(57)【要約】【課題】基板に形成された種々のパターンマスクの荒れを溶剤を用いて改善するにあたって、溶剤の共用化を図り、溶剤種別の数を抑えること。【解決手段】マスクパターンである例えばレジストパターンが形成された基板を処理容器内に保持し、かつ加熱できるように構成すると共に第１の溶剤と第２の溶剤とを混合し、混合ガスの状態で処理容器内に供給する機構を設ける。また両溶剤の混合比を調整できる混合比調整部を設け、制御部がレジストパターンの種別に応じて読み出した混合比により両溶剤を混合する。第１の溶剤及び第２の溶剤のうちの少なくとも一方はレジストを溶解できるものを用い、そしてハンセンの溶解度パラメータにおいて分極項の大きさについて、両溶剤の分極項の差が５（ＭＰａ０．５）以上のものを用いる。【選択図】図５
2014056187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成され、溶剤に対して可溶なパターンマスクの荒れを改善する処理を行うための基板処理装置において、
処理容器内にて基板を保持する基板保持部と、
互いに異なる種別である第１の溶剤及び第２の溶剤を夫々収容するための第１の溶剤供給源及び第２の溶剤供給源と、
前記第１の溶剤供給源及び第２の溶剤供給源の各々から送られる溶剤を混合してガスの状態で、前記基板保持部に保持された基板に供給するための溶剤ガス供給部と、
前記第１の溶剤及び第２の溶剤の混合比をパターンマスクの材料に応じた値に調整するための混合比調整部と、を備え、
前記第１の溶剤及び第２の溶剤のうちの少なくとも一方は、ハンセンの溶解度パラメータにおいて分極項の大きさ（ＭＰａ０．５）をＸ軸、水素結合項の大きさ（ＭＰａ０．５）をＹ軸にとると、３.３≦Ｘ≦７．６のとき、４．１≦Ｙ≦１．５Ｘ＋１．２であり、７．６＜Ｘのとき、４．１≦Ｙ≦１２．５である範囲内に分極項の大きさ及び水素結合項の大きさが位置しており、
前記第１の溶剤及び第２の溶剤の各分極項の差は、５以上であることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
パターンマスクの材料と、前記混合比と、を対応付けたデータを記憶する記憶部を備え、基板に形成されているパターンマスクの材料と前記記憶部内のデータとに基づいて、前記混合比を読み出し、読み出された混合比となるように混合比調整部に制御信号を出力する制御部を備えたことを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記第１の溶剤及び第２の溶剤の各水素結合項の差は、２（ＭＰａ０．５  ）以上であることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記Ｘ軸及びＹ軸により特定されるグラフにおいて、第１の溶剤の位置と第２の溶剤の位置とを結ぶ直線から外れている位置にある第３の溶剤を供給するための第３の溶剤供給源を更に設け、
前記溶剤ガス供給部は、前記第１の溶剤及び第２の溶剤に加えて前記第３の溶剤を混合するように構成され、
前記混合比調整部は、第１の溶剤、第２の溶剤及び第３の溶剤をパターンマスクの材料に応じた混合比で混合するためのものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項５】
処理容器内に供給される溶剤ガスを希釈するためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源と、
基板保持部に保持された基板に第１の濃度の溶剤ガスを供給し、次いで第１の濃度よりも低い第２の濃度の溶剤ガスを基板に供給するように制御信号を出力する制御部と、を備えたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記基板保持部に保持された基板を、前記混合部にて混合された溶剤の露点温度以上に加熱するための加熱部を備えたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項７】
基板保持部に保持された基板の温度を第１の温度に調整した状態で当該基板に溶剤ガスを供給し、次いで基板の温度を第１の温度よりも高い第２の温度に調整した状態で当該基板に溶剤ガスを供給するように制御信号を出力する制御部と、を備えたことを特徴とする請求項６に記載の基板処理装置。  
【請求項８】
基板に形成され、溶剤に対して可溶なパターンマスクの荒れを改善する処理を行う方法において、
処理容器内に設けられた基板保持部に基板を保持する工程と、
第１の溶剤と、この第１の溶剤とは異なる種別の第２の溶剤と、をパターンマスクの材料に応じた混合比で混合する工程と、
この工程で混合された溶剤をガスの状態で、前記基板保持部に保持された基板に供給する工程と、を備え、
前記第１の溶剤及び第２の溶剤のうちの少なくとも一方は、ハンセンの溶解度パラメータにおいて分極項の大きさ（ＭＰａ０．５）をＸ軸、水素結合項の大きさ（ＭＰａ０．５）をＹ軸にとると、３.３≦Ｘ≦７．６のとき、４．１≦Ｙ≦１．５Ｘ＋１．２であり、７．６＜Ｘのとき、４．１≦Ｙ≦１２．５である範囲内に分極項の大きさ及び水素結合項の大きさが位置しており、
前記第１の溶剤及び第２の溶剤の各分極項の差は、５以上であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項９】
パターンマスクの材料と、前記混合比と、を対応付けたデータを記憶する記憶部を用い、基板に形成されているパターンマスクの材料と前記記憶部内のデータとに基づいて前記混合比を読み出し、読み出された混合比となるように溶剤の混合を行うことを特徴とする請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記第１の溶剤及び第２の溶剤の各水素結合項の差は、２（ＭＰａ０．５  ）以上であることを特徴とする請求項８または９記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記Ｘ軸及びＹ軸により特定されるグラフにおいて、第１の溶剤の位置と第２の溶剤の位置とを結ぶ直線から外れている位置にある第３の溶剤を、パターンマスクの材料に応じた混合比で第１の溶剤及び第２の溶剤に更に加えて混合することを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
溶剤ガスをキャリアガスにより希釈して処理容器内に供給する工程を含み、
基板保持部に保持された基板に第１の濃度の溶剤ガスを供給し、次いで第１の濃度よりも低い第２の濃度の溶剤ガスを基板に供給することを特徴とする請求項８ないし１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記基板保持部に保持された基板を、混合された溶剤の露点温度以上に加熱することを特徴とする請求項８ないし１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１４】
基板保持部に保持された基板の温度を第１の温度に調整した状態で当該基板に溶剤ガスを供給し、次いで基板の温度を第１の温度よりも高い第２の温度に調整した状態で当該基板に溶剤ガスを供給することを特徴とする請求項１３に記載の基板処理方法。
【請求項１５】
処理容器内の基板保持部に基板を保持し、基板に形成されているパターンマスクの荒れを溶剤ガスを用いて改善する処理を行うための基板処理装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項８ないし１４のいずれか一項に記載された基板処理方法を実行するようにステップ群が組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に形成されたパターンマスクの表面の荒れを溶剤ガスを用いて改善する基板処理装置、基板処理方法及び記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光処理時に半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）のレジスト膜に照射される光の波動的性質によって、現像後に形成されるレジストパターンにはＬＷＲ（Line Width Roughness）と呼ばれる測定寸法のばらつきが生じる。このようにパターンが荒れているレジスト膜をマスクとして下地膜をエッチングすると、エッチング形状がこの荒れに影響され、結果としてエッチングにより形成される回路パターンの形状も荒れてしまい、所望の品質の半導体デバイスが製造できなくなるおそれがある。  
そこで、溶剤雰囲気中にレジストパターンを曝して、その表面を膨潤させて溶解させることにより、当該レジストパターンの表面を平滑化することが検討されている。この処理は例えばスムージング処理などと呼ばれている。特許文献１には、このようなスムージング処理を行う装置として気化した溶剤をノズルからウエハ上に供給する構成が開示されている。そして溶剤として、ＮＭＰ（ｎ−メチル−ピロドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、アセトン、乳酸エチルなどが挙げられている。
【０００３】
ところでレジストパターンを形成する下地膜の材質や線幅などに応じて、レジストの種別は多岐に亘っており、このためスムージング処理に用いる溶剤としてはレジストに応じた適切なものを使用しなければならず、種々の溶剤を用意しておかなければならない。近年は集積回路の多用化により、小ロット多品種の傾向にあることから、使用する溶剤の種別が多いことに加えて、使用頻度が少ない溶剤についても準備しておく必要がある。従って溶剤の管理が煩雑になるし、また溶剤の交換作業も頻繁になり、加えて溶剤のコストが嵩むという不利益もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１０９５３号公報（段落００４０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、基板に形成された種々のパターンマスクの荒れを溶剤を用いて改善するにあたって、溶剤の共用化を図り、溶剤種別の数を抑えることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の基板処理装置は、基板に形成され、溶剤に対して可溶なパターンマスクの荒れを改善する処理を行うための基板処理装置において、
処理容器内にて基板を保持する基板保持部と、
互いに異なる種別である第１の溶剤及び第２の溶剤を夫々収容するための第１の溶剤供給源及び第２の溶剤供給源と、
前記第１の溶剤供給源及び第２の溶剤供給源の各々から送られる溶剤を混合してガスの状態で、前記基板保持部に保持された基板に供給するための溶剤ガス供給部と、
前記第１の溶剤及び第２の溶剤の混合比をパターンマスクの材料に応じた値に調整するための混合比調整部と、を備え、
前記第１の溶剤及び第２の溶剤のうちの少なくとも一方は、ハンセンの溶解度パラメータにおいて分極項の大きさ（ＭＰａ０．５）をＸ軸、水素結合項の大きさ（ＭＰａ０．５）をＹ軸にとると、３.３≦Ｘ≦７．６のとき、４．１≦Ｙ≦１．５Ｘ＋１．２であり、７．６＜Ｘのとき、４．１≦Ｙ≦１２．５である範囲内に分極項の大きさ及び水素結合項の大きさが位置しており、
前記第１の溶剤及び第２の溶剤の各分極項の差は、５以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の基板処理方法は、基板に形成され、溶剤に対して可溶なパターンマスクの荒れを改善する処理を行う方法において、
処理容器内に設けられた基板保持部に基板を保持する工程と、
第１の溶剤と、この第１の溶剤とは異なる種別の第２の溶剤と、をパターンマスクの材料に応じた混合比で混合する工程と、
この工程で混合された溶剤をガスの状態で、前記基板保持部に保持された基板に供給する工程と、を備え、
前記第１の溶剤及び第２の溶剤のうちの少なくとも一方は、ハンセンの溶解度パラメータにおいて分極項の大きさ（ＭＰａ０．５）をＸ軸、水素結合項の大きさ（ＭＰａ０．５）をＹ軸にとると、３.３≦Ｘ≦７．６のとき、４．１≦Ｙ≦１．５Ｘ＋１．２であり、７．６＜Ｘのとき、４．１≦Ｙ≦１２．５である範囲内に分極項の大きさ及び水素結合項の大きさが位置しており、
前記第１の溶剤及び第２の溶剤の各分極項の差は、５以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の記憶媒体は、処理容器内の基板保持部に基板を保持し、基板に形成されているパターンマスクの荒れを溶剤ガスを用いて改善する処理を行うための基板処理装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、本発明の基板処理方法を実行するようにステップ群が組まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、基板に形成されたパターンマスクの荒れを溶剤を用いて改善する処理を行うにあたって、ハンセンの溶解度パラメータについて分極項の差が５以上である第１の溶剤及び第２の溶剤を用い、これら溶剤の混合比を調整してパターンマスクの荒れを調整するようにしている。従って溶剤を共用化しながら混合比の調整により種々のパターンマスクの荒れを改善することができ、パターンマスクの種別ごとに溶剤を用意する必要がなくなる。従って種々のパターンマスクを処理するにあたって、溶剤種別の数を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】レジストパターンの改善処理であるスムージング処理のイメージを示す模式図である。のイメージを示す模式図である。
【図２】溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ）値をベクトルとして示す説明図である。
【図３】溶剤のＳＰ値の分極項と水素結合項とを夫々Ｘ、Ｙ軸として、複数の溶剤について、この座標上の位置とレジストの溶解性とを対応付けて示すグラフである。
【図４】ポジ型レジストとネガ型レジストとについて、パターンの表面状態及び溶剤との関係を示す説明図である。
【図５】本発明の基板処理装置の実施形態を模式的に示す説明図である。
【図６】第１の実施形態に係る基板処理装置を示す構成図である。
【図７】第１の実施形態に係る基板処理装置の溶剤ガスの拡散の様子を平面的に示す概略平面図である。
【図８】第１の実施形態に係る基板処理装置に用いられる制御部を示す構成図である。
【図９】第２の実施形態に係る基板処理装置の一部を示す構成図である。
【図１０】第２の実施形態に係る基板処理装置に用いられる記憶部内のテーブルを示す説明図である。
【図１１】第３の実施形態に係る基板処理装置の一部を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［スムージング処理と溶剤との関係］
本発明の実施の形態を説明する前に、パターンマスクの荒れを改善する処理であるスムージング処理とこの処理に用いられる溶剤との関係について述べておく。本発明の処理の対象となる基板としては、例えばレジスト膜が形成され、その後露光、現像処理が行われてパターンマスクであるレジストパターンが形成されたウエハを挙げることができる。スムージング処理は、図１（ａ）に示すように前記ウエハＷの表面に溶剤ガスを供給することにより行われる。
【００１２】
図１（ｂ）〜（ｄ）はスムージング処理が進む様子を模式的に示している。現像後のウエハＷのレジストパターン７４の表面は図１（ｂ）に示すように荒れていて凹凸が形成されているが、溶剤ガスが供給されると図１（ｃ）に示すようにレジストパターン７４の表層部７５が溶剤を吸収して膨潤する。そして当該部位７５ではレジスト膜が軟化し、レジストポリマーが流動するので、図１（ｄ）に示すようにパターン７４の表面の微細な凹凸のみが平坦化され、パターン７４の表面の荒れが改善される。
【００１３】
溶剤の性質を表す指標の一つとして、ハンセン（Hansen）の溶解度パラメータ（ＳＰ）が知られている。溶解度パラメータは、分散項、分極項及び水素結合項からなり、溶剤はこれら３つのパラメータ値を有しており、図２に示すようにその性質は合成ベクトルで規定することができるということができる。分散項は分子間の分散項に由来するエネルギー、分極項は分子間の極性力に由来するエネルギー、水素結合項は分子間の水素結合力に由来するエネルギーである。分散項、分極項及び水素結合項の各溶解度パラメータの値は、薬液メーカーから提供されている場合もある。  
各溶解度パラメータの求め方については、文献「Hansen  Solubility  Parameters」（著者：Hansen、Charles（2007）、発行元CRC  Press）に記載されている。従って各溶解度パラメータの値は、溶剤の分子構造が特定されれば一義的に決まる値である。
そしてレジストの性質についても前記溶解度パラメータにより表すことができる。背景技術にて述べたように、レジストを溶解できるある溶剤を用いたときに他の種別のレジストについては必ずしも溶解できるものではなく、また溶解できたとしてもレジストパターンの線幅が変化してしまうという現象を把握している。この現象を溶剤の溶解度パラメータの観点から考察してみる。
【００１４】
市販されている２３種類の溶剤と各溶剤の溶解度パラメータとレジストの溶解の可否について調べたところ表１の結果が得られた。これら溶解度パラメータの値は、薬液メーカーなどが提供している資料から入手した。なお、レジストについては、１種類のレジストを溶解できるものであれば、他の種類のレジストについても溶解することができると推測され、このことが前提になっている。
【００１５】
【表１】
2014056187.tif 000003
【００１６】
図３はハンセンの溶解度パラメータにおいて分極項の大きさ（ＭＰａ０．５）をＸ軸、水素結合項の大きさ（ＭＰａ０．５）をＹ軸にとり、表１に基づいて各溶剤の座標上の位置とレジストの可否とを対応付けて示したグラフである。レジストを溶解できる（可溶）ものは□印のプロットを付し、レジストを溶解できないもの（不溶）は×印のプロットを付した。なお、座標上における純水の位置についても参考までに示してある。  
図３のグラフから、不溶な溶剤については座標上のゼロ点を通る一次直線に沿って並ぶこと、当該直線の下方側の領域にて可溶な溶剤が位置していることが直感的に理解される。
更にパターンと溶剤の性質との関係の一面について考察する。図４は、ポジ型レジスト（ＰＴＤ）とネガ型レジスト（ＮＴＤ）とについて、パターンの表面状態及び溶剤との関係を示す説明図である。図４（ａ）に示すように、ウエハ上のレジスト膜３０１が露光されると、パターンとして光が照射されるべき部位に対して、レジスト膜内の光の強度は鎖線のように表される。ポジ型レジストについては、露光部位の保護基が外れるため、パターン３０２の表面である未露光部位の表面にも保護基が外れた部位が存在し、図４（ｂ）の左側に示すように当該表面に水酸基が残る。このことは、パターン(未露光部位)３０２の表面は親水性であるが、内部に向かうほど保護基が多いため疎水性になっていくことを示している。なお、一般にレジストから保護基が外れると、レジストの分散項成分が減少し、分極項及び水素結合項が増えるといわれている。水素結合項の増加は、この場合水酸基の増加を意味しているということができる。
【００１７】
従って油性の溶剤をレジストパターンに供給すると、溶剤がパターン３０２の内部に染み込んでパターン３０２全体が膨潤し、パターン３０２の形状が崩れてしまう。これに対して水性の溶剤をレジストパターン３０２に供給した場合には、溶剤の内部への浸透が抑えられ、パターン３０２の形状は維持される。  
一方、ネガ型レジストについては、露光部位に保護基が形成されるため、パターン３０３の表面である未露光部位の表面にも保護基が存在し、図４（ｃ）の左側に示すように当該表面に保護基（架橋部位）３０４が残る。このことは、パターン(露光部位)３０３の表面は疎水性であるが、内部に向かうほど保護基が少なくなるため親水性になっていくことを示している。従って水性の溶剤をレジストパターン３０３に供給すると、溶剤がパターン３０３の内部に染み込んでパターン３０３全体が膨潤し、パターン３０３の形状が崩れてしまう。これに対して水性の溶剤をレジストパターン３０３に供給した場合には、溶剤の内部への浸透が抑えられ、パターン３０３の形状は維持される。
【００１８】
この一例からも分かるように、溶剤がレジストを溶かすことができるというだけではスムージング処理を行うことはできず、ポジ型レジスト、ネガ型レジストの種別も含めてパターンの高さを維持できる溶剤でなければならない。パターンの高さが重要である理由は、パターンの高さを低くするということは、パターンが太くなる（線幅が大きくなる）ということを意味しているからであり、またその程度が大きくなるとパターン形状が崩れてレジストマスクの役割を喪失してしまうからである。
【００１９】
以上のことから、ポジ型レジスト（ＰＴＤ）とネガ型レジスト（ＮＴＤ）との２種類のレジストに対して、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）  Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）  乳酸エチル（ＥＬ）  シクロヘキサン（ＣＨＮ）の５種類の溶剤を用いてスムージング処理を行ったところ次の結果が得られた。  
ＤＭＳＯ  ＧＢＬ  ＮＭＰ    ＥＬ  ＣＨＮ
ＰＴＤ：    １        ２      ２      ３      ３
ＮＴＤ：    ３        ３      ３      １      ４  
１〜４の数字の意味は次の通りである。１→  線幅が太くならず、パターンの荒れ（ＬＷＲ）が改善された。２→  線幅が若干太くなったが、ＬＷＲが改善された。３→  ＬＷＲが改善されたが、線幅がかなり太くなった。４→  ＬＷＲは改善されなかった。  
この結果は、レジストを溶解する可溶の溶剤であっても、レジストの種別に対して、スムージング処理に適した溶剤と適さない溶剤とが存在することを意味している。
【００２０】
即ち、背景技術の項にて述べたようにレジストの種別が多くなっていることから、用意すべき溶剤の種別の数も多くなる。そこで図３のグラフに戻って検討する。レジストを溶かすことができるかできないか（可溶か不溶か）を調べるために用いた２３種の溶剤は、溶解度パラメータである分極項と水素結合項との組み合わせが広い範囲に及んでいる。そしてこの組み合わせに応じてレジストに対する可溶な溶剤とレジストに対する不溶な溶剤とに分かれてくる。
【００２１】
更に既述のデータから可溶な溶剤であっても、スムージング処理の結果が良好である溶剤と良好ではない溶剤とに分かれる。図３のグラフに着目すると、パターンの表面を過度に溶解するもの、適度に溶解するものとに分かれる主な因子は、溶剤の分極項の大きさであるということができる。そうであれば、分極項の値がある程度離れている第１の溶剤と第２の溶剤とを用いて混合し、混合比を変えることにより基板に供給される溶剤ガスの分極項の値を調整することができる。この結果、第１の溶剤あるいは第２の溶剤を独立して使用した場合よりも、レジストの使用範囲が広がる（より多くの種別のレジストに対応できる）ことになる。第１の溶剤あるいは第２の溶剤を選定するにあたっては、少なくとも一方がレジストを溶かすことができるものであることが必要である。
【００２２】
分極項（ＭＰａ０．５）及び水素結合項（ＭＰａ０．５）を夫々Ｘ軸及びＹ軸にとった図３に示すＸ、Ｙ座標系において、可溶な溶剤の位置を特定すると、３.３≦Ｘ≦７．６のとき、４．１≦Ｙ≦１．５Ｘ＋１．２であり、７．６＜Ｘ≦１６．６のとき、４．１≦Ｙ≦１２．５となる。３.３≦Ｘ≦７．６のとき、４．１≦Ｙ≦１．５Ｘ＋１．２である根拠は、表１の酢酸アミルと乳酸エチルとのデータを直線で結んだことによる。７．６＜Ｘ≦１６．６のとき、４．１≦Ｙ≦１２．５である根拠は、４−メチル−２−ペンタノンと乳酸エチルとのデータを用いてＸ軸に平行な２本の直線を引き、これら直線（Ｙ＝４．１、Ｙ＝１２．５）の間に溶剤が存在するとして取り扱ったものである。なお、Ｘが１６．６を越えている溶剤であっても、同様にこれら直線の間に溶剤が存在すれば、その溶剤はレジストを溶かすことができるであろうことは十分推測が付くことから、Ｘの上限値は１６．６に限定していない。
【００２３】
そして第１の溶剤と第２の溶剤との分極項の値が近すぎると、混合しても分極項の調整幅が小さいことから、本発明者は、図３の座標系において第１の溶剤及び第２の溶剤の各分極項の差は、５（４ＭＰａ０．５）以上であれば、広範囲のレジストに対応することができ、本発明の効果が得られると捉えている。なお、第１の溶剤及び第２の溶剤の各分極項の差が５（５ＭＰａ０．５）以上とは、四捨五入したときの値を意味する。従って例えば第１の溶剤としてＮＭＰ（分極項：１２．３）を用い、第２の溶剤として乳酸エチル（分極項：７．６）を用いた場合には、両溶剤の分極項の差は、４．７となるが、この場合にも各分極項の差が５（５ＭＰａ０．５）以上の意味に含まれ、本願の特許請求の範囲の技術的範囲に含まれる。即ち、第１の溶剤及び第２の溶剤の各分極項の差が５（５ＭＰａ０．５）以上とは、４．５以上であるということもできる。
【００２４】
また、第１の溶剤及び第２の溶剤の各水素結合項についても、互いに離れている方がより広範囲のレジストに対応することができ、この観点から、２（ＭＰａ０．５  ）以上離れていることが好ましい。
【００２５】
こうして選定された第１の溶剤と第２の溶剤とを、スムージング処理の対象となるマスクパターンの種別、例えばレジストパターンのレジストの種別（材料の種別）に応じた混合比により混合して使用する。レジストの種別に応じた混合比とは、事前に試験を行って、良好なスムージング処理を行うことができると判断した混合比である。  
溶剤の混合の手法としては、第１の溶剤を蒸発させて溶剤ガスを得ると共に第２の溶剤を蒸発させて溶剤ガスを得、これら溶剤ガスを混合するようにしてもよいし、液体の状態で第１の溶剤と第２の溶剤とを混合し、その混合液を蒸発させてもよい。
【００２６】
以下に上述の手法を実施するための具体的装置の例について説明する。
[第１の実施形態]
第１の実施形態の基板処理装置は、概念的な説明をすると、図５に示すように第１の溶剤が用意された第１の溶剤供給源７２ａと第２の溶剤が用意された第２の溶剤供給源７２ｂと、図示しないＮ2ガス供給源と、を備えている。Ｎ2ガスは溶剤供給源７２ａ、７２ｂに供給して溶剤を気化させるためのキャリアガスと、溶剤ガスを希釈するための希釈ガスと、の役割を有する。なおキャリアガス供給源と希釈ガス供給源とは共通化されていてもよいし、別個のものであってもよい。第１の溶剤ガスと第２の溶剤ガスと希釈ガスとは、混合比調整部７７により混合比が調整された状態（例えば溶剤ガスの流量調整はキャリアガスの流量調整により行っている）で混合され、マスクパターンであるレジストパターンが形成された基板であるウエハＷに供給される。
【００２７】
以下に図６及び図７を参照しながら具体的な構成について説明する。基板処理装置は、ウエハＷの処理雰囲気を形成する処理容器２を備えている。処理容器２は扁平な円形状に形成され、容器本体２１と、蓋体４１とを備えている。容器本体２１は、その周縁部をなす側壁部２２と、側壁部２２の下端から内側方向に突出した底壁部２３と、を備えており、底壁部２３上にはステージ２４が設けられている。ステージ２４の表面はウエハＷを水平に載置する基板保持部である熱板３１により構成されている。熱板３１の裏面側の中央部にはステージ２４の温調機構をなすリング状のヒータ３２が夫々設けられている。ヒータ３２は電熱線により構成されている。ヒータ３２は当該ヒータ３２に供給する電力を独立して制御する電力コントローラ３５に接続されている。
【００２８】
ステージ２４に設けられた３つの各孔２６にはピン２７が挿通されている。これらピン２７は、昇降機構２８によりステージ２４上にて突没し、図示しない搬送機構との間でウエハＷを受け渡す。側壁部２２の表面にはその周方向に沿って多数のパージガス吐出口２９が開口している。側壁部２２の下方にはパージガス吐出口２９に連通するリング状の空間３６が形成され、当該空間３６の下方には周方向に間隔をおいて、複数のパージガス供給管３７の一端が接続されている。各パージガス供給管３７の他端は、パージガスとしてＮ2ガスを圧送する不図示の供給機構に接続され、供給機構から空間３６に供給されたパージガスは、当該空間３６を広がって各パージガス吐出口２９から吐出される。
【００２９】
蓋体４１は昇降機構１１により昇降自在に構成されている。蓋体４１は、その周縁部をなす側壁部４２と、その側壁部４２に囲まれる上壁部４３とを備えており、側壁部４２の下端は上壁部４３の下端よりも下方に位置している。ウエハＷに処理を行うときには、蓋体４１が図６に示す処理位置に移動し、側壁部４２の下端と、容器本体２１の側壁部２２の上端とが隙間１２を介して互いに近接する。
【００３０】
上壁部４３の裏面側中央部は下方に突出し、ガス供給口４を形成している。このガス供給口４は、ウエハＷの中心軸に相当する軸の周方向に沿って開口する多数のガス吐出口４４からなり、ステージ２４に載置されたウエハＷの中央部から周縁部に向かってガスを吐出し、ウエハＷ全体にガスを供給することができる。図７では点線の矢印でガス供給口４から吐出されるガスの流れを示している。
【００３１】
蓋体４１の上部には配管からなるガス供給路７８の下流端が接続され、ガス供給路７８の上流側は分岐してガス供給路７４ａ、７４ｂ及び９１を構成している。ガス供給路７４ａの上流側は、第１の溶剤が収容された第１の溶剤供給源７２ａに接続されている。溶剤供給源７２ａは、第１の溶剤が貯留されたタンクを備え、貯留された溶剤の液相にＮ2ガスを供給するＮ2ガス供給源７０にガス供給路７３ａを介して接続されている。ガス供給路７３ａには、流量調整部Ｍ１が設けられている。
【００３２】
またガス供給路７４ｂの上流側は、第１の溶剤とは種別が異なる第２の溶剤を収容した第２の溶剤供給源７２ｂに接続されている。溶剤供給源７２ｂは、溶剤供給源７２ａと同様の構成であるが、紙面の都合上略記してある。溶剤供給源７２ｂは、Ｎ2ガス供給源７０にガス供給路７３ｂを介して接続されている。ガス供給路７３ｂには、流量調整部Ｍ２が設けられている。第１の溶剤及び第２の溶剤は、「スムージング処理と溶剤との関係」の項目で記載したものに相当する。
【００３３】
ガス供給路９１の上流側は、流量調整部Ｍ９を介して希釈ガスであるＮ2ガスの供給源であるＮ2ガス供給源９０に接続されている。Ｖ１〜Ｖ６はバルブである。流量調整部Ｍ１、Ｍ２は、第１の溶剤と第２の溶剤との混合比を調整するための混合比調整部７７に相当する。
【００３４】
Ｎ2ガス供給源７０からＮ2ガスが前記タンク内に供給されると当該タンク内が加圧されると共に溶剤が気化する。これにより溶剤供給源７２ａ、７２ｂから夫々第１の溶剤ガスと第２の溶剤ガスとが下流側に送られて混合されると共にＮ2ガスにより希釈される。第１の溶剤ガスと第２の溶剤ガスとの混合比は、この例では溶剤を気化させるためのキャリアガスの流量を決める流量調整部Ｍ１、Ｍ２の流量比により決定される。こうして得られた溶剤ガスである処理ガスがガス吐出口４４から処理容器２内に導入され、ウエハＷに供給される。  
この例では、ガス供給路７４ａ、７４ｂ及び９１の合流点からガス供給口４までの構成要素は、第１の溶剤及び第２の溶剤を混合してガスの状態で、前記基板保持部に保持されたウエハＷに供給するための溶剤ガス供給部に相当する。
【００３５】
蓋体４１の側壁部４２の下端には、パージガス吐出口２９に重なる位置にリング状の凹部５１が形成されている。複数の排気路５２を介して蓋体４１の上部に開放されており、各排気路５２は前記周方向に複数設けられている。また、側壁部４２の下端において、凹部５１の内側には多数の排気口５３がウエハＷの周方向に配列されている。この排気口５３は排気機構５４に接続されている。
【００３６】
基板処理装置は、コンピュータからなる制御部１００を備えている。制御部１００は図８に示すようにＣＰＵ１０１、プログラム１０２（実際にはメモリにプログラムが格納されているが略記している）、記憶部１０５などを備えている。１１０はバスである。記憶部１０５には、レジストの種別と、第１の溶剤ガス及び第２の溶剤ガスの混合比と、を対応付けたテーブルが記憶されている。記憶部１０５に記載した混合比の表示は、技術の内容を直感的に把握できるように便宜上の記載であり、実際には例えば流量調整部Ｍ１、Ｍ２の開度値などが書き込まれている。１２０はキーボードなどの入力部であり、この入力部１２０を介して記憶部１０５のデータの変更処理などを行うことができる。
【００３７】
プログラム１０２は、外部のコンピュータからオンラインで送られたウエハ上のレジストの種別に応じた混合比を記憶部１０５から読み出し、混合比調整部７７における混合比の調整のための制御信号を出力する処理を行うためのステップ群を備えている。またウエハ上のレジストの種別の取得については、例えば入力部１２０から入力するようにしてもよいし、上位コンピュータから取得してもよい。更にプログラム１０２は、処理容器２内の排気動作、あるいは電力コントローラ３５を介してヒータ３２への供給電力などの動作を制御するように命令（各ステップ）が組み込まれている。このプログラム１０２は、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）等の記憶媒体に格納されて制御部１００にインストールされる。
【００３８】
次に上述実施の形態の作用について説明する。外部の搬送機構から現像後のウエハＷがピン２７の昇降動作を介してステージ２４上の熱板３１の上に載置される。このとき熱板３１の中央部の温度が周縁部の温度よりも高くなるようにヒータ３２の発熱が制御されている。熱板３１によりウエハＷが温調され、ウエハＷの中央部の温度が周縁部よりも高くなる。前記中央部の温度は例えば３０度〜５０度であり、前記周縁部の温度は例えば２３度〜４５度である。
【００３９】
ウエハＷの温調に並行して蓋体４１の下降、パージガス吐出口２９からのパージガスが吐出及び排気口５３からの排気が行われる。ウエハＷがステージ２４に載置されてから例えば１０秒経過すると、ガス供給口４（吐出口４４）から処理ガスがウエハＷの中央部に供給され、既述したようにウエハＷの周縁部へと流れてパージガスと共に排気される。
【００４０】
制御部１００は、例えば上位コンピュータから処理容器２内に搬入されるウエハＷ上のレジストの種別の情報を取得しており、当該レジストの種別に対応する第１の溶剤と第２の溶剤との混合比を記憶部１０５から読み出す。そして読み出した混合比に対応するように混合比調整部７７である流量調整部Ｍ１、Ｍ２に流量設定信号を出力する。このため第１の溶剤ガスと第２の溶剤ガスとは、レジストの種別に応じた混合比で混合され、この例ではＮ2ガスにより希釈されてウエハＷに供給される。第１の溶剤ガスと第２の溶剤ガスとは、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：分極項が１６．４、水素結合項が１０．２）と乳酸エチル（分極項が７．６、水素結合項が１２．５）とが用いられる。
【００４１】
こうしてウエハＷが処理ガスに曝されて、図１にて説明したようにレジストパターンの表面が膨潤する。ウエハＷの中央部では、処理ガスの供給量がウエハＷの周縁部に比べて多いが、当該中央部の表面は周縁部に比べて溶剤の揮発量が多い。逆に言えばウエハＷの周縁部では処理ガスの供給量がウエハＷの中央部に比べて少ないが、中央部に比べて揮発せずに付着する溶剤の量が多い。従って、ウエハＷの中央部と周縁部とでレジストパターンの表面に付着、浸透する溶剤の量が揃い、これら中央部と周縁部との間で均一性高く表面が膨潤して溶解する。
【００４２】
処理ガス供給開始後、例えば５〜１０秒経過すると、吐出口４４から処理ガスの供給が停止し、乾燥用ガスであるＮ2がガス供給路９１及び吐出口４４を介して処理容器２内に供給され、周縁部へと流れてパージガスと共に排気される。  
その後、吐出口４４から乾燥用ガスの供給及びパージガス吐出口２９からのパージガスの供給が停止し、蓋体４１が上昇し、ウエハＷが搬出される。
【００４３】
上述の実施の形態によれば、ハンセンの溶解度パラメータについて分極項の差が５（ＭＰａ０．５）以上である第１の溶剤及び第２の溶剤を用い、これら溶剤の混合比を調整してレジストパターンの荒れを調整するようにしている。従って混合比の調整により種々のレジストパターンの荒れを改善することができ、レジストパターンの種別ごとに溶剤を用意する必要がなくなる。従って種々のパターンマスクを処理するにあたって、溶剤種別の数を抑えることができる。  
上述の実施の形態で使用したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と乳酸エチルとを３：１の混合比で混合してウエハ上のレジストパターンに対してスムージング処理を行ったところ、ＬＷＲ（パターンの最大幅と最小幅との差異）がスムージング処理を行う前に比べて２０％改善された。レジストとしては、冨士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製の商品名「ＦＡｉＲＳ−Ｅ１５Ｂ」を用いた。
【００４４】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、処理容器２や処理容器２内の構造については第１の実施の形態と同じであるが、溶剤の供給系が異なる。即ち第２の実施の形態では、第１の溶剤、第２の溶剤に加えて第３の溶剤を用いている。図９はこのような溶剤供給系が示されており、第３の溶剤供給用のガス供給路が追加されている。即ち、ガス供給路７３ｂ、７４ｂに対して並列にガス供給路７３ｃ、７４ｃが追加されており、溶剤供給源７１ａと同様な溶剤供給源７１ｃと、流量調整部Ｍ３が追加して設けられている。Ｖ７、Ｖ８はバルブである。溶剤供給源７１ｃは第３の溶剤が収容されており、Ｎ2ガス供給源７０からのＮ2ガスにより溶剤の気化が行われ、このため処理容器２には、第１の溶剤ガス、第２の溶剤ガス及び第３の溶剤ガスの混合ガスが供給されることになる。
【００４５】
これら溶剤ガスの混合比は、流量調整部Ｍ１〜Ｍ３により行われる。制御部１００内の記憶部１０５（図８参照）には、図１０に示すようにレジストの種別ごとに第１〜第３の溶剤の混合比（図１０ではイメージを示している）が書き込まれている。従って制御部１００は、例えば上位コンピュータから送られた、スムージング処理の対象となるウエハ上のレジストの種別に対応する混合比を記憶部１０５から読み出し、流量調整部Ｍ１〜Ｍ３を制御して、読み出された混合比で溶剤ガスが混合されるように動作する。
【００４６】
図３に戻って、２つの溶剤を混合したときに混合後の溶剤の性質は、２つの溶剤を特定する２点を結ぶ直線上あるいはその付近にあることから、第３の溶剤を選定するにあたっては、当該直線から外れている位置に存在する溶剤を選定することが好ましい。
【００４７】
第２の実施形態のように第１の溶剤、第２の溶剤に加えて更に第３の溶剤を用いれば、その混合ガスである溶剤ガスは混合比を調整することで、より一層広範囲のレジスト（多種類のレジスト）に対応できる。  
上述の実施の形態で使用したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とジメチルエーテルと乳酸エチルとを３：１：１の混合比で混合してウエハ上のレジストパターンに対してスムージング処理を行ったところ、ＬＷＲ（パターンの最大幅と最小幅との差異）がスムージング処理を行う前に比べて２３％改善された。レジストとしては、冨士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製の商品名「ＦＡｉＲＳ−Ｅ１５Ｂ」を用いた。
【００４８】
［変形例］
溶剤ガスをウエハに供給する手法としては、例えば図１１に示すように処理容器２内の載置台４０１上のウエハＷと対向する面に多数のガス供給孔４０３を備えたガスシャワーヘッド４０２を用いてもよい。この例では、ガス供給路７８から送られた溶剤ガスは、ガスシャワーヘッド４０２内の拡散室４０４で拡散し、ガス供給孔４０３からシャワー上に溶剤ガスがウエハＷに供給される。４０５は排気路である。なお、図１１において混合比調整部７７はイメージ的に示してある。
【００４９】
溶剤を混合する手法としては、各溶剤を液体の状態で夫々収容する溶剤供給部から液体の状態で溶剤を送り出し、各溶剤を液体の状態で混合してその混合液を気化するようにして溶剤ガスを得るようにしてもよい。この場合、溶剤を液体の状態で送る各配管に設けた流量調整部が混合比調整部となる。
【００５０】
ここで好ましいプロセス条件について述べておく。溶剤ガスがパターンに吸着した後、パターンの表層部が徐々に膨潤されてＬＷＲが改善されることは既に述べたが、このときパターンから溶剤ガスの脱離も起こる。スムージング処理が進行するためには、プロセス初期において溶剤ガスがパターンに速やかに吸着することが重要であるが、プロセスの中盤から後半にかけては吸着量が必要以上に多くなることを避けなければならないことがある。パターンの表層部に溜まっていた溶剤がパターンの内部に浸透して拡散し、パターン形状を崩すおそれがあるからである。そこでプロセス初期には溶剤ガスの濃度を大きくし、その後は溶剤ガスの濃度を小さくする手法が有効である場合がある。
【００５１】
溶剤ガスの濃度のコントロールは、例えば図６の構成の場合には、流量調整部Ｍ９により希釈ガスの流量を制御することにより行うことができる。溶剤ガスの濃度が大きい一例としては、相対湿度７０％以上を挙げることができ、溶剤ガスの濃度が小さい一例としては、相対湿度７０％未満を挙げることができる。この場合には、基板に第１の濃度の溶剤ガスを供給し、次いで第１の濃度よりも低い第２の濃度の溶剤ガスを基板に供給するように制御信号を出力する制御部を設ける構成とすることができる。  
また溶剤の吸着量をこのようにコントロールするためには、基板の温度をプロセス初期に比べて後半の温度を例えば１℃〜１０℃高く設定することも有効である。基板の温度調整は、基板を加熱する加熱部などの温度調整機構により行うことができる。この場合には、基板の温度を第１の温度に調整した状態で当該基板に溶剤ガスを供給し、次いで基板の温度を第１の温度よりも高い第２の温度に調整した状態で当該基板に溶剤ガスを供給するように制御信号を出力する制御部を設ける構成とすることができる。
【符号の説明】
【００５２】
Ｗ                  ウエハ
１００              制御部
１０５              記憶部
２                  処理容器
２４                ステージ
３２                ヒータ
４                  ガス供給口
５２                排気路
７２ａ〜７２ｃ      溶剤供給源
Ｍ１〜Ｍ３、Ｍ９    流量調整部
７４                レジストパターン
７５                表層部
【図１】
2014056187.tif 000004
【図２】
2014056187.tif 000005
【図３】
2014056187.tif 000006
【図４】
2014056187.tif 000007
【図５】
2014056187.tif 000008
【図６】
2014056187.tif 000009
【図７】
2014056187.tif 000010
【図８】
2014056187.tif 000011
【図９】
2014056187.tif 000012
【図１０】
2014056187.tif 000013
【図１１】
2014056187.tif 000014