(57)【要約】      （修正有）【課題】貴金属を用いなくとも優れた電力効率でＮＯｘを含有する排ガスを浄化することが可能な排ガス浄化システムの提供。【解決手段】アノード電極２が内部に配置されているアノード側反応室４と、カソード電極３が内部に配置されているカソード側反応室５と、酸素イオン伝導性固体電解質１とを備える電気化学セル、アノード電極及びカソード電極への通電手段、を備えており、アノード電極及びカソード電極に通電しつつ、ＮＯｘ、酸素及び還元性ガスを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスをアノード側反応室に供給し、アノード側反応室内で還元性ガスを酸化させて排ガスの酸素濃度を低下せしめ、カソード側反応室内で排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめることによってＮ２を含有する浄化ガスを得ること、を特徴とする排ガス浄化システム。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅からなるアノード電極が内部に配置されているアノード側反応室と、銅からなるカソード電極が内部に配置されているカソード側反応室と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質と、前記アノード側反応室から前記カソード側反応室に排ガスを流通させる排ガス流通路とを備える電気化学セル、
前記アノード電極及び前記カソード電極への通電手段、
前記排ガスを前記アノード側反応室に供給する排ガス供給手段、並びに、
前記カソード側反応室から浄化ガスを排出する浄化ガス排出手段
を備えており、
前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘ、酸素及び還元性ガスを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の前記排ガスを前記アノード側反応室に供給し、前記アノード側反応室内で前記還元性ガスを酸化させて前記排ガスの酸素濃度を低下せしめ、前記カソード側反応室内で前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめることによってＮ２を含有する前記浄化ガスを得ること、
を特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項２】
前記アノード側反応室内で前記排ガスの酸素濃度を０．１容量％以下に低下せしめることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
【請求項３】
前記還元性ガスが一酸化炭素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化システム。
【請求項４】
銅からなるアノード電極が内部に配置されているアノード側反応室と、銅からなるカソード電極が内部に配置されているカソード側反応室と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質と、前記アノード側反応室から前記カソード側反応室に排ガスを流通させる排ガス流通路とを備える電気化学セルを用い、
前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘ、酸素及び還元性ガスを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の前記排ガスを前記アノード側反応室に供給し、前記アノード側反応室内で前記還元性ガスを酸化させて前記排ガスの酸素濃度を低下せしめる工程と、
前記カソード側反応室内で前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめることによってＮ２を含有する浄化ガスを得る工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項５】
前記アノード側反応室内で前記排ガス中の酸素濃度を０．１容量％以下に低下せしめることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化方法。
【請求項６】
前記還元性ガスが一酸化炭素であることを特徴とする請求項４又は５に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘを含有する排ガスを浄化する排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、前記固体電解質を挟んで配置された一対の触媒作用を有する電極とを備える電気化学セルを用い、これに電圧を印加することによって発揮される前記電極表面の触媒活性を利用して電気化学的に窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排ガスを浄化する方法が研究されている。
【０００３】
例えば、特許第４６６０７２５号公報（特許文献１）には、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、前記固体電解質の両面にそれぞれ設けられた第１電極及び第２電極とを有する多孔質の浄化構造体を用いた排ガス浄化方法が記載されている。特許文献１に記載の方法においては、先ず、排ガスを前記浄化構造体の第１電極側（アノード側）から第２電極側（カソード側）に透過させて第１電極側に未燃焼微粒子を捕集すると共に酸化させ、次いで、第２電極側に配置された酸素吸蔵材や、酸化触媒、吸着材によって第１電極側から透過した排ガス中に含まれる窒素酸化物を酸化、還元させる。しかしながら、特許文献１に記載されている方法では、ＨＣやＣＯ等の還元ガスを浄化することが困難であるという問題を有していた。さらに、ＮＯｘを還元するために白金等の触媒や、酸素吸蔵材、吸着材等を用いる必要があった。
【０００４】
また、特開２００３−３３６４８号公報（特許文献２）には、ＮＯｘを還元して酸素を生成させる還元相、前記還元相から酸素イオンを伝導させるイオン伝導相、及び前記酸素イオンから電子を放出させる酸化相とからなる化学反応部と、前記化学反応部の上流で酸素濃度を低減させる触媒反応部とを有する化学反応器が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されている化学反応器では、十分な排ガス浄化性能を維持するために多くの電流を流すことが必要であり、電力消費量が増大するという問題があった。さらに、特許文献２に記載されている化学反応器においても白金等の貴金属を触媒として用いる必要があった。
【０００５】
また、特開平３−１０１８３３号公報（特許文献３）には、電子伝導性相及び酸素イオン伝導性相を含む固体多成分膜からなる電気化学的リアクターセルが記載されており、前記電気化学的リアクターセルが酸素含有ガスからメタン、天然ガス等の酸素消費ガスに酸素を輸送させて前記酸素消費ガスを酸化させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６６０７２５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６４８号公報
【特許文献３】特開平３−１０１８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貴金属を触媒として用いなくとも優れた電力効率でＮＯｘを含有する排ガスを浄化することが可能な排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アノード電極及びカソード電極の間に配置された酸素イオン伝導性固体電解質を用いた排ガスの浄化において、前記アノード電極が内部に配置されているアノード側反応室と、前記カソード電極が内部に配置されているカソード側反応室と、前記アノード側反応室から前記カソード側反応室に排ガスを流通させる排ガス流通路とを備える電気化学セルを用いて、排ガスに含まれる酸素をアノード電極上で除去させて該排ガスの酸素濃度を低下せしめる反応と、酸素濃度が低下した排ガスに含まれるＮＯｘをカソード電極上で還元せしめる反応とを別の反応室内で実施させることにより、前記アノード電極及び前記カソード電極が通常は貴金属のような優れたＮＯｘ還元活性を発揮しない銅（Ｃｕ）からなる電極であっても、十分に少ない消費電力で排ガスを浄化することが可能となることを見出した。
【０００９】
このような知見に基づき、本発明者らは、前記電気化学セルを用いて、前記アノード電極及び前記カソード電極間に通電しつつ、ＮＯｘ、酸素及び還元性ガスを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の前記排ガスを前記アノード側反応室に供給し、前記アノード側反応室内で前記還元性ガスを酸化させて前記排ガスの酸素濃度を低下せしめ、前記カソード側反応室内で前記酸素濃度を低下せしめた排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめることにより、貴金属を触媒として用いなくとも優れた電力効率で前記排ガスを浄化することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の排ガス浄化システムは、
銅からなるアノード電極が内部に配置されているアノード側反応室と、銅からなるカソード電極が内部に配置されているカソード側反応室と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質と、前記アノード側反応室から前記カソード側反応室に排ガスを流通させる排ガス流通路とを備える電気化学セル、
前記アノード電極及び前記カソード電極への通電手段、
前記排ガスを前記アノード側反応室に供給する排ガス供給手段、並びに、
前記カソード側反応室から浄化ガスを排出する浄化ガス排出手段
を備えており、
前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘ、酸素及び還元性ガスを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の前記排ガスを前記アノード側反応室に供給し、前記アノード側反応室内で前記還元性ガスを酸化させて前記排ガスの酸素濃度を低下せしめ、前記カソード側反応室内で前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめることによってＮ２を含有する前記浄化ガスを得ることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の排ガス浄化方法は、
銅からなるアノード電極が内部に配置されているアノード側反応室と、銅からなるカソード電極が内部に配置されているカソード側反応室と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質と、前記アノード側反応室から前記カソード側反応室に排ガスを流通させる排ガス流通路とを備える電気化学セルを用い、
前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘ、酸素及び還元性ガスを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の前記排ガスを前記アノード側反応室に供給し、前記アノード側反応室内で前記還元性ガスを酸化させて前記排ガスの酸素濃度を低下せしめる工程と、
前記カソード側反応室内で前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめることによってＮ２を含有する浄化ガスを得る工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法においては、前記アノード側反応室内で前記排ガスの酸素濃度を０．１容量％以下に低下せしめることが好ましい。また、本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法においては、前記還元性ガスが一酸化炭素であることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明により、貴金属を触媒として用いなくとも優れた電力効率で排ガスを浄化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、先ず、第１の反応室（アノード側反応室）内において、排ガスに含まれる酸素と還元ガス（ＨＣ、ＣＯ等）とをアノード電極上で反応させて前記排ガス中の酸素濃度を低下させる。このとき、アノード電極上では酸素イオン伝導性固体電解質からポンピングされた酸素イオンが銅の還元ガス酸化活性を促進させる。次いで、第２の反応室（カソード側反応室）内において、十分に酸素濃度が低下したガスに含まれるＮＯｘや前記反応で残った還元ガスをカソード電極上で反応せしめる。本発明に係る電気化学セルのカソード電極である銅は、通常、酸素存在下でＮＯｘ還元活性をほとんど発揮することができないが、このように先ず第１の反応室内において酸素濃度を十分に低減させておき、次いでこれを第２の反応室内に配置されるカソード電極に供給することによって、銅においても十分なＮＯｘ還元活性を発揮させることができ、カソード電極の表面上でＮＯｘをＮ２に還元させることが可能となると本発明者らは推察する。
【００１４】
また、酸素共存下において電気化学的にＮＯｘを還元するためには、通常、非常に大きな電力を必要とするが、本発明においては、アノード電極及びカソード電極の間に配置される酸素イオン伝導性固体電解質を介してカソード側反応室からアノード側反応室に酸素イオンが輸送されるため、アノード電極側における酸素の除去や還元ガスの酸化と、カソード電極側におけるＮＯｘの還元とを相補的に優れた電力効率で進行させることができ、ＮＯｘの還元に必要となる電力量を十分に低減させることが可能となると本発明者らは推察する。
【００１５】
これに対して、特許文献１に記載されているように排ガスを浄化構造体内を通して流通させながら酸化反応及び還元反応を行う方法では、排ガス中の酸素濃度が十分に低下しないため、ＮＯｘを十分に還元させるためには白金等の触媒や酸素吸蔵材、吸着材等を用いる必要があるものと本発明者らは推察する。また、特許文献２に記載されているように酸素濃度の低減とＮＯｘの還元とを独立させて行う方法では、ＮＯｘを還元させるために過剰な電圧を印加する必要があり、電力消費量が多くなるものと本発明者らは推察する。さらに、特許文献１〜２に記載の方法における反応はいずれもファラディックな反応であって、反応量と電流量とが相関しているため、反応量の増大に伴って電流量も増大する。なお、特許文献３には、前記電気化学的リアクターセルを隔壁として酸素含有ガスが流通される一方の区分から酸素消費ガスが流通されるもう一方の区分に酸素を輸送させることが記載されているが、同文献には、ＮＯｘを含有する排ガスの浄化について何ら記載されておらず、両区分内の反応を酸素イオンを介して相補的に進行させることについても記載も示唆もされていない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、貴金属を触媒として用いなくとも優れた電力効率でＮＯｘを含有する排ガスを浄化することが可能な排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法に係る電気化学セルの好適な一実施形態を示す模式縦断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示す電気化学セルをＸ方向からみた側面図である。
【図１Ｃ】図１Ｂに示す電気化学セルをＹ方向からみた横断面図である。
【図２】本発明の排ガス浄化システムの好適な一実施形態を示す模式図である。
【図３Ａ】本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法に係る電気化学セルにおけるアノード電極上の反応を概念的に示す模式図である。
【図３Ｂ】本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法に係る電気化学セルにおけるカソード電極上の反応を概念的に示す模式図である。
【図４Ａ】比較例３で用いた電気化学セルを示す模式縦断面図である。
【図４Ｂ】図４Ａに示す電気化学セルをＸ方向からみた側面図である。
【図４Ｃ】図４Ｂに示す電気化学セルをＹ方向からみた横断面図である。
【図５】実施例１、比較例１〜３におけるＮＯ浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい形態を例に挙げて詳細に説明するが、本発明における触媒劣化診断方法はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１９】
本発明の排ガス浄化システムは、
銅からなるアノード電極が内部に配置されているアノード側反応室と、銅からなるカソード電極が内部に配置されているカソード側反応室と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質と、前記アノード側反応室から前記カソード側反応室に排ガスを流通させる排ガス流通路とを備える電気化学セル、
前記アノード電極及び前記カソード電極への通電手段、
前記排ガスを前記アノード側反応室に供給する排ガス供給手段、並びに、
前記カソード側反応室から浄化ガスを排出する浄化ガス排出手段
を備えており、
前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘ、酸素及び還元性ガスを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の前記排ガスを前記アノード側反応室に供給し、前記アノード側反応室内で前記還元性ガスを酸化させて前記排ガスの酸素濃度を低下せしめ、前記カソード側反応室内で前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめることによってＮ２を含有する前記浄化ガスを得るものである。
【００２０】
また、本発明の排ガス浄化方法は、前記電気化学セルと同様の電気化学セルを用い、
前記アノード電極及び前記カソード電極に通電しつつ、ＮＯｘ、酸素及び還元性ガスを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の前記排ガスを前記アノード側反応室に供給し、前記アノード側反応室内で前記還元性ガスを酸化させて前記排ガスの酸素濃度を低下せしめる工程と、
前記カソード側反応室内で前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめることによってＮ２を含有する浄化ガスを得る工程と、
を含むものである。本発明の排ガス浄化方法は、例えば、前記本発明の排ガス浄化システムによって好適に実施することができる。
【００２１】
図１Ａは、本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法に係る電気化学セルの好適な一実施形態を示す模式縦断面図であり、図１Ｂは、図１Ａの側面図であり、図１Ｃは、図１Ｂの横断面図である。図１Ａ〜図１Ｃに示す電気化学セルは、アノード電極２が内部に配置されているアノード側反応室４と、カソード電極３が内部に配置されているカソード側反応室５と、アノード電極２及びカソード電極３の間に配置されている酸素イオン伝導性固体電解質１と、アノード側反応室４からカソード側反応室５に排ガスを流通させる排ガス流通路６とを備えており、外壁１３により区分されたアノード側反応室４及びカソード側反応室５の隔壁９の一部として固体電解質１が配置されている。
【００２２】
固体電解質１は、酸素イオン（酸化物イオン、Ｏ２−）伝導性を有する酸素イオン伝導性固体電解質である。このような酸素イオン伝導性固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、酸化イットリウムにより安定化されたジルコニア〔（Ｙ２Ｏ３）１−ｘ（ＺｒＯ２）ｘ（式中、ｘ＝０．５７〜０．９９）〕、セリウム系酸化物〔Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種を示す。０＜ｍ≦０．４。）〕、ランタン−ガリウム系酸化物〔Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂ−ｃＭｇｂＡｃＯ３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ａ＝０．０５〜０．３、ｂ＝０〜０．２９、ｃ＝０．０１〜０．３、ｂ＋ｃ＝０．０２５〜０．３。）、特開２０００−９６２７８号公報に記載の酸素イオン伝導性固体等が挙げられる。これらの中でも、自動車等の内燃機関から排出される高温のＮＯｘを分解する場合の安定性と酸素イオン伝導性の観点から、固体電解質１としてはジルコニア系であることが好ましく、酸化イットリウムにより安定化されたジルコニア〔（Ｙ２Ｏ３）１−ｘ（ＺｒＯ２）ｘ（式中、ｘ＝０．５７〜０．９９）〕であることがより好ましい。
【００２３】
固体電解質１の形状としては、特に制限されないが、より効率よく排ガス浄化を実施することが可能となるという観点から、アノード側反応室４とカソード側反応室５との間に配置される隔壁９の少なくとも一部となることが好ましく、厚みが一定の板状であることがより好ましい。前記厚みとしては、０．０２〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがより好ましい。厚みが前記下限未満であると固体電解質の機械的強度を維持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固体電解質の電気抵抗が大きくなって排ガス浄化の際の電力効率が低下する傾向にある。
【００２４】
また、本発明において、固体電解質１としては、実質的にガスを透過しないものであることが好ましい。本発明において、実質的にガスを透過しないとは、固体電解質に電圧を１Ｖ印加した際にカソード電極側からアノード電極側への酸素分子（Ｏ２）の移動がないことをいい、具体的には、アノード電極２が内部に配置されているアノード側反応室４と、カソード電極３が内部に配置されているカソード側反応室５を備える電気化学セルにおいて、アノード電極２及びカソード電極３の間に固体電解質を配置し、アノード側反応室４における酸素濃度（Ｏ２濃度）を０．０１容量％（１００ｐｐｍ）、カソード側反応室５における酸素濃度を１０容量％として前記固体電解質に電圧を１Ｖ印加した際に、アノード側反応室４における酸素濃度が０．０１容量％以下に維持されることをいう。本発明においては、板状の固体電解質１の両面を銅からなる電極でコーティングすることによってこのように実質的にガスを透過しない固体電解質１としてもよい。
【００２５】
アノード電極２及びカソード電極３はいずれも銅からなる。固体電解質１に通電させる電極としては、貴金属等の金属からなり、触媒作用を有する電極として公知の電極を用いてもよいが、本発明においては、通常は貴金属のような優れたＮＯｘ還元活性を発揮しない銅（Ｃｕ）からなる電極であっても十分にＮＯｘを含有する排ガスを浄化することが可能である。
【００２６】
アノード電極２及びカソード電極３の形状としては、特に制限されないが、効率よく排ガス浄化を実施することが可能となるという観点から、固体電解質１と接する面積及び各反応室内に露出する表面積が大きくなる形状であることが好ましく、前述の板状の固体電解質１の両面にそれぞれ膜状に形成されたものであることが好ましい。このような電極の形成方法としては、板状の固体電解質１の両面のそれぞれ少なくとも一部（好ましくは全面）に銅をスパッタ蒸着させる方法や、銅薄膜を積層する方法等が挙げられる。また、このときの電極の厚みとしては、５０〜５，０００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。厚みが前記下限未満であると電極の電気抵抗が大きくなって固体電解質１に均一に電圧を印加することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると固体電解質１との酸素イオンの授受が困難となる傾向にある。
【００２７】
さらに、このときの電極の表面積としては、浄化する排ガスの容量、流量、組成、システムの規模等により適宜設定されるが、例えば、排ガス１Ｌあたり１０２〜１０５ｍｍ２であることが好ましく、１０３〜１０４ｍｍ２であることがより好ましい。表面積が前記下限未満であると、電極上における反応が不十分となり、供給された排ガスを十分に浄化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、必要以上に大きいシステムを準備する必要があり、また、消費電力が大きくなる傾向にある。
【００２８】
アノード電極２が内部に配置されているアノード側反応室４、及び、カソード電極３が内部に配置されているカソード側反応室５は、外壁１３により区分されており、排ガス流通路６によって連結されている。また、両反応室は隔壁９を隔てて隣接していることが好ましく、隔壁９としては、少なくともその一部として固体電解質１が配置されていることが好ましく、隔壁９の全てが固体電解質１であってもよい。さらに、これらの電極及び反応室の配置としては、アノード電極２及びカソード電極３のそれぞれ一部がアノード側反応室４及びカソード側反応室５の内部に配置されているものであってもよい。
【００２９】
このようなアノード側反応室４及びカソード側反応室５の容量としては、浄化する排ガスの容量、流量、組成、システムの規模等により適宜設定されるが、より効率的に排ガスを浄化できるという観点から、それぞれ、反応室内に含まれる電極の表面積１ｃｍ２に対して１Ｌ以下であることが好ましく、０．０１〜０．２Ｌであることがより好ましく、０．０５〜０．２Ｌであることがさらに好ましい。
【００３０】
外壁１３及び固体電解質１以外の隔壁９としては、実質的にガスを透過しないものであることが必要である。このような外壁１３及び隔壁９としては、自動車等の内燃機関から排出される高温のＮＯｘを分解する場合の安定性に優れるという観点から、石英ガラス等のガラス、ステンレス、アルミナからなるものであることが好ましい。
【００３１】
排ガス流通路６は、アノード側反応室４からカソード側反応室５に排ガスを流通させる流路である。排ガス流通路６はアノード側反応室４からカソード側反応室５へガスを流通させることができればよく、外壁１３を通って配置されたものであってもよいが、隔壁９を貫通して配置されることが好ましい。このような流路としては特に制限されないが、自動車等の内燃機関から排出される高温のＮＯｘを分解する場合の安定性に優れるという観点から、石英ガラス等のガラス管、ステンレス管、アルミナ管等が好ましい。本発明においては、先ずアノード側反応室４内において排ガス中の酸素濃度を十分に低減させておき、次いでこれをカソード側反応室５内のカソード電極３に供給することによってＮＯｘをＮ２に還元させるため、排ガス流通路６としては、カソード側反応室５内のガスをアノード側反応室４内に逆流させないものであることが必要である。そのため、各反応室の容量、ガスの流量、制御手段の有無等にも依存するため一概にはいえないが、例えば、排ガス流通路６の断面積を０．７〜１０２ｍｍ２（より好ましくは１．０〜１０２ｍｍ２）程度にすることが好ましい。また、排ガス流通路６としては、必要に応じて前記排ガスの流通を制御するための逆止弁、バルブ等の流通排ガス制御手段を備えていてもよい。さらに、排ガス流通路６としては、アノード側反応室４内に供給されたガスの酸素濃度が十分に減少してからカソード側反応室５に流通させるものであることが必要である。そのため、排ガス流通路６としては、各反応室の容量、ガスの流量、制御手段の有無等にも依存するため一概にはいえないが、カソード側反応室５内のガスをアノード側反応室４内に逆流させず、かつ、カソード側反応室５の外壁が破壊されないようにカソード側反応室５の内圧を維持できるものであることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明に係る電気化学セルの形態はこれに限定されるものではなく、例えば、管状のアノード側反応室４又はカソード側反応室５の円周上をもう一方の反応室が取り囲む形態であっても、管状の電気化学セルの上流にアノード側反応室４、下流にカソード側反応室５が配置される形態であってもよい。さらに、本発明に係る電気化学セルとしては、熱電対１２等の温度センサ、酸素センサ、ＮＯｘセンサ、減圧／加圧バルブ等をさらに備えていてもよい。
【００３３】
図２には、本発明の排ガス浄化システムの好適な一実施形態を示す。図１Ａ〜図１Ｃ、図２に示すように、本発明の排ガス浄化システムにおいては、内燃機関１０２から排出される排ガスが排ガス供給路７（排ガス供給手段）を通じてアノード側反応室４に供給され（開き矢印Ａ方向）、電気化学セル１００で浄化されて浄化ガスとなり、浄化ガス排出路８（浄化ガス排出手段）を通じてカソード側反応室５から排出される（開き矢印Ｂ方向）。なお、図１Ａ中の開き矢印は、いずれもガスの流通方向を示す。排ガス供給路７及び浄化ガス排出路８としては、特に制限されず、例えば、石英ガラス等のガラス管やアルミナ管等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の排ガス浄化システムの好ましい形態においては、図１Ａ〜図１Ｃ、図２に示すように、アノード電極２及びカソード電極３は、それぞれアノード電極配線１０及びカソード電極配線１１を通じて通電手段１０３と接続される。通電手段１０３としては、特に制限されず、公知の電源を適宜用いることができる。通電手段１０３は、アノード電極配線１０及びカソード電極配線１１を通じてアノード電極２及びカソード電極３間に通電する。アノード電極配線１０及びカソード電極配線１１としては、特に制限されず、適宜公知の配線を採用することができ、例えば、Ｐｔ線、Ｗ線、Ｎｉ線、Ｃｒ線、Ａｕ線等が挙げられる。
【００３５】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、先ず、アノード電極２及びカソード電極３に通電しつつ、アノード側反応室４にＮＯｘ、酸素及び還元性ガスを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスを供給し、アノード側反応室４内で前記還元性ガスを酸化させて前記排ガスの酸素濃度を低下せしめる。
【００３６】
アノード電極２及びカソード電極３に印加する電圧としては、１〜３Ｖであることが好ましい。印加する電圧が前記下限未満であると十分な排ガス浄化性能が発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると固体電解質１が破壊される傾向にある。また、本発明の排ガス浄化システムは電力効率に優れるため、印加する電圧が２Ｖ以下（より好ましくは１〜１．５Ｖ）と低電圧であっても十分な排ガス浄化性能を発揮することが可能である。
【００３７】
本発明の排ガス浄化システムによって浄化する対象となる排ガスは、ＮＯｘ、酸素及び還元性ガスを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスである。このような排ガスとしては、自動車等の内燃機関から排出される混合ガスが挙げられ、含有される成分としては、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２等が挙げられる。また、本発明の排ガス浄化システムによって浄化する対象となる排ガスにおけるＮＯｘ濃度としては、特に制限されないが、通常、０．０５〜１．０容量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、排ガスがストイキ又はリッチ雰囲気にあるとは、排ガス雰囲気が還元雰囲気にあることをいう。このような還元雰囲気としては、排ガスにおける還元ガスの濃度が０．１容量％以上であることが好ましく、０．１〜１０容量％であることがより好ましい。前記還元ガスの濃度が前記下限未満であると、アノード電極側において酸素濃度を十分に低減させることができず、排ガス浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、浄化ガス中に還元ガスが残留する傾向にある。前記還元ガスとしては、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような還元ガスを含有するストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスをアノード電極２に接触させることにより、優れた電力効率でＮＯｘを含有する排ガスを浄化することが可能となる。また、本発明に係る還元ガスとしては、電極である銅を触媒とした際において反応性がより高い傾向にあるという観点から、一酸化炭素であることが好ましい。
【００３９】
また、アノード側反応室４に供給される排ガスとしては、酸素を含有することが必要であり、前記排ガスの酸素濃度としては、０．１〜２０容量％であることが好ましく、０．１〜１０容量％であることがより好ましい。酸素濃度が前記下限未満であると、排ガスの浄化が効率よく進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとアノード電極側で酸素濃度を十分に低減させることが困難となり、消費電力が増大する傾向にある。
【００４０】
さらに、アノード側反応室４に供給される排ガスの温度としては、アノード電極２に接触させる際の接触温度が２００〜５００℃となる温度であることが好ましく、３００〜４００℃となる温度であることがより好ましい。接触温度が前記下限未満であると排ガス浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える温度は例えばディーゼル排ガスの浄化では非現実的な温度となる。
【００４１】
また、アノード側反応室４に供給される排ガスとしては、図１Ａに示すように、アノード電極２に直接接触するように供給されることが好ましく、その流量としては、アノード電極２の面積や空間容量により適宜設定されるが、例えば、排ガス供給路７全体の空間速度で１０〜１０５ｃｃ／分（ｍｌ／分）であることが好ましく、１０２〜１０３ｃｃ／分であることがより好ましい。
【００４２】
このような排ガスの雰囲気、温度、流量等を制御するために、排ガス供給路７としては、アノード電極２に供給される排ガスを制御するセンサやバルブ等の供給排ガス制御手段１０１をさらに備えていることが好ましい。このような制御方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができるが、例えば、前記排ガスの雰囲気をストイキ又はリッチ雰囲気にする方法としては、内燃機関１０２の出口付近にセンサを配置し、センサにより検出された信号に基づいて排ガスを排出する内燃機関を制御して排ガスの空燃費を切り替えたり、排ガス供給路７の上流にバルブ等を設けて該排ガスの組成や流量を調整するといった方法が挙げられる。
【００４３】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、このように通電手段１０３によってアノード電極２及びカソード電極３に通電しつつ、前記排ガスをアノード側反応室４に供給することにより、アノード電極２上において前記還元ガス（ＣＯ等）を酸化させ、前記排ガス中の酸素を除去させて酸素濃度を低減せしめることができる。図３Ａには、本発明に係る電気化学セルにおけるアノード電極上の反応を概念的に示す。図３Ａに示すように、アノード電極２及びカソード電極３に通電することによって、固体電解質１のカソード側からアノード側へ酸素イオンが輸送され、アノード電極２上における酸素の除去及び還元ガス（ＣＯ等）の酸化（２ＣＯ＋２Ｏ２→２ＣＯ２）が進行する。
【００４４】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、アノード側反応室４内において、前記排ガスの酸素濃度を０．１容量％以下にまで低下させることが好ましく、０．０１容量％以下にまで低下させることがより好ましい。酸素濃度が前記上限値を超える場合には、続くカソード側反応室５内におけるＮＯｘの還元性能が低下する傾向にある。
【００４５】
次いで、本発明の排ガス浄化システムにおいては、カソード側反応室５内において、前記排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元せしめることによってＮ２を含有する浄化ガスを得る。本発明の排ガス浄化システムにおいては、排ガス供給路７からアノード側反応室４内に前記排ガスが連続的に供給されるのに従って、アノード電極２上で酸素濃度が低減された排ガスは、排ガス流通路６を通ってアノード側反応室４からカソード側反応室５に流通される。このように酸素濃度が低減された排ガスをカソード側反応室５に流入させると、カソード電極３上においてＮＯｘをＮ２に還元させることができる。図３Ｂには、本発明に係る電気化学セルにおけるカソード電極上の反応を概念的に示す。図３Ｂに示すように、アノード電極２及びカソード電極３に通電することによって、固体電解質１のカソード側からアノード側へ酸素イオンが輸送され、カソード電極３上におけるＮＯｘの還元（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）が進行する。また、このとき、アノード側では、引き続き連続的に供給されている排ガスに対して、前述の酸素の除去及び還元ガス（ＣＯ等）の酸化が進行しているため、アノード電極２上での酸化反応とカソード電極３上での還元反応が相補的に効率よく進行し、優れた電力効率で排ガスを浄化することが可能となる。また、アノード側反応室４からカソード側反応室５に流通された排ガス中に還元ガスが残留している場合にも、カソード電極３上において還元ガスとＮＯｘとが反応することができるため、排ガスを十分に浄化することが可能となる。
【００４６】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、このようにカソード電極３上でＮＯｘが還元されて浄化された排ガスは、カソード側反応室５内に酸素濃度が低減された前記排ガスが連続的に流入されるのに従って、浄化ガス排出路８を通ってカソード側反応室５からＮ２を含有する浄化ガスとして排出される。このようなＮ２の濃度としては、浄化前の排ガスの組成にも依存するため一概にはいえないが、排出される浄化ガス全量に対して７０〜９５容量％であることが好ましい。
【００４７】
このように、本発明の排ガス浄化システムによって、前記排ガス中のＮＯｘが還元され、ＮＯｘ濃度が十分に低減された浄化ガスを得ることができる。本発明の排ガス浄化システムは、供給した排ガス中のＮＯｘ含有量と排出された浄化ガス中のＮＯｘ含有量との差から求められるＮＯｘ浄化率を８０％以上とすることができ、好ましくは９０％以上とすることができ、より好ましくは、９５％以上とすることができる。
【００４８】
本発明の排ガス浄化システムとしては、前記排ガスは、排ガス供給路７から供給された際の流速を維持したままでアノード側反応室４、排ガス流通路６、カソード側反応室５を流通し、浄化ガス排出路８から前記浄化ガスとして連続して排出されることが好ましいが、酸化反応や還元反応の進行度合いによって各区分毎にガスの流量を制御してもよい。そのため、本発明の排ガス浄化システムとしては、前記流通排ガス制御手段、供給排ガス制御手段１０１の他にも、センサやバルブ等により浄化ガス排出路８からのガスの排出を制御する浄化ガス制御手段等をさらに備えていてもよい。
【００４９】
さらに、本発明の排ガス浄化システムとしては、図２に示すように、供給排ガス制御手段１０１及び通電手段１０３は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、入出力ポート及び記憶装置等を備えるコントロールユニット１０４と電気的に接続されていることが好ましい。なお、このような電気的接続形態はこれに限られるものではなく、コンピュータに予め搭載されたプログラム等の判定手段や、前記流通排ガス制御手段、前記浄化ガス制御手段等の制御手段が直列あるいは並列にさらに接続されていてもよい。
【００５０】
また、本発明に係る排ガス浄化システムの構成としては、これに限定されるものではなく、例えば、排ガス供給路７が複数分岐され、各排ガス供給路７の下流にそれぞれ配置される複数の電気化学セル１００を備える構成であってもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
＜電気化学セルの作製＞
図１Ａ〜図１Ｃに示す電気化学セルを作製した。固体電解質１としては、酸化イットリウム（８ｍｏｌ％）で安定化されたジルコニア基板（ＹＳＺ基板、東ソー社製「ＴＺ−８Ｙ」、直径：２０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ）を用い、アノード電極２及びカソード電極３としては、前記ＹＳＺ基板の両面に、スパッタによって形成した直径２０ｍｍ、厚さ２００ｎｍの銅電極を用いた。また、隔壁９としてセラミックス板を用い、これを蓋つきの石英試験管（外壁１３）の内部を２分するように固定することでアノード側反応室４及びカソード側反応室５を作製（各反応室の容量：０．０５Ｌ）した。また、排ガス流通路６としては内径１．０ｍｍ、長さ０．８ｍｍのステンレス管を用い、銅電極の下端から５．０ｍｍの位置に配置した。排ガス供給路７及び浄化ガス排出路８としては内径１．０ｍｍのステンレス管を用い、排ガス供給路７となるステンレス管は銅電極中心表面に直接排ガスを供給できるように角度を調整した。さらに、各銅電極に直径０．２ｍｍのＡｕ線（アノード電極配線１０、カソード電極配線１１）をそれぞれ結線し、通電手段１０３としての直流電源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製「ソースメータ（型番２４００）」）に接続した。
【００５３】
＜排ガス浄化試験＞
前記電気化学セルの排ガス供給路７から、ＣＯ（０．３容量％）、Ｏ２（０．１容量％）、ＮＯ（０．１容量％）及びＨｅ（残り）からなる混合ガスを、ガス流量６０ｃｃ／分、温度４５０℃の条件で流入させた。最初に混合ガスが接する電極がアノード電極となるように銅電極に電圧を２Ｖ印加し、浄化ガス排出路８から排出されるガスにおけるＮＯ濃度を四重極型質量分析計（キヤノンアネルバ株式会社製「Ｍ−１０１ＱＡ」）で得られるｍ／ｅ＝３０の信号を用いて測定し、流入させた混合ガス中のＮＯ濃度と排出ガス中のＮＯ濃度との差からＮＯ浄化率（％）を算出した。
【００５４】
（比較例１）
排ガス浄化試験において、最初に混合ガスが接する電極がカソード電極となるように電圧を印加したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化試験をおこない、ＮＯ浄化率（％）を算出した。
【００５５】
（比較例２）
排ガス浄化試験において、電極に電圧を印加しなかったこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化試験をおこない、ＮＯ浄化率（％）を算出した。
【００５６】
（比較例３）
先ず、隔壁９としてのセラミックスを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。すなわち、電気化学セル内をアノード側反応室４及びカソード側反応室５に区分せず、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、両面に銅電極が形成されたＹＳＺ基板が反応室１４中に配置された電気化学セルを作製した。次いで、この電気化学セルを用いたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化試験をおこない、ＮＯ浄化率（％）を算出した。
【００５７】
実施例１、比較例１〜３において算出されたＮＯｘ浄化率を示すグラフを図５に示す。なお、図５中の単位［ｍＡ］で示される値は、排ガス浄化試験中の電流量を示す。図５に示した結果から明らかなように、本発明の排ガス浄化システムによれば、少ない電流量で十分に高いＮＯ浄化率が達成されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上説明したように、本発明によれば、貴金属を触媒として用いなくとも優れた電力効率でＮＯｘを含有する排ガスを浄化することが可能な排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。従って、本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法は、経済性に優れるため、ディーゼル排ガスなどの浄化方法として有用である。
【符号の説明】
【００５９】
１…固体電解質、２…アノード電極、３…カソード電極、４…アノード側反応室、５…カソード側反応室、６…排ガス流通路、７…排ガス供給路、８…浄化ガス排出路、９…隔壁、１０…アノード電極配線、１１…カソード電極配線、１２…熱電対、１３…外壁、１４…反応室、１００…電気化学セル、１０１…供給排ガス制御手段、１０２…内燃機関、１０３…通電手段、１０４…コントロールユニット。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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