(57)【要約】【課題】高い透水性および除去率を実現できる分離膜を提供する。【解決手段】化学式［Ｉ］で表されるポリアミドを含有する非対称半透膜において、Ａｒ1のうち１５モル％以上は化学式［ＩＩ］で表される構造である。）Ｘは、−ＣＨ３，−ＯＣＨ3，−ＳＯ３Ａ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基であり、Ａは水素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）【化１】2014144438.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式［Ｉ］で表されるポリアミドを含有する非対称半透膜。
【化１】
2014144438.tif 000013
（Ａｒ1のうち１５モル％以上は化学式［ＩＩ］で表される構造であり、Ａｒ２のうち１５モル％以上は化学式［ＩＩＩ］で表される構造および［ＩＶ］で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造である。）
【化２】
2014144438.tif 000014
（Ｘは、−ＣＨ３，−ＯＣＨ３，−ＳＯ３Ａ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，および−ＮＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基であり、Ａは水素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）
【化３】
2014144438.tif 000015
（Ｙは、−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される少なくとも１つの基である。）
【化４】
2014144438.tif 000016
（ｎは２以上８以下の整数である。）
【請求項２】
Ａｒ1のうち２０モル％以上６０モル％以下が化学式［ＩＩ］で表される構造であり、
Ａｒ1のうち１０モル％以上４０モル％以下が化学式［Ｖ］で表される構造および［ＶＩ］で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造である
請求項１に記載の非対称半透膜。
【化５】
2014144438.tif 000017
（Ｚは、−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される少なくとも１つの基である。）
【化６】
2014144438.tif 000018
【請求項３】
前記非対称半透膜は中空糸膜であり、
前記中空糸膜の外径が８０μｍ以上８００μｍ以下であり、
前記中空糸膜の内径が５０以上６００μｍ以下である
請求項１または２いずれかに記載の非対称半透膜。
【請求項４】
温度２５℃、ｐＨ６．５の５００ｐｐｍ  ＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで緻密面から支持膜面にろ過させたときの透水量が０．１Ｌ／ｍ２／ｈｒ以上であり、塩除去率が８０％以上である
請求項１から３いずれかに記載の非対称半透膜。
【請求項５】
溶媒と、下記化学式［Ｉ］で表され、前記溶媒に溶解したポリアミドとを含有する製膜原液を準備すること、
前記製膜原液を中空糸紡糸用の口金から吐出すること、および
吐出された前記溶液を凝固浴に浸漬すること
を備える非対称半透膜の製造方法。
【化７】
2014144438.tif 000019
（Ａｒ1のうち１５モル％以上は化学式［ＩＩ］で表される構造であり、Ａｒ２のうち１５モル％以上は化学式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］からなる群から選択される少なくとも１種の構造である。）
【化８】
2014144438.tif 000020
（Ｘは、−ＣＨ3，−ＯＣＨ3，−ＳＯ３Ａ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基であり、Ａは水素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）
【化９】
2014144438.tif 000021
（Ｙは、−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される少なくとも１つの基である。）
【化１０】
2014144438.tif 000022
（ｎは２以上８以下の整数である。）
【請求項６】
前記製膜原液中の前記ポリアミドの濃度が２５重量％以上４５重量％以下である
請求項５に記載の非対称半透膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１から４いずれかに記載の非対称半透膜に水溶液を供給することで、水溶液中の溶質を除去する工程を備える
造水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体および気体を選択透過することができる半透膜に関し、例えば海水またはかん水などの液状混合物から塩分などの溶質を除去するにあたって好適に用いることができる高い透水性を有する非対称半透膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半透膜を用いた海水等の淡水化やガスの精製が試みられ、世界中の水処理やガス精製のプラントで実用化されてきている。半透膜としては、一般に微多孔性支持膜上に芳香族ポリアミドを界面重縮合によって被覆してなる複合半透膜と、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロースなどを溶解させた後、相分離を伴いながら凝固させ、次いで溶媒を除去することによって得られる非対称半透膜が知られている。
【０００３】
このうち、非対称半透膜としては芳香族ポリアミドを２０重量％程度の濃度で溶媒に溶解させた溶液を準備し、１７０℃程度の窒素雰囲気中で上記溶液から溶媒を乾燥除去する乾式製膜法で製造された膜 (特許文献１)や、ナイロン６やナイロン６６を４０質量％以上の高濃度で溶媒に溶解させた溶液を準備し、大気中での乾燥を経て水溶液中で凝固させたのちに溶媒を除去する乾湿式製膜法で製造された膜（特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許３５６７６３２号公報
【特許文献２】特開２０１２‐２０２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では種々の芳香族ポリアミドで形成された膜が提案されているが、透水性が低い膜しか得られていない。
【０００６】
また、特許文献２に挙げられた膜は、微量の水分しか透過しないため、溶媒と溶質との分離に使用するには、低い選択性しか得られない。よって、これらの膜は、除湿など一部の用途にしか利用できない。
【０００７】
本発明の課題は、かかる従来技術の問題点を解決し、高い透水性と除去率と透水性を有する非対称半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するため本発明者らが鋭意検討した結果、下記化学式［I］で表されるポリアミドを含有する非対称半透膜により、高い透水性と除去率とを実現することができることを見いだした。
【０００９】
【化１】
2014144438.tif 000002
【００１０】
（Ａｒ1のうち１５モル％以上は化学式［ＩＩ］で表される構造であり、Ａｒ２のうち１５モル％以上は化学式［ＩＩＩ］で表される構造および［ＩＶ］で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造である。）
【００１１】
【化２】
2014144438.tif 000003
【００１２】
（Ｘは、−ＣｍＨ２ｍ＋１，−ＯＣＨ３，−ＳＯ３Ａ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基であり、Ａは水素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）
【００１３】
【化３】
2014144438.tif 000004
【００１４】
（Ｙは、−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される少なくとも１つの基である。）
【００１５】
【化４】
2014144438.tif 000005
【００１６】
また、非対称半透膜は、例えば、溶媒と、下記化学式［Ｉ］で表され、前記溶媒に溶解したポリアミドとを含有する製膜原液を準備すること、前記製膜原液を中空糸紡糸用の口金から吐出すること、および吐出された前記溶液を凝固浴に浸漬すること、を備える方法によって製造可能である。
【００１７】
また、非対称半透膜は、水溶液中の溶質を除去することで透過水を得る造水方法に適用可能である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非対称半透膜を例えば水処理膜として用いれば、高い除去率と透水量とを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．非対称半透膜を構成する化合物
本発明の非対称半透膜は、化学式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリアミドを含有する。
【００２０】
【化５】
2014144438.tif 000006
【００２１】
非対称半透膜の構造については後述する。
【００２２】
非対称半透膜は、上記ポリアミドを主成分として含有することが好ましく、実質的に上記ポリアミドのみで形成されることがより好ましい。具体的には、非対称半透膜における上記ポリアミドの含有率は、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または９８重量％以上であることが好ましい。なお、非対称半透膜は、上記ポリアミド以外に、添加物、製膜後に残留する溶媒、未重合のモノマー等を含有してもよい。さらに、化学式［Ｉ］中のＡｒ1のうち１５モル％以上が化学式［ＩＩ］で表される構造が含まれている必要があり、高い強度を有しながらも、側鎖の置換基による立体障害によって高い透水性と除去率を有する非対称半透膜を達成することができる。
【００２３】
【化６】
2014144438.tif 000007
【００２４】
また、Ａｒ１のうち、化学式［ＩＩ］で表される構造が占める割合は、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。上記割合が３０モル％以上であることで、上記した立体障害の効果がより高まるとともに、非プロトン性極性溶媒中で安定化するため生産性が高まる効果がある。
【００２５】
また、Ａｒ１のうち８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％未満であることがより好ましい。ポリアミドがＡｒ１として互いに異なる複数種類の構造単位を含み、その割合がこれらの範囲にあることで、ポリアミド内の水素結合によるチェーンパッキングが抑制される。その結果、ポリアミド分子の運動性が高まる。つまり、ポリアミドの分子運動が活発になるので、水の透過に好適な空隙が半透膜に生じやすい。こうして、高い透水性と除去率とを備える半透膜を得ることができる。
【００２６】
また、化学式［ＩＩ］で表される構造中のＸは、アルキル基（−ＣｍＨ２ｍ＋１）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）およびスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の官能基、並びにその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。また、ｍは１以上６以下の整数であることが好ましい。
【００２７】
一般的に、芳香族ポリアミドの側鎖に置換基を導入すると、水素結合によるチェーンパッキングが抑制されるので、透水率の増大に効果があると考えられる。しかし、実際に置換基を導入すると、物性不良（つまり、生産時または加圧使用時における膜破れ等）が生じるため膜としては使用することは難しい。
【００２８】
しかしながら、化学式［ＩＩ］に示すような特定の置換基を有する構造を、一定割合でポリアミドに導入することで、物性不良の発生を低減しながら、高い透水性および除去率を示す分離膜を得られる。
【００２９】
Ｘメトキシ基（−ＯＣＨ３）であれば高い物性の膜が得られるので好ましい。また、Ｘがヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）であれば高い透水性の膜が得られるので好ましい。これらの官能基はその誘導体であってもよい。
【００３０】
特に、Ｘが−ＳＯ３Ａで表される場合、Ａは、水素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素なる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。アルカリ金属元素としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等であり、ナトリウムが特に好適に用いられる。アルカリ土類金属元素は、マグネシウム、カルシウム等であり、カルシウムが特に好適に用いられる。
【００３１】
一方、Ａｒ２において、化学式［ＩＩＩ］で表される構造および［ＩＶ］で表される構造が占める割合は、１５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。また、Ａｒ２のうち、化学式［ＩＩＩ］で表される構造が占める割合が８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
Ａｒ２において、化学式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で表される構造が占める割合が上述の範囲であることで、高い強度を有することができる。また、乾湿式の製膜方法で生産する場合、スキン層ができやすくなるので、ピンホールによる欠陥も少なくすることができる。
【００３３】
ここで、化学式［ＩＩＩ］中のＹは、−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される少なくとも１つの基である。
【００３４】
さらに、式［ＩＩＩ］で表される芳香環にはパラ系配位とメタ系配位、オルト系配位があるが、重合の簡易性からパラ系配位もしくはメタ系配位が好ましい。パラ系配位の場合、ポリマー鎖間のパッキングが高まるため塩の除去率が高くなり、メタ系配位の場合、透水性が高くなる。
【００３５】
特に、上記化学式［Ｉ］で表されるポリアミドに含まれる全芳香環のうち、パラ系配位を有する芳香環の割合が５モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。パラ系配位の割合が高くなることで、ポリアミドで構成された膜のヤング率が上昇するため、高圧の条件下でも破損することなく使用することができる。
【００３６】
【化７】
2014144438.tif 000008
【００３７】
【化８】
2014144438.tif 000009
【００３８】
式［ＩＶ］において、ｎは２以上８以下の整数である。
【００３９】
また、上記式［Ｉ］で表される芳香族ポリアミドは、Ａｒ1として、化学式［ＩＩ］以外に、化学式［Ｖ］で表される構造および［ＶＩ］で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。芳香族ポリアミドがビフェニル以外の構造を有した共重合体であることで、ポリアミド内の水素結合によるチェーンパッキングが抑制される。その結果、ポリアミド分子の運動性が高まる。つまり、ポリアミドの分子運動が活発になるので、水の透過に好適な空隙が半透膜に生じやすい。こうして、高い透水性と除去率とを備える半透膜を得ることができる。
【００４０】
特に、Ａｒ１のうち化学式［Ｖ］で表される構造および［ＶＩ］で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造が占める割合は、１５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。この割合が１５モル％以上であることで、ポリアミド分子内で、化学式［ＩＩ］の構造と、この構造とは異なる鎖長を有する分子鎖とが組み合わされるので、ポリアミドが分子運動しやすくなることで透水量が上がるという効果が得られる。
【００４１】
また、Ａｒ１のうち化学式［Ｖ］で表される構造および［ＶＩ］で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造が占める割合は、８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％未満であることがより好ましい。この割合が８０モル％以下であることで、透水性を向上させるという効果が得られる
以上に説明したＡｒ１の構造の組み合わせとしては、化学式［ＩＩ］で表される構造が３０モル％以上４５モル％以下であり、化学式［Ｖ］で表される構造および化学式［ＶＩ］で表される構造の合計が２５以上４５モル％以下、その他の構造が１０モル％以上３０モル％以下の範囲である形態が、特に好ましい。この組み合わせにより、より高い透水性と除去率とを有する非対称半透膜を得ることができる。
【００４２】
【化９】
2014144438.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2014144438.tif 000011
【００４４】
また、式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］で表される芳香環上の水素原子の一部は、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；スルホ酸基；ニトロ基；アミノ基等の置換基やその誘導体で置換されていてもよい。置換基の種類および数は、物性不良が生じない範囲で変更可能である。
【００４５】
２．非対称半透膜の形状
本発明の非対称半透膜の形状は、半透性を有する層（つまり分離機能層）とそれを支える多孔質の層（つまり支持層）からなる非対称半透膜である。ここで分離機能層とは、ポリマー溶液が非溶媒と接触した場合にその界面において生じる緻密なスキン層のことであり、支持層とは、ポリマー溶液が相分離することによって生じる疎な網目状の層のことである。
【００４６】
また、非対称膜とは、一方の面から他方の面に向かって、孔径が徐々に増大もしくは減少する多孔質構造を有する膜である。
【００４７】
具体的に、本発明の非対称半透膜においては、一方の面にスキン層が存在し、他方の面に支持層が存在する。さらに、支持層、スキン層側の面から他方の面に向かって、孔径が徐々に増大する構造を有する。
【００４８】
なお、非対称半透膜は、どちらの面を供給側に向けて使用されてもよいが、目詰まり抑制のためには、スキン層側の面を供給側に向けて使用されることが好ましい。
【００４９】
非対称半透膜の形状は、具体的なものに限定されない。例えば、非対称半透膜は、中空糸膜であってもよいし、平膜であってもよい。ただし、一般的には中空糸膜の方が、膜面積を大きくできるため好ましい。
【００５０】
中空糸膜の外径は、８０μｍ以上であることが好ましく、８５μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上あることがさらに好ましい。外径が８０μｍ以上であることで、適切な膜強度を実現することができる。
【００５１】
また、外径が細い方がモジュール中に膜を最大量充填したときの膜面積が大きくなる。外径は、例えば８００μｍ以下、４００μｍ未満、または２００μｍ未満であることが好ましい。
【００５２】
中空糸膜の内径は、５０μｍ以上であることが好ましく、５５μｍ以上であることがより好ましく、６０μｍ以上であることがさらに好ましい。内径が大きければ大きいほど透過水の圧力損失が小さくなるため透水量が多くなる。
【００５３】
一方で、内径が小さい方が、膜の外径が小さくても膜の厚みを維持することができる。また、内径が小さい方が、潰れにくいという効果が得られる。そのため、基本的には、供給水の圧力等の膜の使用条件に応じて外径および膜厚みを設定することで、内径が決定される。内径は、例えば、６００μｍ以下、３００μｍ未満、または１６０μｍ未満の範囲で設定されてもよい。
【００５４】
なお、本発明の非対称半透膜は高強度の芳香族ポリアミドから構成されているため強度が高く、膜厚みを比較的薄く設定できる利点がある。例えば、膜の厚みは、３００μｍ以下、１２０μｍ未満、または８０μｍ未満に設定可能である。ただし、良好な強度を実現するためには、膜の厚みは、２０μｍ以上、４０μｍ以上、または６０μｍ以上であることが好ましい。
【００５５】
３．非対称半透膜の製造方法
以下に、製膜方法として、中空糸膜状に製膜する場合を説明するが、平膜状など他の形状に製膜することもでき、以下に限定されるものではない。
【００５６】
（製膜原液調製工程）
膜の製造方法は、製膜原液を調製する工程を含む。
【００５７】
まず、芳香族ポリアミドを得る方法としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒中で、酸クロリドとジアミンとを溶液重合する方法が好適である。
【００５８】
単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると、重合により、溶液中に塩化水素が副生する。そこで、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤を使用することができる。
【００５９】
こうして得られた芳香族ポリアミド溶液は、そのまま製膜原液として使用してもよく、あるいは芳香族ポリアミドを一度単離してから上記の非プロトン性極性溶媒、または硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。この場合、特に、コスト面から非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００６０】
製膜原液中の上記芳香族ポリアミド濃度は、スキン層の形成に影響を与えるので、ポリマー組成（ポリアミドの構造）によって好適に調整すれば良い。具体的には、上記芳香族ポリアミドの濃度は、１４重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。膜が緻密化するかどうかは、ポリマーの分子構造および製膜原液におけるポリマーの濃度に依存する。上述のポリマー構造であれば、ポリマーの濃度が比較的低くても、膜を緻密化しやすい。よって、製膜原液におけるポリマー濃度が１４重量％以上であれば、適切な緻密さを持った膜を形成することができる。
【００６１】
また、製膜原液における上記芳香族ポリアミドの濃度は、５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％未満であることがより好ましく、３８重量％未満であることがさらに好ましい。濃度が５０重量％以下であることで、製膜原液の粘度を低く抑えられるので、安定して製膜することが可能となる。濃度が３８重量％未満である場合、非対称性が高く低圧でも透水量を高くすることができる。芳香族ポリアミドの濃度が上記範囲にあることで、好適に非対称半透膜を製造することができる。
【００６２】
（紡糸工程）
膜の製造方法は、上述のように調製された製膜原液を、乾湿式製膜法により製膜する工程を備えることが好ましい。乾湿式製膜法とは口金等から製膜原液を空中に吐出し、表面の溶媒のみを蒸発させることでポリマー濃度差を生じさせ、続いて、その状態のままポリマーを凝固させる方法である。乾湿式製膜法によると、スキン層と多孔質層とを備える非対称膜が得られる。
【００６３】
乾湿式製膜法によると、薄いスキン層を形成することができるので、高い透水性を得ることができる。特に、上述の芳香族ポリアミドを使用することで、薄く、かつ使用に耐えうる強度を有する膜を得ることができる。
【００６４】
口金は、多スリット型、Ｃ型、二重管口金など中空糸状に紡糸できるものであればよく、非対称半透膜の外径や吐出するときのポリマー温度などによって選択される。
【００６５】
口金等から吐出するときのポリマーの温度は５０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１７０℃未満であることがより好ましく、１３０℃以上１６０℃未満であることがさらに好ましい。この範囲の温度で吐出することでスキン層が形成されやすくなる。
【００６６】
このとき、製膜原液が、上述の芳香族ポリアミドの良溶媒と非溶媒との混合溶媒を含有していることが好ましい。良溶媒に非溶媒を混合することにより、口金から吐出されると同時に非溶媒が相分離して蒸発し、スキン層の形成を誘発することができる。
【００６７】
良溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ等やその混合溶媒が挙げられる。
【００６８】
非溶媒とは、融点まで、上記芳香族ポリアミドポリマーを溶解も膨潤もさせない溶媒のことである。非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。非溶媒としては、良溶媒より沸点の低いものが好ましい。
【００６９】
口金から凝固するまでの時間が長すぎると、スキン層が必要以上に厚くなって透水量が低下する可能性がある。スキン層を薄くするために、上記したように製膜原液に非溶媒を加えてスキン層の形成を誘発し、その上で、口金から凝固浴界面までの距離を短くするか、口金から凝固浴界面までの間の空間を冷却するなどの方法を適用することができる。
【００７０】
具体的な例としては、製膜原液にエチレングリコールなどの非溶媒を加え、口金から吐出されるときの温度を１１０℃以上１７０℃以下とすることで表面からの溶媒蒸発を促進しつつ、さらに、空中を走行して乾燥される時間を１秒以内とすることで、薄いスキン層を形成することができる。
【００７１】
（凝固工程）
芳香族ポリアミドを凝固させて中空糸膜を形成するには、製膜原液を凝固浴に浸漬させる方法が好ましい。凝固浴は、上述のポリアミドに対する非溶媒を含む。非溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、コスト面を考えると水であることが好ましい。
【００７２】
凝固浴は、非溶媒と、貧溶媒および良溶媒の少なくとも一方とを含有する混合溶媒であることが好ましい。凝固浴における非溶媒の含有率は７０重量％以上におけるであることが好ましく、凝固浴における貧溶媒および良溶媒の含有率は、３０重量％以下であることが好ましい。さらには、凝固浴における非溶媒の含有率は８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。非溶媒が７０重量％以上であると凝固する速度が速くなるため大きなボイドが発生しにくくなる。
【００７３】
ただし、非溶媒を高く保つには凝固浴を交換する必要があるため、コスト面を考えると、凝固浴における非溶媒の含有率は９８重量％以下であることが好ましく、９６重量％未満であることがさらに好ましい。
【００７４】
また、この凝固浴中には無機塩が含まれていても良い。
【００７５】
この凝固浴への浸漬中に膜を延伸してもよく、または凝固浴への浸漬後に延伸浴に浸漬しながら延伸を行う工程を設けても良い。延伸は、２本以上のネルソンロールを用い、ネルソンロール間に速度差をつけることによって行うことができる。
【００７６】
（洗浄工程）
洗浄工程は、凝固工程により形成された中空糸膜を洗浄浴に浸漬し、脱塩および脱溶媒を行う工程である。洗浄浴は、ポリマー樹脂に非溶媒である液体が好ましく、水がより好ましい。浸漬する方法は、脱塩および脱溶媒が実現でき、半透膜として使用可能な膜が得られるのであれば、特定の方法には限定されない。
【００７７】
（熱処理工程）
洗浄工程を経た膜に、さらに熱処理を行ってもよい。熱処理は、温浴中に膜を浸漬することで行うことができる。熱処理の好ましい温度範囲は５０℃以上１５０℃以下であり、より好ましい温度範囲は８０℃以上１３０℃未満であり、さらに好ましい温度範囲は９０℃以上１２０℃未満である。温浴としては、例えば水が用いられる。また、温度範囲や可塑化の制御ためにＮＭＰなどの有機溶媒を添加しても良い。
【００７８】
可塑化の状態にもよるが、熱処理温度が５０℃以上であることで芳香族ポリアミドの非晶部分の分子鎖が緩和されてスキン層が緻密になる。また、熱処理温度が１５０℃以下であることで、膜の形状を保つことができる。
【００７９】
また、熱処理と同時に、またはその前後に、延伸を行っても良い。
【００８０】
４．非対称半透膜の利用
非対称半透膜は、中空糸膜であってもよいし、平膜であってもよい。中空糸膜も平膜も、モジュールまたはエレメントに組み込まれて使用される。
【００８１】
例えば、中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜と、側面に孔が設けられ、かつ上記中空糸膜を収容する設けられた筒状のケースと、を備える。複数の中空糸膜は、束ねられ、その両端または片端がポリウレタンやエポキシ樹脂等で上記ケースに固定される
また、スパイラル型エレメントは、集液管と、封筒状に折りたたまれ、かつ集液管の周りにスパイラル状に巻き付けられた平膜と、集液管および平膜を収容する円筒状の容器と、を備える。
【００８２】
本発明の非対称半透膜は、例えば、混合された気体または液体を加圧してろ過することに使用できる。具体的には、その操作圧力は４ＭＰａ以下であることが好ましく、３ＭＰａ未満であることがより好ましく、２．５ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。
【００８３】
操作圧力が４ＭＰａ以下であることで、操作に使用するポンプの容量が小さくて済み、電力費を低減することができる。
【００８４】
また、操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、０．７５ＭＰａ以上、または１ＭＰａ以上であることが好ましい。操作圧力が０．５ＭＰａ以上であることで、膜面のファウリングによって目詰まりを起こす可能性を低減することができる。
【００８５】
また、供給水の温度は、高い塩除去率を実現するために、４５℃以下であることが好ましい。その一方で、高い膜透過流束を得るために、供給水の温度は５℃以上であることが好ましい。
【００８６】
また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００８７】
本発明の非対称半透膜を液体から溶質を除去することに用いる場合には、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで緻密面から支持膜面にろ過させたときの透水量が０．１Ｌ／ｍ２／ｈｒであり、塩除去率が８０％以上であると好適な膜と言える。
【００８８】
本発明の非対称半透膜は気体や液体の分離除去などに用いることができるが、特に水溶液中の溶質を除去することによって、飲料や工業用の水を製造することに用いることが好ましい。
【実施例】
【００８９】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例および比較例における測定は次のとおり行った。
【００９０】
（脱塩率、膜透過流速）
非対称半透膜の形状が中空糸膜の場合には、中空糸膜１０本を長さ３００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、また、平膜の場合には、直径７２０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットして評価した。
【００９１】
脱塩率(％)は、２５℃、ｐＨ６．５、塩濃度５００ｍｇ／Ｌの食塩水を０．７５ＭＰａの操作圧力で非対称半透膜に供給し、透過水の塩濃度を測定した。得られた塩濃度を次の式に当てはめることで求めた。
脱塩率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）は、上記脱塩率の測定と同条件で、膜面積１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）を求めた。
【００９２】
（外径、内径）
中空糸膜とした場合の外径（μｍ）、内径（μｍ）はそれぞれ以下の方法で得た。
（１）非対称半透膜を長さ方向から垂直にカットしてサンプルとした。
（２）走査型電子顕微鏡を用いてカットした断面を１００〜５００倍程度で膜の断面全体が表示できるように撮影した。
（３）非対称半等膜の外表面間について、断面の中心を通るように膜を横断する直線を任意に１０本引いた。
（４）１０本の直線について膜の外表面間の距離、内表面間の距離を測定してそれぞれ合計し、１０で割ることで外径および内径を求めた。
【００９３】
（実施例１）
脱水したＮＭＰ（シグマアルドリッチ製）に、ジアミンとして、７０モル％に相当する３,３’-ジヒドロベンジジン（東京化成工業株式会社製）と３０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）とを溶解させた。その後、酸クロライドとして、９０モル％に相当するテレフタル酸クロライド（東京化成工業株式会社製）と、１０モル％に相当するイソフタル酸クロライド（東京化成工業株式会社製）とを添加して、氷冷しながら２時間攪拌することにより、ジアミンと酸クロライドとを重合した。
【００９４】
この後、炭酸リチウム（東京化成工業株式会社製）、トリエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）で溶液の中和を行った。こうして、香族ポリアミドが含まれる溶液を得た。
【００９５】
この芳香族ポリアミドの混合溶液に多量の水を投入し、再沈・乾燥して粉体状のポリアミドを得た。ついで、この芳香族ポリアミドをＮＭＰに濃度２６重量％となるように溶解させ、芳香族ポリアミドの溶液を得た。
【００９６】
得られた芳香族ポリアミド溶液に、エチレングリコール（東京化成工業株式会社製）を、濃度が５重量％になるように添加した。
【００９７】
この溶液を二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にＮＭＰ７０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の浴中で固化させた後、２０℃の水浴、８０℃の温浴の順に浸漬することによって、外径１９０μｍ、内径１１０μｍ中空糸膜状の非対称半透膜を得た。得られた非対称半透膜を評価した結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例２）
ジアミンとして２０モル％に相当するオルトトリジン（東京化成工業株式会社製）と８０モル％に相当するメタフェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）、酸クロライドとして、４０モル％に相当するテレフタル酸クロライド、６０モル％に相当するイソフタル酸クロライドを用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。
【００９９】
その後、ポリマー濃度を１８重量％に調整し、浸漬する温浴の温度を９０℃とする以外は実施例１と同様にして外径３６０μｍ、内径２１０μｍ中空糸膜状の非対称半透膜を得た。得られた非対称半透膜を評価した結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例３）
ジアミンとして４０モル％に相当するオルトジアニシジン（東京化成工業株式会社製）、４０モル％に相当するジアミノビフェニルスルフォン（和光純薬工業製）、２０モル％に相当するパラフェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）を用い、酸クロライドとして９０モル％に相当するテレフタル酸クロライド、１０モル％に相当するイソフタル酸クロライドを用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。
【０１０１】
その後、ポリマー濃度を重量２１％に調整し、温浴の温度を６０℃に浸漬する以外は実施例１と同様にして外径４３０μｍ、内径３２０μｍ中空糸膜状の非対称半透膜を得た。得られた非対称半透膜を評価した結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例４）
実施例３で得られた芳香族ポリアミドの溶液を１３０℃・減圧下で芳香族ポリアミドの溶液が３６重量％になるまで攪拌した。得られた高濃度の芳香族ポリアミド溶液を浸漬する温浴の温度を１２５℃とする以外は実施例１と同様にして外径３３０μｍ、内径２２０μｍ中空糸膜状の非対称半透膜を得た。得られた非対称半透膜を評価した結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例５）
ＮＭＰにジアミンとして３０モル％に相当するo−ジアニシジンと３０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４０モル％に相当するメタフェニレンジアミンを用い、酸クロライドとして８０モル％に相当するテレフタル酸クロライド、２０モル％に相当するイソフタル酸クロライドを添加した以外は実施例１と同様にして重合を行った。
【０１０４】
その後、ポリマー濃度を重量２１％に調整し、温浴の温度を１１５℃に浸漬する以外は実施例１と同様にして外径４３０μｍ、内径３００μｍ中空糸膜状の非対称半透膜を得た。得られた非対称半透膜を評価した結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例６）
実施例５で得られた芳香族ポリアミドの溶液を１３０℃・減圧下で芳香族ポリアミドの溶液が４１重量％になるまで攪拌した。得られた高濃度の芳香族ポリアミド溶液を温浴の温度を１１０℃に浸漬する以外は実施例１と同様にして外径１９０μｍ、内径９０μｍ中空糸膜状の非対称半透膜を得た。得られた非対称半透膜を評価した結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例７）
アプリケーターの塗布厚みを３ｍｉｌ（約７６μｍ）に設定した。このアプリケーターを用いて、実施例５で得られた溶液をガラス板上にキャストして、熱風温度１２０℃で膜が自己支持性を持つまで乾燥させた後、水とＮＭＰを９０：１０で混合した凝固浴に浸漬することでゲル化させた。次に、２０℃の水浴で残存溶媒などの抽出を行い、８０℃の温浴で熱処理をすることで平膜状の非対称半透膜を得た。得られた非対称半透膜を評価した結果を表１に示す。
【０１０７】
(比較例１)
ジアミンとして１００モル％に相当するメタフェニレンジアミンを用い、酸クロライドとして８０モル％に相当するテレフタル酸クロライド、２０モル％に相当するイソフタル酸クロライドを添加した以外は実施例１と同様にして重合を行った。その後、ポリマー濃度を２７重量％に調整し、実施例１と同様の方法で外径３６０μｍ、内径２１０μｍ中空糸膜状の非対称半透膜を得た。得られた非対称半透膜を評価した結果を表１に示すが緻密化が不十分であり、除去率の低いものであった。
【０１０８】
（比較例２）
ジアミンとして６７モル％に相当する１,３-フェニレンジアミン-４-スルホン酸（東京化成工業株式会社製）のナトリウム塩と３３モル％に相当するメタフェニレンジアミン、酸クロライドとして７０モル％に相当するテレフタル酸クロライド、３０モル％に相当するイソフタル酸ジクロリドを添加した以外は実施例１と同様に重合を行った。その後、ポリマー濃度２０重量％に調整し、実施例１と同様にして中空糸膜状に製膜しようとしたが、凝固浴中で膜破れが多発して安定して製膜できなかった。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
ｏＤＡ：オルトジアニシジン
ＤＨＢ：ジヒドロベンジジン
ｏＴＬ：オルトトリジン
ＤＰＥ：ジアミノビフェニルエーテル
ＤＤＳ：ジアミノビフェニルスルフォン
ＤＡＢＡ：ジアミノ安息香酸
ＴＰＤＣ：テレフタル酸ジクロリド
ＩＰＤＣ：イソフタル酸ジクロリド
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、液体および気体を選択透過することができる半透膜に関し、例えば海水またはかん水などの液状混合物から塩分などの溶質を除去するための非対称半透膜として好適に用いることができる。