(57)【要約】【課題】  保存安定性及び吐出安定性が高く、得られる画像の耐擦過性が高いインクジェット用インクを提供する。【解決手段】  樹脂粒子を含有するインクジェット用インクであって、前記樹脂粒子が、その内側から外側に向かって、第１の層と、第２の層と、第３の層とをこの順に有し、前記第１の層は、架橋していない第１の樹脂で形成されており、前記第２の層は、架橋しており、かつ、イオン性基を有する第２の樹脂で形成されており、前記第３の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されていることを特徴とするインクジェット用インク。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を含有するインクジェット用インクであって、
前記樹脂粒子が、その内側から外側に向かって、第１の層と、第２の層と、第３の層とをこの順に有し、
前記第１の層は、架橋していない第１の樹脂で形成されており、
前記第２の層は、架橋しており、かつ、イオン性基を有する第２の樹脂で形成されており、
前記第３の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されていることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記樹脂粒子の前記第１の層がコア粒子であり、前記コア粒子から外側に向かって前記第２の層と前記第３の層とをこの順に有する請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記樹脂粒子がコア粒子を有し、前記コア粒子から外側に向かって、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層とをこの順に有する請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記樹脂粒子の前記第３の層を形成している前記親水性部位及び疎水性部位を有するユニットが、前記親水性部位として、ヒドロキシル基、イオン性基、メチレンオキサイド基、及びエチレンオキサイド基から選択される少なくとも１種を有し、前記疎水性部位として、アルキル基、アリール基、及び炭素数が３以上のアルキレンオキサイド基から選択される少なくとも１種を有する請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記樹脂粒子の前記第３の層を形成している前記親水性部位及び疎水性部位を有するユニットが、反応性界面活性剤に由来するユニットである請求項１乃至４の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記反応性界面活性剤に由来するユニットが、前記第１の層及び前記第２の層の少なくとも一方に化学結合している請求項５に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記樹脂粒子のテトラヒドロフラン不溶分率が、８０％以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記樹脂粒子の、前記第１の層のテトラヒドロフラン不溶分率が２５％以下であり、前記第２の層のテトラヒドロフラン不溶分率が２５％より大きい請求項１乃至７の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記樹脂粒子の、前記第２の層を形成している前記第２の樹脂が、架橋性のモノマーに由来するユニット及びイオン性基を有するモノマーに由来するユニットを有する樹脂であり、
前記第２の樹脂に占める、前記架橋性のモノマーに由来するユニットの割合が、前記イオン性基を有するモノマーに由来するユニットの割合に対して、質量比率で０．２０倍以上である請求項１乃至８の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
前記樹脂粒子の、前記第１の層の膜厚が、前記第２の層の膜厚に対して、５倍以上６０倍以下である請求項１乃至９の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
樹脂粒子を含有するインクジェット用インクであって、
前記樹脂粒子が、非架橋性のモノマーを乳化重合することで、架橋していない樹脂を含有する分散体を得る工程と、前記分散体に、イオン性基を有するモノマー、架橋性のモノマー、及び反応性界面活性剤を加え、重合する工程とを有する製造方法によって得られることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項１２】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至１１の何れか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１３】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至１１の何れか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インク、かかるインクを有するインクカートリッジ、及びかかるインクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置は画質や記録速度の向上に伴い、商業印刷分野、オフィス印刷分野で使用される機会が増加している。そのような分野に用いられるインクジェット用インクに求められる性能としては、インクの保存安定性や吐出安定性及び画像の耐擦過性が挙げられる。これらの性能を向上するために、樹脂粒子を含有するインクが検討されている（特許文献１〜４）。特許文献１には、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを反応性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる樹脂粒子と顔料とを含有するインクが記載されている。特許文献２には、表面に反応性界面活性剤が結合されており、かつ、架橋された樹脂粒子及び着色剤を含有するインクが記載されている。また、特許文献３には、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有するモノマーと、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有するモノマーとを反応性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる樹脂粒子を含有するインクが記載されている。特許文献４には、コアシェル型の樹脂粒子を含有するインクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８８６０１号公報
【特許文献２】特表２００６−５２０４０５号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２４８１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２０１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討の結果、特許文献１〜４に記載されている樹脂粒子を含有する従来のインクは、インクの保存安定性や吐出安定性及び画像の耐擦過性の改善は図られてはいるものの、近年の商業印刷分野、オフィス印刷分野で要求されるレベルを満足するには至っていないことが分かった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、保存安定性及び吐出安定性が高く、得られる画像の耐擦過性が高いインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明のインクジェット用インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット用インクは、樹脂粒子を含有し、前記樹脂粒子が、その内側から外側に向かって、第１の層と、第２の層と、第３の層とをこの順に有し、前記第１の層は、架橋していない第１の樹脂で形成されており、前記第２の層は、架橋しており、かつ、イオン性基を有する第２の樹脂で形成されており、前記第３の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保存安定性及び吐出安定性が高く、得られる画像の耐擦過性が高いインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。
【図２】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは先ず、表面に反応性界面活性剤が結合した単層の樹脂粒子を含有するインクジェット用インク（以下、単に「インク」ともいう）において、インクの保存安定性、吐出安定性、及び画像の耐擦過性が高いレベルで両立できない理由を検討した。詳細を以下に示す。
【００１０】
架橋されていない樹脂粒子の表面に反応性界面活性剤が結合しているような場合は、反応性界面活性剤の立体障害による反発で、分散がある程度安定化される。更に、係る樹脂粒子を含有するインクをインクジェット方式で吐出した場合にも、吐出口の詰まりや、吐出口の周辺への樹脂粒子の付着が抑えられ、インクの吐出安定性は比較的高くなる。これは、分散に寄与している界面活性剤が樹脂粒子の表面に結合しているため、インク吐出時にインク滴に剪断力がかかっても、剥がれにくいからである。
【００１１】
インクの吐出安定性を更に向上するために、樹脂粒子を構成するモノマーとして、アニオン性基やカチオン性基などのイオン性基を有するイオン性モノマーを用いる方法が挙げられる。そこで、表面に反応性界面活性剤が結合している樹脂粒子を構成するモノマーに、イオン性モノマーを用いたところ、上述した反応性界面活性剤の立体障害による反発に加えて、電荷による反発が働くため、分散が更に安定となり、インクの吐出安定性も向上することが分かった。しかしながら、係る樹脂粒子を含有するインクを保存した場合、樹脂粒子の分散安定性が時間とともに低くなり、インクの保存安定性が低くなってしまうことがあった。この理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００１２】
イオン性基を有する樹脂粒子を水中に分散させたインクを保存した場合、時間が経つにつれて、親水性であるイオン性基やイオン性基を有する樹脂分子が粒子の表面から外側に向かって大きく配向する傾向がある。その結果、隣接する樹脂粒子間で、配向したイオン性基やイオン性基を有する樹脂分子が相互作用することで、粘度が高くなり、インクの保存安定性が低下すると考えられる。
【００１３】
以上の知見を元に本発明者らが、イオン性基の配向を抑制する方法について検討を行ったところ、樹脂粒子を架橋する方法に至った。そこで、イオン性基を有し、かつ、架橋されており、更にその表面に反応性界面活性剤が結合している樹脂粒子について検討を行った。しかしながら、インクの保存安定性はより低くなり、更にインクの吐出安定性も低下してしまった。これは、イオン性基の配向は抑制されるものの、架橋されることでイオン性基の自由度が低下するため、樹脂粒子全体の電気二重層が薄くなり、樹脂粒子同士の静電反発力が弱まることが原因の１つと考えられる。また、粒子間で架橋してしまう場合があることも原因の１つと考えられる。
【００１４】
更に、樹脂粒子全体を架橋してしまうと、記録媒体に付与された際に、樹脂粒子同士が造膜しにくくなるため、架橋しない場合と比較して、画像の耐擦過性も低下してしまうことが分かった。
【００１５】
以上の通り、表面に反応性界面活性剤が結合した単層の樹脂粒子を用いた場合では、インクの保存安定性、吐出安定性、及び画像の耐擦過性が両立することが困難であった。
【００１６】
そこで、本発明者らが、種々の検討を重ねたところ、本発明の構成によって、インクの保存安定性、吐出安定性、及び画像の耐擦過性を高いレベルで両立できることを見出した。本発明者らは、本発明の構成によって上記効果が得られるメカニズムを以下のように推測している。
【００１７】
本発明は、インクに含有させる樹脂粒子を、その内側から外側に向かって順に、第１の層、第２の層、第３の層の少なくとも３層構造にする。その結果、各層の機能が相乗的に作用し、インクの保存安定性、吐出安定性、及び画像の耐擦過性を高いレベルで両立することが可能となる。具体的には、第３の層が疎水性ユニットと親水性ユニットを有することで、立体障害によって反発し、親水性ユニットがイオン性基を有する場合は更に静電反発力が働くことによって、樹脂粒子の分散が安定になる。これに加えて、第２の層を架橋させることで、イオン性基の配向を抑制しつつ、イオン性基による静電反発力が働くため、樹脂粒子の分散は更に安定となり、インクの吐出安定性も向上する。一方、第１の層が、架橋していないことで、記録媒体に付与された際に、樹脂粒子同士が造膜しやすくなるため、高い画像の耐擦過性を達成することが可能となる。
【００１８】
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１９】
［インクジェット用インク］
本発明のインクジェット用インクは、樹脂粒子を含有する。その他に、色材や水性媒体などを含んでもよい。尚、本発明において、「インク」には、色材を含まない、所謂、クリアインクも含むものとする。以下、本発明のインクに用いることができる成分について、それぞれ説明する。尚、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。
【００２０】
＜樹脂粒子＞
本発明において、「樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。本発明において、樹脂粒子はインク中に分散した状態、所謂、樹脂エマルションであることが好ましい。本発明において、樹脂粒子は体積平均粒径（Ｄ５０）が２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。更には、本発明の構成を満足する樹脂粒子であれば、Ｄ５０が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下といった粒径が比較的小さい場合においても、本発明の効果を奏することが可能であり、特に好ましい。尚、本発明において樹脂粒子の体積平均粒径は、純水で希釈した樹脂粒子を含有する水溶液について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５９の測定条件で測定した体積平均粒径のことである。
【００２１】
本発明において、樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、樹脂粒子のテトラヒドロフラン不溶分率（ＴＨＦ不溶分率）は８０％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分率が８０％より大きいと、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。尚、本発明において、ＴＨＦ不溶分率は以下の方法で算出する。樹脂粒子を乾燥させた固形分を、その含有量が０．５質量％となるようにＴＨＦに含浸させ、２４時間撹拌した後に、溶解せずに残存した樹脂粒子の量を秤量し、（残存した樹脂粒子の質量）／（含浸させた樹脂粒子の全質量）を算出し、ＴＨＦ不溶分率とした。
【００２３】
本発明において、樹脂粒子の表面電荷量は、１μｍｏｌ／ｍ２以上であることが好ましい。また、５００μｍｏｌ／ｍ２以下であることがより好ましい。更には、５０μｍｏｌ／ｍ２以下が特に好ましい。尚、本発明において、樹脂粒子の表面電荷量は、以下の方法で算出される。まず、樹脂粒子を塩酸でｐＨが２になるように調整し２４時間撹拌した後、遠心分離で固形物を沈殿回収する。この固形物を粉砕し、１ｇ分取し、そこに０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を３０ｇ加え、１５時間撹拌する。撹拌後、遠心分離で上澄みを１ｇ分取し、純水で１５ｇに希釈する。この希釈液を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて滴定し、樹脂粒子の電荷量を得る。そして、得られた電荷量を上記で測定した体積平均粒径から算出した表面積で除することで、表面電荷量を得る。
【００２４】
また、本発明において樹脂粒子のガラス転移点は０℃以上２００℃以下が好ましい。特に、本発明の樹脂粒子を含有するインクを用いて、画像記録する際に、加熱定着工程を設ける場合は、加熱温度以下であることが好ましい。尚、加熱定着工程における加熱温度としては、２５℃以上２００℃以下が好ましい。ガラス転移点は、示唆走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的な測定方法は、以下の通りである。先ず、樹脂粒子を、６０℃で乾固させ、２ｍｇをアルミ容器に封管した。そして、測定装置：ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、温度プログラム（２００℃まで１０℃／分で加熱した後、２００℃から−５０℃まで５℃／分で降温させる。次に、−５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させながら、熱分析を行う。）にて測定を行った。
【００２５】
本発明において、樹脂粒子は、その内側から外側に向かって、第１の層と、第２の層と、第３の層とをこの順に有する。樹脂粒子の第１の層がコア粒子であり、コア粒子から、コア粒子の表面の外側に向かって、第２の層と第３の層とをこの順に有していてもよく、また、樹脂粒子がコア粒子を有し、コア粒子から、コア粒子の表面の外側に向かって、第１の層と第２の層と第３の層とをこの順に有していてもよい。尚、本発明において、第３の層は、化学結合によって内側の層と結合しているものを意味しており、物理吸着しているものは含まない。例えば、第１の層と第２の層をこの順に有する樹脂粒子に、界面活性剤が物理吸着している場合、この界面活性剤は第３の層には含まない。また、効果が出る範囲であれば、各層間に異なる層を有していてもよいが、第１の層と、第２の層と、第３の層とはこの順に隣接していることが好ましい。更には、樹脂粒子が、第１の層と、第２の層と、第３の層とから構成される３層の樹脂粒子であることがより好ましい。それぞれの層について、以下に説明する。
【００２６】
（第１の層）
本発明において、樹脂粒子の第１の層を形成する第１の樹脂は、架橋していない。本発明において、第１の樹脂が「架橋していない」とは、第１の樹脂のＴＨＦ不溶分率が２５％以下であることを意味する。したがって、上記ＴＨＦ不溶分率の条件を満足するのであれば、一部が架橋しているような場合も本発明における「架橋していない」に含まれる。尚、第１の樹脂のＴＨＦ不溶分率は、樹脂粒子から第１の層のみを分離したものについて上述の方法で算出するか、第１の層として使用する樹脂について上述の方法で算出することで得られる。
【００２７】
第１の層を形成する第１の樹脂が架橋していない状態となるためには、第１の樹脂を重合する際に用いるモノマーとして、非架橋性のモノマーを用いることが好ましい。非架橋性のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を１つのみ有するモノマーが挙げられる。具体的には、エチレンやプロピレンなどのアルケン；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、アリルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種のみ又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素数が２２以下のアルケン、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が２２以下のアルキル（メタ）アクリレート、スチレンを用いることがより好ましい。更には、アルキル基の炭素数が１２以下のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。
【００２８】
また、上述の通り、上記ＴＨＦ不溶分率の条件を満足するのであれば、架橋性のモノマーを用いてもよい。架橋性のモノマーの具体例は、後述する。架橋性のモノマーの使用量は、第１の層に用いる全てのモノマーの使用量を基準として、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。更には、０質量％であること、即ち、架橋性のモノマーを用いず、非架橋性のモノマーのみを用いて合成することが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明において、樹脂粒子に占める、第１の層の割合は、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
（第２の層）
本発明において、樹脂粒子の第２の層を形成する第２の樹脂は、架橋しており、かつ、イオン性基を有する。本発明において、第２の樹脂が「架橋している」とは、第２の樹脂のＴＨＦ不溶分率が２５％より大きいことを意味する。尚、第２の樹脂のＴＨＦ不溶分率は、樹脂粒子から第２の層のみを分離したものについて上述の方法で算出するか、第２の層として使用する樹脂について上述の方法で算出することで得られる。
【００３１】
第２の層を形成する第２の樹脂が架橋している状態となるためには、第２の樹脂を重合する際に用いるモノマーとして、架橋性のモノマーを用いることが好ましい。架橋性のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を２つ以上有するモノマーが挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレンなどのジエン；アセチレンなどのアルキン；１，４−ブタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、プロポシキ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどの２官能性アルキル（メタ）アクリレート；トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポシキ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポシキ化グリセリルトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官能性アルキル（メタ）アクリレート；ジトリメエチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能性アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、必要に応じて１種のみ又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア���リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチルグリコールジメタクリレートが好ましい。更には、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
【００３２】
また、第２の樹脂がイオン性基を有するためには、第２の樹脂を重合する際に用いるモノマーとして、アニオン性基やカチオン性基といったイオン性基を有するモノマーを用いることが好ましい。本発明においては、イオン性基がアニオン性基であることが好ましい。
【００３３】
イオン性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらは、必要に応じて１種のみ又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記で例示した架橋性のモノマーとイオン性基を有するモノマーとの共重合体、即ち、架橋性のモノマーに由来するユニット及びイオン性基を有するモノマーに由来するユニットを有する樹脂であることが好ましい。この場合、共重合比率は、第２の樹脂に占める、架橋性のモノマーに由来するユニットの割合が、イオン性基を有するモノマーに由来するユニットの割合に対して、質量比率で０．２０倍以上であることが好ましい。更には、５０倍以下であることがより好ましい。
【００３５】
また、本発明において、樹脂粒子に占める、第２の層の割合は、５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、第２の層は第１の層を被覆していることが好ましいが、完全に被覆していなくてもよい。具体的には、第２の層が第１の層の表面積の２０％以上被覆していることが好ましく、５０％以上被覆していることがより好ましく、７０％以上被覆していることが特に好ましい。
【００３７】
第２の層の膜厚は、１ｎｍ以上である事が好ましい。また、第１の層の膜厚が、第２の層の膜厚に対して、５倍以上１，０００倍以下であることが好ましく、５倍以上６０倍以下であることがより好ましい。尚、第１の層が樹脂粒子の最も中心の層である場合、即ち、コア粒子である場合は、そのコア粒子の粒径が、第１の層の膜厚とする。尚、各層の膜厚は、第１の層を有する樹脂粒子の粒径を測定した後に、更に第２の層を被覆させた樹脂粒子の粒径を測定し、その差分から第２の層の膜厚を求める方法や、樹脂粒子の仕込みから間接的に算出する方法などによって導出することができる。
【００３８】
（第３の層）
本発明において、第３の層は親水性部位と疎水性部位を有するユニットで形成されている。本発明において、「親水性部位」としては、ヒドロキシル基、イオン性基、メチレンオキサイド基、及びエチレンオキサイド基などが挙げられる。また、「疎水性部位」としては、アルキル基、アリール基、及び炭素数が３以上のアルキレンオキサイド基などが挙げられる。したがって、これらから選択される少なくとも１種を有することが好ましい。更に、本発明において、「親水性部位と疎水性部位を有するユニット」とは、反応性界面活性剤に由来するユニットであることが好ましい。
【００３９】
本発明において、「反応性界面活性剤」とは、分子内に親水性部位と疎水性部位とエチレン性不飽和結合を、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を意味する。本発明において、反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合によって、第１の層や第２の層中の樹脂と化学結合することで、樹脂粒子に導入される。即ち、反応性界面活性剤に由来するユニットは、第１の層及び第２の層の少なくとも一方に化学結合していることが好ましい。
【００４０】
反応性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子内、又は分子末端に、メタクリロイル基、アクリロイル基、マレイル基、ビニル基、アリル基の何れかが結合している化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエ−テルであるアクアロン：ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエ−テル硫酸アンモニウムであるアクアロン：ＨＳ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエ−テル硫酸アンモニウムであるアクアロン：ＫＨ−０５、ＫＨ−１０（以上、第一工業製薬製）；α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））であるアデカリアソ−プ：ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０；α−［１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンであるアデカリアソ−プ：ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０；α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩であるアデカリアソ−プ：ＳＲ−１０Ｓ、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０２５、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ（以上、アデカ製）；２−ソジウムスルホエチルメタクリレ−トであるＡｎｔｏｘ：ＭＳ−２Ｎ；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエ−テル）メタクリレ−ト硫酸エステル塩であるＡｎｔｏｘ：ＭＳ−６０；アルコキシポリエチレングリコ−ルメタクリレ−トであるＡｎｔｏｘ：ＬＭＡ−１０、ＬＭＡ−２０、ＬＭＡ−２７；アルコキシポリエチレングリコ−ルマレイン酸エステルであるＡｎｔｏｘ：ＳＭＨ−２０、ＬＭＨ−２０、ＥＭＨ−２０（以上、日本乳化剤製）；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルであるラテムル：ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムであるラテムル：ＰＤ−１０５（以上、花王製）；ビニルエーテルアルコキシレートであるＥｍｕｌｓｏｇｅｎ：Ｒ２０８、Ｒ３０７（以上、クラリアント製）；アルキルアリルスルホコハク酸塩であるエレミノール：ＪＳ−２０、ポリオキシアルキレンメタクリレート硫酸エステル塩であるエレミノール：ＲＳ−３０００（以上、三洋化成製）；不飽和リン酸エステルであるＭａｘｅｍｕｌ：６１０６、６１１２（以上、クローダ製）が挙げられる。
【００４１】
本発明において、樹脂粒子に占める、第３の層の割合は、１質量％以上であることが好ましい。更には、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
（樹脂粒子の製造方法）
樹脂粒子の製造方法としては、本発明の構成を満足するのであれば、公知の方法を何れも用いることができる。例えば、乳化重合法、プレエマルション重合法、シード重合法、転相乳化法などが挙げられる。
【００４３】
ここで、代表例として、第１の層を構成するモノマーとして、非架橋性のモノマーを用い、第２の層を構成するモノマーとして、架橋性のモノマーとイオン性基を有するモノマーを用い、第３の層として、反応性界面活性剤を用いる場合の製造方法について、具体的に記載する。
【００４４】
本発明において、樹脂粒子は、非架橋性のモノマーを乳化重合することで、架橋していない樹脂を含有する分散体を得る工程と、前記分散体に、イオン性基を有するモノマー、架橋性のモノマー、及び反応性界面活性剤を加え、重合する工程とを有する製造方法によって得られる。
【００４５】
＜色材＞
本発明において、色材としては顔料及び染料が挙げられる。顔料及び染料は従来公知のものを何れも使用する事ができる。本発明においては、画像の耐水性の観点から、顔料を用いる事が好ましい。色材の含有量（質量％）としては、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、更には１．０質量％以上１０．０質量％以下とするのがより好ましい。
【００４６】
本発明において、色材として顔料を用いる場合、顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用する事も可能である。具体的な顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いる事が好ましい。また、顔料は１種又は２種以上を組み合わせて用いる事ができる。また、インクに使用する顔料が前記樹脂分散タイプの顔料であるときは、樹脂を分散剤として用いる。分散剤として用いる樹脂は親水性部位と疎水性部位を共に有する事が好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。また、分散剤として用いる樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。また、分散剤として用いる樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下である事が好ましい。また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、更には、０．２質量％以上４．０質量％以下である事が好ましい。また、樹脂分散剤の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．０倍以下である事が好ましい。
【００４７】
本発明において、色材として染料を用いる場合、スルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基があることで水溶性を有する染料を用いることが好ましく、具体的には、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載された、酸性染料、直接染料、反応性染料などが挙げられる。また、カラーインデックスに記載のない染料であっても、スルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基を少なくとも有する染料であれば、好適に使用することができる。
【００４８】
＜水性媒体＞
本発明のインクは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
＜その他の成分＞
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記樹脂粒子以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。特に、インク中に色材を含有する場合は、ｐＨ調整剤で、ｐＨを６以上１０以下に調整することが好ましい。
【００５０】
［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００５１】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドから吐出させるインクジェット記録方法であり、本発明のインクを使用するものである。尚、本発明における「記録」とは、記録媒体に対して本発明のインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の基材に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。記録媒体としては、普通紙や、透気性支持体（紙など）上に無機顔料及びバインダーを含有する多孔質性インク受容層を備えた、所謂、光沢紙が挙げられる。
【００５２】
図１は、インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。給紙を行う際には、まず給紙トレイを含む給紙部において所定枚数の記録媒体が、給紙ローラと分離ローラから構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーに案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に送られる。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とからなるローラ対は、ＬＦモータの駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。
【００５３】
画像を記録する際には、キャリッジ部は記録ヘッドを目的の画像形成位置に配置させ、電気基板からの信号に従って、記録媒体に対してインクを吐出する。インクジェット記録装置においては、記録ヘッドにより記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体が行方向に搬送される副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。最後に、画像が形成された記録媒体は、排紙部で第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車とのニップに挟まれ、搬送されて排紙トレイに排出される。
【００５４】
図２は、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する状態を示す斜視図である。図２には、複数のインクに対応したインクカートリッジＨ１９００が独立に用意されている。そして、それぞれのインクカートリッジＨ１９００は、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱自在となっている。尚、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ５０００にヘッドカートリッジＨ１０００が搭載された状態で行うことができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００５６】
［インクの調製］
＜樹脂粒子分散液の調製＞
以下の方法で樹脂粒子分散液を調製した。更に、得られた樹脂粒子分散液について、含まれる樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）、表面電荷量、ＴＨＦ不溶分率を上述の方法で測定した。結果を表１及び表２に示す。また、樹脂粒子分散液１〜３０、３４、及び３５は、第１の層として使用する樹脂及び第２の層として使用する樹脂について上記の方法でＴＨＦ不溶分率を算出したところ、第１の層のＴＨＦ不溶分率が２５％以下であり、第２の層のＴＨＦ不溶分率が２５％より大きかった。即ち、第１の層が架橋しておらず、第２の層が架橋していた。
【００５７】
（樹脂粒子分散液１の調製）
ブチルメタクリレートを３５．０部、ハイドロホーブであるｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を２．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ポリオキシエチレンセチルエーテルであるＮｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）の５．０質量％水溶液を６１．０部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子の第１の層の分散体を得た。
【００５８】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体７３．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を７．９部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを３．０部、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００５９】
（樹脂粒子分散液２の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体７５．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を１８．５部、過硫酸カリウムを０．０４部加えた。ブチルメタクリレートを２．０部、メタクリル酸１．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを０．５部、アクアロンＫＨ−０５を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液２を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００６０】
（樹脂粒子分散液３の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体５０．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を２８．９部、過硫酸カリウムを０．１３部加えた。ブチルメタクリレートを１０．０部、メタクリル酸４．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを４．０部、アクアロンＫＨ−０５を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００６１】
（樹脂粒子分散液４の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体７３．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を７．９部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを１０．０部、メタクリル酸０．５部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを４．０部、アクアロンＫＨ−０５を４．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液４を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００６２】
（樹脂粒子分散液５の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体７５．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を６．９部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを１０．０部、メタクリル酸４．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを１．０部、アクアロンＫＨ−０５を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液５を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００６３】
（樹脂粒子分散液６の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体５０．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を２１．８部、過硫酸カリウムを０．１７部加えた。ブチルメタクリレートを１．０部、メタクリル酸２．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを１５．０部、アクアロンＫＨ−０５を１０．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液６を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００６４】
（樹脂粒子分散液７の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体７０．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を４．３部、過硫酸カリウムを０．１５部加えた。ブチルメタクリレートを０．５部、メタクリル酸１８．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを４．０部、アクアロンＫＨ−０５を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液７を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００６５】
（樹脂粒子分散液８の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体７５．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を８．５部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを３．０部、アクアロンＫＨ−０５を０．５部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液８を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００６６】
（樹脂粒子分散液９の調製）
ブチルメタクリレートを３５．０部、ｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を２．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ポリオキシエチレンセチルエーテルであるＮｉｋｋｏｌ  ＢＣ２０（日光ケミカルズ製）の５．０質量％水溶液を６１．０部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアーを用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子分散液の第１の層の分散体を得た。
【００６７】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体７５．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を５．９部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを１０．０部、メタクリル酸３．０部、グリセリンジメタクリレートを３．０部、Ｍａｘｅｍｕｌ６１０６（クローダ製）を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液９を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００６８】
（樹脂粒子分散液１０の調製）
イオン交換水を６０．９部、過硫酸カリウムを０．１部混合した溶液に、ブチルメタクリレートを３５．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを１．０部、メタクリル酸を１．０部、アクアロンＫＨ−０５を２．０部混合し、乳化した後、３時間かけて滴下ながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行い、樹脂粒子の第１の層の分散体を得た。
【００６９】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体７５．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を５．９部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを３．０部、アクアロンＫＨ−０５を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１０を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００７０】
（樹脂粒子分散液１１の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体８０．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を１３．９部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを１．５部、メタクリル酸１．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを０．５部、アクアロンＫＨ−０５を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１１を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００７１】
（樹脂粒子分散液１２の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体３０．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を４５．９部、過硫酸カリウムを０．１５部加えた。ブチルメタクリレートを７．０部、メタクリル酸７．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを７．０部、アクアロンＫＨ−０５を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１２を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００７２】
（樹脂粒子分散液１３の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体７５．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を７．４部、過硫酸カリウムを０．１０部加えた。ブチルメタクリレートを１０．０部、メタクリル酸４．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを０．５部、アクアロンＫＨ−０５を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１３を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００７３】
（樹脂粒子分散液１４の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体５０．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を３１．９部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを０．５部、メタクリル酸０．５部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを１４．０部、アクアロンＫＨ−０５を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１４を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００７４】
（樹脂粒子分散液１５の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体７５．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を８．５部、過硫酸カリウムを０．１０部加えた。ブチルメタクリレートを１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを３．０部、アクアロンＫＨ−０５を０．２５部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１５を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００７５】
（樹脂粒子分散液１６の調製）
イオン交換水を５２．３部、過硫酸カリウムを０．１部混合した溶液に、ブチルメタクリレートを４７．１部、アクアロンＫＨ−０５を０．５部混合し、乳化した後、３時間かけて滴下ながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行い、樹脂粒子の第１の層の分散体を得た。
【００７６】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体４７．４部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を２９．７部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを７．４部、メタクリル酸７．４部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを７．４部、アクアロンＫＨ−０５を０．５部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１６を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００７７】
（樹脂粒子分散液１７の調製）
イオン交換水を８６．５部、過硫酸カリウムを０．１部混合した溶液に、ブチルメタクリレートを１３．０部、アクアロンＫＨ−０５を０．３部混合し、乳化した後、１時間かけて滴下ながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行い、樹脂粒子の第１の層の分散体を得た。
【００７８】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体８８．３部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を５．１部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを１．９部、メタクリル酸２．５部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを１．９部、アクアロンＫＨ−０５を０．３部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１７を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００７９】
（樹脂粒子分散液１８の調製）
上記（樹脂粒子分散液１７の調製）で得られた第１の層の分散体８６．１部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を５．０部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。メタクリル酸５．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを３．７部、アクアロンＫＨ−０５を０．２部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１８を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００８０】
（樹脂粒子分散液１９の調製）
上記（樹脂粒子分散液１７の調製）で得られた第１の層の分散体７５．６部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を８．７部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。メタクリル酸８．７部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを６．５部、アクアロンＫＨ−０５を０．４部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１９を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００８１】
（樹脂粒子分散液２０の調製）
イオン交換水を８１．０部、過硫酸カリウムを０．１部混合した溶液に、ブチルメタクリレートを１８．２部、アクアロンＫＨ−０５を０．４部混合し、乳化した後、１時間かけて滴下ながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行い、樹脂粒子の第１の層の分散体を得た。
【００８２】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体９２．９部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を２．５部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。メタクリル酸２．５部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを２．０部、アクアロンＫＨ−０５を０．１部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に０．５時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液２０を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００８３】
（樹脂粒子分散液２１の調製）
イオン交換水を８７．３部、過硫酸カリウムを０．１部混合した溶液に、ブチルメタクリレートを１１．６部、アクアロンＫＨ−０５を０．７部混合し、乳化した後、１時間かけて滴下ながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行い、樹脂粒子の第１の層の分散体を得た。
【００８４】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体８６．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を５．０部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。メタクリル酸５．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを３．８部、アクアロンＫＨ−０５を０．３部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液２１を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００８５】
（樹脂粒子分散液２２の調製）
イオン交換水を８９．３部、過硫酸カリウムを０．１部混合した溶液に、ブチルメタクリレートを８．９部、アクアロンＫＨ−０５を１．５部混合し、乳化した後、１時間かけて滴下ながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行い、樹脂粒子の第１の層の分散体を得た。
【００８６】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体８５．７部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を５．１部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。メタクリル酸５．１部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを３．８部、アクアロンＫＨ−０５を０．３部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液２２を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００８７】
（樹脂粒子分散液２３の調製）
イオン交換水を５７．９部、過硫酸カリウムを０．１部混合した溶液に、ブチルメタクリレートを３６．０部、アクアロンＫＨ−０５を４．２部混合し、乳化した後、３時間かけて滴下ながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行い、樹脂粒子の第１の層の分散体を得た。
【００８８】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体８０．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を７．９部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。メタクリル酸２．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを５．０部、アクアロンＫＨ−０５を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液２３を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００８９】
（樹脂粒子分散液２４の調製）
上記（樹脂微粒子分散液２３の調製）において、アクアロンＫＨ−０５をアデカリアソープＥＲ−２０に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液２４を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００９０】
（樹脂粒子分散液２５の調製）
上記（樹脂微粒子分散液２３の調製）において、アクアロンＫＨ−０５をラテムルＰＤ−４２０に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液２５を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００９１】
（樹脂粒子分散液２６の調製）
上記（樹脂微粒子分散液２３の調製）において、アクアロンＫＨ−０５をＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  Ｒ３０７に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液２６を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００９２】
（樹脂粒子分散液２７の調製）
上記（樹脂微粒子分散液２３の調製）において、アクアロンＫＨ−０５をアクアロンＨＳ−１０に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液２７を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００９３】
（樹脂粒子分散液２８の調製）
上記（樹脂微粒子分散液２３の調製）において、アクアロンＫＨ−０５をアデカリアソープＳＲ−２０に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液２８を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００９４】
（樹脂粒子分散液２９の調製）
上記（樹脂微粒子分散液２３の調製）において、アクアロンＫＨ−０５をラテムルＰＤ−１０５に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液２９を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００９５】
（樹脂粒子分散液３０の調製）
上記（樹脂微粒子分散液２３の調製）において、アクアロンＫＨ−０５をエレミノールＲＳ−３０００に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液３０を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【００９６】
（樹脂粒子分散液３１の調製）
上記（樹脂粒子分散液１０の調製）で得られた第１の層の分散体を室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３１を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない単層の樹脂粒子である。
【００９７】
（樹脂粒子分散液３２の調製）
イオン交換水を５４．６部、過硫酸カリウムを０．１部混合した溶液に、ブチルメタクリレートを３６．３部、メタクリル酸を３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを３．０部、アクアロンＫＨ−０５を３．０部混合し、乳化した後、３時間かけて滴下ながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３２を得た。係る樹脂粒子は、架橋している単層の樹脂粒子である。
【００９８】
（樹脂粒子分散液３３の調製）
イオン交換水を５４．６部、過硫酸カリウムを０．１部混合した溶液に、ブチルメタクリレートを３６．３部、メタクリル酸を３．０部、グリセリンジメタクリレートを３．０部、Ｍａｘｅｍｕｌ６１０６を３．０部混合し、乳化した後、３時間かけて滴下ながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３３を得た。係る樹脂粒子は、架橋している単層の樹脂粒子である。
【００９９】
（樹脂粒子分散液３４の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体７３．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を７．９部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを３部、Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３４を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層とをこの順に有する２層の樹脂粒子である。
【０１００】
（樹脂粒子分散液３５の調製）
上記（樹脂粒子分散液１の調製）で得られた第１の層の分散体６８．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を７．９部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを８．０部、メタクリル酸１０．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを３部、Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０質量％、ｐＨ８．５とした後、限外濾過でＮｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５を取り除いた。限外濾過は、濾液の表面張力が７０ｍＮ／ｍとなるまで続けた。その後、イオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３５を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層とをこの順に有する２層の樹脂粒子である。
【０１０１】
（樹脂粒子分散液３６の調製）
イオン交換水を５１．９部、過硫酸カリウムを０．１部混合した溶液に、ブチルメタクリレートを３５．０部、メタクリル酸を１０．０部、Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５を３．０部混合し、乳化した後、３時間かけて滴下ながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。その後、室温まで冷却してイオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３６を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない単層の樹脂粒子である。
【０１０２】
（樹脂粒子分散液３７の調製）
２０質量％の樹脂粒子分散液３６から限外濾過でＮｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５を取り除いた。限外濾過は、濾液の表面張力が７０ｍＮ／ｍとなるまで続けた。その後、イオン交換水、ＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３７を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない単層の樹脂粒子である。
【０１０３】
【表１】
2014101492.tif 000003
【０１０４】
（樹脂粒子分散液３８の調製）
ブチルメタクリレートを４２．０部、ハイドロホーブであるｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を２．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ポリオキシエチレンセチルエーテルであるＮｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）の１８．５質量％水溶液を５０．０部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子のコア粒子の分散体を得た。
【０１０５】
次いで、上記で得られたコア粒子の分散体２０．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を９．０部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを４４．０部、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）を０．５部混合し、乳化した後、コア粒子の分散体に２時間かけて滴下し、コア粒子に第１の層を形成した粒子の分散体を得た。
【０１０６】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱したまま、ここにイオン交換水を７．９部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを３．０部、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）を１．５部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３８を得た。係る樹脂粒子は、架橋していないコア粒子と、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する４層の樹脂粒子である。
【０１０７】
（樹脂粒子分散液３９の調製）
ブチルメタクリレートを４２．０部、ハイドロホーブであるｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を２．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ポリオキシエチレンセチルエーテルであるＮｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）の１８．５質量％水溶液を５０．０部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子のコア粒子の分散体を得た。
【０１０８】
次いで、上記で得られたコア粒子の分散体２０．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を３．０部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを２．５部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを１．５部、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）を０．５部混合し、乳化した後、コア粒子の分散体に０．５時間かけて滴下し、コア粒子に架橋した層を形成した粒子の分散体を得た。
【０１０９】
次いで、上記で得られたコア粒子に架橋した層を形成した粒子の分散体を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を２２．０部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを３３．０部、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）を０．５部混合し、乳化した後、上記で得られたコア粒子に架橋した層を形成した粒子の分散体に２．０時間かけて滴下し、第１の層を形成した分散体を得た。
【０１１０】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱したまま、ここにイオン交換水を５．０部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを７．０部、メタクリル酸１．５部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを１．５部、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）を１．５部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３９を得た。係る樹脂粒子は、架橋していないコア粒子と、架橋している層、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する５層の樹脂粒子である。
【０１１１】
（樹脂粒子分散液４０の調製）
ブチルメタクリレートを３５．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを７．０部、ハイドロホーブであるｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を２．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ポリオキシエチレンセチルエーテルであるＮｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）の１８．５質量％水溶液を５０．０部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子のコア粒子の分散体を得た。
【０１１２】
次いで、上記で得られたコア粒子の分散体２０．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を８．０部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを４４．５部、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）を０．５部混合し、乳化した後、コア粒子の分散体に２時間かけて滴下し、コア粒子に第１の層を形成した粒子の分散体を得た。
【０１１３】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱したまま、ここにイオン交換水を７．９部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを３．０部、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）を３．０部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液４０を得た。係る樹脂粒子は、架橋しているコア粒子と、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する４層の樹脂粒子である。
【０１１４】
（樹脂粒子分散液４１の調製）
ブチルメタクリレートを３５．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを７．０部、ハイドロホーブであるｎ−ヘキサデカンを２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を２．０部混合し、３０分間撹拌した。この混合溶液を、ポリオキシエチレンセチルエーテルであるＮｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）の１８．５質量％水溶液を５０．０部に滴下し、３０分間撹拌した。次いで、超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行い、樹脂粒子のコア粒子の分散体を得た。
【０１１５】
次いで、上記で得られたコア粒子の分散体２０．０部を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を２４．０部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを３３．０部、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）を０．５部混合し、乳化した後、コア粒子の分散体に２．０時間かけて滴下し、コア粒子に第１の層を形成した分散体を得た。
【０１１６】
次いで、上記で得られた第１の層の分散体を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにイオン交換水を３．０部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを１．５部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを０．５部、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）を０．５部混合し、乳化した後、第１の層の分散体に０．５時間かけて滴下し、第１の層に架橋した層を形成した粒子の分散体を得た。
【０１１７】
次いで、上記で得られた第１の層に架橋した層を形成した粒子の分散体を、窒素雰囲気下、７０℃に加熱したまま、ここにイオン交換水を５．０部、過硫酸カリウムを０．１部加えた。ブチルメタクリレートを７．０部、メタクリル酸１．５部、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを１．５部、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）を１．５部混合し、乳化した後、第１の層に架橋した層を形成した粒子の分散体に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が１５質量％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液４１を得た。係る樹脂粒子は、架橋しているコア粒子と、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋している層と、架橋しており、イオン性基であるカルボキシル基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する５層の樹脂粒子である。
【０１１８】
【表２】
2014101492.tif 000004
【０１１９】
（樹脂粒子分散液４２の調製）
特許文献４（特開２０１２−２０１６９２号公報）の実施例３と同様にして、樹脂の含有量が４０質量％、ｐＨ８．９の樹脂粒子分散液４２を得た。係る樹脂粒子は、架橋していない樹脂で形成される第１の層と、架橋しているが、イオン性基を有さない樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【０１２０】
（樹脂粒子分散液４３の調製）
特許文献４（特開２０１２−２０１６９２号公報）の実施例９と同様にして、樹脂の含有量が４０質量％、ｐＨ８．９の樹脂粒子分散液４３を得た。係る樹脂粒子は、架橋している樹脂で形成される第１の層と、架橋しており、イオン性基であるスルホン酸基を有する樹脂で形成される第２の層と、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成される第３の層とをこの順に有する３層の樹脂粒子である。
【０１２１】
＜顔料分散液の調製＞
酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を１０質量％水酸化カリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が２０．０質量％の樹脂水溶液を得た。そして、樹脂水溶液３０部、カーボンブラック  モナク１１００（キャボット製）２０部、及びイオン交換水５０部を混合した。この混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）を用いて、５時間分散した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、カーボンブラックが樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液（顔料の含有量が２０質量％、樹脂の含有量が６質量％）を得た。
【０１２２】
＜インクの調製＞
上記で得られた樹脂微粒子分散体を下記各成分と混合した。
・樹脂微粒子分散液（樹脂の含有量が１５質量％）                    ７０．０質量％
・顔料分散液（顔料の含有量が２０質量％、樹脂の含有量が６質量％）  １０．０質量％
・グリセリン                                                      １０．０質量％
・ジエチレングリコール                                              ４．０質量％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）      １．０質量％
・イオン交換水                                                      ５．０質量％
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。
【０１２３】
［評価］
本発明においては、下記の各評価の評価基準で、ＡＡ〜Ｂを好ましいレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。＜インクの吐出安定性＞と＜画像の耐擦過性＞の評価は、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ  ９５００（キヤノン製）を用いて行った。尚、上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。
【０１２４】
＜インクの保存安定性＞
上記で得られた各インクをテフロン（登録商標）の密閉容器に詰め、室温で１ヶ月間放置し、保存試験を行った。保存試験前後の粘度を測定し、インクの粘度の変化率＝（保存試験後のインクの粘度）／（保存試験前のインクの粘度）を算出し、インクの保存安定性を評価した。尚、インクの粘度の変化率が１．０に近い程、インクの保存安定性が高いことを意味する。インクの保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：インクの粘度の変化率が１．１未満であった
Ａ：インクの粘度の変化率が１．１以上１．２未満であった
Ｂ：インクの粘度の変化率が１．２以上２．０未満であった
Ｃ：インクの粘度の変化率が２．０以上であったか、保存試験後のインクの粘度が測定できなかった。
【０１２５】
＜インクの吐出安定性＞
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド  ＧＬ−１０１（キヤノン製）に記録デューティが１００％のベタ画像を１０枚記録した。その後、上記インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを１枚記録した。このときのノズルチェックパターンを目視で観察することにより、インクの吐出安定性を評価した。インクの吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：記録ヘッドを５０℃に昇温した場合でも、不吐も印字ヨレも生じていなかった
Ａ：記録ヘッドを５０℃に昇温した場合には、不吐と印字ヨレがわずかに生じていたが、記録ヘッドを昇温しない場合では、不吐も印字ヨレも生じていなかった
Ｂ：記録ヘッドを昇温しない場合に、不吐と印字ヨレがわずかに生じていたが気にならないレベルであった
Ｃ：記録ヘッドを昇温しない場合でも、不吐と印字ヨレが生じていた。
【０１２６】
＜画像の耐擦過性＞
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＯＫトップコート（坪量１２７．９ｇ）（王子製紙製）に記録デューティが１００％のベタ画像（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を記録した。この画像に対し、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に準じた学振型試験機である耐摩耗試験機（井元製作所製）を用いて、荷重５００ｇで１０往復の条件で摩擦試験を行った。摩擦試験後の画像を目視で観察することにより、画像の耐擦過性を評価した。画像の耐擦過性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：画像に擦過痕がついていなかった
Ａ：画像にわずかに擦過痕がついていた
Ｂ：画像に擦過痕がついており、わずかに記録媒体の白地が見えてはいたが、目立たないレベルであった
Ｃ：画像に擦過痕がついており、記録媒体の白地が見えていた。
【０１２７】
【表３】
2014101492.tif 000005
【図１】
2014101492.tif 000006
【図２】
2014101492.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月24日(2014.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を含有するインクジェット用インクであって、
前記樹脂粒子が、その内側から外側に向かって、第１の層と、第２の層と、第３の層とをこの順に有し、
前記第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５％以下である第１の樹脂で形成されており、
前記第２の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５％より大きく、かつ、イオン性基を有する第２の樹脂で形成されており、
前記第３の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されていることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記樹脂粒子の前記第１の層がコア粒子であり、前記コア粒子から外側に向かって前記第２の層と前記第３の層とをこの順に有する請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記樹脂粒子がコア粒子を有し、前記コア粒子から外側に向かって、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層とをこの順に有する請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記樹脂粒子の前記第３の層を形成している前記親水性部位及び疎水性部位を有するユニットが、前記親水性部位として、ヒドロキシル基、イオン性基、メチレンオキサイド基、及びエチレンオキサイド基から選択される少なくとも１種を有し、前記疎水性部位として、アルキル基、アリール基、及び炭素数が３以上のアルキレンオキサイド基から選択される少なくとも１種を有する請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記樹脂粒子の前記第３の層を形成している前記親水性部位及び疎水性部位を有するユニットが、反応性界面活性剤に由来するユニットである請求項１乃至４の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記反応性界面活性剤に由来するユニットが、前記第１の層及び前記第２の層の少なくとも一方に化学結合している請求項５に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記樹脂粒子のテトラヒドロフラン不溶分率が、８０％以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記樹脂粒子の、前記第１の層を形成している前記第１の樹脂が、非架橋性のモノマーのみを用いて合成される請求項１乃至７の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記樹脂粒子の、前記第１の層を形成している前記第１の樹脂が、非架橋性のモノマー及び架橋性のモノマーを用いて合成されており、
前記架橋性のモノマーの使用量が、前記第１の層に用いる全てのモノマーの使用量を基準として、５質量％以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
前記樹脂粒子の、前記第２の層を形成している前記第２の樹脂が、架橋性のモノマーに由来するユニット及びイオン性基を有するモノマーに由来するユニットを有する樹脂であり、
前記第２の樹脂に占める、前記架橋性のモノマーに由来するユニットの割合が、前記イオン性基を有するモノマーに由来するユニットの割合に対して、質量比率で０．２０倍以上である請求項１乃至９の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
前記架橋性のモノマーが、エチレン性不飽和結合を２つ以上有するモノマーである請求項９又は１０に記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
前記樹脂粒子の、前記第１の層の膜厚が、前記第２の層の膜厚に対して、５倍以上６０倍以下である請求項１乃至１１の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１３】
前記樹脂粒子の体積平均粒径が、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１乃至１２の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１４】
前記樹脂粒子の表面電荷量が、１μｍｏｌ／ｍ２以上５０μｍｏｌ／ｍ２以下である請求項１乃至１３の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１５】
更に、色材を含有する請求項１乃至１４の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１６】
樹脂粒子を含有するインクジェット用インクであって、
前記樹脂粒子が、非架橋性のモノマーを乳化重合することで、架橋していない樹脂を含有する分散体を得る工程と、前記分散体に、イオン性基を有するモノマー、架橋性のモノマー、及び反応性界面活性剤を加え、重合する工程とを有する製造方法によって得られることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項１７】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至１６の何れか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１８】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至１６の何れか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット用インクは、樹脂粒子を含有し、前記樹脂粒子が、その内側から外側に向かって、第１の層と、第２の層と、第３の層とをこの順に有し、前記第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５％以下である第１の樹脂で形成されており、前記第２の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５％より大きく、かつ、イオン性基を有する第２の樹脂で形成されており、前記第３の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されていることを特徴とする。