(57)【要約】【課題】  高い出力因子が得られる熱電材料及び熱電材料の製造方法を提供する。【解決手段】  ＡｘＣｏ３−ｘＯ４（但し、Ａは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択されたいずれかの元素であり、ｘは、０＜ｘ≦０．７である。）で表され、ｐ型の電気伝導性を示す、スピネル型構造を有する酸化物を用いた熱電材料により課題を解決し、この熱電材料を構成する金属イオンを所定の配合比で混合した原料に焼成処理を行い、岩塩型構造の焼結体とした後、示差熱分析で得られた岩塩型構造からスピネル型構造への相転移温度を基準とし、該相転移温度−３００Ｋ〜該相転移温度＋１００Ｋでアニール処理を行い、スピネル型構造を有する酸化物とする熱電材料の製造方法により課題を解決した。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型構造を有する酸化物を用いた熱電材料であって、
前記スピネル型構造を有する酸化物は、組成がＡｘＣｏ３−ｘＯ４（但し、Ａは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択されたいずれかの元素であり、ｘは、０＜ｘ≦０．７である。）で表され、ｐ型の電気伝導性を示すことを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記組成におけるＡは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａからなる群から選択されたいずれかの元素であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記組成におけるＡは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇからなる群から選択されたいずれかの元素であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記組成におけるｘは、０＜ｘ≦０．３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項５】
組成がＡｘＣｏ３−ｘＯ４（但し、Ａは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択されたいずれかの元素であり、ｘは、０＜ｘ≦０．７である。）で表され、ｐ型の電気伝導性を示す、スピネル型構造を有する酸化物を用いた熱電材料の製造方法であって、
前記熱電材料を構成する金属イオンを所定の配合比で混合した原料に焼成処理を行い、岩塩型構造の焼結体とした後、示差熱分析で得られた岩塩型構造からスピネル型構造への相転移温度を基準とし、該相転移温度−３００Ｋ〜該相転移温度＋１００Ｋでアニール処理を行い、スピネル型構造を有する酸化物とすることを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記組成におけるＡは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａからなる群から選択されたいずれかの元素であることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記組成におけるＡは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇからなる群から選択されたいずれかの元素であることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
前記組成におけるｘは、０＜ｘ≦０．３であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル型構造を有する酸化物を用い、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電材料及び熱電材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリーンエネルギーの開発が急がれる中、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換技術が注目されている。
【０００３】
このような熱電変換システムに用いられる熱電素子としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系（常温から５００Ｋまで）、Ｐｂ−Ｔｅ系（常温から８００Ｋまで）、Ｓｉ−Ｇｅ系（常温から１０００Ｋまで）、スクッテルダイト化合物（Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等）などの化合物半導体が挙げられる。
【０００４】
Ｂｉ−Ｔｅ系とＰｂ−Ｔｅ系は、Ｔｅ、Ｐｂの毒性が非常に高いため、環境負荷が高いという点で代替素材の開発が求められている。
【０００５】
Ｓｉ−Ｇｅ系は、Ｇｅが高価格であるため、作製コストが増加し、高温での生成が必要になるため、量産性の点で劣るだけでなく、高温で酸化するため、熱電特性が変化してしまい、熱電特性の安定性に欠ける。
【０００６】
スクッテルダイト化合物は、母体となる材料がｐ型であるため、ｐ型とｎ型で熱電性の温度依存性が異なるだけでなく、Ｓｂが結晶の構成元素に含まれるため、環境負荷が高い上、高温でのＳｂの蒸発により、熱電特性が変化してしまうため、高温での性能の安定性に欠ける。
【０００７】
環境負荷が低い熱電材料としては、β−ＦｅＳｉ２系材料が挙げられる。
【０００８】
ところが、β−ＦｅＳｉ２系材料の含まれる元素の組成、特に、ＦｅとＳｉの組成の変化により、熱電性能の高いβ−ＦｅＳｉ２以外に、熱電性能が低く、金属的性質を示す、α−Ｆｅ２Ｓｉ５やε−ＦｅＳｉが生成される場合があるため、熱電性に大きな影響が現れ、結果として熱電性能が低下する場合があり、熱電特性の安定性に欠ける。
【０００９】
このような状況下において、例えば、特許文献１には、耐熱性及び熱電特性の安定性に優れ、かつ量産性及び簡便性にも優れた熱電材料として、組成がＣｏｘＦｅ３−ｘＯ４（式中、ｘは１＜ｘ≦３）であり、ｐ型の電気伝導性を示す、スピネル型構造を有する酸化物からなる熱電材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−４１８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱電材料の特性を評価する指標としては、一般的に、性能指数Ｚ（Ｋ−１）（＝Ｓ２σ／κ）が用いられる。ここで、Ｓは１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表すゼーベック係数である（単位はＶＫ−１）。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。σは電気伝導度である（単位はＳｃｍ−１）。κは、自由電子に基づく熱伝導と格子振動に基づく熱伝導との和によって表される熱伝導率である（単位はＷｃｍ−１Ｋ−１）。
【００１２】
高い性能指数を実現するためには、高い出力因子と低い熱伝導率が求められるが、出力因子が熱電材料として取り出せる最大電力の指標として考えられている。
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載された熱電材料は、十分な出力因子が得られていないという問題点があった。
【００１４】
本発明の目的とするところは、高い出力因子が得られる熱電材料及び熱電材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、組成がＡｘＣｏ３−ｘＯ４（但し、Ａは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択されたいずれかの元素であり、ｘは、０＜ｘ≦０．７である。）で表され、ｐ型の電気伝導性を示す、スピネル型構造を有する酸化物を用いた熱電材料などが上記目的を達成することを見出して、本発明をするに至った。
【００１６】
即ち、本発明の熱電材料は、スピネル型構造を有する酸化物を用いた熱電材料であって、前記スピネル型構造を有する酸化物は、組成がＡｘＣｏ３−ｘＯ４（但し、Ａは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択されたいずれかの元素であり、ｘは、０＜ｘ≦０．７である。）で表され、ｐ型の電気伝導性を示すことを特徴とする。
【００１７】
本発明の熱電材料においては、前記組成におけるＡは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａからなる群から選択されたいずれかの元素であるという構成を採用することができ、前記組成におけるＡは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇからなる群から選択されたいずれかの元素であるという構成を採用することができ、前記組成におけるｘは、０＜ｘ≦０．３であるという構成を採用することができる。
【００１８】
また、本発明の熱電材料の製造方法は、組成がＡｘＣｏ３−ｘＯ４（但し、Ａは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択されたいずれかの元素であり、ｘは、０＜ｘ≦０．７である。）で表され、ｐ型の電気伝導性を示す、スピネル型構造を有する酸化物を用いた熱電材料の製造方法であって、前記熱電材料を構成する金属イオンを所定の配合比で混合した原料に焼成処理を行い、岩塩型構造の焼結体とした後、示差熱分析で得られた岩塩型構造からスピネル型構造への相転移温度を基準とし、該相転移温度−３００Ｋ〜該相転移温度＋１００Ｋでアニール処理を行い、スピネル型構造を有する酸化物とすることを特徴とする。
【００１９】
本発明の熱電材料の製造方法においては、前記組成におけるＡは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａからなる群から選択されたいずれかの元素であるという構成を採用することができ、前記組成におけるＡは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇからなる群から選択されたいずれかの元素であるという構成を採用することができ、前記組成におけるｘは、０＜ｘ≦０．３であるという構成を採用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱電材料は、高い出力因子が得られ、８００Ｋ以上においても優れた熱電特性を発揮するという利点がある。
【００２１】
本発明の熱電材料の製造方法により、高い出力因子が得られ、８００Ｋ以上においても優れた熱電特性を発揮する高温型の熱電材料を低コストで大量生産することが可能になるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の熱電材料ＮｉｘＣｏ３−ｘＯ４における電気伝導度σとゼーベック係数Ｓの関係を表したグラフである。
【図２】本発明の熱電材料ＮｉｘＣｏ３−ｘＯ４におけるｘの値とゼーベック係数Ｓの関係を表したグラフである。
【図３】本発明の熱電材料Ｎｉ０．０５Ｃｏ２．９５Ｏ４のＸＲＤパターンを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明の熱電材料は、スピネル型構造を有するＡｘＣｏ３−ｘＯ４で、立方晶で対称性がよく、基本骨格がＣｏ３Ｏ４で、４配位のＣｏ２＋サイトと６配位のＣｏ３＋サイトからなり、ｐ型の電気伝導性を示すものである。
【００２５】
本発明の熱電材料は、ｐ型の電気伝導性を示すため、ゼーベック係数は正である。
【００２６】
ＡｘＣｏ３−ｘＯ４におけるＡは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択されたいずれかの元素である。ここで、三価以外の原子価をとるイオンとなるという点で、Ａは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａからなる群から選択されたいずれかの元素であるのが好ましく、イオン半径がＣｏ３＋と近いイオンとなるという理由から、Ａは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇからなる群から選択されたいずれかの元素であるのがさらに好ましい。
【００２７】
ＡｘＣｏ３−ｘＯ４におけるｘは、０＜ｘ≦０．７である。ｘが０．７を超えると、以下のシュミュレーションの結果から十分な出力因子が得られないと考えられるからである。
【００２８】
例えば、ＮｉｘＣｏ３−ｘＯ４についていうと、Ｎｉの量（ｘの値）が増加すると、電気伝導度が増加し、ゼーベック係数が減少する。電気伝導度σを横軸、ゼーベック係数Ｓを縦軸としたグラフを作成すると、直線関係（Ｓ＝−８６．８４９σ＋６１２．８２）が得られ（図１参照）、Ｎｉの量を横軸、ゼーベック係数Ｓを縦軸としたグラフを作成しても、直線関係（Ｓ＝−１０５８．８ｘ＋６１２．６２）が得られる（図２参照）。
【００２９】
図１の直線関係（Ｓ＝−８６．８４９σ＋６１２．８２）をＳ＝ｐ（ｑ−ｌｎσ）＝−ｐ×ｌｎσ＋ｐ×ｑに当てはめると、ｐ＝８６．８５μＶ、ｑ＝７．１６となる。
【００３０】
出力因子はＳ２σである。Ｓ２σにＳ＝ｐ（ｑ−ｌｎσ）を代入すると、Ｓ２σ＝（ｐ（ｑ−ｌｎσ））２×σとなる。ここで、出力因子の最大値（Ｓ２σ）ｍａｘは（ｐ２（ｑ−ｌｎσ）２）×σを微分すれば求めることができる。Ｓ２σを微分すると、（Ｓ２σ）ｍａｘ＝４ｐ２ｅｘｐ（ｑ−２）となり、上述したｐ＝８６．８５μＶ、ｑ＝７．１６を代入すると、（Ｓ２σ）ｍａｘ＝５２７μＷｍ−１Ｋ−２が得られる。出力因子の最大値５２７μＷｍ−１Ｋ−２から電気伝導度の最適値σｏｐｔとゼーベック係数の最適値Ｓｏｐｔを求めると、それぞれ１７４Ｓｃｍ−１と１７４μＶＫ−１となる。
【００３１】
ゼーベック係数の最適値Ｓｏｐｔ（１７４μＶＫ−１）を、図２のグラフに当てはめてみると、ｘｏｐｔは０．４１となる。
【００３２】
なお、本発明の熱電材料を製造する場合には、出力因子以外の要素も考慮しなければならない。アニール処理の温度も重要な要素であり、アニール処理の最適温度を考慮すると、ＡｘＣｏ３−ｘＯ４におけるｘは、０＜ｘ≦０．３であるのが好ましい。
【００３３】
本発明の熱電材料は、通常、ｎ型の電気伝導性を示す熱電材料と接合し、一般に熱電素子と呼ばれる接合対の状態で使用される。熱電素子の性能指数は、ｐ型の電気伝導性を示す熱電材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型の電気伝導性を示す熱電材料の性能指数Ｚｎ、ｐ型の電気伝導性を示す熱電材料の形状及びｎ型の電気伝導性を示す熱電材料の形状に依存する。従って、ｐ型の電気伝導性を示す熱電材料の形状及びｎ型の電気伝導性を示す熱電材料の形状が最適化された場合には、性能指数Ｚｐ及び性能指数Ｚｎの高い熱電材料を用いることが重要である。
【００３４】
本発明の熱電材料の製造方法は、熱電材料を構成する金属イオンを所定の配合比で混合した原料に焼成処理を行い、岩塩型構造の焼結体とした後、アニール処理を行い、スピネル型構造を有する酸化物とするものである。本発明の熱電材料と同様の部分は記載を省略する。
【００３５】
Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択されたいずれかの金属イオン（酸化物など）とＣｏの金属イオン（四酸化三コバルトなど）を所定の配合比で混合して原料とする。混合後の状態は、特に限定されないが、微細粉末が好ましい。なお、混合後の状態が粉体、粒体などの場合には、プレス成形などの成形処理を行って原料とすることが好ましい。
【００３６】
焼成処理は、原料を焼成して岩塩型構造（ＣｏＯ）の焼結体とする。
【００３７】
焼成処理としては、例えば、大気中において、１３７３〜１５７３Ｋで１時間以上焼成する方法、大気中において、１２７３Ｋで仮焼成をした後、１４７３Ｋで本焼成をする方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
焼成温度、焼成時間、焼成回数は、（実測密度／理論密度）×１００から計算した相対密度が９０％以上になるように適宜決定するのが好ましい。ここにいう実測密度は、焼成処理により得られた焼結体の重さ／焼成処理により得られた焼結体の体積であり、相対密度は、組成から求めた単位格子の重さ／ＸＲＤパターンより求めた単位格子の体積である。
【００３９】
アニール処理により、岩塩型構造（ＣｏＯ）の焼結体がスピネル型構造（Ｃｏ３Ｏ４）の酸化物に転換する。
【００４０】
アニール処理の温度は、示差熱分析で得られた岩塩型構造からスピネル型構造への相転移温度を基準とし、相転移温度−３００Ｋ〜相転移温度＋１００Ｋで行う。アニール処理の温度が相転移温度−３００Ｋ未満であると、相転移にかなりの長時間が必要となるだけでなく、相転移が完全に行われないこともあるからであり、逆に、相転移温度＋１００Ｋを超えると、相転移が起こらないからである。なお、アニール処理は、相転移温度−５０Ｋ〜相転移温度＋１０Ｋで行うのが好ましい。
【００４１】
アニール処理の時間は、スピネル型構造（Ｃｏ３Ｏ４）を有する酸化物に転換するという目的を達成すれば特に限定されないが、５時間以上が望ましく、通常１０時間以上行い、スピネル型構造（Ｃｏ３Ｏ４）を有する酸化物への転換が不十分な場合には、回数を増やし、時間を決定する。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
９．８４４７ｇのＣｏ３Ｏ４（純度９９．９％）と０．１５５３ｇのＮｉＯ（純度９９．９％以上）をボールミルに投入し、２０時間撹拌し、混合微細粉末１ａを得た。混合微細粉末１ａを一軸プレス（４．９ＭＰａ）と液圧プレス（１９６ＭＰａ）を用いて成形し、原料１ｂを得た。原料１ｂを、大気中で、１２７３Ｋ、１０時間の仮焼成をした後、１４７３Ｋ、１０時間の本焼成をして焼成処理を行い、岩塩型構造（ＣｏＯ）の焼結体１ｃを得た。焼結体１ｃの重さと体積を測定して相対密度を計算してみたところ、焼結体１ｃの相対密度は９０％以上であった。焼結体１ｃを、大気中で、１０７３Ｋ、２０時間のアニール処理を行い、本発明となるＮｉ０．０５Ｃｏ２．９５Ｏ４で表され、スピネル型構造（Ｃｏ３Ｏ４）を有する熱電材料１を得た。
【００４３】
（実施例２）
９．６８９１ｇのＣｏ３Ｏ４（純度９９．９％）と０．３１０９ｇのＮｉＯ（純度９９．９％以上）をボールミルに投入し、２０時間撹拌し、混合微細粉末２ａを得た。混合微細粉末２ａを一軸プレス（４．９ＭＰａ）と液圧プレス（１９６ＭＰａ）を用いて成形し、成形原料２ｂを得た。成形原料２ｂを、大気中で、１４７３Ｋ、１０時間の焼成処理を行い、岩塩型構造（ＣｏＯ）の焼結体２ｃを得た。焼結体２ｃの重さと体積を測定して相対密度を計算してみたところ、焼結体２ｃの相対密度は９０％以上であった。焼結体２ｃを、大気中で、１０７３Ｋ、２０時間のアニール処理を行い、本発明となるＮｉ０．１Ｃｏ２．９Ｏ４で表され、スピネル型構造（Ｃｏ３Ｏ４）を有する熱電材料２を得た。
【００４４】
（実施例３）
９．６８９１ｇのＣｏ３Ｏ４（純度９９．９％）と０．３１０９ｇのＮｉＯ（純度９９．９％以上）をボールミルに投入する代わりに、９．５３３１ｇのＣｏ３Ｏ４（純度９９．９％）と０．４００６ｇのＮｉＯ（純度９９．９％以上）をボールミルに投入した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本発明となるＮｉ０．１５Ｃｏ２．８５Ｏ４で表され、スピネル型構造（Ｃｏ３Ｏ４）を有する熱電材料３を得た。
【００４５】
（実施例４）
９．６８９１ｇのＣｏ３Ｏ４（純度９９．９％）と０．３１０９ｇのＮｉＯ（純度９９．９％以上）をボールミルに投入する代わりに、９．３７６７ｇのＣｏ３Ｏ４（純度９９．９％）と０．６２３３ｇのＮｉＯ（純度９９．９％以上）をボールミルに投入した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本発明となるＮｉ０．２Ｃｏ２．８Ｏ４で表され、スピネル型構造（Ｃｏ３Ｏ４）を有する熱電材料４を得た。
【００４６】
（実施例５）
９．６８９１ｇのＣｏ３Ｏ４（純度９９．９％）と０．３１０９ｇのＮｉＯ（純度９９．９％以上）をボールミルに投入する代わりに、９．６６２２ｇのＣｏ３Ｏ４（純度９９．９％）と０．３３７８ｇのＺｎＯ（純度９９．９％以上）をボールミルに投入した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本発明となるＺｎ０．１Ｃｏ２．９Ｏ４で表され、スピネル型構造（Ｃｏ３Ｏ４）を有する熱電材料５を得た。
【００４７】
（実施例６）
９．６８９１ｇのＣｏ３Ｏ４（純度９９．９％）と０．３１０９ｇのＮｉＯ（純度９９．９％以上）をボールミルに投入する代わりに、９．０６５２ｇのＣｏ３Ｏ４（純度９９．９％）と０．９３４７ｇのＡｇ２Ｏ（純度９９．９％以上）をボールミルに投入した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本発明となるＡｇ０．２Ｃｏ２．８Ｏ４で表され、スピネル型構造（Ｃｏ３Ｏ４）を有する熱電材料６を得た。
【００４８】
（試験例１）出力因子
出力因子はゼーベック係数の二乗と電気伝導度との積（Ｓ２×σ）から求めることができる。熱電材料１〜６について、８７３Ｋにおける電気伝導度とゼーベック係数を測定して、出力因子を計算した。ここで、電気伝導度は、低圧Ｈｅ中で直流４端子法を用い、ＵＬＶＡＣ―ＲＩＫＯのＺＥＭ−３を用いて測定した。ゼーベック係数は、測定対象の熱電材料に温度差をつけ、ＵＬＶＡＣ―ＲＩＫＯのＺＥＭ−３を用い、温度差と熱起電力の関係からを測定した。
【００４９】
表１に熱電材料１〜６の８７３Ｋにおける電気伝導度、ゼーベック係数及び出力因子の値を示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
以上の結果から、本発明の熱電材料である熱電材料１〜６は、いずれも、ｐ型の電気伝導性を示し（ゼーベック係数が正）、高い出力因子が得られることがわかった。
【００５２】
（実施例７）
１０７３Ｋ、２０時間のアニール処理を９７３Ｋ、２０時間のアニール処理に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本発明となるＮｉ０．０５Ｃｏ２．９５Ｏ４で表され、ｐ型の電気伝導性を示し、スピネル型構造（Ｃｏ３Ｏ４）を有する熱電材料７を得た。
【００５３】
（実施例８）
１０７３Ｋ、２０時間のアニール処理を８７３Ｋ、２０時間のアニール処理に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本発明となるＮｉ０．０５Ｃｏ２．９５Ｏ４で表され、ｐ型の電気伝導性を示し、スピネル型構造（Ｃｏ３Ｏ４）を有する熱電材料８を得た。
【００５４】
（試験例２）ＸＲＤパターン
熱電材料１、７及び８について、ＣｕＫα放射線を用いた粉末ＸＲＤのパターンを求めた。その結果を図３に示す。
【００５５】
図３から、Ｎｉ０．０５Ｃｏ２．９５Ｏ４の場合、示差熱分析で得られた岩塩型構造（ＣｏＯ）からスピネル型構造（Ｃｏ３Ｏ４）への相転移温度は１０６２Ｋであるが、アニール処理の温度が８７３Ｋ、９７３Ｋ、１０７３ＫのそれぞれのＸＲＤのパターンには、熱電特性が低下すると考えられるＣｏＯ型のピーク（記号△）が現れていないため、広いアニール処理温度域をもつことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の熱電材料は、長期間に渡り高温状態となる高出力の熱電発電モジュールに用いるｐ型の熱電材料として有用であり、本発明の熱電材料の製造方法は、長期間に渡り高温状態となる高出力の熱電発電モジュールに用いるｐ型の熱電材料を大量生産する手法として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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