(57)【要約】【課題】本発明は、高い活性を持つ銀担持一酸化炭素酸化触媒を提供し、さらにこの触媒を利用することによって、水蒸気を含有するガス中からも効率的に一酸化炭素の除去を行う手法を提供する。【解決手段】二酸化チタン担体に銀元素が担持され、さらに、二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素を少なくとも１種含むことを特徴とする一酸化炭素酸化触媒である。また、この触媒を用いて、ガス中の一酸化炭素を除去する手法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンからなる担体に銀元素が担持され、さらに、前記二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素が少なくとも１種以上含まれていることを特徴とする一酸化炭素酸化触媒。
【請求項２】
前記二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素が、鉄、アルミニウム、コバルト、クロム、銅、マンガン、ニッケルのうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素酸化触媒。
【請求項３】
前記二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素が、鉄及び／又はアルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素酸化触媒。
【請求項４】
銀元素の含有率が金属銀換算の質量比で０．５％以上５０％以下であり、前記二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素の含有率が該元素の酸化物換算の質量比の和として０．５％以上５０％以下であり、残部が二酸化チタン及び不可避不純物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒。
【請求項５】
前記二酸化チタンからなる担体が、粉末エックス線回折測定のピーク強度から計算した質量比で、５０％以上のルチル型構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒。
【請求項６】
さらに、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、イットリウムからなる群から選ばれる遷移元素の１種または２種以上を担持させたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒を用いて、ガス中から一酸化炭素を除去することを特徴とするガス中の一酸化炭素の除去方法。
【請求項８】
前記ガスの温度が、前記一酸化炭素酸化触媒の接触時に１５０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載のガス中の一酸化炭素の除去方法。
【請求項９】
前記ガスが、水蒸気を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載のガス中の一酸化炭素の除去方法。
【請求項１０】
前記ガス中の前記水蒸気の含有量が、体積流量比で０．５％以上３０％以下であることを特徴とする請求項９に記載のガス中の一酸化炭素の除去方法。
【請求項１１】
二酸化チタンに、二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素を少なくとも１種以上含有させた後に、前記二酸化チタンに銀元素を担持させることを特徴とする一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素として、鉄、アルミニウム、コバルト、クロム、銅、マンガン、ニッケルのうちの１種または２種以上の元素を用いることを特徴とする請求項１１に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素として、鉄及び／又はアルミニウムを用いることを特徴とする請求項１１に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１４】
二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素の含有率が該元素の酸化物換算の質量比の和として０．５％以上５０％以下となり、銀元素の含有率が金属銀換算の質量比で０．５％以上５０％以下となり、残部が二酸化チタン及び不可避不純物となるように調整することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記二酸化チタンに、二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素を１種または２種以上含有させる方法が、該元素の硝酸塩溶液を含浸させた後に焼成する方法であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記銀元素を担持させる方法が、前記二酸化チタンに硝酸銀溶液を含浸させた後に焼成する方法であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記銀元素を担持させる方法が、前記二酸化チタンの担体細孔容積の０．５倍以上２倍以下の体積の溶媒に硝酸銀を溶解させた溶液を用いることを特徴とする請求項１６に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記銀元素を担持させる方法が、前記二酸化チタンの担体細孔容積の１倍以上１．２倍以下の体積の溶媒に硝酸銀を溶解させた溶液を用いることを特徴とする請求項１６に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記二酸化チタンが、粉末エックス線回折測定のピーク強度から計算した質量比で、５０％以上がルチル型構造で構成されることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項２０】
さらに、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、イットリウムからなる群から選ばれる遷移元素を少なくとも１種または２種以上を担持させることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素酸化触媒及びその製造方法並びにガス中の一酸化炭素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有毒ガスである一酸化炭素を酸化させ、無害な二酸化炭素とする試みは古くから行われている。環境意識の高まりから、自動車排ガスや工場排ガス中に含まれる一酸化炭素を除去する為の触媒開発が進められている。また、タバコのフィルター内にも、人体に対する影響を低減する為に一酸化炭素を酸化させる触媒が導入されている。しかしながら、これらの触媒は白金、金、パラジウム、ロジウム等で代表される高価な貴金属を含むものが多い（特許文献１）。一方、安価な銅やマンガンを用いた触媒は、水蒸気存在下で活性が低下するという問題があった（非特許文献１）。
【０００３】
比較的安価な貴金属である銀は、代替材料候補の一つと考えられるが、一酸化炭素を酸化する能力が低いことが知られており、そのため、触媒としての銀に関する多くの研究は、窒素酸化物を除去することを目的としたもの（特許文献２）や、炭素含有成分である粒子状物質の酸化除去を目的としたもの（特許文献３、４）である。また、銀の担体としては、価数変化の容易な担体である酸化セリウムを用いたもの（特許文献４、非特許文献２）が知られている。一部には、一酸化炭素を除去する為の触媒として銀が適用された例はあるが、プラチナ等の貴金属を併せて利用するものが多い（特許文献５〜７）。また、銀よりも貴な金属を利用しないものでは、他の元素を含んだ状態であっても一酸化炭素の除去効率は高くなかった（特許文献８）。
【０００４】
一方、二酸化チタンに遷移金属元素を加えて触媒活性を向上させる試みが行われている（特許文献８、９、非特許文献３）が、一酸化炭素を酸化させる触媒として一般的な金を含有した系では成功例はあるものの（非特許文献４）、銀を含む触媒の活性を向上させる元素の組み合わせは見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８６７７９４号公報
【特許文献２】特許第３８５４３２５号公報
【特許文献３】特許第５００６８５５号公報
【特許文献４】特許第５０２４６５６号公報
【特許文献５】特開平８−５２３２６号公報
【特許文献６】特開平９−２３９２７１号公報
【特許文献７】特許第４１６２７１３号公報
【特許文献８】特許第３９４４１４９号公報
【特許文献９】特開２０１２−１６２４０５号公報
【特許文献１０】特開２００７−２２２８６３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. E. Cohen , Ken Nobe, ”Catalytic Combustion of Carbon Monoxide on Copper Oxide. Effect of Water Vapor”, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 5 (3), 214-217 (1966)
【非特許文献２】松元武史、森武史、廣瀬哲；第110回触媒討論会予稿集3F16「Ag 系触媒によるDPF 再生性能向上（1）」、２０１２年９月
【非特許文献３】Hyun You Kim, Hyuck Mo Lee, Raj Ganesh S. Pala, Vladimir Shapovalov and Horia Metiu, "CO Oxidation by Rutile TiO2(110) Doped with V, W, Cr, Mo, and Mn", J. Phys. Chem. C, 112(32), 12398-12408 (2008)
【非特許文献４】Silvio Carrettin Dr., Yalin Hao, Veronica Aguilar-Guerrero, Bruce C. Gates Prof. Dr., Susana Trasobares Dr., Jose J. Calvino Prof. Dr., Avelino Corma Prof., "Increasing the Number of Oxygen Vacancies on TiO2 by Doping with Iron Increases the Activity of Supported Gold for CO Oxidation", Dr., Chemistry - A European Journal 13(27), 7771-7779 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プラチナや金等と、銀との価格差は数十倍に拡大しており、触媒を安定に供給するとともに省資源の観点から、脱白金技術や脱金技術の開発が求められている。また、一酸化炭素の主たる除去対象である自動車排ガスや工場排ガス等には、水蒸気等の異種ガスが同時に含まれており、異種ガス存在下でも一酸化炭素に対する高い酸化能力を維持できることが求められている。
【０００８】
本発明は、高い活性を持つ銀を担持させた一酸化炭素酸化触媒及びその製造方法を提供することを課題とし、さらにこの一酸化炭素酸化触媒を利用することによって、水蒸気を含有するガス中から効率的に一酸化炭素の除去を行う方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、銀を用いた触媒が一酸化炭素酸化反応を起こす際に、担体の持つ酸素の振る舞いが触媒活性に大きく影響を与えるという点に着目し、銀を用いた触媒の一酸化炭素酸化活性が低いという問題を解決しようと鋭意研究を行った。そして、本発明者らは、二酸化チタン担体に対して、二酸化チタンに酸素欠損構造が生じる元素を少なくとも一つの元素を添加することによって、二酸化チタン上に銀元素を含む触媒の一酸化炭素を酸化させる能力を向上させる手法を見出し、本発明を完成した。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）  二酸化チタンからなる担体に銀元素が担持され、さらに、前記二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素が少なくとも１種以上含まれていることを特徴とする一酸化炭素酸化触媒。
（２）  前記二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素が、鉄、アルミニウム、コバルト、クロム、銅、マンガン、ニッケルのうちの１種または２種以上であることを特徴とする（１）に記載の一酸化炭素酸化触媒。
（３）  前記二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素が、鉄及び／又はアルミニウムであることを特徴とする（１）に記載の一酸化炭素酸化触媒。
（４）  銀元素の含有率が金属銀換算の質量比で０．５％以上５０％以下であり、前記二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素の含有率が該元素の酸化物換算の質量比の和として０．５％以上５０％以下であり、残部が二酸化チタン及び不可避不純物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒。
（５）  前記二酸化チタンからなる担体が、粉末エックス線回折測定のピーク強度から計算した質量比で、５０％以上のルチル型構造を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒。
（６）  さらに、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、イットリウムからなる群から選ばれる遷移元素の１種または２種以上を担持させたことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒。
（７）  （１）〜（６）のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒を用いて、ガス中から一酸化炭素を除去することを特徴とするガス中の一酸化炭素の除去方法。
（８）  前記ガスの温度が、前記一酸化炭素酸化触媒の接触時に１５０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする（７）に記載のガス中の一酸化炭素の除去方法。
（９）  前記ガスが、水蒸気を含むことを特徴とする（７）又は（８）に記載のガス中の一酸化炭素の除去方法。
（１０）  前記ガス中の前記水蒸気の含有量が、体積流量比で０．５％以上３０％以下であることを特徴とする（９）に記載のガス中の一酸化炭素の除去方法。
（１１）  二酸化チタンに、二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素を少なくとも１種以上含有させた後に、前記二酸化チタンに銀元素を担持させることを特徴とする一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
（１２）  前記二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素として、鉄、アルミニウム、コバルト、クロム、銅、マンガン、ニッケルのうちの１種または２種以上の元素を用いることを特徴とする（１１）に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
（１３）  前記二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素として、鉄及び／又はアルミニウムを用いることを特徴とする（１１）に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
（１４）  二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素の含有率が該元素の酸化物換算の質量比の和として０．５％以上５０％以下となり、銀元素の含有率が金属銀換算の質量比で０．５％以上５０％以下となり、残部が二酸化チタン及び不可避不純物となるように調整することを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
（１５）  前記二酸化チタンに、二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素を１種または２種以上含有させる方法が、該元素の硝酸塩溶液を含浸させた後に焼成する方法であることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
（１６）  前記銀元素を担持させる方法が、前記二酸化チタンに硝酸銀溶液を含浸させた後に焼成する方法であることを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
（１７）  前記銀元素を担持させる方法が、前記二酸化チタンの担体細孔容積の０．５倍以上２倍以下の体積の溶媒に硝酸銀を溶解させた溶液を用いることを特徴とする（１６）に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
（１８）  前記銀元素を担持させる方法が、前記二酸化チタンの担体細孔容積の１倍以上１．２倍以下の体積の溶媒に硝酸銀を溶解させた溶液を用いることを特徴とする（１６）に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
（１９）  前記二酸化チタンが、粉末エックス線回折測定のピーク強度から計算した質量比で、５０％以上がルチル型構造で構成されることを特徴とする（１１）〜（１８）のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
（２０）  さらに、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、イットリウムからなる群から選ばれる遷移元素を少なくとも１種または２種以上を担持させることを特徴とする（１１）〜（１９）のいずれか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、白金、金、パラジウム、ロジウムに代表される高価な貴金属を用いることなく、二酸化チタン担体に鉄やアルミニウム等の非常に安価な元素を含有させるとともに銀を担持させることによって、水蒸気の有無によらず被処理ガスから効率よく一酸化炭素を酸化除去することが可能な銀系一酸化炭素酸化触媒を提供できると共に、このような一酸化炭素酸化触媒を用いて、効率良く被処理ガス中から一酸化炭素を除去することができる手法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は試験例１の結果を示す図であって、ガス温度とＣＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図２】図２は試験例２の結果を示す図であって、ガス温度とＣＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図３】図３は試験例３の結果を示す図であって、ガス温度とＣＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は試験例４の結果を示す図であって、ガス温度とＣＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図５】図５は試験例５の結果を示す図であって、ガス温度とＣＯ転化率との関係を示すグラフである。
【図６】図６は試験例６の結果を示す図であって、ガス温度とＣＯ転化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、二酸化チタンからなる担体に銀以外の元素を含有させることによって、触媒の活性を向上させている。二酸化チタン結晶中のチタン元素を別の元素で置換することによって、酸素欠損が導入されることが、一酸化炭素酸化反応を促進するメカニズムの一つと考えられる。酸素欠損は、二酸化チタン中の酸素の移動を促進する機構の一つであることが知られており、イットリウム安定化ジルコニア等のイオン電導体においても利用されている。この機構が、二酸化チタン上に担持された銀による一酸化炭素酸化反応を促進する要因の一つとなっていると考えられる。酸素欠損を導入する為には、チタンと形式電荷の異なるイオンとして結晶中に存在することが必要であり、酸素欠損を導入するという目的には、形式電荷がチタンより小さい三価の陽イオンとなる元素が好ましい。形式電荷＋３の状態でチタンを置換した場合には、チタンよりも形式電荷が小さいことから、結晶中の酸素原子の数も減少し、結果として酸素欠損の数が増大することとなる。
【００１４】
多くの元素の中で、二酸化チタン中にチタンと置換して存在させ易いと考えられるのは、二酸化チタン結晶中のチタン位置に存在したと仮定した際に、シャノンのイオン半径が四価のチタンイオンの０．６０５Å（６０．５ｐｍ）と非常に近い三価の陽イオンとなる元素である。シャノンのイオン半径は、原著論文の他、様々な参考図書やウェブサイトに開示されている（例えば、参考文献: R. D. SHANNON, "Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides", Acta Cryst. A32, 751 (1976)）。イオン半径の値が近い元素は、結晶中の元素を置換し易いことが知られており、二酸化チタンでは、五価のニオブイオンが四価のチタンイオンとイオン半径が近く、実際に結晶中のチタンに置き換わることが知られている。また、五価のニオブイオンは、チタン酸ストロンチウム中のチタンを置換することも知られている。
【００１５】
三価の陽イオン状態にて六配位となった際に、シャノンのイオン半径が０．５Å（５０ｐｍ）以上０．７Å（７０ｐｍ）以下となる元素は、アルミニウム、コバルト、鉄、クロム、マンガン、銅、モリブデン、ロジウム、ニッケル、バナジウムである。この内、ロジウムとモリブデンとバナジウムは、イオン半径の大きさがチタンに対して相対的に大きいこと、三価のイオンとして安定して存在し難いこと、といった事情から本実施形態の対象からは除外される。
【００１６】
従って本実施形態において二酸化チタンに酸素欠損構造を生じさせる元素は、鉄、アルミニウム、コバルト、クロム、銅、マンガン、ニッケルのうちから選ばれる少なくとも１種または２種以上であり、中でも、形式電荷＋３の状態の安定性と元素の価格の観点から、アルミニウム及び／または鉄が他の元素に比べて特に好ましい。
【００１７】
本実施形態では、二酸化チタンに対して銀元素が担持され、さらに二酸化チタンに鉄元素及び／又はアルミニウム元素といった二酸化チタンに酸素欠損構造を生じさせる元素が含有されている。本実施形態の一酸化炭素酸化触媒における二酸化チタンに酸素欠損構造を生じさせる元素及び銀元素の比率は、触媒の活性に大きな影響を与える。
【００１８】
例えば、二酸化チタンに含まれる鉄元素の量が２質量％未満である場合には、鉄酸化物単独のラマンスペクトルが観察されず、鉄元素は二酸化チタン中のチタンに置き換わった状態で存在可能である。鉄イオンとチタンイオンの持つ価電子数の違いにより、二酸化チタンに酸素の欠損が生じ、酸素の移動が促進されて触媒活性が高められると推測される。そのため、鉄原子が二酸化チタンに固溶した状態である場合において、より効果的に鉄元素の添加効果が得られると考えられる。事実、鉄元素の添加量が酸化鉄（ＩＩＩ）換算の質量比で２％未満の場合において、少量の鉄元素の添加によって大幅な触媒活性の向上が見られることは、後述の実施例に示す通りである。また、鉄元素の添加量が酸化鉄（ＩＩＩ）換算の質量比で２０％以上の場合においてエックス線回折測定にて酸化鉄が観測され、さらに酸化鉄の比率を増大させると、寧ろ触媒の活性は低下する傾向がある。しかしながら、鉄は非常に安価な元素であり、過剰に加えた場合の経済的損失は小さく、前駆体の選択によってはコスト優位となる可能性もある。このことから、鉄元素を多少過剰に添加することは許されるべきである。鉄元素の添加効果を担保することも考慮すると、添加量は酸化鉄（ＩＩＩ）換算の質量比で０．５％〜５０％が好ましく、０．７〜２０％がより好ましく、１．０％以上が更に好ましく、１．４％以上がなお一層好ましく、２〜５％が最も好ましい。
【００１９】
また、アルミニウムについては、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）換算の質量比で２０％以下の場合において、アルミニウム原子が二酸化チタンに固溶することが実施例のエックス線回折測定の結果から示唆されている。アルミニウムも非常に安価な元素であり、銀と二酸化チタン担体との接触が妨げられない範囲においてアルミニウムの添加は許されるべきである。添加量は酸化アルミニウム（ＩＩＩ）換算の質量比で０．５％〜５０％が好ましく、０．７〜２０％がより好ましく、１．０％以上が更に好ましく、１．４％以上がなお一層好ましく、２〜５％が最も好ましい。
【００２０】
鉄、アルミニウム以外の酸素欠損構造を生じる他の元素についても、該元素の酸化物換算の質量比の和として０．５％以上５０％以下の範囲が好ましく、０．７〜２０％がより好ましく、１．０％以上が更に好ましく、１．４％以上がなお一層好ましく、２〜５％が最も好ましい。
【００２１】
一方、銀は比較的高価な金属であるため、価格の観点から担持量は制限されるべきである。また、銀の担持量が二酸化チタン担体に比して過剰に増大した場合には、銀粒子の粒子径が増大し、添加した銀の内、反応に関与出来る銀の比率が低下する恐れがある。銀元素の添加効果を担保することも考慮すると、添加量は金属状態の銀に換算した質量比で０．５％〜５０％が好ましく、１％〜２０％がより好ましい。
【００２２】
担体として用いる二酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型等が可能である。このうち、入手の容易さからルチル型もしくはアナターゼ型が好ましく、特に、ルチル型構造が酸素欠損を生じ易いため好ましい。実施例においても、ルチル型の二酸化チタン担体は、アナターゼ型の二酸化チタン担体に比べて、特に反応温度２００℃以上において一酸化炭素の二酸化炭素への転化率が大きいという結果が得られており、二酸化チタン担体としてはルチル型が好ましい。また、二酸化チタン担体は、ルチル型とアナターゼ型とが混在する場合が多いが、アナターゼ型の二酸化チタン担体であっても鉄元素の添加によって一酸化炭素酸化活性が増大し、更に銀担持量を増大させることで高い活性が得られることから、アナターゼ型構造が少量含まれることは許容される。しかしながら、質量比で５０％以上はルチル型構造であることが好ましい。質量比で５０％以上がルチル型構造であることは、粉末Ｘ線回折測定の回折ピーク強度から計算して判定すればよい。
【００２３】
二酸化チタン担体は、一般的には無細孔型の球形粒子である。細孔を持つ活性炭等と異なり、互いにより集まることで、細孔状の構造を持つ。こうした事情から比表面積と粒子径には強い相関があり、粒子径が小さいものほど比表面積は増大する。一般的には触媒担体は比表面積が大きいものほど好ましいとされているが、二酸化チタンは粒子径が小さい場合に、焼成時に凝集して粗大粒子化する為、比表面積が大きいことは必ずしも銀を担持させるという目的には適さない。一方、比表面積が小さ過ぎると、銀の担持量を増大させた際に銀が粗大化してしまう原因となる。この為、二酸化チタン担体の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。仮に一酸化炭素酸化触媒の調製をインシピエントウェットネスの条件で行う場合には、細孔容積が大きいものほど銀の前駆体を溶解させる溶液の量が増えて、均質な一酸化炭素酸化触媒の調製が容易になる。現実的な入手の容易さも考慮すると、二酸化チタン担体の細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下が好ましい。
【００２４】
本発明の一酸化炭素酸化触媒は非常に高活性であるが、低温での活性や、水蒸気存在下における２００℃以上での活性や、銀のタンマン温度以上での安定性を更に高めるために、銀とともに、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、イットリウムからなる群から選ばれる遷移元素の１種または２種以上を担持させてもよい。金を極少量添加することで低温での活性を高められる。また、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等といった高融点の金属を少量添加することで、高温での安定性や活性をより高められる。一酸化炭素酸化触媒におけるこれら貴金属の含有量は極少量であることが好ましく、金属状態の貴金属換算の質量比で０．００１％以上０．０３％未満であることが好ましい。
【００２５】
更に、イットリウム酸化物を添加することで銀の凝集を抑制することが可能と考えられる。しかしながら、イットリウムの担持量を増大させ過ぎた場合には、反応に関与することが出来る銀の比率が低下する懸念がある。添加効果を担保することも考慮すると、イットリウムの担持量は０．１質量％以上１０質量％未満が好ましい。
【００２６】
本実施形態の一酸化炭素酸化触媒を用いることで、ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化除去することが可能である。本実施形態の一酸化炭素酸化触媒は、相対的に処理ガス量が多い条件においても高い能力を発揮する。そこで、ガス中から一酸化炭素を除去するためのプロセスに適用されることによって、プロセスの高効率化が達成されることが期待される。しかしながら、一酸化炭素の転化率は１５０℃未満においては非常に低い。よって、一酸化炭素酸化触媒にガスを接触させるとき、例えば、本実施形態の一酸化炭素酸化触媒を充填した触媒充填部にガスを流入させる場合は、ガス温度を１５０℃以上とすることが好ましい。一方、銀のタンマン温度は３５０℃程度であり、反応中の一酸化炭素酸化触媒の温度が３５０℃以上となる場合には銀の凝集が生じる可能性がある。そこで、触媒充填部流入時のガス温度を３５０℃以下とすることで、触媒の劣化を抑制出来ると期待される。
【００２７】
また、酸化銅や酸化マンガンを用いた触媒と異なり、本実施形態の一酸化炭素酸化触媒は、水蒸気の存在下において一酸化炭素の二酸化炭素への転化率が増大する。そこで、特に水蒸気を含有するガス中から一酸化炭素を除去するためのプロセスへ適用することで、プロセスの高効率化が達成される。各種の排ガス中には高濃度の水蒸気が含まれている場合が多く、例えば自動車排ガスには体積流量比で約１０〜２０％の水蒸気が含まれており、また、高炉ガス中には相対湿度ほぼ１００％にあたる体積流量比約６％の水蒸気が含まれている。０℃での飽和水蒸気圧と同量だけ水蒸気を含むガスでは、体積流量比で約０．５％の水蒸気を含み、水蒸気含有量をこれ未満とするには、排ガスを氷点下に冷却する他、乾燥剤を利用した乾燥プロセスを用いる必要があり、コストが増大することが予想される。したがって、水蒸気を含む排ガスにおける水蒸気量を体積流量比で０．５％以上とすることで、全体としてのコストを低減できる。なお、元々排ガス中に水蒸気を殆ど含有しない場合でも、そのまま本実施形態の一酸化炭素酸化触媒で一酸化炭素の酸化除去を何ら問題無く行えることは言うまでも無い。また、水蒸気量が多過ぎる場合には、処理対象である一酸化炭素の濃度が低減される他、反応容器の劣化を引き起こし、装置寿命を縮める原因となる。そこで、水蒸気量を体積流量比で３０％以下に制限することで、全体としてのコストを低減できる。
【００２８】
本実施形態の一酸化炭素酸化触媒を用いて触媒反応を行う場合には、前処理条件に気を使うべきである。反応器に一酸化炭素酸化触媒を充填した後、窒素雰囲気にて室温（２５℃）から温度を上昇させていき、２２５℃にて一酸化炭素酸化反応を行った場合と、３００℃にて一酸化炭素酸化反応を行った後に２２５℃にて再び一酸化炭素酸化反応を行った場合では、触媒活性に違いが見られ、後者でより高い活性が見られる。酸化銀は、大気雰囲気下にて３００℃付近まで温度を上昇させると、金属銀に還元されることが知られている。このことから、銀の存在状態によって触媒活性が変化するものと推測される。また、仮にこれが真実であった場合、処理対象のガス中に含まれる酸化性ガスと還元性ガスの比率によっても触媒活性が大きく変化する可能性がある。
【００２９】
本実施形態の一酸化炭素酸化触媒の製造を行うにあたっては、二酸化チタンの結晶中により効率良く二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素（鉄やアルミニウム等）を導入することが好ましい。ゾルゲル法や共沈法等を利用することで、チタン、鉄、アルミニウム等の各元素を、より均質に混合した状態を初期状態とすることが可能だと考えられ、この目的に適っていると考えられる。しかしながら、これらの方法は大量合成が難しい他、鉄やアルミニウムの濃度に加え、二酸化チタンの粒径や構造をコントロールするために製造条件の最適化を行う必要がある。
【００３０】
入手容易な二酸化チタン粉末を用い、含浸法を利用することで、より簡便に担体の準備が可能となる。この際、二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素（鉄やアルミニウム等）の前駆体として任意の試薬が利用可能であるが、焼成後に担体表面に不純物が残り難いことや、水への溶解度が高いという理由から、硝酸塩を利用するのが簡便である。二酸化チタン粉末と、鉄やアルミニウム等の前駆体溶液とが均質に混ざり合うように、十分な攪拌を行いながら乾燥させ、焼成させる。焼成温度は少なくとも、鉄やアルミニウム等の前駆体が分解されて酸化鉄や酸化アルミニウム等になる温度以上に設定する必要がある。しかしながら、二酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム等のタンマン温度以上の高温に設定する必要はない。添加量が酸化数３の酸化物換算で５質量％以下の条件では、例えば硝酸鉄を前駆体とした場合で焼成温度４５０℃、硝酸アルミニウムを前駆体とした場合で焼成温度６００℃とした場合にて、エックス線回折測定の結果では各酸化物は観測されず、二酸化チタンのピーク位置がシフトしていることが確認された。これは、二酸化チタン中のチタンを鉄やアルミニウム原子が置換したことを示唆している。無論、設備に余裕があるのであれば、焼成温度をより高くすることも可能であるが、その場合には担体比表面積の変化にも気を配るべきである他、共存元素が互いに反応し複合酸化物が生じないように気を配るべきである。
【００３１】
二酸化チタンとしてアナターゼ型を用いた場合には、５００℃から８００℃の温度範囲でルチル型への転移が生じ、またルチル型構造では融点から求めたタンマン温度が８００℃程度の値となる。このことから、少なくとも８００℃以上に昇温することは避けるべきである。以上より、酸化鉄の前駆体として硝酸鉄(III)を用いた場合には、焼成温度は４５０℃以上８００℃以下が好ましく、酸化アルミニウムの前駆体として硝酸アルミニウム(III)を用いた場合には、焼成温度は６００℃以上８００℃以下が好ましい。また、鉄、アルミニウム以外の元素の場合の焼成温度は、４５０℃〜８００℃の範囲で適宜調整するとよい。
【００３２】
本実施形態の一酸化炭素酸化触媒を用いた場合における一酸化炭素の転化率は、それを構成する元素の比率に大きく依存する。特に銀の量に対する依存性が大きい他、鉄及びアルミニウムのみを担持した場合における一酸化炭素転化率の低さから、銀が主たる反応活性種であると考えられる。以上より、銀がガスと接触し易い状態にあるほど、触媒活性が高まると考えられ、二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素を担持させる工程の後に銀元素を担持させる工程を設けることによって触媒活性が高まると考えられる。
【００３３】
担体に銀を担持する手法も任意の方法を採用することが可能であるが、操作の簡便性や大量合成への適用を念頭におくと、含浸法を利用するのが好ましい。銀の前駆体として任意の試薬が利用可能であるが、焼成後に担体表面に不純物が残り難いことや、水への溶解度が高いという理由から硝酸塩を利用するのが簡便である。硝酸銀を溶解させるのに用いる水の量は、酸化チタンからなる担体の細孔容積を参考にして決定するのが好ましい。水量を細孔容積の０．５倍程度としたり、また、２倍程度に設定する等、細孔容積の値から大きく外れた条件で含浸操作を行うと、触媒活性が低くなる傾向があるので、含浸操作に用いる水量は、少なくとも細孔容積の０．５倍以上２倍以下であることが好ましく、さらに、細孔容積の１．０〜１．２倍程度を目安にして、インシピエントウェットネスの条件で作成することが好ましい。同じ構造の担体を用いた場合において、比表面積によって触媒活性が大きく変わることが確認されていることも考慮すると、銀の担持状態によって触媒活性が大きく変化することが予想される。焼成温度は、銀の前駆体が分解する温度以上であれば構わないが、銀粒子が粗大化することや、他の元素と反応を起こす恐れがある為、低めに設定する方が好ましい。例えば、硝酸銀を前駆体として用いた場合には、焼成温度を４５０℃以上５５０℃以下にすることで良好な触媒が得られた。
【００３４】
なお、上記触媒の比表面積と細孔容積を測定する際には、液体窒素温度における窒素吸着量を用いたＢＥＴ測定を利用すればよい。細孔容積の値としては、飽和蒸気圧を基準とした窒素の相対気圧が０．９９となった時点での窒素吸着量を利用すればよい。
【００３５】
また、本実施形態の一酸化炭素酸化触媒の製造方法においては、酸化チタンからなる担体に銀を担持させた後に、更に、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、イットリウムからなる群から選ばれる遷移元素の少なくとも１種以上を担持させてもよい。
【００３６】
担体にこれら遷移元素を担持する手法も任意の方法を採用することが可能であるが、操作の簡便性や大量合成への適用を念頭におくと、含浸法を利用するのが好ましい。これら遷移元素の前駆体として任意の試薬が利用可能であるが、焼成後に担体表面に不純物が残り難いことや、水への溶解度が高いという理由から硝酸塩、又は塩化物を利用するのが簡便である。各前駆体を溶解させるのに用いる水の量は、銀を担持させた後の担体の細孔容積を参考にして決定するのが好ましい。担体表面に一様に各元素が担持されるように、細孔容積の１．０〜１．２倍程度を目安にして、インシピエントウェットネスの条件で作成することが好ましい。焼成温度は、遷移元素の前駆体が分解する温度以上であれば構わないが、遷移元素の粒子が粗大化することや、他の元素と反応を起こす恐れがある為、低めに設定する方が好ましい。例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸を前駆体として白金を担持させる場合には、焼成温度を５００℃にするとよい。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態の一酸化炭素酸化触媒によれば、二酸化チタンからなる担体に銀元素が担持され、さらに、二酸化チタンに酸素欠損構造を生じる元素が含まれているので、一酸化炭素の転化率を高めることができる。
また、二酸化チタンからなる担体として、５０％以上のルチル型構造を有するものを選択することで、銀の担持量が比較的低い場合であっても、一酸化炭素の転化率を高めることができる。
更に、金、白金、パラジウム等の遷移元素を担持させることで、一酸化炭素の転化率をより高めることができる。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例及び比較例並びに試験例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例及び比較例並びに試験例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
［酸素欠損酸化チタンの作製］
（中間体１）  Ｆｅ０．７ｗｔ％ＴＩＯ−６
二酸化チタンとして触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−６（比表面積:１０７ｍ２／ｇ、細孔容積：０．５４ｃｍ３／ｇ）を１．０ｇ測り取った。硝酸鉄（III）九水和物（関東化学社製：特級）を０．０３４ｇ測り取り、１．０ｍＬの純水に溶解させた。得られた硝酸鉄水溶液を、二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下した。得られた懸濁液を、磁気回転子を用いて攪拌しながら６０℃にて大気下1時間乾燥させた。その後、電気炉にて１００℃で１２時間乾燥し、４００℃にて５時間焼成し、黄色い粉末を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化鉄のピークは観測されなかった。得られた鉄含有二酸化チタン（中間体１）の鉄含有量は、酸化鉄（III）換算の質量％で約０．７％であった。
【００４０】
（中間体２）  Ｆｅ１．４ｗｔ％ＴＩＯ−６
硝酸鉄九水和物の量を０．０６９ｇとした以外は、中間体１と同様の方法で鉄含有二酸化チタン（中間体２）を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化鉄のピークは観測されなかった。鉄含有量は、酸化鉄（III）換算の質量％で約１．４％であった。
【００４１】
（中間体３）  Ｆｅ２ｗｔ％ＴＩＯ−６
硝酸鉄九水和物の量を０．１０３ｇとした以外は、中間体１と同様の方法で鉄含有二酸化チタン（中間体３）を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化鉄のピークは観測されなかった。鉄含有量は、酸化鉄（III）換算の質量％で約２％であった。
【００４２】
（中間体４）  Ｆｅ５ｗｔ％ＴＩＯ−６
硝酸鉄九水和物の量を０．２５９ｇとし、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−６の量を０．９５ｇとした点以外は、中間体１と同様の方法で鉄含有二酸化チタン（中間体４）を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化鉄のピークは観測されなかった。鉄含有量は、酸化鉄（III）換算の質量％で約５％であった。
【００４３】
（中間体５）  Ｆｅ２０ｗｔ％ＴＩＯ−６
硝酸鉄九水和物の量を１．０３ｇとし、純水１．０ｍＬに溶解させた点と、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−６の量を０．８０ｇとした点以外は、中間体１と同様の方法で鉄含有二酸化チタン（中間体５）を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化鉄(III)のピークも観測された。鉄含有量は、酸化鉄（III）換算の質量％で約２０％であった。
【００４４】
（中間体６）  Ｆｅ５０ｗｔ％ＴＩＯ−６
硝酸鉄九水和物の量を２．５３ｇとし、純水２．０ｍＬに溶解させた点と、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−６の量を０．５０ｇとした点以外は、中間体１と同様の方法で鉄含有二酸化チタン（中間体６）を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化鉄(III)のピークも観測された。鉄含有量は、酸化鉄（III）換算の質量％で約５０％であった。
【００４５】
（中間体７）  Ｆｅ１．３５ｗｔ％ＳＴＳ−０１
二酸化チタンとしてＳＴＳ−０１（石原産業製、比表面積:２８５ｍ２／ｇ、細孔容積：０．４２ｃｍ３／ｇ）を１．０ｇ測り取った。硝酸鉄九水和物を０．０６９g測り取り、１．０ｍＬの純水に溶解させた。得られた硝酸鉄水溶液を、二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下した。得られた懸濁液を、磁気回転子を用いて攪拌しながら６０℃にて大気下１時間乾燥させた。その後、電気炉にて１００℃で１２時間乾燥し、４００℃にて５時間焼成し、黄色い粉末を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはアナターゼ型構造として存在していることが確かめられ、酸化鉄のピークは観測されなかった。得られた鉄含有二酸化チタン（中間体７）の鉄含有量は、酸化鉄（III）換算の質量％で約１．４％であった。
【００４６】
（中間体８）  Ａｌ５ｗｔ％ＴＩＯ−６
二酸化チタンとして触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−６を０．９５ｇ測り取った。硝酸アルミニウム（関東化学社製：特級）を０．３６ｇ測り取り、１．０ｍＬの純水に溶解させた。得られた硝酸アルミニウム水溶液を、二酸化チタンに攪拌を行いながら滴下した。得られた懸濁液を、磁気回転子を用いて攪拌しながら６０℃にて大気下１時間乾燥させた。その後、電気炉にて１１０℃で１２時間乾燥し、６００℃にて６時間焼成し、白色粉末を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化アルミニウムのピークは観測されなかった。得られたアルミニウム含有二酸化チタン（中間体８）のアルミニウム含有量は、酸化アルミニウム（III）換算の質量％で約５％であった。
【００４７】
（中間体９）  Ｃｏ１ｗｔ％ＴＩＯ−６
二酸化チタンとして触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−６を０．９９ｇ測り取った。硝酸コバルト（II）六水和物（関東化学社製：特級）を０．０３５ｇ測り取り、１．０ｍＬの純水に溶解させた。得られた硝酸コバルト水溶液を、二酸化チタンに攪拌を行いながら滴下した。得られた懸濁液を、磁気回転子を用いて攪拌しながら６０℃にて大気下１時間乾燥させた。その後、電気炉にて１２０℃で１６時間乾燥し、４００℃にて６時間焼成した。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化コバルトのピークは観測されなかった。得られたコバルト含有二酸化チタン（中間体９）のコバルト含有量は、酸化コバルト（III）換算の質量％で約１％であった。
【００４８】
（中間体１０）  Ｃｒ１ｗｔ％ＴＩＯ−６
二酸化チタンとして触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−６を０．９９ｇ測り取った。硝酸クロム（III）九水和物（関東化学社製：鹿特級）を０．０５３ｇ測り取り、１．０ｍＬの純水に溶解させた。得られた硝酸クロム水溶液を、二酸化チタンに攪拌を行いながら滴下した。得られた懸濁液を、磁気回転子を用いて攪拌しながら８０℃にて大気下１時間乾燥させた。その後、電気炉を用いて６００℃にて３時間焼成した。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化クロムのピークは観測されなかった。得られたクロム含有二酸化チタン（中間体１０）のクロム含有量は、酸化クロム（III）換算の質量％で約１％であった。
【００４９】
（中間体１１）  Ｃu１ｗｔ％ＴＩＯ−６
二酸化チタンとして触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−６を０．９９ｇ測り取った。硝酸銅（II）三水和物（関東化学社製：鹿特級）を０．０３０ｇ測り取り、１．０ｍＬの純水に溶解させた。得られた硝酸銅水溶液を、二酸化チタンに攪拌を行いながら滴下した。得られた懸濁液を、磁気回転子を用いて攪拌しながら７０℃にて大気下１時間乾燥させた。その後、電気炉を用いて５００℃にて３時間焼成した。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化銅のピークは観測されなかった。得られた銅含有二酸化チタン（中間体１１）の銅含有量は、酸化銅（II）換算の質量％で約１％であった。
［一酸化炭素酸化触媒の作製］
【００５０】
（実施例１〜６）  Ａｇ１ｗｔ％Ｆｅ：ＴＩＯ−６
中間体１〜６で得られた鉄含有二酸化チタンのＢＥＴ比表面積測定を行い、窒素の相対分圧が０．９９における窒素吸着量から、細孔容積を求めた。細孔容積は、中間体１〜６それぞれ、０．３８ｃｍ３／ｇ、０．３９ｃｍ３／ｇ、０．４２ｃｍ３／ｇ、０．４４ｃｍ３／ｇ、０．３４ｃｍ３／ｇ、０．３０ｃｍ３／ｇであった。中間体１〜６で得られた鉄含有二酸化チタンをそれぞれ、０．９９ｇ量り取り、硝酸銀０．０１６ｇを各細孔容積の１．２倍程度の純水で溶解させた。得られた硝酸銀溶液を、各鉄含有二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下し、大気下で６時間乾燥させた。乾燥完了後、電気炉に入れ、１１０℃にて一晩乾燥し、４５０℃にて３時間焼成を行った。冷却後得られた触媒を、中間体１〜６を前駆体としたものを、それぞれ実施例１〜６とした。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンは全てルチル型構造として存在していることが確かめられた。また、実施例５、６についてのみ酸化鉄(III)のピークも観測された。銀の担持量は金属状態のＡｇ換算で約１質量％であった。
【００５１】
（実施例７）  Ａｇ１ｗｔ％Ｆｅ１．３５ｗｔ％ＳＴＳ−０１
中間体７で得られた鉄含有二酸化チタンのＢＥＴ比表面積測定を行い、窒素の相対分圧が０．９９における窒素吸着量から、細孔容積を求めた。細孔容積は、０．４３ｃｍ３／ｇであった。中間体７で得られた鉄含有二酸化チタンを０．６１４ｇ量り取り、硝酸銀０．０１０ｇを細孔容積の１．２倍程度に対応する０．３ｍＬの純水に溶解させた。得られた硝酸銀溶液を、各鉄含有二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下し、大気下で６時間乾燥させた。乾燥完了後、電気炉に入れ、１１０℃にて一晩乾燥し、４５０℃にて３時間焼成を行った。冷却後得られた触媒を実施例７とした。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはアナターゼ型構造として存在していることが確かめられ、酸化鉄のピークは観測されなかった。銀の担持量は金属状態のＡｇ換算で約１質量％であった。
【００５２】
（実施例８）  Ａｇ３ｗｔ％Ｆｅ１．３５ｗｔ％ＳＴＳ−０１
中間体７で得られた鉄含有二酸化チタンのＢＥＴ比表面積測定を行い、窒素の相対分圧が０．９９における窒素吸着量から、細孔容積を求めた。細孔容積は、０．４３ｃｍ３／ｇであった。中間体７で得られた鉄含有二酸化チタンを０．６２７５ｇ量り取り、硝酸銀０．０３０ｇを、細孔容積の１．２倍程度に対応する０．３ｍＬの純水に溶解させた。得られた硝酸銀溶液を、各鉄含有二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下し、大気下で６時間乾燥させた。乾燥完了後、電気炉に入れ、１１０℃にて一晩乾燥し、４５０℃にて３時間焼成を行った。冷却後得られた触媒を実施例８とした。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはアナターゼ型構造として存在していることが確かめられ、酸化鉄のピークは観測されなかった。銀の担持量は金属状態のＡｇ換算で約３質量％であった。
【００５３】
（実施例９）  Ａｇ１ｗｔ％Ａｌ５ｗｔ％ＴＩＯ−６
中間体８で得られたアルミニウム含有二酸化チタンのＢＥＴ比表面積測定を行い、窒素の相対分圧が０．９９における窒素吸着量から、細孔容積を求めた。細孔容積は、０．４０ｃｍ３／ｇであった。中間体８で得られたアルミニウム含有二酸化チタン０．７ｇを量り取った。硝酸銀０．０１２ｇを量り取り、細孔容積の１．２倍程度に対応する０．３ｍＬの純水に溶解させた。得られた硝酸銀水溶液を、アルミニウム含有二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下した。大気下にて６時間乾燥させた後に、１１０℃にて１０時間乾燥させ、４５０℃にて３時間焼成させた。冷却後得られた触媒を実施例９とした。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化アルミニウムのピークは観測されなかった。銀の担持量は金属状態のＡｇ換算で約１質量％であった。
【００５４】
（実施例１０）  Ａｇ１ｗｔ％Ｃｏ１ｗｔ％ＴＩＯ−６
中間体９で得られたコバルト含有二酸化チタンのＢＥＴ比表面積測定を行い、窒素の相対分圧が０．９９における窒素吸着量から、細孔容積を求めた。細孔容積は、０．４２ｃｍ３／ｇであった。中間体９で得られたコバルト含有二酸化チタン０．７ｇを量り取った。硝酸銀０．０１２ｇを量り取り、細孔容積の１．２倍程度に対応する０．３ｍＬの純水に溶解させた。得られた硝酸銀水溶液を、コバルト含有二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下した。大気下にて６時間乾燥させた後に、１１０℃にて１０時間乾燥させ、４５０℃にて３時間焼成させた。冷却後得られた触媒を実施例１０とした。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化コバルトのピークは観測されなかった。銀の担持量は金属状態のＡｇ換算で約１質量％であった。
【００５５】
（実施例１１）  Ａｇ１ｗｔ％Ｃｒ１ｗｔ％ＴＩＯ−６
中間体１０で得られたクロム含有二酸化チタンのＢＥＴ比表面積測定を行い、窒素の相対分圧が０．９９における窒素吸着量から、細孔容積を求めた。細孔容積は、０．２７ｃｍ３／ｇであった。中間体１０で得られたクロム含有二酸化チタン０．７ｇを量り取った。硝酸銀０．０１２ｇを量り取り、細孔容積の１．２倍程度に対応する０．２３ｍＬの純水に溶解させた。得られた硝酸銀水溶液を、クロム含有二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下した。大気下にて６時間乾燥させた後に、１１０℃にて１０時間乾燥させ、４５０℃にて３時間焼成させた。冷却後得られた触媒を実施例１１とした。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化クロムのピークは観測されなかった。銀の担持量は金属状態のＡｇ換算で約１質量％であった。
【００５６】
（実施例１２）  Ａｇ１ｗｔ％Ｃｕ５ｗｔ％ＴＩＯ−６
中間体１１で得られた銅含有二酸化チタンのＢＥＴ比表面積測定を行い、窒素の相対分圧が０．９９における窒素吸着量から、細孔容積を求めた。細孔容積は、０．４１ｃｍ３／ｇであった。中間体１１で得られた銅含有二酸化チタン０．７ｇを量り取った。硝酸銀０．０１２ｇを量り取り、細孔容積の１．２倍程度に対応する０．３５ｍＬの純水に溶解させた。得られた硝酸銀水溶液を、銅含有二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下した。大気下にて６時間乾燥させた後に、１１０℃にて１０時間乾燥させ、４５０℃にて３時間焼成させた。冷却後得られた触媒を実施例１２とした。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられ、酸化銅のピークは観測されなかった。銀の担持量は金属状態のＡｇ換算で約１質量％であった。
【００５７】
（実施例１３）  Ｐｄ０．０３ｗｔ％Ａｇ１％Ｆｅ１．４％ＴＩＯ−６
実施例２で得られた銀担持鉄含有二酸化チタンのＢＥＴ比表面積測定を行い、窒素の相対分圧が０．９９における窒素吸着量から、細孔容積を求めた。細孔容積は、０．３７ｃｍ３／ｇであった。実施例２で得られた銀担持鉄含有二酸化チタンを１．０ｇ量り取った。硝酸パラジウム（II）二水和物を０．０００８ｇ量り取り、細孔容積の１．１倍程度に対応する０．４ｍＬの純水に溶解させた。完全に溶解したことを確認した後に、得られた硝酸パラジウム水溶液を、銀担持鉄含有二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下した。電気炉で、１１０℃にて一晩乾燥し、３００℃にて３時間焼成した。冷却後、パラジウム銀共担持鉄含有二酸化チタン（実施例１３）を得た。得られた触媒のパラジウム担持量は金属状態のパラジウム換算で約０．０３質量％であった。
【００５８】
（参考例１）  Pt/ALO-1
酸化アルミニウム担体として触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−１を選択し、１．０ｇ量り取った。塩化白金酸（IV）六水和物を０．０００８ｇ量り取り、０．８ｍＬの純水に溶解させた。得られた塩化白金酸水溶液を、酸化アルミニウムを十分に攪拌しながら滴下した。電気炉で、１１０℃にて一晩乾燥し、５００℃にて３時間焼成した。冷却後、白金担持酸化アルミニウム（参考例１）を得た。得られた触媒は、白金担持量が金属状態の白金換算で約０．０３質量％であり、実施例１〜６、７、９の触媒と比べ、単位質量当りの貴金属コストが１．５倍程度となった。
【００５９】
（比較例1）  Ag1%TIO-6
二酸化チタンとして触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−６を選択し、電気炉中で５００℃にて３時間焼成した。焼成後の二酸化チタンを１．０ｇ量り取った。焼成後の二酸化チタンのＢＥＴ比表面積は約４５ｍ２／ｇであり、結晶構造はルチル型である。硝酸銀０．０１５８ｇを量り取り、純水０．５ｍＬに溶解させた。得られた硝酸銀水溶液を、二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下した。大気下にて６時間乾燥させた後に、１１０℃にて１０時間乾燥させ、４５０℃にて３時間焼成させた。冷却後得られた触媒を比較例1とした。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはルチル型構造として存在していることが確かめられた。銀の担持量は金属状態のＡｇ換算で約１質量％であった。
【００６０】
（比較例２）  Ag1%STS01
二酸化チタンとしてＳＴＳ０１（石原産業製）を選択し、電気炉中で５００℃にて３時間焼成した。焼成後の二酸化チタンを１．０ｇ量り取った。焼成後の二酸化チタンのＢＥＴ比表面積は約８０ｍ２／ｇであり、結晶構造はアナターゼ型である。硝酸銀０．０１５８ｇを量り取り、純水０．５ｍＬに溶解させた。得られた硝酸銀水溶液を、二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下した。大気下にて６時間乾燥させた後に、１１０℃にて１０時間乾燥させ、４５０℃にて３時間焼成させた。冷却後得られた触媒を比較例２とした。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはアナターゼ型構造として存在していることが確かめられた。銀の担持量は金属状態のＡｇ換算で約１質量％であった。
【００６１】
（比較例３）  Ag1%TIO-4
二酸化チタンとして触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＴＩＯ−４を選択し、電気炉中で５００℃にて３時間焼成した。焼成後の二酸化チタンを１．０ｇ量り取った。焼成後の二酸化チタンのＢＥＴ比表面積は約４５ｍ２／ｇであり、結晶構造は、エックス線回折のピーク強度から求めた質量比で８８％がアナターゼ構造、残部がルチル型構造である。ＢＥＴ比表面積測定を行い、窒素の相対分圧が０．９９における窒素吸着量から、細孔容積を求めた。細孔容積は、０．３１ｃｍ３／ｇであった。硝酸銀０．０１５８ｇを量り取り、純水０．５ｍＬに溶解させた。得られた硝酸銀水溶液を、二酸化チタンを十分に攪拌しながら滴下した。大気下にて６時間乾燥させた後に、１１０℃にて１０時間乾燥させ、４５０℃にて３時間焼成させた。冷却後得られた触媒を比較例３とした。エックス線回折測定の結果、得られた粉末中の二酸化チタンはアナターゼ型構造とルチル型構造との混合物として存在していることが確かめられ、回折のピーク強度から求めた質量比で８８％がアナターゼ構造、残部がルチル型構造であった。なお、各構造の存在比率の計算は、面指数(１０１)のアナターゼ型構造のピークと、面指数（１１０）のルチル型構造のピークとの強度比から、以下の式１を用いて、アナターゼ型構造とルチル型構造の比率を求めた。なお、ピーク強度は各ピークの面積値を用いた。その結果、アナターゼ型構造の比率は質量比で９０％程度であると分かり、アナターゼ型構造が主たる構造であることが分かった。なお、銀の担持量は金属状態のＡｇ換算で約１質量％であった。
【００６２】
構造比率＝１００／（１＋１．２６５×（ルチル型ピーク強度／アナターゼ型ピーク強度））（％）  …  （式１）
【００６３】
（比較例４）
中間体２で得られた鉄含有二酸化チタンを比較例４とした。比較例４は鉄含有量が酸化鉄（III）換算の質量％で約１．４％の鉄含有二酸化チタンであり、エックス線回折の結果、比較例４中の二酸化チタンは、ルチル型構造であり、酸化鉄のピークは観察されないことが確かめられている。
【００６４】
［触媒性能評価］
（試験例１）
比較例４の鉄含有二酸化チタンと、実施例２で得られた銀担持鉄含有二酸化チタンと、参考例１で得られた白金担持酸化アルミニウムと、比較例1で得られた銀担持二酸化チタンを触媒として、一酸化炭素酸化反応試験を行った。
触媒量を３０ｍｇとし、石英ガラス管に充填した。ガス流量は毎分１００ｍＬ、ガス組成は体積流量比で一酸化炭素１％、酸素１０％、窒素８９％である。相対的なガス流量を示す空間速度は、大凡２００，０００ｃｍ３時間(hour)−１触媒質量（g）−１である。流量及び組成の調整はマスフローコントローラーを用いて行い、ガス源となるガスボンベは、一酸化炭素５％＋窒素９５％、酸素（純度９９．９９９９以上）、窒素（純度９９．９９９９％以上）の三種類を利用した。
【００６５】
反応温度は、電気管状炉にて調節し、石英ガラス管内に挿入した熱電対を用いて温度のモニターを行った。各反応温度まで窒素ガス流通下で昇温し、目標ガス組成にて５分間反応を行った後に、触媒通過後のガスをオンラインにてサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを用いて一酸化炭素及び二酸化炭素の含有量を測定した。
得られた測定値を用いて一酸化炭素の転化率を計算した。表１及び図１に測定結果を示す。実施例２の触媒が比較例４の触媒よりも高い一酸化炭素転化率を示しており、鉄含有二酸化チタンに銀を担持することで、通常の二酸化チタンに銀を担持した場合よりも高い活性が得られることが分かる。また、実施例２と参考例１とを比較すると、参考例１は２７５℃以下の温度域において実施例２よりもＣＯ転化率が低くなっており、比較的高い温度のガスの処理に限られるという不利がある。また、参考例１では白金を用いるため、コストが実施例２の１．５倍程度となり、この点でも不利である。実施例２の触媒は、２７５℃以下の温度領域において高い活性を示していることが分かる。
【００６６】
【表１】
2014144408.tif 000002
【００６７】
（試験例２）
実施例１〜６で得られた銀担持鉄含有二酸化チタンと、比較例1で得られた銀担持二酸化チタンとを触媒として、一酸化炭素酸化反応試験を行った。反応条件及び測定法は、試験例１と同様とした。
【００６８】
表２及び図２に測定結果を示す。酸化鉄（ＩＩＩ）換算の質量比で０．７％以上５０％以下の鉄元素が含まれている実施例１〜６の触媒は、鉄を含まない比較例1の触媒よりも高い一酸化炭素酸化活性を示していることが分かる。特に、鉄含有量の少ない実施例１〜３において、少量の鉄元素の添加によって大きく活性が向上していることが分かる。鉄含有量の多い実施例５、６においては、これより鉄含有量の少ない実施例４よりも低い一酸化炭素酸化活性が得られており、鉄の添加量が増加するに従って触媒の活性が低下することが分かる。
【００６９】
【表２】
2014144408.tif 000003
【００７０】
（試験例３）
実施例２、７、８で得られた銀担持鉄含有二酸化チタンと、比較例1〜３で得られた銀担持二酸化チタンとを触媒として、一酸化炭素酸化反応試験を行った。反応条件及び測定法は、試験例１と同様とした。
【００７１】
表３及び図３に測定結果を示す。比較例1と実施例２の比較、及び、比較例２と実施例７の比較とから、二酸化チタン担体の構造によらず、鉄の添加によって触媒活性が向上することが分かる。また、鉄添加後の活性は鉄添加前の活性と強く相関があることが分かる。続いて、比較例1〜３を比較すると、二酸化チタンの構造及び表面積によって鉄添加前の触媒活性が大きく影響を受けることが分かる。比較例1、２の比較から比表面積が同程度である場合、アナターゼ型構造よりもルチル型構造においてより高い活性が得られることが分かる。ルチル型構造を用いた場合には温度を上昇させた場合にも触媒活性の増大が小さくなってしまうことが分かる。また、比較例２、３の比較から担体の構造が同じ場合でも担体の比表面積によって大きく活性が影響を受けることが理解できる。比表面積の違いから比較例２、３は担持された銀の粒子径が異なることが想定され、触媒反応が銀粒子の構造に敏感であることが分かる。続いて、実施例７、８の比較から、銀の担持量を増大させるに従って触媒の活性が大きく増大することが分かる。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
（試験例４）
実施例２で得られた銀担持鉄含有二酸化チタンと、参考例１で得られた白金担持酸化アルミニウムと、比較例1で得られた銀担持二酸化チタンとを触媒として、一酸化炭素酸化反応試験を行った。試験例１と同様の反応条件及び測定を行い、また、水蒸気含有条件での測定として、送水ポンプを用いてガス中に水蒸気を導入した条件にて測定を行った。この時、ガス流量は毎分１００ｍＬ、ガス組成は体積流量比で一酸化炭素１％、酸素１０％、水蒸気２０％、窒素６９％である。いずれの測定でも相対的なガス流量を示す空間速度は、大凡２００，０００ｃｍ３時間(hour)−１触媒質量（g）−１である。
【００７４】
表４、５及び図４に測定結果を示す。水蒸気存在下での測定のデータは、同じ図中にて白抜きプロットで示す。実施例２と、参考例１、比較例１のいずれについても、水蒸気を導入することで、広い温度範囲で一酸化炭素転化率が増大していることが分かる。実施例２と比較例1との比較から、水蒸気導入時においても、鉄を添加した触媒がより高い活性を示していることが分かる。
【００７５】
また、水蒸気存在下で３００℃にて測定を行った触媒は、その後の測定で活性が低下していることが確認されており、水蒸気存在下の反応で触媒に何らかの変性が生じるものと考えられる。実施例２と参考例１との比較から、本発明の触媒が２２５℃以下の広い温度範囲で、水蒸気を含むガスを用いた場合において、白金担持触媒よりも高い活性を示すことが理解できる。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
（試験例５）
実施例９〜１２で得られた触媒と、比較例1で得られた銀担持二酸化チタンとを触媒として、一酸化炭素酸化反応試験を行った。反応条件及び測定法は、試験例１と同様とした。
表６及び図５に測定結果を示す。実施例９〜１２と比較例1との比較から、アルミニウム、コバルト、クロム、銅を添加することによって、一酸化炭素酸化触媒の活性が増大することが分かる。
【００７９】
【表６】
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【００８０】
（試験例６）
実施例２、１３で得られた触媒を利用して、一酸化炭素酸化反応試験を行った。反応条件及び測定法は試験例４と同様とし、水蒸気を含むガスを利用する条件で測定を行った。
表７及び図６に測定結果を示す。実験例２、１３の比較から、パラジウムをさらに添加することによって、２００℃以上の温度における一酸化炭素転化率が大きく向上していることが分かる。
【００８１】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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