(57)【要約】【課題】著しい劣化膜であっても透過流束を大きく低下させることなく阻止率を効果的に向上させることができる逆浸透膜の阻止率向上方法を提供する。【解決手段】分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物を含有する第一の水溶液と、分子量５００以上のポリフェノール化合物を含有する第二の水溶液を逆浸透膜に接触させる逆浸透膜の阻止率向上方法であって、前記第一の水溶液を逆浸透膜に接触させた後、前記第二の水溶液を該逆浸透膜に接触させ、更に第一の水溶液と第二の水溶液を交互に該逆浸透膜に接触させる処理を１回以上行う逆浸透膜の阻止率向上方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物を含有する第一の水溶液と、分子量５００以上のポリフェノール化合物を含有する第二の水溶液を逆浸透膜に接触させる逆浸透膜の阻止率向上方法であって、
前記第一の水溶液を逆浸透膜に接触させた後、前記第二の水溶液を該逆浸透膜に接触させ、更に第一の水溶液と第二の水溶液を交互に該逆浸透膜に接触させる処理を１回以上行うことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項２】
請求項１において、前記分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物がアミノ基を２つ以上有する化合物であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記第一の水溶液における前記分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物の濃度が１．０〜５００ｍｇ／Ｌであり、前記第二の水溶液における前記分子量５００以上のポリフェノール化合物の濃度が１．０〜５００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、下記式で定義される膜単位面積当りの有機化合物接触量が、前記分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物及び分子量５００以上のポリフェノール化合物のそれぞれについて２，５００ｍｇ／ｍ２以上となるように、前記第一の水溶液及び第二の水溶液をそれぞれ逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
有機化合物接触量（ｍｇ／ｍ２）＝［水溶液中の有機化合物濃度（ｍｇ／Ｌ）×処理時間（ｈｒ）×処理時透過水量（ｍ３／ｈｒ）／膜面積（ｍ２）］×１０００
（ここで、水溶液中の有機化合物濃度は、前記第一の水溶液中における分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物の濃度、又は前記第二の水溶液中における分子量５００以上のポリフェノール化合物の濃度である。）
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の逆浸透膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理が施されたことを特徴とする逆浸透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜（ＲＯ膜）の阻止率（脱塩率、除去率）向上方法に係り、特に劣化したＲＯ膜を修復して、その阻止率を効果的に向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＯ膜は、超純水製造プラント、排水回収プラント、海水淡水化プラントなどで使用されており、ＲＯ膜処理により、水中の有機物、無機物などの大部分を除去することができる。
【０００３】
しかし、ＲＯ膜は水中に存在する酸化性物質や還元性物質の影響を受けたり、酸・アルカリ洗浄、経年劣化などから、阻止率（脱塩率、除去率）が徐々に低下し、必要な透過水（処理水）水質が得られなくなることがある。また、予期せぬトラブルにより阻止率が低下することもあるし、また、製品としてのＲＯ膜の阻止率自体が要求されるレベルに達していない場合もある。
【０００４】
特に、ＲＯ膜を用いた水処理システムにおいては、系内でのスライムの繁殖によるバイオファウリングを防止するために、前処理工程において塩素（次亜塩素酸ソーダなど）による原水の処理が行われているが、塩素は強力な酸化剤であり、残留塩素を十分に還元しないままＲＯ膜に供給すると、塩素がＲＯ膜に接触し、ＲＯ膜が劣化する。
【０００５】
また、残留塩素を分解するために、重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加することがあるが、重亜硫酸ナトリウムが過剰に添加されている還元性環境下において、ＣｕやＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅなどの重金属が共存すると、ＲＯ膜が劣化することも知られている（特許文献１、非特許文献２）。
【０００６】
従来、ＲＯ膜等の透過膜の阻止率向上方法としては、以下のようなものが提案されている。
【０００７】
(1)  アニオン又はカチオンのイオン性高分子化合物を膜表面に付着させることにより、透過膜の阻止率を向上させる方法（特許文献２）。
(2)  ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を膜表面に付着させることにより、ナノ濾過膜やＲＯ膜の阻止率を向上させる方法（特許文献３）。
(3)  タンニン酸などを劣化膜に付着させて脱塩率を改善させる方法（非特許文献２）。
【０００８】
しかし、これらの従来法は、透過流束の低下が大きく、阻止率を回復させても、透過流束が処理前の２０％以上低下する場合があったり、非常に劣化の大きな膜に対しては十分に回復させることが困難である、といった問題があった。
【０００９】
これら従来法の問題を解決するものとして、本発明者は、分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水する方法を提案した（特許文献４）。この方法は、従来法よりも阻止率向上効果が高く、透過流束も低下しにくい方法であるが、膜の劣化状態によっては、阻止率向上効果が十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−３０８６７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１１０５２０号公報
【特許文献３】特開２００７−２８９９２２号公報
【特許文献４】特願２０１１−５１５３０
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Nagai  et  al.  Desalination,  Vol.96(1994),291-301
【非特許文献２】佐藤、田村、化学工学論文集、Vol.34(2008),493-498
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、著しい劣化膜であっても透過流束を大きく低下させることなく従来方法よりも効果的に阻止率を向上させることができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ね、次のような知見を得た。
【００１４】
１）  従来法のように、膜の劣化で膜にあいた穴を、新たな物質（例えば、ノニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤などの化合物）を膜に付着させることにより塞ぐ方法では、膜の疎水化や、高分子物質の付着による膜の透過流束の低下が著しく、水量の確保が困難である。
２）  ＲＯ膜、例えばポリアミド膜は、酸化剤による劣化で、ポリアミドのＣ−Ｎ結合が分断され、膜本来のふるい構造が崩壊する。膜の劣化箇所においては、アミド結合の分断でアミド基は消失してしまうものの、カルボキシル基が一部残存する。
３）  この劣化膜のカルボキシル基にアミノ化合物を効率良く付着・結合させることにより、劣化膜を修復して阻止率を回復させることができる。カルボキシル基に結合させるアミノ化合物として、分子量５００未満の低分子量化合物を用いることにより、膜劣化で形成された穴の大きさに応じて、劣化部分を効率よく修復し、除去率を回復させることができる。また、分子量５００以上の物質を用いて大きな穴を修復することができる。
４）  これらの物質が一度では修復できない大きな劣化部位も、分子量の異なる有機化合物を交互に用いて繰り返し処理することで、大小さまざまな劣化部位を徐々に緻密化し、最終的には穴を修復する補修層を形成することができると考えられ、阻止率向上効果に優れたものとなる。
【００１５】
このような知見をもとに、本発明者は分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物を含有する第一の水溶液と、分子量５００以上のポリフェノール化合物を含有する第二の水溶液とを用い、これらを交互に複数回ＲＯ膜に接触させる阻止率向上処理であれば、従来法より、阻止率向上効果に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１７】
［１］  分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物を含有する第一の水溶液と、分子量５００以上のポリフェノール化合物を含有する第二の水溶液を逆浸透膜に接触させる逆浸透膜の阻止率向上方法であって、前記第一の水溶液を逆浸透膜に接触させた後、前記第二の水溶液を該逆浸透膜に接触させ、更に第一の水溶液と第二の水溶液を交互に該逆浸透膜に接触させる処理を１回以上行うことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００１８】
［２］  ［１］において、前記分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物がアミノ基を２つ以上有する化合物であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００１９】
［３］  ［１］又は［２］において、前記第一の水溶液における前記分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物の濃度が１．０〜５００ｍｇ／Ｌであり、前記第二の水溶液における前記分子量５００以上のポリフェノール化合物の濃度が１．０〜５００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【００２０】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、下記式で定義される膜単位面積当りの有機化合物接触量が、前記分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物及び分子量５００以上のポリフェノール化合物のそれぞれについて２，５００ｍｇ／ｍ２以上となるように、前記第一の水溶液及び第二の水溶液をそれぞれ逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
有機化合物接触量（ｍｇ／ｍ２）＝［水溶液中の有機化合物濃度（ｍｇ／Ｌ）×処理時間（ｈｒ）×処理時透過水量（ｍ３／ｈｒ）／膜面積（ｍ２）］×１０００
（ここで、水溶液中の有機化合物濃度は、前記第一の水溶液中における分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物の濃度、又は前記第二の水溶液中における分子量５００以上のポリフェノール化合物の濃度である。）
【００２１】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載の逆浸透膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理が施されたことを特徴とする逆浸透膜。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物を含有する第一の水溶液と、分子量５００以上のポリフェノール化合物を含有する第二の水溶液を用い、これらを交互に２回以上ＲＯ膜に接触させることにより、透過流束を大きく低下させることなく、著しい劣化膜であっても阻止率を効果的に向上させることができる。
【００２３】
以下に、本発明による劣化膜の修復のメカニズムを図１を参照して説明する。
【００２４】
ＲＯ膜、例えば、ポリアミド膜の正常なアミド結合は図１の正常膜に示すような構造をとっている。この膜が塩素などの酸化剤で劣化した場合、アミド結合のＣ−Ｎ結合が分断され、最終的には図１の劣化膜に示すような構造となる。
図１の劣化膜に示されるように、アミド結合の分断で、アミノ基は消失することがあるが、この分断部分の少なくとも一部にカルボキシル基が形成される。そして、劣化が進行すると、間隙（劣化部分）が大きくなり、様々な大きさの間隙が形成される。
【００２５】
本発明では、分子量５００未満の低分子量アミノ化合物と、分子量５００以上のポリフェノール化合物とを交互に接触させることにより、大小様々な間隙にこれらの化合物が定着して徐々に緻密化され、安定的な補修層が形成されることにより、膜性能の向上効果に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】正常膜と劣化膜を示す、化学構造式の説明図である。
【図２】実施例で用いた平膜試験装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
本発明のＲＯ膜の阻止率向上方法は、分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物を含有する第一の水溶液と、分子量５００以上のポリフェノール化合物を含有する第二の水溶液を逆浸透膜に接触させる逆浸透膜の阻止率向上方法であって、前記第一の水溶液を逆浸透膜に接触させた後、前記第二の水溶液を該逆浸透膜に接触させ、更に第一の水溶液と第二の水溶液を交互に該逆浸透膜に接触させる処理を１回以上行うことを特徴とする。
【００２９】
＜第一の水溶液＞
本発明において、第一の水溶液に溶解させる、分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物（以下、「低分子量アミノ化合物」と称す場合がある。）としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００３０】
芳香族アミノ化合物：例えば、アニリン（分子量９３）、ジアミノベンゼン（分子量１０８）などのベンゼン骨格とアミノ基を有するもの。
【００３１】
芳香族アミノカルボン酸化合物：例えば、３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２）、３，４−ジアミノ安息香酸（分子量１５２）、２，４−ジアミノ安息香酸（分子量１５２）、２，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２）、２，４，６−トリアミノ安息香酸（分子量１６７）などのベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有するもの。
【００３２】
脂肪族アミノ化合物：例えば、メチルアミン（分子量３１）、エチルアミン（分子量４５）、オクチルアミン（分子量１２９）、１，９−ジアミノノナン（Ｃ９Ｈ１８（ＮＨ２）２）（分子量１５８）等の炭素数１〜２０程度の直鎖炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有するもの、及び、１−アミノペンタン（ＮＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）（分子量８７）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）６ＮＨ２）（分子量１５８）等の炭素数１〜２０程度の分岐炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有するもの。
【００３３】
脂肪族アミノアルコール：例えば、４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール（ＮＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ）（分子量１０３）等の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有するもの。
複素環アミノ化合物：例えば、テトラヒドロフルフリルアミン（下記構造式）（分子量１０１）、ピリミジン−２，４，５，６−テトラアミン（分子量２３２）などの複素環とアミノ基を有するもの。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
アミノ酸化合物：例えば、アルギニン（分子量１７４）、リシン（分子量１４６）やオルニチン（分子量１３２）等の塩基性アミノ酸化合物、アスパラギン（分子量１３２）やグルタミン（分子量１４６）等のアミド基を有するアミノ酸化合物、グリシン（分子量７５）やフェニルアラニン（分子量１６５）等のその他のアミノ酸化合物。
エチレンジアミン類：テトラエチレンペンタミン（分子量１８９）、トリエチレンテトラミン（分子量１４６）、ペンタエチレンヘキサミン（分子量２３２）等の一般式Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで表される化合物。
また、アスパルテーム（分子量：２９４）、カルノシン（分子量：２２６）、Ｎα−（Ｌ−チロシル）−Ｌ−アルギニン（分子量：３３６）などを用いることもできる。
【００３６】
これらの低分子量アミノ化合物のうち、アミノ基を２個以上、例えば２〜４個有するものが安定性の点で好ましく、このような低分子量アミノ化合物としてアルギニン、オルニチン、リシン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンやピリミジン−２，４，５，６−テトラアミンなどが挙げられる。
【００３７】
これらの低分子量アミノ化合物は、水に対する溶解性が高く、安定な水溶液としてＲＯ膜に通水することができ、前述の如く、ＲＯ膜のカルボキシル基と反応してＲＯ膜に結合し、不溶性の塩を形成して、膜の劣化により生じた穴を塞ぐことができる。
【００３８】
これらの低分子量アミノ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
分子量や骨格構造の異なる２種以上の低分子量アミノ化合物を含む第一の水溶液をＲＯ膜に通水すると、各々の化合物が膜を透過する際に互いに障害となり、膜内の劣化箇所に滞留する時間が長くなることにより、膜のカルボキシル基と低分子量アミノ化合物のアミノ基との接触確率が高くなり、膜の修復効果が高められる。この場合、これらの低分子量アミノ化合物のうち、分子量２００未満の第１の低分子量アミノ化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の低分子量アミノ化合物とを併用することが好ましく、第１の低分子量アミノ化合物としては、アミノ酸又はアミノ酸化合物が好適であり、例えば、塩基性アミノ酸である、アルギニン（分子量１７４）、リシン（分子量１４６）、又はヒスチジン（分子量１５５）や分子量がより小さいグリシン（分子量７５）が好適である。また、第２の低分子量アミノ化合物としては、ペプチドあるいはその誘導体として、例えば、フェニルアラニンとアスパラギン酸のジペプチドのメチルエステルであるアスパルテーム（分子量２９４）が好適である。
【００４０】
第一の水溶液中の低分子量アミノ化合物の濃度は１．０〜５００ｍｇ／Ｌ、特に５〜１００ｍｇ／Ｌが好ましい。第一の水溶液中の低分子量アミノ化合物の濃度が低過ぎると、後述の有機化合物接触量を満たすためには長時間の処理が必要となり非効率であり、また、低分子量アミノ化合物の濃度が高過ぎるとＲＯ膜の表面で低分子量アミノ化合物が多層化して吸着し、劣化部位に到達しない低分子量アミノ化合物が増え、補修効率が悪くなる。なお、第一の水溶液に低分子量アミノ化合物を２種以上含む場合は、各々の低分子量アミノ化合物の濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましいが、第一の水溶液中の低分子量アミノ化合物の合計濃度としては５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、水溶液中の最も濃度の低い低分子量アミノ化合物と最も濃度の高い低分子量アミノ化合物との濃度比は、０．１〜１．０の範囲であることが各化合物の接触比率の偏りを防止して均一な処理を行う上で好ましい。
【００４１】
＜第二の水溶液＞
本発明において、第二の水溶液に溶解させる分子量５００以上のポリフェノール化合物としては、例えば、タンニン酸、リグニン、リグニン誘導体などを挙げることができる。タンニン酸としては、五倍子、没食子、ケプラチョ、ミモザなどのタンニン酸を挙げることができる。
これらのポリフェノール化合物についても、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４２】
第二の水溶液中のポリフェノール化合物の濃度は１．０〜５００ｍｇ／Ｌ、特に５〜１００ｍｇ／Ｌが好ましい。第二の水溶液中のポリフェノール化合物の濃度が低過ぎると、後述の有機化合物接触量を満たすためには長時間の処理が必要となり非効率であり、また、ポリフェノール化合物の濃度が高過ぎるとＲＯ膜の表面でポリフェノール化合物が多層化して吸着し、劣化部位に到達しないポリフェノール化合物が増え、補修効率が悪くなる。なお、第二の水溶液にポリフェノール化合物を２種以上含む場合は、各々のポリフェノール化合物の濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましいが、第二の水溶液中のポリフェノール化合物の合計濃度としては５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、水溶液中の最も濃度の低いポリフェノール化合物と最も濃度の高いポリフェノール化合物との濃度比は、０．１〜１．０の範囲であることが各化合物の接触比率の偏りを防止して均一な処理を行う上で好ましい。
【００４３】
＜有機化合物接触量＞
本発明では、第一の水溶液及び第二の水溶液による処理において、下記式で算出される膜単位面積当りの有機化合物接触量が、低分子量アミノ化合物及びポリフェノール化合物のそれぞれについて、２，５００ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは５，０００〜１００，０００ｍｇ／ｍ２、低分子量アミノ化合物とポリフェノール化合物の合計について５，０００ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは１０，０００〜２００，０００ｍｇ／ｍ２となるように第一の水溶液及び第二の水溶液をそれぞれＲＯ膜に通水、すなわち透過させることが好ましい。
有機化合物接触量（ｍｇ／ｍ２）＝［水溶液中の有機化合物濃度（ｍｇ／Ｌ）×処理時間（ｈｒ）×処理時透過水量（ｍ３／ｈｒ）／膜面積（ｍ２）］×１０００
（ここで、水溶液中の有機化合物濃度は、前記第一の水溶液中における分子量５００未満のアミノ基を有する有機化合物の濃度、又は前記第二の水溶液中における分子量５００以上のポリフェノール化合物の濃度である。）
【００４４】
有機化合物接触量が上記下限よりも少ないと、膜の劣化箇所への低分子量アミノ化合物及びポリフェノール化合物の吸着量が少ないために、十分な補修効果で良好な阻止率向上効果を得ることができず、上記上限を超えると膜の劣化していない箇所にも低分子量アミノ化合物及びポリフェノール化合物の吸着が進行してフラックスが低下するおそれがある。なお、上記の有機化合物接触量は、第一の水溶液中に２種以上の低分子量アミノ化合物が含まれる場合は、これらの低分子量アミノ化合物の合計の有機化合物接触量に該当し、同様に第二の水溶液中に２種以上のポリフェノール化合物が含まれる場合は、これらのポリフェノール化合物の合計の有機化合物接触量に該当する。この場合、各低分子量アミノ化合物又はポリフェノール化合物についての有機化合物接触量は、２，５００ｍｇ／ｍ２以上、特に５，０００〜１００，０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４５】
＜処理条件＞
第一の水溶液又は第二の水溶液をＲＯ膜に接触させる際の圧力（通水圧力）は、過度に高いと劣化していない箇所への吸着が進むという問題があり、過度に低いと劣化箇所への接触効率が悪化する。このため、超低圧膜の場合、入口圧力として０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましく、低圧膜の場合、入口圧力として０．１〜１．５ＭＰａであることが好ましい。また、海水淡水化膜の場合は、入口圧力が０．３〜２．５ＭＰａであることが好ましい。
【００４６】
第一の水溶液又は第二の水溶液通水時の透過水量は、圧力、水温、膜の形状等に関わってくるが、０．１〜１．０ｍ／ｄａｙであることが好ましい。その理由は上記と同様、過度に高いと膜の劣化していない箇所への吸着が進むという問題があり、過度に低いと劣化箇所への接触効率が悪化するためである。
【００４７】
処理順序（通水順序）としては、第一の水溶液から通水処理を行い、続いて第二の水溶液の通水処理を行う。その後、再度、第一の水溶液、第二の水溶液による交互通水処理を繰り返す。繰り返し回数としては第一の水溶液による通水、第二の水溶液による通水を１セットとして、１〜９回実施（即ち、合計で２〜１０回）することが好ましい。このように繰り返し処理を実施することで補修層が緻密化し、高い除去率を得ることができるが、過度に繰り返し回数を多くすると、処理時間が長くなるため好ましくない。
【００４８】
処理時間としては、第一の水溶液及び第二の水溶液のそれぞれの水溶液について、１回の通水時間が１〜２４時間、合計の通水時間として、それぞれ３時間以上５００時間以下であることが好ましい。この通水時間が短過ぎると、有機化合物の定着性が十分得られないまま処理を終了させることになり、付着した有機化合物が剥離してしまうことがあり、好ましくない。
【００４９】
また、第一の水溶液又は第二の水溶液の通水時の水温は、常温、例えば１０〜３５℃程度が好ましい。水温が低すぎると透過水量が低下し、接触効率が悪化する。一方、水温が高すぎると膜素材の変性等の問題が起こる場合がある。
【００５０】
第一の水溶液及び第二の水溶液による阻止率向上処理はＲＯ膜装置の定常運転時に行ってもよいし、非定常運転時に行ってもよい。
【００５１】
ＲＯ膜装置を長時間運転することにより、膜汚染が生じて透過流束が低下している場合は、膜洗浄を行った後に阻止率向上処理を行ってもよい。
【００５２】
この場合に用いる膜洗浄の薬剤としては、酸洗浄では、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸、クエン酸、シュウ酸といった有機酸を挙げることができる。アルカリ洗浄では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。一般的に、酸洗浄ではｐＨ２付近とし、アルカリ洗浄ではｐＨ１２付近とする。
【００５３】
なお、第一の水溶液又は第二の水溶液には、トレーサーとして、食塩（ＮａＣｌ）等の無機電解質やイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）やグルコース等の中性有機物、ポリマレイン酸などの低分子ポリマーなどを添加してもよく、これにより、ＲＯ膜の透過水への食塩やグルコースなどのトレーサーの透過の程度を分析して、膜の修復の程度を確認することができる。
【００５４】
＜ＲＯ膜＞
本発明において阻止率向上処理の処理対象となるＲＯ膜の膜構造としては、非対称膜、複合膜などの高分子膜などを挙げることができる。ＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材、酢酸セルロースなどのセルロース系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミド素材のＲＯ膜であって、劣化することによりＣ−Ｎ結合の分断でカルボキシル基を多く有するＲＯ膜に、本発明の阻止率向上方法を特に好適に適用することができ、特に阻止率向上処理前のＲＯ膜の脱塩率が９５％以下、特に９０％以下である場合、本発明方法を適用するのに好適である。
【００５５】
ＲＯ膜モジュールの形式に特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
【００５６】
本発明の阻止率向上方法により阻止率向上処理されたＲＯ膜は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは工業用水や市水からの超純水製造、その他の分野の水処理に有効に適用される。
本発明に係るＲＯ膜装置で処理される被処理水は特に限定されるものではないが、電解質含有水が好適であり、例えば電気伝導度２〜１００００ｍＳ／ｍ、好ましくは１０〜７０００ｍＳ／ｍ程度の有機物含有水が好適である。このような有機物含有水としては電子デバイス製造工場排水、輸送機械製造工場排水、有機合成工場排水又は印刷製版・塗装工場排水など、あるいはそれらの一次処理水など挙げることができるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５８】
［試験装置］
以下の実施例及び比較例では図２に示す平膜試験装置を用いた。
この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器１の高さ方向の中間位置に平膜セル２を設けて容器内を原水室１Ａと透過水室１Ｂとに仕切り、この容器１をスターラー３上に設置し、ポンプ４で被処理水を配管１１を介して原水室１Ａに給水すると共に、容器１内の攪拌子５を回転させて原水室１Ａ内を攪拌し、透過水を透過水室１Ｂより配管１２を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室１Ａより配管１３を介して取り出すものである。濃縮水取り出し配管１３には圧力計６と開閉バルブ７が設けられている。
【００５９】
［劣化膜の作製］
以下の実施例及び比較例では、阻止率向上処理に供する劣化膜として、ハイドロノーティクス製超低圧ＲＯ膜「ＥＳＰＡ２−４０４０」（膜面積７．９ｍ２）を、次亜塩素酸ナトリウムを１００ｍｇ／Ｌ濃度で超純水に溶解させた水溶液を、以下の劣化条件で通水して加速劣化させたものを用いた。  
劣化条件：  入口圧力０．７５ＭＰａ、濃縮水量１ｍ３／ｈｒ、水温２５℃、
ｐＨ７．０、通水時間１０００時間
なお、ＲＯ膜の加速劣化処理は、各例毎に行ったため、劣化膜の性能（阻止率向上処理前の性能）は、各例毎に若干異なるものとなった。
【００６０】
［ＲＯ膜の性能評価］
以下の実施例及び比較例における阻止率向上処理前後のＲＯ膜の性能評価は、超純水にＮａＣｌを５００ｍｇ／Ｌの濃度で溶解させた水溶液を評価用給水として用い、以下の性能評価条件でＲＯ膜に通水して透過水量を調べると共に、下記式でＮａＣｌ除去率（脱塩率）を算出することにより行った。
性能評価条件：  入口圧力０．７５ＭＰａ、濃縮水量１ｍ３／ｈｒ、水温２５℃、
ｐＨ７．０
ＮａＣｌ除去率［％］＝
（１−透過水の導電率［ｍＳ／ｍ］／濃縮水の導電率［ｍＳ／ｍ］）×１００
【００６１】
［実施例１］
第一の水溶液及び第二の水溶液として以下のものを用い、表１に示す処理前性能の劣化膜に、第一の水溶液→第二の水溶液→第一の水溶液→第二の水溶液→第一の水溶液→第二の水溶液の順で２時間毎に液を切り替えて以下の通水条件で通水し、各水溶液による処理を３回ずつ、合計の通水時間がそれぞれ６時間となるように行った。
水溶液１：  超純水に、アルギニン（味の素製、分子量１７４）とアスパルテーム
（味の素製、分子量２９４）をそれぞれ１００ｍｇ／Ｌ溶解させた水溶液
水溶液２：  タンニン酸ＡＬ（富士化学工業製、分子量５００以上）を１００ｍｇ／
Ｌ溶解させた水溶液
通水条件：  入口圧力０．２ＭＰａ、濃縮水圧力０．１７ＭＰａ、透過水量０．１
ｍ３／ｈｒ（０．３ｍ／ｄａｙ）、濃縮水量１ｍ３／ｈｒ、水温２５℃、
ｐＨ７．０
上記阻止率向上処理における、アルギニン、アスパルテーム及びタンニン酸ＡＬのそれぞれの有機化合物接触量は次の通りであった。
有機化合物接触量（ｍｇ／ｍ２）＝
［１００（ｍｇ／Ｌ）×６（ｈｒ）×０．１（ｍ３／ｈｒ）／７．９（ｍ２）］
×１０００＝７５９５（ｍｇ／ｍ２）
【００６２】
阻止率向上処理後のＲＯ膜について、性能評価を行い、結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例２］
実施例１において、第一の水溶液として、アルギニンのみを１００ｍｇ／Ｌ含む水溶液を用いたこと以外は同様にして阻止率向上処理を行った。阻止率向上処理前後のＲＯ膜の性能評価結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、第一の水溶液及び第二の水溶液の代りに、アルギニン（味の素製、分子量１７４）とアスパルテーム（味の素製、分子量２９４）及びタンニン酸ＡＬ（富士化学工業製、分子量５００以上）をそれぞれ１００ｍｇ／Ｌの濃度に溶解させた水溶液のみを用い、この水溶液を１２時間連続通水したこと以外は同様にして阻止率向上処理を行った。阻止率向上処理前後のＲＯ膜の性能評価結果を表１に示す。
なお、このときの各有機化合物接触量は以下の通りであり、合計で約４５６０ｍｇ／ｍ２であった。
有機化合物接触量（ｍｇ／ｍ２）＝
［１００（ｍｇ／Ｌ）×１２（ｈｒ）×０．１（ｍ３／ｈｒ）／７．９（ｍ２）］
×１０００＝１５１９０（ｍｇ／ｍ２）
【００６５】
【表１】
2014050783.tif 000004
【００６６】
表１より、本発明によれば、低分子量アミノ化合物とポリフェノール化合物とを交互に用いる繰り返し処理を行うことにより、膜性能を効果的に回復させることができる。
これに対して、同一の化合物を用いても、これを一つの水溶液として処理した比較例１では、処理後の膜性能の回復効果が低い。
【符号の説明】
【００６７】
１  容器
１Ａ  原水室
１Ｂ  透過水室
２  平膜セル
３  スターラー
【図１】
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【図２】
2014050783.tif 000006