(57)【要約】【課題】  光起電力素子の光電変換効率を高める。【解決手段】  本発明のある実施形態の光起電力素子１０００は、光電変換層１０と電極対２０と複数の金属構造体３０とを備えている。光電変換層は、ある厚みＤに形成されていて、有機半導体を材質としている。電極対は、光電変換層を厚み方向に挟んで対向している。複数の金属構造体３０は、光電変換層１０に入射する光ｈνにより表面プラズモン共鳴が誘起される。この光は、例えば透光性基板８０と透光性電極２２を通って光電変換層１０に入射する。光起電力素子１０００における複数の金属構造体３０の少なくともいずれかは、少なくとも一部が光電変換層１０の厚みの範囲に位置している。そして、金属構造体３０は、電極対２０のいずれかの電極に電気的に接続している。本発明の別の実施形態では、光電変換層１０との間の界面が傾斜している光電変換素子も提供される。【選択図】図１
2014056892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある厚みの有機半導体の光電変換層と、
該光電変換層を該厚み方向に挟んで対向しており、少なくとも一方が透光性電極である電極対と、
該光電変換層に入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体と
を備えており、前記複数の金属構造体の少なくともいずれかは、少なくとも一部が前記光電変換層の前記厚みの範囲に位置しており、前記電極対のいずれかの電極に電気的に接続しているものである、光起電力素子。
【請求項２】
前記電極対は一方が前記透光性電極であり他方が金属電極であり、
前記複数の金属構造体の前記少なくともいずれかが該金属電極に電気的に接続している、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記複数の金属構造体の前記少なくともいずれかが前記電極対のうちの前記透光性電極に電気的に接続している、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記複数の金属構造体の前記少なくともいずれかが前記厚み方向に広がりの成分を有する外側面または内側面を有しており、該外側面または該内側面の少なくともいずれかが前記光電変換層にとっての電極として動作するものである、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記複数の金属構造体の前記少なくともいずれかは、前記電極対のうち、電気的に接続されている一方の電極に対向している他方の電極に向かう面の少なくとも一部に、該金属構造体の材質の酸化物が形成されている、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記複数の金属構造体の少なくともいずれかと前記光電変換層との間の界面が、前記光電変換層の面内方向の少なくともある方位に向かって前記厚みの向きから傾斜している傾斜面を有しているものである、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項７】
ある厚みの有機半導体の光電変換層と、
該光電変換層を該厚み方向に挟んで対向しており、少なくとも一方が透光性電極である電極対と、
該光電変換層に入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体と
を備えており、前記複数の金属構造体の少なくともいずれかは、少なくとも一部が該光電変換層の前記厚みの範囲に位置しており、
前記複数の金属構造体の前記少なくともいずれかと前記光電変換層との間の界面が、前記光電変換層の面内方向の少なくともある方位に向かって前記厚みの向きから傾斜している傾斜面を有しているものである、光起電力素子。
【請求項８】
前記界面が、前記光電変換層の面内方向の別々の方位に向いて傾斜する別々の傾斜面を有しているものである、請求項７に記載の光起電力素子。
【請求項９】
前記界面の少なくとも一部が、前記光電変換層の前記厚みの方向に向く軸を有する錐体の側面の部分をなしており、
前記界面のうちの前記少なくとも一部が前記別々の傾斜面を含んでいる、請求項７または請求項８に記載の光起電力素子。
【請求項１０】
前記複数の金属構造体の少なくともいずれかが、前記電極対のいずれかの電極に電気的に接続している、請求項７に記載の光起電力素子。
【請求項１１】
前記複数の金属構造体は、前記光電変換層の材質の光吸収波長の範囲において前記表面プラズモン共鳴が誘起されるものである、請求項１または請求項７に記載の光起電力素子。
【請求項１２】
基板に形成されている第１電極層の上に、ある厚みの有機半導体の光電変換層と、該光電変換層に入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体とを、該複数の金属構造体の少なくとも一部を、該光電変換層の前記厚みの範囲に位置させて配置する配置工程と、
前記第１電極層と組合せて前記厚み方向に前記光電変換層を挟むこととなるようにして、前記複数の金属構造体の少なくともいずれかと該光電変換層とに接触させて第２電極層を形成する工程と
を含む光起電力素子の製造方法。
【請求項１３】
前記配置工程は、
前記第１電極層の上に光電変換層を一様な厚みに形成する工程と、
該光電変換層を軟化させ、軟化した該光電変換層に前記複数の金属構造体を圧入する工程と
を含んでいるものである、請求項１２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１４】
前記配置工程は、
前記有機半導体により、前記第１電極層の表面を覆いながら微小構造体を形成する工程と、
該微小構造体の表面に接触させて前記複数の金属構造体となる金属膜を形成する工程と、
該複数の金属構造体の隙間に、前記有機半導体を満たす工程と
を含んでおり、該微小構造体と前記光電変換層とがともに光電変換を行うものである、請求項１２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１５】
入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体のうちの少なくともいずれかを基板に形成されている第１電極層に接触させ、該複数の金属構造体を形成する工程と、
該複数の金属構造体と前記第１電極層とに接触させ、該第１電極層からある厚みをなすようにして、有機半導体の前記光電変換層を形成する工程と、
前記第１電極層と組合せて前記厚み方向に前記光電変換層を挟むこととなるようにして、該光電変換層に接触させて第２電極層を形成する工程と
を含む光起電力素子の製造方法。
【請求項１６】
前記複数の金属構造体を形成する工程は、
有機半導体の微小構造体を前記第１電極層の上に形成する工程と、
該微小構造体の表面に接触させ、前記第１電極層に接続して前記複数の金属構造体となる金属膜を形成する工程と
を含んでおり、
該微小構造体と前記光電変換層とがともに光電変換を行うものである、請求項１５に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１７】
基板に形成されている第１電極層の上に有機半導体の光電変換層をある厚みに形成する工程と、
該光電変換層に入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体の少なくとも一部を該光電変換層の前記厚みの範囲に位置させる工程であって、前記複数の金属構造体の少なくともいずれかと前記光電変換層との間の界面が、該光電変換層の面内方向の少なくともある方位に向かって前記厚みの向きから傾斜している傾斜面を有するようにする、工程と、
前記第１電極層と組合せて前記厚み方向に前記光電変換層を挟むこととなるようにして、該光電変換層に接触させて第２電極層を形成する工程と
を含む光起電力素子の製造方法。
【請求項１８】
入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体のうちの少なくともいずれかを基板に形成されている第１電極層に接触させ、該複数の金属構造体を形成する工程であって、前記複数の金属構造体の少なくともいずれかと光電変換層との間の界面が、該光電変換層の面内方向の少なくともある方位に向かって前記厚みの向きから傾斜している傾斜面を有するようにする、工程と、
該複数の金属構造体と前記第１電極層とに接触させ、前記第１電極層からある厚みをなすようにして、有機半導体の前記光電変換層を形成する工程と、
前記第１電極層と組合せて前記厚み方向に前記光電変換層を挟むこととなるようにして、該光電変換層に接触させて第２電極層を形成する工程と
を含む光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光起電力素子およびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は表面プラズモン共鳴を利用する光起電力素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池や光センサーなどの光起電力素子が、例えば結晶系シリコンやアモルファスシリコンといった半導体を利用し作製されている。また特に太陽電池では化合物半導体も利用されている。これらの無機半導体材料を利用するもの以外に、半導体特性を示す有機材料（「有機半導体」）を利用した光起電力素子も開発されている。有機半導体は、大面積での高い生産性が期待できること、また、フレキシブルな太陽電池などを製造できることなどから注目されている。
【０００３】
有機半導体を利用する太陽電池などの光起電力素子では、入射した光により生成された励起子（exciton）がｐｎ接合の界面で電子とホール（hole）とのキャリアに分離し、各キャリーがｎ型およびｐ型半導体部分を伝播した後に電力として取り出される。ところが、この励起子は、比較的短い距離を伝導する間に失活してしまう。その対策として、失活までの平均的な距離である拡散長を目安に有機半導体層を薄くして有機半導体を挟む電極対の距離を縮める、といったキャリアが分離する接合までの移動距離を縮めることが行なわれる。その一方、有機半導体層を薄くすると、有機半導体層の光吸収が弱まり光の利用効率が低下するという問題が生じる。このように、キャリアの取り出し効率と光の利用効率との間で有機半導体層の厚みに関するトレードオフが生じる。この課題を解決するために、例えばバルクヘテロジャンクションと呼ばれる構造のような、接合の形成される界面がバルク内部にまで入り組んでいる接合構造も提案されている。しかし、バルクヘテロジャンクションを実現した場合であっても、有機半導体層の層厚についての上記トレードオフの課題は解消されていない。
【０００４】
一方、本願の発明者は、赤外、可視を含む光の波長域における表面プラズモン共鳴、すなわち、光の振動数領域にて共鳴的に金属表面に励起される電磁界振動を利用する各種の現象に注目している。例えば、非特許文献１にて、金属の微小な二重円筒壁（Double Nanopillars: ＤＮＰ）を作製し光により表面プラズモン共鳴を誘起しうることやその特性を報告している。
【０００５】
表面プラズモン共鳴を利用した光吸収の制御は、例えば、特許文献１（特開２０１１−１３８９５０号公報）にも開示されている。特許文献1では、光電変換層内に埋め込まれた連続あるいは不連続の筒状の金属微細構造体と金属微細構造体の内側面および外側面を被覆する誘電体膜とを有する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１３８９５０号公報、例えば要約
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Wakana Kubo, and Shigenori Fujikawa, “Au Double Nanopillars withNanogap for Plasmonic Sensor,” Nano Lett. 11, 8-11 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機半導体を利用する光起電力素子を例えば太陽電池などに利用すると、上述したキャリアを取り出す効率の観点と光利用効率の観点とのそれぞれにおける最適な厚みの不一致が問題となる。有機半導体層の改良によりこの問題はいくらか緩和されてはいるものの依然として改良の余地がある。つまり、有機半導体層の厚みを調整することのみでは、有機半導体からのキャリアの取り出し効率を高めつつ光の利用効率を高める、という二つの目的の間には妥協が強いられるばかりで、それらを十分な水準で両立させることができない。
【０００９】
本発明は、有機半導体を利用する光電変換素子において、光を電力に変換する光電変換効率を高める光起電力素子およびその製造方法を提供することにより、有機半導体を利用する光電変換素子の高性能化に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の発明者は、金属構造体の表面または界面において光に応じて共鳴して自由電子が集団運動する表面プラズモン共鳴を利用することを着想した。そしてとりわけ有用な光起電力素子を作製しうることを確認し、本発明を創出するに至った。
【００１１】
その態様の一つは、金属構造体を電極としても動作させるものである。すなわち、本発明のある態様においては、ある厚みの有機半導体の光電変換層と、該光電変換層を該厚み方向に挟んで対向しており、少なくとも一方が透光性電極である電極対と、該光電変換層に入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体とを備えており、前記複数の金属構造体の少なくともいずれかは、少なくとも一部が前記光電変換層の前記厚みの範囲に位置しており、前記電極対のいずれかの電極に電気的に接続しているものである、光起電力素子が提供される。
【００１２】
また、本発明の別の態様では、金属構造体を必ずしも電極として動作させなくとも、実際の光の入射方向を反映させた金属構造体の構造、具体的には、金属構造体を傾斜させることにより、高性能な光起電力素子が提供される。すなわち、本発明のある態様においては、ある厚みの有機半導体の光電変換層と、該光電変換層を該厚み方向に挟んで対向しており、少なくとも一方が透光性電極である電極対と、該光電変換層に入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体とを備えており、前記複数の金属構造体の少なくともいずれかは、少なくとも一部が該光電変換層の前記厚みの範囲に位置しており、前記複数の金属構造体の前記少なくともいずれかと前記光電変換層との間の界面が、前記光電変換層の面内方向の少なくともある方位に向かって前記厚みの向きから傾斜している傾斜面を有しているものである、光起電力素子が提供される。
【００１３】
本発明においては、光電変換素子の製造方法も提供される。すなわち、本発明のある態様においては、基板に形成されている第１電極層の上に、ある厚みの有機半導体の光電変換層と、該光電変換層に入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体とを、該複数の金属構造体の少なくとも一部を、該光電変換層の前記厚みの範囲に位置させて配置する配置工程と、前記第１電極層と組合せて前記厚み方向に前記光電変換層を挟むこととなるようにして、前記複数の金属構造体の少なくともいずれかと該光電変換層とに接触させて第２電極層を形成する工程とを含む光起電力素子の製造方法が提供される。さらに、入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体のうちの少なくともいずれかを基板に形成されている第１電極層に接触させ、該複数の金属構造体を形成する工程と、該複数の金属構造体と前記第１電極層とに接触させ、該第１電極層からある厚みをなすようにして、有機半導体の前記光電変換層を形成する工程と、前記第１電極層と組合せて前記厚み方向に前記光電変換層を挟むこととなるようにして、該光電変換層に接触させて第２電極層を形成する工程とを含む光起電力素子の製造方法も提供される。
【００１４】
さらに本発明のある態様においては、基板に形成されている第１電極層の上に有機半導体の光電変換層をある厚みに形成する工程と、該光電変換層に入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体の少なくとも一部を該光電変換層の前記厚みの範囲に位置させる工程であって、前記複数の金属構造体の少なくともいずれかと前記光電変換層との間の界面が、該光電変換層の面内方向の少なくともある方位に向かって前記厚みの向きから傾斜している傾斜面を有するようにする工程と、前記第１電極層と組合せて前記厚み方向に前記光電変換層を挟むこととなるようにして、該光電変換層に接触させて第２電極層を形成する工程とを含む光起電力素子の製造方法が提供される。さらに、入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体のうちの少なくともいずれかを基板に形成されている第１電極層に接触させ、該複数の金属構造体を形成する工程であって、前記複数の金属構造体の少なくともいずれかと光電変換層との間の界面が、該光電変換層の面内方向の少なくともある方位に向かって前記厚みの向きから傾斜している傾斜面を有するようにする工程と、該複数の金属構造体と前記第１電極層とに接触させ、前記第１電極層からある厚みをなすようにして、有機半導体の前記光電変換層を形成する工程と、前記第１電極層と組合せて前記厚み方向に前記光電変換層を挟むこととなるようにして、該光電変換層に接触させて第２電極層を形成する工程とを含む光起電力素子の製造方法も提供される。
【００１５】
本出願において、光は必ずしも可視光に限定されず、紫外線、可視光線、赤外線、といった波長域に含まれる電磁波のうち、有機半導体において電力の生成または光の検出に利用される任意の波長のものを含んでいる。
【００１６】
また、本出願において、表面プラズモン共鳴とは、典型的には、局所表面プラズモン共鳴またはプラズモン共鳴とも呼ばれることがあるＬＳＰＲ（Localized Surface Plasmon Resonances：局所化表面プラズモン共鳴）を指している。表面プラズモン共鳴が誘起される金属構造体では、電場と共鳴的に結合した金属中の自由電子の集団運動による増強された振幅の振動電場がその付近に生成される。この増強された振動電場は、有機半導体である光電変換層の範囲に配置されている金属構造体に近付くほど強くなる。なお、この表面プラズモン共鳴は、共鳴現象に通常見出される周波数依存性（波長依存性）は示すものの、紫外から可視、赤外線に至る比較的広い周波数範囲（波長範囲）にて誘起される現象であり、特定の周波数や波長に限定される現象ではない。
【００１７】
さらに、本出願における光起電力素子は、例えば太陽電池、光センサー、撮像装置を含む、光の強度を利用し電気的なエネルギーまたは信号を取り出す任意の素子を含んでいる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のいずれかの態様においては、光を効率良く吸収し、効率が高められた光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１実施形態の光起電力素子の概略の構造を一部破断して示す斜視図である。
【図２】本発明の第１実施形態の光起電力素子の構造を示す構造図であり、図２（ａ）は面内方向の概略断面図、図２（ｂ）は厚み方向の概略断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態の光起電力素子の典型的な二つの構造を示す概略断面図であり、図３（ａ）は図１、２に示した光電変換素子の、そして図３（ｂ）は別の典型例となる光電変換素子の、それぞれの概略断面図である。
【図４】本発明の第１実施形態の別の典型的な構成である２つの光起電力素子の構造を示す説明図である。図４（ａ）は、一方のみの光起電力素子の概略の構造を一部破断して示す斜視図であり、図４（ｂ）および（ｃ）は、一方および他方の光起電力素子の概略断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態の光電変換素子の製造工程の一典型例において、各段階における構成を示す概略断面図である。
【図６】本発明の第１実施形態の光電変換素子の製造工程の別の典型例において、各段階における構成を示す概略断面図である。
【図７】本発明の第１実施形態の光電変換素子の製造工程の典型例において、各段階における構成を示す概略断面図である。
【図８】本発明の第１実施形態の光電変換素子の改良された構造例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の第２実施形態の光電変換素子の構造を示す説明図であり、図９（ａ）は、光起電力素子の概略の構造を一部破断して示す斜視図であり、図９（ｂ）は概略断面図である。
【図１０】本発明の第２実施形態の光電変換素子のいくつかのバリエーションにおいて金属構造体のみの構成を示す斜視図である。図１０（ａ）は、図９に示した光起電力素子の金属構造体の構造である。図１０（ｂ）は、単一の傾斜平面のみを有する金属構造体の構造である。図１０（ｃ）は、傾斜方位が異なる金属構造体の金属構造体を有する構造である。図１０（ｄ）は、複数の微小傾斜平面を組み合わせた金属構造体の構造である。そして、図１０（ｅ）は、切頭円錐の側面の一部のみ有する金属構造体の構造である。
【図１１】本発明の第２実施形態の光電変換素子において、電極対のいずれか一方の電極に電気的に接続している金属構造体を有する光電変換素子の構造を示す断面図である。
【図１２】本発明の実施例における仮基板上のＡｕＮＰｓの配列を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３】本発明の実施例のサンプルの膜面の外観のモノクロ光学写真、およびその写真を説明する模式図である。
【図１４】本発明の実施例のサンプルの膜面のＳＥＭ写真である。
【図１５】本発明の実施例のサンプルの作製途中段階と同じ段階の別サンプルを破断させて層の内部構造を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１６】本発明の実施例のサンプルの作製途中段階と同じ段階の別サンプルを破断させ層の内部構造を撮影したＳＥＭ写真である。撮影したＳＥＭ写真に重ねてＡｕＮＰｓの輪郭を追記した説明図も付記している。
【図１７】本発明の実施例のサンプルを作製するために利用した、別基板であるＣＯＰフィルムに配置したＡｕＮＰｓの配列が示す消光比スペクトルのグラフである。
【図１８】本発明の実施例のサンプルの、ＡｕＮＰｓを埋め込む前後の吸収度スペクトルの実測値のグラフである。
【図１９】本発明の実施例のあるサンプル片の電流電圧特性を、ＡｕＮＰｓが配置されない部分（曲線Ｄ１）と配置された部分（曲線Ｄ２）とについてして得られたグラフである。
【図２０】本発明の実施例の各サンプル片について、光電変換効率ηを、ＡｕＮＰｓを光電変換層の厚みの範囲に設けない比較例の部分（四角マーク）と、ＡｕＮＰｓを設けた実施例の部分（円マーク）とについてプロットしたグラフである。
【図２１】本発明の第２実施形態のための金属構造体の作製例のＳＥＭ写真である。
【図２２】本発明の第２実施形態のための金属構造体の作製例のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る実施形態を図面に基づき説明する。当該説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。
【００２１】
［１  第１実施形態］
［１−１  基本構造・原理］
図１は、本発明の第１実施形態の光起電力素子の概略の構造を一部破断して示す斜視図である。図２は、本発明の第１実施形態の光起電力素子の構造を示す構造図であり、図２（ａ）は面内方向の概略断面図、図２（ｂ）は厚み方向の概略断面図である。なお、図２（ａ）の断面図は、図１において金属構造体３０を横切る位置による断面であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示した切断位置における断面図である。さらに、図３は、本発明の第１実施形態の光起電力素子の典型的な二つの構造を示す概略断面図であり、図３（ａ）は図１、２に示した光起電力素子１０００の、そして図３（ｂ）は別の典型例となる光起電力素子１１００の、それぞれの概略断面図である。以下、断りの無い概略断面図は、厚み方向の概略断面図であり、金属構造体を横切る位置における断面図である。また、実施形態の各図において、金属の部分および他の一部の要素を除き、断面であることおよび材質を示すハッチングは省略している。
【００２２】
図１〜３に示すように、本実施形態の光起電力素子１０００は、光電変換層１０と、電極対２０と、複数の金属構造体３０とを備えている。光電変換層１０は、ある厚みＤに形成されており、その材質は有機半導体である。電極対２０は、光電変換層１０を厚み方向に挟んで対向しており、典型的には、透光性電極２２と金属電極２４とを含んでいる。複数の金属構造体３０は、光電変換層１０に入射する光ｈνにより表面プラズモン共鳴が誘起される。光ｈνは、例えば透光性基板８０と透光性電極２２を通って光電変換層１０に入射する。
【００２３】
光起電力素子１０００における複数の金属構造体３０の少なくともいずれかは、少なくとも一部が光電変換層１０の厚みＤの範囲に位置している。そして、金属構造体３０は、電極対２０のいずれかの電極に電気的に接続している。図１、図２、図３（ａ）に例示する光起電力素子１０００では、金属構造体３０が電極対２０のうちの金属電極２４に電気的に接続している。光電変換層１０は、ホール輸送層１２と活性層１４とを積層した積層構造を有する構造のものが典型である。また、活性層１４には、ｎ型半導体およびｐ型半導体として機能する別成分の有機半導体が含まれている。
【００２４】
上述した構造の光起電力素子１０００において光電変換の効率が高まる原因について、本願の発明者らは、光学的作用と電気的作用の二つの効果が相乗的に役立つためと考えている。光学的作用は、金属構造体３０に、表面プラズモン共鳴が光により誘起され、その表面プラズモン共鳴により増強された電場と光電変換層１０の材質との結合による光吸収が実質的に強められるためである。つまり、金属構造体３０を光電変換層１０の厚みの範囲に配置することは、光学的吸収の面からは、光電変換層１０の厚みＤを増大させることに対応させることができることを意味している。重要なことは、この効果を得る目的であっても、金属構造体３０を利用することにより、光電変換層１０の厚みＤを厚くしなくてもよいということである。
【００２５】
上述したように、複数の金属構造体３０において光電変換層１０に入射する光ｈνにより表面プラズモン共鳴が誘起される。光電変換層１０、特に活性層１４の光吸収を強めることに役立つのがこの表面プラズモン共鳴により増強された電場であるため、表面プラズモン共鳴を誘起する光が光電変換層１０の元々の材質が大きな吸収を示す波長であるかそうでないかにかかわらず、金属構造体３０の効果により光電変換層１０の吸収を高めることが可能である。ただし、より好ましくは、複数の金属構造体３０は、光電変換層１０の材質の光吸収波長の範囲の光に体して表面プラズモン共鳴が誘起されるように構成される。つまり、複数の金属構造体３０における表面プラズモン共鳴の生じる波長や共鳴の強さは、複数の金属構造体３０それぞれの金属の材質や形状、サイズ、そして金属構造体３０の相互の配列構造に影響される。そして、例えば消光比の測定により表面プラズモン共鳴のピーク波長や波長範囲を特定することができる。逆に、表面プラズモン共鳴が誘起される波長は、複数の金属構造体３０の構成を変更することにより調整可能である。例えば、光起電力素子１０００が電力を生成する太陽電池である場合、光電変換層１０の元々の（つまり複数の金属構造体３０を配置しない状態での）光吸収波長は、光電変換層１０の材質のバンドギャップや励起子を生成するエネルギーに相当する波長との比較において、短波長の光が吸収され、長波長の光は透過する。このため、光電変換層１０は、吸収の強い波長の光を効率良く電力に変換することができる。この効率良く電力変換可能な波長範囲は、複数の金属構造体３０を光電変換層１０に組み合わせる場合、その組み合わせた状態での吸収スペクトルにより推定することができる。
【００２６】
もう一つの電気的作用は、より詳細には面積増大の効果と、距離短縮の効果の組合せとして説明することができる。面積増大効果は、金属構造体３０のうち、電極対２０のいずれか（図１、２の光起電力素子１０００では、金属電極２４）に接続しているものの界面のうち、光電変換層１０との間の界面のすべてが電極面として動作するためである。また、距離短縮効果は、光電変換層１０の内部の各位置から最寄りの電極面までの距離が、金属構造体３０が存在することにより近くなる効果である。つまり、発電動作によりキャリアが生成される各位置からみると、金属構造体３０が存在しない場合に比べて短い移動距離で電極に到達できることから、失活してしまうキャリアの割合が減少することとなる。なお、これらの面積増大の効果と距離短縮の効果の両方が得られることは本実施形態の実現のために必須ではない。また、両効果は、キャリアを収集するコレクターとしての電極の役割という点では共通するものといえる。
【００２７】
これらの電気的作用に関して光起電力素子１０００の好ましい構成においては、複数の金属構造体３０のうち、電極対２０のいずれかに電気的に接続しているものが、厚みＤの方向に広がりの成分を有する外側面３０２または内側面３０４を有している。その外側面３０２または内側面３０４の少なくともいずれかが光電変換層１０にとっての電極として動作する。図３（ａ）には、その動作における電子ｅ−の流れを、金属電極２４と金属構造体３０について流れを示す矢印として模式的に示している。図３（ａ）に示すように、光起電力素子１０００を太陽電池として動作させる際、内部の光電変換層１０からみると、透光性電極２２が電子を供給するカソードとなり、金属構造体３０および金属電極２４がアノードとなって動作する。この動作は、光起電力素子１０００を太陽電池としてみたとき、透光性電極２２が正極となり、金属構造体３０につながる金属電極２４が負極となって動作する。
【００２８】
上述した光学的作用と電気的作用との相乗的な効果は、複数の金属構造体３０によって光電変換の効率を高める点において見出されるものである。つまり、光起電力素子１０００は、従来の有機半導体を利用する光起電力素子とは異なり、光電変換層１０の最適な厚みの設定が互いに妥協を強いられる関係にないことはもとより、互いに独立してそれぞれの効果が発揮されているという両立可能な効果に留まるものでもない。この相乗効果について光学的作用を出発点にして説明すれば、光起電力素子１０００において光電変換層１０の実質的吸収を高めることを目的として金属構造体３０を採用したとする。その際、光電変換層１０の厚みＤの実際の値を増大させなくても、金属構造体３０を採用することにより、それまで以上に効率良く光を吸収するという光学的作用が得られる。ここで、透光性電極２２と金属電極２４との間の距離は厚みＤのまま変更していないにもかかわらず、光電変換層１０における電気的性能は、金属構造体３０の付加による上記面積増大または距離短縮効果の少なくともいずれか、またはそれらの組合せの効果により高められる。つまり、金属構造体３０を採用することのみで、光電変換効率は、光学的作用と電気的作用との両面から高められる。しかも、金属構造体３０が存在することを前提として厚みＤをさらに再度設定し直せば、光電変換効率がより高まることが期待できるのである。このように、光起電力素子１０００に備わっている複数の金属構造体３０が、電極の一方と電気的に接続しているとともに、光により表面プラズモン共鳴を誘起するものである場合、光電変換効率は、電気的作用と光学的作用の相乗効果により大きく改善される。
【００２９】
［１−２  構造例］
本実施形態の一つの好ましい構成が、図１、図２および図３（ａ）に示した光起電力素子１０００の構成、つまり、電極対２０の一方が透光性電極（透光性電極２２）、他方が金属電極（金属電極２４）となる構成である。この際、金属構造体３０の電極に電気的に接続しているものの接続先は、一典型例では光起電力素子１０００のように金属電極２４である。
【００３０】
本実施形態の別の典型例が、図３（ｂ）に示す光起電力素子１１００である。光起電力素子１１００では、図３（ａ）の光起電力素子１０００における複数の金属構造体３０に代え、複数の金属構造体３２が光電変換層１０の厚みの範囲に配置される。この金属構造体３２のうちのいくつかは、電極対２０のうちの透光性電極２２に対して電気的に接続している。この場合のキャリアの流れは、金属構造体３２が電子を放出するように動作する。その際、金属構造体３２の外側面３２２および内側面３２４が、電子を放出する電極として動作する。つまり、光起電力素子１１００を太陽電池として動作させる際、内部の光電変換層１０からみると、透光性電極２２および金属構造体３２が電子を供給するカソードとなり、金属電極２４がアノードとなって動作する。この動作は、光起電力素子１１００を太陽電池としてみたとき、金属構造体３２につながる透光性電極２２が正極となり、金属電極２４が負極となって動作する。
【００３１】
光起電力素子１１００においても、好ましくは、金属構造体３２は、光電変換層１０の材質の光吸収波長の範囲において表面プラズモン共鳴が誘起される。
【００３２】
図４は、本実施形態の別の典型的な構成である光起電力素子１２００および光起電力素子１３００の構造を示す説明図であり、図４（ａ）は、光起電力素子１２００の概略の構造を一部破断して示す斜視図であり、図４（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、光起電力素子１２００および光起電力素子１３００の概略断面図である。光起電力素子１２００および１３００もまた、光起電力素子１０００および光起電力素子１２００において説明した光電変換層１０および電極対２０、ならびにそれらを構成する要素を備えている。
【００３３】
図４（ａ）および（ｂ）に示すように、光起電力素子１２００は光電変換層１０に複数の金属構造体３４を備えている。この金属構造体３４は、互いに同軸に配置された内側円筒壁３４Ａと外側円筒壁３４Ｂとを備えている。金属構造体３４の内側円筒壁３４Ａおよび外側円筒壁３４Ｂは、ともに金属電極２４に電気的に接続されている。金属構造体３４は、光起電力素子１０００における金属構造体３０とは異なる構造に作製されている。金属構造体３４の材質や、形状、サイズ、複数の金属構造体３４の配列構造を調整することにより、表面プラズモン共鳴のピークを与える波長を調整したり、消光比として実測される表面プラズモン共鳴の強度を調整したりすることが可能となる。特に、内側円筒壁３４Ａと外側円筒壁３４Ｂの間隙となるナノギャップＧは、材質や形状、特に厚さが適切に設定されればプラズモンの電磁界を増強する効果をもたらすために、金属構造体３４を採用する本実施形態においては光電変換層１０の吸収を高めることが可能となる。なお、このナノギャップＧの位置は、光電変換層１０が形成されるのではなく、非特許文献１に報告されているように、作製途中において厚みを精密に制御できる樹脂などで満たしつつ、例えば光電変換層１０と同一の材質を配置することも可能である。より強い電場増強効果が得られるナノギャップＧに光電変換層１０を配置すると、光電変換の効率が向上する点で有利である。また金属構造体３４も、光電変換層１０における電極として動作する。金属構造体３４の材質や、形状、サイズ、複数の金属構造体３４の配列構造を調整することにより、金属構造体３４によるプラズマ共鳴が、光電変換層１０の吸収範囲の光に対して誘起されるように構成することも可能である。
【００３４】
光起電力素子１３００は、光電変換層１０に複数の金属構造体３６を備えている。この金属構造体３６も、個別のものが同軸に配置された内側円筒壁３６Ａと外側円筒壁３６Ｂとを備えている。金属構造体３６の内側円筒壁３６Ａおよび外側円筒壁３６Ｂのうち、内側円筒壁３６Ａは透光性電極２２に電気的に接続されている。ただし、外側円筒壁３６Ｂは透光性電極２２との間にナノギャップＧのための材質が配置されている場合、必ずしも電気的に接続されている必要はない。金属構造体３６は、光起電力素子１０００における金属構造体３０とは異なる構造に作製されている。金属構造体３６においても、金属構造体３６の材質や、形状、サイズ、複数の金属構造体３６の配列構造を調整することにより、表面プラズモン共鳴のピークを与える波長を調整したり、消光比として実測される表面プラズモン共鳴の強度を調整したりすることが可能となる。金属構造体３６が光電変換層１０における電極として動作する点、そして金属構造体３６の材質や、形状、サイズ、複数の金属構造体３６の配列構造を調整して金属構造体３６によるプラズマ共鳴が、光電変換層１０の吸収範囲の光に対して誘起されるように構成しうる点は、光起電力素子１２００の金属構造体３４の場合と同様である。
【００３５】
［１−３  製造方法］
次に、本実施形態の光電変換素子の製造方法について説明する。
【００３６】
［１−３−１  光起電力素子１０００の製造方法］
まず、本実施形態の光起電力素子１０００を例に本実施形態の光電変換素子の典型的な製造方法を説明する。光起電力素子１０００を製造する製造方法は、概して、配置工程と、金属電極２４（第２電極層）を形成する工程とを含んでいる。配置工程は、典型的には、光電変換層を一様な厚みに形成する工程と、光電変換層に複数の金属構造体を圧入する工程とを含んでいる。以下、この典型的な製造方法を図５に基づいて説明する。
【００３７】
［１−３−１−１  別基板を利用する圧入］
図５は、本実施形態の光電変換素子の製造工程の一典型例において、各段階における構成を示す概略断面図である。本典型例では上記配置工程は図５（ａ）〜（ｃ）に示されている。図５（ａ）に示すように、透光性基板８０に形成されている透光性電極２２（第１電極層）の上に、光電変換層１０を一様な厚みに形成する。次に、図５（ｂ）に示すように光電変換層１０を軟化させ、軟化した光電変換層１０に複数の金属構造体３０を圧入する。なお、金属構造体３０は、別基板９０に予め配列させて作製されており、その製造方法については後述する。その後に別基板９０を除去すれば、図５（ｃ）に示すように、光電変換層１０の厚みの範囲に金属構造体３０が配置される。このように、図５（ａ）〜（ｃ）の工程において、ある厚みの有機半導体の光電変換層１０と、光電変換層１０に入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体３０とが、複数の金属構造体３０の少なくとも一部が光電変換層１０の厚みの範囲に位置するように配置される。図５に示す典型的な製造方法においては、図５（ｃ）の時点において、金属構造体３０の紙面上の上面が露出している。
【００３８】
そして、図５（ｄ）に示すように、金属電極２４（第２電極層）を形成する。金属電極２４は、透光性電極２２（第１電極層）と組合せて厚み方向に光電変換層１０を挟むこととなる。金属電極２４（第２電極層）は、複数の金属構造体３０の少なくともいずれかと光電変換層１０とに接触させて形成される。
【００３９】
なお、金属構造体３０を別基板９０に形成するためには、非特許文献１に記載の二重円筒壁（ＤＮＰ）を有する金属構造体の製造手法の一部分を採用することができる。具体的には、インプリント法により、別基板９０を対象にしてまずレジスト樹脂による中実の円柱の微小構造体の配列を形成する。それの配列を含むレジスト面全面を金属（例えば金など）により被覆し、円筒の頂部および基板面の金属のみを反応性イオンエッチングなどにより除去する。この時点で、レジストの円筒の外側面のみに金属が残留する。その後、酸素ブラズマによるエッチング（灰化）によって、金属壁内や基板面のレジストを除去する。このような工程により、金属構造体３０を別基板９０に形成することができる。
【００４０】
以上の光起電力素子１０００を製造するための手法は、光起電力素子１０００を製造できる範囲で種々の変更を行なうことができる。例えば、金属構造体３０を別基板９０に形成しないで実質的に同様の構造を作製することも可能である。例えば、金属電極２４となる金属膜が形成された基板（図示しない）の当該金属膜の表面に金属構造体３０を形成しておいて、金属構造体３０が直接金属電極２４の表面に電気的に接続させる。そして、その基板を、上述した工程と類似の工程により、金属構造体３０を光電変換層１０に対し圧入すれば、実質的に光起電力素子１０００と同様の構造の光起電力素子を簡素化された工程により製造することが可能である。
【００４１】
［１−３−１−２  金属構造体３０の直接形成］
光起電力素子１０００は、図５とは別の製造方法によれば、別基板９０への金属構造体３０の作製を行うことなく製造することも可能である。図６は、本実施形態の光電変換素子の製造工程の別の典型例において、各段階における構成を示す概略断面図である。本典型例では、上記配置工程は図６（ａ）〜（ｄ）に示されている。図６に示す製造方法では、上述した配置工程において、例えばインプリント法などの手法を利用し、光電変換層１０（活性層１４）の層に直接に金属構造体３０を生成する手法である。つまり図６（ａ）に示すように、まず、光電変換層１０の前駆膜１０Ａを形成する。この前駆膜１０Ａは、ホール輸送層１２と活性層１４のための前駆膜１４Ａとの積層体である。次に、図６（ｂ）に示すように、インプリント型９２を、軟化させておいた前駆膜１０Ａの表面に押圧し、前駆膜１０Ａを硬化させてから除去する。なお、インプリント型９２は、例えばシリコンに適切なサイズの孔を異方性エッチングすることにより形成すれば、作製することができる。これにより、微小構造体１４Ｃが形成される。この際、前駆膜１０Ａの材質により、透光性電極２２の表面を覆うように、ベース部１４Ｂを残しておく。この微小構造体１４Ｃは、例えばベース部１４Ｂからの円柱状の突出部である。次いで、図６（ｃ）に示すように、微小構造体１４Ｃの表面に接触させて複数の金属構造体３０となる金属膜を形成する。さらに、図６（ｄ）に示すように、複数の金属構造体３０の隙間に活性層となる有機半導体１４Ｄを満たす。この有機半導体１４Ｄは、ベース部１４Ｂに接続して、微小構造体１４Ｃとともに一体の活性層１４をなす。金属構造体３０の紙面上の上面は露出している。この段階で配置工程が完了する。その後、図６（ｅ）に示すように、金属電極２４を配置する。
【００４２】
このようにして作製した光起電力素子１０００も、微小構造体１４Ｃと活性層１４はともに光電変換の作用を持つ。
【００４３】
［１−３−２  光起電力素子１１００の製造方法］
次に、図３（ｂ）に示した光起電力素子１１００の製造方法について説明する。図７は、本実施形態の光電変換素子の製造工程の典型例において、各段階における構成を示す概略断面図である。図７に示す製造方法においては、複数の金属構造体を形成する工程、有機半導体の光電変換層を形成する工程、そして、金属電極２４（第２電極層）を形成する工程を含んでいる。
【００４４】
複数の金属構造体を形成する工程は、入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体３２のうちの少なくともいずれかを基板に形成されている透光性電極２２（第１電極層）に接触させることにより行われる。典型的には、図７（ａ）に示すように、微小仮構造体１６を透光性電極２２の上に形成する。この微小仮構造体１６は、例えばインプリントに適する樹脂材料を成型することができ、その成型のためにはインプリント型（図示しない）を利用することができる。この際、図６にて説明したものとは異なり、ベース部は残さず、透光性電極２２の表面を露出させておく。その後、図７（ｂ）に示すように、複数の金属構造体３２となる金属膜を、微小仮構造体１６の表面に接触させて透光性電極２２（第１電極層）に接続して形成する。金属膜は、透光性電極２２の面や微小仮構造体１６の頂部も含む表面全域に形成した後に、例えばアルゴンイオンエッチングなどのＲＩＥ（反応性イオンエッチング）により微小仮構造体１６の外側面のみに残し他の部分を除去することができる。また、その際には、複数の金属構造体３２は透光性電極２２（第１電極層）に接触しており、金属構造体３２それぞれと透光性電極２２の間は電気的に接続されている。
【００４５】
さらに、図７（ｃ）に示すように、微小仮構造体１６を除去し、金属構造体３２の内部を中空にする。微小仮構造体１６のインプリント用樹脂は、金属構造体３２が例えば金などの酸化されにくい金属であれば、例えば酸素ブラズマによるエッチング（灰化）により，また酸化されやすい金属の場合は，水素プラズマによるエッチングにより，選択的に除去することが可能である。
【００４６】
次いで、図７（ｄ）に示すように、複数の金属構造体３２と透光性電極２２（第１電極層）とに接触させたまま、透光性電極２２からある厚みをなすようにして、有機半導体の光電変換層１０を形成する。光電変換層１０を形成するためには、例えば、ホール輸送層１２を形成し、その後に活性層１４を形成する。典型的には、光電変換層１０は、金属構造体３２が露出しないような厚みに形成される。なお、好ましくは、ホール輸送層１２は、金属構造体３２の露出している表面のすべて、つまり、金属構造体３２の外側面、頂部、内側面（微小仮構造体１６を除去した部分）のすべてにおいてが形成される。その後のホール輸送層１２の面に活性層１４が形成される場合には、金属構造体３２による電極としての動作が理想的なものとなって、好ましい。透光性電極２２をこのように形成するためには、例えば静電吸着法などの成膜手法を採用することができる。ただし、ホール輸送層１２が透光性電極２２の表面のみに形成されて金属構造体３２の表面には形成されていない構成であっても、十分に本実施形態の効果が発揮される。
【００４７】
そして、図７（ｅ）に示すように、透光性電極２２（第１電極層）と組合せて厚み方向に光電変換層１０を挟むこととなるようにして、光電変換層１０、例えば活性層１４に接触させて金属電極２４（第２電極層）を形成し、光起電力素子１１００を完成させる。光起電力素子１１００の光電変換の動作は、透光性基板８０および透光性電極２２を通って紙面上の下方の面から入射する光が、光電変換層１０による直接的な吸収と、金属構造体３２により増強された光電場を介した吸収とにより光電変換層１０の活性層１４に効率良く吸収されて実現する。
【００４８】
［１−３−３  光起電力素子１２００の製造方法］
上述した図５および図６に示したいずれの製造方法も、光起電力素子１２００（図４（ｂ））を製造するためにも採用することができる。例えば図５に示した製造方法により光起電力素子１２００を製造するためには、別基板９０に金属構造体３４を形成する必要がある。この場合には、非特許文献１にて本願の発明者の一部が報告した二重円筒壁を有する金属構造体の製造手法により金属構造体３４を製造する。
【００４９】
具体的には、まずインプリント法により、別基板９０を対象にしてレジスト樹脂による中実の円柱の配列を形成する。それの配列を含むレジスト面全面を金属（例えば金など）により被覆し、円筒の頂部および基板面の金属を反応性イオンエッチングなどにより除去する。この時点で、レジストの円筒の外側面のみに金属が残留し、これが内側円筒壁３４Ａとなる。さらに、ナノギャップＧを満たすスペーサー層となる樹脂でその全体を被覆し、さらに金属層を被覆する。なお、ナノギャップＧとなるスペーサー層は、分子層または原子層単位で厚みを制御して形成することができ、ナノギャップＧ自体の厚みにより、内側円筒壁３４Ａと外側円筒壁３４Ｂとの間の距離を制御することができる。その後、やはり反応性イオンエッチングなどにより、金属およびスペーサー層を、円筒の頂部および基板面のみ除去する。この時点で外側円筒壁３４Ｂも形成される。その後、酸素ブラズマによるエッチング（灰化）によって、残留している内側円筒壁３４Ａの内部や基板面のレジストを除去する。このような工程により、金属構造体３４を別基板９０に形成することができる。なお、この際にはナノギャップＧの位置のスペーサー層も除去される。
【００５０】
［１−３−４  光起電力素子１３００の製造方法］
光起電力素子１３００（図４（ｃ））の製造方法も、金属構造体３６を透光性電極２２に形成し、その後にホール輸送層１２、活性層１４を形成する点で、光起電力素子１１００の製造方法に準じた手法を採用することができる。その際、金属構造体３６の内側円筒壁３６Ａと外側円筒壁３６ＢとをナノギャップＧを介して形成する手法は、光起電力素子１２００に関して上述した手法と同様とすることができる。
【００５１】
［１−４  構造の細部］
本実施形態の光起電力素子１０００〜１３００には実用性を高めるさまざまな改良を加えることができる。図８は、本実施形態の光電変換素子の改良された構造例を示す概略断面図である。本実施形態の光起電力素子１０００を改良した光起電力素子１０００ａを例に説明すれば、図８（ａ）に示すように、複数の金属構造体３０の電極に電気的に接続しているものにおいて、透光性電極２２に向かう面の少なくとも一部に、金属構造体３０の材質の酸化膜４０を形成することが有用である。この酸化膜４０が形成されている面は、透光性電極２２向かう面、つまり、電極対２０のうち、複数の金属構造体３０が接続されている一方の電極（金属電極２４）に対向している他方の電極（透光性電極２２）に向かう面である。この酸化膜４０は、通常は金属構造体３０に比べて電気伝導度が低下し、例えば絶縁性を示す。このため、酸化膜４０が形成されていることにより、金属構造体３０が接続されている金属電極２４と透光性電極２２との不意の短絡を効果的に防止することができる。なお、金属構造体３０において、酸化膜４０を形成することができ、表面プラズモン共鳴を生じさせることが可能な材質を例示すれば、アルミニウム、銀、銅などを挙げることができる。
【００５２】
同様に、光起電力素子１１００を改良した光起電力素子１１００ａにおいても、図８（ｂ）に示すように、金属構造体３２に酸化膜４２を形成することが好ましい。酸化膜４２が形成されている面は、電極対２０のうち、複数の金属構造体３２が接続されている一方の電極（透光性電極２２）に対向している他方の電極（金属電極２４）に向かう面である。
【００５３】
［２  第２実施形態］
［２−１  基本構造・原理］
本発明は、第１実施形態とは別の実施形態である第２実施形態によっても実施することができる。図９は、本発明の第２実施形態の光電変換素子の構造を示す説明図であり、図９（ａ）は、光起電力素子２０００の概略の構造を一部破断して示す斜視図であり、図９（ｂ）は概略断面図である。
【００５４】
光起電力素子２０００は、概して、光電変換層１０と電極対２０と複数の金属構造体５０とを備えている。光電変換層１０は、ある厚みＤの有機半導体の層である。電極対２０は、光電変換層１０を厚みＤの方向に挟んで対向しており、少なくとも一方が透光性電極である。図９では、透光性基板８０側の透光性電極２２が透光性電極であり、他方が金属電極２４である。金属構造体５０では、光電変換層１０に入射する光ｈνにより表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる。この金属構造体５０の少なくともいずれかは、少なくとも一部が光電変換層１０の厚みＤの範囲に位置している。
【００５５】
図９に示すように、金属構造体５０の少なくともいずれかと光電変換層１０との間の界面は、光電変換層１０の面内方向の少なくともある方位に向かって光電変換層１０の厚みＤの向きから傾斜している傾斜面である外側面５０２と内側面５０４を有している。図９に示した金属構造体５０は、軸を光電変換層１０の厚みの向きに向けている切頭円錐の金属電極２４に向かって収束している側面の形状を有しており、外側面５０２と内側面５０４は、金属構造体５０の金属層の厚みの両面である。つまり、外側面５０２と内側面５０４は、各位置において、光電変換層１０の厚み方向から傾斜した傾斜面の一例である。本実施形態における金属構造体５０の少なくともいずれかと光電変換層１０との間の界面がとりうる傾斜面は、このような円錐の側面以外にも、角錐の側面、傾斜面、傾斜した曲面、といった任意の傾斜面とすることができる。なお、傾斜について、光電変換層１０の面内方向の少なくともある方位に向かって光電変換層１０の厚みの向きから傾斜しているとは、本実施形態の金属構造体と光電変換層１０との間の界面の各位置を局所的にみたとき、その位置に立てた界面の局所での法線ベクトルが、光電変換層１０の面内の成分を当該方位に持ち、かつ、光電変換層１０の厚み方向の成分が０でないことを意味している。
【００５６】
好ましくは、複数の金属構造体５０は、光電変換層１０の材質の光吸収波長の範囲において表面プラズモン共鳴が誘起されるものとされる。
【００５７】
留意すべき点は、第１実施形態の光起電力素子１０００〜１３００における金属構造体３０〜３６とは異なり、光起電力素子２０００の金属構造体５０は、電極対２０のいずれの電極にも電気的に接続していない構成を含む点である。図９（ｂ）に明示するように、金属構造体５０は、電極対２０のいずれの電極にも接触しておらず、活性層１４またはホール輸送層１２の材質が電極までの間に位置している。
【００５８】
光起電力素子２０００においても、第１実施形態の光起電力素子１０００などと同様に光電変換の効率が高まる。その原因について本願の発明者らは、光学的作用が強く影響していると考えている。光学的作用は、第１実施形態における金属構造体３０と同様に、金属構造体５０において表面プラズモン共鳴が光により誘起されることにより、その表面プラズモン共鳴により増強された電場の振動を光電変換層１０の材質が相互作用する結果、光電変換層１０の光吸収が実質的に強められる作用である。特に、金属構造体５０は光電変換層１０の厚みの範囲に配置されていることに加え、光電変換層１０との界面が傾斜面となっていることから、光起電力素子２０００に入射し光電変換層１０を伝播する光により、効率良く表面プラズモン共鳴が誘起される。一般に表面プラズモン共鳴は、光電変換層１０と金属構造体５０の界面が光電場の向きに沿っているときに効率良く誘起される。光は横波であるため、金属構造体５０のようにその界面が光電変換層１０の厚みの方向から傾斜していると、光が光電変換層１０を横切るときに効率良く表面プラズモン共鳴が誘起される。
【００５９】
特に、実際の光起電力素子２０００を例えば太陽電池として用い、固定的に設置した状態で太陽光から電力を生成しようとするものである場合、太陽の日周運動や年周運動により、太陽光は必ずしも、光電変換層１０の厚み方向の向きのみにて入射するとは限らない。その場合であっても、界面のうち光電変換層１０中の光電場の向きに沿っている部分において強く表面プラズモン共鳴が誘起される。強い表面プラズモン共鳴では表面プラズモン共鳴が増強する電場の振幅が大きくなり、その付近の光電変換層１０による光の吸収も増強されるため、光電変換層１０と金属構造体５０との界面が傾斜している構造の光起電力素子２０００では、光学的作用の面から吸収を高めることが可能となる。
【００６０】
［２−２  構造例］
本実施形態の光電変換素子において、特に金属構造体は各種の構造から選択することができる。図１０は、光電変換素子のいくつかのバリエーションにおいて金属構造体のみの構成を示す斜視図である。このうち、図１０（ａ）は、図９に示した光起電力素子２０００の金属構造体５０の構造である。図１０（ｂ）は、金属構造体が単一の傾斜平面のみを有する光起電力素子２２００における金属構造体５２の構造である。図１０（ｃ）は、傾斜方位が異なる金属構造体を有する光起電力素子２２００ａにおける単一の傾斜平面の金属構造体５２Ａと別の方向に傾斜する単一の傾斜平面の金属構造体５２Ｂを有する構造である。図１０（ｄ）は、複数の微小傾斜平面を組み合わせた金属構造体を有する光起電力素子２４００における金属構造体５２の構造である。そして、図１０（ｅ）は、切頭円錐の側面の一部のみ有する金属構造体を有する光起電力素子２６００における金属構造体５６の構造である。各図では、光電変換層１０、電極対２０等の記載を省略し、立体形状の理解を容易にする目的のみにて、図９の光起電力素子２０００における光電変換層１０の広がりの面内方向をｘｙ平面に、光電変換層１０の厚みＤの方向を透光性電極２２から金属電極２４に向かってｚ方向にとる場合に相当する座標軸を明示している。また、ｘｙ平面に平行な仮想的平面を、各金属構造体の下方に記載している。
【００６１】
上述したように、図１０（ａ）の金属構造体５０を例に説明した光起電力素子２０００は、本実施形態の光電変換素子の一例のものである。本実施形態の光電変換素子における金属構造体の最も単純な構造は、図１０（ｂ）に示す光起電力素子２２００の金属構造体５２である。つまり、複数の金属構造体５２と光電変換層１０との間の界面が、厚みの向きｚ方向から傾斜している傾斜面となっている。この傾斜は、図１０のような座標軸の設定では、光電変換層１０の面内方向（ｘｙ面の方向）のうちの−ｘの向きである。
【００６２】
本実施形態の光電変換素子において、より好ましくは、光電変換層１０と金属構造体の界面が、光電変換層１０の面内方向（ｘｙ平面の方向）の別々の方位に向いて傾斜する別々の傾斜面を有しているものとすると好適である。この好適な構成は例えば、図１０（ｃ）に示す光起電力素子２２００ａの金属構造体５２Ａ、５２Ｂのように、向きが異なった傾斜面が含まれているものである。この傾斜は、金属構造体５２Ａおよび５２Ｂについて、それぞれ、−ｘの向き、およびｘの向きである。
【００６３】
図１０（ｄ）に示す金属構造体５４は、別の規定により特定される構成の一例ともなっている。すなわち、金属構造体５４と光電変換層１０の界面の少なくとも一部、例えば微小傾斜平面５４２Ａ、５４２Ｂ、５４２Ｃは、例えば切頭六角錘などの多角錐の錐体の側面の一部となっている。その切頭六角錘などの錐体は、典型的には、光電変換層１０の厚みの方向に向く軸を有している。このような錐体の側面の一部を含むことにより、複数の方位に傾斜した面となるように金属構造体と光電変換層１０との界面を構成することも本実施形態の好適な構成の例となる。
【００６４】
本実施形態においては、傾斜面となる界面が必ずしも有限のサイズの広がりを有している必要は無い。図１０（ａ）に示した金属構造体５０の切頭円錐の側面は、傾斜方位が異なる無限小の面積の傾斜面をつなぎ合わせて構成した面と規定することもできるのが、その例である。したがって、例えば図１０（ｅ）に示した金属構造体５６のように、切頭円錐の側面の一部のみを切り取ったような界面が実現される形状もまた、本実施形態における金属構造体の構造として好適なものとなる。
【００６５】
［２−３  構造の細部］
本実施形態の光電変換素子において、金属構造体は、電極対２０のいずれか一方に電気的に接続しているような構成とすることも好適である。図１１は、いずれか一方の電極に電気的に接続している金属構造体を有する光電変換素子の構造を示す断面図である。このうち、図１１（ａ）〜図１１（ｄ）は、それぞれ、金属構造体５０ａ〜５０ｄを有する光起電力素子２０００ａ〜２０００ｄを示している。これらのうち、金属構造体５０ａおよび５０ｂは金属電極２４に電気的に接続しており、金属構造体５０ｃおよび５０ｄは透光性電極２２に電気的に接続している。
【００６６】
これらの光起電力素子２０００ａ〜２０００ｄでは、図９に示した光起電力素子２０００の場合の光学的作用ばかりか、その光学的作用との間で相乗効果を示す第１実施形態において説明したような、電気的作用も期待することができる。このため、本実施形態において金属構造体を電極としても作用させることは、とりわけ有利な光電変換素子の構成を与えることとなる。
【００６７】
なお、図１１に示した金属構造体を電極として動作させつつ、金属構造体と光電変換層１０との界面が傾斜している構成は、第１実施形態からみると、その界面を傾斜させた変形を加えた構成ともいえる。このような構成は、第１実施形態からみてもとりわけ有利な構成となっている。
【００６８】
［２−４  製造方法］
上述した光起電力素子２０００の製造方法は次の通りである。まず透光性基板８０に形成されている透光性電極２２（第１電極層）の上に有機半導体の光電変換層１０をある厚みに形成する。そして、次に、光電変換層１０に入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体５０の少なくとも一部を光電変換層１０の厚みの範囲に位置させる。この工程において、複数の金属構造体５０の少なくともいずれかと光電変換層１０との間の界面が、光電変換層１０の面内方向の少なくともある方位に向かって厚みの向きから傾斜している傾斜面を有するようにされる。さらに、透光性電極２２（第１電極層）と組合せて厚み方向に光電変換層１０を挟むこととなるようにして、光電変換層１０に接触させて金属電極２４（第２電極層）を形成する。
【００６９】
この際、光起電力素子２０００ａおよび２０００ｂ（図１１（ａ）および（ｂ））の構造の光電変換素子を作製するためには、光電変換層１０の紙面上の上面から露出させた状態にした金属構造体５０ａおよび５０ｂに対して金属電極２４（金属電極）を接触させて形成する。この工程は、図５および図６に関連して説明した第１実施形態の光起電力素子１０００の製造方法と、金属構造体５０の形状が異なる点、および、金属構造体５０が金属電極２４（金属電極）に電気的に接続させる条件が不要な点以外は、ほぼ同様である。
【００７０】
また、光起電力素子２０００ｃおよび２０００ｄ（図１１（ｃ）および（ｄ））の構造の光電変換素子を作製するためには次のような製造方法を採用することができる。光起電力素子２０００ｃを例に説明すると、入射する光により表面プラズモン共鳴が誘起されることとなる複数の金属構造体５０ｃのうちの少なくともいずれかを、透光性基板８０に形成されている透光性電極２２（第１電極層）に接触させて形成する。この工程において、複数の金属構造体５０ｃの少なくともいずれかと光電変換層１０との間の界面が、光電変換層１０の面内方向の少なくともある方位に向かって厚みの向きから傾斜している傾斜面を有するようにする。次いで、複数の金属構造体５０ｃと透光性電極２２（第１電極層）とに接触させ、透光性電極２２からある厚みをなすようにして有機半導体の光電変換層１０を形成する。最後に、透光性電極２２（第１電極層）と組合せて厚み方向に光電変換層２０を挟むこととなるようにして、光電変換層１０に接触させて金属電極２４（第２電極層）を形成する。この製造方法は、図７に関連して説明した第１実施形態の光起電力素子の製造方法から金属構造体５０ａの形状が異なる以外は、ほぼ同様である。
【００７１】
［３  実施例］
次に、特に第１実施形態についての技術的効果を実際に確認した実施例に基づいてさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。また、実施例の説明に当り、既に説明した図面も適宜参照する。
【００７２】
［３−１  実施例１］
本願発明者らは、実施例１として、上述した本発明の実施形態の効果である電気的作用と光学的作用のうちの光学的作用の効果について実験により確認した。実施例サンプルは、図１および図２に説明した光起電力素子１０００と同様の構成のサンプル片とした。各サンプル片は、金属構造体３０の有無のみによる違いが明瞭に確認できるように、各サンプル片の一部分だけに金属構造体３０を形成して実施例とし、金属構造体３０の有無以外の条件を可能な限り一致させ、金属構造体３０の存在しない同一形状の部分も同一のサンプル片上に並置して形成し、その部分を比較例のための対照領域とした（図１３参照）。
【００７３】
具体的なサンプルの作製方法は、最後の一部の工程を除き、図５にて説明した手法を採用した。図５と一部相異させたのは、電気的作用を除外して光学的作用のみの効果を確認するためである。最初に透光性基板８０としてガラス板を準備し、透光性電極２２としてＩＴＯ（スズドープインジウム酸化物）をスパッタリングにより３００ｎｍ厚に形成した。その後、透光性電極２２に接触させてホール輸送層１２としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルドリッチ製）２．８ｗｔ％水溶液（分散液）を０．５ｍｌだけキャストして２０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、１３０℃にて１０分間ベーキングした。なお、その際のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の膜厚は約３０〜４０ｎｍであった。さらに、そのホール輸送層１２の表面に、活性層１４として、ＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴ膜を形成した。この条件は、まず、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、平均分子量３００００、アルドリッチ製）、および［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ、純度＞９９．９％、アルドリッチ製）をそれぞれジクロロベンゼン溶液に溶解して得たＰ３ＨＴ１．２５ｗｔ％、ＰＣＢＭ１．０ｗｔ％のブレンド溶液を準備した。次にそのブレンド溶液を０．２５ｍｌキャストし、１０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、１１０℃にて１０分間だけ熱処理した。この時点で図５（ａ）の構成が得られた。この際のＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴ膜の膜厚は約１７０ｎｍであった。なお、ＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴは、ＰＣＢＭがアクセプター（ｎ型）、Ｐ３ＨＴがドナー（ｐ型）として動作する。また、ＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴの層（活性層１４）は、ＰＣＢＭとＰ３ＨＴは、層状構造またはバルクヘテロジャンクション構造など、なんらかの分離構造となって少なくとも微視的には互いに分離していると考えているが、その分離構造は現時点では確認していない。
【００７４】
次に、インプリント用のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムを別基板９０として、その一方の面にＡｕ（金）による金属構造体３０を形成した。金属構造体を形成するプロセスは、本願発明者らが非特許文献１にて報告した手法により形成した。形成したＡｕの金属構造体を、ＡｕＮＰｓ（Au Nanopillars）と呼ぶ。ＡｕＮＰｓは、最隣接のものとの中心間距離を４５０ｎｍとする六方最密格子に配列した。また、ＡｕＮＰｓは、無底かつ一重の円筒壁状であり、外径は約３１０ｎｍ、壁の厚みは約５５ｎｍ、円筒形状の高さは約１００ｎｍであった。このＡｕＮＰｓを金属構造体３０とした。
【００７５】
図１２に、仮基板９０上のＡｕＮＰｓの配列を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、一部拡大して示す。仮基板９０には、ＡｕＮＰｓが、１ｃｍ２あたり１４億個程度形成され、個別のＡｕＮＰｓも形成された殆どが良好な円筒壁の形状となっていた。
【００７６】
次に、光電変換層１０であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜（ホール輸送層１２）とＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴ層（活性層１４）が形成された透光性基板８０の活性層１４の表面のうち、金属構造体３０を形成する領域に対して、別基板９０であるシクロオレフィンフィルムのＡｕＮＰｓが形成されている面を押圧した（図５（ｂ））。この押圧には、インプリント用の装置（ナノインプリンター  ＮＭ−０４０１（明昌機工株式会社製））を利用し、圧力は、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に４００Ｎの膜厚方向の力を加えた。そしてその加圧状態で、上記装置に付属のホットプレートにてサンプルを１００℃に１０分間加熱することにより、ＡｕＮＰｓの金属構造体３０を光電変換層１０に圧入させた。冷却後に別基板９０であるＣＯＰフィルムは容易に剥離された（図５（ｃ））。
【００７７】
ここで、このまま図５（ｄ）に示した金属電極２４の通りに、例えばアルミニウム膜を形成すれば図１および図２に示した光起電力素子１０００の構造の光電変換素子を作製することができる。本実施例では、電気的作用を除外し光学的作用のみの効果を確認する目的にて、図５の製造工程から一部相異させ、金属構造体３０と金属電極２４とを電気的に接続させないようにした。具体的には、図５（ｃ）の状態の光電変換層１０から金属電極２４が露出している表面に、追加してＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴの追加層を形成した。この際の追加層の厚みは約８０ｎｍとした。その後、その追加の層の表面にアルミニウム膜を形成した。このため、後述する金属構造体３０の埋込後の破断後の観察時において、上記追加層を含めて、ＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴの厚みは約２５０ｎｍとなった。
【００７８】
金属電極２４としてのアルミニウム膜は、真空蒸着法により、１〜２ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度で６０〜８０ｎｍ程度の厚みに形成し、実施例のサンプルとした。実施例としては、測定データの信頼性を高めるために複数のサンプル片を作製した。アルミニウム膜は図１３における幅５ｍｍに形成されたＩＴＯと直交する向きに延びる幅４ｍｍの範囲に、ＡｕＮＰ形成領域と対象領域とのそれぞれに形成した。以上のように、金属構造体３０を形成しない対照領域は、ホール輸送層１２、活性層１４の条件や熱履歴まで含めて可能な限り同一となるようにした。つまり、サンプル片それぞれでは少なくとも対照領域との間で比較可能であり、また、サンプル片が複数であることにより再現性を確認できるような実験とした。
【００７９】
さらに、作製したサンプル片を観察および測定を行なった。観察および測定は、完成後のサンプル片と作製途中ものを対象とした。その手始めに、アルミニウム膜を形成する前の段階（図５（ｃ）の段階）でサンプルを観察した。この段階のサンプルの膜面の外観のモノクロ光学写真と、当該膜面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真とを、それぞれ図１３および図１４に示す。図１３には、ＡｕＮＰｓが形成された範囲、ＡｕＮＰｓが掲載されない対照領域（比較例となる部分）、およびＩＴＯ形成範囲や有機半導体層の形成範囲を示す模式図も付記している。図１３の外観写真で黒い矩形領域はＡｕＮＰｓが配置された領域である。目視観察では、上記矩形領域は明瞭に黒く観察され、その周囲のＡｕＮＰｓのない有機半導体層のみの領域は鮮やかな赤色を呈した。図１４のＳＥＭ写真は、その矩形領域の最表面を拡大して示すものであり、有機半導体層に埋め込まれたＡｕＮＰｓの様子が明瞭に観察された。
【００８０】
さらにＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴの追加層を形成した段階の別サンプル（観察用サンプル）を対象に、層の内部構造を確認した。図１５および図１６は、光電変換層１０付近を破断させて撮影したＳＥＭ写真である。図１５には、有機半導体層およびＡｕＮＰｓの範囲と、ＩＴＯの範囲、そしてガラス基板の範囲を付記している。また、図１６には、撮影したＳＥＭ写真に重ねてＡｕＮＰｓ（３つのみ）の輪郭を追記した説明図も付記している。図１５のＳＥＭ写真から、透光性電極２２であるＩＴＯ層と活性層１４であるＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴ層とが確認でき、さらに、金属構造体３０であるＡｕＮＰｓも確認できる。特に図１６に示すように、金属構造体３０であるＡｕＮＰｓは、透光性電極２２と、後に金属電極２４が堆積される表面との間に配置されており、ＡｕＮＰｓの隙間を活性層１４が埋めていることを確認した。なお、ホール輸送層１２は明瞭には確認されなかった。
【００８１】
次に、この作製途中の段階のサンプルを対象に、二種類の光学的作用を調査した。一つは、ＡｕＮＰｓの示す表面プラズモン共鳴の特性である。図１７は、本発明の実施例のサンプルを作製するために利用した、別基板９０であるＣＯＰフィルムに配置したＡｕＮＰｓの配列が示す消光比スペクトルのグラフである。なお、消光比スペクトルは、各波長におけるサンプルの透過光強度から、消光比ε＝（１−Ｉ／Ｉ０）に従い算出した。ただし、Ｉはサンプルの透過光強度、Ｉ０は入射光強度（すなわちサンプルを配置しない場合の透過光強度）とした。消光比は、図から分かるように、１３００〜１４００ｎｍの波長の光（赤外線）に対してピークを持ち、概ね５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の光に対して表面プラズモン共鳴が誘起される消光スペクトルが得られた。もう一つは、作製途中の、ＡｕＮＰｓを埋め込む前後、すなわち、図５（ｂ）と図５（ｃ）の二つの段階での吸収度スペクトルである。図１８は、本発明の実施例のサンプルの、ＡｕＮＰｓを埋め込む前後の吸収度スペクトルの実測値のグラフである。曲線Ｃ１は、ＡｕＮＰｓを埋め込む前、曲線Ｃ２は、ＡｕＮＰｓを埋め込んだ後の、それぞれの吸光度スペクトルである。この比較は、金属構造体３０つまりＡｕＮＰｓの有無による光電変換層１０の吸収の違いを浮かび上がらせるものであり、表面プラズモン共鳴が実際に光電変換層１０の吸収を増強する様子を示している。
【００８２】
具体的には、曲線Ｃ１から、可視域では、ＡｕＮＰｓが配置されない部分で観察した赤い外観を説明する吸収スペクトル、つまり、可視域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の範囲において、６５０ｎｍ付近より短波長域での強い吸収と、６５０ｎｍ付近より長波長域での弱い吸収とが確認された。また、７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの近赤外領域では、１４００ｎｍ付近に幅広いピークを持つ吸収が確認できる。ＡｕＮＰｓを埋め込んだ後は、曲線Ｃ２のような吸収スペクトルに変化し、測定した全波長域にて吸収が増強された。より詳細には、可視域の全範囲で吸収が増大し、特に、それまで吸収が弱かった６５０ｎｍ付近より長波長域でも吸収が増大し、約７５０ｎｍにピークが見られた。この可視域の変化は、ＡｕＮＰｓが配置されない矩形領域（図１３）を黒く視認されたこととも符合する。さらに、赤外域でも全範囲で吸収が大きく増大した。特にその吸収には強弱が見られ、１２００ｎｍと１７００ｎｍ付近にピークを持つ幅広い吸収ピークが生じた。
【００８３】
本願発明者らは、ＡｕＮＰｓが埋め込まれることによって増強された吸収が、表面プラズモン共鳴によるものであると考えている。特に図１８に示すように、現時点で吸光度が増大しているのは全波長範囲であり、とりわけ可視波長より長波長の領域である８００ｎｍを超える赤外領域にて吸光度の増大が顕著であった。特に、図１８のピークについては、長波長側から、１７００ｎｍは対称モード（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｍｏｄｅ）、１２００ｎｍは非対称モード（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｍｏｄｅ）の、表面プラズモン共鳴において遠方場に対する電磁波放射成分をもつ双極子成分と考えている。なお、対称モードとは、金属構造体の壁の両側（例えば、金属構造体３０の円筒の中心軸からみて同じ方位角における外側面３０２と内側面３０４）の両面に誘起される表面プラズモンが、その両面で電荷の符号の組合せが同符号となる振動モードであり、非対称モードとはそれが反対符号となる振動モードである。また、可視域の約７５０ｎｍのピークは、ＡｕＮＰｓの４５０ｎｍピッチの六方最密格子のパターンに由来する可能性があると考えているものの、正確には同定できていない。
【００８４】
そして、図５（ｄ）の金属電極２４まで形成し完成したサンプル片を複数用いて太陽電池として動作させ、光電変換による電流電圧特性を測定した。図１９は、本発明の実施例のあるサンプル片の電流電圧特性を、ＡｕＮＰｓが配置されない部分（曲線Ｄ１）と配置された部分（曲線Ｄ２）とについて測定して得られたグラフである。曲線Ｄ１に示されるＡｕＮＰｓの配置されない部分においては、開放電圧が０．４７Ｖ、短絡電流が２７μＡ／ｃｍ２であった。これに対し、曲線Ｄ２からＡｕＮＰｓの配置された部分においては、開放電圧が０．４０Ｖ、短絡電流が７１μＡ／ｃｍ２であった。さらに、これらの電流電圧特性から決定した曲線因子（ＦＦ）と光電変換効率ηを表１にまとめている。
【表１】
2014056892.tif 000003
【００８５】
さらに、上述した工程によって作製し、ＡｕＮＰｓの有無の比較が可能であった複数のサンプルについて、電流電圧特性を測定して測定し光電変換効率ηを算出した。図２０は、各サンプル片について、光電変換効率ηを、ＡｕＮＰｓを光電変換層１０の厚みの範囲に設けない比較例の部分（四角マーク）と、ＡｕＮＰｓを設けた実施例の部分（円マーク）とをプロットしたグラフである。サンプル片はサンプル番号１〜４により区別される４片とした。なお、図１９および表１はサンプル番号１の測定結果に基づくものである。
【００８６】
図２０に示すように、すべての比較可能なサンプル片において、ＡｕＮＰｓを光電変換層１０の厚みの範囲に設けた実施例の部分は設けない比較例の部分に比べて、光電変換効率ηが少なくとも２倍、サンプルによっては１０倍程度に高まっていることを確認した。このように、本実施例により、本発明の第１実施形態における光学的作用、すなわち表面プラズモン共鳴による吸収の増大効果が、実際に光電変換特性を向上させることを確認した。
【００８７】
［３−２  実施例２］
次に、本発明の第２実施形態のための金属構造体を作製した。第１実施形態のための実施例１と同様の手法により、図１０（ｃ）に示した傾斜方位の異なる金属構造体５２Ａと金属構造体５２Ｂと同様の構造の金属構造体を作製した。図２１および図２２は、これらの金属構造体のＳＥＭ写真である。図２１は、高さ１００ｎｍ程度、図２２は高さ３５０ｎｍ程度としたものであり、いずれも、金属構造体５２Ａと金属構造体５２Ｂと同様に、互いに１８０°異なる方位に傾斜し向かい合わせの対をなすように構成した。図２１、２２に示した金属構造体の表面は両面が傾斜していることから、第２実施形態の光電変換素子を作製すれば、光電変換層１０と金属構造体の界面を傾斜させることが可能である。
【００８８】
［３−３  実施例のまとめ］
上述したように、実施例１において、光学的作用のみにより光電変換効率の増大効果が明瞭に確認できたことは、表面プラズモン共鳴による光電変換層１０の吸収増大が、光起電力素子の効率の向上に対して顕著な寄与を有していることを実証するものである。
【００８９】
さらに、図１８に示されているように測定した全波長範囲にて吸光度が増大したことと、実際に発電効率を増大させることが可能であったこととの関連性は、少なくとも、表面プラズモンによる光学的作用が果たしうる光起電力素子の効率の向上の効果へのさらなる改善が可能であることを示唆している。この点を詳細に説明すれば、有機半導体中の励起子からキャリアを分離させて発電する光電変換層１０は、７５０ｎｍ以下の波長範囲の光を発電に用いる。図１８から、この波長域での吸光度の増大は、赤外における吸光度の増大ほどには顕著でない。それにもかかわらず、上述したような明瞭かつ再現性のある効率改善の効果が得られている。裏を返せば、光起電力素子１０００における金属構造体３０には依然として改良の余地が残されている。典型的な改良は、プラズモン共鳴のピークが得られる波長を、可視波長域、より正確には、光電変換層１０が高い効率で発電動作が可能な波長範囲であって照射される光が強い波長範囲において生じさることである。また、少なくとも現時点より短波長化してこれらの波長範囲に近付け光電変換層１０が高い効率となる波長域の吸収を増大させることも好ましい改良である。これらのようなプラズモン共鳴の波長の調整、特に短波長化は、例えば、金属構造体３０のサイズをさらに微細化したり、金属構造体３０の材質を、現在採用しているＡｕからアルミニウムに変更したりする、といった上記実施例１の構成からの変形により達成することができる。
【００９０】
そして、本願の発明者らは、電気的作用、すなわち、電極の面積の増大効果および距離短縮効果も実現されると確信している。例えば、実施例サンプルにて作製したＡｕＮＰｓの円筒壁の内側面および外側面の面積は、金属電極２４の面積と同程度である。このため、金属電極２４にＡｕＮＰｓを実際に接触させた場合には、電極面積を倍増させることが可能となる。この面積の違いは、十分に面積増大効果を期待することができるものといえる。さらに、距離短縮効果も、表面プラズモン共鳴が誘起されるＡｕＮＰｓのサイズや形状を考慮すれば十分にその効果を期待することができる。
【００９１】
さらに、上記実施例１において確認したのは太陽電池として利用した場合の光起電力素子の光電変換効率であるが、光起電力素子を例えば光センサーの光検出部として利用する場合にも、例えば、光の検出にともなう電流値を増大させる効果や、その結果感度を高める効果を期待することができる。
【００９２】
加えて、上記実施例２に関しては、第２実施形態のための金属構造体が実際に作製可能であることを明瞭に示している。そして、実施例１により実証した光電変換素子の具体的作製手法は、実施例２にて述べた金属構造体を採用する場合にも適用できるため、第２実施形態の光電変換素子も支障なく作製することができる。
【００９３】
以上、本発明の実施形態の光起電力素子を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の光起電力素子は、例えは太陽電池、光センサーなどを利用する任意の機器に利用可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１０００、１０００ａ、１１００、１１００ａ、１２００、１３００  光起電力素子
２０００、２０００ａ〜ｄ、２４００、２６００  光起電力素子
１０    光電変換層
１０Ａ  前駆膜
１２    ホール輸送層
１４    活性層
１４Ａ  前駆膜
１４Ｃ  微小構造体
１４Ｂ  ベース部
１４Ｄ  有機半導体
１６    微小仮構造体
２０    電極対
２０    光電変換層
２２    透光性電極
２４    金属電極
３０、３２、３４、３６  金属構造体
３０２、３２２  外側面
３０４、３２４  内側面
３４Ａ、３６Ａ  内側円筒壁
３４Ｂ、３６Ｂ  外側円筒壁
４０、４２  酸化膜
５０、５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ  金属構造体
５０２  外側面
５０４  内側面
５２、５２Ａ、５２Ｂ、５４  金属構造体
５４２Ａ、５４２Ｂ、５４２Ｃ  微小傾斜平面
５６    金属構造体
８０    透光性基板
９０    別基板
９２    インプリント型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２１】
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【図２２】
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