(57)【要約】【課題】端板以外の負極板でのサルフェーションが抑制され、電池寿命が向上した制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】セパレータを挟んで対向する負極板と正極板を複数枚ずつ有する極板群を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、前記極板群の端板には負極板が配置されているものであり、前記負極板は負極活物質中にカーボンを含有しており、負極端板のカーボン含有率（質量％）が、端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）より低いようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを挟んで対向する負極板と正極板を複数枚ずつ有する極板群を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、
前記極板群の端板には負極板が配置されているものであり、
前記負極板は負極活物質中にカーボンを含有しており、負極端板のカーボン含有率（質量％）が、端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）より低いことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
負極端板のカーボン含有率（質量％）が、端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）に対する比で１／６〜５／６である請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
負極端板のカーボン含有率（質量％）が、端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）に対する比で１／３〜２／３である請求項１又は２記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に鉛蓄電池では、複数の正極板と負極板とをセパレータを介して積層し、同極同士を並列接続することで一体化して極板群を構成しているが、通常、極板群には正極板よりも一枚多くの負極板が設けられており、制御弁式鉛蓄電池でも同様の構成である。このように、負極板が一枚多く使用されることにより極板群の外側の端板は両面とも負極板が位置することが多い。
【０００３】
制御弁式鉛電池の負極板では、過充電中に正極板で発生した酸素ガスを水に変換するガス吸収反応が起こる。過充電によって正極板で発生した酸素ガスはセパレータ中を拡散して負極板に達する。エレメント中央部の負極板では硫酸鉛が蓄積するサルフェーションが起こりやすく、電池寿命が短くなる。
【０００４】
従来、負極活物質には、導電補助を目的としてアセチレンブラック等のカーボン粉末が添加されており、カーボン粉末の添加がサルフェーションの抑制には有効であることが知られている。しかし、従来は、全ての負極板に対して同じ割合（鉛粉に対して０．１〜１．５質量％）のカーボン粉末が添加されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１４３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、端板以外の負極板でのサルフェーションが抑制され、電池寿命が向上した制御弁式鉛蓄電池を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
エレメント中央部で硫酸鉛が蓄積するサルフェーションが起こりやすくなるのは、次のようなメカニズムに因るのではないかと推測される。充放電電流により電池の温度が上昇するが、特にエレメント中央部では熱がこもりやすく、温度上昇が端板に比べ大きくなる。その温度上昇のため、正極板から発生した酸素ガスの還元反応がエレメント中央部付近の負極板では起こりやすくなる。その結果、負極活物質自体の充電に回る電流が少なくなり、エレメント中央部では、硫酸鉛が蓄積するサルフェーションが起こりやすく、電池寿命が短くなる。
【０００８】
本発明者は、当該メカニズムから、負極端板の負極活物質におけるカーボン含有率を端板以外の負極板より低くすることによって、端板以外の負極板でのサルフェーションを抑制でき、電池寿命も向上しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、セパレータを挟んで対向する負極板と正極板を複数枚ずつ有する極板群を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、前記極板群の端板には負極板が配置されているものであり、前記負極板は負極活物質中にカーボンを含有しており、負極端板のカーボン含有率（質量％）が、端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）より低いことを特徴とする。本発明に係る制御弁式鉛蓄電池では、極板群の少なくともいずれか一方の端板が負極板であればよく、片方の端板が負極板であってもよく、両端板が負極板であってもよい。
【００１０】
前記負極端板のカーボン含有率（質量％）は、端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）に対する比で１／６〜５／６であることが好ましく、より好ましくは１／３〜２／３である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、上述した構成よりなるので、端板以外の負極板でのサルフェーションを抑制し、電池寿命を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における供試電池の設置状態を示す模式図である。
【図２】実施例におけるＰＳＯＣサイクル寿命試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例におけるＰＳＯＣサイクル寿命試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る制御弁式鉛蓄電池の実施形態について説明する。
【００１４】
本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、セパレータを挟んで対向する負極板と正極板を複数枚ずつ有する極板群を備えたものであり、端板には負極板が配置されている。
【００１５】
このような制御弁式鉛蓄電池は、例えば、上部が開口し、内部に１つ以上のセル室を有する電槽を備え、前記セル室に極板群が配置されているものである。当該極板群には正極板よりも一枚多く負極板が設けられており、両端板には負極板が配置されている。前記正極板、負極板は、鉛又は鉛合金からなる正極格子体、負極格子体に正極活物質ペースト、負極活物質ペーストを充填し、熟成及び乾燥工程を経て作製される。
【００１６】
当該極板群において、正極板の各々の耳部は正極用ストラップによって、負極板の各々の耳部は負極用ストラップによって一体的に連結され、隣接するセル室の異極性のストラップとの間でセル間接続されている。また、一端のセル室の正極用ストラップからは正極用極柱が電槽の開口方向に突出するように設けられ、他端の負極用ストラップからは負極用極柱が電槽の開口方向に突出するように設けられている。更に、セル室の内壁にはリブが設けられており、セル室と負極端板との間には、セル室内壁のリブによって生じた空間が存在している。
【００１７】
前記電槽の開口は、注液口を兼ねる排気口を有する電槽蓋を溶着又は接着することによって密閉されている。電槽蓋に設けられた、正極用極柱及び負極用極柱を挿通させるための孔部に、正極用極柱及び負極用極柱を挿通させて正極端子、負極端子とするか、又は、正極用極柱及び負極用極柱を、電槽蓋の上部に予め鋳込まれた正極端子部材及び負極端子部材に溶接して正極端子、負極端子とする。これにより、各端子が形成されて完成電池とされる。
【００１８】
本発明における負極板は、負極活物質中にカーボンを含有している。当該カーボンとしては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等の導電性カーボンブラックが用いられる。
【００１９】
前記カーボンの含有率（質量％）は、負極端板のカーボン含有率（質量％）が端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）より低い。好ましくは、負極端板のカーボン含有率（質量％）が端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）に対する比で１／６〜５／６であり、より好ましくは１／３〜２／３である。
【００２０】
このように負極端板のカーボン含有率（質量％）を低くすると、負極端板でのガス吸収反応効率が低下し、その結果、端板以外の負極板でガス吸収反応が起こりやすくなり充電電流が増加するので、端板以外の負極板でのサルフェーションが抑制されて、電池寿命が向上する。また、負極端板のカーボン含有率（質量％）を低くすることにより、全ての負極板のカーボン含有率（質量％）を同じにした場合に比べて、カーボンの含有量を少なくすることができる。この結果、カーボンの含有量を少なくした分だけ活物質量（鉛粉量）を増加できるため、電池容量の増加にもつながる。
【００２１】
しかし、負極端板のカーボン含有率（質量％）が端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）より低くても、負極端板のカーボン含有率（質量％）が端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）の１／６未満であると、負極端板で充電電流が減少してサルフェーションが起こり電池寿命が短くなる。一方、負極端板のカーボン含有率（質量％）が端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）の５／６を超えると、端板以外の負極板でのサルフェーションを抑制することが困難になる。
【００２２】
前記負極活物質中にカーボンを含有させるには、前記負極活物質ペースト調製時にカーボンを添加すればよい。前記負極活物質ペーストには、カーボン及び鉛粉に加え、更に、リグニン、硫酸バリウムや、必要に応じて他の添加剤が添加されていてもよく、これらに希硫酸を加え練膏することにより前記負極活物質ペーストを調製することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
カーボン粉末としてアセチレンブラックを用いて、以下の試験を行った。
【００２５】
［１］供試電池
供試電池として、以下に主要構成を示す制御弁式鉛蓄電池を使用した。当該供試電池は、負極端板（既化成）の負極活物質全量に対するアセチレンブラック含有率が、それぞれ１．５、１．２５、１、０．７５、０．５、０．２５、０質量％になるように調整した以外は全て同じ構成を有するものであり、端板以外の負極板（既化成）の負極活物質全量に対するアセチレンブラック含有率は全て１．５質量％である。
【００２６】
＜主要構成＞
定格容量；３００Ａｈ
負極板枚数；１１枚
正極板枚数；１０枚
【００２７】
［２］試験条件
以下の条件に従い、ＰＳＯＣサイクル寿命試験を行った。まず、補充電（下記（１）の工程）を行い、次いで、下記（２）〜（７）の工程を繰り返した。なお、本試験は、図１に示すように、極板が水平になるように電池を設置して行った。
【００２８】
（１）補充電；定電圧（ＣＶ）充電（２．４Ｖ×４ｈ、最大０．５ＣＡ）＋定電流（ＣＣ）充電（０．０５ＣＡ（２５Ａ）×４ｈ）
（２）３０％放電；０．２ＣＡ（１００Ａ）×１．５ｈ
（３）５０％放電；０．２ＣＡ（１００Ａ）×２．５ｈ
（４）５０％充電；０．２ＣＡ（１００Ａ）×２．５ｈ
（５）（３）及び（４）の工程５０サイクル毎のリフレッシュ充電：定電圧充電（２．４Ｖ×４ｈ、最大０．５ＣＡ（２５０Ａ））＋定電流充電（０．０５ＣＡ（２５Ａ）×４ｈ）
（６）容量試験；０．１ＣＡ（５０Ａ）、Ｆ．Ｖ．１．６Ｖ
（７）２段定電流充電；０．２ＣＡ（１００Ａ）×放電の８０％＋０．０５ＣＡ（２５Ａ）×放電の５０％
【００２９】
［３］試験結果
図２及び図３並びに下記表１及び表２にＰＳＯＣサイクル寿命試験の結果を示す。なお、図２及び表１には、負極端板のアセチレンブラック含有率が１．５質量％のものと０．７５質量％のものについての試験結果のみを示し、他の供試電池の試験結果は図３及び表２に示した。
【００３０】
【表１】
2014120359.tif 000002
【００３１】
【表２】
2014120359.tif 000003
【００３２】
負極端板のアセチレンブラック含有率が１．５質量％（負極端板のカーボン含有率（質量％）／端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）＝１）の供試電池の放電容量維持率は１７５０サイクルで約３０％まで低下したが、負極端板のカーボン含有率（質量％）を端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）より低くすると放電容量維持率が向上し、負極端板のアセチレンブラック含有率が０．５〜１質量％（負極端板のカーボン含有率（質量％）／端板以外の負極板のカーボン含有率（質量％）＝１／３〜２／３）の供試電池では約６０％を維持した。これは、端板以外の負極板でのサルフェーションが良好に抑制されたためである。
【図１】
2014120359.tif 000004
【図２】
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【図３】
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