(57)【要約】  【課題】  密度が高く、酸素イオン伝導性が高い酸素イオン伝導体およびこれを用いた電気化学装置を提供する。  【解決手段】  酸化カルシウム，酸化ガドリニウムおよび希土類酸化物のうち少なくとも１種を安定化剤として含む酸化ジルコニウムを主成分としてなるイオン伝導部と、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物を主成分としてなる電子伝導部とを備え、酸化ジルコニウムの含有量が、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物の含有量よりも多い酸素イオン伝導体である。【選択図】  図１
2014069989.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウム，酸化ガドリニウムおよび希土類酸化物のうち少なくとも１種を安定化剤として含む酸化ジルコニウムを主成分としてなるイオン伝導部と、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物を主成分としてなる電子伝導部とを備え、前記酸化ジルコニウムの含有量が、前記ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物の含有量よりも多いことを特徴とする酸素イオン伝導体。
【請求項２】
チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトのうち少なくともいずれか１種が前
記ペロブスカイト型酸化物に固溶していることを特徴とする請求項１に記載の酸素イオン伝導体。
【請求項３】
酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素イオン伝導体。
【請求項４】
酸化ニッケルを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸素イオン伝導体。
【請求項５】
前記イオン伝導部と前記電子伝導部とが隣接して配置されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の酸素イオン伝導体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の酸素イオン伝導体が、互いに対向する第１の電極と、第２の電極との間に配置されていることを特徴とする電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導体およびこれを用いた電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンガス等を分解するための電気化学装置に用いられる酸素イオン伝導体は、一般的に、ペロブスカイト型構造を有する成分を主成分とする緻密質な膜からなり、酸素を含む気体から解離され、イオン化された酸素イオンを膜の表面側から裏面側に移動させて、イオンの状態で存在する、あるいは再結合させることにより、純度の高い酸素を製造することが求められる。特に、酸素イオン伝導体が、酸素イオン伝導性に加えて電子伝導性を有する場合には、その内部で酸素イオンの移動方向とは反対方向に電子が移動するため、表面と裏面とを電気的に接続して電子を裏面側から表面側に戻すための外部電極や外部回路等を設ける必要がないという利点を備えている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、酸素イオンと電子を輸送するための緻密層と、層状構造体を機械的に支持する多孔支持層とを備える層状構造体を備え、緻密層が、混合伝導体、イオン伝導体、及び金属を含む混合物で形成され、混合伝導体及びイオン伝導体が混合物中に緻密層を通して酸素イオン伝導を行える量で存在し、混合伝導体と金属が混合物中に緻密層を通して電子伝導を行える量で存在し、多孔支持層が酸化物分散強化金属、金属強化金属間合金、ホウ素ドープＭｏ５Ｓｉ３系金属間合金又はこれらの組合せで形成される、酸素イオン輸送複合体要素が提案されている。
【０００４】
また、上記混合伝導体が、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｔｉ０．４Ｏ３、又は、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２Ｏ３であって、イオン伝導体が、ガドリウムドープセリア、サマリウムドープセリア、イットリア安定化ジルコニア、セリア、ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、ランタン・ストロンチウム・ガリウム・マグネシウム酸化物、又は式ＭＢｉＯｘ（Ｍはイットリア、モリブデン又はタングステンである）により表されるドープされたビスマス酸化物であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表2007−527468号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で提案された酸素イオン輸送複合体要素を構成する緻密層は、密度が十分高いとは言えず、そのために、酸素イオン伝導性を十分高くすることができないという問題があった。
【０００７】
本発明はこのような課題に鑑み、密度を十分高くすることができ、酸素イオン伝導性が高い酸素イオン伝導体およびこれを用いた電気化学装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の酸素イオン伝導体は、酸化カルシウム，酸化ガドリニウムおよび希土類酸化物のうち少なくとも１種を安定化剤として含む酸化ジルコニウムを主成分としてなるイオン伝導部と、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物を主成分としてなる電子伝導部とを備え、前記酸化ジルコニウムの含有量が、前記ランタンクロマイト系のペロブスカ
イト型酸化物の含有量よりも多いことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電気化学装置は、上記酸素イオン伝導体が、互いに対向する第１の電極と、第２の電極との間に配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸素イオン伝導体によれば、酸化カルシウム，酸化ガドリニウムおよび希土類酸化物のうち少なくとも１種を安定化剤として含む酸化ジルコニウムを主成分としてなるイオン伝導部と、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物を主成分としてなる電子伝導部とを備え、酸化ジルコニウムの含有量が、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物の含有量よりも多いことから、密度を十分高くすることができるとともに、電子よりも質量が大きく、移動が律速されやすい酸素イオンの搬送担体である酸化ジルコニウムの含有量が相対的に多いので、酸素イオン伝導性を高くすることができる。
【００１１】
また、本発明の電気化学装置によれば、本発明の酸素イオン伝導体が、互いに対向する第１の電極と、第２の電極との間に配置されていることから、効率よく純度の高い酸素を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の電気化学装置の基本構成の一例を示す斜視図である。
【図２】本実施形態の電気化学装置の基本構成の他の例を示し、（ａ）は長手方向に垂直な断面における断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。
【図３】図２に示す例の電気化学装置の長手方向に垂直な断面における部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の酸素イオン伝導体は、酸化カルシウム，酸化ガドリニウムおよび希土類酸化物のうち少なくとも１種を安定化剤として含む酸化ジルコニウム（以下、酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを、支障のない場合、安定化ジルコニアという。なお、安定化ジルコニアには部分安定化ジルコニアも含むものとする。）を主成分としてなるイオン伝導部と、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（以下、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物を、支障のない場合、ランタンクロマイトという。）を主成分としてなる電子伝導部とを備え、酸化ジルコニウムの含有量が、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物の含有量よりも多いことが重要である。ここで、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物は、例えば、ランタンマグネシウムクロマイトおよびランタンカルシウムクロマイトの少なくともいずれかからなる。
【００１４】
酸素イオン伝導体が、安定化ジルコニアと、ランタンクロマイトと、を含んでいると、密度を十分高くすることができるので、酸素イオン伝導性および電子伝導性をともに高くすることができる。
【００１５】
併せて、ランタンクロマイトを構成するクロムイオン（Ｃｒ３＋）の一部がマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）およびカルシウムイオン（Ｃａ２＋）の少なくともいずれかに置換されると、正孔（ホール）が多く生じるので、電子はこれらの正孔を移動しやすくなることも、高い電子伝導性を得られる要因である。
【００１６】
また、酸化ジルコニウムの含有量が、ランタンクロマイトの含有量よりも多いことにより、電子よりも質量が大きく、移動が律速されやすい酸素イオンの搬送担体である酸化ジルコニウムの含有量が相対的に多いので、酸素イオン伝導性を高くすることができる。な
お、言い換えると、本実施形態の酸素イオン伝導体においては、イオン伝導部の量が電子伝導部の量よりも多くなっている。
【００１７】
なお、イオン伝導部および電子伝導部における主成分とは、それぞれ着目する成分の含有量が、例えば、80質量％以上である成分をいい、主成分以外、アルミニウム，珪素等の不可避不純物を含んでいても何等差し支えない。
【００１８】
ランタンクロマイトは、例えば、組成式がＬａ（Ｃｒ１−ｘＭｘ）１−ｙＯ３（Ｍはマグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか１種である。また、ｘは０より大きく0.4以下であり、ｙは０以上0.1以下である。），または、ＬａＣｒ１―（ｘ＋ｙ）ＭｘＮｙＯ３（Ｍはマグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか１種であり、Ｎはニッケル，鉄，コバルト，亜鉛、アルミニウム，銅，マンガン，バナジウム，チタンの少なくともいずれか１種である。また、ｘは０より大きく0.2以下であり、ｙは０より大きく0.1以下である。）である。
【００１９】
ここで、酸素イオン伝導体に含まれる安定化ジルコニアおよびランタンクロマイトは、Ｘ線回折法を用いて同定することができるとともに、安定化ジルコニアおよびランタンクロマイトのそれぞれの含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によって求めることができる。例えば、安定化ジルコニアの含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によってジルコニウムおよび安定化剤を構成する金属元素のそれぞれの含有量を求め、酸化ジルコニウムおよび前記金属元素の酸化物に換算することにより、それぞれの酸化物の含有量を算出し、その合計が安定化ジルコニアの含有量となる。
【００２０】
一方、ランタンクロマイトの含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によってランタンの含有量を求め、Ｘ線回折法を用いて同定されたランタンクロマイトに換算することにより、求めることができる。
【００２１】
また、本実施形態の酸素イオン伝導体においては、安定化ジルコニアおよびランタンクロマイトの各含有量の合計100質量％に対する安定化ジルコニアの含有量は56質量％以上70質量％以下であることが好適である。安定化ジルコニアの含有量が56質量％以上である
ことで、酸素イオンの搬送担体である安定化ジルコニアの含有量が相対的により多くなるので、酸素イオン伝導性をさらに高くすることができ、安定化ジルコニアの含有量が70質量％以下であることで、ランタンクロマイトの含有量が相対的に多くなり、電子伝導性を高くすることができるので、高い酸素イオン伝導性と高い電子伝導性とを兼ね備えた酸素イオン伝導体とすることができる。
【００２２】
また、本実施形態の酸素イオン伝導体は、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコ
バルトのうち少なくともいずれか１種がランタンクロマイトに固溶していることが好適である。このような構成であると、酸素イオン伝導性および電子伝導性を低下させるランタンジルコネートの生成が抑制されるので、これらの特性をいずれも高く維持することができる。
【００２３】
なお、ランタンジルコネートの生成が抑制される理由について、詳細は分からないが、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトがランタンクロマイトのＢサイトに固
溶することで、ランタンの拡散を抑制することができるものと考えられる。
【００２４】
特に、ランタンクロマイトに固溶する上記元素は、安定化ジルコニアおよびランタンクロマイトの各含有量の合計100質量部に対して、含有量が３質量部以上15質量部以下であ
ることが好適で、この範囲であると、酸素イオン伝導性および電子伝導性を高く維持する
ことができる。
【００２５】
また本実施形態において、ランタンクロマイトは、組成式が、例えば、Ｌａ（Ｃｒ１―（ｘ＋ｙ）ＭｘＮｙ）ｚＯ３（Ｍはマグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか１種であり、Ｎはカルシウム，ストロンチウム，チタン，バナジウム，マンガン,鉄およ
びコバルトの少なくともいずれか１種である。また、ｘおよびｙは、いずれも０より大きく０．３以下であって、ｚは０．９以上１以下である。）である。
【００２６】
ここで、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種
が固溶しているランタンクロマイトは、エネルギー分散形Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用いて、その化学量論的組成および含有量を求めることができる。
【００２７】
また、本実施形態の酸素イオン伝導体は、電子伝導部を構成する成分の１つとして酸化マグネシウムを含むことが好適である。酸素イオン伝導体が酸化マグネシウムを含むときには、酸化マグネシウムは線膨張係数が大きいので、例えば、酸素イオン伝導体を金属部材に接合したり、電気化学装置を構成する互いに対向する第１の電極と、第２の電極との間に配置したりする場合には、金属部材，第１の電極および第２の電極の線膨張係数に近づけることができ、高温に曝されても、信頼性が容易に損なわれにくくなる。
【００２８】
特に、酸化マグネシウムは、ランタンクロマイト100質量％に対する含有量が４質量％
以上６質量％以下であることが好適で、この範囲であると、金属部材，第１の電極および第２の電極の線膨張係数にさらに近づけることができ、信頼性が向上する。
【００２９】
酸素イオン伝導体に含まれる酸化マグネシウムは、Ｘ線回折法を用いて同定することができるとともに、その含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によってマグネシウムの含有量を求め、酸化マグネシウムに換算すればよい。但し、ランタンクロマイトが、その組成式にマグネシウムを含む場合には、まず、エネルギー分散形Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用い、ランタンクロマイトの化学量論的組成を特定する。そして、マグネシウムの含有量から化学量論的組成が特定されたランタンクロマイトを構成するマグネシウムの含有量を除いた含有量を求め、酸化マグネシウムに換算すればよい。
【００３０】
また、本実施形態の酸素イオン伝導体は、電子伝導部を構成する成分の１つとして酸化ニッケルを含むことが好適である。酸素イオン伝導体が酸化ニッケルを含むときには、酸化ニッケルの還元による収縮に伴って、酸素イオン伝導体の還元膨張（酸素イオンが抜けることによって生じる格子膨張）も抑制されるので、耐久性を高くすることができる。
【００３１】
酸素イオン伝導体に含まれる酸化ニッケルは、Ｘ線回折法を用いて同定することができるとともに、その含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によって求めることができる。但し、ランタンクロマイトが、その組成式にニッケルを含む場合には、まず、エネルギー分散形Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用い、ランタンクロマイトの化学量論的組成を特定する。そして、ニッケルの含有量から化学量論的組成が特定されたランタンクロマイトを構成するニッケルの含有量を除いた含有量を求め、酸化ニッケルに換算すればよい。
【００３２】
特に、酸化ニッケルは、ランタンクロマイト100質量％に対する含有量が10質量％以下
であることが好適で、この範囲であると、ランタンクロマイトの結晶構造が変化しにくくなり、安定化する。
【００３３】
また、本実施形態の酸素イオン伝導体は、イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して配置
されてなることが好適である。イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して配置されてなる場合には、イオン伝導部と電子伝導部とをそれぞれ構成する成分が混在している場合に比べて、イオン伝導部と電子伝導部とをそれぞれ構成する成分の反応が抑制されやすくなるので、酸素イオン伝導性および電子伝導性を高く維持することができる。
【００３４】
なお、上述の構成の酸素イオン伝導体では、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物が難焼結性であることから、酸化カルシウム，酸化ガドリニウムおよび希土類酸化物のうち少なくとも１種を安定化剤として含む酸化ジルコニウムの量が多いほど密度を高くできる。
【００３５】
以上のことから、本実施形態の酸素イオン伝導体は、密度を十分高くすることができ、また、酸素イオン伝導性および電子伝導性をともに高くすることができることから、互いに対向する第１の電極（負極）と、第２の電極（正極）との間に上述の酸素イオン伝導体を配置することで、ランタンクロマイトが、第１の電極（負極）側から第２の電極（正極）側に電子を移動させて、気体から解離された酸素をイオン化し、安定化ジルコニアが、イオン化された酸素イオンを第２の電極（正極）側に移動させて再結合させることにより、純度の高い酸素を得ることができる電気化学装置とすることができる。
【００３６】
図１は、本実施形態の電気化学装置の基本構成の一例を示す斜視図である。
【００３７】
図１に示す例の電気化学装置10は、酸素イオン伝導体１が、互いに対向する第１の電極２と、第２の電極３との間に配置されており、第１の電極２は、円筒状の支持体４の外周面に形成されている。また、支持体４の内部には、ガス流路６が設けられており、随伴ガスがこの内部を流れる。なお、第１の電極２を支持体として、その外周に酸素イオン伝導体１と第２の電極３を順次配置した構成とすることもできる。さらに、電気化学装置10は、円筒型に限られたものではなく、例えば平板状のそれぞれを積層してなる平板型、楕円柱状型等、適宜その形状は変更することができ、支持体４を設けない構成とすることもできる。
【００３８】
支持体４は、外径，肉厚および長さは、例えば、８〜９ｍｍ，１〜２ｍｍ，800〜1200
ｍｍである。また、支持体４は、酸化ニッケルと酸化イットリウムとからなり、酸化ニッケルおよび酸化イットリウムの各含有量は、それぞれ63質量％以上73質量％以下、27質量％以上37質量％以下である。
【００３９】
第１の電極２および第２の電極３は、それぞれ燃料極２，空気極３と換言される。なお、第１の電極２を空気極、第２の電極３を燃料極とした構成としてもよい。
【００４０】
第１の電極２を燃料極とする場合には、例えば、厚みが10μｍ以上50μｍ以下であって、酸化ニッケルと安定化ジルコニアとからなり、酸化ニッケルおよび安定化ジルコニアの各含有量は、それぞれ60質量％以上70質量％以下,30質量％以上40質量％以下とすること
ができる。なお、その他として、酸化ニッケルとセリア系酸化物（例えば、Ｇｄが固溶したＣｅＯ２）とから構成することもできる。
【００４１】
なお、第１の電極２の厚みが薄い場合には、支持体４と同様の組成からなる支持層５を設けて、支持層５に上記第１の電極を設けたものを、支持体４に貼り付けてもよい。この場合、支持層５としては、例えば、厚みが10μｍ以上100μｍ以下であって、酸化ニッケ
ルと酸化イットリウムとからなり、酸化ニッケルおよび酸化イットリウムの各含有量は、それぞれ63質量％以上73質量％以下、27質量％以上37質量％以下とすることができる。なお、図１においては、支持層５を設けた例を示している。
【００４２】
また、第２の電極３は、例えば、厚みが10μｍ以上50μｍ以下であって、ランタンストロンチウムコバルト鉄や、ランタンストロンチウムマンガナイト等から構成できる。
【００４３】
図２は、本実施形態の電気化学装置の基本構成の他の例を示し、（ａ）は長手方向に垂直な断面における断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。
【００４４】
図２に示す例の電気化学装置20は、一対の対向する平坦部ｎと両端の弧状部ｍとからなる柱状の支持体24の全周を覆うように第１の電極である燃料極層22が設けられており、燃料極層22を覆うように酸素イオン伝導体である導電層21が設けられ、導電層21を覆うように、第２の電極である空気極層23が設けられている。また、支持体24の内部には、複数のガス流路26が設けられており、随伴ガスがこの内部を流れる。このような構成により、柱状の電気化学装置20が形成される。
【００４５】
なお、図２においては、中空で断面扁平状の支持体24上に第１の電極である燃料極層22を設けた構成の電気化学装置20を示しているが、例えば支持体24が第１の電極を兼ねるものとしてもよく、また第１の電極を空気極層とし第２の電極を燃料極層とすることもでき、さらに、全体として円筒状や、平板状の電気化学セルとすることもできる。
【００４６】
以下に、図２において示す電気化学装置20を構成する各部材について説明する。なお、導電層21については、図３において説明する。
【００４７】
支持体22は、ガス流路26を流れる随伴ガスを第１の電極である燃料極層23まで透過させるためにガス透過性であることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００４８】
鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金または合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏ（コバルト）が挙げられ、特に安価であることから、鉄族成分としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましい。
【００４９】
特定の希土類酸化物とは、支持体24の線膨張係数を、後述する導電層21の線膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ（イットリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との固溶反応が殆どなく、また、線膨張係数が導電層21の線膨張係数とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００５０】
また、支持体24は良好な導電率を維持し、かつ線膨張係数を導電層21と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ２Ｏ３）が35：65〜65：35（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）がモル比で65〜86ｍｏｌ％）の範囲にあることが好ましい。なお、支持体24中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。また、支持体24は、ガス透過性を有していることが必要であるため、気孔率が30体積％以上、特に35体積％以上50体積％以下の範囲にあることが好ましい。なお気孔率は、アルキメデス法を用いて求めることができる。気孔率がこの範囲にあることで、電気化学装置20を構成する支持体24として求められる機
械的特性およびガス透過性を兼ね備えることができる。
【００５１】
なお、支持体24の大きさは、用途に応じて適宜設定することが可能であるが、例えば主面ｎの長さ（支持体24のガス流路26の配列方向に沿った長さ）を15〜35ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）を２〜８ｍｍ、支持体24の厚み（主面ｎ間の厚み）を1.5〜５ｍｍとし、
随伴ガスが流れる方向の長さを800〜1200ｍｍとすることができる。
【００５２】
図２に示す電気化学装置20において、第１の電極である燃料極層22は、鉄族金属であるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持体24において例示した希土類元素（Ｙ等）を用いることができる。
【００５３】
燃料極層22において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ２（例えば、ＮｉＯ：ＹＳＺ）が35：65〜65：35の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層22の気孔率は、15体積％以上、特に、20体積％以上40体積％以下の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１μｍ以上30μｍ以下であるのが好ましい。例えば、燃料極層22の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、導電層21と燃料極層22との間で熱膨張係数差等による剥離やクラックを生じるおそれがある。
【００５４】
また、図２に示す電気化学装置20において、第２の電極である空気極層23は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層23を形成するセラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が20体積％以上、特に30体積％以上50体積％以下の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層23の厚みは、30μｍ以上100μｍ以下であることが好ましい
。
【００５５】
空気極層23を構成するセラミックスとしては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるセラミックスにより形成されるのが好ましく、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＭｎＯ３）、ＬａＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）の少なくとも１種が好ましく、600〜1000℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＳｒＣｏＦｅ
Ｏ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。
【００５６】
図３は、図２に示す例の電気化学装置の長手方向に垂直な断面における部分断面図である。
【００５７】
図３に示すように、本実施形態の電気化学装置において、酸素イオン伝導体１である導電層21は、酸素イオンを伝導するイオン伝導部21ａと、電子を伝導する電子伝導部21ｂとが隣接して配置されている。なお、本実施形態においては、平面視において、酸化ジルコニウムを主成分とするイオン伝導部21ａの面積を、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物を主成分とする電子伝導部21ｂの面積よりも大きくすることで、酸化ジルコニウムの含有量を、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物の含有量よりも多くすることができる。なお、図１に示す電気化学装置10も同様の構成とすることができる。
【００５８】
酸素イオン伝導体１（導電層21）の酸素イオン伝導性は600℃程度から高くなるため、600℃以上の温度域で、第１の電極（燃料極層22）に随伴ガスを、第２の電極（空気極層23
）に酸素を含むガスをそれぞれ供給する。第１の電極（燃料極層22）に供給された随伴ガスがメタン（ＣＨ４）ガスである場合、メタン（ＣＨ４）ガスは、第２の電極（空気極層23）から酸素イオン伝導体１（導電層21）を通じて移動した酸素イオンと、以下の式（１）に示すように反応して、水素，一酸化炭素および電子を発生する。発生した電子は、第１の電極（燃料極層22）から酸素イオン伝導体１（導電層21）を通じて第２の電極（空気極層23）に移動し、以下の式（２）に示すように酸素分子をイオン化する。以下の式（１），（２）に示す反応を繰り返すことによって、水素および一酸化炭素が生成され、この生成された気体を、例えば、フィッシャー・トロプシュ法（ＦＴ法）を用いて合成することにより、石油の代替品となる合成油や合成燃料を作り出すことができる。
【００５９】
第１の電極（燃料極層22）：  ＣＨ４＋Ｏ2-  →  ２Ｈ2＋ＣＯ＋２ｅ-  …（１）
第２の電極（空気極層23）：  １／２Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｏ2-  …（２）  
次に、本実施形態の図１に示す例の酸素イオン伝導体および電気化学装置の製造方法について説明する。
【００６０】
まず、酸化ニッケルを主成分とし、酸化イットリウムを副成分としてなる円筒状の脱脂体の外周面に、酸化ニッケルの粉末を主成分とし、安定化ジルコニアの粉末を副成分とする混合粉末のペーストをスクリーン印刷法を用いて塗布する。なお、支持層５を設ける場合には、円筒状の脱脂体の外周面に、脱脂体を構成する成分と同じ成分からなるグリーンシートを巻き付けて、そのグリーンシート状にスクリーン印刷法等により、上記ペーストを塗布すればよい。
【００６１】
次に、ペーストを塗布した円筒状の脱脂体を、例えば、温度および保持時間をそれぞれ1150℃以上1250℃，１時間以上３時間以下として熱処理する。そして、安定化ジルコニアおよびランタンクロマイトの各粉末を含むスラリーに、脱脂体を浸漬することによって、皮膜が得られ、例えば、温度および保持時間をそれぞれ1440℃以上1500℃以下，１時間以上３時間以下として大気雰囲気中にて焼成する。そして、この焼成により、円筒状の脱脂体，グリーンシート，塗布された混合粉末のペーストおよび皮膜は、それぞれ支持体４，第１の電極２，酸素イオン伝導体１となる。
【００６２】
ここで、安定化ジルコニアおよびランタンクロマイトの各含有量は、例えば、それぞれ56質量％以上70質量％以下，30質量％以上44質量％以下となるように、各粉末を混合してスラリーを作製すればよい。
【００６３】
また、上記スラリーに酸化マグネシウムの粉末を適宜添加して、ランタンクロマイト100質量％に対して４質量％以上６質量％以下で酸化マグネシウムを含む酸素イオン伝導体
１を得ることができる。
【００６４】
また、上記スラリーに酸化ニッケルの粉末を適宜添加することで、ランタンクロマイト100質量％に対して10質量％以下で酸化ニッケルを含む酸素イオン伝導体１を得ることが
できる。
【００６５】
そして、支持体４，第１の電極２および酸素イオン伝導体１を形成した後、ランタンストロンチウムコバルト鉄の粉末を含むスラリーに、酸素イオン伝導体１を浸漬することによって、酸素イオン伝導体１の外周面上に皮膜が得られ、この皮膜は、例えば、温度および保持時間をそれぞれ1100℃以上1200℃以下，１時間以上３時間以下として焼成することによって、第２の電極（空気極）３となり、図１に示す例の本実施形態の電気化学装置を得ることができる。なお、電気化学装置10は、その後、内部に水素ガスを流し、支持体４および第１の電極（燃料極）２の還元処理を行なう。その際、例えば750℃以上1000℃以
下で、５時間以上20時間以下還元処理するのが好ましい。
【００６６】
次に、本実施形態の図２に示す酸素イオン伝導体（導電層）および電気化学装置の製造方法について説明する。
【００６７】
先ず、ニッケルおよび酸化ニッケルの少なくとも一方を主成分とする粉末と、酸化イットリウムなどの希土類酸化物を副成分とする粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形法により、支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を900℃以上1000℃以下にて２時間以
上６時間以下で仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００６８】
次に、酸化ニッケルの粉末を主成分とし、安定化ジルコニアの粉末を副成分とする混合粉末に、有機バインダーおよび溶媒を混合して第１の電極である燃料極層用スラリーを調製し、ドクターブレード等の方法により成形してシート状の燃料極層成形体を作製する。
【００６９】
続いて、電子伝導部用材料（ランタンクロマイトの粉末と、必要に応じて、酸化チタン，酸化バナジウム，酸化マンガン, 酸化鉄および酸化コバルトの少なくともいずれか１種からなる粉末、さらには必要に応じて酸化マグネシウム粉末、酸化ニッケル粉末）、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリーを調製し、スクリーン印刷法にて、上記燃料極層成形体上に間をあけて塗布して、電子伝導部成形体を作製する。
【００７０】
続いて、電子伝導部成形体が設けられた燃料極層成形体のシートを、燃料極層成形体が支持体成形体側となるようにして巻きつけて、900℃以上1000℃以下にて２時間以上６時
間以下で仮焼する。
【００７１】
次に、上記電子伝導部成形体をマスキングした後、酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤として含む安定化ジルコニアの粉末に、トルエン，有機バインダーおよび分散剤等を加えてスラリーを調整し、該スラリーに浸漬して、電子伝導部成形体間にイオン伝導部成形体を形成し、積層体成形体を得る。この際イオン伝導部成形体の面積が電子伝導部成形体の面積よりも大きくなるように成形する。なお、イオン伝導部成形体と電子伝導部成形体の作製順序を逆としてもよい。また、イオン伝導部成形体と電子伝導部成形体とが一部重なるように成形してもよい。
【００７２】
次いで、積層体成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、1400℃以上1600℃以下にて２時間以上６時間以下、同時焼結（同時焼成）する。
【００７３】
次いで、空気極層用材料（例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系酸化物の粉末）、溶媒および造孔剤を含有するスラリーをディッピング等により、イオン伝導部21ａおよび電子伝導部21ｂ上に塗布し、1000℃以上１３００℃以下で、２時間以上６時間以下焼き付けることにより、図２に示す構造の電気化学装置20を得ることができる。なお、電気化学装置20は、その後、内部に水素ガスを流し、支持体24および燃料極層22の還元処理を行なう。その際、例えば750℃以上1000℃以下５時間以上20時間以
下時間還元処理するのが好ましい。
【００７４】
以上のようにして作製された電気化学装置は、酸素イオン伝導性および電子伝導性をいずれも高く維持することができる酸素イオン伝導体である導電層21を備えるため、効率よく随伴ガスを分解することができる。
【００７５】
あわせて、電気化学装置20は、イオン伝導部21ａと電子伝導部21ｂとが隣接して設けられてなる導電層21と、導電層21の一方の面を覆うように設けられた第１の電極（空気極層）22と、導電層21の他方の面を覆うように設けられた第の２電極（燃料極層）23とを備え
ること、また、多孔質の支持体24上に、第１の電極（空気極層）22，導電層21，第２の電極（燃料極層）23がこの順に積層されていることから、効率よく随伴ガスを分解することができる。
【００７６】
そして、上述した電気化学装置セル10,20を複数個備えることで、随伴ガスを効率よく
分解することができる。さらに、電気化学装置10，20に随伴ガスを供給するための随伴ガスタンクに電気化学装置10，20の一端を固定し、随伴ガスを分解して生じる水素ガスタンクに電気化学装置10，20の他端を固定することで、効率よく随伴ガスを分解できるとともに、分解により生じた水素ガスを効率よく回収することができる。
【００７７】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００７８】
例えば、上述の例において、支持体24として導電性の支持体24を用いる例を説明したが、支持体24の表面に導電性を有する層が設けられている場合には、支持体24を絶縁性とすることもできる。
【００７９】
また、上述の例において、支持体24上に、燃料極層22の１層を設ける構成について説明したが、燃料極層22と空気極層23との間で、電子やイオンの伝導をより効率よく行うにあたり、燃料極層22と支持体24との間に、より導電性を有する材料からなる層を設けることもできる。
【００８０】
また電気化学装置20を円筒型や平板型とする場合には、適宜公知の方法により、第１の電極と、第１の電極を覆うように設けられイオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられてなる導電層と、導電層を覆うように設けられた第２の電極とを備える構成とすればよい。
【００８１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８２】
まず、酸素イオン伝導体を構成する成分が、焼結体としてそれぞれ表１に示す種類および含有量となるように、各成分の粉末を調合した。
【００８３】
そして、調合した粉末に、有機溶媒として、トルエンを加え、ミルを用いて粉砕・混合した後、結合剤としてパラフィンワックスを所定量添加し、乾式加圧成形法を用い、圧力を98ＭＰａとして成形することにより、円板の成形体を得た。
【００８４】
そして、電気炉に成形体を配置した後、大気雰囲気中、温度を1460℃、２時間保持することによって直径および厚さがそれぞれ15ｍｍ，0.2ｍｍである円板状の焼結体を得た。
【００８５】
そして、この焼結体の一方主面に酸化ニッケルおよび安定化ジルコニアの各含有量が、それぞれ65質量％,35質量％である第１の電極を、焼結体の他方主面にランタンストロン
チウムマンガナイトからなる第２の電極をそれぞれ形成し、酸素イオン伝導性を評価するための試料Ｎｏ．１〜16を得た。
【００８６】
なお、表１に示す安定化ジルコニアの成分を示す組成式は、最初の数字が安定化剤の含有量、次のアルファベットが安定化剤の金属成分であり、例えば、８ＹＳＺであれば、８モル％の酸化イットリウムを安定化剤として含む酸化ジルコニウムである。
【００８７】
そして、酸素透過試験機を用い、ガスを供給するための円筒内の所定位置に各試料を固定し、第１の電極側にはメタンを30体積％含むアルゴンガスを、また、第２の電極側には空気をそれぞれ供給し、酸素透過量を測定した。
【００８８】
各試料を構成する成分およびその含有量と、各試料の酸素透過量を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2014069989.tif 000003
【００９０】
表１に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．１〜３，５〜16は、酸化カルシウム，酸化ガドリニウムおよび希土類酸化物のうち少なくとも１種を安定化剤として含む酸化ジルコニウムを主成分としてなるイオン伝導部と、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物を主成分としてなる電子伝導部とを備え、酸化ジルコニウムの含有量が、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物の含有量よりも多いことから、酸化ジルコニウムの含有量が相対的に多いので、酸素イオン伝導性を高くすることができる。
【実施例２】
【００９１】
まず、酸素イオン伝導体において、、イオン伝導部を構成する成分として８モル％の酸化イットリウムを安定化剤として含む酸化ジルコニウム、電子伝導部を構成する成分としてランタンマグネシウムクロマイトおよび酸化マンガンを含み、各成分の含有量が、焼結体として56質量％，44質量％，表２に示す含有量になるように各成分の粉末を調合した。但し、酸化マンガンの含有量は、酸化ジルコニウムおよびランタンマグネシウムクロマイトの各含有量の合計100質量部に対する含有量である。
【００９２】
そして、実施例１で示した方法と同じ方法で長さ，幅および厚さがそれぞれ20ｍｍ，５ｍｍ，５ｍｍである角柱状の焼結体である試料Ｎｏ．17〜22を得た。
【００９３】
そして，Ｘ線回折法により、ランタンジルコネートの有無を確認した。ランタンジルコネートが確認された試料には有、確認されなかった試料には無を表２に示した。
【００９４】
また、イオン伝導率と電子伝導率の和である混合導電率を、４端子法により、温度を1000℃として測定し、その測定値を表２に示した。
【００９５】
【表２】
2014069989.tif 000004
【００９６】
表２に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．18〜22は、マンガンがペロブスカイト型酸化物であるランタンマグネシウムクロマイトに固溶していることから、酸素イオン伝導性および電子伝導性を低下させるランタンジルコネートの生成が抑制されているので、これらの特性がいずれも高くなっていることがわかる。
【実施例３】
【００９７】
まず、酸素イオン伝導体において、イオン伝導部を構成する成分として８モル％の酸化イットリウムを安定化剤として含む酸化ジルコニウム、電子伝導部を構成する成分としてランタンマグネシウムクロマイトおよび酸化マグネシウムを含み、各成分の含有量が、焼結体として56質量％，44質量％，表３に示す含有量（酸化マグネシウムはランタンマグネシウムクロマイト100質量％に対する含有量）になるように各成分の粉末を調合した。但
し、酸化マグネシウムの含有量は、ランタンマグネシウムクロマイトに対する含有量である。
【００９８】
そして、実施例１で示した方法と同じ方法で長さ，幅および厚さがそれぞれ20ｍｍ，５ｍｍ，５ｍｍである角柱状の焼結体である試料Ｎｏ．23〜27を得た。
【００９９】
また、各試料の室温から1000℃における線膨張係数をＪＩＳ  Ｒ  1618−2002に準拠して求め、その測定値を表３に示した。
【０１００】
【表３】
2014069989.tif 000005
【０１０１】
表３に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．24〜27は、電子伝導部を構成する成分として線膨張係数が大きい酸化マグネシウムを含むことから、酸素イオン伝導体を電気化学装置10を構成する互いに対向する第１の電極２と、第２の電極３との間に配置する場合には、酸化マグネシウムを含まない試料Ｎｏ.23よりも第１の電極２および第２の電極３の
線膨張係数10×10−６／℃（測定範囲：室温〜1000℃）に近づけることができ、高温に曝されても、信頼性が容易に損なわれにくくなると言える。また、酸素イオン伝導体を電気化学装置20を構成する互いに対向する第１の電極22と、第２の電極23との間に配置する場合についても同様のことが言える。
【０１０２】
なお、酸化マグネシウムの量を多く含む試料Ｎｏ．27は、酸化マグネシウムを含まない資料Ｎｏ．23よりも第１の電極２および第２の電極３の線膨張係数10×10−６／℃（測定範囲：室温〜1000℃）に近づけることができているものの、その効果が低かった。
【実施例４】
【０１０３】
支持層を備える電気化学装置を以下の方法で作製した。
【０１０４】
まず、酸化ニッケルおよび酸化イットリウムがそれぞれ68質量％，32質量％である円筒状の脱脂体の外周面に、脱脂体を構成する成分と同じ成分からなるグリーンシートを巻き付けた。次に、このグリーンシート上に酸化ニッケルおよび安定化ジルコニアの各粉末がそれぞれ65質量％，35質量％である混合粉末のペーストを、スクリーン印刷法を用いて塗布し、温度および保持時間をそれぞれ1190℃，２時間として熱処理した。そして、イオン伝導部を構成する成分として８モル％の酸化イットリウムを安定化剤として含む酸化ジルコニウム、電子伝導部を構成する成分としてランタンマグネシウムクロマイトおよび酸化ニッケルの各粉末を含むスラリーに、脱脂体を浸漬することによって、皮膜を形成し、温度および保持時間をそれぞれ1460℃，２時間として大気雰囲気中にて焼成した。なお、酸化ニッケルは焼結体として表４に示す含有量となるように粉末を調合した。そして、この焼成により、円筒状の脱脂体，グリーンシート，塗布された混合粉末のペーストおよび皮膜をそれぞれ支持体４，支持層５，第１の電極（燃料極）２，酸素イオン伝導体１とした。
【０１０５】
ここで、酸素イオン伝導体１に含まれる酸化イットリウムを安定化剤として含む酸化ジルコニウム，ランタンマグネシウムクロマイトおよび酸化ニッケルの各含有量は、焼結体としてそれぞれ56質量％，44質量％，表４に示す含有量（酸化ニッケルはランタンマグネシウムクロマイト100質量％に対する含有量）になるように各成分の粉末を調合した。
【０１０６】
そして、支持体４，支持層５，第１の電極２および酸素イオン伝導体１を形成した後、ランタンストロンチウムコバルト鉄の粉末を含むスラリーに、酸素イオン伝導体１を浸漬することによって、酸素イオン伝導体１の外周面上に皮膜を形成した。そして、温度および保持時間をそれぞれ1140℃，２時間として焼成することによって、第２の電極（空気極）３となり、図１に示す例の本実施形態の電気化学装置10である試料Ｎｏ．28〜31を、試料毎に10個作製した。
【０１０７】
そして、支持体４の内側にメタン（ＣＨ４）ガスを、第２の電極３の外周側に空気をそれぞれ供給した状態で、850℃において100時間保持した後に、冷却し、光学顕微鏡を用い、倍率を50倍として酸素イオン伝導体１のメタン（ＣＨ４）ガスが供給される側の端面におけるクラックを観察した。クラックが観察された試料の比率を表４に示した。
【０１０８】
【表４】
2014069989.tif 000006
【０１０９】
表４に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．29〜31は酸化ニッケルを含んでいることから、酸化ニッケルの還元による収縮に伴って、酸素イオン伝導体の還元膨張が抑制されるので、クラックが生じにくくなっており、耐久性を高くすることができると言える。
【符号の説明】
【０１１０】
１，21：酸素イオン伝導体（導電層）
２，22：第１の電極（燃料極，燃料極層）
３，23：第２の電極（空気極，空気極層）
10，20：電気化学装置
【図１】
2014069989.tif 000007
【図２】
2014069989.tif 000008
【図３】
2014069989.tif 000009