(57)【要約】【課題】薄い膜厚でコバルト膜を連続膜として形成可能なコバルト膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明のコバルト膜の形成方法は、成膜対象物Ｓをその表面に金属またはシリコンを含む下地層１７を有するものとし、この成膜対象物を処理室内に配置し、処理室内に還元ガスを導入して下地層の表面全体に亘って還元ガスを供給する工程と、還元ガスを導入した状態で、更に処理室内に金属前駆体を導入し、下地層表面にコバルトの金属核１８を形成し、この金属核を成長させてコバルト膜１９を形成する工程とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜対象物をその表面に金属またはシリコンを含む下地層を有するものとし、この成膜対象物を処理室内に配置し、処理室内に還元ガスを導入して前記下地層の表面全体に亘って還元ガスを供給する工程と、
前記還元ガスを導入した状態で、更に処理室内に金属前駆体を導入し、前記下地層表面にコバルトの金属核を形成し、この金属核を成長させてコバルト膜を形成する工程とを含むことを特徴とするコバルト膜の形成方法。
【請求項２】
前記下地層がタンタルであることを特徴とする請求項１記載のコバルト膜の形成方法。
【請求項３】
前記還元ガスとしてアンモニアガスと水素ガスとを用いることを特徴とする請求項１または２記載のコバルト膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜対象物をその表面に金属またはシリコンを含む下地層を有するものとし、この下地層表面にコバルト膜を形成するコバルト膜の形成方法に関し、より詳細には、微細な溝部（トレンチ）や孔部（ホール）の内面にコバルト膜を薄く形成するのに適したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、融点が高く、しかも、耐マイグレーション性に優れる等の理由から、半導体装置の配線材料として、Ｃｕ（銅）が注目されている。シリコンウエハ等の半導体基板の一方の面に有する絶縁膜に溝部を形成し、この溝部の内面（内壁面）にタンタル等からなるバリア層を形成し、バリア層で覆われた溝部内面を覆うようにスパッタリング法にてシードＣｕ層（以下「Ｃｕ層」という）を形成し、その後、このＣｕ層をリフローにより流動させて溝部内をＣｕで埋め込み、Ｃｕ配線層を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年の半導体デバイスの更なる高集積化に伴い、溝部の上面開口幅が狭くなってきている。この場合、スパッタリング法で従来と同等の膜厚でＣｕ層を形成すると、溝部の上部開口がＣｕ層で閉塞される（所謂、ピンチオフ）。このようなピンチオフの状態で、上記従来例と同様にリフローによりＣｕ層を流動させると、溝部内に空洞が残ることが判明した。
【０００４】
そこで、本出願人は、Ｃｕ層の形成に先立って溝部内（すなわち、バリア層表面）を流動促進層たるコバルト膜で覆うことを提案した（特願２０１２−２３３８４２参照）。これによれば、たとえピンチオフの状態からＣｕ層をリフローしても、Ｃｕ層の溝部内への流動性が高められて、溝部内にＣｕを隙間無く埋め込むことができる。
【０００５】
コバルト膜の形成方法としては、カバレッジ性に優れた熱ＣＶＤ法が好ましく用いられる。この場合、成膜対象物をその表面がバリア層で覆われたものとし、この成膜対象物を処理室内に配置し、処理室内に金属前駆体と還元ガスとを同時に導入してバリア層表面にコバルトの金属核を形成し、この金属核を成長させることによりコバルト膜が得られる。
【０００６】
ここで、溝部の上面開口幅が狭いと、この溝部に形成されるＣｕ配線層の線幅が細くなるため、配線層の低抵抗化を図る必要がある。Ｃｕに比べてコバルトは高抵抗であるため、配線層を低抵抗化するには、コバルト膜を薄い膜厚で形成することが有効であり、しかも、リフロー時にＣｕ層の流動性を高める観点からも、コバルト膜を薄膜化することが有効である。然し、上記従来例の方法でコバルト膜を形成した場合、コバルト膜の膜厚が薄いときには、コバルト膜が連続膜とならないことが判明した。本発明者らは、鋭意研究を重ね、上記従来例のものではバリア層表面にコバルトの金属核が不均一に形成されるため、コバルト膜の膜厚が薄いときには連続膜にならないとの知見を得た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑み、薄い膜厚でコバルト膜を連続膜として形成可能なコバルト膜の成膜方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のコバルト膜の形成方法は、成膜対象物をその表面に金属またはシリコンを含む下地層を有するものとし、この成膜対象物を処理室内に配置し、処理室内に還元ガスを導入して前記下地層の表面全体に亘って還元ガスを供給する工程と、前記還元ガスを導入した状態で、更に処理室内に金属前駆体を導入し、前記下地層表面にコバルトの金属核を形成し、この金属核を成長させてコバルト膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、下地層の表面にコバルトの金属核が形成されるのに先立ち、下地層の表面全体に亘って還元ガスを供給する。このとき、この下地層の表面全体が還元ガスに曝されていればよく、下地層表面に還元ガスの分子が吸着してもよい。還元ガスを導入した状態で、更に処理室内に金属前駆体を導入することにより、下地層の表面全体に亘って均一かつ密に金属核を形成することができる。このように均一かつ密に形成された金属核を成長させることで得られるコバルト膜は、その膜厚が薄くても連続膜となる。本発明者らの実験によれば、０．８ｎｍの膜厚で形成したコバルト膜が連続膜であることが確認された。
【００１１】
本発明において、金属を含む下地層は、タンタル、窒化タンタル、タングステン、窒化タングステン、チタンまたは窒化チタンであることが好ましく、特に、タンタルであることがより好ましい。また、前記下地層がシリコンを含む場合には、下地層の表面にコバルト膜を形成した後、所定温度のアニール処理を施すことにより、コバルトシリサイド層を得ることができる。この場合、シリコンを含む下地層には、シリコン基板や多結晶シリコンゲート電極が含まれるものとする。
【００１２】
本発明において、前記還元ガスとしてアンモニアガスと水素ガスとを用いることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態のコバルト膜の形成方法を実施する熱ＣＶＤ装置を説明する模式図。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態のコバルト膜の形成方法を説明する工程図。
【図３】本発明の実施形態のコバルト膜の形成方法におけるガス導入時期をタイムチャート。
【図４】本発明の効果を確認する実験結果を示すグラフ。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は実験結果を示すＳＥＭ像。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、コバルト膜を流動促進層として用いた半導体装置の製造方法を説明する工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１を参照して、Ｍは、本発明の実施形態のコバルト膜の形成方法を実施する熱ＣＶＤ装置であり、熱ＣＶＤ装置Ｍは、処理室１ａを画成する真空チャンバ１を備える。真空チャンバ１内にはステージ２が設けられ、このステージ２により成膜対象物Ｓがその成膜面を上側にして位置決め保持される。ステージ２にはヒータ２１が内蔵されており、成膜対象物Ｓを加熱できるようになっている。
【００１５】
真空チャンバ１の底部には、真空ポンプＶＰ１たるドライポンプに通じる、圧力制御弁ＡＰＣが介設された排気管ＥＰ１と、真空ポンプＶＰ２たるドライポンプに通じる、真空ポンプＶＰ３たるターボ分子ポンプが介設された排気管ＥＰ２と、この排気管ＥＰ２の真空ポンプＶＰ２と真空ポンプＶＰ３の間に合流する排気管ＥＰ３とが接続されている。これらの排気管ＥＰ１〜ＥＰ３には、開閉弁Ｖ１〜Ｖ３が夫々介設されている。
【００１６】
真空チャンバ１の上部にはステージ２に対向させてシャワープレート３が設けられており、このシャワープレート３を介して処理室１ａに還元ガスや金属前駆体を導入できるようになっている。シャワープレート３には、還元ガスを導入する還元ガス導入管４と金属前駆体を導入する前駆体導入管５とが接続されている。
【００１７】
還元ガス導入管４は、Ｈ２ガス源、ＮＨ３ガス源及びＡｒガス源に連通する３つのガス導入管４１，４２，４３に夫々分岐されている。ガス導入管４１，４２，４３には、マスフローコントローラ４１ａ，４２ａ，４３ａが夫々介設され、各マスフローコントローラ４１ａ，４２ａ，４３ａの上流側には開閉弁４１ｂ，４２ｂ，４３ｂが夫々設けられ、下流側には開閉弁４１ｃ，４２ｃ，４３ｃが設けられている。
【００１８】
前駆体導入管５は、気化器５１に接続され、その上流側（真空チャンバ１側）には開閉弁５１ａが設けられている。気化器５１と開閉弁５１ａとの間にバイパス管６が接続され、このバイパス管６の他端は上記排気管ＥＰ３に接続されており、金属前駆体の流量が安定するまでの間、金属前駆体を排気できるようになっている。気化器５１には、金属前駆体を貯留するキャニスタ５２とキャリアガス用のＡｒガス源とに連通するガス導入管５３，５４が夫々接続され、金属前駆体を気化できるようになっている。ガス導入管５３，５４には、液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）５３ａ及びマスフローコントローラ５４ａが介設され、それらの上流側には開閉弁５３ｂ，５４ｂが夫々設けられ、下流側には開閉弁５３ｃ，５４ｃが設けられている。キャニスタ５２には開閉弁５５ａが介設された、キャリアガス用のＨｅガス源に連通するガス導入管５５が接続されており、金属前駆体をガス導入管５３に圧送できるようになっている。尚、金属前駆体が通るガス導入管５，５３及び液体マスフローコントローラ５３ａは、金属前駆体が吸着しないように図示省略のヒータにより１２０℃以上に加熱されることが好ましい。
【００１９】
金属前駆体としては、コバルトアルキルアミジネイトをドデカンに溶解させたものを用いることができる。また、ドデカン以外の公知の溶媒を用いることもできる。
【００２０】
上記熱ＣＶＤ装置Ｍは、マイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた制御手段Ｃを有し、ヒータ２１、真空ポンプＶ１〜Ｖ３、マスフローコントローラ４１ａ，４２ａ，４３ａ，５３ａ，５４ａ、圧力制御弁ＡＰＣ、各開閉弁の稼働等を統括制御するようにしている。
【００２１】
以下、図２及び図３を参照して、本発明のコバルト膜の形成方法について、成膜対象物Ｓを、シリコンウエハ等の半導体基板（以下「基板」という）１１であって、その表面に有する絶縁膜（例えば、ＳｉＯ２からなる層間絶縁膜）１５中に凹部たる溝部（トレンチ）１６が形成され、この溝部１６内にＴａからなるバリア層１７が下地層として形成されたものとし、上記熱ＣＶＤ装置Ｍを用いて、バリア層１７表面にコバルト膜１８を形成する場合を例に説明する。ここで、溝部１６は、その上面開口幅Ｗが例えば１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度、その深さＤが例えば２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度になるように形成されている。また、絶縁膜１５の下層として例えばＳｉＯ２からなる層間絶縁膜１２が形成され、この層間絶縁膜１２内に基板１１に達する接続孔１３が形成され、この接続孔１３内に、例えば、タングステンからなる配線層１４が埋め込み形成されている。尚、本発明において、下地層がＴｉからなるバリア層１７であってもよい。
【００２２】
先ず、真空チャンバ１のステージ２上に図外の搬送ロボットにより成膜対象物Ｓを搬送する。搬送が完了すると、制御手段によりヒータ２１が作動され、成膜対象物Ｓを所定温度（１８０〜２８０℃、好ましくは２３５℃）に加熱することを開始する。この昇温過程（図３に示す時刻ｔ１）にて、処理室１ａに還元ガスたるアンモニアガスと水素ガスとを例えば、アンモニアガス流量：５０〜１０００ｓｃｃｍ（好ましくは５００ｓｃｃｍ）、水素ガス流量：５０〜１０００ｓｃｃｍ（好ましくは１００ｓｃｃｍ）で夫々導入する。これにより、バリア層１７の表面全体に亘って還元ガスが供給され、バリア層１７の表面全体がアンモニアガスと水素ガスとに曝される。このとき、バリア層１７の表面にアンモニアガスや水素ガスの分子が吸着してもよい。
【００２３】
そして、還元ガスの導入開始時刻ｔ１から所定時間が経過すると（このとき、成膜対象物Ｓの温度が所定温度に達している）、時刻ｔ２にて、上記還元ガスを導入した状態で、更に処理室１ａに金属前駆体たるコバルトアルキルアミジネイトを０．２〜１．０ｇ／ｍｉｎ（好ましくは０．５ｇ／ｍｉｎ）の流量で導入する。処理室１ａの圧力は、圧力制御弁ＡＰＣにより、例えば、３０〜５００Ｐａの範囲内（好ましくは２００Ｐａ）に制御することが好ましい。尚、還元ガスのみを導入する時間（ｔ２―ｔ１）は、５〜３０ｓｅｃの範囲で設定でき、好ましくは、１５ｓｅｃである。導入された金属前駆体はバリア層１７表面にて還元され、コバルトの金属核（初期核）１８が形成される（図２（ｂ）参照）。このとき、上記の如くバリア層１７の表面全体が予め還元ガスに曝されているため、その表面全体に亘って均一かつ密に金属核１８が形成される。そして、上記還元ガス及び金属前駆体を導入し続けると、バリア層１７の表面全体にて金属核１８が夫々成長してコバルト膜１９が形成される（図２（ｃ）参照）。このとき、上記均一かつ密に形成された金属核１８が夫々成長するため、コバルト膜１９の膜厚が薄くても連続膜となる。時刻ｔ２から所定時間（例えば、６０ｓｅｃ）経過した時刻ｔ３にて金属前駆体の導入を停止し、その後、時刻ｔ４にて還元ガスの導入を停止する。尚、金属前駆体と還元ガスを同時に導入停止してもよい。
【００２４】
ここで、本発明者らは、次の発明実験を行った。発明実験では、成膜対象物Ｓとしてφ３００ｍｍのシリコン基板の表面にタンタル膜を５ｎｍの膜厚で形成したものを用い、この成膜対象物Ｓを２３５℃に昇温する過程でアンモニアガスを５００ｓｃｃｍ、水素ガスを１００ｓｃｃｍ夫々導入し、１５ｓｅｃ経過後にコバルトアルキルアミジネイトを０．５０ｇ／ｍｉｎ更に導入してタンタル膜表面にコバルト膜を形成した。コバルトアルキルアミジネイトの導入時間を変えてコバルト膜の膜厚を０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、１．６ｎｍ、２．８ｎｍと変化させ、得られたコバルト膜のシート抵抗値を夫々測定した（発明品）。尚、コバルト膜の膜厚は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により求めた。図４に示すように、発明品では、コバルト膜の膜厚が０．８ｎｍのとき、シート抵抗値が減少しており、このコバルト膜が連続膜となっていることが判る。また、コバルトアルキルアミジネイトの導入時間を２０ｓｅｃとしてコバルト膜を形成したもののＳＥＭ像から、均一かつ密に形成された金属核が夫々一様に成長していることが確認された（図５（ａ）参照）。
【００２５】
また、比較実験として、上記発明実験と同じ成膜対象物Ｓを用い、アンモニアガスを５００ｓｃｃｍ、水素ガスを１００ｓｃｃｍ、コバルトアルキルアミジネイトを０．５０ｇ／ｍｉｎ夫々同時に導入して、タンタル膜表面にコバルト膜を形成した（比較品）。即ち、比較実験では、金属核の形成に先立って還元ガスのみを導入することなく、還元ガスと金属前駆体とを同時に当初から導入した。この場合も、ガス導入時間を変えてコバルト膜の膜厚を０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、１．２ｎｍ、２．２ｎｍと変化させ、シート抵抗値を夫々測定した。図４に示すように、比較品の場合、コバルト膜の膜厚が１．２ｎｍのときには連続膜となっているものの、０．８ｎｍのときにはシート抵抗値が減少しておらず、連続膜になっていない（即ち、不連続膜である）ことが判る。また、上記還元ガス及び金属前駆体を２０ｓｅｃ導入してコバルト膜を形成したもののＳＥＭ像から、不均一に形成された金属核がまだらに成長していることが確認された（図５（ｂ）参照）。
【００２６】
以上説明したように、バリア層１７の表面にコバルトの金属核１８が形成されるのに先立ち、バリア層１７の表面全体に亘って還元ガスを供給することで、このバリア層１７の表面全体が還元ガスに曝される。この状態で、金属前駆体を更に導入することにより、バリア層１７の表面全体に亘って金属核１８を均一かつ密に形成できる。そして、このように均一かつ密に形成された金属核１１を夫々成長させることにより、コバルト膜１９を薄い膜厚でも連続膜として得ることができる。
【００２７】
このようにして得たコバルト膜１９を流動促進層として用いることにより半導体装置を製造することができる。即ち、コバルト膜１９表面にスパッタリング法によりＣｕ層２０を形成し（図６（ａ）参照）、このＣｕ層２０形成済みの基板１１を１００〜４００℃（好ましくは、３５０℃）の温度に加熱するリフローを行う。ここで、溝部１６の上面開口幅Ｗが狭いと、図６（ａ）に示すように溝部１６の上部開口がＣｕ層２０で閉塞されて空洞が生じる場合があるが（ピンチオフ）、コバルト膜１９が上記リフロー時に生じるＣｕの流動体との濡れ角θが９０°以下になるように（言い換えると、Ｃｕの流動体との接触面積を増加させるように）作用することにより、溝部１６内に隙間無く導電材料たるＣｕを埋め込み形成できる（図６（ｂ）参照）。その結果、局所的な断線部分のない高精度なＣｕ配線層２１が得られ、導電性に優れた配線を持つ半導体装置を得ることができる。
【００２８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではない。上記実施形態では、バリア層表面に金属を含む下地層としてコバルト膜を形成する場合について説明したが、シリコンを含む下地層の表面にコバルト膜を形成する場合にも本発明を適用することができる。例えば、下地層たるシリコン基板の表面にコバルト膜を形成し、このコバルト膜を希ガス（例えばアルゴンガス）雰囲気で熱処理すれば、コバルトシリサイド層を形成できる。また、シリコン基板表面にコバルト膜を形成すると同時に、シリコン基板表面にゲート絶縁膜を介して形成された多結晶シリコンゲート電極の上面にコバルト膜を形成することもできる。これらの場合には、コバルト膜を連続膜として薄く形成することで、低抵抗のコバルトシリサイド層を薄く（つまり、シリコン基板及びゲート電極の表面から厚さ方向に浅く）形成できるという利点がある。
【００２９】
尚、還元ガスを導入している間、開閉弁５１ａを閉じると共に開閉弁６１ａを開けることで（このとき、開閉弁Ｖ３は閉じる）、気化器５１で気化させた金属前駆体を排気管ＥＰ３を介して排気しておくことが好ましい。そして、開閉弁５１ａを開けると共に開閉弁６１ａを閉じれば、金属前駆体を安定した流量で処理室１ａに導入できる。
【符号の説明】
【００３０】
Ｓ…成膜対象物、１ａ…処理室、１７…バリア膜（下地層、タンタル層）、１８…コバルトの金属核、１９…コバルト膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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