(57)【要約】【課題】アリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを高純度、高品質で製造する方法を提供する。【解決手段】アリルエーテル基を持つアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとを、触媒として金属アルコキシド系化合物を用いてエステル化するアリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法：金属アルコキシド系化合物としてはチタンアルコキシド系化合物またはジルコニウムアルコキシド系化合物が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルエーテル基を持つアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとを、触媒として金属アルコキシド系化合物を用いてエステル化するアリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
エステル化する際に重合防止剤としてＮ−オキシル系化合物を用いて、蒸留により精製する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エステル化する際に重合防止剤としてフェノール系化合物を用いて、反応液に水とセライトを加えて混合し触媒を失活させた上でろ過して除去することにより精製する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属アルコキシド系化合物がチタンアルコキシド系化合物またはジルコニウムアルコキシド系化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルの高純度で効率よく製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸アリルは樹脂熱可塑性改質剤、樹脂表面硬度向上剤、ゴム改質剤、架橋剤等の透明な樹脂の原料として使われている。また、アリル基の末端二重結合に対する白金触媒によるヒドロシリル化反応で、メタクリル酸−３−トリス（トリメトキシ）シリルプロピル等の透明で高酸素透過性の（メタ）アクリル変性シリコーンに誘導することもできる。
【０００３】
しかし、メタクリル酸アリルは、原料であるアリルアルコールが毒性を持ち製造時に危険を伴うという問題点がある。また、メタクリル酸−３−トリス（トリメトキシ）シリルプロピルは、ソフトコンタクトレンズの原料等の用途では、疎水性で高弾性率のために使いづらいことも指摘されている（特許文献１〜７）。なお、以後、アクリル酸又はメタクリル酸をあわせて（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルをあわせて（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶこともある。
【０００４】
メタクリル酸アリルのこのような問題を回避するために、アリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルが提案されている。アリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがメタクリル酸アリルより優れている点は、原料であるアリルエーテル基を持つアルコールがアリルアルコールよりも低毒性である点、アリル基が空気中の酸素と反応することで空気硬化性を持つ点（非特許文献１）、誘導体である（メタ）アクリル変性シリコーンがメタクリル酸−３−トリス（トリメトキシ）シリルプロピルより親水性で低弾性率のためソフトコンタクトレンズの原料として使いやすい点である（特許文献１〜７）。
【０００５】
アリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルは、通常アリルエーテル基を持つアルコールと（メタ）アクリル酸誘導体とのエステル化で製造される。エステル化で用いられる（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルがある。
【０００６】
しかし、従来のエステル化でアリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを製造した場合、高純度で効率よく製品を得ることは困難である。特に（メタ）アクリル変性シリコーンに誘導する場合、白金触媒によるヒドロシリル化反応を行なう必要があるが、反応成分中にスルフィド、メルカプタン等の硫黄系化合物、アミン等の窒素系化合物、ホスフィン等のリン系化合物、スズ系化合物、ヒ素系化合物が含まれていると、触媒毒となり、反応が著しく阻害される。また、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カルボン酸等の酸が含まれていると、（メタ）アクリル変性シリコーンのシリコーン部分の分解を誘発する。以上を考慮してアリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを高純度で効率よく製造する方法を記載した文献は報告されていない。
【０００７】
例えば、（メタ）アクリル酸ハライドによるエステル化（特許文献３〜９）では、次のような問題点を抱えている。すなわち、原料として高価で刺激性の高い（メタ）アクリル酸クロリドが使用される点、副生物として塩酸が生成するが、比較的刺激性が高く、かつ製品に残存すると、引き続き白金触媒によるヒドロシリル化反応を行なった場合、（メタ）アクリル変性シリコーンのシリコーン部分の分解を誘発する点、塩酸を中和するための塩基としてトリエチルアミン、ピリジン等のアミン類が使用されるが、製品に残存すると、引き続き白金触媒によるヒドロシリル化反応を行ない（メタ）アクリル変性シリコーンに誘導する場合、触媒毒となる点である。塩酸やアミン類は除去が可能であるが、そのために操作が煩雑になる。
【０００８】
（メタ）アクリル酸無水物によるエステル化では、次のような問題点を抱えている。すなわち、触媒としてトリエチルアミン、ピリジン等のアミン類が使用されるが、製品に残存すると、引き続き白金触媒によるヒドロシリル化反応を行ない（メタ）アクリル変性シリコーンに誘導する場合、触媒毒となる点、副生物として（メタ）アクリル酸が生成するが、比較的刺激性が高く、かつ製品に残存すると、引き続き白金触媒によるヒドロシリル化反応を行なった場合、（メタ）アクリル変性シリコーンのシリコーン部分の分解を誘発する点である。アミン類や（メタ）アクリル酸は除去が可能であるが、そのために操作が煩雑になる。
【０００９】
（メタ）アクリル酸によるエステル化（特許文献１〜２、特許文献１０）では、次のような問題点を抱えている。すなわち、原料として（メタ）アクリル酸が、触媒として硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物等が使用されるが、比較的刺激性が高く、製品に残存すると、引き続き白金触媒によるヒドロシリル化反応を行なった場合、（メタ）アクリル変性シリコーンのシリコーン部分の分解を誘発する点である。（メタ）アクリル酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物等は除去が可能であるが、そのために操作が煩雑になる。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステルによるエステル化、いわゆるエステル交換反応で、これまで報告されている方法（特許文献１１、非特許文献１）では、次のような問題点を抱えている。すなわち、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物等が使用されるが、比較的刺激性が高く、製品に残存すると、引き続き白金触媒によるヒドロシリル化反応を行なった場合、（メタ）アクリル変性シリコーンのシリコーン部分の分解を誘発する点である。また、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物等の代わりに、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等のジアルキルスズオキシド系化合物が使用されても、製品に残存すると、引き続き白金触媒によるヒドロシリル化反応を行ない（メタ）アクリル変性シリコーンに誘導する場合、触媒毒となるという問題点を抱えている。ｐ−トルエンスルホン酸１水和物等やジアルキルスズオキシド系化合物は除去が可能であるが、そのために操作が煩雑になる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルによるエステル化では、反応を加速するため、原料を混合した反応液を加熱し高温にする。高温による重合を防止するために、重合防止剤を使用しエアーバブリングを行うことが好ましいが、これまで報告されている方法では、次のような問題点を抱えている。すなわち、重合防止剤としてヒドロキノンが使用されるが、この方法で製造したメタクリル酸−２−アリルオキシエチルは蒸留精製したにもかかわらず黄色に着色していることが報告されていて、ヒドロキノンが反応中の加熱により経時的に着色し、着色の除去が容易でないという点である（特許文献１０）。重合防止剤として、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のチオエーテル系化合物が使用されても、製品に残存すると、引き続き白金触媒によるヒドロシリル化反応を行ない（メタ）アクリル変性シリコーンに誘導する場合、触媒毒となる点である（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公平１−２０４０８号公報
【特許文献２】特公平５−１５７２４号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０３９４号公報
【特許文献４】特開２００１−３２３０２４号公報
【特許文献５】特開２００１−３２３０２５号公報
【特許文献６】特開２００２−８０５３８号公報
【特許文献７】ＷＯ０３／０４２２２２号
【特許文献８】特開平０５−８６０７５号公報
【特許文献９】特開２０１２−２０９３８７号公報
【特許文献１０】特開平０５−１１２７２０号公報
【特許文献１１】米国特許２５７２９５１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】色材、第３６巻、２２５〜２３１ページ、１９６３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、アリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを高純度、高品質で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、適切な触媒と重合防止剤を選択してエステル交換反応を行ない、適切な精製を実施することによって、アリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを高純度、高品質で製造することができることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明に係る方法は、アリルエーテル基を持つアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとを、触媒として金属アルコキシド系化合物を用いてエステル化するアリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特に（メタ）アクリル変性シリコーンの原料として好適な、アリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを高純度、高品質で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
アリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルはアリルエーテル基を持つアルコールを（メタ）アクリル酸誘導体でエステル化することにより得られる。
【００１９】
エステル化に用いられるアリルエーテル基を持つアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、２−アリルオキシエタノール（エチレングリコールモノアリルエーテル）、２−（２−アリルオキシエトキシ）エタノール（ジエチレングリコールモノアリルエーテル）、２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エタノール（トリエチレングリコールモノアリルエーテル）、２−｛２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノール（テトラエチレングリコールモノアリルエーテル）、２−（２−｛２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エトシキ）エタノール（ペンタエチレングリコールモノアリルエーテル）、３−アリルオキシプロパノール（１，３−プロピレングリコールモノアリルエーテル）等が挙げられる。これらのアリルエーテル基を持つアルコールは市販品を入手しても、文献記載の方法でアリルハライドとジオールから製造して入手もよく、単一の成分であっても複数の成分を含む混合物であってもよい。
【００２０】
エステル化で用いられる（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルがあるが、前述した、製品に残存すると、引き続き白金触媒によるヒドロシリル化反応を行ない（メタ）アクリル変性シリコーンに誘導する場合の問題点のほか、未反応原料や副生成物の回収性、廃棄物処理の問題を考慮すると、（メタ）アクリル酸エステルによるエステル化、すなわちエステル交換反応が最も好ましい。
【００２１】
エステル交換反応を行う際にはエステル交換反応用触媒が使用される。この際に用いるエステル交換反応用触媒としては金属アルコキシド系化合物が好ましく、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド等のチタンアルコキシド系化合物、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のジルコニウムアルコキシド系化合物、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のハフニウムアルコキシド系化合物、亜鉛ジメトキシエトシキド等の亜鉛アルコキシド系化合物、鉄トリエトシキド等の鉄アルコキシド系化合物、ランタントリイソプロポキシド等のランタンアルコキシド系化合物が挙げられる。このうち、価格や入手の容易さ、反応後の精製で製品を蒸留する場合や触媒を失活させて除去する場合の操作の容易さを考慮すると、チタンアルコキシド系化合物とジルコニウムアルコキシド系化合物が最も好ましい。
【００２２】
金属アルコキシド系化合物をエステル交換反応用触媒として使用する場合、アルコール：（メタ）アクリル酸エステル：触媒のモル比は１：１．５〜２０：０．０００１〜０．０５が好ましく、特に１：２〜６：０．０００５〜０．０３が好ましい。この際に用いる（メタ）アクリル酸エステルとしては、副生するアルコールの回収性や入手の容易さを考慮すれば、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。反応温度は通常−３０〜１５０℃であるが、副生するアルコールを除き、有意な反応速度を得るためには６０〜１５０℃が好ましい。
【００２３】
なお、高温による重合を防止するために、重合防止剤を使用しエアーバブリングを行うことが好ましい。この際に用いる重合防止剤としては、反応後の精製で製品を蒸留する場合は、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物が好ましく、反応後の精製で触媒を失活させて除去する場合は、例えば、ｐ−メトキシフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系化合物が好ましい。
【００２４】
このようにして得られたアリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを、蒸留、あるいは反応液に水とセライトを加えて混合しチタンアルコキシド系化合物またはジルコニウムアルコキシド系化合物を失活させた上でろ過して除去する等により適宜精製することで、（メタ）アクリル変性シリコーン原料の原料として好適な、アリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを高純度、高品質で製造することができる。
【００２５】
本発明によって製造されるアリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸−２−アリルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−（２−アリルオキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸−２−｛２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸−２−（２−｛２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−３−アリルオキシプロピル等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、各化合物の分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという。）を用いて行なった。
【００２７】
純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のピーク面積の合計、Ｂは全ピーク面積の合計を表す。
【００２８】
また、実得収率は次式により算出した。
実得収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは得られた目的生成物のｍｏｌ数、Ｄは基準となる原料のｍｏｌ数を表す。
【００２９】
（実施例１）
メタクリル酸メチル１７０２．２４ｇ［三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリエステルＭ、１７ｍｏｌ］、２−アリルオキシエタノール（エチレングリコールモノアリルエーテル）６９４．４８ｇ［日本乳化剤株式会社製、商品名アリルグリコール、６．８ｍｏｌ］、触媒としてチタンテトラメトキシド８．３５６ｇ［ＭＲＣユニテック株式会社製、７０質量％、０．０３４ｍｏｌ］、重合防止剤として４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル［和光純薬工業株式会社製］０．５８ｇを混合し、３０００ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけて空気を吹込みながら反応液が還流する温度で５時間加熱することによりエステル交換反応を行なった。反応終了後、冷却して、反応液を減圧下に蒸留精製したところ、沸点７７℃／４．０ｈＰａ、純度９９．６％の透明な液体のメタクリル酸−２−アリルオキシエチル１０４８．２ｇを得た。２−アリルオキシエタノール基準の実得収率は９０．１％であった。
【００３０】
（実施例２）
メタクリル酸メチル３０．０４ｇ［０．３ｍｏｌ］、２−（２−アリルオキシエトキシ）エタノール（ジエチレングリコールモノアリルエーテル）１７．５４ｇ［シグマアルドリッチジャパン株式会社製、０．１２ｍｏｌ］、触媒としてチタンテトラメトキシド０．１４８ｇ［７０質量％、０．０００６ｍｏｌ］、重合防止剤として４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０１ｇ［和光純薬工業株式会社製］を混合し、５０ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけて空気を吹込みながら反応液が還流する温度で６時間加熱することによりエステル交換反応を行なった。反応終了後、冷却して、反応液を減圧下に蒸留精製したところ、沸点９２℃／４．０ｈＰａ、純度９９．３％の透明な液体のメタクリル酸−２−（２−アリルオキシエトキシ）エチル２２．９９ｇを得た。２−（２−アリルオキシエトキシ）エタノール基準の実得収率は８８．８％であった。
【００３１】
（実施例３）
メタクリル酸メチル１８５２．２２ｇ［１８．５ｍｏｌ］、２−アリルオキシエタノール（エチレングリコールモノアリルエーテル）と２−（２−アリルオキシエトキシ）エタノール（ジエチレングリコールモノアリルエーテル）と２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エタノール（トリエチレングリコールモノアリルエーテル）の混合物７７５．７６ｇ［日本乳化剤株式会社製、商品名アリルグリコール−Ｈ］、触媒としてチタンテトラメトキシド９．０９ｇ［７０質量％、０．０３７ｍｏｌ］、重合防止剤として４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．６３ｇを混合し、３０００ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけて空気を吹込みながら反応液が還流する温度で７時間加熱することによりエステル交換反応を行なった。反応終了後、冷却して、反応液を減圧下に蒸留精製したところ、沸点７７℃／４．０ｈＰａのメタクリル酸−２−アリルオキシエチルと、沸点９２℃／４．０ｈＰａのメタクリル酸−２−（２−アリルオキシエトキシ）エチルと、沸点１１２℃／４．０ｈＰａのメタクリル酸−２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エチルの混合物である透明な液体１０２９．２ｇを得た。この混合物を合計した純度は９９．３％であった。２−アリルオキシエタノールと２−（２−アリルオキシエトキシ）エタノールと２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エタノールの混合物基準の実得収率は８１．７％であった。
【００３２】
（実施例４）
テトラエチレングリコール９７．１ｇ［和光純薬工業株式会社製、０．５ｍｏｌ］、水酸化ナトリウム２３．０ｇ［関東化学株式会社製、０．５８ｍｏｌ］を混合し、２００ｍｌ三口フラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。この混合液に塩化アリル２３．０ｇ［和光純薬工業株式会社製、０．５ｍｏｌ］を滴下した。滴下終了後、反応液が還流する温度で３時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え、固形分をろ過して、テトラヒドロフラン［関東化学株式会社製］を留去した。残渣を減圧下に蒸留精製したところ、沸点１４０℃／４．０ｈＰａ、純度９８．７％の透明な液体の２−｛２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノール（テトラエチレングリコールモノアリルエーテル）７８．５ｇを得た。テトラエチレングリコール基準の実得収率は６６．１％であった。
【００３３】
メタクリル酸メチル７５．０９ｇ［０．７５ｍｏｌ］、２−｛２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノール（テトラエチレングリコールモノアリルエーテル）７０．２９ｇ［０．３ｍｏｌ］、触媒としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．７１９ｇ［シグマアルドリッチジャパン株式会社製、８０質量％、０．００１５ｍｏｌ］、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール［和光純薬工業株式会社製］０．０４５ｇを混合し、２００ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけて空気を吹込みながら反応液が還流する温度で８時間加熱することによりエステル交換反応を行なった。反応終了後、冷却して、セライト２ｇと水１ｇを加え、７０℃で１時間攪拌した。固形分をろ過して過剰なメタクリル酸メチルを留去し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇで２回洗浄し、中性になるまで水で洗浄した。テトラヒドロフランを留去したところ、純度９８．１％の透明な液体のメタクリル酸−２−｛２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル７５．２８ｇを得た。２−｛２−［２−（２−アリルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノール基準の実得収率は８１．４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の製造方法によれば、アリルエーテル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを高純度、高品質で製造することができる。