(57)【要約】【課題】ｐＨ９．５以下の水溶液による現像処理が可能な印刷版システムに好適なネガ型感光性平版印刷版であって、印刷時におけるインキ着肉性が改善されたネガ型感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に光ラジカル発生剤、ビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体を含有する感光層を設けたネガ型感光性平版印刷版において、該感光層がヒンダードアミン構造を有する化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に光ラジカル発生剤、ビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体を含有する感光層を設けたネガ型感光性平版印刷版において、該感光層がヒンダードアミン構造を有する化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性平版印刷版に関する。詳しくは、支持体上に光重合性の感光層を有し、露光後にｐＨ９．５以下の水溶液による現像処理が可能なネガ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
製版システムのデジタル化に伴いコンピューター画面上で組版したデータを、直接平版印刷版に出力するコンピュータートゥープレートシステム（ＣＴＰ）に適した平版印刷版の需要が高まっている。近年、画像形成技術の進歩に伴い、各レーザー種に対して高感度を示す感光性平版印刷版が求められるようになっており、例えば、青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外レーザー、赤外レーザー等を用いた出力機に対応した高画質の感光性平版印刷版の研究が活発に行われている。
【０００３】
従来から知られている光重合性の感光層を有するネガ型感光性平版印刷版としては、例えば特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と増感剤とラジカル発生剤を含有する平版印刷版が開示されており、また特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示されており、特開平４−３１８６３号公報、特開平６−４３６３３号公報等には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示されており、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献１）等には、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いたネガ型感光性平版印刷版が開示されている。
【０００４】
一方、上記光重合性のネガ型感光性平版印刷版の現像工程には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸カリウム等の強アルカリ性化合物を溶解したｐＨ値が１０．０以上のアルカリ性現像液が一般的に使用される。また現像処理工程を安定にするため、自動現像機の各液は、液補充等により安定化を図っており、かかる処理液費用や廃液費用のコスト面、更に環境負荷の観点からも大きな課題であった。
【０００５】
これらの課題に対して、ｐＨ９．５以下の水溶液による現像処理が可能な印刷版システムの中でレーザー光を利用した光重合系の印刷版システムとして、特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献２）、特開２００８−２３０２０５号公報（特許文献３）、特開２００８−２３８５０５号公報（特許文献４）、特開２０１１−２９３８１号公報（特許文献５）等が挙げられる。これは実質的にアルカリ剤を含有しない現像液による現像が可能な感光性組成物を用いた印刷版であり、側鎖にフェニル基を介してビニル基が結合したカチオン性重合体や、側鎖にフェニル基を介してビニル基が結合した、スルホン酸基を有する水溶性重合体等のｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体を使用し、架橋性モノマーを用いた系や、カチオン性モノマーを用いた系について例示されている。しかしながらこのような重合体は、従来から知られるアルカリ現像液で現像処理するネガ型感光性平版印刷版に用いられるアルカリ可溶性ポリマーと比べて、重合体自身の親水性が高い傾向にある。よって、これらの系の感光層を画像部とするネガ型感光性平版印刷版においては、画像部が高い疎水性を発現することが難しく、十分なインキ着肉性を得ることが困難であった。
【０００６】
インキ着肉性に関しては、特開２０１１−２０９５１５号公報（特許文献６）にシランカップリング剤を含有するネガ型感光性平版印刷版について記載されている。しかしながら、十分満足できるものではなかった。
【０００７】
また、感光性組成物にヒンダードアミン化合物を用いることが、特開２００２−２４４２８８号公報（特許文献７）、特開２００６−３９１７８号公報（特許文献８）、特開２００７−２６４４９４号公報（特許文献９）等に経時保存後の印刷汚れの改善やセーフライト性向上について記載されているが、インキ着肉性への効果については述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０２０５号公報
【特許文献４】特開２００８−２３８５０５号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０９３８１号公報
【特許文献６】特開２０１１−２０９５１５号公報
【特許文献７】特開２００２−２４４２８８号公報
【特許文献８】特開２００６−３９１７８号公報
【特許文献９】特開２００７−２６４４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ｐＨ９．５以下の水溶液による現像処理が可能な印刷版システムに好適なネガ型感光性平版印刷版であって、印刷時におけるインキ着肉性が改善されたネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）支持体上に光ラジカル発生剤、ビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体を含有する感光層を設けたネガ型感光性平版印刷版において、該感光層がヒンダードアミン構造を有する化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ｐＨ９．５以下の水溶液による現像処理が可能な印刷版システムに好適なネガ型感光性平版印刷版であって、印刷時におけるインキ着肉性が改善されたネガ型感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、ヒンダードアミン構造を有する化合物（以下本発明の化合物とも称す）を含有する。
【００１３】
本発明におけるヒンダードアミン構造を有する化合物としては、分子内に以下に示す一般式１の構造単位を少なくとも1つ有する化合物がその代表例として挙げられる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素原子またはアルキル基、アリール基を表し、Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団を表す。Ｙは水素原子、アルキル基または有機残基を表す。Ｒ１及びＲ２のうち、あるいはＲ３及びＲ４のうち、その一つはＺに組み込まれて二重結合を与えていても良い。Ｒ１〜Ｒ４の好ましい例は炭素数１〜６のアルキル基である。好ましい含窒素脂環構造としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ピロリン、イミダゾリン、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ジヒドロイソキノリン、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリン、ピロール等が挙げられる。好ましい例はピペリジン、ピペラジンおよびピロリジンであり、特にピペリジンおよびピペラジンが好ましい。上記一般式１で示される構造単位を有するヒンダードアミン構造を有する化合物として特に好ましい例を以下に示す。
【００１６】
【化２】
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【００１７】
【化３】
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【００１８】
上記ヒンダードアミン構造を有する化合物の中でも、少なくとも分子内に２つ以上のヒンダードアミン構造を有する多官能ヒンダードアミン化合物を使用することが特に好ましい。
【００１９】
本発明の感光層が含有するヒンダードアミン構造を有する化合物の含有量は、感光層の全固形分に対して０．００５〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。
【００２０】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は光ラジカル発生剤を含有する。光ラジカル発生剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光ラジカル発生剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせることで、高感度化を達成することができ、また、これらを組み合わせて使用することで発生したラジカル種が安定するため、更に感度を向上することができるために好ましい。
【００２１】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式２で表される。
【００２２】
【化４】
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【００２３】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００２４】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン及びオニウム化合物が挙げられるが、好ましくはオニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００２５】
【化５】
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【００２６】
【化６】
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【００２７】
光ラジカル発生剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００２８】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００２９】
【化７】
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【００３０】
【化８】
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【００３１】
上述したような光ラジカル発生剤の含有量は、後述するビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、ビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体を含有する。このビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体としては、ビニル基が置換したフェニル基を有し、且つカチオン性の置換基を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または、ビニル基が置換したフェニル基を有し、且つスルホン酸基を含有するアニオン性水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）を好ましく利用することができる。なお、本発明における溶解可能とは、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムでｐＨを９．５に調整した２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対し、上記した重合体が０．５ｇ以上溶解することを意味する。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。
【００３３】
重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。
【００３４】
上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することができる。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成する重合体鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子あるいは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって有機オニウム基を導入する方法が挙げられる。更にアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬と重合体鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、重合体主鎖または側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。
【００３５】
重合体Ａにおけるビニル基が置換したフェニル基とは、光ラジカル発生剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応あるいは光架橋反応に寄与しうる基である。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式３で表される基を側鎖に有するものである。
【００３６】
【化９】
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【００３７】
式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ９が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ１０、Ｒ１１が水素原子であるものが特に好ましい。
【００３８】
式中、Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００３９】
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００４０】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００４１】
【化１０】
2014056202.tif 000011
【００４２】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００４３】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００４４】
連結基Ｌ１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。
【００４５】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体である重合体を合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体重合体に重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。
【００４６】
重合体Ａの前駆体を構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
また、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ベニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００４８】
また、ｐＨ９．５以下の水溶液での現像処理を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することができる。
【００４９】
本発明の重合体Ａは、ビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の両方を同時に満足することができる。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式４で表すことができる。
【００５０】
【化１１】
2014056202.tif 000012
【００５１】
式中、Ａ１＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１を表す。Ａ１＋がヨードニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝０であり、Ａ１＋がスルホニウム基の場合はｎ１＝１かつｎ２＝０であり、Ａ１＋がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝１である。
【００５２】
式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ１３及びＲ１４は、上記一般式３で表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
【００５３】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式３におけるＲ９、Ｒ１０及びＲ１１と同義である。これらの基の中でもＲ１５が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ１６及びＲ１７が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ１８は、前記一般式３におけるＲ１２と同義である。Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式３におけるＬ１と同義である。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｐ２は０または１の整数を表しｑ２は１〜４の整数を表す。
【００５４】
また、Ａ１＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ１３、Ｒ１４あるいはＬ２、Ｌ３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００５５】
また、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることができる。
【００５６】
本発明における重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００５７】
【化１２】
2014056202.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2014056202.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2014056202.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2014056202.tif 000016
【００６１】
本発明の重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したようにビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００６２】
また、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、ビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位の場合は、５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。カチオン性基を有する繰り返し単位が３０質量％以上でなければ十分な水溶性が得られず、９５質量％以下でなければ十分な画像形成ができない。
【００６３】
本発明の重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から４０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ａは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００６４】
次に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基を有するアニオン性水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００６５】
本発明の重合体Ｂは、ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。該スルホン酸基は塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）を形成しても良い。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいはビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００６６】
上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００６７】
本発明の重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式５及び６で表される基を側鎖に有するものである。
【００６８】
【化１６】
2014056202.tif 000017
【００６９】
式中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式３におけるＲ９、Ｒ１０及びＲ１１と同義であり、Ｒ２２は前記一般式３のＲ１２と同義である。Ｌ４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式３におけるＬ１と同義である。ｍ３は０〜４の整数を表し、ｐ３は０または１の整数を表し、ｑ３は１〜４の整数を表す。
【００７０】
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ１９が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ２０及びＲ２１が水素原子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ３は１または２であるものが好ましい。
【００７１】
【化１７】
2014056202.tif 000018
【００７２】
式中、Ｌ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式３におけるＬ１と同義である。更にＬ５は前記一般式５のＬ４の一部または全部を共有しても良い。
【００７３】
式中、Ｑ＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷をもつカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００７４】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体重合体を合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。
【００７５】
重合体中にスルホン酸基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸基を有さない前駆体重合体を合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基を導入しても良い。
【００７６】
本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００７７】
本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００７８】
【化１８】
2014056202.tif 000019
【００７９】
【化１９】
2014056202.tif 000020
【００８０】
【化２０】
2014056202.tif 000021
【００８１】
【化２１】
2014056202.tif 000022
【００８２】
【化２２】
2014056202.tif 000023
【００８３】
本発明の重合体Ｂの質量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から４０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。また、溶解性の観点から、ビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体としては、スルホン酸基を含有するアニオン性水溶性重合体が特に好ましい。
【００８５】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂としては水溶性であることが好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。
【００８６】
本発明の重合体ＡあるいはＢを用いた感光層は、露光部において重合体中のビニル基が光ラジカル発生剤の作用により架橋することで水に不溶性となり、一方、未露光部においてはカチオン性基あるいはスルホン酸基の導入により水溶性が極めて高くなる。
【００８７】
本発明の感光層は、紫外光から近赤外光の各種光源に対応できるように、近赤外光までの波長領域に吸収を有し、前述の光ラジカル発生剤を増感する増感剤を併せて含有することができる。かかる増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。
【００８８】
感光層をこのような近赤外光に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。
【００８９】
【化２３】
2014056202.tif 000024
【００９０】
可視光レーザーとしてはＡｒレーザーの４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍのレーザー光、半導体レーザーの第２高調波光（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍのレーザー光等が代表的な光源として挙げられる。また、近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が普及している。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ２〜数百μＪ／ｃｍ２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。これらのレーザー光源に対応した色素として、キサンテン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系、ピリリウム系、チオピリリウム系色素といったものが挙げられる。中でも青色半導体レーザーに対応するための増感剤としてはクマリン、ケトクマリン化合物を好適に用いることができる。
【００９１】
上記可視域に吸収を有する色素の代表例であるキサンテン系色素としては、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢ等を挙げることができる。
【００９２】
メロシアニン系色素の具体例を下に示す。
【００９３】
【化２４】
2014056202.tif 000025
【００９４】
ケトクマリン系色素の具体例を下に示す。
【００９５】
【化２５】
2014056202.tif 000026
【００９６】
ベンゾピラン系色素の具体例を下に示す。
【００９７】
【化２６】
2014056202.tif 000027
【００９８】
本発明において、増感剤の含有量は、ビニル基が置換したフェニル基を有しｐＨ９．５以下の水溶液に溶解可能な水溶性重合体に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、更には０．５〜５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００９９】
本発明の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。又、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することも好ましく行われる。
【０１００】
本発明の感光性平版印刷版材料においては、上記した感光層の上にさらに保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の光重合性感光層への混入を防止し、大気中での露光感度をさらに向上させる好ましい効果を有する。さらには光重合性感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明の感光性平版印刷版材料においては、ｐＨ９．５以下の水溶性による現像処理の過程において、保護層と感光層の未露光部の除去が同時に行うことも可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要がない。さらに、先に述べたような感光層に含まれる該重合体が水溶性であるが故に大気中の水分を吸湿しブロッキングを発生したり、保存中に感度変化等の問題を生じたりする場合があるが、保護層を感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングや感度変化の問題を改善することが可能である。加えて、特に半導体レーザー等を使用して走査露光を行う場合、特に高感度である光重合性感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることでさらに感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。
【０１０１】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１〜１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらには０．２〜２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて感光層上に塗布、乾燥される。
【０１０２】
本発明のネガ型感光性平版印刷版が有する支持体としてはアルミニウム支持体、各種プラスチックフィルム、各種プラスチックによりラミネートされた紙が挙げられる。機器の専有面積のコンパクト化を図るために、かかる支持体としては、柔軟性があり、張力による変形の少ない素材である各種プラスチックフィルムが特に好ましく用いられる。好ましいプラスチックフィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。支持体は、後述する親水性層を有することが好ましい。また、親水性層を設ける前に、表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工として基材上に設ける親水性層との接着性を高めるため基材上に下引き層を設けても良い。下引き層としては、親水性樹脂を主成分とする層が有効である。親水性樹脂としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン）、ヒドロキエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性樹脂が好ましい。特に好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。こうした下引き層を介して親水性層を形成することで、多部数にわたるロングラン印刷条件での耐刷性が向上するため好ましく利用される。
【０１０３】
本発明で用いられる親水性層を有する支持体について更に詳細に説明する。親水性層には樹脂バインダーとしてゼラチンを含有することが好ましい。親水性層に使用するゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであればいずれでも使用できるが、豚皮、牛皮、牛骨を原料としたコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。更にゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば特公昭３８−４８５４号、同昭３９−５５１４号、同昭４０−１２２３７号、同昭４２−２６３４５号、米国特許２５２５７５３号、同第２５９４２９３号、同第２６１４９２８号、同第２７６３６３９号、同第３１１８７６６号、同第３１３２９４５号、同第３１８６８４６号、同第３３１２５５３号、英国特許第８６１４１４号、同第１０３３１８９号等に記載のゼラチン誘導体）を単独または組み合わせて用いることができる。また、ゼラチン強度（ＰＡＧＩ法、ブルーム式ゼリー強度計により）としては、１５０ｇ以上、特に２００ｇ以上であることが好ましい。
【０１０４】
親水性層は樹脂バインダーとして更に他の水溶性ポリマーを含有することができる。このような水溶性ポリマーとしては、天然物では、澱粉類、海藻マンナン、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、未修飾ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質、キチン及びその誘導体等が挙げられる。また、半天然物（半合成物）類としては、セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。一方、合成品には、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。これらの水溶性ポリマーの使用量は、ゼラチンに対して３０質量％以下が好ましい。
【０１０５】
親水性層は無機フィラーを含有することが好ましく、親水性層が含有する樹脂バインダーの含有量は、全無機フィラー１００質量部に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。３０質量％を超えるとフィラー充填密度が低下し十分な親水性が付与できず、耐地汚れ性や耐網がらみ性が低下する場合がある。一方、５質量％未満では塗布液のハンドリング性が低下したり、親水性層形成後にひび割れが生じたりする場合がある。
【０１０６】
親水性層が含有する無機フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、コロイダルシリカ、細孔シリカ、カオリン等が挙げられるが、中でも二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムが好ましい。また、コロイダルシリカや細孔シリカ、及びカオリン等といった珪素含有化合物を用いないことが好ましく、これら珪素含有化合物の含有量を親水性層中の全無機フィラーに対して５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましく、特に１質量％以下、とりわけ０．５質量％以下とすることが好ましい。
【０１０７】
無機フィラーとして好ましく用いられる二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。更に、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０等、石原産業（株）からタイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）からクロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０等、テイカ（株）からチタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１等、デュポン（株）からタイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１等が挙げられる。
【０１０８】
硫酸バリウムは、バリウム塩素溶液に硫酸塩水溶液を加えて化学的に沈殿させて製造される沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。沈降性硫酸バリウムは例えば堺化学工業（株）から“バリエース”として様々な粒子径のものや表面処理が施されたものなどが市販されているが、本発明ではいずれも用いることができる。
【０１０９】
水酸化アルミニウムは、アルミナ含有鉱石であるボーキサイトを苛性ソーダもしくはアルミン酸ナトリウム溶液と混合し、高温高圧条件下でアルミナ成分を抽出し、その抽出液から溶解残分である赤泥を分離除去して、清澄化したアルミン酸ナトリウム溶液を得る。その後、該溶液に種子を添加して水酸化アルミニウムを晶析させ、得られた水酸化アルミニウムを粉砕することで得ることができる。水酸化アルミニウムは昭和電工（株）から“ハイジライト”として各種グレードが市販されており、本発明ではいずれも用いることができる。
【０１１０】
親水性層には架橋剤を含有することが好ましい。用いる架橋剤としては例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等が好適に用いることができるが、特に好ましい架橋剤はジビニルスルホンである。架橋剤の配合量は親水性バインダーの固形分量に対して５〜３５質量％が好ましく、更には１０〜２５質量％とすることが好ましい。架橋剤の添加方法については、該親水性層の塗布液を製造する際に添加したり、塗布直前にインラインで添加したりする方法などがあるが、いずれでも良い。
【０１１１】
親水性層を十分に架橋させるため、例えば親水性層を形成し感光層を塗布するまでの間に３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃の温度下の条件で０．５〜１０日間、好ましくは１〜７日間の加温処理を施すことが好ましい。
【０１１２】
アルミニウム支持体の場合は、各種処理により表面を親水化したアルミニウム板が好ましく用いられる。該アルミニウム支持体は通常、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
【０１１３】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、化学エッチング処理をされるのが好ましい。化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理が挙げられる。
【０１１４】
好適に用いられるアルカリ剤は特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ２となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。なお、本発明においては、機械的粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は０．０５〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【０１１５】
以上のように処理されたアルミニウム支持体には、更に、陽極酸化処理が施されることが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム支持体に直流または交流を流すとアルミニウム支持体の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０１１６】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中にて高電流密度で陽極酸化処理する方法が特に好ましい。
【０１１７】
本発明のネガ型感光性平版印刷版における感光層は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、ｐＨ９．５以下の水溶液での現像処理により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することでｐＨ９．５以下の水溶液での現像処理に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。用いられる現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（ｐＨ９．５を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。更に好ましい現像に使用する水溶液としては、ｐＨ８以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明の現像に使用されるｐＨ９．５以下の水溶液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。これらの添加剤は現像液１００質量部に対して５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下である。
【実施例】
【０１１８】
（実施例１）
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。厚みが約２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の親水性層塗布液をスライドホッパーコーティング法により塗布した。その際、湿分塗布量が３５ｇ／ｍ２になるように予め設定して行った。塗布後直ちに１〜５℃の冷風にて塗膜をゲル化、その後は５０℃に設定された乾いた風を用いて乾燥を行った。乾燥後には４０℃４０％ＲＨに調整された恒温恒湿機に入れ７日間の加温を施すことで親水性表面を持つ支持体を得た。
【０１１９】
＜親水性層塗布液＞
ゼラチン（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン）        １．２部
二酸化チタン                                                    ４．０部
（ＴＩＳＲ１、堺化学工業（株）製）
硫酸バリウム                                                    １．６部
（Ｂ３５、堺化学工業（株）製）
水酸化アルミニウム                                              ０．４部
（Ｈ４２、昭和電工（株）製）
分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液）                    １．０部
界面活性剤（ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸Ｎａ、１０％溶液）  ０．４部
硬膜剤（ジビニルスルホン、５％溶液）                            ４．０部
水で全量を３５部とした。
【０１２０】
＜感光層＞
下記感光層塗布液処方に従い、塗布液を作製し、前記親水性層を塗布した支持体の親水性層上に、乾燥質量で１平方メートル当たり１．４ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は５０℃の乾燥器で１０分間加熱して行った。
＜感光層塗布液＞
ビニル基が置換したフェニル基を有する水溶性重合体
ＳＰ−１（質量平均分子量：２０万）              １質量部
光ラジカル発生剤  ＢＣ−４                                  ０．２質量部
光ラジカル発生剤  Ｔ−１４                                  ０．１質量部
増感剤  ＶＳ−４                                          ０．０２質量部
着色剤  ピグメントブルー１５                                ０．１質量部
ヒンダードアミン構造を有する化合物（表１に示す）      表１中記載の質量部
アセトン                                                        ５質量部
エタノール                                                      ５質量部
テトラヒドロフラン                                            １０質量部
【０１２１】
なお、ＳＰ−１の溶解性は、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムでｐＨを９．５に調整した２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対しては１０ｇ、イオン交換水に対しては２ｇであった。
【０１２２】
【表１】
2014056202.tif 000028
【０１２３】
下記保護層をそれぞれ乾燥質量で１平方メートル当たり１．５ｇになるよう感光層上に塗布を行った。乾燥は５０℃の乾燥器内にて１０分間乾燥を行い、ネガ型感光性平版印刷版を得た。
【０１２４】
＜保護層処方＞
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−２１０（（株）クラレ製）          １質量部
イオン交換水                                                    ９質量部
【０１２５】
得られた上記ネガ型感光性平版印刷版についてそれぞれ、露光装置として、４０５ｎｍに発光する青紫半導体レーザー（出力６０ｍＷ）を用いて、版面露光エネルギー１２０μＪ／ｃｍ２に設定してテストパターンを描画した。描画したネガ型感光性平版印刷版は２５℃のイオン交換水（ｐＨ７）に１５秒間漬けてセルローススポンジで感光層を有する側の面を擦り、現像し乾燥した。
【０１２６】
＜インキ着肉性評価＞
印刷機は、スプリントＳ−２２６（（株）小森コーポレーション製）を使用し、インキとしては、スペースカラー  フュージョンＧ  墨  Ｈタイプ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）及び給湿液ＳＬＭ−ＯＤ５０  ２％水溶液（三菱製紙（株）製）を用いて印刷を行った。印刷物のベタ部分の反射濃度をＤＭ−６２０（大日本スクリーン製造（株）製）で測定し、２００枚目のベタ部の反射濃度の９０％以上に到達する印刷枚数により下記基準にてインキ着肉性を評価した。
○：印刷枚数が１０枚未満
○△：印刷枚数が１０枚以上２０枚未満
△：印刷枚数が２０枚以上３０枚未満
×：印刷枚数が３０枚以上 
【０１２７】
【表２】
2014056202.tif 000029
【０１２８】
更に、作製したサンプルにおいて、現像処理液にイオン交換水に炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを下記処方のごとく加えて、ｐＨ９．５に調整したイオン交換水を使用し、現像したサンプルについても、同様の試験を行った結果、表２と同様の結果が得られた。
＜ｐＨ９．５イオン交換水＞
炭酸ナトリウム                                          １．３８質量部
炭酸水素ナトリウム                                      ３．１１質量部
イオン交換水で１Ｌに調整
【０１２９】
（実施例２）
実施例１で用いたＳＰ−１をＳＰ−１８（質量平均分子量：２５万）に変えた以外は実施例１と同様にネガ型感光性平版印刷版を作製及び評価を実施した場合においても、同様の結果が得られた。
【０１３０】
以上の結果から、本発明によりｐＨ９．５以下の水溶液での現像処理が可能で、且つインキ着肉性が改善されたネガ型感光性平版印刷版が得られることが判る。