(57)【要約】【課題】流路材における乱流の発生を維持することで凝集水の発生が抑制され、且つ、製造時の巻き付け工程における流路材による酸性ガス分離層表面の傷つきが効果的に抑制された、酸性ガスの分離効率に優れた酸性ガス分離用モジュールを提供する。【解決手段】有孔の中空状中心管と、前記有孔の中空状中心管に巻き付けられた、多孔質支持体上に、吸水性ポリマー、キャリア及び水を含む酸性ガス分離層、並びに、糸の交差部を有し、前記糸の交差部における前記酸性ガス分離層との接触面の表面算術粗さが３５μｍ以下である網目構造の流路材をこの順に有する積層体と、を備える、酸性ガス分離用モジュール。【選択図】図１
2014069144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有孔の中空状中心管と、前記有孔の中空状中心管に巻き付けられた、多孔質支持体上に、吸水性ポリマー、キャリア及び水を含む酸性ガス分離層、並びに、糸の交差部を有し、前記糸の交差部における前記酸性ガス分離層との接触面の表面算術粗さが３５μｍ以下である網目構造の流路材をこの順に有する積層体と、を備える、酸性ガス分離用モジュール。
【請求項２】
前記流路材における糸の交差部以外の糸の平均径をａとし、流路材の総膜厚をｂとしたとき、両者が下記式（１）に示す関係を満たす、請求項１に記載の酸性ガス分離用モジュール。
ｂ＜２ａ    式（１）
【請求項３】
前記流路材の網目構造により形成される空隙面積が０．５ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下である、請求項１又は請求項２に記載の酸性ガス分離用モジュール。
【請求項４】
前記流路材が、前記糸の交差部を基点に、分離される酸性ガスの流れ方向と糸とがなす角度の和が８５°以上である網目構造を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用モジュール。
【請求項５】
前記流路材が、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトロフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリ塩化ビニリデンから選ばれる１種以上の樹脂を含んでなる糸を用いて得られた網目構造を有する流路材である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用モジュール。
【請求項６】
前記キャリアが、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、及び水酸化ルビジウムからなる群より選ばれる１種以上の二酸化炭素キャリアである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用モジュール。
【請求項７】
多孔質支持体上に、吸水性ポリマー、キャリア及び水を含む酸性ガス分離層を形成して、多孔質支持体と酸性ガス分離層とからなる酸性ガス分離用複合体を形成する工程と、
前記酸性ガス分離用複合体の酸性ガス分離層形成側の表面に、糸の交差部を有し、前記糸の交差部における前記酸性ガス分離層との接触面の表面算術粗さが３５μｍ以下である網目構造の流路材を配置してなる、多孔質支持体と酸性ガス分離層と流路材との積層体を、有孔の中空状中心管に巻き付ける工程と、
を含む酸性ガス分離用モジュールの製造方法。
【請求項８】
ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトロフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリ塩化ビニリデンから選ばれる１種以上の樹脂を含んでなる糸を用いて網目状の流路材を得る工程と、
得られた流路材を、熱カレンダー加工して、少なくとも前記酸性ガス分離層との接触面の表面算術粗さを３５μｍ以下とする工程と、をさらに含む、請求項７に記載の酸性ガス分離用モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガス分離用モジュール及び酸性ガス分離用モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、混合ガス中の二酸化炭素を選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、地球温暖化対策として排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術や、水蒸気改質により炭化水素を水素と一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、さらに一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を生成させ、二酸化炭素を選択的に透過する膜によって二酸化炭素を排除することで水素を主成分とする燃料電池用等のガスを得るために用いられる、二酸化炭素分離用複合体を形成する技術が開発されている。また、有害な硫化水素などの酸性ガスを分離する技術も種々開発されている。二酸化炭素分離能を有する酸性ガス分離用モジュールを例にとれば、小さな体積でより多くのガスを処理するために二酸化炭素複合体を密に充填した二酸化炭素分離用モジュールは、気体を透過させる流路材としての支持体と、二酸化炭素キャリアを含有する二酸化炭素分離層と、気体透過性を有する多孔質膜とからなる二酸化炭素分離用複合体を備え、支持体の空隙を気体が通過する途上において二酸化炭素分離層の機能により気体中の二酸化炭素が分離、除去される。
通常は、酸性ガス分離用複合体による効率のよい酸性ガスの分離を行うために、酸性ガス分離用複合体を複数層積層して使用しており、なかでも有孔の中空状中心管に酸性ガス分離用複合体と流路材との積層体を巻いてなる円筒状の酸性ガス分離用スパイラルモジュールが用いられる。
【０００３】
例えば、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、二酸化炭素透過性支持体上へ膜状に塗布した後、加熱して架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に二酸化炭素キャリア水溶液を吸収させてゲル化することにより二酸化炭素分離ゲル膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
分離膜モジュールにおいては、酸性ガス分離層と処理される気体との流路を確保するために、網目構造の流路材を酸性ガス分離層に隣接して配置する。流路在中において圧力損失が生じると分離効率が低下するため、網目構造を形成する糸における縦糸と横糸の糸径を異なる値に設定したり、交差部のみ糸径を細くしたりするという技術が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開２００７−１１７９４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３１４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１では、二酸化炭素分離ゲル膜を小さい面積（例えば、有効面積９．６２ｃｍ２）で形成することができるが、広い面積の二酸化炭素透過性支持体上に二酸化炭素分離ゲル膜をほぼ均一な膜厚で安定して形成することが難しく、ゲル膜の強度が十分ではないために、流路材と積層して中心管に巻き付けるスパイラルモジュールを形成する際に、流路材の表面粗さにより二酸化炭素分離層が傷つく虞があり、生産性が低下する原因ともなっている。
流路材においては、十分な気体透過性を確保するために、網目構造の流路材を用いるが、流路材の厚みは、網目構造の糸の交差部の厚みに依存するため、流路材が形成する空隙に対し、厚みが大きくなる傾向がある。スパイラルモジュールを形成する場合、配置場所などによりモジュールの体積（モジュールを内在させる容器の容積）に制限があることから、流路材の厚みが大きくなると、相対的に酸性ガス分離層の膜厚を下げざるを得ず、分離効率上好ましくない。しかしながら、上記特許文献２〜３においては、圧力損失を低減させるための流路材の作製に複雑な工程を要するのみならず、網目構造の流路材全体の平面性を向上させることに着目した技術ではあるが、糸の交差部に着目したものではない。ここで糸の交差部において、酸性ガス分離層と流路材との間に空隙が生じる懸念があり、空隙が生じた場合、それが気体のパスとなって、流路材中での気体の乱流の発生が抑制され、乱流に起因する被処理ガスの濃度分極の抑制効果が低下して水分が凝集し、凝集した水分が酸性ガス分離層と接触すると所望されないキャリアの溶出を引き起こし、酸性ガスの分離効率を低下させる懸念があった。
【０００７】
本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、酸性ガス分離用スパイラルモジュールにおいて、流路材における乱流の発生を維持することで濃度分極の発生による透過性気体の透過速度の低下、及び凝集水の発生が抑制され、且つ、製造時の巻き付け工程における流路材による酸性ガス分離層表面の傷つきが効果的に抑制された、酸性ガスの分離効率に優れた酸性ガス分離用モジュールを提供することを課題とする。また、本発明は、酸性ガスの分離効率に優れた酸性ガス分離用モジュールを高い生産性で製造しうる酸性ガス分離用モジュールの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段は以下に示すとおりである。
＜１＞  有孔の中空状中心管と、前記有孔の中空状中心管に巻き付けられた、多孔質支持体上に、吸水性ポリマー、キャリア及び水を含む酸性ガス分離層、並びに、糸の交差部を有し、前記糸の交差部における前記酸性ガス分離層との接触面の表面算術粗さが３５μｍ以下である網目構造の流路材をこの順に有する積層体と、を備える、酸性ガス分離用モジュールである。
＜２＞  前記流路材における糸の交差部以外の糸の平均径をａとし、流路材の総膜厚をｂとしたとき、両者が下記式（１）に示す関係を満たす、＜１＞に記載の酸性ガス分離用モジュールである。
ｂ＜２ａ    式（１）
【０００９】
＜３＞  前記流路材の網目構造により形成される空隙面積が０．５ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の酸性ガス分離用モジュールである。
＜４＞  前記流路材が、前記糸の交差部を基点に、分離される酸性ガスの流れ方向と糸とがなす角度の和が８５°以上である網目構造を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用モジュールである。
＜５＞  前記流路材が、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトロフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、及びポリ塩化ビニリデンから選ばれる１種以上の樹脂を含んでなる糸を用いて得られた網目構造を有する流路材である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用モジュールである。
＜６＞  前記キャリアが、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、及び水酸化ルビジウムからなる群より選ばれる１種以上の二酸化炭素キャリアである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用モジュールである。
【００１０】
＜７＞  多孔質支持体上に、吸水性ポリマー、キャリア及び水を含む酸性ガス分離層を形成して、多孔質支持体と酸性ガス分離層とからなる酸性ガス分離用複合体を形成する工程と、前記酸性ガス分離用複合体の酸性ガス分離層形成側の表面に、糸の交差部を有し、前記糸の交差部における前記酸性ガス分離層との接触面の表面算術粗さが３５μｍ以下である網目構造の流路材を配置してなる、多孔質支持体と酸性ガス分離層と流路材との積層体を、有孔の中空状中心管に巻き付ける工程と、を含む酸性ガス分離用モジュールの製造方法である。
＜８＞  ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトロフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、及びポリ塩化ビニリデンから選ばれる１種以上の樹脂を含んでなる糸を用いて網目状の流路材を得る工程と、得られた流路材を、熱カレンダー加工して、少なくとも前記酸性ガス分離層との接触面の表面算術粗さを３５μｍ以下とする工程と、をさらに含む、＜７＞に記載の酸性ガス分離用モジュールの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、流路材における乱流の発生効率を維持しながら、製造時における流路材による酸性ガス分離層表面の傷つきが効果的に抑制された、酸性ガスの分離効率に優れた酸性ガス分離用モジュールを提供することができる。また、酸性ガスの分離効率に優れた酸性ガス分離用モジュールを高い生産性で製造しうる酸性ガス分離用モジュールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
【図２】（Ａ）は本発明の酸性ガス分離用モジュールに用いられる網目構造の流路材の一態様を示す概略断面図であり、（Ｂ）はその平面図である。
【図３】従来使用される酸性ガス分離用モジュールに用いられる網目構造の流路材の一態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
＜酸性ガス分離用モジュール＞
酸性ガス分離用モジュールにおいては、吸水性ポリマー、キャリア及び水を含む酸性ガス分離層のキャリアの種類を選択することで、様々な酸性ガスの分離を行いうる。酸性ガスを含む気体より分離される酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素などが挙げられる。
以下、本発明の酸性ガス分離モジュールの代表的な一実施形態である二酸化炭素分離用の酸性ガス分離用モジュールを例に挙げて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜二酸化炭素分離用モジュール＞
図１は、本発明の二酸化炭素分離用モジュール１０の一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
二酸化炭素分離用スパイラルモジュール１０は、その基本構造として、有孔の中空状中心管１２の回りに、多孔質支持体１４と、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア及び水を含む二酸化炭素分離層１６と、糸の交差部を有し、前記糸の交差部における前記酸性ガス分離層との接触面の表面算術粗さが３５μｍ以下である網目構造の流路材１８と、をこの順に有する積層体２０を、単数あるいは複数を巻き回して構成される。二酸化炭素分離層１６を主な構成要素とする二酸化炭素を分離する領域の周辺は、モジュール内を通過する気体などの流体を遮断しうる材料で形成された被覆層２１で被覆され、モジュール１０の両端に、それぞれ、巻き付けた積層体２０の巻きずれを防止する巻きずれ防止板３０が取り付けられて構成される。
このような構成の二酸化炭素分離用モジュール１０は、その一端部１０Ａ側から積層体２０に二酸化炭素を含む原料ガス３２が供給されると、積層体２０の構成により、原料ガス３２を二酸化炭素３４と残余のガス３６に分離して他端部１０Ｂ側に別々に排出するものである。
図１は二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
本発明にかかる二酸化炭素分離用モジュール１０は、有孔の中空状中心管１２と、前記有孔の中空状中心管１２に巻き付けられた、多孔質支持体１４上に、酸性ガス分離層１６、及び、糸の交差部を有する特定の流路材１８をこの順に有する積層体２０と、を備える。
【００１５】
〔糸の交差部を有し、前記糸の交差部における前記酸性ガス分離層との接触面の表面算術粗さが３５μｍ以下である網目構造の流路材〕
以下、本発明の重要な構成要件である糸の交差部を有し、前記糸の交差部における前記酸性ガス分離層との接触面の表面算術粗さが３５μｍ以下である網目構造の流路材（以下、適宜、特定流路材と称する）について詳細を説明する。
図２（Ａ）は、本発明にかかる特定流路材１８の一態様を示す概略断面図であり、図２（Ｂ）は、特定流路材１６の一態様を示す平面図である。
図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、流路材１８は、糸２０Ａ、２０Ｂにより構成され、糸の交差部２２を有する網目構造を有する。図２（Ａ）の概略断面図において１８Ａは、二酸化炭素分離層１６と接する面であり、表面の算術平均粗さが３５μｍ以下である。
【００１６】
流路材１８は、糸の交差部２２を有する網目構造であって、気体を通過させる機能を有し、且つ、流体に乱流を生じさせるものであれば、特に形状などに制限はないが、糸２０Ａ、２０Ｂを用いて形成され、糸の交差部２２を有するものである。糸を用いて流路材を形成する場合、糸２０Ａ、２０Ｂを縦糸、横糸として織ることで形成してもよく、樹脂製のモノフィラメントである糸２０Ａ、２０Ｂを格子状に交差させて重ね合わせ、交点を融着させて形成してもよく、１本又は複数本の糸を織ることで形成してもよい。これらの方法によれば、いずれも糸の交差部２２を有する網目状の流路材が形成される。なかでも、押出機のノズルから樹脂を押し出してモノフィラメントとしての横糸２０Ａと縦糸２０Ｂとを形成し、互いに交差するように配置し、熱圧着などにより糸の交差部を融着させて網目構造を有する流路材を得る方法が、簡易であり、且つ、横糸２０Ａと縦糸２０Ｂとの交差角度、糸の交差により形成される空隙の面積などを制御しやすいという観点から好ましい。
【００１７】
本発明にかかる流路材１８は、少なくとも、酸性ガス分離層（二酸化炭素分離層）１６と接する面１８Ａの表面の算術平均粗さが３５μｍ以下であり、０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明における流路材１８表面の算術平均粗さの計測方法は、以下の通りである。
まず、ＣＣＤカメラを利用した拡大装置を用い、流路材１８の表面（酸性ガス分離層との接触面）１８Ａを含む断面を撮影し、画像処理により、接触面１８Ａの粗さ曲線ｆ（ｘ）を抜き出す。
得られた粗さ曲線ｆ（ｘ）から、その平均線の方向に基準長さ２ｃｍを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（χ）で表したときに、下記式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを本発明における算術平均粗さとした。
【００１８】
【数１】
2014069144.tif 000003
【００１９】
流路材１８において、酸性ガス分離層（二酸化炭素分離層）１６と接する面１８Ａの表面の算術平均粗さを３５μｍ以下とする方法（以下、適宜、平滑化法と称する）には特に制限はなく、公知の方法を適宜用いることができるが、図２（Ａ）に示すように、二酸化炭素分離層１６と接する面１８Ａのみの表面粗さを小さくし、他方の面は、流路材１８として、充分な気体透過性の経路を確保するために、図２（Ａ）における糸２０Ｂの径は維持する条件で片面（１８Ａ面）のみを平滑化することが好ましい。このような観点から、平滑化法としては熱カレンダー法が好ましく挙げられる。
流路材１８の形状は、ＲｔｏＲによって量産することを考慮すれば、長尺帯状に成型されたものであることが好ましく、このような観点からも、連続して平滑化が可能な熱カレンダー法が好ましい。
【００２０】
流路材において、酸性ガス分離層との接触面の表面算術粗さが３５μｍ以下とする具体的な方法としては、例えば、一対のカレンダー加工用ローラにおいて、糸２０Ａが露出する１８Ａ面に接するローラを金属ローラであって表面の算術平均粗さを３５μｍ以下となるように加工され、加熱温度Ｔ（℃）を、流路材に含まれる樹脂成分のうち、最も融解ピーク温度が低温の樹脂成分の融解ピーク温度をＴm（℃）としたとき、
Ｔm−１００（℃）＜Ｔ（℃）＜Ｔm（℃）
を満たす温度Ｔで処理し、また熱ロールの圧力を線圧が０．５〜１０ＭＰａで処理する方法が挙げられる。
この時、熱ロールの温度がＴm−１００（℃）より高いことで、流路材原反の両表面が良好な状態で平滑化される。また、熱ロールの温度がＴm（℃）より低温であることで、流路材中の構成繊維が熱ロールに接触した際にも、糸の形状が維持されるため、糸が溶融してフィルム状となり、流路材としての機能が低下するという事態の発生が効果的に抑制される。
【００２１】
例えば、本発明においては、ポリプロピレンからなる流路材が好ましく使用されるが、ポリプロピレン単一繊維を原反として用いた場合、熱カレンダー加工を行う際の熱ロールの温度は５０℃より加工可能であるが、好ましくは６０（℃）＜Ｔ（℃）＜１２０（℃）、特に好ましくは、７０℃＜Ｔ（℃）＜１１０（℃）を満たす温度Ｔ（℃）で熱カレンダー加工を行うとよい。
また、この時、熱ロールの圧力の好ましい範囲は、好ましくは０．５ＭＰａ〜７．５ＭＰａであり、もっとも好ましくは、１ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲を満たす圧力で熱カレンダー加工を行う場合である。
カレンダー加工時の圧力が０．５ＭＰａより大きいことで、厚み加工をした際にも、流路材の平滑化が良好に進行する。また、圧力を１０ＭＰａより小さくすることで、圧力により繊維間隔が密なものとなったり、それに起因して得られる流路材の圧力損失が高くなったりすることが抑制される。また、加える圧力を上記範囲であることで、厚み加工中における流路材原反の破損が生じるといった事態も抑制される。
また、この時、対向するローラを、表面に柔軟なゴム層などの糸２０Ｂの平均径よりも厚みの大きな弾性層を有し、加熱手段を備えない保持ローラとし、このような一対のローラにより熱カレンダー加工することで、例えば、流路材の片面のみが二酸化炭素分離層１６と接する態様をとる場合、二酸化炭素分離層１６と接する面１８Ａのみを平滑化することができる。
また、例えば、流路材を融着法で成形する場合、押出機のノズルから横糸と縦糸とを押し出す際、適度な引張りを加えたのち、冷却槽に浸漬することによっても表面算術粗さを小さくすることが可能である。ダイスのノズル孔の形は正円でも楕円形でも用いることができる。
また、表面の研磨、溶剤による表面の溶解をともなうレベリングによる表面の均一化、塗布による凹部への樹脂補強、などによっても表面算術粗さを小さくすることが可能である。
【００２２】
流路材１８を構成する糸としては、モノフィラメントでもよく、撚り糸であってもよい。なお、本発明に係る二酸化炭素分離部用モジュール１０は、１００℃以上、例えば、１３０℃程度の温度条件下であり、且つ、高湿度条件下で使用されることもありうるために、糸を構成する材料としては、耐熱性であり、且つ、吸水性を有しない材料が好ましく用いられる。
糸の材質としては、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリテトロフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデンから選ばれる１種以上の樹脂を含むものが好ましく、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる１種以上の樹脂がさらに好ましい。
また、モノフィラメント、撚り糸のいずれであっても、流路材１８として充分な気体透過性を確保するという観点からは、糸の平均径（ａ）は、１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
流路材１８における糸の交差部２２以外の糸２０Ａの平均径をａとし、流路材１８の総膜厚をｂとしたとき、両者が下記式（１）に示す関係を満たすことが好ましい。
ｂ＜２ａ    式（１）
このとき、糸２０Ａの平均ａは、図２（Ａ）に示すように、網目構造を構成する糸２０Ａにおいて、糸の交差部２２付近や、糸同士が融着している点付近を除いた領域の糸の径（図２（Ａ）においてａで示す）を１０点測定し、その算術平均値を糸２０Ａの平均径ａとする。
糸２０Ａの平均径ａを測定する際、糸の断面が円形であれば、その直径を採用し、糸２０Ａの形状が異形断面や扁平な断面であれば、測定する部分において、流路材１８の厚み方向に対する糸の差し渡し長さを、その糸の径とする。糸の径は、ノギス等を用いて直接測定してもよく、あるいはルーペ等で拡大しながら目視で測定してもよく、流路材１８の図２（Ａ）に示すような断面の写真を撮影してその画像における糸の径を測定してもよい。
【００２４】
また、流路材の厚さ（図２（Ａ）においてｂで示す）とは、網目構造の目合いが細かい（例えば、空隙面積が１ｍｍ２以下の）ものであれば、布用などに用いる厚み測定器を使用して計測が可能である。この場合には、測定値自体を流路材１８の総膜厚ｂとする。また、網目構造の空隙面積が大きい場合、さらに、糸の交差部２２の厚みが著しく厚い場合、あるいは周囲の糸２０Ａ条のみが存在する領域と比較して著しく厚い場合など、前記厚み測定器で正確な膜厚の測定が困難である場合には、糸の交差部２２や糸が融着している部分の厚さをノギス、あるいはルーペ等で拡大しながら目視で測定した厚さを流路材の総膜厚（ｂ）と定義する。
なお、総膜厚ｂは、流路材１８において異なる１０箇所を測定した平均値を採用している。
なお、図３に概略断面図で示す如き公知の流路材２６では、糸３０Ａと糸３０Ｂの交差部２８においては、糸の交差部２８ではなく、糸の径がａである糸３０Ａのみが存在する箇所よりも、厚み（ｂ’）は大幅に厚くなり、上記式（１）の条件を満たさない。また、表面の算術平均粗さは両面共に５０μｍ程度となり、含水ゲル膜である二酸化炭素分離層１６と接触させるとその表面を損傷させる虞がある。
【００２５】
流路材１８の網目構造により形成される空隙（図２（Ｂ）において斜線で示す網目の開口部領域）２４の面積は、圧力損失を小さくすることができ、隣接する二酸化炭素分離層が空隙に浸入しがたいという観点から、０．５ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下であることが好ましく、０．７ｍｍ２以上１５ｍｍ２以下であることがより好ましい。また、網目サイズとしては、目開き３０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。網目構造の平面視による空隙面積は、糸２０Ａ、２０Ｂを、編む条件、織る条件、裕着前に糸同士を交差させる際の条件などを制御することで容易に調整しうる。
網目構造の空隙面積や目開きが上記範囲において、通気性がより向上され、且つ、ＲｔｏＲで連続製造する際の引っ張り応力に対する耐伸張性、ハンドリング性がより良好となる。
【００２６】
流路材１８の網目構造の形状により、流体の流路が変わることから、網目構造の単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から適宜選択して用いられる。
ここで、乱流効果をより向上させるという観点からは、流路材１８の糸の交差部２２を基点に、分離される酸性ガスの流れ方向（図２（Ｂ）において矢印で表示する）と糸２０Ａ、２０Ｂとがなす角度（図２（Ｂ）における角度α及びβ）の和（α＋β）が８５°以上である網目構造を有することが好ましく、９０°以上の網目構造であることがより好ましい。
このような少なくとも二酸化炭素分離層１６に接する側の表面が平滑であり、充分な気体通過性を有する本発明に係る流路材１８を用いることで、本発明の優れた効果が発現される。
【００２７】
以下、本発明の一実施形態である二酸化炭素分離用スパイラルモジュール１０の他の構成要件について、二酸化炭素分離用スパイラルモジュール１０の製造方法と共に説明する。
二酸化炭素分離用スパイラルモジュール１０は、多孔質支持体１４上に二酸化炭素分離層１６を備える二酸化炭素分離用複合体の二酸化炭素分離層１６表面に、前記網目構造の流路材１８の平滑化された面を積層してなる積層体２０を、有孔の中空中心管１２に巻いて形成される。
まず、多孔質支持体１４上に二酸化炭素分離層１６を形成する。
【００２８】
（多孔質支持体）
本発明に用いられる多孔質支持体１４は、ガス透過性、なかでも分離に供される二酸化炭素等の酸性ガス透過性を有する限り特に限定されない。
前記多孔質支持体の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン等の樹脂材料等が好適に挙げられる。
また、支持体の形態としては、二酸化炭素分離層の浸み込み、具体的には、加湿環境でのガス分離使用による粘度の低下、高圧環境下での形状変化等に起因する二酸化炭素分離層１６に含まれる材料の浸み込みを防止しうるという観点から、多孔質樹脂シートが最も好ましく、多孔質樹脂シートと不織布との複合体も好ましい態様である。多孔質樹脂シートと不織布との複合体の場合、二酸化炭素分離層１６は、多孔質樹脂シートの膜面側に転写、形成されることがより好ましい。
多孔質樹脂シートとしては、二酸化炭素分離層材料の浸み込みを抑制するという観点から、多孔質樹脂シートの孔径は小さいことが好ましい。具体的には最大孔径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であること好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。入手容易性の観点から、最も適当な範囲は０．０５μｍ〜０．２μｍである。
なお、本発明における多孔質膜の最大孔径は、以下の方法により測定される。
最大孔径については、バブルポイント法により最大孔径（バブルポイント）を測定した。測定装置として、ＰＭＩ社製パームポロメーターを使用し（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に準拠）、具体的には、３ｃｍ四方に切り出した多孔質膜を、界面活性剤液（ガルウィック液）に浸漬する。取り出して余分な界面活性剤液を軽くふき取ったのち、２枚の金属メッシュで挟み、装置の測定セルにセットする。測定液として、ガルウィック液を用い、室温（２５℃）にて徐々に空気で加圧し、バブルポイントを測定した。
【００２９】
また、多孔質支持体１４の、少なくとも二酸化炭素分離層１６と接する側の表面が疎水性表面であることが好ましい。表面が親水性であると、使用環境下で水分を含有した二酸化炭素分離層が多孔部分に浸み込み易くなり、膜厚分布や経時での性能劣化を引き起こす懸念がある。
ここで疎水性とは、室温（２５℃）における水の接触角が１００°以上１３０°以下程度であることを指す。
【００３０】
前記多孔質樹脂シートとしては、一般的には、自己支持性が高く、空隙率が高い膜体が好適に使用できる。なかでも、ポリプロピレン、フッ素含有樹脂からなる群より選択される樹脂を含んで形成される多孔質樹脂シートが好ましい。
より具体的には、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、高分子量ポリエチレンの延伸多孔質膜等は空隙率が高く、二酸化炭素の拡散阻害が小さく、強度や製造適性の観点から好ましい。
【００３１】
これらの中でも、耐熱性、耐久性の観点から、多孔質支持体を構成する樹脂材料として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１種が好ましく、ポリテトラフルオロエチレンが、経時安定性の観点から特に好ましく使用できる。
本発明にかかる二酸化炭素分離用モジュール１０は、適用用途に応じて使用温度が異なるものの、例えば、１３０℃程度の高温かつ蒸気を使用した加湿下で使用される場合が多い。そのため、多孔質支持体１４は１３０℃においても孔構造の変化が少ない耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。そのような観点からは、ポリプロピレンや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素含有樹脂からなる群より選択される樹脂を含んで形成されるものが好ましく、最も好ましい支持体の形態はＰＴＦＥ多孔質膜である。
【００３２】
これらの多孔質樹脂シートを単独で用いることもできるが、補強用の膜と一体化した複合膜、例えば、補強用として通気性に優れた不織布を二酸化炭素分離層１６と接触しない側に積層し、一体化した複合膜なども支持体として好適に使用できる。
補強用の膜としては、強度、耐延伸性及び気体透過性が良好であれば、特に制限はなく、不織布、織布、織布、及び、平均孔径が０．００１μｍ以上１０μｍであるメッシュなどを適宜選択して用いることができる
補強用の膜も、既述の多孔質支持体と同様に、強度や耐延伸性の低下が少ない耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性、耐熱性に優れる、ポリプロピレンや、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、などの耐熱性樹脂からなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材により成形されることが好ましい。
【００３３】
次に、多孔質支持体１４上に、二酸化炭素分離層１６が形成される。なお、以下、多孔質支持体１４、或いは、所望により不織布など補強材シートにより補強された多孔質支持体１４を、単に支持体１４と称することがある。
二酸化炭素分離層１６を形成する製造装置は、帯状の支持体１４を一定方向に送り出す搬送手段の一例としての送り出しローラと、支持体を支持する複数の裏面支持ローラと、を備えている。送り出しローラから送り出された支持体１４の搬送方向に沿って上流側から下流側の順に、支持体１４の表面に後述する二酸化炭素分離層形成用の塗布液を塗布する塗布装置と、支持体１４上に塗布された二酸化炭素分離層形成用の塗布液により形成された塗膜を非接触状態で乾燥して二酸化炭素分離層を得る乾燥装置と、を備えている。なお、低温でゲル化するゲル化剤を含む塗布液組成物を用いる場合には、前記乾燥ユニットの上流に、非接触状態で冷却してゲル膜を得る冷却装置の一例としての冷却ユニットを備えていてもよい。
【００３４】
（二酸化炭素分離層形成用の塗布液）
塗布装置により支持体１４の表面に塗布する二酸化炭素分離層形成用の塗布液（水系組成物）は、少なくとも吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアとを、水に適量添加して構成されている。二酸化炭素分離層形成用の塗布液は少なくとも塗膜を保持する吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアと水とを含有すればよく、必要に応じて種々の公知の添加剤を併用してもよい。例えば、塗布均一性を向上させる目的で、塗布液の粘度調整用ゲル化剤を併用してもよい。
以下、二酸化炭素分離層形成用の塗布液に含まれうる各成分について説明する。
【００３５】
１．吸水性ポリマー
本発明の塗布液組成物に含まれる吸水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、二酸化炭素分離層に使用するときに水分を保持して二酸化炭素キャリアによる二酸化炭素の分離機能を発揮させる。吸水性ポリマーは、水に溶けて塗布液を形成することができるとともに、二酸化炭素分離層が高い吸水性（保湿性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、１０倍以上の吸水性を有することが好ましい。
【００３６】
本発明の塗布液（水系組成物）に含まれる吸水性ポリマーとしては、吸水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ−ＰＡＡ）共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミドが好適であり、特にＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体が好ましい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば５モル％〜９５モル％、好ましくは３０モル％〜７０モル％である。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
市販されているＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体として、例えば、クラストマー−ＡＰ２０（商品名：クラレ社製）が挙げられる。
【００３７】
塗布液（水系組成物）中の吸水性ポリマーの含有量としては、その種類にもよるが、バインダーとして膜を形成し、二酸化炭素分離層が水分を十分保持できるようにする観点から、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３８】
２．二酸化炭素キャリア
本発明の塗布液（水系組成物）に含まれる二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、公知のものを用いることができる。この場合の二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有する物質であり、塩基性を示す各種の水溶性の無機及び有機物質が用いられる。例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００３９】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムを挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。
これらの中でも二酸化炭素キャリアとして、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、及び水酸化ルビジウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
また、二酸化炭素キャリアは２種以上を混合して使用してもよい。
なお、酸性ガスとして硫化水素を分離する際には、キャリアとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムからなる群より選ばれる一種以上を用いることが好ましい。
【００４０】
塗布液（水系組成物）中の二酸化炭素キャリアの含有量としては、その種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、二酸化炭素の分離機能を確実に発揮させるため、二酸化炭素分離層形成用組成物中に０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、さらに３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、さらに５質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００４１】
３．その他の成分
本発明に用いられる二酸化炭素分離層形成用の塗布液（以下、単に塗布液組成物とも称する）は、成膜性（塗布性、セット性）やガス分離特性に悪影響しない範囲で、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び水以外の他の成分（添加剤）を含むことができる。
任意に用いうる成分としては、例えば、塗膜のセット性や粘度を制御するゲル化剤、膜強度向上のための架橋剤、キャリアの機能を補助する二酸化炭素吸収促進剤、その他、界面活性剤、触媒、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤などが挙げられる。
３−１．ゲル化剤
本発明にかかる塗布液組成物に含まれるゲル化剤としては、吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアを含む水溶液にゲル化剤を加えた塗布液を支持体上に塗布して形成した塗布膜を形成したとき、或いは、これを冷却したときに、膜厚均一性が高いゲル膜（セット膜）を形成することができるものを使用すればよい。
温度依存性のないゲル化剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤が挙げられ、さらに冷却によりゲル膜を形成しうるゲル化剤としては、増粘性多糖類、より具体的には、寒天類が挙げられる。このような多糖類としては、製膜性、入手容易性、コスト、膜強度などの点から寒天が好ましく、市販品として、伊那寒天ＵＰ−３７、ＵＭ−１１Ｓ、ＳＹ−８、ＺＹ−４、ＺＹ−６（以上、伊那寒天社製）、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｈ、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｓ（以上、ニッポンジーン社製）などが挙げられる。
冷却によりゲル膜を形成しうるゲル化剤としては、具体的には、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、ゲル化剤と、水とを含む塗布液組成物を５０℃以上で調製し、溶液膜厚１ｍｍ以下において１２℃の温度条件下において１２０秒以内でゲル化し、液が重力により落下しないような性質を有するゲル化剤が挙げられる。
【００４２】
塗布液組成物中のゲル化剤の含有量としては、その種類にもよるが、含有量が多過ぎると塗布液が短時間で高粘度となって塗布し難くなる場合があり、また、膜厚均一性の低下を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましく、０．１質量％〜８質量％であることがより好ましく、さらには０．３質量％〜５質量％であることが最も好ましい。
【００４３】
３−２．架橋剤
吸水性ポリマーに架橋構造を形成させて二酸化炭素分離層の強度を向上させてもよく、この場合の架橋は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋など従来公知の手法を実施すればよい。なかでも、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体などの吸水性ポリマーと反応して熱架橋し得る官能基(架橋性官能基ともいう)を２以上有する架橋剤を用いて架橋構造を形成することが膜強度向上の観点から好ましく、この目的で用いうる架橋性官能基を２以上有する架橋剤としては、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン等が挙げられる。
【００４４】
３−３．二酸化炭素吸収促進剤
二酸化炭素吸収促進剤は、二酸化炭素と二酸化炭素キャリアとの反応を促進する化合物であり、窒素含有化合物や硫黄酸化物を意味する。
【００４５】
窒素含有化合物としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類や、クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕などの双環式ポリエーテルアミン類やポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸などを用いることができる。
硫黄化合物としては、例えば、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオールなどを用いることができる。
二酸化炭素促進剤を添加する場合、ゲル膜を構成する層の少なくとも一つに添加され、その量は、添加される層に対して、２０質量％〜２００質量％の範囲が適当である。
【００４６】
（二酸化炭素分離層の形成）
二酸化炭素分離層は、塗布装置により、一定方向に搬送される支持体１４の表面に、好ましくは５０℃以上９０℃以下で調製された二酸化炭素分離層形成用の塗布液組成物を塗布し、乾燥して形成される。
１．塗布液組成物の調製
塗布液組成物の調製は、前記した吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び水、さらに必要に応じてゲル化剤、架橋剤などの他の添加剤を、それぞれ適量で水（常温水又は加温水）に添加して十分攪拌して行い、必要に応じて攪拌しながら加熱することで溶解を促進させる。なお、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及びその他の成分を別々に水に添加してもよいし、予め混ぜ合わせたものを添加してもよい。
塗布液組成物の調製温度は、均一性の観点から、５０℃〜９０℃で行われることが好ましい。
【００４７】
２．塗布液組成物の塗布
塗布装置により塗布する際に塗布液組成物の温度が低下すると、吸水性ポリマーが析出（塩析）して支持体への均一な塗布が困難となったり、膜厚のバラツキが大きくなったりするおそれがある。そのため、本発明においては。塗布液組成物を調製した後、塗布するまでの間は塩析が生じないように保温することが好ましい。塗布する際における塗布液組成物の温度は、組成や濃度に応じてゲル化や塩析が生じないように決めればよいが、温度が高すぎると塗布液組成物から水が多量に蒸発して組成濃度が変化したり、局所的にゲル化が進行したりする恐れがあるので、通常は５０℃〜９０℃であり、６０℃〜８５℃程度が好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法に用いられる一実施形態としての塗布装置は、調製された二酸化炭素分離層形成用の塗布液が貯留される貯留部Ａと、貯留部に貯留された塗布液が流れ出て、塗布時に裏面支持ローラに接近する塗布ダイを備えている。塗布ダイは、塗布液の流量と、支持体との隙間幅を自由に調節可能で、様々な厚みの支持体について様々な厚みで塗布可能である。貯留部には、塗布液組成物の温度を制御するヒータと、塗布液を攪拌する攪拌装置と、が設けられていてもよい。
【００４９】
塗布装置は、上記構成に限定されるものではなく、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が適宜選択される。特に、膜厚均一性、塗布量などの観点から、エクストルージョンダイコーターが好ましい。
【００５０】
塗布量は、塗布液組成物の組成、濃度などにもよるが、単位面積あたりの塗布量が少な過ぎると乾燥工程で塗膜に孔が形成されたり、二酸化炭素分離層としての強度が不十分となったりするおそれがある。一方、上記塗布量が多過ぎると、膜厚のバラツキが大きくなったり、得られる二酸化炭素分離層の膜厚が大きくなり過ぎて二酸化炭素の透過性が低下したりするおそれがある。
これらの観点から、塗膜の厚さは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上であり、加熱工程を経た後に得られる二酸化炭素分離層の厚さが５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍ、特に好ましくは１５μｍ〜３０μｍになるように塗布量を調整することが好ましい。
【００５１】
３．塗膜の乾燥
塗布液組成物からなる層を乾燥する際には、乾燥ユニットにおいて、支持体１４上に形成された塗布液組成物の塗膜を乾燥させて二酸化炭素分離層１６を得る。なお、このとき、所望により熱架橋を同時に行ってもよい。例えば、乾燥ユニットに搬送された支持体１４上の塗膜に温風を当てて乾燥させるが、塗布液組成物に架橋剤を含む場合には、この温風加熱により架橋反応が進行する。
風速は、塗膜を迅速に乾燥させることができ、且つ、塗膜が崩れない速度、例えば、１ｍ／分〜８０ｍ／分に設定することが好ましく、さらには６ｍ／分〜７０ｍ／分がより好ましく、さらには１０ｍ／分〜４０ｍ／分が特に好ましい。
風の温度は、支持体の変形などが生じず、かつ、塗膜を迅速に乾燥させることができるように２０℃〜８０℃に設定することが好ましく、さらには３０℃〜７０℃がより好ましく、さらには４０℃〜６０℃が特に好ましい。
【００５２】
塗布液組成物に架橋剤を含む場合、乾燥時に、乾燥と架橋を同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。例えば、塗膜に温風を当てて乾燥させた後、赤外線ヒータなどの加熱手段によって架橋させてもよいし、温風によって乾燥とともに架橋させてもよい。熱架橋は例えば１００℃〜１５０℃程度に加熱することによって行うことができる。
【００５３】
乾燥ユニットとしては、例えば、塗布液により塗膜が形成された支持体１４が搬入及び搬出されるハウジングと、このハウジング内に配置されて支持体１４の表面の塗膜を乾燥させる複数の温風器及び複数のハロゲンヒータと、を備えている態様が好ましく挙げられる。温風器は、支持体１４の表面に対して所定の間隔をおいて配置されており、支持体１４の表面に温風を吹き付けることによって、支持体１４上の塗膜を乾燥させて二酸化炭素分離層１６を得る。
【００５４】
ハロゲンヒータは、支持体１４の表面に対して所定の間隔をおいて配置されており、熱によって支持体１４上の塗膜を乾燥させるものである。本実施形態では、温風器とハロゲンヒータが交互に複数配置されており、これらの温風器とハロゲンヒータによって支持体１４の表面の塗膜を乾燥すると共に熱架橋して二酸化炭素分離層１６を得る。本実施形態では、温風器とハロゲンヒータが交互に複数配置されているが、この構成に限定されず、例えば、複数の温風器のみを備えた構成でもよい。
【００５５】
また、二酸化炭素分離層を製造する装置では、必要に応じて、乾燥ユニットよりも支持体１４の搬送方向下流側に、支持体１４の表面に形成された二酸化炭素分離層１６の表面に、キャリア溶出防止層を形成するための塗布装置及び乾燥装置などを設けてもよい。
この塗布及び乾燥工程により、支持体１４上にほぼ均一な膜厚の二酸化炭素分離層１６が形成される。
支持体１４上に二酸化炭素分離層１６を有する二酸化炭素分離用複合体は、支持体１４上に、二酸化炭素分離層１６以外の他の層を有するものであってもよい。他の層としては、例えば、多孔質支持体１４と二酸化炭素分離層１６との間に設けられる下塗り層、中間層、二酸化炭素分離層１６上に設けられる保護層（例えば、キャリア溶出防止層）などが挙げられる。
【００５６】
このような二酸化炭素分離層１６の製造においては、帯状の支持体１４を一定方向に搬送しながら、支持体１４上にほぼ均一な膜厚の二酸化炭素分離層１６を高い生産性で安定して製造することができる。
【００５７】
＜二酸化炭素分離用スパイラルモジュール及びその製造方法＞
基のようにして得られた多孔質支持体１４と二酸化炭素分離層１６との複合体は、二酸化炭素分離用モジュール１０に組み込まれて使用される。組み込まれる二酸化炭素分離用モジュールの種類には特に制限はなく、公知の装置に適宜使用される。以下に示す実施形態では、スパイラルモジュールを例に挙げて説明するがこれに制限されるものではない。
本発明の二酸化炭素分離用スパイラルモジュール１０は、多孔質支持体１４上に設けられた二酸化炭素分離層１６の表面に、既述の少なくとも二酸化炭素分離層１６と接する面の算術粗さが３５μｍ以下となるように平滑化された網目構造を有する流路材１８と重ね合わせて、有孔の中空状中心管１２の周囲にらせん状に巻きつけることで得られる。
ここで、有孔の中空状中心管１２の管壁には、軸方向に沿ってスリット（不図示）が設けられていることが好ましい。この場合、スリットに、積層体２０の先端部を入れ込み、中空状中心管１２の内周面に固定部材（不図示）で固定するようにする。この構成によれば、二酸化炭素分離層１６を含んだ積層体２０を中心管１２に巻き付けるときに、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、積層体２０の固定が維持される。
また、有孔の中空状中心管１２に積層体２０を巻き付ける場合、予め、カプトンテープ又は接着剤等の固定部材で、長尺状の積層体２０の先端部を有孔の中空状中心管１２の管壁（外周面）に固定してもよい。
図１に示すように、多孔質支持体１４と二酸化炭素分離層１６と路材１８との積層体２０を有孔の中空状中心管１２の回りに単数あるいは複数を巻き付ける場合に、ゲル膜である二酸化炭素分離層１６に流路材１８は特に固定化されず配置されるのみであり、巻き付けるときのずれや屈曲により二酸化炭素分離層１６表面が網目構造を有する流路材１８により擦られて傷つくことがあるが、本発明においては、流路材１８の二酸化炭素分離層１６との接触面が平滑されているため、二酸化炭素分離層１６の傷付きやそれに起因する膜欠陥の発生が効果的に防止され、従来と比較して生産性が著しく向上する。
二酸化炭素分離層１６に流路材１８を積層する場合、二酸化炭素分離層１６表面に流路材１８を配置してなる積層体としてもよく、二酸化炭素分離層１６表面に、長手方向の長さの半分ほどの長さの流路材１８を配置して、支持体１４と二酸化炭素分離層１６との複合体を、流路材１８を挟むようにして二つ折りにしたものを積層体２０としてもよい。後者の場合には、流路材１８は、両面の表面がいずれも二酸化炭素分離層１６と接することから、両面いずれの表面も、表面算術粗さが３５μｍ以下であることを要する。
【００５８】
前記のようにして得られた二酸化炭素分離用モジュール１０は、前記本発明に係る流路材１８を用いているため、糸の交差部２２による効果的な乱流の発生と、充分な気体透過性により二酸化炭素の分離効率に優れるとともに、製造時の所望されない二酸化炭素分離層１６の損傷が抑制され、高い生産性で二酸化炭素分離効率に優れた二酸化炭素分離用モジュールを得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、特に断らない限り、以下に記載される「％」、「部」は、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
【００６０】
〔実施例１〜３、比較例１〕
＜流路材の製造＞
ポリプロピレン製の糸（モノフィラメント：糸径２８０μｍ）を、横糸、縦糸として重ね合わせ、糸の交差部を融着することで網目構造を有する流路材前駆体を作製した。作製後の流路材前駆体に熱カレンダー加工（流路材前駆体の幅１００ｃｍに対して、線圧で２ＭＰ、熱カレンダーロール温度７０℃を基準として、線圧、熱ロール温度、熱カレンダー加工回数をそれぞれ表１に記載の条件とした）を施すことにより、少なくとも片面の表面算術平均粗さが下記表１に示す値となるように調整してポリプロピレンネットである実施例１〜３の網目状の流路材を製造した。比較例１は熱カレンダー加工を行わなかったものである。なお、表面算術平均粗さの測定は記述の方法により行った。
本実施形態における流路材の網目構造は、空隙面積が１０ｍｍ２であり、糸の交差部を基点に、分離される酸性ガスの流れ方向と糸とがなす角度の和が９０°である網目構造であった。
また、既述の方法で流路材の層膜厚（ｂ）を測定し、糸の径ａとの関連を表１に示した。
【００６１】
＜二酸化炭素分離層用塗布液組成物の調製＞
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体クラストマーＡＰ-２０（クラレ社製）：２．４％、２５％グルタルアルデヒド水溶液（Ｗａｋｏ社製）：０．０１％を含む水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１になるまで添加し、架橋後、キャリアとしての４０％炭酸セシウム（稀産金属社製）水溶液を炭酸セシウム濃度が６．０％になるように添加した。さらに、１％ラピゾールＡ−９０（日油社製）が０．００３％になるように添加し、昇温後、別に調液しておいた寒天水溶液を加え、脱泡を行って二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物（１）を得た。
【００６２】
＜二酸化炭素分離層の形成＞
多孔質支持体１４であるサポーテッドＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、テトラトックス７００８、２００μｍ厚、最大孔径０．１μｍ）表面に、前記で得られた二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物（１）を、ロールコータを用いて塗工し、４℃に冷却した後、６０℃に維持された乾燥ゾーンを通過させることで乾燥させ、支持体１４表面に二酸化炭素分離層１２を備える複合体（３）１０を得た。塗工速度は１０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度（乾燥ゾーンの温風温度）は６０℃とした。
【００６３】
＜二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの作製＞
得られた二酸化炭素分離用複合体（１）の表面に前記で得られた各流路材１８を、実施例１〜３では、熱カレンダー加工を施し、表面平滑化された面を、二酸化炭素分離層１６側に重ね併せて積層体２０を作製した。この積層体２０有孔の中空状中心管１２の周りに多重に巻き付けた。
これにより、実施例１〜３、比較例１の二酸化炭素分離用モジュールを作製した。
【００６４】
＜二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの評価＞
得られた実施例、比較例の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールについて以下の評価を行胃、結果を下記表１に示した。
１．モジュール製造得率
モジュール欠陥評価を行い、モジュールに欠陥が無かった確率をモジュール製造得率とした。モジュールの作製は５回以上行った。モジュール欠陥評価は、作製したモジュールの供給側にＨｅガスを充填した後、密閉し、０．３４ＭＰａから０．３ＭＰａに圧力が減少する時間で評価した。１００００秒以上かかったものを欠陥なしと評価した。
【００６５】
２．圧損試験
網目構造の流路材を、平行平板セル（流路幅１０ｃｍ，流路長１０ｃｍ）にセットし、Ａｉｒを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流したときの圧力損失を測定した。
３．ガス分離評価
作製した各実施例及び比較例に係る二酸化炭素分離用モジュールを用いたガスの分離性能について、以下のような条件で評価した。
テストガスとしてＨ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量２．２Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、各二酸化炭素分離用モジュールに供給し、透過側にＡｒガス（流量０．６Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度（Ｐ（ＣＯ２））を算出した。
【００６６】
【表１】
2014069144.tif 000004
【００６７】
表１に示すように、本発明の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールは、表面粗さを制御しない比較例１に対して、高い生産性で製造され、モジュール寿命が長く耐久性に優れ、二酸化炭素分離効率が良好であることがわかる。
【００６８】
〔実施例３〜７〕
＜流路材の製造＞
実施例１と同様の、ポリプロピレン製の糸（モノフィラメント：糸径２８０μｍ）を縦糸、横糸として重ね合わせ、糸の交差部を融着することで得た網目構造を有する流路材において、糸を重ね合わせる条件を換えて網目構造の空隙率を表２に記載のように調整し、糸の交差部を基点に、分離される酸性ガスの流れ方向と糸とがなす角度の和を９０°の網目構造（正方形の空隙を有する）とした以外は、実施例１〜３に準じて実施例３〜７用の流路材を作製した。また、二酸化炭素分離層と接する面の表面算術平均粗さを下記表２に示した。
既述の方法により、流路材の層膜厚（ｂ）を測定し、糸の径ａとの関連を表２に示した。
【００６９】
＜二酸化炭素分離層用塗布液組成物の調製＞
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（クラストマーＡＰ−２０、クラレ社製）に水を攪拌しながら加えた。次に炭酸セシウム水溶液（固形分濃度：４０質量％）を加え、温度２５℃の条件下で、マグネチックスターラーにて充分に攪拌を行い、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体の濃度が３．０質量％、二酸化炭素キャリアである炭酸セシウム濃度が６．０質量％（質量比１：２）である水溶液を調製し、脱泡を行って二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物（２）を得た。
【００７０】
＜二酸化炭素分離層の形成＞
多孔質支持体１４であるサポーテッドＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、テトラトックス７００８、２００μｍ厚、最大孔径０．１μｍ）表面に、前記で得られた二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物（２）を、ロールコータを用いて塗工し、６０℃に維持された乾燥ゾーンを通過させることで乾燥させ、支持体１４表面に二酸化炭素分離層１６を備える複合体（１）を得た。塗工速度は１０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度（乾燥ゾーンの温風温度）は６０℃とした。
４．モジュール寿命の加速寿命試験方法
加速寿命試験条件下でのモジュール寿命を測定した。モジュール寿命の計測は、加速試験条件下（１５０℃、３ＭＰａ、９０％ＲＨ）で行い、二酸化炭素と水素の透過係数比が３割減少した時点を寿命とした。同条件で試験を行うと、１０日の試験で、温度・圧力・湿度ともに低い使用条件におけて約１年間の寿命が保たれると期待される。
【００７１】
＜二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの作製＞
得られた二酸化炭素分離用複合体（２）の表面に前記で得られた各流路材１８を、実施例４〜７では、熱カレンダー加工を施し、表面平滑化された面を、二酸化炭素分離層１６側に重ね併せて積層体２０を作製した。この積層体２０有孔の中空状中心管１２の周りに多重に巻き付けた。
これにより、実施例４〜８の二酸化炭素分離用モジュールを作製した。
【００７２】
＜二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの評価＞
得られた実施例３〜７の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールについて実施例１〜３と同様にして評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００７３】
【表２】
2014069144.tif 000005
【００７４】
表２に示すように、本発明の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールは、いずれも実情上充分な圧力損失のであり、高い生産性で製造されることがわかる。また、空隙面積を好ましくは１５ｍｍ２以下とすることで、製造得率や圧力損失は、より改良されることがわかる。
【００７５】
〔実施例８〜１１〕
＜流路材の製造＞
実施例４と同様の、ポリプロピレン製の糸（モノフィラメント：糸径２８０μｍ）を交差させて重ね合わせ、糸の交差部を融着することで得た網目構造を有する流路材において、糸の織り条件を換えて網目構造を調整し、糸の交差部を基点に、分離される酸性ガスの流れ方向と糸とがなす角度の和を表３に記載の角度である網目構造とした以外は、実施例４に準じて実施例８〜１１用の流路材を作製した。このとき、二酸化炭素分離層と接する面の表面算術平均粗さはいずれも算術平均粗さが２５μｍ以下であり、ｂ／ａ＜２．０となるように使用される糸の径とカレンダー加工条件を調整した。
【００７６】
【表３】
2014069144.tif 000006
【００７７】
表３に示すように、本発明の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールは、糸の交差部における交差角度を１００°以上に調整することで、二酸化炭素分離効率がより良好となることがわかる。
なお、本発明に係る二酸化炭素分離用モジュール及び製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【符号の説明】
【００７８】
１０ 酸性ガス分離用モジュール（二酸化炭素分離用モジュール）
１２ 有孔の中空状中心管
１４ 多孔質支持体
１６ 酸性ガス分離層（二酸化炭素分離層）
１８ 流路材（酸性ガス分離層との接触面の表面算術粗さが３５μｍ以下である網目構造の流路材）
【図１】
2014069144.tif 000007
【図２】
2014069144.tif 000008
【図３】
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