(57)【要約】【解決課題】  交互型に置換基が導入されたヘキサフェニルベンゼン誘導体を安価、簡便、かつスケールアップが可能な条件で供給できる合成方法を提供すること。更に、従来は効率的に得ることができなかったヘキサフェニルベンゼン誘導体を提供すること。【解決手段】  式（Ｉ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体に対し、有機溶媒中、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムp−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムから選択される少なくとも１の試薬を低温で作用させた後、昇温し、続いて求電子試薬と反応させることにより、式（ＩＩ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体に対し、有機溶媒中、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、p−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムから選択される少なくとも１の試薬を低温で作用させた後、昇温し、続いて求電子試薬と反応させることにより、式（ＩＩ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体を製造する方法。
【化１】
2014196293.tif 000019
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を示す）
【化２】
2014196293.tif 000020
（式中、
Ｒ１は、式（Ｉ）で定義した通りであり；
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＲ、−ＳＨ、−ＳｅＲ、−ＳｅＨ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ２、及び−ＢＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒは、同一又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、但し、Ｒが２つ以上ある場合は、そのうちの１つ以上が水素原子であってもよい）
【請求項２】
前記試薬がｔｅｒｔ−ブチルリチウムであり、該試薬の量が６〜７．２当量である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記試薬がp−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムであり、該試薬の量が２．８〜４．５当量である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記試薬を低温で作用させた後、室温程度まで昇温する、請求項１〜３のいずれま１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒がテトラヒドロフランである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記求電子試薬が、式（ＩＩ）においてＲ２の置換基を与える試薬である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記式（ＩＩ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体のブロモ基に対して官能基変換を行うことにより、式（ＩＩＩ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体を製造する方法。
【化３】
2014196293.tif 000021
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）、（ＩＩ）で定義した通りであり；
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、−ＳＲ、−ＳＨ、−ＳｅＲ、−ＳｅＨ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ２及び−ＢＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒは、同一又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、但し、Ｒが２つ以上ある場合は、そのうちの１つ以上が水素原子であってもよい）
【請求項８】
式（ＩＩ）で表される化合物。
【化４】
2014196293.tif 000022
（式中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を示し；
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＲ、−ＳＨ、−ＳｅＲ、−ＳｅＨ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ２、及び−ＢＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒは、同一又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、但し、Ｒが２つ以上ある場合は、そのうちの１つ以上が水素原子であってもよい）
【請求項９】
式（ＩＩＩ）で表される化合物。
【化５】
2014196293.tif 000023
（式中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を示し；
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、−ＳＲ、−ＳＨ、−ＳｅＲ、−ＳｅＨ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ２、及び−ＢＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒは、同一又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、但し、Ｒが２つ以上ある場合は、そのうちの１つ以上が水素原子であってもよく；
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、−ＳＲ、−ＳＨ、−ＳｅＲ、−ＳｅＨ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ２及び−ＢＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒは、同一又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、但し、Ｒが２つ以上ある場合は、そのうちの１つ以上が水素原子であってもよい）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なヘキサフェニルベンゼン誘導体、及びこれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサフェニルベンゼン誘導体は、ヘキサベンゾコロネンをはじめとするグラフェン断片の汎用的な前駆体として重要である。また、これらのπ共役系分子の物性を自在にコントロールするためには目的の位置に望む官能基を導入することが求められる。ヘキサフェニルベンゼン誘導体の合成方法として、従来は、ジアリールアルキンの三量化反応、および、ジアリールアルキンとテトラアリールシクロペンタジエノンの間のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が用いられてきた。しかし、これらの合成手法では、例えば置換基が交互型に導入されたヘキサフェニルベンゼン誘導体を効率的に導入することができなかった。
【０００３】
また、ヘキサフェニルベンゼン誘導体はヘキサベンゾコロネン誘導体の汎用的前駆体であり、ヘキサベンゾコロネン誘導体は、その特異な電子状態や凝集特性から、液晶をはじめとする材料として広く用いられている。また、ヘキサベンゾコロネンはグラフェンの部分構造である。現在、医薬から材料分野まで、グラフェンの産業応用が急速に展開されようとしており、今後、ヘキサベンゾコロネン誘導体の産業応用が益々盛んになると考えられている。電子状態、溶解度、凝集特性など、ヘキサベンゾコロネン誘導体の物性を制御するためには、適切な位置に多様な官能基を導入する必要がある。しかしながら、ヘキサベンゾコロネン骨格自体の位置選択的修飾化が困難なことから、前駆体であるヘキサフェニルベンゼン誘導体に対して、置換基を適切に導入しておく必要がある。特に、２種類の性質の異なる置換基を交互に導入した誘導体については、それぞれの置換基がヘキサベンゾコロネンに及ぼす物性変化や隣接する置換基間の相互作用など、特異な物性発現が期待されるものの、従来の方法においては、２種類の性質の異なる置換基を交互に導入した誘導体を効率的に得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０５３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、交互型に置換基が導入されたヘキサフェニルベンゼン誘導体を安価、簡便、かつスケールアップが可能な条件で供給できる合成方法を提供することである。さらに、従来は効率的に得ることができなかったヘキサフェニルベンゼン誘導体を提供することも本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、周縁部がブロモ化されたヘキサフェニルベンゼン誘導体に対し、テトラヒドロフラン中、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、p−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムを特定の条件下で作用させ、続いて求電子試薬と反応させることにより、新たに導入された置換基Ｒ２とブロモ基が交互に位置する化合物を得ることができることを見出して本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、
［１］式（Ｉ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体に対し、有機溶媒中、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムp−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムから選択される少なくとも１の試薬を低温で作用させた後、昇温し、続いて求電子試薬と反応させることにより、式（ＩＩ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体を製造する方法。
【化１】
2014196293.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を示す）
【化２】
2014196293.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、式（Ｉ）で定義した通りであり；
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＲ、−ＳＨ、−ＳｅＲ、−ＳｅＨ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ２、及び−ＢＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒは、同一又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、但し、Ｒが２つ以上ある場合は、そのうちの１つ以上が水素原子であってもよい）
［２］前記試薬がｔｅｒｔ−ブチルリチウムであり、該試薬の量が６〜７．２当量である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記試薬がp−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムであり、該試薬の量が２．８〜４．５当量である、請求項１に記載の製造方法。
［４］前記試薬を低温で作用させた後、室温程度まで昇温する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］前記有機溶媒がテトラヒドロフランである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］前記求電子試薬が、式（ＩＩ）においてＲ２の置換基を与える試薬である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］前記式（ＩＩ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体のブロモ基に対して官能基変換を行うことにより、式（ＩＩＩ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体を製造する方法。
【化３】
2014196293.tif 000004
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）、（ＩＩ）で定義した通りであり；
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、−ＳＲ、−ＳＨ、−ＳｅＲ、−ＳｅＨ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ２及び−ＢＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒは、同一又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、但し、Ｒが２つ以上ある場合は、そのうちの１つ以上が水素原子であってもよい）
［８］式（ＩＩ）で表される化合物。
【化４】
2014196293.tif 000005
（式中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を示し；
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＲ、−ＳＨ、−ＳｅＲ、−ＳｅＨ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ２、及び−ＢＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒは、同一又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、但し、Ｒが２つ以上ある場合は、そのうちの１つ以上が水素原子であってもよい）
［９］式（ＩＩＩ）で表される化合物。
【化５】
2014196293.tif 000006
（式中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を示し；
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、−ＳＲ、−ＳＨ、−ＳｅＲ、−ＳｅＨ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ２、及び−ＢＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒは、同一又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、但し、Ｒが２つ以上ある場合は、そのうちの１つ以上が水素原子であってもよく；
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、−ＳＲ、−ＳＨ、−ＳｅＲ、−ＳｅＨ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ２及び−ＢＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒは、同一又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、但し、Ｒが２つ以上ある場合は、そのうちの１つ以上が水素原子であってもよい）
を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、従来は効率的に得ることができなかった、交互型の置換様式を有するヘキサフェニルベンゼン誘導体を効率よく得ることが可能になった。また、本発明で用いる試薬類はいずれも安価であるとともに、反応操作は簡便であることから、本発明の製造方法をスケールアップで行っても問題なく反応が進行する。さらに、十分に確立された既存の手法を用いて、残りのブロモ基の官能基変換を行うことで、多様なヘキサフェニルベンゼン誘導体へ誘導可能である。
【０００９】
更に、本発明により、従来は供給が不可能、あるいは困難であった交互型の置換様式を有するヘキサフェニルベンゼン誘導体を、安価、簡便、かつスケールアップ可能な条件で効率的に入手可能にすることができることから、本発明は、ヘキサベンゾコロネン誘導体の産業応用において重要な手法になる可能性が高く、産業上大きな意義を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「アルキル基」又はアルキル部分を含む置換基（例えばアルコキシ基など）のアルキル部分は、特に言及しない場合には例えば炭素数１〜１２個、好ましくは炭素数１〜８個程度の直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせからなるアルキル基を意味している。より具体的には、アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などを挙げることができる。
【００１１】
本発明の１つの実施形態は、下記式（Ｉ）で表される周縁部がブロモ化されたヘキサフェニルベンゼン誘導体に対し、有機溶媒中、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムp−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムから選択される少なくとも１のリチオ化試薬を低温で作用させた後、昇温し、続いて求電子試薬と反応させることにより、新たに導入された置換基Ｒ２とブロモ基が交互に位置する式（ＩＩ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体を製造する方法である（以下、「本発明の製造方法１」ともいう）。
【化６】
2014196293.tif 000007
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Ｒ１のハロゲン原子としては、好ましくは、臭素、塩素又はフッ素である。
【００１３】
Ｒ１のアルキル基は、前記で定義したとおり、炭素数１〜１２個、好ましくは炭素数１〜８個程度の直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせからなるアルキル基を意味する。また、アルキル基は、置換又は無置換のアルキル基を含み、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホニル基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリール基などであってもよい。
Ｒ１のアルキル基の種類には特に制限がないが、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｒ１のペルフルオロアルキル基には特に制限がないが、例えば、三フッ化メチル基等が挙げられる。
Ｒ１のアルコキシ基の種類には特に制限がないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
Ｒ１のアミノ基としては、−ＮＲ’２型（Ｒ’は前記したアルキル基又はアリール基を表す）が好ましい。−ＮＲ’２型のアミノ基の種類としては、特に制限がなく、例えば、ジメチルアミンなどが挙げられる。
【００１４】
Ｒ１のアリール基は、単環の芳香族基又は縮合芳香族基のいずれであってもよく、アリール環は１個又は２個以上の環構成ヘテロ原子（例えば窒素原子、イオウ原子、又は酸素原子など）を含んでいてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。アリール環上には１個又は２個以上の置換基が存在していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、カルボキシ基、スルホニル基、アミノ基、アルコキシ基などが１個又は２個以上存在していてもよい。
Ｒ１のヘテロアリールは、環構成員としてＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有していてもよく、さらに、炭素数１〜６個のアルキル、炭素数２〜６個のアルケニル、又は炭素数２〜６個のアルキニル、炭素数６〜１０個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、炭素数６〜１０個のアルアルケニル基で置換されていてもよい。
ヘテロアリールとしては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
本発明の製造方法１において、試薬としてｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用いる場合は、Ｒ１は、ハロゲン原子、ペルフルオロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましい。
また、本発明の製造方法１において、試薬としてp−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムを用いる場合は、Ｒ１が前記で挙げたいずれの置換基（水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロアリール基）であっても反応は効率よく進行する。これは、p−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムはテトラヒドロフラン等の有機溶媒中で安定であるため、Ｒ１として比較的活性が高くない置換基を有する式（Ｉ）の化合物であっても反応が効率よく進行すると考えられる。
【００１６】
式（ＩＩ）において、Ｒ１は、式（Ｉ）と同義である。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、−ＳＲ、−ＳＨ、−ＳｅＲ、−ＳｅＨ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ２、及び−ＢＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒは、同一又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、但し、Ｒが２つ以上ある場合は、そのうちの１つ以上が水素原子であってもよい。
【００１７】
Ｒ２のアルキル基は、前記で定義したとおり、炭素数１〜１２個、好ましくは炭素数１〜８個程度の直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせからなるアルキル基を意味する。また、アルキル基は、置換又は無置換のアルキル基を含み、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホニル基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリール基などであってもよい。
【００１８】
Ｒ２のアリール基は単環の芳香族基又は縮合芳香族基のいずれであってもよく、アリール環は１個又は２個以上の環構成ヘテロ原子（例えば窒素原子、イオウ原子、又は酸素原子など）を含んでいてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。アリール環上には１個又は２個以上の置換基が存在していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、カルボキシ基、スルホニル基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基などが１個又は２個以上存在していてもよい。
Ｒ２のヘテロアリール又はヘテロシクリルは、環構成員としてＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有していてもよく、さらに、炭素数１〜６個のアルキル、炭素数２〜６個のアルケニル、又は炭素数２〜６個のアルキニル、炭素数６〜１０個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、炭素数６〜１０個のアルアルケニル基で置換されていてもよい。
ヘテロアリール又はヘテロシクリルとしては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
Ｒ２のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、アクリリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
エステル基及びアルコキシ基は、それぞれ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’及び−ＯＲ’で表され、Ｒ’はアルキル基又はアリール基を表す。
【００２０】
Ｒ２のアミノ基には、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’２が含まれ、Ｒ’は前記したアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２のアミド基には、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’２が含まれ、Ｒ’はアルキル基又はアリール基を表す。
【００２１】
本発明の製造方法１においては、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムの濃度を、好ましくは６〜７．２当量で、より好ましくは６当量程度にしてリチオ化反応が行われる。
また、本発明の製造方法１においては、p−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムの濃度を、好ましくは２．８〜４．５当量で、より好ましくは３当量程度にしてリチオ化反応が行われる。
【００２２】
本発明の製造方法１において用いる有機溶媒は、テトラヒドロフランが好ましい。また、本発明の製造方法１においては、一般的なｔｅｒｔ−ブチルリチウムによるリチオ化反応に比べて、用いる溶媒の量を少なくする。通常のリチオ化反応においては、０．１ｇの基質（式（Ｉ）で表される周縁部がブロモ化されたサフェニルベンゼン誘導体）に対して５ｍＬ程度の溶媒を使用するが、本発明の製造方法１においては、０．１ｇの基質に対して１〜２ｍＬ程度の溶媒が使用される。
【００２３】
本発明の製造方法１においては、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、p−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムから選択される試薬を低温で作用させた後、昇温する。ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを作用させる温度としては、好ましくは−１００〜−６０℃、より好ましくは−１００〜−７５℃である。また、p−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムを作用させる温度としては、好ましくは−１００〜２５℃、より好ましくは０〜２５℃である。
また、上記試薬を低温で作用させた後は、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは室温程度まで昇温する。
【００２４】
理論に拘束されることを意図するものではないが、リチオ化反応を高濃度の条件で行い、低温で試薬を混合後、室温付近まで昇温することにより、以下のスキーム１で示すように中間体（１）を経由して、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムp−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムによるリチオ化反応は位置選択的に進行すると推察される。
【化７】
2014196293.tif 000008
【００２５】
本発明の製造方法１において使用される求電子試薬は、式（ＩＩ）においてＲ２の置換基を与えるものであれば特に限定されない。このような求電子試薬としては、例えば、水、ヨウ素、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルクロロホスフィン、ジアリールクロロホスフィン、硫黄、ジアリールメトキシボラン、ケトン、アルデヒド、アミド、酸塩化物、二酸化炭素、アルキルハライドが挙げられる。好ましくは、水、クロロトリメチルシラン、ベンゾフェノンである。
【００２６】
本発明の製造方法１において、リチオ化反応における生成物（スキーム１の中間体(1)）を求電子試薬と反応させる条件としては、まず低温、好ましくは−１００〜０℃で求電子試薬を添加し、その後、徐々に室温程度まで昇温させることが好ましい。また、試薬としてp−（ジメチルアミノ）フェニルリチウム又はメシチルリチウムを作用させる場合は、−１００〜０℃で求電子試薬を添加することができる。
【００２７】
本発明のもう１つの実施形態は、式（ＩＩ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体のブロモ基に対して官能基変換を行うことにより、式（ＩＩＩ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体を製造する方法である（以下、「本発明の製造方法２」ともいう）。
【化８】
2014196293.tif 000009
【００２８】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）、（ＩＩ）で定義したとおりである。
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、−ＳＲ、−ＳＨ、−ＳｅＲ、−ＳｅＨ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ２及び−ＢＲ２からなる群から選択され、ここで、Ｒは、同一又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、但し、Ｒが２つ以上ある場合は、そのうちの１つ以上が水素原子であってもよい。
【００２９】
本発明の製造方法２において、式（ＩＩ）で表されるヘキサフェニルベンゼン誘導体のブロモ基に対して官能基変換を行う方法としては、一般に多段階の反応、例えばブチルリチウムを作用させた後に、式（ＩＩＩ）のＲ３の置換基を与える求電子剤を作用させるなどの方法が挙げられる。求電子剤としては、例えば、水、ヨウ素、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルクロロホスフィン、ジアリールクロロホスフィン、硫黄、ジアリールメトキシボラン、ケトン、アルデヒド、アミド、酸塩化物、二酸化炭素、アルキルハライドが挙げられる。好ましくは、水、クロロトリメチルシラン、ベンゾフェノンである。
【００３０】
ブロモ基に対する官能基変換を行う方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、園頭カップリング、鈴木カップリング、根岸カップリングが挙げられる。これらの方法（反応）を行う条件についても、当該方法を行う場合の通常の条件により行うことができる。
【００３１】
本発明のもう１つの実施形態は、式（ＩＩ）で表される化合物である。
【化９】
2014196293.tif 000010
【００３２】
Ｒ１及びＲ２は、前記で定義した通りである。
式（ＩＩ）の化合物は、本発明の製造方法１により好適に製造することができる。
【００３３】
本発明のもう１つの実施形態は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化１０】
2014196293.tif 000011
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記で定義した通りである。
【００３５】
式（ＩＩＩ）の化合物は、本発明の製造方法２により好適に製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００３７】
［原料］
ｔert−ブチルリチウム：関東化学製（濃度は反応直前に滴定により決定した。）
２−ブロモメシチレン：アルドリッチ製（９８％）
粒状リチウム：アルドリッチ製（９９％）
ｐ−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン：東京化成工業製（＞９７．０％）
ジエチルエーテル：関東化学製（＞９９．５％、s脱水）
テトラヒドロフラン：関東化学製（＞９９．５％、脱水、安定剤無添加）
クロロトリメチルシラン：東京化成工業製（＞９８．０％）
ベンゾフェノン：関東化学製（鹿特級）
p−クロロ（フェニルエチニル）ベンゼン：Chemical Communication誌の４８巻（２０１２年）の５４１９ページに記載の方法で調製した。
テトラフェニルシクロペンタジエノン：東京化成工業（＞９８．０％）
【００３８】
［実施例１］
化合物２（１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）−２，４，６−トリス｛４−（トリメチルシリル）フェニル｝ベンゼン）の合成
以下のスキームにより化合物２を合成した。
【化１１】
2014196293.tif 000012
化合物1（１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（４−ブロモフェニル）ベンゼン）は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ誌８２巻（２００５年）３０ぺージに記載の方法により合成した。
窒素雰囲気下、上記で得た化合物１（１．０ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（１０ｍＬ）に、メタノール−液体窒素バス中、−９８℃でｔert−ブチルリチウム（１．７Ｍペンタン溶液３．５ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、冷却バスを取り除き、ゆっくりと室温まで昇温させ、３０分間かくはんした。次いで、反応溶液を再び−９８℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン（０．７６ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで昇温し、３０分間かくはんした。次いで飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍＬ）を加えて反応を停止し、クロロホルムで抽出し（２０ｍＬ×３回）、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒留去して得られた残さをクロロホルム−エタノールから再結晶し、無色固体の化合物２（０．５９ｇ、６０％）を得た。
化合物２: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 0.14 (s, 27H), 6.63 (d, J = 8.8 Hz, 6H), 6.72 (d, J = 8.0 Hz, 6H), 6.95 (d, J = 8.8 Hz, 6H), 7.03 (d, J = 8.0 Hz, 6H).
【００３９】
［実施例２］
化合物４（１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−２，４，６−トリス｛４−（トリメチルシリル）フェニル｝ベンゼン）の合成
以下のスキームにより化合物４を合成した。
【化１２】
2014196293.tif 000013
【００４０】
（１）化合物３（１，２，３，４，５−ペンタキス（４−ブロモフェニル）−６−（４−クロロフェニル）ベンゼン）の合成
ｐ−クロロ（フェニルエチニル）ベンゼン（１．１ｇ、５．３ｍｍｏｌ）とテトラフェニルシクロペンタジエノン（２．０ｇ、５．３ｍｍｏｌ）のジフェニルエーテル溶液（４．５ｍＬ）を３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、０℃に冷却したエタノール（２０ｍＬ）へ注ぎ、生じた固体をろ別し、エタノールで洗浄することで、無色固体の１−（４−クロロフェニル）−２，３，４，５，６−ペンタフェニルベンゼン（２．７ｇ、９１％）を得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 6.75 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.79-6.90 (m, 27H).
先に得た１−（４−クロロフェニル）−２，３，４，５，６−ペンタフェニルベンゼン（２．７ｇ、４．７ｍｍｏｌ）に対して、０℃で臭素（７．５ｍＬ）を加えた後、室温で２時間かくはんした。次いで、反応溶液を、亜硫酸ナトリウム（２０ｇ）と氷の混合物へ注いでかくはんし、生じた固体をろ別し、水、アセトン、ジクロロメタンで洗浄することで、無色固体の化合物３（４．４ｇ、９６％）を得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 6.60-6.63 (m, 10H), 6.67 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.03-7.08 (m, 10H).
【００４１】
（２）化合物４の合成
（１）で得た化合物３（０．３０ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（３ｍＬ）に、メタノール−液体窒素バス中、−９８℃でｔert−ブチルリチウム（１．６Ｍペンタン溶液１．２ｍＬ、１．９mｍｏｌ）を加えた後、冷却バスを取り除き、ゆっくりと室温まで昇温させ、３０分間かくはんした。次いで、反応溶液を再び−９８℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン（０．２４ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）を加えた後、ゆっくりと室温まで昇温し、３０分間かくはんした。次いで飽和塩化アンモニウム水溶液（３ｍＬ）を加えて反応を停止し、クロロホルムで抽出し（５ｍＬ×３回）、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒留去して得られた残さをクロロホルム−エタノールから再結晶し、無色固体の化合物４（０．１３ｇ、４５％）を得た。
化合物４: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 0.13 (s, 18H), 0.14 (s, 9H), 6.63 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.69 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.71-6.73 (m, 6H), 6.80 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.02-7.04 (m, 6H).
【００４２】
［実施例３］
化合物５（１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）−２，４，６−トリス｛４−（ヒドロキシジフェニルメチル）フェニル｝ベンゼン）の合成
以下のスキームにより化合物５を合成した。
【化１３】
2014196293.tif 000014
【００４３】
実施例１で得た化合物１（０．２ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（２ｍＬ）に、メタノール−液体窒素バス中、−９８℃でｔert−ブチルリチウム（１．６Ｍペンタン溶液０．７４ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、冷却バスを取り除き、ゆっくりと室温まで昇温させ、３０分間かくはんした。次いで、反応溶液を再び−９８℃まで冷却し、ベンゾフェノン（０．２２g、１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、ゆっくりと室温まで昇温し、３０分間かくはんした。次いで飽和塩化アンモニウム水溶液（２ｍＬ）を加えて反応を停止し、クロロホルムで抽出し（５ｍＬ×３回）、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒留去して得られた残さをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン（１／４））で精製し、無色固体の化合物５（０．１９ｇ、７１％）を得た。
化合物５: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 2.74 (s, 3H), 6.69 (d, J = 8.5 Hz, 6H), 6.74 (d, J = 8.5 Hz, 6H), 6.83 (d, J = 8.5 Hz, 6H), 7.00-7.03 (m, 12H) 7.05 (d, J = 8.5 Hz, 6H), 7.24-7.29 (m, 6H), 7.30-7.34 (m, 12 H).
【００４４】
［実施例４］
化合物２（１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）−２，４，６−トリス｛４−（トリメチルシリル）フェニル｝ベンゼン）の合成
以下のスキームにより化合物２を合成した。
2014196293.tif 000015
化合物1（１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（４−ブロモフェニル）ベンゼン）は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ誌８２巻（２００５年）３０ぺージに記載の方法により合成した。
窒素雰囲気下、粒状リチウム（１．０ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）に対し、室温でｐ−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンのジエチルエーテル溶液（５０ｍＬ）を１０分かけて滴下した後、４５分間加熱還流することで、p−（ジメチルアミノ）フェニルリチウムを調製した。この溶液を化合物１（１６．１ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（１００ｍＬ）に、０℃で加えた後、冷却バスを取り除き、２０分間かくはんした。次いで、反応溶液を再び０℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン（１８．３ｍＬ、１５．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間かくはんした。次いで水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルとテトラヒドロフランを減圧留去した後、クロロホルム（１５０ｍＬ）で抽出し、有機層を希塩酸（１M、１００ｍＬ×２回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒留去して得られた残さをクロロホルム−エタノールから再結晶し、無色固体の化合物２（１０．１ｇ、６４％）を得た。
化合物２: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 0.14 (s, 27H), 6.63 (d, J = 8.8 Hz, 6H), 6.72 (d, J = 8.0 Hz, 6H), 6.95 (d, J = 8.8 Hz, 6H), 7.03 (d, J = 8.0 Hz, 6H).
【００４５】
［実施例５］
化合物７（１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−５−（フェニル）−２，４，６−トリス｛４−（トリメチルシリル）フェニル｝ベンゼン）の合成
以下のスキームにより化合物７を合成した。
2014196293.tif 000016
【００４６】
化合物６（１，２，３，４，５−ペンタキス（４−ブロモフェニル）−６−フェニルベンゼン）は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌１６巻（２０１４年）１０２４ぺージに記載の方法により合成した。
化合物６（１．５ｇ、１．６ｍｍｏｌ）および２−ブロモメシチレン（０．６９ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（１５ｍＬ）に、メタノール−液体窒素バス中、−９８℃でｔert−ブチルリチウム（１．７Ｍペンタン溶液５．６ｍＬ、９．７ｍｍｏｌ）を加えて系中でメシチルリチウムを調製した後、冷却バスを取り除き、ゆっくりと室温まで昇温させ、４５分間かくはんした。次いで、反応溶液を再び−９８℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン（１．２ｍＬ、９．７ｍｍｏｌ）を加えた後、ゆっくりと室温まで昇温し、３０分間かくはんした。次いで飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ）を加えて反応を停止し、クロロホルムで抽出し（５０ｍＬ×３回）、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒留去して得られた残さをクロロホルム−エタノールから再結晶し、無色固体の化合物７（０．８１ｇ、５５％）を得た。
化合物７: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.03 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.95 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.84-6.80 (m, 3H), 6.77-6.74 (m, 2H), 6.73 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.73 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 0.14 (s, 9H), 0.11 (s, 18H).
【００４７】
［実施例６］
化合物９（１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−５−（４−トリル）−２，４，６−トリス｛４−（トリメチルシリル）フェニル｝ベンゼン）の合成
以下のスキームにより化合物９を合成した。
2014196293.tif 000017
【００４８】
化合物８（１，２，３，４，５−ペンタキス（４−ブロモフェニル）−６−（４−トリル）ベンゼン）は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌１６巻（２０１４年）１０２４ぺージに記載の方法により合成した。
化合物８（０．１５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）および２−ブロモメシチレン（６８μＬ、０．４５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（２ｍＬ）に、メタノール−液体窒素バス中、−９８℃でｔert−ブチルリチウム（１．７Ｍペンタン溶液０．５７ｍＬ、０．９５ｍｍｏｌ）を加えて系中でメシチルリチウムを調製した後、冷却バスを取り除き、ゆっくりと室温まで昇温させ、３０分間かくはんした。次いで、反応溶液を再び−９８℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン（０．１２ｍＬ、０．９５ｍｍｏｌ）を加えた後、ゆっくりと室温まで昇温し、３０分間かくはんした。次いで飽和塩化アンモニウム水溶液（３ｍＬ）を加えて反応を停止し、クロロホルムで抽出し（５ｍＬ×３回）、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒留去して得られた残さをクロロホルム−エタノールから再結晶し、無色固体の化合物９（０．０９８ｇ、６７％）を得た。
化合物９: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.02 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.94 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.73 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.72 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.63 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.62 (s, 4H), 2.08 (s, 3H) 0.14 (s, 9H), 0.12 (s, 18H).
【００４９】
［実施例７］
化合物１１（１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−２，４，６−トリス｛４−（トリメチルシリル）フェニル｝ベンゼン）の合成
以下のスキームにより化合物１１を合成した。
2014196293.tif 000018
【００５０】
化合物１０（１，２，３，４，５−ペンタキス（４−ブロモフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）ベンゼン）は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌１６巻（２０１４年）１０２４ぺージに記載の方法により合成した。
化合物１０（０．１５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）および２−ブロモメシチレン（６７μＬ、０．４４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（２ｍＬ）に、メタノール−液体窒素バス中、−９８℃でｔert−ブチルリチウム（１．７Ｍペンタン溶液０．５６ｍＬ、０．９４ｍｍｏｌ）を加えて系中でメシチルリチウムを調製した後、冷却バスを取り除き、ゆっくりと室温まで昇温させ、３０分間かくはんした。次いで、反応溶液を再び−９８℃まで冷却し、クロロトリメチルシラン（０．１２ｍＬ、０．９４ｍｍｏｌ）を加えた後、ゆっくりと室温まで昇温し、３０分間かくはんした。次いで飽和塩化アンモニウム水溶液（３ｍＬ）を加えて反応を停止し、クロロホルムで抽出し（５ｍＬ×３回）、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒留去して得られた残さをクロロホルム−エタノールから再結晶し、無色固体の化合物１１（０．０８８ｇ、６０％）を得た。
化合物１１: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.02 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.94 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.73 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.72 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.63 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.37 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.60 (s, 3H), 0.14 (s, 9H), 0.12 (s, 18H).