(57)【要約】【課題】炭素被覆されたケイ酸鉄リチウムを含有する正極活物質の新たな製造法を提供する。【解決手段】遷移金属（Ｍ）を含むオリビンシリケート化合物微粒子（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す。ただし、ケイ酸鉄リチウムを含まない。）、導電性炭素材料、溶媒可溶性有機化合物及び溶媒を含有する分散液を、ボールミルを用いて混合し、乾燥後焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属（Ｍ）を含むオリビンシリケート化合物微粒子（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す。ただし、ケイ酸鉄リチウムを含まない。）、導電性炭素材料、溶媒可溶性有機化合物及び溶媒を含有する分散液を、ボールミルを用いて混合し、乾燥後焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。
【請求項２】
導電性炭素材料が、カーボンブラックである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
溶媒可溶性有機化合物が、水溶性アルコール性有機化合物、及び水溶性脂肪酸から選ばれる化合物である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
導電性炭素材料がカーボンブラックであり、溶媒可溶性有機化合物が水溶性アルコール性有機化合物であり、溶媒が水である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【請求項５】
導電性炭素材料と溶媒可溶性有機化合物の質量比が１：１０〜１０：１である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法。
【請求項６】
導電性炭素材料及び溶媒可溶性有機化合物の合計量が、ケイ酸鉄リチウム微粒子１００質量部に対し０．１〜２０質量部である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造法。
【請求項７】
遷移金属（Ｍ）を含むオリビンシリケート化合物微粒子が、ケイ酸源、遷移金属（Ｍ）源及びリチウム源の混合物を水熱反応させて得られるものである請求項１〜６のいずれか１項記載の製造法。
【請求項８】
焼成条件が不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上で１０分〜３時間である請求項１〜７のいずれか１項記載の製造法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の製造法により得られた正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用なオリビンシリケート化合物である。
【０００４】
Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等のオリビンシリケート化合物系正極材料の製造法としては、Ｌｉ源、遷移金属（Ｍ）源及びケイ酸源の混合物を粉砕し、５００〜９００℃で焼成するという固相法が一般的である（特許文献１、２）。しかし、固相法では、不活性ガス雰囲気での焼成と粉砕を行う必要があり、複雑な操作が必要であるとともに、粒径や結晶度を制御することが困難である。
これに対し、非特許文献１及び２には、Ｌｉ2Ｍｎ1-yＦｅyＳｉＯ4（ｙ＝０〜１）を水熱合成で得られる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１９８０５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
【非特許文献２】Ｒ．Ｄｏｍｉｎｉｋｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １８４（２００８），ｐ４６２−４６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水熱合成で得られるケイ酸鉄リチウム等のオリビンシリケート化合物は、粒径が小さく、かつ均一であることから、正極材料として極めて有用である。しかし、正極活物質とするには、これらの化合物をカーボンブラック等の導電性材料で被覆する必要があるものの、ケイ酸鉄リチウムは水熱合成反応系に炭素源を添加すると、副生成物が生成するという問題が発生することが判明した。
従って、本発明の課題は、炭素被覆されたオリビンシリケート化合物を含有する正極活物質の新たな製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、ケイ酸鉄リチウム以外のオリビンシリケート化合物の炭素被覆手段について種々検討した結果、オリビンシリケート化合物と導電性炭素材料等の炭素源とを混合粉砕処理する方法では十分な放電容量を有する正極活物質が得られないにもかかわらず、全く意外にも、オリビンシリケート化合物と導電性炭素材料と溶媒可溶性有機化合物とを溶媒中に分散させた液をボールミルを用いて混合した後、乾燥し焼成することにより、高い放電容量を有する正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、遷移金属（Ｍ）を含むオリビンシリケート化合物微粒子（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す。ただし、ケイ酸鉄リチウムを含まない。）、導電性炭素材料、溶媒可溶性有機化合物及び溶媒を含有する分散液を、ボールミルを用いて混合し、乾燥後焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造法を提供するものである。
また、本発明は、上記の製造法により得られた正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法により得られる正極活物質は、高い放電容量を有し、リチウムイオン電池用正極活物質として有用である。また、少ない炭素源量で高い放電容量を示す正極活物質が得られるためリチウムイオン電池のコスト削減も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた粉末のＸ線回折図を示す。
【図２】実施例２で得られた粉末のＸ線回折図を示す。
【図３】実施例３で得られた粉末のＸ線回折図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法は、遷移金属（Ｍ）を含むオリビンシリケート化合物微粒子（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す。ただし、ケイ酸鉄リチウムを含まない。）、導電性炭素材料、溶媒可溶性有機化合物及び溶媒を含有する分散液を、ボールミルを用いて混合し、乾燥し、次に焼成することを特徴とする。
【００１３】
遷移金属（Ｍ）を含むオリビンシリケート化合物微粒子としては、具体的には下記式（１）〜（５）のいずれかで表わされるオリビンシリケート化合物からなる微粒子である。なお、かかる化合物にＬｉ2ＦｅＳｉＯ4は含まれない。
Ｌｉ2Ｍ'ＳｉＯ4  ・・・（１）
（式中、Ｍ'はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す。）
Ｌｉa'ＦｅxＭｎyＡｌzＳｉＯ4  ・・・（２）
（式中、ａ'、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ'≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜２／３、ａ'＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa"ＦｅxＭｎyＶz'ＳｉＯ4  ・・・（３）
（式中、ａ"、ｘ、ｙ及びｚ'は、１＜ａ"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ'＜１、ａ"＋２ｘ＋２ｙ＋（２〜５）ｚ'＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa"ＦｅxＭｎyＺｒz"ＳｉＯ4  ・・・（４）
（式中、ａ"、ｘ、ｙ及びｚ"は、１＜ａ"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ"＜０．５、ａ"＋２ｘ＋２ｙ＋４ｚ"＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎqＳｉＯ4  ・・・（５）
（式中、ｘ、ｙ及びｑは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｑ＜１、ｘ＋ｙ＋ｑ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
【００１４】
上記オリビンシリケート化合物は、Ｌｉ源、遷移金属（Ｍ）源及びケイ酸源の混合物を粉砕し、５００〜９００℃で焼成する固相法で得られるものでもよいが、ケイ酸源、遷移金属（Ｍ）源及びリチウム源の混合物を水熱反応させて得られるものを用いるのが、粒径が小さく、かつ均一なものが得られる点で好ましい。
【００１５】
オリビンシリケート化合物微粒子の製造法としては、（Ａ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液と、遷移金属（Ｍ）硫酸塩とを混合し、得られた混合物を水熱反応させる方法；又は（Ｂ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及び遷移金属（Ｍ）有機酸塩を含有する塩基性水分散液を水熱反応させる方法が好ましい。
【００１６】
まず、（Ａ）法について説明する。
【００１７】
（Ａ）法においては、副反応を抑制する点から、遷移金属（Ｍ）硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を調製しておくのが好ましい。リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。
【００１８】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。
【００１９】
酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビンシリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属（Ｍ）に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
【００２０】
リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤は、遷移金属（Ｍ）硫酸塩とは別に、塩基性水分散液とするのが、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで好ましい。水分散液のｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（遷移金属酸化物の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが特に好ましい。
【００２１】
該水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、ケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これらの３成分を水に添加してもよい。
【００２２】
遷移金属（Ｍ）硫酸塩の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。
【００２３】
また、反応混合液中のＳｉ及びＬｉの含有量は、遷移金属（Ｍ）に対して２モル以上が好ましい。
【００２４】
（Ａ）法においては、次に前記水分散液と遷移金属（Ｍ）硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１
６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００２５】
当該水熱反応により、オリビンシリケート化合物が高収率で得られる。また、得られたオリビンシリケート化合物の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。
【００２６】
得られたオリビンシリケート化合物は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００２７】
次に（Ｂ）法について説明する。リチウム化合物及びケイ酸化合物としては、（Ａ）法と同様のものが用いられる。
【００２８】
（Ｂ）法においては、遷移金属（Ｍ）源として、遷移金属（Ｍ）有機酸塩を用いて水熱反応を行う点に特徴がある。通常、遷移金属（Ｍ）有機酸塩は固相法に用いられる原料であり、水熱反応に用いることにより副反応が抑制できることは全く予想外であった。用いられる有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）法におけるＳｉ及びＬｉは、遷移金属（Ｍ）に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｓｉ：Ｌｉ：遷移金属（Ｍ）が１：１：２．５〜１：１：３程度がより好ましい。
【００３０】
水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、ケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。また遷移金属（Ｍ）有機酸塩の濃度は０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００３１】
また、水分散液中には、必要により酸化防止剤を添加してもよく、酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビンシリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属（Ｍ）に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
【００３２】
これらの成分の水分散液は、塩基性とするのが副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで好ましい。水分散液のｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（遷移金属酸化物の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが特に好ましい。
【００３３】
前記リチウム化合物、ケイ酸化合物及び遷移金属（Ｍ）有機酸塩の添加順序は特に限定されない。また、大気条件下でもよい。
【００３４】
（Ｂ）法においては、次に前記水分散液を水熱反応に付す。水熱反応は、（Ａ）法と同様とするのが好ましい。
【００３５】
当該水熱反応により、オリビンシリケート化合物が高収率で得られる。また、得られたオリビンシリケート化合物の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。
【００３６】
得られたオリビンシリケート化合物は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００３７】
本発明に用いられるオリビンシリケート化合物微粒子の平均粒径は１０〜１０００ｎｍであるのが、リチウムイオン電池としたときの放電容量の点から好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる導電性炭素材料としては、カーボンブラックが好ましく、そのうちアセチレンブラック、ケッチェンブラックがより好ましい。導電性炭素材料の使用量は、良好な放電容量と経済性の点から、オリビンシリケート化合物微粒子１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、さらに０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３９】
溶媒可溶性有機化合物としては、水溶性有機化合物又は有機溶媒可溶性有機化合物のいずれでもよく、より好ましくは水溶性有機化合物であり、特に好ましくは水溶性アルコール性有機化合物、水溶性脂肪酸である。具体例としては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられ、グルコース、フルクトース、サッカロース、デキストリン等の糖類がより好ましい。溶媒可溶性有機化合物の使用量は、良好な放電容量及び経済性の点からオリビンシリケート化合物微粒子１００質量部に対し０．０１〜２０質量部が好ましく、さらに０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、導電性炭素材料と溶媒可溶性有機化合物の質量比は、これらの成分の併用による相乗効果を得る点から、１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましく、１：３〜３：１がさらに好ましい。また、導電性炭素材料と溶媒可溶性有機化合物の合計量は、放電容量と経済性の点から、オリビンシリケート化合物微粒子１００質量部に対して０．０２〜３０質量部が好ましく、さらに０．２〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜１５質量部が好ましい。
【００４１】
溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれでもよいが水が好ましい。
【００４２】
オリビンシリケート化合物微粒子、導電性炭素材料及び溶媒可溶性有機化合物を溶媒に分散させるが、溶媒の使用量は、オリビンシリケート化合物微粒子１００質量部に対し２００〜５００質量部が好ましく、さらに２００〜３００質量部が好ましい。
【００４３】
得られた分散液の混合に用いるボールミル装置は、通常のボールミル粉砕に用いられる装置であればよい。用いられる容器としては、鋼、ステンレス、ナイロン製が挙げられ、内壁はアルミナ煉瓦、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等が挙げられる。ボールとしては、アルミナ球石、天然ケイ石、鉄球、ジルコニアボール等が用いられる。ボールの大きさは、３ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、ボールの使用量は、容器容量に対して、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００４４】
ボールミル混合は、１０〜１００回転／分の条件で、好ましくは１分以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは６時間以上行う。また経済性の点から、２４時間以下が好ましい。
【００４５】
得られた混合物は、必要によりろ過後、乾燥する。乾燥手段は凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。次に焼成するが、焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりオリビンシリケート化合物表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。
【００４６】
得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、リチウムイオン電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できるリチウムイオン電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００４７】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００４８】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００４９】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５０】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００５１】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００５２】
［参考例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １．４０ｇ（０．０５ｍｏｌ）にイオン交換水７５ｃｍ3を加え、１２時間撹拌し、分散液（Ａ）を得た。また２８％アンモニア水３．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）にイオン交換水７５ｃｍ3を加え、窒素ガスをバブリングした後、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．２６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ５．４２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ０．７１ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を添加して０．５時間撹拌し、分散液（Ｂ）を得た。次いで、分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを混合し、窒素ガスをバブリングしながら１０分間攪拌した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した後、結晶を約１２時間凍結乾燥し、Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｒ0.05ＳｉＯ4の粉末を４．２ｇ得た。
【００５３】
［参考例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １．４０ｇ（０．０５ｍｏｌ）にイオン交換水７５ｃｍ3を加え、１２時間撹拌し、分散液（Ａ）を得た。また２８％アンモニア水３．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）にイオン交換水７５ｃｍ3を加え、窒素ガスをバブリングした後、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．２６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ５．４２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）及びＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １．３１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加して０．５時間撹拌し、分散液（Ｂ）を得た。次いで、分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを混合し、窒素ガスをバブリングしながら１０分間攪拌した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した後、結晶を約１２時間凍結乾燥し、Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.05ＳｉＯ4の粉末を４．１ｇ得た。
【００５４】
［参考例３］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １．４０ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びＡｌ（ＯＨ）3 ０．２５７ｇ（０．００３３ｍｏｌ）にイオン交換水７５ｃｍ3を加え、１２時間撹拌し、分散液（Ａ）を得た。また２８％アンモニア水３．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）にイオン交換水７５ｃｍ3を加え、窒素ガスをバブリングした後、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．２６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ５．４２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）を添加して０．５時間撹拌し、分散液（Ｂ）を得た。次いで、分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを混合し、窒素ガスをバブリングしながら１０分間攪拌した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で９時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した後、結晶を約１２時間凍結乾燥し、Ｌｉ2Ｆｅ0.3Ｍｎ0.7Ａｌ0.066ＳｉＯ4の粉末を４．３ｇ得た。
【００５５】
［実施例１］
参考例１で得たＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｒ0.05ＳｉＯ4の粉末３．３４ｇ、ケッチェンブラック０．１９ｇ、グルコース０．４５ｇに水１０ｇを添加した。得られた分散液を、容量４００ｃｍ3のボールミル粉砕機に投入し、これにジルコニアボール（φ５ｍｍ）を３２０ｇ入れ、６０回転／分の条件で１２時間混合した。得られた混合物を、８０℃で真空乾燥し、還元雰囲気条件下６００℃で１時間焼成を行った。
【００５６】
［比較例１］
参考例１で得たＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｒ0.05ＳｉＯ4の粉末３．３４ｇ、およびグルコース０．９ｇを容量４００ｃｍ3のボールミル粉砕機に投入し、これにジルコニアボール（φ５ｍｍ）を３２０ｇ入れ、６０回転／分の条件で１２時間混合した。得られた混合物を、還元雰囲気条件下６００℃で１時間焼成を行った。
【００５７】
［比較例２］
参考例１で得たＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｒ0.05ＳｉＯ4の粉末３．３４ｇ、ケッチェンブラック０．３８ｇに水１０ｇを添加した。得られた分散液を、容量４００ｃｍ3のボールミル粉砕機に投入し、これにジルコニアボール（φ５ｍｍ）を３２０ｇ入れ、６０回転／分の条件で１２時間混合した。得られた混合物を、８０℃で真空乾燥し、還元雰囲気条件下６００℃で１時間焼成を行った。
【００５８】
［実施例２］
参考例２で得たＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.05ＳｉＯ4の粉末３．３４ｇ、ケッチェンブラック０．１９ｇ、グルコース０．４５ｇに水１０ｇを添加した。得られた分散液を、容量４００ｃｍ3のボールミル粉砕機に投入し、これにジルコニアボール（φ５ｍｍ）を３２０ｇ入れ、６０回転／分の条件で１２時間混合した。得られた混合物を、８０℃で真空乾燥し、還元雰囲気条件下６００℃で１時間焼成を行った。
【００５９】
［比較例３］
参考例２で得たＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.05ＳｉＯ4の粉末３．３４ｇ、およびグルコース０．９ｇを、容量４００ｃｍ3のボールミル粉砕機に投入し、これにジルコニアボール（φ５ｍｍ）を３２０ｇ入れ、６０回転／分の条件で１２時間混合した。得られた混合物を、還元雰囲気条件下６００℃で１時間焼成を行った。
【００６０】
［比較例４］
参考例２で得たＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.05ＳｉＯ4の粉末３．３４ｇ、ケッチェンブラック０．３８ｇに水１０ｇを添加した。得られた分散液を、容量４００ｃｍ3のボールミル粉砕機に投入し、これにジルコニアボール（φ５ｍｍ）を３２０ｇ入れ、６０回転／分の条件で１２時間混合した。得られた混合物を、８０℃で真空乾燥し、還元雰囲気条件下６００℃で１時間焼成を行った。
【００６１】
［実施例３］
参考例３で得たＬｉ2Ｆｅ0.3Ｍｎ0.7Ａｌ0.066ＳｉＯ4の粉末３．３４ｇ、ケッチェンブラック０．１９ｇ、グルコース０．４５ｇに水１０ｇを添加した。得られた分散液を、容量４００ｃｍ3のボールミル粉砕機に投入し、これにジルコニアボール（φ５ｍｍ）を３２０ｇ入れ、６０回転／分の条件で１２時間混合した。得られた混合物を、８０℃で真空乾燥し、還元雰囲気条件下６００℃で１時間焼成を行った。
【００６２】
［比較例５］
参考例３で得たＬｉ2Ｆｅ0.3Ｍｎ0.7Ａｌ0.066ＳｉＯ4の粉末３．３４ｇ、およびグルコース０．９ｇを、容量４００ｃｍ3のボールミル粉砕機に投入し、これにジルコニアボール（φ５ｍｍ）を３２０ｇ入れ、６０回転／分の条件で１２時間混合した。得られた混合物を、還元雰囲気条件下６００℃で１時間焼成を行った。
【００６３】
［比較例６］
参考例３で得たＬｉ2Ｆｅ0.3Ｍｎ0.7Ａｌ0.066ＳｉＯ4の粉末３．３４ｇ、ケッチェンブラック０．３８ｇに水１０ｇを添加した。得られた分散液を、容量４００ｃｍ3のボールミル粉砕機に投入し、これにジルコニアボール（φ５ｍｍ）を３２０ｇ入れ、６０回転／分の条件で１２時間混合した。得られた混合物を、８０℃で真空乾燥し、還元雰囲気条件下６００℃で１時間焼成を行った。
【００６４】
［試験例１］
実施例１〜３で得られた焼成物のＸ線回折を行った。得られたＸ線回折図を各々図１〜３に示す。
［試験例２］
実施例１〜３、および比較例１〜６で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１〜３、および比較例１〜６で得られた焼成物（活物質）、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
得られた放電容量を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014120365.tif 000002
【００６６】
表１より、本発明の正極材料である実施例１〜３を用いたリチウムイオン電池は、炭素量が少ないにもかかわらず優れた電池特性を有することがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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