(57)【要約】【課題】高温エージングを行うにもかかわらず，電池性能を十分に引き出すことができる非水電解質二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】組立後の電池を一定の温度範囲内に維持するエージングを行うエージング工程を行いつつ非水電解質二次電池を製造する。ここにおいてエージング工程を３段階に分けて行う。第１エージング工程では電池を４０℃より高く７０℃以下の範囲内の第１温度でエージングする。続く第２エージング工程では，電池の温度を第１温度より低い第２温度に下げてその第２温度でさらにエージングする。その後の第３エージング工程では，電池の温度を４０℃より高く７０℃以下の範囲内であり第２温度より高い第３温度に上げてその第３温度でさらにエージングする。低温の第２エージング工程を，高温の第１，第３エージング工程の間に入れることで，電極板間のガス噛みを防止し，電池性能を確保する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組立後の電池を一定の温度範囲内に維持するエージングを行うエージング工程を有する非水電解質二次電池の製造方法において，前記エージング工程は，
電池を４０℃より高く７０℃以下の範囲内の第１温度でエージングする第１エージング工程と，
前記第１エージング工程後に電池の温度を前記第１温度より低い第２温度に下げてその第２温度でさらにエージングする第２エージング工程と，
前記第２エージング工程後に電池の温度を４０℃より高く７０℃以下の範囲内であり前記第２温度より高い第３温度に上げてその第３温度でさらにエージングする第３エージング工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，
前記第２温度が，４０℃以下の温度であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，
前記第２温度が，３０℃より高く４０℃以下の温度であり，
前記第２エージング工程を，１２時間以上１０日以内のエージング期間にわたって行うことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，
前記第２温度が，３０℃以下の温度であり，
前記第２エージング工程を，１２時間以上１２日以内のエージング期間にわたって行うことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載の非水電解質二次電池の製造方法において，
前記エージング工程後の電池を充放電させる充放電工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電池の構造的な組立が済んだ後にエージングを行うことによる非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から，非水電解質二次電池の製造においては，電池の外形をなす外形部材中に，発電要素である電極積層体を収納する。これにより，電池は構造的にはほぼ出来上がる。その後にエージングと放電とを行うのである（特許文献１参照）。エージングを行う理由は，複数の電池を組電池として用いる際の組内の各電池の特性を均一にするためである。つまり，組電池を組むときに各電池の電圧を揃えておいたとしても，その後の自己放電の程度には個体差がある。このため実際には，使用段階での各電池の電圧はばらつく。このように使用段階の組電池内に電圧のばらつきがあると，充電時には，電圧が高めの電池が過充電気味となる。また放電時には，電圧が低めの電池が過放電気味となる。
【０００３】
そこで，完成した単電池を組電池に組む前にエージングを行い，エージングの前後での電圧の低下の度合いから，個々の電池ごとに自己放電の程度を把握する。そして，自己放電の程度が近いもの同士で組電池を組むのである。エージングとは，電池を充放電がなされない状態にて所定期間所定温度に保持することである。ここで特許文献１の技術では，組電池の実際の使用状況を考慮して，エージングの回数を複数回にしたり，エージング後に強制放電を行う等の工夫をしている。また，エージング時を高温（４０〜７０℃）の保持温度で行うことで，エージングの所要時間を短縮することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３８１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。エージング温度を高温にすることで，エージング時間を短縮できることは確かである。しかし実際に高温エージングを行うと，実効的な電池容量が想定より小さくなりがちであった。このため，十分な電池性能を発揮することができなかった。また，電池の耐久性も低いものとなっていた。
【０００６】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，高温エージングを行っても電池性能を十分に引き出すことができる非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明では，組立後の電池を一定の温度範囲内に維持するエージングを行うエージング工程を有する非水電解質二次電池の製造方法において，エージング工程を，電池を４０℃より高く７０℃以下の範囲内の第１温度でエージングする第１エージング工程と，第１エージング工程後に電池の温度を第１温度より低い第２温度に下げてその第２温度でさらにエージングする第２エージング工程と，第２エージング工程後に電池の温度を４０℃より高く７０℃以下の範囲内であり第２温度より高い第３温度に上げてその第３温度でさらにエージングする第３エージング工程とにより行う。
【０００８】
このように本発明では，高温エージングの途中で一旦，電池の温度を下げる。そしてその後で再び電池の温度を上昇させ，高温エージングを続行する。このように高温エージング中に低温の期間を設けることで，電極積層体中に発生した気泡を電極積層体から除去するのである。これによりガス噛みの発生を防止し，充放電を行っても電極表面にムラが生じることがないようにしている。こうして，高温エージングを行っても十分な電池性能や耐久性を持つ非水電解質二次電池が得られる。
【０００９】
ここで第２温度は，４０℃以下の温度であることが望ましい。第２温度が高すぎると，エージングの途中での温度低下による効果が得られないからである。さらにいえば，第２温度が３０℃より高く４０℃以下の温度である場合には，第２エージング工程を１２時間以上１０日以内のエージング期間にわたって行うことが望ましい。あるいは，第２温度が３０℃以下の温度である場合には，第２エージング工程を１２時間以上１２日以内のエージング期間にわたって行うことが望ましい。効果と，電池容量の低下を来さないこととの両立のためである。
【００１０】
本発明はまた，エージング工程後に電池を充放電させる充放電工程を行う場合に特に有意義である。高温エージングでガス噛みが発生していることによる電極表面の不均一は，主として充放電工程で起こるからである。つまり，本発明を採用することにより，充放電工程がある場合であっても，電極表面の不均一な劣化を防止できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば，高温エージングを行うにもかかわらず，エージング時に発生する電極板間のガス噛みの防止を図り，電池性能を十分に引き出すことができる非水電解質二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法により製造される電池の一例を示す斜視図である。
【図２】本形態に係る電池の高温エージングの温度履歴を示すグラフである。
【図３】従来の高温エージングによるガス噛みの発生を説明する断面図である。
【図４】本形態の高温エージングによりガス噛みが発生しないことを説明する断面図である。
【図５】本形態の高温エージングにおける電池の内圧の履歴を示すグラフである。
【図６】エージング途中の降温期間の温度および長さと，電池抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】エージング途中の降温期間の温度および長さと，電池の初期容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，図１に示すような電池１の製造過程に本発明を適用したものである。電池１は，リチウムイオン二次電池である。図１の電池１は，電池容器２に，電極捲回体３を収納したものである。電池容器２は，電池１の外形をなすハードケースである。また，電池容器２は，容器本体２４と蓋部材５とにより構成されている。蓋部材５には，外部端子板６，７が取り付けられている。外部端子板６，７により，ボルト８，９が固定されている。外部端子板６，７と蓋部材５との間には，絶縁部材１０，１５が配置されている。電池１における蓋部材５には上記の他に，注液口２３が設けられている。
【００１４】
電極捲回体３は，正負の電極板とセパレータとを重ね合わせて捲回したものである。さらに電極捲回体３には，非水系の電解液が含浸されている。かかる電極捲回体３は，電池１における発電要素である。電極捲回体３における捲回軸方向と平行な方向の両端には，負の電極板のみが存在する領域２０と，正の電極板のみが存在する領域３０とが設けられている。領域２０と外部端子板６とが集電部材１３により接続されている。また，領域３０と外部端子板７とが集電部材１２により接続されている。
【００１５】
図１の電池１は，次のようにして作製される。まず正負の電極板であるが，これらはいずれも，集電箔に電極活物質層を形成したものである。電極活物質は，正極用がニッケルマンガンコバルト酸リチウム等，負極用が黒鉛等である。集電箔は，正極用がアルミ箔等，負極用が銅箔等である。これら正負の電極板をセパレータとともに巻き重ねることで，電極捲回体３を作製する。
【００１６】
また，蓋部材５に，外部端子板６，７，ボルト８，９，絶縁部材１０，１５，集電部材１２，１３を取り付ける。そして集電部材１２，１３に電極捲回体３の領域３０，２０を接合する。その上で，電極捲回体３を容器本体２４に挿入しつつ，容器本体２４の開口部を蓋部材５で塞ぎ，容器本体２４と蓋部材５とを接合して一体化する。その後，注液口２３から電池容器２内に電解液を注入する。電解液は，エチレンカーボネート等の非水溶媒にＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を溶解させたものである。そして注液口２３を閉鎖すると，電池１の構造的な組立が完成したことになる。
【００１７】
本形態ではその後，構造的には出来上がっている電池１に対してエージング処理を行う。本形態におけるエージングは，電池１を４０〜７０℃の範囲内のエージング温度に昇温させて行う高温エージングである。高温エージングを行うことにより，電池１を安定化させることができる。また，従来技術欄で述べたように，電池１の自己放電の程度を把握することができる。このため電池１をその自己放電の程度によりグレード分けすることができる。
【００１８】
本形態の高温エージング処理での電池１の温度履歴を図２に示す。図２では，エージング温度を６０℃としている。図２に実線のグラフで示す本形態の高温エージング処理は，第１エージング期間Ａと，その後の第２エージング期間Ｂと，その後の第３エージング期間Ｃとを有している。第１エージング期間Ａは，電池１をエージング温度，すなわち６０℃に維持する期間である。第２エージング期間Ｂは，電池１をエージング温度より低い温度，ここでは３０℃に維持する期間である。第３エージング期間Ｃは，電池１を再び昇温させてエージング温度にて維持する期間である。すなわち本形態では，電池１をエージング温度でエージングするに際して，途中で一旦温度を下げてから再びエージング温度に再昇温させるのである。
【００１９】
図２には比較のために，従来の高温エージング処理の温度履歴を破線で示している。すなわち従来の温度履歴では，途中で一旦温度を下げることなくエージング温度を維持し（破線Ｘ），必要なエージング時間が経過した時点で温度を常温に下げる（破線Ｙ）。
【００２０】
このような従来の温度履歴との違いにより本形態では，エージング温度が高温であってもガス噛みが発生しないという効果が奏される。このことの説明のためにまず，従来の高温エージングによるガス噛みの発生について説明する。図３の断面図に，エージング時およびその後における電池１の内部の状況を模式的に示す。図３では，電池１の内部における，正負の電極板２１，３１とその間の領域４１を示している。領域４１は，電解液が含浸しているセパレータにより占められている領域である。
【００２１】
高温エージングを行うと，電極板２１，３１の間の電解液の領域４１に気泡５１が発生する。この状況を，図３中の左側の「高温エージング」に示す。気泡５１の大部分は，高温エージングの初期に発生する。気泡５１は領域４１の中で移動することが可能である。領域４１を占めているセパレータは多孔質だからである。とはいえ気泡５１は，移動する何らかの理由がなければ移動しない。従来の高温エージング処理の場合には，発生した気泡５１が移動する理由がないので，気泡５１はそのまま領域４１に留まる。高温エージング終了後も気泡５１はそのままその場所に留まり続ける。
【００２２】
このため，高温エージング終了後に容量検査のために行われる充放電も，気泡５１が領域４１に滞留したままの状態で行われる。これにより充放電電流に場所による疎密のばらつきが生じる。滞留している気泡５１に占められている場所は充放電電流を通さないからである。このため，図３の右側の「充放電」に示すように電極の表面にムラが生じる。このように気泡５１の滞留により充放電電流に不均一が生じる現象がガス噛みと呼ばれる。このガス噛みに起因する電極表面のムラが，電池１の耐久使用時における劣化状況を大きくする。このため電池１の耐久性が低下するのである。
【００２３】
これに対し本形態では，ガス噛みが発生しない。前述のように高温エージングの途中で一旦温度を下げるからである。このことを，図４および図５により説明する。図４に示されるのは，本形態の高温エージングの温度履歴における電池１内の状況である。図５には，本形態および従来の高温エージングにおける電池１の内部圧力の履歴を示す。
【００２４】
図４の左端の「期間Ａ」に示すのは，図２で説明した第１エージング期間Ａにおける状況である。この段階での状況は，図３中の左側の「高温エージング」の状況と同じである。本形態の場合でも，エージング温度が高温である以上，エージングの開始とともに領域４１内に気泡５１が発生すること自体は変わりないからである。
【００２５】
そしてこの第１エージング期間Ａにおいては，図５に示すように，電池１の内圧が上昇した状態にある。電池の内部温度がエージング温度（６０℃）まで上昇していることによる各部材の熱膨張のためである。このように電池１の内圧が高いことにより，電池１内の電極捲回体３に荷重が掛かった状態となっている。このように電極捲回体３に荷重が掛かることは，前述の従来の温度履歴の場合でも同様に起こることである。
【００２６】
続く第２エージング期間Ｂでは前述のように，電池１の温度が下げられる。このため電池１の内圧も低下する（図５の「Ｂ」の箇所）。電池１を構成する各部材の熱膨張が緩和されるからである。この内圧低下により，電極捲回体３への荷重も減少する。したがって，電極捲回体３の内部の領域４１では気泡５１が膨張する（図４の「期間Ｂ」）。このとき，個々の気泡５１が膨張するだけでなく，気泡５１同士の合体も起こる。
【００２７】
そして第３エージング期間Ｃでは前述のように，再び電池１が高温とされる。このため電池１の内圧も再び上昇する（図５の「Ｃ」の箇所）。これにより電極捲回体３への荷重も再び上昇する。この荷重の上昇により，大きくなっている気泡５１が押し出されて領域４１から脱出する（図４の「期間Ｃ」）。このとき，電池１の内圧が上昇しきった後も領域４１に残る気泡５１はほとんどない。大きくなった気泡５１は荷重により押し出されやすいからである。また，前の荷重低減時に微小な気泡５１がほとんど存在しなくなっているからである。さらに，第３エージング期間Ｃでは領域４１に新たに気泡５１が発生することはほとんどない。気泡５１のほとんどはエージングの初期に発生するからである。
【００２８】
このため，エージング終了後の区間容量測定のための充放電は，領域４１に気泡５１がほとんど存在しない状態で行われることとなる（図４の「充放電」）。したがって，充放電電流には場所による疎密のばらつきがほとんどなく均一である。滞留している気泡４１により充放電電流が阻害されることがないからである。つまり，従来の場合のようなガス噛み現象がないのである。したがって，図３の右側の「充放電」に示したような電極の表面のムラも生じない。このため，電池１の耐久性が優れている。
【００２９】
以上をまとめると，次のように説明できる。すなわち，従来の高温エージング処理では，エージング中に高温をずっと維持するので，電極捲回体３への荷重も掛かったままである。このため，発生した気泡５１がそのままその場所に滞留する。これに対し本形態の高温エージング処理では，高温エージング中に一旦温度を下げてから再び昇温させることにより，電極捲回体３への荷重を一旦抜いてから再び掛けることとしている。このため，発生した気泡５１を電極捲回体３から追い出した状態で高温エージング処理を終えることになるのである。これによりガス噛みの発生を防止し，充放電実施後も電極表面が均一に保たれるようにしている。
【実施例】
【００３０】
続いて，本形態のように高温エージングの途中に温度低下期間（第２エージング期間Ｂ）を設けることの効果を検証する試験の結果を説明する。本試験では，高温エージング温度を６０℃とし，高温エージング時間を，前記（第１エージング期間Ａ）７０時間，後期（第３エージング期間Ｃ）９０時間，の計１６０時間とした。そして，エージング途中での第２エージング期間Ｂの温度（以下，「降温温度」という）と長さ（以下，「降温期間」という）を以下のように設定した。
降温温度：３０℃，４０℃，５０℃，の３水準
降温期間：０日〜１５日
【００３１】
本試験では，上記各条件での高温エージング後の電池１について，次の２通りの特性測定を行った。
１．充放電サイクル後の抵抗測定
２．初期容量測定
【００３２】
「１．」の充放電サイクル後の抵抗測定は，エージングの途中での温度低下による効果が得られる範囲を確認するための試験である。この試験では，エージング終了後の電池１をまず，次の条件での充放電サイクルに供した。
温度      ：６０℃
充放電電流：７．６Ａの定電流
上下限電圧：３．５６Ｖ，３．８８Ｖ
サイクル数：２０００サイクル
なお，上記定電流の７．６Ａは，試験に供した電池１を１時間で充電または放電させきる基準電流を１Ｃ（シー）としたとき２．０Ｃに相当する電流である。
【００３３】
そして，上記充放電サイクル後の電池１の抵抗値を次の条件で測定した。抵抗値はむろん，低い方がよい。
温度    ：２５℃
測定方法：３．７４Ｖ，１００Ａでの１０秒抵抗
【００３４】
測定結果を図６のグラフに示す。図６中の「３０℃」，「４０℃」，「５０℃」は，上記の降温温度を示している。図６の測定結果では，抵抗値が２．９ｍΩ以下である範囲（一点鎖線の四角形で囲んだ範囲）を良好な範囲とした。図６から，以下のことが分かる。（ａ）いずれの降温温度でも，降温期間が短い場合には抵抗値が３．０ｍΩであるが，降温期間がある程度長いとより低い抵抗値が得られる。
（ｂ）降温期間がごく短い場合を除いて全体に，降温温度が低いほど，抵抗値が低い傾向がある。
（ｃ）降温温度が３０℃，４０℃の場合，降温期間が１２時間以上あれば良好な抵抗値が得られる。
（ｄ）降温温度が５０℃の場合，降温期間が５日以上あれば良好な抵抗値が得られる。
（ｅ）いずれの降温温度でも，降温期間を長くすればするほどいくらでも低い抵抗値が得られる，という訳ではない。
【００３５】
（ａ）〜（ｅ）を総合すると，次のように言える。
・降温温度が４０℃以下の場合には，降温期間の下限は１２時間である。
・降温温度が４０〜５０℃以下の場合には，降温期間の下限は５日である。
【００３６】
「２．」の初期容量測定は，エージングの途中での温度低下が好ましくない副作用を来さない範囲を確認するための試験である。エージングの途中に温度低下期間（第２エージング期間Ｂ）を設けるということは，エージングに掛かる総時間がその分長いことを意味するからである。この試験では，エージング終了後の電池１の初期容量を，２５℃にて次の充放電を実施することにより測定した。
・定電流（３．８Ａ）で４．１Ｖまで充電した。
↓
・１０分間休止させた。
↓
・定電流（３．８Ａ）で３．０Ｖまで放電させた。
【００３７】
測定結果を図７のグラフに示す。図７中においても，「３０℃」，「４０℃」，「５０℃」は，第２エージング期間Ｂでの降温温度を示している。図７の測定結果では，初期容量が３．０Ａｈ以上である範囲（一点鎖線の四角形で囲んだ範囲）を良好な範囲とした。図７から，以下のことが分かる。
（ｆ）いずれの降温温度でも，降温期間がある閾値以下である場合には初期容量がほぼ３．０Ａｈであるが，降温期間が閾値より長いとより小さい初期容量となる。
（ｇ）降温期間が閾値以下の場合を除いて全体に，降温温度が高いほど，初期容量が小さい傾向がある。
（ｈ）降温温度が３０℃の場合，降温期間が１２日以内であれば良好な初期容量が得られる。
（ｉ）降温温度が４０℃の場合，降温期間が１０日以内であれば良好な初期容量が得られる。
（ｊ）降温温度が５０℃の場合，降温期間が２日以内であれば良好な初期容量が得られる。
【００３８】
（ｆ）〜（ｊ）を総合すると，次のように言える。
・降温温度が３０℃以下の場合には，降温期間の上限は１２日である。
・降温温度が３０〜４０℃の場合には，降温期間の上限は１０日である。
・降温温度が４０℃を超えている場合には，降温期間の上限は２日である。
【００３９】
［００３５］と［００３８］とを合わせ考えると，次のように言える。
・降温温度が３０℃以下の場合には，適切な降温期間の範囲は１２時間〜１２日である。・降温温度が３０を超え４０℃以下の場合には，適切な降温期間の範囲は１２時間〜１０日である。
・降温温度が４０℃を超えている場合には，適切な降温期間の範囲は存在しない。
【００４０】
以上詳細に説明したように本実施の形態および実施例によれば，構造的な組立が出来上がった非水電解質二次電池に高温エージングを行うこととしている。そしてその高温エージングの途中で，エージング温度を一旦下げてから再び元の高温エージング温度まで昇温させることを行う。これにより，高温エージングの初期に生じた電極捲回体３内の気泡５１を電極捲回体３から追い出した状態で高温エージングを終えるようにしている。このようにして，いわゆるガス噛み現象の発生による電極反応の不均一を防止した非水電解質二次電池の製造方法が実現されている。
【００４１】
なお，本実施の形態および実施例は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，第１エージング期間Ａと第３エージング期間Ｃとで，必ずしもエージング温度が同じである必要はない。第２エージング期間Ｂでの降温温度より高く，４０〜７０℃の範囲内にあればよい。
【００４２】
また，前記実施の形態では，外形部材としてハードケースを用いる電池を前提に説明したが，ラミネートフィルムを外形部材として用いる電池であっても適用可能である。ただしその場合には，高温エージングを，何らかの拘束部材で電池を拘束した状態で行うことが望ましい。その方が高温時に電極捲回体３への荷重が確実に掛かるからである。また，電極捲回体３の替わりに，短冊状の電極板をセパレータとともに平積みに積層した電極積層体を用いる電池にも適用可能である。あるいは，電池の全体形状は，角形に限らず円柱形状であってもよい。
【符号の説明】
【００４３】
Ａ  第１エージング期間
Ｂ  第２エージング期間
Ｃ  第３エージング期間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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