(57)【要約】【課題】水分と反応しやすい硫化物系化合物を保存する保存用容器を製造するにあたり、保存に際して硫化物系化合物が容器内に残存する水分と反応して純度が低減してしまうのを抑止することができる硫化物系化合物保存用容器の製造方法を提供する。【解決手段】流入口と流出口とを備えた保存用容器を所定の形態に形成し、かかる保存用容器の内部を純水で洗浄した後に、乾燥気体を流入口から容器内部に流入させつつ、流出口から流出させて、流出口から流出する乾燥気体が、露点−３０℃以下になるまで保存用容器の内部を乾燥させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系化合物を保存するための保存用容器を製造するにあたり、
流入口と流出口とを備えた前記保存用容器を所定の形態に形成する工程、
前記保存用容器の内部を純水で洗浄する工程、
乾燥気体を前記流入口から容器内部に流入させつつ、前記流出口から流出させて、前記流出口から流出する乾燥気体が、露点−３０℃以下になるまで前記保存用容器の内部を乾燥させる工程、
を含むことを特徴とする硫化物系化合物保存用容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分と反応しやすい硫化物系化合物を保存するための硫化物系化合物保存用容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、ハイブリット電気自動車等の主電源として利用されているリチウム電池の需要が増大している。現在、リチウム電池に用いられている固体電解質の多くは可燃性の有機物が含まれていることから、電池に異常が生じた際には発火する等の恐れがあり、電池の安全性の確保が望まれている。より安全性の高い電池システムを構築するため、固体電解質を用いた全固体型リチウム電池の開発が望まれている。
【０００３】
不燃性の固体電解質として、硫化物系固体電解質が検討されており、例えば、硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム等の他の硫化物とを有機溶媒を加えた状態で反応させて、硫化物系固体電解質を製造することが知られている（例えば、特許文献１、２等参照）。
【０００４】
しかしながら、硫化物系固体電解質を用いて全固体型リチウム電池を製造するに際しては、硫化物系固体電解質、その原料となる硫化リチウム等は、水分と反応しやすく、硫化水素が発生する危険性があり、その取扱いや保存には課題がある。
【０００５】
また、水分と反応しやすいアルカリ金属化合物の保存に関し、例えば、特許文献３には、アルカリ金属分散体が分解することなく、安全に保存・輸送、さらには再分散することができるアルカリ金属分散体輸送容器が提案されている。そして、特許文献４には、水分と反応しやすいボラジン化合物の保存に関する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１４０８９３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４３６４６号公報
【特許文献３】特開２００２−１９３３８２号公報
【特許文献４】特開２００８−１１０９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３では、容器の内部から完全に水分を除去し、不活性気体に完全に置換してから、アルカリ金属分散体を容器内に充填することで、容器に外気や他の薬品等が侵入することによるアルカリ金属分散体が劣化しないようにしているが、容器の内部から水分を除去するための具体的な作業については何も示されていない。また、特許文献４には、硫化物系化合物についての記載は一切ない。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、水分と反応しやすい硫化物系化合物を保存する保存用容器を製造するにあたり、保存に際して硫化物系化合物が容器内に残存する水分と反応して純度が低減してしまうのを抑止することができる硫化物系化合物保存用容器の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る硫化物系化合物保存用容器の製造方法は、硫化物系化合物を保存するための保存用容器を製造するにあたり、流入口と流出口とを備えた前記保存用容器を所定の形態に形成する工程、前記保存用容器の内部を純水で洗浄する工程、乾燥気体を前記流入口から容器内部に流入させつつ、前記流出口から流出させて、前記流出口から流出する乾燥気体が、露点−３０℃以下になるまで前記保存用容器の内部を乾燥させる工程、を含む方法としてある。
【００１０】
本発明に係る硫化物系化合物保存用容器の製造方法は、前記硫化物系化合物が、酸素を除く各元素が、下記式（１）で示す組成を有するのが好ましい。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示し、ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。ａ〜ｅは、それぞれ下記式を満たす。０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９）
【００１１】
また、本発明を応用して、保存用容器を硫化物系化合物の保存に適した状態に処理することもできる。かかる処理方法は、硫化物系化合物を保存するための保存用容器を硫化物系化合物の保存に適した状態に処理する方法であって、流入口と流出口とを備えた前記保存用容器を準備する工程、前記保存用容器の内部を純水で洗浄する工程、乾燥気体を前記流入口から容器内部に流入させつつ、前記流出口から流出させて、前記流出口から流出する乾燥気体が、露点−３０℃以下になるまで前記保存用容器の内部を乾燥させる工程、を含む硫化物系化合物保存用容器の処理方法とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、容器内に水分が残存しないようにして保存用容器を製造することができるので、保存に際して硫化物系化合物が容器内に残存する水分と反応して純度が低減してしまわないようにすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る硫化物系化合物保存用容器の製造方法について説明する。
【００１４】
本発明によって製造される保存用容器に保存される硫化物系化合物は、特に限定されないが、例えば、酸素を除く各元素が、下記式（１）で示す組成を有するものが好ましい。含まれる全元素が、下記式（１）で示す組成を有する固体電解質ガラス又はガラスセラミックであるのがさらに好ましい。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示し、ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。ａ〜ｅは、それぞれ下記式を満たす。０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９）
【００１５】
固体電解質ガラスは、例えば、下記の原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて合成できる。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ”ｗＸｙで表される化合物
（式中、Ｍ’はＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ、Ｇｅ，Ｍ”はＬｉ，Ｎａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを示す。ｗは１〜２の整数を示し、ｍ，ｎ，ｙは１〜１０の整数を示す。）
【００１６】
原料（Ａ）としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）が挙げられる。なかでも硫化リチウムが好ましい。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
【００１７】
具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特願２００９−２３８９５２）。
【００１８】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
【００１９】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００２０】
上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００２１】
原料（Ｂ）としては、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）等を用いることができる。好ましくはＰ２Ｓ５である。Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
尚、原料（Ｂ）は２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
ハロゲン元素を含む化合物（Ｃ）としては、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられる。好ましくはＭ”がリチウム又はリンである化合物である。具体的に、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
【００２３】
上記原料（Ａ）〜（Ｃ）の他に、原料（Ｄ）としてガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
【００２４】
また、上記原料（Ａ）〜（Ｄ）のほか、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、ＮａＢＯ２（メタホウ酸ナトリウム）、ＮａＡｌＯ３（アルミン酸ナトリウム）、ＰＯＣｌ３，ＰＯＢｒ３等も用いることができる。
【００２５】
尚、固体電解質ガラスは、ガラス化促進剤、酸素を含むハロゲン化合物、亜硫酸リチウム等で酸素が入る場合には、例えば、酸素を含む各元素の下記式（１’）で示す組成を有する。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯｆ…（１’）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示し、ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。
ａ〜ｅは、それぞれ下記式を満たす。
０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０＜ｆ≦９）
【００２６】
固体電解質ガラスは上述した式（１）に示す組成を有する硫化物系ガラスであるが、組成は上記原料（Ａ）〜（Ｄ）の配合比を調整することにより制御できる。
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合比は、成分（Ｃ）のＭ''がリンであるかリン以外であるかで場合分けされる。
成分（Ｃ）のＭ''がリン以外の場合、例えば成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は６５：３５〜８５：１５であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６７：３３〜８３：１７（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６８：３２〜８０：２０（モル比）であり、最も好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜７９：２１（モル比）である。
また、この時、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝５５：４５〜９７：３（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝６０：４０〜９６：４（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝７０：３０〜９６：４（モル比）である。
【００２７】
成分（Ｃ）のＭ''がリンである場合、例えば成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０（モル比）であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜８８：１２（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７４：２６〜８６：１４（モル比）であり、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜８５：１５（モル比）であり、最も好ましくは、成分（Ａ）が硫化リチウムであり、成分（Ｂ）五硫化二リンであって、（Ａ）：（Ｂ）＝７７：２３〜８３：１７（モル比）である。
また、この時、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８０：２０〜９８：２（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８５：１５〜９８：２（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝９０：１０〜９８：２である。
【００２８】
原料（Ｄ）（ガラス化促進剤）の配合量は、原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対し、１〜１０モル％であることが好ましく、特に、１〜５モル％であることが好ましい。
尚、本発明の固体電解質ガラスは、上記原料（Ａ）〜（Ｃ）、及び任意に原料（Ｄ）から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記原料（Ａ）〜（Ｃ）、及び任意に原料（Ｄ）からなること、例えば、上記原料（Ａ）〜（Ｄ）が原料全体に対し、９５重量％以上、又は９８重量％以上であることを意味する。
【００２９】
固体電解質ガラスセラミックは、上述した固体電解質ガラスを通常ガラス転移温度以上の温度で熱処理することにより得られる。
加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
【００３０】
このようにして得られた固体電解質ガラスセラミックは、イオン伝導度が高く、例えば、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。背景技術で述べた全固体型リチウム電池は、このような高いイオン伝導度を示す固体電解質ガラスセラミックを用いて製造することによって、高出力を実現できる。
【００３１】
本発明において、上述した硫化物系化合物を保存する保存用容器を製造するにあたっては、先ず、流入口と流出口とを備えた容器を所定の形態に形成する。
かかる保存用容器の具体的な形態、例えば、大きさや形状等は、硫化物系化合物を保存した状態で倉庫内に保管したり、出荷に際して搬送したりするときに支障がなければ、特に限定されない。実験室規模で合成された少量の硫化物系化合物を保存する場合には、例えば、１０Ｌ程度の比較的小容量とすることができる。工業的規模で合成された大量の硫化物系化合物を保存する場合には、例えば、２００Ｌ程度の比較的大容量とすることができる。また、その形状も、例えば、試薬びん、ドラム缶等と同様の形状として、保管場所、搬送手段等を考慮して適宜設計することができる。
尚、保存用容器が備える流入口と流出口のそれぞれには、密閉可能なバルブを取り付けておく。
【００３２】
また、保存用容器は、硫化物系化合物を保存するに際して、そのときの雰囲気が容器内に侵入してしまうのを防ぐために、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上の耐圧圧力を有するように形成する。保存用容器の耐圧圧力が０．１ＭＰａ未満であると、硫化物系化合物の保存時の雰囲気が容器内部に侵入し、雰囲気中に含まれる水分との接触により硫化物系化合物が分解又は反応するおそれがある。
【００３３】
雰囲気の侵入を防ぐことだけを考えれば、保存用容器の耐圧圧力に上限はないが、耐圧圧力を必要以上に高くすると、容器が重くなって扱いに不便となり、製造コストも高くなってしまう等の問題が生じてしまう。このような問題とのバランスを考慮すると、保存用容器の耐圧圧力は、好ましくは２．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。
【００３４】
尚、本発明において、「耐圧圧力」は、一定の圧力下にある雰囲気中に密閉された保存用容器を据えて雰囲気の圧力を高めていったときに、当該容器の内部への雰囲気の侵入に耐えられる圧力をいうものとする。本発明では、２３℃の温度環境下で、リークバルブを取り付けた当該容器の内部に乾燥気体を充填していき、リークバルブから当該容器の内部に充填された乾燥気体がリークしはじめたときの充填圧力を測定し、測定された値から雰囲気圧力を差し引くことによって「耐圧圧力」求めるものとする。
【００３５】
このような保存用容器は、例えば、ステンレス、ハステロイなどの金属材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのプラスチック材料等を用いて製造することができる。保存用容器の材料は、所望の耐圧圧力が得られるものであれば、これらに限定されないが、耐圧圧力を向上させる上で優位であることから、ステンレスを用いるのが好ましい。
【００３６】
また、保存用容器の耐蝕性の向上を図るために、容器内面を樹脂でコーティングすることもできる。コーティング用の樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン等が例示でき、耐蝕性の向上に優位であることから、ＰＴＦＥを用いるのが好ましい。容器の内面を樹脂でコーティングする場合、コーティング厚さは、好ましくは１０〜３０００μｍであり、より好ましくは５００〜１０００μｍである。
【００３７】
本発明では、以上のようにして保存用容器を所定の形態に形成してから、当該容器の内部を純水で洗浄する洗浄工程を行う。
尚、本発明において、「純水」とは、２５℃の温度環境下での電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水をいうものとする。このような「純水」は、市販の純水製造装置を使って用意することができるが、２５℃での電気伝導率が、０．５ｍＳ／ｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１ｍＳ／ｍ以下、さらに好ましくは０．０５ｍＳ／ｍ以下である。また、不純物として含まれるシリカの量が、好ましくは５０μｇ／Ｌ以下、より好ましくは５μｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５μｇ／Ｌ以下である。
【００３８】
また、保存用容器を純水で洗浄するに先立って、容器内に付着した有機物を取り除いておくために、容器内をイソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなどの有機溶剤で１〜３回洗浄しておくのが好ましい。
【００３９】
次いで、本発明では、容器内を純水で洗浄した後、保存用容器が備える流入口と流出口に取り付けられたバルブを開放して、乾燥気体を流入口から容器内部に流入させつつ、流出口から流出させて、容器内部を乾燥させる乾燥工程を行う。
このときの雰囲気の環境については、特に限定されないが、雰囲気の温度は１０〜３０℃であるのが好ましく、２０〜２５℃であるのがより好ましい。また、雰囲気のクリーン度は、１０００以下であるのが好ましく、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは１以下である。
尚、クリーン度は、１立方フィート中に存在する０．５μｍ以上の大きさの微粒子の数をいい、市販のパーティクルカウンターを用いて測定することができる。
【００４０】
保存用容器の内部を乾燥させるのに用いる乾燥気体は、特に制限されない。空気を用いてもよいが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いるのが好ましく、工業的に入手しやすい窒素を用いるのが特に好ましい。
【００４１】
乾燥気体を流入口から容器内部に流入させるにあたり、流入させる乾燥気体は、シリカゲルなどの乾燥剤を通して乾燥させておくのが好ましい。そして、市販の露点計を用いて測定した露点が好ましくは−５０℃以下、より好ましくは−７０℃以下の乾燥気体を容器内部に流入させる。流入させる乾燥気体中の酸素の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、フィルターを通して粒子状の不純物を取り除いてから容器内部に流入させるのが好ましい。
また、乾燥気体を容器内部に流入させる流量は、好ましくは０．００１〜１０ｍ３／ｈ、より好ましくは０．０１〜５ｍ３／ｈ、特に好ましくは０．１〜１ｍ３／ｈである。
【００４２】
一方、流出口から流出する乾燥気体は、保存用容器内の水分を取り込んでいるため、流入口から流入させた乾燥気体よりも露点が高い。
本発明では、流入口から流出する乾燥気体の露点を市販の露点計で測定し、当該乾燥気体が露点−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下になるまで保存用容器の内部を乾燥させる。保存用容器の乾燥に要する時間は、工程を短縮する上で、好ましくは０．０５〜１時間、より好ましくは０．１〜０．５時間であり、加熱乾燥、減圧乾燥等の任意の方法を組み合わせて乾燥時間を短縮することもできる。
【００４３】
流出口から流出する乾燥気体の露点が上記の値以下になるまで乾燥すると、容器内に吸着された水分が除去され、かかる水分による硫化物系化合物の分解又は反応を抑制することが可能となる。これにより、硫化物系化合物を長期にわたって保存した場合でも、容器内の硫化物系化合物の純度を維持することができる。
【００４４】
このように、本発明にあっては、
（１）流入口と流出口とを備えた保存用容器を所定の形態に形成する工程、
（２）保存用容器の内部を純水で洗浄する工程、
（３）乾燥気体を流入口から容器内部に流入させつつ、流出口から流出させて、流出口から流出する乾燥気体が、露点−３０℃以下になるまで保存用容器の内部を乾燥させる工程、
を経て硫化物系化合物保存用容器を製造する。このようにして製造された硫化物系化合物保存用容器には、硫化物系化合物を単独で保存してもよいが、適当な溶媒等に溶解又は分散させた状態で保存してもよい。
【００４５】
以上のような本発明によれば、容器内に水分が残存しないようにして硫化物系化合物保存用容器を製造することができる。このため、容器内に残存する水分との反応を有効に回避して、容器内に保存された硫化物系化合物の純度を維持することができる。すなわち、合成された硫化物系化合物を容器内に充填密封してから、容器内から取り出して使用するまでの間に、容器内に保存された硫化物系化合物の分解又は反応が抑制され、硫化物系化合物の純度低下を極めて良好に抑制することができる。例えば、３０日間保存した場合のイオン伝導度の低下が一桁以内、より具体的には、１×１０−３Ｓ／ｃｍのものは、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上を維持でき、１×１０−４Ｓ／ｃｍのものは、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上を維持できる。
【００４６】
背景技術で述べたような全固体型リチウム電池を製造するに際し、固体電解質、電極合材等の製品の品質を向上させるにあたっては、材料としての硫化物系化合物の純度は、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。本発明によれば、そのような高い純度を維持した保存が可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００４８】
［実施例］
硫化リチウム３９．０５ｇ（７０ｍｏｌ％）、五硫化二りん８０．９５ｇ（３０ｍｏｌ％）、脱水トルエン１０８０ｇを加えた混合物を反応槽及びミルに充填し、特許文献２の実施例１と同様にして、乾燥処理前の硫化物系固体電解質スラリー溶液を得た。かかる操作を１０回繰り返して、約１２Ｌの硫化物系固体電解質スラリー溶液を用意した。
一部をサンプルとして取り出し、１５０℃にて乾燥した後に、３００℃で２時間、減圧しながら熱処理して得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で３．０×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
【００４９】
一方、密閉可能なバルブが取り付けられた流入口と流出口とを備え、容量が２０Ｌのステンレス製の保存用容器を所定の形態に形成した。得らえた保存用容器の耐圧圧力は、０．５ＭＰａであった。かかる保存用容器の内部を２５℃での電気伝導率が０．０５ｍＳ／ｍの純水で洗浄し、室温で半日乾燥した。
次いで、保存用容器が備える流入口と流出口に取り付けられたバルブを開放して、露点−７０℃の窒素ガス（乾燥気体）を流入口から流量０．６ｍ３／ｈで容器内部に流入し、流出口から流出する窒素ガスの露点が−４０℃になるまで乾燥気体を流入し続けて容器内部を乾燥した。
尚、窒素ガスの露点は、市販のオンライン露点計（永野電機産業社製）を用いて測定した。
【００５０】
このようにして製造された保存用容器に、上述した約１２Ｌの硫化物系固体電解質スラリー溶液を充填し、バルブを密閉して、室温下で３０日間保存した。保存後、保存用容器からサンプル量の内容物を取り出して、１５０℃にて乾燥した後に、３００℃で２時間、減圧しながら熱処理して得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で２．８×１０−３Ｓ／ｃｍを示し、劣化していないことが確認できた。
【００５１】
［比較例］
洗浄工程と乾燥工程を省略して保存用容器を製造した以外は、実施例と同様にして保存後の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、室温で１．０×１０−４Ｓ／ｃｍを示し、劣化していることが確認できた。
【００５２】
以上、本発明について、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明は、前述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
【００５３】
例えば、前述した実施形態では、保存用容器を所定の形態に形成する工程に続いて、洗浄工程、乾燥工程を経て保存用容器を製造する例を示したが、本発明はこれに限定されない。保存された硫化物系化合物を取り出した後の保存用容器を再利用（再生産）する場合にも本発明を適用することができる。すなわち、前述したようにして製造された保存容器に硫化物系化合物を保存し、保存された硫化物系化合物を取り出した後の保存用容器に対して洗浄工程、乾燥工程を行なうことによって、新たな保存用容器として製造することもできる。この場合、保存されていた硫化物系化合物が保存用容器内に残存していると、純水で洗浄する際に硫化水素が発生してしまう虞があるので、純水で洗浄するに先立って、適当な有機溶剤で洗浄しておくのが好ましい。
【００５４】
また、本発明を応用して、保存用容器を硫化物系化合物の保存に適した状態に処理することもできる。この場合、保存用容器は未使用の容器であっても、保存された硫化物系化合物を取り出した後の容器であってもよい。そして、かかる処理方法は、硫化物系化合物を保存するための保存用容器を硫化物系化合物の保存に適した状態に処理する方法であって、流入口と流出口とを備えた前記保存用容器を準備する工程、前記保存用容器の内部を純水で洗浄する工程、乾燥気体を前記流入口から容器内部に流入させつつ、前記流出口から流出させて、前記流出口から流出する乾燥気体が、露点−３０℃以下になるまで前記保存用容器の内部を乾燥させる工程、を含む硫化物系化合物保存用容器の処理方法とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上説明したように、本発明は、硫化物系化合物を保存するための保存用容器を、容器内に水分が残存しないようにして製造する技術として利用できる。