(57)【要約】【課題】色ずれや色むらの問題を低減することにより波長変換層における色度の変動を抑制することが可能であり、低コストに製造可能な発光装置を提供する。【解決手段】ＬＥＤ装置１００は、基板１と、基板１に実装されたＬＥＤ素子２と、基板１のＬＥＤ素子実装領域外に形成された反射層２１を有する本体部１０と、本体部１０とは別個に形成されＬＥＤ素子２の光出射側に設けられた波長変換素子３０とを有する。波長変換素子３０は透明基板３１を有し、透明基板３の面上に、蛍光体粒子層３２、光散乱層３３、透光性セラミック層３４の順に形成された積層構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子と、
前記発光素子から出射された光を受けて異なる波長の光を出射する波長変換素子と、
反射層とを有し、
前記波長変換素子は、蛍光体粒子を含む蛍光体層と有機ケイ素化合物を含むセラミック層とを含む波長変換層を有し、
前記反射層は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であって、前記発光素子からの出射光及び／または前記蛍光体層が発する蛍光を光取り出し面側に反射させることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記波長変換素子は、光散乱粒子と有機ケイ素化合物の硬化物とを含む光散乱層を有することを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記光散乱粒子は、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記光散乱層は、膨潤性粒子を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記セラミック層は、透光性セラミック層であって、前記発光素子の光出射面と対向して設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項６】
前記波長変換素子は、透明基板を有し、前記透明基板の少なくとも一方の面上に、前記透明基板側から、前記蛍光体層、前記光散乱層、前記セラミック層の順に形成された積層構造を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項７】
前記波長変換素子は、透明基板を有し、前記透明基板の少なくとも一方の面上に、前記透明基板側から、前記光散乱層、前記蛍光体層、前記セラミック層の順に形成された積層構造を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記波長変換素子は、透明基板を有し、前記透明基板の一方の面上に前記光散乱層が形成され、他方の面上に、前記透明基板側から、前記蛍光体層、前記セラミック層の順に形成された積層構造を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項９】
前記波長変換素子は、前記発光素子に対向して設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記波長変換素子は、前記発光素子の光出射面に近接または接して設けられていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１１】
キャビティを有する実装基板を有し、前記波長変換素子は前記キャビティを塞ぐようにして設けられていることを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記光散乱層は、平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記金属酸化物微粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記反射層は、光散乱粒子と有機ケイ素化合物の硬化物とを含んで形成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記反射層に含まれる前記有機ケイ素化合物は、ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記反射層に含まれる光散乱粒子は、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の発光装置。
【請求項１７】
前記反射層は、平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１８】
前記反射層に含まれる金属酸化物微粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載の発光装置。
【請求項１９】
前記反射層は、シランカップリング剤を含んで形成されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項２０】
前記波長変換素子及び前記反射層は、バインダとなるセラミック材料を含み、前記セラミック材料中に粘土鉱物のイモゴライトを含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項２１】
実装基板を有し、前記実装基板上に前記発光素子が設けられていることを特徴とする請求項１〜１０及び請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項２２】
前記実装基板はキャビティを有し、前記反射層は前記キャビティの壁面及び／または底面に設けられていることを特徴とする請求項２１に記載の発光装置。
【請求項２３】
前記発光素子はＬＥＤ素子である請求項１〜２２のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項２４】
蛍光体粒子を含む蛍光体層と有機ケイ素化合物を含むセラミック層とを含む波長変換層を有することを特徴とする波長変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は発光装置及び波長変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ素子の近傍に蛍光体を配置し、ＬＥＤ素子からの光で蛍光体を励起させて白色光を得る発光装置である白色ＬＥＤ装置が開発されている。このようなＬＥＤ装置の例には、青色ＬＥＤ素子からの青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色の蛍光とを組み合わせて白色光を得るＬＥＤ装置がある。また、紫外光を出射するＬＥＤ素子を光源とし、紫外光を受けて蛍光体が発する青色光、緑色光、及び赤色光を混色させて、白色光を得るＬＥＤ装置もある。
【０００３】
従来のＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子を実装する基板等が、ＬＥＤ素子の出射光や、蛍光体が発する蛍光を吸収しやすく、光取り出し性が十分でない、との問題があった。そこで、一般的なＬＥＤ装置には、ＬＥＤ素子の周囲に、光反射率が高いリフレクタが配置されている。このようなリフレクタは、一般的に金属メッキ等から形成されている。
【０００４】
しかしながら、金属メッキからなるリフレクタは、電気の導通を防ぐため、基板全面に形成することができない。そのため、リフレクタが形成されていない領域では、基板に光が吸収されてしまう、という問題があった。
【０００５】
そこで、金属メッキを樹脂層で覆ったリフレクタや（例えば、特許文献１参照。）、白色の樹脂層で、金属メッキを覆ったリフレクタも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３６３７９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３６２１号公報
【特許文献３】特開２０００−３４９３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、リフレクタ近傍では、光が多重散乱するため、リフレクタが樹脂からなる場合や、特許文献１及び２の技術のように、金属メッキからなるリフレクタ表面を樹脂で被覆した場合には、樹脂が熱や光により劣化する。これを原因として、経時で反射層の光反射性が低下したり、電気が導通したりしてしまう、という問題があった。特に、車載用のヘッドライト等、大光量が必要とされる用途において、樹脂が劣化しやすかった。
【０００８】
また、ＬＥＤの封止材として、例えば、特許文献３に記載されているようなセラミック前駆体を用いる場合においては、その特性上、数百μｍ以上の膜厚の作製は困難である。仮に、数百μｍ以上の膜厚が必要でなかったとしても、均一な蛍光体層を形成しようとすると、厚膜化は必須となるため、クラックが発生してしまう。その結果ＬＥＤ素子から発せられる光が、このクラックにより散乱して色ずれや色むらの原因になりやすかった。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、十分な光取出し性を有しつつも、色ずれや色むらの問題を低減することにより波長変換層における色度の変動を抑制することが可能であり、低コストに製造可能な発光装置及び波長変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、蛍光体を含有した材料でＬＥＤ装置内を被覆し、蛍光体粒子層をセラミックで固着するという方法により、セラミック層の膜厚を薄くすることができ、さらにクラックの発生を抑制することができた。しかしながら、ＬＥＤ装置は、ＬＥＤ素子の上に蛍光体粒子層を形成した後に装置の性能評価をするため、ＬＥＤ素子と蛍光体粒子層とのうちのいずれかが不良となるとＬＥＤ装置全体が不良となる。このため、歩留まりが悪いという新たな課題が生じることとなった。そこで、本発明者はさらに研究を進め、本発明を案出するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の発光装置及び波長変換素子に関する。
請求項１に記載の発明は、発光素子と、前記発光素子から出射された光を受けて異なる波長の光を出射する波長変換素子と、反射層とを有し、前記波長変換素子は、蛍光体粒子を含む蛍光体層と有機ケイ素化合物を含むセラミック層とを含む波長変換層を有し、前記反射層は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であって、前記発光素子からの出射光及び／または前記蛍光体層が発する蛍光を光取り出し面側に反射させることを特徴とする発光装置である。
また、請求項２に記載の発明は、前記波長変換素子は、光散乱粒子と有機ケイ素化合物の硬化物とを含む光散乱層を有することを特徴とする請求項１に記載の発光装置である。
また、請求項３に記載の発明は、前記光散乱粒子は、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の発光装置である。
また、請求項４に記載の発明は、前記光散乱層は、膨潤性粒子を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の発光装置である。
また、請求項５に記載の発明は、前記セラミック層は、透光性セラミック層であって、前記発光素子の光出射面と対向して設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項６に記載の発明は、前記波長変換素子は、透明基板を有し、前記透明基板の少なくとも一方の面上に、前記透明基板側から、前記蛍光体層、前記光散乱層、前記セラミック層の順に形成された積層構造を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項７に記載の発明は、前記波長変換素子は、透明基板を有し、前記透明基板の少なくとも一方の面上に、前記透明基板側から、前記光散乱層、前記蛍光体層、前記セラミック層の順に形成された積層構造を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項８に記載の発明は、前記波長変換素子は、透明基板を有し、前記透明基板の一方の面上に前記光散乱層が形成され、他方の面上に前記透明基板側から、前記蛍光体層、前記セラミック層の順に形成された積層構造を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項９に記載の発明は、前記波長変換素子は、前記発光素子に対向して設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項１０に記載の発明は、前記波長変換素子は、前記発光素子の光出射面に近接または接して設けられていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項１１に記載の発明は、キャビティを有する実装基板を有し、前記波長変換素子は前記キャビティを塞ぐようにして設けられていることを特徴とする請求項１０に記載の発光装置である。
また、請求項１２に記載の発明は、前記光散乱層は、平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項１３に記載の発明は、前記金属酸化物微粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載の発光装置である。
また、請求項１４に記載の発明は、前記反射層は、光散乱粒子と有機ケイ素化合物の硬化物とを含んで形成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項１５に記載の発明は、前記反射層に含まれる前記有機ケイ素化合物は、ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項１６に記載の発明は、前記反射層に含まれる光散乱粒子は、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の発光装置である。
また、請求項１７に記載の発明は、前記反射層は、平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項１８に記載の発明は、前記反射層に含まれる金属酸化物微粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載の発光装置である。
また、請求項１９に記載の発明は、前記反射層は、シランカップリング剤を含んで形成されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項２０に記載の発明は、前記波長変換素子及び前記反射層は、バインダとなるセラミック材料を含み、前記セラミック材料中に粘土鉱物のイモゴライトを含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項２１に記載の発明は、実装基板を有し、前記実装基板上に前記発光素子が設けられていることを特徴とする請求項１〜１０及び請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項２２に記載の発明は、前記実装基板はキャビティを有し、前記反射層は前記キャビティの壁面及び／または底面に設けられていることを特徴とする請求項２１に記載の発光装置である。
また、請求項２３に記載の発明は、前記発光素子はＬＥＤ素子である請求項１〜２２のいずれか１項に記載の発光装置である。
また、請求項２４に記載の発明は、蛍光体粒子を含む蛍光体層と有機ケイ素化合物を含むセラミック層とを含む波長変換層を有することを特徴とする波長変換素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における発光装置は、発光素子からの出射光及び／または前記蛍光体層が発する蛍光を、発光装置の光取り出し面側に反射する反射層と、発光素子とは別個に形成された波長変換素子とを備える。この波長変換素子は、蛍光体粒子を含む蛍光体層と有機ケイ素化合物を含むセラミック層とを含む波長変換層を有する。この波長変換素子が、発光素子の光出射側に設けられるため、色ずれや色むらの問題を低減することにより波長変換素子間の色度の変動を抑制することが可能である。また、反射層によって十分な光取出し性を有することができる。さらに、前記ＬＥＤ装置を歩留まりよく生産することができるので、ＬＥＤ装置の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態によるＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施の形態によるＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【図３】実施の形態によるＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【図４】実施の形態によるＬＥＤ装置の本体部の一例を示す概略断面図である。
【図５】実施の形態によるＬＥＤ装置の本体部の他の例を示す概略断面図である。
【図６】実施の形態によるＬＥＤ装置の本体部の他の例を示す概略断面図である。
【図７】実施の形態によるＬＥＤ装置の波長変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図８】実施の形態によるＬＥＤ装置の製造時に用いられるマスクを示した平面図である。
【図９】反射層形成用組成物を塗布するためのスプレー装置の概略を示す概略断面図である。
【図１０】基板に反射層を形成する工程の一例を示した概略断面図である。
【図１１】基板に反射層を形成する工程の他の例を示した概略断面図である。
【図１２】基板に反射層を形成する工程の他の例を示した概略断面図である。
【図１３】実施例１〜８及び比較例１〜６のＬＥＤ装置の評価結果を示した表である。
【図１４】実施例８〜１５のＬＥＤ装置の評価結果を示した表である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ＬＥＤ装置
まず、この実施の形態のＬＥＤ装置の構成について説明する。説明は、まず、ＬＥＤ装置１００の全体構成について行う。
【００１５】
〈１．全体構成〉
この実施の形態の発光装置であるＬＥＤ装置は、発光素子であるＬＥＤ素子の出射光等を、光取り出し面側に反射する反射層と、ＬＥＤ素子から出射された光を受けて異なる波長の光を出射する波長変換素子とを有するＬＥＤ装置に関する。この実施の形態のＬＥＤ装置１００の構造の例を、図１〜図３の概略断面図に示す。
図１〜図３に示すように、ＬＥＤ装置１００は、基板１と、基板１に実装されたＬＥＤ素子２と、基板１のＬＥＤ素子実装領域外に形成された反射層２１を有する本体部１０と、本体部１０とは別個に形成されＬＥＤ素子２の光出射面に近接または接して、あるいは光出射側に離れて設けられた波長変換素子３０とを有して構成されている。図１及び図２に示すように、このＬＥＤ装置１００の例は、キャビティ（凹部）６を有する基板１を有して構成されている。また、図３に示すように、このＬＥＤ装置の例は平板状の基板１を有して構成されている。
以下に、ＬＥＤ装置１００を、本体部１０と波長変換素子３０とに分けて詳細に説明する。
【００１６】
〈２．本体部〉
この実施の形態の本体部１０の構造の例を図４〜７に示す。図４〜７に示すように、本体部１０は、前記のように基板１と、基板１に実装されたＬＥＤ素子２と、基板１のＬＥＤ素子実装領域外に形成された反射層２１を有して構成されている。
以下に、本体部１０の構成の詳細について説明する。この説明は、基板１、ＬＥＤ素子２、反射層２１について行うが、本体部１０の構成は、これらのものに限定されるものではない。
【００１７】
（１）基板について
本体部１０を構成する基板１は、図６に示すように、典型的には平板状であるが、例えば、主面にキャビティ６（凹部）を有していてもよい。キャビティ６の形状は特に制限されるものではないが、例えば、図４及び図５に示すような円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
【００１８】
基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、例えば、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
また、基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。この中でも、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、結晶形態がルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型の中から適宜選ばれる。
【００１９】
基板１には、通常、メタル部（メタル配線）３が配設される。メタル部３は、例えば、銀等の金属からなり、電極（不図示）とＬＥＤ素子２とを電気的に接続する役割を果たす。
【００２０】
（２）ＬＥＤ素子について
ＬＥＤ素子２は、基板１に配設されたメタル部３と接続されて、基板１上に固定される。
ＬＥＤ素子２は、例えば、図４に示すように、基板１に配設されたメタル部３と、配線４を介して接続されてもよい。また、図５、６に示すように、基板１に配設されたメタル部３と、突起電極５を介して接続されてもよい。ＬＥＤ素子２が配線４を介してメタル部３に接続される態様をワイヤボンディング型といい、ＬＥＤ素子２が突起電極５を介してメタル部３に接続される態様をフリップチップ型という。
【００２１】
ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されるものではないが、ＬＥＤ素子２は、例えば、青色光（波長４２０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。
【００２２】
ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されるものではないが、ＬＥＤ素子２が、例えば、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤ素子２は、例えば、２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、例えば、通常５０μｍ以上２００μｍ以下程度である。図４〜６に示される本体部１０には、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されていてもよい。
【００２３】
（３）反射層について
反射層２１は、有機ケイ素化合物の硬化物と光散乱粒子とを含んで形成される。反射層２１は、ＬＥＤ素子２からの出射光及び／または波長変換素子３０に含まれる蛍光体粒子層３２が発する蛍光を、ＬＥＤ装置１００の光取り出し面側に反射する層である。反射層２１が配設されることで、ＬＥＤ装置１００の光取り出し面から取り出される光量が増加する。
【００２４】
反射層２１は、基板１の表面のうち、ＬＥＤ素子２の実装領域以外に形成される。ＬＥＤ素子２の実装領域とは、ＬＥＤ素子２の発光面、及びＬＥＤ素子２とメタル部３との接続部をいう。つまり、反射層２１は、ＬＥＤ素子２からの光の出射、及びＬＥＤ素子２とメタル部３との接続を阻害しない領域に形成される。反射層２１は、例えば、図６に示すように、ＬＥＤ素子２の周辺領域のみに形成されてもよいし、また、例えば、図５に示すように、ＬＥＤ素子２の周辺領域だけでなく、基板１とＬＥＤ素子２との間にも反射層２１が形成されてもよい。反射層２１が基板１とＬＥＤ素子２との間にも形成されると、ＬＥＤ素子２の裏面側に回り込む光を反射層２１が反射する。そのため、ＬＥＤ装置１００からの光取り出し効率が高まる。
【００２５】
また、図４及び図５に示すように、基板１がキャビティ６を有する場合、キャビティ内壁面６ａにも、反射層２１が形成されることが好ましい。反射層２１がキャビティ内壁面６ａに形成されると、例えば、波長変換素子３０の表面に水平な方向に進む光を、反射層２１で反射させて、取り出すことができる。
【００２６】
反射層２１の厚みは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。反射層２１の厚みが、３０μｍを超えると、反射層２１にクラックが発生しやすくなる。一方で、反射層２１の厚みが５μｍ未満であると、反射層２１の光反射性が十分ではなくなり、光取り出し効率が高まらない場合がある。
【００２７】
このＬＥＤ装置１００の反射層２１を、後述する材料を適宜選択して、前述のようにして構成すると、無機微粒子からなる光散乱粒子が、セラミックバインダ（有機ケイ素化合物の硬化物）で結着された層となる。そのため、ＬＥＤ素子２からの熱や光を受けても、反射層２１が分解し難い。また、硫化水素等と接触しても、反射層２１が腐食しない。したがって、本発明のＬＥＤ装置１００では、反射層２１の光反射性が長期に亘って変化することがなく、ＬＥＤ装置１００の良好な光取り出し性が長期間維持される。
【００２８】
このため、従来のＬＥＤ装置における反射層において生じていた、ＬＥＤ装置の長期間使用による、樹脂の劣化、もしくは金属メッキの腐食によるＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する、との問題を解決することができる。また、同様に生じていた、金属メッキを樹脂層で保護しても、樹脂層が光や熱で劣化するため、金属メッキの腐食を抑制できない、との問題も解決することができる。ここで、金属メッキの変色は、ＬＥＤ装置外部の硫化水素ガス等により起こり、また、樹脂層の劣化は、ＬＥＤ素子からの出射光や熱等により起こる。
【００２９】
以下に反射層２１を構成する各材料について詳しく説明する。説明は、［Ｉ］有機ケイ素化合物の硬化物及び［ＩＩ］光散乱粒子、ならびに添加材について行う。また、添加物は、［ＩＩＩ］金属酸化物微粒子、［ＩＶ］金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物及び［Ｖ］粘土鉱物の詳細について行うが、反射層２１を構成する材料は、これらのものに限定されるものではない。
【００３０】
［Ｉ］有機ケイ素化合物の硬化物（バインダ）
反射層２１には、有機ケイ素化合物の硬化物（以下、「バインダ」ともいう）が含まれる。有機ケイ素化合物の硬化物は、反射層２１に含まれる粒子等を結着させる作用を有する。有機ケイ素化合物の硬化物は、例えば、（ｉ）ポリシラザンオリゴマーの硬化物であるポリシラザン、並びに（ｉｉ）シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの硬化物であるポリシロキサンでありうる。
【００３１】
反射層２１に含まれるバインダの量は、反射層２１の全質量に対して、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。バインダの量が、５質量％未満であると、膜の強度が十分とならない場合がある。一方、バインダの含有量が４０質量％を超えると相対的に光散乱粒子の量が減少する。そのため、反射層２１の光反射性が十分とならない場合がある。
以下に、有機ケイ素化合物の硬化物の例について説明する。この説明は、ポリシラザンとポリシロキサンとの詳細について行うが、有機ケイ素化合物の硬化物は、これらのものに限定されるものではない。
【００３２】
（ｉ）ポリシラザン
ポリシラザンは、一般式（Ｉ）：（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎで表されるポリシラザンオリゴマーの重合物（硬化物）でありうる。一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、またはシクロアルキル基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子である。ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンオリゴマーの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
【００３３】
ポリシラザンは、前記式（Ｉ）で表されるポリシラザンオリゴマーを、必要に応じて反応促進剤、及び溶媒の存在下、加熱、エキシマ光処理、ＵＶ光処理すること等で得られる。
【００３４】
（ｉｉ）ポリシロキサン
ポリシロキサンは、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、または４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体（硬化物）でありうる。
【００３５】
ポリシロキサンは、例えば、３官能シラン化合物を単独で重合させて重合体としてもよいし、４官能シラン化合物と３官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させてもよい。また３官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としてもよい。
【００３６】
４官能シラン化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ４）４      …（II）
前記一般式（II）中、Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００３７】
４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３８】
３官能シラン化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３      …（III）
前記一般式（III）中、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ６は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００３９】
３官能シラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。
【００４０】
これらの３官能シラン化合物の一般式（III）で表されるＲ５がメチル基であると、反射層２１表面の疎水性が低くなる。
【００４１】
ポリシロキサンは、前記シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーを、必要に応じて酸触媒、水、及び溶媒の存在下、加熱処理すること等で得られる。
【００４２】
［ＩＩ］光散乱粒子
反射層２１に含まれる光散乱粒子は、光拡散性の高い粒子であれば、特に限定されるものではないが、例えば、光散乱粒子の全反射率は、８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。全反射率は日立ハイテク社製、日立分光光度計Ｕ４１００により測定できる。
【００４３】
光散乱粒子の例には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢｒＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等が含まれる。好ましい光散乱粒子の例には、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上が含まれる。この中でも、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、結晶形態がルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型の中から適宜選ばれる。前記に挙げた粒子は、全反射率が大きく、取り扱い易いことを特徴としている。反射層２１には、光散乱粒子が１種のみ含まれてもよく、また２種以上が含まれてもよい。
【００４４】
光散乱粒子の平均一次粒径は、例えば、１００ｎｍより大きく２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍより大きく１０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍよりも大きく２．５μｍ以下である。本発明における平均一次粒径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【００４５】
反射層２１に含まれる光散乱粒子の量は、例えば、反射層２１の全質量に対して６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。光散乱粒子の量が６０質量％未満であると、反射層２１の光反射性が十分とならず、光取り出し効率が高まらない場合がある。一方、光散乱粒子の含有量が９５質量％を超えると、相対的にバインダの量が少なくなり、反射層２１の強度が低くなるおそれがある。
【００４６】
［ＩＩＩ］金属酸化物微粒子
反射層２１には、金属酸化物微粒子が含まれてもよい。反射層２１に金属酸化物微粒子が含まれると、反射層２１に含まれる光散乱粒子同士の隙間が埋まるため、反射層２１の強度が高まり、反射層２１にクラックが生じ難くなる。
【００４７】
金属酸化物微粒子を構成する材料は、特に制限はないが、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、膜強度が高くなるとの観点から、酸化ジルコニウム微粒子が含まれることが好ましい。反射層２１には、金属酸化物微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００４８】
金属酸化物微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。金属酸化物微粒子の表面が処理されていると、金属酸化物微粒子が反射層２１中に均一に分散されやすくなる。
【００４９】
金属酸化物微粒子の平均一次粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下であると、光散乱粒子同士の隙間に金属酸化物微粒子が入り込みやすくなり、反射層２１の膜強度が高まりやすい。また、金属酸化物微粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上であると、凝集を起こさず均一に分散させることが可能となる。また、金属酸化物微粒子は、例えば、前記の平均一次粒径の範囲であれば、光散乱粒子として前記に挙げた材料を用いることもできる。
【００５０】
反射層２１に含まれる金属酸化物微粒子の量は、反射層２１の全質量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。金属酸化物微粒子の含有量が０．５質量％未満であると、膜の強度が十分に高まらない。一方、金属酸化物微粒子の含有量が３０質量％を超えると、相対的にバインダの量が少なくなり、膜強度が低下するおそれがある。
【００５１】
［ＩＶ］金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物
反射層２１には、例えば、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれてもよい。反射層２１に金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれると、反射層２１と基板１との密着性が高まる。これは、金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属が、基板１の表面の水酸基と、メタロキサン結合を形成するためであると考えられる。
【００５２】
反射層２１に含まれる、金属アルコキシドまたは金属キレート由来の金属元素（Ｓｉ元素を除く）の量は、反射層２１に含まれるＳｉ元素のモル数に対して、例えば、０．５モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。金属元素の量が、例えば、０．５モル％未満であると、反射層２１と基板１との密着性が高まらない。一方、反射層２１に含まれる、金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物量が多くなると光散乱粒子の含有量が相対的に減少するため、反射層２１の光反射性が低下するおそれがある。金属元素の量、及びＳｉ元素の量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で算出できる。
【００５３】
金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素の種類は、２価以上の金属元素（Ｓｉを除く）であれば特に制限されないが、４族または１３族の元素であることが好ましい。すなわち、金属アルコキシドまたは金属キレートは、具体的には、下記の一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
【００５４】
一般式（Ｖ）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウム元素を含むアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤ素子の発光波長域（例えば、特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ））に吸収波長を有さない。そのためジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物に、ＬＥＤ素子２からの光等が吸収され難いといえる。
【００５５】
一般式（Ｖ）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、例えば、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（Ｖ）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００５６】
Ｘで表される加水分解性基は、前述のように、例えば、金属元素が基板１の表面の水酸基等とメタロキサン結合を形成する際に、加水分解される。そのため、加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸となるような基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、例えば、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【００５７】
一般式（Ｖ）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、例えば、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
【００５８】
Ｙで表される有機基は、例えば、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
【００５９】
一般式（Ｖ）で表される、アルミニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【００６０】
一般式（Ｖ）で表される、ジルコニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【００６１】
一般式（Ｖ）で表されるチタン元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
【００６２】
ただし、前記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物も、本発明に適用し得る。
【００６３】
［Ｖ］粘土鉱物
反射層２１には、例えば、粘土鉱物が含まれてもよい。粘土鉱物は基本的には限定されるものではなく、従来公知のものから適宜選択することができるが、例えば、組成式：ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ：(ＯＨ)３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで示されるアルミニウムケイ酸塩化合物などが好ましい。アルミニウムケイ酸塩の例には、イモゴライトと称されるチューブ状のアルミニウムケイ酸塩がある。イモゴライトとは、例えば、外径が２．０ｎｍ以上２．５ｎｍ以下、内径が１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ以下、長さが２０ｎｍ以上６μｍ以下のチューブ状の形態を有する。また、アルミニウムケイ酸塩化合物が繊維状であると、クラック抑制効果が高まるので好ましい。また、反射層２１中における粘土鉱物の含有量は、例えば、反射層２１の全質量に対して１重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２重量％以上１０重量％以下である。この粘土鉱物が、反射層２１に含まれることによって、反射層２１の結着強度を増加させることができる。
【００６４】
〈２．波長変換素子〉
波長変換素子３０は、ＬＥＤ素子２から出射された光を受けて異なる波長の光を出射する素子である。例えば、ＬＥＤ素子２が青色の光を、この青色の光を受けて波長変換素子３０が黄色の光を出射し、ＬＥＤ装置からはこれらの光が合成された白色の光が出射される。
【００６５】
波長変換素子３０は、本体部１０とは別個に形成された後に、本体部１０の光出射側に設けられる。波長変換素子３０をＬＥＤ装置１００に設ける方法は、基本的には限定されるものではないが、ＬＥＤ素子２に接して設けられる場合には、例えば、図１、図３に示すようにＬＥＤ素子２の光出射面にバインダなどで直接貼り付けられるなどして設けられる。また、ＬＥＤ素子２とは離れて設けられる場合にあっては、例えば、図２に示すように、キャビティ６を有する基板１の光出射側の端面上に同様に貼り付けられるなどして設けられる。キャビティを塞ぐようにして波長変換素子３０が設けられると、ＬＥＤ素子２が収納されているキャビティ６内の部分と波長変換素子３０とに囲まれる領域には密閉空間４０が形成される。そうすると、ＬＥＤ素子２は密閉空間４０に内包され、外気の酸素や湿度による劣化が抑制される。
【００６６】
密閉空間４０は、透明基板３１の屈折率よりも低い低屈折率層とすることが好ましい。低屈折率層としては、例えば、気体が充填された気体層や空気層、樹脂層とすることが好ましい。気体層としては、例えば窒素等の気体がパージされることが好ましい。低屈折率層を気体層とすることによって、蛍光体粒子層３２から透明基板３１側へ放射した光がキャビティ６のキャビティ内壁面６ａにより全反射されやすく、蛍光体からの出射光の利用効率が高い配置となる。
【００６７】
波長変換素子３０は、蛍光体粒子層３２と透光性セラミック層３４とを有していれば、基本的にはどのように構成されていてもよいが、例えば、透明基板３１上に蛍光体粒子層３２が形成された積層構造を有することが好ましい。また、例えば、波長変換素子３０から拡散して光が出射するように、光散乱層３３が透明基板上にさらに設けられた積層構造を有することがより好ましい。また、ＬＥＤ素子２の光出射面上に波長変換素子３０を設ける場合などの密着性を向上させるために、透光性セラミック層３４が透明基板上に設けられた積層構造を有することがより好ましい。透光性セラミック層３４は、波長変換素子３０の少なくとも一方の主面を形成する。蛍光体粒子層３２と、光散乱層３３及び／または透光性セラミック層３４との積層体は波長変換層３５となる。波長変換層３５は、蛍光体粒子層３２を少なくとも有していればよく、また、例えば、波長変換層３５を構成する各層は複数であってもよい。
【００６８】
この波長変換層３５の積層の組み合わせとしては、基本的に限定されるものではないが、例えば、以下のような形態が挙げられる。まず第１に、図７(ａ)に示すような、透明基板３１側から、蛍光体粒子層３２、光散乱層３３、透光性セラミック層３４の順に形成された積層構造が挙げられる。第２に、図７(ｂ)に示すような積層構造が挙げられる。第３に、図７(ｃ)に示すような、透明基板３１の一方の面上に光散乱層３３が形成され、他方の面上に、蛍光体粒子層３２、透光性セラミック層３４の順に形成された積層構造が挙げられる。
【００６９】
波長変換素子３０は、ＬＥＤ素子２から出射する光が、蛍光体粒子層３２に入射するように配置されれば、基本的にはどのように配置されてもよいが、例えば、ＬＥＤ素子２の光出射面と波長変換素子３０の光入射面とがたがいに対向して配置されることが好ましい。波長変換素子３０の光入射面は、基本的には限定されるものではないが、例えば、透光性セラミック層３４であることが好ましい。また、波長変換素子３０は、ＬＥＤ素子２に接して設けられていてもよいし、ＬＥＤ素子２と一定間隔をおいて離れて設けられていてもよい。
【００７０】
以下に波長変換素子を構成する各層について詳しく説明する。
（１）透明基板
透明基板は光を透過可能な基板であれば、基本的には限定されるものではないが、例えば、無機材料からなる基板、樹脂材料からなる基板などが挙げられる。無機材料からなる基板としては、具体的には、例えば、ガラス基板が挙げられ、具体的には、例えば、低融点ガラス基板、金属ガラス基板などが挙げられる。樹脂材料からなる基板としては、例えば、アクリル基板、ＰＥＴ基板などが挙げられ、特に耐熱性を有する樹脂基板が好ましい、耐熱性を有する樹脂基板としては、ポリイミド基板、ポリイミドの誘導体からなる基板、ポリアミド基板、ポリアミドの誘導体からなる基板、ポリアミドイミド基板、ポリアミドイミドの誘導体からなる基板などが挙げられる。
【００７１】
また、透明基板３１の面上に形成される層は基本的には限定されるものではなく、例えば、前記に挙げた層を適宜選択して形成することができるが、好ましくは、蛍光体粒子層３２及び／または光散乱層３３が形成される。ここでいう、面とは主面であり、例えば、透明基板３１が平板形状を有する場合にあっては、他の面よりも相対的に大きな面積を有する主たる面のことを言う。また、前記の層は透明基板の一の面に形成されてもよいし、複数の面に形成されてもよく、例えば、対向する面などに設けられてもよい。また、一般的に、透明基板３１の屈折率は、蛍光体粒子層３２の屈折率より小さい。そのため、ＬＥＤ装置１００が透明基板３１を有すると、例えば。蛍光体粒子層３２、透明基板３１、大気の順に緩やかに屈折率が低下する。つまり、ＬＥＤ装置１００が透明基板３１を有すると、各層同士の界面で反射する光の量が少なくなり、ＬＥＤ装置１００の光取り出し効率が高まる。
【００７２】
（２）蛍光体粒子層
蛍光体粒子層３２は、波長変換素子３０に入射した光の波長変換を実際に行う層である。蛍光体粒子層３２は、例えば、蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子（無機微粒子）、及び溶媒等を含む混合液（蛍光体粒子層形成用組成物）を塗布し、加熱（乾燥）して得られる層である。蛍光体粒子層形成用組成物には、通常、バインダ成分が含まれない。そのため、蛍光体粒子層形成用組成物内で、蛍光体粒子が沈降し難く、蛍光体粒子層表面に均一な濃度で蛍光体粒子を配置することができる。つまり、得られるＬＥＤ装置の照射光の色度が均一となる。また、複数のＬＥＤ装置を製造した場合にも、各ＬＥＤ装置の照射光の色度を均一にすることができる。
蛍光体粒子、膨潤性粒子及び無機粒子（無機微粒子）は後述において詳しく説明する。
【００７３】
蛍光体粒子層３２に含まれる蛍光体粒子は、粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、有機金属化合物との界面に生じる隙間が大きくなって形成された蛍光体粒子層３２の膜強度が低下する。したがって、発光効率と有機金属化合物との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、蛍光体としては好ましくは平均一次粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いる。蛍光体の平均一次粒径は、たとえばコールターカウンター法によって測定することができる。
蛍光体粒子層３２の厚みは、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。蛍光体粒子層３２の厚みの下限値については限定されるものではないが、蛍光体粒子より蛍光体粒子層３２の厚みが厚いと、水分の浸透防止効果を得ることができ蛍光体粒子の劣化を抑制することができる。蛍光体粒子層３２の厚みの上限値を２００μｍとするのは、当該厚みがこの値を超えると蛍光体粒子層３２にクラックが発生する可能性があるため、これを防止するという趣旨である。また、当該厚みがこの値を超えると蛍光体粒子層３２中の蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなるので、蛍光体粒子の濃度が均一にならなくなる。
【００７４】
蛍光体粒子層３２は、波長変換層３５が上述したような積層構造を構成するように適宜、積層して形成される。ＬＥＤ素子２からの出射された光が蛍光体粒子層３２に入射すると、蛍光体粒子層３２は、ＬＥＤ素子２が発する光（励起光）を受けて、蛍光を発する。そして、この蛍光と励起光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００の光取り出し部から出射される光が所望の光となる。例えば、ＬＥＤ素子２が出射する光が青色であり、蛍光体粒子層３２に含まれる蛍光体が発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置１００の光取り出し部から出射される光は白色となる。
【００７５】
（３）光散乱層
光散乱層３３は、有機ケイ素化合物の硬化物と光散乱粒子とを含んで形成される。光散乱層３３は、ＬＥＤ素子２からの出射光及び／または波長変換素子３０に含まれる蛍光体粒子層３２が発する蛍光を、透過時に拡散させて波長変換素子３０の光出射面側に出射する層である。この光散乱層３３が波長変換素子３０に加わることによって、波長変換素子３０から出射される光の配向特性がよくなり、波長変換素子３０から出射される光の色度ばらつきが減る。
【００７６】
光散乱層３３は、反射層２１を構成する材料として前記に挙げたものと同様な材料（金属酸化物微粒子、金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物など）によって構成することができるが、ＬＥＤ装置１００の光取り出し面側に光を出射するために、反射層２１よりも光透過率（可視光透過率）が高くなるように構成されることが好ましい。このような構成は、例えば、光散乱層３３内の光散乱粒子の含有量が、光散乱層３３の全質量に対して０．５重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以上４５重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上４０重量％以下である。光散乱粒子の濃度が５０重量％を超えると、ＬＥＤ素子２や蛍光体粒子層３２から出射された光が光散乱層３３で反射してＬＥＤ装置内に戻され、出射効率が低くなる。光散乱粒子の濃度が０．５％以下ではＬＥＤ素子２や蛍光体粒子層３２から出射された光を散乱する効果が低く、ＬＥＤ装置内の色度均一性を向上させることができない。
光散乱粒子は、反射層に用いるものとして前記に挙げたものを適宜選択することができるが、例えば、光散乱粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍより大きく２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍより大きく１０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍよりも大きく２．５μｍ以下である。
【００７７】
また、光散乱層３３は、前記に挙げた金属酸化物微粒子を含まれてもよい。光散乱層３３に含まれる金属酸化物微粒子の含有量は、例えば、光散乱層３３の全質量に対して、０．５重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。また、この金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００７８】
また、光散乱層３３は、前記に挙げた金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれてもよい。光散乱層３３に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレートの含有量は、例えば、光散乱層３３の全質量に対して、０．５重量％以上１５重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００７９】
また、光散乱層３３は、前記に挙げた粘土鉱物が含まれてもよい。粘土鉱物は、基本的には限定されるものではなく、従来公知のものから適宜選択することができるが、例えば、組成式：ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ：(ＯＨ)３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで示されるアルミニウムケイ酸塩化合物などが好ましい。アルミニウムケイ酸塩の例には、イモゴライトと称されるチューブ状のアルミニウムケイ酸塩がある。イモゴライトとは、例えば、外径が２．０ｎｍ以上２．５ｎｍ以下、内径が１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ以下、長さが２０ｎｍ以上６μｍ以下のチューブ状の形態を有する。また、アルミニウムケイ酸塩化合物が繊維状であると、クラック抑制効果が高まるので好ましい。また、光散乱層３３中における粘土鉱物の含有量は、例えば、１重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２重量％以上１０重量％以下である。この粘土鉱物が、光散乱層３３に含まれることによって、光散乱層３３の結着強度を増加させることができる。
【００８０】
（４）透光性セラミック層
透光性セラミック層３４は、波長変換素子３０の少なくとも一方の面の全体を覆うようにして設けられる。透光性セラミック層３４は、例えば、波長変換素子３０の封止層（保護層）として機能する。透光性セラミック層３４が設けられることによって、蛍光体粒子層３２、光散乱層３３を保護することができ、例えば、蛍光体粒子層３２へ侵入する水分などを遮断することができる。透光性セラミック層３４は、例えば、波長変換素子３０がＬＥＤ素子２の光出射面に接して設けられる場合には、ＬＥＤ素子２と波長変換素子３０との接合層としても機能する。このとき、透光性セラミック層３４は、本体部１０との接合の際に用いられるバインダと電気的に親和性の高いものであることが好ましい。
【００８１】
透光性セラミック層３４の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８μｍ以上５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。透光性セラミック層３４の厚みが０．５μｍ未満であると、前述の接合層としての機能が十分とならない場合がある。一方、透光性セラミック層３４の厚みが１０μｍを超えると、透光性セラミック層３４にクラックが生じやすく、この場合も腐食抑制効果が十分に得られないおそれがある。透光性セラミック層３４の厚みとは、ＬＥＤ素子２の発光面上に形成された透光性セラミック層３４の最大厚みを意味する。透光性セラミック層３４の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
【００８２】
２．ＬＥＤ装置の製造方法
次に、本発明のＬＥＤ装置の製造方法について説明する。まず、ＬＥＤ装置１００の本体部１０の製造方法について説明する。ＬＥＤ装置１００は、本体部１０と波長変換素子３０とをそれぞれ別個に製造し、これらを一体に接合することで製造される。ここで、まず本体部１０の製造方法について説明する。
【００８３】
〈１．本体部の作製〉
ここで、まず本体部１０の製造方法について図面を参照しながら説明する。
本体部１０の製造方法には、例えば、ＬＥＤ素子２を実装してから、反射層２１を形成する（１）第１の態様と、ＬＥＤ素子２を実装する前に、反射層２１を形成する（２）第２の態様と、が含まれる。
【００８４】
（１）第１の態様
ＬＥＤ素子２を実装してから、反射層２１を形成する場合の本体部１０の製造方法は、基本的には限定されるものではないが、例えば、以下の２工程を含んで形成することができる。
（Ａ）基板にＬＥＤ素子を実装する工程
（Ｂ）基板上に反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる工程
このようにして製造された本体部１０に、別個に製造された波長変換素子３０が接合される。
【００８５】
本態様では、基板１にＬＥＤ素子２を実装してから、反射層２１を形成する。そのため、ＬＥＤ素子２の発光面上に反射層形成用組成物が付着しないように、反射層形成用組成物を塗布する。このとき、ＬＥＤ素子の発光面だけでなく、基板１のメタル部領域も避けて、反射層形成用組成物を塗布してもよい。
【００８６】
（Ａ）の工程
基板１に配設されたメタル部３，３’と、ＬＥＤ素子２とを接続し、基板１上にＬＥＤ素子２を固定する。ＬＥＤ素子２とメタル部３とは、例えば、図４に示されるように、配線４を介して接続してもよく、図５に示されるように、突起電極５を介して接続してもよい。
【００８７】
（Ｂ）の工程
（Ａ）の工程で実装されたＬＥＤ素子２の発光面やメタル部３，３’の表面に反射層形成用組成物が付着しないように、反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる。反射層形成用組成物の塗布・硬化方法には、例えば、以下の２つの方法がある。
（ｉ）ＬＥＤ素子２の発光面やメタル部３，３’を保護しながら、基板１上に反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる方法
（ｉｉ）ＬＥＤ素子２の発光面やメタル部３，３’を保護せずに、所望の領域にのみ反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる方法
【００８８】
（ｉ）の方法では、反射層を形成しない領域；つまりＬＥＤ素子２の発光面やメタル部３，３’等を保護する。保護方法は、特に制限されず；例えば図８に示されるように、板状マスク４１でＬＥＤ素子２の発光面やメタル部３，３’を覆ってもよい。またＬＥＤ素子２やメタル部３，３’を覆うように、基板１上にキャップを配置してもよい。
【００８９】
マスク等で所望の領域を保護した後、基板１上に反射層形成用組成物を塗布する。反射層形成用組成物を塗布する手段は特に制限されず、例えばディスペンサー塗布法や、スプレー塗布法でありうる。塗布手段がスプレー塗布であると、薄い厚みで反射層２１を形成可能である。また基板１がキャビティ６を有する場合に、そのキャビティ内壁面６ａに反射層形成用組成物を塗布しやすい。
【００９０】
基板１に反射層形成用組成物を塗布した後、反射層形成用組成物を乾燥・硬化させる。反射層形成用組成物を乾燥・硬化させる際の温度は、例えば、２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５℃以上１５０℃以下である。温度が２０℃未満であると、溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、温度が２００℃を超えると、ＬＥＤ素子２に悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、例えば、０．１分以上３０分以下であることが好ましく、より好ましくは０．１分以上１５分以下である。有機ケイ素化合物がポリシラザンオリゴマーである場合には、波長１７０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の範囲のＵＶ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後に、さらに加熱硬化を行うことで、より緻密な膜が形成される。反射層形成用組成物の硬化後、板状マスク４１やキャップを除去する。
【００９１】
（ｉｉ）の方法では、ＬＥＤ素子２の発光面やメタル部３，３’を保護せずに、所望の領域にのみ反射層形成用組成物を塗布する。反射層形成用組成物の塗布手段は、特に制限されず、例えばディスペンサー塗布法や、インクジェット塗布法でありうる。そして、反射層形成用組成物の塗布後、（ｉ）の方法と同様に、反射層形成用組成物を乾燥・硬化させる。
【００９２】
前記いずれの方法においても基板１に塗布する反射層形成用組成物には、前述の有機ケイ素化合物、光散乱粒子、金属酸化物微粒子、金属アルコキシドまたは金属キレート、溶媒等が含まれる。
【００９３】
反射層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物が、ポリシラザンオリゴマーである場合、反射層形成用組成物におけるポリシラザンオリゴマーの濃度は高い方が好ましい。ただし、これらの濃度が高すぎると反射層形成用組成物の保存安定性が低下する。そのため、ポリシラザンオリゴマーの量は、例えば、反射層形成用組成物の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００９４】
また、反射層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物がシラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーである場合、反射層形成用組成物に含まれるシラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの量も、例えば、反射層形成用組成物の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。なお、シラン化合物のオリゴマーの調製方法については、後述する。
【００９５】
反射層形成用組成物に含まれる光散乱粒子の量は、例えば、反射層形成用組成物の固形分全質量に対して、例えば、６０質量％以上９５質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である。光散乱粒子の量が６０質量％未満であると、得られる反射層２１の光反射性が不十分となる場合がある。一方、光散乱粒子の量が９５質量％を超えると、得られる反射層２１において、バインダ量が相対的に少なくなり、反射層２１の強度が低くなる場合がある。
【００９６】
反射層形成用組成物に含まれる金属酸化物微粒子の量は、例えば、反射層形成用組成物の固形分全質量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。金属酸化物微粒子の量が３０質量％を超えると、得られる反射層２１において、バインダ量が相対的に少なくなり、反射層２１の強度が低くなる場合がある。
【００９７】
反射層形成用組成物に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレートの量は、例えば、反射層形成用組成物の固形分全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。金属アルコキシドまたは金属キレートの量が１質量％未満であると、得られる反射層２１と基板１との密着性が高まり難い。一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物の量が３０質量％を超えると、得られる反射層２１において、相対的にバインダ成分の量が低下し、強度が低下する場合がある。
【００９８】
反射層形成用組成物に含まれる溶媒は、有機ケイ素化合物を溶解または分散可能なものであれば特に制限はない。溶媒は、例えば、水との相溶性に優れた水性溶剤であってもよく、また、水との相溶性が低い非水性溶剤であってもよい。
【００９９】
反射層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物が、ポリシラザンオリゴマーである場合、溶媒は例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類でありうる。具体的には、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル等が挙げられる。
【０１００】
一方、反射層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物がシラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーである場合、溶媒は特に制限はないが、例えば、アルコール類が好ましく、特に多価アルコールが好ましい。反射層形成用組成物にアルコールが含まれると、反射層形成用組成物の粘度が高まり、光散乱粒子の沈殿を抑制できる。多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が含まれ、特にエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、または１，４−ブタンジオールであることが好ましい。
【０１０１】
反射層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物がいずれである場合においても、反射層形成用組成物に含まれる溶媒は、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が高すぎると、溶媒の蒸発が遅くなる。
反射層形成用組成物に含まれる溶媒の含有量は、反射層形成用組成物の全質量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。
【０１０２】
反射層形成用組成物には、有機ケイ素化合物（特にポリシラザンオリゴマー）と共に、反応促進剤が含まれてもよい。反応促進剤は、酸または塩基のいずれであってもよい。反応促進剤の例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等のアミン；塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、及び酢酸等の酸；ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩等が含まれる。反応促進剤は、金属カルボン酸塩であることが、特に好ましい。反応促進剤の添加量は、ポリシラザンオリゴマーの質量に対して０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１０３】
また、反射層形成用組成物には、例えば、粘土鉱物が含まれてもよい。粘土鉱物はバインダである有機ケイ素化合物にあらかじめ混合してもよいし、反射層形成用組成物を調製したあとに添加してもよい。粘土鉱物は基本的には限定されるものではなく、従来公知のものから適宜選択することができるが、例えば、組成式：ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ：(ＯＨ)３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで示されるアルミニウムケイ酸塩化合物などが挙げられる。アルミニウムケイ酸塩の例には、イモゴライトと称されるチューブ状のアルミニウムケイ酸塩がある。イモゴライトとは、例えば、外径が２．０ｎｍ以上２．５ｎｍ以下、内径が１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ以下、長さが２０ｎｍ以上６μｍ以下のチューブ状の形態を有する。また、アルミニウムケイ酸塩化合物が繊維状であると、クラック抑制効果が高まるので好ましい。また、反射層形成用組成物中における含有量は、固形分全質量に対して、０．５重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。この粘土鉱物を含んだ反射層形成用組成物で反射層２１を形成することによって反射層２１の膜強度を向上させることができる。
【０１０４】
図９に、反射層形成用組成物を塗布するためのスプレー装置の概略を示す。図９に示すスプレー塗布装置２００において、反射層形成用組成物は、塗布液タンク２１０に供給される。この塗布液タンク２１０内の反射層形成用組成物は、圧力をかけられて、連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された反射層形成用組成物は、ノズル２５０から吐出されて、基板１上に塗布される。ノズル２５０からの反射層形成用組成物の吐出は、例えば、コンプレッサーなどによる風圧によって行われる。ノズル２５０の先端に開閉自在な開口部を設けて、この開口部を開閉操作して、吐出作業のオン・オフを制御する構成としてもよい。
【０１０５】
前記スプレー装置による反射層形成用組成物の塗布時には、下記［１］〜［６］の操作や条件設定などを行うことが好ましい。
［１］ノズル２５０の先端部を基板１の直上に配置して反射層形成用組成物を基板１の真上から噴射する。基板１がキャビティ６を有する場合には、斜め上方から反射層形成用組成物を噴射し、噴射後の反射層形成用組成物をキャビティ内壁面６ａに付着させてもよい。また、反射層形成用組成物の噴射は、基板１とノズル２５０とを相対的に移動させながら行ってもよい。
［２］反射層形成用組成物の噴射量を、組成物の粘度や、反射層２１の厚みに応じて制御する。同一の条件で塗布をする限り、噴射量を一定とし、単位面積当たりの塗布量を一定とする。反射層形成用組成物の噴射量の経時的なバラツキは１０％以内とし、好ましくは１％以内とする。反射層形成用組成物の噴射量は、基板１に対するノズル２５０の相対移動速度と、ノズル２５０からの噴射圧力などで調整する。一般的には、反射層形成用組成物の粘度が高い場合に、ノズル２５０の相対移動速度を遅くして、かつ噴射圧力を高く設定する。ノズルの相対移動速度は通常は約３０ｍｍ/ｓ以上２００ｍｍ/ｓ以下であり；噴射圧力は通常は約０．０１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下である。
［３］必要に応じて、ノズル２５０の温度を調整し、反射層形成用組成物の噴射時の粘度を調整する。
［４］必要に応じて、基板１の温度調整をする。基板１の温度調整機構は、基板１を載置する移動台（図示せず）に設置することができる。基板１の温度を３０℃以上１００℃以下とすると、反射層形成用組成物中の有機溶媒を早く揮発させることができ、反射層形成用組成物が基板１から液だれすることを抑制できる。
［５］スプレー塗布装置２００の環境雰囲気（温度・湿度）を一定とし、反射層形成用組成物の噴射を安定させる。特に、反射層形成用組成物が、ポリシラザンオリゴマーを含む場合、ポリシラザンオリゴマーが吸湿して反射層形成用組成物自体が固化するおそれがある。そのため、反射層形成用組成物を噴射する際の湿度を低くすることが好ましい。
［６］反射層形成用組成物の噴射・塗布作業中に、ノズル２５０をクリーニングしてもよい。この場合、スプレー塗布装置２００の近傍に、洗浄液を貯留したクリーニングタンクを設置する。反射層形成用組成物の噴射の休止中等に、ノズル２５０の先端部をクリーニングタンク中に浸漬させ、ノズル２５０の先端部の乾燥を防ぐ。また、噴射・塗布作業の休止中には、反射層形成用組成物が硬化してノズル２５０の噴射孔がつまる恐れがある。そのため、ノズル２５０をクリーニングタンク中に浸漬させるか、噴射・塗布作業の開始時にノズル２５０をクリーニングすることが好ましい。
【０１０６】
透明基板３１とノズル２５０との距離を大きくするほど混合物を均一に塗布することが可能であるが、蛍光体粒子層３２の膜強度が低下する傾向もあるため、透明基板３１とノズル２５０との距離を、好ましくは３ｃｍ以上３０ｃｍ以下の範囲とする。
透明基板３１とノズル２５０との距離については、使用するコンプレッサーの圧力を考慮して前記の範囲で調整可能である。本実施形態では、たとえば、ノズル２５０の噴出口の圧力を０．１４ＭＰａとなるように、使用するコンプレッサーの圧力を調整することができる。
【０１０７】
以上のような塗布手法においては、反射層形成用組成物の粘度を１０ｃｐ以上に調整することにより、塗布厚を均一にすることができる。
反射層形成用組成物の粘度を１０ｃｐ以上１０００ｃｐ以下に調整すれば、前記のようなスプレーコートでの塗布も可能となり、均一な塗布厚での塗布が可能となる。
なお、反射層形成用組成物の粘度が１０００ｃｐを超えると、塗布後において、反射層形成用組成物の凹凸やアプリケーターの移動痕（スジ）などが残ってしまい、反射層形成用組成物の塗布厚の均一性が低減する可能性があることから、反射層形成用組成物の粘度は好ましくは１０００ｃｐ以下とする。
【０１０８】
次に、シラン化合物のオリゴマーの調製方法について説明する。
反射層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマー（ポリシロキサンオリゴマー）は、以下の方法で調製できる。シラン化合物のモノマーを、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる。シラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で調整する。
【０１０９】
反射層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量は、好ましくは１０００以上３０００以下であり、より好ましくは１２００以上２７００以下であり、さらに好ましくは１５００以上２０００以下である。反射層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量が１０００未満であると、反射層形成用組成物の粘度が低くなり、反射層形成時に、液はじき等が生じやすくなる。一方、反射層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量が３０００を超えると、反射層形成用組成物の粘度が高くなり、均一な膜形成が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【０１１０】
シラン化合物のオリゴマー調製用の酸触媒は、シラン化合物の加水分解時に触媒として作用するものであればよく、有機酸または無機酸のいずれであってもよい。無機酸の例には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、リン酸及び硝酸が特に好ましい。また、有機酸の例には、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、及びｎ−酪酸など、カルボン酸残基を有する化合物；有機スルホン酸、及び有機スルホン酸のエステル化物（有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル）など、硫黄含有酸残基を有する化合物が含まれる。
【０１１１】
シラン化合物のオリゴマー調製用の酸触媒は、下記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ８−ＳＯ３Ｈ      …（IV）
前記一般式（IV）において、Ｒ８で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（IV）においてＲ８で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。
【０１１２】
前記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
【０１１３】
シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する酸触媒の量は、例えば、オリゴマー調製液全量に対して、１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下である。
【０１１４】
シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する水の量によって、得られるポリシロキサンの膜質が変化する。したがって、目的とする膜質に応じて、オリゴマー調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、オリゴマー調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０％以上２００％以下であることが好ましく、より好ましくは７５％以上１８０％以下である。水添加率を、５０％以上とすることで、反射層の膜質が安定する。また２００％以下とすることで反射層形成用組成物の保存安定性が良好となる。
【０１１５】
シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。
【０１１６】
（２）第２の態様
ＬＥＤ素子２を実装する前に、基板１に反射層２１を形成する場合の本体部１０の製造方法は、基本的には限定されるものではないが、例えば、以下の２工程を含んで形成することができる。
（Ａ）基板の所望の領域に、反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる工程
（Ｂ）基板にＬＥＤ素子を実装する工程
【０１１７】
本態様では、基板１上に反射層２１を形成してから、ＬＥＤ素子２を実装する。そのため、メタル部３とＬＥＤ素子２との接続領域には、反射層形成用組成物が付着しないように、反射層形成用組成物を塗布する。このとき、メタル部３，３’の全領域に反射層形成用組成物が付着しないように、反射層形成用組成物を塗布してもよい。
【０１１８】
（Ａ）の工程
基板１の所望の領域のみに反射層２１を形成する方法には、例えば、以下の３つの方法がある。
（ｉ）メタル部３，３’の一部領域、もしくは全領域を保護しながら、基板１上に反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる方法
（ｉｉ）メタル部３，３’を保護せずに、所望の領域にのみ反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる方法
（ｉｉｉ）金型を用いて、所望の領域にのみ反射層形成用組成物を付着させ、硬化させる
方法
【０１１９】
（ｉ）の方法では、反射層２１を形成しない領域；つまりメタル部３，３’の一部領域、もしくはメタル部３，３’の全領域を保護する。保護方法は特に制限されず、例えば、図４に示されるような本体部１０においては、保護する領域（図４では、メタル部３とＬＥＤ素子２との接続領域の上部）に板状マスク４１を配置してもよい。また、基板１上にメタル部３，３’の一部または全部を保護するキャップを配置してもよい。さらに、メタル部３，３’上にレジストマスクを形成してもよい。
【０１２０】
レジストマスクの形成方法を図１０（ａ）及び（ｂ）に示す。まず、メタル部３，３’を有する基板１上にレジスト材料５１を塗布する（図１０（ａ））。その後、反射層を形成する部分のレジスト材料５１を除去して、反射層２１を形成しない領域を保護するレジストマスク５１’を得る（図１０（ｂ））。
【０１２１】
レジスト材料５１の塗布方法は特に制限されず、例えばスプレー塗布法やディスペンサー塗布法等でありうる。また基板１が平板状であれば、レジスト材料５１の塗布をスクリーン印刷で行ってもよい。またレジスト材料５１は特に制限されず、例えば一般的なナフトキノンジアジド化合物等のポジ型感光性材料やビスアジド化合物等のネガ型感光性材料等でありうる。一方、レジストの硬化方法は、レジスト材料の種類に応じて適宜選択され、特定波長の光の照射や、加熱処理等でありうる。レジスト材料の除去方法は、レジスト現像液等で溶解除去する方法等でありうる。
【０１２２】
レジストマスク５１’の形成方法は、前記方法に限定されない。例えばディスペンサー塗布法やインクジェット法で、所望の領域にのみレジスト材料５１を付着させて、レジストマスク５１’を形成してもよい。また、レジストマスクを形成しない領域に板状マスク４１やキャップ等を配置してから、レジスト材料５１を塗布してレジストマスク５１’を形成してもよい。
【０１２３】
また、レジスト材料の代わりに、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用い、マスクを形成してもよい。この場合、水溶性樹脂を、反射層２１を形成しない部分に水溶性樹脂を塗布して乾燥させる。水溶性樹脂の塗布方法は特に制限されず、例えばディスペンサー塗布法や、インクジェット法等でありうる。また基板１が平板状であれば、スクリーン印刷法でもありうる。
【０１２４】
レジストマスク５１’等で所望の領域を保護した後、例えば図１０（ｃ）に示すように、基板１上に反射層形成用組成物を塗布する。反射層形成用組成物の塗布手段は特に制限されず、例えばディスペンサー塗布法や、スプレー塗布法でありうる。塗布手段がスプレー塗布であると、薄い厚みで反射層２１を形成可能である。また基板１がキャビティ６を有する場合に、そのキャビティ内壁面６ａに反射層形成用組成物を塗布しやすい。反射層形成用組成物の組成は、第１の態様と同様でありうる。
【０１２５】
基板１に反射層形成用組成物を塗布した後、反射層形成用組成物を乾燥・硬化させる。反射層形成用組成物の乾燥・硬化方法は第１の態様と同様でありうる。反射層形成用組成物の硬化後、マスクやキャップを除去することで、所望の領域のみに反射層２１が形成される（図１０（ｄ））。マスクやキャップの除去方法は、その種類に応じて適宜選択される。例えば、板状マスク４１やキャップは、これを除去すればよい。一方、レジストマスク５１’は、エッチングにより除去すればよい。エッチング方法は一般的なドライエッチング法、またはウェットエッチング法等でありうる。また、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂は、水で溶解除去する方法等でありうる。
【０１２６】
（ｉｉ）の方法では、反射層２１を形成しない領域を保護せずに反射層形成用組成物を塗布する。反射層形成用組成物の塗布手段は、ディスペンサー塗布法や、インクジェット塗布法でありうる。基板１が平板状であれば、反射層形成用組成物の塗布を、スクリーン印刷法で行ってもよい。そして、反射層形成用組成物の塗布後、（ｉ）の方法と同様に、反射層形成用組成物を乾燥・硬化させる。
【０１２７】
（ｉｉｉ）の方法では、金型を用いて所望の領域にのみ反射層形成用組成物を付着させ、硬化させる。具体的には、反射層２１の形状を有する金型６１を準備し、これを基板１上に配置する（図１１（ａ））。そして、金型６１内に反射層形成用組成物を注入し、反射層形成用組成物を乾燥・硬化させた後（図１１（ｂ））、金型６１を取り外す（図１１（ｃ））。なお、金型６１の取り外し後、必要に応じて、反射層２１の不要部分を削り、反射層２１の形状を整えてもよい。反射層形成用組成物の乾燥・硬化温度や乾燥・硬化時間は（ｉ）の方法と同様でありうる。
【０１２８】
また、基板１のメタル部３，３’が基板１表面から突起している場合には、図１２に示されるように、平板状の金型６２を用いてもよい。具体的には、平板状の金型６２を準備してメタル部３，３’上に配置する。そして、金型６１と基板との間に反射層形成用組成物を注入し、反射層形成用組成物を乾燥・硬化させる。その後、金型６１を取り外すことで所望の反射層２１が得られる。
【０１２９】
金型６１及び６２は耐溶剤性及び耐熱性を有するものであれば特に制限されず、樹脂、金属、セラミック、ゴム等、いずれの材質からなるものであってもよい。金型６１には、離型剤が塗布されていることが好ましい。離型剤は、シリコーン系離型剤やフッ素化合物離型剤等でありうる。
【０１３０】
（Ｂ）の工程
（Ａ）の工程で形成された反射層２１上に、ＬＥＤ素子２を配置する。このとき、反射層２１が形成されていない領域のメタル部３と、ＬＥＤ素子２とを接続し、固定する。ＬＥＤ素子２とメタル部３とは、図１に示されるように、配線４を介して接続してもよく、図２に示されるように、突起電極５を介して接続してもよい。
【０１３１】
〈２．波長変換素子の作製〉
次に、波長変換素子３０の製造方法について説明する。
波長変換素子３０としては、各層の積層順によって以下のように複数の態様が挙げられる。
透明基板３１側から、蛍光体粒子層３２、光散乱層３３、透光性セラミック層３４の順で積層して形成し波長変換素子３０を製造する（１）第１の態様。
透明基板３１側から、光散乱層３３、蛍光体粒子層３２、透光性セラミック層３４の順で積層して形成し波長変換素子３０を製造する（２）第２の態様。
透光性セラミック層３４をまず形成し、そこに蛍光体粒子層３２、光散乱層３３の順で積層して形成し、最後に透明基板３１で封止して波長変換素子３０を製造する（３）第３の態様。
透明基板３１の一方の側に光散乱層３３を形成し、他方に蛍光体粒子層３２、透光性セラミック層３４を積層して形成して波長変換素子３０を製造する（４）第４の態様。
【０１３２】
（１）第１の態様
Ｉ．蛍光体粒子層の作製
まず、蛍光体粒子層３２の製造方法について説明する。
蛍光体粒子層３２は、（ｉ）蛍光体、（ｉｉ）無機微粒子、（ｉｉｉ）膨潤性粒子、及び（ｉｖ）溶媒を含む混合液（蛍光体粒子層形成用組成物）を調製、塗布することで形成される。これらの材料について以下に詳しく説明する。
【０１３３】
（ｉ）蛍光体粒子について
蛍光体粒子層形成用組成物に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子が出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子が出射する光とは異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップ３が出射する青色光（波長４２０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）を発する。
【０１３４】
蛍光体粒子は、例えば、１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０℃以上１４５０℃以下の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【０１３５】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【０１３６】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
このような蛍光体としては、（Ａ１）又は（Ａ２）の工程と（Ｂ）の工程とを経て形成された焼結体が好ましく使用される。
（Ａ１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ及びＧａの酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を、化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。
（Ａ２）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。
（Ｂ）（Ａ１），（Ａ２）の各工程で得られた混合原料のいずれか一方に対し、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。その後、成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０℃以上１４５０℃以下の温度範囲で２〜５時間焼成して、蛍光体の発光特性を持った焼結体を得ることができる。
【０１３７】
蛍光体粒子の平均一次粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子どうしの間に生じる隙間が大きくなる。これにより、得られる蛍光体粒子層の強度が低下する場合がある。蛍光体粒子の平均一次粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【０１３８】
蛍光体粒子層形成用組成物に含まれる蛍光体粒子の量は、蛍光体粒子層形成用組成物の固形分全質量に対して１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上９７質量％以下である。蛍光体粒子の濃度が１０質量％未満であると、蛍光体粒子層から得られる蛍光の量が少なくなり、ＬＥＤ装置からの光が所望の色度とならない場合がある。一方、蛍光体粒子の量が９７質量％を超えると、相対的に膨潤性粒子の量や、無機微粒子の量が少なくなり、膜の強度が低下する場合がある。
【０１３９】
（ｉｉ）無機微粒子について
蛍光体粒子層形成用組成物中には、無機微粒子が含まれる。蛍光体粒子層形成用組成物中に無機微粒子が含まれると、蛍光体粒子層形成用組成物の粘度が高まる。また得られる蛍光体粒子層において、蛍光体粒子と膨潤性粒子との界面に生じる隙間が無機微粒子によって埋まり、蛍光体粒子層の膜強度が高まる。
【０１４０】
無機微粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物微粒子等が含まれる。無機微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機微粒子と、セラミックバインダとの密着性が高まる。また、無機微粒子は、比表面積の大きい多孔質の無機微粒子でありうる。
【０１４１】
無機微粒子の粒径分布は特に制限はない。広範囲に分布していてもよく、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機微粒子の粒径は、平均一次粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、蛍光体粒子の一次粒径より小さいことがより好ましい。また、無機微粒子の粒径は、蛍光体粒子層の厚さより小さい範囲であることが好ましい。蛍光体粒子層の表面平滑性が高まる。無機微粒子の平均一次粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【０１４２】
蛍光体粒子層形成用組成物に含まれる無機微粒子の量は、蛍光体粒子層形成用組成物の固形分全量に対して０．５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上６０質量％以下である。無機微粒子の濃度が０．５質量％未満であると、得られる蛍光体粒子層の強度が低くなるおそれがある。また、蛍光体粒子層形成用組成物の塗布時のハンドリング性が悪化する。一方、無機微粒子の量が７０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。さらに、無機微粒子によって光が散乱しやすくなり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する。
【０１４３】
なお、蛍光体粒子層形成用組成物中の無機微粒子の割合が増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体粒子層形成用組成物中の溶媒量、蛍光体粒子の含有量等、その他の成分との含有比率で定まる。
【０１４４】
（ｉｉｉ）膨潤性粒子について
蛍光体粒子層形成用組成物中には、膨潤性粒子が含まれる。蛍光体粒子層形成用組成物に膨潤性粒子が含まれると、蛍光体粒子層形成用組成物の粘度が高まり、蛍光体粒子の沈降が抑制される。さらに、得られる蛍光体粒子層の強度が高まる。膨潤性粒子の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、特に膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。膨潤性粒子である層状ケイ酸塩鉱物微粒子は、蛍光体含有液中においてカードハウス構造を形成するため、蛍光体粒子層用組成物に少量含まれるだけで、粘度が高まる。また、層状ケイ酸塩鉱物微粒子は平板状を呈するため、蛍光体粒子層の膜強度が高まる。
【０１４５】
層状ケイ酸塩鉱物の具体例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物及びバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。
【０１４６】
膨潤性粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）等が含まれる。
【０１４７】
膨潤性粒子は、表面アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。膨潤性粒子の表面が修飾されていると、蛍光体粒子層用組成物における膨潤性粒子の相溶性が良好になる。
【０１４８】
蛍光体粒子層用組成物に含まれる膨潤性粒子の量は、蛍光体粒子層用組成物の固形分全質量に対して０．３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましく０．５質量％以上１５質量％以下である。膨潤性粒子の濃度が０．５質量％未満であると、蛍光体粒子層用組成物の粘度が十分に高まらず、さらに得られる蛍光体粒子層の強度が低下しやすい。一方、膨潤性粒子の濃度が２０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。
【０１４９】
なお、蛍光体粒子層用組成物中の膨潤性粒子の割合が増えれば増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体粒子層用組成物中の溶媒量、蛍光体粒子量等、その他の成分との含有比率で定まる。
【０１５０】
（ｉｖ）溶媒について
蛍光体粒子層形成用組成物には、溶媒が含まれる。溶媒の例には、水、水との相溶性に優れた有機溶媒、水との相溶性が低い有機溶媒が含まれる。水との相溶性に優れた有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【０１５１】
溶媒に水が含まれると、膨潤性粒子が膨潤し、蛍光体粒子層形成用組成物の粘度が高まる。ただし、水に不純物が含まれると、膨潤性粒子の膨潤を阻害するおそれがある。そこで、膨潤性粒子を膨潤させる場合には、添加する水を純水とする。
【０１５２】
また、溶媒には、エチレングリコールや、プロピレングリコール等、沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、蛍光体粒子層形成用組成物の保存安定性が向上し、蛍光体粒子層形成用組成物をスプレー塗布装置２００から安定して塗布できる。一方、蛍光体粒子層形成用組成物の乾燥性の観点から、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１５３】
（ｖ）蛍光体粒子形成用組成物の調製・塗布、及び硬化
蛍光体粒子層形成用組成物は、蛍光体粒子、無機微粒子、膨潤性粒子、及び溶媒を混合・攪拌して調製する。撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行う。蛍光体含有液の２５℃での粘度は１０ｃＰ以上１０００ｃＰ以下であることが好ましく、１２ｃＰ以上８００ｃＰ以下であることがより好ましく、２０ｃＰ以上６００ｃＰ以下であることがさらに好ましい。粘度は、溶媒の量や、膨潤性粒子の量、無機微粒子の量等で調整する。粘度の測定は、振動式粘度計で行う。
【０１５４】
増粘処理（方法）としては、例えば、下記［１］〜［２］の２つを挙げることができる。［１］〜［２］の方法は単独で使用されてもよいし、組み合わせて使用されてもよい。
なお、増粘することができればいかなる手法を用いることも可能であり、これらに限定されるわけではない。
【０１５５】
［１］無機微粒子を添加する方法
この方法では、前記蛍光体粒子層形成用組成物中に「無機微粒子」を添加する。
無機微粒子は、蛍光体粒子層形成用組成物の粘性を増加させる増粘効果だけでなく、有機金属化合物と蛍光体との界面に生じる隙間を埋める充填効果、及び加熱後の蛍光体粒子層３２の膜強度を向上させる膜酸化効果も有する。
【０１５６】
本発明に用いられる無機微粒子としては酸化ケイ素，酸化チタン，酸化亜鉛などの酸化物粒子や、フッ化マグネシウムなどのフッ化物粒子などが挙げられる。特に、有機金属化合物としてポリシロキサンなどの含ケイ素有機化合物を用いる場合、形成される蛍光体粒子層３２に対する安定性の観点から、無機微粒子としては酸化ケイ素の酸化物粒子を用いることが好ましい。
【０１５７】
蛍光体粒子層３２中における無機微粒子の含有量は、好ましくは０．５重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上４０重量％以下である。
無機微粒子の含有量が０．５重量％未満になると、上述したそれぞれの効果が十分に得られない。一方、無機微粒子の含有量が５０重量％を超えると、加熱後の蛍光体粒子層３２の強度が低下する。
上述したそれぞれの効果を考慮して、無機微粒子は平均粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましく、０．００１μｍ以上１μｍ以下の範囲のものがより好ましい。無機微粒子の平均粒径は、たとえばコールターカウンター法によって測定することができる。
【０１５８】
［２］膨潤性粒子を用いる方法
この方法では、前記蛍光体粒子層形成用組成物中に「膨潤性粒子」を添加する。蛍光体粒子層形成用組成物に膨潤性粒子が含まれると、蛍光体粒子層形成用組成物の粘度が高まり、蛍光体粒子の沈降が抑制される。さらに、得られる蛍光体粒子層の強度が高まる。膨潤性粒子の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、特に膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。膨潤性粒子である層状ケイ酸塩鉱物微粒子は、蛍光体含有液中においてカードハウス構造を形成するため、蛍光体粒子層形成用組成物に少量含まれるだけで、粘度が高まる。また、層状ケイ酸塩鉱物微粒子は平板状を呈するため、蛍光体粒子層の膜強度が高まる。
【０１５９】
層状ケイ酸塩鉱物の具体例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物及びバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。この中でも、雲母構造，カオリナイト構造，スメクタイト構造などの構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造が特に好ましい。これは、蛍光体粒子層形成用組成物中に水を添加することで、スメクタイト構造の層間に水が進入して膨潤したカードハウス構造をとるため、蛍光体粒子層形成用組成物の粘性を大幅に増加させる効果があるためである。また、前記の粘土鉱物が蛍光体粒子層３２に添加されることで、上述したように、蛍光体粒子層３２の結着強度を向上させることができる。
【０１６０】
膨潤性粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）等が含まれる。
【０１６１】
膨潤性粒子は、表面アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。
膨潤性粒子の表面が修飾されていると、蛍光体粒子層形成用組成物における膨潤性粒子の相溶性が良好になる。
【０１６２】
蛍光体粒子層形成用組成物に含まれる膨潤性粒子の量は、蛍光体粒子層形成用組成物の固形分全質量に対して０．３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましく０．５質量％以上１５質量％以下である。膨潤性粒子の濃度が０．５質量％未満であると、蛍光体粒子層形成用組成物の粘度が十分に高まらず、さらに得られる蛍光体粒子層の強度が低下しやすい。一方、膨潤性粒子の濃度が２０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。なお、蛍光体粒子層形成用組成物中の膨潤性粒子の割合が増えれば増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体粒子層形成用組成物中の溶媒量、蛍光体粒子量等、その他の成分との含有比率で定まる。特に、層状ケイ酸塩鉱物の蛍光体粒子層３２中における含有量は、好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。層状ケイ酸塩鉱物の含有量が０．５重量％未満になると、蛍光体粒子層形成用組成物の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０重量％を超えると、加熱後の蛍光体粒子層３２の強度が低下する。
【０１６３】
前記［１］，［２］のように増粘剤を添加する場合は、蛍光体粒子層３２の膜強度の観点から焼成後に生成される蛍光体粒子層３２が５重量％以上６０重量％以下になるように、増粘剤と蛍光体粒子の混合量を調整する必要がある。
【０１６４】
その後、粘度調整後の蛍光体粒子層形成用組成物を、透明基板３１に塗布し一定の温度・時間で乾燥させ、必要に応じて焼成し、蛍光体粒子層３２を形成する。
蛍光体粒子層形成用組成物を透明基板３１に塗布する場合には、いかなる塗布手法をも用いることができ、たとえば、下記１）〜３）の塗布手法を好適に用いることができる。
【０１６５】
１）アプリケーター（ブレード）
公知のアプリケーターを用いて蛍光体粒子層形成用組成物を透明基板３１に塗布することができる。たとえば、具体的なアプリケーターとしては、小平製作所製ベーカーアプリケーターを使用することができる。
アプリケーターを使用する場合、好ましくはアプリケーターの移動速度を０．１ｍ／分以上３．０ｍ／分以下の範囲内とする。
【０１６６】
２）スピンコーター
公知のスピンコーターを用いて蛍光体粒子層形成用組成物を透明基板３１に塗布することができる。たとえば、具体的なスピンコーターとしては、ミカサ株式会社製スピンコーターＭＳＡ１００を使用することができる。
スピンコーターを使用する場合、好ましくは回転速度を１０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下と、回転時間を５秒以上２０秒以下の範囲内とする。
【０１６７】
３）スプレー塗布装置
この混合物は、上述したスプレー塗布装置２００を用いて、上述した反射層形成用組成物を基板１に塗布する場合と同様に、蛍光体粒子層形成用組成物を透明基板３１に塗布することができる。前記スプレー装置による蛍光体粒子層用混合物の塗布時の操作や条件設定には、反射層形成用組成物の塗布時に挙げた前記[１]〜[６]の操作や条件設定と同様に行うことが好ましい。また、スプレー塗布装置２００を用いて蛍光体粒子層形成用組成物を透明基板３１に塗布する場合には、例えば、透明基板３１を移動可能な台座（図示せず）に載置して、塗布時のこの台座を移動させることが好ましい。この方法は、基板１に反射層形成用組成物を塗布する場合と同様にして行うことができる。
【０１６８】
蛍光体粒子層形成用組成物の塗布後に蛍光体粒子層形成用組成物中の溶媒を乾燥させることが好ましい。蛍光体粒子層形成用組成物中の溶媒を乾燥させる際の温度は、通常２０℃以上２００℃以下であり、好ましくは２５℃以上１５０℃以下である。２０℃未満であると、十分に乾燥できない可能性がある。
【０１６９】
ＩＩ．光散乱層の作製
次に、光散乱層３３の製造方法について説明する。
まず、溶媒と、有機ケイ素化合物、光散乱粒子と混合し所定の混合物である光散乱層形成用組成物を調製する。光散乱層形成用組成物には、必要に応じて、金属酸化物微粒子、金属アルコキシドまたは金属キレートなどが含まれていてもよい。これらの材料は、例えば、上述した反射層形成用組成物の調製において挙げた材料を適宜選択して用いることができる。
【０１７０】
光散乱層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物が、ポリシラザンオリゴマーである場合、光散乱層形成用組成物におけるポリシラザンオリゴマーの濃度は、多いことが好ましいが、ポリシラザンオリゴマーの濃度が高いと、光散乱層形成用組成物の保存安定性が低くなる場合がある。そこで、ポリシラザンオリゴマーの量は、光散乱層形成用組成物の全質量に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【０１７１】
また、光散乱層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物がシラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーである場合、光散乱層形成用組成物に含まれるシラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの量も、光散乱層形成用組成物の固形分全質量に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。なお、シラン化合物のオリゴマーの調製方法については、反射層形成用組成物の調製時と同様に行うことができる。
【０１７２】
光散乱層形成用組成物に含まれる光散乱粒子の量は、光散乱層形成用組成物の固形分全質量に対して、０．５質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。光散乱粒子の量が０．５質量％未満であると、得られる光散乱層３３の光散乱性が不十分となる場合がある。一方、光散乱粒子の量が４０質量％を超えると、得られる光散乱層３３の光透過性が不十分となる場合がある。
【０１７３】
光散乱層形成用組成物に含まれる金属酸化物微粒子の量は、光散乱層形成用組成物の固形分全質量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。
【０１７４】
光散乱層形成用組成物に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレートの量は、光散乱層形成用組成物の固形分全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。（金属アルコキシドまたは金属キレートの量が１質量％未満であると、得られる光散乱層３３と透明基板３１との密着性が高まり難い。一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの量が３０質量％を超えると、得られる光散乱層３３において、相対的にバインダ成分の量が低下し、強度が低下する場合がある。）
【０１７５】
また、光散乱層形成用組成物の増粘処理（方法）としては、例えば、蛍光体粒子層形成用組成物の増粘処理（方法）として前記に挙げた［１］〜［２］を適宜選択することができる。例えば、［１］の方法を選択する場合においては、光散乱層形成用組成物に含まれる無機微粒子の量は、光散乱層形成用組成物の固形分全質量に対して０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上２０質量％以下である。また、[２]の方法を選択する場合においては、光散乱層形成用組成物に含まれる膨潤性粒子の量は、光散乱層形成用組成物の固形分全質量に対して０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上２０質量％以下である。
【０１７６】
また、光散乱層形成用組成物には、例えば、粘土鉱物が含まれてもよい。粘土鉱物はバインダである有機ケイ素化合物にあらかじめ混合してもよいし、光散乱層形成用組成物を調製したあとに添加してもよい。粘土鉱物は基本的には限定されるものではなく、従来公知のものから適宜選択することができるが、例えば、組成式：ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ：(ＯＨ)３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで示されるアルミニウムケイ酸塩化合物などが挙げられる。アルミニウムケイ酸塩の例には、イモゴライトと称されるチューブ状のアルミニウムケイ酸塩がある。イモゴライトとは、例えば、外径が２．０ｎｍ以上２．５ｎｍ以下、内径が１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ以下、長さが２０ｎｍ以上６μｍ以下のチューブ状の形態を有する。また、アルミニウムケイ酸塩化合物が繊維状であると、クラック抑制効果が高まるので好ましい。また、光散乱層形成用組成物中における含有量は、固形分全質量に対して、０．５重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。この粘土鉱物を含んだ光散乱層形成用組成物で反射層２１を形成することによって光散乱層２１の膜強度を向上させることができる。
【０１７７】
得られた光散乱層形成用組成物を、必要に応じて、粘度調製するなどした後に、前工程で得られた蛍光体粒子層３２上に塗布する。粘度調製方法、塗布方法は、上述した蛍光体粒子層組成物の粘度調整方法、塗布方法と同様にして行うことができる。
【０１７８】
ＩＩＩ．透光性セラミック層の作製
次に、透光性セラミック層の製造方法について説明する。
まずは、（ｉ）透光性セラミック材料、（ｉｉ）溶媒を混合し所定の混合物である透光性セラミック層組成物を調製する。セラミック層組成物には、必要に応じて、（ｉｉｉ）無機微粒子、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の（ｉｖ）有機金属化合物等が含まれる。これらの材料について以下に詳しく説明する。
【０１７９】
（ｉ）透光性セラミック材料について
透光性セラミック材料は、ゾル−ゲル反応によって透光性セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる化合物でありうる。透光性セラミック材料の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、ポリシラザンオリゴマー等が含まれ、反応性が良好であるとの観点から、金属アルコキシドが好ましい。
【０１８０】
金属アルコキシドは、各種金属のアルコキシドでありうるが、得られる透光性セラミックの安定性、及び製造容易性の観点から、アルコキシシランやアリールオキシシランであることが好ましい。
【０１８１】
透光性セラミック材料であるアルコキシシランやアリールオキシシランは、テトラエトキシシランのような単分子化合物（モノマー）であってもよいが、有機ポリシロキサン化合物（オリゴマー）であることが好ましい。有機ポリシロキサン化合物は、シラン化合物が鎖状または環状にシロキサン結合した化合物である。有機ポリシロキサン化合物の調製方法は、後述する。
【０１８２】
有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、好ましくは１０００以上３０００以下であり、より好ましくは１２００以上２７００以下であり、さらに好ましくは１５００以上２０００以下である。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が１０００未満であると、透光性セラミック層形成用組成物の粘度が低くなり、透光性セラミック層形成用組成物がＬＥＤチップ上ではじかれるおそれがある。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、透光性セラミック層形成用組成物の粘度が高くなり、透光性セラミック層形成用組成物の塗布が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【０１８３】
透光性セラミック材料が有機ポリシロキサン化合物である場合、透光性セラミック層形成用組成物に含まれる有機ポリシロキサン化合物の量は、透光性セラミック層形成用組成物全質量に対して１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。有機ポリシロキサン化合物の量が１質量％未満であると、透光性セラミック層形成用組成物の粘度が低くなり過ぎる場合がある。一方、有機ポリシロキサン化合物の量が４０質量％を超えると、透光性セラミック層形成用組成物の粘度が過剰に高くなり、透光性セラミック層形成用組成物の塗布が困難となる場合がある。
【０１８４】
透光性セラミック材料の他の好ましい例に、ポリシラザンオリゴマーがある。ポリシラザンオリゴマーは、一般式（Ｉ）：（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎで表される化合物である。一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、またはシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子である。一般式（Ｉ）中、ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンオリゴマーの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
【０１８５】
透光性セラミック材料がポリシラザンオリゴマーである場合、透光性セラミック層形成用組成物に含まれるポリシラザンオリゴマーの量は多いことが好ましいが、ポリシラザンオリゴマーの濃度が高いと、透光性セラミック層形成用組成物の保存安定性が低くなる場合がある。そこで、ポリシラザンオリゴマーの量は、透光性セラミック層形成用組成物全質量に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【０１８６】
（ｉｉ）溶媒について
透光性セラミック層形成用組成物には、溶媒が含まれる。溶媒は、前述の透光性セラミック材料を溶解、もしくは均一に分散可能なものであればよい。溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；等が含まれる。透光性セラミック層形成用組成物中には、溶媒が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【０１８７】
溶媒には、水が含まれることが好ましい。水の量は、透光性セラミック層形成用組成物全質量に対して、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。透光性セラミック材料が有機ポリシロキサン化合物である場合、水の含有量が有機ポリシロキサン化合物１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。透光性セラミック層形成用組成物に含まれる水の量が少な過ぎると、透光性セラミック層の成膜時に有機ポリシロキサン化合物を十分に加水分解できない場合がある。一方、透光性セラミック層形成用組成物に含まれる水の量が過剰であると、透光性セラミック層形成用組成物の保存中に加水分解等が生じ、透光性セラミック層形成用組成物がゲル化するおそれがある。
【０１８８】
溶媒には、沸点が１５０℃以上である有機溶媒（例えばエチレングリコールや、プロピレングリコール等）が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含む透光性セラミック層形成用組成物の保存安定性は高い。また、塗布装置内で溶媒が揮発し難いため、透光性セラミック層形成用組成物を塗布装置から安定して塗布できる。
【０１８９】
一方、透光性セラミック層形成用組成物に含まれる溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が２５０℃を超えると、透光性セラミック層形成用組成物の乾燥に時間がかかる。
【０１９０】
（ｉｉｉ）無機微粒子について
透光性セラミック層形成用組成物には、無機微粒子が含まれてもよい。透光性セラミック層形成用組成物に無機微粒子が含まれると、透光性セラミック層形成用組成物を硬化させる際、膜に生じる応力が緩和され、透光性セラミック層にクラックが発生し難くなる。
【０１９１】
無機微粒子の種類は特に制限されないが、無機微粒子の屈折率が、透光性セラミック材料（ポリシロキサンやポリシラザン等）の屈折率より高いことが好ましい。屈折率の高い無機微粒子が含まれると、得られる透光性セラミック層の屈折率が高まる。一般的にＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ）の屈折率は、透光性セラミック材料と比較してかなり高い。そこで、透光性セラミック層の屈折率が高まると、ＬＥＤ素子と透光性セラミック層との屈折率差が小さくなり、ＬＥＤ素子と透光性セラミック層との界面での光の反射が少なくなる。つまり、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が高まる。
【０１９２】
無機微粒子は、多孔質状の粒子であることが好ましく、その比表面積が２００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。無機微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、透光性セラミック層形成用組成物の粘度が高まる。ただし、透光性セラミック層形成用組成物の粘度は、単に無機微粒子の量によって定まるものではなく、無機微粒子と溶媒との比率や、その他の成分の量等によっても変化する。
【０１９３】
無機微粒子の平均一次粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。無機微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、前述のクラック抑制効果、屈折率向上効果が得られやすい。無機微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
【０１９４】
無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛等が含まれる。これらの中でも、屈折率が高いことから、無機微粒子は酸化ジルコニウム微粒子であることが好ましい。透光性セラミック層形成用組成物には、無機微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【０１９５】
無機微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。表面処理された無機微粒子は、透光性セラミック層形成用組成物に均一に分散されやすい。
【０１９６】
透光層用組成物中の無機微粒子の量は、透光性セラミック層形成用組成物の固形分全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。無機微粒子の量が少なすぎると、前述のクラック抑制効果が高まらず、屈折率向上効果も十分とならない。一方で、無機微粒子の量が多すぎると、相対的に透光性セラミック材料（バインダ）の量が減少し、透光性セラミック層の強度が低下するおそれがある。
【０１９７】
（ｉｖ）有機金属化合物について
透光性セラミック層形成用組成物には、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物が含まれてもよい。有機金属化合物は、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートでありうる。金属アルコキシドまたは金属キレートは、透光性セラミック層成膜時に、透光性セラミック材料や、ＬＥＤ素子、蛍光体粒子層の表面に存在する水酸基と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固である。そのため、透光性セラミック層形成用組成物に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、透光層及びＬＥＤ素子、並びに透光層及び蛍光体粒子層の密着性が高まる。
【０１９８】
一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの一部は、透光性セラミック層内で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタは、金属腐食性の高い硫化水素ガスを腐食性の低い二酸化硫黄ガスに変化させる光触媒として機能する。そのため、透光性セラミック層形成用組成物に、金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、ＬＥＤ装置の硫化耐性も高まる。
【０１９９】
金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ元素以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式（II）で表される化合物が好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （II）
一般式（II）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
【０２００】
一般式（II）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤチップの発光波長域（特に青色光（波長４２０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下）に吸収波長を有さない。つまり、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物には、ＬＥＤチップの出射光が吸収され難い。
【０２０１】
一般式（II）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（II）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【０２０２】
Ｘで表される加水分解性基は、加水分解されて遊離する。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【０２０３】
一般式（II）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１以上１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
【０２０４】
Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
【０２０５】
一般式（II）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【０２０６】
一般式（II）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【０２０７】
一般式（II）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
【０２０８】
ただし、前記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。
【０２０９】
透光性セラミック層形成用組成物に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレート（有機金属化合物）の量は、透光性セラミック材料１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上１５質量部以下である。金属アルコキシドまたは金属キレートの量が５質量部未満であると、前述の密着性向上効果等が得られない。一方で、金属アルコキシドまたは金属キレートの量が１００質量部を超えると、透光性セラミック層形成用組成物の保存性が低下する。
【０２１０】
（ｖ）反応促進剤について
透光性セラミック層形成用組成物には、反応促進剤が含まれていてもよい。反応促進剤は、透光性セラミック材料が、ポリシラザンオリゴマーである場合に含まれることが特に好ましい。反応促進剤は、酸または塩基などでありうる。反応促進剤の具体例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等の塩基；塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、及び酢酸等の酸；ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属のカルボン酸塩などが含まれるが、これに限られない。反応促進剤は金属カルボン酸塩であることが特に好ましい。反応促進剤の量は、ポリシラザンオリゴマーの質量に対して０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０２１１】
（ｖｉ）透光性セラミック層形成用組成物の塗布及び乾燥について
透光性セラミック層形成用組成物を、前工程で得られた光散乱層３３の面上に塗布する。
透光性セラミック層形成用組成物の塗布方法は、特に制限されないが、例えば、上述した蛍光体粒子層形成用組成物の塗布と同様に行うことができる。具体的には、例えば、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などでありうるが、スプレー塗布によれば、厚みの薄い透光性セラミック層を成膜できる。
【０２１２】
透光性セラミック層形成用組成物の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０℃以上３００℃以下に加熱し、透光性セラミック層形成用組成物を乾燥・硬化させる。透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である場合、加熱温度が１００℃未満であると、脱水縮合時に生じる有機成分等を十分に除去できず、透光性セラミック層の耐光性等が低下する可能性がある。
【０２１３】
一方、透光性セラミック材料がポリシラザンオリゴマーである場合には、１７０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の範囲の波長成分を含むＵＶ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後、さらに加熱硬化を行うことが好ましい。透光性セラミック層が緻密な膜となり、ＬＥＤ装置の耐湿性が高まりやすい。
【０２１４】
（ｖｉｉ）有機ポリシロキサン化合物の調製方法
透光性セラミック材料である有機ポリシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物、またはアリールオキシシラン化合物を重合して得られる。アルコキシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物は、例えば以下の一般式（III）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎ      （III）
【０２１５】
一般式（III）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【０２１６】
前記一般式（III）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の具体例には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの１価の有機基は、肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。
【０２１７】
一般式（III）において、Ｙで表される基は、特にメチル基であることが好ましい。Ｙがメチル基であると、透光性セラミック層の耐光性及び耐熱性が良好になる。
【０２１８】
前記一般式（III）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランには、以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物が含まれる。４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物は、前記に挙げたものを適宜選択することができる。
【０２１９】
２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【０２２０】
有機ポリシロキサン化合物は、前記シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる方法で調製できる。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で、調整可能である。
【０２２１】
この際、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させてもよい。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としてもよい。
【０２２２】
有機ポリシロキサン化合物の調製用の酸触媒は、下記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ８−ＳＯ３Ｈ      …（IV）
前記一般式（IV）において、Ｒ８で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（IV）においてＲ８で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。
【０２２３】
前記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
【０２２４】
有機ポリシロキサン化合物の調製時に添加する酸触媒の量は、有機ポリシロキサン化合物調製液全量に対して１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下である。
【０２２５】
有機ポリシロキサン化合物調製時に添加する水の量によって、最終的に得られるポリシロキサンの膜質が変化する。したがって、目的とする膜質に応じて、有機ポリシロキサン化合物調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、有機ポリシロキサン化合物調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０％以上２００％以下であることが好ましく、より好ましくは７５％以上１８０％以下である。水添加率を、５０％以上とすることで、透光性セラミック層の膜質が安定する。また２００％以下とすることで透光性セラミック層形成用組成物の保存安定性が良好となる。
【０２２６】
有機ポリシロキサン化合物調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。
【０２２７】
（２）第２の態様
この第２の態様においては、透明基板３１側から、光散乱層３３、蛍光体粒子層３２、透光性セラミック層３４の順で積層して形成し波長変換素子３０を製造する。光散乱層３３、蛍光体粒子層３２及び透光性セラミック層３４の組成及び製造方法としては前記第１の態様から適宜選択して行うことができる。
【０２２８】
（３）第３の態様
この第３の態様においては、透光性セラミック層３４をまず作製し、そこに蛍光体粒子層３２、光散乱層３３の順で積層して形成し、最後に透明基板３１で封止して波長変換素子３０を製造する。光散乱層３３、蛍光体粒子層３２及び透光性セラミック層３４の組成及び製造方法としては前記第１の態様から適宜選択して行うことができる。透光性セラミック層３４の作製は、具体的には、例えば、基板上に、前記に挙げた製造方法を適宜選択して透光性セラミック層を形成し、その後この基板を除去する方法が挙げられる。得られた透光性セラミック層３４の上に、蛍光体粒子層形成用組成物を塗布し蛍光体粒子層３２を形成する。さらにその蛍光体粒子層３２上に光散乱層形成用組成物を塗布し光散乱層３３を形成する、光散乱層形成用組成物が乾燥する前に透明基板３１で封止する。こうして波長変換素子３０が完成する。ここで、例えば、光散乱層形成用組成物に（ｉ）透明樹脂を含んで構成、または、光散乱層形成用組成物の有機ケイ素化合物の代わりに透明樹脂を含んで構成させ、この透明樹脂を通常の塗布では硬化し難いものを選ぶと、この透明樹脂が蛍光体粒子層内部に入り込み、蛍光体粒子層内の空隙がこの透明樹脂で充填される。これにより、透光性セラミック層と蛍光体粒子層との屈折率差、及び蛍光体粒子層と光散乱層との屈折率差を十分に小さくでき、これらの層の界面で反射する光の量を抑制できる。つまり、ＬＥＤ装置１００から、光を多く取り出すことができる。以下に透明樹脂の詳細について説明する。
【０２２９】
（ｉ）透明樹脂について
光散乱層形成用組成物に含まれる透明樹脂は、可視光に対して透明な硬化性樹脂等でありうる。透明樹脂の例には、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等の透明樹脂等が含まれる。特にフェニルシリコーン樹脂であることが好ましい。透明樹脂がフェニルシリコーン樹脂であると、ＬＥＤ装置の耐湿性が高まる。
【０２３０】
光散乱層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれてもよい。溶媒の種類は、透明樹脂の種類や光散乱層形成用組成物の粘度に応じて適宜選択される。光散乱層形成用組成物に混合される透明樹脂層用組成物の粘度は、１０００ｃＰ以上３０００ｃＰ以下であることが好ましく、１２００ｃＰ以上２５００ｃＰ以下であることがより好ましい。透明樹脂層用組成物の粘度が、３０００ｃＰを超えると、透明樹脂層用組成物が、蛍光体粒子層の空隙内に入り込みにくく、蛍光体粒子層に空隙が残る場合がある。粘度は、溶媒の量等で調整する。粘度の測定は、振動式粘度計で行う。
【０２３１】
（４）第４の態様
この第４の態様においては、透明基板３１の一方の側に光散乱層３３を形成し、他方に蛍光体粒子層３２、透光性セラミック層３４を積層して形成して波長変換素子３０を製造する。光散乱層３３、蛍光体粒子層３２及び透光性セラミック層３４の組成及び製造方法としては前記第１の態様から適宜選択して行うことができる。
【０２３２】
ＩＩＩ．本体部と波長変換素子との接合
本体部１０と波長変換素子３０との接合は、従来公知の透明バインダで接合することができるが、例えば、透光性セラミック層３４と電気的に親和性の高いものが用いられることが好ましい。また、ＬＥＤ素子２の光出射面に、波長変換素子３０が設けられる場合には、例えば、ＬＥＤ素子２の光出射面と電気的に親和性の高いものが用いられることが好ましい。また、基板１の光出射側の端面に、波長変換素子３０が設けられる場合には、例えば、基板１の光出射側の端面と電気的に親和性の高いものが用いられることが好ましい。
【０２３３】
上述したように、この実施の形態によるＬＥＤ装置１００の製造方法によれば、本体部１０と波長変換素子３０とをそれぞれ別個に形成した後に、一体に接合してＬＥＤ装置１００を製造したので、本体部１０の性能評価と、波長変換素子３０の性能評価とをそれぞれ別個に行うことができる。これにより、本体部１０の性能評価と波長変換素子３０の性能評価を行った後に接合してＬＥＤ装置１００を完成させるので、本体部１０と波長変換素子３０とを連続した工程で一体に形成していた従来のＬＥＤ装置よりも、完成品の歩留まりが良くなり、製造コストを低くすることができる。また、波長変換素子３０をあらかじめ作製しておき、接合する本体部１０の形状に応じて、適宜切り出して使用することができる。
【０２３４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けるものではない。
【０２３５】
〈実施例〉
ＬＥＤ装置を製造する前に以下の（１）〜（４）に示すものを準備した。
（１）パッケージの準備
図１に示されるような、キャビティを有する基板を準備した。基板は、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）樹脂からなるものとした。基板は、３．２ｍｍ×２．８ｍｍ×１．８ｍｍの直方体に、開口径２．４ｍｍ、壁面角度４５°、深さ０．８５ｍｍの円錐台状のキャビティが形成されたものとした。この基板に、ＬＥＤ素子を実装した。ＬＥＤ素子の外形は、３０５μｍ×３３０μｍ×１００μｍとした。また、ＬＥＤ素子のピーク波長は、４７５ｎｍとした。
（２）蛍光体粒子の調製
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３  ７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３  ４．０１ｇ、ＣｅＯ２  ０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３  ７．７７ｇを十分に混合した。さらにフッ化アンモニウム（フラックス）を適量混合し、混合物をアルミニウム製の坩堝に充填した。混合物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気下、１３５０℃以上１４５０℃以下の温度範囲で２〜５時間焼成し、焼成物（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
得られた焼成物を粉砕、洗浄、分離、及び乾燥し、体積平均粒径が１μｍ程度である黄色蛍光体粒子を得た。得られた黄色蛍光体粒子に波長４６５ｎｍの励起光を照射し、黄色蛍光体粒子が発する光の波長を測定した。その結果、黄色蛍光体粒子は、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
（３）ポリシロキサンオリゴマー溶液の調製
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ-１３、信越化学工業株式会社製）６０．０ｇ、メタノール４０．０ｇ、アセトン ４０．０ ｇ を混合、撹拌した。そこに、水５ ４ ． ６ ｇ 、６ ０ ％硝酸４ ． ７ μ Ｌ を加え、さらに３ 時間撹拌した。その後、２ ６ ℃ で２ 日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分値が１４質量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈し、ポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。
（４）ガラス基板
各実施例及び比較例で用いるガラス基板は、横５０ｍｍ、縦２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの直方体で薄板のものを用いた。
【０２３６】
（５）サンプルの作製
［実施例１］
ポリシラザンオリゴマー（ポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＮＮ１２０−２０質量％、ジブチルエーテル８０質量％））７．０ｇ中に、酸化チタン５．０ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）を混合して反射層形成用組成物を調製した。
次に。スプレー装置の移動台上に、（１）において準備したパッケージを載置した。パッケージ内のＬＥＤ素子の発光面を、図９に示されるような板状マスク４１で保護しながら、基板に反射層形成用組成物をスプレー塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルが基板の一端から他端まで一往復するように、ノズルを移動させた。ノズルの移動速度は１００ｍｍ/ｓとした。反射層形成用組成物を塗布したパッケージを、１５０℃で１時間加熱して焼成させることで、キャビティの壁面及び底面に反射層を形成した。この場合のキャビティの壁面とは、キャビティの内壁を意味する。
次に、前述において用意した蛍光体粒子１ｇと、膨潤性粒子である合成雲母（ＭＫ−１００、コープケミカル社製）０．０５ｇと、無機微粒子であるＲＸ３００（平均一次粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１ｇ、ＩＰＡ０．５ｇとを混合し、蛍光体粒子層形成用組成物を調製した。この蛍光体粒子層形成用組成物を、スプレー塗布装置を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａ、移動台の移動速度５５ｍｍ／ｓにてガラス基板表面に噴霧し、１５０℃で１５分間乾燥させ、蛍光体粒子層を形成した。次に、前述のポリシロキサンオリゴマー溶液をスプレー塗布装置を用いて、蛍光体粒子層上に焼成後クラックの発生しない最大膜厚となるよう噴霧し、１５０℃で１時間加熱して焼成させることで、蛍光体粒子層の蛍光体を固着させるとともにセラミック層を作製し、波長変換素子を得た。なお、最大膜厚となるように噴霧するには、スプレー圧や移動台の移動速度を適宜調整する。
そして、この波長変換素子を１ｍｍ角に切断し、ＬＥＤ素子上に貼着することにより、実施例１のＬＥＤ装置を作製した。
【０２３７】
［実施例２］
前述のポリシロキサンオリゴマー溶液２４．０ｇに、硫酸バリウム１２．０ｇ（堺化学工業  ＢＦ−１０、粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して、反射層用組成物を調製した。この反射層用組成物を、実施例１と同様の条件にて基板上に塗布し、反射層を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２のＬＥＤ装置を作製した。
【０２３８】
［実施例３］
（３）において準備したポリシロキサンオリゴマー溶液２４．０ｇに、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層用組成物を調製した。この反射層用組成物を、実施例１と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力を０．１ＭＰａ、ノズルの移動速度を１６０ｍｍ/ｓとして反射層を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例３のＬＥＤ装置を作製した。
【０２３９】
［実施例４］
反射層用組成物の吐出圧力を０．１ＭＰａ、ノズルの移動速度を１００ｍｍ/ｓとして反射層を形成した以外は、実施例３と同様の方法にて、実施例４のＬＥＤ装置を作製した。
【０２４０】
［実施例５］
反射層用組成物の吐出圧力を０．１ＭＰａ、ノズルの移動速度を７０ｍｍ/ｓとして反射層を形成した以外は、実施例３と同様の方法にて、実施例５のＬＥＤ装置を作製した。
【０２４１】
［実施例６］
（３）において準備したポリシロキサンオリゴマー溶液２４．０ｇに、平均一次粒径が５ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の分散液（３０質量％メタノール溶液  堺化学株式会社製）２．０ｇ、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層用組成物を調製した。この反射層用組成物を、実施例１と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層用組成物の吐出圧力を０．１ＭＰａ、ノズルの移動速度を１００ｍｍ/ｓとして反射層を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例６のＬＥＤ装置を作製した。
【０２４２】
［実施例７］
（３）において準備したポリシロキサンオリゴマー溶液２４．０ｇに、平均一次粒径が５ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の分散液（３０質量％メタノール溶液  堺化学株式会社製）２．０ｇ、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、イソシアネート系シランカップリング剤（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；ＫＢＥ−９００７、信越化学工業株式会社製）０．１６ｇ、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層用組成物を調製した。この反射層用組成物を、実施例１と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層用組成物の吐出圧力を０．１ＭＰａ、ノズルの移動速度を１００ｍｍ/ｓとして反射層を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例７のＬＥＤ装置を作製した。
【０２４３】
［実施例８］
（３）において準備したポリシロキサンオリゴマー溶液２４．０ｇに、平均一次粒径が５ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の分散液（３０質量％メタノール溶液  堺化学株式会社製）２．０ｇ、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、イソシアネート系シランカップリング剤（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；ＫＢＥ−９００７、信越化学工業株式会社製）０．１６ｇ、粘土鉱物のイモゴライトを１．６ｇ、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層用組成物を調製した。この反射層用組成物を、実施例１と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層用組成物の吐出圧力を０．１ＭＰａ、ノズルの移動速度を１００ｍｍ/ｓとして反射層を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例８のＬＥＤ装置を作製した。
【０２４４】
［実施例９］
実施例８と同様の方法にて、反射層を形成した。
続いて、実施例１と同様の方法にて、ガラス基板上に蛍光体粒子層形成用組成物を塗布し、蛍光体粒子層を形成した。また、（３）で準備したポリシロキサンオリゴマー溶液１ｇと、イソプロピルアルコール０．３ｇ、光散乱粒子としての酸化チタン０．０１ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）無機微粒子としての酸化チタン０．０１５ｇとを混合して、光散乱層形成用組成物を調製した。この光散乱層形成用組成物を蛍光体粒子層上に塗布した。このとき、光散乱層形成用組成物の吐出圧力は０．０５ＭＰａ、ノズルの移動速度は１５０ｍｍ／ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱・焼成し、光散乱層を形成した。更に、前述のポリシロキサンオリゴマー分散液１ｇと、イソプロピルアルコール０．３ｇを混合して、透光性セラミック層形成用組成物を調製した。光散乱層上に、この透光性セラミック層形成用組成物を、光散乱層塗布と同条件にて塗布、加熱・焼成し、透光性セラミック層を形成し、波長変換素子を得た。そして、この波長変換素子を１ｍｍ角に切断し、透光性セラミック層とＬＥＤ素子の光出射面とが対向するようにしてＬＥＤ素子上に貼着することにより、実施例９のＬＥＤ装置を作製した。
【０２４５】
［実施例１０]
（３）で準備したポリシロキサンオリゴマー溶液１ｇと、酸化チタン０．０１ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）イソプロピルアルコール０．３ｇ、膨潤性粒子としてのスメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）を０．０１ｇ、無機微粒子としてのＳｉＯ２粒子（ＲＸ３００、平均一次粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）を０．０１ｇ、混合して、光散乱層形成用組成物を調製した以外は、実施例９と同様にして実施例１０のＬＥＤ装置を作製した。
【０２４６】
［実施例１１]
実施例１０と同様にして光散乱層形成用組成物を調製し、ガラス基板の面上に光散乱層形成用組成物を塗布し、光散乱層を形成した。次に、この光散乱層上に蛍光体粒子層形成用組成物を塗布して蛍光体粒子層を積層して形成した。次に、この蛍光体粒子層上に透光性セラミック層形成用組成物を塗布して透光性セラミック層を積層して形成し、波長変換素子を、図７（ｂ）に示すような構成とした。それ以外のことは実施例９と同様にして実施例１１のＬＥＤ装置を作製した。
【０２４７】
［実施例１２］
実施例１０と同様にして光散乱層形成用組成物を調製し、ガラス基板の一方の主面上に光散乱層形成用組成物を塗布し、光散乱層を形成した。次に、このガラス基板の他方の主面上に、蛍光体粒子層形成用組成物を塗布して蛍光体粒子層を積層して形成した。次に、この蛍光体粒子層上に透光性セラミック層形成用組成物を塗布して透光性セラミック層を積層して形成し、波長変換素子を、図７（ｃ）に示すような構成とした。それ以外のことは実施例９と同様にして実施例１２のＬＥＤ装置を作製した。
【０２４８】
［実施例１３］
ガラス基板の面上に蛍光体粒子層形成用組成物を塗布して蛍光体粒子層を形成した。次に、この蛍光体粒子層上に透光性セラミック層形成用組成物を塗布して透光性セラミック層を積層して形成した。次に、この透光性セラミック層に光散乱層形成用組成物を塗布し、光散乱層を積層して形成した。それ以外のことは実施例９と同様にして実施例１３のＬＥＤ装置を作製した。
【０２４９】
［実施例１４］
（３）で準備したポリシロキサンオリゴマー溶液１ｇと、イソプロピルアルコール０．３ｇ、酸化チタン０．０１ｇ、膨潤性粒子としてのスメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ）０．０１ｇ、無機微粒子としてのＳｉＯ２粒子（ＲＸ３００）０．０１ｇ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）分散液（３０質量％メタノール溶液  堺化学株式会社製）０．０６ｇとを混合して光散乱層形成用組成物を調製した以外は、実施例９と同様の方法にて、実施例１４のＬＥＤ装置を作製した。
【０２５０】
［実施例１５］
粘土鉱物のイモゴライト０．０２ｇをさらに混合して、光散乱層形成用組成物を調製した以外は、実施例１４と同様にして実施例１５のＬＥＤ装置を作製した。
【０２５１】
［比較例１］
シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＥＲ２６００）と、黄色蛍光体（根本特殊化学製、ＹＡＧ  ４５０Ｃ２０５（体積平均粒径  粒径Ｄ５０  ２０．５μｍ））とを混合し、蛍光体粒子層形成用組成物を調製した。蛍光体粒子層形成用組成物における黄色蛍光体の濃度は、５質量％とした。  
（１）において準備したパッケージに、蛍光体粒子層形成用組成物を、ＬＥＤ素子を覆うようにしてディスペンサーによりポッティングし、１５０℃で２時間静置して蛍光体粒子層を形成し、比較例１のＬＥＤ装置を作製した。
【０２５２】
［比較例２］
一液型のカチオン硬化型エポキシ樹脂（ファインポリマーズ社製、ＥｐｉＦｉｎｅ）１ｇ、酸化チタン（石原産業製  タイベークＲ−８２０）１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２５ｇ、及び酸化ケイ素（日本アエロジル社製  アエロジル３８０）０．０５ｇを混合し、反射層形成用組成物を調製した。
次に。スプレー装置の移動台上に、前述のパッケージを載置した。パッケージ内のＬＥＤ素子の発光面を、図９に示される板状マスク４１で保護しながら、基板に反射層形成用組成物をスプレー塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１５ＭＰａとした。また、ノズルが基板の一端から他端まで一往復するように、ノズルを移動させた。ノズルの移動速度は７０ｍｍ/ｓとした。反射層形成用組成物を塗布したパッケージを、４０℃で１時間、１００℃で１時間、さらに１５０℃で１時間静置し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後、蛍光体粒子層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成し、比較例２のＬＥＤ装置を作製した。
【０２５３】
［比較例３］
ポリシラザンオリゴマー（ポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＮＮ１２０−２０質量％、ジブチルエーテル８０質量％））７．０ｇ中に、酸化チタン５．０ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）を混合して反射層形成用組成物を調製した。この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に、基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１００ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成し、比較例３のＬＥＤ装置を作製した。
【０２５４】
［比較例４］
比較例３と同様に反射層形成用組成物を調製し、同様の条件にて基板上に塗布し、反射層を形成した。また、ポリシラザンオリゴマー（ポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＮＮ１２０−２０質量％、ジブチルエーテル８０質量％））５．０ｇに、黄色蛍光体（根本特殊化学製、ＹＡＧ  ４５０Ｃ２０５（体積平均粒径  粒径Ｄ５０  ２０．５μｍ））０．１１ｇを混合し、波長変換層形成用組成物とした。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成し、比較例４のＬＥＤ装置を作製した。
【０２５５】
［比較例５］
反射層用組成物の吐出圧力を０．１ＭＰａ、ノズルの移動速度を１８０ｍｍ/ｓとして反射層を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例５のＬＥＤ装置を作製した。
【０２５６】
［比較例６］
反射層用組成物の吐出圧力を０．１ＭＰａ、ノズルの移動速度を５０ｍｍ/ｓとして反射層を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例６のＬＥＤ装置を作製した。
【０２５７】
（６）サンプルの性能評価方法
実施例１〜８と比較例１〜６において作製したＬＥＤ装置について、それぞれ（ｉ）反射層の厚み、（ｉｉ）ＬＥＤ装置の全光束値、（ｉｉｉ）耐久性試験後の全光束値、劣化率、（ｉｖ）反射層の膜強度、（ｖ）反射層の密着性、（ｖｉ）ＬＥＤ装置の色度むら、（ｖｉｉ）ＬＥＤ装置の色度ばらつきをそれぞれ測定した。また、実施例８〜１５において作製したＬＥＤ装置について、（ｖｉｉｉ）光散乱層の膜強度、ＬＥＤ装置の全光束値、ＬＥＤ装置の色度むら、ＬＥＤ装置の色度ばらつきをそれぞれ同様に測定した。各測定の測定方法を以下に示す。
【０２５８】
（ｉ）膜厚測定
各ＬＥＤ装置の作製途中で、反射層の膜厚をレーザホロゲージ（ミツトヨ社製）で測定した。
【０２５９】
（ｉｉ）ＬＥＤ装置の全光束値の評価
各ＬＥＤ装置の全光束値を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）にて測定した。評価は、反射層を形成しない場合（比較例１）のＬＥＤ装置の測定結果を１００とし、相対的に評価した。
【０２６０】
（ｉｉｉ）耐久性試験後の全光束値測定及び劣化率の評価
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、１００℃の高温槽中で各ＬＥＤ装置を２０ｍＡの電流値で発光させた。１０００時間発光後、各ＬＥＤ装置について、全光束値を測定した。耐久性試験前後の全光束値を比較し、劣化率を算出した。劣化率は、（１−（耐久性試験後の全光束の相対値／耐久性試験前の全光束の相対値））×１００）とした。劣化率が１５％以上である場合に、ＬＥＤ装置の劣化が生じたと判断した。また、劣化率が１０％以上１５％未満である場合、ＬＥＤ装置の劣化が殆どなく、実害性は無いが、わずかに反射層にクラック等が発生したと判断した。また、劣化率が１０％未満であれば、ＬＥＤ装置の劣化がなく、反射層にクラックも生じなかった、と判断した。
【０２６１】
（ｉｖ）反射層の膜強度の評価
各ＬＥＤ装置を１８０℃の高温槽中で１００時間放置した後、反射層膜表面のクラック発生の有無をＳＥＭ（ＶＥ７８００，Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）、拡大倍率１０００倍にて確認した。評価は、以下の基準で行った。
「◎」・・・膜表面に長さ３μｍ以上の亀裂がない、実用上好ましい。
「○」・・・膜表面に長さ３μｍ以上の亀裂が１本以上５本未満あるが、実用上問題ない。
「△」・・・膜表面に長さ３μｍ以上の亀裂が５本以上１０本未満あるが、実用上問題ない。
「×」・・・膜表面に長さ３μｍ以上の亀裂が１０本以上あり、実用上好ましくない。
【０２６２】
（ｖ）反射層の密着性の評価
ＬＥＤ装置の基板と同様の耐熱性樹脂からなる平板状の基板を用意し、この基板上に各実施例及び比較例で調製した反射層形成用組成物を塗布、焼成し、反射層を形成した。
セロハン粘着テープ（ニチバン製）により、セロテープ（登録商標）密着性試験を実施し、下記基準にて評価した。
「○」・・・反射層の剥離なし。
「△」・・・反射層端部に一部剥離あるが、剥離部の面積は全体の１０％以下である。
「×」・・・反射層中心部に剥離あり、剥離部の面積が全体の１０％以上である。
【０２６３】
（ｖｉ）ＬＥＤ装置から発せられる光の色度むらの評価
各実施例及び比較例のＬＥＤ装置を、それぞれ５つずつ準備した。各ＬＥＤ装置から出射される光の色度を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で測定した。色度はＣＩＥ表色系のｘ値とｙ値を測定した。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略した。
各実施例及び比較例の５サンプルの色度（ｘ値及びｙ値）について、それぞれ標準偏差を求めた。評価は、ｘ値とｙ値の標準偏差の平均値で行った。基準を下記に示す。
「○」・・・標準偏差の平均値が０．０２以下であり、実用上問題なし（色の均一性が求められる用途にも適用可能）。
「×」・・・標準偏差の平均値が０．０２より大きく、実用上好ましくない。
【０２６４】
（ｖｉｉ）ＬＥＤ装置から発せられる光の色度ばらつきの評価
各ＬＥＤ装置の発光素子内の色度ばらつきを２次元色彩輝度計（ＣＡ−２０００、コニカミノルタオプティクス社製）により測定した。発光素子内の平均色度のｘ値が０．３３のLED基板を使い、ＬＥＤ装置から発せられる光の色度ばらつきの標準偏差を下記基準で評価した。
「◎」・・・標準偏差が０．０２以下で、実用上好ましい。
「○」・・・標準偏差が０．０２より大きく、０．０３以下で、実用上問題なし。
「×」・・・標準偏差が０．０３より大きく、実用上好ましくない。
【０２６５】
（ｖｉｉｉ）光散乱層の膜強度の評価
各波長変換素子を１８０℃の恒温槽中で１００時間放置した後、膜表面をＳＥＭ（ＶＥ７８００，Kｅｙｅｎｃｅ社製）、拡大倍率１０００倍にて観察し、膜表面におけるクラック発生の有無を確認した。評価は、以下の基準で行った。
「◎」・・・膜表面に長さ３μｍ以上の亀裂がない。
「○」・・・膜表面に長さ３μｍ以上の亀裂が１本以上５本未満あるが、実用上問題ない。
「△」・・・膜表面に長さ３μｍ以上の亀裂が５本以上１０本未満あるが、実用上問題ない。
「×」・・・膜表面に長さ３μｍ以上の亀裂が１０本以上あり、実用上好ましくない。
【０２６６】
（６）サンプルの性能評価結果１
図１３は、実施例１〜８と比較例１〜６において作製したＬＥＤ装置について、それぞれ反射層の厚み、ＬＥＤ装置の全光束値、耐久性試験後の全光束値、劣化率、反射層の膜強度、反射層の密着性、ＬＥＤ装置の色度むら、ＬＥＤ装置の色度ばらつきをそれぞれ測定した結果を示す表である。図１３に示された測定結果に基づいて以下のように評価した。
【０２６７】
（ｉ）ＬＥＤ装置の全光束値について
反射層が同一の膜厚であるＬＤＥ装置においては、酸化チタンとポリシロキサンとで反射層を形成した実施例４のＬＥＤ装置が良好な全光束値を示した。また、反射層を同様な組成で製造し、膜厚を変化させると、膜厚の小さい実施例３のＬＥＤ装置は全光束値が小さくなり、膜厚の大きな実施例５のＬＥＤ装置は全光束値が大きくなった。この結果により、反射層の膜厚が大きくなれば、ＬＥＤ装置の全光束値が向上することが示された。この実施例においては、反射層の膜厚が１５μｍ以上３０μｍ以下である時に全光束値が高い値を示した。比較例６のように反射層の膜厚をさらに大きく３５μｍとすれば、全光束値はさらに高い値を示すが、膜厚が大きすぎるため反射層にクラックが生じやすくなる。
【０２６８】
（ｉｉ）耐久性試験後の全光束値及び劣化率について
酸化チタンとポリシロキサンと酸化ジルコニウムとを有して反射層を形成した実施例６〜８のＬＥＤ装置は、光拡散粒子とバインダのみで反射層を形成した実施例１〜５のＬＥＤ装置に対して全光束値の劣化率がおよそ半分となった。これによって、金属酸化物微粒子を有して反射層を構成するとＬＥＤ装置の全光束値の劣化を抑えることができることが示された。
【０２６９】
（ｉｉｉ）反射層の膜強度について
酸化チタンとポリシロキサンと酸化ジルコニウムとを有して反射層を形成した実施例６〜８のＬＥＤ装置は、光拡散粒子とバインダのみで反射層を形成した実施例１〜５のＬＥＤ装置に対して反射層は良好な膜強度を有することが示された。特に、酸化チタンとポリシロキサンと酸化ジルコニウムに加えてイモゴライトを有して形成された反射層は極めて良好な膜強度を有することが示された。
【０２７０】
（ｉｖ）反射層の密着性について
イソシアネート化合物を有して反射層を形成した実施例７及び８のＬＥＤ装置は、イソシアネート化合物を有さないで反射層を形成した実施例１〜６のＬＥＤ装置よりも、良好に反射層が密着していることが示された。これは、ガラス基板のＯＨ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とが共有結合することにより密着性が向上したものと考えられる。
【０２７１】
（ｖ）ＬＥＤ装置から発せられる光の色度むらと色度ばらつきについて
波長変換素子を別体として設け、波長変換素子の波長変換層をガラス基板側から蛍光体粒子層と、透光性セラミック層とを順に形成した積層体とし、透光性セラミック層から光が入射すようにした実施例１〜８のＬＥＤ装置から発せられる光の色度むらと色度ばらつきは、ＬＥＤ素子上に直接、波長変換層を形成した比較例１〜４のＬＥＤ装置に対して良好な結果が得られた。この結果より、ＬＥＤ素子に直接波長変換層を設けるよりも、波長変換素子を別体として設け、波長変換素子の波長変換層をガラス基板側から蛍光体粒子層と、透光性セラミック層とを順に形成した積層体とし、透光性セラミック層から光が入射すようにするとＬＥＤ装置から発せられる光の色度むらと色度ばらつきとを有効に抑えることができることが示された。
【０２７２】
（ｖｉ）まとめ
以上の評価結果から、実施例７及び８のＬＥＤ装置が前記の性能評価において良好な結果を示した。そのなかでも反射層の膜強度に関しては、特に実施例８のＬＥＤ装置が極めて良好な結果を示した。これらのことにより、反射層を、酸化チタンとポリシロキサンと酸化ジルコニウムとを有して形成し、波長変換素子を別体として設け、波長変換素子の波長変換層をガラス基板側から蛍光体粒子層と、透光性セラミック層とを順に形成した積層体とし、透光性セラミック層から光が入射すようにすると良好な性能を有するＬＥＤ装置が得られることが示された。さらに、このＬＥＤ装置の反射層を酸化チタンとポリシロキサンと酸化ジルコニウムとイモゴライトを有して形成すると、他の性能を維持しつつも、反射層膜の強度を極めて高くすることができることが示された。
【０２７３】
（７）サンプルの性能評価結果２
図１４は、評価結果１において最も良好な結果が得られた実施例８のＬＥＤ装置を比較対象として、さらに光散乱層を有して波長変換層が形成された実施例９〜１５のＬＥＤ装置について、ＬＥＤ装置の全光束値、ＬＥＤ装置の色度むら、ＬＥＤ装置の色度ばらつき、光散乱層の密着度をそれぞれ測定した結果を示す表である。図１４に示された測定結果に基づいて以下のように評価した。
【０２７４】
（ｉ）ＬＥＤ装置の全光束値について
波長変換素子の層構造が同一の実施例９，１０，１４及び１５においてＬＥＤ装置の全光束値を比較すると、酸化ジルコニウムを有して光散乱層を形成した実施例１４及び１５のＬＥＤ装置の全光束値は、酸化ジルコニウムを有さないで光散乱層を形成した実施例９及び１０のＬＥＤ装置よりも２％向上した。また、膨潤性粒子と無機微粒子とを有さないで光散乱層を形成し、波長変換素子を、ガラス基板側から、蛍光体粒子層、透光性セラミック層、光散乱層の順で形成した積層構造とし、光散乱層から光が入射するように設けた実施例１３のＬＥＤ装置の全光束値は、実施例８のＬＥＤ装置と比較して５％程度低下した。これは、ＬＥＤ素子の光出射面と光散乱層との屈折率差が、ＬＥＤ素子の光出射面と透光性セラミック層との屈折率差よりも大きいことが原因の一つとして考えられる。この結果から、波長変換層の光散乱層を、酸化チタンとポリシロキサンと酸化ジルコニウムと膨潤性粒子と無機微粒子とを有して形成するとＬＥＤ装置から発せられる光の全光束値が向上することが示された。また、波長変換素子を、セラミック層を最外層とした積層構造で構成し、このセラミック層をＬＥＤ素子の光出射面と対向するようにして波長変換素子を設けると、ＬＥＤ装置から発せられる光の全光束値が向上することが示された。
【０２７５】
（ｉｉ）ＬＥＤ装置から発せられる光の色度むらについて
波長変換層における光散乱層の有無による、ＬＥＤ装置の色度むらの変化は見られなかった。また、波長変換層の層構造の変化による、ＬＥＤ装置から発せされる光の色度むらの変化は見られなかった。
【０２７６】
（ｉｉｉ）ＬＥＤ装置から発せられる光の色度ばらつきについて
波長変換素子を、光散乱層を有して構成した実施例９のＬＥＤ装置は、波長変換素子を光散乱層を有さないで構成した実施例８のＬＥＤ装置と比較して、ＬＥＤ装置から発せられる光の色度ばらつきが有効に抑えられることが示された。さらに、この光散乱層を酸化チタンとポリシロキサンと膨潤性粒子と無機微粒子とを有して形成した実施例１０〜１２，１４及び１５のＬＥＤ装置も同様に、ＬＥＤ装置から発せられる光の色度ばらつきが有効に抑えられることが示された。この結果より、波長変換素子を、光散乱層を有して構成するとＬＥＤ装置から発せられる光の色度ばらつきが有効に抑えられることが示された。また、波長変換素子を、セラミック層を最外層とした積層構造で構成し、このセラミック層をＬＥＤ素子の光出射面と対向するようにして波長変換素子を設けると、ＬＥＤ装置から発せられる光の色度ばらつきが有効に抑えられることが示された。
【０２７７】
（ｉｖ）光散乱層の膜強度について
波長変換素子を光散乱層を有して構成し、この光散乱層を、酸化ジルコニウムを有して形成した実施例１４の光散乱層は、光散乱層を酸化ジルコニウムを有さないで構成した実施例９〜１３の光散乱層に対して、膜強度が向上することが示された。また、実施例１４の光散乱層をさらにイモゴライトを有して形成した実施例１５の光散乱層は、実施例１４の光散乱層に対して、膜強度がさらに向上することが示された。この結果より、光散乱層を酸化チタンとポリシロキサンと膨潤性粒子と無機微粒子と酸化ジルコニウムとを有して形成すると光散乱層の膜強度が向上することが示され、光散乱層を酸化チタンとポリシロキサンと膨潤性粒子と無機微粒子と酸化ジルコニウムとイモゴライトとを有して形成すると光散乱層の膜強度が著しく向上することが示された。
【０２７８】
（ｖ）まとめ
以上の評価結果から、実施例１４及び１５のＬＥＤ装置が前記の性能評価において特に良好な結果を示した。そのなかでも光散乱層の膜強度に関しては、特に実施例１５が極めて良好な結果を示した。これらのことにより、前記（６）の性能評価において良好な性能が示された実施例８のＬＥＤ装置の波長変換素子をさらに光散乱層を有して構成し、ガラス基板側から、蛍光体粒子層と、光散乱層と、透光性セラミック層とを順に積層し、さらに、光散乱層を光散乱層を酸化チタンとポリシロキサンと膨潤性粒子と無機微粒子と酸化ジルコニウムとを有して形成すると、良好な性能を有する波長変換素子及びこれを有するＬＥＤ装置を得ることができることが示された。また、該ＬＥＤ装置の光散乱層を、イモゴライトをさらに有して形成すると、光散乱層の膜強度がさらに向上した波長変換素子及びこれを有するＬＥＤ装置を得ることができる。
【０２７９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０２８０】
１      基板
２      ＬＥＤ素子
３      メタル部
４      配線
５      突起電極
６      キャビティ
６ａ    キャビティ内壁面
２１    反射層
３０    波長変換素子
３１    透明電極
３２    蛍光体粒子層
３３    光散乱層
３４    透光性セラミック層
【図１】
2014135400.tif 000003
【図２】
2014135400.tif 000004
【図３】
2014135400.tif 000005
【図４】
2014135400.tif 000006
【図５】
2014135400.tif 000007
【図６】
2014135400.tif 000008
【図７】
2014135400.tif 000009
【図８】
2014135400.tif 000010
【図９】
2014135400.tif 000011
【図１０】
2014135400.tif 000012
【図１１】
2014135400.tif 000013
【図１２】
2014135400.tif 000014
【図１３】
2014135400.tif 000015
【図１４】
2014135400.tif 000016