(57)【要約】【課題】従来に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムの運転方法を提供する。【解決手段】水素生成装置の運転方法は、原料中の酸素に対する水素のモル比が２よりも大きくなるよう原料に水素を添加するステップＳ１と、水素が添加された原料を、酸化劣化する触媒を備える水添脱硫器に供給し、原料中の硫黄化合物を除去するステップＳ２と、水添脱硫器２を通過した原料を用いて改質器において水素含有ガスを生成するステップＳ３と備える。【選択図】図２
2014101264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料中の酸素に対する水素のモル比が２よりも大きくなるよう原料に水素を添加するステップと、
水素が添加された原料を、酸化劣化する触媒を備える水添脱硫器に供給し、原料中の硫黄化合物を除去するステップと、
前記水添脱硫器を通過した原料を用いて改質器において水素含有ガスを生成するステップと備える水素生成装置の運転方法。
【請求項２】
原料中の酸素濃度が増加すると、前記水添脱硫器に供給される原料に対して添加される水素の量を増加させる、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項３】
前記改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして前記水添脱硫器に供給される前の原料に添加しており、
前記改質器における水素生成量が相対的に少ないとき、原料中の酸素濃度が増加すると、前記水添脱硫器に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させ、
前記改質器における水素生成量が相対的に多いとき、原料中の酸素濃度が増加しても、前記水添脱硫器に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させない、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項４】
前記改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして前記水添脱硫器に供給される前の原料に添加しており、
前記改質器における水素生成量が相対的に少ないときに、原料中の酸素濃度が増加すると、前記改質器における水素生成量を増加させ、
前記改質器における水素生成量が相対的に多いとき、原料中の酸素濃度が増加しても、前記改質器における水素生成量を増加させない、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項５】
前記改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして前記水添脱硫器に供給される前の原料に添加しており、
起動時に原料中の酸素濃度が増加すると、前記水添脱硫器に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させ、
起動完了後に原料中の酸素濃度が増加しても、前記水添脱硫器に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させない、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項６】
前記改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして前記水添脱硫器に供給される前の原料に添加されており、
原料中の酸素濃度が増加すると、原料に対する水蒸気の量を低下させて、前記改質器において水素含有ガスを生成する、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項７】
前記改質器における水素生成量が相対的に少ないとき、原料中の酸素濃度が増加すると、原料に対する水蒸気の量を低下させ、
前記改質器における水素生成量が相対的に多いとき、原料中の酸素濃度が増加しても、原料に対する水蒸気の量を低下させない、請求項６記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項８】
起動時に原料中の酸素濃度が増加すると、原料に対する水蒸気の量を低下させ、
起動完了後に原料中の酸素濃度が増加しても、原料に対する水蒸気の量を低下させない、請求項６記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項９】
前記改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして前記水添脱硫器に供給される前の原料に添加しており、
起動時において、前記改質器において水素含有ガスを生成しているときに原料中の酸素濃度が増加すると、原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させ、起動を継続し、
起動時において、前記改質器に水素含有ガスの生成開始前に原料中の酸素濃度が増加すると起動を停止する、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１０】
請求項１−９のいずれかに記載の運転方法を行う水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて燃料電池が発電するステップを備える燃料電池システムの運転方法。
【請求項１１】
前記燃料電池の発電を停止する前に、前記燃料電池の発電量を低下させるステップを備え、前記ステップにおいて、原料中の酸素濃度が増加すると、前記水添脱硫器に供給される原料に対して添加される水素の量を増加させる、請求項１０記載の燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムの運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型装置でも高効率発電ができる燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。燃料電池の発電時の燃料として用いる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されていない。そこで、分散型装置として利用する場合、例えば、都市ガス、ＬＰＧ等の原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成させる改質器を備える水素生成装置を併設する構成がとられることが多い。
【０００３】
水素生成装置に供給する都市ガス、ＬＰＧ等の原料にはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの付臭剤が添加されている。改質器内に設けられた改質触媒は、これら硫黄化合物により被毒され、性能が劣化するので、硫黄化合物を予め除去する必要がある。その方法として、改質器で生成された水素含有ガスを用いて硫黄成分を脱硫する水添脱硫が提案されている（例えば、特許文献１−３参照）。
【０００４】
水添脱硫触媒の具体例として、ＣｏＭｏ系触媒もしくはＮｉＭｏ系触媒とＺｎＯ系やＣｕＺｎ系触媒の組合せた構成（例えば、特許文献２参照）、ＣｕＺｎ系触媒単独で用いる構成（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５５８６８号公報
【特許文献２】特許第４８３２６１４号公報
【特許文献３】特許第３０５０８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、改質器に供給される原料には、酸素が含まれている場合がある（例えば、ピークシェービング）。
【０００７】
このため、水添脱硫触媒として、酸化劣化する触媒を用いる場合、原料に酸素が含まれていると、水添脱硫触媒が酸化劣化する恐れがあるが、従来の水素生成装置については、この点について検討されていない。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の水素生成装置の運転方法の一態様は、原料中の酸素に対する水素のモル比が２よりも大きくなるよう原料に水素を添加するステップと、水素が添加された原料を、酸化劣化する触媒を備える水添脱硫器に供給し、原料中の硫黄化合物を除去するステップと、前記水添脱硫器を通過した原料を用いて改質器において水素含有ガスを生成するステップと備える。
【００１０】
また、本発明の燃料電池システムの運転方法の一態様は、上記の運転方法を行う水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて燃料電池が発電するステップを備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムの運転方法の一態様によれば、従来に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施の形態１の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【図２】図２は、実施の形態１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、実施の形態１における実施例１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、実施の形態１における実施例２の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【図５】図５は、実施の形態１における実施例２の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図６】図６は、実施の形態１における実施例３の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図７】図７は、実施の形態１における実施例４の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図８】図８は、実施の形態１における実施例５の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【図９】図９は、実施の形態１における実施例５の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図１０】図１０は、実施の形態１における実施例６の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図１１】図１１は、実施の形態１における実施例７の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図１２】図１２は、実施の形態１における実施例８の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図１３】図１３は、実施の形態２の燃料電池システムの一例を示すブロック図である。
【図１４】図１４は、実施の形態２の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。
【図１５】図１５は、実施の形態３の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、実施の形態および実施例について説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する場合がある。
【００１４】
（実施の形態１）
実施の形態１の水素生成装置の運転方法は、原料中の酸素に対する水素のモル比が２よりも大きくなるよう原料に水素を添加するステップと、水素が添加された原料を、酸化劣化する触媒を備える水添脱硫器に供給し、原料中の硫黄化合物を除去するステップと、水添脱硫器を通過した原料を用いて改質器において水素含有ガスを生成するステップと備える。
【００１５】
これにより、従来に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【００１６】
[装置構成]
図１は、実施の形態１の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【００１７】
図１に示すように、水素生成装置１００は、改質器１と、水添脱硫器２と、制御器２００と、を備える。
【００１８】
改質器１は、原料を用いて水素含有ガスを生成する。具体的には、改質器１において、原料が改質反応して、水素含有ガスが生成する。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。図１には示されていないが、各改質反応において必要となる機器は適宜設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器１を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。改質反応がオートサーマル反応であれば、水素生成装置１００には、さらに、改質器１に空気を供給する空気供給器が設けられる。なお、原料は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む。
【００１９】
また、改質器１が、改質器１の下流に改質器１で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するためのＣＯ低減器を備えていても構わない。ＣＯ低減器は、シフト反応により一酸化炭素を低減させる変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減させるＣＯ除去器との少なくともいずれか一方を備える。
【００２０】
水添脱硫器２は、酸化劣化する触媒を備え、原料中の硫黄化合物を除去する。水添脱硫器２は、容器に水添脱硫剤が充填される。また、図１に示すように、水添脱硫器２には、水添反応用の水素が供給されている。これにより、水添脱硫剤を用いて、硫黄化合物が硫化水素に変換された後、硫化水素が吸着される。なお、酸化劣化が起こる水添脱硫触媒として、例えば、Ｃｕを含む水添脱硫触媒、具体的には、ＣｕＺｎ系触媒、ＣｕＺｎ系触媒とＣｏＭｏ系触媒とを組合せた触媒等が挙げられる。また、酸化劣化が起こる水添脱硫触媒として、貴金属を含む水添脱硫触媒、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等をゼオライトに含有された触媒が挙げられる。また、酸化劣化が起こる水添脱硫触媒として、Ｎｉ−Ｚｎ系触媒も挙げられる。
【００２１】
制御器２００は、水素生成装置１００の動作を制御する。制御器２００は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器２００は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００２２】
[動作]
図２は、実施の形態１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【００２３】
まず、図２に示すように、水素生成装置１００の運転中、原料中の酸素に対する水素のモル比が２よりも大きくなるよう原料に水素を添加する（ステップＳ１）。
【００２４】
次いで、水素が添加された原料を、酸化劣化する触媒を備える水添脱硫器２に供給し、原料中の硫黄化合物を除去する（ステップＳ２）。
【００２５】
次いで、水添脱硫器２を通過した原料を用いて、改質器１において水素含有ガスを生成する（ステップＳ３）。
【００２６】
なお、ステップＳ１において、原料に含まれる酸素濃度が実験等で予め把握されており、原料中の酸素に対する水素のモル比が２よりも大きくなるよう、水添脱硫器２への原料の供給量に対して添加するべき水素量も予め設定されている。具体的には、水添脱硫器２への原料供給量に対して所定の体積比率以上になる量の水素が供給される。ここで、所定の体積比率は、原料中の酸素に対する水素のモル比（以下、Ｈ２／Ｏ２）が２よりも大きくなる値として設定されている。なお、原料中の酸素濃度は、上述のように、予め把握されておらず、検知器で検知してもよい。検知器は、原料中の酸素濃度を直接的または間接的に検知してもよい。
【００２７】
原料中の酸素濃度を直接的に検知する検知器として、例えば、水素生成装置の外部の記憶装置（例えば、サーバ等）から送信される酸素濃度情報を受信する受信器が挙げられる。また、他の例のとして原料中の酸素濃度を検知する検知器が上げられる。
【００２８】
原料中の酸素濃度を間接的に検知する検知器として、例えば、水添脱硫器２の温度および改質器１の温度の少なくともいずれか一方により、酸素濃度を間接的に検知する形態が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
なお、原料中に酸素が含まれていることは、上記検知器により検知してもよいし、外部の記憶装置（例えば、サーバ等）から原料に酸素が含まれていることを示す情報を受信する受信器で検知してもよい。原料に酸素が含まれていることを示す情報としては、例えば、ピークシェービング中であることを示す情報等が挙げられる。
【００３０】
かかる水素生成装置１００の運転方法によれば、水素生成装置１００の運転中において、原料中に酸素が含まれている場合に、水素の酸化反応によって酸素を消費するのに必要な水素量（Ｈ２／Ｏ２＝２）よりも多くの水素が供給される。よって、水素生成装置１００の運転方法では、原料中に含まれる酸素を考慮せずに、原料に水素を添加している従来の水素生成装置の運転方法に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【００３１】
以下、水素生成装置１００の運転中に原料中の酸素濃度が増加した場合の、水素生成装置１００の運転状況に応じて制御される水素生成装置１００の様々な動作の具体例について、図面を用いて説明する。
【００３２】
（実施例１）
実施の形態１における実施例１の水素生成装置の運転方法は、実施の形態１の水素生成装置の運転方法において、原料中の酸素濃度が増加すると、水添脱硫器に供給される原料に対して添加される水素の量を増加させる。
【００３３】
これにより、原料中の酸素濃度が増加しても原料に添加する水素量を増加しない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【００３４】
本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、実施の形態１と同様であってもよい。
【００３５】
［装置構成］
本実施例の水素生成装置１００は、図１と同様の構成であり、改質器１と、水添脱硫器２と、制御器２００と、を備える。構成については実施の形態１と同様であるので説明を省略する。
【００３６】
[動作]
図３は、実施の形態１における実施例１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【００３７】
図３に示すように、ステップＳ４において、原料中の酸素濃度が増加したか否かが判定される。
【００３８】
よって、本実施例では、原料中の酸素濃度が増加すると、水添脱硫器２に供給される原料に対して添加される水素の量を増加させる（ステップＳ５）。
【００３９】
なお、ここで、原料に対して添加される水素の量を増加させる手段としては、例えば、水素供給経路上に設けられる、流量調整器、具体的には、可変式オリフィス（図示せず）等が挙げられる。
【００４０】
かかる水素生成装置１００の運転方法によれば、水素生成装置１００の運転中において、原料中に含まれる酸素が増加すると、原料に添加される水素量が増加するので、酸化反応により消費されず、水添脱硫触媒を酸化する酸素量が低減する。よって、原料中の酸素濃度が増加しても原料に添加する水素量を増加しない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【００４１】
（実施例２）
実施の形態１における実施例２の水素生成装置の運転方法は、実施の形態１の水素生成装置の運転方法において、改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして水添脱硫器に供給される前の原料に添加しており、改質器における水素生成量が相対的に少ないとき、原料中の酸素濃度が増加すると、水添脱硫器に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させ、改質器における水素生成量が相対的に多いとき、原料中の酸素濃度が増加しても、水添脱硫器に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させない。
【００４２】
これにより、改質器の水素生成量が相対的に少ないときに原料中の酸素濃度が増加しても原料に添加するリサイクルガス量を増加しない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。また、改質器での水素生成量に依らず、原料中の酸素濃度の増加に伴いリサイクルガス量を増加させる場合に比べ、水素利用機器への水素供給量の低下が抑制される。
【００４３】
本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、実施の形態１と同様であってもよい。
【００４４】
［装置構成］
図４は、実施の形態１における実施例２の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【００４５】
図４に示すように、水素生成装置１００は、改質器１と、水添脱硫器２と、リサイクルガス流路３と、制御器２００と、を備える。改質器１、水添脱硫器２及び制御器２００については実施の形態１と同様であるので説明を省略する。
【００４６】
リサイクルガス流路３は、水添脱硫に使用される水素含有ガスが流れる流路である。具体的には、リサイクルガス流路３は、改質器１より送出される水素含有ガスを水添脱硫器２よりも上流の原料供給路内の原料に供給するよう構成されている。
これにより、改質器１で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして水添脱硫器２に供給される前の原料に添加できる。
【００４７】
リサイクルガス流路３の上流端は、改質器１より送出されたリサイクルガスが流れる流路であれば、いずれの箇所に接続されていても構わない。例えば、改質器１の下流に水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器を設けた場合、リサイクルガス流路３の上流端は、改質器１とＣＯ低減器との間の流路に接続されていてもよいし、ＣＯ低減器に接続されていてもよいし、ＣＯ低減器の下流に接続されていてもよい。なお、ＣＯ低減器が、シフト反応により一酸化炭素を低減する変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減するＣＯ除去器とを備える場合、リサイクルガス流路３の上流端を変成器とＣＯ除去器との間の流路に接続しても構わない。また、リサイクルガス流路３の上流端を、水素含有ガスを利用する水素利用機器の下流の流路に接続しても構わない。
【００４８】
[動作]
図５は、実施の形態１における実施例２の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【００４９】
図５に示すように、ステップＳ４において、原料中の酸素濃度が増加したか否かが判定される。また、ステップＳ６において、改質器１における水素生成量が相対的に少ないか否かが判定される。
【００５０】
よって、本実施例では、改質器１における水素生成量が相対的に少ないとき、原料中の酸素濃度が増加すると、水添脱硫器２に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させる（ステップＳ７）。
【００５１】
また、改質器１における水素生成量が相対的に多いとき、原料中の酸素濃度が増加しても水添脱硫器２に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させない（エンド）。
【００５２】
なお、ここで、水添脱硫器２に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させる手段としては、例えば、リサイクルガス流路３上に設けられる、流量調整器、具体的には、可変式オリフィス（図示せず）等が挙げられる。
【００５３】
かかる水素生成装置１００の運転方法によれば、改質器１の水素生成量が相対的に少ないときに、原料中の酸素濃度が増加すると、原料に添加されるリサイクルガス量が増加するので、酸化反応により消費されず、水添脱硫触媒を酸化する酸素量が低減する。よって、原料中の酸素濃度が増加しても原料に添加するリサイクルガス量を増加しない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【００５４】
また、改質器１の水素生成量が相対的に多いとき、リサイクルガス流量は相対的に多いので、原料中の酸素濃度が増加したときに、原料に添加されるリサイクルガス量を増加しなくても、水添脱硫触媒の劣化は進行しにくい。これにより、改質器での水素生成量に依らず、原料中の酸素濃度の増加に伴いリサイクルガス量を増加させる場合に比べ、水素利用機器への水素供給量の低下が抑制される。
【００５５】
（実施例３）
実施の形態１における実施例３の水素生成装置の運転方法は、実施の形態１の水素生成装置の運転方法において、改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして水添脱硫器に供給される前の原料に添加しており、改質器における水素生成量が相対的に少ないときに、原料中の酸素濃度が増加すると、改質器における水素生成量を増加させ、改質器における水素生成量が相対的に多いとき、原料中の酸素濃度が増加しても、改質器における水素生成量を増加させない。
【００５６】
これにより、改質器における水素生成量が相対的に少ないときに、原料中の酸素濃度が増加しても改質器における水素生成量を増加させない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。また、改質器での水素生成量に依らず、原料中の酸素濃度の増加に伴い水素生成量を増加させる場合に比べ、水素利用機器へ必要以上に多量の水素が供給されることが抑制される。
【００５７】
本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、実施の形態１と同様であってもよい。
【００５８】
［装置構成］
本実施例の水素生成装置１００は、図４と同様の構成であり、改質器１と、水添脱硫器２と、リサイクルガス流路３と、制御器２００と、を備える。構成については実施例２と同様であるので説明を省略する。
【００５９】
［動作］
図６は、実施の形態１における実施例３の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【００６０】
図６に示すように、ステップＳ４において、原料中の酸素濃度が増加したか否かが判定される。また、ステップＳ６において、改質器１における水素生成量が相対的に少ないか否かが判定される。
【００６１】
よって、本実施例では、改質器１における水素生成量が相対的に少ないときに、原料中の酸素濃度が増加すると、改質器１における水素生成量を増加させる（ステップＳ８）。
また、改質器１における水素生成量が相対的に多いとき、原料中の酸素濃度が増加しても、改質器１における水素生成量を増加させない（エンド）。
【００６２】
かかる水素生成装置１００の運転方法によれば、改質器１における水素生成量が相対的に少ないときに、原料中の酸素濃度が増加すると、改質器１における水素生成量が増加する。このため、原料に添加されるリサイクルガス量が増加するので、酸化反応により消費されず、水添脱硫触媒を酸化する酸素量が低減する。よって、改質器１における水素生成量が相対的に少ないときに、原料中の酸素濃度が増加しても改質器１における水素生成量を増加させない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【００６３】
また、改質器１の水素生成量が相対的に多いとき、リサイクルガス流量は相対的に多いので、原料中の酸素濃度が増加したときに、改質器１における水素生成量を増加させなくても、水添脱硫触媒の劣化は進行しにくい。
【００６４】
よって、改質器での水素生成量に依らず、原料中の酸素濃度の増加に伴い水素生成量を増加させる場合に比べ、水素利用機器へ必要以上に多量の水素が供給されることが抑制される。
【００６５】
（実施例４）
実施の形態１における実施例４の水素生成装置の運転方法は、実施の形態１の水素生成装置の運転方法において、改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして水添脱硫器に供給される前の原料に添加しており、起動時に原料中の酸素濃度が増加すると、水添脱硫器に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させ、起動完了後に原料中の酸素濃度が増加しても、水添脱硫器に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させない。
【００６６】
これにより、起動時に原料中の酸素濃度が増加しても原料に添加するリサイクルガス量を増加しない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。また、起動完了前後に拘わらず、原料中の酸素濃度の増加に伴いリサイクルガス量を増加させる場合に比べ、水素利用機器への水素供給量の低下が抑制される。
本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、実施の形態１と同様であってもよい。
【００６７】
［装置構成］
本実施例の水素生成装置１００は、図４と同様の構成であり、改質器１と、水添脱硫器２と、リサイクルガス流路３と、制御器２００と、を備える。構成については実施例２と同様であるので説明を省略する。
【００６８】
［動作］
図７は、実施の形態１における実施例４の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【００６９】
図７に示すように、ステップＳ４において、原料中の酸素濃度が増加したか否かが判定される。また、ステップＳ９において、水素生成装置１００の起動時か否かが判定される。
【００７０】
よって、本実施例では、水素生成装置１００の起動時に原料中の酸素濃度が増加すると、水添脱硫器２に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させる（ステップＳ７）。
【００７１】
また、水素生成装置１００の起動完了後に原料中の酸素濃度が増加しても、水添脱硫器２に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させない（エンド）。
なお、ここで、水添脱硫器２に供給される原料に対して添加されるリサイクルガスの量を増加させる手段としては、例えば、流量調整器、具体的には、リサイクルガス流路３上に設けられる、可変式オリフィス（図示せず）等が挙げられる。
【００７２】
起動時は、改質器１の水素生成量が起動完了後に比べ相対的に少ないため原料中の酸素濃度が増加すると、水添脱硫触媒が酸化劣化する可能性が高くなる。かかる水素生成装置１００の運転方法によれば、原料中の酸素濃度が増加すると、原料に添加されるリサイクルガス量が増加するので、酸化反応により消費されず、水添脱硫触媒を酸化する酸素量が低減する。よって、水素生成装置１００の起動時に原料中の酸素濃度が増加しても原料に添加するリサイクルガス量を増加しない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【００７３】
また、起動完了後は、改質器１の水素生成量が起動時に比べ相対的に多く、リサイクルガス流量が相対的に多いので、原料中の酸素濃度が増加したときに、原料に添加されるリサイクルガス量を増加させなくても、水添脱硫触媒の劣化は進行しにくい。これにより、起動完了前後に依らず、原料中の酸素濃度の増加に伴いリサイクルガス量を増加させる場合に比べ、水素利用機器への水素供給量の低下が抑制される。
【００７４】
なお、起動時は、改質器１で生成される水素含有ガスは水素利用機器で消費されず、そのまま改質器１を加熱する燃焼用燃料として使用されるため、水素含有ガスが水素利用機器で消費される起動完了後に比べ、燃焼用燃料の量が多くなり易い。そこで、改質器１の過昇温を抑制するため、起動時は、改質器１での水素生成量が起動完了後に比べ少なくなる。
【００７５】
（実施例５）
実施の形態１における実施例５の水素生成装置の運転方法は、実施の形態１の水素生成装置の運転方法において、改質器で生成された水素含有ガスの一部をリサイクルガスとして水添脱硫器に供給される前の原料に添加しており、原料中の酸素濃度が増加すると、原料に対する水蒸気の量を低下させて、改質器において水素含有ガスを生成する。
【００７６】
これにより、原料中の酸素濃度が増加しても原料に対する水蒸気の量を低下させない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【００７７】
本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、実施の形態１と同様であってもよい。
【００７８】
［装置構成］
図８は、実施の形態１における実施例５の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【００７９】
図８に示すように、水素生成装置１００は、改質器１と、水添脱硫器２と、リサイクルガス流路３と、制御器２００と、を備える。水添脱硫器２、リサイクルガス流路３及び制御器２００については実施の形態１と同様であるので説明を省略する。
【００８０】
本実施例では、水供給器（図示せず）を用いて、改質器１に水が供給されている。これにより、改質器１において、原料と水蒸気とを用いる水蒸気改質反応が進行する。
【００８１】
［動作］
図９は、実施の形態１における実施例５の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【００８２】
図９に示すように、ステップＳ４において、原料中の酸素濃度が増加したか否かが判定される。
【００８３】
よって、本実施例では、原料中の酸素濃度が増加すると、原料に対する水蒸気の量（Ｓ／Ｃ）を低下させて（ステップＳ１０）、改質器１において水素含有ガスを生成する。
原料に対する水蒸気の量（Ｓ／Ｃ）を低下させて、改質器１において水素濃度の高い水素  含有ガスを生成できる。従って、かかる水素生成装置１００の運転方法によれば、原料中の酸素濃度が増加すると、原料に添加される水素量が増加するので、酸化反応により消費されず、水添脱硫触媒を酸化する酸素量が低減する。よって、原料中の酸素濃度が増加してもＳ／Ｃを低下させない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【００８４】
（実施例６）
実施の形態１における実施例６の水素生成装置の運転方法は、実施例５の水素生成装置の運転方法において、改質器における水素生成量が相対的に少ないとき、原料中の酸素濃度が増加すると、原料に対する水蒸気の量を低下させ、改質器における水素生成量が相対的に多いとき、原料中の酸素濃度が増加しても、原料に対する水蒸気の量を低下させない。
【００８５】
これにより、改質器の水素生成量が相対的に少ないときに原料中の酸素濃度が増加しても原料に対する水蒸気の量を低下させない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。また、改質器での水素生成量に依らず、原料中の酸素濃度の増加に伴い原料に対する水蒸気の量を低下させる場合に比べ、改質器での炭素析出の可能性が抑制される。
【００８６】
本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、実施例５と同様であってもよい。
【００８７】
［装置構成］
本実施例の水素生成装置１００は、図８と同様の構成であり、改質器１と、水添脱硫器２と、リサイクルガス流路３と、制御器２００と、を備える。構成については実施例５と同様であるので説明を省略する。
【００８８】
［動作］
図１０は、実施の形態１における実施例６の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【００８９】
図１０に示すように、ステップＳ４において、原料中の酸素濃度が増加したか否かが判定される。また、ステップＳ６において、改質器１における水素生成量が相対的に少ないか否かが判定される。
【００９０】
よって、本実施例では、改質器１における水素生成量が相対的に少ないときに、原料中の酸素濃度が増加すると、原料に対する水蒸気の量（Ｓ／Ｃ）を低下させる（ステップＳ１０）。
【００９１】
また、改質器１における水素生成量が相対的に多いとき、原料中の酸素濃度が増加しても、原料に対する水蒸気の量（Ｓ／Ｃ）を低下させない（エンド）。
【００９２】
かかる水素生成装置１００の運転方法によれば、改質器１の水素生成量が相対的に少ないときに、Ｓ／Ｃを低下すると、改質器１において水素濃度の高い水素含有ガスを生成でき、原料に添加されるリサイクルガス中の水素量が増加する。このため、原料中の酸素濃度が増加しても、Ｓ／Ｃを低下させない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【００９３】
また、改質器１の水素生成量が相対的に多いとき、リサイクルガス流量は相対的に多いので、原料中の酸素濃度が増加したときに、Ｓ／Ｃを低下しなくても、水添脱硫触媒の劣化は進行しにくい。これにより、改質器１での水素生成量に依らず、原料中の酸素濃度の増加に伴いＳ／Ｃを低下させる場合に比べ、改質器１での炭素析出の可能性が抑制される。これば、Ｓ／Ｃが低下すると一般的に原料からの炭素析出が生じ易くなるからである。
【００９４】
（実施例７）
実施の形態１における実施例７の水素生成装置の運転方法は、実施例５の水素生成装置の運転方法において、起動時に原料中の酸素濃度が増加すると、原料に対する水蒸気の量を低下させ、起動完了後に原料中の酸素濃度が増加しても、原料に対する水蒸気の量を低下させない。
【００９５】
これにより、起動時に原料中の酸素濃度が増加しても原料に対する水蒸気量を低下させない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。また、起動完了前後に拘わらず、原料中の酸素濃度の増加に伴い原料に対する水蒸気量を低下させる場合に比べ、改質器での炭素析出の可能性が抑制される。
【００９６】
本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、実施例５と同様であってもよい。
【００９７】
［装置構成］
本実施例の水素生成装置１００は、図８と同様の構成であり、改質器１と、水添脱硫器２と、リサイクルガス流路３と、制御器２００と、を備える。構成については実施例５と同様であるので説明を省略する。
【００９８】
［動作］
図１１は、実施の形態１における実施例７の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【００９９】
図１１に示すように、ステップＳ４において、原料中の酸素濃度が増加したか否かが判定される。また、ステップＳ９において、水素生成装置１００の起動時か否かが判定される。
【０１００】
よって、本実施例では、水素生成装置１００の起動時に原料中の酸素濃度が増加すると、原料に対する水蒸気の量（Ｓ／Ｃ）を低下させる（ステップＳ１０）。
【０１０１】
また、水素生成装置１００の起動完了後に原料中の酸素濃度が増加しても、原料に対する水蒸気の量（Ｓ／Ｃ）を低下させない（エンド）。
【０１０２】
起動時は、改質器１の水素の生成量が起動完了後に比べ相対的に少ないため原料中の酸素濃度が増加すると、水添脱硫触媒が酸化劣化する可能性が高くなる。かかる水素生成装置１００の運転方法によれば、原料中の酸素濃度が増加すると、Ｓ／Ｃを低下させて、改質器１において水素濃度の高い水素含有ガスが生成され、原料に添加されるリサイクルガス中の水素量が増加するので、酸化反応により消費されず、水添脱硫触媒を酸化する酸素量が低減する。よって、水素生成装置１００の起動時に原料中の酸素濃度が増加しても、Ｓ／Ｃを低下させない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【０１０３】
また、起動完了後は、改質器１の水素生成量が起動時に比べ相対的に多く、リサイクルガス流量が相対的に多いので、原料中の酸素濃度が増加したときに、Ｓ／Ｃを低下させなくても、水添脱硫触媒の劣化は進行しにくい。これにより、起動完了前後に依らず、原料中の酸素濃度の増加に伴いＳ／Ｃを低下させる場合に比べ、改質器１での炭素析出の可能性が抑制される。これば、Ｓ／Ｃが低下すると一般的に原料からの炭素析出が生じ易くなるからである。
【０１０４】
（実施例８）
実施の形態１における実施例８の水素生成装置の運転方法は、実施の形態１の水素生成装置の運転方法において、起動時において、改質器において水素含有ガスを生成しているときに原料中の酸素濃度が増加すると、原料に対して添加される水素の量を増加させ、起動を継続し、起動時において、改質器に水素含有ガスの生成開始前に原料中の酸素濃度が増加すると起動を停止する。
【０１０５】
これにより、起動時において、改質器に水素含有ガスの生成開始前に原料中の酸素濃度が増加しても運転継続する場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、実施の形態１と同様であってもよい。
【０１０６】
［装置構成］
本実施例の水素生成装置１００は、図１と同様の構成であり、改質器１と、水添脱硫器２と、制御器２００と、を備える。構成については実施の形態１と同様であるので説明を省略する。
【０１０７】
[動作]
図１２は、実施の形態１における実施例８の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【０１０８】
図１２に示すように、ステップＳ１１において、水素生成装置１００の起動時に原料中の酸素濃度が増加したか否かが判定される。また、ステップＳ１２において、改質器１において水素含有ガスを生成しているか否かが判定される。
【０１０９】
よって、本実施例では、水素生成装置１００の起動時において、改質器１において水素含有ガスを生成しているときに原料中の酸素濃度が増加すると、原料に対して添加される水素の量を増加させ、起動を継続する（ステップＳ１３）。
【０１１０】
また、水素生成装置１００の起動時において、改質器１に水素含有ガスの生成開始前に原料中の酸素濃度が増加すると起動を停止する（ステップＳ１４）。
【０１１１】
起動時において改質器１で水素含有ガスが生成されていないときは、原料の添加される水素含有ガスが存在しないため、原料中の酸素濃度が増加した場合に、運転を継続すると水添脱硫触媒が劣化する。ここで、かかる水素生成装置１００の運転方法によれば、起動時において改質器１で水素含有ガスが生成されていないときに、原料中の酸素濃度が増加しても運転を継続する場合に比べ、酸素による水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【０１１２】
（実施の形態２）
実施の形態２の燃料電池システムの運転方法は、実施の形態１及びその実施例１−８のいずれかに記載の運転方法を行う水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて燃料電池が発電するステップを備える。
【０１１３】
これにより、従来に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【０１１４】
［装置構成］
図１３は、実施の形態２の燃料電池システムの一例を示すブロック図である。
【０１１５】
図１３に示すように、本実施の形態の燃料電池システム３００は、水素生成装置１００と、燃料電池４とを備える。
【０１１６】
燃料電池システム３００の水素生成装置１００は、実施の形態１及びその実施例１−８のいずれかの水素生成装置１００である。
【０１１７】
燃料電池４は、水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池４としては、いずれの種類であっても良く、高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、及び燐酸形燃料電池等が例示される。
【０１１８】
［動作］
図１４は、実施の形態２の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。
【０１１９】
図１４に示すように、本実施の形態の燃料電池システム３００は、水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを用いて燃料電池４が発電する（ステップＳ１５）。
【０１２０】
かかる燃料電池システム３００の運転方法によれば、実施の形態１及びその実施例１−８のいずれかの水素生成装置１００の運転において原料中の酸素濃度が増加した場合に、従来に比べ、酸素による水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【０１２１】
（実施の形態３）
実施の形態３の燃料電池システムの運転方法は、実施の形態２の燃料電池システムの運転方法において、燃料電池の発電を停止する前に、燃料電池の発電量を低下させるステップを備え、このステップにおいて、原料中の酸素濃度が増加すると、水添脱硫器に供給される原料に対して添加される水素の量を増加させる。
【０１２２】
これにより、発電停止前に燃料電池の発電量を低下させるステップにおいて、原料中の酸素濃度が増加しても原料に対して添加させる水素量を増加させない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【０１２３】
[装置構成]
燃料電池システム３００は、図１３と同様の構成であり、水素生成装置１００と、燃料電池４を備える。構成については実施の形態２と同様であるので説明を省略する。
【０１２４】
［動作］
図１５は、実施の形態３の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。
【０１２５】
まず、図１５に示すように、燃料電池４の発電停止要求が発生する（ステップＳ１６）。そして、燃料電池４の発電量が低下する（ステップＳ１７）。また、原料中の酸素濃度が増加したか否かが判定される（ステップＳ４）。なお、ステップＳ１６は、具体的な、発電停止要求が発生していなくても、燃料電池システム３００の発電停止予定時刻が近づいた場合であってもよい。つまり、燃料電池システム３００の発電停止が近づいていれば、その契機は任意である。
【０１２６】
よって、本実施例では、燃料電池４の発電を停止する前に、燃料電池４の発電量を低下させるステップＳ１７を備え、ステップＳ１７において、原料中の酸素濃度が増加すると、水添脱硫器２に供給される原料に対して添加される水素の量を増加させる（ステップＳ５）。
【０１２７】
上記ステップＳ１７においては、燃料電池４の発電量が低下するので、改質器１への原料供給量を低下し、リサイクルガス量も低下している。ここで、原料中の酸素濃度が増加したときに、原料に添加する水素量を増加させないと、水添脱硫剤が酸化劣化する可能性が高くなる。
【０１２８】
そこで、かかる燃料電池システム３００の運転方法によれば、原料中の酸素濃度が増加したときに、原料に添加する水素量が増加するので、原料中の酸素濃度が増加しても原料に対して添加させる水素量を増加させない場合に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の一態様は、従来に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化が抑制され、水素生成装置の運転方法および燃料電池システムの運転方法として有用である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  改質器
２  水添脱硫器
３  リサイクルガス流路
４  燃料電池
１００  水素生成装置
２００  制御器
３００  燃料電池システム
【図１】
2014101264.tif 000003
【図２】
2014101264.tif 000004
【図３】
2014101264.tif 000005
【図４】
2014101264.tif 000006
【図５】
2014101264.tif 000007
【図６】
2014101264.tif 000008
【図７】
2014101264.tif 000009
【図８】
2014101264.tif 000010
【図９】
2014101264.tif 000011
【図１０】
2014101264.tif 000012
【図１１】
2014101264.tif 000013
【図１２】
2014101264.tif 000014
【図１３】
2014101264.tif 000015
【図１４】
2014101264.tif 000016
【図１５】
2014101264.tif 000017