(57)【要約】【課題】光増感剤を光電変換効率と耐久性が優れたものとする。【解決手段】下記一般式（Ｉ）または（II）で示される色素またはその塩であることを特徴とする光増感剤。2014101464.tif 0000352014101464.tif 000036（式（Ｉ）または（II）において、式中ｍは１〜３の整数を示す。ｎは０〜１８の整数を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｘは酸素または硫黄原子、置換窒素原子であり、ｌは０または１を示す。ＤＹＥは希少遷移金属を含まない有機色素を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される色素またはその塩であることを特徴とする光増感剤。
【化１】
2014101464.tif 000033
（式（Ｉ）において、式中ｍは１〜３の整数を示す。ｎは０〜１８の整数を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｘは酸素または硫黄原子、置換窒素原子であり、ｌは０または１を示す。ＤＹＥは希少遷移金属を含まない有機色素を示す。）
【請求項２】
下記一般式（II）で示される色素またはその塩であることを特徴とする光増感剤。
【化２】
2014101464.tif 000034
（式（II）において、式中ｍは１〜３の整数を示す。ｎは０〜１８の整数を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｘは酸素または硫黄原子、置換窒素原子であり、ｌは０または１を示す。ＤＹＥは希少遷移金属を含まない有機色素を示す。）
【請求項３】
請求項１または２記載の光増感剤を吸着した半導体層を有することを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感剤およびこの光増感剤を用いた光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年地球の環境破壊が大きな社会問題になっている。その原因のひとつは化石燃料の大量消費による大気中の炭酸ガス増加に起因する地球温暖化によるものである。化石燃料の大量消費はその枯渇によるエネルギー不足をも引き起こし、原子力の利用にも翳りが見えた今、人類が早急に解決しなければならない最重要課題である。化石燃料にかわるエネルギー源が広く求められており、なかでも大気中の炭酸ガスを増加させないクリーンな太陽エネルギーが注目され、その利用がワールドワイドで精力的に研究されている。
【０００３】
太陽エネルギーを直接利用する太陽電池の開発も世界的規模で行われており、既に実用化されているものもいくつかある。現在製品化されているのは結晶、多結晶、アモルファス等のシリコン系太陽電池、あるいはガリウムやカドミウムにヒ素などを組み合わせた無機系太陽電池に限られている。無機系太陽電池は高変換効率で耐久性も良いものが多い反面、製造にクリーンルームなどの特殊な設備を必要とするため製造コストが高いことに加えて、使用原料の毒性等から環境・資源的な問題を抱えているものが多い。このため低コストで環境負荷の少ない原料を用いた太陽電池が強く要望されている。
【０００４】
低コストの次世代型太陽電池として近年特に注目を集めているのは有機系太陽電池である。有機系太陽電池には無機系太陽電池と同じｐ−ｎ接合を利用した有機薄膜系と色素増感太陽電池（Ｄｙｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ、以下、ＤＳＣともいう）がある。ＤＳＣは光合成に類似したメカニズムで作動し、他の太陽電池にはない特徴がある。基本構造は酸化チタンや酸化亜鉛などの無機酸化物半導体に光増感剤として色素を吸着させた修飾電極を作用電極として用い、白金等の対極の間を電解液で充たした溶液型電池である。ＤＳＣの製造にはクリーンルームなどの特殊な設備は不要であり、また材料も安価であるためコストを大幅に下げることができる可能性が高く、また各種色相が利用できるなどデザイン性にも優れており期待と注目を集めている（非特許文献１）。
【０００５】
ＤＳＣの中でも特にグレッツエル型と呼ばれるものは無機・有機ハイブリッド型モレキュラーデバイスともいうべき洗練された基本構造を持っている。作用極に酸化チタンのナノペーストの高温焼結で製作したラフネス・ファクターの大きい多孔質電極を用い、これに新開発の高性能増感色素であるルテニウム色素を単分子状態で吸着させ、さらに作用極と対極の間をヨウ素系電解液で満たすことにより１２％を越す高変換効率が達成されている。このグレッツエル型ＤＳＣは低コストの次世代型太陽電池の有力候補として製品化も目前といわれている。
【０００６】
しかしながら、このグレッツエル型ＤＳＣにおいても実用化、特にコストダウンのためにクリアーしなければならない課題がいくつか残っている。その一つが増感色素のコストである。現在知られている高性能色素のほとんどはルテニウム錯体に限られている（例えば特許文献１）。
【０００７】
ルテニウムは希少金属であり資源的およびコスト的な問題に加え、毒性が高いという問題もある。これを克服すべく、金属を含まないメタルフリー有機色素の開発が世界中で精力的に行われ、多くの報告があるが変換効率と耐久性の点でいまだ実用レベルに達していないのが現状である（例えば特許文献２）。このため、グレッツエル型ＤＳＣのコストダウンとさらなる性能向上のために、安価で高性能な新規増感色素の開発が強く望まれている。
【０００８】
また、グレッツエル型ＤＳＣの作用極としては、酸化チタンと異なり高温焼結が必須ではない酸化亜鉛が有望である。酸化亜鉛は低温で電極作製が可能であり、プラスチックＤＳＣ材料として特に優れている。しかしながら酸化亜鉛の増感は酸化チタンに比べてはるかに難しく、高性能なルテニウム色素を使っても３％程度の変換効率しかなく、さらに電極の安定化にも問題があるため耐久性が低い。このため、プラスチックＤＳＣの早期開発のために、酸化亜鉛用の高性能増感色素も切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７３１７５２号公報
【特許文献２】特許第４０８０２８８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，ｐ７３７−７４０（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、具体的には従来の有機色素に比べ光電変換効率と耐久性に優れた新規有機色素を光増感剤として提供することを目的とするものである。また、本発明はこの光増感剤を用いた実用化レベルの光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、分子間相互作用が期待され、さらに架橋などの反応性を持つ置換基を色素に有効に組み込むことにより、光電変換効率と同時に保存性を改良することができることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明の光増感剤は、下記一般式（Ｉ）で示される末端ビニル基を有する色素またはその塩であることを特徴とするものである。
（式（Ｉ）において、式中ｍは１〜３の整数を示す。ｎは０〜１８の整数を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｘは酸素または硫黄原子、置換窒素原子であり、ｌは０または１を示す。ＤＹＥは希少遷移金属を含まない有機色素を示す。）
【化１】
2014101464.tif 000002
【００１３】
また、本発明の光増感剤は、下記一般式（II）で示される末端アセチレン基を有する色素またはその塩であることを特徴とするものである。
【化２】
2014101464.tif 000003
（式（II）において、式中ｍは１〜３の整数を示す。ｎは０〜１８の整数を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｘは酸素または硫黄原子、置換窒素原子であり、ｌは０または１を示す。ＤＹＥは希少遷移金属を含まない有機色素を示す。）
【００１４】
本発明の光電変換素子は、上記の式（Ｉ）または（II）の光増感剤を吸着した半導体層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光増感剤は、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される色素またはその塩であり、この新規色素を光電変換素子の半導体層に吸着させることで大幅に光電変換効率と耐久性の向上した光電変換素子を得ることが可能である。これらは本発明者らが初めて見いだしたもので、その作用機序は必ずしも明かではないが、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される色素またはその塩の、末端のビニル基やアセチレン基によって、電極に吸着する際に色素の配向性が改善され電子移動効率が上がり、その結果として光電変換効率が向上するものと考えられる。また、色素吸着後の電極表面において置換基の末端にある上記の反応性の多重結合によって、分子間架橋反応やテロメリゼーション反応などが生じ、これにより色素の分子量の大幅な増加をもたらすために吸着安定性が上がり、耐久性の向上をもたらしたものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において上記一般式（Ｉ）または（II）で表される色素はフリーの酸またはその塩のいずれでも良い。上記一般式（Ｉ）または（II）で表される色素の塩としては、例えばカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、又はアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウム塩を挙げることができる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）および（II）のＸは酸素または硫黄原子、置換窒素原子である。ここで置換窒素原子としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ナフチルアミノなどが挙げられる。また、上記一般式（Ｉ）および（II）の式中ｎは０〜１８の整数であり、好ましくは１〜１０が望ましい。ｎが１８までであれば電極に吸着する際の色素の配向性の効果は認められるが、１９以上になると溶解度の低下とアルキレン鎖の自由度の増加に起因する分子の配向効果の減少により、変換効率の低下が認められる。
【００１８】
ＤＹＥは希少遷移金属を含まない有機色素であれば構造に関しては特に制限はない。ここで、希少遷移金属とはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、レニウムなどの金属を意味し、希少遷移金属ではない亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、スズ等は含んでいてもよい。
【００１９】
ＤＹＥとしては、下記式（III）で示されるインドリン骨格を有するインドリン系色素、下記式（IV）で示されるカルバゾール骨格を有するカルバゾール系色素、シアニン・メロシアニン系色素、ジアルキルアニリン系色素、トリアリルアミン系色素、クマリン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素などの周知の有機色素が有効である。下記式（IV）中、ＲＣはアルキル基またはアリール基を示す。
【００２０】
【化３】
2014101464.tif 000004
【化４】
2014101464.tif 000005
【００２１】
以下に本発明で使用する上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、もちろんこれに限られものではない。下記［化５Ａ〜Ｃ］に示すインドリン系色素は３ａ位（＊）に不斉炭素を有するものであり、その絶対配置はＲまたはＳどちらでも良い。また、該色素またはその塩のエナンチオマー過剰率は０％ｅ．ｅ．（ラセミ体）であっても良いし、１％ｅ．ｅ．以上であっても構わない。
【００２２】
インドリン系色素
【化５Ａ】
2014101464.tif 000006
【００２３】
【化５Ｂ】
2014101464.tif 000007
【００２４】
【化５Ｃ】
2014101464.tif 000008
【００２５】
カルバゾール系色素
【化６】
2014101464.tif 000009
【００２６】
シアニン・メロシアニン系色素
【化７】
2014101464.tif 000010
【００２７】
ジアルキルアニリン系色素
【化８】
2014101464.tif 000011
【００２８】
トリアリルアミン系色素
【化９】
2014101464.tif 000012
【００２９】
クマリン系色素
【化１０】
2014101464.tif 000013
【００３０】
フタロシアニン系色素
【化１１】
2014101464.tif 000014
【００３１】
ポルフィリン系色素
【化１２】
2014101464.tif 000015
【００３２】
上記一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示すが、もちろんこれに限定されるものではない。下記［化１３Ａ〜Ｃ］に示すインドリン系色素は３ａ位（＊）に不斉炭素を有するものであり、その絶対配置はＲまたはＳどちらでも良い。また、該色素またはその塩のエナンチオマー過剰率は０％ｅ．ｅ．（ラセミ体）であっても良いし、１％ｅ．ｅ．以上であっても構わない。
【００３３】
インドリン系色素
【化１３Ａ】
2014101464.tif 000016
【００３４】
【化１３Ｂ】
2014101464.tif 000017
【００３５】
【化１３Ｃ】
2014101464.tif 000018
【００３６】
カルバゾール系色素
【化１４】
2014101464.tif 000019
【００３７】
シアニン・メロシアニン系色素
【化１５】
2014101464.tif 000020
【００３８】
ジアルキルアニリン系色素
【化１６】
2014101464.tif 000021
【００３９】
トリアリルアミン系色素
【化１７】
2014101464.tif 000022
【００４０】
クマリン系色素
【化１８】
2014101464.tif 000023
【００４１】
フタロシアニン系色素
【化１９】
2014101464.tif 000024
【００４２】
ポルフィリン系色素
【化２０】
2014101464.tif 000025
【００４３】
本発明の光電変換素子は、導電性の基板上に酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物の半導体層を形成させ、これに増感色素を吸着させた作用電極と、白金や導電性カーボンなどの対極の間を有機ヨウ素系電解液で満たしたものであるが、電解液の代わりに導電性高分子や電荷移動剤などを積層して固体化、もしくは少量の有機溶剤やイオン液体などを加えて半固体化することもできる。
【００４４】
導電性基板としては、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、あるいは表面に導電性を有するガラスあるいはプラスチックを支持体として用いることができる。導電層の材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、金、白金等やこれらを組み合わせたものを用いることができ、これを基板へ真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などにより直接層を形成したり、導電性のフィルムを基板へ貼着させることによって作製することができる。
【００４５】
酸化物半導体の具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの金属酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、このうち（１）安価であること、（２）多孔質体が容易に形成できること、（３）電極としての導電性、耐久性、安定性および安全性が確保できること、（４）本発明の光増感剤とのエネルギー準位の適合性などの観点から、酸化チタン、酸化亜鉛が特に好ましい。これらの酸化物材料は単一もしくは２種類以上を適宜併用してもよい。
【００４６】
作用電極の製造は、上記の金属酸化物の微粒子をペースト状にして基板上に塗布し電気炉やマイクロ波等による加熱焼結処理により、あるいは酸化亜鉛の場合には電析法によって基板上に直接多孔質を形成させることもできる。
【００４７】
電極上に色素を吸着させる際には、色素の溶液もしくは分散液に電極を浸漬する方法、もしくはスプレー塗布するなどの方法を用いることができる。色素溶液の濃度は色素によって適宜決めることができ、色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノール等を利用することができる。
【００４８】
なお、色素を吸着する際には、吸着をコントロールするために共吸着剤を色素溶液に添加してもよい。共吸着剤としては、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、デオキシコール酸、デヒドロコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等がより好ましい。
【００４９】
電解質層は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの混合液や、メトキシプロピオニトリルなどを溶媒として、金属ヨウ素やヨウ化リチウムなどのヨウ化物からなる電解質等を加えた液体電解質や、高分子ゲル電解液などのゲル化電解質、ｐ型半導体、ホール輸送剤などの固体電解質を用いて形成することもできる。
【００５０】
対極は透明性が必要な場合は上記導電性を有する基板と同様に作製してもよく、透明性が必要でない場合には、導電性カーボンやポリアニリン等の導電性ポリマー、白金などの貴金属などを用いて作製することができる。
以下に本発明の光増感剤および光電変換素子を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
以下に本発明の色素の例として（Ｉ−７）の合成ルートを示す。
【００５２】
【化２１】
2014101464.tif 000026
【００５３】
（中間体（３）の合成）
Ｕｎｄｅｃｙｌｅｎｉｃ  ａｃｉｄ  ７８ｇ  とホルムアミド２３ｇ（１．２ｅｑ）を混合し、撹拌しながら２００℃に６時間加熱し低沸点分を留去する。放冷後アセトン４５０ｍｌで抽出し、不溶物を濾過して除きアセトンを２００ｍｌ程度留去後再結晶した。収量４５．４ｇ
【００５４】
（中間体（４）の合成）
Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｈｙｄｒｉｄｅ  ２ｇ  をＴＨＦ  ５０ｍｌに分散しｒｅｆｌｕｘ しておき、これにＵｎｄｅｃｙｌｅｎａｍｉｄｅ  ６ｇをＴＨＦ  ３０ｍｌに溶かして１５分かけて滴下した。さらに４時間加熱還流し放冷後、室温で水４ｍｌをＴＨＦ２０ｍｌに溶かして滴下、ついで１０％ＮａＯＨ  ３．２ｍｌを滴下し室温で８時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液を塩化メチレン２００ｍｌに溶かし、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗製アミン（４）５．６ｇを油状物として得た。
【００５５】
（中間体（５）の合成）
粗製アミン５．６ｇをエタノール５０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン３．４ｇを加え、これに二硫化炭素２．５２ｇを室温で滴下し、室温で３０分撹拌した。さらにクロル酢酸３．２ｇをエタノール２０ｍｌに溶かして、室温で滴下し、１時間撹拌後４時間加熱還流した。放冷後溶媒を減圧留去し残渣を酢酸エチルに溶かし水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた油状物７．０ｇをシリカゲルクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝２：１で展開）し粗製ロダニン（５）８．９７ｇを油状物として得た。
【００５６】
（中間体（６）の合成）
粗製ロダニン１９．８ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶かし、Ｅｔｈｙｌ−ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏａｃｅｔａｔｅ １０．０７ｇを加え、これにＤＢＵ  １０．６ｇを室温で１５分かけて滴下し、さらに室温で３０分撹拌した。これにブロム酢酸エチル  １１ｍｌを室温で滴下し、アセトニトリルを減圧留去し残渣を３時間１２０℃で加熱撹拌した。放冷後に残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝２：１から１：１で展開）で分離し粗製ダブルロダニン酢酸エチルエステル（６） ９．３６ｇを黄色固体として得た。
【００５７】
1H NMR(CDCl3)
δ 5.81(1H, ddt, J=17.0, 10.0, 6.8Hz), 4.99(1H, dt, J=17.2, 1.6Hz), 4.90-4.95(1H, m), 4.68(2H, s), 4.31(2H, q, J=7.2Hz), 4.05(2H, dd, J=8.0, 7.6Hz), 3.90(2H, s), 2.03(2H, dt, J=7.6, 6.8Hz), 1.63-1.73(2H, m), 1.35(3H, t, J=6.8Hz), 1.24-1.40(12H, m)
13C NMR(CDCl3)
δ 189.4, 172.6, 169.8, 167.5, 150.0, 139.2, 114.1, 94.8, 62.9, 45.4, 44.9, 33.8, 33.6, 31.2, 29.4, 29.3, 29.1, 29.0, 28.9, 26.8, 14.1
【００５８】
（中間体（７）の合成）
ダブルロダニン酢酸エチルエステル（６）１．２ｇをＴＨＦ  １８ｍｌに溶かし、ＰＥＧ（４００）０．２ｇ、５０％ＮａＯＨ  ０．６ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。酢酸６ｍｌを加えて溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（クロロホルム、メタノール：クロロホルム＝１：２０から１：１０で展開）で分離し、目的の粗製ダブルロダニン酢酸（７）０．３６ｇを黄色固体として得た。
【００５９】
1H NMR(CDCl3)
δ 5.81(1H, ddt, J=17.0, 10.4, 6.8Hz), 4.99(1H, dt, J=17.2, 2.0Hz), 4.90-4.95(1H, m), 4.75(2H, s), 4.05(2H, dd, J=8.0, 7.6Hz), 3.91(2H, s), 2.94 (1H, brs), 2.03(2H, dt, J=7.2, 6.8Hz), 1.62-1.73(2H, m), 1.22-1.42(12H, m)
13C NMR(CDCl3)
δ189.1, 172.7, 169.3, 167.5, 149.7, 139.2, 114.1, 94.9, 45.1, 44.9, 33.8×2, 31.2, 29.4, 29.3, 29.1, 29.0, 28.9, 26.8
【００６０】
（色素（Ｉ−７）の合成）
ダブルロダニン酢酸（７）０．３６ｇとアルデヒド中間体（Ａ）０．３５ｇを酢酸８ｍｌに溶かし、酢酸アンモニウム０．０４ｇを加え、３時間加熱還流した。放冷後に酢酸を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（クロロホルム、メタノール：クロロホルム＝１：２０から１：１０で展開）で分離し、目的の色素（Ｉ−７）０．３６ｇを褐色固体として得た。
【００６１】
UV(CHCl3) λmax=554nm
1H NMR(d6-DMSO)
δ13.86(1H, br.s), 7.73(1H, s), 7.38-7.50(5H, m), 7.25-7.38(5H, m), 7.21(2H, dd, J=8.0, 1.2Hz), 7.16(2H, d, J=8.8Hz), 7.09(1H, s), 7.05(1H, s), 7.04(2H, d, J=8.8Hz), 5.77(1H, ddt, J=17.0, 11.2, 6.8Hz), 4.95-5.01(2H, m), 4.88-4.94(1H, m), 4.79(2H, s), 3.98(2H, dd, J=7.6, 7.2Hz), 3.83-3.91(1H, m), 2.04-2.12(1H, m), 1.95-2.03(2H, m), 1.73-1.83(2H, m), 1.54-1.71(4H, m), 1.18-1.38(13H, m)
13C NMR(d6-DMSO)
δ188.8, 168.0, 166.0×2, 149.0, 145.8, 142.5, 140.2, 140,0, 139.2, 138.7×2, 136.5, 134.9,132.8, 131.3, 130.2×2, 129.6×2, 129.0×2, 128.2×2, 127.6, 127.3, 127.0, 126.7×2, 123.6, 119.3, 114.5×2, 112.1, 108.0, 92.5, 68.4, 45.6, 44.2, 43.9, 34.8, 33.1, 32.7, 28.7, 28.6, 28.4×2, 28.1, 26.1, 26.0, 23.7
【００６２】
（実施例２）
以下に本発明の色素の例として（Ｉ−１０）の合成ルートを示す。
【００６３】
【化２２】
2014101464.tif 000027
【００６４】
（中間体（２）’の合成）
Ｕｎｄｅｃｙｌｅｎｉｃ  ａｃｉｄ  １８．４ｇ  をクロロホルム１００ｍｌに溶かし、臭素６ｍｌを室温で滴下した。放冷後溶剤を減圧留去し得られた油状物を、砕いたＫＯＨ２５．２ｇ  をエタノール１２０ｍｌに溶かしたものにゆっくり加え、撹拌しながら４時間加熱還流した。放冷後溶剤を半分程度減圧留去し水で薄めて、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、粗製のブロムーカルボン酸（２）’２５．８ｇを褐色油状物として得た。
【００６５】
1H NMR(CDCl3)
δ11.37(1H, br.s), 5.55(1H, d, J=1.2Hz), 5.38(1H, d, J=1.2Hz), 2.41(2H, dd, J=7.6, 7.2Hz),2.35(2H, dd, J=7.6, 7.2Hz), 1.60-1.67(2H, m), 1.26-1.45(10H, m)
13C NMR(CDCl3)
δ180.0, 138.2, 116.3, 41.4, 34.0, 29.1×3, 29.0×2, 24.6
【００６６】
（中間体（３）’の合成）
粗製（２）’１３４ｇとホルムアミド２７．５ｇ（１．２ｅｑ）を混合し、撹拌しながら２００℃に６時間加熱し低沸点分を留去する。放冷後熱アセトン４５０ｍｌに溶かし、再結晶した。収量６９．７ｇ
【００６７】
（中間体（４）’の合成）
Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｈｙｄｒｉｄｅ  ７．６１ｇ  をＴＨＦ  １４０ｍｌに分散しｒｅｆｌｕｘ しておき、これに中間体（３）’３５ｇをＴＨＦ  ２００ｍｌに溶かして４５分かけて滴下した。不溶物が多く、ＴＨＦを２００ｍｌ追加し、さらに６時間加熱還流した。放冷後、室温で水１４ｍｌをＴＨＦ２０ｍｌに溶かして滴下、ついで１０％ＮａＯＨ  １１ｍｌを滴下し、クロルホルム２００ｍｌを加えて１時間加熱還流した。放冷後、不溶物をろ過しろ液にクロロホルムを加え、有機層を水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗製アセチレンアミン３７ｇを油状物として得た。
【００６８】
（中間体（５）’の合成）
粗製アセチレンアミン（４）’３７ｇをエタノール２００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン１３．４ｇを加え、これに二硫化炭素８ｍｌを室温で滴下し、室温で３０分撹拌した。さらにクロル酢酸１２．８３ｇをエタノール５０ｍｌに溶かして、室温で滴下し、１時間撹拌後４時間加熱還流した。放冷後溶媒を減圧留去し残渣を酢酸エチルに溶かし水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた油状物７．０ｇをシリカゲルクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝２：１で展開）し粗製ロダニン２３．６ｇを油状物として得た。
【００６９】
1H NMR(CDCl3)
δ3.97(2H, s), 3.97(2H, t, J=7.6Hz), 2.18(2H, dt, J=7.2, 7.2Hz), 1.93-1.95(1H, m), 1.58-1.66(2H, m), 1.52(1H, dt, J=7.6, 7.2Hz), 1.22-1.41(10H, m)
13C NMR(CDCl3)
δ201.2, 173.9, 84.7, 68.1, 44.8, 35.3, 29.2, 29.0, 28.9, 28.6, 28.4, 26.7, 26.6, 18.4
【００７０】
（中間体（６）’の合成）
粗製ロダニン（５）’２３．６ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶かし、Ｅｔｈｙｌ−ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏａｃｅｔａｔｅ １２ｇを加え、これにＤＢＵ１２．７ｇを室温で１５分かけて滴下し、さらに室温で３０分撹拌した。これにブロム酢酸エチル１１．１ｍｌを室温で滴下し、アセトニトリルを減圧留去し残渣を３時間１２０℃で加熱撹拌した。放冷後に残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝２：１から１：１で展開）により分離し粗製ダブルロダニン酢酸エチルエステル（６）’１０．３６ｇを黄色固体として得た。
【００７１】
1H NMR(CDCl3)
δ4.68(2H, s), 4.30(2H, q, J=7.2Hz), 4.05(2H, dd, J=8.0, 7.6Hz), 3.90(2H, s), 2.18(2H, dt, J=7.2, 7.2Hz), 1.94(1H, t, J=2.8Hz), 1.63-1.72(2H, m), 1.52(2H, dt, J=8.0, 7.2Hz), 1.35(3H, t, J=7.2Hz), 1.24-1.42(10H, m)
【００７２】
（中間体（７）’の合成）
ダブルロダニン酢酸エチルエステル（６）’６ｇを酢酸５０ｍｌに溶かし、濃塩酸２５ｍｌを加えて４時間加熱撹拌還流する。放冷後酢酸を減圧留去し、残渣に２回クロロホルム１６ｍｌを加えて溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（クロロホルム、メタノール：クロロホルム＝１：２０から１：１０で展開）により分離し、目的の粗製ダブルロダニン酢酸（７）’１．８８ｇを黄色固体として得た。
【００７３】
1H NMR(CDCl3)
δ4.75(2H, s), 4.05(2H, dd, J=8.0, 7.6Hz), 3.92(2H, s), 2.18(2H, dt, J=7.2, 7.2Hz), 1.95(1H, t, J=2.8Hz), 1.63-1.73(2H, m), 1.48-1.58(2H, m), 1.22-1.41(10H, m)
13C NMR(CDCl3)
δ189.1, 172.7, 169.8, 167.5, 149.7, 94.9, 84.8, 68.1, 45.0, 44.9, 39.1, 31.2, 29.2, 29.0, 28.9, 28.6, 28.4, 26.7×2
【００７４】
（色素（Ｉ−１０）の合成）
ダブルロダニン酢酸（７）’０．４３ｇとアルデヒド中間体（Ａ）０．４３ｇを酢酸８ｍｌに溶かし、酢酸アンモニウム０．０４ｇを加え、３時間加熱還流した。放冷後に酢酸を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（クロロホルム、メタノール：クロロホルム＝１：２０から１０：１で展開）し、目的の色素（Ｉ−１０）０．６４ｇを褐色固体として得た。
【００７５】
UV(CHCl3) λmax=554nm
1H NMR(d6-DMSO)
δ13.86(1H, br.s), 7.72(1H, s), 7.40-7.50(5H, m), 7.26-7.38(5H, m), 7.20(2H, d, J=7.2Hz), 7.16(2H, d, J=8.8Hz), 7.09(1H, s), 7.05(1H, s), 7.03(2H, d, J=8.8Hz), 4.94-5.00(1H, m), 4.79(2H, s), 3.97(2H, d, J=7.2Hz), 3.83-3.90(1H, m), 2.04-2.17(3H, m), 1.99-2.01(1H, m), 1.74-1.82(2H, m), 1.56-1.71(4H, m), 1.39-1.52(2H, m), 1.20-1.37(11H, m)
13C NMR(d6-DMSO)
δ188.8, 168.0, 166.0×2, 148.9, 145.8, 142.5, 140.2, 140.0, 139.2, 138.1, 136.5, 134.9, 132.8, 131.3, 130.2×2, 129.6×2, 129.0×2, 128.2×2, 127.6, 127.3, 127.0, 126.7×2, 123.6, 119.3, 112.7, 108.0, 104.6, 92.5, 84.4, 71.0, 68.4, 45.6, 44.2, 43.9, 34.8, 32.7, 32.0, 28.6×2, 28.5, 28.4, 28.3, 26.0×2, 23.7
【００７６】
（実施例色素）
下記、光電変換素子の作製に用いた実施例色素を以下に示す。なお、Ｉ−７およびＩ−１０以外の色素も、上記実施例１および２に示す合成ルートと同様のルートで合成することができる。
【化２３】
2014101464.tif 000028
【００７７】
（比較用色素）
下記、光電変換素子の作製に用いた比較用色素を以下に示す。
【化２４】
2014101464.tif 000029
【００７８】
〈光電変換素子の作製〉
（光電極層の作製）
電極基材として片面にＦＴＯ電極皮膜が形成されたＦＴＯガラスを用いて、このＦＴＯガラスの電極面に、塗布により厚さ１２μｍの酸化亜鉛膜を形成した。この酸化亜鉛膜が形成されたＦＴＯガラスを、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０および比較例Ｄ−１〜Ｄ−７で得られた各色素を濃度が５００μＭになるようにアセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール＝１／１に溶解させ、この溶液に９０分間浸漬し光電変換層を作製した。なお、添加剤としてこの色素溶液にコール酸濃度が１．０ｍＭになるようにコール酸を加えた。
【００７９】
（電解質層の形成）
アセトニトリルとエチレンカーボネートとを体積比でアセトニトリル：エチレンカーボネート＝１：４の割合で混合した溶液に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素とをヨウ化テトラプロピルアンモニウム１．０Ｍ、ヨウ素０．１Ｍとなるように混合し、電解質液とした。この電解質液を上記電極基材と同じＦＴＯガラスを用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成した。
【００８０】
（評価）
上記で作製した各光電変換素子（受光面積０．２０ｃｍ2）に分光計器株式会社製「ＣＥＰ−２０００」を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で光を当てて、光電変換素子の短絡電流（ｍＡ）と開放電圧（Ｖ）を測定し、短絡電流と受光面積より短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を求めた。次いで、光電変換素子の電極間に接続する抵抗値を変化させて最大電力Ｗｍａｘ（ｍＷ）を観測し、形状因子と光電変換効率（％）を下記計算式により求めた。
【数１】
2014101464.tif 000030
【数２】
2014101464.tif 000031
【００８１】
求めた光電変換効率を以下の基準で評価した。
ＳＳ：６．０％以上
Ｓ  ：５．０％以上６．０％未満
ＡＡ：４．０％以上５．０％未満
Ａ  ：３．０％以上４．０％未満
Ｂ  ：２．０％以上３．０％未満
Ｃ  ：２．０％未満
【００８２】
また、８５℃、３００時間暗所保存後の光電変換効率の低下率を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
ＡＡ：低下率１０％以下
Ａ  ：１０％以上１５％未満
Ｂ  ：１５％以上２０％未満
Ｃ  ：２０％以上
【００８３】
【表１】
2014101464.tif 000032
【００８４】
表１に示すように、すべての実験例において、本発明の新規増感色素を光増感剤として使用した光電変換素子は、対応する色素を使用したものと比較して、光電変換効率の向上および保存性の向上が認められた。その作用機構は必ずしも明らかではないが、末端のビニル基やアセチレン基によって、電極に吸着する際に分子の配向性が改善され電子移動効率が上がり、その結果として光電変換効率が向上したものと考えられる。従って、ビニル基やアセチレン基が末端にない場合には、電極に吸着する際の分子の配向性が改善されず、光電変換効率への寄与はないと考えられる。
【００８５】
また、末端のビニル基やアセチレン基の反応性の多重結合により、分子間架橋反応やテロメリゼーション反応などが生じ色素の分子量の大幅な増加をもたらし、電解液への溶出防止による安定性向上が得られた結果、光電変換効率が上昇するとともに、暗所保存後の低下率が抑制されたものと推定される。暗所保存後の低下率の抑制は光電変換素子の耐久性向上、長寿命化を促進することができ、非常に高性能な光電変換素子とすることができる。
【００８６】
なお、本発明の実施例においては電極に酸化亜鉛を用いているが、酸化亜鉛を用いても従来に比べて格段に高い光電変換効率が得られており、プラスチックＤＳＣ材料としても極めて優れており、安価で高性能な光電変換素子を提供することができる。