(57)【要約】【課題】粒子間の電気的導通が高い銀コートニッケル粒子を提供すること。【解決手段】本発明の銀コートニッケル粒子は、ニッケルを含むコア粒子の表面に銀が被覆されてなる。銀コートニッケル粒子は、その表面の全域にわたって、多数の凸部が形成されており、それによって前記表面は凹凸形状をしている。平面視での前記凸部の大きさが０．０５μｍ以上１μｍ以下である。銀コートニッケル粒子中の銀の被覆率は５０％以上である。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50が０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含むコア粒子の表面に銀が被覆されてなる銀コートニッケル粒子において、
前記銀コートニッケル粒子は、その表面の全域にわたって、多数の凸部が形成されており、それによって前記表面は凹凸形状をしており、
平面視での前記凸部の大きさが０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、
前記銀コートニッケル粒子中の銀の被覆率が５０％以上である銀コートニッケル粒子。
【請求項２】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50が０．５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載の銀コートニッケル粒子。
【請求項３】
凸部が実質的に銀のみから構成されている請求項１又は２に記載の銀コートニッケル粒子。
【請求項４】
前記コア粒子がニッケルからなるか、又はニッケルを含む金属からなる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銀コートニッケル粒子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の銀コートニッケル粒子を含む導電性組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の銀コートニッケル粒子の製造方法であって、
銀イオンと、ニッケルを含むコア粒子とを水中で接触させて置換めっきを行い、該コア粒子の表面に銀を析出させて前駆体粒子を得、次いで
前記前駆体粒子と、銀イオンと、銀イオンの還元剤とを水中で接触させて、該前駆体粒子の表面に更に銀を析出させる、銀コートニッケル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀コートニッケル粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導体間の電気的導通を図ることを目的として、金属粉末を含む導電性ペーストや導電性接着剤などが用いられている。金属粉末としては、金や銀などの貴金属、及びニッケルや銅などの卑金属が用いられている。貴金属は酸化されにくく、導電性も高いので、導電性粉末としては好適な材料ではあるが、経済的な面から不都合がある。そこで、安価な金属であるニッケルや銅の表面に金や銀を薄くコートすることで、貴金属の使用を削減しつつ、導電性粉末の電気伝導性を高める試みが種々提案されている。
【０００３】
例えばニッケルの表面に銀を被覆した導電性粉末が提案されている（特許文献１及び２参照）。特許文献１においては、ニッケル粉及び錯化剤を含むスラリーと、銀の錯体溶液とを含む混合スラリーを撹拌しながら、ニッケル粉の表面に銀を析出させている。銀の析出は置換反応を利用している。特許文献２においては、ニッケル粉末及び還元剤を含む溶液Ａと、硝酸銀アンモニア錯体及び反応抑制剤を含む溶液Ｂとを反応させて、ニッケル粉末に銀を被覆している。銀の析出は還元反応を利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８４６３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４４４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されている置換反応を利用した銀の析出は、これを均一に行うことが容易でなく、その結果、銀コートニッケル粉の電気伝導性を高めることが容易でないという問題がある。また、置換反応を利用して銀を還元すると、還元した銀の代わりに溶出するニッケルによって、銀コート層中に多数の細孔が形成されてしまい、その細孔を通じてニッケルが外部へ露出してしまう。その結果、時間の経過とともに酸化が進行して粉の導電性が低下してしまう。
【０００６】
特許文献２においては、還元反応を利用して、還元によって析出した銀の表面が平滑になるように銀を被覆しているが、銀の表面が平滑になることに起因して、銀コートニッケル粒子どうしの接点を増やすことが容易でない。その結果、電気伝導性を高めることが容易でないという問題がある。
【０００７】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る銀コートニッケル粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ニッケルを含むコア粒子の表面に銀が被覆されてなる銀コートニッケル粒子において、
前記銀コートニッケル粒子は、その表面の全域にわたって、多数の凸部が形成されており、それによって前記表面は凹凸形状をしており、
平面視での前記凸部の大きさが０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、
前記銀コートニッケル粒子中の銀の被覆率が５０％以上である銀コートニッケル粒子を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記の銀コートニッケル粒子の好適な製造方法として、
銀イオンと、ニッケルを含むコア粒子とを水中で接触させて置換めっきを行い、該コア粒子の表面に銀を析出させて前駆体粒子を得、次いで
前記前駆体粒子と、銀イオンと、銀イオンの還元剤とを水中で接触させて、該前駆体粒子の表面に更に銀を析出させる、銀コートニッケル粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銀コートニッケル粒子は、粒子間の電気的導通が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１で得られた銀コートニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は、実施例２で得られた銀コートニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】図３は、実施例３で得られた銀コート銅ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡である。
【図４】図４は、比較例１で得られた銀コートニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図５】図５は、比較例２で得られた銀コートニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銀コートニッケル粒子は、ニッケルを含むコア粒子の表面が、銀からなる層（以下「銀コート層」ともいう。）で被覆されて構成されている。本明細書において、銀コートニッケル粒子とは、文脈に応じ、個々の粒子を指す場合と、粒子の集合体からなる粉体を指す場合とがある。銀は、ニッケル粒子の表面をその全域にわたって被覆していることが好ましい。換言すれば、銀は、ニッケル粒子の表面を満遍なく被覆しており、ニッケルは銀コートニッケル粒子の表面に露出していないことが好ましい。
【００１３】
ニッケルを含むコア粒子は、実質的にニッケルのみからなるか、又はニッケルを含む金属からなるものである。コア粒子がニッケルを含む金属からなるものである場合、コア粒子に占めるニッケルの割合は３質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、ニッケル以外の金属元素の割合は０質量％超９７質量％以下であることが好ましい。ニッケルの割合が３質量％未満になると、銀コートニッケル粒子表面に凸部が形成されにくくなる場合がある。ニッケル以外の金属元素としては、例えば銅、錫、亜鉛、鉄、クロム、パラジウム、金、銀等の元素が挙げられる。これらの金属元素は１種又は２種以上を用いることができる。なお、コア粒子に、その製造過程や保存中に、酸素等の非金属元素が不可避的に少量混入することは許容される。本明細書においては、簡便のため、ニッケルからなるコア粒子、及びニッケルを含む金属のコア粒子の表面に銀がコートされてなる粒子の両者を総称して「銀コートニッケル粒子」という。
【００１４】
ニッケルを含むコア粒子は、その形状に特に制限はない。例えばコア粒子として球形、多面体、扁平体（フレーク）、デンドライトなどの形状をしているものを用いることができる。なお、コア粒子の表面を被覆する銀は、その被覆厚みが小さいので、銀コートニッケル粒子の形状は、コア粒子の形状と実質的に同じである。
【００１５】
本発明の銀コートニッケル粒子は、ニッケルを含むコア粒子の表面を被覆している銀コート層に特徴の一つを有している。詳細には、この銀コート層は、微小な銀の粒子の凝集体からなるものである。このような構造の銀コート層によって、ニッケルを含むコア粒子の表面が被覆されていることで、ニッケルの酸化が極力抑制される。その結果、長期間の保存の後であっても、本発明の銀コートニッケル粒子は、電気抵抗の低下が極力抑えられたものとなる。これに対して、銀コート層が多数の細孔を有していると考えられる特許文献１に記載の銀コートニッケル粒子においては、ニッケルを含むコア粒子の表面が、細孔を通じて外界に接しやすくなることから、長期間の保存によってニッケルが酸化される傾向にあり、そのことに起因して電気抵抗が低下しやすい。微小な銀の粒子の凝集体からなる銀コート層を形成する方法については後述する。
【００１６】
本発明の銀コートニッケル粒子は、粒子表面の形状にも特徴の一つを有している。詳細には、本発明の銀コートニッケル粒子は、その表面に多数の凸部が形成されている。その結果、本発明の銀コートニッケル粒子はその表面が、凸部と、凸部間に位置する凹部に起因する凹凸形状を有している。このような凹凸形状を有していることに起因して、本発明の銀コートニッケル粒子は、表面が平滑な銀コートニッケル粒子、例えば特許文献２に記載のものに比べて粒子どうしの接触面積が大きくなる。そのことに起因して本発明の銀コートニッケル粒子は、粒子間での電気伝導性が高いものとなる。特にニッケルは、導電性粒子に用いられる他の金属、例えば銅に比べて硬い金属なので、圧力を加えても変形しづらいことから、表面が凹凸形状であることは、粒子間での電気伝導性の向上に極めて有利である。
【００１７】
上述した凸部の大きさは、銀コートニッケル粒子間での電気伝導性の向上に影響を与える要因である。この観点から、平面視での個々の凸部の大きさは、平均して０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが更に好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることが一層好ましい。このような大きさの凸部が形成されていることで、粒子どうしの接触面積を容易に大きくすることができる。
【００１８】
平面視での凸部の大きさは、銀コートニッケル粒子表面を電子顕微鏡によって観察し、観察像を画像解析することによって求められる。画像解析には例えば、走査型電子顕微鏡を用いることができる。これを用い、具体的には、ニッケルを含むコア粒子の表面に存在している銀粒子の平面視での面積を計測し、その面積と同じ面積の円の直径を算出する。この直径の値を、凸部の大きさとする。
【００１９】
平面視での凸部の大きさは上述のとおりであるところ、平面視での凸部の形状は、例えば略円形や多角形などの異方性の小さい形状であり得る。これらの形状を有する凸部が形成されていることで、粒子どうしの接触面積を容易に大きくすることができる。異方性が小さいとは、長径／短径の値が５以下である形状をいう。
【００２０】
凸部の大きさは、銀コートニッケル粒子の大きさとも関係している。この観点から、銀コートニッケル粒子は、その粒径が０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることが一層好ましい。銀コートニッケル粒子の粒径をこの範囲に設定することで、粒子どうしの接触面積を容易に大きくすることができる。なお、銀コートニッケル粒子において、ニッケルを含むコア粒子の表面を被覆する銀は、その被覆厚みが小さいので、コア粒子の粒径は、銀コートニッケル粒子の形状と実質的に同じになる。
【００２１】
銀コートニッケル粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定することができる。この方法で測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50を前記の粒径とする。
【００２２】
一つの粒子に着目した場合、該粒子中に存在する凸部の数は１μｍ2あたり２個以上５００個以下であることが好ましく、５個以上５００個以下であることが更に好ましく、１０個以上５００個以下であることが一層好ましい。凸部の数をこのようにすることで、粒子どうしの接触面積を容易に大きくすることができる。
【００２３】
コア粒子の表面を被覆している銀コート層は、その被覆率が５０％以上であり、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。最も好ましくは、銀コート層は、コア粒子の表面の全域を満遍なく被覆している（つまり被覆率が１００％である。）。被覆率は、例えば走査型電子顕微鏡を用い、銀コートニッケル粒子について銀及びコア粒子を構成する元素を対象とした元素マッピングを行い、銀が占める面積及びコア粒子を構成する元素が占める面積を求める。これらの面積に基づき、｛銀が占める面積／（銀が占める面積＋コア粒子を構成する元素が占める面積）｝×１００から被覆率を算出する。あるいは、走査型電子顕微鏡を用い、銀コートニッケル粒子について反射電子像のコントラストの違いに基づく銀が占める面積及びコア粒子を構成する元素が占める面積を求める。これらの面積に基づき、｛銀が占める面積／（銀が占める面積＋コア粒子を構成する元素が占める面積）｝×１００から被覆率を算出する。反射電子像のコントラストにおいては、原子量が大きい元素は明るく写り、小さい元素は暗く写る。例えば、コア粒子にニッケルを用いた場合、銀は明るく写り、ニッケルは暗く写る。
【００２４】
凸部は、少なくともその表面が銀から構成されている。好ましくは、凸部はその全体が実質的に銀から構成されている。凸部の全体が実質的に銀から構成されていることで、粒子間での電気伝導性を高くすることができる。凸部の全体が実質的に銀から構成されていることは、例えば銀コートニッケル粒子の断面について元素分析を行うことで確認することができる。この元素分析によって凸部における銀の割合が８０質量％以上である場合、凸部は実質的に銀から形成されているということができる。
【００２５】
本発明の銀コートニッケル粒子において、銀が占める割合は０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の割合で銀が含まれていることで、本発明の銀コートニッケル粒子は、経済性と電気伝導性とのバランスを図ることができる。銀コートニッケル粒子において銀が占める割合は、例えば銀コートニッケル粒子を、酸等を用いて溶解させ、その溶液を用いＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。
【００２６】
本発明の銀コートニッケル粒子は、上述のとおりの凸部を有していることで、粒子間での電気伝導性が高いものとなる。電気伝導性は、銀コートニッケル粒子の粒径や、銀の含有量及び被覆率等に応じて異なる。例えば銀コートニッケル粒子の粒径が６〜８μｍであり、銀の含有量が１０〜１１質量％であり、被覆率が５０％以上である場合、１０２ｋｇｆ／ｃｍ2圧力下での圧粉抵抗が、好ましくは５．０×１０-5Ω・ｃｍ以上５．０×１０-3Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは５．０×１０-5Ω・ｃｍ以上１．０×１０-3Ω・ｃｍ以下という高電気伝導性を示す。これに対して、コア粒子と銀粒子を単に混合したものは、銀粒子とコア粒子と間の密着性が、銀コートニッケル粒子よりも劣るので、接触抵抗が増してしまう。そのことに起因して、コア粒子と銀粒子を単に混合しただけでは、電気抵抗が高くなってしまう。
【００２７】
前記の圧粉抵抗は、例えば三菱化学アナリテック製の粉体抵抗測定システム  ＭＣＰ−ＰＤ５１を用いて４端子４探針法に従い測定できる。
【００２８】
上述した種々の特徴を有する本発明の銀コートニッケル粒子は、好適には置換めっき法と還元めっき法とをこの順で組み合わせた銀被覆方法によって製造される。初めに行う置換めっき法においては、銀イオンと、ニッケルを含むコア粒子とを水中で接触させて置換めっきを行い、該コア粒子の表面に銀を析出させて前駆体粒子を得る（工程１）。次に行う還元めっき法では、前記前駆体粒子と、銀イオンと、銀イオンの還元剤とを水中で接触させて、該前駆体粒子の表面に更に銀を析出させる（工程２）。以下、それぞれの工程について説明する。
【００２９】
工程１において用いるニッケルを含むコア粒子は、種々の方法で製造することができる。例えばコア粒子がニッケルからなる場合には、該コア粒子は、各種の還元剤を用い、ニッケル化合物を湿式で還元することでコア粒子を得ることができる。あるいは、ニッケルの溶湯を用い、アトマイズ法によってコア粒子を得ることができる。このようにして得られたコア粒子の好ましい粒子径や形状は先に述べたとおりである。これらの方法によって得られたコア粒子を水中で銀イオンと接触させる。
【００３０】
銀イオンは、銀源となる銀化合物から生成させる。銀化合物としては、例えば硝酸銀等の水溶性銀化合物を用いることができる。水中における銀イオンの濃度は、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下、特に０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが、望ましい量の銀をコア粒子の表面に析出させ得る観点と量産性の観点から好ましい。
【００３１】
一方、水中におけるコア粒子の量は、１０ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下、特に５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下とすることが、やはり望ましい量の銀をコア粒子の表面に析出させ得る観点と量産性の観点から好ましい。
【００３２】
コア粒子と銀イオンとの添加の順序に特に制限はない。例えばコア粒子と銀イオンとを同時に水中に添加することができる。置換めっきによる銀の析出のコントロールのしやすさの観点からは、水中にコア粒子を予め分散させてスラリーを調製し、このスラリーに銀源となる銀化合物を添加することが好ましい。この場合、スラリーは２０℃〜２５℃の常温でもよく、あるいはそれ以外の０℃〜８０℃の温度範囲でもよい。また、銀化合物の添加に先立ち、スラリー中にエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンジアミン、イミノ二酢酸、クエン酸若しくは酒石酸、又はそれらの塩等の錯化剤を添加しておき、銀の還元をコントロールするようにしてもよい。
【００３３】
銀化合物の添加は、水溶液の状態で行うことが好ましい。この水溶液は、スラリー中に一括添加することもでき、あるいは所定の時間にわたって連続的に又は不連続に添加することもできる。置換めっきの反応を制御しやすい点から、銀化合物の水溶液は、所定の時間にわたってスラリーに添加することが好ましい。
【００３４】
置換めっきによってコア粒子の表面に銀が析出して前駆体粒子が得られる。前駆体粒子における銀の析出量は、最終的に得られる銀コートニッケル粒子における銀の量の０．１〜５０質量％、特に１〜２０質量％とすることが、目的とする凸部を有し、かつ緻密な銀コート層を形成し得る点から好ましい。
【００３５】
工程２においては、工程１で得られた前駆体粒子を含むスラリーに、銀イオン及び銀イオンの還元剤を添加する。この場合、工程１で得られた前駆体粒子を一旦固液分離した後に水に分散させてスラリーとなしてもよく、あるいは工程１で得られた前駆体粒子のスラリーをそのまま工程２に供してもよい。後者の場合、スラリー中に、工程１で添加した銀イオンが残存していてもよく、あるいは残存していなくてもよい。
【００３６】
工程２において添加する銀イオンは、工程１と同じく水溶性銀化合物から生成させる。銀化合物は、水溶液の状態でスラリーに添加することが好ましい。銀水溶液中の銀イオンの濃度は好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１.０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲の濃度を有する銀水溶液を、１０ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下、特に５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の前駆体粒子を含む前記スラリーにおける該前駆体粒子１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下、特に５質量部以上３０質量部以下添加することが、目的とする凸部を有し、かつ緻密な銀コート層を形成し得る点から好ましい。
【００３７】
工程２において添加する還元剤としては、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させ得る程度の還元力を有するものを用いることが有利である。このような還元剤を用いることで、目的とする凸部を有し、かつ緻密な銀コート層を首尾よく形成することができる。還元性の強い還元剤を用いると、銀が単独で析出してしまい、コア粒子を被覆しにくくなるという不都合がある。一方、還元性の弱い還元剤を用いると、還元剤による銀の還元反応が起こりにくくなり、その代わりに置換反応が優先的に起きてしまい、コア粒子を均一に被覆しにくくなるという不都合がある。以上の観点から、還元剤としては、還元剤の水溶液の標準電極電位が−１．５〜０．８Ｖ（ＮＨＥ）を示すものが好ましい。具体的
には、蟻酸、シュウ酸、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどがある。これらの有機還元剤は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、Ｌ−アスコルビン酸を用いることが好ましい。
【００３８】
還元剤の添加量は、添加する銀溶液中の銀イオンに対して０．５〜５.０当量、特に１.０〜２.０当量とすることが、目的とする凸部を有し、かつ緻密な銀コート層を形成し得る点から好ましい。
【００３９】
前駆体粒子を含むスラリーに還元剤及び銀イオンを添加するときの順序に特に制限はない。銀イオンの還元を制御して、凸部を有し、かつ緻密な銀コート層を形成する観点からは、スラリー中に還元剤を添加した後に銀イオンを添加することが好ましい。銀源となる銀化合物は、スラリー中に一括添加することもでき、あるいは所定の時間にわたって連続的に又は不連続に添加することもできる。銀イオンの還元を制御しやすい点から、銀化合物はその水溶液の状態で、所定の時間にわたってスラリーに添加することが好ましい。
【００４０】
工程２においては、スラリーを２０℃〜２５℃の常温の状態にしておいてもよく、あるいはそれ以外の０〜８０℃の温度範囲で加熱しておいてもよい。銀イオンの還元反応を十分に行う観点から、還元剤を添加した後、所定時間にわたってスラリーの撹拌を継続することが好ましい。
【００４１】
工程２においては、反応時間や銀イオンの濃度を適宜調整することによって、目的とする凸部を有する銀コートニッケル粒子が得られる。
【００４２】
このようにして得られた銀コートニッケル粒子は、これを含む導電性組成物の状態で好適に用いられる。例えば銀コートニッケル粒子をビヒクル及びガラスフリット等と混合して導電ペーストとなすことができる。あるいは、銀コート銅粉を有機溶媒等と混合してインクとなすことができる。このようにして得られた導電ペーストやインクを適用対象物の表面に施すことで、所望のパターンを有する導電性膜を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００４４】
〔実施例１〕
（１）第１工程
４０℃に加熱した１．５Ｌの純水中に、３００ｇのニッケル粉を投入し、スラリーとなした。このニッケル粉は、累積体積５０容量％における体積累積粒Ｄ50＝７μｍであるものを用いた。ここに、６０ｇの硫酸を加えて更に撹拌し、酸洗を行った。次いで、純水でのデカンテーションによりニッケル粉の洗浄を行い、乾燥させずに水中で保持した。
このニッケル粉に、４０℃に加熱した１．５Ｌの純水を加え、撹拌しながら、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１２．８ｇを添加し、溶解させた。引き続き２０ｇのクエン酸を添加し、溶解させた。更にこのスラリーに、０．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２４ｍＬを１分間にわたって連続添加して、置換めっきを行い、ニッケル粒子の表面に銀を析出させて前駆体粒子を得た。
【００４５】
（２）第２工程
還元剤としてのＬ−アスコルビン酸をスラリー中に添加し、溶解させた。添加量は銀イオンの還元に対して１．１５当量とした。更に、０．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液６９６ｍＬを２９分間にわたって連続添加した。これによって、前駆体粒子の表面に銀を更に析出させ、目的とする銀コートニッケル粒子を得た。得られた銀コートニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像を図１に示す。得られた粒子における銀が占める割合は１０．７質量％であった。また、得られた粒子の断面を元素分析したところ、凸部は銀のみから形成されていることが確認された。
【００４６】
〔実施例２〕
ニッケル粒子の粒径を、Ｄ50＝２１μｍに変えた以外は実施例１と同じ工程を行い、銀コートニッケル粒子を得た。得られた銀コートニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。
【００４７】
〔実施例３〕
コア粒子として、Ｄ50が２７μｍであり、ニッケル含有量が１０．８質量％の銅ニッケル合金からなる粒子を用いた。これ以外は実施例１と同じ工程を行い、銀コート銅ニッケル粒子を得た。得られた銀コート銅ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像を図３に示す。
【００４８】
〔比較例１〕
本比較例は、実施例１の第１工程である置換反応を行ず前駆体粒子を製造しなかった例である。すなわち、実施例１において、硝酸銀の添加前に還元剤を添加した。それ以外は実施例１と同じ工程を行い、銀コートニッケル粒子を得た。得られた銀コートニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像を図４に示す。
【００４９】
〔比較例２〕
本比較例は、特許文献２（特開２０１１−１４４４４１号公報）の実施例１に相当するものである。
０．５Ｌのビーカーに、０．２８Ｌの純水を入れ、Ｄ50＝２１μｍのニッケル粉を投入し、撹拌した。ここに、３．６ｍｌの濃硝酸を加えて更に撹拌し、酸洗を行った。次いで、純水でのデカンテーションによりニッケル粉の洗浄を行い、乾燥させずに水中で保持した。
このニッケル粉末に、０．２Ｌの純水、３６ｍｌのアンモニア水、及び２．１ｇのヒドラジン一水和物を加えて撹拌し、溶液（Ａ）を調製した。
溶液（Ａ）とは別に、２６ｍｌの純水に、９．４５ｇの硝酸銀、及び０．１ｇの反応抑制剤（ビッグケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１）、７２ｍｌのアンモニア水を加えて撹拌し、溶液（Ｂ）を調製した。
溶液（Ａ）を撹拌しながら、溶液（Ａ）中に、溶液（Ｂ）を、１０分間で滴下した。この後、ジェットアジターでの撹拌を１５分続けた後、上澄み液を除去した後、デカンテーションにより銀コートニッケル粒子を洗浄し、濾過脱水した。次いで、６０℃で１５時間の乾燥を行い、目的とする銀コートニッケル粒子を得た。得られた銀コートニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像を図５に示す。得られた粒子における銀が占める割合は１０．１質量％であった。
【００５０】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた銀コートニッケル粒子について、上述した方法で平面視での凸部の大きさ及び形状を測定した。また、銀コートニッケル粒子の粒径Ｄ50を測定した。更に銀の被覆率及び圧粉抵抗を測定した。これらの結果を以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の銀コートニッケル粒子（本発明品）は、比較例１の銀コートニッケル粒子よりも圧粉抵抗が低いことが判る。特に、実施例１と比較例１との対比から明らかなとおり、粒径が同程度であり、かつ凸部の大きさが同程度であっても、被覆率が低い比較例１では圧粉抵抗が高くなることが判る。また、実施例２と比較例２との対比から明らかなとおり、銀コート層の被覆率が高くても、銀コート層が凹凸形状をしていない比較例２では圧粉抵抗が高くなることが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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