(57)【要約】【課題】吸水時の寸法安定性、機械的特性の安定性、摺動性に優れ、成形時の可塑化不良が発生しないポリアミド樹脂組成物、および該組成物からなる成形品を提供する。【解決手段】繰り返し単位中におけるアミド基1個当たりの炭素数が６〜１３であるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有するポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位中におけるアミド基1個当たりの炭素数が６〜１３であるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が２８０〜３４０℃である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー全体に対して、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンを１０〜５０モル％、芳香族ジカルボン酸を１０〜５０モル％含有する、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンが１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンである、請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項３または４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
さらに充填材（Ｃ）をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
充填材（Ｃ）が繊維状充填材および／または針状充填材である、請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
充填材（Ｃ）がガラス繊維である、請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
さらに染料(Ｄ)をポリアミド樹脂(Ａ)１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
染料（Ｄ）がアジン系染料である、請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１２】
摺動部材である請求項１１に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂組成物に関する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、吸水時の寸法安定性、機械的特性の安定性に優れ、特に高荷重条件での摺動性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、摺動性及び成形性に優れ、工業用部品に幅広く使用されている。一方、自動車用部品としてポリアミド樹脂を用いる場合には、一般的な工業用部品の使用環境に比べて部品に対する負荷荷重の増大や苛酷な使用条件が想定されるため、摺動性、耐熱性、機械的特性、吸水等による寸法変化や機械的特性の低下のさらなる改良が望まれている。
【０００３】
ポリアミド樹脂の摺動性を改良する方法として、ポリアミド樹脂に二硫化モリブデンやポリエチレン、フッ素樹脂等を添加する方法が提案されている（特許文献１，２）。
また、特許文献３にはポリアミド４６にシリコンオイルを添加する方法が提案されており、シリコンオイルとしてシロキサンの主鎖骨格の一部がカルボキシル基やアミノ基で変性された構造、或いはシロキサンの末端基が官能基で変性された構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１８５７４７号公報
【特許文献２】特開平１−２４７４５８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１２６１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、ポリアミド樹脂に二硫化モリブデンを配合した場合には成形時の流動性が低下してしまい、摺動性の改良効果も充分とはいえない。特許文献２の方法では、ポリエチレンやフッ素樹脂はポリアミドとの相溶性に乏しく、成形品表面へのブリードアウトによる成形品表面の剥離やフローマーク等の外観不良、成形金型汚染の発生等の問題があった。
また、特許文献３の方法では、主鎖骨格の一部がカルボキシル基やアミノ基で変性されたシリコンオイルを使用した場合でもポリアミドとの相溶性の改良効果は充分ではなく、特に射出成形機のシリンダ内部において、該シリコンオイルが樹脂表面へブリードアウトすることで可塑化不良が起こるという問題があった。
しかして、本発明の目的は、吸水時の寸法安定性、機械的特性の安定性、摺動性に優れ、成形時の可塑化不良が発生しないポリアミド樹脂組成物、および該組成物からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂にアクリル変性ポリオルガノシロキサンを配合することにより、吸水時の寸法安定性、機械的特性の安定性、摺動性に優れ、成形時の可塑化不良を解消できるポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明によれば、上記の目的は、
〔１〕繰り返し単位中におけるアミド基1個当たりの炭素数が６〜１３であるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有するポリアミド樹脂組成物；
〔２〕ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が２８０〜３４０℃である上記〔１〕のポリアミド樹脂組成物；
〔３〕ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー全体に対して、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンを１０〜５０モル％、テレフタル酸を１０〜５０モル％含有する上記［１］または［２］のポリアミド樹脂組成物；
〔４〕炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンが１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンである、上記〔３〕のポリアミド樹脂組成物；
〔５〕芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である〔３〕又は〔４〕のポリアミド樹脂組成物；
〔６〕さらに充填材（Ｃ）をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部含有する上記〔１〕〜〔５〕のポリアミド樹脂組成物；
〔７〕充填材（Ｃ）が繊維状充填材および／または針状充填材である上記〔６〕のポリアミド樹脂組成物；
〔８〕充填材（Ｃ）がガラス繊維である上記〔６〕のポリアミド樹脂組成物；
〔９〕さらに染料(Ｄ)をポリアミド樹脂(Ａ)１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有する上記〔１〕〜〔８〕のポリアミド樹脂組成物；
〔１０〕染料（Ｄ）がアジン系染料である上記〔９〕のポリアミド樹脂組成物；
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のポリアミド樹脂組成物からなる成形体；および〔１２〕摺動部材である上記〔１１〕の成形体；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、吸水時の寸法安定性、機械的特性の安定性に優れ、特に高荷重条件での摺動性に優れ、また成形時の可塑化不良も解消できるポリアミド樹脂組成物、および該組成物からなる成形品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、繰り返し単位中におけるアミド基1個当たりの炭素数が６〜１３であるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有する。
【００１０】
〔ポリアミド樹脂（Ａ）〕
ポリアミド樹脂（Ａ）は、繰り返し単位中におけるアミド基1個当たりの炭素数が６〜１３であるポリアミド樹脂であり、例えばアミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする。かかる原料としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノカルボン酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム；１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチルー１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂環族ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、およびシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スペリン酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。本発明では、これらの原料から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを単独でポリアミド樹脂（Ａ）として用いても、２種以上の混合物をポリアミド樹脂（Ａ）として用いてもよい。
【００１１】
ポリアミド樹脂（Ａ）の具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリラウロアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン４Ｔ／１１）、ポリテトラメチレンテフレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン４Ｔ／１２）、ポリへプタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリへプタメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１１）、ポリへプタメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６，６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６，６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６，６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６，６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリメタキシレンアゼラミド（ナイロンＭＸＤ９）、ポリメタキシレンセバカミド（ナイロンＭＸＤ１０）、ポリパラキシレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリパラキシレンアゼラミド（ナイロンＰＸＤ９）、ポリパラキシレンセバカミド（ナイロンＰＸＤ１０）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、吸水時の寸法安定性、機械的特性の安定性の点から、繰り返し単位中におけるアミド基１個当たりの炭素数が６から１３であることが必要であり、７から１３であることが好ましく、８から１３であることがより好ましい。
【００１３】
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、耐熱性、高温剛性の点から繰り返し構造単位中に芳香環を含む半芳香族ポリアミドがより好ましい。
【００１４】
半芳香族ポリアミドは、好ましくは脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸から構成される。脂肪族ジアミンは、得られる半芳香族ポリアミドの耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸物性低下を抑制する観点から、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンを使用することが好ましい。前記した半芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン中の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンの含有量は５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７５〜１００モル％がさらに好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。炭素数が４〜１８の脂肪族ジアミンとしては、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの少なくとも一方を使用することが好ましく、両者を併用することがより好ましい。１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンを併用する場合には、１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、９５：５〜５０：５０であることがより好ましく、９０：１０〜７５：２５であることがさらに好ましい。１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンを上記の割合で含有する半芳香族ポリアミドをポリアミド樹脂（Ａ）として用いると、本発明のポリアミド樹脂組成物が、耐熱性、高温剛性、耐薬品性、低吸水性、寸法安定性、成形性に優れたものになる。
【００１５】
半芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸は、前記した半芳香族ポリアミドの耐熱性低下を抑制する観点から、テレフタル酸を５０〜１００モル％含有することが好ましく、６０〜１００モル％含有することがより好ましく、７５〜１００モル％含有することがさらに好ましく、９０〜１００モル％含有することが特に好ましい。
【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー全体に対する、上記の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンは１０〜５０モル％、芳香族ジカルボン酸は１０〜５０モル％を含有することが好ましい。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。末端封止率が１０％以上のポリアミド樹脂を用いると、得られるポリアミド樹脂組成物の溶融成形性などの物性がより優れたものとなる。
【００１８】
ここで、末端封止率は、ポリアミド樹脂（Ａ）に存在する末端のカルボキシル基、末端のアミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、以下に示す数式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値に基づいて求めることができる。
【００１９】
なお、数式（１）中、Ｓは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｔは封止されずに残った末端カルボキシル基含量および封止されずに残った末端アミノ基含量の合計数を表す。
末端封止率（％）＝［（Ｓ−Ｔ）／Ｓ］×１００  （１）
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ａ）の末端を封止するための末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することもできる。
【００２１】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２２】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２３】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）は、公知の方法を用いて製造できる。例えば、アミノカルボン酸やラクタム、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法が挙げられる。
【００２４】
ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば最初にジカルボン酸単位となるジカルボン酸成分と、ジアミン単位となるジアミン成分と、触媒と、必要に応じて末端封止剤をそれぞれ所定量一括して混合し、２００〜２５０℃に加熱して、試料濃度が０．２ｄｌ／ｇ、濃硫酸中３０℃におけるηinh０．１〜０．６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合させる方法が挙げられる。ここで、プレポリマーのηinhが０．１〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内であると、後の重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種物性や成形性に優れたポリアミド樹脂が得られる。
【００２５】
なお、重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。
【００２６】
ポリアミド樹脂（Ａ）の製造に際し、前記の末端封止剤の他に、添加できる触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルが挙げられる。かかる塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。
【００２７】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、試料濃度が０．２ｄｌ／ｇである濃硫酸溶液を用いて３０℃で測定したηinhが０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。ηinhが上記の範囲内のものを使用すると、耐熱性、機械的強度等がより優れた成形品を与えるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００２８】
〔アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）〕
本発明で使用するアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサンにアクリル系モノマーを共重合させて得られる。
【００２９】
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を構成するポリオルガノシロキサンとしては、例えば一般式（１）
【化１】
2014218574.tif 000002
で示されるものが挙げられる。
【００３０】
なお、上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭化水素基であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲンなどの置換基を有していてもよい。具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基、あるいはこれらの基における水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換体などを例示できる。
【００３１】
上記式中、Ｙは、ラジカル反応性基又は−ＳＨ基を持つ有機基であり、具体的にはビニル、アリル、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタクリロキシプロピルなどのラジカル反応性基やγ−メルカプトプロピルなどの−ＳＨ基を持つ有機基を例示できる。
【００３２】
上記式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチルなどのアルキル基又は−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６で示される基である。
【００３３】
上記式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基か、またはＹと同様のラジカル反応性基、−ＳＨ基を持つ有機基を表す。
【００３４】
上記式中、ｍは１００００以下の整数、好ましくは５００〜８０００である。ｎは１以上の整数で、好ましくは１〜５００である。またｍ個の重合単位におけるＲ１，Ｒ２、ｎ個の重合単位におけるＲ３、Ｙはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
上記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンは分岐構造を有していてもよい。
【００３６】
このようなポリオルガノシロキサンは、上記のような基を有する鎖状や環状の低分子量ポリオルガノシロキサンやアルコキシシランを用いて、加水分解や重合、平衡化の手段を用いて製造することができる。また、分岐構造を有するポリオルガノシロキサンは、原料としてトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランなどを重合時に少量使用することにより得ることができる。加水分解、重合、平衡化は、公知の技術により水中に乳化した状態で行うことができる。
【００３７】
例えば上記のような基を有するポリオルガノシロキサンあるいはアルコキシシランの混合溶液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸を用い、ホモジナイザー等を用いて、水と緊密に混合させながら重合させる方法によってポリオルガノシロキサンの微粒子として得ることができる。
【００３８】
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としては、例えば上記ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合させたものが挙げられる。好ましくは上記ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステル７０質量％以上と共重合可能な他の単量体３０質量％以下との混合物を、重量比５／９５〜９５／５の割合でグラフト共重合させたものが挙げられる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、メタクリル酸メチルを少なくとも一成分として使用することが好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸等の二重結合を１個有する単量体；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多不飽和単量体などがて挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合い実質上分離できない構造を有する複合ゴムに、一種又は２種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてなる複合ゴム系グラフト共重合体を使用してもよい。
例えば、ポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０質量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０質量％（各ゴム成分の合計量が１００質量％）から構成され両ゴム成分が相互に絡み合い実質上分離できない構造を有しかつその平均粒子径が０．０８〜０．６μｍである複合ゴムに１種又は２種以上のビニル単量体をグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００４２】
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として、工業的に市販されているものを用いてもよい。例えばシャリーヌ〔商品名、シリコーン・アクリル共重合体樹脂、日信化学工業株式会社製〕などを好適に使用できる。
【００４３】
〔その他の成分〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに充填剤（Ｃ）を含有していてもよい。充填剤（Ｃ）としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、全芳香族ポリアミド繊維（例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維など）、ホウ素繊維、液晶ポリエステル繊維、玄武岩繊維等の繊維状充填剤；チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト等の針状充填剤；タルク、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、二硫化モリブデン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。このうち、得られる成形品の機械的特性、耐熱性および寸法特性がより一層向上することから、充填剤（Ｃ）としては、下記の群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
繊維状充填剤：ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維
針状充填剤：チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト
粉末状充填剤：タルク、炭酸カルシウム、シリカ
フレーク状充填剤：ガラスフレーク、マイカ、カオリン
【００４４】
充填剤（Ｃ）として繊維状充填剤および／または針状充填剤を使用する場合、その平均長は、良好な成形性の保持および得られる成形品の機械的特性や耐熱性の向上の観点から、１μｍ〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、５μｍ〜１０ｍｍの範囲内にあることがより好ましく、１０μｍ〜５ｍｍの範囲内にあることがさらに好ましい。また、（平均長）／（充填剤の長さ方向に垂直な断面の長径）で表されるアスペクト比は３〜２０００の範囲内にあることが好ましく、１０〜６００の範囲内にあることがより好ましい。
【００４５】
繊維状充填剤の繊維の長さ方向に垂直な断面形状は、円形でも扁平な形状でもよい。扁平形状として、特開昭６２−２６８６１２号公報の第１図の（イ）、（ロ）、（ハ）にはそれぞれ、まゆ形、長円形、楕円形が例示されている。
【００４６】
充填剤（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）との接着性が改善され、得られるポリアミド組成物の機械的特性が大幅に向上することから、表面処理が施されていることが好ましい。該表面処理における表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤や、集束剤などが挙げられる。好適なカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。また、好適な集束剤としては、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、カルボン酸系化合物、ウレタン／マレイン酸変性化合物、ウレタン／アミン変性系化合物が挙げられる。これらの表面処理剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に、カップリング剤と集束剤を併用すると、充填剤（Ｃ）とポリアミド樹脂（Ａ）との接着性が一層改善され、得られるポリアミド組成物の機械的特性がより向上する。表面処理された充填剤（Ｃ）は、６２５±２０℃で１０分間以上加熱したときの質量減少が、表面処理された充填剤（Ｃ）の全質量に基づいて０．０１〜８．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５．０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４７】
充填剤（Ｃ）を含有させる場合、その使用量は、少なすぎると、得られるポリアミド樹脂組成物からなる成形品の強度が不十分なことがあり、一方、多すぎるとポリアミド樹脂組成物の加工性が低下する傾向があることから、補強効果と加工性等のバランスの観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、１５〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましく、２０〜１００質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに染料(Ｄ) を含有してもよい。かかる染料（Ｄ）としては、例えばアジン系染料などが挙げられる。アジン系染料としては、例えばアニリンとニトロベンゼンと塩酸とを主原料とし、酸化第２鉄等を触媒として得られるトリフェナジンオサジン、フェナジンアジン等のアジン系化合物の混合物が挙げられる。該アジン系染料は、プラスチック、皮革等の黒着色剤として良く知られているが、充填剤を含有するポリアミド樹脂組成物に配合すると、当該組成物からなる成形品の表面性が著しく向上する。
【００４９】
かかるアジン系染料としては、Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ  ＥＸＢＰ、Ｎｕｂｉａｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｂｌａｃｋ  Ｇ−０２、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＡ−０８００、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＡ−０８０１、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＡ−０８５０、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＡ−２８００、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＡ−２８０１、Ｎｕｂｉａｎ  ＢｌａｃｋＰＡ−９８００、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＡ−９８０１、ＮｕｂｉａｎＢｌａｃｋ  ＰＡ−９８１１，Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＡ−９８０２、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＡ−９８０３、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＰ−３、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ  ＥＥ、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ  ＥＸ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ＥＢ、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ  ＳＡ、ＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ  ＳＡＰ、およびＮｉｇｒｏｓｉｎｅＢａｓｅ  ＮＢ、Ｏｒｉｅｎｔ  Ｓｐｉｒｉｔ  ＢｌａｃｋＳＢ（いずれもオリエント化学社製）、Ｓｐｉｒｉｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｎｏ．８５０（住友化学社製）、Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ  ＬＫ（ＢＡＳＦ社製）、ＮＹＢ２７６２０Ｂ（山陽化工社製）等の商品名で市販されているものを使用できる。
【００５０】
染料（Ｄ）を含有させる場合、その使用量は、少なすぎると、ポリアミド樹脂組成物からなる成形品の表面性の改善が不十分なことがあり、多すぎるとポリアミド樹脂（Ａ）の分子量が低下することがあるため、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、結晶核剤、銅系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤などの他の成分を配合してもよい。また、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、二硫化モリブデン、グラファイト、マイカ、タルク等の固体潤滑剤を更に配合することも可能である。
【００５２】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂（Ａ）とアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを均一に混合させ得る方法であればよく、通常溶融混練する方法が採用される。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を使用して行うことができ、溶融混練条件としては、例えば３００〜３５０℃の範囲の温度で１〜３０分間混練することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。この場合、溶融混練によって調製したポリアミド樹脂組成物をそのまま成形に利用してもよいし、一旦ペレット化した後に成形してもよい。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂組成物を、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形など、熱可塑性重合体組成物に対して一般に用いられている成形方法によって成形することにより、各種の成形品を製造することができる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物と他のポリマーを複合成形することもできる。
【００５４】
本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品の例としては、例えばラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア等の自動車用外装部品；シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバー、エンジン・カバー等の自動車用エンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプ、フューエルフィラーネック等の自動車用燃料系部品；シフトレバー・ハウジング、プロペラシャフト等の自動車用駆動系部品；スタビライザーバー・リンケージロッド等の自動車用シャシー部品；ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、シールリング、アクチュエーター等の自動車用機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品；汎用機器（刈り払い機、芝刈り機、チェーンソー等）用燃料タンク等の汎用機器用燃料系部品；コネクタ、ＬＥＤリフレクタ等の電気電子部品などが挙げられる。本発明のポリアミド樹脂組成物は摺動性、機械的特性の両特性に同時に優れ、しかも、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、寸法安定性、外観性などの特性にも優れることから摺動部材として好適である。特に、軸受、ベアリングリテーナー、ギア、ブッシュ、カム、レール、ローラ、プーリー、ロータ、フリクションプレート、バルブ、スイッチ、レバー、ファスナー、ラックガイド、サポートヨーク、ベルト、チェイン、シール材として好ましく使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。各実施例、比較例で用いたポリアミド樹脂、およびポリアミド樹脂組成物の物性は以下の方法で評価した。
【００５６】
＜ポリアミド樹脂の融点＞
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用して、ポリアミド樹脂（試料質量１０ｍｇ）をＤＳＣの炉の中で、窒素雰囲気下、３５０℃で２分間加熱して完全に融解させた後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を測定し、これを融点（℃）とした。尚、吸熱ピークが２個以上確認される場合には、最も高温側のピークを融点（℃）とした。
【００５７】
＜ポリアミド樹脂の末端アミノ基含量＞
ポリアミド樹脂１ｇをフェノール３５ｍｌに溶解し、メタノール２ｍｌを混合し試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基含量（μ当量／ｇ）を測定した。
【００５８】
＜ポリアミド樹脂のηinh＞
ポリアミド樹脂試料濃度が０．２ｇ／ｄｌである濃硫酸溶液を用いて、３０℃にてηinhを測定した。下記式中、ｔ0は濃硫酸のみを用いた場合の流下時間（秒）を表し、ｔ1は試料溶液の流下時間（秒）を表し、Ｃは溶液中の試料濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。なお、試料溶液が固形物を含有している場合、かかる固形物を孔径０．５μｍのフィルターでろ過して得られたろ液を測定に供した。
ηinh＝〔ｌｎ（ｔ1／ｔ0）〕／Ｃ
【００５９】
＜成形品（試験片）の作製＞
東芝機械株式会社製の射出成形機（型締力：８０トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用して、融点よりも２０〜３０℃高いシリンダ温度、およびガラス転移温度よりも２０〜３０℃高い金型温度の条件下で、Ｔランナー金型を用いて、以下の実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物（ペレット）からＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルを作製して、引張り強さ評価用試験片とした。また上記ＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルから直方体試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を切り出して、耐衝撃性評価用試験片とした。また、摺動性評価用として、平板（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。
【００６０】
＜引張り強さ＞
上記の方法で作製した引張り強さ評価用試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、２３℃における引張り強さ（引張降伏強度）を測定した。
【００６１】
＜吸水後の引張り強さ低下率＞
上記の方法で作製した引張り強さ評価用試験片を２３℃で水中に２４ｈｒ浸漬した後に、上記方法と同様に吸水後の引張り強さ（引張降伏強度）を測定した。吸水後の引張り強さ低下率は下記式より算出した。
吸水後の引張り強さ低下率（％）＝（吸水前の引張り強さ−吸水後の引張り強さ）÷吸水前の引張り強さ×１００
【００６２】
＜耐衝撃性＞
上記の方法で作製した耐衝撃性評価用試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じて、シャルピー衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。
【００６３】
＜摺動性＞
摩擦摩耗試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）を使用して、所定の面圧、すべり速度５０ｃｍ／ｓｅｃの条件下、上記の方法で作製した平板試験片と鋼材Ｓ４５Ｃ（サンドペーパー仕上げ）のリングを接触させ、１００分間平板を回転させた際の動摩擦係数の平均値を算出した。また、摩耗量は試験前の平板の重量と試験後の平板の重量との差から算出した。
【００６４】
＜成形時の可塑化安定性＞
上記の試験片を作製する際、スクリュー回転数を８０ｒｐｍ、背圧を３ＭＰａ、可塑化時間が２０秒に設定し、２０ショット成形した際、可塑化時間の２０秒以内に計量が終了しなかったショットが１回以上ある場合には、可塑化不良有りと判定し、全てのショットで可塑化時間の２０秒以内に計量を終えた場合には可塑化不良は無しと判定した。
【００６５】
各実施例および比較例で使用したポリアミドの詳細を記す。
【００６６】
＜ポリアミド１：ポリアミド９Ｔ（繰り返し単位中のアミド基１個当たりの炭素数：８．５＞
テレフタル酸４６０１．０ｇ（２７．７モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］４４３２．１ｇ（２８．０モル）、安息香酸１１６．０ｇ（０．９５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、ηinhが０．１７ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３００℃、ηinhが１．２２ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量が８μ当量／ｇ、末端カルボキシル基含量が６５μ当量／ｇ、末端封止率が５５％である白色のポリアミドを得た。
【００６７】
＜ポリアミド２：ポリアミド６ＭＴ（繰り返し単位中のアミド基１個当たりの炭素数：７＞
テレフタル酸５７９４．４ｇ（３４．９モル）、ヘキサメチレンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの混合物［前者／後者＝５５／４５（モル比）］４１８４．２ｇ（３６．０モル）、安息香酸１０３．５ｇ（０．８５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１０．０ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、ηinhが０．１７ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３０５℃、ηinhが０．６４ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量が２２μ当量／ｇである白色のポリアミドを得た。
【００６８】
＜ポリアミド３：ポリアミド６（繰り返し単位中のアミド基１個当たりの炭素数：６＞  
東レ製「アミランＣＭ１００７」：融点が２２５℃、ηinhが１．１３ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量が６６μ当量／ｇ。
【００６９】
＜ポリアミド４：ポリアミド４６（繰り返し単位中のアミド基１個当たりの炭素数：５＞
ＤＳＭ製「スタニルＴＷ３００」：融点が２９０℃、ηinhが１．５４ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量が１６μ当量／ｇ。
【００７０】
各実施例、比較例で用いたアクリル変性ポリオルガノシロキサン、シリコーンパウダー、シリコンオイル、変性ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ガラス繊維、染料は以下のものを使用した。
＜アクリル変性ポリオルガノシロキサン＞
Ｂ−１：日信化学製「シャリーヌＲ−１７０Ｓ」（オルガノシロキサン／グラフト用単量体重量比＝７０／３０）
Ｂ−２：日信化学製「シャリーヌＲ−１８０」（オルガノシロキサン／グラフト用単量体重量比＝８０／２０）
Ｂ−３：日信化学製「シャリーヌＲ−１９０」（オルガノシロキサン／グラフト用単量体重量比＝９０／１０）
【００７１】
＜シリコーンパウダー＞
信越シリコーン製「ＫＭＰ−５９０」（オルガノシロキサン／グラフト用単量体重量比＝１００／０）
＜シリコンオイル＞
東レ・ダウコーニング製「ＳＨ−２００」（オルガノシロキサン／グラフト用単量体重量比＝１００／０）
＜変性ポリオレフィン＞
三井化学製エチレン−ブテン共重合体「タフマーＭＨ７０２０」
＜ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）＞
喜多村製「ＫＴ−４００Ｍ」
＜ガラス繊維＞
旭ファイバーグラス製「ＣＳ０３ＪＡ−ＦＴ２Ａ」
＜染料＞
オリエント化学工業製「Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＡ−２８００」
【００７２】
〔実施例１〜５、比較例１〜５〕
ポリアミド、アクリル変性ポリオルガノシロキサン、およびその他の成分を下記の表１〜３に示す割合で予備混合した後、同方向回転二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の供給口に一括投入して融点よりも３０℃高いシリンダ温度の条件下に溶融混練した後にストランド状に押出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を製造した。ガラス繊維を含む樹脂組成物については、ガラス繊維のみを供給口の下流に位置する部分から押出機に投入した。得られたペレットを用いて、各種物性評価を行った。結果を以下の表１〜３に示す。
【００７３】
表１において、実施例１〜５と比較例１の比較から、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを配合した実施例１〜５は動摩擦係数と磨耗量の低減効果が確認できる。また、吸水後でも機械的物性の安定性に優れる。
【００７４】
実施例２、４、５と比較例２の比較から、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを配合した方がシリコンパウダーを配合した場合に比べて動摩擦係数と磨耗量の低減効果が大きく、耐衝撃性に優れる。
【００７５】
アクリル変性ポリオルガノシロキサンの代わりにシリコンオイルをした比較例３では、可塑化安定性と耐衝撃性が劣る。
【００７６】
実施例２、４、５と比較例４、５の比較から、アクリル変性ポリオルガノシロキサンは変性ポリオレフィンやＰＴＦＥに比べて特に、高荷重条件下での摺動特性の改良効果が著しい。
【００７７】
表２において、繰り返し単位中のアミド基濃度１個当たりの炭素数が５のポリアミドを配合した比較例６では、吸水時の引張り強さの低下が著しい。
【００７８】
表３において、実施例８と比較例７の比較から、高荷重条件下において、ガラス繊維を含む樹脂組成物においても、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを配合することにより動摩擦係数を低減できる。
【００７９】
【表１】
2014218574.tif 000003
【００８０】
【表２】
2014218574.tif 000004
【００８１】
【表３】
2014218574.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、吸水時の寸法安定性、機械的特性の安定性に優れ、特に高荷重条件での摺動性に優れるため、ギア、軸受け、ベアリングリテーナー等の成形品に好適であり、自動車用途、電気電子用途等に利用できる。