(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性および耐薬品性に優れた紙を得ることのできるパラ型全芳香族ポリアミドパルプを提供する。【解決手段】パラ型全芳香族ポリアミドドープを半乾半湿式紡糸して得られた繊維を、ＮＭＰ中に投入し、膨潤させ、水中に滴下し、ジューサーミキサーにて湿式粉砕することで、パルプとする。該パルプは、比表面積が２．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、広角Ｘ線回折による結晶化度が６０〜８０％である。得られたパルプを脱水、抄紙し、熱プレス処理することで紙とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が２．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、広角Ｘ線回折による結晶化度が６０〜８０％であるパラ型全芳香族ポリアミドパルプ。
【請求項２】
前記パラ型全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１に記載のパラ型全芳香族ポリアミドパルプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ型全芳香族ポリアミドパルプに関する。さらに詳しくは、耐熱性および耐薬品性に優れた紙を得ることのできるパラ型全芳香族ポリアミドパルプに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを主成分としてなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高弾性率の特徴を有することから、様々な産業資材用途として幅広く用いられている。特に、パラ型全芳香族ポリアミドパルプおよびフィブリッドからなる紙は、高強力で耐薬品性が高いため、シールリング材等の分野において得に有用とされている。
【０００３】
しかしながら、延伸されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維は剛直性を有しているため、繊維を叩解してパルプを得ることは困難であり、このため、パラ型全芳香族ポリアミドのパルプを原料として紙を作製することは極めて困難であった。そこで、カットしたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、他素材でバインドすることによってパラ型全芳香族ポリアミド繊維から紙を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、バインド材料となる他素材は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維と比較して耐薬品性、耐熱性が劣るため、得られる紙の性能を低下させていた。
【０００４】
また別の手段として、パラ型全芳香族ポリアミド溶液から得られる非晶状アラミドフィブリッドから紙を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、非晶状アラミドフィブリッド単体からは、高強力で耐薬品性に優れた紙を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３６９４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０９９４７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、耐熱性および耐薬品性に優れた紙を提供することのできるパラ型全芳香族ポリアミドパルプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、結晶化度の高いパラ型全芳香族ポリアミドパルプを用いてパラ型全芳香族ポリアミド紙を作成すれば、耐熱性を有するとともに優れた耐薬品性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、比表面積が２．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、広角Ｘ線回折による結晶化度が６０〜８０％であるパラ型全芳香族ポリアミドパルプである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミドパルプから得られるパラ型全芳香族ポリアミド紙は、耐熱性および耐薬品性に優れた紙となる。このため、例えば、ガスケット、シールリング等、耐熱性および耐薬品性の両者が必要な分野において非常に有益なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置はパラ位である。
【００１１】
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
パラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分（以下「酸クロライド成分」ともいう）成分と芳香族ジアミン成分とを、低温溶液重合、または界面重合等により反応せしめることにより製造することができる。
【００１２】
［パラ型全芳香族コポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、パラ位以外の結合を形成するイソフタル酸ジクロライド等の成分が、少量が含まれていてもよい。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。
【００１３】
（芳香族ジアミン成分）
芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることができる。これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、パラ位以外の結合を形成するｍ−フェニレンジアミン等の成分が、少量含まれていてもよい。
【００１４】
これらのなかでは、高温熱延伸における安定性の観点から、ｐ−フェニレンジアミンを単独で使用、あるいは併用することが好ましく、ｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが最も好ましい。また、ｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いる場合には、その組成比は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミンの全量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％の範囲とする。
【００１５】
［反応条件］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜８０℃の範囲とすることがさらに好ましい。
【００１６】
［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族ポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
【００１７】
［その他重合条件等］
生成するパラ型全芳香族ポリアミドの溶解性を挙げるために、重合前、途中、終了時のいずれかに、一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
また、パラ型全芳香族ポリアミドの末端は、封止することもできる。末端封止剤を用いて末端を封止する場合には、例えば、フタル酸クロライドおよびその置換体、アニリンおよびその置換体等を末端封止剤として用いることができる。
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。
反応の終了後は、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し、中和反応を実施してもよい。
【００１８】
［重合後処理等］
上記のようにして得られるパラ型全芳香族ポリアミドは、アルコール、水等の非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出されたパラ型全芳香族ポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に繊維の成形に供することもできるが、重合反応によって得たポリマー溶液をそのまま紡糸用溶液（ドープ）に調整して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、パラ型全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。
【００１９】
＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミドパルプを得るためには、先ず、特定物性を有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維を用意する必要がある。本発明のパラ型全芳香族ポリアミドパルプの製造に用いられるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維軸方向の複屈折率Δｎが０．３０以上の繊維とする。繊維軸方向の複屈折率Δｎは、好ましくは０．３２以上、さらに好ましくは０．３５以上である。
パラ型全芳香族ポリアミド繊維においては、延伸倍率を２．０倍以上とすれば、通常、繊維軸方向の複屈折率Δｎが０．３０以上となる。
【００２０】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミドパルプの製造に用いられるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の複屈折率を有するものであればその他の物性は特に限定されるものではない。製造直後の規格内の繊維であってもよいし、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造現場、あるいはパラ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた各種製品の製造現場等で発生する繊維屑であってもよい。繊維屑としては、例えば、繊維の製造現場の場合には、繊維の巻き始め、紙管交換時、品種変更時、トラブル発生時等において発生するものであって、熱延伸または熱処理の工程より後の工程で発生する繊維屑が挙げられ、繊維製品の製造現場の場合には、カットファイバーの製造工程、短繊維の製造工程、紡績糸の製造工程、不織布の製造工程等の加工時に発生する繊維屑が挙げられる。
【００２１】
＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミドパルプの製造に用いられるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、半乾半湿式紡糸法により芳香族ポリアミドドープを凝固液中に押し出し、凝固液から凝固糸として引き取り、水洗工程にて溶媒を十分に除去した後に乾燥工程にて水分を乾燥し、引き続き、熱処理あるいは熱延伸を行なう方法が挙げられる。
【００２２】
＜パラ型全芳香族ポリアミドパルプの製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミドパルプは、複屈折率Δｎが０．３０以上のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を、アミド系溶媒および無機塩の含まれる膨潤液にて膨潤（膨潤工程）させた後に湿式粉砕（湿式粉砕工程）することで得られる。
【００２３】
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の膨潤］
膨潤工程においては、パラ型全芳香族ポリアミド繊維と無機塩とをアミド系溶媒に添加し、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を膨潤させて膨潤パラ型全芳香族ポリアミド固形物を得る。
【００２４】
（アミド系溶媒）
アミド系溶媒は、特に限定されるものではなく、パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いうるものであればよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒が挙げられる。
アミド系溶媒の使用量は、得られる膨潤パラ型全芳香族ポリアミド固形物の粘度等によって適宜設定することができるが、パラ型全芳香族ポリアミド繊維とアミド系溶剤の組成比が１：１０〜１：５０の範囲、好ましくは１：１５〜１：４０の範囲となる量とする。組成比が１：１０より小さい場合には、膨潤が不十分であるため、次工程の湿式粉砕においてパルプの成型が困難となる。一方で組成比が１：５０より大きい場合には、パラ型全芳香族ポリアミド繊維が膨潤するのに過剰量の溶剤量となる。
【００２５】
（無機塩）
無機塩は、アミド系溶媒のパラ型全芳香族ポリアミド繊維との膨潤性を向上させるために用いる。かかる無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
無機塩の添加量は、芳香族ポリアミド繊維質量に対して１０〜１００質量％とし、好ましくは２０〜９０質量％の範囲とする。無機塩の添加量が１０質量％未満の場合には、アミド系溶媒のパラ型全芳香族ポリアミド繊維への膨潤性が不十分となるため好ましくない。一方で、１００質量％を超える場合には、パラ型全芳香族ポリアミド繊維がアミド系溶媒中に完全に溶解してしまい、得られるパルプにおいて所望の結晶化度を得ることが困難となるため好ましくない。
【００２６】
（温度・時間）
膨潤工程における膨潤温度は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維が溶解しない温度とする。ここで「パラ型全芳香族ポリアミド繊維が溶解しない温度」とは、アミド系溶媒の種類、無機塩の種類、量によって相違し、また、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の繊度によっても相違するが、アミド系溶剤中にパラ型全芳香族ポリアミド繊維を１時間浸漬した場合に、質量減少率が０．１％以下である温度と定義する。
具体的に「パラ型全芳香族ポリアミド繊維が溶解しない温度」とは、５〜６０℃の範囲であることが好ましい。温度が６０℃を超える場合には、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の溶解が進行するため最終的に得られるパラ型全芳香族ポリアミドパルプは所望の結晶化度を得ることが困難となるため好ましくない。一方で、温度が５℃未満の場合には、パラ型全芳香族ポリアミド繊維が膨潤するまでに長時間を要するため、工業的に好ましくない。
膨潤時間としては、６時間以上とすることが好ましく、特に好ましくは８時間から２４時間である。
【００２７】
［湿式粉砕工程］
湿式粉砕工程においては、膨潤工程で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミド固形物を、液体中で剪断力を与えて叩解させてパラ型全芳香族ポリアミドパルプを得る。
剪断力を与えて叩解させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラ型全芳香族ポリアミド膨潤体を水中に吐出し、ミキサー等を使用してパルプ状に粉砕する方法が挙げられる。
パラ型全芳香族ポリアミド膨潤体を水中に吐出する際の各種条件については、パルプ状物が形成される範囲であれば特に限定されるものではない。例えば、ビーズミルあるいはジューサーミキサー等にて所定のサイズとなるよう粉砕する方法、ディスクリファイナー等を用いて叩解処理してパルプを得る方法等が挙げられる。ディスクリファイナーを使用する際は０．０５ｍｍ以下のクリアランスを好適に用いる。
【００２８】
［パラ型全芳香族ポリアミドパルプ］
（比表面積）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミドパルプの比表面積は、２．０〜１０．０ｍ２／ｇの範囲である。好ましくは、３．０〜９．０ｍ２／ｇの範囲であり、４．０〜８．０ｍ２／ｇの範囲であることが最も好ましい。
パルプの比表面積が２．０ｍ２／ｇ未満では、パルプ同士のバインド能力が得られないため、紙とした場合の性能が得られないばかりか、表面の平滑性が失われて紙としての品質が著しく悪いものとなる。一方で、比表面積が１０．０ｍ２／ｇより大きい場合には、十分な強力を有する紙を得ることが困難となる。
【００２９】
（結晶化度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミドパルプは、広角Ｘ線回折より求めた結晶化度が６０〜８０％である。好ましくは６３％〜８０％の範囲であり、６５〜８０％の範囲であることが最も好ましい。
広角Ｘ線回折より求めた結晶化度が６０％以下の場合には、該パルプから得られる紙の耐薬品性および耐熱性が著しく悪いものとなる。
【００３０】
［パルプの用途］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミドから得られる紙は、耐熱性および耐薬品性を有するため、当該性能が要求されるガスケット、シールリング等の分野において、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３２】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各特性値は、以下の方法で測定した。
【００３３】
（１）固有粘度
９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を、オストワルド粘度管にて３０℃の温度で測定した。
【００３４】
（２）繊維軸方向の複屈折率Δｎ
ニコン社製の偏光顕微鏡「ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００Ｗ  ＰＯＬ」を使用し、緑色光線（波長５４６ｎｍ）を用いて干渉縞法によって測定した。
【００３５】
（３）結晶化度
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製、商品名：Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ  Ｓｕｐｅｒ  Ｓｐｅｅｄ）を使用して測定した。Ｘ線回折チャートをピーク分離し、便宜的に結晶性ピークのすそを緩やかな曲線で結び、これより上を結晶による回折、下を非晶散乱の寄与とみなして算出した。
【００３６】
（４）パルプの比表面積
島津社製フローソーブII２３００を使用し、ＢＥＴ１点法にて測定した。
【００３７】
（５）耐アルカリ性試験
ＪＩＳ  Ａ５２０９に準拠し、２ｃｍ（横幅）×５ｃｍ（試験片長）のサンプル紙を、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に１００時間浸漬した。浸漬前後のサンプルについてそれぞれ、以下の測定方法により破断強力を求め、試験後サンプルの強力保持率を求めた。
【００３８】
（６）耐酸性試験
ＪＩＳ  Ａ５２０９に準拠し、２ｃｍ（横幅）×５ｃｍ（試験片長）のサンプル紙を、４０％の硫酸水溶液に１００時間浸漬した。浸漬前後のサンプルについてそれぞれ、以下の測定方法により破断強力を求め、試験後サンプルの強力保持率を求めた。
【００３９】
（７）破断強力の測定方法
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
（測定条件）
温度            ：室温
試験片          ：２ｃｍ（横幅）×５ｃｍ（試験片長）
試験速度        ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離  ：１０ｍｍ
【００４０】
＜参考例１＞
（パラ型全芳香族ポリアミドドープの作製）
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を入れ、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが当モルとなる様に秤量して投入して溶解し、ジアミン溶液を得た。ジアミン総モル量と略当モルのテレフタル酸ジクロライドを秤量し、作製したジアミン溶液に投入して反応させた。反応終了後、水酸化カルシウムで中和し、パラ型全芳香族ポリアミドドープを得た。
（パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造）
孔径０．３ｍｍ、孔数１０００ホールの紡糸口金から、上記で得られたパラ型全芳香族ポリアミドドープを吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０重量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度５００℃下で１０倍に延伸して巻き取ることにより、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（コポリパラフェニレン・３．４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維）を得た。得られた繊維の軸方向の複屈折率Δｎは０．３９、固有粘度は４．８であった。
【００４１】
＜参考例２＞
（パラ型全芳香族ポリアミドドープの作製）
参考例１と同様にして、パラ型全芳香族ポリアミドドープを得た。
（パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造）
温度５００℃下での１０倍延伸を実施しない以外は、参考例１と同様にしてパラ型全芳香族ポリアミド繊維（コポリパラフェニレン・３．４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維）を得た。得られた繊維の軸方向の複屈折率Δｎは０．１９であった。
【００４２】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミドパルプの製造］
（膨潤工程）
参考例１で作製したパラ型全芳香族ポリアミド繊維（複屈折率Δｎ＝０．３９）を、パラ型全芳香族ポリアミド繊維質量に対して１５００質量％のＮＭＰ中に投入し、さらにパラ型全芳香族ポリアミド繊維質量に対して５０質量％の塩化カルシウムを添加した。５０℃にて８時間攪拌してパラ型全芳香族ポリアミド繊維を膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミド固形物を得た。
（湿式粉砕工程）
上記で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミド固形物を水中に滴下し、ジューサーミキサーにて湿式粉砕することでパルプを得た。得られたパルプの物性を表１に示す。
［紙の製造］
得られたパルプを、目付けが１００ｇ／ｍ２となるよう脱水、抄紙し、３００℃で１５０ｋｇ／ｍ２の圧力でカレンダー装置にて熱プレス処理を行い、パラ型全芳香族ポリアミド紙を得た。得られた紙についての評価結果を表１に示す。
【００４３】
＜比較例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミドパルプの製造］
（パラ型全芳香族ポリアミドドープの製造）
参考例１で作製したパラ型全芳香族ポリアミド繊維（複屈折率Δｎ＝０．３９）を、パラ型全芳香族ポリアミド繊維質量に対して９００質量％のＮＭＰ中に投入し、さらにパラ型全芳香族ポリアミド繊維質量に対して６７質量％の塩化カルシウムを添加して、８０℃にて３時間攪拌して溶解させた。
得られたＮＭＰ溶液を５℃に冷却した後、３０質量％塩酸をパラ型全芳香族ポリアミド繊維質量に対して２質量％投入してｐＨを３．６１とし、２時間静置した。
引き続き、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名ＰＶＭ−５）を用いて、８０℃にて２時間の加熱混練を実施し、パラ型全芳香族ポリアミドドープを得た。
（湿式粉砕工程）
上記で得られたパラ型全芳香族ポリアミドドープを水中に滴下し、ジューサーミキサーにて湿式粉砕することでパルプを得た。得られたパルプの物性を表１に示す。
［紙の製造］
実施例１と同様の方法で紙を得た。得られた紙についての評価結果を表１に示す。
【００４４】
＜比較例２＞
［パラ型全芳香族ポリアミドパルプの製造］
参考例１で作製したパラ型全芳香族ポリアミド繊維（複屈折率Δｎ＝０．３９）をギロチンカッターにて３ｍｍにカットし、短繊維を得た。
上記で得られた短繊維を、ディスクリファイナーにて０．０２ｍｍのクリアランスで叩解処理し、パルプを得た。得られたパルプの物性を表１に示す。
［紙の製造］
実施例１と同様の方法をとったが、紙を製造する事ができなかった。
【００４５】
＜比較例３＞
（膨潤工程）
参考例２で作製したパラ型全芳香族ポリアミド繊維（複屈折率Δｎ＝０．１９）を、パラ型全芳香族ポリアミド繊維質量に対して１５００質量％のＮＭＰ中に投入し、さらにパラ型全芳香族ポリアミド繊維質量に対して５０質量％の塩化カルシウムを添加して、５０℃にて８時間攪拌して膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミド固形物を得た。
（湿式粉砕工程）
上記で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミド固形物を水中に滴下し、ジューサーミキサーにて湿式粉砕することでパルプを得た。得られたパルプの物性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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