(57)【要約】【課題】めっき浴を必要とする複雑な電解めっきプロセスは用いず、Ｎｉ合金粒子を含むはんだペーストを金属面上で熱処理することによって、該金属面上に連続的かつ均一な厚みのはんだ層を形成する、ペースト材料を提供すること。【解決手段】（１）低融点金属粒子として、Ｓｎ粒子、又はＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＡｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含み、かつ融点２４０℃未満のＳｎ合金粒子；（２）高融点金属粒子として、Ｎｉ及びＳｎを含む融点２４０℃以上のＮｉ合金粒子；及び（３）フラックスペーストを含むはんだペーストであって、該はんだペーストは、該（１）低融点金属粒子１００質量部に対して、１５質量部〜４２質量部の該（２）高融点金属粒子を含む、前記はんだペースト。【選択図】図１
2014069194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分；
（１）Ｓｎ粒子、又はＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属とを含み、かつ２４０℃未満の融点を有するＳｎ合金粒子；
（２）Ｎｉ及びＳｎを含み、かつ２４０℃以上の融点を有するＮｉ合金粒子；及び
（３）フラックスペースト
を含むはんだペーストであって、該はんだペーストは、１００質量部の該（１）Ｓｎ粒子又はＳｎ合金粒子に対して、１５質量部〜４２質量部の該（２）Ｎｉ合金粒子を含む、前記はんだペースト。
【請求項２】
前記（１）Ｓｎ粒子又はＳｎ合金粒子及び前記（２）Ｎｉ合金粒子中のＰｂの含有率が、それぞれ０．１質量％以下である、請求項１に記載のはんだペースト。
【請求項３】
前記フラックスペーストは、多価カルボン酸を含む、請求項１又は２に記載のはんだペースト。
【請求項４】
前記（２）Ｎｉ合金粒子は、２０質量％〜９９質量％のＮｉ及び１質量％〜８０質量％のＳｎを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだペースト。
【請求項５】
以下の工程：
金属面を有する材料に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだペーストを塗布する工程；及び
前記（１）Ｓｎ粒子又はＳｎ合金粒子の融点より高く、かつ前記（２）Ｎｉ合金粒子の融点より低い温度で該はんだペーストを熱処理して、該金属面上に、前記（１）Ｓｎ粒子又はＳｎ合金粒子から成るマトリクス中に前記（２）Ｎｉ合金粒子が分散しているはんだ層を連続的かつ均一な厚みで形成する工程；
を含む、金属面保護基板の製造方法。
【請求項６】
前記金属面は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記（２）Ｎｉ合金粒子の表面が、金属間化合物によって被覆されている、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属間化合物は、Ｎｉ−Ｓｎ又はＮｉ−Ｓｎ−Ｉｎを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法により製造される金属面保護基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属面を保護できるはんだペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なはんだペーストは、はんだ粒子の融点以上の温度で熱処理をすると、はんだ粒子が全て溶融し、表面張力によって融合しようとする。例えば、Ｃｕ面上に一般的なはんだペーストを均一な厚みでスクリーン印刷し、はんだ粒子の融点以上の温度で熱処理をした場合、溶融したはんだ粒子同士が、表面張力によってＣｕ面上の各箇所でランダムに融合し、不均一な厚みのはんだ層がＣｕ面上に形成する。そのため、一般的なはんだペーストを用いて、金属面上に均一な厚みのはんだ層を形成する手法は知られていない。
【０００３】
これとは別に、Ｓｎめっきは耐食性に優れており、人体への有害性が低く、安価であることから、缶詰用の缶又は食器をはじめとする幅広い用途で、古くから鋼板表面にＳｎめっきを施したブリキの利用がなされている。また、Ｃｕは電気伝導性及び熱伝導特性に優れており、電気配線等に広く使われているが、酸化変色し易いため酸化皮膜は通電の抵抗となる。そのため、外気に触れるＣｕ部分にＳｎめっきを付与した銅板材料が用いられる場合がある。さらに、Ｓｎは、Ｓｎより酸化還元電位の高い金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）に対して一般的に犠牲防食性を有するため、例えば酸性溶液中においてもＣｕ表面にＳｎめっきが存在するうちは、Ｃｕの侵食を抑制することができるため、Ｓｎめっきは表面保護層として広く利用されている。この耐食性は、Ｓｎめっきを厚くすることにより、向上させられることが一般的に知られている。さらに近年では、配線材、特に銅又は銅合金の表面の配線材の酸化を防ぐために、配線材にＳｎめっきが施される場合がある（特許文献１）。
【０００４】
これとは別に、Ｓｎ粒子に加えてＮｉ粒子を含むはんだペーストが報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９３７７１号公報
【特許文献２】特開２００２−２５４１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のＳｎめっきの方法としては、電解めっきが広く利用されており、形成するＳｎめっきの硬度、光沢等の用途に応じて、アルカリ性浴、メタンスルホン酸浴、硫酸浴、中性浴等のめっき浴が使い分けられている。しかしながら、これらのめっきプロセスには、多数のめっき工程、洗浄工程又は乾燥工程を必要とし、めっき浴中の添加剤種類、濃度および温度管理等のノウハウが極めて複雑であり、アルカリ又は酸を使用するため、環境・安全面の観点からも改善の余地がある。また、めっき厚を厚くする場合には、長時間のめっき時間を要する。
【０００７】
上述した技術背景に対して、本発明が解決しようとする課題は、めっき浴を必要とする複雑な電解めっきプロセスは用いず、Ｎｉ合金粒子を含むはんだペーストを金属面上で熱処理することによって、該金属面上に連続的かつ均一な厚みのはんだ層を形成する、ペースト材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題に対して検討を重ねた結果、以下に示すはんだペーストを金属面上で熱処理することによって、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
［１］  以下の成分；
（１）Ｓｎ粒子、又はＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属とを含み、かつ２４０℃未満の融点を有するＳｎ合金粒子；
（２）Ｎｉ及びＳｎを含み、かつ２４０℃以上の融点を有するＮｉ合金粒子；及び
（３）フラックスペースト
を含むはんだペーストであって、該はんだペーストは、１００質量部の該（１）Ｓｎ粒子又はＳｎ合金粒子に対して、１５質量部〜４２質量部の該（２）Ｎｉ合金粒子を含む、前記はんだペースト。
【００１０】
［２］  前記（１）Ｓｎ粒子又はＳｎ合金粒子及び前記（２）Ｎｉ合金粒子中のＰｂの含有率が、それぞれ０．１質量％以下である、［１］に記載のはんだペースト。
【００１１】
［３］  前記フラックスペーストは、多価カルボン酸を含む、［１］又は［２］に記載のはんだペースト。
【００１２】
［４］  前記（２）Ｎｉ合金粒子は、２０質量％〜９９質量％のＮｉ及び１質量％〜８０質量％のＳｎを含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のはんだペースト。
【００１３】
［５］  以下の工程：
金属面を有する材料に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだペーストを塗布する工程；及び
前記（１）Ｓｎ粒子又はＳｎ合金粒子の融点より高く、かつ前記（２）Ｎｉ合金粒子の融点より低い温度で該はんだペーストを熱処理して、該金属面上に、前記（１）Ｓｎ粒子又はＳｎ合金粒子から成るマトリクス中に前記（２）Ｎｉ合金粒子が分散しているはんだ層を連続的かつ均一な厚みで形成する工程；
を含む、金属面保護基板の製造方法。
【００１４】
［６］  前記金属面は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの金属を含む、［５］に記載の方法。
【００１５】
［７］  前記（２）Ｎｉ合金粒子の表面が、金属間化合物によって被覆されている、［５］又は［６］に記載の方法。
【００１６】
［８］  前記金属間化合物は、Ｎｉ−Ｓｎ又はＮｉ−Ｓｎ−Ｉｎを含む、［７］に記載の方法。
【００１７】
［９］  ［５］〜［８］のいずれか１項に記載の方法により製造される金属面保護基板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のはんだペーストは、金属面上で熱処理されることよって、該金属面上に連続的かつ均一な厚みのはんだ層を形成する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】高融点金属粒子を含まないはんだペーストを用いた場合の熱処理後基板断面図である。
【図２】本実施の形態に係るはんだペーストを用いた場合の熱処理後基板断面図である。
【図３】低融点金属粒子に対する高融点金属粒子の混合比率が高いはんだペーストを用いた場合の熱処理後基板断面図である。
【図４】はんだ層評価手法を説明するためのサンプルの上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施の形態と略記する）を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
【００２１】
本実施の形態では、はんだペーストは、金属面上で熱処理されることよって、金属面上に連続的かつ均一な厚みのはんだ層を形成することが可能であり、さらに以下の成分：
（１）低融点金属粒子として、Ｓｎ粒子、又はＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属とを含み、かつ２４０℃未満の融点を有するＳｎ合金粒子；
（２）高融点金属粒子として、Ｎｉ及びＳｎを含み、かつ２４０℃以上の融点を有するＮｉ合金粒子；及び
（３）フラックスペースト
を含む。
以下、本実施の形態におけるはんだペーストの詳細について説明する。
【００２２】
＜金属粒子＞
（１）低融点金属粒子
本実施の形態では、はんだペーストに含まれる（１）低融点金属粒子は、Ｓｎ粒子、又はＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属とを含み、かつ２４０℃未満の融点を有するＳｎ合金粒子である。溶融した（１）低融点金属粒子から形成されるマトリクス中に、（２）高融点金属粒子を良好に分散させる観点から、（１）低融点金属粒子は、３０質量％以上のＳｎを含むことが好ましく、４０質量％以上のＳｎを含むことがより好ましい。
【００２３】
具体的には、（１）低融点金属粒子としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ系などが挙げられる。本実施の形態では、はんだペーストを、例えば２４０℃以上の熱処理温度で加熱する場合には、（１）低融点金属粒子としてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系粒子、Ｓｎ−Ａｇ系粒子又はＳｎ粒子を使用することが好ましく、さらにＳｎ合金粒子を使用する場合には、Ｓｎ合金粒子は、Ａｇ又はＣｕのいずれかの金属を０．３０質量％〜４質量％含むことが好ましい。より詳細には、Ｓｎ合金粒子としては、例えば、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ粒子、Ｓｎ−３．５Ａｇ粒子などが挙げられる。また、熱処理温度が２００℃以下である場合には、（１）低融点金属粒子として、ＳｎとＢｉ又はＩｎ又はＺｎとを含むＳｎ合金粒子が好ましく、中でもＳｎ−５８Ｂｉ粒子又はＳｎ−５７Ｂｉ−１Ａｇ粒子が特に好ましい。
【００２４】
（１）低融点金属粒子の平均粒子径は、溶融した（１）低融点金属粒子成分の濡れ性及び溶融特性の観点から、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上であり、一方で、はんだペーストをスクリーン印刷等で印刷する観点から、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは６０μｍ以下である。
【００２５】
なお、本明細書記載の鉛等の金属元素組成は、例えば、高周波アルゴンプラズマ質量分析等の公知の手法で確認することができる。また、粒子断面の元素組成に関しては、ＳＥＭ−ＥＤＸ（特性Ｘ線分析装置）を用いることによって解析することができる。また、本明細書では、金属組成に不可避的不純物が含有されてもよい。
【００２６】
（２）高融点金属粒子
本実施の形態では、（２）高融点金属粒子は、Ｎｉ及びＳｎを含み、かつ２４０℃以上の融点を有するＮｉ合金粒子である。
【００２７】
溶融した複数の（１）低融点金属粒子同士が、表面張力によって金属面上の任意の位置でランダムに融合するのを抑制し、金属面上に連続的かつ均一な厚みのはんだ層を形成するために、はんだペースト中に（２）高融点金属粒子を特定の比率で添加することが好ましい。すなわち、（２）高融点金属粒子をはんだペーストに添加すると、溶融した（１）低融点金属粒子中の主にＳｎ成分が、金属面および（２）高融点金属粒子との界面に濡れながら金属間化合物を僅かに形成させることで、溶融した複数の（１）低融点金属粒子同士が融合するときに働く表面張力及び凝集力を抑制し、金属面上に連続的かつ均一な厚みのはんだ層を形成することが可能となる。従って、溶融した（１）低融点金属粒子のＳｎ成分と、（２）高融点金属粒子との間に、Ｓｎを含む金属間化合物を短時間の熱処理で僅かに形成させる観点から、（２）高融点金属粒子は、Ｓｎと金属間化合物を形成する金属を含むことが好ましい。
【００２８】
一方で、金属間化合物は一般的に硬くて脆い特性を有することが知られているので、高温放置等の環境試験では、金属間化合物の経時的な成長速度が遅い方が好ましい。一般的に、Ｃｕ、Ａｇ等の金属は、Ｎｉと比較して、Ｓｎとの金属拡散速度が速く、金属間化合物の成長が早いことが知られている。したがって、Ｓｎと金属間化合物を形成し、かつ金属間化合物の経時的な成長を抑制する観点から、本実施の形態では、（２）高融点金属粒子は、Ｎｉを含んでいることが好ましい。
【００２９】
本実施の形態では、Ｎｉ合金粒子を用いてはんだ層を形成すると、Ｎｉ3Ｓｎ、Ｎｉ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ4、ＮｉaＳｎbＺc｛式中、ａ、ｂ及びｃは、任意の比率であり、そしてＺは、Ｎｉ合金粒子に含まれるその他の金属であり、例えば、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｕ等として例示されることができる。｝などの金属間化合物が、（２）高融点金属粒子の表面に形成される。したがって、（２）高融点金属粒子は、金属間化合物によって被覆されていることが好ましい。尚、上記金属間化合物は、４種以上の金属元素を含む金属間化合物でもよい。
【００３０】
さらに、（１）低融点金属粒子の溶融成分のＮｉ粒子に対する濡れ性を向上させる観点から、（２）高融点金属粒子は、Ｓｎを含み、かつ２４０℃以上の融点を有するＮｉ合金粒子であることが好ましい。具体的には、Ｎｉ合金粒子としては、例えば、Ｎｉ−Ｓｎ系合金粒子、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｉｎ系合金粒子などが挙げられる。
尚、本実施の形態では、はんだ層形成の効果を奏する範囲で、その他の金属成分が、（２）高融点金属粒子に微量で含まれていてもよく、その他の金属成分としては、例えば、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｚｎ等が挙げられる。
【００３１】
一般的に、はんだペーストは、Ｃｕ表面等と比較してＮｉ表面に対する濡れ性が悪いことが知られている。本実施の形態では、溶融した（１）低融点金属粒子成分が、（２）高融点金属粒子表面に良好に濡れて、僅かに金属間化合物を形成することによって、連続的かつ均一な厚みのはんだ層を形成することができる。（１）高融点金属粒子としてＮｉ−Ｓｎ合金粒子を用いた場合、溶融した（１）低融点金属粒子成分に含まれるＳｎ成分が、Ｎｉ−Ｓｎ合金粒子に対して良好に濡れるので、（２）高融点金属粒子であるＮｉ合金粒子中に、Ｓｎが１質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは、５質量％以上であり、更に好ましくは、１０質量％以上であり、特に好ましくは、３０質量％以上である。また、（２）高融点金属粒子に含まれる相対的なＮｉの含有量を増やし、はんだペーストを熱処理したときに、Ｎｉ及びＳｎを含む金属間化合物を形成させ、溶融した複数の（１）低融点金属粒子成分同士の表面張力及び凝集力を抑制させる観点から、（２）高融点金属粒子であるＮｉ合金粒子中に含まれるＳｎは、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、６５質量％以下である。
【００３２】
また、上記で検討した内容を考慮すると、本実施の形態では、（２）高融点金属粒子には、Ｎｉが２０質量％〜９９質量％含まれることが好ましく、より好ましくは、３０質量％〜９８質量％であり、更に好ましくは、４０質量％〜９５質量％であり、特に好ましくは、５０質量％〜８０質量％である。
【００３３】
（２）高融点金属粒子の平均粒子径は、溶融した（１）低融点金属粒子の表面張力を抑制する観点、及びペースト印刷特性を向上させる観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下であり、さらに好ましくは４５μｍ以下である。一方で、金属粒子の平均粒子径を大きくすることによって、粒子一つ当たりの質量が大きくなるため、熱処理時にフラックス中に（２）高融点金属粒子が浮遊し難くなり、かつ単位質量当たりの金属粒子の酸素濃度を低くすることが可能となり、溶融した（１）低融点金属粒子成分との濡れ性が良くなる。それ故に、（２）高融点金属粒子の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１４μｍ以上である。さらに、（２）高融点金属粒子の平均粒子径は、はんだ層を良好に形成する観点から、２０μｍ以上であることが特に好ましい。
【００３４】
＜（３）フラックスペースト＞
本実施の形態では、（１）低融点金属粒子の溶融成分が、金属面及び（２）高融点金属粒子の表面に対して良好に濡れることによって、均一な厚みを有し、かつ連続的なはんだ層が金属面上に形成されるので、フラックスペーストは、金属表面の酸化膜等の清浄化作用及び再酸化防止機能を有する添加剤を含むことが好ましい。
【００３５】
本実施の形態では、（３）フラックスペーストは、ロジン及び／又は変性ロジン、溶剤、チクソ剤、又は有機酸を含んでいることが好ましい。また、その他成分として、消泡剤、酸化防止剤、アミン化合物又はハロゲン化合物等の活性剤、無機フィラー、キレート剤等の既知の添加剤が、（３）フラックスペーストに添加されていてもよい。有機酸の中でも、加熱時に金属粒子の表面酸化皮膜を清浄化し、かつ再酸化を抑制する観点から、モノカルボン酸、又はジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等の多価カルボン酸を含んでいることが好ましく、本実施の形態では、（３）フラックスペーストは、金属粒子表面への活性作用の強い多価カルボン酸を含むことが好ましい。ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、α−ケトグルタル酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が挙げられ、トリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸等が挙げられ、そしてテトラカルボン酸としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
＜（１）低融点金属粒子と（２）高融点金属粒子の複合金属粒子＞
本実施の形態では、はんだペーストは、（１）低融点金属粒子及び（２）高融点金属粒子を含む。仮に、はんだペーストが（２）高融点金属粒子を含まない場合、図１に示すように、熱処理によって溶融した（１）低融点金属粒子同士は、融合しながら金属面２上に濡れて金属層を形成しようとするが、表面張力によって金属面２上の任意の位置でランダムに融合しようとするため、一定以上の厚みを有する連続的なはんだ層は形成しない。しかしながら、（２）高融点金属粒子を特定の配合比率ではんだペーストに添加することによって、図２に示すように、熱処理によって溶融した（１）低融点金属粒子中のＳｎ成分と、金属面２および高融点金属粒子５との界面にＳｎを含む金属間化合物を僅かに形成させることができ、この金属間化合物の形成によって、金属面２上での、溶融した（１）低融点金属粒子の表面張力による融合が抑制され、金属面２上に連続的なはんだ層６を形成することが可能となる。逆に、図３に示すように、（１）低融点金属粒子に対する（２）高融点金属粒子の混合比が多すぎると、低融点金属粒子が溶融して金属面２上に濡れてはんだ層を形成するために十分なＳｎ溶融成分が無く、金属面２上に連続的で緻密なはんだ層が形成しない。従って、（１）低融点金属粒子と（２）高融点金属粒子の混合比については、（１）低融点金属粒子１００質量部に対して、（２）高融点金属粒子は、１５質量部〜４２質量部であることが好ましく、より好ましくは２０質量部〜４０質量部であり、さらに好ましくは２４質量部〜３８質量部である。
【００３７】
より詳細には、（１）低融点金属粒子／（２）高融点金属粒子の組み合わせとしては、例えば、Ｓｎ−Ｂｉ粒子／Ｎｉ−Ｓｎ粒子、Ｓｎ−Ｂｉ粒子／Ｎｉ−Ｓｎ−Ｉｎ粒子、Ｓｎ粒子／Ｎｉ−Ｓｎ粒子、Ｓｎ粒子／Ｎｉ−Ｓｎ−Ｉｎ粒子、Ｓｎ−Ａｇ粒子／Ｎｉ−Ｓｎ粒子、Ｓｎ−Ａｇ粒子／Ｎｉ−Ｓｎ−Ｉｎ粒子、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ粒子／Ｎｉ−Ｓｎ粒子、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ粒子／Ｎｉ−Ｓｎ−Ｉｎ粒子等が挙げられる。また、上記Ｓｎ−Ｂｉ粒子は、さらに２質量％以下のＡｇを含んでいることが好ましい。
【００３８】
また、（１）低融点金属粒子及び（２）高融点金属粒子は、環境負荷の観点から、いずれも鉛（Ｐｂ）フリー組成であることが好ましく、（１）低融点金属粒子及び（２）高融点金属粒子は、それぞれ鉛（Ｐｂ）を含まないか、又はそれぞれ鉛含有量が、１０００ｐｐｍ（０．１質量％）以下であることが好ましい。
【００３９】
また、本実施の形態において、本発明の効果を奏する限り、前記（１）低融点金属粒子及び（２）高融点金属粒子以外の金属粒子がはんだペーストに含まれていてもよい。
【００４０】
＜はんだペースト＞
はんだペースト１００質量部に占める（１）低融点金属粒子と（２）高融点金属粒子の合計量は、６０質量部〜９６質量部であることが好ましく、更に好ましくは、７０質量部〜９２質量部であり、より好ましくは、８０質量部〜９０質量部である。この合計量は、ペーストの粘度を適切に調整し、スクリーン印刷等での印刷性を良好にする観点から、９６質量部以下であることが好ましく、一方で、一定の厚みのはんだ層を金属面上に容易に形成する観点から、６０質量部以上であることが好ましい。また、はんだペースト全体に占める金属粒子の割合を増やすことによって、熱処理後に金属面上に形成するはんだ層の厚みを厚くすることが可能である。従来のめっき浴を用いた金属面上へのめっき方法では、厚みのあるめっき層を形成するためには、長時間を要するが、本実施の形態のはんだペーストを用いることによって、短時間でのはんだ層を形成することができる。
【００４１】
＜金属面＞
本実施の形態では、金属面は、特定の材料又は基材中に包含されていてよい。例えば、部品を実装するための基板、バルク金属などの材料は、金属面を有することができるので、そのような材料の金属面に、本実施の形態のはんだペーストを塗布して、積層構造体を形成することができる。また、本実施の形態では、金属面は、溶融した（１）低融点金属粒子との濡れ性を考慮して、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。中でも、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉの少なくとも１つを含む金属面は、溶融した（１）低融点金属粒子のＳｎ成分と接合性および金属拡散性が良く、特にＣｕを含む金属面であることが好ましい。また、使用する金属面上には、プリフラックス処理、有機皮膜処理等の防錆処理が施されていてもよい。
【００４２】
＜金属面保護基板の製造方法＞
本実施の形態は、以下の工程：
金属面上に、前記はんだペーストを塗布する工程；及び
（１）低融点金属粒子の融点より高く、かつ（２）高融点金属粒子の融点より低い温度で、塗布されたはんだペーストを熱処理（例えば、加熱など）し、金属面上に、（１）低融点金属粒子から成るマトリクス中に（２）高融点金属粒子が分散しているはんだ層を連続的かつ均一な厚みで形成する工程；
を含む、金属面保護基板の製造方法にも関する。
【００４３】
金属面上に本実施の形態のはんだペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス、転写等の既知の技術を用いることができる。しかしながら、塗布厚みに変動が多いと、金属面上に形成されるはんだ層の厚みも変動するため、印刷マスクを用いたスクリーン印刷が好ましい。この場合には、印刷マスクの厚みは、はんだペースト中の金属粒子サイズより厚いことが好ましい。
【００４４】
また、金属面上に形成されるはんだ層の厚みを確保し、緻密なはんだ層を形成させる観点から、はんだペーストの塗布厚みは、５０μｍ以上が好ましく、より好ましくは８０μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上であり、特に好ましくは２００μｍ以上である。一方で、はんだ層中でのフラックス由来のボイドの発生を抑制する観点から、はんだペーストを印刷塗布するときに、５ｍｍ以下の塗布厚みが好ましく、より好ましくは、２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００４５】
塗布されたはんだペーストの熱処理温度は、（１）低融点金属粒子の融点より高く、かつ（２）高融点金属粒子の融点より低いことが好ましい。これに関連して、（１）低融点金属粒子の融点より１０℃以上高い温度で熱処理することが、（１）低融点金属粒子溶融時の濡れ性を向上させることができるため、より好ましい。また、塗布されたはんだペーストの熱処理方法としては、特に限定されないが、赤外線（ＩＲ）若しくは熱風を用いたリフロー炉、又はオーブン、ホットプレート等の既知の熱処理器を使用することができる。中でも（１）低融点金属粒子の溶融特性を向上させるために窒素リフローを用いることが好ましい。
【００４６】
また、金属面保護基板の製造方法は、電解めっきプロセスを用いずに、ペースト塗布工程と熱処理工程で金属面保護層の形成が達成されるため、従来の電解めっき法と比較して製造プロセスの大幅な削減が可能となる。
【００４７】
＜金属面上の構造体＞
本実施の形態は、前記製造方法によって得られる構造体（例えば、金属面保護基板など）であって、（１）低融点金属粒子が融合したマトリクス中に（２）高融点金属粒子が分散しており、かつ（２）高融点金属粒子の表面が金属間化合物によって被覆されている構造体にも関する。
【００４８】
上記構造体を有する基板について以下に説明する。金属板又は、金属面を有する基板（例えば、ガラスエポキシ樹脂基板、紙フェノール樹脂基板、セラミック基板、ポリイミド系のフレキシブル基板、Ｓｉ基板等）の金属面上に、本実施の形態のはんだペーストを塗布し、その後の工程で熱処理することによって、基板金属面上に、連続的、かつ、均一な厚みのはんだ層が形成する。
【００４９】
熱処理後のはんだ層表面には、フラックス残渣層も形成するため、金属面保護基板をフラックス洗浄することが好ましい。フラックス洗浄は、一般的なグリコールエーテル系のフラックス洗浄液、炭化水素系のフラックス洗浄剤、又はその他の既知の洗浄液が使用することができる。例えば、Ｃｕ面を有するガラスエポキシ樹脂基板上に、本実施の形態のはんだペーストを均一な厚みでスクリーン印刷し、熱処理をすることによって、Ｃｕ面上に連続的な均一な厚みのはんだ層を形成することができる。同様に、鋼板表面に本実施の形態のはんだペーストを均一な厚みでスクリーン印刷し、その後の工程で熱処理をすることによって、鋼板上に均一な厚みの金属層を形成し、かつ、金属層表面は均一な厚みのバインダー硬化部によって保護することができるため、従来のブリキ等と比較して、容易に厚みのあるＳｎ系のはんだ層を形成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、実施例又は比較例に使用される金属粒子の平均粒径は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社（ドイツ）製レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」により体積積算平均値を測定し、平均粒径値として求めた。
金属粒子の融点は、島津製作所株式会社製示差走査熱量計「ＤＳＣ−６０」を用い、窒素雰囲気下、昇温１０℃／分の条件で、測定温度範囲４０℃〜２５０℃で測定し、最低温の吸熱ピークを融点とした。
【００５１】
［実施例１］
（１）低融点金属粒子
低融点金属粒子には、山石金属（株）社製の粒度２５μｍ〜３８μｍのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ粒子を用いた。該金属粒子の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒径は３０．３μｍであった。該金属粒子を金属粒子Ａとする。また、該金属粒子を、示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０℃〜２５０℃の範囲において測定したところ、２１８℃に吸熱ピーク（融点）が検出された。尚、本明細書における融点とは、上記ＤＳＣによる吸熱ピークの測定結果に基づく。
【００５２】
（２）高融点金属粒子
Ｎｉ６ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ４ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、窒素雰囲気で１６００℃に加熱して融解させた。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、窒素ガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて３０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度７５μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた合金粒子を金属粒子Ｄとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、２７．５μｍであった。この金属粒子Ｄを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０℃〜２５０℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかった。
【００５３】
（３）混合粉体の作製
上記低融点金属粒子８０質量部に対して、上記高融点金属粒子２０質量部を混合して、混合粉体を作製した。
【００５４】
（４）はんだペーストの作製
上記混合粉体１００質量部に対して、はんだペーストに一般的に使用されるロジン系フラックスを１１．７質量部添加し、ソルダーソフナー（マルコム：ＳＰＳ−１）にて混練し、脱泡混練機（松尾産業：ＳＮＢ−３５０）に供して、はんだペーストを作製した。尚、上記ロジン系フラックスとしては、該フラックス中にジカルボン酸であるグルタル酸を５．０質量％含むものを用いた。
【００５５】
（５）はんだ層評価サンプルの作製
金属面として、最表面全面にＣｕ面を有する、５ｃｍ×５ｃｍのガラスエポキシ基板（厚み：１ｍｍ）のＣｕ面上に、上記（４）にて作製したはんだペーストを印刷した。ペースト印刷パターン形成には、スクリーン印刷機（マイクロテック：ＭＴ−３２０ＴＶ）を用いた。印刷マスクおよびスキージはメタル製のものを採用した。印刷マスクは、開口サイズ４．０ｃｍ×４．０ｃｍ、厚み０．３０ｍｍのものを用いた。印刷条件は、速度１０ｍｍ／秒、印圧０．１ＭＰａ、スキージ圧０．２ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、アタック角度２０°、クリアランス０ｍｍ、及び印刷回数１回とした。印刷後に得られた基板を、Ｎ２雰囲気（Ｏ２濃度：１０００ｐｐｍ以下）で熱処理をした。熱処理装置としては、リフローシミュレータ（マルコム：ＳＲＳ−１Ｃ）を使用した。温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から１４０℃まで１．５℃で昇温し、１４０℃〜１７０℃まで１１０秒掛けて昇温し、１７０℃〜２５０℃まで２．０℃／秒で昇温し、ピーク温度２５０℃にて３０秒保持するプロファイルを採用した。
【００５６】
（６）金属面上のはんだ層評価
上記（５）にて作製した評価サンプルを、エポキシ包埋し、評価基板面に対して垂直方向に断面研磨を行うことによって、上記印刷後に熱処理して得られるはんだペースト硬化部の断面構造を光学顕微鏡にて観察した。観察範囲は、図４に示すように、上記（５）にて作製したサンプルの上面図の切断線Ｌ（ペースト塗布部９の中心部）の断面とした。その結果、前記Ｃｕ面８上に、低融点金属粒子が溶融したマトリクス中に高融点金属粒子が分散しているはんだ層が形成しており、そして該はんだ層は、連続的かつ均一な厚みを有していることが確認できた。本明細書において、「連続的なはんだ層」とは、はんだペースト硬化部の断面構造を上記方法で観察したときに、金属面上に１５μｍ以上の厚みのはんだ層が連続的に観察されることとし、はんだ層中にフラックス又は空隙が一部ボイドとして存在していても、断面観察全域のはんだ層が連続していれば、連続的なはんだ層と判断した。また、本明細書における「均一な厚みを有するはんだ層」とは、前記断面観察によって観察される最も厚いはんだ層の厚み（Ｔ１：μｍ）と、前記断面観察によって観察される最も薄いはんだ層の厚み（Ｔ２：μｍ）との関係が、Ｔ２／Ｔ１＞０．５とした。
【００５７】
［実施例２〜１２、比較例１〜１０］
実施例１で使用した金属粒子を、表１又は２に記載の金属粒子に変更し、そして表１又は２に記載の混合比率で混合して、実施例１（３）〜（６）と同様の評価を行なった。尚、使用した金属粒子Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧに関しては以下に詳細を示す。
尚、金属面上のはんだ層評価の結果に関しては、表１及び２に記載した。
【００５８】
＜金属粒子Ｂ＞
山石金属（株）社製の粒度１０μｍ〜２５μｍのＳｎ粒子を用いた。該金属粒子の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒径は２０．４μｍであった。該金属粒子を金属粒子Ｂとする。また、上記金属粒子を、示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０℃〜２５０℃の範囲において測定したところ、２３２℃に吸熱ピーク（融点）が検出された。
【００５９】
＜金属粒子Ｃ＞
低融点金属粒子には、山石金属（株）社製の粒度２５μｍ〜４５μｍの金属粒子Ｂｉ−４２Ｓｎ（元素組成は、Ｂｉ：５８質量％、Ｓｎ：４２質量％）を用いた。該金属粒子の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒径は３５.０μｍであった。該金属粒子を金属粒子Ｃとする。また、上記金属粒子を、示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０℃〜２５０℃の範囲において測定したところ、１３８℃に吸熱ピーク（融点）が検出された。
【００６０】
＜金属粒子Ｅ＞
Ｎｉ６ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ４ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、窒素雰囲気で１６００℃に加熱して融解させた。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、窒素ガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて５μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度３０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｅとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、１３．８μｍであった。この金属粒子Ｅを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０℃〜２５０℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかった。
【００６１】
＜金属粒子Ｆ＞
Ｎｉ４ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ６ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、窒素雰囲気で１６００℃に加熱して融解させた。次に、この溶融金属を、坩堝の先端より、窒素ガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、窒素ガスを噴出してアトマイズを行い、得られた粉体を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて３０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度７５μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｆとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、２７．０μｍであった。この金属粒子Ｆを示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０℃〜２５０℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかった。
【００６２】
＜金属粒子Ｇ＞
日本アトマイズ加工（株）社製のＳＦＲ−Ｎｉ１０μｍを、気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて３０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度７５μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた金属粒子を金属粒子Ｇとして使用した。回収した合金粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、２１．７μｍであった。また、上記金属粒子を、示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−６０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜２５０℃の範囲において測定したところ、融点に由来する吸熱ピークは検出されなかった。
【００６３】
【表１】
2014069194.tif 000003
【００６４】
【表２】
2014069194.tif 000004
【００６５】
実施例１〜１２に関しては、はんだペースト中に僅かに、Ｎｉ合金粒子を添加することで、金属面上に、均一な厚みを有し、かつ連続的なはんだ層を形成できることが観察された。また、表１及び２から、低融点金属粒子のＳｎ成分を、Ｎｉ合金粒子へ濡れ易くするために、Ｎｉ合金粒子は、Ｓｎを含むことが好ましいと分かる。
【００６６】
比較例１、比較例２、比較例４、比較例５及び比較例９では、はんだペースト中に含まれるＮｉ合金粒子が少ないため、低融点金属粒子の溶融成分の表面張力及び凝集力によって、均一な厚みのはんだ層が形成しない結果であった。
【００６７】
また、比較例３、比較例６及び比較例１０では、はんだペースト中の高融点金属粒子の割合が多すぎるため、連続的な緻密なはんだ層が得られず、均一な厚みのはんだ層も観察されなかった。
【００６８】
さらに、比較例７及び８の高融点金属粒子にＮｉ粒子を用いた場合には、低融点金属粒子の溶融成分がＮｉ粒子表面に濡れ難く、均一な厚みのはんだ層が観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のはんだペーストを金属面上で熱処理することよって、金属面上に、連続的かつ均一な厚みのはんだ層が形成されるため、極めて短時間で金属面上にはんだを主成分とするめっき層を形成することができる。したがって、本発明は、従来の電解めっきよりも簡易的なプロセスによって、極めて短時間で耐性を有するはんだ層を形成できるので、本発明は、新規な金属面保護層の形成方法として活用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１    基板
２    金属面
３    溶融した低融点金属粒子のマトリクス層
４    フラックス層
５    高融点金属粒子
６    はんだ層
７    金属層
８    Ｃｕ面（５．０ｃｍ×５．０ｃｍ）
９    熱処理後の保護ペースト塗布部
【図１】
2014069194.tif 000005
【図２】
2014069194.tif 000006
【図３】
2014069194.tif 000007
【図４】
2014069194.tif 000008