(57)【要約】【課題】環状オレフィン（共）重合体の優れた耐熱性および誘電特性を維持しながら難燃性を向上させることができる難燃性組成物を提供する。【解決手段】本発明の難燃性組成物は、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と分解温度が１００℃以上５００℃以下の範囲内にあるリン系難燃剤（Ｎ−１）（ただし、カチオン成分に窒素原子を含むものを除く）とを含む。そして、上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の含有量を１００重量部としたとき、上記リン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量が３０重量部以上３００重量部以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、
分解温度が１００℃以上５００℃以下の範囲内にあるリン系難燃剤（Ｎ−１）（ただし、カチオン成分に窒素原子を含むものを除く）と、
を含み、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の含有量を１００重量部としたとき、前記リン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量が３０重量部以上３００重量部以下である、難燃性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の含有量を１００重量部としたとき、
前記リン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量が５０重量部を超えて２００重量部以下である、難燃性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の難燃性組成物において、
前記リン系難燃剤（Ｎ−１）がホスフィン酸塩を含む、難燃性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の難燃性組成物において、
構造式中に窒素原子を含有し、かつ、分解温度が１００℃以上５００℃以下の範囲内にある窒素系難燃剤（Ｎ−２）をさらに含む、難燃性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の難燃性組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の含有量を１００重量部としたとき、
前記リン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量と前記窒素系難燃剤（Ｎ−２）の含有量との合計が５０重量部を超えて５００重量部以下であり、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の分解温度と前記窒素系難燃剤（Ｎ−２）の前記分解温度との差の絶対値が、１８０℃以下である、難燃性組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の難燃性組成物において、
前記窒素系難燃剤（Ｎ−２）の前記窒素原子を含有する前記構造式中に酸素原子をさらに含有する、難燃性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の難燃性組成物において、
前記窒素系難燃剤（Ｎ−２）が、メラミンシアヌレート、イソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、テトラホウ酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、硫酸グアニル尿素からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、難燃性組成物。
【請求項８】
請求項４または５に記載の難燃性組成物において、
前記窒素系難燃剤（Ｎ−２）がメラミン化合物である、難燃性組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の難燃性組成物において、
前記メラミン化合物が、メラミン、メラミン・メラム・メレム、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、硫酸メラミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、難燃性組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の難燃性組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が架橋性基を有する、難燃性組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか一項に記載の難燃性組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が、
下記繰り返し単位（Ａ）と、
下記繰り返し単位（Ｂ）および下記繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位と、
を含む、難燃性組成物；
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、
（Ｂ）一般式（II）で表される繰り返し単位、一般式（III）で表される繰り返し単位および一般式（IＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位、
（Ｃ）一般式（ＶI）で表される繰り返し単位、一般式（ＶII）で表される繰り返し単位、および一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の環状オレフィン（Ｃ）由来の繰り返し単位、
【化１】
2014101503.tif 000032
（前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）、
【化２】
2014101503.tif 000033
（前記一般式（II）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【化３】
2014101503.tif 000034
（前記一般式（III）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【化４】
2014101503.tif 000035
（前記一般式（IＶ）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【化５】
2014101503.tif 000036
（前記一般式（ＶI）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【化６】
2014101503.tif 000037
（前記一般式（ＶII）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【化７】
2014101503.tif 000038
（前記一般式（ＶIII）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）。
【請求項１２】
請求項１１に記載の難燃性組成物において、
前記環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状オレフィン（Ｂ）が、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、ジシクロペンタジエンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジエンである、難燃性組成物。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の難燃性組成物において、
前記環状オレフィン（Ｃ）由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィン（Ｃ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンまたはテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンである、難燃性組成物。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３いずれか一項に記載の難燃性組成物において、前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が架橋性基を有し、これを架橋して得られる架橋体。
【請求項１５】
請求項１乃至１３いずれか一項に記載の難燃性組成物および請求項１４に記載の架橋体のうち少なくとも一つを含む、成形体。
【請求項１６】
プリプレグ、積層体、回路基板、フィルム、シートからなる群から選択される、請求項１５に記載の成形体。
【請求項１７】
請求項１乃至１３いずれか一項に記載の難燃性組成物と溶媒とを含むワニス。
【請求項１８】
請求項１乃至１３いずれか一項に記載の難燃性組成物と溶媒とを混合する工程を含む、ワニスの製造方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載のワニスを繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、前記含浸体を加熱し前記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む、プリプレグ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性組成物などに関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン共重合体は耐熱性、機械的特性、透明性、誘電特性、耐溶剤性、成形性、寸法安定性などに優れているため、種々の分野に利用されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
また近年、環状オレフィン（共）重合体は、耐熱性および誘電特性のバランスに優れていることから、例えば、回路基板などの電子部品用の材料としても検討され始めている（特許文献２）。
【０００４】
特許文献２には、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体が記載されている。この環状オレフィン共重合体の架橋体は、誘電特性の経時安定性に優れ、かつ、耐熱性、透明性、機械的特性などにも優れるので、高周波回路基板などの高周波用途に好適に用いることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１８２６１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４６４４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
環状オレフィン（共）重合体を初めとする樹脂を、上記回路基板など高難燃性が求められる用途などに適用するためには難燃性を向上させる必要があった。しかしながら、極性化合物である難燃剤を樹脂に添加すると、誘電特性などの電気特性が低下する傾向があった。
【０００７】
そこで、本発明では、環状オレフィン（共）重合体の優れた耐熱性および誘電特性を維持しながら難燃性を向上させることができる難燃性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分解温度が所定の範囲内にあるリン系難燃剤を環状オレフィン（共）重合体に対し、特定の割合で混合することにより、環状オレフィン（共）重合体の優れた耐熱性および誘電特性を維持しながら難燃性にも優れる成形体を得ることが可能な難燃性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は以下に示すとおりである。
【００１０】
［１］
環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、
分解温度が１００℃以上５００℃以下の範囲内にあるリン系難燃剤（Ｎ−１）（ただし、カチオン成分に窒素原子を含むものを除く）と、
を含み、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の含有量を１００重量部としたとき、上記リン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量が３０重量部以上３００重量部以下である、難燃性組成物。
【００１１】
［２］
上記［１］に記載の難燃性組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の含有量を１００重量部としたとき、
上記リン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量が５０重量部を超えて２００重量部以下である、難燃性組成物。
【００１２】
［３］
上記［１］または［２］に記載の難燃性組成物において、
上記リン系難燃剤（Ｎ−１）がホスフィン酸塩を含む、難燃性組成物。
【００１３】
［４］
上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載の難燃性組成物において、
構造式中に窒素原子を含有し、かつ、分解温度が１００℃以上５００℃以下の範囲内にある窒素系難燃剤（Ｎ−２）をさらに含む、難燃性組成物。
【００１４】
［５］
上記［４］に記載の難燃性組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の含有量を１００重量部としたとき、
上記リン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量と上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）の含有量との合計が５０重量部を超えて５００重量部以下であり、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の分解温度と上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）の上記分解温度との差の絶対値が、１８０℃以下である、難燃性組成物。
【００１５】
［６］
上記［４］または［５］に記載の難燃性組成物において、
上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）の上記窒素原子を含有する上記構造式中に酸素原子をさらに含有する、難燃性組成物。
【００１６】
［７］
上記［６］に記載の難燃性組成物において、
上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）が、メラミンシアヌレート、イソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、テトラホウ酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、硫酸グアニル尿素からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、難燃性組成物。
【００１７】
［８］
上記［４］または［５］に記載の難燃性組成物において、
上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）がメラミン化合物である、難燃性組成物。
【００１８】
［９］
上記［８］に記載の難燃性組成物において、
上記メラミン化合物が、メラミン、メラミン・メラム・メレム、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、硫酸メラミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、難燃性組成物。
【００１９】
［１０］
上記［１］乃至［９］いずれか一つに記載の難燃性組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が架橋性基を有する、難燃性組成物。
【００２０】
［１１］
上記［１］乃至［１０］いずれか一つに記載の難燃性組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が、
下記繰り返し単位（Ａ）と、
下記繰り返し単位（Ｂ）および下記繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位と、
を含む、難燃性組成物；
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、
（Ｂ）一般式（II）で表される繰り返し単位、一般式（III）で表される繰り返し単位および一般式（IＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位、
（Ｃ）一般式（ＶI）で表される繰り返し単位、一般式（ＶII）で表される繰り返し単位、および一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の環状オレフィン（Ｃ）由来の繰り返し単位、
【００２１】
【化１】
2014101503.tif 000002
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）、
【００２２】
【化２】
2014101503.tif 000003
（上記一般式（II）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【００２３】
【化３】
2014101503.tif 000004
（上記一般式（III）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【００２４】
【化４】
2014101503.tif 000005
（上記一般式（IＶ）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【００２５】
【化５】
2014101503.tif 000006
（上記一般式（ＶI）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【００２６】
【化６】
2014101503.tif 000007
（上記一般式（ＶII）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【００２７】
【化７】
2014101503.tif 000008
（上記一般式（ＶIII）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）。
【００２８】
［１２］
上記［１１］に記載の難燃性組成物において、
上記環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状オレフィン（Ｂ）が、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、ジシクロペンタジエンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジエンである、難燃性組成物。
【００２９】
［１３］
上記［１１］または［１２］に記載の難燃性組成物において、
上記環状オレフィン（Ｃ）由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィン（Ｃ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンまたはテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンである、難燃性組成物。
【００３０】
［１４］  
上記［１０］乃至［１３］いずれか一つに記載の難燃性組成物において、上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が架橋性基を有し、これを架橋して得られる架橋体。
【００３１】
［１５］
上記［１］乃至［１３］いずれか一つに記載の難燃性組成物および上記［１４］に記載
の架橋体のうち少なくとも一つを含む、成形体。
【００３２】
［１６］
プリプレグ、積層体、回路基板、フィルム、シートからなる群から選択される、上記［１５］に記載の成形体。
【００３３】
［１７］
上記［１］乃至［１３］いずれか一つに記載の難燃性組成物と溶媒とを含むワニス。
【００３４】
［１８］
上記［１］乃至［１３］いずれか一つに記載の難燃性組成物と溶媒とを混合する工程を含む、ワニスの製造方法。
【００３５】
［１９］
上記［１７］に記載のワニスを繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、上記含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む、プリプレグ製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、環状オレフィン（共）重合体の優れた耐熱性および誘電特性を維持しながら難燃性を向上させることができる難燃性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本実施形態では、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【００３８】
［難燃性組成物］
本実施形態の難燃性組成物は、必須成分として、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、リン系難燃剤（Ｎ−１）とを含んでいる。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００３９】
［環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）］
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は環状オレフィンを必須構成単位とする重合体である。なお、本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は、環状オレフィンの単独重合体であっても、環状オレフィンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）を構成する環状オレフィンとしては特に限定されないが、例えば、国際公開第２００６／０１１８２６１号パンフレットの段落００３７〜００６３に記載の環状オレフィンモノマーを挙げることができる。
【００４０】
また、本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は、架橋構造を形成することにより耐熱性が向上する観点から、例えば二重結合などの架橋性基を有することが好ましい。
【００４１】
特に、本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は、下記繰り返し単位（Ａ）と、下記繰り返し単位（Ｂ）および下記繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位と、を含むことが好ましい。
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位
（Ｂ）一般式（II）で表される繰り返し単位、一般式（III）で表される繰り返し単位および一般式（IＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位
（Ｃ）一般式（ＶI）で表される繰り返し単位、一般式（ＶII）で表される繰り返し単位、および一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の環状オレフィン（Ｃ）由来の繰り返し単位
【００４２】
なお、本実施形態において、架橋性基を有する環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は、架橋性基が全く反応していない形態（未架橋体）も、架橋性基の少なくとも一部が反応した形態（架橋体）も本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）に含まれる。
【００４３】
【化１】
2014101503.tif 000009
【００４４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
【００４５】
【化２】
2014101503.tif 000010
【００４６】
上記一般式（II）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００４７】
【化３】
2014101503.tif 000011
【００４８】
上記一般式（III）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００４９】
【化４】
2014101503.tif 000012
【００５０】
上記一般式（IＶ）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００５１】
【化５】
2014101503.tif 000013
上記一般式（ＶI）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００５２】
【化６】
2014101503.tif 000014
上記一般式（ＶII）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【００５３】
【化７】
2014101503.tif 000015
上記一般式（ＶIII）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
【００５４】
（オレフィンモノマー）
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは、付加共重合して上記一般式（Ｉ）で表される骨格を与えるモノマーであり、下記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンである。
【００５５】
【化８】
2014101503.tif 000016
【００５６】
上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性を有する架橋体（Ｑ）を得る観点から、これらのなかでも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーは二種類以上を用いてもよい。
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中に含まれる、上記オレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）と、上記環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位（Ｂ）と、上記環状オレフィン（Ｃ）由来の繰り返し単位（Ｃ）との合計モル数を１００モル％としたとき、オレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）の割合が、好ましくは４０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは４５モル％以上８５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上８０モル％以下である。
【００５７】
（環状オレフィン（Ｂ）モノマー）
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の共重合原料の一つである環状オレフィン（Ｂ）は付加共重合して上記一般式（II）、上記一般式（III）、または上記一般式（IＶ）の構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（II）、上記一般式（III）、上記一般式（IＶ）にそれぞれ対応する一般式（IIａ）、（IIIａ）、（IＶａ）で表される環状オレフィン（Ｂ）が用いられる。
【００５８】
【化９】
2014101503.tif 000017
【００５９】
上記一般式（IIａ）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００６０】
【化１０】
2014101503.tif 000018
【００６１】
上記一般式（IIIａ）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００６２】
【化１１】
2014101503.tif 000019
【００６３】
上記一般式（IＶa）において、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００６４】
上記一般式（IIａ）で表される環状オレフィン（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ-プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−６−メチル−２−ノルボルネン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンなどが挙げられる。このうち５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００６５】
上記一般式（IIIａ）で表される環状オレフィン（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状オレフィン（Ｂ）を挙げることができる。これらのうち５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００６６】
【化１２】
2014101503.tif 000020
【００６７】
【化１３】
2014101503.tif 000021
【００６８】
上記一般式(IＶａ）で表される環状オレフィン（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジシクロペンタジエン、ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３]−４，１０−ペンタデカジエンなどが挙げられる。このうちジシクロペンタジエンが好ましい。
【００６９】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は、上記環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位（Ｂ）を含むことによって、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することできる。
環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位（Ｂ）として、上記一般式（II）、上記一般式（III）または上記一般式（IＶ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７０】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中に含まれる、上記オレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）と、上記環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位（Ｂ）と、上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）との合計モル数を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位（Ｂ）の割合が、好ましくは１モル％以上５０モル％以下、より好ましくは３モル％以上４５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。
【００７１】
特に、上記環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位（Ｂ）の割合が上記範囲内であると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）から得られる架橋体（Ｑ）は、誘電特性の経時的安定性がより一層優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性にも優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体を得ることができる。
環状オレフィン（Ｂ）由来の構成単位（Ｂ）の割合が上記上限値以下とすることにより、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の成形性や溶解性を向上させつつ、架橋体（Ｑ）の誘電特性の経時的安定性をより一層向上させることができる。また、環状オレフィン（Ｂ）由来の構成単位（Ｂ）の割合が上記下限値以上とすることにより、架橋体（Ｑ）の耐熱性、機械的特性をより一層向上させることができる。
【００７２】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は架橋性基を有することが好ましい。架橋性基を有する上記環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位（Ｂ）は、上記一般式（II）、上記一般式（III）または上記一般式（IＶ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、上記一般式（III）または上記一般式（IＶ）で表される繰り返し単位であることがより好ましく、上記一般式（III）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００７３】
具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、ジシクロペンタジエンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジエンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、ジシクロペンタジエンがより好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンがさらに好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００７４】
（環状オレフィン（Ｃ）モノマー）
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の共重合原料の一つである環状オレフィン（Ｃ）は付加共重合して上記一般式（ＶI）、上記一般式（ＶII）または上記一般式（ＶIII）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（ＶI）、上記一般式（ＶII）または上記一般式（ＶIII）にそれぞれ対応する一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）または（ＶIIIａ）で表される環状オレフィンモノマーが用いられる。
【００７５】
【化１４】
2014101503.tif 000022
【００７６】
上記一般式（ＶIａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００７７】
【化１５】
2014101503.tif 000023
【００７８】
上記一般式（ＶIIa）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【００７９】
【化１６】
2014101503.tif 000024
【００８０】
上記一般式（ＶIIIa）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
【００８１】
共重合成分として、上述した一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）または（ＶIIIａ）で表される環状オレフィン（Ｃ）を用いることにより、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。
【００８２】
一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）または（ＶIIIａ）で表される環状オレフィン（Ｃ）の具体例については国際公開第２００６／１１８２６１号パンフレットの段落００３７〜００６３に記載の化合物を用いることができる。
【００８３】
具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体が挙げられる。
【００８４】
一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）または（ＶIIIａ）で表される環状オレフィン（Ｃ）の中でも、一般式（ＶIａ）で表される環状オレフィンが好ましい。
【００８５】
上記一般式（ＶIａ）で表される環状オレフィン（Ｃ）として、ビシクロ[２．２．１]−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン（テトラシクロドデセン）を用いることが好ましく、テトラシクロドデセンを用いることがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
【００８６】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中に含まれる、上記オレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）と上記環状オレフィン（Ｂ）由来の繰り返し単位（Ｂ）と上記環状オレフィン（Ｃ）由来の繰り返し単位（Ｃ）との合計モル数を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン（Ｃ）由来の繰り返し単位（Ｃ）の割合が、好ましくは１モル％以上５０モル％以下、より好ましくは３モル％以上４５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。
【００８７】
［環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が含んでもよいコモノマー］
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は、通常入手できるモノマーをさらに共重合してもよい。例えば、下記一般式（Ｖａ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００８８】
【化１７】
2014101503.tif 000025
【００８９】
上記一般式（Ｖａ）において、Ｒ２０１からＲ２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。
【００９０】
上記一般式（Ｖａ）で表される直鎖状ポリエンとして、特に限定されるものではないが、例えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ＤＭＤＴ、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。また１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンなどのポリエンから環化した環化性のポリエンを用いてもよい。
【００９１】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転移温度（Ｔｇ）をコントロールできる。本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）のＴｇは、通常は５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、とくに好ましくは７０℃以上２００℃以下である。Ｔｇが上記上限値以下であると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の成形性をより一層向上させることができる。また、Ｔｇが上記下限値以上であると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）を架橋することによって得られる架橋体（Ｑ）の耐熱性や機械的特性が向上する。
【００９２】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の、１３５℃中デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常は０．２〜１５dl/gであり、好ましくは０．５〜５dl/gであり、より好ましくは０．５〜３dl/gである。極限粘度[η]が上記上限値以下であると、成形性が向上する。また、極限粘度[η]が上記下限値以上であると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）を架橋することによって得られる架橋体（Ｑ）の耐熱性や機械的特性が向上する。
なお、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ２添加量、重合温度などの重合条件により制御することが可能である。
【００９３】
［環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の製造方法］
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の製造方法は、例えば、国際公開第２０１２／０４６４４３号パンフレットの段落００７５〜０２１９に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法や国際公開第２００６／１１８２６１号パンフレットの段落００９５〜０２３４に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。
【００９４】
［リン系難燃剤（Ｎ−１）］
本実施形態の難燃性組成物は、必須成分としてリン系難燃剤（Ｎ−１）を含んでいる。ここで、本実施形態のリン系難燃剤（Ｎ−１）は、構造式中にリン原子を含む難燃剤をいう。なお、リン系難燃剤（Ｎ−１）が塩である場合は、アニオン成分およびカチオン成分の少なくとも一方の構造式中にリン原子が含まれていればよいが、通常はアニオン成分に含まれている。
【００９５】
本実施形態のリン系難燃剤（Ｎ−１）は分解温度が１００℃以上５００℃以下の範囲内にあり、好ましくは２００℃以上４７０℃以下の範囲内にあり、より好ましくは２５０℃以上４５０℃以下の範囲内にある。
ここで、上記分解温度の測定方法を説明する。熱重量測定装置（ＴＧＡ）において、一定温度で昇温しながら（例えば毎分プラス１０℃）７００℃までサンプル重量を測定する。測定開始時のサンプル重量から５％重量が減少した温度（Ｔｄ５）を読み取る。この５％重量減少温度（Ｔｄ５）を分解温度とする。
【００９６】
このような分解温度を有するリン系難燃剤（Ｎ−１）としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩化合物、リン酸塩化合物、ホスフィン酸塩、ホスホン酸化合物、ホスフィンオキサイド化合物、ホスファイト化合物、ホスフォナイト化合物、ホスフィナイト化合物、ホスフィン化合物、ホスファフェナントレン化合物、赤リンなどが挙げられる。これらの中で、ホスフィン酸塩および赤リンが好ましく、ホスフィン酸塩が特に好ましい。リン系難燃剤（Ｎ−１）として、ホスフィン酸塩を用いると、環状オレフィン（共）重合体の優れた誘電特性を維持しつつ難燃性をより一層向上させることができる。なお、本実施形態においては、上記ポリリン酸塩化合物または上記リン酸塩化合物のうち、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、リン酸グアニジン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、などカチオン成分に窒素原子を含むポリリン酸塩化合物またはリン酸塩化合物は、後述する窒素系難燃剤（Ｎ−２）に含まれるため、上記リン系難燃剤（Ｎ−１）には含まれない。
【００９７】
本実施形態に係るホスフィン酸塩の好適な具体例としては、下記一般式（１）および一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１８】
2014101503.tif 000026
【００９９】
【化１９】
2014101503.tif 000027
【０１００】
上記一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２の好ましい例としては、直鎖状のまたは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のアリール基などが挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒ３の好ましい例としては、直鎖状のまたは枝分かれした炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数６〜１２のアルキルアリーレン基、炭素数６〜１２アリールアルキレン基などが挙げられる。
上記一般式（１）および一般式（２）において、Ｍは金属原子を示し、Ｍの好ましい例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられる。ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の整数を示す。ｘは１〜４の整数を示す。
【０１０１】
上記一般式（１）および一般式（２）で示される化合物の例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛などが挙げられる。
これらの中でも、好ましくはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であり、特に好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【０１０２】
また、本実施形態に係るリン系難燃剤（Ｎ−１）のホスフィン酸塩以外の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキシノンビスホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などのリン酸エステル化合物；フェノキシシクロホスファゼン、シアノフェノキシ（フェノキシ）シクロホスファゼンなどのホスファゼン化合物；リン酸アルミニウムなどのリン酸塩化合物；フェニルホスホン酸などのホスホン酸化合物；トリフェニルホスファイトなどのホスファイト化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどのホスファフェナントレン化合物；赤リンなどが挙げられる。
赤リンは破砕片状、球状どちらでもよく、また表面を別な化合物で被覆されていてもかまわない。
【０１０３】
上記リン系難燃剤（Ｎ−１）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
本実施形態の難燃性組成物中のリン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量は、本実施形態の環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の含有量を１００重量部としたとき、３０重量部以上３００重量部以下であり、好ましくは４０重量部以上２５０重量部以下であり、より好ましくは５０重量部を超えて以上２００重量部以下である。
本実施形態のリン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量が、上記上限値以下であると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の誘電特性の低下を抑制することができたり、後述するプリプレグ作製時の歩留まりを向上させることができたりする。また、本実施形態のリン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量が、上記下限値以上であると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の難燃性を向上させることができる。
【０１０５】
すなわち、本実施形態によれば、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）に対し、上記リン系難燃剤（Ｎ−１）を上記範囲内で混合させることにより、環状オレフィン（共）重合体の優れた耐熱性および誘電特性を維持しながら難燃性にも優れる成形体を得ることが可能な難燃性組成物を得ることができる。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
【０１０６】
まず、分解温度が上記範囲内にあるリン系難燃剤（Ｎ−１）は、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が燃焼する前後に、高熱に触れて酸化されると、脱水作用をもつリン酸化合物に変化する。このリン酸化合物は強酸であり、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）から脱水あるいは脱水素させ、上記重合体（Ｐ）の加熱された表面を炭化させるとともに自らは水と結合してポリリン酸となり、炭化した上記重合体（Ｐ）を覆って酸素などの燃焼ガスとの接触を遮断する。これにより燃焼が抑制される。また炭化した層（炭化層）によって、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が熱で分解して生じる炭化水素ガスの発生を防止し、燃焼を抑制すると推察される。
【０１０７】
［窒素系難燃剤（Ｎ−２）］
本実施形態の難燃性組成物は、構造式中に窒素原子を含有し、かつ、分解温度が１００℃以上５００℃℃以下の範囲内、好ましくは２００℃以上４７０℃以下の範囲内、より好ましくは２５０℃以上４５０℃以下の範囲内にある窒素系難燃剤（Ｎ−２）をさらに含むことが好ましい。ここで、本実施形態の窒素系難燃剤（Ｎ−２）は、構造式中に窒素原子を含む難燃剤をいう。なお、窒素系難燃剤（Ｎ−２）が塩である場合は、アニオン成分およびカチオン成分の少なくとも一方の構造式中に窒素原子が含まれていればよいが、通常はカチオン成分に含まれている。また、ホスファゼン化合物のように一つの構造式中に窒素原子とリン原子を両方含むものは、上述したリン系難燃剤（Ｎ−１）に該当するため、本実施形態では、ホスファゼン化合物は窒素系難燃剤（Ｎ−２）に含まれない。窒素系難燃剤（Ｎ−２）の分解温度の測定方法は、上述したリン系難燃剤（Ｎ−１）の分解温度と同様である。
【０１０８】
本実施形態の難燃性組成物は、難燃剤として、リン系難燃剤（Ｎ−１）に加え、窒素系難燃剤（Ｎ−２）をさらに含むことにより、環状オレフィン（共）重合体の優れた耐熱性および誘電特性を維持しながら難燃性をより一層向上させることができる。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
まず、上述したように、本実施形態のリン系難燃剤（Ｎ−１）を用いると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の表面にポリリン酸の被膜が効果的に形成され、酸素などの燃焼ガスと上記重合体との接触が遮断され、上記重合体の燃焼が抑制されると推察される。
一方、分解温度が上記範囲内にある窒素系難燃剤（Ｎ−２）は環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が燃焼する前後に分解し、窒素ガスを発生すると推察される。そして、発生した窒素ガスにより、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の表面近傍に存在する酸素などの燃焼ガスが希釈される。その結果、上記重合体の燃焼が抑制されると考えられる。
また窒素系難燃剤（Ｎ−２）がその化合物中に酸素原子を有する場合には、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が燃焼する前後に分解し、窒素ガスだけではなく、炭酸ガスも発生し、より燃焼に係る酸素ガスの希釈効果が高まると推察される。
また、上記リン系難燃剤（Ｎ−１）と上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）を併用することにより、リン系難燃剤（Ｎ−１）が炭化層を形成する際に、窒素ガス、場合によっては、炭酸ガスによって炭化層が発泡して、ポリリン酸の粘性のある被覆膜と絡みあって、より難燃効果の高い炭化層となると推察される。
【０１０９】
このように、リン系難燃剤（Ｎ−１）と窒素系難燃剤（Ｎ−２）とは、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の燃焼抑制メカニズムが異なる。そのため、リン系難燃剤（Ｎ−１）と窒素系難燃剤（Ｎ−２）とを併用することにより、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の難燃性をより効果的に向上させることができると考えられる。
すなわち、本実施形態の難燃性組成物は、難燃剤として、リン系難燃剤（Ｎ−１）に加え、窒素系難燃剤（Ｎ−２）をさらに含むことにより、リン系難燃剤（Ｎ−１）によるポリリン酸被膜の形成効果と窒素系難燃剤（Ｎ−２）による燃焼ガス希釈効果とが高度にバランスされ、さらに、炭化層が発泡して厚みを持ち、ポリリン酸の粘性のある皮膜と絡み合うことによって、環状オレフィン（共）重合体の優れた耐熱性および誘電特性を維持しながら難燃性をより一層向上させることができると推察される。
窒素系難燃剤（Ｎ−２）が酸素原子をその構造中に有する場合には、さらなる難燃効果を発揮すると考えられる。
【０１１０】
上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）としては、メラミン、メラミン・メラム・メレム、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、硫酸メラミンなどのメラミン化合物；塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、テトラホウ酸グアニジン、炭酸グアニジンなどのグアニジン化合物；イソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル化合物；ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラムなどのポリリン酸塩；リン酸グアニル尿素；硫酸グアニル尿素などが挙げられる。
【０１１１】
上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）としては、メラミン、メラミン・メラム・メレム、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、硫酸メラミンなどのメラミン化合物；メラミンシアヌレート、イソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、テトラホウ酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、硫酸グアニル尿素などの窒素原子を含有する構造式中に酸素原子をさらに含有するものが好ましく、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、硫酸メラミンがより好ましく、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、硫酸メラミンがさらに好ましく、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
ここで、窒素系難燃剤（Ｎ−２）が塩である場合、「窒素原子を含有する構造式中に酸素原子をさらに含有する」とは、アニオン成分およびカチオン成分の少なくとも一方の構造式中に窒素原子および酸素原子の両方が含まれていることを意味する。リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、硫酸メラミンなどのように、アニオン成分の構造式中のみに酸素原子を含有し、カチオン成分の構造式中のみに窒素原子を含有する場合は「窒素原子を含有する構造式中に酸素原子をさらに含有する」に該当しない。
なお、メラミンシアヌレートとは別名シアヌル酸メラミンと呼び、メラミンとイソシアヌル酸からなる有機塩である。
【０１１２】
上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
リン系難燃剤（Ｎ−１）と窒素系難燃剤（Ｎ−２）を併用する効果を上記で既に説明したが、併用するその他の効果について説明する。環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中でのリン系難燃剤（Ｎ−１）の分散性が悪い場合に、窒素系難燃剤（Ｎ−２）を添加することでリン系難燃剤（Ｎ−１）の分散性を向上させることができる。
また、窒素系難燃剤（Ｎ−２）の添加量を多くすると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の誘電特性、とくに誘電正接（tanδ）が悪化する場合があるが、リン系難燃剤（Ｎ−１）と窒素系難燃剤（Ｎ−２）とを併用することで、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の誘電特性の悪化を抑制することができる。実際、本発明者らは、リン系難燃剤（Ｎ−１）であるジエチルホスフィン酸アルミニウムと、窒素系難燃剤（Ｎ−２）であるメラミンシアヌレートとを併用することにより、ジエチルホスフィン酸アルミニウムの添加量を増加しても、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の誘電特性の悪化が抑制されることを確認した。
【０１１３】
本実施形態の難燃性組成物中の窒素系難燃剤（Ｎ−２）の含有量は、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の含有量を１００重量部としたとき、好ましくは１重量部以上３００重量部以下であり、より好ましくは２重量部以上２５０重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以上２００重量部以下である。
本実施形態の窒素系難燃剤（Ｎ−２）の含有量が、上記上限値以下であると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の誘電特性の低下をより一層抑制することができる。また、本実施形態の窒素系難燃剤（Ｎ−２）の含有量が、上記下限値以上であると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の難燃性をより一層向上させることができる。すなわち、窒素系難燃剤（Ｎ−２）の含有量が上記範囲内にあると、環状オレフィン（共）重合体の優れた耐熱性および誘電特性を維持しながら難燃性をより一層向上させることができる。
【０１１４】
また、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の含有量を１００重量部としたとき、上記リン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量と上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）の含有量との合計が、好ましくは５０重量部を超えて５００重量部以下であり、より好ましくは６０重量部以上４５０重量部以下であり、さらに好ましくは６５重量部以上４００重量部以下である。上記リン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量と上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）の含有量との合計が上記範囲内にあると、環状オレフィン（共）重合体の優れた耐熱性および誘電特性を維持しながら難燃性をより一層向上させることができる。
【０１１５】
また、上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）の含有量に対する上記リン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量の比は、好ましくは０．１以上１００以下であり、より好ましくは０．２以上５０以下であり、さらに好ましくは０．３以上２０以下であり、とくに好ましくは０．４以上１５以下である。上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）の含有量に対する上記リン系難燃剤（Ｎ−１）の含有量との比が上記範囲内にあると、環状オレフィン（共）重合体の優れた耐熱性および誘電特性を維持しながら難燃性をより一層向上させることができる。
【０１１６】
また、上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の分解温度と上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）の上記分解温度との差の絶対値が、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、とくに好ましくは１２０℃以下である。上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の上記分解温度と上記窒素系難燃剤（Ｎ−２）の上記分解温度との差の絶対値が上記上限値以下であると、リン系難燃剤（Ｎ−１）と窒素系難燃剤（Ｎ−２）による上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の燃焼抑制効果がより一層効果的に起きる。
ここで、上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の分解温度は、上述したリン系難燃剤（Ｎ−１）と同様であり、５％重量減少温度のことをいう。上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の分解温度の測定方法は、上述したリン系難燃剤（Ｎ−１）の分解温度と同様である。また、上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が架橋性基を有する場合、上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）を架橋して得られる架橋体の分解温度を上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の分解温度とする。
【０１１７】
本実施形態の難燃性組成物は、本発明の効果を大きくは損なわない範囲内で、リン系難燃剤（Ｎ−１）および窒素系難燃剤（Ｎ−２）以外にさらに公知の難燃剤を含んでもよい。
具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなどの金属水酸化物；酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどのアンチモン化合物；２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏなどのホウ酸亜鉛；スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛などの亜鉛化合物；ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウムなどのカルシウム化合物；リン酸アルミニウム；シリコーン系難燃剤；硫黄系難燃剤などが挙げられる。
【０１１８】
本実施形態の難燃性組成物においては、本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）のうち、２種類以上を混合しても構わない。
また、本実施形態の難燃性組成物においては、難燃性、誘電特性、耐熱性、生産性等本発明の目的を損なわない範囲で、その他の樹脂を混合して用いてもよい。
混合してもよい樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル‐スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン）樹脂等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリメタクリル酸メチル、アクリル樹脂等のアクリル系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレン-ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；アセタール樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；ポリウレタン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂、等が挙げられる。
混合の方法としては、粉体で混合する方法、本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）とその他の樹脂の両方を溶媒に溶解させて混合する方法、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）もしくはその他の樹脂のどちらか一方を溶媒に溶解させて混合する方法、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）とその他の樹脂の両方を溶融させて混合する方法、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）もしくはその他の樹脂のどちらか一方を溶融させて混合する方法、等が挙げられる。
【０１１９】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）とその他の樹脂とを混合する場合、本実施形態に係る架橋体（Ｑ）は、その他の樹脂と架橋等の反応により結合をしていてもよく、架橋体（Ｑ）とその他の樹脂が反応せずに分散していてもよい。
【０１２０】
（ワニス）
本実施形態において得られた難燃性組成物は、溶媒と混合することによりワニスとすることができる。上記ワニスを調整するための溶媒としては、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）に対して溶解性または親和性を示し、リン系難燃剤（Ｎ−１）および窒素系難燃剤（Ｎ−２）を分散または溶解させることができるものが好ましい。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。より好ましくはトルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレンである。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２１】
本実施形態において、ワニスを作製する方法としては、いかなる方法で実施してもよいが、通常は難燃性組成物と溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割などのいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても、制限はなく、撹拌、混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の、いかなる装置で実施してもよい。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。
なお、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用いてワニスを調製してもよい。また、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）を精製した後、別途溶媒を添加することによりワニスを調製してもよい。
【０１２２】
［架橋体（Ｑ）の製造方法］
本実施形態の架橋体（Ｑ）は、上述の難燃性組成物を架橋することにより得られる。難燃性組成物の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法などが挙げられる。
【０１２３】
ラジカル重合開始剤による架橋は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による架橋方法をそのまま適用できる。すなわち本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）にジクミルペルオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、架橋する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）１００重量部あたり通常は０．０２〜２０重量部であり、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合が上記上限値以下であると、架橋体（Ｑ）の誘電特性が向上し、上記下限値以上であると、架橋体（Ｑ）の耐熱性、機械的特性を向上させることができる。
【０１２４】
本実施形態において、ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が通常８０℃以上、好ましくは１２０℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキシシクロノナンなどのペルオキシケタール類；ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロペルオキシド、クミンハイドロペエルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類；２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどのビベンジル化合物類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパンなどが挙げられる。
【０１２５】
ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、これらの光ラジカル開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、ベンズアントロン、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレンなどのニトロ化合物、アントラセン、クリセンなどの芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィドなどの硫黄化合物、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレンなどの窒素化合物などを挙げることができる。
【０１２６】
硫黄などにより架橋する場合には、難燃性組成物に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を配合して加熱し、架橋反応を行う。硫黄系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反応を効率よく進行させ、かつ得られる架橋体の物性改善を計ることおよび経済性の面などから、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）１００重量部に対して通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲で使用される。加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合には通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲で使用される。
架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、例えば、硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン反応物；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン、またはアルデヒド−アンモニア系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛などのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；などを挙げることができる。加硫促進剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛などの金属酸化物系；ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛などの脂肪酸系；トリエタノールアミン、ジエチレングリコールなどの有機アミン・グリコール系などを挙げることができる。
【０１２７】
本実施形態における難燃性組成物をラジカル開始剤架橋または硫黄架橋する場合、架橋する温度は通常は１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて架橋を行ってもよい。上記下限値以上であると、架橋を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる架橋体の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。なお、参考として、代表的な二重結合含有重合体であるポリブタジエンは、３００℃のような高温での架橋条件を必要とする。
【０１２８】
電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、成形時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、ＵＶなどを挙げることができる。
【０１２９】
ラジカル重合開始剤や硫黄などを用いる方法、放射線を用いて架橋する方法のいずれの場合も、架橋助剤の併用下に架橋することができる。
【０１３０】
架橋助剤としては、特に制限はないが、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどのアクリレートもしくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジンなどのビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−メチレンジフェニレン）ジマレイミドなどのマレイミド化合物類；ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン類などが挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
【０１３１】
本実施形態の架橋体（Ｑ）には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などを本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス〔エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、例えば、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示できる。
【０１３２】
有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などが挙げられる。
【０１３３】
本実施形態の架橋体（Ｑ）と各種添加剤を混合するには、難燃性組成物と各種添加剤を押出機などで溶融ブレンドする方法、または難燃性組成物と各種添加剤を適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素などに溶解、分散させて行う溶液ブレンド法などを採用することができる。
【０１３４】
架橋反応は、本実施形態の難燃性組成物と、上記したラジカル重合開始剤の如き架橋に与る化合物の混合物を溶融状態として行うこともできる。また、該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティングなど任意の形に成形した後にさらに架橋反応を進行させることもできる。
【０１３５】
溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサーなどの混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に、さらに架橋反応を進行させることもできる。
【０１３６】
溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。
【０１３７】
電子線またはその他の放射線、ＵＶを用いて架橋反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。
【０１３８】
［架橋体（Ｑ）］
上述の方法により得られる本実施形態の架橋体（Ｑ）は、誘電特性および、その経時的安定性に極めて優れている。難燃剤は通常極性成分化合物であるため、難燃性組成物は、難燃剤を含まない樹脂組成物に比べて誘電特性が悪化することが多い。
本実施形態の架橋体（Ｑ）として、フィルムを積層して積層シートを得る場合の製造方法を述べる。
まず、本実施形態の難燃組成物と有機溶媒を混合して、難燃剤を含んだワニスを得る。次にこのワニスを離型フィルムなどの支持体上にキャストし、オーブン中で乾燥させる。次いで、オーブンから取り出し、離型フィルムから剥がすことにより、難燃剤を含んだキャストフィルムが得られる。この作業を必要回数繰り返して、キャストフィルムを複数枚作製する。得られた複数のキャストフィルムを積層して、加熱下でプレスすることによって、積層シートを得ることができる。
架橋体（Ｑ）、すなわち積層シートの電気特性として、１２ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは３．３以下であり、より好ましくは３．０以下であり、誘電正接（ｔａｎδ）が、好ましくは０．００７以下であり、より好ましくは０．００５以下である。
【０１３９】
また、本実施形態の架橋体（Ｑ）は、周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された２６０℃での固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ'）が、好ましくは０．１ＧＰａ以上であり、より好ましくは０．２ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは０．２５ＧＰａ以上１．０ＧＰａ以下である。このような架橋体（Ｑ）は、耐熱性に優れ、高い耐熱性を要求される電子部品などの分野に適している。
【０１４０】
さらに、本実施形態の架橋体（Ｑ）は、周波数１Ｈｚ、引っ張りモードで測定された固体粘弾性測定において、温度２６０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＡとし、温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）をＢとした場合において、式：Ａ／Ｂ≧０．０５を満たすことが好ましい。
また、本実施形態の架橋体（Ｑ）は、上記と同様の条件で測定された固体粘弾性測定において、３０℃〜３００℃の温度範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．４５以下である。
【０１４１】
また、本実施形態の架橋体（Ｑ）のうち、ガラスクロスに含浸させたプリプレグ、プリプレグを積層した積層体（架橋体：Ｑ'）の製造方法を述べる。
まず、本発明の難燃組成物と有機溶媒を混合して、難燃剤を含んだワニスを得る。次にこのワニス中にガラスクロスを含浸し、オーブン中で乾燥させ、オーブンから取り出すことによって、難燃剤を含んだプリプレグが得られる。この作業を必要回数繰り返し、プリプレグを複数枚作製する。得られた複数枚のプリプレグを積層し、加熱下でプレスすることによって、積層体、すなわち架橋体（Ｑ'）を得ることができる。
ここで使用するガラスクロスは幾つかの種類があるが、ガラスクロスの種類によっては誘電特性を悪化させる場合がある。一番汎用で使用されるＥガラスクロスは、安価であるが、誘電率６．１〜６．７、誘電正接０．００１１であり、使用した積層体は、誘電特性が悪化する傾向となる。
本実施形態に係る難燃性組成物をＥガラスクロスに含浸させたプリプレグを１０枚積層し加熱下で加圧して架橋させた積層体すなわち架橋体（Ｑ'）は、１２ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．７以下であり、さらに好ましくは３．４以下である。また誘電正接（ｔａｎδ）が、好ましくは０．００８５以下であり、より好ましくは０．００６５以下であり、さらに好ましくは０．００５０以下である。
【０１４２】
ガラスクロスを含む積層体、すなわち架橋体（Ｑ'）の動的粘弾性測定について説明する。まず、TA-Instruments社製のＲＳＡ−IIIを用いて窒素下で動的粘弾性を測定する。ここで、貯蔵弾性率（Ｅ'）および損失弾性率(Ｅ")は、粘弾性体に正弦的振動ひずみを与えたときの応力と、ひずみの関係を表わす複素弾性率を構成する項であり、TA-Instruments社製のＲＳＡ−IIIによる三点曲げモード（Auto tension、Autostrain制御）により３℃／ｍｉｎの昇温速度、周波数１Ｈｚにて測定される値である。ガラス転移温度は損失正接(tanδ)＝Ｅ'／Ｅ"のピークトップにより決定することができ、本実施形態に係る架橋体（Ｑ'）のガラス転移温度Ｔｇは、通常は１５０℃以上３００℃以下である。
本実施形態の架橋体（Ｑ'）は、上記方法で測定された２６０℃での固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ'）が、好ましくは０．１ＧＰａ以上であり、より好ましくは１ＧＰａ以上である。
本実施形態の架橋体（Ｑ'）は、ガラス転移点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ'）が低下しにくい。つまり、ガラス転移点を超えた高温領域においても高弾性率を維持することができ、耐熱性に優れ、高い耐熱性を要求される上記のような電子部品などの分野に好適に用いることができる。
また、本実施形態の架橋体（Ｑ'）は、上記と同様の条件で測定された固体粘弾性測定において、３０℃〜３００℃の温度範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．４５以下である。
【０１４３】
このように、損失正接（ｔａｎδ）の最大値が上記の範囲内にあると、架橋体（Ｑ）おおよび（Ｑ'）の架橋密度は高く、熱膨張率（ＣＴＥ）は低くなる。したがって、例えば、高周波回路を製造する際のプロセス温度（はんだ工程：２６０℃程度）においても耐熱性を有し、基板やフィルム（シートを含む）として形態安定性に優れる。
【０１４４】
［用途］
本実施形態の架橋体（Ｑ）は、難燃性、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、当該架橋体を含む成形体は、例えば、光ファイバー、光導波路、光ディスク基板、光フィルター、レンズ、光学用接着剤、ＰＤＰ用光学フィルター、有機ＥＬ用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類などの電子素子、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、回路基板、回路基板の製造に用いられるプリプレグや積層体、表示部品などのオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板といった用途で使用することができる。
特に、誘電特性、耐熱性、難燃性だけでなく、機械的特性などにも優れるので、高周波回路基板、該高周波回路基板の製造に用いられるフィルムやシート、プリプレグ、積層体などに好適に用いることができる。
【０１４５】
［フィルムまたはシート］
本実施形態の難燃性組成物はフィルムまたはシート状に成形して各種用途に用いることができる。本実施形態の難燃性組成物を用いて、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能であるが、例えば、熱可塑性樹脂フィルムなどの支持基材上に上述したワニスを塗布して乾燥後、加熱処理などして難燃性組成物を架橋することにより形成する方法が挙げられる。ワニスの支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布などを挙げることができる。
また、本実施形態の難燃性組成物を溶融成形して、フィルムまたはシートを得る方法も挙げることができる。
【０１４６】
［プリプレグ］
また、本実施形態のプリプレグは、本実施形態の難燃性組成物と補強繊維とを複合して形成されたものである。
プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスを補強繊維に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
上記ワニスの補強繊維への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の方法により補強繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。
また、上記含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、などの方法を挙げることができる。
本実施形態においては、ワニスを補強繊維に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。
【０１４７】
本実施形態に係る補強繊維としては特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維：などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｑガラスなどの繊維が好適に用いることができる。
これらの補強繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
【０１４８】
本実施形態に係るプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は０．００１〜１０ｍｍであり、好ましくは０．００５〜１ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性などの特性が充分に発揮され好適である。
【０１４９】
（高周波回路基板）
上述したように、本実施形態の難燃性組成物は、誘電特性、耐熱性および難燃性に優れることから、高周波回路基板に好適に用いることができる。
高周波回路板の製造方法としては一般的に公知の方法が採用でき特に限定はされないが、例えば、前述の方法により製造したフィルム、シートまたはプリプレグを積層プレスなどにより加熱硬化し、架橋体を形成する。次いで、得られた架橋体に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工などすることにより、高周波回路基板を得ることができる。
【０１５０】
導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレスなどの金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、該金属類を箔などにして架橋体に熱融着させる方法以外にも、接着剤を用いて張り合わせる方法、もしくはスパッタ、蒸着、めっきなどの方法で積層して形成する方法で作成することができる。積層体の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよい。
【０１５１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１５３】
なお、合成例、実施例、比較例で用いた環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の組成、極限粘度η（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、架橋体（Ｑ）のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、次に述べる方法で測定した。
【０１５４】
組成：１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、二重結合炭素に直接結合している水素由来のピークとそれ以外の水素のピークの強度により環状非共役ジエン含量を算出した。
【０１５５】
極限粘度［η］：１３５℃デカリン中で測定した。
【０１５６】
環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）のガラス転移温度（架橋前）：
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）セイコーインスツル社製ＤＳＣ−６２２０を用いて、窒素気流下、２０℃から２００℃まで１０℃/分で昇温した後、２００℃から２０℃まで、−１０℃/分で降温し、再度２０℃から３００℃まで同条件で昇温したときのピークをＴｇとして読み取った。
【０１５７】
架橋体Ｑのガラス転移温度：
TA-Instruments社製のＲＳＡ−IIIを用いて窒素下で動的粘弾性を測定した。ここで、貯蔵弾性率（Ｅ'）および損失弾性率(Ｅ")は、粘弾性体に正弦的振動ひずみを与えたときの応力と、ひずみの関係を表わす複素弾性率を構成する項であり、TA-Instruments社製のＲＳＡ−IIIによる引張粘弾性測定により３℃／ｍｉｎの昇温速度、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１にて測定される値である。ガラス転移温度は損失正接(tanδ)＝Ｅ'／Ｅ"のピークトップにより決定した。
【０１５８】
実験には以下の原材料を用いた。
遷移金属化合物（１）
（特開２００４−３３１９６５号公報に記載の方法により合成。）
【０１５９】
【化２０】
2014101503.tif 000028
【０１６０】
メチルアルミノキサン（アルベマーレ社製：２０％MAOトルエン溶液）
シクロヘキサン（和光純薬工業社製：和光特級）
トルエン（和光純薬工業社製：和光特級）
キシレン（和光純薬工業社製：和光特級）
ジシクロペンタジエン（関東化学社製：鹿１級）
５−ビニル−２−ノルボルネン（東京化成工業社製）
テトラシクロ[４．４．０．１２，５.１７，１０]-３-ドデセン（三井化学社製）
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（関東化学社より購入）
【０１６１】
【化２１】
2014101503.tif 000029
【０１６２】
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（Clariant社製、Exolit OP９３５、分解温度３８７℃）
赤リン（燐化学工業社製、ノーバエクセル１４０Ｆ、分解温度４１６℃）
メラミンシアヌレート（日産化学社製、ＭＣ−６０００、分解温度３４２℃）
ポリリン酸メラミン・メラム・メレム（日産化学社製、ＰＨＯＳＭＥＬ−２００、分解温度３９５℃）
水酸化アルミニウム（昭和電工社製、ハイジライトＨ−１０、分解温度２０２℃）
破砕シリカ（龍森社製、ＡＳ−１）
表１および表２の共重合体Ｐ−２：環状オレフィン系共重合体（三井化学社製、アペル６０１５Ｔ、Ｔｇ＝１４５℃、分解温度４４５℃）
【０１６３】
〔合成例１：環状オレフィン（共）重合体（Ｐ−１）の合成〕
十分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン１５００ｍＬ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）３６．５ｇ、テトラシクロ[４．４．０．１２，５.１７，１０]-３-ドデセン（ＴＤ）１６．３ｇを装入し、液相および気相を１００ＮＬ／ｈの流量のエチレンガスで飽和させた。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で３ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（１）０．０１０ｍｍｏｌをトルエン１ｍＬに溶解させて加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下２５℃常圧で２５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を、２０ｍＬの濃塩酸を加えたアセトン５６００ｍＬとメタノール１９００ｍＬの混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙でろ過した。本操作を反応物がなくなるまで繰り返して得られた全ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体Ｐ−１（未架橋体）を４．６ｇ得た。必要に応じて合成を繰り返し所定の量を得た。
エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体Ｐ−１（未架橋体）の分析を行ったところ、極限粘度[η]は０．８３(ｄｌ／ｇ)、ＮＭＲにより決定したポリマー中のＶＮＢ由来構造の組成比は３０．８ｍｏｌ％、ＴＤ由来構造の組成比は８．６ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度は１０６℃であった。なお、エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体Ｐ−１の未架橋体の分解温度も参考のために測定すると４４２℃であった。
【０１６４】
［実施例１］
（ワニス１の調製）
合成例１で得られたエチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体Ｐ−１を２０ｇ、重合（架橋）開始剤として上記化学式で表される２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ＤＭＤＰＢ）を１ｇ、難燃剤としてジエチルホスフィン酸アルミニウムを２４ｇ、フィラーとして破砕シリカを５ｇ、キシレン８０ｇに加えて混合し、スラリー状のワニス１を得た。
【０１６５】
（プリプレグ１の作製）
以下の手順に従い、プリプレグの生産性を評価した。まず、得られたワニス１にＥガラスクロス（旭シュエーベル社製、＃１０８０）を含浸し、送風乾燥機中１４０℃で１０分乾燥することにより、厚さ０．０８ｍｍのプリプレグ１を作製した。このとき、送風乾燥機の窓より送風乾燥機内の状態を観察し、以下の評価をした。
○  ：  特に問題なし
△  ：  ワニスがガラスクロス表面上部より下部に向かって垂れるもの
×  ：  ワニスが乾燥機床面に設置した受器に垂れ落ちるもの
【０１６６】
次いで、得られたプリプレグ１の厚みを測定した。また、形状・外観を目視で観察し、以下の評価をした。
○  ：  厚みムラが１４％未満で、外観良好
△  ：  厚みムラが１４％以上２５％未満、形状は問題なし
×  ：  厚みムラが２５％以上あり、形状が不良
【０１６７】
（積層体１の作製）
以下の手順に従い、積層体１の生産性を評価した。
まず、得られたプリプレグ１の端を切り落として１５０ｍｍ角とした。このとき、プリプレグ１の状態を観察し、以下の評価をした。
○  ：  特に問題なし
△  ：  プリプレグ切り出し時に切り出し粉がポロポロ落ちる
×  ：  プリプレグ切り出し時に切り出し粉がポロポロ落ちると共にプリプレグ表面が割れてしまう
【０１６８】
次いで、１５０ｍｍ角に切り出したプリプレグ１を１０枚重ねて、加熱および加圧して積層体１を作製した。なお、この加熱によって、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）に含まれる架橋基が架橋され、架橋体（Ｑ１）となった。加熱条件は１４０℃／２０分、２２０℃／１２０分、２４０℃／１２０分、プレス圧力１.５ＭＰａの多段階加熱とした。
そして、得られた積層体１を目視で観察し、以下の評価をした。
○  ：  特に問題なし
△  ：  やや厚みムラ、ベタツキ、あるいはブリードアウトがあり
×  ：  厚みムラ、形状が不良（難燃剤の可塑剤効果による樹脂の流出）あるいは発泡（難燃剤の分解によるガス発生）によるボイドがあり
【０１６９】
（誘電特性）
得られた積層体１を用いて、円筒空洞共振器法により、１２ＧＨｚでの誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）の測定を行った。
【０１７０】
次いで、下記の式より誘電率の変化率を算出し、下記の評価をした。つまり、難燃剤の添加によって、難燃剤を含まない樹脂と比べて、誘電率がどれだけ悪化したかを確認した。
ここで、上記ワニス１から難燃剤を除いたワニスを用いて上記方法により作製した積層体の誘電率をεp、上記ワニス１を用いて上記方法により作製した積層体の誘電率をεfrとした。
誘電率の変化率＝（εfr−εp）/εp×１００
○  ：  誘電率の変化率が０％以上１０％以下
△  ：  誘電率の変化率が１０％を超えて２０％以下
×  ：  誘電率の変化率が２０％を超える
【０１７１】
次いで、下記の式より誘電正接(ｔａｎδ)の変化率を算出し、下記の評価をした。つまり、難燃剤の添加によって、誘電正接(ｔａｎδ)がどれだけ悪化したかを確認した。
ここで、上記ワニス１から難燃剤を除いたワニスを用いて上記方法により作製した積層体の誘電正接をＤp、上記ワニス１を用いて上記方法により作製した積層体の誘電正接をＤfrとした。
誘電正接の変化率＝（Ｄfr−Ｄp）/Ｄp×１００
◎  ：  誘電正接の変化率が０％以上５０％以下
○  ：  誘電正接の変化率が５０％を超えて８０％以下
△  ：  誘電正接の変化率が８０％を超えて１５０％以下
×  ：  誘電正接の変化率が１５０％を超える
【０１７２】
（燃焼試験）
上記で得られた積層体１より、長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、のサンプル５本を切り出した。次いで、以下の手順により燃焼試験を行った。
はじめに、サンプルを垂直にクランプにセットし、バーナー（１００Ｗ、径１０ｍｍ）を用いて、サンプルの下端から１０ｍｍに１０秒間接炎し、１回目の離炎後の燃焼時間（ｔ１)を測定した。炎が消えたらすぐに再び１０秒間接炎し、２回目の離炎後の燃焼時間（ｔ２)を測定した。次いで、１回目と２回目の燃焼時間の合計（ｔ１＋ｔ２）を算出した。なお、炎の高さは、２０±１ｍｍとした。
上記燃焼試験において、以下の自己消火性を評価した。
◎  ：  燃焼試験で１０秒接炎後、バーナーを離すと同時に消火するもの
○  ：  燃焼試験で１０秒接炎後に、燃焼が起こった後に消火するもの
△  ：  燃焼試験で１０秒接炎後に、燃焼が連続的に起こるが、消火するもの
×  ：  燃焼試験で１０秒接炎後に、燃焼が連続的に起こり、燃え尽きるもの
次いで、燃焼時間合計（ｔ１＋ｔ２）のサンプル５本での平均値を平均燃焼時間として算出し、下記の式より平均燃焼時間の減少率を算出し、下記の評価をした。
ここで、上記ワニス１から難燃剤およびフィラーを除いたワニスを用いて作製したサンプルの燃焼試験を行った際の平均燃焼時間をtｐ、上記ワニス１を用いて上記方法により作製したサンプルの平均燃焼時間をｔｆｒとした。
平均燃焼時間の減少率＝（ｔｐ-ｔｆｒ）/ｔｐ×１００
◎  ：  平均燃焼時間の減少率が９７％以上
○  ：  平均燃焼時間の減少率が６０％以上９７％未満
△  ：  平均燃焼時間の減少率が４０％以上６０％未満
×  ：  平均燃焼時間の減少率が０％以上４０％未満
【０１７３】
（架橋体Ｑ１の動的粘弾性）
積層体１（架橋体Ｑ１）を動的粘弾性測定により評価した。
TA-Instruments社製のＲＳＡ−IIIを用いて窒素下で動的粘弾性を測定した。ここで、貯蔵弾性率（Ｅ'）および損失弾性率(Ｅ")は、粘弾性体に正弦的振動ひずみを与えたときの応力と、ひずみの関係を表わす複素弾性率を構成する項であり、TA-Instruments社製のＲＳＡ−IIIによる三点曲げモード（Auto tension、Autostrain制御）により３℃／ｍｉｎの昇温速度、周波数１Ｈｚにて測定される値である。
○  ：  ２６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ')が１ＧＰａ以上
△  ：  ２６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ')が０．１ＧＰａ以上１ＧＰａ未満
×  ：  ２６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ')が０．１ＧＰａ未満
【０１７４】
（架橋体Ｑ１のガラス転移温度）
積層体１（架橋体Ｑ１）を動的粘弾性測定によりガラス転移温度を算出したところ、２１５℃であった。
なお架橋体Ｑ１のガラス転移温度は、上記と同様の条件で動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度は損失正接(tanδ)＝Ｅ'／Ｅ"のピークトップにより決定した。
【０１７５】
（保存安定性）
誘電特性の測定の項目で述べたように、円筒空洞共振器法により、１２ＧＨｚでの誘電率（εfr）および誘電正接（Ｄfr）の測定を行った。その後、同サンプルを１１０℃に加熱したオーブン中に５時間保管した後に、再度１２ＧＨｚでの誘電率（ε１１０）および誘電正接（Ｄ１１０）を測定した。
誘電率の悪化率＝（ε１１０−εfr）/εfr×１００
○  ：  誘電率の悪化率が０％以上５％以下
△  ：  誘電率の悪化率が５％を超えて１０％以下
×  ：  誘電率の悪化率が１０％を超える
誘電正接の悪化率＝（Ｄ１１０−Ｄfr）/Ｄfr×１００
○  ：  誘電正接の悪化率が２０％以下
△  ：  誘電正接の悪化率が２０％を超えて４０％以下
×  ：  誘電正接の悪化率が４０％を超える
【０１７６】
（エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体Ｐ−１の架橋体の分解温度）
エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体Ｐ−１の架橋体（上記ワニス１から難燃剤を除いたワニスを用いた以外は積層体１と同様の方法により作製した積層体）のＴＧＡ測定をしたところ、分解温度は４３３℃であった。
なお、分解温度の測定方法を説明する。熱重量測定装置（ＴＧＡ）：島津製作所社製ＤＴＧ−６０において、一定温度で昇温しながら（例えば毎分プラス１０℃）７００℃までサンプル重量を測定した。測定開始時のサンプル重量から５％重量が減少した温度（Ｔｄ５）を読み取り、この５％重量減少温度（Ｔｄ５）を分解温度とした。
【０１７７】
［実施例２〜１７、比較例１〜３］
ワニスに用いる重合体および難燃剤の種類を表１または表２に示すものに変え、かつ、各配合比を表１または表２に示す値に変えた以外は実施例１と同様にサンプルを作製し、各種評価をおこなった。
以上の結果を表１および表２に示す。
【０１７８】
【表１】
2014101503.tif 000030
【０１７９】
【表２】
2014101503.tif 000031
【０１８０】
実施例の結果から、本実施形態の難燃性組成物は、誘電特性および耐熱性に優れ、さらに難燃性に優れる架橋体を提供することができることが確認された。さらに、本実施形態の難燃性組成物は、プリプレグの生産性および積層体の生産性も優れていた。