(57)【要約】【課題】サイクル特性が良く且つ低温特性が良いメンテナンスフリーの制御弁式シールド鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】正極にチューブラー電極を用いた制御弁式シールド鉛蓄電池において、前記正極を、断面が連続した方形で梯子状の微多孔性ポリオレフィン樹脂製チューブ７の中心部に、鉛または鉛合金製の集電極である芯金９を持ち、チューブの内部を二酸化鉛活物質１０で充填したチューブラー正極板Ａを、２枚のセパレーター６で挟み込む構造を有するチューブラー電極とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極にチューブラー電極を用いた制御弁式シールド鉛蓄電池であって、前記正極が、断面が連続した方形で梯子状の微多孔性ポリオレフィン樹脂製チューブの中心部に、鉛または鉛合金製の集電極である芯金を持ち、チューブの内部を二酸化鉛活物質で充填したチューブラー正極板を、２枚のセパレーターで挟み込む構造を有することを特徴とする制御弁式シールド鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項１記載の制御弁式シールド鉛蓄電池の正極のチューブラー電極に用いられる断面が連続した方形で梯子状の微多孔性ポリオレフィン樹脂製チューブの作製方法であって、微多孔性ポリオレフィン樹脂製シートをヒートプレスでピンチングして、凸部を等間隔に連続して平行に作り、該凸部の先端部を同じ高さににカットした２枚のシートを相対させ、先端部どうしを熱版溶着させることを特徴とするチューブラー電極用チューブの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シールド鉛蓄電池に関するものであり、電気電子分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、夜間電力や太陽光発電等の代替可能エネルギーを据置用二次電池に充電し、節電のため、それに蓄電された電力を用い昼間の商用電力の代替や、最大電力使用時にピークカットが行われるようになった。
【０００３】
この用途の蓄電池にはリチウムイオン二次電池（以下、ＬｉＢという）や鉛蓄蓄電池が主に用いられている。
【０００４】
ＬｉＢは高容量ではあるが、０℃以下で容量が低下し、充放電の低温特性が悪く、寒冷地での使用には制限があり、また、希少金属やグラファイト等を使用しているため、コストが希硫酸と鉛を主として出来ている鉛蓄電池に比べて高いため、大きさや重量の制限が比較的緩い据置用蓄電池においては、１０ｋＷｈを超える高容量のものについては、鉛蓄電池が主に用いられる傾向にある。
【０００５】
鉛蓄電池は、一般用として用いられる電解液の補充が可能な開放型鉛蓄電池の他、電解液を電極に含浸させ小型高性能化を図り、電解液の補充が不要なシールド（密閉型）鉛蓄電池があるが、共に、正極PbO２（二酸化鉛）、負極(Pb)及び、電解液H２SO４(希硫酸) からできている。
【０００６】
シールド鉛蓄電池は、シールドバッテリと呼ばれ、電解液を電極やセパレータに含浸させることにより、電解液の漏れを防ぎ、万一倒しても問題が生じないようにしたものであり、電極を電解液に浸した従来の鉛蓄電池よりも、小型化ができ、高性能なものが多い（特許文献１参照）。
【０００７】
据置用蓄電池に用いられる鉛蓄電池には、長寿命、屋外での使用、難燃性及びメンテナンス性等の諸特性が求められている。
【０００８】
長寿命に関しては、充電の対象となる代替可能エネルギーであるソーラー発電用太陽光パネルの寿命が１０年以上と長いため、それとバランスをとる必要がある。
【０００９】
屋外での使用に関しては、家庭用の比較的小さい蓄電ユニットでも、約１０ｋＷを超えると、消防法の対象となり、屋内におくことが困難であり、また、それなりのスペースを取るため、屋外配置が好まれる傾向にある。
【００１０】
難燃性に関しては、消防法の対象となる電池には必要であるが、火事の際、大型蓄電池が危険物にならないというのは、当然のことであり、その意味で、鉛蓄電池は溶媒に可燃物を主に用いているＬｉＢより安全である。
【００１１】
メンテナンスに関しては、メンテナンスフリーが求められているが、下記(1) 〜(4) の理由で困難となっている。
(1) 一般のベント式鉛バッテリーには補水が必要である。
(2) 鉛蓄電池には、サルフェーション、正極の変形、正極の活物質の脱落等の劣化があるため、電圧や比重等を測定し、電池の状態の把握が必要である。
【００１２】
(3) 一般のメンテナンスフリーのシールドバッテリーは、鉛合金製格子にペースト状の活物質を充填しており、充放電を繰返すと正極の変形や正極活物質が液状化して脱落問題が生じ、また液漏れを防止するため、希硫酸にケイ酸ソルを入れてジェル化したものを希硫酸からなる一般の電解液の代替として用いているため、低温特性が悪く−５℃以下での使用が困難である。
【００１３】
(4) 上記正極の問題を解決するため、鉛合金製格子に活物質ペーストを入れた正極を多孔性ポリプロピレンや高密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂やガラス繊維製の円筒形チューブに活物質を入れ、その中心に鉛合金製芯金を配置して集電極とし、これを図１に示すように連続して並べて板状にしたチューブラー電極で代替したシールドバッテリーもある。図１は、該シールドバッテリーの典型的なチューブラー電極（正極）の断面図である。この図１に示すチューブラー電極（正極）は、集電極たる鉛合金製芯金４を中心に配した円筒形のポリオレフィン樹脂製等の多孔性チューブ３の中に二酸化鉛の活物質５で満たし、セパレーター１の隙間を、希硫酸にケイ酸ゾルを入れて調製したジェル２で満たし、液漏れ防止を図っている。しかし、このチューブラー電極で代替したシールドバッテリーは、チューブラー電極にしたため、鉛合金製格子に活物質ペーストを入れた正極板の問題点であった、正極の変形や正極活物質の脱落は解決できているが、液漏れ防止用にジェルを使用しているため、低温特性が悪い。尚、このシールドバッテリーは、イタリアのFIAMM 社が太陽光発電用メンテナンスフリーシールドバッテリーとして市販している。
【００１４】
上記シールドバッテリー用ジェルに代替するものとして、吸着ガラスマット（グラスファイバーマット）に希硫酸電解液を含浸させたものを、正極板と負極板の間のセパレーターに用いているものがあるが、円筒形のチューブが連続して並ぶチューブラー電極の凹凸を吸着ガラスマットで埋めることが困難なため実用に至っていない。ジェルを吸着ガラスマットに電解液を含浸させたセパレーターで代替した蓄電池は、アメリカのEAST PENN manufacturing co., inc. で製造され、Deka AGMバッテリーとして市販されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−８６１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、サイクル特性が良く且つ低温特性が良いメンテナンスフリーの制御弁式シールド鉛蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、「正極にチューブラー電極を用いた制御弁式シールド鉛蓄電池であって、前記正極が、断面が連続した方形で梯子状の微多孔性ポリオレフィン樹脂製チューブの中心部に、鉛または鉛合金製の集電極である芯金を持ち、チューブの内部を二酸化鉛活物質で充填したチューブラー正極板を、２枚のセパレーターで挟み込む構造を有することを特徴とする制御弁式シールド鉛蓄電池」を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、サイクル特性が良く且つ低温特性が良いメンテナンスフリーの制御弁式シールド鉛蓄電池を提供することができ、また正極板に連続した方形チューブを用いたため、従来の連続して並んだ円筒形チューブに比較して、正極板の厚さを２０％程薄くすることができ、小型軽量化と合わせて出力密度が１０％程改善できる。
本発明の制御弁式シールド鉛蓄電池は、希硫酸にケイ酸ゾルを入れて調製したジェルを使用していないため、従来のベント式鉛蓄電池同様、−４５℃まで使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来のチューブラー電極を用いたシールド鉛蓄電池の該チューブラー電極（正極）の断面図である。
【図２】本発明のシールド鉛蓄電池のチューブラー電極（正極）の断面図である。
【図３】本発明のシールド鉛蓄電池の正極のチューブラー電極に用いられるチューブラー電極用チューブの作製方法のフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の制御弁式シールド鉛蓄電池の詳細を図２及び図３を参照しながら説明する。
本発明の制御弁式シールド鉛蓄電池は、正極にチューブラー電極を用いたものである。このチューブラー電極は、図２に示すように、チューブラー正極板Ａを２枚のセパレーター６、６で挟み込む構造を有する。
本発明の制御弁式シールド鉛蓄電池は、図２に示すチューブラー電極を用いた以外は、従来のチューブラー電極を用いた制御弁式シールド鉛蓄電池と同様に構成されている。
【００２１】
チューブラー正極板Ａは、断面が連続した方形で梯子状の微多孔性ポリオレフィン樹脂製チューブ７、該チューブ７の中心部に配された鉛または鉛合金製の集電極である芯金９、及びチューブ７の内部に充填された二酸化鉛活物質１０から構成されている。
このチューブラー正極板Ａは、チューブ７を方形として、セパレーター６と接する面を平面化することにより、液漏れ防止のジェルを不要にしている。
【００２２】
方形チューブ７は、形成樹脂のポリオレフィン樹脂としては耐酸性の良いポリプロピレンや高密度ポリエチレンが好ましく、セパレーター６と接する部分は、電解液の出入りのため微多孔性フィルムが良く、方形チューブを分けるセパレーター６に直立する部分８は、正極と負極間で行われる電池反応に直接関与しないため、微多孔性フィルムでなくとも良い。
【００２３】
セパレーター６は、希硫酸電解液が十分に含浸できるよう吸着ガラスマット製が望まし
い。セパレーター６は、正極と負極間の隔膜であり、内部抵抗を減らすため、含浸する電解液量が確保できる、必要最低限に薄くするのが望ましい。
【００２４】
集電極である芯金９は、充放電時の膨潤等の腐食を防止するため、鉛を主としたカルシウム錫合金製が良く、またその断面形状はチューブの方形断面に合わせ、効率が良い扁平形状が望ましい。
【００２５】
本発明の制御弁式シールド鉛蓄電池のチューブラー正極板Ａを構成する方形チューブ７は、例えば、図３に示す手順に従って作製することができる。
まず、微多孔性ポリオレフィン樹脂製シート１３を、ヒートプレス１１及び１２により、ピンチングし、等間隔に折り曲げる。
【００２６】
これを更にピンチングすれば、凸部を等間隔に連続して平行に持つ多孔性シート１４ができる。
【００２７】
多孔性シート１４の凸部を断面が梯子状チューブラーの約半分の厚さになるようにカットして、多孔性シート１５を作製する。多孔性シート１５と同様にして多孔性シート１６を作製する。これらの多孔性シート１５及び多孔性シート１６を、熱版１７に対して図３のように相対する位置にセットする。
【００２８】
多孔性シート１５及び多孔性シート１６を近づけて熱版１７により熱版溶着し、断面が連続した方形で梯子状の微多孔性ポリオレフィン樹脂製チューブ１８（方形チューブ７）が完成する。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３０】
図３に示す手順に従って、断面が連続した方形で梯子状の微多孔性ポリプロピレン製チューブ１８（方形チューブ７）を作製した。
このチューブ１８にペースト状の二酸化鉛の活物質１０を入れ、鉛を主としたカルシウム錫合金製の芯金９をセットし、チューブラー正極板Ａを作った。
【００３１】
セパレーター６は吸着ガラスマット製で負極と正極の間にセットし、両極を固定して、希硫酸からなる電解液を満たした容器内で、両電極板とセパレーターを真空含浸により、電解液を充填させた。
【００３２】
電解液を含浸した両電極板とセパレーターをポリプロピレン製のバッテリー容器に収め、正極及び負極のターミナルを接続して、ゴムキャップからなる圧力制御弁を取り付けて、２Ｖセルのシールド鉛蓄電池を完成させた。
【００３３】
このシールド鉛蓄電池を充放電試験に掛け、５０％ＤＯＤで３０００サイクル以上の耐久性と、−２０℃で２５℃の蓄電容量の約５０％が充電でき、また、フル充電状態で−４５℃まで電池として働くことが、確認された。
【００３４】
過充電である２．４７Ｖで３時間の連続充電を行い、殆ど外部にガス発生のないことが確認され、メンテナンスフリーシールド鉛蓄電池になり得ることが判った。
【符号の説明】
【００３５】
１  セパレーター
２  ジェル
３  多孔性チューブ
４  芯金
５  活物質
Ａ  チューブラー正極板
６  セパレーター
７  方形チューブ
８  方形チューブの直立部分
９  芯金
１０  活物質
１１  ヒートプレス
１２  ヒートプレス
１３  多孔性シート（ピンチング開始時）
１４  多孔性シート（ピンチング終了時）
１５  多孔性シート（凸部先端カット）
１６  多孔性シート（凸部先端カット）
１７  溶着用熱版
１８  方形チューブ
【図１】
2014120356.tif 000003
【図２】
2014120356.tif 000004
【図３】
2014120356.tif 000005