(57)【要約】【課題】ドロマイト系焼成ダストからマグネシウム成分及びカルシウム成分を抽出するドロマイト系焼成ダストの処理方法を提供する。【解決手段】ドロマイト系焼成ダストを酸で反応させ、ドロマイト系焼成ダストのカルシウム成分及びマグネシウム成分をアンモニア水で溶解する溶解工程Ｓ１と、カルシウム成分及びマグネシウム成分が溶解した溶液をｐＨ調整し、マグネシウム成分を水酸化マグネシウムとして析出させ、水酸化マグネシウムとカルシウム成分含有溶液とに分離する分離工程Ｓ２と、カルシウム成分含有溶液を二酸化炭素含有ガスで反応させて炭酸化する炭酸化工程Ｓ３とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドロマイト系焼成ダストを酸で反応させ、前記ドロマイト系焼成ダストのカルシウム成分及びマグネシウム成分を溶解する溶解工程と、
前記カルシウム成分及び前記マグネシウム成分が溶解した溶液をアンモニア水でｐＨ調整し、前記マグネシウム成分を水酸化マグネシウムとして析出させ、前記水酸化マグネシウムとカルシウム成分含有溶液とに分離する分離工程と、
前記カルシウム成分含有溶液を二酸化炭素含有ガスで反応させて炭酸化する炭酸化工程
とを含むことを特徴とするドロマイト系焼成ダストの処理方法。
【請求項２】
前記酸の量は、前記カルシウム成分を理論的に過不足なく総て反応させる量に対して、０．７〜１．７倍の量であることを特徴とする請求項１に記載のドロマイト系焼成ダストの処理方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整は、ｐＨ１０〜１１に調整することを特徴とする請求項１又は２に記載のドロマイト系焼成ダストの処理方法。
【請求項４】
前記酸は、塩酸、臭酸、硝酸、ギ酸、及び酢酸のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドロマイト系焼成ダストの処理方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素含有ガスは、焼成ドロマイト及び生石灰を製造する際に発生する排ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のドロマイト系焼成ダストの処理方法。
【請求項６】
前記分離工程で回収される前記水酸化マグネシウムの純度は、９５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドロマイト系焼成ダストの処理方法。
【請求項７】
前記炭酸化工程で回収される前記炭酸カルシウムの純度は、９９．９質量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のドロマイト系焼成ダストの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドロマイト系焼成ダストからマグネシウム成分及びカルシウム成分を抽出し、純度の高い水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを合成するドロマイト系焼成ダストの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ3）2〕は、石灰石（ＣａＣＯ3）同様、我国で自給できる貴重な鉱物資源である。このドロマイトは、耐火物原料、製鋼フラックス、金属マグネシウム原料、ソーダ石灰ガラス原料、コンクリート骨材、苦土石灰肥料、道路用骨材、ドロマイトプラスター、ミネラルサプリメント等に利用され、日本国内で年間約４００万トン弱生産されている。
ドロマイトを焼成ドロマイトとして利用する場合は、ドロマイトをロータリーキルン等の焼成炉で焼成する。焼成ドロマイトを焼成炉で製造した際、粉末の焼成ドロマイトや未焼成のドロマイト等を含むドロマイト系焼成ダストが発生してしまう。ドロマイト系焼成ダストの発生量は、製品ベースで約５％発生する。このドロマイト系焼成ダストの大部分は、廃棄物として埋立て処分されている。しかし、廃棄物としてのドロマイト系焼成ダストにも利用価値のある成分が含まれており、特にマグネシウム成分及びカルシウム成分の有効利用が望まれている。
【０００３】
廃棄物から利用価値のある成分を抽出する方法としては、例えば、カルシウムを含むコンクリート系廃棄物から炭酸カルシウムを抽出する提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。この提案で抽出される炭酸カルシウムの純度は、９８質量％以上であるとされている。
また、コンクリート系廃棄物から炭酸カルシウムを抽出する方法として、コンクリートスラッジをスラッジケーキとスラッジ液とに分離し、分離したスラッジ液から炭酸カルシウムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
他に、廃棄物から利用価値のある成分を抽出する方法としては、採石場から石灰石を産出する際に発生する粉末石灰石を利用して沈降性炭酸カルシウムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８４４６７号公報
【特許文献２】特開２００９−２７９５５２号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の廃棄物から利用価値のある成分を抽出する方法は、カルシウムを多く含む廃棄物から炭酸カルシウムを得る方法である。しかしながら、ドロマイト系焼成ダストのようなカルシウムとマグネシウムを多く含有する廃棄物から、カルシウム成分及びマグネシウム成分のそれぞれを工業原料として再利用する技術は提案されていない。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、ドロマイト系焼成ダストからマグネシウム成分及びカルシウム成分を抽出するドロマイト系焼成ダストの処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］ドロマイト系焼成ダストを酸で反応させ、前記ドロマイト系焼成ダストのカルシウム成分及びマグネシウム成分を溶解する溶解工程と、
前記カルシウム成分及び前記マグネシウム成分が溶解した溶液をアンモニア水でｐＨ調整し、前記マグネシウム成分を水酸化マグネシウムとして析出させ、前記水酸化マグネシウムとカルシウム成分含有溶液とに分離する分離工程と、
前記カルシウム成分含有溶液を二酸化炭素含有ガスで反応させて炭酸化する炭酸化工程
とを含むことを特徴とするドロマイト系焼成ダストの処理方法。
［２］前記酸の量は、前記カルシウム成分を理論的に過不足なく総て反応させる量に対して、０．７〜１．７倍の量であることを特徴とする請求項［１］に記載のドロマイト系焼成ダストの処理方法。
［３］前記ｐＨ調整は、ｐＨ１０〜１１に調整することを特徴とする請求項［１］又は［２］のいずれかに記載のドロマイト系焼成ダストの処理方法。
［４］前記酸は、塩酸、臭酸、硝酸、ギ酸、及び酢酸のいずれかであることを特徴とする請求項［１］〜［３］のいずれかに記載のドロマイト系焼成ダストの処理方法。
［５］前記二酸化炭素含有ガスは、焼成ドロマイト及び生石灰を製造する際に発生する排ガスであることを特徴とする請求項［１］〜［４］のいずれかに記載のドロマイト系焼成ダストの処理方法。
［６］前記分離工程で回収される前記水酸化マグネシウムの純度は、９５質量％以上であることを特徴とする請求項［１］〜［５］のいずれか１項に記載のドロマイト系焼成ダストの処理方法。
［７］前記炭酸化工程で回収される前記炭酸カルシウムの純度は、９９．９質量％以上であることを特徴とする請求項［１］〜［６］のいずれか１項に記載のドロマイト系焼成ダストの処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、ドロマイト系焼成ダストからマグネシウム成分及びカルシウム成分を抽出するドロマイト系焼成ダストの処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係るドロマイト系焼成ダストの処理方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例で使用するドロマイト系焼成ダストのＸＲＤパターンである。
【図３】参考例１で得られた析出物のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例で使用するドロマイト系焼成ダストのスラリー濃度とＣａ2+溶出率の関係を示すグラフである。
【図５】実施例３と比較例４の炭酸化中のｐＨ変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ドロマイト系焼成ダストの処理方法］
本発明の実施の形態に係るドロマイト系焼成ダストの処理方法は、図１に示すように、ドロマイト系焼成ダストを酸で反応させ、そのドロマイト系焼成ダストのカルシウム成分及びマグネシウム成分を溶解する溶解工程Ｓ１と、カルシウム成分及びマグネシウム成分が溶解した溶液をアンモニア水でｐＨ調整し、マグネシウム成分を水酸化マグネシウムとして析出させ、水酸化マグネシウムとカルシウム成分含有溶液とに分離する分離工程Ｓ２と、カルシウム成分含有溶液を二酸化炭素含有ガスで反応させて炭酸化する炭酸化工程Ｓ３とを含む。
【００１１】
＜溶解工程＞
溶解工程Ｓ１は、ステップＳ１１〜Ｓ１３を含む。
図１のステップＳ１１において、ドロマイト系焼成ダストを酸に添加する。
「ドロマイト系焼成ダスト」とは、粉末の焼成ドロマイトや未焼成のドロマイト等の焼成ドロマイトを製造する際に発生する副産物のことをいう。ドロマイト系焼成ダストは、酸と反応することによってカルシウム成分及びマグネシウム成分等の含有成分が溶解する。
ドロマイト系焼成ダストと反応させる酸としては、塩酸、硝酸、臭酸等の無機酸、及び酢酸、ギ酸等の有機酸を使用することができる。ドロマイト系焼成ダストと反応させる酸は、カルシウム抽出性能、マグネシウム抽出性能、取扱性、調達価格、環境安全性の観点から無機酸が好ましく、より好ましくは塩酸である。
ドロマイト系焼成ダストを添加する酸の量は、カルシウム成分を理論的に過不足なく総て反応させる量に対して、０．7〜１．７倍の量であることが好ましい。ドロマイト系焼成ダストを添加する酸の量がカルシウム成分を理論的に過不足なく総て反応させる量の０．７〜１．７倍の量であると、ドロマイト系焼成ダストからカルシウム成分及びマグネシウム成分を効率良く溶解することができる。この観点から、ドロマイト系焼成ダストに添加する酸の量は、より好ましくは０．７５〜１．６倍の量であり、更に好ましくは０．８〜１．５倍の量であり、より更に好ましくは０．８５〜１．４倍の量であり、より更に好ましくは０．９〜１．３倍の量であり、より更に好ましくはカルシウム成分を理論的に過不足なく総て反応させる量である。また、ドロマイト系焼成ダストを添加する酸の量は、カルシウム成分及びマグネシウム成分を理論的に過不足なく総て反応させる量であっても良い。
【００１２】
次に、ステップＳ１２において、酸に添加したドロマイト系焼成ダストを撹拌する。十分に撹拌されたドロマイト系焼成ダストの溶液は、静置または濾過装置を使用することで固液分離がなされる。
【００１３】
次に、ステップＳ１３において、固液分離がなされた後の上澄み液を取得する。上澄み液は、ドロマイト系焼成ダストからカルシウム成分及びマグネシウム成分が溶解した溶液である。
【００１４】
＜分離工程＞
分離工程Ｓ２は、ステップＳ２１〜Ｓ２４を含む。
ステップＳ２１において、ステップＳ１３で取得した上澄み液のｐＨ調整を行う。
ステップＳ１３で取得した上澄み液は、多くのカルシウム成分の他にマグネシウム成分を含有しているため、そのまま炭酸化すると、炭酸化後の生成物中に多くのマグネシウム成分が残存してしまい高純度の炭酸カルシウムが得られない。上澄み液中のマグネシウム成分を分離（除去）するための手段として、上澄み液のｐＨ調整が挙げられる。上澄み液中のマグネシウム成分は、アンモニア水によるｐＨ調整を行うことによって、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ2）〕として析出する。析出した水酸化マグネシウムを分離することで、上澄み液からマグネシウム成分が除去される。
ｐＨ調整には、ｐＨ調整後に得られる水酸化マグネシウムに余分な成分が残存しないことや、炭酸化工程でｐＨが急低下せずに炭酸カルシウムが安定して得られるという観点から、アンモニア水を使用することが好ましい。ｐＨ調整は、マグネシウム成分を析出させるのに適したｐＨに調整するという観点から、ｐＨ９〜１２に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ１０〜１１である。
【００１５】
ステップＳ２２において、ｐＨ調整を行った上澄み液を濾過する。アンモニア水によってｐＨ調整を行った上澄み液は、濾過することで析出している水酸化マグネシウムを分離して回収することができる（ステップＳ２３）。
ここで、回収された（ドロマイト系焼成ダストから抽出された）水酸化マグネシウムの純度は、プラズマディスプレイパネル等の各種工業原料として利用する観点から、９５質量％以上であることが好ましい。また、ｐＨ調整を行った上澄み液を濾過することで、マグネシウム成分が分離された液相としての濾液を取得することができる（ステップＳ２４）。
【００１６】
＜炭酸化工程＞
炭酸化工程Ｓ３は、ステップＳ３１及びＳ３２を含む。
ステップＳ３１において、ステップＳ２４で取得したカルシウム成分含有の濾液を二酸化炭素含有ガスで反応させる。
カルシウム成分を含有している濾液は、二酸化炭素含有ガスを用いた炭酸化によって、二酸化炭素を固定化し、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を回収することができる（ステップＳ３２）。例えば、濾液の液量が１０００ｇである場合、二酸化炭素含有ガスのガス流量が３Ｌ／分で、９０分間反応することで炭酸カルシウムを得ることができる。
ステップＳ３２において、回収された（ドロマイト系焼成ダストから抽出された）炭酸カルシウムの純度は、ソーダ石灰ガラス等の各種工業原料として利用する観点から、９９．９質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
焼成ドロマイトは、ドロマイトを熱分解（ＣａＭｇ（ＣＯ3）2→ＣａＯ・ＭｇＯ＋２ＣＯ2）して得られるため、製造する際には二酸化炭素を同時に大量に発生してしまう。二酸化炭素の発生量は、焼成ドロマイトの製品１トン生産した場合に、熱分解に由来する二酸化炭素が約０．８トン発生し、焼成燃料および電力に由来する二酸化炭素が約０．４トン発生する。よって、焼成ドロマイトの製品１トン生産する際には、合計で約１．２トンの二酸化炭素が排出されている。これらの二酸化炭素は、焼成炉から約２０％濃度で排出されている。二酸化炭素の排出は、地球温暖化の観点からも低減が求められている。
二酸化炭素の排出削減の観点から、ステップＳ３１で使用する二酸化炭素含有ガスは、焼成ドロマイトまたは生石灰を製造する際に発生する排ガスを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の実施の形態に係るドロマイト系焼成ダストの処理方法により、従来は廃棄物として埋立て処分されているドロマイト系焼成ダストからマグネシウム成分及びカルシウム成分を抽出して、高純度な水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを得ることができる。高純度の水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムは、高付加価値な製品として有効利用することができる。
更に、本発明の実施の形態に係るドロマイト系焼成ダストの処理方法により、焼成ドロマイトを製造する際に発生する排ガスを利用して炭酸化を行うことで、排ガスに含まれる二酸化炭素を消費することができ、二酸化炭素の排出を低減させることができる。
【実施例】
【００１９】
以下に、ドロマイト系焼成ダストの性質及びドロマイト系焼成ダストの処理方法における各工程での条件等について説明する。検討に際して、具体的な数値等を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００２０】
［ドロマイト系焼成ダストの性質］
＜ドロマイト系焼成ダストの成分分析＞
ドロマイトは、カルシウムとマグネシウムとの複炭酸塩であり、別名「苦灰石」又は「白雲石」とも呼ばれる。ドロマイトは、結晶構造中に他の微量成分を含むことがある。ドロマイト中における他の微量成分の含有量は、一般に５質量％以下である。他の微量成分としては、酸化鉄、酸化アルミニウム、珪素等のミネラル成分が挙げられる。
下記に示す実施例として使用したドロマイト系焼成ダストは、栃木県葛生産のドロマイトをロータリーキルンで焼成した際に発生したダストである。使用したドロマイト系焼成ダストのＸ線回折法（ＸＲＤ）によるＸＲＤパターンを図２に示す。Ｘ線回折法としては、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、製品名「マルチフレックス」、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ）を用いて、２θ＝１０〜６０°の範囲を操作間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で、室温にて粉末Ｘ線回折測定を行った。また、ドロマイト系焼成ダストの誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）による化学分析結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
図２及び表１より、ドロマイト系焼成ダストは、ＣａＯ、ＭｇＯ等の利用価値のあるカルシウム成分及びマグネシウム成分を多く含有していることがわかる。
【００２３】
＜ドロマイト系焼成ダストスラリー＞
ドロマイト系焼成ダストスラリーは、溶媒にドロマイト系焼成ダストを添加して生成する。
【００２４】
≪ドロマイト系焼成ダストスラリーの炭酸化≫
［参考例１］
参考例１として、総量が１５００ｇで、スラリー濃度が１０％のドロマイト系焼成ダストスラリーを作製した。このドロマイト系焼成ダストスラリーに対して、排ガスを想定した模擬排ガス（ＣＯ2：２０％＋Ｎ）で炭酸化を行った。炭酸化により得た生成物のＸＲＤパターンを図３に示す。
図３より、ドロマイト系焼成ダストスラリーを炭酸化すると、ＣａＣＯ3の他にＣａＭｇ（ＣＯ3）2やＭｇＯが混在することがわかった。よって、ドロマイト系焼成ダスト中のカルシウム成分及びマグネシウム成分を高い純度で回収するためには、ドロマイト系焼成ダストからカルシウム成分及びマグネシウム成分を溶解・分離工程が必要であると推察できる。
【００２５】
≪スラリー濃度とＣａ2+溶出率の関係≫
ドロマイト系焼成ダストスラリーのスラリー濃度とＣａ2+溶出率の関係を確認するためのサンプルを用意する。サンプルとして使用するドロマイト系焼成ダストスラリーは、総量が１５００ｇで、スラリー濃度が５％、１０％、１５％、２０％のものである。所定のスラリー濃度となるように、純水にそれぞれ適量のドロマイト系焼成ダストを添加して３０分間撹拌した。その後、６０分間静置して得た上澄み液中のＣａ2+を分析した。上澄み液中のＣａ2+を分析した結果を図４に示す。なお、Ｃａ2+の溶出率は、下記の式（１）より算出した。
Ｃａ2+溶出率［％］＝上澄み液中Ｃａ2+量［ｇ］／焼成ダスト中Ｃａ2+量［ｇ］…（１）
【００２６】
図４より、溶出率が最も高い値である約７％を示したのは、スラリー濃度が５％のドロマイト系焼成ダストスラリーであった。また、スラリー濃度が高くなるに従って、Ｃａ2+の溶出率は低下する傾向を示した。スラリー濃度５％のサンプルの上澄み液１００ｋｇから炭酸化して得られるＣａＣＯ3の理論収量は、僅か約０．５ｋｇである。また、添加した焼成ダストの大部分が残渣となってしまうことや、焼成ダスト中のＣａＯやＭｇＯが水和し、Ｃａ（ＯＨ）2やＭｇ(ＯＨ)2となり、重量が増加し、これらが残渣となるため残渣収率は１００％以上となってしまう。なお、残渣収率は下記の式（２）より算出した。
残渣収率［％］＝残査収量（ｄｒｙ）［ｇ］／焼成ダスト量［ｇ］…（２）
【００２７】
［各工程での条件等］
＜溶解工程＞
≪ドロマイト系焼成ダストを溶解する酸の好適な量≫
ドロマイト系焼成ダストは、Ｃａ2+の溶出率を上げて残渣収率を下げるために、酸に添加して溶解させる。ドロマイト系焼成ダストを溶解する酸の好適な量を見極めるために、実施例１〜３においてドロマイト系焼成ダストを種々の量の塩酸にて溶解させた。塩酸で溶解させたドロマイト系焼成ダストスラリーのスラリー濃度は、濾過して固液分離するという観点から、３〜５％であることが好ましい。
【００２８】
［参考例２］
参考例２では、ドロマイト系焼成ダスト１００ｇを希塩酸（濃塩酸（３５％）：１８７ｇ＋純水：８１３ｇ）中に添加し、３０分間撹拌して、スラリー濃度１０％のドロマイト系焼成ダストスラリーを作製した。その後、６０分間静置して、得られた上澄み液中の不純物濃度、Ｃａ2+溶出率、及び残渣収率を分析した。なお、塩酸の量は、ドロマイト系焼成ダスト中のカルシウム成分を理論的に総て反応させる量とした。結果を表２に示す。
【００２９】
［参考例３］
残渣収率を下げるために、ドロマイト系焼成ダストを酸に添加した。具体的には、ドロマイト系焼成ダスト１００ｇを希塩酸（濃塩酸（３５％）：１３５ｇ＋純水：８６５ｇ）中に添加し、３０分間撹拌して、スラリー濃度１０％のドロマイト系焼成ダストスラリーを作製した。その後、６０分間静置して、得られた上澄み液中の不純物濃度、Ｃａ2+溶出率、及び残渣収率を分析した。なお、塩酸の量は、ドロマイト系焼成ダスト中のマグネシウム成分を理論的に総て反応させる量とした。結果を表２に示す。
【００３０】
［参考例４］
残渣収率を下げるために、ドロマイト系焼成ダストを酸に添加した。具体的には、ドロマイト系焼成ダスト１００ｇを希塩酸（濃塩酸（３５％）：３２３ｇ＋純水：６７７ｇ）中に添加し、３０分間撹拌して、スラリー濃度１０％のドロマイト系焼成ダストスラリーを作製した。その後、６０分間静置して、得られた上澄み液中の不純物濃度、Ｃａ2+溶出率、及び残渣収率を分析した。なお、塩酸の量は、ドロマイト系焼成ダスト中のカルシウム成分及びマグネシウム成分を理論的に総て反応させる量とした。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2014069091.tif 000004
【００３２】
［評価］
表２より、参考例２は、上澄み液中にＭｇが４３００ｐｐｍ、Ｃａ2+溶出率が６９．７質量％であり、共に十分な量が溶出した。また、参考例２は、上澄み液中に存在する他の重金属類は微量であり、残渣収率も５０質量％程度でまで下がった。
参考例３は、上澄み液中にＭｇが４００ｐｐｍ、Ｃａ2+溶出率が５８．８質量％であり、参考例２より共に溶出量が低かった。また、参考例３は、上澄み液中に存在する他の重金属類はほとんどないが、残渣収率が９５．５質量％であり、残渣が多く発生した。
参考例４は、上澄み液中にＭｇが１３０００ｐｐｍ、Ｃａ2+溶出率が８８．８質量％であり、共に十分な量が溶出した。また、参考例４は、残渣収率が１９．７質量％であり、残渣の発生は大幅に減少した。しかし、上澄み液中に、鉄、ニッケル、クロム、銅等の重金属類が多く存在した。
したがって、参考例２〜４より、ドロマイト系焼成ダストを溶解する酸の最適な量は、ドロマイト系焼成ダスト中のカルシウム成分を理論的に総て反応させる量であることが好ましい。
【００３３】
≪ドロマイト系焼成ダストを溶解する酸の好適な種類≫
ドロマイト系焼成ダストを溶解する酸の好適な種類を見極めるために、良好な結果を得た参考例２と比較する。酸の種類による影響をみるために、酸の種類を変更するのみで他は参考例２と同様の条件で上澄み液を作製し、成分の分析を行った。参考例２では、酸として塩酸を用いたので、参考例５では硝酸、参考例６では酢酸を用いて上澄み液を作製した。
【００３４】
［参考例５］
参考例５では、酸として硝酸を用いて上澄み液を作製した。その他の条件は、参考例２と同様とした。
ドロマイト系焼成ダスト１００ｇを硝酸中に添加し、３０分間撹拌した。その後、６０分間静置して得た上澄み液中の不純物濃度、Ｃａ2+溶出率、及び残渣収率を分析した。なお、硝酸の量は、ドロマイト系焼成ダスト中のカルシウム成分を理論的に総て反応させる量とした。結果を表３に示す。
【００３５】
［参考例６］
参考例６では、酸として酢酸を用いて上澄み液を作製した。その他の条件は、参考例２と同様とした。
ドロマイト系焼成ダスト１００ｇを酢酸中に添加し、３０分間撹拌した。その後、６０分間静置して得た上澄み液中の不純物濃度、Ｃａ2+溶出率、及び残渣収率を分析した。なお、酢酸の量は、ドロマイト系焼成ダスト中のカルシウム成分を理論的に総て反応させる量とした。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
［評価］
表３より、参考例２としての塩酸、参考例５としての硝酸、参考例６としての酢酸、それぞれ無機酸及び有機酸で上澄み液を作製した結果、各不純物濃度、Ｃａ2+溶出率、及び残渣収率などで大差はないことが分かった。しかし、硝酸を使用した場合は、実験後の排水中に窒素分が含有するため工業化には不向きである。また、酢酸は、３種のうち最も高価であるため、工業化には不向きである。よって、ドロマイト系焼成ダストを溶解するために用いる酸としては、塩酸を使用するのが望ましい。
【００３８】
＜分離工程＞
表２及び表３で示したように、上澄み液中には多くのマグネシウム成分が存在する。この上澄み液をそのまま炭酸化すると、炭酸化後の生成物中に多くのマグネシウム成分が残存し、高純度品が得られない。そこで、得られた上澄み液をｐＨ調整することでマグネシウム成分を分離することを検討した。ｐＨ調整に好適なアルカリ及びｐＨの値を見極めるために、実施例１、２及び比較例１、２において参考例２で作製した上澄み液を使用してｐＨ調整を行った。
ｐＨ調整で析出した白濁沈殿物（以下、「ｐＨ調整後生成物」という）は、濾過によって回収した。回収したｐＨ調整後生成物に対して、成分の分析、純度の算出、焼成ダストベースの収率の算出、及び上澄み液ベースの収率の算出を行った。ｐＨ調整後生成物すなわち、のＭｇ（ＯＨ）2純度は下記の式（３）で算出し、ｐＨ調整後生成物の収率Ａ1（焼成ダストベース）は下記の式（４）で算出し、ｐＨ調整後生成物の収率Ｂ1（上澄み液ベース）は下記の式（５）で算出した。
Ｍｇ（ＯＨ）2純度［％］＝１００−Σ(各不純物濃度［ｐｐｍ］／１００００)…（３）
収率Ａ1（焼成ダストベース）［％］＝ｐＨ調整後生成物収量（ｄｒｙ）［ｇ］／焼成ダスト量［ｇ］…（４）
収率Ｂ1（上澄み液ベース）［％］＝ｐＨ調整後生成物収量（ｄｒｙ）［ｇ］／上澄み液中のＭｇ2+をＭｇ（ＯＨ）2に換算した量［ｇ］…（５）
【００３９】
［実施例１］
実施例１での上澄み液のｐＨ調整としては、アンモニア水を使用して、ｐＨ１１に調整した。析出したｐＨ調整後生成物の分析結果、純度、及び収率を表４に示す。
【００４０】
［実施例２］
実施例２での上澄み液のｐＨ調整としては、アンモニア水を使用して、ｐＨ１０に調整した。析出したｐＨ調整後生成物の分析結果、純度、及び収率を表４に示す。
【００４１】
［比較例１］
比較例１での上澄み液のｐＨ調整としては、水酸化ナトリウムを使用して、ｐＨ１１に調整した。析出したｐＨ調整後生成物の分析結果、純度、及び収率を表４に示す。
【００４２】
［比較例２］
比較例２での上澄み液のｐＨ調整としては、水酸化ナトリウムを使用して、ｐＨ１３に調整した。析出したｐＨ調整後生成物の分析結果、純度、及び収率を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2014069091.tif 000006
【００４４】
［評価］
表４より、実施例１は、ｐＨ調整後生成物中にカルシウム成分も４２０００ｐｐｍ含有しているが、他の重金属等の含有量が少ないため、Ｍｇ（ＯＨ）2純度が９５．８０質量％で好適な値を示した。また、実施例１では、ｐＨ調整後生成物の焼成ダストベース収率Ａ1が９．２質量％、上澄み液ベース収率Ｂ1が７８．５質量％であり、こちらも好適な値を示した。
実施例２は、ｐＨ調整後生成物中のカルシウム成分が３４０００ｐｐｍであって、Ｍｇ（ＯＨ）2純度が９６．６０質量％で好適な値を示した。しかし、実施例２では、ｐＨ調整後生成物の焼成ダストベース収率Ａ1が３．１質量％、上澄み液ベース収率Ｂ1が７５．１質量％であり、実施例１と比較すると低い値を示した。
比較例１は、ｐＨ調整後生成物の焼成ダストベース収率Ａ1が１０．２質量％、上澄み液ベース収率Ｂ1が８９．５質量％であり、好適な値を示した。しかし、比較例１では、ｐＨ調整後生成物中にｐＨ調整で使用したナトリウム成分が残存してしまって、Ｍｇ（ＯＨ）2純度が９３．２０質量％であり、求める純度より低い値を示した。
比較例２は、ｐＨ調整後生成物の焼成ダストベース収率Ａ1が１２．９質量％であり、好適な値を示した。しかし、比較例２では、ｐＨ調整後生成物中のカルシウム成分が４８００００ｐｐｍであって、これは上澄み液中のカルシウム成分も析出してしまった結果であり、Ｍｇ（ＯＨ）2純度が５０．００質量％と低い値を示した。
したがって、実施例１、２及び比較例１、２より、ｐＨ調整に使用するアルカリとしては、ｐＨ調整後生成物中に余分な成分が残存しないアンモニア水が好ましい。また、ｐＨ調整でのｐＨは、ｐＨ調整後生成物中の不純物濃度や収率の観点からｐＨ１０〜１１が好ましく、更に好ましくはｐＨ１１である。
【００４５】
＜炭酸化工程＞
上澄み液からマグネシウム成分を分離して得たカルシウム成分を含有する水溶液を炭酸化することで排ガス中のＣＯ2を固定し、ＣａＣＯ3（以下、「炭酸化後生成物」という）を得た。
炭酸化後生成物は、成分の分析、純度の算出、焼成ダストベース及び上澄み液ベースの収率の算出、ＣＯ2固定化率の算出を行った。炭酸化後生成物のＣａＣＯ3純度は上述の式（６）で算出し、炭酸化後生成物の収率Ａ2（焼成ダストベース）は上述の式（７）で算出し、炭酸化後生成物の収率Ｂ2（上澄み液ベース）は下記の式（８）で算出し、炭酸化後生成物のＣＯ2固定化率は下記の式（９）〜（１２）で算出した。
ＣａＣＯ3純度［％］＝１００−Σ(各不純物濃度［ｐｐｍ］／１００００)…（６）
収率Ａ2（焼成ダストベース）［％］＝炭酸化後生成物収量（ｄｒｙ）［ｇ］／焼成ダスト量［ｇ］…（７）
収率Ｂ2（上澄み液ベース）［％］＝炭酸化後生成物収量（ｄｒｙ）［ｇ］／上澄み液中のＣａ2+をＣａＣＯ3に換算した量［ｇ］…（８）
【００４６】
【数１】
2014069091.tif 000007
【００４７】
ＣＯ2固定化率（ＣＯ2ベース）［％］＝ＣＯ2吸収量／ＣＯ2流通量×１００…（１１）
【００４８】
［実施例３］
実施例３で使用したカルシウム成分を含む水溶液は、実施例１でマグネシウム成分を回収した濾液を使用した。この水溶液（濾液）は、排ガスを想定した模擬排ガス（ＣＯ2：２０％＋Ｎ2）によって炭酸化を行った。具体的には、濾液の液量は３０００ｇであり、二酸化炭素含有ガスのガス流量が３Ｌ／分で、１２０分間反応した。そして、炭酸化で得られた炭酸化後生成物の分析結果、炭酸化後生成物の純度、収率、及びＣＯ2固定化率を表６に示す。
【００４９】
［実施例４］
実施例４で使用したカルシウム成分を含む水溶液は、実施例１でマグネシウム成分を回収した濾液を使用した。この水溶液（濾液）は、焼成炉から排出された実際の実排ガスによって炭酸化を行った。具体的には、濾液の液量は３０００ｇであり、二酸化炭素含有ガスのガス流量が３Ｌ／分で、１２０分間反応した。尚、実排ガスの組成は、表５に示す。そして、炭酸化で得られた炭酸化後生成物の分析結果、炭酸化後生成物の純度、収率、及びＣＯ2固定化率を表６に示す。
【００５０】
【表５】
2014069091.tif 000008
【００５１】
［比較例３］
比較例３で使用したカルシウム成分を含む水溶液は、アンモニア水を使用して、ｐＨ１１に調整した実施例１での上澄み液と同様のものであって、濾過によってｐＨ調整後生成物の回収をせず、そのまま上澄み液を模擬排ガスによって炭酸化を行った。具体的には、濾液の液量は３０００ｇであり、二酸化炭素含有ガスのガス流量が３Ｌ／分で、１２０分間反応した。そして、炭酸化で得られた炭酸化後生成物の分析結果、炭酸化後生成物の純度、収率、及びＣＯ2固定化率を表６に示す。
【００５２】
［比較例４］
比較例４で使用したカルシウム成分を含む水溶液は、水酸化ナトリウムを使用して、ｐＨ１１に調整した比較例１での上澄み液と同様のものであって、濾過によってｐＨ調整後生成物の回収をせず、そのまま上澄み液を模擬排ガスによって炭酸化を行った。具体的には、濾液の液量は３０００ｇであり、二酸化炭素含有ガスのガス流量が３Ｌ／分で、１２０分間反応した。そして、炭酸化で得られた炭酸化後生成物の分析結果、炭酸化後生成物の純度、収率、及びＣＯ2固定化率を表６に示す。
【００５３】
【表６】
2014069091.tif 000009
【００５４】
［評価］
表６より、実施例３は、炭酸化後生成物中にマグネシウム成分を３５０ｐｐｍしか含有しておらず、他の重金属等の含有量が少ないため、炭酸化後生成物の純度９９．９６質量％で好適な値を示した。また、実施例３では、炭酸化後生成物の焼成ダストベース収率が６１．７％、上澄み液ベース収率が９１．３質量％であり、こちらも好適な値を示した。また、実施例３では、ＣＯ2固定化率が６４．１質量％であり、好適な値を示した。
実施例４は、炭酸化後生成物中にマグネシウム成分を２００ｐｐｍしか含有しておらず、他の重金属等の含有量が少ないため、炭酸化後生成物の純度９９．９８質量％で好適な値を示した。また、実施例４では、炭酸化後生成物の焼成ダストベース収率が６１．２質量％、上澄み液ベース収率が９０．２質量％であり、こちらも好適な値を示した。また、実施例４では、ＣＯ2固定化率が６３．２質量％であり、好適な値を示した。
比較例３は、炭酸化後生成物中にマグネシウム成分が９３００ｐｐｍと多く含有している。これは、前段階でマグネシウム成分を回収しないで炭酸化を行ったためである。よって、比較例３での炭酸化後生成物の純度は、９９．０８質量％で低い値を示した。
比較例４は、炭酸化後生成物が得られなかった。
【００５５】
比較例４において、炭酸化後生成物が得られなかったのは、図５に示すように、炭酸化生成物が得られた実施例３のグラフはｐＨを維持しているのと比して、炭酸化直後に水溶液中のｐＨが中性付近まで減少したことが原因であると推察される。比較例４では炭酸化直後にｐＨが中性付近まで減少したことにより、導入したＣＯ2は炭酸化に必要なＣＯ32-でなくＨＣＯ3-として存在してしまい、炭酸化生成物が得られなかったと推察される。
また、実施例３と実施例４の排ガスの種類において各不純物濃度に差異がほとんどないことから、実排ガス中のＣＯ2を利用して炭酸カルシウムとして固定化することができることがわかった。実排ガスを利用した場合のＣＯ2固定化率は、約６０質量％を超えることがわかった。
実施例３における炭酸化後の濾液の分析結果を表７に示す。表７より、炭酸化後の濾液中に重金属等はほとんど含有しておらず、ｐＨも中性付近であることを確認した。したがって、炭酸化後の濾液は、環境に悪影響を与えることなくそのまま廃棄することができる。
【００５６】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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