(57)【要約】【課題】液浸露光及び有機溶媒を含有する現像液を用いてネガ型レジストパターンを形成する場合に、現像欠陥の発生を抑制することができ、膜減りが抑制されかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる保護膜形成組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成方法用の保護膜形成組成物であって、［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び［Ｂ］溶媒を含有し、［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び炭素数５以上のアルコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。［Ｂ］溶媒は、鎖状エーテル系溶媒を含むことが好ましい。［Ｂ］溶媒は、炭素数５以上のアルコール系溶媒を含むことも好ましい。［Ｂ］溶媒は、鎖状エーテル系溶媒及び炭素数５以上のアルコール系溶媒を含むことも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成方法用保護膜形成組成物であって、
［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び
［Ｂ］溶媒
を含有し、
［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び炭素数５以上のアルコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする保護膜形成組成物。
【請求項２】
［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒を含む請求項１に記載の保護膜形成組成物。
【請求項３】
［Ｂ］溶媒が、炭素数５以上のアルコール系溶媒を含む請求項１に記載の保護膜形成組成物。
【請求項４】
［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒及び炭素数５以上のアルコール系溶媒を含む請求項１に記載の保護膜形成組成物。
【請求項５】
［Ａ］フッ素原子含有重合体が、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基及びフッ素化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（Ｉ）を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
【化１】
2014056194.tif 000032
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。）
【請求項６】
［Ａ］フッ素原子含有重合体が、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項５に記載の保護膜形成組成物。
【請求項７】
［Ａ］フッ素原子含有重合体が、塩基性基を含む構造単位及び酸の作用により塩基性基を生じる基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに有する請求項５又は請求項６に記載の保護膜形成組成物。
【請求項８】
［Ｃ］塩基性化合物及び酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
【請求項９】
（１）フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を用い、上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、
（３）上記保護膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
（４）有機溶媒を含有する現像液を用い、上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するネガ型レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成組成物及びネガ型レジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なレジストパターン形成が要求される。
【０００３】
上記要求に対し、既存の装置を用い工程を増やすことなく、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物の解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いてネガ型レジストパターンを形成する技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。すなわち、現像液にアルカリ水溶液を用いてレジストパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細なレジストパターンを形成することが困難であるのに対し、この技術により有機溶媒を用いた場合には光学コントラストを高くすることができるために、より微細なレジストパターンを形成することが可能となる。
【０００４】
かかる有機溶媒を用いた現像の際にも、より微細なレジストパターンを形成するために液浸露光が用いられ、この液浸露光の際に、レジスト膜上に保護膜（トップコート）を形成することが行われる（特開２００８−３０９８７８号参照）。
【０００５】
しかし、上述のように有機溶媒を現像液に用いる場合、パターン形成工程においてレジスト膜の膜減りが起こり、それによりエッチング耐性が低下し、所望の微細なパターンが得られないという不都合がある。また、上記液浸露光においては、レジスト膜上への液浸液の残存に起因して発生する液浸欠陥、レジスト膜上のリンス不足に起因して発生するブロッブ欠陥、レジスト膜の溶け残りに起因して発生するブリッジ欠陥等、種々の欠陥が発生する不都合がある。
【０００６】
上記従来の保護膜形成組成物を用いたのでは、上述の膜減りを抑制することはできておらず、また、パターンの微細化がさらに進んでいる昨今にあっては、上記種々の欠陥の発生の抑制及びレジストパターンの断面形状の矩形性についても、要求を満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０９８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成において、膜減り及び欠陥の発生が抑制され、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成可能な保護膜形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成方法用保護膜形成組成物であって、
［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び
［Ｂ］溶媒
を含有し、
［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び炭素数５以上のアルコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする保護膜形成組成物である。
【００１０】
本発明のネガ型レジストパターン形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）当該保護膜形成組成物を用い、上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、
（３）上記保護膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
（４）有機溶媒を含有する現像液を用い、上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の保護膜形成組成物及びネガ型レジストパターン形成方法によれば、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成において、膜減り及び欠陥の発生が抑制され、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、当該保護膜形成組成物及びネガ型レジストパターン形成方法によれば、今後さらに微細化及び高品質化が要求される半導体デバイス分野等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜保護膜形成組成物＞
当該保護膜形成組成物は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成方法用保護膜形成組成物であって、［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び［Ｂ］溶媒を含有し、［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び炭素数５以上のアルコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１３】
当該保護膜形成組成物によれば、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成において、膜減り及び欠陥の発生が抑制され、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。当該保護膜形成組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。
当該保護膜形成組成物の溶媒として上記特定の溶媒を用いることで、レジスト膜と、その上に当該保護膜形成組成物により形成される保護膜との間に起こるインターミキシングを適度な程度にすることができる。その結果、インターミキシングが従来より抑制されることで、欠陥の発生及びレジストパターンの断面形状の矩形性が向上する。
【００１４】
当該保護膜形成組成物は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成方法に用いられる。有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成方法によれば、アルカリ水溶液等の現像液を用いるポジ型レジストパターン形成方法に比べて、光学コントラストを高くすることができる等により、より微細なレジストパターンを形成することができる。
【００１５】
当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体及び［Ｂ］溶媒を含有し、好適成分として［Ｃ］塩基性化合物及び酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１６】
＜［Ａ］フッ素原子含有重合体＞
［Ａ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含有する重合体である。当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体を含有することで、表面の撥水性及び溶出抑制性に優れる保護膜を形成することができ、その結果液浸露光に好適に用いることができる。
【００１７】
［Ａ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体であれば特に限定されないが、フッ素原子を含む構造単位として、上記式（１）で表される基（以下、「基（１）」ともいう）、上記式（２）で表される基（以下、「基（２）」ともいう）及びフッ素化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。また、［Ａ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外にも、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位（ＩＩ）、後述する式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）、塩基性基を含む構造単位（ＩＶ）等を有していてもよい。［Ａ］フッ素原子含有重合体は、これらの各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は基（１）、基（２）及びフッ素化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である（以下、それぞれの基を含む構造単位をそれぞれ「構造単位（Ｉ−１）」「構造単位（Ｉ−２）」及び「構造単位（Ｉ−３）」ともいう）。
【００１９】
（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（１）で表される基を含む構造単位である。［Ａ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｉ−１）を有することで、有機溶媒を含有する現像液への溶解性を向上させることができる。その結果、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は、撥水性及び除去性により優れる。
【００２０】
【化１】
2014056194.tif 000002
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００２２】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロ−ｎ−プロピル基、ジフルオロ−ｎ−プロピル基、トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、トリフルオロ−ｉ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、トリフルオロ−ｎ−ブチル基、ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基等のフッ素化アルキル基；
フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ウンデカフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリデカフルオロシクロヘキシル基等のフッ素化シクロアルキル基；
フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロトリル基、トリフルオロトリル基等のフッ素化アリール基等が挙げられる。
これらの中で、［Ａ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率を高くすることができる観点から、フッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、合成容易性の観点から、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００２３】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換基で置換した置換炭化水素基、上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び置換炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を含む２価の基を有する基等が挙げられる。
【００２４】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００２５】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２６】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２７】
上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換してもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び置換炭化水素基の炭素−炭素間に有してもよいヘテロ原子を含む２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ”−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、これらのうちの２以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ”は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００２９】
基（１）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−８）で表される基（以下、「基（１−１）〜（１−８）」ともいう）等が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2014056194.tif 000003
【００３１】
基（１）としては、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）メチル基が好ましく、基（１−１）〜（１−３）がより好ましく、基（１−１）で表される基がさらに好ましい。
【００３２】
構造単位（Ｉ−１）としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性等の観点から、下記式（１−１ａ）で表される構造単位「以下、構造単位（Ｉ−１ａ）」ともいう）が好ましい。
【００３３】
【化３】
2014056194.tif 000004
【００３４】
上記式（１−１ａ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＢは、２価の連結基である。
【００３５】
上記ＲＡとしては、構造単位（Ｉ−１ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３６】
上記ＲＢで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−又はこれらを組み合わせた基を含む基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，４−プロパンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
１，２−エテンジイル基、１，３−プロペンジイル基、１，２−プロペンジイル基等のアルケンジイル基；
１，２−エチンジイル基、１，３−プロピンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、アルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基がさらに好ましく、１，２−プロパンジイル基が特に好ましい。
【００３８】
上記炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
１，３−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基、１，３−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基、１，５−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基、１，１−シクロペンチルエタンジイル基、１，２−シクロペンチルエタンジイル基等のシクロペンチルエタンジイル基、１，１−シクロヘキシルエタンジイル基、１，２−シクロヘキシルエタンジイル基等のシクロヘキシルエタンジイル基などの単環シクロアルカンジイル基；
１，４−ノルボルナンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、１，３−アダマンタンジイル基、２，４−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基、２，７−テトラシクロドデカンジイル基等のテトラシクロドデカンジイル基、ノルボルニルメタンジイル基、アダマンチルメタンジイル基などの多環シクロアルカンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、ノルボルナンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、シクロヘキシルエタンジイル基が好ましく、２，５−ノルボルナンジイル基、２，７−テトラシクロドデカンジイル基、１，２−シクロヘキシルエタンジイル基がより好ましく、１，２−シクロヘキシルエタンジイル基がさらに好ましい。
【００３９】
構造単位（Ｉ−１ａ）としては、例えば、下記式（１−１ａ−１）〜（１−１ａ−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１ａ−１）〜（Ｉ−１ａ−８）」ともいう）等が挙げられる。
【００４０】
【化４】
2014056194.tif 000005
【００４１】
上記式（１−１ａ−１）〜（１−１ａ−８）中、ＲＡは、上記式（１−１ａ）と同義である。
【００４２】
これらの中で、構造単位（１−１ａ−４）、構造単位（Ｉ−１ａ−８）が好ましい。
【００４３】
また、構造単位（Ｉ）としては、下記式（１−１ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１ｂ）」ともいう）も好ましい。
【００４４】
【化５】
2014056194.tif 000006
【００４５】
上記式（１−１ｂ）中、ＲＣは、単結合又は２価の連結基である。ＲＤは、水素原子又は１価の有機基である。
【００４６】
上記ＲＣで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの１種又は２種以上と、−Ｏ−とを組み合わせた基等が挙げられる。
【００４７】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、オクタデカンジイル基、イコサンジイル基等が挙げられる。
【００４８】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等が挙げられる。
【００４９】
上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの１種又は２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基としては、例えば、メタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基、ヘキサンジイルオキシ基、オクタンジイルオキシ基等のアルカンジイルオキシ基；メタンジイルオキシメタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２−プロパンジイル）基、メタンジイルオキシブタンジイル基、メタンジイルオキシシクロヘキサンジイル基等の１個の−Ｏ−を含む基；プロパンジイルオキシエタンジイルオキシエタンジイル基等の２個以上の−Ｏ−を含む基などが挙げられる。
【００５０】
ＲＣとしては、これらの中で、単結合、メタンジイル基、炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基、炭素数７〜１０のシクロアルカンジイルオキシ基が好ましく、単結合、メタンジイル基、１，２−エタンジイルオキシ基、１，２−プロパンジイルオキシ基、２，６−ノルボルナンジイルオキシ基がより好ましく、１，２−エタンジイルオキシ基がさらに好ましい。
【００５１】
上記ＲＤで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらのうちの１種若しくは２種以上と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−等のヘテロ原子を含む連結基とを組み合わせた基等が挙げられる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００５２】
ＲＤとしては、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基、１価のフッ素化脂環式炭化水素基、１価のヒドロキシ鎖状炭化水素基、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）メチル基を含む基、１価のラクトン構造を有する基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）ブチル基、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）メチルノルボルニル基、α−ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、トリフルオロメチルノルボルナンラクトン−イル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００５３】
構造単位（Ｉ−１ｂ）としては、例えば、下記式（１−１ｂ−１）〜（１−ｂ−１８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１ｂ−１）〜（Ｉ−１ｂ−１８）」ともいう）等が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2014056194.tif 000007
【００５５】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１ｂ−１）〜（Ｉ−１ｂ−９）、構造単位（Ｉ−１ｂ−１３）、構造単位（Ｉ−１ｂ−１６）が好ましく、構造単位（Ｉ−１ｂ−１）、構造単位（Ｉ−１ｂ−２）がより好ましい。
【００５６】
構造単位（Ｉ−１ｂ）を与える化合物の製造方法は、ＲＣが、−ＲＣ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜４の整数である）である下記式（１−１ｂ−ｍ）で表される化合物（以下、「化合物（１−１ｂ−ｍ）」ともいう）である場合は、例えば以下の方法により製造することができる。ＲＣが、−ＲＣ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−以外である構造単位（Ｉ−１ｂ）を与える化合物としては、公知の化合物を用いることができる。この公知の化合物としては、例えば特開２００２−２２０４２０号公報、特開２００２−１５５１１２号公報、特開２００５−１０７４７６号公報等に記載された化合物等が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2014056194.tif 000008
【００５８】
上記式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）及び（１−１ｂ−ｍ）中、ＲＣ’は、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−基とを組み合わせた基である。ＲＤは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子である。ｎは、１〜４の整数である。
【００５９】
上記式（ｉ−ａ）で表されるジヒドロキシ化合物と、上記式（ｉ−ｂ）で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを、ジクロロメタン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基化合物の存在下で反応させることにより、化合物（１−１ｂ−ｍ）が得られる。式（ｉ−ａ）で表される化合物において、２個のヒドロキシ基のうち、ＣＦ３基に隣接する炭素原子に結合するヒドロキシ基の反応性が低いので、収率よく化合物（１−１ｂ−ｍ）を得ることができる。
【００６０】
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、反応収率の観点から、臭素原子が好ましい。
【００６１】
［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ−１）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３５モル％〜７５モル％がさらに好ましく、４５モル％〜６０モル％が特に好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は撥水性及び除去性がさらに向上する。
【００６２】
［構造単位（Ｉ−２）］
構造単位（Ｉ−２）は、基（２）を含む構造単位である。基（２）は、下記式（２）で表される基である。［Ａ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｉ−２）を有することで、有機溶媒を含有する現像液への溶解性を向上させることができる。その結果、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は、撥水性及び除去性により優れる。
【００６３】
【化８】
2014056194.tif 000009
【００６４】
上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【００６５】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１として例示したフッ素化炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００６６】
上記基（２）としては、例えば、フルオロメチルスルホンアミド基、ジフルオロメチルスルホンアミド基、トリフルオロメチルスルホンアミド基、ジフルオロエチルスルホンアミド基、トリフルオロエチルスルホンアミド基、ペンタフルオロエチルスルホンアミド基、トリフルオロ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、ヘプタフルオロ−ｎ−スルホンアミド基、トリフルオロ−ｉ−プロピルスルホンアミド基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピルスルホンアミド基、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホンアミド基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチルスルホンアミド基等が挙げられる。
これらの中で、パーフルオロアルキルスルホンアミド基が好ましく、トリフルオロメチルスルホンアミド基、ペンタフルオロエチルスルホンアミド基、トリフルオロ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホンアミド基がより好ましく、トリフルオロメチルスルホンアミド基がさらに好ましい。
【００６７】
構造単位（Ｉ−２）としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、下記式（１−２ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２ａ）」ともいう）が好ましい。
【００６８】
【化９】
2014056194.tif 000010
【００６９】
上記式（１−２ａ）中、ＲＥは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ＲＦは、２価の連結基である。Ｒ３は、上記式（２）と同義である。
【００７０】
上記ＲＥとしては、構造単位（Ｉ−２ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７１】
上記ＲＦで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、上記鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基、上記鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基が有する水素原子をオキソ基で置換した基等が挙げられる。
【００７２】
上記炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，４−プロパンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
１，２−エテンジイル基、１，３−プロペンジイル基、１，２−プロペンジイル基等のアルケンジイル基等が挙げられる。
【００７３】
上記炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基；１，３−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基；１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基；１，５−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基などの単環シクロアルカンジイル基；
１，４−ノルボルナンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、１，３−アダマンタンジイル基、２，４−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基等の多環アルカンジイル基等が挙げられる。
【００７４】
上記炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基；
メタンジイルベンゼンジイルメタンジイル基、メタンジイルナフタレンジイルメタンジイル基等のアルカンジイルアレーンジイルアルカンジイル基等が挙げられる。
【００７５】
上記鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基としては、例えば、エタンジイルオキしエタンジイル基、プロパンジイルオキシプロパンジイル基等が挙げられる。
【００７６】
上記鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基が有する水素原子をオキソ基で置換した基としては、例えば、メタンジイルカルボニルメタンジイルカルボニルオキシエタンジイル基、エタンジイルカルボニルメタンジイルカルボニルオキシプロパンジイル基等が挙げられる。
【００７７】
ＲＦとしては、これらの中でも、炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，６−シクロヘキサンジイル基、メタンジイルベンゼンジイルメタンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基がさらに好ましい。
【００７８】
構造単位（Ｉ−２ａ）としては、例えば、下記式（１−２ａ−１）〜（１−２ａ−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２ａ−１）〜（Ｉ−２ａ−８）」ともいう）等が挙げられる。
【００７９】
【化１０】
2014056194.tif 000011
【００８０】
上記式（１−２ａ−１）〜（１−２ａ−８）中、ＲＥは、上記式（１−２ａ）と同義である。
【００８１】
これらの中で、構造単位（Ｉ−２ａ−１）〜（Ｉ−２ａ−４）が好ましく、構造単位（Ｉ−２ａ−１）〜（Ｉ−２ａ−３）がより好ましく、構造単位（Ｉ−２ａ−１）がさらに好ましい。
【００８２】
［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ−２）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３５モル％〜７５モル％がさらに好ましく、４５モル％〜６０モル％が特に好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は撥水性及び除去性がさらに向上する。
【００８３】
［構造単位（Ｉ−３）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フッ素化アルキル基を含む構造単位である。［Ａ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで、疎水性を向上させることができる。その結果、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は、撥水性がより高まる。
【００８４】
上記フッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロ−ｎ−プロピル基、ジフルオロ−ｎ−プロピル基、トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロ−ｉ−プロピル基、トリフルオロ−ｉ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、フルオロ−ｎ−ブチル基、オクタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００８５】
構造単位（Ｉ−３）としては、構造単位（Ｉ−３）を与える単量体の共重合性の観点から、下記式（１−３ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３ａ）」ともいう）が好ましい。
【００８６】
【化１１】
2014056194.tif 000012
【００８７】
上記式（１−３ａ）中、ＲＧは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ＲＨは、１価のフッ素化アルキル基である。
【００８８】
上記ＲＧとしては、構造単位（Ｉ−２ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８９】
上記ＲＨで表される１価のフッ素化アルキル基としては、例えば、上述のフッ素化アルキル基として例示した基等が挙げられる。
【００９０】
構造単位（Ｉ−３ａ）としては、例えば、下記式（１−３ａ−１）〜（１−３ａ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３ａ−１）〜（Ｉ−３ａ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００９１】
【化１２】
2014056194.tif 000013
【００９２】
上記式（１−３ａ−１）〜（１−３ａ−６）中、ＲＧは、上記式（１−３ａ）と同義である。
【００９３】
これらの中で、構造単位（Ｉ−３ａ−１）〜（Ｉ−３ａ−３）が好ましく、構造単位（Ｉ−３ａ−１）、構造単位（Ｉ−３ａ−３）がより好ましく、後退接触角をより向上することができ、液浸欠陥をより抑制できる観点から、構造単位（Ｉ−３ａ−３）がさらに好ましい。
【００９４】
［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ−３）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、２５モル％〜７５モル％がさらに好ましく、３５モル％〜６５モル％が特に好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ−３）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は撥水性がさらに向上する。
【００９５】
［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合（構造単位（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）の合計含有割合）としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、４０モル％〜１００モル％が好ましく、６０モル％〜１００モル％がより好ましく、８０モル％〜１００モル％がさらに好ましく、９０モル％〜１００モル％が特に好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は撥水性及び除去性にさらに優れる。
【００９６】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位である。当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、ブロッブ欠陥の抑制性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
【００９７】
上記炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、例えば、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基等が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基がさらに好ましく、ｎ−ペンチル基、トリシクロデシル基が特に好ましい。
【００９９】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、下記式（２−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−ａ）」ともいう）が好ましい。
【０１００】
【化１３】
2014056194.tif 000014
【０１０１】
上記式（２−ａ）中、ＲＩは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＪは、炭素数４以上２０以下の炭化水素基である。
【０１０２】
上記ＲＩとしては、構造単位（ＩＩ−ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０３】
上記ＲＪで表される炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、例えば、上述で炭素数４以上２０以下の炭化水素基として例示した基等が挙げられる。
【０１０４】
構造単位（ＩＩ−ａ）としては、例えば、下記式（２−ａ−１）〜（２−ａ−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩ−ａ−８）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０５】
【化１４】
2014056194.tif 000015
【０１０６】
これらの中で、構造単位（ＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩ−ａ−７）が好ましく、構造単位（ＩＩ−ａ−２）、構造単位（ＩＩ−ａ−３）、構造単位（ＩＩ−ａ−５）〜（ＩＩ−ａ−７）がより好ましく、構造単位（ＩＩ−ａ−２）、構造単位（ＩＩ−ａ−７）がさらに好ましい。
【０１０７】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜の除去性及び剥がれ耐性をより向上させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜の撥水性が低下する場合がある。
【０１０８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（３）で表される基（以下、「基（３）」ともいう）を含む構造単位である。当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、ブロッブ欠陥の抑制性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
【０１０９】
【化１５】
2014056194.tif 000016
【０１１０】
上記式（３）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ７、−Ｒ８−ＣＮ又は−Ｒ９−ＮＯ２である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。
【０１１１】
上記Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中で、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
【０１１２】
上記Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【０１１３】
上記Ｒ４で表される１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１１４】
上記Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【０１１５】
上記Ｒ４で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。上記アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
【０１１６】
上記Ｒ４で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
【０１１７】
上記Ｒ４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【０１１８】
上記Ｒ４で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１１９】
上記Ｒ４としては、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜の現像液溶解性と剥がれ耐性とをバランスさせる観点から、この中でも、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基及び炭素数２〜５のアシル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基がさらに好ましい。
【０１２０】
Ｒ５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６及び−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ７の場合、Ｒ６及びＲ７で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基としては、例えば、上記Ｒ４のそれぞれの基として例示したものと同様の基等が挙げられる。また、Ｒ６及びＲ７で表されるフッ素化アルキル基としては、例えば、上記Ｒ４のアルキル基として例示した基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１２１】
上記Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して形成する環構造を含む基としては、Ｒ６又はＲ７とＲ４とがそれぞれ結合する炭素原子を含み、かつオキソ基を有する炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１２２】
Ｒ５が、−Ｒ８−ＣＮ及び−Ｒ９−ＮＯ２の場合、Ｒ８及びＲ９としては、単結合、メタンジイル基又はエタンジイル基が好ましい。
【０１２３】
基（３）としては、下記式（３−１）〜（３−８）で表される基（以下、「基（３−１）〜（３−８）」ともいう）が好ましい。
【０１２４】
【化１６】
2014056194.tif 000017
【０１２５】
上記式（３−１）〜（３−８）中、＊は結合部位を示す。
【０１２６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、基（３）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体に由来する構造単位等が挙げられる。この中で、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、基（３）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体由来の構造単位が好ましい。すなわち、構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（３−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−ａ）」ともいう）が好ましい。
【０１２７】
【化１７】
2014056194.tif 000018
【０１２８】
上記式（３−ａ）中、ＲＫは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ＲＬは、（ｍ＋１）価の連結基である。Ｒ４及びＲ５は、上記式（３）と同義である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２９】
上記ＲＫとしては、構造単位（３−ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１３０】
上記ＲＬで表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば、２価の連結基（ｎが１の場合）としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基、アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【０１３１】
上記アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基としては、炭素数１〜８のアルカンジイル基が好ましい。
【０１３２】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式炭化水素等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１３３】
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２〜６のアルケンジイル基が好ましい。
【０１３４】
上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６〜１５のアレーンジイル基が好ましい。
【０１３５】
これらのうち、ＲＬとしては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数６〜１１の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。ＲＬが２価の脂環式炭化水素基である場合は、得られる保護膜の撥水性を高めることができる観点から好ましい。
【０１３６】
構造単位（ＩＩＩ−ａ）としては、下記式（３−ａ−１）〜（３−ａ−１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩＩ−ａ−１０）」ともいう）が好ましい。
【０１３７】
【化１８】
2014056194.tif 000019
【０１３８】
上記式（３−ａ−１）〜（３−ａ−１０）中、ＲＫは上記式（３−ａ）と同義である。
【０１３９】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜の除去性及び剥がれ耐性をより向上させることができる。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜の撥水性が低下する場合がある。
【０１４０】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、塩基性基を含む構造単位及び酸の作用により塩基性基を生じる基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ａ］フッ素原子含有重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、塩基性基の作用により、脱保護（酸解離性基の解離による酸性基の発生）が抑制され、その結果、レジスト膜の露光部において膜減りを抑制することができる。
【０１４１】
上記塩基性基としては、塩基性を有する基である限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、モノ炭化水素基置換アミノ基、ジ炭化水素基置換アミノ基、環状アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【０１４２】
上記モノ炭化水素基置換アミノ基としては、例えば、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；
シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のモノシクロアルキルアミノ基；
フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等のモノアリールアミノ基；
ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基等のモノアラルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１４３】
上記ジ炭化水素基置換アミノ基としては、例えば、
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；
ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジノルボルニルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニルトリルアミノ基等のジアリールアミノ基；
ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジ（ナフチルメチル）アミノ基等のジアラルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１４４】
上記環状アミノ基としては、例えば、アザシクロペンチル基（ピロリジニル基）、アザシクロヘキシル基（ピペリジニル基）、アザシクロオクチル基等が挙げられる。
【０１４５】
上記アミド基としては、例えばジメチルアミド基、ジエチルアミド基等が挙げられる。
【０１４６】
上記塩基性基としては、これらの中で、ジ炭化水素基置換アミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基がさらに好ましい。
【０１４７】
上記酸の作用により塩基性基を生じる基としては、例えば、上述の塩基性基が有する水素原子を、アルコキシカルボニル基で置換した基等が挙げられる。上記酸の作用により塩基性を生じる基としては、ｔ−アルコキシカルボニルモノ炭化水素基置換アミノ基、ｔ−アルコキシカルボニル置換環状アミノ基が好ましく、ｔ−アルコキシカルボニル置換環状アミノ基がより好ましく、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニルアザシクロアルキル基がさらに好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアザシクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１４８】
構造単位（ＩＶ）としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、下記式（４−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−ａ）」ともいう）が好ましい。
【０１４９】
【化１９】
2014056194.tif 000020
【０１５０】
上記式（４−ａ）中、ＲＭは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＮは、塩基性基を含む基又は酸の作用により塩基性基を生じる基を含む基である。
【０１５１】
上記ＲＭとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１５２】
上記ＲＮで表される塩基性基を含む基及び酸の作用により塩基性基を生じる基を含む基としては、例えば、上述の塩基性基及び酸の作用により塩基性基を生じる基が結合した１価の炭化水素基等が挙げられる。
これらの中で、ジ炭化水素基置換アミノ炭化水素基、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル置換環状アミノ基が好ましく、ジアルキルアミノアルキル基、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニルアザシクロアルキル基がより好ましく、ジメチルアミノエチル基、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアザシクロヘキシル基がさらに好ましい。
【０１５３】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４−ａ−１）〜（４−ａ−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−ａ−１）〜（ＩＶ−ａ−８）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５４】
【化２０】
2014056194.tif 000021
【０１５５】
上記式（４−ａ−１）〜（４−ａ−８）中、ＲＭは、上記式（４−ａ）と同義である。
【０１５６】
これらの中で、構造単位（ＩＶ−ａ−１）〜（ＩＶ−ａ−５）、構造単位（ＩＶ−ａ−８）が好ましく、構造単位（ＩＶ−ａ−１）〜構造単位（ＩＶ−ａ−５）がより好ましく、構造単位（ＩＶ−ａ−１）、構造単位（ＩＶ−ａ−５）がさらに好ましい。
【０１５７】
構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成されるレジストパターンにおける膜減りをより抑制することができる。構造単位（ＩＶ）の含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンのパターン形成性が低下する場合がある。
【０１５８】
［その他の構造単位］
［Ａ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、カルボキシ基を含む構造単位、スルホ基を含む構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【０１５９】
当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体を１種又は２種以上有していてもよい。［Ａ］フッ素原子含有重合体として、構造単位（Ｉ）を含む重合体に加えて、構造単位（Ｉ）並びに構造単位（ＩＩ）及び／又は構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体を併用することにより、剥がれ耐性及びブロッブ欠陥の抑制性を向上させることができる。また、［Ａ］フッ素原子含有重合体として、構造単位（Ｉ）を含む重合体に加えて、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）を含む重合体を併用することにより、ブロッブ欠陥の抑制性を向上させることができる。
【０１６０】
＜［Ａ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
上記［Ａ］フッ素原子含有重合体は、例えば、適宜選択された重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。
【０１６１】
上記重合溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。この中で、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類又はエステル類が好ましい。なお、上記重合溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１６２】
［Ａ］フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００がさらに好ましく、５，０００〜９，０００が特に好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体のＭｗを上記下限以上とすることで、保護膜としての耐水性及び機械的特性を良好にでき、Ｍｗを上記上限以下とすることで、［Ａ］フッ素原子含有重合体の［Ｂ］溶媒に対する溶解性を高めることができる。
【０１６３】
［Ａ］フッ素原子含有重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
【０１６４】
当該保護膜形成組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、保護膜形成組成物としての塗布性と保護膜の有機溶媒を含有する現像液への均一な溶解性とを改善することができる。不純物を少なくするために［Ａ］フッ素原子含有重合体を精製する方法としては、例えば水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。
【０１６５】
［Ａ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、当該保護膜形成組成物中の全固形分に対して、９０質量％〜１００質量％が好ましく、９５質量％〜１００質量％がより好ましく、９９質量％〜１００質量％がさらに好ましい。
【０１６６】
［［Ｂ］溶媒］
［Ｂ］溶媒は、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び炭素数５以上のアルコール系溶媒（以下、「特定アルコール系溶媒」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ここで、「鎖状エーテル系溶媒」とは、エーテルの−Ｏ−を環構造内に含まないもの、すなわち環状エーテル系溶媒でないものをいう。当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体と共に［Ｂ］溶媒を含有することで、レジスト膜と、その上に当該保護膜形成組成物により形成される保護膜との間に起こるインターミキシングを適度な程度にすることができる。その結果、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成において、膜減り及び欠陥の発生が抑制され、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。［Ｂ］溶媒は、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び特定アルコール系溶媒をそれぞれ１種又は２種以上含んでいてもよい。
【０１６７】
上記鎖状エーテル系溶媒として、例えば、
ジエチルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｉ−ブチルエーテル、ジｓｅｃ−ブチルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、メチルｎ−オクチルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジシクロオクチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、エチルシクロオクチルエーテル等の脂環式炭化水素基含有エーテル系溶媒；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル系溶媒；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル系溶媒等が挙げられる。
これらの中で、ジ脂肪族エーテル系溶媒が好ましく、炭素数８〜１２のジ脂肪族エーテル系溶媒がより好ましく、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジイソヘキシルエーテルがさらに好ましく、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。
【０１６８】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の低級炭化水素系溶媒；
ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等の高級炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの中で、高級炭化水素系溶媒が好ましく、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンがより好ましく、ｎ−デカンがさらに好ましい。
【０１６９】
上記特定アルコール系溶媒としては、例えば、
１−ペンタノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−デカノール等の鎖状１価アルコール系溶媒；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等の環状１価アルコール系溶媒などの炭素数５以上の１価アルコール系溶媒；
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール等の炭素数５以上の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数５以上の多価アルコールの部分アルキルエーテル系溶媒等が挙げられる。
これらの中で。１価アルコール系溶媒が好ましく、鎖状１価アルコール系溶媒がより好ましく、炭素数５〜７の鎖状１価アルコール系溶媒がさらに好ましく、１−ペンタノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘプタノールが特に好ましく、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘプタノールがさらに特に好ましい。
【０１７０】
［Ｂ］溶媒としては、鎖状エーテル系溶媒、特定アルコール系溶媒が好ましく、鎖状エーテル系溶媒及び特定アルコール系溶媒を両方含むことがより好ましい。［Ｂ］溶媒として鎖状エーテル系溶媒を用いることで、当該保護膜形成組成物は、形成される保護膜とレジスト膜との間に起こるインターミキシングをより適度な程度にすることができ、その結果、レジストパターン形成における膜減りの抑制性及び断面形状の矩形性が向上する。また、［Ｂ］溶媒として特定アルコール系溶媒を用いることで、ブリッジ欠陥の抑制性及びパターン形成装置におけるノズル乾燥の抑制性が向上する。［Ｂ］溶媒として、鎖状エーテル系溶媒及び特定アルコール系溶媒を両方含むことで、これらの性能の向上の両立を図ることができる。
【０１７１】
［Ｂ］溶媒として、特定アルコール系溶媒（ｉ）と、鎖状エーテル系溶媒及び／又は炭化水素系溶媒（ｉｉ）とを併用する場合の混合比率（ｉ／ｉｉ）としては、１／９９〜６０／４０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０がさらに好ましい。上記混合比率を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物の膜減り抑制性、断面形状の矩形性及びブリッジ欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１７２】
当該保護膜形成組成物は、［Ｂ］溶媒以外の他の溶媒を含有していてもよい。
上記他の溶媒としては、例えば、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、環状エーテル系溶媒、炭素数４以下のアルコール系溶媒等が挙げられる。
【０１７３】
上記エステル系溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【０１７４】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、２−ブタノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒等が挙げられる。
【０１７５】
上記アミド系溶媒としては、例えば、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の鎖状アミド系溶媒；
ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１７６】
上記環状エーテル系溶媒としては、例えば、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１７７】
上記炭素数４以下のアルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコール系溶媒；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの部分アルキルエーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７８】
当該保護膜形成組成物が含有する溶媒中の［Ｂ］溶媒の含有率としては、通常４０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【０１７９】
＜任意成分＞
当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体及び［Ｂ］溶媒以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、［Ｃ］塩基性化合物、界面活性剤等が挙げられる。
【０１８０】
［［Ｃ］化合物］
［Ｃ］化合物は、塩基性化合物及び酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ｃ］化合物は、形成される保護膜下のレジスト膜の露光部に作用することで、脱保護を抑制することにより、レジストパターン形成における膜減りをより低減することができる。また、レジストパターンにおけるブロッブ欠陥の抑制性を向上させることができる。
【０１８１】
上記塩基性化合物としては、例えば、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、光崩壊性塩基化合物等が挙げられる。
【０１８２】
上記（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【０１８３】
上記窒素原子を１つ有する化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、１−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエタノールアミン、トリ（ｎ−ヘキシルオキシエチル）アミン等の置換アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【０１８４】
上記窒素原子を２つ有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【０１８５】
上記窒素原子を３つ以上有する化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１８６】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【０１８７】
上記含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、
イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
【０１８８】
上記含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えば、
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１８９】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１９０】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１９１】
上記酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物としては、例えば、上記塩基性化合物の窒素原子に結合している水素原子の１個又は２個以上をｔ−アルコキシカルボニル基で置換した化合物等が挙げられる。
【０１９２】
上記酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等、及びこれらのｔ−アミルオキシカルボニル置換体などのＮ−ｔ−アルコキシカルボニル基置換含窒素化合物等が挙げられる。
【０１９３】
上記光崩壊性塩基化合物は、塩基性を有する化合物であって、露光により感光し弱酸を生じ、塩基性が低下する化合物である。上記光崩壊性塩基化合物としては、例えば、オニウム塩化合物等が挙げられる。このオニウム塩化合物としては、例えば、下記式（Ｋ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｋ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１９４】
【化２１】
2014056194.tif 000022
【０１９５】
上記式（Ｋ１）及び（Ｋ２）中、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ１２−ＣＯＯ−、Ｒ１３−ＳＯ２−Ｎ−−Ｒ１２、Ｒ１２−ＳＯ３−又は下記式（Ｋ３）で表されるアニオンである。Ｒ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ１２−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１９６】
【化２２】
2014056194.tif 000023
【０１９７】
上記式（Ｋ３）中、Ｒ１４は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１９８】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１９９】
【化２３】
2014056194.tif 000024
【０２００】
［Ｃ］化合物としては、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、酸の作用により（シクロ）アルキルアミン化合物を生成する化合物、酸の作用により含窒素複素環化合物を生成する化合物が好ましく、（シクロ）アルキルアミン化合物、酸の作用により含窒素複素環化合物を生成する化合物がより好ましく、置換アルキルアミン類、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル置換含窒素脂肪族複素環化合物がさらに好ましく、トリ（ｎ−ヘキシルオキシエチル）アミン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが特に好ましい。
【０２０１】
当該保護膜形成組成物における［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１質量部〜５質量部がより好ましく、０．１質量部〜３質量部がさらに好ましく、０．２質量部〜２質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、レジストパターン形成における膜減りがより低減できる。［Ｃ］化合物の含有量が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンのパターン形成性が低下する場合がある。［Ｃ］化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２０２】
［界面活性剤］
上記界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、ＤＩＣ製）等の市販のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。
【０２０３】
＜保護膜形成組成物の調製方法＞
当該保護膜形成組成物は、例えば、［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び必要に応じて［Ｃ］化合物等の任意成分を、［Ｂ］溶媒と混合し、溶解させることにより調製することができる。当該保護膜形成組成物の固形分濃度としては、通常、０．１質量％〜３０質量％であり、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０２０４】
＜ネガ型レジストパターン形成方法＞
本発明のネガ型レジストパターン形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）当該保護膜形成組成物を用い、上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、
（３）上記保護膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
（４）有機溶媒を含有する現像液を用い、上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【０２０５】
当該ネガ型レジストパターン形成方法によれば、当該保護膜形成組成物を用いているので、膜減り及び欠陥の発生が抑制され、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２０６】
［（１）工程］
（１）工程では、フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。用いる基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が挙げられる。また、形成するレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、あらかじめ、基板の表面に、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に記載されている有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことが好ましい。
【０２０７】
上記フォトレジスト組成物としては、その種類は特に限定されず、従来、レジスト膜を形成するために用いられているフォトレジスト組成物の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。その中でも、酸解離性基を含む重合体（Ｐ）と酸発生剤（Ｑ）とを含有するフォトレジスト組成物が好ましい。
【０２０８】
上記重合体（Ｐ）において、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｐ）」ともいう）としては、例えば、下記式（５）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２０９】
【化２４】
2014056194.tif 000025
【０２１０】
上記式（５）中、ＲＰは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成している。
【０２１１】
上記ＲＰとしては、構造単位（ｐ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１２】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【０２１３】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環シクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環シクロアルキル基等が挙げられる。
【０２１４】
上記これらの基が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環シクロアルカン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環シクロアルカン構造等が挙げられる。
【０２１５】
構造単位（ｐ）としては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等の１−アルキル−１−単環シクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の２−アルキル−２−多環シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。
【０２１６】
重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ｑ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。
【０２１７】
構造単位（ｑ）としては、例えば、
ラクトン構造として、ノルボルナンラクトン構造、ブチロラクトン構造等；
環状カーボネート構造として、エチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等；
スルトン構造として、ノルボルナンスルトン構造、プロパンスルトン構造等を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【０２１８】
また、重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ）及び構造単位（ｑ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｒ）」ともいう）、ヒドロキシ基等の極性基を含む構造単位等が挙げられる。構造単位（ｒ）としては、例えば、当該保護膜形成組成物の［Ａ］フッ素原子含有重合体の構造単位（ＩＩ）と同様のもの等が挙げられる。
【０２１９】
構造単位（ｐ）の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜６０モル％が好ましい。構造単位（ｐ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物の解像性を向上させることができる。構造単位（ｐ）の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。構造単位（ｐ）の含有割合が上記上限を超えると、保護膜剥離後のレジスト膜厚が極度に減少する場合がある。
【０２２０】
構造単位（ｑ）の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜６０モル％が好ましい。構造単位（ｑ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の有機溶媒を含有する現像液への溶解性を適度に調整することができると共に、レジスト膜の基板との密着性を向上させることができる。構造単位（ｑ）の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物の基板への密着性が低下する場合がある。構造単位（ｑ）の含有割合が上記上限を超えると、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２２１】
上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましい。
【０２２２】
上記酸発生剤（Ｑ）は、放射線照射（露光）により酸を発生する物質である。この発生した酸の作用により、露光部において、上記重合体（Ｐ）のカルボキシ基等の酸性基を保護していた酸解離性基が解離して酸性基が発生する。その結果、重合体（Ｐ）は、露光部において、有機溶媒を含有する現像液への溶解性が低下し、ネガ型のレジストパターンが形成される。
【０２２３】
上記酸発生剤（Ｑ）としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０２２４】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２２５】
上記フォトレジスト組成物は、上記重合体（Ｐ）及び酸発生剤（Ｑ）以外にも、酸拡散制御剤（Ｒ）、界面活性剤等のその他の成分を含有していてもよい。上記酸拡散制御剤（Ｒ）としては、例えば、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アルコキシカルボニル含有アミド化合物；トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムサリチレート等の光崩壊性塩基等が挙げられる。
【０２２６】
上記フォトレジスト組成物は、例えば、上記重合体（Ｐ）、酸発生剤（Ｑ）及び必要に応じて酸拡散制御剤（Ｒ）等を溶媒に溶解させて調製される。また、上記フォトレジスト組成物は、通常、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過したものが用いられる。上記フォトレジスト組成物の全固形分濃度としては、塗布容易性の観点から、０．２質量％〜２０質量％が好ましい。
【０２２７】
上記フォトレジスト組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法等が挙げられる。基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるために、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。
【０２２８】
［（２）工程］
（２）工程では、当該保護膜形成組成物を用い、（１）工程で形成した上記レジスト膜上に保護膜を積層する。当該保護膜形成組成物の塗布方法としては、（１）工程におけるフォトレジスト組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。本工程においては、当該保護膜形成組成物を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）を行うことが好ましい。レジスト膜上に保護膜を形成することによって、液浸液とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がレジスト膜に浸透することに起因してレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、レジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に抑制される。
【０２２９】
形成する保護膜の厚さは、λ／４ｍ（λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。
【０２３０】
［（３）工程］
（３）工程では、上記保護膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する。この液浸露光は、上記保護膜上に液浸液を配置し、この液浸液を介して露光することにより行う。
【０２３１】
液浸液としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。液浸液としては、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。なお必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸液を介在させた状態で、すなわち、露光装置のレンズと保護膜との間に液浸液を満たした状態で、露光装置から露光光を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２３２】
この液浸露光に用いる露光光は、レジスト膜や保護膜の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザー光等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ光がさらに好ましい。また、露光光の照射条件、例えば露光量等は、フォトレジスト組成物や保護膜形成組成物の配合組成、これらに含まれる添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
【０２３３】
上記液浸露光後、得られるレジストパターンの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢ温度としては、使用されるフォトレジスト組成物や保護膜形成組成物の種類等によって適宜設定することができるが、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２３４】
［（４）工程］
（４）工程では、有機溶媒を含有する現像液を用い、上記液浸露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のネガ型レジストパターンを得ることができる。当該ネガ型レジストパターン形成方法によれば、当該保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成しているので、現像中には現像液によって、又は現像後に洗浄を行う場合には洗浄中に洗浄液によって、保護膜を容易に除去することができる。すなわち、保護膜を除去するために別途の剥離工程を必要としない。
【０２３５】
上記有機溶媒を含有する現像液としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２３６】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２３７】
エーテル系溶媒としては、例えばアニソール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２３８】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、２−ブタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０２３９】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２４０】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０２４１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２４２】
これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、２−ブタノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０２４３】
上記現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成することができる。有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２４４】
上記現像液は、含窒素化合物を含有していてもよい。上記現像液が含窒素化合物を含有することで、形成されるレジストパターンの膜減りをより低減させることができる。
【０２４５】
上記含窒素化合物としては、例えば、上述した当該保護膜形成組成物の［Ｃ］化合物として例示した化合物等が挙げられる。
【０２４６】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０２４７】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２４８】
（４）工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。上記リンス工程におけるリンス液としては、有機溶媒を使用することができる。リンス液として、有機溶媒を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。
【０２４９】
リンス液として使用する有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒がより好ましく、アルコール系溶媒がさらに好ましい。上記アルコール系溶媒のうち、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒が特に好ましい。
【０２５０】
炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒としては、例えば直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコール等が挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【０２５１】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。リンス液中の含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加できる。
【０２５２】
上記リンス液による洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２５３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２５４】
［Ｍｗ及びＭｎ測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
溶出溶媒    ：テトラヒドロフラン
流量        ：１．０ｍＬ／分
カラム温度  ：４０℃
標準物質    ：単分散ポリスチレン
検出器      ：示差屈折計
【０２５５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析］
重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１９Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。
【０２５６】
＜［Ａ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［Ａ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２５７】
【化２５】
2014056194.tif 000026
【０２５８】
なお、単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）は構造単位（Ｉ）を、単量体（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）は構造単位（ＩＩ）を、単量体（Ｍ−１０）は構造単位（ＩＩＩ）を、単量体（Ｍ−１１）及び（Ｍ−１２）は構造単位（ＩＶ）をそれぞれ与える。
【０２５９】
［合成例１］
重合開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．１ｇを２−ブタノン６．１ｇに溶解させた重合開始剤溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記単量体（Ｍ−１）４８ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−６）５２ｇ（７０モル％）及び２−ブタノン９４ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。続いて、滴下漏斗を用い、上記調製した重合開始剤溶液を５分かけて滴下し、６時間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して重合反応液を得た。
【０２６０】
次いで、得られた重合反応液に２−ブタノンを加えて２２２ｇに希釈した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール２２２ｇ及びｎ−ヘキサン１，１１１ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を１６８ｇ回収した。回収した下層液にメタノール１６８ｇ及びｎ−ヘキサン８４２ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を２１９ｇ回収した。回収した下層液に２−ブタノン１０９ｇ及びｎ−ヘキサン６５６ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、上層液を８０６ｇ回収した。回収した上層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、フッ素原子含有重合体を含む溶液を４００ｇ得た。次いで、得られた溶液を分液漏斗に移し、この分液漏斗に水４００ｇを投入し、分液精製を実施した後、上層液を４４０ｇ回収した。回収した上層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、フッ素原子含有重合体（Ａ−１）を含む溶液を１０４ｇ得た。その重合体を含む溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から上記フッ素原子含有重合体（Ａ−１）を含む溶液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値を、その後の保護膜形成組成物の調製と収率計算に用いた。得られたフッ素原子含有重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが８，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であり、収率は３０％であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−６）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２９モル％及び７１モル％であった。
【０２６１】
［合成例２〜１３］
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ素原子含有重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）をそれぞれ合成した。使用する単量体の合計質量は、１００ｇとした。なお、表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。得られた［Ａ］フッ素原子含有重合体の各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。
【０２６２】
【表１】
2014056194.tif 000027
【０２６３】
＜保護膜形成組成物の調製＞
保護膜形成組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］塩基性化合物について以下に示す。
【０２６４】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−２：２−ヘプタノール
Ｂ−３：ジイソアミルエーテル
Ｂ−４：ｎ−デカン
ｂ−１：１−ブタノール
【０２６５】
［［Ｃ］塩基性化合物］
Ｃ−１：トリ（ｎ−ヘキシルオキシエチル）アミン（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
【０２６６】
【化２６】
2014056194.tif 000028
【０２６７】
［実施例１］
［Ａ］フッ素原子含有重合体としての（Ａ−１）１００質量部、並びに［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９８０質量部及び（Ｂ−３）３，９２０質量部を配合して保護膜形成組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２６８】
［実施例２〜２１並びに比較例１］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、保護膜形成組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２１）並びに（ＣＪ−１）を調製した。
【０２６９】
【表２】
2014056194.tif 000029
【０２７０】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
レジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。
【０２７１】
［［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成］
［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２７２】
【化２７】
2014056194.tif 000030
【０２７３】
［合成例１４］
上記単量体（ｒ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、単量体（ｒ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）及び単量体（ｒ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを溶解させた単量体溶液を調製した。また、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却してから、２，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後ろ別した後、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の重合体（Ｐ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体（Ｐ−１）はＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（ｒ−１）、（ｒ−２）及び（ｒ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５３．０、３７．２、及び９．８（モル％）であった。
【０２７４】
＜フォトレジスト組成物（α）の調製＞
フォトレジスト組成物（α）の調製に用いた［Ｑ］酸発生剤、［Ｒ］酸拡散制御剤及び［Ｓ］溶媒について以下に示す。
【０２７５】
［［Ｑ］酸発生剤］
Ｑ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｑ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０２７６】
［［Ｒ］酸拡散制御剤］
Ｒ−１：Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール
【０２７７】
［［Ｓ］溶媒］
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：シクロヘキサノン
Ｓ−３：γ−ブチロラクトン
【０２７８】
［合成例１５］
［Ｐ］重合体としての（Ｐ−１）１００質量部、［Ｑ］酸発生剤としての（Ｑ−１）１．５質量部及び（Ｑ−２）６質量部、［Ｒ］酸拡散制御剤としての（Ｒ−１）０．６５質量部を混合し、この混合物に、［Ｓ］溶媒としての（Ｓ−１）２，９００質量部、（Ｓ−２）１，２５０質量部及び（Ｓ−３）１００質量部を加えて、全固形分濃度を５質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物（α）を調製した。
【０２７９】
＜評価＞
上記実施例及び比較例の保護膜形成組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０２８０】
［組成物安定性］
保護膜形成組成物の経時的な白濁化の有無について評価した。
保護膜形成組成物を３０分間攪拌した後、目視で白濁の有無を観察した。組成物安定性は、白濁が全く認められない場合は「◎」と、白濁が少し認められる場合は「○」と、白濁が顕著に認められる場合は「×」と評価した。
【０２８１】
［保護膜除去性］
有機溶媒を含有する現像液による保護膜の除去性について評価した。
塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）にて８インチシリコンウエハ上に、保護膜形成組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚９０ｎｍの保護膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ９０、大日本スクリーン製）を用いて測定した。この保護膜を上記塗布／現像装置にて、現像液としてメチルペンチルケトンを用いて６０秒間パドル現像を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。保護膜除去性は、残渣が全く観察されない場合は「◎」と、残渣が少し観察された場合は「○」と、残渣が顕著に観察された場合は「×」と評価した。
【０２８２】
［後退接触角］
保護膜表面における水の後退接触角の値を測定した。
８インチシリコンウエハ上に、保護膜形成組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。その後、接触角計（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）を用いて、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角を測定した。
まず、上記接触角計のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回合計９０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（単位：度（°））とした。後退接触角は、７５°以上の場合は「◎」と、７０°以上７５°未満の場合は「○」と、７０°未満の場合は「×」と評価した。
【０２８３】
［溶出抑制性］
保護膜を形成したレジスト膜からのレジスト膜成分の溶出量を測定し、溶出抑制性について評価した。
上記塗布／現像装置にてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃で６０秒間）を行った８インチシリコンウエハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー製、厚み１．０ｍｍ、１辺３０ｃｍの正方形）を乗せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍＬを満たした。
一方、上記シリコンウエハとは別に、下層反射防止膜、レジスト膜及び保護膜を形成した８インチシリコンウエハを準備し、その８インチシリコンウエハを保護膜がシリコンゴムシート側に位置するように、すなわち、保護膜と超純水とを接触させつつ、超純水が漏れないように乗せた。
なお、上記下層反射防止膜、レジスト膜及び保護膜を形成したシリコンウエハは、８インチシリコンウエハ上に、下層反射防止膜用組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートして、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、次いで、この下層反射防止膜上に、フォトレジスト組成物（α）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートし、１１５℃で６０秒間ベークすることにより膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上に保護膜形成組成物を塗布して９０℃で６０秒間ＰＢし膜厚３０ｎｍの保護膜を形成することで得た。
【０２８４】
保護膜を載せた後、その状態のまま１０秒間保った。その後、上記別の８インチシリコンウエハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
【０２８５】
次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）（ＬＣ部：ＳＥＲＩＥＳ１１００（ＡＧＩＬＥＮＴ製）、ＭＳ部：Ｍａｒｉｎｅｒ（Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製））を用いて下記測定条件により測定した。その際、上記フォトレジスト組成物（α）に用いている［Ｑ］酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を、下記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、［Ｒ］酸拡散制御剤についても同様にして溶出量を測定した。レジスト膜成分の溶出抑制性は、上記測定した溶出量が５．０×１０−１３ｍｏｌ／ｃｍ２以下である場合は「◎」と、５．０×１０−１３ｍｏｌ／ｃｍ２を超え、１．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下である場合は「○」と、１．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２を超えた場合は「×」と評価した。
【０２８６】
（測定条件）
使用カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ（資生堂製）１本
流量：０．２ｍＬ／分
流出溶媒：水／メタノール（体積比：３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度：３５℃
【０２８７】
［剥がれ耐性］
保護膜の基板からの剥がれ難さを評価した。
基板として、ＨＭＤＳ処理をしていない８インチシリコンウエハを用いた。上記基板上に、保護膜形成組成物を上記塗布／現像装置にて、スピンコートした後に９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（保護膜）を形成した。その後、上記塗布／現像装置にて純水によるリンスを６０秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。剥がれ耐性は、リンス後に目視により、保護膜の剥がれが全く認められない場合は「◎」と、エッジ部でのみ剥がれが認められた場合は「○」と、ウエハ全面で保護膜の剥がれが認められた場合は「×」と評価した。
【０２８８】
［膜減り抑制性］
レジスト膜の膜減り量を測定し、その抑制性を評価した。
まず、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物（α）によって、初期膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、１１５℃で６０秒間ＰＢを行った。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、ｓｉｇｍａ＝０．９０、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの条件により、マスクを介すること無く、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのラインパターンを形成する最適露光量（Ｅｏｐ）でウエハ全面を露光した。露光後、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、メチルペンチルケトンを現像液として２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで７秒間リンス処理を行った後、乾燥を行った。一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、大日本スクリーン製造製）を用いた。膜減り抑制性は、測定された膜減り量が、３０ｎｍ未満の場合は「◎」と、３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の場合は「○」と、４０ｎｍ以上の場合は「×」と評価した。
【０２８９】
［断面形状の矩形性］
保護膜を形成させたレジスト膜から形成したレジストパターンの断面形状の矩形性を評価した。
１２インチシリコンウエハ基板上に、上記塗布／現像装置にて、下層反射防止膜形成組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を塗布して膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、次いで、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートした後に、１１５℃で６０秒間ＰＢすることにより膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上に保護膜形成組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。
次に、形成したレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用いて、線幅９０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して、露光を行った。次いで、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、メチルペンチルケトンを現像液として、２３℃で６０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールを用いてリンスし、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が形成される露光量を最適露光量とした。
この最適露光量で形成されたレジストパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）で観察し、レジストパターンの高さ方向における中間での線幅Ｌｂと、パターン上部での線幅Ｌａを測定して、この比（Ｌａ／Ｌｂ）を算出した。断面形状の矩形性は、この（Ｌａ／Ｌｂ）が、０．９５≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．０５である場合は「◎」と、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９５又は１．０５＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「○」と、０．８５≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１５である場合は「×」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．８５又は１．１５＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「××」と評価した。
【０２９０】
［液浸欠陥抑制性］
保護膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおける液浸欠陥の発生数を測定した。
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次いで、塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用してフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１１５℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、保護膜形成組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。
【０２９１】
次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。次に上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上で１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、メチルペンチルケトンを現像液として１０秒間パドル現像を行い、４−メチル−２−ペンタノールを用いてリンスした。この後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。得られたレジストパターンが形成された基板を、検査装置（２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて欠陥検査を行い、走査型電子顕微鏡（ＲＳ６０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、液浸欠陥数を測定した。
液浸欠陥抑制性は、測定された液浸欠陥数が２０個／ｃｍ２の場合は「◎」と、２０個／ｃｍ２を超え５０個／ｃｍ２以下の場合は「○」と、５０個／ｃｍ２を超える場合は「×」と評価した。
【０２９２】
［ブロッブ欠陥抑制性］
保護膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブロッブ欠陥の発生数を測定した。
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次いで、上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１１５℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、保護膜形成組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。
【０２９３】
次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。次に上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上で１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、メチルペンチルケトンを現像液として１０秒間パドル現像を行い、４−メチル−２−ペンチルケトンを用いてリンスした。この後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。得られたレジストパターンが形成された基板を、検査装置（２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて欠陥検査を行い、走査型電子顕微鏡（ＲＳ６０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、ブロッブ欠陥数を測定した。ブロッブ欠陥抑制性は、測定されたブロッブ欠陥数が１ウエハあたり２００個以下の場合は「◎」と、１ウエハあたり２００個を超え５００個以下の場合は「○」と、５００個を超える場合は「×」と評価した。
【０２９４】
［ブリッジ欠陥抑制性］
保護膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブリッジ欠陥の発生数を測定した。
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次いで、上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１１５℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、保護膜形成組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。
【０２９５】
次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。次に上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上で１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、メチルペンチルケトンを現像液として１０秒間パドル現像を行い、４−メチル−２−ペンタノールを用いてリンスした。この後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。得られたレジストパターンが形成された基板を、検査装置（２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて欠陥検査を行い、走査型電子顕微鏡（ＲＳ６０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、ブリッジ欠陥数を測定した。ブリッジ欠陥抑制性は、測定されたブリッジ欠陥数が１ウエハあたり２００個以下の場合は「◎」と、１ウエハあたり２００個を超え５００個以下の場合は「○」と、５００個を超える場合は「×」と評価した。
【０２９６】
［ノズル乾燥抑制性］
レジストパターン形成の際に用いる装置のノズルにおいて、保護膜形成組成物が乾燥して異物が発生する度合いを評価した。
塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）におけるダミーディスペンスを１時間行っていないコーティングノズルを用いて、１２インチシリコンウエハ表面に、保護膜形成組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。形成された保護膜について、検査装置（２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて塗布欠陥数を測定した。ノズル乾燥抑制性は、測定された塗布欠陥数が１ウエハあたり１５０個以下の場合は「◎」と、１ウエハあたり１５０個を超え３００個以下の場合は「○」と、１ウエハあたり３００個を超え５００個以下の場合は「△」と、１ウエハあたり５００個を超える場合は「×」と評価した。
【０２９７】
なお、参考例として、上記実施例２において、現像液として、有機溶媒であるメチルペンチルケトンの代わりに、アルカリ現像液である２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、リンス液として、４−メチル−２−ペンタノールの代わりに超純水を用いてレジストパターン形成を行った場合の評価結果を表３に合わせて示す。
【０２９８】
【表３】
2014056194.tif 000031
【０２９９】
表３の結果から、本発明の保護膜形成組成物によれば、組成物安定性、保護膜除去性、後退接触角、溶出抑制性、剥がれ耐性、ノズル乾燥抑制性等の性能を維持しつつ、レジストパターン形成における膜減りを抑制することができ、レジストパターンの断面形状の矩形性を優れたものにすることができ、かつ液浸欠陥、ブロッブ欠陥、ブリッジ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０３００】
本発明の保護膜形成組成物及びネガ型レジストパターン形成方法によれば、現像欠陥が少なく、膜減りが抑制されかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、当該保護膜形成組成物及びこれを用いたネガ型レジストパターン形成方法によれば、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。