(57)【要約】【課題】  機械的強度、耐熱性、低反り性に優れた天然ゴムを含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  粒子径１．０μｍ以上の天然ゴム粒子を５重量％以上含み、かつ、重量平均粒子径が０．３〜１．２μｍの範囲にある天然ゴム１０〜７０重量％、及び、重量平均粒子径が０．２〜０．４μｍの範囲にある合成ゴム３０〜９０重量％からなるゴム状重合体（ア）の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（イ）を含有するビニル系単量体混合物をグラフト共重合してなり、１．０μｍ以上の粒子径のゴム状重合体粒子の内部グラフト率が２０％以上であるグラフト共重合体（Ｉ）１０〜３５重量部、ビニル系共重合体（ＩＩ）３５〜８５重量部並びに無機充填材（ＩＩＩ）５〜３０重量部を含む、天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径１．０μｍ以上の天然ゴム粒子を５重量％以上含み、かつ、重量平均粒子径が０．３〜１．２μｍの範囲にある天然ゴム１０〜７０重量％、及び、重量平均粒子径が０．２〜０．４μｍの範囲にある合成ゴム３０〜９０重量％からなるゴム状重合体（ア）の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（イ）を含有するビニル系単量体混合物をグラフト共重合してなり、１．０μｍ以上の粒子径のゴム状重合体粒子の内部グラフト率が２０％以上であるグラフト共重合体（Ｉ）１０〜３５重量部、ビニル系共重合体（ＩＩ）３５〜８５重量部並びに無機充填材（ＩＩＩ）５〜３０重量部を含む、天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル系共重合体（ＩＩ）が、芳香族ビニル系単量体（エ）６０〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体（オ）１５〜４０重量％を共重合してなる、請求項１に記載の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材がガラス繊維である、請求項１又は２に記載の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填材がガラス繊維（Ａ）とガラスフレーク（Ｂ）を含み、かつ以下の条件を満たす、請求項１又は２に記載の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。
ガラス繊維／ガラスフレークの重量比が、０．５〜２
樹脂組成物中のガラス繊維の数平均長さが２５０μｍ以上
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度、耐熱性、低反り性に優れた、天然ゴムを含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れており、かつ射出成形品の表面外観と成形時の低反り性に優れているため、家電、ＯＡ機器の筐体用途に幅広く使用されてきた。また、ＡＢＳ樹脂は、塗装、メッキ、蒸着、接着といった二次加工性が他の樹脂よりも圧倒的に秀でた特性を有するため、上記の加飾を施し、筐体や自動車内外装部品など多岐に亘って使用されてきた。
【０００３】
一方、近年ではポリ乳酸に代表される天然由来原料を使用した樹脂組成物が、カーボンニュートラルの観点からニーズが高まっており、ゴム状重合体を含む熱可塑性樹脂組成物への天然由来原料の適用の一例として、ゴム状重合体として用いられるポリブタジエン等の合成ゴムを天然ゴムに代替する技術がある。具体例として、特許文献１には、ゴム状重合体の存在下シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合により得られるゴム変性熱可塑性樹脂あるいは上記ゴム状重合体もしくはゴム変性熱可塑性樹脂と上記単量体よりなる共重合体との混合物４０〜９７重量％と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びこれらと共重合可能な多官能性化合物、更に必要に応じて他の重合性ビニル化合物からなる単量体混合物を、有機ハイドロパーオキサイドを開始剤として重合して得られる共重合体であって、且つ高化式フローテスターによるＱ値が１０×１０−３ｃｍ３／ｓｅｃ以下である共重合体３〜６０重量％とからなる組成物により、艶消し能力の高いスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供でき、ゴム状重合体として天然ゴムが使用できることが記載されている。
【０００４】
しかし、上記文献には、艶消しのゴム強化スチレン樹脂の記載があるのみで、天然ゴムを含有するゴム強化スチレン樹脂に無機充填材を添加するという本発明の内容について何ら言及されていない。
【０００５】
特許文献２では、窒素含有率が０．１質量％以下の脱蛋白質化天然ゴムを含有してなるゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有してなるビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体からなり、グラフト率が１０〜６５質量％であり、アセトン可溶分の固有粘度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇである樹脂改質剤が芳香族ビニル系樹脂等の各種樹脂の耐衝撃性及び成形品表面外観の改善に使用できると記載されている。
【０００６】
特許文献３では、窒素含有率が０．１質量％以下の脱蛋白化天然ゴム３〜９０質量％と合成ゴム１０〜９７質量％とからなるゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有してなるビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体を含有してなるゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物が、耐衝撃性や成形品表面外観に優れると記載されている。
【０００７】
また、特許文献４では、下記成分（Ａ１）及び下記成分（Ａ２）を含有してなるゴム変性ビニル系樹脂組成物であり、成分（Ａ１）を窒素含有率が０．１質量％以下の脱蛋白化天然ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有してなるビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体とし、成分（Ａ２）を合成ゴムの存在化に、芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有してなるビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体とすることで、耐衝撃性や成形品表面外観を向上させることができると記載されている。
【０００８】
なお、特許文献２〜４では、天然ゴム中に存在する不純物、特に蛋白質がグラフト重合反応を阻害するため、公知の脱蛋白化方法による天然ゴムラテックスの脱蛋白化が必要とあり、脱蛋白化処理を施さない天然ゴムラテックスでは、高い耐衝撃性改善効果は得られえられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−１６１４５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５７９０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５７９１号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２５７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、本発明は、機械的強度、耐熱性、低反り性に優れた天然ゴムを含有するゴム強化スチレン樹脂と無機充填材からなる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、天然ゴムを含有するゴム強化スチレン系樹脂と無機充填材からなる天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物が、機械的強度、耐熱性、低反り性を兼備することを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）で構成される。
（１）粒子径１．０μｍ以上の天然ゴム粒子を５重量％以上含み、かつ、重量平均粒子径が０．３〜１．２μｍの範囲にある天然ゴム１０〜７０重量％、及び重量平均粒子径が０．２〜０．４μｍの範囲にある合成ゴム３０〜９０重量％からなるゴム状重合体（ア）の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（イ）を含有するビニル系単量体混合物をグラフト共重合してなり、１．０μｍ以上の粒子径のゴム状重合体粒子の内部グラフト率が２０％以上であるグラフト共重合体（Ｉ）１０〜３５重量部、ビニル系共重合体（ＩＩ）３５〜８５重量部並びに無機充填材（ＩＩＩ）５〜３０重量部を含む、天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。
（２）ビニル系共重合体（ＩＩ）が、芳香族ビニル系単量体（エ）６０〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体（オ）１５〜４０重量％を共重合してなる、（１）に記載の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。
（３）無機充填材がガラス繊維である、（１）又は（２）に記載の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。
（４）無機充填材がガラス繊維（Ａ）とガラスフレーク（Ｂ）を含み、かつ以下の条件を満たす、（１）又は（２）に記載の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。
ガラス繊維／ガラスフレークの重量比が、０．５〜２
樹脂組成物中のガラス繊維の数平均長さが２５０μｍ以上
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、機械的強度、耐熱性、低反り性に優れるため、自動車内外装部品、ＯＡ機器部品、電気電子部品に適用でき、かつ天然ゴムという天然由来の成分を含むことから、カーボンニュートラルの観点から環境負荷の低減に貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物とその成形品について、具体的に説明する。
【００１５】
本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物に配合されるグラフト共重合体（Ｉ）は、粒子径１．０μｍ以上の天然ゴム粒子を５重量％以上含み、かつ、重量平均粒子径が０．３〜１．２μｍの範囲にある天然ゴム１０〜７０重量％、及び、重量平均粒子径が０．２〜０．４μｍの範囲にある合成ゴム３０〜９０重量％からなるゴム状重合体（ア）に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（イ）を含有するビニル系単量体混合物をグラフト共重合して得られるものである。
【００１６】
グラフト共重合体（Ｉ）に使用される天然ゴムとは、ゴムノキの樹液に含まれる、主成分がシス−ポリ１，４−イソプレンを主成分とする物質をいう。樹液には生体内での付加重合で生成し天然ゴムの他、微量のタンパク質や脂肪酸などの不純物が含まれており、本発明では、樹液（天然ゴム濃度は３０重量％程度）を公知の精製・固液分離の手法により天然ゴム濃度を６０％重量以上にした天然ゴムラテックスに含まれる天然ゴムを用いる。また、ここでいう天然ゴムはあらかじめ脱蛋白化処理を施されたものではないが、本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物を製造する工程で該天然ゴムが脱蛋白化されてしまうことがあっても本発明の態様の一部として許容される。
【００１７】
グラフト共重合体（Ｉ）に使用される合成ゴムは、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）（ＮＢＲ）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）又はポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。中でも、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）（ＮＢＲ）又はエチレン−プロピレンラバーの使用が耐衝撃性の点で好ましく、さらに好ましくはポリブタジエンである。
【００１８】
グラフト共重合体（Ｉ）に使用されるゴム状重合体（ア）は、天然ゴム１０〜７０重量％、合成ゴム３０〜９０重量％からなることを特徴とする。天然ゴムが１０重量％未満でかつ合成ゴムが９０重量％を越える場合には、グラフト共重合体（ＩＩ）を含む熱可塑性樹脂組成物の流動性に対する耐衝撃性が低下し、一方、天然ゴムが７０重量％を越えかつ合成ゴムが３０重量％未満の場合には、グラフト共重合体（ＩＩ）を含む熱可塑性樹脂組成物の流動性に対する耐衝撃性が著しく低下すると共に、色調、表面光沢性が低下するため、好ましくないからである。
【００１９】
グラフト共重合体（Ｉ）に使用される天然ゴムは、１．０μｍ以上の粒子径のものが天然ゴム粒子全体の５重量％以上であり、かつ、重量平均粒子径は０．３〜１．２μｍの範囲、好ましくは０．６〜１．０μｍにあることを特徴とする。
【００２０】
天然ゴムが含有する１．０μｍ以上の粒子径の含有量は、グラフト共重合体（Ｉ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や表面光沢性の観点より、天然ゴム粒子全体に対して好ましくは５〜５０重量％、よりさらに好ましくは２０〜４５重量％である。なお、１．０μｍ以上の粒子径のものが天然ゴム粒子全体の５重量％未満である場合、耐衝撃性が低下し、１．０μｍ以上の粒子径のものが、天然ゴム粒子全体の５０重量％を超えると、表面光沢性が著しく低下する。
【００２１】
天然ゴムの重量平均粒子径が０．３μｍ未満のものは天然ゴムとしての採取が難しく、二次加工に手間がかかることに加え、０．３μｍ未満である場合、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、天然ゴムの重量平均粒子径が１．２μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂組成物の流動性に対する耐衝撃性が著しく低下するおそれがあると共に、色調、表面光沢性が低下することがある。
【００２２】
合成ゴムの重量平均粒子径は、０．２〜０．４μｍの範囲にあることを特徴とし、好ましくは、０．２〜０．３μｍの範囲にある。これは、重量平均粒子径が０．２μｍ未満の場合は、グラフト共重合体（Ｉ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の低下が認められ、一方、０．４μｍ越える場合はグラフト共重合体（ＩＩ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の低下に加え、表面光沢性の低下が認められるため、好ましくないからである。
【００２３】
なお、グラフト共重合体（Ｉ）は、上記規定の重量平均粒子径を有するゴム状重合体に少なくとも芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物をグラフト重合することにより得られるものであり、ゴム状重合体にビニル系共重合体がグラフトしたものと、グラフトしていないビニル系共重合体が含まれる。
【００２４】
グラフト共重合体（Ｉ）におけるゴム状重合体（ア）の重量分率は、４０〜６０重量％に調整することが好ましく、より好ましいゴム状重合体（ア）の重量分率は、４０〜５５重量％であり、さらに好ましくは４０〜５０重量％である。重量分率が４０重量％未満では材料の衝撃が低下し、一方、６０重量％を超えるとグラフト共重合体（Ｉ）中のゴム状重合体の分散性が低下し、グラフト共重合体（Ｉ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがある。
【００２５】
ビニル系単量体混合物に含まれる芳香族ビニル系単量体（イ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。なお、グラフト共重合体（Ｉ）での芳香族ビニル系単量体（イ）と、後述のビニル系共重合体（ＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（エ）は同一の物質であっても、それぞれ異なった物質であってもよいが、同一の物質であることが好ましい。
【００２６】
ビニル系単量体混合物に含まれるシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。なお、グラフト共重合体（Ｉ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）、およびビニル系共重合体（ＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（オ）は同一の物質であっても、それぞれ異なった物質であってもよいが、同一の物質であることが好ましい。
【００２７】
また、ビニル系単量体混合物には、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を用いても良い。具体的には、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体から選択される単量体であり、それぞれの目的に応じて選択することができる。これらは単独でも複数でも用いることが可能である。
【００２８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、などが挙げられるが、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００２９】
不飽和脂肪酸としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３０】
アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
マレイミド系単量体としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００３２】
耐熱性や難燃性を向上させる意図があれば、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度向上や透明感を重視させるのであれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００３３】
ビニル系単量体混合物の合計の重量分率は、４０〜６０重量％に調整することが好ましく、より好ましい重量分率は、４５〜６０重量％であり、さらに好ましくは、５０〜６０重量％である。ビニル系単量体混合物の合計の重量分率が４０重量％未満では、流動性が低下することで成形加工性が損なわれたり、また、成形品の表面外観が低下することがある。一方、６０重量％を超えると樹脂組成物の衝撃性が低下することがある。
【００３４】
また、ビニル系単量体混合物に含有される芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）の組成比は、成形加工性の観点から、芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）２０〜４０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法は特に限定はなく、天然ゴム及び合成ゴムをブレンド後、ビニル系単量体混合物とグラフト重合してもよく、天然ゴム、合成ゴムを各々ビニル系単量体混合物とグラフト重合した後、各々のグラフト共重合体をブレンドしてもよい。
【００３６】
ゴム質重合体（ア）とビニル系単量体混合物のグラフト重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法及び溶液連続重合法等の任意の方法を用いることができ、好ましくは乳化重合法又は塊状重合法が用いられる。なかでも、ゴム状重合体（ア）の粒子径を制御しやすく、重合時の除熱による制御のしやすさから乳化重合法が最も好まれる。
【００３７】
乳化重合法には、各種界面活性剤を使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型及びスルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。
【００３８】
乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここで言う塩とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種又は２種以上を併用して使用される。
【００３９】
グラフト重合に使用される開始剤としては、過酸化物又はアゾ系化合物及び水溶性の過硫酸カリウムなどが用いられる。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４０】
アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらの開始剤を使用する場合、１種又は２種以上を併用して使用される。なかでも乳化重合には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド等が好ましく用いられる。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【００４１】
グラフト共重合体（Ｉ）の重合度及びグラフト率調整を目的として、メルカプタン、テルペン等の連鎖移動剤を使用することも可能であり、その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、及びテルピノレンなどが挙げられる。これら連鎖移動剤が使用される場合は、１種又は２種以上を併用して使用される。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４２】
乳化重合で製造されたグラフト共重合体ラテックスからは、次いで凝固剤を添加してグラフト共重合体（Ｉ）を回収する。凝固剤としては酸又は水溶性塩が用いられ、その例としては硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、及び硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種又は２種以上を混合して使用される。なお、色調の優れた樹脂を得るためには、樹脂中に乳化剤を残存させない方が好ましく、乳化剤にはアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固することが好ましい。
【００４３】
単量体の仕込み方法には、初期一括仕込みするか、共重合体組成の分布を制御するため単量体の一部を連続的に仕込むか、もしくは単量体一部又は全てを分割して仕込んでも良いが、乳化重合開始前に全単量体の１０％重量以上のビニル系単量体混合物を仕込む必要がある。
【００４４】
乳化重合開始前に全単量体の１０重量％以上のビニル系単量体混合物を仕込むことによって、ビニル系単量体混合物が蛋白質に被服された天然ゴム内部にまで進入、含浸され、目的の構造を有するグラフト共重合体（Ｉ）の製造が可能となる。
【００４５】
乳化重合開始前に全ビニル系単量体混合物の１０重量％以上を仕込む時間については、特に制限はないが、天然ゴムへのビニル系単量体混合物の含浸を促進させるため、３０〜９０分程度かけて添加するのが良い。
【００４６】
乳化重合開始前に全ビニル系単量体混合物の１０重量％以上を仕込む際の温度は、特に制限はないが、４０〜７０℃で行うのが良い。仕込み温度が４０℃未満の場合は、ビニル系単量体混合物の天然ゴム内部への含浸が十分ではなく、一方、７０℃を越える場合にはラテックスの乳化安定性が悪化することがある。
【００４７】
その他、乳化重合の際のｐＨは特に制限はないが、１０〜１２の範囲であることが好ましい。ｐＨが１０〜１２の範囲にすることによりラテックスの乳化状態を安定化することができる。また、一部の蛋白質の加水分解が促進されグラフト重合が進行しやすくなる。ｐＨを１０〜１２の範囲にするには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられるが、乳化安定性が良い水酸化カリウムが好まれて用いられる。
【００４８】
グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率に特に制限はないが、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。グラフト率が、３０％未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物に存在するゴム状重合体の相溶性が低下することによる耐衝撃性の低下が認められることがあるため好ましくない。一方、グラフト率の上限は特に制限はないが、グラフト率が７０％を超えるとゴム状重合体による耐衝撃改善効果が不十分になることがあるため、７０％以下であることが好ましい。
【００４９】
ただし、本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト重合体（Ｉ）は、１．０μｍ以上の粒子径のゴム状重合体粒子の内部グラフト率が２０％以上であることを特徴とし、好ましくは３０％以上である。内部グラフト率とは、ゴム状重合体内部に存在するビニル系共重合体の含量のゴム状重合体及び内部に存在するビニル系共重合体の総量に対する割合を示すものであり、また、ここでいうゴム状重合体は天然ゴムと合成ゴムを区別するものではない。１．０μｍ以上の粒子径のゴム状重合体粒子の内部グラフト率が２０％未満の場合には、グラフト共重合体（Ｉ）を含む熱可塑性樹脂組成物に存在するゴム状重合体、主に天然ゴムの相溶性が悪化することによって熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため、好ましくない。なお、１．０μｍ以上の粒子径のゴム状重合体の内部グラフト率の上限については特に制限はないが、５０％以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ｉ）は、樹脂組成物全体を１００重量部とした場合、１０〜３５重量部の範囲にあり、好ましくは１３〜３０重量部、更に好ましくは１５〜２５重量部である。グラフト共重合体の添加量が１０重量部を下回った場合には、樹脂組成物の流動性は優れるものの、耐衝撃性が低下し好ましくない。一方、３５重量部を越えて使用する場合、流動性が低下することがあり好ましくない。
【００５１】
本発明で用いられるビニル系共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニル系単量体（エ）６０〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体（オ）１５〜４０重量％を共重合して得られたものが好ましい。芳香族ビニル系単量体（エ）が６０重量％を下回る場合には、耐衝撃性が低下することがあり、一方、８５重量％を超える場合には、グラフト共重合体（Ｉ）との相溶性の低下による耐衝撃性の低下や耐薬品性が低下することがあり、好ましくない。好ましくは、芳香族ビニル系単量体（エ）６５〜８３重量％およびシアン化ビニル系単量体（オ）１７〜３５重量％、より好ましくは、芳香族ビニル系単量体（エ）６５〜７７重量％およびシアン化ビニル系単量体（オ）２３〜３５重量％である。
【００５２】
ビニル系共重合体（ＩＩ）の構成成分である芳香族ビニル系単量体（エ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）での芳香族ビニル系単量体（イ）と同様に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンが用いられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にスチレンが好ましく採用される。
【００５３】
ビニル系共重合体（ＩＩ）の構成成分であるシアン化ビニル系単量体（オ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）と同様に、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にスチレンが好ましく採用される。
【００５４】
また、グラフト共重合体（Ｉ）と同様に、ビニル系共重合体（ＩＩ）においても本発明の効果を失わない程度に芳香族ビニル系単量体（エ）およびシアン化ビニル系単量体（オ）と共重合可能な他のビニル系単量体を用いても良い。他のビニル系単量体の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができ、これらは単独でも複数でも用いることが可能である。耐熱性や難燃性をさらに向上させる意図があれば、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度向上を重視させるのであれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００５５】
本発明で用いられるビニル系共重合体（ＩＩ）は、メチルエチルケトン溶媒、３０℃、ウベローデ粘度計で測定される固有粘度が０．３５〜０．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３７〜０．４８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４０〜０．４５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．３５ｄｌ／ｇを下回る場合には、耐衝撃性が低下することがあり、一方、０．５０ｄｌ／ｇを超える場合には流動性が低下することがある。
【００５６】
本発明で用いられるビニル系共重合体（ＩＩ）は、樹脂組成物全体を１００重量部とした場合、３５〜８５重量部の範囲であり、好ましくは４０〜７５重量部、より好ましくは４５〜７０重量部である。ビニル系共重合体（ＩＩ）の添加量が３５重量部を下回った場合には、流動性が低下し好ましくない。一方、８５重量部を越えて使用する場合、衝撃が低下し好ましくない。
【００５７】
本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために添加方法は数回に分けて重合してもよい。
【００５８】
本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）の重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが好適に用いられる。
【００５９】
過酸化物の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが、特に好ましく用いられる。
【００６０】
また、アゾ系化合物の具体例としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。
【００６１】
これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。
【００６２】
重合を行うに際しては、グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）の重合度調節を目的として、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００６３】
また、本発明で使用されるビニル系共重合体（ＩＩ）について、前述の特徴（Ａ）および（Ｂ）を満足させる場合の製造方法としては、例えば、特許第３１４１７０７号公報に開示される水系懸濁重合法が挙げられる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物においては、無機充填剤を添加する。具体的な無機充填材を例示すると、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。特にガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。なお、上記無機充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、アミノシラン、エポキシシラン、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理、さらにはエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００６５】
無機充填材は樹脂組成物の目的に応じて使い分けられるべきものであるが、中でも、ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、ワラステナイトが好ましく、更に好ましくはガラス繊維、ガラスフレーク、タルクである。
【００６６】
樹脂組成物の機械的強度を最重要視する場合には、ガラス繊維が特に好ましい。本発明に使用されるガラス繊維は、酸性雰囲気下で使用する場合にはＣガラス組成のものが好ましく、中性から弱アルカリ性の雰囲気下で使用する場合はＥガラス組成のものが好適である。Ｃガラス、Ｅガラスの区分はＪＩＳ  Ｒ３４１０による。また、ガラス繊維の数平均長さは２５０μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは４００μｍ以上である。組成物中におけるガラス繊維の数平均長さが２５０μｍ未満では、耐熱性および剛性が低下するため好ましくない。組成物中におけるガラス繊維の数平均長さの上限について特に制限はないが、１２００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましい。さらに、ガラス繊維径は、０．３〜２０μｍが好ましく、より好ましくは５〜１３μｍである。
【００６７】
一方、樹脂組成物の機械的強度と低反り性を両立する場合には、ガラス繊維とガラスフレークの併用が特に好ましい。
【００６８】
ガラス繊維とガラスフレークを併用する場合、ガラス繊維重量／ガラスフレーク重量で表される重量比は０．５〜２の範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜１である。重量比が２〜０．５の範囲外であると、耐熱性、剛性、寸法安定性および低そり性のバランスが不十分となることがある。また、使用するガラス繊維の数平均長さは前述の通り２５０μｍ以上であることが好ましい。
【００６９】
無機充填材（ＩＩＩ）の使用量は、５〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２５重量部の範囲で、更に好ましくは１０〜２０重量部である。ガラス繊維（ＩＩＩ）の使用量が５重量％未満では、剛性と耐熱性の改善効果が低く、３０重量部以上では成形品の表面外観が著しく悪化し、成形加工性も低下するため好ましくない。
【００７０】
本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、異なる樹脂成分をブレンドして使用することができる。使用できる具体的な樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンに代表されるポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン４，６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１１などのポリアミド樹脂、その他ポリカーボネート樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、結晶性スチレン樹脂、ＰＰＥ樹脂など目的に応じて使用することができる。
【００７１】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の耐衝撃改良材を使用することができる。使用することができる耐衝撃改良材としては、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマ、スチレン系エラストマが例示される。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。
【００７２】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の艶消し改良材を使用することができる。使用することができる艶消し改良材としては、不飽和ニトリル-共役ジエン形共重合体ゴムであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム等、及びこれらのゴム中の共役ジエン単位を水素化したゴムなどが例示される。また、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムと併用してもよい他のゴムは、硫黄加硫系や有機過酸化物加硫系等のゴム工業で常用される架橋剤で架橋出来るゴムである。その具体例として、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ランダム、ブロック）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴム及びその水素化物、ＥＰＤＭ等が例示される。
【００７３】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。
【００７４】
本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物は、構成する各樹脂成分を溶融混合して得ることができる。溶融混合方法に関しては、特に制限は無いが、加熱装置、ベントを有するシリンダで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常１８０〜３２０℃の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。特に無機充填材の供給方法は、元込めから一括でもサイドフィードから投入する方法でもいずれでも良い。
【００７５】
特にガラス繊維の数平均長さを２５０μｍとするためには、溶融混錬前の数平均長さが、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍのガラス繊維を用い、押出機のスクリュー長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ＝２５〜４５の単軸または２軸押出機を使用して、強混練とならないようにシリンダ設定温度を１８０〜２８０℃、スクリュー回転数を１００〜４００ｒｐｍの範囲で適切にすることにより可能である。ここで言うスクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置から、スクリュー先端部までの長さを指す。
【００７６】
本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物の成形方法については特に限定されないが、射出成形により好適に成形される。射出成形は、好ましくは２４０〜３００℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。
【００７７】
上記によって得られた本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、およびガスアシスト成形などの熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法自体は特に制限されるものではない。
【００７８】
かくして得られる本発明の成形品は、耐熱性および剛性が高く、成形品寸法安定性に優れ、そり変形が小さいため、かかる特性を活かして、自動車用内装部品など、特に例えば寸法公差が数ｍｍ以内といった高いレベルの寸法精度を要求される電気電子部品、自動車用内装部品、ＯＡ機器部品、住宅・建材部品への適用が期待できる。
【００７９】
具体的な自動車用内装部品としては、一般的に自動車の室内で使用される部品であり、具体例としては、例えばステアリングホイールやアシストグリップの芯材、カーエアコンフィン、カーエアコン用クロスフローファン、リンフォースメント、カースピーカーフレーム、インパネコア、などが挙げられる。電気電子部品では、エアコンのクロスフローファンが好適に用いられる。自動車内装部品の中では、特にインパネコア、リンフォースメント、カーエアコンフィン、カーエアコン用クロスフローファン、電気電子部品のクロスフローファンのように、形状が長尺、板状、または薄肉であるような成形品は、収縮率比に起因するそり変形が発生しやすく、特に、リンフォースメントのように補強材として使用される部品は、寸法公差が数ｍｍ以内といった高いレベルの寸法精度を要求される場合もある。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、実施例に例示するように、優れた耐熱性、剛性および寸法安定性を維持するとともに、そり変形のし易さの程度を示す指標となる収縮率比が１に近く、優れた低そり性を有しており、上記のような電気電子部品や自動車内装部品に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８０】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではなく、種々の変形が可能である。
【００８１】
熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法は以下の通りである。
【００８２】
（１）天然ゴム及び合成ゴムの重量平均粒子径測定
天然ゴム及び合成ゴムラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ  １３  ３２０”（ベックマン・コールター株式会社）により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、天然ゴム及び合成ゴムの重量平均粒子径を算出した。また、天然ゴムについては、粒子径分布より、１．０μｍ以上の粒子径を有するものが、天然ゴム粒子全体に占める割合について算出した。
【００８３】
（２）グラフト率測定
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有率である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００８４】
（３）内部グラフト率算出
ゴム状重合体内部に存在するビニル系共重合体の含量（内部グラフト量）の、ゴム状重合体及び内部に存在するビニル系共重合体の総量に対する割合を内部グラフト率として算出した。具体的には、オスミック酸染色法により調整した試料を電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で２万倍に拡大して撮影した写真より、粒子径１．０μｍ以上のゴム状重合体を５つ選択し、ゴム状重合体の断面積と該断面積の内部に存在するビニル系共重合体の面積の比率として換算し、平均値として算出した。面積比の算出には、ＴＥＭ画像を三谷商事株式会社製“ＷｉｎＲＯＯＦ”画像解析ソフトの自動２色化により白黒判別し、全体の８割が白と判別される「しきい値」の１．４倍を境界値とし、白側の割合を内部グラフト量（Ｘ）、黒側をゴム状重合体量（Ｙ）として下記式により算出した。
内部グラフト率（％）＝（Ｘ）／［（Ｘ）＋（Ｙ）］×１００。
【００８５】
（４）グラフト重合様態
グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト重合時のラテックスの様態については、目視で観察し、以下の規準にて評価した。
○：ラテックス中に凝集物が見られない。
×：ラテックス中に凝集物の発生が多量に見られる。
【００８６】
（５）ガラス繊維の数平均長さ
溶融混練、押出しによって得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、電気炉を用いて６５０℃で約１時間半加熱処理し灰化させ、残ったガラス繊維を光学顕微鏡で観察し、ガラス繊維長を計測し、数平均長さを算出した。
【００８７】
（６）メルトフローレート
ＩＳＯ１１３３の規定に準拠し、２４０℃、荷重１０ｋｇで評価を行った。
【００８８】
（７）曲げ弾性率
ＩＳＯ  １７８（２００１年度版）の規定に準拠し、曲げ弾性率を評価した。
【００８９】
（８）成形収縮率
シリンダ温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ成形機で、射出成形により１５０ｍｍ（Ｗ）×１５０ｍｍ（Ｌ）×３ｍｍ（ｔ）の試験片を得た。得られた試験片を２３℃、５０％Ｒｈ環境下で２４時間放置後、成形品の流動方向（縦方向）と流動直角方向（横方向）の収縮率をノギスにて測定した。収縮率は０．４％以下が寸法精度として好ましい。
【００９０】
（９）収縮率比
（８）で求めた流動直角方向の収縮率を流動方向の収縮率で除した値として算出した。収縮率比が１．０に近づくほど、成形品のそりは小さい。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物に使用した原料を以下の様にして調製した。
【００９２】
（参考例１）グラフト共重合体（Ｉ−１）
重量平均粒子径が０．３μｍであるポリブタジエンラテックス５０重量％（固形分換算）（Ｒ−１）存在下、純水１３０重量％、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量％、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量％、硫酸第一鉄０．０１重量％及びピロリン酸ナトリウム０．１重量％を反応容器に仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、攪拌下スチレン６．７重量％、アクリロニトリル２．５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０４６重量％の単量混合物（全単量体混合物の１８．４重量％）を０．５時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３２重量％、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．５重量％及び純水２５重量％の開始剤混合物の投入を開始し、重合を開始させた。開始剤混合物は５時間かけて連続滴下し、同時に並行して、スチレン２９．８重量％、アクリロニトリル１１重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量％の混合液を３時間かけて単量体混合物を連続追滴下した。単量体混合物滴下後、１時間、開始剤混合物のみを連続滴下し重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５重量％硫酸で凝固し、ついで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。グラフト率は４０％、内部グラフト率は４２％であった。
【００９３】
（参考例２）グラフト共重合体（Ｉ−２）
重量平均粒子径が０．３μｍであるポリブタジエンラテックス３７．５重量％（固形分換算）及び重量平均粒子径が０．６μｍである天然ゴムラテックス１２．５重量％（固形分換算）（Ｒ−２）存在下、純水１３０重量％、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量％、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量％、硫酸第一鉄０．０１重量％及びピロリン酸ナトリウム０．１重量％を反応容器に仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、攪拌下スチレン５．８４重量％、アクリロニトリル２．１６重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０３重量％の単量体混合液（全単量体混合物の１６重量％）を０．５時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２５重量％、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．５重量％及び純水２５重量％の開始剤混合物の投入を開始し、重合を開始させた。開始剤混合物は６時間かけて連続滴下し、同時に並行して、スチレン３０．６６重量％、アクリロニトリル１１．３４重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１６重量％の混合液を４時間かけて単量体混合物を連続追滴下した。単量体混合物滴下後、２時間、開始剤混合物のみを連続滴下し重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５重量％硫酸で凝固し、ついで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−２）を得た。グラフト率は３９％、内部グラフト率は２５％であった。
【００９４】
（参考例３）グラフト共重合体（Ｉ−３）
重量平均粒子径が０．３μｍであるポリブタジエンラテックス３７．５重量％（固形分換算）及び重量平均粒子径が０．６μｍである天然ゴムラテックス１２．５重量％（固形分換算）（Ｒ−２）を用い、初期添加の単量体混合液をスチレン１８．２５重量％、アクリロニトリル６．７５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量％（全単量体混合物の５０重量％）とし、連続追添加した単量体混合液をスチレン１８．２５重量％、アクリロニトリル６．７５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量％とした以外は参考例２と同様な方法で、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−３）を得た。グラフト率は４５％、内部グラフト率は３３％であった。
【００９５】
（参考例４）グラフト共重合体（Ｉ−４）
重量平均粒子径が０．３μｍであるポリブタジエンラテックス２５重量％（固形分換算）、重量平均粒子径が０．６μｍである天然ゴムラテックス２５重量％（固形分換算）（Ｒ−３）とした以外は参考例２と同様な方法で、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−４）を得た。グラフト率は３５％、内部グラフト率は２４％であった。
【００９６】
（参考例５）グラフト共重合体（Ｉ−５）
重量平均粒子径が０．２μｍの合成ゴムであるポリブタジエンラテックス３７．５重量％（固形分換算）及び重量平均粒子径が０．６μｍである天然ゴムラテックス１２．５重
量％（固形分換算）（Ｒ−４）を用いた以外は参考例２と同様な方法で、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−５）を得た。グラフト率は４２％、内部グラフト率は２３％であった。
【００９７】
（参考例６）グラフト共重合体（Ｉ−６）
重量平均粒子径が０．２μｍの合成ゴムであるポリブタジエンラテックス３７．５重量％（固形分換算）及び重量平均粒子径が０．６μｍである天然ゴムラテックス１２．５重量％（固形分換算）（Ｒ−４）を用いた以外は参考例３と同様な方法で、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−６）を得た。グラフト率は４６％、内部グラフト率は３２％であった。
【００９８】
（参考例７）グラフト共重合体（Ｉ−７）
重量平均粒子径が０．３μｍであるポリブタジエンラテックス１０重量％（固形分換算）、重量平均粒子径が０．６μｍである天然ゴムラテックス４０重量％（固形分換算）（Ｒ−５）とした以外は参考例２と同様な方法で、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−７）を得た。グラフト率は３８％、内部グラフト率は２３％であった。
【００９９】
（参考例８）グラフト共重合体（Ｉ−８）
重量平均粒子径が０．３μｍであるポリブタジエンラテックス３７．５重量％（固形分換算）、重量平均粒子径が０．９μｍである天然ゴムラテックス１２．５重量％（固形分換算）（Ｒ−６）を用いた以外は参考例２と同様な方法で、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−８）を得た。グラフト率は３６％、内部グラフト率は２１％であった。
【０１００】
（参考例９）グラフト共重合体（Ｉ−９）
重量平均粒子径が０．３μｍであるポリブタジエンラテックス３７．５重量％（固形分換算）、重量平均粒子径が１．５μｍである天然ゴムラテックス１２．５重量％（固形分換算）（Ｒ−７）を用いた以外は参考例２と同様な方法で、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−９）を得た。グラフト率は３４％、内部グラフト率は１６％であった。
【０１０１】
（参考例１０）グラフト共重合体（Ｉ−１０）
重量平均粒子径が０．０８μｍであるポリブタジエンラテックス３７．５重量％（固形分換算）、重量平均粒子径が０．６μｍである天然ゴムラテックス１２．５重量％（固形分換算）（Ｒ−８）を用いた以外は参考例２と同様な方法で、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−１０）を得た。グラフト率は３７％、内部グラフト率は２４％であった。
【０１０２】
（参考例１１）グラフト共重合体（Ｉ−１１）
重量平均粒子径が０．３μｍであるポリブタジエンラテックス３７．５重量％（固形分換算）、重量平均粒子径が０．６μｍである天然ゴムラテックス１２．５重量％（固形分換算）（Ｒ−２）、純水１３０重量％、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量％、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量％、硫酸第一鉄０．０１重量％及びピロリン酸ナトリウム０．１重量％を反応容器に仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、クメンハイドロパーオキサイド０．２５重量％、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．５重量％及び純水２５重量％の開始剤混合物の投入を開始し、重合を開始させた。開始剤混合物は６時間かけて連続滴下し、同時に並行して、スチレン３６．５重量％、アクリロニトリル１３．５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量％の混合液を４時間かけて単量体混合物を連続追滴下した。単量体混合物滴下後、２時間、開始剤混合物のみを連続滴下し重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５重量％硫酸で凝固し、ついで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−１１）を得た。グラフト率は３８％、内部グラフト率は１０％であった。
【０１０３】
（参考例１２）グラフト共重合体（Ｉ−１２）
重量平均粒子径が０．６μｍである天然ゴムラテックス５０重量％（固形分換算）（Ｒ−９）存在下、純水１３０重量％、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量％、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量％、硫酸第一鉄０．０１重量％、ピロリン酸ナトリウム０．１重量％及び水酸化カリウム０．２５重量％を反応容器に仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、攪拌下スチレン１８．２５重量％、アクリロニトリル６．７５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量％の単量体混合液（全単量体混合物の５０重量％）を１時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２５重量％、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．５重量％及び純水２５重量％の開始剤混合物の投入を開始し、重合を開始させた。開始剤混合物は６時間かけて連続滴下し、同時に並行して、スチレン１８．２５重量％、アクリロニトリル６．７５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量％の混合液を４時間かけて単量体混合物を連続追滴下した。単量体混合物滴下後、２時間、開始剤混合物のみを連続滴下し重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５重量％硫酸で凝固し、ついで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−１２）を得た。グラフト率は４３％、内部グラフト率は２７％であった。
【０１０４】
（参考例１３）グラフト共重合体（Ｉ−１３）
スチレン４５重量％、アクリロニトリル１５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２５重量％を混合してビニル系単量体を調整した。また、純水１０重量％に、ピロリン酸ナトリウム０．２５重量％、デキストロース０．３５重量％と硫酸第一鉄０．００５重量％を溶解した溶液（以下、「ＲＥＤ水溶液−１」と略記する）を調整した。さらに、純水１０重量％に不均化ロジン酸カリウム１重量％とジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．３重量％を溶解した水溶液（以下、「ＯＸＩ水溶液−１」と略記する）を調整した。ついで、反応器に純水２２０重量％、重量平均粒子径が０．６μｍである天然ゴムラテックス１０重量％（固形分換算）及び重量平均粒子径が０．３μｍであるポリブタジエンラテックス３０重量％（固形分換算）（Ｒ−２）を仕込み、さらに不均化ロジン酸カリウム０．２５重量％及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．７５重量％を仕込んで、窒素気流下、攪拌しながら内温を４０℃まで昇温した。４０℃に達した時点でＲＥＤ水溶液−１のうち８５重量％相当量を反応器に添加した。その直後にビニル系単量体及びＯＸＩ水溶液−１の８５重量％相当分を、いずれも５時間にわたって連続添加し反応を進めた。重合開始から内温を６０℃まで昇温し、その後、この温度で保持した。重合を開始して重合を開始して５時間後、ＲＥＤ水溶液−１の残り１５重量％相当分及びＯＸＩ水溶液−１の残り１５重量％相当分を反応器内に添加し、１時間の間、同じ温度で保持した後に重合を終了させた。重合を終了したラテックスを０．５重量％硫酸マグネシウム水溶液で凝固し、線上、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−１３）を得た。グラフト率は３５％、内部グラフト率は８％であった。
【０１０５】
参考例１〜１３に記載したグラフト共重合体（Ｉ）の製造に使用したゴム状重合体の重量平均粒子径、比率について表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2014234408.tif 000002
【０１０７】
また、グラフト共重合体（Ｉ）の製造処方を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2014234408.tif 000003
【０１０９】
（参考例１４）ビニル系共重合体（ＩＩ）
２０Ｌのオートクレーブに０．０５重量％のメタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量％の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル２８．９重量％、スチレン１１．１重量％、アゾビスイソブチロニトリル０．３２重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３２重量％の単量体混合物を反応系を攪拌しながら３０分かけて初期添加し、７０℃にて共重合反応を開始した。単量体混合物を添加後、１時間経過したところで、スチレンを供給ポンプを使用して１５重量％添加した。その後、３０分間隔で各１５重量％×３回スチレンを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後６０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状ビニル系共重合体（Ｂ）を得た。参考例１４に記載したビニル系共重合体（ＩＩ）の組成は、スチレン：７３重量％、アクリロニトリル：２７重量％であった。
【０１１０】
無機充填材は以下のものをそのまま使用した。
【０１１１】
（参考例１５）ガラス繊維（ＩＩＩ−１）
“ＥＣＳ０３Ｔ−３５１”（日本電気硝子株式会社製）（数平均長さ３±１ｍｍ、数平均径１３μｍ）を使用した。
【０１１２】
（参考例１６）鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ−２）
“ＲＥＦＧ−３０１”（日本板硝子株式会社製）（数平均粒径１４０μｍ、｛（数平均粒径）／（平均厚み）｝の比（アスペクト比）：２８）を使用した。
【０１１３】
（参考例１７）タルク（ＩＩＩ−３）
“ＬＳ４０２”（宇部マテリアル製）をそのまま使用した。
【０１１４】
（参考例１８）ワラステナイト（ＩＩＩ−４）
キンセイマテック株式会社製“ＦＰＷ＃５０００”をそのまま使用した
（実施例１〜１７、比較例１〜１１）
参考例に記載のグラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）、無機充填材（ＩＩＩ）を、表３、表４に示した比で配合後、ブレンダーにて１分間攪拌し、該混合物をスクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（池貝鉄工株式会社製“ＰＣＭ−３０”、温度範囲：２４０〜２５０℃）で溶融混練を行い、ダイスノズルから吐出した溶融樹脂は水槽を介してカッターに引き取ってカッティングし、樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを各物性評価に適するように、成形機（住友重機工業社製ＳＥ５０ＤＵ射出成形機、成形温度２５０℃、金型温度６０℃）にて試験片を作成して評価を行った。
【０１１５】
表３、表４に示されるとおり、評価の結果、以下のことが明らかになった。
【０１１６】
実施例１〜６と比較例５の比較から、比較例５は材料の特性的には問題は無いが、天然ゴムが含まれていないことから、環境負荷低減できる材料とは言えない。
【０１１７】
実施例１〜６と比較例６との比較から、グラフト共重合体（Ｉ）中の天然ゴム成分が多いため耐衝撃性が低下した。
【０１１８】
実施例１〜６と比較例７との比較から、天然ゴムの重量平均粒径が大きく、耐衝撃性に劣ることが分かった。
【０１１９】
実施例１〜６と比較例８との比較から、合成ゴムの重量平均粒径が小さく、耐衝撃性が低下した。
【０１２０】
実施例１〜６と比較例９、１１の比較から、グラフト共重合体（Ｉ）中の１μｍ以上の粒子の内部グラフト率が低いため、耐衝撃性が低下した。
【０１２１】
実施例１〜６と比較例１０の比較から、天然ゴムのみであり、耐衝撃性が低下した。
【０１２２】
実施例３、７〜９と比較例１，２との比較から、グラフト共重合体（Ｉ）のコンテントが少なすぎると耐衝撃性が低下し、一方多すぎるとメルトフローレートが低下することが分かった。
【０１２３】
実施例３、１０〜１７と比較例３，４との比較から、無機充填材（ＩＩＩ）のコンテントが少ないと剛性（曲げ弾性率）が低下し、一方多すぎるとメルトフローレートが低下することが分かった。
【０１２４】
【表３】
2014234408.tif 000004
【０１２５】
【表４】
2014234408.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、本発明によれば、機械的強度、耐熱性、低反り性に優れるため、自動車内外装部品、ＯＡ機器部品、電気電子部品に適用でき、かつ天然ゴムという天然由来の成分を含むことから、カーボンニュートラルの観点から環境負荷の低減においても貢献できる。