(57)【要約】【課題】  触媒活性に優れ、さらに量産化に適した色素増感型太陽電池用対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、およびこの色素増感型太陽電池を用いる太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】  支持体と、前記支持体上に形成された、特定のカーボンナノチューブを含む触媒層を有する色素増感型太陽電池用対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、およびこの色素増感型太陽電池を用いる太陽電池モジュール。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体上に形成された、カーボンナノチューブを含む触媒層とを有してなり、前記カーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである、色素増感型太陽電池用対向電極。
【請求項２】
前記支持体が、透明樹脂からなる、請求項１に記載の対向電極。
【請求項３】
前記触媒層の厚みが、０．００１〜１００μｍである、請求項１または２に記載の対向電極。
【請求項４】
前記触媒層に含まれるカーボンナノチューブの量が、０．１ｍｇ／ｍ２〜２×１０４ｍｇ／ｍ２、である、請求項１〜３のいずれかに記載の対向電極。
【請求項５】
光電極、電解質層、および対向電極をこの順に有する色素増感型太陽電池であって、前記対向電極が、請求項１〜４のいずれかに記載の対向電極である色素増感型太陽電池。
【請求項６】
請求項５に記載の色素増感型太陽電池が直列及び／又は並列に接続されてなる太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒活性に優れ、さらに量産化に適した色素増感型太陽電池用対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、およびこの色素増感型太陽電池を用いる太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。なかでも、色素増感型太陽電池は、シリコン型太陽電池等に比べて軽量化が期待でき、広い照度範囲で安定して発電できることや、大掛かりな設備を必要とすることなく、比較的安価な材料を用いて製造し得ることなどから、注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、通常、光電極、電解質層、対向電極がこの順に並んでなる構造を有する。そして、光電極中の増感色素が光を受けて励起されると、増感色素の電子が取り出される。この電子は、光電極から出て、外部の回路を通って対向電極に移動し、さらにその触媒層を介して、電解質層に移動する。
【０００４】
このような色素増感型太陽電池の対向電極の触媒層としては、従来、白金薄膜が広く用いられてきたが、製造コストのさらなる低下を図るため、近年、代替材料に関する研究開発が活発になされている。
例えば、特許文献１には、少なくともその一部が導電性高分子で覆われた微細な線状又は筒状炭素材料を、触媒物質として含有する対向電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７１６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の対向電極を製造する際は、カーボンナノチューブ等の炭素材料を導電性高分子で被覆する工程が別途必要になる。したがって、より簡便な方法で得られる、高性能の色素増感型太陽電池用対向電極が要望されていた。
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、触媒活性に優れ、さらに量産化に適した対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、およびこの色素増感型太陽電池を用いて得られる太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、色素増感型太陽電池用対向電極として、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが特定の関係にあるカーボンナノチューブを含む触媒層を有する対向電極が、触媒活性に優れ、さらに量産化に適することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）の色素増感型太陽電池用対向電極、（５）の色素増感型太陽電池、及び（６）の太陽電池モジュールが提供される。
【００１０】
（１）支持体と、前記支持体上に形成された、カーボンナノチューブを含む触媒層とを有してなり、前記カーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである、色素増感型太陽電池用対向電極。
（２）前記支持体が、透明樹脂からなる、（１）に記載の対向電極。
（３）前記触媒層の厚みが、０．００１〜１００μｍである、（１）または（２）に記載の対向電極。
（４）前記触媒層に含まれるカーボンナノチューブの量が、０．１ｍｇ／ｍ２〜２×１０４ｍｇ／ｍ２である、（１）〜（３）のいずれかに記載の対向電極。
（５）光電極、電解質層、および対向電極をこの順に有する色素増感型太陽電池であって、前記対向電極が、（１）〜（４）のいずれかに記載の対向電極である色素増感型太陽電池。
（６）前記（５）に記載の色素増感型太陽電池が直列及び／又は並列に接続されてなる太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒活性に優れ、さらに量産化に適した色素増感型太陽電池用対向電極、この対向電極を備える色素増感型太陽電池、およびこの色素増感型太陽電池を用いて得られる太陽電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、１）色素増感型太陽電池用対向電極、２）色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュール、に項分けして詳細に説明する。
【００１４】
１）色素増感型太陽電池用対向電極
本発明の色素増感型太陽電池用対向電極（以下、「本発明の対向電極」ということがある。）は、支持体と、前記支持体上に形成された、カーボンナノチューブを含む触媒層とを有してなり、前記カーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである。以下、本発明に用いられる、上記式を満たすカーボンナノチューブを「カーボンナノチューブ（Ａ）」ということがある。
【００１５】
〔支持体〕
支持体は、触媒層を担持する役割を担うものである。本発明において触媒層を構成するカーボンナノチューブ（Ａ）は導電性を有するため、支持体と触媒層との間には必ずしも導電層は必要ではないが、より良好な通電を確保する観点から、少なくとも触媒層と接しうる支持体の表面部分には導電膜が形成されているのが好ましい。
このような支持体としては、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性高分子などを用いて形成された導電性のシートや、樹脂やガラスからなる非導電性のシートが用いられる。なかでも、軽量で、変換効率に優れる色素増感型太陽電池を効率よく形成することができることから、前記支持体としては、樹脂やガラスからなる非導電性のシートが好ましく、軽量で、変換効率に優れ、安価な色素増感型太陽電池が得られやすいことから、透明樹脂からなるものがより好ましい。
用いられる透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）等の合成樹脂が挙げられる。
【００１６】
前記導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物；カーボンナノチューブ（Ａ）以外のカーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料；及びこれら２種以上の組み合わせ；等からなるものが挙げられる。
【００１７】
導電膜の表面抵抗値は、好ましくは５００Ω／□以下、より好ましくは１５０Ω／□以下、さらに好ましくは５０Ω／□以下である。
導電膜は、スパッタリング法、コーティング法等の公知の方法により形成することができる。
【００１８】
支持体の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜１００００μｍである。
支持体の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。支持体の光透過率が６０％以上であることで、変換効率に優れる色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００１９】
〔触媒層〕
触媒層は、カーボンナノチューブ（Ａ）を含有してなる。触媒層は、色素増感型太陽電池において、対向電極から電解質層に電子を渡すときの触媒として機能する。
【００２０】
触媒層を構成するカーボンナノチューブ（Ａ）は、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０〔以下、式（Ａ）ということがある。〕を満たすものである。
【００２１】
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ（Ａ）」とは、それを構成する所定のカーボンナノチューブの集合の総称であり、「直径」とは当該所定のカーボンナノチューブの外径を意味する。
【００２２】
本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、それぞれ標本平均値及び標本標準偏差である。それらは、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる。前記式（Ａ）における３σは得られた標準偏差（σ）に３を乗じたものである。
平均直径（Ａｖ）と標準偏差（σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ（Ａ）を用いることにより、優れた触媒活性を有する対抗電極を得ることができる。得られる対抗電極の特性を向上させる観点から、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２５が好ましく、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０がより好ましい。
３σ／Ａｖは、カーボンナノチューブ（Ａ）の直径分布を表し、この値が大きいほど直径分布が広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布をとるものが好ましい。その場合の直径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて観察できる、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、その結果を用いて、横軸に直径、縦軸に頻度を取り、得られたデータをプロットし、ガウシアンで近似することで得られる。異なる製法で得られたカーボンナノチューブなどを複数種類組み合わせることでも３σ／Ａｖの値を大きくすることはできるが、その場合正規分布の直径分布を得ることは難しい。本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）は、単独のカーボンナノチューブからなるものであっても、又は単独のカーボンナノチューブに、その直径分布に影響しない量の他のカーボンナノチューブを配合してなるものであってもよい。
【００２３】
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）は、優れた触媒活性を得る観点から、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２４】
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、好ましくは０．１μｍ〜１ｃｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍである。カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さが上記範囲内であることで、高活性の触媒層を形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブを測定することで、算出することができる。
【００２５】
カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、好ましくは１００〜２５００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００〜１６００ｍ２／ｇである。カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積が上記範囲内であることで、高活性の触媒層を形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、窒素ガス吸着法により求めることができる。
【００２６】
カーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、単層のものであっても、多層のものであってもよいが、触媒層の活性を向上させる観点から、単層から５層のものが好ましい。
【００２７】
カーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、表面にカルボキシル基等の官能基が導入されたものであってもよい。官能基の導入は、過酸化水素や硝酸等を用いる公知の酸化処理法により行うことができる。
【００２８】
カーボンナノチューブ（Ａ）は、公知の方法、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」ということがある。）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法）により、得ることができる（ＷＯ２００６／０１１６５５号パンフレット）。
【００２９】
ＣＮＴ製造用基材は、その表面にＣＮＴ製造用触媒層を担持することができるものであれば、特に限定されない。
ＣＮＴ製造用基材の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金等の金属；これらの金属を含む合金；前記金属を含む酸化物；シリコン等の半導体；石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイヤモンド等の非金属；等が挙げられる。
ＣＮＴ製造用基材の形状としては、平板状、薄膜状、ブロック状等が挙げられる。
【００３０】
ＣＮＴ製造用触媒層を構成する触媒としては、従来公知のカーボンナノチューブ製造用触媒を用いることができる。かかる触媒としては、塩化鉄、鉄、鉄−モリブデン、アルミナ−鉄、アルミナ−コバルト、アルミナ−鉄−モリブデン等の金属触媒が挙げられる。
【００３１】
原料化合物としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素化合物；メタノール、エタノール等のアルコール化合物；アセトン等のケトン化合物；一酸化炭素；等が挙げられる。
【００３２】
キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等が挙げられる。
酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素等が挙げられる。気相中の酸化剤の含有量は、通常、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
反応系内の圧力は、好ましくは１０２Ｐａ〜１０７Ｐａ（１００大気圧）、より好ましくは１０４Ｐａ〜３×１０５Ｐａ（３大気圧）である。
カーボンナノチューブ（Ａ）の製造時の反応系内の温度は、触媒、原料化合物、酸化剤に応じて適宜決定することができる。通常は、４００〜１２００℃、好ましくは、５００〜１１００℃である。
【００３４】
本発明において触媒層は、カーボンナノチューブ（Ａ）を構成材料とするため、金属を含まないものであっても、充分な活性を有する。したがって、必ずしも金属を含まないものであってもよいが、カーボンナノチューブ（Ａ）にナノサイズの微量な白金等を担持してもよく、その場合、触媒効果の向上が期待される。カーボンナノチューブへの金属の担持は公知の方法に従って行うことができる。
【００３５】
触媒層の厚みは、好ましくは０．００５μｍ〜１００μｍである。
触媒層に含まれるカーボンナノチューブ（Ａ）の量は、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２〜２×１０４ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜５×１０３ｍｇ／ｍ２である。
【００３６】
〔対向電極〕
本発明の対向電極は、例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）を含有する分散液を調製し、この分散液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて触媒層を形成することで、製造することができる。
【００３７】
分散液の調製に用いる溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等を含有してもよい。これらは公知のものを適宜使用すればよい。
【００３９】
分散液は、例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）、及び、必要に応じて、その他の成分を溶媒中で混合し、カーボンナノチューブを分散させることで得ることができる。
混合処理や分散処理は、公知の方法を利用することができる。例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等を用いる方法が挙げられる。
【００４０】
分散液中のカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、分散液全体中、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００４１】
本発明の対向電極は、色素増感型太陽電池用の対向電極として用いられる。
本発明の対向電極は、カーボンナノチューブ（Ａ）を構成材料とする触媒層を有するため、触媒活性に優れる。
また、この触媒層は高価な金属を必ずしも必要とせず、本発明の対向電極は、低コストで製造することができる。また、例えば、分散液を用いた簡単な操作で、高品質な触媒層を効率よく形成することができる。したがって、本発明の対向電極は、量産性にも優れる。
【００４２】
２）色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュール
本発明の色素増感型太陽電池は、光電極、電解質層、および対向電極をこの順に有し、この対向電極として、本発明の対向電極を用いるものである。
【００４３】
本発明の色素増感型太陽電池の一例を図１に示す。
図１に示す色素増感型太陽電池は、光電極（透明電極）１０、電解質層２０、対向電極３０がこの順に並んでなる構造を有する。また、矢印は電子の動きを示す。
【００４４】
光電極１０は、光電極基板１０ａと、その上に形成された多孔質半導体微粒子層１０ｂと、この多孔質半導体微粒子層の表面に増感色素が吸着されて形成された増感色素層１０ｃとからなる。
【００４５】
光電極基板１０ａは、多孔質半導体微粒子層１０ｂ等を担持する役割と、集電体としての役割を担うものである。
光電極基板１０ａとしては、例えば、対向電極に用いる支持体として挙げた透明樹脂やガラスのシートの上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物からなる導電膜を積層してなるものが挙げられる。
【００４６】
多孔質半導体微粒子層１０ｂは、半導体微粒子を含有する多孔質状の層である。多孔質状の層であることで、増感色素の吸着量が増え、変換効率が高い色素増感型太陽電池が得られやすくなる。
半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子が挙げられる。
半導体微粒子の粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、好ましくは２〜８０ｎｍ、より好ましくは２〜６０ｎｍである。粒子径が小さいことで、抵抗を低下させることができる。
多孔質半導体微粒子層の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
多孔質半導体微粒子層は、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法等の公知の方法により形成することができる。
【００４７】
増感色素層１０ｃは、光によって励起されて多孔質半導体微粒子層１０ｂに電子を渡し得る化合物（増感色素）が、多孔質半導体微粒子層１０ｂの表面に吸着されてなる層である。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体等の金属錯体色素；等が挙げられる。
増感色素層１０ｃは、例えば、増感色素の溶液中に多孔質半導体微粒子層１０ｂを浸漬する方法や、増感色素の溶液を多孔質半導体微粒子層１０ｂ上に塗布する方法等の公知の方法により形成することができる。
【００４８】
光電極は、図１に示すものに限定されず、光を受けることで、外部の回路４０に電子を放出し得る電極であればよく、色素増感型太陽電池の光電極として公知のものを用いることができる。
【００４９】
電解質層２０は、光電極１０と対向電極３０とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行わせるための層である。
電解質層２０は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒等を含有する。
【００５０】
支持電解質としては、リチウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンを含む塩が挙げられる。
【００５１】
酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、公知のものを用いることができる。酸化還元対としては、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）−コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸等が挙げられる。
【００５２】
溶媒としては、太陽電池の電解質層の形成用溶媒として公知のものを用いることができる。溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００５３】
電解質層２０は、その構成成分を含有する溶液（電解液）を光電極１０上に塗布したり、光電極１０と対向電極３０を有するセルを作製し、その隙間に電解液を注入することで形成することができる。
【００５４】
対向電極３０は、本発明の対向電極であり、支持体３０ａ上に導電膜３０ｃを形成し、該導電膜３０ｃ上に形成された触媒層３０ｂとからなる。また、触媒層３０ｂは、前記式（Ａ）を満たすカーボンナノチューブ（Ａ）を構成材料とし、この例では、金属を含まない。
【００５５】
図１に示す色素増感型太陽電池においては、次のようなリサイクルが繰り返されることで、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。すなわち、（ｉ）増感色素１０ｃが光を受けて励起されると、増感色素１０ｃの電子が取り出される。（ｉｉ）この電子は、光電極１０から出て、外部の回路４０を通って対向電極３０に移動し、さらにその触媒層３０ｂを介して、電解質層２０に移動する。（ｉｉｉ）電解質層２０に含まれる酸化還元対（還元剤）により、酸化状態の増感色素が還元され、増感色素１０ｃが再生され、再び光を吸収できる状態に戻る。
【００５６】
本発明の色素増感型太陽電池は、図１に示すものに限定されず、光電極、電解質層、対向電極の他に、保護層、反射防止層、ガスバリア層等の機能層を有していてもよい。
本発明の色素増感型太陽電池は、太陽を光源とするものに限定されず、例えば屋内照明を光源とするものであってもよい。
【００５７】
本発明の色素増感型太陽電池は、対向電極として本発明の対向電極を備えるものである。このため、変換効率が高く、さらに、量産性に優れるものである。
上記特性が特に活かされることから、本発明の色素増感型太陽電池は、携帯型太陽電池や屋内用太陽電池として好ましく用いられる。
【００５８】
〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の色素増感型太陽電池が直列及び／又は並列に接続されてなるものである。
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、本発明の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列し、各電池間に非導電性の隔壁を設けるとともに、各電池の光電極や対向電極を導電性の部材を用いて電気的に接続することで得ることができる。
用いる色素増感型太陽電池の数は特に限定されず、目的の電圧に応じて適宜決定することができる。
【実施例】
【００５９】
〔製造例１〕光電極の製造
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、ＩＴＯ厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）のＩＴＯ面上に、バインダーフリーの酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ社製）を、ベーカー式アプリケーターを用いて、塗布厚み１５０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を常温で１０分間乾燥させた後、１５０℃の恒温層中でさらに５分間加熱乾燥して、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムと多孔質半導体微粒子層とからなる積層体を得た。
この積層体を幅１．２ｃｍ、長さ２．０ｃｍの大きさにカットし、さらに積層体の短辺の２ｍｍ内側より、多孔質半導体微粒子層を直径６ｍｍの円になるように成形した。これを増感色素溶液〔増感色素：ルテニウム錯体（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）、溶媒：アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、濃度：０．４ｍＭ〕に、４０℃で２時間浸漬させることで、増感色素を多孔質半導体微粒子層に吸着させた。浸漬処理の後、積層体をアセトニトリルで洗浄し、乾燥させることで光電極を得た。
【００６０】
〔製造例２〕電解液の調製
ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、これらをメトキシアセトニトリルに溶解して、電解液を得た。
【００６１】
〔実施例１〕
３０ｍｌのガラス容器に、水５ｇ、エタノール１ｇ、及びカーボンナノチューブ（１）〔平均直径（Ａｖ）：３．３ｎｍ、直径の標準偏差（σ）：０．６４ｎｍ、３σ／Ａｖ：０．５８〕０．００２５ｇを加えた。
このガラス容器の内容物に対して、バス型超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ）を用いて、２時間分散処理を行い、水分散液を得た。
【００６２】
（ａ）対向電極
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、ＩＴＯ厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）のＩＴＯ面上に、前記分散液を、バーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３、Ｎｏ．１０）を用いて、塗布厚み２２．９μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を、２３℃、６０％（相対湿度）で２時間乾燥させて、対向電極を得た。
対向電極の密着性について、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○・・・トルエンにて洗浄しても膜の状態に変化がない。
×・・・トルエンにて洗浄すると膜が剥がれてくる。
【００６３】
（ｂ）色素増感型太陽電池
サーリンフィルム（厚み２５μｍ、デュポン社製）を、１４ｍｍ四方に切り取り、さらに中心部を直径９ｍｍにくり抜き、スペーサーフィルムを作製した。前記対向電極と製造例１で得た光電極基板とを、このスペーサーフィルムをはさんで導電面が内側になるように対向させて貼り合せ、１１０℃に加熱したホットプレートの上で１分間熱圧着させた。
放冷後、対向電極に穴をあけ、この穴から製造例２で得た電解液を注液した。電解液を注液後、サーリンフィルム（厚み２５μｍ、デュポン社製）を用いて、電解液の注入に用いた穴を封じることで色素増感型太陽電池を得た。
【００６４】
〔色素増感型太陽電池の評価〕
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）光源を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２（ＪＩＳ−Ｃ−８９１２のクラスＡ））に調整した。上記方法により得られた色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。
電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖ〜０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
上記測定から算出した、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖ）、曲線因子、及びエネルギー変換効率（％）を第１表に示す。
【００６５】
〔実施例２〕
ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムをＰＥＮフィルムにした点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を第１表に示す。
【００６６】
〔比較例１〕
カーボンナノチューブ（１）に代えて、単層カーボンナノチューブ（商品名：ＨｉＰｃｏ（登録商標）、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ  Ｉｎｃ．社製、平均直径（Ａｖ）：１．１ｎｍ、直径の標準偏差（σ）：０．０６７ｎｍ、３σ／Ａｖ：０．１８）を用いた点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を第１表に示す。
【００６７】
〔比較例２〕
カーボンナノチューブ（１）に代えて、カーボンブラック（商品名：デンカブラック（登録商標）、電気化学工業社製）を用いた点を除き、実施例１と同様にして対向電極を作製し、これを用いて得られた色素増感型太陽電池を評価した。評価結果を第１表に示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
実施例１と２から、本発明にかかる所定のカーボンナノチューブを用いると、その水分散液を用いた簡単な操作により、触媒活性が良好で、電池特性に優れた色素増感型太陽電池が得られることが分かる。一方、カーボンナノチューブが異なる比較例１と２では、得られた色素増感型太陽電池は電池特性に劣ることが分かる。
【符号の説明】
【００７０】
１０・・・光電極(透明電極)
１０ａ・・・光電極基板
１０ｂ・・・多孔質半導体微粒子層
１０ｃ・・・増感色素層
１０ｄ・・・支持体
１０ｅ・・・導電膜
２０・・・電解質層
３０・・・対向電極
３０ａ・・・支持体
３０ｂ・・・触媒層
３０ｃ・・・導電膜
４０・・・外部の回路
【図１】
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