(57)【要約】【課題】キレート樹脂を用いてＮｉ酸化鉱からスカンジウムを回収するに際し、高品位のＳｃを効率よく回収する。【解決手段】本発明は、Ｎｉ酸化鉱の硫酸スラリーを高温高圧下で浸出液と浸出残渣とに固液分離する浸出工程Ｓ１と、この浸出液に中和剤を加え、中和後液とを得る中和工程Ｓ２と、この中和後液に硫化剤を添加し、Ｎｉ硫化物と硫化後液とに分離する硫化工程Ｓ３と、この硫化後液をキレート樹脂に接触させてＳｃをキレート樹脂に吸着させる吸着工程Ｓ４と、Ｓｃ吸着後のキレート樹脂に０．１Ｎ以下の硫酸を接触させ、キレート樹脂からＡｌを除去するＡｌ除去工程Ｓ５と、Ａｌ除去後のキレート樹脂に１Ｎ以上３Ｎ未満の硫酸を接触させ、Ｓｃ溶離液を得るＳｃ溶離工程Ｓ６と、Ｓｃ溶離後のキレート樹脂に３Ｎ以上の硫酸を接触させ、キレート樹脂からＣｒを除去するＣｒ除去工程Ｓ７とを含む。【選択図】図１
2014177391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジウム、アルミニウム及びクロムを含有するニッケル酸化鉱を硫酸とともに加圧容器に装入し、高温高圧下で浸出液と浸出残渣とに固液分離する浸出工程と、
前記浸出液に中和剤を加え、中和澱物と中和後液とを得る中和工程と、
前記中和後液に硫化剤を添加し、ニッケル硫化物と硫化後液とに分離する硫化工程と、
前記硫化後液を、イミノジ酢酸を官能基とするキレート樹脂に接触させて前記スカンジウムを前記キレート樹脂に吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程でスカンジウムを吸着したキレート樹脂に０．１Ｎ以下の硫酸を接触させ、前記吸着工程で前記キレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程と、
前記アルミニウム除去工程を経たキレート樹脂に１Ｎ以上３Ｎ未満の硫酸を接触させ、スカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程と、
前記スカンジウム溶離工程を経たキレート樹脂に３Ｎ以上の硫酸を接触させ、前記吸着工程で前記キレート樹脂に吸着したクロムを除去するクロム除去工程とを含む、スカンジウムの回収方法。
【請求項２】
前記スカンジウム溶離液に中和剤を添加してｐＨを２以上４以下の範囲に調整し、次いで還元剤を添加し、次いで硫酸を添加してｐＨを１以上２．５以下の範囲に調整することでスカンジウム溶離液のｐＨ調整後液を得、このｐＨ調整後液を用いて前記吸着工程、前記アルミニウム除去工程及び前記スカンジウム溶離工程を再び行う、請求項１に記載のスカンジウムの回収方法。
【請求項３】
前記スカンジウム溶離液のｐＨ調整後液を得、このｐＨ調整後液を用いて前記吸着工程、前記アルミニウム除去工程及び前記スカンジウム溶離工程を行うサイクルを繰り返す、請求項２に記載のスカンジウムの回収方法。
【請求項４】
前記スカンジウム溶離液にアルカリを添加して沈澱物と沈澱後液とに分離し、次いで前記沈澱物を乾燥し、焙焼することで、酸化スカンジウムを得る、請求項１から３のいずれかに記載のスカンジウムの回収方法。
【請求項５】
前記スカンジウム溶離液にシュウ酸を添加して沈澱物と沈澱後液とに分離し、次いで前記沈澱物を乾燥し、焙焼することで、酸化スカンジウムを得る、請求項１から３のいずれかに記載のスカンジウムの回収方法。
【請求項６】
前記クロム除去工程を経たキレート樹脂を前記吸着工程で再び用いる、請求項１から５のいずれかに記載のスカンジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スカンジウムの回収方法、より詳しくは、ニッケル酸化鉱石に含まれるスカンジウムを、キレート樹脂を用いて効率よく回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スカンジウムは、高強度合金の添加剤や燃料電池の電極材料として極めて有用である。しかしながら、生産量が少なく、高価であるため、広く用いられるには至っていない。
【０００３】
ところで、ラテライト鉱やリモナイト鉱等のニッケル酸化鉱には、微量のスカンジウムが含まれている。しかしながら、ニッケル酸化鉱では、ニッケル含有品位が低いため、長らく、ニッケル酸化鉱をニッケル原料として工業的に利用されてこなかった。そのため、ニッケル酸化鉱からスカンジウムを工業的に回収することもほとんど研究されていなかった。
【０００４】
しかしながら、近年、ニッケル酸化鉱を硫酸とともに加圧容器に装入し、２４０〜２６０℃程度の高温に加熱してニッケルを含有する浸出液と浸出残渣とに固液分離するＨＰＡＬプロセスが実用化されつつある。このＨＰＡＬプロセスで得た浸出液に対し、中和剤を添加して不純物が分離され、次いで硫化剤を添加してニッケルをニッケル硫化物として回収され、このニッケル硫化物を既存のニッケル製錬工程で処理して電気ニッケルやニッケル塩化合物が得られている。
【０００５】
上記のようなＨＰＡＬプロセスを用いる場合、ニッケル酸化鉱に含まれるスカンジウムは、ニッケルとともに浸出液に含まれる（特許文献１参照）。そして、ＨＰＡＬプロセスで得た浸出液に対し、中和剤を添加して不純物を分離し、次いで硫化剤を添加すると、ニッケルはニッケル硫化物として回収される一方、スカンジウムは、硫化剤添加後の酸性溶液に含まれるため、ＨＰＡＬプロセスを使用することで、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離できる。
【０００６】
そして、上記酸性溶液からスカンジウムを回収する方法として、イミノジ酢酸塩を官能基とするキレート樹脂にスカンジウムを吸着させて不純物と分離し、濃縮することが提案されている（特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１７３７２５号公報
【特許文献２】特開平１−１３３９２０号公報
【特許文献３】特開平９−１７６７５６号公報
【特許文献４】特開平９−１９４２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法を用いたとしても、高品位のスカンジウムを効率よく回収するためには、さらなる課題を有する。
【０００９】
ニッケル酸化鉱は、スカンジウムのほか、アルミ、クロム等も含有する。中でも、クロムは、上記キレート樹脂と強固に吸着する性質を有するため、いったんクロムがキレート樹脂に吸着すると、該キレート樹脂からクロムを分離することが難しい。
【００１０】
キレート樹脂に不純物が吸着すると、その後にキレート樹脂に吸着するスカンジウムの量が減少するため、設備効率が低下する。また、キレート樹脂には、スカンジウムと不純物との両方が吸着しているため、不純物が吸着した後にキレート樹脂を再利用すると、回収されるスカンジウムの品位が低下する。
【００１１】
本発明は、キレート樹脂を用いてニッケル酸化鉱からスカンジウムを回収するに際し、高品位のスカンジウムを効率よく回収することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スカンジウムを溶離させた後のキレート樹脂に高規定度の硫酸を接触させることで、キレート樹脂に吸着した不純物を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１３】
（１）本発明は、スカンジウム、アルミニウム及びクロムを含有するニッケル酸化鉱を硫酸とともに加圧容器に装入し、高温高圧下で浸出液と浸出残渣とに固液分離する浸出工程と、前記浸出液に中和剤を加え、中和澱物と中和後液とを得る中和工程と、前記中和後液に硫化剤を添加し、ニッケル硫化物と硫化後液とに分離する硫化工程と、前記硫化後液を、イミノジ酢酸を官能基とするキレート樹脂に接触させて前記スカンジウムを前記キレート樹脂に吸着させる吸着工程と、前記吸着工程でスカンジウムを吸着したキレート樹脂に０．１Ｎ以下の硫酸を接触させ、前記吸着工程で前記キレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程と、前記アルミニウム除去工程を経たキレート樹脂に１Ｎ以上３Ｎ未満の硫酸を接触させ、スカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程と、前記スカンジウム溶離工程を経たキレート樹脂に３Ｎ以上の硫酸を接触させ、前記吸着工程で前記キレート樹脂に吸着したクロムを除去するクロム除去工程とを含む、スカンジウムの回収方法である。
【００１４】
（２）また、本発明は、前記スカンジウム溶離液に中和剤を添加してｐＨを２以上４以下の範囲に調整し、次いで還元剤を添加し、次いで硫酸を添加してｐＨを１以上２．５以下の範囲に調整することでスカンジウム溶離液のｐＨ調整後液を得、このｐＨ調整後液を用いて前記吸着工程、前記アルミニウム除去工程及び前記スカンジウム溶離工程を再び行う、（１）に記載のスカンジウムの回収方法である。
【００１５】
（３）また、本発明は、前記スカンジウム溶離液のｐＨ調整後液を得、このｐＨ調整後液を用いて前記吸着工程、前記アルミニウム除去工程及び前記スカンジウム溶離工程を行うサイクルを繰り返す、（２）に記載のスカンジウムの回収方法である。
【００１６】
（４）また、本発明は、前記スカンジウム溶離液にアルカリを添加して沈澱物と沈澱後液とに分離し、次いで前記沈澱物を乾燥し、焙焼することで、酸化スカンジウムを得る、（１）から（３）のいずれかに記載のスカンジウムの回収方法である。
【００１７】
（５）また、本発明は、前記スカンジウム溶離液にシュウ酸を添加して沈澱物と沈澱後液とに分離し、次いで前記沈澱物を乾燥し、焙焼することで、酸化スカンジウムを得る、（１）から（３）のいずれかに記載のスカンジウムの回収方法である。
【００１８】
（６）また、本発明は、前記クロム除去工程を経たキレート樹脂を前記吸着工程で再び用いる、（１）から（５）のいずれかに記載のスカンジウムの回収方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、スカンジウムを溶離させた後のキレート樹脂に高規定度の硫酸を接触させているため、キレート樹脂に不純物として吸着したクロムを分離できる。そのため、クロム分離後にキレート樹脂を再利用した場合であっても、高品位のスカンジウムを効率よく回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るスカンジウムの回収方法を説明するための図である。
【図２】キレート樹脂に通液した金属含有溶液のｐＨと、その金属のキレート樹脂への吸着量との関係を示す図である。
【図３】スカンジウム溶離工程の繰り返し回数と、繰り返し後のスカンジウム溶離液に含まれるスカンジウムの濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２２】
図１は、本発明に係るスカンジウムの回収方法を説明するための図である。本発明は、スカンジウム、アルミニウム及びクロムを含有するニッケル酸化鉱を硫酸とともに加圧容器に装入し、高温高圧下で浸出液と浸出残渣とに固液分離する浸出工程Ｓ１と、上記浸出液に中和剤を加え、中和澱物と中和後液とを得る中和工程Ｓ２と、中和後液に硫化剤を添加し、ニッケル硫化物と硫化後液とに分離する硫化工程Ｓ３と、硫化後液を、イミノジ酢酸を官能基とするキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる吸着工程Ｓ４と、この吸着工程Ｓ４でスカンジウムを吸着したキレート樹脂に０．１Ｎ以下の硫酸を接触させ、吸着工程Ｓ４でキレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程Ｓ５と、このアルミニウム除去工程Ｓ５を経たキレート樹脂に１Ｎ以上３Ｎ未満の硫酸を接触させ、スカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程Ｓ６と、このスカンジウム溶離工程Ｓ６を経たキレート樹脂に３Ｎ以上の硫酸を接触させ、吸着工程Ｓ４でキレート樹脂に吸着したクロムを除去するクロム除去工程Ｓ７とを含む。
【００２３】
本発明では、吸着工程Ｓ４でキレート樹脂に吸着したスカンジウム及び不純物を効率的に分離するにあたり、まずは比較的小さい規定度の硫酸でアルミニウムを分離し、続いて、より高い規定度の硫酸でスカンジウムを分離し、その後、さらに高い規定度の硫酸でクロムを分離する。このように、本発明は、キレート樹脂に吸着した金属イオンの分離を３段階に分けたことを特徴としており、これにより、従来公知の方法に比べ、高品位のスカンジウムを効率よく回収できる。
【００２４】
＜浸出工程Ｓ１＞
浸出工程Ｓ１では、スカンジウム、アルミニウム及びクロムを含有するニッケル酸化鉱を硫酸とともに加圧容器に装入し、高温高圧下で浸出液と浸出残渣とに固液分離する。
【００２５】
浸出工程Ｓ１は、従来知られているＨＰＡＬプロセスにしたがって行えばよく、例えば、特許文献１に記載されている。
【００２６】
＜中和工程Ｓ２＞
中和工程Ｓ２では、浸出工程Ｓ１で得られた浸出液に中和剤を加え、中和澱物と中和後液とを得る。スカンジウムやニッケル等の有価金属は中和後液に含まれ、アルミニウムをはじめとした不純物の大部分は中和澱物に含まれる。
【００２７】
中和剤は従来公知のものであれば足り、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００２８】
中和工程では、ｐＨを１〜４の範囲に調整することが好ましい。ｐＨが１未満であると、中和が不十分であり、中和澱物と中和後液とに分離できない可能性があるため、好ましくない。ｐＨが４を超えると、アルミニウムをはじめとした不純物のみならず、スカンジウムやニッケル等の有価金属も中和澱物に含まれるため、好ましくない。
【００２９】
＜硫化工程Ｓ３＞
硫化工程Ｓ３では、中和後液に硫化剤を添加し、硫化物と硫化後液とに分離する。ニッケル、コバルト及び亜鉛等は硫化物に含まれ、スカンジウム等は硫化後液に含まれる。
【００３０】
硫化剤は従来公知のものであれば足り、例えば、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、水素化硫化ナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
＜吸着工程Ｓ４＞
吸着工程Ｓ４では、硫化後液を、イミノジ酢酸を官能基とするキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる。
【００３２】
ところで、ｐＨ範囲が低いほど、ニッケル酸化鉱に含まれる不純物の吸着量は少なくなる。そのため、できるだけ低いｐＨ領域の液をキレート樹脂に通液することで、不純物のキレート樹脂への吸着を抑制できる。しかしながら、ｐＨが２未満であると、不純物の吸着量だけでなく、スカンジウムの吸着量も少なくなる。そのため、極端に低いｐＨ領域の液を樹脂に通液して吸着させるのは好ましくない。
【００３３】
＜アルミニウム除去工程Ｓ５＞
アルミニウム除去工程Ｓ５では、吸着工程Ｓ４でスカンジウムを吸着したキレート樹脂に０．１Ｎ以下の硫酸を接触させ、吸着工程Ｓ４でキレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去する。
【００３４】
アルミニウムを除去する際、ｐＨを１〜２．５の範囲に維持することが好ましく、１．５〜２．０の範囲に維持することがより好ましい。ｐＨが１未満であると、アルミニウムだけでなく、スカンジウムもキレート樹脂から除去されるため、好ましくない。ｐＨが２．５を超えると、アルミニウムが適切にキレート樹脂から除去されないため、好ましくない。
【００３５】
＜スカンジウム溶離工程Ｓ６＞
スカンジウム溶離工程Ｓ６では、アルミニウム除去工程Ｓ５を経たキレート樹脂に１Ｎ以上３Ｎ未満の硫酸を接触させ、スカンジウム溶離液を得る。
【００３６】
スカンジウム溶離液を得る際、溶離液に用いる硫酸の規定度を０．３Ｎ以上３Ｎ未満の範囲に維持することが好ましく、０．５Ｎ以上２Ｎ未満の範囲に維持することがより好ましい。規定度が３Ｎ以上であると、スカンジウムだけでなく、クロムもスカンジウム溶離液に含まれてしまうため、好ましくない。規定度が０．３Ｎ未満であると、スカンジウムが適切にキレート樹脂から除去されないため、好ましくない。
【００３７】
＜クロム除去工程Ｓ７＞
クロム除去工程Ｓ７では、スカンジウム溶離工程Ｓ６を経たキレート樹脂に３Ｎ以上の硫酸を接触させ、吸着工程Ｓ４でキレート樹脂に吸着したクロムを除去する。
【００３８】
クロムを除去する際、溶離液に用いる硫酸の規定度が３Ｎを下回ると、クロムが適切にキレート樹脂から除去されないため、好ましくない。
【００３９】
＜鉄除去工程＞
また、図示していないが、ニッケル酸化鉱に、不純物として鉄が含まれている場合がある。この場合、アルミニウム除去工程Ｓ５に先立ち、吸着工程Ｓ４でスカンジウムを吸着したキレート樹脂に、アルミニウム除去工程Ｓ５で使用する硫酸の規定度よりも小さい規定度の硫酸を接触させ、吸着工程Ｓ４でキレート樹脂に吸着した鉄を除去することが好ましい。
【００４０】
鉄を除去する際、ｐＨを１〜３の範囲に維持することが好ましい。ｐＨが１未満であると、鉄だけでなく、スカンジウムもキレート樹脂から除去されるため、好ましくない。ｐＨが３を超えると、鉄が適切にキレート樹脂から除去されないため、好ましくない。
【００４１】
＜スカンジウム溶離液のキレート樹脂への再吸着＞
また、必須の態様ではないが、スカンジウム溶離工程Ｓ６で得たスカンジウム溶離液に中和剤を添加してｐＨを２以上４以下の範囲、好ましくはｐＨ３を中心とした２．７〜３．３の範囲に調整し（工程Ｓ１１）、次いで還元剤を添加し（工程Ｓ１２）、次いで硫酸を添加してｐＨを１以上２．５以下の範囲、好ましくはｐＨ２を中心とした１．７〜２．３の範囲に調整する（工程Ｓ１３）ことでスカンジウム溶離液のｐＨ調整後液を得、このｐＨ調整後液を用いて上記吸着工程Ｓ４、上記アルミニウム除去工程Ｓ５及び上記スカンジウム溶離工程Ｓ６を再び行うことが好ましい。これらの工程を経ることで、回収されるスカンジウムの品位をいっそう高めることができる。また、スカンジウム溶離液からスカンジウムを分離する際の薬剤コストや設備規模を縮減できる。
【００４２】
還元剤の添加は、酸化還元電位（ＯＲＰ）が銀塩化銀電極を参照電極とする値で２００ｍＶを越えて３００ｍＶ以下となる範囲に維持するように行うことが好ましい。還元剤として硫化剤を使用した場合、酸化還元電位が２００ｍＶ以下であると、添加された硫化剤に由来する硫黄分が微細な固体として析出し、硫化後の濾過工程で濾布を目詰まりさせて固液分離を悪化させ生産性の低下原因となったり、キレート樹脂に再通液する際に、樹脂塔内で目詰まりや液流れの偏りを生じ均一な通液が行えない等の原因となり得る。一方、全ての還元剤において酸化還元電位が３００ｍＶを超えると、残留する鉄イオン等が樹脂に吸着しスカンジウムの吸着を阻害する等の問題を生じ得る。
【００４３】
中和剤は従来公知のものであれば足り、例えば、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、還元剤は従来公知のものであれば足り、例えば、硫化水素ガス、硫化ナトリウム等の硫化剤や二酸化硫黄ガス、ヒドラジン、金属鉄等が挙げられる。
【００４４】
スカンジウム溶離液のキレート樹脂への再吸着を行うにあたり、キレート樹脂は、すでに使用したものを再使用してもよいし、新たなキレート樹脂を使用してもよいが、不純物のコンタミを防止する観点から、クロム除去工程Ｓ７を経たキレート樹脂を再使用するか、新たなキレート樹脂を使用することが好ましい。特に、クロム除去工程Ｓ７を経たキレート樹脂を再使用することで、不純物のコンタミを防止できるだけでなく、キレート樹脂の使用量を抑えられる。
【００４５】
＜スカンジウム溶離液の精製＞
スカンジウム溶離工程Ｓ６によって得られたスカンジウム溶離液に対して再びスカンジウム溶離工程Ｓ６を行うことで、スカンジウム溶離液の濃度を高めることができる。
【００４６】
スカンジウム溶離工程Ｓ６を数多く繰り返すほど、回収されるスカンジウムの濃度が高まるが、多く繰り返し過ぎても、回収されるスカンジウムの濃度の上昇の程度が小さくなるため、工業的には、スカンジウム溶離工程Ｓ６を繰り返す回数は８回以下であることが好ましい。
【００４７】
＜スカンジウムの回収＞
スカンジウムは、スカンジウム溶離液にアルカリ又はシュウ酸を添加して沈澱物と沈澱後液とに分離し（工程Ｓ２１）、次いで上記沈澱物を水で洗浄し、乾燥し、焙焼することで、酸化スカンジウムとして回収できる（工程Ｓ２２）。
【００４８】
［アルカリ又はシュウ酸の添加（工程Ｓ２１）］
スカンジウム溶離液にアルカリを加える場合、アルカリは従来公知のものであれば足り、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられるが、スカンジウム溶離液が硫酸溶液である場合、アルカリがカルシウム塩であると、中和によって石膏が生成されるため、アルカリは水酸化ナトリウムであることが好ましい。
【００４９】
スカンジウム溶離液にアルカリを加える場合、工程Ｓ２１では、ｐＨを８以上９以下の範囲に調整することが好ましい。ｐＨが８未満であると、中和が不十分であり、スカンジウムを充分に回収できない可能性があるため、好ましくない。ｐＨが９を超えると、中和剤の使用量が増え、コストアップにつながるため、好ましくない。
【００５０】
スカンジウム溶離液にシュウ酸を加えることで、アルカリを加える場合よりもいっそう高品位なスカンジウムを回収できる。シュウ酸の添加量は特に限定されるものでないが、スカンジウム溶離液に含まれるスカンジウム量に対して計算量で１．０５倍以上１．２倍以下であることが好ましい。１．０５倍未満であると、スカンジウム溶離液に含まれるスカンジウムの全量を回収できない可能性があるため、好ましくない。１．２倍を超えると、コストアップにつながる可能性のほか、過剰なシュウ酸の分解に必要な酸化剤、例えば次亜塩素ソーダの使用量が増えるため、好ましくない。
【００５１】
［洗浄・乾燥・焙焼（工程Ｓ２２）］
スカンジウム溶離液を沈澱物と沈澱後液とに分離した後、該沈殿物を水で洗浄し、乾燥し、焙焼する。この工程を経ることで、極めて高品位な酸化スカンジウムを得ることができる。
【００５２】
焙焼の条件は特に限定されるものでないが、例えば、管状炉に入れて約９００℃で２時間程度加熱すればよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００５４】
＜予備試験＞  硫酸のｐＨと金属のキレート樹脂への吸着量との関係
【表１】
2014177391.tif 000003
【００５５】
硫酸のｐＨと金属のキレート樹脂への吸着量との関係を調べるため、表１に記載の金属の特級試薬を０．１〜３Ｎの硫酸に溶かし、その溶液を、イミノジ酢酸を官能基とするキレート樹脂（製品名：ダイヤイオン  ＣＲ１１，三菱化学（株）製）を充填したカラムに通液した。樹脂量は４ｍｌとし、通液はＳＶが８となるように、毎分０．５３ｍｌの流量とし、２４０ｍｌ（Ｂｅｄ  Ｖｏｌｕｍｅ：ＢＶ＝６０）まで通液した。金属は、スカンジウム（Ｓｃ），アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）の４種類とし、溶液中の金属の濃度はそれぞれ０．３ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．０３ｍｏｌ／Ｌとした。また、濃硫酸に溶かした後の溶液は、消石灰を添加してｐＨを０．５，１．０，１．５，２．０，３．０，４．０の６種類に調整した上で上記カラムに通液した。また、液温は６０℃とした。
【００５６】
このときのキレート樹脂への付着量を、溶離液量と、溶離液に含まれる金属の濃度とを測定することによって算出した。結果を図２に示す。図２の横軸は、通液した金属含有溶液のｐＨを示し、縦軸（左）は、キレート樹脂１リットルに対する金属の吸着量を示す（単位：ｍｍｏｌ／Ｌ）。また、図２の縦軸（右）は、不純物の吸着量に対するスカンジウムの吸着量の比を示す。例えば、Ｓｃ／Ａｌは、アルミニウムの吸着量に対するスカンジウムの吸着量の比を示し、Ｓｃ／Ｃｒは、クロムの吸着量に対するスカンジウムの吸着量の比を示し、Ｓｃ／Ｆｅは、鉄の吸着量に対するスカンジウムの吸着量の比を示す。
【００５７】
図２によると、金属の種類によって、キレート樹脂に吸着するための好適なｐＨが異なることが分かる。例えば、金属が鉄であれば、比較的高いｐＨでキレート樹脂に吸着し易く、金属がアルミニウムであれば、金属が鉄である場合に次いで高いｐＨでキレート樹脂に吸着し易く、金属がスカンジウムであれば、金属がアルミニウムである場合に次いで高いｐＨでキレート樹脂に吸着し易く、金属がクロムであれば、最も低いｐＨでキレート樹脂に吸着し易いことが分かる。
【００５８】
このことから、吸着工程Ｓ４の後、キレート樹脂に対し、ｐＨが異なる硫酸溶液を段階的に通液することで、キレート樹脂から不純物を適切に除去し、かつ、スカンジウムを効率よく回収できるものと推察される。
【００５９】
＜実施例１＞  キレート樹脂に吸着したクロムの除去
〔浸出工程Ｓ１〕
まず、ニッケル酸化鉱を濃硫酸とともにオートクレーブに装入し、２４５℃の条件下で１時間かけてスカンジウムやニッケル等の有価金属を含有するスラリーを生成させ、このスラリーから上記有価金属を含有する浸出液と、浸出残渣とに固液分離した。
【００６０】
〔中和工程Ｓ２〕
そして、この浸出液に炭酸カルシウムを添加してｐＨを１〜４の範囲に調整し、中和澱物と中和後液とを得た。スカンジウムやニッケル等の有価金属は中和後液に含まれ、アルミニウムをはじめとした不純物の大部分は中和澱物に含まれる。
【００６１】
〔硫化工程Ｓ３〕
続いて、中和後液に硫化水素ガスを吹き込み、ニッケルやコバルトや亜鉛を硫化物として硫化後液と分離した。
【００６２】
〔吸着工程Ｓ４〕
この硫化後液に中和剤として消石灰を添加してｐＨを１．６に調整した。この吸着液の組成は、Ｎｉ：０．０３６ｇ／ｌ，Ｍｇ：６．５ｇ／ｌ，Ｍｎ：２．８ｇ／ｌ，Ｆｅ：１ｇ／ｌ，Ａｌ：２．３ｇ／ｌ，Ｃｒ：０．０３７ｇ／ｌ，Ｓｃ：０．０１４ｇ／ｌであった。次いで、この吸着液を、上記キレート樹脂ＣＲ１１型を充填したカラムに通液した。樹脂量は４ｍｌとし、通液はＳＶが８となるように、毎分０．５３ｍｌの流量とし、２４０ｍｌ（Ｂｅｄ  Ｖｏｌｕｍｅ：ＢＶ＝６０）まで通液した。なお、液温は６０℃とした。
【００６３】
〔アルミニウム除去工程Ｓ５〕
次に、このキレート樹脂に、濃度０．１Ｎの硫酸溶液８０ｍｌを（ＳＶが４０となる）毎分２．７ｍｌの流量で通液した。カラムから排出された残留したアルミの多い洗浄液は、アルミ洗浄液として貯液し、一部をサンプリングしてＩＣＰで分析した。
分析値は、Ｎｉ：７ｍｇ／ｌ、Ｍｇ：１ｍｇ／ｌ、Ｍｎ：４ｍｇ／ｌ、Ｆｅ：１ｍｇ／ｌ、Ａｌ：８４ｍｇ／ｌ、Ｓｃ：３ｍｇ／ｌであった。Ｃｒ、Ｃａは下限以下であった。
【００６４】
〔スカンジウム溶離工程Ｓ６〕
その後、キレート樹脂に、濃度１Ｎの硫酸溶液４０ｍｌを（ＳＶが４０となる）毎分８ｍｌの流量で通液した。カラムから排出された溶離液は、スカンジウム溶離液として貯液しサンプリングして分析した。
分析値は、Ｎｉ：５ｍｇ／ｌ、Ｆｅ：１２６ｍｇ／ｌ、Ａｌ：４ｍｇ／ｌ、Ｃｒ：１０ｍｇ／ｌ、Ｓｃ：４３ｍｇ／ｌであった。Ｍｎ、Ｃａは下限以下だった。単純計算したスカンジウム品位は、６７％となる。
【００６５】
〔クロム除去工程Ｓ７〕
最後に、キレート樹脂に、濃度３Ｎの硫酸溶液８０ｍｌを（ＳＶが４０となる）毎分２．６ｍｌの流量で通液した。カラムから排出された洗浄液は、クロム洗浄液として貯液しサンプリングして分析した。
分析値は、Ｆｅ：２ｍｇ／ｌ、Ｃｒ：３０ｍｇ／ｌであった。Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃは下限以下であった。
【００６６】
〔クロム除去工程Ｓ７を経たキレート樹脂の再利用〕
クロム洗浄後のキレート樹脂を、水４０ｍｌを毎分２．６ｍｌの流量で流して洗浄し、上記吸着処理Ｓ４に反復して使用することを複数回繰り返した。その結果、上記吸着処理Ｓ４に反復して使用しても、新たなキレート樹脂に交換する場合と同程度に高品位のスカンジウムを回収できることが確認された。
【００６７】
＜比較例＞
クロム除去工程Ｓ７を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で工程Ｓ１〜Ｓ６を行った。そして、実施例１と同じ条件でキレート樹脂を再利用した。しかしながら、クロムがキレート樹脂から充分に溶離されていないため、実施例１に比べ、キレート樹脂へのスカンジウムの吸着量が低下し、実施例１に比べ、回収されるスカンジウムの品位が低下した。
【００６８】
＜実施例２＞  スカンジウム溶離工程Ｓ６で得たスカンジウム溶離液の再吸着
実施例１で得たスカンジウム溶離液のｐＨを３に調整し、次いで酸化還元電位が銀塩化銀電極を参照電極とする値で−２００ｍＶ以下になるように、還元剤を添加し、次いでｐＨが１〜２．５の範囲になるように硫酸で調整した。
【００６９】
次いで、上記実施例１と同じ種類のキレート樹脂４ｍｌに、実施例１と同じ通液条件でスカンジウム溶離液を通液し、次いで実施例１と同じ０．１Ｎ、１Ｎ、３Ｎの濃度の硫酸溶液でそれぞれ洗浄・溶離し、再吸着アルミ洗浄液、再吸着スカンジウム溶離液、再吸着クロム溶離液を得た。
【００７０】
再吸着アルミ洗浄液の組成はＡｌが３ｍｇ／ｌ、Ｓｃが０．２４ｇ／ｌで、それ以外の上述の元素はいずれも下限以下だった。
再吸着スカンジウム溶離液の組成は、Ｆｅが１ｍｇ／ｌ、Ｓｃが０．４ｇ／ｌでそれ以外は下限だった。スカンジウム品位として９９．８％の品位が得られた。
再吸着クロム溶離液の組成は、ＦｅとＳｃが共に１ｍｇ／ｌで、それ以外の元素はいずれも下限以下だった。
再吸着させることでスカンジウムの品位が向上することが確認された。
【００７１】
＜実施例３＞  スカンジウム溶離液の精製
スカンジウム溶離工程Ｓ６を複数回繰り返し、スカンジウム溶離液を精製した。すなわち、スカンジウム溶離工程Ｓ６によって得られたスカンジウム溶離液に対して再びスカンジウム溶離工程Ｓ６を行い、スカンジウムの濃度を高めた上で再度スカンジウム溶離液の組成を測定した。
【００７２】
このときの結果を図３に示す。図３の横軸は、スカンジウム溶離工程Ｓ６を繰り返した回数を示し、縦軸は、繰り返し後のスカンジウム溶離液に含まれるスカンジウムの濃度を示す。なお、図３の点線は、最小自乗法による近似直線である。図３によると、スカンジウム溶離工程Ｓ６液を数多く繰り返すほど、回収されるスカンジウムの濃度が高まるが、多く繰り返し過ぎても、回収されるスカンジウムの濃度の上昇の程度が小さくなるため、工業的には、スカンジウム溶離工程Ｓ６を繰り返す回数は８回以下であることが好ましいことが分かる。
【００７３】
＜実施例４＞  スカンジウム溶離液にシュウ酸を添加
上記の実施例１と同じ方法で得たスカンジウム溶離液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを８〜９の範囲に維持して水酸化スカンジウムの沈澱を生成させた。純水で洗浄し、固液分離し、次いで、回収した水酸化スカンジウムの沈澱物に塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０以上１．５以下の範囲に維持しつつ攪拌して沈澱物を完全に溶解し再溶解液を得た。
【００７４】
次いで再溶解液に対し、再溶解液に含まれるスカンジウム量に対して計算量で２倍となるシュウ酸・２水和物（三菱ガス（株）製）の結晶を溶解し、６０分攪拌混合してシュウ酸スカンジウムの白色結晶性沈殿を生成させた。そして、生成した白色結晶性沈殿を吸引濾過し、純水を用いて洗浄し、１０５℃で８時間乾燥させ、管状炉に入れて８５０〜９００℃に維持して焙焼させることで、酸化スカンジウムを得た。
【００７５】
続いて、酸化スカンジウムを、実施例１と同じ方法で焙焼し発光分光分析法によって分析した。その結果、不純物品位はニッケルが１０ｐｐｍ、鉄が２０ｐｐｍ、アルミニウムが１０ｐｐｍ、クロムが１０ｐｐｍであり、得られた酸化スカンジウムが極めて高品位であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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