(57)【要約】【課題】本発明は、排気ガス浄化用フィルターにおける亀裂の発生を防止することにより、粒子状物質及び窒素酸化物の排出量を共に低減させる手段を提供することを課題とする。【解決手段】上記課題は、排気ガス浄化用触媒と多孔質フィルター基材とを含む排気ガス浄化用フィルターであって、排気ガス浄化用触媒が多孔質フィルター基材に担持されており、排気ガス浄化用触媒が担持された多孔質フィルター基材の細孔径１μｍ以下の細孔の容積残存率が６０％以上であり、且つ多孔質フィルター基材に担持された排気ガス浄化用触媒の量が１５ｇ／Ｌ以上である、排気ガス浄化用フィルターにより解決することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス浄化用触媒と多孔質フィルター基材とを含む排気ガス浄化用フィルターであって、
排気ガス浄化用触媒が多孔質フィルター基材に担持されており、
排気ガス浄化用触媒が担持された多孔質フィルター基材の細孔径１μｍ以下の細孔の容積残存率が６０％以上であり、且つ多孔質フィルター基材に担持された排気ガス浄化用触媒の量が１５ｇ／Ｌ以上である、排気ガス浄化用フィルター。
【請求項２】
前記細孔の容積残存率が７５％以上であり、且つ前記排気ガス浄化用触媒の量が３５ｇ／Ｌ以上である、請求項１に記載の排気ガス浄化用フィルター。
【請求項３】
排気ガス浄化用触媒を含み、粘度が８０〜５００ｍＰａ・ｓであるスラリーを、多孔質フィルター基材に適用する適用工程：及び
適用工程においてスラリーが適用された多孔質フィルター基材を焼成する焼成工程；
を含む、排気ガス浄化用フィルターの製造方法。
【請求項４】
前記スラリーの粘度が８０〜１５０ｍＰａ・ｓである、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用フィルター、及び排気ガス浄化用フィルターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。これらの物質は大気汚染の原因となるため、排気ガス中のこれらの物質の含有量を低減させることが求められている。
【０００３】
粒子状物質はディーゼル燃料の燃焼が不完全な場合に多く発生する。そのため、ディーゼル燃料を高温で燃焼することにより、粒子状物質の発生を抑制することができる。一方、燃焼を高温で行うと窒素酸化物の発生量が増加する。窒素酸化物の発生を抑制するためには、燃焼を低温で行う必要がある。つまり、粒子状物質の発生抑制と窒素酸化物の発生抑制とは相反するものである。
【０００４】
粒子状物質と窒素酸化物とを共に低減させるために、高温燃焼により発生した窒素酸化物を尿素水を利用して窒素（Ｎ２）に変換する方法が知られている（例えば、特許文献１）。尿素水を高温の排気ガス中に噴射すると、尿素が加水分解されてアンモニアが発生する。発生したアンモニアが窒素酸化物を窒素に還元することにより、排気ガス中の窒素酸化物の含有量を低下させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５０１３５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、窒素酸化物の窒素への還元は、多孔質フィルター基材に担持された触媒の存在下で行われる。尿素を使用することにより、窒素酸化物の効率的な還元が可能であるが、尿素が担持触媒と接触すると熱衝撃が起こり、フィルターに亀裂が生じるという問題が発生する。フィルターは粒子状物質を捕集する機能を有するため、亀裂が生じることにより粒子状物質が多く排出されてしまう。
【０００７】
従って、本発明は、尿素を使用した場合における亀裂の発生を防止することにより、粒子状物質及び窒素酸化物の排出量を共に低減させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、多孔質フィルター基材の細孔に触媒が多く充填されていると熱衝撃を吸収しきれずに亀裂が生じることが判明した。そして、一定のサイズの細孔への触媒の充填率を調節することにより、亀裂の発生を防止できることを見出した。また、細孔への触媒の充填率は、多孔質フィルター基材に触媒を担持させる際に使用する触媒含有スラリーの粘度を一定の範囲内とすることにより調節できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は以下を包含する。
[１］排気ガス浄化用触媒と多孔質フィルター基材とを含む排気ガス浄化用フィルターであって、
排気ガス浄化用触媒が多孔質フィルター基材に担持されており、
排気ガス浄化用触媒が担持された多孔質フィルター基材の細孔径１μｍ以下の細孔の容積残存率が６０％以上であり、且つ多孔質フィルター基材に担持された排気ガス浄化用触媒の量が１５ｇ／Ｌ以上である、排気ガス浄化用フィルター。
[２］前記細孔の容積残存率が７５％以上であり、且つ前記排気ガス浄化用触媒の量が３５ｇ／Ｌ以上である、[１］に記載の排気ガス浄化用フィルター。
[３］排気ガス浄化用触媒を含み、粘度が８０〜５００ｍＰａ・ｓであるスラリーを、多孔質フィルター基材に適用する適用工程：及び
適用工程においてスラリーが適用された多孔質フィルター基材を焼成する焼成工程；
を含む、排気ガス浄化用フィルターの製造方法。
[４］前記スラリーの粘度が８０〜１５０ｍＰａ・ｓである、[３］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、排気ガス中の粒子状物質及び窒素酸化物を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化システムの一実施形態の概略図を示す。
【図２】実施例及び比較例における排気ガス浄化用フィルターを使用した場合のＰＭ捕集率を示す。
【図３】実施例及び比較例における排気ガス浄化用フィルターを使用した場合のＮＯｘ浄化率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜排気ガス浄化用フィルター＞
本発明は、排気ガス浄化用触媒と多孔質フィルター基材とを含む排気ガス浄化用フィルターに関する。排気ガス浄化用触媒は多孔質フィルター基材に担持されている。本発明に係る排気ガス浄化用フィルターは、多孔質フィルター基材の細孔径１μｍ以下の細孔の容積残存率（以下、「細孔容積残存率」ともいう）が６０％以上であることを特徴とする。
【００１３】
細孔容積残存率とは、排気ガス浄化用触媒を担持する前の多孔質フィルター基材に存在する細孔径１μｍ以下の細孔の容積を基準とした、排気ガス浄化用触媒を担持した後の多孔質フィルター基材に存在する細孔径１μｍ以下の細孔の容積の割合を意味する。例えば、触媒担持前の多孔質フィルター基材の細孔容積が１００ｃｃであって、触媒担持後の多孔質フィルター基材の細孔容積が６０ｃｃである場合には、細孔容積残存率は６０％となる。つまり、細孔容積残存率が高いということは、多孔質フィルター基材の細孔に排気ガス浄化用触媒があまり充填されていないということを意味する。
【００１４】
１μｍ以下の細孔に排気ガス浄化用触媒が多く充填されていると、高温燃焼条件下において排気ガス浄化用フィルターと尿素とが接触したときに発生する熱衝撃を吸収しきれず、排気ガス浄化用フィルターに亀裂が生じてしまう。一方、１μｍ以下の細孔を多く残しておくことにより、熱衝撃を吸収することができ、亀裂の発生を防止することができる。これにより、排気ガス中に含まれている粒子状物質が大気中に排出されることを防止することができる。
【００１５】
そのため、本発明に係る排気ガス浄化用フィルターにおいて、細孔容積残存率は６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上である。細孔容積残存率が高いほど亀裂の発生を防止できるため、上限は特に存在しないが、例えば１００％、９５％、９０％等の上限を挙げることができる。
【００１６】
細孔容積残存率は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により決定することができる。具体的には、試料を試料セル容器に入れ、真空排気した後、水銀を加え、大気圧まで圧力を上昇させる。次に、これを耐圧容器に入れて１００ｋｇ／ｃｍ２までは窒素ガス、それ以上は油圧ポンプにより加圧を行う。その時、試料細孔、細隙に侵入した水銀によって変化した電気抵抗を白金−イリジウム線により測定し、あらかじめ測定した水銀容積と電気抵抗の関係式より、細孔容積を算出する。この操作を、触媒担持前の多孔質フィルター基材と、触媒担持後の多孔質フィルター基材とに対して行うことにより、細孔容積残存率を決定することができる。
【００１７】
残存させておくべき細孔の細孔径は１μｍ以下であればよく、下限は特に存在しないが、例えば１００ｎｍ、１０ｎｍ等の下限を挙げることができる。
【００１８】
排気ガス浄化用フィルターに生じる亀裂は粒子状物質の捕集率を低下させる。特に、１００ｍｍ以上の亀裂が５本以上生じると捕集率が低下するため、このような亀裂が生じないように細孔容積残存率を調節しておくことが好ましい。
【００１９】
本発明に係る排気ガス浄化用フィルターは、多孔質フィルター基材１Ｌ当たりに担持されている排気ガス浄化用触媒の量が１５ｇ以上であることを更なる特徴とする。ここで、多孔質フィルター基材１Ｌとは、多孔質フィルター基材の空隙部を含む嵩体積としての１Ｌを意味する。
【００２０】
排気ガス浄化用触媒は排気ガスの浄化能に関連するため、担持量は１５ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは３５ｇ／Ｌ以上である。排気ガス浄化用触媒の担持量が多いほど排気ガスの浄化能が高まるため、担持量の上限は特に存在しないが、例えば１５０ｇ／Ｌ等の上限を挙げることができる。
【００２１】
排気ガス浄化用フィルターに含まれる排気ガス浄化用触媒の量は、触媒担持後の多孔質フィルター基材の重量から、触媒担持前の多孔質フィルター基材の重量を引き、これを多孔質フィルター基材の容量で割ることにより決定することができる。
【００２２】
本発明に係る排気ガス浄化用フィルターに使用する排気ガス浄化用触媒としては、ＮＯｘを浄化（還元）することができるものであれば特に限定されず、本発明の属する技術分野において一般的に使用されているものを利用することができる。
【００２３】
例えば、排気ガス浄化用触媒としてゼオライト触媒を使用することができる。より具体的には、鉄（Ｆｅ）及び／又は銅（Ｃｕ）でイオン交換したゼオライト等を使用することができる。また、ゼオライトとしてフェリエライト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト等を使用することができる。
【００２４】
ゼオライトにおけるシリカとアルミナとの比率（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は特に限定されない。例えば、シリカ／アルミナのモル比を１５〜１０００、２０〜４００等とすることができる。シリカ／アルミナのモル比は公知の方法により測定することができる。例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液に溶解し、プラズマ発光分光分析法により分析する方法等によりモル比を測定することができる。
【００２５】
排気ガス浄化用触媒は、尿素をアンモニアに分解するための触媒を更に含んでいてもよい。尿素分解用触媒を含むことによって効率的にアンモニアを発生させることができ、窒素酸化物の浄化を促進させることができる。尿素分解用触媒としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア等を挙げることができる。
【００２６】
本発明に係る排気ガス浄化用フィルターに使用する多孔質フィルター基材としては特に限定されず、本発明の属する技術分野において一般的に使用されているものを利用することができる。例えば、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）等を使用することができる。
【００２７】
＜排気ガス浄化システム＞
本発明は更に、上記の排気ガス浄化用フィルターを備えた排気ガス浄化システムに関する。本発明に係る排気ガス浄化システムは、例えば図１に示すように、排気ガス浄化用フィルター１、及び尿素供給手段２から主に構成されている。尿素供給手段２は、排気ガス浄化用フィルター１にアンモニアを供給するために、排気ガス浄化用フィルター１の上流側の排気ガス管３に配設されている。排気ガス浄化用フィルター１の上流で供給された尿素は高温の排気ガス中でアンモニアに分解され、排気ガス浄化用フィルター１において窒素酸化物を窒素に還元することができる。
【００２８】
排気ガス浄化システムは、窒素酸化物検出手段４、及び尿素供給量調節手段５を更に備えていてもよい。窒素酸化物検出手段４は、排気ガス浄化用フィルター１の上流側の排気ガス管３に配設されており、排気ガス中の窒素酸化物の含有量を検出する。そして、窒素酸化物検出手段４と尿素供給手段２とに接続された尿素供給量調節手段５は、窒素酸化物検出手段４によって検出された窒素酸化物の含有量に基づいて尿素の適切な供給量を算出し、尿素供給手段２に信号を送る。これにより、尿素供給手段２から適切な量の尿素が供給される。
【００２９】
尿素供給手段２、窒素酸化物検出手段４、及び尿素供給量調節手段５としては特別な装置を使用する必要はなく、排気ガス浄化システムにおいて一般的に使用されているものを利用することができる。
【００３０】
＜排気ガス浄化用フィルターの製造方法＞
本発明は更に、排気ガス浄化用触媒を含むスラリーを多孔質フィルター基材に適用する適用工程：及び適用工程においてスラリーが適用された多孔質フィルター基材を焼成する焼成工程；を含む、排気ガス浄化用フィルターの製造方法に関する。
【００３１】
排気ガス浄化用触媒を多孔質フィルター基材に担持させるために、排気ガス浄化用触媒を含むスラリーを調製して使用するが、スラリーの粘度は多孔質フィルター基材の１μｍ以下の細孔の容積残存率に大きく関連する。スラリーの粘度が低いと、細孔に排気ガス浄化用触媒が入り込みやすくなり、細孔容積残存率が低下する。その結果、排気ガス浄化用フィルターに亀裂が生じやすくなる。一方、スラリーの粘度が高いと、多孔質フィルター基材に排気ガス浄化用触媒を均一に担持することが困難となり、排気ガスの浄化能が低下する。
【００３２】
そのため、本発明に係る製造方法では、８０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度のスラリーを使用する。この粘度のスラリーを使用することにより、細孔容積残存率を高く維持したまま、排気ガス浄化用触媒を均一に担持させることができる。更に、スラリーの粘度を８０〜１５０ｍＰａ・ｓとすることにより、排気ガス浄化用触媒をより均一に担持させることができる。
【００３３】
スラリーの粘度はＢ型粘度計を用いて決定することができる。具体的には、スラリー中でローターを６０ｒｐｍで回転させたときにローターに働く液体の粘性抵抗トルクを、スプリングを介したローターと目盛盤との捩れた角度を測定することによって決定することができる。
【００３４】
スラリーの粘度は様々な方法により調節することができる。例えば、スラリーに有機酸（例えば、クエン酸）を添加する方法や、排気ガス浄化用触媒の濃度を上げる方法等により、粘度を高めることができる。
【００３５】
スラリーの使用量は、担持させるべき排気ガス浄化用触媒の量に基づいて適宜決定することができる。排気ガス浄化用触媒の好ましい担持量（ｇ／Ｌ）は上記の通りである。
【００３６】
多孔質フィルター基材にスラリーを適用する方法は特に限定されない。多孔質フィルター基材に排気ガス浄化用触媒が均一に担持される方法であればよく、例えば、塗布、噴霧、含浸等により実施することができる。
【００３７】
スラリーを適用した多孔質フィルター基材を焼成することにより、細孔容積残存率が高く維持された排気ガス浄化用フィルターを製造することができる。焼成温度及び焼成時間に特に限定はなく、適当な条件において実施することができる。例えば、３００〜６００℃で０．５〜３時間焼成することを例示することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００３９】
＜排気ガス浄化用フィルターの製造＞
［実施例１］
１）Ｆｅイオン交換ゼオライトの調製
シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）のモル比が２５であるＮＨ３型ＺＳＭ−５ゼオライトをイオン交換水に分散させ、塩化鉄（Ｉ）を添加した。この混合物を７０℃で１２時間攪拌し、ろ過、洗浄をした後、２００℃で５時間乾燥させた。これにより、Ｆｅが１．２重量％イオン交換したゼオライトを得た。
【００４０】
２）スラリーの調製
工程１）で調製したゼオライト粉末（３０重量部）、イオン交換水（１００重量部）、及びシリカゾル（２０重量部：シリカ分２０％）を混合し、粘性を増加させるために少量のクエン酸を添加した。この混合物をボールミルを用いて５時間粉砕し、粘度が８０ｍＰａ・ｓのスラリーを得た。
【００４１】
３）排気ガス浄化用フィルターの製造
工程２）で調製したスラリーを、多孔質フィルター基材の下端面から充填していき、上端面の手前で充填を止めた。余分なスラリーを吹き払った後、１００℃で２時間乾燥して水分を除去した。乾燥させたフィルターを５００℃で１時間焼成することにより、フィルター１Ｌ当たり３５ｇの触媒コート層を形成し、排気ガス浄化用フィルターを得た。
【００４２】
触媒担持前の多孔質フィルター基材における１μｍ以下の細孔の容積（以下「基材細孔容積」という）、及び排気ガス浄化用フィルターにおける１μｍ以下の細孔の容積（以下「フィルター細孔容積」という）を水銀ポロシメーターにより測定し、下記式に従って１μｍ以下の細孔の容積残存率を決定した。細孔容積残存率は７５．９％であった。
【００４３】
【数１】
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【００４４】
［実施例２］
実施例１の工程１）において使用した塩化鉄（Ｉ）を硝酸銅（ＩＩ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
【００４５】
［実施例３］
実施例１の工程１）において使用したＮＨ３型ＺＳＭ−５ゼオライトを、シリカ／アルミナのモル比が３０であるゼオライトベータに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
【００４６】
［実施例４］
実施例１の工程１）において使用したＮＨ３型ＺＳＭ−５ゼオライトを、シリカ／アルミナのモル比が２０であるモルデナイトに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
【００４７】
［実施例５］
実施例１の工程２）において使用したシリカゾルを、アルミナゾルに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
【００４８】
［実施例６］
実施例１の工程２）において使用したシリカゾルを、チタニアゾルに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
【００４９】
［比較例１］
実施例１の工程２）において使用したクエン酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
【００５０】
［比較例２］
実施例１の工程３）におけるフィルター１Ｌ当たりの触媒量を１００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
【００５１】
［比較例３］
実施例１の工程３）におけるフィルター１Ｌ当たりの触媒量を１０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。
【００５２】
＜排気ガス浄化用フィルターの性能評価＞
［熱衝撃耐久試験］
各実施例及び比較例において製造した排気ガス浄化用フィルターを設置した２．２Ｌのコモンレールエンジンにおいて、アイドルで５分、エンジン回転３０００ｒｐｍ、４００Ｎｍで５分のパターン運転を１時間行った。その際、温度２５０℃以上でＮＯｘ／ＮＨ３のモル比が１となるように尿素水を添加した。
【００５３】
［粒子状物質（ＰＭ）捕集率］
熱衝撃耐久試験の終了後、同じエンジンを用いて、エンジンの運転条件を２０００ｒｐｍ、２００Ｎｍに設定した。また、排気ガス浄化用フィルターへ導入する排気ガスの温度を４００℃に設定した。排気ガス浄化用フィルターを通して排出されたＰＭの量（以下「フィルター処理ＰＭ量」という）、及び当該フィルターを外した状態で排出されたＰＭの量（以下「フィルター非処理ＰＭ量」という）を測定し、下記式に従ってＰＭ捕集率を決定した。
【００５４】
【数２】
2014094360.tif 000004
【００５５】
［窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化率］
熱衝撃耐久試験の終了後、同じエンジンを用いて、エンジンの運転条件を２０００ｒｐｍ、４０Ｎｍに設定した。また、排気ガス浄化用フィルターへ導入する排気ガスの温度を２５０℃に設定した。排気ガス浄化用フィルターへ導入する排気ガスに含まれるＮＯｘの量（以下「導入ガスＮＯｘ量」という）、及び排気ガス浄化用フィルターを通して排出された排気ガスに含まれるＮＯｘの量（以下「排出ガスＮＯｘ量」という）を堀場製作所の分析計を用いて測定し、下記式に従ってＮＯｘ浄化率を決定した。
【００５６】
【数３】
2014094360.tif 000005
【００５７】
各実施例及び比較例におけるスラリー粘度、触媒担持量、細孔容積残存率、ＰＭ捕集率、及びＮＯｘ浄化率を以下の表１に示す。また、各実施例及び比較例におけるＰＭ捕集率及びＮＯｘ浄化率をそれぞれ図２及び３に示す。
【００５８】
【表１】
2014094360.tif 000006
【００５９】
表１並びに図２及び３に示すように、触媒担持量及び細孔容積残存率を調節することにより、ＰＭ捕集率及びＮＯｘ浄化率を共に改善することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１・・排気ガス浄化用フィルター、２・・尿素供給手段、３・・排気ガス管、４・・窒素酸化物検出手段、５・・尿素供給量調節手段
【図１】
2014094360.tif 000007
【図２】
2014094360.tif 000008
【図３】
2014094360.tif 000009