(57)【要約】      （修正有）【課題】デバイス中の正孔輸送を改善する。【解決手段】アノード２、カソード４および発光層３を含む有機発光デバイスであって、発光層が、りん光発光材料および非発光性遷移金属錯体を含み、前記非発光性遷移金属錯体は、式（ＩＶ）を有し、りん光発光材料のＨＯＭＯ準位より真空準位から０．２ｅＶ以下だけ離れたＨＯＭＯ準位を有する。Ｍ１Ｌ１１ｑ１Ｌ２１ｒ１Ｌ３１ｓ１（ＩＶ）（式中、Ｍ１は、元素３９〜４８および７２〜８０から選択される金属であり、Ｌ１１、Ｌ２１およびＬ３１のそれぞれが、配位基であり；ｑ１は正の整数であり；ｒ１およびｓ１はそれぞれ独立に０または正の整数であり；（ａ１．ｑ１）＋（ｂ１．ｒ１）＋（ｃ１．ｓ１）の合計は、Ｍ上に利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａ１は、Ｌ１１上の配位部位の数であり、ｂ１はＬ２１上の配位部位の数であり、ｃ１はＬ３１の配位部位の数である。）【選択図】図１
2014112674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の発光層を含む有機発光デバイスであって、ここで発光層が、りん光発光材料および非発光性遷移金属錯体を含み、ここで前記非発光性遷移金属錯体は、前記りん光発光材料のＨＯＭＯ準位より、真空準位から０．２ｅＶ以下だけ離れたＨＯＭＯ準位を有する、デバイス。
【請求項２】
前記非発光性遷移金属錯体が、前記りん光発光材料の最低三重項励起状態エネルギー準位より２ｋＴ以下だけ低い、好ましくはそれと同じまたはそれより高い最低三重項励起状態エネルギー準位を有する、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項３】
前記りん光発光材料が遷移金属錯体である、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項４】
前記りん光発光遷移金属錯体が、式（Ｉ）：
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ（Ｉ）
を有する、請求項３に記載の有機発光デバイスであって、
式中、Ｍは金属であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のそれぞれは配位基であり；ｑは正の整数であり；ｒおよびｓはそれぞれ独立に０または正の整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍ上で利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａは、Ｌ１上での配位部位の数であり、ｂはＬ２上での配位部位の数であり、ｃはＬ３上での配位部位の数である、デバイス。
【請求項５】
請求項１に記載の有機発光デバイスであって、ここで前記非発光性遷移金属錯体が式（ＩＶ）：
Ｍ１Ｌ１１ｑ１Ｌ２１ｒ１Ｌ３１ｓ１（ＩＶ）
を有し、式中、Ｍ１は、元素３９〜４８および７２〜８０から選択される金属であり、Ｌ１１、Ｌ２１およびＬ３１のそれぞれが、配位基であり；ｑ１は正の整数であり；ｒ１およびｓ１はそれぞれ独立に０または正の整数であり；（ａ１．ｑ１）＋（ｂ１．ｒ１）＋（ｃ１．ｓ１）の合計は、Ｍ上に利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａ１は、Ｌ１１上の配位部位の数であり、ｂ１はＬ２１上の配位部位の数であり、ｃ１はＬ３１の配位部位の数である、デバイス。
【請求項６】
前記発光層がホスト材料を含む、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項７】
前記ホスト材料が、前記りん光発光材料のＨＯＭＯ準位より真空準位からさらに少なくとも０．４ｅＶ離れたＨＯＭＯ準位を有する、請求項６に記載の有機発光デバイス。
【請求項８】
前記ホストがポリマーである、請求項６または７に記載の有機発光デバイス。
【請求項９】
前記ホストが少なくとも部分的に共役した骨格を有する、請求項８に記載の有機発光デバイス。
【請求項１０】
前記りん光発光材料が前記ホストポリマーに共有結合している、請求項８に記載の有機発光デバイス。
【請求項１１】
前記ホスト材料が、前記りん光発光材料および前記非発光性遷移金属錯体の最低三重項励起状態エネルギー準位の間にある最低三重項励起状態エネルギー準位を有する、請求項６に記載の有機発光デバイス。
【請求項１２】
前記りん光発光材料が前記発光層の０．５〜１０重量％を構成する、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項１３】
前記非発光性遷移金属錯体が、前記発光層の１〜４０重量％を構成する、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項１４】
正孔輸送層が前記アノードと前記カソードとの間に提供される、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項１５】
りん光発光材料、ホスト材料および非発光性遷移金属錯体を含む組成物であって、前記非発光性遷移金属錯体が、前記りん光発光材料のＨＯＭＯ準位より、真空準位からさらに０．２ｅＶ以下だけ離れたＨＯＭＯ準位を有する、組成物。
【請求項１６】
請求項１６に記載の組成物および少なくとも１つの溶媒を含む配合物。
【請求項１７】
請求項１に記載の有機発光デバイスの形成方法であって、前記方法が、前記アノードおよび前記カソードの一方の上に前記発光層を形成する工程、および前記発光層の上に前記アノードおよび前記カソードの他方を形成する工程含む、方法。
【請求項１８】
前記発光層が、少なくとも１つの溶媒中に前記りん光発光材料および前記非発光性遷移金属錯体を含む配合物を堆積させ、少なくとも１つの溶媒を蒸発させることによって形成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記配合物が請求項１６に記載の配合物である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
活性有機材料を含有する電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリ・アレイ・デバイスのようなデバイスに使用するためにますます注目を集めている。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低電力消費および可撓性のような利益を提供する。さらに、可溶性の有機材料を使用することにより、デバイス製造において溶液の加工処理、例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷またはグラビア印刷またはスピンコーティングの使用が可能になる。
【０００２】
ＯＬＥＤは、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の１つ以上の有機発光層を保持する基板を含んでいてもよい。
【０００３】
デバイスの操作中に、正孔はアノードを通ってデバイスに注入され、電子はカソードを通って注入される。発光材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）中の正孔および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）中の電子は、結合して、そのエネルギーを光として放出する励起子を形成する。
【０００４】
好適な発光材料としては、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料が挙げられる。好適な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリアリーレン、例えばポリフルオレンが挙げられる。
【０００５】
発光層は、半導体ホスト材料および発光ドーパントを含んでいてもよく、ここでエネルギーはホスト材料から発光ドーパントまで移動する。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９には、蛍光発光ドーパントでドープされたホスト材料（すなわち、光が一重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）が開示されている。
【０００６】
りん光ドーパントも知られている（すなわち、光が三重項励起子の減衰を介して発光する発光ドーパント）。既知のりん光ドーパントとしては、重遷移金属の錯体が挙げられる。
【０００７】
ＵＳ２００４／０１５５２３８には、不活性ホスト材料中の正孔輸送りん光ドーパントおよび電子輸送オキサジアゾールのデバイスが開示されている。光は、ドーパントだけからで発光されることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ２００４／０１５５２３８
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の態様において、本発明は、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の発光層を含む有機発光デバイスが提供され、ここで発光層が、りん光発光材料および非発光性遷移金属錯体を含む。
【００１１】
第２の態様において、本発明は、りん光発光材料、ホスト材料および非発光性遷移金属錯体を含む組成物を提供する。
【００１２】
第３の態様において、本発明は、第２の態様に従う組成物および少なくとも１つの溶媒を含む配合物を提供する。
【００１３】
第４の態様において、本発明は、第１の態様に従う有機発光デバイスを形成する方法を提供し、この方法が、アノードおよびカソードの一方の上に発光層を形成する工程、およびこの発光層の上にアノードおよびカソードの他方を形成する工程を含む。
【００１４】
非発光性遷移金属錯体は、固有にりん光発光できるが、本発明のデバイスに使用する場合に、りん光発光しない材料であってもよい。
【００１５】
ここで、本発明を以下の図面を参照してより詳細に記載する：
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に従うＯＬＥＤを例示する。
【図２】図１のデバイスの発光層の材料の最低三重項励起状態のエネルギー準位を例示する。
【図３Ａ】図１のデバイスのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位を例示する。
【図３Ｂ】本発明のさらなる実施形態に従うデバイスのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位を例示する。
【図４】本発明の実施形態に従うデバイスおよび比較デバイスに関する電圧に対する輝度のグラフである。
【図５】本発明の実施形態に従うデバイスおよび比較デバイスに関する電圧に対する電流密度のグラフである。
【図６】本発明の実施形態に従うデバイスおよび比較デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、正確な縮尺では描かれていないが、本発明の実施形態に従うＯＬＥＤを図示する。ＯＬＥＤは基板１上に保持され、アノード２、カソード４およびアノードとカソードとの間の発光層３を含む。さらなる層（図示せず）は、これらに限定されないが、電荷輸送層、電荷ブロッキング層、および電荷注入層が挙げられ、これらはアノードとカソードとの間に提供されてもよい。デバイスは、複数の発光層を含有してもよい。
【００１８】
１つ以上のさらなる層を含む例示的なＯＬＥＤ構造は、以下を含む：
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード。
【００１９】
１つの好ましい実施形態において、ＯＬＥＤは、正孔注入層および正孔輸送層の少なくとも１つ（両方でもよい）を含む。
【００２０】
発光層３は、りん光発光材料および正孔輸送遷移金属錯体を含有する。発光層３はさらに、好ましくはホスト材料、好ましくは電荷輸送ホスト材料、最も好ましくは電子輸送ホスト材料を含有する。
【００２１】
図２は、図１のデバイスの発光層３の材料の三重項エネルギー準位を例示する。
【００２２】
正孔輸送金属錯体の励起された三重項エネルギー準位Ｔ１（Ｔ１ＨＴＭＣ）は、ホスト材料の場合（Ｔ１ホスト）よりも高く、Ｔ１ホストは、りん光発光材料の場合（Ｔ１エミッタ）よりも高い。操作中、Ｔ１ＨＴＭＣまたはＴ１ホストで形成される三重項励起子は、りん光発光材料に移動でき、発光層３からの実質的にすべてのりん光発光ｈνは、りん光発光材料からである。正孔輸送遷移金属錯体は、固有にりん光発光できる材料であってもよいことが理解される。しかし、ホスト材料およびりん光エミッタの両方とも、正孔輸送遷移金属錯体のＴ１エネルギー準位よりも低いＴ１エネルギー準位を有し、従って正孔輸送遷移金属錯体上に形成される三重項は放射性減衰を行わず、代わりに直接またはホスト材料を介してりん光エミッタに移動される。
【００２３】
正孔輸送遷移金属錯体自体は、同様のまたはより低いＴ１エネルギー準位を有するりん光発光材料と接触しない場合、りん光発光できる材料であってもよい。こうした正孔輸送材料を使用することによって、三重項励起子の非放射性減衰経路への損失を最小限にできる。
【００２４】
図２に例示される材料の三重項励起状態のエネルギー準位は、三重項励起子のりん光発光材料への効率の良い移動を提供するように以下の不等式を満たす：
Ｔ１ＨＴＭＣ＞Ｔ１ホスト＞Ｔ１エミッタ
しかし、Ｔ１ホストは、Ｔ１ＨＴＭＣと同じまたはそれより２ｋＴ以下だけ高くてもよく、Ｔ１エミッタは、Ｔ１ホストおよび／またはＴ１ＨＴＭＣと同じ、またはそれより２ｋＴ以下だけ高くてもよいことが理解される。
【００２５】
ホスト、エミッタおよびＨＴＵのそれぞれについてのＴ１エネルギー準位は、非常に弱いＴ１からＳ０遷移（すなわち、りん光）のエネルギーの「ゲート型」低温フォトルミネッセンス測定において決定されてもよい。光サンプリングは、光パルスによる励起後のセンシングを遅延することによって行われ、りん光を蛍光から区別することができる。
【００２６】
図３Ａは、図１のデバイスの発光層３における材料のＨＯＭＯ準位（Ｈ）およびＬＵＭＯ準位（Ｌ）を例示する。
【００２７】
ホスト材料のＨＯＭＯ準位は、深すぎて、りん光発光材料に十分な正孔輸送を提供できない。ホスト材料のＨＯＭＯは、りん光発光材料のＨＯＭＯ準位よりも（真空からさらに）少なくとも０．４ｅＶまたは少なくとも０．５ｅＶ深い場合がある。
【００２８】
図３Ａの実施形態において例示される正孔輸送遷移金属錯体およびりん光発光材料のＨＯＭＯ準位は同様である。正孔輸送遷移金属錯体のＨＯＭＯ準位は、りん光発光材料のＨＯＭＯ準位より０．２ｅＶ以下だけ深いのが好ましく、りん光発光材料のＨＯＭＯ準位より最大０．２ｅＶ浅くてもよい。正孔輸送遷移金属錯体のＨＯＭＯ準位は、５．０〜５．４ｅＶの範囲であってもよく、５．１〜５．３ｅＶであってもよい。
【００２９】
図３Ｂは、本発明のさらなる実施形態に従う発光デバイスのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位を例示する。この実施形態において、正孔輸送材料ＨＴの正孔輸送層５は、アノード２と発光層３との間に提供される。発光層３の材料のエネルギー準位は図３Ａに記載される通りである。正孔輸送材料ＨＴは、好ましくは正孔輸送材料ＨＴＭＣのＨＯＭＯより０．３ｅＶ以下だけ深く、好ましくは正孔輸送材料ＨＴＭＣのＨＯＭＯより０．２ｅＶ以下だけ浅いＨＯＭＯ準位を有する。
【００３０】
操作中、アノードから注入される正孔は、正孔輸送層５（存在する場合）を通って発光層３に輸送され、電子は、カソード４からホスト材料のＬＵＭＯに注入される。発光層３の正孔輸送は、りん光発光材料または正孔輸送遷移金属錯体のいずれかによって提供される。正孔輸送は、りん光発光材料単独によって提供されてもよいが、本発明者らは、驚くべきことに、りん光発光材料に加えて正孔輸送遷移金属錯体が存在することにより、デバイス性能を改善し得ることを見出した。いかなる理論にも束縛されないが、正孔は正孔輸送遷移金属錯体の金属のｄ軌道に位置し、これらのｄ軌道は、正孔輸送遷移金属錯体の配位子によって立体的に保護され、発光層の他の構成成分との可能性として有害な相互作用を妨害すると考えられる。
【００３１】
さらに、りん光エミッタから分離した正孔輸送遷移金属錯体を提供することによって、より広い範囲の効率の良い発光組成物がアクセス可能となり得る。例えば、溶液加工処理された発光層におけるりん光エミッタの濃度が、所与の溶媒または溶媒混合物中のりん光エミッタの相対的に低い溶解性によって制限される場合、りん光エミッタは、別個の相対的に高い溶解性の正孔輸送遷移金属錯体と組み合わせて使用されてもよく、こうして発光層における正孔輸送の効率がりん光エミッタの溶解性によって制限されなくなる。
【００３２】
本明細書のいずれかに記載されるようなＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、矩形波サイクリックボルタンメトリー（ＳＱ  ＣＶ）によって測定される場合のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位であってもよい。
【００３３】
前方および後方走査のために適用された電位を得られた電流に対してプロットすることにより、典型的なサイクリックボルタモグラムを得る。サイクリックボルタモグラムは、材料のＨＯＭＯおよび／またはＬＵＭＯ準位を確立するために使用されてもよい。
【００３４】
ＳＱＷＶにおける励起シグナルは、ステップ高さ（例えば４ｍＶ）の階段波形上に重ね合わせた対称性矩形波パルス（例えば振幅２５ｍＶ）からなり、ここで矩形波の前方パルスは、階段工程と一致する。得られた電流は、順方向および逆電流間の差を考慮することによって得られる。ピーク高さは、電子活性種の濃度に正比例する。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ測定のために使用される例示的な周波数は１５Ｈｚである。矩形波ボルタモグラフにおける酸化／還元事象（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）は、事象の発生を記載するピーク最大値をもつピーク形状をとる（レドックス電位）。
【００３５】
材料の溶液を、７０ｎｍのおおよその厚さを有するガラス状炭素電極上で回転させる。電極は、両方とも０．１Ｍの支持電解質（通常ＴＢＡＰＦ６）を有するＭｅＣＮ中に含侵された参照電極（一般にＡｇ／ＡｇＣｌ）およびＰｔ対電極を有する電気化学セルに移動させる。負電位区域（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）中のガラス状炭素電極上で回転させた材料の測定は、還元電流（ＬＵＭＯ準位）を生じ、正の区域は、酸化電流（ＨＯＭＯ準位）から得られる。すべての測定は、標準分子のＨＯＭＯ準位−−４．８ｅＶに等しいフェロセンに対して再参照される。
【００３６】
材料の溶液ＣＶは、同様の様式で行われてもよいが、回転フィルムの代わりに溶解した材料が電気化学セルに使用される。
【００３７】
サイクリックボルタンメトリーは、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ，Ｌ．Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，２００１，Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｓａｍｕｅｌ  Ｐ．Ｋｏｕｎａｖｅｓ，Ｔｕｆｔｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ｐａｇｅ  ７２０，ａｎｄ  Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６９，４１（１１），ｐｐ  １３６２−１３６５に記載される。
【００３８】
りん光発光材料
りん光発光材料は、好ましくは発光遷移金属錯体であり、赤色、黄色、緑色または青色発光材料であってもよいが、ただしりん光発光材料のＴ１エネルギー準位は、正孔輸送遷移金属錯体のＴ１エネルギー準位より２ｋＴ以下だけ高い、好ましくは同じまたはそれ未満である。正孔輸送遷移金属錯体のＴ１準位は、エミッタの消光を避けるために、りん光エミッタのＴ１準位よりも少なくとも０．１ｅＶ高い、または少なくとも０．２ｅＶ高くてもよい。
【００３９】
青色発光材料は、４００〜４９０ｎｍの範囲のピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【００４０】
緑色発光りん光材料は、４９０〜５６０ｎｍを超える範囲のピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【００４１】
黄色発光りん光材料は、５６０〜５９０ｎｍを超える範囲のピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【００４２】
赤色発光りん光材料は、５９０〜７５０ｎｍを超えるあたりにフォトルミネッセンス発光スペクトルにおいてピークを有していてもよい。
【００４３】
例示的なりん光発光材料としては、式（Ｉ）の置換または非置換の錯体を含む金属錯体が挙げられる：
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ（Ｉ）
式中、Ｍは金属であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のそれぞれは配位基であり；ｑは正の整数であり；ｒおよびｓはそれぞれ独立に０または正の整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍ上で利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａはＬ１の配位部位の数であり、ｂはＬ２の配位部位の数であり、ｃはＬ３の配位部位の数である。
【００４４】
重元素Ｍは強力なスピン軌道カップリングを誘導し、迅速な項間交差および三重項またはより高い状態からの発光を可能にする。好適な重金属Ｍとしては、ｄブロック金属、特に２および３列の金属、すなわち元素３９〜４８および７２〜８０であり、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。
【００４５】
例示的なリガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３としては、式（ＩＩ）の炭素または窒素ドナー、例えばポルフィリンまたは二座リガンドが挙げられる：
【化１】
2014112674.tif 000003
【００４６】
式中、Ａｒ５およびＡｒ６は同一または異なってもよく、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され；Ｘ１およびＹ１は同一または異なってもよく、独立に炭素または窒素から選択され；Ａｒ５およびＡｒ６は共に縮合されてもよい。Ｘ１が炭素であり、Ｙ１が窒素であるリガンドが好ましく、特にＡｒ５が単環またはＮおよびＣ原子のみを有する縮合ヘテロ芳香族、例えばピリジルまたはイソキノリンであり、Ａｒ６が単環または縮合芳香族、例えばフェニルまたはナフチルであるリガンドが好ましい。
【００４７】
二座リガンドの例を以下に例示する：
【化２】
2014112674.tif 000004
【００４８】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に置換基である。
【００４９】
Ａｒ５およびＡｒ６のそれぞれは独立に、１つ以上の置換基を保持してもよい。２つ以上のこれらの置換基は、連結して、環、例えば芳香族環を形成してもよい。
【００５０】
ｄブロック元素と共に使用するのに好適なさらなるリガンドＬ１、Ｌ２、Ｌ３としては、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、これらのそれぞれは置換されてもよい。
【００５１】
式（Ｉ）の金属錯体は、ホモレプティックまたはヘテロレプティックであってもよい。ホモレプティック金属錯体は、式（ＩＩ）のリガンドのみを含有してもよく、ここですべてのリガンドは同じである。ヘテロレプティックリガンドは、式（ＩＩ）のリガンドのみを含有してもよく、ここで式（Ｘ）の２つ以上のリガンドは異なり、または式（ＩＩ）の１つ以上のリガンドおよび１つ以上のさらなるリガンドを含有してもよい。
【００５２】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のそれぞれは、独立に、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよい。例示的な置換基としては、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたＣ１−４０ヒドロカルビル、例えばＣ１−２０アルキルまたはアリール（例えばフェニル）；フッ素またはトリフルオロメチル；Ｃ１−２０アルコキシ；発光材料として使用される場合に錯体への正孔輸送を補助するために使用されてもよいカルバゾール；およびデンドロンが挙げられる。
【００５３】
フッ素またはトリフルオロメチル置換基は、金属錯体の青色シフト発光であってもよい。デンドロン、例えばヒドロカルビルデンドロンは、例えばＷＯ０２／６６５５２に開示されるように金属錯体の溶液の加工処理性を得るまたは向上させるために使用されてもよい。
【００５４】
発光デンドリマーは、１つ以上のデンドロンで置換された式（Ｉ）の錯体のような発光コアを含み、各デンドロンは、分岐ポイントおよび２つ以上の樹木状分岐を含む。好ましくはデンドロンは、少なくとも部分的に共役され、分岐ポイントおよび樹木状分岐の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含む。１つの配置において、分岐点基および分岐基はすべてフェニルであり、各フェニルは、独立に１つ以上の置換基、例えばＣ１−２０アルキルまたはアルコキシで置換されてもよい。
【００５５】
デンドロンは、置換されてもよい式（ＩＩＩ）を有していてもよい
【化３】
2014112674.tif 000005
【００５６】
式中、ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ１は、第１世代分岐基を表す。
【００５７】
デンドロンは、第１、第２、第３またはそれ以上の世代のデンドロンであってもよい。Ｇ１は、置換されてもよい式（ＩＩＩａ）におけるように、２つ以上の第２世代分岐基Ｇ２などで置換されてもよい：
【化４】
2014112674.tif 000006
【００５８】
式中、ｕは０または１であり、ｖは、ｕが０である場合に０であり、またはｕが１である場合に０または１であってもよく；ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、第１、第２、第３世代デンドロン分岐基を表す。１つの好ましい実施形態において、ＢＰおよびＧ１、Ｇ２…Ｇｎのそれぞれがフェニルであり、各フェニルＢＰ、Ｇ１、Ｇ２…Ｇｎ−１は、３，５−連結されたフェニルである。
【００５９】
好ましいデンドロンは、式（ＩＩＩｂ）の置換または非置換デンドロンである：
【化５】
2014112674.tif 000007
【００６０】
式中、＊はコアへのデンドロンの結合ポイントを表す。
【００６１】
ＢＰおよび／またはいずれかの基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい。
【００６２】
りん光エミッタは、発光層の少なくとも０．５重量％の量で提供されてもよく、１〜５０重量％、１〜４０重量％のの範囲で提供されてもよい。
【００６３】
正孔輸送遷移金属錯体
例示的な正孔輸送遷移金属錯体としては、式（ＩＶ）の金属錯体が挙げられる：
Ｍ１Ｌ１１ｑ１Ｌ２１ｒ１Ｌ３１ｓ１（ＩＶ）
式中、Ｍ１は、元素３９〜４８および７２〜８０、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金から選択される金属である。イリジウムが好ましい。
【００６４】
Ｌ１１、Ｌ２１およびＬ３１のそれぞれが、配位基であり；ｑ１は正の整数であり；ｒ１およびｓ１はそれぞれ独立に０または正の整数であり；（ａ１．ｑ１）＋（ｂ１．ｒ１）＋（ｃ１．ｓ１）の合計は、Ｍ上に利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａ１は、Ｌ１１上の配位部位の数であり、ｂ１はＬ２１上の配位部位の数であり、ｃ１はＬ３１の配位部位の数である。
【００６５】
好ましくは、Ｌ１１、Ｌ２１およびＬ３１のそれぞれは、それぞれＬ１、Ｌ２およびＬ３から選択され、ｑ１、ｒ１およびｓ１のそれぞれは、式（Ｉ）のｑ、ｒおよびｓを参照して記載される通りである。従って、正孔輸送遷移金属錯体およびりん光材料は両方遷移金属錯体であってもよいが、ただし正孔輸送遷移金属錯体は、りん光材料よりも高いＴ１エネルギー準位を有する。正孔輸送遷移金属錯体は、青色りん光を固有に発光できる（が、本発明のデバイスにおいて非発光性である）材料であってもよく、りん光材料は、１つ以上の緑色、赤色および黄色りん光材料であってもよい。
【００６６】
正孔輸送遷移金属錯体は、発光層中１重量％以上の量で与えられてもよく、１〜４０ｍｏｌ％の範囲の量で与えられてもよい。
【００６７】
ホスト材料
ホスト材料は、ポリマーまたは非ポリマー性化合物であってもよい。
【００６８】
りん光材料および正孔輸送遷移金属錯体はそれぞれ、ホスト材料と混合されてもよく、またはりん光材料および正孔輸送遷移金属錯体の１つまたは両方がホスト材料に結合されてもよい。ホスト材料がポリマーである場合、りん光材料および／または正孔輸送遷移金属錯体は、ポリマーの側鎖基；ポリマーの骨格繰り返しユニット；またはポリマーの末端キャップ処理基として共有結合されてもよい。
【００６９】
りん光材料および／または正孔輸送遷移金属錯体が側鎖基として提供される場合、それは、ポリマーの主鎖に直接結合してもよく、またはスペーサ基によって主鎖から間隔をあけてもよい。例示的なスペーサ基としては、Ｃ１−２０アルキル基、アリール−Ｃ１−２０アルキル基およびＣ１−２０アルコキシ基が挙げられる。
【００７０】
りん光材料および／または正孔輸送遷移金属錯体が、共役した繰り返しユニットを含むホストポリマーに結合される場合に、共役した繰り返しユニットとりん光材料および／または正孔輸送遷移金属錯体との間に共役が存在しないように、または共役した繰り返しユニットとりん光材料および／または正孔輸送遷移金属錯体との間の共役の程度が制限されるように、ポリマーに結合されてもよい。
【００７１】
ホスト材料は、好ましくはりん光エミッタの場合よりも少なくとも０．０５ｅＶまたは少なくとも０．１ｅＶ高いＴ１エネルギー準位を有する。ホスト材料は、好ましくは正孔輸送遷移金属錯体よりも少なくとも０．０５ｅＶまたは少なくとも０．１ｅＶ低いＴ１エネルギー準位を有する。
【００７２】
例示的なホストポリマーとしては、非共役骨格からのペンダントである電荷輸送基を有する非共役骨格を有するポリマー、例えばポリ（９−ビニルカルバゾール）、およびポリマーの骨格中の共役繰り返しユニットを含むポリマーが挙げられる。ポリマーの骨格が共役繰り返しユニットを含む場合、ポリマー骨格における繰り返しユニット間の共役程度は、りん光発光の顕著な消光を避けるために十分高い三重項エネルギー準位を維持するために制限されてもよい。
【００７３】
共役ポリマーの例示的な繰り返しユニットとしては、置換されていてもよい単環式および多環式アリーレン繰り返しユニット（例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７−１７５０に開示される）が挙げられ、１，２−、１，３−および１，４−フェニレン繰り返しユニット（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される）；２，７−フルオレン繰り返しユニット（ＥＰ０８４２２０８に開示されるようなもの）；インデノフルオレン繰り返しユニット（例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示される）；およびスピロフルオレン繰り返しユニット（例えばＥＰ０７０７０２０に開示される）が挙げられる。これらの繰り返しユニットのそれぞれが置換されていてもよい。置換基の例としては、可溶化基、例えばＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ；電子吸引基、例えばフッ素、ニトロまたはシアノ；およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増大するための置換基が挙げられる。
【００７４】
１つの例示的なクラスのアリーレン繰り返しユニットは、置換されてもよいフルオレン繰り返しユニット、例えば式（Ｖ）の繰り返しユニットである：
【化６】
2014112674.tif 000008
【００７５】
式中、Ｒ９は、それぞれの場合において、同じまたは異なり、Ｈまたは置換基であり、ここで２つの基Ｒ９は連結して環を形成してもよい。
【００７６】
各Ｒ９は、好ましくは置換基であり、各Ｒ９は、独立に、以下からなる群から選択されてもよい：
置換されてもよいアルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）（ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい）；
置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール；
線状または分岐鎖のアリールまたはヘテロアリール（それぞれの基は、独立に置換されてもよい）、例えば式−（Ａｒ６）ｒの基（ここで各Ａｒ６は、独立に、アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｒは少なくとも２であり、基−（Ａｒ６）ｒは、芳香族またはヘテロ芳香族基の線状または分岐鎖を形成する）、例えば３，５−ジフェニルベンゼン（ここで各フェニルは、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい）。
【００７７】
架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基。
【００７８】
Ｒ９が、アリールまたはヘテロアリール環システムまたは線状もしくは分岐状鎖のアリールまたはヘテロアリール環システムを含む場合、そのまたはそれぞれのアリールまたはヘテロアリール環システムは：
アルキル、例えばＣ１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆ、または１つ以上の基Ｒ４で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールで置き換えられてもよい）、
ＮＲ５２、ＯＲ５、ＳＲ５、および
フッ素、ニトロおよびシアノからなる群から選択される１つ以上の置換基Ｒ３で置換されてもよい；
式中、各Ｒ４は、独立にアルキル、例えばＣ１−２０アルキルであり、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよく、各Ｒ５は、独立に、Ｃ１−２０アルキル、および１つ以上のアルキル基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択される。
【００７９】
フルオレンユニットの芳香族炭素原子の１つ以上のための任意の置換基は、好ましくはアルキル、例えばＣ１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい）、置換されてもよいアリール、置換されてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルからなる群から選択される。特に好ましい置換基としては、Ｃ１−２０アルキルおよび置換または非置換アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールの任意置換基としては、１つ以上のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。
【００８０】
存在する場合、置換されたＮは、それぞれの場合に、独立にＮＲ６であってもよく、ここでＲ６はアルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）、または置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールである。アリールまたはヘテロアリールＲ６のための任意の置換基は、Ｃ１−２０アルキルであってもよい。
【００８１】
好ましくは、各Ｒ９は、Ｃ１−４０ヒドロカルビル（Ｃ１−２０アルキルを含む）、非置換フェニルおよび１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルからなる群から選択される。
【００８２】
りん光エミッタがポリマーの側鎖として提供される場合、少なくとも１つのＲ９は、りん光エミッタを含んでいてもよく、これは、式（Ｖ）のフルオレンユニットの９−位に直接結合するか、またはスペーサ基によって９位から間隔をあける。
【００８３】
式（Ｖ）の繰り返しユニットは、式（Ｖａ）の２，７−連結された繰り返しユニットであってもよい：
【化７】
2014112674.tif 000009
【００８４】
式（Ｖ）の繰り返しユニットの共役程度は、（ａ）繰り返しユニットを横断する共役程度を制限するために、３−および／または６−位を通る繰り返しユニットを連結させること、および／または（ｂ）隣接繰り返しユニット（複数可）、例えばＣ１−２０アルキル置換基を３−および６−位の一方または両方において保持する２，７−連結されたフルオレンとツイストを創出するために、その連結位置に隣接する１つ以上の位置において、１つ以上のさらなる置換基Ｒ９で繰り返しユニットの芳香族炭素原子を置換することによって、制限されてもよい。
【００８５】
別の例示的な分類のアリーレン繰り返しユニットは、フェニレン繰り返しユニット、例えば式（ＶＩ）のフェニレン繰り返しユニットである。
【化８】
2014112674.tif 000010
【００８６】
式中、ｗは、０、１、２、３または４であり、１または２であってもよく、Ｒ１０は、独立にそれぞれの場合、置換基（式（Ｖ）を参照して上記で記載された置換基Ｒ９であってもよい）、例えばＣ１−２０アルキル、および非置換または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルである。
【００８７】
式（ＶＩ）の繰り返しユニットは、１，４−連結、１，２−連結、または１，３−連結であってもよい。
【００８８】
式（ＶＩ）の繰り返しユニットが１，４−連結でありかつｖが０である場合、一方または両方の隣接繰り返しユニットに対して式（ＶＩ）の繰り返しユニットの共役の程度は、相対的に高くてもよい。
【００８９】
ｗが少なくとも１であり、および／または繰り返しユニットが１，２−または１，３連結である場合、式（ＶＩ）の繰り返しユニットの一方または両方の隣接繰り返しユニットに対する共役の程度は相対的に低くてもよい。１つの好ましい配置において、式（ＶＩ）の繰り返しユニットは、１，３−連結され、ｗは０、１、２または３である。別の好ましい実施形態において、式（ＶＩ）の繰り返しユニットは式（ＶＩａ）を有する：
【化９】
2014112674.tif 000011
【００９０】
ホストポリマーは、高い電子親和性（１．８ｅＶ以上、好ましくは２ｅＶ以上、さらにより好ましくは２．２ｅＶ以上）および高いイオン化電位（５．８ｅＶ以上）を有する電子輸送ホストであってもよい。好適な電子輸送基としては、例えばＳｈｉｒｏｔａ  ａｎｄ  Ｋａｇｅｙａｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０に開示される基が挙げられる。
【００９１】
トリアジンは、例示的な分類の電子輸送ユニット、例えば（ヘテロ）アリール基の１つを通して側鎖基として結合する置換されてもよいジ−またはトリ−（ヘテロ）アリールトリアジンを形成する。他の例示的な電子輸送ユニットは、ピリミジンおよびピリジン；スルホキシドおよびホスフィンオキシド；ベンゾフェノン；およびボランであり、これらのそれぞれは、非置換であってもよく、また１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい。
【００９２】
例示的な電子輸送ユニットは式（ＶＩＩ）を有する：
【化１０】
2014112674.tif 000012
【００９３】
式中、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、それぞれの場合に、独立に、アリールまたはヘテロアリールから選択され、これらのそれぞれは独立に、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよく；ｚは１以上であり、１、２または３であってもよく；Ｘは、それぞれの場合にＮまたはＣＲ７であり、ここで、Ｒ７はＨまたは置換基、好ましくはＨまたはＣ１−１０アルキルである。
【００９４】
１つの好ましい実施形態において、３つのすべての基ＸはＮであり、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、それぞれ非置換または置換されたフェニルである。
【００９５】
３つのすべての基ＸがＣＲ７である場合、少なくとも１つのＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、好ましくはＮを含むヘテロ芳香族基である。
【００９６】
Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６のいずれかは、独立に１つ以上の置換基で置換されてもよい。好ましい置換基は：
アルキル、例えばＣ１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子はＦまたは１つ以上の基Ｒ４で置換されてもよいアリールもしくはヘテロアリールで置き換えられてもよい）、
１つ以上の基Ｒ４で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、
ＮＲ５２、ＯＲ５、ＳＲ５、
フッ素、ニトロおよびシアノからなる基Ｒ１１から選択される；
式中、各Ｒ４は、独立にアルキル、例えばＣ１−２０アルキルであり、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよく、各Ｒ５は、独立に、Ｃ１−２０アルキル、および１つ以上のアルキル基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択される。
【００９７】
存在する場合、Ｒ１１またはＲ４の置換されたＮは、それぞれの場合に、独立にそれぞれＮＲ６またはＣＲ６２であってもよく、ここでＲ６は、Ｃ１−２０アルキル、または置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールである。アリールまたはヘテロアリールＲ６の任意の置換基は、Ｃ１−２０アルキルである。
【００９８】
Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、好ましくはフェニルであり、それぞれは独立に非置換または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい。
【００９９】
電子輸送ユニットは、対応するモノマーを重合することによって形成された区別可能な繰り返しユニットとして提供されてもよい。あるいは、電子輸送繰り返しユニットＥＴユニットは、より大きな繰り返しユニット、例えば式（ＶＩＩＩ）の繰り返しユニットの一部を形成し得る：
【化１１】
2014112674.tif 000013
【０１００】
式中、ＣＴは、共役電荷輸送基を表し；各Ａｒ３は、独立に、非置換または置換アリールまたはヘテロアリールを表し；ｑは少なくとも１であり、１、２または３であってもよく；各Ｓｐは、独立にＡｒ３とＣＴとの間の共役にブレイクを形成するスペーサ基を表す。
【０１０１】
Ｓｐは、好ましくは分岐状、線状または環状Ｃ１−２０アルキル基である。
【０１０２】
例示的なＣＴ基は、上記で記載された式（ＶＩＩ）のユニットであってもよい。
【０１０３】
Ａｒ３は、好ましくは非置換または置換アリール、非置換または置換されてもよいフェニルまたはフルオレンである。Ａｒ３の任意の置換基は、上記で記載されるようなＲ３から選択されてもよく、好ましくは１つ以上のＣ１−２０アルキル置換基から選択される。
【０１０４】
ｑは、好ましくは１である。
【０１０５】
電荷輸送および電荷ブロッキング層
正孔輸送層は、アノードと発光層（複数可）との間に提供されてもよい。同様に、電子輸送層は、カソードと発光層（複数可）との間に提供されてもよい。
【０１０６】
同様に、電子ブロッキング層は、アノードと発光層との間に提供されてもよく、正孔ブロッキング層は、カソードと発光層との間に提供されてもよい。輸送およびブロッキング層は、組み合わせて使用されてもよい。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に依存して、単一層は、正孔および電子のうち一方を輸送し、かつ正孔および電子のうち他方をブロックし得る。
【０１０７】
電荷輸送層または電荷ブロッキング層は、その電荷輸送または電荷ブロッキング層を覆う層が溶液から堆積される場合特に、架橋されてもよい。こうした架橋のために使用される架橋性基は、反応性二重結合を含む架橋性基、ビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基であってもよい。
【０１０８】
正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、これらの層間の正孔輸送に対して小さいバリアを提供するように、隣接層（例えば発光層）の０．２ｅＶ内であるように（０．１ｅＶ内であってもよい）選択されてもよい。
【０１０９】
例示的な正孔輸送材料は、２．９ｅＶ以下の電子親和性および５．８ｅＶ以下、好ましくは５．７ｅＶ以下のイオン化電位を有する材料であってもよい。
【０１１０】
本発明のデバイスは、正孔輸送ポリマーを含む正孔輸送層を有していてもよく、この正孔輸送ポリマーは、式（ＩＸ）の繰り返しユニットを含む：
【化１２】
2014112674.tif 000014
【０１１１】
式中、Ａｒ８およびＡｒ９は、それぞれの場合に独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは１以上、好ましくは１または２であり、Ｒ１３はＨまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
【０１１２】
Ｒ１３は、ｇ＞１である場合にそれぞれの場合に同じまたは異なっていてもよく、好ましくはアルキル、例えばＣ１−２０アルキル、Ａｒ１０、Ａｒ１０基の分岐状または線状鎖、または式（ＶＩＩＩ）のＮ原子に直接結合したまたはスペーサ基によってそれらから間隔をあけた架橋性ユニットからなる群から選択され、ここでＡｒ１０は、それぞれの場合に、独立に置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールである。例示的なスペーサ基は、Ｃ１−２０アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ１−２０アルキルである。
【０１１３】
式（ＩＸ）の繰り返しユニットにおけるＡｒ８、Ａｒ９、および存在する場合、Ａｒ１０のいずれかは、別のＡｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０に対して直接結合または二価連結原子または基によって連結されてもよい。好ましい二価連結原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換されたＮ；および置換されたＣが挙げられる。
【０１１４】
Ａｒ８、Ａｒ９、および存在する場合Ａｒ１０は、１つ以上の置換基で置換されてもよい。例示的な置換基は、置換基Ｒ１０であり、ここでＲ１０のそれぞれは、独立に、以下からなる群から選択されてもよい：
置換または非置換アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）（ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい）；
Ａｒ８、Ａｒ９またはＡｒ１０に直接結合するまたはスペーサ基によって間隔をあけた架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基またはベンゾシクロブタン基。
【０１１５】
式（ＩＸ）の好ましい繰り返しユニットは式１〜３を有する：
【化１３】
2014112674.tif 000015
【０１１６】
１つの好ましい配置において、Ｒ１３は、Ａｒ１０であり、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０のそれぞれは独立に、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい。Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は、好ましくはフェニルである。
【０１１７】
別の好ましい配置において、２つのＮ原子に連結する式１の中央Ａｒ９基は、非置換または１つ以上の置換基Ｒ１０で置換されてもよい多環式芳香族である。例示的な多環式芳香族基は、ナフタレン、ペリーレン、アントラセンおよびフルオレンである。
【０１１８】
別の好ましい配置において、Ａｒ８およびＡｒ９はフェニルであり、そのそれぞれは、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよく、Ｒ１３は−（Ａｒ１０）ｒであり、ここでｒは少なくとも２であり、基−（Ａｒ１０）ｒは、芳香族またはヘテロ芳香族の線状または分岐状鎖を形成し、例えば３，５−ジフェニルベンゼンであり、各フェニルは、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい。別の好ましい配置において、ｃ、ｄおよびｇはそれぞれ１であり、Ａｒ８およびＡｒ９は、フェノキサジン環を形成する酸素原子によって連結されるフェニルである。
【０１１９】
式（ＩＸ）の繰り返しユニットを含むポリマーは、ホモポリマー、または式（ＩＸ）の１つ以上の繰り返しユニットおよび１つ以上のさらなる共繰り返しユニットを含むコポリマーであってもよい。例示的な共繰り返しユニットは、アリーレン共繰り返しユニット、例えば上記で記載されるように式（Ｖ）および（ＶＩ）の繰り返しユニットである。式（ＩＸ）の１つ以上の繰り返しユニットを含むコポリマーは、式（ＩＸ）の繰り返しユニットを１０〜８０ｍｏｌ％含有してもよく、２０〜５０ｍｏｌ％であってもよい。
【０１２０】
存在する場合、発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は、好ましくは矩形波サイクリックボルタンメトリーによって測定される場合に、約２．５〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。例えば、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素の層または０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する他の誘電薄層が、カソードに最も近い発光層とカソードとの間に提供されてもよい。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリーを用いて測定されてもよい。
【０１２１】
電子輸送層は、置換されてもよいアリーレン繰り返しユニット、例えばフルオレン繰り返しユニットの鎖を含むポリマーを含有してもよい。
【０１２２】
電荷輸送層がりん光発光層に隣接して提供される場合、電荷輸送層の材料（複数可）の三重項エネルギー準位は、好ましくはりん光発光材料と同じまたはそれより高い。
【０１２３】
白色ＯＬＥＤ
本発明のＯＬＥＤは、例えば白色光を発光してもよい。
【０１２４】
発光された白色光は、２５００〜９０００Ｋの範囲の温度にて黒体によって発光されたものと等価なＣＩＥ  ｘ座標、および黒体によって発光された前記光の０．０５または０．０２５以内のＣＩＥ  ｙ座標を有していてもよく、ＣＩＥ  ｘ座標は、２７００〜４５００Ｋの範囲の温度にて黒体によって発光されるものと等価であってもよい。
【０１２５】
白色光は、りん光エミッタからの発光によって提供されることができ、１つ以上の蛍光またはりん光材料は、りん光エミッタの発光と一緒になって、白色光を提供する。
【０１２６】
白色発光ＯＬＥＤは、白色光を発光する単一の発光層を有していてもよく、または２つ以上の発光層を含有してもよく、ここで２つ以上の層から発光された光が組み合わせされて白色光を提供する。
【０１２７】
ポリマー合成
上記で記載されるような式（Ｖ）から（ＩＸ）の１つ以上の繰り返しユニットを含むポリマーのような共役ポリマーの調製のために好ましい方法は、「金属挿入」を含み、ここで金属錯体触媒の金属原子は、モノマーのアリールまたはヘテロアリール基と脱離基との間に挿入される。例示的な金属挿入方法は、例えばＷＯ００／５３６５６に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合、および例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  ｐｉ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるようなＹａｍａｍｏｔｏ重合である。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合はニッケル錯体触媒が使用され、Ｓｕｚｕｋｉ重合の場合にパラジウム錯体触媒が使用される。
【０１２８】
例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による線状ポリマーの合成において、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様にＳｕｚｕｋｉ重合の方法に従って、少なくとも１つの反応性基は、ボロン誘導体基、例えばホウ酸またはホウ酸エステルであり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【０１２９】
そのため、本願全体を通して例示される繰り返しユニットは、好適な脱離基を保持するモノマーから誘導されてもよいことが理解される。同様に、末端基または側鎖基は、好適な脱離基の反応によってポリマーに結合されてもよい。
【０１３０】
Ｓｕｚｕｋｉ重合は、レジオレギュラー、ブロックおよびランダムコポリマーを調製するために使用されてもよい。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応性基がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン誘導体基である場合に調製され得る。あるいは、ブロックまたはレジオレギュラーコポリマーは、第１のモノマーの反応性基の両方がボロンであり、第２のモノマーの反応性基の両方がハロゲンである場合に調製され得る。
【０１３１】
ハライドの代わりに、金属挿入に関与できる他の脱離基としては、スルホン酸、およびスルホン酸エステル、例えばトシレート、メシレートおよびトリフレートが挙げられる。
【０１３２】
正孔注入層
伝導性有機または無機材料から形成されてもよい伝導性正孔注入層は、ＯＬＥＤのアノードと発光層（複数可）との間に提供されて、アノードから半導体ポリマーの層への正孔注入を改善してもよい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、置換されてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に電荷バランス化ポリ酸でドープされたＰＥＤＴ、例えばＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されるようなポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；ＵＳ５７２３８７３およびＵＳ５７９８１７０に開示されるようなポリアニリン；および置換されてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるようなＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが挙げられる。
【０１３３】
カソード
カソードは、電子の発光層への注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の因子、例えばカソードと発光材料との間の負の相互作用の可能性が、カソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のような単一材料からなってもよい。あるいは、それは、複数の金属、例えばＷＯ９８／１０６２１に開示されるようなカルシウムおよびアルミニウムのような低い仕事関数材料および高い仕事関数材料の二層を含んでいてもよい。カソードは、ＷＯ９８／５７３８１，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ０２／８４７５９に開示されるような元素状バリウムの層を含有し得る。カソードは、ＯＬＥＤの１つ以上の発光層と、伝導性材料の１つ以上のカソード層、例えば１つ以上の金属層との間に金属化合物の薄層（５ｎｍまで）を含有してもよい。例示的な金属化合物としては、アルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えばＷＯ００／４８２５８に開示されるようなフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるようなフッ化バリウムおよび酸化バリウムが挙げられる。電子のデバイスへの効率の良い注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えばＭｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出され得る。
【０１３４】
カソードは、不透明または透明であってもよい。透明カソードは、活性マトリックスデバイスに特に有利であるが、それはこうしたデバイスにおける透明アノードを通る発光が、発光ピクセル下に位置する駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるためである。透明カソードは、透明であるのに十分薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の側部伝導性は、その薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズオキシドのような透明伝導性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。
【０１３５】
透明のカソードデバイスは、透明アノードを必要とせず（もちろん完全に透明なデバイスが所望されない限り）、ボトム発光デバイスのために使用される透明アノードは、アルミニウムの層のような反射材料の層と置き換えられるまたは上に重ねられてもよいことが理解される。透明カソードデバイスの例は、例えばＧＢ２３４８３１６に開示される。
【０１３６】
カプセル化
有機光電子デバイスは、湿分および酸素に対して感受性である傾向にある。従って、基材は、好ましくはデバイスへの湿分および酸素の侵入を防止するために良好なバリア特性を有する。基材は、一般にガラスであるが、特にデバイスの可撓性が所望される場合に代替基材が使用されてもよい。例えば、基材は、１つ以上のプラスチック層、例えば代替プラスチックおよび誘電バリア層の基板または薄いガラスおよびプラスチックの積層体を含んでいてもよい。
【０１３７】
デバイスは、湿分および酸素の侵入を防止するためにカプセル化剤（図示せず）でカプセル化されてもよい。好適なカプセル化剤としては、ガラスシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素を有するフィルム、またはポリマーおよび誘電体または気密性容器の代替スタックが挙げられる。透明カソードデバイスにおいて、透明カプセル化層、例えば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素は、ミクロンレベルの厚さに堆積されてもよいが、１つの好ましい実施形態において、こうした層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基材またはカプセル化剤と通って浸透し得る大気中湿分および／または酸素の吸収のためのゲッター材料は、基材とカプセル化剤との間に配置されてもよい。
【０１３８】
配合加工処理
図１を参照して、発光層３は、りん光エミッタの配合から形成されてもよく、溶媒または２つ以上の溶媒の混合物中に分散または溶解される正孔輸送遷移金属錯体およびホスト材料から形成されてもよい。発光層３は、配合を堆積させ、溶媒（複数可）を蒸発させることによって形成され得る。組成物の構成成分のすべては、溶媒または溶媒混合物中に溶解されてもよく、ここで配合物は溶液であり、あるいは１つ以上の構成成分が溶媒または溶媒混合物中に分散されてもよい。単独でまたは溶媒混合物中で使用するのに好適な溶媒としては、芳香族化合物、好ましくは非置換または置換されたベンゼンが挙げられる。好ましくは置換基は、ハロゲン（好ましくは塩素）、Ｃ１−１０アルキルおよびＣ１−１０アルコキシから選択される。例示的な溶媒は、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびアニソールである。
【０１３９】
配合からの層を形成するための技術としては、印刷およびコーティング技術、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、ロール印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷およびインクジェット印刷が挙げられる。
【０１４０】
ＯＬＥＤの複数の有機層、例えば電荷輸送層および発光層は、各層のために活性材料を含有する配合物の堆積によって形成されてもよい。
【０１４１】
ＯＬＥＤ形成の間、デバイスの層は、上層を堆積させるために溶媒中（複数可）に部分的にまたは完全に溶解させることを防止するために架橋されてもよい。架橋されてもよい層としては、上層の発光層の溶液加工処理によって形成される前に正孔輸送層、または別の上層の発光層の溶液加工処理による形成の前に１つの発光層の架橋を含む。
【０１４２】
好適な架橋性基としては、反応性二重結合、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基が挙げられる。架橋されるべき層がポリマーを含有する場合、架橋性基は、ポリマーの繰り返しユニットの置換基として提供されてもよい。
【０１４３】
コーティング方法、例えばスピンコーティングは、発光層のパターニングが必要でないデバイス−例えば照明用途または単純なモノクロセグメント化ディスプレイに特に好適である。
【０１４４】
印刷方法、例えばインクジェット印刷は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、１つの色の印刷（モノクロデバイスの場合）または複数の色の印刷（マルチカラー、特にフルカラーデバイスの場合）のために第１の電極にわたってパターニングされた層を提供し、ウエルを規定することによってインクジェット印刷されてもよい。パターニングされた層は、通常、例えばＥＰ０８８０３０３に記載されるようなウエルを定義するためにパターニングされたフォトレジスト層である。
【０１４５】
ウエルの代替として、インクは、パターニングされた層内に定義されるチャンネルに印刷され得る。特に、フォトレジストは、パターニングされてチャンネルを形成してもよく、これらはウエルとは異なり、複数のピクセル上に延び、チャンネル末端部では閉じているかまたは開いている。
【実施例】
【０１４６】
デバイス実施例１
以下の構造を有するデバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥＬ／カソード
式中、ＩＴＯは、ガラス基板上に支持された４５ｎｍのインジウムスズオキシドのアノード層であり、ＨＩＬは３５ｎｍの正孔注入層であり、ＨＴＬは２２ｎｍの正孔輸送層であり、ＬＥＬは１００ｎｍ厚さの発光層である。
【０１４７】
ＩＴＯは、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄された。ＨＩＬは、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な正孔注入材料をスピンコーティングすることによって形成された。ＨＴＬは、ｏ−キシレン中の架橋性正孔輸送ポリマー１の０．６重量％溶液をスピンコーティングした後、熱架橋することによって形成された。ＬＥＬは、りん光ポリマー１：正孔輸送遷移金属錯体１の７１：２９重量の組成の２．５重量％のｏ−キシレン溶液をスピンコーティングすることによって形成された。カソードは、フッ化ナトリウムの第１層を約２ｎｍの厚さで堆積させ、次いでアルミニウムの層を約１００ｎｍの厚さで、最終的に銀の層を約１００ｎｍの厚さで堆積させることによって形成した。
【０１４８】
以下に例示される正孔輸送遷移金属錯体１は、ＵＳ７６５９０１０に記載される通りである：
【化１４】
2014112674.tif 000016
【０１４９】
正孔輸送ポリマー１は、以下のモノマーのＷＯ００／５３６５６に記載されているようなＳｕｚｕｋｉ重合によって形成された。
【化１５】
2014112674.tif 000017
【０１５０】
りん光ポリマー１は、ＷＯ００／５３６５６に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって形成されるブロックコポリマーである。第１のブロックは、モノマー基１の重合によって形成され、第２のブロックは、モノマー基２を添加することによって形成される。
【０１５１】
モノマー基１：
【化１６】
2014112674.tif 000018
【０１５２】
モノマー基２：
【化１７】
2014112674.tif 000019
【０１５３】
りん光ポリマー１は、ポリマーの側鎖にテザリングしたりん光エミッタを保持する。ポリマーの骨格繰り返しユニットは電子輸送ホスト材料を形成する。ポリマーの骨格ユニットは、約２．５ｅＶのＴ１エネルギー準位を有するホストを形成する。テザリングされたりん光エミッタのＴ１エネルギー準位は約２．４ｅＶである。正孔輸送転移金属錯体１は、約２．８ｅＶのＴ１エネルギー準位を有する。
【０１５４】
比較デバイス１
デバイスは、比較遷移金属錯体１を、正孔輸送遷移金属錯体１の代わりに使用した以外は、デバイス実施例１に従ってデバイスを調製した：
【化１８】
2014112674.tif 000020
【０１５５】
比較遷移金属錯体１
比較遷移金属錯体１は、りん光エミッタ１と同じコアの発光金属錯体を有する。
【０１５６】
比較デバイス２
発光層が、りん光ポリマー１だけをスピンコーティングによって形成された以外は、デバイス実施例１に従ってデバイスを調製した。
【０１５７】
図４を参照して、所与の輝度を得るために駆動電圧は、両方の比較ポリマー２の場合よりもデバイス実施例１に関して低く、ここで添加剤はりん光ポリマー１および比較ポリマー１に対して添加されず、ここで添加剤は、りん光ポリマー１のりん光発光基と同じである。
【０１５８】
図５を参照して、デバイス実施例１はまた、いずれかの比較デバイス１または２いずれかより高い電流密度を示す。
【０１５９】
理論に束縛されないが、この改善は、正孔輸送遷移金属錯体１を含有するデバイス中の改善された正孔輸送に起因すると考えられる。さらに、正孔輸送遷移金属錯体１の相対的に浅いＬＵＭＯ（りん光ポリマー１のりん光金属錯体エミッタについての２．２ｅＶに比較して１．８７ｅＶ）は顕著な電子捕捉を回避すると考えられる。
【０１６０】
正孔輸送遷移金属錯体１からの青色りん光が、ＷＯ２００４／１０１７０７に記載される。しかし、図６を参照して、デバイス実施例１および比較例デバイス１および２の電子ルミネッセンススペクトルはすべて、約５２０ｎｍにおけるピークに関してすべて非常に似ている。ＣＩＥ（ｘ，ｙ）座標はまた、表１に示されるように、３つすべてのデバイスについて同様である。これは、本質的にすべての光が、りん光ポリマー１（および／またはデバイス実施例１の場合に比較金属錯体１）から発光されることを示す。スペクトルの青色区域における光の不存在は、正孔輸送遷移金属錯体１から発光される光がほとんどないまたはまったくないことを示す光を示す。
【表１】
2014112674.tif 000021
【０１６１】
本発明は、特定の例示的な実施形態の観点で記載されたが、本明細書に開示される特徴の種々の改質、代替および／または組み合わせは、以下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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2014112674000002.pdf
2014112674000003.pdf
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