(57)【要約】【課題】水中で安定であり、放電容量比が高く固体電解質の還元を抑制することができる全固体リチウム電池を提供する。【解決手段】正極活物質層と負極活物質層の間に、下記のいずれかの一般式で示されるリチウムランタンチタン酸化物の固体電解質層を設け、負極活物質層と固体電解質層の間に還元防止層を設けた。  一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、  一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、  一般式ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ、および  一般式Ｓｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３  （ただし、０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と負極活物質層の間に、下記のいずれかの一般式で示されるリチウムランタンチタン酸化物の固体電解質層を設け、負極活物質層と固体電解質層の間に還元防止層を設けたことを特徴とする全固体リチウム電池。
一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、
一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、
一般式ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ、および
一般式Ｓｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３
（ただし、０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種）
【請求項２】
前記還元防止層がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム電池。
【請求項３】
前記還元防止層の膜厚が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電容量比が大きく、かつ水中でも安定な固体電解質材料を用いた全固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造および材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に換えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を収容しないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池の固体電解質には、リチウムイオン伝導度の高い材料が必要である。このようなリチウムイオン伝導度が高い材料として、硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム電池が注目されている（例えば特許文献１）。しかしながら、硫化物系の固体電解質は水と反応して硫化水素が発生するため、安全性に問題がある。そこで、固体電解質として、水中でも安定でリチウムイオン伝導度が高い材料としてリチウムランタンチタン酸化物が注目されている（例えば、特許文献２および３参照）。しかしながら、リチウムランタンチタン酸化物は負極活物質と接触することにより還元され、電子伝導性が上昇して電池をショートさせてしまうことが判明している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０４２７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６２８７６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２２４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水中で安定であり、放電容量比が高く固体電解質の還元を抑制することができる全固体リチウム電池を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極活物質層と負極活物質層の間に、下記のいずれかの一般式で示されるリチウムランタンチタン酸化物の固体電解質層を設け、負極活物質層と固体電解質層の間に還元防止層を設けたことを特徴とする。
一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、
一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、
一般式ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ、および
一般式Ｓｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３
（ただし、０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水中で安定であり、放電容量比が０．４０以上で固体電解質の還元を抑制することができる全固体リチウムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態の全固体リチウム電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
還元防止層はＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることが好ましく、これにより、放電容量比を０．４６以上にすることができる。また、還元防止層の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましく、これにより、放電容量比を０．５０以上にすることができる。
【００１１】
（固体電解質層）
本発明の、全固体リチウム電池の固体電解質層に用いられるリチウムランタンチタン酸化物は、
一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、
一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、
一般式ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ、および
一般式Ｓｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３のいずれかの一般式で表されることを特徴とする。
（ただし、０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種）
【００１２】
このようなリチウムランタンチタン酸化物の製造に際しては、例えば、リチウム原料として、水酸化リチウム及び炭酸リチウム等のリチウム化合物、チタン原料として酸化チタン、水酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸等のチタン化合物、あるいはこれらの混合物、ランタン原料として酸化ランタン、炭酸ランタン、水酸化ランタンを用いる。その他の元素（Ｓｒ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｔａ）原料も、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩等を用いる。粉砕を行った後、１０００〜１２００℃、１〜２時間にて仮焼することにより得ることができる。
【００１３】
得られたリチウムランタンチタン酸化物粉末を、例えば、ＣＩＰ成形、金型成形、キャスティング成形、押し出し成形、グリーンシートキャスティング成形等の成形方法を用い、所望形状に成形を行ない、成形体を得る。金型成形の際の成形条件としては、例えば、成形圧力４００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２である。得られた成形体を焼結し、本発明のリチウムランタンチタン酸化物を得る。１０００〜１２００℃、１〜４時間で一次焼結を行った後、１２００〜１５００℃、４〜２０時間にて二次焼結を行い、リチウムランタンチタン酸化物を得る。
【００１４】
本発明の全固体リチウム電池の固体電解質層に用いられるリチウムランタンチタン酸化物の組成（ｘ、ａ）は以下の方法により決定する。リチウムランタンチタン酸化物とＮａ２Ｏ２とＮａＯＨをジルコニア坩堝に入れて、加熱して溶融する。その後放冷し、水とＨＣｌを加えて溶解する。溶解した液分を分取し、Ｔｉについてはアルミニウム還元−硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）滴定法により、その他の元素についてはＩＣＰ発光分光法により定量を行い、リチウムランタンチタン酸化物の組成（ｘ、ａ）を求める。
【００１５】
また、リチウムランタンチタン酸化物は単相化率８０％以上であることが望ましい。なお、単相化率は、以下の方法により定義されるものである。リチウムランタンチタン酸化物をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、粉末Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線）を用いて測定する。得られた回折パターンのリチウムランタンチタン酸化物と不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求める。
【００１６】
単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
Ｉ：リチウムランタンチタン酸化物２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：全ての不純物のメインピークの高さの和
【００１７】
なお、リチウムランタンチタン酸化物の不純物としてはＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７などがある。得られたリチウムランタンチタン酸化物を厚み０．１〜１．０ｍｍ、直径１５〜１７ｍｍに研削し、固体電解質層とする。
【００１８】
（還元防止層）
本発明の全固体リチウム電池の還元防止層に用いられる還元防止材としては、例えば、一般式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＩｎＢｒ３Ｃｌ３、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３で表されるものを用いることができる。中でもＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が好ましい。還元防止材としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用いることにより、放電容量比を０．４６以上にすることができる。
【００１９】
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の製造方法に際しては、リチウム原料として、水酸化リチウム及び炭酸リチウム等のリチウム化合物、ランタン原料として酸化ランタン、炭酸ランタン、水酸化ランタン、ジルコニウム原料として酸化ジルコニウム、オキソ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムを用いる。粉砕を行った後、８００〜１１００℃、１〜３時間にて仮焼して得られた粉末を粉砕し、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を得ることができる。
【００２０】
なお、還元防止層の単相化率は８０％以上であることが望ましい。単相化率は、以下の方法により定義されるものである。固体電解質層に形成させた還元防止層をカッターで削り取り、削り取った還元防止層をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、粉末Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線）を用いて測定する。得られた回折パターンの還元防止材と不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求める。
【００２１】
単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
Ｉ：還元防止材２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：全ての不純物のメインピークの高さの和
【００２２】
還元防止層の製造には、一般的には公知の方法を用いることができる。例えば、還元防止材に分散媒を加えて混練し、還元防止材ペーストを作製する。分散媒は、例えば、エタノール、アセトン、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などである。還元防止材ペーストを固体電解質層の片面に塗布し、大気中、または不活性ガス中、例えば窒素ガス、アルゴンガス中にて１００〜９００℃にて加熱し、還元防止層を得る。
【００２３】
なお、還元防止層の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましい。膜厚を０．１〜２０μｍとすることにより、放電容量比を０．５０以上にすることができる。なお、還元防止層の膜厚は次の方法により測定される。すなわち、得られた還元防止層を、固体電解質層と共に、表面に対して垂直方向に破断する。そして、破断面を走査型電子顕微鏡により観察し、還元防止層の膜厚を測定する。
【００２４】
なお、還元防止層の形成方法は、前記の方法に限定されるものではなく、例えば、還元防止材の粉末を成形、焼成した成形体をターゲットとして用い、固体電解質層上に物理的成膜法（例えばスパッタリング）により還元防止層を成膜しても良い。また、還元防止層は、例えば、固体電解質層に用いられるリチウムランタンチタン酸化物粉末を還元防止材で被覆した後、成形、焼成する方法により形成しても良い。リチウムランタンチタン酸化物粉末を還元防止材で被覆する方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法や還元防止材粉末をリチウムランタンチタン酸化物粉末上に静電力により被覆後、リチウムランタンチタン酸化物粉末上に機械的に固定化する方法等が挙げられる。
【００２５】
（正極活物質層）
本発明の全固体リチウム電池の正極活物質層に用いられる正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２などの正極活物質だけではなく、必要に応じて、導電材、結着材を混合して構成される。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、前述のリチウムランタンチタン酸化物粉末を混合しても良い。
【００２６】
正極活物質層の製造方法は、一般的には公知の方法が用いることができる。例えば、正極活物質に必要に応じて導電材、結着材に分散媒を加えて混練し、正極ペーストを作製する。分散媒は、例えば、エタノール、アセトン、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などである。正極ペーストを固体電解質層の還元防止材ペーストを塗布した面に対して反対側の面に厚み１０〜２００μｍで塗布し、大気中、または不活性ガス中、例えば窒素ガス、アルゴンガス中にて１００〜９００℃にて加熱し、正極活物質層とする。
【００２７】
（負極活物質層）
本発明の全固体リチウム電池の負極活物質層は金属、カーボン、セラミックス等の負極活物質、必要に応じて導電材、結着材より構成される。例えば、金属としては、リチウム、及びリチウム金属を含む合金、カーボンとしては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等、前記セラミックス活物質としてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を挙げることができる。導電材、固体電解質材料及び結着材は、前述の正極活物質層と同様である。また、負極活物質層は、更に、前述のリチウムランタンチタン酸化物粉末を含有していても良い。
【００２８】
負極活物質層の製造方法は、一般的には公知の方法が用いることができる。例えば、負極活物質に必要に応じて導電材、結着材等にそれぞれ分散溶媒を加えて混練し、負極ペーストを作製する。分散媒は、例えば、エタノール、アセトン、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などである。負極ペーストを、前記還元防止層の表面に厚み１０〜２００μｍで塗布し、大気中、または不活性ガス中、例えば窒素ガス、アルゴンガス中にて１００〜９００℃にて加熱し、負極活物質層とする。
【００２９】
（その他の構成）
本発明の全固体リチウム電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、及び、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。前記集電体の材料は、空気電池の使用時における環境に耐えうる材料であれば特に限定されるものではない。正極集電体の材料としては、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、銀、イリジュウム、白金、金、ステンレス、アルミニウム、鉄、チタン等の金属、及び前記金属を含む合金、及び、カーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、白金、金、ステンレス、銅、ニッケル等の金属、及び前記金属を含む合金、或いは、カーボン等を挙げることができる。
【００３０】
（全固体リチウム電池の製造方法）
本発明の全固体リチウム電池は公知の方法により製造することができる。例えば、図１に示すように、固体電解質層４の両面に正極活物質層３及び還元防止層５をそれぞれ形成するとともに還元防止層５に負極活物質層６を形成し、正極活物質層３をコイン電池１のケース２内底面に接触させる。次いで、コイン電池１の封口板７の内面を、負極活物質層６に押しつけながら、封口板７の周縁部に配されたガスケット８に、コイン電池１のケース２の開口端部をかしめる。
【００３１】
前述の全固体リチウム電池は、移動体装置、設備システム装置、バックアップ電源装置に用いることができる。移動体装置としては、例えば自動車、ホークリフト、建設機械、バイク、自転車、ロボット、航空機、船舶、列車、人工衛星等である。設置システム装置としては、例えば水力発電システム、火力発電システム、原子力発電システム、太陽光発電システム、風力発電システム、地熱発電システム、潮流(海流、波力)発電システム等である。バックアップ電源システム装置としては、例えば、構造物（公共施設、商業施設、工場、病院、住宅等）の緊急電源システム装置等である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であって、本発明が以下の実施例に制限されないことは言うまでもない。
【００３３】
（リチウムランタンチタン酸化物の組成式のｘ、ａの決定方法）
リチウムランタンチタン酸化物とＮａ２Ｏ２とＮａＯＨをジルコニア坩堝に入れて、加熱して溶融する。その後放冷し、水とＨＣｌを加えて溶解する。溶解した液分を分取し、Ｔｉについてはアルミニウム還元−硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）滴定法により、その他の元素についてはＩＣＰ発光分光法により定量を行い、一般式（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＳｒＴｉＯ３、（１−ａ）ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉＯ３―ａＬａ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、ＬａｘＬｉ２−３ｘＴｉ１−ａＭａＯ３−ａ、Ｓｒｘ−１．５ａＬａａＬｉ１．５−２ｘＴｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ３（０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、Ｍ＝Ｆｅ、Ｇａのいずれか一つまたは二つ以上を含む）のｘ、ａの値を決定した。
【００３４】
（リチウムランタンチタン酸化物の単相化率の測定方法）
得られたリチウムランタンチタン酸化物をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線）  型式名：Ｘ’Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ(パナリティカル社製)を用いて測定した。得られたＸ線回折パターンより、リチウムランタンチタン酸化物と、不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求めた。
単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
Ｉ：リチウムランタンチタン酸化物の２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：全ての不純物のメインピークの高さの和
【００３５】
（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の単相化率の測定方法）
固体電解質層に形成させた還元防止層をカッターで削り取り、削り取った還元防止層をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線）  型式名：Ｘ’Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ(パナリティカル社製)を用いて測定した。得られたＸ線回折パターンより、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、またはＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３と、不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求めた。
単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
Ｉ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、またはＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：全ての不純物のメインピークの高さの和
【００３６】
（還元防止層の膜厚測定）
還元防止層を有する固体電解質層を、面に対して垂直方向に破断した。破断面を、イオンスパッター（（株）日立サイエンスシステムズ製）により白金を蒸着後、走査型電子顕微鏡  型式名：Ｓ−４７００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察し、還元防止層の膜厚を測定した。
【００３７】
（放電容量比の算出方法）
作製した電池の充放電レートを０．１Ｃ、５Ｃで、充放電測定器（北斗電工（株）製）により充放電試験を行い、活物質単位重量当たりの充放電容量を測定し、放電容量比を以下の計算式により求めた。
（放電容量比）＝（５Ｃでの放電容量）／（０．１Ｃでの放電容量）
【００３８】
［実施例１］
（固体電解質層）
炭酸リチウム（Ｓｏｃｉｅｄａｄ Ｑｕｉｍｉｃａ ｙ Ｍｉｎｅｒａ ｄｅ Ｃｈｉｌｅ Ｓ．Ａ．製、純度９９．２％以上）、酸化チタン（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９９％以上）、酸化ランタン（宣興新威利成稀土有限公司製、純度９９．９９％以上）を原料に用いる。ウレタンライニングボールミルに、秤量した原料、アルミナメディア、イオン交換水及びエタノールを投入し、粉砕・混合１０時間行った後、乾燥を行う。乾燥後、１１５０℃、２時間にて仮焼することによりリチウムランタンチタン酸化物粉末を得た。
得られたリチウムランタンチタン酸化物粉末を金型成形により、成形圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２にて成形した。得られた成形体を焼結し、１１００℃、２時間で一次焼結を行った後、１４５０℃、６時間にて二次焼結を行い、リチウムランタンチタン酸化物を得る。得られたリチウムランタンチタン酸化物の一般式、単相化率を表１に示す。得られたリチウムランタンチタン酸化物を、厚み０．５ｍｍに研削し、直径１６ｍｍの円状に成形し、固体電解質層とした。
【００３９】
【表１】
2014120265.tif 000002
【００４０】
（還元防止層）
炭酸リチウム（Ｓｏｃｉｅｄａｄ Ｑｕｉｍｉｃａ ｙ Ｍｉｎｅｒａ ｄｅ Ｃｈｉｌｅ Ｓ.Ａ.製、純度９９．２％以上）、酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製、純度９９．９％以上）、酸化ランタン（宣興新威利成稀土有限公司製、純度９９．９９％以上）を原料に用いる。ウレタンライニングボールミルに、秤量した原料、アルミナメディア、イオン交換水及びエタノールを投入し、粉砕・混合１０時間行った後、乾燥を行う。乾燥後、９００℃、２時間にて仮焼した。ビーズミルに、仮焼粉、アルミナメディア、イオン交換水およびエタノールを投入し、粉砕を４０時間行った後、乾燥し、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を得た。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２：２．０ｇ、エタノール：４．０ｍＬを、混練機（（株）シンキー製  ＡＲＶ−３１０）で回転数２０００ｒｐｍ、１５分にて混練を行い、還元防止材ペーストを作製した。還元防止材ペーストを、固体電解質層の表面に、厚み５μｍとなるように塗布し、１３０℃、１時間にて乾燥し還元防止層とした。得られたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の単相化率と膜厚を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2014120265.tif 000003
【００４２】
（正極活物質層）
炭酸リチウム（Ｓｏｃｉｅｄａｄ Ｑｕｉｍｉｃａ ｙ Ｍｉｎｅｒａ ｄｅ Ｃｈｉｌｅ Ｓ．Ａ．製、純度９９．２％以上）、酸化コバルト（米山薬品工業（株）、純度９９％）を原料に用いた。ウレタンライニングボールミルに、秤量した原料、アルミナメディア、イオン交換水及びエタノールを投入し、粉砕・混合５時間行った後、乾燥を行う。乾燥後、９００℃、２時間にて仮焼することによりＬｉＣｏＯ２を得た。
【００４３】
ＬｉＣｏＯ２：１．２８５ｇ、ケッチェンブラック：０．０９５ｇ、リチウムランタンチタン酸化物粉末：０．６２０ｇ、エタノール：４．０ｍＬを、混練機（（株）シンキー製  ＡＲＶ−３１０）で回転数２０００ｒｐｍ、１５分にて混練を行い、正極ペーストを作製した。正極ペーストを、固体電解質層の還元防止材ペーストを塗布した面に対して反対側の面に厚み１０μｍで塗布し、１３０℃、１時間にて乾燥し正極活物質層とした。
【００４４】
（負極活物質層）
負極活物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（東邦チタニウム（株）製、純度９０％以上）を用いた。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：１．１１１ｇ、ケッチェンブラック：０．０９５ｇ、リチウムランタンチタン酸化物粉末：０．７９４ｇ、エタノール：４．０ｍＬを、混練機（（株）シンキー製  ＡＲＶ−３１０）で回転数２０００ｒｐｍ、１５分にて混練を行い、負極ペーストを作製した。この負極ペーストを還元防止層の表面に厚み１０μｍで塗布し、１３０℃、１時間にて乾燥し負極活物質層とした。
【００４５】
前述の還元防止層、固体電解質層、正極活物質層、および負極活物質層を用いて図１に示す全固体リチウム電池（ボタン電池１）を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2014120265.tif 000004
【００４７】
［実施例２］
還元防止材を表２のとおりに変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。なおＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の作製方法は以下の通りである。炭酸リチウム（Ｓｏｃｉｅｄａｄ Ｑｕｉｍｉｃａ ｙ Ｍｉｎｅｒａ ｄｅ Ｃｈｉｌｅ Ｓ．Ａ．製、純度９９．２％以上）、酸化ゲルマニウム（三菱マテリアル化成（株）製、純度９７％以上）、酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、純度９９．８％）、リン酸一アンモニウム（太陽化学産業（株）製）を原料に用いた。ウレタンライニングボールミルに、秤量した原料、アルミナメディア、イオン交換水及びエタノールを投入し、粉砕・混合１０時間行った後、乾燥を行う。乾燥後、９００℃、４時間にて仮焼し、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を得た。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表３に示す。
【００４８】
［実施例３］
固体電解質層の表面に塗布する還元防止層の厚みを５μｍから４０μｍに変更した以外は実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表３に示す。
【００４９】
［実施例４］
リチウムランタンチタン酸化物の一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表３に示す。
【００５０】
［実施例５］
リチウムランタンチタン酸化物の一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表３に示す。
【００５１】
［実施例６］
リチウムランタンチタン酸化物を作製する際に、表１の組成となるようにＳｒＣＯ３を添加することにより、一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表３に示す。
【００５２】
［実施例７］
リチウムランタンチタン酸化物を作製する際に、表１の組成となるようにＦｅ２Ｏ３を添加することにより、一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表３に示す。
【００５３】
［実施例８］
リチウムランタンチタン酸化物を作製する際に、表１の組成となるようにＳｒＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５を添加することにより、一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表３に示す。
【００５４】
［比較例１］
還元防止層を具備しなかった以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。比較例１では、負極活物質層と接触した固体電解質層が還元反応し、電池がショートした。
【００５５】
［比較例２］
リチウムランタンチタン酸化物の一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表３に示す。
【００５６】
［比較例３］
リチウムランタンチタン酸化物の一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表３に示す。
【００５７】
表３に示すとおり、本発明の実施例１〜１０では放電容量比が０．４２以上と高い値を示した。なお、実施例３では還元防止層の厚みが２５μｍを超えたため、他の実施例と比較して放電容量比が若干低下した。これに対して、固体電解質層の一般式のｘの値が本発明の範囲を逸脱する比較例２，３では、放電容量比が０．３８，０．３７と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器の電池や電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池に利用可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１  コイン電池（全固体リチウム電池）
３  正極活物質層
４  固体電解質層
５  還元防止層
６  負極活物質層
【図１】
2014120265.tif 000005