(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高湿度環境で保管された後に使用しても耐透湿性に優れた封止フィルム、その製造方法及び当該封止フィルムで封止された機能素子を提供することである。【解決手段】本発明の封止フィルムは、基材と、前記基材の片方の表面上に形成されたガスバリアー層と樹脂層とをこの順に備える封止フィルムであって、前記ガスバリアー層は少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層であり、かつ前記樹脂層は少なくともブロックイソシアネートを含有する層であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の片方の表面上に形成されたガスバリアー層と樹脂層とをこの順に備える封止フィルムであって、前記ガスバリアー層は少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層であり、かつ前記樹脂層は少なくともブロックイソシアネートを含有することを特徴とする封止フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリアー層が、さらにアルミニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の封止フィルム。
【請求項３】
前記樹脂層に含有されるブロックイソシアネートが、イソシアネート化合物をイミダゾール類でブロックしたブロックイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の封止フィルム。
【請求項４】
基材の片方の表面上に、ガスバリアー層と樹脂層とをこの順に形成する封止フィルムの製造方法であって、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布、乾燥した層に改質処理を施してガスバリアー層を形成する工程と、
当該ガスバリアー層上に少なくともブロックイソシアネートを含有する樹脂層液を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
を有することを特徴とする封止フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の封止フィルムで、封止されていることを特徴とする機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止フィルム、その製造方法及び封止フィルムで封止された機能素子に関する。より詳しくは、高湿度環境で保管された後に使用しても耐透湿性に優れた封止フィルム、その製造方法及び封止フィルムで封止された、有機エレクトロルミネッセンス素子や太陽電池素子等の機能素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、単に有機ＥＬ素子ともいう。）、太陽電池素子等のフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリアー性が要求されるため、現状では十分なガスバリアー性能を有するガスバリアー性フィルムはいまだ得られていない。
【０００３】
有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の有機材料からなる機能素子は酸素や水分対する耐性が極めて低い。例えば有機ＥＬ素子を用いてディスプレイや照明装置を構成する場合に、有機材料自体が酸素や水分によって変質して、輝度が低下したり、ダークスポットといわれる非発光欠陥が発生したり、ひいては発光しなくなるといった欠点がある。
【０００４】
このため、片面に有機ＥＬ素子を形成した基板に対して、有機ＥＬ素子の全面を覆うように樹脂組成物層と封止基材を貼り合わせた封止構造（以下、この封止構造を「固体封止」という。）による酸素及び水蒸気の遮断性に優れた封止技術が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００５】
上記技術では基材と接着用樹脂からなる封止フィルムが用いられるが、該封止フィルムは製造直後に用いられることは少なく、数日〜数カ月保管されたのちに使用されるのが通常であるが、特に高湿度環境で保管されたのちに使用されると耐透湿性が劣化することがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１６４０８号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０２４６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高湿度環境で保管された後に使用しても耐透湿性に優れた封止フィルム、その製造方法及び当該封止フィルムで封止された機能素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなるガスバリアー層を有する封止フィルムに、さらに少なくともブロックイソシアネートを含有する樹脂層を形成することによって、高湿度環境で保管された後に使用しても耐透湿性に優れた封止フィルムが得られることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．基材と、当該基材の片方の表面上に形成されたガスバリアー層と樹脂層とをこの順に備える封止フィルムであって、前記ガスバリアー層は少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層であり、かつ前記樹脂層は少なくともブロックイソシアネートを含有することを特徴とする封止フィルム。
【００１１】
２．前記ガスバリアー層が、さらにアルミニウム化合物を含有することを特徴とする第１項に記載の封止フィルム。
【００１２】
３．前記樹脂層に含有されるブロックイソシアネートが、イソシアネート化合物をイミダゾール類でブロックしたブロックイソシアネートであることを特徴とする第１項又は第２項に記載の封止フィルム。
【００１３】
４．基材の片方の表面上に、ガスバリアー層と樹脂層とをこの順に形成する封止フィルムの製造方法であって、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布、乾燥した層に改質処理を施してガスバリアー層を形成する工程と、
当該ガスバリアー層上に少なくともブロックイソシアネートを含有する樹脂層液を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
を有することを特徴とする封止フィルムの製造方法。
【００１４】
５．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の封止フィルムで、封止されていることを特徴とする機能素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、高湿度環境で保管された後に使用しても耐透湿性に優れた封止フィルム、その製造方法及び当該封止フィルムで封止された機能素子を提供することができる。
【００１６】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１７】
封止フィルムの保管時においては、有機ＥＬ素子と接する接着用樹脂側が直接大気に触れて水分を吸ってしまい、この水分が固体封止時の加熱で蒸発して素子を劣化させダークスポットを発生させたり、蒸発せずに残った水分もその後の経時保管での耐透湿性の劣化を引き起こすと考えられる。
【００１８】
封止フィルムに吸水層を設けると、当該吸水層に含有される吸水剤が前記水分を吸収して有機ＥＬ素子への水分の影響は改良されるが、公知文献の技術の範囲ではその効果は不充分であった。
【００１９】
本発明の構成による封止フィルムで、高湿環境下でも耐透湿性が維持されるメカニズムは明らかではないが、当該封止フィルム上に形成した樹脂層に含有されるブロックイソシアネートが、吸湿剤のように前記水分を吸水すると同時に、ガスバリアー層中に残存する未改質部分のポリシラザンにその水分を供給する能力も有し、当該ポリシラザンの未改質部分がその水分と反応して改質し、よりガラスに近い耐透湿性の高いバリアー膜を形成することによるものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の封止フィルムの断面図
【図２】本発明に係るガスバリアー層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図
【図３】有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図
【図４】真空紫外線照射装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の封止フィルムは、基材上に形成されたガスバリアー層と樹脂層とをこの順に備える封止フィルムであって、前記ガスバリアー層は少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層であり、かつ前記樹脂層は少なくともブロックイソシアネートを含有することを特徴とし、かかる構成によって、高湿度環境で保管された後に使用しても耐透湿性に優れた封止フィルムを提供するものである。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の封止フィルムの実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ガスバリアー層が、さらにアルミニウム化合物を含有することが好ましく、前記樹脂層に含有されるブロックイソシアネートが、イソシアネート化合物をイミダゾール類でブロックしたブロックイソシアネートであることがより好ましい。当該構成により、耐透湿性がさらに向上した封止フィルムが得られる。
【００２３】
また、本発明の封止フィルムの製造方法は、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布、乾燥した層に改質処理を施してガスバリアー層を形成する工程と、当該ガスバリアー層上に少なくともブロックイソシアネートを含有する樹脂層液を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、によることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の封止フィルムで、封止された機能素子により、例えば経時においてもダークスポットの発生や、輝度の低下が抑制された安定な有機ＥＬ素子を得ることができ、好ましい。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２６】
＜本発明の封止フィルムの概要＞
本発明の封止フィルムは、基材と、前記基材の片方の表面上に形成されたガスバリアー層と樹脂層とをこの順に備える封止フィルムであって、前記ガスバリアー層は少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層であり、かつ前記樹脂層は少なくともブロックイソシアネートを含有する層であることを特徴とする。
【００２７】
図１に本発明の封止フィルムの一例を示す断面図を示す。
【００２８】
本発明の封止フィルム１は、少なくとも基材１ａにガスバリアー層１ｂと樹脂層１ｃをこの順に形成したものである。以下、基材１ａにガスバリアー層１ｂが形成された形態をガスバリアー性フィルムともいう。
【００２９】
基材１ａのガスバリアー層とは反対側の面、基材１ａとガスバリアー層１ｂの間、ガスバリアー層１ｂと樹脂層１ｃの間、及び樹脂層１ｃのガスバリアー層とは反対側の面に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を形成することもできる。例えば、基材１ａとガスバリアー層１ｂの間に平滑化層を設け基材表面の凹凸を平滑化したり、樹脂層１ｃのガスバリアー層とは反対側の面に剥離可能なセパレーターフィルムのような層を設けてもよい。また、他の層として。例えば中間層、保護層、ブリードアウト防止層、及び帯電防止層等の機能層などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明に係るガスバリアー層１ｂと樹脂層１ｃは、複数の層からなってもよく、特にガスバリアー層は複数のバリアー層を積層した形態からなることが好ましい。
【００３１】
最初に、本発明の特徴である少なくともブロックイソシアネートを含有する樹脂層について、説明する。
【００３２】
≪樹脂層≫
本発明に係る樹脂層は、少なくともブロックイソシアネートを含有する層であるが、当該ブロックイソシアネートとともに少なくとも熱硬化性樹脂を含有し、機能素子を封止する際には接着層としての機能を併せ持つ層であることが好ましい。
【００３３】
樹脂層は当該熱硬化性樹脂以外に、耐透湿性の観点から、吸湿性金属酸化物、イオン液体、無機充填剤及び硬化促進剤等を含有してもよい。
【００３４】
〔ブロックイソシアネート〕
ブロックイソシアネートとは、イソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加反応させて得られる反応生成物である。従来はこのブロックイソシアネートを所定温度にて加熱処理することにより、このブロック剤がイソシアネート基から解離、すなわち脱ブロックして、活性なイソシアネート基が再生されて架橋等の機能を発現するが、水分が存在するとこの活性なイソシアネート基は容易に分解されてしまう。本発明においては、この活性なイソシアネート基をむしろブロックすることで水分の動きをコントロールする上述の機能が発現したことは驚くべきことであった。
【００３５】
本発明に係るブロックイソシアネートのイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
【００３６】
１分子中にイソシアネート基を１個有するイソシアネート化合物としては、具体的には、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸イソブチル、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸フェニル等が挙げられる。
【００３７】
また、１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物としては、具体的には、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４′−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【００３８】
さらに、１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物としては、具体的には芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、フルオレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メタンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３、３′−ジイソシアネートジプロピルエーテル等を挙げることができる。
【００４１】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４２】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。さらに、両末端イソシアネートであるプレポリマーも挙げることができる。
【００４３】
また、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられ、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ジシクロヘプタントリイソシアネート、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（例えば、ＴＤＩ又はＨＤＩのＴＭＰ（トリメチロールプロパン）付加物）、水と反応したビュウレット体（例えば、ＨＤＩから製造されるビウレット）、イソシアヌレート環を有する３量体（例えば、ＴＤＩから製造されるイソシアヌレート、ＨＤＩから製造されるイソシアヌレート、ＩＰＤＩから製造されるイソシアヌレート、並びにＴＤＩ及びＨＤＩから製造されるイソシアヌレート）が挙げられる。
【００４４】
中でも、溶解性、反応性という点から脂環式ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類が好ましく、シクロヘキサンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートが、ブロック体の溶解性がよいという点でより好ましい。
【００４５】
ブロック剤としては、（ｉ）オキシム類、（ii）フェノール類、（iii）アルコール類、（iv）メルカプタン類、（ｖ）アミド類、（vi）イミド類、（vii）イミダゾール類、（viii）尿素類、（ix）アミン類、（ｘ）イミン類、（xi）ピラゾール類、及び（xii）活性メチレン化合物類が挙げられる。ブロック剤の他の例には、ピリジノール類、チオフェノール類、ジケトン類及びエステル類が挙げられる。
【００４６】
（ｉ）オキシム類
オキシム類の例としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム及びシクロヘキサノンオキシムが挙げられる。
【００４７】
（ii）フェノール類
フェノール類の例としては、少なくとも一つの（好ましくは一つ又は二つの）Ｃ１−Ｃ１０（炭素数１〜１０）のアルキル基を場合により有していてもよいフェノールが挙げられる。フェノール類の具体例としては、フェノール；モノアルキルフェノール（例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール及びオクチルフェノール）；並びに、ジアルキルフェノール（例えば、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジプロピルクレゾール、ジブチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジオクチルフェノール及びジノニルフェノール）。
【００４８】
フェノール類の具体例には、スチレン化されたフェノール、ヒドロキシベンゾエートエステルが挙げられる。
【００４９】
（iii）アルコール類
アルコール類の例としては、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基を有する（好ましくは一価の）アルコール（特にアルカノール）が挙げられる。
【００５０】
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシ−１−プロパノール及び３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−オール、乳酸メチル及び乳酸エチルが挙げられる。
【００５１】
（iv）メルカプタン類
メルカプタン類の具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及びチオフェノール等が挙げられる。
【００５２】
（ｖ）アミド類
アミド類（好ましくは酸性アミド）の具体例としては、アセトアニリド、酢酸アミド、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム、ステアロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びピロリジノンが挙げられる。
【００５３】
（vi）イミド類
イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド及びコハク酸イミドのような酸イミドが挙げられる。
【００５４】
（vii）イミダゾール類
イミダゾール類の具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール及び２−エチルイミダゾールが挙げられる。
【００５５】
（viii）尿素類
尿素類の具体例としては、尿素、チオ尿素及びエチレン尿素が挙げられる。
【００５６】
（ix）アミン類
アミン類の具体例としては、ブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びプロピルエチルアミンが挙げられる。
【００５７】
（ｘ）イミン類
イミン類の具体例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン及びポリエチレンイミンが挙げられる。
【００５８】
（xi）ピラゾール類
ピラゾール類の具体例としては、２−メチル−ピラゾール、３−メチル−ピラゾール、４−メチル−ピラゾール、２，３−ジメチルピラゾール、２，４−ジメチル−ピラゾール、２，５−ジメチル−ピラゾール、３，４−ジメチル−ピラゾール、３，５−ジメチル−ピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチル−ピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチル−ピラゾールが挙げられる。
【００５９】
（xii）活性メチレン化合物類
活性メチレン化合物類の例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルのようなマロネートエステル（例えば、Ｃ１−Ｃ３０のアルキルのマロン酸エステル）、アセト酢酸メチルのようなアセト酢酸エステル（例えば、Ｃ１−Ｃ３０のアルキルアセト酢酸エステル）及びアセチルアセトンが挙げられる。
【００６０】
ブロックイソシアネートは市販のものであっても使用可能であり、例えば、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＢＩ７９８６、ＢＩ７９５１、ＢＩ７９８２、ＢＩ７９６０（以上、バクセンデン社製、商品名）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（以上、昭和電工社製、商品名）等が挙げられる。これらのブロックイソシアネートは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００６１】
上記ブロック剤のうち、本発明に係る樹脂層に含有されるブロックイソシアネートが、イソシアネート化合物をイミダゾール類でブロックしたブロックイソシアネートであることが、水分を制御する観点から好ましい。
【００６２】
イミダゾール類としては特に制限されないが、前述したイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール以外に、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどの活性水素基を残したイミダゾール化合物が挙げられる。中でも、２−メチルチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールが好ましく、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。
【００６３】
また、市場で調達可能なものとして、四国化成工業（株）製の２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＨＺ、１Ｂ２ＭＺ、１ＢＺ、２Ｐ４ＨＺなどが挙げられる。
【００６４】
イミダゾール類の使用量は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して０．１〜３当量が好ましく、０．２〜２当量がより好ましい。未反応のイソシアネート化合物及びイミダゾール類は、ブロック化反応終了後に濾別、再結晶などの方法により除去しておくことが好ましい。
【００６５】
また本発明に係るブロックイソシアネート化合物は、親水性基を有する化合物によって変性されていてもよい。
【００６６】
本発明に係るブロックイソシアネートの含有量は、エポキシ樹脂の総量（不揮発分）に対し０．１〜５０質量％が好ましい。
【００６７】
〔熱硬化性樹脂〕
熱硬化性樹脂は、特に制限はなく、具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、低温硬化性や接着性等の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６８】
エポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
これらの中でも、樹脂組成物の高い耐熱性及び低い透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が好ましい。
【００７０】
また、エポキシ樹脂は、液状であっても、固形状であっても、液状と固形状の両方を用いてもよい。ここで、「液状」及び「固形状」とは、２５℃でのエポキシ樹脂の状態である。塗工性、加工性、接着性等の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の１０質量％以上が液状であるのが好ましい。
【００７１】
また、エポキシ樹脂は反応性の観点から、エポキシ当量が１００〜１０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１２０〜１０００の範囲のものである。ここでエポキシ当量とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に規定された方法に従って測定されるものである。
【００７２】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化処理時における素子（特に有機ＥＬ素子）の熱劣化を抑制する観点から、樹脂組成物の硬化処理は好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下で行うのが好ましく、硬化剤はかかる温度領域にてエポキシ樹脂の硬化作用を有するものが好ましい。
【００７３】
具体的には、一級アミン、二級アミン、三級アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられるが、中でも、速硬化性の観点から、アミンアダクト系化合物（アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｄ、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ等（いずれも味の素ファインテクノ社製））、有機酸ジヒドラジド（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＬＤＨ等（いずれも味の素ファインテクノ社製））等が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
〔吸湿性金属酸化物〕
本発明に係る樹脂層は、透湿性を調整する観点から吸湿性の金属酸化物を含有することも好ましい。
【００７５】
本発明でいう「吸湿性金属酸化物」とは、水分を吸収する能力をもち、吸湿した水分と化学反応して水酸化物になる金属酸化物のことであり、本発明の目的を達成できれば特に制限はないが、具体的には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム及び酸化バリウムから選ばれる１種か、あるいは、これらから選ばれる２種以上の金属酸化物の混合物若しくは固溶物である。２種以上の金属酸化物の混合物若しくは固溶物の例としては、具体的には、焼成ドロマイト（酸化カルシウム及び酸化マグネシウムを含む混合物）、焼成ハイドロタルサイト（酸化カルシウムと酸化アルミニウムの固溶物）等が挙げられる。このような吸湿性金属酸化物は、種々の技術分野において吸湿材として公知であり、市販品を使用することができる。具体的には、焼成ドロマイト（吉澤石灰社製「ＫＴ」等）、酸化カルシウム（三共製粉社製「モイストップ＃１０」等）、酸化マグネシウム（協和化学工業社製「キョーワマグＭＦ−１５０」、「キョーワマグＭＦ−３０」、タテホ化学工業社製「ピュアマグＦＮＭＧ」等）、軽焼酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製の「＃５００」、「＃１０００」、「＃５０００」等）等が挙げられる。
【００７６】
吸湿性金属酸化物の平均粒径は特に限定はされないが、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。
【００７７】
また、吸湿性金属酸化物は、ステアリン酸等の高級脂肪酸、公知のアルキルシラン類やシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理したものを用いることができる。このような表面処理を行うことで、樹脂中の水分と吸湿性金属酸化物が反応してしまうことを防止できる。
【００７８】
樹脂層中の吸湿性金属酸化物の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対して１〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００７９】
〔イオン液体〕
本発明におけるイオン液体は、熱可塑性樹脂の硬化剤としての機能を有する添加剤である。
【００８０】
当該イオン液体は、１４０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度領域で融解しうる塩である。イオン液体は、例えば後述する熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の硬化作用を有する塩が特に好適に使用され、樹脂層の硬化物の耐透湿性向上に有利に作用する。なお、イオン液体は上記エポキシ樹脂に当該イオン液体を均一に溶解している状態で使用されるのが望ましい。
【００８１】
かかるイオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラゾニウムイオン、グアニジニウムイオン等のアンモニウム系カチオン；テトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキシルホスホニウムイオン等）等のホスホニウム系カチオン；トリエチルスルホニウムイオン等のスルホニウム系カチオン等が挙げられる。
【００８２】
アンモニウム系カチオンの具体例としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−ヘキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピロリジニウムカチオン、１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−エチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘプチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピペリジニウムカチオン、１−メチルピラゾリウムカチオン、３−メチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピラゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８３】
上述の中でも、カチオンは、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオンが好ましく、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオンがより好ましい。
【００８４】
また、かかるイオン液体を構成するアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物系アニオン；メタンスルホン酸イオン等のアルキル硫酸系アニオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスホン酸イオン、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の含フッ素化合物系アニオン；フェノールイオン、２−メトキシフェノールイオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールイオン等のフェノール系アニオン；アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等の酸性アミノ酸イオン；グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等の中性アミノ酸イオン；Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオン等の下記一般式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオン；ギ酸イオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸系アニオンが挙げられる。
【００８５】
【化１】
2014218012.tif 000002
（ただし、Ｒ−ＣＯ−は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸より誘導されるアシル基、あるいは、置換又は無置換ベンゾイル基であり、−ＮＨ−ＣＨＸ−ＣＯ２−はアスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸イオン、あるいはグリシン、アラニン、フェニルアラニン等の中性アミノ酸イオンである。）
また、アニオンは、一般式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオン又はカルボン酸系アニオンが好ましい。
【００８６】
カルボン酸系アニオンの具体例としては、酢酸イオン、デカン酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン等が挙げられ、中でも、酢酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオンが好ましく、酢酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン、ギ酸イオンがより好ましい。また、一般式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオンの具体例としては、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、アスパラギン酸イオン、グリシンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオン等が挙げられ、中でも、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオンが好ましく、Ｎ−アセチルグリシンイオンがより好ましい。
【００８７】
具体的なイオン液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、テトラブチルホスホニウム−２−ピロリドン−５−カルボキシレート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルホスホニウムα−リポエート、ギ酸テトラブチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウムラクテート、酒石酸ビス（テトラブチルホスホニウム）塩、馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゾイル−ＤＬ−アラニンテトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−アセチルフェニルアラニンテトラブチルホスホニウム塩、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールテトラブチルホスホニウム塩、Ｌ−アスパラギン酸モノテトラブチルホスホニウム塩、グリシンテトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、酒石酸ビス（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩、Ｎ−アセチルグリシン１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩が好ましく、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩がより好ましい。
【００８８】
上記イオン液体の合成法としては、アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルアンモニウム及びアルキルスルホニウムイオン等のカチオン部位と、ハロゲンを含むアニオン部位から構成される前駆体に、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３ＮａやＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等を反応させるアニオン交換法、アミン系物質と酸エステルとを反応させてアルキル基を導入しつつ、有機酸残基が対アニオンになるような酸エステル法、及びアミン類を有機酸で中和して塩を得る中和法等があるがこれらに限定されない。アニオンとカチオンと溶媒による中和法では、アニオンとカチオンとを等量使用し、得られた反応液中の溶媒を留去して、そのまま用いることも可能であるし、更に有機溶媒（メタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等）を差し液濃縮しても構わない。
【００８９】
本発明に用いられるイオン液体の含有量は、熱硬化性樹脂の総量（不揮発分）に対し０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．５〜２５質量％の範囲がより好ましい。この範囲内であれば、樹脂層の保存安定性が損なわれない。
【００９０】
〔無機充填剤〕
樹脂層を構成する樹脂組成物には、更にタルク、クレー、マイカ、ベーマイト等の粒子形態が平板状の充填材を含有させることができ、樹脂層の耐透湿性をより一層高めることができる。
【００９１】
さらにゴム粒子を含有させることができ、ゴム粒子を含有させることにより、樹脂層の機械強度の向上や応力緩和等を図ることができる。当該ゴム粒子は、コアシェル型ゴム粒子を用いることが好ましく、具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（以上、ガンツ化成社製）、メタブレンＫＷ−４４２６（三菱レイヨン社製）、Ｆ３５１（日本ゼオン社製）等が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（ＪＳＲ社製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（ＪＳＲ社製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ、Ｗ４５０Ａ（以上、三菱レイヨン社製）を挙げることができる。
【００９２】
〔硬化促進剤〕
本発明に係る樹脂層を構成する樹脂組成物においては、硬化温度、硬化時間等の調整のため、さらに硬化促進剤を含んでいても良い。硬化促進剤としてはテトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級スルホニウム塩、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５）、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−ギ酸塩、ＤＢＵ−フェノールノボラック樹脂塩等のジアザビシクロ化合物、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア、芳香族ジメチルウレア等のジメチルウレア化合物等が挙げられる。
【００９３】
硬化促進剤を使用する場合の含有量は、熱硬化性樹脂の総量に対し、０．０１〜７質量％の範囲である。
【００９４】
〔樹脂層の形成方法〕
本発明に係る樹脂層は、当該樹脂層を構成する組成物を溶解したワニスを調製して、後述するガスバリアー層上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また樹脂層のガスバリアー層とは反対側の面に剥離可能なセパレーターフィルムのような層を設ける場合には、該剥離可能なセパレーターフィルム上に当該樹脂層を構成する組成物を溶解したワニスを塗布、乾燥して形成した樹脂層をガスバリアー層上に貼り合わせて形成してもよい。
【００９５】
ワニスの調製に使用する有機溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも略称する）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００９７】
乾燥条件は特に制限はないが、５０〜１００℃で３〜１５分が好適である。
【００９８】
本発明に係る樹脂層の厚さは特に限定されないが、外気との接触面積を小さくすることで、水分を遮断するという観点から、３〜２００μｍの範囲が好ましく、５〜１５０μｍの範囲がより好ましく、１０〜１００μｍの範囲が更に好ましい。
【００９９】
≪ガスバリアー層≫
本発明に係るガスバリアー層は、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層であり、ガスバリアー層が複数ある場合は、その最表面にあって、前記本発明に係る樹脂層に隣接する層である。隣接する層とは、直接ガスバリアー層が樹脂層に接している形態のみではなく、本発明に係るブロックイソシアネートの効果が発現する範囲内で他の薄膜層は間に介在してもよいことを意味する。
【０１００】
〔ポリシラザン〕
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１０１】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）の構造を有する。
【０１０２】
【化２】
2014218012.tif 000003
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【０１０３】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【０１０４】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【０１０５】
又は、ポリシラザンとしては、下記一般式（II）で表される構造を有する。
【０１０６】
【化３】
2014218012.tif 000004
上記一般式（II）において、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【０１０７】
また、上記一般式（II）において、ｎ′及びｐは、整数であり、一般式（II）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ′及びｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１０８】
上記一般式（II）のポリシラザンのうち、Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′が各々メチル基を表し、Ｒ５′がビニル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′、Ｒ４′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【０１０９】
又は、ポリシラザンとしては、下記一般式（III）で表される構造を有する。
【０１１０】
【化４】
2014218012.tif 000005
上記一般式（III）において、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【０１１１】
また、上記一般式（III）において、ｎ″、ｐ″及びｑは、整数であり、一般式（III）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ″、ｐ″及びｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１１２】
上記一般式（III）のポリシラザンのうち、Ｒ１″、Ｒ３″及びＲ６″が各々水素原子を表し、Ｒ２″、Ｒ４″、Ｒ５″及びＲ８″が各々メチル基を表し、Ｒ９″が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７″がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
【０１１３】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１１４】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【０１１５】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままガスバリアー層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１１６】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【０１１７】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前のガスバリアー層中におけるポリシラザンの含有率としては、ガスバリアー層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、ガスバリアー層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、４０〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは７０〜９５質量％の範囲である。
【０１１８】
〔ガスバリアー層形成用塗布液〕
ガスバリアー層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシ基、あるいはアミン基等）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶媒が好ましく、非プロトン性の有機溶媒がより好ましい。具体的には、溶媒としては、非プロトン性溶媒；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。
【０１１９】
上記溶媒は、ケイ素化合物の溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２０】
ガスバリアー層形成用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１２１】
また、ガスバリアー層形成用塗布液には、ガスバリアー層の耐熱性を向上する観点から、アルミニウム化合物を含有することが好ましく、アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー等が挙げられる。
【０１２２】
市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。ガスバリアー層形成用塗布液中の含有量としては０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１２３】
ガスバリアー層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１２４】
ガスバリアー層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル若しくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネート若しくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【０１２５】
〔ガスバリアー層の形成方法〕
上記のようなガスバリアー層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１２６】
有機溶媒中にケイ素化合物及び必要に応じて触媒を含むガスバリアー層形成用塗布液を上記公知の塗布方法により塗布し、この溶媒を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
【０１２７】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ガスバリアー層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリアー性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１２８】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、全てを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリアー層が得られる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【０１２９】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１３０】
＜ガスバリアー層の改質処理＞
本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザンの一部又は全部を、酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素へ転化させる反応をいう。
【０１３１】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１３２】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１３３】
（２）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材から生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜ＳｉＯ２．３の範囲の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【０１３４】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１３５】
（４）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１３６】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１３７】
ポリシラザンの改質は、通常の製造においてはランプの紫外線強度や照射時間、また照射時の温度条件等の制約があり、上記（１）〜（４）の反応が起こっても、層内のポリシラザンの全部を転化することは困難であり、したがって、生産ベースでのポリシラザンの改質処理では、多くの場合、未改質のポリシラザンが数％の範囲内で残存することになる。本発明では、この残存する未改質のポリシラザンを、ブロックイソシアネートから供給される水分をトリガーとして、上記加水分解及び脱水縮合によって酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素へ改質し、ガスバリアー性をより高めるものである。
【０１３８】
改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができるが、ポリシラザン化合物の加熱による改質の場合、置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。したがって、本発明の封止フィルムを作製するに際しては、樹脂基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能な紫外光を使う転化反応が好ましい。
【０１３９】
（真空紫外光照射処理）
本発明における真空紫外線照射処理において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上では、改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下では、塗膜にアブレーションを生じず、基材にダメージを与えないため好ましい。
【０１４０】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。この範囲であればクラック発生や、基材の熱変形がない。
【０１４１】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０１４２】
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１４３】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１４４】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いマイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる放電であり、マイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）のストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、マイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）は消滅する。
【０１４５】
このマイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）が管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１４６】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０１４７】
誘電体バリアー放電の場合は、マイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）が電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０１４８】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１４９】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１５０】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１５１】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０１５２】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、余り太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１５３】
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１５４】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１５５】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０１５６】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料や樹脂基板などへの照射を可能としている。
【０１５７】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１５８】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲である。
【０１５９】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１６０】
〔他のガスバリアー層〕
本発明に係るガスバリアー層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層が最表面にあれば、２層以上の積層構造であってもよい。同じ組成のガスバリアー層を複数層形成しても、異なる組成の層を複数形成してもよい。
【０１６１】
また、２層以上の積層構造である場合、本発明に係るポリシラザンを改質処理して含有する層以外に、真空プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やスパッタ法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）によって形成した層との組み合わせであってもよい。
【０１６２】
好ましい例として、真空プラズマＣＶＤ法の一態様である、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により、基材上に他のガスバリアー層を形成する方法を以下に説明する。説明にあたって、本発明の封止フィルムをガスバリアー性フィルムともいう。
【０１６３】
本発明に用いられるＣＶＤ法により形成される他のガスバリアー層の好適な一実施形態として、ガスバリアー層は構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含むことが好ましい。より好適な形態は、以下の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす層である。
【０１６４】
（ｉ）ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値
（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。
【０１６５】
以下、（ｉ）〜（iii）の要件について説明する。
【０１６６】
該ガスバリアー層は、（ｉ）前記ガスバリアー層の膜厚方向における前記バリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）ことが好ましい。前記の条件（ｉ）を満たさない場合、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性や屈曲性が不十分となる場合がある。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）及び（炭素の原子比）の関係は、バリアー層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、該ガスバリアー層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリアー層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【０１６７】
また、該ガスバリアー層は、（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することが好ましい。該ガスバリアー層は、前記炭素分布曲線が少なくとも三つの極値を有することがより好ましく、少なくとも四つの極値を有することがさらに好ましいが、五つ以上有していてもよい。前記炭素分布曲線の極値が一つ以下である場合、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる場合がある。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下であるが、極値の数は、ガスバリアー層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【０１６８】
ここで、少なくとも三つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリアー層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、ガスバリアー層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリアー性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において「極値」とは、前記第１のガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素又は炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素又は炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも三つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリアー性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリアー層の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１６９】
さらに、該ガスバリアー層は、（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましい。前記絶対値が３ａｔ％未満では、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合に、ガスバリアー性が不十分となる場合がある。Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリアー性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリアー性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【０１７０】
本発明において、前記ガスバリアー層の前記酸素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましく、少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも一つ有する場合、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が極値を有さないガスバリアー性フィルムと比較してより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、ガスバリアー層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。また、少なくとも三つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリアー性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも三つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリアー性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１７１】
加えて、前記ガスバリアー層の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性がより向上する。ここで、Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリアー性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【０１７２】
前記ガスバリアー層の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差」とも称する）が１０ａｔ％以下であることが好ましく、７ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。前記絶対値が１０ａｔ％以下である場合、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性がより向上する。ここで、Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差の下限は、Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差が小さいほどガスバリアー性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリアー性などを考慮すると、１ａｔ％以上であることが好ましく、２ａｔ％以上であることがより好ましい。
【０１７３】
ガスバリアー層の膜厚方向に対する炭素及び酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、ガスバリアー層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリアー性フィルムの屈曲時のクラック発生がより有効に抑制・防止される。より具体的には、バリアー層の膜厚方向における該ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性がより向上する。なお、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差の下限は、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。
【０１７４】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、及び前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）におおむね相関することから、「ガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
【０１７５】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【０１７６】
上記のプラズマＣＶＤ法により形成されるガスバリアー層の膜厚（乾燥膜厚）は、上記（ｉ）〜（iii）を満たす限り、特に制限されない。例えば、該ガスバリアー層の１層当たりの膜厚は、２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような膜厚であれば、ガスバリアー性フィルムは、優れたガスバリアー性及び屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。なお、上記のプラズマＣＶＤ法により形成されるバリアー層が２層以上から構成される場合には、各ガスバリアー層が上記したような膜厚を有することが好ましい。
【０１７７】
本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリアー性を有するバリアー層を形成するという観点から、前記ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりバリアー層の膜面の任意の２か所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２か所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【０１７８】
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記ガスバリアー層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該第１のガスバリアー層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たすことをいう。
【０１７９】
【数１】
2014218012.tif 000006
本発明のガスバリアー性フィルムにおいて、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層は、１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１８０】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、及び前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、及び炭素の原子比が、該ガスバリアー層の膜厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）で表される条件を満たす場合には、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０〜４５ａｔ％であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５〜７５ａｔ％であることが好ましく、５０〜７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０．５〜２５ａｔ％であることが好ましく、１〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【０１８１】
（プラズマＣＶＤ法による他のガスバリアー層の形成方法）
他のガスバリアー層を基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリアー性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。
【０１８２】
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、ほぼ同一である構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【０１８３】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、前記ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１８４】
また、本発明のガスバリアー性フィルムは、生産性の観点から、ロール・ツー・ロール方式で前記基材の表面上に前記ガスバリアー層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロール・ツー・ロール方式で製造することも可能となる。
【０１８５】
以下、図２を参照しながら、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本製造方法よりガスバリアー層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１８６】
図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９及び４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１８７】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）は、その中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材１ａの表面上にガスバリアー層１ｂを形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材１ａの表面上にガスバリアー層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材１ａの表面上にガスバリアー層成分を堆積させることもできるため、基材１ａの表面上にガスバリアー層を効率よく形成することができる。
【０１８８】
成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３及び４４がそれぞれ設けられている。
【０１８９】
成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３及び４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１９０】
また、成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３、４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材１ａを用いて効率的に蒸着膜であるガスバリアー層１ｂを形成することができる点で優れている。
【０１９１】
成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９及び４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９及び４０の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材１ａにかかることを回避できることから、基材１ａへのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１９２】
このような製造装置３１においては、基材１ａの表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材１ａが配置されている。このようにして基材１ａを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材１ａのそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材１ａの表面上に第１のガスバリアー層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にてガスバリアー層成分堆積させることができるため、基材１ａの表面上にガスバリアー層を効率よく形成することが可能となる。
【０１９３】
このような製造装置に用いる送り出しローラー３２及び搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材１ａ上にガスバリアー層１ｂを形成したガスバリアー性フィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１９４】
また、ガス供給管４１及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１９５】
また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１９６】
さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材１ａとしては、本発明で用いられる基材の他に、ガスバリアー層１ｂをあらかじめ形成させたものを用いることができる。このように、基材１ａとしてガスバリアー層１ｂをあらかじめ形成させたものを用いることにより、ガスバリアー層１ｂの膜厚を厚くすることも可能である。
【０１９７】
このような図２に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を製造することができる。すなわち、図２に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材１ａの表面上及び成膜ローラー４０上の基材１ａの表面上に、ガスバリアー層１ｂがプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材１ａが、図２中の成膜ローラー３９のＡ地点及び成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材１ａが、図２中の成膜ローラー３９のＣ１及びＣ２地点、並びに成膜ローラー４０のＣ３及びＣ４地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、二つの成膜ローラーに対して、通常、五つの極値が生成する。また、ガスバリアー層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における第１のガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材１ａが送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・ツー・ロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材１ａの表面上にガスバリアー層１ｂが形成される。
【０１９８】
前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は２種以上を混合して用いることができる。ガスバリアー層１ｂの形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層１ｂの材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる第１のガスバリアー層のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリアー層１ｂの種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１９９】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０２００】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【０２０１】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるガスバリアー層１ｂによって、優れたバリアー性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０２０２】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
【０２０３】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式１で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
【０２０４】
【化５】
2014218012.tif 000007
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、ガスバリアー層を形成する際には、上記反応式１の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアー性フィルムにおいて優れたガスバリアー性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０２０５】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０２０６】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９及び４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０２０７】
基材１ａの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、ガスバリアー層として十分な膜厚を確保することができる点で優れている。
【０２０８】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るバリアー層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロール・ツー・ロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロール・ツー・ロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロール・ツー・ロールでの搬送時の耐久性と、バリアー性能とが両立するガスバリアー層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアー性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０２０９】
≪基材≫
本発明の封止フィルムは、基材として、樹脂フィルム又は樹脂シートが好ましく用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートがより好ましく用いられる。用いられる樹脂フィルムは、ガスバリアー層及び樹脂層を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記樹脂フィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０２１０】
本発明の封止フィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明の封止フィルムを用いる場合、封止フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、封止フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、封止フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張及び収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、あるいは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【０２１１】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【０２１２】
本発明の封止フィルムを例えば偏光板と組み合わせて使用する場合、封止フィルムのガスバリアー層がセルの内側に向くように配置することが好ましい。より好ましくは、封止フィルムのガスバリアー層がセルの最も内側に（素子に隣接して）配置する。このとき、偏光板よりセルの内側に封止フィルムが配置されることになるため、封止フィルムのリターデーション値が重要になる。このような態様での封止フィルムの使用形態は、リターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いた封止フィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）とを積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、リターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いた封止フィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０２１３】
リターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース（富士フイルム株式会社製：フジタック（登録商標）など）、ポリカーボネート（帝人化成株式会社製：ピュアエース（登録商標）、ＷＲ−Ｓ５、株式会社カネカ製：エルメック（登録商標）など）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ株式会社製：アートン（登録商標）、日本ゼオン株式会社製：ゼオノア（登録商標）など）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学株式会社製：アペル（登録商標）（ペレット）、ポリプラスチック株式会社製：トパス（登録商標）（ペレット）など）、ポリアリレート（ユニチカ株式会社製：Ｕ１００（ペレット）など）、透明ポリイミドフィルム（三菱ガス化学株式会社製：ネオプリム（登録商標）など）等を挙げることができる。ディスプレイ用途を勘案した場合、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーが好ましい。
【０２１４】
また、１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のリターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【０２１５】
本発明の封止フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳＫ１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０２１６】
ただし、本発明の封止フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、基材として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【０２１７】
本発明の封止フィルムに用いられる基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらの樹脂フィルムは、透明導電層、プライマー層、クリアハードコート層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【０２１８】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともガスバリアー層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【０２１９】
また、上記に挙げた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸処理されたフィルムでもよい。
【０２２０】
本発明で用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸された基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０２２１】
《機能素子の封止》
本発明の封止フィルムを用いて封止する機能素子について説明する。
【０２２２】
機能素子とは、具体的には有機ＥＬ素子や太陽電池素子等のフレキシブル電子デバイスをいう。特に有機ＥＬ素子の封止フィルムとして好適に用いられるため、有機ＥＬ素子の封止を例にとって説明する。
【０２２３】
〔有機ＥＬ素子の構成〕
本発明に係る有機ＥＬ素子は、種々の構成を採り得るが、一例を図３に示す。
【０２２４】
図３では有機ＥＬ素子に用いる基板として、樹脂基板を用いる場合について説明しているが、ガラス等の基板であってもよい。
【０２２５】
本発明に係る有機ＥＬ素子１００は、樹脂基板１１３上に設けられており、樹脂基板１１３側から順に、第一電極（透明電極）１０１、有機材料等を用いて構成された有機機能層（発光機能層）１０３、及び第二電極（対向電極）１０５ａをこの順に積層して構成されている。第一電極１０１（電極層１０１ｂ）の端部には、取り出し電極１１６が設けられている。第一電極１０１と外部電源（図示略）とは、取り出し電極１１６を介して、電気的に接続される。有機ＥＬ素子１００は、発生させた光（発光光ｈ）を、少なくとも樹脂基板１１３側から取り出すように構成されている。
【０２２６】
また、有機ＥＬ素子１００の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。ここでは、第一電極１０１がアノード（すなわち陽極）として機能し、第二電極１０５ａがカソード（すなわち陰極）として機能することとする。この場合、例えば、有機機能層１０３は、アノードである第一電極１０１側から順に正孔注入層１０３ａ／正孔輸送層１０３ｂ／発光層１０３ｃ／電子輸送層１０３ｄ／電子注入層１０３ｅを積層した構成が例示されるが、このうち、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層１０３ｃを有することが必須である。正孔注入層１０３ａ及び正孔輸送層１０３ｂは、正孔輸送注入層として設けられても良い。電子輸送層１０３ｄ及び電子注入層１０３ｅは、電子輸送注入層として設けられても良い。また、これらの有機機能層１０３のうち、例えば、電子注入層１０３ｅは無機材料で構成されている場合もある。
【０２２７】
また、有機機能層１０３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていても良い。さらに、発光層１０３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させた構造としても良い。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能しても良い。さらに、カソードである第二電極１０５ａも、必要に応じた積層構造であっても良い。このような構成において、第一電極１０１と第二電極１０５ａとで有機機能層１０３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１００における発光領域となる。
【０２２８】
また、以上のような層構成においては、第一電極１０１の低抵抗化を図ることを目的とし、第一電極１０１の電極層１０１ｂに接して補助電極１１５が設けられていても良い。
【０２２９】
以上のような構成の有機ＥＬ素子１００は、有機材料等を用いて構成された有機機能層１０３の劣化を防止することを目的として、樹脂基板１１３上において前述する封止フィルム１０７で封止されている。この封止フィルム１０７は接着剤として機能する本発明に係る樹脂層を介して樹脂基板１１３側に固定されている。ただし、第一電極１０１（取り出し電極１１６）及び第二電極１０５ａの端子部分は、樹脂基板１１３上において有機機能層１０３によって互いに絶縁性を保った状態で封止フィルム１０７から露出させた状態で設けられていることとする。
【０２３０】
〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
本発明に用いられる有機ＥＬ素子の製造方法は、樹脂基板上に第一電極、有機機能層及び第二電極を積層して形成する積層工程を有することを特徴とする。
【０２３１】
ここでは、一例として、図３に示す有機ＥＬ素子１００の製造方法を説明する。
【０２３２】
（積層工程）
本発明に用いられる有機ＥＬ素子の製造方法では、樹脂基板１１３上に、第一電極１０１、有機機能層１０３及び第二電極１０５ａを積層して形成する工程（積層工程）を行う。
【０２３３】
まず、樹脂基板１１３を準備し、樹脂基板１１３上に、例えば、窒素原子を含んだ含窒素化合物からなる下地層１０１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内の層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により形成する。
【０２３４】
次に、銀（又は銀を主成分とする合金）からなる電極層１０１ｂを、１２ｎｍ以下、好ましくは４〜９ｎｍの層厚になるように、蒸着法等の適宜の方法により下地層１０１ａ上に形成し、アノードとなる第一電極１０１を作製する。同時に、第一電極１０１端部に、外部電源と接続される取り出し電極１１６を蒸着法等の適宜の方法に形成する。
【０２３５】
次に、この上に、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、発光層１０３ｃ、電子輸送層１０３ｄ、電子注入層１０３ｅの順に積層し、有機機能層１０３を形成する。
【０２３６】
これらの各層の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層ごとに異なる形成法を適用しても良い。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０２３７】
以上のようにして有機機能層１０３を形成した後、この上部にカソードとなる第二電極１０５ａを、蒸着法やスパッタ法などの適宜の形成法によって形成する。この際、第二電極１０５ａは、有機機能層１０３によって第一電極１０１に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層１０３の上方から樹脂基板１１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
【０２３８】
以下、上述した有機ＥＬ素子１００を構成するための主要各層の詳細とその製造方法について説明する。
【０２３９】
（樹脂基板）
樹脂基板１１３は基本的に、支持体としての樹脂基材と、屈折率が１．４〜１．７の範囲内の１層以上のガスバリアー層とで、構成されていることが好ましい。
【０２４０】
（１）樹脂基材
樹脂基材は、従来公知の樹脂フィルム基材を特に制限なく使用できる。本発明で好ましく用いられる樹脂基材は、有機ＥＬ素子に必要な耐湿性／耐気体透過性等のガスバリアー性能を有することが好ましい。
【０２４１】
本発明において、有機ＥＬ素子１００の樹脂基板１１３側が発光面となる場合には、樹脂基材には可視光に対して透光性を有する材料が用いられる。この場合、その光透過率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
【０２４２】
また、樹脂基材は可撓性を有するのが好ましい。ここでいう「可撓性」とは、φ（直径）５０ｍｍロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることのない基材をいい、より好ましくはφ３０ｍｍロールに巻き付け可能な基材をいう。
【０２４３】
本発明において、樹脂基材は、従来公知の基材であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂等の各樹脂フィルムが挙げられ、更に、シクロオレフィン系やセルロースエステル系のものも用いることができる。また、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂材料を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０２４４】
コストや入手容易性の観点から、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、アクリル樹脂等が好ましく用いられる。
【０２４５】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。
【０２４６】
更に熱膨張時の収縮を最大限抑えるため、熱アニール等の処理を行った低熱収処理品が最も好ましい。
【０２４７】
樹脂基材の厚さは１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２５０μｍであり、さらに好ましくは３０〜１５０μｍである。樹脂基材の厚さが１０〜５００μｍの範囲にあることで、安定したガスバリアー性を得られ、また、ロール・ツー・ロール方式の搬送に適したものになる。
【０２４８】
（２）ガスバリアー層
（２．１）特性及び形成方法
本発明において、樹脂基板１１３の樹脂基材には、屈折率が１．４〜１．７の範囲内の１層以上のガスバリアー層（低屈折率層）が設けられていることが好ましい。このようなガスバリアー層としては、公知の素材を特に制限なく使用でき、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜であっても良い。ガスバリアー層は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のガスバリアー性フィルム（ガスバリアー膜等ともいう）であることが好ましく、また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高ガスバリアー性フィルムであることがより好ましい。
【０２４９】
このようなガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば良く、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、当該ガスバリアー層の脆弱性を改良するため、これら無機層に、応力緩和層として有機材料からなる層（有機層）を積層する構造としても良い。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０２５０】
ガスバリアー層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが好ましい。
【０２５１】
（２．２）無機前駆体化合物
また、ガスバリアー層は、樹脂基材上に、少なくとも１層の無機前駆体化合物を含有する塗布液が塗布されることにより形成されるものであっても良い。
【０２５２】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０２５３】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の層厚が好ましくは０．００１〜１０μｍ程度、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍ程度、最も好ましくは０．０３〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【０２５４】
本発明に用いられる無機前駆体化合物とは、特定の雰囲気下で真空紫外線照射によって金属酸化物や金属窒化物や金属酸化窒化物を形成しうる化合物であれば特に限定されないが、本発明の封止フィルムの製造方法に適する化合物としては、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
【０２５５】
具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を上げることができる。これらは２種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層したり、同時積層したりしても使用可能である。
【０２５６】
（第一電極（透明電極））
第一電極は、通常有機ＥＬ素子に使用可能な全ての電極を使用することができる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／同混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２５７】
本発明においては、第一電極が透明電極であることが好ましく、更には透明金属電極であることが好ましい。
【０２５８】
例えば、図３に示すとおり、第一電極１０１は、樹脂基板１１３側から、下地層１０１ａと、この上部に成膜された電極層１０１ｂとを順に積層した２層構造である。このうち、電極層１０１ｂは、例えば、銀又は銀を主成分とする合金を用いて構成された層であり、下地層１０１ａは、例えば、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された層である。
【０２５９】
なお、第一電極１０１の透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。また、電極層１０１ｂにおいて主成分とは、電極層１０１ｂ中の含有量が９８質量％以上であることをいう。
【０２６０】
（１）下地層
下地層１０１ａは、電極層１０１ｂの樹脂基板１１３側に設けられる層である。下地層１０１ａを構成する材料としては、特に限定されるものではなく、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１０１ｂの成膜に際し、銀の凝集を抑制できるものであれば良く、例えば、窒素原子を含んだ含窒素化合物等が挙げられる。
【０２６１】
下地層１０１ａが、低屈折率材料（屈折率１．７未満）からなる場合、その膜厚の上限としては、５０ｎｍ未満である必要があり、３０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ未満であることがさらに好ましく、５ｎｍ未満であることが特に好ましい。膜厚を５０ｎｍ未満とすることにより、光学的ロスを最小限に抑えられる。一方、膜厚の下限としては、０．０５ｎｍ以上が必要であり、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．３ｎｍ以上であることが特に好ましい。膜厚を０．０５ｎｍ以上とすることにより、下地層１０１ａの成膜を均一とし、その効果（銀の凝集抑制）を均一とすることができる。
【０２６２】
下地層１０１ａが、高屈折率材料（屈折率１．７以上）からなる場合、その膜厚の上限としては特に制限はなく、膜厚の下限としては上記低屈折率材料からなる場合と同様である。
【０２６３】
ただし、単なる下地層１０１ａの機能としては、均一な成膜が得られる必要膜厚で形成されれば十分である。
【０２６４】
下地層１０１ａの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０２６５】
下地層１０１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物としては、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定されないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物であることが好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【０２６６】
（２）電極層
電極層１０１ｂは、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、下地層１０１ａ上に成膜された層である。
【０２６７】
このような電極層１０１ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０２６８】
また、電極層１０１ｂは、下地層１０１ａ上に成膜されることにより、電極層１０１ｂ成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
【０２６９】
電極層１０１ｂを構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０２７０】
以上のような電極層１０１ｂは、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【０２７１】
さらに、この電極層１０１ｂは、膜厚が４〜９ｎｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚が９ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なく、第一電極１０１の透過率が大きくなる。また、膜厚が４ｎｍより厚い場合には、層の導電性を十分に確保することができる。
【０２７２】
なお、以上のような下地層１０１ａとこの上部に成膜された電極層１０１ｂとからなる積層構造の第一電極１０１は、電極層１０１ｂの上部が保護膜で覆われていたり、別の電極層が積層されていたりしても良い。この場合、第一電極１０１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び別の電極層が光透過性を有することが好ましい。
【０２７３】
（３）第一電極（透明電極）の効果
以上のような構成の第一電極１０１は、例えば、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された下地層１０１ａ上に、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１０１ｂを設けた構成である。これにより、下地層１０１ａの上部に電極層１０１ｂを成膜する際には、電極層１０１ｂを構成する銀原子が下地層１０１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の下地層１０１ａ表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
【０２７４】
ここで、一般的に銀を主成分とした電極層１０１ｂの成膜においては、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすく、膜厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。したがって、導電性を確保するには膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くすると光透過率が下がるため、第一電極としては不適であった。
【０２７５】
しかしながら、第一電極１０１によれば、上述したように下地層１０１ａ上において銀の凝集が抑えられるため、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１０１ｂの成膜においては、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）で薄膜成長するようになる。
【０２７６】
また、ここで、第一電極１０１の透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいうが、下地層１０１ａとして用いられる上述した各材料は、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１０１ｂと比較して十分に光透過性の良好な膜である。一方、第一電極１０１の導電性は、主に、電極層１０１ｂによって確保される。したがって、上述のように、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１０１ｂが、より薄い膜厚で導電性が確保されたものとなることにより、第一電極１０１の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になるのである。
【０２７７】
（有機機能層（発光機能層））
（１）発光層
有機機能層１０３には少なくとも発光層１０３ｃが含まれる。
【０２７８】
本発明に用いられる発光層１０３ｃには、発光材料としてリン光発光化合物が含有されている。なお、発光材料として、蛍光材料が使用されても良いし、リン光発光化合物と蛍光材料とを併用しても良い。
【０２７９】
この発光層１０３ｃは、電極又は電子輸送層１０３ｄから注入された電子と、正孔輸送層１０３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層１０３ｃの層内であっても発光層１０３ｃと隣接する層との界面であっても良い。
【０２８０】
このような発光層１０３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あっても良い。この場合、各発光層１０３ｃ間には、非発光性の中間層（図示略）を有していることが好ましい。
【０２８１】
発光層１０３ｃの膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０２８２】
なお、発光層１０３ｃの膜厚の総和とは、発光層１０３ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
【０２８３】
複数層を積層した構成の発光層１０３ｃの場合、個々の発光層の膜厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、更に、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
【０２８４】
以上のような発光層１０３ｃは、公知の発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
【０２８５】
また、発光層１０３ｃは、複数の発光材料を混合しても良い。
【０２８６】
発光層１０３ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）、発光材料（発光ドーパントともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２８７】
（２）注入層（正孔注入層、電子注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層１０３ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層１０３ａと電子注入層１０３ｅとがある。
【０２８８】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層１０３ａであれば、アノードと発光層１０３ｃ又は正孔輸送層１０３ｂの間、電子注入層１０３ｅであればカソードと発光層１０３ｃ又は電子輸送層１０３ｄとの間に存在させても良い。
【０２８９】
正孔注入層１０３ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２９０】
電子注入層１０３ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明に用いられる電子注入層１０３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２９１】
（３）正孔輸送層
正孔輸送層１０３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層１０３ａ、電子阻止層も正孔輸送層１０３ｂに含まれる。正孔輸送層１０３ｂは単層又は複数層設けることができる。
【０２９２】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであっても良い。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２９３】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２９４】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２９５】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２９６】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているようないわゆる、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２９７】
正孔輸送層１０３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層１０３ｂの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層１０３ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であっても良い。
【０２９８】
また、正孔輸送層１０３ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２９９】
このように、正孔輸送層１０３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０３００】
（４）電子輸送層
電子輸送層１０３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層１０３ｅ、正孔阻止層（図示略）も電子輸送層１０３ｄに含まれる。電子輸送層１０３ｄは単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０３０１】
単層構造の電子輸送層１０３ｄ、及び、積層構造の電子輸送層１０３ｄにおいて、発光層１０３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層１０３ｃに伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層１０３ｄの材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０３０２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層１０３ｄの材料として用いることができる。
【０３０３】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層１０３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層１０３ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層１０３ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層１０３ｄの材料として用いることができる。
【０３０４】
電子輸送層１０３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層１０３ｄの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層１０３ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であっても良い。
【０３０５】
また、電子輸送層１０３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層１０３ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層１０３ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０３０６】
また電子輸送層１０３ｄの材料（電子輸送性化合物）として、上述した下地層１０１ａを構成する材料と同様のものを用いても良い。これは、電子注入層１０３ｅを兼ねた電子輸送層１０３ｄであっても同様であり、上述した下地層１０１ａを構成する材料と同様のものを用いても良い。
【０３０７】
（５）阻止層（正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、有機機能層１０３として、上記各機能層の他に、更に設けられていても良い。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０３０８】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層１０３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層１０３ｄの構成を必要に応じて、本発明に用いられる正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層１０３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０３０９】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層１０３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層１０３ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に用いられる正孔阻止層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０３１０】
（第二電極（対向電極））
第二電極１０５ａは、有機機能層１０３に電子を供給するカソードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０３１１】
第二電極１０５ａは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、第二電極１０５ａとしてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０３１２】
なお、この有機ＥＬ素子１００が、第二電極１０５ａ側からも発光光ｈを取り出すものである場合であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して第二電極１０５ａを構成すれば良い。
【０３１３】
（取り出し電極）
取り出し電極１１６は、第一電極１０１と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【０３１４】
（補助電極）
補助電極１１５は、第一電極１０１の抵抗を下げる目的で設けるものであって、第一電極１０１の電極層１０１ｂに接して設けられる。補助電極１１５を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面１１３ａからの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。
【０３１５】
このような補助電極１１５の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極１１５の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１１５の厚さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。
【０３１６】
（封止フィルム）
本発明の封止フィルム１０７は、有機ＥＬ素子１００をラミネートするものであって、図示例のように、接着剤として機能する樹脂層によって樹脂基板１１３側に固定されるものである。このような封止フィルム１０７は、有機ＥＬ素子１００における第一電極１０１及び第二電極１０５ａの端子部分を露出させ、少なくとも有機機能層１０３を覆う状態で設けられている。また、封止フィルム１０７に電極を設け、有機ＥＬ素子１００の第一電極１０１及び第二電極１０５ａの端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていても良い。
【０３１７】
封止フィルム１０７による封止は、上記有機ＥＬ素子１００を酸素及び水分濃度が一定の環境下（例えば、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内等）に置き、減圧下（１×１０−３ＭＰａ以下）で吸引しながら加重をかけてプレスして、封止フィルムの樹脂層１０９によって当該有機ＥＬ素子１００をラミネートし、その後、熱風循環式オーブン、赤外線ヒーター、ヒートガン、高周波誘導加熱装置、ヒートツールの圧着による加熱等によって、樹脂層１０９を熱硬化することによって行われる。
【０３１８】
本発明の封止フィルムは極めて良好な低温硬化性を有しており、硬化温度の上限は１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。一方、硬化物の接着性を確保するという観点から、硬化温度の下限は５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましい。また、硬化時間の上限は１２０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましく、６０分以下が更に好ましい。一方、硬化物の硬化を確実に行うという観点から、硬化時間の下限は２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。これによって、有機ＥＬ素子の熱劣化を極めて小さくすることができる。
【０３１９】
（保護膜、保護板）
なお、ここでの図示は省略したが、樹脂基板１１３との間に有機ＥＬ素子１００及び封止フィルム１０７を挟んで保護膜又は保護板を設けても良い。この保護膜又は保護板は、有機ＥＬ素子１００を機械的に保護するためのものであり、特に封止フィルム１０７が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子１００に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜又は保護板を設けることが好ましい。
【０３２０】
以上のような保護膜又は保護板は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち、特に、軽量かつ素子の薄膜化という観点からポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【実施例】
【０３２１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３２２】
また、下記操作において、特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。
【０３２３】
「封止フィルム１の製造」
〔ガスバリアー層Ａ１０の形成：以下、ガスバリアー層はバリアー層という。〕
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））５質量％を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分が５質量％になるように、塗布液を希釈調製した。
【０３２４】
上記で得られた塗布液を、スピンコーターにて株式会社きもと製のクリアハードコートを施したＰＥＴ基材（１２５μｍ厚）上に厚さが３００ｎｍになるよう成膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。
【０３２５】
ポリシラザン塗膜を形成した後、下記の方法に従って、６０００ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線照射処理を施してバリアー層Ａ１０を形成した。
【０３２６】
〈真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定〉
真空紫外線照射は、図４に模式図で示した装置を用いて行った。
【０３２７】
図４において、２０１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。２０２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、２０３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。２０４は試料ステージである。試料ステージ２０４は、図示しない移動手段により装置チャンバー２０１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ２０４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。２０５はポリシラザン塗膜が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。２０６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２０２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外光が照射されないようにしている。
【０３２８】
真空紫外線照射工程で塗膜表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサーヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサーヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサーヘッドを試料ステージ２４中央に設置し、かつ、装置チャンバー２１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ２４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度（図３のＶ）で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ１２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。
【０３２９】
この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーとなるように調整した。なお、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。
【０３３０】
［樹脂層の形成］
（ブロックイソシアネート１含有塗布液の調製）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「８２８ＥＬ」）３０質量部、オルソトルイジンジグリシジルアミン（日本化薬社製「ＧＯＴ」）２０質量部、アクリル系コアシェル樹脂（日本ゼオン社製「Ｆ３５１」）８質量部、固体分散型硬化剤（味の素ファインテクノ社製「ＶＤＨ−Ｊ」）１８質量部、固体分散型硬化剤（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ４０−Ｊ」）２質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」）の７０質量％固形分のメチルエチルケトン（ＭＥＫという。）溶液８５質量部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ６９５４」）の３５質量％ＭＥＫ溶液６０質量部をアジホモミキサーロボミックス型混合撹拌機（プライミクス社製）にて混合した混合物に、ブロックイソシアネート１（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物）３質量部と、溶媒（ＭＥＫ）１５質量部、溶媒（アセトン）２０質量部とを混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニス状のブロックイソシアネート１含有塗布液を得た。該ブロックイソシアネート１含有塗布液を前記で得たバリアー層Ａ１０上に、乾燥後の熱硬化性樹脂層の厚さが４０μｍになるよう、アプリケーターにて均一に塗布し、６０〜８０℃で６分間乾燥させることにより本発明の封止フィルム１を得た。
【０３３１】
「封止フィルム２の製造」
ブロックイソシアネートをブロックイソシアネート２（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをジメチルピラゾールでブロックした化合物）に変更する以外は「封止フィルム１の製造」と全く同様にして本発明の封止フィルム２を得た。
【０３３２】
「封止フィルム３の製造」
ブロックイソシアネートをブロックイソシアネート３（１，４−シクロヘキサンジイソシアネートを２−フェニルイミダゾールでブロックした化合物）に変更する以外は「封止フィルム１の製造」と全く同様にして本発明の封止フィルム３を得た。
【０３３３】
「封止フィルム４の製造」
〔バリアー層Ａ１１の形成〕
バリアー層の厚さを１５０ｎｍに変更する以外は、〔バリアー層Ａ１０の形成〕と全く同様にして、バリアー層Ａ１１を形成した。
【０３３４】
〔バリアー層Ａ２１の形成〕
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）をジブチルエーテルで５質量％濃度まで希釈した後、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ）をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％となる量で加え、さらにＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％となる量で加え、塗布液を調製した。該塗布液を用いて前記で得たバリアー層Ａ１１の上に厚さ１５０ｎｍのポリシラザン塗膜を成膜し、その後、露点−３０℃にて６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で、上記第バリアー層Ａ１０の形成（塗布法）と同様の方法で真空紫外線照射処理を施して、バリアー層Ａ２１を形成した。
【０３３５】
前記バリアー層Ａ２１上に前記「封止フィルム１の製造」で得たブロックイソシアネート１含有塗布液を乾燥後の熱硬化性樹脂層の厚さが４０μｍになるよう、アプリケーターにて均一に塗布し、６０〜８０℃で６分間乾燥させることにより本発明の封止フィルム４を得た。
【０３３６】
「封止フィルム５の製造」
ブロックイソシアネートをブロックイソシアネート３に変更する以外は「封止フィルム４の製造」と全く同様にして本発明の封止フィルム５を得た。
【０３３７】
「封止フィルム６の製造」
〔バリアー層Ｃ１１の形成（スパッタ法）〕
ハードコート層（中間層）付透明樹脂基材（きもと株式会社製、クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）を、株式会社アルバック製スパッタ装置の真空槽内にセットし、１×１０−４Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．５Ｐａ導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始し酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）ターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ）形成を開始した。１５０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了し、バリアー層Ｃ１１を形成した。
【０３３８】
〔バリアー層Ａ１１の形成〕
バリアー層の厚さを１５０ｎｍに変更する以外は、〔バリアー層Ａ１０の形成〕と全く同様にして、バリアー層Ｃ１１の上にバリアー層Ａ１１を形成した。
【０３３９】
前記バリアー層Ａ１１上に前記「封止フィルム１の製造」で得たブロックイソシアネート１含有塗布液を乾燥後の熱硬化性樹脂層の厚さが４０μｍになるよう、アプリケーターにて均一に塗布し、６０〜８０℃で６分間乾燥させることにより本発明の封止フィルム６を得た。
【０３４０】
「封止フィルム７の製造」
〔バリアー層のＣ２１の形成（プラズマＣＶＤ法）〕
株式会社きもと製のクリアハードコートを施したＰＥＴ基材（１２５μｍ厚）を、図２に示されるような製造装置３１にセットして、搬送させた。次いで、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に磁場を印加するとともに、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電してプラズマを発生させた。次いで、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとして酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガスを供給し、基材２上に、プラズマＣＶＤ法にて厚さ１５０ｎｍのバリアー層Ｃ２１を形成した。
【０３４１】
成膜条件は、以下のとおりとした。
【０３４２】
（成膜条件）
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：１．０ｍ／ｍｉｎ。
【０３４３】
〔バリアー層Ａ１１の形成〕
前記で得られたバリアー層Ｃ２１の上に、前記と同様にしてバリアー層Ａ１１を形成した。
【０３４４】
前記バリアー層Ａ１１上に前記「封止フィルム１の製造」で得たブロックイソシアネート１含有塗布液を乾燥後の熱硬化性樹脂層の厚さが４０μｍになるよう、アプリケーターにて均一に塗布し、６０〜８０℃で６分間乾燥させることにより本発明の封止フィルム７を得た。
【０３４５】
「封止フィルム８の製造」
バリアー層Ａ１１をバリアー層Ａ２１に変更する以外は「封止フィルム７の製造」と全く同様にして本発明の封止フィルム８を得た。
【０３４６】
「封止フィルム９の製造」
〔バリアー層のＣ１２の形成（スパッタ法）〕
バリアー層の厚さを１００ｎｍに変更する以外は、〔バリアー層Ｃ１１の形成〕と全く同様にして、バリアー層Ｃ１２を形成した。
【０３４７】
〔バリアー層Ａ１２の形成〕
バリアー層の厚さを１００ｎｍに変更する以外は、〔バリアー層Ａ１１の形成〕と全く同様にして、バリアー層Ｃ１２の上にバリアー層Ａ１２を形成した。
【０３４８】
〔バリアー層Ａ２２の形成〕
バリアー層の厚さを１００ｎｍに変更する以外は、〔バリアー層Ａ２１の形成〕と全く同様にして、バリアー層Ａ１２の上にバリアー層Ａ２２を形成した。
【０３４９】
前記バリアー層Ａ２２上に前記「封止フィルム１の製造」で得たブロックイソシアネート含有塗布液を乾燥後の熱硬化性樹脂層の厚さが４０μｍになるよう、アプリケーターにて均一に塗布し、６０〜８０℃で６分間乾燥させることにより本発明の封止フィルム９を得た。
【０３５０】
「封止フィルム１０の製造」
〔バリアー層のＣ２２の形成（プラズマＣＶＤ法）〕
バリアー層の厚さを１００ｎｍに変更する以外は、〔バリアー層Ｃ２１の形成〕と全く同様にして、バリアー層Ｃ２２を形成した。
【０３５１】
バリアー層Ｃ１２を前記バリアー層Ｃ２２に、かつ、ブロックイソシアネート１をブロックイソシアネート３に変更する以外は「封止フィルム９の製造」と全く同様にして本発明の封止フィルム１０を得た。
【０３５２】
「封止フィルム１１の製造」
〔バリアー層Ｃ１０の形成〕
バリアー層の厚さを３００ｎｍに変更する以外は、〔バリアー層Ｃ１１の形成〕と全く同様にして、バリアー層Ｃ１０を形成した。
【０３５３】
バリアー層Ａ１０を前記バリアー層Ｃ１０に変更する以外は「封止フィルム１の製造」と全く同様にして比較の封止フィルム１１を得た。
【０３５４】
「封止フィルム１２の製造」
ブロックイソシアネートを用いない以外は「封止フィルム１の製造」と全く同様にして比較の封止フィルム１２を得た。
【０３５５】
《有機薄膜電子デバイスの作製》
本発明の封止フィルムを用いて、有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子を作製した。
【０３５６】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
（ガラス基板の洗浄）
ガラス基板の洗浄は、それぞれ、クラス１００００のクリーンルーム内と、クラス１００のクリーンブース内にて行った。洗浄溶媒は半導体洗浄用洗剤及び超純水（１８ＭΩ以上、全有機炭素（ＴＯＣ）：１０ｐｐｂ未満）を用い、超音波洗浄機とＵＶ洗浄機を用いた。
【０３５７】
（第一電極の形成）
ガラス基板上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウム・スズ（Ｉｎｄｉｕｍｕ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ））をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第一電極を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
【０３５８】
（正孔輸送層の形成）
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、第一電極が形成されたガラス基板の洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。
【０３５９】
第一電極が形成されたガラス基板の第一電極の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で、スピンコーターで塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚さが５０ｎｍになるように塗布した。
【０３６０】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
【０３６１】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
【０３６２】
（発光層の形成）
上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件によりスピンコーターで塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚さが４０ｎｍになるように塗布した。
【０３６３】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材として下記化学式Ｈ−Ａで表される化合物１．０ｇと、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ａで表される化合物を１００ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｂで表される化合物を０．２ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｃで表される化合物を０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。
【０３６４】
【化６】
2014218012.tif 000008
〈塗布条件〉
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とした。
【０３６５】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
【０３６６】
（電子輸送層の形成）
上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件によりスピンコーターで塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが３０ｎｍになるように塗布した。
【０３６７】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とした。
【０３６８】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は下記化学式Ｅ−Ａで表される化合物を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。
【０３６９】
【化７】
2014218012.tif 000009
〈乾燥及び加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
【０３７０】
（電子注入層の形成）
上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
【０３７１】
（第二電極の形成）
上記で形成した電子注入層の上であって、第一電極の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０−４Ｐａの真空下で、第二電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第二電極を積層した。
【０３７２】
（裁断）
以上のように、第二電極までが形成された各積層体を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０３７３】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。
【０３７４】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。
【０３７５】
（封止）
本発明の封止フィルムを保管代用条件として環境温湿度４０℃８０％ＲＨで３日間保存したのちに、封止フィルムの樹脂層を、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、８０℃、０．０４ＭＰａ荷重下、減圧（１×１０−３ＭＰａ以下）吸引２０秒、プレス２０秒の条件で、有機ＥＬ素子形成ガラス基板に向けて真空プレスした。
【０３７６】
その後、グローブボックス内で、１１０℃のホットプレート上で３０分間加熱して本発明の封止フィルムを熱硬化させた。
【０３７７】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、加速劣化処理を施した後のダークスポットの評価を行うことにより、耐久性の評価を行った。
【０３７８】
〔耐久性の評価〕
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１０００時間の加速劣化処理を施した後、下記のダークスポットに関する評価を行った。
【０３７９】
（ダークスポット（ＤＳ、黒点）の評価）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子に対し、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方スケール相当に切り抜き、ダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、△であれば実用的な特性、○であればより実用的な特性、◎であれば全く問題のない好ましい特性であると判定した。
【０３８０】
◎：ダークスポット発生率が、０．３％未満である
○：ダークスポット発生率が、０．３％以上１．０％未満である
△：ダークスポット発生率が、１．０％以上２．０％未満である
×：ダークスポット発生率が、２．０％以上５．０％未満である
××：ダークスポット発生率が、５．０％以上である。
【０３８１】
ダークスポットの評価結果を、下記表１に示す。
【０３８２】
【表１】
2014218012.tif 000010
表１より、本発明の封止フィルムは、当該封止フィルムを保存した後に機能素子の封止に用いても、耐透湿性が劣化せず、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生を効果的に抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【０３８３】
１    封止フィルム
１ａ  基材
１ｂ  ガスバリアー層
１ｃ  樹脂層
３１    製造装置
３２    送り出しローラー
３３、３４、３５、３６    搬送ローラー
３９、４０    成膜ローラー
４１    ガス供給管
４２  プラズマ発生用電源
４３、４４    磁場発生装置
４５    巻取りローラー
１００    有機ＥＬ素子
１０１      第一電極
１０１ａ    下地層
１０１ｂ    電極層
１０３      有機機能層
１０３ａ    正孔注入層
１０３ｂ    正孔輸送層
１０３ｃ    発光層
１０３ｄ    電子輸送層
１０３ｅ    電子注入層
１０５ａ    第二電極
１０７    封止フィルム（基材＋ガスバリアー層）
１０９    樹脂層
１１３    樹脂基板（透明基板）
１１３ａ  光取り出し面
１１５    補助電極
１１６    取り出し電極
ｈ      発光光
２０１    装置チャンバー
２０２    Ｘｅエキシマランプ
２０３    ホルダー
２０４    試料ステージ
２０５    試料
２０６    遮光板
【図１】
2014218012.tif 000011
【図２】
2014218012.tif 000012
【図３】
2014218012.tif 000013
【図４】
2014218012.tif 000014