(57)【要約】【課題】少なくともゴム成分と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物とを混合する（Ａ）工程と、この（Ａ）工程により得られた混合物と、硫黄成分と、加硫促進剤とを混合する（Ｂ）工程とを有するタイヤ部材の製造方法であって、生産性や耐疲労性の低下なしに、耐摩耗性能を向上させるタイヤ部材の製造方法を提供する。【解決手段】上記（Ａ）工程において、ゴム成分と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物とを先ず混合し、この混合物に老化防止剤をさらに添加して混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともゴム成分と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物とを混合する（Ａ）工程と、この（Ａ）工程により得られた混合物と、硫黄成分と、加硫促進剤とを混合する（Ｂ）工程とを有するタイヤ部材の製造方法であって、
前記（Ａ）工程において、ゴム成分と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物とを先ず混合し、この混合物に老化防止剤を添加してさらに混合する
ことを特徴とする、タイヤ部材の製造方法。
【請求項２】
前記ゴム成分と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物との混合物の温度が１４０℃に達した後、前記老化防止剤を添加してさらに混合することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ部材の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム成分と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物との混合物の温度を１４０℃以上に１分間以上保持しつつ混合したのち、前記老化防止剤を添加してさらに混合することを特徴とする、請求項２に記載のタイヤ部材の製造方法。
【請求項４】
前記アミノ基を含んだチオ硫酸化合物が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオ硫酸化合物及びその塩のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ部材の製造方法。
【化１】
2014094986.tif 000010
式（１）において、ｎは２〜９の整数を示す。
【化２】
2014094986.tif 000011
式（２）において、Ｒは炭素数３〜１２のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜５の整数を示す。
【化３】
2014094986.tif 000012
式（３）において、Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。
【請求項５】
タイヤのトレッド部材又はサイドウォール部材を製造することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ部材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたタイヤ部材。
【請求項７】
請求項６に記載のタイヤ部材を有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物をゴム組成物に配合する工程を含むタイヤ部材の製造方法及びその製造方法により得られるタイヤ部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの耐摩耗性能を改良する手法としては、カーボンブラックなどのフィラーを増量する方法があり、容易であることから一般的に試みられている。しかしながら、フィラーを増量した場合、耐摩耗性能は改良されるが、一方で粘度上昇により加工性が低下する。粘度が大幅に上昇した場合、粘度を低下させるために例えば素練り工程を追加することが考えられるが、工程を追加すると生産性は低下する。そのため、生産性の低下を伴うことなく耐摩耗性能を改良する手法が求められている。
【０００３】
一方、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物を加硫ゴム組成物に配合することにより、ゴムの耐発熱性能改良や粘弾性向上が可能であることが知られている。例えば、特許文献１，２には、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸等を使用してタイヤの耐発熱性能を改良したことが開示されている。これらの文献１，２には、耐摩耗性能については記載されていない。
【０００４】
上記チオ硫酸化合物を使用して従来の製法により得られたゴムは、チオ硫酸化合物不使用のものと比較すると耐摩耗性能がやや向上しているのが認められるが、その程度はなお不十分である。また特許文献１には、硫黄及び加硫促進剤と共に老化防止剤を添加したことが記載されているが、その場合は、耐疲労性が低下するという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２４５８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、上記アミノ基を含んだチオ硫酸化合物を配合する工程を含み、生産性や耐疲労性の低下なしに、耐摩耗性能を大きく向上させるタイヤ部材の製造方法及びそのタイヤ部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のタイヤ部材の製造方法は、少なくともゴム成分と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物とを混合する（Ａ）工程と、この（Ａ）工程により得られた混合物と、硫黄成分と、加硫促進剤とを混合する（Ｂ）工程とを有するタイヤ部材の製造方法であって、上記の課題を解決するために、上記（Ａ）工程において、ゴム成分と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物とを先ず混合し、この混合物に老化防止剤を添加して混合するものとする。
【０００８】
上記本発明の製造方法においては、ゴム成分と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物との混合物の温度が１４０℃に達した後、上記老化防止剤を添加してさらに混合することが好ましい。
【０００９】
より好ましくは、上記ゴム成分と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物との混合物の温度を１４０℃以上に１分間以上保持しつつ混合したのち、上記老化防止剤を添加してさらに混合するものとする。
【００１０】
また、上記アミノ基を含んだチオ硫酸化合物としては、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオ硫酸化合物及びその塩のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【化１】
2014094986.tif 000002
【００１１】
式（１）において、ｎは２〜９の整数を示す。
【化２】
2014094986.tif 000003
【００１２】
式（２）において、Ｒは炭素数３〜１２のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜５の整数を示す。
【化３】
2014094986.tif 000004
【００１３】
式（３）において、Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。
【００１４】
本発明の製造方法は、タイヤのトレッド部材又はサイドウォール部材を製造するのに用いることができる。
【００１５】
本発明のタイヤ部材は、上記本発明の製造方法により得られたものとする。
【００１６】
また本発明のタイヤは、上記本発明のタイヤ部材を用いてなるものとする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記の通り、ゴム成分と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤とを先に混合したのち、老化防止剤を添加して混合することにより、生産性や耐疲労性の低下なしに、耐摩耗性能がより向上したタイヤ部材を得ることができる。
【００１８】
このようにチオ硫酸化合物と老化防止剤の添加混合のタイミングをずらすことにより、ゴムから発生するラジカルが老化防止剤に阻害されずにＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸に効率よく作用するため、耐摩耗性能がより向上すると考えられる。また、老化防止剤によるゴムへの悪影響も防止されると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のタイヤ部材の製造方法は、上記（Ａ）工程と（Ｂ）工程とを少なくとも有し、（Ａ）工程では、少なくともゴム成分と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物とを混合したのち、老化防止剤を混合する。
【００２１】
本発明で使用可能なゴム成分としては、各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられ、これらはいずれか一種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、天然ゴム、各種ポリブタジエンゴムを用いる。また、これらのゴムとしては、アミノ基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン等を導入した変性ジエンゴムも必要に応じて用いることができる。
【００２２】
また、カーボンブラックとしては、タイヤ用ゴム分野で通常使用されているものが特に限定なく使用可能である。
【００２３】
無機充填剤としては、タイヤ用ゴム分野で通常使用されているシリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、通常はシリカが好ましく用いられる。なお、本発明でいう無機充填剤にはカーボンブラックは含まないものとする。
【００２４】
上記カーボンブラック及び無機充填剤の配合量は特に限定されず、タイヤ部材の用途等によって適宜調整されるものであるが、カーボンブラックのみを使用する場合は、通常はゴム成分１００質量部あたり３０〜８０質量部の範囲が好ましく、シリカを配合する場合は、通常はゴム成分１００質量部あたり１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００質量部あたりカーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましい。
【００２５】
上記無機充填剤としてシリカを使用する場合は、シランカップリング剤を併用するのが好ましい。シランカップリング剤の種類は特に限定されず、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用されるものを使用することができ、例としてはスルフィドシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量はシリカに対して５〜１５質量％が好ましい。
【００２６】
本発明で使用するアミノ基を含んだチオ硫酸化合物としては、上記の式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオ硫酸化合物又はその塩を好適に用いることができ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；コバルト塩、銅塩等の遷移金属塩；亜鉛塩等の典型金属塩；アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩等の置換又は無置換のアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中では、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、コバルト、銅又は亜鉛等の金属塩が好ましく、中でもリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。また、本発明でチオ硫酸化合物とその塩をそれらの混合物として用いる場合、かかる混合物は、例えば、チオ硫酸化合物とその塩とを混合する方法、金属アルカリを用いてチオ硫酸化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いてチオ硫酸化合物の金属塩の一部を中和する方法等により得られたものを用いることができる。なお、以下においては、「式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオ硫酸化合物又はその塩のうちの１種又は２種以上」を「チオ硫酸化合物及び／又はその塩」と略記する場合がある。
【００２７】
式（１）で表される化合物の好ましい例としては、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノヘキシル）チオ硫酸が挙げられる。
【００２８】
式（１）で表される化合物は任意の公知の方法によって製造することができ、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の塩は、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法や、フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等により製造することができる。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の塩をプロトン酸を用いて中和することにより製造することができる。このようにして製造したＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸及び／又はその塩は、濃縮、晶析等の操作により単離することができ、単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸及び／又はその塩は、通常０．１％〜５％程度の水分を含む。
【００２９】
次に式（２）で表される化合物の例としては、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸、Ｓ−４−（ピペリジン−１−イル）ブチルチオ硫酸、Ｓ−５−（ピペリジン−１−イル）ペンチルチオ硫酸、Ｓ−６−（ピペリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸、Ｓ−７−（ピペリジン−１−イル）ヘプチルチオ硫酸、Ｓ−８−（ピペリジン−１−イル）オクチルチオ硫酸、Ｓ−１０−（ピペリジン−１−イル）デシルチオ硫酸、Ｓ−１２−（ピペリジン−１−イル）ドデシルチオ硫酸、Ｓ−３−（ピロリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸、Ｓ−４−（ピロリジン−１−イル）ブチルチオ硫酸、Ｓ−５−（ピロリジン−１−イル）ペンチルチオ硫酸、Ｓ−６−（ピロリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸、Ｓ−７−（ピロリジン−１−イル）ヘプチルチオ硫酸、Ｓ−８−（ピロリジン−１−イル）オクチルチオ硫酸、Ｓ−１０−（ピロリジン−１−イル）デシルチオ硫酸、Ｓ−１２−（ピロリジン−１−イル）ドデシルチオ硫酸が挙げられる。中でも、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸ナトリウム、Ｓ−６−（ピペリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸又はＳ−６−（ピペリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸ナトリウムが好ましく、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３０】
式（２）で表される化合物は、例えば次の式に示される方法により製造できる。
【化４】
2014094986.tif 000005
【００３１】
式中、Ｒ及びｎは式（２）におけるのと同じであり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００３２】
かかる製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換し、所望の化合物を製造できる。得られる化合物は、通常０．１〜５質量％程度の水分を含む。
【００３３】
次に、式（３）で表される化合物の例としては、Ｓ−（４−アミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［３−（４−アミノフェニル）プロピル］チオ硫酸、Ｓ−［４−（４−アミノフェニル）ブチル］チオ硫酸、Ｓ−［５−（４−アミノフェニル）ペンチル］チオ硫酸、Ｓ−［６−（４−アミノフェニル）ヘキシル］チオ硫酸、Ｓ−２−（３−アミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（３−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［３−（３−アミノフェニル）プロピル］チオ硫酸、Ｓ−［４−（３−アミノフェニル）ブチル］チオ硫酸、Ｓ−［５−（３−アミノフェニル）ペンチル］チオ硫酸、Ｓ−［６−（３−アミノフェニル）ヘキシル］チオ硫酸、Ｓ−（２−アミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（２−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［３−（２−アミノフェニル）プロピル］チオ硫酸、Ｓ−［４−（２−アミノフェニル）ブチル］チオ硫酸、Ｓ−［５−（２−アミノフェニル）ペンチル］チオ硫酸、Ｓ−［６−（２−アミノフェニル）ヘキシル］チオ硫酸、Ｓ−（３，５−ジアミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−（３，４−ジアミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（３，５−ジアミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［２−（３，４−ジアミノフェニル）エチル］チオ硫酸等が挙げられる。中でも、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸ナトリウムが好ましく、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３４】
式（３）で表される化合物は、例えば次の式に示される方法により製造できる。
【化５】
2014094986.tif 000006
【００３５】
式中、Ｒ及びｎは上記式（３）におけるのと同じであり、Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００３６】
かかる製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換し、所望の化合物を製造できる。得られる化合物は、通常０．１〜５質量％程度の水分を含む。
【００３７】
本発明の製造方法の（Ａ）工程におけるチオ硫酸化合物及び／又はその塩の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２質量部以上（すなわち０．２ｐｈｒ以上）が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。０．２質量部未満であると、目的とする耐摩耗性能、引裂強さ、耐疲労性等の物性の向上が不十分となるおそれがある。
【００３８】
本発明で使用できる老化防止剤は特に限定されず、従来から使用されているアミン−ケトン系、芳香族第２級アミン系、フェノール系、イミダゾール系等の老化防止剤を適宜使用することができる。これらの老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
アミン−ケトン系（キノリン系）の具体例としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＥＴＭＤＱ）などが挙げられる。
【００４０】
芳香族第２級アミン系の具体例としては、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、４，４’−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ又は６ＰＰＤ）などが挙げられる。
【００４１】
フェノール系老化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＴＢＭＰ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＥＴＢ）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＢＢＭＴＢＰ）などが挙げられ、また、ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物（ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ）、４−メチルフェノールとジシクロペンタジエンの反応物（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製のＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬ）などのヒンダードフェノール系老化防止剤なども挙げられる。
【００４２】
イミダゾール系老化防止剤の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＩ）、ジブチルジチオカルバメートのニッケル塩（ＮｉＤＢＣ）などが挙げられる。
【００４３】
上記の中でも、老化防止効果が高い点から、芳香族第２級アミン系が好ましく、その中でもＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００４４】
上記老化防止剤の使用量は、その種類や使用目的等により適宜選択され、特に限定されるものではないが、通常はゴム成分１００質量部当たり１〜１５質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。
【００４５】
また、（Ａ）工程においては、上記カーボンブラック及び／又は無機充填剤、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物、老化防止剤以外に、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイルその他のタイヤゴム部材の製造に通常使用されるその他の成分や添加剤を配合することができる。これらその他の成分や添加剤の添加のタイミングは特に限定されず、カーボンブラック及び／又は無機充填剤とチオ硫酸化合物との混合時でも、老化防止剤の添加と同時でも、それ以外でもよい。これらの配合量も限定されるものではなく、タイヤ部材の使用目的等により適宜調整されるが、通常は、酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。また、ステアリン酸の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
（Ａ）工程におけるゴム成分とカーボンブラック及び／又は無機充填剤とチオ硫酸化合物及び／又はその塩との混合、及びその後の老化防剤との混合は、一般に「混練」と称される操作であり、例えば、バンバリーミキサー等の、撹拌ロータと、加熱冷却媒体が流れるジャケットと、加圧ラムとを少なくとも備えた公知の混合装置を用いて行うことができる。加熱冷却媒体は、所望の温度になるように必要に応じて加熱されて、ジャケットの中を流れ、混合容器の壁面の熱伝達により混合物を加熱又は冷却する。この加熱冷却媒体としては通常は水が使用される。加圧ラムはシリンダ内を昇降して、混合機内部の圧力を調整するようになされている。混合装置は、さらに、装置内の混合物の温度を検知する温度センサと、ロータの回転数を制御する制御部とを備えていることが好ましい。
【００４７】
上記老化防止剤の添加混合は、上記ゴム成分と、カーボンブラック及び／又は無機充填剤と、アミノ基を含んだチオ硫酸化合物との混合物の温度が１４０℃に達した後に行うのが好ましく、その混合物の温度を１４０℃以上に１分間以上保持しつつ混合した後に行うことがより好ましい。上記老化防止剤を添加する際の混合物の温度は１５０℃以上がより好ましく、１５０〜１７０℃が特に好ましい。また、上記１４０℃以上に保持しながらの混合時間は２分間以上がより好ましく、２〜６分間が特に好ましい。この温度調節の具体的方法は特に限定されず、上記加熱冷却媒体の温度調節やロータの回転数制御等の公知の手段により行うことができる。制御はＰＩＤ（Proportional Integral Differential：比例積分微分）制御により自動制御することにより、容易かつ確実に行うことができる。
【００４８】
上記老化防止剤を添加した後の（Ａ）工程における混合物の温度及び混合時間は特に限定されるものではないが、通常は１４５〜１７０℃で、２〜８分間程度であり、１７０℃以下で排出することが好ましい。
【００４９】
次に、上記（Ａ）工程で得られた混合物と硫黄成分と加硫促進剤とを混合する（Ｂ）工程について説明する。
【００５０】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。なお、本明細書でいう硫黄成分には、上記式（１）〜（３）で表されるチオ硫酸化合物及びその塩は含まれないものとする。硫黄成分の使用量は、上記ゴム成分１００質量部あたり０．３〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００５２】
硫黄成分と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、質量比で硫黄成分／加硫促進剤＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム成分において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の比を１以下にする、いわゆるＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。
【００５３】
本（Ｂ）工程における上記（Ａ）工程で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤との混合も、一般に混練と称される操作であり、例えば、オープンロールやバンバリーミキサー等の混練装置を用いて常法に従い行うことができる。
【００５４】
本（Ｂ）工程での混練時間は、通常は１〜１０分間が好ましく、より好ましくは２〜８分間の範囲である。混練時間が１分以上であれば、硫黄成分や加硫促進剤のゴム成分への分散性が向上する傾向にあり、１０分以下であれば、ゴム成分の劣化が抑制される傾向にあり、最終的に得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる点において、それぞれ好ましい。
【００５５】
上記により得られた混合物を、一般に加硫と称される熱処理に供する。熱処理は、常圧下又は加圧下で行われ、処理温度は通常は１２０℃〜１８０℃程度である。
【００５６】
上記により得られる本発明のタイヤ部材は、耐摩耗性能、引裂強さ、耐疲労性等がバランスよく向上するため、各種タイヤのキャップトレッドやベーストレッド等のトレッド部材やサイドウォール部材として好適に用いることができる。
【００５７】
具体的には、上記混合物をトレッド部材やサイドウォール部材等の目的とするタイヤ部材に対応した所定の断面形状に押出し成形したり、あるいは混合物からリボン状のゴムストリップを形成してドラム上で螺旋状に旋回して目的とするタイヤ部材に対応した断面形状に形成したりすることにより、タイヤ部材が得られる。かかるタイヤ部材を、インナーライナー、カーカス、ベルト、ビードコア、ビードフィラー等のタイヤを構成する他のタイヤ部材と共に、常法に従い加硫成形することにより、本発明のタイヤが得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特記しない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。また、以下の実施例及び比較例で使用したアミノ基を含んだチオ硫酸化合物の製造方法は以下の通りである。
【００５９】
〔Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩）の製造〕
反応容器を窒素置換し、反応容器中に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム・５水和物２８．４２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタノール１２５ｍｌ及び水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。
【００６０】
反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。メタノールを除去した反応混合物に水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後、静置した。結晶をろ取し、エタノール、ヘキサンで洗浄することにより得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。
【００６１】
［タイヤトレッド部材の製造］
下記表１に示した配合Ａ〜Ｅに従い、下記表２に示した配合の（Ａ）工程の各成分を、下記混合方法にてバンバリーミキサーに投入して混合し、次いで各配合の（Ｂ）工程の加硫促進剤と硫黄を添加混合したのち、１５０℃にて３０分間加熱することにより加硫を行い、タイヤトレッド部材を得た。結果を表２に示す。
【００６２】
［サイドウォール部材の製造］
下記表１に示した配合Ｆ〜Ｈに従い、下記表３に示した配合の（Ａ）工程の各成分を、下記混合方法にてバンバリーミキサーに投入して混合し、次いで各配合の（Ｂ）工程の加硫促進剤と硫黄を添加混合したのち、１５０℃にて３０分間加熱することにより加硫を行い、サイドウォール部材を得た。結果を表３に示す。
【００６３】
表１に示す各配合物の詳細は以下の通りである。  
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製  ＢＲ１５０Ｌ
カーボンブラックＡ：東海カーボン（株）製  シースト７ＨＭ（Ｎ２３４）
カーボンブラックＢ：東海カーボン（株）製  シーストＫＨ（Ｎ３３９）
シリカ：東ソー・シリカ工業（株）製  ニップシールＡＱ
シランカップリング剤：エボニック・デグサ（株）製  Ｓｉ７５
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製  ＪＯＭＯ  プロセス  Ｐ２００
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製  亜鉛華
ステアリン酸：日油（株）製
老化防止剤：住友化学工業（株）製  アンチゲン６Ｃ
硫黄：鶴見化学（株）製  粉末硫黄
加硫促進剤：三新化学工業（株）製  ＴＢＢＳ
【００６４】
表２，３に示す混合方法〔１〕〜〔３〕の詳細は以下の通りである。  
混合方法〔１〕：ゴム成分を投入した後に、表１に示した各配合の（Ａ）工程の全成分を一緒に投入して混合し、１６０℃で排出した。  
混合方法〔２〕：ゴム成分を投入した後に、表１に示した各配合の（Ａ）工程の老化防止剤以外の全成分を一緒に投入して混合し、１６０℃で排出した。（老化防止剤は、（Ｂ）工程で、硫黄及び促進剤と共に混合した。）
混合方法〔３〕：ゴム成分を投入した後に、表１に示した各配合のＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸及びカーボンブラック及び／又は無機充填剤を添加し、ＰＩＤ制御を用いて混合物の温度を１４０℃に保持しつつ１分間混合したのち、（Ａ）工程の残りの全成分を投入し、２分間混合して、１６０℃で排出した。
【００６５】
耐摩耗性能、耐屈曲疲労性、粘度（加工性）の評価方法の詳細は以下の通りである。  
耐摩耗性能：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、スリップ率は３０％、負荷荷重は４０Ｎ、落砂量は２０ｇ／分の条件下で測定した。結果を比較例１の値を１００とした指数で示す。数値が大きいほど耐摩耗性能に優れることを示す。
【００６６】
耐屈曲疲労性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０（デマチャ屈曲亀裂試験）に準拠し、屈曲亀裂成長試験を行った。測定は温度２３℃の条件下で行い、亀裂成長が２ｍｍになるまでの回数を求めた。比較例１を１００とした指数で示す。数値が大きいほど耐疲労性が優れることを示す。
【００６７】
加工性（粘度）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、予熱時間１分、ローター作動時間４分間、測定温度１００℃の条件下で、ＭＬ（１＋４）の数値を求め、比較例１を１００とした指数で示す。数値が小さいほど加工性が良好であることを示す。
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
表２，３に示された結果から、本発明の実施例の製造方法では、いずれも耐疲労性、加工性の低下なく、耐摩耗性能が向上していることがわかる。これに対し、老化防止剤をカーボンブラック及び／又は無機充填剤及びチオ硫酸化合物等と同時に添加した比較例３及び７では、耐摩耗性能向上の程度が低く、また老化防止剤を（Ｂ）工程で添加した比較例４，８では、耐疲労性が低下していることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
発明のタイヤ部材の製造方法により得られるタイヤ部材は、乗用車用ラジアルタイヤや、トラックやバス等の重荷重用タイヤ等の各種タイヤに用いることができる。