(57)【要約】【課題】  結晶性ポリエステルの軟化点と含有量、及びトナーの粒度分布を最適化して、高速印刷における低温定着および高精細画像の形成を可能にする。【解決手段】  高速印刷における低温定着を実現するために、結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーを使用する。結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂よりなる。結晶性ポリエステル樹脂は、軟化点が８５〜１２０℃の範囲にあり、結着樹脂１００重量部に対して５〜３０重量％含有する。トナーは、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、３μｍ以下、４μｍ以下、５μｍ以下のそれぞれの粒径を有するトナー粒子の含有率を所定の個数％％以下とする。【選択図】  図１
2014056126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
定着ローラと、加熱部材と、前記定着ローラ及び前記加熱部材の外周に巻回された無端状の定着ベルトと、前記定着ベルトを介して前記定着ローラと対向する加圧ローラとを有する定着手段を備えた画像形成装置であって、
前記定着手段のプロセス速度が２００〜６００ｍｍ／ｓｅｃであり、
少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーを使用し、
前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂よりなり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、軟化点が８５〜１２０℃の範囲にあり、結着樹脂１００重量部に対して５〜３０重量％含有してなり、
前記トナーは、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、
３μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率が１．５〜１０個数％、
４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率が５〜３０個数％、
５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率が１５〜５５個数％、
１０μｍ以上の粒径を有するトナー粒子の含有率が１．５個数％以下である粒度分布を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、α,ω−直鎖アルカンジオールよりなるアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸よりなる酸成分より合成されることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、１２０〜１５５℃の軟化点を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物よりなるアルコール成分と酸成分より合成されることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記非晶性ポリエステル樹脂において、少なくともトリメリット酸、若しくは無水トリメリット酸よりなる酸成分により合成され、且つ、ＴＨＦ不溶分を含有することを特徴とする請求項４に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記トナーは、軟化点が５０℃以上１００℃以下のワックスを含み、前記ワックスの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば複写機などの電子写真方式の画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、定着装置においては、定着ローラと加熱ローラとの間に定着ベルトを掛け渡し、定着ベルトを介して定着ローラと加圧ローラを圧接させた構成のベルト定着方式が使用されるようになってきた。このベルト定着装置では、熱容量が小さい定着ベルトを加熱するため、ウォームアップ時間が短くなり、また定着ローラにハロゲンランプ等の熱源を内蔵する必要がないので、スポンジゴム等からなる低硬度の弾性層を厚く設けることができ、広いニップ幅を確保することができる。
【０００３】
しかし、ニップ幅が広いベルト定着方式においても、面圧が低くなることでオフセット現象を生じやすいという問題があり、ベルト定着方式だけで定着性と高速化を全て解決できるわけではない。このため、トナー自体の定着性についても、様々な検討がなされており、例えば、特許文献１には、結着樹脂として軟化点が低い結晶性ポリエステルを含有したトナーが開示されている。
【０００４】
特許文献１の電子写真用トナーは、樹脂Ａの結晶性ポリエステルと樹脂Ｂの非晶性ポリエステルとを主成分とする結着樹脂を含有している。また、樹脂Ｂの非晶性ポリエステルの単量体として、芳香族化合物を５０重量％以上、好ましくは６０〜９５重量％含有したものを用いる。これにより、樹脂Ａの結晶性ポリエステルと樹脂Ｂの非晶性ポリエステルの基本骨格が異なるため、トナー製造時の混練りの際にも、樹脂Ａと樹脂Ｂとが互いに相溶することなく、樹脂Ａの結晶性ポリエステルの低温溶融性を維持することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステルの含有により低温定着性を向上することができるが、トナー製造時の混練りの際に、結晶性ポリエステルの結晶性が壊れやすく、結晶性が壊れると耐久性のない軟質な樹脂となってしまう。そして、このような混錬物を粉砕すると、劈開した表面に軟質化した樹脂が露出するため、トナーの耐久性や保存性が低下し、流動性も低下するので画質が劣化する問題があった。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、高速印刷における低温定着が可能であり、高精細の画像を形成できる画像形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の画像形成装置は、定着ローラと、加熱部材と、定着ローラ及び前記加熱部材の外周に巻回された無端状の定着ベルトと、定着ベルトを介して定着ローラと対向する加圧ローラとを有する定着手段を備えた画像形成装置であって、定着手段のプロセス速度が２００〜６００ｍｍ／ｓｅｃであり、少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーを使用し、結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂よりなり、結晶性ポリエステル樹脂は、軟化点が８５〜１２０℃の範囲にあり、結着樹脂１００重量部に対して５〜３０重量％含有してなり、トナーは、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、３μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率が１．５〜１０個数％、４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率が５〜３０個数％、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率が１５〜５５個数％、１０μｍ以上の粒径を有するトナー粒子の含有率が１．５個数％以下である粒度分布を有することを特徴とする。
【０００９】
また、結晶性ポリエステル樹脂は、α、ω−直鎖アルカンジオールよりなるアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸よりなる酸成分より合成されることを特徴とする。
【００１０】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、１２０〜１５５℃の軟化点を有することを特徴とする。
【００１１】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物よりなるアルコール成分と酸成分より合成されることを特徴とする。
【００１２】
また、非晶性ポリエステル樹脂において、少なくともトリメリット酸、若しくは無水トリメリット酸よりなる酸成分より合成され、且つ、ＴＨＦ不溶分を含有することを特徴とする。
【００１３】
また、トナーは、軟化点が５０℃以上１００℃以下のワックスを含み、ワックスの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の画像形成装置によれば、高速印刷における低温定着が可能であり、高精細の画像を形成できる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】画像形成装置に備えられた定着手段である定着ユニットの構成を示す軸方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、結晶性ポリエステルの粒径が小さいと混錬時に結晶性が壊れやすく、トナーを小粒径化するほど軟質化した樹脂の露出が増加する傾向があることを見出し、結晶性ポリエステルを含有するトナーの粒度分布において、小粒径の粒子が含まれる割合を減らすことにより、ベルト定着方式による高速印刷と低温定着を可能にした画像形成装置を実現するものである。
【００１７】
本発明の一実施形態について図１及び表１〜表１０に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、本実施形態は、一般的な画像形成装置と同様に、光学系ユニット、４組の可視像形成ユニット、中間転写ベルト、二次転写ユニット、定着ユニット、内部給紙ユニット及び手差し給紙ユニットを備えており、定着ユニットについては高速化に対応したベルト定着方式を採用した。以下、画像形成工程における一般的な説明は省略し、本発明の画像形成装置における定着ユニットと特徴的構成となるトナーについて詳細に説明する。
【００１８】
（定着ユニット）
図１は画像形成装置に備えられた定着手段である定着ユニットの構成を示す軸方向の断面図である。。定着ユニット１５は、記録紙Pの表面に形成された未定着のトナー画像を、熱及び圧力によって記録紙Ｐ上に定着させるものである。なお、この未定着のトナー画像は、例えば、非磁性トナーからなる非磁性一成分現像剤、非磁性トナーとキャリアからなる非磁性二成分現像剤、磁性トナーからなる磁性現像剤等の現像剤によって形成される。
【００１９】
図１に示すように、定着ユニット１５は、面状発熱ベルト定着方式であり、定着ローラ３０と、加圧ローラ３１と、無端状の定着ベルト３２と、定着ベルト３２を懸架し加熱するための加熱部材３３と、加圧ローラ３１を熱するための熱源であるヒータランプ３４と、定着ベルト３２、加圧ローラ３１各々の温度を検出する温度検出手段を構成する温度センサとしてのサーミスタ３５Ａ、３５Ｂとを備えている。
【００２０】
定着ローラ３０及び加圧ローラ３１は、所定の荷重（例えば２１６Ｎ）で互いに圧接されて、両ローラ間に定着ローラと加圧ローラとが互いに当接する定着ニップ部Ｎを形成している。なお、以下に説明する、本願の実施例では、定着ニップ部Ｎの記録紙搬送方向のニップ幅を７ｍｍとしている。
【００２１】
この定着ニップ部Ｎに未定着トナー画像が形成された記録紙を給紙し、定着ニップ部Ｎを通過させることで、記録紙Ｐにトナー画像が定着される。記録紙Ｐが定着ニップ部Ｎを通過する時には、定着ベルト３２は記録紙Ｐのトナー画像形成面に当接する一方、加圧ローラ３１は記録紙Ｐにおけるトナー画像形成面とは反対側の面に当接するようになっている。
【００２２】
定着ローラ３０は、定着ベルト３２を介して、加圧ローラ３１に圧接することで定着ニップ部Ｎを形成すると同時に、回転駆動することにより定着ベルト３２を搬送する。定着ローラ３０としては、例えば、内側から順に芯金３０ａ、弾性層３０ｂが形成された２層構造のものを用いることができる。芯金３０ａには、例えば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅等の金属或いはそれらの合金等が用いられる。また、弾性層３０ｂにはシリコンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性を有するゴム材料が適している。なお、本実施例では、定着ローラ３０は、直径が３０ｍｍで、芯金３０ａに直径１５ｍｍのステンレス鋼、弾性層３０ｂに厚さ７．５ｍｍのシリコンスポンジゴムを用いている。
【００２３】
加圧ローラ３１としては、例えば、内側から順に芯金３１ａ、弾性層３１ｂ、離型層３１ｃが形成された３層構造のものを用いることができる。芯金３１ａには、例えば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅等の金属或いはそれらの合金等が用いられる。また、弾性層３１ｂにはシリコンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性を有するゴム材料等が用いられる。
【００２４】
また、離型層３１ｃには、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂が適している。なお、本実施例では、加圧ローラ３１は、直径は３０ｍｍで、芯金３１ａに直径２４ｍｍ、肉厚２ｍｍの鉄（ＳＴＫＭ）、弾性層３１ｂに厚さ３ｍｍのシリコンソリッドゴム、離型層３１ｃに厚さ３０μｍのＰＦＡチューブを用いている。
【００２５】
また、加圧ローラ３１の内部には、加圧ローラ３１を加熱するヒータランプ３４が配置されている。ヒータランプ３４に図示しない電源回路および制御回路により電力を供給することにより、ヒータランプ３４が発光し、ヒータランプ３４から赤外線が放射される。これにより、加圧ローラ３１の内周面が赤外線を吸収して加熱され、加圧ローラ３１全体が加熱される。なお、本実施例では、定格電力４００Ｗのヒータランプ３４を使用している。
【００２６】
定着ベルト３２は、加熱部材３３によって所定の温度に加熱され、定着ニップ部Ｎを通過する未定着トナー画像が形成された記録紙Ｐを加熱するためのものである。本実施例では、定着ベルト３２は、直径４５ｍｍで加熱部材３３と定着ローラ３０によって懸架され、定着ローラ３０に所定の角度θで巻きかかっている。この角度θは、定着ベルト３２が定着ローラ３０と接触している部分の角度であり、定着ベルト３２が定着ローラ３０の表面から離れる両ポイントそれぞれに定着ローラ３０の回転中心より延ばした２本の線分の成す角度である。
【００２７】
定着ベルト３２は、定着ローラ３０の回転時には、定着ローラ３０に従動して回転するようになっている。定着ベルト３２としては、例えば、特に図示してはいないが、ポリイミド等の耐熱樹脂或いはステンレスやニッケル等の金属材料からなる中空円筒状の基材の表面に、弾性層として耐熱性及び弾性に優れたエラストマー材料（例えばシリコンゴム）が形成され、さらにその表面に離型層として耐熱性及び離型性に優れた合成樹脂材料（例えばＰＦＡやＰＴＦＥ等のフッ素樹脂）が形成された３層構成のものを用いることができる。エラストマー材料及び離型層は、定着ベルト３２の外周側に形成される。さらに、基材にポリイミド等の耐熱樹脂を用いる場合、フッ素樹脂を内添することがより好ましい。こうすることで、加熱部材３３との摺動負荷をさらに低減することができる。本実施例の定着ベルト３２は、基材に厚さ７０μｍのポリイミド、弾性層に厚さ１５０μｍのシリコンゴム、離型層に厚さ３０μｍのＰＦＡチューブを用いており、θ＝１８５°である。
【００２８】
加熱部材３３は、定着ベルト３２と接して、定着ベルト３２を所定の温度に加熱するものであり、抵抗発熱体４２を有している。また、図１に示すように、定着ベルト３２、加圧ローラ３１の各々の周面には、温度検知手段としてのサーミスタ３５Ａ、３５Ｂが配設されており、それぞれの表面温度を検出するようになっている。そして、各サーミスタ３５Ａ、３５Ｂにより検出された温度データに基づいて、温度制御手段としての制御回路（図示せず）が、定着ベルト３２、加圧ローラ３１の表面温度を所定の温度にするように、加熱部材３３の抵抗発熱体４２及びヒータランプ３４への供給電力を制御する。なお、本実施例ではサーミスタ３５Ａは非接触式、サーミスタ３５Ｂは接触式サーミスタを用いている。
【００２９】
また、加熱部材３３における基材４０は、その両側のジャーナル部（図示せず）が定着ユニット１５のサイドフレーム（図示せず）に固定されている。これにより、加熱部材３３は、定着ベルト３２との摩擦力で回転しない構成となっている。
【００３０】
次に、上記構成を有する定着ユニット１５の動作と効果について記載する。定着ユニット１５は、定着ニップ部Ｎに所定の定着速度及び複写速度で未定着トナー像が形成された記録紙が搬送され、熱と圧力によって定着が行われる。なお、定着速度とはプロセス速度のことであり、定着ベルトの送り速度に相当する。また、複写速度とは１分あたりのコピー枚数のことである。印刷速度の高速化に対応するため定着手段のプロセス速度は２００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。また、プロセス速度は６００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。６００ｍｍ／ｓｅｃよりも速いと定着ベルトへの熱供給が不十分になったりベルトに蛇行が生じたりするので良好な定着が行えない。
【００３１】
定着ローラ３０は、図示しない駆動手段である駆動モータ等によって回転駆動される。また、定着ベルト３２及び加圧ローラ３１は、定着ローラ３０の回転に従動して回転する。したがって、定着ベルト３２及び加圧ローラ３１は、図１に示すように、逆方向に回転される。これにより、記録紙Ｐが定着ニップ部Ｎを通過する。
【００３２】
加熱部材３３で発生した熱は、アルミ製パイプよりなる基材４０を介して定着ベルト３２に伝わるため、抵抗発熱体４２のパターン形状に起因する過熱ムラが、基材４０により抑制される。
【００３３】
また、基材４０の外周面には、ＰＴＦＥよりなるコート層４６が設けられているので、加熱部材３３と定着ベルト３２との間の摩擦係数が抑制されスムーズに摺動することができる。さらに、基材が樹脂よりなる定着ベルト３２であれば、樹脂の基材にフッ素樹脂を内添することで、加熱部材３３と定着ベルト３２とを、より一層スムーズに摺動することができる。
【００３４】
また、アルミ製パイプよりなる基材４０により、抵抗発熱体４２における長手方向の熱伝導性も向上するため、小サイズ紙を連続通紙した場合の非通紙部昇温も抑制される。また、基材４０は、通紙部分における定着ベルトとの非接触領域、つまり、基材４０中で定着ベルト３２の加熱に寄与しない領域が切除されており、軸方向断面が円弧状をなす部分に、抵抗発熱体４２が形成されている構成としているので、基材４０の熱容量が低減され、ウォームアップ時間の短縮や温度追従性の改善、消費電力の削減が可能となる。
【００３５】
（トナー及び現像剤）
本発明のトナーは、少なくとも結晶性ポリエステルを含有する結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーである。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂は、そのシャープメルト特性から低温定着性に優位に働くが、混錬で結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が崩れ、結晶性が崩れた樹脂部分は、ガラス転移温度Ｔｇが極端に低いものとなり、樹脂が軟質化する。そのため、粉砕時に結晶性が崩れ軟質化した樹脂部分に沿って劈開し、トナー粒子表面に軟質化した樹脂部分が露出することになる。トナーを小粒径化するほど軟質化した樹脂部分の露出が増加し、保存性や耐久性の低いトナーとなる。また、外添剤の保持も十分になされないためトナーの凝集が起こり流動性の低いトナーとなる。しかしながら、高精細な画像を実現するためにはトナーの小粒径化は必要であり、低温定着性の改善のためには結晶性ポリエステルを含有させることも有用である。
【００３７】
そこで、本発明では、結晶性ポリエステルの軟化点と含有量、及びトナーの粒度分布について検討し、高精細な画像を実現するため、低温定着性に優れ、保存性や耐久性及び流動性に優れるトナーを提供できる本発明を見出した。
【００３８】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂と、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであって、トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、３μｍ以下、４μｍ以下および５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率がそれぞれ１．５〜１０個数％、５〜３０個数％および１５〜５５個数％であり、かつ１０μｍより大きい粒径を有するトナー粒子の含有率が１．５個数％以下である粒度分布を有する。この粒度分布を達成することにより精細な高画質画像を形成することが可能となる。
【００３９】
粒度分布において、３μｍ以下、４μｍ以下および５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率（個数％：全個数を１００とした割合）が、それぞれ１０個数％、３０個数％および５５個数％を超えると、結晶性が崩れ、軟質化した樹脂部分の露出が多くなり、保存性や耐久性及び流動性が悪化する。また、同粒度分布において、それぞれ１．５個数％、５個数％および１５個数％未満であると小粒径トナーが少なすぎるため高精細な画像を実現することができない。また、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍより小さくなると、粉砕において結晶性が崩れ、軟質化した樹脂部分の露出が多くなり、保存性や耐久性及び流動性が悪化する。体積中位粒径（Ｄ５０）が７．５μｍより大きくなると高精細な画像形成が困難となる。
【００４０】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、公知の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を含む単量体を縮重合させることにより得られる。
【００４１】
２価アルコール成分としては、例えばポリオキシプロピレン（２.２）−２,２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（３.３）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシエチレン（２.２）−２,２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（２.０）−ポリオキシエチレン（２.０）−２,２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２,２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ブテンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４２】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１,２,３,６−ヘキサンテトロール、１,４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１,２,４−ブタントリオール、１,２,５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１,２,４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１,３,５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
酸成分としては、２価のカルボン酸成分および３価以上のカルボン酸成分などが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４４】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば１,２,４−ベンゼントリカルボン酸、２,５,７−ナフタレントリカルボン酸、１,２,４−ナフタレントリカルボン酸、１,２,４−ブタントリカルボン酸、１,２,５−ヘキサントリカルボン酸、１,３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラメチレンカルボキシルメタン、１,２,７,８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、特に１,２,４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸またはその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００４６】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物よりなるアルコール成分と酸成分より合成されることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ポリオキシプロピレン（２.２）−２,２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシエチレン（２.２）−２,２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパンがより好ましい。
【００４７】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、酸成分に少なくともトリメリット酸、若しくは無水トリメリット酸を含むことが好ましい。また、前記非晶性ポリエステル樹脂が、１００〜１５５℃の軟化点を有する非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。特に、９０〜１２０℃の軟化点を有する結晶性ポリエステルを５〜３０重量％含有させて使用する場合は、１２０〜１５５℃の軟化点を有する非晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１２０℃よりも低いとトナーの耐オフセット性や保存性に問題が生じる。また、軟化点が１５５℃よりも高いと低温定着性を確保することができない。
【００４８】
特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分として、カルボン酸成分と縮重合させて製造した非晶性ポリエステルに、α,ω−直鎖アルカンジオールをアルコール成分として、カルボン酸成分と縮重合させて製造した結晶性ポリエステルを含ませた場合、相溶性の関係からの結晶性ポリエステルの結晶性が保持されやすくなり結晶性ポリエステルのシャープメルト特性が顕著に表われ低温定着性に優位に働く。
【００４９】
また、非晶性ポリエステルにおいて、酸成分に少なくともトリメリット酸を含ませて製造した非晶性ポリエステルを含有させることにより、非晶性ポリエステルに分子量が１０７以上の超高分子量成分を含ませることができる。この超高分子量成分は、混錬により分子量が１０５〜１０７の範囲に低分子量化されるが、耐オフセット性の改善効果を発揮する。この非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの組み合わせによりトナーとして保存性・耐久性の改善効果も認められる。
【００５０】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて測定された軟化点と、示差走査熱量測定（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）によって測定された最大吸熱ピーク（軟化点）のピーク温度との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）が０．８以上１．２以下であるポリエステル樹脂をいう。また、非晶性ポリエステル樹脂とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）が１．２より大きいポリエステル樹脂をいう。
【００５１】
結晶性ポリエステルは、α,ω−直鎖アルカンジオールを含有したアルコール成分として、脂肪族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分と縮重合させて得られたポリエステルであることが好ましい。この組み合わせで製造した結晶性ポリエステルは結晶性が良好であり、特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分として、カルボン酸成分と縮重合させて製造した非晶性ポリエステルに含有させて使用することで、混錬においても相溶性の観点から結晶性が保持されやすく、トナーの保存性や耐久性の改善が図れる。
【００５２】
α,ω−直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、なかでも炭素数２〜８のジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。α,ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、アルコール成分中、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましい。
【００５３】
肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中では、炭素数２〜８のジカルボン酸化合物が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。芳香族事カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの無水物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物、又は芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましい。
【００５４】
結晶性ポリエステルは、例えばアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくは１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により得ることができる。この反応において、必要に応じて公知のエステル化触媒や重合禁止剤を用いてもよい。又、重合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。アルコール成分とカルボン酸成分を反応させる際のモル比は、アルコール成分／カルボン酸成分が５０／５０〜６０／４０であることが好ましく、５０／５０〜５５／４５であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明の結晶性ポリエステルは８５〜１２０℃の軟化点を有する。軟化点が８５℃未満の結晶性ポリエステルは製造が困難であり、粉砕時にトナー表面に露出した結晶性ポリエステルがトナーの保存性、あるいは凝集性を悪化させる。また、本発明における発色性の改善効果が顕著に認められなくなる。軟化点が１２０℃を超えると低温定着性の改善効果が認められなくなる。
【００５６】
また、本発明の結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルよりなる結着樹脂において、結晶性ポリエステルは結着樹脂１００重量部に対して５〜３０重量％で含有させることが好ましい。５重量％未満であると結晶性ポリエステルによる低温定着性の改善効果が認められない。３０重量％を超えるとトナー粒子内での結晶性ポリエステルの分散性が低下し耐高温オフセット性が悪化する。また、トナーの保存性、凝集性あるいは発色性の改善効果にも問題が生じる。
【００５７】
（着色剤）
着色剤として、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００５８】
イエロートナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８０などのアゾ系顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００５９】
マゼンタトナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２６９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０、Ｃ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００６０】
シアントナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー ２５、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００６１】
ブラックトナー用着色剤としては、例えば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００６２】
これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００６３】
着色剤の使用量は特に制限されないが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。さらにトナーの消費量を抑え、低コスト化に寄与できる。着色剤の添加量が１重量部より少ないと十分な画像濃度を得ることが困難となる。また１５重量部を超えると色再現性に問題が生じやすくなる。
【００６４】
（ワックス）
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン−ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックス、アルコール変性炭化水素ワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、アミド系ワックス等のいずれも使用することができるが、結着樹脂との相溶性および離型性、軟化点の観点から、パラフィンワックス、エステルワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましい。ワックスは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。
【００６５】
ワックスの軟化点は、トナーの低温定着性の確保の観点から５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましい。本発明のトナーには、このように軟化点の低い低軟化点ワックスが、結晶性ポリエステル樹脂、低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーの低温定着性が良好である。
【００６６】
ワックスの酸価は、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましい。ワックスの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、結着樹脂との相溶性が高く、定着時の染み出しが悪くなり、トナーの低温定着性の改善を図ることが困難である。
【００６７】
ワックスの水酸基価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましい。ワックスの水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、結着樹脂との相溶性が高く、定着時の染み出しが悪くなり、トナーの低温定着性の改善を図ることが困難である。
【００６８】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量％〜１０重量％が好ましく、１重量％〜８重量％がより好ましい。
【００６９】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００７０】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、ベンジル酸誘導体の金属化合物（金属はボロン、アルミニウムなど）、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）などが挙げられる。
【００７１】
電荷制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。トナー原料の溶融混練物における電荷制御剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量％であることが好ましい。電荷制御剤の添加量が０．５重量％よりも少ないと電荷制御剤の効果が発揮できず、５重量％を超えると過多帯電等の問題が生じる。
【００７２】
（外添剤）
本発明のトナーの外添剤は、平均一次粒子径１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの小粒径無機微粒子を含むことが好ましい。外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などの酸化物微粒子が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸化物微粒子は、保存安定性の点で、シリコンオイル、シランカップリング剤、ジメチルジクロールシラン（ＤＤＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの疎水化処理剤で表面処理されているのが好ましい。小粒径無機微粒子は、トナー粒子の表面に外添されることにより、コロのように機能し、トナー粒子の流動性を確保することができる。小粒径無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満、あるいは５０ｎｍを超えると、流動性の確保に問題が生じる。
【００７３】
また、小粒径無機微粒子と併用して平均一次粒子径７０〜１５０ｎｍ、好ましくは９０〜１２０ｎｍの大粒径無機微粒子とを含んでもよい。大粒径無機粒子は、トナー粒子同士の付着力、トナーとキャリアとの付着力およびトナーと各種部材との付着力を低減させるスペーサ効果を有する。この効果により、小粒径無機微粒子の離脱を抑制してトナーの流動性が確保しやすくなり、現像性、転写性およびクリーニング性を向上させることができる。また、大粒径無機粒子の平均一次粒子径が７０ｎｍ未満であると、上記のようなスペーサ効果を十分に発揮することができない。一方、大粒径無機粒子平均一次粒子径が１５０ｎｍを超えると、感光体を劣化させる原因となる。
【００７４】
外添剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％配合されてなる。外添剤が結着樹脂１００重量部に対して０．１重量％未満であると、外添剤の効果が得られず、トナーの流動性が低下して現像性、転写性およびクリーニング性に問題が生じる。一方、外添剤が結着樹脂１００重量部に対して５重量％を超えると、定着不良や光学濃度が低下を招き、トナーの経時変化により遊離外添剤の量が増加して、キャリアや感光体に悪影響を及ぼして帯電性の不安定化や感光体のフィルミングの原因となる。
【００７５】
（トナーの製造）
トナー原料の溶融混練物の好ましい形態は、着色剤４〜１２重量％、ワックス１〜６重量％および電荷制御剤０．５〜４重量％を含み、残部が結着樹脂である形態などが挙げられる。トナー原料の溶融混練は、例えば、トナー原料を混合機で乾式混合し、得られる混合物を混練機で溶融混練することによって行われる。溶融混練は、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら行われる。ここで混合機としては公知のものを使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサー、メカノミルなどのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル、ハイブリダイゼーションシステム、コスモシステムなどが挙げられる。混練機としても公知のものを使用でき、例えば、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械（株）製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、（株）池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーディックス（商品名、三井鉱山（株）製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。
【００７６】
溶融混練にて得られる溶融混練物を冷却し、固化させてバインダ樹脂および着色剤を含む樹脂組成物を得る。溶融混練によって得られた樹脂組成物は、ハンマーミルまたはカッターミルなどによって、例えば１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒径を有する粗粉砕物に粉砕される。その後、このような粗粉砕物を、例えば１５μｍ以下の粒径の微粉体になるまでさらに粉砕する。粗粉砕物の粉砕には、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機または高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。粉砕機による粉砕後、トナー粒子から微粉を除去するために分級を行なう。
【００７７】
以上のようにして製造されたトナー粒子には、外添剤が外添される。外添剤は、外添されなくてもよいが、外添剤を外添することによって、粉体流動性、摩擦帯電性、転写性、クリーニング性等の改善効果を得ることができる。
【００７８】
（トナーの粒度分布）
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであって、トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、３μｍ以下、４μｍ以下および５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率がそれぞれ１．５〜１０個数％、５〜３０個数％および１５〜５５個数％であり、かつ１０μｍより大きい粒径を有するトナー粒子の含有率が１．５個数％以下である粒度分布を有する。この粒度分布を達成することによりトナーの保存性・耐久性を改善することができ流動性の高いトナーが得られ、現像性が向上し精細な高画質画像を達成することができる。トナーの粒度分布は、粉砕、分級装置の設定条件を変更することにより達成される。
【００７９】
トナーの粒度分布は、測定機としてコールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。測定は、アパチャー径：１００μｍ、測定粒径範囲：２〜６０μｍ、解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９（ベックマンコールター社製）、電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）、分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ  １３．６）５％電解液の条件で、分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ、ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布を求める。
【００８０】
（樹脂の平均分子量）
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
【００８１】
（試料溶液の調製）
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように樹脂をテトラヒドロフラン中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業社製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
【００８２】
（分子量分布測定）
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
【００８３】
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：ＴＳＫgel superＨＺＭ−Ｈを３本連結（東ソー社製）
（樹脂の軟化点）
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００８４】
（結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの軟化点、ガラス転移点）
示差走査熱量測定（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用い、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度から５分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定する。結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの軟化点はＤＳＣにて観測される最大吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度とする。ガラス転移点は、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００８５】
（樹脂およびワックスの酸価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００８６】
（ワックスの水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定する。
【００８７】
（ＴＨＦ不溶分）
樹脂試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体５．０ｇ採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．０ｇとともに１５０ｍｌ容の容器に入れ、この容器内にＴＨＦ溶解液１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せて５時間以上にわたって回転させて充分に試料を溶解させる。一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を置き、その上にラジオライトを均一にプレコートし、少量のＴＨＦ溶解液を加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器内の内容物を濾過器内に流し込む。さらに１００ｍｌの溶解液により充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ３以下の加圧下で行い、溶解液流出が止まった後、溶解液１００ｍｌで洗浄後、更に加圧濾過を行う。以上の操作終了後、濾紙及びその上の残渣ならびにラジオライトの全てをアルミホイルに載せて真空乾燥器に入れ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨＧで１０時間乾燥させ得られた乾固物の重量を測定し、ＴＨＦ不溶分の重量比率を計算する。
【実施例】
【００８８】
次に、実施例及び比較例を用いて、本発明のトナーを具体的に説明する。
【００８９】
（結晶性ポリエステル樹脂のサンプルＡ〜Ｅ）
【００９０】
【表１】
2014056126.tif 000003
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーおよびエステル化触媒としての酸化ジブチルスズ２０ｇ、ハイドロキノン１２ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した５リットル容の４つ口フラスコに入れ、１６０℃で８時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．０ｋＰａ以下の減圧下にて反応を行って、サンプルＡ〜Ｅの所望の軟化点を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【００９１】
（非晶性ポリエステル樹脂のサンプル１〜４）
【００９２】
【表２】
2014056126.tif 000004
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーおよびエステル化触媒としての酸化ジブチルスズ２０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気、撹拌下、温度２２０℃で６時間反応させた後、同温度、圧力８．３ｋＰａで１時間反応させた。その後、１８０℃まで冷却し、ハイドロキノンを添加し、２１０℃まで段階昇温を行った後、無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧反応を行ったあと、さらに５０ｋＰａにて反応を行って、サンプル１〜４の所望の軟化点を有する非晶性ポリエステルを得た。
【００９３】
（非晶性ポリエステル樹脂のサンプル５、６）
【００９４】
【表３】
2014056126.tif 000005
上記で製造したサンプル２〜４の非晶性ポリエステル樹脂を表３に示す割合でヘンシェルミキサーにより十分混合した後、得られた混合物を、オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製）を用いて溶融混練し、サンプル５、６の非晶性ポリエステルを得た。連続式二本ロール型混練機のロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１１５℃及び混練物排出側が９０℃であり、低回転側ロールの原料投入側が７５℃及び混練物排出側が３５℃であった。
【００９５】
（着色剤と帯電制御剤）
検討には、着色剤としてはカーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化成社製）を、帯電制御剤としてはベンジル酸誘導体のホウ素化合物（ＬＲ−１４７、日本カーリット社製）を使用した。
【００９６】
（ワックス）
【００９７】
【表４】
2014056126.tif 000006
トナーに含有するワックスとしては、表４に示すワックス１〜３のいずれかを使用した。なお、表中において、ワックス１の商品名は、ＷＥＰ−５（日油社製）であり、ワックス２の商品名は、ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）であり、ワックス３の商品名は、カルナウバワックスＮｏ．１（加藤洋行社製）である。
【００９８】
（実施例１）
【００９９】
【表５】
2014056126.tif 000007
表５に示すように、サンプルＡの結晶性ポリエステル、サンプル１の非晶性ポリエステル、着色剤ＭＡ１００、帯電制御剤ＬＲ−１４７、ワックス１（ＷＥＰ−５）をヘンシェルミキサーで十分混合した後、得られた混合物を、オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製）を用いて溶融混練した。連続式二本ロール型混練機のロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１２５℃及び混練物排出側が１００℃であり、低回転側ロールの原料投入側が７５℃及び混練物排出側が３５℃であった。得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、流動槽式粉砕機（ＡＦＧ：アルパイン社製）にて、ローター回転数：８０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：１．０ＭＰａの条件で粉砕し、ローター式分級機（ＴＴＳＰ：アルパイン社製）にて分級を行い、表５の実施例１に示す粒度分布で、体積中位粒径（Ｄ５０）が６．４２μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｒ９７６Ｓ」（日本アエロジル社製、平均一次粒径７ｎｍ）２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し外添した。
【０１００】
（実施例２〜５、比較例１、２）
実施例１と同様に、表５に示すトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、流動槽式粉砕機（ＣＧＳ１６型：アルピネ社製）にて、ローター回転数：８０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：１．０ＭＰａの条件と、ローター回転数：７０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：０．９ＭＰａの条件と、ローター回転数：９０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：１．２ＭＰａの条件とで粉砕し、ローター式分級機（ＴＴＳＰ：アルピネ社製）にて分級を行い、分級された粒子の配合を変えることにより、実施例２〜５及び比較例１、２に示す粒度分布、体積中位粒径（Ｄ５０）のトナー粒子を得た。
【０１０１】
（実施例６〜８、比較例３、４）
【０１０２】
【表６】
2014056126.tif 000008
結晶性ポリエステルの含有量について検討するため、表６に示す添加量にして、実施例１と同様に溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、粉砕・分級を行い、実施例６〜８及び比較例３、４に示す粒度分布、体積中位粒径（Ｄ５０）のトナー粒子を得た。
【０１０３】
（実施例９、１０、比較例５、６）
【０１０４】
【表７】
2014056126.tif 000009
結晶性ポリエステルの軟化点について検討するため、表１に示した軟化点のサンプルＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、粉砕・分級を行い、実施例９、１０及び比較例５、６に示す粒度分布、体積中位粒径（Ｄ５０）のトナー粒子を得た。
【０１０５】
（実施例１１、１２、比較例７、８）
【０１０６】
【表８】
2014056126.tif 000010
非晶性ポリエステル樹脂について検討するため、表２及び表３に示したサンプル３〜５の非晶性ポリエステル樹脂を使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、粉砕・分級を行い、実施例１１、１２及び比較例７、８に示す粒度分布、体積中位粒径（Ｄ５０）のトナー粒子を得た。
【０１０７】
（実施例１３、比較例９）
【０１０８】
【表９】
2014056126.tif 000011
ワックスについて検討するため、表４に示したワックス２、３を使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、粉砕・分級を行い、実施例１３及び比較例９に示す粒度分布、体積中位粒径（Ｄ５０）のトナー粒子を得た。
【０１０９】
（キャリアの製造）
フェライト原料（ＫＤＫ社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約４０μｍであり、体積抵抗率が３×１０９Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【０１１０】
次に、ジメチルシリコーン樹脂（東芝シリコン社製）１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエンに溶解することによって前記コア粒子を被覆する熱硬化性シリコーン樹脂層を形成するための被覆用塗液を得た。この被覆用塗液中にコア粒子を浸漬させる浸漬被覆装置を用いて、コア粒子に樹脂層を被覆した。その後、トルエンを完全に蒸発除去し、１９０℃で３０分間キュアリングを行うことでキャリアを得た。得られたキャリアは、体積平均粒子径が４３μｍであり、被覆率が１００％であり、体積抵抗率が２×１０１２Ω・ｃｍであり、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
【０１１１】
（２成分現像剤の製造）
ナウタミキサ（ホソカワミクロン株式会社製、型式：ＶＬ−０）を用いて、得られた実施例１〜１３及び比較例１〜９の各トナーの６重量部と、キャリアの９４重量部を２５分間撹拌混合することにより２成分現像剤を製造した。
【０１１２】
（評価）
上記の２成分現像剤を用いて、以下に示す低温定着性、耐高温オフセット性、耐フィルミング性、トナー保存性、流動性、帯電性、白地かぶり、光学濃度、画質のそれぞれの評価を行った。
【０１１３】
（低温定着性の評価）
カラー複合機の定着手段のプロセス速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、上記実施例及び比較例の２成分現像剤を充填した。１０００００枚のエージング印刷後、定着ベルトの表面温度を１００℃から１６０℃まで１０℃ずつ順次上昇させて評価サンプルを印刷した。この評価サンプルのベタ部分と白地部分との間を、学振式堅牢度試験機において１ｋｇの荷重を載せた砂消しゴムによって３往復擦過し、擦過前後の光学反射密度（像濃度）を反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、下記式によって定着率（％）を算出した。定着率が７０％を超える際の最低温度を定着温度とした。
【０１１４】
定着率（％）＝（（擦過後の像濃度）／（擦過前の像濃度））×１００
○：良好（定着温度が１４０℃以下、及び、オフセットが発生していない。）
△：可  （定着温度が１５０℃以下、及び、オフセットが発生していない。）
×：不可（定着温度が１５０℃より高い、或は、オフセットが発生）
（耐高温オフセット性の評価）
カラー複合機の定着手段のプロセス速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、上記実施例及び比較例の２成分現像剤を充填した。１０００００枚のエージング印刷後、定着ベルトの表面温度を１５０℃から２３０℃まで１０℃ずつ順次上昇させて評価サンプルを印刷した。印刷した評価サンプルの画像を目視によって観察し、記録用紙の白地となるべき白地部に定着ベルトからトナーが再転写されているか否かを確認し、再転写されている場合を高温オフセット現象が発生していると判断し、再転写されていない場合を高温オフセット現象が発生していないと判断した。
【０１１５】
○：良好（高温オフセット温度が２１０℃以上）
△：可  （高温オフセット温度が２００℃以上）
×：不可（高温オフセット温度が２００℃未満）
（耐フィルミング性の評価）
耐フィルミング性を評価するため、カラー複合機の定着手段のプロセス速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、上記実施例及び比較例の２成分現像剤を充填し、連続プリントテストを行った。連続プリントテストとして具体的には、温度２０℃湿度４５％の環境下にて、紙の上に印字されるプリント画像のカバレージが６％となるテキスト画像を１００枚間欠で１０００００（１００Ｋ）枚印字した。１０００００（１００Ｋ）枚印刷後、感光体表面へのトナー組成物のフィルミングの有無を目視で評価した。
【０１１６】
○：良好。感光体表面にフィルミングが発生していない。
【０１１７】
×：不良。感光体表面にフィルミングの発生が認められる。
【０１１８】
（保存性）
各トナーを、温度４０℃・湿度６０％の環境条件下に７２時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川ミクロン社製）の加減抵抗機のメモリを３にして１分間振動を与える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残ったトナーの質量を測定し残存質量比を求め、下記の基準により評価した。
【０１１９】
○：良好（残存質量比が２０％未満）
△：可  （残存質量比が２０％以上３０未満）
×：不可（残存質量比が３０％以上）
（流動性評価）
カラー複合機の定着手段のプロセス速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、上記実施例及び比較例の２成分現像剤を充填した。１０００００枚のエージング印刷後、嵩比重測定器（ＪＩＳかさ比重測定器、筒井理化学器械株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１２−１（顔料および体質顔料の静置法による見掛け密度又は見掛け比容を測定する一般試験方法）に従って、各２成分現像剤の流動性の評価を行った。嵩比重値が大きいほど、流動性が良好であることを示す。評価基準は以下の通りである。
【０１２０】
○：良好（嵩比重値が０．３９ｇ／ｃｍ３以上）
△：可  （嵩比重値が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．３９ｇ／ｃｍ３未満）
×：不可（嵩比重値が０．３５ｇ／ｃｍ３未満）
（帯電性評価）
カラー複合機の定着手段のプロセス速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、上記実施例及び比較例の２成分現像剤を充填した。感光体上に現像されないように調整した状態で現像器のみ３分間連続駆動した後、現像剤を採取し、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン株式会社製、型式：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて、２成分現像剤の帯電量を測定し下記の基準により評価した。
【０１２１】
○：良好（帯電量が３０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ未満）
△：可  （帯電量が２５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満あるいは４０μＣ／ｇ以上４５μＣ／ｇ未満）
×：不可（帯電量が２５μＣ／ｇ未満あるいは４５μＣ／ｇ以上）
（白地かぶり評価）
カラー複合機の定着手段のプロセス速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、上記実施例及び比較例の２成分現像剤を充填した。１０００００枚のエージング印刷後に印刷した評価サンプルの白紙部分を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
【０１２２】
○：良好（白地かぶりがほとんど認められない）
△：可  （白地かぶりが若干認められるが実用上は問題ない）
×：不可（白地かぶりが多い）
（光学濃度評価）
カラー複合機の定着手段のプロセス速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、評価サンプルのべた部分の記録紙面上でのトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、上記２成分現像剤を充填した。１０００００枚のエージング印刷後に印刷した評価サンプルのべた部分の画像について光学濃度評価を行った。光学濃度は、分光測色計（商品名；Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８：日本平版機材（株）製）を用い評価した。
【０１２３】
○：良好    （光学濃度が１．８以上）
△：可      （光学濃度が１．６以上１．８未満）
×：不可    （光学濃度が１．６未満）
（画質評価）
カラー複合機の定着手段のプロセス速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、上記実施例及び比較例の２成分現像剤を充填した。１０００００枚のエージング印刷後に印刷した評価サンプルのハーフトーン画像を、以下の評価基準に従って目視で画質評価を行った。
【０１２４】
○：良好    （ハーフトーンの一部に粒状感があっても、全体的に滑らか）
△：可      （ハーフトーンの所々にムラが見られ、やや粒状感が感じられる）
×：不可    （ハーフトーンにムラ・粒状感が目立つ、またはトナーの飛び散りが見られる）
（総合評価）
以上の各評価結果に基づいて、次の基準で総合的に評価した。
【０１２５】
◎：特に良好（各評価結果に△および×がない）
○：良好    （各評価結果に×がなく、△が３つ以下である）
×：不可    （各評価結果のいずれか１つ以上に×がある、或は、△が４つ以上である）
【０１２６】
【表１０】
2014056126.tif 000012
実施例１〜１３、比較例１〜９における評価結果を表１０に示す。ベルト定着方式の定着手段と結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナーを用いて高速印刷を行う場合、本発明の画像形成装置は、結晶性ポリエステル樹脂の添加量、軟化点、及びトナーの粒度分布を規定することにより、表１０の実施例１〜１３に示す結果のように、低温定着性、耐高温オフセット性、耐フィルミング性、トナー保存性、流動性、帯電性、白地かぶり、光学濃度、画質の全ての評価項目において優れた画像形成を行うことができた。
【０１２７】
具体的には、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂と、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであって、表４から表９に示すように実施例１〜１３は、トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、３μｍ以下、４μｍ以下および５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率がそれぞれ１．５〜１０個数％、５〜３０個数％および１５〜５５個数％であり、かつ１０μｍより大きい粒径を有するトナー粒子の含有率が１．５個数％以下である粒度分布を有するトナーである。このような粒度分布を達成する実施例１〜１３は、表１０に示すように、全ての評価項目において良好な結果を示した。
【０１２８】
これに対して、比較例１〜９は、表４から表９に示したように、本発明の結晶性ポリエステル樹脂の添加量、軟化点、及びトナーの粒度分布を外れるため、上記いずれかの評価項目において問題が生じた。
【０１２９】
具体的には、比較例１は、粒度分布において、３μｍ以下、４μｍ以下および５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率が、それぞれ１０個数％、３０個数％および５５個数％を超えるものであり、小粒径トナーを多く含んでいるため、結晶性が崩れやすく、軟質化した樹脂部分の露出が多くなって、耐高温オフセット性、耐フィルミング、流動性が悪化した。
【０１３０】
一方、比較例２は、同粒度分布におけるトナー粒子の含有率が、それぞれ１．５個数％、５個数％および１５個数％未満であるものであり、また、体積中位粒径（Ｄ５０）が７．５μｍより大きいため、小粒径トナーが少なすぎて画質が悪化した。
【０１３１】
また、比較例３は、結晶性ポリエステル樹脂の添加量が５重量部以下であるため、１７０℃の定着温度が必要となり低温定着性に問題が生じた。一方、比較例４は、結晶性ポリエステル樹脂の添加量が３０重量部以上であるため、トナー粒子内での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が低下し耐高温オフセット性が悪化した。また、保存性、流動性、白地かぶりに問題が生じた。
【０１３２】
また、比較例５は、結晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１２０℃以上であるため、低温定着性の改善効果が認められなくなった。一方、比較例６は、結晶性ポリエステル樹脂の軟化点が８５℃以下であるため、結晶性が崩れやすく、軟質化した樹脂部分の露出が多くなって、耐高温オフセット性、耐フィルミング性、流動性が悪化した。
【０１３３】
また、比較例７は、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１２０℃以下であるため、耐高温オフセット性、白地かぶりが悪化した。一方、比較例８は、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１５５℃以上であるため、低温定着性が確保できなかった。
【０１３４】
また、比較例９は、軟化点が５０℃以上１００℃以下のワックスを含むが、ワックスの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、耐高温オフセット性、耐フィルミング性が悪化した。
【０１３５】
したがって、本発明の画像形成装置によれば、結晶性ポリエステルの添加量、軟化点、及びトナーの粒度分布を最適化することにより、高速印刷における低温定着が可能となり、高精細の画像を形成することができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１５  定着ユニット（定着手段）
３０  定着ローラ
３１  加圧ローラ
３３  加熱部材
３２  定着ベルト
４０  基材
４２  抵抗発熱体
【図１】
2014056126.tif 000013