(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタの充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑えることで、長期的なリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタのサイクル特性を向上させる。【解決手段】蓄電装置用電極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質層と、を有し、活物質層は、複数の粒状の活物質と、酸化ケイ素と、を有し、粒状の活物質はその表面において、他の粒状の活物質と接触する領域を有し、領域を除いた粒状の活物質の表面は、その一部または全部が酸化ケイ素によって被覆されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に設けられた活物質層と、を有し、
前記活物質層は、複数の粒状の活物質と、酸化ケイ素と、を有し、
前記粒状の活物質はその表面において、他の粒状の活物質と接触する領域を有し、
前記領域を除いた前記粒状の活物質の表面は、その一部または全部が前記酸化ケイ素によって被覆されていることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項２】
請求項１において、
前記活物質は、ラマン分光法により観測されるラマンスペクトルのラマンシフトが１３６０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１３６０とラマンシフトが１５８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１５８０との比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が０．４以下である炭素材料であることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一に記載された蓄電装置用電極を用いた蓄電装置。
【請求項４】
複数の粒状の活物質とバインダとを含むスラリーを形成し、
集電体上に、前記スラリーを塗布した後、乾燥させることで活物質層を形成し、
前記活物質層を、溶媒と有機ケイ素化合物と触媒とを含む処理液に含浸させることで、前記複数の粒状の活物質の表面に、前記処理液を付着させ、
前記複数の粒状の活物質の表面に付着した前記処理液の溶媒を蒸発させ、前記有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合反応させることにより、前記複数の粒状の活物質の表面に酸化ケイ素を被覆することを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記有機ケイ素化合物は、エチルポリシリケート、メチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、又はテトラプロポキシシランのいずれかであることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、
前記処理液は、酸化ケイ素が、０．１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の濃度で含まれることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置用負極及び蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）等の非水系二次電池、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００３】
リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの蓄電装置用の負極は、集電体（以下、負極集電体という。）と、該負極集電体の表面に設けられた活物質層（以下、負極活物質層という。）と、を少なくとも有する構造体である。また負極活物質層は、キャリアとなるリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な、炭素またはシリコン等の活物質（以下、負極活物質という。）を含む。
【０００４】
現在リチウムイオン電池の負極として一般的な黒鉛系炭素材料を用いた負極は、例えば、負極活物質である黒鉛（グラファイト）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤（バインダ）としての樹脂であるＰＶＤＦとを混練して形成されたスラリーを、集電体上に塗布し乾燥させて製造されている。
【０００５】
このようなリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極は、電極電位が非常に低く、還元力が強い。よって、有機溶媒を用いた電解液は、還元分解されてしまう。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）という。本来、負極は、その電極電位が電解液の電位窓内にある必要がある。しかし、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極電位は、そのほとんど全ての電解液の電位窓を越えている。実際には、その分解物が負極表面に不動態被膜（固体電解質被膜ともいう。）を形成し、この不動態被膜がさらなる還元分解を抑制している。これにより、電解液の電位窓を越えた低い電極電位を用いて、負極へのリチウムイオンの挿入が可能となる（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】小久見善八  編著、「リチウム二次電池」、オーム社、平成２０年３月２０日第１版第１刷発行、ｐ．１１６−１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
不動態被膜は、電解液の還元的分解反応によって生成する還元分解生成物、または還元分解生成物と電解液との反応性生成物である。また、例えば、負極活物質が黒鉛の場合、黒鉛は層状構造であるため、黒鉛の端面（エッジ面）における各層の間、及び黒鉛の表面（ベイサル面）に不動態被膜が形成される。キャリアイオンが黒鉛に挿入され、黒鉛の体積が膨張すると、不動態被膜の一部が剥離してしまい、黒鉛が露出されてしまう。
【０００８】
また、不動態被膜の生成は、速度論的に電解液の分解を抑えているため、充放電の繰り返しにより不動態被膜の厚膜化が徐々に進行してしまう。このため、不動態被膜が厚膜化されると、負極活物質の体積膨張の影響を受けやすく、不動態被膜の一部が剥離しやすい。
【０００９】
不動態被膜の剥離により露出された負極活物質の表面においては、不動態被膜が再生成されてしまう。
【００１０】
従来の負極の不動態被膜は、充電時の電池反応によって形成されているとされており、不動態被膜の形成に用いられた電荷量は放電することができない。このため、不可逆容量としてリチウムイオン電池の初回の放電容量を減少させていた。また、充放電の繰り返しによる不動態被膜の剥離、及び不動態被膜の再生成により、放電容量がさらに低減してしまう。
【００１１】
電気化学的な電解液の分解の進行に伴い、充放電を担うリチウムの量は、電解液の分解反応に用いられた電子の量に対応して減少する。このため、充放電が繰り返し及び不動態被膜の再生成により、リチウムイオン電池はやがて容量を喪失する。また、電気化学的な反応は、高温下である程その進行が早まる。従って、高温下で充放電を繰り返すほどリチウムイオン電池の容量の減少が大きくなる。
【００１２】
以上の課題は、リチウムイオン電池に限らずリチウムイオンキャパシタについても同様のことがいえる。
【００１３】
そこで、本発明の一態様は、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタの活物質の表面が安定であり、電極における電解液などの電気化学的な分解を最小限に抑えることを課題とするものである。
【００１４】
また、本発明の一態様は、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタの充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑えることで、長期的なリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタのサイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【００１５】
また、本発明の一態様では、上記課題の少なくとも一を解決するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様では、集電体と、集電体上に設けられた活物質層と、を有し、活物質層は、複数の粒状の活物質と、金属酸化物または酸化ケイ素と、を有し、粒状の活物質はその表面において、他の粒状の活物質と接触する領域を有し、領域を除いた粒状の活物質の表面は、その一部または全部が金属酸化物または酸化ケイ素によって被覆されていることを特徴とする蓄電装置用電極を提供する。
【００１７】
また、上記蓄電装置用電極を用いた蓄電装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
また、本発明の一態様により、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタの活物質の表面が安定となり、電極における電解液などの電気化学的な分解を最小限に抑えることができる。
【００１９】
また、本発明の一態様により、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑えることで、長期的なリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタのサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】電極、及び金属酸化物膜を有する負極活物質を説明する図。
【図２】金属酸化物膜を有する活物質の作製方法を説明する図。
【図３】負極を説明する図。
【図４】正極を説明する図。
【図５】コイン型リチウムイオン電池を説明する図。
【図６】ラミネート型リチウムイオン電池を説明する図。
【図７】円筒型リチウムイオン電池を説明する図。
【図８】電子機器を説明する図。
【図９】電子機器を説明する図。
【図１０】電子機器を説明する図。
【図１１】電極Ａ、比較電極Ｂ、及び比較電極ＣのＤバンドとＧバンドとの比を表す図。
【図１２】初回不可逆容量を表す図。
【図１３】サイクル特性を表す図。
【図１４】ＳＥＭ像。
【図１５】サイクル特性を表す図。
【図１６】ＳＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２２】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極について、図１を用いて説明する。
【００２３】
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を示した図である。図１（Ａ）は、電極１０１の断面図である。図１（Ａ）に、集電体１０２の一方の面に、活物質層１０３が形成されている模式図を示す。
【００２４】
集電体１０２には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体１０２は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。また、集電体１０２は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００２５】
活物質層１０３は、活物質、被膜、及びバインダを少なくとも含む。活物質層１０３は、さらに、導電助剤を含んでいてもよい。
【００２６】
電極１０１が負極の場合は、負極活物質として、蓄電分野に一般的な炭素材料である黒鉛を用いることができる。黒鉛は、低結晶性炭素として軟質炭素や硬質炭素等が挙げられ、高結晶性炭素として、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、液晶ピッチ、石油又は石炭系コークス等が挙げられる。また、炭素材料として、グラフェンを用いることもできる。グラフェンについては、後に詳述する。アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックを用いることができる。また、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
【００２７】
上述した炭素材料は、それぞれ負極の活物質としても、導電助剤としても機能させることができる。よって、活物質層１０３として、上述の炭素材料を一又は複数含んでいてもよい。また、上述の炭素材料は、正極の導電助剤としても機能させることができる。ただし、導電助剤は、比表面積が大きい炭素材料を用いることが好ましい。導電助剤として、比表面積が大きい炭素材料を用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増加させることができる。
【００２８】
例えば、グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【００２９】
本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合に全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００３０】
ここで、グラフェンが多層グラフェンである場合、酸化グラフェンを還元したグラフェンを有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いるグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。
【００３１】
また、炭素材料の黒鉛化度は、蓄電装置の初回不可逆容量に影響を与えることがある。黒鉛化度とは、ラマン分光法により観測されるラマンスペクトルのラマンシフトが１３６０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１３６０（いわゆるＤバンド）とラマンシフトが１５８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１５８０（いわゆるＧバンド）との比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０（Ｒ値ともいう）によって表される。Ｒ値が小さいほど、黒鉛化度は高くなる。また、結晶性が高いともいえる。
【００３２】
負極に、黒鉛化度の低い炭素材料が含まれると、当該炭素材料自体が蓄電装置の不可逆容量の原因となる。そのため、負極活物質層に含まれる炭素材料として、Ｒ値が１．１未満、好ましくは０．４未満の炭素材料を用いるとよい。負極活物質層に、含まれる炭素材料として、黒鉛化度の高い炭素材料を用いることにより、蓄電装置の初期不可逆容量を低減することができる。もちろん、蓄電装置の不可逆容量に影響を与えない程度の含有率であれば、負極活物質層に含まれる炭素材料として、Ｒ値が１．１以上の炭素材料を用いてもよい。
【００３３】
また、負極活物質には上述の炭素材の他、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＩｎ等のうちの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような金属は黒鉛に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。
【００３４】
また、電極１０１が正極の場合は、正極活物質として、材料はキャリアイオンの挿入及び脱離が可能なものであればよく、例えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
【００３５】
または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００３６】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００３７】
蓄電装置に用いるキャリアイオンとして、代表的なリチウムイオンの他、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンを用いることができる。なお、これらリチウム以外のイオンをキャリアイオンとして用いる場合には、正極活物質として上述したリチウム化合物、リチウム含有複合リン酸塩、及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【００３８】
図１（Ｂ）に、活物質層１０３の断面を拡大した模式図を示す。図１（Ｂ）では、活物質１１１として、複数の粒状の活物質を示している。粒状の活物質１１１の平均粒径は特に限定されず、通常の平均粒径や粒径分布を有する活物質を用いればよい。活物質１１１が負極に用いる負極活物質である場合には、平均粒径が例えば１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある負極活物質を用いることができる。また、活物質１１１が正極に用いる正極活物質であって正極活物質が２次粒子である場合には、当該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である正極活物質を用いることができる。
【００３９】
複数の粒状の活物質１１１は互いに接触しており、粒状の活物質１１１はその表面において、他の粒状の活物質１１１と接触する領域を有する。また、当該領域を除いた粒状の活物質の表面は、その一部または全部が被膜１１２によって覆われている。被膜１１２は、複数の粒状の活物質１１１が接触している領域以外の表面の全てを覆うことが好ましいが、表面の一部に設けられているだけでもよい。また、複数の粒状の活物質１１１同士は、バインダ１１３によって結着されているため、被膜１１２は、バインダ１１３にも接して設けられている。また、活物質層１０３には、複数の活物質１１１によって形成された空隙１１４が存在することもある。
【００４０】
バインダ１１３は、活物質、導電助剤、また集電体を結着するものであるとよい。バインダ１１３として、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。
【００４１】
被膜１１２は、キャリアイオンを通過させることができることが好ましい。したがって、当該被膜１１２は、キャリアイオンを通過させることができる材料によって構成され、キャリアイオンを通過させることができる程度に膜厚が薄いことが好ましい。
【００４２】
被膜１１２としては、金属酸化物や酸化ケイ素を主成分とする膜を用いることができる。当該金属酸化物を主成分とする膜としては、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウムのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一又は複数とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。また、酸化ケイ素を主成分とする膜を用いることができる。なお、主成分とは、ＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析により検出される元素をいう。
【００４３】
例えば、活物質として黒鉛を用いた場合、酸化ケイ素を主成分とする被膜は、黒鉛を構成する炭素原子が、酸素原子を介してシリコン原子が結合されており、シリコン原子は、他のシリコン原子と酸素原子を介して結合された網状構造となることが好ましい。
【００４４】
また、被膜１１２の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであるとよい。
【００４５】
また、被膜１１２は、２５℃における被膜１１２の電気抵抗率と膜厚との積が、２０Ωｍ・ｍ以上、好ましくは２００Ωｍ・ｍ以上である。被膜１１２において、２５℃における電気抵抗と膜厚との積を２０Ωｍ・ｍ以上とすることで、活物質１１１と電解液との間の分解反応を低減することができ、さらに、２００Ωｍ・ｍ以上とすることで、活物質１１１と電解液との間の分解反応を抑制することができる。電気抵抗率と膜厚との積を、少なくとも２０Ωｍ・ｍ以上とすることにより、蓄電装置の充電時において、負極活物質表面と電解液との間への電子の供給を妨げることで、電解液の分解を抑制することができる。これにより、不可逆な分解反応を抑制することができる。
【００４６】
なお、活物質１１１として、充放電時に体積変化を伴う活物質を用いる場合には、被膜１１２は活物質１１１の体積変化による形状の変化に追随することが好ましい。このため、被膜１１２のヤング率は、７０ＧＰａ以下であることが好ましい。活物質１１１の表面の一部又は全部を覆う被膜１１２は、活物質１１１の体積変化による形状の変化に追随することができるため、被膜１１２が、活物質１１１から剥離してしまうことを抑制することができる。
【００４７】
複数の粒状の活物質１１１が互いに接触しており、粒状の活物質１１１はその表面において、他の粒状の活物質１１１と接触する領域を有し、当該領域を除いた粒状の活物質の表面は、その一部または全部が被膜１１２によって覆われていることにより、電解液の還元分解を抑制することができる。これにより、電解液の還元分解によって、活物質に不動態被膜が形成されることを抑制することができる。よって、蓄電装置の初期容量の減少を抑制することができる。
【００４８】
また、活物質１１１の表面を覆う被膜１１２は、活物質１１１の体積変化による形状の変化に追随することができるため、被膜１１２が、活物質１１１から剥離してしまうことを防止することができる。さらに、充放電の繰り返しによって、不動態被膜が厚膜化することが抑制されることにより、活物質の体積膨張の影響を受けににくくなり、不動態被膜が活物質１１１から剥離してしまうことを抑制することができる。
【００４９】
ここで、複数の活物質１１１の電子の伝導経路について説明する。図１（Ｃ１）に示すように、被膜が形成された活物質１１１同士が接触してしまうと、被膜により、電子の導通が阻害されてしまう。これにより、電極の抵抗が高くなり、蓄電装置の実質的に発現できる容量が低下してしまう。
【００５０】
これに対し、図１（Ｃ２）に示すように、活物質１１１が他の活物質と接触する領域を有し、当該領域を除いた粒状の活物質の表面の一部又は全部が被膜１１２によって覆われていることにより、被膜により電子の導通が阻害されてしまうことを防止することができる。これにより、電極の抵抗の上昇を抑制し、蓄電装置の容量を増加させることができる。
【００５１】
以上のように、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極は、活物質１１１の表面の一部または全部に設けられた被膜１１２によって、活物質１１１の表面は安定となり、電極における電解液などの電気化学的な分解を最小限に抑えることができる。
【００５２】
また、当該蓄電装置用電極を、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置に用いることにより、充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液の分解反応を最小限に抑えることで、長期的なリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。
【００５３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００５４】
（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置用電極の作製方法の一例について、図２を参照して説明する。
【００５５】
まず、活物質、バインダ、及び溶媒を混練し、スラリーを形成する（ステップ１５１）。活物質及びバインダは、実施の形態１にて説明した材料を用いることができる。また、溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いることができる。本実施の形態では、活物質として、黒鉛、バインダとして、ＰＶＤＦ、溶媒としてＮＭＰを用いる場合について説明する。なお、スラリーには、導電助剤を含んでいてもよい。
【００５６】
次に、集電体の片面又は両面に、当該スラリーを塗布し、乾燥させる（ステップ１５２）。当該塗布工程を、集電体の両面に行う場合には、両面に同時にまたは一面ずつスラリーを塗布し乾燥させる。この後、ロールプレス機を用いて圧延加工し、集電体の両面に、活物質層を形成する。
【００５７】
本実施の形態では、活物質への被膜の形成は、ディップコート法などの液相法を用いて行う。
【００５８】
まず、有機金属化合物または有機ケイ素化合物、溶媒、及び触媒を混合して、処理液を調製する（ステップ１５３）。
【００５９】
有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ガリウム化合物等を用いることができる。また、有機ケイ素化合物としては、エチルポリシリケート、メチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、又はテトラプロポキシシラン等を用いることができる。また、これらの有機ケイ素化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーを用いてもよい。また、有機ケイ酸リチウム化合物、有機アルミン酸リチウム化合物などのリチウム化合物を含む有機複合金属化合物を用いることもできる。
【００６０】
有機ケイ素化合物を用いる場合、処理液に含まれる酸化ケイ素の濃度は、例えば、０．１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、好ましくは０．８ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とする。
【００６１】
本実施の形態では、有機ケイ素化合物として、平均５量体のエチルシリケートを用いる場合について説明する。
【００６２】
また、溶媒としては、エタノールを用いることができ、触媒としては、塩酸を用いることができる。また、添加物として水を加えてもよい。
【００６３】
次に、集電体上に形成された活物質層を処理液に含浸させる（ステップ１５４）。処理液に含浸させる際は、真空下にて行っても良いし、大気雰囲気下にて行っても良い。
【００６４】
次に、集電体上に形成された活物質層を、処理液から引き上げ、活物質層に付着した処理液の溶媒を蒸発させる（ステップ１５５）。
【００６５】
次に、集電体上に形成された活物質層に加熱処理を行う（ステップ１５６）。加熱処理は、例えば、ホットプレートにて、温度７０℃で行う。これにより、活物質層に付着した有機金属化合物または有機ケイ素化合物が、大気中の水分と反応して加水分解が起こり、これに伴う縮合反応により、活物質の表面に金属酸化物または酸化ケイ素を主成分とする被膜が形成される。さらに、密閉し、水蒸気によって加水した空間にすることで、加水分解の時間を短縮することが可能となる。
【００６６】
活物質層において、複数の粒状の活物質は互いに接触し、バインダによって結着されている。この状態で、有機金属化合物または有機ケイ素化合物が含まれる処理液に含浸させることで、複数の粒状の活物質の接触を保ったまま、処理液が活物質層の全体に行き渡る。この後に、加熱処理を行うことによって、有機金属化合物または有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合反応させることにより、複数の粒状の活物質の表面に金属酸化物膜または酸化ケイ素膜を形成することができる。本実施の形態では、複数の粒状の活物質の表面に酸化ケイ素膜が形成される。
【００６７】
例えば、活物質として黒鉛を用いた場合、酸化ケイ素を主成分とする被膜は、黒鉛を構成する炭素原子が、酸素原子を介してシリコン原子が結合されており、シリコン原子は、他のシリコン原子と酸素原子を介して結合された網状構造となることが好ましい。
【００６８】
例えば、活物質表面に、被膜を形成した後に、スラリーを形成して活物質層を形成する場合では、活物質に形成された被膜同士が接することにより、電子伝導が阻害され、電極の抵抗が高くなるおそれがある。これにより、蓄電装置の実質的に発現できる容量が低下してしまう。
【００６９】
本実施の形態に示したとおり、集電体上に活物質層を形成した後に、活物質の表面に被膜を形成することで、複数の粒状の活物質同士の接触を保ったまま、複数の粒状の活物質が接触している領域以外の表面の一部または全部を被膜によって覆うことができる。これにより、活物質に形成された被膜同士の接触による電極の抵抗の上昇を防止することができるため、蓄電装置の容量の低下を抑制することができる。
【００７０】
また、ディップコート法などの液相法を用いることにより、処理液が、活物質層の全体に行き渡り、複数の活物質によって形成された空隙にも入り込む。この後に、加水分解及び縮合反応させることにより、複数の活物質によって形成された空隙にも金属酸化物膜を形成することができる。また、活物質の表面が露出することを防止できるため、活物質と電解液とが接触する面積を低減することができる。これにより、電解液の分解が抑制されるため、不動態被膜が形成されることを防止することができる。
【００７１】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００７２】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置用電極を有する蓄電装置およびその作製方法について、図３乃至図７を参照して説明する。
【００７３】
図３（Ａ）に、負極集電体２０１と、負極集電体２０１の両面又は片面（図では、両面の場合を示す。）に設けられた負極活物質層２０２と、を有する負極２００の断面図を示す。
【００７４】
本実施の形態では、負極活物質層２０２に添加する導電助剤として、グラフェンを用いた例について、図３（Ｂ）を参照して説明する。
【００７５】
図３（Ｂ）に、グラフェンを用いた負極活物質層２０２の断面を拡大した模式図を示す。負極活物質層２０２は、複数の粒状の負極活物質２１１と、被膜２１２と、バインダ２１３と、グラフェン２１５と、を有する。グラフェン２１５は、数μｍ〜数十μｍの薄片状であるため、複数の粒状の負極活物質２１１を覆うことができる。また、グラフェン２１５の断面としては、線状に観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンは複数の負極活物質２１１に重畳する、または、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の負極活物質２１１を内在する。なお、グラフェン２１５は袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質２１１を内包する場合がある。また、グラフェン２１５は、一部開放部があり、当該領域において、負極活物質２１１が露出している場合がある。
【００７６】
なお、負極活物質２１１においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩壊してしまうことで、サイクル特性等の蓄電装置の信頼性が低下してしまう。しかしながら、負極活物質２１１が充放電により体積が増減しても、当該周囲をグラフェン２１５が覆うため、グラフェン２１５は負極活物質２１１の分散や負極活物質層２０２の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともない負極活物質２１１の体積が増減しても、負極活物質２１１同士の結合を維持する機能を有する。
【００７７】
また、複数の負極活物質２１１は、バインダ２１３によって結着されている。負極活物質２１１同士が接触した状態で、バインダ２１３によって結着されていても良いし、負極活物質２１１同士がグラフェン２１５を介して結合した状態で、バインダ２１３によって結着されていてもよい。なお、図３（Ｂ）においては、バインダ２１３を用いる場合について図示しているが、グラフェン２１５が互いに結着することでバインダとして十分機能を果たす程度に含有されている場合には、バインダ２１３は必ずしも添加しなくてもよい。
【００７８】
つまり、負極活物質層２０２を形成する際にバインダを用いない場合は、一定重量（一定体積）の負極活物質層２０２において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。
【００７９】
また、グラフェン２１５は、負極活物質層２０２に効率良く且つ十分な電子伝導の経路を形成するため、蓄電装置用負極の導電性を向上させることができる。
【００８０】
なお、グラフェン２１５は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機能するため、蓄電装置用負極の充放電容量を向上させることができる。
【００８１】
また、図３（Ｂ）に示すように、負極活物質２１１の露出した表面の一部又は全部には、被膜２１２が形成されている。当該被膜２１２は、負極活物質２１１同士の接触を妨げることなく形成されている。
【００８２】
図３（Ｂ）に示すように、負極において、複数の粒状の負極活物質２１１が互いに接触しており、複数の粒状の負極活物質２１１が接触している領域以外の表面の一部又は全部を被膜２１２によって覆うことにより、電解液の還元分解を抑制することができる。これにより、電解液の還元分解によって、負極活物質２１１に不動態被膜が形成されることを抑制することができる。よって、蓄電装置の初期容量の減少を抑制することができる。
【００８３】
また、負極活物質２１１として、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張した場合であっても、グラフェン２１５や被膜２１２が柔軟性を有するため、体積の膨張に追随することができる。これにより、負極活物質２１１から、グラフェン２１５や被膜２１２が剥離してしまうことを防止することができる。さらに、充放電の繰り返しによる被膜２１２が厚膜化することが抑制されることにより、負極活物質の体積膨張の影響を受けにくくなり、被膜２１２が負極活物質２１１から剥離してしまうことを抑制することができる。
【００８４】
以上のように、負極２００は、負極活物質２１１の表面の一部または全部に設けられた被膜２１２によって、負極活物質２１１の表面は安定となり、負極２００における電解液などの電気化学的な分解を最小限に抑えることができる。
【００８５】
また、当該蓄電装置用電極を、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置に用いることにより、充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液の分解反応を最小限に抑えることで、長期的なリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。
【００８６】
負極活物質層２０２の厚さは、２０μｍ以上１５０μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
【００８７】
なお、負極活物質層２０２にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層２０２表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層２０２の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０２にリチウムをプレドープすることができる。
【００８８】
次に、図３に示す負極活物質層２０２の作製方法について説明する。
【００８９】
まず、酸化グラフェンを含む分散液に、複数の粒状の負極活物質２１１添加して混練したのち、さらにバインダを添加して混練することで、スラリーを形成する。酸化グラフェンを含む分散液と、複数の粒状の負極活物質２１１とを先に混練することで、酸化グラフェンを均一に分散させることができる。酸化グラフェンが均一に分散された状態で、バインダを添加することにより、負極活物質２１１や酸化グラフェンの接触をバインダによって妨げることを防止できる。なお、バインダは必ずしも添加しなくともよい。
【００９０】
次に、負極集電体２０１の片面または両面に、上記スラリーを塗布し乾燥させる。この後、ロールプレス機により圧延加工する。
【００９１】
その後、電気エネルギーを用いた酸化グラフェンの電気化学的な還元や、加熱処理による酸化グラフェンの熱的な還元によって、グラフェン２１５を生成すると共に、負極集電体２０１上に、複数の粒状の負極活物質２１１と、グラフェン２１５とを有する負極活物質層２０２を形成する。特に、電気化学的な還元処理を行った場合、加熱処理によって形成したグラフェンに比べてπ結合の割合が増大するため、導電性の高いグラフェン２１５を形成することができる。
【００９２】
その後、有機金属化合物または有機ケイ素化合物を含む処理液に、負極集電体２０１上に形成された負極活物質層２０２を含浸させることにより、負極活物質層２０２に処理液を付着させる。処理液の詳細については、実施の形態２にて説明した通りである。
【００９３】
その後、負極活物質層２０２を、処理液から引き上げ、負極活物質層２０２に付着した処理液の溶媒を蒸発させる。そして、負極集電体２０１上に形成された負極活物質層２０２に加熱処理を行う。加熱処理を行うことにより、負極活物質層２０２に付着した有機金属化合物または有機ケイ素化合物が、大気中の水分と反応して加水分解が起こり、これに伴う縮合反応により、負極活物質２１１の表面に金属酸化物または酸化ケイ素を主成分とする被膜２１２が形成される。
【００９４】
以上の工程により、負極集電体２０１上に、複数の粒状の負極活物質２１１と、被膜２１２と、バインダ２１３と、グラフェン２１５を有する負極活物質層２０２を有する負極２００を形成することができる。なお、本実施の形態においては、負極活物質層２０２に、グラフェン２１５を含有する場合について説明したが、負極活物質層２０２に、グラフェン２１５が含まれていなくてもよい。
【００９５】
次に、正極及びその製造方法について、図４を用いて説明する。
【００９６】
図４（Ａ）に、正極集電体２５１と、正極集電体２５１の両面又は片面（図では、両面の場合を示す。）に設けられた正極活物質層２５２と、を有する正極２５０の断面図を示す。
【００９７】
正極活物質層２５２は、正極集電体２５１上に直接接して形成する場合に限らない。正極集電体２５１と正極活物質層２５２との間に、正極集電体２５１と正極活物質層２５２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体２５１の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体２５１または正極活物質層２５２の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成してもよい。
【００９８】
本実施の形態では、正極活物質層２５２に添加する導電助剤として、グラフェンを用いた例について、図４（Ｂ）を参照して説明する。
【００９９】
図４（Ｂ）に、グラフェンを用いた正極活物質層２５２の断面を拡大した模式図を示す。正極活物質層２５２は、複数の粒状の正極活物質２６１と、被膜２６２と、バインダ２６３と、グラフェン２６５と、を有する。グラフェン２６５は、数μｍ〜数十μｍの薄片状であるため、複数の粒状の正極活物質２６１を覆うことができる。グラフェン２６５の断面としては、線状で観察される。複数の正極活物質２６１は、同一のグラフェン２６５または複数のグラフェン２６５の間に挟まれるように設けられる。なお、グラフェン２６５は袋状になっており、複数の正極活物質２６１をその内部に包み込む場合がある。また、グラフェン２６５に覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。
【０１００】
正極活物質層２５２として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質２６１を用いている。また、図４（Ｂ）は、当該正極活物質２６１の複数を覆いつつ、当該正極活物質２６１が内部に詰められたグラフェン２６５を含有する例である。複数の正極活物質２６１の表面を異なるグラフェン２６５が覆う。また、一部において、正極活物質２６１が露出していてもよい。
【０１０１】
正極活物質２６１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質２６１内を電子が移動するため、正極活物質２６１の粒径はより小さい方が好ましい。
【０１０２】
また、正極活物質２６１の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、電流が流れるためより好ましい。
【０１０３】
また、複数の正極活物質２６１は、バインダ２６３によって結着されている。正極活物質２６１同士が接触した状態で、バインダ２６３によって結着されていても良いし、正極活物質２６１同士がグラフェン２６５を介して結合した状態で、バインダ２６３によって結着されていてもよい。なお、図４（Ｂ）においては、バインダ２６３を用いる場合について図示しているが、グラフェン２６５が互いに結着することでバインダとして十分機能を果たす程度に含有されている場合には、バインダ２６３は必ずしも添加しなくてもよい。
【０１０４】
つまり、正極活物質層２５２を形成する際にバインダを用いない場合は、一定重量（一定体積）の正極活物質層２５２において、正極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。
【０１０５】
また、グラフェン２６５は、正極活物質層２５２に効率良く且つ十分な電子伝導の経路を形成するため、蓄電装置用正極の導電性を向上させることができる。
【０１０６】
図４（Ｂ）に示すように、正極活物質２６１の露出した表面の一部又は全部には、被膜２６２が形成されている。当該被膜２６２は、正極活物質２６１同士の接触を妨げることなく形成されている。
【０１０７】
図４（Ｂ）に示す正極では、複数の粒状の正極活物質２６１が互いに接触しており、複数の粒状の正極活物質２６１が接触している領域以外の表面の一部又は全部を被膜２６２によって覆うことにより、電解液の酸化分解を抑制することができる。これにより、電解液の酸化分解によって、正極活物質２６１に不動態被膜が形成されることを抑制することができる。よって、蓄電装置の初期容量の減少を抑制することができる。
【０１０８】
また、正極活物質２６１として、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張した場合であっても、グラフェン２６５や被膜２６２が柔軟性を有するため、体積の膨張に追随することができる。これにより、正極活物質２６１から、グラフェン２６５や被膜２６２が剥離してしまうことを防止することができる。
【０１０９】
正極活物質層２５２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層２５２の厚さを適宜調整することが好ましい。
【０１１０】
なお、正極活物質層２５２は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、公知の導電助剤を有してもよい。
【０１１１】
なお、正極活物質の材料によっては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充放電により体積が増減しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【０１１２】
また、グラフェン２６５は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の充放電容量を高めることができる。
【０１１３】
次に、正極活物質層２５２の製造方法について説明する。
【０１１４】
まず、粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体２５１上に、当該スラリーを塗布した後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンを形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体２５１上に正極活物質層２５２を形成することができる。この結果、正極活物質層２５２の導電性が高まる。
【０１１５】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは極性溶媒内で互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、凝集による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【０１１６】
その後、有機金属化合物を含む処理液に、正極集電体２５１上に形成された正極活物質層２５２を含浸させることにより、正極活物質層２５２に処理液を付着させる。処理液の詳細については、実施の形態２にて説明した通りである。
【０１１７】
その後、正極活物質層２５２を、処理液から引き上げ、正極活物質層２５２に付着した処理液の溶媒を蒸発させる。そして、正極集電体２５１上に形成された正極活物質層２５２に加熱処理を行う。加熱処理を行うことにより、正極活物質層２５２に付着した有機金属化合物が、大気中の水分と反応して加水分解が起こり、これに伴う縮合反応により、正極活物質２６１の表面に金属酸化物を主成分とする被膜２６２が形成される。
【０１１８】
以上の工程により、正極集電体２５１上に、複数の粒状の正極活物質２６１と、被膜２６２と、バインダ２６３と、グラフェン２６５を有する正極活物質層２５２を有する正極２５０を形成することができる。なお、本実施の形態においては、正極活物質層２５２に、グラフェン２６５を含有する場合について説明したが、正極活物質層２５２に、グラフェン２６５が含まれていなくてもよい。
【０１１９】
次に、蓄電装置及びその作製方法について説明する。ここでは蓄電装置の一形態であるリチウムイオン電池の構造及び製造方法の一形態について、図５乃至図７を用いて説明する。ここでは、リチウムイオン電池の断面構造について、以下に説明する。
【０１２０】
（コイン型の二次電池）
図５（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図５（Ｂ）は、その断面図である。
【０１２１】
コイン型のリチウムイオン電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９とにより形成される。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解液（図示せず）とを有する。
【０１２２】
正極３０４又は負極３０７の少なくとも一方には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いることができる。
【０１２３】
次に、セパレータ３１０は、セルロースや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。
【０１２４】
電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１２５】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【０１２６】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１２７】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１２８】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１２９】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【０１３０】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１３１】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１３２】
これら、負極３０７、正極３０４、及びセパレータ３１０を電解液に含浸させ、図５（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着コイン型のリチウムイオン電池３００を製造することができる。
【０１３３】
（ラミネート型の二次電池）
次に、ラミネート型の二次電池の一例について、図６を参照して説明する。
【０１３４】
図６に示すラミネート型のリチウムイオン電池４００は、正極集電体４０１及び正極活物質層４０２を有する正極４０３と、セパレータ４０７と、負極集電体４０４及び負極活物質層４０５を有する負極４０６とを積層し、外装体４０９に封入して電解液４０８を注入した電池である。図６では、ラミネート型のリチウムイオン電池４００はシート状の正極４０３と負極４０６とを一枚ずつ重ねた構造を示しているが、電池容量を増加させるために上記の積層構造体を捲回し、または複数枚重ね合わせてからラミネートすることが好ましい。特にリチウムイオン電池の形態をラミネート型とした場合、電池が可撓性を有するため、フレキシビリティを要求される用途に適している。
【０１３５】
図６に示すラミネート型のリチウムイオン電池４００において、正極集電体４０１及び負極集電体４０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体４０１及び負極集電体４０４の一部は、外装体４０９から外側に露出するように配置される。
【０１３６】
ラミネート型のリチウムイオン電池４００において、外装体４０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
【０１３７】
なお、正極４０３及び負極４０６、並びにラミネート型のリチウムイオン電池４００は、上述したコイン型のリチウムイオン電池の正極及び負極、並びにコイン型のリチウムイオン電池と同様に作製すればよい。
【０１３８】
（円筒型の二次電池）
次に、円筒型の二次電池の一例について、図７を参照して説明する。円筒型のリチウムイオン電池５００は図７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）５０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）５０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）５０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）５１０によって絶縁されている。
【０１３９】
図７（Ｂ）は、円筒型のリチウムイオン電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶５０２の内側には、帯状の正極５０４と負極５０６とがセパレータ５０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶５０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶５０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶５０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板５０８、５０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶５０２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液は、コイン型やラミネート型のリチウムイオン電池と同様のものを用いることができる。
【０１４０】
正極５０４及び負極５０６は、上述したコイン型のリチウムイオン電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型のリチウムイオン電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極５０４には正極端子（正極集電リード）５０３が接続され、負極５０６には負極端子（負極集電リード）５０７が接続される。正極端子５０３及び負極端子５０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子５０３は安全弁機構５１２に、負極端子５０７は電池缶５０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構５１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）５１１を介して正極キャップ５０１と電気的に接続されている。安全弁機構５１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ５０１と正極５０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子５１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１４１】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型のリチウムイオン電池を示したが、その他の封止型リチウムイオン電池、角型リチウムイオン電池等様々な形状のリチウムイオン電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１４２】
本実施の形態で示すリチウムイオン電池３００、リチウムイオン電池４００、リチウムイオン電池５００の負極には、本発明の一態様に係る蓄電装置用負極が用いられている。そのため、リチウムイオン電池３００、リチウムイオン電池４００、リチウムイオン電池５００の長期的なサイクル特性を良好なものとすることができる。
【０１４３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１４４】
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置としてリチウムイオンキャパシタについて説明する。
【０１４５】
リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の正極に、炭素材料を用いたリチウムイオン電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と負極の蓄電原理が異なる非対称キャパシタである。正極が電気二重層を形成し物理的作用により充放電を行うのに対して、負極はリチウムの化学的作用により充放電を行う。この負極活物質である炭素材料等に予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることで、従来の負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を飛躍的に向上させている。
【０１４６】
リチウムイオンキャパシタは、実施の形態３で示したリチウムイオン電池の正極活物質層に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持できる材料を用いればよい。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。
【０１４７】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。
【０１４８】
このようなリチウムイオンキャパシタの負極に、先の実施の形態に示した蓄電装置用電極を用いる。これにより充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑えることで、長期的なサイクル特性を向上させた蓄電装置を作製することができる。
【０１４９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１５０】
（実施の形態５）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１５１】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型または大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
【０１５２】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１５３】
図８に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図８において、表示装置６００は、本発明の一態様に係る蓄電装置６０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置６００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体６０１、表示部６０２、スピーカ部６０３、蓄電装置６０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置６０４は、筐体６０１の内部に設けられている。表示装置６００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６０４を無停電電源として用いることで、表示装置６００の利用が可能となる。
【０１５４】
表示部６０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１５５】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１５６】
図８において、据え付け型の照明装置６１０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６１３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置６１０は、筐体６１１、光源６１２、蓄電装置６１３等を有する。図８では、蓄電装置６１３が、筐体６１１及び光源６１２が据え付けられた天井６１４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６１３は、筐体６１１の内部に設けられていても良い。照明装置６１０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６１３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６１３を無停電電源として用いることで、照明装置６１０の利用が可能となる。
【０１５７】
なお、図８では天井６１４に設けられた据え付け型の照明装置６１０を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井６１４以外、例えば側壁６１５、床６１６、窓６１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１５８】
また、光源６１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１５９】
図８において、室内機６２０及び室外機６２４を有するエアコンディショナは、本発明の一態様に係る蓄電装置６２３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機６２０は、筐体６２１、送風口６２２、蓄電装置６２３等を有する。図８では、蓄電装置６２３が、室内機６２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６２３は室外機６２４に設けられていても良い。或いは、室内機６２０と室外機６２４の両方に、蓄電装置６２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機６２０と室外機６２４の両方に蓄電装置６２３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。
【０１６０】
なお、図８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１６１】
図８において、電気冷凍冷蔵庫６３０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６３４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫６３０は、筐体６３１、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３、蓄電装置６３４等を有する。図８では、蓄電装置６３４が、筐体６３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫６３０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６３４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫６３０の利用が可能となる。
【０１６２】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１６３】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫６３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置６３４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置６３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１６４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１６５】
（実施の形態６）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図９を用いて説明する。
【０１６６】
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末６５０を示す。図９（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂ、表示モード切り替えスイッチ６５３、電源スイッチ６５４、省電力モード切り替えスイッチ６５５、操作スイッチ６５６、を有する。
【０１６７】
表示部６５２ａは、一部をタッチパネルの領域６５７ａとすることができ、表示された操作キー６５８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部６５２ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部６５２ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部６５２ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部６５２ｂを表示画面として用いることができる。
【０１６８】
また、表示部６５２ｂにおいても表示部６５２ａと同様に、表示部６５２ｂの一部をタッチパネルの領域６５７ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン６５９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部６５２ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１６９】
また、タッチパネルの領域６５７ａとタッチパネルの領域６５７ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０１７０】
また、表示モード切り替えスイッチ６５３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ６５５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１７１】
また、図９（Ａ）では表示部６５２ｂと表示部６５２ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０１７２】
図９（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、太陽電池６６０、充放電制御回路６７０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する。なお、図９（Ｂ）では充放電制御回路６７０の一例としてバッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する構成について示しており、バッテリー６７１は、上記実施の形態で説明した蓄電装置を有している。
【０１７３】
なお、タブレット型端末６５０は２つ折り可能なため、未使用時に筐体６５１を閉じた状態にすることができる。従って、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末６５０を提供することができる。
【０１７４】
また、この他にも図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付または時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作または編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１７５】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池６６０によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池６６０は、筐体６５１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー６７１の充電を効率的に行う構成とすることができる。なおバッテリー６７１としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図ることができるなどの利点がある。
【０１７６】
また、図９（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０の構成、及び動作について図９（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図９（Ｃ）には、太陽電池６６０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部６５２について示しており、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図９（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０に対応する箇所となる。
【０１７７】
まず、外光により太陽電池６６０により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池６６０で発電した電力は、バッテリー６７１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ６７２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部６５２の動作に太陽電池６６０からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ６７３で表示部６５２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部６５２での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー６７１の充電を行う構成とすればよい。
【０１７８】
なお、太陽電池６６０については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー６７１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０１７９】
また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図９に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０１８０】
（実施の形態７）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図１０を用いて説明する。
【０１８１】
先の実施の形態で説明した蓄電装置を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【０１８２】
図１０（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車６８０には、バッテリー６８１が搭載されている。バッテリー６８１の電力は、制御回路６８２により出力が調整されて、駆動装置６８３に供給される。制御回路６８２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置６８４によって制御される。
【０１８３】
駆動装置６８３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、または電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置６８４は、電気自動車６８０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路６８２に制御信号を出力する。制御回路６８２は、処理装置６８４の制御信号により、バッテリー６８１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置６８３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０１８４】
バッテリー６８１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー６８１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。バッテリー６８１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、バッテリー６８１の特性の向上により、バッテリー６８１自体を小型軽量化することができれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。
【０１８５】
なお、本発明の一態様の蓄電装置を具備していれば、上記で示した電子機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０１８６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１８７】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１８８】
（負極の作製）
はじめに、本実施例で用いた電極の作製方法について説明する。
【０１８９】
まず、活物質としてＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、黒鉛とＰＶＤＦの重量比が９０：１０となるようなスラリーを形成した。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。
【０１９０】
集電体として、銅箔を用い、集電体上に上記黒鉛を有するスラリーを塗布した後、７０℃で乾燥した後、真空雰囲気で１７０℃、１０時間乾燥させた。これにより、黒鉛を有する活物質層を形成した。
【０１９１】
次に、活物質に被膜を形成するための処理液に、活物質層を１０分間含浸させた。当該処理液は、エチルポリシリケートを主体とする有機ケイ素化合物を２ｗｔ％、エタノール９７．８ｗｔ％、水０．２ｗｔ％、塩酸４×１０−４ｗｔ％とした。なお、この配合比の場合、当該処理液中に含まれる酸化ケイ素分は処理液重量の０．８ｗｔ％となる。
【０１９２】
次に、活物質層に加熱処理を行った。加熱処理は、ホットプレート上にて、７０℃、１時間行った。これにより、処理液に含まれるエチルシリケートを、大気中の水分と加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。これにより、活物質層に酸化ケイ素を被覆した。
【０１９３】
以上の工程により、電極Ａを作製した。
【０１９４】
次に、比較電極Ｂの作製方法について説明する。比較電極Ｂは、ゾル−ゲル法によりあらかじめ黒鉛に被膜を形成した後、活物質層を形成した電極である。
【０１９５】
比較電極Ｂでは、活物質として用いる黒鉛に、ゾル−ゲル法により、酸化ケイ素を被覆した。黒鉛としては、ＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛を用いた。
【０１９６】
まず、シリコンエトキシドと、アセト酢酸エチルと、トルエンと、を加え、攪拌してＳｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液を作製した。このとき、後に生成される酸化ケイ素の割合が黒鉛に対して１ｗｔ％（重量パーセント）になるようにシリコンエトキシドの量を決定した。この溶液の配合比は、Ｓｉ（ＯＥｔ）４を３．１４×１０−４ｍｏｌ、アセト酢酸エチルを６．２８×１０−４ｍｏｌ、トルエンを２ｍｌとした。
【０１９７】
次に、ドライルーム環境において、Ｓｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液に黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、７０℃で３時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＳｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）４を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）４を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、黒鉛粒子の表面にゲル状の珪素を付着させ、Ｃ−Ｏ−Ｓｉからなる結合の網状構造を形成した。
【０１９８】
その後、窒素雰囲気下において５００℃、３時間の焼成を行い、酸化ケイ素が被覆された黒鉛を作製した。さらに、酸化ケイ素が被覆された黒鉛と、ＰＶＤＦとを混練して形成されたスラリーを、集電体上に塗布し乾燥させて比較電極Ｂを作製した。このとき、黒鉛とＰＶＤＦの重量比を９０：１０とした。
【０１９９】
比較電極Ｃは、酸化ケイ素が被覆されていない活物質を用いた電極である。比較電極Ｃでは、活物質としてＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、黒鉛とＰＶＤＦとが、９０：１０となるようなスラリーを形成した。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。
【０２００】
集電体として、銅箔を用い、集電体上に黒鉛を有するスラリーを塗布した後、７０℃で乾燥させた後、真空雰囲気で１７０℃、１０時間乾燥させた。これにより、黒鉛を有する活物質層を形成した。
【０２０１】
以上の工程により、比較電極Ｃを作製した。
【０２０２】
（黒鉛化度の評価）
次に、電極Ａ、比較電極Ｂ、及び比較電極Ｃに含まれる黒鉛ついて、ラマン分光法により、ラマンスペクトルを測定した結果について説明する。測定には、（株）堀場製作所の顕微ＰＬ装置ＬａｂＲＡＭを用い、電極Ａ、比較電極Ｂ、比較電極Ｃのそれぞれについて、３点測定した。
【０２０３】
図１１に、電極Ａ、比較電極Ｂ、比較電極Ｃに含まれる黒鉛のＤバンドとＧバンドのピークの強度比を示す。Ｄバンドとは、ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ−１付近のピークであり、Ｇバンドとは、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークである。図１１に示すように、電極Ａに含まれる黒鉛のＤバンドとＧバンドのピークの強度比（Ｄバンド／Ｇバンド）は、約０．３であり、比較電極Ｃに含まれる黒鉛のＤバンドとＧバンドのピークの強度比も、約０．３であった。これに対し、比較電極Ｂに含まれる黒鉛のＤバンドとＧバンドのピークの強度比は、約０．６であった。
【０２０４】
図１１の結果より、電極Ａに含まれる黒鉛の黒鉛化度は、比較電極Ｃに含まれる黒鉛の黒鉛化度と同等であることがわかった。これに対し、比較電極Ｂに含まれる黒鉛の黒鉛化度は、電極Ａに含まれる黒鉛の黒鉛化度よりも低いことがわかった。図１１の結果より、比較電極Ｂは、黒鉛に酸化ケイ素を被覆する過程において、黒鉛化度が低下したものと考えられる。よって、電極Ａでは、黒鉛に酸化ケイ素を被覆する過程において、黒鉛化度が低下する要因が、比較電極Ｂよりも少ないことが示唆された。
【０２０５】
比較電極Ｂのように、ゾル−ゲル法によりあらかじめ黒鉛粒子に酸化ケイ素を被覆する方法では、加水分解の反応により黒鉛粒子にダメージが入り、結晶性が低下してしまう。しかし、電極Ａのように、塗布電極形成後に、酸化ケイ素を被覆する方法では、加水分解の反応の際に、黒鉛粒子と酸化ケイ素の接触点が減少される（バインダによりコートされた部分や、黒鉛粒子同士の接点があるため）ことで、黒鉛粒子にダメージが入ることが抑制されたため、黒鉛粒子の結晶性の低下が抑制されたものと考えられる。
【０２０６】
（ハーフセルの初回不可逆容量の評価）
次に、電極Ａ、比較電極Ｂ、比較電極Ｃを用いたハーフセルを形成し、初回不可逆容量を測定した結果について説明する。
【０２０７】
特性の評価はコインセルの形態で行った。正極として、電極Ａ、比較電極Ｂ、又は比較電極Ｃを用い、負極としてリチウム金属を用い、セパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。なお、ハーフセルは、電極Ａ、比較電極Ｂ、又は比較電極Ｃを用いて、それぞれ２つずつ作製した。また、放電は０．２Ｃ（５時間で放電）のレートで行い、２００ｍＡｈ／ｇに相当する容量を定電流放電した。充電は０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで停止電圧１Ｖまで定電流充電した。環境温度は２５℃に設定して測定を行った。放電容量と、充電容量の差を図１２に不可逆容量として示す。
【０２０８】
図１２の結果より、電極Ａの不可逆容量は比較電極Ｂよりも小さいことがわかった。これは、電極Ａの黒鉛化度が比較電極Ｂより高いため、Ｌｉ脱離に高い電位が必要となる低結晶炭素に挿入されるＬｉ量が減少したためだと考えられる。また、電極Ａの不可逆容量は比較電極Ｃよりも小さいこともわかった。これは、黒鉛表面に被覆した酸化ケイ素によって、電解液の分解が抑制されたためだと考えられる。
【０２０９】
よって、電極Ａでは黒鉛活物質の黒鉛化度を維持したまま、酸化ケイ素を被覆できたことで、不可逆容量の低減が可能となった。
【０２１０】
（サイクル特性評価）
次に、電極Ａを負極として用い、電解液、及び正極を有するフルセルを組み立てた後、１回充放電してリチウムイオン二次電池Ａを作製した。次に、二次電池のサイクル特性を測定した。また、比較電極Ｂ及び比較電極Ｃも同様にして負極として用い、電解液、及び正極を有するフルセルを組み立てた後、１回充放電してリチウムイオン二次電池Ｂ、リチウムイオン二次電池Ｃを作製した。
【０２１１】
特性の評価は、コインセルの形態で行った。正極にはＬｉＦｅＰＯ４を活物質とする電極、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。１サイクル目の充放電は０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで行い、２サイクル以降の充放電は、１Ｃ（１時間で充電）とした。また、２００サイクル毎に０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで充放電を行い、放電容量を確認した。また、定電流充放電とし、電圧範囲は２Ｖ〜４Ｖとした。また、環境温度は６０℃に設定して測定を行った。
【０２１２】
サイクル特性の測定結果を図１３に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図１３において、リチウムイオン二次電池Ａが示すサイクル特性は曲線７０１であり、リチウムイオン二次電池Ｂのサイクル特性は曲線７０２であり、リチウムイオン二次電池Ｃのサイクル特性は、曲線７０３である。
【０２１３】
測定の結果、曲線７０３が示すように、粒状の黒鉛が酸化ケイ素膜によって覆われていない負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池の場合、サイクル数が進むとともに放電容量は低下した。すなわち、劣化が著しい結果となった。
【０２１４】
これに対し、曲線７０１及び７０２が示すように、黒鉛に酸化ケイ素膜が設けられたリチウムイオン二次電池においては、放電容量は低下の傾向はみせるものの、黒鉛に酸化ケイ素膜が設けられていないリチウムイオン二次電池に比べて大幅な容量の低下は見られず、劣化が十分に抑制されていることがわかった。
【０２１５】
また、曲線７０１と曲線７０２とを比較すると、リチウムイオン二次電池Ｂよりも、リチウムイオン二次電池Ａの方がサイクル特性が良好であった。
【０２１６】
図１３に示す結果より、電極Ａは、黒鉛の表面の一部または全部が酸化ケイ素によって被覆され、黒鉛の表面が安定となったため、電極Ａにおける電解液などの電気化学的な分解を最小限に抑えることができたと考えられる。また、電極Ａを用いたリチウムイオン二次電池Ａは、充放電の繰り返しによる不動態被膜の再生成が抑制されたため、サイクル特性が向上したものと考えられる。
【０２１７】
（電子顕微鏡による電極Ａの観察）
図１４に、電極ＡについてのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察像を示す。図１４（Ａ）、図１４（Ｂ）は、一部に酸化ケイ素膜が形成された黒鉛を観察したＳＥＭ像である。図１４（Ｂ）は、図１４（Ａ）に示すＳＥＭ観察像の一部を拡大したＳＥＭ観察像である。観察条件は、加速電圧０．１ｋＶ、トップ検出器を用い、リターディング法による低加速電圧の観察を行った。図１４に示すように、酸化ケイ素の形成領域は濃いグレー、黒鉛表面は薄いグレー又は白く現れた。
【０２１８】
図１４（Ａ）では、粒径が概略１０μｍの粒状の黒鉛が合剤電極として、集電体に担持されている様子が確認された。
【０２１９】
図１４（Ｂ）では、粒状の黒鉛７５１が、薄いグレーで表される。一方、粒状の黒鉛の表面に濃いグレーに見える領域が、酸化ケイ素膜７５２が形成された部分である。このように、ＳＥＭ像において、コントラスト差から酸化ケイ素膜の形成領域を確認することができる。酸化ケイ素膜は、粒状の黒鉛の表面を完全に覆うことなく、表面のその一部を被覆していることが確認された。
【０２２０】
以上、ＳＥＭによる電子顕微鏡観察結果から、粒状の黒鉛の表面での、酸化ケイ素膜の形成を確認することができた。
【０２２１】
（評価）
以上のことから、本発明の一態様に係る電極をリチウムイオン電池に適用することにより、リチウムイオン電池の初回不可逆容量が低減することができた。また、リチウムイオン電池の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑制することで、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができた。
【実施例２】
【０２２２】
本実施例では、本発明の一態様に係る電極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性について評価した結果について説明する。
【０２２３】
まず、負極に用いた電極の作製方法について説明する。
【０２２４】
まず、活物質としてＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、黒鉛とＰＶＤＦとが、９０：１０となるようなスラリーを形成した。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。
【０２２５】
集電体として、銅箔を用い、集電体上に黒鉛を有するスラリーを塗布した後、７０℃で乾燥させた後、真空雰囲気で１７０℃、１０時間乾燥させた。これにより、黒鉛を有する活物質層を形成した。
【０２２６】
次に、活物質層が形成された集電体を円形に打ち抜くことで、比較電極Ｄ１及び比較電極Ｄ２を形成した。
【０２２７】
また、比較電極Ｄ１、Ｄ２とは異なる比較電極Ｅ１〜Ｅ４、比較電極Ｆ１〜Ｆ４を作製した。
【０２２８】
まず、シリコンエトキシドと、アセト酢酸エチルと、トルエンと、を加え、攪拌してＳｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液を作製した。この溶液の配合比は、Ｓｉ（ＯＥｔ）４を３．１４×１０−４ｍｏｌ、アセト酢酸エチルを６．２８×１０−４ｍｏｌ、トルエンを２ｍｌとした。なお、シリコンエトキシドの量は、後に生成される酸化ケイ素の割合が黒鉛に対して、１ｗｔ％、３ｗｔ％となるように、２種類、条件振りを行った。
【０２２９】
次に、ドライルーム環境において、Ｓｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液に黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、７０℃で３時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＳｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）４を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）４を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、黒鉛粒子の表面にゲル状の珪素を付着させ、Ｃ−Ｏ−Ｓｉからなる結合の網状構造を形成した。
【０２３０】
その後、窒素雰囲気下において５００℃、３時間の焼成を行い、酸化ケイ素が被覆された黒鉛を３種類作製した。
【０２３１】
１ｗｔ％の酸化ケイ素が被覆された黒鉛と、ＰＶＤＦとを混練して形成されたスラリーを形成し、集電体上に塗布し乾燥させて活物質層を形成した。このとき、黒鉛とＰＶＤＦの重量比を９０：１０とした。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。次に、活物質層が形成された集電体を円形に打ち抜くことで、比較電極Ｅ１、比較電極Ｅ２、比較電極Ｅ３、及び比較電極Ｅ４を形成した。
【０２３２】
また、３ｗｔ％の酸化ケイ素が被覆された黒鉛と、ＰＶＤＦとを混練して形成されたスラリーを形成し、集電体上に塗布し乾燥させて活物質層を形成した。このとき、黒鉛とＰＶＤＦの重量比を９０：１０とした。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。次に、活物質層が形成された集電体を円形に打ち抜くことで、比較電極Ｆ１、比較電極Ｆ２、比較電極Ｆ３、及び比較電極Ｆ４を形成した。
【０２３３】
なお、比較電極Ｅ４及び比較電極Ｆ４は、電子顕微鏡により観察するために作製した。
【０２３４】
さらに、上述の比較電極とは異なる比較電極Ｈ１〜Ｈ３を作製した。
【０２３５】
まず、シリコンエトキシドと、アセト酢酸エチルと、トルエンと、を加え、攪拌してＳｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液を作製した。このとき、後に生成される酸化ケイ素の割合が黒鉛に対して３ｗｔ％（重量パーセント）になるようにシリコンエトキシドの量を決定した。この溶液の配合比は、Ｓｉ（ＯＥｔ）４を３．１４×１０−４ｍｏｌ、アセト酢酸エチルを６．２８×１０−４ｍｏｌ、トルエンを２ｍｌとした。
【０２３６】
次に、ドライルーム環境において、Ｓｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液に黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、７０℃で３時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＳｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）４を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）４を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、黒鉛粒子の表面にゲル状の珪素を付着させ、Ｃ−Ｏ−Ｓｉからなる結合の網状構造を形成した。
【０２３７】
その後、窒素雰囲気下において５００℃、３時間の焼成を行い、酸化ケイ素が被覆された黒鉛を作製した。
【０２３８】
３ｗｔ％の酸化ケイ素が被覆された黒鉛と、ＰＶＤＦと、アセチレンブラック（ＡＢ）と、を混練して形成されたスラリーを形成し、集電体上に塗布し乾燥させて活物質層を形成した。このとき、黒鉛と、ＰＶＤＦと、ＡＢとの重量比を、８８：１０：２とした。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。次に、活物質層が形成された集電体を円形に打ち抜くことで、比較電極Ｈ１、比較電極Ｈ２、及び比較電極Ｈ３を形成した。
【０２３９】
次に、本実施例に係る電極を作製した。
【０２４０】
まず、活物質としてＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、黒鉛とＰＶＤＦの重量比が９０：１０となるようなスラリーを形成した。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。
【０２４１】
集電体として、銅箔を用い、集電体上に上記黒鉛を有するスラリーを塗布した後、７０℃で乾燥した後、真空雰囲気で１７０℃、１０時間乾燥させた。これにより、黒鉛を有する活物質層を形成した。
【０２４２】
次に、黒鉛に酸化ケイ素を被覆するための処理液に、活物質層を１０分間含浸させた。当該処理液は、エチルポリシリケートを主体とする有機ケイ素化合物を２ｗｔ％、エタノール９７．８ｗｔ％、水０．２ｗｔ％、塩酸４×１０−４ｗｔ％とした。なお、この配合比の場合、当該処理液中に含まれる酸化ケイ素分は処理液重量の０．８ｗｔ％となる。
【０２４３】
次に、活物質層に加熱処理を行った。加熱処理は、ホットプレート上にて、７０℃、１時間行った。これにより、処理液に含まれるエチルシリケートを、大気中の水分と加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。これにより、活物質層が有する黒鉛の表面に酸化ケイ素を被覆した。
【０２４４】
次に、活物質層が形成された集電体を円形に打ち抜くことで、電極Ｉ１及び電極Ｉ２を形成した。
【０２４５】
次に、上述の工程で作製した比較電極Ｄ１を負極として用い、電解液、及び正極を有するフルセルを組み立てた後、１回充放電してリチウムイオン二次電池Ｄ１を作製した。次に、二次電池のサイクル特性を測定した。また、比較電極Ｄ２、比較電極Ｅ１〜Ｅ３、比較電極Ｆ１〜Ｆ３、比較電極Ｈ１〜Ｈ３、電極Ｉ１、Ｉ２についても同様に、リチウムイオン二次電池Ｄ２、リチウムイオン二次電池Ｅ１〜Ｅ３、リチウムイオン二次電池Ｆ１〜Ｆ３、リチウムイオン二次電池Ｈ１〜Ｈ３、リチウムイオン二次電池Ｉ１、Ｉ２をそれぞれ作製した。その後、それぞれのリチウムイオン二次電池についてもサイクル特性を測定した。
【０２４６】
特性の評価は、コインセルの形態で行った。正極にはＬｉＦｅＰＯ４を活物質とする電極、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。１サイクル目の充放電は０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで行い、２サイクル以降の充放電は、１Ｃ（１時間で充電）とした。また、２００サイクル毎に０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで充放電を行い、放電容量を確認した。また、定電流充放電とし、電圧範囲は２Ｖ〜４Ｖとした。また、環境温度は６０℃に設定して測定を行った。
【０２４７】
サイクル特性の測定結果を図１５に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【０２４８】
図１５に示すように、３ｗｔ％の酸化ケイ素が被覆された黒鉛を有する電極を用いたリチウムイオン二次電池Ｆ１〜Ｆ３、及び黒鉛に酸化ケイ素が被覆されていない電極を用いたリチウムイオン二次電池Ｄ１、Ｄ２は、サイクル数が進むとともに放電容量が著しく低下した。
【０２４９】
また、１ｗｔ％の酸化ケイ素が被覆された黒鉛を有する電極を用いたリチウムイオン二次電池Ｅ１〜Ｅ３、３ｗｔ％の酸化ケイ素が被覆された黒鉛及びＡＢを有する電極を用いたリチウムイオン二次電池Ｈ１〜Ｈ３、活物質層を形成した後に、黒鉛に酸化ケイ素を被覆した電極を用いたリチウムイオン二次電池Ｉ１、Ｉ２は、放電容量は低下の傾向を見せるものの、大幅な容量の低下は見られず劣化が十分に抑制されていることがわかった。
【０２５０】
また、リチウムイオン二次電池Ｉ１、Ｉ２は、リチウムイオン二次電池Ｅ１〜Ｅ３及びリチウムイオン二次電池Ｈ１〜Ｈ３と比較してサイクル特性が良好であった。
【０２５１】
次に、図１５の結果より得られた平均充放電効率及び放電容量維持率について、表１に示す。表１に示す平均充放電効率は、各リチウムイオン二次電池の５００サイクルにおける充放電効率の平均値である。また、放電容量維持率は、各リチウムイオン二次電池において、２サイクル目の放電容量を５００サイクル後の放電容量で割った値である。なお、リチウムイオン二次電池Ｈ３については、５００サイクルに到達する前に測定を停止したため、平均充放電効率および放電容量維持率については算出ができなかった。
【０２５２】
【表１】
2014112539.tif 000003
【０２５３】
表１に示すように、リチウムイオン二次電池Ｄ１、Ｄ２、およびリチウムイオン二次電池Ｆ１〜Ｆ３は、いずれも放電容量維持率が２０％未満であった。また、リチウムイオン二次電池Ｉ１、Ｉ２は、リチウムイオン二次電池Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ３、Ｈ１、Ｈ２と比較して高い値となった。
【０２５４】
（電子顕微鏡による比較電極Ｅ４及び比較電極Ｆ４の観察）
また、図１６に、比較電極Ｅ４及び比較電極Ｆ４についてのＳＥＭ観察像を示す。図１６（Ａ）に、比較電極Ｅ４のＳＥＭ観察像を示し、図１６（Ｂ）に、比較電極Ｆ４についてのＳＥＭ観察像を示す。なお、図１６（Ａ）に示すＳＥＭ観察像と、図１６（Ｂ）に示すＳＥＭ観察像は、同じ倍率で観察したものである。
【０２５５】
図１６（Ａ）に示す比較電極Ｅ４では、表面の黒鉛７５１に対して酸化ケイ素膜７５２がわずかながら形成されている様子が確認された。
【０２５６】
図１６（Ｂ）に示す比較電極Ｆ４では、図１６（Ａ）に示す比較電極Ｅ４よりも、より多くの面積において、酸化ケイ素膜７５２が形成されている様子が確認された。
【０２５７】
しかし、図１５に示すサイクル特性の結果より、比較電極Ｆ４と同様に作製された比較電極Ｆ１〜Ｆ３では、比較電極Ｅ４と同様に作製された比較電極Ｅ１〜Ｅ３よりもサイクル特性が悪くなった。サイクル特性の悪化の原因としては、図１（Ｃ１）に示すモデルのように、黒鉛粒子間に酸化ケイ素が存在することによって、黒鉛粒子同士の接触が阻害され、実効的に負極活物質として作用する黒鉛が減少し易くなったことに起因すると考えられる。
【０２５８】
これに対し、図１４に示す電極Ａでは、比較電極Ｅ４及び比較電極Ｆ４よりも、より多くの領域を酸化ケイ素が覆っていることがわかる。当該電極Ａと同様の作製方法で形成された電極Ｉ１、Ｉ２を用いたリチウムイオン二次電池Ｉ１、Ｉ２は、比較電極Ｅ１〜Ｅ３を用いたリチウムイオン二次電極Ｅ１〜Ｅ３及び比較電極Ｆ１〜Ｆ３を用いたリチウムイオン二次電極Ｆ１〜Ｆ３よりもサイクル特性が良好であった。これは、塗布電極の状態に被覆処理を行うことで、図１（Ｃ２）に示すモデルのように、黒鉛と電解液の接触界面を被膜で覆った場合でも、電子の導電パスを維持することができたと考えられる。
【０２５９】
図１５及び図１６の結果から、黒鉛にゾル−ゲル法により酸化ケイ素を被覆した後、電極を形成する場合では、黒鉛粒子に一定以上の酸化ケイ素が被覆されてしまうと、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下することがわかった。これに対し、塗布電極の状態に被覆処理を行う場合では、黒鉛粒子に一定以上の酸化ケイ素が被覆されていても、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下が抑制されることがわかった。
【符号の説明】
【０２６０】
１０１    電極
１０２    集電体
１０３    活物質層
１１１    活物質
１１２    被膜
１１３    バインダ
１１４    空隙
２００    負極
２０１    負極集電体
２０２    負極活物質層
２１１    負極活物質
２１２    被膜
２１３    バインダ
２１５    グラフェン
２５０    正極
２５１    正極集電体
２５２    正極活物質層
２６１    正極活物質
２６２    被膜
２６３    バインダ
２６５    グラフェン
３００    リチウムイオン電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
４００    リチウムイオン電池
４０１    正極集電体
４０２    正極活物質層
４０３    正極
４０４    負極集電体
４０５    負極活物質層
４０６    負極
４０７    セパレータ
４０８    電解液
４０９    外装体
５００    リチウムイオン電池
５０１    正極キャップ
５０２    電池缶
５０３    正極端子
５０４    正極
５０５    セパレータ
５０６    負極
５０７    負極端子
５０８    絶縁板
５０９    絶縁板
５１１    ＰＴＣ素子
５１２    安全弁機構
６００    表示装置
６０１    筐体
６０２    表示部
６０３    スピーカ部
６０４    蓄電装置
６１０    照明装置
６１１    筐体
６１２    光源
６１３    蓄電装置
６１４    天井
６１５    側壁
６１６    床
６１７    窓
６２０    室内機
６２１    筐体
６２２    送風口
６２３    蓄電装置
６２４    室外機
６３０    電気冷凍冷蔵庫
６３１    筐体
６３２    冷蔵室用扉
６３３    冷凍室用扉
６３４    蓄電装置
６５０    タブレット型端末
６５１    筐体
６５２    表示部
６５２ａ    表示部
６５２ｂ    表示部
６５３    スイッチ
６５４    電源スイッチ
６５５    スイッチ
６５６    操作スイッチ
６５７ａ    領域
６５７ｂ    領域
６５８    操作キー
６５９    ボタン
６６０    太陽電池
６７０    充放電制御回路
６７１    バッテリー
６７２    ＤＣＤＣコンバータ
６７３    コンバータ
６８０    電気自動車
６８１    バッテリー
６８２    制御回路
６８３    駆動装置
６８４    処理装置
７０１    曲線
７０２    曲線
７０３    曲線
７５１    黒鉛
７５２    酸化ケイ素膜
【図１】
2014112539.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014112539.tif 000010
【図８】
2014112539.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2014112539.tif 000013
【図１１】
2014112539.tif 000014
【図１２】
2014112539.tif 000015
【図１３】
2014112539.tif 000016
【図１５】
2014112539.tif 000017
【図１４】
2014112539.tif 000018
【図１６】
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