(57)【要約】【課題】本発明は、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度や保存安定性が高く、基板との密着性に優れる重合体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、Ｎ−置換マレイミド単量体単位、及び、酸基を有する単量体単位を必須成分として有する重合体であって、該重合体の重量平均分子量は２０００〜１００００、及び、該（ａ）Ｎ置換マレイミド単量体単位は全単量体単位に対して５〜５０質量％であることを特徴とする。上記重合体は、更に共重合成分として芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分として、（ａ）Ｎ置換マレイミド単量体単位、及び、（ｃ）酸基を有する単量体単位を必須成分として含む重合体であって、
該重合体の重量平均分子量は２０００〜１００００、及び、該（ａ）Ｎ置換マレイミド単量体単位は全単量体単位に対して５〜５０質量％であることを特徴とする重合体。
【請求項２】
前記重合体は、更に共重合成分として（ｂ）芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含むことを特徴とする、請求項1に記載の重合体。
【請求項３】
前記重合体は、更に、側鎖に重合性二重結合を有し、二重結合当量は３００〜２０００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
前記（ｃ）酸基を有する単量体が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の重合体。
【請求項５】
前記（ａ）Ｎ置換マレイミド単量体が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及び、Ｎ−ベンジルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の重合体。
【請求項６】
前記重合体は、酸価が６０〜１５０ｍｇKOH/ｇであることを特徴とする、請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の重合体。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の重合体と、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板との密着性に優れた新規な重合体および感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、密着性に優れた光重合性を有する重合体として、例えば、マレイミドを含む単量体成分を重合してなる重合体（例えば、特許文献１参照。）や、（ａ）Ｎ置換マレイミド単量体単位、（ｂ）芳香族ビニル化合物単位、（ｃ）酸基を有する単量体単位を必須成分とし有する重合体（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
これまで基板との密着性を高めるためには重合体の高分子量化が必要であると考えられていたためか、上記文献では、重量平均分子量が高い重合体について密着性を確認している。特に感光性樹脂組成物の用途において重量平均分子量が高い重合体については、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度が遅く、保存安定性が低下する傾向にあり、さらなる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０１３１６号公報
【特許文献２】特開２００９−４０９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度や保存安定性が高く、基板との密着性に優れる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、Ｎ−置換マレイミド単量体単位、及び、酸基を有する単量体単位を必須成分として有する重合体であって、特定の条件を満たす重合体が課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、Ｎ−置換マレイミド単量体単位、及び、酸基を有する単量体単位を必須成分として有する重合体であって、該重合体の重量平均分子量は２０００〜１００００、及び、該（ａ）Ｎ置換マレイミド単量体単位は全単量体単位に対して５〜５０質量％であることを特徴とする。上記重合体は、更に共重合成分として（ｂ）芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含むことが好ましい。そして、上記重合体はアルカリ可溶性重合体であり、重量平均分子量が４０００〜９０００、及び、酸価が６０〜１５０ｍｇKOH/ｇ、上記（ａ）Ｎ置換マレイミド単量体単位が全単量体単位に対して１０〜４０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の重合体は、耐熱性、基板との密着性が高く、極めて優れた硬化膜を形成することができ、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度も速いことから、例えば、感光性樹脂組成物、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明の重合体は、Ｎ−置換マレイミド単量体単位、及び、酸基を有する単量体単位を必須成分として含む重合体であって、該重合体の重量平均分子量は２０００〜１００００、及び、該（ａ）Ｎ置換マレイミド単量体は全単量体単位に対して５〜５０質量％であることを特徴とする。
これにより、本発明の重合体を用いた感光性樹脂組成物は、耐熱性、基板との密着性、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度に極めて優れたものとなる。理由は定かではないが、重合体の重量平均分子量を低い範囲に制御することとＮ−置換マレイミドの量を多くすることの組み合わせ、相乗効果によるためであると推測される。
なお、本発明の重合体においては、更に芳香族ビニル化合物を単量体単位として含むことが非常に好ましく、重量平均分子量を２０００〜１００００の低分子量領域に制御することが好ましい。これまで基板との密着性が発現し難いとされていた低分子量領域において、Ｎ−置換マレイミドの量を多くすることで基板との密着性を高くでき、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度が高まるとともに樹脂組成物の保存安定性が高くなり、感光性樹脂として用いる場合のアルカリ現像性に優れた硬化塗膜を形成し得るものとなる。
【０００９】
以下、前記重合体について説明する。
前記Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の芳香族基を有するマレイミドが挙げられる。これらの中で、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが、溶媒への溶解性、耐熱分解性、工業的入手のし易さの点等から好ましい。これらの中でもＮ−ベンジルマレイミドが、溶媒への溶解性や、加熱での着色の少なさの点から、最も好ましい。
【００１０】
本発明の重合体を得る際の単量体成分中におけるＮ−置換マレイミドの割合は、全単量体成分５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１２〜４０質量％、特に好ましくは１２〜３５質量％、最も好ましくは１５〜３５質量％であるのがよい。Ｎ−置換マレイミドの量が多すぎると、溶媒やアルカリへの溶解性が低下したり、重合の際、析出又はゲル化し易くなったりする恐れがあり、一方、少なすぎると、耐熱性や基板との密着性が不充分となる恐れがある。
【００１１】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等があげられるが、特にビニルトルエンが好ましい。ビニルトルエンは、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエンがある。これらの中でも、工業的に入手しやすい、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、及び、ｍ−ビニルトルエンとｐ−ビニルトルエンとの混合物が好ましく、特に工業的に入手しやすい、ｍ−ビニルトルエンとｐ−ビニルトルエンとの混合物が好適である。
【００１２】
前記重合体の単量体成分中における芳香族ビニル化合物の割合は、特に制限されないが、全単量体単位に対して５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％であるのがよい。ビニルトルエンの量が多すぎると、アルカリに対する溶解性が低下する恐れがある。また、少なすぎると、熱安定性が低下し加熱時の分解ガスの発生が多くなる恐れがある。また、基板への密着性が低下する場合がある。
【００１３】
前記酸基を有する単量体（酸基含有単量体）の例としては、酸基と重合性二重結合を有する単量体であれば特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。特に、本発明の重合体は、ビニルトルエン単量体単位を含むことが好ましいため疎水性が強い。その為、充分アルカリ可溶性を発揮させるには、より親水性が強いアクリル酸が最も好ましい。
【００１４】
前記重合体の単量体成分中における酸基含有単量体の割合は特に制限されないが、実質的に、全単量体単位に対して５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％が更に好ましく、８〜２０質量％が最も好ましい。酸基含有単量体の量が少なすぎると、アルカリ可溶性が充分でなくなる恐れがある。また、多すぎると、耐熱分解性が低下したり、溶媒に対する溶解性が低下する恐れがある。ここで、酸基含有単量体の実質的な割合とは、後述する側鎖に反応性二重結合を導入するために、（メタ）アクリル酸グリシジル等を反応させることにより消費される量を除いた割合である。本発明においては、後述のように、側鎖に反応性二重結合を導入するために（メタ）アクリル酸グリシジル等を反応させる場合がある。このような場合には、消費される酸基含有単量体の量を予め上記の量に上乗せする必要があり、上乗せした後の酸基含有単量体の総量としては、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％が更に好ましく、２０〜５０質量％が最も好ましい。
【００１５】
本発明の重合体は、上記必須の単量体単位以外の単量体単位を有していても有していなくてもよいが、重合体に占める上記必須の単量体単位の合計質量割合としては、例えば、全単量体単位に対して５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上であり、実質的に全ての成分が必須の単量体単位であることが最も好ましい。
本発明の重合体における単量体単位の配列形態は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
上記の単量体単位を必須として含む重合体とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって単量体由来の構成単位を必須として含む重合体である。
【００１６】
本発明の重合体は、更に側鎖に重合性二重結合を含むことが好ましい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、より耐熱分解性が向上するほか、感光性樹脂組成物としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、前記重合体の酸基の一部に、二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体を反応させる方法が好ましい。二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、イソプロペニルオキサゾリン等が好ましく、メタクリル酸グリシジルが工業的入手性や反応性の点から最も好ましい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
【００１７】
側鎖に二重結合を導入する場合、二重結合の含有量としては、二重結合当量は３００〜１万が好ましく、３００〜５０００が更に好ましく、３００〜３０００がより好ましく、３００〜２０００が一層好ましく、４００〜２０００が特に好ましく、４００〜１０００が最も好ましい。二重結合当量が高すぎる場合、光に対する感度が低くなる恐れがあり、また、二重結合当量が低すぎる場合、保存安定性が悪くなったり、溶媒に対する溶解性が低下する恐れがある。
側鎖に二重結合を導入する場合、エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基から選ばれる少なくとも１ 種と重合性不飽和二重結合を含む化合物を付加させることが好ましく、重合体に対して、好ましくは５〜１２０ 質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％とするのがよい。少なすぎると、重合性不飽和二重結合が充分に導入できず、露光感度が低下する恐れがある。一方、多すぎると、付加反応時にゲル化し易いうえ、粘度が大きくなりすぎ作業性が低下する恐れがあり、しかも分子量が大きくなりすぎて感光性樹脂組成物としたときに現像性の低下をもたらすことになる。また、保存安定性が低下するため、輸送時や貯蔵時に冷凍するなど、設備が過大になる恐れがある。
重合体中の酸基の一部に（メタ）アクリル酸グリシジル等の二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体を付加する場合は、公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、反応温度は６０℃〜１４０℃が好ましく、また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等の公知の触媒を使用することが好ましい。
【００１８】
前記重合体は、上記のように実質的に全ての成分が必須の単量体単位であることが好ましいが、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
前記他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジルが、好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
また、下記一般式（１）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を共重合しても良い。
【００１９】
【化１】
2014177533.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中で炭素数は８以下が好ましく、さらに、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−エチルヘキシル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２―エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】
前記重合体を得る際の単量体成分が前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、重合体中（全単量体単位に対して）５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。特に、（メタ）アクリル酸エステル類は、耐熱安定性に劣るため、加熱時にエステル構造からのアルコール脱離が発生しやすい。その為、（メタ）アクリル酸エステルの場合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、実質的に含まれないことが最も好ましい。但し、（メタ）アクリル酸単位に（メタ）アクリル酸グリシジル等を付加した単位は、加熱時に架橋するため、熱安定性の低下は少ない。本発明に限り、（メタ）アクリル酸単位に（メタ）アクリル酸グリシジルを付加した単位は、（メタ）アクリル酸エステルに含まれないこととする。
【００２１】
前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度（％）＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度２０〜５０％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度３０〜４５％とするのがよい。
【００２２】
前記単量体成分の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。また、特に、酸基含有単量体の含有量が３０質量％を越える場合には、重量体の析出を防止するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒と、プロピレングリコールモノメチルエーテルやイソプロパノール等のアルコール系溶媒との混合溶媒が好ましい。なお、ここでの酸基含有単量体の含有量とは、側鎖に反応性二重結合を導入するために消費される量を上乗せしたものである。
【００２３】
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分（全単量体単位）に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのがよい。
【００２４】
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのが好ましい。
【００２５】
本発明の重合体の重量平均分子量は、２０００〜１００００、より好ましくは４０００〜９０００、特に好ましくは６０００〜８０００である。重量平均分子量が１００００を超える場合、基板との密着性が不充分となり、一方、２０００未満であると充分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下が好ましく、２．５以下がさらに好ましい。
なお、重量平均分子量、分子量分布の測定方法は、下記実施例において示す。
【００２６】
前記重合体は、酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは８５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎて硬化膜を形成しにくくなる傾向がある。また、溶媒に対する溶解性が低くなり、合成中に析出して、攪拌が不可能となる恐れがある。また、重合体の基板との密着性が低くなる恐れがある。
【００２７】
本発明の重合体は、特に熱硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして好適に用いられるが、特に感光性樹脂組成物のバインダーとして用いることが好ましい。感光性樹脂組成物のバインダーとして用いる場合、前記重合体の他に、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、溶剤の他、必要に応じて、増感剤、顔料、染料等の着色剤、顔料分散剤、界面活性剤等を配合することが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、分子内にラジカル重合性不飽和基を１つ有する単官能性のラジカル重合性化合物と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性化合物（ただし、上記多官能（メタ）アクリレート化合物に該当するものを除く）とに分類することができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、硬化性の観点から、多官能性のラジカル重合性化合物が好ましい。より好ましくは、反応性、経済性、入手性等の点から、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体である。
また上記ラジカル重合性化合物の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。またその含有割合は、前記重合体に対して、好ましくは２５〜２５０質量％、より好ましくは５０〜２００質量％である。
【００２８】
光重合開始剤としては、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上用いてもよい。
またその含有割合は、前記重合体に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
着色剤としては、染料、顔料を用いることができる。
染料としては、例えば、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８−５０５９９号公報等に記載されている公知の染料が好適に使用できる。着色剤として染料を使用する場合は、染料が有機溶媒に可溶であり、硬化膜により一層厳しい耐溶剤性が必要とされるため、本発明の硬化性組成物が一層好ましく用いられる。
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；などが挙げられる。なかでも、青色感光性樹脂組成物としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含有していることが特に好ましい。着色感光性樹脂組成物が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含むことにより、青色感光性樹脂組成物としての透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になるため好ましい。   
赤色感光性樹脂組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２４２、２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４がより好ましい。緑色感光性樹脂組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８がより好ましい。   
これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。   
有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。   
有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。   
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。   
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。  
これら染料および／または顔料は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、前記重合体に対して、好ましくは１０〜５００質量％、より好ましくは２０〜４００質量％、特に好ましくは３０〜２００質量％である。
【００２９】
本発明の重合体は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。
前記溶媒としては、重合体を均一に溶解し、かつ反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
本発明は、上記重合体を含む感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜でもある。本発明の硬化膜は密着性に優れるためレジスト用途に好適である。本発明の感光性樹脂組成物の硬化方法について特に好適なレジストを例示して以下に詳述する。なお、カラーフィルタ用レジストには、着色レジスト（赤色，緑色，青色の各画素やブラックマトリクス形成用のレジスト）、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジスト、層間絶縁膜用レジストなど、カラーフィルタを構成する各部位に対応したレジストがあり、本願発明は何れのレジストにも好適に使用される。
本発明の硬化膜は、現像時のライン幅が小さくなっても残存率が高いことが特徴である。つまり、基板への密着性が高いことが特徴である。例えば、０．０５％ＫＯＨによるシャワー現像で、現像３０秒後におけるライン幅１０μｍでの残存率は５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。このように現像時のライン幅が小さくなっても基板への密着性を高く維持できることで、スマートフォンやタブレット型の携帯端末等、小型の液晶画面用レジストに、特に好適に使用される。
感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられるが、特に本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジストを製造する場合には、スリット塗布法が好ましい。スリット塗布における塗布条件は、スリット・アンド・スピン方式とスピンレス方式、透明基板の大きさ、目標膜厚等によって異なるが、ノズルからの吐出量とスリットヘッドの移動速度を選択することによって塗布可能である。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、スピン塗布、ロール塗布、流延塗布による方法にも好ましく適用できる。塗布膜の膜厚は、ブラックマトリクス、画素および保護膜の場合、０．３〜３．５μｍが好ましく、フォトスペーサーの場合、１〜１０μｍが好ましい。 
塗布後の塗膜は乾燥することができる。乾燥方法は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、５０〜１６０℃の温度で、１０秒から３００秒間行うことが好ましい。 
露光は、必要に応じマスクパターンを介して塗膜に活性光線を照射し、硬化する工程である。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。 
露光を行った後、現像液により現像処理し、未露光部分を除去しパターンを形成する。現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものを用いるが、好ましくは有機溶媒やアルカリ性の水溶液が用いられる。現像液としてアルカリ性の水溶液を用いる場合には、現像後、さらに水で洗浄することが好ましい。アルカリ性の水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。現像処理は、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行われる。 
現像後、１５０〜２５０℃の温度で５〜６０分間、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて加熱し、熱硬化処理を施すことも好ましく実施される。
【実施例】
【００３０】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
以下の実施例において、各種物性等は以下のように測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
＜酸価＞
重合体溶液１．５ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
＜現像性＞
得られた感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンコート法により塗布し、加熱処理（９０℃３分間）した後、塗布膜から１００μｍの距離に、ライン幅６〜１００μｍのラインアンドスペースの開口部を設けたフォトマスクを介して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって５０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて３０秒間散布（シャワー圧０．１５ＭＰａ）し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像することで、現像性の評価を行った。具体的には、硬化膜のパターン形成までに要する時間、現像３０秒後での各ライン幅における硬化膜の残存率、基板の状態を確認した。塗布膜の状態の確認には表面粗さ計（菱化システム社製、商品名VertScan2.0）を用いた。
実施例１
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８７．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）８７．７部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−ベンジルマレイミド １０．０部、アクリル酸 ３５部、ＰＧＭＥＡ ２０部、ＰＧＭＥ ２０部を混合した。また、滴下槽２にビニルトルエン（ｍ−及びｐ− ６０対４０混合物）５５部、滴下槽３にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２．０部を仕込んだ。また滴下槽４にｎ−ドデシルメルカプタン ６．０部、ＰＧＭＥＡ  ９質量部、ＰＧＭＥ  ９部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１から３．５時間、滴下槽２、３、４から４．０時間かけて反応槽に等速で滴下を行った。滴下終了後、３０分９０℃を保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部を投入し、更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル ４９部、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２２部、トリエチルアミン ０．４５部を投入し、酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、１時間反応を行った。その後、１１５℃に昇温し７時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し、重合体溶液１を得た。
得られた重合体溶液１について各種物性を測定したところ、表１に示す結果が得られた。得られた重合体溶液１について各種物性を測定したところ、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定した重量平均分子量は７８００、真空下１６０℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は３４．７％、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
固形分として、重合体溶液１ ２０．５質量％、緑色の顔料分散体 ５１質量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２．５質量％、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（ＢＡＳＦジャパン社製） ６質量％、ＰＧＭＥＡ ３００質量％を混合し、感光性樹脂組成物１を得た。
得られた感光性樹脂組成物１について、上述した現像性評価方法に従って、硬化膜（膜厚１．６μｍ）を評価した。結果を表１に示す。
実施例２、実施例３
表１に示す配合比率で、実施例１と同様の操作にて重合体溶液（２，３）、感光性樹脂組成物（２，３）を得た。得られた各感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の操作を行って塗膜、硬化膜を作成し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５３部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−ベンジルマレイミド １０．０部、メタクリル酸 ２７部、メタクリル酸シクロヘキシル６３部、ＰＧＭＥＡ １０部、ＰＧＭＥ ３部を混合した。また、滴下槽２に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２．０部を仕込み、滴下槽３にｎ−ドデシルメルカプタン １．７部、PGMEA  １．５部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１、２、３から３．０時間かけて反応槽に等速で滴下を行った。滴下終了後、３０分９０℃を保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部を投入した。更に９０℃で３０分経った後、再びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部を投入し、30分間反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル １６．５部、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．１８部、トリエチルアミン ０．３５部を投入し、酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、２時間反応を行った。その後、１１５℃に昇温し５時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し、重合体溶液４を得た。
得られた重合体溶液４について各種物性を測定したところ、表１に示す結果が得られた。
固形分として、重合体溶液４ ２０．５質量％、緑色の顔料分散体  ５１質量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２．５質量％、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（ＢＡＳＦジャパン社製） ６質量％、ＰＧＭＥＡ ３００質量％を混合し、感光性樹脂組成物４を得た。
得られた感光性樹脂組成物４について、上述した現像性評価方法に従って、硬化膜（膜厚１．６μｍ）を評価した。現像時間６０秒でも、パターンは十分に形成されず残査が残っており現像不良であった。結果を表１に示す。
比較例２
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９０．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４１．５部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−ベンジルマレイミド １５．０部、アクリル酸 ３５部、ＰＧＭＥＡ ４６．３部、ＰＧＭＥ １８部を混合した。また、滴下槽２にビニルトルエン（ｍ−及びｐ− ６０対４０混合物）５０部、滴下槽３にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２．０部を仕込み、滴下槽４にｎ−ドデシルメルカプタン ３．８部、PGMEA １．１部を仕込んだ。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１から３．５時間、滴下槽２、３、４から４．０時間かけて反応槽に等速で滴下を行った。滴下終了後、３０分９０℃を保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部を投入し、更に９０℃で３０分反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル ４９部、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２２部、トリエチルアミン ０．４５部を投入し、酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、１時間反応を行った。その後、１１５℃に昇温し７時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し、重合体溶液５を得た。
【００３１】
得られた重合体溶液５について各種物性を測定したところ、表１に示す結果が得られた。
固形分として、重合体溶液５ ２０．５質量％、緑色の顔料分散体  ５１質量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２．５質量％、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（ＢＡＳＦジャパン社製） ６質量％、ＰＧＭＥＡ ３００質量％を混合し、感光性樹脂組成物５を得た。
得られた感光性樹脂組成物５について、上述した現像性評価方法に従って、硬化膜（膜厚１．６μｍ）を評価した。結果を表１に示す。
以上の結果を、表１、図１〜図３に示す。下記表１は、実施例１〜３、比較例１〜２について、重合体成分の組成と、重合体溶液、硬化膜の評価とを示すものである。
【００３２】
【表１】
2014177533.tif 000003
表１における略称は以下の通りである。
ＢｚＭＩ：ベンジルマレイミド
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＶＴ：ビニルトルエン
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）
Ｍｗ：重量平均分子量
ＡＶ：酸価
ＮＶ：固形分濃度
図１は、実施例１〜３、比較例２における現像３０秒後、各ライン幅での硬化膜の残存率を示す図である。図１に示す通り、現像性の評価において、ラインアンドスペースの開口部のライン幅が小さいほど、硬化膜の残存率が低くなる傾向がある。その中でも実施例３はライン幅が８μｍと小さくても残存率５０〜７０％と高く維持できることが分かる。つまり基板への密着性が高いことが分かる。
【００３３】
図２は、実施例３における現像３０秒後での１４μｍライン＆スペースの基板状態を示す図である。現像時の硬化膜の残存率が高いのでパターンが流れずに残っていることを確認できる。
図３は、比較例２における現像３０秒後での１４μｍライン＆スペースの基板状態を示す図である。現像時の硬化膜の残存率が低いのでパターンの大半が流れてしまっていることを確認できる。
このことから、単量体成分として、Ｎ置換マレイミド単量体、ビニルトルエン（芳香族ビニル化合物）、酸基を有する単量体を重合してなる重合体であって、重量平均分子量が特定の小さい範囲の重合体はアルカリ現像時間が長くても硬化膜の基板への密着性を高く維持できることが分かる。
上述した実施例及び比較例から、本発明の重合体は、現像時における硬化膜のパターン形成時間が短く、さらに硬化膜の残存率を高く維持でき、基板への密着性にも優れることがわかる。
比較例１の単量体成分として用いたメタクリル酸シクロヘキシル系重合体では、パターン形成時間が６０秒以上要するのに対し、実施例１〜３、比較例２の単量体成分として用いたビニルトルエン系重合体では、パターン形成時間が５〜１０秒と現像速度に優れることがわかる。
本発明の重合体においては、それを形成する単量体成分として、重合体中においてＮ置換マレイミド単量体及び酸基を有する単量体に加えて、エステル結合を有さないビニルトルエンを用いることが好ましい。
単量体成分が同じで、ベンジルマレイミドの量が異なる実施例１〜実施例３、比較例２を比較すると、比較例２では現像３０秒後におけるライン幅１８μｍでの残存率が、６０％と、パターンの剥離が起こっているが、実施例１〜３では残存率が９０％以上であり、密着性に優れていることがわかる。
比較例２の重合体は重量平均分子量が１３５００と大きく、実施例１〜３の重合体は７０００〜８０００と小さい範囲である。この３成分系単量体を用いた重合体においては、重量平均分子量を１００００以下の小さい範囲に制御することで残存率が高く、基板への密着性が高いものとなる。
ライン幅１４μｍでの残存率は、比較例２が５０％に対し、実施例１、２では６０〜７０％と比較的高く、実施例３では残存率が９０％と、非常に密着性が高かった。
また、現像３０秒後におけるライン幅１０μｍでの残存率は、比較例２が３０％と、大半が剥離しているのに対し、実施例１、２では４０〜５０％と、比較敵密着性が高く、更に実施例３では残存率が、６０％と高く、実施例３はライン幅１０μｍという極めて細いライン幅にも関わらず密着性が高いことがわかる。
本発明の重合体においては、ベンジルマレイミド（Ｎ置換マレイミド単量体）の含有量を高くすることで、より一層残存率が高く基板への密着性が高いものとなる。
なお、上記実施例においては、上記３成分の割合、その他の物性について、本明細書中に記載された好ましい範囲内において本発明が有利な効果を奏することが立証されている。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
液晶ディスプレイ、プリント配線基板等の感光性樹脂組成物、各種コーティング剤、塗料等の用途において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、実施例１〜３、比較例２における現像３０秒後、各ライン幅での硬化膜の残存率を示す図である。
【図２】図２は、実施例３における現像３０秒後での１４μｍライン＆スペースの基板状態を示す図である。
【図３】図３は、比較例２における現像３０秒後での１４μｍライン＆スペースの基板状態を示す図である。
【図１】
2014177533.tif 000004
【図２】
2014177533.tif 000005
【図３】
2014177533.tif 000006