(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な光酸発生剤、及び当該化合物由来の末端基を有するポリマーを提供する。【解決手段】例えば下式で例示される光酸発生化合物が例示される。2014094932.tif 000038式中、TRS+、はトリフェニルスホニウムカチオンを表す。式の化合物の反応生成物を含む末端基を有するポリマー、およびポリマーを製造する方法が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2014094932.tif 000024
（式（Ｉ）中、
Ｚはｙ価のＣ１−２０有機基であり、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立してエステルを含有しているかもしくはエステルを含有しておらず、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されておらず、かつ独立してＣ１−４０アルキレン、Ｃ３−４０シクロアルキレン、Ｃ６−４０アリーレンまたはＣ７−４０アラルキレンであり、Ａ１は硫黄との結合点に対してアルファにニトリル、エステルもしくはアリール置換基を含有しており、
Ｌはヘテロ原子もしくは単結合であり、
Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｓ（＝Ｏ）２−、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ−であり、
ＲはＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルもしくはＣ６−１０アリールであり、
Ｑ−はアニオン性基であり、
Ｇ＋は金属カチオンもしくは非金属カチオンであり、並びに
ｙは１〜６の整数である）
を有する化合物。
【請求項２】
ＺはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、もしくはＣ７−２０アラルキルであり、
ｙは１〜４の整数であり、
Ａ１は硫黄との結合点に対してアルファにＣＮ、Ｃ６−１０アリール、もしくはＣ２−１０エステル含有有機基で置換された、Ｃ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、もしくはＣ７−２０アラルキレンであり、
Ａ２はフッ素化されているかもしくはフッ素化されておらず、かつＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、もしくはＣ７−２０アラルキレンであり、
Ｑ−はスルホネート、スルフェート、スルホンアミドアニオン、もしくはスルホンイミドアニオン基であり、並びに
Ｇはアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、アルキル−芳香族アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、もしくはカルボニウムカチオンである、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が式（Ｉ−ａ）：
【化２】
2014094932.tif 000025
（式中、Ｌ、Ａ１、Ａ２およびＧは、式（Ｉ）に規定した通りであり、Ｚ１は置換されているかもしくは置換されていないＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、もしくはＣ７−２０アラルキルである）
を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が式（Ｉ−ｂ）もしくは（Ｉ−ｃ）：
【化３】
2014094932.tif 000026
【化４】
2014094932.tif 000027
（式中、Ｌ、Ａ１、およびＧは式（Ｉ−ａ）に規定した通りであり、Ｚ１は置換されているかもしくは置換されていないＣ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、もしくはＣ７−１０アラルキルであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、もしくはＣ３−１０フルオロシクロアルキルであり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、並びにｒは０〜４の整数である）
を有する請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
式（Ｉ−ｂ−１）：
【化５】
2014094932.tif 000028
（式中、Ｚ１、Ｌ、Ａ１、およびＧは式（Ｉ−ｂ）に規定した通りであり、Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ｐは１〜１０の整数であり、並びにｑは１〜１０の整数である）
を有する、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物が式（Ｉ−ｄ）：
【化６】
2014094932.tif 000029
（式中、Ｚ１、Ｌ、Ａ２およびＧは式（Ｉ−ａ）に規定した通りであり、各Ｒ４は独立してＨ、ＣＮ、Ｃ６−１０アリール、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５であり、Ｒ５はＣ１−１０アルキルもしくはＣ３−１０シクロアルキルであるが、ただし少なくとも１つのＲ４はＨではない、並びにＡ３はエステルを含有しているかまたはエステルを含有しておらず、かつＣ１−１０アルキレン、Ｃ３−１０シクロアルキレン、Ｃ６−１０アリーレン、もしくはＣ７−１０アラルキレンである）
を有する、請求項３に記載の化合物。
【請求項７】
Ｇ＋が式（ＩＩ）：
【化７】
2014094932.tif 000030
（式中、ＸａはＩもしくはＳであり、各ＲａおよびＲｂは、独立して置換されているかもしくは置換されておらず、かつ孤立電子対、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０フルオロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０フルオロアルケニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、もしくはＣ７−２０フルオロアラルキルであり、
ここで、ＸａがＳである場合は、ＲａおよびＲｂは互いに結合していないか、または単結合によって結合されており、
ＸａがＩである場合は、ＲａもしくはＲｂの一方は孤立電子対であり、並びに
ＡｒはＣ５−３０芳香族含有基である）
のカチオンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
式（Ｉ−ｄ−１）〜（Ｉ−ｄ−６）：
【化８】
2014094932.tif 000031
【化９】
2014094932.tif 000032
【化１０】
2014094932.tif 000033
【化１１】
2014094932.tif 000034
【化１２】
2014094932.tif 000035
【化１３】
2014094932.tif 000036
（式中、Ｇ＋は、式（Ｉ）について規定した通りであり、Ｒ４は、ＣＮ、Ｃ６アリール、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５であり、Ｒ５はＣ１−３アルキルである）から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物、不飽和モノマー、および場合によって開始剤の反応生成物由来の末端基を含むポリマー。
【請求項１０】
式（Ｉ）：
【化１４】
2014094932.tif 000037
（式（Ｉ）中、
Ｚはｙ価のＣ１−２０有機基であり、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立してエステルを含有しているかもしくはエステルを含有しておらず、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されておらず、かつ独立してＣ１−４０アルキレン、Ｃ３−４０シクロアルキレン、Ｃ６−４０アリーレンまたはＣ７−４０アラルキレンであり、Ａ１は硫黄との結合点に対してアルファにニトリル、エステルもしくはアリール置換基を含有しており、
Ｌはヘテロ原子もしくは単結合であり、
Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｓ（＝Ｏ）２−、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ−であり、
ＲはＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルもしくはＣ６−１０アリールであり、
Ｑ−はアニオン性基であり、
Ｇ＋は金属カチオンもしくは非金属カチオンであり、並びに
ｙは１〜６の整数である）
を有する化合物、並びに場合によって開始剤の存在下で、１種以上の不飽和モノマーを重合することを含む、ポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
先進世代マイクロリソグラフィ（つまり、例えば電子ビーム、Ｘ線、および１３．４ｎｍの波長で作動する極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ）のための設計ルールは、例えば３０ｎｍ以下のはるかに小さな寸法に向かっている。先進世代リソグラフィにおいて使用されるより狭いライン幅およびより薄いレジスト膜は、一貫性の問題、例えばライン幅ラフネス（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）を生じさせる可能性があるが、このとき解像度は有意性が増大し、フォトレジストの性能および有用性を制限する。過度のＬＷＲは、例えば、トランジスタおよびゲート構造において不良なエッチングおよびライン幅制御の欠如をもたらす可能性があり、潜在的に、最終デバイスにおける短絡および信号遅延を誘発する場合がある。
【０００２】
フォトレジスト膜内の保護された現像可能な基の脱保護を触媒するための光酸発生剤（ＰＡＧｓ）の不均一な分布は、増加したＬＷＲ、よって不良な解像度の原因となる可能性がある。ＰＡＧｓは、ＰＡＧおよびフォトレジストポリマーの物理的ブレンドを調製することによってフォトレジスト配合物中に組み込むことができるが、スピンコーティングされると、ＰＡＧの不均質な分布がフォトレジスト膜内で発生し、不均一な酸生成およびより大きなラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を生じさせることがある。または、ＰＡＧは、配合物中の移動性を制限するために、ポリマー主鎖に結合させることができる。この戦略はフォトレジスト膜内のＰＡＧ分散を改良し、そこでパターン形成を改良することができるが、それでもＰＡＧｓはポリマー鎖間（一部の鎖が他の鎖より多くのＰＡＧを含有する可能性がある）およびポリマー鎖内（一部の鎖領域はＰＡＧ含有モノマーの反応性比に依存して他の鎖領域より多くのＰＡＧを含有する可能性がある）で二重に分布させられる。このためより一様なＰＡＧ分散法が望ましい。
【０００３】
そこで組成、分子量および多分散性の制御がフォトレジスト膜内のＰＡＧ分散を改良するために有用である。アクリレートをベースとするＥＵＶフォトレジストポリマーは、モノマーおよび開始剤の供給速度の制御が組成の制御に役立つ変法フリーラジカル重合技術によって合成できるが、停止反応および連鎖移動反応は重合中の様々な時点に異なる組成および分子量の相当に広範囲の分布をもたらす可能性がある。組成における変動はフォトレジスト溶解度に影響を及ぼすので、連鎖全体に及ぶ広範囲の組成分布および広範囲の分子量分布は望ましくない。
【０００４】
制御ラジカル重合法は、２．０未満の多分散度を備える（メタ）アクリレート含有ポリマーを調製するために使用されうる。制御ラジカル重合の１つの方法は、分子量分布を制御するためのジチオエステル連鎖移動剤（ＣＴＡ）の使用を含んでいる。Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３，２００８，６９２３２Ｅ−Ｉ−６９２３２Ｅ−９に記載されたように、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合技術が１９３ｎｍリソグラフィのためのフォトレジストポリマーを生成するために使用されてきた。正確および特定の分子量はＣＴＡの量に基づいて得ることができ、ＣＴＡｓは連鎖停止剤であるので、ＣＴＡｓを使用して製造されたポリマーを末端基官能化することが可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３，２００８，６９２３２Ｅ−Ｉ−６９２３２Ｅ−９
【発明の概要】
【０００６】
先行技術の上述の欠陥やその他の欠陥の１つ以上は、式（Ｉ）：
【化１】
2014094932.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｚはｙ価のＣ１−２０有機基であり、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立してエステルを含有しているかもしくはエステルを含有しておらず、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されておらず、かつ独立してＣ１−４０アルキレン、Ｃ３−４０シクロアルキレン、Ｃ６−４０アリーレンまたはＣ７−４０アラルキレンであり、Ａ１は硫黄との結合点に対してアルファにニトリル、エステルもしくはアリール置換基を含有しており、Ｌはヘテロ原子もしくは単結合であり、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｓ（＝Ｏ）２−、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ−であり、ＲはＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルもしくはＣ６−１０アリールであり、Ｑ−はアニオン性基であり、Ｇ＋は金属カチオンもしくは非金属カチオンであり、並びにｙは１〜６の整数である）を有する本発明の化合物によって克服することができる。
【０００７】
ポリマーは、式（Ｉ）の化合物、不飽和モノマー、および場合により開始剤の反応生成物由来の末端基を含んでいる。
【０００８】
ポリマーを製造する方法は、１種以上の不飽和モノマーを式（Ｉ）：
【化２】
2014094932.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｚはｙ価のＣ１−２０有機基であり、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立してエステルを含有しているかもしくはエステルを含有しておらず、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されておらず、かつ独立してＣ１−４０アルキレン、Ｃ３−４０シクロアルキレン、Ｃ６−４０アリーレンまたはＣ７−４０アラルキレンであり、Ａ１は、硫黄との結合点に対してアルファにニトリル、エステルもしくはアリール置換基を含有しており、Ｌはヘテロ原子もしくは単結合であり、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｓ（＝Ｏ）２−、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ−であり、ＲはＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルもしくはＣ６−１０アリールであり、Ｑ−はアニオン性基であり、Ｇ＋は金属カチオンもしくは非金属カチオンであり、ｙは１〜６の整数である）を有する化合物、および場合によって開始剤の存在下で重合することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、可逆的付加開裂移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ）制御重合反応のための連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用するための新規な化合物が開示される。ＣＴＡは、フラグメント化の際に、利用可能なラジカルと反応する硫黄含有部分（例、ジチオネートもしくは類似部分）に加えて、アニオン性部分および対応するカチオンを含有する。好ましくは、カチオンは、化学線に曝露させられると酸性プロトンを光分解で生成することができるオニウムカチオン、例えばヨードニウムもしくはスルホニウムカチオンである。さらに好ましくは、化合物の硫黄含有部分は、連結基によってアニオン性部分に結合される。本明細書に開示したＣＴＡ化合物は、光酸発生末端基を備える狭い多分散度（ＰＤＩ＜２．０）のポリマーを調製するために有用である。そのようなポリマーを使用すると、ひいてはフォトレジストマトリックス内に十分に分散した光酸発生剤部分を有するフォトレジストを調製することができる。
【００１０】
本明細書で使用する「ポリマー」には、２種以上の異なるモノマー単位を有するポリマーが含まれ、さらに２種のモノマー単位を有するコポリマー、３種のモノマー単位を有するターポリマー、４種のモノマー単位を有するテトラポリマー、５種のモノマー単位を有するペンタポリマーなどが含まれる。さらに、本明細書に開示したコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、交互コポリマー、または２つ以上のこれらのモチーフを含む組み合わせであってよいことも理解されよう。ポリマーは、組成勾配を有することもできる。好ましくは、コポリマーはランダムコポリマーであるが、このとき式によってモノマーの特定の順序は示されていない。
【００１１】
本明細書で使用する「アリール」は、芳香族基であり、単環式、例えばフェニル基；多環式、例えばビフェニル基；もしくは縮合多環式、例えばナフチル基であってよく、「アリール」には６個より少ない炭素原子を含む全ての芳香族構造、例えばピラゾール類、チオフェン類、オキサゾール類、ピリジン類などをはじめとする複素環式芳香族化合物が含まれると理解されよう。さらに本明細書で使用する「アルキル」基は、ｓｐ３混成炭素含有基であり、直鎖状もしくは分枝状であってよく、他に特に規定されない限りシクロアルキルを含むことができる。本明細書で使用する「アラルキル」は、アリール部分およびアルキル部分の両方を含有する基を意味するが、このときアリールもしくはアルキル基のいずれかは、隣接基への結合点である。同様に「アリーレン」、「アルキレン」、「シクロアルキレン」、およびアラルキレン」基は、それぞれ二価のアリール、アルキル、およびアラルキル基である。アラルキレン基は、アリールおよびアルキル部分両方で結合点を有することに留意されたい。さらに、アリール、アリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アラルキル、もしくはアラルキレンの１つ以上の構造的（置換基とは対照的に）原子は、１つ以上のヘテロ原子で置換されていてよい。好ましいヘテロ原子には、酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素が挙げられる。
【００１２】
さらに、「アニオン結合」は、有機連結基、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、ポリアルコキシ、エステル、カーボネート、アミド、ウレア、スルホネート、フルフェート、スルホンイミド、スルホンアミド、アセタールもしくはケタール含有基、または他の適切な基がＰＡＧのアニオンとＲＡＦＴ部分の硫黄含有末端基との間の共有結合構造を形成することを意味する。さらに本明細書で使用する「置換（された）」は、置換基、例えばハロゲン（つまり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ７−１０アルキルアリール、Ｃ７−１０アルキルアリールオキシ、または上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含むこと意味している。本明細書における式に関連して開示したいずれかの基もしくは構造は、他に特に規定しない限り、またはそのような置換が結果として生じる構造の所望の特性に有意な影響を及ぼさない場合には、そのように置換できることは理解されよう。
【００１３】
そこで、ＲＡＦＴ剤は、式（Ｉ）：
【化３】
2014094932.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｚはｙ価のＣ１−２０有機基である）を有する化合物を含んでいる。好ましくは、Ｚは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、もしくはＣ７−２０アラルキル基である。典型的なそのような基には、メチル、エチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ウンデシル、シクロヘキシル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロへキシレン、フェニレン、ナフチレン、およびキシリレンが挙げられる。好ましくは、ｙは１〜６の整数であり、好ましくは１〜４である。ｙの値が基Ｚについて利用可能な価数を超えないことは理解されよう。
【００１４】
さらに式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立してエステルを含有しているかもしくはエステルを含有していない、かつフッ素化されているかもしくはフッ素化されていない基であり、かつ独立してＣ１−４０アルキレン、Ｃ３−４０シクロアルキレン、Ｃ６−４０アリーレン、もしくはＣ７−４０アラルキレンである。Ａ１が硫黄との結合点に対してアルファにニトリル、エステルもしくはアリール置換基を含むラジカル安定化基を、分子内のこの点の隣に発生するラジカルの共鳴安定性を提供するために含有していることが理解されよう。好ましくは、Ａ１は硫黄との結合点に対してアルファにＣＮ、Ｃ６−１０アリール、もしくはＣ１−１０アルコールのエステルを有する、Ｃ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、もしくはＣ７−２０アルキレンである。また、好ましくは、Ａ２はフッ素化されているかもしくはフッ素化されておらず、かつＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、もしくはＣ７−２０アラルキレンである。
【００１５】
本明細書を通して使用される場合、「フルオロ」もしくは「フッ素化（された）」は、１つ以上のフッ素基が関連する基に結合していることを意味する。例えば、この定義により、および他に特に規定しない限り、「フルオロアルキル」は、モノフルオロアルキル、ジフルオロアルキルなど、ならびにアルキル基の実質的に全ての炭素原子がフッ素原子で置換されているパーフルオロアルキルを含んでおり、同様に「フルオロアリール」は、モノフルオロアリール、パーフルオロアリールなどを意味する。この文脈における「実質的に全て」は、炭素に結合した全原子の９０％以上、好ましくは９５％以上、およびいっそうより特別には９８％以上がフッ素原子であることを意味する。
【００１６】
さらに式（Ｉ）中、Ｌは、ヘテロ原子もしくは単結合である。この状況において使用されるヘテロ原子には、他に特に規定しない限り、二価もしくは多価ヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉが含まれ、このときヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｐ、およびＳｉについては、満たされていない価数はＲ（例、ＮＲ、ＰＲ、ＰＲ３、ＳＲ２、ＳｉＲ２など）（式中、ＲはＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、もしくはＣ７−１０アラルキルである）で置換される。好ましくは、Ｘ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【００１７】
式（Ｉ）中の連結基Ｘ１には、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｓ（＝Ｏ）２−、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ−が挙げられ、式中、ＲはＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルもしくはＣ６−１０アリールである。好ましくは、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−である。
【００１８】
式（Ｉ）中のＱ−は、アニオン性基であり、スルホネート、スルフェート、スルホンアミドアニオン、もしくはスルホンイミドアニオン基が挙げられる。好ましくは、Ｑは、スルホネート（−ＳＯ３−）、スルホンアミドのアニオン（−ＳＯ２（Ｎ−）Ｒ’、式中、Ｒ’は、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ６−２０アリールである）、もしくはスルホンイミドのアニオンをはじめとするアニオン性基である。式中Ｑ＝がスルホンイミドアニオンである場合、スルホンイミドは一般構造−ＳＯ２−（Ｎ−）−ＳＯ２−Ｒ”（式中、Ｒ”は、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−１０フルオロアルキル基である）を有する非対称スルホンイミドであってよい。好ましくは、Ｒ”基は、Ｃ１−４パーフルオロアルキル基であり、対応する過フッ素化アルカンスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸もしくはパーフルオロブタンスルホン酸に由来する。
【００１９】
式（Ｉ）は、カチオンＧ＋をさらに含んでいる。Ｇ＋は、金属もしくは非金属カチオンである。好ましくは、Ｇは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、アルキル−芳香族アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、または金属もしくは非金属カチオンであってよいカルボニウムカチオンである。好ましい非金属カチオンには、オニウムカチオン、例えばスルホニウム、オキソニウム、もしくはヨードニウムをベースとするオニウムカチオンが挙げられる。好ましくは、オニウムカチオンは、化学線に対する感受性を強化するためにアリールもしくはフッ素化アリール発色団を含有する。
【００２０】
好ましくは、カチオンＧ＋は、式（ＩＩ）：
【化４】
2014094932.tif 000005
（式中、Ｘａは、ＩもしくはＳであり、各ＲａおよびＲｂは、独立して置換されているかもしくは置換されておらず、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０フルオロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０フルオロアルケニル、Ｃ５−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、もしくはＣ７−２０フルオロアラルキルであり、ＸａがＳである場合は、ＲａおよびＲｂは互いに結合していないか、または単結合によって互いに結合されており、ＸａがＩである場合は、ＲａもしくはＲｂの一方は孤立電子対であり、並びにＡｒはＣ５−３０芳香族含有基である）を有するオニウムカチオンである。好ましくは、ＲａおよびＲｂは、独立してＣ３−２０シクロアルキルもしくはＣ６−２０アリールである。
【００２１】
好ましいカチオンＧ＋は、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）：
【化５】
2014094932.tif 000006
【化６】
2014094932.tif 000007
（式中、Ｘｂは、ＩもしくはＳである；Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆは、それぞれ独立してヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ６−２０アリールオキシ、もしくはＣ６−２０フルオロアリールオキシである；ｕは、２もしくは３の整数であり、ＸがＩである場合は、ｕは２であり、およびＸがＳである場合は、ｕは３であり、ｗおよびｒはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｓおよびｔは、それぞれ独立して０〜４の整数である）を有する。
【００２２】
ＲＡＦＴ剤として使用するために好ましい化合物は、式（Ｉ−ａ）：
【化７】
2014094932.tif 000008
（式中、Ｌ、Ａ１、Ａ２およびＧは、式（Ｉ）に規定した通りであり、Ｚ１は、置換されているかもしくは置換されていないＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、もしくはＣ７−２０アラルキルである）を有する。
【００２３】
また、好ましくは、このＲＡＦＴ化合物は、式（Ｉ−ｂ）もしくは（Ｉ−ｃ）：
【化８】
2014094932.tif 000009
【化９】
2014094932.tif 000010
（式中、Ｌ、Ａ１、およびＧは、式（Ｉ−ａ）に規定した通りであり、Ｚ１は、置換されているかもしくは置換されていないＣ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、もしくはＣ７−１０アラルキルであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、もしくはＣ３−１０フルオロシクロアルキルであり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、ｒは０〜４の整数である）を有する。好ましくは、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、フッ素を含有する。
【００２４】
有用なＲＡＦＴ化合物には、式（Ｉ−ｂ−１）：
【化１０】
2014094932.tif 000011
（式中、Ｚ１、Ｌ、Ａ１、およびＧは式（Ｉ−ｂ）に規定した通りであり、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、もしくはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ｐは１〜１０の整数であり、ｑは１〜１０の整数である）を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
または、ＲＡＦＴ化合物には、式（Ｉ−ｄ）：
【化１１】
2014094932.tif 000012
（式中、Ｚ１、Ｌ、Ａ２およびＧは、式（Ｉ）に規定した通りであり、各Ｒ４は、独立してＨ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５（式中、Ｒ５は、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ３−１０シクロアルキルであるが、ただし、少なくとも１つのＲ４はＨではない、並びにＡ３はエステルを含有しているかまたはエステルを含有しておらず、かつＣ１−１０アルキレン、Ｃ３−１０シクロアルキレン、Ｃ６−１０アリーレン、もしくはＣ７−１０アラルキレンである）を有する化合物が挙げられる。好ましくは、１つのＲ４は、ＣＮ、Ｃ６アリール、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５であり、ここで、Ｒ５はＣ１−３アルキルであり、残りのＲ４はＨもしくはＣ１−３アルキルであり、並びにＡ３はＣ１−１０アルキレン、Ｃ３−１０シクロアルキレン、Ｃ６−１０アリーレン、もしくはＣ７−１０アラルキレンである。
【００２６】
典型的なＲＡＦＴ化合物には、式（Ｉ−ｄ−１）から（Ｉ−ｄ−６）：
【化１２】
2014094932.tif 000013
【化１３】
2014094932.tif 000014
【化１４】
2014094932.tif 000015
【化１５】
2014094932.tif 000016
【化１６】
2014094932.tif 000017
【化１７】
2014094932.tif 000018
（式中、Ｇ＋は、式（Ｉ）について規定した通りであり、並びにＲ４はＣＮ、Ｃ６アリール、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５であり、Ｒ５はＣ１−３アルキルである）から選択される化合物が挙げられる。
【００２７】
さらに、ＲＡＦＴ化合物、不飽和モノマー、および場合によって開始剤の反応生成物由来の末端基を含むポリマーを調製できる。
【００２８】
本明細書に規定した「不飽和モノマー」には、重合可能な二重もしくは三重結合を有するモノマー、例えばエチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレンなどを含むオレフィン類、アセチレン、プロピン、例えばノルボルネン類をベースとする環状オレフィン類、芳香族不飽和化合物、例えばスチレン類およびスチルベン類、アルファ−ベータ不飽和化合物、例えばそれらの親酸を含む（メタ）アクリレート類、クロトン酸塩類、マレイン酸よびフマル酸誘導体、例えばマレイン酸無水物などが含まれる。ＲＡＦＴ重合プロセスと適合性の好ましい不飽和モノマーには、スチレン類および（メタ）アクリレート類が含まれる。本明細書で使用する用語「（メタ）アクリレート類」には、アクリレート類およびメタクリレート類の両方が含まれることに留意されたい。
【００２９】
ポリマーを製造する方法は、１つ以上の不飽和モノマーを式（Ｉ）の化合物、および場合により開始剤の存在下で重合する工程を含んでいる。ＲＡＦＴ条件下で共重合可能なあらゆるモノマーは、モノマーを調製する際に有用な可能性がある。好ましくは、ポリマーは、塩基可溶性官能基、例えばフェノール基もしくはカルボン酸基を遮蔽する酸不安定性保護基を有する酸脱保護可能なモノマー、例えば第３級環式もしくは非環式アルキルエステル類、ケタール類、アセタール類、およびベンジルエステル類；塩基可溶性官能基、例えばフェノール基、カルボン酸基、もしくはヘキサフルオロイソプロパノール基を有する塩基可溶性基；ラクトン含有モノマー：および場合によって光酸発生性モノマーを含んでいる。
【００３０】
適切な開始剤には、当分野において有用な任意のラジカル開始剤、例えばペルオキシ開始剤、ジアゾ開始剤などをあげることができる。例えば、ペルオキシ開始剤、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）など。好ましい開始剤には、ＤｕＰｏｎｔ社による商品名ＶＡＺＯで販売された開始剤、例えばＶＡＺＯ５２、ＶＡＺＯ６７、ＶＡＺＯ８８、およびＷａｋｏ社からのＶ−６０１開始剤が含まれる。または、重合は、熱開始反応（例、約１２０℃超、より好ましくは約１５０℃超）によって実施することができる。好ましくは、熱開始反応は、１つ以上の成分モノマーがスチレン系である場合に使用できる。
【００３１】
そこでポリマーは、脱気された溶媒中において上述した可逆的付加開裂移動（ＲＡＦＴ）プロセスを使用して連鎖移動剤の存在下でモノマーのラジカルもしくは熱開始重合によって調製することができる。重合は、バッチモードで、連鎖移動添加物を含有する反応混合物へのモノマーおよび／または開始剤のバッチ添加によって、反応混合物への、モノマーおよび／または開始剤および／または連鎖移動剤の１つ以上の別個の供給物の定量添加によって、または反応物質を一緒にするための任意の他の適切な方法によって実施することができる。ブロックコポリマーが各ブロックのためのモノマーを反応混合物へ逐次添加することによって製造できる、または段階的組成を有するポリマーが、経時的に供給物中のモノマー比率および／または組成を段階的に変化させることによって形成できることは理解されよう。ＲＡＦＴ法によって調製できる全てのそのようなポリマーは、本明細書の中で企図されている。
【００３２】
ポリマーは、１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、およびいっそうより好ましくは３，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてよい。ポリマーは、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、およびいっそうより好ましくは２，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）をさらに有していてよい。分子量は、いずれか適切な方法、例えばゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して、万能補正によってポリスチレン標準物質に較正した架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用いて約１ｍＬ／分の流速で決定することができる。ポリマー多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、およびより好ましくは１．５以下である。
【００３３】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。以下で使用する全化合物および試薬は、手順が提供されている場合を除いて市販で入手できる。トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホネート（ＴＰＳ  Ｆ２  ＰＡＧモノマー）は、Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓ社から市販で入手した。
【００３４】
構造的特性解析は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光測定法によって、それぞれＶａｒｉａｎ社製のＩＮＯＶＡ  ５００  ＮＭＲ分光計（１Ｈに対しては５００ＭＨｚ、１３Ｃに対しては１２５ＭＨｚで操作する）またはＩＮＯＶＡ  ４００−ＭＲ  ＮＭＲ分光計（１Ｈに対しては４００ＭＨｚおよび１９Ｆに対しては３７６ＭＨｚで操作する）上で実施した。ポリマー組成は、１２５ＭＨｚでの定量的１３Ｃ  ＮＭＲによってＮＯＥサプレッション技術（つまり、Ｃｒ（アセチルアセトネート）３および２秒間のパルス遅延）を使用して決定した。分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤ）は、１ｍｇ／ｍＬのサンプル濃度およびポリスチレン標準物質で較正した万能較正曲線を用いる架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用いて、１ｍＬ／分の流量で０．２ｗｔ％の硝酸リチウムを含有するテトラヒドロフランを用いて溶出させたゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定した。
【００３５】
ＰＡＧ官能化連鎖移動剤ＣＴＡ１の合成は、下記の手順にしたがって、およびスキーム１に例示したように実施した（本明細書で使用される場合、「ＴＰＳ」は「トリフェニルスルホニウム」を意味することに留意されたい）。
【００３６】
【化１８】
2014094932.tif 000019
【００３７】
４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（０．５５０ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）を不活性雰囲気下で２０ｍＬバイアルへ移し、２ｇの無水ＴＨＦ中に溶解させた。生じた赤色溶液に、ＫＨ（０．１５８ｇ、３．９４ｍｍｏｌ）を少量ずつ５分間かけて加えた。添加後、発泡を停止させると、過剰なＫＨがアニオンの暗赤色溶液中に残留した。
【００３８】
蒸留された３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトン（０．４５１ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）を２０ｍＬバイアルに加えた。カリウム酸溶液をフリットに通してスルトンを含有するバイアル内にろ過し、混合液を室温で２時間撹拌し、この時点で溶液をグローブボックスから取り出し、粗生成物をヘキサン（およそ１０ｇ）を用いて洗浄した。粗生成物の下相は赤色油として分離した。上方の明るいピンク色のヘキサン溶液を廃棄し、赤色油性粗生成物をＴＨＦ中に再溶解させ、ヘキサンを用いて２度目の抽出をした。結果として生じた２回抽出油は、それ以上の精製を行わずに次の工程において使用した。
【００３９】
その後の（メタセシス）工程において、赤色油をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中に溶解させ、臭化トリフェニルスルホニウム水溶液（０．７４３ｇ、２．１６６ｍｍｏｌ、脱イオン水５ｍＬ中に溶解）を加えた。この二相混合液はそれらの相を混合するために強力に振とうし、この混合液を室温で一晩撹拌した。水相の色は最初はピンクであったが、時間が経つと無色になった。１８時間後、水相を除去し、有機相をＤＩ水で２回洗浄した。次に有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発によって溶媒を除去すると、粘稠赤色油が得られた（１．２７ｇ、収率８６％）。この生成物を１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲ分光計によって分析した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．９１（ｄ，３Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６６−７．７８（ｍ，１５Ｈ），７．５５（ｔ，３Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，３Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．４（ｔ，３Ｊ＝６，６Ｈｚ，２Ｈ），２．４０−２．８５（ｍ，６Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−１１２．３（ｍ，２Ｆ），−１１８．３（ｍ，２Ｆ）．
【００４０】
ポリマー（ポリマー実施例１）は、以下の方法にしたがって、およびスキーム２に示したようにＰＡＧ末端基化合物ＣＴＡＩを使用して調製した。
【００４１】
【化１９】
2014094932.tif 000020
【００４２】
モノマー混合物を提供するために、２−フェニル−２−プロピルメタクリレート（ＰＰＭＡ；１．５０ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリレート（ａ−ＧＢＬＭＡ、１．８２ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（ｄｉ−ＨＦＡＭＡ、１．４１ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホネート（ＴＰＳ−Ｆ２  ＭＡ、０．８３２ｇ、１．６９ｍｍｏｌ）を不活性雰囲気下で２０ｍＬバイアルへ移した。８．３ｇの溶媒混合液は、ＣＨ３ＣＮ：無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２：１（ｖ／ｖ）の比率で一緒にすることによって調製された。この溶媒混合液の約半分はモノマーを完全に溶解させるためにモノマーに加え、生じたモノマー溶液はオーブンで乾燥させた中性アルミナのプラグに通して直接新たなバイアルへろ過され、その後にプラグを残りの溶媒を用いて洗浄した。
【００４３】
次にＣＴＡ１の溶液（０．９９１ｇ、０．６６１ｍｍｏｌ、無水ＴＨＦ中の５０ｗｔ％溶液）をこのバイアルに加え、溶解させると赤色の均質溶液が得られた。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ；０．６６０ｍＬ、０．１３２ｍｍｏｌ、トルエン中で０．２Ｍ）を加え、このバイアルにキャップを嵌め、７２時間にわたり６０℃へ加熱した。この溶液を室温に冷却し、１００ｍＬの９０：１０（ｖ／ｖ）メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル／イソプロパノール（ＭＴＢＥ：ｉＰｒＯＨ）中へ２回沈殿させ、ここで沈殿したポリマーをろ過によって収集し、沈殿の間に６ｍＬのＴＨＦ中に再溶解させた。第２回の沈殿後、固体ポリマーを真空ろ過によって収集し、４５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させると、ピンク色の固体としてポリマーが産生した。１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）組成、それぞれ、２５：４２：１２：２１モル％比のＰＰＭＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ／ｄｉ−ＨＦＡＭＡ／ＴＰＳ−Ｆ２  ＰＡＧ；Ｍｎ＝６，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７，６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１５。
【００４４】
第２ポリマー（ポリマー実施例２）は、ＰＡＧモノマーを用いずに、しかしＣＴＡ１を用いて、以下の手順およびスキーム３にしたがって調製した。
【００４５】
【化２０】
2014094932.tif 000021
【００４６】
２−フェニル−２−プロピルメタクリレート（ＰＰＭＡ、１．５０ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリレート（ａ−ＧＢＬＭＡ、１．８７ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、および３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（ｄｉ−ＨＦＡＭＡ、１．２８ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）を不活性雰囲気下で２０ｍＬバイアルに移した。７．０ｇの溶媒混合液は、ＣＨ３ＣＮ：ＴＨＦを２：１（ｖ／ｖ）の比率で一緒にすることによって調製した。この溶媒混合液の約半分はモノマーを完全に溶解させるためにそれらに加え、モノマー溶液は、オーブンで乾燥させた中性アルミナのプラグに通して直接新たなバイアルへろ過され、その後に残りの溶媒をアルミナに通した。
【００４７】
ＣＴＡ１の溶液（０．９０３ｇ、０．６０２ｍｍｏｌ、無水ＴＨＦ中の５０ｗｔ％溶液）をバイアルに移すと、赤色の均質溶液が形成された。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の溶液（ＡＩＢＮ；０．６０３ｍＬ、０．１２１ｍｍｏｌ、トルエン中で０．２Ｍ）を加え、このバイアルにキャップを嵌め、７２時間にわたり６０℃へ加熱した。この溶液を室温に冷却し、１００ｍＬの９０：１０（ｖ／ｖ）メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル／イソプロパノール（ＭＴＢＥ：ｉＰｒＯＨ）中へ２回沈殿させ、ここで沈殿したポリマーをろ過によって収集し、沈殿の間に６ｍＬのＴＨＦ中に再溶解させた。第２回の沈殿後、固体ポリマーを真空ろ過によって収集し、４５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させると、ピンク色の固体としてポリマーが産生した。１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）組成、それぞれ、２５：４２：１２：２１モル％比のＰＰＭＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ／ｄｉ−ＨＦＡＭＡ、Ｍｎ＝７，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８，６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．２０。
【００４８】
フェニルジベンゾチオフェニウム（ＰＤＢＴ）カチオンを有する第２ＰＡＧ官能化連鎖移動剤（ＣＴＡ２）は、以下の手順にしたがって、スキーム２に示したように調製した。
【００４９】
【化２１】
2014094932.tif 000022
【００５０】
４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（１．００ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）は、不活性雰囲気下で２０ｍＬバイアルへ移し、４ｇの無水ＴＨＦ中に溶解させた。この赤色溶液に、ＫＨ（０．２８７ｇ、７．１６ｍｍｏｌ）を少量ずつ５分間かけて加えた。この溶液の赤色は、ＫＨの添加中に暗色化した。
【００５１】
蒸留された３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトン（０．８２０ｇ、３．９４ｍｍｏｌ）を第２の２０ｍＬバイアルに加えた。ＲＡＦＴ剤のカリウム塩を含有する赤色溶液をフリットに通してスルトンを含有するバイアル内にろ過し、この混合液を周囲温度で２時間撹拌した。粗生成物をヘキサン（およそ１０ｇ）で抽出した。粗生成物は、赤色油として分離した。明るいピンク色のヘキサン溶液を廃棄し、赤色油状残留物をＴＨＦ中に再溶解させ、ヘキサンを用いて２度目の抽出をした。
【００５２】
その後、赤色油をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中に溶解させ、臭化フェニルジベンゾチオフェニウムの水溶液（ＰＤＢＴＢｒ；１．３４ｇ、３．９４ｍｍｏｌ、３０ｍＬの脱イオン水中に溶解）を加え、この組み合わせ物を強力に振とうし、混合液を周囲温度で１２時間撹拌した。水相は最初はピンク色であったが、無色になった。
【００５３】
水相を除去し、有機相はＤＩ水を用いて洗浄し（２×３０ｍＬ）、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発させることによって溶媒を除去するとＰＡＧ官能化連鎖移動剤（ＣＴＡ２）が粘稠赤色油として得られた。収率：２．２４ｇ（８３．７％）。生成物は、１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲ分光法によって分析した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１６（ｄｄ，３Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｊ＝２６Ｈｚ，４Ｈ），７．８０−７．９０（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．６８（ｍ，８Ｈ），７．３５−７．４０（ｍ，２Ｈ），４．４１（ｔ，３Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３６−２．８７（ｍ，６Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−１１２．３（ｍ，２Ｆ），−１１８．３（ｍ，２Ｆ）．
【００５４】
ＰＤＢＴカチオンを備えるＰＡＧ官能化ＣＴＡを含有する第３ポリマー（ポリマー実施例３）は、以下の手順にしたがって、スキーム５に示したよう調製した。
【００５５】
【化２２】
2014094932.tif 000023
【００５６】
全モノマー（ＰＰＭＡ：２．００ｇ、９．７９ｍｍｏｌ；ｄｉ−ＨＦＡＭＡ：１．７０ｇ、３．４１ｍｍｏｌ；ａ−ＧＢＬＭＡ：２．５０ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）は、不活性雰囲気下で２０ｍＬバイアルへ移した。第２の２０ｍＬバイアルに９．３ｇの２：１（ｖ／ｖ）ＣＨ３ＣＮ：ＴＨＦの（４０％固形分混合物を提供するために十分な）溶媒混合液を装填した。この溶媒混合液の約半分はモノマーを溶解させるためにモノマーに加え、モノマー溶液は直接的にオーブンで乾燥させた中性アルミナ（約２ｃｍ）のプラグに通して直接に新たなバイアルへろ過した。アルミナプラグは、残りの溶媒混合液を用いて溶出し、溶離液をバイアル内に採取した。ＣＴＡ２の溶液（１．３２ｇ、０．８８１ｍｍｏｌ、無水ＴＨＦ中の５０ｗｔ％溶液）をモノマー含有バイアルに移すと、赤色の均質溶液が生成された。２，２’−アゾビス（メチル２−メチルプロピオネート）（Ｖ６０１開始剤、Ｗａｋｏ社から入手可能；０．０４０６ｍＬ、０．１７６ｍｍｏｌ）の溶液をモノマー溶液に加え、バイアルにキャップを嵌め、撹拌しながら２６時間にわたり６０℃へ加熱した。変換はアリコートの粗１Ｈ  ＮＭＲ分光法に基づくと適正であると見なされ、ポリマーは９０ｍＬのジイソプロピルエーテル（ｉ−Ｐｒ２Ｏ）内へ沈殿させ、ろ過し、４０℃で一晩かけて真空下で乾燥させると５．９ｇのポリマーが産生した。ポリマーは、ＧＰＣによって分析した：Ｍｎ＝６，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７，１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１２。
【００５７】
ポリマー実施例３は、以下のようにジチオエステルＲＡＦＴ末端基を除去するための条件下でさらに処理した。ポリマー（５．９ｇ、０．９３１ｍｍｏｌ）、Ｖ６０１開始剤（２．１４ｇ、９．３１ｍｍｏｌ）、およびラウロイルペルオキシド（０．７４２ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）を不活性雰囲気下で１００ｍＬの丸底フラスコ内で一緒にした。１５ｇの無水ＣＨ３ＣＮを加え、全固体が完全に溶解するまで撹拌しながら加熱した。このフラスコを還流させるために８０℃で強力に撹拌しながら２．５時間還流加熱された。その時点の後、色は明るい橙色に変化し、フラスコを加熱から取り外して室温に冷却した。硫黄を含有しないポリマーを１５０ｍＬのｉ−Ｐｒ２Ｏ中に沈殿させ、オフホワイトの固体を明るいピンク色の溶液からろ過によって収集した。収集したポリマーをジエチルエーテル（２×１０ｍＬ）を用いて洗浄すると、白色固体が得られた。この固体を４０℃のＮ２雰囲気および真空下で乾燥させると、４．５ｇのポリマーが産生した。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝７，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８，３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１８。１３Ｃ  ＮＭＲ積分からの相対モノマー比；ＰＰＭＡ：３２％、ａ−ＧＢＬＭＡ：５７％、ｄｉ−ＨＦＡ：１１％。
【００５８】
本明細書に開示した全範囲は、端点を含んでおり、端点は独立して互いに組み合わせることができる。「場合による」もしくは「場合によって」は、その後に記載される事象もしくは状況が発生する、または発生しない可能性があること、およびこの説明は事象が発生する場合および事象が発生しない場合を含むことを意味している。本明細書で使用する「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、または反応生成物を含んでいる。全参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５９】
さらに、本明細書の用語「第１」、「第２」などは任意の順序、量、または重要性を意味するものではなく、むしろ１つの要素を他の要素から区別するために使用される。
【外国語明細書】
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2014094932000002.pdf
2014094932000003.pdf