(57)【要約】【課題】電極下地層を構成する集電体層と亜鉛種を含む活物質層との間の通電性を充分に優れたものとしたうえで、電池として使用しても、電極下地層と亜鉛を含む負極活物質層との解離が抑制され、電池性能が充分に向上された電池を形成することができる亜鉛負極、該亜鉛負極を用いた電池、及び、該亜鉛負極を形成するために用いられる電極下地層を提供することを目的とする。【解決手段】電極下地層と、該電極下地層と結着し、亜鉛種を含む活物質層とを含んで構成される亜鉛負極であって、上記電極下地層は、集電体層、及び、炭素を含有する層を備え、上記炭素を含有する層は、集電体層における活物質層側の表面の一部又は全部を覆う亜鉛負極である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極下地層と、該電極下地層と結着し、亜鉛種を含む活物質層とを含んで構成される亜鉛負極であって、
該電極下地層は、集電体層、及び、炭素を含有する層を備え、
該炭素を含有する層は、集電体層における活物質層側の表面の一部又は全部を覆う
ことを特徴とする亜鉛負極。
【請求項２】
請求項１に記載の亜鉛負極、正極、及び、電解質を用いて構成される
ことを特徴とする電池。
【請求項３】
亜鉛負極に用いられる電極下地層であって、
該電極下地層は、集電体層、及び、炭素を含有する層を備え、
該炭素を含有する層は、集電体層の表面の一部又は全部を覆う
ことを特徴とする電極下地層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛負極、電池及び電極下地層に関する。より詳しくは、亜鉛種を含む活物質層を含んで構成される、経済性、安全性に優れ、性能が高い電池を形成することができる亜鉛負極、該亜鉛負極を用いた電池、及び、該亜鉛負極を形成するために用いられる電極下地層に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極は、負極活物質によって構成される電池の負極であり、中でも、亜鉛を負極活物質とする亜鉛負極は、電池の普及とともに古くから研究されてきたものである。亜鉛を負極に用いる電池としては、一次電池、二次電池（蓄電池）等が挙げられ、例えば、正極活物質に空気中の酸素を用いる空気・亜鉛電池、正極活物質にニッケル含有化合物を用いるニッケル・亜鉛電池、正極活物質にマンガン含有化合物を用いるマンガン・亜鉛電池や亜鉛イオン電池、正極活物質に酸化銀を用いる銀・亜鉛電池等が研究及び開発され、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。一方で、近年においては、携帯機器から自動車等まで多くの産業において電池の開発・改良の重要性が高まっており、主に電池の性能やその二次電池化の面で優れた新たな電池系が種々開発・改良されているのが現状である。
【０００３】
従来、研究及び開発が行われてきた亜鉛を負極に用いる電池としては、金属芯体に亜鉛メッキを施し、メッキされた亜鉛の一部を、亜鉛より酸化還元電位が貴であり、かつ水素過電圧の大きな金属で一部イオン置換した集電体を亜鉛極に用いるアルカリ亜鉛蓄電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ニッケル・亜鉛バッテリセルであって、（ａ）酸化亜鉛を基にする電気化学的活性層に対応させて、金属亜鉛を基にする電流コレクタ下地層を持つ陰極層と、（ｂ）ニッケルから成る陽極層と、（ｃ）陰極層と陽極層とを隔離する隔離層と、（ｄ）電解質とを備えたニッケル・亜鉛バッテリセルが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−３１９２６１号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１８５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
亜鉛を負極に用いる電池としては、上述したように種々のものが研究されてきたが、他の元素を負極に用いた新たな電池が開発されるにつれ、電池開発の主流ではなくなっていた。しかしながら、本発明者らは、このように亜鉛を負極に用いる場合は、亜鉛負極が安価であること、水含有電解液を使用でき、その場合は安全性が高いことに加え、エネルギー密度も高く、そのような観点から様々な用途において好適に使用することができる可能性があるところに着目した。そして、亜鉛を負極に用いる電池の性能面について検討したところ、近年用いられる電池に要求される性能を満たすためには、電池としての使用の過程で、電極下地層と亜鉛を含む負極活物質層との解離が起こり、電池性能が低下し、電池が二次電池である場合は、充放電を繰り返すことでこれが顕著になるという課題が未だ残されていることを見出した。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電極下地層を構成する集電体層と亜鉛種を含む活物質層との通電性を充分に優れたものとしたうえで、電池として使用しても、電極下地層と亜鉛を含む負極活物質層との解離が抑制され、電池性能が充分に向上された電池を形成することができる亜鉛負極、該亜鉛負極を用いた電池、及び、該亜鉛負極を形成するために用いられる電極下地層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、亜鉛負極について種々検討を行い、電池の負極としての使用の過程で、電極下地層と亜鉛種を含む活物質層との解離を抑制することができるような亜鉛負極を種々検討した。ここで、従来の亜鉛負極では、集電体層と活物質層とが結着剤成分を介して結着しているところに、電池の負極としての使用の過程で、電解液の溶媒である水が活物質層中に染み込み、水が結着剤成分に作用して、電極下地層を構成する集電体層と結着剤成分とが解離してしまう可能性があると考えられる。更に、本発明者らは、亜鉛種を含む活物質層と集電体層とが解離した後も充放電試験を継続した場合に、集電体層にデンドライト状の亜鉛種が析出する現象が生じる場合があることも見出した。これは、集電体層と活物質層の更なる解離、水が分解することによる水素発生、デンドライト状亜鉛種の自己放電への関与と不動態化、デンドライト状亜鉛種の更なる成長に起因する短絡等が充分起こり得ることを意味しており、電池性能に悪影響を及ぼすものと考えられる。そこで、本発明者らは、集電体層の活物質層側の表面に、上記通電性を損なわず、かつ電極下地層と亜鉛種を含む活物質層との解離を充分に抑制するような新たな部材を配置することを考えた。そして、電極下地層が、集電体層とともに、更に炭素を含有する層を備えるものとし、集電体層における活物質層側の表面の一部又は全部を、該炭素を含む材料で覆うことにより、上記通電性を充分に優れたものとしたうえで、炭素を含有する層と活物質層との密着性を向上することができ、電池の負極としての使用の過程での、炭素を含む材料を備える電極下地層と亜鉛種を含む活物質層との解離を充分に抑制することができることを見出した。このような特徴を有する亜鉛負極は、電池の負極としてより好適に用いることができるものである。また、このような亜鉛負極を用いた電池は特に水含有電解液を用いることができるために安全性の高い電池となる。このように、本発明者らは、電極下地層と、該電極下地層と結着し、亜鉛種を含む活物質層とを含んで構成される亜鉛負極において、上記電極下地層は、集電体層、及び、炭素を含有する層を備え、上記炭素を含有する層は、集電体層における活物質層側の表面の一部又は全部を覆うものとすることによって、上記課題を見事に解決することができることに想到した。ここで、本発明の構成により、結着剤成分と炭素を含有する層との結着性を優れたものとするとともに、炭素を含有する層中への水の染み込みも防止でき、炭素を含有する層と集電体層との結着性（密着性）も充分に優れたものとすることができると考えられる。
【０００８】
なお、上述した特許文献に開示の電池は、炭素を含む材料で集電体層をコーティングするという技術的思想について記載も示唆もなく、電極下地層と亜鉛を含む負極活物質層との解離を抑制して電池性能を向上させる目的のものではないとともに、この問題を充分に解決するために工夫の余地があるものであった。
【０００９】
本発明は、特に充放電の繰り返しにより、電極下地層と亜鉛種を含む活物質層との解離が起こりやすかったところ、これを充分に抑制できる点で、蓄電池（二次電池）に使用するのが特に好適である。なお、本発明は、蓄電池（二次電池）のみならず、一次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等の他の電気化学デバイスにも使用可能である。
【００１０】
すなわち本発明は、電極下地層と、該電極下地層と結着し、亜鉛種を含む活物質層とを含んで構成される亜鉛負極であって、上記電極下地層は、集電体層、及び、炭素を含有する層を備え、上記炭素を含有する層は、集電体層における活物質層側の表面の一部又は全部を覆う亜鉛負極である。なお、本明細書中、亜鉛負極は、負極として用いられる亜鉛電極をいう。
また本発明は、本発明の亜鉛負極、正極、及び、電解質を用いて構成される電池でもある。
更に、本発明は、亜鉛負極に用いられる電極下地層であって、上記電極下地層は、集電体層、及び、炭素を含有する層を備え、上記炭素を含有する層は、集電体層の表面の一部又は全部を覆う電極下地層でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
上記炭素を含有する層は、例えば、導電性炭素を含有することが好ましい。該導電性炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、金属によりコートしたカーボン、カーボンコートした金属、ファイバー状カーボン、ホウ素含有カーボン、窒素含有カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、ＳｉＣコートカーボン、分散・乳化・懸濁・マイクロサスペンジョン重合等により表面処理したカーボン、マイクロカプセルカーボン等が好適なものとして挙げられる。中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、活性炭、グラフェン、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、金属によりコートしたカーボン、カーボンコートした金属、ファイバー状カーボン、ホウ素含有カーボン、窒素含有カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、分散・乳化・懸濁・マイクロサスペンジョン重合等により表面処理したカーボンが好ましい。
【００１２】
また上記炭素を含有する層は、本発明の効果をより発揮できる点で、芳香環を有する化合物によって形成されているものであることが好ましい。更に、芳香環同士がπ−π相互作用等により、積層状や数珠状等の形態をしているものが好ましい。上記炭素を含有する層は、集電体表面を粗化する効果も担うことができる。
【００１３】
上記炭素を含有する層の平均厚みは、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上である。更に好ましくは、０．５μｍ以上である。また、該平均厚みは、例えば、１０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５００μｍ以下である。更に好ましくは、３００μｍ以下である。
上記炭素を含有する層の平均厚みは、炭素を含有する層が形成されている部分全体の該層の厚みの平均値をいう。
【００１４】
上記炭素を含有する層は、集電体層における活物質層側の表面の面積の１０％以上を覆うものであることが好ましい。より好ましくは、４０％以上であり、更に好ましくは、８０％以上である。特に好ましくは、上記炭素を含有する層が、集電体層における活物質層側の表面の実質的に全部を覆うことである。
本発明の炭素を含有する層は、炭素の単体又は化合物を含有するものであるが、炭素の単体又は化合物の配合量は、炭素を含有する層１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上であり、更に好ましくは、０．５質量％以上である。また、該配合量は、炭素を含有する層１００質量％に対して、９９．９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９．９５質量％以下であり、更に好ましくは、９９．９質量％以下である。
【００１５】
上記炭素を含有する層は、更に、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の単体又は化合物を含有することが好ましい。これにより、電極下地層と負極活物質層との解離を抑制する本発明の効果を更に顕著に発揮できる。なお、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素は、炭素以外の元素を使用することになる。
【００１６】
ここで、電解液として水含有電解液を用いて構成される電池の場合には、安全性の観点から有機溶剤系の電解液よりも好ましいが、水の分解反応が進行して水素が発生する、という副反応が起こり得る。しかしながら、上記炭素を含有する層が、更に、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の単体又は化合物を含有するものとすると、水含有電解液を用いて電池を構成した場合であっても、電池の使用の過程での水の分解による水素の発生を効果的に抑制することが可能となり、また、活物質の形態変化や不動態の形成を充分に抑制することができる。すなわち、電極下地層と負極活物質層との解離を抑制する効果を顕著に発揮するとともに、当該効果と、電池の使用の過程での水の分解による水素の発生を抑制する効果とを両立することができ、更に、活物質の形態変化や不動態の形成を充分に抑制することができる。
【００１７】
本発明の炭素を含有する層が、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の単体又は化合物を含有する場合、その配合量は、炭素を含有する層１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、更に好ましくは、０．１質量％以上である。また、該配合量は、炭素を含有する層１００質量％に対して、９９．９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９．９５質量％以下であり、更に好ましくは、９９．９質量％以下である。
【００１８】
上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、周期表の第１３族〜第１５族に属する元素、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、及び、Ｆからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが特に好ましい。これにより、本発明の亜鉛負極において、電極下地層と負極活物質層との解離を抑制する効果を更に発揮できるとともに、電池の使用の過程での水の分解による水素の発生を抑制し、かつ活物質の形態変化や不動態の形成を抑制する効果を更に顕著にもたらすことができる。
【００１９】
上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の化合物としては、該元素の酸化物；複合酸化物；層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；合金；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；スルホン酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；リン酸化合物；亜リン酸化合物；次亜リン酸化合物；ホウ酸化合物；アンモニウム化合物；硫化物；オニウム化合物；水素吸蔵化合物等が挙げられる。なお、本明細書中、水酸化物は、層状複水酸化物以外の水酸化物を言う。
【００２０】
上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の化合物としては、該元素の酸化物；複合酸化物；層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；合金；フッ化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；リン酸化合物；ホウ酸化合物；アンモニウム化合物；ホスホニウム化合物であることが好ましい。これにより、電極下地層と亜鉛種を含む活物質層との解離を更に充分に抑制することができる。具体的には、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ケイ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸カリウム、リン酸カリウム、ホウ酸カリウム、酸化セシウム、水酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、ケイ酸セシウム、アルミン酸セシウム、リン酸セシウム、ホウ酸セシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、リン酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、フッ化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム、アルミン酸バリウム、リン酸バリウム、ホウ酸バリウム、酸化スカンジウム、水酸化スカンジウム、フッ化スカンジウム、炭酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、ケイ酸スカンジウム、アルミン酸スカンジウム、リン酸スカンジウム、ホウ酸スカンジウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、フッ化イットリウム、炭酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、ケイ酸イットリウム、アルミン酸イットリウム、リン酸イットリウム、ホウ酸イットリウム、酸化ランタン、水酸化ランタン、フッ化ランタン、炭酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、ケイ酸ランタン、アルミン酸ランタン、リン酸ランタン、ホウ酸ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウム、フッ化セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、ケイ酸セリウム、アルミン酸セリウム、リン酸セリウム、ホウ酸セリウム、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、フッ化ネオジム、炭酸ネオジム、硝酸ネオジム、硫酸ネオジム、ケイ酸ネオジム、アルミン酸ネオジム、リン酸ネオジム、ホウ酸ネオジム、酸化サマリウム、水酸化サマリウム、フッ化サマリウム、炭酸サマリウム、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、ケイ酸サマリウム、アルミン酸サマリウム、リン酸サマリウム、ホウ酸サマリウム、酸化ユウロピウム、水酸化ユウロピウム、フッ化ユウロピウム、炭酸ユウロピウム、硝酸ユウロピウム、硫酸ユウロピウム、ケイ酸ユウロピウム、アルミン酸ユウロピウム、リン酸ユウロピウム、ホウ酸ユウロピウム、酸化ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、フッ化ガドリニウム、炭酸ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、硫酸ガドリニウム、ケイ酸ガドリニウム、アルミン酸ガドリニウム、リン酸ガドリニウム、ホウ酸ガドリニウム、酸化ジスプロシウム、水酸化ジスプロシウム、フッ化ジスプロシウム、炭酸ジスプロシウム、硝酸ジスプロシウム、硫酸ジスプロシウム、ケイ酸ジスプロシウム、アルミン酸ジスプロシウム、リン酸ジスプロシウム、ホウ酸ジスプロシウム、酸化イッテルビウム、水酸化イッテルビウム、フッ化イッテルビウム、炭酸イッテルビウム、硝酸イッテルビウム、硫酸イッテルビウム、ケイ酸イッテルビウム、アルミン酸イッテルビウム、リン酸イッテルビウム、ホウ酸イッテルビウム、酸化チタン、水酸化チタン、フッ化チタン、炭酸チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、ケイ酸チタン、アルミン酸チタン、リン酸チタン、ホウ酸チタン、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、アルミン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウム、酸化バナジウム、リン酸バナジウム、ピロリン酸バナジウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化カドミウム、ホウ酸、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、金属亜鉛、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化錫、水酸化錫、酸化鉛、窒化炭素、リン酸、酸化アンチモン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス等が挙げられる。上記化合物は、カルボン酸、窒素含有化合物、リン含有化合物、カルベン含有化合物、硫黄含有化合物等の有機化合物（有機鎖）が配位する等して安定化されたものであってもよい。
【００２１】
上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の単体又は化合物は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。また、該平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布測定装置、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により測定することができる。
粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００２２】
上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の単体又は化合物は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上である。一方、比表面積の上限値としては、２００ｍ２／ｇであることが好ましい。上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置等により測定することができる。
【００２３】
上述した炭素を含有する層は、単層であってもよく、２種以上の異なる層が積層されたものであってもよい。
上述した炭素を含有する層は、本発明の効果を発揮できる限り、その他の成分を含有していてもよい。また、該その他の部材は、１種であってもよいし２種以上であってもよい。
【００２４】
上記炭素を含有する層の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
炭素を含有する層を形成するための、炭素を含む材料を、スラリー又はペースト混合物として得る。次に、得られたスラリー又はペースト混合物を、集電体の上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工、圧着、又は接着する。
上記集電体としては、銅箔、電解銅箔、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した銅箔、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した銅メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌによりメッキされた銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した発泡銅、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた発泡銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した真鍮箔、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌによりメッキされた真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した発泡真鍮、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた発泡真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加したニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされたニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、亜鉛金属、耐食性亜鉛金属、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した亜鉛金属、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた亜鉛金属、亜鉛箔、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した亜鉛箔、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を添加した亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、Ｎｉ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキされた亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、銀、アルカリ電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００２５】
上記スラリー又はペースト混合物は、通常は、集電体の片面、両面、又は、全面に塗工、圧着、接着等する。その後、０〜２５０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。乾燥時間は、５分間〜４８時間であることが好ましい。塗工、圧着、接着等と乾燥との工程を繰り返し行ってもよい。また、乾燥後に０．００００１〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．０００１〜１５ｔの圧力である。プレス時に、１０〜５００℃の温度をかけてもよい。プレスは、亜鉛種を含む活物質層を電極下地層に形成してから行ってもよい。
【００２６】
上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の単体又は化合物は、上述した炭素を含有する層を形成するためのスラリー又はペースト混合物に混合することにより、上記炭素を含有する層に含有させてもよい。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は水と有機溶剤の混合溶剤を加えてもよい。混合した後、上記単体又は化合物の粒子を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行ってもよい。混合は、固体成分に水や有機溶剤等の液体成分を加えて行う湿式法、又は液体成分を加えずに固体成分のみで行う乾式法のいずれの方法で行ってもよい。混合を湿式法で行った場合は、混合した後、乾燥により水や有機溶剤等の液体成分を除去してもよい。混合は、湿式法と乾式法を組み合わせて行うこともできる。また、亜鉛、もしくは、還元電位が亜鉛よりも貴である元素を、上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素として使用する場合には、充放電工程により、電極下地層に該元素を導入することも可能である。
【００２７】
また上記炭素を含有する層のもう１つの調製方法としては、以下が挙げられる。すなわち、上記単体又は化合物の粒子が有機鎖を有するものから構成されるエマルション組成物を集電体の上に塗工し、窒素等の不活性気体下で焼成する。これにより、上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の単体又は化合物を含有し、かつ炭素を含有する層を得ることができる。
【００２８】
上記焼成温度は、例えば、１００℃以上であることが好ましい。また、該焼成温度は、１０００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２００℃以上、８００℃以下である。また、上記焼成時間は、例えば、０．１時間以上であることが好ましい。また、該焼成時間は、７２時間以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の亜鉛負極における、電極下地層と亜鉛種を含む活物質層との間は、通常は結着剤成分を介して結着されていることが好ましい。該結着剤は、電極下地層に使用される結着剤、及び／又は、亜鉛種を含む活物質層に使用される結着剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。以下の結着剤は、電極下地層と亜鉛種を含む活物質層との間を結着するのに用いることもできるし、電極下地層内や亜鉛種を含む活物質層内において該層内の成分の結着剤として含有させることもできる。なお、結着剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
上記結着剤成分は、一般的に用いられる結着剤を塗布して形成されるものであればよく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部位含有ポリマー、ポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）部位含有ポリマー、ポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル）部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリビニルアルコール部位含有ポリマー、ポリエチレンオキシド部位含有ポリマー等のエポキシ開環部位含有ポリマー、ポリエチレン部位含有ポリマー、ポリプロピレン部位含有ポリマー、ポリブテン部位含有ポリマー、ポリイソプレノール部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アリルアルコール部位含有ポリマー、ポリイソプレン部位含有ポリマー、ポリスチレンに代表される芳香環部位含有ポリマー、ポリマレイミド部位含有ポリマー、ポリビニルピロリドン部位含有ポリマー、ポリアセチレン部位含有ポリマー、ポリカーボネート部位含有ポリマー、チオポリカーボネート部位含有ポリマー、ケトン基部位含有ポリマー、エーテル基部位含有ポリマー、エステル基部位含有ポリマー、カーボネート基部位含有ポリマー、チオカーボネート基含有ポリマー、環化重合部位含有ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム、セルロース・酢酸セルロース・ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）・カルボキシメチルセルロース・キチン・キトサン・アルギン酸（塩）等の糖類、ポリエチレンイミン等のアミノ基部位含有ポリマー、アミド基部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸部位含有ポリマー、ポリマレイン酸塩部位含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸部位含有ポリマー、ポリイタコン酸塩部位含有ポリマー、ポリ（無水）メチレングルタル酸部位含有ポリマー、ポリメチレングルタル酸塩部位含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性ポリマー、スルホン酸塩部位含有ポリマー、第四級アンモニウム塩部位含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩部位含有ポリマー、イミド基部位含有ポリマー、水酸基部位含有ポリマー、ウレタン基部位含有ポリマー、導電性ポリマー、ポリマーアロイ、ヘテロ原子含有ポリマー、低分子量界面活性剤等が挙げられる。官能基は主鎖にあっても側鎖にあってもよく、主鎖が一部架橋されていてもよい。
ポリマーが特定の部位を含有するとは、ポリマーが、その一部において当該部位を有する単量体単位を含むものであればよく、当該部位を有さない単量体単位を含むものであってもよい。言い換えれば、ポリマーは、コポリマーであってもよい。
【００３０】
上記ポリマーは、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合、グラフト重合、グラフト（交互）共重合、リビング重合、リビング（交互）共重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合、開環重合、環化重合、光、紫外線や電子線照射による重合、メタセシス重合、電解重合等により得ることができる。この際、酸化亜鉛粒子等の亜鉛含有化合物粒子、導電助剤粒子、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物を、ポリマー内、及び／又は、表面上に取り込んで、一つの粒子を形成することも可能である。また、上記ポリマーは、電解液中で加水分解等の反応を起こしてもよい。また、電極作製時にはモノマーを使用し、充放電時にポリマー化させても良い。
【００３１】
上記亜鉛種を含む活物質層における亜鉛種とは、亜鉛含有化合物を言う。該亜鉛含有化合物は、負極活物質として用いることができるものである限り、特に制限されないが、例えば、酸化亜鉛（１種／２種／３種）、導電性酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛末、亜鉛繊維、水酸化亜鉛や、硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・亜鉛ハロゲン化合物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛合金・亜鉛固溶体・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸化合物・炭酸水素化合物・硝酸化合物・硫酸化合物等に代表される周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物、有機亜鉛化合物、及び、亜鉛化合物塩等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（１種／２種／３種）、導電性酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛末、亜鉛繊維、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、亜鉛ハロゲン化物、亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛合金、亜鉛固溶体、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸亜鉛がより好ましい。上記亜鉛金属、亜鉛合金は、それぞれ、（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛金属、（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛合金であってもよい。上記亜鉛含有化合物は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００３２】
上記亜鉛含有化合物の亜鉛負極合剤中の配合量としては、亜鉛負極合剤の全量１００質量％に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。亜鉛含有化合物の配合量がこのような範囲であると、亜鉛負極合剤から形成される亜鉛負極を、電池の負極として用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、５５〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、６０〜９９質量％である。
【００３３】
上記亜鉛含有化合物の平均粒子径としては、好ましくは５００μｍ〜１ｎｍ、より好ましくは１００μｍ〜５ｎｍであり、更に好ましくは２０μｍ〜１０ｎｍであり、特に好ましくは、１０μｍ〜１００ｎｍである。
上記平均粒子径は、上述した平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
上記亜鉛含有化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、微粒状、鱗片状、繊維状、顆粒状、多面体状、ロッド状、直方状、円柱状、曲面含有状等が挙げられる。
【００３４】
亜鉛含有化合物の比表面積としては、好ましくは、０．０１ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下である。
上記比表面積は、上述した比表面積の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００３５】
上記亜鉛負極合剤は、亜鉛含有化合物とともに、導電助剤を含むものであることが好ましい。
上記導電助剤としては、例えば、導電性炭素、導電性セラミックス、亜鉛・亜鉛末・亜鉛合金・（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛（以下、纏めて金属亜鉛とも称する）等を用いることができる。
上記導電性炭素としては、上記炭素を含有する層における導電性炭素として上述したものと同様である。
上記導電性セラミックスとしては、例えば、酸化亜鉛と共に焼成したＢｉ、Ｃｏ、Ｎｂ及びＹから選ばれる少なくとも１種を含有する化合物等が挙げられる。
上記導電助剤の中でも、黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ファイバー状カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、金属亜鉛が好ましい。なお、金属亜鉛は表面を他元素やカーボン等でコーティングされたものであってもよいし、合金化されていてもよい。固溶体であってもよい。上記導電助剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００３６】
また、金属亜鉛は活物質としても働くことが可能である。
金属亜鉛は、負極の調製段階で負極合剤として加えることになる。電池の使用の過程で、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から生成する亜鉛金属は導電助剤としても機能することになる。この場合、亜鉛含有化合物は、電池の使用の過程では、負極活物質かつ導電助剤として実質的に機能することになる。
上記導電助剤は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を導電助剤に導入してもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｌ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。導電性カーボンを導電助剤の一つとして使用する場合には、特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒが好ましい。
ここで、特定の元素を導電助剤に導入するとは、導電助剤をこれらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。
【００３７】
上記導電助剤の配合量としては、亜鉛負極合剤中の亜鉛含有化合物１００質量％に対して、０．０００１〜１００質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、亜鉛負極合剤から形成される亜鉛負極を、電池の負極として用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０００５〜６０質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜４０質量％である。
なお、金属亜鉛を負極合剤調製時に導電助剤として使用する場合には、金属亜鉛は亜鉛含有化合物ではなく、導電助剤として考えて計算する。また、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から電池の使用の過程で生成する亜鉛金属は、系中で導電助剤としての機能も果たすことになるが、亜鉛負極合剤や亜鉛負極調製時には０価の亜鉛金属ではないため、ここでは導電助剤として考慮しないこととする。すなわち、上記導電助剤の好ましい配合量は、亜鉛負極合剤や亜鉛負極の調製時に配合する導電助剤の好ましい量である。
【００３８】
上記導電助剤の平均粒子径としては、好ましくは１ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜２００μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍである。
【００３９】
上記導電助剤の比表面積としては、好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは、１ｍ２／ｇ以上、１２００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは、１ｍ２／ｇ以上、９００ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは、１ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは、１ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下である。
導電助剤の比表面積を上記値とすることにより、電池の使用の過程で活物質である亜鉛含有化合物の形状変化や不動態の形成を抑制することができる等の効果がある。
なお、上記平均粒子径及び比表面積は、前述と同じ方法により測定することができる。
【００４０】
本発明の亜鉛負極合剤は、上記亜鉛含有化合物、導電助剤と共に、必要に応じて、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び、有機化合物塩からなる群より選択される少なくとも１種を混合して調製することができる。混合には、上述した、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の単体又は化合物を、炭素を含有する層を形成するためのスラリー又はペースト混合物に混合する方法と同様の方法をおこなうことができる。例えば、亜鉛含有化合物と、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物とを湿式法で混合した後、乾燥により液体成分を除去して得られる固体の混合物と、導電助剤とを乾式法で混合して、亜鉛負極合剤を調製してもよい。亜鉛含有化合物と、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物とを、合金化してもよい。また、還元電位が亜鉛よりも貴である元素を、充放電工程により、上記亜鉛含有化合物に該元素を導入することも可能である。
【００４１】
本発明の亜鉛負極は、上記亜鉛負極合剤を用いて形成されてなるものであることが好ましい。
【００４２】
上記亜鉛種を含む活物質層は、亜鉛含有化合物を含む亜鉛負極合剤を塗工、圧着、又は、接着等して調製することができる。上記亜鉛負極の活物質層の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
上述した調製方法により、本発明の亜鉛負極合剤を、スラリー又はペースト混合物として得る。次に、得られたスラリー又はペースト混合物を、集電体及び／又は炭素を含有する層（電極下地層）の上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工、圧着、又は接着する。上記炭素を、亜鉛負極合剤のスラリー又はペースト混合物に添加し、一液により亜鉛負極の活物質層及び炭素を含有する層を集電体上に形成することも可能である。
【００４３】
上記スラリー又はペースト混合物は、電極下地層の片面に塗工、圧着、又は接着等してもよいし、両面・全面に塗工、圧着、又は接着等してもよい。塗工中、及び／又は、塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。乾燥時間は、５分間〜４８時間であることが好ましい。塗工と乾燥の工程を繰り返し行ってもよい。また、乾燥後に常圧〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、常圧〜１５ｔの圧力である。プレス時に、１０〜５００℃の温度をかけてもよい。プレスを行う際に、活物質同士、及び／又は、活物質と結着剤との密着性を向上させ、また、活物質層の厚みを調節することも可能である。
【００４４】
このようにして得られた亜鉛負極（亜鉛合剤電極）は、特に二次電池用負極として使用した場合に、亜鉛負極内における水の分解を抑制することになり、電極活物質のシェイプチェンジやデンドライトといった形態変化、不動態形成による劣化や、電池の負極としての使用の過程での水素の発生を最大限に抑制することができる。
亜鉛負極の膜厚は、電池構成や集電体からの活物質の剥離抑制等の点から１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜６００μｍであり、更に好ましくは、２０ｎｍ〜５００μｍである。
なお、本発明の亜鉛負極は、上述した炭素を含有する層を備える限り、その他の部材を備えていてもよい。また、該その他の部材は、１種を含んでいてもよいし２種以上を含んでいてもよい。
【００４５】
本発明の亜鉛電極を用いた電池は、電解液として特に水含有電解液を用いることができるために、安全性の高い電池を得ることができる。
本発明の亜鉛電極を負極として用いた電池の形態としては、一次電池；充放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用；本発明の亜鉛負極と後述のような正極活物質より構成される正極とは別の第３極（例えば、充放電中に発生する酸素や水素を除去する極）の利用等、いずれの形態であってもよい。好ましくは二次電池（蓄電池）である。
このように、本発明の亜鉛負極、正極、及び、電解質を用いて構成される電池も、本発明の１つである。本発明の電池における亜鉛負極の好ましい構成は、上述した本発明の亜鉛負極の好ましい構成と同様である。
【００４６】
上記本発明の電池は、上記亜鉛負極以外に、正極、電解質等を含むことができる。また、電解質としては、後述のように水含有電解液が好ましい。
そこで、本発明の亜鉛負極、正極、及び、水含有電解液を有してなる電池も、本発明の１つである。本発明の電池は、これらの各成分をそれぞれ１種含むものであってもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００４７】
上記正極としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いて形成することができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物等が挙げられる。
【００４８】
上記電解質としては、電池の電解質として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液が好ましい。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を指す。
上記水系電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。このように、電解質として特に制限されないが、水系電解液を使用する場合には、系中でイオン伝導を担う水酸化物イオンを発生させる化合物が好ましい。特にイオン伝導性の観点からは水酸化カリウム水溶液が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。また、上記水含有電解液は、有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。該有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。
【００４９】
上記電解液の濃度は、電解質（例えば水酸化カリウム）の濃度が０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることにより、良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、１〜２０ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは、３〜１８ｍｏｌ／Ｌである。また、亜鉛含有化合物を負極とする水含有電解液を使用した一次電池や二次電池に対して下記水含有電解液を使用する場合には、電解液へ更に、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、亜鉛金属、テトラヒドロキシ亜鉛イオン塩から選ばれる亜鉛化合物を少なくとも１種添加することが好ましい。これにより、電池の使用の過程での亜鉛極活物質の溶解に伴うシェイプチェンジやデンドライトといった電極活物質の形態変化の発生、成長や不動態の形成を更に抑制することができる。電解液中の上記亜鉛化合物は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度であることが好ましい。なお、電解液は循環させてもよいし、させなくてもよい。
【００５０】
上記電解液は、亜鉛以外の、上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を添加剤として含んでいてもよい。水系電解液を用いた場合には、熱力学的に通常起こり得る、水の分解反応が進行して水素が発生する電池の使用の過程での副反応や、亜鉛極活物質の形態変化、不動態形成を抑制することができる。これは、添加剤が酸化亜鉛上の表面と好適に相互作用し、副反応、亜鉛極活物質の形態変化、不動態形成を抑制するものと考えられる。
添加剤としては、例えば水酸化カリウムを電解質に使用した水系電解液の場合には、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、フッ化カリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ヒ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化インジウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化リチウム、硫化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化カドミウム、水酸化コバルト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、水酸化亜鉛、酸化鉛、酢酸鉛、酸化テルル、酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化錫、水酸化錫、塩化錫、酸化インジウム、酸化ランタノイド、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化銅、酸化ガリウム、酸化タリウム、酸化アンチモン、ソルビトール等の糖類、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、カプロラクタム化合物、キレート剤、メタノール、エタノール、ブタノール、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、スルホンアミド、スルホン、スルホキシド、ポリマー、ゲル化合物、カルボキシラート基、及び／又は、スルホナート基、及び／又は、第四級アンモニウム塩、及び／又は、第四級ホスホニウム塩を有するポリマーやゲル化合物等が挙げられる。
上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物を電解液に添加してもよい。添加剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００５１】
本発明の電池において電解質は、ゲル電解質であってもよい。
【００５２】
本発明の電池は、更に、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。
【００５３】
上記セパレーターとしては、特に制限はないが、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物等が挙げられる。なお、上記セパレーターが上記ポリマーから構成される場合に、ポリマーが特定の部位・官能基を含有するとは、ポリマーが、その一部において当該部位・官能基を有する単量体単位を含むものであればよく、当該部位・官能基を有さない単量体単位を含むものであってもよい。言い換えれば、ポリマーは、コポリマーであってもよい。
上記セパレーターは、上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物を含んでいてもよい。上記セパレーターがポリマーから構成される場合に、ポリマーが官能基を有する場合には、該官能基は主鎖にあっても側鎖にあってもよい。また、主鎖がエステル結合、アミド結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用、水素結合、アセタール結合、ケタール結合、エーテル結合、ペルオキシド結合、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、チオカルバミド結合、オキサゾリン部位含有結合、トリアジン結合等を介して架橋されていてもよい。
上記セパレーターは、１種でも２種以上でも使用することができ、抵抗が上昇し電池性能が低下しなければ、任意の枚数を使用することができる。セパレーターは、細孔、微細孔やガス拡散層を有していてもよい。水含有電解液を使用する場合、界面活性剤導入等により、セパレーターの親水処理を施すことが好ましい。水含有電解液と、固体電解質とを併用してもよい。
【００５４】
上述のように、上記亜鉛負極合剤より調製した亜鉛負極を有する電池も、本発明の一つである。また、正極としては、ニッケル極、マンガン極、又は、空気極であることがより好ましい。ここでは、ニッケル極を例に取り、ニッケル・亜鉛蓄電池の構成を以下に説明する。
上記ニッケル・亜鉛電池は、上記亜鉛負極、ニッケル正極、正極と負極を隔てるセパレーター、電解質や電解液、それらを含むアッセンブリ、及び、保持容器から成る。
ニッケル極としては、特に制限はなく、ニッケル・水素電池、ニッケル・金属水素化物電池（Ｎｉ−水素吸蔵合金電池）、ニッケル・カドミウム電池等に使用されるニッケル極を使用することも可能である。アッセンブリや保持容器の内壁は、腐食や電池の使用の過程での反応等により劣化しない物質を使用する。アルカリ電池や空気亜鉛電池に使用される容器を使用することも可能である。蓄電池は、単一型、単二型、単三型、単四型、単五型、単六型、Ｒ１２３Ａ型、Ｒ−１／３Ｎ型等の円筒型；９Ｖ型、００６Ｐ型等の角型；ボタン型；コイン型；ラミネート型；積層型；短冊状に成形した正負極板をプリーツ加工したセパレーターに交互に挟み込んだ型等でも良く、また、密閉型や開放型でもよいし、ベント型でもよい。電池の使用の過程で発生する気体をリザーブする部位を有していてもよい。
【００５５】
本発明の負極合剤は、負極活物質及びポリマーを含むものであってもよい。負極合剤をこのような構成とすることにより、電極活物質のシェイプチェンジやデンドライトといった形態変化や不動態の形成を効果的に抑制することができる。
【００５６】
本発明の電池の製造工程は、湿式工程でもよいし、乾式工程でもよい。湿式工程は、例えば、正極集電体と負極集電体を、それぞれ、正極材料のペーストあるいはスラリー、負極材料のペーストあるいはスラリーで被覆し、被覆した電極シートを乾燥・圧縮し、カッティングとクリーニングの後、カッティングした電極とセパレーターを層状に重ね、電池アッセンブリを形成する。乾式工程は、例えば、スラリーやペーストの代わりに、電極成分の粉末や顆粒状乾燥混合物を用いる工程で、（１）負極材料を集電体に塗布、（２）乾燥状態で正極材料を集電体に塗布、（３）（１）と（２）のシートの間にセパレーターを配置して層状構造を作り、電池アッセンブリを形成、（４）（３）の電池アッセンブリを巻きつけ、あるいは、折りたたむ等して三次元構造を形成、等の工程を経るものである。電極は、セパレーターやゲル電解質等で包んだり、それらでコートしたりしてもよい。正極や負極は電池を構成する容器を兼ねていてもよい。端子を取り付ける工程としては、スポット溶接、超音波溶接、レーザー溶接、はんだ付け、端子と集電体の材料に適したその他任意の導電接合法が選ばれる。電池の製造工程や保存時においては、該電池は充電状態であってもよいし、放電状態であってもよい。
【００５７】
本発明の電池が蓄電池である場合、蓄電池の充放電レートとしては、０．０１Ｃ以上、１００Ｃ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５Ｃ以上、８０Ｃ以下であり、更に好ましくは、０．１Ｃ以上、６０Ｃ以下であり、特に好ましくは、０．１Ｃ以上、３０Ｃ以下である。蓄電池は地球上の寒冷地及び熱帯地の両方で使用できることが好ましく、−５０℃〜１００℃の温度で使用できることが好ましい。
【００５８】
亜鉛負極に用いられる電極下地層であって、上記電極下地層は、集電体層、及び、炭素を含有する層を備え、上記炭素を含有する層は、集電体層の表面の一部又は全部を覆う電極下地層も、本発明の１つである。このような電極下地層を含んで構成される亜鉛負極を用いて電池を形成した場合に、電極下地層と亜鉛を含む負極活物質層との解離を抑制し、電池性能を充分に向上させることができる。
本発明の電極下地層における上記炭素を含有する層は、集電体層のいずれか一方の主面の一部又は全部を覆うものであればよい。
本発明の電極下地層における好ましい構成は、上述した本発明の亜鉛負極、電池における電極下地層の好ましい構成と同様である。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の亜鉛負極は、上述の構成よりなり、これを用いて電池を形成すると、亜鉛負極を用いた従来の電池に比べて、電極下地層と亜鉛を含む負極活物質層との解離を抑制し、電池性能を充分に向上させることができる。また、水含有電解液を用いる場合には安全性の高い電池となる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本明細書中、炭素を含有する層は、通常は、該炭素を含有する層を形成するのに用いる組成物から溶媒を除去した後に得られる固形物をいう。
なお、ある部材とある部材との密着性とは、両部材の間に結着剤成分を介するものであってもよい。
【００６１】
（実施例１）
（操作Ａ）
天然黒鉛（１．０ｇ）、１２％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ−メチルピロリドン溶液（０．９７ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（１．５ｇ）をガラスバイアルに加え、スターラーバーを用いて、スターラーで一夜間撹拌した。得られたスラリーを銅箔に自動塗工装置を用いて塗工し、８０℃で１２時間乾燥することにより、炭素を含有する層をその上に持つ銅箔を得た。
【００６２】
（操作Ｂ）
酸化亜鉛（１．８４ｇ）、アセチレンブラック（０．２１ｇ）、酸化セリウム（ＩＶ）（０．１６ｇ）、１２％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ−メチルピロリドン溶液（２．４２ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（３ｇ）をガラスバイアルに加え、スターラーバーを用いて、スターラーで一夜間撹拌した。得られたスラリーを、上記（実施例１・操作Ａ）で得た炭素を含有する層を持つ銅箔に自動塗工装置を用いて塗工し、８０℃で１２時間乾燥した後、３ｔのプレス圧でプレスした。これを打ち抜き機（直径：１５．９５ｍｍ）で打ち抜くことにより、炭素を含有する層が銅箔における活物質層側の表面の全部を覆う亜鉛合剤電極とし、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：１．４６ｍｇ）となるようにして使用した。カウンター電極には亜鉛板、リファレンス電極には亜鉛線、電解液には酸化亜鉛を飽和するまで溶解させた４ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を使用し、三極セルを用いて０．９６ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間／−０．１Ｖ及び０．４Ｖでカットオフ）。６０サイクル後の電極をＳＥＭ観察したところ、集電体上にデンドライト状の亜鉛種は殆ど観察されなかった。
【００６３】
（実施例２）
（操作Ａ）
アセチレンブラック（０．３ｇ）、アクリル酸樹脂（アクリル酸エチルとメタクリル酸リチウムとの共重合体）とスチレンマレイン酸ポリマーを３％含有する水溶液（０．９７ｇ）、水（１．５ｇ）、エタノール（１．０ｇ）をガラスバイアルに加え、スターラーバーを用いて、スターラーで一夜間撹拌した。得られたスラリーを銅箔に自動塗工装置を用いて塗工し、８０℃で１２時間乾燥することにより、炭素を含有する層をその上に持つ銅箔を得た。
【００６４】
（操作Ｂ）
酸化亜鉛（１．８４ｇ）、アセチレンブラック（０．２１ｇ）、酸化セリウム（ＩＶ）（０．１６ｇ）、１２％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ−メチルピロリドン溶液（２．４２ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（３ｇ）をガラスバイアルに加え、スターラーバーを用いて、スターラーで一夜間撹拌した。得られたスラリーを上記（実施例２・操作Ａ）で得た炭素を含有する層をその上に持つ銅箔に自動塗工装置を用いて塗工し、８０℃で１２時間乾燥した後、３ｔのプレス圧でプレスした。これを打ち抜き機（直径：１５．９５ｍｍ）で打ち抜くことにより、炭素を含有する層が銅箔における活物質層側の表面の全部を覆う亜鉛合剤電極とし、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：２．３１ｍｇ）となるようにして使用した。カウンター電極には亜鉛板、リファレンス電極には亜鉛線、電解液には酸化亜鉛を飽和するまで溶解させた４ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を使用し、三極セルを用いて１．５２ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間／−０．１Ｖ及び０．４Ｖでカットオフ）。６０サイクル後の電極をＳＥＭ観察したところ、集電体層と炭素を含有する層との密着性は非常に高く、また集電体上にデンドライト状の亜鉛種は殆ど観察されなかった。
【００６５】
（比較例１）
酸化亜鉛（１．８４ｇ）、アセチレンブラック（０．２１ｇ）、酸化セリウム（ＩＶ）（０．１６ｇ）、１２％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ−メチルピロリドン溶液（２．４２ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（３ｇ）をガラスバイアルに加え、スターラーバーを用いて、スターラーで一夜間撹拌した。得られたスラリーを銅箔に自動塗工装置を用いて塗工し、８０℃で１２時間乾燥した後、３ｔのプレス圧でプレスした。これを打ち抜き機（直径：１５．９５ｍｍ）で打ち抜くことにより電極下地層が炭素を含有する層を備えない亜鉛合剤電極とし、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：１．４６ｍｇ）となるようにして使用した。カウンター電極には亜鉛板、リファレンス電極には亜鉛線、電解液には酸化亜鉛を飽和するまで溶解させた４ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を使用し、三極セルを用いて０．９６ｍＡの電流値で充放電試験を行った（充放電時間：各１時間／−０．１Ｖ及び０．４Ｖでカットオフ）。６０サイクル後の電極をＳＥＭ観察したところ、一部集電体上にデンドライト状の亜鉛種が観察された。
【００６６】
実施例の結果から、以下のことが分かった。
電極下地層と、該電極下地層と結着し、亜鉛種を含む活物質層とを含んで構成される亜鉛負極であって、電極下地層は、集電体層、及び、炭素を含有する層を備え、炭素を含有する層は、集電体層における活物質層側の表面の一部又は全部を覆う亜鉛負極は、電極下地層を構成する集電体層と亜鉛種を含む活物質層との間の通電性を充分に優れたものとしたうえで、電池の負極としての使用の過程で、電極下地層と亜鉛を含む負極活物質層との解離が抑制され、電池性能を充分に向上することができることが実証された。
なお、上記実施例においては、炭素を含有する層が、特定の導電性炭素を用いて形成されているが、本発明の亜鉛負極が、電極下地層を構成する集電体層と亜鉛種を含む活物質層との間の通電性を充分に優れたものとしたうえで、電池の負極としての使用の過程での、電極下地層と亜鉛を含む負極活物質層との解離が抑制され、電池性能を充分に向上することができることは、炭素を含有する層を用いた場合には全て同様である。
また、上記実施例においては、炭素を含有する層が、集電体層における活物質層側の表面の全部を覆っているが、炭素を含有する層が、集電体層における活物質層側の表面の一部を覆うものであれば、電極下地層を構成する集電体層と亜鉛種を含む活物質層との間の通電性を充分に優れたものとすることは勿論、電池の負極としての使用の過程での、電極下地層と亜鉛を含む負極活物質層との解離が抑制し、電池性能を向上する本発明の作用効果が発揮されると言える。
従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができると言える。