(57)【要約】【課題】原料として複数種類の樹脂を使用せずに、塗膜の表面と裏面の組成が相違し、複数種類の樹脂で形成された透明な塗膜を容易に製造することができる塗膜の製造方法を提供する。【解決手段】塗膜の厚さ方向における組成が連続的に変化している塗膜を製造する方法であって、前記塗膜を形成する塗膜形成材料として原料ポリマーおよび原料モノマーを含有する塗膜形成材料を用い、当該塗膜形成材料を基材に塗布した後、形成された被膜に活性エネルギー線を照射し、当該塗膜形成材料に含まれている原料モノマーを重合させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の樹脂で形成され、形成された塗膜の表面と裏面の組成が相違する塗膜を製造する方法であって、前記塗膜を形成する塗膜形成材料として原料ポリマーおよび原料モノマーを含有する塗膜形成材料を用い、当該塗膜形成材料を基材に塗布した後、形成された被膜に活性エネルギー線を照射し、当該塗膜形成材料に含まれている原料モノマーを重合させることを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項２】
原料ポリマーとモノマーとの質量比（原料ポリマー／モノマー）が、１０／９０〜９０／１０である請求項１に記載の塗膜の製造方法。
【請求項３】
活性エネルギー線の照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2である請求項１または２に記載の塗膜の製造方法。
【請求項４】
塗膜形成材料が、さらに架橋剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
【請求項５】
複数の樹脂で形成され、形成された塗膜の表面と裏面の組成が相違する塗膜であって、前記塗膜が、原料ポリマーおよび原料モノマーを含有する塗膜形成材料から形成された被膜に活性エネルギー線を照射し、当該原料モノマーを重合させることによって形成されていることを特徴とする塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、塗料、粘着剤、接着剤、樹脂フィルム、工業用材料、光電子材料などに使用することが期待される塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物系の傾斜材料として、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）および溶媒（Ｄ）を含む傾斜組成塗膜形成用被覆用組成物（例えば、特許文献１参照）、フッ素変性ポリエステル樹脂、硬化剤および溶剤を含有する傾斜塗料組成物（例えば、特許文献２参照）、高密度架橋成分と低密度架橋成分の少なくとも２種類の樹脂成分を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【０００３】
しかし、前記傾斜組成塗膜形成用被覆用組成物には、樹脂（Ａ）の表面張力値、樹脂（Ｂ）の表面張力値、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との表面張力差、樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値、樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータ値などを調整したり、樹脂（Ａ）との溶解性パラメータ値差が１．５以下である溶媒（ｉ）、樹脂（Ｂ）との溶解性パラメータ値差が１．５以下である溶媒（ii）などを選択するという煩雑な操作を必要とすることから、複数種類の樹脂で形成された透明な塗膜を容易に製造することができないという欠点がある。
【０００４】
また、前記傾斜塗料組成物には、１種類の樹脂しか用いられていないため、複数種類の樹脂からなる塗膜を形成するものではない。
【０００５】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関しては、原料として複数種類の樹脂が使用されているため、当該複数種類の樹脂同士が均一に分散しがたいのみならず、樹脂同士を完全に相溶させることが困難であることから、樹脂間で相分離構造が形成されるため、複数種類の樹脂で形成された透明な塗膜を容易に製造することができないという欠点がある。また、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた場合には、活性エネルギー線を照射する前に、５０℃以上の温度で熱処理を施すことによって高架橋成分を空気界面に局在化させるという煩雑な操作を必要とするため、生産性に劣るという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８２２３９２号公報
【特許文献２】特開平９−２４１５３４号公報
【特許文献３】特許第３４４６８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、原料として複数種類の樹脂を使用せずに、塗膜の表面と裏面の組成が相違し、複数種類の樹脂で形成された透明な塗膜を容易に製造することができる塗膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）  複数の樹脂で形成され、形成された塗膜の表面と裏面の組成が相違する塗膜を製造する方法であって、前記塗膜を形成する塗膜形成材料として原料ポリマーおよび原料モノマーを含有する塗膜形成材料を用い、当該塗膜形成材料を基材に塗布した後、形成された被膜に活性エネルギー線を照射し、当該塗膜形成材料に含まれている原料モノマーを重合させることを特徴とする塗膜の製造方法、
（２）  原料ポリマーと原料モノマーとの質量比（原料ポリマー／原料モノマー）が、１０／９０〜９０／１０である前記（１）に記載の塗膜の製造方法、
（３）  活性エネルギー線の照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2である前記（１）または（２）に記載の塗膜の製造方法、
（４）  塗膜形成材料が、さらに架橋剤を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塗膜の製造方法、ならびに
（５）  複数の樹脂で形成され、形成された塗膜の表面と裏面の組成が相違する塗膜であって、前記塗膜が、原料ポリマーおよび原料モノマーを含有する塗膜形成材料から形成された被膜に活性エネルギー線を照射し、当該原料モノマーを重合させることによって形成されていることを特徴とする塗膜
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗膜の製造方法によれば、原料として複数種類の樹脂を使用せずに、塗膜の表面と裏面の組成が相違し、複数種類の樹脂で形成された透明な塗膜を容易に製造することができるという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塗膜の製造方法は、前記したように、複数の樹脂で形成され、形成された塗膜の表面と裏面の組成が相違する塗膜を製造する方法であり、前記塗膜を形成する塗膜形成材料として原料ポリマーおよび原料モノマーを含有する塗膜形成材料を用い、当該塗膜形成材料を基材に塗布した後、形成された被膜に活性エネルギー線を照射し、当該塗膜形成材料に含まれている原料モノマーを重合させることを特徴とする。また、本発明の塗膜は、複数の樹脂で形成され、形成された塗膜の表面と裏面の組成が相違する塗膜であり、前記塗膜が、原料ポリマーおよび原料モノマーを含有する塗膜形成材料から形成された被膜に活性エネルギー線を照射し、当該原料モノマーを重合させることによって形成されていることを特徴とする。
【００１１】
本明細書において、塗膜形成材料の原料として用いられるポリマーを原料ポリマーといい、塗膜形成材料に原料として用いられているモノマーを原料モノマーといい、当該原料モノマーを重合させることによって得られるポリマーを生成ポリマーという。また、塗膜形成材料を塗布することによって形成された膜を被膜といい、当該被膜に活性エネルギー線を照射することによって得られた膜を塗膜という。
【００１２】
塗膜形成材料に用いられる原料モノマーとしては、例えば、芳香族系単量体、エチレン性不飽和基含有単量体、チオール系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの原料モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１４】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、塗膜の耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。
【００１５】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００１７】
エチレン性不飽和基含有単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、オレフィン系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
チオール系単量体としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸ソーダ、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレンなどの単官能チオール系単量体；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどの多官能チオール系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオール系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオレフィン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
また、本発明においては、塗膜に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与するために、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性単量体、紫外線吸収性単量体などを単量体成分に含有させてもよい。
【００３２】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
また、塗膜に紫外線吸収性を付与する場合には、塗膜形成材料には、原料モノマーとして紫外線吸収性単量体を用いることができる。紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
塗膜形成材料に用いられる原料ポリマーとしては、例えば、前記芳香族系単量体、前記エチレン性不飽和二重結合含有単量体、前記チオール系単量体、前記オレフィン系単量体などの単量体の１種類または２種類以上を重合させることによって得られるポリマーなどが挙げられ、これらのポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記原料ポリマーは、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。前記芳香族系単量体、前記エチレン性不飽和二重結合含有単量体、前記チオール系単量体および前記オレフィン系単量体としては、前記原料モノマーとして例示したものを例示することができる。
【００３７】
原料ポリマーの原料として用いられるモノマー成分の組成は、塗膜の用途などによって異なることから一概には決定することができないため、当該塗膜の用途に応じて適宜決定することが好ましい。
【００３８】
原料ポリマーの種類は、表面と裏面の組成が相違する塗膜を形成させる観点から、前記原料モノマーを重合させることによって得られる生成ポリマーの種類と相違することが好ましい。
【００３９】
原料ポリマーおよび原料モノマーを重合させることによって得られる生成ポリマーの分子量は、いずれも、塗膜の用途などによって異なることから一概には決定することができないため、それぞれ当該塗膜の用途に応じて適宜決定することが好ましい。
【００４０】
原料ポリマーと原料モノマーとの質量比（原料ポリマー／原料モノマー）は、表面と裏面の組成が相違する塗膜を形成させる観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜８５／１５である。
【００４１】
なお、塗膜形成材料には、塗膜強度を向上させる観点から、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２〜５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
架橋剤のなかでは、耐温水白化性、耐凍結融解性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、水酸基を２個有するアルキル基の炭素数が４〜８のアルキルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４３】
原料モノマー１００質量部あたりの架橋剤の量は、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、形成される塗膜に柔軟性を付与する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００４４】
また、塗膜形成材料には、当該塗膜形成材料を基材に塗布することによって形成された被膜を硬化させるために、光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４５】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノンなどのアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾールなどのハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン、１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などの安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジンなどのアクリジン系化合��などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
原料モノマー１００質量部あたりの光重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の原料モノマーの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００４７】
光重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、原料モノマーを塗膜形成材料に添加する終了前またはその終了後に、光重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００４８】
光重合開始剤の分解を促進させる観点から、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を塗膜形成材料に適量で添加してもよい。
【００４９】
また、本発明においては、感度や硬化性を向上させる観点から、光重合開始剤とともに光増感剤、光ラジカル重合促進剤などを用いてもよい。光増感剤および光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光増感剤および光ラジカル重合促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
原料モノマー１００質量部あたりの光増感剤および光ラジカル重合促進剤の合計量は、塗膜の用途などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、塗膜の硬化性を向上させるとともに、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００５１】
また、原料モノマーを重合させることによって得られるポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、通常、原料モノマー１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５２】
なお、塗膜形成材料には、必要により、溶媒を含有させてもよい。塗膜形成材料に溶媒を含有させることにより、塗膜形成材料の粘度を下げることができるので、当該塗膜形成材料の取扱い性を向上させることができる。
【００５３】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどのモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノールなどのグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、水などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
塗膜形成材料における溶媒の含有率は、特に限定されないが、当該塗膜形成材料の取扱い性を向上させ、塗膜の厚さを大きくする観点から、好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは０〜８０質量％である。
【００５５】
塗膜形成材料には、必要により、顔料を含有させてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
原料ポリマーおよび原料モノマーの合計量１００質量部あたりの顔料の量は、塗膜の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、当該用途などに応じて適宜決定することが好ましいが、通常、顔料の添加によって十分に着色させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、形成される塗膜の脆性が高くならないようにする観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下である。
【００５９】
また、塗膜形成材料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、無機材料、フッ素材料などの充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【００６０】
本発明の塗膜の製造方法においては、塗膜形成材料を基材に塗布する。基材としては、例えば、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙などの紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セロファンなどの樹脂からなるフィルム、シート、プレートなど；織布、不織布などの繊維製品；これらの積層体などが挙げられる。基材は、光学用フィルムの表面保護に用いる場合、ポリエステルなどの透明性を有する樹脂からなる透明フィルムであることが好ましい。なお、基材には、その表面上で形成される粘着剤層との密着性を向上させる観点から、その表面にコロナ放電処理などの易接着化処理が施されていてもよい。
【００６１】
塗膜形成材料を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６２】
塗膜形成材料は、それ単独で１層で塗布してもよく、必要により２層以上に重ね塗りすることによって塗布してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗布する場合、その一部の層のみが塗膜形成材料で形成されてもよく、全部の層が塗膜形成材料で形成されてもよい。
【００６３】
塗膜形成材料を樹脂フィルムなどの基材の表面に塗布し、乾燥させた後の被膜の厚さは、塗膜の表面と裏面で成分組成が十分に相違する塗膜を形成させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、原料モノマーの重合性を向上させる観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００６４】
次に、基材の表面に形成された被膜に活性エネルギー線を照射することにより、原料モノマーを重合させる。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオンなどの活性種を生成するものであればよい。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線、マイクロ波、高周波、赤外線、レーザー光線などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活性エネルギー線のなかでは、取扱い性に優れていることから、波長が１８０〜５００ｎｍの紫外線または可視光線が好ましい。
【００６５】
活性エネルギー線の発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム−カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー、太陽光などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６６】
基材の表面に形成された被膜に活性エネルギー線を照射する際には、必要により、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などにより、被膜に熱エネルギーを付与してもよい。
【００６７】
なお、基材の表面に形成された被膜に活性エネルギー線を照射する際の雰囲気は、空気中であってもよく、あるいは例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど不活性ガスであってもよい。基材の表面に形成された被膜に活性エネルギー線を照射する際の雰囲気の圧力は、加圧、常圧および減圧のいずれであってもよい。また、基材の表面に形成された被膜に活性エネルギー線を照射する際の雰囲気の温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃であり、一定であってもよく、活性エネルギー線を照射している際に変化させてもよい。
【００６８】
活性エネルギー線の照度は、被膜を迅速に硬化させることによって塗膜を形成させる観点から、好ましくは０．１ｍＷ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．５ｍＷ／ｃｍ2以上、より一層好ましくは１ｍＷ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは３ｍＷ／ｃｍ2以上であり、形成される塗膜の劣化防止の観点から、好ましくは１Ｗ／ｃｍ2以下、より好ましくは８００ｍＷ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ2以下である。また、活性エネルギー線の積算照射量は、特に限定がなく、形成される塗膜の種類などに応じて適宜決定することが好ましいが、通常、３００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００６９】
活性エネルギー線の照射の照射時間、すなわち活性エネルギー線を照射することによって被膜を硬化させるための硬化時間は、活性エネルギー線の種類およびその照射量などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該活性エネルギー線の種類およびその照射量などに応じて適宜決定することが好ましい。例えば、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を被膜に照射するのに要する時間は、好ましくは０．１マイクロ秒〜６０分間、より好ましくは０．１秒〜３０分間である。
【００７０】
以上のようにして原料ポリマーおよび原料モノマーを含有する塗膜形成材料を基材に塗布し、形成された被膜に活性エネルギー線を照射し、原料モノマーを重合させることにより、表面と裏面の組成が相違する塗膜が形成される。形成された塗膜は、以下の実施例に記載の方法で測定されたヘイズ値が好ましくは７以下、より好ましくは５以下であることから、透明性に優れている。なお、形成された塗膜は、その表面と裏面とでは組成が異なるが、当該組成は、表面から裏面にかけて連続的に変化していてもよく、あるいは不連続で変化していてもよい。当該組成を連続的および不連続的のいずれで変化させるかは、形成される塗膜の用途に応じて適宜決定することが好ましい。
【００７１】
一般に、塗膜の表面と裏面とで相違する組成を有する塗膜を形成させる場合、塗料を基材に塗布する際には、複数回塗布する必要がある。これに対して、本発明の塗膜の製造方法によれば、１回の塗布で表面と裏面とで相違する組成を有する塗膜を形成させることができるので、塗布回数を減らすことができることから、塗膜の生産性を向上させることができ、ひいてはコストダウンを図ることができる。また、原料モノマーと原料ポリマーが均一に相溶していることから、このようにして製造された塗膜は、原料モノマーから得られたポリマーと原料ポリマーとの間で相互浸入高分子網目構造（ＩＰＮ構造）が形成され、ミクロな相分離構造となる。したがって、原料モノマーから得られたポリマーと原料ポリマーとの間での界面における面積が非常に小さくなることから、これらのポリマー間で応力が発生することを回避することができる。
【００７２】
また、本発明の塗膜の製造方法によれば、無機材料、フッ素材料などの基材に対する塗膜の密着性を阻害する因子となる材料を塗膜形成材料に配合した場合には、当該塗膜形成材料を塗布することによって形成された塗膜の表面近傍に前記材料を配向させることができるので、塗膜と基材との密着性を向上させることができる。さらに、機能性材料を塗膜形成材料に配合するだけで、塗膜の表面近傍に当該機能性材料を配向させることができるので、塗膜の表面にのみ当該機能性材料が有する機能性を効率よく付与することができる。したがって、本発明の塗膜の製造方法によれば、機能性材料の使用量を低減させることができるので、機能性材料の有効利用を図ることができるのみならず、コストダウンを図ることができる。
【実施例】
【００７３】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
ポリマーとしてポリスチレン（重量平均分子量：７．２万、比重：０．８）１００ｇ、モノマーとしてメチルメタクリレート１００ｇ、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート２ｇおよび重合開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ〕２ｇを混合することにより、塗膜形成材料を調製した。
【００７５】
前記で得られた塗膜形成材料をアプリケーターでフィルム〔（株）東洋紡製、品番：Ｋ１５０４〕上に膜厚が６８μｍとなるように塗布し、紫外線照射装置〔（株）三永電気製作所製、品番：ＵＶＥ−１００１Ｓ／ＥＬ−１２５〕を用い、照度３．８ｍＷ／ｃｍ2、照射時間１５０秒間、積算光量５７０ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線を照射することにより、塗膜を形成させた。
【００７６】
前記で得られた塗膜のヘイズを濁度計〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ２０００〕を用いて３回測定し、その平均値を求めたところ、当該ヘイズの平均値が２．６であったことから、当該塗膜は透明性に優れていることが確認された。また、塗膜の表面の各ポリマーの含有率をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定し、算出したところ、紫外線の照射面側のポリメチルメタクリレートの含有率は１０質量％であり、塗膜におけるポリメチルメタクリレートの含有率は、紫外線の照射面から非照射面に向けて次第に高くなり、当該非照射面では６５質量％であった。
【００７７】
実施例２
ポリマーとしてポリメチルメタクリレート（重量平均分子量：１２０００）１００ｇ、モノマーとしてベンジルメタクリレート１００ｇ、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート２ｇおよび重合開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ〕２ｇを混合することにより、塗膜形成材料を調製した。
【００７８】
前記で得られた塗膜形成材料をアプリケーターでフィルム〔（株）東洋紡製、品番：Ｋ１５０４〕上に膜厚が８８μｍとなるように塗布し、紫外線照射装置〔（株）三永電気製作所製、品番：ＵＶＥ−１００１Ｓ／ＥＬ−１２５〕を用い、照度６．８ｍＷ／ｃｍ2、照射時間４５０秒間、積算光量３０６０ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線を照射することにより、塗膜を形成させた。
【００７９】
前記で得られた塗膜のヘイズを実施例１と同様にして３回測定し、その平均値を求めたところ、当該ヘイズの平均値が２．９であったことから、当該塗膜は透明性に優れていることが確認された。また、塗膜の表面の各ポリマーの含有率をラマン分光光度計で測定し、算出したところ、紫外線の照射面側のポリメチルメタクリレートの含有率は８２質量％であり、塗膜におけるポリメチルメタクリレートの含有率は、紫外線の照射面から非照射面に向けて次第に低くなり、当該非照射面では３５質量％であった。
【００８０】
実施例３
２−エチルヘキシルアクリレート２１０ｇ、ブチルアクリレート２４０ｇ、メチルメタクリレート１２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１２ｇおよびアクリル酸１８ｇを均一な組成となるように混合することにより、モノマー組成物６００ｇを調製した。
【００８１】
温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた２Ｌ（リットル）容のフラスコ内に、前記で得られたモノマー組成物３００ｇおよび酢酸エチル１６０ｇを入れた。また、前記滴下ロートに前記モノマー組成物の残部、酢酸エチル１６ｇおよび重合開始剤〔日油（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０〕０．１５ｇを均一な組成となるように撹拌することにより、滴下用モノマー組成物を調製した。
【００８２】
フラスコ内に窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入しながらフラスコ内の内容物の温度を９５℃まで上昇させ、重合開始剤〔日油（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０〕０．１５ｇをフラスコ内に投入し、重合反応を開始させた。重合開始剤の投入から３０分間経過時に、滴下ロートから滴下用モノマー組成物の滴下を開始し、滴下用モノマー組成物を９０分間かけて均等に滴下させた。滴下終了後、フラスコの内容物の粘度の上昇に応じて酢酸エチルで当該内容物を適宜希釈しながら還流温度を維持し、６時間熟成させることにより、原料ポリマー溶液を得た。
【００８３】
前記で得られた原料ポリマー溶液に含まれているポリマーのガラス転移温度は、−３８．５℃であり、重量平均分子量は５５万であった。
【００８４】
なお、前記ポリマーのガラス転移温度は、ガラス転移温度は、当該ポリマーの原料として用いられる単量体成分に含まれているモノマーからなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、式：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
〔式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各モノマーの質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めたときの値である。
【００８５】
次に、前記で得られた原料ポリマー溶液に含まれている溶媒（酢酸エチル）を揮散除去し、得られた原料ポリマー１００ｇと原料モノマーとしてメチルメタクリレート１００ｇと混合することにより、原料ポリマーをメチルメタクリレートに溶解させ、重合開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ〕２ｇおよび架橋性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート２ｇを混合することにより、塗料形成材料を調製した。
【００８６】
前記で得られた塗膜形成材料をアプリケーターでフィルム〔（株）東洋紡製、品番：Ｋ１５０４〕上に膜厚が６０μｍとなるように塗布し、紫外線照射装置〔（株）三永電気製作所製、品番：ＵＶＥ−１００１Ｓ／ＥＬ−１２５〕を用い、照度６．８ｍＷ／ｃｍ2、照射時間４５０秒間、積算光量３０６０ｍＪ／ｃｍ2にて、形成された被膜に紫外線を照射することにより、塗膜を形成させた。
【００８７】
前記で得られた塗膜のヘイズを実施例１と同様にして３回測定し、その平均値を求めたところ、当該ヘイズの平均値が３．１であったことから、当該塗膜は透明性に優れていることが確認された。また、この塗膜をフィルムから剥がし、タックの有無を調べたところ、紫外線が照射された面ではタックが認められたが、紫外線が照射されていない面にはタックが認められなかったことから、当該塗膜の紫外線照射面と非照射面は、相違する樹脂組成を有するものであることが確認された。
【００８８】
以上の結果から、通常、表面と裏面の組成が相違する塗膜を形成させる場合、複数の塗料を用いて基材に複数回塗布する必要があるのに対し、各実施例によれば、１回の塗布で表面と裏面の組成が相違する塗膜を形成させることができることがわかる。したがって、各実施例の方法によれば、塗布回数を減らすことができるので、塗膜の生産性を向上させることができ、ひいてはコストダウンを図ることができ、さらに形成された塗膜には、原料モノマーから形成されるポリマーと原料ポリマーとの間で相互浸入高分子網目構造（ＩＰＮ構造）が形成され、ミクロな相分離構造となる。したがって、原料モノマーから得られたポリマーと原料ポリマーとの間での界面における面積が非常に小さくなることから、これらのポリマー間で応力が発生することを回避することができる。
【００８９】
また、無機材料、フッ素材料などの基材に対する塗膜の密着性を阻害する因子となる材料を塗膜形成材料に配合した場合には、当該塗膜形成材料を塗布することによって形成された塗膜の表面近傍に前記材料を配向させることができるので、塗膜と基材との密着性を向上させることができる。さらに、機能性材料を塗膜形成材料に配合するだけで、当該塗膜形成材料を塗布することによって形成された塗膜の表面近傍に当該機能性材料を配向させることができるので、塗膜の表面にのみ当該機能性材料が有する機能性を効率よく付与することができることから、当該機能性材料の使用量を低減させることができるため、当該機能性材料の有効利用を図ることができるのみならず、コストダウンを図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の塗膜の製造方法によって得られた塗膜は、例えば、塗料、粘着剤、接着剤、樹脂フィルム、工業用材料、光電子材料などに使用することが期待されるものである。