(57)【要約】【課題】  玩具の向きによって動的変化を視認することができると共に、多彩な色変化を視認することもできるため、意外性、変化性に優れ、長時間使用しても飽きることのない可逆熱変色性玩具を提供する。【解決手段】  中空体２の少なくとも一部が透明部を有してなり、前記中空体内に着色液体４と気体５を封入してなる玩具であって、前記中空体の透明部が温度変化により有色透明から無色、或いは、有色透明から色の異なる有色透明に可逆的に色変化する可逆熱変色性玩具１。【選択図】  図３
2014217459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空体の少なくとも一部が透明部を有してなり、前記中空体内に着色液体と気体を封入してなる玩具であって、前記中空体の透明部が温度変化により有色透明から無色、或いは、有色透明から色の異なる有色透明に可逆的に色変化する可逆熱変色性玩具。
【請求項２】
前記透明部の表面又は裏面に温度変化により有色透明から無色に色変色する可逆熱変色層、或いは、有色透明から色の異なる有色透明に可逆的に色変化する可逆熱変色層を設けてなる請求項１記載の可逆熱変色性玩具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性玩具に関する。更に詳細には、動的変化と共に多彩な色変化を視認可能に構成した可逆熱変色性玩具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、軟質樹脂シートの密閉された収容部に金属色に着色された微細片と、液体と、気泡とを封入した玩具が開示されている。
前記玩具は、玩具の向きによって、収容部内の微細片、液体、気泡が移動して動的変化を起こすことができるものである。
しかしながら、前記玩具は動的変化を視認することができるとしても、その様相変化は単調になりがちで変化性に乏しく、飽きることが多々あった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】実開昭６４−１９４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、この種の向きによって動的変化を視認することができる玩具について鋭意検討した結果、玩具の向きによって動的変化を視認することができると共に、多彩な色変化も視認することができ、意外性、変化性を付加して長時間使用しても飽きることのない可逆熱変色性玩具を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、中空体の少なくとも一部が透明部を有してなり、前記中空体内に着色液体と気体を封入してなる玩具であって、前記中空体の透明部が温度変化により有色透明から無色、或いは、有色透明から色の異なる有色透明に可逆的に色変化する可逆熱変色性玩具を要件とする。
更には、前記透明部の表面又は裏面に温度変化により有色透明から無色に色変色する可逆熱変色層、或いは、有色透明から色の異なる有色透明に可逆的に色変化する可逆熱変色層を設けてなる請求項１記載の可逆熱変色性玩具を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、玩具の向きによって動的変化を視認することができると共に、多彩な色変化を視認することもできるため、意外性、変化性に優れ、長時間使用しても飽きることのない実用性に富む可逆熱変色性玩具を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】本発明可逆熱変色性玩具の一実施例の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の可逆熱変色性玩具は、少なくとも一部が透明部を有する中空体内に着色液体と気体を封入してなる。
よって、傾けたり、振る等の操作により向きを変えて内部の着色液体を移動させ、その状態を中空体の透明部より視認することができる。
前記中空体の透明部は、温度変化により有色透明から無色、或いは、有色透明から色の異なる有色透明に可逆的に色変化する。
中空体の透明部が温度変化により有色透明から無色に色変化する系について説明する。
透明部が透明な場合は、内部の着色液体の色が視認されると共に、着色液体が移動する状態が視認される。
なお、着色液体が存在していない部分（気体が存在する部分）は、中空体の透明部を透して中空体内面の色が視認される。
温度変化により透明部が有色透明になった場合は、内部の着色液体の色と透明部の色が混色となった色が視認されると共に、混色となった着色液体が移動する状態が視認される。
なお、着色液体が存在していない部分（気体が存在する部分）は、中空体の透明部を透して中空体内面の色と透明部の有色透明の色が混色となった状態が視認される。
次に、中空体の透明部が温度変化により有色透明から色の異なる有色透明に色変化する系について説明する。
透明部が有色透明の場合は、内部の着色液体の色と透明部の色が混色となった色が視認されると共に、混色となった着色液体が移動する状態が視認される。
なお、着色液体が存在していない部分（気体が存在する部分）は、中空体の透明部を透して中空体内面の色と透明部の有色透明の色が混色となった状態が視認される。
温度変化により透明部が色の異なる有色透明になった場合は、内部の着色液体の色と透明部の色が混色となった別の色が視認されると共に、混色となった別の色の着色液体が移動する状態が視認される。
なお、着色液体が存在していない部分（気体が存在する部分）は、中空体の透明部を透して中空体内面の色と透明部の有色透明の色が混色となった状態が視認される。
前記透明部は、可逆熱変色性材料を含む透明性材料を用いて形成する他、透明性材料からなる透明部の表面又は裏面に温度変化により有色透明から無色に色変色する可逆熱変色層、或いは、有色透明から色の異なる有色透明に可逆的に色変化する可逆熱変色層を設けることもできる。
前記中空体の透明部に用いられる透明性材料は特に限定されるものではないが、ガラス、或いは、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ等の樹脂が好適に用いられる。
前記中空体は、透明性材料により全体を形成する他、透明部以外の箇所を金属、陶磁器、石材、木材、不透明性ガラス、不透明性樹脂等によって構成することもできる。
【０００９】
前記着色液体としては、水や有機溶剤中に染料や顔料等の着色剤を溶解又は分散した液体を用いることができる。
前記着色剤としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、油溶性染料、無機顔料、有機顔料、蛍光顔料、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等が挙げられる。
【００１０】
前記気体としては、空気の他、酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等を用いることができる。
【００１１】
前記可逆熱変色性材料としては、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が好適に用いられる。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物をカプセル壁膜により内包させた顔料である。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
【００１２】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
【００１３】
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は３０℃乃至５０℃で色変化することにより、環境温度の変化により変色したり、或いは、指や手で触ったり擦ったりすることにより簡便に変色させることができる。
【００１４】
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
前記（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン等を挙げることができる。
【００１５】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１６】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１７】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分のうち、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００１８】
また、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を得るための（ハ）成分としては、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１９】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００２０】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００２１】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
【００２３】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。又、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２５】
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは平均粒子径が３０μｍを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、平均粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
【００２６】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、バインダー樹脂を含む水性又は油性ビヒクル中に分散させてインキ、塗料などの色材として適用され、汎用の印刷乃至塗布手段、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により可逆熱変色層を配設する。
可逆熱変色層は、層中に一種の可逆熱変色性顔料を含有させたものに限らず、相異なる変色点を有する複数の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含有させて多段変色させることもできる。
前記可逆熱変色層は、ベタ印刷されたものに限らず、文字、数字、記号、図柄等の印刷像であってもよい。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、バインダー樹脂中に０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％含有させることができる。０．５重量％未満の配合量では鮮明な熱変色効果を視覚させ難いし、４０重量％を越えると過剰であり、消色状態にあって残色がみられる。
【００２７】
更に、前記可逆熱変色性組成物を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂から選ばれる透明性樹脂中にブレンドして成形されたプラスチック材により可逆熱変色層を形成することもできる。
前記可逆熱変色層がプラスチック材の場合は接着層を介して透明部に接合させることが好ましい。
前記接着剤としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
前記接着剤を可逆熱変色層或いは透明部に塗布した後、それぞれを接着する。
尚、前記接着方法としては接着剤による接合の他、熱融着、超音波融着等の方法が挙げられる。
【００２８】
更に、前記可逆熱変色層上には透明性を損なわない範疇で透明性金属光沢性、虹彩性、ホログラム性等の光学的性状を示す光輝層や保護層を設けたり、光安定剤層を適宜箇所に設けることもできる。
前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
尚、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じて各層に添加して機能を向上させることもできる。
【００２９】
前記可逆熱変色性玩具は手触の他、氷片、抵抗発熱体、ペルチエ素子、温水や冷水、温風や冷風等を接触させたり吹き付けることにより色変化させることもできる。
【実施例】
【００３０】
実施例１（図１参照）
一端に開口部を有する円柱形状のプラスチック製透明中空体２表面に、青色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：１０℃、ｔ２：２２℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３６℃）６部を、バインダー樹脂を含む油性ビヒクル中に分散した可逆熱変色性スプレーインキを用いてスプレー塗装して可逆熱変色層３を形成した。
次いで、前記中空体内部に着色液体４として赤色染料を溶解した水溶液と、気体５として空気を入れた後、中空体の開口部に栓体６を固着して可逆熱変色性玩具１を得た。
【００３１】
前記可逆熱変色性玩具は、室温（２５℃）下では可逆熱変色層が青色に発色しているため、中空体を通して可逆熱変色層の青色と着色液体の赤色が混色となった紫色の液体を視認することができる。また、中空体内の気体が位置している箇所は青色に視認される。
前記可逆熱変色性玩具は、向きを変えることによって着色液体が中空体内で移動することにより、紫色の箇所と青色の箇所が変化し、意外性を付与することができた。
次いで、前記中空体の可逆熱変色層を指触により３６℃以上に加温すると可逆熱変色層は無色透明になるため、中空体を通して赤色の着色液体を視認することができる。また、中空体内の気体が位置している箇所は無色透明に視認される。
前記可逆熱変色性玩具は、向きを変えることによって着色液体が中空体内で移動することにより、赤色の箇所と無色透明の箇所が変化し、意外性を付与することができた。
前記可逆熱変色性玩具を１０℃以下に冷却すると初期の状態に戻り、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３２】
実施例２
一端に開口部を有する四角柱形状のプラスチック製透明中空体表面に、青色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：１５℃、ｔ２：２０℃、ｔ３：２７℃、ｔ４：３４℃）６部及び非熱変色性着色剤〔黄色蛍光顔料（商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製）〕０．７部を、バインダー樹脂を含む油性ビヒクル中に分散した可逆熱変色性スプレーインキを用いてスプレー塗装して可逆熱変色層を形成した。
前記可逆熱変色層は温度変化により緑色から黄色に変色する。
次いで、前記中空体内部に着色液体として赤色染料を溶解した水溶液と、気体として空気を入れた後、中空体の開口部に栓体を固着して可逆熱変色性玩具を得た。
【００３３】
前記可逆熱変色性玩具は、室温（２５℃）下では可逆熱変色層が緑色に発色しているため、中空体を通して可逆熱変色層の緑色と着色液体の赤色が混色となった茶色の液体を視認することができる。また、中空体内の気体が位置している箇所は緑色に視認される。
前記可逆熱変色性玩具は、向きを変えることによって着色液体が中空体内で移動することにより、茶色の箇所と緑色の箇所が変化し、意外性を付与することができた。
次いで、前記中空体の可逆熱変色層を指触により３４℃以上に加温すると可逆熱変色層が黄色に変色するため、中空体を通して可逆熱変色層の黄色と着色液体の赤色が混色となった橙色の着色液体を視認することができる。また、中空体内の空気が位置している箇所は黄色に視認される。
前記可逆熱変色性玩具は、向きを変えることによって着色液体が中空体内で移動することにより、橙色の箇所と黄色の箇所が変化し、意外性を付与することができた。
前記可逆熱変色性玩具を１５℃以下に冷却すると初期の状態に戻り、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３４】
実施例３
開口部を有する球形状のプラスチック製透明中空体表面に、黄色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：１５℃、ｔ２：２０℃、ｔ３：２７℃、ｔ４：３４℃）６部を、バインダー樹脂を含む油性ビヒクル中に分散した可逆熱変色性スプレーインキを用いてスプレー塗装して可逆熱変色層を形成した。
次いで、前記中空体内部に着色液体として青色染料を溶解した水溶液と、気体として空気を入れた後、中空体の開口部に栓体を固着して可逆熱変色性玩具を得た。
【００３５】
前記可逆熱変色性玩具は室温（２５℃）下では可逆熱変色層が黄色に発色しているため、中空体を通して可逆熱変色層の黄色と着色液体の青色が混色となった緑色の液体を視認することができる。また、中空体内の気体が位置している箇所は黄色に視認される。
前記玩具は、向きを変えることによって着色液体が中空体内で移動することにより、緑色の箇所と黄色の箇所が変化し、意外性を付与することができた。
次いで、前記中空体の可逆熱変色層を指触により３４℃以上に加温すると可逆熱変色層は無色透明になるため、中空体を通して青色の着色液体を視認することができる。また、中空体内の気体が位置している箇所は無色透明に視認される。
前記玩具は、向きを変えることによって着色液体が中空体内で移動することにより、青色の箇所と無色透明の箇所が変化し、意外性を付与することができた。
前記可逆熱変色性玩具を１５℃以下に冷却すると初期の状態に戻り、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３６】
実施例４
上面と下面が透明であり、側面が黒色の円柱形状のプラスチック製中空体の上面に、黄色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：２２℃、ｔ２：２９℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３６℃）６部を、バインダー樹脂を含む油性ビヒクル中に分散した可逆熱変色性スプレーインキを用いてスプレー塗装して可逆熱変色層を形成した。
次いで、前記中空体内部に着色液体として青色染料を溶解した水溶液と、気体として空気を入れた後、中空体の開口部に栓体を固着して可逆熱変色性玩具を得た。
【００３７】
前記可逆熱変色性玩具は室温（２５℃）下では可逆熱変色層が黄色に発色しているため、中空体の上面（透明部）を通して可逆熱変色層の黄色と着色液体の青色が混色となった緑色の液体を視認することができる。また、中空体内の気体が位置している箇所は黄色に視認される。
前記玩具は、向きを変えることによって着色液体が中空体内で移動することにより、緑色の箇所と黄色の箇所が変化し、意外性を付与することができた。
次いで、前記中空体の可逆熱変色層を指触により３６℃以上に加温すると可逆熱変色層は無色透明になるため、透明部を通して青色の着色液体を視認することができる。また、中空体内の気体が位置している箇所は無色透明に視認される。
前記玩具は、向きを変えることによって着色液体が中空体内で移動することにより、青色の箇所と無色透明の箇所が変化し、意外性を付与することができた。
前記可逆熱変色性玩具を２２℃以下に冷却すると初期の状態に戻り、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３８】
実施例５
底部に開口部を有する半球形状のプラスチック製透明中空体表面に、青色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料Ａ（ｔ１：１０℃、ｔ２：２１℃、ｔ３：１４℃、ｔ４：２７℃）３部、赤色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料Ｂ（ｔ１：２３℃、ｔ２：３０℃、ｔ３：２９℃、ｔ４：３６℃）３部を、バインダー樹脂を含む油性ビヒクル中に分散した可逆熱変色性スプレーインキを用いてスプレー塗装して可逆熱変色層を形成した。
次いで、前記中空体内部に着色液体としてピンク色染料を溶解した水溶液と、気体として空気を入れた後、中空体の開口部に栓体を固着して可逆熱変色性玩具を得た。
【００３９】
前記可逆熱変色性玩具は室温（２５℃）下では、可逆熱変色層が赤色に発色しているため、透明中空体を通して可逆熱変色層の赤色と着色液体のピンク色が混色となった濃桃色の液体を視認することができる。また、中空体内の気体が位置している箇所は赤色に視認される。
前記玩具は、向きを変えることによって着色液体が中空体内で移動することにより、濃桃色の箇所と赤色の箇所が変化し、意外性を付与することができた。
次いで、前記透明性中空体の可逆熱変色層を指触により３６℃以上に加温すると可逆熱変色層は無色透明になるため、透明中空体を通してピンク色の着色液体を視認することができる。また、中空体内の気体が位置している箇所は無色透明に視認される。
前記玩具は、向きを変えることによって着色液体が中空体内で移動することにより、ピンク色の箇所と無色の箇所が変化し、意外性を付与することができた。
更に、１０℃以下に冷却すると可逆熱変色層は青紫色になるため、透明中空体を通して紫色の着色液体を視認することができる。また、中空体内の気体が位置している箇所は青紫色に視認される。
前記玩具は、向きを変えることによって着色液体が中空体内で移動することにより、紫色の箇所と青紫色の箇所が変化し、意外性を付与することができた。
前記可逆熱変色性玩具を室温（２５℃）下で放置すると初期の状態に戻り、前記様相変化は繰り返し行なうことができた。
【符号の説明】
【００４０】
ｔ１  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  可逆熱変色性玩具
２  中空体
３  可逆熱変色層
４  着色液体
５  気体
６  栓体
【図１】
2014217459.tif 000003
【図２】
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【図３】
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