(57)【要約】【課題】  簡便な印刷方法、印刷装置でマット調印刷物を再現性高く製造することを可能とするインクジェット印刷用インクを提供する。また、被印刷基材の表面状態に影響されず、均一なマット調印刷物を得る印刷方法を提供する。【解決手段】  光硬化型樹脂を主成分とするインクジェット印刷用インクであって、前記インクジェット印刷用インクの自己接触角が１０°以上であることを特徴とするインクジェット印刷用インク。また前記インクジェット印刷用インクを用いたマット調印刷物の印刷方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化型樹脂を主成分とするインクジェット印刷用インクであって、前記インクジェット印刷用インクの自己接触角が１０°以上であることを特徴とするインクジェット印刷用インク。
【請求項２】
前記インクジェット印刷用インクの自己接触角は１０°以上１００°以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項３】
自己接触角が１０°以上で、光硬化型樹脂を主成分とするインクジェット印刷用インクを用いてインクジェットヘッドにより第１のインク滴を吐出する第１吐出工程と、光照射により第１のインク滴を硬化する第１硬化工程と、硬化された第１のインク滴の少なくとも一部と重なるように第２のインク滴を吐出する第２吐出工程と、光照射により第２のインク滴を硬化する第２硬化工程とを繰り返して塗膜を形成することを特徴とする印刷方法。
【請求項４】
前記第１のインク滴および／または第２のインク滴の被印刷基材への着弾後のサイズが、２種類以上であることを特徴とする請求項３に記載の印刷方法。
【請求項５】
前記第１吐出工程および／または第２吐出工程において形成される塗膜が、一部が欠落しているパターン状の塗膜であり、前記第１のインク滴および／または第２のインク滴の被印刷基材への着弾後のサイズが、１種類または２種類以上であることを特徴とする請求項３に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット印刷用インクおよび印刷方法に関する。より詳しくは、被印刷基材の表面にマット調印刷を行うためのインクジェット印刷用インクに関する。また、このインクジェット印刷用インクを用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック製品の表面を加飾したり着色したりする方法としてインクを用いた印刷が行われる。その際、印刷後の表面状態として光沢を有するいわゆるグロス調仕上げとしたり、反対に光沢のないマット調あるいは艶消し調に仕上げたりする場合がある。インクによって形成される被膜表面状態を制御することで光沢を調整しようという試みはこれまでにも複数提案されている。
【０００３】
たとえば特許文献１には、インクジェットプリンタのノズルから、接着強さが３０Ｋｇ／ｃｍ２以上のＵＶ硬化型透明接着剤からなるＵＶ硬化型インクを基材表面に模様状に吐出すると同時に紫外線を照射させてＵＶ硬化型インクを曇りガラス調に硬化させ、サンドブラスト調の艶消し模様の塗膜を形成する方法が開示されている。このとき、ＵＶ照射量を変化させることにより、塗膜に付与される微細な凹凸を調整して光沢度を異ならせた模様とすることが示されている。
【０００４】
特許文献２においては、紫外線硬化型カラーインクを被記録媒体上に塗布して画像を形成し、少なくともこの画像の一部に紫外線硬化型クリアインクを塗布してマット調の領域を形成するに際し、紫外線硬化型クリアインクのドット径を、ドット中心間の距離以下としてマット調の領域を形成するインクジェット記録方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３においては、光硬化型のカラーインク組成物を被記録媒体に吐出する第１のプリンターヘッドによって形成した第１の塗膜を光照射により転化率を５０％以上９５％以下とする第１の照射部と、第１の照射部よりも下流側に配置され第１の塗膜の一部に光硬化型のクリアインク組成物をｄｕｔｙ５％〜５０％の条件で吐出する第２のプリンターヘッドを有し、第１の塗膜と第２の塗膜を光照射により硬化させる第２の照射部を備えるインクジェット記録装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４４２９１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２４９５５号公報
【特許文献３】特開２０１２−４０８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された方法ではＵＶ照射量の調整が煩雑であり、再現性の高いマット調印刷物を得ることが困難であった。特許文献２に記載の方法は、カラーインクおよびクリアインクの２種類の紫外線硬化型インクを必要とし、各インクに専用のインクジェットヘッドを備える必要があるため装置が大型となる。特許文献３の記録装置においても第１と第２のプリンターヘッドおよび照射部を必須としており、装置は大型となる。また、光照射を調整し、転化率を管理する必要があるため操作が煩雑であり、再現性も高くないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、被印刷基材の表面にマット調の塗膜を形成するためのインクジェット印刷用インクを提供する。本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷することで、光照射量を調整するなどの再現性を低下させるような操作を必要とせず、また、複雑で大型の印刷装置も必要とせずにマット調印刷物を得ることができる。
【０００９】
本発明のインクジェット印刷用インクは、光硬化型樹脂を主成分とするインクジェット印刷用インクであって、前記インクジェット印刷用インクの自己接触角が１０°以上であることを特徴とするインクジェット印刷用インクである。前記インクジェット印刷用インクの自己接触角は１０°以上１００°以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の印刷方法は、自己接触角が１０°以上であるインクジェット印刷用インクを用いてインクジェットヘッドにより第１のインク滴を吐出する第１吐出工程と、光照射により第１のインク滴を硬化する第１硬化工程と、硬化された第１のインク滴の少なくとも一部と重なるように第２のインク滴を吐出する第２吐出工程と、光照射により第２のインク滴を硬化する第２硬化工程とを繰り返して塗膜を形成することを特徴とする印刷方法である。ここで、前記第１のインク滴および／または第２のインク滴の被印刷基材への着弾後のサイズが、２種類以上である印刷方法であることが好ましい。あるいは、前記第１吐出工程および／または第２吐出工程において形成される塗膜が、一部が欠落しているパターン状の塗膜であり、前記第１のインク滴および／または第２のインク滴の被印刷基材への着弾後のサイズが、１種類または２種類以上である印刷方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のインクジェット印刷用インクによれば、簡便な印刷方法、印刷装置でマット調印刷物を再現性高く製造することが可能である。また、本発明の印刷方法によれば、被印刷基材の表面状態に影響されず、均一なマット調印刷物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のインクジェット印刷用インクおよび印刷方法を用いて印刷されたマット調印刷物の一例の表面状態を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に用いられる被印刷基材としては、ガラス板やアクリル、ポリカーボネートなどの樹脂板、フィルム、木材、建材などが用いられる。
【００１４】
本発明におけるインクとしては、光硬化型樹脂からなるインクが用いられる。インクの組成物としては、光硬化型モノマーや光硬化型オリゴマー、および光重合反応開始剤を少なくとも含む。また、硬化後の塗膜に任意の物理的性質を付加させるために、光硬化型オリゴマーを添加することも可能である。さらに顔料を添加することにより、カラーインクを調整することも可能である。
【００１５】
本発明において、顔料は有機顔料および無機顔料のいずれをも使用することができる。顔料は１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００１６】
有機顔料としては、例えば、アントラキノン、アントロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、インジゴイド、フタロシアニンなどが挙げられる。
【００１７】
無機顔料としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、リトポン、酸化亜鉛、カオリナイト、雲母チタン、グロスホワイト、アルミナホワイト、石膏、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、ホワイトカーボン、硫酸バリウム、水酸化バリウム、チタン酸バリウム、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック、チタンブラック、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリンなどが挙げられる。
【００１８】
本実施形態における光硬化型樹脂の組成としては、目的に合わせて光硬化型モノマー、光硬化型オリゴマーの中から選択することができる。光硬化型樹脂はこれらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
光硬化型モノマーとしては、後述する光重合反応開始剤の作用によって紫外線などの光を照射されることで重合し、硬化する化合物であれば、特に制限はない。例えば、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーなどを選択することができる。
【００２０】
単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化（２）アリル（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシトリグリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化脂肪族ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
３官能（メタ）アクリレートの具体例として、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレートの具体例として、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の低粘度かつ速乾性のモノマーを選択することが望ましい。
【００２５】
光硬化型オリゴマーとしては、後述する光重合反応開始剤の作用によって紫外線などの光を照射されることで重合し、硬化する化合物であれば、特に制限はない。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、金属（メタ）アクリレートオリゴマーなどを選択することができる。
【００２６】
上記ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品としては、サートマー社製のＣＮ９２９、ＣＮ９６５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９９１、ＣＮ９７０ＡＨ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９１６５、新中村化学工業（株）製のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ等が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシアクリレートオリゴマーの市販品としては、サートマー社製のＣＮ１１６、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｍ５０、ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ１３２、ＣＮ１３７、ＣＮ１５２、ＣＮ２１０２Ｅ等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリエステルアクリレートオリゴマーの市販品としては、サートマー社製のＣＮ２９２、ＣＮ２２５９、ＣＮ２２６２、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２２７２、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７６、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８５、ＣＮ２２９８、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４等が挙げられる。
【００２９】
上記オリゴマーの中でも、インク調整時の簡便性を考慮すると、ＣＮ９８５Ｂ８８などの低粘度オリゴマーを使用することが望ましい。
【００３０】
本実施形態における光重合反応開始剤としては、紫外線などの光エネルギーによって、ラジカルやカチオン等の活性種を産生し、前記光硬化型樹脂の重合を開始させるものであれば、特に制限されるものではない。光重合反応開始剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても問題ない。中でも、光ラジカル重合開始剤を用いるのが望ましい。たとえば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
【００３１】
アセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００３２】
ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
ベンゾフェノン化合物としては、たとえば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３４】
チオキサントン系化合物としては、たとえば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００３５】
トリアジン系化合物としては、たとえば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、および２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００３６】
その他、上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００３７】
また、重合反応禁止剤を添加してもよい。重合反応禁止剤を添加することで、インク組成物の保存安定性が向上する。重合反応禁止剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ１０等を用いることができる。重合反応禁止剤は、光重合反応を損なわないよう少量で用いることが望ましい。
【００３８】
本実施形態における表面調整剤としては、目的に合わせてフッ素系表面調整剤、シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤等の中から選択することができる。表面調整剤はこれらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
先の光硬化型モノマーの例と一部重複するが、反応性希釈剤となりうる化合物の例を、以下に示す。反応性希釈剤は、インクジェット印刷用インクの粘度を調整する目的で用いられる。単官能の反応性希釈剤として、たとえば、カプロラクトン（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などが挙げられる。
【００４０】
２官能の反応性希釈剤として、たとえば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン−７−グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
３官能の反応性希釈剤として、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
さらに、４官能の反応性希釈剤として、たとえば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが、５官能の反応性希釈剤として、たとえば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートなどが、６官能の反応性希釈剤として、たとえば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがそれぞれ挙げられる。
【００４３】
また、３官能以上の反応性希釈剤として、ポリエステル（メタ）アクリレートを使用することもできる。ポリエステル（メタ）アクリレート系の反応性希釈剤（オリゴマー）として、たとえば、アロニックス Ｍ−１７００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（いずれも商品名、東亞合成製）などを例示することができる。先に説明した重合性化合物が２官能以上であることが望ましいのと同様に、反応性希釈剤も２官能以上であることが望ましい。また、エチレンオキサイド付加物や、プロピレンオキサイド付加物の場合は、その重合モル数は任意に選択することが可能である。
【００４４】
本実施例におけるインク組成物の粘度は、使用するインクジェットヘッドの吐出可能範囲内であれば特に制限されるものではないが、インク組成物の粘度は温度依存的に変化するため、安定して供給可能な温度において前述の吐出可能粘度を満たすことが望ましい。
【００４５】
本発明のインクジェット印刷用インクは、自己接触角が１０°以上であることが必要である。本発明における自己接触角とは、硬化したインクジェット印刷用インクの塗膜に対する、硬化前、すなわち液状・ペースト状のインクジェット印刷用インク自身の接触角をいう。光硬化型樹脂を主成分とするインクジェット印刷用インクをガラス等の表面に塗布し、均一な厚さの塗膜を形成し、光を照射して完全に硬化した塗膜表面に、液状・ペースト状の同インクジェット印刷用インクを約３０ｐL滴下して、その接触角をθ／２法にて測定する。
【００４６】
自己接触角が１０°以上である場合には、硬化したインクジェット印刷用インクからなる塗膜上で、液状・ペースト状（すなわち新たに吐出された未硬化の）インクが適切にはじかれ、濡れ広がりが抑制されるために厚みを保持し、その状態で硬化されることにより塗膜の表面に好適な凹凸形状を形成することができる。これにより、良好なマット調の塗膜を得ることができる。自己接触角は１００°以下であることが好ましい。１００°を超える場合、インク滴が着弾位置から動いてしまい、目的のマット調が得られない虞がある。
【００４７】
インクジェット印刷機はシリアル型、ライン型のいずれのものであってもよいが、インク付与を繰り返し行うため、設備をコンパクトに出来るシリアル型が好ましい。インクジェット印刷によれば、透明な基材の端部ギリギリまで印刷を行うことが可能であり、しかもインクがはみ出して透明な基材の側面部や表面をインクで汚すこともない。
【００４８】
本発明の印刷方法は、前記インクジェット印刷用インクを用いることを特徴としている。更にインクジェットヘッドにより第１のインク滴を吐出する第１吐出工程と、光照射により第１のインク滴を硬化する第１硬化工程と、硬化された第１のインク滴の少なくとも一部と重なるように第２のインク滴を吐出する第２吐出工程と、光照射により第２のインク滴を硬化する第２硬化工程とを繰り返して塗膜を形成することを特徴とする印刷方法である。
【００４９】
第１吐出工程および／または第２吐出工程において形成される塗膜は、連続した均一な塗膜であってもよいし、一部が欠落しているパターン状の塗膜であってもよい。また、水玉状のドットの集まりであってもよい。この第１のインク滴からなる塗膜の少なくとも一部と重なるように第２のインク滴を吐出することで最終的に形成された塗膜表面の凹凸を形成することができる。
【００５０】
本発明の印刷方法は、上記特徴を損なわない範囲で変形可能である。一例として、水玉状の第１のインク滴を形成して硬化し、第１のインク滴の一部に重なるように第２のインク滴をドット状に吐出・硬化し、続けて第３のインク滴を第１、第２のいずれのインク滴とも重ならないようなドット状に吐出・硬化してもよい。更には、第４のインク滴を吐出・硬化するに際して、第１〜第３のインク滴のいずれか１つ、あるいは２つ、又は３つ全てと重なるようにしてもよいし、第１〜第３のいずれのインク滴とも重ならないように吐出・硬化させてもよい。
【００５１】
更に、本発明の印刷方法においては、前記第１のインク滴および／または第２のインク滴の被印刷基材への着弾後のサイズが、２種類以上であることが好ましい。インク滴のサイズを単一とした場合には、被印刷基材の表面状態の影響を受け、マット調印刷物に印刷ムラなどが生ずる虞がある。しかし、インク滴の着弾後のサイズを複数種類とすることで、この印刷ムラを低減する効果が得られる。
【００５２】
第１および第２の硬化工程では、光硬化型樹脂の硬化に適した波長の光を照射して被印刷基材上に付与されたインクを硬化させる。光硬化型樹脂として紫外線硬化樹脂を用いた場合は、紫外線ランプなどによって紫外線を照射する。
【実施例】
【００５３】
＜インク調整＞
実施例１、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、および実施例８で使用したインク組成は以下の通りであった。以下に示す「部」とは、重量部を意味するものである。
・カーボンブラック1０％分散体／ＨＤＤＡ                                  ２５部
・ウレタンアクリレートオリゴマー                                          １５部
・ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）                      ５０部
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン                                ５部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド  ５部
・フッ素系表面調整剤（メガファックＲ−４０）                            ０．１部
このインクの自己接触角を測定したところ、２１°だった。
実施例２で使用したインク組成は、実施例１で使用したインク組成のうちフッ素系表面調整剤（メガファックＲ−４０）をフッ素系表面調整剤（メガファックＦ４４４）に変更した以外は同様である。このインクの自己接触角を測定したところ、１０°だった。
実施例３で使用したインク組成は、実施例１で使用したインク組成のうちフッ素系表面調整剤（メガファックＲ−４０）をフッ素系表面調整剤（メガファックＲＳ−７６−ＮＳ）に変更した以外は同様である。このインクの自己接触角を測定したところ、６８°だった。
比較例１および比較例２で使用したインク組成は、実施例１で使用したインク組成のうちフッ素系表面調整剤（メガファックＲ−４０）を添加しない以外は同様である。このインクの自己接触角を測定したところ、５°だった。
【００５４】
＜接触角測定＞
自己接触角は、インクをガラス等の表面に塗布し、均一な厚さの塗膜を形成し、光を照射して完全に硬化した塗膜表面に、約３０ｐＬのインクを滴下し、ＵＶ硬化させたインクの径と高さを顕微鏡で測定し、その接触角をθ／２法から算出した。
【００５５】
＜印刷および硬化工程＞
印刷は、印刷物が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの解像度になるように印刷位置を移動させながら行った。
光硬化は、メタルハライドランプ（インテグレーションテクノロジー社製：ＳｕｂＺｅｒｏ０８５）により行った。照度は５４０ｍＷ／ｃｍ２とし、露光量は１回あたり１３５ｍＪ／ｃｍ２となるよう設定した。インク滴付与後直ちに光照射して硬化させた。
【００５６】
＜実施例１＞
自己接触角２１°のインクを用いて、ペットフィルム上に、ペットフィルム着弾後のサイズが大、中、小の３種類のインク滴サイズをランダムに配置させた連続した印刷パターンにて印刷および硬化して塗膜を形成し印刷物を得た。この時、ペットフィルム着弾後のサイズが大とは径７０μm以上であり、中とは径４０μｍ以上７０μｍ未満であり、小とは径４０μｍ未満である。
【００５７】
＜実施例２＞
自己接触角１０°のインクを用いた以外は、実施例１と同様の条件にて塗膜を形成し印刷物を得た。
【００５８】
＜実施例３＞
自己接触角６８°のインクを用いた以外は、実施例１と同様の条件にて塗膜を形成し印刷物を得た。
【００５９】
＜実施例４＞
ペットフィルム着弾後のサイズが大、中の２種類のインク滴サイズをランダムに配置させた連続した印刷パターンにて印刷および硬化した以外は、実施例１と同様の条件にて塗膜を形成し印刷物を得た。
【００６０】
＜実施例５＞
ペットフィルム着弾後のサイズが中、小の２種類のインク滴サイズをランダムに配置させた連続した印刷パターンにて印刷および硬化した以外は、実施例１と同様の条件にて塗膜を形成し印刷物を得た。
【００６１】
＜実施例６＞
ペットフィルム着弾後のサイズが大、小の２種類のインク滴サイズをランダムに配置させた連続した印刷パターンにて印刷および硬化した以外は、実施例１と同様の条件にて塗膜を形成し印刷物を得た。
【００６２】
＜実施例７＞
ドットが一部ランダムに欠落しており、欠落部以外はペットフィルム着弾後のサイズが大のみのインク滴サイズによる印刷パターンにて印刷および硬化した以外は、実施例１と同様の条件にて塗膜を形成し印刷物を得た。
【００６３】
＜実施例８＞
ペットフィルム着弾後のサイズが大のみのインク滴サイズによる連続した印刷パターンにて印刷および硬化した以外は、実施例１と同様の条件にて塗膜を形成し印刷物を得た。
【００６４】
＜比較例１＞
自己接触角５°のインクを用いた以外は、実施例１と同様の条件にて塗膜を形成し印刷物を得た。
【００６５】
＜比較例２＞
自己接触角５°のインクを用いた以外は、実施例８と同様の条件にて塗膜を形成し印刷物を得た。
【００６６】
＜マット感評価＞  
印刷物を目視で評価し、光沢がない場合は○、光沢が僅かにある場合は△、光沢が強い場合は×とした。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【図１】
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