(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性をも有する工業的に汎用性の高い新規なポリカルボキシアリールエーテルを提供することである。また、優れた耐熱性を有するポリカルボキシアリールエーテルの前駆体を提供することである。【解決手段】  特定のポリアリールエーテルについて、特定の官能基を含むことで優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性を発現することを見出した。また、前駆体であるポリシアノアリールエーテルについて優れた耐熱性を有することを見出した。  特に上記ポリカルボキシアリールエーテルはカルボキシル基を有するためアルカリ可溶性となり、感光性樹脂組成物の構成成分としての応用が期待できる【選択図】図１
2014234447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2014234447.tif 000021
（ただし、式中Ｒ１は、同一又は異なって水素、フッ素、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表わし；Ｒ２は、同一又は異なって、炭素原子数１〜１５０のベンゼン環を有する２価の有機基を表わし；ならびにｎは重合度を表わし、５〜１０００である、）で示されるポリカルボキシアリールエーテル。
【請求項２】
Ｒ１がフッ素である請求項１に記載のポリカルボキシアリールエーテル。
【請求項３】
酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇである、請求項１又は請求項２に記載のポリカルボキシアリールエーテル。
【請求項４】
下記式（２）：
【化２】
2014234447.tif 000022
（ただし、式中Ｒ１は、同一又は異なって水素、フッ素、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表わし；Ｒ２は同一又は異なって、炭素原子数１〜１５０のベンゼン環を有する２価の有機基を表わし、ｎは重合度を表わし５〜１０００である、）で示される、前駆体として定義されるポリシアノアリールエーテルが有するシアノ基の少なくとも一部を加水分解することを特徴とする下記式（１）：
【化３】
2014234447.tif 000023
（ただし、式中Ｒ１は、同一又は異なって水素、フッ素、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表わし；Ｒ２は、同一又は異なって、炭素原子数１〜１５０のベンゼン環を有する２価の有機基を表わし；ならびにｎは重合度を表わし、５〜１０００である、）で示されるポリカルボキシアリールエーテルの製造方法。
【請求項５】
下記式（３）：
【化４】
2014234447.tif 000024
（ただし、式中Ｒ２は同一又は異なって、炭素原子数１〜１５０のベンゼン環を有する２価の有機基を表わし、ｎは重合度を表わし５〜１０００である、）で示されるポリシアノアリールエーテル。
【請求項６】
下記式（４）：
【化５】
2014234447.tif 000025
で示されるペンタフルオロベンゾニトリルを、下記式（５）：
【化６】
2014234447.tif 000026
で示されるジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合して得られる請求項５に記載のポリシアノアリールエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリカルボキシアリールエーテル及びその前駆体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族シアノアリールエーテル重合体（以下、ＰＥＮという）は、耐熱性、耐加水分解性等に優れた性能を有するポリマーである。しかし、ＰＥＮは溶剤への溶解性が乏しく成形性に劣るため、高性能を有するにも拘わらず、汎用されるまでには至っていない。
ＰＥＮの汎用化を目指した研究の一環として、ＰＥＮの分子中にフッ素原子を導入して、主鎖間の凝集力を弱めることで、溶剤への溶解性を高める技術が提案されている（例えば、特許文献１）。この公開発明によれば、ＰＥＮ分子へのフッ素原子の導入によって、溶剤に対する溶解度の向上のみならず、耐炎性、熱安定性およびガラス転移温度が向上し、さらには、着色、結晶性、誘電率、吸湿性も低下するため、家庭用品から宇宙産業に亘るまで幅広い分野での活用が期待されるようになった。
【０００３】
一方、ディスプレイ用の部材やその他の電子機器の回路基板等を製造するために用いられ、ＩＴ技術の発展に伴ってその重要性がますます高くなっている有用な工業材料として感光性樹脂がある。これは、塗工形成された膜に光を当てることによって形態変化し、例えば、光が当てられた部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示す等の特性を持つものである。これによって形成される重要な部材の一つとして、カラーフィルターが挙げられる。カラーフィルターはカラー液晶表示装置やカラー撮像管素子に不可欠な部材であり、色を分離するための微細な着色樹脂層を有する。カラーフィルターの製造方法として、現在の主流は感光性樹脂組成物を使用する方法であり、これは、微細加工における製版特性を左右する成分としてアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含むのが通常である。
【０００４】
上記ＰＥＮの分子中にフッ素原子を導入する技術により溶剤に対する溶解性向上を生かして塗料用途には応用できるようになったが、微細加工に必須となるアルカリ可溶性を有していないため、感光性樹脂分野での活用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性をも有する工業的に汎用性の高い新規なポリカルボキシアリールエーテルを提供することである。また、優れた耐熱性を有するポリカルボキシアリールエーテルの前駆体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のポリアリールエーテルについて、特定の官能基を含むことで優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性を発現することを見出した。また、前駆体であるポリシアノアリールエーテルについて優れた耐熱性を有することを見出した。
【０００８】
特に上記で見出されたポリカルボキシアリールエーテルはカルボキシル基を有するためアルカリ可溶性となり、感光性樹脂組成物の構成成分としての応用が期待できることを知得した。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（１０）により達成される。
（１）下記式（１）：
【００１０】
【化１】
2014234447.tif 000003
【００１１】
（ただし、式中Ｒ１は、同一又は異なって水素、フッ素、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表わし；Ｒ２は、同一又は異なって、炭素原子数１〜１５０のベンゼン環を有する２価の有機基を表わし；ならびにｎは重合度を表わし、５〜１０００である、）で示されるポリカルボキシアリールエーテル。
（２）上記式（１）において、Ｒ２は下記式：
【００１２】
【化２】
2014234447.tif 000004
【００１３】
のいずれかであることが好ましい。
（３）上記式（１）において、Ｒ１がフッ素である上記（１）または（２）に記載のポリカルボキシアリールエーテル。
（４）酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇである、上記（１）〜（３）の何れか１つに記載のポリカルボキシアリールエーテル。
（５）下記式（２）：
【００１４】
【化３】
2014234447.tif 000005
【００１５】
（ただし、式中Ｒ１は、同一又は異なって水素、フッ素、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表わし；Ｒ２は同一又は異なって、炭素原子数１〜１５０のベンゼン環を有する２価の有機基を表わし、ｎは重合度を表わし５〜１０００である、）で示される、前駆体として定義されるポリシアノアリールエーテルが有するシアノ基の少なくとも一部を加水分解することを特徴とする下記式（１）：
【００１６】
【化４】
2014234447.tif 000006
【００１７】
（ただし、式中Ｒ１は、同一又は異なって水素、フッ素、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表わし；Ｒ２は、同一又は異なって、炭素原子数１〜１５０のベンゼン環を有する２価の有機基を表わし；ならびにｎは重合度を表わし、５〜１０００である、）で示されるポリカルボキシアリールエーテルの製造方法。加水分解は酸性物質の存在下で行うことが好ましい。本発明で使用する酸性物質としては、加水分解に一般に用いられている、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を使用することができ、なかでも硫酸が好適に用いられる。
（６）下記式（２）：
【００１８】
【化５】
2014234447.tif 000007
【００１９】
（ただし、式中Ｒ１は、同一又は異なって水素、フッ素、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表わし；Ｒ２は同一又は異なって、炭素原子数１〜１５０のベンゼン環を有する２価の有機基を表わし、ｎは重合度を表わし５〜１０００である、）で示されるポリシアノアリールエーテル。
（７）上記式（２）において、Ｒ１がフッ素である上記（６）に記載のポリシアノアリールエーテルが好ましい。つまり、下記式（３）：
【００２０】
【化６】
2014234447.tif 000008
【００２１】
（ただし、式中Ｒ２は同一又は異なって、炭素原子数１〜１５０のベンゼン環を有する２価の有機基を表わし、ｎは重合度を表わし５〜１０００である、）で示されるポリシアノアリールエーテル。
（８）下記式（４）：
【００２２】
【化７】
2014234447.tif 000009
【００２３】
で示されるペンタフルオロベンゾニトリルを、下記式（５）：
【００２４】
【化８】
2014234447.tif 000010
【００２５】
で示されるジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合して得られる上記（６）または（７）に記載のポリシアノアリールエーテル（ポリカルボキシアリールエーテルの前駆体として定義される）。
（９）前記塩基性触媒は炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはフッ化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（１０）前記ジヒドロキシ化合物は下記式：
【００２６】
【化９】
2014234447.tif 000011
【００２７】
のいずれかであることが好ましい。
【００２８】
なお、上記ポリカルボキシアリールエーテル、ポリシアノアリールエーテルは各々、式（１）、式（２）または式（３）で示される構成単位を有しているが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の構成単位を含んでも良い。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポリカルボキシアリールエーテルは、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性をも有するものとなった。その前駆体であるポリシアノアリールエーテルは、優れた耐熱性を有するものであった。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のポリカルボキシアリールエーテルは、下記式（１）：
【００３１】
【化１０】
2014234447.tif 000012
【００３２】
で示される新規な化合物である。
上記式（１）において、Ｒ1は、水素、フッ素、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基が挙げられる。中でもアルキル基として例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及び２−エチルヘキシル、好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチル；中でもフッ素がＲ1として最も好ましい。
さらに、上記式（１）において、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素原子数１〜１５０のベンゼン環を有する２価の有機基を表わし、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００３３】
【化１１】
2014234447.tif 000013
【００３４】
これらのうち、特に下記式：
【００３５】
【化１２】
2014234447.tif 000014
【００３６】
で示される２価の有機基がＲ２として好ましい。
さらに、上記式（１）において、ｎは重合度を表わし、具体的には、５〜１０００、好ましくは１０〜５００である。なお、本発明のポリカルボキシアリールエーテルは、上記式（１）の構成単位の同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。
次に、本発明のポリカルボキシアリールエーテルとして、最も好ましいとしたＲ１がフッ素の場合について以下に詳述する。なお、重縮合反応、加水分解等の製法の説明についてはＲ１がフッ素以外の場合についても適用できる。
下記式（４）：
【００３７】
【化１３】
2014234447.tif 000015
【００３８】
で示されるペンタフルオロベンゾニトリルを、下記式（５）：
【００３９】
【化１４】
2014234447.tif 000016
【００４０】
で示されるジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合することによって、下記式（３）：
【００４１】
【化１５】
2014234447.tif 000017
【００４２】
で示される本発明のポリカルボキシアリールエーテルの前駆体であるポリシアノアリールエーテルが得られる。
この際、上記式（３）におけるＲ２の定義は、上記式（１）におけるＲ２の定義と同様である。
【００４３】
上記反応において使用される式（５）のジヒドロキシ化合物は、目的産物である式（１）のポリカルボキシアリールエーテルの構造に従って選択される。本発明において好ましく使用される式（５）のジヒドロキシ化合物としては、以下に示されるように、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下、「ＤＰＥ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、フェノールフタレイン（以下、「ＰＰ」という）、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＭＨＦ」という）、１，４−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ＣＨＢ」という）、および４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」という）が挙げられる。
【００４４】
【化１６】
2014234447.tif 000018
【００４５】
上記反応において、式（５）のジヒドロキシ化合物は、単一の化合物として使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよいが、精製工程やポリマーの物性などを考慮すると、単一の化合物として使用されることが好ましい。なお、後者の場合には、使用されるペンタフルオロベンゾニトリルのモル数が、複数または単一の式（５）のジヒドロキシ化合物のモル数の合計に等しいまたはほぼ等しいことが好ましいが、具体的には、式（５）のジヒドロキシ化合物の使用量は、式（４）のペンタフルオロベンゾニトリル１モルに対して、０．１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。
【００４６】
上記反応は、有機溶剤中で行なわれてまたは無溶剤下で行なわれてもよいが、有機溶剤中に行われることが好ましい。前者の場合、使用できる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、メタノール、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等の極性溶媒；ならびにこれらの極性溶媒とトルエンやキシレン等の非極性溶媒との混合溶媒などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶剤における式（４）のペンタフルオロベンゾニトリルの濃度は、１〜５０質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。
【００４７】
また、本発明において、式（４）のペンタフルオロベンゾニトリルおよび式（５）のジヒドロキシ化合物の反応は、塩基性触媒の存在下で行なうことを必須とする。塩基性触媒は、式（５）のジヒドロキシ化合物による重縮合反応を促進するよう、式（５）のジヒドロキシ化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用を有するものが好ましく、具体的には、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはフッ化カリウムなどが挙げられる。また、塩基性触媒の使用量は、式（４）のペンタフルオロベンゾニトリルと式（５）のジヒドロキシ化合物との反応が良好に進行できる量であれば特に制限されるものではないが、式（４）のペンタフルオロベンゾニトリル １モルに対して、通常、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００４８】
さらに、上記重合反応における反応条件は、式（４）のペンタフルオロベンゾニトリルと式（５）のジヒドロキシ化合物との反応が効率よく進行するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、重合温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１００℃である。このように低温度で反応することで、特別の設備を必要とすることなく、副反応を抑制し、ポリマーのゲル化を防止することができる。また、重合時間は、他の反応条件や使用する原料などにより異なるが、好ましくは、１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。さらに、重合反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。
上記重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。または、反応溶液をポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることにより、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、ポリマーを得てもよい。
【００４９】
下記式（３）：
【００５０】
【化１７】
2014234447.tif 000019
【００５１】
で示されるポリシアノアリールエーテルは、強度、耐熱性に優れており、耐熱性材料、航空宇宙複合材料マトリックス、原子炉用複合材料マトリックス、感光性樹脂の前駆体、電気絶縁材料、電磁シールド用複合材料マトリックス、燃料電池用高分子電解質（セパレーター）前駆体および導波路等の光学材料など工業的に汎用性の高い材料となり得る。
【００５２】
次に、上記で得たポリシアノアリールエーテルが有するシアノ基の少なくとも一部を加水分解することで本発明のポリカルボキシアリールエーテルが得られる。
加水分解は酸性物質の存在下で行うことが好ましい。本発明で使用する酸性物質としては、加水分解に一般に用いられている、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を使用することができ、なかでも硫酸が好適に用いられる。
【００５３】
ポリシアノアリールエーテルが有するシアノ基を加水分解してカルボキシル基に変換すること自体は一般に知られている方法によって行うことができる。具体的には、上記の酸性物質の水溶液に、攪拌下、ポリシアノアリールエーテル重合反応終了溶液をそのまま、あるいは分離して得たポリマーを溶媒に再溶解させた後に投入し、１２０〜２００℃の温度で、還流下あるいは還流させずに、所定時間反応させればよい。上記水溶液中の酸性物質の濃度は、通常、５０〜９５質量％であり、好ましくは５５〜８５質量％である。上記の酸性物質の使用量は、ポリシアノアリールエーテル１００質量部に対し、５０〜７００質量部、好ましくは８０〜６００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。
加水分解の終了後、反応液をそのまま放置すると油層（生成したポリカルボキシアリールエーテルの溶液）と水層（硫酸水溶液）とに分離する。このとき、分離を容易ならしめるため、適宜、水や有機溶剤を加えてもよい。
【００５４】
ポリカルボキシアリールエーテルの溶液はそのまま使用することができるが、精製して純度を更に高めて使用してもよい。
【００５５】
なお、上述したシアノ基の少なくとも一部を加水分解することによりポリカルボキシアリールエーテルの酸価を調整する際、感光性樹脂としてのアルカリ可溶性を発現するためには酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで良好なアルカリ現像性を発現させることができ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで合成時、硬化物形成時の作業性を良好に保つことができる。
【００５６】
また、本発明のポリアリールエーテルの重量平均分子量は、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは４０００〜８００００、特に好ましくは６０００〜５００００である。重量平均分子量が２０００未満であると充分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
【００５７】
さらに、本発明のポリカルボキシアリールエーテルが有するカルボキシル基の一部に対して、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させて、熱や光により重合が可能なラジカル重合性二重結合を有するポリカルボキシアリールエーテルとすることもできる。カルボキシル基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、オキセタニル基等が挙げられ、単量体の具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、下記実施例において、物性の評価は、つぎのようにして行なった。
１．ポリマーの化学構造；1Ｈ−及び19Ｆ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｕｎｉｔｙ ５００、操作条件は、1Ｈ−ＮＭＲでは５００ＭＨｚ；および19Ｆ−ＮＭＲでは４７０ＭＨｚ）、ＦＴ−ＩＲ（サーモサイエンティック社製、ＮＥＸＵＳ６７０）を用いて測定・確認した。
２．耐熱性；ポリマー約０．１ｇを精秤してアセトン約２ｍｌに溶解させ、熱風乾燥機を使用し、２００℃で３０分の条件下で加熱減量法により評価した。
３．アルカリ溶解性；ポリマーの３０質量％メチルイソブチルケトン溶液をスピンコートにて銅板上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させた後に室温まで冷却し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液／アセトン＝９０／１０（質量比）の混合液に室温下で１０秒間浸漬して塗膜の溶解性により評価した。
４．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＧＭＨＸＬ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
５．酸価
ポリマー固形分０．２ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製）により酸価を測定した。
合成例１：ペンタフルオロベンゾニトリルとビスフェノールＡとの重合物（ポリマーＢ：Ｍｗ８５００）の合成
１Ｌフラスコにペンタフルオロベンゾニトリル５４．６ｇ（２８２．３ミリモル）、ビスフェノールＡ６３．９２ｇ（２７８ミリモル）、メチルエチルケトン３８０ｇを仕込んで、窒素気流下に置いた。その後、炭酸カリウム８５．１３ｇ（６１６ミリモル）を混合し、還流下５時間重合を行った。反応後、メチルイソブチルケトン３５０ｇを投入し、５００メッシュ及び１０μｍのフィルターで濾過した後、メチルイソブチルケトン７５０ｇと脱イオン水５００ｇを用いて、ポリマー成分を有機層に抽出した。その後、蒸留を行い一部溶剤を抜くことで固形分３０％のポリマー溶液（溶媒メチルイソブチルケトン）を得た。
得られたポリマー溶液を乾燥して固化させ、得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトル、19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトル、及びＩＲスペクトルを、それぞれ、図１、図２及び図３に示す。なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは、ヘキサフルオロベンゼンを０ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
合成例２：ペンタフルオロベンゾニトリルとビスフェノールＡとの重合物の加水分解物（ポリマーＡ）の合成
攪拌機、冷却器および温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに６４％硫酸１８０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら合成例１で得たポリマーＢを３０％含むメチルイソブチルケトン溶液９０ｇを仕込み、１３０℃に昇温、加熱継続し、攪拌しながら環流下に１２時間反応を行った。１２時間経過後の内温は１３５℃であった。
反応終了後、攪拌下に水１８０ｇ、酢酸ブチル９０ｇを反応液に投入し、室温まで冷却し、静置して油層と水層に分離させた。
油層を抜き出し、ｎ−ヘキサン中に投入してポリマーＡを沈殿させ、濾過により取り出して１５０℃で減圧乾燥した。得られたポリマーＡの酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００５９】
合成例２で得たポリマーＡ（加水分解物）、合成例１で得たポリマーＢ（前駆体）を用いて、耐熱性、アルカリ溶解性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
ポリマーＡ（加水分解物）は、耐熱性、アルカリ溶解性に優れるものであった。微細加工に必須となるアルカリ可溶性を有しており、感光性樹脂組成物の成分として活用できる。
ポリマーＢ（前駆体）は、耐熱性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリカルボキシアリールエーテルは、カルボキシル基を有していることから、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性をも有するものであり、アルカリ現像可能な画像形成用の感光性樹脂組成物の構成成分として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】合成例１で得られたポリマーＢの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で得られたポリマーＢの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例１で得られたポリマーＢのＩＲスペクトルである。
【図４】合成例２で得られたポリマーＡのＩＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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