(57)【要約】【課題】従来の触媒では反応速度が遅いために実用化困難であった水中での脱水縮合反応において、高効率な新規界面活性剤型触媒を提供し、高収率・高選択的な水中脱水縮合反応方法を提供すること。【解決手段】カルボキシル基とヒドロキシ基との反応によるエステルの生成反応、ヒドロキシ基とヒドロキシ基との反応によるエーテルの生成反応、ヒドロキシ基とメルカプト基との反応によるチオエーテルの生成反応などの脱水縮合反応を水中で行うにあたり、反応基質の少なくとも一つが疎水性化合物である場合に、一般式（Ｉ）2014196286.tif 000021（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数６〜３０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよく、ｎは０、または１〜３の整数である。）で示される界面活性剤型触媒を用いる。【選択図】図１
2014196286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応基質の少なくとも１つが疎水性化合物である反応基質間の、水中での脱水縮合反応による有機化合物の製造方法おいて、一般式（Ｉ）
【化１】
2014196286.tif 000020
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数６〜３０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよく、ｎは０、または１〜３の整数である。）で示される界面活性剤型触媒を用いることを特徴とする有機化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2が、それぞれ独立して炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表す請求項１に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2が、それぞれ独立して炭素数８〜１４の直鎖アルキル基または分岐を１つ有する炭素数１０〜１６のアルキル基を表す請求項１に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中のｎが０または１である請求項１〜３のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
【請求項５】
反応基質が全て疎水性化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
【請求項６】
前記脱水縮合反応が、エステル化反応、エーテル化反応、チオエーテル化反応のいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
【請求項７】
前記脱水縮合反応がエステル化反応である請求項６に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項８】
前記脱水縮合反応が炭素数４〜３０のアルコールと炭素数４〜３０のカルボン酸とのエステル化反応である請求項７に記載の有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中での脱水縮合反応による有機化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、界面活性剤型触媒を用いた水中での脱水縮合反応を効率的に行う有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境へ配慮したグリーンケミストリーの観点から、水中での有機化学反応が注目されている。水中での有機反応は、廃棄物削減やエネルギーの効率利用といった環境負荷低減につながる技術として期待されている。
産業上重要な有機化学反応として脱水縮合反応が挙げられるが、これを水中で行うことは従来困難であるとされてきた。例えば、代表的な脱水縮合反応であるカルボン酸とアルコールのエステル化反応は、平衡反応であるため、生成する水を脱水剤の添加あるいは共沸により除去しながら反応するか、片方の反応基質を大過剰用いることにより平衡を生成物側に偏らせている。反応系内に水が存在すると、反応平衡に不利となるため、一般的にエステル化反応を水存在下で行うことは好ましくないとされている。
【０００３】
水中において脱水縮合反応を行なう方法として、界面活性剤構造を有するブレンステッド酸を触媒として用いる方法が特許文献１〜３、非特許文献１〜３に開示されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１０１０１〜１０１０２（２００１）；非特許文献１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，１１９７１〜１１９７８（２００２）；非特許文献２、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３５，２３８〜２３９（２００６）；非特許文献３、特開２００３−５５３０２号公報；特許文献１、特開２００３−２６７８９９号公報；特許文献２、特開２００６−２３２８１１号公報；特許文献３）。この方法では、ドデシルベンゼンスルホン酸を触媒として用いることで、水中に形成したエマルジョン内部で反応が進行し、水中でのエステル化、エーテル化、チオエーテル化、グリコシド結合生成反応などが可能となる。しかしながら、これらの界面活性剤型触媒を用いた水中での脱水縮合反応は、反応速度が有機溶媒中での反応に比べて遅く、反応に長時間を要するという問題があった。反応時間の増大は、生産コストの上昇を招くため、触媒の高活性化は、工業化に向けた大きな課題であった。また、これまで各種界面活性剤型の触媒が開発されてきたが、触媒構造と反応活性の詳細な検討は行われていない。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸型の触媒では、ある一定の炭素数以上であればアルキル基の構造は、反応にほとんど影響を与えないと考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５５３０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７８９９号公報
【特許文献３】特開２００６−２３２８１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１０１０１〜１０１０２（２００１）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，１１９７１〜１１９７８（２００２）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３５，２３８〜２３９（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来の触媒では反応速度が遅いために実用化困難であった水中での脱水縮合反応において、高効率な新規界面活性剤型触媒を提供し、高収率・高選択的な水中脱水縮合反応方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基部位を構造最適化することにより、高活性な新規界面活性剤型触媒の開発に成功し、反応速度が従来触媒と比べて著しく向上することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］の有機化合物の製造方法に関する。
［１］  反応基質の少なくとも１つが疎水性化合物である反応基質間の、水中での脱水縮合反応による有機化合物の製造方法おいて、一般式（Ｉ）
【化１】
2014196286.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数６〜３０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよく、ｎは０、または１〜３の整数である。）で示される界面活性剤型触媒を用いることを特徴とする有機化合物の製造方法。
［２］  一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2が、それぞれ独立して炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表す前項１に記載の有機化合物の製造方法。
［３］  一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2が、それぞれ独立して炭素数８〜１４の直鎖アルキル基または分岐を１つ有する炭素数１０〜１６のアルキル基を表す前項１に記載の有機化合物の製造方法。
［４］  一般式（Ｉ）中のｎが０または１である前項１〜３のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［５］  反応基質が全て疎水性化合物である前項１〜４のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［６］  前記脱水縮合反応が、エステル化反応、エーテル化反応、チオエーテル化反応のいずれかである前項１〜５のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［７］  前記脱水縮合反応がエステル化反応である前項６に記載の有機化合物の製造方法。
［８］  前記脱水縮合反応が炭素数４〜３０のアルコールと炭素数４〜３０のカルボン酸とのエステル化反応である前項７に記載の有機化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基部位の構造を最適化した触媒を用いる本発明の有機化合物の製造方法によれば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いる従来の方法と比べて効率的に水中での脱水縮合反応が可能となることから、大幅な反応時間の短縮が実現でき、生産コストの低減につながる。また、水中での脱水縮合技術は、水中に含まれるアルコールやカルボン酸などの有機物の回収技術にも応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】各種界面活性剤型触媒を用いた実施例１〜４及び比較例１〜２での水中エステル化反応における反応時間と収率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、請求項に記載の範囲内において様々な応用が可能である。
【００１２】
１．脱水縮合反応
本発明における脱水縮合反応は、２つの官能基が反応し、水が脱離すると共に当該２つの官能基が結合する反応である。具体的にはカルボキシル基とヒドロキシ基との反応によるエステルの生成反応、ヒドロキシ基とヒドロキシ基との反応によるエーテルの生成反応、ヒドロキシ基とメルカプト基との反応によるチオエーテルの生成反応などが挙げられる。これらの中で産業上の有用性の観点から、エステル化反応が最も好ましい。
また、本発明における水中での脱水縮合反応とは、上記脱水縮合反応における反応基質の少なくとも一方に対して過剰量の水（例えば、１質量倍以上）の存在下に行われる反応である。
【００１３】
２．触媒
本発明では、界面活性剤型のブレンステッド酸触媒を用いる。界面活性剤型の触媒を用いることで、反応基質をミセル内部に取り込んで、水中で安定なエマルジョンを形成する。このエマルジョン内部は、疎水性の反応場であり、脱水縮合反応によって生成した水は、速やかにエマルジョン内部から排除されるため、平衡が生成物側に傾くことになる。
【００１４】
本発明では、界面活性剤型のブレンステッド酸触媒として、一般式（Ｉ）
【化２】
2014196286.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数６〜３０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよく、ｎは０、または１〜３である。）
で示されるアルキルベンゼンスルホン酸を触媒として用いることを特徴とする。ベンゼン環上に分岐構造を有した長鎖アルキル基を導入することで、分岐のない直鎖アルキルベンゼンスルホン酸に比べて、基質との親和性が著しく向上し、より安定な疎水性反応場の構築が可能となる。Ｒ1及びＲ2は、触媒の脂溶性及びエマルジョンの安定性の観点から、炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の炭素数が多くなり過ぎると、触媒合成が煩雑となり触媒コストの上昇を招く。触媒活性とコストの兼ね合いから、Ｒ1及びＲ2は、炭素数８〜１４の直鎖アルキル基または炭素数１０〜１６の分岐を一つ有するアルキル基であることが最も好ましい。また、ｎの値は、触媒の合成上の観点から０または１が好ましい。
【００１５】
具体的には、以下の式（１）で示されるアルキルベンゼンスルホン酸（式（Ｉ）でｎ＝１、Ｒ1，Ｒ2＝Ｃ１２、Ｃ２６四分岐アルキルベンゼンスルホン酸と略記）、式（２）で示されるアルキルベンゼンスルホン酸（式（Ｉ）でｎ＝１、Ｒ1，Ｒ2＝Ｃ８、Ｃ１８四分岐アルキルベンゼンスルホン酸と略記）、式（３）で示されるアルキルベンゼンスルホン酸（式（Ｉ）でｎ＝０、Ｒ1＝Ｃ１２、Ｒ2＝Ｃ１１、Ｃ２４二分岐アルキルベンゼンスルホン酸と略記）及び式（４）で示されるアルキルベンゼンスルホン酸（（式（Ｉ）でｎ＝０、Ｒ1＝Ｃ９、Ｒ2＝Ｃ８、Ｃ１８二分岐アルキルベンゼンスルホン酸と略記）である界面活性剤型触媒がさらに好ましい。
【化３】
2014196286.tif 000005
【００１６】
３．反応基質
本発明の反応に用いられる反応基質は脱水縮合反応を行う官能基を有し、少なくとも１つが疎水性化合物である。さらには、脱水縮合反応を行う２つの基質とも疎水性であることが望ましい。安定なエマルジョン形成の観点から、反応基質は全て疎水性化合物であることがさらに好ましい。本発明における疎水性化合物とは、１気圧、２０℃において水への溶解度が２００ｇ／Ｌ未満の有機化合物のことである。これら疎水性化合物の中で、炭素数が４〜３０のものが反応基質としてさらに好ましく、最も好ましくは炭素数が６〜２０のものである。
【００１７】
カルボキシル基とヒドロキシ基との脱水縮合反応によりエステルを生成する反応におけるカルボキシル基を有する化合物（すなわち、カルボン酸）は、疎水性の面から炭素数４〜３０のものが好ましく、炭素数６〜２０が好ましい。具体例としては、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、シクロヘキサン酸などの飽和カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸などの不飽和カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸などが挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物（すなわち、アルコール）としては、疎水性の面から炭素数４〜３０のものが好ましく、炭素数６〜２０が好ましい。具体例としては１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘンエイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノールなどの直鎖構造を有する飽和アルコール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−オクチル−１−ドデカノールなどの分岐鎖構造を有する飽和アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環構造を有する飽和アルコール、ｔｒａｎｓ−２−ドデセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン−１−オール、オレイルアルコール、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン−１−オール、ｃｉｓ−１３−ドコセン−１−オールなどの不飽和アルコール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロパノール、ジフェニルカルビノールなどの芳香環を有するアルコール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールが挙げられる。また、分子内にカルボキシル基とヒドロキシ基とを有する化合物、例えばグリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸なども使用できる。
【００１８】
ヒドロキシ基とメルカプト基との脱水縮合反応によりチオエーテルを生成する反応におけるヒドロキシ基を有する化合物としては、前記のアルコールが挙げられる。
メルカプト基を有する化合物（すなわち、チオール）としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、６〜１８がより好ましい。具体例としては、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、シクロヘキサンチオール、アリルメルカプタンなどの飽和または不飽和の脂肪族チオール、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、２−フェニルエチルメルカプタンなどの芳香族チオールが挙げられる。また、分子内にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物、例えば３−メルカプトプロピオン酸も使用できる。
【００１９】
ヒドロキシ基とヒドロキシ基との脱水縮合反応によりエーテルを生成する反応におけるヒドロキシ基を有する化合物としては、前記のアルコールが挙げられる。
【００２０】
４．脱水縮合反応の反応条件
本発明の脱水縮合反応（エステル化、エーテル化、チオエーテル化など）は、反応の種類によらず以下のような反応条件で同様に行うことができる。
反応に２種類の反応基質を用いる場合、両反応基質の物質量比（例えば、エステル化反応の場合、アルコール／カルボン酸のモル比）は０．１〜１０の範囲が好ましく、目的に合わせて適宜選択される。反応後に残存する未反応の反応基質を減らす観点から、両反応基質の物質量比は０．５〜２．０の範囲がさらに好ましく、１．０が最も好ましい。
界面活性剤型触媒の使用量（触媒量）は、反応させようとする基質のいずれか少ない方の基質に対して０．１〜１００モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。０．１モル％より少ない量で行うと好ましい反応速度が得られず、１００モル％より多い量では触媒にかかるコストが増大し経済的に好ましくない。
【００２１】
反応温度には特に制限はなく、目的に応じた温度を設定することができるが、２０〜１２０℃の範囲が好ましく、３０〜９０℃の範囲がさらに好ましい。温度が低すぎると反応速度が遅く、１２０℃を超えるとエネルギーコストがかかり好ましくない。
また、反応圧力は特に制限はなく、どのような条件も選択できるが、エネルギーコストの観点から、常圧から０．１ＭＰａＧの範囲が好ましい。
また、反応時間にも特に制限なく、目的に応じた反応時間を選択することができる。反応時間は、温度、触媒量、反応基質の量により異なるが、好ましくは１０分〜４８時間の範囲、さらに好ましくは１０分〜２４時間の範囲、最も好ましくは１０分〜１２時間の範囲である。
【００２２】
本発明の脱水縮合反応は水中で行われることが特徴である。脱水縮合反応は本発明の界面活性剤型触媒と疎水性の反応基質によって形成されるミセル中で進行するものと推定される。ミセルの分散媒である水に対する界面活性剤型触媒の使用量は、水１Ｌ当たり、０．００１〜０．５ｍｏｌが好ましい。また、反応基質の濃度はそれぞれ０．０５〜１０．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、触媒の合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００２４】
合成例１：Ｃ２６四分岐アルキルベンゼンスルホン酸の合成
【化４】
2014196286.tif 000006
アルゴン雰囲気下、０℃の無水塩化セリウム（１５５ｍｍｏｌ、３８．２ｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）懸濁液（２００ｍＬ）に対して、別途調製した（２−ブチルオクチル）マグネシウムブロミド（１５５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５０ｍＬ）を滴下した。この混合液を０℃で２時間撹拌した後、フェニル酢酸メチル（４４．３ｍｍｏｌ、６．６５ｇ）のＴＨＦ溶液（６０ｍＬ）を滴下し、０℃を維持しながら１６時間撹拌した。１０％酢酸水溶液（２００ｍＬ）を加えて反応を停止し、ＴＨＦを減圧留去した後、２Ｎ塩酸を加えて不溶分を完全に溶解させた。その後、ジエチルーテルを用いて抽出を行い、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム：ヘキサン＝１：６（体積比））で精製することにより、収率７３％で目的の三級アルコール体（３２．３ｍｍｏｌ、１４．８ｇ）を得た。
【００２５】
合成した三級アルコール体（２４．０ｍｍｏｌ、１１．０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．９６ｍｍｏｌ、０．１８ｇ）をベンゼン（２００ｍＬ）に加えた後、還流下、１５時間撹拌した。反応混合液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮することにより３種類の構造異性体からなるオレフィン混合物を得た。得られたオレフィン混合物に１０％パラジウム炭素（０．９９ｇ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）、酢酸（２０ｍＬ）を加え、８ａｔｍの水素圧下、室温で４日間撹拌した。反応終了後、パラジウム炭素をろ過により除去し、ろ液に過剰量のヘキサンを加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で高極性成分を除去することにより、目的の四分岐アルキルベンゼン（１９．７ｍｍｏｌ、８．７２ｇ）を前反応からの通し収率８２％で得た。
【００２６】
前記四分岐アルキルベンゼン（４．００ｍｍｏｌ、１．７７ｇ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃で６０％発煙硫酸（０．５ｍＬ）を滴下し、３０分撹拌した。反応終了後、少量の水を加えて反応を停止し、水層と有機層を分離した。有機層に３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンを減圧留去し、析出した固体をろ過で回収した。回収した固体を再びジクロロメタンに溶解させ、２Ｎ塩酸及び水で数回洗浄した後、有機層にセルロース粉末を加えて乾燥した。ろ過でセルロース粉末を除去後、減圧濃縮することで目的のＣ２６四分岐アルキルベンゼンスルホン酸をほぼ定量的に得た。なお、合成した中間体及び最終生成物の構造は、全て1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。
【００２７】
合成例２：Ｃ１８四分岐アルキルベンゼンスルホン酸の合成
【化５】
2014196286.tif 000007
上記合成例１における（２−ブチルオクチル）マグネシウムブロミドを（２−エチルヘキシル）マグネシウムブロミドに変えることで、Ｃ１８四分岐アルキルベンゼンスルホン酸を同様の方法で合成した。
【００２８】
合成例３：Ｃ２４二分岐アルキルベンゼンスルホン酸の合成
【化６】
2014196286.tif 000008
アルゴン雰囲気下、ｎ−ドデシルマグネシウムブロミド（９７．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（８０ｍＬ）に対して、室温でドデカノフェノン（７０．０ｍｍｏｌ、１８．２ｇ）のジエチルエーテル溶液（１００ｍＬ）を滴下し、２４時間撹拌した。少量の氷水を加えて反応を停止し、冷却しながら２Ｎ塩酸を溶液が透明になるまでゆっくりと加えた後、ジエチルエーテルを用いて抽出を行い、有機層と水層を分離した。集めた有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム：ヘキサン＝１：４（体積比））で精製することにより、収率８５％で目的の三級アルコール体（５９．５ｍｍｏｌ、２５．６ｇ）を得た。
【００２９】
合成した三級アルコール体（２４．０ｍｍｏｌ、１０．３ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．９６ｍｍｏｌ、０．１８ｇ）をトルエン（２００ｍＬ）に加えた後、還流下、６時間撹拌した。反応混合液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮することにより４種類の構造異性体からなるオレフィン混合物を得た。得られたオレフィン混合物に５％パラジウム炭素（０．５０ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）を加え、水素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、パラジウム炭素をろ過により除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で高極性成分を除去することにより、目的の二分岐アルキルベンゼン（１６．８ｍｍｏｌ、６．９７ｇ）を前反応からの通し収率７０％で得た。
【００３０】
二分岐アルキルベンゼン（４．００ｍｍｏｌ、１．６６ｇ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃で６０％発煙硫酸（０．５ｍＬ）を滴下し、３０分撹拌した。反応終了後、少量の水を加えて反応を停止し、水層と有機層を分離した。有機層に３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンを減圧留去し、析出した固体をろ過で回収した。回収した固体を再びジクロロメタンに溶解させ、２Ｎ塩酸及び水で数回洗浄した後、有機層にセルロース粉末を加えて乾燥した。ろ過でセルロース粉末を除去後、減圧濃縮することで目的のＣ２４二分岐アルキルベンゼンスルホン酸をほぼ定量的に得た。なお、合成した中間体及び最終生成物の構造は、全て1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。
【００３１】
合成例４：Ｃ１８二分岐アルキルベンゼンスルホン酸の合成
【化７】
2014196286.tif 000009
上記合成例３におけるｎ−ドデシルマグネシウムブロミド及びドデカノフェノンをそれぞれｎ−オクチルマグネシウムブロミド及びデカノフェノンに変えることで、Ｃ１８二分岐アルキルベンゼンスルホン酸を同様の方法で合成した。
【００３２】
合成例５：Ｃ１８直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の合成
【化８】
2014196286.tif 000010
ｎ−オクタデシルベンゼン（３．７４ｍｍｏｌ、１．２３ｇ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃で６０％発煙硫酸（０．５ｍＬ）を滴下し、２０分撹拌した。少量の水を加えて反応を停止し、ジクロロメタンを減圧留去した後、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えたところ固体が析出した。析出した固体をろ過で回収し、氷水で洗浄してから減圧乾燥することで、ｎ−オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（３．６６ｍｍｏｌ、１．５８ｇ）を収率９８％で得た。
合成したｎ−オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１．０１ｍｍｏｌ、０．４３８ｇ）を５００ｍＬの水に加え、９０℃に加熱して完全に溶解させた。この水溶液を強酸性イオン交換樹脂であるAmberlyst 15J WET（オルガノ株式会社製）を充填したガラス製カラム管（内径２．５ｃｍ、樹脂体積５４ｃｍ3、スルホ基換算で約９２ｍｍｏｌ相当）に連続的に通した。通液後の水溶液を濃縮乾固させることで目的のＣ１８直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を得た。中和滴定法により、生成物中の水素イオンを定量することで、ナトリウム型から酸型にほぼ完全に変換されていることを確認した。なお、使用したイオン交換樹脂は、事前に多量の水を通液して十分に洗浄したものを用いた。
【００３３】
合成例６：Ｃ１２直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の合成
【化９】
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上記合成例５におけるｎ−オクタデシルベンゼンをｎ−ドデシルベンゼンに変えることで、Ｃ１２直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を同様の方法で合成した。
【００３４】
実施例１：Ｃ２６四分岐アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いたエステル化反応
【化１０】
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水（１．５ｍＬ）に対し、ラウリン酸（０．２５ｍｍｏｌ、０．０５０ｇ）、３−フェニル−１−プロパノール（０．２５ｍｍｏｌ、０．０３４ｇ）、合成例１で製造したＣ２６四分岐アルキルベンゼンスルホン酸（０．０２５ｍｍｏｌ、０．０１３ｇ）を加え、４０℃で任意の時間撹拌した。撹拌を始めると反応溶液は、速やかに白色に濁ったエマルジョンを形成した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、有機成分を酢酸エチルで抽出した後、食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を測定して、生成したエステルと未反応のアルコールの積分比から収率を求めた。反応時間とエステルの収率の関係を表１及び図１に示す。
【００３５】
実施例２：Ｃ２４二分岐アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いたエステル化反応
触媒として合成例３で製造したＣ２４二分岐アルキルベンゼンスルホン酸（０．０２５ｍｍｏｌ、０．０１２ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。反応時間と収率の関係を表１及び図１に示す。
【００３６】
実施例３：Ｃ１８四分岐アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いたエステル化反応
合成例２で製造した触媒としてＣ１８四分岐アルキルベンゼンスルホン酸（０．０２５ｍｍｏｌ、０．０１０ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。反応時間と収率の関係を表１及び図１に示す。
【００３７】
実施例４：Ｃ１８二分岐アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いたエステル化反応
触媒として合成例４で製造したＣ１８二分岐アルキルベンゼンスルホン酸（０．０２５ｍｍｏｌ、０．０１０ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。反応時間と収率の関係を表１及び図１に示す。
【００３８】
比較例１：Ｃ１８直鎖アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いたエステル化反応
触媒として合成例５で製造したＣ１８直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（０．０２５ｍｍｏｌ、０．０１０ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。反応時間と収率の関係を表１及び図１に示す。
【００３９】
比較例２：Ｃ１２直鎖アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いたエステル化反応
触媒として合成例６で製造したＣ１２直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（０．０２５ｍｍｏｌ、０．００８２ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。反応時間と収率の関係を表１及び図１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
実施例１〜４及び比較例１〜２について、表１及び図１に反応時間と脱水縮合反応の生成物であるエステルの収率の関係を示した。これらからわかるように、新たに長鎖分岐アルキル構造を導入したＣ２６四分岐型、Ｃ２４二分岐型、Ｃ１８四分岐型及びＣ１８二分岐型の触媒は、従来触媒であるＣ１８直鎖型及びＣ１２直鎖型の触媒と比べて、高い触媒活性を示した。特に、Ｃ２６四分岐型、Ｃ２４二分岐型及びＣ１８二分岐型の触媒は、大幅な収率の向上を示しており、平衡収率の影響が少ない反応時間の短い領域（０〜１０時間程度）で顕著に表れている（図１）。一方、Ｃ１８直鎖型とＣ１２直鎖型の触媒を比較すると、ほぼ同程度の触媒活性を示しており、単純なアルキル炭素数の増加は、反応にほとんど影響を与えないことがわかった。すなわち、触媒活性向上に向けて、適切な分岐構造の導入が非常に重要であることを示している。
【００４２】
実施例５〜１０：Ｃ２６四分岐アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いた各種カルボン酸と各種アルコールのエステル化反応
【化１１】
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表２に示すカルボン酸とアルコールを反応基質として各種エステル化反応を行った。水（１．５ｍＬ）に対し、カルボン酸（０．２５ｍｍｏｌ）、アルコール（０．５０ｍｍｏｌ）、合成例１で製造したＣ２６四分岐アルキルベンゼンスルホン酸（０．０１２５ｍｍｏｌ、０．００６５ｇ）を加え、４０℃で２４時間撹拌した。撹拌を始めると反応溶液は、速やかに白色に濁ったエマルジョンを形成した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、有機成分を酢酸エチルで抽出した後、食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。分取薄層クロマトグラフィーで精製することにより目的のエステルを単離し、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を測定して構造を確認した。表２に各反応のエステルの収率を示した。反応は速やかに進行し、高収率で目的のエステルを得ることができた。なお、一方の反応基質である１級アルコール同士の対称エーテルの生成速度は、エステル化に比べて非常に遅く、熱力学的にもエステルの方が安定であるため、エーテルはほとんど生成しなかった。
【表２】
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【００４３】
実施例１１〜１４：Ｃ２６四分岐アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いたエーテルの合成
【化１２】
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【００４４】
実施例１１〜１２
表３に示すアルコールを反応基質として対称エーテルの合成を行った。水（１．５ｍＬ）に対し、アルコール（０．５０ｍｍｏｌ）、合成例１で製造したＣ２６四分岐アルキルベンゼンスルホン酸（０．０１２５ｍｍｏｌ、０．００６５ｇ）を加え、それぞれ表３に記載の温度で２４時間撹拌した。撹拌を始めると反応溶液は、速やかに白色に濁ったエマルジョンを形成した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、有機成分を酢酸エチルで抽出した後、食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。分取薄層クロマトグラフィーで精製することにより、目的のエーテルを単離し、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を測定して構造を確認した。表３にエーテルの収率を示した。
【００４５】
実施例１３〜１４
反応基質として、表３に示す２種類のアルコールを用いた以外は実施例１１〜１２と同様に行い、表３に示す結果を得た。
実施例１３及び１４では、１級アルコールである１−ドデカノール同士の対称エーテルは、生成速度が極端に遅く、ほとんど生成しない。また、ジフェニルカルビノール同士の対称エーテル、及び２−フェニル−２-プロパノール同士の対称エーテルよりも１−ドデカノールとの非対称エーテルの方が熱力学的に安定であるため、非対称エーテルが主生成物となる。反応は速やかに進行し、高収率で目的のエーテルを得ることができた。
【表３】
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【００４６】
実施例１５〜１８：Ｃ２６四分岐アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いたチオエーテル化反応
【化１３】
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表４に示すチオールとアルコールを反応基質として各種チオエーテル化反応を行った。水（１．５ｍＬ）に対し、チオール（０．２５ｍｍｏｌ）、アルコール（０．５０ｍｍｏｌまたは０．２５ｍｍｏｌ）、合成例１で製造したＣ２６四分岐アルキルベンゼンスルホン酸（０．０１２５ｍｍｏｌ、０．００６５ｇ）を加え、それぞれ表４に記載の温度で２４時間撹拌した。撹拌を始めると反応溶液は、速やかに白色に濁ったエマルジョンを形成した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、有機成分を酢酸エチルで抽出した後、食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。分取薄層クロマトグラフィーで精製することにより、目的のチオエーテルを単離し、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を測定して構造を確認した。表４に各反応のチオエーテルの収率を示した。エーテルに比べてチオエーテルの方が熱力学的に安定であるため、平衡状態では圧倒的にチオエーテルの方が多く生成している。反応は速やかに進行し、高収率で目的のチオエーテルを得ることができた。
【表４】
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【図１】
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