(57)【要約】【課題】油分固形物から搾油工程と水洗工程が不要となって、生産方法の工程数が少なくなって、生産方法が簡易となり、生産にかかる投入エネルギーも少なくなり、生産される脂肪酸エステルが安価になる。【解決手段】油分含有原料などの油分固形物１３、２３は、油糧種子や微細藻類等を乾燥し（乾燥工程３０）、粉状に粉砕することで（粉砕工程３１）得られ、この得られた油分固形物１３、２３が、アルコール１０、２０が加熱された過熱気化アルコールと反応し（エステル交換工程または／およびエステル化反応工程３２）、廃油、グリセリンなどの副生成物と分離され（分離工程３３）、脂肪酸エステルを含む液体燃料となる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油分を搾油していない、油分を含んだままの油分固形物をそのままもしくは粉末状にし、この粉末状の油分固形物に、アルコールの各圧力に対応する沸点より高温の状態の過熱気化アルコールであって、反応に必要な理論化学当量よりも過剰の過熱気化アルコールを、圧力０．０１０乃至８Ｍｐａ、温度を上記アルコールの沸点乃至４００℃の超臨界状態ではない条件下で、混合して反応させて、油分固形物から直接、脂肪酸エステルを生産することを特徴とする油分固形物を原料とする脂肪酸エステルの生産方法。
【請求項２】
上記油分固形物は、微細藻類であることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸エステルの生産方法。
【請求項３】
上記油分固形物は、水分を含んでいることを特徴とする請求項２記載の脂肪酸エステルの生産方法。
【請求項４】
上記アルコールは、一価アルコールであることを特徴とする請求項２または３記載の脂肪酸エステルの生産方法。
【請求項５】
上記反応において、触媒を使用しないことを特徴とする請求項４記載の脂肪酸エステルの生産方法。
【請求項６】
酸またはアルカリ触媒を、上記反応において使用することを特徴とする請求項４記載の脂肪酸エステルの生産方法。
【請求項７】
上記反応後の過熱気化アルコールは回収され、この回収されたアルコールは、上記反応前のアルコールとして再利用されることを特徴とする請求項５または６記載の脂肪酸エステルの生産方法。
【請求項８】
上記反応後の脂肪酸エステルを含む混合過熱気化アルコールの熱は回収され、この回収された熱は熱交換によって、上記反応前の原料等の加熱に利用されることを特徴とする請求項５または６記載の脂肪酸エステルの生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油分を含んだ固形物（以下油分固形物という）を原料とする脂肪酸エステルの生産方法などに関し、特に油糧植物の種子や果実、微細藻類、穀物の糠（ぬか）などの油分固形物を処理してこれらからディーゼル燃料等に使われる脂肪酸エステルを生産する方法に関する。
【０００２】
このような油分固形物から、ディーゼル燃料に使われる脂肪酸エステルを生産する方法は通常、油分固形物から油分を圧搾または／および溶媒抽出により取り出す搾油工程、アルコールと触媒物質を混合して反応させる反応工程、粗製品中の使用済み触媒を取り除く水洗工程、製品の水分を取り除く蒸留工程を経て、ディーゼル燃料に使われる脂肪酸エステルを生産／生産していた。このような従来技術としては例えば特許文献１、２、３のようなものがある。しかし、これらは、搾油工程・反応工程・水洗工程・蒸留工程の最低でも４つの工程を必要とするため、生産にかかる投入エネルギーが大きく、コストが高価となっていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１９７０４７
【特許文献２】特許３８３７４６６号
【特許文献３】特許３８３７９５０号
【特許文献４】特許４８４９３８７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、従来の物に比べて、油分固形物からディーゼル燃料に使われる脂肪酸エステルを、より簡易かつ安価に生産する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このため本発明の油分固形物を原料とする脂肪酸エステルの生産方法は、油分を搾油していない、油分を含んだままの油分固形物をそのままもしくは粉末状にし、この粉末状の油分固形物に、アルコールの各圧力に対応する沸点より高温の状態の過熱気化アルコールであって、反応に必要な理論化学当量よりも過剰の過熱気化アルコールを、圧力０．０１０乃至８メガパスカル（以下Ｍｐａ）、温度を上記アルコールの沸点乃至４００℃の超臨界状態ではない条件下で、混合して反応させて、油分固形物から直接、脂肪酸エステルを生産するようにした。
【発明の効果】
【０００６】
これにより、油分固形物から搾油工程と水洗工程が不要となって、生産方法の工程数が少なくなって、生産方法が簡易となり、生産にかかる投入エネルギーも少なくなり、生産される脂肪酸エステルが安価になる。
【０００７】
また、従来技術では反応工程で原料に水分を含んでいると、反応を阻害してしまい収率が低下してしまうが、本方式では原料となる油分固形物に水分が含まれていても、反応が高温で行なわれるため蒸発するので、問題なく使用することができる。このことから、油分固形物を得るための乾燥工程または／もしくは粉砕工程が不要となって、さらに工程数が少なくなって、生産方法が簡易となり、より安価に脂肪酸エステルを生産することができる。
【０００８】
また、温度および圧力の条件につき超臨界状態にはしないので、安全かつ生産装置が高価とならず、コストダウンをはかることができる。また、上記条件下で超臨界状態にならない程度まで圧力を上げていくと、脂肪酸エステルを生産する時間を短くすることができ、生産効率がよくなる。
【０００９】
このようなコストダウンによって、バイオディーゼル燃料の普及に大きくつながる。上記温度および圧力の範囲は、超臨界状態とならずに、またアルコールが低温とならない条件を選択する必要があり、ここに上記温度および圧力の臨界的意義がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】油分固形物から脂肪酸エステルを生産するバッチ式の生産装置を示す。
【図２】油分固形物から脂肪酸エステルを生産する連続式の生産装置を示す。
【図３】油分固形物からの本発明による脂肪酸エステルを生産する工程を示す
【図４】油分固形物からの従来の脂肪酸エステルを生産する工程を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（１）油分固形物からの脂肪酸エステル（ディーゼル燃料用など）を生産する方法および生産装置（第１実施態様）
図１は、油分固形物から脂肪酸エステルを生産するバッチ式の生産装置を示す。
【００１２】
加熱反応器１２は、たとえば金属製またはセラミック製の密封の容器状または蓋付きの壺状で加熱器が内蔵され、投入された原料が加熱される。
【００１３】
この加熱反応器１２内には、油分固形物１３および過熱気化アルコールが投入され、加熱反応器１２内の攪拌装置１４で混合および攪拌される。この油分固形物１３は、油分を含んだそのままもしくは粉末状にされたものであり。微細藻類や穀物の糠などである。
【００１４】
上記油分固形物１３は、微細藻類、穀物の糠以外に菜種、やし、パーム、大豆、ジャトロファ等の植物種子や果実など植物性由来でもよいが、本発明では、米糠は除外されてもよいし、動物性のものもふくまれてもよい。
【００１５】
上記油分固形物１３は、水分、遊離脂肪酸等を含んだままでもよい。これにより、乾燥工程、粉砕工程などが不要となる。しかし、本実施態様及び下記本実施例では、粉砕、乾燥を行っている。これにより、反応時間がより短くなる。反応時間が長くてよい場合には、乾燥工程、粉砕工程は省略される。
【００１６】
微細藻類としては脂肪酸や脂肪酸トリグリセリドを蓄えるもの、例えば、シュードコリシスチス、ユーグレナ、セネデスムス、クラミドモナス、コロロコッカス、アオコ、イカダモ属、ラン藻類、灰色植物、単細胞紅藻類、緑色植物、クリプト藻類、不等毛植物、ハプト藻類、渦鞭毛藻類、渦鞭毛藻類(赤潮)、ユーグレナ藻類、クロララクニオン藻類、アピコンプレクサ類、クロメラ藻類、海藻類、他の微生物等がある。
【００１７】
メタノールなどのアルコール１０は、蒸発加熱器１１で加熱蒸発、またはさらに過剰に加熱され、上記過熱気化アルコールまたは気化アルコールとされて、上記加熱反応器１２に送り込まれ通気される。この過熱気化アルコールは、アルコールの各圧力に対応する沸点よりも高温の状態まで過熱されたアルコールである。
【００１８】
このアルコール１０は、メタノールのほか、エタノール、プロパノール、ブタノール、低級アルコール、高級アルコールなどがある。このアルコール１０は、上記油分固形物１３に対して、脂肪酸エステルを反応・生成するのに必要な理論化学当量よりも過剰に送り込まれる。
【００１９】
上記蒸発加熱器１１は、例えばぬれ壁式蒸発管にアルコールを流し、管の外側から電気ヒータや熱媒（熱媒体）を用いた加熱装置などで加熱し、管の出口から上記過熱気化アルコールが排出される。
【００２０】
上記加熱反応器１２では、圧力０．０１０乃至８Ｍｐａ、温度アルコールの沸点乃至４００℃の超臨界状態にはない条件下で、上記油分固形物１３と上記過熱気化アルコールとが混合されて反応されて、上記油分固形物１３から直接、脂肪酸エステルが生産される。
【００２１】
この生産された脂肪酸エステルは、大量の上記過熱気化アルコールと混合して気体または霧状となって加熱反応器１２の上方から排出され、アルコール回収コンデンサ１５で、アルコールの沸点よりやや高い温度まで冷却することで、アルコールと比べて沸点が高い脂肪酸エステルや副生成物は液化され、気化アルコールと分離されることで、回収アルコール１６と分離される。
【００２２】
アルコール回収コンデンサ１５は、上記混合気体からアルコールのみを回収し、この回収アルコール１６はリサイクルアルコールとして、上記アルコール１０として、循環・フィードバックされる。上記アルコール１０のすべては、回収アルコール１６のみではなく、新規アルコールも随時補充追加される。
【００２３】
この回収アルコール１６は、気体状態で、上記アルコール１０にされる。これにより、アルコール１０に加えられた熱が無駄にならず、アルコール１０に加えられた熱もリサイクルされ、上記蒸発加熱器１１でアルコール１０に加えられる熱も少なくてすむ。
【００２４】
回収アルコール１６は、液体でもよい。この場合、アルコール回収コンデンサ１５または／および下記分離器１７で、熱媒などを使って熱交換によって熱が回収され、この熱を回収した熱媒が、上記蒸発加熱器１１で熱交換され、上記アルコール１０の一部が加熱される。
【００２５】
上記回収アルコール１６が分離された、脂肪酸エステルを含む混合液は、分離器１７で、脂肪酸エステル含有燃料１８と副生成物１９とに分離される。分離器１７は、例えば遠心分離機、脱水機、限外ろ過膜などからなっている。
【００２６】
上記脂肪酸エステル含有燃料１８の脂肪酸エステルは、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル、脂肪酸アルキルエステルなどがある。脂肪酸エステル含有燃料１８内の脂肪酸エステルは、脂肪酸のカルボキシル基がアルコールとエステル結合した化合物である。
【００２７】
上記の生産方法では、触媒は使用されない。これにより、脂肪酸エステル含有燃料１８の生産資材を少なくし、生産工程から排出される廃触媒をなくしまたは／および廃触媒処理工程をなくすことができる。なお、反応速度を速めるために酸またはアルカリの触媒が添加されてもよいが、この場合廃触媒は加熱反応器１２内にとどまり、上記排出混合気体中には含まれないため、廃触媒を取り出す工程を追加することは不要である。
【００２８】
（２）油分固形物からの脂肪酸エステル（ディーゼル燃料用など）を生産する方法および生産装置（第２実施態様）
図２は、油分固形物から脂肪酸エステルを生産する連続式の生産装置を示す。
【００２９】
この第２実施態様は上記第１実施態様と重複する部分もあるが、第１実施態様を参照する手間を省いてわかりやすくするためあえて記載する。
【００３０】
加熱流動床反応器２２は、たとえば金属製またはセラミック製の密封の容器状または蓋付きの壺状で加熱器が内蔵され、投入された原料が加熱される。
【００３１】
この加熱流動床反応器２２内には、油分固形物２３および過熱気化アルコールが投入され、加熱流動床反応器２２内で混合および攪拌される。油分固形物２３は加熱流動床反応器２２の下方側部の原料投入口より投入される。この油分固形物２３は、油分を含んだそのままもしくは粉末状にされたものであり。微細藻類や穀物の糠などである。
【００３２】
上記油分固形物２３は、微細藻類、穀物の糠以外に菜種、やし、パーム、大豆、とうもろこし、ごま等の植物種子や果実などの植物性由来でもよいが、本発明では、米糠は除外されてもよいし、動物性のものもふくまれてもよい。
【００３３】
上記油分固形物２３は、水分、遊離脂肪酸等を含んだままでもよい。これにより、乾燥工程、粉砕工程などが不要となる。しかし、本実施態様及び下記本実施例では、粉砕、乾燥を行っている。これにより、反応時間がより短くなる。反応時間が長くてよい場合には、乾燥工程、粉砕工程は省略される。
【００３４】
微細藻類としては脂肪酸や脂肪酸トリグリセリドを蓄えるもの、例えば、シュードコリシスチス、ユーグレナ、セネデスムス、クラミドモナス、コロロコッカス、アオコ、イカダモ属、ラン藻類、灰色植物、単細胞紅藻類、緑色植物、クリプト藻類、不等毛植物、ハプト藻類、渦鞭毛藻類、渦鞭毛藻類(赤潮)、ユーグレナ藻類、クロララクニオン藻類、アピコンプレクサ類、クロメラ藻類、海藻類、他の微生物等がある。
【００３５】
メタノールなどのアルコール２０は、蒸発加熱器２１で加熱蒸発、またはさらに過剰に加熱され、上記過熱気化アルコールまたは気化アルコールとされて、上記加熱流動床反応器２２の底部中央の供給口から送り込まれ通気される。この過熱気化アルコールは、アルコールの各圧力に対応する沸点よりも高温の状態まで過熱されたアルコールである。
【００３６】
このアルコール２０は、メタノールのほか、エタノール、プロパノール、ブタノール、低級アルコール、高級アルコールなどがある。このアルコール２０は、上記油分固形物２３に対して、脂肪酸エステルを反応・生成するのに必要な理論化学当量よりも過剰に送り込まれる。
【００３７】
上記蒸発加熱器２１は、例えばぬれ壁式蒸発管にアルコールを流し、管の外側から電気ヒータや熱媒（熱媒体）を用いた加熱装置などで加熱し、管の出口から上記過熱気化アルコールが排出される。
【００３８】
上記加熱反応器２２では、圧力０．０１０乃至８Ｍｐａ、温度アルコールの沸点乃至４００℃の超臨界状態にはない条件下で、上記油分固形物２３と上記過熱気化アルコールとが混合されて反応されて、上記油分固形物２３から直接、脂肪酸エステルが生産される。
【００３９】
この生産された脂肪酸エステルは、大量の上記過熱気化アルコールと混合して気体または霧状となって加熱流動床反応器２２の上部中央から排出され、アルコール回収コンデンサ２５で、アルコールの沸点よりやや高い温度まで冷却することで、アルコールと比べて沸点が高い脂肪酸エステルや副生成物は液化され、気化アルコールと分離されることで、回収アルコール２６と分離される。
【００４０】
アルコール回収コンデンサ２５は、上記混合気体からアルコールのみを回収し、この回収アルコール２６はリサイクルアルコールとして、上記アルコール２０として、循環・フィードバックされる。上記アルコール２０のすべては、回収アルコール２６のみではなく、新規アルコールも随時補充追加される。
【００４１】
この回収アルコール２６は、気体状態で、上記アルコール２０にされる。これにより、アルコール２０に加えられた熱が無駄にならず、アルコール２０に加えられた熱もリサイクルされ、上記蒸発加熱器２１でアルコール２０に加えられる熱も少なくてすむ。
【００４２】
回収アルコール２６は、液体でもよい。この場合、アルコール回収コンデンサ２５または／および下記分離器２７で、熱媒などを使って熱交換によって熱が回収され、この熱を回収した熱媒が、上記蒸発加熱器２１で熱交換され、上記アルコール２０の一部が加熱される。
【００４３】
上記回収アルコール２６が分離された、脂肪酸エステルを含む混合液は、分離器２７で、脂肪酸エステル含有燃料２８と副生成物２９とに分離される。分離器２７は、例えば遠心分離機、脱水機、限外ろ過膜などからなっている。
【００４４】
上記脂肪酸エステル含有燃料２８の脂肪酸エステルは、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル、脂肪酸アルキルエステルなどがある。脂肪酸エステル含有燃料２８内の脂肪酸エステルは、脂肪酸のカルボキシル基がアルコールとエステル結合した化合物である。
【００４５】
上記の生産方法では、触媒は使用されない。これにより、脂肪酸エステル含有燃料２８の生産資材を少なくし、生産工程から排出される廃触媒をなくしまたは／および廃触媒処理工程をなくすことができる。なお、反応速度を速めるために酸またはアルカリの触媒が添加されてもよいが、この場合廃触媒は加熱反応器２２内にとどまり、上記排出混合気体中には含まれないため、廃触媒を取り出す工程を追加することは不要である。
【００４６】
上記加熱流動床反応器２２の上方側部には、反応固体滓出口２４が設けられており、過熱流動床反応器２２内の反応済み原料の固体滓が取り出される。
【００４７】
（３）生産工程
図３は、上述の第１実施態様および第２実施態様（本発明）における、油分固形物から脂肪酸エステルを生産する工程を示す。
【００４８】
油分含有原料などの油分固形物１３、２３は、油糧種子や微細藻類等を乾燥し（乾燥工程３０）、粉状に粉砕することで（粉砕工程３１）得られ、この得られた油分固形物１３、２３が、アルコール１０、２０が加熱された過熱気化アルコールと反応し（エステル交換工程または／およびエステル化反応工程３２）、廃油、グリセリンなどの副生成物と分離され（分離工程３３）、脂肪酸エステルを含む液体燃料となる。
【００４９】
さらに、水分を含んだ油分固形物も使用できることから、上記乾燥工程３０または／および粉砕工程３１も不要となって、生産工程が少なくなって、生産方法が簡易になり、生産にかかる投入エネルギーも少なくなって、生産される脂肪酸エステルが安価になる。
【００５０】
（４）従来の生産工程
図４は、従来の生産工程を示す。この生産工程では、油分固形物は、乾燥されて（乾燥工程４０）、粉状に粉砕され（粉砕工程４１）たもので、液体油分を圧搾されて（圧搾工程４２）、または／および溶媒が加えられて油分が抽出され（抽出工程４３）、この搾油された液体油分がろ過され（ろ過工程４４）、この液体油分が蒸留されて（蒸留工程４５）粗油が生産される。
【００５１】
この生産された粗油にアルコールと触媒が加えられ、反応し（エステル交換工程および／またはエステル化反応工程４６）、廃グリセリンなどの副生成物が除去されて、廃触媒を含む廃液と脂肪酸エステルを含む液体燃料が分離されて（水洗工程４７）、脂肪酸エステル中の水分が除去される（蒸留工程４８）。上記ろ過工程４４および蒸留工程４５で回収された溶媒は、上記抽出工程４３で使用される上記溶媒の一部にリサイクルされる。
【００５２】
以上のことから、本発明（第1実施態様および第2実施態様）では、上記搾油工程４２、４３、ろ過工程４４、蒸留工程４５、水洗工程４７が不要となって、生産工程が少なくなって、生産方法が簡易になり、生産にかかる投入エネルギーも少なくなって、生産される脂肪酸エステルが安価になる。
【実施例】
【００５３】
（５）複数の実施例
上述の第１実施態様および第２実施態様（本発明）における複数の実施例を以下に説明する。表１〜表４の実施例は以下のとおりである。油分固形物１３、２３として、乾燥した微細藻類と麦糠の５０％ずつの混合物をアルコールとしてメタノールを用いた。上記反応において、それぞれの反応温度における反応流出液につき、ロータリーエバポレータを用いてアルコールと水分を除去した。
【００５４】
この得られた脂肪酸エステルを含む液体燃料を粗液体燃料とし、原料の油分固形物１３、２３：２０ｇに対する粗液体燃料の重量と割合（％）は以下のとおりとなった。下記表１においては、いずれの温度においても圧力は０．０１０Ｍｐａである。下記表２においてはいずれの温度においても圧力は６．０Ｍｐａである。
【００５５】
また、下記表３および表４においては、それぞれの反応圧力における反応流出液につき、ロータリーエバポレータを用いてアルコールと水分を除去した。
【００５６】
この得られた脂肪酸エステルを含む液体燃料を粗液体燃料とし、原料の油分固形物１３、２３：２０ｇに対する粗液体燃料の重量と割合（％）は以下のとおりとなった。下記表３においては、いずれの圧力においても温度は１５０℃である。下記表４においてはいずれの圧力においても温度は３５０℃である。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
2014177501.tif 000004
【００５９】
【表３】
2014177501.tif 000005
【００６０】
【表４】
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【００６１】
以上のことから、だいたいにおいて、反応における温度が高いほど、生成する脂肪酸エステルの量は多くなる。しかし、温度が高くなりすぎると、油分固形物１３、２３が炭化しはじめて、脂肪酸エステル含有燃料１８、２８の生成量は急激に減少する。
【００６２】
また、温度がアルコール１０、２０の沸点より下がると、アルコール１０、２０が気体ではなく低温の液体となって反応が不十分となり、脂肪酸エステル含有燃料１８、２８の生成量は急激に減少する。
【００６３】
また、反応における圧力の変化によって、生成する脂肪酸エステルの量はそれほど変化しないが、圧力が大きくなると、同量の脂肪酸エステルを生成するまでに要する時間が短くなる。したがって、反応工程において圧力を上昇させることは、生産速度を速めてコストダウンにつながる。
【００６４】
なお、圧力を高くして超臨界状態にすると、生産装置の耐圧性を求められさらに金属腐食の恐れもあるため特殊金属で強固にしなくてはならず、生産費用が嵩むこととなる。この反応に圧力依存はなく、高い圧力ではアルコール密度が高くなるため接触効率がよくなることで反応時間が短くなる効果があり、生成量はそれほど変化しない。
【００６５】
したがって、上記圧力０．０１０乃至８Ｍｐａ、温度アルコールの沸点乃至４００℃の条件下の温度および圧力の範囲が望ましいといえる。
【００６６】
上記アルコール１０、２０としてはメタノールを用いたが、他のアルコール例えばエタノールでも同様の結果が得られた。ただし、温度の下限は使用したアルコールの沸点となる。メタノールの沸点は６４．７℃（大気圧下）、エタノールの沸点は７８．３７℃（大気圧下）である。
【００６７】
上記温度および圧力の範囲は、超臨界状態とならずに、またアルコールが低温とならない条件を選択する必要があり、ここに上記温度および圧力の臨界的意義がある。
【００６８】
油分固形物１３、２３としては、乾燥した微細藻類と麦糠の混合物以外の、乾燥した微細藻類、大豆、米糠の単独またはこれらの混合物でもほぼ同様の結果が得られた。また、水分を含んだ微細藻類、米糠でもほぼ同様の結果が得られた。
【００６９】
このように生産された脂肪酸エステル含有燃料１８、２８にはイオウ分が無いので、乗り物の内燃機関で燃焼させても、空気中にイオウ酸化物が排出されることがない。同様に、触媒を用いていないので、脂肪酸エステル含有燃料１８、２８には、触媒内に存在するカリウム、カルシウム、ナトリウムなどももともと存在せず、燃料として良質となる。もし万が一混入したとしても、これらは固体で、気体または霧状の脂肪酸エステル含有燃料１８、２８には混じらず、加熱反応器１２、加熱流動床反応器２２の中に溜まり、気体または霧状の脂肪酸エステル含有燃料１８、２８に混入しない。
【００７０】
なお、上記アルコール１０、２０は、温度と圧力によっては、液体になることもある。例えば２００℃及び６Ｍｐａ付近または以上では、アルコール１０、２０は液体となる。しかし、この液体の場合、上述のエステル交換工程または／及びエステル化反応工程３２は問題なく達成されるし、上記実施例の数値に変化はない。したがって、「過熱気化アルコール」は、条件によっては、または加熱反応器１２または加熱流動床反応器２２に流入時または流入後に「液体」となることがある。
（６）関連技術の説明
ディーゼル代替燃料である脂肪酸エステルは、主に植物性油脂や動物性油脂またはこれらの廃油脂や近年では微細藻類が蓄える油脂といった原料から生産されており、バイオマス由来燃料であるため環境負荷を軽減する代替燃料として期待されている。
【００７１】
この脂肪酸エステル生産における課題は、食糧問題つまり食用穀物との競合とコストである。食糧問題に対応するために廃食用油や非食用油（例えばジャトロファ等）を用いているが、回収コストや栽培から搾油までにかかるコストを考慮すると燃料用油としては割高となってしまい、脂肪酸エステルの価格に大きく影響してしまう。
【００７２】
そこで近年単位面積当たりの油脂生産量が地上植物の数十〜百倍以上といわれている微細藻類が蓄える油脂が注目され、世界中でその培養方法や新種の開発が盛んに行われている。
【００７３】
脂肪酸エステル生産方法には、アルカリ触媒法（例えば特許文献１）、酵素法（例えば特許文献２）、超臨界法（例えば特許文献３）等があり、これらの生産方法はすべて液体原料を対象としており、反応終了後には脂肪酸エステルと副生成物が未反応原料、余剰アルコール、方法によっては触媒もしくは酵素とが混在した液体として反応器から取り出される。そのため目的の脂肪酸エステルとそれら不純物とを反応後に分離（水洗やろ過等）する必要がある。
【００７４】
さらにこれら液体原料を対象とした脂肪酸エステル生産方法（アルカリ触媒法等）を用いた生産プロセスは、搾油工程（圧搾もしくは溶媒抽出）が必要となり、搾油工程のコストつまり搾油効率が脂肪酸エステル価格に影響するため、栽培・培養技術の開発と同様に搾油技術の開発も必要とされている。
【００７５】
これに対して本発明者らが提案する常圧過熱アルコール蒸気法（例えば特許文献４）は、過熱アルコール蒸気を原料に流通させて反応させ、脂肪酸エステルと副生成物のみをアルコール蒸気とともに反応器から取り出し、未反応原料は反応器内に残り生成物とは別に取り出すことができることを特徴とした方法である。
【００７６】
この方法で油糧植物や微細藻類等の油分固形物（粉末を含む）を原料とした場合は、メタノールによる脂肪酸トリグリセライドを含む油脂分の抽出と同時に、脂肪酸トリグリセライドとメタノールとのエステル交換反応もしくは遊離脂肪酸とメタノールとのエステル化反応を進め、固体原料から直接液体燃料を生産することが可能となる。さらに反応滓は反応器内に残留し、反応器内で生成物と分離されるため反応後の分離工程（水洗やろ過）も不要となる。
【００７７】
これらのことより搾油工程と反応工程を統合した固体原料から直接脂肪酸エステルを含む液体燃料を生産する新しい燃料生産プロセスが可能となる。
【００７８】
従来、植物油からバイオ燃料を生産するには、油糧植物等の油分を含有した種子や果実などを乾燥後、圧搾や溶媒抽出などの搾油工程を経て、アルコールと化学反応させて得られている。これに対して本発明は、油糧植物や微細藻類等の油分固形物から直接脂肪酸エステルを含む液体燃料を生産するプロセスを提供する。
【００７９】
（７）他の実施の形態
本発明は上記各実施例に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で工程の一部省略可能である。例えば、上記乾燥工程３０、粉砕工程３１、エステル交換の反応工程３２、分離工程３３の一部は省略されてもよい。
【００８０】
蒸発加熱器１１、２１は、アルコール１０、２０を過熱気化アルコールにできればどのようなものでもよい。加熱反応器１２、加熱流動床反応器２２は、超臨界状態ではない状態でエステル交換反応及び脂肪酸エステルを生産できればどのようなものでもよい。
【００８１】
微細藻類は、上述以外に、油分を生成できればどのような種類の微細藻類でもよい。油分固形物１３、２３は、水分を含んでいても、水分を含んでいなくてもよい。アルコール１０、２０は、一価アルコール以外のアルコールでもよい。
【００８２】
上記エステル交換反応及び脂肪酸エステルの生産では、触媒を使用してもよいし、触媒を使用しなくてもよい。アルコール回収コンデンサ１５、２５はアルコール１０、２０を回収できればどのようなものでもよい。回収アルコール１６、２６は、上記反応前のアルコール１０、２０として再利用されてもよいし、されなくてもよい。
【００８３】
回収アルコール１６、２６の熱は回収され、この回収された熱は熱交換によって、上記反応前のアルコール１０、２０または原料等の加熱に利用されてもよいし、利用されなくてもよい。加熱反応器１２または加熱流動床反応器２２は、反応を行なうことができれば、どのような反応器でもよい。
【００８４】
（８）他の発明の効果
［１］油分を搾油していない、油分を含んだままの油分固形物をそのままもしくは粉末状にし、この粉末状の油分固形物に、アルコールの各圧力に対応する沸点より高温の状態の過熱気化アルコールであって、反応に必要な理論化学当量よりも過剰の過熱気化アルコールを、圧力０．０１０乃至８Ｍｐａ、温度を上記アルコールの沸点乃至４００℃の超臨界状態ではない条件下で、混合して反応させて、油分固形物から直接、脂肪酸エステルを生産することを特徴とする油分固形物を原料とする脂肪酸エステルの生産方法。
【００８５】
［２］上記油分固形物は、微細藻類であることを特徴とする前項［１］記載の脂肪酸エステルの生産方法。これにより、化石資源を使わなくてすみ、地球温暖化ガスの排出量を抑制することができる。
【００８６】
［３］上記油分固形物は、水分を含んでいることを特徴とする上記［２］記載の脂肪酸エステルの生産方法。これにより、乾燥工程および／または粉砕工程を省略することができさらに簡素化できる。
【００８７】
［４］上記アルコールは、一価アルコールであることを特徴とする上記［２］または［３］記載の脂肪酸エステルの生産方法。一価アルコールを使用するため、原料が安価となり、生産される脂肪酸エステルが安価になる。
【００８８】
［５］上記反応において、触媒を使用しないことを特徴とする上記［４］記載の脂肪酸エステルの生産方法。これにより、使用済みの触媒の処理が不要となり、二次廃棄物を排出しなくてすむ。
【００８９】
［６］酸またはアルカリ触媒を、上記反応において使用することを特徴とする上記[４]記載の脂肪酸エステルの生産方法。このことにより生産効率を高めることができる。
【００９０】
［７］上記反応後の過熱気化アルコールは回収され、この回収されたアルコールは、上記反応前のアルコールとして再利用されることを特徴とする上記［５］または［６］記載の脂肪酸エステルの生産方法。これにより、必要な理論化学当量よりも過剰なアルコールを使用してもアルコールの消費を最小限にできる。
【００９１】
［８］上記反応後の脂肪酸エステルを含む混合過熱気化アルコールの熱は回収され、この回収された熱は熱交換によって、上記反応前の原料等の加熱に利用されることを特徴とする上記［５］または［６］記載の脂肪酸エステルの生産方法。これにより、熱を再利用して省エネを実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
油分固形物から搾油工程と水洗工程が不要となって、生産方法の工程数が少なくなって、生産方法が簡易となり、生産にかかる投入エネルギーも少なくなり、生産される脂肪酸エステルが安価になる。
【００９３】
さらに、水分を含んだ油分固形物を原料とすることができることから、油分固形物を得るための乾燥工程または粉砕工程が不要となって、さらに工程数が少なくなって、生産方法が簡易となり、より安価に脂肪酸エステルを生産することができる。なお、乾燥工程または粉砕工程は上記実施態様では存在しているが無くてもよいものである。
【００９４】
油分含有原料などの油分固形物１３、２３は、油糧種子や微細藻類等を乾燥し（乾燥工程３０）、粉状に粉砕することで（粉砕工程３１）得られ、この得られた油分固形物１３、２３が、アルコール１０、２０が加熱された過熱気化アルコールと反応し（エステル交換工程または／およびエステル化反応工程３２）、廃油、グリセリンなどの副生成物と分離され（分離工程３３）、脂肪酸エステルを含む液体燃料となる。
【００９５】
上記反応の条件は、圧力０．０１０乃至８Ｍｐａ、温度上記アルコールの沸点乃至４００℃の超臨界状態ではないため、特殊金属を要して強固な耐圧装置にする超臨界装置に比べて、安価である。
【符号の説明】
【００９６】
１０、２０…アルコール、１１、２１…蒸発加熱器、
１２…加熱反応器、１３、２３…油分固形物、
１４…撹拌装置、１５、２５…アルコール回収コンデンサ、
１６、２６…回収アルコール、１７、２７…分離機、
１８、２８…脂肪酸エステル含有燃料、
１９、２９…副生成物、２２…加熱流動床反応器、
２４…反応固体滓出口、
３０、４０…乾燥工程、３１、４１…粉砕工程、
３２、４６…反応工程（エステル交換工程／エステル化反応工程）、
３３…分離工程、４２…圧搾工程、
４３…抽出工程、４４…ろ過工程、
４５、４８…蒸留工程、４７…水洗工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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