(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率と低複屈折高アッベ数及び金属との密着性に優れた光学材料に好適なノルボルネン系単量体、及びこれを用いたノルボルネン系重合体の提供。【解決手段】下記式（１）のノルボルネン系単量体を重合して得られるノルボルネン系重合体を、光学成形体に成形する。2014218569.tif 000020（式（１）中、Ａは炭素数３〜１０の二価の炭化水素基で、置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又は炭素数２〜２０のアシル基を有してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるノルボルネン系単量体。
【化１】
2014218569.tif 000016
（式（１）中、Ａは置換基を持っていてもよい、炭素数３〜１０の二価の炭化水素基。ここで、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又は炭素数２〜２０のアシル基を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表されるノルボルネン系単量体。
【化２】
2014218569.tif 000017
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又は炭素数２〜２０のアシル基を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２記載のノルボルネン系単量体由来の構造単位を有するノルボルネン系重合体。
【請求項４】
ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位中、請求項１又は２記載のノルボルネン系単量体由来の構造単位を３０重量％以上含有するものである請求項３記載のノルボルネン系重合体。
【請求項５】
下記式（３）で示される繰り返し単位を含むものである請求項３又は４記載のノルボルネン系重合体。
【化３】
2014218569.tif 000018
（式（３）中、Ａは置換基を持っていてもよい、炭素数３〜１０の炭化水素基。ここで、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又は炭素数２〜２０のアシル基を表す。）
【請求項６】
請求項５に記載のノルボルネン系開環重合体を水素化してなるノルボルネン系重合体。
【請求項７】
下記式（４）で示される繰り返し単位を含むものである請求項３又は４記載のノルボルネン系重合体。
【化４】
2014218569.tif 000019
（式（４）中、Ａは置換基を持っていてもよい、炭素数３〜１０の炭化水素基。ここで、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜２０のアシル基を表す。）
【請求項８】
請求項７に記載のノルボルネン系重合体を水素化して得られるノルボルネン系重合体。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれかに記載のノルボルネン系重合体を含有する光学樹脂材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学樹脂材料を成形して得られる光学成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率と低複屈折を両立する光学材料に好適なノルボルネン系単量体、及びこれを用いたノルボルネン系重合体及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展をともに、電子電気機器の軽量化、小型化、薄型化が進んでいる。特に、携帯機器に用いる光学材料には、小型化軽量化に伴い、高屈折率を有する材料が求められている。
このような観点から、特許文献１では、高屈折性、高アッベ数、高耐熱性、高光線透過率、低吸水性の全てを満足する樹脂材料として、環骨格の構成基としてスルホニル基を含む脂肪族環を含むノルボルネン系ポリマーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０４１４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる従来技術の下、本発明者は特許文献１の実施例１０に具体的に記載された、ノルボルネン環と１つの炭素を介してスルホニル基が結合したポリマーを用いて光学レンズを得、光学特性を評価したところ、複屈折が大きくなることを確認した。そして本発明者らの更なる検討の結果、ノルボルネン環を構成する炭素原子に隣接するスルホニル基を含む脂肪族環を含むノルボルネン系単量体を用いて得られるポリマーであれば、複屈折を大きくすることなく、高屈折率、高アッベ数を実現し、更に、また金属との密着性にも優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、下記式（１）で表されるノルボルネン系単量体が提供される。
【０００６】
【化１】
2014218569.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ａは置換基を持っていてもよい、炭素数３〜１０の二価の炭化水素基。ここで、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又は炭素数２〜２０のアシル基を表す。）
前記ノルボルネン系単量体の中でも、下記式（２）で表されるノルボルネン系単量体が好適である。
【０００８】
【化２】
2014218569.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又は炭素数２〜２０のアシル基を表す。）
また、本発明によれば、前記ノルボルネン系単量体由来の構造単位を有するノルボルネン系重合体が提供される。当該ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位中、前記ノルボルネン系単量体由来の構造単位を３０重量％以上含有するものが好ましい。
前記ノルボルネン系重合体としては、下記式（３）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするノルボルネン系重合体、及びこれを水素化してなるノルボルネン系重合体が挙げられる。
【００１０】
【化３】
2014218569.tif 000004
【００１１】
（式（３）中、Ａは置換基を持っていてもよい、炭素数３〜１０の炭化水素基。ここで、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又は炭素数２〜２０のアシル基を表す。）
また前記ノルボルネン系重合体としては、下記式（４）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするノルボルネン系重合体、及びこれを水素化してなるノルボルネン系重合体が挙げられる。
【００１２】
【化４】
2014218569.tif 000005
【００１３】
（式（４）中、Ａは置換基を持っていてもよい、炭素数３〜１０の炭化水素基。ここで、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜２０のアシル基を表す。）
また、本発明によれば、これらのノルボルネン系重合体を含有する光学樹脂材料、及び当該光学樹脂材料を成形して得られる光学成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のノルボルネン系単量体は、前記式（１）で表されるものであり、ノルボルネン骨格を構成する炭素に直接スルホニル基が結合した脂肪族環構造を含み、更に当該脂肪族環構造に、脂肪族環又は芳香族環が結合した多環のノルボルネン系単量体である。
スルホニル基を含む脂肪族環構造に結合する脂肪族環又は芳香族環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又は炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。置換基の中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数２〜７のアシル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数２〜４のアシル基が特に好ましい。
このような単量体としては、以下の化合物が例示される。
【００１５】
【化５】
2014218569.tif 000006
【００１６】
これらの中でも、特に上記式（１−ｃ）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物が好ましく、上記式（２）で表される化合物が特に好ましい。
本発明のノルボルネン系単量体の製造方法は、公知の合成方法を採用すれば良く、例えば、上記式（２）で表される化合物であれば、チアナフテン−１，１−ジオキサイドとジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）とを反応させることで得られ、上記（１−ｃ）で表される化合物であれば、チオフェンとジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）との反応で得られる３−チアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエンをスルホン化し、得られた３−チアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン  ３，３−ジオキシドとブタジエンを反応させることで得られる。
【００１７】
【化６】
2014218569.tif 000007
【００１８】
本発明のノルボルネン系重合体は、上述した本発明のノルボルネン系単量体及び必要に応じてその他のノルボルネン系単量体（以下、まとめて単に「ノルボルネン系単量体」ということがある）を重合してなるものであり、好ましくは開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。ノルボルネン系単量体中の上述した本発明のノルボルネン系単量体の割合は、３０重量％以上であるのが好ましく、４０重量％以上であるのがより好ましく、５０重量％以上であるのが特に好ましい。開環重合、付加重合共に通常、ノルボルネン系単量体の重合添加率は実質的に１００％であるので、用いたノルボルネン系単量体中の本発明のノルボルネン系単量体の割合は、本発明のノルボルネン系重合体中の、本発明のノルボルネン系単量体由来の構造単位の割合に相当する。
【００１９】
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。
付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物およびノルボルネン系単量体の付加重合体が、耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
【００２０】
＜ノルボルネン系単量体の開環重合体＞
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００２１】
＜ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物＞
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００２２】
＜ノルボルネン系単量体の付加重合体＞
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
【００２３】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
これらの中でも、耐熱性、機械的強度、成形性等の観点から、ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合することが好ましく、ノルボルネン系単量体とエチレンとの付加共重合体が特に好ましい。
【００２４】
ノルボルネン系重合体は一般的に、分子量調整するために連鎖移動剤（分子量調節剤ともいう）存在下、ノルボルネン系単量体を重合することにより製造される。連鎖移動剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類が使用される。
【００２５】
本発明で用いるノルボルネン系重合体の分子量は、成形加工性の観点から、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はクロロホルム溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量で、好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に好ましくは２０，０００〜８０，０００、より好ましく２３，０００〜７５，０００の範囲である。
【００２６】
＜その他のノルボルネン系単量体＞
上述した本発明のノルボルネン系単量体以外の、必要に応じて用いることのできるその他のノルボルネン系単量体としては、テトラシクロドデセン系単量体の他、ノルボルネン単量体、ジシクロペンタジエン系単量体、メタノテトラヒドロフルオレン系単量体、などが挙げられる。
【００２７】
テトラシクロドデセン系単量体としては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（テトラシクロドデセン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどが例示される。
【００２８】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどが例示される。
【００２９】
ジシクロペンタジエン系単量体としては、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、２−メチルジシクロペンタジエン、２，３−ジメチルジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロキシジシクロペンタジエンなどが例示される。
【００３０】
メタノテトラヒドロフルオレン系単量体としては、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンなどが例示される。
これらのノルボルネン系単量体は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
テトラシクロドデセン系単量体以外の単量体としては、光学レンズの複屈折を良化する観点から、メタノテトラヒドロフルオレン系単量体が好ましい。メタノテトラヒドロフルオレン系単量体の量は、全単量体中、通常１０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、である。メタノテトラヒドロフルオレン系単量体が少なすぎると、光学レンズの複屈折が悪化する恐れがある。
【００３２】
また、テトラシクロドデセン単量体以外の単量体としては、ガラス転移温度を調整するのが容易なことから、ノルボルネン系単量体が好ましい。ノルボルネン系重合体の量は、通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。ノルボルネン系単量体が多すぎると、ノルボルネン系重合体の耐熱性（ガラス転移温度）が低下しすぎる恐れがある。
【００３３】
更にテトラシクロドデセン単量体以外の単量体としては、ジシクロペンタジエン系単量体が挙げられる。ジシクロペンタジエン系重合体の量は、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。ジシクロペンタジエン系重合体が多すぎると、光学レンズの複屈折が悪化する恐れがある。
【００３４】
本発明の光学樹脂材料は、本発明のノルボルネン系重合体に、必要に応じて公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で含有させて得られたものであり、通常、ペレタイザーなどを用いて、成形工程で好都合な形状であるペレット化される。
添加剤としては、例えば、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコーンオイル、発泡剤、界面活性剤、離型剤などの各種添加剤を配合することができる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましい。離型剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステルが好ましい。
【００３５】
ノルボルネン系重合体に各種添加剤を含有させる方法は、特に限定されず、濾過後のノルボルネン系重合体溶液に添加する方法や、溶融ブレンドする方法など任意の方法を採用することができる。具体的な方法としては、例えば、ノルボルネン系重合体と各種添加剤を、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて混合し、次いで、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等を用いて溶融混練する方法；濾過後のノルボルネン系重合体の溶液に、各種添加剤を混合した後、溶剤等の揮発成分を除去する方法；などが挙げられる。
【００３６】
本発明の光学成形体は、通常、本発明の光学樹脂材料を射出成形してなる。
射出成形の条件としては、樹脂温度はノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）によって変わりえるが２００〜３５０℃の範囲が好ましい。これ以下だと流動性が低いため転写性が出ない。３５０℃以上だと樹脂の劣化が始まり、ヤケ不良や金型汚れなど発生する。流動性が確保される範囲で低い方が成形品の密度分布を小さくすることができる。より低複屈折を必要とする場合は該範囲で高温になる程優れる。両者のバランスによって樹脂温度を設定する。２３０℃〜３３０℃がより好ましく、２６０〜３３０℃が特に好ましい。
【００３７】
金型温度は、ガラス転移温度より低い範囲でできるだけ高い温度が好ましい。射出成型用ノルボルネン系重合体のガラス転移温度‐２０℃〜ガラス転移温度‐３℃の範囲が好ましい。これより低いと転写性や複屈折に問題が生じ、これ以上だと成形サイクルタイムが長くなり生産性が落ちる可能性がある。転写性と複屈折に問題が無い範囲で金型温度を下げた方が生産性の点で優れる。
【００３８】
計量工程の条件は特に限定しないが、スクリュ回転数は１０〜１００ｒｐｍ、背圧は３〜１０ＭＰａが一般的である。ヤケが発生しない程度にスクリュ回転数は高く、気泡が発生しない程度に背圧は高い方が良い。
【００３９】
射出速度は、一段でも多段射出でも良い。射出速度はスクリュの前進速度が２〜１００ｍｍ／秒で成形するのが一般的である。２ｍｍ／秒以下だと射出時に固化して充填できない恐れがある。射出速度が速すぎるとジェッティング等の外観不良が起こる恐れがある。
【００４０】
保圧工程の圧力は好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ、特に好ましくは５ＭＰａである。保圧工程の圧力が高いと、光学歪みが高くなる恐れがあり、低いとスプル詰まりなどの成形不良が起こる恐れがある。スプル詰まりなどが起こらない範囲で低い圧力をかけておくのが好ましい。
【００４１】
保圧時間もゲートシールあるいはスプル詰まりが発生しない程度の短い時間で制御するのが好ましい。
【００４２】
冷却工程では、冷却時間は長ければ長いほうが金型内でのアニール効果により光学特性は優れるが、サイクルタイムが長くなるため生産性と光学特性のバランスを見ながら適切に定めるのが良い。
【００４３】
本発明の光学成形体は、フレネルレンズ、レンチキュラ−レンズ、ｆθレンズ、携帯電話カメラ用レンズ等の光学レンズ；回折格子、プリズム、ブルーレーザー用光ディスク、ブルーレーザー用光ディスク等の光学素子；に好適に用いることができる。これらの中でも光学レンズに最適である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
以下に各種物性の測定法を示す。
（１）分子量
ノルボルネン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレン換算値として求めた。
標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Ｍｗ＝６０２、１３９０、３９２０、８０５０、１３８００、２２７００、５８８００、７１３００、１０９０００、２８００００の計１０点を用いた。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ  、カラム温度４０℃の条件で行った。
（２）組成比
付加共重合体のノルボルネン系単量体及びエチレンの繰り返し単位の組成比は、重クロロホルムを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定より求めた。
（３）水素添加率（炭素−炭素二重結合残存率）
主鎖及び環状炭化水素構造の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０」エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づき昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した
【００４５】
（５）屈折率
ノルボルネン系重合体の屈折率は、厚さ５ｍｍの小片を作製し、精密屈折計（島津製作所社製；製品名「ＫＰＲ−２００」、光源＝Ｈｅランプ（５８７．６ｎｍ）、Ｈ２ランプ（６５６．３ｎｍ、４８６．１ｎｍ）を用いて２５℃における屈折率（ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ）を測定した。
（６）アッベ数
アッベ数は下記の式に従って算出した。
アッベ数＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
（式中、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦはそれぞれ、波長５８７．６ｎｍ、６５６．３ｎｍ、４８６．１ｎｍにおける屈折率を表す。）
（７）複屈折（レタデーション値）
ノルボルネン系重合体の複屈折は、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの試験片を用いて、複屈折計（王子計測器製：ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤ／Ｘ）により測定し、測定波長６５０ｎｍでの樹脂板中心部のレタデーションの値によって比較した。レタデーションの値は小さいほど低複屈折性に優れている。
（８）密着性
ノルボルネン系重合体の密着性は、以下の方法により得られたを熱処理後の蒸着膜の表面観察を行い、クラックの発生が無かったものを○、クラックが発生したものを×とした。
真空蒸着装置（シンクロン社製、製品名「ＢＭＣ―１１００」）の蒸発源（１）に第一層用蒸着材料として二酸化珪素（ＳｉＯ２）ペレットを、蒸発源（２）に二層蒸着材料として二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ペレットをセットした。その上方の基材固定用治具に、６５ｍｍ×６５ｍｍ×３ｍｍの板状試験片をセットした。また、蒸着速度及び膜圧の監視には、水晶発振式成膜コントローラ（ＩＮＦＩＣＮ社製ＸＴＣ蒸着制御器）を使用した。
真空層を排気し、真空度が１０−３Ｐａ以下となった後、電子ビームを二酸化珪素（ＳｉＯ２）ペレットに照射、これを溶解し、第一層目の二酸化珪素（ＳｉＯ２）層を、蒸着速度８Å／ｓｅｃで、厚さ７００Å形成した。
次に、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ペレットも同様に溶解させ、蒸着速度６Å／ｓｅｃ  で、厚さ８００Åの層を前記二酸化珪素（ＳｉＯ２）層上に二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を形成し、合計二層の積層体を反射防止層として有する蒸着試験片を得た。
得られた蒸着試験片に対し、オーブンを用いて９０℃で３０時間熱処理を行った後に、蒸着膜の外観評価を行った。
【００４６】
（製造例１）
（４ａ：９ｂ−ジヒドロ−１：４メタノジベンゾチオフェン５：５−ジオキサイドの合成）
ＳＵＳ製ボトルに、チアナフテン−１，１−ジオキサイド１００重量部、ジシクロペンタジエン３５重量部、トルエン５００重量部を加え、系内を窒素置換した。系内を密閉した後、１８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、得られた褐色の反応液をロータリーエバポレーターで乾燥し、得られた褐色の固体をトルエンにて再結晶することにより、５２％の収率で白色結晶を得た。
得られた白色結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
この測定結果により、この化合物が４ａ：９ｂ−ジヒドロ−１：４メタノジベンゾチオフェン５：５−ジオキサイドであることが確認された。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：１．７２（ｔ、１Ｈ）、１．８１（ｔ、１Ｈ）、３．３９（ｓ、１Ｈ）、３．５４（ｓ、１Ｈ）、４．０１（ｍ、１Ｈ）、４．２８（ｍ、１Ｈ）、５．５９（ｍ、１Ｈ）、６．２２（ｍ、１Ｈ）、７．３１〜７．６０（ｍ、４Ｈ）
（実施例１）
【００４７】
【化７】
2014218569.tif 000008
【００４８】
内部を窒素置換したガラス製反応容器に、重合触媒である（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５重量部、トルエン１７０重量部、モノマーとして４ａ：９ｂ−ジヒドロ−１：４メタノジベンゾチオフェン５：５−ジオキサイド３０重量部、及び連鎖移動剤として１−ヘキセンを０．１７重量部加え、６０℃で１時間撹拌し、開環重合体を行った。反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を析出させ、濾別洗浄後、４０℃で１８時間減圧乾燥し開環重合体を得た。重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。
開環重合体１００重量部をトルエン９００重量部に溶解した後、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、次いで珪藻土担持ニッケル触媒（日揮化学社製；「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５８％）１００部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で８時間反応させた。
水素化反応終了後、珪藻土（「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）をろ過床として、加圧ろ過器（石川島播磨重工社製；「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧ろ過して、無色透明な溶液を得た。
次いで、得られた溶液に、前記水素添加物１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製；「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５部を加えて溶解させた。
この溶液をフィルター（キュノーフィルター社製；「ゼータプラス（登録商標）３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）でろ過した後、ろ液を金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にてろ過して異物を除去した。
次いで、上記で得られたろ液を、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２６０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製；「ＯＳＰ−２」）でカッティングしてノルボルネン系重合体のペレットを得た。
このノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１７９℃であった。
得られたペレットを用いて各種成形評価した結果を表１に示す。
（実施例２）
【００４９】
【化８】
2014218569.tif 000009
【００５０】
モノマーを４ａ：９ｂ−ジヒドロ−１：４メタノジベンゾチオフェン５：５−ジオキサイド１８重量部とメタノテトラヒドロフルオレン１２重量部とにした以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１６９℃であった。
得られたペレットを用いて各種成形評価した結果を表１に示す。
（実施例３）
【００５１】
【化９】
2014218569.tif 000010
【００５２】
モノマーを４ａ：９ｂ−ジヒドロ−１：４メタノジベンゾチオフェン５：５−ジオキサイド１８重量部とテトラシクロドデセン１２重量部とにした以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１７０℃であった。
得られたペレットを用いて各種成形評価した結果を表１に示す。
（実施例４）
【００５３】
【化１０】
2014218569.tif 000011
【００５４】
内容積１．０Ｌの攪拌機付槽型反応器を十分に窒素置換した。トルエン１８０部、４ａ：９ｂ−ジヒドロ−１：４メタノジベンゾチオフェン５：５−ジオキサイド３０部、及び１−ヘキセン０．１７部を反応器に仕込み、回転数３００〜３５０ｒｐｍで攪拌しながら溶媒温度を５０℃に昇温した。トルエン２３．５部、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド０．０５０部、メチルアルミノキサン９．０重量％トルエン溶液（東ソー・ファインケム株式会社製：ＴＭＡＯ−２００シリーズ）７．０７部をガラス容器にて混合して触媒を得た。反応器中の溶媒温度が５０℃に達したところで、前記触媒を反応器に添加し、その後直ちに０．０８ＭＰａのエチレンガスを液相に導入し、重合を開始した。エチレンガスが消費されると、自動的にエチレンガスが供給されるようにして、エチレンガスの圧力を一定に保った。３０分間経過した後、エチレンガスの導入を停止し、脱圧し、次いでメタノール５部を添加し重合反応を停止させた。反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を析出させ、濾別洗浄後、１００℃で１８時間減圧乾燥し付加共重合体を得た。得られたノルボルネン系重合体の組成比は、４ａ：９ｂ−ジヒドロ−１：４メタノジベンゾチオフェン５：５−ジオキサイド／エチレン＝４３ｍｏｌ％／５７ｍｏｌ％であった。
重合後は実施例１と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。
得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であり、水素化率は９９．８％、Ｔｇは１７２℃であった。
得られたペレットを用いて各種成形評価した結果を表１に示す。
（比較例１）
【００５５】
【化１１】
2014218569.tif 000012
【００５６】
モノマーをメタノテトラヒドロフルオレン３０重量部にした以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１５９℃であった。
得られたペレットを用いて各種成形評価した結果を表１に示す。
（比較例２）
【００５７】
【化１２】
2014218569.tif 000013
【００５８】
モノマーを４ａ：９ｂ−ジヒドロ−１：４メタノジベンゾチオフェン５：５−ジオキサイド３０重量部にした以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であり、水素化率は９９．７％、Ｔｇは１７２℃であった。
得られたペレットを用いて各種成形評価した結果を表１に示す。
（比較例３）
【００５９】
【化１３】
2014218569.tif 000014
【００６０】
モノマーを４−チアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン  ４，４−ジオキシド３０重量部にした以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であり、水素化率は９９．８％、Ｔｇは１２６℃であった。
得られたペレットを用いて各種成形評価した結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2014218569.tif 000015
【００６２】
この結果から以下のことがわかる。
ノルボルネン環を構成する炭素原子に隣接するスルホニル基を含む脂肪族環を含むノルボルネン系単量体を用いて得られたノルボルネン系重合体は、複屈折を大きくすることなく、高屈折率、高アッベ数を実現し、金属との密着性にも優れる（実施例１〜４）。
スルホニル基を含まないノルボルネン系単量体を用いて得られたノルボルネン系重合体は、屈折率が低く、金属との密着性が悪い（実施例１〜４と比較例１との対比）。
スルフィド基を含むノルボルネン系単量体を用いて得られたノルボルネン系重合体は、屈折率は高くなるものの、アッベ数が低く、金属との密着性が悪い（実施例１〜４と比較例２との対比）。
ノルボルネン環と１つの炭素を介してスルホニル基が結合したノルボルネン系単量体を用いて得られたノルボルネン系重合体は、耐熱性が低く、複屈折が大きい（実施例１〜４と比較例３との対比）。