(57)【要約】      （修正有）【課題】鮮明な黄色〜赤色の高濃度及び高堅牢度の発色体を形成する感熱発色性組成物を含有してなる感熱記録材料を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるピロリノン化合物と、一般式（２）で表されるホルミル化合物を含有する感熱発色性組成物、及び該組成物を記録層中に含有して成る感熱記録材料。2014177037.tif 0000162014177037.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるピロリノン化合物と、一般式（２）で表されるホルミル化合物を含有する感熱発色性組成物。
2014177037.tif 000014
〔式中、Ａは置換または未置換の芳香族炭化水素環、置換または未置換示の複素環を示し、Ｒ1は置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基を示す〕
2014177037.tif 000015
〔式中、Ｂは置換または未置換の芳香族炭化水素環、置換または未置換の複素環を示し、nは1〜2の整数を示す〕
【請求項２】
一般式（１）におけるＡ及び一般式（２）におけるＢが、それぞれ独立に、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のナフタレン環、置換または未置換のアントラセン環、置換または未置換のテトラリン環、置換または未置換のピリジン環、置換または未置換のキノリン環、置換または未置換のピロール環、置換また無置換のインドール環、置換または未置換のチオフェン環、置換または未置換のベンゾチオフェン環、置換または未置換のフラン環、置換または未置換のベンゾフラン環である、請求項１記載の感熱発色性組成物。
【請求項３】
一般式（１）におけるＡが、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のピロール環、置換または未置換のチオフェン環、置換または未置換のインドール環であり、Ｒ1が置換または未置換のアルキル基である、請求項１または２記載の感熱発色性組成物、
【請求項４】
一般式（２）おけるＢが、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のナフタレン環、置換または未置換のピロール環、置換または未置換のフラン環、置換または未置換のインドール環である、請求項１〜３記載の感熱発色性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の感熱発色性組成物を含有する記録層を支持体上に担持させてなる感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鮮明な黄色〜赤色の高濃度及び高堅牢度を有する発色体を形成する感熱発色性組成物に関する。さらには、該組成物を含有してなる感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、プラスチック、布、缶、ビン等の物体に着色する場合、色を呈したインキ、墨、塗料等を塗工し、溶媒が蒸発することによって物体に付着し、着色物を得るといった方法が通常とられてきた。ところが、情報化時代の幕開けと共に、どのような文字、図、模様にも即座に対応できるシステムの要求が生じ、予め発色能力を有する層（以下、記録層という）が全面に塗布されている感熱記録材料が登場した。これは電気信号をサーマルヘッドで熱に変換し、さまざまな文字やパターンをたちどころに顕在化させて記録するものであり、簡便な装置で、容易に鮮明な発色像が得られるため、ファクシミリ用紙、ワープロ用紙、各種分析機器のチャート紙、切符、定期券、プリペイドカード、タッグ等として広く実用化されている。
【０００３】
通常、感熱記録材料の記録層には、電子供与性色素（フタリド系やフルオラン系のロイコ色素）を発色剤とし、電子受容性フェノール化合物を顕色剤として用いた系が良く知られている（特許文献１）。しかしながらこの系では、可逆反応を利用しているため、発色像の自然褪色や可塑剤、油、水、熱、光等に
よる消色が簡単に起こるという欠点を有している。
【０００４】
この欠点を克服するため、これまでいろいろ検討がなされている。フタロシアニン前駆体から熱による反応でフタロシアニンを形成する試みもその一つで、例えば、１−アミノ−３−イミノイソインドレニンまたはその誘導体と、有機酸金属塩または金属錯塩化合物を記録層に用いる方法が提案されている（特許文献２）。又、１，３−ジイミノイソインドリン等のイミノ化合物を担持させる感熱記録材料が提案されている（特許文献３）。しかしながら、いずれも、発色感度が低く、実際に感熱記録材料として使用するのは困難であった。
【０００５】
さらに、芳香族イソシアナートとイミノ化合物との熱溶融反応による不可逆発色体を記録像として用いる感熱記録材料に用いる方法も提案されているが（特許文献４〜５）、発色像の保存安定性が悪いという欠点があった。
【０００６】
また、特許文献６には、下記構造式の化合物がプラスチックなどの着色剤として有用なことが開示され、活性メチレン基を有する特定一般構造式の化合物と、アルデヒド、ケトン、ニトロソ又はイミノ誘導体とを反応させるその製造方法も記載されている（段落0040）。
2014177037.tif 000002
しかしながら特許文献６には、特定のピロリノン化合物と特定のホルミル化合物による画像形成に関する記載はもとより、発色感度と発色像の保存安定性を同時に満足する感熱記録材料に関する記載なども全くない。
このような点から、従来の問題を解決し、優れた発色感度と発色像の保存安定性を同時に満足する感熱記録材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献２】特公昭５８−８３５７号公報
【特許文献３】特公平４−１６３５３号公報
【特許文献４】特開昭５９−１１５８８７号公報
【特許文献５】特開平２−１０３１８０号公報
【特許文献６】特表２００６−５２４７２８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高感度、高濃度及び高堅牢度を有する発色体を形成する感熱発色性組成物及び該組成物を用いてなる感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題について鋭意検討した結果、特定構造のピロリノン化合物と、特定構造のホルミル化合物とを用いることにより課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（ｉ）一般式（１）で表されるピロリノン化合物と、一般式（２）で表されるホルミル化合物を含有する感熱発色性組成物
2014177037.tif 000003
〔式中、Ａは置換または未置換の芳香族炭化水素環、置換または未置換の複素環を示し、Ｒ1は置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基を示す〕
2014177037.tif 000004
〔式中、Ｂは置換または未置換の芳香族炭化水素環、置換または未置換の複素環を示し、nは1〜2の整数を示す〕
【００１０】
（ii）一般式（１）におけるＡ及び一般式（２）おけるＢが、それぞれ独立に、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のナフタレン環、置換または未置換のアントラセン環、置換または未置換のテトラリン環、置換または未置換のピリジン環、置換または未置換のキノリン環、置換または未置換のピロール環、置換また無置換のインドール環、置換または未置換のチオフェン環、置換または未置換のベンゾチオフェン環、置換または未置換のフラン環、置換または未置換のベンゾフラン環である、（ｉ）の感熱発色性組成物、
【００１１】
（iii）一般式（１）におけるＡが、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のピロール環、置換または未置換のチオフェン環、置換または未置換のインドール環であり、Ｒ1が置換または未置換のアルキル基である、（ｉ）または（ii）の感熱発色性組成物、
（iv）一般式（２）おけるＢが、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のナフタレン環、置換または未置換のピロール環、置換または未置換のフラン環、置換または未置換のインドール環である、（ｉ）〜（iii）いずれかの感熱発色性組成物、
（ｖ）上記（ｉ）〜（iv）いずれかの感熱発色性組成物を含有する記録層を支持体上に担持させてなる感熱記録材料
に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、優れた発色感度と発色像の保存安定性を同時に満足する感熱記録材料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明は、一般式（１）で表されるピロリノン化合物（以下、発色体形成成分Ｐの意で成分Ｐと略す）と、一般式（２）で表されるホルミル化合物（以下、発色体形成成分Ｆの意で成分Ｆと略す）とを含む組成物が、熱エネルギ−を加えることにより高濃度に発色することを基にするものである。
【００１４】
＜成分Ｐ＞
本発明で使用される成分Ｐは、一般式（１）で表されるピロリノン化合物である。
2014177037.tif 000005
〔式中、Ａは置換または未置換の芳香族炭化水素環、置換または未置換示の複素環を示し、Ｒ1は置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基を示す〕
【００１５】
一般式（1）において、Ｒ１は好ましくは、炭素原子数１〜２０の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数２〜２０の置換または未置換のアルケニル基、炭素原子数６〜５０の置換または未置換のアリール基、炭素数７〜４０の置換または未置換のアラルキル基である。
より好ましくは、Ｒ１は炭素原子数１〜１８の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数２〜１０の置換または未置換のアルケニル基、炭素原子数６〜４５の置換または未置換のアリール基、炭素数７〜３５の置換または未置換のアラルキル基である。
さらに好ましくは、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の置換または未置換のアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換または未置換のアリール基である。
最も好ましくは、Ｒ１は炭素原子数１〜８の未置換のアルキル基である。
一般式（１）における、Ｒ１の具体例を以下に示す。
未置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
【００１６】
また、置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、２−（４'−ペンテニルオキシ）エチル基などの、アルキルオキシ基またはアルケニルオキシ基を有するアルキル基、例えば、ベンジルオキシメチル基、２−（ベンジルオキシメトキシ）エチル基などの、アラルキルオキシ基を有するアルキル基、フェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、４−（２'−フェニルオキシエトキシ）ブチル基などのアリ−ルオキシ基を有するアルキル基、例えば、ｎ−ブチルチオメチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基などのチオアルキル基を有するアルキル基、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パ−フルオロエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ジクロロメチル基、４−クロロシクロヘキシル基、７−クロロヘプチル基などのハロゲン原子を有するアルキル基が挙げられる。
【００１７】
置換または未置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−シクロペンテニル基、１−ビニルヘキシル基、スチリル基、スチリルメチル基、２−スチリルエチル基などが挙げられる。
【００１８】
置換または未置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、７−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基などの未置換のアリール基、例えば、１−メチル−２−ピレニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基などのアルキル基を有するアリール基、例えば、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、２−フェニルオキシフェニル基などのアルコキシ基またはアリ−ルオキシ基を有するアリール基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、４−（２'−ナフチル）フェニル基、２−フェニル−１−ナフチル基、１−フェニル−２−ナフチル基、７−フェニルー１−ピレニル基などのアリ−ル基を有するアリール基、例えば、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基などのハロゲン原子を有するアリール基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−パ−フルオロエチルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基などが挙げられる。
【００１９】
置換または未置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、α,α−ジメチルベンジル基、α,α−ジメチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基などの、無置換またはアルキル基を有するアラルキル基、例えば、４−ベンジルベンジル基、４−フェネチルベンジル基、４−フェニルベンジル基などのアリ−ル基またはアラルキル基を有するアラルキル基、例えば、４−メトキシベンジル基、４−ｎ−テトラデシルオキシベンジル基、４−ｎ−ヘプタデシルオキシベンジル基、３,４−ジメトキシベンジル基、４−メトキシメチルベンジル基、４−ビニルオキシメチルベンジル基、４−ベンジルオキシベンジル基、４−フェネチルオキシベンジル基などの置換オキシ基を有するアラルキル基。例えば、４−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル基などの水酸基を有するアラルキル基、例えば、４−フルオロベンジル基、３−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基などのハロゲン原子を有するアラルキル基、更には、例えば、２−フルフリル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２０】
一般式（１）においてＡは好ましくは、置換また無置換のベンゼン環、置換また無置換のナフタレン環、置換また無置換のアントラセン環、置換また無置換のピリジン環、置換または未置換のキノリン環、置換また無置換のピロール環、置換また無置換のインドール環、置換また無置換のチオフェン環、置換または未置換のベンゾチオフェン環、置換また無置換のフラン環、置換また無置換のベンゾフラン環である。
Ａはより好ましくは、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のピロール環、置換または未置換のチオフェン環、置換または未置換のインドール環である
【００２１】
Ａが置換基を有する場合の置換基としては、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアミノ基、置換または未置換の複素環基、シアノ基、ハロゲン原子等が好ましい。置換基が置換または未置換のアルキル基であるものとしては、炭素原子数１〜１８の置換または未置換のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１２の置換または未置換のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
未置換アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖または分岐の未置換アルキル基が挙げられる。
【００２３】
置換アルキル基の例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、２−(４'−ペンテニルオキシ)エチル基などの、アルキルオキシ基またはアルケニルオキシ基を有するアルキル基、例えば、ベンジルオキシメチル基、２−(ベンジルオキシメトキシ)エチル基などの、アラルキルオキシ基を有するアルキル基、フェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、４−(２'−フェニルオキシエトキシ）ブチル基などのアリ−ルオキシ基を有するアルキル基、例えば、ｎ−ブチルチオメチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基などのチオアルキル基を有するアルキル基、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パ−フルオロエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ジクロロメチル基、４−クロロシクロヘキシル基、７−クロロヘプチル基などのハロゲン原子を有するアルキル基が挙げられる。
【００２４】
置換基が置換または未置換のアリール基であるものとしては炭素原子数６〜４５の置換または未置換のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜３０の置換または未置換のアリール基がより好ましい。
置換または未置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、７−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基などの未置換のアリール基、例えば、１−メチル−２−ピレニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基などのアルキル基を有するアリール基、例えば、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、２−フェニルオキシフェニル基などのアルコキシ基またはアリ−ルオキシ基を有するアリール基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、４−（２'−ナフチル）フェニル基、２−フェニル−１−ナフチル基、１−フェニル−２−ナフチル基、７−フェニルー１−ピレニル基などのアリ−ル基を有するアリール基、例えば、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基などのハロゲン原子を有するアリール基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−パ−フルオロエチルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
置換基が置換または未置換のアラルキル基であるものとしては炭素数７〜４０の置換または未置換のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜３５の置換または未置換のアラルキル基がより好ましい。
【００２６】
置換または未置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、α,α−ジメチルベンジル基、α,α−ジメチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基などの、無置換またはアルキル基を有するアラルキル基、例えば、４−ベンジルベンジル基、４−フェネチルベンジル基、４−フェニルベンジル基などのアリ−ル基またはアラルキル基を有するアラルキル基、例えば、４−メトキシベンジル基、４−ｎ−テトラデシルオキシベンジル基、４−ｎ−ヘプタデシルオキシベンジル基、３,４−ジメトキシベンジル基、４−メトキシメチルベンジル基、４−ビニルオキシメチルベンジル基、４−ベンジルオキシベンジル基、４−フェネチルオキシベンジル基などの置換オキシ基を有するアラルキル基。例えば、４−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル基などの水酸基を有するアラルキル基、例えば、４−フルオロベンジル基、３−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基などのハロゲン原子を有するアラルキル基、更には、例えば、２−フルフリル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２７】
置換基が置換または未置換のアルケニル基であるものとしては炭素原子数２〜２０の置換または未置換のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２〜１０の置換または未置換のアルケニル基がより好ましい。
置換または未置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−シクロペンテニル基、１−ビニルヘキシル基、スチリル基、スチリルメチル基、２−スチリルエチル基などが挙げられる。
【００２８】
置換基が置換または未置換のアルコキシ基であるものとしては、炭素原子数１〜３０の置換または未置換のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜２４の置換または未置換のアルコキシ基がより好ましい。
未置換アルコキシ基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、１，２，２−トリメチルプロピルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状の未置換のアルコキシ基が挙げられる。
【００２９】
置換アルコキシ基の例としては、例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロピルオキシメトキシ基、ｎーブチルオキシメトキシ基、イソブチルオキシメトキシ基、tert−ブチルオキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロピルオキシエトキシ基、２−イソプロピルオキシエトキシ基、２−ｎーブチルオキシエトキシ基、２−イソブチルオキシエトキシ基、２−tert−ブチルオキシエトキシ基、２−sec−ブチルオキシエトキシ基、２−ｎ−ペンチルオキシエトキシ基、２−イソペンチルオキシエトキシ基、２−tert−ペンチルオキシエトキシ基、２−sec−ペンチルオキシエトキシ基、２−シクロペンチルオキシエトキシ基、２−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ基、２−（４−エチルシクロヘキシルオキシ）エトキシ基、２−ｎ−ノニルオキシエトキシ基、２−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）エトキシ基、２−ｎ−デシルオキシエトキシ基、２−ｎ−ドデシルオキシエトキシ基、３−メトキシプロピルオキシ基、３−エトキシプロピルオキシ基、３−（ｎ−プロピルオキシ）プロピルオキシ基、２−イソペンチルオキシプロピルオキシ基、２−メトキシブチルオキシ基、４−エトキシブチルオキシ基、４−（ｎ−プロピルオキシ）ブチルオキシ基、４−イソプロピルオキシブチルオキシ基、５−メトキシペンチルオキシ基、５−エトキシメトキシ基、６−ｎ−プロピルヘキシルオキシ基等のアルコキシ基で置換されたアルコキシ基；
【００３０】
メトキシメトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、プロピルオキシメトキシメトキシ基、ブチルオキシメトキシメトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基、プロピルオキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシメトキシエトキシ基、プロピルオキシメトキシエトキシ基、ブチルオキシメトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、ブチルオキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシブチルオキシエトキシ基、メトキシメトキシプロピルオキシ基、エトキシメトキシプロピルオキシ基、ブチルオキシメトキシプロピルオキシ基、メトキシメトキシブチルオキシ基、エトキシメトキシブチルオキシ基、ブチルオキシメトキシブチルオキシ基、エトキシエトキシブチルオキシ基、（４−エチルシクロへキシルオキシ）エトキシエトキシ基、〔４−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）ブチルオキシ〕エトキシ基等のアルコキシアルコキシ基で置換されたアルコキシ基；
【００３１】
メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルメトキシ基、イソプロピルオキシカルボニルメトキシ基、（４'−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニル基で置換されたアルコキシ基、メトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルプロピルオキシ基等のアルコキシカルボニル基で置換されたアキルチオ基；
メチルアミノメトキシ基、２−メチルアミノエトキシ基、２−( ２−メチルアミノエトキシ) エトキシ基、４−メチルアミノブチルオキシ基、１−メチルアミノプロパン−２−イルオキシ基、３−メチルアミノプロピルオキシ基、２−メチルアミノ−２−メチルプロピルオキシ基、２−エチルアミノエトキシ基、２−( ２−エチルアミノエトキシ)エトキシ基、３−エチルアミノプロピルオキシ基、１−エチルアミノプロピルオキシ基、２−イソプロピルアミノエトキシ基、２−（ｎ−ブチルアミノ）エトキシ基、３−（ｎ−ヘキシルアミノ）プロピルオキシ基、４−（シクロヘキシルアミノ）ブチルオキシ基等のアルキルアミノ基で置換されたアルコキシ基；
【００３２】
ジメチルアミノメトキシ基、２−ジメチルアミノエトキシ基、２−( ２−ジメチルアミノエトキシ) エトキシ基、４−ジメチルアミノブチルオキシ基、１−ジメチルアミノプロパン−２−イルオキシ基、３−ジメチルアミノプロピルオキシ基、２−ジメチルアミノ−２−メチルプロピルオキシ基、２−ジエチルアミノエトキシ基、２−(２−ジエチルアミノエトキシ)エトキシ基、３−ジエチルアミノプロピルオキシ基、１−ジエチルアミノプロピルオキシ基、２−ジイソプロピルアミノエトキシ基、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エトキシ基、２−ピペリジルエトキシ基、３−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）プロピルオキシ基等のジアルキルアミノ基で置換されたアルコキシ基；
メチルアミノメトキシメトキシ基、メチルアミノエトキシエトキシ基、メチルアミノエトキシプロピルオキシ基、エチルアミノエトキシプロピルオキシ基、４−（２'−イソブチルアミノプロピルオキシ）ブチルオキシ基等のアルキルアミノアルコキシ基で置換されたアルコキシ基；
【００３３】
ジメチルアミノメトキシメトキシ基、ジメチルアミノエトキシエトキシ基、ジメチルアミノエトキシプロピルオキシ基、ジエチルアミノエトキシプロピルオキシ基、４−（２'−ジイソブチルアミノプロピルオキシ）ブチルオキシ基等のジアルキルアミノアルコキシ基で置換されたアルコキシ基；
メチルチオメトキシ基、２−メチルチオエトキシ基、２−エチルチオエトキシ基、２−ｎ−プロピルチオエトキシ基、２−イソプロピルチオエトキシ基、２−ｎ−ブチルチオエトキシ基、２−イソブチルチオエトキシ基、（３，５，５−トリメチルヘキシルチオ）ヘキシルオキシ基等のアルキルチオ基で置換されたアルコキシ基；
２−Ｎ−モルホリニルエトキシ基、２−Ｎ−ピリジルエトキシ基、２−Ｎ−ピロリルエトキシ基、２−（２−フリル）エトキシ基、２−（１−インドリル）エトキシ基、２−（３−チエニル）エトキシ基、３−Ｎ−モルホリニルプロピルオキシ基、３−Ｎ−ピリジルプロピルオキシ基、３−Ｎ−ピロリルプロピルオキシ基、３−（１−インドリル）プロピルオキシ基等の複素環基で置換されたアルコキシ基；等が挙げられる。
【００３４】
置換基が置換または未置換のアルキルチオ基であるものとしては、炭素原子数１〜３０の置換または未置換のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜２４の置換または未置換のアルキルチオ基がより好ましい。
未置換アルキルチオ基の例としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−メチルペンチルチオ基、１，１−ジメチルブチルチオ基、１，２，２−トリメチルプロピルチオ基、２−エチルブチルチオ基、１，３−ジメチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、メチルシクロペンチルチオ基、ｎ−へプチルチオ基、ｎ−へプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、１−アダマンチルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基等の直鎖、分岐又は環状の未置換のアルキルチオ基が挙げられる。
置換アルキルチオ基の例としては、例えば、メトキシメチルチオ基、エトキシメチルチオ基、ｎ−プロピルオキシメチルチオ基、ｎーブチルオキシメチルチオ基、イソブチルオキシメチルチオ基、tert−ブチルオキシメチルチオ基、ｎ−ペンチルオキシメチルチオ基、２−メトキシエチルチオ基、２−エトキシエチルチオ基、２−ｎ−プロピルオキシエチルチオ基、２−イソプロピルオキシエチルチオ基、２−ｎーブチルオキシエチルチオ基、２−イソブチルオキシエチルチオ基、２−tert−ブチルオキシエチルチオ基、２−sec−ブチルオキシエチルチオ基、２−ｎ−ペンチルオキシエチルチオ基、２−イソペンチルオキシエチルチオ基、２−sec−ペンチルオキシエチルチオ基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチルチオ基、２−（４−エチルシクロヘキシルオキシ）エチルチオ基、２−ｎ−ノニルオキシエチルチオ基、２−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）エチルチオ基、２−ｎ−デシルオキシエチルチオ基、２−ｎ−ドデシルオキシエチルチオ基、３−メトキシプロピルチオ基、３−エトキシプロピルチオ基、３−（ｎ−プロピルチオ）プロピルチオ基、２−イソペンチルオキシプロピルチオ基、２−メトキシブチルチオ基、４−エトキシブチルチオ基、４−（ｎ−プロピルオキシ）ブチルチオ基、５−メトキシペンチルチオ基、５−エトキシペンチルチオ基、６−ｎ−プロピルオキシヘキシルチオ基等のアルコキシ基で置換されたアルキルチオ基；
【００３５】
メトキシメトキシメチルチオ基、エトキシメトキシメチルチオ基、プロピルオキシメトキシメチルチオ基、ブチルオキシメトキシメチルチオ基、エトキシエトキシメチルチオ基、プロピルオキシエトキシメチルチオ基、メトキシメトキシエチルチオ基、エトキシメトキシエチルチオ基、プロピルオキシメトキシエチルチオ基、ブチルオキシメトキシエチルチオ基、プロピルオキシエトキシエチルチオ基、ブチルオキシエトキシエチルチオ基、プロピルオキシブチルオキシエチルチオ基、メトキシメトキシプロピルチオ基、エトキシメトキシプロピルチオ基、ブチルオキシメトキシプロピルチオ基、ブチルオキシメトキシブチルチオ基、エトキシエトキシブチルチオ基、シクロへキシルオキシエトキシエチルチオ基、〔４−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）ブチルオキシ〕エチルチオ基等のアルコキシアルコキシ基で置換されたアルキルチオ基；
【００３６】
メトキシカルボニルメチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルメチルチオ基、メトキシカルボニルエチルチオ基、エトキシカルボニルエチルチオ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルエチルチオ基、エトキシカルボニルプロピルチオ基等のアルコキシカルボニル基で置換されたアキルチオ基；
メチルアミノメチルチオ基、２−メチルアミノエチルチオ基、２−( ２−メチルアミノエトキシ) エチルチオ基、４−メチルアミノブチルチオ基、１−メチルアミノプロパン−２−イルオキシ基、３−メチルアミノプロピルチオ基、２−エチルアミノエチルチオ基、２−( ２−エチルアミノエトキシ)エチルチオ基、３−エチルアミノプロピルチオ基、１−エチルアミノプロピルチオ基、２−イソプロピルアミノエチルチオ基、２−（ｎ−ブチルアミノ）エチルチオ基、３−（ｎ−ヘキシルアミノ）プロピルチオ基、４−（シクロヘキシルアミノ）ブチルチオ基等のアルキルアミノ基で置換されたアルキルチオ基；
ジメチルアミノメチルチオ基、２−ジメチルアミノエチルチオ基、４−ジメチルアミノブチルチオ基、１−ジメチルアミノプロパン−２−イルチオ基、３−ジメチルアミノプロピルチオ基、２−ジエチルアミノエチルチオ基、３−ジエチルアミノプロピルチオ基、２−ジイソプロピルアミノエチルチオ基、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルチオ基、２−ピペリジルエチルチオ基、３−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）プロピルチオ基等のジアルキルアミノ基で置換されたアルキルチオ基；
【００３７】
メチルチオメチルチオ基、２−メチルチオエチルチオ基、２−エチルチオエチルチオ基、２−ｎ−プロピルチオエチルチオ基、２−イソプロピルチオエチルチオ基、２−ｎ−ブチルチオエチルチオ基、２−イソブチルチオエチルチオ基、（３，５，５−トリメチルヘキシルチオ）ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基で置換されたアルキルチオ基；
２−Ｎ−モルホリニルエチルチオ基、２−Ｎ−ピリジルエチルチオ基、２−Ｎ−ピロリルエチルチオ基、２−（２−フリル）エチルチオ基、２−（１−インドリル）エチルチオ基、２−（３−チエニル）エチルチオ基、３−Ｎ−モルホリニルプロピルチオ基、３−Ｎ−ピリジルプロピルチオ基、３−Ｎ−ピロリルプロピルチオ基、３−（１−インドリル）プロピルチオ基等の複素環基で置換されたアルキルチオ基；等が挙げられる。
【００３８】
置換基が置換または未置換のアミノ基であるものとしては、アミノ基または総炭素原子数１〜２４の置換アミノ基が好ましい。
置換アミノ基の置換基としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアラルキル基が好ましい。
例としては例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、３，５，５−トリメチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；
【００３９】
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）アミノ基、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−（２−エトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−クロロフェニル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基等のアリール基を有するアミノ基；
ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基、３−フェニルプロピルアミノ基、４−エチルベンジルアミノ基、４−イソプロピルベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ビス（４−エチルベンジル）アミノ基、ビス（４−イソプロピルベンジル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェネチルアミノ基等のアラルキル基を有するアミノ基；等が挙げられる。
【００４０】
置換基が置換または未置換の複素環基であるものとしては、それぞれ置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ハロゲン原子を有してもよいモルホリノ基、ピリジル基、ピペリジニル基、インドリル基、フリル基、フルフリル基、チオフェニル基等が挙げられる。置換基がハロゲン原子であるものとしては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
このような置換または未置換の複素環基の具体例としては、モルホリン−４−イル基、２，６−ジメチルモルホリン−４−イル基、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、３−メチルピリジン−２−イル基、４−エチルピリジン−２−イル基、４−メトキシピリジン−２−イル基、ピペリジン−２−イル基、ピロール−２−イル基、３，５−ジメチルピロール−２−イル基、1-エチルピロール−２−イル基、３，５−ジフェニルピロール−２−イル基、５，６−ジメチルピペリジン−２−イル基、インドール−１−イル基、２，３−ジメチルインドール-1-イル基、５−メチルチオ-3-ｎ-ブチルインドール−１−イル基、５−メチル-１，２−インドール−３−イル基、5−クロロ−1-エチル-2-メチルインドール−３−イル基、5−メトキシ−1-エチル-2-メチルインドール−３−イル基、5−ジエチルアミノ−1-エチル-2-メチルインドール−３−イル基フラン−2−イル基、５−メチルフラン−２−イル基、フルフリル−２−イル基、５−エチルフルフリル−２−イル基、チオフェン−２−イル基、５−フロロベンゾチオフェン−２−イル基、５−ジメチルアミノベンゾチオフェン−２−イル基等が挙げられる。
【００４１】
本発明に係る式（１）またはで表わされる成分Ｐの具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
2014177037.tif 000006
2014177037.tif 000007
【００４３】
一般式（１）で表される成分Ｐは、それ自体公知の方法を参考にして製造することができる。例えば具体例（１）−２で表される化合物は、米国特許４７４９７９５記載の方法を参考にして、ジエチルベンゾイルスクシネートと酢酸アンモニウムを酢酸中加熱することにより製造することができる。
【００４４】
＜成分Ｆ＞
本発明で使用される成分Ｆは、一般式（２）で表されるホルミル化合物である。
2014177037.tif 000008
〔式中、Ｂは置換または未置換の芳香族炭化水素環、置換または未置換の複素環を示し、nは1〜2の整数を示す〕
【００４５】
一般式（２）においてＢは好ましくは、置換また無置換のベンゼン環、置換また無置換のナフタレン環、置換また無置換のテトラリン環、置換また無置換のピロール環、置換また無置換のインドール環、置換また無置換のチオフェン環、置換または未置換のベンゾチオフェン環、置換また無置換のフラン環、置換また無置換のベンゾフラン環である。
Ｂはより好ましくは、置換または未置換のベンゼン環、置換また無置換のナフタレン環、置換または未置換のピロール環、置換または未置換のフラン環、置換または未置換のインドール環である。
【００４６】
なお、一般式（２）のＢが有していても良い置換基は、既述の一般式（１）中のＡの置換基と同義であり、その例示も同様である。
一般式（２）で表わされる成分Ｆの具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
2014177037.tif 000009
【００４８】
2014177037.tif 000010
【００４９】
2014177037.tif 000011
一般式（２）で表される成分Ｆは、工業的に容易に入手できる。
【００５０】
＜感熱発色性組成物＞
本発明の成分Ｐと成分Ｆを含有する感熱発色性組成物について以下に説明する。
本発明の感熱発色性組成物は、本発明の成分Ｐと成分Ｆとを必須成分として含有するが、必要に応じバインダー等の他成分を含有する。他成分の種類や量は、感熱発色性組成物が適用される発色性材料の態様により異なる。
本発明の成分Ｐと成分Ｆは、常温で固体であることが感熱発色性組成物の適用において好ましいが必須の条件ではない。常温で液体の場合にもマイクロカプセル化等の手段により適用可能である。又、成分Ｐと成分Ｆは単独で、あるいは２種以上混合して使用することもできる。
成分Ｐと成分Ｆの組成比は、適用される発色性材料の態様により異なるが、通常、モル比で成分Ｐ：成分Ｆ＝１：０.１〜１：１０が好ましく、１：０.３〜１：３がより好ましい。
【００５１】
発色性材料としては、例えば感熱記録材料、通電発色記録材料、レーザー光記録材料等の発色性記録材料が挙げられ、他の記録方法、例えば磁気記録、金属薄膜記録、白濁記録等と組み合わせて使用することも可能である。
発色性記録材料の場合、成分Ｐ及び成分Ｆをそれぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、必要に応じ、バインダー及びその他の助剤を添加することにより本発明の感熱発色性組成物を含む塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工し、乾燥する。得られた発色性記録材料に、８０〜３００℃の温度範囲において熱エネルギ−を与えることにより、発色体を形成することができる。発色体を記録層全体に形成することも可能であるし、所望の箇所のみに形成することも可能である。加熱温度が８０℃より低温であると発色に長時間を要するか、あるいは発色濃度が低く、３００℃より高温であると成分Ｐ、Ｆの分解を伴い易くなる傾向がある。
【００５２】
発色体を形成する際に用いられる熱エネルギ−としては、例えば、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペンのような熱エネルギーでも良いし、レ−ザ−光のような光エネルギ−であっても良く、結果として熱エネルギ−に変換され得るエネルギ−源であればなんでも用いることができる。
得られた発色体は、さまざまな色相を呈し、光、熱、湿度、可塑剤、油等に対して高堅牢性を示す。例えば、支持体として紙あるいはプラスチックシ−ト等を選び、該支持体上に本発明の感熱発色性組成物を含有する記録層を担持させて得られる感熱記録材料では、該感熱記録材料の発色像は、堅牢度に極めて優れている。
【００５３】
本発明の感熱発色性組成物はまた、溶剤に溶解あるいは分散させ、インキあるいは塗料としても用いることができる。こうした塗料は、加熱処理を済ませたか、否かの判定に用いることができる。例えば、食品類の缶詰・ビン詰等の生産やゴムの生産の際に、缶、ビン、ゴムの一部に塗っておけば、未処理のものは変化がなく、加熱処理したものはあざやかな色相に変化するので、一目瞭然に区別できる。
また、本発明の感熱発色性組成物に熱エネルギーを与えて、濃色で堅牢な発色体を得、この発色体を粉砕して有機顔料とすることもできる。この有機顔料を用いてペイントを製造すると、強く堅牢なペイントを得ることができる。
【００５４】
＜感熱記録材料＞
本発明の感熱発色性組成物を含有する感熱記録材料について以下に説明する。
感熱記録材料は、支持体上に本発明の感熱発色性組成物を含有し、熱により発色状態を具現できる記録層を設けたものである。支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フィルム、ラミネ−ト紙、不織布シ−ト等が目的に応じて用いられる。
【００５５】
記録層は、基本的には、成分Ｐ、成分Ｆ、バインダ−の三成分を含有する製造方法の例としては、成分Ｐと成分Ｆの二成分を、アトライターあるいはサンドミルで分散し、バインダーを加え感熱塗液とする。この時、成分Ｐと成分Ｆの二成分は、併せて分散してもよいし、別々に分散した後、混合しても良い。この様にして得られた感熱塗液を支持体上に塗布・乾燥することにより記録層が形成できる。
【００５６】
なお、感熱塗液は、成分Ｐと成分Ｆの二成分が微粒子として含有した分散状態であってもよいし、完全に溶解してしまい溶液状態であってもよい。
発色前駆体である成分Ｐと成分Ｆとのモル比は１：０．１〜１：６が好ましく、１：０．４〜１：３がさらに好ましい。また、発色前駆体混合物とバインダ−の重量比は１：１〜１：０．０１が好ましく、１：０．５〜１：０．０５がさらに好ましい。
【００５７】
この記録層中には、目的に応じて融点降下剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機及び無機顔料等を添加することができる。
融点降下剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸及びそのエステル類等のワックス、ステアリン酸アミドのような酸アミド類、４，４’−ジメチルビフェニ−ルのようなジフェニル類、メチロ−ルアミド類、１，３−ジニトロナフタリンのようなナフタリン類、尿素類、無水フタル酸のような酸類、アセトアニリド、ベンズアニリド、アルキルカルボン酸アニリドのようなアニリド類、トリフェニル類、フタロニトリル類、ビスレゾルシノ−ルエチレンエ−テルのようなエ−テル類、４−ｔ−ブチルサリシレ−トのようなサリチル酸誘導体、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレ−ト、ベンゾトリアゾ−ル類、フルオレン、ジメチルイソフタレ−ト、ジフェニルスルホン、マンデル酸、ベンゾイン、エチルアントラキノン、クマロン化合物、Ｎ−エチルカルバゾ−ルのようなカルバゾ−ル類、スルホンアミド類、トリフェニルメタン類、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾ−ル類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなチウラム類、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオ酸塩類、ジフェニルグアニジンのようなグアニジン類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素のようなチオ尿素類、カルボン酸のフェニルヒドラジド誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドのようなアミド類等が挙げられる。
【００５８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾ−ル及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、２−クロロアントラキノン、ベンゾ−ルパ−オキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルアクリル酸エチルのようなシアノアクリレ−ト類が挙げられる。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、ジ（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエ−テル、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダ−ドフェノ−ル類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）のようなヒンダ−ドアミン類が挙げられる。
顔料としては、タルク、クレ−、シリカ、焼成カオリン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、尿素−ホルマリン樹脂が挙げられる。
バインダ−の分散媒としては、水や有機溶媒（トルエン、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタノ−ル、エチルシクロヘキサン、ジオキサン等）が用いられる。
【００５９】
分散媒が水の時のバインダ−としては、ポリビニルアルコ−ル樹脂、メチルセルロ−ス樹脂、ヒドロキシエチルセルロ−ス樹脂、カルボキシメチルセルロ−ス樹脂、メチルビニルエ−テル／無水マレイン酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、アクリルアマイド樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が使用できる。
【００６０】
分散媒が有機溶媒の時のバインダ−としては、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、フェノ−ル樹脂、クマロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、テルペン樹脂、ビニルトルエン／ブタジエン共重合体樹脂、ビニルトルエン／アクリレ−ト共重合体樹脂、スチレン／アクリレ−ト共重合体樹脂、ビニル／イソブチルエ−テル共重合体樹脂等が使用できる。
【００６１】
また、記録層の上に保護層、記録層の下に下塗り層を設けることもできる。
保護層には、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂が使用できる。
下塗り層は、発色性を向上させるために断熱性の微小中空粒子、焼成カオリン、有機顔料、熱膨張性マイクロカプセル等を使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、合成例、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（合成例１）成分Ｐ：化合物番号（１）−２の製造
ジエチル  ベンゾイルスクシネート３０ｇと酢酸アンモニウム８４ｇを酢酸１５０ｍｌ中１１０℃にて８時間加熱した。冷却後析出物をろ取、メタノール２０ｍｌで洗浄、乾燥して、化合物（１）−２を１４ｇの淡い黄色粉末（融点１７４℃）として得た。
【００６４】
（実施例１） 感熱記録材料の作製
成分Ｐとして、化合物番号（１）−２で示される化合物５ｇと、成分Ｆとして、化合物番号（２）−１３で示される化合物５ｇをそれぞれサンドミルで２時間粉砕した。次いで、粉砕した成分Ｐと粉砕した成分Ｆにバインダ−として「アルマテックス」（商品名：三井化学製）１ｇを加えよく混合し感熱発色性組成物を作製した。この感熱発色性組成物を上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ２
となるように塗布・乾燥し、感熱記録材料を得た。
得られた感熱記録材料に１３０℃のアイロンを３秒間接触させ、全面発色像を得た。この発色像は鮮やかな黄色であった。
なお、上記で得た感熱記録材料の発色像を以下の項目に付いて測定、評価した。評価結果を表２に示した。
【００６５】
（Ｉ）濃度
マクベス濃度計（ＴＲ−２５４型）により測定し、アンバ−フィルタ−を用いた時のＯＤ値を表す。
（II）発色像堅牢度
次式に示す残存率で評価した。
残存率（％）＝（試験後の発色像濃度／試験前の発色像濃度）×１００
（II−１）耐光性試験
発色像に、紫外線カ−ボンア−ク（スガ試験機製）を２４時間照射後の残存率で表した。
（II−２）耐湿性試験
発色像を６０℃、相対湿度９０％で２４時間保った後の濃度を測定し、残存率を求めた。
（II−３）可塑剤安定性試験
発色像に、ジオクチルフタレ−トを含有したカプセル塗工液を塗布した紙を重ね合わせ、加圧ロ−ルを通過させた後、２５℃で１週間保った後の濃度を測定し、残存率を求めた。
（II−４）ラップ安定性試験
発色像に、ハイラップ（三井化学製）を接触させ、１００ｇ／ｃｍ2の荷をかけて４０℃で２４時間保った後の濃度を測定し、残存率を求めた。
【００６６】
（実施例２） 感熱記録材料の作製
実施例１において、成分Ｆとして化合物番号（２）−１３で示される化合物５ｇの代わりに、化合物番号（２）-２９を５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び全面発色像を得た。この発色像は鮮やかなオレンジ色であった。
作製した感熱記録材料の発色像に関して、実施例１と同様に測定、評価した結果を表２に示した。
【００６７】
（実施例３） 感熱記録材料の作製
実施例１において、成分Ｆとして化合物番号（２）−１３で示される化合物５ｇの代わりに、化合物番号（２）-４８を５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び全面発色像を得た。この発色像は鮮やかな赤色であった。
【００６８】
（実施例４〜２３）感熱記録材料の作製
実施例１における成分Ｐと成分Ｆにおいて、化合物番号（１）−２と化合物番号（２）−１３の代わりに、表１に記載した化合物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、それぞれ発色体を形成した。
作製した感熱記録材料の発色像に関して、実施例１と同様に耐久試験を行い、測定、評価した結果を表２に示した。
【００６９】
（比較例１） 感熱記録材料の作製
実施例１において、化合物番号（２−４）で示される化合物の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、化合物番号（１−１）で示される化合物の代わりに、ビスフェノールＡを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び全面発色像を得た。この発色像は黒色であった。
作製した感熱記録材料の発色像に関して、実施例１と同様に測定、評価した結果を表２に示した。
【００７０】
2014177037.tif 000012
【００７１】
2014177037.tif 000013
表２から判るように、本発明の感熱発色性組成物を用いた感熱記録材料は、特に発色像の堅牢性に優れるため非常に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により、高感度、高濃度及び高堅牢度を有する発色体を形成する感熱発色性組成物及び該組成物を用いてなる感熱記録材料を提供することが可能になった。