(57)【要約】【課題】抄紙条件の異なる普通紙や同じ銘柄でも抄紙にばらつきがある普通紙であっても、印字直後のカール量を低減できるインクジェット記録方法の提供。【解決手段】水、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び着色剤を含有するインクジェット記録用インクを用いて記録媒体に記録する方法であって、前記記録媒体が普通紙であり、前記水溶性有機溶剤が、次の（Ａ）〜（Ｃ）の化合物をそれぞれ少なくとも１種含有するインクジェット記録方法。  （Ａ）温度２３℃、湿度８０％における平衡水分量が３０質量％以上である多価アルコール  （Ｂ）下記一般式（１）で示されるアミド化合物  （Ｃ）下記一般式（２）〜（４）で示される化合物のいずれか又は式（５）の化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び着色剤を含有するインクジェット記録用インクを用いて記録媒体に記録する方法であって、前記記録媒体が普通紙であり、前記水溶性有機溶剤が、次の（Ａ）〜（Ｃ）の化合物をそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
（Ａ）温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０質量％以上である多価アルコール
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるアミド化合物
（Ｃ）下記一般式（２）〜（４）で示される化合物のいずれか又は式（５）の化合物
＜一般式（１）＞
【化６１】
2014094998.tif 000074
上記式中、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基を表す。
＜一般式（２）＞
【化６２】
2014094998.tif 000075
上記式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。
＜一般式（３）＞
【化６３】
2014094998.tif 000076
上記式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、環状アルキル基又は芳香環を表し、Ｒ′は炭素数１〜２のアルキル基を表す。
＜一般式（４）＞
【化６４】
2014094998.tif 000077
上記式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
＜式（５）＞
【化６５】
2014094998.tif 000078
【請求項２】
前記着色剤が表面に親水性官能基を有し、該親水性官能基が四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記着色剤が、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で改質された改質顔料であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記改質顔料が、下記式（６）〜（９）から選ばれた少なくとも一つの基で修飾されていることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
＜式（６）＞
【化６６】
2014094998.tif 000079
＜式（７）＞
【化６７】
2014094998.tif 000080
＜式（８）＞
【化６８】
2014094998.tif 000081
上記式中、Ｘ＋はＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、又はＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋を表す。
＜式（９）＞
【化６９】
2014094998.tif 000082
上記式中、Ｘ＋はＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、又はＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋を示す。
【請求項５】
前記インクジェット記録用インクの、２５℃における、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓ時の動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
インクジェット記録用インクを付着させた記録媒体面上に後処理液を付着させて保護層を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記後処理液が、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂及びフッ素樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の水分散性樹脂を含有することを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性顔料インクジェット記録用インクは、普通紙への印字（印刷）において、滲みが少なく、高画像濃度で、裏抜けが少ないなどのメリットがある。
しかし、写真や図などのインク付着量が多い印刷の場合、印刷直後に普通紙がカール（バックカール、即ち、印字面と反対側に紙が反る現象）し易い。カールするとインクジェットプリンタ中の紙搬送工程で、紙搬送不良が生じる。特に、高速印刷や両面印刷時に紙がカールしていると、紙搬送は非常に困難である。
そこで、普通紙への印字（印刷）において、写真や図などのインク付着量が多い場合でも、できるだけカールが少ないインクジェット記録用インクが望まれている。
特に、ラインヘッド搭載の高速インクジェットプリンタでは、そのニーズがシリアルプリンターに比べて一段と高い。
【０００３】
紙のカールを抑える公知技術としては、特許文献１に、インクで記録するに先立って紙にアルコール液を付与し、記録位置では紙が実質的に乾燥した状態に至らしめ、その後にインクで記録する方法が提案されている。しかし、高速印刷で水系インクが多量に打ち込まれた場合は効果がなく、印字直後のカール抑制はできていない。
また、特許文献２には、記録媒体のインクで記録する面と反対の面に、インクで記録するデータと同じデータに基づいて反応液を吐出する記録方法が提案されている。しかし、記録装置の構成が複雑になるし、インクとほぼ同量の反応液を吐出するため経済的でない。更に、ベタ印字に近い場合は紙の両面に水分を多く含むため、紙の腰が無くなり紙搬送が厳しくなる。
【０００４】
一方、特許文献３には、インク中にジグリセリン又はポリグリセリンとポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを含有させたインクジェット用インク組成物が開示され、特許文献４には、インク中にポリエチレングリコールモノメチルエーテルを含有させたインクジェット用インク組成物が開示されている。しかし、これらの提案も高速印刷で水系インクが多量に打ち込まれた場合は効果がなく、印字直後のカール抑制を満足できるものではない。また、含有溶剤の平衡水分量が少ないため、吐出安定性を確保できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、抄紙条件の異なる普通紙や同じ銘柄でも抄紙にばらつきがある普通紙であっても、印字直後のカール量を低減できるインクジェット記録方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は次の＜１＞の発明によって解決される。
＜１＞  水、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び着色剤を含有するインクジェット記録用インクを用いて記録媒体に記録する方法であって、前記記録媒体が普通紙であり、前記水溶性有機溶剤が、次の（Ａ）〜（Ｃ）の化合物をそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
（Ａ）温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０質量％以上である多価アルコール
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるアミド化合物
（Ｃ）下記一般式（２）〜（４）で示される化合物のいずれか又は式（５）の化合物
＜一般式（１）＞
【化１】
2014094998.tif 000002
上記式中、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基を表す。
＜一般式（２）＞
【化２】
2014094998.tif 000003
上記式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。
＜一般式（３）＞
【化３】
2014094998.tif 000004
上記式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、環状アルキル基又は芳香環を表し、Ｒ′は炭素数１〜２のアルキル基を表す。
＜一般式（４）＞
【化４】
2014094998.tif 000005
上記式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
＜式（５）＞
【化５】
2014094998.tif 000006
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、抄紙条件の異なる普通紙や同じ銘柄でも抄紙にばらつきがある普通紙であっても、印字直後のカール量を低減できるインクジェット記録方法を提供できる。また、高速で良好な品位のフルカラー記録が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】画像形成方法全体構成を説明する概略構成図（自然乾燥）
【図２】画像形成方法全体構成を説明する概略構成図（温風乾燥）
【図３】画像形成方法全体構成を説明する概略構成図（温風乾燥＋熱定着ローラ）
【図４】画像形成方法全体構成を説明する概略構成図（ヒートローラ乾燥）
【図５】画像形成方法全体構成を説明する概略構成図（赤外線照射乾燥）
【図６】画像形成方法全体構成を説明する概略構成図（マイクロ波乾燥）
【図７】パルプ繊維の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明＜１＞について詳しく説明するが、本発明の実施の態様には、次の＜２＞〜＜７＞も含まれるので、これらも併せて説明する。
＜２＞  前記着色剤が表面に親水性官能基を有し、該親水性官能基が四級アンモニウム塩であることを特徴とする１）に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞  前記着色剤が、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で改質された改質顔料であることを特徴とする１）に記載のインクジェット記録方法。
＜４＞  前記改質顔料が、下記式（６）〜（９）から選ばれた少なくとも一つの基で修飾されていることを特徴とする３）に記載のインクジェット記録方法。
＜式（６）＞
【化６】
2014094998.tif 000007
＜式（７）＞
【化７】
2014094998.tif 000008
＜式（８）＞
【化８】
2014094998.tif 000009
上記式中、Ｘ＋はＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、又はＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋を表す。
＜式（９）＞
【化９】
2014094998.tif 000010
上記式中、Ｘ＋はＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、又はＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋を示す。
＜５＞  前記インクジェット記録用インクの、２５℃における、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓ時の動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜６＞  インクジェット記録用インクを付着させた記録媒体面上に後処理液を付着させて保護層を形成することを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜７＞  前記後処理液が、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂及びフッ素樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の水分散性樹脂を含有することを特徴とする６）に記載のインクジェット記録方法。
【００１０】
（インクジェット記録用インク）
本発明で用いるインクジェット記録用インク（以下、インクということもある）は水、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び着色剤を含有する。また、必要に応じて浸透剤、水分散性樹脂及びその他の成分を含有する。
−水溶性有機溶剤−
インクには、水溶性有機溶剤として、前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物をそれぞれ少なくとも１種含有させる。これにより、本発明の課題である印字直後のカール量の低減を実現することができる。更に、画像部のインク浸透性が良好となり、ビーディングや色間のカラーブリードも殆ど生じなくなる。
【００１１】
前記（Ａ）の多価アルコールとしては、平衡水分量の要件に加えて沸点が高いものを含有することが特に好ましい。
多価アルコールの例としては、１，２，３−ブタントリオール（ｂｐ１７５℃／３３ｈＰａ、３８質量％）、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０−１９１℃／２４ｈＰａ、４１質量％）、グリセリン（ｂｐ２９０℃、４９質量％）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ、３８質量％）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃、３９質量％）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４−３３０℃、３７質量％）、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃、４３質量％）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３−２０４℃、３５質量％）等が挙げられる。中でも好ましいのは、グリセリン、１，３−ブタンジオールである。
インク中の多価アルコールの含有量は、２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。含有量が２質量％以上であれば、インクの保湿や吐出安定性に寄与する。また、５０質量％以下であれば、普通紙面上での乾燥性に寄与し、更に普通紙上での文字品位も確保できる。
【００１２】
本発明における平衡水分量は、塩化カリウム／塩化ナトリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度を温度２３±１℃、相対湿度８０±３％に保ち、このデシケーター内に各水溶性有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを保管し、平衡する水分量を求めたものである。
【数１】
2014094998.tif 000011
【００１３】
前記一般式（１）〜（４）で示される化合物の具体例としては次のものが挙げられる。
≪一般式（１）で示されるアミド化合物≫
＜式（１０）＞
【化１０】
2014094998.tif 000012
＜式（１１）＞
【化１１】
2014094998.tif 000013
＜式（１２）＞
【化１２】
2014094998.tif 000014
【００１４】
≪一般式（２）で示される化合物≫
＜式（１３）＞
【化１３】
2014094998.tif 000015
＜式（１４）＞
【化１４】
2014094998.tif 000016
＜式（１５）＞
【化１５】
2014094998.tif 000017
＜式（１６）＞
【化１６】
2014094998.tif 000018
【００１５】
≪一般式（３）で示される化合物≫
＜式（１７）＞
【化１７】
2014094998.tif 000019
＜式（１８）＞
【化１８】
2014094998.tif 000020
＜式（１９）＞
【化１９】
2014094998.tif 000021
＜式（２０）＞
【化２０】
2014094998.tif 000022
＜式（２１）＞
【化２１】
2014094998.tif 000023
＜式（２２）＞
【化２２】
2014094998.tif 000024
【００１６】
≪一般式（４）で示される化合物≫
＜式（２３）＞
【化２３】
2014094998.tif 000025
＜式（２４）＞
【化２４】
2014094998.tif 000026
＜式（２５）＞
【化２５】
2014094998.tif 000027
＜式（２６）＞
【化２６】
2014094998.tif 000028
＜式（２７）＞
【化２７】
2014094998.tif 000029
【００１７】
前記式（５）の化合物は、沸点が２１６℃と高く、温度２３℃、相対湿度８０％環境中の平衡水分量も３９．２質量％と高く、しかも液粘度が２５℃環境で１．４８ｍＰａ・ｓと非常に低い。更に一般式（１）〜（４）で示される化合物、後述するアルキルアルカンジオール、水などに溶解し易いので、インクの低粘度化に効果的であり非常に好ましい。その結果、保存安定性、吐出安定性が良好となり、インク吐出装置の維持装置にも優しいインクとなる。
【００１８】
インク中における前記（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物の総含有量は、１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましい。含有量が１質量％以上であれば、十分なカール抑制効果と画像品質向上効果が得られる。更に、汎用印刷用紙に対する浸透性が抑えられるので、ビーディングや色間のカラーブリード防止にも寄与する。また、５０質量％以下であれば、インク粘度や吐出性に問題が生じることもない。
【００１９】
更に、カール抑制効果を補助的に示す水溶性有機溶剤としてアルキルアルカンジオールがある。中でも炭素数３〜６のアルカンジオールを主鎖とし、炭素数１〜２のアルキル基を分岐鎖とするものは、親水性基と疎水性基のバランスがよく、水溶性で且つ疎水性基リッチになり、記録媒体に浸透し易くなっている。
特に好ましいのは、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１４℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２５０℃）、２−エチル−１，３−へキサンジオール（ｂｐ２４３．２℃）である。上記アルカンジオールは必要に応じて添加すれば良い。
【００２０】
本発明のインクは、上記以外の水溶性有機溶剤や固体湿潤剤を併用することができる。
その例としては、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤、などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６−１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３−２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９−２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。
【００２１】
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）などが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン（ｂｐ２５０℃、ｍｐ２５．５℃、４７〜４８質量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４−２０５℃）などが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ１９９−２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６−１７７℃）などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２−２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃）などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃）、スルホラン（ｂｐ２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃）などが挙げられる。
【００２３】
その他の固体湿潤剤としては糖類などが好ましい。糖類の例としては単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。
具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖{例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表す）で表わされる。〕}、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００２４】
インク全体に含有する水溶性有機溶剤及び固体湿潤剤の総量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物、アルカンジオール等を含めて、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、３５〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００２５】
−着色剤−
本発明におけるインクには、着色剤として顔料を用いる。色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用することが望ましい。
顔料としては、有機顔料と無機顔料がある。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましく、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２６】
カーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、ランプブラックなどがあり、例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００、同１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、同５７０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ  ８、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｒｅｇａｌ  ３３０、同４００、同６６０、Ｖｕｌｃａｎ  Ｐ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢｌａｃｋＳＤＰ１００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢｌａｃｋＳＤＰ１０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢｌａｃｋＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）等が挙げられる。
【００２７】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料が好ましい。なお、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００２８】
有機顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、などが挙げられる。
【００２９】
顔料をインク中に分散させるには、界面活性剤を用いて分散させる方法、分散性樹脂を用いて分散させる方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、顔料表面に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法などが挙げられる。
中でも自己分散性顔料を用いると、水分蒸発時の粘度上昇が抑制され、吐出信頼性及び維持装置内でのインク堆積にも効果があるし、インク経時保存評価でも極めて安定なインクとなるので好ましい。
親水性官能基を有する自己分散性顔料としては、アニオン性に帯電したものが好適である。アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＮＭ２、−ＳＯ３ＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３Ｍ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＭ２などが挙げられ、カウンターイオンＭとしては、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられるが、四級アンモニウムイオンが好ましい。
【００３０】
前記四級アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン及びテトラヘキシルアンモニウムイオンが挙げられ、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、テトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。
前記親水性官能基及び四級アンモニウムイオンを有する自己分散性顔料を使用すると、水リッチなインク中でも水分が蒸発した有機溶剤リッチなインク中でも親和性を発揮し、顔料の分散が安定に保てると推測される。
【００３１】
自己分散性顔料の中でもジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で改質された顔料を用いたインクは、乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインクの水分が蒸発した場合でも目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。更に、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇も抑制されるので、ヘッド維持装置でのインク固着性及び吐出信頼性も非常に優れている。
前記ホスホン酸基又はホスホン酸塩基の具体例としては、前述した式（６）〜（９）が挙げられる。
【００３２】
＜顔料表面の改質処理＞
ここで、ジェミナルビスホスホン酸基の場合を例として、顔料表面の改質処理について説明する。改質方法としては、例えば次の方法Ａ、方法Ｂが挙げられる。
〔方法Ａ〕
カーボンブラック２０ｇ、下記式（２８）又は式（２９）の化合物２０ミリモル、及びイオン交換高純水２００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合する。得られるスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ミリモルを添加する。３０分後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加する。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させると、カーボンブラックに下記式（２８）又は式（２９）の化合物を付加した改質顔料が生成する。次いで、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１０に調整すると、３０分後に改質顔料分散体が得られる。次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。
【００３３】
〔方法Ｂ〕
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に、乾燥カーボンブラック５００ｇ、イオン交換高純水１Ｌ及び下記式（２８）又は式（２９）の化合物１モルを充填する。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合する。これに２０％亜硝酸ナトリウム水性溶液［式（２８）の化合物又は式（２９）の化合物に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加し、６０℃に加温しながら、三時間混合撹拌する。
上記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出し、得られた改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。更に、粗大粒子が多い場合は、遠心分離機等を用いて除去することが望ましい。
【００３４】
＜式（２８）＞
【化２８】
2014094998.tif 000030
＜式（２９）＞
【化２９】
2014094998.tif 000031
【００３５】
上記のようにして得られた改質顔料分散体には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては後述するインクのｐＨ調整剤と同じものを用いることができるが、中でも、Ｎａ＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋が好ましい。
そして、ｐＨ調整剤による処理を行うと、上記式（２８）又は式（２９）の化合物の少なくとも一部はそれらの塩（前述した＜式（８）＞又は〔式（９）〕に相当する化合物）に変わる。
【００３６】
顔料は、約１０〜約１５００ｍ２／ｇの表面積を有するものが好ましく、より好ましくは約２０〜約６００ｍ２／ｇ、更に好ましくは約５０〜約３００ｍ２／ｇである。
所望の表面積と合わない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするために、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をすれば良い。
顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インク中において１０〜２００ｎｍが好ましい。
また、顔料のインク中の含有量は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。含有量が１質量％以上であれば、十分なインクの発色性及び画像濃度が得られる。また、１５質量％以下であれば、インクが増粘したり、吐出性が悪くなるようなことはないし、経済的にも好ましい。
【００３７】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、着色剤の種類や水溶性有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びアセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤が特に好ましい。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６であるものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６であるものがより好ましい。フッ素置換した炭素数が２以上であれば、フッ素の効果が得られるし、１６以下であれば、インク保存性などの問題が生じることもない。
その例としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないので好ましい。特に下記一般式（３０）及び（３１）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００３９】
＜一般式（３０）＞
【化３０】
2014094998.tif 000032
上記式中、ｍ、ｎは０以上の整数を表し、水溶性を付与するため、ｍは０〜１０が好ましく、ｎは０〜４０が好ましい。
＜一般式（３１）＞
【化３１】
2014094998.tif 000033
上記式中、Ｙ′は−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数）、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｄＦ２ｄ＋１（ｄは２〜６の整数）を表し、ｎは２〜６の整数、ａは１５〜５０の整数を表す。
【００４０】
アニオン系フッ素系界面活性剤としては、以下のようなものが挙げられる。
・パーフルオロアルキルスルホン酸、又はその塩
・パーフルオロアルキルカルボン酸、又はその塩
・パーフルオロアルキルリン酸エステル、又はその塩
・パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、その塩又はその硫酸エステル塩
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００４１】
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記一般式（３２）、（３４）、（３６）〜（４１）、（４３）で表わされる化合物が好適に用いられる。
（１）アニオン系フッ素系界面活性剤
＜一般式（３２）＞
【化３２】
2014094998.tif 000034
上記式中、Ｒｆは、下記構造式で表わされるフッ素含有疎水基の混合物を表わす。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ〔但し、Ｘは対アニオンであり、具体的には、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる〕を表わす。
＜式（３３）＞
【化３３】
2014094998.tif 000035
【００４２】
＜一般式（３４）＞
【化３４】
2014094998.tif 000036
上記式中、Ｒｆ′は下記構造式で表わされるフッ素含有基を表わす。Ｘは、前記一般式（３２）のＸと同じ意味を表わす。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表す。
【００４３】
＜一般式（３５）＞
【化３５】
2014094998.tif 000037
上記式中、ｎは３〜１０の整数を表す。
【００４４】
＜一般式（３６）＞
【化３６】
2014094998.tif 000038
上記式中、Ｒｆ′は、前記一般式（３４）のＲｆ′と同じ意味を表し、Ｘは、前記一般式（３２）のＸと同じ意味を表わす。
【００４５】
＜一般式（３７）＞
【化３７】
2014094998.tif 000039
上記式中、Ｒｆ′は、前記一般式（３４）のＲｆ′と同じ意味を表し、Ｘは、前記一般式（３２）のＸと同じ意味を表わす。
【００４６】
（２）ノニオン系フッ素系界面活性剤
＜一般式（３８）＞
【化３８】
2014094998.tif 000040
上記式中、Ｒｆは、前記一般式（３２）のＲｆと同じ意味を表わす。ｎは５〜２０の整数を表す。
【００４７】
＜一般式（３９）＞
【化３９】
2014094998.tif 000041
上記式中、Ｒｆ′は、前記一般式（３４）のＲｆ′と同じ意味を表わす。ｎは１〜４０の整数を表す。
【００４８】
（３）両性フッ素系界面活性剤
＜一般式（４０）＞
【化４０】
2014094998.tif 000042
上記式中、Ｒｆは、前記一般式（３２）のＲｆと同じ意味を表わす。
【００４９】
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
＜一般式（４１）＞
【化４１】
2014094998.tif 000043
上記式中、Ｒｆ″は下記一般式（４２）で示されるフッ素含有基を表す。Ｘは第４級アンモニウム基；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；トリエチルアミン、トリエタノールアミンを表し、Ｙは、−ＣＯＯ、−ＳＯ３、−ＳＯ４、−ＰＯ４を表す。ｑは１〜６の整数を表す。
＜一般式（４２）＞
【化４２】
2014094998.tif 000044
上記式中、ｎは１〜４の整数を表す。
【００５０】
＜一般式（４３）＞
【化４３】
2014094998.tif 000045
上記式中、Ｒｆ″は、前記一般式（４１）のＲｆ″と同じ意味を表す。ｌは１〜１０の整数、ｍは６〜２５の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００５１】
また、前記一般式（３０）で表される化合物において、ポリオキシエチレン基［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ部分］の分子量（ＭＷＥＯ）と、フルオロアルキル基[（ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ部分]の分子量（ＭＷＦ）とが、界面活性剤としての機能及び水への溶解性バランス等の理由により、ＭＷＥＯ／ＭＷＦ＝２．２〜１０の関係を満たすことが好ましい。
【００５２】
前記一般式（３１）で表される化合物の好ましい例としては、表面張力を下げる能力が高く浸透性が高い等の理由により、次のａ）〜ｖ）の化合物が挙げられる。これらの中でも、有機溶剤と相溶性が良好な式ａ）〜ｃ）、ｎ）〜ｖ）の化合物が特に好ましい。
【化４４】
2014094998.tif 000046
【００５３】
前記フッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。その例としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業社製）などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００５４】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学株式会社などから容易に入手できる。
【００５５】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（４４）で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
＜一般式（４４）＞
【化４５】
2014094998.tif 000047
上記式中、Ｒ及びＲ′はアルキル基、アルキレン基を表わし、ｍ、ｎ、ａ、ｂは整数を表す。
【００５６】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業社製）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン社製）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン社製）などが挙げられる。
【００５７】
前記アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤としては、下記式（４５）、一般式（４６）又は一般式（４７）で表される化合物が好ましい。
＜式（４５）＞
【化４６】
2014094998.tif 000048
【００５８】
＜一般式（４６）＞
【化４７】
2014094998.tif 000049
上記式中、ｍ又はｎは整数を表す。
【００５９】
＜一般式（４７）＞
【化４８】
2014094998.tif 000050
上記式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基を表す。
【００６０】
前記アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えばダイノール６０４、ダイノール６０７（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）、サーフィノール１０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノールＳＥ（日信化学工業社製）、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４０５１Ｆ、オルフィンＥＸＰ．４１２３（日信化学工業社製）などが挙げられる。
【００６１】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、などが挙げられる。
【００６２】
これらの界面活性剤のインク中の含有量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％以上であれば、界面活性剤を添加した効果が十分得られる。しかし、５質量％を超えて添加量を増やしても効果に違いが見られないことがある。
【００６３】
―浸透剤―
前記浸透剤は、浸透性と水への溶解性を両立させるために加える。
浸透剤としては、炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。ここで、非湿潤剤性とは、２５℃の水中において０．２〜５．０質量％の溶解度を有することを意味する。
これらの浸透剤の中でも、下記一般式（４８）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
【００６４】
＜一般式（４８）＞
【化４９】
2014094998.tif 000051
上記式中、Ｒ′はメチル基又はエチル基、Ｒ″は水素又はメチル基、Ｒ″′はエチル基又はプロピル基である。
【００６５】
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
また、その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
【００６６】
浸透剤のインクにおける含有量は、０．１〜４．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば、必要な浸透性が得られ、滲んだ画像となることもなく、４．０質量％以下であれば、着色剤の分散安定性が損なわれたり、ノズルが目詰まりし易くなったりすることもない。また、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなることもなく、画像濃度の低下や裏抜けが発生することもない。
【００６７】
−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。その例としては縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
また、前記水分散性樹脂を２種類以上併用することは全く問題ない。
【００６８】
前記フッ素系樹脂微粒子としては、フルオロオレフィン単位を有するフッ素系樹脂微粒子が好ましく、これらの中でも、フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂微粒子が特に好ましい。
前記フルオロオレフィン単位としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−などが挙げられる。
前記ビニルエーテル単位としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記〔化５０〕の構造式で示される基などが挙げられる。
【００６９】
【化５０】
2014094998.tif 000052
【００７０】
前記フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂微粒子としては、上記フルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位が交互に共重合した交互共重合体が好ましい。
このようなフッ素系樹脂微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のフルオネートＦＥＭ−５００、ＦＥＭ−６００、ディックガードＦ−５２Ｓ、Ｆ−９０、Ｆ−９０Ｍ、Ｆ−９０Ｎ、アクアフランＴＥ−５Ａ；旭硝子社製のルミフロンＦＥ４３００、ＦＥ４５００、ＦＥ４４００、アサヒガードＡＧ−７１０５、ＡＧ−９５０、ＡＧ−７６００、ＡＧ−７０００、ＡＧ−１１００などが挙げられる。
前記水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用しても、コポリマーとして使用してもよく、複合系樹脂として使用してもよい。また、単相構造型及びコアシェル型、パワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
【００７１】
前記水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を有し自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基を持つ樹脂により分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化重合又は懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが最適である。
不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水中で反応させて樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を容易に替えられるため目的の性質を作りやすい。
【００７２】
前記不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることにより柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行うことにより、樹脂の特性を改質することもできる。
前記不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００７３】
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００７４】
前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２′−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、などが挙げられる。
【００７５】
前記（メタ）アクリル酸アミド単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
前記ビニルシアノ化合物単量体類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００７６】
前記ビニル単量体類としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記アリル化合物単量体類としては、例えばアリルスルホン酸その塩、アリルアミン、アリルクロライド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
前記オレフィン単量体類としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
前記ジエン単量体類としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
前記不飽和炭素を持つオリゴマー類としては、例えば、メタクリロイル基を持つスチレンオリゴマー、メタクリロイル基を持つスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、メタクリロイル基を持つメチルメタクリレートオリゴマー、メタクリロイル基を持つジメチルシロキサンオリゴマー、アクリロイル基を持つポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
【００７７】
前記水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４〜１２が好ましく、特に水分散性着色剤との混和性の点からｐＨは６〜１１がより好ましく、７〜１０が更に好ましい。
前記水分散性樹脂の平均粒径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化した時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上が好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくても、粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために、体積平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００７８】
また、前記水分散性樹脂は、着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。また水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃未満になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−４０℃以上であることが好ましい。
前記水分散性樹脂のインク中の含有量は、固形分で、２〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００７９】
−その他の成分−
その他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば抑泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００８０】
前記抑泡剤は、微量添加することによって、インクの発泡を抑えるために用いられる。ここで、発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持され易く消泡し難い。  通常、抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることで泡を破壊する。インクに表面張力を低下させる働きの極めて強いフッ素系界面活性剤を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができない。そこで後者の発泡液に不溶な抑泡剤を用いるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。  
【００８１】
これに対し、下記一般式（４９）で示される抑泡剤は、表面張力を低下させる働きはフッ素系界面活性剤ほど強くないものの、フッ素系界面活性剤に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、フッ素系界面活性剤と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊されると考えられる。
一般式（４９）で表される化合物の好ましい例としては、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが挙げられ、抑泡性効果とインクへの相溶性が高いことから、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが特に好ましい。
【００８２】
＜一般式（４９）＞
【化５１】
2014094998.tif 000053
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。  
【００８３】
抑泡剤のインク中の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％以上であれば抑泡効果を得ることができる。しかし、１０質量％を超えると抑泡効果が頭打ちになる上に、粘度、粒径等のインク物性に悪影響が出ることがある。
【００８４】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
ｐＨが７未満又は１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物〔Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋〕などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００８５】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００８６】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、などが挙げられる。
【００８７】
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、等が挙げられる。
【００８８】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。
【００８９】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、等が挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
【００９０】
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、等が挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、等が挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（II）、等が挙げられる。
【００９１】
―インクジェット用インクの製法―
本発明で用いられるインクは、着色剤、有機溶剤、界面活性剤及び水、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。この攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００９２】
―インクジェット用インク物性―
インクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば粘度、静的表面張力は以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓが好ましい。インク粘度を５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることにより、吐出性を確保できる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
インクの静的表面張力は、２５℃で３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。静的表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下にすると、浸透性がよくなり、ビーディングが低減するので、普通紙印字での乾燥性が良好となる。更に、２５℃において、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓ時の動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、更に好ましくは３３ｍＮ／ｍ以下である。該動的表面張力を３５ｍＮ／ｍ以下とすることにより、汎用印刷用紙の濡れ性及び浸透性が良好となり、ビーディング、カラーブリードの低減に対する効果が高くなる。また、普通紙の発色性及び白ポチも改良される。
【００９３】
上記インクは、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることによりインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【００９４】
（前処理液）
本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェット記録用インクでの画像形成工程前に前処理液を付着させる前処理工程を含んでもよい。
本発明で用いられる前処理液は、少なくとも水と水溶性脂肪族系有機酸を含有し、必要に応じて、水溶性有機モノアミン化合物、有機酸アンモニウム塩、水溶性カチオンポリマー、脂肪族系有機酸塩化合物、無機金属塩化合物、有機溶剤、界面活性剤、浸透剤などを含有する。
【００９５】
―水溶性脂肪族系有機酸―
水溶性脂肪族系有機酸は水分散性着色剤を凝集させる性質を有する。ここで、凝集するとは水分散性着色剤粒子同士が吸着集合する意味であり、粒度分布測定装置により確認することができる。
前処理液に水溶性脂肪族系有機酸等のイオン性物質を加えると、水分散性着色剤の表面電荷にイオンが吸着して表面電荷が中和されるので、分子間力による凝集作用が増強され凝集させることができる。凝集を確認する方法としては、水分散性着色剤濃度が５質量％のインク５μＬに、前処理液を３０ｍＬ加えたときに、瞬時に着色剤が凝集するかどうかを確認する方法が挙げられる。
【００９６】
水溶性脂肪族系有機酸としては、水溶性脂肪族系カルボキシル基含有有機酸や水溶性脂肪族系スルホン酸基含有有機酸が好適に用いられる。ここで、脂肪族とは直鎖又は分岐の炭化水素基を含むことを意味し、炭化水素基は飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でも良い。水溶性脂肪族系有機酸の炭素数は特に限定されないが、溶剤への溶解性の点から、１分子あたり２〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。この水溶性脂肪族系有機酸における酸基の数は、画像濃度の点から、１分子あたり３個以下であることが好ましく、より好ましくは２個以下、更に好ましくは１個である。
水溶性脂肪族系有機酸としては、次の一般式（５０）で示される水溶性脂肪族系カルボキシル基含有有機酸が好適に用いられる。
【００９７】
＜一般式（５０）＞
【化５２】
2014094998.tif 000054
上記式中、Ｒ１は水素原子、又は水酸基もしくはカルボキシル基で置換されたメチル基を表し、Ｒ２はメチル基、カルボキシル基で置換されたメチル基、又は水酸基及びカルボキシル基で置換されたメチル基を表す。
前記一般式（５０）で示される化合物としては、例えば、乳酸（ｐＫａ：３．８３）、リンゴ酸（ｐＫａ：３．４）、クエン酸（ｐＫａ：３．１３）、酒石酸（ｐＫａ：２．９３）等が挙げられる。
前記一般式（５０）以外の水溶性脂肪族系有機酸としては、グルコン酸（ｐＫａ：２．２）、ピルビン酸（ｐＫａ：２．４９）、フマル酸（ｐＫａ：３．０２）が挙げられる。
【００９８】
前記水溶性脂肪族系スルホン酸基含有有機酸としては、例えばタウリンを好適に用いることができる。
これらの水溶性脂肪族系有機酸の添加量は、前処理液全体の１〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜３０質量％である。添加量が４０質量％よりも多いと、処方上中和に必要な量の水溶性有機モノアミンを入れられなくなる可能性があり、１質量％よりも少ないと画像品質を向上させる効果が小さくなる可能性がある。
【００９９】
―水溶性有機モノアミン化合物―
前処理液は、インクの浸透性制御及び金属の腐食防止性付与の目的で水溶性有機モノアミン化合物を含有することが好ましい。
水溶性有機モノアミン化合物としては、１級〜４級アミン及びそれらの塩のいずれであっても構わない。なお、４級アミンとは、窒素原子に４つのアルキル基が置換した化合物を意味する。水溶性有機モノアミン化合物の炭素数は特に限定されないが、溶剤への溶解性の点から、１分子あたり２〜１２個であることが好ましく、２〜６個であることがより好ましい。
【０１００】
前記水溶性有機モノアミン化合物としては、次の一般式（５１）又は（５２）で示される化合物が好適に用いられる。
＜一般式（５１）＞
【化５３】
2014094998.tif 000055
上記式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ５が全て水素原子である場合を除く。
【０１０１】
＜一般式（５２）＞
【化５４】
2014094998.tif 000056
上記式中、Ｒ６はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ７はメチル基、エチル基、又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１０２】
前記一般式（５１）で示される化合物としては、例えば、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、等が挙げられる。
【０１０３】
前記一般式（５２）で示される化合物としては、例えば、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
一般式（５１）及び（５２）以外の水溶性有機モノアミン化合物としては、例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−メトキシプロピルアミン、コリン等が挙げられる。
【０１０４】
これらの水溶性有機モノアミン化合物の添加量は、前記水溶性脂肪族系有機酸が持つ酸基１モルに対して１．０〜１．５モルが好ましく、更に好ましくは１．０〜１．２モルである。添加量が１．０モルよりも少ないと、画像形成物のドットの絞まりにより白スジが発生する可能性があり、１．５モルよりも多いと、遊離した水溶性有機モノアミン化合物がインクの浸透を促進して画像濃度を低下させる可能性がある。
水溶性有機モノアミン化合物は、水溶性脂肪族系有機酸との中和塩を作る為に必要であり、前処理液のｐＨを５以上とすることも重要なので、水溶性有機モノアミン化合物又は水溶性脂肪族系有機酸の分子量などに応じて適宜水溶性有機モノアミン化合物の量を調整する必要がある。
【０１０５】
−有機酸アンモニウム塩−
前処理液は、水溶性脂肪族系有機酸と共に、又は該有機酸に代えて、有機酸アンモニウム塩を含有しても良く、水溶性脂肪族系有機酸を用いた場合と同様の効果が得られる。
前記有機酸アンモニウム塩としては、水への溶解性、解離される各イオンの酸性又は塩基性の程度のバランス、キレートの形成し易さ等の理由から、下記一般式（５３）で示される有機酸アンモニウム塩が用いられる。この有機酸アンモニウム塩の炭素数は特に限定されないが、水への溶解性の点から１分子あたり６個以下であることが好ましい。有機酸アンモニウム塩の具体例としては、乳酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが挙げられる。
有機酸アンモニウム塩の添加量は、前処理液全体の１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。添加量が４０質量％よりも多いと、添加量を増やしても画像の品質を向上させる効果が変わらなくなったり、前処理液の粘度が増加したりする場合がある。添加量が１質量％よりも少ないと、画像の品質を向上させる効果が小さくなる可能性がある。
【０１０６】
＜一般式（５３）＞
【化５５】
2014094998.tif 000057
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は低級アルキル基を表す。
【０１０７】
−水溶性カチオンポリマー−
前処理液は、水溶性脂肪族系有機酸と共に、又は該有機酸に代えて、水溶性カチオンポリマーを含有しても良く、水溶性脂肪族系有機酸を用いた場合と同様の効果が得られる。
前処理液に用いられる水溶性カチオンポリマーとしては、アミンとエピハロヒドリンとを含むモノマーを重合させた水溶性カチオンポリマーが挙げられる。この水溶性カチオンポリマーは、主鎖に水酸基やアンモニウムカチオン等を含み、また、水溶液中でハロゲンアニオンを遊離することにより、インクと接触した場合に緩衝作用や顔料を凝集させる作用を高める働きを有すると考えられる。
【０１０８】
この水溶性カチオンポリマーとしては、ポリアミン−エピハロヒドリン共重合体、ポリアミド−エピハロヒドリン共重合体又はポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン共重合体、アミン−エピハロヒドリン共重合体から選ばれる水溶性カチオンポリマーが好適である。より好ましくは、下記一般式（５４）で示される共重合体、下記一般式（５５）で示される繰り返し単位を有する共重合体、並びに、下記式（５６）のアミンモノマーと、下記式（５７）及び一般式（５８）で示されるモノマーの共重合体、から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
アミンモノマーとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられるが、工業的に製造されており簡単に入手できる点で、下記一般式（５４）で示されるモノマーが好ましい。
なお、これらの化合物以外の第４級アンモニウム塩型カチオンポリマーや、場合によっては水分散性カチオンポリマーを水溶性カチオンポリマーとして用いても良い。
【０１０９】
＜一般式（５４）＞
【化５６】
2014094998.tif 000058
上記式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数が１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、又はベンジル基のいずれか一つの基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜４を表す。
【０１１０】
＜一般式（５５）＞
【化５７】
2014094998.tif 000059
上記式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは正の整数を表す。
【０１１１】
＜式（５６）＞
【化５８】
2014094998.tif 000060
【０１１２】
＜式（５７）＞
【化５９】
2014094998.tif 000061
【０１１３】
＜一般式（５８）＞
【化６０】
2014094998.tif 000062
上記式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【０１１４】
前記水溶性カチオンポリマーは、アミンと、エピハロヒドリンとを含むモノマーを重合する方法、アミンとカルボン酸を含むモノマーを重合することにより得られたポリアミドにエピハロヒドリンを含むモノマーをグラフト重合する方法等の公知の方法によって得られる。水溶性カチオンポリマーの質量平均分子量は、共重合体の種類によって異なり、ポリアミン−エピハロヒドリン共重合体の場合、５００〜１０万の範囲が好ましく、ポリアミド−エピハロヒドリン共重合体又はポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン共重合体の場合、１万〜５００万の範囲が好ましく、アミン−エピハロヒドリン共重合体の場合、７００〜５万の範囲が好ましい。質量平均分子量が上記の各上限を超えると水溶液にならない場合があり、各下限に満たないと前処理効果が低下する場合がある。
水溶性カチオンポリマーの添加量は、前処理液全体の１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。添加量が４０質量％よりも多いと、添加量を増やしても画像の品質を向上させる効果が変わらなくなる可能性があるばかりでなく、前処理液の粘度が増加し過ぎる可能性がある。添加量が１質量％よりも少ないと画像の品質を向上させる効果が小さくなる可能性がある。
【０１１５】
―脂肪族系有機酸塩化合物、無機金属塩化合物―
前処理液に脂肪族系有機酸塩化合物又は無機金属塩化合物を添加すると、顔料が記録媒体表面に留まりやすくなり、塩析効果が向上するために画像濃度が増加する。
前記脂肪族系有機酸塩化合物としては、例えば、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｌ−アスパラギン酸マグネシウム、アスコルビン酸カルシウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸二ナトリウム、琥珀酸二アンモニウム、クエン酸アルミニウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸二ナトリウム、乳酸亜鉛、乳酸アルミニウム、乳酸アンモニウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、酒石酸カリウム、酒石酸カルシウム、ＤＬ−酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム等が挙げられる。
【０１１６】
前記無機金属塩化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄（II）、硫酸銅（II）、硫酸亜鉛、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硝酸コバルト、硝酸ストロンチウム、硝酸銅（II）、硝酸ニッケル（II）、硝酸鉛（II）、硝酸マンガン（II）、塩化ニッケル（II）、塩化カルシウム、塩化スズ（II）、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【０１１７】
―有機溶剤―
前処理液には、インクの浸透性制御及び金属の腐食防止性の目的で有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、前述したインクの場合と同様のものを使用できる。
これらの有機溶剤は、開放状態で放置されても多量の水分を保持することにより前処理液に流動性を付与する。この場合、有機溶剤として平衡水分量の高い有機溶剤を用いることにより、前処理液の水分が蒸発して平衡状態に達した場合にも極端な粘度上昇を抑えることができる。
これらの有機溶剤の前処理液中における含有量は、特に限定されないが、通常、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。８０質量％以下であれば、前処理後の記録媒体が乾燥し難くなるようなことはなく、１０質量％以上であれば、前処理中に水分蒸発が生じ、前処理液の組成が大きく変わってしまうようなこともない。
【０１１８】
―界面活性剤―
前処理液には、記録媒体表面の濡れ性を改質し、画像形成物の画像濃度、彩度及び白ポチを改良するため界面活性剤を添加することができる。この場合、記録媒体表面の濡れ及びインクの浸透性を向上させるため、界面活性剤により前処理液の静的表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましい。
このような界面活性剤としては、前述したインクに使用されるノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好適に用いられる。特に、静的表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に下げることが可能なシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
界面活性剤の前処理液中の含有量は、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満では、界面活性剤を添加した効果が小さくなることがあり、５質量％より多いと添加量を増やしても効果に違いが見られないことがある。
【０１１９】
―浸透剤―
前処理液は、前述したインクと同様に、浸透性と水への溶解性を両立させるため、浸透剤として炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。非湿潤剤性の定義、及び好ましい浸透剤、その他の非湿潤剤性ポリオール化合物、その他の併用できる浸透剤は、前述したインクの場合と同様である。
浸透剤の前処理液中の含有量は、０．１〜５．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満では、前処理液を浸透させる効果がなくなることがあり、５．０質量％を超えると、溶剤への溶解性が低い為に溶剤から分離して浸透性を向上させるこうかが飽和してしまうことがある。
上記以外の前処理液の構成成分（例えば防腐防黴剤、防錆剤等の添加剤）については、必要に応じて、前述したインクに用いられるものと同じ材料を用いることができる。
【０１２０】
（後処理液）
本発明で用いる後処理液は、記録媒体上に透明な保護層を形成し得る成分を含有し、例えば、水分散性樹脂、有機溶剤、浸透剤、界面活性剤、水、更に必要に応じてその他の成分を含有する。この後処理液は、付着させる方法（塗布、飛翔など）によっても異なるが、画像部光沢性を出す為に、又は画像部を樹脂層で保護する為に（光沢性・定着性向上）、紫外線照射により高分子化する成分を含む樹脂組成物が好ましい。特に、光沢性・定着性向上の理由から水分散性樹脂（例えば熱可塑性樹脂エマルジョン）が好ましい。なお、インクジェット記録装置により後処理液を飛翔させる場合には、インク及び前処理液で使用されている有機溶剤（湿潤剤）を適当量含有することが好ましい。
【０１２１】
−水分散性樹脂−
上記水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃以上であることが好ましく、−２０〜１００℃がより好ましい。Ｔｇが−３０℃未満では、水分の蒸発後も粘着剤のようにタック性があり、実用が困難となることがある。また、水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は５０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。ＭＦＴが５０℃を超えると、ヒーター、温風等の乾燥手段を用いても短時間で成膜できないため、実用が困難となることがある。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＭＡ法、ＤＳＣ法及びＤＭＡ法（引張り法）により測定することができる。また最低造膜温度（ＭＦＴ）は、例えば最低造膜温度測定装置（ＭＦＴ型）により測定することができる。
【０１２２】
水分散性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが好適である。これらの水分散性樹脂は、前述したインクに用いられる水分散性樹脂と同様のものから適宜選択して用いることができる。
水分散性樹脂の保護層中の含有量は、固形分で１〜５０質量％が好ましく、インクジェット記録装置により飛翔させる場合は、１〜３０質量％が好ましい。含有量が５０質量％を超えると粘度が高くなる可能性があり、含有量が１質量％未満では、成膜性が落ちたり水分蒸発のためのエネルギーも多く必要になったりする。
【０１２３】
また、水分散性樹脂の平均粒径（Ｄ５０）は、後処理液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。後処理液にした時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上が好ましい。また、粒径が数十μｍになると、後処理液を飛翔させる装置のヘッドのノズル口より大きくなるため好ましくない。ノズル口より小さくても粒子径の大きな粒子が後処理液中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために後処理液の体積平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１２４】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、前記インク及び前処理液で用いられるものと有機溶剤と同様のものから目的に応じて適宜選択することができる。
後処理液中の有機溶剤の含有量は特に限定されないが、通常１０〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。８０質量％より多いと、有機溶剤の種類によっては後処理後の記録媒体が乾燥しにくくなる可能性があり、１０質量％より小さいと後処理中に水分蒸発が生じ、後処理液の組成が大きく変わってしまう可能性がある。
【０１２５】
−浸透剤、界面活性剤、その他の成分−
前記浸透剤、界面活性剤としては特に制限はなく、前記インク及び前処理液に用いられる浸透剤、界面活性剤と同様のものから目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の成分としては、例えば防カビ剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などが挙げられるが、これらも、前記インク及び前処理液に用いられるものから目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２６】
（記録媒体）
普通紙は、一般に電子写真転写用紙（以下、「ＰＰＣ用紙」という）が使用される。
ＰＰＣ用紙は抄紙機で生産されている。ＰＰＣ用紙の生産では、カール特性、パルプ繊維の配向特性はもとより、含有水分、電気抵抗、摩擦係数、定着性、画像の鮮明性など、一般に１００項目に近い管理項目がある。その中でも、カール特性が最も重要な要求特性である。その理由は、一般の印刷用紙がシート寸法の大きい平判や巻き取りで使用されるのに対し、ＰＰＣ用紙は通常、Ｂ５判（１８２ｍｍ×２５７ｍｍ）、Ａ４判（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）、Ｂ４判（２５７ｍｍ×３６４ｍｍ）、Ａ３判（２９７ｍｍ×４２０ｍｍ）などの小判シートで使用され、印刷機の中で加熱されたり、複雑な経路を通過したりするので、カールの大きい用紙は紙詰まり、紙折れ、斜め送り、紙揃い不良等の重大なトラブルの原因となるからである。
【０１２７】
用紙のカール特性は印刷前の状態も重要であるが、インクジェット記録では、使用するインクの影響も大きい。これは用紙の主成分であるパルプ繊維の配列、即ち、繊維の縦横方向配向比や紙に含まれている水分の影響がインクを滴下することで増大するためであり、カールの大きさはインク中の水分と繊維の配向比に大きく影響を受ける。繊維配向比は、光の反射強度分布を測定する横河電機社製のオンライン繊維配向計ＢＭ９ＦＳ１や超音波伝播速度を測定する野村商事社製の配向性測定機ＳＳＴ−４０００で測定できる。
光の反射強度分布を測定する方法の原理は、紙表面のセルロース繊維に対する光の反射に方向性があることを利用するものである。図７にパルプ繊維の拡大図を示す。紙表面に垂直に照射された光は、紙表面の繊維の状態により反射光の広がり方が変わる。繊維の軸方向に比べ、繊維の軸と直角な方向により強く反射光が広がるため、強度分布は繊維の配向に応じて楕円状になる。反射光の強度分布の短軸は紙繊維の方向を示し、紙の配向角を測ることができる。強度分布の短軸と長軸の比は、繊維が配向している割合を示し、紙の配向比を測ることができる。
【０１２８】
超音波伝播を測定する方法の原理は次のとおりである。一定の大きさの紙の密度は一定という前提で、超音波（縦波）が伝播する時間（Ｔ）又は速度（Ｃ）とヤング率（Ｅ）との間には以下の関係がある。ここでＬは距離を表し、ρは密度を表す。
【数２】
2014094998.tif 000063
超音波送波振動子と受波振動子との間の距離Ｌとして試料に接触させ、この間の超音波の伝播時間（Ｔ）を試料の同一円周上の全方向にわたって測定する。伝播速度の最大値の方向はヤング率も最大であり、伝播速度の最小値の方向はヤング率も最小である。このように、測定値の変化が配向性を示しているので、測定値の分析によって配向角（伝播速度の最大値の方向、最小値の方向）や縦横比〔ＭＤ方向（マシン方向）とＣＤ方向（クロス方向）〕の測定値の比、又は、最強の方向と最弱の方向における測定値の比等を求めることができる。
【０１２９】
一般に、ＰＰＣ用紙の繊維配向比は１．０〜１．５に制御されており、１．５を超えるとカールを引き起こしやすい。
本発明では、前述したインクと組合せることにより、繊維配向比１．５以上のＰＰＣ用紙でもカール量を低減することができる。
【０１３０】
（画像形成方法）
本発明のインクジェット記録方法を実施する際には、通常、記録媒体の塗工層を有する面に前処理液を付着させる前処理工程と、該前処理液を付着させた面上にインクを付着させて画像を形成する画像形成工程と、該インクを付着させた面上に、後処理液を付着させて透明な保護層を形成する後処理工程を設ける。この前処理工程では、前処理液を塗布又は飛翔（インクジェット吐出）により付着させる。
【０１３１】
―前処理工程―
前処理工程の付着方法としては、印刷用紙表面に前処理液を均一に塗布する方法が好ましい。塗布方法の例としては、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本〜５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【０１３２】
前処理工程は、表面が充分乾燥されている記録媒体に対して行っても、乾燥中の記録媒体に対して行っても効果を発揮する。なお、前処理を施した記録媒体に対し、必要に応じて乾燥工程を設けてもよい。この場合、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により印刷用紙を乾燥することができる。
前処理液の記録媒体へのウエット付着量は、０．１〜３０．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜１０．０ｇ／ｍ２である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では、画像品質（画像濃度、彩度、ビーディング及びカラーブリード）の向上が殆ど見られないことがあり、３０．０ｇ／ｍ２を超えると、前処理液の乾燥性が悪くなり、更にカールが発生することがある。
【０１３３】
―画像形成工程―
画像形成工程は、インクに刺激（エネルギー）を印加し、前処理液を付着させた記録媒体に、インクを飛翔させて印刷用紙に画像を形成する工程である。この工程は公知の種々のインクジェット記録方法を適用でき、例えば、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法や、ライン化されたヘッドを用い、ある枚葉の印刷用紙に画像記録を行うインクジェット記録方法が挙げられる。
画像形成工程におけるインク飛翔手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。
【０１３４】
―後処理工程―
後処理工程は、画像形成工程で形成された画像表面に透明な樹脂を含む後処理液を付着させて保護層を形成する工程である。
後処理液は記録媒体の画像表面の全体にわたって付着させても、画像表面の特定の部分のみに付着させても良い。後処理液の付着方法には特に制限はなく、後処理液の種類によって各種方法が適宜選択できるが、前記前処理液の塗布方法と同様の方法又は前記インクを飛翔させる方法と同様の方法が好適である。これらの中でも、装置構成や後処理液の保存安定性の点から、インクを飛翔させる方法と同様の方法が特に好ましい。
後処理液の乾燥付着量は０．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜８ｇ／ｍ２がより好ましい。付着量が０．５ｇ／ｍ２未満では、画像品質（画像濃度、彩度、光沢度及び定着性）の向上が殆ど見られず、１０ｇ／ｍ２を超えると、保護層の乾燥性が低下し、画像品質向上効果も飽和するため経済的にも不利となる。
【０１３５】
本発明では、必要に応じて後処理液を付着させた記録媒体を加熱乾燥する工程を設けても良い。加熱乾燥は、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により行うことができる。また、画像形成表面を平滑化及び画像定着するため、加熱手段により１００〜１５０℃に加熱して熱定着させる定着工程を設けても良い。これにより、画像記録物の光沢性及び定着性が向上する。熱定着手段としては加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させることができる。加熱温度については、前記保護層に使用する熱可塑性樹脂の軟化点以上が好ましい。しかし、画像品質、安全性及び経済性を考えると１００〜１５０℃に加熱された定着ローラが好ましい。１５０℃以上の熱を掛けると、後処理に使用している樹脂の劣化等が発生する可能性がある。
【０１３６】
本発明の画像形成方法の例を図１〜図６に示す。
これらは、画像形成方法の全体構成を示す概略図であり、前処理工程で前処理液を記録媒体に付着させ、画像形成工程でインクを吐出させて画像を形成し、後処理工程で画像形成部分に後処理液を付着させ、更に乾燥・定着工程を設けたものである。
具体的には、図１は自然乾燥の場合、図２は温風乾燥の場合、図３は温風乾燥に加えて熱定着ローラを用いた場合、図４はヒートローラ乾燥の場合、図５は赤外線照射乾燥の場合、図６はマイクロ波乾燥の場合である。
【０１３７】
前処理工程は連続的に１０〜５０００ｍｍ／ｓの一定の線速度で行うことが好ましい。そこで、これらの例では、枚葉の記録媒体を用い、ある枚葉の記録媒体についてみると、記録媒体に前処理液を付着させる工程を終了した後に、画像形成工程に入り、インクジェット記録方法により画像形成を行う。この方法では、前処理液の付与速度と画像記録速度が殆どの場合に一致しないので、その枚葉の記録開始部と記録終了部とでは、前処理液が付与されてから画像が記録されるまでの時間に差が生じることになる。この差がかなり大きくなった場合にも、水よりも沸点が高く、蒸発速度の小さな親水性の溶剤を多量に含み、プリンタを使用している環境での空気中の水分と平衡する量に近い水分比率に調製されている前処理液では、液からの水分蒸発が著しく抑制されるため、枚葉の記録媒体の、記録開始部と記録終了部で生じる画像品質の差を、少なくとも目視で観察できる水準以下にすることができる。
【０１３８】
図の方法の場合、一般に、前処理液を付着させた後、画像を形成するために、前処理液を付着させた記録媒体を、ローラ、コロ、ガイドなどの記録媒体に接触する手段で搬送する必要がある。このような場合に、記録媒体に付着させた前処理液が記録媒体の搬送部材に転写してしまうと、搬送機能に障害を生じたり汚れが蓄積したりして、画像品質が低下してしまう。この問題を防止するには、装置側から、例えばガイドを波板にしたり、コロを拍車状にしたり、ローラの表面を撥水性の材料にしたりするという手段を講じ、問題の発生を軽減することができる。
【０１３９】
しかしながら、記録媒体に付着させた前処理液は、極力速やかに記録媒体に吸収され、見かけ上は乾燥された状態にすることが望ましい。この目的を達成するためには、前処理液の静的表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下として、速やかに液が記録媒体に浸透するようにすることが有効である。前処理液付着後の「乾燥固化」は、上記のように記録媒体に前処理液が吸収されて、見かけ上乾燥したようになることを意味するものではなく、水分など前処理液中の液状化合物が蒸発し、液体状態を保てなくなって固化することを意味している。そこで、前処理液を選択し、前処理液付与装置と画像記録装置がセットになった記録装置を用いれば、前処理液が記録媒体に吸収され、見かけ上は乾燥している状態になっていても、前処理液が固化していない状態でインクジェット記録を行うことができ、前処理液の付着量が極めて少なくても、画像品質を著しく向上できる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、いずれも質量基準である。
【０１４１】
（調製例１）
−表面改質ブラック顔料分散体の調製−
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）１００ｇ、式（２８）の化合物１００ミリモル及びイオン交換高純水１Ｌを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０分後、得られた混合物に、少量のイオン交換高純水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温し１時間反応させて、カーボンブラックに式（６）の化合物が付加した改質顔料を得た。次いでＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０に調整することにより３０分後に改質顔料分散体を得た。このｐＨ調整処理により、式（６）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ＋がＮａ＋の式（８）の化合物に変わる。次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した改質顔料分散体を得た。改質顔料の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍ、東亜ディーケイケイ社製のイオンメータＩＭ−３２Ｐで測定したナトリウムイオン含有量は２７８６８ｐｐｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、２．３１％であった。
【０１４２】
（調製例２）
−表面改質マゼンタ顔料分散体の調製−
Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製微粒子径Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を１００ｇ、式（２９）の化合物５０ミリモル及びイオン交換高純水１Ｌを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０分後、得られた混合物に、少量のイオン交換高純水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温して１時間反応させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２に式（７）の化合物が付加した改質顔料を得た。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウムでｐＨ１０に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体を得た。このｐＨ調整処理により、式（７）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ＋がＮ（ＣＨ３）４＋の式（９）の化合物に変わる。次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％に濃縮した改質顔料分散体を得た。改質顔料の表面処理レベルは０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１１１ｎｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、０．２６％であった。
【０１４３】
（調製例３）
−表面改質シアン顔料分散体の調製−
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）を６９０ｇ、式（２８）の化合物５０ミリモル及びイオン交換高純水５００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０分後、得られた混合物に、少量のイオン交換高純水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温して１時間反応させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４に式（６）の化合物が付加した改質顔料を得た。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウムでｐＨ１０に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体を得た。このｐＨ調整処理により、式（６）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ＋がＮ（ＣＨ３）４＋の式（８）の化合物に変わる。次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％に濃縮した改質顔料分散体を得た。改質顔料の表面処理レベルは０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１１３ｎｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、０．２７％であった。
【０１４４】
（調製例４）
−表面改質イエロー顔料分散体の調製−
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）を６９０ｇ、式（２９）の化合物５０ミリモル及びイオン交換高純水５００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０分後、得られた混合物に、少量のイオン交換高純水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温して１時間反応させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４に式（７）の化合物が付加した改質顔料を得た。次いで、水酸化テトラブチルアンモニウムでｐＨ１０に調整することにより、３０分後に改質顔料分散体を得た。このｐＨ調整処理により、式（７）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ＋がＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋の式（９）の化合物に変わる。次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した改質顔料分散体を得た。改質顔料の表面処理レベルは０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１４２ｎｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、０．２６％であった。
【０１４５】
（調製例５）
−マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
−顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータでメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料固形分１５％、固形分濃度２０％のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。該微粒子分散液中のポリマー微粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１２７ｎｍであった。
【０１４６】
（調製例６）
−シアン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
調製例５における顔料を、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に変更した点以外は、調製例３と同様にして、シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液中のポリマー微粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、９３ｎｍであった。
【０１４７】
（調製例７）
−イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
調製例５における顔料を、モノアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）に変更した点以外は、調製例３と同様にして、イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液中のポリマー微粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）を、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、７６ｎｍであった。
【０１４８】
（調製例８）
−カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
調製例５における顔料を、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）に変更した点以外は、調製例３と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。この微粒子分散液中のポリマー微粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）を、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ１０４ｎｍであった。
【０１４９】
＜インクジェット記録用インクの製造＞
（製造例１〜１７）
下記表１〜表３の製造例１〜１７の各欄に示す、水溶性有機溶剤（湿潤剤）、浸透剤、界面活性剤、防カビ剤、及び水を混合し、１時間攪拌して均一に混合した。次いで、得られた混合物に、（水分散性樹脂を用いる場合には、これを添加して１時間撹拌した後）、水分散性着色剤（顔料分散体）、消泡剤及びｐＨ調整剤を添加し、１時間攪拌した。得られた混合物を、平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、製造例１〜１７の各インクジェット記録用インクを得た。
【０１５０】
【表１】
2014094998.tif 000064
【表２】
2014094998.tif 000065
【表３】
2014094998.tif 000066
【０１５１】
表１〜表３中の略号などの意味は下記のとおりである。
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン：昭和高分子社製、ポリゾールＲＯＹ６３１
２、固形分３９．９％、平均粒子径１７１ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２０℃
・フッ素樹脂エマルジョン：旭硝子社製、ルミフロンＦＥ４３００、固形分５０％、
平均粒子径１５０ｎｍ、ＭＦＴ＝３０℃以下
・ポリウレタンエマルジョン：ＤＩＣ社製、ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ、固形分４５
％、平均粒子径１６０ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２０℃
・ＫＦ−６４３：ポリエーテル変性シリコーン化合物（信越化学工業社製、有効成分
１００％）
・ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（Ｄｕｐｏ
ｎｔ社製、成分４０％）
・サーフィノール１０４Ｅ：アセチレングリコール系化合物（日信化学工業社製、有効
成分５０％、エチレングリコール含有）
・ソフタノールＥＰ−７０２５：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（日本触媒社
製、成分１００％）
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを主成分とした
防カビ剤（アビシア社製、成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
【０１５２】
次に、製造例１〜１７の各インクジェット記録用インクの、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓ時の動的表面張力を、ＳＩＴＡ＿ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を使用して、２５℃で測定した。結果を表４に示す。
【表４】
2014094998.tif 000067
【０１５３】
＜前処理液の調製＞
（調製例９〜１２）
表５の調製例９〜１２の各欄に示す材料を１時間攪拌し均一な混合物とした後、平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過して不溶物等のごみを除去し、各前処理液を得た。
【表５】
2014094998.tif 000068
【０１５４】
表５中の略号などの意味は下記のとおりである。なお、ＫＦ−６４３、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬは表１の場合と同じである。
・Ｌ−乳酸：東京化成工業社製、純度８５％以上
・乳酸アンモニウム：関東化学社製、純度７３〜７７％
・ＷＳ−４０２０：ポリアミド−エピクロロヒドリン共重合体（星光ＰＭＣ社製、有効
成分２５％）
・フタージェント２５１：ネオス社製、分岐パーフルオロアルケニル基含有フッ素系
界面活性剤、有効成分１００％
【０１５５】
調製例９〜１２の各前処理液のｐＨ及び静的表面張力を下記のようにして測定した。
また、有機酸に対する有機アミン比は下記の式を用いて算出した。
結果を纏めて表６に示す。
＜ｐＨ＞
ｐＨは、ｐＨメータ（ＨＭ−３０Ｒ型、ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）を使用して２５℃で測定した。
＜静的表面張力＞
静的表面張力は、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学社製）を使用して、２５℃で測定した。
＜有機酸に対する有機アミン比＞
【数３】
2014094998.tif 000069
【０１５６】
【表６】
2014094998.tif 000070
【０１５７】
＜後処理液の調製＞
調製例１３〜１７
下記表７の調製例１３〜１７の各欄に示す材料を混合し、１時間攪拌して均一な混合物を得た。この混合液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子とごみを除去して、各後処理液を得た。
【表７】
2014094998.tif 000071
【０１５８】
表７中の略号などの意味は下記のとおりである。なお、ゾニールＦＳ−３００、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬは表１の場合と同じである。
・ルミフロンＦＥ４５００：旭硝子社製、フッ素樹脂エマルジョン、固形分５２％
最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２８℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１８〜２３℃
・ポリゾールＲＯＹ６３１２：昭和電工社製、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン
固形分４０％、ＭＦＴ＝２０℃、Ｔｇ＝８℃
・ハイドランＨＷ−９３０：大日本インキ化学工業社製、ポリエステル系ウレタン樹脂
エマルジョン、固形分５０％、ＭＦＴ＝０℃以下、軟化温度１１５〜１２０℃
・ボンコートＢＣ−２８０：大日本インキ化学工業社製、アクリル樹脂エマルジョン、
固形分５０％、ＭＦＴ＝０〜３℃、Ｔｇ＝２℃
・ビニブラン２５８６：日信化学工業社製、スチレン−アクリル樹脂エマルジョン、
固形分４５％、ＭＦＴ＝０℃以下、Ｔｇ＝−３３℃
【０１５９】
実施例１〜２１、比較例１〜１４
＜画像形成＞
調製例９〜１２の前処理液、製造例１〜１７のインク及び調製例１３〜１７の後処理液を用いて、表８の各実施例及び比較例の欄に示す組合せで、次の記録媒体（ＰＰＣ用紙）に画像形成を行った。
記録媒体（ＰＰＣ用紙）
・ＴＹＰＥ６２００  リコー社製    繊維配向比  １．２
・ＭｙＰａｐｅｒ    リコー社製    繊維配向比  １．３
・ＭｙＰａｐｅｒ    リコー社製    繊維配向比  １．５
・リサイクルＰＰＣ  大王製紙社製  繊維配向比  １．５
・リサイクルＰＰＣ  大王製紙社製  繊維配向比  １．７
−前処理工程−
上記ＰＰＣ用紙に、調製例９〜１２の前処理液を、１．６ｇ／ｍ２の付着量で、ロールコート法により塗布し、自然乾燥して前処理を行った。
−画像形成工程−
表８の各実施例及び比較例の欄に示す製造例１〜１７のインクを用いて、後述する＜カール量の評価＞の条件で画像を形成した。
−後処理工程−
表８の各実施例及び比較例の欄に示す条件で、調製例１３〜１７の後処理液を、ロールコート法又はインクジェットヘッドを用いた飛翔吐出法により画像形成部へ付着させ加熱乾燥した。ロールコート法による場合は、ＰＰＣ用紙に全面塗布し、塗布乾燥後のｄｒｙ付着量を求めた。また、飛翔吐出法の場合は、画像形成部のみに後処理液を飛翔吐出したが、吐出量と樹脂固形分の割合からｍ２当たりのｄｒｙ付着量に換算して表８に示した。更に、一部の例では熱定着ローラで平滑に定着させた。
【０１６０】
【表８】
2014094998.tif 000072
【０１６１】
＜カール量の評価＞
図１、図２、図４に示した印字装置を用い、下記印字条件でベタ印字を行ってカール量を測定し、後述する基準により評価した。結果を表９に示す。
（１）印字条件：記録密度⇒３００×６００ｄｐｉ、印字面積⇒５２６．３ｃｍ２／Ａ４、インク吐出付着量⇒４．０ｇ／ｍ２
（２）評価環境：２３±０．５℃、５０±５％ＲＨ
（３）カール測定：印字直後（印字装置から排出後１０秒以内）のバックカール（平らな机に印字面を下側に置いた時のカール）、及び１日間放置した後のカール高さを平らな机にカール面を上側して静かに置き、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙の４隅の高さをＪＩＳ＿１級スケールで測定し、４点測定値を平均化した。また、カールが大き過ぎて筒状になった場合は、直径を測定した。
〔評価基準〕
◎：１０ｍｍ未満
○：１０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満
△：４０ｍｍ以上
×：筒状
【０１６２】
【表９】
2014094998.tif 000073
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６３】
【特許文献１】特開２００４−１３６４５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１８７１１号公報
【特許文献３】特開２００９−５２０１８号公報
【特許文献４】特開２００９−２８７０１４号公報
【図１】
2014094998.tif 000083
【図２】
2014094998.tif 000084
【図３】
2014094998.tif 000085
【図４】
2014094998.tif 000086
【図５】
2014094998.tif 000087
【図６】
2014094998.tif 000088
【図７】
2014094998.tif 000089