(57)【要約】【課題】緻密なＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を従来よりも低い焼成温度で製造することが可能な、ＣＺＴＳ型化合物半導体焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】焼結添加剤が存在する環境下において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体を焼成する工程を有し、焼結添加剤に塩化亜鉛が含まれる、ＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の製造方法とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結添加剤が存在する環境下において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体を焼成する工程を有し、前記焼結添加剤に塩化亜鉛が含まれる、ＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記被焼結体の質量をＸ、前記塩化亜鉛の質量をＹとするとき、０＜Ｙ／Ｘ＜０．１２である、請求項１に記載のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要であるため、地球温暖化防止等に寄与することが期待されている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。このほか、近年では、シリコンに依存しない薄膜太陽電池等についても、盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを用いた化合物半導体（以下において、「ＣＺＴＳ」又は「ＣＺＴＳ化合物半導体」という。）を、光吸収層に使用する薄膜太陽電池である。これらの物質は入手しやすく安価であるため、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池が注目されている。
【０００４】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、第二硫化銅、硫化亜鉛、及び、硫化錫の粉体を混合した後、ホットプレス法にて１０ＭＰａ以上かつ７００℃以上で１時間以上に亘って焼成する、硫化物焼結体ターゲットの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４５２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に７００℃以上の温度で焼成する製造方法が開示されているように、これまで、緻密なＣＺＴＳを製造するためには、６７５℃以上の温度で焼成する必要があった。ここで、ＣＺＴＳを太陽電池に用いる場合、電極の表面にＣＺＴＳ膜を形成する形態が想定され、緻密なＣＺＴＳを形成するために、電極の表面に形成したＣＺＴＳ膜を６７５℃以上の温度で焼成することが考えられる。しかしながら、例えば、電極としてＭｏ電極を使用する場合、温度が５７０℃以上になると、ＣＺＴＳ及びＭｏの界面で反応が進行して異相が形成される。そのため、６７５℃以上の高温で焼成する過程を経てＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を作製すると、界面の異相が直列抵抗を増大させるので、太陽電池の性能を向上させることは困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、緻密なＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を従来よりも低い焼成温度で製造することが可能な、ＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、焼結添加剤（塩化亜鉛ＺｎＣｌ２）を添加して焼成することにより、従来よりも低い温度で焼成しても緻密なＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を製造することが可能になることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、焼結添加剤が存在する環境下において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体を焼成する工程を有し、焼結添加剤に塩化亜鉛が含まれる、ＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の製造方法である。
【００１０】
ここに、本発明において、「Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体」とは、焼成されることによって緻密化したＣＺＴＳ化合物半導体焼結体になる物質をいう。例えば、スパッタ法や真空蒸着法等の真空法によって形成したＣＺＴＳ膜あるいは硫化工程を経る前の前駆体膜のほか、いわゆる固相合成法や液相から合成したＣＺＴＳ化合物半導体等が、「Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体」に含まれ得る。塩化亜鉛を添加してＣＺＴＳを焼成することにより、例えば５６０℃で焼成しても、高密度のＣＺＴＳ焼結体を製造することが可能になる。したがって、本発明によれば、緻密なＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を従来よりも低い焼成温度で製造することが可能な、ＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の製造方法を提供することができる。
【００１１】
また、上記本発明において、被焼結体の質量をＸ、塩化亜鉛の質量をＹとするとき、０＜Ｙ／Ｘ＜０．１２であることが好ましい。かかる形態とすることにより、密度を高めたＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を製造しやすくなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、緻密なＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を従来よりも低い焼成温度で製造することが可能な、ＣＺＴＳ型化合物半導体焼結体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を説明する図である。
【図２】本発明における焼成工程を説明する図である。
【図３】従来技術における焼成工程を説明する図である。
【図４】ＺｎＣｌ２の添加量と密度変化率との関係を説明する図である。
【図５】実施例１のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の観察結果を示す図である。
【図６】実施例２のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の観察結果を示す図である。
【図７】実施例３のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の観察結果を示す図である。
【図８】比較例のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、本発明のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）について説明する。なお、以下に示す形態は例示であり、本発明の製造方法は以下に示す形態に限定されない。
【００１５】
図１は、本発明のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の製造方法を説明する図である。図１に示した本発明の製造方法は、被焼結体準備工程（Ｓ１）と、焼成工程（Ｓ２）と、を有している。
【００１６】
被焼結体準備工程は、後述する焼成工程で焼成されて緻密化される被焼結体を準備する工程である。被焼結体準備工程は、被焼結体を準備できれば、その形態は特に限定されず、被焼結体を作製する工程であってもよく、市販のＣＺＴＳ化合物を粉砕する等の過程を経て被焼結体を用意する工程であっても良い。被焼結体を作製する場合、例えば、ＣＺＴＳ膜あるいはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜を、スパッタ法や真空蒸着法等の真空法によって形成する形態であっても良く、いわゆる固相合成法や、液相からＣＺＴＳ粒子を合成する水熱合成法、有機溶剤法、ゾルゲル法、めっき法等によって、ＣＺＴＳ化合物半導体を作製する形態であっても良い。
【００１７】
焼成工程は、被焼結体準備工程で準備した被焼結体を、焼結添加剤が存在する環境下で焼成することにより、緻密化されたＣＺＴＳ焼結体を作製する工程である。焼成工程では、塩化亜鉛を焼結添加剤として使用することができる。例えば、被焼結体準備工程がＣＺＴＳ化合物を粉砕して粒子状のＣＺＴＳを用意する形態である場合、焼成工程は、粒子状のＣＺＴＳに粒子状の焼結添加剤（塩化亜鉛）を添加して混合することにより作製した混合物を不活性雰囲気下で焼成することによって、緻密化されたＣＺＴＳ焼結体を作製する工程、とすることができる。本発明において、焼成工程で使用する焼結添加剤（塩化亜鉛）の使用量は特に限定されないが、高密度の緻密なＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を製造しやすい形態にする観点から、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の質量をＸ、塩化亜鉛の質量をＹとするとき、０＜Ｙ／Ｘ＜０．１２とすることが好ましい。本発明の製造方法では、０＜Ｙ／Ｘ≦０．０８とすることがより好ましく、０．０１≦Ｙ／Ｘ≦０．０８とすることが特に好ましい。
【００１８】
このような焼成工程を有する本発明の製造方法によれば、従来は６７５℃以上であった焼成温度を、例えば５６０℃にまで低下させても、高密度のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を製造することが可能になる。すなわち、本発明によれば、Ｍｏの表面に形成したＣＺＴＳ焼結薄膜を、ＣＺＴＳとＭｏとが反応しない温度で焼成しても、ＣＺＴＳ焼結薄膜を緻密化することができる。したがって、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造する際に、本発明の製造方法によって緻密化したＣＺＴＳを製造することにより、変換効率を高めたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造することが可能になる。
【００１９】
本発明の製造方法で、従来よりも焼成温度を低減しても高密度のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を製造することが可能になる理由を、図面を参照しつつ、以下に説明する。
【００２０】
図２は、本発明の製造方法における焼成工程を説明する概念図であり、図３は、焼結添加剤を用いずに、粉末状の原料からＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を製造する従来方法における焼成工程を説明する概念図である。
図２に示したように、本発明の製造方法では、ＣＺＴＳ粒子１とともに、焼結添加剤２が用いられている。本発明の製造方法で用いる焼結添加剤２には塩化亜鉛が含まれており、焼結添加剤２は、従来の焼成温度（６７５℃以上の温度）よりも低温の環境（５７０℃未満の環境。例えば５６０℃。）で、軟化又は溶融状態になる。軟化又は溶融状態になっている焼結添加剤２は、軟化前の状態よりも表面積が増大しているので、本発明の製造方法における焼成工程では、隣接するＣＺＴＳ粒子１、１の間に、表面積が増大した焼結添加剤２が存在している。表面積が増大した焼結添加剤２が存在していることにより、この焼結添加剤２を介して隣接するＣＺＴＳ粒子１、１間の物質拡散が促進されるので、ＣＺＴＳ粒子１、１同士の焼結が進行しやすくなる。
一方、図３に示したように、従来方法の焼成工程では焼結添加剤を用いないので、隣接するＣＺＴＳ粒子１、１が接触した箇所を介して物質拡散が行われることにより、焼結が進行する。焼結添加剤を用いる本発明の製造方法と比較して、従来方法では隣接するＣＺＴＳ粒子１、１間の接触面積が小さいので、一定以上の物質拡散を生じさせるためには、焼成温度を高温にする必要があった。これに対し、本発明の製造方法では、焼結添加剤を用いるので、従来よりも焼成温度を低減しても、物質拡散が行われやすい。その結果、本発明の製造方法によれば、従来よりも低い温度で焼成しても、緻密なＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を製造することが可能になると考えられる。
【実施例】
【００２１】
１．ＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の作製
＜実施例１＞
ＣＺＴＳ（株式会社高純度化学研究所製）を、大気雰囲気下で、遊星ボールミルにより毎分４００回転の条件で５時間に亘って粉砕することにより、ＣＺＴＳ粒子（被焼結体）を得た。次に、得られたＣＺＴＳ粒子に対して１ｗｔ％のＺｎＣｌ２粒子（キシダ化学株式会社製。以下において同じ。）をＣＺＴＳ粒子に添加し、すり鉢で混合することにより混合物を得た。そして、この混合物を７．３５ＭＰａで加圧するハンドプレスを行うことにより、直径７ｍｍの成型体を得た後、さらに１９６ＭＰａで冷間等方圧加圧することにより、実施例１のペレットを作製した。その後、実施例１のペレットを、窒素雰囲気下、５６０℃で２時間に亘って焼成することにより、実施例１のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を作製した。
【００２２】
＜実施例２＞
得られたＣＺＴＳ粒子に対して３ｗｔ％のＺｎＣｌ２を添加したほかは、実施例１と同様の条件で実施例２のペレットを作製し、このペレットを実施例１と同様の条件で焼成することにより、実施例２のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を作製した。
【００２３】
＜実施例３＞
得られたＣＺＴＳ粒子に対して５ｗｔ％のＺｎＣｌ２を添加したほかは、実施例１と同様の条件で実施例３のペレットを作製し、このペレットを実施例１と同様の条件で焼成することにより、実施例３のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を作製した。
【００２４】
＜実施例４＞
得られたＣＺＴＳ粒子に対して８ｗｔ％のＺｎＣｌ２を添加したほかは、実施例１と同様の条件で実施例４のペレットを作製し、このペレットを実施例１と同様の条件で焼成することにより、実施例４のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を作製した。
【００２５】
＜参考例＞
得られたＣＺＴＳ粒子に対して１２ｗｔ％のＺｎＣｌ２を添加したほかは、実施例１と同様の条件で参考例のペレットを作製し、このペレットを実施例１と同様の条件で焼成することにより、参考例のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を作製した。
【００２６】
＜比較例＞
ＺｎＣｌ２を添加しなかったほかは、実施例１と同様の条件で比較例のペレットを作製し、このペレットを実施例１と同様の条件で焼成することにより、比較例のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を作製した。
【００２７】
２．密度変化率の測定
焼成前のペレット（実施例１乃至実施例４のペレット、参考例のペレット、及び、比較例のペレット）の質量及び体積から焼成前の密度ｄ１を求め、さらに、焼成後のペレット（作製した実施例１乃至実施例４のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体、参考例のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体、及び、比較例のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体）の質量及び体積から焼成後の密度ｄ２を求めた。そして、実施例１乃至実施例４、参考例、及び、比較例のそれぞれについて、ｄ＝１００×ｄ２／ｄ１で表される密度変化率［％］を算出した。結果を表１及び図４に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
３．顕微鏡観察
実施例１乃至実施例３のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体、及び、比較例のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４５００）で観察した。実施例１のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の観察結果を図５に、実施例２のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の観察結果を図６に、実施例３のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の観察結果を図７に、比較例のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の観察結果を図８に、それぞれ示す。なお、図５乃至図７に示したＳＥＭ像の倍率は、何れも１００００倍であり、図８に示したＳＥＭ像の倍率は、３００００倍である。
【００３０】
４．結果
表１及び図４に示したように、塩化亜鉛を添加して焼成することにより、密度変化率を１００％よりも大きくすること、すなわち、密度を高めた緻密なＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を製造することが可能であった。また、表１及び図４に示したように、緻密なＣＺＴＳ化合物半導体焼結体の製造に適した塩化亜鉛の添加量が存在することが示唆された。被焼結体の質量をＸとし、塩化亜鉛の質量をＹとするとき、今回の実験では、０＜Ｙ／Ｘ＜０．１２の範囲とすることにより、密度を高めた緻密なＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を製造しやすくなることが確認された。
また、図５乃至図８に示したように、密度変化率が１００％よりも大きかった実施例１乃至実施例３のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体は、密度変化率が１００％であった比較例のＣＺＴＳ化合物半導体焼結体よりも空隙の割合が小さくなっていた。すなわち、走査型電子顕微鏡観察からも、０＜Ｙ／Ｘ＜０．１２の範囲とすることにより、密度を高めた緻密なＣＺＴＳ化合物半導体焼結体を製造しやすくなることが確認された。
【符号の説明】
【００３１】
１…ＣＺＴＳ粒子
２…焼結添加剤
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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