(57)【要約】      （修正有）【課題】濃度ムラを抑制した現像装置、そのためのトナー、及びこれらを搭載した画像形成装置を提供する。【解決手段】現像剤担持体２と現像剤供給手段４と現像剤回収手段５とを有し、供給手段の区画７と回収手段の区画８の間には、迂回経路となる区画９に攪拌搬送手段６を設置し、迂回経路の区画に現像剤を堆積させながら、現像剤を、供給手段の区画、現像剤担持体、回収手段の区画の順に移動させ、現像剤追加補給のための、補給手段と連通する開口を、供給経路下流または迂回経路上流に有し、現像剤の濃度を検知できる検知手段１５を備え、該検知手段が前記回収手段の下流で、かつ、迂回経路の区画と回収手段の区画を連通する開口の上流に設定した現像装置１であって、前記現像装置で用いられるトナーは、該結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、該結晶性樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有することを特徴とする現像装置。【選択図】図１
2014149334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体に対向して設けられた回転可能に支持された現像剤担持体を有し、前記現像剤担持体に現像剤を供給する現像剤供給手段と、規制された現像剤担持体上の現像剤が、静電潜像担持体に必要な現像剤を付与したのち、該現像剤担持体上より分離、離脱した現像剤を回収する現像剤回収手段を有し、供給手段の区画と回収手段の区画の間には、迂回経路となる区画を別に設け、現像剤を搬送する攪拌搬送手段を設置し、迂回経路の区画と供給手段の区画を連通する開口と、迂回経路の区画と回収手段の区画を連通する開口を有し、迂回経路の区画に現像剤を堆積させながら、現像剤を、供給手段の区画、現像剤担持体、回収手段の区画の順に移動させ、現像剤追加補給のための、補給手段と連通する開口を、供給経路下流または迂回経路上流に有し、現像剤の濃度を検知できる検知手段を備え、該検知手段が前記回収手段の下流で、かつ、迂回経路の区画と回収手段の区画を連通する開口の上流に設定した現像装置であって、
前記現像装置で用いられるトナーは、該結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、該結晶性樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有することを特徴とする現像装置。
【請求項２】
トナーの電気抵抗が、１０．２〜１０．８［ＬｏｇΩ・ｃｍ］ことを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
前記トナーが、結晶性樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の現像装置。
【請求項４】
前記トナーのＸ線回折測定による結晶化度の値が１５％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５】
前記結晶性樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂を、少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応によって、伸長乃至架橋反応して得られるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項６】
前記結晶性樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項７】
トナーの結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、該結晶性樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有するものであり、請求項１乃至６のいずれかに記載の現像装置に専ら使用されることを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の現像装置を有する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真プロセスを用いた複写機、ＦＡＸ、プリンタおよびこれらの機能を有する複合機等の画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度記録や、カラー記録方式の採用によって、特に連続して面積率の高い画像をプリントしても、出力画像に濃度ムラ等が発生しない画像品質の安定性が、要求されている。
このために要求される現像装置としては、現像に供する現像剤担持体（以下、現像スリーブという）から、トナーが大量に消費される高画像面積印刷後の現像剤を分離回収し、これを、元のトナー濃度とするために、新たなトナーを補給し、回収された現像剤と均一な分散をするように攪拌した後、すばやく現像スリーブへ供給をするということを行なわせる必要がある。
しかし、例えば、図７に示すような従来の一般的な現像装置では、高画像面積の現像に供された現像剤を現像スリーブ２から分離させ、現像剤搬送手段１１（以下、スクリューという）へと回収する部分と、新たな現像剤を現像スリーブへと汲み上げ供給する部分が比較的近くに存在するため、せっかく分離回収された現像剤が、再度現像スリーブへ汲み上げ供給されてしまい、新しいトナーを含まないまま、現像に供されてしまうために画像濃度ムラとなってしまう不具合が生じていた。
また、回収された現像剤と供給する現像剤が同一の区画１３に混在しているため、図８に示すスクリュー１１の上流側と下流側（図右側と左側）ではどうしても、現像剤のトナー濃度均一性を保つことは難しくなり、下流側に至るほど現像剤の濃度は低くなり、現像スリーブ２の長手方向に対しても画像濃度ムラが生じ易くなっていた。
そこで、図５および６に示すような、特許文献１に開示された、現像スリーブ２への供給と回収の区画を分けるため、横方向に配置していたスクリューおよび搬送路を縦方向上下に配置して、スリーブからの分離回収を下側のスクリュー５および搬送区画８で行い、現像スリーブへの現像剤の供給を上側のスクリュー４および搬送区画７で行なわせるように、機能を分離したものが考案され、商品化もなされている。
しかし、この現像装置の場合、下のスクリュー５から上のスクリュー４へ現像剤を受け渡す連通口Ｄ付近では、下スクリューの区画で現像剤を堆積させる必要があり、過度に満たされた現像剤が画像領域内にまで及ぶと、連通口Ｄからではなく、回収区画８から供給区画７へ、すなわち、直接現像スリーブ２へと付着した現像剤が搬送されてしまい、濃度の低い現像剤が再度汲み上げ供給され、画像濃度ムラに至ってしまうという不具合が生じている。
また、上下２本のスクリューだけでは新たに補給されたトナーとの混合がうまくなされず、依然現像剤の攪拌が不充分であり、画像濃度の不均一や濃度低下が発生するという問題が生じたことから、特許文献２に開示された、図３および４に示すような、更に、現像剤の供給区画７と回収区画８とは別に、攪拌させるための迂回搬送区画９を設けて、攪拌手段６によって濃度の低下した回収現像剤と補充されたトナー（図中Ｔより補給されるトナー）の混合、分散を改善し、画像濃度の均一化を図ったものが提案されている。
【０００３】
このような現像装置（現像部）を用いた際、濃度ムラに関しては、現像スリーブ長手方向のムラと現像スリーブ回転方向のムラの２つが大きくあり、これらの濃度ムラを抑える努力がこれまでなされてきた。しかし、未だ満足できる状態には達していない。
【０００４】
すなわち、現像スリーブ長手方向のムラは、現像スリーブ上の現像剤を繰り返し使うことにより、現像剤中のトナーが少なくなり、画像濃度が低くなるために起こる。これらを回避するために、現像スリーブ上の現像剤は一度使用したら回収するようにし、常にトナー量が一定になった現像剤を供給できる３軸スクリュー搬送機構を持った現像部が、上記のように、考えられている。
しかしながら、これらの現像部では、一度使用した現像剤は回収するため、現像スリーブに供給する現像剤が多く必要であるため、現像剤の攪拌および輸送速度が大きくなり、現像剤に大きなストレスが掛かることが問題である。
【０００５】
一方、現像スリーブ回転方向のムラは、次のように起こると推測されている。直前の画像履歴に応じ現像スリーブ上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因する。
【０００６】
詳細には、現像剤担持体へのトナー付着は、非画像時に現像スリーブ方向へバイアスが掛かるため、トナーが現像スリーブ上へ現像されてしまうことで発生し、現像担持体上へ現像されたトナーは電位を持つために、印刷時には現像スリーブ上のトナーの持つ電位分だけ現像電位が嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。また、現像スリーブ上へ現像されたトナーは、現像時に消費されてしまうため、現像スリーブ上のトナー量は一定ではなく前画像の履歴により変動する。
【０００７】
即ち、直前画像が非画像である場合や用紙と用紙の間隔直後である場合の現像時は、現像スリーブ上にはトナーが現像され、現像スリーブ上にトナーが付着しており、画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像スリーブ上にはトナーは消費されるために少なくなり画像濃度は低くなる。
以上のように、現像スリーブ回転方向のムラ現象は、直前画像の履歴を受け現像スリーブ上のトナー現像量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。（以後、この現象をゴースト画像という。）
【０００８】
また一方、近年では画像形成装置の消費電力を抑えるため、低温で定着するトナーが開発されている。このようなトナーは、低温で軟化しやすくするため、トナーの機械的な強度が劣ることが一般的である。このようなトナーでは上記のスリーブ長手方向のムラを抑えた現像部では、攪拌ストレスが大きく、トナーの凝集体ができやすいことが問題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、当該分野における前記現状に鑑み、濃度ムラ、具体的には、現像スリーブ長手方向のムラと現像スリーブ回転方向のムラの２つからなる濃度ムラを抑制した現像装置、そのためのトナー、及びこれらを搭載した画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意検討を重ねた結果、現像スリーブ長手方向のムラは、特定の構成を有する現像装置で解決つることができ、現像スリーブ回転方向のムラは該特定の現像装置との相性に優れた特定のトナーにより解決することができ、したがって、上記濃度ムラは特定構成現像装置と特定構成のトナーとの特定な選択的組合せによって、満足裡に解決されることを見出し、本発明に到達した。
而して、上記目的は以下の（１）〜（８）記載の本発明の「現像装置」、「そのためのトナー」、及びこれらを搭載した「画像形成装置」により達成される。
（１）「静電潜像担持体に対向して設けられた回転可能に支持された現像剤担持体を有し、前記現像剤担持体に現像剤を供給する現像剤供給手段と、規制された現像剤担持体上の現像剤が、静電潜像担持体に必要な現像剤を付与したのち、該現像剤担持体上より分離、離脱した現像剤を回収する現像剤回収手段を有し、供給手段の区画と回収手段の区画の間には、迂回経路となる区画を別に設け、現像剤を搬送する攪拌搬送手段を設置し、迂回経路の区画と供給手段の区画を連通する開口と、迂回経路の区画と回収手段の区画を連通する開口を有し、迂回経路の区画に現像剤を堆積させながら、現像剤を、供給手段の区画、現像剤担持体、回収手段の区画の順に移動させ、現像剤追加補給のための、補給手段と連通する開口を、供給経路下流または迂回経路上流に有し、現像剤の濃度を検知できる検知手段を備え、該検知手段が前記回収手段の下流で、かつ、迂回経路の区画と回収手段の区画を連通する開口の上流に設定した現像装置であって、
前記現像装置で用いられるトナーは、該結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、該結晶性樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有することを特徴とする現像装置。」
（２）「トナーの電気抵抗が、１０．２〜１０．８［ＬｏｇΩ・ｃｍ］ことを特徴とする前記第（１）項に記載の現像装置。」
（３）「前記トナーが、結晶性樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の現像装置。」
（４）「前記トナーのＸ線回折測定による結晶化度の値が１５％以上３０％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の現像装置。」
（５）「前記結晶性樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂を、少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応によって、伸長乃至架橋反応して得られるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の現像装置。」
（６）「前記結晶性樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の現像装置。」
（７）「トナーの結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、該結晶性樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有するものであり、前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の現像装置に専ら使用されることを特徴とするトナー。」
（８）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の現像装置を有する画像形成装置。」
【発明の効果】
【００１１】
［現像装置、画像形成装置］
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、特定構造の現像装置における現像スリーブ長手方向、現像スリーブ回転方向の画像ムラを抑え、低温定着で且つ対ストレス性の高い現像装置が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。 
【００１３】
本発明の実施形態を図１および図２を用いて説明する。
図１は複写機やレーザープリンター等の画像形成装置に具備される現像装置と、感光体を示している。まず、回転可能な感光体１０は、図示しない帯電装置によって表面が一様に帯電され、次いで図示しない画像読取装置で読み取った原稿内容に応じた情報や、あるいはホストＰＣより送られてきた情報を、これも図示しないレーザー書込装置からのレーザー光で書込みを行なわせることで、感光体１０の表面に静電潜像を形成させている。
現像装置１は感光体１０に対して、トナーを一様に供給することで静電潜像の可視像化を実現するが、そのためには、感光体１０に対向して配置設定された回転可能な現像スリーブ２と、その内部には図示しない磁極を持った磁性体が配置されている。
磁性体は現像スリーブ２上で現像剤を保持するために必要であり、また、保持させる量を適正量に規制するものがドクターブレード３である。
ドクターブレード３はステンレス等の板形状で構成されることが多く、現像スリーブ２の表面より０．２〜１．２ｍｍ程度離間して設定し、現像スリーブ２上に一様な薄層化された現像剤を形成させ、感光体１０上の静電潜像に対して、一様なムラの無い現像剤の供給を行なわせるものである。
現像剤は現像装置１に満たされた状態にあるが、感光体への供給を実施するにあたって、消費された部分と新しい部分の入れ替えを行なわせていることが多く、先に説明のドクターブレード近傍に新しい現像剤を供給する手段、消費された現像剤を離脱、回収する手段がそれぞれ必要になる。
なお、現像スリーブからの現像剤の離脱は、先に説明した現像スリーブ２内部にある磁性体を、離脱させたい箇所のみ磁極が無い状態に設定することで、現像剤の分離、離脱を可能にしている。 
【００１４】
次に、現像装置１内の現像剤の動きについて詳細に説明する。まず、現像剤規制工程となる現像スリーブ２およびドクターブレード３近傍に、現像剤を供給する手段は、例えば押上げや跳ね上げによる供給が可能なパドル形状でも良いが、図２に示すように、横方向への搬送機能も兼ね備えたスクリュー形状としている。
現像スリーブ２から離脱した現像剤を回収する手段についても同様であり、すばやく掻き取らせるためにパドル形状としても良いが、現像スリーブ２の軸方向に搬送する機能も兼ねるため、スクリュー形状を選択している。
図２において、供給スクリュー４から現像スリーブ２へ現像剤が供給され、現像に供された後の現像剤が現像スリーブ２より分離、離脱し、回収スクリュー５によって回収されることを現像スリーブ２周辺に置いた矢印のように示すことができる。
また、現像スリーブ２より分離、離脱した現像剤はすばやく回収されることが望ましい。 
【００１５】
ここで、従来の一般的な現像装置との差は、供給と回収のスクリューが独立していることであり、図７や図８に示す現像スリーブ２に対する現像剤の流れは、スクリュー１１のみによって行なわれている部分で大きく異なっている。 
図７，８に示す現像装置では、第１の搬送路（供給）から余剰現像剤と、第２の搬送路（回収）からの回収現像剤とを合流し攪拌搬送した後、第１の搬送路側（供給側）に循環供給する第３の搬送路（攪拌迂回路）を設け、第１の搬送路（供給）に循環供給される攪拌現像剤のより一層のトナー濃度の均一化により、高印字率の画像においても、濃度が一定で、画像濃度のムラの無い高品位の画像を得る。
これによって、縦型の現像装置において、二成分現像剤を充分に攪拌後ローラに循環供給することにより、高印字率の画像においても、画像濃度が均一で画像ムラが無く、且つ、濃度の安定化を図り、表示品位を向上させている。
しかし、この従来技術の現像装置では、第１の搬送路（供給路）と第２の搬送路（回収路）と第３の搬送路（攪拌迂回路）の３本の搬送路は同一構成であり、第２搬送路（回収）と、第３搬送路（迂回）とを別の区画とし、かつ、３つの開口部についても、供給下流から攪拌迂回路へ、回収から攪拌迂回路へ、攪拌迂回路から供給へ、それぞれ設けられている点も同様の構成である。
トナーの補給開口部は、供給路下流に設けられ、トナー濃度検知手段と、補給制御手段を具備している点も同様であるが、しかし、従来の現像装置では、トナー濃度検知手段の位置については、第３の搬送路（攪拌迂回路）に配置しているものであり、本件発明の第２搬送路（回収路）の下流側とは異なっている。
また、トナー補給開口部は第１搬送路（供給路）下流にあって、トナー濃度センサーは新たなトナーの補給がされたのちの現像剤濃度を検知しているため、本件発明のトナー補給前の現像剤濃度を検知するものとは構成、思想が大きく異なる。
従って、図２に示す本発明の現像装置１では、独立した機能を実現するために供給スクリュー４と回収スクリュー５はそれぞれの区画が分けられた配置となっており、供給スクリュー４を囲むように容器は設定されているが、ドクターブレード３と現像スリーブ２に対するスリット状の開口が開いた容器構成による区画７が形成されていることが特徴である。
同様に回収スクリュー５についても、現像スリーブ２表面近傍にスリットを持つ、回収スクリュー５囲むような容器構成によって区画８が形成されていることが特徴となる。 
供給区画７と回収区画８に存在する現像剤は、順次入れ替えが必要であるが、これを直接
【００１６】
出入り可能な連通口を設けたものが従来技術図５、図６に示す開口ＤおよびＥである。 
回収区画８から供給区画７へ現像剤を搬送するためには、回収区画８の部分で現像剤を堆積させる必要がある。
これは図６の開口部Ｄ部分、すなわち回収スクリュー最下流側で堆積を発生させ、供給スクリュー４へ現像剤を受け渡すものである。
しかし、堆積した現像剤が図６に示している現像スリーブ２の軸方向内側、すなわち、画像領域内にまで至ると、図５に示す回収区画８は現像剤で満たされ開口部Ｄを通らずに、現像スリーブ２表面に沿って、直接、供給区画７へと侵入してしまい、そのほとんどの現像剤がドクターブレードを通過して画像濃度ムラの不具合が生じることとなる。
【００１７】
そこで、図３および図４の如く、回収区画８から供給区画７へ至るその中間に、迂回搬送区画９を設け、迂回搬送区画９内で現像剤を堆積させることで、堆積した現像剤が現像スリーブ２へと再度汲み上げ供給されることを防止することが可能となったものが考案されている。
図３および図４における従来技術の課題からは、補給されたトナーＴと回収現像剤の攪拌混合がうまく得られずに画像濃度ムラとなることを防止するため、迂回搬送区画に攪拌スクリュー６を配置して、攪拌距離をなるべく長く設定することが目的となっている。 
また、攪拌性向上を求めるために、４本のスクリュー構成による攪拌経路の更なる延長も同時に提案されている。
【００１８】
次に、現像に供された後の現像剤に、新たな現像剤或いはトナーを補給する工程では、補給後混合された現像剤のトナー比濃度を測定するトナー濃度センサー１５と、更に図示しない補給装置より補給制御された適正量が、補給開口部Ｔから現像装置１に補給されるが、これらの構成および動作について説明する。
【００１９】
図３および図４における従来技術でその動作詳細を説明すると、図示しない補給手段から補給される補給開口部（図中Ｔ）は、補給するトナーが充分に混合攪拌されている必要があるため、現像スリーブへの現像剤供給直前にあたる開口部Ｂよりも最大限に遠いところに設定され、トナー濃度センサー１５は、トナー補給口より最大限に遠いところである現像剤の堆積する部分、つまり上方のスクリューへ持ち上げる部分の開口Ｂ近傍に配置される事が望ましいとされている。 
【００２０】
これは、トナー濃度センサー１５による検知が、充分に攪拌搬送された現像剤を検知させる目的で、開口部Ｂ近傍への設置が好ましいとしているが、本発明では、図１に示す如く、トナー濃度センサー１５は、現像剤回収スクリュー５の下流に設置しており、これは、新たなトナー補給がさせる前の現像剤を検知するようにしたものであり、トナー濃度センサー１５が現像に供された現像剤の消費されたトナー量を検出し、補給手段より必要なトナー量だけを現像装置１に補給開口Ｔを通して、補給させるものである。
【００２１】
従って、本発明においては、補給前の現像剤トナー濃度を検知する構成としたところが、従来の補給後の現像剤のトナー濃度を検知させていた部分と大きく異なっており、さらに、補給後の現像剤濃度は検知する必要が無く、現像後の現像剤濃度低下を遅滞無なく、正確に検知することが必要である。
また、本発明は、現像装置１を３本のスクリュー構成としたことで実現するものであり、トナー補給前の現像剤トナー濃度を測定することが可能となっている点に着目している。 
【００２２】
従来の一般的な現像装置である図７では、現像に供された現像剤が現像スリーブ２を分離、離脱した直後には、他の現像剤と混合されてしまい、補給前の現像剤のトナー濃度が測定検知できないため、混合状態のおよその濃度比をもって、補給制御を実行させていた。
例えば、低画像面積や印字率の少ない画像が印刷された場合には、トナー消費が少なく、現像剤濃度比の極端な変動は生じないが、高面積率の画像の場合にはトナー消費が多く、現像装置１内の現像剤のトナー濃度に部分的な差が生じ、画像濃度ムラという問題に発展してしまう。 
【００２３】
これを解消するため、従来では印字される面積率からトナーの消費量を予測し、トナーを補給する制御を実行することによって、なるべく現像剤の濃度ムラが生じないような工夫をしていることが多いが、トナー補給に対する制御が複雑になってしまうものであった。 
また、先に提案のあった、２本のスクリューを上下に２本備える現像装置では、図６のとおり、現像剤供給スクリュー４から最も遠い位置、すなわち、現像剤供給スクリュー４の下流にトナー補給口Ｔを設定するのは、今までの説明と同様であるが、既に現像に供された現像剤の回収現像剤と混合されてしまうため、補給前の現像剤のトナー濃度を測定検知することは、やはり困難である。
従って、この場合のトナー濃度センサーの位置は、現像剤を持ち上げる部分になってしまい、本発明のセンサー位置とは異なった思想であり、新たなトナーが補給された後の現像剤濃度を検知するものとなる。
【００２４】
ここで、３本のスクリューによる現像装置１の構成動作について具体的に説明すると、図２に示すように、供給スクリュー４および回収スクリュー５は現像スリーブ２に対して平行に設けられ、それぞれのスクリュー４および５は現像スリーブ２の軸方向に対して同一方向に現像剤を搬送している状態となる。
迂回搬送スクリュー６については、前記供給スクリュー４および回収スクリュー５とは相反する向きに現像剤を搬送する構成であり、先にも説明のとおり、迂回搬送スクリュー６の最下流側では迂回搬送区画９に現像剤を堆積させながら開口部Ｂを通して、供給スクリュー４の供給区画７へ現像剤を受け渡す必要があるので、ここで、迂回搬送区画９内で、出来る限り現像剤の搬送にロスを生じさせないためには、迂回搬送スクリュー６と現像容器の間の空間は出来る限り少ないほうが良く、すなわち、迂回搬送区画９はスクリュー外周を囲うように形成されていることが好ましく、このような形状とすることによって、堆積した現像剤を効率よく搬送することを可能にしている。 
【００２５】
以上のように、供給スクリュー４と、回収スクリュー５と、攪拌搬送スクリュー６の３本のスクリューを有し、それぞれが独立した機能を持っている現像装置において、トナー濃度センサー１５を回収スクリューの下流にて、消費されたトナー量、つまり必要なトナー量を検知させ、この検知情報を元にリアルタイムに補給手段を駆動させる補給制御を実行することで、攪拌搬送区画９、攪拌搬送スクリュー６の内部に存在している現像剤は、どの部分においても安定した現像剤濃度を保つことが可能となっている。
従って、本発明のトナー濃度センサーの配置による従来技術との組み合わせによって、画像面積率等による予測補給制御のような複雑な制御も不要となり画像濃度ムラに対して大きい改善効果が得られる現像装置構成となっている。
これは、図に示す供給スクリューが上方で、回収スクリューが下方に位置した場合のみならず、逆に回収スクリューが上方、供給スクリューを下方に位置した場合においても、回収スクリューの下流にトナー濃度センサーを配置することで、同様の効果が達成される。 
【００２６】
［トナー］
次に、本発明の画像形成装置に好適に使用されるトナーについて説明する。
トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有してなるトナーであり、前記結着樹脂は結晶性樹脂を含有しており、また、この結晶性樹脂はウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂であることを特徴としている。
【００２７】
（結着樹脂）
本発明における結着樹脂は、結晶性樹脂を含むものであり、低温定着性と耐熱保存性の高いレベルで両立させるためには、結晶性樹脂の含有量が結着樹脂に対して３０重量％以上であることが好ましく、その両立性を最大限に発現させるには、主成分（５０重量％以上）であることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
本発明における結晶性樹脂の「結晶性」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８０〜１．５５であることが好ましく、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」とする。
また、「非結晶性」とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．５５より大きく、熱により緩やかに軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「非結晶性樹脂」とする。
【００２９】
なお、樹脂及びトナーの軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【００３０】
樹脂及びトナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。
【００３１】
（結晶性樹脂）
本発明の結晶性樹脂は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する重量平均分子量の異なる２種の結晶性樹脂（Ａ）（低分子量体）及び結晶性樹脂（Ｂ）（高分子量体）からなることを特徴とし、該条件を満たしていれば良く、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。中でも、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂が、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示す点で好ましい。
【００３２】
＜＜ウレタン変性ポリエステル樹脂＞＞
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂と少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応や、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリオール成分との反応により得ることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合により合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が結晶性発現の観点から好ましい。
【００３３】
〔ジオール成分〕
前記ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対して、直鎖型脂肪族ジオールの含有量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９０mol％以上である。８０ｍｏｌ％以上の場合は、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
また、必要により用いられる３〜８価またはそれ以上のアルコール成分としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３４】
〔ジカルボン酸成分〕
前記カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。更に、直鎖型ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
前記ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
また、必要により用いられる３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等）を単独で使用、又は２種以上を併用するのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３５】
〔ラクトン開環重合物〕
前記ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
また、開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよく、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。
【００３６】
〔ポリヒドロキシカルボン酸〕
前記ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（L体、D体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（L体、D体、メソ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、およびＤ−ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００３７】
〔２価以上のイソシアネート成分〕
前記イソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられ、中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
前記芳香族イソシアネート類の具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
前記脂環式イソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、前記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用）が含まれる。
これらのうちで好ましいものはＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００３８】
＜＜ウレア変性ポリエステル樹脂＞＞
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン化合物との反応により得ることができる。
【００３９】
〔２価以上のアミン成分〕
前記アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が挙げられる。また、必要により、３価以上のアミン類を使用してもよい。
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕；これらの炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど）；脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛炭素数４〜１５の脂環式ジアミン〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、炭素数４〜１５の複素環式ジアミン〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕｝；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕；炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部または全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
３価以上のアミン類としては、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００４０】
＜＜ポリウレタン樹脂＞＞
前記ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジオール成分とジイソシアネート成分、３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
【００４１】
＜＜ポリウレア樹脂＞＞
前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジアミン成分とジイソシアネート成分、３価以上のアミン成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
【００４２】
前記結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、４５〜７０℃の範囲であることが好ましく、５３〜６５℃がより好ましく、５８〜６２℃が更に好ましい。４５℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化したり、現像器内での撹拌ストレスによりトナー及びキャリアの凝集体を発生し易くなったりすることがあるため、好ましくない。一方、７０℃より高い場合は、逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化することがあるため、好ましくない。
【００４３】
前記結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８０〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは０．８５〜１．２５、更に好ましくは０．９０〜１．２０、特に好ましくは０．９０〜１．１９である。この値が１．００に近い程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
【００４４】
前記結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から１０，０００〜４０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましく、２０，０００〜３０，０００が特に好ましい。１０，０００より小さい場合はトナーの耐熱保存性が悪化する傾向にあり、４０，０００より大きい場合はトナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００４５】
前記結晶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、４０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。４０，０００より小さい場合はトナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、３００，０００より大きい場合は特に低温での定着時にトナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなるため、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００４６】
前記結晶性樹脂（Ａ）と前記結晶性樹脂（Ｂ）のＭｗの差は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。５，０００より小さい場合は、トナーの定着幅が狭くなる傾向にあるため、好ましくない。
【００４７】
前記結晶性樹脂（Ａ）と前記結晶性樹脂（Ｂ）との含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。この範囲よりも（Ａ）の比率が多い場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、この範囲よりも（Ｂ）の比率が多い場合には、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００４８】
本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５ｗｔ％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液は測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのStd.No  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００４９】
本発明における結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられるが、その限りではない。これらの非結晶性部の組成は、前記結晶性部と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、前記ジオール成分、前記ジカルボン酸成分、前記ジイソシアネート成分、および前記ジアミン成分が具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。
【００５０】
本発明における結晶性樹脂（Ｂ）は、活性水素基と反応可能な官能基を末端に有する結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）をトナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤等の化合物と反応させることで、高分子量化することによっても得られる。結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）は、上記の結晶性ポリエステル樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂等を、活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることで得られる。
【００５１】
前記活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられ、これらの中でも、反応性や安定性の観点からイソシアネート基が好ましい。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、前記ジイソシアネート成分等が挙げられる。
【００５２】
前記結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）を得るために、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記ジイソシアネート成分とを反応させる場合、前記結晶性ポリエステル樹脂としては、末端に水酸基を含有する水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。該水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１で反応させることにより得られる。
【００５３】
前記活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂にジイソシアネート成分を反応させて結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）を得る場合、ジイソシアネート成分の比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有する結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００５４】
前記活性水素基を有する樹脂、および活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基ある場合には、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する樹脂や、化合物が挙げられ、反応速度の観点から、水、及びアミン類が特に好適である。
【００５５】
前記アミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００５６】
本発明における結着樹脂としては、本発明の条件を満たしていれば、前記結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を併用してもよい。
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂等、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明の樹脂を使用したトナーを用いることにより、現像スリーブの画像履歴に応じた画像ムラを抑えることが可能となる。
直前の画像履歴に応じ現像スリーブ上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因する。
詳細には、現像剤担持体へのトナー付着は、非画像時に現像スリーブ方向へバイアスが掛かるため、トナーが現像スリーブ上へ現像されてしまうことで発生し、現像担持体上へ現像されたトナーは電位を持つために、印刷時には現像スリーブ上のトナーの持つ電位分だけ現像電位が嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。また、現像スリーブ上へ現像されたトナーは、現像時に消費されてしまうため、現像スリーブ上のトナー量は一定ではなく前画像の履歴により変動する。即ち、直前画像が非画像である場合や用紙と用紙の間隔直後である場合の現像時は、現像スリーブ上にはトナーが現像され、現像スリーブ上にトナーが付着しており、画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像スリーブ上にはトナーは消費されるために少なくなり画像濃度は低くなる。
以上のように、本発明が課題とする現象は、直前画像の履歴を受け現像スリーブ上のトナー現像量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。
本発明の結晶性樹脂は、非晶質樹脂に比較して、電気抵抗が低いため、現像スリーブ上のトナーの電位が少なく、現像電位の嵩上げ行われ難いためであると考えられる。
【００５８】
このため本発明のトナーはの電気抵抗は、１０．０〜１１．０［ｌｏｇΩ・ｃｍ］が好ましく、さらには１０．１〜１０．６［ｌｏｇΩ・ｃｍ］が好ましい。電気抵抗が１０．０［ｌｏｇΩ・ｃｍ］未満の場合は、トナーの電気抵抗が低くなりすぎで、現像後のトナーを紙などの画像保持体に良好に転写することができなくなる。また、トナーの電気抵抗が１１．０を超える場合は、トナーの電気抵抗が高すぎて、ゴーストを改善することができなくなる。
【００５９】
［本発明における体積固有抵抗の測定法］
トナーの体積固有抵抗（R）の常用対数値ＬｏｇRの測定は、まず、３ｇのトナーを40ｍｍφ、約２ｍｍ厚のペレット状に成型した測定用サンプルを作成する。（Maekawa testing machine MFG社製、BRE-32型、加圧装置  荷重６Mpa  加圧時間1分間）これをＳＥ−７０形固体用電極（安藤電気（株）製）にセットし、そして上記電極間に１ｋＨｚの交流を印加したときのＬｏｇＲをＴＲ−１０Ｃ形誘電体損測定器、ＷＢＧ−９発振器、ＢＤＡ−９平衡点検出器（いずれも安藤電気（株）製）から構成される交流ブリッジ法の測定器によって測定し、これによりトナーのＬｏｇRを求める。
【００６０】
―離型剤―
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００６１】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００６２】
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００６３】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。即ち、まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００６４】
前記離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃより大きい場合、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が悪化することがあるため、好ましくない。
【００６５】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１重量％〜２０重量％が好ましく、３重量％〜１０重量％がより好ましい。前記含有量が、１重量％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、２０質量％を超えると耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００６６】
−着色剤−
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００６８】
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【００６９】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００７０】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【００７１】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【００７２】
トナー中における着色剤の含有量は、１重量％〜１５重量％が好ましく、３重量％〜１０重量％がより好ましい。前記含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７３】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、本発明における結着樹脂との相溶性の点から、本発明の結着樹脂、又は本発明の結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【００７４】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００７５】
−帯電制御剤−
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１重量％〜５重量％が好ましく、０．０２重量％〜２重量％がより好ましい。前記添加量が、５重量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１重量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００７７】
−外添剤−
本トナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【００７８】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００７９】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００８０】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。
【００８１】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。
【００８２】
−トナーの製造方法−
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
【００８３】
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【００８４】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００８５】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００８６】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【００８７】
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
【００８８】
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００８９】
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
【００９０】
本発明のトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【００９１】
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【００９２】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満である場合、及び３００ｎｍを超える場合、トナーの粒度分布が悪化することがあるため好ましくない。
【００９３】
前記油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
【００９４】
前記着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
【００９５】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
【００９６】
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【００９７】
前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧または減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００９８】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００９９】
前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
【０１００】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０１０１】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。
【０１０２】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１０３】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【０１０４】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９５０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１０５】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０重量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【０１０６】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【０１０７】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０重量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１０８】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ１ｓｔと、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ２ｎｄの比Ｔｓｈ２ｎｄ／Ｔｓｈ１ｓｔの値が、０．９０以上１．１０以下であることが好ましい。
【０１０９】
前記トナーの融解熱ピークのショルダー温度（Ｔｓｈ１ｓｔ、Ｔｓｈ２ｎｄ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。即ち、まず、トナー５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線において、１回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ１ｓｔ、２回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ２ｎｄとする。このとき、吸熱ピークが複数ある場合は吸熱量が最大のものを選択する。それぞれの吸熱ピークについて、該吸熱ピークよりも低温側のベースラインと、吸熱ピークをなす低温側の傾斜の接線との交点を、それぞれＴｓｈ１ｓｔ、Ｔｓｈ２ｎｄとする。
【０１１０】
前記トナーの粘弾特性において、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）の値が、５．０×１０４Ｐａ＜Ｇ’（７０）＜５．０×１０５Ｐａであることが好ましい。また、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）の値が、１．０×１０３Ｐａ＜Ｇ’（１６０）＜１．０×１０４Ｐａであることが好ましい。前記Ｇ’（７０）の値が５．０×１０４Ｐａ以下である場合、定着直後の画像強度が低下し、画像表面に傷が付くことがあり好ましくなく、Ｇ’（７０）の値が５．０×１０５Ｐａ以上である場合、低温での定着時にトナーの溶融が不十分となり、低温定着性が悪化することがあり好ましくない。一方、前記Ｇ’（１６０）の値が１．０×１０３Ｐａ以下である場合、トナーの耐ホットオフセット性が悪化することがあり好ましくなく、Ｇ’（１６０）の値が１．０×１０４Ｐａ以上である場合、画像光沢が低下することがあり好ましくない。
【０１１１】
前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。即ち、試料は、直径８mm、厚さ１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８mmのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【０１１２】
前記トナーの結晶化度の値は、１５％以上３０％以下であることが好ましく、２０％以上２５％以下であることがより好ましい。該結晶化度の値が１５％未満である場合、トナー中に含まれる非晶性部分の影響が大きくなり、結晶性樹脂特有の熱に対する急峻な粘弾性の応答が損なわれ、低温定着性の悪化や、耐熱保存性の悪化が生じることがあり、好ましくない。一方で、該結晶化度の値が３０％より大きい場合、結晶性樹脂に起因した硬度の低下が抑制しきれず、現像器内での撹拌ストレスにより経時でキャリアフィルミングを生じたり、トナー及びキャリアの凝集体を生じて画像不良を生じたりすることがあり好ましくない。トナーの結晶化度の制御は、例えば、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の混合比率を変えることや、結晶性樹脂の結晶化度を変える（モノマー組成を変更したり、結晶性部と非晶性部を持つブロック樹脂の結晶性部と非晶性部の比率を変更したりする等）ことで可能である。
【０１１３】
本発明におけるトナーおよび樹脂の結晶化度は、Ｘ線回折測定によって得られた回折プロファイルにおける主回折ピークとハローの面積比である。以下、Ｘ線回折測定方法と結晶化度の算出方法について説明する。
トナーおよび樹脂のＸ線回折測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製の２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ）を用いて測定される。詳細条件は以下のとおりである。
管電流                ：  ４０ｍＡ  
管電圧                ：  ４０ｋＶ  
ゴニオメーター２θ軸  ：  ２０．００００゜  
ゴニオメーターΩ軸    ：  ０．００００゜
ゴニオメーターφ軸    ：  ０．００００゜
検出器距離            ：  １５ｃｍ（広角測定）
測定範囲              ：  ３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間              ：  ６００ｓｅｃ
【０１１４】
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と2θの1次元データに変換した。
なお、測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ ｍｍを使用した。サンプルはこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。
サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。
【０１１５】
Ｘ線回折測定から得られたチャートを基に結晶化度を算出する方法を以下説明する。Ｘ線回折測定によって得られる回折プロファイルの例を図９に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。本発明の結晶性樹脂のＸ線回折パターンは２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク(Ｐ１，Ｐ２)があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。主要ピークは結晶性部分に由来し、ハローは非晶性部分に由来するものと考えられる。
この２つの主要なピークとハローをガウス関数
ｆp1(2θ) =  ap1 exp(-(2θ - bp1 )2 / (2c p12) )
ｆp2(2θ) =  ap2 exp(-(2θ - bp2 )2 / (2c p22) )
ｆh(2θ) =  ah exp(-(2θ - bh )2 / (2ch2) )
（ｆp1(2θ)、ｆp2(2θ)、ｆh(2θ) はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハロー に相当する関数）として、この３つの関数の和
ｆ(2θ) =  ｆp1(2θ) + ｆp2(2θ) + ｆh(2θ)
に対して、得られたＸ線回折プロファイルとのフィッティングを最小二乗法によって行う。最小二乗法によるフィッティングは、ap1, bp1, cp1, ap2, bp2, cp2, ah, bh, chの９つを対象として行い、初期値として、b p1 ＝ ２１．３，b p1 ＝２４．２，b p1 ＝２２．５とし、他の変数は適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折プロファイルとある程度一致させてから行う。フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１，Ｐ２）に相当するガウス関数（ｆp1(2θ) 、ｆp2(2θ)）、ハローに相当するガウス関数（ｆh(2θ) ）それぞれについてガウス積分することにより計算されるピーク面積（Ｓｐ１，Ｓｐ２，Ｓｈ）から結晶化度を以下のように算出する。
結晶化度(%) = ( (Sp1 + Sp2) / (Sp1 + Sp2 + Sh ) × 100
なお、Ｓｐ１，Ｓｐ２，Ｓｈはそれぞれ
Sp1 = ap1cp1π1/2 
Sp2 = ap2cp2π1/2 
Sh = ahchπ1/2 
なので、
結晶化度(%) = ( (ap1cp1 + ap2cp2) / (ap1cp1 + ap2cp2 + ahch) × 100
である。フィッティング後のグラフの一例について図９に示す。
【０１１６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１１７】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像スリーブとしての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１１８】
（キャリア）
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
【０１１９】
−キャリア芯材−
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
【０１２０】
−被覆層−
被覆層は、少なくとも結着樹脂を含有しており、必要に応じて無機微粒子等の他の成分を含有していても良い。
【０１２１】
［結着樹脂］
キャリアの被覆層を形成するための結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択できるが、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、スチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１２２】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、およびアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１２３】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１２４】
［微粒子］
前記被覆層には、必要に応じて微粒子を含有させてもよく、該微粒子としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、酸化錫、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等の無機微粒子や、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン等の導電性高分子、カーボンブラック等の有機微粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
前記微粒子は、更に、表面が導電性処理をされていてもよい。このような導電性処理の方法としては、微粒子の表面に、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等を固溶体や融着の形態として被覆させる方法等が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウムを用いて導電性処理をする方法が好ましい。
【０１２５】
前記被覆層のキャリア中での含有率としては５重量％以上が好ましく、更には５重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
前記被覆層の厚さとしては、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。
ここで、被覆層の厚さは、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
【０１２６】
−キャリア被覆層の形成方法−
キャリアへの被覆層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の被覆層形成方法が使用でき、結着樹脂又は結着樹脂前駆体を始めとする上述の被覆層用の原料を溶解した被覆層溶液を、芯材の表面に噴霧法又は浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。芯材表面に被覆層溶液を塗布し、塗布層が形成されたキャリアを加熱することにより、結着樹脂又は結着樹脂前駆体の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行っても良い。
加熱処理温度としては、使用する被覆層の構成材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃程度が好ましく、被覆層構成材料の分解温度以下であることが特に好ましい。なお、該被覆層構成材料の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。
【０１２７】
−キャリアの物性−
前記キャリアの体積平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜６５μｍの範囲であることがより好ましい。
前記キャリアの体積平均粒径が、１０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり好ましくなく、１００μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがあり好ましくない。
前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、例えば、マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【０１２８】
前記キャリアの体積抵抗率は、９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることが好ましく、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［ｌｏｇ（Ω・ｃ
ｍ）］以下であることがより好ましい。
前記体積抵抗率が９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記導電性の微粒子の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。
【０１２９】
前記体積抵抗率の測定方法としては、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、電極１ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセルに、キャリアを充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回の条件でタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製：ＨｉｇｈＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、下記式（３）の通り計算して体積抵抗率Ｒ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）／０．２ｃｍ］・・・・（３）
【０１３０】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０重量％であることが好ましく、２．５〜１０．０重量％であることがより好ましい。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３２】
（製造例１）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３重量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール９９重量部（１．１０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１８，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１］は、Ｍｗ１７，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２重量部（０．０７ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］は、Ｍｗ３８，０００、融点６２℃であった。
【０１３３】
（製造例２）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７重量部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１３，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］は、Ｍｗ１１，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］は、Ｍｗ２３，０００、融点６５℃であった。
【０１３４】
（製造例３）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１８重量部（０．１２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３９重量部（１．１８ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１８，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］は、Ｍｗ１８，０００であった。
続いて、得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５重量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］は、Ｍｗ４２，０００、融点６２℃であった。
【０１３５】
（製造例４）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１２７重量部（１．０８ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−７］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］は、Ｍｗ１９，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３重量部（０．０５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４］は、Ｍｗ４５，０００、融点６７℃であった。
【０１３６】
（製造例５）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１１８重量部（１．００ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ５０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］は、Ｍｗ５２，０００、融点６２℃であった。
これらの結果は、表１に纏められる。
【０１３７】
【表１】
2014149334.tif 000003
【０１３８】
（製造例６）
＜結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ｃ−１の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２５重量部（０．３３ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７０重量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４７重量部（０．５９ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する［非晶性部Ｃ‘−１］のＭＥＫ溶液を得た。
別途、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０重量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ‘’−１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ‘’−１］は、Ｍｗ１１，５００、融点６２℃であった。
次いで、［非晶性部Ｃ‘−１］のＭＥＫ溶液３４０重量部に、結晶性部として、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ‘’−１］３２０重量部をＭＥＫ３２０重量部に溶解させた溶液を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［ブロック樹脂Ｃ−１］を得た。得られた［ブロック樹脂Ｃ−１］は、Ｍｗ４８，００融点６４℃であった。
【０１３９】
（製造例７）
＜結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ｃ−２の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール３９重量部（０．５１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７０重量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２８重量部（０．９１ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する［非晶性部Ｃ‘−２］のＭＥＫ溶液を得た。
別途、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０重量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ‘’−２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ‘’−２］は、Ｍｗ８，５００、融点６３℃であった。
次いで、［非晶性部Ｃ‘−２］のＭＥＫ溶液５４０重量部に、結晶性部として、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ‘’−２］３２０重量部をＭＥＫ３２０重量部に溶解させた溶液を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［ブロック樹脂Ｃ−２］を得た。得られた［ブロック樹脂Ｃ−２］は、Ｍｗ３６，０００、融点６２℃であった。
これらの結果は、表２に纏められる。
【０１４０】
【表２】
2014149334.tif 000004
【０１４１】
（製造例８）
＜非結晶性樹脂Ｄ−１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２５重量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２６重量部、イソフタル酸１６６重量部、及びテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５~２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５重量部を加え、常圧で３時間反応させ、［非結晶性樹脂Ｄ−１］を得た。得られた［非結晶性樹脂Ｄ−１］は、Ｍｗ５８，０００、Ｔｇ６５℃であった。
【０１４２】
（製造例９）
＜非結晶性樹脂Ｄ−２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２重量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９重量部、イソフタル酸１８７重量部、及びテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５~２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５重量部を加え、常圧で３時間反応させ、［非結晶性樹脂Ｄ−２］を得た。得られた［非結晶性樹脂Ｄ−２］は、Ｍｗ２５，０００、Ｔｇ６１℃であった。
これらの結果は、表３に纏められる。
【０１４３】
【表３】
2014149334.tif 000005
【０１４４】
（製造例１０；―グラフト重合体の製造―）
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン７４０質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル６０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［グラフト重合体］を合成した。得られた［グラフト重合体］はＭｗ２４，０００、Ｔｇ６７℃であった。
【０１４５】
［実施例１〜９、比較例１〜３］
＜トナーの製造＞
【０１４６】
−グラフト重合体の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン７４０質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル６０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［グラフト重合体］を合成した。得られた［グラフト重合体］はＭｗ２４，０００、Ｔｇ６７℃であった。
【０１４７】
―離型剤分散液（１）の調製―
撹拌棒及び温度計をセットした容器にパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）５０重量部、グラフト重合体３０重量部、及び酢酸エチル４２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液（１）］を得た。
【０１４８】
−マスターバッチ（１）〜（８）の作製−
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１            １００重量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）  １００重量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・イオン交換水                                          ５０重量部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ（１）］を作製した。
表４に従って、［マスターバッチ（１）］と同様にして［マスターバッチ（２）］〜［マスターバッチ（８）］を作製した。
【０１４９】
【表４】
2014149334.tif 000006
【０１５０】
−樹脂微粒子の水分散液の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００重量部、スチレン１２０重量部、メタクリル酸１００重量部、アクリル酸ブチル４５重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０重量部、過硫酸アンモニウム１重量部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は８０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１６０，０００、Ｔｇは７４℃であった。
【０１５１】
−水相（１）の調製−
水９９０重量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７重量部、及び酢酸エチル９０重量部を混合撹拌し、［水相（１）］を得た。
【０１５２】
−油相（１）〜（１２）の作製−
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］９１重量部温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］９１重量部、マスターバッチ（１）１２部、離型剤分散液（１）固形分相当で８部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えた。４０℃に加熱して、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（１）］を得た。なお、［油相（１）］の温度は容器内にて４０℃に保つようにした。
油相（２）（１２）についても、表５に従って変更しただけで、同様に作製した。
【０１５３】
【表５】
2014149334.tif 000007
【０１５４】
―トナー（１）〜（１２）の作製―
得られたトナー母体（１）〜トナー母体（１２）を１００重量部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０重量部、疎水性酸価チタン（ＭＴ−１５０ＢＩ、テイカ株式会社製）１．０重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー（１）〜トナー（１２）を作製した。
【０１５５】
得られたトナー（１）〜（１２）について、粒度分布（Ｄｖ、Ｄｎ、Ｄｖ／Ｄｎ）、トナーの抵抗、結晶化度の測定を行った。これらの測定については、前述の測定方法に従って測定を行った。その結果を表６に示す。
【０１５６】
【表６−１】
2014149334.tif 000008
【０１５７】
【表６−２】
2014149334.tif 000009
【０１５８】
＜キャリアの作製＞
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）          １００重量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    ５重量部
・カーボンブラック                                          １０重量部
・トルエン                                                １００重量部
上記の原材料を、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍの球状フェライト１，０００重量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１５９】
＜現像剤の作製＞
トナー（１）〜トナー（２０）のそれぞれを７量部と、前記キャリア９３量部とを混合して、実施例１〜１７及び比較例１〜３の各現像剤を作製した。
【０１６０】
次に、得られた各現像剤を用いて、以下のようにして定着性（定着下限温度、定着幅）、耐熱保存性、耐ストレス性について評価を行い、総合評価を下した。その結果を表７に示す。
【０１６１】
【表７】
2014149334.tif 000010
【０１６２】
リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ７５０１を用いて、定着性、耐ストレス性、ゴースト画像の評価を実施した。なお、リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ７５０１は、実施例２に記載された現像装置である。また、トナーがブラックトナーであるため、ブラックステーションに本発明のトナーおよび現像財を入れて評価した。50
【０１６３】
＜＜定着性（定着下限温度）＞＞
転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ７５０１の定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
【０１６４】
＜＜定着性（耐ホットオフセット性・定着幅）＞＞
転写紙（株式会社リ
コー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ７５０１の定着ベルトの温度を変化さ
せて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との差を定着幅とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着幅は、広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。
【０１６５】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０１６６】
＜＜耐ストレス性＞＞
リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ７５０１のを用いて、画像面積率０．５％のチャートを５万枚出力後、紙全面ベタ画像を出力した際の画像部における白点状にトナーが抜けた部分の有無について目視にて、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像部に白点状にトナーが抜けた部分がまったくなく、優良な状態
○：画像部に白点状にトナーが抜けた部分がごく僅かに見られる程度で、良好な状態
△：画像部に白点状にトナーが抜けた部分が見られるが、実使用上問題ないレベル
×：画像部に白点状にトナーが抜けた部分が多数見られ、実使用上問題となるレベル
【０１６７】
<ゴースト画像の評価方法>
ゴーストについては、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ７５０１）に現像剤をセットし、画像面積8%の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を100K枚出力後に、図〜に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分(a)と一周後(b)の濃度差をX-Rite938（X-Rite社製）により、センター、リア、フロントの3箇所測定の平均濃度差をΔIDとし、以下ランク分けした。
◎：非常に良好、    
○：良好    、
△：許容    、
×：実用上使用できないレベル    
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：0.01≧ΔID    
○：0.01＜ΔID≦0.03    
△：0.03＜ΔID≦0.06    
×：0.06＜ΔID    
【０１６８】
表６より、実施例１〜１２の現像剤は、比較例１〜３の現像剤と比較して、低温定着性に優れ、広い定着幅を有すると共に、耐熱保存性、耐ストレス性についても良好な結果が得られた。また、現像スリーブの長手方向に対して、画像濃度ムラも応じず、且つ、ゴースト画像が発生しない現像装置を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明の画像形成装置の断面図および現像剤循環の説明図である。
【図２】本発明の画像形成装置の断面図および現像剤循環の説明図である。
【図３】従来技術説明の迂回搬送路を設けた現像装置の説明図である。
【図４】従来技術説明の迂回搬送路を設けた現像装置の説明図である。
【図５】従来技術説明の上下２本スクリュー現像装置の説明図である。
【図６】従来技術説明の上下２本スクリュー現像装置の説明図である。
【図７】従来の一般的な現像装置と、現像剤循環説明図である。
【図８】従来の一般的な現像装置と、現像剤循環説明図である。
【図９】Ｘ線回折測定によって得られる回折プロファイルの例を示した図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１ 現像装置（現像器）  
２ 現像剤担持体（現像スリーブ）  
３ 層規制部材（ドクターブレード）  
４ 供給手段（供給スクリュー）  
５ 回収手段（回収スクリュー）  
６ 迂回搬送手段（攪拌搬送スクリュー）  
７ 供給区画  
８ 回収区画  
９ 迂回搬送区画  
１０静電潜像担持体（感光体）  
１１ 供給回収手段（供給回収スクリュー）  
１２ 攪拌手段（攪拌スクリュー）  
１３ 供給回収区画  
１４ 攪拌区画  
１５ 現像剤濃度検出手段（トナー濃度比検出センサ）  
Ａ 回収区画から迂回搬送区画への開口  
Ｂ 迂回搬送区画から供給区画への開口  
Ｃ 供給区画から迂回搬送区画への開口  
Ｄ 回収区画から供給区画への開口  
Ｅ 供給区画から回収区画への開口  
Ｆ 攪拌区画から供給回収区画への開口  
Ｇ 供給回収区画から攪拌区画への開口  
Ｔ トナー補給手段から供給区画或いは攪拌区画への開口   
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７１】
【特許文献１】特開平５−３３３６９１号公報
【特許文献２】特開平２０１０−０７７４１９号公報
【図１】
2014149334.tif 000011
【図２】
2014149334.tif 000012
【図３】
2014149334.tif 000013
【図４】
2014149334.tif 000014
【図５】
2014149334.tif 000015
【図６】
2014149334.tif 000016
【図７】
2014149334.tif 000017
【図８】
2014149334.tif 000018
【図９】
2014149334.tif 000019