(57)【要約】【課題】外観美麗性の向上した発泡生成体を提供することを課題とする。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂１４０〜４００重量部とを基材樹脂として含みかつ融着した発泡粒子から構成された発泡成形体であり、前記融着した発泡粒子が、１〜４ｍｍの平均粒子径を有し、前記発泡成形体が、その切断面において、０．０５〜０．２５ｍｍの平均気泡径と０〜０．５の気泡径バラツキとを有する気泡を備えることを特徴とする発泡成形体により上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂１４０〜４００重量部とを基材樹脂として含みかつ融着した発泡粒子から構成された発泡成形体であり、前記融着した発泡粒子が、１〜４ｍｍの平均粒子径を有し、前記発泡成形体が、その切断面において、０．０５〜０．２５ｍｍの平均気泡径と０〜０．５の気泡径バラツキとを有する気泡を備えることを特徴とする発泡成形体。
【請求項２】
前記発泡成形体は、その表面のＬ＊値の平均値が９５以上であり、かつＬ＊値間のバラツキが０〜０．５である白色度を有する請求項１に記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂から構成され、外観美麗性の向上した発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを基材樹脂として含み、かつ融着した発泡粒子から構成された発泡成形体は、ポリオレフィン系樹脂の優れた弾性と、ポリスチレン系樹脂の優れた剛性とを兼ね備えており、自動車や包装用の緩衝材として使用されている。
発泡成形体には、弾性や剛性等の機械的な性質以外に、商品価値を高めるために外観美麗性の向上が求められている。発泡成形体は、予備発泡粒子を発泡成形することにより得られるが、その外観美麗性を向上させるために、予備発泡粒子の形状に着目した技術が、特開２０１１−５２１６７号公報（特許文献１）に記載されている。この公報では、予備発泡粒子の平均気泡径とピンホール数とを特定の範囲とすることで、Ｌ＊値が８５以上の発泡成形体が得られるとされている。なお、ピンホールは、予備発泡粒子断面において、周囲の気泡より顕著に大きな気泡を、Ｌ＊値は白さの程度を示す指標であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−５２１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記公報でも外観美麗性は十分ではなく、更なる改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、上記公報において十分な外観美麗性が得られていない理由を検討した。その結果、発泡成形体を構成する発泡粒子の平均粒子径、平均気泡径及び気泡径バラツキが、外観美麗性に大きな影響を与えることを見い出した。なお、上記公報は発泡成形体を構成する発泡粒子の平均粒子径を明記していないが、本発明の発明者は、４ｍｍより顕著に大きいという知見を得ている。具体的には、上記公報の実施例では、約１ｍｇ／粒のポリエチレン系シード粒子３０重量部にスチレンを１７．５〜３０重量部含浸させて改質粒子を得、この改質粒子を３０倍に予備発泡させ、次いで発泡成形することで発泡成形体を得ている。このような条件では発泡成形体を構成する発泡粒子の平均粒子径が４ｍｍ超となる。更に、上記公報に平均粒子径の記載がないことは、上記公報が、平均粒子径と外観美麗性との関連性に想到していないことを意味している、と発明者は考えている。
【０００６】
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂１４０〜４００重量部とを基材樹脂として含みかつ融着した発泡粒子から構成された発泡成形体であり、前記融着した発泡粒子が、１〜４ｍｍの平均粒子径を有し、前記発泡成形体が、その切断面において、０．０５〜０．２５ｍｍの平均気泡径と０〜０．５の気泡径バラツキとを有する気泡を備えることを特徴とする発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、外観美麗性の向上した発泡成形体を得ることができる。
また、本発明によれば、発泡成形体は、その表面のＬ＊値の平均値が９５以上であり、かつＬ＊値間のバラツキが０〜０．５である白色度を有することで、外観美麗性がより向上した発泡成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】発泡成形体を構成する発泡粒子の平均粒子径を測定する際の粒子外接円の設定状況を示す図である。
【図２】発泡成形体の平均気泡径を測定する際に使用する表層部の電子顕微鏡写真である。
【図３】図２の拡大電子顕微鏡写真である。
【図４】Ｌ＊値の測定法において、測定点の設定手順を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の発泡成形体は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを基材樹脂として含み、かつ融着した発泡粒子から構成される。
発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。また、車輌用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材として好適に用いることもできる。
（平均粒子径）
融着した発泡粒子は、１〜４ｍｍの平均粒子径を有する。平均粒子径が１ｍｍより小さいと、発泡剤の保持性が低下して発泡粒ライフ（成形性）が低下することがある。４ｍｍより大きいと、外観美麗性が低下することがある。より好ましい平均粒子径は、１．５〜３．５ｍｍである。
【００１０】
（気泡径）
発泡成形体は、その切断面において、０．０５〜０．２５ｍｍの平均気泡径を有する。平均気泡径が０．０５ｍｍより小さいと、成形時の加熱により気泡膜が破れて外観不良や物性低下を引き起こす事がある。０．２５ｍｍより大きいと、外観美麗性が低下することがある。より好ましい平均気泡径は０．０５〜０．２ｍｍである。
発泡成形体は、その切断面において、０〜０．５の気泡径バラツキを有する。気泡径バラツキが０．５より大きいと、外観美麗性が低下することがある。
また、平均気泡径は、平均粒子径の１．０〜６．５％の値であることが好ましい。この範囲の値であることで、より外観美麗性の向上した発泡成形体を提供できる。
【００１１】
（ペンタン含有量）
発泡成形体は、ペンタン含有量が１重量％以下（下限は０重量％）であることが好ましい。ペンタン含有量を少なくすることで、発泡成形体の圧縮強度を向上できる。
特に、ペンタンには、種々の構造異性体が存在するが、その内、発泡成形体は、ノルマルペンタン含有量が０．５重量％以下（下限は０重量％）であることが好ましい。ノルマルペンタン含有量を少なくすることで、発泡成形体の圧縮強度を向上できる。
【００１２】
（Ｌ＊値）
本明細書において、Ｌ＊値は白色度を意味し、その値が高いほど、ポリスチレンのみを基材樹脂とする発泡成形体の色目に近くなる。そのため、Ｌ＊値の高い発泡成形体は、ポリスチレンのみを基材樹脂とする発泡成形体が使用されていた用途への置き換えが容易となる。
発泡成形体の表面のＬ＊値の平均値は９５以上（上限は１００）であることが好ましい。９５以上の平均Ｌ＊値を有する発泡成形体は、極めて外観美麗性の高い発泡成形体である。
更に、Ｌ＊値間のバラツキは、０〜０．５であることが好ましい。Ｌ＊値間のバラツキが０〜０．５であることにより、表面全体にわたって外観美麗性の向上した発泡成形体を提供できる。
ここで、Ｌ＊値算出の際の発泡成形体の表面とは、型内成形する際に型内面に接触して成形された接触面を意味する。
【００１３】
（発泡倍数）
発泡成形体は、倍数５〜７０倍（密度０．０１４〜０．２ｇ／ｃｍ3）を有していることが好ましい。倍数が７０倍より大きいと、発泡成形体の強度が低下することがある。一方、５倍より小さいと、発泡成形体の重量が増加することがある。より好ましい倍数は１０〜６０倍である。
【００１４】
（基材樹脂）
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。
【００１５】
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、置換スチレンの重合体（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）、スチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。主成分とはスチレンが全モノマーの７０重量％以上を占めることを意味する。置換スチレンとしては、例えば、クロルスチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、α−メチルスチレン等が挙げられる。他のモノマーとしては、置換スチレンに加えて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸モノ又はジアルキル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド等が例示される。例示中、アルキルとは、炭素数１〜８のアルキルを意味する。
【００１６】
基材樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂１４０〜４００重量部とを含む。ポリスチレン系樹脂の含有量が４００重量部より多いと、発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、１４０重量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、剛性が低下することがある。好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は１５０〜３６０重量部である。
基材樹脂には、ポリオレフィン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系モノマー由来のアクリル系樹脂が挙げられる。
【００１７】
（発泡成形体の製造方法）
発泡成形体は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させて予備発泡粒子を得、予備発泡粒子を型内で発泡成形することにより得られる。
（１）樹脂粒子
予備発泡粒子形成用の樹脂粒子には、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを単純に混合した基材樹脂を含む樹脂粒子を使用できるが、以下で説明するポリオレフィン改質スチレン系樹脂粒子が好ましい。
ポリオレフィン改質スチレン系樹脂粒子（改質樹脂粒子ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散保持された水性媒体中にスチレン系モノマーを加えて重合させることで得られる。改質樹脂粒子の製造方法を以下で説明する。
改質樹脂粒子製造用のポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を作製できる。ポリオレフィン系樹脂粒子は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状、グラニュラー状等の形状をとり得る。以下では、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも記す。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂粒子には、ラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤は、予めポリオレフィン系樹脂に添加しておくか、もしくは溶融押出と同時に添加してもよい。ラジカル捕捉剤としては、重合禁止剤（重合抑制剤を含む）、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカルを捕捉する作用を有する化合物で、水に溶解し難いものが好ましい。
【００１９】
重合禁止剤としては、ｔ−ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｓｅｃ−プロピルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニルフォスファイト）、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト等のフェノール系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、芳香族アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤等が例示される。
【００２０】
また、連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等が例示される。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示できる。
【００２１】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が例示できる。
ラジカル捕捉剤の使用量としては、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂粒子は、他に、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤等を含んでいてもよい。
次に、マイクロペレットを重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系モノマーをマイクロペレットに含浸させながら重合させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００２３】
スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の溶剤（可塑剤）を添加してもよい。
スチレン系モノマーの使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１４０〜４００重量部である。より好ましくは１５０〜３６０重量部である。この使用量は、発泡成形体を構成するポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の含有量に実質的に対応している。
スチレン系モノマーの使用量が４００重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがある。一方、１４０重量部未満であると、発泡性粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合がある。低下すると、高発泡化が困難となる。また、発泡成形体の剛性も低下することがある。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系モノマーの含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系モノマーの重合が起こり易く、また、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系モノマーが単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。
重合させつつ含浸を行う場合、上記含有量を算出する場合のポリオレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂と含浸されたスチレン系モノマー、更に含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。
含有量を０〜３５重量％に維持するために、スチレン系モノマーを重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。特に、スチレン系モノマーを水性媒体中に徐々に添加していくことが好ましい。
【００２５】
スチレン系モノマーの重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００２６】
重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（ａ）重合容器とは別の容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
（ｂ）重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
（ｃ）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
【００２７】
上記重合開始剤の使用割合は、通常スチレン系モノマーの使用総量の０．０２〜２．０重量％添加することが好ましい。
水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はポリオレフィン系樹脂粒子表面におけるスチレン系モノマーの重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系モノマーが単独で重合するのを防止して、ポリスチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができるからである。
【００２８】
水溶性のラジカル重合禁止剤としては、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する重合禁止剤が使用でき、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等のチオシアン酸塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等の亜硝酸塩、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水溶性イオウ含有有機化合物、更にアスコルビン酸、アスコルビン酸ソーダ等を挙げることができる。これらの中でも特に亜硝酸塩が好ましい。
【００２９】
上記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体中の水１００重量部に対して０．００１〜０．０４重量部が好ましい。
なお、上記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３０】
重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
【００３１】
また、スチレン系モノマーをマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点（ＤＳＣ法により測定）の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。更に、水性媒体の温度は、スチレン系モノマーの重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
更に、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行ってもよい。
【００３２】
ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも二種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部が好ましい。
架橋剤を添加する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
上記方法により改質樹脂粒子が得られる。
【００３３】
（２）発泡性粒子
発泡性粒子は、樹脂粒子に発泡剤を、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により得ることができる。前者の場合、樹脂粒子製造時のモノマーの重合工程と発泡剤の含浸工程とを同時に行ってもよい。
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素を使用するのが、空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましく、ペンタンがより好ましい。
【００３４】
発泡性粒子に含まれるペンタンの量は７．５〜１１．０重量％であることが好ましい。ペンタンの含有割合が７．５重量％未満であると、発泡性粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩倍数の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は融着率が低下し、外観美麗性と耐割れ性が低下することがある。一方、１１．０重量％を超えると、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。より好ましいペンタンの含有割合は、８．５〜１０．０重量％の範囲である。
【００３５】
（３）予備発泡粒子
発泡性粒子を、必要に応じて、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
予備発泡粒子は、嵩倍数５〜７０倍（嵩密度０．０１４〜０．２ｇ／ｃｍ3）を有していることが好ましい。嵩倍数が７０倍より大きいと、予備発泡粒子の独立気泡率が低下して、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、５倍より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の重量が増加することがある。より好ましい嵩倍数は１０〜６０倍である。
予備発泡前の発泡性粒子は、冷蔵あるいは冷凍状態で保管できる。具体的には、保管温度は、５℃以下が好ましく、−５℃以下がより好ましく、−１５℃以下が更に好ましい。
【００３６】
（４）発泡成形体の製造方法
予備発泡粒子を発泡成形機の型内に充填し、加熱して二次発泡させることで、予備発泡粒子同士を融着一体化させれば、所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。発泡成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機等を用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
（予備発泡粒子の嵩倍数）
約５ｇの予備発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｍＬである５００ｍＬメスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、嵩倍数は、嵩密度の逆数、即ち、式（ｂ）／（ａ）とする。
【００３８】
（発泡成形体の倍数および密度）
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、倍数は、密度の逆数、即ち、式（ｂ）／（ａ）とする。
【００３９】
（発泡成形体を構成する発泡粒子の平均粒子径）
発泡成形体表面から連続した２０個の発泡粒子の粒子径（ｍｍ）を測定し、それら２０個分の算術平均を発泡成形体表面の平均粒子径とする。発泡成形体中では、発泡粒子が変形しているので、図１に示すように、粒子外接円の直径を粒子径とする。
【００４０】
（発泡成形体の平均気泡径と気泡バラツキ）
測定装置として走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＶ（日本電気社製）を用いる。発泡成形体の表面部分を垂直方向に切断し、表面層の発泡粒子の中から連続した１０個について、発泡粒子の表層部を走査型電子顕微鏡を用いて、２０倍から１００倍に拡大した画像を撮影する。
次に、１０個の画像をＡ４用紙上に１画像づつ印刷する（図２参照）。印刷された画像から、最表層に接しかつ連続した気泡１０個のそれぞれの気泡径（μｍ）を測定する（図３参照）。得られた１００個分の気泡径の算術平均を発泡成形体表面の気泡の平均気泡径とする。また１００個の気泡径中から最大気泡径を含む大きい側の５個の気泡径の算術平均を最大気泡径（μｍ）とし、１００個の気泡径中から最小気泡径を含む小さい側の５個の気泡径の算術平均を最小気泡径（μｍ）とする。次に、平均気泡径（ａ）と最大気泡径（ｂ）と最小気泡径（ｃ）より、気泡バラツキ（ｄ）＝（ｂ−ｃ）／ａを算出する。気泡バラツキ（ｄ）の値が０．５未満を○、０．５以上を×と判定する。
【００４１】
（融着性）
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の表面にカッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、発泡成形体の分割面において、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率を算出する。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
【００４２】
（発泡成形体のＬ*値とバラツキ）
色合いの評価として、発泡成形体表面のＬ＊値を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２：２０００「色の測定方法‐反射及び透過物体色」に準拠した反射法にて、色彩計（ＭＩＮＯＬＴＡ社（現：ＣＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ社）製、型式：ＣＲ−３００）を用いて測定する。なお、測定面積を８ｍｍφとし、４００×３００ｍｍ成形体表面の２５点を測定し、その算術平均をＬ＊値とした。また２５点の標準偏差σをＬ＊値のバラツキとし、この値が０．５未満を○、０．５以上を×と判定する。標準合わせは標準白板校正板（Ｙ：９４．３、ｘ：０．３１４４、ｙ：０．３２０８）を使用して行う。
なお、２５点は、図４に示すように、４００×３００ｍｍの発泡成形体中心から６０ｍｍ間隔で５列×５列で設定する。図中、○は測定点を意味し、●は成形体中心の測定点を意味する。
【００４３】
（発泡成形体の発泡剤含有量）
発泡成形体から２０ｍｇを切り出して採取し測定試料とする。この測定試料を熱分解炉（島津製作所社製、商品名：ＰＹＲ−１Ａ）の入り口にセットして１５秒間に亘って窒素雰囲気下に放置して、測定試料を熱分解炉にセットした際の混入ガスを窒素と置換する。次に、測定試料を密閉後、２００℃に保持された炉心内に供給して６０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させ、この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所社製、商品名：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得、予め測定しておいた、発泡剤成分の検量線に基づいて、前記チャートから発泡性樹脂粒子中の発泡剤含有量（質量％）を算出する。その測定条件は、カラム：ジーエルサイエンス社製、商品名「ポラパックＱ」（８０／１００）（φ３ｍｍ×１．５ｍ）、カラム温度：７０℃、検出器温度：１１０℃、注入口温度：１１０℃、キャリアーガス：窒素、キャリアーガス流量：１ｍＬ／ｍｉｎとする。ガスクロマトグラフによって、発泡剤の含有量（質量％）を測定する。
【００４４】
（圧縮強度の測定方法）
発泡成形体の２５％圧縮強度は、ＪＩＳ  Ａ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準拠して測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用い、試験体サイズは５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍとし、圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして２５％圧縮時の圧縮強度を測定する。
【００４５】
実施例１
（シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子の製造）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（旭化成ケミカルズ社製、製品名「サンテックＥＦ０５１０」、メルトフローレート１．１ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｍｌ、融点１０５℃、エチレン量９５重量％）を押出機にて押し出し、得られた押出物を水流中で切断することによって、８００μｇ／粒の略球状のシード重合用ポリエチレン系樹脂粒子を得た。なお、造粒時に気泡調整剤として、前記シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．５重量部のタルクを添加した。
【００４６】
（複合樹脂粒子の製造）
上記シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子１４ｋｇを攪拌機付内容積１００Ｌ耐圧容器に入れ、水性媒体として純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液を得た。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド７．２ｇを溶解させたスチレン６．０ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンを吸収させた。吸収後１℃／分の速度で１３０℃まで昇温し、この温度で１２時間重合を行った。その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．２ｇと架橋剤としてジクミルパーオキサイド１０２．２ｇとを溶解したスチレンモノマー５ｋｇを１．５時間かけて滴下した。次いで、エチレンビス脂肪酸アミド（花王社製：花王ワックスＥＢＦＦ）を１０５ｇを溶解したスチレンモノマー１３．８ｋｇを１．５時間かけて滴下した。この滴下終了後、９０℃で１時間保持した後に１℃／分の速度で１４３℃まで昇温し２時間３０分保持して重合を完結し、常温まで１℃／分の速度で冷却して複合樹脂粒子を得た。
【００４７】
（発泡性粒子の製造）
攪拌機付内容積１００Ｌ耐圧容器に、上記複合樹脂粒子１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２重量部、ポリオキシエチレンラウリルアミン０．０３重量部、水１００重量部を投入し、密閉し攪拌しながら７０℃まで昇温した。７０℃の昇温を確認後、発泡剤としてイソペンタンを１０重量部添加し、７０℃で４時間半保持した後、２５℃以下まで冷却することで発泡性粒子を得られた。発泡性粒子を取り出し、ただちに１２℃以下の冷水で冷却し、発泡性粒子温度を１５℃以下で保持しながら脱水した後、−２０℃に設定した冷凍庫で７２時間保管した。この発泡性粒子のペンタン含有量は、６．５％であった。
【００４８】
（予備発泡粒子の製造）
上記発泡性粒子をバッチ式発泡機（積水工機製作所社製ＳＫＫ−７０）に投入し、ゲージ圧０．０５ＭＰａの設定でスチームを導入しつつ、加熱を開始し、嵩倍数約１０倍（密度約０．１ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子を得た。ゲージ圧は、大気圧を基準とする圧力を意味する。
（発泡成形体の製造）
得られた予備発泡粒子を室温で２４時間放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型内に充填し、ゲージ圧０．１０ＭＰａの蒸気を使用して、加熱時間：（１）金型加熱１０秒、（２）一方加熱３０秒、（３）逆一方加熱１０秒、（４）両面加熱３０秒、（５）保熱１０秒を順次行い、その後、成形表面圧力が０．０ＭＰａに低下するまで冷却することで、倍数１０倍（密度０．１ｇ／ｃｍ3）の発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体を６０℃の乾燥室で、２４時間程度乾燥させた。
【００４９】
実施例２
発泡剤としてイソペンタンを８重量部添加して発泡性粒子を製造したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
実施例３
発泡剤としてイソペンタンを１１重量部添加して発泡性粒子を製造したことと嵩倍数２０倍（密度０．０５ｇ／ｃｍ3）に予備発泡したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
実施例４
発泡剤としてイソペンタンを５重量部とノルマルペンタンを３重量部添加して発泡性粒子を製造したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
【００５０】
実施例５
（シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子の製造）
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子（日本ポリエチレン社製、製品名「ＮＦ−４４４Ａ」、メルトフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．９１２ｇ／ｃｍ3、融点１２１℃）を押出機にて押し出し、得られた押出物を水流中で切断することによって、４００μｇ／粒の略球状のシード重合用ポリエチレン系樹脂粒子を得た。なお、造粒時に気泡調整剤として、前記シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．５重量部のタルクを添加した。
【００５１】
（複合樹脂粒子の製造）
上記シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子７．７ｋｇを攪拌機付内容積１００Ｌ耐圧容器に入れ、水性媒体として純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液を得た。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド９ｇを溶解させたスチレン３．３ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンを吸収させた。吸収後、１℃／分の速度で１３５℃まで昇温し、この温度で２時間重合を行った。その後、１１５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１０５ｇを溶解したスチレン２０ｋｇを３時間かけて滴下した。次いで、エチレンビス脂肪酸アミド（花王社製：花王ワックスＥＢＦＦ）を３５０ｇを溶解したスチレンモノマー６．６ｋｇを１時間かけて滴下した。１１５℃で１時間３０分保持した後に１℃／分の速度で１４０℃まで昇温し３時間保持して重合を完結し、常温まで１℃／分の速度で冷却して複合樹脂粒子を得た。
【００５２】
（発泡性粒子〜発泡成形体の製造）
上記で得られた複合樹脂粒子を使用し、発泡剤としてイソペンタンを１１重量部添加して発泡性粒子を製造したことと嵩倍数２５倍（密度０．０４ｇ／ｃｍ3）に予備発泡したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
【００５３】
実施例６
（シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子の製造）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ポリエチレン社製、ＬＶ−１１５）を押出機にて押し出し、得られた押出物を水流中で切断することによって、４００μｇ／粒の略球状のシード重合用ポリエチレン系樹脂粒子を得た。なお、造粒時に気泡調整剤として、前記シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．５重量部のタルクを添加した。
【００５４】
（複合樹脂粒子の製造）
上記シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子１０．５ｋｇを攪拌機付内容積１００Ｌ耐圧容器に入れ、水性媒体として純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液を得た。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド５．４ｇを溶解させたスチレン４．５ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンを吸収させた。吸収後１℃／分の速度で１３０℃まで昇温し、この温度で１時間４５分重合を行った。その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．９ｇと架橋剤としてジクミルパーオキサイド９８．７ｇとを溶解したスチレン６．２ｋｇを２時間かけて滴下した。次いで、エチレンビス脂肪酸アミド（花王社製：花王ワックスＥＢＦＦ）を１７５ｇを溶解したスチレンモノアー１３．８ｋｇを２時間かけて滴下した。この滴下終了後、９０℃で１時間保持した後に１℃／分の速度で１４３℃まで昇温し２時間保持して重合を完結し、常温まで１℃／分の速度で冷却して複合樹脂粒子を得た。
【００５５】
（発泡性粒子〜発泡成形体の製造）
上記で得られた複合樹脂粒子を使用し、発泡剤としてイソペンタンを８重量部添加して発泡性粒子を製造したことと嵩倍数１０倍（密度０．１０ｇ／ｃｍ3）に予備発泡したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
【００５６】
実施例７
発泡剤としてイソペンタンを１０重量部を添加して発泡性粒子を製造したこと以外は、実施例６と同様にして発泡成形体を製造した。
実施例８
発泡剤としてイソペンタンを１１重量部添加して発泡性粒子を製造したことと嵩倍数２０倍（密度０．０５ｇ／ｃｍ3）に予備発泡したこと以外は、実施例６と同様にして発泡成形体を製造した
実施例９
発泡剤としてイソペンタンを８重量部添加して発泡性粒子を製造したこと以外は、実施例６と同様にして発泡成形体を製造した
実施例１０
発泡剤としてイソペンタンを８重量部添加して発泡性粒子を製造したことと嵩倍数１０倍（密度０．１ｇ／ｃｍ3）に予備発泡したこと以外は、実施例５と同様にして発泡成形体を製造した。
【００５７】
比較例１
発泡剤としてイソペンタンを１４重量部添加して発泡性粒子を製造したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
比較例２
発泡剤としてイソペンタンを２重量部とノルマルペンタンを９重量部添加して発泡性粒子を製造したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
比較例３
発泡剤としてイソペンタンを１６重量部添加して発泡性粒子を製造したことと嵩倍数４０倍（密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）に予備発泡したこと以外は、実施例５と同様にして発泡成形体を製造した。
【００５８】
比較例４
発泡剤としてイソペンタンを１４重量部添加して発泡性粒子を製造したことと嵩倍数２０倍（密度０．０５ｇ／ｃｍ3）に予備発泡したこと以外は、実施例６と同様にして発泡成形体を製造した
上記実施例及び比較例の製造条件及び測定結果を表１及び２にまとめて示す。表１及び２中、ＰＳはポリスチレン、ＰＯはポリオレフィン、ｉ−ｎ５はイソペンタン、ｎ−ｎ５はノルマルペンタンを意味する。
【００５９】
【表１】
2014196423.tif 000002
【００６０】
【表２】
2014196423.tif 000003
【００６１】
実施例と比較例とから、発泡粒子が１〜４ｍｍの平均粒子径を有し、発泡成形体が、その表面において、０．０５〜０．２５ｍｍの平均気泡径と０〜０．５の気泡径バラツキとを有する気泡を備えた発泡成形体であれば、高いＬ＊値（外観美麗性が高く）と高い圧縮強度を兼ね備えていることが分かる。
【図１】
2014196423.tif 000004
【図２】
2014196423.tif 000005
【図３】
2014196423.tif 000006
【図４】
2014196423.tif 000007