(57)【要約】【課題】特定のゴム成分と特定のカーボンブラックとを組み合わせることにより、転がり抵抗の低減と耐摩耗性を高レベルで向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供すること。【解決手段】本発明のゴム組成物は、使用する天然ゴムがリン脂質の加水分解、例えば、リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの酵素処理による加水分解されたものであり、また、ゴム組成物に酸化カーボンブラックを配合して得られるゴム組成物であり、また、そのゴム組成物を用いたタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した天然ゴムと酸化カーボンブラックとを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
酸化カーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して１５〜２５０質量部の範囲で含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
天然ゴム中のリン脂質の５０％以上が分解されている請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
天然ゴム中の未分解リン脂質量が０．６６重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
（未分解リン脂質量とは、被測定天然ゴムを過剰の酵素で処理して分解して生成する脂肪酸量の天然ゴムに対する重量％）
【請求項５】
リン脂質の加水分解が酵素処理である請求項１〜４の何れかの項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分全量に対して、天然ゴムを１０質量％以上含む請求項１〜５の何れかの項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関するものであり、より詳しくは、加水分解処理した天然ゴムと酸化カーボンブラックとを配合して低発熱性及び耐摩耗性を改良したゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まり、上記のような要求に対応することが求められている。このため、特定のゴム成分と特定のカーボンブラックとを組み合わせたゴム組成物及びタイヤで、耐摩耗性及び転がり抵抗の低減等による低発熱性を更に向上させるものが望まれている。
【０００３】
またゴム組成物には通常、ゴム用カーボンブラックが配合される。カーボンブラックは、その物理化学的特性、即ち、カーボンブラックを構成する単位粒子径、単位質量当たりの表面積（比表面積）、粒子のつながり具合（ストラクチャー）、表面性状などにより配合ゴム組成物の性能に大きな影響を与える。このため、要求されるゴム性能、使用される環境等によって各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている。特に、タイヤに用いられるゴム組成物では、高速度で回転して道路と接触することによる摩耗に対する耐性（耐摩耗性）に優れていると同時に、路面との接触で生じるゴム組成物の繰り返し変形によるヒステリシスロス特性を低下させる（低発熱性）ことが重要な要素である。しかしながら、耐摩耗性と低発熱性は互いに相反する特性である。この課題を解決するために種々の特性を有するカーボンブラックが提案されている。
【０００４】
また、天然ゴムはタイヤ、ゴムベルト、ゴムロール、プラダー、防舷材等の工業用品、さらにテニスボール、バスケットボール、サッカーボール、バレーボール等のスポーツ用品類等の多くの分野で頻用され、また最近では医療分野、バイオ分野にも頻用されてきている。またタイヤにおいてはトレッド、サイドウォール、プライコーティングゴム、ビードフィラー等のゴムタイヤを構成するあらゆるコンポーネンツの材料として使用されている。
近年、天然ゴムラテックスを化学処理、酵素処理して、天然ゴムに含まれるゴム成分以外のものを分解或いはそれを除去して、天然ゴムの特性向上（天然ゴムの発熱性低減など）をさせることが提案されている。
【０００５】
例えば、天然ゴム中の総窒素量を化学的に低減すること（特許文献１参照）や天然ゴム中のリンの量を減らすためにケン化＆洗浄を繰り返すことが提案されている（特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００６】
近年の更なる耐摩耗性と低発熱性の向上に応えるため、特性の低減されない天然ゴムと補強充填剤、特に特定のカーボンブラック等を組み合わせて、耐摩耗性と低発熱性を更に向上させることのできるゴム組成物及びタイヤが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２９８３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７４１６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３８３６０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３８３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特定のゴム成分と特定のカーボンブラックとを組み合わせることにより、転がり抵抗の低減と耐摩耗性を高レベルで向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分に天然ゴムを使用し、更に天然ゴム分子の末端に結合しているリン脂質を加水分解し、リン脂質が加水分解された部分の末端に生じる水酸基に、反応性のある酸化カーボンブラックと親和性及び結合性を持たせることにより、また天然ゴムの耐老化性等の品質を損なうことなく、天然ゴムに反応性を持たせて、酸化カーボンブラックと共に使用することにより、上記目的を達成したものである。
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した天然ゴムに酸化カーボンブラックを配合することを特徴とする。
【００１０】
リン脂質を加水分解した天然ゴムは、酸化カーボンブラックとの親和性、及び酸塩基反応及び水素結合等の結合性が期待される。また、天然ゴムの本来の特性を損なわせない観点からリン脂質の加水分解を酵素処理したものは、酸化カーボンブラックと親和性及び結合性を発揮しながら、天然ゴムの特性を損なわないので好ましい。
天然ゴムのリン脂質の加水分解処理は、天然ゴムの原料ラテックス中のリン脂質のエステル結合を解いてオレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸を分離する。ラテックス中のリン脂質のエステル分解処理は、化学的処理も可能であるが、リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの酵素処理が好ましい。
【００１１】
天然ゴムのリン脂質の加水分解にあっては、天然ゴム中のリン脂質が５０％以上分解されていることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。特定構造の含水ケイ酸が天然ゴムに対して十分な親和性及び結合性を示すからである。天然ゴムの未分解リン脂質は０．６６ｗｔ％以下であることが好ましく、０．４ｗｔ％以下がより好ましく、０．３ｗｔ％以下が更に好ましい。
また天然ゴムの加水分解処理にあっては、使用する原料の天然ゴムラテックスは採取後１時間以内にｐＨ７以上に調整したものを使用することが好ましい。
リン脂質の分解量（％）は、反応性の指標設定（リン脂質からエステル分解して生じる脂肪酸のラテックス溶液中での脂肪酸増加を指標とする。）により求める。
また、酵素処理は、至適ｐＨ及び至適温度で行うことが好ましく、本発明では、ｐＨ５以上から１１以下で、温度７０℃以下であることが好ましい。更に必要により、酵素処理に加えて、界面活性剤で処理することが好ましい。
【００１２】
本発明に使用する酸化カーボンブラックは、オゾン、ジクロメート、又は酸化性酸による酸化等の従来技術を用いても酸化することができる。本発明にあっては特に、窒素の酸化剤によってカーボンブラックを処理したものが好ましい。
酸化カーボンブラックは、カーボンブラック上に、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ等のヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基（キノン基）等を有している。窒素の酸化剤としては硝酸、亜硝酸等の酸、及び二酸化窒素、四酸化二窒素および窒素五酸化物等の窒素酸化物を含む。
【００１３】
このような本発明のゴム組成物にあっては、ゴム成分全量に対して、天然ゴムを１０質量％以上含むことが好ましく、また、ゴム成分１００質量部に対して、酸化カーボンブラックを１０〜２５０質量部の割合で含むことが好ましい。
更に、本発明はまたゴム組成物を用いてなるタイヤを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るゴム組成物によれば、天然ゴムのリン脂質中のエステル結合が加水分解され、末端に水酸基を生じ、特に、酵素処理によって選択的に加水分解されることで、天然ゴムの有する安定した特性が損なわれず、この水酸基が生じることにより、酸化カーボンブラックとの親和性が向上し、且つ酸塩基反応及び水素結合等の結合性を生じることとなり、その結果、本発明のゴム組成物を用いて得られたタイヤは、耐酸化老化性、及び耐摩耗性に優れると共に転がり抵抗が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ホスホリパーゼ処理によって分解される天然ゴムラテックス中のリン脂質の分解反応を示した図である。
【図２】図１に示す酵素量に対する、酵素分解によって生じるラテックス中の脂肪酸の増加量を示す反応性指標のグラフ図である。
【図３】図１の酵素分解によって生じるラテックス中のエステル結合の減少及び脂肪酸の増加を示すＦＴ−ＩＲのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した天然ゴムと酸化カーボンブラックとを含むものである。
【００１７】
＜天然ゴム＞
本発明に用いる天然ゴムは、天然ゴムに結合するリン脂質を加水分解したものであり、その加水分解は、天然ゴムのラテックスを処理するものである。
図１に示すように、天然ゴム分子中にはリン脂質が含まれる。リン脂質はエステル分解によってオレイン酸、パルミチン酸等の遊離脂肪酸を生じる。
図２に示すように、加水分解では、分解によって生じる脂肪酸量をリン脂質分解の反応性の指標として設定する。
図３に示すように、酵素の分解によって生じるラテックス溶液中の脂肪酸量は、ＦＴ−ＩＲ測定装置（Ｖａｒｉａｎ社製）による１７１０［ｃｍ−１］付近での［−ＣＯＯＨ］のピーク量を測定する。
【００１８】
反応性の指標設定は、予め使用する原料ラテックス溶液中の初期脂肪酸量を測定し、この値をリン脂質の分解率０％とし、ラテックス溶液に、天然ゴムの固形分としてのラテックス１００質量に対して０．１、０．２、０．５、１．０、及び５．０質量部の割合でホスホリパーゼをそれぞれ添加する。図３に示すように、反応後のラテックス溶液中での脂肪酸のピークの変化量を測定して、図２に示すように、基準曲線の脂肪酸量の推移から最大脂肪酸量を求め、このときをリン脂質の分解率１００％とする。最大値の推定は、基準曲線特性に基づいて、無限大の酵素添加量のときの値を推測する。
従って、原料の天然ゴム中のリン脂質の分解率（％）＝｛（実測された脂肪酸量）−（初期脂肪酸量）｝／｛（指標設定した最大脂肪酸量）−（初期脂肪酸量）｝×１００である。尚、原料ラテクッス（１００ｇ）中の未分解リン脂質量（脂肪酸量を指標としたもの）（ｗｔ％）は、（最大脂肪酸量ｇ）−（初期脂肪酸量ｇ）であり、所定反応処理後のラテックス中の未分解リン脂質量（ｗｔ％）は、（最大脂肪酸量ｇ）−（実測された脂肪酸量ｇ）である。
ここで、指標設定における使用酵素は、２０００ＬＥＮ／ｇ（ノボザイム社規格単位）のホスホリパーゼ（ノボザイム社製）を使用した。反応条件は、ラテックス固形分濃度が２０ｗｔ％のラテックス溶液を使用し、ｐＨを８として、室温（２５℃）で、１６時間反応させたものである。
【００１９】
原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたフィールドラテックスを意味し、ラテックスは市販のアンモニア処理ラテックスでも新鮮なフィールドラテックスのいずれをも使用することができる。
本発明において、ラテックスは採取後１時間以内にｐＨ７以上に調整されたものであることが好ましい。このようなラテックスの使用では、ラテックス溶液に添加酵素を均一に分散させることが容易である。
【００２０】
天然ゴムのリン脂質を分解する酵素は、上述のように測定指標として使用したリパーゼ及び／又はホスホリパーゼを挙げることができる。
リパーゼ及びホスホリパーゼとしては、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。また、リパーゼ及びホスホリパーゼは、国際単位１００（Ｕ／ｇ）以上、好ましくは１０００（Ｕ／ｇ）以上、より好ましくは１００００（Ｕ／ｇ）以上、更に好ましくは１０００００（Ｕ／ｇ）以上であることが良い。このようなリパーゼ及びホスホリパーゼとしては市販品のＮＳ４４１５１（ノボザイム社製の商品）、リパーゼＭ「アマノ」１０（天野エンザイム株式会社製の商品）、リパーゼＯＦ（名糖株式会社製の商品）、ホスホリパーゼＡ１（三共株式会社製の商品）等を挙げることができる。
尚、上述の指標酵素の使用にあっては、２０００ＬＥＮ／ｇ（ノボザイム社規格単位）のホスホリパーゼ（ノボザイム社製）以上の高純度の酵素の使用が好ましい。
このような酵素処理に際してのリパーゼ及び／又はホスホリパーゼの添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲の添加量であれば、天然ゴム中のリン脂質の５０％以上の分解率が達成できる。
【００２１】
本発明に使用する天然ゴムは、リパーゼ及び／又はホスホリパーゼに加えて更にプロテアーゼによる酵素処理をしても良い。
上記プロテアーゼもリパーゼ及びホスホリパーゼと同様に、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。また、プロテアーゼの力価は、好ましくは１００（Ｕ／ｇ）以上であり、好ましくは１０００（Ｕ／ｇ）以上、より好ましくは１００００（Ｕ／ｇ）以上、更に好ましくは１０００００（Ｕ／ｇ）以上であることが良い。このようなプロテアーゼとしては市販品のアルカラーゼ２．５Ｌ−タイプＤＸ（ノボザイムズ社製）、プロレザーＦＧ−Ｆ（天野エンザイム株式会社製）等を挙げることができる。
尚、本発明においては、上述の酵素の他、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、このような酵素を添加するにあたり、他の添加剤、例えばｐＨ調整剤としてリン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等の燐酸塩や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、さらに硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。
本発明において、上記酵素処理は、至適ｐＨで行うことが好ましいが、ラテックス中での分散性をも考量すると、ｐＨ５〜１１が好ましく、特に好ましくは、ｐＨ７〜１０の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明において、上記酵素処理は、温度７０℃以下でなされること、好ましくは温度６０℃以下でなされること、更に好ましくは５０℃以下でなされる。
上記酵素処理温度が７０℃を超えると、天然ゴムラテックスの安定性が低下し、酵素処理中にラテックスが凝固する。凝固後は酵素による分解効果が低下する。このため、加工性に優れている天然ゴムの製造が困難になる。
上記酵素処理温度が７０℃を超えると、天然ゴムラテックスの安定性が低下し、酵素処理中にラテックスが凝固する。凝固後は酵素による分解効果が低下する。このため、加工性に優れている天然ゴムの製造が困難になる。
【００２４】
本発明において、上記酵素処理時間は、１２時間以上、より好ましくは１６時間以上４８時間以下である。このような反応時間であれば、ラテックス中のリン脂質は十分に分解される。リン脂質の分解は、５０％以上、より好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、８０％以上である。このため、上記好ましい処理時間であれば、十分に反応を達成することができる。
【００２５】
本発明に使用する天然ゴムは上記酵素処理と共に、界面活性剤を併用して処理することが良い。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等を使用することが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などが好適である。
陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などが好適である。
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられる。スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤としてはアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２６】
上記の如く酵素処理された天然ゴムラテックスは、非ゴム成分を完全に分離することなく、凝固する。非ゴム成分を分離した場合には、耐老化性が劣る。上記処理ラテックスを凝固して得られたゴム成分は洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明に用いる天然ゴムを得ることができる。
【００２７】
＜酸化カーボンブラック＞
本発明に使用する酸化カーボンブラックは、オゾン、ジクロメート、又は酸化性酸による酸化等の従来技術を用いても酸化することができる。
酸化カーボンブラックは、カーボンブラック上に、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ等のヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基（キノン基）等を有している。これらの官能基量は、好ましくはカーボンブラック１００ｇ当たり、０．５〜７ｗｔ％の範囲、特に好ましくは、１．２〜５ｗｔ％の範囲である。酸化カーボンブラックの官能基量が上記範囲内にあれば、ゴム成分との親和性及び結合性を十分に持たせることができる。
本発明にあっては特に、窒素の酸化剤によってカーボンブラックを処理したものが好ましい。窒素の酸化剤としては硝酸、亜硝酸等の酸、及び二酸化窒素、四酸化二窒素および窒素五酸化物等の窒素酸化物を含む。
これらの製造方法は、米国特許第３，９１４，１４８；４，０７５，１４０；及び４，０７５，１５７号公報に開示される。例えば、カーボンブラックを濃度０．０５〜１質量％の硝酸水に２：１〜１：２の割合で分散させ、温度１００℃程度でペレットミルによりペレット化して、温度２００〜３００℃程度で乾燥して製造すること等が示されている。
【００２８】
酸化カーボンブラックに使用するカーボンブラックとしては、一般に入手可能で、商業生産されている如何なるカーボンブラックをも挙げることができる。
特に、カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇであるものが好ましい。
なお、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）及び圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１）に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍＬで表示される。また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定され、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ２／ｇで表示される。
【００２９】
例えば、有用なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックがある。より具体的に、カーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微粒子ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中級作業性チャンネルブラック、ハード作業性チャンネルブラック及び導電性チャンネルブラックが挙げられる。利用可能な他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。使用される代表的なカーボンブラックとしては、N110, N121, N220, N231, N242, N293, N299, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N472, N539, N472, N539, N550, N660, N683, N754, 及びN765が挙げられる。
【００３０】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分全量に対して、上記の天然ゴムを１０質量％以上、特に、３０質量％以上含むことが好ましい。上記天然ゴムを含むことによって、酸化カーボンブラックとの効果が十分に高まる。
ゴム成分としては、上記天然ゴム以外に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、合成イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴムなどを含めることができる。
【００３１】
また、ゴム成分１００質量部に対して、酸化カーボンブラックを、１０〜２５０質量部の割合で含むことが好ましい。
このような範囲で酸化カーボンブラックを含むゴム組成物にあっては、耐摩耗性と低転がり抵抗などの所望の物性を有する。更に、酸化カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましく、３０〜１２０質量部であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物には、ゴム成分及び酸化カーボンブラック以外に、その他成分、例えば、酸化カーボンブラック以外のカーボンブラック、無機充填材、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、酸化カーボンブラックと、適宜選択した各種配合剤とを配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー、インテンシブミキサー等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。
【００３２】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性に優れると共に、転がり抵抗が低く低燃費性にも優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明の構成は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜加水分解した天然ゴムの製造例＞
（製造例ａ）
（１）天然ゴムラテックスの酵素処理工程
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３０．４ｗｔ％で処理した天然ゴムラテックス（採取後、１時間以内のもの）に、水を加えて固形分濃度１５ｗｔ％に調整したラテックス溶液１０００ｇに、ホスホリパーゼ（２０００ＬＥＮ／ｇノボザイム社製）を、それぞれに、ラテックス固形分１００質量部に対して、５．０質量部の割合で添加して撹拌し、分散させた後、１６時間静置した。尚、ラテックス溶液はｐＨ８に調整され、室温（２５℃）で反応させた。
（２）凝固・乾燥工程
次に得られたラテックスにギ酸を加えてｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパー５回、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風乾燥機で１１０℃、２１０分間、乾燥することで天然ゴムを得た。
リン脂質の分解率は８７％、天然ゴムの未分解リン脂質量は０．１２％であった。
【００３４】
〔用いたカーボンブラックＡ〜Ｃ〕
（カーボンブラックＡ）
カーボンブラックＡ（コントロール）は、ＡＳＴＭコードＮ３３０を用いた。
（カーボンブラックＢ）
カーボンブラックＡを室温、２時間、オゾン雰囲気中で酸化処理したものである。
（カーボンブラックＣ）
カーボンブラックＡを室温、３時間、オゾン雰囲気中で酸化処理したものである。
【００３５】
各カーボンブラックの性能を下記表１に示す。
尚、官能基量（＞Ｃ＝Ｏ、−ＯＨ）の測定は、以下の方法による。
〔＞Ｃ＝Ｏ 官能基濃度の測定方法〕
１）オキシム化カーボンブラックの調製   
約１．５ｇのカーボンブラックを入れた２本の三角フラスコを用意し、一方のフラスコにはピリジン２０ｍｌに塩酸ヒドロキシルアミン１ｇを溶かしたものを、他方のフラスコにはピリジン２０ｍｌを添加する。三角フラスコの上部に球付冷却管を取付け、冷却管には塩化カルシウム管および脱酸素装置を接続する。装置全体を窒素ガスを流しながら置換し、窒素雰囲気とする。
フラスコを１００℃に保ったオイルバスに入れ、この温度で１６時間反応させる。反応終了後、反応物を冷却しながら３規定の塩酸５０ｍｌを加え、過剰のヒドロキシルアミンを中和する。内容物を吸引ろ過してオキシム化カーボンブラックを分離し、約３００ｍｌの蒸留水で洗浄する。これをＮｏ．５Ｂろ紙上に移し、さらに３００ｍｌの蒸留水で洗浄する。
洗浄後のオキシム化カーボンブラックを１０５℃に保った乾燥器中に入れ、恒量となるまで乾燥してオキシム化カーボンブラックを調製する（同様の操作をブランクでも行う。
２）窒素量の定量
〈定量用サンプルの調製〉
オキシム化カーボンブラックとコントロールカーボンブラックの約０．２ｇを精秤し、セミ・ミクロケルダール分解ビンに入れる。それぞれに硫酸カルシウム２．５ｇ、酸化第２水銀０．０２ｇを入れ、最後に濃硫酸４ｍｌを加える。
分解ビンをセミ・ミクロケルダール分解装置に取付け、排ガス吸引アスピレーターに水道水を流して加熱する。炎の強さは初めは弱くして分解ビンの内容物が沸騰しない程度とし、分解ビンの白煙の発生が少なくなったら除々に強くしていき、沸騰する程度まで火を強める。分解ビンの内容物が完全に透明になったてからさらに１時間強熱する。火を止めて室温まで放冷後分解装置からビンをはずし、約１０ｍｌの蒸留水を少量づつ加える。その後、内容物をセミ・ミクロケルダール窒素蒸留装置のサンプルフラスコに入れる。   
〈窒素量の定量〉
サンプルフラスコを蒸留装置に取付け、蒸留装置の球付冷却管の出口に２％ホウ酸溶液５ｍｌを入れたビーカーを接続する。蒸留装置のアルカリ注入口から、水酸化ナトリウム・チオ硫酸ナトリウム（５０％・５％）溶液２５ｍｌを注入し、注入口と蒸気口を閉じて９分間蒸留を行う。
アンモニアが溶解した２％ホウ酸液を１／１００規定の塩酸により滴定する。窒素量既知の硫酸アンモニウム溶液を用い、上述の操作を行って検量線を作成し、サンプルの滴定量と検量線から窒素のミリ当量を求め、カーボンブラック１ｇ当りの＞Ｃ＝Ｏ官能基のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）は、次式で算出される。
【００３６】
【数１】
2014234469.tif 000002
【００３７】
〔−ＯＨ官能基濃度の測定方法〕
１）アセチル化カーボンブラックの調製
約２ｇのカーボンブラックを入れた三角フラスコにピリジン２０ｍｌと無水酢酸１０ｍｌを入れ、球付冷却管の上部に塩化カルシウム管を接続し、この管に脱酸素装置をつなぐ。装置を窒素ガスを流しながら置換し、窒素雰囲気とする。   
フラスコを１２０℃に保ったオイルバスに入れ、この温度で１５時間反応させる。反応終了後、反応物を冷却しながら１００ｍｌの蒸留水を加えて過剰の無水酢酸を分解させ、次に吸引ろ過によりアセチル化カーボンブラックを分離し、約３００ｍｌの蒸留水で洗浄する。
洗浄後のアセチル化カーボンブラックを１０５℃に保った乾燥器中に入れ、恒量となるまで乾燥してアセチル化カーボンブラックを調製する。   
２）酢酸の定量   
アセチル化カーボンブラック約１ｇを精秤してビーカーに入れ、これに加温蒸留水２０ｍｌに水酸化バリウム２ｇを加えた溶液を添加する。容器を１００℃の水浴中に入れ、５時間加水分解を行う。内容物を放冷し、メンブランフィルターを用いて吸引ろ過する。ビーカーおよびフィルターを少量の蒸留水で洗浄し、ろ液と洗浄液を合わせた液を塩酸で活性化した陽イオン交換樹脂のアンバーライトＩＲ１２０（オルガノ株式会社製）のカラムに流下させて酢酸を遊離させ、酢酸酸性が認められなくなるでカラムを洗浄する。   
この流出液をメチルレッドとブロモクレゾールグリーンの混合指示薬を用いて１／５００規定の水酸化ナトリウム溶液を滴定する。   
この滴定に先立ち、１／５００規定の酢酸標準液を用いて予め検量線を作成しておき、前記の滴定値からこの検量線を用いて酢酸量を求める。   
カーボンブラック１ｇ当りの−ＯＨ官能基のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）は次式で算出される。
【００３８】
【数２】
2014234469.tif 000003
【００３９】
【表１】
2014234469.tif 000004
【００４０】
（実施例１〜４及び比較例１〜６）
実施例１〜４において、リン脂質酵素分解した天然ゴムの製造例ａの酵素添加量１．０質量部のものを使用し、上記表１のカーボンブラックＡ、Ｂ及びＣを使用してバンバリーミキサーにより、下記表２に示すゴム組成物の配合処方で１０種のゴム組成物を調製した。尚、比較例１〜６では、通常天然ゴム（製造例ａの酵素添加量０のもの、リン脂質の分解率は０％、天然ゴムの未分解リン脂質量は０．９１ｗｔ％）を使用してゴム組成物を調整した。
【００４１】
【表２】
2014234469.tif 000005
【００４２】
次に、これら１０種のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤサイズ１１Ｒ２２．５のトラック用タイヤ１０種類を作製し、転がり抵抗及び耐摩耗性を評価した。これらの結果を表３に示す。
なお、タイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）耐摩耗性の評価方法
供試タイヤを車輌に装着し、４万ｋｍ走行した時点での溝の残量を測定し、比較例１のタイヤの残量値の逆数を１００として指数表示した。この値が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
耐摩耗指数＝（供試タイヤの溝残量）×１００）／（比較例１のタイヤの溝残量）
（２）転がり抵抗の評価方法
ドラム上でフリー回転させた際の走行抵抗を測定した。これにより得た転がり抵抗値により、次式に従って転がり抵抗指数を求めた。数値が大きいほど、転がり抵抗は良好である。
転がり抵抗指数＝（供試タイヤの転がり抵抗値×１００）／（比較例１のタイヤの転がり抵抗値）
【００４３】
【表３】
2014234469.tif 000006
【００４４】
上記表３の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜６に較べて、耐摩耗性及び転がり抵抗の低減等の特性に優れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係るゴム組成物及びタイヤは、反応性を示し、且つその酸化老化特性を向上させた天然ゴムと反応性のある酸化カーボンブラックとの組み合わせにより、耐摩耗性及び転がり抵抗の低減等の特性に優れるものであり、産業上の利用可能性が高いものである。
【図１】
2014234469.tif 000007
【図２】
2014234469.tif 000008
【図３】
2014234469.tif 000009