(57)【要約】【課題】本発明は、ＬＥＤを金属基材に良好に熱接着でき、かつ熱接着後も可視光の反射性が高い熱硬化性フィルムを提供することを課題とする。【解決手段】エチレン−メタクリル酸共重合体、及び酸化ジルコニウムを含有する被覆層で被覆された酸化チタン粒子を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−メタクリル酸共重合体、及び酸化ジルコニウムを含有する被覆層で被覆された酸化チタン粒子を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン−メタクリル酸共重合体のメタクリル酸単位含有量が、６重量％以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
酸化防止剤を含有しない、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成膜して得られる熱硬化性フィルム。
【請求項５】
金属基材、及び請求項４に記載に記載の熱硬化性フィルムによって前記金属基材に固定された発光ダイオードを備える光源部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び熱硬化性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光源を有する種々の装置への小型化又は薄型化或いは省エネルギー化のため、前記光源として、低消費電力及び長寿命等の優れた性質を有する発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）が注目され、実際に多くの装置に採用されている。
このような装置では、通常、ＬＥＤから発せられる光を効率よく利用する目的で、反射材が使用されている。
【０００３】
ここで、反射材以外の部材に反射材としての機能をさせれば、前記装置の更なる小型化又は薄型化或いは製造コストの削減が期待できる。
このような部材としては、例えば、特許文献１では、酸化チタンを含有する白色のソルダーレジスト膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４９１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の白色ソルダーレジストは、溶液化し、目的とするプリント基板上に塗布またはスプレーし、その後乾燥工程が必要なので、生産工程が煩雑である。
そこで、金属基材にＬＥＤを固定するフィルム状の固定材に反射材としての機能を持たせることができれば、生産工程の簡略化及び製造コストの削減が可能である。
従って、本発明は、ＬＥＤを金属基材に良好に熱接着でき、かつ熱接着後も可視光の反射性が高い熱硬化性フィルムを提供することを目的とする。
このような熱硬化性フィルムは、金属基材に対する熱接着性を有するフィルムを形成できる樹脂（例、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ））及び酸化チタンを含有する樹脂組成物を成膜することにより得られると考えられる。
しかし、本発明者らが検討したところ、エチレン−メタクリル酸共重合体及び酸化チタンを含有する樹脂組成物から、熱硬化性フィルムの製造を試みたところ、フィルムに多数の、フィルム表面から突出した魚の目状のゲル粒子（ゲル・フィッシュアイ）が生じた。当該ゲル粒子は、熱硬化性フィルムの均一性を損なうのみ成らず、ＬＥＤからの光の反射に乱れを生じさせてしまう。
従って、本発明は、ゲル粒子が少ない熱硬化性フィルムを提供することを更なる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エチレン−メタクリル酸共重合体、及び酸化ジルコニウム（ジルコニア）を含有する被覆層で被覆された酸化チタン粒子を含有する樹脂組成物から形成された熱硬化性フィルムは、金属基材に対する接着性が高く、かつゲル粒子が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、次の態様を含む。
【０００８】
項１．
エチレン−メタクリル酸共重合体、及び酸化ジルコニウムを含有する被覆層で被覆された酸化チタン粒子を含有する樹脂組成物。
項２．
エチレン−メタクリル酸共重合体のメタクリル酸単位含有量が、６重量％以上である項１に記載の樹脂組成物。
項３．
酸化防止剤を含有しない、項１又は２に記載の樹脂組成物。
項４．
項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成膜して得られる熱硬化性フィルム。
項５．
金属基材、及び項４に記載に記載の熱硬化性フィルムによって前記金属基材に固定された発光ダイオードを備える光源部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物を成膜して得られる熱硬化性フィルムは、金属基材に対する接着性が高く、熱接着後も可視光の反射性が高く、かつゲル粒子が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の光源部材の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．  樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、
（１）エチレン−メタクリル酸共重合体、及び
（２）酸化ジルコニウムを含有する被覆層で被覆された酸化チタン粒子
を含有する。
【００１２】
１．１．  エチレン−メタクリル酸共重合体
エチレン−メタクリル酸共重合体は公知の重合体であり、ＥＭＡＡと略記される場合がある。
本発明に用いられる、エチレン−メタクリル酸共重合体のメタクリル酸単位含有量は、好ましくは６重量％以上、より好ましく６〜１１重量％、更に好ましくは８〜１０重量％である。
メタクリル酸単位含有量がこのような値であると、ゲル粒子が少ない熱硬化性フィルムが得られる。
【００１３】
本発明に用いられる、エチレン−メタクリル酸共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、通常５．０ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲内である。当該メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９の方法で測定される。
【００１４】
本発明に用いられる、エチレン−メタクリル酸共重合体の融点は、特に限定されないが、通常９５℃〜１０５℃の範囲内である。当該融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７の方法で測定される。
【００１５】
本発明に用いられる、エチレン−メタクリル酸共重合体の密度は、特に限定されないが、通常０．９２５ｋｇ／ｍ３〜０．９４５ｋｇ／ｍ３の範囲内である。当該密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２：１９９９の方法で測定される。
【００１６】
本発明の樹脂組成物におけるエチレン−メタクリル酸共重合体の含有量は、好ましくは５０〜７０重量％の範囲内、より好ましくは５０〜６０重量％の範囲内である。
【００１７】
１．２．  表面被覆酸化チタン粒子
本発明に用いられる、酸化ジルコニウムを含有する被覆層で被覆された酸化チタン粒子（本明細書中、単に表面被覆酸化チタン粒子と称する場合がある）は、コアとしての酸化チタン粒子及び当該酸化チタン粒子を被覆する被覆層を有する。
本発明に用いられる表面被覆酸化チタン粒子の重量平均粒子径は、好ましくは０．１５μｍ〜０．４μｍの範囲内、より好ましくは０．２μｍ〜０．３μｍの範囲内である。
当該重量平均粒子径がこのような値であると、傾向がある。
当該重量平均粒子径が小さすぎると、酸化チタン同士が凝集してしまいＥＭＡＡ樹脂中への分散が悪くなりゲルが多量に発生してしまう場合がある。
当該重量平均粒子径が大きすぎると、隠蔽製が悪くなり反射率が低下してしまう場合がある。
【００１８】
表面被覆酸化チタン粒子が有するコアとしての酸化チタン粒子を構成する酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであってもよく、アナターゼ型酸化チタンであってもよい。
アナターゼ型酸化チタンを用いると、白色度の高い熱硬化性フィルムが得られる傾向がある。しかし、本発明の樹脂組成物を成膜して得られる熱硬化性フィルムをＬＥＤ等の発光体の固着に使用する場合、アナターゼ型酸化チタンを用いた熱硬化性フィルムから形成された光反射材は、アナターゼ型酸化チタンの光触媒活性により変色する場合がある。
一方、ルチル型酸化チタンを用いると、アナターゼ型酸化チタンを用いた場合に比べて、得られる熱硬化性フィルムの白色度がより低い傾向があるが、ＬＥＤ等の光による変色が起こりにくい点で、好ましい。
【００１９】
表面被覆酸化チタン粒子が有する被覆層は、部分的又は完全にコアとしての酸化チタン粒子を被覆する。表面被覆酸化チタン粒子が有する被覆層は、より高い程度でコアとしての酸化チタン粒子を被覆していることが好ましい。被覆の程度が高い場合、本発明の樹脂組成物から得られる本発明の熱硬化性フィルムは、金属基材に対する接着性が高く、かつゲル粒子が少ない傾向がある。
このことから、表面被覆酸化チタン粒子全体に対する被覆層の重量比は、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上である。
一方、被覆層が厚すぎると、本発明の樹脂組成物から得られる本発明の熱硬化性フィルムの硬化が生じにくく、本発明の熱硬化性フィルムによるＬＥＤの金属基材への固定（熱接着）が不十分になる場合がある。
このことから、表面被覆酸化チタン粒子全体対する被覆層の重量比は、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは５．０重量％以下である。
【００２０】
表面被覆酸化チタン粒子が有する被覆層における酸化ジルコニウムの含有量は、好ましくは１．０〜１０．０重量％の範囲内、より好ましくは１．５〜５．０重量％の範囲内以下である。
当該含有量が小さすぎると、製膜したフィルム中に多量にゲルが発生する場合がある。
当該含有量が大きすぎると、熱硬化の度合いが低下する場合がある。
【００２１】
表面被覆酸化チタン粒子が有する被覆層は、酸化ジルコニウム以外の物質を含有していてもよい。このような物質としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、及びシリカが挙げられる。このような物質としては、酸化アルミニウムが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる表面被覆酸化チタン粒子は、好ましくは、酸化ジルコニウム／酸化アルミニウム表面被覆酸化チタン粒子である。当該酸化ジルコニウム／酸化アルミニウム表面被覆酸化チタン粒子は、好ましくは（１）酸化チタン粒子、及び（２）当該酸化チタン粒子を被覆する被覆層からなり、当該被覆層は酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムからなる。
【００２３】
このような表面被覆酸化チタン粒子は、公知の方法によって製造するか、商業的に入手することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物における表面被覆酸化チタン粒子の含有量は、好ましくは３０〜５０重量％の範囲内、より好ましくは４０〜５０重量％の範囲内である。
当該含有量が小さすぎると、本発明の熱硬化性フィルムを硬化して得られる反射材の光反射率が十分高くない場合がある。
当該含有量が大きすぎると、ＥＭＡＡ樹脂含有量が低下することになり、金属との熱接着性を十分に確保できない場合がある。
【００２５】
１．３．  その他の成分
本発明の樹脂組成物は、エチレン−メタクリル酸共重合体及び表面被覆酸化チタン粒子に加えて、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
しかし、本発明の樹脂組成物は、これらの添加剤を含有しないことが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物は、好ましくはエチレン−メタクリル酸共重合体及び表面被覆酸化チタン粒子のみからなる。
特に、本発明の樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、本発明の樹脂組成物を成膜して得られる熱硬化性フィルムは、加熱等により変色する場合があるので、本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有しないことが好ましい。発明の樹脂組成物が含有しないことが好ましい酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤が挙げられる。
ここで、「含有しない」とは、「実質的に含有しない」ことであればよい。「実質的に含有しない」とは、悪影響を及ぼさない程度で含有することを包含する。具体的には、例えば、本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を０．０５重量％以下の量で含有してもよい。
【００２６】
２．  熱硬化性フィルム
本発明の熱硬化性フィルムは、本発明の樹脂組成物を成膜することによって得られる。
本発明の樹脂組成物の成膜は、従来公知の成膜方法を採用して行うことができ、例えば、本発明の樹脂組成物が硬化しない温度で加熱して溶融混練して、インフレーション法、Ｔダイ押出法、又はカレンダー法などの方法によって成膜できる。
本発明の樹脂組成物の温度を経時的に上昇させながら加熱すると、当初は加熱温度が高くなるにつれて、その粘度が低下するが、更に加熱温度を高くすると硬化が始まって、その粘度が上昇に転じる。
従って、本発明の樹脂組成物の成膜時の加熱温度としては、このような硬化が始まる温度よりも低い温度を選択すればよい。
当該温度は、具体的には例えば、２００℃以下、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲内である。
本発明の熱硬化性フィルムは、本発明の熱硬化性フィルムによるＬＥＤの金属基材への固定の確実性の観点から、前述の粘度の上昇が急である本発明の樹脂組成物を成膜して得られることが好ましい。
【００２７】
本発明の熱硬化性フィルムの組成は、前記で説明した本発明の樹脂組成物の組成と実質的に同じである。但し、その成膜時に一部のエチレン−メタクリル酸共重合体が架橋していてもよい。
【００２８】
本発明の熱硬化性フィルムの厚さは、好ましくは４０〜１２０μｍの範囲内である。
当該厚さが小さすぎると、金属との熱接着性が十分に確保できない場合がある。
当該厚さが大きすぎると、金属との熱接着性は十分に確保されるがコスト高となる場合がある。
【００２９】
本発明の熱硬化性フィルムが有するゲル粒子（ゲル・フィッシュアイ）の数は、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域内に、好ましくは１００個以下、より好ましくは５０個以下、更に好ましくは２０個以下、特に好ましくは５個以下である。
当該ゲル粒子の数の計数は、目視により行われる。
【００３０】
本発明の熱硬化性フィルムの光反射率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上である。
当該光反射率は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９に準拠して色差計ＺＥ２０００（日本電色工業社）又はその同等品を使用して測定される。
【００３１】
本発明の熱硬化性フィルムは、次の方法で測定される破壊時の圧力が、好ましくは１５Ｎ以上、より好ましくは２０Ｎ以上である。当該圧力が高いことは、金属接着強度が高いことを示す。
（測定方法）
銅板上に製膜したフィルムを載せ、ヒートシール機にて、銅板側から１００℃、フィルム側から２５０℃の温度で、シール圧１ｋｇにて３０秒間ヒートシールを実施した後、２５ｍｍ幅の試験片を作成し、引張試験機にて５００ｍｍ／ｍｉｎの条件でシール部が破壊される荷重を測定する。
【００３２】
本発明の熱硬化性フィルムは、硬化前及び硬化後の耐変色性に優れる。
本発明の熱硬化性フィルムは、次の方法での試験時に、好ましくは一部に変色が確認されるのみであり、より好ましくは変色が目視では確認できない。
（試験方法）
ＳＵＳ板上にフィルムを載せ、３００℃に熱したマッフル炉の中に一定時間放置し、取り出したフィルムの色を、非加熱のフィルムの色と目視比較する。
【００３３】
本発明の熱硬化性フィルムは、ＬＥＤの金属基材への固着材及び光反射材として使用できる。
本発明の樹脂組成物を成膜して得られる熱硬化性フィルムは、金属基材に対する接着性が高く、熱接着後も可視光の反射性が高く、かつゲル粒子が少ない。これによって、熱硬化性フィルムは、金属基材に容易かつ強固にＬＥＤを固定することができ、かつＬＥＤからの光を良好に反射できる。
【００３４】
また、本発明の熱硬化性フィルムは、外壁材の被覆に使用することができる。この場合、本発明の熱硬化性フィルムは、外壁材の表面に貼り付けられ、及び加熱により硬化される。
【００３５】
３．  光源部材
本発明の光源部材は、金属基材、及び本発明の熱硬化性フィルムによって前記金属基材に固定された発光ダイオードを備える。図１は、本発明の光源部材の概要を示す断面図である。光源部材１０は、金属基材１３、本発明の熱硬化性フィルム１２、及び発光ダイオード１１を備える。発光ダイオード１１は、本発明の熱硬化性フィルム１２によって前記金属基材１３に固定されている。
本発明の熱硬化性フィルムは、金属基材の上に直接配置され、発光ダイオードは、本発明の熱硬化性フィルムの上に直接配置される。
本発明の熱硬化性フィルムは、硬化に十分な温度によって加熱されることにより硬化し、発光ダイオードを金属基材に固定する。
本発明の熱硬化性フィルムは、硬化して、発光ダイオードの固定材となると共に、発光ダイオードの光反射材となる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
［製造例：熱硬化性フィルムの製造］
表１に示す組成で、表面被覆酸化チタン粒子及びＥＭＡＡ樹脂を２１０℃の温度で溶融混練して得られたペレットを、空冷インフレーション法（加工温度：１８０℃）により、成膜した。
【００３８】
［試験例］
（１）発生ゲル粒子
前記製造例で製造したフィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域内の、成膜時に発生したゲル粒子（ゲル・フィッシュアイ）の数を、目視で計数した。
各フィルムを、ゲル粒子の数について、次の基準で評価した。
（評価基準）
○（優）：５０以下
△（良）：５１〜１００
×（不良）：１０１以上
結果を表１に示す。
【００３９】
（２）光反射率
前記製造例で製造した熱硬化性フィルムの光反射率を、色差計ＺＥ２０００（日本電色工業社）又はその同等品を使用して測定した。
各フィルムを、光反射率について、次の基準で評価した。
（評価基準）
○（優）：反射率９２％以上
△（良）：反射率９１〜９０％
×（不良）：反射率８９％以下
結果を表１に示す。
【００４０】
（３）金属接着強度
前記製造例で製造した熱硬化性フィルムを銅板上に載せ、ヒートシール機にて、銅板側から１００℃、フィルム側から２５０℃の温度で、シール圧１ｋｇにて３０秒間ヒートシールを実施した後、２５ｍｍ幅の試験片を作成し、引張試験機にて５００ｍｍ／ｍｉｎの条件でシール部が破壊される荷重を測定した。
各フィルムを、金属接着強度について、次の基準で評価した。
（評価基準）
○（優）：２０Ｎ以上の荷重で破壊
△（良）：１５〜１９Ｎの荷重で破壊
×（不良）：１４Ｎ以下の荷重で破壊
結果を表１に示す。
【００４１】
（４）加熱時変色
前記製造例で製造した熱硬化性フィルムをＳＵＳ板状にフィルムを載せ、３００℃に熱したマッフル炉の中に一定時間放置し、取り出したフィルムの色を非加熱のフィルムの色と目視で比較した。
各フィルムを、変色について、次の基準で評価した。
（評価基準）
○（優）：目視では変色を確認できない
△（良）：一部に変色を確認
×（不良）：全体に変色を確認
【００４２】
【表１】
2014177553.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、アルミナ及びジルコニアからなる被覆層を有する表面被覆酸化チタンを含有するフィルムは、成膜時に発生したゲル粒子数が少ないのに対し、アルミナ及びシリカからなる被覆層を有する表面被覆酸化チタンを含有するフィルムは、成膜時に発生したゲル粒子数が多かった。
また、メタクリル酸含有量が９重量％であるＥＭＡＡを含有するフィルムは、３００℃加熱による変色の程度が小さいのに対し、メタクリル酸含有量が５重量％であるＥＭＡＡを含有するフィルムは、成膜時に発生したゲル粒子数が多かった。
また、酸化防止剤を含有しないフィルムは、３００℃加熱による変色の程度が小さいのに対し、酸化防止剤を含有するフィルムは、変色の程度が大きかった。
【符号の説明】
【００４４】
１０    光源部材
１１    発光ダイオード
１２    本発明の熱硬化性フィルム
１３    金属基材
【図１】
2014177553.tif 000003