(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＵＶリソグラフィに用いられる反射材用基材となるＴｉドープ石英ガラス基材の製造において、品質を確保、維持しながら生産性が向上された製造方法を提供する。【解決手段】（１）反射材用基材１０ａ，１０ｂ、１０ｃの少なくとも１個分の大きさまたは質量を有するＴｉがドープされた石英ガラスからなる本硝材を準備する工程、（２）本硝材に内在する欠点２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄの位置を３次元的に計測する工程、（３）本硝材が反射材用基材１０ａ，１０ｂ、１０ｃの１個分の大きさでありかつ反射材用基材１０ａ，１０ｂ、１０ｃの反射材とされた際に反射機能に係る領域の内部に欠点が計測されない場合を除いて、前記計測された欠点２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄが反射材用基材１０ａ，１０ｂ、１０ｃの前記領域内に位置しないように前記本硝材を反射材用基材１０ａ，１０ｂ、１０ｃの形状に成形する工程。【選択図】図２Ｃ
2014218404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）の工程を有するＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材の製造方法。
（１）前記反射材用基材の少なくとも１個分の大きさまたは質量を有するＴｉがドープされた石英ガラスからなる本硝材を準備する工程、
（２）前記本硝材に内在する欠点の位置を３次元的に計測する工程、
（３）前記本硝材が反射材用基材の１個分の大きさでありかつ前記反射材用基材の反射材とされた際に反射機能に係る領域内に前記欠点が計測されない場合を除いて、前記計測された欠点が前記反射材用基材の前記領域内に位置しないように前記本硝材を前記反射材用基材の形状に成形する工程。
【請求項２】
前記成形が、切断、研削および研磨から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記成形が、加熱による形状変化を伴う成形を含む請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記本硝材が直接法またはスート法を用いて気相合成により準備される請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（１）工程と（２）工程の間に、および／または、前記（２）工程と（３）工程の間に、（１ｘ）前記本硝材をアニール処理する工程をさらに有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反射材用基材が反射型マスクブランクス用基材またはミラー用基材である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＥＵＶリソグラフィの反射材に用いられる反射材用基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウェハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術において、より線幅の細い微細な描画技術が要求されており、その対応として露光光源の短波長化が進められている。特に、最先端の技術として、波長の非常に短いＥＵＶ（Extreme Ultraviolet）でパターン転写を行うＥＵＶリソグラフィ技術やそのための装置が注目されている。
【０００３】
ここで、ＥＵＶを透過させる物質が存在しないため、ＥＵＶリソグラフィの光学系はマスクを含めて全てが反射材により構成されている。また、反射材としては低熱膨張ガラス基板上に反射膜が形成されたものが用いられ、低熱膨張ガラス基板としてはＴｉがドープされた石英ガラス基板が用いられている。
【０００４】
ＥＵＶリソグラフィ用のＴｉドープ石英ガラス基板は、一般的には、所定量の高純度Ｓｉを含む原料と高純度Ｔｉを含む原料を転化サイトで気相反応させてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を生成させ、これを堆積させると同時にガラス化する方法（直接法）や、上記同様に生成させたスートを堆積させ多孔質ガラス微粒子堆積体を形成した後、それを加熱して透明ガラス化する方法（スート法）等で製造される。
【０００５】
そして、このＥＵＶリソグラフィ用反射材用のＴｉドープ石英ガラス基板は、少なくとも、反射性能に影響を及ぼす部位に異物混入等に起因する欠点のないものが必須とされている。そこで、例えば、特許文献１には、気相合成の直接法によりＴｉドープ石英ガラス基板の母材となる大型基材を製造し、該大型基材から異物混入の全くない部分を精選し、切り出してＴｉドープ石英ガラス基板として使用することが記載されている。しかしながら、このような方法では、製品歩留まりが非常に低い点で問題であった。
【０００６】
また、ＥＵＶリソグラフィ用反射材用のＴｉドープ石英ガラス基板は、大きさおよび熱膨張率等の製品仕様が細分化されており、仕様ごとにＴｉドープ石英ガラス基板をバッチ製造することも行われているが、生産性の点で問題であった。そこで、特許文献２においては、大型母材を複数のＴｉドープ石英ガラス基板の大きさに合わせて分割した後、得られる基板をそれぞれに求められる熱膨張率となるようにアニール処理することで、熱膨張率の異なる複数のＴｉドープ石英ガラス基板を効率よく生産する方法が記載されている。しかしながら、特許文献２においては、異物混入等に起因する欠点を排除する方法について記載はなく、製品歩留まりの問題は解消されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５０５８７６号公報
【特許文献２】特表２０１１−７３９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記観点からなされたものであり、ＥＵＶリソグラフィに用いられる反射材用基材となるＴｉドープ石英ガラス基材の製造において、品質を確保、維持しながら生産性が向上された製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有するＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材の製造方法を提供する。
［１］下記（１）〜（３）の工程を有するＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材の製造方法。
（１）前記反射材用基材の少なくとも１個分の大きさまたは質量を有するＴｉがドープされた石英ガラスからなる本硝材を準備する工程、
（２）前記本硝材に内在する欠点の位置を３次元的に計測する工程、
（３）前記本硝材が反射材用基材の１個分の大きさでありかつ前記反射材用基材の反射材とされた際に反射機能に係る領域内に前記欠点が計測されない場合を除いて、前記計測された欠点が前記反射材用基材の前記領域内に位置しないように前記本硝材を前記反射材用基材の形状に成形する工程。
［２］前記成形が、切断、研削および研磨から選ばれる少なくとも１種を含む［１］記載の製造方法。
【００１０】
［３］前記成形が、加熱による形状変化を伴う成形を含む［１］または［２］記載の製造方法。
［４］前記本硝材が直接法またはスート法を用いて気相合成により準備される［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記（１）工程と（２）工程の間に、および／または、前記（２）工程と（３）工程の間に、（１ｘ）前記本硝材をアニール処理する工程をさらに有する［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記反射材用基材が反射型マスクブランクス用基材またはミラー用基材である［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、ＥＵＶリソグラフィに用いられる反射材用基材となるＴｉドープ石英ガラス基材の製造において、品質を確保、維持しながら生産性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本発明の製造方法の実施の形態の具体例１によりＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材を製造する過程を示す図である。
【図１Ｂ】本発明の製造方法の実施の形態の具体例１によりＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材を製造する過程を示す図である。
【図１Ｃ】本発明の製造方法の実施の形態の具体例１によりＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材を製造する過程を示す図である。
【図２Ａ】本発明の製造方法の実施の形態の具体例２によりＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材を製造する過程を示す図である。
【図２Ｂ】本発明の製造方法の実施の形態の具体例２によりＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材を製造する過程を示す図である
【図２Ｃ】本発明の製造方法の実施の形態の具体例２によりＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材を製造する過程を示す図である
【図３】従来の方法（比較例１）によりＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材を製造する過程を示す図である。
【図４】具体例２により得られる反射材用基材を用いて得られるＥＵＶリソグラフィ用の反射材の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の製造方法は、ＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材の製造方法であって、下記（１）〜（３）の工程を有する。
（１）前記反射材用基材の少なくとも１個分の大きさまたは質量を有するＴｉがドープされた石英ガラスからなる本硝材を準備する工程（以下、（１）工程または「本硝材準備工程」という）
（２）前記本硝材に内在する欠点の位置を３次元的に計測する工程（以下、（２）工程または「計測工程」という）
（３）前記本硝材が反射材用基材の１個分の大きさでありかつ前記反射材用基材の反射材とされた際に反射機能に係る領域内に前記欠点が計測されない場合を除いて、前記計測された欠点が前記反射材用基材の前記領域内に位置しないように前記本硝材を前記反射材用基材の形状に成形する工程（以下、（３）工程または「成形工程」という）
【００１４】
本発明の製造方法が対象とするＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材は、Ｔｉドープ石英ガラスからなる基材である。ＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材（Ｔｉドープ石英ガラス基材）は、基本的に板状の形状に準備され、必要に応じて適用される反射材の基板の形状、例えば凹レンズ状に加工された後、その表面に反射膜が形成されて反射材とされる。
【００１５】
ここで、反射材用基材は上記のようにして反射材とされた際に反射機能に係る領域、言い換えれば、反射性能に影響を及ぼす領域内に欠点のないことが必須であるが、基材全体に欠点を有しないことは必須ではない。
【００１６】
従来は、特許文献１のように、直接法で得られた大型母材から欠点が全く含まれないように選択された部分を切り出して反射材用基材としたり、スート法によって最終製品の反射材の設計に基づいて個々に反射材用基材を製造し、欠点の位置の如何にかかわらず、欠点があるものは廃棄する等の方法をとっており、生産性が非常に低いことが問題であった。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、上記（１）〜（３）工程を有することで、ＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材を、反射材用基材の全体として欠点を有しないのではなく、反射膜と組み合わせて反射材とした際に反射性能に影響を及ぼす領域内に欠点がないように製造することを可能とした。それにより、ＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材の製造において、得られる反射材用基材の品質を確保、維持しながら、製造にかかる本硝材の廃棄率を低下させる、言い換えれば、歩留まりを上げることができ、生産効率の大幅な改善を可能とした。
【００１８】
また、本発明の製造方法においては、上記（１）工程と（２）工程の間に、および／または、上記（２）工程と（３）工程の間に、（１ｘ）上記本硝材をアニール処理する工程（以下、（１ｘ）工程または「アニール工程」という）をさらに有してもよい。アニール工程は必要に応じて（１）工程と（２）工程の間に行ってもよく、（２）工程と（３）工程の間に行ってもよく、（１）工程と（２）工程の間および（２）工程と（３）工程の間の両方に行ってもよい。
以下、本発明の製造方法が有する各工程について説明する。
【００１９】
（１）本硝材準備工程
本発明の製造方法においては、（１）工程で、ＥＵＶリソグラフィに用いる反射材用基材の少なくとも１個分の大きさまたは質量を有するＴｉドープ石英ガラスからなる本硝材を準備する。
【００２０】
本明細書において、Ｔｉドープ石英ガラスとは、チタニア（ＴｉＯ２）とシリカ（ＳｉＯ２）からなり、ＳｉＯ２を主体とするガラスをいう。
ＥＵＶリソグラフィ用反射材の基板材料には熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion；ＣＴＥ）が低い性質が求められる。Ｔｉドープ石英ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数（以下、「ＣＴＥ」ともいう）を制御できるため、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスを得ることができる。Ｔｉドープ石英ガラスは上記ＣＴＥ特性を有することから、ＥＵＶリソグラフィ用反射材の基板材料として好適に使用されている。
【００２１】
ＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材として用いられるＴｉドープ石英ガラスのＣＴＥが完全に０となる温度をクロスオーバー温度（Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＣＯＴ）という。ＣＯＴはＥＵＶリソグラフィにおいて反射材用基材が配置される位置や役割によって適宜調整され、その範囲は概ね１０〜４０℃である。このような、ＣＯＴに対応するＴｉドープ石英ガラス中のＴｉＯ２の含有量は、通常、３〜１０質量％の範囲である。Ｔｉドープ石英ガラスにおけるＴｉＯ２の含有量は、最終製品としてのＥＵＶリソグラフィ用反射材の設計により要求されるＣＯＴに対応して適宜選択、調整される。
本明細書において、必要に応じてＴｉドープ石英ガラスを「ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス」という。
【００２２】
本明細書において、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスからなる本硝材とは、１つにはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造においてガラス化工程の後、成形される前の硝材をいい、ガラス化の工程により得られた形状および性状をそのまま保持するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス材である。また、上記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス材を、切断、研削、研磨からなる成形をした後の硝材を用いることもできる。さらに、一旦、熱成形を行った後のガラス材も使用できる。以下、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスからなる本硝材を、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材または単に本硝材という。
【００２３】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材を準備する方法としては、ＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材を得るために、通常ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材を準備する方法、例えば、気相合成による方法が特に制限なく採用できる。
【００２４】
気相合成による方法は、高純度Ｓｉを含む原料（以下、「シリカ前駆体」ともいう）と高純度Ｔｉを含む原料（以下、「チタニア前駆体」ともいう）を酸水素火炎に供給し火炎中で反応させてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を生成させ、生成させたスートをガラス化してＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材とする方法である。気相合成による方法として、より具体的には、直接法、スート法等が挙げられる。
【００２５】
スート法は、シリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎中で反応させて得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を基材上に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た後、得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を減圧下あるいはヘリウム雰囲気で緻密化温度以上に加熱し、さらに透明ガラス化温度以上に加熱して透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材を得る方法である。スート法は、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、ＶＡＤ法などがある。
【００２６】
また、直接法は、シリカ前駆体とチタニア前駆体を１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることでＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を生成し、このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を耐火性容器中などに堆積させ、堆積と同時に溶融・ガラス化してＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材とする方法である。
【００２７】
気相合成に用いるシリカ前駆体およびチタニア前駆体等の原料の種類や火炎への供給量、火炎の条件、さらには、スート法における透明ガラス化の方法、直接法における堆積およびガラス化の方法等は、直接法およびスート法において、それぞれ通常のＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材となるＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材を製造する場合と同様とすることができる。
【００２８】
本発明の（１）工程においては、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材は、ＥＵＶリソグラフィに用いる反射材用基材の少なくとも１個分の大きさまたは質量を有するものとして準備される。ＥＵＶリソグラフィに用いる反射材用基材としては、反射型マスクブランクス用基材およびミラー用基材等が挙げられる。
なお、本発明において、１個分の大きさに準備するとは、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材と反射材用基材が形状と質量が一致することをいう。１個分の質量に準備するとは、形状と質量が一致する場合を除いて、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材と反射材用基材の質量が一致することをいう。
【００２９】
ＥＵＶリソグラフィにもよるが、反射型マスクブランクス用基材として、具体的には、反射膜が形成される側の主面の面積が２００〜６００ｃｍ２、厚さ６ｍｍ程度であって、質量０．２〜０．７ｋｇ程度のものが挙げられる。また、ミラー用基材として、具体的には、反射膜が形成される側の主面の面積が２００〜２５００ｃｍ２、厚さ３０〜２００ｍｍ程度であって、質量２〜８０ｋｇ程度のものが挙げられる。
【００３０】
ここで、上記スート法においては、製造上、得られる多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の大きさに制約があることから、これを透明ガラス化して得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材も大きさが制約される。スート法では、一般的には、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材の大きさは、０．１ｍ３、２００ｋｇ程度が上限とされる。
【００３１】
一方、上記直接法においては、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材の大きさは、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積させる耐火性容器の大きさによる。したがって、耐火性容器の大きさを大きくすれば、その分大きなＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材が得られる。ただし、物性を幅方向、厚み方向に均質にする観点から、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材の大きさは、１．５ｍ３、３５００ｋｇ程度を上限とすることが好ましい。
【００３２】
なお、スート法と直接法を比較した場合、直接法ではＳｉ−ＯＨの形で不純物としてのＯＨ基が多く取り込まれやすく、脈理の発生も多い。さらに、異物や泡の混入もされやすい。また、スート法によれば雰囲気を制御しやすいことから、安定かつ平均化されたドープ処理が可能である。したがって、スート法によるＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材については、上記のとおり直接法に比べて、大きなサイズや質量のものが得られない代わりに、本硝材の状態で不純物や欠点が非常に少ないものが得られる。
【００３３】
ここで、本明細書において、「欠点」とは、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材に点在し、反射材とした際に反射性能に影響を及ぼす、製造上発生を完全に排除しえない欠陥をいう。具体的には、本硝材製造工程における混入や結晶析出によって生じる異物や泡など挙げられ、より詳細には、Ｃａ・Ａｌ・Ｓｉ等の耐火物からの混入物、Ｆｅさび、ＣＯ２・ＣＯの泡、ＴｉＯ２結晶、等が挙げられる。
【００３４】
（１）工程で準備されるＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材は、反射材用基材の少なくとも１個分の大きさまたは質量を有し、歩留まり向上の観点から、好ましくは１個分超の大きさおよび／または質量を有する。上記のようにスート法で得られる本硝材は、欠点が非常に少ないことから、（１）工程で準備されるＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材がスート法で準備される場合、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材を反射材用基材の１個分の大きさまたは質量となるように準備しても、（３）工程での成形により、または（３）工程での成形を実行しなくとも、最終製品の反射材とされた際に反射機能に係る領域（以下、必要に応じて「反射領域」という）内に欠点がないように準備できる場合も多い。
【００３５】
（１）工程においては、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材は、内在する欠点が増加しない範囲で、可能な限り大容量、大質量で準備されることが好ましい。大容量、大質量であれば、本硝材に内在する欠点を各反射材用基材の反射領域に含めないように複数個の反射材用基材を配置する際の自由度が増し、本硝材の廃棄率を低く抑えることが可能となる。
【００３６】
１個の本硝材から複数個の反射材用基材を得る場合、反射材用基材の大きさが互いに異なってもよい。互いに異なる大きさの反射材用基材とすることで、本硝材の廃棄率を低く抑えることが可能となる機会が増加すると考えられる。
【００３７】
（１ｘ）アニール工程
（１）工程で準備したＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材に対して、（２）工程により本硝材に内在する欠点の位置の３次元的計測を行ってもよいが、その前に（１）工程で準備したＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材に対して、公知の方法で（１ｘ）のアニール処理を実行してもよい。なお、（１ｘ）のアニール処理は（２）工程の後、（３）工程の前に実行してもよく、その場合の具体的な方法については、以下に説明するのと同様にできる。
【００３８】
上記のとおりＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材のＣＯＴはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおけるＴｉＯ２の含有量により制御されうるが、さらにアニール処理を施すことで本硝材のＣＯＴを調整することもできる。
【００３９】
上記（１）工程に挙げた方法でＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材を準備した場合、特に直接法で得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材については、位置によって生じたＴｉＯ２濃度むらに対応するＣＯＴのばらつきが認められる場合がある。その場合、所定のアニール処理によりばらつきの範囲を小さくできる。あるいは、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材の準備に際して所望のＣＯＴが得られなかった場合についても、所定のアニール処理により所望のＣＯＴに調整することができる。
【００４０】
なお、アニール処理により本硝材のＣＯＴを調整する場合には、通常、アニール処理に先だってＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材のＣＯＴを常法にしたがって測定し、アニール処理の条件を設定する。
【００４１】
アニール処理として、具体的には、以下のようなヒートサイクルが挙げられる。例えば、室温からＴ１−９０〜Ｔ１−２２０℃の温度まで任意の昇温速度で昇温し、１２０時間以上保持した後、０．８５〜１℃／ｈｒの平均降温速度で室温まで降温する。ここで、Ｔ１は透明ガラス化後のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の徐冷点（℃）で、ＪＩＳ Ｒ ３１０３−２：２００１に準拠する方法でビームベンディング法によりガラスの粘性を測定し、粘性ηが１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度を意味する。アニール処理の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス１００％の雰囲気、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気、または空気雰囲気とし、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【００４２】
（２）計測工程
（２）工程は、上記（１）工程で準備された本硝材、または、（１）工程で準備された本硝材に（１ｘ）工程でアニール処理が施された本硝材、に内在する欠点の位置を３次元的に計測する工程である。
【００４３】
欠点位置の３次元的な計測方法は、本硝材に内在する欠点の位置が３次元的に計測できる方法であれば特に制限されない。具体的には、本硝材に高輝度光線を照射し、互いに直行する３方向（それぞれＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向とする）から目視により本硝材を観察し、確認された欠点のＸＹ座標上の位置、ＸＺ座標上の位置、ＹＺ座標上の位置を測定することで、欠点の個数および各欠点の３次元の位置が計測できる。または、顕微鏡による自動計測で、本硝材に内在する欠点の位置の３次元的計測を行ってもよいし、レーザーによる散乱を検出する方法で３次元的計測をおこなってもよい。
【００４４】
さらに、（２）工程においては、欠点の位置の３次元的な計測と併せて、常法によるＣＯＴの計測を行うことが好ましい。（２）工程で得られたこれらの結果に基づき、次の（３）工程での成形が行われる。
【００４５】
（３）成形工程
（３）の成形工程は、本硝材が反射材用基材の１個分の大きさでありかつ反射材用基材が反射材とされた際に反射機能に係る領域内に欠点が計測されない場合には行われない。その場合には、（１）工程で準備された、または、それにさらに（１ｘ）工程でアニール処理されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材がそのまま、ＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材となる。なお、本硝材が反射材用基材の１個分の大きさである場合、（１）工程で準備されて、（２）工程で欠点がないことが確認された本硝材については、その後ＣＯＴの計測を行い、その結果に基づいてアニール処理を施してもよい。さらに、それ以外のいずれの場合においても（２）工程後、（３）工程の前に、本硝材に対して上記（１ｘ）で説明したのと同様のアニール処理を施してもよい。
【００４６】
本硝材が反射材用基材の１個分の大きさである場合を除いて、（２）の計測工程後、本硝材は計測された欠点が反射材用基材の反射材とされた際に反射機能に係る領域（反射領域）内に位置しないように本硝材を反射材用基材の形状に成形する。また、本硝材が反射材用基材の１個分の大きさの場合、（２）工程で欠点が確認されれば、上記同様に、欠点が反射領域内に位置しないように本硝材の成形が行われる。
【００４７】
ここで、反射材用基材の反射材とされた際に反射機能に係る領域、反射性能に影響を及ぼす領域、すなわち「反射領域」とは、該反射材用基材から作製される反射材の設計にもよるが、例えば、反射材用基材の反射膜が形成される側の表面について、額縁状の外縁部を除く中心部分であってその面積が、反射膜が形成される側の表面の全面積の１０〜９０％となる部分の表面から、反射材用基材の厚さ方向に１０〜５０ｍｍまでの深さの領域が挙げられる。反射材用基材のこのような領域内に欠点がなければ、たとえその領域外に欠点があったとしても、該反射材用基材を用いて反射材を作製した際に、その反射材は反射材用基材の欠点による影響を受けずに良好な反射性能を有すると言える。
【００４８】
（３）の成形工程においては、（２）工程で得られた欠点の３次元的な位置の計測結果に基づいて、反射領域内に欠点を有しない反射材用基材を、本硝材から廃棄率（ロス）が少なくなるように得る成形方法を選定する。成形の具体的な方法としては、（３−１）切断、研削および研磨から選ばれる少なくとも１種による成形、（３−２）形状変化を伴う加熱成形等が挙げられる。なお、（３−１）および（３−２）は、適宜組合せて用いてもよい。
【００４９】
（３−１）切断、研削、研磨等による成形
本硝材から、切断、研削および研磨から選ばれる少なくとも１種の成形方法により、反射領域内に欠点を有しない反射材用基材に成形する場合、予め成形の前に本硝材から最もロスが少なくなるように成形面を決定する作業を行う。ここで、（３−１）の切断、研削、研磨等による成形が行えるのは、（１）工程において準備される本硝材が少なくとも反射材用基材の１個分より大きいサイズの場合である。本硝材の大きさまたは質量が反射材用基材の１個分と等しい場合は、（３−２）の加熱成形により成形する。また、本硝材の質量が反射材用基材の１個分より大きい場合であっても、形状が異なりそのままでは反射材用基材の少なくとも１個が切り出せない場合は、（３−１）の成形方法は適用できず、（３−２）の加熱成形により反射材用基材の少なくとも１個が切り出せる形状に成形する。
【００５０】
上記（２）工程の結果、本硝材が欠点を有しないと確認された場合であって、さらにＣＯＴの測定がされ本硝材内でのばらつきが確認されている場合には、ＣＯＴの測定結果により成形面を決定する作業を行う。欠点、およびＣＯＴのばらつきがある場合、成形面の決定は、反射領域内に欠点を有しない反射材用基材とする観点を優先させる。これは、ＣＯＴは成形後においてさらにアニール処理することで調整可能であることによる。
【００５１】
切断、研削および研磨の具体的方法としては、通常、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材を切断、研削および研磨するのと同様の方法を特に制限なく採用できる。切断、研削および研磨の各方法は、単独で用いてもそれぞれ組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（３−２）加熱成形
本発明の製造方法において（２）工程後に行われる加熱成形は、形状変化を伴う加熱成形である。（３−１）切断、研削、研磨等による成形方法により、本硝材から、反射領域内に欠点を有しない反射材用基材を、少ない廃棄率（ロス）で切り出せる場合には、（３−１）の方法で成形を行うことが好ましい。
【００５３】
なお、本硝材の大きさまたは質量が反射材用基材の１個分と等しい場合は、（３−２）加熱成形のみにより成形が行われる。（１）工程で準備された本硝材の大きさまたは質量が反射材用基材の１個分より大きい場合は、（３−２）加熱成形の後に、（３−１）切断、研削、研磨等による成形方法により、反射領域内に欠点を有しない反射材用基材の切り出しを行うことが好ましい。なお、（３−２）加熱成形の後に、必要に応じて再び（２）工程を行ってもよく、さらにＣＯＴの測定を行ってもよい。
【００５４】
ここで、（２）工程により計測された本硝材における欠点の３次元的な位置から、本硝材を加熱成形することで形状変化させて得られる成形体における欠点の３次元的な位置を予測することが可能である。
【００５５】
したがって、（２）工程により計測された本硝材における欠点の３次元的な位置を、この（３−２）加熱成形により、得られる成形体において所望の位置となるように調整することが好ましい。これにより該成形体から、反射領域内に欠点を有しない反射材用基材を、より少ない廃棄率（ロス）で切り出すことが可能となる。また、本硝材が反射材用基材の１個分の大きさまたは質量と等しい場合は、加熱成形後の成形体をそのまま反射領域内に欠点を有しない反射材用基材として高い歩留まりで得ることができる。
【００５６】
加熱成形の具体的な方法としては、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、通常、加熱により所望の形状に成形するのと同様の方法を特に制限なく採用できる。
【００５７】
例えば、加熱成形の温度条件としては、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材を構成するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの軟化点以上、昇華点以下の温度が挙げられる。具体的には、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃以上とすることで、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは自重変形が可能となり、またＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長も起こることなく、いわゆる失透が生じることがほとんどない。１８００℃以下とすることで、ＳｉＯ２の昇華の心配もない。
【００５８】
上記のとおり、加熱成形後の成形体については、本硝材の大きさまたは質量が反射材用基材の１個分と等しい場合以外は、必要に応じて（２）工程と同様の計測工程を行い、好ましくはさらにＣＯＴの測定を行った後、（３−１）切断、研削、研磨等による成形方法により、反射領域内に欠点を有しない反射材用基材の切り出しを行ってもよい。
【００５９】
また、（１）工程で準備された本硝材の大きさまたは質量が反射材用基材の１個分と等しい場合においては、加熱成形後の成形体がそのまま反射材用基材となることから、（３−２）の加熱成形後、上記（２）工程と同様の計測工程を行うことで、欠点の３次元的な位置が反射材用基材の反射領域内にないことを確認することが好ましい。その際、欠点の３次元的な位置が反射材用基材の反射領域内に存在していた場合には、再度、（３−２）の加熱成形を行い、さらに上記（２）工程と同様の計測工程を行うことで欠点の３次元的な位置が反射材用基材の反射領域内に存在しないように調整することが好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法により上記（１）〜（３）工程を経て成形されたＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材は、反射材とされた際に反射機能に係る領域内に欠点を有しないものであり、ＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材としての品質は確保されている。また、本発明の製造方法によれば、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材から該反射材用基材を得る際の、本硝材の廃棄率（ロス）を低く抑えることが可能であり、したがって高い歩留まりでＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材を製造できる。
【００６１】
ここで、さらに（３）工程後の個々の反射材用基材に対して、必要に応じてＣＯＴを測定後、上記（１ｘ）と同様にアニール処理を施してもよい。そうすることで、さらに必要とされるＣＯＴに対してより精度の高い反射材用基材とすることができる。
【００６２】
以下に、図面を参照しながら本発明の製造方法における実施形態の具体例を説明する。
（実施形態の具体例１）
図１Ａ〜１Ｃに製造過程を示す具体例１は、ＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材として、縦横サイズ６００×５００ｍｍ、厚さ１３０ｍｍ、質量７０ｋｇのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成形体を製造する例である。
【００６３】
（１）スート法により、質量７０ｋｇ（製造する反射材用基材と同じ質量）で、直径が３００ｍｍ、長さ６５０ｍｍの円筒状のＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材１Ａを準備する（図１Ａ）。
【００６４】
（２）次いで、本硝材１Ａに高輝度光線を照射し、互いに直行する３方向（それぞれＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向とする）から目視により本硝材を観察し、確認された欠点２のＸＹ座標上の位置、ＸＺ座標上の位置、ＹＺ座標上の位置を測定することで、欠点２の個数および各欠点の３次元の位置を計測する（図１Ｂ）。なお、図１Ｂに示す本硝材１Ａにおいて図面で左下に位置する、底面のＸ方向の接線、Ｙ方向の接線が交わる点をＸＹＺ座標の０点とし矢印方向を正方向とした。欠点２は１個であり３次元的な位置は、Ｘ；１５０ｍｍ、Ｙ；１００ｍｍ、Ｚ；３００ｍｍである。
【００６５】
（３）内寸で縦横サイズ６００×５００ｍｍ、厚さ１３０ｍｍ（反射材用基材と同サイズ）の成形容器に本硝材１Ａを格納し、１７００℃の加熱温度で成形し、成形体を得る（図１Ｃ）。成形体をそのまま反射材用基材１０とする。反射材用基材１０は反射領域３内に欠点を有しないが、反射領域３外に１個の欠点２（その位置は、Ｘ；３００ｍｍ、Ｙ；１７０ｍｍ、Ｚ；６０ｍｍ（図１Ｃに示す反射材用基材１０において図面で左下に位置する頂点をＸＹＺ座標の０点とし矢印方向を正方向とした。））を有するものである。
【００６６】
（実施形態の具体例２）
図２Ａ〜２Ｃに製造過程を示す具体例２は具体例１と同様に、ＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材として、縦横サイズ６００×５００ｍｍ、厚さ１３０ｍｍ、質量７０ｋｇのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成形体を製造する例である。ただし、具体例２においては、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材１Ｂから複数個の反射材用基材を製造する例である。
【００６７】
（１）直接法により、縦横サイズ１２００×５００ｍｍ、厚さ２６０ｍｍ、質量２８０ｋｇのＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材１Ｂを準備する（図２Ａ）。
【００６８】
（２）次いで、本硝材１Ｂに高輝度光線を照射し、互いに直行する３方向（それぞれＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向とする）から目視により本硝材を観察し、確認された欠点２のＸＹ座標上の位置、ＸＺ座標上の位置、ＹＺ座標上の位置を測定することで、欠点２の個数および各欠点の３次元の位置を計測する（図２Ｂ）。欠点２は４個（２ａ〜２ｄ）存在し３次元的な位置は、以下の通りである。なお、図２Ｂに示す本硝材１Ｂにおいて図面で左下に位置する頂点をＸＹＺ座標の０点とし矢印方向を正方向とした。
【００６９】
（４個の欠点２の位置）
欠点２ａ（Ｘ；２５０ｍｍ、Ｙ；１５０ｍｍ、Ｚ；２０ｍｍ）
欠点２ｂ（Ｘ；４００ｍｍ、Ｙ；４００ｍｍ、Ｚ；６０ｍｍ）
欠点２ｃ（Ｘ；８００ｍｍ、Ｙ；２００ｍｍ、Ｚ；１１０ｍｍ）
欠点２ｄ（Ｘ；１１００ｍｍ、Ｙ；１００ｍｍ、Ｚ；３０ｍｍ）
【００７０】
（３）本硝材１Ｂを、切断により、反射領域３内に欠点を有しない反射材用基材３個（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）に成形する（図２Ｃ）。得られる反射材用基材の２個（１０ａ、１０ｂ）は全体に欠点を有しないものである。残りの反射材用基材１個（１０ｃ）は反射領域３内に欠点を有しないが、反射領域３外に２個の欠点２（２ａ、２ｂ）を有するものである。本硝材１Ｂの使用に供されなかった部分は廃棄される。廃棄率は２５％と算出される。
【００７１】
（比較例１）
比較例１については、上記具体例２と同様のＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材１Ｂを用いて、ＥＵＶリソグラフィ用の反射材用基材として、縦横サイズ６００×５００ｍｍ、厚さ１３０ｍｍ、質量７０ｋｇのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成形体を製造する例である。
比較例１においては、具体例２と同様に欠点の計測を行った後、（３）のかわりに、（３）’において、切断により、反射材用基材の全体に欠点を有しない反射材用基材２個（１０ａ、１０ｂ）を製造する（図３）。本硝材２の欠点を有する部分は廃棄される。廃棄率は５０％と算出される。
【００７２】
（反射材の具体例）
図４に、具体例２により得られる反射材用基材１０ｃを用いて得られるＥＵＶリソグラフィ用の反射材の一例の欠点２ａを通る断面図を示す。図４に示される反射材２０は、反射材用基材１０ｃの表面を凹状に加工して得られる基板２１およびその表面に形成される反射膜２２からなる。断面図に示す反射材用基材１０ｃが有する欠点２ａ、および断面図において奥行き方向に点線で示される欠点２ｂは、基板２１とした際にも反射性能に影響を与える領域３の外に存在するものであり、欠点をまったく有しない基板で構成されるＥＵＶリソグラフィ用反射材と品質上変わりはない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法によれば、ＥＵＶリソグラフィに用いられる反射材用基材となるＴｉドープ石英ガラス基材の製造において、品質を確保、維持しながら生産性を向上させることが可能であり、経済面に大きく寄与することが期待できる。
【符号の説明】
【００７４】
１０，１０ａ〜１０ｃ…反射材用基材、１Ａ，１Ｂ…ＴｉＯ２−ＳｉＯ２本硝材、２，２ａ〜２ｄ…欠点、３…反射領域、２０…反射材、２１…基板、２２…反射膜
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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