(57)【要約】【解決課題】非水電解質液電池の液漏れの心配もなく、そして電池容器の破壊が防止され、しかも、電池容器および発電要素の破壊を防止するための均圧装置や補器類を必要としなく、電池の小型化を可能とし、高エネルギー密度化が可能な全固体電池を提供する。【課題解決手段】本発明は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層間に設けられた固体電解質層と、が静水圧によって圧密化されて接合された発電要素が可撓性容器の中に収容されている全固体電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層間に設けられた固体電解質層と、が静水圧によって圧密化されて接合された発電要素が可撓性容器の中に収容されていることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記静水圧が、使用圧力環境よりも高いことを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
【請求項３】
前記電池の使用圧力環境が大気圧を超える請求項１又は２記載の全固体電池。
【請求項４】
前記静水圧が１００ＭＰａ以上である請求項１乃至３の何れか１項記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。詳しくは、本発明の全固体電池は、深海等の高圧下で使用する全固体電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
深海等の高圧の環境下で使用される電源用電池としては、従来、鉛−酸蓄電池や酸化銀−亜鉛蓄電池が使用されてきた。これらの電池は、硫酸や水酸化カリウム溶液等の水溶液を電解液に使用しており、充電時や放電時に水の分解により多量のガスが発生する。地上で充電し、深海で放電する場合、このガスが極板中に残っていると、高圧下でガスが圧縮されて大きく収縮する。このため、電池が密閉式の場合、電池全体に高圧がかかり、電池が変形し、ついには破壊される危険があるため、水溶液電解液を使用した電池は密閉型構造をとることができない。
【０００３】
このため、これらの深海用電池では、密閉型とはされないで、深海の高圧が電池の構成部品全体に均一に掛かるように特別な工夫がなされた開放型構造として使用されている。また、水溶液電解液と海水とが直接接触すると互いに混じり合い、電解液濃度が薄くなって、電池特性が低下するために、電解液と海水の間に絶縁油の層を設けて海水の電池内への浸入を防止し、電池内のガスは気液分離装置を介して電池外へ放出している。一般にこれらの機構を備えた電池を油漬け電池と呼んでいる。油漬け電池は機構が複雑で、電池以外の付属装置が大きく、電池全体のエネルギー密度が低いという問題があった。
【０００４】
一方、非水電解液電池はガス発生がなく、密閉化が可能であり、気液分離装置は不要であるために、電池全体の小型化が可能であるが、高圧下で使用することはできなかった。
【０００５】
非水電解液電池は、水の電池内への浸入により電池性能が著しく低下するために、密閉型構造をとらざるを得ない。従来、地上で使用される密閉型非水電解液電池は、充放電反応にともなう活物質の体積変化や、温度変化による非水電解液の体積変化を補うためにガス空間が必要である。このガス空間は、電池内容積の３〜３０％とするのが一般的である。
【０００６】
このような密閉式非水電解液電池を、例えば、深海６５００ｍ等の高圧下で使用すると、電池に加わる圧力は６５０気圧にも達し、電池外の圧力と電池内の圧力に差が生じ、その高圧によるガス空間の収縮により電池が変形し、さらには破壊されて電池としての機能を果すことができなくなる問題があった。
【０００７】
従来、このような密閉型非水電解液電池の問題を解消するために、電池外部に電解液の貯蔵容器を備え、圧力の増加につれて、電解液を電池内に注入するような、いわゆる均圧装置を用いる技術が種々報告されてきた（特許文献１〜特許文献５）。このような均圧装置は、深海用電池の小型化を困難にし、高エネルギー密度が期待できる非水電解液電池の特長を生かすことができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１８５０９７号公報
【特許文献２】特開平１０−２４７５１２号公報
【特許文献３】特開平７−３３５２５０号公報
【特許文献４】特開平９−２８３１７７号公報
【特許文献５】特開平２−１３９８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、非水電解液電池の液漏れの心配もなく電池容器の破壊が防止され、しかも、電池容器および発電要素の破壊を防止するための均圧装置や補器類を必要とすることなく電池の小型化を可能とし、さらに、高エネルギー密度化を達成可能な全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層間に設けられた固体電解質層と、が静水圧によって圧密化されて接合された発電要素が可撓性容器の中に収容されていることを特徴とする全固体電池であることを特徴とする。
【００１１】
すなわち、本発明は、電地の製造過程に静水圧を用い、かつその圧力が，大気圧を越える電池使用圧力よりも高い圧力を利用する。そのため，大気圧を超える圧力の環境のもとで電地が使用されても、可撓性と液密性と気密性とを兼ね備える容器が、使用圧力によって撓んで発電要素に密着し、静水圧によって接合され圧密化された、正極層、負極層、そして、固体電解質からなる発電要素によって内部から支持される。このことによって電池容器の破壊が防止される。しかも電池容器を介して発電要素に伝達される使用圧力が、発電要素の接合圧力よりも低くできるので、発電要素が破壊されることなく電池の作動が維持される。したがって、容器および発電要素の破壊を防止するための均圧装置や補器類を必要としないため、小型、軽量で高エネルギー密度の電源装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の全固体電池は、液漏れや電池の破壊の心配が無く、深海等の高圧の環境下で使用可能であり、しかも、均圧装置や複雑な補機類を省略でき、小型かつ軽量である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る全固体電池の構造を示す断面方向に沿った図である。
【図２】本発明の実施形態に係る静水圧加圧時の全固体電池容器の断面方向に沿った図である。
【図３】正極において静水圧が９８０ＭＰａである時の面密度を１００とした時の面密度の割合を示す特性図である。
【図４】負極において静水圧が９８０ＭＰａである時の面密度を１００とした時の面密度の割合を示す特性図である。
【図５】固体電解質において静水圧が９８０ＭＰａである時の面密度を１００とした時の面密度の割合を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１５】
<全固体電池の構成>
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る固体電池１の構成について説明する。固体電池１は、正極集電体２、接着層３、正極層４、固体電解質層５、負極層６、負極集電体７を備えて構成されている。接着層３及び正極層４により固体電池１の正極層１０が構成される。また、負極層６が固体電池１の負極２０を構成する。
【００１６】
正極集電体２は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及び、ニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００１７】
接着層３は、正極集電体２と正極層４とを結着するためのものである。接着層３は、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤を含む。接着層導電性物質は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、接着層３の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、単独で使用されても、複数を混合されてもよい。
【００１８】
第１の結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、第１の結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。硫化物系固体電解質は、酸類、アルコール類、アミン類、エーテル類等の極性構造に対して活性であることが知られている。第１の結着剤は正極層４と結着するためのものである。ここで、正極層４に第１の結着剤或いはこれと同様な成分が含まれていると、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と強固に結着する。したがって、正極層４には、第１の結着剤が含まれることが好ましい。
【００１９】
第１の結着剤としては、例えば、ＳＢＳ (スチレンブタジエンブロック重合体)、ＳＥＢＳ (スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体)、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ (スチレンブタジエンゴム)、ＢＲ (ブタジエンゴム)、ＮＲ(天然ゴム)、ＩＲ (イソプレンゴム)、ＥＰＤＭ (エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物が例示される。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフイン、シリコーン樹脂等が例示される。
【００２０】
第２の結着剤は、第１の結着剤よりも正極集電体２への結着性が優れた結着剤である。正極集電体２への結着性が優れた結着剤であることは、例えば、正極集電体２に結着剤溶液を塗布、乾燥することにより得られた結着剤フィルムを正極集電体２から剥離するのに必要な力を、市販の剥離試験機で計測することにより判定することができる。第２の結着剤は、例えば、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂であり、正極集電部体２と水素結合等を介して強固に結着する。ただし、第２の結着剤は、硫化物系固体電解質に対する反応性が高い場合が多いので、正極層４には含まれない。
【００２１】
第２の結着剤としては、例えば、ＮＢＲ(ニトリルゴム)、ＣＲ(クロロプレンゴム)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＰＶｄＦ (ポリビニリデンフロライド)、ＶＤＦ−ＨＦＰ (ピニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、および、それらのカルボン酸変性物、ＣＭ(塩素化ポリエチレン)、ポリメタクリル酸エステノレ、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が例示される。また、上記の第１の結着剤にカルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するモノマーを共重合させた高分子等が例示される。
【００２２】
なお、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されないが、例えば、接着層導電性物は接着層３の総質量に対して５０〜９５質量％、第１の結着剤は接着層３の総質量に対して３〜３０質量％、第２の結着剤は接着層３の総質量に対して２〜２０質量％である。
【００２３】
正極層４は、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質から構成される。正極層導電性物質は、接着層導電性物質と同様なものでよい。硫化物系固体電解質としてはＬｉ、Ｐ、Ｓ、を含む硫化物が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ7ＰＳ6、、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等が挙げられる。
【００２４】
また、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる(溶融急冷法)。あるいは、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5をメカニカルミリング法により処理して得られる。Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の混合比は、モル比で、通常、５０：５０〜８０：２０ 、好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。
【００２５】
固体電解質として、硫化物系固体電解質の他に、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものが例示される。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）がある。
【００２６】
固体電解質は、結晶、非晶質、ガラス状、ガラスセラミック（結晶化ガラス）等の構造をとり、その中で、結晶化ガラス構造のリチウムイオン伝導度は非晶質構造に比べて格段に優れている。
【００２７】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００２９】
正極層結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、正極層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。正極層結着剤としては、好ましくは、既述の第１の結着剤を含む。固体電池１の電解質は、反応性の高い硫化物系固体電解質であるので、正極層結着剤は非極性樹脂である。
【００３０】
正極層４を直接正極集電体２に結着させようとしても、正極層４が正極集電体２に十分結着しない可能性がある。そこで、第１の結着剤及び第２の結着剤を含む接着層３を正極層４と正極集電体２との間に介在させるようにしている。これにより、接着層３内の第１の結着剤が正極層４と強固に結着し、接着層３内の第２の結着剤が正極集電体２と強固に結着するので、正極集電体２と正極層４とが強固に結着される。ここで、正極層結着剤に第１の結着剤が含まれる場合、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と正極集電体２とが強固に結着される。
【００３１】
正極中の硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は正極層４の総質量に対して２０〜５０質量％、正極活物質は正極層４の総質量に対して４５〜７５質量％、正極層導電性物質は正極層４の総質量に対して１〜１０質量％、正極層結着剤は正極層４の総質量に対して０．５〜４質量％である。
【００３２】
電解質層５は、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤を含む。電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、電解質結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。電解質結着剤は、好ましくは、第１の結着剤を含む。
【００３３】
電解質層５内の第１の結着剤は、正極層４と電解質層５との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と電解質層５とが強固に結着する。なお、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は電解質層５の総質量に対して９５〜９９質量％、電解質結着剤は電解質層５の総質量に対して０．５〜５質量％である。
【００３４】
負極層６は、負極活物質と負極結着剤を含む。負極結着剤としては、既述の第１の結着剤を含む。負極層６の第１の結着剤は電解質層５の第１の結着剤と相互拡散して、負極層６と電解質層５とを強固に密着させる。結着剤は、第１の結着剤の他、極性官能基を有する第２の結着剤を含む。
【００３５】
負極活物質として、黒鉛系活物質、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられる。
【００３６】
第２の結着剤は、水素結合を介して負極集電体７と強固に結着する。ただし、第２の結着剤だけでは、負極層６と電解質層５との結着性が十分でない可能性がある。そこで、本実施形態では、負極層６に第２の結着剤の他、第１の結着剤を含めている。これにより、第１の結着剤は、電解質層５と強固に結著する。電解質層５に第１の結着剤が含まれる場合、負極層６内の第１の結着剤は、負極層６と電解質層５との界面を通じて電解質層５内の第１の結着剤と相互拡散することで、電解質層５とより強固に結着することができる。なお、負極活物質としては、グラファイトに代えてスズ、ケイ素材料でもよい。
【００３７】
なお、負極活物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、負極括物質は負極層６の総質量に対して９５〜９９質量％、第１の結着剤は負極層６の総質量に対して０.５〜５重量％、第２の結着剤は負極層６総重量に対して０．５〜５重量％含んでいればよい。
【００３８】
負極集電体７は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。
【００３９】
＜固体電池の製造方法＞
次に、固体電池１の製造方法の一例について説明する。まず、第１の結着剤と、第２の結着剤と、接着層導電性物質と、第１の結着剤及び第２の結着剤を溶解するための第１の溶媒と、を含む接着層塗工液を生成する。ここで、第１の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等のアミド溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル等のアルキルエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類溶媒、テトラフドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類溶媒等がある。
【００４０】
次いで、接着層塗工液を正極集電体２上に塗工し、乾燥することで、接着層３を生成する。なお、卓上スクリーン印刷機等の基板上に接着層塗工液を塗工し、乾燥することで、接着フィルムを形成し、この接着フィルムを正極集電体２に圧着してもよい。
【００４１】
次いで、硫化物系固体電解質と、正極活物質と、正極層導電性物質と、正極層結着剤とを溶解するための第２の溶媒と、を含む正極層塗工液を生成する。第２の溶媒は、正極層結着剤（第１の結着剤）を溶解するが、第２の結着剤を溶解しない。第２の溶媒は、具体的には非極性溶媒であり、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等である。次いで、正極層塗工液を接着層３上に塗工し、乾燥することで、正極層４を生成する。これにより、接着層３内の第１の結着剤が第２の溶媒に溶解することで正極層４内に膨潤するので、接着層３と正極層４との結着がより強固になる。このように、本実施形態では、正極１０を塗工により生成するので、大面積の正極１０を容易に製造することができる。即ち、本実施形態では、大容量の固体電池１を容易に製造することができる。
【００４２】
また、第２の溶媒は第２の結着剤を溶解しないので、接着層３上に正極層塗工液を塗工した際に、接着層３内の第２の結着剤が正極層４内に膨潤することが防止される。これにより、正極層４内の硫化物系固体電解質が第２の結着剤により劣化することが防止される。以上の工程により、正極集電体２、接着層３、及び正極層４を含む正極構造体が生成される。
【００４３】
一方、第１の結着剤と、第２の結着剤と、負極活物質と、第１の溶媒と、を含む負極層塗工液を生成する。負極層６には硫化物系固体電解質が不要であるので、第１の溶媒には極性溶媒を使用することができる。次いで、負極層塗工液を負極集電体７上に塗工し、乾燥することで、負極層６を生成する。これにより、負極構造体が生成される。
【００４４】
次いで、硫化物系固体電解質と、電解質結着剤と、第２の溶媒と、を含む電解質層塗工液を生成する。第２の溶媒は、電解質結着剤（第１の結着剤）を溶解するが、第２の結着剤は溶解しない。次いで、電解質層塗工液を負極層６上に塗工し、乾燥することで、電解質層５を生成する。これにより、負極層６内の第１の結着剤が第２の溶媒に溶解することで電解質層５内に膨潤するので、電解質層５と負極層６との結着がより強固になる。
【００４５】
次いで、正極構造体と、電解質層５及び負極構造体からなるシートとを静水圧で圧着することで、固体電池１が生成される。
【００４６】
＜静水圧プレス＞
図２に示すように既述の工程によって得られた各シートを重ね、アルミニウムラミネートフィルム３０にいれ、真空機で脱気した後ヒートシールしてパックした。図２の符号３２はヒートシール部を示す。その後、これを支持プレート上に配して、支持プレートを含めて真空ラミネートパックを行った。次に、静水圧プレス機を用い、３ＭＰａ〜１２０ＭＰａで所定時間プレスした。その後、電池の耐水圧試験をするために、容器に入れ、脱気、密封して静水圧プレス機を用いて深海環境２００ｍから１０９１１ｍの条件下に相当する２ＭＰａ〜１１１ＭＰａの静水圧を印加した。アルミラミネートフィルムが本発明の可撓性、液密性、気密性を有する電池容器である。その他の電池容器として、ステンレスラミネートフィルムのような封印可能な薄膜フィルムによる溶器がある。
【００４７】
＜実施例＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。なお、以下の各実施例及び比較例での作業は、全て露点温度−５５℃以下のドライルーム内で行われた。
［実施例１］
［接着層の生成］
接着層導電性物質としてのグラファイト（ティムカル社ＫＳ−４、以下同じ）及びアセチレンブラック（電気化学工業、以下同じ）と、第１の結着剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、結着剤Ａ）（旭化成Ｓ．Ｏ．Ｅ１６１１、以下同じ）と、第２の結着剤としての酸変性ＰＶｄＦ（以下、結着剤Ｂ）（クレハＫＦ９２００、以下同じ）とを６０：１０：１５：１５の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを遊星式ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで５分撹拌することで、接着層塗工液を作製した。
【００４８】
次いで、卓上スクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製、以下同じ）に正極集電体２として厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体を載置し、４００メッシュのスクリーンを用いて接着層塗工液をアルミニウム箔集電体上に塗工した。その後、接着層塗工液が塗工された正極集電体２を８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体２上に接着層３を形成した。乾燥後の接着層３の厚さは７μｍであった。
【００４９】
［正極層の生成］
正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）を、２００ｒｐｍで３０分間メカニカルミリング処理（ＭＭ処理）を行って得られた非晶質固体電解質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを６０：３５：５の質量％比で秤量し、遊星式ミキサを用いて混合した。
【００５０】
次いで、この混合粉に、正極層結着剤としての結着剤Ａが溶解したキシレン溶液を結着剤Ａが混合粉の総質量に対して１．０質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を遊星式ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極層塗工液を生成した。
【００５１】
次いで、卓上スクリーン印刷機に正極集電体２及び接着層３からなるシートを載置し、１５０μｍのメタルマスクを用いて正極層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、接着層３上に正極層４を形成した。乾燥後の正極集電体２、接着層３、及び正極層４の総厚さは１６５μｍ前後であった。
【００５２】
［負極層の生成］
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、第１の結着剤としての結着剤Ａと、第２の結着剤としての結着剤Ｂと、９６．５：０．５：３．０の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極層塗工液を作製した。
【００５３】
次いで、負極集電体７として厚さ１６μｍの銅箔集電体を用意し、ブレードを用いて銅箔集電体上に負極層塗工液を塗工した。銅箔集電体上の負極層塗工液の厚さ（ギャップ）は１５０μｍ前後であった。
【００５４】
負極層塗工液が塗工されたシートを、８０℃に加熱された乾燥機内に収納し、２０分乾燥した。その後、負極集電体７及び負極層６からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚さは１００μｍ前後であった。さらに、圧延後のシートを１００℃で１２時間真空加熱を行った。
【００５５】
［電解質層の生成］
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、結着剤Ａ（電解質結着剤）のキシレン溶液を+結着剤Ａが非晶質粉末の質量に対して１質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を遊星式ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工液を作製した。
【００５６】
次いで、卓上スクリーン印刷機に負極構造体を載置し、２００μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を負極構造体上に塗工した。その後、電解質層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、負極構造体上に電解質層５を形成した。乾燥後の電解質層５の厚さは１３０μｍ前後であった。
【００５７】
［固体電池の生成］
負極構造体及び電解質層５からなるシート及び正極構造体をそれぞれトムソン刃で打ちぬき、シートの電解質層５と正極構造体の正極層４とを重ねてアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で脱気した後ヒートシールを行いパックした。その後、静水圧プレス機を用いて３ＭＰａ（水深３００ｍの水圧に相当）６０ＭＰａ（水深６０００ｍの水圧に相当）、１２０ＭＰａ（水深１２，０００ｍの水圧に相当）で、１０分間、加圧貼り合わせて、固体電池１の単セル（単電池）を作製し、それぞれを実施例１、実施例２、実施例３用単電池とした。また、比較例１として、上記でトムソン刃で打ち抜いた後に、シートの電解質層５と正極構造体の正極層４とをロールギャップ５０μｍのロールプレス機（１ＭＰａ加圧）を用いたドライラミネーション法により貼り合せた固体電池１の単電池を作製した。
【００５８】
続いて、前記で得られた電池を図２の電池ケースに収納、密閉した後、これを静水圧２ＭＰａ（水深２００ｍの水圧に相当）、５０ＭＰａ（水深５０００ｍの水圧に相当）、１１１ＭＰａ（世界最水深１０９１１ｍマリアナ海溝の水圧に相当）の水圧で再び１０分掛けて加圧した後に電池容器を開封し、収納されている単電池の概観を観察した結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１から分かるように、単電池の成型時の印加圧力が高いほど、より水深が深い水圧に相当する圧力に耐えることが分かった。
【００６１】
次に、静水圧と面密度との関係について検討した。静水圧を４９ＭＰａ〜９８０ＭＰａの範囲で変更し、加圧後の正極、負極、固体電解質の面密度を測定した。面密度は、夫々Φ１０ｍｍで打ち抜いて重量と厚みから測定した。測定結果を、図３〜図５に示す。図３は、正極において静水圧が９８０ＭＰａである時の面密度を１００とした時の面密度の割合を示し、図４は、負極において静水圧が９８０ＭＰａである時の面密度を１００とした時の面密度の割合を示し、図５は、固体電解質において静水圧が９８０ＭＰａである時の面密度を１００とした時の面密度の割合を示す。図３-５の結果から、既述の実施形態で説明したように、静水圧がほぼ１００ＭｐＰａ以上で正極等の面密度比が９０％以上であり、高圧下での使用に耐え相応の値の電地性能が期待できる固体電池を提供することができる。
【００６２】
次に、図３-５の静水圧で夫々プレスされた固体電池について、１０サイクル後の容量維持率と１０サイクル後のインピーダンス（Ω）とを測定した。前者では、２５℃の高温槽にて０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密にて４Ｖ−２.５Ｖ間で充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％として１０サイクル目の放電容量を割合で求めた。後者では、２５℃の高温槽にて０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密にて４Ｖ−２.５Ｖ間で充放電を行い，１０サイクル目の充電状態にて測定を行った。図３-５の静水圧でプレスされた固体電池の夫々についての測定結果は下記の表２に示すとおりである。この結果から、静水圧が２９４ＭＰａ以上でプレスされた固体電池（好ましくは、静水圧が１００ＭＰａ以上でプレスされた固体電池）のサイクル特性が優れ、かつ、低抵抗であることが分かった。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものである。
【符号の説明】
【００６５】
１    固体電池
２    正極集電体
３    接着層
４    正極層
５    電解質層
６    負極層
７    負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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