(57)【要約】【課題】水系電解液を用いる電池において、エネルギー効率をより高める。【解決手段】レドックスフロー電池１０は、正極室１４と負極室１６とに分離するセパレータ１８と、正極室１４に接続された正極水系電解液タンク２４と、を備え、正極集電板２０に接触した状態で正極室１４に収容された水系電解液が正極側循環ポンプ２８により流通される。この正極の水系電解液には、活物質である硫黄化合物と、アルデヒド類、ケトン類、及びアミド類のうち少なくとも１以上である水溶性化合物とが溶解されている。この水溶性化合物は、アセトン、ジメチルホルムアミド及びブドウ糖のうちいずれかである。また、硫黄化合物は、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属ポリ硫化物のうちいずれか１以上である。そして、正極側循環ポンプ２８により正極の水系電解液を循環すると共に、負極側循環ポンプ３４により負極の水系電解液を循環しながら、充放電を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
活物質である硫黄化合物と、アルデヒド類、ケトン類及びアミド類のうち少なくとも１以上である水溶性化合物と、を溶解した水系電解液と、
を備えた電池。
【請求項２】
前記水系電解液は、前記水溶性化合物として、Ｒ1−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ2（但しＲ1、Ｒ2は、同じであっても異なっていてもよく、水素、炭化水素基及び−ＮＲ3Ｒ4のうちいずれか（但しＲ3、Ｒ4はそれぞれ同じであっても異なってもよく、更に、それぞれＲ1及びＲ2のうちいずれかと同じであっても異なっていてもよく、水素及び炭化水素基のうちいずれか））を溶解している、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記水溶性化合物は、アセトン、ジメチルホルムアミド及びブドウ糖のうちいずれかである、請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記水系電解液は、前記水溶性化合物がジメチルホルムアミドであり、該水系電解液中の該ジメチルホルムアミドの含有量が１５体積％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項５】
前記水系電解液は、前記水溶性化合物がブドウ糖であり、該水系電解液中の該ブドウ糖の含有量が１０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項６】
前記水系電解液は、前記水溶性化合物がアセトンであり、該水系電解液中の該アセトンの含有量が１０体積％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項７】
前記硫黄化合物は、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属ポリ硫化物のうちいずれか１以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池であって、
正極室と負極室とに分離するセパレータと、
前記正極室に接続された送液部と、を備え、
前記水系電解液は、前記正極に接触した状態で正極室に収容され、前記送液部により流通される、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関し、より詳しくは、水系電解液を流通させて充放電を行う電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
の一種であるレドックス・フロー電池は、電解液中に溶解した活物質のを溶液の循環によって進行させて、とを行うである。バナジウム系、ＺｎＢｒ、ＺｎＣｒ電池などが実用化されている。このうち、バナジウム系の電池では、高サイクル特性等の特徴を有するが、原料が希少であり、より豊富に存在する原料を用いることが望まれている。ＺｎＢｒ電池は、原料資源が自然界に比較的豊富であるが、Ｚｎ極におけるデンドライト生成の問題があり、その防止のため、定期的にフル放電を行うという操作が必要である。硫化ナトリウムなどの硫化物イオンを活物質として用いる電池は、原料資源が自然界に豊富にあり、製造のしやすさ、低コスト化といった観点で有望である。硫化物イオンを負極活物質として用いる系として、硫化ナトリウム−臭素電池が実証プラントとして検討されている。その他、フェロシアン化ナトリウム正極と組み合わせたフロー電池の報告もある。一方、硫化物イオンを正極活物質として用い、たとえば亜鉛極を負極として用いた電池も原料資源の豊富さや低コスト化など有望な電池系である。
【０００３】
活物質として硫化ナトリウムなど水溶性硫化物を溶解した水系電解液を用いる電池において、充放電を行うと、Ｎａ2Ｓ4以上の高酸化状態（低還元状態）では高電圧、Ｎａ2Ｓ3−Ｎａ2Ｓの低酸化状態（高還元状態）では低電圧になるという、硫黄の酸化状態によって二段の放電特性を示す。このうち、低酸化状態における充放電で非常に大きな分極が発生し、充放電のエネルギー効率が低下してしまうという問題があった。例えば、これに対し、カーボンにコバルトを触媒として担持することにより過電圧を低減するものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５１，６３０４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の非特許文献１の電池では、資源的に制限のあるコバルトを含む触媒を用いている点や、触媒を作成して添加しなければならないという製造上の煩雑さがあった。したがって、比較的容易な方法によってエネルギー効率をより高めることが求められていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、水系電解液を用いるものにおいて、エネルギー効率をより高めることができる電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、水系電解液中に、カルボニル基を分子内に有する水溶性有機物質を添加するものとすると、分極が大幅に低下し、エネルギー効率が向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の電池は、
正極と、
負極と、
活物質である硫黄化合物と、アルデヒド類、ケトン類及びアミド類のうち少なくとも１以上である水溶性化合物と、を溶解した水系電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池は、エネルギー効率をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、カルボニル基を分子内に有する水溶性化合物と、水溶液中に存在する活物質である硫黄化合物との間で、錯体を形成するなど、何らかの相互作用を発現し、それにより、電極上での電荷のやり取りが容易に起こるようになるものと推察される。このため、硫黄還元時の電圧低下をより抑制し、エネルギー効率がより向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】レドックスフロー電池１０の構成の概要を示す説明図。
【図２】実施例１〜４及び比較例１，２の充放電測定結果。
【図３】ＤＭＦの濃度と充電電圧と放電電圧との電圧差との関係を表す説明図。
【図４】実施例５〜７及び比較例１，３の充放電測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電池は、正極と、負極と、水系電解液と、を備えている。この水系電解液は、活物質である硫黄化合物と、アルデヒド類、ケトン類、及びアミド類のうち少なくとも１以上である水溶性化合物とを溶解している。この本発明の電池は、正極及び負極に電解液を用いるレドックスフロー電池としてもよい。この電池は、例えば、ケースを正極室と負極室とに分離するセパレータと、正極室に接続された送液部と、を備え、水系電解液は、正極に接触した状態で正極室に収容され、送液部により流通されるものとしてもよい。また、水系電解液は、負極に接触した状態で負極室に収容され、送液部により流通されるものとしてもよい。なお、ここでいう正極、負極は、２種の電極の電位差で決まるものであり、本発明の水系電解液を用いる電極が対極に対し貴な電位であれば正極、卑な電位であれば負極となる。例えば、前者の例が、亜鉛−硫化ナトリウム電池であり、後者の例が硫化ナトリウム−臭素電池である。以下、レドックスフロー電池について具体的に説明する。
【００１２】
本発明の電池において、水系電解液は、活物質である硫黄化合物と、アルデヒド類、ケトン類、及びアミド類のうち少なくとも１以上である水溶性化合物とを溶解している。この水溶性化合物は、例えば、アルデヒド構造とケトン構造とアミド構造とのうち、少なくとも１以上の構造を有していることが好ましく、そのうち、ケトン構造を有しているもの、アミド構造を有していることがより好ましい。この水溶性化合物は、一般式、Ｒ1−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ2で表される化合物としてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい官能基であり、水素、炭化水素基及び−ＮＲ3Ｒ4のうちいずれか１以上である。また、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じであっても異なってもよく、更に、それぞれＲ1及びＲ2のうちいずれかと同じであっても異なっていてもよく、水素及び炭化水素基のうちいずれか１以上である。炭化水素基は、直鎖としてもよく、分岐鎖や置換基を有していてもよい。また、炭化水素基としては、例えば、水への溶解性を考慮すると、炭素数３以下であることが好ましく、２以下がより好ましい。この炭化水素基としては、飽和炭化水素基（アルキル基）などが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。また、より炭素数が多くても水溶性を向上させる構造として、エーテル結合で繋がった置換基、例えば、エチレングリコール構造を用いることができ、不揮発性とし安定性確保の観点から、この構造が好ましい。水溶性化合物のうち、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのほかにブドウ糖などの糖類が挙げられる。例えば、ブドウ糖は、平衡状態で鎖状体としてアルデヒド基を有する構造をとるため、効果があり、不揮発性で長期間安定であるとの観点から、このブドウ糖は好適である。
また、ケトン類としては、アセトンやジエチルケトンなどが挙げられ、このうちアセトンが好ましい。また、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジエチルホルムアミドなどが挙げられ、このうちジメチルホルムアミドが好ましい。
【００１３】
本発明の電池において、水系電解液は、水溶性化合物の溶解量としては、特に限定されないが、水系電解液に対して１０体積％以上の範囲とすることが好ましく、１５体積％以上とすることがより好ましい。水系電解液に溶解した水溶性化合物がジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であるときには、ＤＭＦの溶解量としては、水系電解液に対して１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上がより好ましい。この範囲では、エネルギー効率をより高めることができる。また、ＤＭＦの溶解量としては、水系電解液に対して５０体積％以下であることが好ましい。この範囲では、導電率の低下をより抑制することができ、好ましい。水系電解液に溶解した水溶性化合物がアセトンであるときには、アセトンの溶解量としては、水系電解液に対して１０体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上がより好ましい。１０体積％以上では、エネルギー効率をより高めることができる。また、アセトンの溶解量としては、水系電解液に対して３０体積％以下であることが好ましく２０体積％以下であることがより好ましい。３０体積％以下では、水とアセトンとの２層分離をより抑制することができ、好ましい。水系電解液に溶解した水溶性化合物がブドウ糖であるときには、ブドウ糖の溶解量としては、水系電解液に対し１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。この範囲では、エネルギー効率をより高めることができる。また、この溶解量としては、５０質量％以下であることが好ましい。この範囲では、導電率の低下をより抑制することができる。
【００１４】
本発明の電池において、水系電解液に溶解する活物質としての硫黄化合物は、例えば、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属ポリ硫化物のうちいずれか１以上であることが好ましい。アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化カリウムなどのうち１以上が挙げられる。また、アルカリ金属ポリ硫化物としては、多硫化ナトリウム、多硫化リチウム及び多硫化カリウムのうち１以上が挙げられる。このうち、ナトリウムを含む硫化物がより好ましい。この硫黄化合物は、水溶性であるが、そのすべてが水系電解液に溶解している必要はなく、飽和状態で一部析出した状態で使用することも可能である。水系電解液に含まれる硫黄化合物の量としては、例えば、水溶液に対して１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲とすることがより好ましい。
【００１５】
本発明の電池において、水系電解液は、中性及びアルカリ性であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液を溶解するものとしてもよいし、緩衝液を用いてｐＨを中性からアルカリ域に制御してもよい。水系電解液が酸性であると、硫化水素の発生が懸念されるため、好ましくない。この水系電解液のｐＨは、９以上の範囲であることが好ましい。水系電解液は、例えば、０．１Ｎ以上４Ｎ以下の水酸化アルカリ溶液とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の電池において、電極は、水系電解液に接触する電極集電体を備えている。電極集電体としては、活物質（硫黄化合物）と電子の授受が可能であれば特に限定されないが、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類を含むものとしてもよい。また、電極集電体は、白金、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などとしてもよい。また、電極集電体に水系電解液を透過可能な孔を設け、この孔を介して電極集電体と水系電解液との間で電子の授受が行われるようにしてもよい。
【００１７】
本発明の電池において、硫黄化合物及び水溶性化合物を溶解した水系電解液を正極に用いる場合の負極は、使用する負極活物質が充放電するときの電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましく、例えば、亜鉛の金属板などが挙げられる。このとき、負極の水系電解液は、負極の材質に応じた水溶液とすることができ、例えば、亜鉛イオンが含まれるものとしてもよい。負極や負極の水系電解液は、電池の性能を考慮して適宜、選択するものとしてもよい。
【００１８】
本発明の電池において、セパレータは、この電池の使用条件に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、イオンを伝導可能なイオン伝導性高分子膜や、イオン伝導性固体電解質膜とすることができる。イオン伝導性高分子膜としては、例えば、炭素-フッ素からなる疎水性テトラフルオロエチレン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニル共重合体）などが挙げられる。また、イオン伝導性固体電解質膜としては、例えば、カチオン伝導性ガラス（酸化物系ガラス）が挙げられる。
【００１９】
本発明の電池において、送液部は例えば、送液ポンプとしてもよい。正極及び負極の水系電解液は、送液ポンプを用いて所定量、流通させればよく、その所定流量は、電池スケールにあわせて適宜設定することができる。また、送液部は、正極室、送液ポンプ、電解液タンクに接続された循環経路を備え、正極の水系電解液を循環させるものとしてもよい。また、送液部は、負極室、送液ポンプ、電解液タンクに接続された循環経路を備え、負極の水系電解液を循環させるものとしてもよい。
【００２０】
図１は、レドックスフロー電池１０の構成の概要を示す説明図である。レドックスフロー電池１０は、ケース１２と、このケース１２の内部を正極室１４と負極室１６とに分離するセパレータ１８と、正極室１４に配置された正極集電板２０と、負極室１６に配置された負極集電板２２とを備えたものとした。このレドックスフロー電池１０では、正極室１４と正極の水系電解液を貯蔵する正極水系電解液タンク２４との間に正極側循環経路２６を設け、この正極側循環経路２６の途中に正極側循環ポンプ２８が取り付けられている。一方、負極室１６と負極の水系電解液を貯蔵する負極水系電解液タンク３０との間に負極側循環経路３２を設け、この負極側循環経路３２の途中に負極側循環ポンプ３４が取り付けられている。このレドックスフロー電池１０で、硫黄化合物及び水溶性化合物を溶解した水系電解液を正極に用いる場合を例にとって説明すれば、正極の水系電解液には、活物質である硫黄化合物と、アルデヒド類、ケトン類、及びアミド類のうち少なくとも１以上である水溶性化合物とが溶解されている。そして、正極側循環ポンプ２８により正極の水系電解液を循環すると共に、負極側循環ポンプ３４により負極の水系電解液を循環しながら、充放電を行う。なお、臭素系電解液を用いるなど、より貴な電極と組み合わせる場合は、本発明の水系電解液を負極電解液とした、同様の構成のレドックスフロー電池を用いることができる。
【００２１】
以上詳述した本発明の電池では、活物質である硫黄化合物と、アルデヒド類、ケトン類、及びアミド類のうち少なくとも１以上である水溶性化合物を溶解している水系電解液を備えるため、エネルギー効率をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、カルボニル基を分子内に有する水溶性化合物と、水溶液中に存在する活物質である硫黄化合物との間で、錯体を形成するなど、何らかの相互作用が起き、それにより、電極上での電荷のやり取りが容易に起こるようになるため、硫黄還元時の電圧低下をより抑制し、エネルギー効率がより向上するものと推察される。
【００２２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２３】
例えば上述した実施形態では、レドックスフロー電池として説明したが、特にこれに限定されず、電解液を流通させないものとしてもよい。こうしても、水系電解液には、活物質である硫黄化合物と、水溶性化合物とを含むため、エネルギー効率をより高めることができる。
【実施例】
【００２４】
以下には、本発明のレドックスフロー電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２５】
［評価セル］
図１に示すレドックスフローセルを作製した。セルの構成を以下説明する。負極として亜鉛金属板、負極の水系電解液として酸化亜鉛を懸濁し飽和した０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。正極集電体としてカーボン含浸カーボンフェルトを用い、正極の水系電解液として１０質量％の硫化ナトリウムを含む０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。電極は２．５ｃｍ角とした。正極の水系電解液と負極の水系電解液を隔てる隔膜には、陽イオン交換膜ナフィオンＮ３２４（登録商標）を用いた。図１のレドックスフローセルを用い、正負極電解液をそれぞれローラーポンプを用いて５．５ｍｌ／分の速さで流しながら、電流を５０ｍＡ，２０ｍＡ，１０ｍＡ，５ｍＡ，２ｍＡ，１ｍＡの順に変化させ、１５分間充電、休止３０秒、１５分間放電を繰り返し、充電および放電波形を測定した。なお、図１では、集電体の表面を水系電解液が流通するものとしたが、本実験では、カーボンフェルトを水系電解液が透過するように水系電解液を流通させた。また、今回は硫化物電解液に対する水溶性化合物の添加効果を検討するため、負極は電位が一定となるよう亜鉛金属板を用い評価したが、それ以外の負極を用いることができるし、対極として、臭化物水溶液などを正極電解液に用いた正極とし、硫化物及び水溶性化合物を溶解した水系電解液を負極電解液とする構成にすることもできる。
【００２６】
［実施例１〜４］
水溶性化合物として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、このＤＭＦの濃度が、それぞれ１５体積％、２０体積％、３５体積％、５０体積％になるように、上記正極の水系電解液（１０質量％硫化ナトリウム／０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）にＤＭＦを所定量加え混合した。この正極の水系電解液を用いたレドックスフローセルをそれぞれ実施例１〜４とした。
【００２７】
［比較例１、２］
ＤＭＦの濃度を、それぞれ０体積％、１０体積％とした以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたセルをそれぞれ、比較例１，２とした。
【００２８】
［実施例５〜７］
添加剤としてジメチルホルムアミドの代わりにアセトンを用い、濃度をそれぞれ１０体積％、１５体積％、２０体積％になるように、上記正極の水系電解液（１０質量％硫化ナトリウム／０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）にアセトンを所定量加え混合した以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたセルをそれぞれ実施例５〜７とした。
【００２９】
［実施例８，９］
添加剤としてジメチルホルムアミドの代わりにブドウ糖を用い、濃度をそれぞれ１０質量％、２０質量％になるように、上記正極の水系電解液（１０質量％硫化ナトリウム／０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）にブドウ糖を所定量、混合した以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたセルをそれぞれ実施例８，９とした。
【００３０】
［比較例３］
添加剤としてジメチルホルムアミドの代わりにアセトンを用い、濃度を５体積％になるように上記正極の水系電解液（１０質量％硫化ナトリウム／０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）にアセトンを所定量加え混合した以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたセルを比較例３とした。
【００３１】
［比較例４〜８］
水溶性化合物として、イソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＵＬ）を２０体積％、又は、蟻酸ナトリウム（ＦＯＲ）、酢酸ナトリウム（Ａｃ）を２０質量％添加した以外は実施例１と同様の工程を経て得られたセルをそれぞれ比較例４〜８とした。
【００３２】
（測定結果）
上述した実施例１〜４、比較例１，２の非水電解液を用い、上記条件で充放電波形を測定した。図２は、実施例１〜４及び比較例１，２のレドックスフロー電池を用い、電流値を１ｍＡとしたときの充放電測定結果である。また、図３は、ＤＭＦの濃度と充電電圧と放電電圧との電圧差との関係を表す説明図である。図３に示すように、比較例１，２（ＤＭＦの無添加および低濃度）では、低電流にしても、１００〜２００ｍＶもの分極が発生することがわかった。この時の充電電圧は０．７Ｖ付近であるから、エネルギー効率の点で１５〜３０％ものロスをしていることがわかった。一方、ＤＭＦが１５体積％、さらに好ましくは２０体積％以上になると、１ｍＡではわずか２０ｍＶと、分極は無添加に比べ１／１０近くに大幅に低下する。したがって、ＤＭＦを添加すると、エネルギー効率の向上に効果があることがわかった。なお、ナトリウム硫化物を含む水溶液にＤＭＦを添加すると、溶液の色が変化したため、水溶液中に存在するアルカリ金属硫化物とＤＭＦとの間で、錯体を形成するなど、何らかの相互作用が起き、それにより、電極上での電荷のやり取りが容易に起こるようになるものと推察された。このＤＭＦ濃度に関し、１ｍＡの分極低減に関しては、５０体積％が効果的ではあるが、５０ｍＡで測定した図示省略した結果によると、充電電圧の増大と放電電圧の低下が観察された。これは、ＤＭＦの高濃度化に伴い、電解液の導電率が低下したためと予想された。ＤＭＦの濃度は、大電流が求められる用途に関しては低濃度のほうが良好であることがわかった。したがって、水溶性化合物の添加剤濃度は、１５体積％以上５０体積％以下がより好ましいことがわかった。
【００３３】
図４は、実施例５〜７及び比較例１，３のレドックスフロー電池を用い、電流値を１ｍＡとしたときの充放電測定結果である。アセトンを用いた場合には１０体積％で分極低減効果を発現することがわかった。ただし、高濃度側に関しては、２０体積％ではアセトンが均一に溶解するものの、５０体積％では溶解せず２層に分離した。このため、アセトンを水系電解液に溶解させる場合、３０体積を最大とし、より好ましくは２０体積％以下とすることがより好ましいことがわかった。
【００３４】
種々の水溶性化合物の添加効果を評価した結果を表１に示す。各実施例および比較例の２０体積％もしくは２０質量％における電流値２ｍＡ時の充放電電圧差を表１に示す。表１に示すように、アセトン、ＤＭＦ、ブドウ糖を除く比較例では、いずれも分極低減効果がないかあったとしても小さいことがわかった。なお、「分極低減効果がある」とは、分極が０になることを示すものではなく、水溶性化合物の無添加時の低電流（例えば２ｍＡ）での充放電電圧差を「１」とした場合に、これよりも小さい値を示すことをいい、例えば少なくとも半分以下（０．５以下）に抑えられている状態がより好ましい。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
添加剤としてブドウ糖を１０質量％添加した実施例８では、電流２ｍＡ時の充放電電圧差は１３３ｍＶであり、無添加の比較例１の３７０ｍＶに比して０．３６Ｖの電圧差となった。このことから、ブドウ糖の濃度は、１０質量％以上で分極低減効果を示すことがわかった。また、２０質量％の添加では、実施例９に示すように、分極低減効果が高く、更に小さい充放電電圧差０．６０ｍＶとなった。ブドウ糖の濃度は、１５質量％以上であるとより好ましいことがわかった。
【００３７】
以上の実験結果から、添加する水溶性化合物に関しては、カルボニル基を有する有機物、具体的には、アセトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ブドウ糖などのアルデヒド類であり、且つ、支持塩や硫化物活物質が溶解した水溶液中に１０体積％以上溶解することが好ましいことがわかった。また、水への溶解性を考慮すると、炭素鎖が短い化合物（例えば炭素数６以下など）であることが好ましいと推察された。アセトンの還元体であるイソプロピルアルコールなどのアルコール類では効果はなく、酸化体である、酢酸ナトリウムや蟻酸ナトリウムも効果がなかった。また、酸素二重結合を有する、ジメチルスルホキシドやスルホランも効果がなく、ケトンなどのカルボニル構造に特異的な効果と考えられた。濃度に関しては、１０体積％以上が好ましく、また上限に関して水溶性化合物と水とが均一に混ざる範囲が好ましい。高濃度では、電解液自体の抵抗が高くなるため、抵抗に伴う電圧損が発生することから、５０体積％が上限と考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１０  レドックスフロー電池、１２  ケース、１４  正極室、１６  負極室、１８  セパレータ、２０  正極集電板、２２  負極集電板、２４  正極水系電解液タンク、２６  正極側循環経路、２８  正極側循環ポンプ、３０  負極水系電解液タンク、３２  負極側循環経路、３４  負極側循環ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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