(57)【要約】【課題】触媒層を形成する際の材料ロスを大幅に低減するとともに、高い生産性で、亀裂の発生が抑制された触媒層を形成できる、電極触媒層用触媒組成物を提供する。【解決手段】電極触媒層用触媒組成物は、燃料電池の電極触媒層を形成するために使用され、電極触媒と、高分子電解質と、液体媒体とを含み、固形分濃度が、２５〜５０質量％である。触媒組成物は、電極触媒層としてのアノード触媒層を形成するためのアノード用触媒組成物であってもよい。電極触媒は、導電性炭素粒子と、導電性炭素粒子に担持された金属成分とを含み、金属成分が、ＰｔおよびＲｕを含んでもよい。【選択図】図１
2014120242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電極触媒層を形成するための電極触媒層用触媒組成物であって、
電極触媒と、高分子電解質と、液体媒体とを含み、
固形分濃度が、２５〜５０質量％である、電極触媒層用触媒組成物。
【請求項２】
前記液体媒体が、水と、炭素数１〜４の脂肪族アルコールとを含み、前記電極触媒層用触媒組成物中の前記脂肪族アルコールの含有量が、５〜３０質量％である、請求項１記載の電極触媒層用触媒組成物。
【請求項３】
前記電極触媒層としてのアノード触媒層を形成するためのアノード用触媒組成物である、請求項１または２記載の電極触媒層用触媒組成物。
【請求項４】
前記電極触媒が、導電性炭素粒子と、前記導電性炭素粒子に担持された金属成分とを含み、前記金属成分が、ＰｔおよびＲｕを含む、請求項３記載の電極触媒層用触媒組成物。
【請求項５】
前記電極触媒中の前記金属成分の含有量が４０〜８０質量％である、請求項４記載の電極触媒層用触媒組成物。
【請求項６】
前記アノード触媒層中の前記高分子電解質の含有量が、２６〜３５質量％である、請求項３〜５のいずれか１項記載の電極触媒層用触媒組成物。
【請求項７】
燃料電池の電極触媒層を形成するための電極触媒層用触媒組成物の製造方法であって、
電極触媒、高分子電解質、および液体媒体を含むスラリーを調製する工程Ａ、および
前記スラリーから、前記液体媒体の一部を揮発させることにより除去して、前記電極触媒層用触媒組成物中の固形分濃度を、２５〜５０質量％に調整する工程Ｂ、を含む、電極触媒層用触媒組成物の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ａが、
前記電極触媒を、前記液体媒体の一部に分散させて触媒分散液を調製する工程ａ１、および
前記触媒分散液と、前記高分子電解質および前記液体媒体の残部を含む混合物とを混合して、前記スラリーを調製する工程ａ２、を含む、請求項７記載の電極触媒層用触媒組成物の製造方法。
【請求項９】
前記液体媒体が、水と、炭素数１〜４の脂肪族アルコールとを含み、
前記工程ａ１が、前記電極触媒を、前記水の少なくとも一部に分散させて水分散液を調製し、前記水分散液と前記脂肪族アルコールとを混合して前記触媒分散液を調製する工程である、請求項８記載の電極触媒層用触媒組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ａで得られる前記スラリー中の固形分濃度が、５〜２０質量％である、請求項７〜９のいずれか１項記載の電極触媒層用触媒組成物の製造方法。
【請求項１１】
一対のロールの間隙に、請求項１〜６のいずれか１項記載の電極触媒層用触媒組成物を供給して、一方のロールの周面に、帯状の前記電極触媒層用触媒組成物の塗膜を形成する工程、および
前記一方のロールの周面に形成された前記塗膜を、シート状基材の一方の主面と接触させることにより、前記基材の一方の主面に転写させる工程を含む、燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項１２】
前記基材が電解質膜である、請求項１１記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒層用触媒組成物、その製造方法および燃料電池用電極触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、地球温暖化、大気汚染等の環境問題および資源枯渇の問題を解決し、持続可能な循環型社会を実現させる方策として、燃料電池を用いたエネルギーシステムが提案されている。
【０００３】
燃料電池としては、工場、住宅等に設置する定置型の燃料電池だけでなく、自動車、携帯電子機器などの電源として用いられる非定置型の燃料電池が挙げられる。燃料電池は、ガソリンエンジンを利用した発電機に比べて、騒音が少なく、大気汚染の原因となる排出ガスが少ない。そのため、最近では、工事現場用、アウトドア・レジャー用、非常災害時用、医療現場用、撮影現場用などの用途における可搬型電源として、燃料電池の早期実用化が期待されている。
【０００４】
燃料電池には、使用される電解質の種類によって、様々な電池があるが、なかでも高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低く、かつ出力密度が高いことから、特に注目されている。ＰＥＦＣには、燃料として、水素を用いるものの他、常温で液体の燃料を使用する直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）などがある。
【０００５】
ＰＥＦＣは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡと称す）をセパレータで挟み込んだ単位セルを有している。一般的に、ＭＥＡは、高分子電解質膜と、その両側にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層と拡散層を含む。高分子電解質膜の一方の主面には、アノードの触媒層が接合され、他方の主面には、カソードの触媒層が接合されており、高分子電解質膜と、この両側の主面に形成されたアノード触媒層とカソード触媒層とで、膜触媒層接合体（ＣＣＭ）を構成している。電極（アノードおよびカソード）の触媒層では、一般に、触媒として、白金（Ｐｔ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）などの貴金属成分が使用されている。
【０００６】
電極触媒層は、触媒、高分子電解質などを含む触媒インクなどの触媒組成物を、スプレー法、ブレードコート法、ダイコート法などにより、直接、高分子電解質膜の主面に塗布したり、これらの方法により、基材上に、一旦、触媒組成物を塗布して触媒層を形成し、高分子電解質膜の主面に熱転写したりすることにより形成される。
【０００７】
例えば、特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどの中間保持体上に、触媒インクをスプレー塗布して塗布層を形成し、この塗布層を、電解質膜上にホットプレスにより熱転写することにより、触媒層を形成している。特許文献２では、基材上に、ドクターブレードなどを用いて、触媒などを含むペーストを塗布して触媒層を形成し、この触媒層を、電解質膜上に熱転写している。特許文献３では、リバースロールコータ法により、電極基材上に、ペーストを塗布している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１１５５３２号公報
【特許文献２】特開２００８−７８０７３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１５１９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
スプレー法は、簡便な方法であるため、電極触媒層の形成に多用されている。スプレー法では、触媒層の形状に切り抜いたマスクを使用して、電解質膜や基材シートの主面に触媒インクを塗布することにより触媒層が形成される。しかし、角部まで均一な触媒層を形成するために、マスク上にも多量の触媒インクが付着することになる。
【００１０】
スプレー法においてマスク上に付着した触媒インクを回収して、触媒として再利用することは困難である。また、スプレー法では、スプレー時に、大気中に触媒インクが飛散し易い。触媒層では、触媒として、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕなどの高価な金属成分が使用される。そのため、スプレー法では、触媒インクの材料ロスが大きくなり、ＣＣＭ、ひいては燃料電池の製造コストが非常に高くなる。
【００１１】
また、スプレー法などの従来の触媒層の形成方法において使用されている触媒インクの固形分濃度は、２０質量％以下である。具体例を挙げると、触媒インクの固形分濃度は、例えば、特許文献１では、８．５〜１５質量％であり、特許文献２では、９〜２０質量％であり、特許文献３では、１９．２質量％である。
【００１２】
スプレー法などの従来の触媒層の形成に使用される触媒インクでは、液体媒体などの揮発性成分の割合が多いため、塗膜を乾燥して触媒層を形成する際に、触媒層に亀裂が入り易い。また、スプレー法などでは、十分な触媒塗布量を確保するために、塗布を複数回繰り返す必要があり、生産性を高めることが難しい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、触媒層を形成する際の材料ロスを大幅に低減するとともに、高い生産性で、亀裂の発生が抑制された触媒層を形成できる、電極触媒層用触媒組成物、その製造方法および燃料電池用電極触媒層の形成方法を提供することである。
【００１４】
本発明の一局面は、燃料電池の電極触媒層を形成するための電極触媒層用触媒組成物であって、電極触媒と、高分子電解質と、液体媒体とを含み、固形分濃度が、２５〜５０質量％である、電極触媒層用触媒組成物に関する。
【００１５】
本発明の他の一局面は、燃料電池の電極触媒層を形成するための電極触媒層用触媒組成物の製造方法であって、電極触媒、高分子電解質、および液体媒体を含むスラリーを調製する工程Ａ、およびスラリーから、液体媒体の一部を揮発させることにより除去して、電極触媒層用触媒組成物中の固形分濃度を、２５〜５０質量％に調整する工程Ｂ、を含む、電極触媒層用触媒組成物の製造方法に関する。
【００１６】
本発明のさらに他の一局面は、一対のロールの間隙に、上記の電極触媒層用触媒組成物を供給して、一方のロールの周面に、帯状の電極触媒層用触媒組成物の塗膜を形成する工程、および一方のロールの周面に形成された塗膜を、シート状基材の一方の主面と接触させることにより、基材の一方の主面に転写させる工程を含む、燃料電池用電極触媒層の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、燃料電池の電極触媒層を形成する際に、固形分濃度が２５〜５０質量％である触媒組成物を用いる。そのため、触媒層を形成する際の材料ロスを大幅に低減できるとともに、高い生産性で、亀裂の発生が抑制された触媒層を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電極触媒層用触媒組成物を用いて、電極触媒層を形成するためのロール転写装置を模式的に示す概略側面図である。
【図２】図２は、燃料電池の構造を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（電極触媒層用触媒組成物）
本発明の電極触媒層用触媒組成物は、電極触媒と、高分子電解質と、液体媒体とを含み、固形分濃度が、２５〜５０質量％であり、燃料電池の電極触媒層を形成するために使用される。
このような固形分濃度の触媒組成物は、ロール転写により、電極触媒層を形成することができる。そのため、従来のスプレー法などとは異なり、触媒層を形成する際の、飛散やマスクへの付着による材料ロスを大幅に低減できる。特に、燃料電池の触媒は、Ｐｔなどの高価な金属成分を含んでおり、燃料電池に占める触媒のコストの割合が非常に大きい。本発明では、触媒層の材料ロスを低減できるため、燃料電池の製造コストを低減できる。
【００２０】
触媒組成物の塗膜を乾燥する際には、液体媒体などの揮発性成分の揮発に伴って、固形分が凝集し易い。従来の方法で利用されている触媒インクなどの触媒組成物は、液体媒体などの揮発性成分の割合が多いため、触媒組成物の塗膜を乾燥する際に、固形分が凝集して亀裂が発生する。固形分の凝集により発生した亀裂は、数１０μｍ程度の溝状の貫通孔となり易い。このような亀裂がアノード触媒層で発生すると、電解質膜が露出した状態となるため、液体燃料が未反応のまま電解質膜を透過することによるカソード電位の低下を招く。一方、このような亀裂がカソード触媒層で発生すると、亀裂部分に水が蓄積しやすくなり、酸化剤の拡散性の低下を招く。いずれの場合にも、耐久性や発電効率が低下する。
【００２１】
また、従来の触媒組成物は、揮発性成分の割合が多いため、触媒層に十分な量の触媒を含有させるためには、塗布を複数回繰り返す必要がある。また、一度の塗布で触媒層を形成する場合には、複数回塗り重ねる場合に比べて、塗膜が不均一になり易い上、亀裂も発生し易くなる。
【００２２】
本発明の触媒組成物は、固形分濃度が、２５〜５０質量％と従来よりも高く、その分、揮発性成分の含有量が少ない。そのため、ロール転写により、簡便に、十分な量の触媒を含む塗膜を形成でき、これにより、触媒層、ひいては燃料電池の生産性を大幅に高めることができる。また、触媒組成物の塗膜を乾燥する際に、塗膜における固形分の凝集の程度を小さくすることができるため、亀裂の発生を抑制することができる。従って、触媒層の空隙率を適度な範囲にすることができるので、耐久性や発電効率の低下を抑制できる。
【００２３】
触媒組成物に含まれる固形分は、触媒組成物の塗膜の乾燥で揮発しない不揮発性成分であり、電極触媒および高分子電解質を含む。なお、触媒組成物が、公知の添加剤を含み、この添加剤が、不揮発性成分である場合、固形分に含まれる。
【００２４】
触媒組成物の固形分濃度は、２５質量％以上、好ましくは２８質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上または３５質量％以上である。また、固形分濃度は、５０質量％以下、好ましくは４７質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。固形分濃度は、例えば、２８〜５０質量％、または３０〜４７質量％であってもよい。
【００２５】
触媒組成物の固形分濃度が、２５質量％未満では、ロール転写による塗膜形成性が低下して、十分な量の触媒を含む塗膜（または十分な厚みの塗膜）を形成し難くなるとともに、不揮発性成分の割合が多くなることにより、塗膜を乾燥する際に亀裂が発生し易くなる。また、固形分濃度が、５０質量％を超えると、相対的に揮発性成分の割合が小さくなるため、触媒層中に空隙を確保し難くなり、空隙率が低下する。空隙率が過度に低下すると、燃料や酸化剤の拡散性が低下して、発電効率が低下する。
【００２６】
上記のような固形分濃度を有する触媒組成物を用いて形成される触媒層において、空隙率は、例えば、６０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは７５体積％以上または８０体積％以上である。また、空隙率は、９０体積％以下、好ましくは８７体積％以下（例えば、８６体積％以下）、さらに好ましくは８５体積％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。空隙率は、例えば、６５〜９０体積％または７５〜８５体積％であってもよい。
【００２７】
空隙率が上記のような範囲である場合、触媒層の内部に、燃料や酸化剤の拡散および反応生成物（アノードでは二酸化炭素、カソードでは水など）の排出に有効な流通経路をより有効に確保できるため、耐久性をより効果的に向上できる。
【００２８】
なお、触媒層の空隙率は、例えば、触媒層の所定の１０箇所の断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、その画像データを画像処理（二値化処理）することにより算出できる。また、空隙率を、理論空隙率に基づいて評価してもよい。理論空隙率は、触媒組成物中の固形分の体積占有率（％）を算出し、この算出値を、触媒層中に占める固形分（つまり、触媒層中の非空隙部分）の体積占有率（％）とみなし、この値を、触媒層の体積（１００％）から減じることにより算出できる。なお、触媒組成物中の固形分の体積占有率は、触媒組成物の固形分の構成成分の比重（ｇ／ｃｍ3）および使用量から算出できる。
【００２９】
電極触媒は、少なくとも、Ｐｔなどの貴金属を含む金属成分を金属成分として含む。
アノード触媒は、金属成分として、例えば、ＰｔおよびＲｕを含む。アノード触媒の金属成分の具体例としては、Ｐｔ−Ｒｕ粒子などが挙げられる。
カソード触媒は、金属成分として、例えば、Ｐｔ、ＰｔおよびＣｏなどを含む。カソード触媒の金属成分の具体例としては、Ｐｔ粒子、Ｐｔ−Ｃｏ粒子、これらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
金属成分は、通常、粒状であり、その平均粒径は、例えば、１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍ、さらに好ましくは１〜３ｎｍである。平均粒径がこのような範囲である場合、触媒反応面積を向上させ易い。金属成分粒子の平均粒径は、例えば、顕微鏡写真において、任意の１０個の金属成分粒子の粒径を計測し、平均することにより算出できる。
【００３１】
触媒は、金属成分のみを含んでもよく、また、金属成分を担体（触媒担体）に担持した形態で用いてもよい。担体としては、触媒担体として公知の材料、例えば、カーボンブラックなどの導電性炭素粒子などの炭素粒子を用いることができる。炭素粒子の一次粒子の平均粒径は、分散性を高めたり、触媒層の適度な厚みを確保したりする観点から、例えば、５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。炭素粒子の一次粒子の平均粒径は、例えば、金属成分の平均粒径と同様の方法で得ることができる。
【００３２】
電極触媒中の金属成分の含有量は、例えば、３８質量％以上、好ましくは４０質量％以上または５０質量％以上である。また、電極触媒中の金属成分の含有量は、例えば、８２質量％以下、好ましくは８０質量％以下または７５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
電極触媒中の金属成分の含有量が上記の範囲である場合、電極反応の反応効率を高めるのに、より効果的である。
【００３３】
電極触媒中の金属成分の含有量（担持率）は、例えば、３８〜８２質量％または４０〜８０質量％であってもよい。アノード触媒中の金属成分の含有量は、好ましくは４０〜８０質量％または５０〜８０質量％であってもよい。カソード触媒中の金属成分の含有量は、好ましくは３８〜７５質量％、または４０〜６０質量％であってもよい。
【００３４】
本発明の触媒組成物は、アノード触媒層を形成するためのアノード用触媒組成物であってもよく、カソード触媒層を形成するためのカソード触媒組成物であってもよい。触媒組成物を、特に、アノード用触媒組成物として用いると、貫通している細孔を確保することが容易であるため、有利である。
【００３５】
触媒組成物に含まれる全固形分中の金属成分の含有量（つまり、触媒層中の金属成分の含有量）は、例えば、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％、または３０〜５５質量％である。
全固形分中の金属成分の含有量が上記の範囲である場合、触媒層の厚みを大きくしなくても、十分な触媒塗布量（触媒層の投影単位面積当たりの金属成分の量）を確保できるため、燃料や酸化剤の拡散性の低下をより効果的に抑制できる。また、粒子の形態である金属成分の粒径を適度な範囲にできるため、触媒反応面積の低下をより効果的に抑制できる。
【００３６】
触媒組成物に含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性などに優れる公知の材料、例えば、イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂として、イオン交換基としてスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、例えば、パーフルオロアルキルスルホニル基を側鎖に含む樹脂（パーフルオロスルホン酸系樹脂）、およびスルホン化ポリマーを好ましく使用できる。パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロアルキルスルホニル基を側鎖に含むフルオロアルキレンユニットを含む単独重合体または共重合体などが挙げられる。高分子電解質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
触媒組成物に含まれる全固形分中の高分子電解質の含有量（つまり、触媒層中の高分子電解質の含有量）は、例えば、１５〜４０質量％の範囲から選択できる。アノード用触媒組成物では、全固形分中の高分子電解質の含有量は、好ましくは２４〜３８質量％、さらに好ましくは２６〜３５質量％である。カソード用触媒組成物では、全固形分中の高分子電解質の含有量は、好ましくは１５〜３０質量％、さらに好ましくは１６〜２５質量％である。
【００３８】
高分子電解質の含有量が上記のような範囲である場合、アノード触媒層においては、高分子電解質の体積占有率を高め易く、高いプロトン伝導性を確保し易くなるとともに、触媒（特に、触媒に含まれる導電性炭素粒子）の分散性を高め易い。そのため、電極の反応面積を高める上で有利である。また、カソード触媒層では、電解質膜を透過した燃料により高分子電解質が膨潤して、触媒層中の空隙率が減少し、酸化剤の拡散性が低下するのを、より効果的に抑制できる。
【００３９】
触媒組成物を用いて形成される触媒層において、触媒層の空隙以外の部分（非空隙部分、つまり、固形分）に占める高分子電解質の体積占有率は、例えば、３０〜７５体積％である。アノード触媒層において、高分子電解質の体積占有率は、好ましくは３５〜７０体積％、さらに好ましくは３８〜７０体積％、または５０〜６０体積％であってもよい。カソード触媒層において、高分子電解質の体積占有率は、好ましくは３０〜６０体積％、さらに好ましくは３０〜５０体積％または３０〜４５体積％であってもよい。高分子電解質の体積占有率は、既述の固形分の体積占有率の場合に準じて算出できる。
【００４０】
触媒組成物に含まれる液体媒体としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの脂肪族アルコールなど）、これらの混合物などが例示できる。
【００４１】
電極触媒は、水に対して比較的分散し易いため、水を含む液体媒体を用いることが好ましい。また、触媒組成物の塗膜から液体媒体を除去し易いように、水単独よりも、水と脂肪族アルコールとの混合物を用いることが好ましい。水との相溶性、揮発性などの観点から、脂肪族アルコールの炭素数は、例えば、１〜４、好ましくは１〜３であることが好ましい。なお、脂肪族アルコールは、直鎖状または分岐鎖状であってもよい。特に、イソプロパノールなどの炭素数３または４の分岐鎖状脂肪族アルコールが好ましい。
【００４２】
触媒組成物が脂肪族アルコールを含む場合、触媒組成物中の脂肪族アルコールの含有量は、触媒組成物の分散安定性の観点から、例えば、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２２質量％である。
【００４３】
触媒組成物は、電極触媒層に使用される公知の添加剤を含んでもよい。添加剤は、不揮発性成分であってもよく、揮発性成分であってもよい。
【００４４】
（電極触媒層用触媒組成物の製造方法）
触媒組成物は、２５〜５０質量％の高い固形分濃度を有する。このような固形分濃度の触媒組成物では、触媒および／または高分子電解質などの構成成分を均一に分散させ難い。そのため、一旦、触媒組成物よりも固形分濃度が低いスラリーを調製し、このスラリーを濃縮することにより、固形分濃度を調整する。
【００４５】
より具体的には、触媒組成物は、電極触媒、高分子電解質、および液体媒体を含むスラリーを調製する工程Ａ、およびスラリーから、液体媒体の一部を揮発させることにより除去して、電極触媒層用触媒組成物中の固形分濃度を、２５〜５０質量％に調整する工程Ｂ、を経ることにより製造できる。
【００４６】
工程ＡおよびＢを経ることにより、固形分濃度が高いにも拘わらず、電極触媒の表面に高分子電解質が均一に被覆され、凝集塊の生成が抑制されて、電極触媒および高分子電解質が均一に分散された触媒組成物を、より有効に得ることができる。触媒組成物中に、電極触媒および高分子電解質が均一に分散されると、触媒層中のプロトン伝導性の低下をより効果的に抑制できる。
【００４７】
（工程Ａ）
工程Ａでは、電極触媒および高分子電解質を、液体媒体中に均一に分散させることができればよい。高分子電解質は、通常、液体媒体の溶液や分散液として使用される。そのため、例えば、高分子電解質の溶液や分散液に電極触媒を添加してもよい。より均一に分散させるためには、電極触媒を予め液体媒体中に分散させて得られる分散液と、高分子電解質（高分子電解質の溶液または分散液）とを混合してもよい。
【００４８】
工程Ａは、電極触媒を、液体媒体の一部に分散させて触媒分散液を調製する工程ａ１、および触媒分散液と、高分子電解質および液体媒体の残部を含む混合物とを混合して、スラリーを調製する工程ａ２、を含むことが好ましい。工程ａ１を経ることにより、電極触媒が、液体媒体により湿潤して、液体媒体中に、電極触媒をより均一に分散させることができる。また、高分子電解質および液体媒体の残部を含む混合物は、粘度が比較的高い。そのため、予め、液体媒体に電極触媒を分散させてから、高分子電解質を含む混合物と混合すると、電極触媒および高分子電解質の分散性をより効果的に高めることができる。
【００４９】
液体媒体として、水と、脂肪族アルコールとの混合物を用いる場合、工程ａ１において、電極触媒を、水の少なくとも一部に分散させて水分散液を調製し、この水分散液と脂肪族アルコールとを混合することにより、触媒分散液を調製してもよい。このようにして触媒分散液を調製すると、電極触媒を液体媒体中に、より均一に分散させることができる。
【００５０】
高分子電解質は、通常、液体媒体を含む混合物、具体的には、溶液または分散液として使用される。そのため、液体媒体の一部を、工程ａ１においてスラリーの調製に使用し、液体媒体の残部を、工程ａ２において、高分子電解質を溶解または分散させるための媒体として使用することが好ましい。
工程ａ１に使用される液体媒体は、液体媒体全体の、例えば、５５〜８５質量％、好ましくは６０〜８３質量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％である。
【００５１】
工程Ａにおいて得られるスラリー中の固形分濃度は、例えば、５質量％以上、２５質量％未満の範囲から選択でき、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％または１５〜２０質量％である。スラリーがこのような固形分濃度を有する場合、電極触媒および高分子電解質の分散性を高め易くなるとともに、触媒組成物の固形分濃度を調整し易い。
【００５２】
工程Ａ（工程ａ１、ａ２）において、各成分の混合は、公知の混合手段、例えば、ミキサー、撹拌機、ディスパーなどにより行うことができる。必要により、超音波を利用して、各成分を混合してもよい。なお、混合の際には、必要により、脱泡処理を行ってもよい。本発明の触媒組成物は、固形分濃度が高いため、触媒および／または高分子電解質などの構成成分を均一に分散させ難い。そのため、撹拌容器の公転と自転とを利用した遊星撹拌により、混合を行うことが好ましい。遊星撹拌の際には、必要に応じて、脱泡処理を行ってもよい。
【００５３】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、工程Ａで得られたスラリーから液体媒体の一部を揮発により除去する。液体媒体の除去は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、液体媒体の除去は、加熱下で行ってもよい。
【００５４】
スラリーを加熱する場合、加熱温度は、液体媒体を揮発させることができる温度であればよく、液体媒体（複数の媒体の混合物である場合、より低沸点である媒体）の沸点以下であることが好ましい。加熱温度は、例えば、５０〜９０℃、好ましくは５５〜８０℃である。
液体媒体の除去は、電極触媒および高分子電解質が凝集しないように、撹拌下で行うことが好ましい。
【００５５】
（燃料電池用電極触媒層の製造方法）
燃料電池用電極触媒層は、触媒組成物をロール転写することにより製造できる。
具体的には、一対のロールの間隙に、上記の触媒組成物を供給して、一方のロールの周面に、帯状の触媒組成物の塗膜を形成する工程（工程Ｃ）、および
一方のロールの周面に形成された塗膜を、シート状基材の一方の主面と接触させることにより、基材の一方の主面に転写させる工程（工程Ｄ）を経ることにより、触媒層を形成することができる。
【００５６】
以下、図面を参照して、触媒層の製造方法をより詳細に説明する。
図１は、電極触媒層用触媒組成物を用いて、触媒層を形成するためのロール転写装置を模式的に示す概略側面図である。
【００５７】
ロール転写装置は、触媒組成物４３を帯状の塗膜４４に成形するための一対のロール、具体的には、第１ロール４１ａおよび第２ロール４１ｂを備えている。第１ロール４１ａと第２ロール４１ｂとは、図１に矢印で示されるように、互いに反対の方向に回転しており、これらのロール間には、触媒組成物を供給して帯状に加圧成形するための間隙が形成されている。
【００５８】
一対のロール４１ａ，４１ｂの間隙に供給された触媒組成物は、間隙を通過する間に加圧され、第２ロール４１ｂの周面に帯状の塗膜４４が形成される。次いで、第２ロール４１ｂの周面上に形成された塗膜４４を、シート状の基材４５の一方の主面と接触させることにより、基材４５の一方の主面に転写される。
【００５９】
図１では、基材４５は、第３ロール４２に保持されている。第３ロール４２は、図１中に矢印で示すように、第２ロール４１ｂとは反対の方向に回転しており、第２ロール４１ｂと第３ロール４２との間に形成される間隙に、第２ロール４１ｂから帯状の塗膜４４が供給され、第３ロール４２からシート状基材４５が供給される。そして、第２ロール４１ｂと第３ロール４２との間隙において、帯状の塗膜４４とシート状基材４５とが積層された状態で加圧されることにより、シート状基材４５の一方の主面に塗膜４４が転写される。
【００６０】
第３ロール４２は、その周面に、触媒層の形状に対応する所定形状の台部（凸部）４２ａを有している。第３ロール４２の周面において、台部４２ａの周囲には、凹部が形成されている。台部４２ａは、第３ロール４２の周面から外方に突出しているため、シート状基材４５は、第３ロール４２の周面の主に台部４２ａに保持されることになる。そのため、第２ロール４１ｂと第３ロール４２との間隙に塗膜４４および基材４５が供給された場合、台部４２ａの頂面に保持されたシート状基材４５の領域だけが、塗膜４４と接触して加圧され、この領域のみに塗膜４４が転写される。
【００６１】
このようにして、帯状のシート状基材４５の一方の主面に、触媒層の形状に対応する所定形状の塗膜４４が間欠的に転写される。
そして、基材４５の一方の主面に転写された塗膜４４を乾燥させることにより触媒層を形成することができる。
【００６２】
（工程Ｃ）
工程Ｃにおいて、一方のロール（具体的には、第２ロール４１ｂ）の周面に帯状の塗膜を形成し易いように、他方のロール（具体的には、第１ロール４１ａ）の周面は、表面エネルギーが比較的低い材料で被覆することが好ましい。このような材料としては、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などが例示できる。材料の表面エネルギーは、例えば、２５Ｊ／ｍ2以下である。
【００６３】
また、一方のロール（具体的には、第２ロール４１ｂ）の周面に帯状の塗膜を形成し易いように、他方のロール（具体的には、第１ロール４１ａ）の周速度を、一方のロールの周速度よりも遅くしてもよい。例えば、他方のロール（具体的には、第１ロール４１ａ）と一方のロール（具体的には、第２ロール４１ｂ）との周速度の比は、例えば、１：１．５〜１：５、好ましくは１：２〜１：５、さらに好ましくは１：２〜１：４に設定できる。
【００６４】
一対のロール間の間隙において、触媒組成物に加えられる圧力は、例えば、１〜５ｋＮ／ｃｍ、好ましくは１．５〜４ｋＮ／ｃｍである。塗膜を形成する際の圧力がこのような範囲である場合、触媒層の空隙率および厚みを適度な範囲に調整し易い。
【００６５】
（工程Ｄ）
工程Ｄでは、シート状基材の一方の主面に塗膜を転写させる。転写の際、塗膜をシート状基材の一方の主面に接触させて加圧することが好ましい。このときの圧力は、例えば    １〜５ｋＮ／ｃｍ、好ましくは１．５〜４ｋＮ／ｃｍである。図１に示されるように、帯状の塗膜を保持する一方のロール（具体的には、第２ロール４１ｂ）と別のロール（具体的には、第３ロール４２）間で加圧する場合、このときの圧力を上記の範囲に設定することができる。
【００６６】
帯状の塗膜を保持する一方のロール（具体的には、第２ロール４１ｂ）と別のロール（具体的には、第３ロール４２）間で加圧する場合、塗膜の転写性の観点から、一方のロール（具体的には、第２ロール４１ｂ）と別のロール（具体的には、第３ロール４２）との周速度の比は、例えば、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３、さらに好ましくは１：１〜１：２に設定できる。
【００６７】
塗膜を基材に接触させる際（または加圧する際）に、必要に応じて、加熱してもよい。このときの加熱温度は、例えば、３０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃である。
【００６８】
シート状基材上に塗膜を間欠的に転写する場合、塗膜を保持する一方のロール（具体的には、第２ロール４１ｂ）の周面には、基材に転写されずに塗膜が残存する場合がある。この残存した塗膜は、触媒組成物と混合されて、塗膜の形成に再利用される。そのため、スプレー法などにより触媒層を形成する場合と異なり、材料ロスを大幅に低減できる。
【００６９】
工程Ｄにおいて、シート状基材は、剥離性シート（またはライナー）などであってもよく、ＣＣＭを形成する電解質膜であってもよい。
剥離性シートに塗膜を転写した場合、さらに、剥離性シート上の塗膜を電解質膜に接触させて転写し、転写された塗膜から剥離性シートが剥離される。塗膜は、乾燥後、電解質膜に転写させてもよく、乾燥前に電解質膜に転写して、転写後に乾燥させてもよい。
【００７０】
シート状基材として、剥離性シートおよび電解質膜のいずれを使用する場合であっても、塗膜を乾燥して、残存する液体媒体を除去することにより、触媒層を形成することができる。
このときの乾燥温度は、工程Ａにおいて、スラリーを加熱するときの温度と同様の範囲から決定できる。
【００７１】
剥離性シートに塗膜を転写し、さらに、塗膜を電解質膜に転写する場合、塗膜を電解質膜の一方の主面に接触させて、加圧してもよい。このときの圧力は、例えば、４〜８    ＭＰａ、好ましくは、５〜７ＭＰａである。また、このとき、必要に応じて、加熱してもよい。加熱温度は、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
【００７２】
このようにして形成される電極触媒層が、アノード触媒層である場合、アノード触媒層の投影単位面積当たりの触媒（金属成分）の量は、例えば、１〜４ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜３ｍｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．２〜２ｍｇ／ｃｍ2である。また、電極触媒層がカソード触媒層である場合、カソード触媒層の投影単位面積当たりの触媒（金属成分）の量は、例えば、０．５〜２．５ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．６〜１．５ｍｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．８〜１．２ｍｇ／ｃｍ2である。
【００７３】
ここで、触媒層の投影単位面積とは、触媒層の主面を法線方向から見た場合の輪郭形状を用いて計算される面積のことである。例えば、法線方向から見た場合の触媒層の輪郭形状が矩形の場合には、投影単位面積は、（縦の長さ）×（横の長さ）により計算することができる。
【００７４】
このようにして形成される電極触媒層の厚みは、例えば、３０〜８０μｍ、好ましくは４０〜７０μｍである。触媒層の厚みが、このような範囲である場合、十分な電極反応面積を確保し易いことに加え、燃料や酸化剤の拡散性の低下をより効果的に抑制できる。
【００７５】
このようにして形成される電極触媒層は、燃料電池、とくに、ＤＯＦＣのアノード触媒層および／またはカソード触媒層として有用である。
燃料電池は、アノード触媒層およびアノード拡散層を有するアノードと、カソード触媒層およびカソード拡散層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、およびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノード触媒層および／またはカソード触媒層として、本発明で得られる電極触媒層を用いる。
【００７６】
図２の燃料電池１は、１つの単位セルからなる。単位セルは、電解質膜（高分子電解質膜）１０と、電解質膜１０を挟むアノード１１およびカソード１２とからなるＭＥＡ１３、ならびにＭＥＡ１３を挟むアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５を備える。
【００７７】
アノード１１は、電解質膜１０の一方の主面に配置されたアノード触媒層１６と、アノード触媒層１６に積層されたアノード拡散層１７とを含み、アノード拡散層１７は、アノード側セパレータ１４と接している。アノード拡散層１７は、アノード触媒層１６に接触する多孔質撥水層と、多孔質撥水層に積層され、アノード側セパレータ１４と接触する多孔質基材層とを含む。
【００７８】
カソード１２は、電解質膜１０の他方の主面に配置されたカソード触媒層１８と、カソード触媒層１８に積層されたカソード拡散層１９とを含み、カソード拡散層１９は、カソード側セパレータ１５と接している。カソード拡散層１９は、カソード触媒層１８に接触する多孔質撥水層と、多孔質撥水層に積層され、カソード側セパレータ１５と接触する多孔質基材層とを含む。
【００７９】
アノード側セパレータ１４は、アノード１１と対向する面に、アノードに燃料を供給し、未使用燃料および反応生成物（例えば、二酸化炭素）を含む流体を排出する流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソード１２と対向する面に、カソードに酸化剤を供給し、未使用酸化剤および反応生成物を含む流体を排出する流路２１を有する。酸化剤としては、例えば、酸素ガス、または空気のような酸素ガスを含む混合ガスが用いられる。通常は、空気を酸化剤として用いる。
【００８０】
アノード１１の周囲には、アノード１１を封止するように、アノード側ガスケット２２が配置されている。同様に、カソード１２の周囲には、カソード１２を封止するように、カソード側ガスケット２３が配置されている。アノード側ガスケット２２とカソード側ガスケット２３とは、電解質膜１０を介して対向している。アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３により、燃料、酸化剤、および反応生成物が外部へ漏洩することが防止される。
【００８１】
さらに、図２の燃料電池１は、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５の面方向と垂直な方向に積層される、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１を有する。燃料電池１のこれらの要素は、締結手段（図示せず）により一体化されている。
【００８２】
燃料電池において、触媒層以外の構成については、従来公知のものが使用できる。
（電解質膜）
電解質膜は、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れる公知の材料で形成できる。電解質膜は、例えば、樹脂製の不織布などの多孔質芯材と、多孔質芯材に含浸させた高分子電解質とを含む。高分子電解質としては、電解質膜の特性を損なわない限り、その種類は特に限定されず、例えば、触媒層の項で例示の高分子電解質などが使用できる。
【００８３】
（拡散層）
アノード拡散層およびカソード拡散層は、それぞれ、触媒層に接触する多孔質撥水層と、多孔質撥水層に積層され、セパレータと接触する多孔質基材層とを含む。
多孔質撥水層は、導電性炭素粒子および撥水性樹脂材料（または撥水性結着材料）を含む。導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。導電性炭素粒子は、導電性カーボンブラックを主体として含むことが好ましい。導電性カーボンブラックは、比表面積が２００〜３００ｍ2／ｇ程度であることが好ましい。
【００８４】
撥水性樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライドなどのフッ素含有モノマー単位を有する単独重合体または共重合体が例示できる。
【００８５】
多孔質撥水層の量（多孔質撥水層の投影単位面積当たりの導電性炭素粒子および撥水性樹脂材料の合計量）は、例えば、１〜３ｍｇ／ｃｍ2である。なお、多孔質撥水層の投影面積は、触媒層の場合と同様にして算出できる。
【００８６】
拡散層に使用される多孔質基材層としては、燃料または酸化剤の拡散性、反応生成物（アノードでは二酸化炭素、カソードでは水（アノードから移動してきた水も含む）など）の排出性、および電子伝導性などの点から、導電性多孔質基材を用いることが好ましい。このような導電性多孔質基材としては、例えば、多孔質でシート状の炭素材料を用いることができ、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などが挙げられる。
【００８７】
（セパレータ）
アノード側セパレータおよびカソード側セパレータは、機密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよい。セパレータの材質は、特に限定されず、例えば、炭素材料、カーボン被覆した金属材料などを用いることができる。
セパレータに形成される流路（燃料流路、酸化剤流路）の形状についても特に限定されず、例えば、サーペンタイン型、パラレル型などが挙げられる。
【００８８】
（その他）
集電板、シート状のヒータ、絶縁板、ならびに端板には、当該分野で公知のものを用いることができる。
燃料としては、特に制限されず、例えば、メタノール、ジメチルエーテルなどの有機液体燃料などを用いることができる。
【００８９】
ＭＥＡは、公知の方法により製造できる。例えば、（i）電解質膜の一方の主面にカソード触媒層を、他方の主面にアノード触媒層を、それぞれ形成することにより、ＣＣＭを得、（ii）カソード多孔質基材層の一方の表面にカソード多孔質撥水層を、アノード多孔質基材層の一方の表面にアノード多孔質撥水層を、それぞれ、形成することにより、カソード拡散層およびアノード拡散層を形成し、（iii）ＣＣＭの一方の表面にカソード拡散層を、他方の表面にアノード拡散層を、それぞれ、触媒層と、多孔質撥水層とが接触するように積層し、得られた積層体を接合することにより、電解質膜がカソードおよびアノードで挟持されたＭＥＡを得ることができる。
【００９０】
各層は、構成成分を含むペーストをベースとなる層に塗布し、乾燥することにより形成できる。各層を形成する際に、必要に応じて、適宜加熱してもよい。積層体の接合は、例えば、ホットプレス法などにより行うことができる。
【００９１】
ＤＯＦＣは、公知の方法により製造できる。例えば、上記のＭＥＡのアノードおよびカソードの周囲に、アノード側ガスケットおよびカソード側ガスケットを、電解質膜を挟み込むように配置し、さらにアノード側セパレータおよびカソード側セパレータ、集電板、シート状のヒータ、絶縁板、ならびに端板で両側から挟み込み、締結ロッドで固定することにより、ＤＯＦＣを得ることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
実施例１〜４および比較例１〜３
図２に示されるようなＤＯＦＣを、下記（１）〜（５）の手順で作製した。
（１）膜触媒層接合体（ＣＣＭ）の作製
下記のように、電解質膜１０の一方の表面にアノード触媒層１６を形成し、他方の表面にカソード触媒層１８を形成することにより、膜触媒層接合体（ＣＣＭ）を作製した。
【００９４】
（1-1）アノード触媒層の作製
（ａ）アノード用触媒組成物の調製
アノード触媒として、Ｐｔ−Ｒｕ微粒子（平均粒径２．０ｎｍ）を担持した導電性炭素粒子を用いた。導電性炭素粒子としては、カーボンブラック（三菱化学社製のケッチェンブラックＥＣ、一次粒子の平均粒径：３０ｎｍ）を使用した。触媒中のＰｔ−Ｒｕ微粒子の含有量は、７２．６質量％であり、Ｐｔの含有量は４０．９質量％、Ｒｕの含有量は３１．７質量％であった。
【００９５】
アノード触媒１００質量部に対して、水３３３．７質量部を添加し、１５分間撹拌した。得られた混合物に、ＩＰＡ１４３．０質量部を添加し、さらに１５分間撹拌し、次いで、超音波分散を３０分間、遊星攪拌分散を３０分間行うことにより、触媒分散液を調製した。
【００９６】
得られた触媒分散液に、高分子電解質の分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２０質量％ディスパージョン）１９４．４質量部を添加して、遊星撹拌分散することによりスラリーを調製した。なお、スラリーの調製過程では、適当な段階で、遊星式撹拌脱泡装置を用いて、脱泡処理を行った。スラリーの固形分濃度は１８質量％であり、全固形分中の高分子電解質の含有量は、２８．０質量％であった。
【００９７】
得られたスラリーを、撹拌下、ホットプレートにて６０℃に加熱して、揮発性成分を揮発させることにより、固形分濃度が表１に示すような値に調整されたアノード用触媒組成物を調製した。
なお、固形分濃度が５質量％であるアノード用触媒組成物は、アノード触媒１００質量部に対する水およびＩＰＡの量を、それぞれ、１７２９．３質量部および７４１．１質量部に変更する以外は、上記と同様にしてスラリーを調製し、揮発性成分を揮発させずに、アノード触媒層の形成に使用した。
【００９８】
（ｂ）アノード触媒層の形成
上記（ａ）で得られたアノード用触媒組成物を用いて、図１に示すロール転写装置により、以下に示す手順で、アノード触媒層を形成した。
第１ロール４１ａおよび第２ロール４１ｂからなる一対のロールの間隙に、（ａ）で得られたアノード用触媒組成物４３を供給して３〜４ｋＮ／ｃｍの圧力で加圧し、第２ロール４１ｂの周面に帯状の塗膜４４を形成した。第１ロール４１ａは、周面を、厚さ０．０５ｍｍのシリコーンゴムの被膜で被覆したものを用いた。第１ロール４１ａと第２ロール４１ｂとの周速度の比は、１：２〜１：５に設定した。
【００９９】
次いで、帯状の塗膜４４を、第２ロール４１ｂと第３ロール４２間において、シート状基材４５（電解質膜１０）の一方の主面と接触させ、３〜４ｋＮ／ｃｍの圧力で加圧することにより転写した。第２ロール４１ｂと第３ロール４２との周速度の比は、１：１〜１：２に設定した。
このとき、シート状基材４５は、周面に、所定形状の台部４２ａが形成された第３ロール４２に保持されている。台部４２ａは、第３ロール４２の周面から外方に突出しているため、シート状基材４５の台部４２ａの頂面に保持された領域が、帯状塗膜４４と接触し、この領域にのみ塗膜４４が転写される。なお、台部４２ａに転写されずに、第２ロール４１ｂの周面に残存した塗膜は、再度、触媒組成物４３と混合して、塗膜の形成に再利用した。
【０１００】
なお、得られるアノード触媒層において、投影単位面積あたりの金属成分（Ｐｔ−Ｒｕ粒子）の量が、１．５〜１．６ｍｇ／ｃｍ2であり、アノード触媒層の厚みが、４０〜６０μｍとなるように、ロールの圧力および周速度の比を上記の範囲で適宜調整した。
【０１０１】
シート状基材４５の表面に転写された塗膜４４を、７０℃で乾燥させることにより触媒層を形成した。このようにして、９ｃｍ×９ｃｍのサイズのアノード触媒層１６を、電解質膜１０の一方の主面に形成した。
【０１０２】
（1-2）カソード触媒層の作製
（ａ）カソード用触媒組成物の調製
カソード触媒として、Ｐｔ微粒子（平均粒径２ｎｍ）を担持した導電性炭素粒子を用いた。導電性炭素粒子としては、アノード触媒に使用したものと同じものを使用した。触媒中のＰｔ粒子の含有量は、４６．１質量％であった。
【０１０３】
アノード触媒に代えて、上記のカソード触媒を用い、触媒１００質量部に対する、高分子電解質の分散液、水およびＩＰＡの添加量を、それぞれ、１２０．４質量部、９３１．４質量部、および３９９．２質量部に変更し、固形分濃度が８質量％、全固形分中の高分子電解質の含有量が１９．４質量％であるスラリーを作製し、次いで、触媒組成物の固形分濃度が３０質量％となるように、揮発性成分を揮発させる以外は、アノード用触媒組成物と同様にして、カソード用触媒組成物を調製した。
【０１０４】
（ｂ）カソード触媒層の形成
アノード用触媒組成物に代えて、上記（ａ）で得られたカソード用触媒組成物を用い、アノード触媒層１６とは反対側の電解質膜１０の主面の中央部分に触媒層を転写する以外は、アノード触媒層１６と同様にして、９ｃｍ×９ｃｍのサイズのカソード触媒層１８を形成した。カソード触媒層の投影単位面積あたりの金属成分（Ｐｔ微粒子）の量は、
０．９０〜０．９５ｍｇ／ｃｍ2であり、カソード触媒層の厚みは４０〜４５μｍであった。
【０１０５】
（２）アノード拡散層の作製
アノード拡散層１７は、以下のように、撥水処理した導電性多孔質基材上に、多孔質撥水層を形成することにより作製した。
（ａ）導電性多孔質基材の撥水処理
導電性多孔質基材としては、カーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ０９０）を用いた。
【０１０６】
導電性多孔質基材を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（ダイキン工業社製のＤ−１Ｅをイオン交換水で希釈した水溶液、固形分濃度：７質量％）中に、１分間浸漬した。浸漬後の導電性多孔質基材を、大気中、常温で３時間乾燥させた。次いで、乾燥後の導電性多孔質基材を、不活性ガス（Ｎ2）中、３６０℃で１時間焼成することにより、ＰＴＦＥ分散液中に含まれていた界面活性剤を除去した。
このようにして、導電性多孔質基材に撥水処理を施した。撥水処理後の導電性多孔質基材に含まれるＰＴＦＥ量は、１２．５質量％であった。
【０１０７】
（ｂ）多孔質撥水層の形成
界面活性剤（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）を含む水溶液中に、導電性炭素材料としてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ）を添加して、混練分散装置（プライミクス社製、ハイビスミックス）を用いて高分散させた。得られた分散液に、撥水性樹脂材料としてのＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業社製のＤ−１Ｅ）を添加して、ディスパーで３時間撹拌することにより、多孔質撥水層用ペーストを調製した。
【０１０８】
次いで、上記（ａ）で得られた撥水処理後の導電性多孔質基材の一方の表面に、多孔質撥水層用ペーストを、ドクターブレードにより均一に塗布し、大気中、常温で８時間乾燥させた。得られた乾燥物を、不活性ガス（Ｎ2）中３６０℃で、１時間焼成し、界面活性剤を除去することにより、多孔質撥水層を形成した。多孔質撥水層中に含まれるＰＴＦＥ量は４０質量％であり、投影単位面積あたりの多孔質撥水層の量は、２．４ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１０９】
（３）カソード拡散層の作製
導電性多孔質基材の撥水処理に使用されるＰＴＦＥ分散液として、固形分濃度１５質量％ＰＴＦＥ分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製の６０質量％ＰＴＦＥディスパージョンをイオン交換水で希釈した水溶液）を用いる以外は、アノード拡散層１７と同様にして、カソード拡散層１９を作製した。
【０１１０】
なお、撥水処理後の導電性多孔質基材に含まれるＰＴＦＥ量は、２３．５質量％であった。また、多孔質撥水層用ペーストの塗布量は、ドクターブレードの設定ギャップを変更することにより調整した。得られたカソード拡散層１９において、投影単位面積あたりの多孔質撥水層の量は、１．８ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１１１】
（４）膜電極接合体の作製
上記（２）および（３）で得られたアノード拡散層１７およびカソード拡散層１９を、それぞれ９ｃｍ×９ｃｍのサイズに切断した。上記（１）で得られたＣＣＭのアノード触媒層１６の表面にアノード拡散層１７を、カソード触媒層１８の表面にカソード拡散層１９を、それぞれ、接するように積層した。得られた積層体を、１３０℃で、４ＭＰａの圧力にて、３分間ホットプレスした。これにより、アノード触媒層１６とアノード拡散層１７とを接合させるとともに、カソード触媒層１７とカソード拡散層１９とを接合させた。このようにして、アノード触媒層１６とアノード拡散層１７で形成されたアノード１１と、カソード触媒層１８とカソード拡散層１９とで形成されたカソード１２と、これらの間に電解質膜１０を備える膜電極接合体（ＭＥＡ）１３を得た。
【０１１２】
（５）燃料電池の組立
上記（４）で得られたＭＥＡ１３のアノード１１の周囲に、アノード側ガスケット２２を、カソード１２の周囲に、カソード側ガスケット２３を、それぞれ、電解質膜１０を挟み込むようにして配置した。ガスケット２２およびガスケット２３としては、ＰＴＦＥシート（ニチアス社製、ナフロンテープ）を用いた。
【０１１３】
ガスケット２２および２３を配置したＭＥＡ１３を、それぞれ外寸が１５ｃｍ×１５ｃｍのアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。締結圧は、セパレータの面積あたりで１２ｋｇｆ／ｃｍ2（≒１．２ＭＰａ）とした。このようにして、ＤＯＦＣを作製した。
【０１１４】
なお、セパレータ１４および１５には、厚さが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン社製、Ｇ３４７Ｂ）を用いた。各セパレータには、予め、幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路を形成した。集電板２４および２５としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。シート状のヒータ２６および２７には、サーミコンヒータ（坂口電熱社製）を用いた。
【０１１５】
実施例５〜８および比較例４〜６
触媒中のＰｔ−Ｒｕ微粒子の含有量を、４０．０質量％、Ｐｔの含有量を、２２．５質量％、Ｒｕの含有量を、１７．５質量％に、それぞれ変更する以外は、実施例１〜４および比較例１〜３と同様にして、アノード触媒層を形成した。なお、Ｐｔ−Ｒｕ微粒子の平均粒径は１．５ｎｍであった。
得られたアノード触媒層を用いる以外は、実施例１〜４および比較例１〜３と同様にしてＤＯＦＣを作製した。
【０１１６】
実施例１〜８および比較例１〜６で形成したアノード触媒層について、下記の手順で、高分子電解質の体積占有率、および理論空隙率を算出し、アノード触媒層またはＤＯＦＣの評価を行った。
【０１１７】
（Ａ）高分子電解質の体積占有率およびアノード触媒層の理論空隙率
アノード触媒層を形成する触媒組成物の各構成成分の比重（ｇ／ｃｍ3）から、アノード触媒組成物に占める各構成成分の体積を算出した。高分子電解質の体積を、各構成成分の合計体積で除して、百分率で表すことにより、アノード触媒組成物中の高分子電解質の体積占有率を求め、この体積占有率を、アノード触媒層中の高分子電解質の体積占有率（％）と見なした。なお、この体積占有率は、触媒層中の非空隙部分に占める高分子電解質の体積比率を示す。
【０１１８】
また、算出したアノード触媒組成物に占める各構成成分の体積から、アノード触媒組成物中の固形分の体積占有率（％）を算出し、この算出値を、アノード触媒層中に占める固形分の体積占有率（％）と見なした。そして、この固形分の体積占有率を、アノード触媒層の体積（１００％）から減じることにより、理論空隙率（％）を算出した。
【０１１９】
（Ｂ）アノード触媒層の亀裂
アノード触媒層の表面の亀裂の有無を、目視および走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１２０】
（Ｃ）アノード触媒層の通気度
測定用試料としては、ＰＴＦＥ多孔質膜（日東電工（株）製、テミッシュＳ−ＮＴＦ１１３３）の一方の面に、実施例または比較例と同じ条件でアノード触媒層を形成し、直径２５ｍｍの円形状に打ち抜いたものを用いた。なお、ＰＴＦＥ多孔質膜は、アノード触媒層に比べて透気度が１桁以上高く、しかも、触媒組成物がＰＴＦＥ多孔質膜の内部に侵入しない。このため、ＰＴＦＥ多孔質膜に触媒層を形成させた状態で、触媒層自体の物性評価を行うことができる。
【０１２１】
測定用試料を、パームポロメータに取り付け、空気透過流量が２００Ｌ／ｍｉｎに到達するまで、空気圧力を連続的に増加させたときの空気透過流量Ｌｄを測定することにより、乾き流量曲線を求めた。そして、この乾き流量曲線の傾き（空気圧力に対する空気透過流量Ｌｄの傾き）から、通気度を求めた。
【０１２２】
（Ｄ）ＤＯＦＣ耐久性（電力密度維持率の測定）
燃料であるメタノール水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を、流量１．１２ｍＬ／ｍｉｎでアノードに供給し、酸化剤である空気を、流量０．２９３Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給し、１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で、ＤＯＦＣを連続発電させた。発電時の電池温度は７０℃とした。
【０１２３】
発電開始から４時間経過した時点での電圧値から電力密度値を算出した。得られた値を初期電力密度とした。その後、発電開始から５０００時間経過した時点での電圧値から電力密度値を算出し、この電力密度値の初期電力密度に対する比率を、電力密度維持率（％）として求めた。
【０１２４】
Ｐｔ−Ｒｕ担持率（質量％）、高分子電解質の含有量（質量％）、および触媒組成物中の固形分濃度（質量％）とともに、高分子電解質の体積占有率（体積％）、理論空隙率（体積％）、および上記評価結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2014120242.tif 000003
【０１２６】
実施例９〜１２および比較例７〜９
触媒分散液に添加する高分子電解質の分散液の量を１７５．７質量部に変更する以外は、実施例１〜４および比較例１〜３と同様にして、アノード触媒層を形成した。アノード用触媒組成物に含まれる全固形分中の高分子電解質の含有量は、２６．０質量％であった。得られたアノード触媒層を用いる以外は、実施例１〜４および比較例１〜３と同様にしてＤＯＦＣを作製した。
【０１２７】
実施例１３〜１６および比較例１０〜１２
触媒分散液に添加する高分子電解質の分散液の量を１７５．７質量部に変更する以外は、実施例５〜８および比較例４〜６と同様にして、アノード触媒層を形成した。アノード用触媒組成物に含まれる全固形分中の高分子電解質の含有量は、２６．０質量％であった。得られたアノード触媒層を用いる以外は、実施例１〜４および比較例１〜３と同様にしてＤＯＦＣを作製した。
【０１２８】
実施例９〜１６および比較例７〜１２で形成したアノード触媒層またはＤＯＦＣについて、実施例１と同様に高分子電解質の体積占有率を算出するとともに、同様の評価を行った。
Ｐｔ−Ｒｕ担持率（質量％）、高分子電解質の含有量（質量％）、および触媒組成物中の固形分濃度（質量％）とともに、高分子電解質の体積占有率（体積％）、理論空隙率（体積％）、および上記評価結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2014120242.tif 000004
【０１３０】
実施例１７〜２０および比較例１３〜１５
アノード触媒１００質量部に対する水およびＩＰＡの添加量を、それぞれ、３３９．８質量部および１４５．６質量部に変更するとともに、触媒分散液に添加する高分子電解質の分散液の量を２６９．０質量部に変更する以外は、実施例１〜４および比較例１〜３と同様にして、アノード触媒層を形成した。アノード用触媒組成物に含まれる全固形分中の高分子電解質の含有量は、３５．０質量％であった。得られたアノード触媒層を用いる以外は、実施例１〜４および比較例１〜３と同様にしてＤＯＦＣを作製した。
【０１３１】
実施例２１〜２４および比較例１６〜１８
アノード触媒１００質量部に対する水およびＩＰＡの添加量を、それぞれ、３３９．８質量部および１４５．６質量部に変更するとともに、触媒分散液に添加する高分子電解質の分散液の量を２６９．０質量部に変更する以外は、実施例１〜４および比較例１〜３と同様にして、アノード触媒層を形成した。アノード用触媒組成物に含まれる全固形分中の高分子電解質の含有量は、３５．０質量％であった。得られたアノード触媒層を用いる以外は、実施例１〜４および比較例１〜３と同様にしてＤＯＦＣを作製した。
【０１３２】
実施例１７〜２４および比較例１３〜１８で形成したアノード触媒層またはＤＯＦＣについて、実施例１と同様に高分子電解質の体積占有率を算出するとともに、同様の評価を行った。
Ｐｔ−Ｒｕ担持率（質量％）、高分子電解質の含有量（質量％）、および触媒組成物中の固形分濃度（質量％）とともに、高分子電解質の体積占有率（体積％）、理論空隙率（体積％）、および上記評価結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2014120242.tif 000005
【０１３４】
表１〜表３から明らかなように、アノード用触媒組成物中の固形分濃度が２５質量％未満である比較例では、アノード触媒層に目視で観察できるレベルの溝状の亀裂が見られた。この亀裂の発生は、触媒組成物の塗膜を乾燥する際に、液体媒体の揮発に伴って、触媒や高分子電解質の粒子が凝集し易くなったためと考えられる。また、これらの比較例では、初期電力密度および電極密度維持率がともに低下した。これは、溝状の亀裂がアノード触媒層で発生すると、電解質膜が露出した状態となるため、メタノールが未反応のまま電解質膜を通過すること（メタノールクロスオーバー）によるカソード電位の低下、カソード過電圧の増加を引き起こしたためと考えられる。
【０１３５】
アノード用触媒組成物中の固形分濃度が５０質量％を超える比較例では、亀裂は発生しないものの、通気度が著しく低下した。また、初期電力密度および電力密度維持率も顕著に低下した。これは、触媒組成物中の理論空隙率が低くなる（液体媒体の含有量が少なくなる）ため、アノード触媒層内部を貫通している細孔を確保することが困難となり、燃料の拡散性、反応生成物である二酸化炭素の排出性が低下したことによるものと推察される。
【０１３６】
これに対し、アノード用触媒組成物中の固形分濃度が２５〜５０質量％である実施例では、アノード触媒層の亀裂の発生を抑制しつつ、適切な通気度を確保することができた。その結果、優れた初期電力密度および電力密度維持率が得られたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明では、燃料電池の電極触媒層を形成する際の材料ロスを大幅に低減できるとともに、高い生産性で、亀裂の発生が抑制された電極触媒層を形成できるため、燃料電池の製造コストを低減できる。そのため、本発明を利用して得られる燃料電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラなどの携帯用小型電子機器用の電源、エンジン発電機の代替として、工事現場用、アウトドア・レジャー用、非常災害時用、医療現場用、撮影現場用などの用途における可搬型電源として有用である。また、本発明のＤＯＦＣは、電動スクータ、自動車用電源などにも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３８】
４１ａ  第１ロール、４１ｂ  第２ロール、４２  第３ロール、４２ａ  台部、４３  触媒組成物、４４  塗膜、４５  シート状基材
【０１３９】
１  直接酸化型燃料電池、１０  電解質膜、１１  アノード、１２  カソード、１３  膜電極接合体（ＭＥＡ）、１４  アノード側セパレータ、１５  カソード側セパレータ、１６  アノード触媒層、１７  アノード拡散層、１８  カソード触媒層、１９  カソード拡散層、２０  燃料流路、２１  酸化剤流路、２２  アノード側ガスケット、２３  カソード側ガスケット、２４、２５  集電板、２６、２７  シート状のヒータ、２８、２９  絶縁板、３０、３１  端板
【図１】
2014120242.tif 000006
【図２】
2014120242.tif 000007