(57)【要約】【課題】  低ＥＳＲ化を図ることが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】  固体電解コンデンサＡ１は、弁作用金属からなり、陽極を構成する多孔質焼結体１と、多孔質焼結体１上に形成された誘電体層２と、誘電体層２上に形成された固体電解質層３と、固体電解質層３上に形成された陰極層４と、を備えており、固体電解質層３は、多孔質焼結体１の内部において誘電体層２を覆う内部電極層３１と、多孔質焼結体１の外部において内部電極層３１を覆う外部電極層３２と、からなり、外部電極層３２は、導電性ポリマー分散体、固体粒子３２ｂおよび溶媒を含む分散体液を内部電極層３１上に塗布した後に上記溶媒を除去することによって形成されている固体粒子含有層３２ａを含む。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなり、陽極を構成する多孔質焼結体と、
上記多孔質焼結体上に形成された誘電体層と、
上記誘電体層上に形成された固体電解質層と、
上記固体電解質層上に形成された陰極層と、を備えており、
上記固体電解質層は、上記多孔質焼結体の内部において上記誘電体層を覆う内部電極層と、上記多孔質焼結体の外部において上記内部電極層を覆う外部電極層と、からなり、
上記外部電極層は、導電性ポリマー分散体、固体粒子および溶媒を含む分散体液を上記内部電極層上に塗布した後に上記溶媒を除去することによって形成されている固体粒子含有層を含むことを特徴とする、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
上記陰極層は、上記固体電解質層を覆う下地層、およびこの下地層上に積層された上層からなる、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
上記固体粒子は、上記下地層と同じ材質からなる、請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
上記固体粒子は、グラファイトからなる、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
上記固体粒子は、偏平形状である、請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
上記固体粒子は、長手方向寸法に対する厚さ寸法の比が、１：０．０５〜１：０．３である、請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
上記固体粒子３２ｂの濃度は、上記導電性ポリマー分散体に対して５重量％〜７０重量％である、請求項５または６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
上記固体粒子３２ｂの濃度は、上記導電性ポリマー分散体に対して２０重量％〜６０重量％である、請求項５または６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
上記固体粒子は、金属からなる、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
上記金属は、Ｔａまたはステンレスである、請求項９に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
上記固体粒子は、金属酸化物からなる、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
上記金属酸化物は、酸化すずまたはヘロブスカイト型酸化物である、請求項１１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
上記固体粒子含有層の表面は、凹凸状である、請求項１ないし１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１４】
上記固体粒子含有層の表面の凸部分には、上記固体粒子が存在する、請求項１３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１５】
上記固体粒子含有層は、上記陰極層に接している、請求項１ないし１４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１６】
上記固体粒子含有層は、上記内部電極層に接している、請求項１ないし１４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１７】
上記外部電極層は、上記固体粒子混合層のみからなる、請求項１ないし１６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１８】
弁作用金属からなり、陽極を構成する多孔質焼結体を形成する工程と、
上記多孔質焼結体上に誘電体層を形成する工程と、
上記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程と、
上記固体電解質層上に陰極層を形成する工程と、を備えており、
上記固体電解質を形成する工程は、上記多孔質焼結体の内部において上記誘電体層を覆う内部電極層を形成する工程と、上記多孔質焼結体の外部において上記内部電極層を覆う外部電極層を形成する工程と、を有しており、
上記外部電極層を形成する工程においては、導電性ポリマー分散体、固体粒子および溶媒を含む分散体液を上記内部電極層上に塗布した後に上記溶媒を除去することにより固体粒子含有層を形成する工程を含むことを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１９】
上記陰極層を形成する工程においては、上記固体電解質層を覆う下地層を形成した後に、この下地層上に上層を形成する、請求項１８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２０】
上記固体粒子は、上記下地層と同じ材質からなる、請求項１９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２１】
上記固体粒子は、グラファイトからなる、請求項１８ないし２０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２２】
上記固体粒子は、偏平形状である、請求項２１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２３】
上記固体粒子は、長手方向寸法に対する厚さ寸法の比が、１：０．０５〜１：０．３である、請求項２２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２４】
上記固体粒子３２ｂの濃度は、上記導電性ポリマー分散体に対して５重量％〜７０重量％である、請求項２１ないし２３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２５】
上記固体粒子３２ｂの濃度は、上記導電性ポリマー分散体に対して２０重量％〜６０重量％である、請求項２１ないし２３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２６】
上記固体粒子は、金属からなる、請求項１８ないし２０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２７】
上記金属は、Ｔａまたはステンレスである、請求項２４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２８】
上記固体粒子は、金属酸化物からなる、請求項１８ないし２０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２９】
上記金属酸化物は、酸化すずまたはヘロブスカイト型酸化物である、請求項２６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３０】
上記外部電極層を形成する工程においては、上記固体粒子含有層を形成する工程を最後に行う、請求項１８ないし２９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３１】
上記外部電極層を形成する工程においては、上記固体粒子含有層を形成する工程を最初に行う、請求項１８ないし２９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３２】
上記外部電極層を形成する工程においては、上記固体粒子含有層を形成する工程のみを行う、請求項１８ないし３１のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、陽極となる多孔質焼結体に、誘電体層、固体電解質層および陰極層が積層された構造が一般的である。このうち、上記固体電解質層を、上記多孔質焼結体の内部に位置する内部電極層と、上記多孔質焼結体の外部に位置する外部電極層とに分割して形成する手法が提案されている（たとえば特許文献１）。この手法においては、導電性ポリマー分散体と溶媒からなる分散体液を上記誘電体層および上記内部電極層が形成された上記多孔質焼結体に塗布し、上記溶媒を除去することによって上記外部電極層が形成される。上記外部電極層の形成においては、上記多孔質焼結体の微小な細孔内に上記分散体液を浸透させる必要がない。このため、上記導電性ポリマー分散体として、たとえば上記固体電解コンデンサのＥＳＲを低減させるのに適した材質を選ぶにあたり制約が少ないといった利点がある。
【０００３】
しかしながら、上記手法を用いて形成された上記外部電極層は、たとえば化学重合の手法を用いて形成された固体電解質層と比べて、その表面が平滑になる傾向が顕著である。このため、上記固体電解質層と上記陰極層との間にクラックが生じるおそれがある。また、上記外部電極層と上記陰極層とは、顕著に異なる材質からなるため、その接触面において接触抵抗が大きくなりやすい。これらにより、上記固体電解コンデンサにおいては、ＥＳＲが大きくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３１１５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、低ＥＳＲ化を図ることが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の側面によって提供される固体電解コンデンサは、弁作用金属からなり、陽極を構成する多孔質焼結体と、上記多孔質焼結体上に形成された誘電体層と、上記誘電体層上に形成された固体電解質層と、上記固体電解質層上に形成された陰極層と、を備えており、上記固体電解質層は、上記多孔質焼結体の内部において上記誘電体層を覆う内部電極層と、上記多孔質焼結体の外部において上記内部電極層を覆う外部電極層と、からなり、上記外部電極層は、導電性ポリマー分散体、固体粒子および溶媒を含む分散体液を上記内部電極層上に塗布した後に上記溶媒を除去することによって形成されている固体粒子含有層を含むことを特徴としている。
【０００７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記陰極層は、上記固体電解質層を覆う下地層、およびこの下地層上に積層された上層からなる。
【０００８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子は、上記下地層と同じ材質からなる。
【０００９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子は、グラファイトからなる。
【００１０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子は、偏平形状である。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子は、長手方向寸法に対する厚さ寸法の比が、１：０．０５〜１：０．３である。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子３２ｂの濃度は、上記導電性ポリマー分散体に対して５重量％〜７０重量％である。
【００１３】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子３２ｂの濃度は、上記導電性ポリマー分散体に対して２０重量％〜６０重量％である。
【００１４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子は、金属からなる。
【００１５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記金属は、Ｔａまたはステンレスである。
【００１６】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子は、金属酸化物からなる。
【００１７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記金属酸化物は、酸化すずまたはヘロブスカイト型酸化物である。
【００１８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子含有層の表面は、凹凸状である。
【００１９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子含有層の表面の凸部分には、上記固体粒子が存在する。
【００２０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子含有層は、上記陰極層に接している。
【００２１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子含有層は、上記内部電極層に接している。
【００２２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記外部電極層は、上記固体粒子混合層のみからなる。
【００２３】
本発明の第２の側面によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなり、陽極を構成する多孔質焼結体を形成する工程と、上記多孔質焼結体上に誘電体層を形成する工程と、上記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程と、上記固体電解質層上に陰極層を形成する工程と、を備えており、上記固体電解質層を形成する工程は、上記多孔質焼結体の内部において上記誘電体層を覆う内部電極層を形成する工程と、上記多孔質焼結体の外部において上記内部電極層を覆う外部電極層を形成する工程と、を有しており、上記外部電極層を形成する工程においては、導電性ポリマー分散体、固体粒子および溶媒を含む分散体液を上記内部電極層上に塗布した後に上記溶媒を除去することにより固体粒子含有層を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００２４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記陰極層を形成する工程においては、上記固体電解質層を覆う下地層を形成した後に、この下地層上に上層を形成する。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子は、上記下地層と同じ材質からなる。
【００２６】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子は、グラファイトからなる。
【００２７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子は、偏平形状である。
【００２８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子は、長手方向寸法に対する厚さ寸法の比が、１：０．０５〜１：０．３である。
【００２９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子３２ｂの濃度は、上記導電性ポリマー分散体に対して５重量％〜７０重量％である。
【００３０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子３２ｂの濃度は、上記導電性ポリマー分散体に対して２０重量％〜６０重量％である。
【００３１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子は、金属からなる。
【００３２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記金属は、Ｔａまたはステンレスである。
【００３３】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記固体粒子は、金属酸化物からなる。
【００３４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記金属酸化物は、酸化すずまたはヘロブスカイト型酸化物である。
【００３５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記外部電極層を形成する工程においては、上記固体粒子含有層を形成する工程を最後に行う。
【００３６】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記外部電極層を形成する工程においては、上記固体粒子含有層を形成する工程を最初に行う。
【００３７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記外部電極層を形成する工程においては、上記固体粒子含有層を形成する工程のみを行う。
【００３８】
このような構成によれば、上記固体粒子含有層は、上記固体粒子を含むことにより、表面が凹凸状となる。これにより、上記固体電解質層の上記外部電極層に対して、上記陰極層が入り込んだ構造となる。この構造がいわゆるアンカー効果を発揮することにより、上記固体電解質層と上記陰極層との間にクラックが発生しすることを抑制することができる。また、接触抵抗を生じうる上記固体電解質層と上記陰極層との界面の面積を増大させることができる。したがって、上記固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化を図ることができる。
【００３９】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１実施形態に基づく固体電解コンデンサを模式的に示す断面図である。
【図２】図１の固体電解コンデンサを模式的に示す要部拡大断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態に基づく固体電解コンデンサの製造方法を示すフロー図である。
【図４】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法における外部電極層を形成する工程を示すフロー図である。
【図５】本発明の第２実施形態に基づく固体電解コンデンサを模式的に示す要部拡大断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態に基づく固体電解コンデンサを模式的に示す要部拡大断面図である。
【図７】図６の固体電解コンデンサを示す断面拡大写真である。
【図８】図６の固体電解コンデンサを示す断面拡大図である。
【図９】図６の固体電解コンデンサの固体粒子含有層の表面形状の測定結果を示すグラフである。
【図１０】図６の固体電解コンデンサの固体粒子含有層の表面形状の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の好ましい実施の形態につき、図面を参照して具体的に説明する。
【００４２】
図１および図２は、本発明の第１実施形態に基づく固体電解コンデンサを示している。本実施形態の固体電解コンデンサＡ１は、多孔質焼結体１、陽極ワイヤ１１、誘電体層２、固体電解質層３、陰極層４、封止樹脂５、陽極外部端子６、および陰極外部端子７を備えている。
【００４３】
多孔質焼結体１は、誘電体層２に対して陽極をなすものであり、弁作用金属であるたとえばタンタルまたはニオブなどからなる。多孔質焼結体１は、たとえば直方体形状である。陽極ワイヤ１１は、多孔質焼結体１の内部にその一部が進入している。陽極ワイヤ１１は、たとえば弁作用金属であるたとえばタンタルまたはニオブなどからなる。多孔質焼結体１は、その内部に微小な多数の細孔を有している。
【００４４】
誘電体層２は、多孔質焼結体１の表面に積層されている。多孔質焼結体１は、多数の細孔を有する構造であり、誘電体層２が覆う表面は、多孔質焼結体１の外観に表れる表面だけでなく、それぞれの細孔の内表面を含んでいる。誘電体層２は、一般的に弁作用金属の酸化物からなり、たとえば五酸化タンタルまたは五酸化ニオブなどからなる。
【００４５】
固体電解質層３は、誘電体層２を覆っている。図２によく表れているように、固体電解質層３は、内部電極層３１および外部電極層３２からなる。内部電極層３１は、誘電体層２のうち、多孔質焼結体１の細孔の内表面を覆っている部分を覆っており、多孔質焼結体１の細孔を埋める形態となっている。内部電極層３１は、たとえば二酸化マンガンまたは導電性ポリマーからなる。
【００４６】
外部電極層３２は、内部電極層３１上に積層されており、多孔質焼結体１の外部において内部電極層３１を覆う形態となっている。本実施形態においては、外部電極層３２は、固体粒子含有層３２ａのみからなる。固体粒子含有層３２ａは、固体粒子３２ｂおよび導電性ポリマー３２ｃを含んでいる。固体粒子３２ｂは、固体粒子含有層３２ａに分散して含まれている。固体粒子３２ｂを含むことにより、固体粒子含有層３２ａは、その表面が凹凸状となっている。このような凹凸状の表面性状を実現するには、たとえば固体粒子含有層３２ａの厚さが２〜３０μｍ程度である場合に、固体粒子３２ｂの平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。固体粒子３２ｂは、本実施形態においては、グラファイトからなる。なお、グラファイトは、固体粒子３２ｂの材質の一例であり、固体粒子３２ｂの材質としては、たとえばＴａまたはステンレスなどの金属、酸化すずまたはヘロブスカイト型酸化物など金属酸化物など、粒子の形態を取りうる導電性材料を採用することができる。
【００４７】
陰極層４は、固体電解質層３の外部電極層３２上に積層されており、下地層４１および上層４２からなる。下地層４１は、たとえばグラファイトからなる。本実施形態においては、固体電解質層３の外部電極層３２をなす固体粒子含有層３２ａと陰極層４の下地層４１とが直接接している。また、固体粒子含有層３２ａの固体粒子３２ｂと陰極層４の下地層４１とは、同じ材質であるグラファイトからなる。さらに、下地層４１は、凹凸状とされた固体粒子含有層３２ａ上に形成された格好となっている。上層４２は、下地層４１上に積層されており、たとえば銀からなる。
【００４８】
封止樹脂５は、多孔質焼結体１、陽極ワイヤ１１、誘電体層２、固体電解質層３、および陰極層４を覆っており、たとえばエポキシ樹脂からなる。
【００４９】
陽極外部端子６は、陽極ワイヤ１１に接合されており、その一部が封止樹脂５から露出している。陽極外部端子６は、たとえば銅メッキが施された、４２アロイなどのＮｉ−Ｆｅ合金からなる。陽極外部端子６のうち封止樹脂５から露出した部位は、固体電解コンデンサＡ１を面実装するための実装端子として用いられる。
【００５０】
陰極外部端子７は、たとえば銀などからなる導電性接合材７１を介して陰極層４に接合されており、その一部が封止樹脂５から露出している。陰極外部端子７は、たとえば銅メッキが施された、４２アロイなどのＮｉ−Ｆｅ合金からなる。陰極外部端子７のうち封止樹脂５から露出した部位は、固体電解コンデンサＡ１を面実装するための実装端子として用いられる。
【００５１】
次に、固体電解コンデンサＡ１の製造方法について、以下に説明する。
【００５２】
図３および図４は、固体電解コンデンサＡ１の製造方法のフローを示している。まず、多孔質焼結体１を形成する。この工程においては、たとえばタンタルまたはニオブなどの弁作用金属の微粉末を用意する。この微粉末を陽極ワイヤ１１となるワイヤ材料とともに金型に装填する。そして、この金型によって加圧成形することにより、ワイヤ材料が侵入した多孔質体が得られる。この多孔質体および上記ワイヤ材料に焼結処理を施す。この焼結処理により、弁作用金属の微粉末どうしが焼結し、多数の細孔を有する多孔質焼結体１が形成される。
【００５３】
次いで、誘電体層２を形成する。たとえば、上記ワイヤ材料によって多孔質焼結体１を支持しながら、リン酸水溶液の化成液に多孔質焼結体１を漬ける。そして、この化成液中において、多孔質焼結体１に対して陽極酸化処理を施す。これにより、多孔質焼結体１の外表面および内表面を覆うようにたとえば五酸化タンタルまたは五酸化ニオブなどからなる誘電体層２が形成される。
【００５４】
次いで、固体電解質層３を形成する。固体電解質層３を形成する工程においては、まず、内部電極層３１を形成する。たとえば、多孔質焼結体１を既知の酸化剤溶液に浸漬し、引き上げる。この多孔質焼結体１を既知のモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後に乾燥させる。これにより、化学重合反応を起こさせる。そして、必要に応じて洗浄や再化成処理を行う。これにより、導電性ポリマーからなる内部電極層３１が形成される。または、モノマーおよびドーパントを含む電解質液を塗布し、電流を流すことにより導電性ポリマーからなる内部電極層３１を形成する電解重合法を用いてもよい。あるいは、多孔質焼結体１を硝酸マンガン水溶液に浸漬させた後に、多孔質焼結体１を硝酸マンガン水溶液から引き揚げる。そして、硝酸マンガン水溶液が付着した多孔質焼結体１に対して焼成処理を施す。これにより、二酸化マンガンからなる内部電極層３１が形成される。
【００５５】
次に、外部電極層３２を形成する。まず、ポリマー分散体と溶媒とを混合する。上記ポリマー分散体は、あらかじめ重合反応させた導電性ポリマー粒子であり、たとえばポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種または２種からなる重合体または共重合体が導電率の観点から好適に用いられる。さらには、ポリピリロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性をより向上させるとともに、耐熱性を高めることが可能である点から、より好ましい。上記溶媒は、上記ポリマー分散体を均一に分散させうるものであり、たとえば水、エタノール、有機溶剤などが適宜採用できる。ついで、ポリマー分散体と溶媒との混合物に固体粒子３２ｂを追加し、混合する。固体粒子３２ｂは、本実施形態においては、グラファイトからなる。なお、グラファイトは、固体粒子３２ｂの材質の一例であり、固体粒子３２ｂの材質としては、たとえばＴａまたはステンレスなどの金属、酸化すずまたはヘロブスカイト型酸化物など金属酸化物など、粒子の形態を取りうる導電性材料を採用することができる。本実施形態においては、固体粒子３２ｂの平均粒径は５μｍ以下である。また、固体粒子３２ｂの濃度は、上記ポリマー分散体に対して５重量％〜７０重量％であり、より好ましくは２０重量％〜６０重量％である。これにより、固体粒子３２ｂを含む分散体液が得られる。
【００５６】
次いで、上記分散体液を多孔質焼結体１に形成された内部電極層３１に塗布する。この塗布は、多孔質焼結体１を上記分散体液に浸漬させること、あるいは、多孔質焼結体１に上記分散体液を吹き付けること、など、多孔質焼結体１の内部電極層３１に適切に塗布可能な手法が採用される。次いで、塗布した上記分散体液をたとえば乾燥させることにより、上記溶媒を除去する。これにより、導電性ポリマー３２ｃおよび分散配置された固体粒子３２ｂを含む固体粒子含有層３２ａが形成される。本実施形態においては、この固体粒子含有層３２ａによって外部電極層３２が構成される。
【００５７】
次いで、陰極層４を形成する。まず、下地層４１を形成する。下地層４１の形成は、たとえば、グラファイトと有機溶剤との溶液に多孔質焼結体１を浸漬させ、引き上げた後に乾燥あるいは焼成する。次いで、上層４２を形成する。上層４２の形成は、たとえばＡｇフィラーと有機溶剤との溶液に多孔質焼結体１を浸漬させ、引き上げた後に、乾燥あるいは焼成する。これにより、上層４２が形成され、陰極層４が得られる。
【００５８】
この後は、陽極外部端子６の接合、および導電性接合材７１を用いた陰極外部端子７の接合を行う。そして、金型成型などにより、封止樹脂５を形成する。以上の工程を経ることにより、図１および図２に示す固体電解コンデンサＡ１が得られる。
【００５９】
次に、固体電解コンデンサＡ１およびその製造方法の作用について説明する。
【００６０】
本実施形態によれば、固体粒子含有層３２ａは、固体粒子３２ｂを含むことにより、表面が凹凸状となる。これにより、固体電解質層３の外部電極層３２に対して、陰極層４が入り込んだ構造となる。この構造がいわゆるアンカー効果を発揮することにより、固体電解質層３と陰極層４との間にクラックが発生しすることを抑制することができる。また、接触抵抗を生じうる固体電解質層３と陰極層４との界面の面積を増大させることができる。したがって、固体電解コンデンサＡ１の低ＥＳＲ化を図ることができる。
【００６１】
固体粒子含有層３２ａと陰極層４の下地層４１とは、直接接している。そして、固体粒子３２ｂと下地層４１とは、ともに材質がグラファイトである。これにより、下地層４１が固体粒子含有層３２ａに対して、馴染みよく接合する効果が期待できる。これは、固体電解質層３と陰極層４との接合強度を高めるのに適している。
【００６２】
外部電極層３２を固体粒子含有層３２ａのみによって構成することにより、固体電解コンデンサＡ１の製造方法において、外部電極層３２を形成するために、過度に複雑な工程を経る必要がない。したがって、比較的効率良く固体電解コンデンサＡ１を製造することができる。
【００６３】
図５〜図１０は、本発明の他の実施形態を示している。なお、これらの図において、上記実施形態と同一または類似の要素には、上記実施形態と同一の符号を付している。
【００６４】
図５は、本発明の第２実施形態に基づく固体電解コンデンサを示している。本実施形態の固体電解コンデンサＡ２においては、外部電極層３２が固体粒子含有層３２ａと導電性ポリマー層３２ｄとが積層された構成となっている点が、上述した実施形態と異なる。導電性ポリマー層３２ｄは、内部電極層３１と固体粒子含有層３２ａとの間に介在しており、多孔質焼結体１の外部において内部電極層３１を覆っている。導電性ポリマー層３２ｄは、たとえば、図４に示したフローにおいて、固体粒子３２ｂの追加を行わない分散体液を多孔質焼結体１に形成された内部電極層３１に塗布し、上記溶媒を除去することによって形成される。
【００６５】
このような実施形態によっても、固体電解コンデンサＡ２の低ＥＳＲ化を図ることができる。
【００６６】
また、上述した実施形態とは異なり、導電性ポリマー層３２ｄが固体粒子含有層３２ａと陰極層４との間に介在する構成であってもよい。この場合、固体粒子３２ｂが下地層４１に積極的に接する構成とはならない。しかし、凹凸状である固体粒子含有層３２ａの表面に形成された導電性ポリマー層３２ｄは、凹凸状となることが期待できる。これにより、固体電解質層３と陰極層４との接合強度を高めることができる。
【００６７】
図６〜図８は、本発明の第３実施形態に基づく固体電解コンデンサを示している。本実施形態の固体電解コンデンサＡ３は、上述した固体電解コンデンサＡ１と同様の構成であり、主な相違点は固体粒子３２ｂの形状である。なお、図６は、固体電解コンデンサＡ３を模式的に示す断面図である。図７は、固体電解コンデンサＡ３の拡大断面写真である。図８は、図７の拡大断面写真に対してエッジ検出処理を施して得られた拡大断面図である。
【００６８】
本実施形態においては、固体粒子３２ｂは、グラファイトからなり、偏平形状である。典型的には、固体粒子３２ｂの長手方向寸法に対する厚さ寸法の比が、１：０．０５〜１：０．５である。図６〜図８に示すように、ほとんどの固体粒子３２ｂは、厚さ方向が図中上下方向に沿っており、長手方向が図中上下方向と直角である方向に沿っている。
【００６９】
固体粒子含有層３２ａの表面は、凹凸状となっている。このような凹凸状の表面性状を実現するには、たとえば固体粒子含有層３２ａの厚さが２〜３０μｍ程度である場合に、固体粒子３２ｂの平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。なお、偏平形状の固体粒子３２ｂにおいては、平均粒径は長手方向寸法を指す。図６によく表れているように、固体粒子含有層３２ａの凹凸状となった表面の凸部分には、固体粒子３２ｂの少なくとも一部が存在している。
【００７０】
固体電解コンデンサＡ３の製造工程においては、固体粒子３２ｂの濃度は、上述したポリマー分散体に対して５重量％〜７０重量％であり、より好ましくは２０重量％〜６０重量％である。これにより、固体電解コンデンサＡ３においては、導電性ポリマー３２ｃに対する固体粒子３２ｂの濃度が、５重量％〜７０重量％となり、より好ましくは２０重量％〜６０重量％となる。
【００７１】
図９は、固体粒子含有層３２ａの表面形状の計測結果を示している。同図の横軸は、固体粒子含有層３２ａの表面が広がる方向に含まれる一方向であり、縦軸は、固体粒子含有層３２ａの表面の各部の高さＨである。図示されたプロファイルＰｒ１は、固体電解コンデンサＡ３における測定結果である。プロファイルＰｒ０は、参考例としての固体粒子３２ｂを含有しない従来技術による固体電解コンデンサにおける測定結果である。測定方法は、レーザスリット光を上記表面に照射し、その像を撮影して画像解析することによって高さＨを算出する手法である。
【００７２】
プロファイルＰｒ０とプロファイルＰｒ１とを比較すると、固体粒子３２ｂを含有する固体電解コンデンサＡ３の表面形状（プロファイルＰｒ１）が、固体粒子３２ｂを有しない固体電解コンデンサの表面形状（プロファイルＰｒ０）よりも、凹凸の密度が顕著に高いことが理解される。たとえば、図中において白丸が付された点は、高さＨが概ね２μｍ以上であると認められる凸部分である。ある一定の長さにおける白丸の個数（凸部分の個数）は、プロファイルＰｒ０においては、４個であったのに対し、プロファイルＰｒ１においては、３４個であった。
【００７３】
図１０は、固体電解コンデンサＡ３におけるＥＳＲの測定結果を示している。最上段の数値は、固体粒子３２ｂの導電性ポリマー３２ｃに対する濃度であり、単位は重量％である。最左欄の数値は、ＥＳＲの測定値であり、単位はｍΩである。下欄のｘは、測定されたＥＳＲの平均値であり、σは標準偏差である。図中の複数の黒丸は、各々がある固体電解コンデンサＡ３の測定結果を表している。
【００７４】
まず、固体粒子３２ｂの濃度が５重量％以上であると、ＥＳＲの測定値のばらつきが明瞭に小さくなるという効果が得られている。さらに、固体粒子３２ｂの濃度が２０重量％以上であると、ＥＳＲの測定値のばらつきがより小さくなるとともに、ＥＳＲの平均値が０．０３７ｍΩと、０．０４ｍΩを確実に下回る値となっている。固体粒子３２ｂの濃度がさらに高くなると、ＥＳＲの平均値を０．０２７ｍΩまで低下させることができることが分かる。一方、発明者らの研究によると、固体粒子３２ｂの濃度が高すぎると固体粒子含有層３２ａにクラックが生じやすくなるという現象が見出された。このクラックの発生を抑制するには、固体粒子３２ｂの濃度を７０重量％以下とすることが必要であり、６０重量％以下であれば、より効果的にクラックの発生を防止できることが確認された。
【００７５】
本発明に係る固体電解コンデンサおよびその製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではない。本発明に係る固体電解コンデンサおよびその製造方法の具体的な構成は、種々に設計変更自在である。
【符号の説明】
【００７６】
Ａ１，Ａ２  固体電解コンデンサ
１  多孔質焼結体
１１  陽極ワイヤ
２  誘電体層
３  固体電解質層
３１  内部電極層
３２  外部電極層
３２ａ  固体粒子含有層
３２ｂ  固体粒子
３２ｃ  導電性ポリマー
３２ｄ  導電性ポリマー層
４  陰極層
４１  下地層
４２  上層
５  封止樹脂
６  陽極外部端子
７  陰極外部端子
７１  導電性接合材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図７】
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【図８】
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