(57)【要約】      （修正有）【課題】I−III−VI族化合物を含む半導体層を、金属元素の消失を抑えながら良好に作製すること。【解決手段】下記構造式（１）で表されるＩ−III−VI族化合物を含む半導体を形成するための半導体形成用化合物であって、下記構造式（１）中、Ｍ１は１１族元素を表し、Ｍ２は１３族元素を表す。2014112656.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表されるＩ−III−VI族化合物を含む半導体を形成するための半導
体形成用化合物であって、下記構造式（１）中、Ｍ１は１１族元素を表し、Ｍ２は１３族元素を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に有機基を表すとともにＲ１〜Ｒ４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよく、Ｌ１〜Ｌ２はそれぞれ独立に配位子を表すとともにこれらが連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよく、Ｘ１〜Ｘ４のうち１つ以上３つ以下は硫黄であるとともに残りがセレンである半導体形成用化合物。
【化１】
2014112656.tif 000013
【請求項２】
Ｘ１〜Ｘ４のうち２つは硫黄であるとともに残りがセレンである、請求項１に記載の半導体形成用化合物
【請求項３】
Ｘ１およびＸ２がセレンである、請求項１または２に記載の半導体形成用化合物。
【請求項４】
電極層上に請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体形成用化合物を含む原料溶液を塗布して前記半導体形成用化合物の皮膜を作製する成膜工程と、
該皮膜を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層にする加熱工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程をセレンまたは硫黄を含む雰囲気中で行なう、請求項４に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
電極層上に請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体形成用化合物を含む原料溶液を、前記電極層を加熱しながら塗布してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を作製する工程
を具備する光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を製造するために用いられる半導体形
成用化合物およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物によって光吸収層が形成されたものがある（例えば
、特許文献１参照）。カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物は、光吸収係数が高
く、光電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ等の下部電極層と、光吸収層と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等のバッファ層と、ＺｎＯ等の上部電極層とが、この順に積層されて構成されている（特許文献１参照）。
【０００４】
近年、光電変換装置のさらなる低コスト化が望まれており、I−III−VI族化合物を含む半導体層を容易に作製する方法が検討されている。特許文献２では、下記構造式（２）や構造式（３）に示すような、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素）としてのＣｕと１３族元素（III−Ｂ族元素）としてのＩｎあるいはＧａと１６族元素（VI−Ｂ族元素）としてのＳｅとが１つの錯体分子内に存在する単一源前駆体（Single Source Precursor）を用いて半導体層を形成することが記載されている。これによって、高コストの真空成膜装置を用いることなく、容易に半導体層作製することが可能となる。
【０００５】
【化２】
2014112656.tif 000002
【０００６】
【化３】
2014112656.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【特許文献２】米国特許第６９９２２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記単一源前駆体を加熱してI−III−VI族化合物を含む半導体層を形成する際、１３族元素が気化して消失しやすく、組成比の制御が困難であった。特に、１３族元素としてＧａが含まれている場合、Ｇａの減少が特に生じやすい。
【０００９】
そこで本発明の目的は、I−III−VI族化合物を含む半導体層を、金属元素の消失を抑えながら良好に作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る半導体形成用化合物は、下記構造式（１）で表されるＩ−III−VI族化合物を含む半導体を形成するための半導体形成用化合物であって、下記構造式（１）中、Ｍ１は１１族元素を表し、Ｍ２は１３族元素を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に有機基を表すとともにＲ１〜Ｒ４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよく、Ｌ１〜Ｌ２はそれぞれ独立に配位子を表すとともにこれらが連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよく、Ｘ１〜Ｘ４のうち１つ以上３つ以下は硫黄であるとともに残りがセレンである。
【００１１】
【化４】
2014112656.tif 000004
【００１２】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に上記半導体形成用化合物を含む溶液を塗布して前記半導体形成用化合物の皮膜を作製する成膜工程と、該皮膜を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層にする加熱工程とを具備する。
【００１３】
本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、加熱した電極層上に上記半導体形成用化合物を含む溶液を塗布してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を作製する工
程を具備する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、I−III−VI族化合物を含む半導体層を、金属元素の消失を抑えながら良好に作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】半導体形成用化合物のＥＳＩ−ＭＳ結果の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の一実施形態に係る半導体形成用化合物および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
＜半導体形成用化合物＞
本発明の一実施形態に係る半導体形成用化合物は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体
層を形成するための原料として用いられ、下記構造式（１）で表される。
【００１８】
【化５】
2014112656.tif 000005
【００１９】
ここで、構造式（１）中、Ｍ１は１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）を表し、Ｍ２は１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に有機
基を表すとともにＲ１〜Ｒ４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｌ１〜Ｌ２はそれぞれ独立に配位子を表すとともにこれらが連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。さらに、Ｘ１〜Ｘ４のうち１つ以上３つ以下は硫黄であるとともに残りがセレンである。
【００２０】
Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素と１３族元素と１６族元素（VI−Ｂ族元素とも
いう）との化合物であり、カルコパイライト構造を有する半導体である。Ｉ−III−VI族
化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主成分として含む化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。
【００２１】
構造式（１）において、Ｍ１は、目的とするＩ−III−VI族化合物を含む半導体層に含
まれる１１族元素であり、Ｍ２は、目的とするＩ−III−VI族化合物を含む半導体層に含
まれる１３族元素である。例えば、目的とするＩ−III−VI族化合物がＣＩＧＳであれば
、Ｍ１はＣｕであり、Ｍ２はＩｎまたはＧａである。
【００２２】
また、Ｒ１〜Ｒ４は任意の有機基であればよく、硫黄またはセレンであるＸ１〜Ｘ４と結合して有機硫黄化合物または有機セレン化合物を形成している。つまり、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２、Ｒ３Ｘ３およびＲ４Ｘ４が、それぞれチオール等の有機硫黄化合物またはセレノール等の有機セレン化合物を形成している。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ異なる構造であってもよく、２つ以上（全部でもよい）が同じ構造であってもよい。Ｒ１〜Ｒ４としては、例えば、アルキル基やアリール基等の炭素数が１〜８程度のものがあり、これらは任意の置換基で置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基等がある。
【００２３】
また、Ｌ１〜Ｌ２は非共有電子対を有する配位子であり、ルイス塩基として機能する。Ｌ１〜Ｌ２は、Ｒ１Ｘ１〜Ｒ４Ｘ４で表される有機硫黄化合物や有機セレン化合物よりも配位力の高いものが用いられ、例えば、非共有電子対を有する１５族元素（Ｖ−Ｂ族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有する１６族元素を具備した官能基を有する有機化合物（好ましくは、炭素数が１〜８程度のもの）が用いられる。また、Ｌ１〜Ｌ２はそれぞれ異なる構造であってもよく、同じ構造であってもよい。Ｌ１〜Ｌ２としては
、例えば、Ｐ（Ｐｈ）３やＰ（Ｃ４Ｈ９）３等がある（なお、Ｐｈはフェニル基である）。
【００２４】
また、Ｘ１〜Ｘ４のうち１つ以上３つ以下は硫黄であるとともに残りがセレンである。つまり、半導体形成用化合物は、１つの分子中に硫黄とセレンとをともに有している。このような構成により、半導体形成用化合物を加熱して、半導体形成用化合物中の１１族元素と１３族元素と１６族元素（硫黄およびセレンの少なくとも一方）との反応でＩ−III
−VI族化合物が生成する際、１３族元素が気化等によって消失するのが低減される。この理由はよくわからないが、半導体形成用化合物が加熱される際、硫黄とセレンとの求核性の違いによって半導体形成用化合物分子中の有機基Ｒ１〜Ｒ４の熱分解が段階的に生じる結果、１３族元素が何らかの錯体化合物として気化するのが抑制されるのではないかと考えられる。
【００２５】
１３族元素の消失をより低減するという観点からは、半導体形成用化合物分子におけるＸ１〜Ｘ４のうち２つは硫黄であるとともに残り２つがセレンであってもよい。
【００２６】
また、より結晶性の高い半導体層を形成するという観点からは、半導体形成用化合物分子におけるＸ１およびＸ２がセレンであってもよい。これは以下の理由による。半導体消生成用化合物を加熱してＩ−III−VI族化合物にする際、半導体形成用化合物中の硫黄よ
りもセレンがＩ−III−VI族化合物中の１６族元素として含まれやすくなる傾向がある。
そのため、半導体形成用化合物中において１１族元素と１３族元素とをつなぐＸ１およびＸ２がセレンであれば、１１族元素と１３族元素とセレンとの反応性が高くなる。このような半導体形成用化合物の例としては、構造式（４）および構造式（５）に示されるようなものがある。
【００２７】
【化６】
2014112656.tif 000006
【００２８】
【化７】
2014112656.tif 000007
【００２９】
＜半導体形成用化合物の製造方法の第１例＞
上記半導体形成用化合物の製造方法の一例を以下に示す。
【００３０】
まず、塩化銅(I) (８ｍｍｏｌ、０．７９５ｇ)とトリフェニルホスフィン（１６ｍｍｏｌ、４．１９７ｇ）をトルエン１００ｍｌに投入し、そこにメタノール２０ｍｌに溶解させた塩化インジウム無水（８ｍｍｏｌ、１．７７０ｇ）もしくは塩化ガリウム無水（８ｍｍｏｌ、１．４０９ｇ）を混ぜ合わせる。そして、この混合液を５０℃で２時間加熱しながら撹拌する。
【００３１】
さらに、あらかじめナトリウムメトキシド（３２ｍｍｏｌ，１．７６４ｇ）と、チオフェノール（１６ｍｍｏｌ、１．７６５ｇ）と、ベンゼンセレノール（１６ｍｍｏｌ，２．５３３ｇ）とをメタノール２０ｍｌに溶かし、６０℃に加熱しておいた溶液を、上記混合液に加える。この混合液を６０℃で３時間加熱しながら撹拌する。その後、加熱温度を１００℃にすることでメタノールを蒸発させ、除去する。残った溶液を熱時濾過することで、不純物を除去する。ろ液を室温放置することで、目的物が析出してくるので、これをろ取することによって構造式（６）の半導体形成用化合物もしくは構造式（７）の半導体形成用化合物を得ることができる。
【００３２】
【化８】
2014112656.tif 000008
【００３３】
【化９】
2014112656.tif 000009
【００３４】
このようにして作製した構造式（６）の半導体層形成用化合物および構造式（７）の半導体層形成用化合物をそれぞれＩＣＰ発光分光分析法によって分析した結果を表１に示す。なお、表１の数値は各元素のモル比を示す。
【００３５】
【表１】
2014112656.tif 000010
【００３６】
表１より、各半導体層形成用化合物中は、ＳおよびＳｅがほぼ同量の比率（モル比Ｓ：Ｓｅがほぼ２：２）で含まれているとともに、１６族元素（ＳおよびＳｅの合計）はＣｕおよび１３族元素（ＩｎまたはＧａ）の約２倍の比率で含まれていることがわかる。
【００３７】
また、上記製造方法で作製した構造式（６）の半導体形成用化合物をエレクトロスプレー−イオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）で分析した結果を図３に示す。図３より、上記製造方法で作製した半導体形成用化合物は、構造式（６）中のＸ１〜Ｘ４におけるＳとＳｅとの比率の異なる混合体であることがわかる。
【００３８】
ここで、ＥＳＩ−ＭＳはイオン化しやすい物質ほどピーク高さが大きくなる傾向があるため、ピーク高さが必ずしも含有比を示すものではなく、各構造の含有比を正確に測定することは困難である。ただ、上記ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＥＳＩ−ＭＳの結果および化学反応の確率論を考慮すると、ＳとＳｅとの比率の異なる各構造の含有比は正規分布に近づくと考えられる。よって、ＳとＳｅとの比率の異なる各構造の含有比は、モル比Ｓ：Ｓｅ＝４：０である構造が５％、Ｓ：Ｓｅ＝３：１である構造が２５％、Ｓ：Ｓｅ＝２：２である構造が４０％、Ｓ：Ｓｅ＝１：３である構造が２５％、Ｓ：Ｓｅ＝０：４である構造が５％程度であると考えられる。
【００３９】
＜半導体形成用化合物の製造方法の第２例＞
上記半導体形成用化合物の製造方法の他の例を以下に示す。
【００４０】
まず、塩化銅(I) (８ｍｍｏｌ、０．７９５ｇ)とトリフェニルホスフィン（１６ｍｍｏｌ、４．１９７ｇ）をトルエン１００ｍｌに投入し、そこにメタノール２０ｍｌに溶解さ
せた塩化インジウム無水（８ｍｍｏｌ、１．７７０ｇ）を混ぜ合わせる。そして、この混合液を５０℃で２時間加熱しながら撹拌する。
【００４１】
さらに、あらかじめナトリウムメトキシド（３２ｍｍｏｌ，１．７６４ｇ）と、ベンジルメルカプタン（１６ｍｍｏｌ、１．９８７ｇ）と、ベンゼンセレノール（１６ｍｍｏｌ，２．５３３ｇ）とをメタノール２０ｍｌに溶かし、６０℃に加熱しておいた溶液を、上記混合液に加える。この混合液を６０℃で３時間加熱しながら撹拌する。その後、加熱温度を１００℃にすることでメタノールを蒸発させ、除去する。残った溶液を熱時濾過することで、不純物を除去する。ろ液を室温放置することで、目的物が析出してくるので、これをろ取することによって、構造式（１）におけるＲ１Ｘ１〜Ｒ４Ｘ４としてベンジルメルカプタンおよびベンゼンセレノールを含む半導体形成用化合物を得ることができる。
【００４２】
このようにして作製した半導体層形成用化合物をＩＣＰ発光分光分析法によって分析した結果を表２に示す。なお、表２の数値は各元素のモル比を示す。
【００４３】
【表２】
2014112656.tif 000011
【００４４】
表２より、ベンジルメルカプタンを用いて作製した上記半導体層形成用化合物も、ＳおよびＳｅがほぼ同量の比率（モル比Ｓ：Ｓｅがほぼ２：２）で含まれているとともに、１６族元素（ＳおよびＳｅの合計）はＣｕおよび１３族元素（ＩｎまたはＧａ）の約２倍の比率で含まれていることがわかる。
【００４５】
また、この半導体形成用化合物のＥＳＩ−ＭＳ結果より、この半導体形成用化合物も、構造式（１）中のＸ１〜Ｘ４におけるＳとＳｅとの比率の異なる混合体であることがわかる。
【００４６】
＜半導体形成用化合物の製造方法の第３例＞
上記半導体形成用化合物の製造方法の他の例を以下に示す。
【００４７】
まず、塩化銅(I) (８ｍｍｏｌ、０．７９５ｇ)とトリフェニルホスフィン（１６ｍｍｏｌ、４．１９７ｇ）をトルエン１００ｍｌに投入し、そこにメタノール２０ｍｌに溶解させた塩化インジウム無水（８ｍｍｏｌ、１．７７０ｇ）を混ぜ合わせる。そして、この混合液を５０℃で２時間加熱しながら撹拌する。
【００４８】
さらに、あらかじめナトリウムメトキシド（３２ｍｍｏｌ，１．７６４ｇ）と、チオフェノール（１６ｍｍｏｌ、１．７６５ｇ）と、シクロヘキサンセレノール（１６ｍｍｏｌ、２．６１０ｇ）とをメタノール２０ｍｌに溶かし、６０℃に加熱しておいた溶液を、上記混合液に加える。この混合液を６０℃で３時間加熱しながら撹拌する。その後、加熱温度を１００℃にすることでメタノールを蒸発させ、除去する。残った溶液を熱時濾過することで、不純物を除去する。ろ液を室温放置することで、目的物が析出してくるので、これをろ取することによって、構造式（１）におけるＲ１Ｘ１〜Ｒ４Ｘ４としてチオフェノールおよびシクロヘキサンセレノールを含む半導体形成用化合物を得ることができる。
【００４９】
このようにして作製した半導体層形成用化合物をＩＣＰ発光分光分析法によって分析した結果を表３に示す。なお、表３の数値は各元素のモル比を示す。
【００５０】
【表３】
2014112656.tif 000012
【００５１】
表３より、シクロヘキサンセレノールを用いて作製した上記半導体層形成用化合物は、多少Ｓｅの比率が少ないもののＳおよびＳｅが含まれていることがわかる。
【００５２】
また、この半導体形成用化合物のＥＳＩ−ＭＳ結果より、この半導体形成用化合物も、構造式（１）中のＸ１〜Ｘ４におけるＳとＳｅとの比率の異なる混合体であることがわかる。
【００５３】
＜光電変換装置＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００５４】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００５５】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３
、第２の半導体層４、上部電極層５および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００５６】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００５７】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００５８】
第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面の上に１〜３μｍ程度の厚さで設けられた、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層であり、光吸収層として機能する。第１の
半導体層３は上記の半導体形成用化合物を用いて作製することができる。
【００５９】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３にヘテロ接合した半導体層であり、バッファ層として機能する。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体
（キャリア）が異なる半導体のことである。上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型またはｉ型であってもよい。
【００６０】
第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）や硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の金属硫化物を含んでいる。バッファ層４は、これらの金属硫化物に加えて、金属水酸化物や金属酸化物を含んだ混晶化合物半導体であってもよい。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、バッファ層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、バッファ層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。
【００６１】
また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。
【００６２】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００６３】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＦ等の元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、Ｉ
ＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００６４】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、光吸収層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ以下の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００６５】
また、光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。
【００６６】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。
【００６７】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００６８】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０のうち、一方の光電変換セル１０の下部電極層２と、他方の光電変換セル１０の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００６９】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量が良好となるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００７０】
＜光電変換装置の製造方法の第１例＞
上記光電変換装置の製造方法について、以下に詳細に説明する。まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザースクライブ加工によって形成することができる。
【００７１】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を作製する。第１の半導体層３は、上記の半導体形成用化合物を用いて作製する。まず、半導体形成用化合物をピリジンやアニリン等の有機溶媒に溶解して原料溶液を作製する。
【００７２】
この原料溶液をスピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて下部電極層２上に塗布して、半導体形成用化合物の皮膜を作製する（成膜工程）。なお、皮膜の作製後に、この皮膜を１５０〜３００℃で加熱して、Ｒ１〜Ｒ４等の半導体形成用化合物中の有機成分を熱分解しておいてもよい。そして、この皮膜を４００〜６００℃で加熱してＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層にする（加熱工程）。
【００７３】
この加熱工程において、半導体形成用化合物中の１１族元素と１３族元素と１６族元素とが反応してＩ−III−VI族化合物が生成する。上述したように、上記半導体形成用化合
物を用いることによって、この加熱工程における１３族元素の消失を有効に低減できる。
【００７４】
上記加熱工程は、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素等の還元ガスあるいはこれらの混合ガスの雰囲気下で行なうことができる。また、この雰囲気中にセレンまたは硫黄を、例えば、セレン蒸気、セレン化水素、硫黄蒸気、硫化水素等として混入させてもよい。加熱工程の雰囲気において、セレンや硫黄を混入させることによって、第１の半導体層３中に欠陥が生じるのを有効に低減でき、また、第１の半導体層３に含まれるセレンや硫黄の含有量を所望のものに調製することも容易となる。例えば、雰囲気に含ませるセレンや硫黄の濃度や加熱時間を調整することによって、生成する第１の半導体層３中のセレンや硫黄の含有量を容易に調整することができる。セレンを雰囲気中に混入させて加熱をした場合、加熱時間を長くするほど皮膜中に含まれている硫黄をセレンで置換し、硫黄を含まない第１の半導体層３とすることも可能である。また、このセレンを含む雰囲気で加熱した後、硫黄を含む雰囲気で加熱をすれば、表面に硫黄の含有量が多い第１の半導体層３とすることも可能である。
【００７５】
第１の半導体層層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工して、接続導体６用の第２溝部Ｐ２を形成する。
【００７６】
その後、上部電極層５上および第２溝部Ｐ２内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極７および接続導体６を形成する。
【００７７】
最後に接続導体６からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極７をメカニカルスクライブ加工により除去することで、複数の光電変換セル１０に分割し、図１および図２で
示された光電変換装置１１を得ることができる。
【００７８】
＜光電変換装置の製造方法の第２例＞
次に光電変換装置の製造方法の他の例について、以下に詳細に説明する。まず、上記光電変換装置の製造方法の第１例と同様にして、下部電極層２を作製する。
【００７９】
この下部電極層２の上に、第１の半導体層３を作製する。第１の半導体層３は、上記の半導体形成用化合物を用いて作製する。上記光電変換装置の製造方法の第１例と同様に、半導体形成用化合物をピリジンやアニリン等の有機溶媒に溶解して原料溶液を作製する。
【００８０】
そして、光電変換装置の製造方法の第２例においては、この原料溶液を、下部電極層２を１００〜６００℃で加熱しながら、スプレーなどを用いて塗布して、Ｉ−III−VI族化
合物を含む第１の半導体層３にする。これにより、第１の半導体層３の作製時間を短縮することができる。
【００８１】
このように原料溶液を加熱しながら塗布することによって、半導体形成用化合物中の１１族元素と１３族元素と１６族元素とが反応してＩ−III−VI族化合物が生成する。この光電変換装置の製造方法の第２例においても、上記光電変換装置の製造方法の第１例と同様、上記半導体形成用化合物を用いることによって、この第１の半導体層の形成工程における１３族元素の消失を有効に低減できる。
【００８２】
第１の半導体層層３を形成した後、第１例と同様にして、第２の半導体層４、上部電極層５、集電電極７および接続導体６を形成し、複数の光電変換セル１０に分割することによって、図１および図２で示された光電変換装置１１を得ることができる。
【実施例１】
【００８３】
半導体層形成用化合物を以下のようにして評価した。まず、上記の半導体形成用化合物の製造方法の第１例のようにして作製した、構造式（６）および構造式（７）の半導体形成用化合物を、原料溶液中のＣｕとＩｎとＧａのモル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ＝１：０．６：０．４となるようにピリジンに溶解して原料溶液を作製し、これをＭｏから成る下部電極層２上に塗布して３００℃で加熱することによって皮膜を形成した。そして、これを５００℃で１時間加熱することによってＣＩＧＳを含む評価用としての第１の半導体層３を形成した。
【００８４】
また、比較例として、構造式（２）および構造式（３）の半導体形成用化合物をピリジンに溶解して原料溶液（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａのモル比が１：０．６：０．４）を作製し、これをＭｏから成る下部電極層上に塗布して３００℃で加熱することによって皮膜を形成した。そして、これを５００℃で１時間加熱することによってＣＩＧＳを含む比較例としての第１の半導体層を形成した。
【００８５】
これらの第１の半導体層の元素分析をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で測定したところ、Ｃｕに対するＧａの原子数比は、比較例としての第１の半導体層では０．３と低くなっており、Ｇａの多くが消失していることが分かった。一方、評価用としての第１の半導体層３はＣｕに対するＧａの原子数比は０．４であり、Ｇａの消失が低減していることがわかった。
【実施例２】
【００８６】
実施例１とは異なる半導体層形成用化合物を以下のようにして評価した。まず、上記の半導体形成用化合物の製造方法の第２例のようにして作製した半導体形成用化合物をピリジンに溶解して原料溶液を作製し、これをＭｏから成る下部電極層２上に塗布して３００
℃で加熱することによって皮膜を形成した。そして、これを５００℃で１時間加熱することによってＣＩＳを含む評価用としての第１の半導体層３を形成した。
【００８７】
また、比較例として、構造式（２）の半導体形成用化合物をピリジンに溶解して原料溶液を作製し、これをＭｏから成る下部電極層上に塗布して３００℃で加熱することによって皮膜を形成した。そして、これを５００℃で１時間加熱することによってＣＩＳを含む比較例としての第１の半導体層を形成した。
【００８８】
これらの第１の半導体層の元素分析をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で測定したところ、Ｃｕに対するＩｎの原子数比は、比較例としての第１の半導体層では０．９と低くなっており、Ｉｎの一部が消失していることが分かった。一方、評価用としての第１の半導体層３はＣｕに対するＩｎの原子数比は１．０であり、Ｉｎの消失が低減していることがわかった。
【実施例３】
【００８９】
実施例１、２とは異なる半導体層形成用化合物を以下のようにして評価した。まず、上記の半導体形成用化合物の製造方法の第３例のようにして作製した半導体形成用化合物をピリジンに溶解して原料溶液を作製し、これをＭｏから成る下部電極層２上に塗布して３００℃で加熱することによって皮膜を形成した。そして、これを５００℃で１時間加熱することによってＣＩＳを含む評価用としての第１の半導体層３を形成した。
【００９０】
また、比較例として、構造式（２）の半導体形成用化合物をピリジンに溶解して原料溶液を作製し、これをＭｏから成る下部電極層上に塗布して３００℃で加熱することによって皮膜を形成した。そして、これを５００℃で１時間加熱することによってＣＩＳを含む比較例としての第１の半導体層を形成した。
【００９１】
これらの第１の半導体層の元素分析をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で測定したところ、Ｃｕに対するＩｎの原子数比は、比較例としての第１の半導体層では０．８５と低くなっており、Ｉｎの一部が消失していることが分かった。一方、評価用としての第１の半導体層３はＣｕに対するＩｎの原子数比は０．９５であり、Ｉｎの消失が低減していることがわかった。
【符号の説明】
【００９２】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層（Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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