(57)【要約】      （修正有）【課題】膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を気相成長法により提供する。【解決手段】反応容器内において下地基板９の主面１０を成長面として周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる際に、下地基板９の成長面のうち、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズル１の供給口２をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡６に含まれる領域１１の面積割合を５０％以上とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内において下地基板の主面を成長面として周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記成長工程において周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルから周期表第１３族金属原料含有ガスを前記反応容器内に供給し、かつ、
前記下地基板の成長面のうち、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる面積割合を５０％以上とすることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（ただし、複数の周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルを用いた場合には、それぞれのノズルに対応する投影軌跡に挟まれた領域も、投影軌跡に含まれるものとする。）
【請求項２】
前記成長工程において、窒素原料含有ガス供給用ノズルから窒素原料含有ガスを前記反応容器内に供給し、かつ、窒素原料含有ガス供給用ノズルの供給口の面積に対する、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口の面積の比を、０．５以上とすることを特徴とする請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記成長工程において、窒素原料含有ガスの線速に対する、周期表第１３族金属原料含有ガスの線速の比が０．１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口から、前記下地基板の成長面までの最短距離が０．５ｃｍ以上３０ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口の面積に対する、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる下地基板の成長面の面積の比が０．１以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記周期表第１３族金属原料含有ガスの供給方向と、下地基板の主面とがなす角度が０°から±４０°以内であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
反応容器内において下地基板の主面を成長面として周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるための周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置であって、
前記下地基板の成長面のうち、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる面積割合が５０％以上となるように、下地基板と周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルとを配置していることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置。
（ただし、複数の周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルを用いた場合には、それぞれのノズルに対応する投影軌跡に挟まれた領域も、投影軌跡に含まれるものとする。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。より詳細には、下地基板上に膜厚分布が小さな周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることができる方法と、その方法に用いる製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶などの周期表第１３族金属窒化物半導体結晶はバンドギャップが広く、オプトエレクトロニクス等の分野において大変有用な材料である。このため、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法や製造装置に関する研究が種々なされてきている。その中には、気相成長法により周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造する際に、結晶を成長させる下地基板の配置法や原料ガスの供給法を工夫したものがある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、スリットノズルを用いて原料ガスを下地基板へ供給することが記載されている。ここでは、下地基板上に板状結晶を成長させることを目的としており、下地基板の主面と成長面は異なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３４９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、気相成長法で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造すると、コストが割高になるという問題がある。そのため、例えば結晶径を大きくしたり、結晶の厚みを厚くしたりすることによりコストを削減することが必要とされている。大口径結晶を得るためには、大口径の主面を有する下地基板を用いてその主面上に結晶成長させる必要がある。しかしながら、本願発明者等が検討したところ、大口径の主面を有する下地基板を用いて従来の方法で結晶成長を行うと、端部にまで十分に原料ガスを到達させることができず、得られた結晶は端部に比べて中央部の膜厚が大きくなり、凸型の結晶となってしまうことがわかった。
【０００６】
そこで本願発明者等が端部に原料を到達させるべく成長条件を調整したところ、結晶の中央部と端部との間で原料ガスの到達度合いを制御することが困難であるため、得られた結晶は端部に比べて中央部の膜厚が小さくなりすぎて、凹型の結晶となってしまった。また、ガス条件を調整するだけでは、結晶外周部の膜厚を厚くすることができないことが見出された。このような膜厚分布が大きな結晶をスライスして基板を得ようとしても、膜厚分布が小さな結晶をスライスする場合と比較して、取り出せる基板の枚数が大幅に少なくなってしまうという課題があることが見出された。また、膜厚分布が大きい場合（特に、結晶中心の膜厚が小さい場合）には、結晶中に残留する内部応力が大きくなり、結晶にクラックが発生してしまうことも見出された。
【０００７】
そこで本願発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を気相成長法により提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本願発明者らは、周期表第１３
族金属原料含有ガス供給用ノズルと下地基板との位置関係を制御することにより、膜厚分布が小さくて良質な結晶が得られやすくなることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
［１］  反応容器内において下地基板の主面を成長面として周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記成長工程において周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルから周期表第１３族金属原料含有ガスを前記反応容器内に供給し、かつ、前記下地基板の成長面のうち、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる面積割合を５０％以上とすることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。（ただし、複数の周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルを用いた場合には、それぞれのノズルに対応する投影軌跡に挟まれた領域も、投影軌跡に含まれるものとする。）
［２］  前記成長工程において、窒素原料含有ガス供給用ノズルから窒素原料含有ガスを前記反応容器内に供給し、かつ、窒素原料含有ガス供給用ノズルの供給口の面積に対する、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口の面積の比を、０．５以上とすることを特徴とする［１］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［３］  前記成長工程において、窒素原料含有ガスの線速に対する、周期表第１３族金属原料含有ガスの線速の比が０．１以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［４］  前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口から、前記下地基板の成長面までの最短距離が０．５ｃｍ以上３０ｃｍ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］  前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口の面積に対する、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる下地基板の成長面の面積の比が０．１以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］  前記周期表第１３族金属原料含有ガスの供給方向と、下地基板の主面とがなす角度が０°から±４０°以内であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［７］  反応容器内において下地基板の主面を成長面として周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるための周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置であって、
前記下地基板の成長面のうち、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる面積割合が５０％以上となるように、下地基板と周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルとを配置していることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置。（ただし、複数の周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルを用いた場合には、それぞれのノズルに対応する投影軌跡に挟まれた領域も、投影軌跡に含まれるものとする。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を容易に製造することができる。また、本発明の製造装置を用いれば、簡便に膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡を示す概念図である。
【図２】複数のノズルを用いて、その供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡を示す概念図である。
【図３】投影軌跡と、下地基板の成長面との位置関係を示す概念図である。
【図４】本発明で用いることができる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法及び製造装置について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
なお、本願において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本願におけるミラー指数は、指数が負である場合に当該指数の前にマイナス記号をつけて表記している。また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
【００１２】
本明細書において「オフ角」とは、ある面の指数面からのずれを表す角度である。
本願明細書において「主面」とは、結晶に存在する表面のうち最も広い面を意味し、下地基板の「主面」は通常結晶成長が行われるべき面となる。
本願明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）における｛０００１｝面であり、ｃ軸に直交する面である。かかる面は極性面であり、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶では「＋Ｃ面」は周期表第１３族金属面（窒化ガリウムの場合はガリウム面）であり、「−Ｃ面」は窒素面である。
【００１３】
また、本願明細書において、「Ｍ面」とは｛１−１００｝面と等価な面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、或いは（１０−１０）面であり、ｍ軸に直交する面である。かかる面は非極性面であり、通常は劈開面である。
また、本願明細書において、「Ａ面」とは｛２−１−１０｝面と等価な面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、或いは（１１−２０）面であり、ａ軸に直交する面である。かかる面は非極性面である。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
【００１４】
また、本願明細書において「半極性面」とは、例えば、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ、ｋ、ｌのうち少なくとも２つが０でなく、且つｍが０でない面をいう。また、半極性面は、Ｃ面、すなわち｛０００１｝面に対して傾いた面で、表面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方あるいは片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−３〜３のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。具体的には、例えば｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面など低指数面が挙げられる。
また、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
【００１５】
［周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法］
本発明の製造方法は、反応容器内において下地基板の主面を成長面として周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法である。その特徴は、成長工程において周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルから周期表第１３族金属原料含有ガスを前記反応容器内に供給する点と、下地基板の成長面のうち、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる面積割合を５０％以上とする点にある。
【００１６】
なお、本発明でいう周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口とは、反応容器内にガスを供給するためのノズルの開口部を意味する。また、本発明でいう供給方向とは、ノズル供給口から放出されるガスの放出方向を意味する。
また、本発明でいう周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡とは、ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際に形成される仮想の空間領域であって、その供給口の外縁に対応する投影線の軌跡によって仕切られる空間領域である。例えば図１のように、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズル１として、その供給口２が四角形状である直方体形状のノズルを用いて、供給方向３が図中左から右に向かう方向となるように周期表第１３族金属原料含有ガスを前記ノズル１から供給した場合において、任意の投影面４を設定し該投影面に供給口を投影すると、投影面には供給口の外縁に対応する投影線５が形成される。このような投影面を供給方向に連続して設定し、それぞれ投影線５を形成すると、投影線５の軌跡によって直方体状の領域６が形成される。本発明では、供給口の外縁に対応する投影線の軌跡によって仕切られるこのような領域を、供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡と呼ぶ。
【００１７】
ただし、図２（ａ）のように複数の周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルを用いた場合には、それぞれのノズルに対応する投影軌跡だけでなく、それぞれのノズルに対応する投影軌跡に挟まれた領域にも周期表第１３族金属原料含有ガスが供給される傾向にある。そこで、複数の周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルを用いた場合には、投影面４を設定し該投影面に供給口を投影した際に形成されるそれぞれのノズル供給口の外縁に対応する投影線５同士を結ぶ接線７を引き、投影線５及び接線７によって囲まれた、投影軌跡に挟まれた領域８も投影軌跡６に含まれるものとする。つまりこの場合、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡とは、それぞれのノズルに対応する投影軌跡と投影軌跡に挟まれた領域の総和を意味する。なお、それぞれのノズルに対応する投影軌跡同士が一部重なり合う場合には、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡には、当該重なり部分について重複して含めることはしないものとする。図２（ｂ）のように、供給口が円形状のノズルを用いた場合も同様である。
【００１８】
次に、下地基板の成長面のうち、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる面積割合を図３の態様を例にして説明する。なお、図３において下地基板の主面１０における全ての領域は成長面であるものとする。図３（ａ）では、図１と同様に、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズル１として、その供給口２が四角形状である、直方体形状のノズルを１つ用いており、供給方向３が図中左から右に向かう方向となるように、周期表第１３族金属原料含有ガスを前記ノズル１から供給している。供給方向の先には円盤状の下地基板９が配置されており、特に、その主面１０が周期表第１３族金属原料含有ガスの供給先に面するように配置されている。
【００１９】
この場合、ノズル１の供給口２をその供給方向に向かって投影する、つまり、供給口２を図中左から右に向かう方向に投影すると、その投影軌跡６は図３（ｂ）のように、その
断面形状が供給口２と同一形状の四角形状である、直方体状の領域となる。図３（ｂ）の例では、下地基板の主面１０が直方体状の投影軌跡６の底面と同一の平面上に存在しており、下地基板の主面（成長面）１０のうち前記投影軌跡６に含まれる領域１１は、下地基板の主面（成長面）における端部の一部を除いたものとなっている。この場合、下地基板の主面（成長面）１０に占める、投影軌跡に含まれる領域１１の面積割合が、「下地基板の成長面のうち、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる面積割合」となる。
【００２０】
なお、成長工程において時間によって周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルと下地基板の主面との位置関係を変更する場合、例えば、成長工程において主面の中心を通る法線を回転軸として下地基板を回転させる場合には、前記投影軌跡に含まれる面積割合は、ある瞬間における面積割合を意味するものとする。さらに、時間によって周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルと下地基板の主面との位置関係を変更することで、前記投影軌跡に含まれる面積割合が経時的に変化する場合には、面積割合の最大値を意味するものとする。
【００２１】
本発明の製造方法に係る成長工程において、下地基板の成長面のうち、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる面積割合は５０％以上であるが、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、また、９９％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで得られる結晶の膜厚分布が小さくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで周期表第１３族金属原料ガスの利用効率が高くなる傾向がある。
【００２２】
また、本発明の製造方法に係る成長工程において、下地基板の成長面の中心部のうち、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる面積割合は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで得られる結晶の膜厚分布が小さくなる傾向がある。
【００２３】
さらに、本発明の製造方法に係る成長工程において、下地基板の成長面の外周部のうち、前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる面積割合は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、また、９９％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで得られる結晶の膜厚分布が小さくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで周期表第１３族金属原料ガスの利用効率が高くなる傾向がある。
【００２４】
なお、下地基板の成長面の中心部とは、下地基板の成長面の中心から下地基板の成長面の最大径の４０％までの領域を意味する。下地基板の成長面の中心とは、下地基板の成長面が円形である場合はその円の中心であり、下地基板の成長面が円形でない場合は下地基板の成長面の重心とする。また、下地基板の成長面とは、下地基板の主面のうち、その上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させうる面を意味する。また、下地基板の成長面の最大径とは、前記下地基板の成長面における最大幅を意味する。一方、下地基板の成長面の外周部とは、下地基板の成長面における中心部よりも外側の領域を意味する。すなわち、下地基板の成長面のうち中心部を除く領域が外周部に相当する。なお、下地基板の成長面の形状が円又は楕円以外の形状である場合には、下地基板の成長面の最大径とは、下地基板の成長面の最大幅のことを意味する。
【００２５】
本発明の製造方法に係る成長工程において、時間によって周期表第１３族金属原料含有
ガス供給用ノズルと下地基板の主面との位置関係を変更することが好ましく、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルと下地基板の主面との位置関係を時間とともに周期的に変更することがより好ましい。例えば、ノズルを固定しておいて下地基板を回転させたり、下地基板を固定しておいてノズル供給口を移動させたり回転させたりすることもできる。さらに、ノズル供給口と下地基板の両方を移動させることも可能である。好ましいのは、ノズルを固定しておいて、下地基板を回転させる態様である。特に、下地基板の成長面の中心を回転軸として下地基板を回転させる態様を採用することが好ましい。このときの回転速度は成長工程中、一定に維持してもよいし、変動させてもよい。回転速度は、１ｒｐｍ以上とすることが好ましく、３ｒｐｍ以上とすることがより好ましく、５ｒｐｍ以上とすることがさらに好ましい。また、６０ｒｐｍ以下とすることが好ましく、３０ｒｐｍ以下とすることがより好ましく、１５ｒｐｍ以下とすることがさらに好ましい。このようにして時間によって周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルと下地基板の主面との位置関係を変更することにより、一段と膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができる傾向がある。
【００２６】
周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルと下地基板の主面との位置関係を時間とともに周期的に変更する場合、その１周期内において、下地基板の主面の成長面のうち、前記投影軌跡に含まれる面積の割合は１００％であることが好ましい。これにより、得られる結晶の膜厚分布が小さくなる傾向がある。
周期表第１３族金属原料含有ガスの供給方向と、下地基板の主面とがなす角度については何ら限定されないが、０°もしくは９０°から±４０°以内であることが好ましく、±２０°以内であることがより好ましく、±５°以内であることがさらに好ましい。特に、生産性・効率性の観点からは、前記角度が０°、つまり周期表第１３族金属原料含有ガスの供給方向と、下地基板の主面とが平行であることが好ましく、一方で、結晶性等の品質の観点からは、前記角度が９０°、つまり周期表第１３族金属原料含有ガスの供給方向と下地基板の主面とが垂直であることが好ましい。
【００２７】
例えば、前記角度を０°とした場合には、１つの周期表第１３族金属原料含有ガスを複数の下地基板で共有することができる。つまり、１つの投影軌跡内に複数の下地基板の主面のそれぞれの一部又は全部が含まれても良い。この場合例えば、１つの周期表第１３族金属原料含有ガスの上流側から下流側にかけて複数の下地基板を設置してもよく、また、１つの周期表第１３族金属原料含有ガスを挟み込むように２枚の下地基板を対向して設置、つまり、１つの投影軌跡を挟み込むように２枚の下地基板を対向して設置してもよい。さらには、１つの投影軌跡の内部に複数の下地基板を供給方向に対して垂直な方向に横並びに配置してもよい。横並びに配置する場合には、複数の下地基板をそれぞれの主面が同一方向を向くように配置してもよく、主面同士が対向するように設置した２組の下地基板を横並びに配置してもよい。
【００２８】
また、前記角度を９０°とした場合においても、１つの周期表第１３族金属原料含有ガスを複数の下地基板で共有することができる。この場合、１つの投影軌跡内に複数の下地基板の主面のそれぞれの一部又は全部が含まれても良く、１つの投影軌跡の内部に複数の下地基板を供給方向に対して垂直な方向に横並びに配置してもよい。横並びに配置する場合には、複数の下地基板をそれぞれの主面が供給方向の逆方向を向くように、かつ主面同士が供給方向に対して重なり合わないように配置することが好ましい。
【００２９】
このように、１つの周期表第１３族金属原料含有ガスを複数の下地基板で共有することにより周期表第１３族金属原料ガスの利用効率が高くなる傾向がある。
また、周期表第１３族金属原料含有ガスの供給方向と、重力方向とがなす角度については何ら限定されず、０°、９０°、又は１８０°等任意の角度をとれる。例えば、熱対流等に起因した原料ガスの舞い上がりによる反応容器内への多結晶体の付着を極力防止した
い場合などは、前記角度が９０°、つまり周期表第１３族金属原料含有ガスの供給方向と重力方向とが垂直であることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法におけるノズル供給口から下地基板の成長面までの距離（ｄ）は、０．５ｃｍ以上とすることが好ましく、１ｃｍ以上とすることがより好ましく、２ｃｍ以上とすることがさらに好ましい。また、３０ｃｍ以下とすることが好ましく、２０ｃｍ以下とすることがより好ましく、１５ｃｍ以下とすることがさらに好ましい。ここでいう距離は、ノズル供給口から下地基板の成長面までの最短距離を意味する。
【００３１】
また、本発明の製造方法におけるノズル供給口から供給される周期表第１３族金属原料含有ガスの線速（ｒ）は、０．０１ｍ／ｓ以上とすることが好ましく、０．０３ｍ／ｓ以上とすることがより好ましく、０．０５ｍ／ｓ以上とすることがさらに好ましい。また、１ｍ／ｓ以下とすることが好ましく、０．５ｍ／ｓ以下とすることがより好ましく、０．３ｍ／ｓ以下とすることがさらに好ましい。
【００３２】
また、窒素原料含有ガスの線速に対する、周期表第１３族金属原料含有ガスの線速比を０．１以上とすることが好ましく、０．２以上とすることがより好ましく、０．５以上とすることがさらに好ましく、また、１０以下とすることが好ましく、５以下とすることがより好ましく、２以下とすることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで得られる結晶の膜厚分布が小さくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで周期表第１３族金属原料ガスの利用効率が高く、かつ結晶性等の品質のばらつきが小さい結晶が得られる傾向がある。なお、ここでいう線速は、成長温度におけるガス供給方向の線速であって、供給口を通過する際の線速を意味する。
【００３３】
本発明の製造方法におけるノズル供給口から下地基板の成長面までの距離（ｄ）とノズル供給口から供給される周期表第１３族金属原料含有ガスの線速（ｒ）の比（ｄ／ｒ）は、０．００５ｓ以上とすることが好ましく、０．０２ｓ以上とすることがより好ましく、０．１ｓ以上とすることがさらに好ましい。また、３０ｓ以下とすることが好ましく、１０ｓ以下とすることがより好ましく、３ｓ以下とすることがさらに好ましい。
【００３４】
（下地基板）
本発明の製造方法における下地基板は、例えば、ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物、または、サファイア、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などの基板が挙げられ、周期表第１３族金属窒化物、サファイア、ＧａＡｓ、酸化亜鉛、ＳｉおよびＳｉＣからなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶であることが好ましい。また、周期表第１３族金属窒化物の中でも、その上に成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種の結晶であることが好ましい。例えば、ＧａＮ結晶を成長させようとしている場合は、下地基板もＧａＮ基板であることが好ましい。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶としては、ＧａＮの他に、ＡｌＮ、ＩｎＮ、またはこれらの混晶などを挙げることができる。混晶としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮおよびＧａを含む混晶であり、より好ましいのはＧａＮである。なお、下地基板として、その上に成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と異種の結晶を含む基板を用いる場合には、異種の結晶上にその上に成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種の結晶からなる結晶層を形成したもの（テンプレート基板）を用いることが好ましい。
【００３５】
下地基板の成長面の最大径は１０ｃｍ以上であることが好ましく、３０ｃｍ以上であることがより好ましく、５０ｃｍ以上であることがさらに好ましい。このような大きな下地基板の成長面上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させても、成長する結晶の膜厚分布を小さく抑えうる点に本発明の特徴がある。なお、下地基板の成長面とは、下地
基板の主面であって、その上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる面を意味する。例えば、下地基板の主面の一部が基板ホルダー等で被覆されて成長し得ない領域となっている場合には、成長面にはその領域は含まれないものとする。
【００３６】
下地基板の成長面の具体的な結晶面は特に限定されない。例えば｛０００１｝面、｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面、｛１１−２２｝面、｛２０−２１｝面等を好ましく用いることができる。下地基板の形状も特に限定されないが、例えば円盤状の基板を好ましく用いることができる。
下地基板の厚みも特に限定されないが、１００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、また、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
（周期表第１３族金属原料含有ガス）
本発明の製造方法において、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズル供給口から供給されるガスは、周期表第１３族金属原料ガスを少なくとも含むガスである。周期表第１３族金属原料ガスのみからなるものであってもよいが、通常はキャリアガスやドーパントガスなどを含む混合ガスを採用する。周期表第１３族金属原料ガスとしては、ＧａＣｌガス、トリメチルガリウムガス、ＧａＣｌ３ガス、Ｇａ２Ｏガス、ＧａＨガス、ＡｌＣｌガス、ＩｎＣｌガス、ＡｌＣｌ３ガス、ＩｎＣｌ３ガスなどを挙げることができる。例えば、ＧａＣｌガスは、Ｇａを入れたリザーバーにＨＣｌガスを供給することにより生成することができる。キャリアガスとしては、例えば、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガスのような不活性ガスを挙げることができる。また、ドーパントガスは、製造しようとしている周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に求められる性能に基づいて決定することができ、例えばｎ型のドーパントガスであれば、ＳｉＨ４ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、Ｈ２Ｓガス等を挙げることができる。ノズル供給口から混合ガスを供給する場合、混合ガスに含まれる周期表第１３族金属原料ガスの濃度は、０．１％以上とすることが好ましく、０．５％以上とすることがより好ましく、１％以上とすることがさらに好ましい。また、３０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１５％以下とすることがさらに好ましい。
【００３８】
（周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズル）
本発明の製造方法に用いることができる周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口の形状は、本発明の製造方法の条件を満たすことができるような形状であれば特に制限されない。例えば、供給口の形状は、円形、楕円形、正方形、長方形、中央部が細く端部が太い細長形状、放射状、端部が円形でそれを連結する中央部が長方形である形状を挙げることができる。
【００３９】
また、供給口の数については特に限定されないが、通常１以上であり、また、１０以下であることが好ましい。前記上限値以下とすることで、装置が複雑とならずガス供給量の制御が容易になる傾向がある。供給口の数を２以上とする場合には、１つの供給口を有するノズルを２以上用いても良く、また、２以上の供給口を有するノズルを１つ用いても良い。
【００４０】
供給口の数を１とする場合には、下地基板の成長面の面積に対する供給口の面積比を、０．１以上とすることが好ましく、０．２以上とすることがより好ましく、０．３以上とすることがさらに好ましく、また、５以下とすることが好ましく、３以下とすることがより好ましく、１以下とすることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで得られる結晶の膜厚分布が小さくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで周期表第１３族金属原料ガスの利用効率が高くなる傾向がある。また、供給口の面積を、０．５ｃｍ２以上とすることが好ましく、１ｃｍ２以上とすることがより好ましく、２ｃｍ２以上と
することがさらに好ましく、また、１０００ｃｍ２以下とすることが好ましく、５００ｃｍ２以下とすることがより好ましく、３００ｃｍ２以下とすることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで得られる結晶の膜厚分布が小さくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで周期表第１３族金属原料ガスの利用効率が高くなる傾向がある。なお、１つの投影軌跡内に複数の下地基板の主面のそれぞれの一部又は全部が含まれる態様においては、下地基板の成長面の面積とは、前記複数の下地基板の成長面の面積の総和を意味する。
【００４１】
また、供給口の数を２以上とする場合には、下地基板の成長面の面積に対する供給口１つあたりの面積比を、０．０１以上とすることが好ましく、０．０２以上とすることがより好ましく、０．０３以上とすることがさらに好ましく、また、２以下とすることが好ましく、１以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで得られる結晶の膜厚分布が小さくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで周期表第１３族金属原料ガスの利用効率が高くなる傾向がある。さらに、供給口の数を２以上とする場合には、下地基板の成長面の面積に対する供給口の総面積の比を、０．０５以上とすることが好ましく、０．１以上とすることがより好ましく、０．１５以上とすることがさらに好ましく、また、３以下とすることが好ましく、２以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで得られる結晶の膜厚分布が小さくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで周期表第１３族金属原料ガスの利用効率が高くなる傾向がある。なお、１つの投影軌跡内に複数の下地基板の主面のそれぞれの一部又は全部が含まれる態様においては、下地基板の成長面の面積とは、前記複数の下地基板の成長面の面積の総和を意味する。
【００４２】
また、供給口の数を２以上とする場合には、供給口の間の距離は、下地基板の成長面の最大径の５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、また、８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。前記下限値以上であると得られる結晶の膜厚分布が小さくなる傾向があり、また、前記上限値以下であると周期表第１３族金属原料ガスの利用効率が高くなる傾向がある。ここで供給口間の距離とは、各供給口の中心をそれぞれ結んだ直線の中で最も距離が短いものの長さを意味する。
【００４３】
また、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口の面積に対する、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる下地基板の成長面の面積の比を０．１以上とすることが好ましく、０．２以上とすることがより好ましく、０．５以上とすることがさらに好ましく、また、１０以下とすることが好ましく、７以下とすることがより好ましく、３以下とすることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで周期表第１３族金属原料ガスの利用効率が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで得られる結晶の膜厚分布が小さくなる傾向がある。なお、１つの投影軌跡内に複数の下地基板の主面のそれぞれの一部又は全部が含まれる態様においては、下地基板の成長面の面積とは、前記複数の下地基板の成長面の面積の総和を意味する。
【００４４】
本発明の製造方法に用いる周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの材質は、周期表第１３族金属原料含有ガスや反応容器内に存在するガスと接触する表面がこれらのガスと反応しないものの中から選択する。少なくともガスと接触する表面は、石英から構成されていることが好ましい。
本発明の製造方法に用いる周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルは、反応容器内において脱着可能なものであることが好ましい。脱着可能であれば、必要に応じて洗浄することが可能であり、また、下地基板の成長面の形状やサイズに応じて、ノズルを適宜交換することも可能である。
【００４５】
（窒素原料含有ガス）
本発明の製造方法において、窒素原料含有ガスを窒素原料含有ガス供給用ノズルの供給口から供給しても良い。窒素原料含有ガスは、窒素原料ガスを少なくとも含むガスである。窒素原料ガスのみからなるものであってもよいが、通常はキャリアガスやドーパントガスなどを含む混合ガスを採用する。窒素原料ガスとしては、反応性の観点からＮＨ３を好ましく用いることができる。キャリアガスとしては、例えば、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガスのような不活性ガスを挙げることができる。また、ドーパントガスは、製造しようとしている周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に求められる性能に基づいて決定することができ、例えばｎ型のドーパントガスであれば、ＳｉＨ４ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、Ｈ２Ｓガス等を挙げることができる。ノズル供給口から混合ガスを供給する場合、混合ガスに含まれる窒素原料ガスの濃度は、１％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましく、１０％以上とすることがさらに好ましい。また、９８％以下とすることが好ましく、９５％以下とすることがより好ましく、９０％以下とすることがさらに好ましい。
【００４６】
（窒素原料含有ガス供給用ノズル）
本発明の製造方法に用いることができる窒素原料含有ガス供給用ノズルの供給口の形状は特に制限されないが、例えば、供給口の形状は、円形、楕円形、正方形、長方形、中央部が細く端部が太い細長形状、放射状、端部が円形でそれを連結する中央部が長方形である形状を挙げることができる。
【００４７】
また、供給口の数については特に限定されないが、通常１以上であり、また、１０以下であることが好ましい。前記上限値以下とすることで、装置が複雑とならずガス供給量の制御が容易になる傾向がある。供給口の数を２以上とする場合には、１つの供給口を有するノズルを２以上用いても良く、また、２以上の供給口を有するノズルを１つ用いても良い。
【００４８】
供給口の数を１とする場合には、下地基板の成長面の面積に対する供給口の面積比を、０．０２以上とすることが好ましく、０．０５以上とすることがより好ましく、０．１以上とすることがさらに好ましく、また、５０以下とすることが好ましく、３０以下とすることがより好ましく、１０以下とすることがさらに好ましい。前記数値範囲内であれば、結晶性等の品質のばらつきが小さい結晶が得られる傾向がある。また、供給口の面積を、０．１ｃｍ２以上とすることが好ましく、０．２ｃｍ２以上とすることがより好ましく、０．５ｃｍ２以上とすることがさらに好ましく、また、１０００ｃｍ２以下とすることが好ましく、５００ｃｍ２以下とすることがより好ましく、３００ｃｍ２以下とすることがさらに好ましい。前記数値範囲内であれば、結晶性等の品質のばらつきが小さい結晶が得られる傾向がある。なお、複数の下地基板を反応容器内に搭載する態様においては、下地基板の成長面の面積とは、前記複数の下地基板の成長面の面積の総和を意味する。
【００４９】
また、窒素原料含有ガス供給用ノズルの供給口の面積に対する、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口の面積の比を、０．５以上とすることが好ましく、１以上とすることがより好ましく、２以上とすることがさらに好ましく、また、１０以下とすることが好ましく、７以下とすることがより好ましく、５以下とすることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで得られる結晶の膜厚分布が小さくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで周期表第１３族金属原料ガスの利用効率が高く、かつ結晶性等の品質のばらつきが小さい結晶が得られる傾向がある。
【００５０】
なお、膜厚分布の小さい高品質な結晶を効率よく得るという観点から、本発明の他の態様として、成長工程を、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルから周期表第１３
族金属原料含有ガスを反応容器内に供給し、かつ、窒素原料含有ガス供給用ノズルから窒素含有原料ガスを反応容器内に供給し、さらに、窒素原料含有ガス供給用ノズルの供給口の面積に対する周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口の面積の比を前記範囲としたものとすることができる。
【００５１】
また、下地基板の成長面の最大径に対する、窒素原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡から下地基板の成長面までの距離の比を、０．５以下とすることが好ましく、０．２以下とすることがより好ましく、０．１以下とすることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることで膜厚分布や結晶性等の品質のばらつきが小さい結晶が得られる傾向がある。
ここで、窒素原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡から下地基板の成長面までの距離とは、投影軌跡の外縁から下地基板の成長面までの最短距離を意味する。
【００５２】
（周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置）
本発明では、下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることができる製造装置を適宜選択して用いることができる。以下では、好ましい製造装置の一例として、図４を参照しながらハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法の製造装置を説明する。
【００５３】
１）基本構造
図４は、本発明の製造方法で用いることができる製造装置の一例を示す概略図である。図４の製造装置は、反応容器１００内に、下地基板１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させる周期表第１３族金属窒化物の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、反応容器１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０５と、反応容器から排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、反応容器１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
【００５４】
２）反応容器の材質、雰囲気ガスのガス種
反応容器１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。反応容器１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００５５】
３）サセプターの材質、形状
サセプター１０８の材質としてはカーボンもしくはＳｉＣを含む材質であることが好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いる下地基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう可能性がある。
【００５６】
下地基板をサセプター１０８に載置するとき、下地基板の成長面が周期表第１３族金属原料含有ガスの供給方向と略平行になるように載置することが好ましい。すなわち、ノズル１０５から供給されるガスが下地基板の成長面に略平行に流れるように載置することが好ましく、ガスが下地基板の成長面に沿って流れるようにすることがより好ましい。このように基板を載置することによって、原料ガスを無駄なく利用することができ、生産性や効率性の面で利点がある。
【００５７】
４）リザーバー
リザーバー１０６には、成長させる周期表第１３族金属窒化物の原料を入れる。具体的には、周期表第１３族源となる原料を入れる。そのような周期表第１３族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０５からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６に周期表第１３族となる原料を入れた場合は、導入管１０５からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０５からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。リザーバー内で、周期表第１３族源となる原料とＨＣｌガスとが反応し、ＧａＣｌなどの周期表第１３族金属原料ガスとなって反応容器１００に供給される。
【００５８】
５）窒素源、キャリアガス、ドーパントガス
導入管１０１からは、窒素源となる原料ガス（窒素原料含有ガス）を供給する。本発明の製造方法に用いる窒素原料含有ガスは、周期表第１３族金属窒化物結晶成長用として一般に知られている窒素化合物を用いることができるが、ＮＨ３を供給することが好ましい。ＮＨ３は取り扱いが簡単であるとともに、比較的安価で入手可能である。さらに、ＮＨ３は分解効率が良好であり、結晶成長速度を高めることができるため、好適な窒素源である。ＮＨ３は反応容器内の全体に供給されることが好ましく、ノズル開口部近傍におけるＮＨ３の供給方向を示すベクトルは、少なくとも周期表第１３族金属窒化物を含むガスの供給流路のベクトル成分を有することがより好ましい。
【００５９】
導入管１０１からは、一緒にキャリアガスを供給することもできる。キャリアガスとしては、導入管１０５から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズルの先端に多結晶体が付着することを防ぐ効果もある。
【００６０】
また、導入管１０１からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ４やＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｈ２Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。キャリアガスやドーパントガスは導入管１０２〜１０４を通して供給することもできる。また、窒素原料含有ガスの供給方法については特に限定されないが、１本の導入管（ノズル）から供給してもよく、複数の導入管から供給してもよい。また、反応容器における窒素原料含有ガス供給ノズルの配置位置については何ら限定されないが、下地基板の成長面の中心を基準にして、窒素原料含有ガス供給用ノズルが、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルよりも、基板外周側に配置されていることが好ましい。例えば、窒素原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる下地基板の成長面の領域が、周期表第１３族金属原料ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡に含まれる下地基板の成長面の領域よりも、下地基板外周側に配されることが好ましい。
【００６１】
導入管１０２〜１０４のいずれかの導入管からは、必要に応じてエッチングガスを供給することができる。エッチングガスとしては、塩素系のガスを挙げることができ、ＨＣｌガスを用いることが好ましい。エッチングガスの流量を総流量に対して０．１％〜３％程度とすることによりエッチングを行うことができる。好ましい流量は総流量に対して１％程度である。ガスの流量はマスフローコントロラー（ＭＦＣ）等で制御することができ、個別のガスの流量は常にＭＦＣで監視することが好ましい。
【００６２】
６）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、反応容器内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ
落ちの観点から結晶成長端よりも下流側にあることが好ましく、図７のようにガス導入管とは反対側にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
【００６３】
７）結晶成長条件
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行い、９００℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９２５℃〜１０７０℃で行うことがより好ましく、９５０℃〜１０５０℃で行うことがさらに好ましい。反応容器内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。エッチングを行うときのエッチング温度や圧力は、前記の結晶成長の温度や圧力と同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
また、結晶成長速度は特に限定されないが、１０μｍ／ｈ以上であることが好ましく、３０μｍ／ｈ以上であることがより好ましく、５０μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましく、また、５００μｍ／ｈ以下であることが好ましく、３００μｍ／ｈ以下であることがより好ましく、２００μｍ／ｈ以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上であると結晶の生産性が向上し、前記上限値以下では表面あれやクラック等の入らない品質が良好な結晶が得られる。
【００６５】
また、成長させる結晶の厚みも特に限定されないが、結晶成長後に研削、研磨、レーザー照射等を行う場合は、ある程度の大きさの結晶が必要になるため、結晶中心における厚みは５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましく、５ｍｍ以上であることが特に好ましく、１ｃｍ以上であることが最も好ましい。
【００６６】
（周期表第１３族金属窒化物結晶の加工と応用）
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法により製造した結晶を加工することにより、周期表第１３族金属窒化物半導体基板を製造することができる。所望の形状の周期表第１３族金属窒化物基板を得るために、得られた周期表第１３族金属窒化物結晶に対してスライス、外形加工、表面研磨などを適宜行うことが好ましい。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合は、例えば、スライス、外形加工、表面研磨の順に行うことができる。各処理について詳しく説明すると、スライスは、例えばワイヤーで切断することにより行うことができる。外形加工とは、基板形状を円形にしたり、長方形にしたりすることを意味し、例えばダイシング、外周研磨、ワイヤーで切断する方法などを挙げることができる。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いて表面を研磨する方法、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチングなどを挙げることができる。
【００６７】
本発明の製造方法により製造した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の製造方法により製造した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を下地基板として用いて、さらに大きな周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることも可能である。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６９】
（実施例１）
ＭＯＣＶＤ法によってサファイア基板上に窒化ガリウム層を約１５μｍ成長させた円形テンプレート基板（主面における成長面の最大径：９４ｍｍ）を用意した。
このテンプレート基板を図４に示すＨＶＰＥ装置内のカーボン製のサセプター１０８に下地基板１１０として固定した後、これを反応容器１００内に設置した。このとき、リザーバー１０６から下地基板方向に設置されているＧａ原料含有ガス供給ノズルの供給口を、ガス供給方向に向かって投影した投影軌跡の中に含まれる下地基板１１０の成長面の割合、成長面中心部の割合、成長面外周部の割合、およびＧａ原料含有ガス供給ノズルの供給口面積と窒素原料含有ガス供給ノズル（導入管１０１）の供給口面積との比、Ｇａ原料含有ガス供給ノズルから下地基板１１０の成長面までの最短距離は、それぞれ表１のようになった。なお、成長面中心部とは成長面中心から３７．６ｍｍの範囲に含まれる領域であり、外周部とは中心部以外の領域である。
【００７０】
次に、反応容器１００内を不活性ガスで置換後、反応容器１００内を約１０００℃まで昇温した。その後、導入管１０５からリザーバー１０６へＨＣｌガスを供給し、リザーバー１０６内に保持してあるＧａと反応させることによってＧａＣｌガスを下地基板１１０へ供給し、また、導入管１０２および１０３からはＨ2キャリアガスおよびＮ2キャリアガスを、導入管１０１からはＮＨ３ガスとキャリアガスの混合ガスを、それぞれ下地基板１１０へ供給してＧａＮ結晶成長を行った。成長圧力は１．０１×１０5Ｐａとし、それぞ
れのガスの分圧および各ノズル出口でのガス線速は表１に示す通りとした。また、結晶成長中は下地基板を固定したサセプターを３ｒｐｍで回転させた。ＧａＮ結晶成長を１時間行った後、原料ガスの導入を止めて反応容器内を室温まで降温し、ＧａＮ結晶を取り出した。
得られたＧａＮ結晶の結晶膜厚を、結晶中心から５ｍｍごとの間隔で円周上９０°おきにそれぞれ８点測定し、下式で表される膜厚分布を算出した。結果を表１に示す。
【００７１】
【数１】
2014177374.tif 000003
【００７２】
（上式において、Ａmaxは測定された膜厚の最大値であり、Ａminは測定された膜厚の最小値である。）
また、得られたＧａＮ結晶の結晶膜厚からＧａの原料利用効率を下式にしたがって計算した。結果を表１に示す。
【００７３】
【数２】
2014177374.tif 000004
【００７４】
得られたＧａＮ結晶は凸型の形状であったが、表１に示した通り膜厚分布および原料利用効率は比較例１、２よりも大きく改善していることが確認された。
【００７５】
（実施例２）
Ｇａ原料含有ガス供給ノズルの供給口をガス供給方向に向かって投影した投影軌跡の中に含まれる下地基板の成長面の割合、成長面中心部の割合、成長面外周部の割合、およびＧａ原料含有ガス供給ノズルの供給口面積と窒素原料含有ガス供給ノズルの供給口面積との比、また各ガス分圧および各ノズル出口でのガス線速を表１に示す値とした以外は、実
施例１と同様の方法にてＧａＮ結晶成長を行った。
膜厚分布およびＧａの原料利用効率を表１に示す。
得られたＧａＮ結晶は凸型の形状であったが、表１に示した通り膜厚分布は比較例１、２よりも大きく改善していることが確認された。
【００７６】
（比較例１〜２）
Ｇａ原料含有ガス供給ノズルの供給口をガス供給方向に向かって投影した投影軌跡の中に含まれる下敷基板の成長面の割合、成長面中心部の割合、成長面外周部の割合、およびＧａ原料含有ガス供給ノズルの供給口面積と窒素原料含有ガス供給ノズルの供給口面積との比、また各ガス分圧および各ノズル出口でのガス線速を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様の方法にてＧａＮ結晶成長を行った。
【００７７】
膜厚分布およびＧａの原料利用効率を表１に示す。得られたＧａＮ結晶は中心厚みが特に厚い凸型の形状であり、膜厚分布は表１に示す通り悪かった。
【００７８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を容易に製造することができる。このため、本発明にしたがって製造した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を用いれば、発光効率が高いＬＥＤなどの半導体発光デバイスを簡便に
製造することができる。このため、本発明は周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を利用した工業製品の開発や製造に効果的に利用することができ、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００８０】
１：周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズル
２：供給口
３：供給方向
４：任意の投影面
５：供給口の外縁に対応する投影線
６：ノズルの供給口をその供給方向に向かって投影した際の投影軌跡
７：投影線同士を結ぶ接線
８：投影軌跡に挟まれた領域
９：下地基板
１０：主面
１００：反応容器
１０１〜１０５：導入管
１０６：リザーバー
１０７：ヒーター
１０８：サセプター
１０９：排気管
１１０：下地基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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