(57)【要約】【課題】染着性、高温高湿度下での保存性、及び離型性のいずれにも優れる熱転写受像シートを得ることができる染料受容層形成用水性分散液、当該染料受容層形成用水性分散液の製造方法を提供する。【解決手段】熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液であって、前記水性分散液は、体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７０〜０．４００μｍの樹脂粒子（Ａ）と体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１０〜０．０５０μｍの樹脂粒子（Ｂ）とを５５／４５〜９７／３の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で配合してなり、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（Ａ）が、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含み、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４５〜８５℃である、染料受容層形成用水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液であって、
前記水性分散液は、体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７０μｍ以上０．４００μｍ以下の樹脂粒子（Ａ）と体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１０μｍ以上０．０５０μｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）とを５５／４５〜９７／３の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で配合してなり、
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（Ａ）が、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含み、
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４５℃以上８５℃以下である、染料受容層形成用水性分散液。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含む、請求項１に記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項３】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上９０℃以下である、請求項１又は２に記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項４】
樹脂（Ａ）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（Ａ））が５，０００Ｐａ以上１０，０００，０００Ｐａ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項５】
樹脂（Ａ）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（Ａ））と樹脂（Ｂ）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｂ））との比〔Ｇ’（Ａ）／Ｇ’（Ｂ）〕が１〜５００である、請求項１〜４のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項６】
樹脂（Ｂ）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｂ））が３，０００Ｐａ以上９，０００，０００Ｐａ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項７】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度より高い、請求項１〜６のいずれかにに記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項８】
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の少なくとも一方が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項９】
前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が、６０／４０〜９２／８である、請求項８に記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項１０】
セグメント（Ａ１）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０〜１００モル％含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルからなる、請求項８又は９に記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項１１】
熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液の製造方法であって、下記工程（３）を有する、染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
工程（３）：ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含む樹脂（Ａ）から構成され、体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７０μｍ以上０．４００μｍ以下の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ａ）と、ガラス転移温度が４５℃以上８５℃以下の樹脂（Ｂ）から構成され、体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１０μｍ以上０．０５０μｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液（Ｂ）とを、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が５５／４５〜９７／３となるように混合し、染料受容層形成用水性分散液を得る工程
【請求項１２】
下記工程（１）及び（２）を有する、請求項１１に記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合し、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体中で分散させ、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーであるポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を得る工程
【請求項１３】
水性分散液（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方が、工程（２）で得られるポリエステル系樹脂粒子の水性分散液である、請求項１２に記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
【請求項１４】
基材、及び請求項１〜１０のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液から形成されてなる染料受容層を有する、熱転写受像シート。
【請求項１５】
前記基材と前記染料受容層との間に断熱層を有する、請求項１４に記載の熱転写受像シート。
【請求項１６】
下記工程（４）及び（５）を有する、熱転写受像シートの製造方法。
工程（４）：請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法の工程（３）で得られた染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形成する工程
工程（５）：工程（４）で形成した塗布膜を乾燥し、染料受容層を形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シートの染料受容層形成用水性分散液、当該染料受容層形成用水性分散液の製造方法、並びに熱転写受像シート及び当該熱転写受像シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、この昇華性染料で染着可能な染料受容層を有する熱転写受像シート上に印刷して、カラー画像を形成する方法が提案されている。この印刷方法は、加熱手段としてプリンタのサーマルヘッド等を使用し、加熱によって染料を熱転写受像シートの染料受容層に転写しカラー画像を得るものである。このように熱転写印刷により形成されたカラー画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。
更に転写シート（インクリボン）との熱融着に伴う離型性等の性質も必要とされる。
これら複数の性能を同時に満足させるために、熱転写受像シートの染料受容層には、複数の樹脂やエマルジョン等が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、染着性、離型性、耐光性を向上させることを目的として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むポリエステル部分を含む樹脂を含有する樹脂組成物（Ａ）の水性分散液と、樹脂に可塑剤が内包され、且つ、樹脂組成物（Ａ）よりガラス転移温度が１０〜８０℃低い樹脂組成物（Ｂ）の水性分散液とを混合し、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液を得る工程を含む、熱転写受像シート用樹脂組成物の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、剥離性、発色濃度を向上させ、鮮明な記録画像を形成することを目的として、ウレタン樹脂と、シリコーン系マクロモノマーとビニル系単量体との共重合体とを含む、感熱転写記録用受像体の染料受容層を形成するための感熱転写記録用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、印刷濃度及び画像再現性を向上させることを目的として、白色基材フィルムの少なくとも片面に、変性ポリオレフィンとワックス系組成物を主たる構成成分とする受像層が設けられてなり、該受像層の表面自由エネルギーが２５〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする感熱転写記録用受像シートが開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、発色濃度、鮮明性、堅牢性の向上を目的として、染料受容層が、６０℃以上のＴｇを有する少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂中に微少分散した−１００〜２０℃のＴｇを有する架橋ゴム微粒子から主に構成され、架橋ゴム微粒子の１次粒子径が０．２μｍ以下であることを特徴とする熱転写受像シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１１７６８号公報
【特許文献２】特開２０００−８６８６２号公報
【特許文献３】特開平１０−８１０７６号公報
【特許文献４】特開平１１−１１０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱転写印刷は、上述のとおり、鮮明で透明性の高い画像が得られるため、写真の印刷に主に用いられる。そのため、目的とする色を発現するために、熱転写受像シートには、より高い染料の染着性が要求される。熱転写受像シートの染着性を向上させるために、染料受容層に柔軟な樹脂を用いることで、染料が染料受容層内に浸透しやすくなり、染着性が向上する。
【０００９】
しかしながら、このような柔軟な樹脂を用いた染料受容層を有する熱転写受像シートは、高温高湿下で保存すると、熱転写受像シート同士が付着し、剥がす際に熱転写受像シートが破壊されるという問題も有している。また、高温のサーマルヘッドによってインクリボンが接触するため、柔軟な樹脂では、インクリボンと受像シートとの離型性が悪化するという問題も有している。
上述の染着性の向上と、保存時の熱転写受像シート同士の付着の抑制、及び離型性を両立させるという観点では、特許文献１〜４に記載された熱転写受像シートには、未だ改良の余地がある。
ゆえに、染着性、高温高湿度下での保存性、及び離型性のいずれにも優れる熱転写受像シートが望まれている。
【００１０】
本発明は、染着性、高温高湿度下での保存性、及び離型性のいずれにも優れる熱転写受像シートを得ることができる染料受容層形成用水性分散液、当該染料受容層形成用水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、熱転写受像シートの染着性、高温高湿度下での保存性、及び離型性に影響する要因は、染料受容層を構成する樹脂の物性と、染料受容層の表面状態にあると考えて検討を行った。
その結果、熱転写受像シートの染料受容層の形成材料として、特定の樹脂から構成された粒径の異なる樹脂粒子を特定の質量比で配合してなる染料受容層形成用水性分散液を用いることで、上記課題が解決し得ることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔４〕を提供する。
〔１〕熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液であって、
前記水性分散液は、体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７０μｍ以上０．４００μｍ以下の樹脂粒子（Ａ）と体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１０μｍ以上０．０５０μｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）とを５５／４５〜９７／３の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で配合してなり、
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（Ａ）が、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含み、
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４５℃以上８５℃以下である、染料受容層形成用水性分散液。
〔２〕熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液の製造方法であって、下記工程（３）を有する、染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
工程（３）：ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含む樹脂（Ａ）から構成され、体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７０μｍ以上０．４００μｍ以下の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ａ）と、ガラス転移温度が４５℃以上８５℃以下の樹脂（Ｂ）から構成され、体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１０μｍ以上０．０５０μｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液（Ｂ）とを、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が５５／４５〜９７／３となるように混合し、染料受容層形成用水性分散液を得る工程
〔３〕基材、及び上記〔１〕に記載の染料受容層形成用水性分散液から形成されてなる染料受容層を有する、熱転写受像シート。
〔４〕下記工程（４）及び（５）を有する、熱転写受像シートの製造方法。
工程（４）：上記〔２〕に記載の製造方法の工程（３）で得られた染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形成する工程
工程（５）：工程（４）で形成した塗布膜を乾燥し、染料受容層を形成する工程
【発明の効果】
【００１３】
本発明の染料受容層形成用水性分散液を用いることで、染着性、高温高湿度下での保存性及び離型性のいずれにも優れる熱転写受像シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔染料受容層形成用水性分散液〕
本発明の染料受容層形成用水性分散液（以下、単に「水性分散液」ともいう）は、熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液であって、前記水性分散液は、体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７０μｍ以上０．４００μｍ以下の樹脂粒子（Ａ）と体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１０μｍ以上０．０５０μｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）とを５５／４５〜９７／３の質量比で配合してなり、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（Ａ）が、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上であり、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４５℃以上８５℃以下である。
【００１５】
本発明の染料受容層形成用水性分散液を用いて得られた熱転写受像シートが、染着性、高温高湿度下での保存性、離型性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の染料受容層形成用水性分散液を用いて得られた染料受容層には、樹脂粒子（Ａ）由来のポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂と、樹脂粒子（Ｂ）由来のガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下の樹脂を含有する。
ここで、２つの樹脂粒子の粒径は、樹脂粒子（Ａ）の方が大きく、樹脂粒子（Ｂ）の方が小さいため、樹脂粒子（Ａ）由来のポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂といった柔軟な熱可塑性樹脂のドメイン同士を、樹脂粒子（Ｂ）由来の樹脂で接着する構造になっているものと考えられる。
また、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との粒径差が大きいため、樹脂粒子（Ａ）由来の柔軟な熱可塑性樹脂間の隙間に樹脂粒子（Ｂ）由来の樹脂が充填されるため、ドメインの隙間がなくなり、形成される染料受容層は、最密充填構造になっていると考えられる。
樹脂粒子（Ａ）由来の柔軟な熱可塑性樹脂は、印画時に染料が浸透しやすく、染着性を向上し得る。また、染料受容層は最密充填構造を形成するため、表面の平滑性が高く、インクリボンとの接触面積が高いため、染着性が高まるものと考えられる。
さらに、樹脂粒子（Ａ）由来の樹脂が、樹脂粒子（Ｂ）由来のガラス転移温度が特定の範囲の樹脂で接着され、最密充填構造を形成するため、熱転写受像シートの離型性が向上すると共に、高温高湿下での保存性も優れたものとなると考えられる。
【００１６】
樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、５５／４５〜９７／３であり、好ましくは６０／４０〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９２／８、更に好ましくは６８／３２〜９０／１０、より更に好ましくは７２／２８〜８５／１５である。
当該質量比が５５／４５未満であると、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの染着性及び離型性が共に劣るため好ましくない。一方、当該質量比が９７／３を超えると、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの染着性が低下するため好ましくない。
【００１７】
また、本発明の染料受容層形成用水性分散液は、さらに造膜剤、離型剤を含有してもよい。以下、本発明の染料受容層形成用水性分散液に含まれる各成分について説明する。
【００１８】
＜樹脂粒子（Ａ）＞
本発明に用いられる樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの染着性向上の観点から、０．０７０μｍ以上０．４００μｍ以下である。
樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７０μｍ未満であると、樹脂粒子（Ａ）同士で形成される隙間が狭くなり、当該隙間に樹脂粒子（Ｂ）が入り込めないため、得られる水性分散液を用いて形成した染料受容層が最密充填構造を形成することが難しく、十分に染着性が向上しない。
一方、樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）が０．４００μｍを超えると、樹脂粒子（Ａ）同士で形成される隙間が大きくなり、樹脂粒子（Ｂ）が樹脂粒子（Ａ）同士を接着することが難しくなるため、得られる水性分散液を用いて形成した染料受容層が最密充填構造を形成することが難しく、十分に染着性が向上しない。
【００１９】
樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは０．０９０μｍ以上、より好ましくは０．１００μｍ以上、より好ましくは０．１２０μｍ以上、更に好ましくは０．１３０μｍ以上、より更に好ましくは０．１４０μｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは０．３７０μｍ以下、より好ましくは０．３００μｍ以下、より好ましくは０．２５０μｍ以下、更に好ましくは０．２００μｍ以下、より更に好ましくは０．１７０μｍ以下である。
なお、本発明において、「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味し、その測定方法は、実施例に記載のとおりである。
【００２０】
樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）を上記範囲に調整する方法としては、特に制限はなく、例えば、樹脂を水系媒体中で乳化する際の、分散エネルギー、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類、樹脂の酸価、モノマーの種類等を１つ以上変更することにより、容易に調整することができる。
これらの中でも、樹脂の物性に大きな影響を与えずに、粒径を容易に調整できるとの観点から、樹脂を水系媒体中で乳化する際の、分散エネルギー、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を１つ以上変更することにより調整する方法が好ましく、樹脂を水系媒体中で乳化する際の分散エネルギーを変更することにより調整する方法がより好ましい。
なお、当該分散エネルギーの変更は、例えば、超音波ホモジナイザー等を用いて、当該超音波ホモジナイザーの運転条件（装置の出力、超音波の周波数、運転時間等）を調整することにより行うことが好ましい。
【００２１】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）（以下、「Ｔｇ（Ａ）」とも標記する）は、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの染着性及び高温高湿下での保存性の向上の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、また、上記熱転写受像シートの染着性の向上の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８２℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７８℃以下である。
【００２２】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（Ａ）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）（以下、「Ｇ’（Ａ）」とも標記する）は、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの離型性の向上の観点から、好ましくは５，０００Ｐａ以上、より好ましくは１２，０００Ｐａ以上、より好ましくは５０，０００Ｐａ以上、更に好ましくは８０，０００Ｐａ以上、より更に好ましくは１１０，０００Ｐａ以上であり、また、上記熱転写受像シートの染着性の向上の観点から、好ましくは１０，０００，０００Ｐａ以下、より好ましくは６，０００，０００Ｐａ以下、より好ましくは１，０００，０００Ｐａ以下、更に好ましくは５００，０００Ｐａ以下、より更に好ましくは２００，０００Ｐａ以下である。
【００２３】
なお、樹脂（Ａ）及び後述の樹脂（Ｂ）は、樹脂成分のみを含む場合の他に、水性分散液の調製の際に用いられる界面活性剤や中和剤等や樹脂の合成の際に用いられる添加剤等の樹脂成分以外の他の成分も含まれる場合もある。
本発明において、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）及び２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）の値は、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）及び樹脂成分以外の他の成分も含めたものを、実施例記載の測定方法によって測定した値を意味する。
【００２４】
本発明において、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（Ａ）は、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含む。これらの樹脂は柔軟な熱可塑性樹脂であるため、印画時に染料が浸透しやすく、本発明の水性分散液を用いた熱転写受像シートの染着性を向上し得る。
樹脂（Ａ）としては、熱転写受像シートの染着性の向上の観点から、ポリエステル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル系樹脂を含むことがより好ましく、ポリエステル系樹脂であることが更に好ましい。
樹脂（Ａ）中に含まれるポリエステル系樹脂の含有量は、水性分散液を用いた熱転写受像シートの染着性の向上の観点から、好ましくは４５〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２５】
また、樹脂（Ａ）に含まれるポリエステル系樹脂としては、ポリエステル構造のみからなる樹脂であってもよいが、水性分散液を用いた熱転写受像シートの離型性向上の観点から、ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含むことが好ましい。
樹脂（Ａ）中に含まれる上記グラフトポリマーの含有量は、水性分散液を用いた熱転写受像シートの離型性向上の観点から、好ましくは４５〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
当該グラフトポリマーの詳細については、後述のとおりである。
【００２６】
＜樹脂粒子（Ｂ）＞
本発明に用いられる樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの離型性及び染着性の向上の観点から、０．０１０μｍ以上０．０５０μｍ以下である。
樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１０μｍ未満であると、樹脂粒子（Ｂ）由来のガラス転移温度が比較的高い樹脂を配合することにより得られる効果が十分に発現されないため、得られる水性分散液を用いた熱転写受像シートの離型性が劣る。一方、樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）が０．０５０μｍを超えると、樹脂粒子（Ａ）同士で形成される隙間に、樹脂粒子（Ｂ）が入り込めないため、得られる水性分散液を用いて形成した染料受容層が最密充填構造を形成することが難しく、十分に染着性が向上しない。
【００２７】
樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの離型性向上の観点から、好ましくは０．０１２μｍ以上、より好ましくは０．０１４μｍ以上、より好ましくは０．０１７μｍ以上、更に好ましくは０．０２１μｍ以上、より更に好ましくは０．０２３μｍ以上であり、また、上記熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは０．０４７μｍ以下、より好ましくは０．０４２μｍ以下、より好ましくは０．０３９μｍ以下、更に好ましくは０．０３５μｍ以下、より更に好ましくは０．０３０μｍ以下である。
【００２８】
樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）を上記範囲に調整する方法としては、樹脂粒子（Ａ）と同様の方法が挙げられ、例えば、樹脂を水系媒体中で乳化する際の、分散エネルギー、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類、樹脂の酸価、モノマーの種類等を１つ以上変更することにより、容易に調整することができる。
これらの中でも、樹脂の物性に大きな影響を与えずに、粒径を容易に調整できるとの観点から、樹脂を水系媒体中で乳化する際の、分散エネルギー、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を１つ以上変更することにより調整する方法が好ましく、樹脂を水系媒体中で乳化する際の分散エネルギーを変更することにより調整する方法がより好ましい。
なお、当該分散エネルギーの変更は、例えば、超音波ホモジナイザー等を用いて、当該超音波ホモジナイザーの運転条件（装置の出力、超音波の周波数、運転時間等）を調整することにより行うことが好ましい。
【００２９】
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）（以下、「Ｔｇ（Ｂ）」とも標記する）は、４５℃以上８５℃以下である。
樹脂（Ｂ）のＴｇが４５℃未満であると、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートを高温高湿下で保存した際、熱転写受像シート同士が付着してしまい、剥がす際に熱転写受像シートが破壊されやすく、高温高湿下での保存性が劣る。一方、樹脂（Ｂ）のＴｇが８５℃を超えると、上記熱転写受像シートの染着性が低下する傾向にある。
【００３０】
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの高温高湿下での保存性の向上の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、また、上記熱転写受像シートの染着性の向上の観点から、好ましくは８２℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７９℃以下、より更に好ましくは７８℃以下である。
【００３１】
また、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの染着性の向上の観点から、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））は、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））よりも高いことが好ましい。
Ｔｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）との差〔Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）〕は、上記熱転写受像シートの染着性の向上の観点から、好ましくは０．１℃以上、より好ましくは０．５℃以上、更に好ましくは０．８℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは６℃以下、更に好ましくは３℃以下である。
【００３２】
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（Ｂ）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）（以下、「Ｇ’（Ｂ）」とも標記する）は、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの離型性の向上の観点から、好ましくは３，０００Ｐａ以上、より好ましくは１２，０００Ｐａ以上、より好ましくは３０，０００Ｐａ以上、更に好ましくは４５，０００Ｐａ以上、より更に好ましくは８０，０００Ｐａ以上であり、また、上記熱転写受像シートの染着性の向上の観点から、好ましくは９，０００，０００Ｐａ以下、より好ましくは３，０００，０００Ｐａ以下、より好ましくは１，０００，０００Ｐａ以下、更に好ましくは３００，０００Ｐａ以下、より更に好ましくは２００，０００Ｐａ以下である。
【００３３】
また、樹脂（Ａ）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（Ａ））と樹脂（Ｂ）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｂ））との比〔Ｇ’（Ａ）／Ｇ’（Ｂ）〕が、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの離型性の向上の観点から、好ましくは１〜５００、より好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜６０、更に好ましくは１．０１〜２５、より更に好ましくは１．０２〜１０である。
【００３４】
樹脂（Ｂ）は、水性分散液を用いた熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含むことがより好ましく、ポリエステル系樹脂を含むことが更に好ましく、ポリエステル系樹脂であることがより更に好ましい。
樹脂（Ｂ）中のポリエステル系樹脂の含有量は、水性分散液を用いた熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、好ましくは４５〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３５】
また、樹脂（Ｂ）に含まれるポリエステル系樹脂としては、ポリエステル構造のみからなる樹脂であってもよいが、樹脂（Ａ）と同様に、水性分散液を用いた熱転写受像シートの離型性の向上の観点から、ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含むことが好ましい。
樹脂（Ｂ）中に含まれる当該グラフトポリマーの含有量は、水性分散液を用いた熱転写受像シートの離型性の向上の観点から、好ましくは４５〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３６】
以下、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）に含まれるグラフトポリマーの具体的な構成について説明する。
［グラフトポリマー］
本発明において、得られる水性分散液を熱転写受像シートに用いた場合、熱転写受像シートの離型性の向上の観点から、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の少なくとも一方が、ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含むことが好ましく、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の双方とも当該グラフトポリマーを含むことがより好ましい。
当該グラフトポリマーは、構成するセグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）のどちらが主鎖であってもよいが、セグメント（Ａ１）が主鎖であり、セグメント（Ａ２）が側鎖であるグラフトポリマーであることが好ましい。
【００３７】
グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比〔セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）〕は、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度や２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）を上述の範囲となる様に調整すると共に、水性分散液から得られる熱転写受像シートの染着性及び離型性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０〜９２／８、より好ましくは７０／３０〜９０／１０、更に好ましくは７３／２７〜８７／１３、より更に好ましくは７５／２５〜８５／１５である。
当該質量比が６０／４０以上であれば、セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に向上させる効果が発揮され、上記熱転写受像シートの染着性が向上する。一方、当該質量比が９２／８以下であれば、上記熱転写受像シートの離型性が向上する。
【００３８】
以下、ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーについて詳述する。
【００３９】
（ポリエステルからなるセグメント（Ａ１））
上記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、ポリエステルからなり、該グラフトポリマーにおける主鎖であることが好ましい。
セグメント（Ａ１）はポリエステルからなるため、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得ることができる。以下、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）として用いられる、アルコール成分及びカルボン酸成分について詳述する。
【００４０】
本発明において、セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分として、熱転写受像シートの保存性及び染着性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化１】
2014218061.tif 000002
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートに後述の断熱層を設けた場合、当該断熱層と染料受容層との密着性の観点から、同一であることが好ましく、どちらもプロピレンオキシ基であることがより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
熱転写受像シートの保存性及び染着性の観点から、前記プロピレンオキシ基の含有量が、全アルキレンオキシ基中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００４４】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び高温高湿下での保存性を向上させる観点から、全アルコール成分に対して、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは５５〜１００モル％、より好ましく６０〜９５モル％、更に好ましくは６５〜９０モル％、より更に好ましくは７０〜８５モル％である。
なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、ビスフェノールＡにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
【００４５】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と共に、これ以外のアルコール成分を含有することもできる。
その他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、飽和脂肪族アルコール、水素化ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）、アリルアルコール等の非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
これらの中でも、熱転写受像シートの高温高湿下での保存性の向上の観点から、水素化ビスフェノールＡが好ましい。
なお、これらのアルコール成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び水素化ビスフェノールＡを含有する場合、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び水素化ビスフェノールＡの合計含有量は、熱転写受像シートの染着性及び高温高湿下での保存性の向上の観点から、全アルコール成分に対して、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％である。
また、水素化ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比〔水素化ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物〕は、熱転写受像シートの染着性及び高温高湿下での保存性の向上の観点から、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは１５／８５〜６０／４０、更に好ましくは２０／８０〜５０／５０、より更に好ましくは２０／８０〜３０／７０である。
【００４７】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、熱転写受像シートの染着性及び離型性向上の観点から、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことがより好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００４８】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等、及びこれら酸の無水物等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００４９】
セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーである、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の合計含有量は、得られるポリエステル系樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）を上述のＧ’（Ａ）及びＧ’（Ｂ）の範囲となる様に調整すると共に、熱転写受像シートの染着性及び離型性を向上させる観点から、全カルボン酸成分に対して、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％、より更に好ましくは１２〜１７モル％である。
【００５０】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）中の不飽和基を有する、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコール由来の構成単位の合計量との質量比〔セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）中の不飽和基を有する前記成分由来の構成単位の合計〕は、水性分散液から得られる熱転写受像シートの染着性及び離型性の向上の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは２／１〜１２／１が、更に好ましくは５／１〜１０／１である。
【００５１】
上記以外のその他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、熱転写受像シートの染着性及び高温高湿下での保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましく、イソフタル酸が更に好ましい。
【００５２】
本発明において、セグメント（Ａ１）に含有される酸基としては、カルボキシ基を含有することが好ましい。
セグメント（Ａ１）中に含まれるカルボキシ基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基の総量に対して、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９８〜１００モル％である。
また、セグメント（Ａ１）に含有される酸基としてスルホン酸を含む場合、当該スルホン酸基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基の総量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下、より更に好ましくは実質的に０モル％である。スルホン酸基を多く含むと、水溶性が高くなりすぎて、側鎖セグメント（Ａ２）のモノマーとの反応性が乏しくなる。また、染料との相互作用が弱くなり、熱転写受像シートの染着性及び高温高湿下での保存性が低下する傾向にある。
【００５３】
セグメント（Ａ１）を構成するポリエステルの酸価は、水性分散液の保存性の観点から、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、セグメント（Ａ１）を構成するポリエステルの数平均分子量は、水性分散液を用いて染料受容層を形成した場合の造膜性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００、更に好ましくは２，５００〜６，０００、更に好ましくは３，０００〜４，０００である。
なお、本発明において、数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により測定された値である。
【００５４】
（付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２））
上記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントであり、該グラフトポリマーにおける側鎖であることが好ましい。
【００５５】
付加重合性モノマー（ａ２）としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、芳香族基を有する付加重合性モノマー、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、芳香族基を有する付加重合性モノマーと（メタ）アクリル酸エステルを併用することがより好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが好ましく、モノマーの原料価格、並びに、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、スチレンがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本発明において、例えば、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を示す語として用いている。
【００５６】
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、熱転写受像シートの離型性の観点から、セグメント（Ａ２）の全構成単位に対して、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは４０〜１００質量％、より更に好ましくは４５〜１００質量％である。
【００５７】
芳香族基を有する付加重合性モノマー由来する構成単位と（メタ）アクリル酸エステル由来する構成単位との含有割合〔芳香族基を有する付加重合性モノマー／（メタ）アクリル酸エステル〕は、得られるポリエステル系樹脂のＴｇを上述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のＴｇの範囲となる様に調整する観点から、好ましくは２５／７５〜７５／２５、より好ましくは３５／６５〜６５／３５、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０、より更に好ましくは４５／５５〜５５／４５である。
【００５８】
［グラフトポリマーの製造方法］
上述のグラフトポリマーの製造方法としては、上述のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）（以下、樹脂（ａ１）ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。
【００５９】
（ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。
なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、原料モノマーとして用いる、前述の不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上に由来するものである。これらのなかで、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸が好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸がより好ましい。
【００６０】
樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、前記アルコール成分を使用することができ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
また、樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを用いることができる。
その他のアルコールとしては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。
これらのアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらのアルコール成分の好適な構造、及び含有量は、前述のセグメント（Ａ１）と同様である。
【００６１】
樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いることが好ましい。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらのカルボン酸成分の好適な構造、及び含有量は、前述のセグメント（Ａ１）と同様である。
【００６２】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。当該製造において、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を加えて、不活性ガス雰囲気中にて、上記温度まで加熱した後、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を加えて、反応させることが、目的の構造のグラフトポリマーを得る観点から好ましい。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。
エステル化触媒としては、例えば、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。
スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ等が好ましい。
【００６３】
樹脂（ａ１）の軟化点は、熱転写受像シートの染着性及び印画物の保存性を向上させる観点から、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは９５〜１３５℃、更に好ましくは１００〜１２５℃である。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、実施例に記載の方法により測定された値である。
【００６４】
樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、好ましくは５５〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６３〜８５℃、より更に好ましくは６５〜７８℃である。
なお、後述の付加重合性モノマー（ａ２）の種類や配合量を調整することで、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度を上述の範囲となるように調整することができる。
【００６５】
樹脂（ａ１）の酸価は、熱転写受像シートの染着性の観点から、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６６】
なお、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより、所望のものとなるように調整することができる。
【００６７】
樹脂（ａ１）の数平均分子量は、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００、更に好ましくは２，５００〜６，０００、より更に好ましくは３，０００〜４，０００である。
【００６８】
なお、本発明において、樹脂（ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。
本発明において、樹脂（ａ１）におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８５〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００６９】
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）の原料モノマーとして記載したものと同じであり、芳香族基を有する付加重合性モノマーを用いることが好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが好ましく、モノマーの原料価格、並びに、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、スチレンがより好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーの含有量としては、熱転写受像シートの離型性、特に高画像濃度における離型性及び染着性の観点から、全付加重合性モノマー（ａ２）の総量に対して、好ましくは８５〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００７０】
（グラフトポリマーの重合）
グラフトポリマーの重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられるが、後述の工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
【００７１】
＜造膜剤＞
本発明の染料受容層形成用水性分散液は、水性分散液を用いて形成する染料受容層の強度を向上させる観点から、さらに造膜剤を含有することが好ましい。
造膜剤としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられ、染料受容層の強度の向上、及び得られる熱転写受像シートの離型性の向上の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤の含有量は、染料受容層の強度の向上、及び得られる熱転写受像シートの離型性の向上の観点から、水性分散液中に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは１〜６質量部である。
【００７２】
＜離型剤＞
また、本発明の染料受容層形成用水性分散液は、熱転写受像シートの離型性を向上させ、にじみを抑制する観点から、離型剤を含有することが好ましい。
離形剤としては、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
離型剤の含有量は、熱転写受像シートの離型性の向上、及びにじみの抑制の観点から、水性分散液中に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１６質量部、より好ましくは２．５〜１４質量部、更に好ましくは５〜１２質量部である。
【００７３】
＜その他の成分＞
本発明の染料受容層形成用水性分散液は、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン等の顔料や充填剤を含有することができ、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
【００７４】
〔染料受容層形成用水性分散液の製造方法〕
本発明の染料受容層形成用水性分散液の製造方法は、熱転写受像シートを有する染料受容層の形成材料となる水性分散液の製造方法であって、下記工程（３）を有する。
工程（３）：ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含む樹脂（Ａ）から構成され、体積中位粒径（Ｄ50）が０．０７０μｍ以上０．４００μｍ以下の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ａ）と、ガラス転移温度が４５℃以上８５℃以下の樹脂（Ｂ）から構成され、体積中位粒径（Ｄ50）が０．０１０μｍ以上０．０５０μｍ以下の樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液（Ｂ）とを、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が５５／４５〜９７／３となるように混合し、染料受容層形成用水性分散液を得る工程
【００７５】
樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）、樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）、並びに、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕の好適範囲は、上述のとおりである。また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のガラス転移温度、２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）の好適範囲も上述のとおりである。
【００７６】
樹脂（Ａ）は、上述のとおり、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含み、ポリエステル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル系樹脂を含むことがより好ましく、ポリエステル系樹脂であることが更に好ましい。
また、樹脂（Ｂ）は、上述のとおり、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含むことがより好ましく、ポリエステル系樹脂を含むことが更に好ましく、ポリエステル系樹脂であることがより更に好ましい。
なお、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）中のポリエステル系樹脂の含有量の好適範囲は、上述のとおりである。
【００７７】
水性分散液（Ａ）及び（Ｂ）は、上記の樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）を水性媒体と混合する方法、水性媒体中で重合して樹脂粒子を形成する方法等によって調製することができる。なかでも、上記の樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）を水性媒体と混合して調製することが好ましく、更に樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂であるグラフトポリマーを含む場合には、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって調製することがより好ましい。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合し、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体中で分散させ、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーであるポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を得る工程
【００７８】
樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上の媒体であることが好ましい。
樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）を水性媒体と混合して調製する方法については、上記工程（１）のポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程と同じ操作で調整する方法が好ましく、具体的な調製方法については、後述のとおりである。
つまり、工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程であるが、後述の工程（１）の具体的な操作において、ポリエステル樹脂（ａ１）に代えて、塩化ビニル系樹脂や酢酸ビニル系樹脂等の他の樹脂を用いて、同様の操作を行うことで、ポリエステル樹脂以外の他の樹脂の水性分散液を調製することができる。
【００７９】
水性分散液（Ａ）及び（Ｂ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散安定性及び生産性の観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００８０】
本発明において、水を加えて水相に転相後（必要に応じて有機溶媒を留去して水相に転相後）の水性分散液中の樹脂（Ａ）又は（Ｂ）を、分散機を用いて分散させ、分散機の攪拌力によって、樹脂粒子（Ａ）又は（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）を上述の範囲に調整することが好ましい。
用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
【００８１】
本発明において、上記工程（３）で用いる水性分散液（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方が、上記工程（２）で得られるグラフトポリマーであるポリエステル系樹脂粒子の水性分散液（以下、「グラフトポリマーの水性分散液」ともいう）であることが好ましく、水性分散液（Ａ）及び（Ｂ）がグラフトポリマーの水性分散液であることがより好ましい。
以下、上記工程（１）及び（２）の具体的な操作について説明する。
【００８２】
＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
ポリエステル樹脂（ａ１）は、上述のものが挙げられる。
水性媒体中の水の含有量は、環境安全性の観点から、全水性媒体の総量に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
水以外の成分としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００８３】
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、上記のポリエステル樹脂（ａ１）を有機溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えて、樹脂のカルボキシ基をイオン化し、次いで水を加えて水相に転相する方法が挙げられる。この際、水を加えた後に有機溶媒を留去して水相に転相する操作を行うことが好ましい。
【００８４】
より具体的には、例えば、まず、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、有機溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤を加え、カルボキシ基をイオン化する操作を行う。ただし、すでにイオン化されている場合は、当該操作は不要である。次いで、水を加えて水相に転相するが、水を加えた後に有機溶媒を留去して水相に転相することが好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ１）の有機溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、使用する有機溶媒の沸点以下の温度で行うことが好ましい。また、使用する水としては、例えば、脱イオン水等が挙げられる。
【００８５】
有機溶媒としては、上述の水性媒体中に含まれる水に溶解する有機溶媒で例示したものが挙げられるが、ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００８６】
また、中和剤を加える前に、樹脂粒子の分散安定性の観点から、有機溶媒中に、界面活性剤を配合することが好ましい。
界面活性剤としては、上記と同様の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の配合量は、ポリエステル樹脂（ａ１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、更に好ましくは１〜７質量部である。
【００８７】
中和剤としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、熱転写受像シートの吸湿性を抑制できるとの観点から、アンモニア水が好ましい。
中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
【００８８】
ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散安定性及び生産性の観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００８９】
また、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液の２５℃におけるｐＨは、水性分散液の保存安定性の観点から、好ましくは５．０〜９．０、より好ましくは５．５〜８．０、更に好ましくは６．０〜７．０である。
【００９０】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーであるポリエステル系樹脂の水性分散液を得る工程である。
【００９１】
まず、付加重合性モノマー（ａ２）を、工程（１）で調整したポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。
ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との質量比〔ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）〕は、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度や２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）を上述の範囲となる様に調整すると共に、水性分散液から得られる熱転写受像シートの染着性及び離型性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０〜９２／８、より好ましくは７０／３０〜９０／１０、更に好ましくは７３／２７〜８７／１３、より更に好ましくは７５／２５〜８５／１５である。
なお、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との混合の際、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
【００９２】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、任意のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させることができる。
重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【００９３】
〔熱転写受像シート〕
本発明の熱転写受像シートは、基材、及び上述の本発明の染料受容層形成用水性分散液から形成されてなる染料受容層を有する。
本発明の熱転写シートは、染着性の向上の観点から、上記基材と上記染料受容層との間に断熱層を有することが好ましい。
【００９４】
染料受容層の厚さは、特に制限はないが、画質及び生産性向上の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。
また、乾燥後の染料受容層１ｍ2当たりの固形分量としては、上記と同様の観点から、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは２〜５ｇ／ｍ2である。
【００９５】
［基材］
基材としては、例えば、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフィルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。
なお、これらの基材は、単独で又は上述の基材を組み合わせた積層体としても使用できる。
【００９６】
基材の厚みは、特に制限はないが、好ましくは１０〜３００μｍである。
また、これらの基材の表面には、染料受容層や断熱層との密着力を向上させる観点から、プライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００９７】
［断熱層］
本発明の熱転写シートは、クッション性及び断熱性を向上させて、染着性を向上させる観点から、上記基材と上記染料受容層との間に断熱層を有することが好ましい。
断熱層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。
また、乾燥後の断熱層１ｍ2当たりの固形分量としては、上記と同様の観点から、好ましくは７〜７０ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2ある。
断熱層には、水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましい。
【００９８】
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるものであり、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、１０〜４０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。
水溶性高分子の粘度としては、受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
断熱層における水溶性高分子の含有量は、当該断熱層全体の質量に対して、好ましくは１〜７５質量％、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００９９】
＜中空粒子＞
断熱層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。
中空粒子を構成する材料としては、特に制限はないが、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体が好ましく、スチレン−アクリル共重合体がより好ましい。
【０１００】
中空粒子の形状としては、特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、実質的に球状のものが好ましい。
なお、本発明において「球状」とは、粒子投影像における粒子の長径と短径の比〔長径／短径〕が１．０〜１．５のものを意味し、１．０〜１．２であるものが好ましい。
【０１０１】
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３５〜１μｍである。
なお、本発明において、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定した値である。
【０１０２】
中空粒子の固形分濃度としては、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。
また、中空粒子の中空率は、好ましくは４０〜６０％、より好ましくは４５〜５５％である。
【０１０３】
中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、熱転写受像シートの染着性、及び受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
本発明において、「中空粒子のメチルエチルケトン不溶分」とは、２５℃のメチルエチルケトン９５質量部に対して、中空粒子２．０質量部を溶解させた場合の中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の質量割合で定義されるものである。
【０１０４】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１」、ロームアンドハースジャパン株式会社製「ＨＰ−１０５５」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【０１０５】
断熱層における中空粒子と水溶性高分子との質量比〔中空粒子／水溶性高分子〕は、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。
【０１０６】
なお、断熱層には、断熱層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。
これらの顔料や充填剤を含有する場合の含有量は、熱転写受像シートの白色度を向上させる観点から、断熱層中の水溶性高分子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
また、断熱層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
【０１０７】
［熱転写受像シートの製造方法］
本発明の熱転写受像シートは、上述の工程（３）により得られた染料受容層形成用水性分散液を用いて、染料受容層を形成することによって得られる。
具体的には、本発明の熱転写受像シートの製造方法としては、下記の工程（４）及び（５）を有することが好ましい。
工程（４）：上述の工程（３）で得られた染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形成する工程
【０１０８】
＜工程（４）＞
工程（４）は、上述の工程（３）で得られた染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形成する工程である。
本工程において、染料受容層形成用水性分散液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により基材上に塗布することで塗布膜を形成することができる。
【０１０９】
なお、基材と染料受容層との間に断熱層を有する熱転写受像シートとする場合は、基材の一方の面上に断熱層用塗工液を塗布し乾燥させて断熱層を形成させた後、染料受容層形成用水性分散液を、基材上の断熱層の面上に塗布することが好ましい。
【０１１０】
断熱層を形成するための断熱層用塗工液は、上述の水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましく、必要に応じて上述の各種添加剤を含有してもよく、これらの添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して調製することができる。
そして、調製した上記断熱層用塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により、基材上に塗布し乾燥して断熱層を形成することができる。この際の乾燥条件としては、２０〜５０℃で、１〜１０分間で乾燥させることが好ましい。
【０１１１】
＜工程（５）＞
工程（５）は、工程（４）で形成した塗布膜を乾燥し、染料受容層を形成する工程である。
塗布膜を乾燥する温度は、造膜性を向上させ、ひび割れのない表面を有する染料受容層を形成する観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４２℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
また、塗布膜を上記温度で乾燥する時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１．５分間以上、更に好ましくは１．８分間以上であり、また、好ましくは１０分間以下、より好ましくは７．５分間以下、更に好ましくは５分間以下である。
【０１１２】
［転写シート］
本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適な昇華性染料としては、例えば、イエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系染料等；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系染料等；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系染料等が挙げられる。
【０１１３】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に示す各物性の測定方法は、下記のとおりである。
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１１５】
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【０１１６】
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１７】
［樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）］
粘弾性測定装置（レオメーター）「ＡＲＥＳ」（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した（Ｓｔｒａｉｎ：０．０５％、周波数：６．２８ｒａｄ／秒、Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ）。具体的には、直径２５ｍｍのパラレルプレートを１４０℃に加熱し放置して、このパラレルプレート上に試料１ｇを載せ、当該試料の上に別のパラレルプレート載せて当該試料を挟んだ後、２１０℃まで５℃／分で昇温して、樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。
【０１１８】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【０１１９】
［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに各樹脂の水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１２０】
［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１２１】
製造例１〜５、７、８
（ポリエステル樹脂Ｐ１〜５、７及び８の製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及び酸化ジブチルスズ２０ｇを、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２３０℃で５時間反応を行った後、１８０℃まで降温し、フマル酸を加えた。２００℃まで３時間かけて昇温を行った後、２００℃、８ｋＰａにて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｐ１〜５、７及び８を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｐ１〜５、７及び８の物性等を表１に示す。
【０１２２】
製造例６
（ポリエステル樹脂Ｐ６の製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及び酸化ジブチルスズ２０ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、９８℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３０℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、２３０℃で５時間反応を行った後、１８０℃まで降温し、フマル酸を加えた。２００℃まで３時間かけて昇温を行った後、２００℃、８ｋＰａにて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０．１℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｐ６を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｐ６の物性等を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2014218061.tif 000003
【０１２４】
製造例９〜１７
（ポリエステル樹脂の水性分散液Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−９の製造）
ポリエステル樹脂Ｐ１を１００ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製）を固形分として５ｇを、メチルエチルケトン１００ｇと２０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、２５℃にて溶解させた。その後、更にイオン交換水６００ｇ、２５質量％アンモニア水１．５ｇを加えて混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＰ−４００Ｓ」（ドイツ  ドクターヒールッシャー社製）の運転条件を適宜変更して、３０℃で分散処理した。その後、５０℃まで昇温し、メチルエチルケトンを減圧留去した後、適宜、イオン交換水を加えて、固形分濃度を２０質量％に調整したポリエステル樹脂の水性分散液Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−９を得た。得られた水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定結果を表２に示す。
なお、水性分散液Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−９中のポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、超音波ホモジナイザーの運転条件を変更することで調整した。つまり、製造例９の水性分散液Ｅｍ１−１は、４００Ｗで１時間の運転条件で、製造例１７の水性分散液Ｅｍ１−９は、５０Ｗで１０分間の運転条件で行い、製造例１０〜１６の水性分散液Ｅｍ１−２〜Ｅｍ１−８は、５０〜４００Ｗ、１０分〜１時間の間で適宜運転条件を変更して行った。
【０１２５】
【表２】
2014218061.tif 000004
【０１２６】
製造例１８〜３０
（ポリエステル樹脂の水性分散液Ｅｍ２−１〜Ｅｍ８−２の製造）
表３に示す種類のポリエステル樹脂を用い、且つ、超音波ホモジナイザーの運転条件を５０〜４００Ｗ、１０分〜１時間の間で適宜、運転条件を変更して、３０℃で分散処理を行った以外は、製造例９と同様の操作を行うことにより、ポリエステル樹脂の水性分散液Ｅｍ２−１、Ｅｍ２−２、Ｅｍ３−１、Ｅｍ３−２、Ｅｍ４−１、Ｅｍ４−２、Ｅｍ５−１、Ｅｍ５−２、Ｅｍ６−１、Ｅｍ６−２、Ｅｍ７−１、Ｅｍ７−２、Ｅｍ８−１及びＥｍ８−２を得た。得られた水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
2014218061.tif 000005
【０１２８】
製造例３１〜４３
（グラフトポリマーの水性分散液Ｇ１〜Ｇ１３の製造）
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表４に示す種類のポリエステル樹脂を含む水性分散液（固形分濃度：２０質量％）を６００ｇ、並びに付加重合性モノマーとして、表４に示す量のスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、重合開始剤として、表４に示す量の過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、減圧して残留した付加重合性モノマーを水と共に取り除いた。そして、室温（２５℃）まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、適宜、イオン交換水を加えて、固形分濃度を２０質量％に調整したグラフトポリマーの水性分散液Ｇ１〜Ｇ１３を得た。
得られた水性分散液中のグラフトポリマーであるポリエステル系樹脂粒子の物性を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
製造例４４〜５８
（グラフトポリマーの水性分散液ｇ１〜ｇ１５の製造）
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表５に示す種類のポリエステル樹脂を含む水性分散液（固形分濃度：２０質量％）を６００ｇ、並びに付加重合性モノマーとして、表５に示す量のスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、重合開始剤として、表５に示す量の過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、減圧して残留した付加重合性モノマーを水と共に取り除いた。そして、室温（２５℃）まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、適宜、イオン交換水を加えて、固形分濃度を２０質量％に調整したグラフトポリマーの水性分散液ｇ１〜ｇ１５を得た。
得られた水性分散液中のグラフトポリマーであるポリエステル系樹脂粒子の物性を表５に示す。
【０１３１】
【表５】
2014218061.tif 000007
【０１３２】
＜染料受容層形成用水性分散液及び熱転写受像シートの製造＞
実施例１〜３０、及び比較例１〜１１
（断熱層塗工シートの製造）
まず、水溶性高分子として、ゼラチン５．３ｇと脱イオン水４７．５ｇとを２５℃で３０分間撹拌した後、５０℃で加熱混合し均一に溶解させ、さらに、中空粒子として、スチレンアクリル共重合体４７ｇを加えて、５０℃で混合し、断熱層用塗工液を作製した。
この塗工液をレジンコート紙（スイーコ・インタナショナル社製、ＲＣ原紙坪量：２２６ｇ／ｍ2、ＲＣ原紙厚み：２１８μｍ、表ポリエチレン層：１６ｇ／ｍ2、裏ポリエチレン層：２６ｇ／ｍ2、表面下引き層：ゼラチン）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃で５分間、風乾させて、断熱層を形成した断熱層塗工シートを得た。
なお、断熱層用塗工液の調製に用いたスチレンアクリル共重合体及びゼラチンは、以下のとおりである。
・スチレンアクリル共重合体：「Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１」（日本ゼオン株式会社製、体積中位粒径（Ｄ50）：４２０ｎｍ、メチルエチルケトン不溶分：５０質量％、中空率：５０％、固形分濃度：２６．５質量％）
・ゼラチン：「Ｇ０８８６Ｋ」（新田ゼラチン株式会社製、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）））
【０１３３】
（染料受容層形成用水性分散液の製造）
表６に示す種類及び配合比の樹脂粒子Ａの水性分散液及び／又は樹脂粒子Ｂの水性分散液の合計５０ｇに、造膜剤として、ゼラチン０．８ｇをイオン交換水９．２ｇに溶解したもの、及び離型剤として、ポリエーテル変性シリコーン１．２５ｇを加え、２５℃にて混合し染料受容層形成用水性分散液を作製した。
なお、造膜剤として用いたゼラチン、及び離型剤として用いたポリエーテル変性シリコーンは、以下のとおりである。
・ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０８８６Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）））
・ポリエーテル変性シリコーン（東レダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＦ８４１０）
また、染料受容層用塗工液の作製に用いた樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）の水性分散液は、表７に示す比率で混合した後、２５質量％アンモニア水溶液でｐＨを９．０に調整して使用した。加えて、実施例１７〜１９では、樹脂粒子の水性分散液として、以下の市販の水性分散液をイオン交換水にて固形分濃度２０質量％に調整したものを用いた。
・「ビニブラン９００」（日信化学工業（株）製、体積中位粒径（Ｄ50）：０．３３０μｍ、樹脂のガラス転移温度：７０℃、樹脂の２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）：１．５×１０4Ｐａ）
・「ビニブラン７００」（日信化学工業（株）製、体積中位粒径（Ｄ50）：０．０３０μｍ、樹脂のガラス転移温度：７０℃、樹脂の２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）：２．１×１０3Ｐａ）
【０１３４】
（熱転写受像シートの製造）
前記染料受容層用塗工液の各々を上述の断熱層塗工シートの断熱層上にワイヤーバーにより乾燥後に３．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で２分間乾燥させて、染料受容層を形成した熱転写受像シートを得た。
【０１３５】
＜熱転写受像シートの評価＞
得られた熱転写受像シートについて、以下の方法により評価を行った。結果を表７に示す。
【０１３６】
（染着性（画像濃度））
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ  III）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高画像濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０：最高濃度））での転写色濃度を、グレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、染着性を評価した。値が大きいほど、画像濃度が高く、優れる。
【０１３７】
（高温高湿度下での保存性（紙保存性））
作製した印画前の２枚の熱転写受像シートを、一方の熱転写受像シートの染料受容層と、他方の熱転写受像シートの染料受容層が形成された面とは反対側の背面層とを対向して重ね合わせて、２ｋｇ／ｃｍ2となるように加重をかけ、６０℃で相対湿度８５％に設定した恒温恒湿器「ＰＲ−１ＫＴ」（エスペック株式会社製）内で２４時間放置し、染料受容層と背面層との貼りつきの程度を、下記基準で高温高湿度下での保存性を評価した。
Ａ：全く貼り付きがない。
Ｂ：一部貼り付いているが、容易に剥がれる。
Ｃ：一部貼り付いており、剥がすと熱転写受像シートの一部が破壊される
Ｄ：完全に貼り付いており、剥がすと熱転写受像シートが破壊される。
【０１３８】
（離型性）
黒ベタ画像（１８階調目での全面印画）、階調パターン印画時のインクリボンと熱転写受像シートの剥離音から、下記の基準に基づき、離型性（熱融着性）を評価した。
５：黒ベタ画像印画時に異音はなく、剥離できる。
４：黒ベタ画像印画時異音はあるが、階調パターン印画時は異音がない。
３：階調パターン印画時異音がある。
２：階調パターン印画時異音がし、画像の一部で欠損（白抜け）が確認された。
１：熱融着しており、剥離が困難もしくは剥離ができない。
【０１３９】
【表６】
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【０１４０】
表６から明らかなように、実施例の染料受容層形成用水性分散液を用いて得た熱転写受像シートはいずれも、比較例の熱転写受像シートに比べて、画像濃度が高く染着性に優れると共に、高温高湿度下での保存性及び離型性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の染料受容層形成用水性分散液を用いることで、染着性、高温高湿度下での保存性、及び離型性のいずれにも優れる熱転写受像シートとすることができる。そのため、本発明の染料受容層形成用水性分散液は、昇華性染料を用いた熱転写印画用の熱転写受像シートの染料受容層を形成する材料として好適に用いることができる。