(57)【要約】【課題】アルカリ金属硫化物の純度を向上できる製造方法を提供する。【解決手段】炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒とを含有する混合溶媒中にて、水酸化アルカリ金属と硫化水素を反応させる工程を含み、上記アルコール系溶媒が、水と共沸する性質を備え、かつ、共沸の共沸点が１００℃以下である、アルカリ金属硫化物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒とを含有する混合溶媒中にて、水酸化アルカリ金属と硫化水素を反応させる工程を含み、
前記アルコール系溶媒が、水と共沸する性質を備え、かつ、前記共沸の共沸点が１００℃以下である、アルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項２】
前記炭化水素系溶媒が芳香族炭化水素系溶媒である、請求項１に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素系溶媒が下記式（１）で表される、請求項２に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
Ｐｈ−Ｒ１      （１）
（式中、Ｐｈは芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
【請求項４】
前記芳香族炭化水素基がトルエンである、請求項２又は３に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項５】
前記アルコール系溶媒が１価のアルコールである、請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項６】
前記アルコール系溶媒が下記式（２）で表される、請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
Ｒ２−ＯＨ      （２）
（式中、Ｒ２は直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
【請求項７】
前記アルコール系溶媒がエタノールである、請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項８】
前記水酸化アルカリ金属が水酸化リチウムであり、前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである、請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項９】
前記反応時の温度を前記共沸点以上とする、請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項１０】
前記反応時の前記炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の重量比（炭化水素系溶媒／アルコール系溶媒）を１００：０．１〜１００：１００とする、請求項１〜９のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項１１】
前記アルコール系溶媒を前記硫化水素に含有させた状態で反応器に供給する、請求項１〜１０のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項１２】
前記硫化水素を前記アルコール系溶媒に接触させることにより、前記状態とする、請求項１１に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属硫化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化リチウム等のアルカリ金属硫化物は、近年、リチウムイオン電池等で使用される固体電解質の原料として注目されている。また、固体電解質を製造するに当たり、従来の溶融法やメカニカルミリング法に加え、炭化水素系有機溶媒中での撹拌によっても、固体電解質を合成できることが提案されている。この合成法では、比表面積が１．０ｍ２／ｇに満たない硫化リチウムを原料とした場合、合成時間が非常に長くなる上、未反応硫化リチウムが残留する等の問題があった。
【０００３】
この問題に対し、本出願人は水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムと硫化水素を反応させる硫化リチウムの製造方法を開示している（特許文献１参照）。本製造方法では、比表面積の大きい硫化リチウムを効率よく製造できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６３３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば原料を工業的に入手可能な水酸化リチウム水和物とすると、純品である水酸化リチウム無水物を原料とした場合と比べて、不純物濃度が高くなることが判明した。そのため、生成物である硫化リチウムの純度をより確実に向上させる必要があった。
本発明の目的は、最終製品であるアルカリ金属硫化物の純度を向上できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下のアルカリ金属硫化物の製造方法等が提供される。
１．炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒とを含有する混合溶媒中にて、水酸化アルカリ金属と硫化水素を反応させる工程を含み、
前記アルコール系溶媒が、水と共沸する性質を備え、かつ、前記共沸の共沸点が１００℃以下である、アルカリ金属硫化物の製造方法。
２．前記炭化水素系溶媒が芳香族炭化水素系溶媒である、１に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
３．前記芳香族炭化水素系溶媒が下記式（１）で表される、２に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
Ｐｈ−Ｒ１      （１）
（式中、Ｐｈは芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
４．前記芳香族炭化水素基がトルエンである、２又は３に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
５．前記アルコール系溶媒が１価のアルコールである、１〜４のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
６．前記アルコール系溶媒が下記式（２）で表される、１〜５のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
Ｒ２−ＯＨ      （２）
（式中、Ｒ２は直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
７．前記アルコール系溶媒がエタノールである、１〜６のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
８．前記水酸化アルカリ金属が水酸化リチウムであり、前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである、１〜７のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
９．前記反応時の温度を前記共沸点以上とする、１〜８のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
１０．前記反応時の前記炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の重量比（炭化水素系溶媒／アルコール系溶媒）を１００：０．１〜１００：１００とする、１〜９のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
１１．前記硫化水素に前記アルコール系溶媒を含有させた状態で反応器に供給する、１〜１０のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
１２．前記硫化水素を前記アルコール系溶媒に接触させることにより、前記状態とする、１１に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルカリ金属硫化物の純度を向上させることができる製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態であるアルカリ金属硫化物の製造方法の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアルカリ金属硫化物の製造方法は、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒とを含有する混合溶媒中にて、水酸化アルカリ金属と硫化水素を反応させる工程を有する。そして、アルコール系溶媒として、水と共沸する性質を有し、かつ、その共沸点が１００℃以下であるものを使用することを特徴とする。このようなアルコール系溶媒を炭化水素系溶媒と組み合わせて使用することにより、水酸化アルカリ金属と硫化水素の反応時に生成する水を、反応系から容易に除去することが可能になる。その結果、目的物であるアルカリ金属硫化物の純度を向上できる。また、反応器の壁面に生じる付着物の発生を抑制できる。
【００１０】
本発明において、炭化水素系溶媒とは、炭素原子と水素原子のみから構成された溶媒である。炭化水素系溶媒としては、例えば鎖状炭化水素系溶媒、環状炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。炭化水素系溶媒は芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、特に、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｐｈ−Ｒ１      （１）
（式中、Ｐｈは芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
【００１１】
Ｐｈが示す芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の環形成炭素数が６〜３０である芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。置換基としては、Ｒ１と同様な直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基等が挙げられ、本発明の効果が得られるものであれば、特に限定はない。
Ｒ１が示す直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基としては、炭素数が１〜８の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
本発明では、炭化水素系溶媒はトルエンが好ましい。
【００１２】
本発明において、アルコール系溶媒（以下、単に「アルコール」と表記することもある）とは、アルコール性水酸基を少なくとも１つ有する溶媒である。アルコール系溶媒としては、１価のアルコールが好ましく、特に、下記式（２）で表されるものが好ましい。
Ｒ２−ＯＨ      （２）
（式中、Ｒ２は直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
【００１３】
Ｒ２が示す直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基としては、炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
本発明では、アルコール系溶媒がエタノールであることが好ましい。
【００１４】
アルカリ金属硫化物の原料となる水酸化アルカリ金属としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。本発明のアルカリ金属硫化物の製造方法は、特に、硫化リチウムの製造方法に適している。尚、水酸化アルカリ金属は水和物でも、無水物でもよい。本発明では、水酸化アルカリ金属水和物を使用しても高純度なアルカリ金属硫化物が得られる。
【００１５】
本発明の製造方法では、上述した炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒とを含有する混合溶媒中にて、水酸化アルカリ金属と硫化水素を反応させる。以下、本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。
図１は、本発明の一実施形態であるアルカリ金属硫化物の製造方法の工程図である。
本実施形態では、ボンベ等の硫化水素源１０から気体の硫化水素をアルコール充填槽１１に吹き込む（バブリング）。その後、アルコールを含んだ硫化水素を、撹拌翼を備えた反応槽１２に導入する。
硫化水素の供給量は、例えば、バルブ等により調整する。硫化水素をアルコール充填槽１１に吹き込むことにより、微量のアルコールを含んだ硫化水素ガスが反応槽１２に供給される。硫化水素の供給温度は、使用するアルコールや圧力にもよるが、例えば、０℃〜８０℃が好ましく、特に、５℃〜４０℃が好ましい。この温度範囲であれば、アルコールが適度に反応槽に供給される。
【００１６】
反応槽１２には予め、水酸化アルカリ金属及び炭化水素系溶媒が仕込まれており、撹拌され、スラリー状としてある。そこに硫化水素を供給することにより、水酸化アルカリ金属と硫化水素が反応し、アルカリ金属硫化物となる。その際に副生される水は、アルコールや炭化水素系溶媒とともに、反応槽外に取り出される。本発明では、溶媒に上述したアルコールを含有させることにより、水の揮発を促進することができる。
【００１７】
炭化水素系溶媒に対する水酸化アルカリ金属の仕込み量は、特に制限はなく、取り扱いや移送を考慮して適切な濃度とすればよい。例えば、スラリーにおける水酸化アルカリ金属の量は３０重量％以下であることが望ましい。
【００１８】
使用する硫化水素にも特に制限はないが、高純度のアルカリ金属硫化物を得ることができることから、二酸化炭素やアンモニアガス等の不純物含有量の少ない硫化水素を使用することが好ましい。
硫化水素の吹き込み速度は、反応系の規模や反応条件等により適宜調整すればよい。
【００１９】
反応時の圧力は、常圧であっても加圧であってもいずれでもかまわない。加圧することにより反応速度を大きくすることができ、使用する硫化水素量を低減することができる。加圧する場合の圧力は０．２〜３．０ＭＰａが好ましい。
【００２０】
反応時の温度は、用いる炭化水素系溶媒の沸点と硫化水素の溶解度、反応時の圧力により異なるが、例えば、７０℃〜３００℃が好ましく、また、水とアルコールの共沸点以上とすることが好ましい。加熱下で反応させることにより、反応により生じた水をスラリー内から除去することができる。
尚、水は反応系から蒸発した共沸ガスをコンデンサ等で凝縮することで系外に除去できる。この際、アルコールや炭化水素系溶媒も除去されるが、除去された量を反応系に新たに追加してもよい。これにより、スラリー濃度等を調整できる。
【００２１】
反応が進行し、反応系から原料である水酸化アルカリ金属が消失すると、水の発生が止まる。本願において、系内の水分が実質的に無くなった後とは、反応系から蒸発する水分が観測されなくなった状態を意味する。水の発生が止まった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことが好ましい。この不活性ガスの吹き込みにより系内の残留する硫化水素を取り除くことも可能である。
【００２２】
脱硫化水素後、スラリーの固体成分と有機溶媒を分離し、乾燥することにより、硫化リチウムを回収できる。尚、スラリーの状態で固体電解質の製造工程に使用してもよい。
【００２３】
反応槽における炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の重量比（炭化水素系溶媒：アルコール系溶媒）は１００：０．１〜１００：１００とする。好ましくは１００：０．２〜１００：１００、さらに好ましくは１００：０．５〜１００：１００である。これにより、含水品の水が抜けやすくなり、また、表面積が大きくなって反応性が高くなる。
【００２４】
尚、本実施形態では、反応槽へのアルコールの導入を硫化水素のバブリングにて実施したが、これに限らない。例えば、硫化水素とは別に、スプレーノズル等を利用してアルコールを反応槽に直接導入してもよい。この場合、反応槽の気相領域にも撹拌翼等の撹拌手段を使用することが好ましい。
本発明では、硫化水素にアルコール系溶媒を含有させた状態で反応器に供給することが好ましい。例えば、硫化水素をアルコール系溶媒に接触させることにより、前記状態とすることができる。
【実施例】
【００２５】
実施例１
窒素気流下で炭化水素系溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌのセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム水和物（本荘ケミカル社）４０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼にて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素をエタノール充填槽でバブリングし３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水、エタノール、及びトルエンのガスが連続的に排出された。このガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。また、バブリング開始からバブリング終了までの間、エタノール充填槽のエタノールの減少量は、２．７ｇであった。
【００２６】
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
【００２７】
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９８．０％、水酸化リチウム量０．３％であった。また実験後、反応槽（セパラブルフラスコ）壁面に付着物は確認されなかった。
【００２８】
比較例１
エタノール充填槽でのバブリングを行わずに、硫化水素を供給した他は、実施例１と同様にして硫化リチウムを合成した。得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９５．０％、水酸化リチウム量２．８％であった。また実験後、反応槽壁面に約２０ｍｇの付着物が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法で得られるアルカリ金属硫化物は、純度が高い。そのため、固体電解質の原料等として好適である。
【符号の説明】
【００３０】
１０  硫化水素源
１１  アルコール充填槽
１２  反応槽
【図１】
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