(57)【要約】【課題】  カチオン電着塗料に要求される防食性、耐薬品性、素地密着性、上塗り適正性等の特性を損なうことなく、塗膜にハジキがほとんど発生せず、光沢、平滑性が十分に確保され、さらに塗料が長期に滞留した場合でも、初期の特性が確保されるカチオン性電着塗料組成物を提供する。【解決手段】  上記課題を解決するためになされたもので、具体的には、（１）アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂において、アミノ基が酸でカチオン化されたカチオン性樹脂（基剤樹脂）、（２）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）、および（３）下記一般式で表されるポリエ−テルポリオールを必須成分とするカチオン性電着塗料組成物。一般式    ［Ｂ］−［Ａ］−［Ｃ］        ここで        ［Ａ］：（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位とする連結基を表す。                  ［Ｂ］、［Ｃ］：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位としかつ最終繰り返し単位の片末端がＯＨ基である連結基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として（１）アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂において、塩基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであり、そのアミノ基が酸でカチオン化されたカチオン性樹脂（基剤樹脂）、（２）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）、および（３）下記一般式で表されるポリエーテルポリオールを必須成分とするカチオン性電着塗料組成物。
一般式    ［Ｂ］−［Ａ］−［Ｃ］        ここで
［Ａ］：（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位とする連結基を表す。
［Ｂ］、［Ｃ］：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位としかつ最終繰り返し単位の片末端がＯＨ基である連結基を表す。
【請求項２】
（１）アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂が、ポリフェノールのグリシジルエーテル、ポリオールのグリシジルエーテル、およびポリフェノールを反応させて得られるエポキシ樹脂に、アミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂である、請求項１に記載のカチオン性電着塗料組成物。
【請求項３】
ポリエーテルポリオール（３）の［Ａ］の分子量が５００〜２０００であり、かつ［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計が（３）全体の中で５〜９０重量％である、請求項１あるいは請求項２に記載のカチオン性電着塗料組成物。
【請求項４】
カチオン性樹脂（１）およびブロック化ポリイソシアネート（２）の固形分合計１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール（３）が０．１〜２０重量部である、請求項１、請求項２、あるいは請求項３に記載のカチオン性電着塗料組成物。
【請求項５】
カチオン性樹脂（１）およびブロック化ポリイソシアネート（２）の固形分合計１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール（３）が０．５〜１０重量部である、請求項１、請求項２、請求項３、あるいは請求項４に記載のカチオン性電着塗料組成物。
【請求項６】
カチオン性樹脂（１）およびブロック化ポリイソシアネート（２）の固形分合計１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール（３）が１〜６重量部である、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４あるいは請求項５に記載のカチオン性電着塗料組成物。
【請求項７】
ポリエーテルポリオール（３）の［Ａ］の分子量が７００〜１５００であり、かつ（３）の［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計が（３）全体の中で５〜５５重量％である、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、あるいは請求項６に記載のカチオン性電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なハジキ防止剤を併用することにより、塗装工程、その後の焼付け工程において、ハジキによる不具合が発生し難く、そのため塗膜の平滑性、塗料の貯蔵安定性において優れた特性を有する、エポキシ樹脂系のカチオン性電着塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、付き回り性に優れまた環境汚染も少ないことから、プライマー塗装、ワンコート塗装等広く実用化されるに至っている。しかしながら、電着塗装に対する要求が高度化しており、従来技術と比較して、塗膜外観においてより欠陥の少ない電着塗料が求められている。
【０００３】
塗膜欠陥の1つは、ハジキと呼ばれる現象であり、焼付け前の塗膜に残存する揮発成分の揮発によるピンホール、電着塗料中にもとから存在する油滴、あるいは焼付け前に周囲から電着塗膜に飛散した油滴によるクレーターがその要因である。また電着塗料では塗膜形成成分は通常水中に粒子径が１００ｎｍ前後の粒子状態で存在しているが、電着塗料が長期間浴液槽に滞留した場合、構成する成分の一部が粒子から離脱し、この離脱成分によっても塗膜にハジキが形成され塗膜欠陥の要因となる。
【０００４】
従来技術においては、例えばカオリンのような体質顔料を添加増量し、塗料中の顔料濃度を高めてハジキを防止するという方法が頻繁に用いられてきた。しかしながらこの方法においては、ハジキ低減には効果はあるものの、塗膜の光沢低下が避けられず、また十分な塗膜平滑性が得られないという基本的な問題点がある。
【０００５】
また各種の添加剤を併用してハジキを防止しようとする試みがある。すなわち特許文献１においては、ハジキ防止剤としてシリコーンオイルを併用する技術である。シリコーンオイルはそもそもＳＰ値の低い化合物であり、一般的にＳＰ値の高い電着塗膜の上層部に高濃度に分布させハジキを抑制させるという考えに基づくものであるが、塗膜の滑り性が過度になり、また電着塗膜の上にさらに上塗りを塗装する場合には、上塗り密着性が極端に低下するという問題点がある。
【０００６】
特許文献２、特許文献３においては、ハジキ防止剤として、特定の構造を有するアクリル樹脂が提案されている。特許文献３に明記されているように、これらの技術は、基本的にはアクリル樹脂のＳＰ値を特定し、特許文献１と同じく、塗膜の上層部にアクリル樹脂を高濃度に分布させハジキを抑制させるものである。アクリル樹脂の使用量によっては、ハジキは低減できても上塗り密着性に問題が生じる場合があり、また逆にアクリル樹脂が油滴成分となり、かえってハジキを助長させる場合もある。
【０００７】
特許文献４においては、ハジキ防止剤として、特定のＳＰ値を有するビニル樹脂およびポリアルキレングリコールの併用が提案されているが、この場合もビニル樹脂およびポリアルキレングリコールのＳＰ値を厳密に特定する必要があり、両者が適正な組合せでない場合は、十分なハジキ効果が発揮されない。
【０００８】
特許文献５においては、ハジキ防止剤として、架橋樹脂粒子が提案されている。製造例にあるように、具体的には各種の単官能のビニル単量体に二官能のビニル単量体を組合せ、これらを乳化重合して得られる架橋樹脂粒子である。このような架橋樹脂粒子を電着塗料に使用すると、基本的にその量に応じて光沢が低下する。従って本技術のハジキ改善効果については、光沢が低下することによってハジキが目視観察され難くなっているためと考えられる。また架橋樹脂粒子が存在することにより、塗膜のフロー性は当然低下するため平滑な塗膜外観は達成されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１４０４８９号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０１２４号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９９８９号公報
【特許文献４】特開２００１−８９６８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３５６６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電着塗料に要求される各種の要求性能、例えば防食性、耐水性、耐薬品性、素地密着性、塗装作業性等の特性を損なうことなく、塗膜外観においてハジキがほとんど発生せず、光沢、平滑性が十分に確保され、また電着塗装に続き上塗り塗装を行う場合、上塗り密着性が十分に確保され、さらに塗料が長期に浴液槽に滞留した場合においても、初期の特性が問題なく確保される、貯蔵安定性に優れた電着塗料を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、具体的には、（ａ）構成成分として（１）アミン変性エポキシ樹脂のアミノ基が酸でカチオン化されたカチオン性樹脂（基剤樹脂）、（２）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）、および（３）下記一般式で表されるポリエーテルポリオールを必須成分とするカチオン性電着塗料組成物であり、
一般式    ［Ｂ］−［Ａ］−［Ｃ］        ここで
［Ａ］：（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位とする連結基を表す。
［Ｂ］、［Ｃ］：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位としかつ最終繰り返し単位の片末端がＯＨ基である連結基を表す。
【００１２】
（ｂ）さらにはアミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂（１）が、ポリフェノールのグリシジルエーテル、ポリオールのグリシジルエーテル、およびポリフェノールを反応させて得られるエポキシ樹脂に、アミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂であるカチオン性電着塗料組成物であり、
【００１３】
（ｂ）さらにはポリエーテルポリオール（３）の［Ａ］の分子量が５００〜２０００であり、かつ［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計が（３）全体の中で５〜９０重量％であるカチオン性電着塗料組成物であり、
【００１４】
（ｃ）さらにはカチオン性樹脂（１）およびブロックポリイソシアネート（２）の固形分合計１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール（３）が０．５〜１０重量部であるカチオン性電着塗料組成物であり、
【００１５】
（ｄ）さらにはカチオン性樹脂（１）およびブロックポリイソシアネート（２）の固形分合計１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール（３）が１〜６重量部であるカチオン性電着塗料組成物であり、
【００１６】
（ｅ）さらにはポリエーテルポリオール（３）の［Ａ］の分子量が７００〜１５００であるカチオン性電着塗料組成物であり、かつ（３）の［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計が（３）全体の中で５〜５５重量％であるカチオン性電着塗料組成物に関している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電着塗料を適用することにより、各種の要求性能、例えば防食性、耐薬品性、素地密着性、塗装作業性等の特性を損なうことなく、塗膜外観においてハジキがほとんど発生せず、光沢、平滑性、上塗り適正等が十分に確保される。また塗料が長期に浴液槽に滞留した場合においても、初期の特性が問題なく確保される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を具体的に説明する。
［（１）カチオン性樹脂（基剤樹脂）について］
本発明におけるカチオン性樹脂（１）はエポキシ樹脂にアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂を酸でカチオン化して得られるカチオン性アミン変性エポキシ樹脂である。
【００１９】
アミンを反応させる前のエポキシ樹脂については、好ましくは平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、その分子量は２００〜７０００、特に３００〜４０００が好ましい。具体的に例示すると、一つには１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物であり、好ましいポリフェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール、フェノールあるいはクレゾールのノボラック等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、上記エポキシ樹脂の混合物も可能である。
【００２０】
またその他としては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物であり、好ましいポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡにポリオキシエチレン基あるいはポリオキシプロピレン基が結合した化合物等のオリゴマーポリオールを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、上記エポキシ樹脂の混合物も可能である。
【００２１】
好適な分子量を得るためには、連結剤を用いて上記エポキシ樹脂を高分子量化する。好ましい連結剤には、上記のポリフェノールあるいはポリオールがあり、さらには１分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、カルボキシル基含有のブタジエン重合体あるいはブタジエン／アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。
【００２２】
またアミノ基を含有する連結剤としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の１級アミン、あるいはヘキサメチレンジアミン等のジアミンの、各アミノ基を２級化したジアミンを挙げることができる。またポリイソシアネートによる鎖長延長も可能である。さらには、エポキシ骨格中に存在する水酸基に対し、ポリオールで半ブロック化したイソシアネートを付加することによっても可撓性の付与、加えて分子量の調整が可能である。
【００２３】
特に好ましいエポキシ樹脂は、上記のポリフェノールのグリシジルエーテルおよびポリオールのグリシジルエーテルを、ポリフェノールで連結反応させたエポキシ樹脂である。ポリフェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール等、あるいはこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
上記の連結剤による高分子量化反応については、溶剤なしの溶融体中で行うことができるが、少量の溶剤を添加した系で行うことも可能である。溶剤としては反応に関与しない溶剤であれば特に限定されない。反応温度は、４０〜１８０℃が適当である。
【００２５】
またエポキシ樹脂を変性するアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が特に好ましい。また１級アミノ基をあらかじめケトンと反応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基と反応させてもよい。アミノ化の具体的な方法としては、溶剤中または溶剤なしの溶融体中で行うことができ、反応温度は４０〜１５０℃が適当である。
【００２６】
本発明に使用するアミン変性エポキシ樹脂における塩基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｓｏｌｉｄとなるような範囲で設計される。塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ未満では十分な水分散性、電気泳動性が確保されず、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００２７】
本発明のアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化する具体的な方法としては、アミノ基をプロトン酸で中和することにより行うことができ、特に好ましい酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸リン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等あるいはこれらの混合物がある。酸の中和度としては、それぞれ１５〜８５％が好ましい。
【００２８】
［（２）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）について］
本発明におけるブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）（２）はポリイソシアネートとブロック剤との反応物であり、ポリイソシアネートとしては、芳香族あるいは脂肪族（脂環式を含む）のポリイソシアネートであり、例示すると、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３あるいは１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体を挙げることできるが、これらに限定されるものではなく、上記ポリイソシアネートの混合物も可能である。
【００２９】
さらには上記ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部をポリオールで連結することも可能である。例示すると、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシアネートあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
ブロック剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ系化合物、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系化合物、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性メチレン基含有化合物あるいはこれらの混合を挙げることができる。
【００３１】
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、溶剤中あるいは溶融体中で実施することができる。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシアネートと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、イソホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。反応温度については特に限定はないが、好ましくは３０〜１５０℃である。
【００３２】
［（３）ポリエ−テルポリオールについて］
本発明におけるポリエーテルポリオール（３）については、一分子中に繰り返し単位として（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）および（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を有する化合物であり、さらに詳しい構造については下記一般式で表すことができる。一般的にはプルロニック型のポリエーテルポリオールと呼ばれるものである。
一般式    ［Ｂ］−［Ａ］−［Ｃ］        ここで
［Ａ］：（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位とする連結基を表す。
［Ｂ］、［Ｃ］：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位としかつ最終繰り返し単位の片末端がＯＨ基である連結基を表す。
【００３３】
ポリエーテルポリオール（３）の［Ａ］の分子量については、好ましくは５００〜２０００であり、より好ましくは７００〜１５００である。ポリエーテルポリオール（３）の［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計については、（３）全体の中で、好ましくは５〜９０重量％であり、より好ましくは５〜５５重量％である。
【００３４】
上記ポリエーテルポリオール（３）は市販のものを使用することができ、例えば、三洋化成工業（株）製、ニューポールＰＥ−７１、ＰＥ−７５、ＰＥ−１０８、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカプルロニックＬ−３４、Ｌ−６１、Ｆ−６８、Ｐ−８５、Ｌ−１２１、ＢＡＳＦ社製、プルロニックＬ３１、Ｌ４３、Ｌ６４などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
本発明における（１）、（２）および（３）の成分の量比について、カチオン性樹脂（基剤樹脂）（１）とブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）（２）の含有割合は、固形分重量比で９０〜４０／１０〜６０であり、好ましくは８５〜４０／１５〜６０、より好ましくは８０〜５５／２０〜４５である。またポリエーテルポリオール（３）については、カチオン性樹脂（１）およびブロックポリイソシアネート（２）の合計１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール（３）が、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部である。
【００３６】
本発明のカチオン性電着塗料組成物には、さらに必要に応じて電着塗料分野で一般的に用いられる顔料として、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等を併用することができる。例えば、カオリン（クレー）、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム等の体質顔料、チタンホワイト、カーボンブラック、その他無機あるいは有機の着色顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、水酸化ビスマス等の防錆顔料を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３７】
さらに電着塗料分野で一般的に用いられる塗料添加物、例えば消泡剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤、および各種有機溶剤あるいは硬化触媒等を含有することができる。
【００３８】
上記の有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ターペン等の炭化水素類、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸ブチル等のエステル類、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
硬化触媒については、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズ等のスズ化合物、乳酸ビスマス等のビスマス化合物、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン化合物が挙げられ、またその他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂等を含有することができる。
【００４０】
［電着塗料組成物の調製］
アミン変性エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）、ポリエーテルポリオール、中和剤としてのギ酸、酢酸、乳酸等を水性媒体中に分散させて得られる水分散樹脂液、上記した顔料から得られる顔料ペースト、および必要により有機溶剤を混合し、水で濃度調整を行い、電着塗料組成物を得る方法が一般的であるが、アミン変性エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）、ポリエーテルポリオール、顔料ペースト、中和剤の全てをあらかじめ混合した後、水性媒体中に分散させて電着塗料組成物を得る方法もある。電着塗料の固形分は２０％前後に調整し塗装に供せられる。好ましい中和剤量は塗料ｐＨが５〜８程度に調整されるように決定される。
【００４１】
［電着塗装方法］
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、通常水に分散した状態で既知のカチオン電着塗装によって所望の被塗物に塗装することができる。被塗物については、あらかじめリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された導体が好ましいが、処理が施されていないものであっても特に問題はない。塗料については、固形分濃度は、好ましくは約５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ｐＨは５〜８に調整し、浴液温度１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で、被塗物を陰極として塗装することができる。塗装された被塗物を水洗後、焼付け炉中で１００〜２００℃で１０〜３０分焼き付けて硬化塗膜を得ることができる。本発明のカチオン性電着塗料組成物から得られる塗膜の膜厚には特に制限はないが、硬化塗膜において５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明について製造例および、実施例、比較例により説明する。また、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中の配合量は特別な記載がない限り、重量部、重量％を表す。
【００４３】
［製造例１  アミン変性エポキシ樹脂（１−１）の製造］
攪拌装置、温度計、冷却管を有する反応装置を準備する。ＤＥＲ−３３１（ダウ・ケミカル日本（株）製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）６６１部とビスフェノールＡ２８９部とジメチルベンジルアミン１部を反応装置に仕込み、攪拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５０℃で６時間保持した後、メチルイソブチルケトン４５１部を徐々に投入し、８０℃まで冷却した。次いでジエタノールアミン１０５部を投入し１００℃まで昇温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却してから取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂（１−１）は、固形分７０％であった。
【００４４】
［製造例２  アミン変性エポキシ樹脂（１−２）の製造］
攪拌装置、温度計、冷却管を有する反応装置を準備する。グリシエールＰＰ−３００Ｐ（三洋化成工業（株）製ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）６００部とＤＥＲ−３３１（ダウ・ケミカル日本（株）製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）１１２２部とビスフェノールＡ６８４部とジメチルベンジルアミン１部を仕込み、攪拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５０℃で６時間保持した後、メチルイソブチルケトン１１２１部を徐々に投入し、８０℃まで冷却した。次いでジエタノールアミン２１０部を投入し１００℃まで昇温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却してから取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂（１−２）は固形分７０％であった。
【００４５】
［製造例３ ブロック化ポリイソシアネート（２−１）の製造］
攪拌装置、温度計、冷却管を有する反応装置を準備する。ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン工業（株）製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）８４０部とメチルイソブチルケトン２３５部を仕込み、攪拌、加熱を行って１００℃まで昇温した。その後反応装置温度を１００℃に保ちながら予めメチルイソブチルケトン１１０部に溶解したε−カプロラクタム３３９部の溶液を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。次いで１００℃を保ちながらエチレングリコールモノブチルエーテル５００部を１時間かけて滴下した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却して取り出した。得られたブロック化ポリイソシアネート（２−１）は固形分７５％であった。
【００４６】
［製造例４  顔料分散樹脂の製造］
攪拌装置、温度計、冷却管を有する反応装置を準備する。メチルイソブチルケトン２９２部とスミジュールＴ−８０（住化バイエルウレタン（株）製トリレンジイソシアネート）８３５部を仕込み、５０℃以下で２−エチルヘキサノール６８６部を１時間かけて滴下し、その後３時間保温して反応中間体を得た。
攪拌装置、温度計、冷却管を有する別の反応装置を準備する。エポトートＹＤ−０１４（新日鐵化学（株）製ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）３０３９部とメチルイソブチルケトン１３０３部を仕込み９５℃まで昇温し、上記反応中間体を投入した。９５℃で５時間保持した後、エチレングリコールモノブチルエーテル１０４０部を投入し、減圧下９０℃前後でメチルイソブチルケトンを留去した。その後、エチレングリコールモノブチルエーテル１５６５部を投入し、ジメチルエタノールアミン４０９部と５０％乳酸５７９部の混合物を投入して８０℃で３時間保持した。得られた顔料分散樹脂は固形分６０％であった。
【００４７】
［水性分散樹脂液の調製］
製造例５〜１６（水性分散樹脂液１〜１２の製造）
表１の配合により、（１）〜（９）の混合樹脂中和物中に、よく攪拌しながら徐々に脱イオン水（１０）を仕込みそれぞれの水性分散樹脂液を得た。それらにおける、カチオン性樹脂（１）およびブロック化ポリイソシアネート（２）の合計１００固形分重量部に対するポリエーテルポリオール（３）の重量％も表１に示す。
【００４８】
【表１】
2014177514.tif 000002
【００４９】
［原材料の説明］
プルロニックＬ３１
ＢＡＳＦ社製ポリエーテルポリオール（３）
［Ａ］の分子量：９５０
（３）における［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計：１０重量％
アデカプルロニックＬ−３４
（株）ＡＤＥＫＡ製ポリエーテルポリオール（３）
［Ａ］の分子量：１２００
（３）における［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計：３０重量％
ニューポールＰＥ−１０８
三洋化成工業（株）製ポリエーテルポリオール（３）
［Ａ］の分子量：３２５０
（３）における［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計：８０重量％
アデカプルロニックＬ−１２１
（株）ＡＤＥＫＡ製ポリエーテルポリオール（３）
［Ａ］の分子量：３８５０
（３）における［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計：１０重量％
【００５０】
［顔料ペーストの調製］
製造例１７、１８（顔料ペースト１、２の製造）
表２の配合により、（１）〜（５）をディゾルバーで十分攪拌した後、横型サンドミルを用いて粒ゲージ粒度が分布図法で判定して１０μｍ以下になるまで分散し、それぞれの顔料ペーストを得た。
【００５１】
【表２】
2014177514.tif 000003
【００５２】
［原材料の説明］
ＭＡ−１００                三菱化学（株）製  カーボンブラック
タイピュア  Ｒ−９００      ＤｕＰｏｎｔ社製  酸化チタン
ＫＣ−１００                協同薬品（株）製  ジブチル錫オキサイド
【００５３】
［電着塗料の調製］
上記水分散樹脂液、顔料ペーストおよび脱イオン水を表３のとおり配合して、それぞれ実施例および比較例の電着塗料を得た。
【００５４】
【表３】
2014177514.tif 000004
【００５５】
［塗装試験板の作製方法および評価結果］
上記で得られた電着塗料を用いてカーボン電極を陽極とし、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル（株）製のＰＢ−Ｌ３０８０、０．８×７０×１５０ｍｍ）を陰極とし、焼き付け後の膜厚が２０μｍとなる条件で電着塗装を行い、１５０℃で２５分間焼き付けを行った。塗膜性能試験結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
2014177514.tif 000005
【００５７】
塗料および塗膜性能の評価方法は次の通りである。
（１）耐ハジキ性（初期塗料評価）
大きさ７０×１５０ｍｍの塗装試験板の塗膜外観を観察しハジキ、クレーターの有無を観察する。
◎：ハジキもしくはクレーターの個数が０〜１個
○：ハジキもしくはクレーターの個数が２〜３個
×：ハジキもしくはクレーターの個数が４個以上
（２）塗膜光沢
グロスメーターで６０度鏡面反射率を測定する。
（３）Ｒａ
表面粗度計でＲａを測定する。
測定条件  カットオフ：２．５ｍｍ
送り速さ：０．５ｍｍ／秒
（４）耐塩水噴霧試験
ＪＩＳ-Ｚ-２３７１に準じて行う。電着塗装面に素地に達する傷をカッターナイフで入れ、９００時間後の錆幅を評価する。
○：カッターナイフの傷より、腐食幅が３．０ｍｍ以下
×：カッターナイフの傷より、腐食幅が３．０ｍｍを超える
（５）耐酸性
２０℃で５％の硫酸水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
○：光沢、外観とも浸漬前の状態と比較してほとんど差なし
×：光沢、外観に差あり
（６）耐アルカリ性
２０℃で１％の水酸化ナトリウム水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
○：光沢、外観とも浸漬前の状態と比較してほとんど差なし
×：光沢、外観に差あり
（７）碁盤目密着性
塗板上にカッターナイフで幅１ｍｍで１００個の碁盤目を作り、その上にセロハンテープを貼り付けた後、すばやくセロハンテープを引き剥がしたときの密着状態を観察する。
○：剥がれなし
×：剥がれあり
（８）上塗り適性
電着塗板に上塗り塗装を施した後、幅２ｍｍの碁盤目密着性試験を行う。
上塗り塗装条件
塗料：スーパーグリミン＃１０００    神東塗料（株）製
焼付条件：１４０℃×２０分
膜厚：３０μｍ
○：上塗りについて剥がれなし
×：上塗りについて剥がれあり
（９）貯蔵安定性
塗料を水分等が飛ばないように密閉した状態を維持しながら、３０℃で１ヶ月間攪拌し続けた後、上記（１）の試験と同様の電着塗装を行い、塗膜外観の異常発生増加の有無を観察する。
○：ハジキもしくはクレーターの発生個数が増加しない
×：ハジキもしくはクレーターの発生個数が増加する
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明により、塗膜外観においてハジキがほとんど発生せず、光沢、平滑性が十分に達成され、防食性、耐薬品性、素地密着性、上塗り適正性等においては、従来塗料の特性が問題なく確保される、カチオン性電着塗料組成物を得ることができる。