(57)【要約】【課題】高周波プラズマＣＶＤによって膜欠陥のない安定した性能の膜を形成することが可能な成膜法を提供する。【解決手段】給電電極と対極との間に位置し且つ減圧下に保持されたプラズマ発生領域に原料ガスを供給し、該給電電極に高周波電圧を印加することにより発生したプラズマによって、該プラズマ発生領域に配置された基材の表面に成膜する高周波プラズマＣＶＤ成膜法において、前記給電電極上に前記基材を位置せしめ、該給電電極の近傍にガス供給管先端のガス吹き出し口を配置して前記原料ガスを供給して成膜を行うことを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
給電電極と対極との間に位置し且つ減圧下に保持されたプラズマ発生領域に原料ガスを供給し、該給電電極に高周波電圧を印加することにより発生したプラズマによって、該プラズマ発生領域に配置された基材の表面に成膜する高周波プラズマＣＶＤ成膜法において、
前記給電電極上に前記基材を位置せしめ、該給電電極の近傍にガス供給管先端のガス吹き出し口を配置して前記原料ガスを供給して成膜を行うことを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ成膜法。
【請求項２】
前記原料ガスを、前記ガス吹き出し口から前記基材に対して平行に供給する請求項１に記載の高周波プラズマＣＶＤ成膜法。
【請求項３】
前記基材よりも対極側から排気を行う請求項２に記載の高周波プラズマＣＶＤ成膜法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の高周波プラズマＣＶＤ成膜法によって、プラスチック製の基材の表面にガスバリア膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波プラズマを用いての化学蒸着法（ＣＶＤ法）により基材上に成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応の起こらない原料ガス（反応ガス）を用いて、高温雰囲気での気相成長により、基体表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属やセラミックの表面改質等に広く採用されている技術であり、最近ではプラスチック成形体の表面改質にも用いられるようになりつつある。
【０００３】
ＣＶＤを利用した成膜技術としては、熱エネルギーによって反応ガスを分解し、反応させる熱ＣＶＤ法が広く知られているが、熱ＣＶＤ法は、熱による変形を伴うため、プラスチック成形体などの耐熱性に乏しい基材への成膜が困難である。このため、プラスチック成形体表面などへの成膜手段としては、低温での成膜が可能なプラズマ反応を利用したプラズマＣＶＤ法が種々提案されている。
【０００４】
プラズマＣＶＤ法とは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基材上での化学反応を経て、基材上に堆積させるプロセスから成る。プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、例えば、高周波グロー放電によって原料ガスに由来するプラズマを発生させて成膜が行われる高周波プラズマＣＶＤは、絶縁性の薄膜形成などが可能であり、工業的に最も一般的に利用されている（例えば特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８９９６４号
【特許文献２】特開２００９−９７０６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来公知の高周波プラズマＣＶＤによる成膜法では、膜欠陥を生じ易く、膜の緻密性を欠くという問題があり、例えば、プラスチックフィルムなどの基材にガスバリア膜を形成する場合には、高いバリア性を得ることができず、その改善が求められている。
【０００７】
従って本発明の目的は、高周波プラズマＣＶＤによって膜欠陥のない安定した性能の膜を形成することが可能な成膜法を提供することにある。
本発明の他の目的は、膜欠陥がなく、ガスバリア性に優れた膜をプラスチック基材の表面に形成し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、給電電極と対極との間に位置し且つ減圧下に保持されたプラズマ発生領域に原料ガスを供給し、該給電電極に高周波電圧を印加することにより発生したプラズマによって、該プラズマ発生領域に配置された基材の表面に成膜する高周波プラズマＣＶＤ成膜法において、
前記給電電極上に前記基材を位置せしめ、該給電電極の近傍にガス供給管先端のガス吹き出し口を配置して前記原料ガスを供給して成膜を行うことを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ成膜法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高周波プラズマＣＶＤ成膜法では、欠陥の無い緻密な膜を形成することができ、例えばプラスチック基材の表面にガスバリア性膜を形成するのに適している。
即ち、原料ガスとして、有機ケイ素化合物のガスと酸素ガスとの混合ガスを使用してプラスチック基材（ＰＥＴフィルム）の表面に、酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ膜、１＜ｘ＜２）を形成する場合、後述する比較例１に示されているように、給電電極側にＰＥＴ基材を配置し且つ対極側に原料ガスの吹き出し口を設けて成膜を行ったときには、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比は０．０９程度であり、水蒸気透過度は０．０４ｇ／ｍ２／ｄａｙである。一方、本発明にしたがい、ＰＥＴ基材を給電電極側に配置し且つ給電電極側に原料ガスの吹き出し口を設けて同様にして成膜を行ったときには、実施例１に示されているように、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比は０．０６と減少し、ＳｉＯを多く含んでおり、しかも、水蒸気透過度は０．００８ｇ／ｍ２／ｄａｙと大きく減少しており、水分バリア性が大きく向上しており、欠陥のない緻密な膜が形成されていることが判る。
【００１０】
本発明の成膜法により、欠陥の無い緻密な膜を形成できることの理由は、正確に解明されたわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
即ち、本発明においてでは、カソード電極となる給電電極側に基材が配置されるため、膜が形成される基材表面近傍にイオンシースが形成され、基材表面近傍のイオン密度が高いため、緻密な膜を形成できる。しかも、原料ガスの吹き出し口が、基材が配置される給電電極の近傍に配置されているため、基材表面に付着した異物（例えばホコリやプラズマ中に生成する微粒子など）を掃き出すように原料ガスが吹き付けられ、この結果、膜中への異物の混入による膜欠陥を抑制することができ、欠陥の無い緻密な膜を形成することが可能になるものと考えられる。
【００１１】
本発明においては、前記原料ガスを、前記ガス吹き出し口から前記基材に対して平行に供給することが好ましく、これにより、異物の電極表面或いは堆積している膜表面への付着を有効に防止でき、異物の混入による欠陥の無い膜の形成に極めて有利となる。また、給電電極上に位置する基材表面近傍でのイオン密度が高められ且つより均一にイオンが分布するため、成膜速度を速くすることができる。
また、原料ガスの排気は、前記基材よりも対極側の位置から行うことが好ましく、これにより、原料ガスの流れが乱流とならず、基材に対して平行に噴出された原料ガスの流れを、給電電極（基材）表面近傍で安定な層流とし、膜中への異物の混入をより安定に抑制することができる。
例えば、前述した実施例１は、原料ガスを下方の対極に向けて吹き出しかつ下方から排気した例であるが、原料ガスを給電電極の表面に保持されたＰＥＴ基材と平行に吹き出し且つ下方（対極側）から排気した実施例２では、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比は０．０４６とさらに減少し、より多くのＳｉＯを含み、より緻密でバリア性の高い膜が形成されていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の高周波プラズマＣＶＤ成膜法の実施に使用される成膜装置の概略構造の一例を示す図。
【図２】図１に示す成膜装置の概略構造の他の例を示す図。
【図３】図１に示す成膜装置の概略構造の更に他の例を示す図。
【図４】図１に示す成膜装置の概略構造の更にその他の例を示す図。
【図５】比較例１で用いた成膜装置の概略構造を示す図。
【図６】比較例２で用いた成膜装置の概略構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の成膜法の実施に使用される装置の概略構造の一例を示す図１において、全体として１で示す成膜装置は、ＣＶＤ成膜室３を有しており、この成膜室３の天井部には、高周波電源５に接続された給電電極（カソード）７が設けられ、成膜室３の下方には、設置された対極（アース電極）９が設けられている。
【００１４】
給電電極７には、ガス供給管１１が接続されており、給電電極７の周縁部には、ガス流路１３が延びており、その先端がガス吹き出し口１５となっている。
また、成膜室３の下方、即ち、対極９側には、ガス排気口１７が設けられている。
【００１５】
本発明によれば、かかる構造の成膜装置１において、給電電極７の対極９側の表面に、蒸着膜を成膜すべき基材２０が配置され、前述したガス吹き出し口１５は、この基材２０を取り囲むように多数形成されている。
尚、基材２０の給電電極７上への保持は、その形態に応じて、適宜の係止手段（例えば嵌め込みにより固定、爪などにより係止）により行うことができる。
また、基材２０が長尺フィルムであるときには、該フィルムが巻かれた原反ローラから巻き取りローラにより長尺フィルムを巻き取るに際し、巻き取られる長尺フィルムが給電電極７上を通るようにして成膜を行うこともできる。このような場合、ガス吹き出し口１５は、給電電極７上を通る基材２０（長尺フィルム）の表面近傍に巾方向に合わせて多数配置されることとなる。
【００１６】
上記の装置において成膜を行うに当たっては、成膜室３は、ガス排気口１７からの排気によって減圧し、続いてグロー放電が生じる程度の真空度（例えば１０２乃至１Ｐａ程度）に成膜室３内を保持しながら、プラズマＣＶＤの原料ガスをガス供給管１１に供給し、ガス吹き出し口１５から原料ガスを吹き出し、成膜室の容積などによって異なるが、直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの金属型円筒形成膜室においては、所定の出力（例えば１００Ｗ乃至１０００Ｗ）で高周波電圧を給電電極に印加すると原料ガスのプラズマが発生し、反応生成物が給電電極７上の基材２０の表面に堆積し、かくしてＣＶＤ蒸着膜が形成されるわけである。
【００１７】
上記のようにして高周波プラズマによるＣＶＤ成膜を実行するに際して、給電電極７に印加する高周波電圧の周波数は、給電電極７と対極９との間の領域でグロー放電が生じる限り、特に制限されるものではないが、一般的に利用されている１３．５６ＭＨｚよりも高周波数領域であることが望ましく、２７．１２ＭＨｚ以上のＶＨＦ領域であることがより望ましい。即ち、周波数が高いほど、給電電極７の電位の極性（＋、−）が激しく変化するため、イオンの基材２０への衝突が少なくなり、この結果、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚで成膜を行う場合と比較しても、成膜による基材２０の温度上昇を緩和し、より低温での成膜が可能となり、特にプラスチック製の基材２０に成膜する場合には、基材２０の熱変形を抑制するという点で有利となる。
【００１８】
前記原料ガスの供給量は処理すべき基材の表面積によって異なるが、例えば有機ケイ素化合物のガスと酸素ガスとを用いて酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ膜、１＜ｘ＜２）を形成する場合には、有機ケイ素化合物のガスを１〜２０ｓｃｃｍ、酸素ガスを１０〜３００ｓｃｃｍで成膜室へ導入することが望ましい。酸素ガスの供給量は有機ケイ素化合物を完全に酸化出来る量とする必要があり、例えば有機ケイ素化合物にヘキサメチルジシロキサンを用いた場合、酸素ガスの供給量はヘキサメチルジシロキサンの供給量に対して１５倍以上とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の高周波ＣＶＤ成膜法では、給電電極７側に基材２０が配置されており、これにより、基材２０表面近傍にイオンシースが形成され、基材表面近傍のイオン密度が高まり、結果として緻密な膜を形成できる。また、原料ガスの吹き出し口１５が、給電電極７の周縁部に形成されているため、給電電極７上に配置される基材２０への異物の付着を有効に防止することができ、欠陥のない膜を形成することができる。
即ち、成膜室壁部などに付着したダストが原料ガス中に混入することがあり、またプラズマ中には微粒子が生成することがある。例えばシロキサンなどの有機ケイ素化合物のガスを用いてプラズマＣＶＤを実行するとき、生成するプラズマ中にＳｉＯｘ微粒子が発生することがある。このような微粒子が基材２０の表面に付着し堆積すると、膜欠陥を生じ、緻密な膜の形成が困難となってしまう。給電電極７側に基材２０を配置し、基材２０の周縁部から原料ガスを吹き出すことにより、上記のように異物の基材２０上への付着を有効に防止し、膜欠陥の無い緻密な膜を形成することが可能となるわけである。
【００２０】
本発明においては、ガス吹き出し口１５が給電電極２０の周縁部（即ち、基材２０の周囲）に設けられているため、この吹き出し口１５からのガスの吹き出し方向は特に制限されるものではないが、特に好ましくは、図２に示されているように、ガス吹き出し口１５の向きが、基材２０の表面（給電電極７の基材２０の保持面）と平行に且つ該表面に沿ってガスが流れるように設定されていることが好ましい。
例えば、図１に示されているように、ガス吹き出し口１５の向きが下方を指向していてもよいのであるが、図２のように基材２０の表面に平行にガスが流れるように、ガス吹き出し口１５の向きが設定されている場合には、基材２０の表面或いは基材２０に堆積途中の膜の表面を掃くようにガスが流れるため、上述した異物の堆積途中の膜表面への付着や堆積をより確実に防止でき、異物の混入による欠陥の無い膜をより確実に形成することが可能となる。さらに、原料ガスが給電電極７上の基材２０の表面に沿って流れるため、基材２０の表面近傍でのイオン密度が増大し且つ基材２０の表面近傍の全体にわたってより均一にイオンが分布するため、成膜速度を速くすることができるという利点もある。
【００２１】
尚、本発明では、特に図２に示されているように、原料ガスを給電電極７上の基材２の表面と平行に流す場合には、ガス供給管１１に連なるガス吹き出し口１５を環状に形成することも可能であるが、特に好ましくは、基材２０の周囲に均等に分布するようにガス吹き出し口１５を分割して配置するのがよく、特に、所定の流量が確保される範囲で、個々の吹き出し口１５の大きさを狭くすることが好ましい。即ち、プラズマＣＶＤによる成膜を行う場合、安定した品質の膜を形成するために、高周波出力（投与する電気エネルギー）に応じて適正なガス流量が設定されるが、ガス吹き出し口１５を分割して配置し、特にその大きさを狭くすることにより、ガス流量を維持しながら、基材２０表面上でのガス流速を速くすることができ、これにより、基材２０の表面近傍でのイオン密度を均一にし、基材２０の表面の全体にわたって、厚みが均等な膜を形成することができるからである。
【００２２】
上述した本発明の高周波プラズマＣＶＤ成膜法は、緻密で欠陥の無い膜を形成することができることから、種々の基材表面へのＣＶＤ蒸着膜の形成に薄膜のシリコン膜の形成や液晶などのディスプレイでの薄膜トランジスタ素子の成形、超ＬＳＩの層間絶縁膜の形成などに適用することができるが、特には、プラスチック基材上へのガスバリア膜の形成に有効に適用される。即ち、本発明によれば、欠陥の無い緻密な膜を形成することができるため、このような膜によりプラスチック基材のガス遮断性を向上させることができるからである。
【００２３】
ガスバリア膜の形成に本発明を適用する場合、基材２０を構成するプラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂から形成されたものであってよい。
例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドや、その他、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、或いはポリ乳酸などの生分解性樹脂等を例示することができ、さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたものであってもよいし、多層構造を有していてもよい。
特に、透明性が要求される用途においては、上記の中でもＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステル樹脂が好適であり、更に耐熱性も要求される用途においては、ポリカーボネートやポリイミド樹脂が好適である。
【００２４】
また、プラスチック製の基材２０の形態は、板状或いはフィルム乃至シートなど、表面が平面であるものが本発明の利点を最大限に活かすことができるが、ＣＶＤ成膜法は表面被覆性に優れるため、立体形状を有する基材においても成膜でき、その厚みは、用途に応じた特性（例えば可撓性、柔軟性、強度等）を有していればよい。
【００２５】
ガスバリア性の膜を形成するための原料ガスとしては、酸化度の高い無機化物の膜を形成し得るものであることが好ましく、例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物等の有機金属化合物のガスが好適であり、特に、反応が比較的穏やかで緻密な膜構造に制御し易いという点で、有機ケイ素化合物が最も好ましい。
【００２６】
このような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これら以外にも、アミノシラン、シラザンなどを用いることもできる。
【００２７】
尚、上述した有機金属化合物は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。
【００２８】
本発明において、上記のような有機金属化合物のガスは、酸素等の酸化性のガスと適宜の量で混合して原料ガスとして使用されるが、流量調整等の観点から、窒素ガス等の不活性ガスをキャリアガスとして使用することも可能である。
【００２９】
上記のようにしてガスバリア性の膜をプラスチック製の基材２０上に形成する場合、例えば初めに低出力で成膜を行い、次いで高出力での成膜に切り替えていくことにより、基材２０との密着性が高く、特にガスバリア性の高い膜を形成することができる。
【００３０】
このようにしてガスバリア性の膜が形成されたプラスチック製の基材２０は、従来の食品や医薬品用包材に加えて、薄膜太陽電池や有機ＥＬなど極めて高い水蒸気バリア性を求められる領域にも適用可能である。
【実施例】
【００３１】
本発明を次の例で説明するが、本発明はいかなる意味においても、次の例に制限されるものではない。
尚、以下の例で行った各種の測定は、以下のようにして行った。
【００３２】
＜ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比の測定＞
ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比は膜の品質を表し、値が小さい程、膜中の欠陥が少なく緻密な膜である。ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比の測定は、ＣＶＤ成膜をした基材の成膜面をフーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。差スペクトル法により赤外吸収スペクトルを測定した結果、このケイ素酸化膜は、９３０〜１０６０ｃｍ−１
付近に赤外吸収ピークがあり、波数９３０ｃｍ−１ 付近のＳｉＯＨ基の吸収ピーク高さ（Ａ１）を求め、更に波数１０６０ｃｍ−１ 付近のＳｉＯ基の吸収ピーク高さ（Ａ２）を求め、Ａ１／Ａ２からＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比（Ａ）を求めた。
【００３３】
＜膜厚の測定＞
ＣＶＤ成膜をした基材の成膜面のＳｉ量を蛍光Ｘ線分光分析装置（理学電機製  ＺＳＸ１００ｅ）により測定し、既知の膜厚（１００ｎｍ）のＳｉＯｘ膜のＳｉ量を基準に、ＳｉＯｘ膜厚に換算した。
【００３４】
＜水蒸気バリア性の測定＞
成膜をしたプラスチック基材の４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ-Ｗ  ３／３０）を用いて測定した。また、水蒸気透過度測定装置の測定限界未満の水蒸気透過度（０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満）のサンプルについては、特開２０１０−１００９１６号公報に記載の方法に基づき、水腐食性金属の薄膜の腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。成膜をしたプラスチック基材の成膜面に、真空蒸着装置（日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用いての真空蒸着により水腐食性金属の薄膜として３００ｎｍの厚みのカルシウムを形成し、さらに、カルシウム薄膜を覆うように３５０ｎｍの厚みのＡｌ蒸着膜（水不透過性金属薄層）を成膜して各種の試料片を作製した。
【００３５】
尚、カルシウム薄膜は、金属カルシウムを蒸着源として使用し、所定のマスクを介しての真空蒸着により、１ｍｍφの円形部分６箇所に形成した。また、Ａｌ蒸着膜は、上記のマスクを真空状態のまま取り去り、装置内のＡｌ蒸着源から引き続き真空蒸着を行うことにより成膜した。
上記のようにして形成された試料片を、吸湿剤（シリカゲル）を充填したガス不透過性カップ（ステンレススチール製：カップ内径；４０ｍｍ, カップ内空間容積；９．６ｃｍ３ 、カップ周端面の密封；フッ素ゴム製Ｏリング）に装着し、固定リングで固定して評価用ユニットとした。
このようにして作製された評価用ユニットを４０℃、相対湿度９０％ＲＨに雰囲気調整された恒温恒湿槽に５００時間保持した後、評価用ユニットから試料片を取り出し、レーザー顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製レーザースキャン顕微鏡  ＬＳＭ
５ ＰＡＳＣＡＬ）によりＣａ薄膜の腐食状態を観察し、その画像をニ値化処理して黒点面積を算出し、その結果から、計算式にしたがって水蒸気透過度を算出した。
【００３６】
＜計算式＞
黒点面積から、下記式により腐食により生成した金属水酸化物のモル数Ｘを算出する。
Ｘ（モル数）
＝［黒点面積（ｃｍ２）］×［薄膜３の厚み（ｃｍ）］×［腐食金属水酸化物の分子量］
この結果から、下記式により水蒸気透過度を求めることができる。
水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
＝Ｘ・１８・ｍ・（１００００／Ａ）・（２４／Ｔ）
式中、Ｘは、上記で算出された腐食により生じた金属水酸化物のモル数
ｍは、水腐食性金属（例えばＣａ）の価数、
Ａは、水腐食性金属の薄膜３の面積（ｃｍ２）
Ｔは、水蒸気含有雰囲気中での評価用ユニットの保持時間（ｈｏｕｒ）である。
【００３７】
（実施例１）
周波数２７．１２ＭＨｚ、最大出力２ｋＷの高周波出力電源、マッチングボックス、直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの金属型円筒形プラズマ成膜室、成膜室を真空にする油回転真空式ポンプを有する図１に示したＣＶＤ装置を用いた。プラスチック基材は１２０ｍｍ角で１００μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。成膜室内の給電電極にプラスチック基材を設置し、油回転真空式ポンプで排気口１より排気を行いながら、該給電電極の近傍のガス吹き出し口１から原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサンを３ｓｃｃｍ、酸素を４５ｓｃｃｍ導入後、高周波発振器により３００Ｗの出力で高周波を発振させ、５０秒間プラズマ処理をおこないプラスチック基材の一方の面にケイ素酸化膜を被覆した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、図２に示したＣＶＤ装置を用いる以外は実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００３９】
（実施例３）
実施例２において、図３に示したＣＶＤ装置を用いる以外は実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００４０】
（実施例４）
実施例１において、図４に示したＣＶＤ装置を用いる以外は実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、図５に示したＣＶＤ装置を用いる以外は実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００４２】
（比較例２）
実施例１において、図６に示したＣＶＤ装置を用いる以外は実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
上記実施例及び比較例で得られたケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材のＳｉＯＨ／ＳｉＯ比、膜厚、水蒸気バリア性の測定結果を表１に示す。
実施例においては何れの評価も良好な結果を示し、特に実施例２において最もＳｉＯＨ／ＳｉＯ比が小さく、欠陥が少なく良質な膜で、膜厚も厚く、良好な水蒸気バリア性を示した。対極近傍からガスを供給した場合、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比が大きく欠陥が多い膜となり、水蒸気バリア性に劣る結果を示した。
【符号の説明】
【００４５】
３：成膜室
５：高周波出力電源
６：マッチングボックス
７：給電電極
９：対極
１１：ガス供給管
１５：ガス吹き出し口
１７：排気口
２０：基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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