(57)【要約】【課題】  新しい機能性材料等として有望な新規な金属化合物を提供する。【解決手段】  欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも１つ有する金属化合物であって、該ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、該金属化合物は、一欠損構造部位、二欠損構造部位及び三欠損構造部位からなる群より選択される少なくとも１つの欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を含み、該一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、該三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、該金属原子は、ランタノイド、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子であることを特徴とする金属化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも１つ有する金属化合物であって、
該ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、
該金属化合物は、一欠損構造部位、二欠損構造部位及び三欠損構造部位からなる群より選択される少なくとも１つの欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を含み、
該一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、
該三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、
該金属原子は、ランタノイド、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子であることを特徴とする金属化合物。
【請求項２】
前記金属化合物は、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、
該二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、
前記金属原子は、ランタノイド、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１に記載の金属化合物。
【請求項３】
前記金属化合物は、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、
該三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、
前記金属原子は、ランタノイド、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１に記載の金属化合物。
【請求項４】
前記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ケギン型ヘテロポリオキソメタレート化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属化合物。
【請求項５】
前記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、α体、β体及びγ体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属化合物。
【請求項６】
前記金属化合物は、
前記金属原子のうち少なくとも１つが、１つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位当たり１つのポリ原子とのみ１つの酸素原子を介して配位し、かつ、いずれの前記金属原子も、金属原子同士が１つの酸素原子を介して配位した構造を有さない構造、
前記金属原子のうち少なくとも１つが、２つ以上のヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位中のポリ原子と１つの酸素原子を介して配位し、かつ、１つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位当たり２つ以上のポリ原子と１つの酸素原子を介して配位した構造、
４つの前記金属原子が互いに少なくとも２つの他の金属原子と直接結合した構造、及び、
４つの前記金属原子が互いに１つの酸素原子を介して他の３つの金属原子に配位した構造
から選択される少なくとも１つの構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物に関する。より詳しくは、金属原子と酸素原子とが特定の配置となるよう配位した構造を有する新規な金属化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属原子と酸素原子とが配位した構造を有する金属化合物は、金属原子の種類やその配位状態によって異なる特性を有し、様々な用途への使用が期待されている。中でも、ヘテロ原子を中心とし、ポリ原子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造を１つ以上有する金属化合物には、酸化反応や酸塩基反応等の有機反応用触媒として使用できることが知られているものがある。
【０００３】
ヘテロポリオキソメタレート化合物においては、特に、ケギン型へテロポリオキソメタレートの構造中にあるべき原子が２つ欠けている欠損構造を有し、その欠損部位に１種類以上の金属元素を２個含有するもの、すなわちポリ原子が１種類以上の他の金属元素により２つ置換された二置換型ヘテロポリオキソメタレートが、一置換型へテロポリオキソメタレートや三置換型へテロポリオキソメタレートに比較して特異な酸化触媒活性を示すことが知られている（非特許文献１参照）。ヘテロ元素がケイ素であるヘテロポリオキソメタレートの二欠損構造部位にＴｉを導入した二置換型ポリオキソメタレートについては、該化合物が二欠損型ポリオキソメタレートに２個のＴｉが２個の酸素原子を介して二量化した構造を有していることがＸ線結晶構造解析により明らかにされている（非特許文献２参照）。
【０００４】
また、二欠損型及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンと、バナジウム、タンタル、ニオブ、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、セレン、テルル、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金、イリジウム、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズおよびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒により、エチレン性二重結合を酸化剤により酸化させて、目的のエポキシ化合物を得ることができることが開示されている（特許文献１参照）。その他、二欠損型ポリオキソメタレートに、希土類、４族、５族、６族、７族、および９、１０族のニッケル、パラジウム、イリジウム、白金からなる群から選ばれた元素を欠損部位に導入し、エチレン性二重結合を酸素により酸化させて、目的のエポキシ化合物を得ることができることが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／０７２２５７号公報
【特許文献２】特開２００３−６４００７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ、Ｙ．Ｎａｋａｇａｗａ、Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、「アンゲバンテ  ヘミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）」（独国）、２００１年、第４０巻、ｐ．３６３９。
【非特許文献２】Ｙ．Ｇｏｔｏ、Ｋ．Ｋａｍａｔａ、Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｋ．Ｕｅｈａｒａ、Ｓ．Ｈｉｋｉｃｈｉ、Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、「インオーガニック  ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」（米国）、２００６年、第４５巻、ｐ．２３４７。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、様々な構造のポリオキソメタレート化合物が知られている。多様な構造を有する前周期遷移金属酸化物のアニオン性クラスターであるポリオキソメタレートは、高い安定性と容易に調整可能な化学的・物理的な性質により、触媒・医薬・機能材料など様々な分野で魅力的な物質である。このため、更に新たな構造を有するポリオキソメタレート化合物の開発が求められている。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、新しい機能性材料等として有望な新規な金属化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有する欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも１つ含む金属化合物について検討し、複数の新たな金属化合物を見出した。これらの化合物は、いずれも、一欠損構造部位、二欠損構造部位及び三欠損構造部位からなる群より選択される少なくとも１つの欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有するとともに、特定の元素のヘテロ原子、並びに、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子であって特定の元素のものを有することを特徴とする金属化合物である。このような構造的特徴を有する金属化合物はこれまでに知られておらず、本発明において初めて見出された新規な構造を有する金属化合物である。
そして、このような構造的特徴に有する金属化合物が、磁性材料等としての利用が期待される有望な化合物であることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも１つ有する金属化合物であって、前記ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、前記金属化合物は、一欠損構造部位、二欠損構造部位及び三欠損構造部位からなる群より選択される少なくとも１つの欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有し、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を含み、前記一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、前記三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、前記金属原子は、ランタノイド、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子であることを特徴とする金属化合物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の金属化合物は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有する欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも１つ含む金属化合物である。
大きな負電荷を有する欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は金属カチオンと高い親和性を示すことから、多座配位子として利用することで、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を１つ含む化合物や、該構造部位にサンドイッチされた単核や多核の金属酸化物コアを合成することができる。これらの金属核を利用して、ヘテロポリオキソメタレート化合物は独自の触媒的、光化学的、電気化学的、磁気的な特性を示すこととなる。
【００１１】
上記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位は、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物に由来するものである限り、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物の構造をそのまま保持しているものであってもよく、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物の構造が変化したものであってもよい。また、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位の数は、１つ以上であれば、特に制限されないが、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を２つ以上有することは本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位とは、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物の構造の一部であって、ヘテロ原子、ポリ原子及び酸素原子によって構成される構造部位である。
【００１２】
上記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、一欠損構造部位、二欠損構造部位及び三欠損構造部位からなる群より選択される少なくとも１つの欠損構造部位を有するものである。本発明の金属化合物は、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも１つ有するが、２つ以上有する場合、これら複数の欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位は、ポリ原子の欠損数が同じものであってもよく、異なるものであってもよい。好ましくは、ポリ原子の欠損数が同じであるものである。
【００１３】
上記欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物のうち、一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含むものである。
一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位のうち、本発明の金属化合物が有する構造部位としてより好ましいのは、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位である。また、一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位が有するヘテロ原子としては、Ｐ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の原子が好ましい。
【００１４】
本発明の金属化合物は、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子として、ランタノイド、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子を有するものである。
本発明の多核金属化合物が、一欠損又は二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有する場合、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子としては、ランタノイド、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子が好ましい。より好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子である。
本発明の金属化合物が、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を有する場合、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子としては、ランタノイド、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子が好ましい。より好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子である。
本発明の金属化合物は、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を１種有するものであってもよく、２種以上有するものであってもよいが、本発明の金属化合物がヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子としてランタノイド原子を２つ以上有する場合、後述する磁性材料としての特性の点から、２種以上の金属原子を有する異核金属化合物であることが好ましい。より好ましくは、２種以上のランタノイド原子を有する異核金属化合物である。
本発明の金属化合物としては、上記のものの中でも、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を１種又は２種有するものが好ましい。
【００１５】
本発明の金属化合物において、ポリ原子は、周期律表第５及び６族の元素の群より選択される少なくとも１種の原子であることが好ましい。周期律表第５及び６族の元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが挙げられる。これらの中でも、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の原子がより好ましい。
【００１６】
本発明の金属化合物は、上記金属原子のうち少なくとも１つが、１つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位当たり１つのポリ原子とのみ１つの酸素原子を介して配位し、かつ、いずれの上記金属原子も、金属原子同士が１つの酸素原子を介して配位した構造を有さない構造（以下、構造ａと記載）、上記金属原子のうち少なくとも１つが、２つ以上のヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位中のポリ原子と１つの酸素原子を介して配位し、かつ、１つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位当たり２つ以上のポリ原子と１つの酸素原子を介して配位した構造（以下、構造ｂと記載）、４つの上記金属原子が互いに少なくとも２つの他の金属原子と直接結合した構造（以下、構造ｃと記載）、及び、４つの上記金属原子が互いに１つの酸素原子を介して他の３つの金属原子に配位した構造（以下、構造ｄと記載）から選択される少なくとも１つの構造を有するものであることが好ましい。なお、ここでいう金属原子とは、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子のことである。
【００１７】
上記構造ａは、金属化合物を構成するヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子の中に、ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位との間に、（金属原子−酸素原子−ヘテロ原子）の配位結合を、１つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位当たり１つだけ有する金属原子（以下、金属原子ａとも記載する）が存在し、かつ、いずれ金属原子同士の間にも（金属原子−酸素原子−金属原子）の配位結合が存在しない構造である。
構造ａを有する金属化合物には、金属原子ａが少なくとも１つ存在すればよいが、金属原子ａの数は２〜４つであることが好ましい。
【００１８】
上記構造ｂは、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子の中に、（金属原子−酸素原子−ヘテロ原子）の配位結合を２つ以上のヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位との間に有し、かつ、１つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位当たり（金属原子−酸素原子−ヘテロ原子）の配位結合を２つ以上有する金属原子（以下、金属原子ｂとも記載する）が少なくとも１つ存在する構造である。したがって、構造ｂの金属化合物には、（金属原子−酸素原子−ヘテロ原子）の配位結合が少なくとも４つ存在することになる。
構造ｂを有する金属化合物において、金属原子ｂの数は、１〜４つであることが好ましい。また、金属原子ｂは、１つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位当たり（金属原子−酸素原子−ヘテロ原子）の配位結合を２つ以上有するが、２〜４つ有することが好ましい。
また、構造ｂを有する金属化合物は、金属原子ｂ以外の金属原子を有していてもよく、（金属原子−酸素原子−ヘテロ原子）の配位結合を２つ以上のヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位との間に有し、かつ、そのうち１つのヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位に対しては、（金属原子−酸素原子−ヘテロ原子）の配位結合を１つだけ有する金属原子を含むものであってもよい。
【００１９】
上記構造ｃは、下記一般式（１）；
【００２０】
【化１】
2014217802.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｍは、同一又は異なって、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を表す。）で表される構造を有するものである。なお、上記一般式（１）で表される構造を構成する金属原子Ｍには、更に他の金属原子が結合していてもよい。
上記構造ｄは、例えば、下記一般式（２−１）や（２−２）； 
【００２２】
【化２】
2014217802.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｍは、同一又は異なって、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を表す。Ｏは、酸素原子を表す）で表される構造を有するものであるが、これらの構造に限定されない。なお、上記一般式（２−１）、（２−２）で表される構造を構成する金属原子Ｍには、更に他の金属原子や酸素原子が結合していてもよい。
【００２４】
上記金属化合物は、上記構造ａ〜ｄのうち少なくとも１つを含んでいることが好ましいが、これらのうち２つを含んでいてもよく、３つ以上を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の金属化合物中のヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子の合計含有量は、該金属化合物中のヘテロ原子１個に対して１個を超えることが好ましい。より好ましくは、１．２個以上であり、更に好ましくは、１．５個以上である。また、８個以下であることが好ましい。より好ましくは７個以下であり、更に好ましくは、６個以下である。
また、金属化合物全体の中に、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を１〜８個有することが好ましい。より好ましくは、１〜６個である。
本発明の金属化合物が、上記構造ａを有する場合、金属化合物全体の中に、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を２〜４個有することが好ましい。
本発明の金属化合物が、上記構造ｂを有する場合、金属化合物全体の中に、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を１〜６個有することが好ましい。
本発明の金属化合物が、上記構造ｃを有する場合、金属化合物全体の中に、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を４〜６個有することが好ましい。
本発明の金属化合物が、上記構造ｄを有する場合、金属化合物全体の中に、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を４〜６個有することが好ましい。
【００２６】
本発明の金属化合物のうち、２つ以上のヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を２つ以上有し、これらの構造部位を結合している部分にヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を１つだけ有する化合物を単核金属化合物、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を２つ以上有する化合物を多核金属化合物ともいう。
【００２７】
本発明の金属化合物は、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を少なくとも１つ有するものであるが、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位を２つ有するものが好ましい。
【００２８】
本発明の金属化合物は、ポリ原子が酸素原子を介して配位したポリオキソメタレート（イソポリオキソメタレート）や、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物であり、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の欠損構造部位に、上記ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子が元素（Ｂ）として導入された構造を有するもの、又は、そのような構造の化合物を特定の溶媒中に溶解することで得られるものである。
【００２９】
上記ヘテロポリオキソメタレート化合物においては、元素（Ｂ）がヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の欠損構造部位に導入されることになる。欠損構造部位に導入されるとは、元素（Ｂ）が欠損構造部位に組み込まれる形態、すなわち、あるべきポリ原子が元素（Ｂ）により置換された形態であってもよいし、特に元素（Ｂ）のイオン半径が大きい場合には、欠損構造部位に元素（Ｂ）が組み込まれることなく、配位した形態であってもよい。
上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）は、一欠損型、二欠損型、三欠損型からなる群より選択される少なくとも１つの欠損構造部位を有するものであるが、これらの欠損構造とヘテロ原子、ポリ原子、並びに、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子との好ましい組み合わせは上述したとおりである。
本発明の金属化合物としては、これらの中でも二欠損型構造、又は、三欠損型構造を有するものが好ましい。
【００３０】
上記ヘテロポリオキソメタレート化合物は、ケギン型、ドーソン型等特に限定はされないが、ケギン型ヘテロポリオキソメタレート化合物であることが好ましい。
また、元素（Ｂ）の配置としては、元素（Ｂ）が互いに隣接していることが好ましい。元素（Ｂ）が互いに隣接する異性体としては、α、β、γ、δ、ε体等が存在するが、α、β体は角を共有した異性体であり、γ、δ、ε体は稜を共有した異性体である。より好ましくは、α体、β体及びγ体からなる群より選択される少なくとも１種の欠損構造部位含有ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの骨格中に元素（Ｂ）が導入された形態であり、この中でも最も好ましくはα体及び／又はγ体の欠損構造部位含有ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンに導入された形態である。すなわち、本発明において、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物は、α体、β体及びγ体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物が、二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物であって、かつ、γ体であること、又は、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物であって、かつ、α体であることである。
このようなヘテロポリオキソメタレート化合物の構造は、Ｘ線結晶構造解析、元素分析、ＵＶ、ＸＲＤやＦＴ−ＩＲ分光測定等から決定または推定される。
上述のように、本発明の金属化合物が、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）がα型及び／又はγ型のケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることもまた本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３１】
上記ヘテロポリオキソメタレート化合物は一般に塩を形成しており、該塩を製造する際のカチオン源としては、無機塩でも有機塩でも良いが、中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類塩、遷移金属塩、典型金属塩、プロトン塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等が好適であり、例えば、上記へテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）と上記元素（Ｂ）が共存する液に、該塩を粉体のまま、もしくは溶液として添加して、上記へテロポリオキソメタレート化合物の製造を行うことになる。上記へテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）や上記元素（Ｂ）が元々持つカチオンを利用してもよい。
【００３２】
上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）は、結晶構造中で、あるべきポリ原子が欠けている欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンであって、ヘテロ原子がケイ素、リン、ゲルマニウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種以上であり、かつ、ポリ原子がモリブデン、タングステン、バナジウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種以上のものであることが好ましい。このようなヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）は、ヘテロ原子に酸素を介してポリ原子が９〜１１個配位したケギン型と呼ばれる結晶構造を有するものである。
【００３３】
上記二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物におけるヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）は、下記一般式（３）；
［ＱＺ１０Ｏｊ］ｋ−      （３）
（式中、Ｑはヘテロ原子であるケイ素、リン、ゲルマニウム、又は、亜鉛原子を表す。Ｚはポリ原子を表す。ｊとｋは正数であり、ｋはＱとＺの価数によって決まる。）で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。
また上記三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物におけるヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）は、下記一般式（４）；
［ＱＺ９Ｏｍ］ｎ−        （４）
（式中、Ｑはヘテロ原子であるケイ素、リン、又は、ゲルマニウム原子を表す。Ｚはポリ原子を表す。ｍとｎは正数であり、ｎはＱとＺの価数によって決まる。）で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。
【００３４】
ここで、一般式（３）、（４）において、より好ましくは、Ｚがタングステンであるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。
すなわち、金属化合物が、ヘテロ原子が、ケイ素、リン、もしくはゲルマニウム原子であり、ポリ原子が、タングステンであるヘテロポリオキソメタレート化合物であることもまた本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３５】
更に、上記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、その異性体構造がα体及び／又はβ体及び／又はγ体であるものが好ましい。二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物の場合、より好ましくは、一般式（３）におけるＱがリン、ケイ素又はゲルマニウムである［α−ＰＷ１０Ｏ３６］７−及び／または［β−ＰＷ１０Ｏ３６］７−及び／または［γ−ＰＷ１０Ｏ３６］７−、または、［α−ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−及び／または［β−ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−及び／または［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−、または、［α−ＧｅＷ１０Ｏ３６］８−及び／または［β−ＧｅＷ１０Ｏ３６］８−及び／または［γ−ＧｅＷ１０Ｏ３６］８−である。更に好ましくは、［γ−ＰＷ１０Ｏ３６］７−、［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−または［γ−ＧｅＷ１０Ｏ３６］８−である。
また、三欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物の場合、より好ましくは、一般式（４）におけるＱがリン、ケイ素又はゲルマニウムである［α−ＰＷ９Ｏ３４］９−及び／または［β−ＰＷ９Ｏ３４］９−及び／または［γ−ＰＷ９Ｏ３４］９−、または、［α−ＳｉＷ９Ｏ３４］１０−及び／または［β−ＳｉＷ９Ｏ３４］１０−及び／または［γ−ＳｉＷ９Ｏ３４］１０−、または、［α−ＧｅＷ９Ｏ３４］１０−及び／または［β−ＧｅＷ９Ｏ３４］１０−及び／または［γ−ＧｅＷ９Ｏ３４］１０−である。
更に好ましくは、［α−ＰＷ９Ｏ３４］９−、［α−ＳｉＷ９Ｏ３４］１０−または［α−ＧｅＷ９Ｏ３４］１０−であり、最も好ましくは、Ｑがリン又はケイ素である［α−ＰＷ９Ｏ３４］９−または［α−ＳｉＷ９Ｏ３４］１０−である。
【００３６】
上記ヘテロポリオキソメタレートアニオンと塩を形成する対カチオンとしては、例えば、プロトン；アルカリ金属カチオン；アルカリ土類カチオン；遷移金属カチオン；典型金属カチオン；第四級アンモニウム塩（アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩）や第四級ホスホニウム塩（テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩）等の有機カチオンが好適である。これらの中でも、第四級アルキルアンモニウム塩の有機カチオンであることがより好ましい。第四級アルキルアンモニウム塩としては、アルキル基の炭素数が４〜４８のものが好ましい。更に好ましくは、４〜４０である。
【００３７】
上記第四級アルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩が好ましい。より好ましくは、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩である。特に好ましくは、テトラブチルアンモニウム塩である。
対カチオンは１種又は２種以上用いることができる。
【００３８】
元素（Ｂ）、すなわち、本発明の金属化合物におけるヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子として好ましいものは上述したとおりである。
上記元素（Ｂ）を導入する際に使用する形態としては塩の形態でも、酸化物等の形態でも良い。これらは無機物でも有機物でも良いが、中でも酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、プロトン塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、カルボキシラート化合物、アセテート化合物、アセチルアセトナート化合物等が好適である。
【００３９】
本発明の金属化合物の合成に使用する上記元素（Ｂ）を含む化合物のモル量としては、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）１モルに対して、１モルより多いことが好ましい。より好ましくは１．１モル以上であり、更に好ましくは、１．５モル以上である。また、８モル以下であることが好ましい。より好ましくは７モル以下であり、更に好ましくは、６モル以下である。
【００４０】
本発明の金属化合物は、上述のような構造を有するものであれば、その製造方法は特に制限されないが、好適な製造方法としては、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に上記元素（Ｂ）を導入する際に、有機溶媒中又は有機溶媒を含む溶媒中で混合することが挙げられる。有機溶媒中又は有機溶媒を含む溶媒中で混合した場合に、水中で混合した場合とは異なって、本発明の金属原子と酸素原子とが特定の位置関係にある新規な構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物が得られる。
また、上記元素（Ｂ）の混合に加え、後述するように酸を添加してもよい。また、元素（Ｂ）を添加して、１つのヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に元素（Ｂ）を導入した後、更にヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）を添加して金属化合物とする方法も用いることができる。
また、１つのヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に元素（Ｂ）を導入して得られた化合物を有機溶媒中又は有機溶媒を含む溶媒に溶解した溶液に当該１つのヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に元素（Ｂ）を導入して得られた化合物を更に添加し、そこに貧溶媒を添加することで金属化合物とする方法も用いることができる。なお、上記有機溶媒を含む溶媒は有機溶媒を含んでいる限り、その他の成分を含んでいてもよいが、上記有機溶媒を含む溶媒の好ましい形態の１つとして、有機溶媒と水との混合溶媒の形態が挙げられる。
【００４１】
上記有機溶媒と水との混合溶媒における、有機溶媒と水との体積比としては、特に制限されないが、１００：０〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは、１００：０〜５０：５０である。更に好ましくは、１００：０〜７０：３０である。
【００４２】
上記有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、ジクロロエタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、ブタノール、ジクロロエタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタンが好ましく、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、ブタノール、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタンがより好ましい。特に好ましくは、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタンである。
【００４３】
上記貧溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロロエタン、クロロホルム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記溶媒の体積は、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）１ミリモルに対して、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍＬ以上であり、更に好ましくは１．０ｍＬ以上である。また、３００ｍＬ以下であることが好ましい。より好ましくは２５０ｍＬ以下であり、更に好ましくは、２００ｍＬ以下である。
【００４５】
上記元素（Ｂ）の添加方法としては、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）を含む溶液または混合液中に、元素（Ｂ）の塩又は化合物を、粉体のまま若しくは溶液として添加して行うことが好ましいが、（Ａ）と同時に添加するか、又は先に溶媒中に溶解された状況で行っても良い。元素（Ｂ）の塩又は化合物の添加は、一括添加しても良いし、徐々に添加しても良い。へテロポリオキソメタレート化合物の製造は、一回の工程で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。例えば、（Ｂ）の所定量のうちの一部を残した状態でいったん生成物を取り出し、再度生成物を溶媒に再溶解した後、残りの（Ｂ）を添加する方法としてもよい。
【００４６】
上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）と元素（Ｂ）との混合時間としては、１分以上であることが好ましい。１分未満の混合であると、元素（Ｂ）がヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の欠損部位に完全に導入されない可能性がある。より好ましくは、１０分以上であり、更に好ましくは、２０分以上である。また、７２時間以内であることが好ましい。より好ましくは、４８時間以内であり、更に好ましくは、２４時間以内である。
なお、混合時間が１分以上とは、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）０．３４ミリモルを使用した時に、主に均一系溶液中で元素（Ｂ）と溶媒中で共存、混合される時間を意味し、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）を含む溶液又は混合液中に、元素（Ｂ）を含む塩又は化合物を添加し終えた時点から、上記無機塩や有機塩の添加等により、上記へテロポリオキソメタレート化合物を析出させる時点までの間の時間を指す。混合中に不純物等の沈殿が発生した場合は、必要に応じて取り除くことができる。混合する時間の設定は、へテロポリオキソメタレート化合物の構造を決定する重要な要素の一つであり、元素（Ｂ）の種類によって上記の範囲内で適宜選定すればよい。へテロポリオキソメタレート化合物は、再結晶等により精製することが可能である。また、単離することなく系中で調製・保存・触媒や材料としての適用等を行うこともできる。
【００４７】
上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）と元素（Ｂ）とを混合する際の温度としては、０℃以上１５０℃以下が好ましい。より好ましくは、５℃以上１００℃以下であり、更に好ましくは、１０℃以上９０℃以下である。
【００４８】
上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に元素（Ｂ）を導入する際に、更に酸を添加してもよい。酸は、元素（Ｂ）を含む塩又は化合物を添加した後に添加してもよく、元素（Ｂ）を含む塩又は化合物とともに添加してもよいが、元素（Ｂ）を含む塩又は化合物を添加した後に添加することが好ましい。
酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸の他、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、安息香酸、マロン酸等の有機酸を用いることができる。
酸の添加量は、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）１モルに対して、０．０００１モル以上であることが好ましい。より好ましくは、０．００１モル以上である。
【００４９】
本発明の金属化合物は、上述した方法により本発明の金属化合物に該当する化合物を製造した後、当該金属化合物に対して更に別の操作を行う、多段階（ｓｔｅｐｗｉｓｅ）の製造方法により製造されるものであってもよい。そのような多段階の製造方法により、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を２種以上含む金属化合物や、特定の構造を有する金属化合物を製造することができる。
【００５０】
また、得られたヘテロポリオキソメタレート化合物（金属化合物）を有機溶媒に溶解させ、対カチオンを加えて攪拌した後、溶媒を除去して得られた固形分を特定の有機溶媒存在下で再結晶する多段階の製造方法も好適である。このような製造方法により、金属原子がキュバン型等の特定の配列をした金属化合物を製造することができる。
【００５１】
また、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を１種有する金属化合物を製造した後、当該金属化合物を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に当該金属化合物が有する金属原子とは別の金属原子の化合物を添加、攪拌することで２種以上の金属原子を有する金属化合物を製造する多段階の製造方法も好適である。このような製造方法により、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を２種以上有する金属化合物を製造することができる。特にこのような多段階の製造方法は、ヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子を２種以上有する化合物を選択的に製造することができる点で、非常に有用な製造方法である。このような方法を用いると、これまで合成法が開発されていなかった、ランタノイドを２種以上含む異核ランタノイド構造の金属化合物も製造することができる。
また、多段階の製造方法により、金属原子を上記特定の配列とすることもできる。
後述するように、本発明の金属化合物は、磁性材料（単分子磁石）としての性質を有するものである。中でも、ランタノイド金属からなる単分子磁石は、スピン−軌道結合したランタノイド金属の基底状態に由来する大きな磁気異方性のため、大きなエネルギー障壁を有し高い動作温度を示す可能性がある。ラジカル架橋配位子を持ついくつかの２核構造体の例を除いて、ほとんどのランタノイド錯体は非常に弱い磁気的相互作用しか示さない。そのため、大きな磁気異方性を獲得するためにそれぞれのランタノイドカチオンの配位構造を設計することが、単分子磁石を設計する上で非常に重要である。上記多段階の製造方法を用いることで、異核ランタノイド構造を有するポリオキソメタレートも製造することができるため、ランタノイドカチオンを有する単分子磁石を設計する上で上記製造方法は非常に有用である。
【００５２】
上記多段階の製造方法により金属化合物を製造する場合の２段目以降の操作に用いる有機溶媒としては、上記有機溶媒のほか特に限定されないが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、酢酸エチルが好ましい。より好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ニトロメタン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、酢酸エチルである。
【００５３】
本発明の金属化合物の製造時に有機溶媒を２種以上用いる場合、その比率は特に制限されないが、有機溶媒を２種用いる場合には、２種類の有機溶媒を９９／１〜１／９９の比率で用いることが好ましい。このような比率を外れると、２種類の溶媒を用いることの効果が充分に発揮されないおそれがある。より好ましくは、９０／１０〜１０／９０の比率である。
【００５４】
本発明の金属化合物は、その磁気的特性から磁性体（単分子磁石）として利用することが可能であり、高密度情報記録材料やデータ処理デバイス等、磁性体が使用される種々の分野での利用が期待される有望な化合物である。
【００５５】
また本発明の金属化合物は、種々の酸化反応や酸塩基反応等の有機反応用触媒としても適用することができるものである。本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物を触媒として利用する場合、気相・液相・超臨界相等いずれの反応場においても使用することができる。その使用形態としては、気相反応で用いる場合、触媒自体を固体として反応を行う形態や触媒を担体に担持して反応を行う形態が可能である。触媒担体としては、一般的に気−固反応に使用される担体を用いることができる。
触媒自体を固体として使用する場合、対カチオンとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
また、液相反応で用いる場合には、触媒を溶解させて均一系で反応させる形態、触媒を溶媒に溶解させずに液相に懸濁させて反応を行う形態が挙げられる。触媒を固相として反応を行うことも可能である。この時、対カチオンや溶媒を変更することで触媒自体を固体として使用することができ、反応後の触媒と生成物の分離が容易になる。
【００５６】
その他、触媒を担体に担持することによっても、触媒を固相として使用することができる。触媒担体としては、各種イオン交換樹脂、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫や他の酸化物等の一般的に不均一系反応に使用される担体を用いることができる。均一系及び／又は不均一系で反応を行うに際し、対カチオンとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【００５７】
上記金属化合物は、種々の酸化反応や酸塩基反応等の有機反応用触媒として適用することができるものであるが、中でも酸化反応や酸塩基反応を液相で行う際に好適に適用することができるものである。
【００５８】
上記酸化反応の具体例としては特に限定されず、例えば、（１）不飽和結合の酸化（アルケンやアルキンの不飽和二重結合や不飽和三重結合の酸化）、（２）水酸基の酸化、（３）ヘテロ原子の酸化（硫黄原子や窒素原子、ケイ素原子等の酸化）、（４）飽和炭化水素部位の酸化、（５）芳香環の酸化、（６）水素化ヘテロ原子や炭化水素の水酸基化（硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等の水素化物の水酸基化）（７）これら（１）〜（６）以外の酸化カップリング反応等の酸化反応等が挙げられる。このような酸化反応により被酸化性官能基が酸化され、酸化された有機化合物が製造されることになる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の金属化合物は、上述の構成よりなり、欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレート化合物由来の構造部位とヘテロ原子及びポリ原子とは異なる金属原子とを含んで構成される新規な構造を有する化合物であり、磁性材料が用いられる各種分野での利用や触媒としての利用が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１で合成された四核亜鉛ＰＷ１０の結晶構造を示した図である。図１中、ａは亜鉛原子を、ｂは酸素原子を表す。亜鉛原子は４つ存在する。
【図２】実施例２で合成された二核コバルトＰＷ１０の結晶構造を示した図である。図２中、ｂは酸素原子を、ｃはコバルト原子を表す。コバルト原子は２つ存在する。
【図３】実施例３で合成された四核銀ＧｅＷ１０の結晶構造を示した図である。図３中、ｄは銀原子を表す。銀原子は４つ存在する。
【図４】実施例４で合成された六核銀ＧｅＷ１０の結晶構造を示した図である。図４中、ｄは銀原子を表す。銀原子は６つ存在する。
【図５】実施例５で合成された二核コバルトＳｉＷ１０の結晶構造を示した図である。図５中、ｂは酸素原子を、ｃはコバルト原子を表す。コバルト原子は２つ存在する。
【図６】実施例６で合成された四核コバルトｃｕｂａｎＳｉＷ１０の結晶構造を示した図である。図６中、ｂは酸素原子を、ｃはコバルト原子を表す。コバルト原子は４つ存在する。
【図７】実施例７で合成されたＦｅ１の結晶構造を示した図である。図７中、ｅは鉄原子を表す。鉄原子は１つ存在する。
【図８】実施例８で合成されたＦｅＭｎ４の結晶構造を示した図である。図８中、ｅの模様のある球は鉄原子を、ｆはマンガン原子を表す。鉄原子１つ、マンガン原子４つが存在する。
【図９】実施例９で合成されたＭｎ５の結晶構造を示した図である。図９中、ｆはマンガン原子を表す。マンガン原子は５つ存在する。
【図１０】実施例１０で合成されたＣｏ１の結晶構造を示した図である。図１０中、ｃはコバルト原子を表す。コバルト原子は１つ存在する。
【図１１】実施例１１で合成されたＣｏＭｎ４の結晶構造を示した図である。図１１中、ｃはコバルト原子を表し、ｆはマンガン原子を表す。コバルト原子１つ、マンガン原子４つが存在する。
【図１２】実施例１２で合成されたＮｉ１の結晶構造を示した図である。図１２中、ｇはニッケル原子を表す。ニッケル原子は１つ存在する。
【図１３】実施例１３で合成されたＮｉＭｎ４の結晶構造を示した図である。図１３中、ｇはニッケル原子を表し、ｆはマンガン原子を表す。ニッケル原子１つ、マンガン原子４つが存在する。
【図１４】実施例１４で合成されたＣｕ１の結晶構造を示した図である。図１４中、ｈは銅原子を表す。銅原子は１つ存在する。
【図１５】実施例１５で合成されたＣｕＭｎ４の結晶構造を示した図である。図１５中、ｈは銅原子を表し、ｆはマンガン原子を表す。銅原子１つ、マンガン原子４つが存在する。
【図１６】実施例１６で合成されたＭｎ１の結晶構造を示した図である。図１６中、ｆはマンガン原子を表す。マンガン原子は１つ存在する。
【図１７】実施例１７で合成されたＭｎＮｉ４の結晶構造を示した図である。図１７中、ｆはマンガン原子を、ｇの模様のある球はニッケル原子を表す。マンガン原子１つ、ニッケル原子４つが存在する。
【図１８】実施例１９で合成されたＣｕ５（ＯＭｅ）の結晶構造を示した図である。図１８中、ｂは酸素原子を、ｈは銅原子を表す。銅原子は５つ存在する。
【図１９】実施例２０で合成されたＤｙ６の結晶構造を示した図である。図１９中、ｂは酸素原子を、ｉはジスプロジウム原子を、ｊは炭素原子を表す。ジスプロジウム原子は６つ存在する。ジスプロジウム原子にはａｃａｃ由来を含めた酸素原子が直接配位している。
【図２０】実施例２１で合成されたＤｙ１の結晶構造（ａ）と、実施例２２で合成されたＤｙＥｕの結晶構造（ｂ）を示した図である。
【図２１】ＳｉＷ１０からＤｙ１を経てＤｙＬｎ（Ｌｎ＝Ｅｕ，Ｙｂ，Ｌｕ）を合成するまでの反応を示した図である。
【図２２】実施例２１〜２４で合成されたＤｙ１（ａ）、ＤｙＥｕ（ｂ）、ＤｙＹｂ（ｃ）、ＤｙＬｕ（ｄ）のＣＳＩ−ＭＳ測定結果を示した図である。
【図２３】実施例２２〜２４で合成された、ＤｙＥｕ（ａ）、ＤｙＹｂ（ｂ）、ＤｙＬｕ（ｃ）のＦＴ−ＩＲ測定結果を示した図である。
【図２４】実施例２１〜２４で合成されたＤｙ１（ａ）、ＤｙＥｕ（ｂ）、ＤｙＹｂ（ｃ）、ＤｙＬｕ（ｄ）の磁性測定結果を示した図である。
【図２５】実施例２２で合成されたＤｙＥｕの磁性測定結果を示した図である。
【図２６】合成例５で合成されたＤｙＤｙの磁性測定結果を示した図である。
【図２７】実施例２４で合成されたＤｙＬｕの磁性測定結果を示した図である。
【図２８】実施例２３で合成されたＤｙＹｂの磁性測定結果を示した図である。
【図２９】実施例２３で合成されたＤｙＹｂの磁性測定結果を示した図である。
【図３０】ＤｙＥｕ、ＤｙＤｙ、及び、ＤｙＬｕのχｍ´´シグナルの周波数依存性から緩和時間を計算し、ｌｎτ  ｖｓ．１／Ｔプロットとして示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。「ＴＢＡ」はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの略であり、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナートの略である。
【００６２】
Ｘ線結晶構造解析は、ＳＨＥＬＸＨ−９７を使用した。
ＩＲの測定はＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−４６０を用いて行った。
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ−２７０を用い、２７０ＭＨｚで、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。
コールドスプレーイオン化質量分析は、ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＣＳを用いて行った。
磁性測定は、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  ＭＰＭＳ−ＸＬ７を使用した。
【００６３】
(合成例１)ＴＢＡ３Ｈ４［ＰＷ１０Ｏ３６］・３Ｈ２Ｏの合成
氷浴中（０℃）、約２．６Ｍ硝酸８ｍＬにＴＢＡＢｒ３０ｍｇ（０．０９３ｍｍｏｌ）を加え、ここにＣｓ７［ＰＷ１０Ｏ３６］・Ｈ２Ｏ１００ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）を加えた。同じ温度で１０分間撹拌し、得られた沈殿を濾過により回収して水１０ｍＬで洗浄した。５分間乾燥することによりＴＢＡ３Ｈ４［ＰＷ１０Ｏ３６］７９ｍｇ（収率８２％）を得た。
本化合物は、下記別法でも合成可能である。
Ｃｓ７［ＰＷ１０Ｏ３６］・Ｈ２Ｏ２．０ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を水１Ｌに加え、濃硝酸によりｐＨを２．０とした。５分間撹拌して不純物を濾過により取り除いた後、ＴＢＡＢｒ２０ｇ（６２ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した。得られた沈殿を濾過により回収して水１Ｌで洗浄し、乾燥することにより、ＴＢＡ３Ｈ４［ＰＷ１０Ｏ３６］１．５ｇ（収率８０％）を得た。
【００６４】
（実施例１）四核亜鉛ＰＷ１０の合成
ＴＢＡ３［ＰＷ１０Ｏ３６］９４ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）をアセトン１．５ｍＬに溶解させ、Ｚｎ（ａｃａｃ）２を１５ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）加え、攪拌させ、溶液をろ過、静置することで無色透明結晶が得られた。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図１に示した。
得られた結晶の結晶学的データ（アニオン構造のみ決定）は、表１のとおりである。
【００６５】
【表１】
2014217802.tif 000004
【００６６】
（実施例２）二核コバルトＰＷ１０の合成
ＴＢＡ３［ＰＷ１０Ｏ３６］１８７ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）をアセトン３ｍＬに溶解させ、Ｃｏ（ＮＯ３）２１７ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）を加え、約１５分攪拌させることで緑色沈殿を得た（収率は１０％程度）。アセトニトリル、ジエチルエーテルの混合溶媒から緑色結晶が得られた。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図２に示した。
得られた結晶の結晶学的データ（ＴＢＡも確認）は、表２のとおりである。
【００６７】
【表２】
2014217802.tif 000005
【００６８】
（実施例３）四核銀ＧｅＷ１０の合成
ＴＢＡ４Ｈ４［ＧｅＷ１０Ｏ３６］１０１ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）をアセトン２ｍＬに溶解させ、ＡｇＯＡｃを９．７ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）加え、攪拌させることで白色沈殿を得た。ニトロメタン、ジエチルエーテルの混合溶媒から無色透明結晶を得た。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図３に示した。
得られた結晶の結晶学的データ（アニオン構造のみ決定）は、表３のとおりである。
【００６９】
【表３】
2014217802.tif 000006
【００７０】
（実施例４）六核銀ＧｅＷ１０の合成
ＴＢＡ４Ｈ４［ＧｅＷ１０Ｏ３６］１０１ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）をアセトン２ｍＬに溶解させ、ＡｇＯＡｃを１４．１ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）と、［ＧｅＷ１０Ｏ３６］に対して１当量のジメチルフェニルシランとを加え、攪拌させることで黄色沈殿を得た。ニトロメタン、ジエチルエーテルの混合溶媒から黄色透明結晶を得た。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図４に示した。
得られた結晶の結晶学的データ（アニオン構造のみ決定）は、表４のとおりである。
【００７１】
【表４】
2014217802.tif 000007
【００７２】
（合成例２）ＴＢＡ−ＳｉＷ１０の合成
ケイ素中心二欠損型ケギン型ポリオキソメタレートＴＢＡ４Ｈ４［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］・２Ｈ２Ｏ（「ＴＢＡ−ＳｉＷ１０」ともいう。）は、以下の文献に従い合成した。
Ｋ．Ｋａｍａｔａ、Ｋ．Ｙｏｎｅｈａｒａ、Ｙ．Ｓｕｍｉｄａ、Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｓ．Ｈｉｋｉｃｈｉ、Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」（米国）、２００３年、第３００巻、ｐ．９６４。
【００７３】
（実施例５）二核コバルトＳｉＷ１０（ＴＢＡ６［Ｃｏ２｛γ−Ｈ３ＳｉＷ１０Ｏ３６｝２］・３Ｈ２Ｏ）の合成
２００ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）のＴＢＡ−ＳｉＷ１０のアセトン溶液３ｍＬに、硝酸コバルト１７ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）を加え、生じた黄色沈殿を回収した（収率６９％）。ニトロメタン、ジエチルエーテルの混合溶媒から黄色結晶が得られた。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図５に示した。
得られた結晶の結晶学的データは、表５のとおりである。
【００７４】
【表５】
2014217802.tif 000008
【００７５】
（合成例３）四核コバルトＳｉＷ１０（ＴＢＡ６［｛Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）｝２（μ３−ＯＨ）２｛Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）２｝２｛γ−Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６｝２］・５Ｈ２Ｏ）  （Ｃｏ４）の合成
１００ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）のＴＢＡ−ＳｉＷ１０のアセトン溶液１．５ｍＬに、Ｃｏ（ａｃａｃ）２を０．０１７ｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦを２１．２ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）と、１Ｍ硝酸２９μＬ（０．０２９ｍｍｏｌ）とを加え、得られた紫色沈殿を回収した（収率８０％）。単結晶は溶液を３０℃で静置することで得られた。
【００７６】
（実施例６）四核コバルトｃｕｂａｎＳｉＷ１０（ＴＢＡ８［｛Ｃｏ２（ＯＨ）２｝２｛γ−Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６｝２］）の合成
合成例３で合成した化合物Ｃｏ４を９９ｍｇ（０．０１４５ｍｍｏｌ）アセトンに懸濁させ、ＴＢＡＯＨ（１Ｍメタノール溶液）０．０２９ｍＬを加え、３５℃程度で３０分程攪拌し、析出した茶色粉末を回収した（収率５０％程度）。ニトロメタン、ジエチルエーテルの混合溶媒に溶解させ、一度−２０℃に静置したのち、３０℃で静置することで茶色結晶を得た。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図６に示した。
得られた結晶の結晶学的データは、表６のとおりである。
【００７７】
【表６】
2014217802.tif 000009
【００７８】
（合成例４）ＳｉＷ９の合成
ケイ素中心三欠損型ケギン型ポリオキソメタレートＳｉＷ９は、以下の文献を参考に合成した。
Ａ．Ｔｅｚｅ、Ｇ．Ｈｅｒｖｅ、「インオーガニック  シンセシーズ（Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）」（米国）、１９９０年、第２７巻、ｐ．８７。
【００７９】
（実施例７）ＴＢＡ７［Ｆｅ（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３１（Ｈ２Ｏ）２（ＯＨ））２］・３Ｈ２Ｏ  （Ｆｅ１）の合成
６ｍＬスクリュー管にＦｅ（ａｃａｃ）３を５２．４ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）取り、アセトン４５ｍＬと水１．３５ｍＬを加えた。そこに、撹拌しながらＳｉＷ９を１．００  ｇ（０．３０７ｍｍｏｌ）加えた。室温で４時間撹拌した後、溶液をろ過した。ろ液にジエチルエーテルを３５ｍＬ加え、１晩静置することで２７８ｍｇ（収率２９％）の黄色板針状結晶を得た。得られた結晶の結晶学的データを表７に示し、結晶構造解析の結果を図７に示した。
得られた結晶のコールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定、及び、元素分析の結果は以下のとおりである。
ＣＳＩ−ＭＳ（アセトン）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９Ｈ６Ｆｅ（ＳｉＷ９Ｏ３３）２］２＋  ３３３３（計算値），  ３３３３（測定値）；  ［ＴＢＡ８Ｈ６Ｆｅ（ＳｉＷ９Ｏ３３）２］＋  ：  ６４２３（計算値），  ６４２３（測定値）
元素分析（％）ＴＢＡ７［Ｆｅ（ＳｉＷ９Ｏ３１（Ｈ２Ｏ）２（ＯＨ）））２］・３Ｈ２Ｏ：
Ｃ，２１．４５；  Ｈ，４．３１；  Ｎ，１．５６；  Ｓｉ，０．９０；  Ｗ，５２．７７；  Ｆｅ，０．８９（計算値）
Ｃ，２１．３８；  Ｈ，４．４４；  Ｎ，１．５８；  Ｓｉ，０．８８；  Ｗ，５１．１；  Ｆｅ，０．８７（測定値）
【００８０】
（実施例８）ＴＢＡ７［ＦｅＭｎ４（ＯＨ）２（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・２Ｈ２Ｏ  （ＦｅＭｎ４）の合成
６ｍＬスクリュー管に実施例７で合成したＦｅ１を１２０ｍｇ（１９．１μｍｏｌ）取り、アセトンを３５ｍＬ加えた。そこに、撹拌しながらＭｎ（ａｃａｃ）３  ２７．０ｍｇ（７６．８μｍｏｌ）加えた。室温で４時間撹拌した後、ジエチルエーテルを加え、紫色粉末１２０ｍｇを得た（収率９７％）。得られた紫色粉末１５ｍｇを１，２−ジクロロエタン２０ｍＬに溶解させた。ジエチルエーテルを０．６ｍＬ加え、１晩静置することでこげ茶色板針状結晶を得た。得られた結晶の結晶学的データを表７に示し、結晶構造解析の結果を図８に示した。
得られた結晶のコールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定、及び、元素分析の結果は以下のとおりである。
ＣＳＩ−ＭＳ（１，２−ジクロロエタン）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９Ｈ２ＦｅＭｎ４Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］２＋  ３４７２（計算値），  ３４７２（測定値）；  ［ＴＢＡ８Ｈ２ＦｅＭｎ４Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］＋  ６７０３（計算値），  ６７０３（測定値）
元素分析（％）ＴＢＡ７［ＦｅＭｎ４（ＯＨ）２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・５Ｈ２Ｏ：
Ｃ，２０．７１；  Ｈ，４．００；  Ｎ，１．５１；  Ｓｉ，０．８６；  Ｗ，５０．９４；  Ｆｅ，０．８６；  Ｍｎ，３．３８（計算値）
Ｃ，２０．６５；  Ｈ，３．９３；  Ｎ，１．４０；  Ｓｉ，０．７９；  Ｗ，５１．１；  Ｆｅ，１．０２；  Ｍｎ，３．５９（測定値）
【００８１】
（実施例９）ＴＢＡ７［Ｍｎ５（ＯＨ）２（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・２Ｈ２Ｏ・ＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ  （Ｍｎ５）の合成
６ｍＬスクリュー管にＭｎ（ａｃａｃ）３を２７．１ｍｇ（７７．３μｍｏｌ）取り、アセトンを１０ｍＬ加えた。そこに、撹拌しながらＳｉＷ９を１００ｍｇ（３０．９μｍｏｌ）加えた。室温で２時間撹拌した後、溶液をろ過した。ろ液にジエチルエーテルを加え、茶色粉末８７．６ｍｇを得た（収率８８％）。得られた茶色粉末１０ｍｇを１，２−ジクロロエタン１０ｍＬに溶解させた後、酢酸エチルを０．８ｍＬ加えた。２９３Ｋで１晩静置することで４．３ｍｇ（収率４３％）の、こげ茶色ブロック状結晶を得た。得られた結晶の結晶学的データを表７に示し、結晶構造解析の結果を図９に示した。
得られた結晶のＦＴ−ＩＲ、コールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定、及び、元素分析の結果は以下のとおりである。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：１７００，１３８０，１１５３，１１０７，１０１４，９９０，  ９５７，９３４，９２３，７０９，６６９，６１４，５３４，４８０，４１０，３７６，  ３４４，３３３，２６２，２５５，２６９ｃｍ１
ＣＳＩ−ＭＳ（１，２−ジクロロエタン）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９Ｈ２Ｍｎ５Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］２＋  ３４７２（計算値），  ３４７２（測定値）；  ［ＴＢＡ８Ｈ２Ｍｎ５Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］＋  ６７０２（計算値），  ６７０２（測定値）
元素分析（％）ＴＢＡ７［Ｍｎ５（ＯＨ）２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・２Ｈ２Ｏ・ＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ：
Ｃ，２０．７；  Ｈ，４．００；  Ｎ，１．４９；  Ｓｉ，０．８５；  Ｗ，５０．２；  Ｍｎ，４．１７（計算値）
Ｃ，２０．３；  Ｈ，３．９３；  Ｎ，１．２０；  Ｓｉ，０．８９；  Ｗ，５０．０；  Ｍｎ，４．４８（測定値）
【００８２】
【表７】
2014217802.tif 000010
【００８３】
（実施例１０）ＴＢＡ７Ｈ１１［Ｃｏ（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・３Ｈ２Ｏ  （Ｃｏ１）の合成
６ｍＬスクリュー管にＣｏ（ａｃａｃ）３・２Ｈ２Ｏを４．５０ｍｇ（０．０１５４ｍｍｏｌ）取り、アセトン２．８５ｍＬと水０．１５ｍＬとを加えた。そこに、撹拌しながらＳｉＷ９を１００ｍｇ（０．０３０７ｍｍｏｌ）加えた。室温で４時間撹拌した後、溶液をろ過した。ろ液にジエチルエーテルを１０ｍＬ加え、６９ｍｇ（収率７２％）のピンク色粉末を得た。この粉末をジクロロエタン／ジエチルエーテル中で再結晶することでオレンジ色結晶を得た。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図１０に示した。
得られた結晶のＦＴ−ＩＲ、コールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定結果は以下のとおりである。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：１６３０，１４８４，１３８０，１１５２，１００６，９５７，９１９，８７５，７８９，５３４，４２９，３７８，３６１，３１３，３０１，２９３，２８７，２７１，２６３，２５２ｃｍ１
ＣＳＩ−ＭＳ（アセトン）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９ＣｏＯＨ（ＳｉＷ９Ｏ３１）２］２＋：３３０７（計算値），  ３３０７（測定値）；  ［ＴＢＡ８ＣｏＯＨ（ＳｉＷ９Ｏ３１）２］２＋  ：  ６３７２（計算値），  ６３７２（測定値）
【００８４】
（実施例１１）ＴＢＡ７Ｈ［ＣｏＭｎ４（ＯＨ）２（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・２Ｈ２Ｏ  （ＣｏＭｎ４）の合成
６ｍＬスクリュー管に実施例１０で合成したＣｏ１を４４．０ｍｇ（７．０１μｍｏｌ）取り、ジクロロエタン４ｍＬを加えた。そこに、撹拌しながらＭｎ（ａｃａｃ）３を９．８８ｍｇ（２８．０μｍｏｌ）加えた。室温で４時間撹拌した後、溶液にジエチルエーテルを加え、３９ｍｇ（収率８６％）の紫色粉末を得た。この粉末３８ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍＬに溶解させ、ジエチルエーテル１．５ｍＬを加えた。１晩静置することでこげ茶色板針状結晶を得た。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図１１に示した。
得られた結晶のコールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定結果は以下のとおりである。
ＣＳＩ−ＭＳ（１，２−ジクロロエタン）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９Ｈ３ＣｏＭｎ４Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］２＋：３４７５（計算値），  ３４７５（測定値）；  ［ＴＢＡ８Ｈ３ＣｏＭｎ４Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］＋：  ６７０６（計算値），  ６７０６（測定値）
【００８５】
（実施例１２）ＴＢＡ７Ｈ１１［Ｎｉ（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・３Ｈ２Ｏ  （Ｎｉ１）の合成
６ｍＬスクリュー管にＮｉ（ａｃａｃ）３・２Ｈ２Ｏを４．４９ｍｇ（０．０１５４ｍｍｏｌ）取り、アセトン２．８５ｍＬと水０．１５ｍＬとを加えた。そこに、撹拌しながらＳｉＷ９を１００ｍｇ（０．０３０７ｍｍｏｌ）加えた。室温で４時間撹拌した後、溶液をろ過した。ろ液にジエチルエーテルを１０ｍＬ加え、７６ｍｇ（収率７９％）の白色粉末を得た。この粉末をジクロロエタン／ジエチルエーテル中で再結晶することで緑白色結晶を得た。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図１２に示した。
得られた結晶のＦＴ−ＩＲ、コールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定結果は以下のとおりである。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：２９６１，２９３３，２８７２，１６３２，１４８５，１３８０，１１５３，１１０７，９９４，９５３，９０３，８１６，７９７，７６８，７２９，５５９，５２３，４５５，３６１，３３６ｃｍ１
ＣＳＩ−ＭＳ（アセトン）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９ＮｉＯＨ（ＳｉＷ９Ｏ３１）２］２＋：３３０７（計算値），  ３３０７（測定値）；  ［ＴＢＡ８ＮｉＯＨ（ＳｉＷ９Ｏ３１）２］２＋：  ６３７２（計算値），  ６３７２（測定値）
【００８６】
（実施例１３）ＴＢＡ７Ｈ［ＮｉＭｎ４（ＯＨ）２（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・２Ｈ２Ｏ  （ＮｉＭｎ４）の合成
６ｍＬスクリュー管に実施例１２で合成したＮｉ１を４１．０ｍｇ（６．５３μｍｏｌ）取り、ジクロロエタン４ｍＬを加えた。そこに、撹拌しながらＭｎ（ａｃａｃ）３を９．２０ｍｇ（２６．１μｍｏｌ）加えた後、室温で４時間撹拌した。その後、溶液にジエチルエーテルを加え、３９ｍｇ（収率８６％）の紫色粉末を得た。この粉末３８ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍＬに溶解させ、ジエチルエーテル１．５ｍＬを加えた。１晩静置することでこげ茶色板針状結晶を得た。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図１３に示した。
得られた結晶のコールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定結果は以下のとおりである。
ＣＳＩ−ＭＳ（１，２−ジクロロエタン）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９Ｈ３ＮｉＭｎ４Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］２＋：３４７５（計算値），  ３４７５（測定値）；  ［ＴＢＡ８Ｈ３ＮｉＭｎ４Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］＋  ：  ６７０６（計算値），  ６７０６（測定値）
【００８７】
（実施例１４）ＴＢＡ７Ｈ１１［Ｃｕ（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・３Ｈ２Ｏ  （Ｃｕ１）の合成
６ｍＬスクリュー管にＣｕ（ａｃａｃ）２・Ｈ２Ｏを９．１９ｍｇ（０．０４６１ｍｍｏｌ）取り、アセトン９．５ｍＬと水０．５ｍＬとを加えた。そこに、撹拌しながらＳｉＷ９を３００ｍｇ（０．０９２１ｍｍｏｌ）加えた。室温で３時間撹拌した後、溶液をろ過した。ろ液にジエチルエーテルを１０ｍＬ加え、２７７ｍｇ（収率９６％）の白色粉末を得た。この粉末をジクロロエタン／ジエチルエーテル中で再結晶することで緑白色結晶を得た。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図１４に示した。
得られた結晶のコールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定結果は以下のとおりである。
ＣＳＩ−ＭＳ（アセトン）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９ＣｕＯＨ（ＳｉＷ９Ｏ３１）２］２＋：３３１０（計算値），  ３３１０（測定値）；  ［ＴＢＡ８ＣｕＯＨ（ＳｉＷ９Ｏ３１）２］２＋：  ６３７７（計算値），  ６３７７（測定値）
【００８８】
（実施例１５）ＴＢＡ７Ｈ［ＣｕＭｎ４（ＯＨ）２（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・２Ｈ２Ｏ  （ＣｕＭｎ４）の合成
６ｍＬスクリュー管に実施例１４で合成したＣｕ１を５０．０ｍｇ（７．９６μｍｏｌ）取り、ジクロロエタン４ｍＬを加えた。そこに、撹拌しながらＭｎ（ａｃａｃ）３を１１．２ｍｇ（３１．８μｍｏｌ）加えた後、室温で４時間撹拌した。その後、溶液にジエチルエーテルを加え、４０ｍｇ（収率８６％）の紫色粉末を得た。この粉末３０ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍＬに溶解させ、ジエチルエーテル１．７ｍＬを加えた。１晩静置することでこげ茶色板針状結晶を得た。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図１５に示した。
得られた結晶のコールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定結果は以下のとおりである。
ＣＳＩ−ＭＳ（１，２−ジクロロエタン）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９Ｈ３ＣｕＭｎ４Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］２＋：３４７７（計算値），  ３４７７（測定値）；  ［ＴＢＡ８Ｈ３ＣｕＭｎ４Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］＋  ：  ６７１１（計算値），  ６７１１（測定値）
【００８９】
（実施例１６）ＴＢＡ７［Ｍｎ（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３１（Ｈ２Ｏ）２（ＯＨ））２］・３Ｈ２Ｏ  （Ｍｎ１）の合成
６ｍＬスクリュー管にＭｎ（ａｃａｃ）３を５．４２ｍｇ（１５．５μｍｏｌ）取り、アセトンを１０ｍＬ加えた。そこに、撹拌しながらＳｉＷ９を１００ｍｇ（３０．９ｍｏｌ）加えた。室温で２時間撹拌した後、溶液をろ過した。ろ液にジエチルエーテルを０．５ｍＬ加え、２９３Ｋで１晩静置することで５３．３ｍｇ（収率５５％）の黄色板針状結晶を得た。得られた結晶の結晶学的データを表８に示し、結晶構造解析の結果を図１６に示した。
得られた結晶のＦＴ−ＩＲ、コールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定、及び、元素分析の結果は以下のとおりである。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：１６３０，１４８４，１３８０，１１５２，１００６，９５７，９１９，８７５，７８９，５３４，４２９，３７８，３６１，３１３，３０１，２９３，２８７，２７１，２６３，２５２ｃｍ１
ＣＳＩ−ＭＳ（アセトン）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９Ｈ６Ｍｎ（ＳｉＷ９Ｏ３３）２］２＋：３３３２（計算値），  ３３３２（測定値）；  ［ＴＢＡ８Ｈ６Ｍｎ（ＳｉＷ９Ｏ３３）２］＋  ：  ６４２２（計算値），  ６４２２（測定値）
元素分析（％）ＴＢＡ７［Ｍｎ（ＳｉＷ９Ｏ３１（Ｈ２Ｏ）２（ＯＨ））２］・３Ｈ２Ｏ：
Ｃ，２１．５；  Ｈ，４．３３；  Ｎ，１．５６；  Ｓｉ，０．９０；  Ｗ，５２．８；  Ｍｎ，０．８８（計算値）
Ｃ，２１．３；  Ｈ，４．２５；  Ｎ，１．４０；  Ｓｉ，０．８８；  Ｗ，５１．１；  Ｍｎ，０．８７（測定値）
【００９０】
（実施例１７）ＴＢＡ７［ＭｎＮｉ４（ＯＨ）２（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・５Ｈ２Ｏ  （ＭｎＮｉ４）の合成
６ｍＬスクリュー管に実施例１６で合成したＭｎ１を１０ｍｇ（１．６０μｍｏｌ）取り、アセトンを１０ｍＬ加えた。そこに、撹拌しながらＮｉ（ＯＡｃ）２を１．５９ｍｇ（６．３９  μｍｏｌ）加えた。室温で５時間撹拌した後、溶液をろ過した。ろ液にジエチルエーテルを４ｍＬ加え、２９３Ｋで１晩静置することで１．８ｍｇ（収率１７％）の薄茶色板状結晶を得た。得られた結晶の結晶学的データを表８に示し、結晶構造解析の結果を図１７に示した。
得られた結晶のＦＴ−ＩＲ、コールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定、及び、元素分析の結果は以下のとおりである。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：１６３１，１４８４，１３８２，１１５２，９９７，９５４，９０８，８０９，７７５，６３４，５３８，３７３，３３２，３１７，２５７，２５３ｃｍ１
ＣＳＩ−ＭＳ（アセトニトリル）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９Ｈ６ＭｎＮｉ４Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］２＋  ３４６６（計算値），  ３４６６（測定値）；  ［ＴＢＡ８Ｈ６ＭｎＮｉ４Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］＋  ６６８８（計算値），  ６６８８（測定値）
元素分析（％）ＴＢＡ６Ｈ８［Ｃｕ５Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・５Ｈ２Ｏ：
Ｃ，２０．６；  Ｈ，４．１３；  Ｎ，１．５０；  Ｓｉ，０．８６；  Ｗ，５０．６；  Ｍｎ，０．８４；  Ｎｉ，３．５９（計算値）
Ｃ，２１．９；  Ｈ，４．１５；  Ｎ，１．５５；  Ｓｉ，０．７９；  Ｗ，５１．１；  Ｍｎ，１．０２；  Ｎｉ，３．５９（測定値）
【００９１】
（実施例１８）ＴＢＡ７Ｈ２［Ｃｕ５（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・ＣＨ３ＣＯＣＨ３・２Ｈ２Ｏ  （Ｃｕ５）の合成
６ｍＬスクリュー管にＳｉＷ９を１０ｍｇ（３．０８μｍｏｌ）取り、アセトン１ｍＬ、Ｈ２Ｏ０．１ｍＬを加えた。撹拌しながらＣｕ（ＯＡｃ）２を１．５３ｍｇ（７．７３μｍｏｌ）加えた。室温で２時間撹拌した後、溶液をろ過した。ろ液に酢酸エチルを２．９ｍＬ加えた。２９３Ｋで１晩静置することで５．８ｍｇ（収率６０％）の緑色板状結晶を得た。
得られた結晶のＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、コールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定、及び、元素分析の結果は以下のとおりである。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：１４８４，１４６６，９９６，９６３，９１０，７７９，６９３，５４８，３７９，３４５，２５６ｃｍ１
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，ＴＭＳ）：δ＝０．９４  （ｔ，Ｊ２＝８．１２Ｈｚ，９６Ｈ），１．２６−１．３７（ｍ，６４Ｈ），１．５７（ｍ，６４Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ，ａｃｅｔｏｎｅ），３．１５−３．２３ｐｐｍ（ｍ，６４Ｈ）
ＣＳＩ−ＭＳ（アセトニトリル）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ８Ｈ８Ｃｕ５Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］２＋  ３３７５（計算値），  ３３７５（測定値）；  ［ＴＢＡ７Ｈ８Ｃｕ５Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］＋  ６５０８（計算値），  ６５０８（測定値）
元素分析（％）ＴＢＡ６Ｈ８［Ｃｕ５Ｏ２（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］・ＣＨ３ＣＯＣＨ３・２Ｈ２Ｏ：
Ｃ，１８．７；  Ｈ，３．７１；  Ｎ，１．３２；  Ｓｉ，０．８８；  Ｗ，５２．０；  Ｃｕ，５．００（計算値）
Ｃ，１８．７；  Ｈ，３．８６；  Ｎ，１．３０；  Ｓｉ，０．８２；  Ｗ，５１．３；  Ｃｕ，４．８８（測定値）
【００９２】
（実施例１９）ＴＢＡ４［Ｃｕ５（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３０）２（ＯＣＨ３）１０］  （Ｃｕ５（ＯＭｅ））の合成
６ｍＬスクリュー管にＳｉＷ９を１０ｍｇ（３．０８μｍｏｌ）取り、メタノールを６ｍＬ加えた後、１時間撹拌した。そこに、撹拌しながらＣｕ（ＯＡｃ）２を１．５３ｍｇ（７．７３μｍｏｌ）加えた。室温で１時間撹拌した後、溶液をろ過した。ろ液を２９３Ｋで１晩静置することで２．０ｍｇ（収率２２％）の緑色六角柱状結晶を得た。得られた結晶の結晶学的データを表８に示し、結晶構造解析の結果を図１８に示した。
得られた結晶のＦＴ−ＩＲの測定結果は以下のとおりである。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：１６３０，１４８４，１４６６，１３８３，９９６，９６３，９１０，７７９，６９３，５４８，３７９，３４５，２５６ｃｍ１
【００９３】
【表８】
2014217802.tif 000011
【００９４】
（実施例２０）ＴＢＡ７Ｈ［Ｄｙ６（Ａ−α−ＳｉＷ９Ｏ３４）２（ａｃａｃ）３（Ｈ２Ｏ）３（ＯＨ）３］  （Ｄｙ６）の合成
６ｍＬスクリュー管にＳｉＷ９を５０ｍｇ（１５．４μｍｏｌ）取り、アセトンを１ｍＬ、Ｈ２Ｏを０．１ｍＬ加えた。そこに、撹拌しながらＤｙ（ａｃａｃ）３・２Ｈ２Ｏを２２．８ｍｇ（４６．０μｍｏｌ）加えた。室温で１時間撹拌した後、溶液をろ過した。ろ液にジエチルエーテルを５．７ｍＬ加え、１晩静置することで３１ｍｇ（収率５４％）の無色板状結晶を得た。得られた結晶の結晶構造解析の結果を図１９に示した。
得られた結晶のコールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定結果は以下のとおりである。
ＣＳＩ−ＭＳ（アセトニトリル）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９ＨＤｙ６（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（ＯＨ）３（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］２＋  ３９８０（計算値），  ３９８０（測定値）；  ［ＴＢＡ８ＨＤｙ６（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（ＯＨ）３（ＳｉＷ９Ｏ３４）２］＋  ７７１４（計算値），  ７７１４（測定値）
【００９５】
（実施例２１）ＴＢＡ８Ｈ５［｛Ｄｙ（Ｈ２Ｏ）４｝（γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］  （Ｄｙ１）の合成
アセトンと水（２０／０．３ｍＬ）の混合溶媒にＴＰＡ−ＳｉＷ１０を１．００ｇ（０．２９１ｍｍｏｌ）、Ｄｙ（ａｃａｃ）３・２Ｈ２Ｏを６６．９ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ、ＳｉＷ１０に対して０．５当量）加え、室温（約２０℃）で９０分間攪拌した。その後、ジエチルエーテル５ｍＬを加え、溶液を２５℃で１日静置することで６６１ｍｇ（ＳｉＷ１０に対して収率６３％）の無色結晶を得た。得られた結晶の結晶学的データを表９に示し、結晶構造解析の結果を図２０（ａ）に示した。
得られた結晶のコールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）の測定、及び、元素分析の結果は以下のとおりである。ＣＳＩ−ＭＳの測定スペクトルを図２２（ａ）に示した。図２２（ａ）中の挿入図は、ｍ／ｚ  ３７２０−３７６０と、７２００−７２６０の範囲の実測値と、［ＴＢＡ１０Ｈ５Ｄｙ（ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］２＋（ｍ／ｚ  ３７３９）、及び、［ＴＢＡ９Ｈ５Ｄｙ（ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］＋（ｍ／ｚ  ７２３５）のシミュレーションしたパターンである。
ＣＳＩ−ＭＳ（アセトニトリル）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ１０Ｈ５Ｄｙ（ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］２＋  ３７３８（計算値），  ３７３８（測定値）；  ［ＴＢＡ１０Ｈ５Ｄｙ（Ｈ２Ｏ）（ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］２＋  ３７４７（計算値），  ３７４７（測定値）
元素分析（％）ＴＢＡ８Ｈ５［Ｄｙ（Ｈ２Ｏ）４（ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］・６Ｈ２Ｏ・（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）：
Ｃ，２１．７６；  Ｈ，４．４５；  Ｎ，１．５５；  Ｓｉ，０．７８；  Ｗ，５０．８５；  Ｄｙ，２．２５（計算値）
Ｃ，２１．７３；  Ｈ，４．２９；  Ｎ，１．６１；  Ｓｉ，０．７６；  Ｗ，５０．１５；  Ｄｙ，２．１４（測定値）
【００９６】
（合成例５）ＴＢＡ８［ＤｙＤｙ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］  （ＤｙＤｙ）の合成
ＤｙＤｙは、以下の文献に従い合成した。
Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｒ．Ｓａｔｏ、Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、「ケミカル  サイエンス（Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．）」（英国）、２０１３年、第４巻、ｐ．５９６。
【００９７】
（実施例２２）ＴＢＡ８［ＤｙＥｕ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］  （ＤｙＥｕ）の合成
２ｍＬの１，２−ジクロロエタンに実施例５で合成したＤｙ１を１８０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｅｕ（ａｃａｃ）３・Ｈ２Ｏを１５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ、Ｄｙ１に対して１．２５当量）を加え、室温（約２０℃）で３０分間攪拌した。その後、ジエチルエーテル５ｍＬを加えた。生成した白色沈殿（１６８ｍｇ）をろ過により取り出し、モレキュラーシーブ３Ａの存在下、脱水ジクロロメタンで再結晶することで２３ｍｇ（Ｄｙ１に対して収率１３％）の無色結晶を得た。得られた結晶の結晶学的データを表９に示し、結晶構造解析の結果を表１０と図２０（ｂ）に示した。また、ＳｉＷ１０からＤｙ１を経てＤｙＬｎ（Ｌｎ＝Ｅｕ，Ｙｂ，Ｌｕ）を合成するまでの反応を図２１に示した。
得られた結晶のコールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）、ＦＴ−ＩＲの測定、及び、元素分析の結果は以下のとおりである。ＣＳＩ−ＭＳの測定スペクトルを図２２（ｂ）に示した。図２２（ｂ）中の挿入図は、ｍ／ｚ  ７３８０−７４６０の範囲の実測値と、［ＴＢＡ９ＤｙＥｕ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］＋（ｍ／ｚ  ７４２０）のシミュレーションしたパターンである。また、ＦＴ−ＩＲの測定結果を図２３（ａ）に示した。
ＣＳＩ−ＭＳ（アセトニトリル）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９ＤｙＥｕ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］＋  ７４２０（計算値），  ７４２０（測定値）；  ［ＴＢＡ１０ＤｙＥｕ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］２＋  ３８３１（計算値），  ３８３１（測定値）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３６４６，２９６１，２９３１，２８７３，１６３５，１４８３，１３８０，１１５３，１１０３，１０００，９５５，８６８，７５８，５５９ｃｍ１
元素分析（％）ＴＢＡ８［ＤｙＥｕ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］・Ｈ２Ｏ：
Ｃ，２１．３７；  Ｈ，４．１５；  Ｎ，１．５６；  Ｓｉ，０．７８；  Ｗ，５１．１０；  Ｄｙ，２．２６；  Ｅｕ，２．１１（計算値）
Ｃ，２１．１８；  Ｈ，４．０７；  Ｎ，１．４５；  Ｓｉ，０．７３；  Ｗ，４７．９８；  Ｄｙ，２．２８；  Ｅｕ，２．３９（測定値）
【００９８】
（実施例２３）ＴＢＡ８［ＤｙＹｂ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］  （ＤｙＹｂ）の合成
Ｅｕ（ａｃａｃ）３・Ｈ２Ｏを用いる代わりにＹｂ（ａｃａｃ）３・２Ｈ２ＯをＤｙ１に対して１．２５当量用いた以外は実施例２２と同様にして、無色結晶（Ｄｙ１に対して収率１４％）を得た。得られた結晶の結晶学的データを表９に示し、結晶構造解析の結果を表１０に示した。
得られた結晶のコールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）、ＦＴ−ＩＲの測定、及び、元素分析の結果は以下のとおりである。ＣＳＩ−ＭＳの測定スペクトルを図２２（ｃ）に示した。図２２（ｃ）中の挿入図は、ｍ／ｚ  ７４００−７４８０の範囲の実測値と、［ＴＢＡ９ＤｙＹｂ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］＋（ｍ／ｚ  ７４４１）のシミュレーションしたパターンである。また、ＦＴ−ＩＲの測定結果を図２３（ｂ）に示した。
ＣＳＩ−ＭＳ（アセトニトリル）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９ＤｙＹｂ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］＋  ７４４１（計算値），  ７４４１（測定値）；  ［ＴＢＡ１０ＤｙＹｂ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］２＋  ３８４２（計算値），  ３８４２（測定値）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３６４９，２９６０，２８７３，１６３５，１４８３，１３８０，１１５３，１０９７，９９８，９５３，８９０，８６８，７６３，５５７ｃｍ１
元素分析（％）ＴＢＡ８［ＤｙＹｂ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］・６Ｈ２Ｏ：
Ｃ，２１．０４；  Ｈ，４．２２；  Ｎ，１．５６；  Ｓｉ，０．７７；  Ｗ，５０．３２；  Ｄｙ，２．２２；  Ｙｂ，２．３７（計算値）
Ｃ，２１．００；  Ｈ，４．２４；  Ｎ，１．４４；  Ｓｉ，０．７０；  Ｗ，４８．７０；  Ｄｙ，２．２１；  Ｅｕ，２．３６（測定値）
【００９９】
（実施例２４）ＴＢＡ８［ＤｙＬｕ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］  （ＤｙＬｕ）の合成
Ｅｕ（ａｃａｃ）３・Ｈ２Ｏを用いる代わりにＬｕ（ａｃａｃ）３・２Ｈ２ＯをＤｙ１に対して１．２５当量用いた以外は実施例２２と同様にして、無色結晶（Ｄｙ１に対して収率５１％）を得た。得られた結晶の結晶学的データを表９に示し、結晶構造解析の結果を表１０に示した。
得られた結晶のコールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）及びＦＴ−ＩＲの測定結果は以下のとおりである。ＣＳＩ−ＭＳの測定スペクトルを図２２（ｄ）に示した。図２２（ｄ）中の挿入図は、ｍ／ｚ  ７４００−７４８０の範囲の実測値と、［ＴＢＡ９ＤｙＬｕ（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］＋（ｍ／ｚ  ７４４２）のシミュレーションしたパターンである。また、ＦＴ−ＩＲの測定結果を図２３（ｃ）に示した。
ＣＳＩ−ＭＳ（アセトニトリル）：ｍ／ｚ  ［ＴＢＡ９ＤｙＬｕ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］＋  ７４４３（計算値），  ７４４３（測定値）；  ［ＴＢＡ１０ＤｙＬｕ（ＯＨ）２（Ｈ２ＳｉＷ１０Ｏ３６）２］２＋  ３８４３（計算値），  ３８４３（測定値）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３６４７，２９６１，２９３４，２８７３，１６３５，１４８３，１３８０，１１５３，１０９５，９９９，９５４，８８９，８６８，７６１，５５６ｃｍ１
【０１００】
【表９】
2014217802.tif 000012
【０１０１】
【表１０】
2014217802.tif 000013
【０１０２】
（磁性測定）
実施例で得られた各金属化合物について、磁性測定を行った。結果を図２４〜２９に示す。
１０００  Ｏｅにおけるｄｃ磁気測定より、ＤｙＥｕ、ＤｙＹｂ、ＤｙＬｕのχｍＴ（３００Ｋ）は、それぞれ、１５．３、１６．２、及び、１４．１ｃｍ３Ｋｍｏｌ−１であった。ＤｙＬｕのχｍＴはＤｙ１の値と同じであり、ＤｙＥｕとＤｙＹｂの値はＤｙ１の値よりも大きく、ＤｙＥｕ（Ｅｕ３＋カチオンの磁化率は０，λ，３λのエネルギーをもつ初めのｌｏｗ−ｌｙｉｎｇ  ｓｔａｔｅを許容した場合のＶａｎ  Ｖｌｅｃｋ式から計算）とＤｙＹｂの理論値と一致した。次に、ＤｙＥｕ、ＤｙＹｂ、ＤｙＬｕ、ＤｙＤｙのゼロ磁場における交流磁化率測定を行った。ＤｙＥｕとＤｙＬｕでは、単分子磁石挙動に特徴的である温度と磁場に依存するＤｙ３＋由来のχｍ´とχｍ´´のシグナルが観測された。ＤｙＹｂはゼロ磁場において小さなシグナルしか観測されなかった。これは、おそらくＤｙ３＋に隣接するＹｂ３＋による強い量子トンネリング（ＱＴＭ）のためであると考えられる。１８００  Ｏｅの外部磁場下において、ＱＴＭは抑制され、ＤｙＹｂも顕著に温度と磁場に依存するχｍ´とχｍ´´のシグナルが観測され、ＤｙＹｂは外部磁場下において単分子磁石挙動を示すことが示唆された。ＤｙＤｙについても、単分子磁石挙動を示すことが示唆された。
ＤｙＥｕ、ＤｙＤｙ、及び、ＤｙＬｕのχｍ´´シグナルの周波数依存性から緩和時間を計算し、ｌｎτ  ｖｓ．１／Ｔプロットとして示した（図３０）。このプロットをアレニウス則に従ってフィッティングし、磁化反転のエネルギー障壁（ΔＥ／ｋＢ）とｐｒｅ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ  ｆａｃｔｏｒ、７３．０Ｋ、及び、１．８×１０−７ｓ（ＤｙＥｕ）、６５．７Ｋ、及び、３．１×１０−７ｓ（ＤｙＤｙ）、４６．７Ｋ、及び、１．９×１０−６ｓ（ＤｙＬｕ）を得た。エネルギー障壁はＤｙＬｕ（４６．７Ｋ）＜  ＤｙＤｙ
（６５．７Ｋ）＜  ＤｙＥｕ（７３．０Ｋ）の順で増大し、ＤｙＥｕがこれらの構造体の中で最も高いエネルギー障壁を示した。エネルギー障壁の順番は、Ｄｙ３＋に隣接するランタノイドカチオンのイオン半径１２の順番と良い一致を示した。これは、より大きなＬｎ３＋カチオンを持つ｛Ｄｙ（μ２−ＯＨ）２Ｌｎ｝コアは、Ｄｙ３＋の４ｆ電子密度と配位子の酸素原子間での相互作用が小さく、その結果大きな異方性が得られたためであると考えられる。ランタノイド金属の異核化によって単分子磁石挙動の活性化障壁を制御した例はこれまでにない。また、ＤｙＥｕはポリオキソメタレート配位子を用いた単分子磁石の中で最も高いエネルギー障壁を有している。
【符号の説明】
【０１０３】
ａ：亜鉛原子
ｂ：酸素原子
ｃ：コバルト原子
ｄ：銀原子
ｅ：鉄原子
ｆ：マンガン原子
ｇ：ニッケル原子
ｈ：銅原子
ｉ：ジスプロジウム原子
ｊ：炭素原子
【図２０】
2014217802.tif 000014
【図２２】
2014217802.tif 000015
【図２３】
2014217802.tif 000016
【図２４】
2014217802.tif 000017
【図３０】
2014217802.tif 000018
【図１】
2014217802.tif 000019
【図２】
2014217802.tif 000020
【図３】
2014217802.tif 000021
【図４】
2014217802.tif 000022
【図５】
2014217802.tif 000023
【図６】
2014217802.tif 000024
【図７】
2014217802.tif 000025
【図８】
2014217802.tif 000026
【図９】
2014217802.tif 000027
【図１０】
2014217802.tif 000028
【図１１】
2014217802.tif 000029
【図１２】
2014217802.tif 000030
【図１３】
2014217802.tif 000031
【図１４】
2014217802.tif 000032
【図１５】
2014217802.tif 000033
【図１６】
2014217802.tif 000034
【図１７】
2014217802.tif 000035
【図１８】
2014217802.tif 000036
【図１９】
2014217802.tif 000037
【図２１】
2014217802.tif 000038
【図２５】
2014217802.tif 000039
【図２６】
2014217802.tif 000040
【図２７】
2014217802.tif 000041
【図２８】
2014217802.tif 000042
【図２９】
2014217802.tif 000043