(57)【要約】【課題】ナノメートルオーダーの粒径をもつ酸化マグネシウム微粒子がポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂中に効果的に分散してなる複合樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミド樹脂又はその前駆体であるポリアミド酸樹脂及び（Ｂ）平均粒子径５００ｎｍ以下であり、かつ、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種のマグネシウム成分と有機成分とを含むマグネシウム系微粒子を含むことを特徴とする複合樹脂組成物に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド樹脂又はその前駆体であるポリアミド酸樹脂及び（Ｂ）平均粒子径５００ｎｍ以下であり、かつ、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種のマグネシウム成分と有機成分とを含むマグネシウム系微粒子を含むことを特徴とする複合樹脂組成物。
【請求項２】
有機成分として２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が含まれる、請求項１に記載の複合樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）：
【化１１】
2014177554.tif 000013
（但し、Ｘは、炭素数４〜１２の４価の脂環族基であり、単環構造又は縮合環構造であっても良いものを示す。Ｙは、２価の有機基を示す。）で示される繰り返し単位構造含み、数平均分子量６０００〜１０００００、かつ、重量平均分子量１００００〜５０００００である、請求項１に記載の複合樹脂組成物。
【請求項４】
マグネシウム系微粒子が、前記有機成分を０．２〜２０重量％含有する、請求項１に記載の複合樹脂組成物。
【請求項５】
マグネシウム系微粒子が複合樹脂組成物中１〜３０重量％含まれる、請求項１に記載の複合樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド酸樹脂が、下記一般式（２）：
【化１２】
2014177554.tif 000014
（但し、Ｘは、炭素数４〜１２の４価の脂環族基であり、単環構造又は縮合環構造であっても良いものを示す。Ｙは、２価の有機基を示す。）で示される繰り返し単位構造含み、数平均分子量６０００〜１０００００、かつ、重量平均分子量１００００〜５０００００である、請求項１に記載の複合樹脂組成物。
【請求項７】
さらに有機溶剤を含有し、その性状がワニス状である、請求項１に記載の複合樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の複合樹脂組成物から得られるポリイミド系成形体。
【請求項９】
フィルム状の形態である、請求項８に記載のポリイミド系成形体。
【請求項１０】
ポリイミド系成形体が、１）線膨張係数５０ｐｐｍ／Ｋ以下、２）全光線透過率８５％以上及び３）ガラス転移温度３００℃以上の少なくとも１つの特性を有する、請求項８に記載のポリイミド系成形体。
【請求項１１】
請求項８に記載のポリイミド系成形体からなる絶縁性基板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の絶縁性基板を備えた電子デバイス。
【請求項１３】
請求項１に記載の複合樹脂組成物を含む耐熱絶縁材、耐熱塗料、耐熱コーティング材又は耐熱接着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルオーダーの粒径を有するマグネシウム系微粒子を含有する複合樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ディスプレイ用基板、太陽電池基板等としてはガラスが用いられている。その理由としては、ガラスが高透明性、高耐熱性等の特徴を有することにある。その反面、ガラス基板は、比較的重い上、衝撃によって割れやすいという欠点もある。これらの理由から、近年、ガラス代替材料として高透明性かつ高耐熱性のプラスチック基板が脚光を浴びるようになり、実用化も進められている。特に、フレキシブル透明基板又は有機ＥＬの透明基板として無色透明のポリイミドが期待されている。
【０００３】
透明ポリイミドとしては、その原料である酸二無水物化合物を脂環構造にすることにより高い透明性が得られることが知られている（非特許文献１）。ところが、透明ポリイミドの多くは線膨張係数が大きいため、加工性に問題がある。このため、透明性を損なわずに、プラスチック材料の線膨張係数を低減する方法として、無機微粒子との複合化が提案されている。特に、微粒子の粒子径をナノメートルオーダーにすることによって、高透明性を保持することができる。このような無色透明性を有する無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が知られている。これらの中でも、水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムが軽量性、熱伝導性、難燃性等に優れている。そのため、水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウム微粒子を含有する透明ポリイミド樹脂の開発が望まれている。例えば、樹脂、平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機微粒子、有機溶剤、及び全量に対して０．０１〜５重量％の水を含有してなる樹脂組成物が知られている（特許文献１）。この特許文献１では、平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機微粒子として、酸化マグネシウム等の微粒子を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５０１２
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」  ２００２年１月２８日初版第１刷発行  編者  日本ポリイミド研究会  編著  今井淑夫、横田力男  発行者  吉田隆  発行所  株式会社  エヌ・ティー・エス  Ｐ．２４１〜２４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術ではナノメートルオーダーの粒径をもつ酸化マグネシウム微粒子を使用することが開示されているものの、その粒径が微細であるがゆえに樹脂中に十分に分散させることが困難である。このため、酸化マグネシウム微粒子の添加効果をうまく引き出すためにはさらなる改善が必要とされている。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、ナノメートルオーダーの粒径をもつマグネシウム系微粒子がポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂中に効果的に分散してなる複合樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のマグネシウム系微粒子を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の複合樹脂組成物に係る。
１．  （Ａ）ポリイミド樹脂又はその前駆体であるポリアミド酸樹脂及び（Ｂ）平均粒子径５００ｎｍ以下であり、かつ、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種のマグネシウム成分と有機成分とを含むマグネシウム系微粒子を含むことを特徴とする複合樹脂組成物。
２．  有機成分として２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が含まれる、前記項１に記載の複合樹脂組成物。
３．  ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）：
【化１】
2014177554.tif 000002
（但し、Ｘは、炭素数４〜１２の４価の脂環族基であり、単環構造又は縮合環構造であっても良いものを示す。Ｙは、２価の有機基を示す。）で示される繰り返し単位構造含み、数平均分子量６０００〜１０００００、かつ、重量平均分子量１００００〜５０００００である、前記項１に記載の複合樹脂組成物。
４．  マグネシウム系微粒子が、前記有機成分を０．２〜２０重量％含有する、前記項１に記載の複合樹脂組成物。
５．  マグネシウム系微粒子が複合樹脂組成物中１〜３０重量％含まれる、前記項１に記載の複合樹脂組成物。
６．  ポリアミド酸樹脂が、下記一般式（２）：
【化２】
2014177554.tif 000003
（但し、Ｘは、炭素数４〜１２の４価の脂環族基であり、単環構造又は縮合環構造であっても良いものを示す。Ｙは、２価の有機基を示す。）で示される繰り返し単位構造含み、数平均分子量６０００〜１０００００、かつ、重量平均分子量１００００〜５０００００である、前記項１に記載の複合樹脂組成物。
７．  さらに有機溶剤を含有し、その性状がワニス状である、前記項１に記載の複合樹脂組成物。
８．  前記項１に記載の複合樹脂組成物から得られるポリイミド系成形体。
９．  フィルム状の形態である、前記項８に記載のポリイミド系成形体。
１０．  ポリイミド系成形体が、１）線膨張係数５０ｐｐｍ／Ｋ以下、２）全光線透過率８５％以上及び３）ガラス転移温度３００℃以上の少なくとも１つの特性を有する、前記項８に記載のポリイミド系成形体。
１１．  前記項８に記載のポリイミド系成形体からなる絶縁性基板。
１２．  前記項１１に記載の絶縁性基板を備えた電子デバイス。
１３．  前記項１に記載の複合樹脂組成物を含む耐熱絶縁材、耐熱塗料、耐熱コーティング材又は耐熱接着材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ナノメートルオーダーの粒径をもつマグネシウム系微粒子がポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂中に効果的に分散してなる複合樹脂組成物を提供することができる。すなわち、本発明の複合樹脂組成物では、有機成分を含むマグネシウム系微粒子がポリイミド樹脂等の特定の樹脂に均一に分散していることから、マグネシウム系微粒子及びポリイミド樹脂等の双方がもつ本来の特性を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】製造例２で得られた水酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図２】実施例１で得られたポリイミドフィルム中の水酸化マグネシウム微粒子及び酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図３】製造例３で得られた水酸化マグネシウム微粒子のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、（Ａ）ポリイミド樹脂又はその前駆体であるポリアミド酸樹脂及び（Ｂ）平均粒子径５００ｎｍ以下であり、かつ、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種のマグネシウム成分を含むマグネシウム系微粒子を含むことを特徴とする。すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂を含む組成物のほか、当該ポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂を含む組成物を包含するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、当該組成物を用いて得られる成形体、絶縁性基板又は電子デバイス、さらには当該組成物を含む耐熱絶縁材、耐熱塗料、耐熱コーティング材又は耐熱接着材に係る発明も包含する。
【００１４】
１．複合樹脂組成物
本発明の複合樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂又はその前駆体であるポリアミド酸樹脂及び（Ｂ）平均粒子径５００ｎｍ以下であり、かつ、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種のマグネシウム成分を含むマグネシウム系微粒子を含むことを特徴とする。
【００１５】
１−１）ポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂とその製造方法
ポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂としては、特に限定されず、公知又は市販のものを使用することもできる。
【００１６】
また、ポリイミド樹脂は、公知の方法によって製造されたものを使用することもできる。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを出発原料として製造されるポリイミド樹脂も採用できる。この製造工程中に中間体として生成するポリアミド酸樹脂も、本発明組成物のポリアミド酸樹脂として採用することができる。
【００１７】
本発明では、ポリイミド樹脂として、透明性等の見地より、下記一般式（１）：
【００１８】
【化３】
2014177554.tif 000004
（但し、Ｘは、炭素数４〜１２の４価の脂環族基であり、単環構造又は縮合環構造であっても良いものを示す。Ｙは、２価の有機基を示す。）で示される繰り返し単位構造含み、数平均分子量６０００〜１０００００、かつ、重量平均分子量１００００〜５０００００であるポリイミド樹脂（以下「本発明ポリイミド樹脂」ともいう。）が好ましい。
【００１９】
出発原料
ポリイミド樹脂を製造するための出発原料であるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物は特に限定されず、次に示すようなものを使用することができる。
【００２０】
テトラカルボン酸二無水物
テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されず、公知又は市販のものを使用することもできる。例えば、脂環族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。より具体的には、以下のものが例示される。
【００２１】
脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＯＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体が好適である。
【００２２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロリメット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン又はこれらの誘導体を好適に用いることができる。
【００２３】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を好適に使用することができる。
【００２４】
上記の各誘導体としては、本発明の効果を妨げない範囲内において、例えばテトラカルボン酸、テトラカルボン酸のモノ、ジ、トリ又はテトラ酸塩化物、炭素数１〜４のアルコールとのモノ、ジ、トリ又はテトラエステル等を用いることができる。
【００２５】
ジアミン化合物
ジアミン化合物としては特に限定されず、公知又は市販のものも使用することができる。例えば、脂環族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、以下のものが例示される。
【００２６】
脂環族ジアミン化合物としては、例えばジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（３），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロシジアミン又はこれらの誘導体を好適に用いることができる。
【００２７】
芳香族ジアミン化合物としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、Ｏ−トリジン、ｍ−トリジン又はこれらの誘導体を好適に用いることができる。
【００２８】
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン１，１０−デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン又はこれらの誘導体を好適に用いることができる。
【００２９】
上記の各誘導体としては、本発明の効果を妨げない範囲内において、例えばアミノ基の一部をイソシアネート基に置換した化合物、シリル化した化合物等を用いることができる。
【００３０】
反応条件
上記のような出発原料を反応させることによりポリイミド樹脂（又はポリアミド酸樹脂）を製造する。
【００３１】
本発明に係るイミド化重合反応のモル比は、テトラカルボン酸二無水物１００モルに対し、ジアミン化合物９０〜１１０モルの割合であり、好ましくは９５〜１０５モルであり、より好ましくは９８〜１０２モルとすれば良い。この範囲内で反応を行うことにより、十分な重合度をもつポリイミド樹脂を得ることができる。
【００３２】
反応は、液相で行うことが好ましい。その場合に用いる溶媒（反応溶媒）としては限定的でなく、例えば非プロトン系溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等を好適に用いることができる。ワニス状のポリイミド樹脂組成物又はポリアミド酸樹脂組成物を製造する場合、溶媒の種類はワニス調製に使用する溶媒（有機溶剤）と同じものを使用することが望ましい。
【００３３】
非プロトン系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホンフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ビリジン等のアミン系溶媒、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒等を挙げられる。
【００３４】
フェノール系溶媒としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシリノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
【００３５】
エーテル系溶媒としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００３６】
カーボネート系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
溶媒の使用量は特に制限されず、生成するポリイミド樹脂の所望の性状等に応じて適宜設定することができる。例えば、ポリイミド樹脂（特に全脂環族ポリイミド樹脂）が溶剤可溶性であり、その溶液を得る場合は、ポリイミド樹脂の全てが溶解できる量とすれば良く、特にポリイミド樹脂の濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように溶媒の使用量を決定すれば良い。
【００３８】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させる方法は、公知の方法と同様にすることができるが、例えば（１）反応溶媒と少量の共沸溶剤の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを加熱し、生成水を共沸により系外に留出させる熱イミド化方法、（２）ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂を調製した後、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物の脱水作用を用いる化学イミド化方法、（３）ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂を調製した後、３００℃以上に加熱する熱イミド化方法等が挙げられる。
【００３９】
上記の（２）又は（３）の方法で得られる前駆体はポリイミド樹脂の原料にもなるほか、本発明のポリアミド酸樹脂として回収することもできる。
【００４０】
特に、全脂環族ポリイミド樹脂（溶剤可溶型ポリイミド樹脂）を製造する場合、上記（１）の方法を採用することが好ましい。例えば、溶媒中にテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の全量を溶解させるか、あるいはテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン化合物を段階的に溶解させた後、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃に加熱し、共沸溶剤により系中の生成水を留去してイミド化重合反応を進行させる方法を好適に採用することができる。
【００４１】
また、テトラカルボン酸二無水物に対し、ジアミン化合物を過剰に使用することにより、得られるポリイミド樹脂のポリマー末端をアミン末端（−ＮＨ２）とすることができる。一方、テトラカルボン酸二無水物をジアミン化合物に対して過剰に使用することにより、得られるポリイミド樹脂のポリマー末端を酸末端（−ＣＯＯＨ）とすることができる。
【００４２】
上記の方法で使用される共沸溶剤としては、特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、ゾルベントナフサ等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を使用することができる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。共沸溶剤の使用量は、反応溶媒量に対して通常１〜３０重量％程度とし、特に５〜１０重量％とすることが望ましい。
【００４３】
反応系内は、反応系の着色防止及び安全性の観点から、不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。通常は、反応系内の空気を不活性ガスで置換し、反応中は不活性ガスを流通させる方法を採用することができる。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を使用することができる。
【００４４】
イミド化重合に際しては、必要に応じて触媒を使用しても良いし、使用しなくても良い。反応後の触媒除去の工程を省略化できる等の見地より、無触媒下でイミド化重合反応を行うことが好ましい。
【００４５】
触媒を使用する場合は、塩基触媒又は酸触媒のいずれも使用することができる。塩基触媒としては、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒のほか、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。酸触媒としては、例えばクロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００４６】
イミド化重合反応の反応時間は、仕込み比率、濃度等により異なるが、一般的には生成水の留出開始後２〜１０時間程度とすることが好ましい。反応時間が短すぎる場合は、イミド化率が低くなることがある。他方、反応時間が長すぎる場合は、部分的に熱架橋反応を起こし、反応系が増粘したり、ゲル状物が副生したり、あるいは反応溶媒の熱劣化により反応系が着色することがある。
【００４７】
イミド化重合反応で得られるポリイミド樹脂における分子量は限定的ではないが、好ましくは数平均分子量１０００〜５０００００、かつ、重量平均分子量５０００〜１００００００であり、より好ましくは数平均分子量３０００〜３０００００、かつ、重量平均分子量７０００〜７０００００、さらに好ましくは数平均分子量６０００〜１０００００、かつ、重量平均分子量１００００〜５０００００に調整されることが推奨される。この範囲は、特に成形体を与えることができる程度の重合度を有している範囲である。
【００４８】
上記のイミド化重合反応におけるイミド化率は、通常は７０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。さらに、ポリイミド樹脂の用途等に応じて１００％とする場合もある。
【００４９】
イミド化重合反応においては、必要に応じて分子量の制御等を目的としてエンドキャップ剤を使用することもできる。エンドキャップ剤としては、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物ほか、アニリン、メチルアニリン、アリルアミン等のアミン系化合物を挙げることができる。
【００５０】
＜ポリイミド樹脂（又はポリアミド酸樹脂）の好ましい具体例＞
本発明では、以下に示すようなポリイミド樹脂（又はポリアミド酸樹脂）を好適に採用することができる。すなわち、上記に示したような出発原料で特定の化合物を選択することによって、所望の物性を有するポリイミド樹脂（又はポリアミド酸樹脂）を製造することができる。特に、本発明では、透明性等の見地より、ポリイミド樹脂として下記一般式（１）：
【００５１】
【化４】
2014177554.tif 000005
（但し、Ｘは、炭素数４〜１２の４価の脂環族基であり、単環構造又は縮合環構造であっても良いものを示す。Ｙは、２価の有機基を示す。）で示される繰り返し単位構造含み、数平均分子量６０００〜１０００００、かつ、重量平均分子量１００００〜５０００００であるポリイミド樹脂（本発明ポリイミド樹脂）を製造する場合、あるいは、ポリアミド酸樹脂として下記一般式（２）：
【００５２】
【化５】
2014177554.tif 000006
（但し、Ｘは、炭素数４〜１２の４価の脂環族基であり、単環構造又は縮合環構造であっても良いものを示す。Ｙは、２価の有機基を示す。）で示される繰り返し単位構造含み、数平均分子量６０００〜１０００００、かつ、重量平均分子量１００００〜５０００００であるポリアミド酸樹脂（本発明ポリアミド酸樹脂）を製造する場合、カルボン酸二無水物としてビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＯＤＡ）を用いることにより好適に製造することができる。
【００５３】
これらの場合、得られるポリイミド樹脂の特性等に応じて、前記ＢＣＯＤＡの一部を他のテトラカルボン酸二無水物で置換することもできる。他のテトラカルボン酸二無水物で置換する場合は、全テトラカルボン酸二無水物のモル数に対し、好ましくは２０モル％以下とし、より好ましくは１０モル％以下とし、最も好ましくは５モル％以下とする。
【００５４】
なお、ＢＣＯＤＡは、公知又は市販のものを使用することができ、さらに公知の製造方法によって得られたものを使用することもできる。製造方法としては、例えばテトラヒドロフタル酸無水物と無水マレイン酸とを出発原料とし、液相中にて光照射下で光二量化反応させることによりＢＣＯＤＡを好適に合成することができる。より具体的には、テトラヒドロフタル酸無水物と無水マレイン酸とを好ましくは等モル量用い、これを溶媒（例えばメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒等）に溶解させた後、高圧水銀ランプ等を用いて２５０〜４００ｎｍの波長をもつ光を照射することにより光二量化反応を進行させることができる。
【００５５】
特に、本発明ポリイミド樹脂（又は本発明ポリアミド酸樹脂）を製造する場合において、出発原料として使用するジアミン化合物を選択することによってポリイミド樹脂に対して所望の物性等を付与することができる。例えば、次のａ）〜ｅ）に示すような組み合わせで種々のタイプの本発明ポリイミド樹脂（又は本発明ポリアミド酸樹脂）を好適に製造することができる。
【００５６】
ａ）ポリイミド樹脂Ａ
ポリイミド樹脂Ａは、ＢＣＯＤＡと脂環族ジアミン化合物とを出発原料として用いることにより製造することができる。より具体的には、モル比でＢＣＯＤＡ１００に対して脂環族ジアミン化合物９０〜１１０の範囲でイミド化重合反応させて溶剤可溶性ポリイミド樹脂Ａを製造することができる。溶剤可溶性ポリイミド樹脂Ａは、低熱膨張係数であり、無色透明性及び耐熱性に優れた溶剤可溶性ポリイミド樹脂である。例えば、ポリイミド樹脂Ａの成形体からなるプラスチック基板は、電気部品、電子部品等に使用できる。また、ポリイミド樹脂Ａは、耐熱絶縁材、耐熱塗料、耐熱コーティング材、耐熱接着材にも使用できる。かかる特性をより確実に得るという見地より、脂環族ジアミン化合物として、下記に示す化合物を好適に使用することができる。
【００５７】
【化６】
2014177554.tif 000007
【００５８】
ｂ）ポリイミド樹脂Ｂ
ポリイミド樹脂Ｂは、ＢＣＯＤＡと脂環族ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物とを出発原料として用いることにより製造することができる。より具体的には、脂環族ジアミン化合物と芳香族ジアミン化合物のモル比が８０〜２０：２０〜８０の範囲であり、かつ、モル比でＢＣＯＤＡ１００に対して、前記ジアミン化合物の合計が９０〜１１０の範囲でイミド化重合反応させることにより溶剤可溶性ポリイミド樹脂Ｂを製造することができる。溶剤可溶性ポリイミド樹脂Ｂは、無色透明性及び耐熱性に優れ、低線膨張係数である溶剤可溶性ポリイミド樹脂である。ポリイミド樹脂Bの成形体からなるプラスチック基板は電気部品、電子部品等に使用できる。また、ポリイミド樹脂Ｂは、耐熱絶縁材、耐熱塗料、耐熱コーティング材、耐熱接着材等に使用できる。かかる特性をより確実に得るという見地より、脂環族ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物として、下記に示す化合物をそれぞれ好適に使用することができる。
【００５９】
【化７】
2014177554.tif 000008
【００６０】
【化８】
2014177554.tif 000009
【００６１】
ｃ）ポリイミド樹脂Ｃ（ポリアミド酸樹脂Ｃ）
ポリイミド樹脂Ｃは、ＢＣＯＤＡと１，４−ジアミノシクロヘキサン及び芳香族ジアミン化合物とを出発原料として用いることにより製造することができる。より具体的には、ＢＣＯＤＡと、１，４−ジアミノシクロヘキサン及び芳香族ジアミン化合物とを、１，４−ジアミノシクロヘキサンと芳香族ジアミン化合物のモル比が１０〜５０：９０〜５０の範囲であり、かつ、モル比でＢＣＯＤＡ１００に対して、前記１，４−ジアミノシクロヘキサン及び芳香族ジアミン化合物の合計が９０〜１１０の範囲でイミド化重合反応させることによってポリイミド樹脂Ｃを製造することができる。また、上記の出発原料を用いて共重合反応させることによって、ポリイミド樹脂Ｃの前駆体に相当するポリアミド酸樹脂Ｃを製造することもできる。ポリイミド樹脂Ｃは、高透明性であり、耐熱性に優れる上、低線膨張係数であるポリイミド樹脂である。ポリイミド樹脂Ｃの成形体からなるプラスチック基板は、電気部品、電子部品等に使用できる。また、ポリイミド樹脂Ｃは、耐熱絶縁材、耐熱塗料、耐熱コーティング材、耐熱接着材等にも使用できる。かかる特性をより確実に得るという見地より、芳香族ジアミン化合物として、下記に示す化合物を好適に使用することができる。
【００６２】
【化９】
2014177554.tif 000010
【００６３】
ｄ）ポリイミド樹脂Ｅ（ポリアミド酸樹脂Ｄ）
ポリイミド樹脂Ｅは、ＢＣＯＤＡと芳香族ジアミン化合物とを出発原料として用いることにより製造することができる。より具体的には、ＢＣＯＤＡと芳香族ジアミン化合物とを、モル比で該テトラカルボン酸二無水物１００に対して、該ジアミン化合物の合計が９０〜１１０の範囲でイミド化重合反応することによってポリイミド樹脂Ｅを製造することができる。また、上記の出発原料を用いて共重合反応させることによって、ポリイミド樹脂Ｅの前駆体に相当するポリアミド酸樹脂Ｅを製造することもできる。ポリイミド樹脂Ｅは、高透明性、耐熱性及び低線膨張係数に優れたポリイミド樹脂である。ポリイミド樹脂Ｅの成形体からなるプラスチック基板は、電気部品、電子部品等に使用できる。また、ポリイミド樹脂Ｅは、耐熱絶縁材、耐熱塗料、耐熱コーティング材、耐熱接着材等にも使用できる。かかる特性をより確実に得るという見地より、芳香族ジアミン化合物として、下記に示す化合物を好適に使用することができる。
【００６４】
【化１０】
2014177554.tif 000011
【００６５】
１−２）マグネシウム系微粒子とその製造方法
マグネシウム系微粒子（粉末）としては、平均粒子径５００ｎｍ以下であり、かつ、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種のマグネシウム成分と有機成分とを含むものを使用する。このようなマグネシウム系微粒子は、公知又は市販のものを使用することもできる。
【００６６】
特に、本発明では、ポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂中での分散性等がより優れているという点で、平均粒子径が５００ｎｍ以下である微粒子であって、
（１）ａ）酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種のマグネシウム成分と、ｂ）有機成分とを含有し、
（２）前記有機成分が２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を含み、
（３）前記有機成分の含有量が０．２〜２０重量％である、
ことを特徴とするマグネシウム系微粒子（本発明微粒子）を好適に用いることができる。以下、本発明微粒子とその製造方法について説明する。
【００６７】
１−２−１）マグネシウム系微粒子
本発明微粒子の平均粒子径は、通常５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。さらには、最大粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明微粒子（粉末）は、ａ）酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種のマグネシウム成分と、ｂ）有機成分とを含有する。
【００６９】
上記ａ）に関し、本発明微粒子は、マグネシウム成分として酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種を含む。すなわち、本発明微粒子は、マグネシウム成分として１）酸化マグネシウム単独で含む場合、２）水酸化マグネシウム単独で含む場合、３）酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの両者を含む場合のいずれも包含される。
【００７０】
前記３）の場合において、本発明微粒子に含まれる酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムとの比率は限定されず、本発明微粒子の用途、使用条件等に応じて適宜設定することができる。なお、両者の比率は、例えば熱処理等により水酸化マグネシウムから酸化マグネシウムに変化させるよって任意に制御することができる。
【００７１】
本発明微粒子に含まれる酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの合計量が占める割合は特に限定的ではないが、８０〜９９．８重量％とすることが好ましく、特に９０〜９９．８重量％であることが好ましい。
【００７２】
上記ｂ）に関し、本発明微粒子は、前記マグネシウム成分のほかに有機成分を含有する。かかる有機成分は、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を含む。
【００７３】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては本発明微粒子（粉末）に所望の分散性を与えるものであれば特に限定されず、例えば二価アルコール、三価アルコール等の多価アルコールを好適に用いることができる。これらの多価アルコールは、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれタイプであっても良い。
【００７４】
本発明では、前記の２個以上のヒドロキシル基を有する化合物として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコール；グリセリン等の三価アルコールを挙げることができる。本発明では、特にグリセリンを好適に用いることができる。
【００７５】
また、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物として、例えば３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエステル化合物を使用することができる。例えば、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールにおいて、そのうちの１個のヒドロキシル基がエステル化されたエステル化合物を用いることができる。前記エステル化合物は、多価アルコールとカルボン酸とのエステル化反応により製造できる。前記カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。この中でも、カルボン酸として炭素数４〜１８の脂肪族モノカルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル化合物を好適に用いることができる。このようなエステル化合物としては、例えばグリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等を挙げることができる。
【００７６】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物として、例えば３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエーテル化合物を使用することができる。例えば、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールにおいて、そのうちの１個のヒドロキシル基がエーテル化されたエーテル化合物を用いることができる。前記エーテル化合物は、多価アルコールとモノアルコールの脱水反応により製造できる。前記モノアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等を挙げることができる。この中でも、モノアルコールとして炭素数４〜１８のモノアルコール化合物とのエーテル化合物を好適に用いることができる。このようなエーテル化合物としては、例えば３−ブトキシ−１，２−プロパンジオール、３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−オクチルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−オクタデシルオキシ−１，２−プロパンジオール等を挙げることができる。
【００７７】
本発明では、有機成分は本発明微粒子中に含有されていれば良く、その位置は限定されない。例えば、本発明微粒子の内部、本発明微粒子の表面部等のいずれに含まれていても良い。特に、本発明では、少なくとも本発明微粒子表面の一部又は全部にあることが好ましい。すなわち、少なくとも本発明微粒子の表面の一部又は全部が有機成分で被覆されていることが好ましい。
【００７８】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が有機成分中に占める割合は限定的ではない。例えば、通常は５０〜１００重量％とし、好ましくは８０〜１００重量％とし、より好ましくは９０〜１００重量％とすれば良い。
【００７９】
本発明微粒子中における有機成分の含有量は通常０．２〜２０重量％とし、特に０．２〜１０重量％とすることが好ましい。有機成分の含有量が０．２重量％未満の場合は本発明微粒子が所望の分散性を発揮できなくなる。また、有機成分の含有量が２０重量％を超える場合は、マグネシウム成分の本来の特性が損なわれるおそれがある。
【００８０】
本発明微粒子中には、前記のようなマグネシウム成分と有機成分とが含まれるが、本発明の効果を妨げない範囲内において他の成分が含まれていても良い。従って、一般的にはマグネシウム成分と有機成分との合計量が本発明微粒子中９５〜１００重量％占めることが好ましく、特に９９〜１００重量％占めることがより好ましく、１００重量％占めることが最も好ましい。他の成分としては、本発明微粒子を合成する際に使用された出発原料の未反応物等（但し、有機成分は除く。）が例示される。
【００８１】
１−２−２）マグネシウム系微粒子の製造方法
本発明微粒子は、例えば１）マグネシウム塩、２）塩基ならびに３）２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を液相中で反応させることにより反応生成物を得る工程を含む製造方法によって好適に製造することができる。
【００８２】
本発明の製造方法では、出発原料として１）マグネシウム塩、２）塩基ならびに３）２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いる。
【００８３】
マグネシウム塩としては、特に限定的ではなく、例えば無機酸（鉱酸）の塩として塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等；有機酸塩としてギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられ、その他にも有機金属塩が挙げられる。本発明では、これらの中でもマグネシウムの有機酸塩（特にカルボン酸塩）が有機溶媒への溶解性という点で好ましい。従って、例えば酢酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等を好ましく用いることができる。
【００８４】
塩基としては、特に限定されず、例えば金属アルコキシド、アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。特に、本発明では、金属アルコキシドを好適に用いることができる。金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド等が例示される。塩基の添加量は、通常はマグネシウム塩１モルに対し、通常１〜１０モル程度、好ましくは２〜５モルとすれば良い。
【００８５】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、前記１．で挙げたものを使用することができる。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンモノエステル等の二価アルコール；グリセリン等の三価アルコールのほか、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール化合物のエステル化合物を挙げることができる。本発明では、特にグリセリン、グリセリンモノエステル等を好適に用いることができる。グリセリンモノエステルとしては、例えばグリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等を挙げることができる。
【００８６】
本発明の製造方法において、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の添加量は特に限定されないが、通常はマグネシウム塩１モルに対し、通常１〜２０モル程度、好ましくは１〜１０モルとすれば良い。
【００８７】
出発原料としては、これらの成分のほか、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良いが、特に上記１）〜３）の３成分からなることがより好ましい。
【００８８】
これらの出発原料を液相中で反応させることによって反応物を生成させる。従って、液相として通常は有機溶媒を使用することができる。この場合、例えば前記の２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が常温・常圧下で液体であるようなときは、それが出発原料としての役割を果たすとともに、有機溶媒としての役割を果たすことができるので、別途に有機溶媒を使用しなくて済むこともある。有機溶媒を使用する場合、その使用できる有機溶媒としては特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の極性有機溶媒を好適に用いることができる。有機溶媒の使用量は限定的ではないが、前記のマグネシウム塩の濃度が通常０．１〜１．０モル／Ｌ、特に０．２〜０．８モル／Ｌとなるように適宜調整すれば良い。
【００８９】
また、上記の反応条件としては、反応温度は５〜４０℃程度とし、反応圧力は通常は大気圧下とすれば良い。反応時間は、反応温度、出発原料等によって異なるが、一般的には１〜２４時間程度とすれば良い。
【００９０】
反応させる手順としては、特に制限されず、例えば；
（Ａ）出発原料を同時に液相中に添加して反応させる方法、
（Ｂ）１）マグネシウム塩、２）塩基ならびに３）２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の少なくとも１種をそれぞれ有機溶剤に溶解又は分散させて得られた各原料液を混合することにより反応させる方法、
（Ｃ）１）マグネシウム塩を有機溶剤に溶解又は分散させて得られた原料液と２）塩基及び３）２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を有機溶媒に溶解又は分散させて得られた原料液とを混合することにより反応させる方法
等のいずれであっても良い。
【００９１】
本発明では、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の水酸基が塩基によりイオン化しやすく、水酸化マグネシウム微粒子又は酸化マグネシウム微粒子への吸着が生じやすいという見地より、特に前記（Ｃ）の方法を好適に採用することができる。
【００９２】
本発明の製造方法では、さらに上記反応生成物を熱処理することもできる。これによって、上記反応生成物である水酸化マグネシウムの一部又は全部を酸化マグネシウムに変化させることができる。
【００９３】
熱処理温度は限定的ではないが、特に、水酸化マグネシウムの一部又は全部が酸化マグネシウムに変化する温度であって、なおかつ、有機成分が分解又は気化しない温度の範囲内とすることが好ましい。換言すれば、熱処理をする場合においては、水酸化マグネシウムの一部又は全部が酸化マグネシウムに変化する温度下でも変化しない有機成分を採用することが好ましい。例えば、有機成分としてグリセリンを使用すれば、３００℃前後（例えば２７０〜３３０℃程度）での熱処理を実施することができるので、好適に酸化マグネシウムの微粒子を調製することができる。熱処理雰囲気は、通常は大気中又は酸化性雰囲気とすれば良い。
【００９４】
１−３）その他の成分
本発明の複合樹脂組成物では、上記のポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂及びマグネシウム系微粒子のほかに、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良い。例えば、フィラー、着色剤、分散剤、導電助剤、帯電防止材、防腐剤、溶剤等の公知の樹脂組成物に充填されている添加剤を使用することができる。
【００９５】
２．複合樹脂組成物の製造
本発明の複合樹脂組成物は、上記のような各成分を均一に混合することによって製造することができる。この場合、添加する順序は特に限定されず、同時に添加しても良いし、各成分を適宜順番に添加しても良い。混合は、例えばミキサー、ニーダー等の公知又は市販の装置を用いて実施することができる。
【００９６】
３．複合樹脂組成物の性状
本発明の複合樹脂組成物は、粉末状等の固体あるいはワニス状等の液体のいずれの形態であっても良く、用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、塗膜等を形成するためにワニス状（液体）で本発明組成物を使用する場合は、有機溶剤を含有させることによりワニス状の複合樹脂組成物（ワニス状組成物）を調製することができる。本発明のワニス状組成物は、特に貯蔵安定性に優れ、種々の用途に使用される。
【００９７】
ワニス状組成物の調製方法としては、ワニス状のポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂にマグネシウム系微粒子を混合することにより得られる。より具体的には、例えば（ｉ）溶媒中での反応で得られたポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂を含む液状反応生成物にマグネシウム系微粒子を混合する方法、（ｉｉ）溶媒中での反応により得られたポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂を含む液状反応生成物からポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂を単離し、次いで単離したポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂を溶媒に溶解させて得られる溶液にマグネシウム系微粒子を混合する方法等が挙げられる。
【００９８】
ワニス状組成物の粘度（２５℃）は、所望の用途等に応じて適宜選択することができるが、通常は０．１〜５００Ｐａ・ｓ程度とし、特に１〜１００Ｐａ・ｓとすることが望ましい。
【００９９】
ワニス状組成物中のポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂の濃度は限定的ではないが、好ましくは５〜５０重量％とし、より好ましくは１０〜４０重量％とし、最も好ましくは１０〜３０重量％となるように調整すれば良い。
【０１００】
ワニス状組成物の調製で使用される有機溶剤は、本発明に係るポリイミド樹脂を溶解させることができる有機溶剤であれば特に限定されないが、具体的には上記の反応溶媒として例示したものが挙げられる。これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち、特にＮ−メチル−２ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【０１０１】
ワニス状組成物を用いてポリイミド樹脂又はポリアミド酸樹脂の塗膜を形成するに際し、乾燥工程を効率良く行う目的で、有機溶剤の一部を低沸点溶剤に代えることもできる。低沸点溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの低沸点溶剤を使用する場合の使用量は、全有機溶剤量に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲が推奨される。
【０１０２】
また、ワニス状組成物中には、本発明の効果を妨げない範囲でその他の成分を添加しても良い。例えば、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（本発明のポリイミド樹脂を除く。）、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の高分子化合物のほか、例えば平滑剤、レベリング剤、脱泡剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１０３】
４．ポリイミド系成形体の製造方法及び特性
本発明の複合樹脂組成物を用いて成形体を製造する場合、公知の成形方法に従って所望の形状を有するポリイミド系成形体を得ることができる。例えば、前記のワニス状組成物を成形することによりフィルム状成形体を好適に製造することができる。この場合の成形方法としては、特に制限なく、公知の方法も使用できる。例えば、ワニス状組成物の塗膜を基板上に形成した後、塗膜から有機溶媒（溶剤）を除去する工程を含む製造方法により、フィルム状成形体を得ることができる。より具体的には、例えばＰＥＴ基板（ポリエチレンテレフタレート基板）上にワニス状組成物をキャストし、真空乾燥機内（減圧度１〜１０ｍｍＨｇ）で室温にて３０分〜２時間かけて乾燥した後、さらに約２００℃まで３０分〜２時間で昇温し、その温度で１〜４時間溶剤を留去させる。室温まで冷却した後、真空乾燥機からＰＥＴ基板上に形成されたフィルム状成形体を取出し、ＰＥＴ基板から剥離する。剥離したフィルム状成形体をステンレス鋼製の金属枠に固定し、再び真空乾燥機中にて室温から２３０〜２８０℃まで１〜４時間で昇温し、その温度で２〜５時間乾燥し、溶剤を完全に留去し、室温まで冷却後、真空乾燥機から取り出すことによってフィルム状成形体を得ることができる。このように得られたフィルム状成形体の厚みは、キャスト時の塗工厚みを調整することにより目的の厚さに調整することができる。
【０１０４】
なお、複合樹脂組成物の樹脂成分がポリアミド酸樹脂を含む場合は、イミド化をすることによりポリイミド系成形体とすることができるが、イミド化は成形前又は成形後のいずれであっても良い。イミド化する方法は、前記と同様に従えば良い。
【０１０５】
本発明のポリイミド系成形体の線膨張係数の範囲は好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは４６ｐｐｍ／Ｋ以下、特に４３ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。線膨張係数は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。例えば、上記の線膨張係数の範囲は、特に有機ＥＬ等の透明フレキシブル基板用途では有効な範囲である。
【０１０６】
本発明のポリイミド系成形体の無色透明性は、全光線透過率で評価することができる。全光線透過率の範囲は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上、特に９０％以上が好ましい。全光線透過率は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。例えば、上記の全光線透過率の範囲は、特に無色透明性を要求される用途では有効な範囲である。
【０１０７】
ポリイミド系成形体の耐熱性は、ガラス転移温度で評価することができる。ガラス転移温度の範囲は好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上、特に３００℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。例えば、上記のガラス転移温度の範囲は、特に耐熱性を要求される用途では有効な範囲である。
【０１０８】
本発明のポリイミド系成形体は種々の用途に適用できるが、特に絶縁性基板（配線基板）として好適に使用することができる。かかる絶縁性基板は、本発明のポリイミド系成形体が本来有する１）低い線膨張係数、２）高い全光線透過率及び３）高いガラス転移温度を有することにより、例えばフレキシブル透明基板等として利用することもできる。フレキシブル透明基板は電気部品又は電子部品で数多く使用されており、例えば電子ペーパー、有機太陽電池、有機ＥＬ照明、フレキシブル液晶ディスプレイ等の電子デバイスに適用することができる。このように、本発明は、本発明のポリイミド系成形体からなる絶縁性基板を備えた電子デバイスも包含する。
【０１０９】
５．耐熱性材料
また、本発明は、本発明の複合樹脂組成物を含む耐熱絶縁材、耐熱塗料、耐熱コーティング材又は耐熱接着材の耐熱性材料も包含する。これらは、例えば前記のワニス状組成物をそのまま又は他の添加剤を配合することにより提供される。この場合、耐熱性材料は、液体又は固体のいずれの形態で提供されても良い。これらは、公知の耐熱絶縁材、耐熱塗料、耐熱コーティング材又は耐熱接着材に含まれる樹脂成分等に代えて本発明の複合樹脂組成物を適用することにより使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、本実施例中の「％」は「重量％」を示す。
【０１１１】
＜化合物の略号＞
［テトラカルボン酸二無水物］
・ＢＣＯＤＡ：ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物
［ジアミン化合物］
・ＨＤＡＭ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
・ＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
［反応溶媒］
・ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１１２】
＜微粒子の有機成分含有量の測定（ＴＧ測定）＞
微粒子の有機成分含有量Ｃを式（１）に従って算出した。
式（１）  Ｃ＝Ａ−[Ｂ（１００−Ａ）／（１００−Ｂ）]
Ａ：１００〜６００℃での微粒子の重量％減（下記条件で測定）
Ｂ：３０．９％（水酸化マグネシウムが酸化マグネシウムに熱変換した際に生じる脱水の重量％減）
Ｃ：有機成分含有量（％）
［測定条件］
装置    ：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００
測定温度：５０〜６００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素２００ｍＬ／ｍｉｎ
【０１１３】
＜平均粒子径の測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定にて２０個以上の粒子を計測し、その平均値を求めた。
【０１１４】
＜ポリアミド酸樹脂及びポリイミド樹脂の数平均分子量と重量平均分子量＞
ポリアミド酸樹脂のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸ワニス）又はポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液（ポリイミド樹脂ワニス）約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約３０ｍｌで希釈して、分子量測定用の試料溶液を調製する。ゲルパーミエーションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記の測定条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［測定条件］
装置：東ソー株式会社製  ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを１本とＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを３本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液：（５．１５ｍｍｏｌ／Ｌ−臭化リチウム＋５．１０ｍｍｏｌ／Ｌ−リン酸）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【０１１５】
＜線膨張係数＞
ＪＩＳ  Ｋ７１９７（１９９１年）に準拠し、ポリイミドフィルム（４０μｍ）を順風乾燥機内で３００℃×３０分間加熱して応力緩和処理を行った。このフィルムから切り取った４．０×１０．０ｍｍをエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて１００〜１５０℃の範囲を窒素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、その測定値の平均値を線膨張係数とした。
【０１１６】
＜全光線透過率、ヘイズ＞
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に準拠し、ポリイミドフィルム（４０μｍ）を株式会社東洋精機製作所製ＨＡＺＥ−ＧＵＡＲＤIIを用いて、Ｄ６５光源を使用したシングルビーム法により測定した。
【０１１７】
＜ガラス転移温度＞
動的粘弾性測定装置ＲＨＥＯＧＥＬ−Ｅ４０００（ユーピーエム社製）を用いて、下記の測定条件下、ポリイミド系成形体のｔａｎδを測定した。そのｔａｎδの極大値をガラス転移温度（℃）とした。
測定条件；
測定モード：引張モード
正弦波：１０Ｈｚ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
空気流速：１０Ｌ／ｍｉｎ
【０１１８】
＜機械的物性評価＞
ポリイミド系成形体の「弾性率」、「強度」及び「伸び」は、インストロン製の万能材料試験機５５６５を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１６１（１９９４年）に準拠して測定した。
【０１１９】
製造例１
ＢＣＯＤＡは特許文献ＵＳ３４２３４３１を参考に製造した。より具体的には、内容積１５００ｍｌ内部照射型パイレックス（登録商標）ガラス製五つ口反応フラスコに無水マレイン酸９５．０ｇ（９６９ｍｍｏｌ）と１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１９２．０ｇ（１２６２ｍｍｏｌ）及び酢酸ｎ−ブチル１２００ｇを仕込み、反応器外壁をアルミ箔で被いながら室温で撹拌溶解させた。さらに窒素ガスを用いて１５分間バブリングし、反応容器中の酸素を除いた。続いて、撹拌しながら反応容器を２０℃に冷却し、フラスコ中央部の光源冷却管中の４００Ｗ高圧水銀ランプを用いて光照射を２４時間続けた。反応終了後、析出した結晶を濾過により回収し、その結晶を酢酸ｎ−ブチル６０ｇで洗浄し、ついで乾燥することによりＢＣＯＤＡ結晶５９.９ｇ(２３９ｍｍｏｌ、収率２５％)を得た。
【０１２０】
製造例２
撹拌機、窒素導入管を備えた５Ｌの４つ口フラスコに塩基としてナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液６１７ｇ（３．２ｍｏｌ）、有機成分としてグリセリンを１４７ｇ（１．６ｍｏｌ）加え、室温にて１時間撹拌して溶液Ａを作成した。酢酸マグネシウム・四水和物３４３ｇ（１．６ｍｏｌ）をメタノール１７００ｇに溶解させた溶液Ｂを別途作成し、撹拌しながら溶液Ｂを溶液Ａに加え、室温にて２０時間反応した。析出した白色沈殿物を遠心分離器にて得た後、メタノール２Ｌに撹拌しながら加え再分散させた。遠心分離器にて白色沈殿物を得た後、アセトン２Ｌにて撹拌しながら加え再分散させた。遠心分離にて白色沈殿物を得た後、大気下８０℃で３０分間乾燥してマグネシウム系微粒子８９ｇ（１．５ｍｏｌ、収率９５％）を得た。得られた微粒子はＸ線回折分析にて水酸化マグネシウムを含むことを確認した（図１）。前記微粒子の粒子径は５１ｎｍであった。また、前記微粒子の有機成分含有量は１．９％であった。
【０１２１】
製造例３
塩基をナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１５４２ｇ（８．０ｍｏｌ）に、有機成分として乳酸１４４ｇ（１．６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でマグネシウム系微粒子８９ｇ（１．５ｍｏｌ、収率９５％）を調製した。得られた微粒子はＸ線回折分析にて水酸化マグネシウムを含むことを確認した（図３）。前記微粒子の粒子径は７０ｎｍであった。また、前記微粒子の有機成分含有量は０．１％であった。
【０１２２】
製造例４
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び、冷却管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコにＢＣＯＤＡ１３．０１ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ジアミン化合物としてＨＤＡＭ５．４７ｇ（２６ｍｍｏｌ）とＤＰＥ５．２１ｇ（２６ｍｍｏｌ）、反応溶媒としてＮＭＰ１１４．８ｇ、共沸溶剤としてキシレン１２．８ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、窒素気流下、１８０℃で攪拌し、生成水を系外に除去しながら５時間脱水イミド化重合反応を行った。反応後、樹脂濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを追加し、ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液（ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミド樹脂の平均分子量はＭｗが８１０００、Ｍｎが１３０００であった。
【０１２３】
製造例５
撹拌機を備え付けた２００ｍＬ三角フラスコにジアミンとしてＤＰＥ１０．４１ｇ（５２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１３２．７ｇを加え１５分間撹拌した後に、ＢＣＯＤＡ１３．０１ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加えてから終夜撹拌してポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの平均分子量はＭｗが１４１０００、Ｍｎが５７０００であった。
【０１２４】
実施例１
製造例４に記載のポリイミドワニス１００ｇに製造例２に記載の水酸化マグネシウム微粒子１．６７ｇ（ポリイミド樹脂に対して水酸化マグネシウムが１０ｗｔ％）を加え、吉田機械興業製の高圧分散装置「ナノヴェイタＮＶ−２００」を用いて２００ＭＰａの圧力下で１０パス分散化を行った。このようにしてワニス状の複合樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状複合樹脂組成物を用い、ガラス基板上にバーコーターを用いて乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、真空乾燥機内で真空下（減圧度１０ｍｍＨｇ以下）、３００℃×１時間乾燥し、室温へ冷却後、ガラス基板より剥離させ、ポリイミド系成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド系成形体（複合化フィルム）の線膨張係数、全光線透過率、ヘイズ、ガラス転移温度及び機械的特性の測定結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドフィルムをＸ線回折分析したところ、ポリイミドフィルム中の水酸化マグネシウムの一部が酸化マグネシウムに変換されていることが確認された（図２）。
【０１２５】
実施例２
製造例５に記載のポリアミド酸ワニス１００ｇに製造例２に記載の水酸化マグネシウム微粒子１．６７ｇを加え、吉田機械興業製の高圧分散装置「ナノヴェイタＮＶ−２００」を用いて２００ＭＰａの圧力下で１０パス分散化を行った。このようにしてワニス状の複合樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状複合樹脂組成物を用い、ガラス基板上にバーコーターを用いて乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、真空乾燥機内で真空下（減圧度１０ｍｍＨｇ以下）、３００℃×１時間乾燥し、室温へ冷却後、ガラス基板より剥離させ、ポリイミド系成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド系成形体（複合化フィルム）の線膨張係数、全光線透過率、ヘイズ、ガラス転移温度及び機械的特性の測定結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例１
製造例４で得られたポリイミドワニスを、ガラス基板上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、真空乾燥機内で真空下（減圧度１０ｍｍＨｇ以下）、３００℃×１時間乾燥し、室温へ冷却後、ガラス基板より剥離させ、ポリイミド系成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド系成形体の線膨張係数、全光線透過率、ヘイズ、ガラス転移温度及び機械的特性の測定結果を表１に示す。
【０１２７】
比較例２
製造例５で得られたポリアミド酸ワニスを、ガラス基板上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、真空乾燥機内で真空下（減圧度１０ｍｍＨｇ以下）、３００℃×１時間乾燥し、室温へ冷却後、ガラス基板より剥離させ、ポリイミド系成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド系成形体の線膨張係数、全光線透過率、ヘイズ、ガラス転移温度及び機械的特性の測定結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例３
水酸化マグネシウム微粒子を製造例３に記載のものに変更した以外は実施例２と同様の方法でワニス状の複合樹脂組成物を得た。
得られたワニス状の複合樹脂組成物を、ガラス基板上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、真空乾燥機内で真空下（減圧度１０ｍｍＨｇ以下）、３００℃×１時間乾燥し、室温へ冷却後、ガラス基板より剥離させ、ポリイミド系成形体（フィルム）を得た。得られたポリイミド系成形体（複合化フィルム）の線膨張係数、全光線透過率、ヘイズ、ガラス転移温度及び機械的特性の測定結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
表１の結果からも明らかなように、実施例１及び実施例２で得られたポリイミドフィルムは、比較例１及び比較例２で得られたポリイミドフィルムと比較して、Ｔｇが向上し、線膨張係数が低減していることがわかる。また、実施例１及び実施例２で得られたポリイミドフィルムは、全光線透過率は８８％以上、ヘイズが５以下であり、高い透明性を保持していることがわかる。さらに、比較例３の結果から、有機成分含有量が０．１％と少ないと分散性が低下し、ポリイミドフィルムの全光線透過率が低下及びヘイズが上昇することがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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