(57)【要約】【課題】  難燃性あるいは不燃性に優れると共に、他のシートとラミネート可能なシリコーン樹脂シートを提供する。【解決手段】  本発明のシリコーン樹脂シートは、ポリシロキサン樹脂と該ポリシロキサン樹脂中に分散し且つ該ポリシロキサン樹脂と化学結合している無機酸化物粒子とを含むＢステージ状態のシリコーン樹脂組成物からなる。前記無機酸化物粒子が、その一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあり、その表面電位がｐＨ２〜６の範囲にあるコロイダルシリカであり、該コロイダルシリカ表面のシラノール基が前記ポリシロキサン樹脂と化学結合していてもよい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン樹脂と該ポリシロキサン樹脂中に分散し且つ該ポリシロキサン樹脂と化学結合している無機酸化物粒子とを含むＢステージ状態のシリコーン樹脂組成物からなるシリコーン樹脂シート。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子が、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、表面電位がｐＨ２〜６の範囲にあるコロイダルシリカ、コロイダルジルコニア及びコロイダルチタニアから選択された少なくとも１種の無機酸化物粒子であり、該無機酸化物粒子表面の官能基が前記ポリシロキサン樹脂と化学結合している請求項１記載のシリコーン樹脂シート。
【請求項３】
前記ポリシロキサン樹脂が、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有しており、該反応性基の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂であり、該ポリシロキサン樹脂が前記無機酸化物粒子と化学結合している請求項１又は２記載のシリコーン樹脂シート。
【請求項４】
８０〜２００℃の温度で熱ラミネート可能である請求項１〜３の何れか１項に記載のシリコーン樹脂シート。
【請求項５】
厚みが５μｍ〜１ｍｍの範囲にある請求項１〜４の何れか１項に記載のシリコーン樹脂シート。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のシリコーン樹脂シートと他のポリマーシートとが熱ラミネートされた積層シート。
【請求項７】
電池用外装材として用いられる請求項６記載の積層シート。
【請求項８】
電気化学素子が請求項６又は７記載の積層シートを含む外装体内に収容されている外装体付き電池。
【請求項９】
電池が積層型リチウム電池である請求項８記載の外装体付き電池。
【請求項１０】
無機酸化物粒子とポリシロキサン樹脂とを溶媒中で反応させた後、基板上に塗布又は流延し、乾燥して、Ｂステージ状態のシリコーン樹脂組成物からなるシリコーン樹脂シートを得ることを特徴とするシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリシロキサン樹脂が、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン、及びシラノール基を有するポリシロキサン樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１０記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５の何れか１項に記載のシリコーン樹脂シートと他のポリマーシートとを熱ラミネートすることを特徴とする積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物粒子を含有するＢステージ状態のシリコーン樹脂組成物からなるシリコーン樹脂シートとその製造方法、該シリコーン樹脂シートを熱ラミネートして得られる積層シートとその製造方法、及び電気化学素子が前記積層シートを含む外装体内に収容され、異常過熱時等における安全性、内部短絡等に対する信頼性が付与された外装体付き電池（特に、外装体付き積層型リチウム電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器の普及に伴い、小型軽量且つ長時間の連続駆動が可能な二次電池が求められている。また近年ではハイブリッド自動車や電気自動車、燃料電池自動車等にも高容量且つ軽量でコンパクトな二次電池の需要が高まっている。そして、正極及び負極を備えた電極ユニットをフィルム外装体（ラミネートフィルム等の封止フィルム同士を熱融着等により接合して形成される袋状容器）の内部に収容して密閉した構造のフィルム外装型電池が一般的に用いられているようになっている。
【０００３】
そして、上記フィルム外装型電池の大容量化の要求から、電池を複数個積層したフィルム積層型リチウム電池が上記の用途に使用されるようになってきている。このような大容量化に伴い、多くのリチウム電池が自動車等に搭載されるようになってきているが、リチウム電池に異物等が入っていると発熱して、最終的には発火するなどの危険性も同時に高まっており、その安全対策が緊急の課題となっている。
【０００４】
特許文献１では、電池の異常温度上昇時にセパレータがシャットダウン機能を有すると共に、セパレータを構成する樹脂の融点よりも温度が上昇し、樹脂が融解、流動化しても電池の短絡が生じないようにするため、電極間に配設されるセパレータを９０〜１６０℃の融点を有する材料から構成された多孔質膜とし、セパレータと電極との間に配設される多孔質絶縁層を１６０℃より高い耐熱性を有することとした電池が提案されている。しかし、積層型の薄膜のリチウム電池などでは、内部容量の増大に伴い、発熱温度が前記融点以上となる場合があり、このような場合には対応できない可能性がある。
【０００５】
特許文献２では、フィルム外装型電池において、内部短絡による発熱を分散させ、電池全体の過熱状態を回避するため、フィルム外装体の外表面に接して放熱板を設けることが提案されている。しかし、放熱板の厚みが厚く、しかも重量が増大するため、電池の小型軽量化には課題が残る。
【０００６】
特許文献３では、異常過熱した際の安全性と、内部短絡等に対する信頼性を高めるため、セパレータに板状粒子を含有させることが提案されている。しかし、通常のセラミック系の粒子を添加する場合と同様に、短絡時にフィラーが膜を突き抜ける可能性があり、安全性に課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３５１３８６号公報
【特許文献２】特許第４５８６６５６号
【特許文献３】特開２００８−１２３９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、難燃性あるいは不燃性に優れると共に、他のシートとラミネート可能なシリコーン樹脂シート及びその製造方法、並びに、前記シリコーン樹脂シートと他のポリマーシートとの積層シート及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、異常過熱等による発火を防止できる外装体付き電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、耐熱性、不燃性に優れたシリコーン樹脂をベースとしながら、従来のシリコーン樹脂にはないラミネート特性を有するシリコーン樹脂シートを見出した。より詳細には、無機酸化物粒子とポリシロキサン樹脂との反応により、好ましくは、一般的な縮合型シリコーン樹脂の末端アルコキシシリル基の加水分解・脱水反応等に伴う縮合反応と、シリカ等の無機酸化物粒子表面におけるシランカップリング剤等による粒子表面処理反応の２種類の異なった縮合反応を組み合わせることで、従来のシリコーン樹脂フィルムあるいはシートでは達成困難であったラミネート特性を付与できることを見出した。また、フィルム積層型リチウム電池の外装ラミネートの際に、このラミネート特性を有するシリコーン樹脂シートを外装体内部に挿入することで、安定性に優れるとともに、電池特性に影響を与えることなく、電池の異常過熱等による内部短絡時の発火を抑制できるリチウム電池が得られることを見出した。本発明は、これらの知見をもとに、さらに研究を重ねて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリシロキサン樹脂と該ポリシロキサン樹脂中に分散し且つ該ポリシロキサン樹脂と化学結合している無機酸化物粒子とを含むＢステージ状態のシリコーン樹脂組成物からなるシリコーン樹脂シートを提供する。
【００１１】
このシリコーン樹脂シートにおいて、前記無機酸化物粒子が、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、表面電位がｐＨ２〜６の範囲にあるコロイダルシリカ、コロイダルジルコニア及びコロイダルチタニアから選択された少なくとも１種の無機酸化物粒子であり、該無機酸化物粒子表面の官能基が前記ポリシロキサン樹脂と化学結合していてもよい。
【００１２】
また、前記ポリシロキサン樹脂が、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有しており、該反応性基の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂であり、該ポリシロキサン樹脂が前記無機酸化物粒子と化学結合していてもよい。
【００１３】
前記シリコーン樹脂シートは８０〜２００℃の温度で熱ラミネート可能であるのが好ましい。
【００１４】
前記シリコーン樹脂シートの厚みは、例えば５μｍ〜１ｍｍである。
【００１５】
本発明は、また、前記のシリコーン樹脂シートと他のポリマーシートとが熱ラミネートされた積層シートを提供する。この積層シートは、例えば電池用外装材として用いることができる。
【００１６】
本発明は、さらに、電気化学素子が前記の積層シートを含む外装体内に収容されている外装体付き電池を提供する。この電池は、例えば積層型リチウム電池であってもよい。
【００１７】
本発明は、さらにまた、無機酸化物粒子とポリシロキサン樹脂とを溶媒中で反応させた後、基板上に塗布又は流延し、乾燥して、Ｂステージ状態のシリコーン樹脂組成物からなるシリコーン樹脂シートを得ることを特徴とするシリコーン樹脂シートの製造方法を提供する。
【００１８】
前記ポリシロキサン樹脂は、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン、及びシラノール基を有するポリシロキサン樹脂からなる群より選択された少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１９】
本発明は、また、前記シリコーン樹脂シートと他のポリマーシートとを熱ラミネートすることを特徴とする積層シートの製造方法を提供する。
【００２０】
なお、本明細書において「シート」とは薄くて２次元的な拡がりを持つものを意味し、「フィルム」も含まれるものとする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシリコーン樹脂シートは、シリコーン樹脂をベースに２種類の異なる反応を利用することで、従来のシリコーン樹脂では困難であったラミネート特性が付与され、しかも、シリコーン樹脂の持つ非常に高い耐熱性、絶縁性、不燃性を有する。そのため、例えば、このシリコーン樹脂シートをラミネートして得られる積層シートをリチウム電池等の電池の外装材として用いることにより、電池の内部短絡等に起因する異常発熱による発火を抑制、防止することができ、電池の安全性、信頼性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［シリコーン樹脂シート］
本発明のシリコーン樹脂シートは、ポリシロキサン樹脂と該ポリシロキサン樹脂中に分散し且つ該ポリシロキサン樹脂と化学結合している無機酸化物粒子とを含むＢステージ状態のシリコーン樹脂組成物からなる。なお、「Ｂステージ」とは、熱硬化性樹脂において硬化反応の中間の段階（半硬化状態）にあって且つ常温で固体のものをいい、温度を上げると一旦軟化又は溶融するが、その後さらに加熱し冷却すると完全に硬化した状態（「Ｃステージ」と称する）のものとなる。すなわち、Ｂステージの樹脂は熱可塑−熱硬化特性を有する。Ｂステージの樹脂は常温で固体であるため、例えば、シート状、ロール状にして供給することができる。なお、熱硬化性樹脂において、反応の開始前の流動状のワニス状態を「Ａステージ」と称する。従来、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は安定なＢステージをとることが知られているが、一般にシリコーン樹脂はＢステージをとらない。しかし、本発明では、後述する方法によりシリコーン樹脂であってもＢステージのものを安定な状態で得ることができる。
【００２３】
［無機酸化物粒子］
前記無機酸化物粒子としては、粒子表面に反応性官能基を有する無機酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（ＳｉＯ2あるいはＳｉＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などが挙げられる。これらの中でも、特にシリカが好ましい。無機酸化物粒子は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル型不飽和基、ハロゲン原子、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基が好ましい。シリカ粒子表面のヒドロキシル基はシラノール基として存在する。
【００２５】
無機酸化物粒子の平均粒子径（一次粒子径）としては、上限は、例えば１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍであり、下限は、例えば１ｎｍである。なお、平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定することができる。
【００２６】
無機酸化物粒子の粒度分布は狭い方が望ましく、また、一次粒子径のまま分散している単分散状態であることが望ましい。さらに、無機酸化物粒子の表面電位は、酸性領域（例えば、ｐＨ２〜６、好ましくはｐＨ２〜５）にあるのが好ましい。ポリシロキサン樹脂との反応時にそのような表面電位を有していればよい。
【００２７】
前記無機酸化物粒子としては、コロイド状の上記無機酸化物粒子を用いるのが好ましい。コロイド状の無機酸化物粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、コロイド状酸化ジルコン（ジルコナゾル、コロイダルジルコニア）、コロイド状酸化チタン（チタニアゾル、コロイダルチタニア）などが挙げられる。
【００２８】
コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
【００２９】
また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
【００３０】
このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル−ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，  ２６，  ６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ６，  ７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１  [９]  ４８８−４９３（１９８８）などに記載されるゾル−ゲル法などにより、製造することができる。
【００３１】
コロイダルシリカは表面処理を施していない裸の状態であることが好ましい。コロイダルシリカには、表面官能基としてシラノール基が存在する。
【００３２】
また、このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「ＰＳＴ−２」、「スノーテックス−２０」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」、「スノーテックス−５０」（以上、日産化学工業社製）、商品名「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−４０」、「アデライトＡＴ−５０」（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−ＯＬ」などが特に好ましい。
【００３３】
また、上記のコロイダルシリカ以外のコロイド状の無機粒子としても、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「ＴＴＯ−Ｗ−５」（石原産業社製）や商品名「ＴＳ−０２０」（テイカ社製）などのチタニアゾル（ヒドロゾル）などが挙げられる。
【００３４】
本発明では、無機酸化物粒子が、その一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあり、その表面電位がｐＨ２〜６の範囲にあるコロイダルシリカ、コロイダルジルコニア及びコロイダルチタニアから選択された少なくとも１種の無機酸化物粒子（特に好ましくは、コロイダルシリカ）であって、該無機酸化物粒子表面の官能基（シラノール基等）がポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）と化学結合して該ポリシロキサン樹脂を架橋しているのが好ましい。前記化学結合は水素結合であることが好ましい。水素結合の場合には、常温ではタック感はないが、温度を上げて水素結合間力よりも大きなエネルギーを与えると該水素結合が切れてタックが発現し、それによってラミネート特性が発揮される。
【００３５】
本発明において、前記ポリシロキサン樹脂としては、無機酸化物粒子表面の官能基に対して反応性を有するポリシロキサン化合物であれば特に限定されない。前記ポリシロキサン化合物としては、なかでも縮合反応性シリコーン樹脂が好ましい。縮合反応性シリコーン樹脂としては、例えば、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン（以下、「Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン」と称する場合がある）、基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（以下、「縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン」と称する場合がある）、あるいは、シラノール基を有するポリシロキサン樹脂（例えば、Ｄ単位からなる両末端シラノール型のポリシロキサン樹脂）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記縮合反応性シリコーン樹脂のなかでも、特に、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの組合せや、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとシラノール基を有するポリシロキサン樹脂（特に、Ｄ単位からなる両末端シラノール型のポリシロキサン樹脂）との組み合わせが好ましい。このような異種のポリシロキサン樹脂の組み合わせにより、形成されるシートにおいて、耐熱性及び不燃性や強度と柔軟性とを高いレベルで両立させることができる。
【００３７】
前記縮合反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などが挙げられる。これらの中でも、シラノール基、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特に、シラノール基、アルコキシシリル基が好ましい。
【００３８】
本発明において、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンは、具体的には、基本構成単位として、下記式（１）で表されるＤ単位と、下記式（２）で表されるＴ単位とを含有する。
【化１】
2014101478.tif 000002
【００３９】
上記式（１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。
【００４０】
前記Ｒ1、Ｒ2における飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基などが挙げられる。また、前記Ｒ1、Ｒ2における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【００４２】
式（１）で表されるＤ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。また、式（２）で表されるＴ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００４３】
また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンは、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、ジアルキル（又は、アリール）ジアルコキシシラン等の２官能のシリコーン単量体と、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体との部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｄ単位、Ｔ単位、及び下記式（３）
−ＯＲ3              （３）
で表される基を含有する。式（３）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
【００４４】
前記Ｒ3は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ3としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４５】
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとしては、例えば、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリメチルフェニルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基）含有ポリフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらのＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシロキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリシロキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシロキサンである。
【００４７】
このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２５重量％であり、下限は、例えば８重量％、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１２重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
【００４８】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば６０００、好ましくは５５００、さらに好ましくは５３００であり、下限は、例えば８００、好ましくは１０００、さらに好ましくは１２００である。
【００４９】
Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとして、商品名「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサン）を用いることもできる。
【００５０】
本発明において、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、具体的には、基本構成単位として、前記式（２）で表されるＴ単位を含有する。式（２）で表されるＴ単位は、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン中において、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは、同一である。
【００５１】
また、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体の部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｔ単位、及び下記式（４）
−ＯＲ4              （４）
で表される基を含有する。式（４）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
【００５２】
前記Ｒ4は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ4としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００５３】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、ランダム型、ラダー型、カゴ型などのいずれであってもよいが、柔軟性の観点からは、ランダム型が最も好ましい。これらの縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの中でも、好ましくは、Ｃ1-6アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサンである。
【００５５】
このような縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４８重量％、さらに好ましくは４６重量％であり、下限は、例えば１０重量％、好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
【００５６】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば６０００、好ましくは３５００、さらに好ましくは３０００であり、下限は、例えば２００、好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。
【００５７】
縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとして、商品名「ＫＣ−８９」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン）を用いることもできる。
【００５８】
このほか、分子内（末端）に反応性のシラノール基を有するポリシロキサン化合物として、商品名「Ｘ−２１−３１５３」、「Ｘ−２１−５８４１」（以上、信越化学工業社製）などの市販品を用いることもできる。
【００５９】
本発明において、前記ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン樹脂）全体に占める、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの総量の割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００６０】
本発明では、前記ポリシロキサン樹脂が、分子内（末端）にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有しており、それらの基（アルコキシシリル基、シラノール基）の総含有量が８〜４８重量％であるポリシロキサン樹脂であって、該ポリシロキサン樹脂が前記無機酸化物粒子と化学結合により架橋されているのが好ましい。前記アルコキシシリル基、シラノール基の総含有量の上限は、より好ましくは３０重量％であり、下限は、より好ましくは１０重量％である。
【００６１】
本発明では、特に、耐熱性、不燃性、絶縁性等の観点から、縮合反応性シリコーン樹脂として、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを用いるか、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを併用する［又は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとシラノール基を有するポリシロキサン樹脂（特に、Ｄ単位からなる両末端シラノール型のポリシロキサン樹脂）とを併用する］のが好ましい。この場合、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの割合［前者／後者（重量比）］としては、上限は、例えば４．９、好ましくは３、さらに好ましくは２であり、下限は、例えば０、好ましくは０．０２である。Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの比率が高くなりすぎると、有機基含量が増えるので、着火、延焼しやすくなる場合がある。
【００６２】
Ｂステージ状態のシリコーン樹脂組成物中の無機酸化物粒子の含有量は適宜選択できるが、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２０重量％、さらに好ましくは１５重量％であり、下限は、例えば１重量％、好ましくは２重量％、さらに好ましくは３重量％である。無機酸化物粒子の含有量が少なすぎると、該Ｂステージ状態のシリコーン樹脂組成物からなるシートの機械的強度が低下しやすく、無機酸化物粒子の含有量が多すぎると、前記シートが脆くなりやすい。いずれの場合も、最終的に得られるシートの曲げ強度等の機械的強度が低下しやすくなり、クラック等が入りやすくなる。
【００６３】
前記のように、シートを加熱することでラミネート特性を十分発揮させるためには、ポリシロキサン樹脂と無機酸化物粒子は水素結合により結合しているのが好ましい。
【００６４】
Ｂステージ状態のシリコーン樹脂組成物からなるシリコーン樹脂シートは、無機酸化物粒子とポリシロキサン樹脂とを溶媒中で反応させた後、基板上に塗布又は流延し、乾燥することにより製造することができる。
【００６５】
例えば、まず、前記無機酸化物粒子と縮合反応性基を有するポリシロキサン樹脂（好ましくは、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、又はＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン及び縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン、或いはこれらとシラノール基を有するポリシロキサン樹脂）とを、溶媒中、好ましくは酸の存在下で反応させる。なお、ポリシロキサン樹脂は、無機酸化物粒子の粒子表面の反応性官能基と反応（水素結合等の相互作用を含む）可能な官能基を有している。無機酸化物粒子の粒子表面の反応性官能基がシラノール基の場合は、前記縮合反応性基が該シラノール基と反応（水素結合等の相互作用を含む）する。
【００６６】
前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール；これらの混合液などが挙げられる。これらのなかでも、水とアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水と２−プロパノールとの混合溶媒、水と２−プロパノールと２−メトキシエタノールとの混合溶媒である。
【００６７】
前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。これらのなかでも、無機酸が好ましく、特に硝酸が好ましい。これらの酸は水溶液として使用することができる。酸の使用量は、反応系のｐＨを２〜６（好ましくは、２〜５）程度に調整できる量であればよい。
【００６８】
反応の方法としては特に限定されず、例えば、（ｉ）無機酸化物粒子と溶媒との混合液中にポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液を添加する方法、（ii）ポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液中に無機酸化物粒子と溶媒との混合液を添加する方法、（iii）溶媒中に、無機酸化物粒子と溶媒との混合液、及びポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液をともに添加する方法等のいずれであってもよい。
【００６９】
なお、ポリシロキサン樹脂として、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを併用する場合には、無機酸化物粒子と、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの混合物とを反応させてもよく、また、無機酸化物粒子に、まず、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有含有ポリシロキサンを反応させ、次いで、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させてもよく、さらには、無機酸化物粒子に、まず、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンを反応させてもよい。これらの中でも、無機酸化物粒子に、まず、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させ（特に水素結合を形成し）、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン及び／又はシラノール基を有するポリシロキサン樹脂を反応させる方法を採用すると、耐熱性及び不燃性と柔軟性とを併せ持ち、且つラミネート可能な耐熱不燃シート（シリコーン樹脂シート）をより容易に得ることができる。
【００７０】
反応温度としては、上限は、例えば１５０℃、好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１２０℃であり、下限は、例えば４０℃、好ましくは５０℃である。また、反応時間としては、上限は、例えば２４時間、好ましくは１２時間であり、下限は、例えば１分、好ましくは３分、より好ましくは１２分、特に好ましくは３０分である。
【００７１】
反応終了後、必要に応じて、溶媒を留去し、濃度及び粘度を調整することにより、無機酸化物粒子含有ポリシロキサン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物を得ることができる。なお、不燃性を向上させるために、無機酸化物粒子含有ポリシロキサン樹脂合成後に、さらに難燃剤（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）を添加してもよい。難燃剤の添加量は、シリコーン樹脂組成物中の全固形分に対して、例えば、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。また、シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒等の添加剤を添加してもよい。
【００７２】
こうして得られるシリコーン樹脂組成物の固形分濃度としては、取扱性、塗工性、含浸性等の観点から、上限は、例えば９５重量％、好ましくは９０重量％であり、下限は、例えば５０重量％、好ましくは６０重量％である。
【００７３】
次いで、上記のシリコーン樹脂組成物を基板上に塗布又は流延し、乾燥して、Ｂステージ状態のシリコーン樹脂組成物からなるシリコーン樹脂シートを得る。
【００７４】
前記基板の材質としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂等）、ポリイミド樹脂などの樹脂；ガラス；金属等のいずれであってもよい。前記基板の表面には剥離処理が施されていてもよい。前記シリコーン樹脂組成物の塗布、流延の方法としては、特に制限はなく、例えば、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティングなどの公知の塗布、流延の方法を採用できる。
【００７５】
乾燥温度は、例えば、６０〜１００℃の範囲である。乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。また、乾燥温度が高すぎると、硬化が進行してＢステージ状態のシリコーン樹脂組成物を得ることが困難となる。
【００７６】
本発明のシリコーン樹脂シートの厚みとしては、用途に応じて適宜選択できるが、上限は、例えば１ｍｍ、好ましくは５００μｍであり、下限は、例えば５μｍ、好ましくは１０μｍである。
【００７７】
本発明のシリコーン樹脂シートは、該シートを構成するシリコーン樹脂組成物がＢステージにあるため、常温（例えば２５℃）では固体であり、タック感はなく、シート、あるいはそれを巻回したロール状での取り扱いが可能である。上記Ｂステージ状態のシリコーン樹脂組成物においては、無機酸化物粒子表面の官能基と前記ポリシロキサン樹脂の官能基は、主に水素結合により結合（相互作用）していると考えられる。一般的な縮合型シリコーン樹脂の末端アルコキシシリル基の加水分解・脱水反応等に伴う縮合反応と比べて、シリカ等の無機酸化物粒子表面の官能基（シラノール基等）とポリシロキサン樹脂の官能基（シラノール基等）との縮合反応には著しく大きなエネルギーが必要であるからである。
【００７８】
また、本発明のシリコーン樹脂シートは耐熱性に優れている。例えば、他のポリマーシート等のシートとラミネートした後、２５０℃以上の雰囲気下においても変色や変形が見られない。さらに、本発明のシリコーン樹脂シートは優れた難燃性、不燃性を有している。例えば、ＵＬ９４に基づく難燃性の等級は「Ｖ−０」以上となる。
【００７９】
また、本発明のシリコーン樹脂シートは、曲げ強度にも優れている。例えば、シリコーン樹脂シートを曲げ強度試験（１８０度に曲げた状態で１分間保持する試験）に供した場合、クラック等の発生は見られない。
【００８０】
このように、本発明のシリコーン樹脂シートは種々の特性、特に、耐熱性、難燃性、不燃性に優れているため、特に、燃焼防止フィルム又はシート等として有用である。
【００８１】
［積層シート］
さらに、本発明のシリコーン樹脂シートは、Ｂステージ状態のシリコーン樹脂組成物からなるため、室温では固体であるが、加熱すると可塑性を示し、タックが生じる。そのため、他のシート、例えばポリマーシート等と熱ラミネートすることにより積層シートを製造することができる。
【００８２】
本発明のシリコーン樹脂シートは、８０℃以上の温度で可塑性が発現し、１５０℃程度の温度では硬化反応が速やかに進行してＣステージ状態の樹脂組成物となる。したがって、前記熱ラミネートは、例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の範囲の温度で行うのが望ましい。なお、Ｂステージ状態のシリコーン樹脂組成物を加熱すると、一旦前記無機酸化物粒子表面の官能基（シラノール基等）と前記ポリシロキサン樹脂の官能基との間の水素結合が切れ、それにより可塑性及びタックが生じ、さらに加熱すると、前記無機酸化物粒子表面の官能基と前記ポリシロキサン樹脂の官能基との縮合反応、及び前記ポリシロキサン樹脂の官能基同士の縮合反応が進行し、最終的な硬化物が得られるものと考えられる。
【００８３】
熱ラミネートの方法は特に限定されず、慣用の方法で行うことができる。前記ポリマーシートとしては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、ポリプロピレンシート等のポリオレフィン系樹脂シートなどを用いることができる。ラミネートの態様も特に制限はなく、用途に応じて適宜選択でき、例えば、前記他のシートの片面又は両面に前記シリコーン樹脂シートをラミネートした態様、前記シリコーン樹脂シートの片面又は両面に前記他のシートをラミネートした態様等のいずれであってもよい。また、前記積層シートは３枚以上の多層積層シートであってもよい。
【００８４】
こうして得られる積層シートは、耐熱性、難燃・不燃性に優れ、しかもラミネート強度に優れるため、種々の物品の外装体を構成する外装材として利用することができる。特に、発火性の部品や部材（例えば、リチウム電池等の電池）の発火防止用外装体の外装材として好適に利用できる。
【００８５】
［外装体付き電池］
本発明の外装体付き電池は、電気化学素子が前記積層シートを含む外装体内に収容されていることを特徴とする。電池としては、例えば、リチウム電池、燃料電池（水素燃料電池など）等の異常温度上昇などにより発火のおそれがある電池（易発火性電池）が挙げられる。なかでも、積層型リチウム電池（ラミネートシート型リチウム電池）、大容量の電池、例えば、自動車用電池や風力発電機などの大型機械用電池（電動車両用、電力貯蔵用電池等）が好ましい。
【００８６】
前記電気化学素子（発電要素）としては、例えば、正極、負極、セパレータなどが挙げられる。正極としては、例えば、集電体となるアルミニウム箔上に正極活物質を塗布し、電極形状に打ち抜いたものなどを使用できる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。これらの正極活物質は、リチウム電池内において、固有の分解温度を持ち熱分解によって酸素を放出する。そして、釘刺しや過充電などの安全性試験を行うと、電池内部に膨大な熱が発生し、この熱によって分解温度に達した正極活物質は酸素を放出し、発火する可能性が生じる。負極としては、例えば、集電体となる電解銅箔上に負極活物質を塗布し、電極形状に打ち抜いたものなどを使用できる。負極活物質としては、例えば、天然グラファイト、人造黒鉛、ハードカーボンなどが挙げられる。電解質には、周知乃至公知の電解質、例えば、ゲル状にしたポリマー電解質を用いることができる。セパレータとしては、周知乃至公知のセパレータ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせ等のポリオレフィン系微多孔質セパレータ等を使用できる。
【００８７】
外装体付き電池としては、特に、正極、セパレータ、負極、セパレータを交互に積層した構造を有する積層型リチウム電池（ラミネートシート型リチウム電池）が外装体内に収容されたものが好ましい。
【００８８】
外装体としては、前記本発明のシリコーン樹脂シートの両面にポリプロピレンシート等のポリオレフィン系樹脂シートをラミネートしたものが好ましい。また、外装体の最外層にはアルミ箔又はアルミ蒸着層を有するのが好ましい。外装体付き電池は、さらに筐体内に収容されていてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
【００９０】
合成例１
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）３０ｇ、２−プロパノール３０ｇ、２−メトキシエタノール５ｇを加えた。濃硝酸を加えて液の酸性度（ｐＨ）を２〜４の範囲内に調整した。次いで７０℃に昇温したのち、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有するポリシロキサン化合物（シルセスキオキサン化合物）（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学社製、メトキシ含有量２４％）６５ｇと両末端にシラノール基を有するポリシロキサン化合物（２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物）（商品名：Ｘ−２１−３１５３、信越化学社製、シラノール基含有量８〜１２％）７．５ｇを２−プロパノール７０ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下し、ポリシロキサン化合物とコロイダルシリカ粒子表面の反応を行った。
次いで、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有する別のポリシロキサン化合物（３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物）（商品名：Ｘ−４０−９２４６、信越化学社製、メトキシ含有量１２％）５０ｇを２−プロパノール５０ｇに溶解した液を１時間かけて滴下して、前記コロイダルシリカ上のシルセスキオキサン化合物と反応を行った。８０℃で１時間加熱撹拌を行った後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、次いでトルエンを８０ｇ加えて、９０℃で１時間加熱撹拌を行った。室温に冷却し、溶媒を留去して粘度調整を行い、熱ラミネート可能な耐熱不燃フィルムあるいはシート形成用樹脂溶液Ａを得た。
【００９１】
合成例２
合成例１と同様の実験装置を用い、コロイダルシリカ溶液の量を６０ｇ、初期の２−プロパノールの量を６０ｇに変えた以外は合成例１と同様の処理を行い、熱ラミネート可能な耐熱不燃フィルムあるいはシート形成用樹脂溶液Ｂを得た。
【００９２】
合成例３
合成例１と同様の実験装置を用い、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）の代わりに、平均粒子径２０−４０ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカ（商品名：スノーテクスＯ−４０、日産化学社製、固形分濃度４０％）１５ｇを用いた以外は合成例１と同様の処理を行い、熱ラミネート可能な耐熱不燃フィルムあるいはシート形成用樹脂溶液Ｃを得た。
【００９３】
合成例４
合成例１で得られた熱ラミネート可能な耐熱不燃シート形成用樹脂溶液Ａ（固形分濃度５０％）５０ｇに、難燃剤として平均粒子径１μｍの水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライドＨ−４２、昭和電工）を２０ｇ加え、ディスパーで５分間撹拌して、熱ラミネート可能な耐熱不燃フィルムあるいはシート形成用樹脂溶液Ｄを得た。
【００９４】
比較合成例１
無機酸化物粒子として、平均粒子サイズが約７ｎｍで、且つその粒子表面をヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１６、日本アエロジル社製）３０ｇを用い、これを水３０ｇに超音波ホモジナイザーを用いて分散して水分散液を得た。合成例１において、平均粒子径８−１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）の代わりに、前記水分散液を用いたこと以外は、合成例１と同様の処理を行い、フィルムあるいはシート形成用樹脂溶液Ｅを得た。
【００９５】
実施例１
合成例１で得られた耐熱不燃フィルムあるいはシート形成用樹脂溶液Ａを、乾燥後の膜厚が１００μｍになるように、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂社製、膜厚３８μｍ）に塗工し、６０℃で２分、８０℃で２分間加熱乾燥して、熱ラミネート可能な耐熱不燃フィルムＡ１を得た。
【００９６】
実施例２
合成例２で得られた耐熱不燃フィルムあるいはシート形成用樹脂溶液Ｂを、乾燥後の膜厚が１００μｍになるように、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂社製、膜厚３８μｍ）に塗工し、６０℃で２分、８０℃で２分間加熱乾燥して、熱ラミネート可能な耐熱不燃フィルムＡ２を得た。
【００９７】
実施例３
合成例３で得られた耐熱不燃フィルムあるいはシート形成用樹脂溶液Ｃを、乾燥後の膜厚が１００μｍになるように、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂社製、膜厚３８μｍ）に塗工し、６０℃で１０分、８０℃で１０分間加熱乾燥して、熱ラミネート可能な耐熱不燃フィルムＡ３を得た。
【００９８】
実施例４
合成例４で得られた耐熱不燃フィルムあるいはシート形成用樹脂溶液Ｄを、乾燥後の膜厚が１００μｍになるように、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂社製、膜厚３８μｍ）に塗工し、６０℃で１０分、８０℃で１０分間加熱乾燥して、熱ラミネート可能な耐熱不燃フィルムＡ４を得た。
【００９９】
比較例１
実施例１において、合成例１で得られた耐熱不燃フィルムあるいはシート形成用樹脂溶液Ａの代わりに、比較合成例１で得られたフィルムあるいはシート形成用樹脂溶液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、フィルムＥ１を得た。
【０１００】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた耐熱不燃フィルム（比較例１はフィルムＥ１）について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（１）不燃性
ＵＬ９４及びＪＩＳ  Ｋ６９１１Ｂ法に基づいて、不燃性を評価した。
【０１０２】
（２）熱ラミネート特性
１０ｃｍ角に切断した２枚の二軸延伸ＯＰＰフィルム（内面コロナ処理品、番手２０、商品名：ＦＯＲ、フタムラ化学社製）の間に、実施例、比較例で得られた各耐熱不燃フィルム（１０ｃｍ角に切断）を挟み、熱ラミネート装置を用い、１５０℃でラミネートした。きちんと貼りついており、手で剥がしてみても剥がれないものを「良好」、簡単に剥がれるものを「不良」とした。
【０１０３】
（３）曲げ強度
各耐熱不燃フィルムを縦５ｃｍ、幅１ｃｍにカットし、長手方向の中央部において、１８０度に折り曲げた状態で１分間保持し、耐熱不燃フィルムを目視観察して、クラック等や割れ目があるかどうかを確認した。
【０１０４】
【表１】
2014101478.tif 000003