(57)【要約】【課題】良好な加工性を有するとともに、耐候性、耐摩耗性をバランスよく改善できる産業品用ゴム組成物、及びこれを用いた産業品を提供する。【解決手段】アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックとを含む産業品用ゴム組成物に関し、また、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックとを含む産業品用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックとを含む産業品用ゴム組成物。
【請求項２】
石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックとを含む産業品用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して前記カーボンブラックを５〜１００質量部含有する請求項１又は２記載の産業品用ゴム組成物。
【請求項４】
前記乳化重合ゴムは、乳化重合スチレンブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載の産業品用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した産業品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業品用ゴム組成物、及びそれを用いた産業品に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター、レーザープリンター、静電複写機、ファクシミリ装置などのＯＡ機器や自動預金支払機（ＡＴＭ）などの画像形成装置など、広範な産業品分野において、各種ゴム製品が使用されている。
【０００３】
例えば、ＯＡ機器（電子写真装置）の導電性機構には、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ロール、トナーを搬送させるためのトナー供給ロール、トナーを感光体に付着させるための現像ロール及びトナー像を感光体から用紙に転写するための転写ロールなど、円柱状の芯金とこの芯金の周囲に同心円状に積層された加硫ゴム層とから構成される種々の導電性ロールが用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、画像形成装置には、搬送ベルト、転写ベルト、中間転写ベルト、定着ベルト、現像ベルト、感光体基体用ベルトなどとして、適度に安定した体積抵抗率を付与した導電性ベルトが備えられ、更に、感光体から記録紙にトナー像を転写した後、感光体の表面に残留するトナーを除去するための画像形成装置用クリーニングブレードも広く使用されている（特許文献２〜３）。
【０００５】
このような各種産業品には、成形時の加工性、耐候性、耐摩耗性など、種々の性能が必要とされており、また、カーボンブラック、金属酸化物などの導電性材料や充填剤の材料中における分散性を制御することも要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６０２８５号公報
【特許文献２】特開２００８−４４１７９号公報
【特許文献３】特開２００８−２９９２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有するとともに、耐候性、耐摩耗性をバランスよく改善できる産業品用ゴム組成物、及びこれを用いた産業品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックとを含む産業品用ゴム組成物に関し、また、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックとを含む産業品用ゴム組成物に関する。
【０００９】
ゴム成分１００質量部に対して前記カーボンブラックを５〜１００質量部含有することが好ましい。
【００１０】
前記乳化重合ゴムは、乳化重合スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した産業品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックとを含む産業品用ゴム組成物、又は、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックとを含む産業品用ゴム組成物であるので、良好な加工性を有するとともに、耐候性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
第１の本発明は、アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックとを含む産業品用ゴム組成物であり、また、第２の本発明は、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックとを含む産業品用ゴム組成物である。
【００１３】
カーボンブラックを配合したゴム組成物において、アセトン抽出分（主にゴム中に残存している乳化重合用試薬）を２．５質量％以下に低減した乳化重合ゴム、又は、石けん分及び有機酸分を２．５質量％以下に低減した乳化重合ゴムを使用することにより、良好な加工性が得られるとともに、耐候性、耐摩耗性の性能をバランスよく改善したゴム組成物を提供できる。これは、乳化重合ゴム中の脂肪酸などの乳化剤由来成分を除去することで、ゴム組成物内における乳化重合ゴムとカーボンブラックの相互作用が高まり、前記性能が改善されるものと推察される。
【００１４】
前記乳化重合ゴムとしては、たとえば乳化重合により得られるスチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ−ＮＢＲ）、クロロプレン系ラテックスなどがあげられる。なかでも、耐摩耗性の点から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。前記乳化重合ゴムは、水系重合媒体中で適した乳化重合用試薬を用いて合成でき、乳化重合法は当業者に周知である。
【００１５】
前記乳化重合ゴムは、乳化重合で合成され、例えば、乳化剤を用いてラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む製造方法により好適に得られる。
【００１６】
本発明で使用するラジカル重合性モノマーとしては、ジエン系モノマー、スチレン系モノマーなどが挙げられる。該ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどが挙げられ、該スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレンなどが挙げられる。タイヤに使用した際の性能が良好であるという点から、ラジカル重合性モノマーは、ジエン系モノマーを用いることが好ましく、ジエン系モノマー及びスチレン系モノマーの併用がより好ましい。
【００１７】
乳化液は、公知の乳化剤を用いて公知の方法で乳化することで調製できる。乳化重合は、公知のラジカル重合開始剤を用いた公知の方法で実施できる。ここで、乳化重合の温度は使用するラジカル開始剤の種類によって適宜調整すればよいが、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜２０℃である。
【００１８】
乳化重合の停止は、重合系に公知の重合停止剤を添加することによって実施できる。停止後、ゴム成分が分散したゴムラテックスが得られる。
本発明では、例えば、得られたゴムラテックスと後述のカーボンブラック分散液を混合、凝固させ、凝固物のゴム中に含まれる石けん分や有機酸分を除去することにより、アセトン抽出分が２．５質量％以下、又は、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下であるウェットマスターバッチを作製し、該ウェットマスターバッチを用いて本発明のゴム組成物を調製できる。また、得られたゴムラテックスを凝固させて乳化重合ゴムを作製し、該乳化重合ゴム中に含まれる石けん分や有機酸分を除去することにより、アセトン抽出分が２．５質量％以下、又は、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下である高純度ゴムを作製し、該高純度ゴムとカーボンブラックとを混錬して得たマスターバッチを用いて本発明のゴム組成物を調製することも可能である。
【００１９】
第１の本発明に用いられる乳化重合ゴムは、アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分を２．５質量％以下に除去、低減したものである。２．５質量％をこえると、前記性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。一方、乳化重合用試薬の中には脂肪酸セッケンのように物性を阻害する試薬もあるが、ロジン酸カリウムのように物性に好影響を与える試薬もある。そのため、物性を阻害する試薬をある程度除去でき、かつ好影響を与える試薬をある程度残すという点から、アセトン抽出分は、好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００２０】
乳化重合ゴム中のアセトン抽出分とは、ＪＩＳ  Ｋ６３５０に準拠するアセトン抽出法により求められるアセトン抽出分（％）をいう。なお、ゴム成分がオイルを含有する油展ポリマー（ＯＥＰ）である場合、アセトン抽出物にはオイルも含まれるが、アセトン抽出分には該オイルは含まない。
【００２１】
アセトン抽出分を低減した乳化重合ゴムは、例えば、乳化重合で得られたゴムをトルエンなどの有機溶剤に溶解してろ過した後、メタノールなどのアルコールにより沈殿させる操作を繰り返し、乳化重合用試薬などの成分を抽出することにより、調製できる。
【００２２】
前記アセトン抽出分に主に含まれる乳化重合用試薬とは、具体的には、乳化剤、重合開始剤、重合調整剤（反応の連鎖移動剤）、ｐＨ調整剤、重合停止剤などのうちアセトン抽出可能なものをいう。
【００２３】
前記乳化剤は、乳化重合用試薬としてもっとも多く含まれ、ゴム組成物の物性への影響も大きいと考えられる成分であり、たとえば、高級脂肪酸の石けん、ロジンを構成する有機酸の石けん、及びこれらの組み合わせ（混合セッケン）などがあげられる。
【００２４】
前記重合開始剤としては、ホットラバーの場合には、たとえば過硫酸カリウムなど、コールドラバーの場合には、たとえば酸化剤と還元剤とを併用するレドックス系重合開始剤などがあげられる。
【００２５】
前記重合調整剤は、分子量調整剤として作用するものであり、ホットラバーの場合には、たとえばｎ−ドデシルメルカプタンなど、コールドラバーの場合には、たとえば第３級ドデシルメルカプタン、混合第３級メルカプタン（炭素数１４、１６および１８のものの混合物）などがあげられる。
【００２６】
前記ｐＨ調整剤は、ｐＨ調整の緩衝剤、また、ラテックス粘度を下げ、ゲル化を防ぐなどのために使用される電解質成分をいい、たとえば苛性アルカリ、リン酸ナトリウム、硫酸カリウムなどがあげられる。
【００２７】
前記重合停止剤としては、たとえば第３級ブチルヒドロキノン、ジニトロクロロベンゼン、ヒドロキノンと水、ジメチルジチオカルバミン酸塩、多硫化ナトリウム、ポリエチレンポリアミンなどがあげられる。
【００２８】
第２の本発明に用いられる乳化重合ゴムは、石けん分及び有機酸分をそれぞれ２．５質量％以下に除去、低減したものである。２．５質量％をこえると、前記性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。一方、前記のとおり、石けん分や有機酸分中の物性を阻害する試薬をある程度除去し、かつ好影響を与える試薬をある程度残すという点から、石けん分及び有機酸分は、それぞれ好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００２９】
乳化重合ゴム中の石けん分及び有機酸分とは、ＪＩＳ  Ｋ６２３７に準拠する石けん分及び有機酸分の求め方により求められる石けん分及び有機酸分（％）をいう。
【００３０】
乳化重合ゴム中の石けん分及び有機酸分を低減した乳化重合ゴムは、例えば、乳化重合で得られた市販品のゴムを、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物の水溶液による洗浄を繰り返すことにより、調製できる。
【００３１】
ゴム中に存在する石けん分と有機酸分は単独の化学物質ではないが、前記石けん分としては、ステアリン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ロジン酸カリウムなどの高級脂肪酸及びロジンを構成する有機酸のナトリウム、カルシウム、カリウム塩などが挙げられる。前記有機酸分としては、ステアリン酸、ロジン酸などの高級脂肪酸及びロジンを構成する有機酸などが挙げられる。
【００３２】
前記乳化重合ゴムのピークトップ分子量Ｍｐは、好ましくは２０万以上、より好ましくは２５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは９０万以下である。Ｍｐが下限未満では、耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、Ｍｐが上限を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
【００３３】
前記乳化重合ゴムの分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上であり、また、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが下限未満では、加工性が悪化するおそれがある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが上限を超えると、耐摩耗性及び耐候性がバランス良く得られないおそれがある。
なお、前記乳化重合ゴムのＭｐ、Ｍｗ／Ｍｎは、後述の実施例の方法で測定できる。
【００３４】
ゴム成分１００質量％中の前記乳化重合ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、前記乳化重合ゴムを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００３５】
本発明に使用されるゴム成分としては、前記乳化重合ゴムを１種又は２種以上使用しても、更にアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）をブレンドしてもよい。ＮＢＲをブレンドしたものは、導電性ロール、導電性ベルトなどの導電性成形品として好適である。
【００３６】
ＮＢＲとしては、アクリロニトリル含量が２５％以下である低ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量が２５〜３１％である中ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量が３１〜３６％である中高ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量が３６％以上である高ニトリルＮＢＲのいずれを用いてもよい。なかでも、ゴム比重を低減するために比重の小さい低ニトリルＮＢＲを用いることが好ましい。より具体的にはアクリロニトリル含量が１５〜２５％、好ましくは１５〜２０％のＮＢＲを用いることが好適である。なお、ＮＢＲとしては、水素添加したアクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル基を導入したアクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、カルボキシル基を導入し水素添加したアクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）なども使用できる。
【００３７】
ブレンドする場合のＮＢＲの配合割合は、全ゴム成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５質量％未満であると、導電性が充分に得られない傾向があり、５０質量％を超えると、乳化重合ゴムを配合した結果が得られない傾向がある。
【００３８】
本発明では、補強剤としてカーボンブラックが配合される。前記乳化重合ゴムにカーボンブラックを配合することで、補強効果などが効果的に発揮され、本発明の効果が良好に得られる。特に、カーボンブラック源としてカーボンブラック分散液を使用し、ゴム源としてゴムラテックスを使用することで、本発明の効果が顕著に得られる。
【００３９】
カーボンブラックとしては、ＳＡＦカーボン（平均粒径１８〜２２ｎｍ）、ＳＡＦ−ＨＳカーボン（平均粒径２０ｎｍ前後）、ＩＳＡＦカーボン（平均粒径１９〜２９ｎｍ）、Ｎ−３３９カーボン（平均粒径２４ｎｍ前後）、ＩＳＡＦ−ＬＳカーボン（平均粒径２１〜２４ｎｍ）、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳカーボン（平均粒径２１〜３１ｎｍ）、ＨＡＦカーボン（平均粒径２６〜３０ｎｍ）、ＨＡＦ−ＨＳカーボン（平均粒径２２〜３０ｎｍ）、Ｎ−３５１カーボン（平均粒径２９ｎｍ前後）、ＨＡＦ−ＬＳカーボン（平均粒径２５〜２９ｎｍ）、ＬＩ−ＨＡＦカーボン（平均粒径２９ｎｍ前後）、ＭＡＦカーボン（平均粒径３０〜３５ｎｍ）、ＦＥＦカーボン（平均粒径４０〜５２ｎｍ）、ＳＲＦカーボン（平均粒径５８〜９４ｎｍ）、ＳＲＦ−ＬＭカーボン、ＧＰＦカーボン（平均粒径４９〜８４ｎｍ）等が例示される。
【００４０】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックの分散が悪化する傾向がある。
【００４１】
本発明では、他の補強剤として、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウム・シリケート、クレー（ケイ酸アルミニウム）、シラン改質クレー、タルクなどの無機補強剤；クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、木粉などの有機補強剤を配合してもよい。なかでも、前記乳化重合ゴムによってシリカの分散が促進され、耐候性及び耐摩耗性の向上効果を高めることができる点から、シリカを使用することが好ましい。
【００４２】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカが分散しにくくなる傾向がある。
【００４３】
また、カーボンブラック及びシリカの両成分を含有する場合、該両成分の合計１００質量％中のカーボンブラック含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。また、該カーボンブラックの含有率は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であれば、良好な耐摩耗性が得られ、本発明の効果が充分に発揮される。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、シリカを使用する場合、これと共にシランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系が好ましい。
【００４５】
スルフィド系シランカップリング剤としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００４６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４７】
補強剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であれば、良好な耐摩耗性が得られ、本発明の効果が充分に発揮される。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、前記成分以外に本発明の目的に反しない限り他の成分を配合してもよく、例えば、適度な柔軟性と弾性を与えるために軟化剤を配合してもよい。
軟化剤としては、オイルや可塑剤が挙げられる。オイルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油、炭化水素系オリゴマーからなる公知の合成油、プロセスオイルを用いることができる。合成油としては、例えば、α−オレフィンとのオリゴマー、ブテンのオリゴマー、エチレンとα−オレフィンとの非晶質オリゴマーが好ましい。可塑剤としては、フタレート系、アジペート系、セパケート系、ホスフェート系、ポリエーテル系、ポリエステル系等の可塑剤が挙げられる。
【００４９】
また、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、気泡防止剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
なかでも、（製法１）乳化重合ゴムラテックス及びカーボンブラック分散液を混合する工程１と、得られた混合物を凝固し、作製された凝固物中に含まれるゴムのアセトン抽出法により求められるアセトン抽出分を２．５質量％以下、又は石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下に調整する工程２と、得られたウェットマスターバッチ（ＷＭＢ）及び他の成分を混練りする工程３とを含む製造方法により得られるゴム組成物が好ましい。また、（製法２）乳化重合ゴムに含まれるアセトン抽出分を２．５質量％以下、又は石けん分及び有機酸分を２．５質量％以下に調整する工程Ｉと、得られた高純度ゴム及びカーボンブラックを混錬してマスターバッチ（ＭＢ）を作製する工程ＩＩと、得られたマスターバッチ及び他の成分を混練りする工程ＩＩＩとを含む製造方法により、本発明のゴム組成物を調製することも可能である。これにより、カーボンブラックを高分散でき、本発明の効果が顕著に得られる。
【００５１】
製法１において、前記乳化重合ゴムラテックス中のゴム成分（ゴム固形分）の濃度は特に限定されないが、ラテックス（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００５２】
製法１において、カーボンブラック分散液としては、前記カーボンブラックを水性媒体中に分散させたものが挙げられる。これを使用することにより、ゴム分子とカーボンブラックを液体状態で混合することができ、カーボンブラックを充分に分散できる。
【００５３】
カーボンブラック分散液は、公知の方法で製造でき、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて調製できる。具体的には、コロイドミルに水性媒体を入れ、攪拌しながらカーボンブラックを添加し、次いでホモジナイザーを用いて必要に応じて界面活性剤とともに循環することにより、上記分散液を調製できる。なお、上記分散液中のカーボンブラックの濃度は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。
【００５４】
前記カーボンブラック分散液には、分散性の点から、適宜界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを適宜使用できる。なお、上記分散液において、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中の充填剤の均一分散性の点から、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００５５】
また、水性媒体としては、水、アルコールなどが挙げられ、なかでも、水を使用することが好ましい。
【００５６】
製法１の工程１〜２において、前記ＷＭＢは、具体的には、前記乳化重合ゴムラテックス及びカーボンブラック分散液を混合して混合物を作製し、該混合物を凝固した後、凝固物中のゴムに含まれる石けん分や有機酸分（アセトン抽出分）を除去して、アセトン抽出分や、石けん分及び有機酸分を２．５質量％以下に調整し、次いで、乾燥することにより、調製できる。
【００５７】
前記乳化重合ゴムラテックス及びカーボンブラック分散液の混合方法としては、特に限定されず、例えば、ブレンダーミル中に乳化重合ゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、カーボンブラック分散液を滴下する方法などが挙げられる。凝固工程は、通常、ギ酸、硫酸等の酸性化合物や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を添加して行われる。石けん分や有機酸分（アセトン抽出分）の除去工程は、凝固物を有機溶剤に溶解し、アルコールで沈殿させる操作を繰り返すこと、凝固物をアルカリ性化合物の水溶液による洗浄を繰り返すこと、等で実施できる。除去後、乾燥することで、ＷＭＢが得られる。乾燥には、エアドライヤーなどの公知の乾燥機を使用できる。なお、ＷＭＢ中のカーボンブラックの含有量は、製造するゴム組成物、混合性などを考慮して適宜設定すればよい。
【００５８】
次いで工程３では、工程２で得られたＷＭＢと、他の成分とを公知の方法で混練りし、更に加硫工程を行うことにより、優れた性能を持つゴム組成物を調製できる。
【００５９】
製法２の工程Ｉに使用される乳化重合ゴムとして、固形ゴム（乳化重合ゴムラテックスを凝固させて得られる凝集ゴム）などを使用できる。
【００６０】
製法２の工程Ｉ〜ＩＩにおいて、前記ＭＢは、具体的には、前記固形ゴムに含まれる石けん分や有機酸分（アセトン抽出分）を除去して、アセトン抽出分や、石けん分及び有機酸分を２．５質量％以下に調整し、得られた高純度ゴム及びカーボンブラックを混合して混合物を作製し、次いで、乾燥することにより、調製できる。石けん分や有機酸分（アセトン抽出分）の除去工程、混合物の乾燥工程は、前記と同様の方法で実施でき、高純度ゴム及びカーボンブラックの混合工程は、従来公知の混練法などを用いて実施可能である。
【００６１】
次いで工程ＩＩＩでは、工程ＩＩで得られたＭＢと、他の成分とを公知の方法で混練りし、更に加硫工程を行うことにより、優れた性能を持つゴム組成物を調製できる。
【００６２】
前記成分を混練して得られるゴム組成物を用い、公知の方法で成形することにより本発明の産業品が得られ、各種用途に適用可能な導電性成形品などとして使用できる。例えば、前記成分を混練して得られたゴム組成物を、押出機に投入して、シームレスのベルト状、シート状又はロール状、好ましくはシート状又はロール状に押出成形をすることで製造できる。連続的に製造でき、かつ、研磨工程を必要とせず生産性を向上できるという点で押出成形による方法が好適に用いられる。
【００６３】
具体的には、ロール状の場合、混練したゴム組成物を、単軸押出機を用いてチューブ状に押し出し、中空部に芯金を圧入するか、又は両者を接着剤で接合して固定することにより、ロール状の導電性成形品が得られる。なお、芯金は、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ又は鉄等の金属製、セラミック製等を使用できる。一方、シート状の場合、混練したゴム組成物を、押出機を用いシート状に押し出すことにより、シート状の導電性成形品が得られる。なお、成形後、所望により研磨などの処理を付してもよく、例えば、得られた成形品の表面に紫外線を照射して導電性成形品が得てもよい。
【００６４】
本発明の産業品の一形態である導電性成形品は、導電性が要求される用途であれば種々の用途に使用できる。特に、プリンター、静電式複写機、ファクシミリ装置、ＡＴＭ等の画像形成装置の導電性部材として好適である。具体的には、ロール状の導電性成形品は、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ローラ、トナーを感光体に付着させるための現像ローラ、トナー像を感光体等から用紙又は中間転写ベルト等に転写するための転写ローラ、トナーを搬送するためのトナー供給ローラ、転写ベルトを内側から駆動するための駆動ローラ、紙の搬送に寄与する紙送りローラ（より具体的には給紙機構を構成する給紙ローラ、搬送ローラ又は排紙ローラ等）、残留しているトナーを除去するためのクリーニングローラとして使用可能である。また、シート状の導電性成形品は、例えば、画像形成装置に装着される導電性シート又は静電防止フィルムとして好適である。更に、シームレスベルト状の導電性成形品は、搬送ベルト、転写ベルト、中間転写ベルト、定着ベルト、現像ベルト、感光体基体用ベルト等として好適である。
【実施例】
【００６５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６６】
以下に、ＭＢの製造で用いた各種薬品について説明する。
乳化剤（１）：ハリマ化成（株）製のロジン酸石鹸
乳化剤（２）：和光純薬工業（株）製の脂肪酸石鹸
電解質：和光純薬工業（株）製のリン酸ナトリウム
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
分子量調整剤：和光純薬工業（株）製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
ラジカル開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
ＳＦＳ：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
触媒：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
重合停止剤：和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート
アルコール：関東化学（株）製のメタノール、エタノール
ギ酸：関東化学（株）製のギ酸
塩化ナトリウム：和光純薬工業（株）製の塩化ナトリウム
カーボンブラック：電気化学工業（株）製のデンカブラック（平均粒子径：３５ｎｍ）
デモールＮ：花王（株）製の界面活性剤デモールＮ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（陰イオン性界面活性剤））
炭酸ナトリウム水溶液：和光純薬工業（株）製の炭酸ナトリウム（濃度：０．１５質量％）
テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン：ＢＡＳＦジャパン（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０
【００６７】
＜ＭＢ（１）の製造＞
（乳化重合ゴムの製造）
攪拌機付き耐圧反応器に蒸留水２０００ｇ、乳化剤（１）４５ｇ、乳化剤（２）１．５ｇ、電解質８ｇ、スチレン２５０ｇ、ブタジエン７５０ｇ及び分子量調整剤２ｇを仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル開始剤１ｇ及びＳＦＳ１．５ｇを溶解した水溶液と、ＥＤＴＡ０．７ｇ及び触媒０．５ｇを溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から５時間後、重合停止剤２ｇを添加して反応を停止させ、ラテックスを得た。
得られたラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した。その後、該ラテックスをアルコールに添加し、飽和塩化ナトリウム水溶液又はギ酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、凝固させ、クラム状の重合体を得た。該重合体を４０℃の減圧乾燥器で乾燥し、固形ゴム（乳化重合ゴム）を得た。
【００６８】
（ポリマー（１））
２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、得られた乳化重合ゴム１００ｇとトルエン１．０リットルを入れ、撹拌下に６０℃に昇温して、乳化重合ゴムを完全に溶解させた。完全に溶解後、室温に冷却して、乳化重合ゴムのトルエン溶液を２５０メッシュの金網で濾過し、メタノール１．５リットルを加えてゴム成分を沈殿させた。その後、再度トルエンによる溶解、メタノールによる沈殿の操作を行い、合計４回繰り返して乳化重合ゴムに含まれていた乳化重合用試薬などの成分を抽出し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを乳化重合ゴムに対して１０００ｐｐｍになるように練り混んだ後、１００℃で１時間乾燥させてポリマー（１）を得た。ポリマー（１）に含まれるアセトン抽出分をＪＩＳ  Ｋ６３５０に準じてアセトン抽出法により求めたところ、アセトン抽出分は０．５質量％であった。
【００６９】
（ＭＢ（１））
ポリマー（１）とカーボンブラックを質量比７０：３０になるようにバンバリーミキサーで混錬し、ＭＢ（１）を得た。
【００７０】
＜ＭＢ（２）の製造＞
再沈殿の回数を合計３回にした以外はＭＢ（１）と同様にしてＭＢ（２）を得た。アセトン抽出分は１．５質量％であった。
【００７１】
＜ＭＢ（３）の製造＞
再沈殿の回数を合計２回にした以外はＭＢ（１）と同様にしてＭＢ（３）を得た。アセトン抽出分は２．５質量％であった。
【００７２】
＜ＭＢ（４）の製造＞
再沈殿の回数を合計１回にした以外はＭＢ（１）と同様にしてＭＢ（４）を得た。アセトン抽出分は５．０質量％であった。
【００７３】
＜ＭＢ（５）の製造＞
（乳化重合ゴムラテックスの製造）
攪拌機付き耐圧反応器に蒸留水２０００ｇ、乳化剤（１）４５ｇ、乳化剤（２）１．５ｇ、電解質８ｇ、スチレン２５０ｇ、ブタジエン７５０ｇ及び分子量調整剤２ｇを仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル開始剤１ｇ及びＳＦＳ１．５ｇを溶解した水溶液と、ＥＤＴＡ０．７ｇ及び触媒０．５ｇを溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から５時間後、重合停止剤２ｇを添加して反応を停止させ、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去して、乳化重合ゴムラテックスを得た。
【００７４】
（カーボンブラック分散液の調製）
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１９００ｇと、カーボンブラック１００ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮを０．０５質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、カーボンブラック分散液を調製した。
【００７５】
（乳化重合ゴムラテックス、カーボンブラック分散液の混合、凝固、乾燥）
ゴム成分：カーボンブラックの固形分比（質量比）が７０：３０となるように、上記乳化重合ゴムラテックスと、カーボンブラック分散液とを混合し、均一になった後、撹拌を続けながら硫酸を添加し、ｐＨ５に調整して凝固させた。得られた固形物をろ過してゴム分を回収し、洗浄後の液体（洗浄水）がｐＨ７になるまで純水でゴム分を洗浄、乾燥し、複合体（乳化重合ゴム及びカーボンブラックの複合体）を得た。
【００７６】
（ＭＢ（５））
２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、得られた複合体１００ｇと炭酸ナトリウム水溶液１．０リットルを入れ、６０℃に昇温して１５分間撹拌した後、室温に冷却して、該複合体の分散液を２５０メッシュの金網で濾過した。その後、再度炭酸ナトリウム水溶液による撹拌、濾過の洗浄操作を行い、合計４回繰り返して複合体に含まれていた石けん分及び有機酸分を抽出し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを複合体に対して１０００ｐｐｍになるように練り混んだ後、１００℃で１時間乾燥させてＭＢ（５）を得た。ＭＢ（５）に含まれる石けん分及び有機酸分をＪＩＳ  Ｋ６２３７に準じて求めたところ、石けん分は０．１質量％、有機酸分は０．１質量％であった。
【００７７】
＜ＭＢ（６）の製造＞
洗浄、濾過の回数を合計３回にした以外はＭＢ（５）と同様にしてＭＢ（６）を得た。石けん分は０．５質量％、有機酸分は０．５質量％であった。
【００７８】
＜ＭＢ（７）の製造＞
洗浄、濾過の回数を合計２回にした以外はＭＢ（５）と同様にしてＭＢ（７）を得た。石けん分は１．０質量％、有機酸分は１．５質量％であった。
【００７９】
＜ＭＢ（８）の製造＞
洗浄、濾過の回数を合計１回にした以外はＭＢ（５）と同様にしてＭＢ（８）を得た。石けん分は２．０質量％、有機酸分は３．０質量％であった。
【００８０】
＜ＭＢ中に含まれるゴムの分析＞
上記により得られたＭＢの他の分析は以下の方法で行い、表１に示した。
【００８１】
（ピークトップ分子量Ｍｐ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定）
ＭＢのピークトップ分子量Ｍｐ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００８２】
（ミクロ構造同定）
重合体のミクロ構造同定は、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。測定結果から、重合体中のスチレンの含有量（質量％）を算出した。
【００８３】
【表１】
2014234437.tif 000002
【００８４】
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＤＮ４０１ＬＬ
ＭＢ（１）〜（８）：上記で製造
乳化重合ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：電気化学工業（株）製のデンカブラック（平均粒径３５ｎｍ）
ハイドロタルサイト；協和化学工業（株）製のＤＨＴ−４Ａ−２
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＳ
【００８５】
表２に記載の配合材料（表中の数値は質量部を示す。）をバンバリーミキサーで混練り後、ゴム押出機にて外径φ２２ｍｍ、内径φ９〜９．５ｍｍのチューブ状に押し出し加工を施した。該チューブを加硫用のφ８ｍｍシャフトに装着し、加硫缶にて１６０℃で１時間加硫を行った後、導電性接着剤を塗布したφ１０ｍｍのシャフトに装着して１６０℃のオーブン内で接着した。その後、端部をカット成形し、円筒研磨機でトラバース研磨、次いで仕上げ研磨として鏡面研磨を施し、表面粗さＲｚが３〜５μｍになるように仕上げた。なお、表面粗さＲｚはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に従って測定した。その結果、φ２０ｍｍ（公差０．０５）の半導電性ロールを得た。
【００８６】
ロール表面を水洗いした後、紫外線照射を行い表層部分に酸化膜を形成した。これは紫外線照射機（セン特殊光源（株）製「ＰＬ２１−２００」）を用い、ロールと紫外線ランプ間の距離を１０ｃｍとして周方向９０度毎に紫外線（波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍ）を５分間照射することによって行い、ロールを９０度ずつ４回回転させてロール全周（３６０度）に酸化膜を形成させた。
【００８７】
なお、耐摩耗性、耐候性の評価は、押し出し加工を施したゴム組成物と同ロットのゴム組成物（未加硫）を抜き取り、１６０℃で６０分間プレス加工して作製した試験片（加硫ゴム組成物）を使用して実施し、加工性の評価は、未加硫ゴム組成物を使用して実施した。
【００８８】
（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で上記加硫ゴム組成物の摩耗量を測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
【００８９】
（耐候性）
半導電性ロールの耐候性を、ＪＩＳ  Ｋ６２５９：２００４「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に所載の静的オゾン劣化試験に則って評価した。すなわち、半導電性ロールで作製したものと同様の加硫ゴム組成物を用いて、規定された寸法、形状の試験片を作製し、引張ひずみ（１０％伸長）を加えながら温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｍ、試験時間９６時間の条件でオゾンに曝露した際に、亀裂が発生したか否かを確認した。亀裂が発生しなかったものを○（耐候性良好）、発生したものを×（耐候性不良）と評価した。
【００９０】
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００９１】
【表２】
2014234437.tif 000003
【００９２】
アセトン抽出分、又は石けん分及び有機酸分を低減した乳化重合ＳＢＲにカーボンブラックを配合した実施例では、優れた加工性を有すると同時に、耐候性、耐摩耗性をバランス良く改善でき、特にＭＢを用いることで顕著な効果が得られることが明らかとなった。