(57)【要約】【課題】液晶セルに対する光照射後でも高い電圧保持率を発現できるとともに残像が生じにくいＰＳＡモード液晶表示素子を得る。【解決手段】重合性不飽和結合を有する重合体（Ａ１）をＰＳＡモード液晶表示素子用液晶配向剤に含有させる。重合体（Ａ１）が有する重合性不飽和結合を含む基としては、下記式（ｆ１）で表される基、下記式（ｆ２）で表される基、及び下記式（ｆ３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。2014112192.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和結合を有する重合体（Ａ１）を含有する、ＰＳＡモード液晶表示素子用液晶配向剤。
【請求項２】
アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちいずれかを１つ有する単官能性の液晶性化合物を液晶層に含む液晶表示素子の製造用である、請求項１に記載のＰＳＡモード液晶表示素子用液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ａ１）は、重合性不飽和結合を含む基として、下記式（ｆ１）で表される基、下記式（ｆ２）で表される基、及び下記式（ｆ３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも一種を有する、請求項１又は２に記載のＰＳＡモード液晶表示素子用液晶配向剤。
【化１】
2014112192.tif 000031
（式（ｆ１）中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５の置換アルキル基である。式（ｆ２）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくは当該炭化水素基の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する１価の基である。式（ｆ１）〜式（ｆ３）中、＊は結合手を示す。）
【請求項４】
前記重合体（Ａ１）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＰＳＡモード液晶表示素子用液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶性化合物を含む液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する第３の工程と、
を含む液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記液晶層に、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちいずれかを１つ有する単官能性の液晶性化合物を含有させる、請求項５に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成されたＰＳＡモード液晶表示素子用液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備するＰＳＡモード液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＳＡモード液晶表示素子用の液晶配向剤及び液晶配向膜、並びにＰＳＡモード液晶表示素子及びその製造方法に関し、詳しくは、ＰＳＡモード液晶表示素子の電圧保持特性を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、例えばポリアミック酸やポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られている。
【０００３】
また近年、液晶表示素子において、液晶分子の配向を制御するための新たな駆動モードとしてＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案されている。ＰＳＡモードは、光重合性化合物を液晶材料中に混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層を挟む一対の電極間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより、光重合性化合物を重合して液晶分子の分子配向を制御する技術である。この技術によれば、視野角の拡大や高速応答化を図ることができるといった利点がある。
【０００４】
その反面、ＰＳＡモードでは、光照射量が不足すると未反応の光重合性化合物が液晶層中に残存し、その未反応物に起因して画像の焼き付き（残像）が生じやすくなる。また、光重合性化合物を完全に反応させるために光照射量を多くすると、液晶分子や液晶配向膜の品質が低下して、パネルの表示品位が低下するおそれがある。こうした不都合を解消するべく、光照射量を増大させることなく、液晶層に残存する光重合性化合物の量を低減させるための技術が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、ターフェニル環構造を有する液晶性化合物（以下、「ターフェニル系液晶」ともいう。）を液晶層に含有させることが開示されている。
【０００５】
更に近年では、ＰＳＡ型液晶パネルの更なる高速応答化が検討されており、かかる技術として、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちいずれかを１つ有する単官能性の液晶性化合物（以下、「アルケニル系液晶」ともいう。）を液晶層に導入する試みがなされている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／０５０８６９号
【特許文献２】特開２０１０−２８５４９９号公報
【特許文献３】特開平９−１０４６４４号公報
【特許文献４】特開平６−１０８０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ターフェニル系液晶を液晶層に導入した場合でも、光照射後に残存する未反応の光重合性化合物が依然として多く、残像特性の点で更なる改善の余地がある。また、アルケニル系液晶を用いた液晶表示素子では、応答速度の高速化を図ることができる反面、液晶セルへの光照射によって、アルケニル系液晶を液晶層に含まない液晶セルに比べて電圧保持率の低下が大きくなることが明らかになっている。液晶表示素子の表示品位を更に改善する観点からすると、光照射による電圧保持率の低下をできるだけ抑制することが求められている。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶セルに対する光照射後でも高い電圧保持率を発現できるとともに残像が生じにくいＰＳＡモード液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、ＰＳＡモード液晶表示素子の製造過程において、特定の重合体を含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下のＰＳＡモード液晶表示素子用の液晶配向剤、液晶配向膜、並びに液晶表示素子及びその製造方法が提供される。
【００１０】
本発明は一つの側面において、重合性不飽和結合を有する重合体（Ａ１）を含有するＰＳＡモード液晶表示素子用液晶配向剤を提供する。
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、重合性不飽和結合を有する重合体（Ａ１）を含有する。このような液晶配向剤によりＰＳＡモード液晶表示素子の液晶配向膜を形成することにより、ＰＳＡモード液晶表示素子の製造過程において液晶セルに光照射を行った後でも高い電圧保持率を発現可能であって、しかも残像が生じにくい液晶表示素子を得ることができる。特に、本発明の液晶配向剤を、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちいずれかを１つ有する単官能性の液晶性化合物を液晶層に含む液晶表示素子の製造用として用いることにより、光照射後でも高い電圧保持率を発現できるといった効果や残像が生じにくいといった効果を更に好適に得ることができる。
【００１２】
本発明は別の一つの側面において、本発明の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、該塗膜を形成した一対の基板を、液晶性化合物を含む液晶層を介して上記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する第３の工程と、を含む液晶表示素子の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、別の一つの側面において、本発明の液晶配向剤を用いて形成されたＰＳＡモード液晶表示素子用液晶配向膜、及びその液晶配向膜を具備するＰＳＡモード液晶表示素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例及び比較例にて使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。
【図２】実施例及び比較例にて使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。
【図３】実施例及び比較例にて使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明のＰＳＡモード液晶表示素子用液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１６】
＜重合体（Ａ１）＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、重合性不飽和結合を有する重合体（Ａ１）を含有する。この重合性不飽和結合の構造は特に限定しないが、その好ましい具体例としては、例えば下記式（ｆ１）で表される基、下記式（ｆ２）で表される基、及び下記式（ｆ３）で表される基などが挙げられる。
【化１】
2014112192.tif 000002
（式（ｆ１）中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５の置換アルキル基である。式（ｆ２）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくは当該炭化水素基の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する１価の基である。式（ｆ１）〜式（ｆ３）中、＊は結合手を示す。）
【００１７】
上記式（ｆ１）のＲ１、Ｒ４及びＲ６における炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、炭素数１〜５の置換アルキル基としては、上記に例示したアルキル基が有する少なくとも一つの水素原子が、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）等で置換された基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ４及びＲ６としては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基若しくは置換アルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
上記式（ｆ２）のＲ２における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、１価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を挙げることができる。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ビフェニリル基、４，４’−ビシクロヘキシル基、４−シクロヘキシルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ペンチルフェニル基などが挙げられる。
重合体（Ａ１）が有する重合性不飽和結合を含む基としては、上記式（ｆ１）で表される基、上記式（ｆ２）で表される基及び上記式（ｆ３）で表される基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、上記式（ｆ１）で表される基及び上記式（ｆ２）で表される基からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００１８】
重合体（Ａ１）の主骨格としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体等により形成される骨格を挙げることができる。これらのうちいずれを適用するかは、液晶表示素子の用途等に応じて適宜選択すればよいが、重合体（Ａ１）としては、中でも特に、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。以下、本発明の重合体（Ａ１）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンについて詳しく説明する。
【００１９】
［ポリアミック酸（Ａ１）］
本発明において、重合体（Ａ１）としてのポリアミック酸は、重合性不飽和結合を有するものであり、当該重合性不飽和結合を側鎖に有することが好ましい。このような重合性不飽和結合を有するポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ａ１）」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物と、重合性不飽和結合を有するジアミンとを反応させることにより合成することができる。
【００２０】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸（Ａ１）を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
ポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のうち少なくとも１種を含むことがより好ましい。２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の含有量（合計量）は、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
【００２２】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンは、重合性不飽和結合を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を含むものであることが好ましい。特定ジアミンは、重合性不飽和結合及び２つの一級アミノ基を有する限り、その余の構造は特に限定しない。例えば、上記式（ｆ１）で表される基を有するジアミンとして、下記式（Ｅ１−１）〜式（Ｅ１−３）のそれぞれで表される化合物などを；上記式（ｆ２）で表される基を有するジアミンとして、下記式（Ｅ１−５）で表される化合物などを；上記式（ｆ３）で表される基を有するジアミンとして、下記式（Ｅ１−４）で表される化合物などを；好ましい具体例としてそれぞれ挙げることができる。
【化２】
2014112192.tif 000003
（式（Ｅ１−１）中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５の置換アルキル基である。Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ独立に、フェニレン基、シクロヘキシレン基又は酸素原子である。ａ１及びｇ１は、それぞれ独立に０〜１２の整数であり、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｈ１、ｋ１及びｌ１は、それぞれ独立に０又は１である。但し、ａ１〜ｌ１は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならない。）
【化３】
2014112192.tif 000004
（式（Ｅ１−２）中、２つのＲ１、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５の置換アルキル基であり、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。ａ２１、ａ２２及びｆ２は、それぞれ独立に０〜１２の整数であり、ｂ２１、ｂ２２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｇ２、ｈ２、ｋ２１及びｋ２２は、それぞれ独立に０又は１である。但し、ａ２１、ａ２２、ｂ２１、ｂ２２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２、ｋ２１及びｋ２２は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならない。）
【化４】
2014112192.tif 000005
（式（Ｅ１−３）中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５の置換アルキル基である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は「−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ」（但し、ｎは１〜４の整数である。）である。ａ３及びｃ３は、それぞれ独立に１〜１２の整数であり、ｂ３は２又は３であり、ｄ３は０〜１２の整数であり、ｅ３、ｆ３及びｋ３は、それぞれ独立に０又は１である。但し、複数のＲ１、Ｒ４、Ｒ６、ａ３及びｋ３は、それぞれ独立して上記定義を有する。ｄ３＝０のとき、ｅ３＝ｆ３＝０である。）
【化５】
2014112192.tif 000006
（式（Ｅ１−４）中、Ｘ４、Ｙ４及びＺ４は、それぞれ独立に、フェニレン基、シクロヘキシレン基又は酸素原子である。ａ４及びｇ４は、それぞれ独立に０〜１２の整数であり、ｂ４、ｃ４、ｄ４、ｅ４、ｆ４、ｈ４及びｉ４は、それぞれ独立に０又は１である。但し、ａ４〜ｉ４は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならない。）
【化６】
2014112192.tif 000007
（式（Ｅ１−５）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、Ｗ５、Ｘ５、Ｙ５及びＺ５は、それぞれ独立に、フェニレン基、シクロヘキシレン基、酸素原子又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。ｆ５は０〜１２の整数であり、ａ５、ｂ５、ｃ５、ｄ５、ｅ５、ｇ５及びｈ５は、それぞれ独立に０又は１である。但し、ａ５〜ｈ５は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならない。）
【００２３】
上記式（Ｅ１−１）において、残像特性を良好にする観点では、ｋ１＝１であって、かつＲ４及びＲ６が水素原子であることが好ましい。また、液晶表示素子の高速応答性を良好にする観点では、ｋ１＝０であることが好ましい。
上記式（Ｅ１−１）におけるａ１〜ｌ１は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならない。具体的には、ａ１＝０のとき、ｂ１及びｋ１の少なくとも一方は０である。ｇ１＝０のとき、ｆ１、ｈ１及びｌ１のうち少なくとも２つが０であるか、又はｆ１＝０かつｈ１＝ｌ１＝１である。ｃ１＝ｄ１＝ｅ１＝０のとき、ｂ１及びｆ１の少なくとも一方は０である。Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、又は酸素原子とカルボニル基とが隣り合う組み合わせとはならないものとする。ａ１〜ｇ１が全て０のとき、ｈ１、ｋ１及びｌ１のうち少なくとも２つが０であるか、又はｋ１＝０かつｈ１＝ｌ１＝１である。
【００２４】
上記式（Ｅ１−２）において、ａ２１、ａ２２、ｂ２１、ｂ２２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２、ｋ２１及びｋ２２は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならないものとする。具体的には、ａ２１＝０のとき、ｂ２１及びｋ２１の少なくとも一方は０であり、ａ２２＝０のとき、ｂ２２及びｋ２２の少なくとも一方は０である。ｆ２＝０のとき、ｅ２、ｇ２及びｈ２のうち少なくとも２つが０であるか、又はｅ２＝０かつｇ２＝ｈ２＝１である。
【００２５】
上記式（Ｅ１−３）におけるＲ３の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。なお、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。
上記式（Ｅ１−４）において、ａ４〜ｉ４は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならないものとする。具体的には、ｇ４＝０のとき、ｆ４、ｈ４及びｉ４のうち少なくとも２つが０であるか、又はｆ４＝０かつｈ４＝ｉ４＝１である。ｃ４＝ｄ４＝ｅ４＝０のとき、ｂ４及びｆ４の少なくとも一方は０である。Ｘ４、Ｙ４及びＺ４は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、又は酸素原子とカルボニル基とが隣り合う組み合わせとはならないものとする。ｃ４〜ｇ４が全て０のとき、ｂ４、ｈ４及びｉ４のうち少なくとも２つが０であるか、又はｂ４＝０かつｈ４＝ｉ４＝１である。
【００２６】
また、上記式（Ｅ１−５）におけるＷ５、Ｘ５、Ｙ５及びＺ５の炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等が挙げられる。
上記式（Ｅ１−５）において、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならない。具体的には、ｆ５＝０のとき、ｅ５、ｇ５及びｈ５のうち少なくとも２つが０であるか、又はｅ５＝０かつｇ５＝ｈ５＝１である。Ｗ５、Ｘ５、Ｙ５及びＺ５は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、又は酸素原子とカルボニル基とが隣り合う組み合わせとはならないものとする。
【００２７】
上記式（Ｅ１−１）〜式（Ｅ１−５）のそれぞれで表される化合物の具体例としては、上記式（Ｅ１−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ｅ１−１−１）〜式（Ｅ１−１−９）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（Ｅ１−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ｅ１−２−１）〜式（Ｅ１−２−５）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（Ｅ１−３）で表される化合物として、例えば下記式（Ｅ１−３−１）〜式（Ｅ１−３−５）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（Ｅ１−４）で表される化合物として、例えば下記式（Ｅ１−４−１）〜式（Ｅ１−４−６）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（Ｅ１−５）で表される化合物として、例えば下記式（Ｅ１−５−１）〜式（Ｅ１−５−５）のそれぞれで表される化合物等を；それぞれ挙げることができる。
【化７】
2014112192.tif 000008
【化８】
2014112192.tif 000009
【化９】
2014112192.tif 000010
【化１０】
2014112192.tif 000011
【化１１】
2014112192.tif 000012
【００２８】
上記特定ジアミンとしては、上記の中でも、重合性不飽和結合を含む基として上記式（ｆ１）又は上記式（ｆ２）で表される基を有する化合物であることが好ましく、上記式（Ｅ１−１）〜式（Ｅ１−５）のそれぞれで表される化合物のうち、上記式（Ｅ１−１）で表される化合物及び上記式（Ｅ１−４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。また、上記式（ｆ１）で表される基を有する場合、当該基は、残像特性を良好にする観点では、アクリロイル基又はメタクリロイル基の一部として含まれていることが好ましく、高速応答性を良好にする観点では、アルケニル基であることが好ましい。
【００２９】
本発明におけるポリアミック酸（Ａ１）を合成するためのジアミンとしては、上記特定ジアミンを単独で使用してもよいが、上記特定ジアミンと共に、上記特定ジアミン以外のジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）を使用してもよい。
ここで、上記他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００３０】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、
【００３１】
Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン、及び下記式（Ｄ−１）
【化１２】
2014112192.tif 000013
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
【００３２】
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００３３】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。
基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３４】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１３】
2014112192.tif 000014
なお、他のジアミンとしては、これら化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記ポリアミック酸（Ａ１）の合成に際し、上記特定ジアミンの使用量は、合成に使用するジアミンの全体量に対して、０．１〜５０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００３６】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを；それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００３７】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。また、ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、２〜１０時間とすることがより好ましい。
【００３８】
ここで、反応に使用する有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸（Ａ１）を溶解可能であればよく、具体的には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
また、反応に使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ１）が析出しない範囲内で、ポリアミック酸（Ａ１）の貧溶媒を併用してもよい。このような貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどのエステル；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテルなどのエーテル；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素などが挙げられる。なお、これらの貧溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
反応に使用する有機溶媒として上記ポリアミック酸（Ａ１）の貧溶媒を使用する場合、その使用割合は、合成に使用する有機溶媒の全体量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００４１】
以上のようにして、ポリアミック酸（Ａ１）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ１）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ａ１）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。また、ポリアミック酸（Ａ１）を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ１）を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ａ１）を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸（Ａ１）の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４２】
＜ポリアミック酸エステル（Ａ１）＞
本発明における重合体（Ａ１）としてのポリアミック酸エステルは、重合性不飽和結合を有する。このような重合性不飽和結合を有するポリアミック酸エステル（以下、「ポリアミック酸エステル（Ａ１）」ともいう。）は、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ１）と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法によって得ることができる。
ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。方法［II］及び［III］で使用するジアミンとしては、上記ポリアミック酸（Ａ１）の合成で例示したジアミン等を用いることができる。なお、ポリアミック酸エステル（Ａ１）は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００４３】
＜ポリイミド（Ａ１）＞
本発明において、重合体（Ａ１）としてのポリイミドは、重合性不飽和結合を有する。このような重合性不飽和結合を有するポリイミド（以下、「ポリイミド（Ａ１）」ともいう。）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ１）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００４４】
上記ポリイミド（Ａ１）は、その前駆体であるポリアミック酸（Ａ１）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミド（Ａ１）は、そのイミド化率が４０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。なお、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４５】
ポリアミック酸（Ａ１）の脱水閉環は、ポリアミック酸（Ａ１）を加熱する方法により、又はポリアミック酸（Ａ１）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち後者の方法によることが好ましい。
【００４６】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばＮ−メチルピペリジン、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ１）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１．０〜８時間である。
【００４７】
このようにしてポリイミド（Ａ１）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミド（Ａ１）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミド（Ａ１）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００４８】
以上のようにして得られるポリアミック酸（Ａ１）、ポリアミック酸エステル（Ａ１）及びポリイミド（Ａ１）は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、それら重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００４９】
上記ポリアミック酸（Ａ１）、ポリアミック酸エステル（Ａ１）及びポリイミド（Ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜３００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００５０】
［ポリオルガノシロキサン（Ａ１）］
本発明において、重合体（Ａ１）としてのポリオルガノシロキサンは重合性不飽和結合を有する。このような重合性不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリオルガノシロキサン（Ａ１）」ともいう。）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その一例としては、
（I）重合性不飽和結合を有する加水分解性のシラン化合物（ｓ１）、又は当該シラン化合物（ｓ１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法； 
（II）エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｓ２）、又は当該シラン化合物（ｓ２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させて得られる重合体（以下、「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）と、重合性不飽和結合を有するカルボン酸（ｃ１）とを反応させる方法；
（III）上記シラン化合物（ｓ１）、又は当該シラン化合物（ｓ１）とその他のシラン化合物との混合物を、アルコール溶媒中、シュウ酸触媒下で加熱する方法；
などを挙げることができる。
【００５１】
［シラン化合物（ｓ１）］
シラン化合物（ｓ１）は、重合性不飽和結合を有する加水分解性のシラン化合物であり、その具体例としては、例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリクロロシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｓ１）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロキシ」は、アクリロキシ及びメタクリロキシを含む意である。
【００５２】
［シラン化合物（ｓ２）］
シラン化合物（ｓ２）は、エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物であり、その具体例としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｓ２）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
上記（I）〜（III）の各方法において、必要に応じて使用することができるその他のシラン化合物（以下、シラン化合物（ｓ３）ともいう。）としては、例えばメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなどを挙げることができる。その他のシラン化合物（ｓ３）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
上記方法（I）によるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の合成に際し使用するシラン化合物は、上記シラン化合物（ｓ１）を、シラン化合物の全量に対して、１〜８０モル％含有するものであることが好ましく、５〜５０モル％含有するものであることがより好ましい。また、当該合成に際し使用するシラン化合物としては、後述する垂直配向性基などの構造を重合体の側鎖に導入することを容易とするために、シラン化合物（ｓ２）を含むことが好ましい。上記シラン化合物（ｓ２）の使用割合は、合成に使用するシラン化合物の全量に対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％であることがより好ましい。上記その他のシラン化合物（ｓ３）の含有割合は、合成に使用するシラン化合物の全量に対して、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００５５】
上記方法（II）によるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の合成に際し使用するシラン化合物は、上記シラン化合物（ｓ２）を、シラン化合物の全量に対して、１０〜１００モル％含有するものであることが好ましく、２０〜１００モル％含有するものであることがより好ましい。また、上記その他のシラン化合物（ｓ３）の含有割合は、合成に使用するシラン化合物の全量に対して、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００５６】
上記方法（III）によるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の合成に際し使用するシラン化合物は、上記シラン化合物（ｓ１）を、シラン化合物の全量に対して、１〜８０モル％含有するものであることが好ましく、５〜５０モル％含有するものであることがより好ましい。また、上記シラン化合物（ｓ２）の使用割合は、合成に使用するシラン化合物の全量に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。上記その他のシラン化合物（ｓ３）の含有割合は、合成に使用するシラン化合物の全量に対して、９９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましい。
【００５７】
上記式（I）及び（II）におけるシラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００５８】
加水分解・縮合反応の際に使用することができる触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。これら触媒の具体例としては、酸として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸などを；アルカリ金属化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン：トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。
上記触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などにおいて、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に有機塩基が好ましい。また、有機塩基としては、３級の有機アミン又は４級の有機アミンが好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００５９】
上記の加水分解・縮合反応の際に使用することができる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。それらの具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００６０】
上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサン、すなわち上記方法（I）の場合には重合性不飽和結合を有するポリオルガノシロキサンを、上記方法（II）の場合にはエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）を、それぞれ得ることができる。
【００６１】
上記方法（II）では、上記加水分解・縮合反応により得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、重合性不飽和結合を有するカルボン酸（ｃ１）と反応させる。これにより、重合性不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）を得ることができる。この反応に際し使用するカルボン酸は、カルボン酸（ｃ１）単独であってもよいし、カルボン酸（ｃ１）と共に、塗膜に垂直配向性を付与可能な基（以下、「液晶配向性基」ともいう。）を有するカルボン酸（ｃ２）、その他のカルボン酸（ｃ３）を使用してもよい。
【００６２】
また、上記方法（I）において、シラン化合物の加水分解・縮合反応により得られたポリオルガノシロキサンがエポキシ基を有する場合、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基と、液晶配向性基を有するカルボン酸（ｃ２）と、を反応させることにより、ポリオルガノシロキサンに対して液晶配向性を付与することができる。なお、上記方法（Ｉ）おいてエポキシ基及び重合性不飽和結合を有するポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応に際しては、カルボン酸（ｃ２）と共に、カルボン酸（ｃ１）及びカルボン酸（ｃ３）からなる群より選択される少なくとも一種を使用してもよい。
【００６３】
［カルボン酸（ｃ１）］
カルボン酸（ｃ１）は、重合性不飽和結合とカルボキシル基とを有する限り、その余の構造は特に限定しない。具体的には、例えば上記式（ｆ１）で表される基を有するカルボン酸として、下記式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ１−３）のそれぞれで表される化合物を；上記式（ｆ２）で表される基を有するカルボン酸として、下記式（Ｃ１−５）で表される化合物を；上記式（ｆ３）で表される基を有するカルボン酸として、下記式（Ｅ１−４）で表される化合物を；それぞれ挙げることができる。
【化１４】
2014112192.tif 000015
（式（Ｃ１−１）中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５の置換アルキル基である。Ｘ６、Ｙ６及びＺ６は、それぞれ独立に、フェニレン基、シクロヘキシレン基又は酸素原子である。ａ６及びｇ６は、それぞれ独立に０〜１２の整数であり、ｂ６、ｃ６、ｄ６、ｅ６、ｆ６及びｋ６は、それぞれ独立に０又は１である。但し、ａ６〜ｇ６及びｋ６は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならない。）
【化１５】
2014112192.tif 000016
（式（Ｃ１−２）中、複数のＲ１、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５の置換アルキル基であり、Ｘ７及びＹ７は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。ａ７１、ａ７２及びｆ７は、それぞれ独立に０〜１２の整数であり、ｂ７１、ｂ７２、ｃ７、ｄ７、ｅ７、ｋ７１及びｋ７２は、それぞれ独立に０又は１である。但し、ａ７１、ａ７２、ｂ７１、ｂ７２、ｃ７、ｄ７、ｅ７、ｆ７、ｋ７１及びｋ７２は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならない。）
【化１６】
2014112192.tif 000017
（式（Ｃ１−３）中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５の置換アルキル基である。Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は「−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ」（但し、ｎは１〜４の整数である。）である。ａ８、ｃ８及びｄ８は、それぞれ独立に１〜１２の整数であり、ｂ８は２又は３であり、ｋ８は０又は１である。但し、複数のＲ１、Ｒ４、Ｒ６、ａ８及びｋ８は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
【化１７】
2014112192.tif 000018
（式（Ｃ１−４）中、Ｘ９、Ｙ９及びＺ９は、それぞれ独立に、フェニレン基、シクロヘキシレン基又は酸素原子である。ａ９及びｇ９は、それぞれ独立に０〜１０の整数であり、ｂ９、ｃ９、ｄ９、ｅ９及びｆ９は、それぞれ独立に０又は１である。但し、ａ９〜ｇ９は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならない。）
【化１８】
2014112192.tif 000019
（式（Ｃ１−５）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基であり、Ｗ１０、Ｘ１０、Ｙ１０及びＺ１０は、それぞれ独立に、フェニレン基、シクロヘキシレン基、酸素原子又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。ｆ１０は０〜１２の整数であり、ａ１０、ｂ１０、ｃ１０、ｄ１０及びｅ１０は、それぞれ独立に０又は１である。但し、ｅ１０が１のとき、ｆ１０は１以上の整数である。）
【００６４】
上記式（Ｃ１−３）中のＲ８の炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、上記式（Ｅ１−３）のＲ８の説明を適用することができる。また、上記式（Ｃ１−５）中のＷ１０、Ｘ１０、Ｙ１０及びＺ１０の炭素数１〜１２のアルカンジイル基の具体例としては、上記式（Ｅ１−５）のＷ５、Ｘ５、Ｙ５及びＺ５の説明を適用することができる。
上記式（Ｃ１−１）において、残像特性を良好にする観点では、ｋ６＝１であって、かつＲ４及びＲ６が水素原子であることが好ましい。また、液晶表示素子の高速応答性を良好にする観点では、ｋ６＝０であることが好ましい。
上記式（Ｃ１−１）におけるａ６〜ｇ６及びｋ６は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならない。具体的には、ａ６＝０のとき、ｂ６及びｋ６の少なくとも一方は０である。ｇ６＝０のとき、ｆ６＝０である。ｃ６＝ｄ６＝ｅ６＝０のとき、ｂ６及びｆ６の少なくとも一方は０である。Ｘ６、Ｙ６及びＺ６は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、又は酸素原子とカルボニル基とが隣り合う組み合わせとはならないものとする。ａ６〜ｇ６が全て０のとき、ｇ６は１以上の整数である。
【００６５】
上記式（Ｃ１−２）において、ａ７１、ａ７２、ｂ７１、ｂ７２、ｃ７、ｄ７、ｅ７、ｆ７、ｋ７１及びｋ７２は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならないものとする。具体的には、ａ７１＝０のとき、ｂ７１及びｋ７１の少なくとも一方は０であり、ａ７２＝０のとき、ｂ７２及びｋ７２の少なくとも一方は０である。ｆ７＝０のとき、ｅ７＝０である。
上記式（Ｃ１−４）において、ａ９〜ｇ９は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、「−ＣＯ−Ｏ−」とカルボニル基とが隣り合う組み合わせ、及び「−ＣＯ−Ｏ−」と酸素原子とが隣り合う組み合わせとはならないものとする。具体的には、ｆ９＝１のとき、ｇ９は１以上の整数である。ｆ９＝０のとき、式中のカルボキシル基はフェニレン基、シクロへキシレン基又はアルカンジイル基に結合する。ｃ９＝ｄ９＝ｅ９＝０のとき、ｂ９及びｆ９の少なくとも一方は０である。Ｘ９、Ｙ９及びＺ９は、酸素原子同士が隣り合う組み合わせ、又は酸素原子とカルボニル基とが隣り合う組み合わせとはならないものとする。ｃ９〜ｇ９が全て０のとき、ｂ９＝０である。
【００６６】
上記式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ１−５）のそれぞれで表される化合物の具体例としては、上記式（Ｃ１−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ｃ１−１−１）〜式（Ｃ１−１−１０）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（Ｃ１−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ｃ１−２−１）〜式（Ｃ１−２−５）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（Ｃ１−３）で表される化合物として、例えば下記式（Ｃ１−３−１）〜式（Ｃ１−３−５）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（Ｃ１−４）で表される化合物として、例えば下記式（Ｃ１−４−１）〜式（Ｃ１−４−５）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（Ｃ１−５）で表される化合物として、例えば下記式（Ｃ１−５−１）〜式（Ｃ１−５−５）のそれぞれで表される化合物等を；それぞれ挙げることができる。
【化１９】
2014112192.tif 000020
【化２０】
2014112192.tif 000021
【化２１】
2014112192.tif 000022
【化２２】
2014112192.tif 000023
【化２３】
2014112192.tif 000024
【００６７】
上記カルボン酸（ｃ１）としては、上記の中でも、重合性不飽和結合を含む基として上記式（ｆ１）で表される基又は上記式（ｆ２）で表される基を有する化合物であることが好ましく、上記式（ｆ１）で表される基を有する化合物であることがより好ましい。また、上記式（ｆ１）で表される基を有する場合、当該基は、残像特性を良好にする観点では、アクリロイル基又はメタクリロイル基の一部として含まれていることが好ましく、高速応答性を良好にする観点では、アルケニル基であることが好ましい。なお、カルボン酸（ｃ１）は、上記のものを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
［カルボン酸（ｃ２）］
カルボン酸（ｃ２）は、液晶配向性基とカルボキシル基とを有する限り、その余の構造は特に限定しない。液晶配向性基としては、例えば炭素数４〜４０のアルキル基、炭素数４〜４０のフルオロアルキル基、炭素数４〜４０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などを挙げることができる。
【００６９】
かかる液晶配向性基を有するカルボン酸（ｃ２）の具体例としては、例えば、カプロン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ステアリン酸などの長鎖脂肪酸；４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、４−ステアリル安息香酸などの長鎖アルキル基を有する安息香酸；４−ｎ−ヘキシロキシ安息香酸、４−ｎ−オクチロキシ安息香酸、４−ｎ−デシロキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシロキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシロキシ安息香酸、４−ステアリロキシ安息香酸などの長鎖アルコキシ基を有する安息香酸；コレスタニルオキシ安息香酸、コレステニルオキシ安息香酸、ラノスタニルオキシ安息香酸、コレスタニルオキシカルボニル安息香酸、コレステニルオキシカルボニル安息香酸、ラノスタニルオキシカルボニル安息香酸、コハク酸−５ξ−コレスタン−３−イル、コハク酸−５ξ−コレステン−３−イル、コハク酸−５ξ−ラノスタン−３−イルなどのステロイド骨格を有する安息香酸；４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−シクロヘキシル）安息香酸、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ペンチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、６−（４’−シアノビフェニル−４−イロキシ）ヘキサノイック酸、１１−（４−シクロヘキシルフェノキシ）ウンデカン酸などの多環構造含有の安息香酸；６，６，６−トリフルオロヘキサン酸、４−（４，４，４−トリフルオロブチル）安息香酸などのフルオロアルキル基含有のカルボン酸；などをそれぞれ挙げることができる。なお、カルボン酸（ｃ２）は、上記のものを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
上記その他のカルボン酸（ｃ３）は、上記カルボン酸（ｃ１）及びカルボン酸（ｃ２）以外のカルボン酸であり、その具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸等が挙げられる。
【００７１】
上記方法（I）において、重合性不飽和結合及びエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸は、カルボン酸（ｃ２）を、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基１モルに対して、０．７モル以下とすることが好ましく、０．１〜０．６モルとすることがより好ましい。また、カルボン酸（ｃ１）の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基１モルに対して、０．５モル以下とすることが好ましく、０．３モル以下とすることがより好ましい。カルボン酸（ｃ３）の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基１モルに対して、０．３モル以下とすることが好ましく、０．２モル以下とすることがより好ましい。
【００７２】
また、上記方法（II）において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸は、上記カルボン酸（ｃ１）を、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基１モルに対して、０．０２〜０．７モルとすることが好ましく、０．１〜０．５モルとすることがより好ましい。また、カルボン酸（ｃ２）の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基１モルに対して、０．６モル以下とすることが好ましく、０．２〜０．６モルとすることがより好ましい。カルボン酸（ｃ３）の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基１モルに対して、０．３モル以下とすることが好ましく、０．２モル以下とすることがより好ましい。
【００７３】
本発明におけるポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、そのエポキシ当量が５，０００ｇ／モル以下であることが好ましく、５００〜３，０００ｇ／モルであることがより好ましい。また、上記カルボン酸（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）の合計の使用割合は、カルボン酸と反応させるポリオルガノシロキサンのエポキシ基１モルに対して、０．８モル以下とすることが好ましい。
【００７４】
ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。ここで、反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
また、上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミンなどの３級アミン；２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィンなどの有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライドなどの４級フォスフォニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などの有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素などのホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化合物；などを挙げることができるほか、潜在性硬化促進剤として公知のものを使用することができる。
上記触媒は、カルボン酸と反応させるポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用することができる。
【００７５】
ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性ならびに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル、ケトンが好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を、必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００７６】
一方、上記方法（III）の場合、予めアルコールにシュウ酸を加えてシュウ酸のアルコール溶液を調製し、当該溶液とシラン化合物（上記シラン化合物（ｓ１）、必要に応じてシラン化合物（ｓ２）及びその他のシラン化合物（ｓ３））とを混合して加熱することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを含む溶液を得ることができる。
ここで、反応に使用するアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記反応におけるアルコールの使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。反応に使用するシュウ酸の量は、シラン化合物が有する全アルコキシ基の１モルに対して、０．２〜２モルとすることが好ましい。また、加熱温度は、５０〜１８０℃であることが好ましく、加熱時間は、例えば数十分から十数時間とすることができる。
【００７７】
こうして、上記方法（III）により、重合性不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、必要に応じて反応溶液を濃縮又は希釈した後、液晶配向剤の調製に供してもよい。また、上記反応により得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１）がエポキシ基を有する場合、当該ポリオルガノシロキサンに対し、更に、上記液晶配向性基を有するカルボン酸（ｃ２）を反応させてもよい。この反応により、ポリオルガノシロキサンに対して更に液晶配向性基を導入することができる。
【００７８】
本発明の液晶配向剤に含有させる特定ポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００７９】
重合体（Ａ１）の含有割合は、本発明における上記効果を好適に得る観点から、液晶配向剤中に含まれる重合体の全体量のうち、１重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましい。また、液晶配向剤中の重合体成分の全体量に対する重合性不飽和結合の含有割合が、全体として０〜１５ミリモル／ｇ含むものとすることが好ましく、０．５〜１０ミリモル／ｇ含むものとすることがより好ましい。
【００８０】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば重合体（Ａ１）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００８１】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は重合性不飽和結合を有さない重合体であり、具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体などからなる主骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有さない重合体を挙げることができる。その他の重合体としては、これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００８２】
なお、重合性不飽和結合を有さないポリアミック酸は、例えば上記テトラカルボン酸二無水物と上記その他のジアミンとを反応させることにより合成することができる。重合性不飽和結合を有さないポリアミック酸エステルは、例えば、重合性不飽和結合を有さないポリアミック酸をエステル化する方法、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと上記その他のジアミンとを反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルと上記その他のジアミンとを反応させる方法により合成することができる。また、重合性不飽和結合を有さないポリイミドは、例えば重合性不飽和結合を有さないポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。重合性不飽和結合を有さないポリオルガノシロキサンは、例えば、上記シラン化合物（ｓ２）及びシラン化合物（ｓ３）よりなる群から選択される少なくとも一種のモノマーを加水分解・縮合し、次いで、必要に応じてカルボン酸（ｃ２）及びカルボン酸（ｃ３）よりなる群から選択される少なくとも一種と反応させることにより合成することができる。
上記その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、本発明の効果を損なわないようにする観点から、液晶配向剤中に含まれる重合体の全体量のうち、９９重量％以下であることが好ましく、９６重量％以下であることがより好ましく、０．１〜９０重量％であることが更に好ましい。
【００８３】
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ１）を必須成分とするが、その好ましい態様としては、重合体成分として、（I）ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のみからなる態様；（II）ポリアミック酸（Ａ１）及びポリイミド（Ａ１）よりなる群から選択される少なくとも一種のみからなる態様；（III）ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と、ポリアミック酸（Ａ１）及びポリイミド（Ａ１）よりなる群から選択される少なくとも一種と、からなる態様；（IV）ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とその他の重合体とからなり、かつその他の重合体が、重合性不飽和結合を有さないポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である態様；（V）ポリアミック酸（Ａ１）及びポリイミド（Ａ１）よりなる群から選択される少なくとも一種と、その他の重合体とからなり、かつその他の重合体が、重合性不飽和結合を有さないポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である態様；などを挙げることができる。なお、各態様におけるポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸及びポリイミドの配合割合は、適用する液晶表示素子の用途等に応じて任意に設定することができる。
【００８４】
これらの中でも、液晶表示素子の残像特性（特に、交流電圧の印加に伴う残像の生じにくさ、以下「ＡＣ残像特性」ともいう。）を良好にする観点から、上記（III）及び（IV）の態様が好ましい。また、上記（III）及び（IV）の態様におけるポリオルガノシロキサン（Ａ１）と、ポリアミック酸及びポリイミド（合計）との使用割合は、ポリアミック酸及びポリイミドの合計量１００重量部に対して、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を１〜５０重量部含むものであることが好ましく、２〜３５重量部含むものであることがより好ましく、３〜２５重量部含むものであることが更に好ましい。
なお、本発明では、重合体（Ａ１）を含む液晶配向剤を用いてＰＳＡモード液晶表示素子の液晶配向膜を形成することによって、液晶セルへの光照射の際に、液晶層中に含有される光重合性化合物の反応を液晶配向膜側からもアシストすることができ、その結果、本発明の効果を得ることができるものと推察される。
【００８５】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００８６】
［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
なお、上記その他の成分としては、上記で例示した化合物のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤などを使用することができる。
【００８７】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分や、必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
ここで、本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００８９】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度を１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００９０】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成されたものであり、ＰＳＡモード液晶表示素子の液晶配向膜として用いられる。また、本発明のＰＳＡモード液晶表示素子は、当該液晶配向膜を具備するものである。当該液晶表示素子の製造方法は、以下の（i）〜（iii）；
（i）本発明の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程、
（ii）該塗膜を形成した一対の基板を、液晶性化合物を含む液晶層を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程、
（iii）一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する第３の工程、を含む。以下、これら各工程について詳しく説明する。
【００９１】
［第１の工程：塗膜の形成］
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。上記導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。この導電膜は、複数の領域に区画されたパターン状導電膜であることが好ましい。このような導電膜とすれば、導電膜間に電圧を印加する際に、各領域で異なる電圧を印加することによって領域ごとに液晶分子のプレチルト角の方向を変えることができ、これにより視野角特性をより広くすることが可能となる。
一対の基板における透明導電膜の形成面上に本発明の液晶配向剤を塗布する方法としては、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行うことができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００９２】
液晶配向剤を基板に塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。ポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００９３】
液晶配向剤を塗布した後の加熱によって有機溶媒を除去することにより、配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
このようにして形成された塗膜は、これをそのまま以下の第２の工程に供してもよく、必要に応じて塗膜面に対するラビング処理を行った後に第２の行程に供してもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
【００９４】
［第２の工程：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に、液晶性化合物及び光重合性化合物を含む液晶層を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法（真空注入方式）である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶性化合物及び光重合性化合物を注入して充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に、液晶性化合物と光重合性化合物との混合物を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに、液晶性化合物を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶性化合物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去してもよい。
【００９５】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶性化合物としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を好ましく用いることができ、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、ターフェニル系液晶などを用いることができる。また、液晶性化合物としては、ＰＳＡモード液晶表示素子の応答速度をより速くできる点において、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちいずれかを１つ有する単官能性の液晶性化合物であるアルケニル系液晶を併用することが好ましい。このようなアルケニル系液晶としては、従来公知のものを使用することができ、例えば下記式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−９）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化２４】
2014112192.tif 000025
【００９６】
光重合性化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などといったラジカル重合が可能な官能基を有する化合物を用いることができる。反応性の観点からすると、中でもアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能性の化合物を用いることが好ましい。また、液晶分子の配向性を安定に維持する観点から、光重合性化合物としては、液晶骨格として、シクロヘキサン環及びベンゼン環のうちの少なくともいずれか一種の環を合計２つ以上有する化合物を用いることが好ましい。なお、このような光重合性化合物としては、従来公知のものを使用することができる。光重合性化合物の配合割合は、使用する液晶性化合物の全体量に対して０．１〜０．５重量％とすることが好ましい。また、液晶層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【００９７】
［第３の工程：光照射工程］
液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上２００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００９８】
そして、光照射後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、ＰＳＡモード液晶表示素子を得ることができる。ここで使用する偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００９９】
本発明のＰＳＡモード液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニタ、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１０１】
各合成例における各重合体の重量平均分子量、エポキシ当量、各重合体溶液の溶液粘度、及びポリイミドのイミド化率は、以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
[エポキシ当量]
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した値である。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ｘ）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（ｘ）
（数式（ｘ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【０１０２】
＜重合体の合成＞
［合成例Ｐ１：重合体（Ａ１）のポリイミド合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）、ジアミンとして３−（２，４−ジアミノフェノキシ）コレスタン１５０ｇ（０．３モル）、メタクリル酸２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル（上記式（Ｅ１−１−６）で表される化合物）４７ｇ（０．２モル）、及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン１３３ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２，２００ｇに溶解し、６０℃において６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は約１，４００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，８００ｇを追加し、ピリジン７９ｇ及び無水酢酸１００ｇを添加して１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換（本操作により脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。）することにより、重合体（Ａ１）であるポリイミド（Ｐ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド（Ｐ−１）のイミド化率は約５１％であった。
【０１０３】
［合成例Ｐ２：重合体（Ａ１）のポリアミック酸合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１モル）、４−（２−プロピニルオキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン（上記式（Ｅ１−５−１）で表される化合物）２６ｇ（０．２モル）及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１５０ｇ（０．７モル）をＮＭＰ３，１００ｇ及びγ―ブチロラクトン７６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、重合体（Ａ１）であるポリアミック酸（Ｐ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
［合成例Ｐ３：その他の重合体のポリイミド合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）、ジアミンとして３−（２，４−ジアミノフェノキシ）コレスタン７４ｇ（０．１５モル）、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン４０ｇ（０．１５モル）、及び３，５−ジアミノ安息香酸１１０ｇ（０．７モル）をＮＭＰ１，８００ｇに溶解し、６０℃において６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は約１，３００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，２００ｇを追加し、ピリジン１２０ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して、１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換することにより、他の重合体であるポリイミド（Ｐ−３）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド（Ｐ−３）のイミド化率は約６７％であった。
【０１０５】
［合成例Ｐ４：その他の重合体のポリアミック酸合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）、ジアミンとして４−（２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）エトキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン７９ｇ（０．２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４０ｇ（０．２モル）、及び２，５−ジアミノ安息香酸９１ｇ（０．６モル）をＮＭＰ２，７００ｇ及びγ−ブチロラクトン１，２００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、他の重合体であるポリアミック酸（Ｐ−４）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった、
【０１０６】
［合成例Ｓ１：重合体（Ａ１）のポリオルガノシロキサン合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、加水分解性シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１９７ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＭＰＴＳ）５０ｇ（ＥＣＥＴＳ：ＧＭＰＴＳ＝８０：２０（モル比））、溶媒としてメチルイソブチルケトン５００ｇ、触媒としてトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、撹拌しつつ、還流下、８０℃にて６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有する加水分解縮合物を粘調な透明液体として得た。
この加水分解縮合物について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に帰属されるピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
次いで、得られた加水分解縮合物をカルボン酸と反応させた。まず、２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有する加水分解縮合物を仕込むとともに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．０ｇ、カルボン酸として４−オクチロキシ安息香酸（ＯＣＴＢＡ）７５．１ｇ（原料として用いた加水分解性シラン化合物の合計に対して３０モル％、上記加水分解縮合物の有するエポキシ基に対して３８モル％に相当する。）及び１１−（４−シクロヘキシルフェノキシ）ウンデカン酸３６．１ｇ（原料として用いた加水分解性シラン化合物の合計に対して１０モル％に相当する。）、触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製、エポキシ化合物の硬化促進剤）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合体（Ａ１）であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を２８７．２ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７，３００であった。
【０１０７】
［合成例Ｓ２〜Ｓ４、Ｓ６：ポリオルガノシロキサン合成］
加水分解性シラン化合物及びカルボン酸の種類及び量を下記表１に記載のとおりとした以外は合成例Ｓ１と同様の操作を行うことにより、重合体（Ａ１）であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）〜（Ｓ−３）、（Ｓ−６）及び他の重合体であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−４）をそれぞれ得た。これらポリオルガノシロキサンの収量及びＭｗを下記表１に合わせて示す。
【０１０８】
【表１】
2014112192.tif 000026
【０１０９】
上記表１における各化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
（加水分解性シラン化合物）
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＧＭＰＴＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＯＤＥＳ：オクタデシルトリエトキシシラン
ＶＴＥＳ：ビニルトリエトキシシラン
（カルボン酸）
ＯＣＴＢＡ：４−オクチロキシ安息香酸
ＣＰＵＡ：１１−（４−シクロヘキシルフェノキシ）ウンデカン酸
ＰＣＨＢＡ：４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸
ＡＢＡＭＰＯ：４−（３−（アクリロイルオキシ）−２，２−ビス（（アクリロイルオキシ）メチル）プロピルオキシ）−４−オキソブタン酸（上記式（Ｃ１−３−１）で表される化合物）
ＢＭＢＡ：３，５−ビス（メタクリロイルオキシ）安息香酸（上記式（Ｃ１−２−１）で表される化合物）
ＳＡＣＹ：コハク酸＝５ξ−コレスタン−３−イル
ＰＣＨＣＨＵＢＡ：１１−（４−（４’−ペンチルビ（シクロヘキサン）−４−イル）フェノキシ）ウンデカン酸（下記式（ｐ１）で表される化合物）
ＶＣＨＣＨＵＡ：１１−（（４’−ビニル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−イル）オキシ）ウンデカン酸（上記式（Ｃ１−１−１０）で表される化合物）
【化２５】
2014112192.tif 000027
【０１１０】
なお、上記表１における加水分解性シラン化合物の「モル比」は、使用した加水分解性シラン化合物の合計に対する各シラン化合物の使用割合を示す。また、カルボン酸の「モル比」は、使用した加水分解性シラン化合物の合計に対する各カルボン酸の使用割合を示す。合成例Ｓ１〜Ｓ４及びＳ６では、それぞれ２種類ずつのカルボン酸を使用した。
【０１１１】
［合成例Ｓ５：重合体（Ａ１）のポリオルガノシロキサン合成］
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５２．８ｇを投入し、撹拌下にこのエタノールに蓚酸２０．０ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にテトラエトキシシラン２０．８ｇ、オクタデシルトリエトキシシラン４．２ｇ及びビニルトリエトキシシラン１．９ｇの混合物を滴下した。滴下終了後において還流下に加熱を５時間続けた後、冷却し、ブチルセロソルブ７５ｇを加えることにより、４重量％のＳｉＯ２濃度を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）を含む溶液を調製した。この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
【０１１２】
＜液晶組成物の調製＞
［液晶組成物ＬＣ１の調製］
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、上記式（Ｌ１−１）で表される液晶性化合物を５重量％、及び下記式（Ｌ２−１）で表される光重合性化合物を０．３重量％、を添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。
【化２６】
2014112192.tif 000028
【０１１３】
［液晶組成物ＬＣ２の調製］
上記式（Ｌ１−１）で表される液晶性化合物の使用量を５重量％から１０重量％に変更した以外は上記液晶組成物ＬＣ１と同様にして液晶組成物ＬＣ２を調製した。
【０１１４】
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
ポリイミド（Ｐ−１）を含有する溶液及びポリアミック酸（Ｐ−２）を含有する溶液を、それぞれの固形分重量がポリイミド（Ｐ−１）：ポリアミック酸（Ｐ−２）＝２０：８０になるように混合し、この混合溶液に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤を用いて、透明電極のパターンの有無及び紫外線照射量（２水準）を変更して、計４個の液晶セルを製造した。また、それら製造した液晶セルについて各種特性の評価を行った。
【０１１５】
［パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを２個製造した。そのうちの１個はそのまま電圧保持率の評価に供した。残りの１個の液晶セルについては、導電膜間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１１６】
［電圧保持率の評価］
上記で製造した各液晶セルについて、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。その測定結果を下記表２に示す。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
【０１１７】
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した実施例１の液晶配向剤を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを合計２つ製造した。そのうちの１つは、そのまま後述のＡＣ残像特性の評価に供した。残りの１つの液晶セルについては、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を製造した場合と同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で、１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて光照射した後、ＡＣ残像特性の評価に供した。
【０１１８】
［ＡＣ残像特性の評価（プレチルト角安定性の評価）］
上記で製造した液晶セルにつき、「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ４８，  ｐ１７８３（１９７７）」、及び「Ｆ．Ｎａｋａｎｏ，ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる回転結晶法で測定した。測定は、液晶セルに電圧印加する前のプレチルト角（初期プレチルト角θini）、及びＡＣ９Ｖ、室温で１３時間駆動した後のプレチルト角（駆動後プレチルト角θac）について行った。また、下記式（ｙ）によりプレチルト角変化率β［％］を算出した。プレチルト角変化率βが３％未満であった場合を「良好」、３％以上５％未満であった場合を「良」５％以上であった場合を「不良」と評価した。その結果を下記表２に示す。
プレチルト角変化率β［％］＝（θac−θini）／θini×１００    …（ｙ）
【０１１９】
【表２】
2014112192.tif 000029
【０１２０】
なお、上記表２における「重量部」は、液晶配向剤の全体量１００重量部に対する各成分の配合量を示す。
【０１２１】
＜実施例２〜９、１１、１２及び比較例１、２＞
液晶配向剤の調製に使用する重合体の種類及び量を上記表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。なお、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）、（Ｓ−６）については、ＮＭＰに溶解した後に液晶配向剤の調製に供した。ポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）については、反応溶液を大過剰のメタノール中に注いで反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ、これにより得られた粉末をＮＭＰに溶解し、液晶配向剤の調製に供した。また、これら液晶配向剤をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして液晶セルを製造するとともに、その製造した液晶セルの評価を行った。なお、実施例６、１２及び比較例１については、液晶セルの製造に際して使用する液晶組成物をＬＣ１からＬＣ２に変更した。それらの評価結果を上記表２に示す。
【０１２２】
［高速応答性の評価］
＜実施例６Ａ＞
実施例６で製造したパターンなし透明電極を有する液晶セルを用いて、液晶分子の高速応答性の評価を行った。上記で製造した液晶セルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板で挟持したうえで、まず、電圧を印加せずに可視光ランプを照射して、液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に、液晶セルの電極間に交流５Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。各液晶セルに対して交流５Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義した。応答速度が５ｍｓｅｃ未満の場合を高速応答性「良好」、５ｍｓｅｃ以上の場合を高速応答性「良」と判断して評価した。その結果、実施例６の液晶セルは、高速応答性は「良」であった。
＜実施例１２Ａ及び比較例１Ａ＞
使用する液晶セルを実施例１２、比較例１のものに変更した以外は上記実施例６Ａと同様の操作により液晶分子の応答速度の評価を行った。その結果を下記表３に示す。
【０１２３】
【表３】
2014112192.tif 000030
【０１２４】
＜実施例１０＞
［液晶配向剤の調製］
上記合成例Ｓ１で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）をＮＭＰに溶解した後、このポリオルガノシロキサン含有溶液と、上記合成例Ｐ３で得たその他の重合体としてのポリイミド（Ｐ−３）を含有する溶液とを、それぞれの固形分重量がポリイミド（Ｐ−３）：ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）＝９０：５となるように混合した。次いで、ＮＭＰ及びＢＣを加えた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）と同量（重量）加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。また、使用する液晶配向剤を変更した点以外は実施例１と同様にして液晶セルを製造し、その評価を行った。その評価結果を上記表２に併せて示す。
【０１２５】
比較例１、２では、紫外線照射による電圧保持率の低下及びＡＣ残像特性の低下が顕著に現れた。これに対し、実施例１〜１２では、紫外線照射後にも高い電圧保持率を維持しており、ＡＣ残像特性も良好であった。中でも、重合体としてポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれかと、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とを含む液晶配向剤を用いた実施例３、６、７、９、１１、１２ではＡＣ残像特性が特に良好であった。これらの結果から、ＰＳＡモードにおいてアルケニル系液晶を使用して液晶パネルの高速応答化を図る場合に、重合体（Ａ１）を含む液晶配向剤により液晶配向膜を形成することにより、紫外線照射による電圧保持率の低下を抑制できるとともに、ＡＣ残像特性を良好にできることが分かった。また、実施例６Ａ，１２Ａの結果から、高速応答性が高い液晶表示素子を得ることができることが分かった。
【０１２６】
さらに、ガラス基板上のＩＴＯ電極のパターンを図２及び図３のようなフィッシュボーン状の電極パターンにそれぞれ変更したほかは、上記実施例１〜１２の液晶配向剤を用いて、上記実施例１と同様にして液晶セルを製造して評価を行った。この場合にも、実施例１〜１２とそれぞれ同様の効果を示した。
【符号の説明】
【０１２７】
１…ＩＴＯ電極、２…スリット部、３…遮光膜
【図２】
2014112192.tif 000033
【図３】
2014112192.tif 000034
【図１】
2014112192.tif 000035