(57)【要約】      （修正有）【課題】薄い厚さでも優れた気密性を実現して、タイヤの軽量化および自動車燃費の向上を可能にし、タイヤの製造工程で優れた成形性を示すタイヤインナーライナ用フィルムを提供する。【解決手段】本発明は、ポリアミド系セグメント；およびフィルム全体重量に対して１０乃至３０重量％のポリエーテル系セグメントを含む共重合体を含み、３０乃至３００μｍの厚さを有するタイヤインナーライナ用フィルムと、ポリアミド系樹脂またはその前駆体；およびフィルム全体重量に対して１０乃至３０重量％のポリエーテル系樹脂を重合反応させて共重合体を形成する段階と；前記共重合体を溶融および圧出してフィルムを形成する段階とを含む、タイヤインナーライナ用フィルムの製造方法に関する。【選択図】図１
2014177278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系セグメント；およびフィルム全体重量に対して１０乃至３０重量％のポリエーテル系セグメントを含む共重合体を含み、
３０乃至３００μｍの厚さを有する、タイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項２】
常温で１００％伸張時発生する荷重が０．５乃至４ｋｇｆである、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項３】
常温で２００％伸張時発生する荷重が１乃至５ｋｇｆである、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項４】
１８０℃で１０分間熱処理後１００％伸張時発生する荷重が、常温で１００％伸張時発生する荷重の２倍以下である、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項５】
１８０℃で１０分間熱処理後１００％伸張時発生する荷重が６ｋｇｆ以下である、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項６】
前記ポリアミド系セグメントは、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６の共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、および６１２−ナイロンのメトキシメチル化物からなる群より選択された１種のポリアミド系樹脂の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項７】
前記ポリアミド系セグメントは、下記化学式１または化学式２の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム：
【化１】
2014177278.tif 000010
上記化学式１において、
Ｒ１は、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７乃至２０の直鎖または分枝鎖のアリールアルキレン基であり、
【化２】
2014177278.tif 000011
上記化学式２において、
Ｒ２は、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、
Ｒ３は、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７乃至２０の直鎖または分枝鎖のアリールアルキレン基である。
【請求項８】
前記ポリエーテル系セグメントは、下記化学式５の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム：
【化３】
2014177278.tif 000012
上記化学式５において、
Ｒ５は、炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、
ｎは、１乃至１００の整数であり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに同一であるか、または異なることができ、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−である。
【請求項９】
前記ポリエーテル系セグメントは、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種のポリエーテル系樹脂の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項１０】
未延伸フィルムである、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項１１】
２００ｃｃ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素透過度を有する、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項１２】
少なくともフィルムの一表面上に形成されており、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層をさらに含む、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項１３】
２．５乃至４．０の相対粘度を有するポリアミド系樹脂をさらに含む、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項１４】
耐熱酸化防止剤および熱安定剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のタイヤインナーライナ用フィルム。
【請求項１５】
ポリアミド系樹脂またはその前駆体；およびフィルム全体重量に対して１０乃至３０重量％のポリエーテル系樹脂を重合反応させて共重合体を形成する段階；および
前記共重合体を溶融および圧出して３０乃至３００μｍの厚さを有するフィルムを形成する段階を含む、タイヤインナーライナ用フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記３０乃至３００μｍの厚さを有するフィルムは未延伸フィルムである、請求項１５に記載のタイヤインナーライナ用フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記溶融圧出物から形成されたフィルムの少なくとも一表面上にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成する段階をさらに含む、請求項１５に記載のタイヤインナーライナ用フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記共重合体を溶融および圧出して３０乃至３００μｍの厚さを有するフィルムを形成する段階は、
前記共重合体と２．５乃至４．０の相対粘度を有するポリアミド系樹脂を混合して、２３０乃至３００℃で溶融および圧出する段階をさらに含む、請求項１５に記載のタイヤインナーライナ用フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤインナーライナ用フィルムおよびその製造方法に関し、より詳しくは、薄い厚さでも優れた気密性を実現して、タイヤの軽量化および自動車燃費の向上を可能にし、タイヤの製造工程で優れた成形性を示すタイヤインナーライナ用フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤは自動車の荷重を支えて、路面から受ける衝撃を緩和し、自動車の駆動力または制動力を地面に伝達する役割を果たす。一般に、タイヤは繊維／鋼鉄／ゴムの複合体であって、図１に示すような構造を有するのが一般的である。
【０００３】
トレッド（Ｔｒｅａｄ）１：路面と接触する部分で、制動、駆動に必要な摩擦力を与え、耐摩耗性が良好でなければならず、外部衝撃に耐えられ、発熱が少なくなければならない。
【０００４】
ボディープライ（Ｂｏｄｙ  Ｐｌｙ）（またはカーカス（Ｃａｒｃａｓｓ））６：タイヤ内部のコード層で、荷重を支持し、衝撃に耐え、走行中屈伸運動に対する耐疲労性が強くなければならない。
【０００５】
ベルト（Ｂｅｌｔ）５：ボディープライの間に位置しており、大部分の場合に針金（Ｓｔｅｅｌ  Ｗｉｒｅ）で構成され、外部の衝撃を緩和させるのはもちろん、トレッドの接地面を広く維持して走行安定性を優秀にする。
【０００６】
サイドウォール（Ｓｉｄｅ  Ｗａｌｌ）３：ショルダー２の下部からビード９の間のゴム層をいい、内部のボディープライ６を保護する役割を果たす。
【０００７】
インナーライナ（Ｉｎｎｅｒ  Ｌｉｎｅｒ）７：チューブの代わりにタイヤの内側に位置し、空気漏出を防止して空気入りタイヤを可能にする。
【０００８】
ビード（ＢＥＡＤ）９：針金にゴムを被覆した四角または六角形態のワイヤバンドル（Ｗｉｒｅ  Ｂｕｎｄｌｅ）で、タイヤをリム（Ｒｉｍ）に安着させ固定させる役割を果たす。
【０００９】
キャッププライ（ＣＡＰ  ＰＬＹ）４：一部の乗用車用ラジアルタイヤのベルトの上に位置した特殊コード紙であって、走行時にベルトの動きを最小化する。
【００１０】
アペックス（ＡＰＥＸ）８：ビードの分散を最少化し、外部の衝撃を緩和してビードを保護し、成形時に空気の流入を防止するために使用する三角形状のゴム充填材である。
【００１１】
最近は、チューブを使わずに、内部には３０乃至４０ｐｓｉ程度の高圧空気が注入されたチューブレス（ｔｕｂｅ−ｌｅｓｓ）タイヤが通常使用されるが、車両の運行過程で内側の空気が外部に流出するのを防止するために、カーカス内層に気密性の高いインナーライナが配置される。
【００１２】
以前には比較的に空気透過性が低いブチルゴムまたはハロブチルゴムなどのゴム成分を主要成分とするタイヤインナーライナが使用されたが、このようなインナーライナでは十分な気密性を得るために、ゴムの含有量またはインナーライナの厚さを増加させなければならなかった。
そのためにタイヤ総重量が増加し、自動車の燃費が低下しており、タイヤの加硫過程または自動車の運行過程でカーカス層の内面ゴムとインナーライナの間に空気ポケットが生じるか、またはインナーライナの形態や物性が変わる現象も現れた。
【００１３】
これによって、インナーライナの厚さおよび重量を減少させて燃費を節減させ、タイヤの加硫または運行過程などで発生するインナーライナの形態や物性の変化を減らすために多様な方法が提案された。
【００１４】
しかし、以前に知られていたいずれの方法も、インナーライナの厚さおよび重量を十分に減少させながら、優れた空気透過性およびタイヤの成形性を維持するのに限界があった。また、以前に知られていた方法によって得られたインナーライナは、タイヤの製造過程または運行過程などで反復的な変形によって亀裂が生じるなど十分な耐疲労性を有しない場合も多かった。
【００１５】
そのために、さらに薄い厚さを有してタイヤを軽量化させると共に、優れた気密性または成形性などの物性を実現できるタイヤインナーライナの開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、薄い厚さでも優れた気密性を実現して、タイヤの軽量化および自動車燃費の向上を可能にし、タイヤの製造工程で優れた成形性を示すタイヤインナーライナ用フィルムを提供することにある。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、前記タイヤインナーライナ用フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、ポリアミド系セグメント；およびフィルム全体重量に対して５乃至５０重量％のポリエーテル系セグメントを含む共重合体を含み、３０乃至３００μｍの厚さを有するタイヤインナーライナ用フィルムを提供する。
【００１９】
また、本発明は、ポリアミド系樹脂またはその前駆体；およびフィルム全体重量に対して５乃至５０重量％のポリエーテル系樹脂を重合反応させて共重合体を形成する段階；および前記共重合体を溶融および圧出してフィルムを形成する段階を含むタイヤインナーライナ用フィルムの製造方法を提供する。
【００２０】
以下、発明の具体的な具現例によるタイヤインナーライナ用フィルムおよびその製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
発明の一具現例によれば、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメント；およびフィルム全体重量に対して５乃至５０重量％のポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む共重合体を含み、３０乃至３００μｍの厚さを有するタイヤインナーライナ用フィルムが提供される。
【００２２】
本発明者らは、ポリアミド系セグメントとポリエーテル系セグメントを特定の含有量で共重合して製造されるタイヤインナーライナ用フィルムが、薄い厚さでも優れた気密性および高い空気圧維持性能を実現できるだけでなく、タイヤ成形時に、そんなに大きくない力が加えられても容易に伸張または変形できることで、優れた成形特性を示すことができるという点を、実験を通して確認して発明を完成した。
【００２３】
また、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、物性向上のための付加的な添加剤またはゴム成分を大きく必要としないため、製造工程を単純化させることができ、タイヤ製造原価の節減が可能である。そのために、前記発明の一具現例のタイヤインナーライナ用フィルムを用いれば、タイヤを軽量化させて自動車の燃費を向上させることができ、長期間使用後にも適正空気圧を維持して、低い空気圧によって誘発される転覆事故および燃費低下を防止でき、簡単な製造工程によっても優れた性能のタイヤを製造することができる。
【００２４】
前記ポリアミド系セグメントおよびポリエーテル系セグメントの共重合体を含むタイヤインナーライナ用フィルムは、フィルムの基材として前記共重合体だけを含む（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）ことができる。そのために、前記インナーライナ用フィルムはゴム系統の成分または熱可塑性樹脂類の成分を基材の主要成分とする以前のタイヤインナーライナ用フィルムと区分でき、追加的な加硫剤（ｖｕｌｃａｎｉｚｅｒ）を必要としない特徴を有する。前記フィルムの基材とは、タイヤインナーライナ用フィルムから添加剤などの付加的な分散成分を除いて、フィルムの形状を維持する樹脂またはゴム成分の基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を意味し、以前には前記フィルムの基材が多様なゴム成分または樹脂成分を含む場合が多かった。しかし、前記発明の一具現例によるタイヤインナーライナ用フィルムは、基材として前記共重合体と共にポリアミド系樹脂などを含むことも可能であるが、前記共重合体だけを含むこともでき、この場合、他の樹脂またはゴム成分を実質的に含まないこともある。
【００２５】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムの特性は、前記ポリアミド系セグメントと共にエラストマー的性質を付与するポリエーテル系セグメントを特定含有量範囲で用いて共重合することによるものと見られる。前記ポリアミド系セグメントは、固有の分子鎖特性によって優れた気密性、例えば、同一厚さでタイヤに一般に用いられるブチルゴムなどに比べて１０乃至２０倍程度の気密性を示し、他の樹脂に比べてそんなに高くないモジュラス特性を示す。そして、前記ポリアミド系セグメントと共にポリエーテル系セグメントがフィルム全体重量に対して５乃至５０重量％で使用されて共重合されるため、前記タイヤインナーライナ用フィルムは低いモジュラス特性を示すか、または特定伸張条件で発生する荷重が相対的に小さいことができ、特定の熱処理工程以降にもフィルムの物性が大きく変化せず、ポリアミド成分の結晶化などによる構造変化を抑えることができるので、タイヤ変形に対する耐久性を向上させることができる。
【００２６】
そのために、前記インナーライナ用フィルムは、タイヤ成形時にそんなに大きくない力が加えられても、タイヤの形態に合うように伸張または変形できるので、これはタイヤの優れた成形性の発現を可能にする。そして、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、ポリエーテル系セグメントの含有量をそんなに高めることなく、上述した特性を示すことができるので、前記インナーライナフィルムはポリアミド系セグメント特有の優れた気密性および低い空気透過性を示すことができる。
【００２７】
具体的に、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、常温で１００％伸張時発生する荷重（Ｌｏａｄ  Ａｔ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、１００％）が０．５乃至４ｋｇｆであり、常温で２００％伸張時発生する荷重が１乃至５ｋｇｆでありうる。前記タイヤインナーライナ用フィルムが、常温で１００％または２００％に伸張した時、大き過ぎる荷重が発生すれば、タイヤ成形機械の低い成形圧力では適切なタイヤ形状を製造するのが困難であり、これによって成形後グリーンタイヤの形状がゆがんだりフィルムが破れる工程上の問題点が発生しうる。また、前記タイヤインナーライナフィルムが常温で一定程度伸張時、大き過ぎる荷重を発生させる場合、成形機械または成形方法などを変更してタイヤを製造するとしても、強直なフィルムの特性によって自動車運行過程で発生しうる苛酷な引張および圧縮変形などの外力がフィルムの特定領域に集中でき、そのためにフィルムにクラックが発生したりフィルム自体が破れるなどの製品品質上の問題点が発生しうる。
【００２８】
また、前記インナーライナ用フィルムは、１８０℃で１０分間熱処理後１００％伸張時発生する荷重（Ｌｏａｄ  Ａｔ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、１００％）が、常温で１００％伸張時発生する荷重の２倍以下でありうる。前記インナーライナ用フィルムにおいて、１８０℃で１０分間熱処理後１００％伸張時発生する荷重が、常温で１００％伸張時発生する荷重の２倍を超えれば、膨張圧力を加えてもインナーライナが十分に延伸されなくて、成形されるグリーンタイヤの形状が不良になり、熱処理工程後に強直性が急激に増加して、最終タイヤの成形が困難になりうる。前記伸張時、タイヤインナーライナ用フィルムから発生する荷重は、フィルムのＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向を基準として１００％伸張区間でのＭａｘ荷重値で測定することができる。
【００２９】
また、前記タイヤインナーライナを１８０℃で１０分間熱処理後１００％伸張時発生する荷重が、６ｋｇｆ以下でありうる。つまり、前記タイヤインナーライナは、タイヤ成形時熱処理以降にも適切な機械的物性および弾性などを維持して、そんなに大きくない力が加えられても容易に伸張または変形でき、タイヤの成形後にもタイヤ内で安定した物性を示し、また、自動車運行過程で発生しうる苛酷な引張および圧縮変形などの外力にも安定した物性を有することができるので、タイヤの耐久性を向上させることができる。
【００３０】
一般に、ポリアミド系樹脂は、熱によって簡単に結晶化することと知られているが、前記タイヤインナーライナ用フィルムは前記ポリエーテル系セグメントを特定含有量で含んで、フィルム内で熱または外部変形によって結晶が成長するのを抑えることができる。これによって、前記インナーライナフィルムは、タイヤ内部で発生する熱によっても簡単に結晶化されず、長期間の運行によってもモジュラスまたは硬直度が大きく変化しないで、運行中に発生しうるクラックも最小化することができる。
【００３１】
そして、後述するタイヤインナーライナ用フィルムの製造方法に示すように、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、配向を最大限抑える方法を適用して、例えば、溶融圧出温度の最適化による粘度調整、口金ダイ規格変更または巻取り速度の調節等をによって、未配向または未延伸フイルムに製造されるので、フィルム内でポリエーテル系セグメントの含有量がそんなに高くなくても、優れた機械的物性および成形性を有することができる。
【００３２】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムは３０乃至３００μｍ、好ましくは４０乃至２５０μｍ、さらに好ましくは４０乃至２００μｍの厚さを有することができる。前記タイヤインナーライナ用フィルムは、以前に知られていたインナーライナフィルムに比べて薄い厚さを有しながらも、低い空気透過性、例えば、２００ｃｃ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素透過度を有することができる。
【００３３】
前記ポリアミド系セグメントは、アミドグループ（−ＣＯＮＨ−）を含む繰り返し単位を意味し、重合反応に参加するポリアミド系樹脂またはその前駆体から形成されることができる。
【００３４】
前記ポリアミド系セグメントは十分な耐熱性および化学的安定性を有するため、タイヤの製造過程で適用される高温条件または添加剤などの化学物質に露出時、インナーライナフィルムが変形または変成することを防止することができる。そして、前記ポリアミド系セグメントはポリエーテル系セグメントと共重合されることによって、接着剤（例えば、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤）に対して相対的に高い反応性を有することができて、前記インナーライナ用フィルムがカーカス部分に容易に接着される。
【００３５】
具体的に、前記ポリアミド系セグメントは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６の共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、および６１２−ナイロンのメトキシメチル化物からなる群より選択された１種のポリアミド系樹脂に含まれる主要繰り返し単位でありうる。例えば、ナイロン６の主要繰り返し単位は、下記化学式１でＲ１が炭素数６のアルキレンであると知られており、他のポリアミド系樹脂の主要繰り返し単位も当業者に自明に知られている。
【００３６】
前記ポリアミド系セグメントは、下記化学式１または化学式２の繰り返し単位を含むことができる。
【００３７】
【化１】
2014177278.tif 000003
上記化学式１において、Ｒ１は、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７乃至２０の直鎖または分枝鎖のアリールアルキレン基でありうる。
【００３８】
【化２】
2014177278.tif 000004
上記化学式２において、Ｒ２は、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７乃至２０の直鎖または分枝鎖のアリールアルキレン基でありうる。
【００３９】
本明細書において、「アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）基」とは、アルキル（ａｌｋｙｌ）基から由来した２価の作用基を意味し、「アリールアルキレン基」とは、アリール（ａｒｙｌ）基が導入されたアルキル（ａｌｋｙｌ）基から由来した２価の作用基を意味する。
【００４０】
一方、前記ポリエーテル系セグメントは、アルキルオキシド（ａｌｋｙｌ  ｏｘｉｄｅ、「−Ａｋｙｌ−Ｏ−」）グループを含む繰り返し単位を意味し、重合反応に参加するポリエーテル系樹脂またはその前駆体から形成される。
【００４１】
前記ポリエーテル系セグメントは、タイヤの製造過程または自動車の運行過程でタイヤインナーライナ用フィルム内に大きい結晶が成長するのを抑えるか、または前記フィルムが簡単に破られるのを防止することができる。また、前記ポリエーテル系セグメントは前記タイヤインナーライナ用フィルムのモジュラスまたは伸張時に発生する荷重をさらに低くすることができ、これによってタイヤの成形時そんなに大きくない力が加えられても、タイヤの形態に合うように伸張または変形されるようにして、タイヤを容易に成形することができるようにする。そして、前記ポリエーテル系セグメントは、低温でフィルムの硬直度が上昇するのを抑えることができ、高温で結晶化するのを防止することができ、反復的な変形などによるインナーライナフィルムの損傷または破れることを防止することができ、インナーライナの変形に対する回復力を向上させて、永久変形によるフィルムのシワ発生を抑えて、タイヤまたはインナーライナの耐久性を向上させることができる。
【００４２】
前記ポリエーテル系セグメントは、ポリアルキレングリコール樹脂またはその誘導体に含まれる主要繰り返し単位でありえ、この時、前記ポリアルキレングリコール誘導体は、ポリアルキレングリコール樹脂の末端がアミン基、カルボキシル基またはイソシアネート基などに置換された、好ましくはアミン基に置換された誘導体でありうる。好ましくは、前記ポリエーテル系セグメントはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種のポリエーテル系樹脂に含まれる主要繰り返し単位でありうる。
【００４３】
具体的に、前記ポリエーテル系セグメントは下記化学式５の繰り返し単位を含むことができる。
【化３】
2014177278.tif 000005
上記化学式５において、Ｒ５は、炭素数１乃至１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基でありえ、ｎは、１乃至１００の整数でありうる。また、前記Ｒ６およびＲ７は、互いに同一であるか、または異なることができ、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−でありうる。
【００４４】
後述する製造方法に示すように、前記ポリアミド系セグメントおよびポリエーテル系セグメントの共重合体は、ポリアミド系樹脂またはその前駆体とポリエーテル系樹脂を重合反応させることによって得られる。この時、使用されるポリエーテル系樹脂の重量平均分子量は５００乃至１０，０００、好ましくは１，０００乃至３，０００でありうる。前記重量平均分子量が５００未満である場合には、前記ポリエーテル系樹脂がタイヤインナーライナ用フィルム内で大きい結晶が成長するのを抑えたりモジュラスを低くするなどの作用を適切に行わない可能性がある。また、前記重量平均分子量が１０，０００超過である場合には、インナーライナの気密性が低下しうる。このような重量平均分子量は、通常広く知られた装置および方法、例えば、ＧＣ−ＭＳまたはＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）等によって測定することができる。
【００４５】
前記ポリエーテル系セグメントは、フィルム全体重量に対して５乃至５０重量％、好ましくは１０乃至３０重量％で含まれることができる。これによって、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、前記ポリエーテル系セグメント以外の成分、例えば、ポリアミド系成分、その他の成分または添加剤を５０乃至９５重量％で含むことができる。
【００４６】
前記ポリエーテル系セグメントがフィルム全体重量に対して５重量％未満で含まれる場合には、前記タイヤインナーライナ用フィルムのモジュラスまたは伸張時発生する荷重が非常に高くなって、タイヤの成形性が低下するか、または反復的な変形による物性の低下が大きく現れる。また、前記ポリエーテル系セグメントがフィルム全体重量に対して５０重量％を超えて含まれる場合には、前記タイヤインナーライナ用フィルムの気密性が低下することがあり、接着剤に対する反応性が低下してインナーライナがカーカス層に容易に接着するのが困難でありえ、インナーライナの弾性が大きく増加して、均一なフィルムの製造が容易でないことがある。
【００４７】
前記ポリアミド系セグメントの含有量が小さすぎる場合には、タイヤインナーライナ用フィルムの密度や気密性が低下することがあり、大き過ぎる場合にはタイヤインナーライナ用フィルムのモジュラスが非常に高くなるか、またはタイヤの成形性が低下することがあり、タイヤの製造過程または自動車の運行過程に現れる高温環境でインナーライナが結晶化され、反復的な変形によってインナーライナ用フィルムにクラックが発生しうる。
【００４８】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムは未延伸フィルムでありうる。前記タイヤインナーライナ用フィルムが未延伸フィルムである場合には、低いモジュラスおよび高い変形率を有するようになって、高い膨張が発生するタイヤ成形工程に適切に適用することができる。また、未延伸フィルムでは結晶化現象がほとんど発生しないため、反復される変形によってもクラックなどのような損傷を防止することができる。そして、未延伸フィルムは、特定方向への配向および物性の偏差が大きくないため、均一な物性を有するインナーライナを得ることができる。前記タイヤインナーライナ用フィルムが未延伸フィルムである場合、タイヤの製造工程で円筒形またはシート状に全て適用することができる。ただし、前記タイヤインナーライナ用フィルムがシート状である場合、タイヤサイズごとにフィルム製造設備を別に備えなければならず、移送および保管過程でフィルムに加えられる衝撃およびシワ等を最小化できるので好ましい。また、前記インナーライナ用フィルムをシート状に製造する場合、接着剤を容易に追加することができ、成形ドラムと規格差によって製造工程中に発生する損傷またはゆがみなどを防止することができる。
【００４９】
また、図１に示されているように、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、以前のインナーライナ用フィルムに比べてさらに低い厚さでも優れた気密性を実現することができる。具体的に、前記インナーライナ用フィルムは、従来に一般に使用されていたハロブチルゴムのインナーライナに比べて、同じ厚さでも高い気密性を実現することができ、天然ゴムに比べて著しく優れた気密性を示す。また、一般的なナイロン６延伸フィルムが高い気密性を示すことができるが、タイヤの製造過程または自動車の運行過程で物性が低下したり変形したりすることがあるのに対し、前記タイヤインナーライナ用フィルムは優れた気密性を実現しながらも、物性または形態の変化が微々たるものであり、タイヤの成形性を高めることができる。図１において、横軸はＬｏｇスケールのフィルムの厚さ、縦軸は酸素透過度（ＯＴＲ）、ＮＲは天然ゴム、Ｎナイロンフィルムは一般的なナイロン６延伸フィルム、インナーライナゴム＃１および＃２はハロブチルゴムを使用するタイヤインナーライナ、インナーライナフィルムは発明の一例のタイヤインナーライナ用フィルムを意味する。
【００５０】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、ポリアミド系セグメントおよびポリエーテル系セグメントの共重合体を含むことによって、向上した接着力を示すことができるので、カーカス層との堅固な接着のために追加的な接着層またはゴム層を積層する必要がない。これによって、タイヤの製造工程に用いられるものと知られている通常の接着剤を用いて、前記タイヤインナーライナ用フィルムをカーカス内面に接着させることができるが、さらに均一でかつ安定した接着のためにレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を用いるのが好ましい。
【００５１】
このことにより、前記タイヤインナーライナ用フィルムは少なくとも一表面上に形成された接着層をさらに含むことができ、このような接着層は前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含むことができる。このような接着層は、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む通常の接着層の構成または製造方法によって形成することができ、このような接着層を含むタイヤインナーライナ用フィルムも上述した発明の一具現例による物性、例えば、低い空気透過性と一定の伸張時に発生する荷重が低い水準で維持される特性を満たすことができるのはもちろんである。また、前記接着層は２０μｍ以下、好ましくは、０．１乃至１０μｍの厚さを有することができ、タイヤインナーライナ用フィルムの一表面または両表面上に形成することができる。
【００５２】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、機械的物性または気密性を向上させるために、ポリアミド系樹脂をさらに含むことができる。このようなポリアミド系樹脂は、上述したポリアミド系セグメントおよびポリエーテル系セグメントの共重合体と混合された状態または共重合された状態でフィルム上に存在することがある。後述する製造方法に示されているように、前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド系セグメントおよびポリエーテル系セグメントの共重合体と混合された以後、溶融および圧出されることによって前記タイヤインナーライナ用フィルムに含むことができる。
【００５３】
前記追加的に含むことができるポリアミド系樹脂は、前記タイヤインナーライナ用フィルムの機械的物性、例えば、耐熱性または化学的安定性などと気密性を向上させるために用いることができるが、用いられる量が大き過ぎると、製造されるタイヤインナーライナ用フィルムの特性を低下させることができる。特に、前記ポリアミド系樹脂が追加的に用いられる場合であっても、フィルム内でポリエーテル系セグメントの含有量は５乃至５０重量％に維持されなければならず、そのために、前記ポリアミド系樹脂、前記ポリアミド系セグメント、およびその他追加される添加剤などの含有量の合計は５０乃至９５重量％でなければならない。
【００５４】
前記追加的に使用可能なポリアミド系樹脂が特に限定されることではなく、前記共重合体との常用性を高めるために前記ポリアミド系セグメントと同一または類似する繰り返し単位を含むポリアミド系樹脂を用いるのが好ましい。
【００５５】
前記ポリアミド系樹脂は２．５乃至４．０の相対粘度を有することができる。前記相対粘度が２．５未満である場合には靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）の低下によって十分な伸び率が確保されなくて、タイヤの製造時や自動車の運行時に破損が発生でき、４．０超過である場合にはモジュラスまたは粘度が不必要に高まって、製造工程の効率および経済性などを低下させることができる。このようなポリアミド系樹脂の粘度は、微細管式粘度計または振動式粘度計など以前に知られていた粘度計と通常使用される溶媒および方法を大きい制限なしに使用することができる。例えば、ポリアミド系樹脂を９６％硫酸に溶解し、硫酸とポリアミド樹脂溶液の落下速度の比率から相対粘度を測定することができる。
【００５６】
前記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６の共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、およびナイロン６６／ＰＰＳ共重合体；またはこれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、または６１２−ナイロンのメトキシメチル化物があり、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、またはナイロン６１２を使用するのが好ましい。
【００５７】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、耐熱酸化防止剤、熱安定剤、接着増進剤、またはこれらの混合物の添加剤をさらに含むことができる。前記耐熱酸化防止剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）（Ｎ，Ｎ’−Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｍｉｄｅ））（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８等の市販製品）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート］メタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）］ｍｅｔｈａｎｅ（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０等の市販製品）、または４，４’−ジ−クミル−ジ−フェニル−アミン（４，４’−ｄｉ−ｃｕｍｙｌ−ｄｉ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（例えば、Ｎａｕｇａｒｄ４４５）等がある。前記熱安定剤の具体的な例としては、安息香酸（Ｂｅｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、トリアセトンジアミン（ｔｒｉａｃｅｔｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、またはＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド（Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ）などがある。ただし、前記添加剤は前記例に限定されることではなく、タイヤインナーライナ用フィルムに使用可能であると知らされているものは、特別な制限なしに使用することができる。
【００５８】
一方、発明の他の具現例によれば、ポリアミド系樹脂またはその前駆体；およびフィルム全体重量に対して５乃至５０重量％のポリエーテル系樹脂を重合反応させて共重合体を形成する段階；および前記共重合体を溶融および圧出してフィルムを形成する段階を含むタイヤインナーライナ用フィルムの製造方法が提供される。
【００５９】
本発明者らは、ポリアミド系樹脂またはその前駆体とポリエーテル系樹脂を特定含有量で重合反応させて得られる共重合体を溶融圧出してタイヤインナーライナ用フィルムを製造し、このようなタイヤインナーライナ用フィルムが薄い厚さでも優れた気密性および高い空気圧維持性能を実現できるだけでなく、タイヤ成形時にそんなに大きくない力が加えられても容易に伸張または変形されて、優れた成形特性を示すことができるという点を、実験を通して確認して発明を完成した。
【００６０】
前述のように、前記製造方法によって提供されるタイヤインナーライナ用フィルムは、１８０℃で１０分間熱処理後１００％伸張時発生する荷重（Ｌｏａｄ  Ａｔ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、１００％）が、常温で１００％伸張時発生する荷重の２倍以下でありうる。また、前記製造方法によって得られるタイヤインナーライナ用フィルムは、常温で１００％伸張時発生する荷重が０．５乃至４ｋｇｆでありえ、常温で２００％伸張時発生する荷重が１乃至５ｋｇｆでありえ、１８０℃で１０分間熱処理後１００％伸張時発生する荷重が６ｋｇｆ以下でありうる。また、前記製造されるタイヤインナーライナ用フィルムは２００ｃｃ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素透過度を有することができる。
【００６１】
前記ポリアミド系樹脂またはその前駆体；およびフィルム重量に対して５乃至５０重量％のポリエーテル系樹脂を重合反応する段階は、酸性条件および窒素大気下で行われる。また、このような重合反応は、５０℃以上の温度で加熱または溶融する段階を含むことができ、反応段階によって昇圧または減圧する段階を含むことができる。そして、前記重合反応にはポリアミド系樹脂の合成に使用されることと通常知られている方法および装置を特別な制限なしに使用することができる。
【００６２】
前記ポリアミド系樹脂またはその前駆体は、共重合体に含まれるポリアミド系セグメントの具体的な種類によって適切に選択することができる。例えば、前記ポリアミド系セグメントがナイロン６の繰り返し単位を有する場合、前記ポリアミド系樹脂の前駆体としてε−カプロラクタムとアジピン酸などを用いることができる。
【００６３】
具体的に、前記ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６の共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、および６１２−ナイロンのメトキシメチル化物からなる群より選択された１種以上のポリアミド系樹脂を使用することができる。また、前記ポリアミド系樹脂の前駆体としては、上述したポリアミド系樹脂のいずれか一つの前駆体を使用することができる。
【００６４】
前記製造方法に使用されるポリエーテル系樹脂としては、ポリアルキレングリコール樹脂；またはポリアルキレングリコール樹脂の末端がアミン基、カルボキシル基、イソシアネート基などに置換された誘導体でありうる。そして、好ましくは、前記ポリエーテル系樹脂はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、またはこれらの共重合体でありうる。
【００６５】
具体的に、前記ポリエーテル系樹脂は下記化学式６の化合物を含むことができる。
【化４】
2014177278.tif 000006
上記化学式６において、Ｒ１５は、炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、ｎは、１乃至１００の整数でありうる。また、前記Ｒ１６およびＲ１７は、互いに同一であるか、または異なることができ、それぞれ水素、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、またはイソシアネート基でありうる。
【００６６】
前述のように、前記ポリエーテル系樹脂の重量平均分子量は５００乃至１０，０００、好ましくは１，０００乃至３，０００でありうる。
【００６７】
前記タイヤインナーライナ用フィルムの製造方法によって得られる共重合体に関する具体的な内容、つまり、共重合体のポリアミド系セグメント、ポリエーテル系セグメント、およびその含有量、具体的な物性、または追加可能な成分などに関する内容は、上述の通りである。
【００６８】
一方、前記共重合体を溶融する温度は、２３０乃至３００℃、好ましくは２４０乃至２８０℃でありうる。前記溶融温度は、ポリアミド系樹脂の融点よりは高くなければならないが、高すぎれば炭化または分解が起きてフィルムの物性が阻害されることがあり、前記ポリエーテル系樹脂間の結合が起こったり繊維配列方向に配向が発生して、未延伸フィルムの製造に不利でありうる。
【００６９】
一方、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、３０乃至２００μｍの厚さを有する未延伸フィルムでありうる。前記圧出物の厚さは、使用される押出機などの装置の規格によって調節可能である。また、未延伸フィルムを形成するためには、溶融圧出温度を最適化して溶融物の粘度を調節するか、溶融物の吐出量を調節するか、口金ダイの規格を変更するか、またはフィルムの巻取り速度を調節する方法などを使用することができる。例えば、口金ダイのＬｉｐ  Ｏｐｅｎｉｎｇを１ｍｍ前後に設定することができ、Ｌｉｐ  Ｏｐｅｎｉｎｇを狭くしすぎるのは、ダイ前段にかかる圧力を非常に高めるようになって好ましくない。また、フィルムの巻取り速度は、冷却不良および配向度増加の問題点を防止するために適切な速度を維持するのが好ましく、例えば、巻取り速度を最大限押さえて、１００ｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以下の速度を適用することができる。
【００７０】
また、前記タイヤインナーライナ用フィルムの製造方法は、前記溶融圧出を通したフィルム段階形成後に、このようなフィルムの少なくとも一表面上に接着層を形成する段階をさらに含むことができる。このような接着層の形成段階は、通常の製造方法によってレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を前記フィルムの一表面または両表面上にコーティングした後、乾燥する方法で行うことができる。前述のように、前記接着層は２０μｍ以下、好ましくは、０．１乃至１０μｍの厚さを有することができる。
前記塗布には、通常使用される塗布、またはコーティング方法、または装置を特別な制限なしに使用することができるが、ナイフ（Ｋｎｉｆｅ）コーティング法、バー（Ｂａｒ）コーティング法、グラビアコーティング法、またはスプレー法や、または浸漬法を使用することができる。ただし、ナイフ（Ｋｎｉｆｅ）コーティング法、グラビアコーティング法、またはバー（Ｂａｒ）コーティング法を使用するのが、接着剤の均一な塗布およびコーティング側面で好ましい。
【００７１】
前記フィルム層の一表面または両表面上に前記接着層を形成した以降には、乾燥および接着剤反応を同時に行うこともでき、接着剤の反応性の側面を考慮して、乾燥段階を経た後、熱処理反応段階に分けて行うことができ、接着層の厚さあるいは多段の接着剤を適用するために、前記の接着層形成および乾燥と反応段階を数回適用することができる。また、前記フィルム層に接着剤を塗布した後、１００〜１５０℃でほぼ３０秒乃至３分間熱処理条件で固化および反応させる方法によって熱処理反応を行うことができる。
【００７２】
前述のように、前記タイヤインナーライナ用フィルムは、機械的物性または気密性を向上させるために、ポリアミド系樹脂をさらに含むことができる。前記追加的に含むことができるポリアミド系樹脂に関する具体的な内容は上述の通りである。
【００７３】
そのために、前記タイヤインナーライナ用フィルムの製造方法は、ポリアミド系樹脂またはその前駆体；およびフィルム重量に対して５乃至５０重量％のポリエーテル系樹脂を重合反応させて得られた共重合体とポリアミド系樹脂を混合して、２３０乃至３００℃で溶融および圧出する段階をさらに含むことができる。前記溶融および圧出段階に関する具体的な内容は上述の通りであり、前記溶融および圧出以降に次いで進行する工程段階も上述した通りである。
【００７４】
一方、前記共重合体を形成する段階、または共重合体を溶融および圧出する段階では、耐熱酸化防止剤または熱安定剤などの添加剤を追加的に添加することができる。前記添加剤に関する具体的な内容は上述の通りである。
【発明の効果】
【００７５】
本発明によれば、薄い厚さでも優れた気密性を実現して、タイヤの軽量化および自動車燃費の向上を可能にし、タイヤの製造工程で優れた成形性を示すタイヤインナーライナ用フィルムおよびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】タイヤ構造の概略図である。
【図２】インナーライナの材質および厚さによる空気透過度の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
発明について、下記実施例でさらに詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例によって限定されることではない。
【００７８】
［実施例および比較例］
タイヤインナーライナ用フィルムの製造
【００７９】
［実施例１］
インナーライナフィルム用樹脂重合のためのε−カプロラクタム７０ｗｔ％およびポリオキシエチレンジアミン（Ｍｗ．１０００）３０ｗｔ％の混合物にポリオキシエチレンジアミンと同様のモル数のアジピン酸を混合して、１００℃の窒素雰囲気下で３０分間溶融した。前記溶融液を２５０℃で３時間加熱して、８ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧して圧力を維持した。そして、１時間の間１ｋｇ／ｃｍ２に減圧した。
【００８０】
前記減圧された溶融物をチップ形状に製造した後、製造されたチップを２６０℃温度で環状ダイに圧出して、３０ｍ／ｍｉｎの速度で延伸および熱処理区間を経ずに、７０μｍの厚さを有する未延伸タイヤインナーライナ用フィルムを得た。
【００８１】
そして、前記インナーライナ用フィルム上にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤をグラビアコーターを利用して５μｍの厚さにコーティングして、１５０℃で１分間乾燥および反応させて接着層を形成した。
【００８２】
製造されたタイヤインナーライナフィルムの厚さはゲージテスターを利用して測定した。この時、フィルムの厚さは接着剤層を除いたフィルムだけの厚さを意味する。
【００８３】
［実施例２］
ε−カプロラクタム６０ｗｔ％およびポリオキシエチレンジアミン４０ｗｔ％を混合した点を除いて、実施例１と同様な方法で７０μｍの未延伸タイヤインナーライナフィルムを得た。
【００８４】
［実施例３］
ε−カプロラクタム８０ｗｔ％およびポリオキシエチレンジアミン２０ｗｔ％を混合した点を除いて、実施例１と同様な方法で７０μｍの未延伸タイヤインナーライナフィルムを得た。
【００８５】
［実施例４］
得られた未延伸タイヤインナーライナ用フィルムの厚さが５０μｍである点を除いて、実施例１と同様な方法を使用した。
【００８６】
［実施例５］
得られた未延伸タイヤインナーライナ用フィルムの厚さが１５０μｍである点を除いて、実施例１と同様な方法を使用した。
【００８７】
［実施例６］
インナーライナフィルム用樹脂重合のためのε−カプロラクタム７０ｗｔ％およびポリオキシエチレンジアミン（Ｍｗ．１０００）３０ｗｔ％の混合物に、ポリオキシエチレンジアミンと同様なモル数のアジピン酸を混合して、１００℃の窒素雰囲気下で３０分間溶融した。前記溶融液を２５０℃で３時間加熱して、８ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧して圧力を維持した。そして、１時間の間１ｋｇ／ｃｍ２に減圧した。
【００８８】
前記減圧された溶融物をチップ形状に製造した後、製造されたチップを相対粘度３．４のナイロン６樹脂と１：１の重量比で混合した。そして、このような混合物を２６０℃温度で環状ダイに圧出して、３０ｍ／ｍｉｎの速度で延伸および熱処理区間を経ずに、７０μｍの厚さを有する未延伸タイヤインナーライナ用フィルムを得た。
【００８９】
そして、前記インナーライナ用フィルム上にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤をグラビアコーターを利用して５μｍの厚さにコーティングして、１５０℃で１分間乾燥および反応させて接着層を形成した。
【００９０】
製造されたタイヤインナーライナフィルムの厚さはゲージテスターを利用して測定した。
【００９１】
［実施例７］
インナーライナフィルム用樹脂重合のためのε−カプロラクタム７０ｗｔ％およびポリオキシエチレンジアミン（Ｍｗ．１０００）３０ｗｔ％の混合物に、ポリオキシエチレンジアミンと同様なモル数のアジピン酸を混合して、１００℃の窒素雰囲気下で３０分間溶融した。前記溶融液を２５０℃で３時間加熱して、８ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧して圧力を維持した。そして、１時間の間１ｋｇ／ｃｍ２に減圧した。
【００９２】
前記減圧された溶融物をチップ形状に製造した後、製造されたチップを２６０℃温度で環状ダイに圧出して、３０ｍ／ｍｉｎの速度で延伸および熱処理区間を経ずに、１００μｍの厚さを有する未延伸タイヤインナーライナ用フィルムを得た。
【００９３】
そして、前記インナーライナ用フィルム上にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤をグラビアコーターを利用して１５μｍの厚さにコーティングして、１５０℃で１分間乾燥および反応させて接着層を形成した。
【００９４】
製造されたタイヤインナーライナフィルムの厚さはゲージテスターを利用して測定した。この時、フィルムの厚さは接着剤層を除いたフィルムだけの厚さを意味する。
【００９５】
［実施例８］
ε−カプロラクタム６０ｗｔ％およびポリオキシエチレンジアミン４０ｗｔ％を混合した点を除いて、実施例１と同様な方法で１００μｍの未延伸タイヤインナーライナフィルムを得た。
【００９６】
［実施例９］
ε−カプロラクタム８０ｗｔ％およびポリオキシエチレンジアミン２０ｗｔ％を混合した点を除いて、実施例１と同様な方法で１００μｍの未延伸タイヤインナーライナフィルムを得た。
【００９７】
［実施例１０］
ε−カプロラクタム９０ｗｔ％およびポリオキシエチレンジアミン１０ｗｔ％を混合した点を除いて、実施例１と同様な方法で１００μｍのタイヤインナーライナフィルムを得た。
【００９８】
［実施例１１］
フィルムの厚さを５０μｍにした点を除いて、実施例１と同様な方法でタイヤインナーライナフィルムを得た。
【００９９】
［比較例］
［比較例１］
ε−カプロラクタム９７ｗｔ％およびポリオキシエチレンジアミン３ｗｔ％を混合した点を除いて、実施例１と同様な方法で７０μｍの未延伸タイヤインナーライナフィルムを得た。
【０１００】
［比較例２］
ε−カプロラクタム３０ｗｔ％およびポリオキシエチレンジアミン７０ｗｔ％を混合した点を除いて、実施例１と同様な方法で７０μｍの未延伸タイヤインナーライナフィルムを得た。
【０１０１】
［比較例３］
相対粘度３．４のナイロン６樹脂だけを使用したことを除いて、実施例１と同様な方法で７０μｍの未延伸タイヤインナーライナフィルムを得た。
【０１０２】
［比較例４］
ブチルゴムに離型剤および加工剤を投入して混合した後、精錬して、厚さ７０μｍのタイヤインナーライナフィルムを得て、接着ゴム（タイガム）をインナーライナフィルム上に形成させた。
【０１０３】
［比較例５］
得られた未延伸タイヤインナーライナ用フィルムの厚さが２０μｍである点を除いて、実施例１と同様な方法で未延伸タイヤインナーライナフィルムを得た。
【０１０４】
［比較例６］
得られた未延伸タイヤインナーライナ用フィルムの厚さが３５０μｍである点を除いて、実施例１と同様な方法で未延伸タイヤインナーライナフィルムを得た。
【０１０５】
［比較例７］
前記実施例１で製造されたチップを３１０℃温度で環状ダイに圧出して、タイヤインナーライナフィルムの製造を試みた。しかし、高い温度によってフィルムの溶融粘度が非常に低くなって、フィルム状を形成するのができず、低い溶融粘度を有するソフトセグメント成分の炭化物の発生によって製品の製造に失敗した。
【０１０６】
［比較例８］
ε−カプロラクタム９７ｗｔ％およびポリオキシエチレンジアミン３ｗｔ％を混合した点を除いて、実施例７と同様な方法で１００μｍの未延伸タイヤインナーライナフィルムを得た。
【０１０７】
［比較例９］
ε−カプロラクタム３０ｗｔ％およびポリオキシエチレンジアミン７０ｗｔ％を混合した点を除いて、実施例７と同様な方法で１００μｍの未延伸タイヤインナーライナフィルムを得た。
【０１０８】
［比較例１０］
相対粘度３．４のナイロン６樹脂だけを使用したことを除いて、実施例７と同様な方法で１００μｍの未延伸タイヤインナーライナフィルムを得た。
【０１０９】
［実験例］
［実験例１］
酸素透過度実験
前記実施例および比較例で得られたタイヤインナーライナフィルムの酸素透過度を、次のような方法によって測定した。
【０１１０】
［測定方法および条件］
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８９５の方法で、Ｏｘｙｇｅｎ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ８０００、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製品）を使用して、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気下で測定した。
【０１１１】
［実験例２］
特定条件でタイヤインナーライナフィルムを伸張時発生する荷重の測定
１．常温での伸張時発生する荷重測定
前記実施例および比較例で得られたタイヤインナーライナ用フィルムを、常温でＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に１００％伸びて、発生する荷重（Ｌｏａｄ  Ａｔ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した。そして、実施例１乃至６および比較例１乃至６のタイヤインナーライナ用フィルムを、常温でＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に２００％伸びて、発生する荷重（Ｌｏａｄ  Ａｔ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した。
【０１１２】
具体的な測定方法は、次の通りである。
（１）測定機器：万能材料試験器（Ｍｏｄｅｌ  ４２０４、Ｉｎｓｔｒｏｎ社）
（２）測定条件：１）Ｈｅａｄ  Ｓｐｅｅｄ３００ｍｍ／ｍｉｎ、２）Ｇｒｉｐ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ（Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ）１００ｍｍ、３）Ｓａｍｐｌｅ  Ｗｉｄｔｈ  １０ｍｍ、４）２５℃および６０ＲＨ％雰囲気
（３）各５回測定して、その平均値を求めた。
【０１１３】
２．１８０℃で１０分間熱処理後、１００％伸張時発生する荷重の測定
前記実施例７乃至１１および比較例７乃至９のタイヤインナーライナフィルムを熱風オーブンを利用して１８０℃で１０分間熱処理して、常温で冷却した。そして、常温でＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に１００％伸びて、発生する最大荷重（Ｌｏａｄ  ＡｔＳｐｅｃｉｆｉｃ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した。具体的な測定方法は上記「１．」と同一であった。
【０１１４】
前記実験例１および２で測定された結果を、下記表１および２に示した。
【０１１５】
【表１】
2014177278.tif 000007
【０１１６】
上記表１に示されているように、実施例１乃至６のタイヤインナーライナは、１５０μｍ以下の厚さでも１７０ｃｃ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の空気透過度を示して、優れた気密性を実現することができるという点が確認された。また、実施例１乃至６のタイヤインナーライナは、常温で１００％伸張時には４ｋｇｆ以下の荷重が発生し、２００％伸張時には５ｋｇｆ以下の荷重が発生して、タイヤ成形時にそんなに大きくない力が加えられても容易に伸張または変形されて、優れた成形特性を示すことができ、タイヤ成形または自動者の運行過程で発生しうる苛酷な変形でも安定的に物性を維持することができる。
【０１１７】
これに反し、比較例１乃至６のタイヤインナーライナフィルムは、実施例と同じ厚さを有する場合、非常に高い空気透過度を示し、１００％伸張時または２００％伸張時にそれぞれ４または６ｋｇｆ超過の荷重が発生する点が確認された。
【０１１８】
【表２】
2014177278.tif 000008
【０１１９】
また、上記表２に示されているように、実施例７乃至１１のタイヤインナーライナは、１５０μｍ以下の厚さでも２００ｃｃ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の空気透過度を示して、優れた気密性を実現することができるという点が確認された。
【０１２０】
また、実施例７乃至１１のタイヤインナーライナは、常温で１００％伸張時には３ｋｇｆ以下の荷重が発生し、１８０℃で１０分間熱処理後、１００％伸張時、６ｋｇｆ以下の荷重が発生し、１８０℃で１０分間熱処理後、１００％伸張時発生する荷重が、常温で１００％伸張時発生する荷重の２倍以下である点が確認された。これによって、タイヤ成形時にそんなに大きくない力が加えられても容易に伸張または変形され、熱処理段階以降にも一定の物性を維持することができるので、優れた成形特性を示すことができ、タイヤ成形または自動車の運行過程で発生しうる苛酷な変形にも安定的に物性を維持することができる。
【０１２１】
これに反し、比較例７乃至９のタイヤインナーライナフィルムは、実施例と同じ厚さを有する場合、非常に高い空気透過度を示し、常温で１００％伸張時または前記熱処理後１００％伸張時に、実施例に比べて非常に大きい荷重が発生し、１８０℃で１０分間熱処理後１００％伸張時発生する荷重が、常温で１００％伸張時発生する荷重の２倍を超えることが明らかになった。
【０１２２】
［実験例３］
成形の容易性測定
前記実施例および比較例のタイヤインナーライナフィルムを適用して、２０５Ｒ／６５Ｒ１６規格に適用してタイヤを製造した。タイヤ製造工程中、グリーンタイヤ製造後の製造容易性および外形を評価しており、以降加硫後のタイヤの最終外形を検査した。
【０１２３】
この時、グリーンタイヤまたは加硫後のタイヤにゆがみがなく、直径の標準偏差が５％以内である場合「良好」に評価した。そして、グリーンタイヤまたは加硫後のタイヤにゆがみが発生して、タイヤがうまく製作されなかったり、タイヤ内部のインナーライナが溶けたり破れたりして破損された場合、または直径の標準偏差が５％を超過する場合「形状不良」と評価した。
【０１２４】
［実験例４］
空気圧維持性能測定
実験例３で製造されたタイヤをＡＳＴＭ  Ｆ１１１２−０６法を利用して、２１℃温度で１０１．３ｋＰａ圧力下で９０日間空気圧維持率（ＩＰＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定して比較評価した。
【０１２５】
前記実験例３乃至４の測定結果を下記表３に示した。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
上記表３に示されているように、実施例のタイヤインナーライナ用フィルムを適用すれば、タイヤ製造過程で膨張圧力を加えても十分な延伸が行われるので、グリーンタイヤの製造状態が良好であることと明らかになった。また、実施例のタイヤインナーライナを適用した場合、不良の発生なしに優れた品質の最終製品状態のタイヤを提供することができるという点が確認された。
【０１２８】
これに反し、前記ポリエーテル系セグメントの含有量が実施例と相異するか（比較例１、２、７、８）、ポリアミド系樹脂またはブチルゴムだけを単独で使用するか（比較例３、４、９）、またはインナーライナ用フィルムが非常に薄いか厚い場合（比較例５、６）には、空気透過度が大き過ぎるか、初期伸張時発生する荷重があまり大きくて、膨張圧力を加えても十分な延伸が行われないため、グリーンタイヤの形状が不良になったり、インナーライナフィルムが破れたり、フィルムの製造が不可能であることが明らかになった。
【０１２９】
一方、前記実験例４の結果に示されているように、実施例のタイヤインナーライナ用フィルムを使用して製造されたタイヤは、ＡＳＴＭ  Ｆ１１１２−０６に基づいて、２１℃および１０１．３ｋＰａ条件下で、前記タイヤインナーライナ用フィルムを適用したタイヤの９０日間空気圧維持率（ＩＰＲ、Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した時、空気圧減少率が５％未満に維持され、そのために低い空気圧によって誘発される転覆事故および燃費低下を防止することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１  トレッド（Ｔｒｅａｄ）
２  ショルダー
３  サイドウォール（Ｓｉｄｅ  Ｗａｌｌ）
４  キャッププライ（ＣＡＰ  ＰＬＹ）
５  ベルト（Ｂｅｌｔ）
６  ボディープライ（Ｂｏｄｙ  Ｐｌｙ）
７  インナーライナ（Ｉｎｎｅｒ  Ｌｉｎｅｒ）
８  アペックス（ＡＰＥＸ）
９  ビード（ＢＥＡＤ）
【図１】
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【図２】
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