(57)【要約】【課題】  優れた充放電容量を有しかつ優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池とすることができるリチウムイオン二次電池用活物質およびそれを有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】活物質本体と、活物質本体の表面に形成されたコート層と、を有し、コート層は、結着機能を有する樹脂からなり、その膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、活物質本体の表面積全体を１００％としたときにその占める面積の割合が７０％以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質本体と、
該活物質本体の表面に形成されたコート層と、
を有し、
前記コート層は、結着機能を有する樹脂からなり、その膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、該活物質本体の表面積全体を１００％としたときにその占める面積の割合が７０％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項２】
前記活物質本体は、前記樹脂とのぬれ性が向上するようにその表面を改質されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項３】
前記活物質本体は、表面が疎水化されている請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項４】
前記活物質本体は、一般式： ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表されるリチウムコバルト含有複合金属酸化物からなり、
前記樹脂はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンビニルアルコール及びポリアクリレートから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項５】
前記樹脂はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項６】
集電体と、
前記集電体の表面に形成され、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用活物質と活物質層形成用結着剤とを含む活物質層と、
を有するリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用活物質、それを有するリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池はさらなる高容量化が求められ、リチウムイオン二次電池に用いる活物質には様々な検討が行われている。一般的に活物質にはリチウムの挿入、脱離が可逆的に可能な物質が用いられる。そのため活物質は充放電時にリチウムの挿入、脱離がおこっても構造が安定であることが求められる。また活物質は表面活性が高い。そのため、活物質によって活物質の表面と接触する電解液が分解される。電池は充放電を繰り返すと、電解液が分解され、電池の充放電容量が低下する。
【０００４】
活物質の構造安定性を高めるため、また活物質による電解液の分解を抑制するために、以下のように活物質の表面に表面処理層や被膜を形成する検討が行われている。
【０００５】
特許文献１には、ＭＸＯｋ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４である）の化学式で表される化合物を含む表面処理層を表面に形成した活物質が記載されている。特許文献１の実施例には、ＡｌＰＯ４層が形成されたＬｉＣｏＯ２やＡｌＰＯ４層が形成されたＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２が記載されている。特許文献１には、上記表面処理層が形成された活物質を有する電池はレート特性及びサイクル特性が向上し、さらに熱的安定性にも優れていることが記載されている。特許文献１では好ましい表面処理層の厚さは０．０１μｍ〜２μｍと記載されている。特許文献１の実施例では表面処理層の厚さは１μｍ程度と記載されている。
【０００６】
特許文献２には、正極活物質の表面における少なくとも一部に、化学式ＭｌＰｍＯｎ（式中、Ｍは２価の価数をとり得る少なくとも１つの元素であり、且つ、ｌ、ｍ及びｎは２ｌ＋５ｍ＝２ｎを満たす範囲の整数である）で表される化合物を含む表面処理層が形成されている非水電解質二次電池が記載されている。正極活物質に上記表面処理層が形成されていることによって非水電解質二次電池はサイクル特性が向上し初期効率の低下を抑制できることが記載されている。元素Ｍとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎが例示されており、実施例では、化合物としてＭｇ２Ｐ２Ｏ７やＭｇ（ＰＯ３）２といったリン酸マグネシウムが使用されている。特許文献２には表面処理層の厚さに関する記載はない。
【０００７】
特許文献３には、ポリアミド樹脂（特にアラミド樹脂のような全芳香族ポリアミド系樹脂）によって被覆されている正極活物質粒子が記載されている。この被覆により正極活物質からの遷移金属の溶出が抑制される。この正極活物質を有するリチウムイオン二次電池は、高電圧、高温下で充放電を行っても優れたサイクル特性を有することが記載されている。特許文献３にはポリアミド樹脂の被覆層の厚みは５００ｎｍ以下が好ましいことが記載されている。特許文献３にはポリアミド樹脂を選んだ理由は耐熱性に優れているためであると記載されている。また特許文献３の実施例では、アラミド樹脂０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液中に活物質を加えることにより、アラミド樹脂が被覆した活物質を得ている。しかしながら、特許文献３の実施例にはどのくらいの量のアラミド樹脂が活物質に被覆されたか、またアラミド樹脂からなる被覆層の厚みに関する記載はない。
【０００８】
特許文献４には、正極の表面にメタクリル酸メチル単位を有するポリマーと無機物微粒子とを含む被膜を設けた非水電解液二次電池が記載されている。この構成によると、正極の表面にある正極活物質が被膜によって被覆される。そのため、高電位において正極の表面にある正極活物質による非水電解液の酸化分解が抑制される。さらに特許文献４にはポリマーに無機物微粒子を含ませることにより、被膜に微視的な隙間が生じて被膜のイオン伝導性を確保できることが記載されている。一方、特許文献４には、被膜の厚さは０．１μｍ〜１０μｍが好ましいことが記載されている。そして、特許文献４には、被膜の厚みが０．０５μｍの実施例１２の電池では、均質な被膜が形成されないために、高電位において非水電解液の酸化分解を抑制するという効果が薄れたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−７２９９号公報
【特許文献２】特開２００６−１２７９３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９４９４号公報
【特許文献４】特開２００７−１３４２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように活物質の表面に表面処理層や被膜を形成する様々な検討が行われている。ここで、表面処理層や被膜はそれ自体がイオン伝導に関して抵抗成分となる。そのため電池の充放電容量の点からはこの表面処理層や被膜の厚みは薄いほうが望ましい。本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来よりも薄い被覆層を有し、サイクル特性を向上させる効果のあるリチウムイオン二次電池用活物質、それを有するリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等が鋭意検討した結果、活物質本体の表面に結着機能を有する樹脂からなる薄膜をつけることができた。そして薄膜が形成された活物質を用いることでリチウムイオン二次電池の充放電容量を下げずにサイクル特性を向上できることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用活物質は、活物質本体と、活物質本体の表面に形成されたコート層とを有し、コート層は、結着機能を有する樹脂からなり、その膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、活物質本体の表面積全体を１００％としたときにその占める面積の割合が７０％以上であることを特徴とする。
【００１３】
活物質本体は、樹脂とのぬれ性が向上するようにその表面を改質されていることが好ましい。
【００１４】
活物質本体は、表面が疎水化されていることが好ましい。この場合、特に樹脂はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であることが好ましい。
【００１５】
活物質本体は、一般式： ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表されるリチウムコバルト含有複合金属酸化物からなり、樹脂はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンビニルアルコール及びポリアクリレートから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成され、上記リチウムイオン二次電池用活物質と活物質層形成用結着剤とを含む活物質層と、を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用電極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用活物質は、活物質本体の表面にコート層が形成されている。
【００１９】
このコート層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、非常に薄い。そのため、コート層は、充放電時における活物質へのＬｉイオンの挿入または脱離を妨げにくい。従って、本発明のリチウムイオン二次電池用活物質を有するリチウムイオン二次電池は充放電容量が低下しにくい。
【００２０】
また結着機能を有する樹脂からなるコート層を形成されたリチウムイオン二次電池用活物質によれば、活物質同士及び活物質と活物質層形成用結着剤との間の結着力が増す。そのため上記リチウムイオン二次電池用活物質を用いるリチウムイオン二次電池はサイクル特性が向上する。
【００２１】
そしてコート層は、活物質本体の表面積全体を１００％としたときに、その占める面積の割合が７０％以上である。コート層は活物質本体の表面の大部分を被覆している。そのため、コート層は、活物質が直接電解液と接触することを抑制する。従って、本発明のリチウムイオン二次電池用活物質を用いるリチウムイオン二次電池はサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池用活物質を説明する模式断面図である。
【図２】電極Ｂの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真である。
【図３】電極Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真である。
【図４】電極Ａのエネルギー分散型Ｘ線分光法 (ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による断面観察結果である。
【図５】実施例１と比較例１のリチウムイオン二次電池についての初期容量及びサイクル後容量の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜リチウムイオン二次電池用活物質＞
本発明のリチウムイオン二次電池用活物質は、活物質本体と、活物質本体の表面に形成された結着機能を有する樹脂からなるコート層と、を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池用活物質は、正極活物質にも負極活物質にも適用できる。すなわち、活物質本体は、正極活物質本体にも負極活物質本体にも適用できる。
【００２５】
正極活物質本体としては、リチウム含有化合物、あるいは他の金属化合物よりなるものを用いることができる。
【００２６】
リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式： ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）を用いることができる。
【００２７】
また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。
【００２８】
正極活物質本体は、一般式： ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物からなることが好ましい。ここで、特に上記ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
上記リチウムコバルト含有複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、低コストである。上記リチウムコバルト含有複合金属酸化物を正極活物質とすることによって、熱安定性の高い、安価なリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００３０】
上記リチウムコバルト含有複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
【００３１】
負極活物質本体としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素あるいはリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物を用いることができる。
【００３２】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３３】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種であるとよい。中でも、リチウムと合金化可能な元素としては、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）が好ましい。
【００３４】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが使用できる。リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては珪素化合物または錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が使用できる。
【００３５】
負極活物質本体は炭素系材料またはＳｉＯｘからなることが好ましい。炭素系材料は、民生用リチウムイオン二次電池の大部分で使用されており、今までに長期間の使用実績をもつ。またＳｉＯｘは、高い電池容量を示し、かつ資源的に豊富に存在する物質であり安定的に供給される。
【００３６】
コート層は結着機能を有する樹脂からなる。結着機能を有する樹脂としては、活物質本体を他の活物質本体または活物質層形成用結着剤や導電助剤などと結着する機能を有する樹脂であればよい。このような樹脂としてリチウムイオン二次電池の電極で活物質層形成用結着剤として一般的に使用される樹脂を採択できる。
【００３７】
活物質本体は結着機能を有する樹脂によってコートされているので、活物質本体同士及び活物質本体と活物質層形成用結着剤或いは導電助剤との間の結着力が増加する。そのため本発明のリチウムイオン二次電池用活物質を用いるリチウムイオン二次電池はサイクル特性が向上する。
【００３８】
結着機能を有する樹脂は、活物質本体に親和性のあるものであることが好ましい。例えば活物質本体が親水性であれば、結着機能を有する樹脂は水系であることが好ましいし、活物質本体が疎水性であれば、結着機能を有する樹脂は溶剤系であることが好ましい。
【００３９】
このような親和性は例えば、活物質本体と樹脂とのぬれ性を評価することによっても判別できる。ぬれ性は、活物質本体と樹脂との接触角を測定することで評価できる。例えば活物質本体をペレット状に押し固め、その上に樹脂を適当な溶媒に溶解させて作製した樹脂溶液を滴下することで接触角が測定できる。接触角が９０°未満であれば、活物質本体と樹脂とは親和性があると判断される。活物質本体と樹脂との接触角が小さいほどつまりぬれ性が高い程、コート層は、活物質本体の表面に均一に薄く形成される。
【００４０】
上記で説明した正極活物質本体を用いる場合、結着機能を有する樹脂としては例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から選ばれる溶剤系樹脂、ポリアクリレート、エチレンビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる水系樹脂を用いることができる。
【００４１】
上記で説明した負極活物質本体を用いる場合は、結着機能を有する樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる溶剤系樹脂、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリウレタン及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれる水系樹脂を用いることができる。
【００４２】
また結着機能を有する樹脂は、高電圧において駆動されるリチウムイオン二次電池の電極で使用するのに適した結着剤であることが好ましい。このような結着剤として例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、エチレンビニルアルコール及びポリアクリレートが挙げられる。
【００４３】
例えば活物質本体として一般式： ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される層状構造のリチウムコバルト含有複合金属酸化物を用いた場合は、樹脂はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンビニルアルコール及びポリアクリレートから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４４】
活物質本体が炭素系材料である場合は、樹脂はＰＶＤＦであることが好ましい。
【００４５】
活物質本体がＳｉＯｘである場合は、樹脂はスチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリウレタン及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４６】
さらに活物質本体の表面は、結着機能を有する樹脂とのぬれ性が向上するように改質されていてもよい。結着機能を有する樹脂とのぬれ性を向上させる活物質本体の表面の改質方法は特に限定されない。
【００４７】
例えば結着機能を有する樹脂としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような水系の樹脂を用いる場合は、活物質本体の表面を親水化処理することが好ましい。結着機能を有する樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような溶剤系の樹脂を用いる場合は、活物質本体の表面を疎水化処理することが好ましい。活物質本体の表面の親水化処理及び疎水化処理は公知の方法を用いることができる。
【００４８】
また結着機能を有する樹脂の持っている官能基と、活物質本体の表面に存在する官能基や物質との組み合わせによってぬれ性が向上することも考えられる。そのため、結着機能を有する樹脂の持っている官能基と親和性の良い官能基や物質を活物質本体の表面に存在させるようにする改質を行っても良い。この改質方法も特に限定されない。
【００４９】
コート層は、その膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。このコート層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下と非常に薄い。コート層の膜厚が５０ｎｍ以下であれば、コート層は、充放電時における活物質本体へのＬｉイオンの挿入または脱離を妨げにくい。従って、上記リチウムイオン二次電池用活物質を有するリチウムイオン二次電池は充放電容量が低下しにくい。
【００５０】
このコート層の膜厚は、例えばＴＥＭ−ＥＤＸ（ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にＥＤＸを搭載したもの、ＥＤＸはエネルギー分散型Ｘ線分光法：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙである）等を用いて測定することができる。このコート層は非常に薄いため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では膜厚の測定が困難である。
【００５１】
そしてコート層は、活物質本体の表面積全体を１００％としたときにその占める面積の割合が７０％以上である。このコート層の面積が活物質本体の表面積全体に占める割合は膜厚同様にＴＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて測定することができる。
【００５２】
活物質本体の表面積全体に対するコート層の面積の割合が７０％以上であれば、コート層は活物質本体の表面の大部分を被覆していることになる。コート層は、活物質本体の表面が直接電解液と接触することを抑制する。そのため、上記リチウムイオン二次電池用活物質を用いるリチウムイオン二次電池はサイクル特性が向上する。
【００５３】
図１に本実施形態のリチウムイオン二次電池用活物質を説明する模式断面図を示す。図１に示されるように、このリチウムイオン二次電池用活物質３においては、活物質本体１の表面はコート層２によって被覆されている。このため、隣り合うリチウムイオン二次電池用活物質３は、お互いのコート層２の一部が接触する。このコート層２は結着機能を有する樹脂よりなる。従って隣り合うリチウムイオン二次電池用活物質３はお互いのコート層２を通じて確実に結着する。またリチウムイオン二次電池用活物質３は、コート層２を表面に有しているため、活物質層形成用結着剤４とも結着しやすい。図１においてコート層２は活物質本体１の表面の全体をコートしているが、活物質本体の表面の７割以上がコートされていれば、活物質本体１の表面の一部にコート層２が形成されていないところがあってもかまわない。
【００５４】
活物質本体へコート層を形成する方法は特に限定されない。活物質本体と上記結着機能を有する樹脂を混合して、各樹脂の最適な硬化方法を用いて、樹脂を硬化させればよい。
【００５５】
コート層を形成する樹脂は、活物質層形成用結着剤と同一のものを用いてもよいし、活物質層形成用結着剤と異なるものを用いてもよい。活物質層形成用結着剤とコート層を形成する樹脂とが同一である場合は、必ずしもあらかじめ活物質本体へコート層を形成する必要はなく、電極作製時に同時に活物質本体へ樹脂からなるコート層を形成することができる。活物質層形成用結着剤とコート層を形成する樹脂とが異なる場合は、あらかじめ活物質本体に樹脂をコートしておき、コート層が形成された活物質と、活物質層形成用結着剤とを用いて電極を作製すればよい。
【００５６】
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成され、上記リチウムイオン二次電池用活物質と活物質層形成用結着剤とを含む活物質層と、を有することを特徴とする。
【００５７】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えばステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。
【００５８】
集電体は、その膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００５９】
活物質層形成用結着剤は、上記リチウムイオン二次電池用活物質を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。活物質層形成用結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）およびフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリアクリレートおよびポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）並びにスチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。
【００６０】
活物質層はさらに導電助剤を含んでもよい。
【００６１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が例示される。これらの導電助剤を単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、電極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。
【００６２】
電極は、以下のように形成できる。まずリチウムイオン二次電池用活物質および活物質層形成用結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にする。このペースト状組成物を集電体の表面に塗布後、乾燥して集電体上に活物質層を形成する。活物質層が形成された集電体を必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮する。こうして電極が形成される。
【００６３】
活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００６４】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００６５】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用電極を有する。本発明のリチウムイオン二次電池において、正極と負極のうちどちらか一方が上述したリチウムイオン二次電池用電極であってもいいし、両極が上述したリチウムイオン二次電池用電極であってもいい。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記した電極に加えて、セパレータ、電解液を有する。
【００６７】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、若しくはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００６８】
電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００６９】
溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。
【００７０】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【００７１】
電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００７２】
上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、大きな電池の充放電容量を有し、優れたサイクル特性を有する。そのため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、寿命、出力の面で高性能となる。
【００７３】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよい。車両として、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００７４】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池の実施形態を説明した。しかしながら、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００７６】
（実施例１）
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の作製］
（正極活物質の表面処理）
正極活物質本体としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物を準備した。
【００７７】
このリチウム複合金属酸化物に、表面処理材を水に溶解させた水溶液を接触させた。表面処理材は、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４と、Ｍｇ（ＮＯ３）２とからなる。水溶液を１００質量％としたときに、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４は４．０質量％、Ｍｇ（ＮＯ３）２は５．８質量％の濃度で水に溶解させた。（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とＭｇ（ＮＯ３）２のモル比は、３：２とした。表面処理材を含む水溶液の中に上記リチウム複合金属酸化物を浸漬し、撹拌混合した。浸漬時間は、３０分とした。浸漬時の水溶液の温度は室温とした。
【００７８】
次に、浸漬後のリチウム複合金属酸化物を、１３０℃で６時間乾燥させた。その後、乾燥後のリチウム複合金属酸化物を、７００℃、大気雰囲気下で、５時間加熱し表面処理後のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を得た。
【００７９】
この表面処理を施すことにより、上記リチウム複合金属酸化物は溶剤系樹脂との親和性が向上する。つまりこの表面処理により正極活物質本体の表面は疎水化されたと推測する。このことは正極の断面観察で後述する。
【００８０】
（正極作製）
正極活物質として上記した表面処理後のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電助剤としてアセチレンブラックと、活物質層形成用結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ８８質量部、６質量部、６質量部として混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
【００８１】
集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。上記集電体にスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるようにしてスラリーを集電体に塗布した。得られたスラリーを塗布された集電体を８０℃で２０分間乾燥し、ＮＭＰを揮発させてスラリーから除去した。その後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時電極密度は１２ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取った。得られた電極を正極Ａとした。正極Ａの厚さは６０μm程度であった。正極Ａにおいてコート層を形成する樹脂と活物質層形成用結着剤とは同じＰＶＤＦである。
【００８２】
正極活物質として表面処理していないＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いたこと以外は正極Ａと同様にして正極Ｂを作製した。
【００８３】
（正極の断面観察）
正極Ａ及び正極Ｂの断面をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ−４８００）で観察した。さらに正極Ａの断面において、ＴＥＭ−ＥＤＸ装置（日本電子製）を用いて加速電圧２００ｋＶにてＦ成分の元素分布を測定した。
【００８４】
正極ＢのＳＥＭ画像を図２に示し、正極ＡのＳＥＭ画像を図３に示す。図２では正極活物質１の表面上に粉体状の活物質層形成用結着剤４が観察された。また活物質層形成用結着剤４の一部が糸を引いたように細長い形状になっているところも観察された。導電助剤５の上に活物質層形成用結着剤４が存在しているところも観察された。それに対して図３では、細長い形状の活物質層形成用結着剤４は観察されたが、正極活物質１の表面上に粉体状の活物質層形成用結着剤４は観察されなかった。
【００８５】
ここで図３に示すＳＥＭ画像でははっきりとは観察されないが、ＴＥＭ−ＥＤＸの測定結果からコート層２が正極活物質１の表面に膜厚が約１０ｎｍで均一に被覆されていることがわかった。
【００８６】
ＴＥＭ−ＥＤＸの測定結果を図４に示す。具体的には図４に正極Ａの正極活物質の表面のＦ成分の元素分布画像を示す。Ｆ成分は正極活物質の表面全体に膜厚約１０ｎｍでほぼ均一に被覆していることが検出された。Ｆ成分はＰＶＤＦ由来の成分である。このことから正極活物質の表面に厚さ約１０ｎｍのＰＶＤＦの膜、すなわちコート層２がほぼ均一に全体に形成されていることがわかった。
【００８７】
正極Ａと、正極Ｂとを比較すると、正極活物質に表面処理を行うことによって、均一な薄いＰＶＤＦの膜が正極活物質の表面に形成されたことがわかった。正極活物質への表面処理により、正極活物質の表面とＰＶＤＦとの親和性が向上したため、言い換えるとぬれ性が向上したため、正極活物質の表面に均一なＰＶＤＦの膜が形成されたと推測される。
【００８８】
ＰＶＤＦのようなフッ素系樹脂は一般的に撥水、撥油性があり、水も油も嫌う性質がある。しかしながら、ＰＶＤＦは有機溶剤であるＮＭＰで溶解することから、ＰＶＤＦは疎水性と判断される。表面処理を行った正極活物質表面は、このＰＶＤＦによりきれいに被覆されていた。このことから、表面処理された正極活物質とＰＶＤＦとは、疎水性相互作用による親和性があったものと推察される。従って表面処理により正極活物質本体の表面は疎水化されたと推測する。
【００８９】
［ラミネート型リチウムイオンリチウムイオン二次電池の作製］
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。
【００９０】
正極として正極Ａを使用した。負極は以下のように作製した。黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥した後にプレスした。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取った。こうして負極が得られた。負極の厚さは４５μｍ程度であった。
【００９１】
上記の正極Ａおよび負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極Ａおよび負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネー（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
(比較例１)
正極Ａに代えて正極Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
＜初期容量測定＞
実施例１及び比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。実施例１はＮ＝３で初期容量を測定した。充電の際は、２５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣ充電（定電流定電圧充電）をした。ＣＶ充電は、電圧４．５Ｖにて一時間保持した。放電の際は３．０Ｖまで、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この時の放電容量を測定し、初期容量とした。
【００９４】
＜サイクル特性評価＞
実施例１及び比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性の評価としては、以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行った。充電の際は、２５℃において１Ｃレートで、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。ＣＶ充電は、電圧４．５Ｖにて一時間保持した。放電の際は３．０Ｖ、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、１００サイクルまで繰り返した。初回及び１００サイクル後の０．３３Ｃレートでの放電容量を測定した。初回の放電容量を初期容量及び１００サイクル後の放電容量をサイクル後容量とした。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００
【００９５】
初期容量測定及びサイクル特性評価において実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池は３個作製して、３個とも初期容量及びサイクル特性を評価した。実施例１のＮ＝３のすべての初期容量およびすべてのサイクル後容量の測定結果及び比較例１の初期容量およびサイクル後容量の測定結果を図５に示す。
【００９６】
図５から実施例１のＮ＝３の結果と比較例１の結果と比べると、比較例１の初期容量を１００％として、実施例１の初期容量は、比較例１の初期容量から２．２９±０．７８％しか低下しなかった。また実施例１のサイクル後の容量維持率は７６．９±２．５％であった。比較例１の容量維持率は４８．３％であった。従って実施例１のサイクル後容量は比較例１のサイクル後容量に比べて高電圧条件下において容量維持率で２８％以上改善できた。
【００９７】
この結果から、活物質本体の表面に、膜厚が約１０ｎｍの結着機能を有する樹脂からなるコート層が形成されたことによって、リチウムイオン二次電池の初期容量をほとんど低減させずに高電圧条件下においてもサイクル特性を向上できたことがわかった。
【符号の説明】
【００９８】
１：活物質本体、２：コート層、３：リチウムイオン二次電池用活物質、４：活物質層形成用結着剤、５：導電助剤。
【図１】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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