(57)【要約】      （修正有）【解決手段】無機繊維製網状物からなる基板に触媒ペーストを塗布する工程、および型曲げ加工と型付け加工とを同時に行って波形凹凸条部２と突起部３とを形成する工程を含む製法によって、無機繊維製網状物からなる基板と、基板の網目間を埋めるように担持された触媒成分を含む層とを有してなる板状触媒エレメントであって、基板は少なくとも一つの凸条と少なくとも一つの凹条とからなり且つ基板面を横断する波形凹凸条部を間隔を空けて少なくとも二つ有し、且つ触媒成分を含む層は間隔を空けて形成された波形凹凸条部の間の平坦部１に突起部を少なくとも一つ有する。【効果】ボイラ排ガス中の窒素酸化物を除去するための脱硝装置に好適に用いられる無機繊維製網状物からなる基板を用いた排ガス浄化用触媒エレメントを得る。【選択図】図１
2014050824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維製網状物からなる基板と、基板に担持された触媒成分を含む層とを有してなる板状触媒エレメントであって、
基板は少なくとも一つの凸条と少なくとも一つの凹条とからなり且つ基板面を横断する波形凹凸条部を間隔を空けて少なくとも二つ有し、且つ
触媒成分を含む層は間隔を空けて形成された波形凹凸条部の間の平坦部に突起部を少なくとも一つ有する、
排ガス浄化用触媒エレメント。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒エレメントを複数枚重ねて成る排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項３】
無機繊維製網状物からなる基板に触媒ペーストを塗布する工程、および
型曲げ加工と型付け加工とを加熱した状態で同時に行って波形凹凸条部と突起部とを形成する工程を含む、
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒エレメントの製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の排ガス浄化用触媒構造体に、ガスを、波形凹凸条部の長軸が法線となる構造体の面から、流入させることを含む排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒エレメントおよび排ガス浄化用触媒構造体に関する。より詳細に、本発明は、ボイラ排ガス中の窒素酸化物を除去するための脱硝装置に好適に用いられる無機繊維製網状物からなる基板を用いた排ガス浄化用触媒エレメントおよび排ガス浄化用触媒構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所や各種工場から排出されるガス中の窒素酸化物（ＮＯx）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質である。窒素酸化物の除去技術として、アンモニア（ＮＨ3）を還元剤とする選択的接触還元反応による排煙脱硝法が知られており、火力発電所を中心に幅広く採用されている。
【０００３】
脱硝触媒として、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）を活性成分として含有する酸化チタン（ＴｉＯ2）系触媒が知られている。特に活性成分のひとつとしてバナジウムを含有するものは、活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低い温度域でも脱硝効果を奏することから、脱硝触媒として賞用されている(特許文献１）。
【０００４】
脱硝触媒構造体としては、板状触媒エレメントを複数枚重ね合せたものと、触媒をハニカム状に成形したものとが挙げられる。特許文献２や３などに開示されている板状触媒エレメントを複数枚重ね合せたもの（図７参照）は、通風損失が小さく、煤塵や石炭の燃焼灰で閉塞されにくいなどの優れた特長があり、火力発電所用ボイラの排ガスの脱硝装置に多数用いられている。これら触媒表面を流れる排ガスは層流状態になりやすく、排ガスと触媒との接触が不十分になることがある。
触媒効率を高めるために触媒表面のガス流れが層流状態に成り難くする工夫が種々提案されている。例えば、特許文献４は、触媒の平坦部にコの字状の切り込みを入れその切り込み部を起き上げて突起を形成した板状触媒エレメント（図８）を提案している。特許文献５は、帯状の突条部を交互に直角に複数枚積層した構造体(特許文献５）を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１２８６８１号公報
【特許文献２】特開昭５４−７９１８８号公報
【特許文献３】特開昭５９−７３０５３号公報
【特許文献４】特開平９−１０５９９号公報
【特許文献５】特開昭５５−１５２５５２号公報
【特許文献６】特開平３−０６５２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、メタルラス等の金属製基板を用いた板状触媒エレメントは塑性変形させることが容易であるため型曲げ加工や型絞り加工によって突起を形成することができる。
一方、無機繊維を用いた板状触媒エレメントは金属製基板を用いたものよりも軽量で、酸化に強いと言う利点がある。ところが、無機繊維を用いた板状触媒エレメントを型絞り加工などによって塑性変形させて突起を得ようとしても、無機繊維が切れたり、触媒層が剥がれたりして、金属製基板を用いた板状触媒エレメントと同様の加工方法で突起を形成することができない。
本発明の目的は、ガスの拡散効率を上げることが可能な触媒構造体を無機繊維製の基板を用いた板状触媒エレメントで実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下のような態様の本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
〔１〕無機繊維製網状物からなる基板と、基板に担持された触媒成分を含む層とを有してなる板状触媒エレメントであって、  基板は少なくとも一つの凸条と少なくとも一つの凹条とからなり且つ基板面を横断する波形凹凸条部を間隔を空けて少なくとも二つ有し、且つ  触媒成分を含む層は間隔を空けて形成された波形凹凸条部の間の平坦部に突起部を少なくとも一つ有する、排ガス浄化用触媒エレメント。
【０００９】
〔２〕前記〔１〕に記載の触媒エレメントを複数枚重ねて成る排ガス浄化用触媒構造体。
【００１０】
〔３〕無機繊維製網状物からなる基板に触媒ペーストを塗布する工程、および  型曲げ加工と型付け加工とを加熱した状態で同時に行って波形凹凸条部と突起部とを形成する工程を含む、〔１〕に記載の排ガス浄化用触媒エレメントの製造方法。
【００１１】
〔４〕前記〔２〕に記載の排ガス浄化用触媒構造体に、ガスを、波形凹凸条部の長軸が法線となる構造体の面から、流入させることを含む排ガス浄化方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る製造方法によれば、無機繊維製網状物からなる基板に塗布した触媒層が剥がれたり、無機繊維製網状物中の繊維が切断されたりすることなく、波形凹凸条部と突起部とを簡単に形成することができる。
本発明に係る排ガス浄化用触媒エレメントは、ガス流れが突起部によって適度に乱されるので脱硝効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒エレメントの要部を示す斜視図である。
【図２】突起部の断面を示す図である。
【図３】突起部の傾斜角度の一例を示す図である。
【図４】突起部の傾斜角度の別の一例を示す図である。
【図５】突起部の存在によって生じるガス流れを示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒エレメントの要部を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒構造体を示す斜視図である。
【図８】従来技術に係る触媒エレメントの突起部および貫通孔を示す斜視図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒エレメントを製造する際に用いる加熱プレス成形機の型を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔排ガス浄化用触媒エレメント〕
本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒エレメントは、無機繊維製網状物からなる基板と、基板に担持された触媒成分を含む層（以下、触媒層ということがある。）とを有してなる板状触媒エレメントである。無機繊維製網状物としては、ガラス繊維などの無機繊維のより糸を織ってなるもの、Ｅガラス繊維の撚り糸を網状に織った布を特許文献６に記載のような処理によって強化したものなどが挙げられる。
【００１５】
触媒成分は窒素酸化物の除去を促進することができるものであれば特に制限されない。触媒成分としては、例えば、チタン、鉄、バナジウム、モリブデン、タングステンなどの元素を任意の組み合わせで含むものが挙げられる。触媒成分の基板への塗布においては触媒成分を含有するペースト状組成物（以下、触媒ペーストということがある。）を用いることができる。
【００１６】
触媒成分の基板への塗布は、例えば、次のようにして行うことができる。先ず触媒ペーストを基板の一面に塗布し、別の基板を塗布面に載せて、触媒ペーストを２枚の基板で挟み込むように重ねる。必要に応じてこれに触媒ペーストを両面から塗布する。次いでこれをロール等で強く圧し潰して触媒ペーストが基板に浸み込むようにする。このようにして得られる板状触媒エレメントは、基板の両面に触媒層が積層された構造のものとなる。基板の網目間は触媒ペーストで埋まっていることが好ましい。
【００１７】
図１に示す板状触媒エレメントにおける基板は少なくとも一つの凸条と少なくとも一つの凹条とからなり且つ基板面を横断する波形凹凸条部２が少なくとも二つ形成されている。波形凹凸条部２は、板状触媒エレメントを複数枚重ねたときにエレメント間にガスが通り抜けることができる空間を確保するためのスペーサの役割をなす。凸条と凹条の断面形状は特に制限されない。例えば、特開昭５６−３３１３６号公報に記載のような形状が挙げられる。図１に示すようなひとつの凸条とひとつの凹条とからなる波形凹凸条部２は、図６または図７に示すように板状触媒エレメントを積層したときに二つの波形凹凸条部２で隣接する板状触媒エレメントの平坦部１を挟持する配置にすることが好ましい。
【００１８】
実施形態に係る板状触媒エレメントにおける触媒層は間隔を空けて形成された波形凹凸条部の間の平坦部１に突起部３を少なくとも一つ有する。突起部３の形状は波形凹凸条部に平行に流れるガス流れを乱すことができるものであれば特に限定されない。図１に示す板状触媒エレメントでは突起部が２つ設置されている。
【００１９】
図１に示す突起部３は底辺ａ−ａ’および頂点ｂからなる三角形の柱を横に倒した形状のものである。突起部の稜線ｂ−ｂは図３に示すような二等辺三角形の頂点を繋いだものであってもよいし、図４に示すような三角形の頂点を繋いだものであってもよい。突起部の傾斜角度θ１とθ２とがθ２≧θ１の関係にあると、油焚きや石炭焚きボイラなどの灰を含む排ガス処理において突起部への灰の堆積が生じにくくなるため、本発明の触媒を灰を含む排ガス処理に使用することができるようになる。なお、θ１はガス流れの上流側の傾斜角度であり、θ２はガス流れの下流側の傾斜角度である。
【００２０】
ガス流れ方向における突起部間の間隔は特に限定されないが、間隔が狭いとガス流の乱れが次の突起部に到達して干渉するため活性向上効果が小さくなる傾向がある。間隔が広いとガス攪拌効果が低下する傾向がある。板状触媒エレメントの重ね合せで形成される流路の間隔にもよるが、ガス流れ方向における突起部間の間隔は、好ましくは１０ｍｍ以上、特に好ましくは２０〜６０ｍｍに設定する。
【００２１】
突起部の高さは波形凹凸条部の寸法や排ガス中に含まれるダスト濃度にもよるため一概には言えないが、波形凹凸条部の高さの１０〜５０％の高さに設定すると好結果を得られやすい。これより低いと効果が小さいし、高すぎると成型しづらく、灰も詰まりやすくなる。山の頂点は鋭角でもよいが少し丸みを帯びている方が加工時に繊維が切れにくいので好適である。
【００２２】
突起部の幅（ａ−ａ）は、波形凹凸条部間の間隔の３０〜８０％の長さ、好ましくは７０〜８０％の長さ、例えば、波形凹凸条部間の間隔が５０ｍｍの場合、好ましくは１５〜４０ｍｍ、より好ましくは３５〜４０ｍｍである。これ以上短いとガスの拡散効果が小さいし、これ以上長いと圧力損失の上昇を招きやすい。なお、図１のように複数の突起部を並べて設置する場合は、突起部の幅（ａ−ａ）の合計が上記長さ範囲になることが好ましい。
【００２３】
突起部３は基板に塗布された触媒層を型付け加工することによって形成することができる。なお、型付け加工はプレスによって材料に型の形状を圧し付ける操作であり、エンボス加工とも呼ばれる。型付け加工においては、突起部３に対応する凹形状部を有する凹金型と平金型との間で触媒が塗布された基板を圧し挟み、基板に塗布された触媒層が塑性変形して凹金型の凹形状部に集められ、そこで触媒層が隆起して突起部が形成される（図２および図９参照）。
【００２４】
板状触媒エレメントを製造する方法は、特に限定されない。例えば、無機繊維製網状物からなる基板に触媒ペーストを塗布する工程、および  型曲げ加工と型付け加工とを加熱した状態で同時に行って波形凹凸条部と突起部とを形成する工程を含む製造方法が挙げられる。
【００２５】
波形凹凸条部と突起部との形成には、例えば、図９に示すような加熱プレス成形機を用いることができる。先ず、波形凹凸条部の型のみの付いた下金型９の上に触媒ペースト塗布直後のような可塑性のある状態の触媒層の付着した基板を置く。次いで、波形凹凸条部と突起部の型の付いた上金型８を圧し付けて上金型８と下金型９との間に触媒層の付いた基板を挟み加熱プレス成形する。上金型８に付いた突起部形状に対応する凹型によって、塗布直後の柔らかい触媒層を寄せ集めて盛りあげて突起部を成形する。このようにすることで、基板の繊維が切断されること無く突起部を形成することができる。
【００２６】
上記の加熱プレス成形における温度は１２０℃〜３００℃が好適である。これにより塗布された触媒ペースト中の水分が蒸発して触媒成分が固化する。なお、加熱プレス成形時の温度が低すぎると蒸発が十分に成され難い傾向がある。加熱プレス成形時の温度が高すぎると表面部分の水分の蒸発が早すぎて成型し難い傾向がある。
このような方法などで得られる板状触媒エレメントは後述する枠体内に収容できる大きさに適宜カットすることができる。
【００２７】
〔触媒構造体〕
本発明の一実施形態に係る触媒構造体は、板状触媒エレメントを複数枚重ねて成るものである。重ねたものが崩れないようにするために枠体に収容することができる。板状触媒エレメントの重ね方は、板状触媒エレメント間にガスが通過できる空間を確保できる形態であれば特に制限されない。波形凹凸条部が相互に平行になるように重ねてもよいし、相互に直角になるように重ねてもよいし、または平行と直角の中間の角度になるように重ねてもよい。本発明では図６に示すように波形凹凸条部が相互に平行になるように重ねるのが好ましい。板状触媒エレメントは、波形凹凸条部が嵌め合わないように重ねることが高い開口率および高い脱硝効率を得る観点から好ましい。重ねる枚数は枠体の大きさと板状触媒エレメントの大きさに応じて適宜選択することができる。通常は２０〜４０枚程度の板状触媒エレメントを重ねる。枠体は、重ねられた板状触媒エレメント間にガスを導くことができる構造のものであれば特に制限されない。例えば、枠体５は４枚の金属製平板で構成した四角筒状のものが挙げられる。
【００２８】
本発明に係る排ガス浄化方法は、前記本発明に係る排ガス浄化用触媒構造体に、排ガスを、波形凹凸条部の長軸が法線となる構造体の面から、流入させることを含む。
本発明の触媒構造体を用いると、流路内を流れるガスが突起部によって効率よく乱されるため、従来の突起の無い板状触媒エレメントを用いた触媒構造体と比べて活性が高い。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
酸化チタン（石原産業製、比表面積３００ｍ2／ｇ、ＳＯ4含有量：３．４ｗｔ％）１３．５ｋｇ、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6・Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１．３ｋｇおよび蓚酸１．７ｋｇに水を加えてニーダで１時間混練し水分３４％のペーストを得た。該ペーストにカオリン系セラミック繊維２．３ｋｇを加えてさらに混練した。得られたペーストを幅４９０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＥガラス繊維の撚り糸を網状に織った布（目数１０／inch、絡み織り）２枚の間に挟みこみ、布目間及び表面にローラプレスを用いて塗布して厚さ約１ｍｍの板状触媒エレメントを得た。これに図９に示すような金型を用い、２００℃で型曲げ加工および型付け加工を行って、図６に示すように波形凹凸条部（山の高さ：４ｍｍ）及び突起部（高さ１ｍｍ、θ１＝θ２＝４５°、幅４０ｍｍ、）を間隔を空けて形成した。ガス流れ方向における突起部間の距離を５０ｍｍとした。これを長さ６００ｍｍ×幅１５０ｍｍに切断し、試験用の板状触媒エレメントを得た。
得られた板状触媒エレメントを金属製のユニット枠内へ交互に平面方向に１８０度回転させて積重ねた。これを５００℃で２時間通風しながら焼成して触媒構造体Ａを得た。
【００３１】
実施例２
突起部の傾斜角度θ１を３０度に、θ２を４５度に変えた以外は実施例１と同じ手法で触媒構造体Ｂを得た。
【００３２】
比較例
突起部の形成を行わなかった以外は実施例１と同じ手法で触媒構造体Ｃを得た。
【００３３】
実施例および比較例で得られた触媒構造体Ａ〜Ｃについて、表１に記載の条件で脱硝反応させた。そのときの脱硝率を測定した。
【００３４】
【表１】
2014050824.tif 000003
【００３５】
その結果、触媒構造体Ｃの脱硝率が８４．９％であったのに対し、触媒構造体Ａの脱硝率は８７．８％、触媒構造体Ｂの脱硝率は８８．８％であった。本発明に係る触媒構造体は脱硝率が高いことがわかる。
【符号の説明】
【００３６】
１・・平坦部、  ２・・波形凹凸条部、  ３・・突起部、  ４・・ガス流線、
５・・枠体、  ６・・強化されたEガラス繊維、  ７・・触媒層、
８・・上金型、  ９・・下金型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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