(57)【要約】【課題】本発明は、３元系の含フッ素エラストマーを用いた耐蒸気性に優れた無端状シール部材及びその無端状シール部材を備えたバルブを提供する。【解決手段】  バルブ１０Ａは、流路１２の一部を形成する貫通孔４Ｂを有するボール４と、ボール４を回転自在に収容するキャビティ１Ａと、ボデー１，２と、ボール４をキャビティ１Ａ内で回転させて連通状態を切り替えるステム３と、ボール４の外周面４Ａと接触してシールする無端状のシート３０Ａと、シート３０Ａを保持する無端状のシートリテーナ１５０と、を有し、シートリテーナ１５０とキャビティ１Ａとの間に、耐蒸気性に優れた無端状シール部材４５Ｂを備える。【選択図】図２
2014081073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３元系の含フッ素エラストマー１００質量部に対し、カーボンナノファイバーを５質量部〜１２質量部と、瀝青炭粉砕物を５質量部〜４０質量部と、を含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ、剛直度が２．５以上、４．０以下であり、
前記瀝青炭粉砕物は、平均粒径が１μｍ〜１００μｍである、耐蒸気性に優れた無端状シール部材。
【請求項２】
請求項１において、
前記無端状シール部材は、２００℃の水蒸気中での１４４時間暴露による水蒸気暴露試験の前後における体積変化率が０％〜２０％未満である、耐蒸気性に優れた無端状シール部材。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記無端状シール部材中の３元系の含フッ素エラストマーは、パーオキサイド架橋されてなる、耐蒸気性に優れた無端状シール部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
３元系の含フッ素エラストマーは、フッ素含有量が６９質量％以上、７２質量％以下である、耐蒸気性に優れた無端状シール部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、
前記無端状シール部材は、０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａの圧力で８０℃のブタジエンガスが１００体積％の雰囲気中における７２０時間暴露による耐ブタジエン性評価試験の前後における引張強さの変化率が−１０％以下である、耐蒸気性に優れた無端状シール部材。
【請求項６】
流路の一部を形成する貫通孔を有するボールと、
前記ボールを回転自在に収容するキャビティと流体が流入する流入口と該流体が排出される流出口とを有するボデーと、
前記ボールを前記キャビティ内で回転させて前記流入口と前記流出口との連通状態を切り替えるステムと、
前記ボールの外周面と接触して前記流路と前記キャビティとを液密にシールする無端状のシートと、
前記シートを前記キャビティ内の所定位置に保持する無端状のシートリテーナと、
を有し、
前記シートリテーナと前記キャビティとの間に、請求項１〜４のいずれか１項の耐蒸気性に優れた無端状シール部材を備える、バルブ。
【請求項７】
請求項６において、
前記ステムと前記ボデーとの間に、請求項１〜４のいずれか１項の耐蒸気性に優れた無端状シール部材をさらに備える、バルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐蒸気性に優れた無端状シール部材及びバルブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールバルブは、流体抵抗が小さく、バルブ形状が球状でコンパクトであり、構造が比較的単純で部品点数が少なくメンテナンスも容易であるため、一般家庭の上下水道から電力業界及び天然ガスパイプラインに至るまで幅広く採用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
フローティング型ボールバルブやトラニオン型ボールバルブにおいては、シートリテーナなどに複数のＯリングを備えている。特に、使用温度が１７０℃を超える場合、例えば、流路を流れる水の温度が１７０℃を超えている場合には、Ｏリングの材質として高価なテトラフルオロエチレン−パープルオロビニルエーテル（以下、ＦＦＫＭ）が用いられる場合がある。ＦＦＫＭ製のＯリングは、耐熱性と耐薬品性に大変優れた性能を有する。
【０００４】
しかしながら、ＦＦＫＭは高価な高分子材料であり、その製品であるＦＦＫＭ製のＯリングも高価である。そこで、価格がＦＦＫＭ製のＯリングの数十分の一のフッ化ビニリデン系のＯリングで代替してコストダウンすることが望まれている。フッ化ビニリデン系のＯリングは、一般に補強材としてカーボンブラックを配合するが、そのままではＦＦＫＭに比べて耐熱性、耐久性及び高温時のシール性に劣るため、ＦＦＫＭのＯリングを代替することができない。
【０００５】
また、フッ化ビニリデン系の３元系の含フッ素エラストマー（以下、ＦＫＭ）を用いたＯリングとして、カーボンナノファイバーを配合した炭素繊維複合材料製のＯリングが開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。カーボンナノファイバーを配合した炭素繊維複合材料製のＯリングは、カーボンブラックを配合した従来のＯリングでは得られない高い耐熱性を得ることができる。しかしながら、これらの３元系ＦＫＭ製のＯリングでは、１７０℃を超える水蒸気暴露試験における体積変化が比較的大きく、耐蒸気性がＦＦＫＭ製のＯリングに及ばないため、これまで採用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１４９７６１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／１２５５０３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】株式会社キッツのホームページに掲載の「ボールバルブ総合カタログ」、［２０１２年８月１８日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｉｔｚ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｐｄｆ／ｂｅｎ／Ｊ−２０１−５０．ｐｄｆ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、３元系の含フッ素エラストマーを用いた耐蒸気性に優れた無端状シール部材及びその無端状シール部材を備えたバルブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る耐蒸気性に優れた無端状シール部材は、
３元系の含フッ素エラストマー１００質量部に対し、カーボンナノファイバーを５質量部〜１２質量部と、瀝青炭粉砕物を５質量部〜４０質量部と、を含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ、下記式（１）で定義される剛直度が２．５以上、４．０以下であり、
前記瀝青炭粉砕物は、平均粒径が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする。
剛直度＝Ｌｘ÷Ｄ    （１）
Ｌｘ：カーボンナノファイバーの屈曲していない直線部分の長さ
Ｄ：カーボンナノファイバーの平均直径
【００１０】
本発明に係る耐蒸気性に優れた無端状シール部材によれば、高温の水蒸気暴露試験における体積変化が小さく、耐蒸気性に優れることができる。また、本発明に係る耐蒸気性に優れた無端状シール部材によれば、これまでＦＦＫＭしか採用されなかった耐蒸気性が要求される用途に適用することができ、しかも、３元系の含フッ素エラストマーを用いることでコストダウンすることができる。
【００１１】
本発明に係る耐蒸気性に優れた無端状シール部材において、
前記無端状シール部材は、２００℃の水蒸気中での１４４時間暴露による水蒸気暴露試験の前後における体積変化率が０％を超え２０％未満であることができる。
【００１２】
本発明に係る耐蒸気性に優れた無端状シール部材において、
前記無端状シール部材中の３元系の含フッ素エラストマーは、パーオキサイド架橋されてなることができる。
【００１３】
本発明に係る耐蒸気性に優れた無端状シール部材において、
３元系の含フッ素エラストマーは、フッ素含有量が６９質量％以上、７２質量％以下であることができる。
【００１４】
本発明に係る耐蒸気性に優れた無端状シール部材において、
前記無端状シール部材は、０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａの圧力で８０℃のブタジエンガスが１００体積％の雰囲気中における７２０時間暴露による耐ブタジエン性評価試験の前後における引張強さの変化率が−１０％以下であることができる。
【００１５】
本発明に係るバルブは、
流路の一部を形成する貫通孔を有するボールと、
前記ボールを回転自在に収容するキャビティと流体が流入する流入口と該流体が排出される流出口とを有するボデーと、
前記ボールを前記キャビティ内で回転させて前記流入口と前記流出口との連通状態を切り替えるステムと、
前記ボールの一方の外周面と接触して前記流路と前記キャビティとを液密にシールする無端状のシートと、
前記シートを前記キャビティ内の所定位置に保持する無端状のシートリテーナと、
を有し、
前記シートリテーナと前記キャビティとの間に、耐蒸気性に優れた前記無端状シール部材を備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るバルブによれば、シートリテーナとキャビティとの間に配置された無端状シール部材が耐蒸気性に優れているので、高温の水蒸気にさらされてもシール部材の体積変化が小さく、シートリテーナとキャビティとの間の液密状態を維持することができる。また、高温の蒸気にさらされてもシール部材の体積変化が小さいことによって、シートリテーナがキャビティに対して流路方向に移動することを許容することができる。さらに、
無端状シール部材にＦＦＫＭではなく３元系の含フッ素エラストマーを用いることによって、バルブのコストダウンを図ることができる。
【００１７】
本発明に係るバルブにおいて、
前記ステムと前記ボデーとの間に、耐蒸気性に優れた前記無端状シール部材をさらに備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施の形態で用いたオープンロール法による含フッ素エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０と瀝青炭粉砕物４２との混練法を模式的に示す図である。
【図２】第１の実施の形態に係るバルブの縦断面図である。
【図３】第２の実施の形態に係るバルブの一部を切り欠いた斜視図である。
【図４】耐蒸気性試験に用いるねじ込み形内ねじ式仕切弁の縦断面図である。
【図５】図４におけるカラーを拡大して示す部分拡大縦断面図である。
【図６】無端状シール部材の耐モノマー性を評価する評価装置の概略構成図である。
【図７】実施例２及び参考例１４のサンプルの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
本発明の一実施の形態にかかる耐蒸気性に優れた無端状シール部材は、３元系の含フッ素エラストマー１００質量部に対し、カーボンナノファイバーを５質量部〜１２質量部と、瀝青炭粉砕物を５質量部〜４０質量部と、を含み、前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ、剛直度が４．０以下であり、前記瀝青炭粉砕物は、平均粒径が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の一実施の形態にかかるバルブは、流路の一部を形成する貫通孔を有するボールと、前記ボールを回転自在に収容するキャビティと流体が流入する流入口と該流体が排出される流出口とを有するボデーと、前記ボールを前記キャビティ内で回転させて前記流入口と前記流出口との連通状態を切り替えるステムと、前記ボールの外周面と接触して前記流路と前記キャビティとを液密にシールする無端状のシートと、前記シートを前記キャビティ内の所定位置に保持する無端状のシートリテーナと、を有し、前記シートリテーナと前記キャビティとの間に、耐蒸気性に優れた前記無端状シール部材を備えることを特徴とする。
【００２２】
（Ｉ）３元系の含フッ素エラストマー
本実施の形態に用いられる３元系の含フッ素エラストマーは、分子中にフッ素原子を含むフッ化ビニリデン系の合成ゴムであり、３元系フッ素ゴムとも呼ばれ、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などが挙げられる。
【００２３】
３元系の含フッ素エラストマーとしては、例えば、デュポン社製の商品名バイトン、ダイキン工業社製の商品名ダイエルＧなどをあげることができる。以下の説明では、３元系の含フッ素エラストマーをＦＫＭと省略することがある。ＦＫＭは、重量平均分子量が好ましくは５０，０００〜３００，０００であることができる。ＦＫＭの分子量がこの範囲であると、ＦＫＭ分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、ＦＫＭはカーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有することができる。ＦＫＭは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有
することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができる。ＦＫＭの重量平均分子量が５０，０００より小さいと、ＦＫＭ分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる傾向がある。また、ＦＫＭの重量平均分子量が３００，０００より大きいと、ＦＫＭが固くなりすぎて加工が困難となる傾向がある。
【００２４】
ＦＫＭは、パーオキサイド架橋することができる。ＦＫＭをパーオキサイド架橋することによって、圧縮永久ひずみが比較的小さく、耐薬品性に優れ、そして耐蒸気性にも優れた無端状シール部材を製造することができる。また、パーオキサイド架橋したＦＫＭは、ポリオール架橋したＦＫＭに比べて耐熱老化性に劣る傾向があるが、カーボンナノファイバーと瀝青炭粉砕物を適切に配合することによって、耐熱老化性を向上させることができる。ＦＫＭのパーオキサイド架橋に用いる有機過酸化物としては、一般にゴムのパーオキサイド架橋に使用できるものであれば特に制限なく使用することができ、例えば第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等を用いることができる。有機過酸化物は、３元系ＦＫＭ１００質量部当り約０．５〜６質量部、好ましくは約１〜５質量部の割合で用いることができる。
【００２５】
有機過酸化物によるパーオキサイド架橋に際しては、多官能性不飽和化合物、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等を、併用することができる。
【００２６】
また、ＦＫＭに対して、ゴムの一般的な配合剤として用いられているホワイトカーボン等の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤等を必要に応じて適宜添加して用いることができる。
【００２７】
ＦＫＭは、フッ素含有量が６４質量％〜７２質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０１００℃）の中心値が４７〜９７、ガラス転移点が０℃以下であることができる。さらに、ＦＫＭは、フッ素含有量が６９質量％〜７２質量％であることができる。フッ素含有量が６４質量％以上であると耐熱性に優れ、特にフッ素含有量が６９質量％以上であると耐薬品性にすぐれることができる。また、フッ素含有量が７２質量％以下であれば市場において入手可能である。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０１００℃）の中心値が４７以上であると引張強さ（ＴＳ）や圧縮永久ひずみ（ＣＳ）などの基本要求性能を有することができ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０１００℃）の中心値が９７以下であれば適度な粘度を有するので加工することができる。
【００２８】
ＦＫＭは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃、観測核が１Ｈで測定した、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは３０ないし１００μ秒、より好ましくは４５ないし６０μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、フッ素ゴムは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノチューブを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、フッ素ゴムは粘性を有しているので、フッ素ゴムとカーボンナノチューブとを混合したときに、フッ素ゴムは高い分子運動によりカーボンナ
ノチューブの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０μ秒より短いと、フッ素ゴムが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より長いと、フッ素ゴムが液体のように流れやすく、弾性が小さい（粘性は有している）ため、カーボンナノチューブを分散させることが困難となる。
【００２９】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりＦＫＭのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、ＦＫＭは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、ＦＫＭは柔らかいといえる。
【００３０】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる無端状シール部材は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００３１】
ＦＫＭは、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有するハロゲン基を有する。カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。また、ＦＫＭの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高いハロゲン基を有することにより、ＦＫＭとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。
【００３２】
ＦＫＭは、未架橋体のままカーボンナノファイバーと混練することができる。
【００３３】
（ＩＩ）カーボンナノファイバー
本実施の形態にかかる無端状シール部材は、ＦＫＭ１００質量部に対して、カーボンナノファイバーを５質量部〜１２質量部含む。カーボンナノファイバーは凝集しやすく、一般に凝集体のままマトリクスに分散させることが多いが、無端状シール部材におけるカーボンナノファイバーは凝集体ではなく、解繊された状態でＦＫＭマトリックス中に分散して存在する。カーボンナノファイバーの配合量は、瀝青炭粉砕物との配合量と相互に補完しながら５質量部〜１２質量部の間で調整することで無端状シール部材の耐蒸気性を向上させることができる。カーボンナノファイバーが５質量部以上であると耐蒸気性を向上させることができ、カーボンナノファイバーが１２質量部以下であれば圧縮永久ひずみを小さく抑えることができる。無端状シール部材は圧縮永久ひずみを小さく抑えることによって、シール性を良好に維持することができる。
【００３４】
カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍを超え２０ｎｍ以下であり、かつ、下記式（１）で定義される剛直度が２．５以上、４．０以下である。
剛直度＝Ｌｘ÷Ｄ    （１）
Ｌｘ：カーボンナノファイバーの屈曲していない直線部分の長さ
Ｄ：カーボンナノファイバーの平均直径
【００３５】
ＦＫＭに平均直径が９ｎｍを超え２０ｎｍ以下であり、かつ、剛直度が２．５以上、４．０以下のカーボンナノファイバーを配合することによって、カーボンナノファイバーが３元系の含フッ素エラストマーを取り囲むセルが比較的小さないわゆるナノセルが形成されるため、無端状シール部材の優れた耐蒸気性及び耐摩耗性を有することができる。一般に１０ｎｍ級のカーボンナノファイバーとして入手可能なカーボンナノファイバーの平均直径は９ｎｍを超え２０ｎｍ以下であり、その中でも剛直度の比較的低いもの、すなわち、屈曲していない直線部分が短いものを用いることができる。平均直径が２０ｎｍを超えるカーボンナノファイバーを用いると無端状シール部材の耐蒸気性が低下する傾向がある。剛直度が４．０以下のカーボンナノファイバーを用いることによって、無端状シール部材の圧縮永久ひずみを小さく抑えることができる。
【００３６】
カーボンナノファイバーの平均直径及び平均長さは、走査型電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び平均長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００３７】
カーボンナノファイバーの剛直度は、カーボンナノファイバーの剛直性を示すものであって、顕微鏡などで撮影した多数のカーボンナノファイバーの屈曲していない直線部分の長さと直径とを測定し、前記式（１）で計算することで得られる。カーボンナノファイバーの屈曲部分（欠陥）は、電子顕微鏡で繊維を幅方向に横切る白い線として写る。カーボンナノファイバーの屈曲していない直線部分の長さをＬｘとし、カーボンナノファイバーの平均直径をＤとしたとき、剛直度はＬｘ÷Ｄで定義される。したがって、剛直度が小さいカーボンナノファイバーは短い間隔で折れ曲がっていることを示し、剛直度が大きいカーボンナノファイバーは直線部分が長く、あまり屈曲しておらず剛直であることを示す。カーボンナノファイバーの直線部分の長さＬｘの測定は、１万〜５万倍で撮影したカーボンナノファイバーの写真データを例えば２〜１０倍に拡大した状態で行なうことができる。拡大表示した写真では、繊維を幅方向に横切る屈曲部分（欠陥）確認することができる。このようにして確認した隣接する屈曲部分（欠陥）の間隔を、カーボンナノファイバーの屈曲していない直線部分の長さＬｘとして複数箇所計測して行なう。
【００３８】
カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有する多層構造を有し、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）、気相成長炭素繊維などと呼ばれる。
【００３９】
このようなカーボンナノファイバーは、各種気相成長法により製造することができる。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノファイバーを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。カーボンナノファイバーは、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに８００℃〜１３００℃で熱分解反応させることによって得ることができる。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に例えば２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理することができる。
【００４０】
カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４１】
（ＩＩＩ）瀝青炭粉砕物
本実施の形態にかかる無端状シール部材は、瀝青炭粉砕物を５質量部〜４０質量部含む。瀝青炭粉砕物は安価に入手可能であるため、要求される耐蒸気性を満足する範囲で瀝青炭粉砕物を多く配合することでコストダウンが可能である。また、瀝青炭粉砕物は、カーボンナノファイバーには及ばないものの、カーボンブラックに比べて、無端状シール部材における耐蒸気性を向上させることができる。
【００４２】
したがって、瀝青炭粉砕物の配合量を多くしてカーボンナノファイバーの配合量を少なくすることでコストダウンすることができ、カーボンナノファイバーの配合量が多く硬度が高ければ瀝青炭粉砕物を少量配合することで適度な硬度でありながら高い耐蒸気性を得ることができる。例えば、カーボンナノファイバーが５質量部であるときは、優れた蒸気性を備え、かつ、シール部材に用いることができる適度な硬度にするために、瀝青炭粉砕物の配合量を４０質量部以下に抑えることができる。また、例えば、カーボンナノファイバーが１２質量部であるときは、優れた蒸気性を備え、かつ、シール部材に用いることができる適度な硬度にするために瀝青炭粉砕物を５質量部以上配合することができる。ここで、ＪＩＳ  Ｋ６２５３で測定した無端状シール部材の硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））は、８６〜９２であることができ、カーボンナノファイバーの配合量に応じて瀝青炭粉砕物の配合量を選択することによって、この硬度の範囲で調整することができる。無端状シール部材の硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））が８６以上であると耐蒸気性に優れることができる。
【００４３】
瀝青炭粉砕物の配合量は、カーボンナノファイバーの配合量に応じて、下記式（２）〜（４）を満たすことができる。
５≦ｘ≦１２        （２）
５≦ｙ≦４０        （３）
６０−５ｘ≦ｙ≦６５−５ｘ        （４）
（ここで、ｘはカーボンナノファイバーの配合量（質量部）であり、ｙは瀝青炭粉砕物の配合量（質量部）である。）
【００４４】
上記式（２）〜（４）を満たすように適宜カーボンナノファイバーと瀝青炭粉砕物の配合量を調整することによって、耐蒸気性に優れた無端状シール部材を得ることができる。
【００４５】
瀝青炭粉砕物（ｂｉｔｕｍｉｏｕｓ  ｃｏａｌ）は、石炭の一種で高品位炭と呼ばれる瀝青炭（ＪＩＳ  Ｍ１００２の石炭分類でＢ１、Ｂ２、Ｃ）を含む石炭一般を、平均粒径１μｍ〜１００μｍに粉砕したものである。さらに、瀝青炭粉砕物の平均粒径は１μｍ〜２０μｍであることができる。瀝青炭粉砕物の平均粒径が１μｍ以上であれば効率よく無端状シール部材の耐蒸気性を向上することができ、平均粒径が１００μｍ以下であればＦＫＭの強度を向上できる。平均粒径は、市販されている場合はメーカーで平均粒径を測定し公表しているが、瀝青炭粉砕物を走査型電子顕微鏡の撮像によって観察して単一粒子（基本粒子）とみなしての粒子直径を２０００個以上測定して算術平均値として求めることができる。また、瀝青炭粉砕物は、比重が１．６以下であることができ、さらに１．３５以下であることができる。
【００４６】
（ＩＶ）無端状シール部材を得る工程
本実施の形態では、無端状シール部材を得る工程として、図１を用いてロール間隔が０．５ｍｍ以下の薄通しを行なうオープンロール法を用いた例について述べる。
【００４７】
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば１．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。
【００４８】
まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第１のロール１０に、ＦＫＭ３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にＦＫＭがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にまず必要に応じて瀝青炭粉砕物４２を加えて混練し、さらにカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させると、ＦＫＭ３０と瀝青炭粉砕物４２とカーボンナノファイバー４０の混合物が得られる。ロールに投入する順番はこれに限らない。この混合物をオープンロールから取り出す。さらに、第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、得られた混合物をオープンロールに投入して薄通しを行なう。薄通しの回数は、例えば３回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【００４９】
このようにして得られた剪断力により、ＦＫＭ３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がＦＫＭ分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、ＦＫＭ３０に分散されたゴム組成物が得られる。
【００５０】
また、カーボンナノファイバー４０の投入に先立って、瀝青炭粉砕物４２をバンク３２に投入することで、ロールによる剪断力は瀝青炭粉砕物４２のまわりに乱流状の流動を発生させ、カーボンナノファイバー４０をＦＫＭ３０により均一に分散させることができる。
【００５１】
この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ＦＫＭとカーボンナノファイバーとの混合は、０ないし５０℃で行うことができ、さらに、５ないし３０℃の比較的低い温度で行うことができる。このような低温での薄通しは、ＦＫＭがゴム弾性を有しているので、カーボンナノファイバーを効率よく解繊し、かつ、マトリックス中に分散することができる。
【００５２】
このとき、本実施の形態のＦＫＭは、上述した特徴、すなわち、ＦＫＭの分子形態（分子長）や分子運動によって表される弾性と、粘性と、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた無端状シール部材を得ることができる。より具体的には、ＦＫＭとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するＦＫＭがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、ＦＫＭの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)ＦＫＭとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、ＦＫＭの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるＦＫＭの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて解繊し、ＦＫＭ中に分散されることになる。
【００５３】
本実施の形態によれば、薄通しによって混合物が狭いロール間から押し出された際に、ＦＫＭの弾性による復元力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーを解繊しながらＦＫＭ中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、ＦＫＭとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００５４】
ＦＫＭにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をＦＫＭに与えることができればよい。
【００５５】
本工程（混合・分散工程）によって得られたゴム組成物を、架橋剤によって例えばパーオキサイド架橋して所定形状に成形して無端状シール部材を得ることができる。なお、ＦＫＭとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのＦＫＭの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知の例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。例えば、瀝青炭粉砕物以外の充填剤として、シリカ、クレー、タルクなどを配合することができる。
【００５６】
（Ｖ）無端状シール部材
本実施の形態にかかる無端状シール部材は、２００℃の飽和水蒸気中での１４４時間暴露による水蒸気暴露試験の前後における体積変化率が０％を超え２０％未満であることができ、さらに５％を超え１３％未満であることができる。無端状シール部材の水蒸気暴露試験の前後における体積変化率が０％〜２０％未満であることで良好なシール性を維持することができる。特に、無端状シール部材を装着する溝は、一般に充填率が７５％程度となるように設計されるため、無端状シール部材の体積変化率が２０％未満であれば、溝から体積変化した無端状シール部材がはみ出すことがなく、良好なシール性を維持することができる。ここで、水蒸気暴露試験を１４４時間に設定しているのは、一般的な石油化学プラントにおいて、飽和水蒸気を７２時間流す定期メンテナンスを２回実施する用途を想定していることによる。
【００５７】
本実施の形態にかかる無端状シール部材は、動的粘弾性試験を行った２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０７５未満であることができ、さらに０．０７０以下であることができる。無端状シール部材の２００℃における損失正接（ｔａｎδ）は、高温（２００℃）におけるシール性を判断する基準の一つであり、損失正接（ｔａｎδ）が低ければゴム弾性に優れることから高温においてもシール性が良好であることを示す。
【００５８】
また、本実施の形態にかかる無端状シール部材は、ＪＩＳ  Ｋ６２５７の熱老化試験として大気圧下で、空気中、２６０℃、７０時間放置し、その熱老化試験前後のゴム硬度変化量（ΔＨｓ）が±１５以内であることができ、引張強さ変化率（ΔＴＳ）が±３５％以内、破断伸び変化率（ΔＥｂ）が−５０％〜３０％の範囲内であることができる。ここで、ゴム硬度変化量はＪＩＳ  Ｋ６２５３による硬さ試験におけるゴム硬度変化量（ΔＨｓ＝Ｈｓ（試験後）−Ｈｓ（試験前））であることができ、引張強さ変化率及び破断伸び変化率はＪＩＳ  Ｋ６２５１による引張試験における引張強さ変化率（ΔＴＳ＝（ＴＳ（試験後）−ＴＳ（試験前）／ＴＳ（試験前）×１００）及び破断伸び変化率（ΔＥｂ＝（Ｅｂ（試験後）−Ｅｂ（試験前）／Ｅｂ（試験前）×１００）であることができる。
【００５９】
無端状シール部材を構成するフッ素ゴムを膨潤し得る低分子の有機化合物としては、重合反応における重合性モノマー、反応性（重合性）オリゴマーなどが挙げられる。特に、ボールバルブは、合成ゴムや合成樹脂などの重合反応炉の配管に用いられることがあり、重合反応炉に導入される重合性モノマーや反応性オリゴマーが無端状シール部材を膨潤し、劣化する。このような膨潤や劣化は、無端状シール部材の機械的強度の低下、無端状シール部材内の微細なクラックの発生及び無端状シール部材のシール性の低下などとして現れる。重合性モノマーや反応性オリゴマーによる耐性を総称して耐モノマー性という。一般的には、重合性モノマーなどの流体を用いる配管用の無端状シール部材には耐モノマー性に優れたパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）製のシール部材が用いられる。しかし
、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）は無端状シール部材のような消耗材としては比較的高価であり、低価格化が求められている。一方、フッ素ゴムの中でもＦＦＫＭに比べて安価なＦＫＭにあっては、重合性モノマーによる膨潤及び劣化があり、無端状シール部材に対する市場の耐モノマー性の要求に応えることができていない。
【００６０】
重合性モノマーとしては、たとえばブタジエン、クロロプレンなどのジエン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化エチレン性不飽和モノマー：アクリロニトリルなどのアクリロニトリル系モノマー；アクリル酸、アクリル酸エステルなどのアクリル酸系モノマー：メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのメタクリル酸系モノマー；マレイン酸などの不飽和カルボン酸系モノマー；オレフィン系モノマー：ビニルエステル系モノマー；ビニルエーテル系モノマー；アセチレン系モノマー；ビニルケトン系モノマー；ビニルアミド系モノマー；マレイミド系モノマー；アクリルアミド系モノマー；開環重合性モノマー；フェノール誘導体系モノマーなどがあげられる。
【００６１】
本実施の形態に係る無端状シール部材は、接触する流体が重合性モノマー例えばブタジエンガスであっても、膨潤が少ない。また、無端状シール部材は、接触する流体が重合性モノマー例えばブタジエンガスであっても、機械的強度の低下が小さく、微細なクラックも発生しないため、シール性を維持することができる。
【００６２】
本実施の形態に係る無端状シール部材は、０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａの圧力で８０℃のブタジエンガスが１００体積％の雰囲気中における７２０時間暴露による耐ブタジエン性評価試験の前後における引張強さの変化率が−１０％以下であることができ、さらに引張強さの変化率が−０．１％〜−１０％であることができ、特に引張強さの変化率が−０．１％〜−５％であることができる。このように、無端状シール部材によれば、ブタジエンガスに長時間暴露されても引張強さがあまり低下しない。無端状シール部材における耐ブタジエン性評価試験の前後における引張強さの変化率が−１０％以下と小さいのは、カーボンナノファイバーによって補強されることでブタジエンによる微細なクラックの発生を防止できるためである。なお、無端状シール部材の引張試験は、ＡＳＴＭ  １４１４に準拠して室温で行うことができる。
【００６３】
また、無端状シール部材は、ＦＫＭ中にカーボンナノファイバーが均一に分散し、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は６００ないし１０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。
【００６４】
未架橋のゴム組成物におけるＴ２ｎ，ｆｎｎは、マトリックスのエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、３元系の含フッ素エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、３元系の含フッ素エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた３元系の含フッ素エラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる無架橋体における無端状シール部材の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないフッ素ゴム単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。
【００６５】
また、３元系の含フッ素エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束され
た状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによって３元系の含フッ素エラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないフッ素ゴム単体の場合より小さくなる。なお、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まない３元系の含フッ素エラストマー単体の場合より大きくなる。
【００６６】
無端状シール部材は、外形が連続する無端状である。無端状シール部材は、外形が円形だけでなく、シール部材を配置する溝や部材の形状に併せて形成することができる。無端状シール部材としては、例えば、横断面が円形のＯリングであることができる。
【００６７】
（ＶＩ）バルブ
第１の実施の形態におけるフローティング型ボールバルブ及び第２の実施の形態におけるトラニオン型ボールバルブは、流路を高温の流体が流れる用途において、バルブに用いられるシール部材に耐熱性が要求される。例えば、石油化学用途においては、耐熱性に加えて耐薬品性が要求される。このような石油化学用途においては、プラントのメンテナンス時に配管内の流体残渣を取り除くために、高温の飽和水蒸気を使用することがあり、このようなバルブに用いられるシール部材には耐熱性及び耐薬品性に加えて耐蒸気性が要求されることがある。
【００６８】
また、このような石油化学プラントにおいては、上記のようなボールバルブが重合性モノマー流体と接する配管に用いられることがあり、そのボールバルブに用いられるシール部材にも重合性モノマーに対する耐性が要求される。
【００６９】
（第１の実施の形態）
図２は、第１の実施の形態に係るバルブ１０Ａの縦断面図である。
【００７０】
バルブ１０Ａは、弁体であるボール４と、ボール４を収容するボデー１，２と、ボール４を回転させるステム３と、ボール４の外周面４Ａと接触する無端状のシート３０Ａと、シート３０Ａを保持する無端状のシートリテーナ１５０と、を有する。バルブ１０Ａは、いわゆるフローティング型ボールバルブである。
【００７１】
ボール４は、流路１２の一部を形成する貫通孔４Ｂを有する。
【００７２】
ボデー１，２は、ボール４を回転自在に収容するキャビティ１Ａと、例えば高温（１７０℃以上２１０℃以下）の水蒸気の流体が流入する流入口１２Ａと、その流体が排出される流出口１２Ｂと、を有する。流路１２は、中心軸Ｐを中心とした略円形の外周面を有し、流入口１２Ａから流出口１２Ｂへ略一直線上に延びるように形成される。ボデー１，２は、２つの部材からなり、キャビティ１Ａのほぼ全体を構成するボデー１と、一般にボデーキャップと呼ばれるボデー２とから構成される。ボデー１とボデー２との連結部分には、前記実施の形態で詳細に説明した例えばＯリング形状の耐蒸気性に優れた無端状シール部材４５Ａが組込まれている。無端状シール部材４５Ａは、静的シール部材として用いられ、例えば高温の水蒸気が流路１２に導入された後も、流路１２からボデー１，２の外部へ流体が流出することを防止できる。流出口１２Ｂと流入口１２Ａとの間に流路１２よりも大きな径を有するキャビティ１Ａが形成されている。また、無端状シール部材４５Ａは
、流体が重合性モノマー例えばブタジエンガスであっても、膨潤が少なく、流路１２とボデー１，２との間のシール性を長期間維持することができる。
【００７３】
シート３０Ａは、無端状であって、ボール４の外周面４Ａと接触して流路１２とキャビティ１Ａとを液密にシールする。シート３０Ａは、少なくともボール４の流入口１２Ａ側と流出口１２Ｂ側の少なくともいずれか一方に設けることができる。本実施の形態では外周面４Ａの流入口１２Ａ側及び流出口１２Ｂ側の両側に、円形の外形を有するシート３０Ａ，３０Ａが設けられている。シート３０Ａ，３０Ａは、その一端面がキャビティ１Ａに臨んでボール４の外周面４Ａに当接し、他側面がシートリテーナ１５０に当接して配設されている。シート３０Ａは、中心部に流入口１２Ａ及び流出口１２Ｂと連通する連通孔が形成され中心軸Ｐに沿って貫通する。
【００７４】
無端状のシートリテーナ１５０，１５０は、シート３０Ａ，３０Ａをキャビティ１Ａ内の所定位置に保持する。シートリテーナ１５０，１５０は、その外周面をキャビティ１Ａの内周面に当接し、内周面を流路１２の一部として形成する。シートリテーナ１５０，１５０は、ボール４の流入口１２Ａ側と流出口１２Ｂ側に配置され、ボール４側にシート３０Ａ，３０Ａをそれぞれ保持し、その反対側にボデー１，２との間に介装された弾性部材であるシートスプリング１４３，１４３によってシート３０Ａ，３０Ａを常にボール４側に向かって付勢している。
【００７５】
シートリテーナ１５０，１５０とキャビティ１Ａとの間には、前記実施の形態で詳細に説明した耐蒸気性に優れた無端状シール部材４５Ｂ，４５Ｂを備える。無端状シール部材４５Ｂ，４５Ｂは、外形が円形で縦断面が円形のＯリングであることができる。無端状シール部材４５Ｂ，４５Ｂは、シートリテーナ１５０，１５０の外周面に沿って形成された溝部内に装着され、その外周面がキャビティ１Ａの内周面に接触してシールすることができる。無端状シール部材４５Ｂ，４５Ｂは、動的シール部材として用いられ、例えば高温の水蒸気が流路１２に導入された後も、シートリテーナ１５０，１５０が流路１２に沿った方向に移動する際にもキャビティ１Ａの内周面とのシール性を維持することができる。また、無端状シール部材４５Ｂ，４５Ｂは、流体が重合性モノマー例えばブタジエンガスであっても、膨潤が少なく、シートリテーナ１５０，１５０とキャビティ１Ａとの間のシール性を長期間維持することができる。
【００７６】
ボール４は、流路１２の中心軸Ｐに沿って一方の面から他方の面へと貫通する貫通孔４Ｂが形成された略球体である。ボール４の外周面４Ａには、貫通孔４Ｂの両端部が開口した一対の開口部が形成され、その開口部の半径方向外側となる位置に環状のシート３０Ａ，３０Ａが外周面４Ａに沿ってそれぞれ当接して配置される。図２は、ボール４の貫通孔４Ｂが流入口１２Ａ及び流出口１２Ｂと一直線上に配置された弁開状態を示している。
【００７７】
ボール４の頂部には、凹部４Ｃが形成され、凹部４Ｃには、ステム３の端部が挿入されている。この凹部４Ｃは、貫通孔４Ｂの中心軸線と直交する方向に延在している。
【００７８】
ハンドル９は、ボール４の頂部に連結されたステム３の上端部に連結される。
【００７９】
ステム３は、ボデー１を貫通して回転自在に支持され、その下端部がキャビティ１Ａ内においてボール４の凹部４Ｃに挿入される。ハンドル９を回転軸Ｑの周りに回転させることでステム３及びボール４をキャビティ１Ａ内で回転させ、流入口１２Ａと流出口１２Ｂとの連通状態を切り替えることができる。すなわち、ハンドル９を回転させることでボール４によって流路１２を開閉することができる。
【００８０】
（第２の実施の形態）
図３は、第２の実施の形態に係るバルブ１０Ｂの一部を切り欠いた斜視図である。
【００８１】
バルブ１０Ｂは、弁体であるボール４と、ボール４を収容するボデー１，２と、ボール４を回転させるステム３と、ボール４の外周面４Ａと接触する無端状のシート３０Ａと、シート３０Ａを保持する無端状のシートリテーナ１５０と、を有する。バルブ１０Ａは、いわゆるトラニオン型ボールバルブである。バルブ１０Ｂは、基本的な構成はバルブ１０Ａとほぼ同様であるので、同じ部材には同じ符号を付して説明し、重複する説明はここでは省略する。
【００８２】
ボール４は、ボール４の回転軸に沿って上下にステム３，３を配置している点でバルブ１０Ａと異なる。ボール４の下方に配置されたステム３はステムベアリング３Ｂの中心側にあって図示されていない。また、ボール４は、上下に配置されたステムベアリング３Ａ，３Ｂを介してキャビティ１Ａに対して回転自在である。
【００８３】
上方のステム３の外周面には、ボデー１との間に前記実施の形態で詳細に説明した耐蒸気性に優れた無端状シール部材４５Ｃ，４５Ｃを備える。無端状シール部材４５Ｃ，４５Ｃは、動的シール部材として用いられ、例えば高温の水蒸気が導入された後も、ステム３がボデー１に対して回転する際にもステム３とボデー１とのシール性を維持することができる。また、無端状シール部材４５Ｃ，４５Ｃは、流体が重合性モノマー例えばブタジエンガスであっても、膨潤が少なく、ステム３とボデー１との間のシール性を長期間維持することができる。
【００８４】
シートリテーナ１５０，１５０とキャビティ１Ａとの間には、前記実施の形態で詳細に説明した耐蒸気性に優れた無端状シール部材４５Ｅ，４５Ｅを備える。無端状シール部材４５Ｅ，４５Ｅは、外形が円形で縦断面が円形のＯリングであることができる。また、無端状シール部材４５Ｅ，４５Ｅは、流体が重合性モノマー例えばブタジエンガスであっても、膨潤が少なく、シートリテーナ１５０，１５０とキャビティ１Ａとの間のシール性を長期間維持することができる。
【００８５】
（ＶＩＩ）耐モノマー性の評価試験
図６は、本発明の一実施形態に係る無端状シール部材の耐モノマー性を評価する評価装置の概略構成図である。
【００８６】
図６に示す耐モノマー性の評価装置を用いて、無端状シール部材または無端状シール部材の成形条件で成形されたダンベル状試験片（以下、単に「試験片１２６」という）を恒温槽１１５内に配置して、所定時間、重合性モノマーのガスに暴露することで耐モノマー性の評価試験を行うことができる。
【００８７】
ガスボンベ１１０は、流量調整バルブ１１２及びフローメータ１１４を介してエアパージした恒温槽１１５に配管で接続され、恒温槽１１５内の配管は熱交換機１１６を介して複数の試験片１２６が配置された耐圧ステンレス容器１１８の下端に接続される。耐圧ステンレス容器１１８の上端に接続された配管は、恒温槽１１５の外の排気ライン１２４に接続される。排気ライン１２４には、圧力計１２０及び流量調整バルブ１２２が設けられている。
【００８８】
耐モノマー性の評価試験を具体的に例示する。まず、試験片１２６の評価試験前の比重（ｇ／ｃｍ３）、体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）を測定し、また、耐モノマー性試験を行う試験片と同じ試験片を用いて国際ゴム硬度（ＩＲＨＤ）試験を行ってゴム硬度（ＩＲＨＤ（ｐｏｉｎｔ））を測定し、さらに引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））、１００％変形時の応力
（σ１００（ＭＰａ））を測定する。なお、引張試験を行った試験片は破断しているので耐モノマー性試験には使わない。ここで試験片１２６は、無端状シール部材であっても良いし、または無端状シール部材と同じ加工条件で成形した短冊形の試験片であっても良い。
【００８９】
次に、重合性モノマーとして例えば液化ブタジエンガス（ブタジエン１００体積％）をガスボンベ１１０に収容し、流量調整バルブ１１２を開いて恒温槽１１５へ導く。恒温槽１１５内の熱交換機１１６によって８０℃に加熱されたブタジエンガスは、耐圧ステンレス容器１１８内を満たす。耐圧ステンレス容器１１８内の圧力は、圧力計１２０で確認しながら０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａに設定する。例えば、暴露する期間は、７２０時間（４週間）とすることができる。その期間経過後の試験片１２６の比重（ｇ／ｃｍ３）、体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）を測定し、また、国際ゴム硬度（ＩＲＨＤ）試験を行ってゴム硬度（ＩＲＨＤ（ｐｏｉｎｔ））を測定し、さらに引張試験を行って引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））、１００％変形時の応力（σ１００（ＭＰａ））を測定する。
【００９０】
評価試験前の各測定値からの変化率（％）を求める。８０℃のブタジエンガスに暴露された試験片１２６は、耐モノマー性（ここでは耐ブタジエン性）に優れていれば膨潤による変化率が小さい。また、試験片１２６が耐モノマー性（ここでは耐ブタジエン性）に優れていれば引張試験における各測定結果の変化率が小さい。これは、無端状シール部材の強度向上に寄与するカーボンナノファイバーの機能の他に、非常に活性なブタジエン分子による膨潤や重合反応性を抑制するような一種の重合防止や潤滑抑制のような化学的な作用もあると推測できる。
【００９１】
なお、引張試験は、無端状シール部材を試験片とした場合、ＡＳＴＭ  １４１４に基づいて行う。
【００９２】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【００９３】
（１）サンプルの作製
参考例１〜１３は、各種カーボンナノファイバー及びＭＴカーボンブラックによってＦＫＭを補強したときの１８０℃における耐蒸気性を測定した。
【００９４】
そして、実施例及び比較例のサンプルは、参考例１〜１３の中でも耐蒸気性に優れていたＭＷＣＮＴ−１を用いて作製した。
【００９５】
参考例、実施例及び比較例のサンプルは、以下の第１〜第６の工程によって作製した。
【００９６】
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１〜表５に示す１００質量部（ｐｈｒ）の３元系の含フッ素エラストマー（表１〜表５では「ＦＫＭ−１」、「ＦＫＭ−２」と記載した）を投入して、ロールに巻き付かせた。
【００９７】
第２の工程：次に、表１〜表５に示す質量部（ｐｈｒ）のカーボンナノファイバー（表１〜表５では「ＭＷＣＮＴ−１」、「ＭＷＣＮＴ−２」、「ＭＷＣＮＴ−３」と記載した）、瀝青炭粉砕物（表４〜表５では「オースチンブラック」と記載した）、及びカーボンブラック（表１〜表５では「ＭＴ−ＣＢ」と記載した）をエラストマーに投入した。また、これらの補強剤の以外に、架橋剤としての有機過酸化物（比較例５のみポリオール架橋
剤）及び加工助剤等の配合剤もエラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
【００９８】
第３の工程：補強剤及び配合剤を投入し終わったら、補強剤及び配合剤を含む混合物をロールから取り出した。
【００９９】
第４の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
【０１００】
第５の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした複合材料を投入し、分出しして未架橋のゴム組成物を得た。
【０１０１】
第６の工程： 未架橋のゴム組成物を１６０℃、１０分間プレス成形（キュア）した後
、さらに２００℃、６時間ポストキュアして、参考例、実施例及び比較例のパーオキサイド架橋したシート状のゴム組成物サンプルを得た。カーボンナノファイバーを含む試験サンプルの破断面を電子顕微鏡観察したところ、カーボンナノファイバーは解繊した状態で分散していることが確認できた。
【０１０２】
なお、表１〜表５において、各ＦＫＭ及び補強剤の詳細は以下の通りであった。
ＦＫＭ−１：ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）１００℃（中心値）５０、フッ素含有量７１％の３元系ＦＫＭ、パーオキサイド架橋
ＦＫＭ−２：ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）１００℃（中心値）５４、フッ素含有量７１％３元系ＦＫＭ、ポリオール架橋
ＭＷＣＮＴ−１：平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値、以下同じ）１８．６ｎｍ、剛直度３．１の多層カーボンナノチューブ
ＭＷＣＮＴ−２：平均直径１５．３ｎｍ、剛直度４．４の多層カーボンナノチューブ
ＭＷＣＮＴ−３：平均直径６８ｎｍの多層カーボンナノチューブ
ＭＴ−ＣＢ：平均粒径２００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２５ｍｌ／１００ｇのＭＴグレード（平均粒径及びＤＢＰ吸油量はメーカー公表値）のカーボンブラック
オースチンブラック：平均粒径５μｍの瀝青炭粉砕物（平均粒径はメーカー公表値）
【０１０３】
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
未架橋体の実施例及び比較例の第５の工程で得られた未架橋体のゴム組成物サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｙ）にて、減衰曲線を測定し、複合材料サンプルの１５０℃における特性緩和時間（Ｔ２／１５０℃）及び第２のスピンスピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）を測定した。実施例の未架橋体のゴム組成物サンプルは、６００ないし１０００μ秒の範囲内であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であった。また、比較例１，２の未架橋体のゴム組成物サンプルは、１０００μ秒を超え、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２を超えていた。
【０１０４】
（３）各種試験
参考例、実施例及び比較例のパーオキサイド架橋したゴム組成物からなる試験サンプルについて、各種試験を行い、試験結果を表１〜表５に示した。なお、以下、各測定結果は、括弧内に示した省略した表記で表１〜表５に示した。
【０１０５】
ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））：ＪＩＳ  Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。
【０１０６】
引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））、１００％変形時の応力（σ１００（ＭＰａ））：ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。
【０１０７】
圧縮永久ひずみ（ＣＳ（％））：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に基づいて、圧縮率２５％、２００℃、７０時間の条件で圧縮永久ひずみ試験を行い、測定した。
【０１０８】
水蒸気暴露試験前後の体積変化率（ΔＶ（１８０℃又は２００℃）（％））：ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、実施例と比較例は２００℃の飽和水蒸気で１４４時間暴露試験を行い、参考例は１８０℃の飽和水蒸気で１６８時間暴露試験して、それぞれの試験前後の体積を測定し、試験前後の体積変化率（試験前の体積をＡ、試験後の体積をＢとしたとき、（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）を計算した。
【０１０９】
引裂き強さ（ＴＲ（Ｎ／ｍｍ））：試験サンプルをＪＩＳ  Ｋ６２５２切込み無しのアングル形試験片に打ち抜き、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して引裂き試験を行い、最大引裂き力（Ｎ）を測定し、その測定結果を試験片の厚さ１ｍｍで除して計算した。
【０１１０】
引裂疲労寿命（引裂疲労（回数））：試験サンプルを１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍ（長辺が列理方向）の短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して、２００℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（０Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまで回数を測定した。
【０１１１】
ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ（℃））、室温におけるｔａｎδ値（ｔａｎδ）、貯蔵弾性率（Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ））及び２００℃におけるｔａｎδ値（ｔａｎδ（２００℃）／１Ｈｚ）：短冊片４０ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍ（巾）の試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験して測定した。
【０１１２】
各測定結果及び計算結果は、表１〜表５に示した。
【０１１３】
また、表には示さないが、市販のＦＦＫＭ製Ｏリングの蒸気暴露試験前後の体積変化率は、１０．９％であった。
【０１１４】
（４）ＤＩＮ摩耗試験
試験サンプルと同様にして、直径１６ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状サンプルを加圧成型し、安田精機製作所社製の恒温槽付きＤＩＮ摩耗試験機Ｎｏ．１５１−ＯＶを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６２６４に従って、空気中、室温、Ｂ法（回転あり）、摩耗距離４０ｍ、荷重１０Ｎで試験を行い、摩耗試験前後の試験片の体積（ｍｍ３）を計測した。この計測結果を距離と荷重で割り算して「比摩耗量（ｍｍ３／Ｎｍ）」を求めた。比摩耗量が小さいほど摩耗しにくく耐摩耗性に優れている。
【０１１５】
（５）耐薬品性試験
実施例１〜３及び比較例１のＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、常温の各種薬品（有機酸（３０％酢酸）、無機酸（３７％塩酸）、アルコール（ＩＰＡ
：９９．５％以上）、アミン（ジエチルヒドロキシアミン：９７％以上）、アルカリ（３０％水酸化ナトリウム）、オイル（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．３オイル）、溶剤（トルエン：９９％以上））に１００８時間浸漬して耐薬品性試験を行った。耐薬品性試験前後の体積変化率（試験前の体積をＡ、試験後の体積をＢとしたとき、（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）を計算した。トルエンに対しては体積変化率が５％〜２０％未満であったが、他の薬品に対しては体積変化率が５％未満であった。
【０１１６】
なお、表には示さないが、市販のＦＦＫＭ製Ｏリングは、すべての薬品に対して体積変化率が５％未満であった。
【０１１７】
【表１】
2014081073.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2014081073.tif 000004
【０１１９】
【表３】
2014081073.tif 000005
【０１２０】
表１〜表３に示すように、参考例１〜３のＭＷＣＮＴ−１の１８０℃における水蒸気暴露試験前後の体積変化率は、ＭＴグレードのカーボンブラック及びＭＷＣＮＴ−２，３のそれよりも小さく、４．０％未満であった。この測定結果から平均直径が一般に同程度に分類されるＭＷＣＴＮ−１、２でも耐蒸気性に大きな差が生じることがわかった。しかし、参考例１〜３のサンプルでは市販のＦＦＫＭ製Ｏリングの蒸気暴露試験前後の体積変化率には及ばなかった。
【０１２１】
【表４】
2014081073.tif 000006
【０１２２】
【表５】
2014081073.tif 000007
【０１２３】
実施例１〜３のサンプルにおける水蒸気暴露試験前後の体積変化率は８．５％〜１０．２％であり、市販のＦＦＫＭ製Ｏリングの１０．９％より小さく、耐蒸気性に優れていることがわかった。
【０１２４】
これに対し、比較例３のサンプルは、オースチンブラックを配合したことによって耐蒸気性に比較的優れる傾向があったが、動的シール部材の耐久性を示す引裂き疲労が５０未満であり、高温時のシール性を示す２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０７５を超えていた。
【０１２５】
また、実施例１〜３のサンプルは、引裂き強さ（ＴＲ）が５０Ｎ／ｍｍ以上及び引裂き疲労特性が２０万回以上であり、耐久性に優れていることがわかった。
【０１２６】
さらに、実施例１〜３のサンプルは、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（２００℃））が２０ＭＰａ以上であり、２００℃におけるｔａｎδ値（ｔａｎδ）が０．０７５未満であるので、２００℃という高温時においてもシール性に優れていることが予測できた。
【０１２７】
特に、実施例２，３のサンプルは、動的シール部材における耐摩耗性を示す比摩耗量が
比較例１のサンプルに比べて少なかった。
【０１２８】
（６）熱老化試験
実施例２及び比較例１のＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５７の熱老化試験として大気圧下で、空気中、設定温度（２００℃、２３０℃、２６０℃）、７０時間放置した。熱老化試験前後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３による硬さ試験とＪＩＳ  Ｋ６２５１による引張試験とを行った。測定結果を表６に示した。
【０１２９】
また、上記（３）におけるゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））、引張強さ（ＨＳ（ＭＰａ））、及び破断伸び（Ｅｂ（％））の測定結果と熱老化試験後の各測定結果とを比較して、ゴム硬度変化量（ΔＨｓ）、引張強さ変化率（ΔＴＳ）及び破断伸び変化率（ΔＥｂ）を計算し、計算結果を表６に示した。
【０１３０】
ここで、各変化率の許容範囲として、ゴム硬度変化量（ΔＨｓ）が±１５以内、引張強さ変化率（ΔＴＳ）が±３５％以内、破断伸び変化率（ΔＥｂ）が−５０％〜３０％の範囲内と設定した。
【０１３１】
【表６】
2014081073.tif 000008
【０１３２】
（７）バルブにおける耐蒸気性試験
実施例のゴム組成物製のＯリングを仕切弁のステムに装着して、擬似的に第１、第２の実施の形態におけるバルブにＯリングを装着した状態として、耐蒸気性試験を行った。
【０１３３】
具体的には、実施例２のゴム組成物を用いて３種類のＯリング４５Ａ，４５Ｃ（（７−２）で後述する）を作製し、図４及び図５に示すカラー８ｆに４本のＯリング４５Ａ，４５Ｃを装着し、ねじ込み形内ねじ式仕切弁１０ｆ（（７−１）で後述する）のパッキンに替えて試験１，２の組み合わせ（（７−３）で後述する）でカラー８ｆをボンネット２ｆに内装し、流路１２ｆに、２００℃、１．５ＭＰａ（Ｇ）の飽和水蒸気を、１日当たり８時間流し、これを１８日間繰り返し（延べ時間は１４４時間）た。
【０１３４】
また、蒸気を流している間に、ハンドル９ｆを操作して、ステム３ｆの９０度回転操作（ボールバルブと同様）を１日当たり１０回繰り返した。
【０１３５】
各日における上記１０回回転操作後、パッキン押さえナット６ｆ付近からの蒸気漏れを、鏡を用いた目視により確認した。
【０１３６】
（７−１）ねじ込み形内ねじ式仕切弁
図４は、耐蒸気性試験に用いたねじ込み形内ねじ式仕切弁１０ｆの縦断面図である。ねじ込み形内ねじ式仕切弁１０ｆは、ダクタイル製、呼び圧力２０Ｋ、呼び径２インチのバルブを用いた。ねじ込み形内ねじ式仕切弁１０ｆは、ステンレス鋼（ＳＵＳ４２０Ｊ２）製のステム３ｆの外周にステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製で略円筒状のカラー８ｆが装着され、ダクタイル鋳鉄（ＦＣＤ−Ｓ）製のボンネット２ｆの上部に螺合されるパッキン押さえナット６ｆを締めこむことにより、パッキン押さえ輪７ｆを介してカラー８ｆを押圧し、ステム３ｆの外周とボンネット２ｆの内周との間でシールする構造であった。通常、ステム３ｆの先端には弁体が設けられているが、流路１２ｆからカラー８ｆまで蒸気を導入するため、装着しなかった。蒸気は流路１２ｆからカラー８ｆへ達し、カラー８ｆに装着したＯリングは蒸気に曝された。
【０１３７】
図５は、図４におけるカラー８ｆを拡大して示す部分拡大縦断面図である。円筒状のカラー８ｆの外周面には上下２つの溝５０Ａ，５０Ｂが掘り込まれ、それぞれに静的シールであるＯリング４５Ａが装着された。円筒状のカラー８ｆの内周面には上下２つの溝５０Ｃ，５０Ｄが掘り込まれ、それぞれに動的シールであるＯリング４５Ｃが装着された。
【０１３８】
（７−２）Ｏリング
Ｏリング４５Ａ，４５Ｃは、実施例２のゴム組成物を用いて作製した。
【０１３９】
静的シールであるＯリング４５Ａは、ＪＩＳ  Ｂ  ２４０１、呼び番号Ｐ１８（太さ２．４ｍｍ、内径１７．８ｍｍ）と、ＪＡＳＯ  Ｆ  ４０４、呼び番号２０１９（太さ２．４ｍｍ、内径１８．８ｍｍ）の２種類を作製し、試験した。
【０１４０】
動的シールであるＯリング４５Ｃは、ＪＩＳ  Ｂ  ２４０１、呼び番号Ｐ１５（太さ２．４ｍｍ、内径１４．８ｍｍ）を作製し、試験した。
【０１４１】
（７−３）カラーとＯリングとの組み合わせ
試験１：外側（ボンネット２ｆ側）の溝５０Ａ，５０ＢにＰ１８のＯリング４５Ａを、つぶし代が約９．９％、充填率が約６５．４％となるように装着した。内側（ステム３ｆ側）の溝５０Ｃ，５０ＤにＰ１５のＯリング４５Ｃを、つぶし代が約１０．４％、充填率が約６５．８％となるように装着した。
【０１４２】
試験２：外側（ボンネット２ｆ側）の溝５０Ａ，５０Ｂに２０１９のＯリング４５Ａを、つぶし代が約２０．３％、充填率が約７３．９％となるように装着した。内側（ステム３ｆ側）の溝５０Ｃ，５０ＤにＰ１５のＯリング４５Ｃを、つぶし代が約２０．８％、充填率が約７４．４％となるように装着した。
【０１４３】
（７−４）試験結果
試験１，２の組み合わせにおいて、パッキン押さえナット６ｆ付近からの蒸気漏れは確認されなかった。従って、内周・外周いずれのＯリング４５Ａ，４５Ｃについても、シール性が維持されていることが確認された。
【０１４４】
また、１４４時間の耐蒸気試験後、バルブ１０ｆを分解してＯリング４５Ａ，４５Ｃの外観を確認したが、変形や変色は確認されなかった。
【０１４５】
さらに、１４４時間の耐蒸気試験前後におけるＯリング４５Ａ，４５Ｃについて、比重（ρ（ｇ／ｃｍ３））、体積（Ｖ（ｃｍ３））、及び重量（Ｗ（ｇ））を測定した。次に、１４４時間の耐蒸気試験前後におけるＯリング４５Ａ，４５Ｃについて、国際ゴム硬度（ＩＲＨＤ）試験に基づいてゴム硬度（Ｈｓ）を測定した。耐蒸気性試験後のＯリング４５Ａ，４５Ｃにおける測定値を表7に示した。さらに、耐蒸気性試験前後の各種物性の変化率(ゴム硬度については変化量)を計算し、表7に示した。
【０１４６】
【表７】
2014081073.tif 000009
【０１４７】
（７−５）考察
試験１，２におけるＯリング４５Ａ，４５Ｃは、２００℃の蒸気を８時間流した後は室温に戻り、翌日また２００℃の蒸気を流すという熱サイクルを受けた。このような熱サイクルの状況下においても、本発明に係る無端状シール部材であるＯリング４５Ａ，４５Ｃのシール性が確保されることが確認された。
【０１４８】
試験１，２に用いたねじ込み形内ねじ式仕切弁１０ｆは、ハンドル９ｆを操作してステム３ｆが上下動するため、内側のＯリング４５Ｃには、ハンドル９ｆの操作による回転に加え、上下運動が加わった。したがって、回転運動のみが加わるステムを用いる第１、第２の実施の形態に係るボールバルブよりも厳しい条件で試験を行ったが、このような条件
下でも本発明に係る無端状シール部材であるＯリング４５Ｃのシール性が確保されることが確認された。
【０１４９】
表７に示すように、試験１，２の前後で各種物性の変化は小さく、上記（３）における試験片の試験結果がＯリングによる実機試験においても裏付けられた。特に、バルブに実装する場合にはＯリングの体積変化が小さいことが望ましく、体積変化率が±５．０％以内が合格基準であるが、いずれのＯリングサンプルも合格基準を満たした。
【０１５０】
（８）耐ブタジエン性評価試験
実施例２の配合で成形されたＯリング（形状はＡＳ２２３）サンプルについて、図６に示した耐モノマー性評価装置を用いて耐ブタジエン性評価試験を行った。評価試験の各条件は、
ブタジエンガス：１００ｖｏｌ％、
恒温槽及びブタジエンガスの温度：８０℃、
耐圧ステンレス容器内の雰囲気圧力：０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａ、
暴露時間：７２０時間、
であった。
【０１５１】
耐ブタジエン性の評価は、評価試験前と暴露時間経過後のサンプルの比重（ｇ／ｃｍ３）及び体積（ｃｍ３）を測定し、また国際ゴム硬度（ＩＲＨＤ）試験を行ってゴム硬度（ＩＲＨＤ（ｐｏｉｎｔ））を測定し、さらに引張試験を行って引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））、１００％変形時の応力（σ１００（ＭＰａ））を測定し、その変化率（（試験後−試験前）／試験前×１００）（％）を計算し、各表に記載した。引張試験は、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＡＳＴＭ  １４１４に基づいて行った。
【０１５２】
また、参考例１４として耐モノマー性に優れる市販のＯリング（ＡＳ２２３）と、参考例１５として実施例２と同じＦＫＭ単体で成形したＯリングについて、耐ブタジエン性評価試験を行った。評価試験の結果は、表８に示した。また、実施例２及び参考例１４のＯリングについて、評価試験を行っていない状態の割断面（図７における「ブタジエン浸漬有り」）と、評価試験後の割断面（図７における「ブタジエン浸漬無し」）とを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図７に示した。
【０１５３】
【表８】
2014081073.tif 000010
【０１５４】
表８によれば、実施例２のＯリングは、参考例１５のＯリングよりも引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））の変化率が小さく、参考例１４のＯリングよりも引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、及び１００％変形時の応力（σ１００（ＭＰａ））の変化率が小さかった。特に、参考例１４において引張強さの変化率が大きくなった原因は、図７におけるブタジエン浸漬有りの電子顕微鏡写真のように多数の微細なクラックが発生していることによるものであると推測できた。また、図７において、ブタジエン浸漬有りの実施例２のＯリングには微細なクラックが発生していなかった。したがって、実施例２のＯリングは、耐ブタジエン性に優れていることがわかった。
【符号の説明】
【０１５５】
１  ボデー、１Ａ  キャビティ、２  ボデー、２ｆ  ボンネット、３，３ｆ  ステム、３Ａ，３Ｂ  ステムベアリング、４  ボール、４Ａ  外周面、４Ｂ  貫通孔、４Ｃ  凹部、６ｆ  パッキン押さえナット、７ｆ  パッキン押さえ輪、８ｆ  カラー、９，９ｆ  ハンドル、１０  第１のロール、１０Ａ，１０Ｂ  バルブ、１０ｆ  ねじ込み形内ねじ式仕切弁、１２，１２ｆ  流路、１２Ａ  流入口、１２Ｂ  流出口、２０  第２のロール、３０  ＦＫＭ、３０Ａ  シート、３２  バンク、４０  カーボンナノファイバー、４２  瀝
青炭粉砕物、４５Ａ，４５Ｂ，４５Ｃ，４５Ｅ  無端状シール部材、１４３  シートスプリング、１５０  シートリテーナ、Ｐ  中心軸、Ｑ  回転軸
【図１】
2014081073.tif 000011
【図２】
2014081073.tif 000012
【図３】
2014081073.tif 000013
【図４】
2014081073.tif 000014
【図５】
2014081073.tif 000015
【図６】
2014081073.tif 000016
【図７】
2014081073.tif 000017