(57)【要約】【課題】高品質な１３族窒化物結晶を得ることを目的とする。【解決手段】１３族窒化物結晶２５は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の１３族窒化物結晶であって、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域２５Ａと、前記断面の最外側に設けられた第３領域２５Ｃと、前記断面における第１領域２５Ａと第３領域２５Ｃとの間に設けられ、該第１領域２５Ａ及び該第３領域２５Ｃと結晶特性が異なる第２領域２５Ｂを備えており、前記断面における該第１領域２５Ａと該第２領域２５Ｂの境界の形状が非六角形であることを特徴とする、１３族窒化物結晶２５である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の１３族窒化物結晶であって、
ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域と、
前記断面の最外側に設けられた第３領域と、
前記断面における前記第１領域と前記第３領域との間に設けられ、該第１領域及び該第３領域と結晶特性が異なる第２領域と、
を備えており、
前記断面における前記第１領域と前記第２領域の境界の形状が非六角形であることを特徴とする１３族窒化物結晶。
【請求項２】
前記断面において、前記第２領域は前記第１領域の外周の全てを覆うように設けられ、前記第１領域と前記第３領域は非接触である請求項１に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項３】
前記第２領域における、ｃ軸を横切る方向の転位の転位密度が、前記第１領域及び前記第３領域におけるｃ軸を横切る方向の転位の転位密度より大きい、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項４】
前記第１領域における基底面転位の転位密度が、該第１領域におけるｃ面の貫通転位の転位密度より大きい、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項５】
ｃ軸を横切る断面形状が非六角形の種結晶に窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程を含む、
１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶は、針状種結晶を結晶成長させた１３族窒化物結晶を加工することで製造された、請求項５に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記種結晶は、基底面転位の転位密度がｃ面の貫通転位の転位密度より大きい１３族窒化物結晶をｃ軸に平行な方向に切断した結晶である、請求項５または請求項６に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記種結晶のｃ軸を横切る断面形状が四角形である請求項５〜請求項７の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記結晶成長工程は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と１３族金属とを少なくとも含む混合融液中で該混合融液と窒素とを反応させて前記種結晶に窒化物結晶を結晶成長させる、請求項５〜請求項８の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記結晶成長工程は、
前記混合融液を撹拌せずに前記種結晶から結晶遷移領域としての第２領域を成長させる工程と、
前記混合融液を撹拌しながら第３領域を成長させる工程と、
を含む、
請求項９に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶成長工程は、
前記混合融液の温度を温度Ｔ１で前記種結晶から結晶遷移領域としての第２領域を成長させる工程と、
前記混合融液の温度を温度Ｔ２で第３領域を成長させる工程と、
を含み、
Ｔ１はＴ２よりも低いことを特徴とする、
請求項９または請求項１０に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記結晶成長工程は、
窒素分圧を窒素分圧Ｐ１で前記種結晶から結晶遷移領域としての第２領域を成長させる工程と、
窒素分圧を窒素分圧Ｐ２で第３領域を成長させる工程と、
を含み、
Ｐ１はＰ２よりも高いことを特徴とする、
請求項９〜請求項１１の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や白色ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）などの半導体デバイスに用いられる材料として、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料を用いることが知られている。窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料を用いた半導体デバイスの製造方法としては、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて、窒化ガリウム系結晶を基板上に結晶成長させる方法が知られている。
【０００３】
また、より高品質の１３族窒化物結晶を得る試みもなされている。例えば、フラックス法により針状種結晶から窒化物単結晶を結晶成長させることで、１３族窒化物結晶を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。特許文献１には、ｃ軸を横切る断面形状が６角形の針状の窒化アルミニウムを種結晶として用いることが開示されている。また、特許文献２には、ｃ軸を横切る断面形状が６角形の針状の窒化ガリウム結晶を種結晶として用いることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、さらなる高品質の１３族窒化物結晶の製造が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高品質な１３族窒化物結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の１３族窒化物結晶であって、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域と、前記断面の最外側に設けられた第３領域と、前記断面における前記第１領域と前記第３領域との間に設けられ、該第１領域及び該第３領域と結晶特性が異なる第２領域を備え、前記断面における該第１領域と該第２領域の境界の形状が非六角形であることを特徴とする１３族窒化物結晶である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高品質な１３族窒化物結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、第１領域のｃ軸を横切る断面形状が三角形である場合の１３族窒化物結晶の一例を示す図である。
【図３】図３は、測定対象面として１３族窒化物結晶のｃ面を用いた場合の模式図である。
【図４】図４は、種結晶に用いる１３族窒化物結晶の製造装置の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、バルク結晶の模式図である。
【図６】図６は、バルク結晶及び１３族窒化物結晶の製造装置の一例を示す模式図である。
【図７】図７は、バルク結晶の加工の説明図である。
【図８】図８は、１３族窒化物結晶の製造方法の概要を示す模式図である。
【図９】図９は、反応容器の回転駆動の一例を示す模式図である。
【図１０】図１０は、反応容器の揺動駆動の一例を示す模式図である。
【図１１】図１１は、１３族窒化物結晶の一例を示す模式図である。
【図１２】図１２は、比較１３族窒化物結晶の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照して、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶の製造方法について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。
【００１０】
本実施の形態の１３族窒化物結晶は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の１３族窒化物結晶である。そして、本実施の形態の１３族窒化物結晶は、第１領域と、第２領域と、第３領域と、を備える。第１領域は、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた領域である。第３領域は、該断面の最外側に設けられた領域である。第２領域は、該断面における第１領域と第３領域との間に設けられ、該第１領域及び該第３領域と結晶特性が異なり、該断面において該第１領域との境界の形状が非六角形の領域である。
【００１１】
このように、本実施の形態の１３族窒化物結晶では、１３族窒化物結晶におけるｃ軸を横切る断面の内側の第１領域２５Ａと、最外側の第３領域２５Ｃと、の間に第２領域２５Ｂが設けられている。この第２領域２５Ｂは、結晶成長の遷移領域である。また、第１領域２５Ａのｃ軸を横切る断面形状は、非六角形である。
【００１２】
このため、本実施の形態の１３族窒化物結晶では、高品質な１３族窒化物結晶を提供することができると考えられる。
【００１３】
詳細には、第２領域は、１３族窒化物結晶の製造時に第１領域の種結晶からの結晶成長の初期に形成される領域である。なお、１３族窒化物結晶の詳細な製造方法については後述する。この結晶成長の初期には、成長条件、例えば結晶成長雰囲気安定化までの時間や種結晶表面状態などにより、種結晶（第１領域）と全く同じ特性の結晶を成長開始直後に形成することは難しいと考えられる。また、結晶成長方向によって不純物の取り込まれ方も異なると考えられる。また、意図して種結晶（第１領域）と異なる特性を成長させる場合でも、成長初期に転位が集中したり、不純物が多く含まれる領域が形成される場合がある。第２領域は、これらの原因により成長初期に形成される転位の集中した領域あるいは不純物の多い領域であると考えられる。すなわち、第２領域は、第１領域及び第３領域に比べて、転位や不純物の多い領域であると考えられる。
【００１４】
一方、第３領域は、１３族窒化物結晶の後述する製造時に第２領域を介して形成される領域である。このため、第３領域は、第２領域に比べて転位密度の少ない、あるいは不純物の少ない結晶品質の良い領域であると考えられる。これは、第２領域が、結晶成長の遷移領域または緩衝領域として機能するためと考えられる。このように、第２領域を介することによって、結晶品質の良好な第３領域を形成することができる。
【００１５】
また、第１領域のｃ軸を横切る断面形状は、非六角形である。第１領域の該断面形状が非六角形であると、第１領域の該断面形状が六角形である場合に比べて、六方晶の１３族窒化物結晶の製造時に第１領域の外周の全てを覆うように第２領域が形成されやすい。
【００１６】
このため、本実施の形態の１３族窒化物結晶は、その製造時に第１領域の周囲に第２領域が効果的に形成される。従って、本実施の形態では、高品質な１３族窒化物結晶を提供することができると考えられる。
【００１７】
なお、「高品質な１３族窒化物結晶」とは、ｃ軸を横切る断面の最外側の領域の転位などの欠陥が、内側の領域に比べて少ないことを意味する。なお、最外側の領域とは、１３族窒化物結晶のｃ軸を横切る断面における外縁から内側に向かって連続する一部の領域を示し、第３領域に相当する。また、内側の領域とは、該断面における種結晶として用いた領域を示し、具体的には、第１領域に相当する。
【００１８】
以下、詳細を説明する。
【００１９】
−１３族窒化物結晶−
本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶である。なお、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、金属原子として、Ｇａ、及びＡｌの少なくとも一方を少なくとも含むことが好ましく、Ｇａを少なくとも含むことが更に好ましい。
【００２０】
本実施の形態では、１３族窒化物結晶は、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域と、該断面の最外側に設けられた第３領域と、該断面における第１領域と第３領域との間に設けられ、該第１領域及び該第３領域と結晶特性が異なる第２領域を備え、該断面における該第１領域と該第２領域の境界の形状が非六角形であることを特徴としている。
【００２１】
図１には、本実施の形態の１３族窒化物結晶２５の一例を示した。詳細には、図１は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の構造の一例を示す概略断面図である。なお、図１（Ａ）は、六方晶の結晶構造を有する１３族窒化物結晶２５の外観を示す模式図である。図１（Ｂ）は、１３族窒化物結晶２５のｃ軸と直交する断面図を示す。
【００２２】
図１に示すように、１３族窒化物結晶２５における、ｃ軸に垂直な断面（以下、単にｃ面と称する場合がある）形状は、六角形である。なお、本実施の形態において、六角形とは、正六角形、及び正六角形以外の六角形を含む。この六角形の辺に相当する１３族窒化物結晶２５の側面は、主に、六方晶の結晶構造のｍ面で構成されている。
【００２３】
本実施の形態における１３族窒化物結晶２５は、単結晶であるが、第１領域２５Ａと、第２領域２５Ｂと、第３領域２５Ｃと、を有する。
【００２４】
第１領域２５Ａは、１３族窒化物結晶２５におけるｃ軸に垂直な断面の内側に設けられた領域である。ｃ軸に垂直な断面の内側とは、ｃ軸に垂直な断面における外縁及び外縁に連続する領域（第３領域２５Ｃ）を含まず、該外縁及び該外縁に連続する領域（第３領域２５Ｃ）より内側の領域を示す。
【００２５】
第１領域２５Ａの、ｃ軸を横切る断面形状は、非六角形である。非六角形とは、六角形以外の形状を示す。具体的には、第１領域２５Ａのｃ軸を横切る断面形状は、三角形、四角形、五角形、円、等が挙げられるが、これらに限られない。
【００２６】
図１は、第１領域２５Ａのｃ軸を横切る断面形状が四角形である場合の１３族窒化物結晶２５の一例である。図２は、第１領域２５Ａのｃ軸を横切る断面形状が三角形である場合の１３族窒化物結晶２５の一例である。図１及び図２に示すように、第１領域２５Ａのｃ軸を横切る断面形状は、六角形以外の形状であればよい。
【００２７】
なお、非六角形の断面形状の中でも、種結晶に相当する領域である第１領域２５Ａを用意するときの加工のし易さ等の観点から、第１領域２５Ａの該断面形状は、四角形であることが好ましい（図１参照）。
【００２８】
第３領域２５Ｃは、１３族窒化物結晶２５におけるｃ面断面の最外側に設けられ、ｃ面断面における外縁及び外縁に連続する領域である。すなわち、第３領域２５Ｃの外周と、１３族窒化物結晶２５の外周と、は同じ意味であり、第３領域２５Ｃのｃ軸を横切る断面形状（該断面の外周の形状）は、六角形である。
【００２９】
第２領域２５Ｂは、１３族窒化物結晶２５のｃ軸に垂直な断面における、第１領域２５Ａと第３領域２５Ｃとの間に設けられた結晶成長の遷移領域である。詳細には、第２領域２５Ｂは、１３族窒化物結晶２５のｃ軸に垂直な断面において、第１領域２５Ａの外周の全てを覆うように設けられている。
【００３０】
なお、本実施の形態では、１３族窒化物結晶２５のｃ軸に垂直な断面であるｃ面に、第１領域２５Ａ、第２領域２５Ｂ、及び第３領域２５Ｃが含まれる場合を説明するが、厳密なｃ面に限定されるものではなく、１３族窒化物結晶２５のｃ軸を横切る断面の少なくとも一面において、これらの第１領域２５Ａ、第２領域２５Ｂ、及び第３領域２５Ｃが含まれていればよい。
【００３１】
結晶特性とは、室温で測定した電子線または紫外光励起による発光スペクトル、転位密度、及び転位方向を示す。本実施の形態において、結晶特性が異なるとは、これらの発光スペクトル、転位密度、及び転位方向の少なくとも１つの特性が異なることを示す。
【００３２】
なお、本実施の形態において、室温とは概ね２０℃程度であり、具体的には１０℃以上３０℃以下を示す。
【００３３】
電子線または紫外光励起による発光スペクトルは、例えばＨｅ−Ｃｄレーザー（ヘリウム−カドミウムレーザー）を励起光源としてフォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定することにより得られるが、これに限定されない。例えば、蛍光顕微鏡などによってスペクトルの色や強度を観察し、観察された色によって識別してもよい。
【００３４】
転位密度及び転位方向は、以下のようにして測定する。例えば、測定対象面の最表面を、硫酸とリン酸の混酸やＫＯＨとＮａＯＨの溶融アルカリ等を用いてエッチングし、エッチピットを出現させる。そして、エッチング後の測定対象面の組織写真を、電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた写真から、エッチピットの密度（ＥＰＤ）を算出すればよい。なお、このＥＰＤは転位密度に対応する。なお、転位密度の詳細な測定方法は後述する。
【００３５】
図１に示すように、本実施の形態では、第２領域２５Ｂが、第１領域２５Ａと第３領域２５Ｃとの間に設けられ、該第２領域２５Ｂは、第１領域２５Ａの外周の全てを覆うように設けられている。すなわち、第１領域２５Ａと第３領域２５Ｃの間には第２領域２５Ｂが介在し、第１領域２５Ａと第３領域２５Ｃは非接触な状態となっている。
【００３６】
このため、第１領域２５Ａの種結晶から第２領域２５Ｂを介して第３領域２５Ｃが結晶成長することで、第１領域２５Ａのｃ軸を横切る断面形状が非六角形ではない場合に比べて、より結晶品質の良好な第３領域２５Ｃが得られる。
【００３７】
上記「第１領域２５Ａの種結晶」は、１３族窒化物結晶２５の製造時に用いる種結晶である。すなわち、１３族窒化物結晶２５の製造時に用いた種結晶の、ｃ軸に垂直な断面領域が、第１領域２５Ａに相当する。なお、１３族窒化物結晶の製造方法は後述する。
【００３８】
なお、本実施の形態の１３族窒化物結晶２５は、第１領域２５Ａ、第２領域２５Ｂ、及び第３領域２５Ｃを有すればよく、他の結晶領域や欠陥等を含んでいてもよい。
【００３９】
＜各領域の特性＞
−転位密度−
次に、結晶中の転位について説明する。
【００４０】
第２領域２５Ｂにおける、ｃ軸を横切る方向の転位の転位密度は、第１領域２５Ａ及び第３領域２５Ｃより多いことが好ましい。これは、第２領域２５Ｂが、上述のように、結晶成長の遷移領域であるためである。また、第２領域２５Ｂでは、上述のように他の領域に比べて転位が集中するため、転位同士が重なり合って転位の消滅が生じる。このため、第３領域２５Ｃにおける、ｃ軸を横切る方向の転位は、第２領域２５Ｂより少なくなる。
【００４１】
また、第１領域２５Ａにおける、ｃ軸と垂直方向の転位（すなわち、基底面転位）の転位密度は、該第１領域２５Ａにおけるｃ面の貫通転位の転位密度より大きいことが好ましい。
【００４２】
基底面転位（ＢＰＤ：Ｂａｓａｌ  Ｐｌａｎｅ  Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｃ）とは、ｃ面（ｃ軸に垂直な面）に対して平行な方向の転位である。ｃ面の貫通転位とは、ｃ面を貫通する方向の転位である。このため、第１領域２５Ａは、ｃ面を貫通する方向の転位が抑制されているといえる。
【００４３】
上記基底面転位の転位密度、及びｃ面の貫通転位の転位密度は、下記方法によって測定する。
【００４４】
例えば、測定対象面の最表面をエッチングする事等により、エッチピットを出現させる。そして、エッチング後の測定対象面の組織写真を、電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた写真から、エッチピット密度を算出する方法が挙げられる。
【００４５】
また、転位密度の測定方法としては、測定対象面を、カソードルミネッセンス（ＣＬ：Ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（電子線蛍光観察））で測定する方法が挙げられる。
【００４６】
この測定対象面には、例えば、ｃ面、ｍ面｛１０−１０｝や、ａ面｛１１−２０｝を用いる。
【００４７】
図３は、測定対象面として、１３族窒化物結晶２５のｃ面（ｃ面断面）を用いた場合の模式図である。
【００４８】
図３に示すように、１３族窒化物結晶２５のｃ面断面について、上記エッチングを行った後に、電子顕微鏡、またはカソードルミネッセンスによる観察を行う。すると、複数の転位が観察される。そして、ｃ面断面において観察されるこれらの転位の内、線状の転位を基底面転位Ｐとして数えることで、基底面転位Ｐの転位密度を算出する。一方、ｃ面断面において観察される転位の内、点状の転位を貫通転位Ｑとして数えることで、ｃ面の貫通転位Ｑの転位密度を算出する。なお、カソードルミネッセンスの場合には、転位は、暗点または暗線として観察される。
【００４９】
なお、点状の転位とは、本実施の形態では、観察される点状の転位の短径に対する、該点状の転位の長径の比が、１以上１．５以下のものを「点状」の転位として数える。このため、真円に限られず、楕円形状のものについても点状の転位として数える。更に具体的には、本実施の形態では、観察される断面形状において長径が０．５μｍ以下の転位を、点状の転位として数える。
【００５０】
一方、線状の転位とは、本実施の形態では、観察される線状の転位の短径に対する、該観察される転位の長径の比が、４以上のものを「線状」の転位として数える。更に具体的には、本実施の形態では、観察される断面形状において長径が２μｍを超える長さの転位を、線状の転位として数える。
【００５１】
＜製造方法＞
次に、１３族窒化物結晶２５の製造方法を説明する。
【００５２】
上記１３族窒化物結晶２５は、ｃ軸を横切る断面形状が非六角形の種結晶に、窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程を含む。
【００５３】
種結晶から窒化物結晶を結晶成長させることで得られた１３族窒化物結晶２５における第１領域２５Ａが、この種結晶に相当する。
【００５４】
種結晶には、公知の製造方法で作製された１３族窒化物結晶を用いる。中でも、種結晶としては、針状種結晶を結晶成長させた１３族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）を、ｃ軸を横切る断面形状が非六角形となるように加工したものを用いることが好ましい。
【００５５】
種結晶は第１領域２５Ａに相当するため、上述したように、種結晶のｃ軸を横切る断面形状が非六角形であればよく、三角形、四角形、五角形、円等であってもよい。中でも、種結晶のｃ軸を横切る断面形状は、上述したように、四角形であることが好ましい。
【００５６】
さらに、種結晶には、基底面転位の転位密度がｃ面の貫通転位の転位密度より大きい１３族窒化物結晶をｃ軸に平行な方向に沿って切断することで、ｃ軸を横切る断面形状が非六角形となるように加工したものを用いることが更に好ましい。
【００５７】
上記１３族窒化物結晶２５の製造方法における結晶成長工程で用いる結晶成長方法は、気相成長法であってもよいし、フラックス法であってもよい。中でも、結晶成長方法には、後述するフラックス法を用いることが好ましい。具体的には、結晶成長工程は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と１３族金属とを少なくとも含む混合融液中で該混合融液と窒素とを反応させて種結晶に窒化物結晶を結晶成長させる工程であることが好ましい。
【００５８】
次に、フラックス法を用いた、１３族窒化物結晶２５の製造方法を具体的に説明する。
【００５９】
［１］種結晶に用いるバルク結晶の製造方法
（１）針状種結晶の製造方法
＜製造装置＞
図４は、本実施の形態において、後述するバルク結晶の種結晶に用いる針状の１３族窒化物結晶の製造装置１の一例を示す模式図である。製造装置１で製造する、針状の１３族窒化物結晶は六方晶の結晶構造の針状のＧａＮ結晶である。また、この針状のＧａＮ結晶はc面に垂直な断面の形状が概ね六角形である。以下、この六方晶の結晶構造の針状のGaN結晶を針状種結晶４０と称して説明する。また、この針状種結晶４０、もしくは後述する種結晶４６を種結晶に用いて結晶成長させたＧａＮ結晶を、バルク結晶４１（種結晶４６を用いた場合は「１３族窒化物結晶２５」と同義）と称して説明する（図４では図示省略。図５で説明）。上記１３族窒化物結晶２５の種結晶は、このバルク結晶４１を加工することで得られる。
【００６０】
製造装置１は、ステンレス製の外部耐圧容器２８を備える、外部耐圧容器２８内には、内部容器１１が設置され、内部容器１１内にはさらに反応容器１２が収容されており、二重構造を成している。内部容器１１は外部耐圧容器２８に対して着脱可能となっている。
【００６１】
反応容器１２は、原料や添加物を融解させた混合融液２４を保持して、針状種結晶４０を製造するための容器である。
【００６２】
外部耐圧容器２８と内部容器１１には、外部耐圧容器２８の内部空間３３と内部容器１１の内部空間２３に、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ2)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管２７、３２が接続されている。ガス供給管１４は窒素供給管１７とガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。
【００６３】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【００６４】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【００６５】
窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ１５、３２を経て外部耐圧容器２８および内部容器１１に供給される。尚、内部容器１１はバルブ２９部分で製造装置１から取り外すことが可能となっている。
【００６６】
ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって外部耐圧容器２８および内部容器１１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器２８および内部容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【００６７】
製造装置１は、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる構成となっている。また、外部耐圧容器２８および内部容器１１の全圧を調整できるので、内部容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のフラックス（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【００６８】
外部耐圧容器２８内の内部容器１１の外側にはヒーター１３が配置されており、内部容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整する。
【００６９】
製造装置１による針状種結晶４０の製造においては、針状種結晶４０内のホウ素濃度を結晶内側と結晶外側とで異ならせて結晶成長させるために、混合融液２４中にホウ素が溶け込むホウ素溶解工程と、結晶成長時に結晶中にホウ素が取り込まれるホウ素取込工程と、混合融液２４中のホウ素濃度を結晶成長過程とともに減少させるホウ素減少工程とを含む。
【００７０】
ホウ素溶解工程では、反応容器１２内壁に含まれる窒化ホウ素（ＢＮ）または反応容器１２内に設置された窒化ホウ素からなる部材から、混合融液２４中にホウ素が溶解する。次に溶解したホウ素が、結晶成長する結晶内に取り込まれる（ホウ素取込工程）。そして、結晶成長に伴って結晶中に取り込まれるホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。
【００７１】
ホウ素減少工程によれば、針状種結晶４０がｍ面（｛１０−１０｝面）を成長させながら結晶成長する場合に、ｃ軸を横切る断面において外側の領域におけるホウ素の濃度を、内側の領域のホウ素濃度よりも低くすることができる。これにより、針状種結晶４０のｍ面で構成される外周面（六角柱の６つの側面）において、不純物であるホウ素濃度と、不純物に起因する可能性のある結晶内の転位密度が低減され、針状種結晶４０の外周面を、その内側の領域に比べて良質の結晶で構成することができる。
【００７２】
次に、ホウ素溶解工程、ホウ素取込工程、ホウ素減少工程についてより具体的に説明する。
【００７３】
（ｉ）反応容器１２が窒化ホウ素を含む方法
ホウ素溶解工程の例としては、反応容器１２として窒化ホウ素の焼結体（ＢＮ焼結体）を材料とした反応容器１２を用いる。反応容器１２が結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２からホウ素が溶解し、混合融液２４中に溶け出す（ホウ素溶解工程）。そして、針状種結晶４０の成長過程において混合融液２４中のホウ素が針状種結晶４０中に取り込まれる（ホウ素取込工程）。針状種結晶４０の成長にしたがって、混合融液２４中のホウ素は次第に減少する（ホウ素減少工程）。
【００７４】
尚、上述では、ＢＮ焼結体の反応容器１２を用いるとしたが、反応容器１２の構成はこれに限定されるものではない。好適な実施形態としては、反応容器１２において、混合融液２４と接する内壁の少なくとも一部において、窒化ホウ素を含む物質（例えば、ＢＮ焼結体）が用いられていればよく、反応容器１２のその他の部分は、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。
【００７５】
（ｉｉ）反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を載置する方法
さらに、ホウ素溶解工程のその他の例として、反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を設置するとしてもよい。一例として、反応容器１２内にＢＮ焼結体の部材を載置するとしてもよい。
【００７６】
この方法においては、反応容器１２が上述の結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２内に設置された部材から、混合融液２４中にホウ素が少しずつ溶け込む（ホウ素溶解工程）。
【００７７】
ここで、（ｉ）、（ｉｉ）の方法において、窒化ホウ素の表面には窒化ガリウム結晶の結晶核が生成しやすい。従って、窒化ホウ素の表面上（即ち、上述した内壁面または部材表面）に窒化ガリウムの結晶核が生成してその表面が次第に被覆されてくると、被覆された窒化ホウ素から混合融液２４中に溶け込むホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。さらに、針状種結晶４０の成長にしたがって当該結晶の表面積が大きくなり、針状種結晶４０中にホウ素が取り込まれる密度が小さくなる（ホウ素減少工程）。
【００７８】
尚、上記（ｉ）、（ｉｉ）では、ホウ素を含む物質を用いて混合融液２４中にホウ素を溶解させるとしたが、混合融液２４中にホウ素を溶解させる方法は上記に限定されず、混合融液２４中にホウ素を添加するなど、その他の方法を用いるとしてもよい。
【００７９】
＜原料等の調整および結晶成長条件＞
反応容器１２に原料等を投入する作業は、内部容器１１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。
【００８０】
（ｉ）の方法で針状種結晶４０を製造する場合には、（ｉ）で上述した構成の反応容器１２に、（ｉ）で上述したホウ素を含む物質と、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【００８１】
（ｉｉ）の方法で針状種結晶４０の結晶製造を行う場合には、（ｉｉ）で上述した構成の反応容器１２に、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【００８２】
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いてもよい。なお、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いてもよい。
【００８３】
原料としてはガリウムが用いられるが、その他の原料の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を原料として反応容器１２内に投入してもよい。
【００８４】
また、本実施の形態では、反応容器１２は、ホウ素を含む構成である場合を説明したが、ホウ素を含む構成に限られず、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉの内の少なくとも１種を含む構成であってもよい。
【００８５】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター１３に通電して、内部容器１１およびその内部の反応容器１２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１２内においてフラックスとして用いられる物質と、原料等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、針状種結晶４０の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。さらに、混合融液２４中には上述したようにホウ素が溶解する（ホウ素溶解工程）（混合融液形成工程）。
【００８６】
そして、反応容器１２の内壁において、混合融液２４に融解している原料とホウ素とから針状種結晶４０の結晶核が生成される。そして、この結晶核に混合融液２４中の原料およびホウ素が供給されて結晶核が成長し、針状種結晶４０が成長する。そして、上述したように、針状種結晶４０の結晶成長過程において結晶中には混合融液２４中のホウ素が取り込まれて（ホウ素添加工程）、針状種結晶４０の内側にはホウ素濃度の高い領域が生成されやすい状態となり、針状種結晶４０はｃ軸方向に長尺化されやすい状態となる。また、混合融液２４中のホウ素濃度の減少とともに結晶中に取り込まれるホウ素が減少する（ホウ素減少工程）と、外側にはホウ素濃度の低い領域が生成されやすい状態となり、針状種結晶４０はｃ軸方向への伸長が鈍ってｍ軸方向へ成長しやすい状態となる。
【００８７】
なお、内部容器１１内の窒素分圧は、５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００８８】
また、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００８９】
好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７５％〜９０％の範囲内とし、混合融液２４の結晶成長温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００９０】
さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属とのモル比を０．２５：０．７５とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を７ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。
【００９１】
上記工程を経ることによって、バルク結晶４１を製造に用いる針状種結晶４０が得られる。
【００９２】
（２）種結晶に用いるバルク結晶の製造方法
次に、フラックス法を用いて、針状種結晶４０からバルク結晶４１を製造する方法について具体的に説明する。
【００９３】
図５に示すように、バルク結晶４１は、針状種結晶４０に窒化物結晶を結晶成長させることで製造された結晶である。本実施の形態では、フラックス法を用いて、反応容器内で、針状種結晶４０に窒化物結晶を結晶成長させる。
【００９４】
図６は、バルク結晶４１の製造装置２の一例を示す模式図である。なお、製造装置１と同じ部材や材料には同じ符号を付与し、詳細な説明を省略する場合がある。
【００９５】
製造装置２は、ステンレス製の外部耐圧容器５０を備える。外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置され、内部容器５１内にはさらに反応容器５２が収容されており、二重構造を成している。内部容器５１は外部耐圧容器５０に対して着脱可能となっている。
【００９６】
反応容器５２は、針状種結晶４０と混合融液２４とを保持して、針状種結晶４０からバルク結晶４１の結晶成長を行うための容器である。
【００９７】
反応容器５２の材質は特に限定するものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用する。また、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。窒化ガリウムが結晶成長できる材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。
【００９８】
外部耐圧容器５０と内部容器５１には、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８に、バルク結晶４１の原料である窒素（Ｎ２）ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管６５、及びガス供給管６６が接続されている。ガス供給管５４は窒素供給管５７とガス供給管６０に分岐しており、それぞれバルブ５５、及びバルブ５８で分離することが可能となっている。
【００９９】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【０１００】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
【０１０１】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４から、バルブ６３、ガス供給管６５、バルブ６１、ガス供給管６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。なお、内部容器５１はバルブ６１部分で結製造装置２から取り外すことが可能となっている。また、ガス供給管６５は、バルブ６２を介して外部につながっている。
【０１０２】
また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられており、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整できるようになっている。
【０１０３】
本実施形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５及びバルブ５８と、圧力制御装置５６及び圧力制御装置５９と、によって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のフラックス（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウム等のフラックスの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。なお、フラックスは、種結晶４０の形成時に用いたフラックスと同様である。
【０１０４】
また、図６に示すように、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周にはヒーター５３が配置されている。ヒーター５３は、内部容器５１および反応容器５２を加熱することで、混合融液２４の温度を調整する。
【０１０５】
反応容器５２に、針状種結晶４０やＧａやＮａと、Ｃなどの添加剤やＧｅなどのドーパント等の原料などを投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに入れて行う。この作業は内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行ってもよい。
【０１０６】
反応容器５２には、針状種結晶４０を設置する。また、反応容器５２には、少なくとも１３族金属を含む物質（例えば、ガリウム）と、上述したフラックスとして用いられる物質を投入する。本実施形態では、フラックスとして、アルカリ金属であるＮａを用いる場合を説明するが、Ｎａに限られない。
【０１０７】
本実施の形態では、原料である１３族金属を含む物質として、１３族金属のガリウムを用いる場合を説明する。なお、１３族金属として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等の他の１３族金属を用いてもよいし、１３族金属から選ばれる複数の金属の混合物を用いてもよい。
【０１０８】
１３族金属とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族金属とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０％〜９５％とすることが好ましい。
【０１０９】
このように原料等を設置した後に、ヒーター５３に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器５２内において原料の１３族金属、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、バルク結晶４１の原料である窒素を混合融液２４中に供給する（溶解工程）。
【０１１０】
そして、混合融液２４中に溶解している原料が針状種結晶４０の外周表面に供給されて、当該原料によって針状種結晶４０の外周表面から窒化物結晶４１が結晶成長する（結晶成長工程）。
【０１１１】
なお、この工程では、種結晶として針状種結晶４０を用いて結晶成長させる場合を説明したが、針状種結晶４０の代わりに後述する種結晶４６を種結晶として結晶成長させてもよい。
【０１１２】
［２］種結晶の加工
製造装置２で製造されたバルク結晶４１を、ｃ軸を横切る断面形状が非六角形となるように加工する。具体的には、バルク結晶４１について、ｃ軸に平行な方向に沿った切断加工を、ｃ軸に交差する方向に所定間隔毎に行うことで、ｃ軸を横切る断面形状が非六角形となるように加工する。
【０１１３】
図７は、バルク結晶４１の加工の説明図である。図７（Ａ）に示すように、バルク結晶４１について、ｃ軸に平行な方向に沿ってバルク結晶４１を複数の切断面（線図４２参照）に沿って切断する。切断方法は、機械的方法であってもよいし、化学的方法であってもよく、公知の方法を用いればよい。
【０１１４】
図７（Ｂ）は、バルク結晶４１のｃ面断面の模式図である。図７（Ｂ）に示すように、バルク結晶４１を、ｃ面に沿った面内において互いに直交する２方向（線図４２Ａ、線図４２Ｂ参照）に所定間隔毎にｃ軸に平行な方向に切断する。この切断によって、バルク結晶４１は、複数の種結晶４６（第１領域２５Ａ）に分割される。
【０１１５】
なお、１３族窒化物結晶２５の製造に用いる種結晶４６は、バルク結晶４１を切断（加工）することによって得られた複数の種結晶４６の内、バルク結晶４１のｃ面断面においてより外側に位置するものを用いることが好ましい。
【０１１６】
［３］１３族窒化物結晶の製造方法
次に、フラックス法を用いて、種結晶４６から１３族窒化物結晶２５を製造する製造方法について具体的に説明する。
【０１１７】
＜製造装置＞
次に、フラックス法を用いた１３族窒化物結晶２５の製造方法を説明する。
【０１１８】
図８は、１３族窒化物結晶２５の製造方法の概要を示す模式図である。
【０１１９】
１３族窒化物結晶２５の製造方法における結晶成長工程は、成長前工程（図８（Ａ）参照）と、第１工程（図８（Ｂ）参照）と、第２工程（図８（Ｃ）参照）と、をこの順に含む。
【０１２０】
成長前工程（図８（Ａ）参照）では、ｃ軸を横切る断面形状が非六角形（図８では四角形）に加工されたバルク結晶４１、すなわち種結晶４６を、混合融液２４を保持した反応容器５２内に設置する。反応容器５２内への種結晶４６の設置方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器５２の内側の底部に設置された支持部材４７によって、種結晶４６の長尺方向一端部を支持する。
【０１２１】
種結晶４６は、より高品質な１３族窒化物結晶２５を製造する観点から、反応容器５２の底部における、ｃ軸に垂直な断面中央部に設置することが好ましい。
【０１２２】
第１工程（図８（Ｂ）参照）では、種結晶４６（すなわち、第１領域２５Ａ）から結晶遷移領域としての第２領域２５Ｂを成長させる。この第２領域２５Ｂを成長させる第１工程では、混合融液２４の機械的な撹拌は行わない。
【０１２３】
第２工程（図８（Ｃ）参照）では、混合融液２４を機械的に撹拌しながら、第２領域２５Ｂから第３領域２５Ｃを成長させる。混合融液２４の機械的な撹拌方法は、公知の何れの撹拌方法を用いてもよく、その方法は限定されない。
【０１２４】
例えば、図８（Ｃ）に示すように、反応容器５２を１３族窒化物結晶２５のｃ軸を回転軸として回転（図８（Ｃ）中、矢印Ａ参照）させる回転機構を備えた構成とする。そして、この反応容器５２を回転駆動させることによって、内部に保持された混合融液２４を回転させてもよい。また、図８（Ｃ）に示すように、反応容器５２を所定方向（図８（Ｃ）中、矢印Ｂ方向）に揺動させる揺動機構を備えた構成とする。そして、反応容器５２を揺動させることで、反応容器５２内に保持された混合融液２４を回転させてもよい。
【０１２５】
次に、１３族窒化物結晶２５の製造に用いる製造装置について、具体的に説明する。
【０１２６】
第１領域２５Ａの種結晶４６から１３族窒化物結晶２５を製造するためには、例えば、上記で説明した製造装置２を用いる（図６参照）。そして、１３族窒化物結晶２５の製造には、種結晶として、針状種結晶４０に代えて、バルク結晶４１の加工によって得られた種結晶４６（図７参照）を用いる。
【０１２７】
製造装置２では、上述したように、窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５、５８と圧力制御装置５６、５９とによって調整する。このため、上記第１工程における窒素分圧Ｐ１や第２工程における窒素分圧Ｐ２等の窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のアルカリ金属（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【０１２８】
また、上述したように、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周にはヒーター５３が配置されており、内部容器５１および反応容器５２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。このため、ヒーター５３の加熱温度を調整することで、第１工程における混合融液２４の温度Ｔ１と、第２工程における温度Ｔ２とが上記範囲となるように調整する。
【０１２９】
＜原料等の調整および結晶成長条件＞
反応容器５２に種結晶４６やＧａやＮａとＣなどのドーパント等の原料などを投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに入れて行う。この作業は内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行っても良い。
【０１３０】
反応容器５２には、種結晶４６を設置する。また、反応容器５２には、原料である１３族元素を含む物質と、フラックスとして用いられる物質と、を混合融液２４として投入する。
【０１３１】
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いるとしてもよい。なお、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとしてもよい。
【０１３２】
原料である１３族元素を含む物質としては、例えば１３族元素のガリウムが用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を用いてもよい。
【０１３３】
１３族元素を含む物質とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０％〜９５％とすることが好ましい。
【０１３４】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター５３に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器５２内において原料の１３族元素を含む物質、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、１３族窒化物結晶２５の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。
【０１３５】
そして、この種結晶４６から結晶成長が生じることで１３族窒化物結晶２５が製造される（結晶成長工程）。
【０１３６】
具体的には、機械的な撹拌を行わない状態で、温度及び窒素分圧を調整することで、混合融液２４中に融解している原料が種結晶４６の外周表面に供給されて、当該原料によって種結晶４６の外周表面から、結晶成長の遷移領域である第２領域２５Ｂが形成される（第１工程）。
【０１３７】
次に、例えば、製造装置２を制御する制御部７２によって駆動部７０を制御し、駆動部７０の駆動によって反応容器５２を回転または揺動させることで混合融液２４を機械的に撹拌しつつ、温度及び窒素分圧を調整することで、さらに第３領域２５Ｃが結晶成長する（第２工程）。
【０１３８】
図９は、反応容器５２の回転駆動の一例を示す模式図である。図９に示すように、反応容器５２の外周面の底部に支持部材７４を設置する。そして、支持部材７４の他端部を、支持部材７４を長尺方向を回転軸として回転させる駆動部７０に接続する。支持部材７４の一端部は、支持部材７４の長尺方向が反応容器５２内に設置された種結晶４６のｃ軸と一致するように、反応容器５２の外周面の底部に接続する。そして、駆動部７０に公知のコンピュータで構成された制御部７２を信号授受可能に接続する。制御部７２の制御によって駆動部７０を駆動させることで、駆動部７０の駆動力が支持部材７４を介して反応容器５２へ伝わり、反応容器５２が回転する（図９中、矢印Ａ方向）。この反応容器５２の回転に伴い、反応容器５２内に保持された混合融液２４が回転する。
【０１３９】
図１０は、反応容器５２の揺動駆動の一例を示す模式図である。図１０に示すように、反応容器５２の外周面の底部に支持部材７６を設置する。そして、支持部材７６の他端部を、支持部材７６を所定方向（図１０中、矢印Ｂ参考）に揺動可能に保持する湾曲した湾曲部材７８で保持する。そして、支持部材７６には、支持部材７６を湾曲部材７８の長尺方向に沿って揺動させるための駆動部７０を設ける。駆動部７０は、制御部７２に信号授受可能に接続する。
【０１４０】
制御部７２の制御によって駆動部７０を駆動させることで、支持部材７６及び支持部材７６によって保持された反応容器５２が、湾曲部材７８の長尺方向に沿って矢印Ｂ方向に揺動する。これによって、反応容器５２内の混合融液２４が回転する。
【０１４１】
なお、混合融液２４を機械的に撹拌する方法は、図９及び図１０に示す形態に限られず、公知の方法を用いることができる。
【０１４２】
図６に戻り、上記第１工程、第２工程を含む結晶成長工程を経ることによって、種結晶４６の外周面から、第２領域２５Ｂの結晶成長の後に第３領域２５Ｃが結晶成長する。そして、１３族窒化物結晶２５が製造できる。
【０１４３】
図１１は、製造した１３族窒化物結晶２５の一例を示す模式図である。図１１に示すように、上記製造方法によって、第１領域２５Ａから第２領域２５Ｂが成長した後に第３領域２５Ｃが成長し、１３族窒化物結晶２５が製造される。
【０１４４】
好適な実施形態としては、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧は、少なくとも０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧（以下、単に、窒素分圧と称する）を、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【０１４５】
好適な実施形態としては、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、結晶成長温度は８５０℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。
【０１４６】
さらに詳細には、第２領域２５Ｂを結晶成長させる第１工程における混合融液２４の温度Ｔ１は、第３領域２５Ｃを結晶成長させる第２工程における混合融液２４の温度Ｔ２より低いことが好ましい。具体的には、温度Ｔ１及び温度Ｔ２は、上記範囲内（７００℃以上）であって、第１工程における混合融液２４の温度Ｔ１は、第２工程における混合融液２４の温度Ｔ２より１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことが特に好ましい。
【０１４７】
また、第２領域２５Ｂを成長させる第１工程における窒素分圧Ｐ１は、第３領域２５Ｃを成長させる第２工程における窒素分圧Ｐ２より高いことが好ましい。具体的には、窒素分圧Ｐ１及び窒素分圧Ｐ２は、上記範囲内（２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内）であって、第１工程における窒素分圧Ｐ１は、第２工程における窒素分圧Ｐ２より０．４ＭＰａ以上高いことが好ましく、０．８ＭＰａ以上高いことが特に好ましい。
【０１４８】
以上説明したように、本実施の形態の１３族窒化物結晶２５は、第１領域２５Ａと、第２領域２５Ｂと、第３領域２５Ｃと、を備える。第１領域２５Ａは、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた領域である。第３領域２５Ｃは、該断面の最外側に設けられた領域である。第２領域２５Ｂは、該断面における第１領域２５Ａと第３領域２５Ｃとの間に設けられ、第１領域２５Ａ及び第３領域２５Ｃと結晶特性が異なり、該断面の第１領域２５Ａとの境界の形状が非六角形の領域である。
【０１４９】
このように、本実施の形態の１３族窒化物結晶２５では、１３族窒化物結晶２５におけるｃ軸を横切る断面の内側の第１領域２５Ａと、最外側の第３領域２５Ｃと、の間に第２領域２５Ｂが設けられている。この第２領域２５Ｂは、結晶成長の遷移領域である。また、第１領域２５Ａのｃ軸を横切る断面形状は、非六角形である。
【０１５０】
このため、第１領域２５Ａの該断面形状が六角形である場合に比べて、六方晶の１３族窒化物結晶２５の製造時に第１領域２５Ａの外周の全てを覆うように第２領域２５Ｂが形成されやすい。
【０１５１】
図１２は、第１領域２５０Ａが六角形の場合の比較１３族窒化物結晶２５０の一例を示す模式図である。図１２に示すように、第１領域２５０Ａのｃ軸を横切る断面形状が六角形である場合には、第１領域２５０Ａと第３領域２５０Ｃとの間に第２領域２５０Ｂの形成されない領域が生じる。
【０１５２】
一方、本実施の形態の１３族窒化物結晶２５は、その製造時に第１領域２５Ａの周囲に第２領域２５Ｂが効果的に形成される。従って、本実施の形態では、高品質な１３族窒化物結晶を提供することができると考えられる。
【０１５３】
さらに、種結晶４６である第１領域２５Ａと、第２領域２５Ｂ及び第３領域２５Ｃと、は同様の結晶成長方法（フラックス法）で製造することが好ましい。これらをフラックス法で製造することで、これらを異なる結晶成長方法で製造した場合に比べて、格子定数と熱膨張係数の整合性を向上させることが可能となり、転位発生を抑制しやすくすることができる。
【０１５４】
なお、上記では、種結晶４６及び１３族窒化物結晶２５を、フラックス法を用いて結晶成長させた場合を説明したが、結晶成長方法は特に限定されるものではなく、ＨＶＰＥ法のような気相成長法や、フラックス法以外の液相法を用いてもよい。ただし、高品質な１３族窒化物結晶２５を製造する観点から、フラックス法を用いることが好ましい。
【０１５５】
なお、１３族窒化物結晶２５における、第１領域２５Ａの位置は、１３族窒化物結晶２５の内部であればよく、図１に示すように、１３族窒化物結晶２５の中央付近（ｃ軸を横切る断面の中心付近）に含まれていてもよいし、中央から外れた位置に位置していてもよい。
【実施例１】
【０１５６】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は図４および図６を参照して説明した製造装置１、２の構成と対応している。
【０１５７】
−種結晶の製造−
まず、下記の製造方法により、１３族窒化物結晶の製造に用いる種結晶を製造した。
【０１５８】
＜針状種結晶の製造例１＞
図４に示す製造装置１を使用して、針状種結晶４０を製造した。
【０１５９】
ＢＮ焼結体からなる内径９２ｍｍの反応容器１２に、公称純度９９．９９９９９％のガリウムと公称純度９９．９５％のナトリウムとをモル比０．２５：０．７５として投入した。
【０１６０】
グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器１２を耐圧容器１１内に設置し、バルブ２１を閉じて反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断して、Ａｒガスが充填された状態で耐圧容器１１を密封した。
【０１６１】
その後、耐圧容器１１をグローブボックスから出して、製造装置１に組み込んだ。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３に対して所定の位置に設置して、バルブ２１部分で窒素ガスとアルゴンガスとのガス供給管１４に接続した。
【０１６２】
次に、内部容器１１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、内部容器１１内の窒素圧力を３．２ＭＰａとした。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。次いで、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。実施例１では、結晶成長温度は８７０℃とした。
【０１６３】
結晶成長温度では反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成する。なお、混合融液２４の温度は反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると本実施例の製造装置１では、内部容器１１内の気体が熱せられ全圧は８ＭＰａとなる。
【０１６４】
次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとして、内部容器１１内部と窒素供給管１７内部とを圧力平衡状態とした。
【０１６５】
この状態で反応容器１２を５００時間保持して窒化ガリウムの結晶成長を行った後、ヒーター１３を制御して、内部容器１１を室温（２０℃程度）まで降温した。内部容器１１内のガスの圧力を下げた後、内部容器１１を開けたところ、反応容器１２内には、窒化ガリウムの針状種結晶４０が多数、結晶成長していた。針状種結晶４０は無色透明であり、結晶径ｄは１００〜１５００μｍ程度であり、長さＬは１０〜４０ｍｍ程度であり、長さＬと結晶径ｄとの比Ｌ／ｄは２０〜３００程度であった。針状種結晶は、ｃ軸に概ね平行に成長しており、側面にはｍ面が形成されていた。針状種結晶のｃ軸を横切る断面は、六角形であった。
【０１６６】
＜バルク結晶の製造例１＞
本実施例では、図６に示す製造装置２により、針状種結晶４０からバルク結晶４１の結晶成長を行い、バルク結晶４１を製造した。
【０１６７】
針状種結晶４０としては、上記針状種結晶の製造例１で製造した針状種結晶４０を用いた。この針状種結晶４０の大きさは、ｃ面の最大径が１ｍｍ、ｃ軸方向の長さ約４０ｍｍであった。
【０１６８】
まず、内部容器５１をバルブ６１部分で製造装置２から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、アルミナからなる内径１４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの反応容器５２に、針状種結晶４０を設置した。
【０１６９】
次に、フラックスとして、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。
【０１７０】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器５２を内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、製造装置２に組み込んだ。すなわち、内部容器５１をヒーター５３に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０１７１】
次に、内部容器５１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、内部容器５１内の全圧を１．２ＭＰａにした。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を３．０ＭＰａに設定した。
【０１７２】
次に、ヒーター５３に通電し、反応容器５２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は８７０℃とした。そして、上記針状種結晶の製造例１における製造時と同様に、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を３．０ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を１５００時間保持して窒化ガリウム結晶を成長させた。
【０１７３】
その結果、反応容器５２内には、針状種結晶４０のｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きなバルク結晶４１が成長していた。結晶成長によって得られたバルク結晶４１は概ね無色透明であり、結晶径ｄは５１ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器に差し込んだ種結晶の部分を含めて約５４ｍｍであった。また、バルク結晶４１の形状は、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０１７４】
＜バルク結晶４１の加工＞
上記で製造したバルク結晶４１について、マルチワイヤーソウを用いて、ｃ軸に沿った切断を、ｃ軸に垂直な方向に１０００μｍ毎に行った。これによって、ｃ軸を横切る断面形状が四角形（断面の大きさ１０００μｍ×１０００μｍ、ｃ軸方向の長さ４０ｍｍ）の種結晶を製造した（以下、四角形の種結晶４６と称する）。
【０１７５】
また、同様に、バルク結晶４１についてマルチワイヤーソウを用いて、ｃ軸に沿った切断を行い、ｃ軸を横切る断面形状が三角形（断面の底辺１０００μｍ×高さ８６０μｍ、ｃ軸方向の長さ４０ｍｍ）の種結晶４６を製造した（以下、三角形の種結晶４６と称する）。
【０１７６】
＜第１領域の転位密度の評価＞
上記で作製した、加工後の種結晶４６について、ｃ軸を垂直に横切るように切断し、ｃ面表面を、カソードルミネッセンスで観察した。カソードルミネッセンスの装置はＣａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ製  ＭＥＲＬＩＮを用い、加速電圧５．０ｋＶ、プローブ電流４．８ｎＡ、室温の条件で観察した。
【０１７７】
種結晶４６（後に第１領域２５Ａとして用いる）のｃ面を貫通する貫通転位密度は、１０２ｃｍ−２以下であった。これは、該ｃ面のカソードルミネッセンスによって暗点（ダークスポット）として観察される点を数えることで算出した。ここで、１３族窒化物結晶基板のｃ面カソードルミネッセンスの観察において、＜１１−２３＞方向のようなｃ軸やｃ面と平行でない転位がｃ面表面に存在する場合は短い暗線などとして観察される。しかし、種結晶４６のｃ面においては、該短い暗線は見当たらず、ｃ軸やｃ面と平行でない転位は、本実施形態の１３族窒化ガリウム結晶にはほとんど存在しないことが確認できた。また、種結晶４６のｃ面の基底面転位密度は、１０４ｃｍ−２〜１０６ｃｍ−２であり、基底面転位の転位密度が貫通転位の転位密度より大きいことが確認できた。
【０１７８】
次に、上述した結晶製造方法により、バルク結晶４１の加工で製造された種結晶４６を用いて、１３族窒化物結晶２５を製造した。
【０１７９】
（実施例１）
本実施例では、図６に示す製造装置２により、上記加工した四角形の種結晶４６（第１領域２５Ａ）（図１参照）の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶２５の一例としての１３族窒化物結晶を製造した。
【０１８０】
まず、内部容器５１をバルブ６１部分で製造装置２から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、アルミナからなる内径１４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの反応容器５２に、四角形の種結晶４６を設置した。なお、四角形の種結晶４６は、反応容器５２の底に深さ４ｍｍの穴をあけて差し込んで保持した。
【０１８１】
次に、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。
【０１８２】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器５２を内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、製造装置２に組み込んだ。すなわち、内部容器５１をヒーター５３に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０１８３】
次に、内部容器５１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、内部容器５１内の全圧を１．２ＭＰａにした。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を３．２ＭＰａに設定した。
【０１８４】
次に、ヒーター５３に通電し、反応容器５２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は８７０℃とした。
【０１８５】
そして、第１工程として、混合融液２４の温度Ｔ１を８７０℃に維持した状態で、バルブ５５を開け、窒素分圧Ｐ１を３．２ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を６０時間保持して窒化ガリウム結晶（第２領域２５Ｂ）を成長させた。
【０１８６】
次に、第２工程として、反応容器５２を回転駆動させることで混合融液２４を回転させ、且つ、混合融液２４の温度Ｔ２を８７０℃に維持した状態で、窒素分圧Ｐ２を３．２ＭＰａとし、１４４０時間保持して窒化ガリウム結晶（第３領域２５Ｃ）を成長させた。
【０１８７】
その結果、反応容器５２内には、種結晶４６のｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物結晶２５（単結晶）が成長していた。結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶２５は概ね無色透明であり、結晶径ｄは５１ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器に差し込んだ種結晶の部分を含めて約５４ｍｍであった。また、１３族窒化物結晶２５の形状は、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０１８８】
なお、温度のみを第１工程と第２工程で変更した場合、圧力のみを第１工程と第２工程で変更した場合についても、同様の結果が得られた。
【０１８９】
すなわち、第１工程として、混合融液２４の温度Ｔ１を８５０℃に維持した状態で、バルブ５５を開け、窒素分圧Ｐ１を３．２ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を６０時間保持して窒化ガリウム結晶（第２領域２５Ｂ）を成長させた。
【０１９０】
次に、第２工程として、反応容器５２を回転駆動させることで混合融液２４を回転させ、且つ、混合融液２４の温度Ｔ２を８７０℃に維持した状態で、窒素分圧Ｐ２を３．２ＭＰａとし、１４４０時間保持して窒化ガリウム結晶（第３領域２５Ｃ）を成長させた。この場合についても、上記と同様の結果が得られた。
【０１９１】
また、第１工程として、混合融液２４の温度Ｔ１を８７０℃に維持した状態で、バルブ５５を開け、窒素分圧Ｐ１を４．０ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を６０時間保持して窒化ガリウム結晶（第２領域２５Ｂ）を成長させた。
【０１９２】
次に、第２工程として、反応容器５２を回転駆動させることで混合融液２４を回転させ、且つ、混合融液２４の温度Ｔ２を８７０℃に維持した状態で、窒素分圧Ｐ２を３．２ＭＰａとし、１４４０時間保持して窒化ガリウム結晶（第３領域２５Ｃ）を成長させた。この場合についても、上記と同様の結果が得られた。
【０１９３】
（実施例２）
本実施例では、種結晶４６として、上記製造した三角形の種結晶４６を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、図６に示す製造装置２により種結晶４６の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶２５の一例としての１３族窒化物結晶を製造した。
【０１９４】
本実施例２で得られた１３族窒化物結晶は、実施例１で得られた１３族窒化物結晶と同様に、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０１９５】
（比較例１）
本比較例では、種結晶４６として、針状種結晶４０（ｃ軸を横切る断面形状が六角形）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、図６に示す製造装置２により結晶成長を行い、比較１３族窒化物結晶を製造した。
【０１９６】
−評価−
＜フォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定結果＞
上記実施例１〜実施例２、及び比較例１で製造した１３族窒化物結晶の各々のｃ面（ｃ軸に垂直な断面）について、フォトルミネッセンスにより撮影し、結晶状態を確認した。
【０１９７】
その結果、実施例１及び実施例２で製造した１３族窒化物結晶については、ｃ面の内側から外側に向かって、第１領域２５Ａ、第２領域２５Ｂ、第３領域２５Ｃがこの順に形成され、且つ、第２領域２５Ｂが第１領域２５Ａの外周全体を覆っていることが確認された。すなわち、実施例１及び実施例２で製造した１３族窒化物結晶については、第１領域２５Ａと第３領域２５Ｃとの間の全領域にわたって、第２領域２５Ｂが介在していることが確認できた。
【０１９８】
また、第２領域２５Ｂには、第１領域２５Ａ及び第３領域２５Ｃに比べて、暗線部分が多く、何等かの欠陥や転位が多いことが確認できた。
【０１９９】
一方、比較例１で製造した１３族窒化物結晶については、ｃ面の内側から外側に向かって、第１領域２５Ａ、第２領域２５Ｂ、第３領域２５Ｃがこの順に形成されているものの、第１領域２５Ａの外周の一部については、第２領域２５Ｂの設けられていない領域があった。
【０２００】
＜転位密度の評価＞
上記実施例１〜実施例２、及び比較例１の各々で製造した１３族窒化物結晶の各々のｃ軸とａ軸に平行な断面を、カソードルミネッセンスで観察した。
【０２０１】
その結果、上記実施例１および実施例２で製造した１３族窒化物結晶においては、第２領域２５Ｂにおけるｃ軸を横切る方向の転位に相当する暗線が、第１領域２５Ａ及び第３領域２５Ｃより多いことが確認できた。
【０２０２】
同様に、上記実施例１および実施例２の各々で製造した１３族窒化物結晶の各々の第３領域２５Ｃの転位密度Ｃと、該第３領域２５Ｃのｍ面の転位密度Ｍについても、上記と同様にして測定した。
【０２０３】
その結果、上記実施例１および実施例２で製造した１３族窒化物結晶においては、第３領域２５Ｃの転位密度Ｃは、該第３領域２５Ｃのｍ面の転位密度Ｍより低かった。また、転位密度Ｃと転位密度Ｍとの比Ｍ／Ｃは、１０００より大きかった。
【０２０４】
一方、比較例１で製造した１３族窒化物結晶の第３領域２５Ｃの転位密度を測定したところ、１０４ｃｍ−２〜１０９ｃｍ−２であり、実施例に比べて転位密度最大値がおよそ倍であった。従って、実施例１及び実施例２で製造した１３族窒化物結晶は、比較例１で製造した１３族窒化物結晶に比べて、高品質であることが確認できた。
【符号の説明】
【０２０５】
２５  １３族窒化物結晶
２５Ａ  第１領域
２５Ｂ  第２領域
２５Ｃ  第３領域
４０  針状種結晶
４１  バルク結晶
４６  種結晶
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０６】
【特許文献１】特開２０１１−２１３５７９号公報
【特許文献２】特開２００８−０９４７０４号公報
【図１】
2014177362.tif 000003
【図２】
2014177362.tif 000004
【図３】
2014177362.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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