(57)【要約】      （修正有）【課題】３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、且つ優れた機械的強度、傷修復性、耐擦傷性、耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐ブロッキング性を同時に兼ね備える硬化膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも（a−１）ポリイソシアネート、（a−２）ポリカーボネートポリオール、（a−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記（a−２）ポリカーボネートポリオールのジオール構成単位が、１，４−ブタンジオール、又は１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含み、活性エネルギーを照射して硬化させた硬化膜の２３℃における引張弾性率が１００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（a−１）ポリイソシアネート、（a−２）ポリカーボネートポリオール、（a−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アク
リレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記（a−２）ポリカーボネートポリオールのジオール構成単位が、１，４−ブタンジオールを
含み、活性エネルギーを照射して硬化させた硬化膜の２３℃における引張弾性率が１００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記組成物における計算架橋点間分子量が１０００〜１５０００である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ−１）ポリイソシアネートが炭素数５〜１５の脂環式構造を有するポリイソシアネートである、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ−２）ポリカーボネートポリオールのジオール構成単位中に１，６−ヘキサンジオールの構成単位を含み、ジオール構成単位中の１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの割合が、１，４−ブタンジオール/１，６−ヘキサンジオール＝７／
３〜１０／０（質量比）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数２〜４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である、請求項１〜５に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか1項に記載の加飾フィルム向けトップコート層用活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネ
ルキ゛ー線を照射してなる硬化膜。
【請求項９】
基材上に、請求項８に記載の硬化膜からなる層を有する積層体。
【請求項１０】
基材上に、請求項８に記載の硬化膜からなる層をトップコート層として有する加飾フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物への活性エネルギー線の照射による硬化膜、及びそれを用いた積層体と加飾フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性、耐熱性等に優れた皮膜や、成形品を提供することができることから、各種表面加工分野および注型成形品用途に広く用いられている。
中でも、硬化性や作業効率の点から、予め活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて樹脂シートを作成し、表面加工処理などを施した後に、室温又は加熱条件下で３次元加工を施す方法が用いられているが、この場合には、活性エネルギー線硬化樹脂シートに３次元加工時の変形に追従する柔軟性と伸度が必要となる。
【０００３】
この様な樹脂シートとして特許文献１には、特定の破断伸度を示し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する組成物の硬化物層を有する活性エネルギー線硬化樹脂積層体が開示されている。
一方で、特許文献２では、ウレタンアクリレートからなる樹脂組成物の硬化物である建材用化粧シートが開示されており、表面保護性の樹脂シートに求められる特性である耐汚染性などに優れるとされている。
【０００４】
また、優れた耐擦傷性を与える概念として、一度付いた傷が経時で回復する自己修復性が提案されている。特許文献３、４、５では、それぞれポリカプロラクトン系ポリマー（特許文献３）、ポリエーテル系ポリマー（特許文献４）、ジエン系ポリマー（特許文献５）を構成成分とするウレタンアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化樹脂組成物が自己修復性を示し、耐擦傷性に優れるとされている。
【０００５】
特許文献６でも、ポリカーボネート系ポリマーを構成成分とするウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂を硬化して得られる透明硬化物層を含む反射防止性基材が開示されており、透明硬化物層の優れた自己修復性と耐擦傷性を示すとされている。
特許文献７には、ウレタン（メタ）アクリレートとイソボルニル（メタ）アクリレートと、その他の疎水性の（メタ）アクリレートの混合物を光重合開始剤で硬化させてなる光情報記録媒体の光透過層が開示されており、この光透過層が高硬度であり、ポリカーボネートに対する密着性や低吸湿特性に優れることが示されている。
【０００６】
特許文献８には、脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールを構成成分とするウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂を硬化して得られる硬化膜が、優れた３次元加工性、耐汚染性を有することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３０４７９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９９３８号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４４２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２９０８号公報
【特許文献５】特開２０１０−２６０９０５号公報
【特許文献６】特開２００５−９９４７４号公報
【特許文献７】特開２０１０−４３１９４号公報
【特許文献８】特開２０１０−２２２５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、破断伸度や伸長時強度などが良好で３次元加工性に優れるものの、表面保護性の樹脂シートとしては耐汚染性に劣るものである。また、特許文献１に記載の積層体は、異なる特性の２層以上の樹脂層を有することにより所望の特性を示すものであり、１層塗布による簡便な樹脂シートの製造ができず、また、膜厚が制限される等の問題点がある。
【０００９】
特許文献２に記載の建材用化粧シートは、３次元加工の変形に追従可能な程度の柔軟性や伸度を有しておらず、高温条件下でも３次元加工性に劣るものである。
特許文献３、４、５、６でも、加工性については切断面のバリ発生有無の言及に留まり、３次元加工の変形に追従できないという問題点がある。
また、特許文献７に記載される光透過層でも、加工性についての記述がなく、３次元加工の変形に追従できないという問題点がある。
【００１０】
さらに、特許文献８に記載される硬化膜でも、弾性率が大きく、また耐擦傷性についての詳細な記述がなく、爪、スチールウール等の硬質物に対する耐擦傷性に劣るという課題がある。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、硬化して得られる硬化膜が３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、且つ優れた機械的強度、傷修復性、耐擦傷性、耐熱性、耐汚染性、耐ブロッキング性を同時に兼ね備えるものであるような活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００１１】
加えて、このような組成物を硬化させてなる硬化膜及び該硬化膜からなる層を表面に有する積層体で、各種基材に意匠性ないし表面保護性を付与可能な硬化膜及び該硬化膜からなる層を表面に有する積層体及び加飾フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
（１）少なくとも（a−１）ポリイソシアネート、（a−２）ポリカーボネートポリオール、（a−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）
アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記（a−２）ポリカーボネートポリオールのジオール構成単位が、１，４−ブタンジオー
ルを含み、活性エネルギーを照射して硬化させた硬化膜の２３℃における引張弾性率が１００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２）前記組成物における計算架橋点間分子量が１０００〜１５０００である、（１）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３）前記（ａ−１）ポリイソシアネートが炭素数５〜１５の脂環式構造を有するポリイソシアネートである、（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。（４）前記（ａ−２）ポリカーボネートポリオールのジオール構成単位中に１，６−ヘキサンジオールの構成単位を含み、ジオール構成単位中の１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの割合が、１，４−ブタンジオール/１，６−ヘキサンジオール＝
７／３〜１０／０（質量比）である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物。
（５）前記（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数２〜４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（６）前記（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である、（１）〜（５）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれか1項に記載の加飾フィルム向けトップコート層用活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活
性エネルギー線を照射してなる硬化膜。
（９）基材上に、（８）に記載の硬化膜からなる層を有する積層体。
（１０）基材上に、（８）に記載の硬化膜からなる層をトップコート層として有する加飾フィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、且つ優れた機械的強度、傷修復性、耐擦傷性、耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐ブロッキング性を同時に兼ね備える商品価値の高い硬化膜を、良好な作業性のもとに形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルについても同様である。
【００１５】
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明に係る（ａ−２）ポリカーボネートポリオール等のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの原料化合物の分子量又は数平均分子量の測定方法ないし算出方法は以下の通りである。
【００１６】
ゲルパーミエーションクロマトグラム（以下、ＧＰＣと略す）で分子量分布を有するポリオール以外の化合物については、分子量は化学式から算出することができ、数平均分子量はＧＰＣにより以下の通り求めることができる。
＜ＧＰＣによる数平均分子量の算出＞
ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準サンプルとしてポリスチレン、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／分、カ
ラムオーブン温度４０℃にて、数平均分子量を測定する。
【００１７】
また、ＧＰＣで分子量分布を有するポリオールについては、その数平均分子量はＯＨ価により以下の通り求めることができる。
＜ポリオールの数平均分子量のＯＨ価による算出＞
三角フラスコにポリオール２ｇと０．５モル／Ｌの無水フタル酸ピリジン溶液を入れ、１００℃で２時間反応させた後にアセトン１５０ｍＬで希釈する。その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリオールを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりＯＨ価及び数平均分子量を算出する。
【００１８】
ＯＨ価＝｛（Ｂ−Ａ）×０．５×５６．１１×１０００｝／２×１０００
Ａ：ポリオール含有溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
Ｂ：ポリオールを含有しないブランク溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
ポリオールの数平均分子量＝｛（５６．１１×１０００）／ＯＨ価｝×官能基の数
なお、上記の式において、「官能基の数」とは、一分子のポリオールに含まれるＯＨ基の数である。
【００１９】
また、ＧＰＣで分子量分布を有するイソシアネートについては、その数平均分子量はＮＣＯ％により以下の通り求めることができる。
＜ポリイソシアネートの数平均分子量のＮＣＯ％による算出＞
三角フラスコにポリイソシアネート１ｇと０．５モル／リットルのジブチルアミントルエン溶液を２０ｍＬ入れ、アセトン１００ｍＬで希釈した後に２５℃で３０分反応させる。その後、０．５モル／リットルの塩酸水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリイソシアネートを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりＮＣＯ％及び数平均分子量を算出する。
【００２０】
ＮＣＯ％＝｛（Ｂ１−Ａ１）×０．５×４２．０２｝／（１×１０００）×１００
Ａ１：ポリイソシアネート含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｂ１：ポリイソシアネートを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量
（ｍＬ）
ポリイソシアネートの数平均分子量＝（４２．０２／ＮＣＯ％）×一分子のポリイソシアネートに含まれるＮＣＯ基の数
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含有する。
【００２１】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、分子内に１個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と少なくとも２個のウレタン結合を有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、活性エネルギー線照射による硬化物が、バランスの取れた引張強度及び優れた引張伸度を有し、また組成物としての表面硬化性に優れ、タックが残りにくい点で、他の代表的な活性エネルギー線硬化性オリゴマーであるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー等に比べて優れている。
【００２２】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）（以下「本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）」と称す。）は、（ａ−１）ポリイソシアネート、（ａ−２）ポリカーボネートポリオール、及び（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む原料の反応生成物である。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、１種でも２種以上でもよい。
【００２３】
［ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の原料化合物］
以下に、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の原料化合物について説明する。
（ａ−１）ポリイソシアネート
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を製造するための原料化合物としての（ａ−１）ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基の一方又は両方（「イソシアネート基類」とも言う）を有する化合物である。（ａ−１）ポリイソシアネートは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また１種のポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
イソシアネート基を含む置換基としては、例えば１個以上のイソシアネート基を含む、炭素数１〜５の、アルキル基、アルケニル基、又はアルコキシル基が挙げられる。イソシアネート基を含む置換基としての前記アルキル基等の炭素数は、１〜３であることがより好ましい。
（ａ−１）ポリイソシアネートの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としての強度と弾性率とのバランスの観点から、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、また、１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネートの数平均分子量は、単独の単量体からなるポリイソシアネートの場合には化学式からの計算値、２種以上の単量体からなるポリイソシアネートの場合にはＮＣＯ％からの計算値によって求めることができる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂肪族ポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高め、かつ柔軟性を付与する観点から好ましい。脂肪族ポリイソシアネートにおける脂肪族構造は、特に限定されないが、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。このような脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネートが挙げられる
ポリイソシアネートは、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性の点から、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。
【００２７】
脂環式構造を有するポリイソシアネートは、脂環式構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂環式構造を有するポリイソシアネートにおける脂環式構造は、特に限定されないが、炭素数５〜１５であることが好ましく、炭素数６以上であることがさらに好ましく、炭素数７以上であることが特に好ましい。また、炭素数１４以下であることがさらに好ましく、炭素数１３以下であることが特に好ましい。さらに、脂環式構造としては、シクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートイソホロン）イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネー
トが挙げられる。
【００２８】
脂環式構造を有するポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高める観点からも好ましく、このような脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び、イソホロンジイソシアネートが挙げられる
芳香族ポリイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。芳香族ポリイソシアネートにおける芳香族構造は、特に限定されないが、炭素数６〜１３の二価の芳香族基であることが好ましい。このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を高める観点から好ましく、このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
（ａ−２）ポリカーボネートポリオール
本発明に係る（ａ−２）ポリカーボネートポリオールは、そのジオール構成単位が、１，４−ブタンジオールを含むことを特徴としており、１，４−ブタンジオールを単独で用いるか、又は１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを含むことが本発明の効果が良好であり、好ましい。
【００３０】
即ち、本発明で用いる（ａ−２）ポリカーボネートポリオールは、１，４−ブタンジオールを含むポリカーボネートジオールであり、好ましくは、１，４−ブタンジオール、又は１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを含むジオール類を反応させて得られるポリカーボネートジオールである。１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールは、後述の効果に優れるが、工業的な入手性、ハンドリング性の観点からも好ましい。
【００３１】
即ち、一般的なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
ＨＯ−［−Ｒ−Ｏ−ＣＯＯ−］ｎ−Ｒ−ＯＨ  （１）
（１）式中、Ｒは脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基であり、ｎは２以上の整数であり、複数あるＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００３２】
ポリカーボネートジオールは、例えばアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、及びジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上のカーボネート化合物とジオール類及び／又はポリエーテルポリオール類を反応させて得られる。
アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３３】
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジエチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピル−ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００３４】
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
本発明で用いる（ａ−２）ポリカーボネートポリオールは、これらのアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、及びジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上のカーボネート化合物と、１，４−ブタンジオールとを必須成分とするジオール類とを反応させて得られるものであるが、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール以外のジオール類及び／又はポリエーテルポリオール類を更に用いて反応させたものであってもよい。
【００３５】
この場合、その他のジオール類としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００３６】
また、ポリエーテルポリオール類の例としては、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール、ジオール類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで用いるジオール類の例として、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類又はオクタンジオール類例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパン、グリセリン等を挙げることができ、アルキレンオキサイドの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００３７】
上記のジオール類、ポリエーテルポリオール類のうち、１，４−ブタンジオールを含有するものは、傷修復性を発現する柔軟性の観点から、直鎖型脂肪族ジオール類であるエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，５−ペンタンジオールが好ましい。なお、脂環式ジオールである１，４−シクロヘキサンジメタノールを反応させて得られるポリカーボネートジオールは硬質となり、側鎖型脂肪族ジオール類である１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びポリエーテルポリオール類を反応させて得られるポリカーボネートジオールは軟質となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の弾性率調整が困難となる為、好ましくない。
【００３８】
本発明において好適なポリカーボネートジオールにおいて、１，４−ブタンジオール、又は１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールであり、１，６−ヘキサンジオールを有する場合、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの割合は、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３〜１０／０（質量比）であることが好ましく、９／１〜１０／０（質量比）であることが特に好ましい。１，４−ブタンジオール、又は１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとがポリカーボネートポリオールのジオール構成単位に含まれることにより、耐候性、耐熱性、耐加水分解性を維持した傷修復性の向上、破断強度の向上、更には、耐汚染性、耐ブロッキング性の向上という効果が奏されるが、この割合が上記範囲を外れると、傷修復性と破断強度が低下する可能性が生じてしまう。
【００３９】
なお、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール以外のジオール類及び／又はポリエーテルポリオール類を併用する場合、これらの他の成分の使用割合が多過ぎると、１，４−ブタンジオール又は１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができないことから、前述のアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、及びジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上のカーボネート化合物と反応させるジオール類、或いはジオール類とポリエーテルポリオール類のうちの５０質量％以上、更に７０質量％以上、特に９０質量％以上は、１，４−ブタンジオール、又は１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールであることが好ましく、特に本発明に係る（ａ−２）ポリカーボネートポリオールは、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、及びジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上のカーボネート化合物と、１，４−ブタンジオール、又は１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールよりなるジオール類とを反応させて得られるポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００４０】
また、（ａ−２）ポリカーボネートポリオールは、好ましくは数平均分子量が５００以上の高分子量ポリカーボネートポリオールであり、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の傷修復性の向上、破断強度の向上に有効な成分である。また、その他の高分子量ポリオールに比べて、耐候性、耐熱性、耐加水分解性を損なうこともない為、好ましい。
【００４１】
本発明で用いる（ａ−２）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の適当な粘度による良好な作業性や、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度等の観点から、通常５００以上であり、好ましくは８００以上である。（ａ−２）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量はまた、上記の観点から１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましい。（ａ−２）ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さくなると、前記作業性が向上し、また前記の機械的強度、耐擦傷性が向上する傾向がある。（ａ−２）ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きくなると、前記硬化物の３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性が低下する傾向がある。（ａ−２）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が上記上限以下であるとウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の粘度が著しく増加することなく作業性が良好であり、また活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向があるため好ましい。
【００４２】
また、（ａ−２）ポリカーボネートジオールの水酸基価の下限は好ましくは１１．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２２．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は好ましくは２２４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限以上では、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の粘度が著しく増加することなく作業性が良好であり、また活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向があるため好ましく、上記上限以下では、前記作業性が向上し、また前記の機械的強度、耐擦傷性が向上する傾向がある。
【００４３】
（ａ−２）ポリカーボネートポリオールとしては市販品を用いることもでき、例えば、デュラノールＴ４６７１、Ｔ４６９１（旭化成製ポリカーボネートポリオール（１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３、９／１（モル比）、数平均分子量＝１０００）が好ましい。
なお、以下において、「（ａ−２）ポリカーボネートポリオール」を「（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオール」と称す場合がある。
（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を製造するための原料化合物としての（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、一個以上の水酸基と一個以上の（メタ）アクリロイル基と好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基とを有する化合物である。（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４４】
（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記した中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が２〜４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、得られる硬化膜の機械的強度の観点から特に好ましい。
（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの分子量は、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、また、得られる硬化膜の機械的強度の観点から８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。なお、（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが前記の付加反応体や重合体である場合には、前記分子量は数平均分子量である。
【００４６】
その他の原料化合物
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を製造するための原料化合物には、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、（ａ−４）分子量５００未満の低分子量ポリオール、（ａ−５）前記（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオール以外の数平均分子量５００以上の高分子ポリオール（以下、「（ａ−５）その他の高分子量ポリオール」と称す場合がある。）、及び（ａ−６）鎖延長剤が挙げられる。
【００４７】
（ａ−４）低分子量ポリオールは、分子量が５００未満の、２個以上の水酸基を有する化合物である。低分子量ポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロプロパンジオール、シクロプロパンジメタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロプロパンジプロパノール、シクロプロパンジブタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロペンタンジプロパノ
ール、シクロペンタンジブタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジブタノール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノール、シクロヘキセンジエタノール、シクロヘキセンジプロパノール、シクロヘキセンジブタノール、シクロヘキサジエンジオール、シクロヘキサジエンジメタノール、シクロヘキサジエンジエタノール、シクロヘキサジエンジプロパノール、シクロヘキサジエンジブタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環式ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；マンニトール；グリセリン；及び、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００４８】
上記の中でも、得られる硬化膜の耐候性の観点から、（ａ−４）低分子量ポリオールは、脂肪族ジオールや脂環式ジオールであることが好ましい。また、特に硬化物の機械的強度が求められる用途では、前記低分子量ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の水酸基間の炭素数が１〜４の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の、２つの水酸基が脂環式構造を挟んで対称な位置に存在している脂環式ジオール；であることが特に好ましい。
【００４９】
（ａ−４）低分子量ポリオールの分子量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としての伸度と弾性率とのバランスの観点から、５０以上であることが好ましく、一方、２５０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。
前記（ａ−５）その他の高分子量ポリオールは、数平均分子量が５００以上の、２個以上の水酸基を有するポリカーボネートジオール以外の化合物である。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限には特に制限はないが、通常１００００以下である。前記（ａ−５）その他の高分子量ポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５０】
このような（ａ−５）その他の高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオール等が挙げられるが、得られる硬化膜に柔軟性を付与し、傷修復性を向上させる観点からポリエーテルジオールが特に好ましい。
前記ポリエーテルジオールとしては、環状エーテルを開環重合して得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５１】
前記ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸又はその無水物と低分子量ジオールとの重縮合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びポリブチレンセバケート等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、前記ポリエステルジオールとしては、ラクトンの低分子量ジオールとの開環重合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリカプロラクトン、及びポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５２】
なお、前記ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、及びフタル酸が挙げられ、ジカルボン酸の無水物としては、例えばこれらの無水物が挙げられる。また、前記低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びビスヒドロキシエトキシベンゼンが挙げられる。
【００５３】
前記ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールに環状エーテルを開環重合した化合物や、前記ポリエーテルジオールと前記ジカルボン酸とを重縮合した化合物が挙げられ、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記ポリオレフィンポリオールは、２個以上の水酸基を有するポレオレフィンであって、例えば、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５４】
前記シリコンポリオールは、２個以上の水酸基を有するシリコーンであり、前記シリコンポリオールとしては、例えばポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
（ａ−６）鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する二以上の活性水素を有する化合物である。鎖延長剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５５】
このような（ａ−６）鎖延長剤としては数平均分子量５００未満の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン；が挙げられる。
【００５６】
［ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）］
次に、上述の原料化合物から得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）及びその製造方法について説明する。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、前記（ａ−１）ポリイソシアネートに、前記（ａ−２）ポリカーボネートポリオールと前記（ａ−３）高分子量ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることにより製造することができる。その他の原料化合物である前記（ａ−４）低分子量ポリオール、（ａ−５）その他の高分子量ポリオール、及び（ａ−６）鎖延長剤等を併用する場合は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、前記（ａ−１）ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
【００５７】
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
これらの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。このような方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）  前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の成分を、イソシアネート基が過剰となるような条件下でポリイソシアネートと反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させるプレポリマー法。
（ｂ）  全原料化合物を同時に一括添加して反応させるワンショット法。
（ｃ）  前記ポリイソシアネートと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、それら以外の原料化合物を反応させる方法。
【００５８】
これらのうち、（ａ）の方法によれば、前記ウレタンプレポリマーが前記ポリイソシアネートと前記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなり、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化反応させてなる構造を有するため、分子量が制御可能で両末端にアクリロイル基が導入可能である観点から、（ａ）の方法が好ましい。
【００５９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）における全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を製造する際の前記（ａ−１）ポリイソシアネート、（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオール、及び（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びその他の原料化合物の使用量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）における全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが当モル、又はイソシアネート基に対する当該全官能基のモル％で５０〜２００モル％になる量である。
【００６０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を製造する際は、（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量を、（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオール、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物である（ａ−４）低分子量ポリオール、（ａ−５）その他の高分子量ポリオール及び（ａ−６）鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常３モル％以上、好ましくは５モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向とな
る。
【００６１】
（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオールと（ａ−５）その他の高分子量ポリオールとの総使用量に対して、（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオールの使用量を２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオールの使用量が前記の下限値より大きいと、得られる硬化物の傷修復性及び硬度、耐擦傷性、耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
【００６２】
また、（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオールと（ａ−５）その他の高分子量ポリオールとの総使用量に対して、（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオールの使用量は、１０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオールの使用量が前記の下限値より大きいと、得られる硬化物の傷修復性及び硬度、耐擦傷性、耐汚染性が向上する傾向になり好ましい。
【００６３】
更に、（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオールと（ａ−５）その他の高分子量ポリオールと（ａ−４）低分子量ポリオールとの総使用量に対して、（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオールの使用量は、２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオールの使用量が前記の下限値より大きいと、得られる硬化物の傷修復性、耐擦傷性、伸度、耐候性が向上する傾向になり好ましい。
【００６４】
更に、（ａ−６）鎖延長剤を用いる場合には、（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオール、（ａ−５）その他の高分子量ポリオール、及び（ａ−４）低分子量ポリオールの全ポリオールと（ａ−６）鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して全ポリオールの使用量を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。前記全ポリオール量が前記の下限値より大きいと、液安定性が向上する傾向になり好ましい。
【００６５】
なお、上記の使用原料割合は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を製造する際の目安となるものであり、実際には、本発明に好適な後述の弾性率や、その他の物性を満たすように、原料配合割合を上記の範囲において微調整することが好ましい。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、反応系内の固形分１００質量部に対して３００質量部未満で使用可能である。
【００６６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の製造時において、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量が２０質量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【００６７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。この付加反応触媒としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等が挙げられる。付加反応触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
【００６８】
付加反応触媒は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化
合物の総含有量に対して、上限が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、下限が通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上で用いられる。
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の製造時に、反応系に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
【００６９】
重合禁止剤は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、下限が通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上で用いられる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５〜２０時間程度である。
【００７０】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量は５００以上、特に１０００以上、とりわけ３０００以上であることが好ましく、１５０００以下、特に１００００以下であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記下限以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と傷修復性、耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記上限以下であると該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と傷修復性、耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【００７１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）のウレタン結合量は、５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％であることが好ましい。ウレタン結合量が上記下限以上であると機械的強度、耐汚染性が向上する傾向となり好ましく、上記上限以下であると傷修復性、伸びが向上する傾向となり好ましい。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーのウレタン結合量は、後述の実施例の項に記載する方法で求められることができる。
【００７２】
上記のウレタン結合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の原料配合を調整することにより制御することができる。
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
以下に、上述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含有する本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について説明する。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が１，０００〜１５，０００であることが好ましい。
本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を表す。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。
【００７４】
よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。
【００７５】
１種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基１個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の３官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
【００７６】
組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、１個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点１個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
【００７７】
例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１，０００の２官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
【００７８】
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
【００７９】
【数１】
2014196430.tif 000002
【００８０】
このようにして算出される本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は、１０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３０００以上であることがさらに好ましく、４０００以上であることが特に好ましく、また、１５，０００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが特に好ましい。
【００８１】
計算網目架橋点間分子量が１５，０００以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、３次元加工適性と傷修復性、耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。また、計算網目架橋点間分子量が１，０００以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となり、３次元加工適性と傷修復性、耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、３次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり３次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【００８２】
また、計算網目架橋点間分子量が１，０００〜１５，０００の範囲であると、後述の弾性率を満足し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることができ易く、自己修復性に優れた硬化膜とすることができる。
計算網目架橋点間分子量を調節する方法としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量を低くしたり、多官能アクリレートを添加することにより、低くできる。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、エポキシ化合物、添加剤、及び溶剤が挙げられる。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の含有量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の含有量が４０質量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００８５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の含有量は、前記活性エネルギー線
反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の含有量の上限値は１００質量％であり、この含有量はそれ以下であることが好ましい。
【００８６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらに一層好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。
【００８７】
前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、本発明の効果が得られる範囲において、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝
５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【００８９】
これらの中で、特に、本発明の組成物に塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましく、得られる硬化物の柔軟性が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）等のポリエーテル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに一層好ましい。
【００９１】
前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ
）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに一層好ましい。
【００９２】
前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
【００９３】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９４】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがより好ましい。
【００９５】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れのものも使用可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【００９６】
前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【００９７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
前記エポキシ化合物は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜を有する積層体を製造した際、この硬化膜に隣接する層に塩素系成分が含まれていると、この塩素系成分が硬化膜に移行することにより硬化膜が劣化（黄変）するため、この塩素成分を捕捉して、硬化膜の耐熱性、耐候性を向上させるために、必要に応じて配合される。
【００９８】
このエポキシ化合物としては、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ビニル樹脂等を用いることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がエポキシ化合物を含有する場合、その含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。エポキシ化合物の含有量が、多過ぎると架橋密度低下及び官能基導入による機械的強度、傷修復性、硬度、耐汚染性等の他性能への悪影響が大きい為に好ましくない。
【００９９】
前記添加剤は、本発明の効果が得られる範囲において任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
【０１００】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
前記溶剤は、例えば本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいず
れも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して２００質量部未満で使用可能である。
【０１０１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
【０１０２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、一方、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
【０１０３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【０１０４】
［引張弾性率］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、以下の方法で製膜された硬化膜について、以下の方法で測定された引張弾性率が１００〜１０００ＭＰａであることを特徴としている。この引張弾性率が１００〜１０００ＭＰａ以下であると良好な自己修復性を得ることができる。引張弾性率が１００ＭＰａ未満では柔らかすぎて硬化膜表面がベタつき、摩擦係数が上昇することから、硬化膜表面への荷重が大きくなり、傷を修復することができない場合がある。また、１０００ＭＰａを超えると硬化膜が硬過ぎるため、弾性によって荷重を分散させることができなくなり、傷を修復することが出来ない。この引張弾性率はより好ましくは１２０〜５００ＭＰａ、さらに好ましくは１４０〜４００ＭＰａ、特に好ましくは１５０〜３５０ＭＰａである。
【０１０５】
＜製膜方法＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に２３℃で１日養生して硬化膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥離して膜厚約２０μｍの硬化膜を得る。
【０１０６】
＜引張弾性率測定方法＞
上記硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って引張弾性率を測定する。
より具体的には、上記の条件で引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）の０％伸び時と０．５％伸び時の応力とを結んだ直線を延長し、１００％伸び時に換算した応力を引張弾性率とした。
【０１０７】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の引張弾性率は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造に用いる原料化合物の種類や使用量比を調整することにより制御することができる。
例えば、（ａ−４）低分子量ポリオールの使用で弾性率を高めることができる。この弾性率の調整において、（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオールと（ａ−４）低分子量ポリオールは（ａ−４）低分子量ポリオール／（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオール５０／５０〜０／１００
（質量比）の範囲で用いることが好ましい。また、（ａ−５）その他の高分子量ポリオールであるポリエーテルポリオールの使用及び／又は活性エネルギー線反応性モノマーであるポリエーテル（メタ）アクリレート類の併用で弾性率を下げることができる。
【０１０８】
［硬化膜及び積層体］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
【０１０９】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【０１１０】
本発明の硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、同上限は好ましくは２００μｍ、更に好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍである。膜厚が１μｍ以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、２００μｍ以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上での使用の際には、下限は好ましくは１μｍであり、更に好ましくは５μｍ、特に好ましくは１０μｍである。上限は好ましくは１００μｍ、更に好ましくは５０μｍである。
【０１１１】
本発明によれば、基材上に、上記の本発明の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。
本発明の積層体は、本発明の硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び本発明の硬化膜以外の層を基材と本発明の硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していても良い。また、前記積層体は、基材や本発明の硬化膜を複数層有していてもよい。
【０１１２】
複数層の硬化膜を有する本発明の積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【０１１３】
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。
本発明の硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、本発明の硬化膜を各種基材への被膜として用いた本発明の積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
【０１１４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、傷修復性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
【０１１５】
本発明の硬化膜の破断伸度は、本発明の硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、１００％以上であることがさらに好ましく、１２５％以上であるであることが特に好ましい。
【０１１６】
本発明の硬化膜及び本発明の積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
特に、本発明の硬化膜は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして有用である。
【０１１７】
＜本発明が効果を奏する理由＞
本発明が効果を奏する理由としては、いまだ明らかではないが以下のとおり推察される。
傷修復性は、硬化膜の塑性変形で応力を分散させることによる結合破断の阻止、及び経時での最小エネルギー状態への復元で発現している。塑性変形しやすい樹脂は、応力への抵抗が低いことと同義であり、弾性率が低いと表現できる。すなわち、弾性率が低い樹脂の方が傷修復性に優れることとなる。但し、弾性率が低くなり過ぎると、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐候性等の硬化膜に求められる他の特性が損なわれることになる。
【０１１８】
３次元追従性は、硬化膜延伸時に生じる硬化膜への応力で結合破断しないことで効果を奏する。その為、硬化膜の網目面積を大きい、すなわち計算網目架橋点間分子量は高い樹脂の方が３次元追従性に優れることとなる。但し、計算網目架橋点間分子量は高くなり過ぎると、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐候性等の硬化膜に求められる他の特性が損なわ
れることになる。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
［各種物性値・特性値の測定・評価方法］
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量の算出方法＞
各実施例及び比較例のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの三種の成分を構成単位として含んでいる。これらの構成単位は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおいて、各成分の分子量が保たれたまま形成されていることから、本実施例及び比較例では、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを生成するまでの各成分のモル比（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは２で計算）と各成分の分子量との積の合計によってウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量（算出値）を算出した。
【０１２０】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーのＧＰＣによる数平均分子量の測定＞
ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）で、溶媒にＴＨＦ、標準サンプルにポリスチレン、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度４０℃にて、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定値）を測定した。
【０１２１】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量の算出＞
各実施例及び比較例におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの計算網目架橋点間分子量は、ウレタンアクリレート系オリゴマーのプレポリマーにおけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに対する反応基がプレポリマーの両末端のイソシアネート基であり、プレポリマーの両末端にウレタン結合で結合したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがラジカル重合で付加することから、組成物中のウレタンアクリレート系オリゴマーの架橋点は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの両末端に位置する（メタ）アクリロイル基となり、よって以下の実施例及び比較例では活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前述した２官能（多官能）化合物単一系組成物となることから、下記の式から求めた。
【０１２２】
【数２】
2014196430.tif 000003
【０１２３】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーのウレタン結合量＞
各実施例及び比較例のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの三種の成分を構成単位として含んでいる。これらの構成単位は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおいて、各成分の分子量が保たれたまま形成されていることから、本実施例及び比較例では、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの構成成分の総量（各成分のモル比と各成分の分子量との積の合計）におけるウレタン結合の総量（ポリイソシアネートの総モル数とウレタン結合の分子量（５９）との積）の割合によってウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーのウレタン結合量を算出した。
【０１２４】
＜硬化膜の機械的特性＞
（製膜方法Ｉ）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に２３℃で１日養生して硬化膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥離して膜厚約２０μｍの硬化膜を得た。
【０１２５】
（硬化膜の機械的特性）
上記製膜方法Ｉで得られた硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って、破断伸度、破断強度、引張弾性率を測定した。引張弾性率については、得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）の０％伸び時と０．５％伸び時の応力とを結んだ直線（ＳＳカーブの原点における接線）を延長し、１００％伸び時に換算した応力を引張弾性率とした。
【０１２６】
＜硬化膜のその他の評価＞
（製膜方法II）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、高圧水銀ランプにて、波長２５４ｎｍ、照射強度１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を乾燥塗膜に照射し、更に２３℃で１日養生して、ポリエチレンテレフタレート上に積層された膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
【０１２７】
＜傷修復性：耐真鍮ブラシ摩耗性＞
２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下、アズワン（株）製真鍮ブラシスタンダード型４行（Ｂ−３０１４）で、上記製膜方法IIでポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜面を強く３０回擦り、入った傷が消失するか否か及び傷が消失する時間を測定し、下記基準で評価した。
○：傷付き無し
○−：傷が５分で回復
△：傷が３０分で回復
△−：傷が２時間で回復
×：傷が回復しない
【０１２８】
＜耐擦傷性：耐スチールウール摩耗性＞
上記製膜方法IIでポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について耐スチールウール摩耗試験前に測定したヘイズ値をＨ１とする。一方、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下、日本スチールウール（株）製スチールウール（＃００００）に１０００ｇｆ（面積４ｃｍ２あたり）の錘を載せ、上記製膜方法IIでポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜についてポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜面を１５往復擦り、直後に測定したヘイズ値をＨ２とした。
【０１２９】
Ｈ２とＨ１との差：ΔＨ（ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１）を求めた。
なお、上記において、ヘイズ値は、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所（株）社製「ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−６５Ｗ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。なお、ヘイズ値は小さいほど透明性が高い。
上記の評価は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に滑り剤を添加せずに行った場合（滑り剤無し）、と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に滑り剤（ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ−７７１１」）を１質量％（固形分換算）添加した場合（滑り剤有り）とで、各々の組成物を用いて得られた、ポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜を用
いて行った。
【０１３０】
＜耐汚染性＞
硬化膜に１０質量％ＨＣｌ水溶液、又は１０質量％ＮａＯＨ水溶液（以下、総称して汚染物という）０．０３ｇを滴下して接触させ、室温（２３℃）にて、２４時間各々静置した後、水を含んだ脱脂綿で汚染物を拭き取った後の汚染度を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
○：汚染物を完全に拭き取ることができる
△：汚染物がわずかに残る
×：汚染物の残りが著しい
【０１３１】
＜耐熱性＞
上記製膜方法IIでポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について、耐熱性試験前に分光光度計（ミノルタ製「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて測定したｂ値をｂ１とする。一方、上記製膜方法IIでポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜を１４０℃のオーブンに入れ、昇温速度１０℃／分で２００℃まで加温し２０分放置した。その後、降温速度５℃／分で１４０℃まで冷却し、オーブンから取り出した後に同様に測定したｂ値をｂ２とした。なお、ｂ値は低いほど良い。
ｂ２とｂ１との差：Δｂ（Δｂ＝ｂ２−ｂ１）を求め、下記基準で評価した。
○：０＜Δｂ≦１
△：１＜Δｂ≦３
×：３＜Δｂ
【０１３２】
＜耐ブロッキング性＞
上記製膜方法IIでポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について、塗膜表面にポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面を重ね合わせ、錘により１５０ｇ／ｃｍ２の荷重を一時間かけることで、活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜とポリエチレンテレフタレートフィルムとの裏面とをブロッキングさせた。除荷後、ブロッキング部位を手で剥がした後の外観を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
○：痕残り無し
△：剥離直後に痕が観察されるが、５分以内に消失
×：剥離５分以降も、痕が観察される
【０１３３】
［使用原料］
＜（ａ−１）ポリイソシアネート＞
ＩＰＤＩ：エボニック  デグサ  ジャパン社製  イソホロンジイソシアネート「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」
＜（ａ−２）高分子量ポリカーボネートポリオール＞
Ｔ４６９１：旭化成社製  ポリカーボネートポリオール「デュラノール  Ｔ４６９１」
１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（質量比）
数平均分子量＝１０００
水酸基価：１１９．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｔ４６７１：旭化成社製  ポリカーボネートポリオール「デュラノール  Ｔ４６７１」
１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（質量比）
数平均分子量＝１０００
水酸基価：１１１．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｔ６００１：旭化成社製  ポリカーボネートポリオール「デュラノール  Ｔ６００１」
１，６−ヘキサンジオール単独
数平均分子量＝１０００
水酸基価：１１５．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｃ−１０９０：クラレ社製  ポリカーボネートポリオール
「クラレポリオール  Ｃ−１０９０」
３−メチルペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（質量比）
数平均分子量＝１０００
水酸基価：１１５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
【０１３４】
＜（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＞
ＨＥＡ：大阪有機工業社製  ２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｖ３００：大阪有機工業社製  ペンタエリスリトールトリアクリレート「ビスコートＶ−３００」
【０１３５】
＜（ａ−４）低分子量ポリオール＞
１，４−ＢＤ：三菱化学社製  １，４−ブタンジオール
１，１２−ＤＤ：宇部興産社製  １，１２−ドデカンジオール
ＣＨＤＭ：新日本理化社製  １，４−シクロヘキサンジメタノール
【０１３６】
＜（ａ−５）その他の高分子量ポリオール＞
ＰＣＬ２１０：ダイセル化学工業社製  ポリカプロクラトンポリオール「プラクセル２１０」
数平均分子量：１０００
水酸基価：１１４．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ＰＴＭＧ１０００：三菱化学社製  ポリエーテルポリオール「ＰＴＭＧ１０００」
数平均分子量：１０００
【０１３７】
［実施例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ポリイソシアネートとしてＩＰＤＩを１１６ｇと、高分子量ポリカーボネートポリオールとしてＴ４６９１を２４０ｇ入れ、低分子量ポリオールとして１，４−ＢＤを１７ｇ入れ、更にメチルエチルケトン５５８ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、ジオクチルスズジラウレート０．１ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇ、メチルエチルケトン４１ｇを加え、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしてＨＥＡ２８ｇを滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの減少により反応の進行を確認し、消失により反応の終点を確認して、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１を得た。このようにして得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の溶液を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１とする。
【０１３８】
このウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の製造に用いた原料化合物の組成比は高分子量ポリカーボネートジオール／イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝２．１／４．８／２．２（モル比）であり、反応液中の樹脂成分（固形分）の含有量は４０質量％である。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１の計算網目架橋点間分子量は４３００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の数平均分子量は４３００で、ウレタン結合量は１０質量％であった。その他の分析結果は表１に示す通りであった。さらに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１の含有量は４０質量％であった。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１について、前記の評価を行い、結果を表
１に示した。
【０１３９】
［実施例および比較例］
原料化合物の種類及びその使用量を変えて、表１に示すモル比のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー原料としたこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。
【０１４０】
【表１】
2014196430.tif 000004
【０１４１】
なお、実施例及び比較例において、前述の製膜方法Ｉ，IIで実際に測定された硬化膜の実測膜厚は、下記表２に示す通りであった。
【０１４２】
【表２】
2014196430.tif 000005
【０１４３】
以上の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜は、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、且つ優れた機械的強度、傷修復性、耐擦傷性、耐熱性、耐汚染性、耐ブロッキング性を同時に兼ね備えるものであることが分かる。