(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、耐熱性、ポットライフ、硬化性および硬度に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。（Ａ）シリコーン骨格エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）下記一般式（１）で示されるハイドロタルサイト系化合物、式（１）で示されるハイドロタルサイト系化合物の３価金属イオンの一部あるいは全部を２価〜４価金属イオンに置き換えたハイドロタルサイト系化合物、特定式で示されるハイドロタルサイト系化合物、またはこれらを２００〜９００℃で焼成して得られる焼成ハイドロタルサイト系化合物からなる群から選択される少なくとも１種のハイドロタルサイト系化合物2014177531.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）シリコーン骨格エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるハイドロタルサイト系化合物、式（１）で示されるハイドロタルサイト系化合物の３価金属イオンの一部あるいは全部を２価〜４価金属イオンに置き換えたハイドロタルサイト系化合物、またはこれらを２００〜９００℃で焼成して得られる焼成ハイドロタルサイト系化合物からなる群から選択される少なくとも１種のハイドロタルサイト系化合物
【化１】
2014177531.tif 000018
（式（１）において、Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、 Ｚｎ２＋、 Ｃａ２＋、
Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、 Ｃｏ２＋、 Ｎｉ２＋、
Ｃｕ２＋ 、Ｃｄ２＋、Ｌｉ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋から選ばれる１種類もしくは複数種類の２価の金属イオン、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋、
Ｃｒ３＋、Ｖ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｇａ３＋、Ａｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ３＋から選ばれる１種類もしくは複数種類の３価の金属イオン、Ａｎ−は、ＯＨ−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ４４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、有機カルボン酸イオン（酢酸イオン、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン）、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）、から選ばれる１種類もしくは複数種類のアニオン、Ｘは０＜Ｘ≦０．３３、ｎ、ｍは正の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の組み合わせが、脂環式エポキシ樹脂とカルボン酸硬化剤の組み合わせである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の組み合わせにおいて、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が下記の条件を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂（Ａ）：エポキシ当量が３００〜１５００ｇ／ｅｑである、下記式（２）
【化２】
2014177531.tif 000019
（式（２）において、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を、ｐは平均値で３〜２００をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ５は互いに同一であっても異なっていても良い）
で表されるシラノール末端シリコーンオイルと下記式（３）
【化３】
2014177531.tif 000020
（式（３）において、Ｘはエポキシ基を含有する有機基を、Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を、Ｒ７は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を、ｑは整数で０〜２を、ｒは整数で（３−ｑ）をそれぞれ表す。）
で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物の重合物の加水分解縮合物、または上記式（２）で表されるシラノール末端シリコーンオイル、上記式（３）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物、及び下記式（４）
【化４】
2014177531.tif 000021
（式（４）中の、Ｒ６、Ｒ７は前記したものと同じ内容を、ｓは整数で０、１、２、３を、ｔは（４−ｓ）をそれぞれ示す。）
で表されるアルコキシケイ素化合物の重合物の加水分解縮合物
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）：
酸無水物硬化剤またはカルボン酸硬化剤
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記の製造工程１、２を経て得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（製造工程１）
前記式（２）で表されるシラノール末端シリコーンオイルのシラノール基と、前記式（３）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイルを得る工程。
（製造工程２）
製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｍ２＋で表される金属イオンがＭｇ２＋および／またはＺｎ２＋であり、Ｍ３＋で表される金属イオンがＡｌ３＋であり、Ａｎ−がＣＯ３２−および／またはＯＨ−であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．３３であることを特徴とする（１）記載のハイドロタルサイト系化合物、またはこれらの焼成ハイドロタルサイト系化合物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
亜鉛の含有量がハイドロタルサイト系化合物、または焼成ハイドロタルサイト系化合物中の０．１〜７０．０重量％であるハイドロタルサイト系化合物、または焼成ハイドロタルサイト系化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（１）で示されるハイドロタルサイト系化合物、または前記式（２）で示されるハイドロタルサイト系化合物、またはこれらを２００〜９００℃で焼成して得られる焼成ハイドロタルサイト系化合物の平均粒径が０．１μｍ〜４０μｍ、粒径１０μｍ以上が８０％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分を、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計量に対して０．０１％〜１０重量％含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロタルサイト系化合物を含有する、耐熱性、ポットライフ、および硬度に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂と酸無水物もしくは、エポキシ樹脂とカルボン酸の硬化系においては、硬化温度を下げ、硬化時間を短くするために、一般的に硬化促進剤を使用する。硬化促進剤として三級アミン、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩、イミダゾールをはじめ多種類の化合物が検討されている。しかし、これら従来の硬化促進剤は、耐熱性およびポットライフに優れたエポキシ樹脂組成物を与えることが困難であった（特許文献１）。
一方、ハイドロタルサイトとはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏで表される天然鉱物の名称であり、層状の結晶構造を有する塩基性無機化合物である。多くの２価、３価金属がハイドロタルサイトと同様の層状構造をとり、これらは総称してハイドロタルサイト系化合物などと呼ばれている。
ハイドロタルサイト系化合物は、アニオン交換機能を有することから、吸着除去として使用されたり、樹脂中にフィラーとして分散して安定剤として使用されたりする（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−００１５９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７６９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、ポットライフ、硬化性および硬度に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は下記（１）〜（８）に関する。
（１）  
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）シリコーン骨格エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるハイドロタルサイト系化合物、式（１）で示されるハイドロタルサイト系化合物の３価金属イオンの一部あるいは全部を２価〜４価金属イオンに置き換えたハイドロタルサイト系化合物、またはこれらを２００〜９００℃で焼成して得られる焼成ハイドロタルサイト系化合物からなる群から選択される少なくとも１種のハイドロタルサイト系化合物
【化１】
2014177531.tif 000002
（式（１）において、Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、 Ｚｎ２＋、 Ｃａ２＋、 Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、
Ｃｏ２＋、 Ｎｉ２＋、 Ｃｕ２＋ 、Ｃｄ２＋、Ｌｉ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋から選ばれる１種類もしくは複数種類の２価の金属イオン、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋、
Ｃｒ３＋、Ｖ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｇａ３＋、Ａｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ３＋から選ばれる１種類もしくは複数種類の３価の金属イオン、Ａｎｎ−は、ＯＨ−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ４４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、有機カルボン酸イオン（酢酸イオン、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン）、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）、から選ばれる１種類もしくは複数種類のアニオン、Ｘは０＜Ｘ≦０．３３、ｎ、ｍは正の整数をそれぞれ表す。）
（２）前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の組み合わせが、脂環式エポキシ樹脂とカルボン酸硬化剤の組み合わせである（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の組み合わせにおいて、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が下記の条件を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂（Ａ）：エポキシ当量が３００〜１５００ｇ／ｅｑである、下記式（２）
【化２】
2014177531.tif 000003
（式（２）において、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を、ｐは平均値で３〜２００をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ５は互いに同一であっても異なっていても良い）
で表されるシラノール末端シリコーンオイルと下記式（３）
【化３】
2014177531.tif 000004
（式（３）において、Ｘはエポキシ基を含有する有機基を、Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を、Ｒ７は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を、ｑは整数で０〜２を、ｒは整数で（３−ｑ）をそれぞれ表す。）
で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物の重合物の加水分解縮合物、または上記式（２）で表されるシラノール末端シリコーンオイル、上記式（３）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物、及び下記式（４）
【化４】
2014177531.tif 000005
（式（４）中の、Ｒ６、Ｒ７は前記したものと同じ内容を、ｓは整数で０、１、２、３を、ｔは（４−ｓ）をそれぞれ示す。）
で表されるアルコキシケイ素化合物の重合物の加水分解縮合物
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）：
酸無水物硬化剤またはカルボン酸硬化剤
（４）前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記の製造工程１、２を経て得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂であることを特徴とする（３）記載のエポキシ樹脂組成物。
（製造工程１）
前記式（２）で表されるシラノール末端シリコーンオイルのシラノール基と、前記式（３）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイルを得る工程。
（製造工程２）
製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
（５）前記式（１）において、Ｍ２＋で表される金属イオンがＭｇ２＋および／またはＺｎ２＋であり、Ｍ３＋で表される金属イオンがＡｌ３＋であり、Ａｎ−がＣＯ３２−および／またはＯＨ−であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．３３であることを特徴とする（１）記載のハイドロタルサイト系化合物、またはこれらの焼成ハイドロタルサイト系化合物を含む（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）亜鉛の含有量がハイドロタルサイト系化合物、または焼成ハイドロタルサイト系化合物中の０．１〜７０．０重量％であるハイドロタルサイト系化合物、または焼成ハイドロタルサイト系化合物を含む（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）前記式（１）で示されるハイドロタルサイト系化合物、または前記式（２）で示されるハイドロタルサイト系化合物、またはこれらを２００〜９００℃で焼成して得られる焼成ハイドロタルサイト系化合物の平均粒径が０．１μｍ〜４０μｍ、粒径１０μｍ以上が８０％以下である（１）〜（６）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）前記（Ｃ）成分を、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計量に対して０．０１％〜１０重量％含有する（１）〜（７）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によればハイドロタルサイト系化合物がエポキシ樹脂硬化促進剤として有用であり、耐熱性、ポットライフ、および硬度に優れた硬化物を与えることができることを見出したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、ハイドロタルサイト系化合物をエポキシ樹脂硬化促進剤として使用することを特徴とする。
【０００８】
本発明における硬化促進剤とは、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の硬化反応を促進するものである。
【０００９】
本発明に用いる、ハイドロタルサイト系化合物について説明する。ハイドロタルサイト系化合物とは、正に帯電した層と負に帯電した層からなる層状化合物である。
本発明においては、ハイドロタルサイト系化合物として、[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋で表される正に帯電した層と[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−で表される負に帯電した層からなる層状化合物であり次の下記式（１）で表される化合物を使用する。
【化５】
2014177531.tif 000006
Ｍ２＋：Ｍｇ２＋、 Ｚｎ２＋、 Ｃａ２＋、 Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、
Ｃｏ２＋、 Ｎｉ２＋、 Ｃｕ２＋ 、Ｃｄ２＋、Ｌｉ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋などの２価金属イオン。
Ｍ３＋：Ａｌ３＋、
Ｃｒ３＋、Ｖ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｇａ３＋、Ａｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ３＋などの３価金属イオン。
Ａｎ−：ＯＨ−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ４４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、有機カルボン酸イオン（酢酸イオン、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン）、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）などのｎ価のアニオン。
Ｘ：０＜ｘ≦０．３３の範囲。
ｎ、ｍ：正の整数（ｎは１〜４が好ましい。）
上記ハイドロタルサイト系化合物は、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化剤との組成物とした際に、硬化反応を促進する作用を有する。そして、当該樹脂組成物中に硬化促進剤としてハイドロタルサイト系化合物を使用することで、従来知られてきた硬化促進剤と比較して、増粘し難いポットライフ性能、硬化性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
上記ハイドロタルサイト系化合物としては、各種のものが存在する。ここで、便宜上上記一般式（１）において、２価金属イオンと３価金属イオンの構成を取り出して、（２価金属イオン）−（３価金属イオン）系として表現する（即ち、例えば２価金属イオンとしてマグネシウム、３価金属イオンとしてアルミニウムを選択した場合には、Ｍｇ−Ａｌ系と表現する）。また、２価金属イオン、３価金属イオンの一部を別の金属イオン（例えば、２価〜４価の金属イオン）に置き換えたものを（２価金属イオン）−（３価金属イオン）−（置き換えた金属イオン）系として表現する。さらに、本発明においては、ハイドロタルサイト系化合物として、一般式（１）で表されるハイドロタルサイト系化合物を高温で焼成したもの、半焼成したものを用いてもよい。
焼成したものとしては、ハイドロタルサイト系化合物を２００〜９００℃で焼成して得られたものが好ましい。
【００１１】
本発明において、上記式（１）における２価金属イオンであるＭ２＋のＭとしては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属イオンを使用することができる。また、３価の金属イオンであるＭ３＋のＭとしては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｃｏ等の金属イオンを使用することができる。また、陰イオンであるＡｎ−としては、種々の陰イオンを用いることができるが、例としては、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｓ０４２−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＳｉＯ４４−等の各種陰イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等の有機カルボン酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン等から選択されるすくなくとも一種のアニオンを使用することができる。
ここで、２価金属イオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋が好ましく、３価金属イオンとしてはＡｌ３＋が好ましい。一方、Ａｎ−としてはＣＯ３２−、ＯＨ−が好ましい。
ハイドロタルサイト系化合物の具体例としては、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ａｌ系の一部を亜鉛で置き換えたＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ系の一部をジルコニウムで置き換えたＭｇ−Ａｌ−Ｚｒ系、Ｚｎ−Ａｌ系等のハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。
本発明においては、透明性を向上させる観点からは、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ａｌ系の一部を亜鉛で置き換えた、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ系の一部をジルコニウムで置き換えたＭｇ−Ａｌ−Ｚｒ系、Ｚｎ−Ａｌ系を好適に使用することができる。
また、ハイドロタルサイト系化合物における亜鉛の含有量としては、ハイドロタルサイト系化合物中の０．１〜７０．０重量％のハイドロタルサイト系化合物を好適に使用できる。
【００１２】
ハイドロタルサイト系化合物は１次粒子、２次粒子、３次粒子が混在しているものが多く、これらの粒子の存在割合は様々である。ここで、ハイドロタルサイト系化合物において、好ましいハイドロタルサイト系化合物としての平均粒径（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した際のメジアン径）は０．１〜４０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。尚、平均粒径は下記の測定条件により測定することができる。
＜平均粒径の測定条件＞
装置：レーザー回折式粒度分布測定装置SALD-2200
メーカー：株式会社島津製作所
分散溶媒：イソプロピルアルコール
セル：回分セル
分布基準：体積基準
さらに、本発明のハイドロタルサイト系化合物として、透明性向上の観点から好ましい屈折率は１．４８〜１．７０であり、特に好ましい屈折率は１．４８〜１．５２である。
【００１３】
ハイドロタルサイト系化合物においては、本願発明の樹脂組成物に含有させると、同様の組成物に含有させた単一の金属化合物に比べて、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）の発熱量が大きく、高い硬化促進作用を発現することができる。そして、このような硬化促進作用が特に発現しやすくなるものは、ハイドロタルサイト系化合物の含有量が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計量に対して、１重量％である場合のＤＳＣの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上のものであり、より好適に使用されるものはＤＳＣの発熱量が３０ｍＪ／ｍｇ以上のものである。尚、ＤＳＣの発熱量は下記の測定条件により測定することができる。
＜ＤＳＣ測定条件＞
メーカー：セイコーインスツル（株）
機種：示差熱走査熱量計（ＤＳＣ６２００）
ガス種：窒素
昇温速度：１０℃／分
また、反応開始温度としては、３０〜２５０℃が好ましい。さらに、ピーク温度としては、１００〜３００℃が好ましい。上記の範囲内であれば、ポットライフ性能が悪化することなく、過度に高温をかけて硬化させる必要もなくなるためである。
【００１４】
本発明のハイドロタルサイト系化合物において、照度保持率を向上させる観点からは、Ｍｇ−Ａｌ系（焼成）、Ａｎ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系が好ましい。
一方、硬度を向上させる観点からは、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系が好ましく、特にＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系が好ましい。
【００１５】
上記ハイドロタルサイト系化合物の含有量は前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜１０がより好ましい。
【００１６】
次に、エポキシ樹脂について説明する。
本発明においては、エポキシ樹脂として、シリコーン骨格エポキシ樹脂、または脂環式エポキシ樹脂を含有する。シリコーン骨格エポキシ樹脂としては、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物等を使用することができる。尚、任意成分として、その他のエポキシ樹脂を使用することができる。
本発明における任意成分として使用できるエポキシ樹脂は、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等である。
【００１７】
次に、脂環式エポキシ樹脂について説明する。
本発明の脂環式エポキシ樹脂は、例えば３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３、４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３−１７００５９号公報、日本国特開２００４−２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる（これらの引例の全内容はここに参照として取り込まれる）。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、２−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２、４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１、３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１、４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
【００１８】
さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２２１、ＵＶＲ−６１０５、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂  基礎編Ｉ  ｐ７６−８５、その全内容はここに参照として取り込まれる））。
【００１９】
次に、シリコーン骨格エポキシ樹脂について説明する。
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂は、シリコーン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を主骨格としたエポキシ基を有する樹脂であり、例えばエポキシ基含有ケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物を重合することで得ることができ、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合重合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール末端シリコーンオイルとの縮合重合物などが挙げられる、またヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するシリコーン樹脂とビニル基などの不飽和炭化水素基を有するエポキシ化合物との付加重合物なども例示できる。
【００２０】
本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂は、その中でも、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））を原料として、後記する２段階の製造工程を経て得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００２１】
ここからシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）、アルコキシケイ素化合物（ｇ）について説明する。
まず、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）について説明する。
シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）は下記式（２）で表される、シラノール基を両末端に有するシリコーン樹脂のことである。
【００２２】
【化６】
2014177531.tif 000007
【００２３】
式（２）においてＲ５はメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示す。複数存在するＲ５は同一であっても異なっていても構わないが、他の樹脂との相溶性、高屈折率、耐硫化性向上の観点から、フェニル基を含有することが好ましい。
シリコーン骨格エポキシ樹脂の粘度調整の観点からは、メチル基を含有することが好ましい。
【００２４】
含有するフェニル基の割合は、置換メチル基１モルに対し、０．０５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル、さらに好ましくは０．１５〜０．３モル、特に好ましくは０．１５〜０．２モルである。０．０５モルを下回ると組成物中の他の原料との相溶性が劣るだけでなく、硬化物の屈折率が低く、ＬＥＤの光取り出し効率が悪化したり、耐硫化性に劣る恐れがあり、２．０モルを上回ると、硬化物の耐光性（耐ＵＶ性）が劣ったり、ヒートサイクル耐性に劣る恐れがある。
【００２５】
式（２）において、ｐは平均値で３〜２００を示し、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜５０である。ｐが３を下回ると硬化物が硬くなりすぎ、ヒートサイクル耐性に劣る恐れがあり好ましくない。ｐが２００を上回ると硬化物の機械強度が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２６】
シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜３０００（ＧＰＣ）の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が４００を下回る場合、シリコーン部分の特性が出にくく耐熱性、耐光性が劣る懸念があり、３０００を超えると激しい層分離構造を持つ事で、使用することが困難となる。
本発明においてシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００２７】
シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）は、例えば、ジメチルジアルコキシシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルアルコキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシランを加水分解、縮合することによって製造できる。
【００２８】
シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）として好ましい具体例としては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、東レダウコーニング社製としては、ＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、信越化学工業社製としては、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、モメンティブ社製としては、ＸＣ９６−７２３、ＴＳＲ１６０、ＹＲ３３７０、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７、ＹＦ３８０４、ＸＦ３９０５、Ｇｅｌｅｓｔ社製としては、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＰＤＳ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１などが挙げられる。上記の中でも、分子量、動粘度の観点からＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０４、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＰＤＳ−１６１５が好ましい。これらの中でも分子量の観点から、Ｘ−２１−５８４１、ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０４、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＰＤＳ−１６１５が特に好ましい。これらシラノール末端シリコーンオイル（ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２９】
次に、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）について説明する。
本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）は式（３）で表されるアルコキシケイ素化合物である。
【００３０】
【化７】
2014177531.tif 000008
【００３１】
式（３）中、Ｘはエポキシ基を有する有機基であれば特に制限はない。
例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３、４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、４−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、５−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基として、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましく、特に着色を抑えることができることからβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００３２】
式（３）中、Ｒ６としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらＲ６は、相溶性、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００３３】
式（３）中のＲ７としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらＲ７は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３４】
式（３）中のｑは整数で０、１、２を表し、ｒは（３−ｑ）をそれぞれ表す。シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度、硬化物の機械強度の観点からｑは０又は１が好ましい。
【００３５】
エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）として好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられ、特に２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。これらエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）は、単独又は２種以上で用いてもよく、以下に示すアルコキケイ素化合物（ｇ）と併用することもできる。
【００３６】
シリコーン骨格エポキシ樹脂において、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）と共に、下記式（５）で表わされるアルコキシケイ素化合物（ｇ）を併用することができる。アルコキシケイ素化合物（ｇ）を併用することで、シリコーン骨格エポキシ樹脂の、粘度、屈折率等を調整することができる。
【００３７】
【化８】
2014177531.tif 000009
【００３８】
式（５）中の、Ｒ６、Ｒ７は前記したものと同じ内容を、ｓは整数で０、１、２、３を、ｔは（４−ｓ）をそれぞれ示す。
【００３９】
併用できるアルコキシケイ素化合物（ｇ）として好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジジエトキシシラン等が挙げられる。上記の中でもメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。
【００４０】
本発明において、使用するシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のうち、少なくともいずれか１種には芳香族骨格を有する化合物を使用することが屈折率の上昇、耐硫化性の低減の観点から好ましく、特にフェニル基を有する化合物を使用することが好ましい。特に、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）がフェニル基を有することが好ましい。これは、フェニル基が導入されたシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）を用いるとことで、シリコーン骨格エポキシ樹脂の過度な粘度上昇を抑えることができる一方、フェニル基のついたエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））を用いると、粘度上昇が大きくなって、作業性が劣る場合があるからである。
【００４１】
シリコーン骨格エポキシ樹脂の製造において、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）のシラノール基１当量に対して、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のアルコキシ基を１．５当量より小さい量で反応させるとエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））中の２つ以上のアルコキシ基が末端にシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）のシラノール基と反応することになり、後述する製造工程１終了時に高分子になりすぎてゲル化がおきてしまう。このため、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．５当量以上で反応させる必要がある。反応制御の観点からは２．０当量以上が好ましい。
【００４２】
次に、製造工程１、２について説明する。
（製造工程１）
シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイル（ｈ）を得る工程。
（製造工程２）
製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
本発明では、上記製造工程１、２を経て、変性シリコーンオイル（ｈ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の重合を行なうことを特徴とする。
【００４３】
製造工程を二段階に分けることで、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のアルコキシ基とを確実に反応させて変性シリコーンオイル（ｈ）を得た後に、残存するアルコキシ基の脱アルコール加水分解縮合を行ない、均一な安定した製品を得ることができる。
【００４４】
製造工程を一段階として、製造の始めから水を加えると、シラノール基とアルコキシ基との縮合反応と、アルコキシシラン同士の重合反応が競争反応となり、お互いの反応速度の差、生成物の相溶性の差により、不均一な化合物が得られたり、エポキシ基を有さないシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）が大量に残存することにより製品に悪影響を及ぼしたりする。
【００４５】
製造工程１においては溶剤存在下で反応させることが好ましく。溶剤の中でも反応制御の観点からアルコールが特に好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコール、もしくは１級アルコールと２級アルコールを混合して用いることが好ましい。１級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、プロピレングリコール等が挙げられ、また、２級アルコールの例としては、イソプロパノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わず、混合する場合、１級アルコール、２級アルコールから選択される二種以上であることが好ましく、少なくとも１成分に１級アルコールが含有されることが、後述する触媒の溶解性に優れることから好ましい。好ましい１級アルコールの量は全アルコール量の５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
本反応に２級アルコールを併用することで製造工程１の反応系の単位時間あたりの重量平均分子量の変化量が、１級アルコールのみを用いた場合よりも小さくなるため、反応の制御がより容易である。一般的に工業生産など大スケールの反応の際には、反応時間、反応温度の厳密な制御が困難になるため、２級アルコールの併用は反応制御の観点から特に工業生産など大スケール反応の際に有用である。
製造工程１においてアルコールの使用量は、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の総重量に対し、２重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは４〜４０重量％である。
１００重量％を越えると反応の進みが極度に遅くなり、２重量％未満の場合、目的とする反応以外の反応が進行し、高分子量化が進み、ゲル化、粘度の上昇、硬化物として使用が困難となるほどの弾性率の増加、といった問題が生じてしまう。
本反応においては必要に応じて他の溶剤を併用しても構わない。
併用できる溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
【００４６】
製造工程１における反応は無触媒でも行なえるが、無触媒だと反応進行が遅いので、反応時間短縮の観点から触媒存在下で行なうことが好ましい。用い得る触媒としては、酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。
これらの中でも、特に塩基性触媒が好ましく、生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、特に水酸化物が好ましい。
触媒の添加量は、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の総重量に対し、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、目的とする反応以外のゾルーゲル反応が競争的に進行してしまい、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のアルコキシ基の重縮合を一方的に進行させ、それにより生成した反応物と、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とが相溶せず白濁する可能性があるので注意が必要である。
この際の水分の許容範囲はシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の総重量に対し０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下であり、水分が可能な限り無いほうがより好ましい。
【００４７】
製造工程１の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。
【００４８】
このようにして製造工程１で得られる変性シリコーンオイル（ｈ）は下記式（６）で示されるような構造を主たる成分として有していると考えられる（構造の確認が困難であり正確には同定することができない。）。
【００４９】
【化９】
2014177531.tif 000010
【００５０】
式（６）中、Ｒ５、ｐは前記と同様の意味を示す。Ｒ８は前記したＸ、Ｒ６、−ＯＲ７のいずれかを、Ｒ９はＲ６、−ＯＲ７のいずれかをそれぞれ示す。
【００５１】
次に、製造工程２について詳細に記載する。
製造工程１の反応終了後、水を添加し、得られた変性シリコーンオイル（ｈ）に残存するアルコキシ基同士の重合（ゾルーゲル反応）を行なう。この際、必要に応じて前述のエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））、触媒を前述の量の範囲内で添加しても構わない。この反応は、（１）変性シリコーンオイル（ｈ）同士、および／または、（２）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｇ））との間、および／または、（３）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｇ））、および、（４）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｇ））の部分重合物と変性シリコーンオイル（ｈ）との間で重合反応を行う工程である。上記（１）〜（４）の重合反応は、同時に平行して進行していると考えられる。
特に製造工程２においても先と同様、触媒としては塩基性無機触媒が好ましいことは代わりがなく、製造工程１の段階で必要な量を先に添加しておいても構わない。ただし、製造工程１で好ましい態様として記載した範囲を越えることは好ましくない。
【００５２】
製造工程２においては溶剤を添加することが好ましい。
製造工程２において溶剤として、製造工程１と同様にアルコールを用いることが好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては特に１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコールが好ましい。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わない。これらアルコールの存在が分子量制御、およびその安定性に寄与する。
アルコールの添加量としては製造工程１において仕込んだシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の総重量に対し、２０〜２００重量％、好ましくは２０〜１５０重量％、特に好ましくは３０〜１２０重量％である。
【００５３】
製造工程２においては水を加える（イオン交換水、蒸留水、上水、何れも使用できる）。水の使用量としては、残存するアルコキシ基量に対し、０．５〜８．０当量、より好ましくは０．６〜５．０当量、特に好ましくは０．６５〜２．０当量である。
水の量が０．５当量を下回る場合、反応の進行が遅くなり、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））が反応せずに残存する等の問題が生じたり、十分なネットワークを組めず、後のエポキシ樹脂組成物とした後の硬化後も硬化不良を起こしたりする可能性がある。また８．０当量を越える場合、分子量制御が効かず、必要以上に高分子量となる。さらに、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の安定性を阻害する可能性がある。
【００５４】
製造工程２の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。
【００５５】
反応終了後、必要に応じてクエンチ、および／又は水洗によって触媒を除去する。水洗を行う場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
【００５６】
本反応は水洗のみで触媒の除去を行っても構わないが、酸性、塩基性条件、いずれかの条件で反応を行うことから、中和反応によりクエンチを行った後に水洗を行うか、吸着剤を用いて触媒を吸着した後にろ過により吸着剤を除くことが好ましい。
中和反応には酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのようなリン酸塩類等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのｐＨの調整がより容易である燐酸塩類などである。
【００５７】
吸着剤としては活性白土、活性炭、ゼオライト、無機・有機系の合成吸着剤、イオン交換樹脂等が例示でき、具体例としては下記の製品が挙げられる。
活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土ＳＡ３５、ＳＡ１、Ｔ、Ｒ−１５、Ｅ、ニッカナイトＧ−３６、Ｇ−１５３、Ｇ−１６８が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース、ミズカエースなどが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、ＣＬ−Ｈ、Ｙ−１０Ｓ、Ｙ−１０ＳＦがフタムラ化学社製として、Ｓ、Ｙ、ＦＣ、ＤＰ、ＳＡ１０００、Ｋ、Ａ、ＫＡ、Ｍ、ＣＷ１３０ＢＲ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＧＭ１３０Ａなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、１５ＤＲＹ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、Ａ２１、アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ、ＩＲＡ４０３ＢＬＣｌ、ＩＲＡ４０４ＪＣｌ、ダウケミカル社製として、ダウエックス６６、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＭＡＣ−３などが挙げられる。
吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。
【００５８】
反応終了後またはクエンチ後は水洗、ろ過の他慣用の分離精製手段によって精製することができる。精製手段としては例えば、カラムクロマトグラフィー、減圧濃縮、蒸留、抽出等が挙げられる。これらの精製手段は単独で行なってもよいし、複数を組み合わせて行なってもかまわない。
【００５９】
反応溶媒として水と混合する溶媒を用いて反応した場合には、クエンチ後に蒸留または減圧濃縮によって水と混合する反応溶媒を系中から除いた後に、水と分離可能な溶剤を用いて水洗を行なうことが好ましい。
【００６０】
水洗後は減圧濃縮等により溶剤を除去することで、本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂を得ることができる。
【００６１】
このようにして得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂の外観は、通常無色透明で２５℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００〜３０００のものが好ましく、１０００〜３０００のものがより好ましく、特に１５００〜２８００のものが好ましい。重量平均分子量が８００より下回る場合は耐熱性が低下する恐れがあり、３０００を上回る場合は、これを用いて封止したＬＥＤ素子のはんだリフロー時に基板から封止材が剥離する恐れがある。
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００６２】
シリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法で測定）は３００〜１５００ｇ／ｅｑ．のものが好ましく、３２０〜１４００ｇ／ｅｑのものがより好ましく、さらに３５０〜１２００ｇ／ｅｑ、特に３５０〜１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑを下回る場合はその硬化物が硬くなりすぎる傾向があり、１５００ｇ／ｅｑを上回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向にあり好ましくない。
シリコーン骨格エポキシ樹脂は、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂であっても良いし、２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物であっても構わない。ここで、硬化物の適度な機械強度の観点からは、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）であれば当該エポキシ樹脂が、２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物である場合は、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂の含有量／シリコーン骨格エポキシ樹脂の総量）の総和のエポキシ当量が、３００〜１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００６３】
シリコーン骨格エポキシ樹脂の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は５０〜２０、０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００〜１０、０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００〜５、０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて封止材等として使用した場合には適さない恐れがあり、２０、０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて封止材等として使用した場合に作業性に劣る場合がある。
【００６４】
シリコーン骨格エポキシ樹脂において３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、特に６〜１５モル％が好ましい。シルセスキオキサン由来の、３つの酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が３モル％を下回ると、硬化物がやわらかくなりすぎる傾向にあり、表面タックや傷つきの懸念がある。また５０モル％を上回ると硬化物が硬くなりすぎてしまうため、好ましくない。
存在するケイ素原子の割合は、シリコーン骨格エポキシ樹脂の１Ｈ  ＮＭＲ、２９Ｓｉ  ＮＭＲ、元素分析等によって求めることができる。
【００６５】
以上、本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂の好ましい態様である、製造工程１、２を経て得られた、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））との縮合物について説明した。
【００６６】
シリコーン骨格エポキシ樹脂としては、上記のシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）を使用せず、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の縮合重合物、も例示できる。
【００６７】
この場合は、一段階の反応で製造することができ、前記式(４）で表されるエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じて前記式（５）で表されるアルコキシケイ素化合物（ｇ））を前記した、触媒、溶剤の存在下、水を滴下し、反応温度４０〜１００℃、反応時間１〜２４時間の条件で縮合して得ることができる。
【００６８】
縮合後は、前記したような触媒のクエンチ、除去、水洗、濃縮によってエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の縮合物を得ることができる。
【００６９】
本発明の、優れたポットライフを有する観点から特に好ましいシリコーン骨格エポキシ樹脂の実施形態としては、下記の通りである。
（ｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．０５〜２．０モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．１５〜０．２モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｉｉ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３〜５０モル％である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｖ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は６〜１５モル％である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）。
（ｖ）エポキシ当量が３５０〜１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｖｉ）２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物である場合において、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）の含有量／シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ）の総量）の総和のエポキシ当量が３５０〜１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂混合物。
【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前述した脂環式エポキシ樹脂、シリコーン骨格エポキシ樹脂の他にエポキシ樹脂を単独で、または混合して用いることができる。
用いうる他のエポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【００７１】
前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２、３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１、１−ビス［４−（２、３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４、４'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４、４'−ビフェノール、ジメチル−４、４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２、２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４、４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１、１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７２】
前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【００７３】
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７４】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ  （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１、２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００７５】
前記したエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００７６】
脂環式エポキシ樹脂またはシリコーン骨格エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用する場合には、全エポキシ樹脂組成物に対して、脂環式エポキシ樹脂またはシリコーン骨格エポキシ樹脂の割合は６０〜９９重量部であることが好ましく、９０〜９７重量部が特に好ましい。６０重量部を下回ると、硬化物の耐光性（耐ＵＶ性）が劣る恐れがある。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤の配合比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．２当量の硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００７８】
次に、エポキシ樹脂硬化剤について説明する。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸、多価カルボン酸樹脂などが挙げられる。
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、耐熱性の観点から特に酸無水物（Ｃ１）、少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基を主骨格とすることを特徴とする多価カルボン酸（Ｃ２）、または後述する、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ａ）と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｂ）と、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）とを付加反応することで得られる、多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）が好ましい。
【００７９】
酸無水物（Ｃ１）としては具体的にはコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、ペンタン二酸無水物、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物、２，２−ジメチルペンタン二酸無水物、３，３−ジメチルペンタン二酸無水物、１，１−シクロペンタン二酸無水物、１，１−シクロヘキサン二酸無水物、ジグリコール酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、４，５−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
特にメチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２、２、１］ヘプタン−２、３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２、２、１］ヘプタン−２、３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１、３、４−トリカルボン酸−３、４−無水物、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物などが、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
【００８０】
多価カルボン酸（Ｃ２）は少なくとも２つのカルボキシル基を有することを特徴とする化合物である。
多価カルボン酸としては、２〜６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類、１、３、５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類、リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類が挙げられ、上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物である多価カルボン酸が透明性の観点から好ましい。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂硬化剤として好ましい多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）は、後述する分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ａ）のアルコール性水酸基と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｂ）および／または分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）の酸無水物基が付加反応することによって得られる化合物であり、官能基として分子内にカルボン酸を二個以上有する。
【００８２】
ここからは、多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）の原料となる、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ａ）と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｂ）、分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）について説明する。
分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ａ）としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素数１〜１０のアルキレンジオール、ＥＯ変性ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＦ、ＥＯ変性ビスフェノールＥ、ＥＯ変性ナフタレンジオール、ＰＯ変性ビスフェノールＡ、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）、分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール（ａ２）、脂環構造を有する多価アルコール（ａ３）、分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール（ａ４）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコールに炭素数２〜８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体（ａ５）、多環多価フェノール化合物（多環多価フェノール化合物とは、２つ以上の六員環を有する化合物であって、２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物を意味する。）の水酸基を有する１個以上の芳香環が水素化されているアルコール化合物（ａ６）が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも１つの多価アルコール化合物を用いることができ、２種類以上を併用しても構わない。好ましくは両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）、分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール（ａ２）、脂環構造を有する多価アルコール（ａ３）、分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール（ａ４）、多価アルコール変性ラクトン重合体（ａ５）、多環多価フェノール化合物の水酸基を有する１個以上の芳香環が水素化されているアルコール化合物（ａ６）が挙げられる。
【００８３】
まず、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）について説明する。
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）は下記式（７）で示される両末端にアルコール性水酸基を有するシリコーン化合物である。
【００８４】
【化１０】
2014177531.tif 000011
（式（７）において、Ｒ１は炭素総数１〜１０のアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基を、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を、ｍは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
【００８５】
式（７）において、Ｒ１の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基、エトキシエチレン基、プロポキシエチレン基プロポキシプロピレン基、エトキシプロピレン基等のエーテル結合を有するアルキレン基などが挙げられる。特に好ましいものとしては、プロポキシエチレン基、エトキシプロピレン基である。
【００８６】
次に、Ｒ２はメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し同一又は異種のいずれでもよいが、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）と、（必要によりその他の多価アルコール化合物と、）分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）と、分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｂ）とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸樹脂が室温で液状であるためにはフェニル基と比較し、メチル基が好ましい。
【００８７】
式（７）においてｍは平均値で１〜１００であるが、好ましくは２〜８０、より好ましくは５〜３０である。
【００８８】
式（７）で示される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）は、例えば、Ｘ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３（いずれも信越化学工業（株）製）ＢＹ１６-２０１、ＢＹ１６-００４、ＳＦ８４２７（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＦ４２-Ｂ０９７０、ＸＦ４２-Ｃ３２９４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５（いずれもＪＮＣ(株)製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これら両末端カルビノール変性シリコーンオイルは１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもＸ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＢＹ１６-２０１、ＸＦ４２-Ｂ０９７０、ＦＭ−４４１１が好ましい。
【００８９】
次に、多価アルコール化合物である分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール（ａ２）について説明する。分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール（ａ２）の具体例としては、例えばネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロピレン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール、ジメチルブタンジオール、ジメチルペンタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ジメチルヘキサンジオール、ジエチルブタンジオール、ジメチルヘプタンジオール、ジエチルペンタンジオール、ジメチルオクタンジオール、ジエチルヘキサンジオール、エチルブチルプロパンジオールなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
分岐構造を有する鎖状アルキレンジオールを適用すると、硬化物において耐ガス透過性が向上するため好ましい。
【００９０】
次に、多価アルコール化合物である脂環構造を有する多価アルコール（ａ３）について説明する。特に好ましい多価アルコール化合物である脂環構造を有する多価アルコールの具体例としてはシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ジオキサングリコール、スピログリコール等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
脂環構造を有する多価アルコールを適用すると、硬化物において耐ガス透過性が向上するため好ましい。
【００９１】
次に、多価アルコール化合物である分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコール（ａ４）について説明する。特に好ましい多価アルコール化合物である分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコールを適用すると、硬化物において硬度が上昇するため好ましい。
【００９２】
次に、多価アルコール化合物である分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコールに炭素数２〜８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール（ａ５）について説明する。特に好ましい多価アルコールである、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコールに炭素数２〜８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体を得るために使用される多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素数１〜１０のアルキレンジオール、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＦ、ＥＯ変性ビスフェノールＥ、ＥＯ変性ナフタレンジオール、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡ、分岐構造を有する鎖状アルキレンジオールであるネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロピレン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール、ジメチルブタンジオール、ジメチルペンタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ジメチルヘキサンジオール、ジエチルブタンジオール、ジメチルヘプタンジオール、ジエチルペンタンジオール、ジメチルオクタンジオール、ジエチルヘキサンジオール、エチルブチルプロパンジオール等、脂環構造を有する多価アルコールであるシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ジオキサングリコール、スピログリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等、分子内に三つ以上の水酸基を有する多価アルコールであるグリセリン、トリメチロールプロパン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等、式（３）で表される末端アルコールポリエステル化合物等が挙げられるが、これらに限定されることはない。中でも、ＥＯ変性ビスフェノールＡ等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＦ等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦ、脂環構造を有する多価アルコール、分岐構造を有する鎖状アルキレンジオールが好ましい。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
また、多価アルコール変性ラクトン重合体を得るために使用するラクトン類は炭素数が４〜８のラクトン類で、具体例としてはγ―ブチロラクトン、β―メチルプロピオラクトン、δ―バレロラクトン、ε―カプロラクトン、３−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、トリメチルカプロラクトン、β―メチル−δ−カプロラクトン等が挙げられる。
多価アルコール変性ラクトン重合体は、多価アルコールの水酸基１モルに対し通常０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モル、より好ましくは０．３〜２モルの範囲のラクトン類を使用し、アルカリ金属化合物、スズ化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物などの触媒を用い、通常８０〜２３０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１６０℃で反応させることで得られる。
【００９３】
次に、多価アルコール化合物である多環多価フェノール化合物の水酸基を有する１個以上の芳香環が水素化されているアルコール化合物（ａ６）について説明する。多環多価フェノール化合物（多環多価フェノール化合物とは、２つ以上の六員環を有する化合物であって、２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物を意味する。）の水酸基を有する１個以上の芳香環が水素化されているアルコール化合物（ａ６）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（＝水素化ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン（＝水素化ビスフェノールＥ）、４，４’−ビシクロヘキサノール（＝水素化ビフェノール）、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビシクロヘキサノール、メチレンビスシクロヘキサノール（＝水素化ビスフェノールＦ）、４，４’，４”−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン］ビス（２−メチルヘキサノール）４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスシクロヘキサノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシリデン］ビスフェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシリデン］ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−［４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール、ジヒドロキシデカヒドロナフタレン（＝水素化ジヒドロキシナフタレン）、ジヒドロキシテトラデカヒドロアントラセン、１，４−シクロへキシレンビス（メチルエタノール）、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１，１’−（ビシクロヘキシル）−２−オール］、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス［１，１’−（ビシクロヘキシル）−２−オール］、５，５’−（シクロヘキシルメチレン）ビス［１，１’−（ビシクロヘキシル）−２−オール］、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、１，１，２，２，−テトラキス（３，５-ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、が挙げられるがこれらに限定されず、１種又は２種以上を混合して用いても良い。
上記の中でも、水素化ビスフェノールＡ等の水素化ビスフェノール、水素化ビフェノール、水素化ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００９４】
次に末端アルコールポリエステル化合物（ａ７）について説明する。
末端アルコールポリエステル化合物（ａ７）は下記式（８）で示される、末端に水酸基を有するポリエステル化合物である。
【００９５】
【化１１】
2014177531.tif 000012
（式（８）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を、ｎは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
【００９６】
式（８）において、Ｒ３の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基又は環状構造を有するアルキレン基が好ましく、特にエチルブチルプロピレン、イソブチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン、シクロヘキサンジメチレンが、硬化物の耐熱透明性の観点から好ましい。
【００９７】
式（８）において、Ｒ４の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基が好ましく、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンが、硬化物の基材への密着性の観点から特に好ましい。
【００９８】
式（８）においてｎは平均値で１〜１００であるが、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜３０である。
【００９９】
末端アルコールポリエステル（ａ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２００００であるが、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは、５００〜３０００である。重量平均分子量が５００未満であると、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物硬度が高くなり過ぎヒートサイクル試験等でクラックが入る懸念があり、重量平均分子量が２００００より大きいと硬化物のベトツキが発生する懸念がある。本発明において重量平均分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【０１００】
式（８）で示される末端アルコールポリエステル（ａ７）は、例えば、末端にアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオール類が挙げられる。その具体例としてはポリエステルポリオールである、キョーワポール１０００ＰＡ、同２０００ＰＡ、同３０００ＰＡ、同２０００ＢＡ（いずれも協和発酵ケミカル（株）製）；アデカニューエースＹ９−１０、同ＹＴ−１０１  （いずれもＡＤＥＫＡ（株）製）；プラクセル２２０ＥＢ、同２２０ＥＣ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；ポリライトＯＤ−Ｘ−２８６、同ＯＤ−Ｘ−１０２、同ＯＤ−Ｘ−３５５、同ＯＤ−Ｘ−２３３０、同ＯＤ−Ｘ−２４０、同ＯＤ−Ｘ−６６８、同ＯＤ−Ｘ−２５５４、同ＯＤ−Ｘ−２１０８、同ＯＤ−Ｘ−２３７６、同ＯＤ−Ｘ−２０４４、同ＯＤ−Ｘ−６８８、同ＯＤ−Ｘ−２０６８、同ＯＤ−Ｘ−２５４７、同ＯＤ−Ｘ−２４２０、同ＯＤ−Ｘ−２５２３、同ＯＤ−Ｘ−２５５５（いずれもＤＩＣ（株）製）；ＨＳ２Ｈ−２０１ＡＰ、ＨＳ２Ｈ−３５１Ａ、ＨＳ２Ｈ−４５１Ａ、ＨＳ２Ｈ−８５１Ａ、ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ、ＨＳ２Ｎ−５２１Ａ、ＨＳ２Ｈ−２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、ＨＳ２Ｂ−２２２Ａ、ＨＯＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−１１０、同ＨＴ−２１０、同ＨＴ−１２、同ＨＴ−２５０、同ＨＴ−３１０、同ＨＴ−４０Ｍ（いずれも豊国製油（株）製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これらポリエステル化合物は１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもキョーワポール１０００ＰＡ、アデカニューエースＹ９−１０、ＨＳ２Ｎ−２２１Ａが好ましい。
【０１０１】
多価アルコールとして、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）とその他の多価アルコールを併用する場合、当該その他の多価アルコール（ａ）の使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ１）１００重量部に対し、０．５〜２００重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。０．５重量部を下回ると硬化物の機械強度が劣る恐れがあり、２００重量部を上回ると硬化物の耐熱透明性に劣る恐れがある。
【０１０２】
次に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）は、例えば、１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１、２、４、５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、５−(２、５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物、４−(２、５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン−１、２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
分子内にカルボン酸無水物基を二つ以上もつ化合物（ｃ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸樹脂（Ａ）と後述するエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１、２、４、５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２、５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン−１、２−ジカルボン酸無水物が好ましく、特に１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【０１０３】
次に分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）は、例えばコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、ペンタン二酸無水物、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物、２，２−ジメチルペンタン二酸無水物、３，３−ジメチルペンタン二酸無水物、１，１−シクロペンタン二酸無水物、１，１−シクロヘキサン二酸無水物、ジグリコール酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、４，５−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸樹脂とエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルナン−２、３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２、３−ジカルボン酸無水物、１、２、４−シクロヘキサントリカルボン酸−１、２−無水物、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物が好ましい。より好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１、２、４−シクロヘキサントリカルボン酸−１、２−無水物、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物であり、特に好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物である。
【０１０４】
分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）の使用量は、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）１００重量部に対し、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。５重量部未満であると、多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）が高分子量化しすぎて作業性が劣る恐れがあり、３００重量部より大きいと、硬化物の機械強度が劣る恐れがある。
【０１０５】
多価アルコール化合物（ａ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）の使用量は、多価アルコール化合物（ａ）の総アルコール性水酸基１当量に対し、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）と分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）の総カルボン酸無水物基が０．５〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．５当量である。０．５当量未満であると硬化物の機械強度が劣る恐れがあり、２．０より大きいと酸無水物基が多く残存するため保管安定性に劣る恐れがある。
【０１０６】
多価カルボン酸樹脂の製造は、溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、多価アルコール化合物（ａ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用しうる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルの様な非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。溶剤を用いる場合、その使用量は、多価アルコール化合物（ａ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５〜３００重量部が好ましい。
【０１０７】
多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）は、無触媒でも、触媒を用いても製造する事ができる。触媒を用いる場合、用い得る触媒は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラメチル等のオルトチタン酸類、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等の金属石鹸類が挙げられる。
触媒を用いる場合、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
触媒を用いる場合、その使用量は、多価アルコール化合物（ａ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。この際、メタノール、エタノール等のアルコール性の溶媒や水を用いることは、未反応の、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｃ）や分子内に一つのカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｂ）と反応してしまうため、避けることが好ましい。
【０１０８】
多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）の製造時の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１４５℃である。又、反応時間の総計は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。反応は２段階以上で行なっても良く、例えば２０〜１００℃で１〜８時間反応させた後に、１００〜１６０℃で１〜１２時間などと反応させても良い。これは特に分子内に一つのカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｂ）は揮発性の高いものが多く、そのようなものを用いる場合、あらかじめ２０〜１００℃で反応させた後に、１００〜１６０℃で反応させることで、揮発を抑えることができる。これにより、大気中への有害物質の拡散を抑制するだけでなく、設計どおりの多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）を得ることができる。
【０１０９】
触媒を用いて製造を行なった場合は必要に応じてクエンチ、および／又は水洗を行なうことで触媒を除くことができるが、そのまま残存させ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として利用することもできる。
水洗工程を行なう場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
反応や水洗に溶剤を用いた場合、減圧濃縮などによって除くことができる。
【０１１０】
このようにして得られる多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）は、通常２５℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００〜８００００のものが好ましく、１０００〜１００００のものがより好ましく、特に１５００〜８０００のものが好ましい。重量平均分子量が８００を下回る場合は２５℃における流動性が低下する恐れがあり、８００００を上回る場合は、これを用いたエポキシ樹脂組成物とした際に、後述するエポキシ樹脂との相溶性が劣る恐れがある。
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【０１１１】
製造された多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）の酸価（ＪＩＳ
Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）は３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましく、特に６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。官能基当量が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回る場合はその硬化物が硬く、弾性率が高くなりすぎる傾向があり好ましくない。
【０１１２】
多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は５０〜８００、０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００〜１００、０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００〜３０、０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて封止材等として使用した場合には適さない恐れがあり、８００、０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて封止材等として使用した場合に作業性に劣る場合がある。
【０１１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、酸無水物（Ｃ１）と、多価カルボン酸（Ｃ２）と、多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）をそれぞれ、２種以上併用することもできる。特に室温（２５℃）にて液状が求められる封止材などの用途において固体の多価カルボン酸（Ｃ２）を用いる場合、液状の酸無水物（Ｃ１）および／または多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）を併用し、液状の混合物として使用することが望ましい。併用する場合、酸無水物（Ｃ１）および／又は多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）は、エポキシ樹脂硬化剤合計の０．５〜９９．５重量％の割合で使用できる。
【０１１４】
エポキシ樹脂硬化剤として、前述の酸無水物（Ｃ１）および／または多価カルボン酸（Ｃ２）および／または多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）以外の硬化剤を併用する場合、酸無水物（Ｃ１）および／または多価カルボン酸（Ｃ２）および／または多価カルボン酸樹脂（Ｃ３）の総量が、全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
併用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、アミン類やポリアミド化合物（ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂など）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４、４’−ビフェノール、２、２’−ビフェノール、３、３’、５、５’−テトラメチル−［１、１’−ビフェニル］−４、４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１、２、２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４、４’−ビス（クロロメチル）−１、１’−ビフェニル、４、４’−ビス（メトキシメチル）−１、１’−ビフェニル、１、４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１、４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、その他（イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて他の硬化触媒（硬化促進剤）を併用することができる。使用できる硬化触媒の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１〜１５重量部の範囲で使用される。
【０１１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物において通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が必要に応じて含有される。
【０１１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填材を使用することで、機械強度などを補完することが可能である。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ、蛍光体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。
【０１１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−��１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【０１１９】
前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。
【０１２０】
前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
【０１２１】
上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ等が挙げられる。
【０１２２】
フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【０１２３】
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰなどが挙げられる。
【０１２４】
このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。
【０１２５】
上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の全重量に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲である。
【０１２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハイドロタルサイト系化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として使用できる。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例中の各物性値は以下の方法で測定した。
○重量平均分子量：ＧＰＣ法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。
○酸価：ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した。
○粘度：２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した。
【０１２８】
合成例１（シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）を２段階の製造工程を経て製造したシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成例）
（製造工程１）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン４４４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン（メチル基１モルに対し、フェニル基を０．１８モル有する）４００部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液３．６部、イソプロピルアルコール３２．４部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。
（製造工程２）  
メタノールを４８０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１９４．４部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。
反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７２４部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−１）６５８部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は４１０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２７１３、粘度は１５６８０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
【０１２９】
合成例２（シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）を２段階の製造工程を経て製造したシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成例）
（製造工程１）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン（メチル基１モルに対し、フェニル基を０．１８モル有する）４７５部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。
（製造工程２）
メタノールを６５６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。
反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ７８０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−２）７３１部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は４９１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２０９０、粘度は３５３０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
【０１３０】
合成例３  （両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と、末端アルコールポリエステル化合物（ｂ）と、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）とを、付加反応することで得られる多価カルボン酸樹脂（Ｈ−１）の合成例）
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）４７．１部、ポリエステルポリオールであるアデカニューエースＹ９−１０（ＡＤＥＫＡ（株）製、上記式（９）においてＲ３がネオペンチル基でＲ４がブチル基であるポリエステルポリオール）１１．８部、リカシッドＢＴ−１００（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化（株）製）２．５部、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）１６．６部を仕込み、１４０℃で１０時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（Ｈ−１）７７．５部を得た。この時にＧＰＣ測定において、リカシッドＢＴ−１００および、リカシッドＭＨのピークは消失していた。この多価カルボン酸樹脂は、反応終了時は無色透明の液体であったが、反応液の温度が下がるにつれて白濁した液体になった。得られた化合物の酸価は８８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３４５２、粘度は５７３０ｍＰａ・ｓ、外観は白色液体の液状であった。
【０１３１】
実施例１〜４、比較例１〜４
エポキシ樹脂としてＥＲＬ-４２２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、エポキシ樹脂硬化剤としてリカシッドＭＨ−Ｔ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化製）、上記硬化剤（Ｈ−１）、ハイドロタルサイト系化合物としてＤＨＴ−４Ａ（Ｍｇ−Ａｌ系、協和化学工業製）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＴＨ−Ｐ（Ｍｇ−Ａｌ系、堺化学工業製）を使用し、下記表１に示す配合比（重量部）で配合し、混合、５分間脱泡を行い、本発明または比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３２】
得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の樹脂組成物の反応開始温度、反応終了温度、ピーク温度、発熱量を下記の測定条件より測定した。
＜ＤＳＣ測定条件＞
メーカー：セイコーインスツル（株）
機種：示差熱走査熱量計（ＤＳＣ６２００）
ガス種：窒素
昇温速度：１０℃／分
得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2014177531.tif 000013
【０１３４】
表１に示す結果から明らかなように、比較例１〜比較例４は発熱が確認されなかったのに対し、ハイドロタルサイトを使用した実施例１〜実施例４は、いずれも発熱があった。このことよりハイドロタルサイトに硬化促進作用があることを確認した。
【０１３５】
実施例５〜１０、比較例５〜８
エポキシ樹脂としてＥＲＬ-４２２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、エポキシ樹脂硬化剤として上記硬化剤（Ｈ−１）、酸化防止剤としてＡＤＥＫＡスタブ２６０（４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、ＡＤＥＫＡ製）、光安定剤としてＬＡ−８１（ビス（１−ウンデカンオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、ＡＤＥＫＡ製）、ハイドロタルサイト系化合物としてＤＨＴ−４Ａ（Ｍｇ−Ａｌ系、協和化学工業製）、ＫＷ−２２００（Ｍｇ−Ａｌ系（焼成）、協和化学工業製）、ＨＴＺＮ−Ｋ２（Ｚｎ−Ａｌ系、富田製薬製）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、堺化学工業製）、ＡＬＣＡＭＩＺＥＲ  Ｐ９３（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、協和化学工業製）、ＩＸＥＰＬＵＳ−Ａ２（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｒ系、東亜合成製）、金属酸化物としてＭｇＯ（酸化マグネシウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を使用し、下記表２に示す配合比（重量部）で配合し、混合、５分間脱泡を行い、本発明または比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３６】
得られた実施例５〜１０及び比較例５〜８の樹脂組成物の発熱量を下記の測定条件より測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2014177531.tif 000014
【０１３８】
表２に示す結果から明らかなように、実施例５〜実施例１０では、組成の異なるハイドロタルサイトを使用したが、いずれについても発熱があり、硬化促進作用を確認した。一方、金属酸化物を使用した比較例６〜比較例８では、過剰に添加しても発熱量はハイドロタルサイトの場合と同程度かそれ以下であり、硬化促進作用は小さかった。
【０１３９】
実施例５〜１０、比較例９
エポキシ樹脂としてＥＲＬ-４２２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、エポキシ樹脂硬化剤として上記硬化剤（Ｈ−１）、酸化防止剤としてＡＤＥＫＡスタブ２６０（４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、ＡＤＥＫＡ製）、光安定剤としてＬＡ−８１（ビス（１−ウンデカンオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、ＡＤＥＫＡ製）、ハイドロタルサイト系化合物としてＤＨＴ−４Ａ（Ｍｇ−Ａｌ系、協和化学工業製）、ＫＷ−２２００（Ｍｇ−Ａｌ系（焼成）、協和化学工業製）、ＨＴＺＮ−Ｋ２（Ｚｎ−Ａｌ系、富田製薬製）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、堺化学工業製）、ＡＬＣＡＭＩＺＥＲ  Ｐ９３（協和化学工業製）、ＩＸＥＰＬＵＳ−Ａ２（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｒ系、東亜合成製）、硬化促進剤として１８％オクトープＺｎ（ホープ製薬株式会社製）を使用し、下記表２に示す配合比（重量部）で配合し、混合、５分間脱泡を行い、本発明または比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１４０】
得られた実施例５〜１０及び比較例９の樹脂組成物の硬化物透過率を下記の測定条件より測定した。得られた結果を表３に示す。
（硬化物透過率）
実施例５〜１０、比較例９で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を下記条件にて４００ｎｍの光線透過率を測定した。
分光光計測定条件
メーカー：株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種：Ｕ−３３００
スリット幅：２．０ｎｍ
スキャン速度：３００ｎｍ／分
【０１４１】
【表３】
2014177531.tif 000015
【０１４２】
表３に示す結果から明らかなように、ハイドロタルサイトを使用した場合には、透過率保持率が良好であった。
【０１４３】
実施例５、実施例８、比較例９
エポキシ樹脂としてＥＲＬ-４２２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、エポキシ樹脂硬化剤として上記硬化剤（Ｈ−１）、酸化防止剤としてＡＤＥＫＡスタブ２６０（４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、ＡＤＥＫＡ製）、光安定剤としてＬＡ−８１（ビス（１−ウンデカンオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、ＡＤＥＫＡ製）、ハイドロタルサイト系化合物としてＤＨＴ−４Ａ（Ｍｇ−Ａｌ系、協和化学工業製）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、堺化学工業製）、硬化促進剤として１８％オクトープＺｎ（ホープ製薬株式会社製）を使用し、下記表４に示す配合比（重量部）で配合し、混合、５分間脱泡を行い、本発明または比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１４４】
得られた実施例５、実施例８及び比較例９の樹脂組成物のポットライフを下記の測定条件より測定した。得られた結果を表３に示す。
（ポットライフ試験）
実施例５、実施例８、比較例９で得られたエポキシ樹脂組成物をポリプロピレン製１０ｃｃのシリンジに充填し、２分間の真空脱泡後２５℃６５％ＲＨの環境下に放置し、０時間、８時間、２４時間後にＥ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。得られた各放置時間での粘度の初期粘度からの増加率を算出した。
【０１４５】
【表４】
2014177531.tif 000016
【０１４６】
表４に示す結果から明らかなように、ハイドロタルサイトを使用した場合には、ポットライフが良好であった。
【０１４７】
実施例５〜１０、比較例９
エポキシ樹脂としてＥＲＬ-４２２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、エポキシ樹脂硬化剤として上記硬化剤（Ｈ−１）、酸化防止剤としてＡＤＥＫＡスタブ２６０（４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、ＡＤＥＫＡ製）、光安定剤としてＬＡ−８１（ビス（１−ウンデカンオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、ＡＤＥＫＡ製）、ハイドロタルサイト系化合物としてＤＨＴ−４Ａ（Ｍｇ−Ａｌ系、協和化学工業製）、ＫＷ−２２００（Ｍｇ−Ａｌ系（焼成）、協和化学工業製）、ＨＴＺＮ−Ｋ２（Ｚｎ−Ａｌ系、富田製薬製）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、堺化学工業製）、ＡＬＣＡＭＩＺＥＲ  Ｐ９３（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、協和化学工業製）、ＩＸＥＰＬＵＳ−Ａ２（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｒ系、東亜合成製）、硬化促進剤として１８％オクトープＺｎ（ホープ製薬株式会社製）を使用し、下記表５に示す配合比（重量部）で配合し、混合、５分間脱泡を行い、本発明または比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１４８】
得られた実施例５〜１０及び比較例９の樹脂組成物の硬化物透過率を下記の測定条件より測定した。得られた結果を表５に示す。
（デュロメータ硬さ）
実施例５〜１０、比較例９で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、直径３０ｍｍ、高さ７０ｍｍになるように、アルミフォイルを用いた型に注型した。その注型物を、その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ７ｍｍのデュロメータ硬さ用試験片を得た。得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ−６２５３に記載の方法でデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。
【０１４９】
【表５】
2014177531.tif 000017
【０１５０】
表５に示す結果から明らかなように、ハイドロタルサイトを使用した場合には、硬度が良好であった。