(57)【要約】【課題】原料溶液のゲル化を抑制し、均質な電解質膜を製造することである。【解決手段】少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（但し、ＭはＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２）を有するフッ素系ポリマーと、少なくとも２つのアミノ基を有する低分子の塩基性化合物とを反応させて該フッ素系ポリマーの主鎖にＣ＝Ｃ結合を形成させ、低分子重合性水素イオン伝導体と、架橋剤との混合溶液を作製し、有機溶媒を除去後、塩基性化合物を前記フッ素系ポリマーに架橋させる一次架橋工程と、さらに低分子の重合性水素イオン伝導体を重合、架橋させる二次架橋工程とを含む電解質膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒内で、少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（但し、ＭはＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２の何れかである）を有するフッ素系ポリマーと、少なくとも２つのアミノ基を有する低分子の塩基性化合物とを反応させて該フッ素系ポリマーの主鎖にＣ＝Ｃ結合を形成させ、かつ酸性基および少なくとも１種類以上の重合可能な官能基を有し、かつプロトン解離性を備える低分子の重合性水素イオン伝導体と、該低分子の重合性水素イオン伝導体を架橋させる架橋剤とを溶解させた混合溶液を作製する混合溶液作製工程と
前記混合溶液から前記有機溶媒を除去することにより析出物を得る析出工程と、
前記析出物に含有される、前記塩基性化合物を前記フッ素系ポリマーに架橋させる一次架橋工程と、
前記一次架橋工程で得られる架橋構造体に、前記析出物に含有される低分子の重合性水素イオン伝導体を重合させ、かつ該重合性水素イオン伝導体およびその重合体を架橋させる二次架橋工程とを含む電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記二次架橋工程は、析出物に対し電子線を照射することにより行われる、請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素系ポリマーが、少なくともビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体のうちの少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、環内窒素原子を含有する複素環式化合物である請求項１ないし３に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記低分子の重合性水素イオン伝導体に結合する酸性基が、少なくともホスホン酸基またはスルホン酸基のいずれか１種である請求項１ないし４に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記低分子の重合性水素イオン伝導体が、ビニルホスホン酸であることを特徴とする請求項１ないし５に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記架橋剤は、ラジカル重合反応性を持つ官能基を有する架橋剤である請求項１ないし６に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７に記載の電解質膜の製造方法を用いて製造される電解質膜。
【請求項９】
請求項８に記載の電解質膜を用いる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、100℃以上かつ相対湿度50％ＲＨ以下の低加湿条件で作動可能な電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用途、家庭用コジェネレーション用途等、燃料電池の普及拡大が期待されている。かかる燃料電池の普及を進展させるため、従来、100℃以上、かつ無加湿または相対湿度50％ＲＨ以下の低加湿条件で作動可能な電解質膜が望まれている。
【０００３】
このような条件下で高プロトン伝導が可能な電解質膜が提供されれば、燃料電池システムの簡略化が図られることから、家庭用コジェネレーション用途または自動車用などへの用途など普及拡大が期待できる。
【０００４】
近年、１００℃以上で駆動する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に関する様々な提案がなされている。
【０００５】
一般に、１００℃以上での発電においては触媒活性が向上することから、一酸化炭素による被毒の程度が軽減される可能性が示唆され、ひいては燃料電池寿命が向上するとされている。しかし、１５０℃程度といった中温域における運転においては水分子が安定に存在できないことから、例えば、特許文献１のような、リン酸を含浸した塩基性ポリマーであるポリベンズイミダゾールを中心とした、水媒体に依存しない電解質系を用いた燃料電池が提案されている。このような燃料電池では、１５０℃程度といった中温域でも発電が可能とされている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、ポリベンズイミダゾールのような塩基性ポリマー膜にリン酸等の強酸を含浸させるためには多量の前記酸に塩基性ポリマー膜を浸漬させる工程が数時間以上必要
になる（特許文献２）。また、浸漬後電解質膜表面に付着した液状酸のふき取り工程も必要となる。
【０００７】
この製法で電解質膜を量産する場合には、製造プロセスが非効率的になるため、浸漬させる時間短縮、又はこの工程の削減が求められる。また、液状の酸を含浸した電解質膜は、その性質上、酸が膜外に滲出でることもあり、膜内に含浸されているリン酸量にバラツキが生じ、貯蔵性や膜の品質安定性が低いという課題がある。
【０００８】
また、従来、電解質膜の製造方法として、塩基性ポリマーであるポリベンズイミダゾールを有機溶媒に溶解したポリベンズイミダゾールポリマー溶解溶液をキャスティングし製膜した膜に、リン酸を含浸する工程により作製する。
【０００９】
安価なフッ素系ポリマーを塩基性化合物により架橋させた塩基性ポリマー膜にリン酸等の強酸を含浸させる方法も提案されている（特許文献３）。しかしながら、プロトン伝導性の向上目的で、リン酸の含浸量を、より増加させるために、含浸リン酸量を制御することは困難であった。
【００１０】
一方、前記ポリベンズイミダゾールポリマー溶解溶液にリン酸を混合すると、ベンズイミダゾールが強塩基ポリマーであるため強い酸塩基相互作用が生じ、混合溶液がゲル化する。その場合、均質な酸含有ポリマー膜を製造することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第5525436号明細書
【特許文献２】特開2012−124161号公報
【特許文献３】特開2009−158373号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、製造工程における酸含有ポリマー溶液のゲル化を抑制する電解質膜の製造方法を提供することを課題とする。さらに本発明は、含有される酸を均質に該電解質膜内に保持しうる、電解質膜の製造方法を提供することを課題とする。また、上記の電解質膜、該電解質膜を用いる燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下に詳しく説明するフッ素系ポリマーと、低分子の塩基性化合物と、低分子の重合性水素イオン伝導体と、架橋剤とを予め一液化した混合溶液を作製し、該混合溶液に含有されるフッ素系ポリマーと低分子の塩基性化合物とを一次架橋させ、また、低分子の重合性水素イオン伝導体を重合させながら二次架橋させる、電解質膜の製造方法である。二次架橋は電子線照射により行われることが好ましい。
【００１４】
上記の方法により製造される電解質膜は燃料電池材料として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、温度条件100℃以上、相対湿度50％ＲＨ以下で作動し、イオン伝導体の含有量を均質に制御可能な電解質膜を、簡便に製造することができる。得られる電解質膜は、プロトン伝導度が良好でかつ長期安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、少なくともフッ素系ポリマー、低分子の塩基性化合物、低分子の重合性水素イオン伝導体、架橋剤を含む混合溶液を予め一液化して用いる。出発物質として低分子の塩基性化合物および重合性水素イオン伝導体を用い、これを予め有機溶媒に溶解させることにより、原料溶液のゲル化を抑制することができる。
【００１７】
本発明に用いるフッ素系ポリマーは、少なくとも、（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（但し、ＭはＣＸ３、ＣＸ２Ｈ、ＣＸＨ２の何れかであり、ＸはＦである）を有する。上記フッ素系ポリマーは、少なくともビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（PVdF-HFP）、またはビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体のうちの少なくとも一種であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（PVdF-HFP）が用いられる。
【００１８】
本発明に陥る塩基性化合物は、低分子であって、少なくとも２つのアミノ基を有する。
上記塩基性化合物としては、出発原料の混合溶液のゲル化を招来しない分子量のものが選択され、モノマーやオリゴマー等、分子量が2000程度以下のものが、好ましく選択されうる。かかる低分子量の塩基性化合物を他の出発原料と混合させることにより、本発明においては、混合溶液のゲル化を抑制することができる。
【００１９】
また本発明に用いる低分子の塩基性化合物は、少なくとも２つのアミノ基を有する。好ましくは、環内窒素原子を含有する複素環式化合物が用いられる。環内窒素原子を含有する複素環式化合物は、溶液にさらに含有させる重合性水素イオン伝導体と相互作用しうるサイトを持つため好ましい。その結果、本発明の製造方法により得られる電解質膜は、フッ素系ポリマーと塩基性化合物との合計量100質量部に対し少なくとも500質量部の酸を保持できる。
【００２０】
具体的には、ジアミノイミダゾールとその誘導体、ジアミノトリアジンとその誘導体、ジアミノトリアゾールとその誘導体、ジアミノピリジンとその誘導体、およびジアミノベンズイミダゾールとその誘導体を挙げられる。
【００２１】
塩基性化合物の含有量は、フッ素系ポリマー100質量部に対し、10〜35質量部が好ましく、20〜30質量部がより好ましい。
【００２２】
上記のフッ素系ポリマーと塩基性化合物は、それぞれを有機溶媒に溶解させた溶液を混合させてもよく、有機溶媒内で混合させてもよい。該フッ素系ポリマーと塩基性化合物とを混合させ、有機溶媒の沸点以下の温度で反応させる。反応温度は用いる有機溶媒により異なるが、80〜150℃で反応させることが好ましい。また、反応工程中に還流機構を設ける場合には、反応温度を有機溶媒の沸点より高温にすることもできる。これにより反応が促進され、反応時間を短縮させることができる。
【００２３】
上記のフッ素系ポリマーと塩基性化合物との反応においては、塩基性化合物の存在下で、該フッ素系ポリマー中の結合状態が変化し、上記フッ素系ポリマーの主鎖にＣ＝Ｃ結合が形成される。このＣ＝Ｃ結合部分と塩基性化合物に結合されるアミノ基の窒素原子とが、後に行われる熱処理により結合し、フッ素系ポリマーと塩基性化合物との架橋構造を形成すると推察される。したがって、Ｃ＝Ｃ結合が多く形成される方が、架橋させやすくなる。
【００２４】
上記のフッ素系ポリマーと塩基性化合物との反応時間は、20〜150時間が好ましく、50〜100時間がより好ましい。反応時間が長い方がＣ＝Ｃ結合を多く形成することができ、架橋密度を大きくさせやすくなる。しかし、反応時間が150時間を超えると架橋が進みすぎ、得られる膜構造の柔軟性が乏しくなるため好ましくない。反応時間が20時間より少ないと、架橋密度が小さく、高温下における膜の耐熱性が乏しくなるため好ましくない。
【００２５】
前記反応過程終了後、主鎖にＣ＝Ｃ結合を有するフッ素系ポリマー、低分子の塩基性化合物とを含有する溶液に、さらに低分子の重合性水素イオン伝導体と、該低分子の重合性水素イオン伝導体を架橋させる架橋剤とを添加し、均質になるまで混合する。
後の架橋工程で形成される膜構造体に多くの酸を保持させるためには、上記の反応工程でフッ素系ポリマーの主鎖にＣ＝Ｃ結合を形成させた後に、重合性水素イオン伝導体とその架橋剤を溶液に添加することが好ましい。ただし、フッ素系ポリマーの主鎖に形成されるＣ＝Ｃ結合の存在量が、本発明の電解質膜の所望のプロトン伝導度を備えるために必要な量を満たして溶液中に存在する場合には、本工程におけるフッ素系ポリマーと、低分子の塩基性化合物と、低分子の重合性水素イオン電導体と、その架橋剤との添加順序は、限定されない。
【００２６】
本発明に用いる重合性水素イオン伝導体は、低分子で、かつ酸性基および少なくとも１種類以上の重合可能な官能基を有し、プロトン解離性を備える。
【００２７】
前記塩基性化合物および該重合性水素イオン伝導体は、出発原料の混合溶液のゲル化を招来しない分子量のものが選択され、モノマーやオリゴマー等、分子量が2000程度以下のものが、好ましく選択されうる。
【００２８】
また、該重合性水素イオン伝導体は、酸性基と、少なくとも１種類以上の重合可能な官能基が結合される。すなわち、該重合性水素イオン伝導体の構造中に、炭素間二重結合、炭素間三重結合、窒素炭素間二重結合、エポキシ環、水素基、カルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基等の付加重合反応や縮合反応によって、原子間で結合を生成する機能を有する官能基を有し、かつ、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、等の水素原子をプロトンとして解離する能力を有する酸性基を有するイオン伝導体である。
【００２９】
具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を挙げることができる。本発明においては、これらの重合性水素イオン伝導体を単独で、または、混合して用いることができる。
【００３０】
本発明において重合性水素イオン伝導体の添加量は、フッ素系ポリマーと塩基性化合物との合計量100質量部に対し、300〜500質量部が好ましく、400〜500質量部がより好ましい。
【００３１】
該重合性水素イオン伝導体を架橋させる架橋剤としては、ラジカル重合反応性を持つ官能基を有する架橋剤が用いられる。ラジカル重合反応性を持つ官能基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、フェニルビニル基、ビニルエーテル基を挙げることができる。また、アクリレート、メタクリレートを用いることも好ましい。上記架橋剤としては、重合性二重結合を有するものであれば限定されることなく用いることができる。またその分子内に２つ以上のビニル基を有するものが好ましい。
【００３２】
具体的には、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭ）、リン酸水素ビス[2-（メタクリロイルオキシ）エチル]、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリラート（ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリラート、ジルコニウムアクリレート等を挙げることができる。本発明実施形態においては、これらの架橋剤を単独で、または、複数種を混合して用いることができる。
【００３３】
架橋剤の添加量は、選択される重合性水素イオン伝導体や架橋剤の種類により異なるが、フッ素系ポリマーと塩基性化合物との合計量100質量部に対し、重合性水素イオン伝導体が300〜500質量部、該重合性水素イオン伝導体質量部に対し、架橋剤が5〜30質量部とすることが好ましい。
【００３４】
本発明において作製される混合溶液の有機溶媒は、上記のフッ素系ポリマーと、塩基性化合物と重合性水素イオン伝導体と、架橋剤とを十分に溶解させることができるものであれば特に限定されない。各出発原料は、それぞれ溶解された状態で混合させてもよく、有機溶媒中で混合させてもよい。溶解された状態で混合させる場合は、それぞれに用いた溶媒同士が相溶性を有するものを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、酢酸エチル等のエステル系溶剤や、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン系溶剤等、および、これらを混合した溶媒が挙げられる。
【００３６】
上記の有機溶媒に少なくともフッ素系ポリマーと、塩基性化合物と、重合性水素イオン伝導体と、架橋剤とを含有させ、すべての含有成分が均質に混合されるまで撹拌し、本発明に用いる混合溶液を作製する。混合撹拌手法は、特に限定はされないが、ホモジナイザー、スクリュー式撹拌、回転翼式撹拌、マグネットスターラー等、公知の混合機を用いて作製することができる。本発明の作用効果を損なわない範囲で、上記の出発原料の他の成分を含有させてもよい。
【００３７】
上記混合溶液を基材上にキャスティングした後、150℃で約１時間乾燥させ、有機溶媒を除去し、析出物を得る。基材としては、ガラス基材、ＰＥＴフィルム、ｃａｐｔｏｎフィルム等を用いることができる。混合溶液が基材上で乾燥されることにより自立性のない膜状の析出物を得ることができる。
【００３８】
上記の析出物を熱処理することにより、一次架橋工程を行う。一次架橋工程においてはフッ素系ポリマーの主鎖に含まれるＣ＝Ｃ結合に塩基性化合物を架橋させる。熱処理温度は150〜220℃が好ましく、より好ましくは180〜200℃である。熱処理時間は60〜180分が好ましく、90〜120分がより好ましい。
【００３９】
上記の熱処理後、一次架橋構造体をさらに架橋させる二次架橋工程を行う。二次架橋工程においては、重合性水素イオン伝導体を重合させることと並行して、一次架橋フッ素系ポリマー構造体内の水素イオン伝導体やその重合体を架橋させる二次架橋が行われる。
二次架橋後、自立形成された電解質膜を得ることができる。
【００４０】
二次架橋工程においては、重合性水素イオン伝導体をラジカル重合させることができる方法であれば、電子線照射や、紫外線、赤外線等の活性エネルギー線照射、加熱等を限定することなく選択することができる。特に電子線照射により行う場合、短時間で本工程を完了させることができる。また、重合開始剤が不要なため、均質な混合溶液の調製が容易になる点で好ましい。
【００４１】
電子線照射を行う場合には、好ましくは10〜1000ｋＶ、さらに好ましくは、30〜300ｋＶの範囲の加速電圧を持つ電子線照射装置を用いることができる。電子線の照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは、5〜200kGy、より好ましくは10〜100kGyである。電子線の照射線量が5kGyより少ないと、自立した電解質膜を得られにくいため好ましくない。200kGyを超える場合には、電解質膜の柔軟性が損なわれるため好ましくない。
【００４２】
本発明においては、出発原料を予め均質になるまで混合させて一液化する。均質な混合溶液から得られる析出物を段階的に架橋処理させることにより、均質な電解質膜を得ることができる。
本発明は、架橋前の混合溶液に重合性水素イオン伝導体を含有させるため、電解質膜組成における酸含有量の制御が容易である。このように溶液調製を一度で済ませることにより、いわゆるドープ酸を後含浸させる工程が不要になる。その結果、製造工程の簡便化、時間短縮を図ることができる。
【００４３】
また、得られる電解質膜は、該重合性水素イオン伝導体を重合化および架橋構造体による固定化がなされているため、保存安定性に優れる。また、該電解質膜を用いた燃料電池においては、燃料電池発電中における、酸の膜からの流出を抑制することができ、長期安定性に優れる。
【００４４】
上記の各工程を含む本発明の製造方法により得られる電解質膜は、膜厚が10〜200μｍの自立した電解質膜である。該電解質膜においては、フッ素系ポリマーと塩基性化合物とにより形成される架橋構造に、重合性水素イオン伝導体に由来する重合体や、該重合体の架橋構造体が入り込んだ相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）が形成されていると推察される。該電解質膜は、100℃以上、相対湿度50％RH以下の湿度条件下においても作動可能な電解質膜である。
【００４５】
本発明の製造方法により得られる電解質膜は、燃料電池に好適に用いられる。燃料電池に用いる場合、本発明により得られた電解質膜の一面にカソード電極を接合し、カソード電極接合面の反対側の一面にアノード電極を接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する。電極としては、触媒層をカーボン等の多孔質体上に積層させた電極層を形成することが好ましい。アノード側からは燃料として水素が供給され、カソード側からは空気または酸素が供給される。
【実施例】
【００４６】
実施例および比較例を用いて、本発明を説明する。しかし本発明は下記の実施例より限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンポリマー（PVdF-HFP）12質量ｇと６、４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾール（DAPBz）4質量ｇとをそれぞれＤＭＦ溶媒に溶解させ、20質量％溶液とした。なお、本実施例では、PVdF-HFPとして、ＡＲＫＥＭＡ社製の「ＫＹＮＡＲ2801（重量平均分子量406000程度）」を使用した。
PVdF-HFPとDAPBzとをＤＭＦ溶媒に溶解、混合し、溶媒中で反応させた。反応温度は130℃、反応時間は100時間であった。
【００４８】
反応終了後、上記ＤＭＦ溶液を液温が25℃になるまで放置し、続いて、PVdF-HFPとDAPBｚの合計量100質量部に対し400質量部のビニルホスホン酸（東京化成製、VPA）と、該VPA質量部に対し10質量部のポリエチレングリコールジメタクリレート（Aldrich社製、PEGDM）とを添加した。すべての原料が溶け残らなくなるまで撹拌して混合し、均質な混合溶液を調整した。
【００４９】
上記の均質な混合溶液をガラス基板上にキャスティングし、150℃で１時間加熱してＤＭＦを除去し、膜状の析出物を得た。
【００５０】
ガラス基板上の析出物を熱処理温度180℃で90分間熱処理を行った。続いてＥＢ照射（250kV、50kGy）を行い、50μｍの自立形成された電解質膜を作製した。
【００５１】
（実施例２）
溶媒に溶解させたPVdF-HFPとDAPBｚの合計量100質量部に対し、添加するビニルスルホン酸（VPA）が500質量部とした以外は、実施例１と同様に電解質膜を作製した。
【００５２】
（比較例１）
ポリベンズイミダゾール（以下、PBIと略す）の10質量％ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を調整し、PBI  100質量部に対し、400質量部のビニルホスホン酸 (VPA)と、該VPA質量部に対し10質量部のポリエチレングリコールジメタクリレート(PEGDM)とを、PBI溶解溶液に添加、混合し、実施例１と同様に電解質膜を作製した。しかし、上記混合溶液は、ゲル化し、製膜できなかった。
【００５３】
（比較例２）
PBIの10質量％ＤＭＡｃ溶液を調整し、PBIポリマーキャスト液とした。このキャスト液をガラス基板上にキャスティングし、１時間150℃に加熱して溶剤を除去し、PBIフィルムを得た。次いでVPA100質量部および該VPA質量部に対し10質量部のポリエチレングリコールジメタクリレート(PEGDM)と水20質量部を加えたドープ液（重合性水素イオン伝導体含浸用の溶液）を作製し、5×5センチ角に裁断したPBIフィルムを80℃で5時間浸漬させた後、該含浸膜を取り出し、表面を拭き取り、60℃で1時間乾燥後、続いてEB照射（250kV,50kGy）を行い、PBIフィルムに対し、400質量部のVPAが含まれる、厚さ65μｍのドープ酸の後含浸製法にて作製された電解質膜を得た。
【００５４】
［プロトン伝導性の測定方法］
上記のようにして得られた実施例１、実施例２および比較例２の電解質膜を5ｍｍ×30ｍｍ角に打抜き、カーボンクロス電極に挟み込んだ後、これを白金を電極とした伝導度測定用セルに組み込んだ。
【００５５】
伝導度測定装置には、米国Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製ＭＴＳ740（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）用い、湿度制御恒温槽内にて150℃に昇温して、ドライガスと100％加湿（バブラー加湿）をミックスし、恒温槽内圧力を制御し、所定の相対湿度ガスを作り、加湿ガスを供給した。湿度はVaisala製湿度計（ＨＭＴ310）にて湿度をモニターした。供給ガス種は、N2ガスを用い、湿度は0％RHから40％RHまで20％RH刻みに加湿度を増加し、各所定RHに到達後、90分保持し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2014120201.tif 000002
【００５７】
［化学的耐久性の評価方法（OCV耐久性試験）］
実施例１で得られた電解質膜を用いて、膜電極接合体を作製し、以下のように開回路電圧（ＯＣＶ(Open Circuit Voltage)）保持性能を評価した。
まず、触媒が担持されたカーボン粉末を含む触媒層を形成し、この触媒層をカーボン多孔質体上に積層して燃料電池用多孔質電極とした。なお、触媒としては、カーボン（バルカンＸＣ７２）に白金コバルト合金を担持させた白金コバルト担持触媒（白金含有率32質量％）を用いた。そして、上記多孔質電極を実施例１における電解質膜に挟み、さらに各電極の外側に酸化剤配流板および燃料配流板を配置することにより、燃料電池を製造した。
【００５８】
上記のように製造した燃料電池について、燃料として水素ガスを供給すると共に、酸化剤として酸素を供給した。水素および酸素の両ガスともに背圧は大気圧とし、燃料電池温度130℃、両ガス相対湿度をRH20%に設定した条件下にて、開回路電圧（ＯＣＶ）の経時的な変化を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2014120201.tif 000003
【００６０】
実施例１および２で作製された電解質膜は、本発明のフッ素系ポリマーと、所定の低分子塩基性化合物とを所定の時間反応させ、その反応溶液に、低分子の重合性水素イオン伝導体と、架橋剤とを予め混合させ、その混合液成分の重合、架橋処理工程から得られる架橋構造体からなる。したがって、表１および表２に示すように、酸の含浸手法に後含浸製法を用いず、酸量の制御を簡易に、かつ均質な酸含有ポリマー溶液の調整が可能である。また作製された電解質膜は、100℃以上の高温、低加湿条件下において優れたプロトン伝導性能と高い化学的耐久性を示す。