(57)【要約】【課題】中空シリカ粒子を容易に製造することができ、得られる中空シリカ粒子の粒径、及びシリカの厚みを高機能性材料として適した範囲に制御することができるシリカ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】中空シリカ粒子の製造方法であって、（１）溶媒に、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、テトラアルコキシシラン、及び塩基性アミノ酸を添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記ポリスチレン粒子をコアとし、前記ポリスチレン粒子を被覆したシリカをシェルとするコアシェル粒子を形成する工程１、及び（２）前記コアシェル粒子のコアである、前記ポリスチレン粒子を熱分解することにより、前記ポリスチレン粒子を除去する工程２を含む、中空シリカ粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空シリカ粒子の製造方法であって、
（１）溶媒に、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、テトラアルコキシシラン、及び塩基性アミノ酸を添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記ポリスチレン粒子をコアとし、前記ポリスチレン粒子を被覆したシリカをシェルとするコアシェル粒子を形成する工程１、及び
（２）前記コアシェル粒子のコアである、前記ポリスチレン粒子を熱分解することにより、前記ポリスチレン粒子を除去する工程２
を含む、中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記塩基性アミノ酸は、リジン及びアルギニンから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性アミノ酸は、リジンである、請求項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記溶液中の塩基性アミノ酸の濃度は、０．７０〜２．１０ｍｇ／ｍＬである、請求項１〜３のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記テトラアルコキシシランは、テトラエトキシシランである、請求項１〜４のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記溶液中のテトラアルコキシシランの濃度は、１．３０〜１３．４５ｍｇ／ｍＬである、請求項１〜５のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ポリスチレン粒子の平均粒子径は、８０〜３００ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空シリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機酸化物微粒子に関する研究が行われている。粒径が１〜１００ｎｍの無機酸化物微粒子はナノ粒子と呼ばれており、無機酸化物はナノサイズになると、物質の性質が変化して、電磁気的、光学的、機械的性質などの特性も大きく変わる。そのため、新しい高機能性材料として応用の可能性がある。
【０００３】
無機酸化物微粒子の構造として、緻密型、多孔質型、中空型がある。中でも中空型の中空粒子は、密度が低い、比表面積が大きいなどの特徴があることから、医薬品、環境、塗料等の分野で注目されている。また、軽量であり、断熱性を示すので、コーティング材料としても利用されている。
【０００４】
中空の無機酸化物微粒子の製造方法として、カチオン性基を有する重合体粒子にシリカ系被覆層を形成して複合粒子を得る工程、及び複合粒子を加熱することにより、カチオン性重合粒子を分解する工程を含むシリカ系中空粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
特許文献１に記載の方法によれば、カチオン性基を有するポリスチレン系の重合体粒子の分散液に、テトラエトキシシランとアンモニアとを添加して、ポリスチレン系の重合体粒子をコアとし、シリカをシェルとするコアシェル粒子を形成し、加熱により、コアであるポリスチレン系粒子を除去することにより、中空シリカ粒子が製造されている。
【０００６】
しかしながら、このような中空シリカ粒子の製造方法においては、コアであるポリスチレン系粒子を被覆するシェルであるシリカを形成するための触媒として、アンモニア水溶液を用いており、中空シリカ粒子を製造する方法として、最適な条件が十分に検討されているとはいえない。また、上述の製造方法においては、中空シリカ粒子の粒径や、シェルであるシリカの厚みを制御することについては、十分に検討されていない。高機能性材料として、様々な用途に適した所望の粒径、及びシリカの厚みを示す中空シリカ粒子を容易に得ることができる製造方法は、未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２４７６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、中空シリカ粒子を容易に製造することができ、得られる中空シリカ粒子の粒径、及びシリカの厚みを高機能性材料として適した範囲に制御することができるシリカ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）溶媒に、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、テトラアルコキシシラン、及び塩基性アミノ酸を添加撹拌して溶液を調製することにより、上記溶液中で、上記ポリスチレン粒子をコアとし、上記ポリスチレン粒子を被覆したシリカをシェルとするコアシェル粒子を形成する工程１、及び（２）上記コアシェル粒子のコアである、上記ポリスチレン粒子を熱分解することにより、上記ポリスチレン粒子を除去する工程２を含む中空シリカ粒子の製造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の中空シリカ粒子の製造方法に関する。
１．中空シリカ粒子の製造方法であって、
（１）溶媒に、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、テトラアルコキシシラン、及び塩基性アミノ酸を添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記ポリスチレン粒子をコアとし、前記ポリスチレン粒子を被覆したシリカをシェルとするコアシェル粒子を形成する工程１、及び
（２）前記コアシェル粒子のコアである、前記ポリスチレン粒子を熱分解することにより、前記ポリスチレン粒子を除去する工程２
を含む、中空シリカ粒子の製造方法。
２．前記塩基性アミノ酸は、リジン及びアルギニンから選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
３．前記塩基性アミノ酸は、リジンである、上記項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
４．前記溶液中の塩基性アミノ酸の濃度は、０．７０〜２．１０ｍｇ／ｍＬである、上記項１〜３のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
５．前記テトラアルコキシシランは、テトラエトキシシランである、上記項１〜４のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
６．前記溶液中のテトラアルコキシシランの濃度は、１．３０〜１３．４５ｍｇ／ｍＬである、上記項１〜５のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
７．前記ポリスチレン粒子の平均粒子径は、８０〜３００ｎｍである、上記項１〜６のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【００１１】
以下、本発明の中空シリカ粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法は、（１）溶媒に、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、テトラアルコキシシラン、及び塩基性アミノ酸を添加撹拌して溶液を調製することにより、上記溶液中で、上記ポリスチレン粒子をコアとし、上記ポリスチレン粒子を被覆したシリカをシェルとするコアシェル粒子を形成する工程１、及び（２）上記コアシェル粒子のコアである、上記ポリスチレン粒子を熱分解することにより、上記ポリスチレン粒子を除去する工程２を含む中空シリカ粒子の製造方法である。
【００１３】
上記製造方法では、工程１において、溶媒に、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を添加して、コアシェル粒子のコアとして用いている。ここで、シリカ源であるテトラアルコキシシランは負のゼータ電位を有するため、これらを溶媒中に添加撹拌することにより、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の表面に、テトラアルコキシシランが電気的に引き寄せられるので、ポリスチレン粒子をコアとし、シリカをシェルとするコアシェル粒子を形成することができる。当該コアシェル粒子から、ポリスチレン粒子を除去することにより、中空シリカ粒子を容易に製造することができる。
【００１４】
また、本発明の製造方法によれば、工程１において溶液中に界面活性剤を必須成分として用いることなくコアシェル粒子を形成することができるので、シェルであるシリカ中に界面活性剤の分子が実質的に存在しない構成とすることも可能である。この場合、工程２においてポリスチレン粒子を熱分解した際に、シリカ中の界面活性剤が分解されることに起因する中空シリカ粒子の孔（欠損）の生成が抑制される。
【００１５】
また、工程１では、シリカを形成するための触媒として、塩基性アミノ酸を用いている。これにより、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の表面に、効率よくシリカであるシェルを形成することができ、当該シリカの厚みをナノメーター単位で制御することができる。
【００１６】
更に、本発明の製造方法は、ポリスチレン粒子の粒径を調整することにより、中空シリカ粒子の粒径を制御することができ、また、溶液中のテトラアルコキシシラン、及び塩基性アミノ酸の濃度を調整することにより、中空シリカ粒子のシリカの厚みを制御することができるので、得られる中空シリカ粒子の粒径、及びシリカの厚みを高機能性材料として適した範囲に制御することができる。
【００１７】
１．工程１ 
工程１は、溶媒に、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、テトラアルコキシシラン、及び塩基性アミノ酸を添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記ポリスチレン粒子をコアとし、前記ポリスチレン粒子を被覆したシリカをシェルとするコアシェル粒子を形成する工程である。
【００１８】
＜ポリスチレン粒子＞
上記ポリスチレン粒子は、正のゼータ電位を有するものである。上記ポリスチレン粒子は、正のゼータ電位を有するものであれば特に限定されないが、カチオン性重合開始剤と、スチレンモノマーと、溶媒とを含む溶液中で、スチレンモノマーの重合反応を行う製造方法により製造され、粒子中に、界面活性剤の分子を実質的に含まないポリスチレン粒子が好適に用いられる。以下、このようなポリスチレン粒子について、例示的に説明する。
【００１９】
（スチレンモノマー）
上記スチレンモノマーとしては、ポリスチレン粒子を製造することができれば特に限定されないが、アルキル（メタ）アクリレート等の疎水性モノマーに由来する構成単位、その他の共重合可能なモノマー構成単位を含んでいるものが好ましい。その好適例としてば、炭素数３〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートスチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のスチレンモノマーの濃度は特に限定されないが、上記溶液１００重量％に対して０．１〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。上記濃度に設定することにより、得られるポリスチレン粒子の平均粒子径、及び最終生成物である中空シリカ粒子の平均粒子径を８０〜３００ｎｍ程度に制御することができる。
【００２１】
なお、本明細書において、ポリスチレン粒子の平均粒子径、及び中空シリカ粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ−５０００、Ｓ−５２００、日立製、２０ｋＶの条件）にて特定される値である。
【００２２】
（カチオン性重合開始剤）
上記カチオン性重合開始剤は、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を得ることができれば特に限定されず公知の無機過酸化物、有機系開始剤、レドックス剤等を使用することができる。中でも、有機酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。有機酸化物は、一般式ＲＯ−ＯＲで示され、また、アゾ化合物は、一般式Ａ−ＣＮ＝ＣＮ−Ａで示される。具体的には、過酸化ベンゾイルや２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、アゾビスイソブチロニトニル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオアミド）ジヒドロクロライド（ＡＡＰＨ）であり、好ましくは２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）、２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオアミド）ジヒドロクロライド（ＡＡＰＨ）である。中でも、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドがより好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）が更に好ましい。
【００２３】
上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のカチオン性重合開始剤の濃度は特に限定されないが、０．００８〜０．４１７ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。上記濃度に設定することにより、得られるポリスチレン粒子の平均粒子径、及び最終生成物である中空シリカ粒子の平均粒子径を８０〜３００ｎｍ程度に制御することができ、得られるポリスチレン粒子に、適度な正のゼータ電位を付与することができる。
【００２４】
（溶媒）
上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶媒としては、水が好ましい。上記溶媒としては、また、疎水性溶媒を用いることができる。疎水性溶媒としては、１００℃で１００ｇ当たり約１ｇ未満の水溶性を有する有機炭化水素系溶媒が挙げられる。このような疎水性溶媒としては、炭素数６〜１０の直鎖状又は分岐状又は環状のアルカン、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンを用いることができる。その中でもオクタンがより好ましい。
【００２５】
上記溶媒として、水及び疎水性溶媒を混合して用いてもよい。疎水性溶媒／水の重量比は限定されないが、０．０１〜２．０程度が好ましく、０．０４〜１．０程度がより好ましい。特に溶媒がオクタンである場合には、上記重量比を０．０５〜０．８４に設定することにより最終生成物である中空シリカ粒子の外径を８０〜３００ｎｍ程度に制御し易い。
【００２６】
（重合反応）
上記ポリスチレン粒子は、上記カチオン性重合開始剤と、上記スチレンモノマーと、上記溶媒とを含む溶液中で、スチレンモノマーの重合反応を行うことにより得られるものを用いることが好ましい。重合反応は、上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶媒中に上記スチレンモノマーと、上記カチオン性重合開始剤とを添加して得られた溶液を、混合撹拌することにより行うことができる。
【００２７】
上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液は、界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。このような構成とすることで、粒子中に、界面活性剤の分子を実質的に含まないポリスチレン粒子を製造することができ、このようなポリスチレン粒子を用いることで、シェルを形成するシリカが界面活性剤の分子を含まない構成とすることができ、最終生成物である中空シリカ粒子の孔の形成を抑制することができる。
【００２８】
ここで、本明細書でいう界面活性剤とは、一分子内に親水基と疎水基とを有する化合物で、一般に界面活性剤として認識されている化合物を意味している。上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が該当する。また、界面活性剤を実質的に含まないとは、溶液に界面活性剤が積極的に添加されていないことを意味する。従って、上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液が不可避不純物として界面活性剤を含む場合を除外する意味ではない。更に、本明細書で言う、粒子中に、界面活性剤の分子を実質的に含まないポリスチレン粒子とは、上記界面活性剤が積極的に添加されていない溶液を用いて製造されたポリスチレン粒子を意味する。
【００２９】
上記ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液の、重合反応の際の温度は特に限定されないが、４０℃以上、上記溶媒の沸点以下であることが好ましく、また、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記反応温度が低過ぎると、反応速度が遅くなるおそれがあり、高過ぎると、溶媒が蒸発してしまい、重合反応を継続できなくなるおそれがある。
【００３０】
上記重合反応の反応時間は特に限定されないが１〜７２０分であることが好ましく、１０〜６００分であることがより好ましい。上記反応時間が短過ぎると、反応が不十分となるおそれがある。
【００３１】
上記ポリスチレン粒子のゼータ電位は、＋３０〜＋４５ｍＶであることが好ましく、＋４０〜＋４５ｍＶであることがより好ましい。上記ゼータ電位が低すぎると、負のゼータ電位を有するテトラアルコキシシランがポリスチレン粒子の周囲に凝集し難く、ポリスチレン粒子をコアとし、ポリスチレン粒子を被覆したシリカをシェルとするコアシェル粒子を形成し難いおそれがある。なお、上記ゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のゼーターサイザーナノＺを用いて、水溶媒中で濃度０．０１ｗｔ％の条件により測定することができる。
【００３２】
本発明の中空シリカ粒子の製造方法は、以上説明したポリスチレン粒子の製造方法により製造された、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を好適に用いることができる。
【００３３】
＜テトラアルコキシシラン＞
上記工程１に用いられるテトラアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で示されるアルコキシシラン又はこの誘導体が挙げられる。上記一般式において、Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基であり、更に好ましくは、炭素数２〜３の低級アルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示でき、Ｒがエチル基であるテトラエトキシシランが特に好ましい。上記炭素数が小さ過ぎると、加水分解速度が速すぎて、シリカが凝集してしまい、単分散の中空シリカ粒子が製造できないおそれがある。また、上記炭素数が大き過ぎると、シリカが生成し難いおそれがある。
【００３４】
また、アルコキシシランの誘導体としては、前記アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合体を例示できる。
【００３５】
上記溶液中のテトラアルコキシシランの濃度は、１．３０〜１３．４５ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、４．００〜６．７０ｍｇ／ｍＬであることがより好ましい。
【００３６】
＜塩基性アミノ酸＞
上記工程１には、塩基性アミノ酸が用いられる。塩基性アミノ酸としては、上記テトラアルコキシシランを加水分解、脱水縮合し、シリカを与えることのできる塩基性アミノ酸であればよく、このような塩基性アミノ酸としては、例えば、リジン、アルギニン、オルニチン等が挙げられる。中でも、リジン、アルギニンが好ましく、リジンがより好ましい。上記塩基性アミノ酸を用いることにより、当該塩基性アミノ酸がコアシェル粒子の表面を被覆し、コアシェル粒子を単分散させることができる。
【００３７】
上記溶液中の塩基性アミノ酸の濃度は、０．７０〜２．１０ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、１．００〜１．６０ｍｇ／ｍＬであることがより好ましい。
【００３８】
＜溶媒＞
上記工程１で用いられる溶媒としては、水を用いることが好ましい。水を用いることにより、安価で、且つ安全にコアシェル粒子を形成することができる。上記溶媒としては、また、疎水性溶媒を用いることができる。疎水性溶媒としては、１００℃で１００ｇ当たり約１ｇ未満の水溶性を有する有機炭化水素系溶媒が挙げられる。このような疎水性溶媒としては、炭素数６〜１０の直鎖状又は分岐状又は環状のアルカン、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンを用いることができる。その中でもオクタンがより好ましい。
【００３９】
上記溶媒として、水及び疎水性溶媒を混合して用いてもよい。疎水性溶媒／水の重量比は限定されないが、０．０１〜２．０程度が好ましく、０．０４〜１．０程度がより好ましい。特に溶媒がオクタンである場合には、上記重量比を０．０５〜０．８４に設定することにより、得られる中空シリカ粒子の平均粒子径を、８０〜３００ｎｍ程度に制御し易い。
【００４０】
上記工程１では、上記溶媒に、上記正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子、上記テトラアルコキシシラン、及び上記塩基性アミノ酸を添加撹拌して溶液を調製することにより、上記溶液中で、ポリスチレン粒子をコアとし、ポリスチレン粒子を被覆したシリカをシェルとするコアシェル粒子を形成することができる。
【００４１】
上記溶液は、界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。このような構成とすることで、シェルであるシリカ中に界面活性剤の分子が実質的に存在しない構成とすることができ、後述する工程２においてポリスチレン粒子を熱分解した際に、シリカ中の界面活性剤が分解されることに起因する中空シリカ粒子の孔（欠損）の生成を抑制することができる。
【００４２】
ここで、本明細書において、界面活性剤を実質的に含まないとは、溶液に界面活性剤が積極的に添加されていないことを意味する。従って、上記溶液が不可避不純物として界面活性剤を含む場合を除外する意味ではない。
【００４３】
上記工程１における溶液の温度は特に限定されないが、４０℃以上、上記溶媒の沸点以下であることが好ましく、また、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記温度が低過ぎると、反応速度が遅くなるおそれがあり、高過ぎると、溶媒が蒸発してしまうおそれがある。
【００４４】
上記工程１における撹拌時間は特に限定されないが１〜７２０分であることが好ましく、１０〜６００分であることがより好ましい。上記撹拌時間が短過ぎると、反応が不十分となるおそれがある。
【００４５】
以上説明した工程１により、上記ポリスチレン粒子をコアとし、上記ポリスチレン粒子を被覆したシリカをシェルとするコアシェル粒子が形成される。
【００４６】
上記工程２は、工程１により得られたコアシェル粒子のコアであるポリスチレン粒子を熱分解することにより、ポリスチレン粒子を除去する工程である。上記コアシェル粒子の内部は、コアとしてポリスチレン粒子が充填されている状態であるので、これを除去することによりシェル内を中空とし、高機能性材料として使用し得る中空シリカ粒子を製造することができる。
【００４７】
工程２において、ポリスチレン粒子は、熱分解により除去される。上記熱分解としては、特に限定されないが、例えば、焼成が挙げられる。焼成による場合、焼成温度が低すぎると中空シリカ内にポリスチレン粒子および他の有機成分が残存する可能性があり、また焼成温度が高すぎるとシェルであるシリカが破壊されるおそれがある。このため、焼成によるポリスチレン粒子の除去方法としては、例えば、超音波霧化器、二流体ノズル等を用いて、工程１により調製した溶液を電気炉内に噴霧し、電気炉内で好ましくは３５０〜６５０°Ｃ、より好ましくは４５０〜６５０℃、更に好ましくは４８０〜６５０℃の高温度領域で焼成する方法が挙げられる。この方法によりポリスチレン粒子を除去するのに十分な時間をかけて焼成することによって、シェルであるシリカを殆ど破壊することなく、コアシェル粒子からポリスチレン粒子を除去することができる。
【００４８】
また、工程１により調製した溶液を電気炉内に噴霧して焼成することにより、ポリスチレン粒子の除去を行う場合には、電気炉の高温度領域の手前に、１５０〜２５０℃程度の温度範囲の低温度領域を設け、噴霧された溶液が当該低温度領域を通過してから、高温度領域に噴霧されるようにすることが好ましい。噴霧された溶液が低温度領域を通過することにより、溶液中の溶媒が徐々に蒸発するので、これにより噴霧液の液滴内での中空シリカ粒子の形成が促進される。上記低温度領域を設けない場合、中空シリカ粒子の形成が不十分となり、中空シリカ粒子の形状が、いびつになるおそれがある。
【００４９】
上記過程を経て得られる中空シリカ粒子の粒子径は、８０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の製造方法によれば、中空シリカ粒子を容易に製造することができ、得られる中空シリカ粒子の粒径、及びシリカの厚みを高機能性材料として適した範囲に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】（ａ）は、ポリスチレン粒子のＳＥＭ像を示す図である。（ｂ）は、コアシェル粒子のＳＥＭ像を示す図である。（ｃ）は、中空シリカ粒子のＳＥＭ像を示す図である。（ｄ）は、コアシェル粒子のＴＥＭ像を示す図である。（ｅ）及び（ｆ）は、中空シリカ粒子のＴＥＭ像を示す図である。（ｇ）は、中空シリカ粒子、コアシェル粒子、及びポリスチレン粒子のＦＴＩＲ解析を示す図である。
【図２】本発明の中空シリカ粒子の製造方法において、用いるポリスチレン粒子のゼータ電位が、得られる中空シリカ粒子の形状に及ぼす影響を示す図である。
【図３】本発明の中空シリカ粒子の製造方法に用いるポリスチレン粒子の平均粒子径が、中空シリカ粒子の平均粒子径に与える影響を示す図である。
【図４】本発明の中空シリカ粒子の製造方法において、溶液中のテトラアルコキシシランの濃度が、中空シリカ粒子のシリカの厚みに与える影響を示す図である。
【図５】本発明の中空シリカ粒子の製造方法において、溶液中の塩基性アミノ酸の濃度が、中空シリカ粒子のシリカの厚みに与える影響を示す図である。
【図６】本発明の製造方法により製造された中空シリカ粒子について、可視・紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）により、窒素吸収解析を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００５３】
実施例１
（ポリスチレン粒子の製造）
正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を製造した。スチレンモノマー（アルドリッチ社製）、溶媒として超純水（ミリポア社製）、カチオン性重合開始剤として、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）（シグマ−アルドリッチ社製）を用い、界面活性剤を添加せずにバッチ式の反応系により合成した。
【００５４】
具体的には、先ず、３００ｍＬの四ツ口フラスコ、マグネティックスタラー、マントルヒーター、冷却装置を備える反応装置を用意し、四ツ口フラスコに窒素ガスを封入した。
【００５５】
次に、超純水を四ツ口フラスコに注入し、窒素雰囲気中で６００ｒｐｍの撹拌条件で撹拌しながら１５分間加温して、超純水中に低濃度で溶解している酸素を除去した。酸素を除去した後、スチレンモノマーを超純水中に添加し、更に１０分間撹拌してスチレンモノマーを均一に分散させた。なお、スチレンモノマーは、予め２．５Ｍ−ＮａＯＨで洗浄して安定剤を除去したものを使用した。
【００５６】
次いで、超純水と、スチレンモノマーとの混合液に、予め超純水に溶解させたＡＩＢＡを添加して溶液を調製し、重合反応を開始した。窒素雰囲気下で１０時間重合反応を行った後、室温まで冷却してポリスチレン粒子を製造した。
【００５７】
製造したポリスチレン粒子の平均粒子径をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ−５０００、Ｓ−５２００、日立製、２０ｋＶの条件）にて特定した。また、製造したポリスチレン粒子のゼータ電位をゼータ―サイザーナノＺ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて、水溶媒中で、濃度０．０１ｗｔ％の条件により測定した。
【００５８】
（中空シリカ粒子の製造）
１００ｍＬの二ツ口フラスコ、マグネティックスタラー、マントルヒーター、冷却装置を備える反応装置を用意した。上記で製造したポリスチレン粒子をイオン交換水で０．４０ｗｔ％に希釈し、二ツ口フラスコに投入して６０℃の温度に保ちながら、５００ｒｐｍで３０分間強撹拌して、溶媒としてのイオン交換水中にポリスチレン粒子を均一に分散させた。
【００５９】
３０分撹拌後、シリカ触媒として、塩基性アミノ酸であるリジン（アルドリッチ社製）と、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ９８％、アルドリッチ社製）とを添加して６時間撹拌することにより溶液を調製し、室温まで冷却して、溶液中で、ポリスチレン粒子をコアとし、ポリスチレン粒子を被覆したシリカをシェルとするコアシェル粒子を形成した。
【００６０】
得られた溶液を、遠心分離機を用いて１５０００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離させた。コアシェル粒子を含む、沈降した部分の溶液を乾燥させ、５００℃の温度で熱処理することにより、ポリスチレン粒子、リジン、及びその他の有機化合物を除去して、中空シリカ粒子を製造した。
【００６１】
製造した中空シリカ粒子の形状及び粒子径をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ−５０００、Ｓ−５２００、日立製、２０ｋＶの条件）、及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−３００Ｆ（日本電子製、３００ｋＶの条件）、ＪＥＭ−２０１０（日本電子製、２００ｋＶの条件））にて特定した。中空シリカ粒子の元素マッピング及び化学組成を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ；ＴＥＭに装着）、及びＦＴＩＲ（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、６００〜４０００ｃｍ−１の条件で解析した。また、ポリスチレン粒子のゼータ電位をゼータ―サイザーナノＺ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて、水溶媒中で、濃度０．０１ｗｔ％の条件により測定した。
【００６２】
得られた中空シリカ粒子のシェルの構造を解析するために、７７Ｋでの窒素吸着等温線を容量測定器（ＢＥＴ：ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ−Ｍａｘ）を用いて解析した。大きな分子の吸収を解析するために、以下の手順に従った、先ず、熱分解後、焼成された試料の凝集を、軽くすり潰した。次いで、すり潰した試料を３０ｐｐｍの濃度で水に分散させた。
【００６３】
一方、ローダミンＢ（ＲｈＢ、和光純薬工業株式会社製）を６０ｐｐｍの濃度で、別途水に分散させた。これらの懸濁液を十分に分散させた後、１：１の体積比で混合し、撹拌機で１分間激しく撹拌した。得られた試料は、直ちに紫外可視分光光度計（島津社製、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトロフォトメーター  ＵＶ−２４５０）を用いて分析された。分光測定の継続時間は、２分以内であった。測定は、１００分まで断続的に繰り返した。
【００６４】
＜考察＞
得られた中空シリカ粒子の形状をＳＥＭ及びＦＴＩＲを用いて解析した（図１）。球状の、単分散した平均粒子径８９ｎｍのポリスチレン粒子が合成され（図１（ａ））、このポリスチレン粒子をコアとし、ポリスチレン粒子を被覆したシリカをシェルとするコアシェル粒子が形成されていることが分かった（図１（ｂ））。このコアシェル粒子のポリスチレン粒子を熱分解により除去すると、中空シリカ粒子が製造されていることが分かった（図１（ｃ））。図１（ｃ）では、中空シリカ粒子は透明であり、ポリスチレン粒子（図１（ａ））及びコアシェル粒子（図１（ｂ））では、透明の箇所は見られなかった。
【００６５】
製造された中空シリカ粒子の構造を検証するために、ＴＥＭ解析を行った。コアシェル粒子において、ポリスチレン粒子は、シリカに完全に覆われていることが分かった（図１（ｄ））。また、コアシェル粒子のポリスチレン粒子を熱分解することにより、中空の粒子が形成されていることが分かった（図１（ｅ））。高解像度のＴＥＭ分析では、シリカであるシェルには、メソポーラス構造は見られなかった。また、中空シリカ粒子の平均粒子径は８６ｎｍであり、シェルであるシリカの厚みは、３ｎｍであった。
【００６６】
図１（ｆ）は、図１（ｅ）の中空シリカ粒子の低倍率のＴＥＭ解析の写真である。中空シリカ粒子の形状や大きさは、略同一であり、本発明の製造方法により得られた中空シリカ粒子は、形状や大きさが均一であることが分かった（図１（ｆ））。
【００６７】
製造された中空シリカ粒子の構造を解析するために、ＦＴＩＲ解析を行った（図１（ｇ））。ポリスチレン粒子と、ポリスチレン／シリカのコアシェル粒子と、中空シリカ粒子とで、異なるピークが観察された（図１（ｇ））。アルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）のピーク（５００〜１０００ｃｍ、１４００〜１７００ｃｍ、２８００〜３２００ｃｍ）は、ポリスチレン粒子、及びコアシェル粒子の解析ピークに見られた。しかしながら、これらのピークは、中空シリカ粒子では観察されず、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造のピーク（１０００〜１２００ｃｍ）が観察された。これらの結果から、ポリスチレン粒子、及びシリカは、コアシェル粒子を形成し、ポリスチレン粒子が熱分解により完全に除去され、シリカのみが最終生成物として残ったことが分かった（図１（ｇ））。
【００６８】
ポリスチレン粒子のゼータ電位が中空シリカ粒子の製造に与える影響を評価した（図２）。ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のＡＩＢＡ濃度が０．４１７ｍｇ／ｍＬの場合、球状の中空シリカ粒子が得られたことが分かった（図２（ａ））。また、ＡＩＢＡ濃度を低下させた場合、中空シリカ粒子の形状が非球面となることが分かった（図２（ｂ））。更に、ＡＩＢＡ濃度を低下させると、中空の粒子を形成できず、孔を有するフィルムの形状となることが分かった（図２（ｃ））。
【００６９】
図２（ｄ）は、図２（ａ）の中空シリカ粒子のＴＥＭ解析図であり、図２（ｅ）は、図２（ｂ）の中空シリカ粒子のＴＥＭ解析図である。図２（ｄ）では、球状の中空シリカ粒子が得られていることが示されている（図２（ｄ））。また、図２（ｅ）では、非球面の粒子が得られていることが示されている（図２（ｅ））。
【００７０】
ポリスチレン粒子のゼータ電位を測定した（２（ｆ））。ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のＡＩＢＡ濃度が０．４１７ｍｇ／ｍＬの場合、得られたポリスチレン粒子のゼータ電位は、＋４５ｍＶであることが分かった。このポリスチレン粒子を用いて中空シリカ粒子を製造した場合、図２（ａ）及び図２（ｄ）に示される球状の中空シリカ粒子が得られることが分かった。
【００７１】
また、ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のＡＩＢＡ濃度が０．１６７ｍｇ／ｍＬの場合、得られたポリスチレン粒子のゼータ電位は、＋３５ｍＶであることが分かった。このポリスチレン粒子を用いて中空シリカ粒子を製造した場合、図２（ｂ）及び図２（ｅ）に示される非球面の中空シリカ粒子が得られることが分かった。
【００７２】
更に、ポリスチレン粒子の製造に用いられる溶液中のＡＩＢＡ濃度が０．００８ｍｇ／ｍＬの場合、得られたポリスチレン粒子のゼータ電位は、−２３ｍＶであることが分かった。このポリスチレン粒子を用いて中空シリカ粒子を製造した場合、図２（ｃ）に示される、孔を有するフィルムの形状のシリカとなり、中空シリカ粒子が得られないことが分かった。
【００７３】
中空シリカ粒子の製造に用いるポリスチレン粒子の平均粒子径が、中空シリカ粒子の平均粒子径に与える影響を評価した（図３）。用いるポリスチレン粒子の平均粒子径を２６３ｎｍ、１５６ｎｍ、及び８９ｎｍとすると、得られる中空シリカ粒子の平均粒子径は、それぞれ、２６２ｎｍ（図３（ａ））、１５７ｎｍ（図３（ｂ））、及び８６ｎｍ（図３（ｃ））となることが分かった。これらの中空シリカ粒子は、いずれも表面が平滑で、孔が形成されていなかった。以上より、異なる大きさの平均粒子径のポリスチレン粒子を用いることにより、得られる中空シリカ粒子の平均粒子径を制御できることが分かった。
【００７４】
テトラアルコキシシランの濃度が、中空シリカ粒子のシリカの厚みに与える影響を評価した（図４（ｅ））。中空シリカ粒子の平均粒子径が２４０ｎｍ、１２０ｎｍ及び８０ｎｍの場合とも、ＴＥＯＳ濃度が増加するに従い、シリカの厚みが数ｎｍ〜数十ｎｍ増加することが分かった。特に、溶液中のＴＥＯＳ濃度が４．００〜６．６７ｍｇ／ｍＬの場合に、シリカの厚みを調整することができ、且つ、シリカの厚みが適切な中空シリカ粒子が得られることが分かった（図４（ｅ））。
【００７５】
塩基性アミノ酸の濃度が、中空シリカ粒子のシリカの厚みに与える影響を評価した（図５）。溶液中のリジンの濃度を変化させることにより、シリカの厚みをナノメーター単位で制御できることが分かった。溶液中のリジン濃度が０．７０ｍｇ／ｍＬであると、シェルの厚みが６．８３ｎｍと厚く（図５（ａ））、溶液中のリジン濃度が２．１０ｍｇ／ｍＬと高くなると、シェルの厚みが５．８４ｎｍと薄くなることが分かった（図５（ｂ））。
【００７６】
また、中空シリカ粒子の平均粒子径が２４０ｎｍ、１２０ｎｍ及び８０ｎｍの場合とも、リジンの濃度が増加するに従い、シリカの厚みがナノメーター単位で薄くなることが分かった（図５（ｃ））。以上より、溶液中の塩基性アミノ酸の濃度を変えることにより、得られる中空シリカ粒子のシリカの厚みをナノメーター単位で制御できることが分かった。
【００７７】
可視・紫外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）により、ローダミンＢを用いて窒素吸着解析を行い、シリカの構造を評価した（図６）。評価には、本発明の製造方法により製造した、溶液中に界面活性剤を添加せずに合成した平均粒子径２７０ｎｍの中空シリカ粒子（Ｈｏｌｌｏｗ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）、及び、溶液中に界面活性剤を添加して合成した平均粒子径２７０ｎｍの中空シリカ粒子（Ｈｏｌｌｏｗ  ｗｉｔｈ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）を用いた。また、比較のために、平均粒子径７０ｎｍのシリカの中実粒子（ｄｅｎｓｅ（ＺＬ：日産化学社製、平均粒子径８５ｎｍ））、及び、平均粒子径８０ｎｍのシリカのメソポーラス粒子（ｐｏｒｏｕｓ）についても同様に評価した。
【００７８】
本発明の製造方法により製造した、溶液中に界面活性剤を添加せずに合成した中空シリカ粒子、及び、溶液中に界面活性剤を添加して合成した中空シリカ粒子は、ローダミンＢの減少が、シリカのポーラス粒子（ｐｏｒｏｕｓ）と比較して少なく、ローダミンＢの吸着量が少ないことが分かった。このことから、本発明の製造方法により製造した、溶液中に界面活性剤を添加せずに合成した中空シリカ粒子、及び、溶液中に界面活性剤を添加して合成した中空シリカ粒子は、シリカのポーラス粒子よりもシリカの孔（欠損）が少ないことが分かった（図６）。
【００７９】
更に、溶液中に界面活性剤を添加せずに合成した中空シリカ粒子は、溶液中に界面活性剤を添加して合成した中空シリカ粒子と比較して、特にシリカの孔（欠損）が少ないことが分かった（図６）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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