(57)【要約】【課題】分散性が高く、酸化が抑制され、成膜した場合に透明性の高い膜が得られる二酸化バナジウム粒子を製造することが可能な二酸化バナジウム粒子の製造方法を提供する。また、該二酸化バナジウム粒子の製造方法を用いて製造した二酸化バナジウム粒子を提供する。【解決手段】平均粒子径が５０ｎｍ以下の二酸化バナジウム粒子を製造する方法であって、二酸化バナジウム原料と溶媒とを含有する原料液を不活性ガスでガス置換する工程、及び、前記原料液にレーザー光を照射する工程を有し、前記レーザー光は、１パルス当たりのフルエンスが０．２〜５Ｊ／ｃｍ２である二酸化バナジウム粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５０ｎｍ以下の二酸化バナジウム粒子を製造する方法であって、
二酸化バナジウム原料と溶媒とを含有する原料液を不活性ガスでガス置換する工程、及び、
前記原料液にレーザー光を照射する工程を有し、
前記レーザー光は、１パルス当たりのフルエンスが０．２〜５Ｊ／ｃｍ２である
ことを特徴とする二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項２】
二酸化バナジウム原料は、バナジウム原子の一部がタングステン、モリブデン、ニオブ及びタンタルから選択される少なくとも１種以上の原子で置換されていることを特徴とする請求項１記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項３】
溶媒は、水、有機溶媒、及び、水と有機溶媒との混合液からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒は、ケトン類又はアルコール類であることを特徴とする請求項３記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒は、グリコール類及びその誘導体であることを特徴とする請求項４記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項６】
原料液は、酸化抑制剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項７】
レーザー光の波長は１９０〜５０００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法を用いて得られる二酸化バナジウム粒子であって、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定において、＋４価以外の価数を有するバナジウム原子の含有量が、全バナジウム原子の１０モル％以下であることを特徴とする二酸化バナジウム粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性が高く、酸化が抑制され、成膜した場合に透明性の高い膜が得られる二酸化バナジウム粒子を製造することが可能な二酸化バナジウム粒子の製造方法に関する。また、該二酸化バナジウム粒子の製造方法を用いて製造した二酸化バナジウム粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウムは、高いサーモクロミック特性を有するため多くの分野で検討されている。サーモクロミック特性とは、温度変化によって透過率や反射率等の光学的特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す性質のことをいう。
二酸化バナジウムの結晶は、相転移温度以下では半導体相を示すが、相転移温度以上では金属相へ転移する。相転移に伴って、その光学性質が著しく変化する。半導体相から金属相への転移に伴い、赤外領域での透過率は著しく低下する（可視光領域での透過率は殆ど変わらない）。また、純粋な二酸化バナジウムの相転移温度は約６８℃であるが、この転移温度はバナジウム原子の一部を他の金属原子（Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ等）で置換することにより低温側へシフトさせることができる。
二酸化バナジウムのサーモクロミック特性を利用して、例えば、一定温度以上になると赤外線（熱線）を遮断する赤外線遮断材として用いることが提案されている。このような赤外線遮断材は、自動車や建築物の窓へ適用した場合に、車内または室内の温度上昇を抑制し、冷房効率を改善する効果が期待される。
【０００３】
二酸化バナジウムを用いてサーモクロミック材料を得る方法としては、例えば、非特許文献１には、バナジウムとタングステンとを過酸化水素水に溶解させたヒドロゾルを基板上にスピンコーティングした後、数１００℃で還元焼成して二酸化バナジウムのガラス状被膜を形成する方法が提案されている。
しかし、この方法では、バナジウム溶解液を基板上に塗布した後に高温で加熱する必要があるため、ガラス等の耐熱性を有する基材にしか使えず、その用途が限定的で、かつ大面積化も困難であるという問題がある。
【０００４】
一方で、低温プロセスで大面積の成膜が可能な方法として、ナノオーダーの粒子を含有する分散液を塗布する方法が最近注目されている。特に、有機系の材料からなる基材を用いる場合は、高温プロセスを適用できないため、このような方法を好適に用いることができる。また、サーモクロミックフィルムにおいても、高い透明性が求められることから、ナノメートルオーダーの二酸化バナジウム粒子の作製が要求される。
これに対して、特許文献１には、酸化バナジウムと酸化タングステンとを溶融法により合成した材料をビーズミルで粉砕して酸化バナジウムの微粒子を得て、その酸化バナジウム微粒子の分散液を基材に塗布することによってサーモクロミック材料を作製する方法が提案されている。
しかし、この方法では、酸化バナジウム材料を機械的粉砕によって微粒子化しているため、サブミクロンサイズの粒子が得られやすいが、ナノメートルサイズの粒子を得るのが困難である。また、ビーズミル等の粉砕法では、粒子にコンタミや欠陥が生じやすいため、サーモクロミック特性が低下するという問題点があった。
更に、サーモクロミック特性を有する微粒子を作製する方法として、シリカ等の無機質粒子に二酸化バナジウムを担持させる方法も提案されている（特許文献２参照）。
しかし、この方法では、核粒子の粒子径はナノメートルオーダーまで制御できるが、二酸化バナジウム層の均一性や厚みの制御が容易ではなく、サーモクロミック特性の高い材料が得られにくいという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３３９２９号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．３５（１９９６），  ｐｐ．Ｌ４３８−Ｌ４４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記現状に鑑み、分散性が高く、酸化が抑制され、成膜した場合に透明性の高い膜が得られる二酸化バナジウム粒子を製造することが可能な二酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、該二酸化バナジウム粒子の製造方法を用いて製造した二酸化バナジウム粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の二酸化バナジウム粒子を製造する方法であって、二酸化バナジウム原料と溶媒とを含有する原料液を不活性ガスでガス置換する工程、及び、前記原料液にレーザー光を照射する工程を有し、前記レーザー光は、１パルス当たりのフルエンスが０．２〜５Ｊ／ｃｍ２である二酸化バナジウム粒子の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、二酸化バナジウム原料と溶媒とを含有する原料液を不活性ガスでガス置換する工程、及び、前記原料液に所定強度のレーザー光を照射する工程を行うことによって、分散性が高く、酸化が抑制され、成膜した場合に透明性の高い膜が得られる二酸化バナジウム粒子を簡便な方法で製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の二酸化バナジウム粒子の製造方法は、二酸化バナジウム原料と溶媒とを含有する原料液を不活性ガスでガス置換する工程（以下、ガス置換工程ともいう）、及び、前記原料液にレーザー光を照射する工程（以下、レーザー照射工程ともいう）を有する。
本発明の二酸化バナジウム粒子の製造方法を行うための液相レーザーアブレーション装置の一例を図１に示す。液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１００と、ミラー１０１と、処理容器１０２と、溶媒１０３と、二酸化バナジウム原料１０４、スターラー台１０５、攪拌子１０６、ガスボンベ１０７とを備えるものである。なお、図１中、符号Ｍはレーザー光を示す。
【００１１】
本発明の二酸化バナジウム粒子の製造方法では、まず、二酸化バナジウム原料１０４と溶媒１０３とを含有する原料液を不活性ガスでガス置換する工程を行う。なお、上記ガス置換工程は、レーザー光照射工程の前に行ってもよく、レーザー光照射工程の途中に行ってもよい。
具体的には、処理容器１０２内の二酸化バナジウム原料１０４と溶媒１０３とを含有する原料液に、ガスボンベ１０７からガス管１０８を通じて不活性ガスを通気した後、排気口１０９を介して排出する方法を用いることができる。
【００１２】
このようなガス置換工程を行うことで、原料液中の溶存酸素が除去され、得られる二酸化バナジウム粒子の酸化を抑えることができる。特に、二酸化バナジウム粒子の場合は、溶媒に由来する酸化よりも、溶存酸素に由来する酸化の割合が大きいことが本発明者らの検討によって分かった。従って、ガス置換工程を行うことで、効果的に酸素含有量を低減することが可能となる。
【００１３】
上記ガス置換工程を行う時間は特に限定されないが、１〜１２０分間が好ましく、より好ましくは５〜６０分間である。
また、上記ガス置換工程を行う際のガス流量は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００１４】
上記不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスや窒素が挙げられ、これらの混合ガスであってもよい。なかでも、酸素含有量を低減する観点とコストの観点からアルゴンを用いることが好ましい。
【００１５】
上記ガス置換工程の具体的な方法としては、上述した不活性ガスを直接導入する方法等が挙げられる。
また、上記ガス置換工程は、上記二酸化バナジウム原料を分散させた状態で行うことが好ましい。
これにより、溶存酸素を効率よく除去することができる。具体的には、攪拌子１０６を用いて攪拌しながら、不活性ガスを導入する方法等が挙げられる。
【００１６】
本発明の二酸化バナジウム粒子の製造方法では、次いで、前記原料液にレーザー光を照射する工程を行う。このような工程を行うことで、二酸化バナジウム原料を平均粒子径が５０ｎｍ以下の二酸化バナジウム粒子に小粒径化することが可能となる。
【００１７】
具体的には、図１に示すように、レーザー発振器１００から発生させたレーザー光Ｍをミラー１０１で反射させ、処理容器１０２内の二酸化バナジウム原料１０４に照射する。
なお、ミラー１０１を回転させることで、その反射面の角度を変えて、二酸化バナジウム原料１０４の同じ位置に繰り返し照射されないように、レーザー光Ｍの照射位置を移動させることもできる。
【００１８】
レーザー発振器１００は、レーザー光Ｍを発生させることが可能なものであれば特に制限されず、例えば、ＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成されるものが挙げられ、中でも、ＹＡＧレーザー装置によって構成されるものが好ましい。
【００１９】
ミラー１０１は、特に制限されるものではなく、公知の反射板等（例えば鏡等）を適宜用いることができる。また、ミラー１０１は、ターゲットに対して、より均一にレーザー光を照射するという観点から、その反射面の角度を変えることができるように回転可能な状態にして利用することが好ましい。
【００２０】
処理容器１０２は、レーザー光Ｍを透過可能なものであれば特に限定されず、材質としては、石英、サファイア、ガラスなどが挙げられる。また、処理容器１０２の形状としては、例えば、コップ状の形状のもの、丸底フラスコ、ナス型のフラスコ、梨型フラスコ、試験管等を適宜使用することができる。
【００２１】
溶媒１０３としては、特に制限されず、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液、無機溶媒を適宜利用できる。なかでも、水、有機溶媒を用いることが好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、ケトン類、アルコール類、グリコール類及びその誘導体、ニトリル系溶媒、アミン系溶媒、チオール類、キシレン、ケロシン、イオン性液体等が挙げられ、無機溶媒としては、例えば、超臨界二酸化炭素、液体窒素等が挙げられる。なかでも、有機コンタミを防ぐ点からは水が好適であり、処理後の分散性及び結晶性からはケトン類、アルコール類、グリコール類及びその誘導体が好適である。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、又は、アミルメチルケトン等が挙げられ、アルコール類としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノ―ル、又は、ドデシルアルコール等が挙げられ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、又は、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらの誘導体としては、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（３ＧＨ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）、又は、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）等が挙げられる。
また、上記水と有機溶媒との混合液としては、水とアセトンの混合液、水とアルコール類の混合液及び水とグリコール類との混合液が好ましい。
【００２２】
二酸化バナジウム原料１０４は、粉末状、粒子状であってもよく、棒状、板状、ペレット状であってもよい。小粒径化の効率の観点から、粉末状、粒子状のものが好ましい。粉末状、粒状状の場合は、図１のように二酸化バナジウム原料を溶媒の全体に分散すれば良く、板状、ペレット状の場合は、処理容器の内側面に配置すればよい。
【００２３】
二酸化バナジウム原料１０４として、板状のものを用いる場合を図２に示す。二酸化バナジウム原料１０４は、処理容器の内側面に配置されている。
【００２４】
二酸化バナジウム原料１０４としては、バナジウム原子の一部がタングステン、モリブデン、ニオブ及びタンタルから選択される少なくとも１種以上の原子で置換されているもの（以下、置換二酸化バナジウムともいう）を用いてもよい。
上記二酸化バナジウム原料１０４を構成する二酸化バナジウムは、様々な結晶相が存在するが、単斜晶結晶と正方晶結晶（ルチル型）が可逆的に相転移する。その相転移温度は約６８℃であるが、二酸化バナジウム中のバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ及びタンタルから選択される少なくとも１種の原子で置換することにより、相転移温度を調整することができる。従って、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を適宜選択したり、置換二酸化バナジウム粒子において置換する原子種や置換率を適宜選択したりすることにより、得られるサーモクロミック性フィルムの性能を制御することができる。
【００２５】
上記置換二酸化バナジウムは、金属原子の置換率が、下限が０．１原子％、上限が１０原子％であることが好ましい。上記置換率が、この範囲内であると、上記置換二酸化バナジウムの相転移温度を容易に調整することができ、優れたサーモクロミック性を発揮することができる。なお、上記金属原子の置換率とは、バナジウム原子数と置換された原子数との合計に占める、置換された原子数の割合を百分率で示した値である。
【００２６】
上記二酸化バナジウム原料１０４を構成する二酸化バナジウムは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）において２θ＝２７．８°の半価幅が０．２７０以下であることが好ましい。上記半価幅が０．２７０以下であると、結晶性が好適となり、良好なサーモクロミック性を確保することができる。
上記半価幅は、より好ましくは下限が０．０５であり、上限が０．５である。
【００２７】
上記二酸化バナジウム原料１０４の大きさは特に限定されないが、ナノ粒子への転化率を考慮すると、平均粒子径が５００μｍ以下のものが好ましい。より好ましいのは、２５０μｍ以下である。
上記二酸化バナジウム原料１０４の添加量は、原料液の０．００１〜１０重量％であることが好ましい。０．００１重量％未満であると、生産性が極端に悪くなり、１０重量％を超えると、仕込みの原料を全部ナノ粒子に転化するために長時間のレーザー光照射が必要となる。
【００２８】
上記二酸化バナジウム原料１０４と溶媒１０３とを含有する原料液は、酸化抑制剤を含有しても良い。上記原料液に酸化抑制剤を含有することによって、生成した二酸化バナジウムナノ粒子の酸化を更に抑制することができる。
上記酸化抑制剤としては、例えば、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジド、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、チオ硫酸塩等の還元性を有する物質が好適である。
【００２９】
レーザー光Ｍとしては、容器の材料の種類、溶媒の種類、二酸化バナジウム原料の種類等に応じて、任意の波長、任意のエネルギーのレーザーを使用することができる。また、二酸化バナジウム原料１０４にレーザー光Ｍを照射する際のレーザー光Ｍの照射面形状（レンズ等により集光する場合には集光形状）やエネルギー密度（フルエンス）の条件等は、不純物の混入を防止するために処理容器１０２が破損しないような条件とすれば特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができる。なお、このような条件は、処理容器１０２の種類や二酸化バナジウム原料１０４中の各材料の種類等に強く依存するため、その好適な条件は一概に言えるものではなく、容器の材料の種類、溶媒の種類、二酸化バナジウム原料の種類等に応じて、目的とする二酸化バナジウム粒子を得ることが可能となるような条件に適宜変更すればよい。
【００３０】
レーザー光Ｍとしては、パルスレーザー光が好ましく、パルス幅が１００フェムト秒〜１００ｎｍであることが好ましい。
また、レーザー光Ｍの波長は１９０〜５０００ｎｍが好ましい。より好ましくは３００〜４０００ｎｍである。
更に、レーザー光Ｍの出力は０．１〜１０Ｗが好ましい。
【００３１】
上記レーザー光を照射する工程を行う際のレーザー光Ｍの１パルス当たりのフルエンス（エネルギー密度）は、０．２〜５Ｊ／ｃｍ２である。
上記レーザー光Ｍの１パルス当たりのフルエンスが０．２Ｊ／ｃｍ２未満であると、小粒径化が不充分なものとなり、５Ｊ／ｃｍ２を超えると、酸化が促進され、二酸化バナジウムの純度が低下する。
上記レーザー光Ｍの１パルス当たりのフルエンスの好ましい下限は０．３Ｊ／ｃｍ２、好ましい上限は４Ｊ／ｃｍ２であり、更に好ましい下限は０．４Ｊ／ｃｍ２、更に好ましい上限は３Ｊ／ｃｍ２である。また、レーザー光Ｍの照射面形状も特に制限されないが、直径０．５〜１０ｍｍ程度が好ましい。
更に、上記レーザー光を照射する際の温度条件は特に制限されないが、原料液の温度上昇を防ぐために、室温（２５℃）以下であることが好ましい。原料液の温度制御は、図１の処理容器１０２を温度制御可能な恒温槽の中に設置することにより行うことができる。
【００３２】
本発明の二酸化バナジウム粒子の製造方法を用いることで、平均粒子径が５０ｎｍ以下と粒子径が小さく、分散性が高く、酸化が抑制され、成膜した場合に透明性の高い膜が得られる二酸化バナジウム粒子が得られる。
このように得られた二酸化バナジウム粒子もまた、本発明の１つである。本発明の二酸化バナジウム粒子は、サーモクロミックコーティング膜や合わせガラス用中間膜の原料として有用である。
【００３３】
本発明の二酸化バナジウム粒子は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定において、＋４価以外の価数を有するバナジウム原子の含有量が、全バナジウム原子の１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％を超えると、二酸化バナジウム粒子の性質が変わることがある。
【００３４】
本発明の二酸化バナジウム粒子は、極めて分散性に優れ、成膜した場合に透明性の高い膜が得られることから、これを用いることによりサーモクロミック性に優れたサーモクロミックコーティング膜や合わせガラス用中間膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明では、分散性が高く、酸化が抑制され、成膜した場合に透明性の高い膜が得られる二酸化バナジウム粒子を製造することが可能な二酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することができる。また、該二酸化バナジウム粒子の製造方法を用いて製造した二酸化バナジウム粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の二酸化バナジウム粒子の製造方法を行うための液相レーザーアブレーション装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の二酸化バナジウム粒子の製造方法を行うための液相レーザーアブレーション装置の他の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
（ガス置換工程）
容積３０ｍｌのガラス製バイアル瓶に、平均粒子径５０μｍのＶＯ２粉末２０ｍｇを計量した後、２０ｇの純水を添加した。その後、バイアル瓶のゴム栓をアルミキャップで封止し、密閉した。続いて、ゴム栓に注射針を挿入し、攪拌しながら、ガスボンベのアルゴンガスをバイアル瓶内に１０分間導入することでガス置換を行った。
【００３９】
（レーザー照射工程）
ガス置換を行った溶液をレーザー発振器から発生したＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ、パルス幅８ｎｍ、１パルス当たりのフルエンスが１．５Ｊ／ｃｍ２）で１５分間照射した。照射後は、黒色のコロイド液が得られた。
【００４０】
（実施例２）
（レーザー照射工程）において、照射レーザーの波長を５３２ｎｍに変更し、溶媒としてアセトンを用いた以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。
【００４１】
（実施例３）
平均粒子径５０μｍのＶＯ２粉末２０ｍｇに代えて、２．０モル％のタングステン（Ｗ）で置換した二酸化バナジウム（Ｖ０．９８Ｗ０．２Ｏ２）を用い、溶媒としてアセトンを用いた以外は、実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。
【００４２】
（実施例４）
溶媒として純水に代えてエタノールを用いた以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。
【００４３】
（実施例５）
溶媒として純水に代えてエチレングリコール（ＥＧ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。
【００４４】
（実施例６）
溶媒として純水に代えてトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。
【００４５】
（実施例７）
レーザー照射工程において、レーザーの１パルス当たりのフルエンスを４．５Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は実施例５と同様の方法でコロイド液を得た。
【００４６】
（実施例８）
レーザー照射工程において、波長３５５ｎｍのレーザー光を用いた以外は実施例５と同様の方法でコロイド液を得た。
【００４７】
（実施例９）
溶媒として、水とアセトンの混合液（水：アセトン＝１：１）を用いた以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。
【００４８】
（比較例１）
アルゴンガスで置換しなかった以外は実施例１と同様の方法でコロイド液を得た。
【００４９】
（比較例２）
レーザー照射工程において、レーザーの１パルス当たりのフルエンスを０．１Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は実施例５と同様の方法でコロイド液を得た。
【００５０】
（比較例３）
レーザー照射工程において、レーザーの１パルス当たりのフルエンスを５．５Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は実施例５と同様の方法でコロイド液を得た。
【００５１】
（比較例４）
容積１００ｍｌの専用ベッセルに、平均粒子径５０μｍのＶＯ２粉末２ｇと平均粒子径５０μｍのジルコニアビーズ５０ｇをそれぞれ計量した後に、１５ｇのエタノールを添加した。その後、ベッセルを竪型式ビーズミル機（ＲＭＢ、アイメックス社製）にセットし、２００００回転数で２時間処理した。
処理後の粒子を粒度分布で測定したところ、平均粒子径が約１５０ｎｍであった。また、Ｘ線回折測定では、二酸化バナジウム以外に、ジルコニア由来のピークも観察された。
【００５２】
（評価）
（平均粒子径）
得られたコロイド液又は粉末の平均粒子径を粒度分布計（ＮＩＣＯＭＰ社製、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＤＬＳ）を用いて測定した。
【００５３】
（分散安定性）
遠心沈降・光透過方式の分散安定性分析装置（ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ６１２、Ｌ．Ｕ．Ｍ社製）を用いて分散性を評価した。具体的には、実施例及び比較例で得られた二酸化バナジウムナノ粒子１０重量部と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１重量部と、イソプロパノール８９重量部とを混合した分散液約１ｍｌをガラス製分析セルに入れ、その上澄み液に光を照射し、１時間当たりの透過する光量の変化量の積分値を求め、分散性を評価した。
なお、表１には、比較例４の透過光量の変化量を１．００とし、その他の実施例及び比較例は比較例１に対する相対値を記載した。
【００５４】
（４価以外のＶ含有率［ＸＰＳ測定］）
実施例及び比較例で得られた二酸化バナジウム粒子を真空乾燥した後に、直径５ｍｍのアルミキャップに入れ、加圧によってペレットを作製した。このペレットをＸ線光電子分光法を用いて、Ｖの２ｐ電子の結合エネルギーを測定した。Ｖの２ｐ電子の結合エネルギーは、その価数が高くなるにつれてその結合エネルギーが高エネルギー側へシフトする。得られたＶの２ｐのスペクトルをカーブフィーティング（Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ）することにより、各価数のＶに対応したピークの面積を求めることができる。＋４価以外のＶ（Ｖ５＋、Ｖ３＋等）の含有率（％）は、Ｖの２ｐ全面積に対し、＋４価以外のＶのピークの面積の和の比で評価した。装置の検出感度は０．１％である。
【００５５】
（薄膜の可視光透過率）
得られた二酸化バナジウム粒子１０質量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．０重量部と、イソプロパノール８９重量部を混合した分散液を、ガラス基板にスピンコートにより成膜した後に、１２０℃で１時間乾燥によってサーモクロミック薄膜を作製した。
得られたサーモクロミック薄膜の可視光領域での透過率を、分光光度計（日立ハイテック社製）を用いて測定した。
【００５６】
【表１】
2014094881.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、分散性が高く、酸化が抑制され、成膜した場合に透明性の高い膜が得られる二酸化バナジウム粒子を製造することが可能な二酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することができる。また、該二酸化バナジウム粒子の製造方法を用いて製造した二酸化バナジウム粒子を提供することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１００  レーザー発振器
１０１  ミラー
１０２  処理容器
１０３  溶媒
１０４  二酸化バナジウム原料
１０５  スターラー台
１０６  攪拌子
１０７  ガスボンベ
１０８  ガス管（Ｉｎ）
１０９  排気口
【図１】
2014094881.tif 000003
【図２】
2014094881.tif 000004