(57)【要約】【課題】プロパント輸送用ゲルにプロパントを分散させた際の分散性を改善し、使用するプロパントの量を削減できるガス井または油井用樹脂コーテッドサンド分散剤の提供。【解決手段】炭素数８〜２４の脂肪酸に対して一価のアルカリ化合物を反応させて得られた脂肪酸アルカリ化合物塩と、二価の金属塩とを水溶液中で反応させて得られた二価の脂肪酸金属塩粒子からなることを特徴とするガス井または油井用樹脂コーテッドサンド分散剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜２４の脂肪酸に対して一価のアルカリ化合物を反応させて得られた脂肪酸アルカリ化合物塩と、二価の金属塩とを水溶液中で反応させて得られた二価の脂肪酸金属塩粒子からなることを特徴とするガス井または油井用樹脂コーテッドサンド分散剤。
【請求項２】
下記（１）式で表される粒度要約値Ａが２．０以下であり、８０℃の環境下に１０分放置した前記脂肪酸金属塩粒子において、パウダーテスターで測定される下記（２）式で表される凝集度Ｂ（％）がＢ≦２０の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のガス井または油井用樹脂コーテッドサンド分散剤。
（１）式
粒度要約値Ａ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、１．０≦Ｄ５０≦４０．０）
Ｄ１０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
Ｄ５０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準におけるメジアン径（μｍ）
Ｄ９０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）
（２）式
凝集度Ｂ＝〔（篩目３５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／１）＋〔（篩目２５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（３／５）＋〔（篩目１５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／５）〕
【請求項３】
前記二価の脂肪酸金属塩粒子をフロー式粒子像分析装置によって測定したとき、１０％粒子径〜９０％粒子径の粒子群の平均円形度Ｃが０．８１０〜１．０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス井または油井用樹脂コーテッドサンド分散剤。
【請求項４】
前記二価の脂肪酸金属塩粒子を構成する二価の金属がカルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス井または油井用樹脂コーテッドサンド分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガス井または油井用樹脂コーテッドサンド分散剤と、ガス井または油井用樹脂コーテッドサンドとを含有するプロパント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェールガス採取時などに用いられる水圧破砕用プロパントである樹脂コーテッドサンドを輸送用ゲル中に分散させるための分散剤であって、プロパント輸送用ゲルにプロパントを分散させた際の分散性を改善し、使用するプロパントの量を削減できるガス井または油井用樹脂コーテッドサンド分散剤に関する。また、本発明は、その分散剤とガス井または油井用樹脂コーテッドサンドとを含有するプロパント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス井または油井で採用される水圧破砕法では、プロパントと呼ばれる微粒子状の物質を徐々に高粘性ゲルに混ぜながら抗井に圧入し、抗井付近の貯留岩に亀裂を生成させる。ゲル中のプロパントは、抗井付近に生成された亀裂を開いた状態に支持し、ガスや石油の流路を確保して、坑井の産出量を増加させる役割を担う。
【０００３】
従来、プロパントとしては、けい砂、シリカが用いられてきたが、近年では熱硬化性樹脂をけい砂や人工セラミックにコーティングした樹脂コーテッドサンドが用いられるようになってきた（特許文献１を参照）。具体的には、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を加熱して液状化し、けい砂や人工セラミックをコーティングして樹脂コーテッドサンドが調製されている。このようにして得られる樹脂コーティングサンドは、例えばシェールガス採取時においては、頁岩層の亀裂部位に残留し、ガス熱で硬化することで樹脂コーティングサンド粒子同士が強固に結合し、亀裂が閉じようとする圧力に対して従来よりも長期間耐えることができる。
しかし、樹脂コーテッドサンドは、表面のべたつき性が高く、使用するまでに樹脂を介して粒子同士が結合するブロッキング現象が生じ易い。そのため、樹脂コーテッドサンドを高粘性ゲルに分散させた際にも、凝集し易いので分散性が低く、結果的に多量のプロパントを要するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５３２７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、プロパント輸送用ゲルにプロパントを分散させた際の分散性を改善し、使用するプロパントの量を削減できるガス井または油井用樹脂コーテッドサンド分散剤、その分散剤とガス井または油井用樹脂コーテッドサンドとを含有するプロパント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、複分解によって得られた炭素数８〜２４の二価の脂肪酸金属塩粒子、好ましくは特定の粒度要約値、特定の凝集度、特定のゆるみ嵩密度、特定の平均円形度Ｃを有し、さらに、粒度要約値を平均円形度で除した値が特定の範囲となる粉体物性を有する上記二価の脂肪酸金属塩粒子が、樹脂コーテッドサンドを高粘性ゲルに分散させた際の分散性を改善し、使用するプロパントの量を削減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、炭素数８〜２４の脂肪酸に対して一価のアルカリ化合物を反応させて得られた脂肪酸アルカリ化合物塩と、二価の金属塩とを水溶液中で反応させて得られた二価の脂肪酸金属塩粒子からなることを特徴とするガス井または油井用樹脂コーテッドサンド分散剤（以下、単に分散剤ともいう。）である。
【０００８】
本発明の分散剤は、下記（１）式で表される粒度要約値Ａが２．０以下であり、８０℃の環境下に１０分放置した前記脂肪酸金属塩粒子において、パウダーテスターで測定される下記（２）式で表される凝集度Ｂ（％）がＢ≦２０の関係を満たすことが好ましい。
（１）式
粒度要約値Ａ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、１．０≦Ｄ５０≦４０．０）
Ｄ１０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
Ｄ５０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準におけるメジアン径（μｍ）
Ｄ９０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）
（２）式
凝集度Ｂ＝〔（篩目３５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／１）＋〔（篩目２５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（３／５）＋〔（篩目１５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／５）〕
【０００９】
さらに、本発明の分散剤は、前記二価の脂肪酸金属塩粒子をフロー式粒子像分析装置によって測定したとき、１０％粒子径〜９０％粒子径の粒子群の平均円形度Ｃが０．８１０〜１．０００であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の分散剤は、前記二価の脂肪酸金属塩粒子を構成する二価の金属がカルシウムであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、本発明の分散剤と、ガス井または油井用樹脂コーテッドサンド（以下、単に樹脂コーテッドサンドともいう。）とを含有するプロパント組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂コーテッドサンドのブロッキング防止性を高めることができるので、高粘性ゲルに分散させた際の分散性を改善し、使用するプロパントの量を削減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明のガス井または油井用樹脂コーテッドサンド分散剤、樹脂コーテッドサンド、分散媒である高粘性ゲルについて順次説明する。
【００１４】
（１）ガス井または油井用樹脂コーテッドサンド分散剤
本発明に用いられる分散剤は、炭素数８〜２４の脂肪酸に対して一価のアルカリ化合物を反応させて得られた脂肪酸アルカリ化合物塩と、二価の金属塩とを水溶液中で反応させる複分解法で調製させて得られた二価の脂肪酸金属塩粒子からなる。
【００１５】
脂肪酸アルカリ化合物塩の原料となる脂肪酸は、炭素数が８〜２４の脂肪酸であれば特に制限はない。すなわち、天然由来の脂肪酸および合成脂肪酸のいずれであってもよく、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。好ましくは炭素数が１２〜２２の直鎖飽和脂肪酸である。炭素数が８未満の場合は、得られる脂肪酸金属塩粒子の分散剤としての効果が得られ難くなる。一方、炭素数が２４を超える脂肪酸は工業的に入手が困難であり、得られる脂肪酸アルカリ化合物塩の水に対する溶解度が著しく低下するため生産性が低くなる。
【００１６】
上記脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストオレイン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸およびヒドロキシステアリン酸などが挙げられ、その中ではステアリン酸が好ましい。混合脂肪酸を用いる場合は、好ましくはステアリン酸含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上の混合脂肪酸が用いられる。
【００１７】
脂肪酸アルカリ化合物塩の原料となる一価のアルカリ化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物、およびアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。脂肪酸アルカリ化合物塩としたときに水に対する溶解度が高い点から、好ましくはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物である。
【００１８】
本発明に用いる脂肪酸アルカリ化合物塩は、一価のアルカリ化合物と脂肪酸とを、一般に、脂肪酸の融点以上であり、かつ該脂肪酸が分解しない程度の温度、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９５℃、特に好ましくは７０〜９５℃で反応させて得られる。
【００１９】
本発明に用いられる二価の脂肪酸金属塩粒子は、上記で得られた脂肪酸アルカリ化合物塩と、二価の金属塩とを水溶液中で反応させて得られる脂肪酸金属塩粒子である。上記二価の金属塩は、具体的には二価の無機金属と無機酸または有機酸との塩である。二価の無機金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、チタン、亜鉛、鉄、マンガン、カドミウム、水銀、ジルコニウム、鉛、銅、コバルト、アルミニウム、ニッケルなどの遷移金属などが挙げられる。これらの中で、好ましくは、環境に対して負荷が少なく、工業的に容易に入手可能な点から、カルシウム、マグネシウムであり、特に好ましくはカルシウムである。
【００２０】
二価の金属塩としては、例えば塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。特に、カルシウム、マグネシウムなどの塩化物、硫酸塩、および硝酸塩が、水に対する溶解度が高く、効率的に脂肪酸アルカリ化合物塩と反応する点から好ましい。
【００２１】
上記反応は、具体的には、二価の金属塩含有水溶液および脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液を別々に調製した後、これらを混合することにより行われる。例えば、脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液中に二価の金属塩含有水溶液を添加する、あるいは別の反応槽に両者を添加することによって行われる。
脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液と二価の金属塩含有水溶液との混合に際しては、例えば脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液中に対して二価の金属塩含有水溶液を一度に投入すると、得られる脂肪酸金属塩粒子の形状が不均一になり、粒度分布が広くなるおそれがある。したがって、本発明においては、脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液中に対して二価の金属塩含有水溶液を適度な速度で徐々に滴下することが好ましい。
【００２２】
脂肪酸金属塩製造時の脂肪酸アルカリ化合物塩の濃度は、脂肪酸金属塩の生産性の点、および脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液または得られる脂肪酸金属塩スラリーのハンドリング性の点から、通常、１質量％〜２０質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％である。脂肪酸アルカリ化合物塩の濃度が１質量％未満の場合は、脂肪酸金属塩の生産性が低下するおそれがあり、実用上好ましくない。２０質量％を超える場合は、脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液または得られる脂肪酸金属塩スラリーの粘度が上昇するので、均一な反応を行うことが困難となることがある。なお、二価の金属塩含有液中の二価の金属塩の濃度は、脂肪酸金属塩の生産性の点、および脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液または得られる脂肪酸金属塩スラリーのハンドリング性の点から、通常、１０質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【００２３】
脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の金属塩との反応は、脂肪酸アルカリ化合物塩の溶解度を考慮して、当業者が通常行う温度条件下で行われる。好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。反応温度が５０℃未満である場合、脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の金属塩との反応率が低下するおそれがある。
【００２４】
脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の金属塩との反応時に脂肪酸金属塩スラリーを安定化させて、脂肪酸金属塩の生産性を向上させる目的で、ポリアルキレングリコール系エーテル、特にオキシプロピレンブロックがオキシエチレンブロックで挟まれた構造（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）を有するトリブロックエーテルを脂肪酸金属塩スラリー中に存在させることが好ましい。脂肪酸金属塩スラリー中におけるポリアルキレングリコール系エーテルの含有量は、通常、脂肪酸アルカリ化合物塩１００質量部に対して０．０１質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜２質量部である。なお、ポリアルキレングリコール系エーテルは、一価のアルカリ化合物と脂肪酸とを反応させる前に反応系に存在させても良く、また脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の金属塩との反応の前に反応系に存在させても良い。
【００２５】
上記方法によって、脂肪酸金属塩スラリーが得られる。この脂肪酸金属塩スラリーはそのまま、あるいは遠心脱水機、フィルタープレス、真空回転濾過機などにより溶媒を分離し、必要に応じて、洗浄を行い、副生する無機塩を除去した後に、回転乾燥機、気流乾燥装置、通気式乾燥機、噴霧式乾燥機、流動層型乾燥装置などにより乾燥させる。乾燥方法は、連続式または回分式、あるいは常圧または真空下のいずれでもよい。さらに、乾燥させた脂肪酸金属塩を必要に応じて粉砕する。粉砕方法は、特に限定されず、例えばピンミル、ジェットミル、アトマイザー等によることができる。粉砕された脂肪酸金属塩粒子は分級される。すなわち、振動を与えて篩い分けを行う多段篩装置等を用いて分級を行ない、粒度分布を調整する。このようにして、本発明の分散剤としての脂肪酸金属塩粒子を得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩粒子は、複分解によって得られた炭素数８〜２４の二価の脂肪酸金属塩粒子であって、好ましくは、粒度分布が狭いものとすることで、樹脂コーテッドサンドに均一に被覆させることが可能となり、それに伴って、分散媒である高粘性ゲル中で高い均一分散性を発現させ易くなる。
具体的には、脂肪酸金属塩粒子の下記（１）式で表される粒度要約値Ａを２．０以下にすることが好ましい。本発明において粒度要約値Ａはマイクロトラックレーザー回折法により測定した粒子径から算出される。粒度要約値Ａが２．０を超えると、樹脂コーテッドサンドに被覆した脂肪酸金属塩の粒子径のバラツキにより分散性が斑になるので、樹脂コーテッドサンドがブロッキングを起こし易くなるばかりか、高粘性ゲル中での安定性が低下して、多量のプロパンドが必要となるおそれがある。
【００２７】
粒度要約値Ａは１．０≦Ａ≦１．８の関係を満たすことがより好ましい。１．０≦Ａ≦１．８の関係を満たす場合、本発明の作用効果がさらにより安定して得られる。粒度要約値Ａが１．０未満の場合、歩留まりが著しく低くなるなど工業的に製造することが困難となるおそれがある。
【００２８】
なお、粒度要約値Ａの調整は、脂肪酸アルカリ化合物塩の濃度、脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の金属塩との反応時の温度、二価の金属塩含有水溶液を脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液に滴下する際の滴下速度をそれぞれ適宜調整することによって行うことができる。また、粒度分布が広い、つまり粒度要約値Ａの値が大きいものについては、後処理において、１００メッシュ、２００メッシュ、３３０メッシュ等の篩を用いて分級することによって行なうことができる。
【００２９】
ここで使用するマイクロトラックレーザー回折法は、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して、粒度分布を求める方法である。本発明においては、脂肪酸金属塩粒子が溶解しない有機溶媒、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を循環させたところに試料をそのまま投入する湿式による測定とする。また、本発明における測定対象は粒子径０．１μｍ〜２００μｍの範囲であり、下記の（１）式で表わされる値を粒度要約値Ａとした。なお、本発明においては、例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ−３０００を用いて測定することができる。
【００３０】
（１）式
粒度要約値Ａ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、１．０≦Ｄ５０≦４０．０）
Ｄ１０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
Ｄ５０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準におけるメジアン径（μｍ）
Ｄ９０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）
【００３１】
本発明者の検討によれば、脂肪酸金属塩粒子を８０℃の環境下に１０分放置したときのパウダーテスターで測定される下記（２）式で表される凝集度Ｂ（％）がＢ≦２０の関係を満たすことにより、樹脂コーテッドサンドの穏和な混合条件でも脂肪酸金属塩粒子が解れやすく、樹脂コーテッドサンド中に素早く均一に分散することができるので、樹脂コーテッドサンドのブロッキングを抑制し、分散媒である高粘性ゲル中で高い均一分散性を発現させやすい。
【００３２】
なお、凝集度Ｂの調整は、脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の金属塩との反応を穏和な条件下で行ない、反応によって得られるスラリー中の脂肪酸金属塩粒子同士の凝集を防ぐことによって行うことができる。つまり、例えば、脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の金属塩との反応時の反応率を低下させない程度の穏和な温度で反応を行ったり、熟成時間を短縮したりすることによって行なうことができる。反応時のこれら因子を適宜調整することによって、凝集度Ｂを本発明規定の範囲に調整することができる。
【００３３】
凝集度Ｂ（％）は、２≦Ｂ≦１８がより好ましく、さらに好ましくは２≦Ｂ≦１５であり、特に好ましくは２≦Ｂ≦１３である。２≦Ｂ≦１３を満たせば本発明の作用効果がさらにより安定して得られる。
【００３４】
（２）式
凝集度Ｂ＝〔（篩目３５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／１）＋〔（篩目２５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（３／５）＋〔（篩目１５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／５）〕
【００３５】
ここで使用するパウダーテスターによる脂肪酸金属塩粒子の凝集度Ｂは、下記の測定方法で得られた値である。すなわち、例えばパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製、ＰＴ−Ｎ型）を用いて下記の（ａ）〜（ｆ）の工程を行なう。
（ａ）８０℃に設定された恒温機内で、測定対象の脂肪酸金属塩粒子を１０分間放置する。
（ｂ）パウダーテスターの振動台に、上層から篩目３５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍの篩いを順次セットする。
（ｃ）上記（ａ）工程後の脂肪酸金属塩粒子２．０ｇを即座に篩目３５０μｍの篩上に静かにのせる。
（ｄ）篩を振幅１ｍｍで１０５秒間振動させる。
（ｅ）各篩に残存した脂肪酸金属塩粒子の質量を計測する。
（ｆ）上記（ｅ）工程で得られた各質量にそれぞれ１／１、３／５および１／５の重みを順次に乗じ、これらを加算して上記（２）式により百分率を算出した値を凝集度Ｂ（％）とする。
以上の（ａ）〜（ｆ）の工程を５回繰り返し、その平均値を測定値とする。
【００３６】
さらに、本発明に用いられる脂肪酸金属塩粒子は、下記（３）式で表されるゆるみ嵩密度（Ｄａ）（ｇ／ｃｃ）が０．１１０≦Ｄａ≦０．１８０であることが好ましく、０．１３５≦Ｄａ≦０．１６０であることがより好ましい。０．１１０≦Ｄａ≦０．１８０であることにより、樹脂コーテッドサンドを分散媒である高粘性ゲル中に添加した際に高い滑り性が得られ、均一分散性をより発現させ易くなる。
【００３７】
ゆるみ嵩密度（Ｄａ）は、下記の測定方法で得られた値である。まず、例えばパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製、ＰＴ−Ｎ型）を用い、振動台に篩目７１０μｍの篩をセットし、その中に試料２５０ｃｃを入れ、３０秒間振動させて、篩の下方に設置した測定用カップの中に、落下した試料を集める。付属のブレードを用いて、カップ上の余分な脂肪酸金属塩粒子をすりきった後、試料の入ったカップの質量を測定する。なお、本発明においては、この操作・測定を５回繰り返し、その平均値を嵩密度（Ｄａ）の測定値とする。ＰＴ−Ｎ型では、自動で測定値が表示される。
【００３８】
（３）式
ゆるみ嵩密度（Ｄａ）（ｇ／ｃｃ）＝試料の入ったカップの質量（ｇ）／カップの容積（ｃｃ）
【００３９】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩粒子は、フロー式粒子像分析装置によって測定したとき、１０％粒子径〜９０％粒子径の粒子群の平均円形度Ｃが０．８１０〜１．０００であることが好ましく、０．８２０〜０．９５０であることがさらに好ましく、０．８３０〜０．９２０であることが特に好ましい。
【００４０】
なお、平均円形度Ｃの調整は、脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の金属塩との反応を穏和な条件下で行ない、反応によって得られるスラリー中の脂肪酸金属塩粒子の粒子形状が不均一となるのを防ぐことによって行うことができる。つまり、例えば、脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の金属塩との反応時の反応率を低下させない程度の穏和な温度で反応を行ったり、二価の金属塩含有水溶液を脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液に滴下する際の滴下速度を緩やかにしたり、スラリーを安定化させるために上述のポリアルキレングリコール系エーテルを添加したりすることによって行なうことができる。反応時のこれら因子を適宜調整することによって、平均円形度Ｃを本発明規定の範囲に調整することができる。
【００４１】
本発明における平均円形度は、脂肪酸金属塩粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、次のように定義することができる。まず、例えばシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて、円相当径０．５μｍ〜２００μｍの範囲内の粒子を測定し、そこで測定された各粒子の円形度（ａｉ）を下記（４）式によりそれぞれ求める。
【００４２】
（４）式
円形度（ａｉ）＝（粒子の投影像と同じ面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００４３】
さらに、円相当径０．５μｍ〜２００μｍの範囲内の粒子において、下記（５）式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。
【００４４】
【数１】
2014218533.tif 000002
【００４５】
本発明における平均円形度とは、脂肪酸金属塩の粒子形の凹凸の度合いを示す指標であり、脂肪酸金属塩粒子の表面形状が円形に近くなるほど１．０００に近づき、粒子の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。本発明で用いることができる測定装置である「ＦＰＩＡ−３０００」は、各粒子の円形度を算出し、得られた円形度によって、粒子の円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【００４６】
本発明において、１０％粒子径〜９０％粒子径の粒子群の平均円形度Ｃ（以下、単に「平均円形度Ｃ」とも呼ぶ。）は、上記測定装置で測定した全粒子のうち、粒径分布の小粒子径側から数えて１０％粒子径〜９０％粒子径の範囲にある粒子の円形度の総和を粒子数で除した値である。
【００４７】
１０％粒子径〜９０％粒子径の粒子群の平均円形度Ｃの測定は、例えば以下のとおりである。予め不純固形物などを除去したイオン交換水３０ｍｌを容器中に用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはポリオキシエチレン−ラウリルエーテル（日油株式会社製、商品名：ノニオンＫ−２０４）を加えた後、さらに測定試料を２０ｍｇ加え、均一に分散させる。分散手段としては、例えば超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製、２０ｋＨｚ・５０Ｗ）に、振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、分散液濃度を３, ０００個／ｍｌ〜２０, ０００個／ｍｌとして、測定用の分散液とする。その際、測定用分散液の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却しながら行う。その後、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて測定を行い、得られたデータを処理することで平均円形度Ｃが求められる。
【００４８】
本発明者は、得られた脂肪酸金属塩粒子を分散剤として用いるに際し、得られた粉体物性の中でも、１０％粒子径〜９０％粒子径の粒子群の平均円形度Ｃと、（１）式の粒度要約値Ａとの数値的関係が、樹脂コーテッドサンドへの被覆性に大きく影響を与えることを見出した。つまり、樹脂コーテッドサンドへの被覆性を高める観点からは、０＜（粒度要約値Ａ／平均円形度Ｃ）≦２．５であり、０＜（粒度要約値Ａ／平均円形度Ｃ）≦２．３が好ましく、０＜（粒度要約値Ａ／平均円形度Ｃ）≦２．１がより好ましい。
（粒度要約値Ａ／平均円形度Ｃ）の値が小さいほど脂肪酸金属塩の粒度分布が狭く均一な大きさとなり、且つ個々の粒子の形状は円形に近くなることから、樹脂コーテッドサンド添加時に素早く均一に分散して、さらに樹脂コーテッドサンド粒子への被覆性が高くなることによって、高粘性ゲル中で高い均一分散性を発現させやすくなる。
【００４９】
本発明の分散剤は、非イオン性界面活性剤と混合して用いても良い。非イオン性界面活性剤としては、エーテル型の非イオン性界面活性剤が望ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが更に望ましい。これは、スラリー中の脂肪酸金属塩粒子形成の安定性、得られた脂肪酸金属塩粒子による樹脂コーテッドサンドの分散安定性付与において、前記脂肪酸金属塩粒子および非イオン性界面活性剤を併用する方が優れているためである。
【００５０】
本発明の分散剤は、複分解によって得られた炭素数８〜２４の二価の脂肪酸金属塩粒子であり、好ましくは、上記のように、特定の粒度要約値Ａ、特定の凝集度Ｂ、特定のゆるみ嵩密度、特定の平均円形度Ｃを有し、さらに、粒度要約値Ａを平均円形度Ｃで除した値が特定の範囲となる粉体物性を有する。このような脂肪酸金属塩粒子は、樹脂コーテッドサンドの製造時の添加条件でも素早く均一に分散することができ、樹脂コーテッドサンド粒子に対して効果的に被覆することができ、高粘性ゲル中で高い均一分散性を発現させやすい点で好適である。
【００５１】
（２）ガス井または油井用樹脂コーテッドサンド
樹脂コーテッドサンドは、粒状サンド材料と、この粒状サンド材料を被覆する熱硬化性樹脂とから構成される。
【００５２】
樹脂コーテッドサンドを構成する粒状サンド材料としては、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、ムライト砂、合成ムライト砂、マグネシア、特殊砂、セラミックおよびこれらの回収砂、再生等が挙げられる。本発明においては、新砂、回収砂、再生砂、あるいはこれらの混合砂などを用いることができる。また、粒状材料の粒度分布および粒子形状は、水圧破砕プロセスに好適であれば、特に制限されることなく選択できる。
【００５３】
樹脂コーテッドサンドを構成する熱硬化性樹脂としては、ベントナイト、水ガラス、澱粉などを用いることができるが、レゾール型、ノボラック型、ベンジリックエーテル型などのフェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、アミンポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂などの熱硬化性樹脂を１種または２種類以上組み合わせて用いるのが好ましい。また、必要に応じて、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン、イソシアネート、有機エステル類、リン酸エステル類などを配合し、硬化促進剤として三級アミン、二酸化硫黄、ピリジン誘導体、有機スルホン酸などを配合して、加熱硬化型の自硬化性にして使用することができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂の配合量は、粒状サンド材料に対して、０．１〜１０質量％である。また、硬化剤を用いる場合の配合量は、熱硬化性樹脂に対して、１０〜３０質量％である。
【００５５】
（３）プロパント組成物
本発明のプロパント組成物は、本発明の分散剤と、上記ガス井または油井用樹脂コーテッドサンドとを含有する。
本発明のプロパント組成物は、例えば、所定の温度に加熱された粒状サンド材料をミキサーなどに投入し、上述した熱硬化性樹脂を粒状サンド材料に溶融被覆させた後、本発明の分散剤を混練することによって製造することができる。より具体的に例示すると、粒状サンド材料を例えば１３０〜１６０℃に加熱し、加熱された粒状サンド材料と熱硬化性樹脂とを混練した後、硬化剤として例えばヘキサメチレンテトラミンを含む水溶液を添加して、粒状サンド材料の塊が崩れるまで混練する。さらに、７０〜９０℃に冷却して本発明の分散剤を投入し、２０〜６０秒程度穏和な条件で分散させて、本発明のプロパント組成物が得られる。
【００５６】
本発明の分散剤の配合量は、樹脂コーテッドサンドに対して、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００５７】
（４）高粘性ゲル
水圧破砕法では、水圧破砕用プロパントである樹脂コーテッドサンドを抗井内に輸送するために高粘性ゲルが用いられる。高粘性ゲルは、水と、水分子の水素結合を利用して三次元の架橋構造を形成して膨潤するゲル化剤とを主たる構成成分とする。
ゲル化剤としては、ゲル化する速度が比較的早く、ゲルの粘性が高いことが好ましく、例えば、寒天、カラギーナン、キサンタンガム、ジェランガム、グアーガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩系増粘剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロース類などが挙げられ、好ましくはキタンサンガム、グアーガムが用いられる。高粘性ゲルは、公知の方法に準じて調製することができる。
【００５８】
本発明のプロパント組成物は、高粘性ゲルに対して、１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％を添加することができる。通常は、ミキサー等を用いてプロパント組成物を高粘性ゲル中に攪拌して分散させる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００６０】
（実施例１：樹脂コーテッドサンド分散剤の調製）
３Ｌセパラブルフラスコに混合脂肪酸（ミリスチン酸２．１質量％、パルミチン酸３０．３質量％、ステアリン酸６６．５質量％、アラキン酸０．８質量％、およびベヘン酸０．３質量％を含有）２５０ｇおよび水２５００ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液７７．２ｇを加え、同温度（９０℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ化合物塩水溶液を得た。その後、９０℃に保持したまま、３５質量％塩化カルシウム水溶液１５１．２ｇを１時間かけて脂肪酸アルカリ化合物塩水溶液に滴下した。滴下終了後、さらに、９０℃にて１時間攪拌した。得られた混合脂肪酸カルシウム塩水溶液スラリーに水１５００ｇを加え、６５℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥、粉砕及び分級して脂肪酸カルシウム塩粒子を得た。
【００６１】
（実施例２）
３Ｌセパラブルフラスコに混合脂肪酸（ミリスチン酸１．６質量％、パルミチン酸２４．０質量％、ステアリン酸７３．４質量％、アラキン酸０．７質量％、およびベヘン酸０．３質量％を含有）２５０ｇ、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロックエーテル（日油株式会社製、商品名：プロノン♯１０４）０．７５ｇおよび水２５００ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液７６．５ｇを加え、同温度（９０℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ化合物塩水溶液を得た。その後、９０℃に保持したまま、３５質量％塩化カルシウム水溶液１５０．１ｇを１時間かけて脂肪酸アルカリ化合物塩水溶液に滴下した。滴下終了後、さらに、９０℃にて１時間攪拌した。得られた混合脂肪酸カルシウム塩水溶液スラリーに水１５００ｇを加え、６５℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥、粉砕及び分級して脂肪酸カルシウム塩粒子を得た。
【００６２】
（比較例１）
１０Ｌ加圧ニーダーに混合脂肪酸（ミリスチン酸２．４質量％、パルミチン酸３１．１質量％、ステアリン酸６５．４％、アラキン酸０．８質量％、およびベヘン酸０．３質量％を含有）２５０ｇを入れ、１００℃に加熱した後、生石灰６８．０ｇを加え、攪拌しつつ徐々に１４０℃まで昇温し、１時間反応させた。得られた混合脂肪酸カルシウム塩を８０℃、３日間恒温槽で乾燥し、バンタムミルで粉砕して、６０メッシュの篩いを通過させてサンプルを得た。
【００６３】
実施例１、２および比較例１の脂肪酸金属塩粒子について、粒度要約値Ａ〔体積基準における１０％積算径Ｄ１０（μｍ) 、体積基準におけるメジアン径Ｄ５０（μｍ) 、体積基準における９０％積算径Ｄ９０（μｍ) から算出した値］、ゆるみ嵩密度（Ｄａ）（ｇ／ｃｃ）および凝集度Ｂ（％）を、それぞれ以下の装置を用い、上述の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
（１）粒度
粒度分布測定装置（機器名「マイクロトラックＭＴ−３０００」日機装株式会社製）で測定した。原理：レーザー回折・散乱法
（２）ゆるみ嵩密度
粉体特性評価装置（機器名「パウダーテスターＰＴ−Ｎ型」ホソカワミクロン株式会社製）で測定した。
（３）凝集度
粉体特性評価装置（機器名「パウダーテスターＰＴ−Ｎ型」ホソカワミクロン株式会社製）で測定した。
（４）平均円形度
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用いて水分散系で測定を行った。
【００６５】
【表１】
2014218533.tif 000003
【００６６】
〔プロパント組成物の製造〕
粒状サンド材料としての粒子径５０メッシュパスのけい砂５ｋｇを１５０℃に加熱し、熱硬化性樹脂としてのフェノール樹脂１００ｇ（２．０質量％／粒状サンド材料）とともにスピードミキサーで４５秒間混練した。その後、あらかじめ１５ｇ（１５．０質量％／熱硬化性樹脂）のヘキサメチレンテトラミン（試薬）と水１００ｇとを混合溶解させておいたヘキサメチレンテトラミン水溶液１１５ｇを添加し、砂の塊が崩れるまで混練した。８０℃付近にて、上記実施例および比較例で得られた脂肪酸金属塩粒子を２．５ｇ（０．１０質量％／粒状サンド材料）添加し３０秒間混合練後、ミキサーから排出してプロパント組成物を得た。
【００６７】
〔プロパント組成物のブロッキング評価〕
得られたプロパント組成物を、内側がビニール樹脂層からなる三層クラフト紙製袋（２０ｃｍ×１０ｃｍ）の各々に２００ｇ入れ、袋中のプロパント組成物を約３ｃｍの厚さに平坦化した後、袋の上に板（縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍ；重さ２００ｇ）を置いた。その上に１６ｋｇの荷重をかけ、温度４０±２℃、湿度６５±５％に保持した恒温・恒湿室で７日間保持した。
その後、プロパント組成物を袋から取り出して肉眼でブロッキング（塊）の発生を観察すると共に、全量を篩目開き４２５μｍ（４０メッシュ）の篩いに投入し、篩いを手で軽く５０回たたいて、篩上に残留したプロパント組成物の質量をブロッキング発生量として測定した。袋に充填したプロパント組成物１００ｇに対する割合をブロッキング発生率（％）として求めて塊の形成状況を比較した。
【００６８】
〔プロパント輸送用ゲルの製造および分散安定性）
グアーガム０．１質量％水溶液を５００ｍＬ調製し、そこに上記プロパント組成物をグアーガム０．１質量％水溶液に対して４５ｇ（９質量％）添加し、４枚羽で３００ｒｐｍ、３分間攪拌してプロパント輸送用ゲルを製造した。
得られたプロパント輸送用ゲルの分散安定性を評価した。凝集・沈降など不均一性を目視で確認して、攪拌後に凝集・沈降が見られなかったときは「○」、凝集が発生するも沈降を起こして固液分離が見られなかったときは「△」、凝集・沈降が発生し固液分離が見られたときは「×」で評価した。その評価結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
2014218533.tif 000004
【００７０】
表２の結果から、表１のＮｏ．１およびＮｏ．２の脂肪酸カルシウム塩粒子を用いた樹脂コーテッドサンド分散剤は、表１のＮｏ．３と比較して、粒度要約値Ａが小さく粒子径が均一であり、凝集度Ｂが低いことから樹脂コーテッドサンドへの分散性が高く、平均円形度も高いことから樹脂コーテッドサンドに対して被覆性が高いので、ブロッキングの発生率を抑制することができる。また、ゲル化剤としてグアーガムを用いたゲルにプロパント組成物を分散させた際に、樹脂コーテッドサンド粒子の凝集・沈降が見られず分散安定性が高い結果となった。
【００７１】
一方、表１のＮｏ．３の脂肪酸カルシウム塩粒子を用いた樹脂コーテッドサンド分散剤は、粒度要約値Ａが大きく粒子径が不均一であることから分散性が低く、また平均円形度が低いことから樹脂コーテッドサンドに対して被覆性が低いので、ブロッキングを起こし易い結果となった。また、グアーガムを用いたゲル中で一部凝集が見られた。
表２の樹脂コーテッドサンド分散剤を使用しないＮｏ．４では、顕著にブロッキングを起こし、グアーガムを用いたゲル中で凝集・沈降が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の分散剤は、樹脂コーテッドサンドのブロッキング防止性を高めることができるので、高粘性ゲルに分散させた際の分散性を改善し、使用するプロパントの量を削減することができる。したがって、ガス井または油井で行なわれる水圧破砕法において好適に利用することができる。例えば、水圧破壊法で頁岩層に生じさせた亀裂部位に効率的にプロパントを、高粘性ゲルを介して、効率的に注入することができることから、従来よりもプロパントの量を削減することができる。