(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオベース又は、再生可能な資源から少なくとも部分的に誘導された材料を使い、溶融液体状態から固体状態へのシャープに迅速な相転移を示す相変化インクであり、紙基材に対する良好な接着性を示し、良好な引掻耐性、良好な画像堅牢性を示す相変化インク提供。【解決手段】（ａ）結晶性構成成分；および（ｂ）非晶質ロジンエステルを含む、インクキャリアを含む相変化インクであり、結晶性構成成分がトランス−桂皮酸ジエステルであり、結晶性構成成分が酒石酸のジエステル、或いは、ジウレタンである相変化インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶性構成成分；および
（ｂ）非晶質ロジンエステルを含む、インクキャリアを含む相変化インク。
【請求項２】
前記結晶性構成成分がトランス−桂皮酸ジエステルである、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記トランス−桂皮酸ジエステルが、プロパン−１，３−トランス−シンナメート、ブタン−１，４−トランス−シンナメート、ヘキサン−１，６−トランス−シンナメート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−トランス−シンナメート、パラ−フェニル−１，４−ジメタノール−トランス−シンナメート、ビス（ヒドロキシメチル）フラン−トランス−シンナメート、２，５−ジヒドロキシメチル−テトラヒドロフラン−トランス−シンナメート、トランス−桂皮酸−２，３−ブタンジオールジエステル、またはこれらの混合物である、請求項２に記載のインク。
【請求項４】
前記結晶性構成成分が酒石酸のジエステルである、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記結晶性構成成分がジウレタンである、請求項１に記載のインク。
【請求項６】
前記非晶質ロジンエステルが：
式（ａ）
【化１】
2014101510.tif 000046
式中、Ｒｃが：
（ｉ）置換非置換アルキレン基を含むアルキレン基であって、ヘテロ原子がアルキレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキレン基；
（ｉｉ）置換および非置換アリーレン基を含むアリーレン基であって、ヘテロ原子がアリーレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリーレン基；
（ｉｉｉ）置換および非置換アリールアルキレン基を含むアリールアルキレン基であって、ここでヘテロ原子が、アリールアルキレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリールアルキレン基；または
（ｉｖ）置換および非置換アルキルアリーレン基を含むアルキルアリーレン基であって、ヘテロ原子が、アルキルアリーレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキルアリーレン基であり；
ｎが繰り返しモノマーユニットの数を表す整数であり；あるいは式（ｂ）
【化２】
2014101510.tif 000047
式中、Ｒｄが：
（ｉ）置換非置換アルキレン基を含むアルキレン基であって、ヘテロ原子がアルキレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキレン基；
（ｉｉ）置換および非置換アリーレン基を含むアリーレン基であって、ヘテロ原子がアリーレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリーレン基；
（ｉｉｉ）置換および非置換アリールアルキレン基を含むアリールアルキレン基であって、ここでヘテロ原子が、アリールアルキレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリールアルキレン基；または
（ｉｖ）置換および非置換アルキルアリーレン基を含むアルキルアリーレン基であって、ヘテロ原子が、アルキルアリーレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキルアリーレン基であり；
ｍが繰り返しモノマーユニットの数を表す整数である、
を有する、請求項１に記載のインク。
【請求項７】
前記非晶質ロジンエステルが、以下の式を有する、請求項６に記載のインク
【化３】
2014101510.tif 000048
。
【請求項８】
前記非晶質ロジンエステルが、以下の式を有する、請求項６に記載のインク
【化４】
2014101510.tif 000049
。
【請求項９】
（ａ）結晶性構成成分；および
（ｂ）非晶質ロジンエステルを含むインクキャリアを含む相変化インクであって；
このインクが、（１）約５〜約２２ｃｐｓの約１００℃〜約１３０℃における温度範囲内の溶融粘度；
（２）約１×１０６ｃｐｓ以上の約５０℃におけるピーク固化粘度；および
（３）少なくとも約７０の約２５℃での硬度を示す、インク。
【請求項１０】
以下を含むインクキャリアを含む相変化インクであって：
（ａ）インクキャリアの約６０〜約９５重量％の量でキャリア中に存在する結晶性構成成分であって、これが：
（１）トランス−桂皮酸ジエステル；
（２）酒石酸のジエステル；または
（３）ジウレタンである成分；および
（ｂ）非晶質ロジンエステルで、インクキャリアの約５〜約４０重量％の量でインク中に存在する成分であって：
以下の式（１）
【化５】
2014101510.tif 000050
Ｒｃが：
（ｉ）置換非置換アルキレン基を含むアルキレン基であって、ヘテロ原子がアルキレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキレン基；
（ｉｉ）置換および非置換アリーレン基を含むアリーレン基であって、ヘテロ原子がアリーレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリーレン基；
（ｉｉｉ）置換および非置換アリールアルキレン基を含むアリールアルキレン基であって、ここでヘテロ原子が、アリールアルキレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリールアルキレン基；または
（ｉｖ）置換および非置換アルキルアリーレン基を含むアルキルアリーレン基であって、ヘテロ原子が、アルキルアリーレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキルアリーレン基であり；
ｎが繰り返しモノマーユニットの数を表す整数であり；あるいは以下の式（２）
【化６】
2014101510.tif 000051
式中、Ｒｄが：
（ｉ）置換非置換アルキレン基を含むアルキレン基であって、ヘテロ原子がアルキレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキレン基；
（ｉｉ）置換および非置換アリーレン基を含むアリーレン基であって、ヘテロ原子がアリーレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリーレン基；
（ｉｉｉ）置換および非置換アリールアルキレン基を含むアリールアルキレン基であって、ここでヘテロ原子が、アリールアルキレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリールアルキレン基；または
（ｉｖ）置換および非置換アルキルアリーレン基を含むアルキルアリーレン基であって、ヘテロ原子が、アルキルアリーレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキルアリーレン基であり；
ｍが繰り返しモノマーユニットの数を表す整数である；
を有する成分を含み
このインクが：
（Ａ）約１５０℃以下のピーク融点；
（Ｂ）約６０℃以上のオンセット結晶化温度；
（Ｃ）約５ｃｐｓ〜約２２ｃｐｓの約１００℃〜約１３０℃における温度範囲内の溶融粘度；
（Ｄ）約１×１０６ｃｐｓ以上の約５０℃におけるピーク固化粘度；および
（Ｅ）少なくとも約７０の約２５℃の硬度を示す、インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
非晶質および結晶性構成成分を含有する相変化インクが本明細書において開示され、ここでこの非晶質構成成分はオリゴマー性ロジン誘導エステルである。
【背景技術】
【０００２】
既知の相変化インクは、一般に、溶融液体状態から固体状態にシャープに迅速な相転移を可能にする、構成成分、例えば結晶性ワックスおよび他の材料を含有する。しかし、多くの既知の相変化インクは、コーティングされた紙基材に対する接着性に劣るような欠点を示し、結果として不十分な引掻耐性、不十分な画像堅牢性、硬質および脆弱特性、文書を折り曲げたときの画像のクラック形成およびしわ形成のような不十分な「紙折り」性能、および文書のオフセットをもたらす。さらに、これらのインク構成成分の無極性は、多くの場合、一般的に入手可能な染料および顔料との相溶性問題を導き、結果としてインクキャリア中への良好な溶解性または分散性、および着色剤の分解または着色剤の移動を防止するための良好な長期間の熱安定性を確実にするために、より高価なまたはカスタム設計された着色剤の必要性が生じる。
【０００３】
顧客によりまた、バイオベースの、または再生可能な資源から少なくとも部分的に誘導される材料に対する要求が生じている。エネルギーおよび環境政策、上昇する不安定なオイル価格、および世界的な化石埋蔵量の急速な欠乏に対する公の認識／政治的認識が、バイオ材料から誘導される持続可能なモノマーを見出す必要性を生み出している。バイオ再生可能な原料を用いることで、製造者は、そのカーボンフットプリントを減らすことができ、ゼロカーボンまたはさらにはカーボンニュートラルなフットプリントに移すことができる。バイオベースのポリマーはまた、比エネルギーおよび排出量削減の観点から非常に魅力的な場合がある。バイオベースの原料を用いることにより、国内の農業のための新たな収入源を提供することに役立ち、不安定な地域から輸入される石油への依存に関連した経済的なリスクおよび不確かさを減らすことができる。
【０００４】
従って、既知の材料およびプロセスがそうした意図する目的に好適である一方で、改善された相変化インクが必要とされている。加えて、溶融液体状態から固体状態へのシャープに迅速な相転移を示す相変化インクが必要とされている。さらに、コーティングされた紙基材に対する良好な接着性を示す相変化インクが必要とされている。加えて、良好な引掻耐性を示す相変化インクが必要とされている。良好な画像堅牢性を示す相変化インクも必要とされている。加えて、良好な「紙折り」性能を示し、文書を折り曲げたときに画像のクラック形成およびしわ形成を低減する相変化インクが必要とされている。さらに、良好な文書オフセット性能を示す相変化インクが必要とされている。加えて、一般的に入手可能な着色剤との良好な相溶性を示す相変化インクが必要とされている。加えて、再生可能資源から少なくとも部分的に誘導される少なくとも一部の材料を含有する相変化インクが必要とされている。さらに、所望により低コストで調製できる相変化インクが必要とされ続けている。加えて、一部の生分解性構成成分を含有する相変化インクが必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（ａ）結晶性構成成分；および（ｂ）非晶質ロジンエステルを含む、インクキャリアを含む相変化インクが本明細書において開示される。（ａ）結晶性構成成分；および（ｂ）非晶質ロジンエステルを含むインクキャリアを含む相変化インクも開示され；このインクが、（１）約５〜約２２ｃｐｓの約１００℃〜約１３０℃における温度範囲内の溶融粘度；（２）約１×１０６ｃｐｓ以上の約５０℃におけるピーク固化粘度；および（３）少なくとも約７０の約２５℃での硬度を示す。（ａ）インクキャリアの約６０〜約９５重量％の量でキャリア中に存在する結晶性構成成分であって、（１）トランス桂皮酸ジエステル；（２）酒石酸のジエステル；または（３）ジウレタンである成分；および（ｂ）インクキャリアの約５〜約４０重量％の量でインク中に存在する非晶質ロジンエステルであって：以下の式（１）
【化１】
2014101510.tif 000002
式中、Ｒｃは、（ｉ）置換非置換アルキレン基を含むアルキレン基であって、ヘテロ原子がアルキレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキレン基；（ｉｉ）置換および非置換アリーレン基を含むアリーレン基であって、ヘテロ原子がアリーレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリーレン基；（ｉｉｉ）置換および非置換アリールアルキレン基を含むアリールアルキレン基であって、ヘテロ原子がアリールアキレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリールアルキレン基；または（ｉｖ）置換および非置換アルキルアリーレン基を含むアルキルアリーレン基であって、ヘテロ原子がアルキルアリーレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキルアリーレン基であり；ｎが繰り返しモノマーユニットの数を表す整数である；または式（２）
【化２】
2014101510.tif 000003
式中、Ｒｄは、（ｉ）置換非置換アルキレン基を含むアルキレン基であって、ヘテロ原子がアルキレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキレン基；（ｉｉ）置換および非置換アリーレン基を含むアリーレン基であって、ヘテロ原子がアリーレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリーレン基；（ｉｉｉ）置換および非置換アリールアルキレン基を含むアリールアルキレン基であって、ヘテロ原子がアリールアキレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリールアルキレン基；または（ｉｖ）置換および非置換アルキルアリーレン基を含むアルキルアリーレン基であって、ヘテロ原子がアルキルアリーレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキルアリーレン基であり；ｍが繰り返しモノマーユニットの数を表す整数である、
であるエステルを含む、インクキャリアを含む相変化インクがさらに開示され、
このインクは、（Ａ）約１５０℃以下のピーク融点；（Ｂ）約６０℃以上のオンセット結晶化温度；（Ｃ）約５ｃｐｓ〜約２２ｃｐｓの約１００℃〜約１３０℃における温度範囲内の溶融粘度；（Ｄ）約１×１０６ｃｐｓ以上の約５０℃におけるピーク固化粘度；および（Ｅ）少なくとも約７０の約２５℃での硬度を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本明細書に開示されるインクについてのレオロジー特徴を示すプロットである。
【図２】図２は、本明細書に開示されるインクについての引掻耐性性能のプロットである。
【図３】図３は、本明細書に開示されるインクについてのゴージ耐性性能のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で使用される場合：
アルキルは、芳香族部分を有さない一価脂肪族炭化水素基またはそれらの置換基を指し；
アルキレンは、芳香族部分を有さない二価または多価の脂肪族炭化水素基またはそれらの置換基を指し；
アリールは、脂肪族部分を有さない一価の芳香族炭化水素基またはそれらの置換基を指し；
アリーレンは、脂肪族部分を有さない二価または多価の芳香族炭化水素基またはそれらの置換基を指し；
アリールアルキルは、１つ以上の芳香族部分を有する一価の脂肪族炭化水素基またはそれらの置換基を指し、ここで基の結合点は、脂肪族基を介するものであり、例えばベンジルなどであり；
アリールアルキレンは、１つ以上の芳香族部分を有する二価または多価の脂肪族炭化水素基またはそれらの置換基を指し、ここで基の結合点は、（１）すべて脂肪族基を介するものであり、例えば
【化３】
2014101510.tif 000004
であり；
または（２）少なくとも１つは脂肪族基を介するものであり、少なくとも１つは芳香族基を介するものであり、例えば
【化４】
2014101510.tif 000005
であり；
アルキルアリールは、１つ以上の脂肪族部分を有する一価の芳香族炭化水素基またはそれらの置換基を指し、ここで基の結合点は、芳香族基を介するものであり、例えばトリルなどであり；
アルキルアリーレンは、１つ以上の脂肪族部分を有する二価または多価の芳香族炭化水素基またはそれらの置換基を指し、ここで基の結合点は両方とも芳香族基を介するものであり、例えば
【化５】
2014101510.tif 000006
である。
【０００８】
本明細書に開示されるインクは、ロジンから誘導される非晶質樹脂および結晶性構成成分を含有する。
【０００９】
本明細書に開示される非晶質樹脂は、ロジンから誘導される。ロジンは、一般に針葉樹および他の植物から誘導され、有機酸、例えばアビエチン酸および関連する化合物および異性体（それらとしてはネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマール酸、レボピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、サンダラコピマル酸などが挙げられる（が、これらに限定されない））の混合物を含む：
【化６−１】
2014101510.tif 000007
【化６−２】
2014101510.tif 000008
これらの材料はさらに、オリゴエステル樹脂を製造するのに有用なモノマーを提供する
ために酸または無水物と反応させることができる。例えば、アビエチン酸はアクリル酸と
反応して、以下のような化合物を生じ：
【化７】
2014101510.tif 000009
フマル酸と反応して、以下のような化合物を生じ：
【化８】
2014101510.tif 000010
無水マレイン酸と反応して、以下のような化合物を生じる：
【化９】
2014101510.tif 000011
【００１０】
エステルは、官能化ロジンから形成できる。「官能化」は、ロジンが、そこに、エステルまたはオリゴエステルを形成するためにアルコールまたはジオール（または高級アルコール）と重縮合反応を行うことができる官能基または官能基の組み合わせ、例えばカルボン酸基、エステル基、無水物基などを有することを意味する。エステルは、例えば以下のような種々のアルコールから形成できる：式ＨＯ−Ｒ２−ＯＨのジオール、式中、Ｒ２は、（１）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状、置換、および非置換アルキレンを含むアルキレンであって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキレンに存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約２個の炭素、別の実施形態において少なくとも約４個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約６個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１２個以下の炭素を有するアルキレン、（２）置換および非置換アリーレンを含むアリーレンであって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリーレンに存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約６個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１２個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアリーレン、例えばフェニレンなど、（３）置換および非置換アリールアルキレンを含むアリールアルキレンであって、ここでアリールアルキレンのアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリールアルキレンのアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１０個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアリールアルキレン、例えばベンジレンなど、あるいは（４）置換および非置換アルキルアリーレンを含むアルキルアリーレンであって、ここでアルキルアリーレンのアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキルアリーレンのアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１０個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアルキルアリーレン、例えばトリレンなどであり、例えばトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、他のアルキレングリコール、例えばプロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなど；式Ｒ３−（ＯＨ）３のトリオール、式中、Ｒ３は、（１）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状、置換、および非置換アルキレンを含むアルキレンであって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキレンに存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約１個の炭素、別の実施形態において少なくとも約４個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約６個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１２個以下の炭素を有するアルキレン、（２）置換および非置換アリーレンを含むアリーレンであって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリーレンに存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約６個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１２個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１２個以下の炭素を有するアリーレン、例えばフェニレンなど、（３）置換および非置換アリールアルキレンを含むアリールアルキレンであって、ここでアリールアルキレンのアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリールアルキレンのアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１０個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアリールアルキレン、例えばベンジレンなど、あるいは（４）置換および非置換アルキルアリーレンを含むアルキルアリーレンであって、ここでアルキルアリーレンのアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキルアリーレンのアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１２個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアルキルアリーレン、例えばトリレンなどであり；例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなど；式Ｒ４−（ＯＨ）４のテトラオール、式中、Ｒ４は、（１）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状、置換、および非置換アルキレンを含むアルキレンであって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキレンに存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約１個の炭素、別の実施形態において少なくとも約４個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約６個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１２個以下の炭素を有するアルキレン、（２）置換および非置換アリーレンを含むアリーレンであって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリーレンに存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約６個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１２個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１２個以下の炭素を有するアリーレン、例えばフェニレンなど、（３）置換および非置換アリールアルキレンを含むアリールアルキレンであって、ここでアリールアルキレンのアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリールアルキレンのアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１０個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアリールアルキレン、例えばベンジレンなど、あるいは（４）置換および非置換アルキルアリーレンを含むアルキルアリーレンであって、ここでアルキルアリーレンのアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキルアリーレンのアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１２個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアルキルアリーレン、例えばトリレンなどであり；例えばペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ジグリセロールなど、ここで、置換アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アリールアルキル、アリールアルキレン、アルキルア���ール、およびアルキルアリーレン基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、シリル基、シロキシル基、シラン基、これらの混合物などを挙げることができる（が、これらに限定されず）、２つ以上の置換基が共に結合して環を形成できる。
【００１１】
さらに、ロジンは、２つ以上のカルボン酸基をその上に有する材料を提供するように二量体化できる。二量体化ロジンはまた、当該技術分野においては重合ロジンとも称されることも多いが、「重合ロジン」はまた、通常、二量体化不可能なロジン酸、例えばデヒドロアビエチン酸、反応しない一部の不飽和を含有するロジン酸、多数の異なるタイプの重合ロジン酸（二量体化ロジン酸、エステル、ロジン酸無水物、および非けん化性物質を含む）を含有する未精製反応生成物を含む樹脂性混合物を指す。二量体化または重合ロジンは、例えば米国特許第２，０１７，８６６号明細書、米国特許第２，１０８，９２８号明細書、米国特許第２，１３６，５２５号明細書、米国特許第２，３０７，６４１号明細書、米国特許第２，３２２，３１６号明細書、米国特許第２，３２８，６８１号明細書、米国特許第２，３７５，６１８号明細書、米国特許第２，４９２，１４６号明細書、米国特許第２，５１５，２１８号明細書、米国特許第４，４１４，１４６号明細書、および米国特許第４，５３６，３３３号明細書、およびＰａｒｋｉｎ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．，「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｏｓｉｎ，」Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，８（３），ｐｐ．３０４−３０６（１９６９），Ｓｉｎｃｌａｉｒ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｂｉｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  Ｒｏｓｉｎ，」Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，９（１），ｐｐ．６０−６５（１９７０）、およびＦｕｊｉｉ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｄｉｍｅｒｉｃ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｂｉｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ，」ＪＡＯＣＳ，６４（８），ｐｐ．１１４４−１１４９（１９８７）に記載されるように製造できる。二量体化ロジンは、例えばＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からＤＹＭＥＲＥＸとして入手可能な以下の化合物
【化１０】
2014101510.tif 000012
、ならびに以下の他の提案された構造：
【化１１−１】
2014101510.tif 000013
【化１１−２】
2014101510.tif 000014
【化１１−３】
2014101510.tif 000015
などにおけるような多数の異なる構造を有すると考えられ、すべての二量体化ロジンは、本開示の目的に好適である。
【００１２】
ロジン酸とそうした酸および無水物との間の反応条件は、当該技術分野において既知であり、例えば「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ
Ｒｏｓｉｎ，」Ｎｏａｈ  Ｊ．Ｈａｌｂｒｏｏｋ  ａｎｄ  Ｒａｙ  Ｖ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．２，ｐ．２００−２０２，１９７２，「Ｆｕｍａｒｉｃ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｒｅｓｉｎ，」Ｎｏａｈ  Ｊ．Ｈａｌｂｒｏｏｋ  ａｎｄ  Ｒａｙ  Ｖ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．３，Ｍａｒｃｈ  １９５８，ｐｐ．３２１−３２２、および「ｒｏｓｉｎ−ｂａｓｅｄ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｓ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ  ｔｏ  ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ，」Ｘｉａｏｑｉｎｇ  Ｌｉｕ，Ｗｅｎｂｏ  Ｘｉｎ，ａｎｄ  Ｊｉｎｗｅｎ  Ｚｈａｎｇ，Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，２００９，１１，１０１８−１０２５に記載されている。
【００１３】
１つの特定実施形態において、ロジンは、特にバイオ再生可能となるように選択される、ジオールまたは高級アルコール（以降、集合的に「アルコール」と称される）と反応される。バイオ再生可能なアルコールの例としては、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、式
【化１２】
2014101510.tif 000016
のシクロヘキサンジメタノールなど、ならびにこれらの混合物が挙げられる（が、これらに限定されない）。
【００１４】
２つ以上の酸官能基を有するロジン誘導体は、ジオール、トリオール、テトラオール、または高級アルコールと反応する場合、オリゴマー（１つの特定実施形態において約１〜約１０個の繰り返しモノマーユニットを有する）が形成できる。オリゴマーの例としては、次のように、３つ以上の酸官能基を有するロジンとジオールとの反応、例えばフマル酸変性ロジンとジオールとの反応から形成されるものが挙げられる：
【化１３】
2014101510.tif 000017
式中、Ｒｃは：
（ｉ）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状、置換、および非置換アルキレンを含むアルキレンであって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキレンに存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約２個の炭素、別の実施形態において少なくとも約４個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約６個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１２個以下の炭素を有するアルキレン；
（ｉｉ）置換および非置換アリーレンを含むアリーレンであって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリーレンに存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約６個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１２個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアリーレン、例えばフェニレンなど；
（ｉｉｉ）置換および非置換アリールアルキレンを含むアリールアルキレンであって、ここでアリールアルキレンのアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリールアルキレンのアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１０個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアリールアルキレン、例えばベンジレンなど；あるいは
（ｉｖ）置換および非置換アルキルアリーレンを含むアルキルアリーレンであって、ここでアルキルアリーレンのアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキルアリーレンのアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１０個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアルキルアリーレン、例えばトリレンなどであり；ここで、置換アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、およびアルキルアリーレン基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、シリル基、シロキシル基、シラン基、これらの混合物などを挙げることができる（が、これらに限定されず）、２つ以上の置換基が共に結合して環を形成できる。
【００１５】
ｎは、繰り返しモノマーユニットの数を表す整数であり、１つの実施形態では少なくとも約１、別の実施形態では少なくとも約２であり、１つの実施形態では約１０以下である。
【００１６】
これらのオリゴエステルの具体的な例としては、フマル酸変性ロジンと１，４−ブタンジオールとのオリゴエステル（ここで、Ｒｃは−（ＣＨ２）４−である）、フマル酸変性樹脂と、１，４−シクロヘキサンジメタノールとのオリゴエステル（ここで、Ｒｃは
【化１４】
2014101510.tif 000018
である）など、ならびにこれらの混合物が挙げられる（が、これらに限定されない）。
【００１７】
追加の例としては、以下のように、２つの酸基を有する二量体化ロジン、例えば二量体化アビエチン酸と、ジオールとで形成されたものが挙げられる：
【化１５】
2014101510.tif 000019
式中、Ｒｄは：
（ｉ）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状、置換、および非置換アルキレンを含むアルキレンであって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキレンに存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約２個の炭素、別の実施形態において少なくとも約４個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約６個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１２個以下の炭素を有するアルキレン；
（ｉｉ）置換および非置換アリーレンを含むアリーレンであって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリーレンに存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約６個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１２個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアリーレン、例えばフェニレンなど；
（ｉｉｉ）置換および非置換アリールアルキレンを含むアリールアルキレンであって、ここでアリールアルキレンのアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリールアルキレンのアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１０個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアリールアルキレン、例えばベンジレンなど；あるいは
（ｉｖ）置換および非置換アルキルアリーレンを含むアルキルアリーレンであって、ここでアルキルアリーレンのアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキルアリーレンのアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１０個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアルキルアリーレン、例えばトリレンなどであり、ここで、置換アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、およびアルキルアリーレン基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、シリル基、シロキシル基、シラン基、これらの混合物などを挙げることができる（が、これらに限定されず）、２つ以上の置換基が共に結合して環を形成でき；
ｍは、繰り返しモノマーユニットの数を表す整数であり、１つの実施形態では少なくとも約１、別の実施形態では少なくとも約２であり、１つの実施形態では約１０以下である。
【００１８】
例えば、ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである場合、Ｒｄは
【化１６】
2014101510.tif 000020
である。
【００１９】
本明細書で開示されるオリゴエステルは、１つの実施形態において少なくとも約６００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態において少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌであり、１つの実施形態において約１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、別の実施形態において約２，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２０】
本明細書に開示されるオリゴエステルは、１つの実施形態において少なくとも約１であり、１つの実施形態において約２以下である多分散性値を有する。
【００２１】
本明細書で開示される化合物は、１つの実施形態において少なくとも約１℃、別の実施形態において少なくとも約５℃であり、１つの実施形態において約３０℃以下、別の実施形態において約２５℃以下のガラス転移温度（中点Ｔｇ）を有する。
【００２２】
本明細書に開示される材料のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定でき、例えばＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ１００装置を使用し、毎分１０℃の加熱および冷却温度勾配を用い、加熱および冷却の第２の繰り返しサイクル後（サンプルの熱履歴を除くため）のＴｇを測定する。
【００２３】
非晶質ロジン誘導樹脂は、いずれかの所望のまたは有効な量にて、１つの実施形態において少なくとも約５重量％、別の実施形態において少なくとも約１０重量％であり、１つの実施形態において約４０重量％以下、別の実施形態において約３５重量％以下の量でインクキャリア中に存在する。
【００２４】
本明細書に開示されるインクはまた、非晶質ロジン誘導樹脂に加えて、結晶性構成成分を含有する。
【００２５】
好適な結晶性構成成分の１つの例は、例えば米国出願１３／０９５，７８４、米国出願１３／０９５，７１５、および米国出願１３／１９６，２２７に開示されるような、結晶性トランス−桂皮酸誘導ジエステルである。トランス−桂皮酸は、エゴノキまたはシアバターのような桂皮油またはバルサムに見出される天然材料である。トランス−桂皮酸はまた、酵素フェニルアラニンアンモニアリアーゼを用いて天然アミノ酸フェニルアラニンから誘導できる。式ＨＯ−Ｒ−ＯＨの異なるジオールは、トランス−桂皮酸と反応でき、ジエステルを得ることができる。
【００２６】
好適なトランス−桂皮酸ジエステルの例としては、以下の式のものが挙げられる（が、これらに限定されない）。
【化１７】
2014101510.tif 000021
式中、Ｒは（１）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状、置換、および非置換アルキレン基を含むアルキレン基であって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約２個の炭素、別の実施形態において少なくとも約３個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約４個の炭素を有し、１つの実施形態において約２０個以下の炭素、別の実施形態において約１０個以下の炭素、さらに別の実施形態において約８個以下の炭素を有するアルキレン基、（２）置換および非置換アリーレン基を含むアリーレン基であって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリーレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約６個の炭素、別の実施形態において少なくとも約７個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約８個の炭素を有し、１つの実施形態において約２０個以下の炭素、別の実施形態において約１８個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアリーレン基、例えばフェニレンなど、（３）置換および非置換アリールアルキレン基を含むアリールアルキレン基であって、ここでアリールアルキレン基のアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリールアルキレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約９個の炭素を有し、１つの実施形態において約２０個以下の炭素、別の実施形態において約１８個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアリールアルキレン基、例えばベンジレンなど、あるいは（４）置換および非置換アルキルアリーレン基を含むアルキルアリーレン基であって、ここでアルキルアリーレン基のアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキルアリーレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約９個の炭素を有し、１つの実施形態において約２０個以下の炭素、別の実施形態において約１８個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアルキルアリーレン基、例えばトリレンなどであり、ここで、置換アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、およびアルキルアリーレン基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などを挙げることができる（が、これらに限定されず）、２つ以上の置換基が共に結合して環を形成できる。
【００２７】
好適なトランス−桂皮酸誘導ジエステルの具体的な例としては、以下の式のプロパン−１，３−トランス−シンナメート、
【化１８】
2014101510.tif 000022
以下の式のブタン−１，４−トランス−シンナメート、
【化１９】
2014101510.tif 000023
以下の式のヘキサン−１，６−トランス−シンナメート、
【化２０】
2014101510.tif 000024
以下の式のトランス−シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−トランス−シンナメート、
【化２１】
2014101510.tif 000025
以下の式のパラ−フェニル−１，４−ジメタノール−トランス−シンナメート、
【化２２】
2014101510.tif 000026
以下の式のビス（ヒドロキシメチル）フラン−トランス−シンナメート、
【化２３】
2014101510.tif 000027
以下の式の２，５−ジヒドロキシメチル−テトラヒドロフラン−トランス−シンナメート、
【化２４】
2014101510.tif 000028
以下の式のトランス−桂皮酸−２，３−ブタンジオールジエステル、
【化２５】
2014101510.tif 000029
など、ならびにこれらの混合物が挙げられる（が、これらに限定されない）。
【００２８】
１つの特定実施形態において、ジオールは、バイオベースまたは再生可能な資源から誘導されるように選択される。生成物は、１４Ｃ放射性炭素年代測定法によって、石油からまたは再生可能資源から供給されているかどうかをテストできる。石油から供給される生成物は、再生可能な資源から誘導される生成物の場合の非常に近いまたは現代の放射性炭素値に比べて、数百万年単位の実質的に高い１４Ｃ放射性炭素年代測定法値を有する。好適なバイオベースのジオールの例としては、糖から得ることができる１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールなど、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。この様式において、トランス−桂皮酸ジエステル材料全体は、バイオベースであるように選択できる。
【００２９】
好適な結晶性構成成分の別の例は、例えば米国出願１３／０９５，７１５に開示されるような酒石酸の結晶性ジエステルである。こうした材料の特定の例としては、以下の式のものが挙げられる（が、これらに限定されない）。
【化２６】
2014101510.tif 000030
式中、ＲｐおよびＲｑはそれぞれ互いに独立に：
（ｉ）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状、置換、および非置換アルキル基を含むアルキル基であって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキル基に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約１個の炭素、別の実施形態において少なくとも約４個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約６個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１２個以下の炭素を有するアルキル基；
（ｉｉ）置換および非置換アリール基を含むアリール基であって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリール基に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約４個の炭素（この場合は少なくとも１つのヘテロ原子が存在し得る）、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１２個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアリール基、例えばフェニルなど、
（ｉｉｉ）置換および非置換アリールアルキル基を含むアリールアルキル基であって、ここでアリールアルキル基のアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリールアルキル基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約４個の炭素（この場合少なくとも１つのヘテロ原子が存在し得る）、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１０個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアリールアルキル基、例えばベンジルなど；あるいは
（ｉｖ）置換および非置換アルキルアリール基を含むアルキルアリール基であって、ここでアルキルアリール基のアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキルアリール基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約４個の炭素（この場合、少なくとも１つのヘテロ原子が存在し得る）、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素、さらに別の実施形態において少なくとも約１０個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約２２個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１６個以下の炭素を有するアルキルアリール基、例えばトリルなどであり、ここで、置換アルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、シリル基、シロキシル基、シラン基、これらの混合物などを挙げることができる（が、これらに限定されず）、２つ以上の置換基が共に結合して環を形成できる。酒石酸骨格のＲ基および立体化学に依存して、エステルは、結晶または非晶質化合物を形成できる。
【００３０】
ＲｐおよびＲｑの具体的な例としては、：
【化２７】
2014101510.tif 000031
など、ならびにこれらの混合物が挙げられる（が、これらに限定されない）。
【００３１】
好適な結晶性酒石酸ジエステルの一部の具体的な例としては、ジベンジル−Ｌ−タートレート、ジフェネチル−Ｌ−タートレート、ビス（３−フェニル−１−プロピル）−Ｌ−タートレート、ビス（２−フェノキシエチル）−Ｌ−タートレート、ジフェニル−Ｌ−タートレート、ビス（４−メチルフェニル）−Ｌ−タートレート、ビス（４−メトキシフェニル）−Ｌ−タートレート、ビス（４−メチルベンジル−Ｌ−タートレート、ビス（４−メトキシベンジル）−Ｌ−タートレート、ジシクロヘキシル−Ｌ−タートレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−Ｌ−タートレートなど、ならびにこれらの混合物が挙げられる（が、これらに限定されない）。
【００３２】
好適な結晶性構成成分の別の例は、ジウレタン、例えば米国出願１３／４５６，６１９に開示されるようなものである。ジウレタンの例としては、以下の式のものが挙げられる
【化２８】
2014101510.tif 000032
式中：
（１）Ｑは、線状、分岐状、飽和、不飽和、環状、置換、および非置換アルキレン基を含むアルキレン基であって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約２個の炭素、別の実施形態において少なくとも約４個の炭素を有し、１つの実施形態において約４０個以下の炭素、別の実施形態において約８個以下の炭素を有するアルキレン基；
（２）ｇおよびｈはそれぞれ、互いに独立に、繰り返し−ＣＨ２−基の数を表す整数であり、それぞれ独立に、約１〜約４であり；
（３）ｋおよびｐはそれぞれ、互いに独立に酸素原子の数を表す整数であり、それぞれ互いに独立に０または１であり；
（４）ＲａおよびＲｂはそれぞれ互いに独立に、以下であり：
（ａ）置換環状アルキル基を含む環状アルキル基であって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、環状アルキル基に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約６個の炭素を有する環状アルキル基、例えばシクロヘキシルなど；
（ｂ）置換および非置換アリール基を含むアリール基であって、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリール基に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約６個の炭素を有するアリール基、例えばフェニルなど、
（ｃ）置換および非置換アリールアルキル基を含むアリールアルキル基であって、ここでアリールアルキル基のアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリールアルキル基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素を有し、１つの実施形態において約５０個以下の炭素、別の実施形態において約２０個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１４個以下の炭素、なお別の実施形態において約１０個以下の炭素を有するアリールアルキル基、例えばベンジルなど；あるいは
（ｄ）置換および非置換アルキルアリール基を含むアルキルアリール基であって、ここでアルキルアリール基のアルキル部分は、線状、分岐状、飽和、不飽和、および／または環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキルアリール基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方に存在してもよく、または存在しなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素を有し、１つの実施形態において約５０個以下の炭素、別の実施形態において約２０個以下の炭素、さらに別の実施形態において約１４個以下の炭素、なお別の実施形態において約１０個以下の炭素を有するアルキルアリール基、例えばベンジルなどであり、ここで、置換アルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、シリル基、シロキシル基、シラン基、これらの混合物などを挙げることができる（が、これらに限定されず）、２つ以上の置換基が共に結合して環を形成できる。
【００３３】
特定実施形態において、ジウレタンは以下の式を有する
【化２９】
2014101510.tif 000033
式中：
ｗは、繰り返し−ＣＨ２−ユニットの数を表す整数であり、１つの実施形態において約４〜約８であり；
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、互いに独立にベンジル、２−フェニルエチル、２−フェノキシエチル、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）４−、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、３−フェニルプロパニル、シクロヘキシルメチル、２−メチルシクロヘキシルメチル、３−メチルシクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシルメチル、４−エチルシクロヘキシルなどである。
【００３４】
より詳細に実施形態において、ジウレタンは、以下の式を有する
【化３０】
2014101510.tif 000034
式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、互いに独立に上記で定義される通りである。
【００３５】
結晶性構成成分は、いずれかの所望のまたは有効な量で、１つの実施形態において少なくとも約６０重量％、別の実施形態において少なくとも約６５重量％、さらに別の実施形態において少なくとも約７０重量％であり、１つの実施形態において約９５重量％以下、別の実施形態において約９０重量％以下、さらに別の実施形態において約８５重量％以下の量で、インクキャリアに存在する。
【００３６】
インク組成物はまた、任意の着色剤を含有できる。いずれかの所望のまたは有効な着色剤は、染料、顔料、これらの混合物などを含んで、インク組成物に利用されることができる。インクキャリア中に分散または溶解でき、他のインク構成成分と相溶性である限り、いかなる染料または顔料が選択されてもよい。
【００３７】
減法混色の原色の他、他のインク色は、相変化印刷を用いる用途、例えば郵便消印、インダストリアルマーキング、およびラベリングに所望されることがあり、インクはこれらのニーズに適用可能である。さらに、赤外（ＩＲ）または紫外（ＵＶ）吸収染料も、製品の「不可視」コーディングまたはマーキングのような用途に使用するためのインクに組み込まれることができる。
【００３８】
２つ以上の染料、２つ以上の顔料、および１つ以上の染料と１つ以上の顔料との混合物も使用できる。
【００３９】
インクはまた、それらの既知の特性、例えばインク組成物中の顔料の湿潤特性を制御するなどのために１つ以上の分散剤および／または１つ以上の界面活性剤を含有できる。
【００４０】
着色剤は、所望の色または色相を得るためにいずれかの所望のまたは有効な量で、１つの実施形態においてインクの少なくとも約０．５重量％、別の実施形態においてインクの少なくとも約１重量％、さらに別の実施形態においてインクの少なくとも約２重量％であり、１つの実施形態においてインクの約３０重量％以下、別の実施形態においてインクの約２０重量％以下、さらに別の実施形態においてインクの約１５重量％以下、なお別の実施形態においてインクの約１２重量％以下、さらに別の実施形態においてインクの約１０重量％以下の量で、存在する。
【００４１】
別の任意構成成分、例えば、相変化インクがインクジェット印刷のために低い粘度を有することができるように低い溶融粘度を有する、好適には低融点、好ましくは結晶性化合物である粘度調整剤がインクに含有されることができる。結晶性粘度調整剤は、１つの実施形態において少なくとも約４０℃、別の実施形態において少なくとも約５０℃、さらに別の実施形態において少なくとも約５５℃であり、１つの実施形態において約１００℃以下、別の実施形態において約９５℃以下、さらに別の実施形態において約９０℃以下の溶融温度を有することができる。本明細書に開示されるインクに使用するために好適な粘度調整剤の溶融粘度は、１つの実施形態において少なくとも約３ｃＰｓ、別の実施形態において少なくとも約４ｃＰｓ、さらに別の実施形態において少なくとも約５ｃＰｓであり、１つの実施形態において約１２ｃＰｓ以下、別の実施形態において約１０ｃＰｓ以下、さらに別の実施形態において約９．５ｃＰｓ以下である。相変化インクのために好適な粘度調整剤の例としては、ペンタエリスリトールエステル、例えばペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエートなど、ソルビトールエステル（ソルビタントリステアレートエステルなど、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手可能なＳＰＡＮ６５、ＳＰＡＮ６０、ＳＰＡＮ８５、ＳＰＡＮ４０などを含む）；ステアリルステアラミド（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．，ＵＳＡから入手可能なＫＥＭＡＭＩＤＥＳ１８０としても既知）、エルカアミド、ステアロン、スクローステトラステアレート、スクローステトラステアレートトリアセテート（ＳＩＳＴＥＲＮＡ  Ａ１０Ｅ−Ｃとして市販）、線状アルキルシンナメートエステル、一般式のエステル
【化３１】
2014101510.tif 000035
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ、互いに独立に水素原子または飽和脂肪酸（例えばパルミチン酸など）から誘導されるアルキル鎖であり、ヘキサデカンアミド、オクタデカンアミド、エルカアミド、ステアリルステアラミドなどならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、インク組成物中に、１つの実施形態において少なくとも約０．５重量％、別の実施形態において少なくとも約１重量％、さらに別の実施形態において少なくとも約２重量％であり、１つの実施形態において約１５重量％以下、別の実施形態において約１２重量％以下、さらに別の実施形態において約１０重量％以下の量である。
【００４２】
一部の実施形態において、インクは、場合により、酸化から画像を保護するための酸化防止剤を含有してもよく、インク貯蔵器にて加熱された溶融物として存在している間に酸化からインク構成成分を保護してもよい。酸化防止剤は、存在する場合、インク中に、いずれかの所望のまたは有効な量にて、１つの実施形態において少なくともインクの約０．２５重量％、別の実施形態において少なくともインクの約１重量％であり、１つの実施形態においてインクの約１０重量％以下、別の実施形態においてインクの約５重量％以下で存在し得る。
【００４３】
本明細書で使用される場合、用語「インクキャリア」は、着色剤または着色剤混合物以外のインクの構成成分を指す。
【００４４】
相変化インク組成物の溶融および結晶化温度は、示差走査熱量測定によって決定でき、例えばＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ１００装置を使用し、毎分１０℃の加熱および冷却温度勾配を用い、加熱および冷却の第２の繰り返しサイクル後（サンプルの熱履歴を除くため）の結晶化温度を測定する。相変化インク組成物の溶融および結晶化温度はまた、動的レオロジーによって（例えばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＦＳ３歪制御レオメーター、２５ｍｍ平行プレートジオメトリーツールを用いて）、ギャップ＝０．２ｍｍ、毎分２℃での温度掃引を用いると同時に、約１Ｈｚの一定振動周波数および約２００％の適用歪下、初期の高温、例えば約１４０℃から約４０℃へインクサンプルを冷却することによって測定できる。
【００４５】
１つの実施形態においてインク組成物は、ＤＳＣ方法において測定される場合に、１つの実施形態において約６０℃以上、別の実施形態において約７０℃以上のピーク融点、１つの実施形態において約１５０℃以下、別の実施形態において約１２５℃以下の融点を有する。
【００４６】
１つの実施形態において、インク組成物は、動的レオロジー方法によって測定される場合、１つの実施形態において約６０℃以上、別の実施形態において約６５℃以上のオンセット結晶化温度、および１つの実施形態において約１２０℃以下、別の実施形態において約１１０℃以下のオンセット結晶化温度を有する。
【００４７】
インク組成物は、一般に、好適な噴出温度（１つの実施形態において約９０℃以上、別の実施形態において約９５℃以上、さらに別の実施形態において約１００℃以上であり、１つの実施形態において約１５０℃以下、別の実施形態において約１４０℃以下）での溶融粘度が、１つの実施形態において約２２ｃｐｓ（センチポイズ）以下、別の実施形態において約１８ｃｐｓ以下、さらに別の実施形態において約１５ｃｐｓ以下、１つの実施形態において１３０℃にて約５ｃｐｓ以上である。
【００４８】
相変化インク組成物は、一般に、それらの結晶化（固化）相転移の終わりに（１つの実施形態において約４０℃以上、別の実施形態において約５０℃以上、さらに別の実施形態において約６０℃以上であり、１つの実施形態において約１２０℃以下、別の実施形態において約１１０℃以下）におけるピーク粘度が、１つの実施形態において５０℃にて約１×１０６ｃｐｓ以上である。
【００４９】
相変化インクの硬度は、印刷された画像におけるインク堅牢性（例えば、摩耗、折りしわなどに対する耐性）の指標として作用し得る特徴である。インク硬度は、標準１Ｋｇ負荷を用いてＭｏｄｅｌ４７６Ｓｔａｎｄを備えたＰＴＣ（登録商標）Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＳ６４００−０−２９００１のような針入度計を用いて測定できる。このＤｕｒｏｍｅｔｅｒ装置において、格納ポスト内に載置された鋭い先端が、インクの成型サンプルの表面に対して加圧される。インク表面に押し下げられるときに針先端に対する耐性の程度が測定され、これは針先端が載置ポストに後方格納した距離に相関する。１００の測定値は、完全に硬質であり、不浸透性表面を示す。
【００５０】
本明細書に開示されるインクは、黄銅製モールドにおいて設定された５ｇサンプルについてＰＴＣ（登録商標）Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを用いて約２５℃で測定される場合に、１つの実施形態において少なくとも約７０、別の実施形態において少なくとも約７５の硬度値を有する。
【００５１】
バイオ再生可能な含有量（％ＢＲＣ）は、インク組成物における原料の総重量からのバイオ再生可能なインク原料の総重量％として定義される。本明細書に開示されるインクは、１つの実施形態において少なくとも約２５、別の実施形態において少なくとも約３０、さらに別の実施形態において少なくとも約３５の％ＢＲＣを有する。
【００５２】
本明細書に開示される別の実施形態は、本明細書に開示されるインクをインクジェット印刷装置に組み込む工程、インクを溶融する工程、および溶融したインクの液滴を記録基材上の画像様パターンに放出させる工程を含むプロセスを対象とする。
【００５３】
本明細書に開示されるさらに別の実施形態は、本明細書に開示されるインクをインクジェット印刷装置に組み込む工程、インクを溶融させる工程、溶融したインクの液滴を中間転写部材上に画像様パターンに放出させる工程および中間転写部材から画像様パターンのインクを最終記録基材に転写する工程を含むプロセスを対象とする。
【００５４】
実施例Ｉ
フマル酸変性ロジン／ブタンジオールオリゴエステルＡの合成
【化３２】
2014101510.tif 000036
【００５５】
水冷却器を備えた２００ｍＬの丸底フラスコに、フマル酸変性ロジン酸（ＨＡＲＩＭＡから得られる；１０．０ｇ，２４ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１．４４ｇ，１５．９５ｍｍｏｌ；Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）、触媒としてのパラトルエンスルホン酸（０．０２８ｇ，０．１６０ｍｍｏｌ）、および溶媒としてのトルエン（３０ｍＬ）を充填した。得られた淡琥珀色溶液を磁性撹拌し、アルゴン雰囲気下、合計１０時間還流温度（内部温度１１５℃）まで徐々に加熱した。最初に、反応混合物は相当粘稠になり、溶媒中でわずかにゲル化したが（炭化水素溶媒中のカルボン酸基の自己集合による）、オリゴエステルへの転化が進行するにつれて、溶液の粘度は大きく低下し、色が暗くなった。反応完了後、溶媒を真空下で除去し、その後混合物をさらなるトルエン（１５０ｍＬ）で希釈し、３×１５０ｍＬ部分の脱イオン水および１×５０ｍＬ部分のブライン溶液（水中の飽和ＮａＣｌ）で洗浄した。有機層は、無水Ｎａ２ＳＯ４結晶で乾燥させ、次いで濾過し、真空下で濃縮して、１０．５０ｇの淡琥珀色半固体の粘着性材料を得た。この樹脂のＭＡＬＤＩ−質量スペクトル分析により、分子量データがＭｎ＝８３７、Ｍｗ＝８８４であり、多分散性指数ＰＤＩが１．０６であることがわかった。平均分子量は８９０であり、ＤＳＣによって測定されたＴｇは１７．２℃であり、１３０℃での粘度は２４４０センチポイズであり、１４０℃での粘度は４１５０センチポイズであり、７０℃での粘度は＞１×１０６センチポイズであり、％ＢＲＣ（組成物中のバイオ再生可能な含有量の量）は１００であった。
【００５６】
実施例ＩＩ
フマル酸変性ロジン／ブタンジオールオリゴエステルＢの合成
【化３３】
2014101510.tif 000037
【００５７】
水冷却器を備えた２００ｍＬの丸底フラスコに、フマル酸変性ロジン酸（ＨＡＲＩＭＡから得られる；１０．０ｇ，２４ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１．５６ｇ，１７．３１ｍｍｏｌ；Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）、触媒としてのパラトルエンスルホン酸（０．０２８ｇ，０．１６０ｍｍｏｌ）、および溶媒としてのトルエン（５０ｍＬ）を充填した。得られた淡琥珀色溶液を磁性撹拌し、アルゴン雰囲気下、合計８時間還流温度（内部温度１１５℃）まで徐々に加熱した。最初に、反応混合物は相当粘稠になり、溶媒中でわずかにゲル化したが、オリゴエステルへの転化が進行するにつれて、溶液の粘度は大きく低下し、色が暗くなった。反応完了後、溶媒を真空下で除去し、その後混合物をさらなるトルエン（２００ｍＬ）で希釈し、１×５０ｍＬ部分の脱イオン水および１×５０ｍＬ部分のブライン溶液で洗浄した。有機層は、無水Ｎａ２ＳＯ４結晶で乾燥させ、次いで濾過し、真空下で濃縮して、８．６７ｇの淡琥珀色半固体の粘着性材料を得た。１３０℃での粘度は１８３４センチポイズであり、７０℃での粘度は９．４×１０７センチポイズ、％ＢＲＣ（組成物中のバイオ再生可能な含有量の量）は１００であった。
【００５８】
実施例ＩＩＩ
二量体化ロジン／シクロヘキサンジメタノールオリゴエステルの合成
【化３４】
2014101510.tif 000038
【００５９】
水冷却器を備えた２００ｍＬの丸底フラスコに、ＤＹＭＥＲＥＸ（５．００ｇ，８．２７ｍｍｏｌ；二量体化アビエチン酸，Ｅａｓｔｍａｎから得られる）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（２．１４７ｇ，１４．９ｍｍｏｌ；Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）、触媒としてのパラトルエンスルホン酸（０．０１４ｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）、および溶媒としてのトルエン（３０ｍＬ）を充填した。得られた淡琥珀色溶液を磁性撹拌し、アルゴン雰囲気下、合計１０時間還流温度（内部温度１１５℃）まで徐々に加熱した。オリゴエステルへの反応転化が進行するにつれて、溶液の粘度は増大し、色が暗くなった。反応完了後、溶媒を真空下で除去し、その後混合物をさらなるトルエン（１５０ｍＬ）で希釈し、３×１５０ｍＬ部分の脱イオン水および１×５０ｍＬ部分のブライン溶液で洗浄した。有機層は、無水Ｎａ２ＳＯ４結晶で乾燥させ、次いで濾過し、真空下で濃縮して、６．２７ｇの黄褐色固体材料を得た。ＤＳＣによって測定されたＴｇは１５．３℃であり、１４０℃での粘度は３６６０センチポイズであり、７０℃での粘度は＞１×１０７センチポイズ、％ＢＲＣ（組成物中のバイオ再生可能な含有量の量）は１００であった。
【００６０】
実施例ＩＶ
ブタン−１，４−トランス−シンナメートの合成
【化３５】
2014101510.tif 000039
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器、熱電対、およびアルゴン入口を備えた５００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、トランス−桂皮酸（１００ｇ，６７４ｍｍｏｌ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）、１，４−ブタンジオール（３０．４ｇ，３３７ｍｍｏｌ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）、およびＦＡＳＣＡＴ４２０１（０．１２ｇ，０．１重量％，Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃから得られる）を添加した。混合物をアルゴン下で１２０℃に徐々に加熱し、この間にトランス−桂皮酸が溶融した。温度を１８０℃に上昇させ、約１５０℃付近で縮合が開始した。反応混合物を１８０℃で一晩撹拌した（約２０時間）。その後、真空（１−２ｍｍ−Ｈｇ）を２０分間適用した。合計５．３ｍＬの水をディーンスタークトラップに回収した。反応をアルゴン下で１００℃に冷却し、アルミニウムトレイに放出し、室温まで冷却して、オフホワイトの固体として１１０ｇの生成物を得た。生成物を５００ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに移し、そこに１２５ｍＬのイソプロパノールを添加し、混合物を８５℃に加熱し、その間に生成物が溶解した。次いで混合物を室温まで冷却し、その間に生成物を結晶化させた。生成物を濾過し、６０℃で一晩真空オーブン中で乾燥させ、オフホワイトの固体として９０ｇの生成物を得た（７９％収率）。生成物はＮＭＲによって純粋であることがわかり、ＤＳＣによって測定される場合に９３℃の溶融温度、ＤＳＣによって測定される場合に７２℃の結晶化温度、レオロジー技術によって測定される場合に８６℃の結晶化温度、４．８５センチポイズの１３０℃での粘度、＞７×１０７センチポイズの室温での粘度、および２５％の％ＢＲＣを有していた。
【００６１】
実施例Ｖ
ジ−フェニルエチル−（Ｌ）−タートレートの合成
【化３６】
2014101510.tif 000040
【００６２】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬフラスコにおいて、Ｌ−酒石酸（９．０ｇ，６０ｍｍｏｌ）、フェネチルアルコール（２２．０ｇ，１８０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１２０ｍＬ）を添加し、懸濁液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を水と共沸除去しながら１７時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ＮａＨＣＯ３水溶液（２×）およびブライン（１×）で洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させた。濾過および溶媒の除去後、残渣をトルエンから再結晶化し、１６．９ｇ（収率７９％）の白色結晶を得た。サンプルを、１Ｈ  ＮＭＲおよび酸価分析（４．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＳＣによって測定される場合に１１０℃の溶融温度、ＤＳＣによって測定される場合に８３℃の結晶化温度、レオロジー技術によって測定される場合に１１０℃の結晶化温度、４．７センチポイズの１３０℃での粘度、＞１０６センチポイズの室温での粘度、および４１％の％ＢＲＣによって特徴付けた。
【００６３】
インク１〜４の調製
インクは、以下の表に列挙される構成成分の重量％割合を用いて、５または１０グラムのスケールにて配合された。インク実施例１は、インク製造のために通常の手順を与える。３０ｍＬのガラス容器に、以下の順序で充填した：３．７３ｇのブタン−１，４−トランス−シンナメート（７４．５重量％）、１．０ｇのフマル酸変性ロジン／ブタンジオールオリゴエステル（２０重量％）、および相溶化添加剤として０．１５ｇのソルビタントリステアレートエステル（ＳＰＡＮ６５，Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）（３重量％）。材料を、１３０℃で１時間溶融し、その後０．１３ｇのＯｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ染料（２．５０重量％着色剤、ＣＩＢＡから得られる）を溶融混合物に添加した。次いで着色されたインク混合物を、３５０ｒｐｍにてさらに２時間撹拌しながら１３０℃で加熱した。次いで暗青色溶融インクを黄銅製ディスクモールドに注ぎ、室温で冷却して固化した。
【表１】
2014101510.tif 000041
【００６４】
ＤＳＣおよびレオロジーによる粘度、結晶化オンセット温度測定、ピークＴ溶融、および硬度のためのテスト方法は、インク特徴に関して上記に記載される通りであった。
【００６５】
インクレオロジー
インク１〜４は、９〜１２ｃＰｓの範囲の１３０℃を超える温度にて溶融粘度を有していたが、これは圧電インクジェット印刷に好適である。約６０℃未満の温度にて、インク粘度はすべて、約１×１０４ｃＰｓを超え、約５０℃未満の温度にて、インクのすべては完全に固化し、粘度は約１×１０７ｃＰｓを超えた。インクのためのレオロジープロファイルを図１に示すが、これは複素粘度対温度を示す。
【００６６】
引掻テスト
インク１〜４を、低圧に設定された圧力ロールを装備したＫ−プルーファーグラビア印刷プレートを用いて、Ｘｅｒｏｘ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｉｔｅ  Ｇｌｏｓｓコーティング紙（１２０ｇｓｍストック）上に印刷した。グラビアプレート温度コントローラを１４２℃に設定したが、実際のプレート温度は約１３４℃であった。Ｋ−プルーフド・インク・プリントの画像堅牢性は、「コイン」引掻テストを用いて評価した。テストは、斜角縁部を有する「コイン」ツールを表面にわたって走らせた後、どれ程のインクがコーティングから除去されたかを調べた。このテストのために、カスタム「コイン」スクラッチチップを有する変更されたＴａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｉｎｅａｒ  Ａｂｒａｓｅｒ（Ｍｏｄｅｌ５７００）を使用した。引掻アタッチメント（「コイン」ホルダー、スクラッチチップ、土台の全体の質量）は１００ｇであり、テストサンプルに下げ、その後２５サイクル／分の周波数にて３サイクルまたは９サイクルのいずれかで引掻かれた。２インチ長さの引掻が試験され、どのような損傷がプリントに生じたかを確認した。次いでコーティングされた紙から除去された材料の量を、フラット・ベッド・スキャナーを用いて引掻長さに沿ってまず走査することによって測定した。市販の画像分析ソフトウェアにより、ピクセルカウントを無単位測定ＣＡ（しわ領域）に変換した。引掻ゾーンにおける白色領域（すなわち、インクがスクラッチチップによって基材から除去されている領域）をカウントした。より高いピクセルカウントは、より多くのインクがプリントから除去されていることに対応し、損傷が多いことを示していた。引掻のない完全なインクプリントは、除去される材料はなく、そのため０に近い非常に低いピクセルカウント（およびＣＡ）を有していた。
【００６７】
図２は、引掻テストされたプリントのしわ領域（画像分析ソフトウェアによって測定される）のプロットを示す。比較目的のために、高品質の市販のインクも印刷され、同じ条件下でテストした。結果が示すように、実施例のインクのすべてが、市販のインクに比べて約２．５倍〜約１５倍の範囲の改善で相当良好な引掻耐性テストを示した（インクが除去されたしわ領域の画像分析に基づく）。一部の例において、コイン引掻性能は、市販のインクプリントに比べて５倍以上顕著に改善された。
【００６８】
別の引掻テストツールはゴージ・フィンガー・テスターと呼ばれ、これはインクプリントのサンプルにわたってドラッグされる３つの別々の鋭いフィンガー様チップを備えたカスタム装置である。異なる応力負荷を３つのフィンガーに適用し、重量、中間、および軽量の応力負荷と標識した。実施例のインクを用いて調製されたプリントは、これらが応力テスト条件と考えられるので、中間および重量負荷ゴージ・フィンガー・ツールのみを用いて引掻テストされた。各ゴージフィンガーチップに関して、プリントサンプルの長さにわたって走るシングルスクラッチを、一定の速度設定にて行った。次いでプリントサンプルの引掻領域は、試験されて、上記で記載されたコイン引掻テスターに関して行われた同じ様式において、プリントサンプルから除去されたインクまたはトナー材料の量を特徴付けた。市販の画像分析ソフトウェアにより、ピクセルカウントを無単位測定ＣＡ（しわ領域）に変換した。引掻ゾーンにおける白色領域（すなわち、インクがスクラッチチップによって基材から除去されている領域）をカウントした。より高いピクセルカウントは、より多くのインクがプリントから除去されていることに対応し、損傷が多いことを示していた。引掻のない完全なインクプリントは、除去される材料はなく、そのため０に近い非常に低いピクセルカウント（およびＣＡ）を有する。
【００６９】
図３は、市販のインクに比べて、インク３および４について重い重量負荷（最も極端な引掻テスター）を用いたゴージテスト結果を示す。結果が示すように、実施例のインクは、市販のインクに比べて引掻耐性において２０倍を超える改善を示した。
【００７０】
接触角および表面自由エネルギー
実施例ＶＩにて得られたプリントの接触角は、ＦｉｂｒｏＤＡＴ１１００計器を用いた。Ｋ−プルーフ固体インクプリントの表面自由エネルギー（ＳＦＥ）は、３つの液体（水、ホルムアミド、およびジヨードメタン）を用いて測定された接触角に基づき、ルイス酸−塩基理論を用いて計算されたが、これは以下の式による固体−液体界面自由エネルギーを定義する：
【数１】
2014101510.tif 000042
式中、（ＬＷ）、（＋）、（−）は、それぞれＳＦＥ指数の分散力、酸および塩基成分であり、ｊは液体１、２、３を指し、
【数２】
2014101510.tif 000043
は、基材上の液体ｊの接触角であり、
【数３】
2014101510.tif 000044
は液体ｊの表面張力であり、下付き文字ｓは固体を指す。３つのテスト液体についてのこれらのパラメータの理論値を以下の表に示す。
【表２】
2014101510.tif 000045
表面自由エネルギーは、インク１および２について計算し、それぞれメートルあたり２６．６および２５．３ミリニュートン（ｍＮ／ｍ）であることがわかった。比較目的のために、市販のインクの表面自由エネルギーも計算され、２４．４ｍＮ／ｍであるとわかった。基材の表面エネルギー（ＸＥＲＯＸ（登録商標）ＤＩＧＩＴＡＬ  ＣＯＬＯＲ  ＥＬＩＴＥ  ＧＬＯＳＳ）は高かった（４０〜４２ｍＮ／ｍ）。インク１および２は、それらがわずかに高い表面自由エネルギーを示したので、市販のインクに比べて良好に広がると予測される。動的接触角は、インク１および２について６秒の時間間隔にわたって測定し、それは、２つの実施例インクについてのデータが、その時間間隔にわたって最大５°で変化する接触角を有して相対的に一定であった。インク１について水中の動的接触角は１０５〜１０３°であり、インク２については１０２〜９７°であった。比較の市販のインクについて水中の動的接触角は１１１°であった。インク１および２は、低い接触角を有していたので、市販のインクに比べて良好に広がると予測される。
【図１】
2014101510.tif 000052
【図２】
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【図３】
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