(57)【要約】      （修正有）【課題】低温域及び高温域の双方で優れたドライグリップ性能が得られるタイヤ用ゴム組成物、並びにそれを用いて作製した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】芳香族ビニル結合量２５〜６０質量％の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物とクマロン及び／又はインデンとを含むモノマー組成物を共重合して得られる共重合樹脂を１〜１００質量部配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。2014177512.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル結合量２５〜６０質量％の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物とクマロン及び／又はインデンとを含むモノマー組成物を共重合して得られる共重合樹脂を１〜１００質量部配合したタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2014177512.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表す。Ｒ４は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基、又はハロゲン基を表す。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量％中の前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の含有量が５０質量％以上であり、
前記モノマー組成物１００質量％中の前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量ａ（質量％）、前記クマロン及び／又はインデンの含有量ｂ（質量％）が下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
５≦ａ＜９５                （Ａ）
１＜ｂ≦９５                （Ｂ）
９０＜ａ＋ｂ≦１００        （Ｃ）
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物がｔｒａｎｓ−アネトールである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記共重合体樹脂の軟化点が８０〜２５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体がスチレンブタジエンゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５〜３．０×１０６である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいて、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能などのグリップ性能は重要な性能であるため、該性能を改善する種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されており、例えば、特許文献１〜２には、スチレン重合体、α−メチルスチレン重合体、１−ビニルナフタレン重合体などを添加したゴム組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの重合体では、グリップ性能は改善されるものの、ポリマーへの分散が悪化し、低温域のグリップ性能に劣るという懸念がある。また、低温グリップ性能の改善するために樹脂を配合すると、逆に高温域において満足できるグリップ性能を発揮させることが困難になる。
【０００４】
以上のように、タイヤに低温域と高温域の双方で優れたグリップ性能を付与することは一般に困難であるため、このような課題を解決するタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１２９９４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低温域及び高温域の双方で優れたドライグリップ性能が得られるタイヤ用ゴム組成物、並びにそれを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香族ビニル結合量２５〜６０質量％の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物とクマロン及び／又はインデンとを含むモノマー組成物を共重合して得られる共重合樹脂を１〜１００質量部配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2014177512.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表す。Ｒ４は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基、又はハロゲン基を表す。）
【０００８】
前記ゴム成分１００質量％中の前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の含有量が５０質量％以上であり、前記モノマー組成物１００質量％中の前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量ａ（質量％）、前記クマロン及び／又はインデンの含有量ｂ（質量％）が下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことが好ましい。
５≦ａ＜９５                （Ａ）
１＜ｂ≦９５                （Ｂ）
９０＜ａ＋ｂ≦１００        （Ｃ）
【０００９】
前記式（Ｉ）で表される化合物がｔｒａｎｓ−アネトールであることが好ましい。
【００１０】
前記共重合体樹脂の軟化点が８０〜２５０℃であることが好ましい。
【００１１】
前記共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００であることが好ましい。
【００１２】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体がスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１３】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５〜３．０×１０６であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、所定の芳香族ビニル結合量を有する芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含むゴム成分に対して、特定式（Ｉ）で示される化合物とクマロン及び／又はインデンとを含むモノマー組成物を共重合して得られる共重合樹脂を所定量配合したタイヤ用ゴム組成物であるため、低温域及び高温域の双方で優れたドライグリップ性能を有する空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、所定の芳香族ビニル結合量を持つ芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含むゴム成分に対して、前記式（Ｉ）で示される化合物とクマロン及び／又はインデンとを含むモノマー組成物を共重合して得られる共重合樹脂を所定量配合したものである。
【００１７】
所定範囲の芳香族ビニル含有量を持つ芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に、特定化合物とクマロン及び／又はインデンとを構成モノマーとする共重合樹脂を添加することで、低温域及び高温域の双方においてドライグリップ性能が相乗的に向上し、広温度域に亘って該性能を顕著に改善できる。これは、該共重合体と該共重合樹脂を併用することで、該共重合体を含むゴム成分内に該共重合樹脂が均一に分散されるとともに、適度な弾性も得られるため、広温度域に亘るドライグリップ性能が発揮されるものと推察される。
【００１８】
本発明では、ゴム成分として、所定の芳香族ビニル結合量を持つ芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が使用される。これにより、前記共重合体樹脂の分散性が顕著に向上する。
【００１９】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとを共重合して得られる共重合体などが挙げられる。
【００２０】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スチレンが好ましい。
【００２２】
特に、共役ジエン化合物が１，３−ブタジエン、芳香族ビニル化合物がスチレンであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の場合、優れたドライグリップ性能が得られる。
【００２３】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル結合量（該共重合体の構成モノマー１００質量％中の芳香族ビニル化合物の含有量）が２５〜６０質量％、好ましくは２７〜５５質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。２５質量％未満であると、充分なドライグリップ性が得られないおそれがあり、６０質量％を超えると、ゴムが硬くなりすぎて良好なドライグリップ性が得られないおそれがある。なお、芳香族ビニル結合量は、ＮＭＲ分析により測定できる。
【００２４】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を構成する共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである場合、該共重合体のブタジエン部のビニル結合量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３０〜６２質量％である。３０質量％未満であると、ドライグリップ性が充分に得られないおそれがある。なお、前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体がＳＢＲの場合も、スチレン結合量、ビニル結合量は前記範囲が望ましい。ビニル結合量は、ＮＭＲ分析により測定できる。
【００２５】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２．０×１０５〜３．０×１０６、より好ましくは３．０×１０５〜１．０×１０６である。２．０×１０５未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがあり、３．０×１０６を超えると、粘土が増加し、加工性が悪化するおそれがある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算で測定できる。
【００２６】
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量％中、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。５０質量％未満であると、前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体による効果が充分に得られないおそれがある。なお、ＳＢＲの場合も、前記範囲が望ましい。
【００２７】
なお、前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、公知の方法により芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合することにより製造でき、具体的には、以下の製造方法で製造できる。
【００２８】
共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれでもよい。
【００２９】
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。上記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３０】
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、ブチルリチウムなどを重合開始剤とし、必要に応じて公知のランダマイザーの存在下で、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物をアニオン重合させればよい。
【００３１】
炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明の効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム、ジエン系合成ゴムを使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、他の芳香族ビニル結合量の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体も使用できる。
【００３３】
本発明では、下記式（Ｉ）で表される化合物とクマロン及び／又はインデンとを含むモノマー組成物を共重合して得られる共重合樹脂を含む。これを前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に配合することで、混練中にゴム成分内に該共重合樹脂が均一に分散されるとともに、適度なゴム柔軟性も得られ、広温度域に亘るドライグリップ性能を相乗的に改善できる。
【化２】
2014177512.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表す。Ｒ４は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基、又はハロゲン基を表す。）
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ４の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基又はアリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基などの炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基などの炭素数６〜８のアリール基；などが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。なお、置換基としては特に限定されず、各種官能基などが例示される。Ｒ４のハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ４は、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよい。なかでも、下記式で示されるパラ位の位置が置換されている化合物が好ましい。
【化３】
2014177512.tif 000004
【００３６】
前記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、アネトールなどが挙げられる。なかでも、ｔｒａｎｓ−アネトールが特に好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
前記共重合樹脂は、前記モノマー組成物１００質量％中の前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量ａ（質量％）、前記クマロン及び／又はインデンの含有量ｂ（質量％）が下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことが好ましい。なお、該含有量ｂは、クマロン又はインデンを用いる場合はその含有量、クマロンとインデンの両成分を用いる場合はその合計量である。（Ａ）、（Ｂ）が範囲外では、良好なドライグリップ性能を確保できないおそれがある。（Ｃ）が範囲外では、ゴムを適度な柔らかさに保持できないおそれがある。
５≦ａ＜９５                （Ａ）
１＜ｂ≦９５                （Ｂ）
９０＜ａ＋ｂ≦１００        （Ｃ）
【００３８】
式（Ａ）は、好ましくは２０≦ａ＜９５、より好ましくは３０≦ａ≦９３、更に好ましくは４０≦ａ≦９０である。式（Ｂ）は、好ましくは５≦ｂ≦８０、より好ましくは７≦ｂ≦７０、更に好ましくは１０≦ｂ≦６０である。式（Ｃ）は、好ましくは９５≦ａ＋ｂ≦１００、より好ましくはａ＋ｂ＝１００である。
【００３９】
前記共重合樹脂の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。８０℃未満であると、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。該軟化点は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。２５０℃を超えると、ゴムが硬くなる傾向がある。なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００４０】
前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上である。５００未満では、グリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは４，５００以下、更に好ましくは３，５００以下である。１０，０００を超えると、ゴムを適度な柔らかさに保持できないおそれがある。
【００４１】
前記共重合体樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、該含有量は、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１質量部未満であると、上記共重合体樹脂を配合する効果が充分に得られず、１００質量部を超えると、ゴム組成物の作業性が低下するおそれがある。
【００４２】
なお、上記共重合体樹脂の重合方法は特に限定されず、前記式（Ｉ）で表される化合物とクマロン及び／又はインデンとを含むモノマー組成物を公知の方法で共重合し、調製できる。具体的には、モノマー組成物を有機溶媒とともに混合攪拌して必要に応じて加熱又は冷却し、触媒を滴下して適切な温度を保持しながら、重合反応を進行させる。ここで、有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンなどを使用できる。また、触媒としては、ボロントリフロライドフェノール錯体などを使用できる。
【００４３】
本発明では、補強用充填剤として、カーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラック配合系のゴム成分、樹脂成分として、それぞれ前記共重合体、共重合樹脂を使用することで本発明の効果が充分に得られる。
【００４４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、前記効果が充分にが得られない傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化し、分散性が低下するおそれがある。なお、Ｎ２ＳＡはＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定できる。
【００４５】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上である。８０ｍｌ／１００ｇ未満では、前記効果が充分にが得られない傾向がある。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性が悪化し、分散性が低下するおそれがある。なお、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定できる。
【００４６】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。２０質量部未満であると、補強性が充分に得られないおそれがあり、１５０質量部を超えると、加工性が低下するおそれがある。
【００４７】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、粘着付与剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４８】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系、チウラム系加硫促進剤が好ましい。なお、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．８〜５．０質量部、より好ましくは１．２〜３．０質量部である。
【００４９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド部に用いられることが好ましく、キャップトレッドに用いられることが特に好ましい。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００５２】
本発明の空気入りタイヤは、特に限定されず、乗用車、トラック・バスなどに適用できる。なかでも、レースなどの競技用ドライタイヤ、特にドライ路面に使用される高性能ドライタイヤに好適に使用できる。
【実施例】
【００５３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５４】
以下に、共重合体樹脂及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の作製時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。
上記式（Ｉ）で表される化合物：東京化成工業（株）製のｔｒａｎｓ−アネトール（Ｒ１＝−ＣＨ３、Ｒ２＝−Ｈ、Ｒ３＝−Ｈ、Ｒ４＝−ＣＨ３）
クマロン：東京化成工業（株）製の２，３−ベンゾフラン
インデン：東京化成工業（株）製のインデン
トルエン：関東化学（株）製のトルエン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
ｎ−ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン：東京化成工業（株）製の２，２−（２−ジテトラヒドロフリル）プロパン
Ｃ９樹脂：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の日石ネオポリマー１２０（Ｃ９樹脂、軟化点：１２０℃）
【００５５】
（共重合体樹脂Ｃ−１の調製）
５００ｍｌの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、前記四口フラスコにｔｒａｎｓ−アネトール８１ｇ、クマロン９ｇ（即ち、ｔｒａｎｓ−アネトール９０質量％、クマロン１０質量％）、トルエン２４０ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．９ｇとトルエン９ｇを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液をドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって１〜３℃に保ち、ここに前記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を１〜３℃に保ったまま更に１時間重合させた。次に、前記反応混合液に０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、ｔｒａｎｓ−アネトール・クマロン共重合体樹脂Ｃ−１（共重合体樹脂Ｃ−１）を得た。得られた共重合体樹脂Ｃ−１の収量は、８４ｇであった。
【００５６】
（共重合体樹脂Ｃ−２の調製）
５００ｍｌの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、前記四口フラスコにｔｒａｎｓ−アネトール５４ｇ、クマロン３６ｇ（即ち、ｔｒａｎｓ−アネトール６０質量％、クマロン４０質量％）、トルエン２４０ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．９ｇとトルエン９ｇを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液をドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって３４〜３６℃に保ち、ここに前記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を３４〜３６℃に保ったまま更に１時間重合させた。次に、前記反応混合液に０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、ｔｒａｎｓ−アネトール・クマロン共重合体樹脂Ｃ−２（共重合体樹脂Ｃ−２）を得た。得られた共重合体樹脂Ｃ−２の収量は、７２ｇであった。
【００５７】
（共重合体樹脂Ｃ−３の調製）
５００ｍｌの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、前記四口フラスコにｔｒａｎｓ−アネトール３６ｇ、クマロン５４ｇ（即ち、ｔｒａｎｓ−アネトール４０質量％、クマロン６０質量％）、トルエン２４０ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．９ｇとトルエン９ｇを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液をドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって５４〜５６℃に保ち、ここに前記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を５４〜５６℃に保ったまま更に１時間重合させた。次に、前記反応混合液に０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、ｔｒａｎｓ−アネトール・クマロン共重合体樹脂Ｃ−３（共重合体樹脂Ｃ−３）を得た。得られた共重合体樹脂Ｃ−３の収量は、８１ｇであった。
【００５８】
（共重合体樹脂Ｉ−１の調製）
クマロンに代えてインデンを用いた以外は、共重合体樹脂Ｃ−１と同様の方法で、ｔｒａｎｓ−アネトール・インデン共重合体樹脂Ｉ−１（共重合体樹脂Ｉ−１）を得た。得られた共重合体樹脂Ｉ−１の収量は、８５ｇであった。
【００５９】
（共重合体樹脂Ｉ−２の調製）
クマロンに代えてインデンを用いた以外は、共重合体樹脂Ｃ−２と同様の方法で、ｔｒａｎｓ−アネトール・インデン共重合体樹脂Ｉ−２（共重合体樹脂Ｉ−２）を得た。得られた共重合体樹脂Ｉ−２の収量は、７６ｇであった。
【００６０】
（共重合体樹脂Ｉ−３の調製）
クマロンに代えてインデンを用いた以外は、共重合体樹脂Ｃ−３と同様の方法で、ｔｒａｎｓ−アネトール・インデン共重合体樹脂Ｉ−３（共重合体樹脂Ｉ−３）を得た。得られた共重合体樹脂Ｉ−３の収量は、８０ｇであった。
【００６１】
Ｃ９樹脂、得られた共重合体樹脂Ｃ−１〜Ｃ−３、Ｉ−１〜Ｉ−３の軟化点、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を以下の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００６２】
（軟化点）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０に準拠して、樹脂の軟化点を測定した。
【００６３】
（重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ））
樹脂の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００６４】
【表１】
2014177512.tif 000005
【００６５】
（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（１）の製造）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、スチレン５５ｇ、１，３−ブタジエン１９５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに１．０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。スチレン及び１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液を加えて重合を停止させた後、スチームストリッピングにより重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（１）（ＳＢＲ（１））を得た。
【００６６】
（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（２）の製造）
スチレン１６０ｇ、１，３−ブタジエン９０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０９８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．１５ｍｍｏｌに変更した以外は、ＳＢＲ（１）の製造と同様の方法により、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（２）（ＳＢＲ（２））を得た。
【００６７】
（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（３）の製造）
スチレン８３ｇ、１，３−ブタジエン１６７ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０８５ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌに変更した以外は、ＳＢＲ（１）の製造と同様の方法により、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（３）（ＳＢＲ（３））を得た。
【００６８】
（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（４）の製造）
スチレン１１５ｇ、１，３−ブタジエン１３５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０８５ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌに変更した以外は、ＳＢＲ（１）の製造と同様の方法により、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（４）（ＳＢＲ（４））を得た。
【００６９】
（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（５）の製造）
スチレン８３ｇ、１，３−ブタジエン１６７ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．１０ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌに代えた以外は、共重合体ゴム（１）の製造と同様の方法により、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（５）（ＳＢＲ（５））を得た。
【００７０】
得られたＳＢＲ（１）〜（５）のスチレン結合量、ビニル結合量及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の方法で測定し、結果を表２に示した。
【００７１】
（スチレン結合量、ビニル結合量）
ＳＢＲのスチレン結合量及びビニル結合量は、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定には、重合体０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させ、減圧乾燥したものを使用した。
【００７２】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂と同様の方法により、ＳＢＲのＭｗを測定した。
【００７３】
【表２】
2014177512.tif 000006
【００７４】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ（１）〜（５）：上記で製造
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２７ｍｌ／１００ｇ）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
加硫促進剤Ａ：三新化学工業（株）製のサンセラーＮＳ
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
Ｃ９樹脂：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の日石ネオポリマー１２０
共重合体樹脂Ｃ−１〜Ｃ−３、Ｉ−１〜Ｉ−３：上記で製造
【００７５】
表３に示す配合に従い、神戸製鋼（株）製１．７Ｌバンバリーを用いて硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。
【００７６】
得られた試験用タイヤについて、以下に示す評価を行った。結果は表３に示す。
【００７７】
（ドライグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能が高いことを示す。なお、路面温度１０℃、５０℃での評価結果を、それぞれ低温ドライグリップ性能、高温ドライグリップ性能とした。
【００７８】
【表３】
2014177512.tif 000007
【００７９】
表３より、所定のスチレン結合量を有するＳＢＲ（３）〜（５）にｔｒａｎｓ−アネトール・クマロン共重合体樹脂Ｃ−１〜Ｃ−３又はｔｒａｎｓ−アネトール・インデン共重合体Ｉ−１〜Ｉ−３を配合した実施例では、低温ドライグリップ性能、高温ドライグリップ性能の両性能が顕著に改善された。特に、比較例１〜３、実施例１などの結果から、前記成分の併用により両性能が相乗的に改善されることも明らかとなった。