(57)【要約】  【課題】本発明は、安定性を向上させる効果に優れた塩素含有樹脂用安定剤並びに該安定剤を含む塩素含有樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明によれば、一般式（１）  【化１】2014101393.tif 000016  ［式中、ｎ＝0または１］で表されるテトラゾール類の金属塩、該金属塩の水和物及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラゾール塩と、塩素含有樹脂を含有する塩素含有樹脂組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014101393.tif 000014
［式中、ｎ＝0または１］
で表されるテトラゾール類の金属塩、該金属塩の水和物及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラゾール塩と、塩素含有樹脂を含有する塩素含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）において、nが０である請求項１に記載の塩素含有樹脂組成物。
【請求項３】
前記テトラゾール塩は、前記テトラゾール類の金属塩又はその水和物であり、
前記金属塩の金属は、ナトリウム、バリウム、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の塩素含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属は、ナトリウムとバリウムのうちの少なくとも１種を含む、請求項３に記載の塩素含有樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属は、アルミニウムとジルコニウムのうちの少なくとも１種を含む、請求項３に記載の塩素含有樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属は、ナトリウムとバリウムのうちの少なくとも１種と、アルミニウム及びジルコニウムのうちの少なくとも１種とを含む、請求項３〜５に記載の塩素含有樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（１）
【化２】
2014101393.tif 000015
［式中、ｎ＝0または１］
で表されるテトラゾール類の金属塩、該金属塩の水和物及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラゾール塩からなる塩素含有樹脂用安定剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素含有樹脂用安定剤および該安定剤を含有する塩素含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素含有樹脂は、成型加工の際の加熱、もしくは製品後の紫外線照射により、脱塩化水素による分解が起こり、成型品の着色、商品としての品質低下を誘引することが知られている。そこで、上記問題を解決するため、種々の安定剤が提案され、実用に供されてきた。従来、比較的優れた安定剤として、鉛、カドミウム系安定剤が使用されていたが、塩素含有樹脂組成物の低毒化が求められるようになってから、鉛、カドミウム系安定剤の代替が重点的に行われてきた。
【０００３】
鉛、カドミウム系安定剤の代替品として、鉛、カドミウム系安定剤と比較して低毒であるカルシウム−亜鉛系やバリウム−亜鉛系の複合塩から構成される金属石鹸系安定剤の使用が試みられている。しかしながら、鉛、カドミウム系安定剤と比較して、長時間の熱安定性が不充分という欠点があった。また、前記金属石鹸系安定剤は、亜鉛を主体とするため、いわゆるジンクバーニングと呼ばれる黒化現象、すなわち組成物中に生じる塩化亜鉛によって塩素含有樹脂組成物の黒化現象が促進される作用を誘発するという問題がある。
【０００４】
これらの問題を改善するため、金属石鹸系安定剤に、リン酸エステル化合物、エポキシ化合物、ポリオール化合物又はβ−ジケトン化合物などの安定化助剤を併用し、前記問題を解決する方法も提案されてきたが、未だ十分な解決には至っていない（特許文献１〜７）。他方、塩素含有樹脂の他の安定剤として、テトラゾールが提案されている（特許文献８，９）。しかし、テトラゾールは、安定剤としての効果が十分とはいえず、また、比較的低い温度において熱分解する問題や、摩擦や衝撃に弱いために取り扱いが難しいなどの問題も抱えており、市場が満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−９５９０９号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２３５９号公報
【特許文献３】特公昭５８−４０５８１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３８５４６号公報
【特許文献５】特公昭５９−２８２２８号公報
【特許文献６】特開平9−151289号公報
【特許文献７】特開昭５１−９５４４７号公報
【特許文献８】特公昭６２−４０６８号公報
【特許文献９】特開昭６３−６３７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みて、安定性を向上させる効果に優れた塩素含有樹脂用安定剤並びに該安定剤を含む塩素含有樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
一般式（１）
【化１】
2014101393.tif 000002
［式中、ｎ＝0または１］
で表されるテトラゾール類の金属塩、該金属塩の水和物及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラゾール塩と、塩素含有樹脂を含有する塩素含有樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明者らは、塩素含有樹脂用の安定剤として特許文献８及び９で検討されているテトラゾール類を使用することを検討したが、検討を進めるにつれて、テトラゾール類が摩擦や衝撃が加わったときに急激に分解され、その分解が密閉空間で起こった場合には爆発につながる危険性があることから取り扱いが困難な物質であることに気づいた。さらに、テトラゾール類は、塩素含有樹脂の安定剤としての効果も十分ではなく、オーブンを用いた耐熱性試験では１０分で褐色になってしまった。
【０００９】
このような状況に鑑みて、テトラゾール類の分解性を抑制し、且つ安定剤としての効果を高める方法を鋭意検討したところ、テトラゾール類を金属塩、該金属塩の水和物又はアンモニウム塩として用いた場合に、分解性が抑制され且つ安定剤としての効果が高まることが見出され、本発明の完成に到った。
【００１０】
そもそもテトラゾール類がどのようなメカニズムで急激に分解するのか、また、どのようなメカニズムで塩素含有樹脂の分解を抑制しているのかがよく分かっておらず、従って、どのような改良を加えれば、分解性が抑制できたり、安定剤としての効果が高まるのかは全く分かっていなかった。従って、テトラゾール類を金属塩、該金属塩の水和物又はアンモニウム塩として用いた場合に、分解性が抑制され且つ安定剤としての効果が高まるというのは、驚きの結果であった。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安定性を向上させる効果に優れた塩素含有樹脂用安定剤並びに該安定剤を含む塩素含有樹脂組成物が提供され、良好な成型品を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の塩素含有樹脂組成物は、テトラゾール類の金属塩、該金属塩の水和物及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラゾール塩と、塩素含有樹脂を含有する。
【００１３】
＜テトラゾール類の金属塩・該金属塩の水和物＞
本発明に用いられるテトラゾール類の金属塩および該金属塩の水和物（以下、テトラゾールの金属塩等という。）は、一般式（１）：
【化２】
2014101393.tif 000003
［式中、ｎ＝０または１］で表されるテトラゾール類の金属塩、該金属塩の水和物である。前記テトラゾール類の金属塩等の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、特に、ナトリウム、バリウム、アルミニウム及びジルコニウムが好ましい。
【００１４】
テトラゾール類の金属塩等としては、例えば、５,５'-ビテトラゾールのバリウム塩、５,５'-ビテトラゾールのバリウム塩水和物、５,５'-ビテトラゾールのナトリウム塩、５,５'-ビテトラゾールのナトリウム塩水和物、５,５'-ビテトラゾールのアルミニウム塩、５,５'-ビテトラゾールのアルミニウム塩水和物、５,５'-ビテトラゾールのジルコニウム塩、５,５'-ビテトラゾールのジルコニウム塩水和物等が挙げられる。
【００１５】
塩素含有樹脂への熱安定化作用のうち、高温ロールにより混練する初期段階での熱安定性効果（以下、初期着色防止効果という。）においては、前記ビステトラゾール類の金属塩のうち、５,５'-ビテトラゾールのアルミニウム塩、５,５'-ビテトラゾールのアルミニウム塩水和物、５,５'-ビテトラゾールのジルコニウム塩及び５,５'-ビテトラゾールのジルコニウム塩水和物が特に優れた効果を発揮する。
【００１６】
また、塩素含有樹脂への熱安定化作用のうち、前記初期段階以降、高温下で長期間にわたり熱に対する安定性を持続する効果（以下、長期熱安定性効果という。）においては、前記テトラゾール類の金属塩のうち、５,５'-ビテトラゾールのバリウム塩、５,５'-ビテトラゾールのバリウム塩水和物、５,５'-ビテトラゾールのナトリウム塩、５,５'-ビテトラゾールのナトリウム塩水和物が特に優れた効果を発揮する。
【００１７】
前記テトラゾール類の金属塩等は、公知の方法により製造することができる。例えば、一般式（１）中のｎが０である５,５'-ビテトラゾールのマンガン塩は、米国特許第２７１０２９７号公報に開示された製法により製造できる。具体的には、アジ化ナトリウム、シアン化ナトリウム及び二酸化マンガンの水溶液に、酢酸、濃硫酸及び硫酸銅の混合水溶液を低温で滴下した後、９０℃で反応させることにより、５,５'-ビテトラゾールのマンガン塩を得ることができる。
【化３】
2014101393.tif 000004
【００１８】
また、一般式（１）中のｎが０である５,５'-ビテトラゾールのナトリウム塩は、前記５,５'-ビテトラゾールのマンガン塩と、炭酸ナトリウムとを水溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【化４】
2014101393.tif 000005
【００１９】
また、一般式（１）中のｎが１であるビス(テトラゾール−５−イル)アミンの金属塩等は、公知の方法により製造することができる。例えば、非特許文献：Journal of Materials Chemistry 2008,18,p5248-5258や米国特許６２１４１３９Ｂ公報に開示された製法により製造できる。具体的には、ナトリウムジシアナアミドとアジ化ナトリウムの水溶液に、塩酸（2mol/l）を60℃下で滴下し、その後、還流条件で反応させることにより、ビス(テトラゾール−５−イル)アミンを得ることができる。そして、そのビス(テトラゾール−５−イル)アミンと、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物とを水溶液中で反応させることで、ビス(テトラゾール−５−イル)アミンの金属塩等を得ることができる。
【００２０】
これら金属塩は、乾燥条件によっては水和物の状態で得られる場合がある。この金属塩の水和物は、公知の乾燥技術を用いて無水物又は無水物に近い状態に乾燥することができる。ただし無水物又は無水物に近い状態では、湿度１０%以上の環境で吸湿し、水和物の状態となる。
これら金属塩が水和物、無水物のいずれであっても塩素含有樹脂への熱安定化作用には影響しない。
【化５】
2014101393.tif 000006
【００２１】
＜テトラゾール類のアンモニウム塩＞
本発明に用いられるテトラゾール類のアンモニウム塩は、一般式（１）：
【化６】
2014101393.tif 000007
［式中、ｎ＝０または１］で表されるテトラゾール類のアンモニウム塩である。
【００２２】
前記テトラゾール類のアンモニウム塩は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、５,５'-ビテトラゾール二アンモニウム塩（東京化成株式会社製）などが挙げられる。
【００２３】
また、一般式（１）中のｎが０である５,５'-ビテトラゾールのアンモニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、特開２００８-２８５３６０公報に開示された製法により製造できる。具体的には、５,５'-ビテトラゾールナトリウム塩と塩化アンモニウムを水溶液中で反応することで得ることができる。
【００２４】
さらに、一般式（１）中のｎが１であるビス(テトラゾール−５−イル)アミンのアンモニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、米国特許６２１４１３９Ｂ公報に開示された製法により製造できる。具体的には、ビス(テトラゾール−５−イル)アミンとアンモニウム水を水溶液中で反応することにより得ることができる。
【００２５】
前記テトラゾール類の金属塩、該金属塩の水和物及びアンモニウム塩は、併用して用いることができ、単独使用よりも初期着色防止効果および長期熱安定性効果の向上が顕著に認められる。
【００２６】
特に、初期着色防止効果に優れる５,５'-ビテトラゾールのアルミニウム塩、該金属塩の水和物、５,５'-ビテトラゾールのジルコニウム塩又は該金属塩の水和物などと、長期熱安定性効果に優れる５,５'-ビテトラゾールのバリウム塩、該金属塩の水和物、５,５'-ビステトラゾールのナトリウム塩又は該金属塩の水和物などとを併用して用いることにより、初期着色防止効果および長期熱安定性効果が共に顕著に優れる安定剤を得ることができる。併用割合としては、前者／後者が、１／９９〜９９／１の範囲が好ましく、５／９５〜９５／５の範囲が更に好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲が特に好ましい。
【００２７】
前記テトラゾール類の金属塩、該金属塩の水和物及びアンモニウム塩の含有量は、特に限定されないが、塩素含有樹脂１００質量部に対して、通常０.０１質量部以上、好ましくは０.２質量部以上である。前記範囲にあると、初期着色の低下及び耐熱性の向上がより効果的に発揮される。
【００２８】
＜塩素含有樹脂＞
本発明において使用される塩素含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品が挙げられる。
【００２９】
また、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体又はグラフト共重合体などを挙げることができる。
前記塩素含有樹脂としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、TH-800（大洋塩ビ株式会社製）などが挙げられる。
【００３０】
＜その他の添加成分＞
本発明の塩素含有樹脂組成物には、さらに他の添加成分を、本発明の目的を損なわない範囲内で任意に、任意の配合割合で含有することができる。
【００３１】
（他の安定剤）
他の安定剤としては、例えば、１族、２族または１２族の金属の有機酸塩、有機リン酸塩及び有機錫安定剤などが挙げられる。
【００３２】
前記有機酸塩の有機酸としては、オクチル酸（イソオクチル酸、２−エチルヘキシル酸）、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、カプロン酸、パルミチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ミリスチン酸、あるいはマレイン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、フタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸が挙げられる。
【００３３】
前記有機リン酸塩の有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００３４】
前記有機錫安定剤としては、例えば、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレート）、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）等のジアルキル錫ビス（マレイン酸エステル塩）、ジブチル錫マレート及びジオクチル錫マレートのジアルキル錫マレート、並びにジブチル錫マレートポリマー及びジオクチル錫マレートポリマーのジアルキル錫マレートポリマー、メチル錫トリス（チオ酢酸２−エチルヘキシル）、ブチル錫トリス（チオ酢酸２−エチルヘキシル）、オクチル錫トリス（チオ酢酸イソオクチル）、オクチル錫トリス（チオ酢酸２−エチルヘキシル）、ブチル錫トリス（チオプロピオン酸２−エチルヘキシル）、オクチル錫トリス（チオプロピオン酸２−エチルヘキシル）等のアルキル錫トリス（チオ脂肪酸エステル）、ジメチル錫ビス（チオ酢酸２−エチルヘキシル）、ジブチル錫ビス（チオ酢酸２−エチルヘキシル）、ジオクチル錫ビス（チオ酢酸イソオクチル）、ジオクチル錫ビス（チオ酢酸２−エチルヘキシル）、ジブチル錫ビス（チオプロピオン酸２−エチルヘキシル）、ジオクチル錫ビス（チオプロピオン酸２−エチルヘキシル）等のジアルキル錫ビス（チオ脂肪酸エステル）、ジブチル錫チオ酢酸塩、ジオクチル錫チオ酢酸塩、ジメチル錫チオプロピオン酸塩、ジブチル錫チオプロピオン酸塩及びジオクチル錫チオプロピオン酸塩のジアルキル錫チオ脂肪酸塩、並びにジメチル錫チオ酢酸塩ポリマー、ジブチル錫チオ酢酸塩ポリマー、ジオクチル錫チオ酢酸塩ポリマー、ジメチル錫チオプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫チオプロピオン酸塩ポリマー及びジオクチル錫チオプロピオン酸塩ポリマーのジアルキル錫チオ脂肪酸塩ポリマー、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート塩、メチル錫サルファイド、ブチル錫サルファイド及びオクチル錫サルファイドのアルキル錫サルファイド、メチル錫サルファイドポリマー、ブチル錫サルファイドポリマー及びオクチル錫サルファイドポリマーのアルキル錫サルファイドポリマー、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド及びジオクチル錫サルファイドのジアルキル錫サルファイド、ジメチル錫サルファイドポリマー、ジブチル錫サルファイドポリマー及びジオクチル錫サルファイドポリマーのジアルキル錫サルファイドポリマーなどが挙げられる。
【００３５】
（安定補助剤）
安定補助剤として、酸化防止剤、β−ジケトン化合物、ポリオール化合物、エポキシ化合物、含窒素化合物、有機ホスファイト化合物、ゼオライト化合物、ハイドロタルサイト化合物、過塩素酸塩類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を含有することができる。
【００３６】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤が挙げられる。
【００３７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、アルキル化フェノール、アルキル化フェノールエステル、アルキレンまたはアルキリデンビスフェノール、ポリアルキル化フェノールエステルなどであり、これらは例えばブチル化ヒドロキシトルエン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジフェニルプロパン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）などが挙げられる。
【００３８】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。
【００３９】
β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００４０】
ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トレハロースなどが挙げられる。
【００４１】
エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸エステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール型あるいはノボラック型エポキシ樹脂、３−（２−キセノキシ）−１，２エポキシプロパン、エポキシポリブタジエン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ化高分子化合物等などが挙げられる。
【００４２】
含窒素化合物としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、アミノクロトン酸エステルなどが挙げられる。
【００４３】
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソデシルチオホスフアイト、トリベンジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスルトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、などが挙げられる。また、上記の有機ホスファイト化合物中の有機残基の一つ又は二つが水素原子によって置換されたアシッドホスファイトも挙げられる。例えばジフェニルアシッドホスファイト、モノフェニルアシッドホスファイト、ジイソオクチルアシッドホスファイト、モノイソオクチルアシッドホスファイトなどである。
【００４４】
ゼオライト化合物としては、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩が挙げられる。その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどが挙げられる。これらゼオライト化合物は、結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００４５】
ハイドロタルサイト化合物としては、例えばマグネシウムとアルミニウムとの炭酸複塩化合物が挙げられる。代表例としてはマグネシウムとアルミニウム、又は亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる炭酸複塩化合物が挙げられる。これらのハイドロタルサイト化合物は天然物であっても合成品であってもよい。また結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００４６】
過塩素酸塩類としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カドミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、例えば、ペンゾフェノン系、ペンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、金属キレート系特にニッケル、クロムの塩などが挙げられる。
【００４８】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジｔ−４−ヒドロキシベンジル）マロネートなどが挙げられる。
【００４９】
（他の添加剤）
上記に挙げた成分以外にも、例えば、可塑剤、蛍光剤、防ばい殺菌剤、プレートアウト防止剤、防曇剤、架橋剤、滑剤、界面活性剤、補強剤、加工助剤、離型剤、粘度低下剤などを含有することができる。
【００５０】
本発明の塩素含有樹脂組成物は、前記ビステトラゾールの金属塩、該金属塩の水和物及びアンモニウム塩、塩素含有樹脂、ならびに必要に応じて上記各添加成分を混練することにより調製できる。混練する際の各成分の添加量については、上記配合量および含有量となるよう適宜調整すればよい。各成分を混練する順序については特に制限されない。
【００５１】
本発明の塩素含有樹脂組成物は、塩素含有樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融圧延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確とする。ただし、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００５３】
製造例１（５,５'-ビテトラゾールのナトリウム塩：BTNa）
３リットルの攪拌機付き四ツ口フラスコに水５００ｍｌ、アジ化ナトリウム６５ｇ(1.0mol)、シアン化ナトリウム５０ｇ(1.0mol)を仕込み１０℃に冷却し、二酸化マンガン４５ｇ(0.52mol)を仕込んだ。
酢酸２００ｇを３０℃以下で２０分間かけて滴下し、２５〜３５℃で３時間反応した。その後、反応液を９０℃まで昇温し、５時間反応した。室温まで冷却し１０%亜硝酸ナトリウム水溶液７０ｇ滴下し、未反応のアジ化水素を系内で処理した。その後、未反応のシアン化水素を留去によって除去した。結晶を濾過し、これを８０℃、３０Torrで減圧乾燥し５,５'-ビテトラゾールのマンガン塩水和物９２ｇを得た。収率８０%、TG-DTA(250℃、84.0%)、Mn含量23.9％(EDTA滴定)
【００５４】
２リットルの攪拌機付き四ツ口フラスコに水１リットル、前記５,５'-ビテトラゾールのマンガン塩水和物８３ｇ( Mn含量23.9％、0.36mol)、炭酸ナトリウム３８.２ｇ(0.36mol)を仕込み、還流条件で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、濾過し、濾液を減圧濃縮した。析出した結晶を８０℃、３０torrで減圧乾燥し、水で再結晶を行い、５,５'-ビテトラゾールのナトリウム塩４３.４ｇを得た。
収率６６%、TG−DTA(200℃、99.5%)、Na含量：25.3％(HClO4滴定)
元素分析：
計算値(%)(C2N8Na2:182.06):C,13.19;H,0.00;N,61.55;
分析値(%):C,13.40;H,0.00;N,61.48
【００５５】
製造例２  (５,５'-ビテトラゾールのバリウム塩(BTBa)の合成)
３リットルの攪拌機付き四ツ口フラスコに水２０００ｍｌ、製造例１と同様の方法で得た５,５'-ビテトラゾールのマンガン塩水和物２６ｇ(0.11mol)、硫化バリウム１８．６ｇ(0.11mol)を仕込み、窒素雰囲気化、室温で３日間攪拌した。反応液を濾過し濾液を減圧濃縮し、析出した結晶を８０℃、３０torrで減圧乾燥した。水で再結晶を行い、５,５'-ビテトラゾールのバリウム塩水和物２０．４ｇを得た。
収率６０％、TG−DTA(200℃、88.5％)、Ba含量：44.2%(EDTA滴定)
元素分析：
計算値(%)(C2N8Ba(H2O)2:309.43) :C,7.76;H,1.30;N,36.21;
分析値(%):C,7.40;H,1.51;N,36.01
【００５６】
製造例３  (５,５'-ビテトラゾールのアルミニウム塩(BTAl)の合成)
製造例１と同様の方法で得た５,５-ビテトラゾールナトリウム塩２１.８ｇ(0.12mol)を５００ミリリットルの攪拌機付き四ツ口フラスコに仕込み、水１００ｍｌ加え、５０℃に昇温した。硫酸アルミニウム１８水和物２６.７ｇ(0.04mol)を水２００ｍｌに溶解した水溶液を添加し、５０℃で1時間攪拌した。その後、室温まで冷却し4時間攪拌した。結晶を濾過し、これを８０℃、３０torrで減圧乾燥して、５,５'-ビテトラゾールのアルミニウム塩水和物２３.６ｇを得た。
収率８１％、TG−DTA(200℃、72.2%)Al含量：7.4%(EDTA滴定)
元素分析：
計算値(%)(C6N24Al2(H2O)15:732.42):C,9.84;H,4.13;N,45.90;
分析値(%):C,10.01;H,3.48;N,45.35
【００５７】
製造例４  (５,５'-ビテトラゾールのジルコニウム塩(BTZr)の合成)
硫酸アルミニウムをオキシ硝酸ジルコニウムに変更した以外は製造例３と同様の方法で、５,５'-ビテトラゾールのジルコニウム塩水和物２９.０ｇを得た。
収率８７%、TG−DTA(200℃、88.4%)Zr含量：33.0%(EDTA滴定)
元素分析：計算値(%)(C2N8ZrO(H2O)2:279.33):C,8.60;H,1.44;N,40.12;
分析値(%):C,8.50;H,1.58;N,39.81
【００５８】
製造例５ (ビス(テトラゾール−５−イル)アミンのバリウム塩(BTABa)の合成)
１リットルの攪拌機付き四ツ口フラスコに、ナトリウムジシアナアミド１７.８ｇ(0.2mol)とアジ化ナトリウム２６.０ｇ(0.4mol)に水１００ｍｌ、エタノール１６０ｍｌ加え、昇温した。還流条件下、２規定塩酸３００ｍｌを５時間かけて滴下し、その後引き続き還流条件下で４８時間反応を行った。反応液を室温まで冷却し濃塩酸４０ｍｌを加えた。結晶を濾過、水洗し、８０℃、３０torrで減圧乾燥してビス(テトラゾール−５−イル)アミン水和物２６ｇを得た。  
収率７６%、TG-DTA(200℃、89.5%)、13C-NMR(600MHz [d6]-DMSO,18℃)δ154.7ppm(C)、FAB-MS m/z 154(M+1)+
【００５９】
５００ミリリットルの攪拌機付き四ツ口フラスコに、前記ビス(テトラゾール−５−イル)アミン水和物１０ｇ(89.5%、0.058mol)、水１００ｍｌ加え７０℃に昇温した。水酸化バリウム8水和物１８.４ｇ(0.058mol)を水１００ｍｌに溶解した水溶液を加え、７０〜８０℃で１時間反応した。その後水を減圧濃縮で留去し、析出した結晶を８０℃、３０torrで減圧乾燥してビス(テトラゾール−５−イル)アミンのバリウム塩１７.０ｇを得た。
【００６０】
収率９８%、TG-DTA(200℃、97.2%)Ba含量４６.１% (EDTA滴定)
元素分析：
計算値(%)(C2HN9Ba(H2O)0.5:297.43):C,8.08;H,0.68;N,42.38;
分析値(%): C,8.29;H,0.78;N,42.57
【００６１】
製造例６  ５,５'-ビテトラゾール(BTH)の合成
製造例１と同様の方法で得た５,５-ビテトラゾールナトリウム塩４３．７ｇ(0.24mol)を１リットルの攪拌機付き四ツ口フラスコに仕込み、水４００ｍｌ加え、６０℃に昇温した。６規定塩酸８０ｍｌ(0.48mol)添加し、６０〜７０℃で1時間攪拌した。その後、水を減圧濃縮で約２００ｍｌ留去した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾過し、８０℃、３０torrで減圧乾燥して５,５'-ビステトラゾール２３.４ｇを得た。
収率７１%、TG-DTA(200℃、99.7%)  13C NMR(600MHz [d6]-DMSO,18℃)δ149.2ppm(C)  FAB-MS  m/z 139(M+1)+ 
元素分析：計算値(%)(C2N8H2:138.09):C,17.40;H,1.46;N,81.14;
分析値(%):C,17.31;H,1.34;N,80.95
【００６２】
製造例７  Ca/Zn系安定剤の合成
１リットルの容量のミキサーにステアリン酸カルシウム４０ｇ、ステアリン酸亜鉛６０ｇ、アルカマイザーII３０ｇ、１,３−ジフェニル−１,３−プロパンジオン１０ｇ、ジペンタエリスリトール５０ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１０ｇを加え、１０分間攪拌し、Ca/Zn系安定剤を得た。
【００６３】
実施例１〜３８および比較例１〜３
表１〜表４に記載の配合成分を表１〜表４に記載の割合（質量部）で混合することにより、塩素含有樹脂組成物を得た。
なお、表１〜表３中のテトラゾール類の金属塩のうちバリウム及びジルコニウム塩については、上記製造例で作成した各金属塩の水和物を脱水処理し無水物としたものを使用した。表４では、バリウム及びジルコニウム塩について脱水処理を行わず、水和物のまま用いた。
【００６４】
商品名「ＴＨ−８００」：塩素含有樹脂（大洋塩ビ株式会社製）ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)、重合度８００
商品名「５,５'-ビテトラゾール二アンモニウム塩」：５,５'-ビテトラゾールのアンモニウム塩（東京化成株式会社製）
商品名「ＡＣ３１６Ａ」：ポリエチレンワックス、滑材（米国アライドシグナル社製）
商品名「アルカマイザーII」：ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製）
ステアリン酸カルシウム：キシダ化学株式会社製
ステアリン酸亜鉛：キシダ化学株式会社製
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン：東京化成株式会社製
ジペンタエリスリトール：Alfa Aesar社製
2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：キシダ化学株式会社製
【００６５】
試験例１（ロール試験）
前記配合物を熱ロールにて混練し（２本ロールで１８０℃／５分）、シートを作成した。得られたシートの着色の度合いを確認した。評価は以下の方法で行った。結果を表１〜表４に示す。
◎：無色
○：淡黄色〜黄色
△：褐色〜濃褐色
×：黒色
【００６６】
試験例２（着色性試験）
得られたシートを2×3ｃｍ角の試験片に切断し、１９５℃のギヤーオーブンに１０分〜６０分間入れ、着色性を目視により観察した。評価は以下の方法で行った。各時間における着色性と黒化時間の結果を表１〜表４に示す。
◎：無色
○：淡黄色〜黄色
△：褐色〜濃褐色
×：黒色
【００６７】
（考察）
表１〜表４を参照すると、実施例１〜３８の全てにおいて、着色までの時間が延びており、テトラゾール類が、金属塩又はアンモニウム塩である場合に、フリーの状態よりも安定剤として優れた効果を奏することが実証された。また、以下の一般式（１）でｎが０である場合（５,５'-ビテトラゾール（ＢＴＨ））と、ｎが１である場合（ビス(テトラゾール−５−イル)アミン（ＢＴＡ））を比較すると、テトラゾール類がフリーの状態では、ｎが０である場合（比較例２）の黒化時間／ｎが１である場合（比較例３）の黒化時間の比が１．５であったのに対し、テトラゾール類がＢａ塩の場合は、ｎが０である場合（実施例１２）の黒化時間／ｎが１である場合（実施例４）の黒化時間の比は、１．８６であった。従って、テトラゾール類が塩（特に金属塩）である場合には、ｎは０であることが特に好ましいことが分かる。
【００６８】
また、実施例２（Ａｌ塩）、実施例３（Ｚｒ塩）、実施例７（Ｎａ塩）、実施例１２（Ｂａ塩）を比較すると、Ａｌ塩及びＺｒ塩は、初期着色を効果的に抑える点において優れており、Ｎａ塩及びＢａ塩は、黒化を長時間に渡って抑える点で優れていることが分かる。
さらに、実施例１５〜３４では、Ｎａ塩とＢａ塩のうちの一種と、Ａｌ塩とＺｒ塩のうちの一種が用いられており、これらの実施例では、初期着色が抑えられ、且つ黒化が長時間に渡って抑えられるという非常に好ましい結果が得られたことが分かる。
さらに、実施例３５〜３８では、バリウム及びジルコニウム塩が水和物のまま用いられているが、無水物の場合と同等の結果が得られたことが分かる。
【００６９】
【化７】
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【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
試験例３（安定剤の分解性試験）
上記の試験例１及び２で用いた各安定剤について融点測定装置を用いて各安定剤の分解温度を測定することによって、各安定剤の分解性について調べた。
試験条件は、以下の通りである。
使用装置：BUCHI社製融点測定装置    B-545
測定条件：温度200℃→250℃、昇温速度1℃/分
測定方法：融点測定用毛細管に乳鉢で細かく粉砕した試料を約5mmの高さに充てんし、上記条件で分解温度を測定した。
分解温度：JISK0064(化学製品の融点及び溶融範囲測定方法)に定めた光透過量による融点測定方法を用いた。具体的には、毛細管内に充てんされた試料が分解する事により空間が生じ、光の透過量が変化する。この光の透過量の変化を測定装置で検出させることによって分解温度を測定した。
【００７５】
（考察）
5,5'-ビテトラゾール(BTH)は220℃付近で分解が起こることが確認された。BTHは、表１の比較例２に示す通り、初期着色防止効果は認められるが黒化時間が短い。この黒化時間の短さの要因の一つは、BTH自体の熱安定性が低く早期に分解されてしまい、そのために塩素含有樹脂の分解が十分に抑制されなかったことであると考えられる。一方、5,5'-ビテトラゾールの金属塩及びアンモニウム塩はいずれも分解温度がPVC加工温度よりも十分に高かった。このことは、テトラゾール類の金属塩及びアンモニウム塩を用いることによって黒化が長時間に渡って抑えられるという上記の実験結果が得られた要因の一つが、テトラゾール類自体の熱安定性が向上したので、塩素含有樹脂の分解が長時間に渡って抑制されたことであることを示唆している。
【００７６】
【表５】
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