(57)【要約】【課題】新規なフォトレジスト組成物を有することが望まれる。優良な溶解速度およびフォトスピード特性を示す新規なフォトレジストを有することが、特に望まれる。【解決手段】放射線感受性成分および少なくとも２種の異なるノボラック樹脂を含む、フォトレジスト組成物が提供される。一態様において、本発明のフォトレジストは、例えば水性現像溶液中で１秒あたり８００オングストロームを超えるなど、顕著に高い溶解速度を示す。別の態様において、本発明のフォトレジストは、例えば１００ｍＪ／ｃｍ２以下などの、良好なフォトスピードを示すことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む放射線感受性成分、並びに
（ｉｉ）１）クレゾール反応生成物並びに２）ベンズアルデヒドおよび／またはサリチルアルデヒドの反応生成物を含む、少なくとも２種の異なるノボラック樹脂、
を含み、
フォトレジストが１００ｍＪ／ｃｍ２以下のフォトスピードを示す、フォトレジスト組成物を半導体基体上に適用すること；
（ｂ）フォトレジスト層を３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび／または４３５ｎｍの波長を有する放射線で露光すること；並びに
（ｃ）露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ像を提供すること；
を含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線感受性成分および少なくとも２種の異なるノボラック樹脂を含む、フォトレジスト組成物に関する。一態様において、本発明のフォトレジストは、顕著に高い溶解速度を示し、例えば水性現像溶液中で１秒あたり８００オングストロームを超える顕著に高い溶解速度を示す。別の態様において、本発明のフォトレジストは、優良なフォトスピードを示すことができ、例えば８０ｍＪ／ｃｍ２以下などの優良なフォトスピードを示しうる。
【背景技術】
【０００２】
放射線感受性組成物には、当該技術分野で周知であり、且つＤｅＦｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、１９７５年をはじめとする多数の刊行物中に記載されているフォトレジスト組成物が包含される。フォトレジストは、溶液から生成されるコーティング、または、活性化波長の放射線に露出された場合に特定の溶媒へのそれらの可溶性が化学的に変化するドライフィルムとして適用される、コーティングを含む。フォトレジストはネガ型またはポジ型でありうる。
【０００３】
ポジ型レジストは、一般に、放射線感受性化合物およびフィルム形成性樹脂成分を含み得る。３６５ｎｍ（いわゆるｉ線）または４３５ｎｍ放射線（いわゆるｇ線）で露光されるものを含む多くのフォトレジストのための放射線感受性化合物には、ｏ−キノリンジアジドスルホン酸およびカルボン酸が包含され、多くの場合「ＤＮＱ」光活性化合物と呼ばれる。フラットパネルディスプレイ用途のために、４０５ｎｍ放射線（いわゆるｈ線）および広帯域放射線（例えば、ｇ線、Ｉ線、および／またはｈ線の２つ以上の組み合わせを含んでもよい）が用いられ得る。
【０００４】
電子デバイス製造業者は、アルカリ性現像組成物中での目標とされる溶解速度ならびにフォトスピードを含む、より高いフォトレジスト性能を、常に追求している。フォトスピードは、光活性成分を活性化するのに必要な露光エネルギー、例えばフォトレジストコーティング層の露光および未露光領域の間での所望の可溶性の違いを提供するのに必要な量のフォト酸を生成するのに必要な露光エネルギーと関連付けられた露光時間として定義することができる。レジストのフォトスピードが、レジストの所望のプロセスを可能にするために許容され得る値の範囲内であることが重要であり得る。例えばステップアンドリピートプロセスによって複数のパターンを生成する場合におけるように多くの露光が必要な場合であったり、または低減された強度の活性化エネルギーが採用される場合といった多くのプロセスにおいて、十分高いフォトスピードが重要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ＤｅＦｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、１９７５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、新規なフォトレジスト組成物を有することが望まれる。良好な溶解速度およびフォトスピード特性を示す新規なフォトレジストを有することが、特に望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、（ｉ）放射線感受性成分、例えばジアゾ−ナフトキノン物質など、および（ｉｉ）少なくとも２種の異なるノボラック樹脂を含み、フォトレジストが、１秒あたり８００オングストローム以上の、水性アルカリ性現像液中での溶解速度を示す、新規なフォトレジスト組成物が提供される。
【０００８】
さらなる態様において、（ｉ）放射線感受性成分および（ｉｉ）少なくとも２種の異なるノボラック樹脂を含み、フォトレジストが１００ｍＪ／ｃｍ２以下のフォトスピードを示す、新規なフォトレジスト組成物が提供される。
【０００９】
よりさらなる態様において、（ｉ）放射線感受性成分、例えばジアゾ−ナフトキノン物質など、および（ｉｉ）少なくとも２種の異なるノボラック樹脂を含み、フォトレジストが（ａ）１秒あたり８００オングストローム以上の、水性アルカリ性現像液中での溶解速度、および（ｂ）１００ｍＪ／ｃｍ２以下のフォトスピードを示す、新規なフォトレジスト組成物が提供される。
【００１０】
本発明のフォトレジストの、好ましいノボラック樹脂としては、クレゾール反応生成物、ならびにベンズアルデヒドおよび／またはサリチルアルデヒドの反応生成物である樹脂が挙げられる。特定の実施形態において、本発明のフォトレジストは、（ｉ）１つ以上のクレゾール（例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよび／またはｐ−クレゾール）を含む物質の反応生成物である第一の樹脂ならびに（ｉｉ）ベンズアルデヒドおよび／またはサリチルアルデヒドを含む物質の反応生成物である第二の樹脂を含んでもよい。
【００１１】
本発明のフォトレジストの、好ましい光活性成分には、ポリマー性および非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む、ジアゾナフトキノン物質が包含される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の好ましいフォトレジストが、水性アルカリ性現像液中、好ましくは０．２６Ｎアルカリ性現像水溶液中で、良好な溶解速度、例えば８００オングストローム以上の溶解速度（本明細書中で定義される場合の）を示すことができることを見出した。本発明の、特に好ましいフォトレジストは、１秒あたり８００〜３５００オングストローム、より好ましくは１秒あたり１０００〜３０００オングストローム、さらにより好ましくは１秒あたり約１２００または１５００オングストロームから２９００または３０００オングストロームまでの溶解速度（本明細書中で定義され場合の）を示すことができる。３２００、３３００、または３４００を超える又は未満の溶解速度を有するフォトレジストが、少なくとも特定の用途に関して好ましいものであり得る。
【００１３】
本明細書中で言及される場合、「溶解速度」またはフォトレジスト組成物の他の同様の用語は、以下の手順によって決定される溶解速度をいう：１）フォトレジスト組成物の樹脂ブレンドを基体上にスピンコートし、ソフトベーク（９０℃１分間）して溶媒を除去して、約１０，０００オングストロームの乾燥コーティング層の厚さを提供し；２）次いで、水性現像組成物を適用し、溶解速度モニターを用いて溶解速度を測定する。現像組成物については、好ましくは、の、０．２６Ｎ水性アルカリ性組成物、例えば０．２６Ｎテトラメチル水酸化アンモニウム水性現像組成物などが使用される。樹脂ブレンドの溶解速度は、光活性成分の不存在において、適切に決定される。溶解速度決定については、例えばカナダ、オンタリオのＬｕｚｃｈｅｍから入手可能な薄膜アナライザー（ＴＦＡ−１１）などの商業的な溶解速度モニターを採用することができる。
【００１４】
本発明者らはまた、本発明の好ましいフォトレジストが、良好なフォトスピード値、例えば、３６５ｎｍで、１００ｍＪ／ｃｍ２以下（８０ｍＪ／ｃｍ２以下、７０ｍＪ／ｃｍ２以下、６０ｍＪ／ｃｍ２以下、５０ｍＪ／ｃｍ２以下、４０ｍＪ／ｃｍ２以下、３０ｍＪ／ｃｍ２以下または２０ｍＪ／ｃｍ２以下を含む）のフォトスピード（本明細書中で定義される場合の）などを示すことができることを見出した。本発明の、特定の特に好ましいフォトレジストは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜８０ｍＪ／ｃｍ２、または２５ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪ／ｃｍ２もしくは６０ｍＪ／ｃｍ２までのフォトスピードを有し得る。
【００１５】
本発明のレジストのフォトスピードは、当業者に周知の手順によって決定することができ、例えばＨｅｒｔｌｅｉｎに対する米国特許第４，６１８，２２３号に開示されている手順などによって決定することができる。本明細書中で言及される場合、フォトレジストの「フォトスピード」は、以下の手順によって決定される：１）フォトレジスト組成物を基体上にスピンコートし、ソフトベーク（９０℃１分間）して溶媒を除去して、約１０，０００オングストロームの乾燥コーティング層の厚さを提供し；２）乾燥フォトレジストコーティング層を、様々な露光エネルギーの活性化放射線（特に３６５ｎｍ）でオープンフレーム露光（ｏｐｅｎ−ｆｒａｍｅ  ｅｘｐｏｓｅｄ）し；３）露光したコーティング層を１２０℃で９０秒間露光後ベークし；４）露光され、ベークされたフォトレジストコーティング層を、０．２６Ｎテトラメチル水酸化アンモニウム現像溶液中で６０秒間現像して、かかる現像後の露光した領域におけるフォトレジスト残渣のフォトレジス除去（走査型電子顕微鏡写真）を提供するのに必要な最小露光エネルギーを決定する。次いで、この、フォトレジストクリアランスを提供するのに必要な最小露光エネルギーを、該レジストのフォトスピードであると決定する。
【００１６】
本発明のフォトレジスト組成物は、種々の用途に使用することができ、フラットパネルディスプレイ（フォトレジストはガラス基体またはインジウムスズ酸化物層上にコーティングすることができる）および半導体デバイス（フォトレジストはシリコンウエハー基体上にコーティングすることができる）をはじめとする電子デバイスの製造に対して特に有用である。フォトレジスト組成物に、３６５ｎｍ（ｉ線）もしくは４３５ｎｍ（ｇ線）の波長を有する露光放射線または４０５ｎｍ放射線（ｈ線）または広帯域放射線（例えば、ｇ線、Ｉ線および／またはｈ線の２以上の組み合わせを含んでもよい）を含む、種々の露光放射線で、像を形成してもよい。
【００１７】
本発明の他の態様を、以下に開示する。
【００１８】
上述のように、本発明は、放射線感受性成分および樹脂ブレンドを含む、フォトレジスト組成物に関する。樹脂ブレンドは、少なくとも２種の異なるノボラック樹脂の混合物を含む。
【００１９】
ノボラック樹脂は、典型的には、触媒としての強酸および二価硫黄化合物の存在下での、１以上のフェノール類およびアルデヒドの縮合から形成される。本発明の実施において有用なフェノール類としては、ノボラック樹脂の形成において従来使用されている種のフェノール、例えば、フェノール類、クレゾール類、キシレノール類、レゾルシノール類、ナフトール類およびビスフェノール類などが挙げられる。好ましいフェノール類としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ブロモフェノール類、フルオロフェノール類、クロロフェノール類、トリメチルシリルフェノール、クロロメチルフェノール類、アシルフェノール類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
【００２０】
上述のように、樹脂ブレンドの第一の樹脂のために特に好ましいフェノール類としてはクレゾール類が挙げられ、例えば、追加的なモノマー（例えばキシレノール）の共重合を任意に伴うメタ−クレゾールとパラ−クレゾールの重合によって生成されるポリマーが挙げられる。樹脂ブレンドの第二の樹脂の重合のために、特に好ましい試薬としては、ベンズアルデヒドおよびサリチルアルデヒドが挙げられる。
【００２１】
有用なノボラック樹脂を調製するのに用いることができる縮合反応としては、上述のような当該技術分野で認識されている技術、ならびに例えば米国特許第３，１４８，９８３号、第４，４０４，３５７号、第４，１１５，１２８号、第４，３７７，６３１号、および第４，４２３，１３８号に開示されているような当該技術分野で認識されている技術が挙げられる。米国特許第５３０２４９０号に開示されている手順も参照のこと。
【００２２】
より高い溶解速度を達成するために、より低分子量の樹脂、例えば５０００未満、または４０００未満、または３０００未満、または２０００未満の分子量（重量平均）を有するノボラック樹脂を用いることができる。１５００または１０００未満の分子量（重量平均）を有する樹脂は、あまり好ましくない場合がある。より低い分子量の樹脂を、例えば樹脂合成において相対的低減された量のホルムアルデヒド試薬を利用することによって、調製してもよい。
【００２３】
本発明のフォトレジスト組成物において有用な放射線感受性成分は、アルカリ可溶性ポリマーバインダーを含むフォトレジスト中の増感剤として好適であることが知られている種々の放射線感受性化合物のいずれであってもよい。かかる化合物の例としては、ｏ−キノンジアジドスルホン酸およびｏ−キノンジアジドカルボン酸から形成されるエステルおよびアミドが挙げられる。さらに、スルホン酸アミド増感剤および芳香族アジド増感剤を使用してもよい。好ましい増感剤としては、トリエステル化ジアゾナフトキノン化合物をはじめとするエステル化ジアゾナフトキノン化合物が挙げられる。特に好ましい増感剤としては、２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルおよび２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルが挙げられる。本発明の組成物中の増感剤として好適な他のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、Ｋｏｓａｒ、Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９６５年、３４３〜３５２頁に開示されている。
【００２４】
いくつかの好ましいフォトレジスト組成物については、例えば、１つ以上のジアゾナフトキノン基がエステルまたは他の樹脂に共有結合している、ポリマー光活性成分を使用してもよい。ある好ましいフォトレジスト組成物において、かかるポリマー光活性成分はまた、１つ以上の非ポリマー性光活性化合物と組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
使用される光活性化合物（複数可）の量および放射線感受性組成物を調製する方法は、当該技術分野で認識されている手順に従う。この態様において、多くの用途向けに、光活性化合物（複数可）は、フォトレジスト組成物の０．１〜５０重量パーセントで好適に変えることができ、好ましくは、フォトレジスト組成物の約５〜２５重量パーセントの間で変化する。
【００２６】
本発明のフォトレジストは、場合により、組成物のコーティング層におけるストリエーションを回避するために１以上の界面活性剤を含んでもよい。好適な界面活性剤は、当該技術分野において一般的に知られているものであって、例えば、Ｓｉｌｗｅｔ界面活性剤−Ｌ７６０４が挙げられる。
【００２７】
本発明のフォトレジストのために他の好適な任意の添加剤としては、ポリビニルエチルエーテルおよび／またはシロキサン物質などのポリマーを含む接着促進剤並びにＳｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅなどの様々な染料が挙げられる。
【００２８】
本発明のフォトレジストの種々の成分は、種々の量において用いることができる。例えば、ある好ましいフォトレジストにおいて、樹脂成分（下記で「樹脂成分」と呼ばれる、ノボラック樹脂およびＤＮＱ樹脂）を、以下のような相対的重量の量で用いることができる：１）クレゾールノボラック樹脂：５０〜６５重量パーセント、２）ベンズアルデヒドおよび／またはサリチルアルデヒド樹脂：５〜３０重量パーセント、並びに３）光活性樹脂：１０〜３０重量パーセント。追加的な非ポリマー性光活性化合物を用いる場合、それらの樹脂成分に対して、相対的により少ない量、例えば１〜１０重量パーセントにおいて好適に用いることができる。界面活性剤および接着促進剤などの任意の添加剤を比較的少量、例えばそれぞれそれらの樹脂成分に対して０．５〜３重量パーセントなどで使用してもよい。
【００２９】
本発明のフォトレジストは、樹脂および光活性成分を混合し、それらの物質を、１以上の好適な溶媒中、例えばエチルラクテート、アニソール、アミルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシプロピオンネート、および／または２−ヘプタンおよび他のものなどの中に溶解させることによって、好適に調製することができる。組成物の固形分含有量は、広範に変化することができ、例えば、固形分は、フォトレジスト組成物の総重量の約５〜６５重量パーセントの間で変化することができる。
【００３０】
本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストのプロセスについて一般に知られている手順に従って、好適に使用することができる。本発明のフォトレジストを、例えばスピン、浸漬、ローラーコーティング、または他の通常のコーティング技術によって、基体に適用することができる。スピンコートする場合、用いる具体的なスピン装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピンさせる時間に基づいて、コーティング溶液の固体含有量を調節して、所望の膜厚を提供することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、フォトレジストでのコーティングを含むプロセスにおいて、通常使用される基体に適用される。例えば、本発明の組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路素子の生産のためのシリコンまたは二酸化シリコンウエハー上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウムおよび窒化シリコンウエハーもまた、本発明の光硬化性組成物でコーティングすることができる。別の好適な本発明の組成物の使用は、平坦化層としての使用、または当該技術分野で認識されている手順に従った多層の形成のための使用である。
【００３２】
上述のように、好ましい態様において、上述のように、フォトレジストを、フラットパネルディスプレイ基体の製造および処理において用いることができ、例えば、フォトレジスト組成物を、ガラス基体またはインジウムスズ酸化物層上に好適にコーティングすることができる。
【００３３】
表面上へのレジストのコーティングに続いて、好ましくはレジストコーティングが不粘着になるまで、加熱し溶媒を除去することによってそれを乾燥する。その後、通常の方法でマスクを介して像形成がされる。露光は、フォトレジスト系の光活性成分を効果的に活性化しレジストコーティング層中にパターン化された像を生成するのに十分なものである。最適な露光エネルギーは、上述されている。
【００３４】
露光に続いて、必要な場合には組成物のフィルム層をベークしてもよく、その後、フィルムを現像する。露光したレジストフィルムを、アルカリ性水性ベースの現像液、例えば水酸化第４級アンモニウム溶液で現像することができる。
【００３５】
次いで、現像された基体は、レジストの被覆のないその基体領域上で選択的な処理をすることができ、例えば、当該技術分野で知られる手順に従ってレジストの被覆のない基体領域を化学エッチまたはめっきすることができる。好適なエッチャントとしては、例えば、プラズマガスエッチおよびフッ化水素酸エッチング溶液が挙げられる。かかる処理の後、公知の除去手順を用いて、レジストを、処理された基体から除去することができる。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は、本発明の例示である。
【００３７】
実施例１：フォトレジスト組成物の調製およびリソグラフィープロセス
以下に特定する量で以下の物質を混合することによって、フォトレジスト組成物を調製した。
【００３８】
【表１】
2014081659.tif 000002
【００３９】
ｐ−クレゾール６５重量パーセント、ｍ−クレゾール３４．５重量パーセントおよびキシレノール２．５重量パーセントのモノマー充填から、（２，５−キシレノール）−（ｍ−クレゾール）−（ｐ−クレゾール）ホルムアルデヒド樹脂を調製した。１）（２，５−キシレノール）−（ｍ−クレゾール）−（ｐ−クレゾール）ホルムアルデヒド樹脂、２）ベンズアルデヒド−サリチルアルデヒドノボラック樹脂および３）ベンズアルデヒド−サリチルアルデヒドノボラック樹脂グリコウリル樹脂のジアゾナフトキノンエステルの３つの成分（「樹脂固形分」）が、これらの樹脂固形分の総重量に基づいた以下の相対的重量パーセントで、フォトレジスト組成物中に存在した。１）クレゾール樹脂−５９％、２）ベンズアルデヒド樹脂−１５％、３）ＤＮＱ樹脂−２６％。フォトレジスト組成物中に、樹脂固形分に対して３重量パーセントで、２，１，４−ジアゾナフトキノンが存在した。レベリング剤および接着促進剤は、両方とも、フォトレジスト組成物中に、それぞれ樹脂固形分に対して、１重量パーセントの量で存在した。
【００４０】
フォトレジスト組成物を、ウエハー基体上にスピンコートし、ソフトベークして溶媒を除去し、３６５ｎｍ放射線で露光し、０．２６Ｎアルカリ性水性現像液で現像した。該フォトレジストによって、高品質レリーフ像が提供された。該レジスト組成物のフォトスピードは、３６５ｎｍ放射線に対し５４ｍＪ／ｃｍ２であった。
【外国語明細書】
2014081659000001.pdf
2014081659000002.pdf
2014081659000003.pdf