(57)【要約】【課題】機械的特性に加え、耐薬品性、耐湿熱性にも優れた繊維紙とすることができる芳香族ポリアミドパルプおよびその製造方法を提供する。【解決手段】コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる芳香族ポリアミドパルプであって、該芳香族ポリアミドパルプは、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドで構成される短繊維であり、その横断面において、中心から２０％以上６０％未満の内径部の配向度が、中心から６０％以上１００％以下の外径部の配向度に比して低く、繊維長が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である該短繊維が幹部と該幹部から一部が裂けて枝部を形成してなり、該枝部の太さが枝分かれしていない該幹部の太さに対し４０％以上９０％以下であることを特徴とする芳香族ポリアミドパルプとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる芳香族ポリアミドパルプであって、該芳香族ポリアミドパルプは、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドで構成される短繊維であり、その横断面において、中心から２０％以上６０％未満の内径部の配向度が、中心から６０％以上１００％以下の外径部の配向度に比して低く、繊維長が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である該短繊維が幹部と該幹部から一部が裂けて枝部を形成してなり、該枝部の太さが枝分かれしていない該幹部の太さに対し４０％以上９０％以下であることを特徴とする芳香族ポリアミドパルプ。
【請求項２】
請求項１記載の芳香族ポリアミドパルプを用いてなる芳香族ポリアミド紙。
【請求項３】
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを溶媒に溶解したポリマー溶液をノズルより吐出し、水と有機極性アミド系溶媒が９５：５〜７５：２５の重量比率で混合した凝固浴中で、ドラフト率２倍以上３倍以下で引き取りながら凝固、脱溶媒し、凝固糸を得た後、温度４００℃以上５００℃以下、倍率３倍以上４倍以下で一段延伸し、温度５００℃以上５５０℃以下、倍率２倍以上４倍以下で二段延伸を行い、さらに繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ以下にカットした後、叩解処理することを特徴とする芳香族ポリアミドパルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミドパルプおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐湿熱性及び耐薬品性に優れた紙素材が得られる芳香族ポリアミドパルプおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラ型芳香族ポリアミドパルプは高強度、高剛性及び高耐熱性などの優れた性質を有しており、該パラ型芳香族ポリアミド繊維から製造されたパラ型芳香族ポリアミドパルプはアスベスト代替素材として産業用、民生用の各種用途に使用されている。
特に、近年では高強度や高剛性、高耐熱性に加え、耐薬品性、耐湿熱性の求められる基材として用いるべく種々の検討がなされてきた。
このような問題を解決するため、例えば特許文献１および２には、パラ型芳香族ポリアミド繊維を用いたパルプ並びにパラ型芳香族ポリアミド紙の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらのパルプ、繊維紙は高強度、高剛性、高耐熱性に優れた紙素材が得られるものの、紙として十分な耐薬品性、耐湿熱性が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２０３５８９号公報
【特許文献２】特開平７−３６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術に鑑みなされたもので、その目的は、機械的特性に加え、耐薬品性、耐湿熱性にも優れた繊維紙とすることができる芳香族ポリアミドパルプおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定条件で製糸した繊維断面において配向度が内径部と外径部とで異なる芳香族ポリアミド繊維を用い、これをリファイナー等により叩解処理してなるパルプを用いたとき、耐薬品性、耐湿熱性に極めて優れた芳香族ポリアミド紙が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
かくして本発明によれば、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる芳香族ポリアミドパルプであって、該芳香族ポリアミドパルプは、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドで構成される短繊維であり、その横断面において、中心から２０％以上６０％未満の内径部の配向度が、中心から６０％以上１００％以下の外径部の配向度に比して低く、繊維長が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である該短繊維が幹部と該幹部から一部が裂けて枝部を形成してなり、該枝部の太さが枝分かれしていない該幹部の太さに対し４０％以上９０％以下であることを特徴とする芳香族ポリアミドパルプが提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記芳香族ポリアミドパルプを用いてなる芳香族ポリアミド紙が提供される。
さらに、本発明によれば、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを溶媒に溶解したポリマー溶液をノズルより吐出し、水と有機極性アミド系溶媒が９５：５〜７５：２５の重量比率で混合した凝固浴中で、ドラフト率２倍以上３倍以下で引き取りながら凝固、脱溶媒し、凝固糸を得た後、温度４００℃以上５００℃以下、倍率３倍以上４倍以下で一段延伸し、温度５００℃以上５５０℃以下、倍率２倍以上４倍以下で二段延伸を行い、さらに繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ以下にカットした後、叩解処理することを特徴とする芳香族ポリアミドパルプの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の芳香族ポリアミドパルプは、繊維の横断面において内径部の配向度が外径部の配向度に比して低い短繊維を用いることで、該短繊維が幹部と該幹部から一部が裂け、かつ該幹部の太さに対し４０％以上９０％以下の形態を容易に形成し、さらにこれを製紙し、機械的特性に加え、耐薬品性、耐湿熱性にも優れた繊維紙とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の芳香族ポリアミドパルプ（以下、単にパルプと称することがある）は、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる芳香族ポリアミドパルプである。
【００１０】
本発明で用いるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドは、一般に公知の方法に従ってアミド系極性溶媒中でテレフタル酸ジクロライドとパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの重縮合反応によって得られるものである。ジアミンのモル比は好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。パラフェニレンジアミンの比率が７０モル％を超える場合には重縮合反応の際に反応液が濁るだけでなく、不溶解物が生成し製糸工程通過性が低下するなどの問題があり好ましくない。一方、該比率が３０モル％未満の場合には重合反応において反応溶液が濁るという問題が生じ、製糸工程通過性が低下する。
【００１１】
本発明においては、上記パルプは、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドで構成される短繊維であり、該短繊維の横断面の直径において、中心から２０％以上６０％未満の内径部の配向度が、中心から６０％以上１００％以下の外径部の配向度に比して低く、かつ繊維長さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である短繊維からなり、かつ、該短繊維が幹部と該幹部から一部が裂けて枝部を形成してなり、該枝部の太さが枝分かれしていない該幹部の太さに対し４０％以上９０％以下であることが肝要である。
【００１２】
以下、各要件について説明する。先ず、該短繊維の横断面の直径において、中心から２０％以上６０％未満の内径部の配向度が、中心から６０％以上１００％以下の外径部の配向度に比して低い必要がある。
ここで、上記の短繊維の横断面の中心とは、横断面における重心をいう。また、配向度は、偏光顕微鏡で観察することで、明確に配向度が低い部分と高い部分の境界を確認することができ、その位置が中心から２０％以上６０％未満にあるか、または６０％以上にあるかを観測することができる。
【００１３】
上記短繊維の横断面の直径において、配向度の低い内径部が、中心から２０％未満では、繊維がほぼ均一に凝固しており、短繊維が枝分かれし難く、幹部の太さに対し４０％以上９０％以下の太さを有する枝部を形成できず、一方、内径部が中心から６０％を超えると、パルプの機械物性が低下し抄紙により得られる紙の機械物性が低下するため好ましくない。
【００１４】
上記短繊維の長さは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下である。短繊維の長さが１ｍｍ未満では枝部の太さが細くなり、抄紙により紙を成形し難くなり好ましくない。一方、短繊維の長さが１０ｍｍを超えるとパルプの表面積が小さくなり、抄紙により得られる紙の機械物性が低下するため好ましくない。
上記短繊維における単繊維の繊度は、特に限定されるものではないが、１．０ｄｔｅｘ以上４０ｄｔｅｘ以下が好ましく、特に１．５ｄｔｅｘ以上３０ｄｔｅｘ以下が好ましい。
【００１５】
また、上記パルプにおいて、枝部の太さは幹部の太さに対し４０％以上９０％以下であり、好ましくは５０％以上７０％以下である。該枝部の太さが幹部の太さに対し、４０％未満では、抄紙により得られる紙の機械物性が低下するため好ましくなく、一方、９０％を超えると抄紙による紙の成形性が低下し好ましくない。
また、本発明のパルプを構成するコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを製造する際には、前記のジアミンとテレフタル酸クロライドのモル比をジアミン成分対酸クロライド成分のモル比として、好ましくは０．９０以上１．１０以下、より好ましくは０．９５以上１．０５以下とする。
【００１６】
上記のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを重合する際の溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等の有機極性アミド系溶媒を例示することができる。特に、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドの重合からドープ調製、湿式紡糸工程に至るまでの取扱い性や安定性、および該溶媒の有害性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが最も好ましい。これらの溶媒は、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、前記溶媒は、脱水されていることが望ましい。
上記の本発明で用いる短繊維の製造方法においては、特定量の水を含むコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を紡糸用溶液（ポリマードープ）として用いた、湿式紡糸法又は半乾半湿式紡糸法が採用される。
【００１７】
また、本発明においては、上記の紡糸用溶液（ポリマードープ）のポリマー濃度は、１０重量％以下であることが好ましい。とりわけ３重量％以上８重量％以下であれば、安定したポリマーを得るのに好都合である。紡糸用溶液（ポリマードープ）におけるポリマー濃度が１０重量％を超える場合には、ドープの粘性が急激に増加することから、紡糸時の吐出安定性が低下し、紡糸パック内の急激な圧上昇により、安定的に紡糸することが困難となる。
【００１８】
本発明に用いる短繊維は、上記紡糸用溶液（ポリマードープ）をノズルより吐出し、水と有機極性アミド系溶媒が９５：５〜７５：２５の重量比率で混合した凝固浴中で、ドラフト率２倍以上３倍以下で引き取りながら凝固、脱溶媒し、凝固糸を得た後、温度４００℃以上５００℃以下、倍率３倍以上４倍以下で一段延伸、温度５００℃以上５５０℃以下で、倍率２倍以上４倍以下で二段延伸を行い、さらに１ｍｍ以上１０ｍｍ以下にカットすることにより製造することができる。
【００１９】
本発明では、凝固浴において、特に水と有機極性アミド系溶媒が９５：５〜７５：２５の重量比率で混合されていることが好ましい。水の比率が９５重量％を超えると凝固中に糸が切れ工程通過性が低下する。一方、水の比率が７５重量％未満では糸が緻密に凝固し内外層の配向差が生じず本発明の効果が得られない。
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミドパルプは、従来公知の方法（工程）で製造することができる。例えば、上記で得られたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維を水に分散させ、ディスクリファイナーで処理することにより該短繊維において幹部から枝分かれした枝部を有するパルプが得られる。
【００２１】
また、得られたパルプを、定められた所定の割合となるように秤量し、繊維濃度が約０．１５重量％以上約０．４０重量％以下となるように水中に投入して均一分散、調整した水性スラリー中に、必要に応じて、分散剤や粘度調整剤を加えた後、長網式や丸網式等の抄紙機による湿式抄造法で湿紙を形成し、該湿紙を乾燥して得た乾燥紙を加熱加圧加工することにより、所望の目付、厚さ、強力等を有する芳香族ポリアミド繊維紙として得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各評価項目の測定値は下記の測定方法にしたがって求めた。
（１）コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維の配向度は偏光顕微鏡を用い測定した。
（２）繊度ＪＩＳ  Ｌ  １０１５  Ｂ法に準じ、測定した。
（３）繊維長さは短繊維１００本の長さを測定し平均値より算出した。
（４）パルプの幹部の太さ、鞘部の太さはパルプ１００本を顕微鏡で計測し算出した。
（５）紙の機械物性はＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて測定した。
（６）紙の耐薬品性は２０重量％硫酸水溶液、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた後の機械物性より求めた。保持率６０％以上を良好とした。
（７）紙の耐湿熱性は湿度６０％、温度９５℃の雰囲気下で２４時間処理した後の紙の機械物性より求めた。保持率が８０％以上を良好とした。
【００２３】
［実施例１］
窒素を内部にフローしている乾燥容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６Ｌを、窒素フローしている攪拌翼を有する攪拌槽に投入した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）１４６ｇ（ジアミン全体に対して５０ｍｏｌ％）と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）３０２ｇ（ジアミン全体に対して５０ｍｏｌ％）を、攪拌槽に投入して溶解させた。
続いて、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）６２３ｇ（加えたジアミンのモル量に対して９８．０ｍｏｌ％）を投入して重縮合させ、芳香族コポリアミドを含む溶液を得た後、２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰ分散液１００４ｇを添加し、中和反応を行った。
【００２４】
上記で得られた芳香族コポリアミド溶液を用い、孔径０．２３ｍｍ、孔数２６７ホールの紡糸口金から、毎分３０ｃｃの割合で吐出し、エアーギャップと呼ばれる空隙部分を介して、ＮＭＰと水とからなる凝固液（ＮＭＰ濃度：２０重量％、温度：５０℃）中に紡出して、ドラフト率、２．４倍で凝固糸を得た後水洗、乾燥、次いで、温度４５０℃下で一段延伸、温度５２０℃で二段延伸を行いうことにより８００ｄｔｅｘ／２６７ｆｉｌのコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維を得た。得られた繊維をギロチンカッターで６ｍｍにカットし、短繊維を得た。得られた短繊維の配向度の低い内径部の中心部からの比率は５０％であった。
【００２５】
得られた短繊維をクリアランス２５μｍのディスクリファイナーで処理し、幹部から一部が裂けて枝分かれした枝部を有するパルプを得た。得られたパルプの枝部の太さは枝分かれしていない幹部の太さの５５％であった。得られたパルプをパルパーにより水中に離解分散させ、パルプ濃度が０．２５％の抄紙用スラリー液を作成した。次に、タッピー式角型手抄機を用いて該抄紙用スラリー液を抄紙し、温度１６０℃の熱風乾燥機中で約１５分間乾燥後、直径約５００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなるカレンダー機を用い、温度３００℃、線圧１９６０Ｎ／ｃｍの条件で加熱・加圧して坪量１００ｇ／ｍ２の芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
繊度８００ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍのポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人製）からなる短繊維を用いた以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミド繊維パルプおよび紙を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性を表１に示す。
【００２７】
［比較例２］
カット長を変更し、繊維長が０．８ｍｍであるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維を用いた以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミドパルプを得たが、紙は得られなかった。
【００２８】
［比較例３］
カット長を変更し、繊維長が１１ｍｍであるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維を用いた以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミドパルプおよび紙を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性を表１に示す。
【００２９】
［比較例４］
凝固浴において、ＮＭＰ濃度を２０重量％から３重量％に変更した以外は実施例１と同様にして、配向度の低い内径部が中心部から１５％であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維を用いた以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミドパルプおよび紙を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性を表１に示す。
【００３０】
［比較例５］
凝固浴において、ＮＭＰ濃度を２０重量％から３５重量％に変更した以外は実施例１と同様にして、配向度の低い内径部が中心部から７０％であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維を用いた以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミドパルプおよび紙を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性を表１に示す。
【００３１】
［比較例６］
枝部の太さが幹部に対して３０％であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維を用いた以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミドパルプおよび紙を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性を表１に示す。
【００３２】
［比較例７］
枝部の太さが幹部に対して９５％であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維を用いた以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミドパルプを得たが、紙は得られなかった。
【００３３】
【表１】
2014196574.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の芳香族ポリアミドパルプによれば、機械的特性に加え、耐薬品性、耐湿熱性にも優れた繊維紙を容易に製造することができ、産業上の利用価値が極めて高いものである。