(57)【要約】【課題】充放電に伴う負極の電位の過度な上昇及び放電容量の減少を抑制する。【解決手段】電源装置１００は、正極７、負極５及び参照極１１を備えている。負極５の電位が閾値を上回った場合に参照極１１から負極５へリチウムが補償される。閾値は、例えば、リチウム金属に対する電位で０．３〜０．６Ｖの範囲にある。負極５に含まれた負極活物質は、例えばシリコンである。参照極１１に含まれた活物質は、例えば、リチウム金属又はリチウム含有遷移金属化合物である。【選択図】図１
2014120255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び参照極を備え、
前記負極の電位が閾値を上回った場合に前記参照極から前記負極へリチウムが補償される、電源装置。
【請求項２】
前記負極に含まれた負極活物質がシリコンである、請求項１に記載の電源装置。
【請求項３】
前記閾値がリチウム金属に対する電位で０．３〜０．６Ｖの範囲にある、請求項１又は２に記載の電源装置。
【請求項４】
前記負極に含まれた負極活物質がシリコンであり、
１ｍｇのシリコンに対して、０．０５〜０．１７ｍＡｈの容量に相当する量のリチウムが前記参照極から前記負極へ補償される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電源装置。
【請求項５】
前記正極と前記負極との間で初回の充放電を行う前において、前記負極には、前記負極の不可逆容量以上の量のリチウムが吸蔵されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電源装置。
【請求項６】
前記参照極に含まれた活物質がリチウム金属又はリチウム含有遷移金属化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電源装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電源装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化及び多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。現在主に使用されている負極活物質である炭素の理論充電容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。炭素よりも高容量化が可能な活物質として、理論充電容量が４２００ｍＡｈ／ｇであるシリコンが有望視されている。
【０００３】
シリコンは、リチウムを吸蔵及び放出する充放電に伴って大きく膨張及び収縮する。リチウムの吸蔵によってシリコンが約４００％膨張するという報告もある。そのため、シリコンを活物質として使用すると、膨張及び収縮によって活物質の粒子が粉砕又は微細化し、活物質の粒子の表面積が増大して電解液の分解反応が促進される。
【０００４】
また、シリコンを負極活物質として含む二次電池は、放電末期に近い放電深度で充放電を繰り返すと急速に劣化することが知られている。具体的には、負極の電位の上昇及び二次電池の放電容量の大幅な減少が起こる。もちろん、通常の充放電を行うだけでもこの問題は起こる。ただし、この問題が起こる理由は必ずしも明らかではない。
【０００５】
こうした問題に対処する方法として、真空蒸着法などの気相法で負極活物質層に予め一定量のリチウムを吸蔵させ、これにより、充放電時における活物質の膨張及び収縮の度合いを抑制するとともに、負極の電位の上昇を抑制することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−８５６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された技術によれば、放電末期の負極の電位の上昇をある程度遅らせることができ、二次電池の放電容量の減少を抑制することができる。しかし、その効果は必ずしも十分ではなく、二次電池の放電容量の減少を更に抑制できる新規な技術が望まれている。
【０００８】
このような事情に鑑み、本発明は、充放電に伴う負極の電位の過度な上昇及び放電容量の減少を抑制できる新規な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本開示は、
正極、負極及び参照極を備え、
前記負極の電位が閾値を上回った場合に前記参照極から前記負極へリチウムが補償される、電源装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
上記の技術によれば、充放電に伴う負極の電位の過度な上昇及び放電容量の減少を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る電源装置の構成図
【図２】図１に示す電源装置に使用されたリチウム二次電池の概略断面図
【図３】負極の部分拡大断面図
【図４】真空蒸着装置の構成図
【図５】制御部によって実行されるべき処理のフローチャート
【図６】充放電に伴う負極の電位の変化を表す模式的なグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特許文献１に記載された技術の１つの目的は、不可逆容量を超える量のリチウムを予め負極に吸蔵させることによって、負極の電位の上昇を予防することにある。一方、本発明者らは、負極の電位に応じてリチウムを追加的に負極に補償することを検討した。一見すると、これらは技術的に等価であるように思われる。ところが、驚くべきことに、負極の電位に応じてリチウムを後から補償すると、放電容量の減少をより十分に抑制できることが判明した。
【００１３】
すなわち、本開示の第１態様は、
正極、負極及び参照極を備え、
前記負極の電位が閾値を上回った場合に前記参照極から前記負極へリチウムが補償される、電源装置を提供する。
【００１４】
第１態様によれば、充放電に伴う負極の電位の過度な上昇及び放電容量の減少を抑制できる。これにより、負極の劣化も抑制され、電源装置の信頼性も高まる。
【００１５】
本開示の第２態様は、第１態様に加え、前記負極に含まれた負極活物質がシリコンである、電源装置を提供する。負極の容量を稼ぐ観点において、シリコンを負極活物質として好適に使用できる。
【００１６】
本開示の第３態様は、第１又は第２態様に加え、前記閾値がリチウム金属を基準とした電位で０．３〜０．６Ｖの範囲にある、電源装置を提供する。このような範囲に閾値を設定することによって、負極の劣化を適切に抑制することができ、放電容量の減少を適切に抑制できる。
【００１７】
本開示の第４態様は、第１〜第３態様のいずれか１つに加え、前記負極に含まれた負極活物質がシリコンであり、１ｍｇのシリコンに対して、０．０５〜０．１７ｍＡｈの容量に相当する量のリチウムが前記参照極から前記負極へ補償される、電源装置を提供する。適切な量のリチウムを負極に補償することによって、負極の電位を適切に下げることができるとともに、放電容量の減少を確実に抑制できる。
【００１８】
本開示の第５態様は、第１〜第４態様のいずれか１つに加え、前記正極と前記負極との間で初回の充放電を行う前において、前記負極には、前記負極の不可逆容量以上の量のリチウムが吸蔵されている、電源装置を提供する。第５態様によれば、負極の電位の過度な上昇及び放電容量の減少を抑制する効果がより十分に得られる。また、充放電に伴う負極の膨張及び収縮の度合いを抑制できる。
【００１９】
本開示の第６態様は、第１〜第５態様のいずれか１つに加え、前記参照極に含まれた活物質がリチウム金属又はリチウム含有遷移金属化合物である、電源装置を提供する。第６態様によれば、参照極から負極にリチウムを効率的に補償できる。
【００２０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態に係る電源装置１００は、リチウム二次電池４及び制御部１３を備えている。リチウム二次電池４は、正極７、負極５及び参照極１１を有する。制御部１３は、検出器１５及び放電回路１７を有する。リチウム二次電池４には、充放電回路１９が接続されている。充放電回路１９は、通常時におけるリチウム二次電池４の充放電を制御する回路である。充放電回路１９を介して、リチウム二次電池４から負荷に電力が供給され、電源からリチウム二次電池４に電力が供給される。充放電回路１９は、電源装置１００の一部であってもよいし、制御部１３に含まれていてもよい。
【００２２】
制御部１３は、負極５の電位（リチウム金属に対する電位）を検出でき、かつ負極５と参照極１１との間に電流を流すことができるようにリチウム二次電池４に電気的に接続されている。詳細には、制御部１３は、負極５及び参照極１１に接続されている。検出器１５によって負極５と参照極１１との間の開回路電位が検出される。リチウム金属に対する参照極１１の電位が予め判明している場合、リチウム金属に対する負極５の電位を開回路電位から知ることができる。検出器１５は、典型的には、電圧計である。検出器１５によって検出された開回路電位から特定された負極５の電位が閾値を上回った場合、放電回路１７によって負極５と参照極１１との間に定電流が流される。放電回路１７は、電流制御及び時間制御を実行できることが望ましい。つまり、放電回路１７は、負極５と参照極１１との間に定電流を所望の時間流すために使用される。負極５と参照極１１との間に電流を流すことによって、参照極１１から負極５にリチウムが補償（供給）される。参照極１１から負極５にリチウムが補償されると、負極５の電位が下がる。その結果、負極５の劣化が進みやすい領域（放電末期）での充放電をなるべく避けることができ、これにより、充放電サイクルに伴う放電容量の減少を抑制できる。
【００２３】
図２に示すように、リチウム二次電池４は、容器１０及び電極群１２を備えている。電極群１２は、電解液とともに容器１０に収容されている。電極群１２は、正極７、負極５、参照極１１及び２つのセパレータ９で構成されている。電極群１２において、正極７、負極５及び参照極１１は、この順番で積み重ねられている。正極７と負極５との間にセパレータ９が配置されている。負極５と参照極１１との間にもセパレータ９が配置されている。本実施形態において、電極群１２は、いわゆる積層型の電極群である。しかし、本明細書に開示された技術は、いわゆる捲回型の電極群にも適用されうる。
【００２４】
正極７は、正極活物質層７ａ及び正極集電体７ｂで構成されている。負極５は、負極活物質層５ａ及び負極集電体５ｂで構成されている。参照極１１は、参照極活物質層１１ａ及び参照極集電体１１ｂで構成されている。正極集電体７ｂ及び負極集電体５ｂには、それぞれ、リード８及び６が接続されている。リード８及び６は、封止剤の層６ａを介して、容器１０の外まで延びている。参照極集電体１１ｂにもリードが接続されている（図示省略）。参照極集電体１１ｂに接続されたリードも容器１０の外まで延びている。
【００２５】
図２に示す構造を有するリチウム二次電池４は、以下の方法で製造されうる。
【００２６】
（正極）
正極７は、次の手順で作製することができる。まず、正極活物質、結着剤及び導電助剤を適切な分散媒と混合することによってペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤を正極集電体７ｂの片面又は両面に塗布し、形成された塗膜を乾燥及び圧延する。これにより、正極７が得られる。
【００２７】
正極集電体７ｂとしては、金属箔、典型的にはアルミニウム製の箔を使用できる。金属箔は、ラス加工又はエッチング処理されていてもよい。
【００２８】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質、例えば、リチウム含有遷移金属化合物を使用できる。リチウム含有遷移金属化合物として、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物を例示できる。リチウムを含む複合金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2などを例示できる。遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に代表される遷移金属のリン酸塩などを、正極活物質として用いることもできる。
【００２９】
結着剤としては、フッ素樹脂、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル樹脂、ビニル樹脂などを使用できる。これらの結着剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、上に列挙した樹脂に用いられた２種以上のモノマーの共重合体を結着剤として使用してもよい。フッ素を含む結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示できる。
【００３０】
導電助剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を使用できる。これらの炭素材料は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
分散媒としては、結着剤を溶解できる溶媒が適切である。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒を好適に使用できる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
また、界面活性剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて正極合剤に加えてもよい。必要に応じて、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、及びメチルセルロースなどの増粘剤を正極合剤に加えてもよい。
【００３３】
正極集電体７ｂに正極合剤を塗布する方法は特に限定されない。例えば、スリットダイコータ、リバースロールコータ、リップコータ、ブレードコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、ディップコータなどの既知の塗布装置を使用できる。塗布した正極合剤を乾燥させる方法も特に限定されず、自然乾燥及び加熱乾燥のいずれも採用できる。圧延は、ロールプレス機を用いて行える。所定の厚さの正極活物質層７ａが形成されるように、数回の圧延を行ってもよいし、圧力を変えながら圧延を行ってもよい。
【００３４】
正極用のリード８は、正極７の非成膜部分に溶接されうる。リード８としては、アルミニウムなどの金属でできたリードを使用できる。
【００３５】
（負極）
負極５は、気相法によって負極集電体５ｂに負極活物質を堆積させることにより作製されうる。気相法によれば、実質的に負極活物質からなる負極活物質層５ａを形成することができる。ただし、負極５の作製方法は気相法に限定されない。正極７と同じように、湿式法で負極５を作製することも可能である。従って、負極活物質層５ａには、導電助剤、バインダなどの添加剤が含まれていてもよい。なお、「実質的に」の語句は、負極５の特性に大きな影響を及ぼさない不純物の混入を許容することを意味する。
【００３６】
気相法として、蒸着法、スパッタリング法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ法）を採用できる。中でも、蒸着法が効率的に負極活物質層５ａを形成する観点から望ましい。また、図３に示すように、多数の柱状体２５で形成された負極活物質層５ａを形成するために、いわゆる斜め成膜法を採用できる。「斜め成膜法」とは、基板の法線に対して傾いた方向から活物質の粒子を入射させる成膜技術を意味する。
【００３７】
図４は、斜め成膜法を実施しうる真空蒸着装置の概略構成図である。真空蒸着装置５０は、真空槽５２、基板搬送機構５８、遮蔽板５７及び蒸着源５９を備えている。基板搬送機構５８、遮蔽板５７及び蒸着源５９は、真空槽５２の中に配置されている。真空槽５２には真空ポンプ５５が接続されている。蒸着時において、真空槽５２の内部は真空ポンプ５５によって負極活物質層５ａの形成に適した圧力（例えば１．０×１０-2〜１．０×１０-4Ｐａ）に保たれる。
【００３８】
基板搬送機構５８は、巻き出しローラ５３、複数のガイドローラ５４及び巻き取りローラ５６によって構成されている。基板として、長尺の形状を有する負極集電体５ｂが巻き出しローラ５３に準備される。各ガイドローラ５４は、負極集電体５ｂの搬送経路に沿って配置されている。成膜領域を形成するように、負極集電体５ｂの搬送経路に向かって、遮蔽板５７に開口部５１が設けられている。
【００３９】
蒸着源５９は、ルツボ５９ａに収容された蒸着材料５９ｂを電子ビーム加熱、抵抗加熱又は電磁誘導加熱で蒸発させるように構成されている。蒸着材料５９ｂとしては、シリコン、ゲルマニウム、スズなどの高容量材料を使用できる。蒸着材料５９ｂを蒸発させながら酸素ガス、窒素ガス、又はこれらのガスのイオン若しくはラジカルを蒸着源５９の上方に供給することによって、反応性蒸着を行ってもよい。
【００４０】
遮蔽板５７は、基板搬送機構５８と蒸着源５９とを隔てるように真空槽５２の内部に配置されている。遮蔽板５７の開口部５１によって、負極集電体５ｂの表面における成膜領域が規定されている。蒸着源５９からの粒子（例えばシリコン粒子）は、負極集電体５ｂに対して主に斜め方向から入射する。すなわち、凸部５ｔを有する負極集電体５ｂに対して斜め方向から蒸着すべき材料を入射させる斜め蒸着によって、負極活物質層５ａを負極集電体５ｂの上に形成できる。斜め蒸着によると、自己陰影効果によって、柱状体２５で構成された負極活物質層５ａを形成できる（図３参照）。詳細には、蒸着を複数回繰り返すことによって、負極集電体５ｂの凸部５ｔに活物質が選択的に堆積し、柱状体２５が形成される。
【００４１】
負極集電体５ｂとしては、銅製の箔又は銅合金製の箔を好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。箔の具体例として、圧延箔、電解箔などが挙げられる。予め粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔も使用できる。凸部５ｔを形成する方法は特に限定されず、例えば、箔をプレス加工すること又は箔を化学エッチングすることによって凸部５ｔを形成できる。
【００４２】
図４に示す真空蒸着装置５０によれば、巻き出し位置（巻き出しローラ５３）から巻き取り位置（巻き取りローラ５６）へと負極集電体５ｂを搬送する工程が堆積工程に含まれる。巻き出し位置から巻き取り位置への搬送経路上で負極集電体５ｂに負極活物質を堆積させる。このような巻き取り式の成膜方法によれば、長尺の負極集電体５ｂに効率的に負極活物質を堆積させることができる。なお、負極活物質層５ａは、負極集電体５ｂの両面に形成されていてもよいし、片面にのみ形成されていてもよい。
【００４３】
次に、負極活物質層５ａの不可逆容量に相当する量のリチウム又は不可逆容量を超える量のリチウムを負極活物質層５ａに吸蔵させる。例えば、気相法によってリチウムを負極活物質層５ａに堆積させることができる。気相法として、蒸着法、スパッタリング法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ法）を採用できる。なお、リチウム金属箔を負極活物質層５ａに接触させることによって負極活物質層５ａにリチウムを拡散させる方法も採用できる。さらに、リチウム二次電池４を組み立てた後に参照極１１から負極５に電気化学的にリチウムを補償する方法も考えられる。ただし、気相法でリチウムを負極活物質層５ａに予め吸蔵させることによって、より優れたサイクル特性を有する負極５が得られるだけでなく、負極活物質層５ａと負極集電体５ｂとの密着性も強化される。さらに、電極群１２を作製する前にリチウムを負極活物質層５ａに吸蔵させることによって、初回の充電時における負極５の膨張量を減らすことができる。これにより、電極群１２の座屈などの不具合が起こることを抑制できる。座屈を抑制する効果は、特に、電極群１２が捲回型の電極群である場合に顕著に得られる。
【００４４】
望ましくは、不可逆容量を超える量のリチウムを負極活物質層５ａに吸蔵させることである。すなわち、正極７と負極５との間で初回の充放電を行う前において、負極５には、不可逆容量以上の量のリチウムが吸蔵されていることが望ましい。これにより、負極５の電位の過度な上昇及び放電容量の減少を抑制する効果がより十分に得られる。
【００４５】
（参照極）
参照極１１の構造及び材料は、負極５にリチウムを補償できる限り、特に限定されない。典型的には、参照極活物質層１１ａとして、リチウム金属箔を使用できる。また、参照極活物質層１１ａは、リチウム含有遷移金属化合物を含む層であってもよい。リチウム含有遷移金属化合物として、正極７に関して説明した材料を使用できる。参照極１１にリチウム金属又はリチウム含有遷移金属化合物が含まれていると、後述するように、参照極１１から負極５にリチウムを効率的に補償できる。参照極１１にリチウム金属を使用すれば、負極５と参照極１１との間の開回路電位からリチウム金属に対する負極５の電位を直接知ることができる。参照極集電体１１ｂとして、銅、銅合金などの金属でできた箔又はメッシュを使用できる。参照極活物質層１１ａにリードを直接接合する場合には、参照極集電体１１ｂを省略してもよい。
【００４６】
（リチウム二次電池）
上記の方法で作製された正極７、負極５及び参照極１１を用いて、電極群１２を組み立てる。具体的には、正極７と負極５との間及び負極５と参照極１１との間にセパレータ９を配置しつつ、正極７、負極５及び参照極１１をこの順番で積み重ねる。これにより、電極群１２が得られる。セパレータ９としては、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜などのポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。その後、電極群１２を容器１０に収容させる。容器１０に電解液を注入後、容器１０を封口する。
【００４７】
電解液として、リチウム二次電池の分野で公知の非水電解液を使用できる。容器１０の材料として、アルミニウム箔などの金属箔をポリエチレンテレフタレートなどの樹脂でラミネートした包材、いわゆるラミネート包材を使用できる。
【００４８】
以上に説明した各工程を実施すれば、図２を参照して説明したリチウム二次電池４が得られる。リチウム二次電池４に制御部１２を接続すれば、図１を参照して説明した電源装置１００が得られる。
【００４９】
次に、電源装置１００の動作を説明する。図５は、制御部１３によって実行されるべき処理のフローチャートである。図５に示す各処理がソフトウェアによって実現されることは必須ではない。制御部１３の一部又は全部が論理回路で形成されていてもよい。図５に示す各処理を定期的に実行することにより、負極５の電位を常時監視できる。
【００５０】
リチウム二次電池４の充放電（通常充放電）が始まると、制御部１３は、負極５と参照極１１との間の開回路電位を検出し、検出された開回路電位から負極５の電位が閾値よりも大きいかどうかを判断する（ステップＳ１及びＳ２）。負極５の電位が閾値よりも大きい場合、リチウム二次電池４の充放電を禁止する（ステップＳ３）。具体的には、リチウム二次電池４を充放電回路１９から電気的に切り離す。そして、参照極１１から負極５にリチウムが補償（供給）されるように、負極５と参照極１１との間に定電流を所定時間流す（ステップＳ４）。例えば、負極５に含まれた負極活物質がシリコンのとき、単位重量（１ｍｇ）のシリコンに対して、０．０５〜０．１７ｍＡｈの容量に相当する量のリチウムが参照極１１から負極５へ補償されるように、電流の大きさ及び電流を流すべき時間が決められている。適切な量のリチウムを負極５に補償することによって、負極５の電位を適切に下げることができるとともに、放電容量の減少を確実に抑制できる。負極５にリチウムを補償した後、充放電を許可する（ステップＳ５）。なお、定電流を流すべき時間が予め決められていることは必須ではない。なぜなら、負極５の電位を監視しながら定電流を流すことによって、所望の量のリチウムを参照極１１から負極５に補償することができるからである。
【００５１】
図６は、充放電に伴う負極５の電位の変化を表す模式的なグラフである。縦軸は、リチウム金属に対する負極の電位を表している。横軸は、負極が吸蔵可能なリチウムの量（理論充電容量）に対する負極に吸蔵されたリチウムの量を表している。すなわち、横軸の数値は、リチウム二次電池４を充電すると増加し、リチウム二次電池４を放電させると減少する。図６中の数値は、後述する実施例１の実際の数値に概ね対応しているが、あくまでも一例に過ぎないことに注意すべきである。
【００５２】
図６に示すように、負極５の理論充電容量（７．２ｍＡｈ／ｃｍ2）のうち、その一部のみが実際の放電容量（３．０ｍＡｈ／ｃｍ2）として使用される。シリコンを負極活物質として使用した場合、理論充電容量の約１４％（１．０２ｍＡｈ／ｃｍ2）が不可逆容量である。シリコンは比較的大きい不可逆容量を持っている反面、非常に大きい理論充電容量を持っている。従って、負極５の容量を稼ぐ観点において、シリコンを負極活物質として好適に使用できる。リチウム二次電池４の組み立て前において、負極５には、不可逆容量を超える量（１．７２ｍＡｈ／ｃｍ2）のリチウムが吸蔵（補償）されている。
【００５３】
図６に実線で示されているように、負極５の初期の電位カーブは、概ね０．１〜０．３Ｖの範囲にある。次に、図６に一点鎖線で示されているように、リチウム二次電池４の充放電を繰り返すと、負極５の電位が徐々に上昇する。つまり、電位カーブは、実線の位置から一点鎖線の位置へとシフトする。この原因は、リチウム二次電池４の内部での副反応によって、フッ化リチウム、炭酸リチウムなどの物質が生成され、反応に関与できるリチウムが徐々に減少するためと推測される。また、負極５の電位が比較的高い領域（０．３〜０．４Ｖ付近）で充放電を繰り返すと、負極５の劣化が急速に進む。
【００５４】
負極５の電位が閾値を上回った場合に、参照極１１から負極５へリチウムを補償すると、負極５の電位カーブは、一点鎖線の位置から実線の位置へと戻る。閾値は、例えば、リチウム金属に対する電位で０．３〜０．６Ｖの範囲にある。このような範囲に閾値を設定することによって、負極５の劣化を適切に抑制することができ、リチウム二次電池４の放電容量の減少を適切に抑制できる。閾値は、例えば、０．４５Ｖである。さらに、本実施形態によれば、参照極１１から負極５にリチウムを補償する工程を複数回実施することも可能である。
【００５５】
なお、参照極１１の活物質がリチウム金属であるとき、参照極１１から負極５にリチウムを補償する工程において、参照極１１が負極として働き、負極５が正極として働く。従って、負極５と参照極１１との間の開回路電位が閾値（第１閾値）を上回ったら、参照極１１から負極５にリチウムを補償する工程を実施することができる。他方、参照極１１の活物質がコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属化合物であるとき、参照極１１から負極５にリチウムを補償する工程において、参照極１１が正極として働き、負極５が負極として働く。この場合、リチウム金属に対する参照極１１の電位を予め調べておくと、負極５と参照極１１との間の開回路電位からリチウム金属に対する負極５の電位を知ることができる。もちろん、負極５と参照極１１との間の開回路電位が別の閾値（第２閾値）を下回ったら、参照極１１から負極５にリチウムを補償する工程を実施してもよい。別の閾値は、参照極１１の活物質に応じて変化する値である。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
図４を参照して説明した真空蒸着法を用いて負極を作製した。具体的には、厚さ０．０２５ｍｍの帯状の銅箔でできた負極集電体の片面に負極活物質としての酸化シリコンを蒸着した。ＩＣＰ発光分析で酸化シリコンの組成を分析した。酸化シリコンはＳｉＯ0.28の組成を有していた。また、負極集電体には、７．３ｍＡｈ／ｃｍ2の充電容量（理論充電容量）に相当する量の酸化シリコンが蒸着されていた。組成式から算出される不可逆容量（理論値）は１．０２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。充電容量から不可逆容量を引くことによって得られる放電容量は６．２８ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００５７】
次に、上記の負極に１．７２ｍＡｈ／ｃｍ2の容量に相当する量のリチウムを蒸着した。１．７２ｍＡｈ／ｃｍ2の容量に相当する量のリチウムは、シリコン１ｍｇあたりの容量に換算すると、０．４１ｍＡｈ／ｍｇである。リチウムの蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（アルバック社製）を用いて行った。具体的には、抵抗加熱蒸着装置のタンタル製ボートにリチウム金属を入れ、負極集電体の上に形成された負極活物質層（酸化シリコン層）がタンタル製ボートに向かい合うように負極を固定した。タンタル製ボートに５０Ａの電流を流して負極にリチウムを蒸着した。
【００５８】
その後、負極活物質層が存在する領域の１辺が２１ｍｍの正方形となり、かつ負極用のリードを溶接するための負極集電体のみの部分が残るように負極を切断した。切断された負極にリードを抵抗溶接機で溶接した。負極用のリードとして、外装材との密着性を確保するためにポリプロピレンで被覆された部分を有するニッケル製のリード（昭和電工社製）を用いた。
【００５９】
次に、以下の方法で正極を作製した。粉末状のコバルト酸リチウム１００ｇ（日亜化学社製）、導電剤としてのアセチレンブラック２ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末２ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを十分に混合して合剤ペーストを調製した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔でできた正極集電体の片面に合剤ペーストを塗布した後、乾燥及び圧延した。このようにして、正極集電体の上に正極活物質層を形成し、厚さ６５μｍの正極を得た。リチウム金属を対極に使用し、定電流の充放電で正極の単位面積あたりの容量を測定した。その結果、正極の単位面積あたりの容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。定電流充電は、電流値０．１ＣｍＡｈ／ｃｍ2及び終止電圧４．３５Ｖの条件で行った。定電流放電は、電流値０．１ＣｍＡｈ／ｃｍ2及び終止電圧３．０Ｖの条件で行った。
【００６０】
その後、正極活物質層が存在する領域の１辺が２０ｍｍの正方形となり、かつ正極用のリードを溶接するための正極集電体のみの部分が残るように正極を切断した。切断された正極にリードを抵抗溶接機で溶接した。正極用のリードとして、外装材との密着性を確保するためにポリプロピレンで被覆された部分を有するアルミニウム製のリード（昭和電工社製）を用いた。
【００６１】
次に、以下の方法で参照極を作製した。一辺が２１ｍｍの正方形の形状を有する銅製のエキスパンドメタルにリチウム金属箔を圧着し、参照極を得た。その後、参照極にニッケル製のリードを抵抗溶接機で溶接した。参照極のリードとして、負極に溶接したリードと同じリードを使用した。
【００６２】
次に、正極、負極及び参照極を組み合わせて、図２を参照して説明した構造を有するリチウム二次電池を作製した。まず、正極と負極との間及び負極と参照極との間のそれぞれにセパレータを配置し、正極、負極及び参照極を積み重ね、電極群を得た。セパレータとして、厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）を使用した。
【００６３】
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合し、得られた混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させた。これにより、電解液を得た。
【００６４】
電極群を０．５ｍｌの電解液とともにアルミラミネートフィルム（大日本印刷社製）で作られた容器に入れ、熱溶着にて容器を密封した。これにより、図２を参照して説明した構造を有するリチウム二次電池を得た。なお、正極のリード、負極のリード及び参照極のリードを容器の外に取り出すための部分を溶着する際には、それらのリードにおけるポリプロピレンで被覆された部分を介して容器を熱溶着した。
【００６５】
得られたリチウム二次電池の充放電試験を２５℃の温度環境の下で行った。まず、電池の電圧が４．３Ｖに達するまで０．５ＣｍＡで定電流充電を行い、さらに充電電流が０．０５ＣｍＡに減衰するまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。充電後、電池の電圧が３Ｖに達するまで０．５ＣｍＡで定電流放電を行った。負極と参照極との間の開回路電位を監視しながら、上記の条件で充放電を繰り返した。充放電を１００サイクル繰り返した時点で、放電後の参照極と負極との間の開回路電位が０．４５Ｖに達していた。そのため、この時点で参照極と負極との間に定電流を流し、参照極から負極にリチウムを補償した。補償されたリチウムの量は、シリコン１ｍｇあたりの容量に換算すると０．０５ｍＡｈ／ｍｇであった。負極に補償したリチウムの量は、合計で０．４６ｍＡｈ／ｍｇであった。リチウムを補償した後も充放電を継続し、放電容量が初回の放電容量の９０％に減少したときの充放電のサイクル数を記録した。結果を表１に示す。なお、表１において、補償したリチウムの量は、シリコン１ｍｇあたりの容量で示されている。
【００６６】
（比較例１）
負極に予め補償したリチウムの量がシリコン１ｍｇあたりの容量に換算して０．４６ｍＡｈ／ｍｇであったことを除き、実施例１と同じ方法で比較例１のリチウム二次電池を作製し、実施例１と同じ充放電試験を行った。比較例１では、参照極から負極にリチウムを補償しなかった。
【００６７】
（比較例２）
比較例２のリチウム二次電池として、実施例１と同じ方法で作製したリチウム二次電池を作製し、実施例１と同じ充放電試験を行った。ただし、比較例２では、参照極から負極にリチウムを補償しなかった。
【００６８】
【表１】
2014120255.tif 000003
【００６９】
表１に示すように、比較例２の電池の放電容量は、２５６回の充放電で初回の放電容量の９０％まで低下した。充放電によって放電容量は単調減少していた。しかし、２５６回目の充放電の数回前の充放電から放電容量が急激に減少し始めた。放電容量が急激に減少し始めた充放電サイクルにおいて、負極と参照極との間の開回路電位は、リチウム金属を基準として０．５Ｖを超えていた。すなわち、放電時において、負極活物質層のリチウムをほぼ完全に放出することを繰り返すことによって、負極の劣化が急速に進んだものと推測される。
【００７０】
比較例１の電池の放電容量は、３１４回の充放電で初回の放電容量の９０％まで低下した。充放電によって放電容量は単調減少していた。しかし、３１４回目の充放電の数回前の充放電から放電容量が急激に減少し始めた。放電容量が急激に減少し始めた充放電サイクルにおいて、負極と参照極との間の開回路電位は、リチウム金属を基準として０．５Ｖを超えていた。すなわち、放電時において、負極活物質層のリチウムをほぼ完全に放出することを繰り返すことによって、負極の劣化が急速に進んだものと推測される。しかし、補償したリチウムの合計量は比較例２よりも多かったため、比較例１の電池の劣化は、比較例２の電池の劣化よりも遅かったものと推測される。
【００７１】
実施例１の電池の放電容量は、３６３回の充放電で初回の放電容量の９０％まで低下した。実施例１では、負極の電位が好ましくない値まで上昇する前にリチウムを補償することによって、負極の電位を下げた。そのため、負極（負極活物質）の劣化が激しい領域（放電末期）での充放電を避けることができた。結果として、リチウム二次電池の放電容量の減少を抑制できた。実施例１と比較例１とで、補償したリチウムの合計量は等しかった。そのため、一見すると、実施例１で得られる効果は比較例１でも得られるものと思われる。しかし、実施例１の電池は、比較例１の電池よりも優れていた。この理由は必ずしも明らかではないが、負極の電位がある程度上昇する直前にリチウムを補償することによって、負極の急速な劣化を抑制する効果が高まるものと推測される。
【００７２】
実施例１では、不可逆容量を超えて負極に過剰に補償したリチウムの量は、単位重量（１ｍｇ）のシリコンに対して、０．１７ｍＡｈの容量に相当していた。過剰に補償したリチウムは、充放電を１００回実施した時点でほぼ消失したと考えられる。従って、参照極から負極に補償するべきリチウムの量の上限は、単位重量のシリコンに対して、０．１７ｍＡｈの容量に相当する量が妥当である。参照極から負極に補償するべきリチウムの量の下限は、負極の電位を下げる効果が得られる限り、特に限定されない。下限は、単位重量のシリコンに対して、例えば０．０５ｍＡｈの容量に相当する量である。参照極から負極に補償するべきリチウムの量の上限は、予め過剰に補償したリチウムの量に等しいことが望ましい。満充電時に負極に吸蔵されるべきリチウムの量を適切に調整することによって、放電容量の低下をより確実に抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本明細書に開示された技術は、様々なリチウムイオン二次電池に適用することができる。中でも、高容量が要求されるリチウムイオン二次電池に本明細書に開示された技術が有用である。本明細書に開示された電源装置の用途は特に限定されず、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに使用できる。
【符号の説明】
【００７４】
５  負極
７  正極
１１  参照極
１００  電源装置
【図１】
2014120255.tif 000004
【図２】
2014120255.tif 000005
【図３】
2014120255.tif 000006
【図４】
2014120255.tif 000007
【図５】
2014120255.tif 000008
【図６】
2014120255.tif 000009