(57)【要約】      （修正有）【課題】肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良く、粉感の目立たない仕上がりが得られる化粧料の提供。【解決手段】（Ａ）一般式（１）2014101311.tif 000020（各Ｒは、メチル基又はフェニル基、各Ｒ'はＨ、アルキル基等、各Ｒ"はアルキル基等）で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン特定量、（Ｂ）パーフルオロアルキル基を含む置換基を有する特定の構造のフッ素変性シリコーン特定量、（Ｃ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで処理した粉体を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）が特定の質量割合で含まれる油中水型乳化化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）次の一般式（１）
【化１】
2014101311.tif 000018
（式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン    ０．０５〜２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（２）及び（３）
【化２】
2014101311.tif 000019
（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン  ０．０１〜５０質量％、
（Ｃ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで処理した粉体
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０１〜５である油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ｃ）を０．１〜４０質量％含有する請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．０２〜１０である請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料
【請求項４】
さらに、（Ｄ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛  ０．１〜２０質量％を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧持ちや使用感を改善するため、架橋型ポリエーテル変性シリコーンが用いられている。例えば、架橋型ポリエーテル変性シリコーンと粉末を組み合わせ、粉末が高配合でありながら、のびが軽く、みずみずしい使用感の油中水型乳化化粧料（特許文献１）や、架橋型ポリエーテル変性シリコーンとシリコーン処理した粉体を組み合わせ、化粧もちに優れ、感触が良い化粧料（特許文献２）などが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１１６３５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、化粧の持続性や使用感に優れるものの、肌に塗布したとき、肌の皮溝に偏って付着するため、塗りむらが発生し、粉っぽい仕上がりになるという課題を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の架橋型ポリエーテル変性シリコーンと、特定のフッ素変性シリコーン及びフッ素化合物処理粉体を組みあわせて用いれば、前記課題を解決した油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）次の一般式（１）
【０００７】
【化１】
2014101311.tif 000002
【０００８】
（式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン    ０．０５〜２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（２）及び（３）
【０００９】
【化２】
2014101311.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン  ０．０１〜５０質量％、
（Ｃ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで処理した粉体
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０１〜５である油中水型乳化化粧料に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の油中水型乳化化粧料は、肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良く、肌が荒れて見えることを防止し、粉感の目立たない仕上がりが得られ、肌を明るく見せることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において、化粧よれ防止効果の評価に用いたシワ形状を有する透明なポリウレタンシートの形状を示す図である。
【図２】実施例中、化粧よれ防止効果の評価において、シワ形状を有する透明なポリウレタンシートに、オレイン酸（人工皮脂）、実施例又は比較例の化粧下地及びファンデーションを塗布した後、シートを折り曲げた後の状態を示す図である。
【図３】実施例中、化粧よれ防止効果の評価において、化粧よれが生じる溝部分の画像を抽出した図である。
【図４】実施例中、化粧よれ防止効果の評価において、化粧よれが生じる溝部分の画像抽出後、(a)２値化及び(b)標準偏差による画像解析を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いる成分（Ａ）は、前記一般式（１）で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーンである。
式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す。
なかでも、式中、Ｒ"は、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。また、ｇは０〜１５の数、ｈは１〜４０の数を、ｉは１０〜２００の数、ｊは１〜５０の数、ｋは１〜５０の数が好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、例えば、特開平４−２７２９３２号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１５】
成分（Ａ）としては、ジメチコン（ＰＥＧ−１０／１５）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマーが好ましい。
また、成分（Ａ）としては、例えば、ＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−２４０（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー）；ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０（（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー）；ＫＳＧ−３４０（（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマー及び（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー）（以上、信越化学工業社）等の市販品を用いることができる。
【００１６】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良く、肌が荒れて見えることを防止し、粉感の目立たない仕上がりが得られる点から、含有量は、全組成中に０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。そして、肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良く、肌が荒れて見えることを防止し、粉感の目立たない仕上がりが得られる点から、２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．０５〜２０質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜７質量％がより好ましい。
【００１７】
本発明で用いる成分（Ｂ）のフッ素変性シリコーンは、前記一般式（２）及び（３）で表されるポリシロキサン単位を有するものである。
式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。
【００１８】
また、ｍは２〜６の数を示し、好ましくは２〜５、より好ましくは３である。ｎは１〜６の数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。
ｐは３〜５０の数を示し、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。ｓは１〜５の数を示し、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。
【００１９】
また、ｐ及びｓの割合、すなわち、一般式（２）で表されるポリシロキサン単位ｐの、一般式（２）及び（３）で表されるポリシロキサン単位の合計ｐ＋ｓに対する変性率は、使用感や化粧持ちに優れ、外観のムラが起こりにくく、化粧料を塗布した後の塗布ムラを起こりにくくする点から、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９であり、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３が好ましい。
【００２０】
成分（Ｂ）のフッ素変性シリコーンは、例えば、特開平６−１８４３１２号公報に記載の方法に従って、製造することができる。
成分（Ｂ）としては、次の一般式（４）で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化３】
2014101311.tif 000004
【００２２】
（式中、ｐ及びｓは、前記と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）
【００２３】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、化粧持ちに優れ、肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良い点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。そして、肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良い点から、５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、０．０１〜５０質量％であり、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００２４】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良く、肌が荒れて見えることを防止し、粉感の目立たない仕上がりが得られる観点から、０．０１以上であり、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、５以下であり、３以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．０１〜５であり、０．０５〜３が好ましく、０．１〜１．５がより好ましい。
【００２５】
本発明で用いる成分（Ｃ）の粉体は、下記式で示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理されたものである。
Ｆ3Ｃ−(ＣＦ2)5−(ＣＨ2)2−Ｓｉ−(ＯＣＨ2ＣＨ3)3
粉体を表面処理するフッ素化合物のうちでも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体を用いることにより、肌のむらづきを抑制し、自然な仕上がりを得ることができる。トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランとしては、大東化成工業株式会社より販売されているＦＨＳが好適である。
【００２６】
処理される粉体としては、通常の化粧料に用いられる体質顔料、着色顔料であれば特に制限されず、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、ベンガラ、クレー、ベントナイト、チタン被膜雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、酸化クロム、水酸化クロム、カラミン及びカーボンブラック、これらの複合体等の無機粉体；ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、セルロース、長鎖アルキルリン酸金属塩、Ｎ−モノ長鎖アルキルアシル塩基性アミノ酸、これらの複合体等の有機粉体；さらに、上記無機粉体と有機粉体との複合粉体などが挙げられる。
【００２７】
粉体をトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理する方法としては、例えば、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランをミキサー内で滴下または添加して粉体と混合した後、熱処理を行い、必要に応じて解砕する方法や、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを溶解又は分散させた有機溶剤液と粉体とを混合した後、有機溶剤を除去し、乾燥後解砕する方法などが挙げられる。
中でも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを有機溶剤に溶解又は分散させ、粉体とミキサー内で混合しながら、ミキサーを減圧下で加温して有機溶剤を除去した後、必要に応じて熱処理及び解砕する製造方法が好ましい。ここで用いる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルムに代表される極性有機溶剤や、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素系有機溶剤が適当である。
【００２８】
トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量は粉体によって異なるが、成分（Ｃ）の粉体質量に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。また、０．０５〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜２０質量％処理されるのがより好ましい。この処理量であれば、撥水性及び撥油性が十分に発現し、感触や流動性も良好であるので好ましい。
【００２９】
成分（Ｃ）は、塗布時の粉っぽさと仕上がりの点から、平均粒径が０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０１〜１０μｍであるのがより好ましい。
なお、本発明において、成分（Ｃ）の粒径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定する。
【００３０】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良く、仕上がりと安定性の点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。そして、肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良く、仕上がりと安定性の点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良く、肌が荒れて見えることを防止し、粉感の目立たない仕上がりが得られる観点から、０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．０２〜１０が好ましく、０．０４〜５がより好ましく、０．１〜２が更に好ましい。
【００３２】
本発明の油中水型乳化化粧料は、更に、（Ｄ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは、１５〜９５ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛を含有することができる。このような比表面積の微粒子酸化亜鉛を用いることにより、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得ることができる。
【００３３】
成分（Ｄ）の微粒子酸化亜鉛は、そのまま使用することができるが、必要に応じて、シリコーン、金属セッケン、レシチン、Ｎ−アシルアミノ酸、フッ素化合物等によって、撥水及び／又は撥油処理を行ったものを用いることもできる。化粧崩れを防ぎ、化粧料中の微粒子酸化亜鉛の分散性を向上させる点から、シリコーン処理したものが好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理をするのがより好ましい。これらの処理は、通常の方法により行うことができる。
【００３４】
成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、肌全体へのつきが良く、肌を明るく見せる点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％が更に好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる水の含有量は、使用感、保存安定性の点から、全組成中に、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。また、水は全組成中に、１０〜６０質量％含有されるのが好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。
【００３６】
また、本発明に用いられる油剤は、２０℃で液状のものが挙げられ、固体状、ペースト状の油剤を用いる場合には、一度別の油剤や溶媒に溶解してから用いることが好ましい。
本発明で用いる油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油（油脂を含む）、エーテル油、鉱油等が挙げられ、使用感の観点から、シリコーン油、炭化水素油、エステル油がより好ましく、シリコーン油がさらに好ましい。なかでも、ジメチルポリシロキサン、シクロポリシロキサンがよりさらに好ましい。
これら油剤は、１種又は２種以上用いることができる。
また、本発明に用いられる油剤の含有量は、全組成中に、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。また、油剤は、全組成中に、１０〜５０質量％含有するのが好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。
【００３７】
また、本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。中でも、非イオン界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を安定に乳化させる観点から、ＨＬＢ値が１以上、７以下が好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下がより好ましい。
非イオン界面活性剤の含有量は、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、８質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。また、界面活性剤は、全組成中に０．１〜８質量％含有するのが好ましく、０．２〜６質量％がより好ましい。
【００３８】
ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。
【００３９】
混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの重量（ｇ）を示す。
【００４０】
本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ等の固形油分；水溶性及び油溶性ポリマー；前記成分以外の粉体；エタノール、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。
【００４１】
本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができる。剤型としては、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状が挙げられ、乳液状、クリーム状が好ましい。
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、リキッドファンデーション、コンシーラーがより好ましく、化粧下地がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の油中水型乳化化粧料は、配合安定性、使用性、使用感の点から、２５℃における粘度が５００〜２０万mPa・sであるのが好ましく、１０００〜１０万mPa・sがより好ましく、２０００〜５万mPa・sであるのが更に好ましい。ここで、粘度はＢ型粘度計で測定したものである。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。
【００４３】
＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）次の一般式（１）
【００４４】
【化４】
2014101311.tif 000005
【００４５】
（式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン    ０．０５〜２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（２）及び（３）
【００４６】
【化５】
2014101311.tif 000006
【００４７】
（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン  ０．０１〜５０質量％、
（Ｃ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで処理した粉体
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０１〜５である油中水型乳化化粧料。
【００４８】
＜２＞成分（Ａ）の含有量が、０．０５〜２０質量％であって、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜７質量％がより好ましい前記＜１＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ｂ）の含有量が、０．０１〜５０質量％であって、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい前記＜１＞又は＜２＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜４＞成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０１〜５であって、０．０５〜３が好ましく、０．１〜１．５がより好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００４９】
＜５＞成分（Ｃ）の含有量が、０．１〜４０質量％であって、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．０２〜１０であって、０．０４〜５が好ましく、０．１〜２がより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜７＞さらに、（Ｄ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは１５〜９５ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛を  ０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【実施例】
【００５０】
合成例１（化合物Ｂ１の合成）
【化６】
2014101311.tif 000007
【００５１】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 の合成：
温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、FA-6 （ユニマッテク社製）８００ｇ（２．２mol）と粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製）１７５．７８ｇ（４．４mol）を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製１２cm三日月攪拌翼にて２００rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬社製）３９８．７３ｇ（３．３mol）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間、８０℃で１時間撹拌した。その後１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。６０℃まで冷却後、イオン交換水８００ｇを入れ、３０分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水８００ｇを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。６０℃／５KPaにて脱水し、１００℃／２KPaにて蒸留し、留分として、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ７７４．９ｇを得た（収率８８％）。
【００５２】
温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）５２．８９ｇ（１１１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．６６ｇを加え、１１０℃に昇温した。
【００５３】
【化７】
2014101311.tif 000008
【００５４】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １９７．１１ｇ（４８８mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液２５．０７ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）２．５１ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水６２．５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ａ１）２０６．３ｇを得た（収率８９％）。
【００５５】
合成例２（化合物Ｂ２の合成）
【化８】
2014101311.tif 000009
【００５６】
合成例１と同様にして、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 を合成した。
温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）２１．２９ｇ（５１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．２６ｇを加え、１１０℃に昇温した。
【００５７】
【化９】
2014101311.tif 000010
【００５８】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ７８．７１ｇ（１９５mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液１０．０３ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）１．００ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水２５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ａ２）７８．９ｇを得た（収率８５％）。
【００５９】
合成例３（化合物Ｂ３の合成）
【化１０】
2014101311.tif 000011
【００６０】
合成例１と同様にして、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 を合成した。
温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）１７．６１ｇ（３３mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．２７ｇを加え、１１０℃に昇温した。
【００６１】
【化１１】
2014101311.tif 000012
【００６２】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ８２．３９ｇ（２０６mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液１０．０３ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）１．００ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水２５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ａ３）７５．８ｇを得た（収率８２％）。
【００６３】
合成例４（化合物Ｂ４の合成）
【化１２】
2014101311.tif 000013
【００６４】
冷却管及び磁気攪拌子を備えた１００mLの二つ口フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン２０mL、ハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ2Ｄ2ＭH）（東芝シリコーン社製）８．０ｇ（１８．６mmol）、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １８．０ｇ（４４．７mmol）、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液２９μL（０．８９×１０-3mmol）を加え、１１０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、活性炭１．０ｇを加え室温で１時間攪拌した後、活性炭を濾別し、溶媒を留去した。未反応の化合物を減圧留去し、目的化合物（化合物Ａ４）２０．３ｇを無色透明の油状物として得た（収率８７％）。
【００６５】
合成例５（化合物Ｂ５の合成）
【化１３】
2014101311.tif 000014
【００６６】
冷却管及び磁気攪拌子を備えた１００mLの二つ口フラスコに、窒素雰囲気下、メチル水素ポリシロキサン（ＭＤ2ＤH2Ｍ）（東芝シリコーン社製）を１９．０ｇ（４４．１mmol）、Ｃ8Ｆ17−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ５３．３ｇ（１０５．８mmol）を仕込んだ。次に、フラスコ内の温度を８０℃に昇温したのち、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液１７４．５μLを加え、６０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、ヘキサン５０mL及び活性炭２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、活性炭を濾別し、溶媒を留去した。未反応の化合物を減圧留去し、目的化合物（化合物Ａ５）４９．４ｇを無色透明の油状物として得た（収率７８％）。
【００６７】
実施例１〜１２及び比較例１〜５
表１に示す組成のＷ／Ｏ化粧下地を製造し、塗布した直後の肌へのつきの良さ、塗布した直後の肌の明るさ、塗布した直後の粉感の目立ちのなさ、分散状態及び化粧よれ防止効果を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００６８】
（製造方法）
粉体成分を粗混合した後、アドマイザー粉砕機（不二パウダル社）を用いて混合粉砕した。油相成分を混合し、粉砕した粉体成分を添加して、ディスパーで分散した。さらに水相成分を混合し、油相と紛体の混合物に添加して乳化した。その後、ホモミキサーで粘度調整して、Ｗ／Ｏ化粧下地を得た。
【００６９】
（評価方法）
（１）塗布した直後の肌へのつきの良さ：
５名の専門パネラーが、各化粧料を肌に塗布した直後の「肌へのつきの良さ」を、以下の基準で官能評価した。結果を５名の合計で示す。
５；肌へのつきが非常に良い。
４；肌へのつきが良い。
３；肌へのつきがやや良い。
２；肌へのつきがあまり良くない。
１；肌へのつきが良くない。
【００７０】
（２）塗布した直後の肌の明るさ：
５名の専門パネラーが、各化粧料を肌に塗布した直後の「肌の仕上がりの明るさ」を、以下の基準で官能評価した。結果を５名の合計で示す。
５；肌の仕上がりが非常に明るい。
４；肌の仕上がりが明るい。
３；肌の仕上がりがやや明るい。
２；肌の仕上がりがあまり明るくない。
１；肌の仕上がりが明るくない。
【００７１】
（３）塗布した直後の粉感の目立ちのなさ：
５名の専門パネラーが、各化粧料を肌に塗布した直後の「肌の粉感の目立ちのなさ」を、以下の基準で官能評価した。結果を５名の合計で示す。
５；肌の粉感が目立たない。
４；肌の粉感があまり目立たない。
３；肌の粉感がやや目立つ。
２；肌の粉感が目立つ。
１；肌の粉感が非常に目立つ。
【００７２】
（４）分散状態：
各化粧料を人工皮革にアプリケーターを用いて厚さ２５μｍに塗布し、ホットプレートを用いて３７℃で３時間乾燥した。得られた化粧料塗膜における粉体の分散状態を、５名の専門パネラーが、下記基準により目視で評価した。結果を５名の合計で示す。
４；粉体の凝集がなく、均一にむらなく塗布されている。
３；粉体の凝集が少なく、均一にむらなく塗布されている。
２；粉体の凝集があり、不均一に塗布されている。
１；明らかに粉体の凝集があり、不均一に塗布されている。
【００７３】
（５）化粧よれ防止効果：
シワ形状を有する透明なポリウレタンシート（図１）に、オレイン酸（人工皮脂）を０．００５ｇ塗布した。その上に、各化粧下地（表１）を０．０２５ｇ塗布し、３７℃ホットプレート上で３０分間乾燥した。さらに、化粧下地の上に固形ファンデーション（特開2001-158717号公報、実施例１の本発明品１(表Ａ)）を、スポンジを用いて０．０１ｇ塗布した。その後、３０分間室温で乾燥してシート状の試験品を得た。
各試験品を塗布したポリウレタンシートを黒色板の上に載せて、ＤＳＡ（ダイレクトスキンアナライザー）により、拡大画像の撮影（条件：４０倍）を行う。次に、シートを、ポリウレタンシートの溝にそって３０回折り曲げた後、同じ部位の拡大画像撮影を行う（図２）。Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  Elements3.0の画像解析により、折り曲げ操作前後の撮影画像から２値化および標準偏差の各データの差分を得た。表１に２値化と標準偏差を示す。２値化の差分が大きいとファンデーションのとれが大きく、標準偏差が大きいと化粧よれが生じていることがわかる。
【００７４】
また、折り曲げ後のポリウレタンシートについて、塗布状態を５名の専門パネラーが、下記基準により目視で評価した。結果を５名の合計で示す。
３；粉体の凝集がなく、粉体の剥がれがない。
２；粉体の凝集がなく、粉体の剥がれが少ない。
１；粉体の凝集があり、粉体が剥がれて、化粧よれを生じている。
【００７５】
【表１】
2014101311.tif 000015
【００７６】
実施例１３（リキッドファンデーション）
表２に示す組成のリキッドファンデーションを、常法により製造した。
得られたファンデーションは、肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良く、粉感の目立たない仕上がりが得られ、肌を明るく見せることができる。
【００７７】
【表２】
2014101311.tif 000016
【００７８】
実施例１４（コンシーラー）
表３に示す組成のコンシーラーを、常法により製造した。
得られたコンシーラーは、肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良く、粉感の目立たない仕上がりが得られ、肌を明るく見せることができる。
【００７９】
【表３】
2014101311.tif 000017
【図１】
2014101311.tif 000021
【図２】
2014101311.tif 000022
【図３】
2014101311.tif 000023
【図４】
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