反応に関して単官能性であるかまたは異なる反応性の活性水素を含み、各場合にウレタン基を含むポリマーの末端に存在する、少なくとも１種の化合物（４）、
１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の、イソシアヌレート基に対して反応性の基少なくとも２個及びアニオンを形成できる基少なくとも１個を含む少なくとも１種の化合物（５）、
０〜１５質量％の、イソシアヌレート反応性非イオン性親水性化合物（６）
（ただし、化合物（１）〜（６）の合計は１００質量％）。
【００５３】
塗料組成物は、水性分散体の形で使用される成分ｉ）を含む。成分ｉ）の水性分散体の製造方法は、１段又は多段で、均質相中で、又は多段法の場合には、部分的に分散相中で、実施できる。（１）〜（６）の重付加が完全に又は部分的に実施された場合、分散工程、乳化工程又は溶解工程が行われる。その後、所望により、分散相中での更なる重付加又は変性が行われる。
【００５４】
ポリウレタン（PU）ｉ）の水性分散体（PU分散体）を調製するために、この技術分野で既知の全ての方法、例えば、プレポリマー混合法、アセトン法又はメルト分散法を使用することができる。PU分散体ｉ）は、好ましくはアセトン法により調製される。
【００５５】
アセトン法によりPU分散体ｉ）を調製するには、第１級又は第２級アミノ基を含んではならない成分（２）〜（６）、及びイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの調製の為のポリイソシアネート成分（１）の全量又は一部を、まず反応容器に導入し、所望により、水混和性であるがイソシアネート基に対して不活性である溶媒により希釈し、５０〜１２０℃の温度に加熱する。ポリウレタン化学で既知の触媒を、イソシアネート付加反応を促進するために使用することができる。触媒としてはジブチルスズジラウレートが好ましい。
【００５６】
適当な溶媒は、既知の脂肪族ケトン官能性溶媒、例えばアセトン及びブタノンであり、調製の開始時のみならず、開始後にも少量ずつ加えることができる。アセトン及びブタノンが好ましい。
場合により開始時に添加されなかった成分（１）〜（６）のいずれかは、後に添加できる。
【００５７】
ポリウレタンプレポリマーの調製において、イソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比は、１．０：１〜３．５：１、好ましくは１．１：１〜３．０：１、より好ましくは１．１：１〜２．５：１である。
【００５８】
プレポリマーを生成するための成分（１）〜（６）の反応は、部分的又は完全に行うことができ、完全に行うことが好ましい。このようにして、バルク又は溶液中で、遊離イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００５９】
ポリウレタンプレポリマーの調製中又は調製後に、アニオン性及び／又はカチオン性分散作用を有する基の部分又は完全塩を（出発分子中でそれまでに形成されていなければ）形成する。アニオン性基の場合、塩基、例えば第３級アミン（例えば、各アルキル基に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミン）が使用される。このようなアミンの例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン及びジイソプロピルアミンが包含される。アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノール又はアルキルジアルカノール-及びトリアルカノールアミンのように、ヒドロキシル基を含んでいてよい。場合により、無機塩基、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを、中和剤として使用することもできる。トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン又はジイソプロピルエチルアミンが好ましい。
【００６０】
好ましくはアニオン性基の５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％が、中和形態で存在する。カチオン性基の場合、硫酸ジメチルエステルまたはコハク酸を用いる。エーテル基を有する非イオン性親水性化合物（６）のみを用いるなら、中和工程は省略する。中和は、分散と同時に行うこともでき、この場合、分散用水が中和剤を含んでいる。
【００６１】
その後、別の工程で、得られたプレポリマーを、脂肪族ケトン（例えば、アセトン又はブタノン）を用いて溶解する（ただし、溶解が行われていないか、部分的にしか行われていない場合）。
【００６２】
次いで、適当なNH２-及び／又はNH-官能性成分を、残余のイソシアネート基と反応させる。この連鎖停止／連鎖延長は、分散前に溶媒中で、分散工程中に、又は分散工程後に水中で、行うことができる。好ましくは、連鎖延長は、プレポリマーを水に分散させる前に行う。
【００６３】
NH２基又はNH基を有する成分（５）を連鎖延長に用いる場合、プレポリマーの連鎖延長は、好ましくは分散工程の前に行われる。
【００６４】
連鎖延長の程度、すなわち、連鎖延長に用いる化合物中のＮＣＯ-反応性基のプレポリマーＮＣＯ基に対する当量比は、５０〜１５０％、好ましくは７０〜１２０％、より好ましくは８０〜１２０％である。
【００６５】
方法において、場合によりアミン成分（３）、（４）及び／又は（５）を、単独で又は混合物として、水又は溶媒希釈形態で、任意の添加順序により、使用することができる。
【００６６】
水又は有機溶媒を希釈剤として使用する場合、希釈剤の量は好ましくは７０〜９５質量％である。
【００６７】
連鎖延長したプレポリマーからのPU分散体ｉ）の製造は、連鎖延長の後で行う。その為に、溶解され連鎖延長されたポリウレタンプレポリマーを、所望により高剪断力、例えば激しい攪拌を加えながら分散用水に導入するか、あるいは分散水をプレポリマー溶液に攪拌しながら加える。好ましくは、水を溶解したプレポリマーに加える。
【００６８】
分散工程後に分散体中になお含まれている溶媒は、所望により蒸留によって除去する。分散中の除去も可能である。
【００６９】
分散体は、中和度及びイオン性基の含有量に依存して、超微分散に調節することができ、これにより、分散体は実質的に溶液のような外観を持つようになるが、十分に安定である非常に粗い分散の分散体も可能である。
【００７０】
PU分散体ｉ）の固形分は、２５〜６５％、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは４０〜６０％である。
【００７１】
水性PU分散体ｉ）をポリアクリレートで変性することも可能である。その為に、これらプリウレタン分散体の存在下で、オレフィン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールのエステル、スチレン、ビニルエステル又はブタジエンの乳化重合を行う。
【００７２】
塗料組成物は成分ii）を含み、その調製中に水性形態へ変換されて分散体として存在するか、あるいは、イソシアネート基に対して不活性である水混和性溶媒中の溶液として存在する。
【００７３】
架橋性成分ii）は、当該技術分野で既知の方法により調製することができる。架橋性成分は、カルボン酸及び／又はスルホン酸基、好ましくはカルボン酸基を含み、これら基の少なくとも一部は、親水性基として中和できる。
【００７４】
化合物（２）〜（６）は、例えば長鎖脂肪族カルボン酸又は脂肪アルコールに由来し得るＣ＝Ｃ二重結合を含むこともできる。オレフィン性二重結合による官能化も、例えば、アリル基、アクリル酸又はメタクリル酸及びそれらのエステルの導入により、可能である。
【００７５】
架橋性成分ii）の調製は、まずイソシアネート官能性プレポリマーを化合物（１）、（６）から調製し、第２の反応工程で、OH-及び／又はNH-官能性ポリウレタンを、非水性媒体中での化合物（３）、（４）及び（５）との反応により得ることにより、常套的に行われる（EP-A 0 355 682 第４頁３９−４５行参照）。しかしながら、この調製は、非水性媒体中での成分（１）〜（６）の反応により直接OH及び／又はNH基を含むポリウレタンを生成することでも、行うことができる（EP-A 0 427 028 第４頁５４行〜第５頁１行参照）。
【００７６】
化合物（２）は、プレポリマーの分子量を高くするために使用され、最初に減圧下での蒸留に付すことができるが、必ずしもそうする必要はない。このような化合物は、１５０℃以上、好ましくは１７０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃の温度で、１０mbar以下、好ましくは２mbar以下、より好ましくは０．５mbar以下の減圧下、薄膜蒸発器により連続的に蒸留される。低分子量非反応性揮発性成分は、このような条件下で分離される。蒸留中、０．２〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜６質量％の揮発性成分が分離される。
【００７７】
プレポリマーの調製は、通例、使用するイソシアネートの反応性に依存して、０〜１４０℃の温度で行われる。好ましくは、成分（１）及び（２）は、０．５〜０．９９／１、好ましくは０．５５〜０．９５／１、より好ましくｋは０．５７〜０．９／１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で使用される。
【００７８】
ウレタン化反応を促進するために、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進できる適当な既知の触媒を使用することができる。触媒の例には、第３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタンなど）、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ビス(2-エチルヘキサン酸)スズなど）、又は他の有機金属化合物が包含される。
【００７９】
プレポリマーの調製は、好ましくは、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下に行われる。適当な溶媒は水と相溶性であり、エーテル、ケトン、エステル、更にN-メチルピロリドンが含まれる。溶媒の量は、ポリウレタン樹脂と溶媒との合計質量に基づき、好ましくは３０質量％まで、より好ましくは１０〜２５質量％である。
【００８０】
プレポリマーに組み込まれた酸基の少なくとも一部は中和される。この中和は、プレポリマーの調製中に、又は調製後に行うことができるが、適当な中和剤を添加することにより水への分散中又は分散後に行うこともできる（上記PU分散体ｉ）参照）。中和剤として好ましく機能する化合物の例は、ジメチルエタノールアミンである。中和剤は、プレポリマーの酸基に対するモル比で０．３：１〜１．３：１、好ましくは０．４：１〜１：１の割合で使用される。
【００８１】
中和工程は、好ましくは、０〜８０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度でプレポリマーの調製後に実施される。
【００８２】
次いで、ヒドロキシ-及び／又はアミノ-官能性ポリウレタンは、水の添加又は水への導入により、水性分散体に転換される。
【００８３】
PUポリマーii）の樹脂は、１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００の数平均分子量Ｍｎ、１０〜８０mgKOH/g、好ましくは１５〜４０mgKOH/gの酸価、及び０．５〜６質量％、好ましくは１．０〜４質量％のＯＨ含有量を有する。
【００８４】
PU分散体ｉ）及びii）は、更なる成分（７）として、酸化防止剤、光安定剤及び／又は他の添加剤を含むことができる。
【００８５】
所望により使用し得る光安定剤及び酸化防止剤（７）には、ポリウレタン及びポリウレタン分散体の分野で既知の添加剤が含まれ、例えば、"Lichtschutzmittel fuer Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996) 及び "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997) に記載されている。PU分散体は、PU分散体に関連して知られているあらゆる添加剤、例えば乳化剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラック及びシリカゾル、並びにアルミニウムの分散体、粘土又はアスベストも含み得る。
【００８６】
塗料組成物は、架橋剤iii）も含むことができる。架橋剤の選択により、１成分塗料組成物及び２成分塗料組成物の両方を調製することができる。本発明における１成分塗料組成物は、後の適用にとって顕著な又は有害な程度に架橋作用が起こらないようにして結合剤成分と架橋剤成分とを一緒に保存できる塗料組成物を意味する。架橋反応は、組成物の適用時にのみ、架橋剤の活性化により生じる。架橋剤の活性化は、例えば温度の上昇により行われ得る。本発明における２成分塗料組成物は、結合剤成分と架橋剤とを、それらの高反応性の故に、別の容器で貯蔵しなければならない塗料組成物を意味する。２つの成分は、適用の直前にのみ混合され、通常付加的な活性化なしに反応する。しかしながら、架橋反応を促進するために、触媒を使用したり、あるいは温度を高めたりすることもできる。
【００８７】
適当な架橋剤iii）には、ブロックト又は未ブロックトポリイソシアネート架橋剤、アミド-及びアミン-ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド及びケトン樹脂（例えばフェノール-ホルムアルデヒド樹脂）、レゾール、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバメート樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂及びアニリン樹脂、例えば"Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx (Carl Hanser Verlag, Muenchen, 1971) に記載されているような樹脂が包含される。ポリイソシアネートが好ましい。
【００８８】
架橋剤iii）としては、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートが特に好ましい。何故なら、得られる水性ポリウレタン塗料が特に高い水準の成膜特性を有するからである。適当な架橋剤iii）には、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン又は1,3-(ビス-2-イソシアナトプロパ-2-イル)ベンゼン、又はウレトジオン基、ビウレット基、イソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を含み、ヘキサメチレンジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン又はビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタンから調製されるようなポリイソシアネート付加物、並びにウレタン基を含み、2,4-及び／又は2.6-ジイソシアナトトルエン又は1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサンと低分子量ポリヒドロキシ化合物（例えばトリメチロールプロパン、異性体プロパンジオール又はブタンジオール）又はこれらポリヒドロキシ化合物の混合物から調製されるポリイソシアネート付加物が包含される。
【００８９】
２成分塗料組成物も使用し得る。
【００９０】
遊離イソシアネート基を含む化合物は、場合により、いわゆるブロッキング剤との反応によりより反応性の低い誘導体に変換でき、この誘導体は、例えば高温での活性化の後にのみ反応する。このようなポリイソシアネートに適するブロッキング剤には、１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール）、オキシム（例えば、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム及びシクロヘキサノンオキシム）、ラクトン（例えば、ε-カプロラクタム）、フェノール、トリアゾール、アミン（例えば、ジイソプロピルアミン又はジブチルアミン）、ジメチルピラゾール、マロン酸エステル（例えば、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル又はマロン酸ジブチルエステル）などが包含される。
【００９１】
とりわけ好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は脂肪族イソシアネート、好ましくは脂肪族又は脂環式イソシアネートに基づく遊離イソシアネート基を含む低粘度疎水性又は親水性ポリイソシアネートを使用する。何故なら、塗膜が非常に高い水準の耐性を有するからである。このようなポリイソシアネートは、一般に１０〜３５００mPas（２３℃）の粘度を有する。
【００９２】
必要ならば、ポリイソシアネートは、粘度を所定の範囲の値まで低下させるために、少量の不活性溶媒と混合して使用することができる。成分iii）中にトリイソシアナトノナンを、単独で又は混合物として、用いることもできる。
【００９３】
成分ｉ）及びii）は、成分iii）としての疎水性でさえある架橋剤の分散が確実になるように、通常十分に親水性である。しかしながら、所望により、知られている付加的な外部乳化剤を添加することもできる。しかし、水溶性又は水分散性のポリイソシアネート、例えばカルボキシレート、スルホネート並びに／若しくはポリエチレンオキシド基及び／又はポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基を含むように変性されたポリイソシアネートも、成分iii）として使用することができる。上記種類の種々の架橋剤の混合物を成分iii）として使用することもできる。
【００９４】
水に分散、乳化又は溶解することができ、成分ｉ）〜iii）の構成物質とは異なるポリマーは、成分iv）のフィルム形成樹脂として適している。このようなポリマーの例には、任意にエポキシド基を含んでいてよいポリエステル、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー（例えばポリ酢酸ビニル）、ポリウレタンディスパージョン、ポリアクリレートディスパージョン、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッドディスパージョン、ポリビニルエーテル又はポリビニルエステルディスパージョン、及びポリスチレン又はポリアクリロニトリルディスパージョンが包含される。成分iv）のフィルム形成樹脂の固形分は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％である。
【００９５】
PUポリマーｉ）及びPUポリマーii）は、水に分散され、架橋剤iii）及び任意のフィルム形成樹脂iv）と混合される。
また、PUポリマーii）を、水混和性でイソシアネート基に対して不活性である溶媒に溶解して溶液とし、それをPUポリマーｉ）に導入することにより水相に移し、次いで、架橋剤iii）及び任意のフィルム形成樹脂iv）と混合することも可能である。
【００９６】
架橋剤iii）の、架橋剤と反応性の成分ii）の化合物及び任意成分iv）に対する比は、架橋剤に対して反応性の成分ii）及びiv）の基（例えばＯＨ基）の架橋剤の反応性基（イソシアネートの場合はＮＣＯ基）に対する当量比が０．５：１．０〜３．５：１．０、好ましくは１．０：１．０〜３．０：１．０となるように、選択する。
【００９７】
成分ｉ）、ii）及びiv）の混合物は、好ましくは５〜９５質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％の成分ii）を含む。ここで、成分ｉ）及びiv）の量は、成分ｉ）、ii）及びiv）の合計が１００質量％となるように選択される。
【００９８】
塗料組成物は、通常の塗料添加剤、例えば、消泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、艶消し剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤及び／又は乳化剤、更には、望ましい軟質感触効果を増す為の添加剤を含むことができる。塗料組成物の調製に際して、添加剤を配合する時点は、特に重要ではない。
【００９９】
硬化は、通常室温から１３０℃の温度で行われる。これに関して、未ブロックトポリイソシアネートを架橋剤として用いる２成分系では、上記温度範囲内で比較的低い温度を使用する。
【０１００】
キャリアフィルム上での塗膜の形成は、１成分噴霧器又は場合により２成分噴霧器を使用して、種々の噴霧方法、例えば圧縮空気噴霧、無気噴霧又は静電噴霧（静電塗装）により行うことができる。しかしながら、塗料組成物は、他の方法、例えば刷毛塗り、ロール塗り、浸漬又はナイフ塗布により、適用することもできる。キャリアフィルムの一部を被覆するために、例えばスクリーン印刷法を採用することも好ましい。
層厚みは、２〜１００μm、好ましくは５〜７５μm、より好ましくは５〜５０μmである。
【０１０１】
複合フィルムを製造するために、キャリアフィルムとして、通常のプラスチックフィルム、例えばPET、ポリカーボネート、PMMA又はポリスルホンのフィルムを使用することができる。フィルムは、所望により、コロナ処理のような方法で前処理されていてもよい。フィルムの厚さは、好ましくは２〜２０００μmである。ポリカーボネート及びポリカーボネートブレンドのキャリアフィルムが好ましく使用される。キャリアフィルムは、複数のプラスチック層の複合フィルムであってもよい。
【０１０２】
既知の又は市販のポリカーボネート全てが、キャリアフィルムとして適している。キャリアフィルムとして好ましいポリカーボネートは、１００００〜６００００g/モルの分子量を有する。このようなポリカーボネートは、例えばDE-B-1 300 266 に記載の方法に従って界面重縮合により、又はDE-A-1 495 730 に従ってジフェニルカーボネートとビスフェノールの反応により、製造することができる。好ましいビスフェノールは、2,2-ジ(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、すなわちビスフェノールＡである。
【０１０３】
他の適切な芳香族ジヒドロキシ化合物も使用することができ、その例には、2,2-ジ(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルファン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1-ジ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル-又はジヒドロキシシクロアルカンが包含され、好ましくはジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン又はジヒドロキシシクロペンタン、及びこれらジヒドロキシ化合物の混合物である。
【０１０４】
キャリアフィルムとして特に適しているポリカーボネートは、レゾルシノール又はアルキルレゾルシノールのエステルから誘導される単位を含むポリカーボネート、例えばWO 00/15718 又はWO 00/26274 に記載されているようなポリカーボネートである。これらポリカーボネートは、例えばGeneral Electric Company から商品名SollxTM として市販されている。
【０１０５】
このようなキャリアフィルムに加えて、プラスチックのブレンド又は混合物のフィルムも使用することができる。ポリカーボネートとポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレート、及びシクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタノールのポリエステル）とのブレンドは、特に有用であることが分かっている。そのような製品は、Bayer MaterialScience AG から商品名BayfolTM として、又はGeneral Electric Company から商品名XylexTM として市販されている。
【０１０６】
US-A 3 737 409 に開示されたコポリカーボネートも使用することができる。ビスフェノールＡ及びジ-(3,5-ジメチルジヒドロキシフェニル)スルホンに基づくコポリカーボネートは、高い熱変形温度に特徴があり、特に好ましい。更に、異なるポリカーボネートの混合物も使用できる。
【０１０７】
耐衝撃性PMMAは、適当な添加剤により耐衝撃性が付与されたポリメチルメタクリレートであり、好ましく使用される。適当な耐衝撃性PMMAは、例えばM. Stickler, T. Rhein によりUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第Ａ２１巻、第４７３〜４８６頁（VCH Publishers, Weinheim, 1992）に、及びH. Domininghaus によりDie Kunststoffe und ihre Eigenschaften (VDI-Verlag, Duesseldorf, 1992）に記載されている。
【０１０８】
既知方法の全て、例えばアダプタによる方法、若しくは層の共押出又は積層による方法が、キャリアフィルムの製造に適している。キャリアフィルムは、溶液からのキャスト（流延）により製造することもできる。
【０１０９】
キャリアフィルムの表面は、光沢があっても、表面模様付き又は艶消しにされていてもよい。
【０１１０】
適当な裏打ち射出、裏打ちプレス又は裏打ち注型プラスチックには、既知の熱可塑性ポリマー物質の全てが包まれる。適切なポリマー物質には、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど；ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリエチレンテレフタレート（PET）など；ポリシクロオレフィン；ポリ(メタ)アクリレート；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン（POM）など；ポリスチレン；ポリフェニレンエーテル；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；スチレン(コ)ポリマー；又はこれらポリマーの混合物のような熱可塑性ポリマーが包含される。
【０１１１】
特に適しているポリカーボネートは、ビスフェノールＡ及びTMC-ビスフェノールポリカーボネートである。好ましいポリマー混合物は、ポリカーボネート及びポリブチレンテレフタレート、又はポリカーボネート及びＡＢＳポリマーを含む。
【０１１２】
複合フィルムにおける軟質感触層の非常に良好な成形特性及び良好な接着性、更に良好な伸展性の故に、水平形成、すなわち実質的に平らな成形品、又はシェル形成形品のみならず、くぼみ及び突起（Ausformungen）（垂直突起を含む）又は空洞を有する成形品（例えば携帯電話のキーパッド）を製造することができる。複合フィルムによる良好な表面特性は、要求の厳しい形状を有する複合成形品でも得られる。
本発明の成形品は、通信機器、自動車、船舶及び航空機の製造に使用される。
【０１１３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【０１１４】
使用したフィルム：
BayfolTM CR 6-2：ポリカーボネートブレンドの375 μm厚押出フィルム（Bayer MaterialScience AG製）
【０１１５】
軟質感触被膜の製造に使用した材料：
成分ｉ：
BayhydrolTM PR 240：
ヒドロキシル基を有さず、固形分４０％および平均粒径１００〜３００ｎｍを有する脂肪族アニオン親水性PU分散体（Bayer MaterialScience AG（ドイツ、レーフェルクーゼン）製）
BayhydrolTM XP 2419：
ヒドロキシル基を有さず、固形分５０％を有する脂肪族アニオン親水性PU分散体（Bayer MaterialScience AG（ドイツ、レーフェルクーゼン）製）
【０１１６】
成分ii：
BayhydrolTM XP 2429：
固形分５５％、ＯＨ含量約０．８％を有する脂肪族ヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体（Bayer MaterialScience AG（ドイツ、レーフェルクーゼン）製）
BayhydrolTM VP LS 2058：
固形分約４２％、ＯＨ含量約２％を有するヒドロキシ官能性ポリアクリレート水性分散体（Bayer MaterialScience AG（ドイツ、レーフェルクーゼン）製）
BayhydrolTM A 145：
固形分約４５％、固形樹脂に基づいたＯＨ含量約３．３％を有する水希釈可能なヒドロキシ官能性ポリアクリレート分散体（Bayer MaterialScience AG（ドイツ、レーフェルクーゼン）製）
BayhydrolTM PT 241：
固形分約４１％、固形樹脂に基づいたＯＨ含量約２．５％を有するヒドロキシ官能性ポリエステル−ポリウレタン分散体（Bayer MaterialScience AG（ドイツ、レーフェルクーゼン）製）
【０１１７】
成分iii：
BayhydurTM 3100：
イソシアネート含量１７．４％を有するヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づく親水性脂肪族ポリイソシアネート（Bayer MaterialScience AG（ドイツ、レーフェルクーゼン）製）
【０１１８】
添加剤：
BYK 348：湿潤剤 (BYK-Chemie、ドイツ、ウェーゼル)
Tego-Wet KL 245：流動添加剤、水中５０％濃度（Tegochemie、ドイツ、エッセン）
Aquacer 535：ワックスエマルジョン(BYK-Chemie、ドイツ、ウェーゼル)
Defoamer DNE：消泡剤 (K. Obermeyer、ドイツ、Bad Berleburg)
Sillitin Z 86：充填剤 (Hoffmann & Soehne、ドイツ、ノイブルク)
Pergopak M 3：充填・艶消し剤 (Martinswerk、ドイツ、Bergheim)
Talcum IT extra：艶消し剤(Norwegian Talc、ドイツ、フランクフルト)
BayferroxTM：着色顔料(黒) (Bayer AG、ドイツ、レーフェルクーゼン)
OK 412：艶消し剤(Degussa、ドイツ、フランクフルト)
MPA：1-メトキシ-2-プロピルアセテート
【０１１９】
【表１】
2014177129.tif 000002
【０１２０】
予備分散した後、ストック塗料組成物（成分ｉ)およびii)並びに添加剤）を、実験室用シェーカーで練磨することによって調製した。分散体の温度は、４０℃を超えなかった。次いで、OK 412を約１０分間攪拌・混合した。架橋後、塗料系を、約３０秒間の流れ時間に調整し、フィルムBayfolTM CR 6-2の粗面側に１層で、常套方法により噴霧し、次の乾燥条件で乾燥させた：大気中での蒸発、室温で１０分間、８０℃で３０分間、６０℃で１６時間（エージング）。
被覆層の厚さは３０〜４０μｍであった。
塗膜で覆われたフィルムを種々の特性について試験した。結果を以下の表２および３に示す。
【０１２１】
【表２】
2014177129.tif 000003
【０１２２】
高圧成形による熱成形性
実施例１〜６に従って被覆したBayfolTM 6-2フィルムを、DE-A 38 40 542に従って成形した。実験は、高圧成形装置モデルSAMK 360（HDVF Kunststoffmaschinen GmbH製）で行った。加熱−換気ダイヤフラムを、裏打ち射出実験用成形型として使用した。成形パラメータは、次のように選択した：加熱時間１３秒、加熱領域設定２４０〜２８０℃、型温度１００℃、成形圧力１２０bar。成形フィルムを形状に従って切り抜いた。成形後の塗膜の付着性、亀裂および白化を視覚的に評価した。
【０１２３】
【表３】
2014177129.tif 000004
【０１２４】
１  触覚的性質：数値：０（非常に良好）、１（良好）、２（十分）、３および４（不適切）、５（不良）
２  光沢
３  脱脂綿との接触（室温で１分）：０（損傷なし）−５（塗膜損傷）
４  クロックメータ Atlas CM6：使用したリンネル布の変色が目視できるまでのストローク数：−＝乾燥布、＋＝エタノールを浸した布
５  DIN EN ISO 1522に従ったケーニッヒ振子硬度
６  数値：０（非常に良好）、１（良好）、２（十分）、３および４（不適切）、５（不良）
０（亀裂なし）
１（わずかな亀裂）
２（亀裂）
３（よりひどい亀裂）
４（ひどい亀裂）
５（大部分にわたりかなりひどい亀裂）
【０１２５】
表２および３に示した結果は、被覆フィルムの非常に良好な熱成形性が、本発明に従って使用した柔らかい手触りの透明被覆（実施例１および２）によってのみ得ることができることを示している。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
予備分散した後、ストック塗料組成物を、実験室用シェーカーで練磨することによって調製した。分散体の温度は、４０℃を超えなかった。次いで、OK412を約１０分間攪拌・混合した。架橋後、塗料系を、水を添加すること（DIN ISO 2431、5mmノズル）によって約３０秒間の流れ時間に調整し、フィルムBayfolTM CR 6-2の粗面上に１層で常套方法により噴霧し、次の乾燥条件で乾燥させた：大気中での蒸発、室温で１０分間、８０℃で３０分間、６０℃で１６時間（エージング）。
被覆層の厚さは３０〜４０μｍであった。
被覆で覆われたフィルムを種々の特性について試験した。結果を以下の表５および６に示す。
【０１２８】
【表５】
2014177129.tif 000006
【０１２９】
高圧成形による熱成形性
実施例７〜１２に従って被覆したBayfolTM 6-2フィルムを、DE-A 38 40 542に従って成形した。実験は、高圧成形装置モデルSAMK 360（HDVF Kunststoffmaschinen GmbH製）で行った。加熱−換気ダイヤフラムを、裏打ち射出実験用成形型として使用した。成形パラメータは、次のように選択した：加熱時間１３秒、設定加熱範囲２４０〜２８０℃、型温度１００℃、成形圧力１２０bar。成形フィルムを形状に従って、切り抜いた。成形後の被覆の付着性、亀裂および白化（変色）を視覚的に評価した。
【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
表５および６で示された結果は、被覆フィルムの非常に良好な熱成形性が、特有の着色した柔らかい手触りの本発明の被覆（実施例７および８）によってのみ得られることができることを示している。
【０１３２】
実施例１３：スクリーン印刷による塗布
予備分散した後、実験１〜１２のストック塗料組成物を、実験室用シェーカーで練磨することによって調製した。分散体の温度は、４０℃を超えなかった。次いで、OK412を約１０分間攪拌・混合した。BayhydurTM 3100による架橋後、塗料系を、ガラス棒によりBorchigel I 75（水中２５％、Borchers製の増粘剤）と混合した。その後、BayfolTM CR 6-2の粗面上にスクリーン印刷により印刷し、室温で１０分間放置した。フィルムをトンネル乾燥機により６５℃、２ｍ／分で乾燥した。
被覆層の厚さは１０μｍであった。
評価：
実施例１、２、７および８の軟質感触被膜で印刷したフィルムは、心地よい手触りを有し、白化および亀裂なしに、加圧下で形成できた（ＨＰＦ）。
【０１３３】
実施例１４：裏打ち射出に対する適性
軟質感触被膜で覆われた実施例１〜１２の成形フィルムの面が、熱可塑性物質の注入点の反対側になるように、切り抜いて成形した被覆フィルムを、開放した射出金型内に配置した。フィルムを、静電帯電によって型内に固定した。金型閉じた後に、相対粘度１．３（２０℃の塩化メチレン中、濃度０．５ｇ／１００ｃｌで測定）を有するビスフェノールＡポリカーボネートを型中に射出した。完成部品の合計厚さは６ｍｍであった。
【０１３４】
評価：
裏打ち射出後、柔らかい手触りの被覆で覆われた複合成形品は、光沢のある領域を示さなかった。小半径で形成された裏打ち射出複合体フィルムの領域は、全面にわたり均一な艶消し表面を示し、心地よい手触りを有していた。
【０１３５】
本発明を例示するために前記に詳しく説明したが、そのような説明は例示するものにすぎず、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によってそれらに変更を加えうると理解されるものとする。