(57)【要約】【課題】６量体以上の大環状フェノール硫化物を高収率で効率よく製造することができる環状フェノール硫化物の製造方法の提供。【解決手段】アルキルフェノール化合物と、溶媒と、硫黄と、アルカリ金属化合物とを混合し、１６０℃〜１９０℃で１０時間以上反応させる第１の反応工程と、前記第１の反応工程後に、更に硫黄とアルカリ金属化合物とを添加し、２１０℃〜２４０℃で反応させる第２の反応工程と、を含む環状フェノール硫化物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルフェノール化合物と、溶媒と、硫黄と、アルカリ金属化合物とを混合し、１６０℃〜１９０℃で１０時間以上反応させる第１の反応工程と、
前記第１の反応工程後に、更に硫黄とアルカリ金属化合物とを添加し、２１０℃〜２４０℃で反応させる第２の反応工程と、を含むことを特徴とする環状フェノール硫化物の製造方法。
【請求項２】
第１の反応工程において、１８０℃で１２時間〜２４時間反応を行う請求項１に記載の環状フェノール硫化物の製造方法。
【請求項３】
第１の反応工程におけるアルカリ金属化合物のアルキルフェノール化合物に対する添加量が、第２の反応工程におけるアルカリ金属化合物のアルキルフェノール化合物に対する添加量よりも少ない請求項１から２のいずれかに記載の環状フェノール硫化物の製造方法。
【請求項４】
第１の反応工程におけるアルカリ金属化合物の添加量が、アルキルフェノール化合物１モルに対して、０．０１モル〜０．０５モルである請求項３に記載の環状フェノール硫化物の製造方法。
【請求項５】
第２の反応工程において、２１０℃〜２４０℃で５時間以上反応を行う請求項１から４のいずれかに記載の環状フェノールの製造方法。
【請求項６】
アルキルフェノール化合物がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、アルカリ金属化合物が水酸化ナトリウムである請求項１から５のいずれかに記載の環状フェノール硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状フェノール硫化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、硫黄、及び水酸化ナトリウムに、ジフェニルエーテルを添加し、攪拌しながら２３０℃まで昇温し、２３０℃で反応することにより、環状フェノール硫化物を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの提案の方法では、環状フェノール硫化物４量体を高収率で製造することができるが、環状フェノール硫化物８量体の収率は４．７％程度であった。
また、非特許文献１、２、及び３では、反応条件などを適宜変えて実験を行い、結果の報告を行っているが、いずれも４量体の収量及び収率が多い結果となっており、６量体以上の大環状フェノール硫化物の収量は数ｇ〜多くても１０ｇ程度であり、収率は数％であった。
このように先行技術文献に記載の技術では、６量体以上の大環状フェノール硫化物は環状フェノール硫化物４量体に比べて、僅かしか得られないという課題があった。
【０００３】
また、鎖状の環状フェノール硫化物中間体オリゴマーを製造する工程と、環化させて環状フェノール硫化物を得る工程と、を含む環状フェノール硫化物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。これらの提案の方法によれば、６量体以上の大環状のフェノール硫化物を製造することができるが、独立した２工程に分かれているので工業的に不向きであり、また、合成に１週間程度必要であり、生産性が極めて悪いという問題がある。
【０００４】
したがって、６量体以上の大環状フェノール硫化物を高収率で効率よく製造することができる環状フェノール硫化物の製造方法の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２６６３６号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−１９３９６３号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３０９６号公報
【特許文献４】特開２００２−２５５９６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｓ．Ｍｉｙａｎａｒｉ，Ｙ．Ｓｕｇａｗａ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｈｏｒｉ，Ｓ．Ｕｅｄａ，Ｈ．Ｋａｍｉｙａ，Ｓ．Ｍｉｙａｎｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３８，３９７１(１９９７)．
【非特許文献２】Ｎ．Ｋｏｎ，Ｎ．Ｉｋｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｎｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４３，２２３１(２００２)．
【非特許文献３】Ｙｏｓｈｉｈｉｋｏ  Ｋｏｎｄｏ  ａｎｄ  Ｆｕｍｉｏ  Ｈａｍａｄａ，Ｊ．Ｉｎｃｌ．Ｐｈｅｎｏｍ．Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，５８，１２３−１２６(２００７)．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、６量体以上の大環状フェノール硫化物を高収率で効率よく製造することができる環状フェノール硫化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、アルキルフェノール化合物と、溶媒と、硫黄と、アルカリ金属化合物とを混合し、１６０℃〜１９０℃で１０時間以上反応させる第１の反応工程と、前記第１の反応工程後に、更に硫黄とアルカリ金属化合物とを添加し、２１０℃〜２４０℃で反応させる第２の反応工程と、の２工程を含み、好ましくは、前記第１の反応工程におけるアルカリ金属化合物のアルキルフェノール化合物に対する添加量を、前記第２の反応工程におけるアルカリ金属化合物のアルキルフェノール化合物に対する添加量よりも少なくすることで、環化反応を阻害しつつアルキルフェノール化合物の長鎖ポリマー化が促進され、６量体以上の大環状フェノール硫化物を高収率で効率よく製造できることを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としての本発明の環状フェノール硫化物の製造方法は、アルキルフェノール化合物と、溶媒と、硫黄と、アルカリ金属化合物とを混合し、１６０℃〜１９０℃で１０時間以上反応させる第１の反応工程と、
前記第１の反応工程後に、更に硫黄とアルカリ金属化合物とを添加し、２１０℃〜２４０℃で反応させる第２の反応工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、６量体以上の大環状フェノール硫化物を高収率で効率よく製造することができる環状フェノール硫化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、第１の反応工程における反応時間を１時間とした場合のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＤの結果を示す図である。
【図２】図２は、第１の反応工程における反応時間を４時間とした場合のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＤの結果を示す図である。
【図３】図３は、第１の反応工程における反応時間を８時間とした場合のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＤの結果を示す図である。
【図４】図４は、第１の反応工程における反応時間を１２時間とした場合のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＤの結果を示す図である。
【図５】図５は、第１の反応工程における反応時間を２４時間とした場合のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＤの結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例１における生成物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例２における生成物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例３における生成物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図９】図９は、実施例４における生成物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（環状フェノール硫化物の製造方法）
本発明の環状フェノール硫化物の製造方法は、第１の反応工程と、第２の反応工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記第１の反応工程と前記第２の反応工程とは、１つの反応系（１段の反応系）で行うことができ、６量体以上の大環状フェノール硫化物を高収率で効率よく製造することができる。
【００１３】
＜第１の反応工程＞
前記第１の反応工程は、アルキルフェノール化合物と、溶媒と、硫黄と、アルカリ金属化合物とを混合し、１６０℃〜１９０℃で１０時間以上反応させる工程である。
前記第１の反応工程では、アルキルフェノール化合物の長鎖ポリマー化反応が行われる。
【００１４】
−アルキルフェノール化合物−
前記アルキルフェノール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物が好適である。
【化１】
2014177433.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１５】
前記一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、などが挙げられる。これらの中でも、価格及び合成の容易さの点から、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。したがって、前記アルキルフェノール化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好適である。
【００１６】
−アルカリ金属化合物−
前記アルカリ金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アルカリ金属が好ましい。
前記水酸化アルカリ金属としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。これらの中でも、価格及び入手しやすさの点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
前記第１の反応工程におけるアルカリ金属化合物の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルキルフェノール化合物１モルに対して、０．０１モル〜０．０５モルが好ましく、０．０２モル〜０．０３モルがより好ましい。
前記アルカリ金属化合物の添加量が、０．０１モル未満であると、アルキルフェノール化合物の長鎖ポリマー化進行に時間がかかることにあり、０．０５モルを超えると、環化反応が促進され、長鎖ポリマー化進行を阻害することがある。
【００１７】
−溶媒−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飽和脂肪族エーテル、芳香族エーテル、飽和脂肪族チオエーテル、芳香族チオエーテル、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、などが挙げられる。これらの中でも、芳香族エーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素が好ましく、反応温度の点から、ジフェニルエーテルがより好ましい。
前記溶媒の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルキルフェノール化合物が全て溶解する量が好ましい。
【００１８】
前記第１の反応工程における硫黄の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルキルフェノール化合物１モルに対して、１モル〜２モルであることが好ましい。
【００１９】
前記第１の反応工程は、不活性ガス雰囲気下、更には不活性ガスを反応系に通気しながら行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、などが挙げられる。
前記第１の反応工程は、１６０℃〜１９０℃で１０時間以上反応させることが必要であり、１６０℃〜１９０℃で１２時間〜２４時間がより好ましい。
反応温度が１８０℃であれば１２時間以上反応させることが好ましく、１８０℃で１２時間〜２４時間がより好ましい。
前記第１の反応工程における反応時間が、１６０℃〜１９０℃で１０時間未満であると、長鎖ポリマー化が不十分となり、結果として４量体が大量に合成され、大環状体の収率が悪くなることがある。
【００２０】
＜第２の反応工程＞
前記第２の反応工程は、前記第１の反応工程後に、更に硫黄とアルカリ金属化合物とを添加し、２１０℃〜２４０℃で反応させる工程である。
前記第２の反応工程では、前記第１の反応工程で長鎖化されたアルキルフェノール化合物の環化反応が行われる。
【００２１】
前記第２の反応工程で添加するアルカリ金属化合物としては、前記第１の反応工程と同様のものを使用することができる。
本発明においては、前記第１の反応工程におけるアルカリ金属化合物のアルキルフェノール化合物に対する添加量が、前記第２の反応工程におけるアルカリ金属化合物のアルキルフェノール化合物に対する添加量よりも少ないことが好ましい。前記第１の反応工程におけるアルカリ金属化合物のアルキルフェノール化合物に対する添加量が、前記第２の反応工程におけるアルカリ金属化合物のアルキルフェノール化合物に対する添加量よりも多いと、長鎖ポリマー化よりも環化反応が促進され、結果として４量体が大量に合成されることがある。
前記第２の反応工程におけるアルカリ金属化合物の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルキルフェノール化合物１モルに対して、０．３モル〜０．６モルが好ましい。
前記第２の反応工程における硫黄の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルキルフェノール化合物１モルに対して、０．５モル〜１．０モルが好ましい。
【００２２】
前記第２の反応工程は、不活性ガス雰囲気下、更には不活性ガスを反応系に通気しながら行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、などが挙げられる。
前記第２の反応工程は、２１０℃〜２４０℃で反応させることが必要であり、２３０℃が好ましい。
前記反応温度が、２１０℃未満であると、環化反応があまり進行せず、収率が低くなることがあり、２４０℃を超えると、合成された大環状のフェノール硫化物が分解され、４量体へと変化することがある。
前記第２の反応工程における反応時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２１０℃〜２４０℃で５時間以上反応させることが好ましく、２１０℃〜２４０℃で５時間〜１０時間反応させることがより好ましい。これらの中でも、反応温度２３０℃で５時間以上反応させることが特に好ましい。
【００２３】
前記第１の反応工程及び前記第２の反応工程においては、生成する水及び硫化水素を除去しつつ合成を行う。生成する水及び硫化水素は、不活性ガスを系内に通気するか、溶媒が沸騰しない範囲内での微減圧吸引で系外へ除去し、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、エタノールアミン等のアミン溶液への吸収、又は活性炭、モレキュラーシーブ、酸化鉄、酸化亜鉛、などへの吸着で連続的に捕捉することができる。
【００２４】
次いで、前記第２の反応工程における反応生成物に鉱酸の水溶液を加えて、目的とする環状フェノール硫化物が得られる。前記鉱酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、硼酸、などが挙げられる。これらの中でも、硫酸が好ましい。前記鉱酸の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルキルフェノール化合物１モルに対して、０．５モル〜３．０モルが好ましい。
【００２５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分離工程、精製工程、などが挙げられる。
【００２６】
前記分離工程は、４量体の環状フェノール硫化物と、６量体以上の大環状の環状フェノール硫化物とを分離する工程であり、分離手段により行うことができる。
前記分離手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カラムクロマトグラフ、再結晶法、又はこれらの組み合わせ、などが挙げられる。
【００２７】
ここで、本発明の環状フェノール硫化物の製造方法の一例について、具体的に説明する。
【化２】
2014177433.tif 000003
【００２８】
前記反応式に示すように、反応容器に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びジフェニルエーテルを入れ、窒素気流下で１００℃にて溶解させる。溶解後、硫黄と、ＮａＯＨを加え、１３０℃にて２時間反応させる。次に、１８０℃に昇温して、１８０℃で２４時間反応させる（第１の反応工程）。その後、１００℃近くまで放冷し、硫黄、及びＮａＯＨを加え、２３０℃にて５時間反応させる（第２の反応工程）。反応後、放冷し、トルエンを加え粘性を下げ、２Ｎ−硫酸を加え、クエンチする。その後、分液ロートを用いて飽和Ｎａ２ＳＯ４水溶液で２回、蒸留水で１回洗浄する。洗浄後、有機相を濃縮し、減圧下でジフェニルエーテルを除去する。除去後、アセトンを添加し、一晩静置後、得られた沈殿をろ取する。以上により、目的とする環状フェノール硫化物が製造できる。
【００２９】
＜用途＞
本発明の環状フェノール硫化物の製造方法により製造される６量体以上の大環状フェノール硫化物は、４量体に比べて環状構造が拡大しており、構造に柔軟性があるため、例えば、金属イオンの補足能を利用した金属抽出剤や固定化剤、ガス吸蔵、生物活性、イオンや分子の認識能を利用した光センサー、イオンセンサー、基質特異性センサー、分離膜材料又はそれらの中間体、電荷制御剤、触媒、などとして好適に用いられる。これらの中でも、金属種に合わせて構造を変化させることができ、１種類の大環状フェノール硫化物でも多数の金属種と結合できる点から、金属抽出剤として特に有用である。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
＜大環状チアカリックスアレーンの１段階合成方法における反応条件の設定＞
【化３】
2014177433.tif 000004
【００３２】
反応容器に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）と、ジフェニルエーテル５０ｍＬを入れ、窒素気流下で１００℃にて溶解させた。溶解後、硫黄１０．６８ｇ（０．３３３ｍｏｌ）、及びＮａＯＨ  ０．１６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え、１３０℃にて２時間反応させた。２時間反応後、１８０℃に昇温して、１８０℃で１時間、４時間、８時間、１２時間、及び２４時間のいずれかで反応させた（第１の反応工程）。反応時間を変えたＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＤの結果を図１〜図５に示した。
次に、反応終了後、１００℃近くまで放冷し、硫黄５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、及びＮａＯＨ  ３．９９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２３０℃にて５時間反応させた（第２の反応工程）。反応後、放冷し、トルエン１００ｍＬを加え粘性を下げ、２Ｎの硫酸１００ｍＬを加え、クエンチした。その後、分液ロートを用いて飽和Ｎａ２ＳＯ４水溶液で２回、蒸留水で１回洗浄した。洗浄後、有機相を濃縮し、減圧下でジフェニルエーテルを除去した。除去後、アセトンを添加し、一晩静置後、得られた沈殿をろ取した。
【００３３】
図１〜図５の結果から、反応時間が長くなるに従って、高分子量側（右側）に出てくるピークが多くなることがわかった。このように反応を長時間行うことで、長鎖ポリマーの生成が進行することから、反応温度１８０℃での反応時間は１２時間以上（１２時間〜２４時間）であることが好ましい。
なお、第１の反応工程及び第２の反応工程における反応温度については、１８０℃では環化反応は進行しないが、２３０℃にすると環化反応が急速に進行するため、４量体が生成してしまうことがわかった。
【００３４】
以下の実施例において、生成物である環状フェノール硫化物の収率は、以下のようにして求めた。
＜収率の計算方法＞
最終的に得られた環状フェノール硫化物を１Ｈ−ＮＭＲ測定し、チアカリックス［４］アレーン（４量体）、チアカリックス［６］アレーン（６量体）、及びチアカリックス［８］アレーン（８量体）のそれぞれに特有のピークの積分値より算出した。なお、１Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン株式会社製ＤＰＸ−３００を用いて測定した。
・チアカリックス［４］アレーン（ＴＣ４Ａ）  水酸基（−ＯＨ）：９．６  ｐｐｍ、ベンゼン環−Ｈ：７．６１ｐｐｍ
・チアカリックス［６］アレーン（ＴＣ６Ａ）  水酸基（−ＯＨ）：９．１  ｐｐｍ、ベンゼン環−Ｈ：７．５７ｐｐｍ
・チアカリックス［８］アレーン（ＴＣ８Ａ）  水酸基（−ＯＨ）：８．６  ｐｐｍ、ベンゼン環−Ｈ：７．５４ｐｐｍ
なお、水酸基が判別しやすいので、水酸基の積分値を基にして、計算した。
【００３５】
＜＜詳細な計算方法＞＞
１Ｈ−ＮＭＲは、プロトン（Ｈ）の数がピークの積分値として表され、ピークのそれぞれの積分値はプロトンの比を表すので、以下の式が成立する。
ＴＣｎＡにはｎ個の水酸基を持っているので、ｍｏｌ数をＸとすると水酸基の数はＸｎとなる。これが積分値として表されるので、積分値をＩとするとＸｎとＩに相関関係が存在する。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ＴＣ４Ａの水酸基の積分値がｘ、ＴＣ６Ａの水酸基の積分値がｙであるとき、ＴＣ４Ａのモル数をＸ、ＴＣ６Ａのモル数をＹとした場合、積分値がそれぞれの分子量の比となる。
ｘ：ｙ＝４Ｘ：６Ｙ  →  ｘ／４：ｙ／６＝Ｘ：Ｙ、となるので、１Ｈ−ＮＭＲ測定サンプル中のモル比を求めた。前記計算式より、得られた環状フェノール硫化物中のチアカリックス［４］アレーン（４量体）、チアカリックス［６］アレーン（６量体）、及びチアカリックス［８］アレーン（８量体）の存在比（モル比）を算出した。
【００３６】
（実施例１）
【化４】
2014177433.tif 000005
【００３７】
反応容器に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）、及びジフェニルエーテル５０ｍＬを入れ、窒素気流下で１００℃にて溶解させた。溶解後、硫黄１０．６８ｇ（０．３３３ｍｏｌ）と、ＮａＯＨ  ０．１６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え、１３０℃にて２時間反応させた。次に、１８０℃に昇温して、１８０℃で２４時間反応させた（第１の反応工程）。その後、１００℃近くまで放冷し、硫黄５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、及びＮａＯＨ  ３．９９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２３０℃にて５時間反応させた（第２の反応工程）。反応後、放冷し、トルエン１００ｍＬを加え粘性を下げ、２Ｎ−硫酸１００ｍＬを加え、クエンチした。その後、分液ロートを用いて飽和Ｎａ２ＳＯ４水溶液で２回、蒸留水で１回洗浄した。洗浄後、有機相を濃縮し、減圧下でジフェニルエーテルを除去した。除去後、アセトンを添加し、一晩静置後、得られた沈殿をろ取した。
【００３８】
得られた環状フェノール硫化物の収量は１０．１６１ｇであった。この環状フェノール硫化物の収量中のチアカリックス［４］アレーン（ＴＣ４Ａ）とチアカリックス［６］アレーン（ＴＣ６Ａ）とのモル比（ＴＣ４Ａ：ＴＣ６Ａ）は、５：６であった。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに基づいて、環状フェノール硫化物の収率を計算すると、（１０．１６１／３０）×１００＝３４％であった。
したがって、チアカリックス［６］アレーン（ＴＣ６Ａ）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の収率は１８％であった。
図６に、実施例１の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示した。
実施例１の結果から、第１の反応工程（長鎖ポリマー化反応）と、第２の反応工程（環化反応）とを１つの反応系で実施できることが判った。
【００３９】
（実施例２）
反応容器に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）、及びジフェニルエーテル５０ｍＬを入れ、窒素気流下で１００℃にて溶解させた。溶解後、硫黄１０．６８ｇ（０．３３３ｍｏｌ）、及びＮａＯＨ  ０．１６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え、１３０℃にて２時間反応させた。次に、１８０℃に昇温して１８０℃で２４時間反応させた。その後、１００℃近くまで放冷し、ＮａＯＨ  ０．１６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加し、１８０℃で６時間加熱攪拌を行った（第１の反応工程）。その後、硫黄５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、及びＮａＯＨ  ３．９９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２３０℃にて５時間反応させた（第２の反応工程）。反応後、放冷し、トルエン１００ｍＬを加え粘性を下げ、２Ｎ−硫酸１００ｍＬを加え、クエンチした。その後、分液ロートを用いて飽和Ｎａ２ＳＯ４水溶液で２回、蒸留水で１回洗浄した。洗浄後、有機相を濃縮し、減圧下でジフェニルエーテルを除去した。除去後、アセトンを添加し、一晩静置後、得られた沈殿をろ取した。
【００４０】
得られた環状フェノール硫化物の収量は、１４．１５３ｇであった。この環状フェノール硫化物の収量中のチアカリックス［４］アレーン（ＴＣ４Ａ）とチアカリックス［６］アレーン（ＴＣ６Ａ）とのモル比（ＴＣ４Ａ：ＴＣ６Ａ）は、２５：８．８であった。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに基づいて、環状フェノール硫化物の収率を計算すると、（１４．１５３／３０）×１００＝４７％であった。
したがって、チアカリックス［６］アレーン（ＴＣ６Ａ）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の収率は、１３．６％であった。
図７に、実施例２の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示した。
実施例２の結果から、第１の反応工程（長鎖ポリマー化反応）において、更にアルカリ金属化合物を添加して長鎖ポリマー化反応を促進させたところ、実施例１ほどではないが、チアカリックス［６］アレーン（ＴＣ６Ａ）の生成が確認できた。
【００４１】
以上の結果から、本発明の環状フェノール硫化物の製造方法によれば、１つの反応系（１段の反応系）で、第１の反応工程（長鎖ポリマー化反応）と第２の反応工程（環化反応）を進行させることができ、各反応の温度、時間等の条件を調整することにより、高収率で効率よく、６量体以上の大環状チアカリックスアレーンが得られることがわかった。
【００４２】
（実施例３）
実施例１において、第１の反応工程におけるＮａＯＨ  ０．１６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を、ＮａＯＨ  ０．０８ｇ（０．００２ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、環状フェノール硫化物を合成した。即ち、第１の反応工程におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１ｍｏｌに対するＮａＯＨの添加量を０．０２ｍｏｌから０．０１ｍｏｌに減らした。
得られた環状フェノール硫化物の収量は、９．９６９ｇであった。この環状フェノール硫化物の収量中のチアカリックス［４］アレーン（ＴＣ４Ａ）とチアカリックス［６］アレーン（ＴＣ６Ａ）との質量比率（ＴＣ４Ａ：ＴＣ６Ａ）は、５．４１７ｇ（５４．２質量％）：４．５５１ｇ（３５．８質量％）であった。
チアカリックス［６］アレーン（ＴＣ６Ａ）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の収率は、１２．６％であった。
図８に、実施例３の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示した。
【００４３】
（実施例４）
実施例１において、第１の反応工程におけるＮａＯＨ  ０．１６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を、ＮａＯＨ  ０．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、環状フェノール硫化物を合成した。即ち、第１の反応工程におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブチフェノール１モルに対するＮａＯＨの添加量を０．０２ｍｏｌから０．１ｍｏｌに増やした。
得られた環状フェノール硫化物の収量は、１３．５４７ｇであった。この環状フェノール硫化物の収量中のチアカリックス［４］アレーン（ＴＣ４Ａ）とチアカリックス［６］アレーン（ＴＣ６Ａ）とチアカリックス［８］アレーン（ＴＣ８Ａ）の質量比率（ＴＣ４Ａ：ＴＣ６Ａ：ＴＣ８Ａ）は、１０．５８４ｇ（７３．１３質量％）：２．８５８ｇ（２１．１０質量％）：０．１０５ｇ（０．７７質量％）であった。
チアカリックス［６］アレーン（ＴＣ６Ａ）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の収率は、７．９％であった。
図９に、実施例４の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示した。
【００４４】
次に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール換算での各チアカリックス［ｎ］アレーン（ＴＣｎＡ）の収率を表２に示した。
【００４５】
【表２】
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表２の結果から、第１の反応工程におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対するＮａＯＨのモル比が１／１００である実施例３ではＴＣ６Ａは合成できるが、第１の反応工程におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対するＮａＯＨのモル比が１／５０である実施例１の場合より少ないことが判った。また、第１の反応工程におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対するＮａＯＨのモル比が１／１０である実施例４では全収量は増えるが、環化反応が進行するために、ＴＣ６Ａの収率が少なくなることが判った。
【００４６】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アルキルフェノール化合物と、溶媒と、硫黄と、アルカリ金属化合物とを混合し、１６０℃〜１９０℃で１０時間以上反応させる第１の反応工程と、
前記第１の反応工程後に、更に硫黄とアルカリ金属化合物とを添加し、２１０℃〜２４０℃で反応させる第２の反応工程と、を含むことを特徴とする環状フェノール硫化物の製造方法である。
＜２＞  第１の反応工程において、１８０℃で１２時間〜２４時間反応を行う前記＜１＞に記載の環状フェノール硫化物の製造方法である。
＜３＞  第１の反応工程におけるアルカリ金属化合物のアルキルフェノール化合物に対する添加量が、第２の反応工程におけるアルカリ金属化合物のアルキルフェノール化合物に対する添加量よりも少ない前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の環状フェノール硫化物の製造方法である。
＜４＞  第１の反応工程におけるアルカリ金属化合物の添加量が、アルキルフェノール化合物１モルに対して、０．０１モル〜０．０５モルである前記＜３＞に記載の環状フェノール硫化物の製造方法である。
＜５＞  第２の反応工程において、２１０℃〜２４０℃で５時間以上反応を行う前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の環状フェノールの製造方法である。
＜６＞  アルキルフェノール化合物がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、アルカリ金属化合物が水酸化ナトリウムである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の環状フェノール硫化物の製造方法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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