(57)【要約】      （修正有）【課題】高い溶剤耐性を有する、配線回路基板を形成するための樹脂シートを提供する。【解決手段】半導体チップ上に形成された電極に接続可能な配線回路基板を形成するための樹脂シート２０ａであって、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下のメチルエチルケトンに２４００秒間浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下である。メチルエチルケトンに対する溶出が抑制され、精度の高い配線回路基板を製造することができる。【選択図】図１
2014101431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体チップ上に形成された電極に接続可能な配線回路基板を形成するための樹脂シートであって、
１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下のメチルエチルケトンに２４００秒間浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下であることを特徴とする樹脂シート。
【請求項２】
１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下の０．５重量％フッ化水素酸に６０秒浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下の３．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２４０秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの実装技術において、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  ／  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）技術が注目されている。この技術のうち、ＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ）に代表される、一般的な回路基板を用いないチップのみの形態のパッケージは、小型化と高集積の面で特に注目されるパッケージ形態のひとつである。ＷＬＰの製造方法としては、半導体チップの電極位置に配線回路基板の導体部分を対応させて両者を接続する方法が挙げられる。
【０００３】
前記配線回路基板は、そのフレキシブルな性質のために、チップ実装などの製造工程での取り扱い性は良好ではない。よって、従来では、特許文献１、２などに示されているとおり、先ず、支持基板上にフレキシブルな配線回路基板を形成して適当な剛性を持った該配線回路基板とし、工程での取り扱い性を改善した状態でチップ実装を行ない、剛体であるチップが実装された後に支持基板を除去するといった方法が用いられている。
【０００４】
チップが配線回路基板に実装され、支持基板が除去された状態のものは、電極パッドが露出しただけのベアチップと比べて、外部導体（外部回路など）との接続や実装を容易とする接続用導体を備えた１つの半導体装置となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４９１９８号公報
【特許文献２】特開２００１−４４５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記配線回路基板は、支持体上にベース絶縁層が形成されたベース材料に対して、セミアディティブ法や、サブトラクティブ法など、従来公知の回路基板やインターポーザの製造技術を適用することにより形成することができる。しかしながら、このような方法では、各種溶剤が使用されることから、ベース絶縁層は、高い溶剤耐性が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、配線回路基板を形成するための樹脂シートについて検討した。その結果、下記の構成を採用することにより、耐溶剤性を高くすることが可能であることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る樹脂シートは、半導体チップ上に形成された電極に接続可能な配線回路基板を形成するための樹脂シートであって、
１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下のメチルエチルケトンに２４００秒間浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
前記構成によれば、樹脂シートは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下のメチルエチルケトンに２４００秒間浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下である。２０℃以上２５℃以下のメチルエチルケトンに２４００秒間浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下であるため、メチルエチルケトンに対する溶出が抑制されているといえる。従って、メチルエチルケトンに対する溶出が抑制され、耐溶剤性を有する前記樹脂シートを用いれば、精度の高い配線回路基板を製造することができる。
【００１０】
前記構成においては、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下の０．５重量％フッ化水素酸に６０秒浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下であることが好ましい。上記配線回路基板の製造においては、酸（例えば、フッ化水素酸）が使用されることがある。熱硬化後に、２０℃以上２５℃以下の０．５重量％フッ化水素酸に６０秒浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下であると、さらに、耐酸性を有する。その結果、前記樹脂シートを用いれば、より精度の高い配線回路基板を製造することができる。
【００１１】
前記構成においては、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下の３．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２４０秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であることが好ましい。上記配線回路基板の製造においては、アルカリ（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）が使用されることがある。熱硬化後に、２０℃以上２５℃以下の３．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２４０秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であると、さらに、耐アルカリ性を有する。その結果、前記樹脂シートを用いれば、さらに精度の高い配線回路基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る樹脂シートの断面模式図である。
【図２】本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図３】本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図４】本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図５】本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図６】本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図７】本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図８】本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図９】本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図１０】本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図１１】本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図１２】本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。図１は、本実施形態に係る樹脂シートの断面模式図である。なお、本明細書において、図には、説明に不要な部分は省略し、また、説明を容易にするために拡大又は縮小等して図示した部分がある。尚、本発明で用いている「上面」、「下面」など、上下を示す語句は、あくまで層の位置関係を説明するためのものであって、配線回路基板や半導体装置の実際の上下の姿勢を限定するものではない。
【００１４】
樹脂シート２０ａ（図１参照）は、半導体チップ上に形成された電極に接続可能な配線回路基板を形成するための樹脂シートである。なお、樹脂シート２０ａを用いて、配線回路基板を形成する方法や、配線回路基板を用いて半導体装置を製造する方法については、後に図２〜図１１を用いて詳述する。
【００１５】
樹脂シート２０ａは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下のメチルエチルケトンに２４００秒間浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下である。メチルエチルケトンに浸漬した後の前記重量減少率は、０．８重量％以下であることが好ましい。また、メチルエチルケトンに浸漬した後の前記重量減少率は、少ないほどが好ましいが、例えば、０重量％以上、０．０１重量％以上である。２０℃以上２５℃以下のメチルエチルケトンに２４００秒間浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下であるため、メチルエチルケトンに対する溶出が抑制されているといえる。従って、メチルエチルケトンに対する溶出が抑制され、耐溶剤性を有する樹脂シート２０ａを用いれば、精度の高い配線回路基板を製造することができる。前記重量減少率は、エラストマーの含有量を低減させたり、高ガラス転移温度の樹脂を使用したり、熱硬化後の架橋密度を高めたりすることによって、低下させることができる。
【００１６】
樹脂シート２０ａは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下の０．５重量％フッ化水素酸に６０秒浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８重量％以下であり、さらに好ましくは、０．６重量％以下である。また、０．５重量％フッ化水素酸に浸漬した後の前記重量減少率は、少ないほどが好ましいが、例えば、０重量％以上、０．０１重量％以上である。配線回路基板の製造においては、酸（例えば、フッ化水素酸）が使用されることがある。熱硬化後に、２０℃以上２５℃以下の０．５重量％フッ化水素酸に６０秒浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下であると、さらに、耐酸性を有する。その結果、より精度の高い配線回路基板を製造することができる。前記重量減少率は、エラストマーの含有量を低減させたり、高ガラス転移温度の樹脂を使用したり、熱硬化後の架橋密度を高めたりすることによって、低下させることができる。
【００１７】
樹脂シート２０ａは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下の３．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２４０秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８重量％以下であり、さらに好ましくは、０．６重量％以下である。また、３．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸漬した後の前記重量減少率は、少ないほどが好ましいが、例えば、０重量％以上、０．０１重量％以上である。配線回路基板の製造においては、アルカリ（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）が使用されることがある。熱硬化後に、２０℃以上２５℃以下の３．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２４０秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であると、さらに、耐アルカリ性を有する。その結果、さらに精度の高い配線回路基板を製造することができる。前記重量減少率は、エラストマーの含有量を低減させたり、高ガラス転移温度の樹脂を使用したり、熱硬化後の架橋密度を高めたりすることによって、低下させることができる。
【００１８】
樹脂シート２０ａは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上８０℃以下のＳＣ−１（組成は重量比で、アンモニア水（１５重量％）：過酸化水素：水＝１：２：５）に１００秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８重量％以下であり、さらに好ましくは、０．６重量％以下である。また、前記重量減少率は、少ないほどが好ましいが、例えば、０重量％以上、０．０１重量％以上である。配線回路基板の洗浄工程においては、ＳＣ−１が使用されることがある。前記重量減少率が１．０％重量以下であると、さらに、ＳＣ−１に対する耐性を有する。その結果、さらに精度の高い配線回路基板を製造することができる。前記重量減少率は、エラストマーの含有量を低減させたり、高ガラス転移温度の樹脂を使用したり、熱硬化後の架橋密度を高めたりすることによって、低下させることができる。
【００１９】
樹脂シート２０ａは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上８０℃以下のＳＣ−２（組成は重量比で、塩酸（３８重量％）：過酸化水素：水＝１：２：５）に１６０秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８重量％以下であり、さらに好ましくは、０．６重量％以下である。また、前記重量減少率は、少ないほどが好ましいが、例えば、０重量％以上、０．０１重量％以上である。配線回路基板の洗浄工程においては、ＳＣ−２が使用されることがある。前記重量減少率が１．０％重量以下であると、さらに、ＳＣ−２に対する耐性を有する。その結果、さらに精度の高い配線回路基板を製造することができる。前記重量減少率は、エラストマーの含有量を低減させたり、高ガラス転移温度の樹脂を使用したり、熱硬化後の架橋密度を高めたりすることによって、低下させることができる。
【００２０】
樹脂シート２０ａは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上８０℃以下の３０重量％の過酸化水素水に８４０秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８重量％以下であり、さらに好ましくは、０．６重量％以下である。また、前記重量減少率は、少ないほどが好ましいが、例えば、０重量％以上、０．０１重量％以上である。配線回路基板の製造においては、過酸化水素水が使用されることがある。前記重量減少率が１．０％重量以下であると、さらに、過酸化水素水に対する耐性を有する。その結果、さらに精度の高い配線回路基板を製造することができる。前記重量減少率は、エラストマーの含有量を低減させたり、高ガラス転移温度の樹脂を使用したり、熱硬化後の架橋密度を高めたりすることによって、低下させることができる。
【００２１】
樹脂シート２０ａは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上８０℃以下の脱脂用溶液（アルカリ、水溶性・非水溶性溶剤、界面活性剤等）に３００秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８重量％以下であり、さらに好ましくは、０．６重量％以下である。また、前記重量減少率は、少ないほどが好ましいが、例えば、０重量％以上、０．０１重量％以上である。配線回路基板の製造においては、脱脂用溶液が使用されることがある。前記重量減少率が１．０％重量以下であると、さらに、脱脂用溶液に対する耐性を有する。その結果、さらに精度の高い配線回路基板を製造することができる。前記重量減少率は、エラストマーの含有量を低減させたり、高ガラス転移温度の樹脂を使用したり、熱硬化後の架橋密度を高めたりすることによって、低下させることができる。前記脱脂用溶液としては、日鉱メタルプレーティング（株）製、ラピットクリーン P-1000を挙げることができる。
【００２２】
樹脂シート２０ａは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上８０℃以下の７０重量％の硝酸水溶液に３０秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８重量％以下であり、さらに好ましくは、０．６重量％以下である。また、前記重量減少率は、少ないほどが好ましいが、例えば、０重量％以上、０．０１重量％以上である。配線回路基板の製造においては、脱脂用溶液が使用されることがある。前記重量減少率が１．０％重量以下であると、さらに、脱脂用溶液に対する耐性を有する。その結果、さらに精度の高い配線回路基板を製造することができる。前記重量減少率は、エラストマーの含有量を低減させたり、高ガラス転移温度の樹脂を使用したり、熱硬化後の架橋密度を高めたりすることによって、低下させることができる。
【００２３】
樹脂シート２０ａは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上８０℃以下のめっき前処理液（組成：金属塩を有するアルカリ水溶液）に３０秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８重量％以下であり、さらに好ましくは、０．６重量％以下である。また、前記重量減少率は、少ないほどが好ましいが、例えば、０重量％以上、０．０１重量％以上である。配線回路基板の製造においては、ジンケート溶液が使用されることがある。前記重量減少率が１．０％重量以下であると、さらに、ジンケート溶液に対する耐性を有する。その結果、さらに精度の高い配線回路基板を製造することができる。前記重量減少率は、エラストマーの含有量を低減させたり、高ガラス転移温度の樹脂を使用したり、熱硬化後の架橋密度を高めたりすることによって、低下させることができる。前記ジンケート溶液としては、日鉱メタルプレーティング（株）製、スーパージンケートプロセスＳＺIIを挙げることができる。
【００２４】
樹脂シート２０ａは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上８０℃以下のニッケルめっき用溶液（組成：硫酸ニッケル、次亜燐酸ナトリウム、有機酸等）に１８００秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８重量％以下であり、さらに好ましくは、０．６重量％以下である。また、前記重量減少率は、少ないほどが好ましいが、例えば、０重量％以上、０．０１重量％以上である。配線回路基板の製造においては、ニッケルめっき用溶液が使用されることがある。前記重量減少率が１．０％重量以下であると、さらに、ニッケルめっき用溶液に対する耐性を有する。その結果、さらに精度の高い配線回路基板を製造することができる。前記重量減少率は、エラストマーの含有量を低減させたり、高ガラス転移温度の樹脂を使用したり、熱硬化後の架橋密度を高めたりすることによって、低下させることができる。前記ニッケルめっき用溶液としては、日鉱メタルプレーティング（株）製、KG-535-0：KG-535-1=3:1を挙げることができる。
【００２５】
樹脂シート２０ａは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上８０℃以下の金めっき用溶液（組成：燐酸化合物、亜硫酸化合物、アミン化合物等）１２００秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８重量％以下であり、さらに好ましくは、０．６重量％以下である。また、前記重量減少率は、少ないほどが好ましいが、例えば、０重量％以上、０．０１重量％以上である。配線回路基板の製造においては、ニッケルめっき用溶液が使用されることがある。前記重量減少率が１．０％重量以下であると、さらに、ニッケルめっき用溶液に対する耐性を有する。その結果、さらに精度の高い配線回路基板を製造することができる。前記重量減少率は、エラストマーの含有量を低減させたり、高ガラス転移温度の樹脂を使用したり、熱硬化後の架橋密度を高めたりすることによって、低下させることができる。前記金めっき用溶液としては、日鉱メタルプレーティング（株）製、CF-500SSを挙げることができる。
【００２６】
樹脂シート２０ａでは、１８０℃で１時間熱硬化した後のガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。樹脂シート２０ａがこのような構成を備えることにより、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等を効果的に発揮することが可能となる。
【００２７】
樹脂シート２０ａを形成する樹脂組成物は、上述のような特性を有し、半導体チップ上に形成された電極に接続可能な配線回路基板の形成に利用可能なものであれば、特に限定されないが、例えば以下のＡ成分からＥ成分を含有するエポキシ樹脂組成物が好ましいものとして挙げられる。なお、Ｃ成分は必要に応じて添加しても添加しなくてもよい。
Ａ成分：エポキシ樹脂
Ｂ成分：フェノール樹脂
Ｃ成分：エラストマー
Ｄ成分：無機充填剤
Ｅ成分：硬化促進剤
【００２８】
（Ａ成分）
エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特に限定されるものではない。例えば、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の各種のエポキシ樹脂を用いることができる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００２９】
エポキシ樹脂の硬化後の靭性及びエポキシ樹脂の反応性を確保する観点からは、エポキシ当量１５０〜２５０、軟化点もしくは融点が５０〜１３０℃の常温で固形のものが好ましく、中でも、信頼性の観点から、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
また、低応力性の観点から、アセタール基やポリオキシアルキレン基等の柔軟性骨格を有する変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、アセタール基を有する変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液体状で取り扱いが良好であることから、特に好適に用いることができる。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ａ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００３２】
（Ｂ成分）
フェノール樹脂（Ｂ成分）は、エポキシ樹脂（Ａ成分）との間で硬化反応を生起するものであれば特に限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾール樹脂、等が用いられる。これらフェノール樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３３】
フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂（Ａ成分）との反応性の観点から、水酸基当量が７０〜２５０、軟化点が５０〜１１０℃のものを用いることが好ましく、中でも硬化反応性が高いという観点から、フェノールノボラック樹脂を好適に用いることができる。また、信頼性の観点から、フェノールアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂のような低吸湿性のものも好適に用いることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール樹脂（Ｂ成分）の配合割合は、硬化反応性という観点から、エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、フェノール樹脂（Ｂ成分）中の水酸基の合計が０．７〜１．５当量となるように配合することが好ましく、より好ましくは０．９〜１．２当量である。
【００３５】
（Ｃ成分）
エポキシ樹脂（Ａ成分）及びフェノール樹脂（Ｂ成分）とともに用いられるエラストマー（Ｃ成分）は、被着体への追従性（埋め込み性）に必要な可撓性をエポキシ樹脂組成物に付与するものであり、このような作用を奏するものであれば特にその構造を限定するものではない。例えば、ポリアクリル酸エステル等の各種アクリル系共重合体、スチレンアクリレート系共重合体、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、イソプレンゴム、アクリロニトリルゴム等のゴム質重合体を用いることができる。中でも、エポキシ樹脂（Ａ成分）へ分散させやすく、またエポキシ樹脂（Ａ成分）との反応性も高いために、得られる樹脂シート２０ａの耐熱性や強度を向上させることができるという観点から、アクリル系共重合体を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いてもよい。
【００３６】
なお、アクリル系共重合体は、例えば、所定の混合比にしたアクリルモノマー混合物を、定法によってラジカル重合することにより合成することができる。ラジカル重合の方法としては、有機溶剤を溶媒に行う溶液重合法や、水中に原料モノマーを分散させながら重合を行う懸濁重合法が用いられる。その際に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド及びメチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が用いられる。なお、懸濁重合の場合は、例えばポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールのような分散剤を加えることが望ましい。
【００３７】
エラストマー（Ｃ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の１５〜３０重量％であることが好ましい。エラストマー（Ｃ成分）の含有量が１５重量％以上であると、樹脂シート２０ａの柔軟性及び可撓性を得やすい。一方、上記含有量が３０重量％以下であると、樹脂シート２０ａの硬化体の強度及び耐熱性の低下を抑制できる。
【００３８】
また、エラストマー（Ｃ成分）のエポキシ樹脂（Ａ成分）に対する重量比率（Ｃ成分の重量／Ａ成分の重量）は、３〜４．７の範囲に設定することが好ましい。上記重量比率が３以上であると、樹脂シート２０ａの流動性をコントロールすることが容易となり、４．７以下であると、樹脂シート２０ａの接着性を良好とすることができる。
【００３９】
（Ｄ成分）
無機質充填剤（Ｄ成分）は、特に限定されるものではなく、従来公知の各種充填剤を用いることができ、例えば、石英ガラス、タルク、シリカ（溶融シリカや結晶性シリカ等）、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素等の粉末が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４０】
中でも、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性の点から、シリカ粉末を用いることが好ましく、シリカ粉末の中でも溶融シリカ粉末を用いることがより好ましい。溶融シリカ粉末としては、球状溶融シリカ粉末、破砕溶融シリカ粉末が挙げられるが、流動性という観点から、球状溶融シリカ粉末を用いることが特に好ましい。中でも、平均粒径が０．１〜３０μｍの範囲のものを用いることが好ましく、０．３〜１５μｍの範囲のものを用いることが特に好ましい。
【００４１】
なお、平均粒径は、母集団から任意に抽出される試料を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することにより導き出すことができる。
【００４２】
無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量は、好ましくはエポキシ樹脂組成物全体の７０〜９５重量％であり、より好ましくは７２〜９３重量％であり、さらに好ましくは７５〜９０重量％である。無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量を７０重量％以上とすることにより、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性を良好とすることができる。一方、上記含有量を９０重量％とすることにより、樹脂シート２０ａの柔軟性や流動性が悪くなることを抑制できる。
【００４３】
（Ｅ成分）
硬化促進剤（Ｅ成分）は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化を進行させるものであれば特に限定されるものではないが、硬化性と保存性の観点から、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン系化合物や、イミダゾール系化合物が好適に用いられる。これら硬化促進剤は、単独で用いても良いし、他の硬化促進剤と併用しても構わない。
【００４４】
硬化促進剤（Ｅ成分）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ成分）及びフェノール樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００４５】
（その他の成分）
また、エポキシ樹脂組成物には、Ａ成分からＥ成分に加えて、難燃剤成分を加えてもよい。難燃剤組成分としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、水酸化カルシウム、水酸化スズ、複合化金属水酸化物等の各種金属水酸化物を用いることができる。比較的少ない添加量で難燃性を発揮できる点や、コスト的な観点から水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムを用いることが好ましく、水酸化アルミニウムを用いることが特に好ましい。
【００４６】
金属水酸化物の平均粒径としては、エポキシ樹脂組成物を加熱した際に適当な流動性を確保するという観点から、平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜５μｍである。金属水酸化物の平均粒径が１μｍ未満では、エポキシ樹脂組成物中に均一に分散させることが困難となるとともに、エポキシ樹脂組成物の加熱時における流動性が十分に得られない傾向がある。また、平均粒径が１０μｍを超えると、金属水酸化物（Ｅ成分）の添加量あたりの表面積が小さくなるため、難燃効果が低下する傾向がみられる。
【００４７】
また、難燃剤成分としては上記金属水酸化物のほか、ホスファゼン化合物を用いることができる。ホスファゼン化合物としては、例えばＳＰＲ−１００、ＳＡ−１００、ＳＰ−１００（以上、大塚化学株式会社）、ＦＰ−１００、ＦＰ−１１０（以上、株式会社伏見製薬所）等が市販品として入手可能である。
【００４８】
少量でも難燃効果を発揮するという観点から、式（１）又は式（２）で表されるホスファゼン化合物が好ましく、これらホスファンゼン化合物に含まれるリン元素の含有率は、１２重量％以上であることが好ましい。
【化１】
2014101431.tif 000003
（式（１）中、ｎは３〜２５の整数であり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、水酸基及びアリル基からなる群より選択される官能基を有する１価の有機基である。）
【化２】
2014101431.tif 000004
（式（２）中、ｎ及びｍは、それぞれ独立して３〜２５の整数である。Ｒ３及びＲ５は同一又は異なって、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、水酸基及びアリル基からなる群より選択される官能基を有する１価の有機基である。Ｒ４は、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、水酸基及びアリル基からなる群より選択される官能基を有する２価の有機基である。）
【００４９】
また、安定性及びボイドの生成抑制という観点から、式（３）で表される環状ホスファゼンオリゴマーを用いることが好ましい。
【化３】
2014101431.tif 000005
（式（３）中、ｎは３〜２５の整数であり、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なって、水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はグリシジル基である。）
【００５０】
上記式（３）で表される環状ホスファゼンオリゴマーは、例えばＦＰ−１００、ＦＰ−１１０（以上、株式会社伏見製薬所）等が市販品として入手可能である。
【００５１】
ホスファゼン化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ成分）、フェノール樹脂（Ｂ成分）、エラストマー（Ｄ成分）、硬化促進剤（Ｅ成分）及びホスファゼン化合物（その他の成分）を含む有機成分全体の１０〜３０重量％であることが好ましい。すなわち、ホスファゼン化合物の含有量が、有機成分全体の１０重量％未満では、樹脂シート２０ａの難燃性が低下する傾向がみられる。上記含有量が有機成分全体の３０重量％を超えると、樹脂シート２０ａの表面にタックが生じやすくなり、作業性が低下する傾向がみられる。
【００５２】
また、上記金属水酸化物及びホスファゼン化合物を併用し、シート封止に必要な可撓性を確保しつつ、難燃性に優れた樹脂シート２０ａを得ることもできる。両者を併用することにより、金属水酸化物のみを用いた場合の十分な難燃性と、ホスファゼン化合物のみを用いた場合は、十分な可撓性を得ることができる。
【００５３】
金属水酸化物及びホスファゼン化合物を併用する場合の両者の含有量は、両成分の合計量が、エポキシ樹脂組成物全体の７０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは７５〜８５重量％である。上記合計量が７０重量％未満では、樹脂シート２０ａの十分な難燃性が得ることが困難となり、９０重量％を超えると、樹脂シート２０ａの表面にタックが生じやすくなり、作業性が低下する傾向がみられる。
【００５４】
なお、エポキシ樹脂組成物は、上記の各成分以外に必要に応じて、カーボンブラックをはじめとする顔料等、他の添加剤を適宜配合することができる。
【００５５】
（樹脂シートの作製方法）
樹脂シート２０ａの作製方法を以下に説明する。まず、上述の各成分を混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製する。混合方法は、各成分が均一に分散混合される方法であれば特に限定するものではない。その後、例えば、各成分を有機溶剤等に溶解又は分散したワニスを塗工してシート状に形成する。あるいは、各配合成分を直接ニーダー等で混練することにより混練物を調製し、このようにして得られた混練物を押し出してシート状に形成してもよい。
【００５６】
ワニスを用いる具体的な作製手順としては、上記Ａ〜Ｅ成分及び必要に応じて他の添加剤を常法に準じて適宜混合し、有機溶剤に均一に溶解あるいは分散させ、ワニスを調製する。ついで、上記ワニスをポリエステル等の支持体上に塗布し乾燥させることにより、樹脂シート２０ａを得ることができる。そして必要により、樹脂シート２０ａの表面を保護するためにポリエステルフィルム等の剥離シートを貼り合わせてもよい。
【００５７】
上記有機溶剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の各種有機溶剤、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いてもよい。また通常、ワニスの固形分濃度が３０〜６０重量％の範囲となるように有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５８】
有機溶剤乾燥後のシートの厚みは、特に制限されるものではないが、厚みの均一性と残存溶剤量の観点から、通常、５〜１００μｍに設定することが好ましく、より好ましくは２０〜７０μｍである。
【００５９】
一方、混練を用いる場合には、上記Ａ〜Ｅ成分及び必要に応じて他の添加剤の各成分をミキサーなど公知の方法を用いて混合し、その後、溶融混練することにより混練物を調製する。溶融混練する方法としては、特に限定されないが、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機などの公知の混練機により、溶融混練する方法などが挙げられる。混練条件としては、温度が、上記した各成分の軟化点以上であれば特に制限されず、例えば３０〜１５０℃、エポキン樹脂の熱硬化性を考慮すると、好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃であり、時間が、例えば１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間である。これによって、混練物を調製することができる。
【００６０】
得られる混練物を押出成形により成形することにより、樹脂シート２０ａを得ることができる。具体的には、溶融混練後の混練物を冷却することなく高温状態のままで、押出成形することで、樹脂シート２０ａを形成することができる。このような押出方法としては、特に制限されず、Ｔダイ押出法、ロール圧延法、ロール混練法、共押出法、カレンダー成形法などが挙げられる。押出温度としては、上記した各成分の軟化点以上であれば、特に制限されないが、エポキシ樹脂の熱硬化性および成形性を考慮すると、例えば４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。以上により、樹脂シート２０ａを形成することができる。
【００６１】
このようにして得られた樹脂シート２０ａは、必要により所望の厚みとなるように積層して使用してもよい。すなわち、樹脂シート２０ａは、単層構造にて使用してもよいし、２層以上の多層構造に積層してなる積層体として使用してもよい。
【００６２】
（半導体装置の製造方法）
以下、図２〜図１２を参照しながら、本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を詳細に説明する。図２〜図１２は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための断面模式図である。
【００６３】
〔剥離層を有する支持体の準備〕
まず、支持体１を準備する（図２参照）。支持体１は、一定以上の強度を有することが好ましい。
【００６４】
支持体１としては、特に限定されないが、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＡｓウェハ等の化合物ウェハ、ガラスウェハ、ＳＵＳ、６−４Ａｌｌｏｙ，Ｎｉ箔、Ａｌ箔等の金属箔等が挙げられる。平面視で、丸い形状を採用する場合は、シリコンウェハ又はガラスウェハが好ましい。また、平面視で矩形の場合は、ＳＵＳ板、又は、ガラス板が好ましい。
【００６５】
また、支持体１として、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリフェニルスルフイド、アラミド（紙）、ガラス、ガラスクロス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、紙等を用いることもできる。
【００６６】
支持体１は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。支持体の厚みは、特に限定されないが、例えば、通常１０μｍ〜２０ｍｍ程度である。
【００６７】
次に、支持体１上に剥離層５を形成する。
【００６８】
剥離層５は、５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に６０秒間浸漬し、１５０℃で３０分乾燥した後の重量減少率が１．０重量％以上であることが好ましく、１．２重量％以上であることがより好ましく、１．３重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記重量減少率は、大きいほど好ましいが、例えば、５０重量％以下、３０重量％以下である。５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に６０秒間浸漬し、１５０℃で３０分乾燥した後の重量減少率が１重量％以上であるため、剥離層５がＮ−メチル−２−ピロリドンに溶け出し、充分に重量減少しているといえる。その結果、剥離層５をＮ−メチル−２−ピロリドンにより容易に剥離することができる。剥離層５の前記重量減少率は、例えば、原材料のＮＭＰに対する溶解性によりコントロールすることができる。すなわち、原材料として、ＮＭＰに対する溶解性の高いものを選択するほど、当該原材料を用いて得られた溶剤離型シートは、ＮＭＰに対する溶解性は高くなる。
【００６９】
剥離層５は、ダイナミック硬さが１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、前記ダイナミック硬さは、小さいほど好ましいが、例えば、０．００１以上である。前記ダイナミック硬さが１０以下であると、剥離層５の被着体への接着力を充分なものとすることができる。
【００７０】
剥離層５は、表面硬度が、１０ＧＰａ以下であることが好ましく、８ＧＰａ以下であることがより好ましく、６ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。また、前記表面硬度は、小さいほど好ましいが、例えば、０．０５ＧＰａ以上である。前記表面硬度が、１０ＧＰａ以下であると、該剥離層５と被着体の接着力を制御することができる。
【００７１】
剥離層５は、３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であることが好ましく、０．９重量％未満であることがより好ましく、０．８重量％未満であることがさらに好ましい。また、前記重量減少率は、小さいほど好ましいが、例えば、０重量％以上、０．００１重量％以上である。３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に５分浸漬した後の重量減少率が１重量％未満であると、３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶け出しが少ないため、耐溶剤性（特に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する耐溶剤性）を高めることができる。剥離層５の前記重量減少率は、例えば、用いるジアミンの組成（ジアミンの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解性）により、コントロールすることができる。
【００７２】
剥離層５は、シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満であることが好ましく、９００個／６インチウェハ未満であることがより好ましく、８００個／６インチウェハ未満であることさらに好ましい。シリコンウエハに貼り合わせた後に剥離した際の、シリコンウエハ面上の０．２μｍ以上のパーティクルの増加量が、シリコンウエハに貼り合わせる前に対して、１０００個／６インチウェハ未満であると、剥離後の糊残りを抑制することができる。
【００７３】
剥離層５は、２００℃に１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることが好ましく、０．３０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５０ｋｇ／５×５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、剥離層５は、２００℃を超え、５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることが好ましく、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることがより好ましく、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であることがさらに好ましい。２００℃に１分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ以上であり、２００℃を超え、５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満であると、より高い温度で剥離性を発現する剥離層５とすることができる。剥離層の前記剪断接着力は、例えば、剥離層に含まれる官能基数によりコントロールすることができる。
また、前記剥離層のシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満（好ましくは、０．１０ｋｇ／５×５ｍｍ未満、より好ましくは、０．０５ｋｇ／５×５ｍｍ未満）となる温度は、２００℃を超え、５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度であれば、特に限定されないが、好ましくは、２２０℃を超え、４８０℃以下であり、より好ましくは、２４０℃を超え、４５０℃以下である。
なお、前記剥離層は、２００℃以下であっても、長時間保持すると、シリコンウエハに対する前記剪断接着力は、０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満となる場合がある。また、前記剥離層は、２００℃より大きい温度に保持したとしても、短時間であれば、シリコンウエハに対する前記剪断接着力は、０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満とはならない場合がある。
すなわち、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度において３分間保持した後の当該温度におけるシリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満」は、高温での剥離性を評価する指標であり、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」にすると、直ちに、シリコンウエハに対する剪断接着力が０．２５ｋｇ／５×５ｍｍ未満になることを意味するものではない。また、「２００℃より大きく５００℃以下の温度領域におけるいずれかの温度」にしなければ、剥離性を発現しないことを意味するものでもない。
【００７４】
剥離層５は、５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に６０秒間浸漬し、１５０℃で３０分乾燥した後の重量減少率が１．０重量％以上であれば、その形成材料は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ゴム樹脂等を挙げることができる。
【００７５】
前記ポリイミド樹脂は、一般的に、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化（脱水縮合）することにより得ることができる。ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、従来公知の加熱イミド化法、共沸脱水法、化学的イミド化法等を採用することができる。なかでも、加熱イミド化法が好ましい。加熱イミド化法を採用する場合、ポリイミド樹脂の酸化による劣化を防止するため、窒素雰囲気下や、真空中等の不活性雰囲気下にて加熱処理を行なうことが好ましい。
【００７６】
前記ポリアミド酸は、適宜選択した溶媒中で、酸無水物とジアミンとを実質的に等モル比となるように仕込み、反応させて得ることができる。
【００７７】
前記ポリイミド樹脂としては、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位を有することが好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンは、エーテル構造を有し、且つ、アミン構造を有する端末を少なくとも２つ有する化合物である限り、特に限定されない。前記エーテル構造を有するジアミンのなかでも、グリコール骨格を有するジアミンであることが好ましい。前記ポリイミド樹脂が、エーテル構造を有するジアミンに由来する構成単位、特に、グリコール骨格を有するジアミンに由来する構成単位を有している場合、溶剤離型シートを高温（例えば、２００℃以上）に加熱すると、剪断接着力を低下させることができる。この現象について、本発明者らは、高温に加熱されることにより、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が溶剤離型シートを構成する樹脂から脱離し、この脱離により剪断接着力が低下している推察している。
なお、前記エーテル構造、又は、前記グリコール骨格が溶剤離型シートを構成する樹脂から脱離していることは、例えば、３００℃での加熱を３０分する前後におけるＦＴ−ＩＲスペクトルを比較し、２８００〜３０００のスペクトルが加熱前後で減少していることにより確認できる。
【００７８】
前記グリコール骨格を有するジアミンとしては、例えば、ポリプロピレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリエチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミン、ポリテトラメチレングリコール構造を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミンを挙げることができる。また、これらのグリコール構造の複数を有し、且つ、アミノ基を両末端に１つずつ有するジアミンを挙げることができる。
【００７９】
前記エーテル構造を有するジアミンの分子量は、１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、１５０〜４８００であることがより好ましい。前記エーテル構造を有するジアミンの分子量が１００〜５０００の範囲内であると、低温での接着力が高く、且つ、高温において剥離性を奏する剥離層５をえやすい。
【００８０】
前記ポリイミド樹脂の形成には、エーテル構造を有するジアミン以外に、エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することもできる。エーテル構造を有さない他のジアミンとしては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを挙げることができる。エーテル構造を有さない他のジアミンを併用することにより、被着体との密着力をコントロールすることができる。エーテル構造を有するジアミンと、エーテル構造を有さない他のジアミンとの混合比率としては、モル比で、１００：０〜２０：８０が好ましく、９９：１〜３０：７０がより好ましい。
【００８１】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α、ω−ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン）などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１，０００，０００であり、好ましくは１００〜３０，０００である。
【００８２】
芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。前記芳香族ジアミンの分子量は、通常、５０〜１０００であり、好ましくは１００〜５００である。なお、本明細書において、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値（重量平均分子量）をいう。
【００８３】
前記酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記酸無水物と前記ジアミンを反応させる際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、複数を混合して用いてもよい。また、原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレン等の非極性の溶媒を適宜、混合して用いてもよい。
【００８５】
剥離層５は、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記ポリアミド酸を含む溶液を作製する。次に、前記溶液を基材上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。前記基材としては、ＳＵＳ３０４、６−４アロイ、アルミ箔、銅箔、Ｎｉ箔などの金属箔や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工、スピンコート塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度５０〜１５０℃、乾燥時間３〜３０分間の範囲内で行われる。これにより、本実施形態に係る剥離層５が得られる。
【００８６】
剥離層５を有する支持体１は、剥離層５を支持体１に転写して作製することができる。また、剥離層５を有する支持体１は、ポリアミド酸を含む溶液を直接、支持体１に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させて作製してもよい。
【００８７】
〔配線回路基板の形成〕
次に、支持体１の剥離層５上に配線回路基板２を形成する。剥離層を有する支持体上に配線回路基板を形成する方法には、セミアディティブ法や、サブトラクティブ法など、従来公知の回路基板やインターポーザの製造技術を適用してもよい。支持体上に配線回路基板を形成することにより、製造工程中、寸法安定性が良好となり、また、薄い配線回路基板の取り扱い性が良好となる。以下、配線回路基板の形成方法の一例を示す。
【００８８】
〔ベース絶縁層の形成〕
図３に示すように、ベース絶縁層としての樹脂シート２０ａを支持体１の剥離層５上に貼り付ける。樹脂シート２０ａの厚さは、３〜５０μｍが好ましい。
【００８９】
次に、外部接続用導体部２２を形成すべき位置に、開口ｈ１を形成する（図４参照）。開口ｈ１の形成方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、感光性材料を用いて露光現像することにより、開口ｈ１を形成することができる。開口形状は特に限定されないが、円形が好ましく、直径も適宜設定可能であるが、例えば、５μｍ〜５００μｍとすることができる。その後、熱硬化する。熱硬化の条件としては、加熱温度として好ましくは２０℃から１５０℃、より好ましくは４０℃から１２０℃、加熱時間として好ましくは０．５分から６０分、より好ましくは１分から３０分の間を採用することができる。
【００９０】
〔接点用の金属膜の形成〕
次に、開口ｈ１に接点用の金属膜２１１を形成する（図５参照）。金属膜２１１を形成することにより、電気的な接続をより好ましく行い、耐食性を高めることができる。金属膜２１１の形成方法は特に限定されないが、めっきが好ましく、該金属膜の材料としては、銅、金、銀、白金、鉛、錫、ニッケル、コバルト、インジウム、ロジウム、クロム、タングステン、ルテニウムなどの単独金属、またはこれら２種類以上からなる合金などが挙げられる。これらの中でも好ましい材料としては、金、錫、ニッケルなどが挙げられ、下地層をＮｉとし、表層をＡｕとする２層構造などが好ましい金属膜の態様として挙げられる。
【００９１】
〔種膜、下側の導通路、導体層の形成〕
次に、必要に応じて、導体層２３、及び、導通路２５となるべきとなるべき部分の壁面に金属材料を良好に堆積させるための種膜（金属薄膜）２３ａを形成する（図６参照）。種膜２３ａは、例えば、スパッタリングによって形成することができる。種膜の材料としては、例えば、銅、金、銀、白金、鉛、錫、ニッケル、コバルト、インジウム、ロジウム、クロム、タングステン、ルテニウムなどの単独金属、またはこれら２種類以上からなる合金などが用いられる。導体層２３の厚さは、特に限定はされないが、１〜５００ｎｍの範囲で適宜選択すればよい。また、導通路２５は円柱状が好ましい形状であって、その直径は５〜５００μｍ、好ましくは、５〜３００μｍである。その後、所定の配線パターンを有する導体層２３、導通路２５を形成する。配線パターンは、例えば、電解めっきにより形成することができる。その後、導体層２３の無い部分の種膜を除去する。
【００９２】
次に、図７に示すように、導体層２３の上をめっきレジストｒ１にて覆い（導通路を形成すべき部分は除く）、かつ、支持体１の下面を全面的にレジストｒ２にて覆い、電解めっきにより、導通路２４を形成する。
【００９３】
〔接着剤層の形成〕
次に、めっきレジストｒ１、ｒ２を除去し、露出した導体層２３および導通路２４を埋没させるように、エポキシ及びポリイミドを主成分とする接着剤層２０ｂを形成し、導通路２４の上端面が端子部として接着層上面に露出するように、該接着層をアルカリ性溶液などにてエッチングする（図８参照）。
【００９４】
〔接続用導体部の端面への金属膜の形成〕
次に、図９に示すように、導通路２４の上端面に、例えば、電解めっきにより、接続用導体部２１を形成する。接続用導体部２１は、例えば、ニッケル膜、金膜等により、形成することができる。以上により、配線回路基板が形成される。上記配線回路基板の形成工程においては、各種溶剤（特に、メチルエチルケトン）、が使用される場合がある。しかしながら、樹脂シート２０ａは、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下のメチルエチルケトンに２４００秒間浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下である。従って、メチルエチルケトンに対する溶出が抑制されているといえる。その結果、樹脂シート２０ａを用いれば、精度の高い配線回路基板を製造することができる。
また、樹脂シート２０ａにおいて、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下の０．５重量％フッ化水素酸に６０秒浸漬した後の重量減少率が１．０重量％以下である場合には、さらに、耐酸性を有することになる。この場合、前記配線回路基板の形成工程において酸が使用されても、より精度の高い配線回路基板を製造することができる。
また、樹脂シート２０ａにおいて、１８０℃で１時間熱硬化した後に、２０℃以上２５℃以下の３．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２４０秒浸漬した後の重量減少率が１．０％重量以下である場合には、さらに、耐アルカリ性を有することになる。この場合、前記配線回路基板の形成工程においてアルカリが使用されても、より精度の高い配線回路基板を製造することができる。
【００９５】
〔実装工程、剥離工程、ダイシング〕
次に、上記で得た配線回路基板２（支持体１が剥離可能に付いたもの）に対して、チップを実装する。具体的には、半導体チップ３の電極３１を、配線回路基板２の接続用導体部２１と対向させるように配置した後（図１０参照）、両者を接続して、配線回路基板２に半導体チップ３を実装する（図１１参照）。なお、図１１では、実装後の接続用導体部２１、電極３１のそれぞれの突起を省略して示している。その後、接着剤層２０ｂのエージングを行い、さらに、配線回路基板２上の各チップ３に樹脂封止を施す（図示せず）。なお、樹脂封止には、シート状の封止用樹脂シートを用いてもよく、液状の樹脂封止材を用いてもよい。その後、剥離層５における支持体１とは反対側の面を界面として、支持体１を剥離層５とともに剥離する。剥離方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いる溶剤剥離や、加熱による剥離が挙げられる。加熱による剥離の場合、加熱温度の下限値は、例えば、５０℃、８０℃、１００℃、１５０℃、１８０℃とすることができる。また、前記剥離工程時の温度の上限は、好ましくは２６０℃であり、より好ましくは２３０℃であり、さらに好ましくは、２００℃である。また、前記剥離工程において前記温度条件下に維持する時間は、温度に応じて異なるが、０．０５〜１２０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。なお、前記実装工程以降の工程においては２６０℃以上の熱に晒されないようにすることが好ましい。これにより、ハンダ等が溶融することを抑制することができる。これにより、半導体チップ３が配線回路基板２に実装された半導体装置４が得られる。
なお、支持体１を剥離した配線回路基板２に対して、ハンダボールを付与するといった加工を施してもよい。
【００９６】
以上、本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例について説明したが、本発明における半導体装置の製造方法は、上述した例に限定されず、本発明の要旨の範囲内で適宜変更可能である。
【実施例】
【００９７】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。また、部とあるのは、重量部を意味する。
【００９８】
（実施例１）
＜樹脂シートの作成＞
下記（ａ）〜（ｆ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２６．８重量％の樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム（剥離ライナー）上に塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ１００μｍの樹脂シートを作製した。
（ａ）アクリル樹脂（ナガセケムテックス（株）製、テイサンレジンＳＧ−７０Ｌ）
５０部
（ｂ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０２０−４Ｐ）
４．７５２部
（ｃ）ビフェニレン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）
４．８４８部
（ｄ）シリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＥ２０５０ＭＣ（６０％））
１７．７８部
（ｅ）シランカップリング剤（（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−３０３）    ０．０８部
（ｆ）硬化促進剤としてのイミダゾール化合物（四国化成（株）製、２ＰＨＺ−ＰＷ）
０．１０１部
【００９９】
（実施例２）
＜樹脂シートの作成＞
下記（ａ）〜（ｆ）をミキサーにてプレンドし、２軸混練機にて１２０℃の条件下で２分間混練し、続いて、ダイから押出しすることで、厚さ２０μｍの樹脂シートを得た。
（ａ）エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）                ２８０部
（ｂ）フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ              ３００部
（ｃ）シリカフィラー（電気化学工業社製、ＦＢ−９４５４）              ３３００部
（ｄ）シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）        １０部
（ｅ）硬化促進剤（四国化成工業社製、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）                    ６部
（ｆ）カーボン（三菱化学社製、＃４０）                                    １０部
【０１００】
（フッ化水素酸へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例１、及び、実施例２に係る樹脂シートを３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬前の重量）を測定した。次に、２３℃の０．５％のフッ化水素酸（ＨＦ）に６０秒浸漬した。室温（２３℃）で、超純水にて３分間の洗浄を２回行なった後、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬後の重量）を測定した。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【０１０１】
（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例１、及び、実施例２に係る樹脂シートを３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬前の重量）を測定した。次に、２３℃の３％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）に５分浸漬した。室温（２３℃）で、超純水にて３分間の洗浄を２回行なった後、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬後の重量）を測定した。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【０１０２】
（ＳＣ−１へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例１、及び、実施例２に係る樹脂シートを３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬前の重量）を測定した。次に、２３℃のＳＣ−１（組成は重量比で、アンモニア水（１５重量％）：過酸化水素：水＝１：２：５）に１００秒浸漬した。室温（２３℃）で、超純水にて３分間の洗浄を２回行なった後、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬後の重量）を測定した。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【０１０３】
（ＳＣ−２へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例１、及び、実施例２に係る樹脂シートを３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬前の重量）を測定した。次に、２３℃のＳＣ−２（組成は重量比で、塩酸（３８重量％）：過酸化水素：水＝１：２：５）に１６０秒浸漬した。室温（２３℃）で、超純水にて３分間の洗浄を２回行なった後、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬後の重量）を測定した。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【０１０４】
（過酸化水素水へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例１、及び、実施例２に係る樹脂シートを３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬前の重量）を測定した。次に、２３℃の３０％の過酸化水素水に８４０秒浸漬した。室温（２３℃）で、超純水にて３分間の洗浄を２回行なった後、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬後の重量）を測定した。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【０１０５】
（メチルエチルケトンへ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例１、及び、実施例２に係る樹脂シートを３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬前の重量）を測定した。次に、２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に２４００秒浸漬した。室温（２３℃）で、超純水にて３分間の洗浄を２回行なった後、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬後の重量）を測定した。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【０１０６】
（脱脂用溶液へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例１、及び、実施例２に係る樹脂シートを３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬前の重量）を測定した。次に、５０℃の脱脂用溶液（日鉱メタルプレーティング（株）製、ラピットクリーン P-1000）に３００秒浸漬した。室温（２３℃）で、超純水にて３分間の洗浄を２回行なった後、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬後の重量）を測定した。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【０１０７】
（硝酸水溶液へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例１、及び、実施例２に係る樹脂シートを３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬前の重量）を測定した。次に、２３℃の７０％の硝酸水溶液に３０秒浸漬した。室温（２３℃）で、超純水にて３分間の洗浄を２回行なった後、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬後の重量）を測定した。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【０１０８】
（めっき前処理液へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例１、及び、実施例２に係る樹脂シートを３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬前の重量）を測定した。次に、２３℃のめっき前処理液（日鉱メタルプレーティング（株）製、スーパージンケートプロセスＳＺII）に３０秒浸漬した。室温（２３℃）で、超純水にて３分間の洗浄を２回行なった後、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬後の重量）を測定した。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【０１０９】
（ニッケルめっき用溶液へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例１、及び、実施例２に係る樹脂シートを３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬前の重量）を測定した。次に、８０℃のニッケルめっき用溶液（日鉱メタルプレーティング（株）製、KG-535-0：KG-535-1=3:1）に１８００秒浸漬した。室温（２３℃）で、超純水にて３分間の洗浄を２回行なった後、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬後の重量）を測定した。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【０１１０】
（金めっき用溶液へ浸漬した際の重量減少率の測定）
まず、実施例１、及び、実施例２に係る樹脂シートを３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬前の重量）を測定した。次に、７５℃の金めっき用溶液（日鉱メタルプレーティング（株）製、CF-500SS）に１２００秒浸漬した。室温（２３℃）で、超純水にて３分間の洗浄を２回行なった後、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後、デシケーター内で室温に戻し、重量（浸漬後の重量）を測定した。
重量減少率は、下記式により求めた。結果を表１に示す。
（重量減少率（重量％））＝［１−（（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量））］×１００
【０１１１】
【表１】
2014101431.tif 000006
【０１１２】
（樹脂シートのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
引張貯蔵弾性率の測定は、固体粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティック社製：形式：ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて行った。具体的には、樹脂シートを１８０℃で１時間加熱して熱硬化させ、この硬化物からサンプルサイズを長さ４００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２００μｍとして測定試料を得た後、測定試料をフィルム引っ張り測定用治具にセットし−５０〜３００℃の温度域での引張貯蔵弾性率及び損失弾性率を、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定し、ｔａｎδ（Ｇ”（損失弾性率）／Ｇ’（貯蔵弾性率））の値を算出することによりガラス転移温度（Ｔｇ）を得た。その結果、実施例１の樹脂シートのガラス転移温度は、１０５℃となった。また、実施例２の樹脂シートのガラス転移温度は、１１０℃となった。
【符号の説明】
【０１１３】
１      支持体
２      配線回路基板
２０ａ  樹脂シート（ベース絶縁層）
２０ｂ  接着剤層
２１    接続用導体部
２２    外部接続用導体部
２３    導体層
２３ａ    種膜
２４    導通路
２５    導通路
２１１  金属膜
３      半導体チップ
３１    電極
４      半導体装置
５      剥離層
ｒ１  レジスト
ｒ２  レジスト
【図１】
2014101431.tif 000007
【図２】
2014101431.tif 000008
【図３】
2014101431.tif 000009
【図４】
2014101431.tif 000010
【図５】
2014101431.tif 000011
【図６】
2014101431.tif 000012
【図７】
2014101431.tif 000013
【図８】
2014101431.tif 000014
【図９】
2014101431.tif 000015
【図１０】
2014101431.tif 000016
【図１１】
2014101431.tif 000017
【図１２】
2014101431.tif 000018