(57)【要約】【課題】工業的規模での製造により適した複合微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】金属微粒子及びその外表面に形成された有機成分含有層を含む複合微粒子を製造する方法であって、ジオール化合物の存在下、ニッケル及びスズの少なくとも１種を含む金属塩Ａと、銅、銀及びパラジウムの少なくとも１種を含む金属塩Ｂ又はその熱処理物とを非酸化性雰囲気下２００℃以下で熱処理する工程を含むことを特徴とする複合微粒子の製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子及びその外表面に形成された有機成分含有層を含む複合微粒子を製造する方法であって、ジオール化合物の存在下、ニッケル及びスズの少なくとも１種を含む金属塩Ａと、銅、銀及びパラジウムの少なくとも１種を含む金属塩Ｂ又はその熱処理物とを非酸化性雰囲気下２００℃以下で熱処理する工程を含むことを特徴とする複合微粒子の製造方法。
【請求項２】
ジオール化合物が、炭素数５以上の１，２−アルカンジオール化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程において、さらにアミン化合物を併存させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アミン化合物が、１級アルキルアミン化合物、２級アルキルアミン化合物、及び３級アルキルアミン化合物の少なくとも１種である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
金属塩Ａが、炭素数２以上を含む金属塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
金属塩Ｂが１）銅の塩類、２）パラジウムの塩類及び３）銀の塩類の少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記塩類が、１）炭素数４以下の有機酸塩又は２）無機酸塩である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
金属微粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
金属塩Ａの金属成分ａと金属塩Ｂの金属成分ｂとの比率を変えることによって、金属微粒子の内部構造を制御する、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
金属塩Ａの金属成分ａと、金属塩Ｂの金属成分ｂとの合計１００モル％として、０モル％＜ａ≦６０モル％かつ４０モル％≦ｂ＜１００モル％とすることにより、金属微粒子がＮｉ及びＳｎの少なくとも１種と、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種との合金からなる複合微粒子を得る、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
金属微粒子及びその外表面に形成された有機成分含有層を含む複合微粒子であって、
（１）金属微粒子は、
Ｘ）Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種と、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種との合金又は
Ｙ）Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第１相と、Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第２相との二相構造
からなり、
（２）金属微粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下であり、
（３）複合微粒子中の金属含有量が６６〜９９重量％である、
ことを特徴とする複合微粒子。
【請求項１２】
前記Ｘ）の合金が単一の固溶体から構成されている、請求項１１に記載の複合微粒子。
【請求項１３】
強磁性又は超常磁性を示す、請求項１１又は１２に記載の複合微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な複合微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル系合金微粒子又はスズ系合金微粒子をはじめとする各種の合金微粒子は、例えば磁性材料、燃料電池の電極触媒、リチウムイオン二次電池の負極・正極材料、導電性材料（インク、電極材料）等に幅広く利用されている。特に、最終製品の小型化・精密化、触媒活性の向上等を目的として、合金微粒子においてもその粒径がナノメートルオーダーの超微粒子（以下「ナノ粒子」ともいう。）の需要が高まりつつある。このため、近年では、このような超微粒子の合成方法の開発が各方面で活発に進められている。
【０００３】
例えば、銅塩、ニッケル塩、銅及びニッケルの錯化剤を含む水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の還元剤を加えて銅及びニッケルの錯イオンを還元し、ニッケルが被覆された銅微粒子を製造することを特徴とするニッケル被覆銅微粒子の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また例えば、磁性金属で構成されるコア金属粒子が、その表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなり、耐酸化性に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子及び前記磁性金属と異種の金属の有機金属化合物からなる金属前駆体Ａを有機溶液中に混合する第１の工程と、調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ａの熱分解により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法が知られている（特許文献２）。
【０００５】
また例えば炭素数６〜１０の直鎖アルコールの一種以上と、分子数２００〜４００の有機化合物の一種以上が溶解されてなる反応溶媒に、銅及びニッケルの化合物を溶解させた溶解液を得る工程と、前記溶解液に有機−水酸化アンモニウム塩溶液を添加する工程と、前記有機−水酸化アンモニウム塩溶液が添加された前記溶解液を保持して反応させることにより、中心部分の銅の構成割合が高く、周囲をニッケル‐銅の合金を呈した銅−ニッケルナノ粒子を製造する方法が知られている（特許文献３）。
【０００６】
また、減圧下で、主たる金属と１種以上の従たる金属とを含む超微粒子製造用材料を熱プラズマ炎中に導入して、気相状態の混合物にし、この気相状態の混合物を急冷するのに十分な供給量で、冷却用気体を熱プラズマ炎の終端部に向けて導入して、銅−ニッケル合金超微粒子を製造する方法が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１５４９７
【特許文献２】特開２００６−１８８７２７
【特許文献３】特開２０１１−６３８２８
【特許文献４】特開２００８−１３８２８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの従来技術による製造方法は、分散性に優れた金属微粒子を工業的規模で製造するに際して次のような問題点がある。
【０００９】
特許文献１のようにヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いる方法では、還元反応に伴ってＨ２ガスが発生する。すなわち、酸素との混合で爆発するおそれのあるＨ２ガスを安全に処理するための装置が必要となることから、生産性、経済性等の点で不利である。また、強力な還元剤を用いてニッケルイオンを還元するため、大量合成を行う場合、還元剤を反応溶液中へ滴下すると局所的に還元剤濃度が高くなり、ニッケル粒子と銅粒子の混合物が生成しやすくなる。
【００１０】
特許文献２の熱分解による方法では、３００℃近い高温での処理が必要となるため、そのエネルギーのためのコストが必要となる上、一時的に微粒子が生成したとしても高温下で凝集等を起こすおそれがあることから、特にナノメートルオーダーの超微粒子の工業的製造には不向きである。
【００１１】
特許文献３に開示されているようにアルカリを必要とする反応では、製造装置の耐食性の問題、廃液処理の問題、作業環境上の問題等が懸念される。しかも、生成物である銅−ニッケルナノ粒子は、中心部分の銅の構成割合が高く、周囲をニッケル‐銅の合金を呈した濃度勾配のあるナノ粒子であり、均一な濃度を有するニッケル‐銅固溶体ナノ粒子ではない。濃度勾配のあるナノ粒子では、使用条件、用途等が限定されるという問題がある。すなわち、ニッケル‐銅固溶体は、組成比によって抵抗率又は抵抗温度係数（温度変化１℃当たりの抵抗値変化を百分率で表示）が決定されるため、濃度勾配又は濃度分布（組成ムラ）があれば抵抗率が一定にならない。
【００１２】
特許文献４のように熱プラズマ炎で金属を気相状態にしてナノ粒子を製造する方法は、高価な設備や大量のキャリアガスが必要であり、経済性の観点で不利である。また、得られるナノ粒子は有機保護層による被覆がないため、溶剤への分散性に劣る。
【００１３】
従って、本発明の主な目的は、工業的規模での製造により適した金属微粒子の製造方法を提供することにある。さらに、本発明は、溶剤への分散性等に優れたニッケル系複合微粒子及びスズ系複合微粒子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、所定の出発原料を特定の条件下で熱処理することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記の複合微粒子の製造方法に係る。
１．  金属微粒子及びその外表面に形成された有機成分含有層を含む複合微粒子を製造する方法であって、ジオール化合物の存在下、ニッケル及びスズの少なくとも１種を含む金属塩Ａと、銅、銀及びパラジウムの少なくとも１種を含む金属塩Ｂ又はその熱処理物とを非酸化性雰囲気下２００℃以下で熱処理する工程を含むことを特徴とする複合微粒子の製造方法。
２．  ジオール化合物が、炭素数５以上の１，２−アルカンジオール化合物である、前記項１に記載の製造方法。
３．  前記工程において、さらにアミン化合物を併存させる、前記項１又は２に記載の製造方法。
４．  アミン化合物が、１級アルキルアミン化合物、２級アルキルアミン化合物及び３級アルキルアミン化合物の少なくとも１種である、前記項３に記載の製造方法。
５．  金属塩Ａが、炭素数２以上を含む金属塩である、前記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．  金属塩Ｂが１）銅の塩類、２）パラジウムの塩類及び３）銀の塩類の少なくとも１種である、前記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．  前記塩類が、１）炭素数４以下の有機酸塩又は２）無機酸塩である、前記項６に記載の製造方法。
８．  金属微粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である、前記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．  金属塩Ａの金属成分ａと金属塩Ｂの金属成分ｂとの比率を変えることによって、金属微粒子の内部構造を制御する、前記項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．  金属塩Ａの金属成分ａと、金属塩Ｂの金属成分ｂとの合計１００モル％として、０モル％＜ａ≦６０モル％かつ４０モル％≦ｂ＜１００モル％とすることにより、金属微粒子がＮｉ及びＳｎの少なくとも１種と、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種との合金からなる複合微粒子を得る、前記項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
１１．  金属微粒子及びその外表面に形成された有機成分含有層を含む複合微粒子であって、
（１）金属微粒子は、
Ｘ）Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種と、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種との合金又は
Ｙ）Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第１相と、Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第２相との二相構造
からなり、
（２）金属微粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下であり、
（３）複合微粒子中の金属含有量が６６〜９９重量％である、
ことを特徴とする複合微粒子。
１２．  前記Ｘ）の合金が単一の固溶体から構成されている、前記項１１に記載の複合微粒子。
１３．  強磁性又は超常磁性を示す、前記項１１又は１２に記載の複合微粒子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、ジオール化合物の存在下で所定の金属塩どうしを熱処理することによって、金属微粒子（ひいては金属ナノ粒子）を製造することができる。この方法では、銅、パラジウム又は銀の金属塩の熱処理物がニッケル又はスズの金属塩を還元する触媒作用を発現させることができるため、２００℃以下という比較的低温で合成できる。その結果として、製造コストを抑えることができるとともに、２００℃を超える高温下での熱処理で生じ得る金属微粒子の凝集も効果的に回避することができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、銅、パラジウム又は銀の金属塩の熱処理物を核としてニッケル又はスズを析出させることができるため、２種類の単一金属ナノ粒子の混合物（例えば、銅微粒子とニッケル微粒子を含む混合粉末）ではなく、金属微粒子がニッケル系又はスズ系合金から構成される複合微粒子（すなわち、１種類の合金からなる単一粉末）を確実に得ることができる上、その粒子径を小さく制御できる。
【００１８】
さらに、本発明の製造方法では、その製造条件を制御することにより、金属微粒子が二相構造（例えばコア−シェル型構造）を有する複合微粒子を得ることもできる。例えば、金属微粒子がＣｕリッチ固溶体コア−Ｎｉリッチ固溶体シェル型構造を有する場合は、ＣｕよりもＮｉの方が不動態が強固でそれ以上内部まで酸化されにくいため、単一の銅ナノ粒子よりも高い耐酸化性を発揮することができる。また例えば、金属微粒子がＰｄリッチ固溶体コア−Ｎｉシェル型構造を有する場合は、燃料電池用触媒等の用途に期待できる。また、はんだ代替の接合材料に用いる場合は、金属組織の微細化によって接合強度が増すので、溶融時に均一に融け合わないコア−シェル型の方がより高い強度を期待できる。
【００１９】
また、本発明の製造方法は、無溶媒下で実施することもできるので、溶媒を使用する場合に生じ得る廃液処理の問題等も回避することができ、スケールアップによる大量合成も容易である。
【００２０】
本発明の製造方法により得られる複合微粒子は、金属微粒子の周囲に有機成分層が形成されているので高い分散性等を示す上、金属微粒子が合金（特に単一の固溶体）又は二相構造（例えばコア−シェル型構造等）から構成されることから、従来の用途にそのまま適用することができる。例えば、磁性材料、導電性材料等として電子・電気部品（配線、電極、抵抗体、接合材、鉛フリーはんだのほか、積層セラミックコンデンサー等に使用される電極）、ろう、燃料電池の電極触媒、リチウムイオン二次電池の負極・正極材料、有機合成用触媒、塗料等に幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図２】実施例１で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図３】実施例２で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図４】実施例２で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図５】実施例３で得られた粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図６】実施例３で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図７】実施例４で得られた粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図８】実施例４で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図９】実施例５で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図１０】実施例５で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図１１】実施例５で得られた粉末の試料振動型磁力計（ＶＳＭ）による分析の結果を示す。
【図１２】実施例６で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図１３】実施例６で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図１４】実施例６で得られた粉末のエネルギー分散型Ｘ線回折（ＥＤＸ）の点分析及び線分析の結果を示す。
【図１５】実施例６で得られた粉末のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ+エッチング前後の銅のパターンを示す。
【図１６】実施例６で得られた粉末のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ+エッチング前後のニッケルのパターンを示す。
【図１７】実施例７で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図１８】実施例７で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図１９】実施例７で得られた粉末のエネルギー分散型Ｘ線回折（ＥＤＸ）の点分析及び線分析結果を示す。
【図２０】実施例８で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図２１】実施例８で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図２２】実施例９で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図２３】実施例９で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図２４】実施例１０で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図２５】実施例１０で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図２６】実施例１１で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像（図１１（ａ））を示す。
【図２７】実施例１１で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果（図１１（ｂ））を示す。
【図２８】実施例１２で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図２９】実施例１２で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図３０】実施例１２で得られた粉末のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ+エッチング前後のパラジウムのパターンを示す。
【図３１】実施例１２で得られた粉末のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ+エッチング前後のニッケルのパターンを示す。
【図３２】実施例１３で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図３３】実施例１３で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図３４】実施例１３で得られた粉末の試料振動型磁力計（ＶＳＭ）による分析の結果を示す。
【図３５】実施例１４で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図３６】実施例１４で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図３７】実施例１４で得られた粉末のエネルギー分散型Ｘ線回折（ＥＤＸ）の点分析及び線分析の結果を示す。
【図３８】実施例１４で得られた粉末の試料振動型磁力計（ＶＳＭ）による分析の結果を示す。
【図３９】実施例１５で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図４０】実施例１５で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図４１】実施例１５で得られた粉末のエネルギー分散型Ｘ線回折（ＥＤＸ）の点分析及び線分析の結果を示す。
【図４２】実施例１６で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図４３】実施例１６で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図４４】実施例１７で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図４５】実施例１７で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図４６】実施例１７で得られた粉末のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ+エッチング前後の銀のパターンを示す。
【図４７】実施例１７で得られた粉末のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ+エッチング前後のニッケルのパターンを示す。
【図４８】実施例１７で得られた粉末のエネルギー分散型Ｘ線回折（ＥＤＸ）の点分析・線分析結果を示す。
【図４９】実施例１８で得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図５０】実施例１８で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【図５１】実施例１８で得られた粉末のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ+エッチング前後のスズのパターンを示す。
【図５２】比較例１で得られた粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図５３】比較例１で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．複合微粒子の製造方法
本発明の複合微粒子の製造方法は、金属微粒子及びその外表面に形成された有機成分含有層を含む複合微粒子を製造する方法であって、ジオール化合物の存在下、ニッケル及びスズの少なくとも１種を含む金属塩Ａと、銅、銀及びパラジウムの少なくとも１種を含む金属塩Ｂ又はその熱処理物とを非酸化性雰囲気下２００℃以下で熱処理する工程を含むことを特徴とする。本発明では、ジオール化合物の存在下において、金属塩Ａとともに、金属塩Ｂ又はその熱処理物を共存させることにより、ニッケル又はスズの金属塩が温和な条件で還元されるとともに、生成物であるナノ粒子の粒子径を制御することができる。
【００２３】
金属塩Ａとしてはニッケル又はスズの金属塩であれば特に限定的ではなく、ニッケル又はスズの有機酸塩のほか、ニッケル又はスズのアセチルアセトナート等を包含する。また、金属錯体であっても良い。これらの１種又は２種以上を用いることができる。ニッケル又はスズの有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、デカン酸塩、トルイル酸塩、酪酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、ラウリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、リシノレイン酸塩等のモノカルボン酸塩のほか、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、フタル酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、ピルビン酸塩等のジカルボン酸塩を挙げることができる。
【００２４】
金属塩Ｂとしては、銅、銀又はパラジウムの有機酸塩又は無機酸塩のいずれも使用することができる。また、金属錯体であっても良い。有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、デカン酸塩、トルイル酸塩、酪酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、ラウリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、リシノレイン酸塩等のモノカルボン酸塩のほか、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、フタル酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、ピルビン酸塩等のジカルボン酸塩を挙げることができる。無機酸塩としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、本発明では、１）炭素数４以下の有機酸塩又は２）無機酸塩が好ましく、さらに１）ギ酸塩、酢酸塩又は２）炭酸塩がより好ましい。
【００２５】
前記の熱処理物としては、金属塩Ｂを１８０℃以下で熱処理されたものを好適に用いることができる。より具体的には、金属塩Ｂを不活性ガス雰囲気又は大気雰囲気中１００〜１８０℃で熱処理されたものを使用することができる。この場合、ジオール化合物の存在下で熱処理しても良い。ジオール化合物としては、後記に示すジオール化合物と同様のものを使用することができる。
【００２６】
本発明では、金属塩Ａと、金属塩Ｂ又はその熱処理物とを非酸化性雰囲気下２００℃以下で熱処理する。
【００２７】
金属塩Ａと、金属塩Ｂ又はその熱処理物との配合割合は、例えば所望の複合微粒子（金属微粒子）の組成、金属塩の種類等に応じて金属塩Ａの金属成分ａと金属塩Ｂの金属成分ｂとの合計１００モル％として、０モル％＜ａ＜１００モル％かつ０モル％＜ｂ＜１００モル％の範囲内において、例えば所望の組成、金属微粒子の所望の用途等に応じて適宜設定することができる。適宜設定することができる。特に、本発明では、前記モル比を調整することによって、得られる複合微粒子を構成する金属微粒子の内部構造を制御することができる。特に、前記モル比０モル％＜ａ≦６０モル％かつ４０モル％≦ｂ＜１００モル％の範囲内とすることによって、金属微粒子がＮｉ及びＳｎの少なくとも１種と、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種との合金（特に固溶体）から構成される複合微粒子をより確実に製造することができる。この反対に、前記モル比ａ：ｂを上記範囲外（すなわち、両者の合計１００モル％として、６０モル％＜ａ＜１００モル％かつ０モル％＜ｂ＜４０モル％）とすることによって、金属微粒子がＣｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第１相と、Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第２相との二相構造から構成される複合微粒子をより確実に製造することができる。
【００２８】
本発明では、熱処理に際し、ジオール化合物を反応系に存在させる。これにより、ジオール化合物が還元剤となり、比較的温和な反応条件で金属塩Ａの還元反応が進行する。また、ジオール化合物又はその熱処理物が有機成分含有層（保護層）として金属微粒子の外表面に形成され、生成する金属微粒子の粒子径を制御することができる。さらに、表層部の形成によって分散性を高めることができる結果、微細化されているにもかかわらず、粒子どうしの凝集等を効果的に抑制ないしは防止することが可能となる。
【００２９】
ジオール化合物の種類は限定的ではないが、特に炭素数５以上の１，２−アルカンジオール化合物が望ましい。前記炭素数としては、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、最も好ましくは１２〜３０とする。このような１，２−アルカンジオール化合物としては、例えば１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を挙げることができる。１，２−アルカンジオールは、直鎖アルカンジオールが好ましい。また、これらのジオールの誘導体も包含される。このような誘導体としては、エチレングリコールの炭素上の水素原子を他の置換基で置換したものが挙げられる。この場合の置換基としては、例えばアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基、アセチル基等が挙げられる。なお、前記誘導体の場合の炭素数は、置換基の炭素数も含めた炭素数である。
【００３０】
ジオール化合物の使用量は、限定的ではないが、通常は金属塩Ａと金属塩Ｂ又はその熱処理物との合計１００モルに対して５〜４００モル、特に５０〜２５０モルとすることが好ましい。
【００３１】
また、本発明では、ジオール化合物のほかにも、必要に応じてアミン化合物を反応系に存在させることができる。アミン化合物を使用することにより、金属微粒子の粒子径制御あるいは分散性の向上をより確実に実現することが可能である。アミン化合物としては、１級アルキルアミン化合物、２級アルキルアミン化合物、及び３級アルキルアミン化合物の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００３２】
１級アルキルアミン化合物としては、一般式ＮＨ２Ｒ（但し、Ｒは、置換基を有していても良いアルキル基を示し、炭素数は２〜１８である。）で示されるものを好適に用いることができる。前記の置換基としては、例えばアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基、アセチル基等が挙げられる。前記のアルキル基の炭素数は、置換基を有する場合は置換基の炭素数を含む。好ましい１級アルキルアミン化合物の具体例としては、モノエタノールアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。
【００３３】
２級アルキルアミン化合物としては、一般式ＮＨＲ１Ｒ２（（但し、Ｒ１〜Ｒ２は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ２の炭素数は、互いに同一又は異なって１〜１８である。）で示されるものを好適に用いることができる。前記の置換基としては、例えばアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基、アセチル基等が挙げられる。前記のアルキル基の炭素数は、置換基を有する場合は置換基の炭素数を含む。好ましい２級アルキルアミン化合物の具体例としては、ジエタノールアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルへキシル）アミン等が挙げられる。
【００３４】
３級アミン化合物としては、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（但し、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ３の炭素数は、互いに同一又は異なって１〜１８である。）で示されるものを好適に用いることができる。置換基としては、例えばアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基、アセチル基等が挙げられる。前記のアルキル基は、置換基を有する場合は置換基の炭素数を含む。好ましい３級アミン化合物の具体例としては、トリオクチルアミン、トリス（２−エチルへキシル）アミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００３５】
アミン化合物の使用量は、用いるアミン化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は金属塩Ａと金属塩Ｂ又はその熱処理物との合計１００モルに対して０〜４００モル、特に１５０〜２５０モルとすることが好ましい。
【００３６】
本発明では、熱処理は、非酸化性雰囲気下２００℃以下の温度で実施する。これにより、所定の複合微粒子を得ることができる。
【００３７】
熱処理雰囲気は、非酸化性雰囲気であれば限定されず、例えば不活性ガス中、還元性雰囲気中等のいずれであっても良い。本発明では、特に不活性ガス中により好適に熱処理を実施することができる。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
【００３８】
熱処理温度としては、通常は２００℃以下とし、好ましくは１９０℃以下とし、より好ましくは１８０℃以下とし、例えば金属塩及びジオール化合物の種類等に応じて適宜設定することができる。また、熱処理温度の下限値は、所望の合金組成等により適宜変更できるが、通常は１００℃以上とし、好ましくは１６０℃以上とする。従って、例えば後記の実施例に示すように、熱処理温度１６０〜１８０℃の温度範囲内で好適に熱処理することもできる。
【００３９】
熱処理温度は、用いる金属塩Ａが熱分解する温度又は（ジオール化合物により）還元される温度に設定することが望ましい。熱処理工程では、イオン化傾向の小さい銅、パラジウム又は銀の金属塩が先に還元されて、それぞれ銅ナノ粒子、パラジウムナノ粒子又は銀ナノ粒子の金属ナノ粒子が生成するが、それらのナノ粒子表面が金属塩Ａに対して還元作用を有し、その表面にてニッケル又はスズが析出する。
【００４０】
この場合、複合微粒子の生成過程において、特に、前記モル比ａ：ｂを変えることによって、得られる複合微粒子（特にその中心部をなす金属微粒子）の内部構造を効果的に制御することができる。前記モル比０モル％＜ａ≦６０モル％かつ４０モル％≦ｂ＜１００モル％の範囲内とすることによって、熱処理により固溶化が進行し、最終的には１つの粒子中において金属成分の濃度差のない金属微粒子が形成される。これによって、単一の合金相（結晶相）からなる金属微粒子も効果的に得ることができる。
【００４１】
熱処理温度の保持時間は限定的でないが、通常は１〜２４時間の範囲内において熱処理温度、用いる金属塩の種類等に応じて適宜変更することができる。
【００４２】
また、熱処理工程において、金属塩の水和物、ジオール化合物の脱水のほか、ジオール化合物又はアミン化合物の分解物である低沸点化合物が生成する。そのため、必要に応じて反応容器に蒸留装置等を接続して不活性ガスを流し、効率的に水分及び低沸点化合物を系外へ排出することが好ましい。
【００４３】
本発明における熱処理工程では、無溶媒下で実施することが好ましい。すなわち、溶媒（ただし、ジオール化合物及びアミン化合物を除く。）が存在しない反応系で熱処理工程を行うことが好ましい。これによって、溶媒を使用する場合に生じ得る廃液処理の問題等も回避することができる。
【００４４】
熱処理が終了した後、４０℃付近まで冷却し、必要に応じて精製等の処理を行えば良い。精製方法は、公知の精製法も適用でき、例えばデカンテーション、ろ過、遠心分離、膜精製、溶媒抽出等により行うことができる。
【００４５】
２．複合微粒子
本発明は、複合微粒子（粉末）に係る発明も包含する。すなわち、本発明は、金属微粒子及びその外表面に形成された有機成分含有層を含む複合微粒子であって、
（１）金属微粒子は、
Ｘ）Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種と、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種との合金又は
Ｙ）Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第１相と、Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第２相との二相構造
からなり、
（２）金属微粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下であり、
（３）複合微粒子中の金属含有量が６６〜９９重量％である、
ことを特徴とする。
【００４６】
本発明の複合微粒子における金属微粒子は、上記のようなＸタイプ及びＹタイプの２通りのタイプが包含される。
【００４７】
Ｘタイプは、金属微粒子が、Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種と、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種との合金（特に固溶体）から構成される場合である。すなわち、金属微粒子がＮｉ系合金又はＳｎ系合金から構成される場合である。
【００４８】
Ｘタイプの金属微粒子では、上記のように、２種以上の金属からなる合金（特に固溶体）から構成される。特に、単一の固溶体（結晶相）から構成されることが望ましい。換言すれば、粒子内部で濃度勾配（不均一な組成分布）を有する合金粒子に係る従来技術とは異なり、本発明の金属微粒子は均一な組成分布を有することを特徴の一つとするものである。
【００４９】
このような構造は、特に前記１．の製造方法によって好適に得ることができる。例えば、金属微粒子として銅−ニッケル固溶体微粒子を製造する場合、ジオール化合物の存在下、ニッケルの金属塩と、銅の金属塩（好ましくは炭酸銅）とを非酸化性雰囲気下２００℃以下で熱処理することによって、上記のような構造を有する複合微粒子を得ることができる。より具体的には、０モル％＜Ｎｉ≦６０モル％かつ４０モル％≦Ｃｕ＜１００モル％の範囲内に調整することによって、金属微粒子がＮｉとＣｕとの合金（特に固溶体）から構成される複合微粒子をより確実に製造することができる。
【００５０】
Ｙタイプは、金属微粒子が、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第１相と、Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第２相との二相構造から構成される場合である。すなわち、金属微粒子の構造として、第１相がＣｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成され、第２相がＮｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される場合である。従って、例えば第１相がＣｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成されるコア部と、当該コア部の外表面に第２相としてＮｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成されるシェル部からなるコア−シェル型の金属微粒子も包含される。このような二相構造を有する金属微粒子として、より具体的には、Ｐｄリッチ固溶体コア−Ｎｉシェルからなる金属微粒子、Ａｇコア−Ｎｉシェルからなる金属微粒子、Ｃｕリッチ固溶体コア−Ｎｉリッチ固溶体シェルからなる金属微粒子等が例示される。
【００５１】
例えば、Ｃｕリッチ固溶体コア−Ｎｉリッチ固溶体シェル型ナノ粒子を製造する場合、ジオール化合物の存在下、ニッケルの金属塩と、銅の塩類（好ましくは炭酸銅）の熱処理物とを０モル％＜Ｎｉ≦６０モル％かつ４０モル％≦Ｃｕ＜１００モル％の範囲外とした上で、非酸化性雰囲気下２００℃以下で熱処理することによって、上記のような構造を有する合金微粒子を得ることができる。
【００５２】
なお、本発明の複合微粒子を構成する金属微粒子（Ｘタイプ及びＹタイプの双方を含む。）は、本発明の効果を妨げない範囲内において、その表面に酸化物の被膜を有していても良い。特に、ニッケル、銅又はスズの酸化物の被膜を有していても良い。このような酸化物被膜を有することにより、粒子内部まで酸化されず、耐酸化性等を効果的に発揮できるというメリットが得られる。この場合、酸化物被膜は、金属微粒子と有機成分含有層との間に介在するのが一般的である。
【００５３】
本発明の複合微粒子における金属微粒子の平均粒径としては、通常は３００ｎｍ以下であり、特に５〜２００ｎｍ、さらには５〜１５０ｎｍであることが好ましい。かかる範囲内に設定することによって、より幅広い用途への適用が可能となる。
【００５４】
また、本発明の複合微粒子における金属含有量は、通常６６〜９９重量％であり、特に８０〜９９重量％であることが好ましい。金属含有量を上記のような範囲内とすることにより、従来の金属微粒子（金属超微粒子）が使用される用途にそのまま適用することが可能となる。
【００５５】
本発明の複合微粒子では、金属微粒子の外表面に有機成分含有層が形成されている。この場合、有機成分含有層は、通常は金属微粒子の表面上に有機成分含有層が形成されていることが望ましい。これによって、複合微粒子に高い分散性等を付与することができる。
【００５６】
有機成分含有層には有機成分が含まれる。有機成分の種類は限定的ではないが、特にジオール化合物、アミン化合物及びそれらの熱処理物の少なくとも１種を含むことが好ましい。かかる見地より、本発明の複合微粒子は、前記１．の製造方法によって得られる複合微粒子が好ましい。有機成分含有層には、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分（無機成分等）が含まれていても良いが、他の成分の含有量は有機成分含有層中０〜５重量％程度であることが好ましい。
【００５７】
有機成分含有層の含有量は特に限定的ではないが、本発明の複合微粒子の金属含有量が上記の範囲内になるように適宜設定すれば良い。また、有機成分含有量の厚みも制限されないが、通常は０．６〜２ｎｍ程度とすれば良い。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００５９】
なお、使用した試薬及び物性の分析方法は、以下の通りである。
（１）合成及び測定に用いた試薬
トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン，オレイルアミン，１，２−ドデカンジオール、ニッケルアセチルアセトナート、酢酸ニッケル、オクチル酸スズ、炭酸銅、ギ酸銅、酢酸パラジウム及び炭酸銀は、いずれもナカライテスク株式会社より購入した試薬を精製することなく使用した。ギ酸ニッケルは、和光純薬（株）より購入した試薬を精製することなく使用した。
（２）物性の分析方法
１）平均粒径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子製「ＪＥＭ２１００ＩＭ」）を使用し、加速電圧１００ｋＶで測定した。任意に選んだ複合微粒子１００個以上の直径の算術平均値を求め、その値をもって平均粒径とした。なお、観察試料は、複合微粒子にトルエンを加えて超音波照射によって分散させた分散液をカーボン支持膜付き銅グリッド上に滴下し、乾燥して調製した。
また、粒子径が比較的大きい場合（通常１８０ｎｍ以上）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子製「ＪＳＭ−６６１ＯＬＡ」）を使用し、加速電圧１５ｋＶで観察した。任意に選んだ複合微粒子１００個以上の直径の算術平均値を求め、その値をもって平均粒径とした。なお、観察試料は、複合微粒子からなる粉末を導電テープに付着させて作製した。
２）金属含有率
セイコー電子工業製「ＳＳＣ／５２００」熱分析装置を用いて窒素雰囲気下で熱重量測定（ＴＧ）を行い、６００℃における残存重量から金属含有率を求めた。
３）合金及び二相構造からなる金属相（結晶相）の確認
Ｒｉｇａｋｕ製「ＲＩＮＴ２５００」を用いた粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって結晶相を確認した。
４）単一粒子の組成比の確認
日本電子製「ＪＥＭ２１００ＩＭ」及び日本電子製「ＪＥＤ−２３００ＴＦ」を用い、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による点分析及び線分析を行った。
５）酸化被膜の確認
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ製  「ＥＳＣＡ  ５７００」）を用い、試料についてＡｒ＋エッチング前後の状態を調べた。
６）組成比の確認
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製「マイクロエレメントモニターＳＥＡ５１２０」）を用いた。
７）磁性の測定
試料振動型磁力計（ＶＳＭ）（理研電子株式会社製「ＢＨＶ−５０」）を用い、ニッケルを標準試料として行った。
【００６０】
実施例１（ＮｉＣｕ（２０：８０）複合微粒子の合成）
トリス（２−エチルヘキシル）アミンと１，２−ドデカンジオールの共存下、ニッケルアセチルアセトナートと炭酸銅をＮｉ：Ｃｕ＝２０：８０のモル比でフラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で２時間の熱処理により反応させた後、４０℃まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率９４％、金属含有率９１重量％、平均粒径７８．９±２０．７ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝１８：８２）を得た。得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図１に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２に示す。図２の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、ニッケルと銅の固溶体（合金）が形成されていることが確認された。すなわち、単一の結晶相（合金相）からなる複合ナノ粒子であることが確認された。
【００６１】
実施例２（ＮｉＣｕ（５０：５０）複合微粒子の合成）
反応条件をモル比（Ｎｉ：Ｃｕ＝５０：５０）及び反応時間（５時間）としたほかは、実施例１と同様に反応させ、粉末（収率９８％、金属含有率９５重量％、平均粒径１４４．３±３１．５ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝５０：５０）を得た。得られた粉末のＴＥＭを図３に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図４に示す。図４の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、ニッケルと銅の固溶体（合金）であることが確認された。すなわち、単一の結晶相（合金相）からなる複合微粒子であることが確認された。
【００６２】
実施例３（ＮｉＣｕ（６０：４０）複合微粒子の合成）
反応条件をモル比（Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０）及び反応時間（６時間）としたほかは、実施例１と同様に反応させ、粉末（収率１００％、金属含有率９７重量％、平均粒径１８９．７±３５．５ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝５８：４２）を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図５に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図６に示す。図６の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、ニッケルと銅の固溶体（合金）であることが確認された。すなわち、金属微粒子が単一の結晶相（合金相）からなる複合微粒子であることが確認された。
【００６３】
実施例４（ＮｉＣｕ（７０：３０）複合微粒子の合成）
反応条件をモル比（Ｎｉ：Ｃｕ＝７０：３０）及び反応時間（６時間）としたほかは、実施例１と同様に反応させ、粉末（収率９１％、金属含有率９２重量％、平均粒径２５９．２±６１．８ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝７２：２８）を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図７に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図８に示す。図８の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークと一つのショルダーが存在することから、これらはニッケルリッチ固溶相と銅リッチ固溶相と同定でき、金属微粒子が二相構造からなる複合微粒子であることが認められた。
【００６４】
実施例５（ＮｉＣｕ（２０：８０）複合微粒子の合成）
実施例１のトリス（２−エチルヘキシル）アミンをオレイルアミンに代え、反応時間を５時間としたほかは、実施例１と同様に反応させ、粉末（収率９８％、金属含有率９３重量％、平均粒径３５．６±９．１ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ:Ｃｕ＝１９：８１）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図９に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図１０に示す。図１０の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、ニッケルと銅の固溶体（合金）であることが確認された。すなわち、金属微粒子が単一の結晶相（合金相）からなる複合ナノ粒子であることが確認された。また、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）による測定結果を図１１に示す。図１１に示す通り、超常磁性を示すヒステリシス曲線が得られた。
【００６５】
実施例６（ＮｉＣｕ（５０:５０）複合微粒子の合成）
モル比（Ｎｉ：Ｃｕ＝５０：５０）としたほかは、実施例５と同様に反応させ、粉末（収率１００％、金属含有率９３重量％、平均粒径２５．８±６．１ｎｍ、組成比（ｍｏｌ%）Ｎｉ：Ｃｕ = ４６：５４）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図１２に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図１３に示す。図１３の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、金属微粒子がニッケルと銅の固溶体（合金）から構成されていることが確認された。また、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析及び線分析の結果を図１４に示す。点分析及び線分析の結果より、金属微粒子の中心部と表層部において顕著な濃度差がなく、コア−シェル型ナノ粒子あるいは粒子内に濃度分布のあるナノ粒子ではなく、均一な固溶体ナノ粒子であることが確認された。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ+エッチング前後の銅とニッケルのパターンをそれぞれ図１５及び図１６に示す。なお、Ａｒ＋エッチング前には、Ｃｕ２＋、Ｃｕ０、Ｎｉ２＋及びＮｉ０に由来するピークが観測されたのに対し、Ａｒ＋エッチング後には、Ｃｕ０とＮｉ０に由来するピークが観測された。このことは、銅０価とニッケル０価から構成される固溶体（金属微粒子）の外表面（すなわち、金属微粒子と有機成分含有層との間）には主にＣｕ２ＯとＮｉ（ＯＨ）２が存在することを示すものである。
【００６６】
実施例７（ＮｉＣｕ（８０：２０）複合微粒子）の合成
モル比（Ｎｉ:Ｃｕ＝８０：２０）としたほかは、実施例６と同様に反応させ、粉末（収率９７％、金属含有率９７重量％、平均粒径１２６．１±３１．１ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ = ７８：２２）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図１７に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図１８に示す。図１８の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークと一つのショルダーが存在することから、ニッケルリッチ固溶相と銅リッチ固溶相が存在することが確認された。ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析及び線分析の結果を図１９に示す。図１８〜１９の結果より、ニッケルと銅が仕込み比をほぼ反映した濃度でそれぞれのナノ粒子中に含まれており、ニッケルナノ粒子と銅ナノ粒子の混合物ではなく、１つの金属微粒子がニッケルリッチ固溶相と銅リッチ固溶相の二相構造からなる複合微粒子であることが確認された。
【００６７】
実施例８（ＮｉＣｕ（５０:５０）複合微粒子の合成）
オレイルアミン存在下、ギ酸ニッケルとギ酸銅をＮｉ：Ｃｕ＝５０：５０のモル比でフラスコに入れ、窒素雰囲気下１６０℃で２時間の熱処理により反応させた後、４０℃まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率９１％、金属含有率８８重量％、平均粒径１７．９±３．０ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝４８：５２）を得た。得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図２０に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２１に示す。図２１の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、ニッケルと銅の固溶体（合金）が形成されていることが確認された。すなわち、単一の結晶相（合金相）からなる複合ナノ粒子であることが確認された。
【００６８】
実施例９（ＮｉＣｕ（５０：５０）複合微粒子の合成）
１，２−ドデカンジオールの存在下、酢酸ニッケルと炭酸銅とをモル比Ｎｉ：Ｃｕ＝５０:５０でフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１８０℃、２４時間保持した後、室温まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率９４％、金属含有率６７重量％、平均粒径２３３．９±７６．２ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝４８:５２）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図２２に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２３に示す。図２３の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に二つの回折ピークが存在することから、ニッケルリッチ固溶相と銅リッチ固溶相が存在することが確認され、金属微粒子が二相構造からなる複合微粒子であることが認められた。
【００６９】
実施例１０（ＮｉＣｕ（５０：５０）複合微粒子の合成）
トリス（２−エチルヘキシル）アミンと１，２−ドデカンジオールの共存下、炭酸銅をフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１８０℃、４時間保持した後、室温まで冷却した。さらに、フラスコへ等モル量の酢酸ニッケルを加え、窒素雰囲気下１８０℃で２０時間保持した後、室温まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率１００％、金属含有率８９重量％、平均粒径１５．３±２．４ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝４８：５２）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図２４に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２５に示す。図２５の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に二つの回折ピークが存在することから、ニッケルリッチ固溶相と銅リッチ固溶相が存在することが確認され、金属微粒子が二相構造からなる複合ナノ粒子であることが認められた。
【００７０】
実施例１１（ＮｉＣｕ（５０：５０）複合微粒子の合成）
実施例１のトリス（２−エチルヘキシル）アミンをジオクチルアミンに代え、反応条件をモル比（Ｎｉ：Ｃｕ＝５０：５０）及び反応時間（３時間）としたほかは、実施例１と同様に反応させ、粉末（収率７５％、金属含有率９６重量％、平均粒径１５６．３±６８．２ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝４８：５２）を得た。得られた粉末のＴＥＭを図２６に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２７に示す。図２７の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、ニッケルと銅の固溶体（合金）であることが確認された。すなわち、単一の結晶相（合金相）からなる複合微粒子であることが確認された。
【００７１】
実施例１２（ＮｉＰｄ（５０：５０）複合微粒子の合成）
オレイルアミンと１，２−ドデカンジオールの共存下、ニッケルアセチルアセトナートと酢酸パラジウムをモル比Ｎｉ:Ｐｄ＝５０：５０でフラスコに入れ、窒素雰囲気下１６０℃で６時間保持した後、室温まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率９６%、金属含有率７２重量％、平均粒径５．８±１．９ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ:Ｐｄ＝４４：５６）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図２８に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２９に示す。図２９の結果より、ニッケルとパラジウムの回折ピーク位置の間に回折ピークが存在することから、パラジウムリッチ固溶相が存在することが確認された。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ＋エッチング前後のパラジウムとニッケルのパターンをそれぞれ図３０及び図３１に示す。なお、Ａｒ＋エッチング前には、Ｐｄ０とＮｉ２＋とＮｉ０に由来するピークが観測されたのに対し、Ａｒ＋エッチング後には、Ｐｄ０とＮｉ０に由来するピークが観測された。このことは、金属微粒子中にパラジウム０価とニッケル０価が存在し、金属微粒子外表面には主にＮｉ（ＯＨ）２が存在することを示すものである。図２９〜３１の結果より、金属微粒子はパラジウムリッチ固溶相からなる複合ナノ粒子であることが認められた。
【００７２】
実施例１３（ＮｉＰｄ（５０：５０）複合微粒子の合成）
オレイルアミンと１，２−ドデカンジオールの共存下、酢酸パラジウムをフラスコに入れ、窒素雰囲気下１２０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。さらに、フラスコへ等モル量のＮｉ（ａｃａｃ）２を加え、窒素雰囲気下１６０℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率１００％、金属含有率８０重量％、平均粒径６．７±１．９ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｐｄ＝４１：５９）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図３２に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図３３に示す。図３３の結果より、ニッケルとパラジウムの回折ピーク位置の間に回折ピークが存在することから、パラジウムリッチ固溶相が存在することが確認され、金属微粒子はパラジウムリッチ固溶相からなる複合ナノ粒子であることが認められた。試料振動型磁力計（ＶＳＭ）による測定結果を図３４に示す。図３４に示すように、超常磁性を示すヒステリシス曲線が得られた。
【００７３】
実施例１４（ＮｉＰｄ（８０：２０）複合微粒子の合成）
反応条件をモル比（Ｎｉ:Ｐｄ
= ８０：２０）及び反応温度１８０℃としたほかは、実施例１３と同様に反応させ、粉末（収率９７％、金属含有率９０重量％、平均粒径１５．６±５．５ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ:Ｐｄ＝７９：２１）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図３５に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図３６に示す。図３６の結果より、ニッケルとパラジウムの回折ピーク位置の間に一つの回折ピークが存在することからパラジウムリッチ固溶相が、ニッケルの回折ピーク位置に一つの回折ピークが存在することからニッケル相が存在することが認められた。ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析及び線分析の結果を図３７に示す。図３７の結果より、ニッケルとパラジウムが仕込み比を反映した濃度でそれぞれのナノ粒子中に含まれていることが確認された。図３６及び図３７の結果より、１つの金属微粒子中にニッケル結晶相とパラジウムリッチ固溶相の二相構造を含む複合ナノ粒子であることが確認された。さらに、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）による測定結果を図３８に示す。その結果、超常磁性を示すヒステリシス曲線が得られた。
【００７４】
実施例１５（ＮｉＰｄ（９９：１）複合微粒子の合成）
反応条件をモル比（Ｎｉ:Ｐｄ＝９９:１））及び反応温度×時間を１８０℃×３時間としたほかは、実施例１３と同様に反応させ、粉末（収率９６％、金属含有率９６重量％、平均粒径４７．９±１０．１ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｐｄ = ９９:１）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図３９に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図４０に示す。図４０の結果より、ニッケルとパラジウムの回折ピーク位置の間に一つの回折ピークが存在することからパラジウムリッチ固溶相が、ニッケルの回折ピーク位置に一つの回折ピークが存在することからニッケル相が存在することが認められた。ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析及び線分析の結果を図４１に示す。図４１の結果より、金属微粒子の中心部分は、パラジウムの濃度が７〜１５％で、周辺部分は、パラジウムの濃度が０〜２％であった。図４０及び図４１の結果より、１つの金属微粒子中にパラジウムリッチ固溶相コア‐ニッケルシェルの二相構造を有する複合ナノ粒子であることが確認された。
【００７５】
実施例１６（ＮｉＰｄ（５０：５０）複合微粒子の合成）
実施例１３のニッケルアセチルアセトナートを酢酸ニッケルとし、オレイルアミンをトリオクチルアミンとし、１２０℃×１時間を１００℃×１時間とし、１６０℃×５時間を１６０℃×１６時間としたほかは、実施例１３と同様に反応させ、粉末（収率１００％、金属含有率８９重量％、平均粒径９．６±３．０ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ:Ｐｄ＝５０:５０）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図４２に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図４３に示す。図４３の結果より、ニッケルとパラジウムの回折ピーク位置の間に回折ピークが存在することから、パラジウムリッチ固溶相が存在することが確認され金属微粒子がパラジウムリッチ固溶相からなる複合ナノ粒子であることが認められた。
【００７６】
実施例１７（ＮｉＡｇ（５０：５０）複合微粒子の合成）
トリオクチルアミンと１，２−ドデカンジオールの共存下、ニッケルアセチルアセトナートと炭酸銀を等モル比でフラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率８４％、金属含有率９８重量％、平均粒径２２．６±１８．６ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ:Ａｇ＝２９：７１）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図４４に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図４５に示す。図４５の結果より、銀とニッケルの回折ピーク位置にそれぞれ回折ピークが存在した。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ+エッチング前後の銀とニッケルのパターンをそれぞれ図４６及び図４７に示す。なお、Ａｒ＋エッチング前には、Ａｇ０、Ｎｉ２＋およびＮｉ０に由来するピークが観測されたのに対し、Ａｒ＋エッチング後には、Ａｇ０とＮｉ０に由来するピークが観測された。このことは、銀０価とニッケル０価の金属微粒子の外表面に主にＮｉ（ＯＨ）２が存在することを示すものである。ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析及び線分析の結果を図４８に示す。図４８の結果より、１つの金属微粒子中に銀とニッケルが存在することが確認された。図４５及び図４８の結果から、銀とニッケルの二相構造を有する複合ナノ粒子であることが認められた。
【００７７】
実施例１８（ＳｎＰｄ（５０：５０）複合微粒子の合成）
トリオクチルアミンと１，２−ドデカンジオールの共存下、オクチル酸スズと酢酸パラジウムを等モル比でフラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率９５％、金属含有率８１重量％、平均粒径３．３±１．１ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｓｎ：Ｐｄ＝５２：４８）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図４９に示す。粉末粒子の第１相とその外表面において濃淡があることから、金属コアの表面に酸化被膜を有するナノ粒子であることが確認された。粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図５０に示す。図５０より濃度分布（組成ムラ）のない金属間化合物（Ｐｄ２Ｓｎ）であることが確認された。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ＋エッチング前後のスズのパターンを図５１に示す。なお、Ａｒ＋エッチング前には、酸化スズ（ＳｎＯ２, ＳｎＯ）に由来するピークとＳｎに由来するショルダーが観測されたのに対し、Ａｒ＋エッチング後には、Ｓｎに由来するピークが観測された。このことは、金属微粒子はスズ０価を含有し、その表面に主に酸化スズ（ＳｎＯ２, ＳｎＯ）の被膜が存在することを示すものである。図５０〜５１の結果から金属微粒子が単一の結晶相（合金相）からなり、表面に酸化スズ被膜を有する複合ナノ粒子であることが確認された。
【００７８】
比較例１（Ｎｉ超微粒子の合成）
反応条件をモル比（Ｎｉ：Ｃｕ＝１００：０）及び反応温度（１９０℃）としたほかは、実施例５と同様に反応させ、粉末（収率８７％、金属含有率９７重量％）を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図５２に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図５３に示す。得られた生成物は、一次粒子が二次凝集してワイヤー状となった粗大な凝集物であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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