(57)【要約】【課題】バイオマス資源から灰分を除くほとんどの成分を有効利用することができる技術を提供する。【解決手段】上記課題は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と；前記バイオマス由来原料に酸熱水処理を施して、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液または残渣Ａを回収する工程（２ａ）と；前記残渣Ａを利用する場合、前記残渣Ａにアルカリ処理を施し、リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂを回収する工程（２ｂ）と；前記キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液、前記リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂと、触媒成分と、必要であればｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）と；前記工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）と；を有するバイオマス由来の有機化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と；
前記バイオマス由来原料に酸熱水処理を施して、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液または残渣Ａを回収する工程（２ａ）と；
前記残渣Ａを利用する場合、前記残渣Ａにアルカリ処理を施し、リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂを回収する工程（２ｂ）と；
前記キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液、前記リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂと、触媒成分と、必要であればｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）と；
前記工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）と；
を有する、バイオマス由来の有機化合物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２ｂ）において回収された前記セルロースを含む残渣Ｂから、セルラーゼを用いてグルコースを得、前記グルコースに、前記工程（２）の反応を行うことを有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２ａ）において、前記酸熱水処理が、ｐＨ７未満、１５０〜２００℃の温度で行われる、請求項１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２ｂ）において、前記アルカリ処理が、ｐＨ７超、１００〜１５０℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記バイオマスが、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）において、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液若しくはセルロースを含む残渣Ｂ、触媒成分及びｐＨ調整成分を含む仕込みの混合溶液のｐＨは、１〜７である、または前記リグニン可溶化物を含む溶液、触媒成分及びｐＨ調整成分を含む仕込みの混合溶液のｐＨは、７〜１４である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記バイオマス由来の有機化合物が、２−メチルテトラヒドロフラン、グアイアコール、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン−２−メタノール、キシリトール、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトール、１，４−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスヒドロキシメチルヒドロフラン、２，５−フランジカルボン酸およびイソソルバイドからなる群から選択される、少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス由来の有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の産業や社会生活に必要なエネルギーおよび化学製品は、大きく石油に依存している。しかし、石油資源の有限性の問題が取り沙汰されるだけでなく、石油価格が上昇してくると、石油以外を利用して、エネルギーおよび化学製品を合成するプロセスの開発が重要な課題となる。このような石油に代替する炭素資源としては、石炭、オイルシェール、オイルサンド、バイオマスなどが挙げられる。なかでも、一定量集積した動植物由来の有機性資源であるバイオマスは、ＣＯ２を増加させない非枯渇性（再生可能）という大きな特徴を持っていることから、バイオマスの有効利用に関心が集まっている。このようなバイオマスの有効利用方法としては、（１）石油を原料として作られているがバイオマスを原料とすることで製造プロセスが簡略化され、または製造コスト削減につながるもの、（２）石油枯渇による価格高騰の懸念からバイオマス代替が望ましいもの、（３）バイオマスの構造を生かした新規物質の合成するものの３つが考えられる。なかでも製造プロセスの簡略化や製造コスト削減に注目した技術として、バイオマス資源から種々の化学製品を合成する方法が挙げられる。
【０００３】
当該特許文献１の技術は、リグノセルロース系バイオマスとして針葉樹のヒノキ材を原料として、フェノール誘導体（例えば、ｐ−クレゾール）と酸と混合し所定時間反応させ遠心分離した後、水相、有機相、および中間相に分離し、当該有機相に対して３段階の抽出工程を得ることでフェノール誘導体を合成する方法や、さらに当該フェノール誘導体をアシル化することで目的のリグニン系ポリマーを合成する方法などが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２では、バイオマス原料と加圧熱水と接触させて、バイオマス原料中のリグニン成分およびヘミセルロース成分を当該加圧熱水に移行し、リグニン成分およびヘミセルロース成分を分離する工程と、バイオマス固形分を回収して酵素処理を行い６炭糖を含む糖液に酵素分解した後、当該糖液を発酵処理してアルコール類、石油代替品類、またはアミノ酸類を含む有機原料の製造方法が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３では、食品系廃棄物、農業系廃棄物、水産系廃棄物、または植物系廃棄物を発酵、抽出、晶析、またはイオン交換などの化学処理を行った後、抽出、晶析、またはイオン交換などの分離処理を行い有価な有機化合物を回収することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献４の技術は、原料の木チップを圧力釜からなる反応槽内で、アルカリ存在下で高圧下蒸煮による２３０〜３００℃で熱分解した後、塩酸で中和して濾過により固液分離し、液体側にエチルエーテルを加えてエーテル抽出相と水相に分けた後、前記エーテル抽出相を蒸留したものを油分１、前記水相に酢酸エチルを加えて分離した相を油分２、固体側をアセトン抽出したものを油分３として、それぞれの油分からフェノール誘導体を回収する方法が記載されている。
【０００７】
さらに、当該特許文献５の技術は、オキソ酸存在下で、必要によりラジカル補足剤（低級アルコール）や遷移金属触媒を添加して酸素または窒素雰囲気下１７０℃で反応させた後、試料を採取してバニリン酸誘導体を合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２５６３８１号公報
【特許文献２】特開２００９−１８３８０５号公報
【特許文献３】特開２００９−１８３８１５号公報
【特許文献４】特開２００６−７６９７９号公報
【特許文献５】特開２０１２−５１４５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このようなバイオマス資源から種々の有価物を回収して化学製品を合成する技術は各種開示されているが、バイオマス資源から無駄なく効率的に異なる工業用化成品に変換する技術は提案されていない。
【００１０】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、バイオマス資源から灰分を除くほとんどの成分を有効利用することができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った。その結果、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と；前記バイオマス由来原料に酸熱水処理を施して、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液または残渣Ａを回収する工程（２ａ）と；前記残渣Ａを利用する場合、前記残渣Ａにアルカリ処理を施し、リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂを回収する工程（２ｂ）と；前記キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液、前記リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂと、触媒成分と、必要であればｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）と；前記工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）と；を有するバイオマス由来の有機化合物の製造方法を提供することによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、バイオマス資源から灰分を除くほとんどの成分を有効利用することができる技術を提供することができ、ひいては製造コストをも低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】草本系リグノセルロース処理スキームの一実施形態を示す図である。
【図２】キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液を得るための水熱反応の条件を示す図である。
【図３】水熱反応の実験操作の簡略化したフローを示す図である。
【図４】参考例１−３のリンオキソ酸を用いた水熱反応による回収物を示す図である。
【図５】キシロースから水素化脱酸素反応によって２−メチルテトラヒドロフランを得るための基本条件を示す図である。
【図６】キシロースを反応対象物として水素化脱酸素反応を行う実験操作の簡略化したフローを示す図である。
【図７】参考例２−１のキシロースを反応対象物として水素化脱酸素反応の温度における生成物収率の変化を示す図である。
【図８】参考例２−２のキシロースを反応対象物として水素化脱酸素反応の水素圧における生成物収率の変化を示す図である。
【図９】参考例２−３のキシロースを反応対象物として水素化脱酸素反応の経時的な生成物収率の変化を示す図である。
【図１０】参考例２−４のキシロースを反応対象物として水素化脱酸素反応の触媒量における生成物収率の変化を示す図である。
【図１１】草本系リグノセルロース処理スキームの予測スキームを示した図である。
【図１２】参考例３において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図１３】セルロースの水素化脱酸素反応を示す図である。
【図１４】セルロースを反応対象物として水素化脱酸素反応を行う実験操作の簡略化したフローを示す図である。
【図１５】参考例４−１のセルロースを反応対象物として水素化脱酸素反応の反応生成物を行う図である。
【図１６】参考例４−２のセルロースを反応対象物として水素化脱酸素反応の温度における生成物収率の変化を示す図である。
【図１７】参考例４−３のセルロースを反応対象物としてリン酸濃度変化における水素化脱酸素反応の生成物収率の変化を示す図である。
【図１８】参考例４−４のセルロースを反応対象物として反応時間における水素化脱酸素反応の生成物収率の変化を示す図である。
【図１９】参考例４−５のセルロースを反応対象物として水素化脱酸素反応の反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図２０】セルロースを反応対象物として水素化脱酸素反応の全体の予測スキームを示す図である。
【図２１】バイオマス（ネピアグラス）由来原料からバイオマス由来の有機化合物を回収していくための簡略的フローである。
【図２２】図２１に示される各工程の生成物の収率を示す図である。
【図２３】酸熱水処理の水溶媒の温度変化を示す図である。
【図２４】各リン酸濃度・温度における生成物の変化を示す図である。
【図２５】タケ由来の有機化合物の製造方法の全体的なプロセスを示す図である。
【図２６】参考例６の結果を示す図である。
【図２７】参考例８の結果を示す図である。
【図２８】参考例１０の結果を示す図である。
【図２９】実施例１の結果を示す図である。
【図３０】実施例２の結果を示す図である。
【図３１】参考例５の結果を含めた実験結果を示す図である。
【図３２】グアイアコールの従来の製造方法を示す図である。
【図３３】キシランに由来する、化成品や、医薬・化粧品原料への用途を示す図である。
【図３４】図２０におけるソルビトールより先の変換を示すフローである。
【図３５】参考例１１の結果を示す図である。
【図３６】参考例１２において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図３７】参考例１４において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図３８】参考例１５において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図３９】参考例１６において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図４０】参考例１７において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図４１】参考例１８において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図４２】参考例１９において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図４３】参考例２０において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図４４】参考例２２において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【図４５】参考例２２の抽出液成分およびｐ，ｍ，ｏ−メトキシフェノールの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４６】参考例２３において、反応生成物の質量分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１５】
＜＜本発明の第１＞＞
本発明の第１（以下、単に「本発明」とも称する）は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と；前記バイオマス由来原料に酸熱水処理を施して、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液または残渣Ａを回収する工程（２ａ）と；前記残渣Ａを利用する場合、前記残渣Ａにアルカリ処理を施し、リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂを回収する工程（２ｂ）と；前記キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液、前記リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂと、触媒成分と、必要であればｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）と；前記工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）と；を有するバイオマス由来の有機化合物の製造方法である。
【００１６】
本発明の製造方法の全体的なプロセスを、図１を用いて説明する。図１は草本系リグノセルロース処理スキームの一実施形態を示す図である。図１に示すように、まず、草本類に代表されるバイオマスを乾燥・粉砕後、バイオマス由来原料を製造し（工程（１））、オートクレーブＡにおいて、リン酸あるいは亜リン酸のようなリンオキソ酸で酸熱水処理を施して、ヘミセルロース由来のキシロースと一部キシロオリゴ糖を含む溶液を回収する（工程（２ａ））。これらの溶液を別のオートクレーブ（オートクレーブＢ）に移す。その後、オートクレーブＢにおいて、所定の条件で水素化脱酸素反応を行い（工程（２））、工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物である２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）を回収する（工程（３））。この２−ＭｅＴＨＦはガソリン混合燃料として注目されている他、溶媒として広く使用されているＴＨＦよりも毒性が低く、また溶解度も高いため、ＴＨＦの代替溶媒として優れた性質を持つ。本発明の製造方法の一実施形態によれば、このような有用な溶媒をバイオマス由来原料から簡便に、また効率よく回収することができる。なお、上記の草本系リグノセルロース処理スキームの予測スキームを示したのが図１１である。図１１では草本系リグノセルロースのモデルとしてキシランを用いて考察している。キシランを所定の条件（１８０℃，１ｗｔ％亜リン酸，１０ｍｉｎ）で酸熱水処理を行い、キシロースに転化する。そして、転化されたキシロースに、所定の条件（２００℃，６０ｍｉｎ，Ｈ２  ５ＭＰａ，  ５ｗｔ％  Ｐｄ／Ｃ，１ｗｔ％  亜リン酸）で水素化脱酸素反応を行うと、２−ＭｅＴＨＦやキシリトールへと転化される。また、図３３は、草本系リグノセルロースのモデルとしてキシランに由来する、化成品や、医薬・化粧品原料への用途を示している。
【００１７】
また図１に戻り、続いて、オートクレーブＡにおいて酸熱水処理が施されたバイオマス由来原料の残渣を洗浄し、酸で残渣Ａを回収する（工程（２ａ））。この残渣Ａにはリグニンが含まれているが、これにアルカリ処理を施し、リグニン可溶化物を含む溶液を回収する（工程（２ｂ））。このリグニン可溶化物を含む溶液をまた別のオートクレーブ（オートクレーブＣ）に移す。その後、オートクレーブＣにおいて、所定の条件で水素化脱酸素反応を行い（工程（２））、工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物であるグアイアコールを回収する（工程（３））。このグアイアコールは、香料バニリンの原料やバイオプラスティック原料になったり、グアヤコールスルホン酸カリウム、グアイフェネシン（医薬）などを人工合成する際の原料とされ、虫歯の治療時には歯髄神経の麻痺・消毒に用いられたりする、幅広く適用可能な有価物である。そうであるため、生産量は年間７００トンにも上り、国内需要量だけでも年間５００トン（香料用途で３５０トン（バニリンで２５０トン、ビャクダン油で１００トン）、医薬向けで１５０トン）あると言われている。ここで、従来、グアヤコールは、図３２の反応スキームに示すように、複数段階のステップを経て合成する必要があった。これに対し、本発明の製造方法の一実施形態によれば、このような有用な有価物をバイオマス由来原料から簡便に、また効率よく回収することができる。
【００１８】
他方、残渣Ａにアルカリ処理を施してリグニン可溶化物を含む溶液を回収する際に得られた残渣を洗浄し、酸でセルロースを含む残渣Ｂを回収する（工程（２ｂ））。このセルロースを含む残渣Ｂは、オートクレーブＡにそのまま残っているものなので、このオートクレーブＡで、所定の条件で水素化脱酸素反応を行い（工程（２））、工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物である、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（ＤＭＴＨＦ）や、テトラヒドロピラン−２−メタノールを回収する（工程（３））。特に、このテトラヒドロピラン−２−メタノールは、水素化により１，６−ヘキサンジオール（合成樹脂添加剤や、医農薬中間体に用いることができる）に転化することができるので、非常に有用な中間体であるといえる。
【００１９】
ここで、本発明の一実施形態として、タケ由来の有機化合物の製造方法の全体的なプロセスについて図２５を用いて説明する。図２５に示されるように、タケに由来する原料を製造し（工程（１））、前記タケに由来する原料に、酸熱水処理（例えば、リンオキソ酸水熱処理）を施して、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液（水相）、または、残渣Ａ（固相）を回収する（工程（２ａ））。なお、キシロースと、フルフラールとの含有比率は、後述するように、酸処理条件に依存しうる。
【００２０】
このキシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液に、所定の条件で水素化脱酸素反応を行い（工程（２））、工程（２）により得られた反応液からタケ由来の有機化合物であるキシリトール、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトール、メチルテトラヒドロフランなどを回収する。なお、反応温度、反応時間の変化によりキシリトール、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトールの選択率は変わるが、どの場合にもキシリトール、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトールの生成がみられる。また、これは竹独自のものではなく、単子葉植物であるネピアグラスでも同様である。
【００２１】
特に、キシリトールは、その用途として、医薬品、医薬部外品、化粧品の原料、添加物などがあり、より具体的には、（１）う蝕予防、（２）糖尿病対応、（３）骨粗しょう症治療、（４）中耳炎対応などに用いられている。その国内需要量は、年間で８，４００トンともいわれている。また、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトールは、その用途として、化粧品に使用され、特に、保湿剤や、美白剤や、アンチエージング剤の有効成分として使用することができる。
【００２２】
本発明の製造方法の一実施形態によれば、このような有用な有価物をバイオマス由来原料から簡便に、また効率よく回収することができる。
【００２３】
他方、残渣Ａ（固相）にはリグニンが含まれているが、これにアルカリ処理を施し、リグニン可溶化物を含む溶液を回収する（工程（２ｂ））。このリグニン可溶化物に含む溶液を所定の条件で水素化脱酸素反応を行い（工程（２））、工程（２）により得られた反応液からタケ由来の有機化合物であるグアイアコールやナフタレンを回収する（工程（３））。このグアイアコールは上記のように幅広く適用可能な有価物である。
【００２４】
また、残渣Ａ（固相）にアルカリ処理を施してリグニン可溶化物を含む溶液を回収する際に得られた残渣を洗浄することで残渣Ｂを得る（工程（２ｂ））。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態においては、前記工程（２ｂ）において回収された前記セルロースを含む残渣Ｂから、セルラーゼを用いてグルコースを得、前記グルコースに、前記工程（２）の反応を行うことを有する。このようにして、タケ由来の有機化合物である１，４−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、イソソルバイドを回収する。
【００２６】
この１，４−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトールは、ソルビタン脂肪酸エステル（食品用乳化剤、界面活性剤）の原料になり、食品用途で年間  約１５００トン、食用以外の用途で年間  約４０００トンの需要があると言われている。そしてまた、イソソルバイドも界面活性剤や、医薬品原料（例えば、利尿剤、水頭症の脳圧降下、食道静脈瘤、緑内障の眼圧降下、メニエール病改善）の用途がある有用な有機化合物である。また、イソソルバイドは、イソソルバイドモノニトラートや、イソソルバイドジニトラートに分岐させることができる。これは狭心症治療薬として使用することができる。
【００２７】
本発明の製造方法の一実施形態によれば、このような有用な有価物をバイオマス由来原料から簡便に、また効率よく回収することができる。
【００２８】
このように本発明の実施形態によれば、バイオマス資源から灰分を除くほとんどの成分を有効利用することができる技術を提供することができ、ひいては製造コストをも低減させることができる。また、石油枯渇の懸念から代替原料の探究がなされているが、本発明の製造方法では、原料としてバイオマスを使用することで、工業用化成品を製造するプロセスを簡略化でき、製造コストも削減につながるという意味でも優れている。さらには、バイオマスの構造を生かした新規物質を提供できるという可能性も秘めている。
【００２９】
以下、本発明の製造方法を工程ごとに詳説する。
【００３０】
＜工程（１）＞
工程（１）は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する。
【００３１】
本発明に係る工程（１）の主な目的は、バイオマス自体を工程（２）の化学合成するために使用する反応器に収納可能な大きさに調節するためのものであることが好ましい。すなわち、バイオマスからバイオマス由来原料への変化は、バイオマスに含まれる成分とバイオマス由来原料に含まれる成分とは実質的に化学反応を伴わないものである。また、バイオマス由来の有機化合物を最小限の工程で製造するという観点から、バイオマス（出発原料）は、何ら処理されていない天然由来のバイオマスであることが好ましい。
【００３２】
そのため、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）は、バイオマスを粉砕した後、そのまま粉砕したバイオマスをバイオマス由来原料としてもよく、または必要により、バイオマスを粉砕する前もしくは粉砕した後に乾燥工程を設けてもよい。特に粉砕時のバイオマス中の水分が多い場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。これにより、粉砕をより短時間でかつ容易に行うことができる。なお、粉砕時のバイオマス中の水分が多い場合であっても、バイオマス粉砕時に発生する熱を乾燥に利用できる粉砕機を用いてバイオマスの粉砕を行う場合には、乾燥及び粉砕を同時に行うことができるため、バイオマス粉砕前後に乾燥工程を行う必要が必ずしもない。ただし、バイオマスとしてタケを利用する場合、水分が多く含まれているので、乾燥することが好ましい。
【００３３】
乾燥工程を設ける場合、乾燥工程としては、７０〜１２０℃、１〜２４時間乾燥させることが好ましい。当該乾燥したバイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造すると、バイオマスを所望の大きさに粉砕しやすく、乾燥工程は複数回行ってもよい。例えば絶乾状態のバイオマス由来原料を製造する場合は、１００℃〜１２０℃、１〜２時間の条件下で第１の乾燥工程を行った後、７０℃〜１００℃、５〜２４時間の条件下で第２の乾燥工程を行うことが好ましい。また、通常の乾燥工程としては、１００〜１２０℃、１〜２時間の条件で乾燥させることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられうるバイオマスの大きさ・形状・形態にも特に制限されることはないが、本発明に係るバイオマスを粉砕したバイオマス由来原料は、微細化（タブレット状、チップ状、または粒子状などの微細化）とされたものであると、反応速度、触媒との接触効率などの観点から好ましい。なお、なるべく細かな形状の方が、反応速度、触媒との接触効率などの観点からより好ましい。当該バイオマス由来原料の大きさ（粒子状と仮定した場合の平均粒子径）は、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍである。また、当該大きさが１０〜１０００μｍであればエネルギーコストとの兼ね合いの点でも好ましい。特に、バイオマスの材質として固いもの（例えば、タケ）を使用する場合、粉砕（分級）により、例えば、１５０〜３００μｍ程度の大きさにすることが好ましい。
【００３５】
本発明に係るバイオマス由来原料の大きさ（粉砕したバイオマス由来の原料を粒子状と仮定した場合の平均粒子径）は、光散乱法、粒子径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）、または顕微鏡写真の画像解析から算出する方法、金属製篩の目開きを表示するメッシュ数などで測定することができるが、本発明においては、１０〜１０００μｍの範囲の金属製篩の目開きを表示するメッシュ数で規定している。具体的には、１００〜３００μｍの範囲の目開きを有する金属製篩にかけたものを使用している。
【００３６】
本発明に用いられうるバイオマスを粉砕する方法には特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、あるいは組み合わせて適用することができる。一例を挙げると、ミル、ボールミル、またはジェットミルなどを用いた機械的に粉砕する方法（木材破砕機、クロスシュレッターなどを用いて粉砕する方法）が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられうるバイオマスは、植物系バイオマスであることが好ましく、木質系バイオマス、デンプン質系バイオマス、糖質系バイオマスなど、如何なるものであってもよく特に制限はない。また、本発明に係るバイオマスは、目的とする有機化合物の構造によって適宜選択されるものであり、本発明に係るバイオマスは、セルロース（Ｃ６糖類に分類される）、ヘミセルロース（Ｃ５糖類に分類される）およびリグニンからなる群から選択される少なくとも１種を含めばよいが、例えば、フェノール類、またはナフタレン類を含む芳香族化合物を目的とする場合は、リグニンを含むバイオマスが好ましい。
【００３８】
木質系バイオマスの多くは、セルロース（Ｃ６糖類に分類される）、ヘミセルロース（Ｃ５糖類に分類される）およびリグニンを含み、その木質系バイオマスの組成は、一般的には、セルロース３０〜３２％程度、ヘミセルロース２３〜２５％程度、リグニン１８〜２０％程度、およびその他からなる。
【００３９】
木質系バイオマス中、セルロース含有量の下限は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。また、木質系バイオマス中、セルロース含有量の上限は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００４０】
木質系バイオマス中、ヘミセルロース含有量の下限は、好ましくは１６％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。また、木質系バイオマス中、ヘミセルロース含有量の上限は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
【００４１】
木質系バイオマス中、リグニン含有量は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。ただ、一般的には、２０％〜２５％は含まれている。
【００４２】
木質系バイオマスの具体例としては、特に制限はないが、木質系、草本系などの如何なるものであってもよく、ネピアグラス、ベージグラス、ササ、タケ、綿、トウヒ、カバ、稲わらなど；バガス、籾殻などを含む農業廃棄物；製材残材、林地残材、間伐材、廃建材、木くずなどを含む産業廃棄物；古紙などを含む生活系廃棄物などが挙げられる。タケを一例として挙げると、セルロース、へミセルロースおよびリグニンが含まれている。
【００４３】
デンプン質系バイオマスや糖質系バイオマス（デンプン質系等バイオマス）の多くは、デンプン（アミロース、アミロペクチン、グリコーゲンなど）およびヘミセルロースを含み、少なくともデンプンを含む。
【００４４】
デンプン質系等バイオマスは、一般的には、デンプン７０％程度、ヘミセルロース９％程度およびその他からなる。
【００４５】
デンプン質系等バイオマス中、デンプン含有量の下限は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。また、木質系等バイオマス中、デンプン含有量の上限は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下である。
【００４６】
デンプン質系等バイオマス中、ヘミセルロース含有量の下限は、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上、さらに好ましくは７％以上である。また、木質系等バイオマス中、ヘミセルロース含有量の上限は、好ましくは１４％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４７】
なお、デンプン質系バイオマスや糖質系バイオマスの具体例としては、特に制限はないが、サトウキビ、モラセス、トウモロコシ、小麦、タピオカ、ビート、ソルガム、芋、米、麦などが挙げられるだけでなく、市販の結晶性セルロースを含む食品添加剤（セオラス（登録商標）、アビセル（登録商標））などでもよい。
【００４８】
本発明において、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）は、粉砕したバイオマスをそのままバイオマス由来原料として使用する代わりに、別工程をさらに行ってもよい。別工程としては、バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを有機溶媒と混合して不要な成分（例えば、バイオマスに含まれる油脂分）を低減・除去するための抽出工程；バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを酸、アルカリを含む有機溶媒を用いて不要な成分（例えば、バイオマスに含まれる灰分）を低減・除去する工程などがある。
【００４９】
本発明に係る抽出工程は、特に制限されることは無く公知の抽出方法を使用することができ、例えば、室温又は加温下に溶媒により抽出する方法、ソックスレー抽出器等の抽出器具を用いて抽出する方法などが挙げられる。また抽出工程で使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、もしくはプロパノールなどの炭素数１〜４の低級アルコール、アセトン、またはＴＨＦなどの極性溶媒；ベンゼン、トルエン、もしくはキシレン等の芳香族溶媒；および当該極性溶媒と当該芳香族溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
【００５０】
また、本発明に係る抽出工程は、バイオマスを６０〜１２０℃の温度で、有機溶媒で抽出する加熱抽出工程であることが好ましい。なお、加熱は、加圧下で行うこともできるが、好ましくは、常圧下において行う。有機溶媒を用いた場合、例えば、常圧下で沸騰状態を維持することにより、好ましい温度にて加熱抽出することができる。
【００５１】
さらに、抽出時間は、抽出温度によって適宜調整することができる。有機溶媒を常圧下で沸騰状態を維持してバイオマスを加熱抽出する場合には、好ましくは０．５時間以上３０時間以下である。０．５時間より短いと、抽出が不充分になりがちであり、３０時間を超えると、必要とされる成分以外の成分も抽出されてくることが予測されるとの観点で好ましくない。
【００５２】
当該抽出工程において、バイオマスに対する有機溶媒の添加量は、バイオマス１００質量部に対して、有機溶媒１００質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明に係る工程（１）において、バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを有機溶媒と混合して不要な成分を除去するための抽出工程を行った後、前記バイオマスからの抽出成分を含む抽出溶液と、前記バイオマス由来の抽出残渣とに分離することが好ましい。この後、抽出液は破棄しても、廃棄しなくてもよい。また、変形例としては、当該抽出工程は、バイオマスの前処理工程として行うのではなく、最終的に残渣として取り除いてもよい。
【００５４】
当該分離方法としては、公知の乾燥方法（抽出溶媒の除去）、公知の固液分離方法（濾過、沈殿、遠心分離）を使用することができる。例えば、乾燥方法の場合の乾燥条件は、抽出溶媒を除去できれば特に制限されず、使用される抽出溶媒の種類によって適宜選択できる。濾過方法で分離する場合は、濾過網、濾過布等による濾過によって抽出残渣と抽出溶液とを分離し、この際、濾過法としては、メッシュフィルター、ペーパーフィルター、ステンレスフィルターやネル布、ストレーナーを使用した濾過法を挙げることができ、これらを適宜採用することができる。
【００５５】
また、本発明に係る工程（１）において、前記バイオマスからの抽出成分を含む抽出溶液と、前記バイオマス由来の抽出残渣とに分離した後、前記前記バイオマス由来の抽出残渣を必要により乾燥工程を行ってもよい。この場合の前記乾燥工程は、上述した乾燥工程と同一であるので本形態では省略する。
【００５６】
以上のことから、当該工程（１）の好ましい実施形態は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程であって、バイオマスを粉砕する前、またはバイオマスを粉砕した後、前記バイオマスまたは粉砕されたバイオマスを７０〜１２０℃、１〜２４時間の条件で乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。
【００５７】
当該工程（１）の他の好ましい実施形態は、バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを有機溶媒で抽出する抽出工程と、当該抽出工程の後、前記バイオマスからの抽出成分を含む抽出溶液と、前記バイオマス由来の抽出残渣とに分離して、前記バイオマス由来の抽出残渣を乾燥することにより得られたバイオマス由来原料を製造する工程であることが好ましい。
【００５８】
＜工程（２ａ）＞
工程（２ａ）では、前記バイオマス由来原料に酸熱水処理を施して、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液または残渣Ａを回収する。
【００５９】
水熱処理（酸熱水処理）は、リグノセルロースの成分分離法として期待される技術の一つである。リグノセルロースを水熱／希酸水熱反応（例えば、１６０〜２３０℃）を実施すると、ヘミセルロースは選択的に分解されて糖類や糖分解物として溶出する。ヘミセルロースの構成糖であるキシロースは、脱水反応および水素化反応によってＭＴＨＦへの変換が可能であり、ＭＴＨＦはガソリン混合燃料として注目されている他、ＴＨＦの代替溶媒として優れた性質を持つ。本発明の一実施形態では、図２に示すように、リグノセルロースのモデルとしてキシランを用い、酸熱水処理として希酸水熱反応で分解・分離し、キシロースを含む溶液を得る。
【００６０】
酸熱水処理の操作方法（キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液または残渣Ａを回収する具体的操作）にも特に制限はないが、図３に示すように一実施形態によれば、バイオマス由来原料のモデルとしてキシランを準備し、そのキシランに水熱処理（酸熱水処理）を施すことによって、所望の分画を得、それを水相と固相とに分け、水相からＨＰＬＣなどの公知の分離方法を使って、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液を得、固相は凍結乾燥を施し、後の残渣Ａに供される。この際、重量回収率を算出して、反応効率などを適宜観察しながら操作を行えばよい。
【００６１】
［キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液の回収］
以下、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液の回収について詳説する。
【００６２】
工程（２ａ）において、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液の回収のための一実施形態では、酸熱水処理は、ｐＨ７未満、１５０〜２００℃の温度で行われ、より好ましくはｐＨ１〜３であり、また温度はより好ましくは１６０〜１９０℃であり、さらに好ましくは１７０〜１８５℃である。酸熱水処理におけるｐＨを７未満とする方法にも特に制限はないが、下記で説明するｐＨ調整成分としての酸成分を使うことが好ましい。酸成分の中でも、ジ亜リン酸・亜リン酸・リン酸などのリンオキソ酸が好ましい。キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液を高収率で得るという観点からは、ジ亜リン酸・亜リン酸・リン酸などのリンオキソ酸が好ましく、ジ亜リン酸・亜リン酸がより好ましく、亜リン酸が特に好ましい。酸熱水処理に用いられる溶媒についても特に制限はなく水や緩衝溶液が好ましい。つまりは本実施形態においてはｐＨ調整成分を水溶液の形態で用いることが好ましい。
【００６３】
また、酸熱水処理に用いられるｐＨ調整成分としての酸成分の濃度についても特に制限はなく、ｐＨ調整成分の濃度が所望の範囲になるように調節すればよい。例えば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸を使って、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液を効率よく得るという観点では、０．２〜３質量％程度が好ましく、０．３〜２〜３質量％程度がより好ましく、０．４〜２質量％程度がさらに好ましい。
【００６４】
酸熱水処理に用いられる溶媒の量も特に制限はないが、ｐＨ調整成分の濃度が所望の範囲になるようにすればよい。例えば、リグノセルロースのモデルとしてキシランを用いた場合、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液を効率よく得るという観点では、キシラン１ｇに対して、好ましくは４〜２０ｍｌであり、より好ましくは６〜１６ｍｌであり、さらに好ましくは８〜１３ｍｌである。
【００６５】
また、酸熱水処理の反応時間にも特に制限はないが、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液を効率よく得るという観点では、１〜１２０分程度が好ましく、２〜７０分程度がより好ましく、３〜６０分程度がさらに好ましく、４〜３０分程度がよりさらに好ましい。あまり長い時間をかけて酸熱水処理の反応を行うと過分解が起こってしまうため好ましくない。
【００６６】
上記で説明した条件によって酸熱水処理を行うことによって、リグノセルロースのモデルとしてキシランを用いた場合や、バイオマスを使用した場合、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液を効率よく得ることができる。
【００６７】
上記のように、本発明に係るバイオマスは、好ましくは、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンからなる群から選択される少なくとも１種を含めばよいが、好ましい形態において、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液を回収するためには（２−ＭｅＴＨＦを得るためには）、そのバイオマスにはヘミセルロースが含まれる。また、リグニン可溶化物を回収するためには（グアイアコールを得るためには）、そのバイオマスにはリグニンが含まれる。また、２，５−ＤＭＴＨＦやテトラヒドロピラン−２メタノールを得るためには、そのバイオマスにはセルロースが含まれる。
【００６８】
［残渣Ａの回収］
本工程においては、酸熱水処理が施されたバイオマス由来原料の残渣を洗浄し、酸で残渣Ａを回収する。本工程の好ましい形態として、以下のように行うことが好ましい。反応管を開封し、処理生成物（酸熱水処理が施されたバイオマス由来原料の残渣）を遠沈管に回収する。その際、水による共洗いを行い、全量を回収する。処理生成物の固液分離はまず、処理生成物を遠心分離（例えば、２５℃、２１５０×ｇ、１０分間）した後、水相は別の遠沈管に、固相はあらかじめ風袋重量を量っておいた遠沈管に少量の純水を用いて移す。移した固相をよく振盪して溶媒を洗い出し、遠心分離（例えば、２５℃、２１５０×ｇ、１０分間）し上清は水相の遠沈管に、固相は例えばキムワイプなどで封をして冷凍庫（例えば、−２５℃）で凍結させる。水相はフィルター（例えば、目開き０．２μｍ）で吸引濾過を行い、メスシリンダーに移して所定量（例えば５０ｍｌ）にメスアップする。
フィルターは乾燥機で一晩乾燥させた後にデシケーターで常温に戻した後重量を量り、固相の重量回収量に追加する。固相の重量回収率の測定では、−２５℃で凍結させた固相を凍結乾燥機で１日乾燥させる。乾燥後のサンプルはデシケーターで常温に戻した後、重量を量る。無論、上記のような形態に限定されず、公知の方法を適宜組み合わせ、参照することによって条件を変更することもできる。
【００６９】
＜工程（２ｂ）＞
工程（２ｂ）では、前記残渣Ａを利用する場合、前記残渣Ａにアルカリ処理を施し、リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂを回収する。バイオマスを乾燥・粉砕後、バイオマス由来原料を製造し、リン酸あるいは亜リン酸のようなリンオキソ酸で酸熱水処理を施した後に洗浄し、それを酸処理することで残渣Ａを得ることができる。ここで、前述した工程（２ａ）によればキシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液が得られ、それを有価物として利用できるため、残渣Ａは廃棄しても構わないが（つまり、本工程（２ｂ）は経なくてもよいが）、バイオマス資源から灰分を除くほとんどの成分を有効利用するという観点からは、残渣Ａも回収することが好ましい。同様に、リグニン可溶化物を含む溶液およびセルロースを含む残渣Ｂのいずれか一方を回収して、他方は廃棄してもよいが、バイオマス資源から灰分を除くほとんどの成分を有効利用するという観点からは、リグニン可溶化物を含む溶液およびセルロースを含む残渣Ｂのいずれも回収することが好ましい。また、バイオマスとしてタケを利用する場合、コスト削減という意味でも、主成分であるキシラン、セルロース、リグニンを統合的に利用することが望ましい。
【００７０】
工程（２ｂ）において行われるアルカリ処理は、ｐＨ７超、１００〜１５０℃の温度で行われることが好ましい。このような条件で行われることにより、残渣Ａに含まれるリグニンの三次元網目構造を切断することができ、不溶性であるリグニンを可溶化することができ、リグニン可溶化物を含む溶液を回収することができる。
【００７１】
アルカリ処理のｐＨ条件は、好ましくはｐＨ８〜１４であり、より好ましくはｐＨ１０〜１４である。
【００７２】
また、図２１のバイオマス（ネピアグラス）由来原料からバイオマス由来の有機化合物を回収していくための簡略的フローに示すように、温度条件は、好ましくは１００〜２００℃の温度で行われ、より好ましくは１１０〜１９０℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の温度で行われる。時間としては、１０〜９０分、２０〜７０分程度が好ましい。ｐＨを上記範囲にするための方法にも特に制限はないが、後述するｐＨ調整成分としてアルカリ成分（例えば、ＮａＯＨ）を用いることが好ましい。
【００７３】
特に好ましい形態によれば、反応管に３．０ｗｔ％亜リン酸水溶液を用いて１６０℃、１５分処理後の残渣を０．７５ｇと２．０Ｍ  ＮａＯＨ水溶液  １２ｍｌを入れた後、反応管を封入後、１７０℃で６０分間振とうさせ処理を行うことによって、効率的に可溶性リグニン溶液を得ることができる。なお、リグニンは複雑な芳香環化合物であり、従来、燃料以外には利用されていなかった。本発明においては、用途として限られたリグニンの使い道を切り開くという観点でも画期的であると言える。なお、工程（２ｂ）においても、図２１や図２５に示すように、水相と固相とに分け、水相からＨＰＬＣなどの公知の分離方法を使って、リグニン可溶化物を含む溶液を得、固相は凍結乾燥を施し、後の残渣Ｂに供される。
【００７４】
＜工程（２）＞
工程（２）では、前記キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液、前記リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂと、触媒成分と、必要であればｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する。なお、本明細書において、「キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液、リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂ」を「反応対象物」とも称し、「当該反応対象物と、触媒成分と、必要であればｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３Ｋ（約１００℃）〜６７３（約４００℃）の条件下で０．１〜１０時間反応すること」を、「水素添加脱酸素反応」または「水素化脱酸素反応」とも称し、また、このような反応を行うことを「水素化処理」とも称する。
【００７５】
まず、反応対象物としてキシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液に水素添加脱酸素反応を行う全体のプロセスの一実施形態について説明する。図６は、キシロースを反応対象物として水素化脱酸素反応を行う実験操作の簡略化したフローを示す図である。図６に示すように一実施形態によれば、キシロースに水素添加脱酸素反応を施すことによって、所望の分画を得、それを水相と固相とに分ける。なお、図６のバイオマス由来の有機化合物の回収の工程は、工程（３）において詳説する。
【００７６】
また、反応対象物としてリグニン可溶化物を含む溶液に水素添加脱酸素反応を行う全体のプロセスの一実施形態としては、リグニン可溶化物を含む溶液に水素添加脱酸素をして、反応生成物を得、それに遠心分離を行う。遠心分離によって出た残渣と、ろ液とを分け、ろ液は濾過を行って、ろ液を得る。反応により不溶物が出ない限り、残渣はないが、例えばフミンなどが得られた場合、それを回収してもよい。
【００７７】
また、反応対象物としてセルロースを含む残渣Ｂの水素添加脱酸素反応を行う全体のプロセスの一実施形態について説明する。図１４は、セルロースを反応対象物として水素化脱酸素反応を行う実験操作の簡略化したフローを示す図である。図１４に示すように一実施形態によれば、基質としてのセルロースに水素添加脱酸素反応を施すことによって、反応生成物を得、それに遠心分離を行う。遠心分離によって出た残渣と、ろ液とに分け、ろ液は濾過を行って、残渣と、ろ液とを得る。なお、図１４のバイオマス由来の有機化合物の回収の工程は、工程（３）において詳説する。
【００７８】
なお、水素添加脱酸素反応を行う反応容器としては、特に制限されることはないが、安全性を考えハステロイのような耐酸性強度または耐アルカリ性強度の高い合金または石英ガラス製を内壁に被覆しているオートクレーブなどが好ましい。また好ましい形態においては、当該反応容器の中で、バイオマス由来原料と、触媒成分と、必要があればｐＨ調整成分と、必要により添加される溶媒と、を混合した混合溶液を公知の撹拌手段で攪拌しながら反応することが好ましい。
【００７９】
（触媒成分）
本発明に係る触媒成分は、触媒金属成分を含むことが好ましい。当該触媒金属成分は、触媒金属粒子、または触媒金属粒子を担持した担体であることが好ましい。また、当該触媒金属成分と、無機多孔質体とを併用して触媒成分に用いてもよい。
【００８０】
さらにここでいう触媒金属粒子は単数種類または複数種類の組み合わせであってもよく、触媒金属粒子自体の組み合わせは特に制限されることは無い。そのため、例えば、触媒金属粒子として、触媒金属と合金触媒金属との組み合わせ、ある触媒金属とその他の触媒金属との組み合わせ、ある合金触媒金属とその他の合金金属触媒との組み合わせでもよい。同様に、無機多孔質体も単数種類または複数種類の組み合わせであってもよい。
【００８１】
当該触媒成分として、触媒金属粒子を表面に担持した担体を選択すると、担体自体の表面積と、触媒金属粒子の表面積とを稼ぐことができるため、反応対象物と接触する界面を増大できると考えられる。さらに、触媒成分として無機多孔質体を触媒金属成分と併用して用いると、原料のバイオマスの成分が高分子状態のままでは多孔質内を通過できない分子ふるい作用により、化学結合が分離され、単純な分子に分解されると考えられる。
【００８２】
無機多孔質体存在下で反応すると、当該無機多孔質体は、触媒成分により水素化分解した炭化水素をさらにクラッキングにより分解し、芳香族成分を開環することもできると考えられる。
【００８３】
また、本発明に係る無機多孔質体は、疎水性無機多孔質体であることがより好ましい。無機多孔質体として疎水性無機多孔質体を選択すると、上記のクラッキング触媒の作用・効果を有するだけでなく、上述したように本発明で製造される有機化合物は、比較的疎水性成分であるため、耐水性の高い疎水性の無機多孔質体を用いると、当該多孔質体の表面や細孔内に生成した比較的疎水性の有機化合物を吸着あるいは吸収させることができるため、後の工程において水との分離を容易にすることができると考えられる。そのため、本発明に係る無機多孔質体は、クラッキング触媒および被吸着成分であることが好ましい。
【００８４】
当該無機多孔質体としては、ゼオライトまたはメソポーラスシリカが好ましく、疎水性ゼオライトまたは疎水性メソポーラスシリカがより好ましい。当該ゼオライトとしては、細孔を構成する環員数が８〜１６程度のものを例示できる。これらの８〜１６員環のゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）により認められている構造コードで示すと、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、ＤＤＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩ等といったゼオライトが挙げられ、より詳細には、フェリエライト、ヒューランダイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＮＵ−８７、シーター１、ウェイネベアイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイト（例えば、ＨＳ−６９０）、脱アルミニウムモルデナイト、β−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−５６などが挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
【００８５】
また、本発明に係るゼオライトにおけるケイ素とアルミニウムとの組成比（ケイ素／アルミニウム）は、１００／１〜２０／８０の範囲にあることが好ましく、活性および熱安定性の面から１００／１〜４０／６０の範囲にあることが特に好ましい。さらに、ゼオライト骨格に含まれるアルミニウムを、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミニウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることもできる。また、ゼオライトとしては、自身を金属イオンで修飾したものを用いることもできる。
【００８６】
また、本発明に係るメソポーラスシリカとしては、Ｔｉ−ＨＭＳ、ＭＣＭ−４１、またはＦＳＭ−１６などの公知のメソポーラスシリカを使用することができる。
【００８７】
本発明に係る無機多孔質体の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状の何れでもよい。また、その粒子の大きさも特に制限は無く、平均粒径０．１μｍ〜１００００μｍの範囲のものを反応器の大きさに応じて選定すればよい。また、当該無機多孔質体は、一種単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本発明に係る無機多孔質体のＢＥＴ比表面積は１〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００８９】
当該ＢＥＴ比表面積の測定方法としては、公知のＢＥＴ比表面積測定方法に従って測定した値を用いることができる。例えば、ヨウ素吸着量はヨウ素を吸着媒に用いた触媒表面物性の測定法であり、ヨウ素吸着量はＪＩＳ規格Ｋ１４７４に準じた方法を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明に係る触媒金属粒子の材料としては、遷移金属を含むことが好ましく、水素化触媒、脱酸素触媒、クラッキング反応触媒、水溶性Ｍｏ触媒などがより好ましく、水素化触媒であることがさらに好ましい。当該触媒金属粒子の元素としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも一つの金属およびその合金を有することが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｗ合金，ＮｉＭｏＰ合金、Ｒｕ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも一つが特に好ましい。これらのうち、触媒活性などを向上させるために、少なくともＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ又はＲｈを含むものが好ましく用いられる。
【００９１】
なお、本明細書における合金とは、主成分の金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称をいう。また、上記合金の組織は、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどが挙げられ、本発明ではいずれであってもよい。
【００９２】
本発明に係る合金の組成は、例えば、１０Ｃｏ−９０Ｍｏ〜９０Ｃｏ−１０Ｍｏ、１０Ｎｉ−９０Ｍｏ〜９０Ｎｉ−１０Ｍｏ、１０Ｎｉ−９０Ｗ〜９０Ｎｉ−１０Ｗ、４０Ｎｉ５０Ｍｏ１０Ｐ〜３０Ｎｉ４０Ｍｏ３０Ｐ（各数値はいすれもモル％、合計は１００モル％である）が好ましい。
【００９３】
本発明に係る触媒金属粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは５０〜１５０ｎｍの粒状であることが好ましい。
【００９４】
本発明に係る触媒金属粒子の平均粒径の測定方法は、透過電子顕微鏡、走査電子顕微鏡またはＸＲＤにより求められる結晶子径を用いて測定するものであり、本発明においては、走査型電子顕微鏡の画像解析から算出している。具体的には、走査型電子顕微鏡観察により得られた写真から視野内で測長可能な粒子を１０個について任意に選別して、それぞれの粒子に対して３点測長しそのうち最大長さを当該粒子の最大粒径とした後、当該計測した値の１０個平均値をとっている。
【００９５】
また、本発明に係る触媒金属粒子を担持する担体の材料としては、炭素材料または無機材料のいずれであってもよく、さらには無機材料と炭素材料との組み合わせでもよい。
【００９６】
当該炭素材料としては、活性炭素、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン材料が挙げられ、当該カーボン材料としては、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化カーボン、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノファイバーが好ましい。
【００９７】
また、無機材料としては、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含むことが好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト、ＭｇＯ，ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００９８】
また、上記のようなブレンステッド酸型の固体酸触媒ではなく、水に溶けないルイス酸型の固体酸触媒を使用してもよい。水に溶けないルイス酸型の固体酸触媒を使用すれば、２−メチルテトラヒドロキシフルフラールの収率の改善とテトラヒドロピラン−２−メタノールの収率の改善が望まれる。ルイス酸触媒としては特に制限はないが、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）とトリフルオロメタンスルホン酸の化合物（トリフルオロメタンスルホナート）、インジウム（Ｉｎ）トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００９９】
さらに、触媒の中には組み合わせにより互いの効果を打ち消し合う組み合わせもあると考えられ、それと同時に担体と触媒金属粒子との最適な組み合わせもあると考えられ、本発明に係る触媒金属粒子を担持した担体の好ましい形態としては、水素化触媒（Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）、クラッキング触媒（ゼオライト、Ｎｉ触媒、ナノポーラスシリカ）、脱酸素触媒（Ｎｉ−ＭｏおよびＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ−Ｗ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ／ＭｇＯ、ＮｉＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３、水溶性Ｍｏ触媒、Ｐｔ／ＴｉＯ２およびＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／Ｃ、ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３、ＰｄおよびＲｈ／ＳｉＯ２）などが挙げられ、Ｐｄ／Ｃ、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ／ＭｇＯ、ゼオライトが特に好ましい。
【０１００】
また、触媒金属粒子の好ましい組み合わせとしては、水素化触媒とＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、またはＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯとの組み合わせ、水素化触媒とクラッキング触媒との組み合わせ、水素化触媒とクラッキング触媒とＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、またはＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯとの組み合わせ、クラッキング触媒とＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、またはＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯとの組み合わせなどが挙げられる。
【０１０１】
本発明に係る担体の形状は、触媒金属粒子を担持できる形状であれば特に制限されることはなく、粒子状、フィラー状、タブレット状、ロッド状など公知の形状を採用することができる。また、当該担体が粒子状の場合において、本発明に係る担体の平均粒径は、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらにより好ましくは１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る触媒金属粒子を担持する担体において、触媒金属粒子と担体との質量比は、担体に対する触媒金属粒子の担持量は、通常、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％である。
【０１０３】
本発明に係る触媒金属粒子を表面に担持した担体は、市販の物を購入しても、または公知の製造法より作製してもよい。当該担体としては、アセチレンブラック、活性炭、ケッチェンブラックなどの炭素材料や、活性アルミナ、シリカ、ベーマイト、ゼオライトなどの無機担体などが挙げられる。
【０１０４】
さらに、本発明に係る触媒金属粒子を表面に担持した担体を製造する方法としては、使用する触媒金属塩や触媒金属錯体が溶解した触媒金属前駆体溶液をゼオライト、シリカ、または活性炭素（カーボンブラック）、ケッチェンブラックといった微粒子状の担体に加えて分散させた後、還元担持させ、次いで、加熱および乾燥工程を行った後、１５０℃〜１０００℃程度で焼結を行って作製する溶液化学還元法や、当該溶液化学還元法に界面活性剤を使用した逆ミセル法、金属塩もしくは金属錯体を用いた含浸法などの湿式担持法、スプレー熱分解法を利用するような乾式担持法などの公知の方法が挙げられる。
【０１０５】
また、本発明に係る製造方法おいて、製造する目的の有機化合物によって、適宜触媒成分を選択でき、例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン−２ｙｌ−メタノール、フルフラール、テトラヒドロ−２ｈ−ピラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン−２−メタノール、テトラヒドロ−２−メチルピラン、２，５−ヘキサンジオンなどの含酸素複素環化合物、ヘキサン、プロパン等のアルカン類、２，５−ヘキサンジオン等の含酸素化合物、ヘキサン−１オール等のアルコール類を含む化合物またはこれらの混合物を目的とする場合は、水素化触媒、脱酸素触媒、およびクラッキング触媒からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、含酸素複素環化合物を目的とする場合は、クラッキング触媒を含むことが好ましい。また、２−メトキシフェノール（グアイアコール）、フェノール、２，３，４−メチルフェノール、２，３，４−エチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノール、２−メトキシー４−メチルフェノール、２−メトキシー４−プロピルフェノール、２，６−ジエトキシフェノールなどのようにフェノール類を含む芳香族化合物を目的と製造する場合には、水素化触媒、脱酸素触媒、およびクラッキング触媒からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特にフェノール類を合成する場合は水素化触媒を必須要件に含むことが好ましい。また、単環式芳香族複素環式化合物を目的とする場合は、クラッキング触媒を含むことが好ましい。
【０１０６】
触媒成分の混合量としては、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液１ｇ（キシロースまたはフルフラール換算）に対しては、０．５〜３ｇ混合することが好ましく、０．７〜２ｇ混合することがより好ましい。触媒成分の量が０．５〜３ｇであれば触媒コストや生成有機化合物の特性両面で好ましい。また、リグニン可溶化物を含む溶液に対しては１ｇに対して、０．０１〜１ｇ混合することが好ましく、０．０５〜０．１ｇ混合することがより好ましい。また、セルロースを含む残渣Ｂ  １ｇ（セルロースまたはフルフラール換算）に対しては、０．５〜３．０ｇ混合することが好ましく、０．７〜２．０ｇ混合することがより好ましい。触媒成分の量が０．５〜３．０ｇであれば触媒コストや生成有機化合物の特性両面で好ましい。
【０１０７】
（ｐＨ調整成分）
本発明に係るｐＨ調整成分は、系のｐＨを所定の領域に維持できるものであればよく、酸成分、アルカリ成分、緩衝溶液成分（例えば、塩酸−塩化カリウムバッファー（ｐＨ１〜２）、炭酸バッファー（ｐＨ９〜１０）、酢酸バッファー（ｐＨ３．５〜５．５）など）などが挙げられ、反応対象物の種類や、目的とするバイオマス由来の有機化合物の種類に応じて適宜選択される。以下、水素添加脱酸素反応において用いられるｐＨ調整成分や、その際のｐＨ条件などについて、反応対象物に分けて説明する。
【０１０８】
［キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂの水素添加脱酸素反応］
本工程においては、バイオマスを粉砕して作製されたバイオマス由来原料に酸熱水処理を施して、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液および残渣Ａを回収し、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液に水素添加脱酸素反応を施し、一方で、当該残渣Ａにアルカリ処理を施して得られた残渣Ｂに、水素添加脱酸素反応を施す。
【０１０９】
本形態では、リグノセルロースのモデルとしてキシランを用い、希酸水熱反応で分解・分離する。本実施形態では、図５に示すように、キシロースを含む溶液に水素添加脱酸素反応を行うことによって、２−メチルテトラヒドロフラン得ることができ、また、図１３に示すように、セルロースを含む残渣Ｂに水素添加脱酸素反応を行うことによって、有用物質を獲得することができる。当該有用物質としては、図１５に示すように、セルロースを反応対象物として水素化脱酸素反応を行うと、反応生成物（有用物質）として２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（ＤＭＴＨＦ）を得ることができる。このＤＭＴＨＦは各種の燃料として使うことができ、また反応生成物（有用物質）としてテトラヒドロピラン−２−メタノールを得ることができる。このテトラヒドロピラン−２−メタノールは１，６−ヘキサンジオール（合成樹脂添加剤や、医農薬中間体に用いることができる）に転化することができるので、非常に有用な中間体であるといえる。なお、図２０は、セルロースを反応対象物として水素化脱酸素反応の全体の予測スキームを示す図であるが、セルロースを反応対象物として水素化脱酸素反応を行うと、図２０に示すようなプロセスに従って反応が進行すると考えられる。また、図２０には本発明者らが考える最適な反応条件を記載している。また、図３４は、図２０におけるソルビトールより先の変換を示すフローである。
【０１１０】
なお、同様な生成物を得ようとする研究が各種なされているが、Ｙａｎｇらの報告（Ｗ．  Ｙａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，  ３，  ５９７  （２０１０））では毒劇物であるヨウ化水素を高濃度で使用しており、反応時間も１６時間と長い。また、Ｙａｎｇらの報告（Ｍａｔｔｈｅｗ    Ｒ．  Ｗｅｉｒａｎ  Ｙａｎｇ  ａｎｄ  Ａｙｕｓｍａｎ  Ｓｅｎ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２０１２，  １８，  １２３６３−１２３７１）によれば、キシロース、グルコース、フルクトース、サクロース、イヌリン、セルロース、トウモロコシ茎葉から、ＲｈＣｌ３、ＨＩ、Ｈ２等を使って、ＤＭＴＨＦまたはＭＴＨＦに転化する技術が開示されているが、酸化されやすく使いにくいし、ロジウムは高価でありコスト面から問題がある。他方で、本発明の製造方法は、温和な反応条件のもと短時間にＭＴＨＦを生成することができるという新規合成法である。また本発明の製造方法で最も強調すべき点は、リグノセルロースから抽出したキシロース溶液をそのままＭＴＨＦ合成の水素化反応に適用できることであり、統合バイオリファイナリーに資する、有望な新規技術であるといえる。以下、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂの水素添加脱酸素反応につき、より具体的な条件について詳説する。
【０１１１】
キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂの水素添加脱酸素反応における、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂ、触媒成分及びｐＨ調整成分を含む仕込みの混合溶液のｐＨは、１〜７であることが好ましい。この範囲のｐＨであれば、ＭＴＨＦ、ＴＨＦＡ（テトラヒドロフルフリルアルコール）、キシリトールなどを選択的に生成することができる。なお、このテトラヒドロフルフリルアルコールはＭＴＨＦの中間体になる有望な有価物である。このように仕込みの混合溶液のｐＨは、１〜７であることが好ましいが、より好ましくはｐＨ７未満であり、より好ましくはｐＨ１〜４であり、特に好ましくは１〜２である。仕込みの混合溶液のｐＨを上記範囲にするための方法にも特に制限はないが、ｐＨ調整成分として酸成分を用いることが好ましい。
【０１１２】
酸成分は、単一物質の水溶液で酸性を示すものであっても、また中性水溶液であってかつ酸を添加した水溶液が安定な酸性水溶液となるものも含む。本発明に使用できる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、ジ亜リン酸・亜リン酸・リン酸などのリンオキソ酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ギ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸を挙げることができる。また、本発明に係るｐＨ調整成分が溶液形態の場合、当該溶液においてｐＨ調整成分が溶媒（例えば、水）に対して０．１〜１０質量％含まれていることが好ましく、０．２〜８質量％含まれていることがより好ましい。ｐＨ調整成分の濃度を上げていくとテトラヒドロピラン−２−メタノールの選択性が向上する傾向がある。本発明に係るｐＨ調整成分を固形または液体状のものを使用する場合は、溶媒を添加することが好ましい。この場合の溶媒の量は、上記の水溶液形態と同様の範囲になるように調整すればよい。当該溶媒としては、水、緩衝溶液が好ましい。
【０１１３】
キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液（特に、キシロースを含む溶液）の水素添加脱酸素反応における温度も、３７３Ｋ（約１００℃）〜６７３（約４００℃）であれば特に制限されないが、より選択的にＭＴＨＦを得るためには、１３０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２３０℃であり、さらに好ましくは１６０〜２２０℃であり、特に好ましくは１９０〜２１０℃である。
【０１１４】
特に、フルフラールを含む溶液への水素添加脱酸素反応における温度に関しては、ＴＨＦＡや、ＭＴＨＦの選択率を上げるためには、１４０〜１８０℃程度の比較的低温領域であることが好ましい。
【０１１５】
特に、キシロースを含む溶液への水素添加脱酸素反応における温度に関しては、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトールおよびキシリトールをより選択的に得るためには、２００℃以下が好ましく、１３０〜１９０℃であるとより好ましい。
【０１１６】
また、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液の水素添加脱酸素反応における水素圧も、０．１〜１０ＭＰａであれば特に制限されないが、より選択的にＭＴＨＦを得るためには、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、２〜１０ＭＰａがより好ましく、３〜８ＭＰａが特に好ましい。低圧過ぎると、水素の量が少なくなるため、水素化があまり進行しない恐れがあり、一方で、高圧過ぎると、過分解をする恐れがある。
【０１１７】
また、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液（特に、キシロースを含む溶液）の水素添加脱酸素反応における反応時間も０．１〜１０時間であれば特に制限はないが、より選択的にＭＴＨＦを得るためには、１０分〜５時間が好ましく、１５分〜４時間がより好ましく、２０分〜３時間がさらに好ましく、２５分〜２時間半がよりさらに好ましく、４０分〜１時間半が特に好ましい。あまり長時間行うと、過分解が進行する恐れがあり好ましくない。
【０１１８】
特に、キシロースを含む溶液への水素添加脱酸素反応における反応時間に関して、ＭＴＨＦ、ＴＨＦＡ、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトールおよびキシリトールの収率を考慮すると、３０分〜３時間程度がよい。
【０１１９】
ただし、０．３時間以上２．０時間未満、あるいは０．５〜１．０時間で、比較的多くの、キシリトールを得ることができる。他方、２〜３時間で、比較的多くの、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトールを得ることができる。
【０１２０】
また、フルフラールを含む溶液への水素添加脱酸素反応における反応時間に関して、ＴＨＦＡを選択的に得るためには、０．５〜２．０時間が好ましい。
【０１２１】
また、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液への水素添加脱酸素反応における触媒成分の量も特に制限はないが、触媒成分として水素化触媒を用い、それを構成する担体に対する触媒金属粒子の担持量が０．５〜７質量％である場合、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液１ｇ（キシロースあるいはフルフラール換算）に対して、０．１〜５ｇ程度が好ましく、０．２〜３ｇ程度がより好ましい。ただし、触媒成分の量はＭＴＨＦ生成には大きく影響していない可能性が高いと考えられる。
【０１２２】
他方で、セルロースを含む残渣Ｂの水素添加脱酸素反応における温度も、３７３Ｋ（約１００℃）〜６７３（約４００℃）であれば特に制限されないが、より選択的にテトラヒドロピラン−２−メタノールまたは２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（ＤＭＴＨＦ）を得るためには、１３０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１７０〜２３０℃であり、特に好ましくは１９０〜２２０℃である。また、このような温度範囲で反応を行うと、残渣を低減することができ（つまり、セルロース転化率１００％に近くなり）、より好ましい形態ではセルロース転化率１００％となる。また、より低温では還元生成物（テトラヒドロピラン−２−メタノール）を主要生成物することができ、より高温では、ＤＭＴＨＦを主要生成物とすることができる。
【０１２３】
また、セルロースを含む残渣Ｂの水素添加脱酸素反応におけるｐＨ調整成分の濃度も特に制限はないが、ｐＨ調整成分が溶媒（例えば、水）に対して０．１〜１０質量％含まれていることが好ましく、０．２〜８質量％含まれていることがより好ましく、１〜７質量％がさらに好ましく、２〜６質量％がさらにより好ましく、ＤＭＴＨＦを得るためには、２．５〜４質量％が特に好ましい。また、テトラヒドロピラン−２−メタノールを得るためには、４〜５．５質量％が特に好ましい。
【０１２４】
また、セルロースを含む残渣Ｂの水素添加脱酸素反応における反応時間も０．１〜１０時間であれば特に制限はないが、より選択的にテトラヒドロピラン−２−メタノールまたは２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（ＤＭＴＨＦ）を得るためには、１０分〜９時間が好ましく、３０分〜８時間がより好ましく、４５分〜７時間がさらに好ましく、５０分〜６時間がよりさらに好ましく、ジメチルテトラヒドロフラン（ＤＭＴＨＦ）をより選択的に得るためには、４０分〜１時間半が特に好ましく、テトラヒドロピラン−２−メタノールをより選択的に得るためには、４〜５．５時間が特に好ましい。
【０１２５】
また、セルロースを含む残渣Ｂの水素添加脱酸素反応における水素圧も、０．１〜１０ＭＰａであれば特に制限されないが、選択的にテトラヒドロピラン−２−メタノールまたはジメチルテトラヒドロフラン（ＤＭＴＨＦ）を得るためには、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、２〜１０ＭＰａがより好ましく、３〜８ＭＰａが特に好ましい。低圧過ぎると、水素の量が少なくなるため、水素化があまり進行しない恐れがあり、一方で、高圧過ぎると、過分解をする恐れがある。
【０１２６】
本発明に係る工程（２）において、さらに無機多孔質体を混合してもよい。換言すると、本発明に係る工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸成分と、無機多孔質体と、溶媒と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下で０．１〜１０時間反応することが好ましい。
【０１２７】
当該溶媒としては、水、緩衝溶液、リン酸水溶液、酸水溶液（酸成分が水に溶解した溶液）が好ましい。
【０１２８】
工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸成分と、必要により添加される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した混合溶液は、酸成分を混合する場合は常温（２５℃）でｐＨ１〜７程度の範囲であることが好ましい。
【０１２９】
また、工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸成分と、必要により添加される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した後の反応条件としては、水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下で０．１〜１０時間反応することが好ましく、水素圧０．１〜５ＭＰａ、５７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下で０．５〜１０時間反応することがより好ましい。
【０１３０】
反応系を水素圧０．１〜１０ＭＰａの範囲の水素存在下にすることにより、生成物の脱芳香族化およびセルロース結晶の水素化分解を促す作用を発揮できると考えられる。
【０１３１】
また、当該反応は水素圧０．１〜５ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下密閉系で行うことが好ましい。
【０１３２】
［リグニン可溶化物を含む溶液の水素添加脱酸素反応］
本工程においては、バイオマスを粉砕して作製されたバイオマス由来原料に酸熱水処理を施して残渣Ａを得てそれを回収し、当該残渣Ａにアルカリ処理を施してリグニン可溶化物を含む溶液を得てそれを回収し、当該リグニン可溶化物を含む溶液に水素添加脱酸素反応を施す。
【０１３３】
本形態では、リグノセルロースのモデルとしてキシランを用い、希酸水熱反応で分解・分離し、リグニンを含む残渣Ａを得てそれを回収し、当該残渣Ａにアルカリ処理を施してリグニン可溶化物を含む溶液を得てそれを回収し、当該リグニン可溶化物を含む溶液水素添加脱酸素反応を施す。
【０１３４】
前記リグニン可溶化物を含む溶液、触媒成分及びｐＨ調整成分を含む仕込みの混合溶液のｐＨは、７〜１４であると好ましい。この範囲のｐＨであれば、４−エチルフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノール、ｐ−クレゾール、フェノールなどを効率よく生成することができる。上記のように、このグアイアコールは香料バニリンの原料やバイオプラスティック原料になったり、グアヤコールスルホン酸カリウム（医薬）などを人工合成する際の原料とされ、虫歯の治療時には歯髄神経の麻痺・消毒に用いられたりする、幅広く適用可能な有価物である。仕込みの混合溶液のｐＨは、７〜１４であると好ましいが、より好ましくはｐＨ７超であり、さらにより好ましくはｐＨ８〜１３、特に好ましくはｐＨ９〜１３である。仕込みの混合溶液のｐＨを上記範囲にするための方法にも特に制限はないが、ｐＨ調整成分としてアルカリ成分を用いることが好ましい。
【０１３５】
また、リグニン可溶化物を含む溶液の水素添加脱酸素反応におけるｐＨ調整成分の濃度も特に制限はないが、ｐＨ調整成分が溶媒（例えば、水）に対して１．０〜１２．０質量％含まれていることが好ましく、３．０〜１０．０質量％含まれていることがより好ましく、５．０〜１０．０質量％がより好ましく、５．０〜８．０質量％がさらにより好ましい。
【０１３６】
リグニン可溶化物を含む溶液の水素添加脱酸素反応における温度も３７３Ｋ、（約１００℃）〜６７３Ｋ（約４００℃）であれば特に制限はないが１００〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１００〜１８０℃であり、特に好ましくは１２０〜１３０℃である。
【０１３７】
また、リグニン可溶化物を含む溶液の水素添加脱酸素反応における水素圧も０．１〜１０ＭＰａであれば特に制限されないが、１〜８ＭＰａが好ましく、３〜８ＭＰａがより好ましく、５〜７ＭＰａが特に好ましい。低圧過ぎると、水素の量が少なくなるため、水素化があまり進行しない恐れがあり、一方で、高圧過ぎると、過分解をする恐れがある。
【０１３８】
リグニン可溶化物を含む溶液の水素添加脱酸素反応における反応時間も１０〜９０分であれば特に制限はないが、２０〜８０分が好ましく、３０〜７０分がより好ましく、４０〜６０分がさらに好ましく、５０〜６０が特に好ましい。あまり長時間行うと、過分解が進行する恐れがあり好ましくない。
【０１３９】
当該アルカリ成分としては、単一物質の水溶液でアルカリ性を示すものであっても、また中性水溶液であってかつアルカリ成分を添加した水溶液が安定なアルカリ性水溶液となるものも含む。本発明に使用できるアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム，炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムからなる無機塩基、またはアンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アニリン、ピリジンからなる有機塩基を挙げることができる。これらのアルカリ成分のうち、回収の容易なアルカリ、アルカリ土類金属種を含む化合物であればよい。また、本発明に係るｐＨ調整成分が溶液形態の場合、当該溶液においてｐＨ調整成分が溶媒（例えば、水）に対して０．１〜１０質量％含まれていることが好ましく、０．２〜８質量％含まれていることがより好ましい。本発明に係るｐＨ調整成分を固形または液体状のものを使用する場合は、工程（２）において溶媒を添加することが好ましい。この場合の溶媒の量は、上記の水溶液形態と同様の範囲になるように調整すればよい。当該溶媒としては、水、緩衝溶液が好ましい。
【０１４０】
本発明に係る工程（２）において、さらに無機多孔質体を混合してもよい。換言すると、本発明に係る工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、アルカリ成分と、無機多孔質体と、溶媒と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ７〜１４の条件下で０．１〜１０時間反応することが好ましい。
【０１４１】
当該溶媒としては、水、緩衝溶液、アルカリ水溶液（アルカリ成分が水に溶解した溶液）が好ましい。
【０１４２】
工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、アルカリ成分と、必要により添加される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した混合溶液は、アルカリ成分を混合する場合は常温（２５℃）でｐＨ７〜１４程度の範囲であることが好ましい。反応（仕込みの混合溶液）のｐＨは、好ましくは７を超えて１４以下、より好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３の条件が好ましい。
【０１４３】
また、工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、アルカリ成分と、必要により添加される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した後の反応条件としては、水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ７〜１４の条件下で０．１〜１０時間反応することが好ましく、水素圧０．１〜５ＭＰａ、５７３〜６７３Ｋ、ｐＨ７〜１４の条件下で０．５〜１０時間反応することがより好ましい。
【０１４４】
反応系を水素圧０．１〜１０ＭＰａの範囲の水素存在下にすることにより、生成物の脱芳香族化およびセルロース結晶の水素化分解を促す作用を発揮できると考えられる。また、当該反応は水素圧０．１〜５ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ７〜１４の条件下密閉系で行うことが好ましい。
【０１４５】
特に好ましい形態として、リグニン可溶化物を含む溶液１ｇに対し、０．５ｇの水素化触媒（Ｐｔ／Ｃ）と、クラッキング触媒１．０ｇと、水素０．５ＭＰａを加え３５０℃で２時間反応を行う。
【０１４６】
＜工程（３）＞
工程（３）では、前記工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物を回収する。
【０１４７】
本発明に係る有機化合物の製造方法は、前記工程（２）の後、前記工程（２）により得られた反応溶液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）を含む。
【０１４８】
より詳細には、反応終了後の反応溶液を遠心分離し残渣または上澄み溶液を回収して、必要により抽出操作を行った後、抽出溶媒を留去して有機化合物を回収することが好ましい。
【０１４９】
すなわち、本発明に係る製造工程では水溶液中で反応を行うが、生成された目的物であるバイオマス由来の有機化合物は上述したように比較的疎水性であるため、遠心分離により当該有機化合物の含む残渣を含む有機相と、液相とを分離する。また水との分離を考えると、透析膜を利用するなど公知の膜分離方法を採用してもよい。
【０１５０】
前記工程（２）において、触媒成分として触媒金属成分が反応溶液内に存在する場合は、水相以外の触媒金属成分と未反応のバイオマスとを含む残渣の主な成分（有機相）になり、触媒成分として触媒金属成分および無機多孔質体が反応溶液内に存在する場合は、水相以外の触媒金属成分および無機多孔質体と未反応のバイオマスとを含む残渣の主な成分（有機相）になる。そのため、バイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）は、反応終了後の反応溶液を遠心分離し、水相と有機相とに分離した後、水相および／または有機相を抽出操作、エバポレート操作、および凍結乾燥操作からなる群から選択される少なくとも一つの操作を行うことでバイオマス由来の有機化合物を回収することが好ましい。
【０１５１】
また、前記工程（１）において、触媒成分として無機多孔質体が反応溶液内に存在する場合は、無機多孔質体を取り出して、当該無機多孔質体を所望の抽出溶媒で抽出し、当該抽出溶媒を留去することで当該無機多孔質体に吸着した生成物であるバイオマス由来の有機化合物を回収することが好ましい。無機多孔質体は吸着剤としての作用も奏するため、当該無機多孔質体に吸着されている有機化合物を容易に回収できる。
【０１５２】
当該遠心分離工程の条件は特に制限されることは無く、２５００〜４０００ｒｐｍを１０〜３０分程度であればよい。さらに、必要により遠心分離した後、公知の濾過方法で残渣を回収してもよい。遠心分離工程は複数回行ってもよい。
【０１５３】
また、生成した有機化合物を含む抽出相に、シリカ等の乾燥剤を加えて０．５〜１０時間静置する方法、または抽出相を採取した後、飽和食塩水などを混合して当該抽出相中の水分などを水相に分配させた後、再度抽出相を回収する方法などを適宜組み合わせて行うことができる。
【０１５４】
上記抽出溶媒としては、公知の有機溶媒（ジエチルエーテル、アセトン、ヘキサン、ＴＨＦなどを使用することができる。また、抽出溶媒を留去する方法としては、公知の方法であるロータリーエバノレーターなどにより溶媒を留去する方法が挙げられる。
【０１５５】
反応（工程（２））終了後または工程（３）後に回収された残渣は、必要であれば、焼却し、熱量を回収してもよい。
【０１５６】
なお、工程（３）の説明は一例を述べたものであり、従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組合せて、バイオマス由来の有機化合物を回収することができる。
【０１５７】
かようなバイオマス由来の有機化合物は、２−メチルテトラヒドロフラン、グアイアコール、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン−２−メタノール、キシリトール、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトール、１，４−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスヒドロキシメチルヒドロフラン、２，５−フランジカルボン酸およびイソソルバイドからなる群から選択される、少なくとも一種であると好ましい。
【０１５８】
＜＜本発明の第２＞＞
続いて、本発明の第２について説明する。
【０１５９】
本発明の第２（以下、単に「本発明」とも称する）は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と、前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）と、前記工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）と、を有するバイオマス由来の有機化合物の製造方法である。他方、特開２０１１−２５６３８１号公報、特開２００９−１８３８０５号公報や特開２００９−１８３８１５号公報に記載されている発明では、バイオマスから有価物を回収する過程において、最小限の工程でかつ高い選択比でバイオマス由来の有機化合物物を製造することができない。これに対し、本発明の第２によれば、これにより、最小限の工程でかつ高い選択比でバイオマス由来の有機化合物を製造することができる。
【０１６０】
当該バイオマス由来の有機化合物としては、テトラヒドロ−２−フランメタノール、２シクロペンタノン、メチル−２−オキソヘキサノエート、２−ヘキサン、テトラヒドロ−５−メチル−フランメタノール、テトラヒドロピラン−２−メチルピラン、２−メチル−シクロペンタノン、テトラヒドロ−２，５−ジメチル−フラン、テトラヒドロピラン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、２−メチル−プロパノール、３−メチル−プロパノール、４−メチル−プロパノール、２−エチル−プロパノール、２−メトキシプロパノール、４−メトキシプロパノール、４−メチル−フェノール、３−メチル−フェノール、２−メトキシ−５−メチル−フェノール、２−メトキシ−４−プロピルフェノール、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ペンタン−３−オン、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン、メチルシクロペンタン、１−エトキシプロパン、ヘキサン−２−オン、２−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メチルシクロペンタノン、ヘキサン−１−オール、オクタン−２，５−ジオン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール、テトラヒドロフラン、エタン−１，２−ジイルジフォルメート、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、シクロペンタノール、２−ヒドロキシペンタン−３−オン、（テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール、２−メチルシクロペンタノン、（Ｅ）−２−メチルヘックス−４−エン−３−オール、ペンタン−１，２−ジオール、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール、デカヒドロナフタレン−４ａ−カルボン酸、ペンタン−３−オン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、２−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、ヘキサン−２−オン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン、３，５−ジメチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、２−ヒドロキシシクロヘキサノン、プロピルシクロヘキサン、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，３−ジメチルペンタン、３−シクロヘキシルプロパン酸、酢酸、（Ｅ）−２−メチルヘプタ−１，５−ジオン−３，４−ジオール、シクロペンタノン、（Ｅ）−ヘックス−２−エン、２−（ビニルオキシ）プロパン、２−ヒドロキシペンタン−３−オン、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メチルシクロペンタノン、２−ヒドロキシペンタン−３−オン、（テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール、メチル２−オキソヘキサノネート、オクタン−２，５−ジオン、２−ヒドロキシヘキサン−３−オン、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール、ヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキサノン、ヘキサン、酢酸、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ブタン−１−オール、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、ヘキサン−１−オール、２−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、１，５−ジメトキシペンタン、ヘキサン−２−オン、プロピルシクロペンタン、ヘキサン−１−オール、ペンチルアセテート、ペンタン酸、５−メチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、３，５ジメチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、１−メトキシノナン、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。また、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン−２イル−メタノール、フルフラール、キシロース、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン−２−メタノール、テトラヒドロ−２−メチルピラン、２，５−ヘキサンジオンなどの環状化合物、ヘキサン、プロパン等のアルカン類、２，５−ヘキサンジオン等の含酸素化合物、ヘキサン−１オール等のアルコール類を含む脂肪族化合物またはこれらの混合物であり、かつナフサの代替品となりうるバイオマス由来のナフサ代替組成物が挙げられる。
【０１６１】
本発明に係るバイオマス由来の有機化合物の製造方法について工程毎に以下に説明する。
【０１６２】
「工程（１）」
本発明に係るバイオマス由来の有機化合物の製造方法は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）を含む。
【０１６３】
本発明に係る工程（１）の主な目的は、バイオマス自体を工程（２）の化学合成するために使用する反応器に収納可能な大きさに調節するためのものであることが好ましい。すなわち、バイオマスからバイオマス由来原料への変化は、バイオマスに含まれる成分とバイオマス由来原料に含まれる成分とは実質的に化学反応を伴わないものである。
【０１６４】
そのため、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）は、バイオマスを粉砕した後、そのまま粉砕したバイオマスをバイオマス由来原料としてもよく、または必要により、バイオマスを粉砕する前もしくは粉砕した後に乾燥工程を設けてもよい。
【０１６５】
なお、乾燥は、後に水溶液で使用するので、必須ではないが、粉砕時に湿度が高い等、粉砕が困難である場合などは行うことが好ましい。なお、乾燥機能付きの粉砕機を利用すれば別途乾燥工程のみを行わなくてもよい点好ましい。
【０１６６】
この場合、乾燥工程としては、７０〜１２０℃、１〜２４時間乾燥させることが好ましい。当該乾燥したバイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造すると、バイオマスを所望の大きさに粉砕しやすく、乾燥工程は複数回行ってもよい。例えば、バイオマス由来原料を製造する乾燥工程の好ましい形態は、１００℃〜１２０℃、１〜２時間の条件下で第１の乾燥工程を行った後、７０℃〜１００℃、５〜２４時間の条件下で第２の乾燥工程を行うことが好ましい。また、他の乾燥工程としては、１００〜１２０℃、１〜２時間の条件で乾燥させることが好ましい。これにより、絶乾状態のバイオマス由来原料を製造することができる。
【０１６７】
本発明に用いられうるバイオマスの大きさ・形状・形態にも特に制限されることはないが、本発明に係るバイオマスを粉砕したバイオマス由来原料は、微細化（タブレット状、チップ状、または粒子状などの微細化）とされたものであると、反応速度、触媒との接触効率などの観点から好ましい。なお、なるべく細かな形状の方が、反応速度、触媒との接触効率などの観点からより好ましい。当該バイオマス由来原料の大きさ（粒子状と仮定した場合の平均粒子径）は、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【０１６８】
また、当該大きさが１０〜１０００μｍであればエネルギーコストとの兼ね合いにも好ましい。
【０１６９】
本発明に係るバイオマス由来原料の大きさ（粉砕したバイオマス由来の原料を粒子状と仮定した場合の平均粒子径）は、光散乱法、粒子径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）、または顕微鏡写真の画像解析から算出する方法、金属製篩の目開きを表示するメッシュ数などで測定することができるが、本発明においては、１０〜１０００μｍの範囲の金属製篩の目開きを表示するメッシュ数で規定している。具体的には、１０〜３００μｍの範囲の目開きを有する金属製篩にかけたものを使用している。
【０１７０】
本発明に用いられうるバイオマスを粉砕する方法には特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、あるいは組み合わせて適用することができる。一例を挙げると、ミル、ボールミル、またはジェットミルなどを用いた機械的に粉砕する方法（木材破砕機、クロスシュレッターなどを用いて粉砕する方法）が挙げられる。
【０１７１】
本発明に用いられうるバイオマスは、植物系バイオマスであることが好ましく、木質系バイオマス、デンプン質系バイオマス、糖質系バイオマスなど、如何なるものであってもよく特に制限はない。また、本発明に係るバイオマスは、目的とする有機化合物の構造によって適宜選択されるものであり、本発明に係るバイオマスは、セルロース（Ｃ６糖類に分類される）、ヘミセルロース（Ｃ５糖類に分類される）およびリグニンからなる群から選択される少なくとも１種を含めばよいが、例えば、フェノール類、またはナフタレン類を含む芳香族化合物を目的とする場合は、リグニンを含むバイオマスが好ましい。
【０１７２】
木質系バイオマスの多くは、セルロース（Ｃ６糖類に分類される）、ヘミセルロース（Ｃ５糖類に分類される）およびリグニンを含み、その木質系バイオマスの組成は、一般的には、セルロース３０〜３２％程度、ヘミセルロース２３〜２５％程度、リグニン１８〜２０％程度、およびその他からなる。
【０１７３】
木質系バイオマス中、セルロース含有量の下限は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。また、木質系バイオマス中、セルロース含有量の上限は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【０１７４】
木質系バイオマス中、ヘミセルロース含有量の下限は、好ましくは１６％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。また、木質系バイオマス中、ヘミセルロース含有量の上限は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
【０１７５】
木質系バイオマス中、リグニン含有量は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。ただ、一般的には、２０％〜２５％は含まれている。
【０１７６】
木質系バイオマスの具体例としては、特に制限はないが、木質系、草本系などの如何なるものであってもよく、ネピアグラス、ベージグラス、ササ、タケ、綿、トウヒ、カバ、稲わらなど；バガス、籾殻などを含む農業廃棄物；製材残材、林地残材、間伐材、廃建材、木くずなどを含む産業廃棄物；古紙などを含む生活系廃棄物などが挙げられる。本発明に係るバイオマス由来の有機化合物の製造方法において、芳香族有機化合物を製造する場合は、木質系バイオマスが好ましい。
【０１７７】
デンプン質系バイオマスや糖質系バイオマス（デンプン質系等バイオマス）の多くは、デンプン（アミロース、アミロペクチン、グリコーゲンなど）およびヘミセルロースを含み、少なくともデンプンを含む。
【０１７８】
デンプン質系等バイオマスは、一般的には、デンプン７０％程度、ヘミセルロース９％程度およびその他からなる。
【０１７９】
デンプン質系等バイオマス中、デンプン含有量の下限は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。また、木質系等バイオマス中、デンプン含有量の上限は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下である。
【０１８０】
デンプン質系等バイオマス中、ヘミセルロース含有量の下限は、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上、さらに好ましくは７％以上である。また、木質系等バイオマス中、ヘミセルロース含有量の上限は、好ましくは１４％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１８１】
なお、デンプン質系バイオマスや糖質系バイオマスの具体例としては、特に制限はないが、サトウキビ、モラセス、トウモロコシ、小麦、タピオカ、ビート、ソルガム、芋、米、麦などが挙げられるだけでなく、市販の結晶性セルロースを含む食品添加剤（セオラス（登録商標）、アビセル（登録商標））などでもよい。
【０１８２】
本発明において、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）は、粉砕したバイオマスをそのままバイオマス由来原料として使用する代わりに、別工程をさらに行ってもよい。別工程としては、バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを有機溶媒と混合して不要な成分（例えば、バイオマスに含まれる油脂分）を低減・除去するための抽出工程；バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを酸、アルカリを含む有機溶媒を用いて不要な成分（例えば、バイオマスに含まれる灰分）を低減・除去する工程などがある。
【０１８３】
本発明に係る抽出工程は、特に制限されることは無く公知の抽出方法を使用することができ、例えば、室温又は加温下に溶媒により抽出する方法、ソックスレー抽出器等の抽出器具を用いて抽出する方法などが挙げられる。また抽出工程で使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、もしくはプロパノールなどの炭素数１〜４の低級アルコール、アセトン、またはＴＨＦなどの極性溶媒；ベンゼン、トルエン、もしくはキシレン等の芳香族溶媒、および当該極性溶媒と当該芳香族溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
【０１８４】
また、本発明に係る抽出工程は、バイオマスを８０〜１２０℃の有機溶媒で抽出する加熱抽出工程であることが好ましい。なお、加熱は、加圧下で行うこともできるが、好ましくは、常圧下において行う。有機溶媒を用いた場合、例えば、常圧下で沸騰状態を維持することにより、好ましい温度にて加熱抽出することができる。
【０１８５】
さらに、抽出時間は、抽出温度によって適宜調整することができる。有機溶媒を常圧下で沸騰状態を維持してバイオマスを加熱抽出する場合には、好ましくは０．５時間以上３０時間以下である。０．５時間より短いと、抽出が不充分になりがちであり、３０時間を超えると、製造コストに影響するとの観点で好ましくない。
【０１８６】
当該抽出工程において、バイオマスに対する有機溶媒の添加量は、バイオマス１００重量部に対して、有機溶媒１００重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。
【０１８７】
本発明に係る工程（１）において、バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを有機溶媒と混合して不要な成分を除去するための抽出工程を行った後、前記バイオマスからの抽出成分を含む抽出溶液と、前記バイオマス由来の抽出残渣とに分離することが好ましい。この後、抽出液は破棄しても、廃棄しなくてもよい。また、変形例としては、当該抽出工程は、バイオマスの前処理工程として行うのではなく、最終的に残渣として取り除いてもよい。
【０１８８】
当該分離方法としては、公知の乾燥方法（抽出溶媒の除去）、公知の固液分離方法（濾過、沈殿、遠心分離）を使用することができる。例えば、乾燥方法の場合の乾燥条件は、抽出溶媒を除去できれば特に制限されず、使用される抽出溶媒の種類によって適宜選択できる。濾過方法で分離する場合は、濾過網、濾過布等による濾過によって抽出残渣と抽出溶液とを分離し、この際、濾過法としては、メッシュフィルター、ペーパーフィルター、ステンレスフィルターやネル布、ストレーナーを使用した濾過法を挙げることができ、これらを適宜採用することができる。
【０１８９】
また、本発明に係る工程（１）において、前記バイオマスからの抽出成分を含む抽出溶液と、前記バイオマス由来の抽出残渣とに分離した後、前記前記バイオマス由来の抽出残渣を必要により乾燥工程を行ってもよい。この場合の前記乾燥工程は、上述した乾燥工程と同一であるのでここでは省略する。
【０１９０】
以上のことから、本発明に係る工程（１）は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）である。当該工程（１）の好ましい実施形態は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程であって、バイオマスを粉砕する前、またはバイオマスを粉砕した後、前記バイオマスまたは粉砕されたバイオマスを７０〜１２０℃、１〜２４時間の条件で乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。
【０１９１】
当該工程（１）の他の好ましい実施形態は、バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを有機溶媒で抽出する抽出工程と、当該抽出工程の後、前記バイオマスからの抽出成分を含む抽出溶液と、前記バイオマス由来の抽出残渣とに分離して、前記バイオマス由来の抽出残渣を乾燥することにより得られたバイオマス由来原料を製造する工程であることが好ましい。
【０１９２】
「工程（２）」
本発明に係るバイオマス由来の有機化合物の製造方法は、前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）を含む。
【０１９３】
これにより、バイオマスから直接１段階の化学合成でバイオマス由来の有機化合物を製造することができる。すなわち、上述したように工程（１）は、バイオマスが所定の大きさになるように当該バイオマスを粉砕したものをバイオマス由来原料とする処理であるため、バイオマスを化学変化することによりバイオマス由来の有機化合物に転化する工程は、本工程（２）だけである。そのため、バイオマスから１段階の化学合成によりバイオマス由来の有機化合物を、高い選択比で製造することができる。また、本発明に係る製造法では高い装置コストおよびエネルギーコストを低減できると考えられる。また、工程（２）における反応は全体としてバイオマス由来原料（バイオマス）の水素化分解反応によりバイオマス由来の有機化合物を生成しているものであると現段階では考えている。
【０１９４】
また、本発明に係る工程（２）においては、バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分とを液相（溶液状態で）で混合して溶液反応することが好ましい。当該液相に用いる溶媒としては水や公知の緩衝溶液等の水溶液などが挙げられる。また、この場合、ｐＨ調整成分自体が水溶液の形態であっても、溶媒に添加することによって所定のｐＨ領域を示すものであってもよい。そのため、ｐＨ調整成分自体が水溶液の形態である場合は、
必ずしも溶媒を必要としない。
【０１９５】
本発明の目的は上述したように、バイオマス由来の有機化合物の製造方法であるため、水溶液中で反応を行うと生成したバイオマス由来の有機化合物と水とは液分離しやすいためバイオマス由来の有機化合物を回収しやすい。
【０１９６】
「触媒成分」
本発明に係る触媒成分は、触媒金属成分を含むことが好ましい。当該触媒金属成分は、触媒金属粒子、または触媒金属粒子を担持した担体であることが好ましい。また、当該触媒金属成分と、無機多孔質体とを併用して触媒成分に用いてもよい。
【０１９７】
さらにここでいう触媒金属粒子は単数種類または複数種類の組み合わせであってもよく、触媒金属粒子自体の組み合わせは特に制限されることは無い。そのため、例えば、触媒金属粒子として、触媒金属と合金触媒金属との組み合わせ、ある触媒金属とその他の触媒金属との組み合わせ、ある合金触媒金属とその他の合金金属触媒との組み合わせでもよい。同様に、無機多孔質体も単数種類または複数種類の組み合わせであってもよい。
【０１９８】
当該触媒成分として、触媒金属粒子を表面に担持した担体を選択すると、担体自体の表面積と、触媒金属粒子の表面積とを稼ぐことができるため、バイオマス由来原料と接触する界面を増大できると考えられる。さらに、触媒成分として無機多孔質体を触媒金属成分と併用して用いると、原料のバイオマスの成分が高分子状態のままでは多孔質内を通過できない分子ふるい作用により、化学結合が分離され、単純な分子に分解されると考えられる。
【０１９９】
本発明に係る工程（２）における触媒成分の混合量は、バイオマス由来原料１ｇに対して、０．５〜１ｇ混合することが好ましく、０．７〜１．０ｇ混合することがより好ましい。触媒成分の量が０．５〜１ｇであれば触媒コストや生成有機化合物の特性両面で好ましい。
【０２００】
工程（２）において無機多孔質体存在化で反応すると、当該無機多孔質体は、触媒成分により水素化分解した炭化水素をさらにクラッキングにより分解し、芳香族成分を開環することもできると考えられる。
【０２０１】
また、本発明に係る無機多孔質体は、疎水性無機多孔質体であることがより好ましい。無機多孔質体として疎水性無機多孔質体を選択すると、上記のクラッキング触媒の作用・効果を有するだけでなく、上述したように本発明で製造される有機化合物は、比較的疎水性成分であるため、耐水性の高い疎水性の無機多孔質体を用いると、当該多孔質体の表面や細孔内に生成した比較的疎水性の有機化合物を吸着あるいは吸収させることができるため、後の工程において水との分離を容易にすることができると考えられる。
【０２０２】
そのため、本発明に係る無機多孔質体は、クラッキング触媒および被吸着成分であることが好ましい。
【０２０３】
当該無機多孔質体としては、ゼオライトまたはメソポーラスシリカが好ましく、疎水性ゼオライトまたは疎水性メソポーラスシリカがより好ましい。
【０２０４】
当該ゼオライトとしては、細孔を構成する環員数が８〜１６程度のものを例示できる。これらの８〜１６員環のゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）により認められている構造コードで示すと、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、ＤＤＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩ等といったゼオライトが挙げられ、より詳細には、フェリエライト、ヒューランダイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＮＵ−８７、シーター１、ウェイネベアイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイト（例えば、ＨＳ−６９０）、脱アルミニウムモルデナイト、β−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−５６などが挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
【０２０５】
また、本発明に係るゼオライトにおけるケイ素とアルミニウムとの組成比（ケイ素／アルミニウム）は、１００／１〜２０／８０の範囲にあることが好ましく、活性および熱安定性の面から１００／１〜４０／６０の範囲にあることが特に好ましい。さらに、ゼオライト骨格に含まれるアルミニウムを、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミニウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることもできる。また、ゼオライトとしては、自身を金属イオンで修飾したものを用いることもできる。
【０２０６】
また、本発明に係るメソポーラスシリカとしては、Ｔｉ−ＨＭＳ、ＭＣＭ−４１、またはＦＳＭ−１６などの公知のメソポーラスシリカを使用することができる。
【０２０７】
本発明に係る無機多孔質体の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状の何れでもよい。また、その粒子の大きさも特に制限は無く、平均粒径０．１μｍ〜１００００μｍの範囲のものを反応器の大きさに応じて選定すればよい。また、当該無機多孔質体は、一種単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２０８】
本発明に係る無機多孔質体のＢＥＴ比表面積は１〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【０２０９】
当該ＢＥＴ比表面積の測定方法としては、公知のＢＥＴ比表面積測定方法に従って測定した値を用いることができる。例えば、ヨウ素吸着量はヨウ素を吸着媒に用いた触媒表面物性の測定法であり、ヨウ素吸着量はＪＩＳ規格Ｋ１４７４に準じた方法を用いることが好ましい。
【０２１０】
本発明に係る触媒金属粒子の材料としては、遷移金属を含むことが好ましく、水素化触媒、脱酸素触媒、クラッキング反応触媒、水溶性Ｍｏ触媒などがより好ましく、水素化触媒であることがさらに好ましい。当該触媒金属粒子の元素としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも一つの金属およびその合金を有することが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｗ合金，ＮｉＭｏＰ合金、Ｒｕ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも一つが特に好ましい。これらのうち、触媒活性などを向上させるために、少なくともＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ又はＲｈを含むものが好ましく用いられる。
【０２１１】
なお、本明細書における合金とは、主成分の金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称をいう。また、上記合金の組織は、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどが挙げられ、本発明ではいずれであってもよい。
【０２１２】
本発明に係る合金の組成は、例えば、１０Ｃｏ−９０Ｍｏ〜９０Ｃｏ−１０Ｍｏ、１０Ｎｉ−９０Ｍｏ〜９０Ｎｉ−１０Ｍｏ、１０Ｎｉ−９０Ｗ〜９０Ｎｉ−１０Ｗ、４０Ｎｉ５０Ｍｏ１０Ｐ〜３０Ｎｉ４０Ｍｏ３０Ｐ（各数値はいすれもモル％、合計は１００モル％である）が好ましい。
【０２１３】
本発明に係る触媒金属粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは５０〜１５０ｎｍの粒状であることが好ましい。
【０２１４】
本発明に係る触媒金属粒子の平均粒径の測定方法は、透過電子顕微鏡、走査電子顕微鏡またはＸＲＤにより求められる結晶子径を用いて測定するものであり、本発明においては、走査型電子顕微鏡の画像解析から算出している。具体的には、走査型電子顕微鏡観察により得られた写真から視野内で測長可能な粒子を１０個について任意に選別して、それぞれの粒子に対して３点測長しそのうち最大長さを当該粒子の最大粒径とした後、当該計測した値の１０個平均値をとっている。
【０２１５】
また、本発明に係る触媒金属粒子を担持する担体の材料としては、炭素材料または無機材料のいずれであってもよく、さらには無機材料と炭素材料との組み合わせでもよい。
【０２１６】
当該炭素材料としては、活性炭素、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン材料が挙げられ、当該カーボン材料としては、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化カーボン、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノファイバーが好ましい。
【０２１７】
また、無機材料としては、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含むことが好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト、ＭｇＯ，ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【０２１８】
また、上記のようなブレンステッド酸型の固体酸触媒ではなく、水に溶けないルイス酸型の固体酸触媒を使用してもよい。水に溶けないルイス酸型の固体酸触媒を使用すれば、２−メチルテトラヒドロキシフルフラールの収率の改善とテトラヒドロピラン−２−メタノールの収率の改善が望まれる。ルイス酸触媒としては特に制限はないが、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）とトリフルオロメタンスルホン酸の化合物（トリフルオロメタンスルホナート）、インジウム（Ｉｎ）トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【０２１９】
さらに、触媒の中には組み合わせにより互いの効果を打ち消し合う組み合わせもあると考えられ、それと同時に担体と触媒金属粒子との最適な組み合わせもあると考えられ、本
発明に係る触媒金属粒子を担持した担体の好ましい形態としては、水素化触媒（Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）、クラッキング触媒（ゼオライト、Ｎｉ触媒、ナノポーラスシリカ）、脱酸素触媒（Ｎｉ−ＭｏおよびＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ−Ｗ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ／ＭｇＯ、ＮｉＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３、水溶性Ｍｏ触媒、Ｐｔ／ＴｉＯ２およびＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／Ｃ、ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３、ＰｄおよびＲｈ／ＳｉＯ２）などが挙げられ、Ｐｄ／Ｃ、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ／ＭｇＯ、ゼオライトが特に好ましい。
【０２２０】
また、触媒金属粒子の好ましい組み合わせとしては、水素化触媒とＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、またはＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯとの組み合わせ、水素化触媒とクラッキン
グ触媒との組み合わせ、水素化触媒とクラッキング触媒とＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、またはＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯとの組み合わせ、クラッキング触媒とＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、またはＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯとの組み合わせなどが挙げられる。
【０２２１】
また、本発明に係る製造方法おいて、製造する目的の有機化合物によって、適宜触媒成分を選択するものであり、例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン−２ｙｌ−メタノール、フルフラール、キシロース、テトラヒドロ−２ｈ−ピラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン−２−メタノール、テトラヒドロ−２−メチルピラン、２，５−ヘキサンジオンなどの含酸素複素環化合物、ヘキサン、プロパン等のアルカン類、２，５−ヘキサンジオン等の含酸素化合物、ヘキサン−１オール等のアルコール類を含む化合物またはこれらの混合物を目的とする場合は、水素化触媒、脱酸素触媒、およびクラッキング触媒からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特にアルカン類、アルコール類を合成する場合は水素化触媒を必須要件に含むことが好ましい。また、含酸素複素環化合物を目的とする場合は、クラッキング触媒を含むことが好ましい。
【０２２２】
本発明に係る担体の形状は、触媒金属粒子を担持できる形状であれば特に制限されることはなく、粒子状、フィラー状、タブレット状、ロッド状など公知の形状を採用することができる。また、当該担体が粒子状の場合において、本発明に係る担体の平均粒径は、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらにより好ましくは１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０２２３】
本発明に係る触媒金属粒子を担持する担体において、触媒金属粒子と担体との質量比は、担体に対する触媒金属粒子の担持量は、通常、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％である。
【０２２４】
本発明に係る触媒金属粒子を表面に担持した担体は、市販の物を購入しても、または公知の製造法より作製してもよい。当該担体としては、アセチレンブラック、活性炭、ケッチェンブラックなどの炭素材料や、活性アルミナ、シリカ、ベーマイト、ゼオライトなどの無機担体などが挙げられる。
【０２２５】
さらに、本発明に係る触媒金属粒子を表面に担持した担体を製造する方法としては、使用する触媒金属塩や触媒金属錯体が溶解した触媒金属前駆体溶液をゼオライト、シリカ、または活性炭素（カーボンブラック）、ケッチェンブラックといった微粒子状の担体に加えて分散させた後、還元担持させ、次いで、加熱および乾燥工程を行った後、１５０℃〜１０００℃程度で焼結を行って作製する溶液化学還元法や、当該溶液化学還元法に界面活性剤を使用した逆ミセル法、金属塩もしくは金属錯体を用いた含浸法などの湿式担持法、スプレー熱分解法を利用するような乾式担持法などの公知の方法が挙げられる。
【０２２６】
「ｐＨ調整成分」
本発明に係るｐＨ調整成分は、系のｐＨを所定の領域に維持できるものであればよく、緩衝溶液成分、または酸成分などが挙げられ、酸成分であることが好ましい。本発明に係るバイオマス由来の有機化合物は、製造する目的の有機化合物に応じて適宜選択されるものである。例えば、ピラン類を製造する場合は、ｐＨ１〜４の条件下が好ましい。ｐＨ調整成分としてリン酸を用いた場合、その濃度を上げていくとテトラヒドロ−２−メタノールの選択性が向上する。
【０２２７】
当該緩衝溶液成分としては、塩酸−塩化カリウムバッファー（ｐＨ１〜２）、炭酸バッファー（ｐＨ９〜１０）、酢酸バッファー（ｐＨ３．５〜５．５）などが挙げられる。
【０２２８】
本発明に係る酸成分は、単一物質の水溶液で酸性を示すものであっても、また中性水溶液であってかつ酸を添加した水溶液が安定な酸性水溶液となるものも含む。本発明に使用できる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ギ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸を挙げることができる。また、本明細書では、酸成分のｐＫａが２．５以上のもの（例えば、酢酸、炭酸、ｎ−プロピオン酸、ギ酸など）を弱酸成分とする。
【０２２９】
工程（２）の反応が酸成分存在下で進行すると、バイオマス由来原料（またはバイオマス）に含まれる結晶性分子を加水分解等できると考えられる。
【０２３０】
また、本発明に係るｐＨ調整成分が水溶液形態の場合、当該水溶液においてｐＨ調整成分が水に対して０．１〜５．０質量％含まれていることが好ましく、０．１〜３．０質量％含まれていることがより好ましい。例えば、本発明に係るｐＨ調整成分自体を水溶液形態のものを使用する場合、バイオマス由来原料１ｇに対して、水溶液１０〜２００ｇ混合することが好ましい。
【０２３１】
また、本発明に係るｐＨ調整成分を固形または液体状のものを使用する場合は、工程（２）において溶媒を添加することが好ましい。この場合の溶媒の量は、上記の水溶液形態と同様の範囲になるように調整すればよい。
【０２３２】
本発明に係る工程（２）において、さらに無機多孔質体を混合してもよい。換言すると、本発明に係る工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸成分と、無機多孔質体と、溶媒と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下で０．１〜１０時間反応することが好ましい。
【０２３３】
当該溶媒としては、水、緩衝溶液、リン酸水溶液、酸水溶液（酸成分が水に溶解した溶
液）が好ましい。
【０２３４】
工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸成分と、必要により添加
される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した混合溶液は、酸成分を混合する場
合は常温（２５℃）でｐＨ１〜７程度の範囲であることが好ましい。
【０２３５】
また、工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、酸成分と、必要により添加される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した後の反応条件としては、水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下で０．１〜１０時間反応することが好ましく、水素圧０．１〜５ＭＰａ、５７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下で０．５〜１０時間反応することがより好ましい。
【０２３６】
反応系を水素圧０．１〜１０ＭＰａの範囲の水素存在下にすることにより、生成物の脱芳香族化およびセルロース結晶の水素化分解を促す作用を発揮できると考えられる。
【０２３７】
また、当該反応は水素圧０．１〜５ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ１〜７の条件下密閉系で行うことが好ましい。
【０２３８】
反応容器としては、上記条件下で使用可能なものであれば特に制限されることはないが、安全性を考えハステロイのような耐酸性強度の高い合金または石英ガラス製を内壁に被覆しているオートクレーブなどが好ましい。
【０２３９】
また、工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、必要により添加される溶媒と、を混合した混合溶液を公知の撹拌手段で攪拌しながら反応することが好ましい。
【０２４０】
また、工程（２）において、ｐＨは、７未満であることが好ましい。より好ましくは、ｐＨは、１〜５であり、さらに好ましくは１〜４である。なお、このｐＨは仕込時の実測値を言うものとする。
【０２４１】
「工程（３）」
本発明に係る有機化合物の製造方法は、前記工程（２）の後、前記工程（２）により得られた反応溶液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）を含む。
【０２４２】
より詳細には、反応終了後の反応溶液を遠心分離し残渣または上澄み溶液を回収して、必要により抽出操作を行った後、抽出溶媒を留去して有機化合物を回収することが好ましい。
【０２４３】
すなわち、本発明に係る製造工程では水溶液中で反応を行うが、生成された目的物であるバイオマス由来の有機化合物は上述したように比較的疎水性であるため、遠心分離により当該有機化合物の含む残渣を含む有機相と、液相とを分離する。また水との分離を考えると、透析膜を利用するなど公知の膜分離方法を採用してもよい。
【０２４４】
前記工程（２）において、触媒成分として触媒金属成分が反応溶液内に存在する場合は、水相以外の触媒金属成分と未反応のバイオマスとを含む残渣の主な成分（有機相）になり、触媒成分として触媒金属成分および無機多孔質体が反応溶液内に存在する場合は、水相以外の触媒金属成分および無機多孔質体と未反応のバイオマスとを含む残渣の主な成分（有機相）になる。また、生成されるバイオマス由来の有機化合物が疎水性の場合は（グアイアコールなど）、有機相に当該有機化合物が含まれ、生成されるバイオマス由来の有機化合物が親水性の場合は（例えば、（テトラヒドロフラン−２−イル）メタノール）、水相に当該有機化合物が含まれる。
【０２４５】
そのため、バイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）は、反応終了後の反応溶液を遠心分離し、水相と有機相とに分離した後、水相および／または有機相を抽出操作、エバポレート操作、および凍結乾燥操作からなる群から選択される少なくとも一つの操作を行うことでバイオマス由来の有機化合物を回収することが好ましい。
【０２４６】
また、前記工程（１）において、触媒成分として無機多孔質体が反応溶液内に存在する場合は、無機多孔質体を取り出して、当該無機多孔質体を所望の抽出溶媒で抽出し、当該抽出溶媒を留去することで当該無機多孔質体に吸着した生成物であるバイオマス由来の有機化合物を回収することが好ましい。無機多孔質体は吸着剤としての作用も奏するため、当該無機多孔質体に吸着されている有機化合物を容易に回収できる。
【０２４７】
当該遠心分離工程の条件は特に制限されることは無く、２５００〜４０００ｒｐｍを１０〜３０分程度であればよい。さらに、必要により遠心分離した後、公知の濾過方法で残渣を回収してもよい。遠心分離工程は複数回行ってもよい。
【０２４８】
また、生成した有機化合物を含む抽出相に、シリカ等の乾燥剤を加えて０．５〜１０時間静置する方法、または抽出相を採取した後、飽和食塩水などを混合して当該抽出相中の水分などを水相に分配させた後、再度抽出相を回収する方法などを適宜組み合わせて行うことができる。
【０２４９】
上記抽出溶媒としては、公知の有機溶媒（ジエチルエーテル、アセトン、ヘキサン、ＴＨＦなどを使用することができる。また、抽出溶媒を留去する方法としては、公知の方法であるロータリーエバノレーターなどにより溶媒を留去する方法が挙げられる。
【０２５０】
反応（工程（２））終了後または工程（３）後に回収された残渣は、必要であれば、焼却し、熱量を回収してもよい。
【０２５１】
＜＜本発明の第３＞＞
続いて、本発明の第３について説明する。
【０２５２】
本発明の第３（以下、単に「本発明」とも称する）は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）と、前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ７〜１４の条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）と、前記工程（２）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）と、を有するバイオマス由来の有機化合物の製造方法である。他方、特開２０１１−２５６３８１号公報、特開２００６−７６９７９号公報や特開２０１２−５１４５９０号公報に記載の発明では、バイオマスから有価物を回収する過程において、最小限の工程でかつ高い選択比でバイオマス由来の有機化合物を製造する方法を提供することができない。これに対し、本発明の第３によれば、最小限の工程でかつ高い選択比でバイオマス由来の有機化合物を製造することができる。
【０２５３】
当該バイオマス由来の有機化合物としては、２−メトキシフェノール（グアイアコール）、フェノール、２，３，４−メチルフェノール、２，３，４−エチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノール、２−メトキシー４−メチルフェノール、２−メトキシー４−プロピルフェノール、２，６−ジエトキシフェノールなどのフェノール類、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンなどのベンゼン類、２−メチルナフタレンなどのナフタレン類を含む芳香族化合物；フルフラールなどのフラン類を含む芳香族複素環式化合物；（テトラヒドロキシフラン−２−イル）メタノール、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−ビニルフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの脂肪族複素環化合物；ヘキサン、プロパンなどの鎖状炭化水素化合物；およびこれらの混合物、ならびにナフサの代替品となりうるバイオマス由来のナフサ代替組成物などが挙げられる。
【０２５４】
本発明に係るバイオマス由来の有機化合物の製造方法について工程毎に以下に説明する。
【０２５５】
「工程（１）」
本発明に係るバイオマス由来の有機化合物の製造方法は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）を含む。
【０２５６】
本発明に係る工程（１）の主な目的は、バイオマス自体を工程（２）の化学合成するために使用する反応器に収納可能な大きさに調節するためのものであることが好ましい。すなわち、バイオマスからバイオマス由来原料への変化は、バイオマスに含まれる成分とバイオマス由来原料に含まれる成分とは実質的に化学反応を伴わないものである。また、バイオマス由来の有機化合物を最小限の工程で製造するという観点から、バイオマス（出発原料）は、何ら処理されていない天然由来のバイオマスであることが好ましい。
【０２５７】
そのため、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）は、バイオマスを粉砕した後、そのまま粉砕したバイオマスをバイオマス由来原料としてもよく、または必要により、バイオマスを粉砕する前もしくは粉砕した後に乾燥工程を設けてもよい。特に粉砕時のバイオマス中の水分が多い場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。これにより、粉砕をより短時間でかつ容易に行うことができる。なお、粉砕時のバイオマス中の水分が多い場合であっても、バイオマス粉砕時に発生する熱を乾燥に利用できる粉砕機を用いてバイオマスの粉砕を行う場合には、乾燥及び粉砕を同時に行うことができるため、バイオマス粉砕前後に乾燥工程を行う必要が必ずしもない。
【０２５８】
乾燥工程を設ける場合、乾燥工程としては、７０〜１２０℃、１〜２４時間乾燥させることが好ましい。当該乾燥したバイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造すると、バイオマスを所望の大きさに粉砕しやすく、乾燥工程は複数回行ってもよい。例えば絶乾状態のバイオマス由来原料を製造する場合は、１００℃〜１２０℃、１〜２時間の条件下で第１の乾燥工程を行った後、７０℃〜１００℃、５〜２４時間の条件下で第２の乾燥工程を行うことが好ましい。また、通常の乾燥工程としては、１００〜１２０℃、１〜２時間の条件で乾燥させることが好ましい。
【０２５９】
本発明に用いられうるバイオマスの大きさ・形状・形態にも特に制限されることはないが、本発明に係るバイオマスを粉砕したバイオマス由来原料は、微細化（タブレット状、チップ状、または粒子状などの微細化）とされたものであると、反応速度、触媒との接触効率などの観点から好ましい。なお、なるべく細かな形状の方が、反応速度、触媒との接触効率などの観点からより好ましい。当該バイオマス由来原料の大きさ（粒子状と仮定した場合の平均粒子径）は、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍである。また、当該大きさが１０〜１０００μｍであればエネルギーコストとの兼ね合いの点でも好ましい。
【０２６０】
本発明に係るバイオマス由来原料の大きさ（粉砕したバイオマス由来の原料を粒子状と仮定した場合の平均粒子径）は、光散乱法、粒子径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）、または顕微鏡写真の画像解析から算出する方法、金属製篩の目開きを表示するメッシュ数などで測定することができるが、本発明においては、１０〜１０００μｍの範囲の金属製篩の目開きを表示するメッシュ数で規定している。具体的には、１００〜３００μｍの範囲の目開きを有する金属製篩にかけたものを使用している。
【０２６１】
本発明に用いられうるバイオマスを粉砕する方法には特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、あるいは組み合わせて適用することができる。一例を挙げると、ミル、ボールミル、またはジェットミルなどを用いた機械的に粉砕する方法（木材破砕機、クロスシュレッターなどを用いて粉砕する方法）が挙げられる。
【０２６２】
本発明に用いられうるバイオマスは、植物系バイオマスであることが好ましく、木質系バイオマス、デンプン質系バイオマス、糖質系バイオマスなど、如何なるものであってもよく特に制限はない。また、本発明に係るバイオマスは、目的とする有機化合物の構造によって適宜選択されるものであり、本発明に係るバイオマスは、セルロース（Ｃ６糖類に分類される）、ヘミセルロース（Ｃ５糖類に分類される）およびリグニンからなる群から選択される少なくとも１種を含めばよいが、例えば、フェノール類、またはナフタレン類を含む芳香族化合物を目的とする場合は、リグニンを含むバイオマスが好ましい。
【０２６３】
木質系バイオマスの多くは、セルロース（Ｃ６糖類に分類される）、ヘミセルロース（Ｃ５糖類に分類される）およびリグニンを含み、その木質系バイオマスの組成は、一般的には、セルロース３０〜３２％程度、ヘミセルロース２３〜２５％程度、リグニン１８〜２０％程度、およびその他からなる。
【０２６４】
木質系バイオマス中、セルロース含有量の下限は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。また、木質系バイオマス中、セルロース含有量の上限は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【０２６５】
木質系バイオマス中、ヘミセルロース含有量の下限は、好ましくは１６％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。また、木質系バイオマス中、ヘミセルロース含有量の上限は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
【０２６６】
木質系バイオマス中、リグニン含有量は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。ただ、一般的には、２０％〜２５％は含まれている。
【０２６７】
木質系バイオマスの具体例としては、特に制限はないが、木質系、草本系などの如何なるものであってもよく、ネピアグラス、ベージグラス、ササ、タケ、綿、トウヒ、カバ、稲わらなど；バガス、籾殻などを含む農業廃棄物；製材残材、林地残材、間伐材、廃建材、木くずなどを含む産業廃棄物；古紙などを含む生活系廃棄物などが挙げられる。リグニンの含有量が多い点から、本発明に係るバイオマス由来の有機化合物の製造方法において、芳香族有機化合物を製造する場合は、木質系バイオマスが好ましく使用される。
【０２６８】
デンプン質系バイオマスや糖質系バイオマス（デンプン質系等バイオマス）の多くは、デンプン（アミロース、アミロペクチン、グリコーゲンなど）およびヘミセルロースを含み、少なくともデンプンを含む。
【０２６９】
デンプン質系等バイオマスは、一般的には、デンプン７０％程度、ヘミセルロース９％程度およびその他からなる。
【０２７０】
デンプン質系等バイオマス中、デンプン含有量の下限は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。また、木質系等バイオマス中、デンプン含有量の上限は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下である。
【０２７１】
デンプン質系等バイオマス中、ヘミセルロース含有量の下限は、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上、さらに好ましくは７％以上である。また、木質系等バイオマス中、ヘミセルロース含有量の上限は、好ましくは１４％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【０２７２】
なお、デンプン質系バイオマスや糖質系バイオマスの具体例としては、特に制限はないが、サトウキビ、モラセス、トウモロコシ、小麦、タピオカ、ビート、ソルガム、芋、米、麦などが挙げられるだけでなく、市販の結晶性セルロースを含む食品添加剤（セオラス（登録商標）、アビセル（登録商標））などでもよい。
【０２７３】
本発明において、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）は、粉砕したバイオマスをそのままバイオマス由来原料として使用する代わりに、別工程をさらに行ってもよい。別工程としては、バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを有機溶媒と混合して不要な成分（例えば、バイオマスに含まれる油脂分）を低減・除去するための抽出工程；バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを酸、アルカリを含む有機溶媒を用いて不要な成分（例えば、バイオマスに含まれる灰分）を低減・除去する工程などがある。
【０２７４】
本発明に係る抽出工程は、特に制限されることは無く公知の抽出方法を使用することができ、例えば、室温又は加温下に溶媒により抽出する方法、ソックスレー抽出器等の抽出器具を用いて抽出する方法などが挙げられる。また抽出工程で使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、もしくはプロパノールなどの炭素数１〜４の低級アルコール、アセトン、またはＴＨＦなどの極性溶媒；ベンゼン、トルエン、もしくはキシレン等の芳香族溶媒；および当該極性溶媒と当該芳香族溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
【０２７５】
また、本発明に係る抽出工程は、バイオマスを６０〜１２０℃の温度で有機溶媒で抽出する加熱抽出工程であることが好ましい。なお、加熱は、加圧下で行うこともできるが、好ましくは、常圧下において行う。有機溶媒を用いた場合、例えば、常圧下で沸騰状態を維持することにより、好ましい温度にて加熱抽出することができる。
【０２７６】
さらに、抽出時間は、抽出温度によって適宜調整することができる。有機溶媒を常圧下で沸騰状態を維持してバイオマスを加熱抽出する場合には、好ましくは０．５時間以上３０時間以下である。０．５時間より短いと、抽出が不充分になりがちであり、３０時間を超えると、必要とされる成分以外の成分も抽出されてくることが予測されるとの観点で好ましくない。
【０２７７】
当該抽出工程において、バイオマスに対する有機溶媒の添加量は、バイオマス１００重量部に対して、有機溶媒１００重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。
【０２７８】
本発明に係る工程（１）において、バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを有機溶媒と混合して不要な成分を除去するための抽出工程を行った後、前記バイオマスからの抽出成分を含む抽出溶液と、前記バイオマス由来の抽出残渣とに分離することが好ましい。この後、抽出液は破棄しても、廃棄しなくてもよい。また、変形例としては、当該抽出工程は、バイオマスの前処理工程として行うのではなく、最終的に残渣として取り除いてもよい。
【０２７９】
当該分離方法としては、公知の乾燥方法（抽出溶媒の除去）、公知の固液分離方法（濾過、沈殿、遠心分離）を使用することができる。例えば、乾燥方法の場合の乾燥条件は、抽出溶媒を除去できれば特に制限されず、使用される抽出溶媒の種類によって適宜選択できる。濾過方法で分離する場合は、濾過網、濾過布等による濾過によって抽出残渣と抽出溶液とを分離し、この際、濾過法としては、メッシュフィルター、ペーパーフィルター、ステンレスフィルターやネル布、ストレーナーを使用した濾過法を挙げることができ、これらを適宜採用することができる。
【０２８０】
また、本発明に係る工程（１）において、前記バイオマスからの抽出成分を含む抽出溶液と、前記バイオマス由来の抽出残渣とに分離した後、前記前記バイオマス由来の抽出残渣を必要により乾燥工程を行ってもよい。この場合の前記乾燥工程は、上述した乾燥工程と同一であるのでここでは省略する。
【０２８１】
以上のことから、本発明に係る工程（１）は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程（１）である。当該工程（１）の好ましい実施形態は、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程であって、バイオマスを粉砕する前、またはバイオマスを粉砕した後、前記バイオマスまたは粉砕されたバイオマスを７０〜１２０℃、１〜２４時間の条件で乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。
【０２８２】
当該工程（１）の他の好ましい実施形態は、バイオマスを粉砕した後、粉砕したバイオマスを有機溶媒で抽出する抽出工程と、当該抽出工程の後、前記バイオマスからの抽出成分を含む抽出溶液と、前記バイオマス由来の抽出残渣とに分離して、前記バイオマス由来の抽出残渣を乾燥することにより得られたバイオマス由来原料を製造する工程であることが好ましい。
【０２８３】
「工程（２）」
本発明に係るバイオマス由来の有機化合物の製造方法は、前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ７〜１４の条件下で０．１〜１０時間反応する工程（２）を含む。
【０２８４】
これにより、バイオマスから直接１段階の化学合成でバイオマス由来の有機化合物を製造することができる。すなわち、上述したように工程（１）は、バイオマスが所定の大きさになるように当該バイオマスを粉砕したものをバイオマス由来原料とする処理であるため、バイオマスを化学変化することによりバイオマス由来の有機化合物に転化する工程は、本工程（２）だけである。そのため、バイオマスから１段階の化学合成によりバイオマス由来の有機化合物を、高い選択比で製造することができる。また、本発明に係る製造法では高い装置コストおよびエネルギーコストを低減できると考えられる。また、工程（２）における反応は全体としてバイオマス由来原料（バイオマス）の水素化分解反応によりバイオマス由来の有機化合物を生成しているものであると現段階では考えている。
【０２８５】
また、本発明に係る工程（２）においては、バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分とを液相（溶液状態で）で混合して溶液反応することが好ましい。当該液相に用いる溶媒としては水や公知の緩衝溶液等の水溶液などが挙げられる。また、この場合、ｐＨ調整成分自体が水溶液の形態であっても、溶媒に添加することによって所定のｐＨ領域を示すものであってもよい。そのため、ｐＨ調整成分自体が水溶液の形態である場合は、必ずしも溶媒を必要としない。
【０２８６】
本発明の目的は上述したように、バイオマス由来の有機化合物の製造方法であるため、水溶液中で反応を行うと生成したバイオマス由来の有機化合物と水とは液分離しやすいためバイオマス由来の有機化合物を回収しやすい。
【０２８７】
「触媒成分」
本発明に係る触媒成分は、触媒金属成分を含むことが好ましい。当該触媒金属成分は、触媒金属粒子、または担体表面に担持した触媒金属粒子であることが好ましく、担体表面に担持した触媒金属粒子であることがより好ましい。また、当該触媒金属成分と、無機多孔質体とを併用して触媒成分に用いてもよい。すなわち、前記工程（２）において、前記バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、無機多孔質体と、を混合して、水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ７〜１４の条件下で０．１〜１０時間反応してもよい。
【０２８８】
さらにここでいう触媒金属粒子は単数種類または複数種類の組み合わせであってもよく、触媒金属粒子自体の組み合わせは特に制限されることは無い。そのため、例えば、触媒金属粒子として、触媒金属と合金触媒金属との組み合わせ、ある触媒金属とその他の触媒金属との組み合わせ、ある合金触媒金属とその他の合金金属触媒との組み合わせでもよい。同様に、無機多孔質体も単数種類または複数種類の組み合わせであってもよい。
【０２８９】
当該触媒成分として、触媒金属粒子を表面に担持した担体を選択すると、担体自体の表面積と、触媒金属粒子の表面積とを稼ぐことができるため、バイオマス由来原料と接触する界面を増大できると考えられる。さらに、触媒成分として無機多孔質体を触媒金属成分と併用して用いると、原料のバイオマスの成分が高分子状態のままでは多孔質内を通過できない分子ふるい作用により、化学結合が分離され、単純な分子に分解されると考えられる。
【０２９０】
本発明に係る工程（２）における触媒成分の混合量は、バイオマス由来原料１ｇに対して、０．５〜１ｇ混合することが好ましく、０．７〜１．０ｇ混合することがより好ましい。触媒成分の量が０．５〜１ｇであれば触媒コストや生成有機化合物の特性両面で好ましい。
【０２９１】
工程（２）において無機多孔質体存在化で反応すると、当該無機多孔質体は、触媒成分により水素化分解した炭化水素をさらにクラッキングにより分解し、芳香族成分を開環しやすくなると考えられる。
【０２９２】
また、本発明に係る無機多孔質体は、疎水性無機多孔質体であることがより好ましい。無機多孔質体として疎水性無機多孔質体を選択すると、クラッキング触媒の作用・効果を有するだけでなく、上述したように本発明で製造される有機化合物は、比較的疎水性成分であるため、耐水性の高い疎水性の無機多孔質体を用いると、当該多孔質体の表面や細孔内に生成した比較的疎水性の有機化合物を吸着あるいは吸収させることができるため、後の工程において水との分離を容易にすることができると考えられる。
【０２９３】
そのため、本発明に係る無機多孔質体は、クラッキング触媒および被吸着成分であることが好ましい。
【０２９４】
当該無機多孔質体としては、ゼオライトまたはメソポーラスシリカが好ましく、疎水性ゼオライトまたは疎水性メソポーラスシリカがより好ましい。
【０２９５】
当該ゼオライトとしては、細孔を構成する環員数が８〜１６程度のものを例示できる。これらの８〜１６員環のゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）により認められている構造コードで示すと、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、ＤＤＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩ等といったゼオライトが挙げられ、より詳細には、フェリエライト、ヒューランダイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＮＵ−８７、シーター１、ウェイネベアイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイト、脱アルミニウムモルデナイト、β−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−５６などが挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−５が特に好ましい。ゼオライトは、反応温度を低くし、過分解を避けるために酸触媒（クラッキング触媒）として作用する。
【０２９６】
また、本発明に係るゼオライトにおけるケイ素とアルミニウムとの組成比（ケイ素／アルミニウム）は、１００／１〜２０／８０の範囲にあることが好ましく、活性および熱安定性の面から１００／１〜４０／６０の範囲にあることが特に好ましい。さらに、ゼオライト骨格に含まれるアルミニウムを、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミニウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることもできる。また、ゼオライトとしては、自身を金属イオンで修飾したものを用いることもできる。
【０２９７】
また、本発明に係るメソポーラスシリカとしては、Ｔｉ−ＨＭＳ、ＭＣＭ−４１、またはＦＳＭ−１６などの公知のメソポーラスシリカを使用することができる。
【０２９８】
本発明に係る無機多孔質体の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状の何れでもよい。また、その粒子の大きさも特に制限は無く、平均粒径０．１μｍ〜１００００μｍの範囲のものを反応器の大きさに応じて選定すればよい。また、当該無機多孔質体は、一種単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２９９】
本発明に係る無機多孔質体のＢＥＴ比表面積は１〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【０３００】
当該ＢＥＴ比表面積の測定方法としては、公知のＢＥＴ比表面積測定方法に従って測定した値を用いることができる。例えば、ヨウ素吸着量はヨウ素を吸着媒に用いた触媒表面物性の測定法であり、ヨウ素吸着量はＪＩＳ規格Ｋ１４７４（２００７年）に準じた方法を用いることが好ましい。
【０３０１】
本発明に係る触媒金属粒子の材料としては、遷移金属を含むことが好ましく、水素化触媒、脱酸素触媒、クラッキング反応触媒、水溶性Ｍｏ触媒などがより好ましく、水素化触媒であることがさらに好ましい。当該触媒金属粒子の元素としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも一つの金属およびその合金を有することが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｗ合金，ＮｉＭｏＰ合金、Ｒｕ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも一つが特に好ましい。バイオマスは、一般にグルコース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）で表せるように高い酸素含有比率を有するため、脱酸素触媒を利用することも好ましい。一方で、脱酸素触媒は均一系で利用されている触媒が主で、安定な不均一系触媒では公知な触媒はあまり存在していない。このため、バイオマスには周期律表では酸素と同じ族に存在する硫黄成分が含まれていることから、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｍｏ合金等の水素化脱硫触媒が水素化脱酸素触媒として好ましく使用される。これらの触媒は、脱硫機能及び脱酸素機能を共に発揮できる。これらのうち、触媒活性などを向上させるために、少なくともＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも一種を含むものが好ましく用いられる。ここで、バイオマスを構成するリグニン化合物としては、グアイアシルタイプとシリンギルタイプそれぞれにプロパノール基が結合したものをその代表とし、これらの化合物がそれぞれエーテル結合、エステル結合等で結合し、大きな分子を形成する。このため、メトキシフェノール、ジメトキシフェノールを製造しようとする場合には、これらの結合を加水分解、水素化分解、酸分解などにより分解する必要がある。このため、基本的な単一の化合物を作るために水素化触媒および水素を工程（２）に存在させることが好ましい。また、一般的に芳香族等の石油製品の水素化には水素化触媒の反応温度は水素分子を活性な原子状に解離するためにかなりの高温（例えば、４００℃以上）が必要であるため、水素を解離吸着する能力が高いＰｄを触媒成分（水素化触媒）として使用することが好ましい。Ｐｄを触媒金属粒子として使用する場合には、Ｐｄの粒子径を小さくするためには、担体として高い表面積を有する活性炭を使用することが好ましい。また、Ｐｔは、優れた炭化水素間の結合解離能力を有する。Ｎｉ，Ｒｈは水素化分解能力の高い；Ｒｈは低温活性が高い；Ｒｕは水素化能は高い；およびＮｉは低価格である点で好ましい。
【０３０２】
なお、本明細書における合金とは、主成分の金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称をいう。また、上記合金の組織は、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどが挙げられ、本発明ではいずれであってもよい。
【０３０３】
本発明に係る合金の組成は、例えば、１０Ｃｏ−９０Ｍｏ〜９０Ｃｏ−１０Ｍｏ、１０Ｎｉ−９０Ｍｏ〜９０Ｎｉ−１０Ｍｏ、１０Ｎｉ−９０Ｗ〜９０Ｎｉ−１０Ｗ、４０Ｎｉ５０Ｍｏ１０Ｐ〜３０Ｎｉ４０Ｍｏ３０Ｐ（各数値はいすれもモル％、合計は１００モル％である）が好ましい。
【０３０４】
本発明に係る触媒金属粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜５０ｎｍの粒状であることが好ましい。
【０３０５】
本発明に係る触媒金属粒子の平均粒径の測定方法は、透過電子顕微鏡、走査電子顕微鏡またはＸＲＤにより求められる結晶子径を用いて測定するものであり、本発明においては、走査型電子顕微鏡の画像解析から算出している。具体的には、走査型電子顕微鏡観察により得られた写真から視野内で測長可能な粒子を１０個について任意に選別して、それぞれの粒子に対して３点測長しそのうち最大長さを当該粒子の最大粒径とした後、当該計測した値の１０個平均値をとっている。
【０３０６】
また、本発明に係る触媒金属粒子を担持する担体の材料としては、炭素材料または無機材料のいずれであってもよく、さらには無機材料と炭素材料との組み合わせでもよい。
【０３０７】
当該炭素材料としては、活性炭素、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン材料が挙げられ、当該カーボン材料としては、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化カーボン、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノファイバーが好ましい。
【０３０８】
また、無機材料としては、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含むことが好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト、ＭｇＯ，ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【０３０９】
さらに、触媒の中には組み合わせにより互いの効果を打ち消し合う組み合わせもあると考えられ、それと同時に担体と触媒金属粒子との最適な組み合わせもあると考えられ、本発明に係る触媒金属粒子を担持した担体の好ましい形態としては、水素化触媒（Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）、クラッキング触媒（ゼオライト、Ｎｉ触媒、ナノポーラスシリカ）、脱酸素触媒（Ｎｉ−ＭｏおよびＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ−Ｗ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ／ＭｇＯ、ＮｉＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３、水溶性Ｍｏ触媒、Ｐｔ／ＴｉＯ２およびＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／Ｃ、ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３、ＰｄおよびＲｈ／ＳｉＯ２）などが挙げられ、Ｐｄ／Ｃ、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ／ＭｇＯ、ゼオライトが特に好ましい。
【０３１０】
また、触媒金属粒子の好ましい組み合わせとしては、水素化触媒とＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、またはＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯとの組み合わせ、水素化触媒とクラッキング触媒との組み合わせ、水素化触媒とクラッキング触媒とＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、またはＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯとの組み合わせ、クラッキング触媒とＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｍｏ、またはＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯとの組み合わせなどが挙げられる。
【０３１１】
また、本発明に係る製造方法おいて、製造する目的の有機化合物によって、適宜触媒成分を選択するものであり、例えば、アルカリ条件下で得られた有機化合物として、２−メトキシフェノール（グアイアコール）、フェノール、２，３，４−メチルフェノール、２，３，４−エチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノール、２−メトキシー４−メチルフェノール、２−メトキシー４−プロピルフェノール、２，６−ジエトキシフェノールなどのようにフェノール類を含む芳香族化合物を目的と製造する場合には、水素化触媒、脱酸素触媒、およびクラッキング触媒からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特にフェノール類を合成する場合は水素化触媒を必須要件に含むことが好ましい。また、単環式芳香族複素環式化合物を目的とする場合は、クラッキング触媒を含むことが好ましい。
【０３１２】
本発明に係る担体の形状は、触媒金属粒子を担持できる形状であれば特に制限されることはなく、粒子状、フィラー状、タブレット状、ロッド状など公知の形状を採用することができる。また、当該担体が粒子状の場合において、本発明に係る担体の平均粒径は、好ましくは１００〜１００００μｍ、より好ましくは１００〜１０００μｍ、さらにより好ましくは５００〜１０００μｍであることが好ましい。
【０３１３】
本発明に係る触媒金属粒子を担持する担体において、触媒金属粒子と担体との質量比は、担体に対する触媒金属粒子の担持量は、通常、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％である。
【０３１４】
本発明に係る触媒金属粒子を表面に担持した担体は、市販の物を購入しても、または公知の製造法より作製してもよい。当該担体としては、アセチレンブラック、活性炭、ケッチェンブラックなどの炭素材料や、活性アルミナ、シリカ、ベーマイト、ゼオライトなどの無機担体などが挙げられる。
【０３１５】
さらに、本発明に係る触媒金属粒子を表面に担持した担体を製造する方法としては、使用する触媒金属塩や触媒金属錯体が溶解した触媒金属前駆体溶液をゼオライト、シリカ、または活性炭素（カーボンブラック）、ケッチェンブラックといった微粒子状の担体に加えて分散させた後、還元担持させ、次いで、加熱および乾燥工程を行った後、１５０℃〜１０００℃程度で焼結を行って作製する溶液化学還元法や、当該溶液化学還元法に界面活性剤を使用した逆ミセル法、金属塩もしくは金属錯体を用いた含浸法などの湿式担持法、スプレー熱分解法を利用するような乾式担持法などの公知の方法が挙げられる。
【０３１６】
「ｐＨ調整成分」
本発明に係るｐＨ調整成分は、系のｐＨを所定の領域に維持できるものであればよく、緩衝溶液成分またはアルカリ成分などが挙げられ、アルカリ成分であることが好ましい。本発明に係るバイオマス由来の有機化合物は、製造する目的の有機化合物に応じて適宜選択されるものである。例えば、フェノール類を製造する場合は、ｐＨ７〜１４、より好ましくは７を超えて１４以下、さらにより好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３の条件が好ましい。
【０３１７】
当該緩衝溶液成分としては、炭酸バッファー（ｐＨ９〜１０）、ＴＲＩＳバッファー（ｐＨ７〜９）、ＣＨＥＳバッファー（ｐＨ８．５〜１０）、ＣＡＰＳ−ＮａＯＨ（ｐＨ９．５〜１１）などが挙げられる。
【０３１８】
当該アルカリ成分としては、単一物質の水溶液でアルカリ性を示すものであっても、また中性水溶液であってかつアルカリ成分を添加した水溶液が安定なアルカリ性水溶液となるものも含む。本発明に使用できるアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム，炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムからなる無機塩基、またはアンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アニリン、ピリジンからなる有機塩基を挙げることができる。これらのアルカリ成分のうち、回収の容易なアルカリ、アルカリ土類金属種を含む化合物であればよい。
【０３１９】
工程（２）の反応がアルカリ成分存在下で進行すると、バイオマス由来原料（またはバイオマス）に含まれる結晶性分子を加水分解等できると考えられる。
【０３２０】
また、本発明に係るｐＨ調整成分が水溶液形態の場合、当該水溶液においてｐＨ調整成分が水に対して０．１〜５．０質量％含まれていることが好ましく、０．３〜３．０質量％含まれていることがより好ましい。例えば、本発明に係るｐＨ調整成分自体を水溶液形態のものを使用する場合、バイオマス由来原料１ｇに対して、水溶液１０〜２００ｇ混合することが好ましい。
【０３２１】
また、本発明に係るｐＨ調整成分を固形または液体状のものを使用する場合は、工程（２）において溶媒を添加することが好ましい。この場合の溶媒の量は、上記の水溶液形態と同様の範囲になるように調整すればよい。
【０３２２】
本発明に係る工程（２）において、さらに無機多孔質体を混合してもよい。換言すると、本発明に係る工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、アルカリ成分と、無機多孔質体と、溶媒と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ７〜１４の条件下で０．１〜１０時間反応することが好ましい。
【０３２３】
当該溶媒としては、水、緩衝溶液、アルカリ水溶液（アルカリ成分が水に溶解した溶液）が好ましい。
【０３２４】
工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、アルカリ成分と、必要により添加される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した混合溶液は、アルカリ成分を混合する場合は常温（２５℃）でｐＨ７〜１４程度の範囲であることが好ましい。反応（仕込みの混合溶液）のｐＨは、好ましくは７を超えて１４以下、より好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３の条件が好ましい。
【０３２５】
また、工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、アルカリ成分と、必要により添加される無機多孔質体および／または溶媒と、を混合した後の反応条件としては、水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ７〜１４の条件下で０．１〜１０時間反応することが好ましく、水素圧０．１〜５ＭＰａ、５７３〜６７３Ｋ、ｐＨ７〜１４の条件下で０．５〜１０時間反応することがより好ましい。
【０３２６】
反応系を水素圧０．１〜１０ＭＰａの範囲の水素存在下にすることにより、生成物の脱芳香族化およびセルロース結晶の水素化分解を促す作用を発揮できると考えられる。
【０３２７】
また、当該反応は水素圧０．１〜５ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋ、ｐＨ７〜１４の条件下密閉系で行うことが好ましい。
【０３２８】
反応容器としては、上記条件下で使用可能なものであれば特に制限されることはないが、安全性を考えハステロイのような耐アルカリ性強度の高い合金または石英ガラス製を内壁に被覆しているオートクレーブなどが好ましい。
【０３２９】
また、工程（２）において、バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、必要により添加される溶媒と、を混合した混合溶液を公知の撹拌手段で攪拌しながら反応することが好ましい。
【０３３０】
「工程（３）」
本発明に係る有機化合物の製造方法は、前記工程（２）の後、前記工程（２）により得られた反応溶液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）を含む。
【０３３１】
より詳細には、反応終了後の反応溶液を遠心分離し残渣または上澄み溶液を回収して、必要により抽出操作を行った後、抽出溶媒を留去して有機化合物を回収することが好ましい。
【０３３２】
すなわち、本発明に係る製造工程では水溶液中で反応を行うが、生成された目的物であるバイオマス由来の有機化合物は上述したように比較的疎水性であるため、遠心分離により当該有機化合物の含む残渣を含む有機相と、液相とを分離する。また水との分離を考えると、透析膜を利用するなど公知の膜分離方法を採用してもよい。
【０３３３】
前記工程（２）において、触媒成分として触媒金属成分が反応溶液内に存在する場合は、水相以外の触媒金属成分と未反応のバイオマスとを含む残渣の主な成分（有機相）になり、触媒成分として触媒金属成分および無機多孔質体が反応溶液内に存在する場合は、水相以外の触媒金属成分および無機多孔質体と未反応のバイオマスとを含む残渣の主な成分（有機相）になる。そのため、バイオマス由来の有機化合物を回収する工程（３）は、反応終了後の反応溶液を遠心分離し、水相と有機相とに分離した後、水相および／または有機相を抽出操作、エバポレート操作、および凍結乾燥操作からなる群から選択される少なくとも一つの操作を行うことでバイオマス由来の有機化合物を回収することが好ましい。
【０３３４】
また、前記工程（１）において、触媒成分として無機多孔質体が反応溶液内に存在する場合は、無機多孔質体を取り出して、当該無機多孔質体を所望の抽出溶媒で抽出し、当該抽出溶媒を留去することで当該無機多孔質体に吸着した生成物であるバイオマス由来の有機化合物を回収することが好ましい。無機多孔質体は吸着剤としての作用も奏するため、当該無機多孔質体に吸着されている有機化合物を容易に回収できる。
【０３３５】
当該遠心分離工程の条件は特に制限されることは無く、２５００〜４０００ｒｐｍを１０〜３０分程度であればよい。さらに、必要により遠心分離した後、公知の濾過方法で残渣を回収してもよい。遠心分離工程は複数回行ってもよい。
【０３３６】
また、生成した有機化合物を含む抽出相に、シリカ等の乾燥剤を加えて０．５〜１０時間静置する方法、または抽出相を採取した後、飽和食塩水などを混合して当該抽出相中の水分などを水相に分配させた後、再度抽出相を回収する方法などを適宜組み合わせて行うことができる。
【０３３７】
上記抽出溶媒としては、公知の有機溶媒（ジエチルエーテル、アセトン、ヘキサン、ＴＨＦなどを使用することができる。また、抽出溶媒を留去する方法としては、公知の方法であるロータリーエバノレーターなどにより溶媒を留去する方法が挙げられる。
【０３３８】
反応（工程（２））終了後または工程（３）後に回収された残渣は、必要であれば、焼却し、熱量を回収してもよい。
【実施例】
【０３３９】
本発明を、以下の実施例、参考例を用いて説明する。
【０３４０】
＜参考例１−１：水熱反応＞
酸熱水処理（水熱反応）を回分式反応装置（容量２０ｍＬ）で行った。試料にはキシラン（ｆｒｏｍ  ｂｅｅｃｈ  ｗｏｏｄ，  ＡＬＤＲＩＣＨ）を用い、反応管に試料１．０ｇと反応溶媒１０ｍＬを封入し、溶融塩浴内で１６０〜２００℃、３〜６０分間振とうさせながら反応させた。反応溶媒には０〜１ｗｔ％のリン酸、亜リン酸、次亜リン酸水溶液を用いた。
【０３４１】
反応生成物を固液分離し、水相中に溶出したキシロースやフルフラールなどの多糖由来化合物をＨＰＬＣ分析によって定量した。結果を以下の表１および図２３に示す。
【０３４２】
【表１】
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【０３４３】
＜参考例１−２：キシランの酸熱水処理＞
０．５〜３．０ｗｔ％の希リン酸水溶液で１６０〜２００℃、３〜６０分間キシランを水熱処理した。結果を以下の表２および図２４に示す。
【０３４４】
図２４に示されるように、キシロースの分解と生成は逐次的に進行していることが確認され、その最大収率は約４２％であった。
【０３４５】
【表２】
2014196294.tif 000003
【０３４６】
＜参考例１−３：キシランの酸熱水処理＞
キシラン１ｇと；ｐＨ調整成分として、１ｗｔ％のリン酸、リン酸よりも酸強度が高く還元力の強い１ｗｔ％の亜リン酸水溶液（１０ｍｌ）、１ｗｔ％の次亜リン酸水溶液（１０ｍｌ）と；を用いて、１８０℃の条件下で、１０分、２０分、６０分間反応させた。
その結果、図４に示すように、１ｗｔ％亜リン酸水溶液で１８０℃、１０分間処理した場合に最大となり、約７５％のキシロースを得ることができた。なお、図４の凡例では、上から、ギ酸、酢酸、フルフラール、キシロース、キシロオリゴ糖、重量回収率とあるが、棒グラフ中もその順番となっている。これは特記がない限り他の図面でも同じである。
【０３４７】
＜参考例２−１：キシロースの水素化脱酸素反応（温度の検討）＞
市販のキシロース１．０ｇと；
水素化触媒（触媒成分）として、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子  ５質量％Ｐｔ微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｔ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｄ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）１ｇと；
ｐＨ調整成分として、１ｗｔ％の亜リン酸水溶液（１０ｍｌ）と；を用いて、オートクレーブ（容量１００ｍＬ）で水素圧：５ＭＰａ、１５０、１８０、２００、２３０℃の条件下で、１２０分間反応させた。得られた水素化生成物はジエチルエーテルで抽出した後ＧＣおよびＧＣ／ＭＳに供し、生成物の定性・定量を行った。結果を図７に示す。図７に示すように、２００℃での２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）の生成が一番大きく、１９％を得ることができた。
【０３４８】
＜参考例２−２：キシロースの水素化脱酸素反応（水素圧の検討）＞
参考例２−１において２００℃の条件下で、１ＭＰａ、５ＭＰａ、１０ＭＰａと水素圧を変えて、同様に生成物の定性・定量を行った結果を図８に示す。図８に示されるように、５ＭＰａで２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）の生成が最大となった。低圧では、水素の量が少ないため、水素化があまり進行していない可能性がある。他方、高圧では、過分解をしている可能性がある。
【０３４９】
＜参考例２−３：キシロースの水素化脱酸素反応（反応時間の検討）＞
参考例２−２において、３０分、６０分、１２０分、１８０分と反応時間を変えて、同様に生成物の定性・定量を行った結果を図９に示す。図９に示されるように、６０分での生成物収率が最も高かった。よって、最適反応時間は６０分であると言える。一方で、１８０分では過分解が進行し始めている可能性はあるが、ＭＴＨＦの選択性は十分といえる。
【０３５０】
＜参考例２−４：キシロースの水素化脱酸素反応（触媒量の検討）＞
参考例２−３において、反応時間を１２０分とし、０．５ｇ、１ｇと触媒量を変えて、同様に生成物の定性・定量を行った結果を図１０に示す。図１０に示すように、触媒量を半分にしても、ＭＴＨＦの収率はわずかに減少しただけであった。この結果から、触媒量はＭＴＨＦ生成には大きく影響していない可能性があるということが分かる。
【０３５１】
＜参考例３：リグニン可溶化物の水素化脱酸素反応＞
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０３５２】
また、水素化触媒として、Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ微粒子担持活性炭素粒子  ５質量％Ｐｔ微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｔ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｔ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、無機多孔質体（クラッキング触媒）としてゼオライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ  Ｓｉ／Ａｌ比  ４５／５５）１．０ｇと、０．５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液１０ｇと、前記バイオマス由来の原料０．５ｇと、をそれぞれ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度３５０℃（約６２３Ｋ）、水素圧（０．５ＭＰａ）の条件下で２時間反応を行った。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは１２．４であった。
【０３５３】
反応後のバイオマス由来の原料の乾燥重量に対する仕込みのバイオマス由来の原料の乾燥重量の減少率は４０％であった。その後、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図１２に示す。
【０３５４】
当該図１２から、２−メトキシフェノール（グアイアコール）のピークが強くできていることが確認される。
【０３５５】
＜参考例４−１：セルロースの水素化脱酸素反応＞
セルロース１ｇと；水素化触媒（触媒成分）として、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子  ５質量％Ｐｄ微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｄ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｄ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）１ｇと；ｐＨ調整成分として、３ｗｔ％のリン酸水溶液（１０ｍｌ）と；を用いて、オートクレーブ（容量１００ｍＬ）で、水素圧５ＭＰａ、２００℃の条件下で、５時間反応させ、生成物の定性・定量を行った。結果を図１５に示す。図１５に示すように、ＤＭＴＨＦや、テトラヒドロピラン−２−メタノールが選択的に生成されていることが分かる。
【０３５６】
＜参考例４−２：セルロースの水素化脱酸素反応（反応温度の検討）＞
参考例４−１において、リン酸水溶液の濃度を１ｗｔ％とし、反応時間を２時間とし、１８０℃、２００℃、２３０℃と反応温度を変えて、同様に生成物の定性・定量を行った結果を図１６に示す。その結果、残渣はゼロとなった。つまり、セルロースは１００％分解されセルロースの残渣は残らなかった（セルロース転化率１００％）ということである。また、低温では還元生成物が主要生成物となり、高温になるとＤＭＴＨＦが主要生成物にとなった。ＤＭＴＨＦ、テトラヒドロピラン−２−メタノール（ｐｙｒａｎ）の最大収率２００℃であることが分かる。
【０３５７】
＜参考例４−３：セルロースの水素化脱酸素反応（リン酸濃度の検討）＞
参考例４−２において、温度を２００℃とし、リン酸水溶液の濃度を１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％と変えて、同様に生成物の定性・定量を行った結果を図１７に示す。図１７に示すように、ＤＭＴＨＦは３ｗｔ％で最大収率となり、テトラヒドロピラン−２−メタノールは５ｗｔ％で最大収率となった。
【０３５８】
＜参考例４−４：セルロースの水素化脱酸素反応（反応時間の検討）＞
参考例４−３において、リン酸水溶液の濃度を１ｗｔ％とし、１時間、２時間、５時間と反応時間を変えて、同様に生成物の定性・定量を行った結果を図１８に示す。図１８に示すように、反応時間の経過とともにＤＭＴＨＦは減少し、テトラヒドロピラン−２−メタノールは増加していることが分かる。ＤＭＴＨＦは１時間で最大収率となり、テトラヒドロピラン−２−メタノールは５時間で最大収率となった。
【０３５９】
＜参考例４−５：セルロースの水素化脱酸素反応＞
合成原料としてアビセル（登録商標）（（ＭＥＲＣＫ社製  パルプを硫酸等で加水分解処理し、非結晶領域を取り除いたもの）、粒子径２０〜１６０μｍ）１．０ｇと；水素化触媒（触媒成分）として、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子  ５質量％Ｐｔ微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｔ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｄ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）１．０ｇと；ｐＨ調整成分として、１ｗｔ％のリン酸水溶液（１０ｍｌ）と；を用いて、オートクレーブ（容量１００ｍＬ）で、水素圧５ＭＰａ、２００℃の条件下で、５時間反応させた。得られた水素化生成物の定性・定量を行った。結果を図１９に示す。図１９に示すように、ＤＭＴＨＦや、テトラヒドロピラン−２−メタノールのピークが強いことが分かる。また、これら以外にも、テトラヒドロー２−メチルピラン、１−ヘキサノール、２−ヘキサノン等が得られる。
【０３６０】
＜参考例５＞
伐採したタケを屋外にて乾燥させた。乾燥されたタケを市販の粉砕機で粉砕後、篩を用いて１５０〜３００μｍに分級した。その後、アルコール・ベンゼンを用いて脱脂を行った。脱脂した粉末を１ｇはかり取り、サンプル（バイオマス由来原料）とした（工程（１））。
【０３６１】
このサンプル（バイオマス由来原料）と、亜リン酸１０ｍｌ（濃度３．０重量％）とを回分式塩浴装置に入れ（この際、ｐＨは１である）、１６０℃、１５分、酸熱水処理を行った。酸熱水処理で得られた処理生成物を２５℃で遠心分離し、キシロースとフルフラールとを含む溶液と、リグニンおよびグルカンを含む残渣Ａとを分離回収した（工程（２ａ））。
【０３６２】
このように、バイオマスとしてタケを利用すると、キシロースの他に、フルフラールをも得られることが分かる。よって、以下では、バイオマスとしてタケをモデルとして、市販のフルフラールや、キシロースを使って実験を行った。
【０３６３】
他方、前記リグニンおよびグルカンを含む残渣Ａを１．０ｇ取り出し、回分式塩浴装置の中に５．０重量パーセントＮａＯＨ溶液１０ｍｌと共に入れ、反応温度１２０℃、反応時間６０分処理した（工程（２ｂ））。冷却後、遠心分離により固液分離を行った。図３１に示されるように、固相にはグルカンが６９％含まれ、水相には、リグニンが、７５％含まれていた。
【０３６４】
＜参考例６＞
市販のフルフラール０．１ｇと、水または３重量％のリン酸水溶液１０ｍＬとを混合し、フルフラール溶液を調製した。
【０３６５】
反応管に、このフルフラール溶液と、溶液に対して１〜１０ｗｔ％となるようにＰｄ／Ｃ０．０２〜０．２ｇを充填し（この際、ｐＨは１である）、反応温度１５０〜２００℃、反応時間６０分、水素圧５ＭＰａで反応させた（工程（２））。
【０３６６】
この反応により生成した生成物を固液分離した（触媒と溶液の分離）。具体的には、この処理生成物を２５℃で遠心分離しテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）およびメチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）を回収した（工程（３））。結果を図２６に示す。なお、棒グラフにおいて、左側がＴＨＦＡ、右側がＭＴＨＦを示している。
【０３６７】
＜参考例８＞
反応管に、市販のキシロース１ｇと、水１０ｍＬと、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ  １ｇと、を充填し、反応温度１５０〜２３０℃、反応時間１２０分、水素圧５ＭＰａで反応させた（工程（２））。
【０３６８】
この反応により生成した処理生成物を固液分離した（触媒と溶液の分離）。具体的には、この処理生成物を２５℃で遠心分離しキシリトール、ＭＴＨＦ、ＴＨＦＡ、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトールを回収した（工程（３））。結果を図２７に示す。図２７中の棒グラフでは、生成物として、上から、ＭＴＨＦ、ＴＨＦＡ、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトール、キシリトールを示す。図２７に示されるように、１５０〜１８０℃で、キシリトールが選択的に得られ、２００〜２３０℃で、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトールが選択的に得られることが示される。
【０３６９】
＜参考例９＞
反応管に、市販のキシロース１ｇと、水１０ｍＬと、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ  １ｇと、を充填し、反応温度２００℃、反応時間３０〜１８０分、水素圧５ＭＰａで反応させた（工程（２））。
【０３７０】
この反応により生成した処理生成物を固液分離した（触媒と溶液の分離）。具体的には、この処理生成物を２５℃で遠心分離しキシリトール、ＭＴＨＦ、ＴＨＦＡ、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトールを回収した（工程（３））。結果を図２７に示す。図２７中の棒グラフでは、生成物として、上から、ＭＴＨＦ、ＴＨＦＡ、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトール、キシリトールを示す。図２７に示されるように、０．５〜１．０時間で、比較的多くの、キシリトールを得ることができることが分かる。また、２〜３時間で、選択的に、１，４−アンヒドロ−Ｄ−キシリトールを得ることができることが分かる。
【０３７１】
＜参考例１０＞
反応管に、市販のソルビトール０．５ｇと、塩酸または亜リン酸１０ｍｌと、を充填し（この際、ｐＨは１である）、反応温度１８０〜２３０℃、反応時間１〜５時間で反応させ、１，４−アンヒドロソルビトール、イソソルバイドを回収した。
【０３７２】
図２８に示されるように、触媒の違いや、温度の違い、あるいは反応時間の違いで、生成物に選択率の違いがあることが示される。よって、このような条件を適宜変更することによって所望の有機化合物を得ることができる。なお、図３４は、上記のように、生成物の変換フローを示した図である。なお、図２８から分かるように、触媒として、塩酸を使用し、反応温度を２００℃以上とすることによって、イソソルバイドへの変換率を向上させることができる。また、１，４−アンヒドロソルビトールへの変換率を向上させたい場合は、触媒として塩酸を使用する場合、比較的低温（例えば、１７０℃以上２００℃未満程度、あるいは、１７５〜１９０℃程度）で反応させるとよいことが示される。また、触媒として亜リン酸を使用する場合、例えば、１９０〜２１０℃程度で、４５〜９０分程度反応させることで、１，４−アンヒドロソルビトールへの変換率を向上させることができる。なお、ソルビトールについては、Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎが１００％の場合は、ソルビトールからすべて他の有機化合物に変換されたとの意味であるため、ソルビトールは残っていない。なお、１，４−アンヒドロソルビトールは、ソルビタン脂肪酸エステル（食品用乳化剤、界面活性剤）の原料であり、食品用途として年間約１５００トン、食用以外用途として年間約４０００トンあると言われている。
【０３７３】
＜参考例１１＞
反応管に、粉砕したネピアグラス０．５ｇと、０．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬと；５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ  ０．５ｇあるいは  ５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ  ０．５ｇおよびゼオライト１ｇと；を充填し（この際、ｐＨは、それぞれ、１２．４である）、反応温度３５０℃、反応時間１２０分、水素圧０．５ＭＰａで反応させた（工程（２））。また、触媒を添加しないものも準備した。
【０３７４】
この反応により生成した生成物を固液分離した（触媒と溶液の分離）。具体的には、この処理生成物を２５℃で遠心分離しグアイアコールを回収した（工程（３））結果を図３５に示す。なお、図３５の凡例には、上から、２，６−ジメトキシフェノール、４−エチルフェノール、フェノール、グアイアコールとあり、図中の棒グラフもその順番で対応しているが、「２，６−ジメトキシフェノール」についてはいずれも殆んど見られず、ゼオライトを使用しない「５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ」のみ使用した形態で、「４−エチルフェノール」が若干見られるものの、いずれも、「フェノール」と、「グアイアコール」とで殆んど占められていることが分かる。
【０３７５】
＜実施例１＞
伐採したネピアグラスを屋外にて乾燥させた。乾燥されたネピアグラスを市販の粉砕機で粉砕後、篩を用いて１５０〜３００μｍに分級した。その後、アルコール・ベンゼンを用いて脱脂を行った。脱脂した粉末を１ｇはかり取り、サンプル（バイオマス由来原料）とした（工程（１））。
【０３７６】
このサンプル（バイオマス由来原料）と、亜リン酸１０ｍｌ（濃度３．０重量％）とを回分式塩浴装置に入れ（この際、ｐＨは１である）、１６０℃、１５分、酸熱水処理を行った。酸熱水処理で得られた処理生成物を２５℃で遠心分離し、キシロースを含む溶液と、グルカンとリグニンを含む残渣Ａとを分離回収した（工程（２ａ））。
【０３７７】
反応管に、このキシロースを含む溶液５ｍＬと、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ  ０．７ｇとを充填し、反応温度１３５℃、反応時間１２０分、水素圧５ＭＰａで反応させた（工程（２））。
【０３７８】
この反応により生成した生成物を固液分離した（触媒と溶液の分離）。具体的には、この処理生成物を２５℃で遠心分離しキシリトールを回収した（工程（３））結果を図２９に示す。
【０３７９】
＜実施例２＞
伐採したネピアグラスを屋外にて乾燥させた。乾燥されたネピアグラスを市販の粉砕機で粉砕後、篩を用いて１５０〜３００μｍに分級した。その後、アルコール・ベンゼンを用いて脱脂を行った。脱脂した粉末を１ｇはかり取り、サンプル（バイオマス由来原料）とした（工程（１））。
【０３８０】
このサンプル（バイオマス由来原料）と、亜リン酸１０ｍｌ（濃度３．０重量％）とを回分式塩浴装置に入れ（この際、ｐＨは１である）、１８０℃、３０分、酸熱水処理を行った。酸熱水処理で得られた処理生成物を２５℃で遠心分離し、フルフラールを含む溶液と、グルカンとリグニンを含む残渣Ａとを分離回収した（工程（２ａ））。
【０３８１】
反応管に、このフルフラールを含む溶液５ｍＬと、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ０．３３ｇとを充填し、反応温度１５０℃、反応時間６０分、水素圧５ＭＰａで反応させた（工程（２））。
【０３８２】
この反応により生成した生成物を固液分離した（触媒と溶液の分離）。具体的には、この処理生成物を２５℃で遠心分離しＴＨＦＡを回収した（工程（３））。結果を図３０に示す。
【０３８３】
実施例１および２において着目すべき点は、工程（２ａ）における酸熱水処理の時間と温度である。実施例１では、１６０℃、１５分という比較的低い温度で行っているが、そうすると、キシロースを選択的に得ることができる。実施例２では、１８０℃、３０分という比較的高い温度で行っているが、そうすると、フルフラールを選択的に得ることができる。このように、酸熱水処理の時間と、温度とを適切に制御することによってキシロースとフルフラールとの選択率を制御することができる。本発明はこのような制御方法も提供されている。よって、１５０〜１６５℃で、１０〜２０分では、キシロースを選択的に得ることができ、１７０〜１９０℃で、２５〜４０分では、フルフラールを選択的に得ることができる。
【０３８４】
＜参考例１２＞
原料となるバイオマスは、宮崎大学の農場で栽培した矮性晩生ネピアグラスを用いた。当該バイオマスを粉砕機により１５０〜３００μｍの大きさまで粉砕した後、ソックスレー抽出器でエタノール‐ベンゼン混合溶液（エタノール‐ベンゼン容量比：１：１）を９０℃、２４時間抽出後、１０５℃で乾燥後取り出した。さらに反応試験前に８０℃で１晩乾燥した（絶乾状態）ものを用いた。
【０３８５】
水素化の装置は耐圧硝子工業株式会社製オートクレーブ（品番ＴＶＳ−Ｎ２−１２０−１００型）を用いた。反応装置は酸による腐食を防ぐためハステロイ製（アロイ２２製）で作製されている。反応機内部に同じくハステロイ合金性の筒形反応容器（容量１００ｍｌ）が搭載されている。
【０３８６】
上記バイオマス原料であるネピアグラス絶乾粉末試料０．５ｇと、０．５ｗｔ％リン酸水溶液４０ｇと、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ水素化触媒（活性炭に５ｗｔ％Ｐｄを担持した水素化触媒（和光純薬株式会社製：エボニックデグサタイプＥ１０１  ＮＥ／Ｗ５％Ｐｄ，１００μｍ程度）０．５ｇとを混合して、これら３つを前記反応容器内に入れ密封した。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは１．４であった。
【０３８７】
反応容器に搭載されている攪拌機で約１０分間攪拌（回転数：８５０ｒｐｍ）後、真空ポンプで０．１Ｐａ程度まで減圧し、内部にある空気を排出した。その後、反応装置とつながっているヘリウムボンベからヘリウムガスを５．０ＭＰａまで導入し、漏れ等がないかの確認を行った後排気した。この行為を２回行うことで、僅かに残っている空気を追い出した。
【０３８８】
ヘリウムガスを排気後、同じく反応装置とつながっている水素ボンベから水素ガスを反応装置内に０．５ＭＰａまで導入した後、ストップバルブを用いて、水素ボンベと反応装置の間を遮断した。攪拌機を用いて８５０ｒｐｍで内部の試料と水素ガスを攪拌しながら、外部ヒーター（仕様：１００Ｖ，９００Ｗ）で２５０℃（約５２３Ｋ）まで加温した。この間の所要時間は６分間であった。温度到達後２時間の反応を行った。
【０３８９】
反応終了後、反応容器内温度が室温近辺になるまで放冷した。その後、容器内を常圧に戻したのち、容器を空け反応生成物を全量回収した。反応容器各部に付着した反応生成物も蒸留水にて共洗いをして回収した。
【０３９０】
収集した反応生成物は３，５００ｒｐｍ（２１５０×ｇ）にて１０分間の遠心分離を２回行った後、デカンテーションを行い固相と液相に分離した。当該固相である残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図３６に示す。
【０３９１】
当該図３６から、２，５−ヘキサンジオン、テトラヒドロ−２−フランメタノールのピークが強くできていることが確認される。
【０３９２】
反応後のバイオマス由来の原料の乾燥重量に対する仕込みのバイオマス由来の原料の乾燥重量の減少率は４３％であった。
【０３９３】
＜参考例１３＞
原料となるバイオマスは、宮崎大学の農場で栽培した矮性晩生ネピアグラスを用いた。当該バイオマスを粉砕機により１５０〜３００μｍの大きさまで粉砕した後、反応試験前に８０℃で１晩乾燥した（絶乾状態）ものをバイオマス由来原料とした。
【０３９４】
上記バイオマス原料であるネピアグラス絶乾粉末試料０．５ｇと、０．５ｗｔ％リン酸水溶液４０ｇと、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ水素化触媒（活性炭に５ｗｔ％Ｐｄを担持した水素化触媒（和光純薬株式会社製：エボニックデグサタイプＥ１０１  ＮＥ／Ｗ５％Ｐｄ，１００μｍ程度）０．５ｇとを混合して、これら３つを前記反応容器内に入れ密封した。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは１．４であった。
【０３９５】
反応容器に搭載されている攪拌機で約１０分間攪拌（回転数：８５０ｒｐｍ）後、真空ポンプで０．１Ｐａ程度まで減圧し、内部にある空気を排出した。その後、反応装置とつながっているヘリウムボンベからヘリウムガスを５．０ＭＰａまで導入し、漏れ等がないかの確認を行った後排気した。この行為を２回行うことで、僅かに残っている空気を追い出した。
【０３９６】
ヘリウムガスを排気後、同じく反応装置とつながっている水素ボンベから水素ガスを反応装置内に０．５ＭＰａまで導入した後、ストップバルブを用いて、水素ボンベと反応装置の間を遮断した。攪拌機を用いて８５０ｒｐｍで内部の試料と水素ガスを攪拌しながら、外部ヒーター（仕様：１００Ｖ，９００Ｗ）で３５０℃まで加温した。この間の所要時間は１〜２時間である。温度到達後２時間の反応を行った。
【０３９７】
反応終了後、反応容器内温度が室温近辺になるまで放冷した。その後、容器内を常圧に戻したのち、容器を空け反応生成物を全量回収した。反応容器各部に付着した反応生成物も蒸留水にて共洗いをして回収した。
【０３９８】
収集した反応生成物は３，５００ｒｐｍ（２１５０×ｇ）にて１０分間の遠心分離を２回行った後、デカンテーションを行い固相と液相に分離した。当該固相である残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析する。
【０３９９】
＜参考例１４＞（２−メチルテトラヒドロフラン  リン酸）
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０４００】
５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ水素化触媒（活性炭に５ｗｔ％Ｐｄを担持した水素化触媒（和光純薬株式会社製：エボニックデグサタイプＥ１０１  ＮＥ／Ｗ５％Ｐｄ，１００μｍ程度）と、クラッキング触媒としてモルデナイト（和光純薬社製  構造コード：ＨＳ−６９０  平均粒径１μｍ  Ｓｉ／Ａｌ比２００）２．０ｇと、弱酸として０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｇと、前記バイオマス由来の原料０．５ｇと、をそれぞれ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、密封後、攪拌子で攪拌しながら、反応温度２００℃、水素圧（５ＭＰａ）の条件下で１０時間反応を行った。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは１．５であった。
【０４０１】
その後、反応溶液中のゼオライト（ＺＳＭ−５）を取り出して遠心分離（３５００ｒｐｍ  １０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図３７に示す。
【０４０２】
当該図３７から、２−メチルテトラヒドロフランのピークが強くできていることが確認される。
【０４０３】
＜参考例１５＞（２，５−ジメチルテトラヒドロフランの製造方法  リン酸）
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０４０４】
また、水素化触媒として、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子  ５質量％Ｐｄ微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｄ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｄ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、クラッキング触媒としてゼオライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ  Ｓｉ／Ａｌ比４５）２．０ｇと、弱酸として０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｇとをそれぞれ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度３５０℃、水素圧（５ＭＰａ）の条件下で２時間反応を行った。
【０４０５】
その後、反応溶液中のゼオライト（ＺＳＭ−５）を取り出して遠心分離（３５００ｒｐｍ  １０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図３８に示す。
【０４０６】
当該図３８から、２，５−ジメチルテトラヒドロフランのピークが強くできていることが確認される。
【０４０７】
＜参考例１６＞（テトラヒドロピランの製造方法  リン酸）
バイオマスとしてバガス０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０４０８】
また、水素化触媒として、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子  ５質量％Ｐｄ微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｄ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｄ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、クラッキング触媒としてゼオライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ  Ｓｉ／Ａｌ比４５）２．０ｇと、弱酸として０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｇとをそれぞれ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度３５０℃、水素圧（５ＭＰａ）の条件下で２時間反応を行った。
【０４０９】
その後、反応溶液中のゼオライト（ＺＳＭ−５）を取り出して遠心分離（３５００ｒｐｍ  １０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図３９に示す。
【０４１０】
当該図３９から、テトラヒドロピランのピークが強くできていることが確認される。
【０４１１】
＜参考例１７＞（テトラヒドロフランー２ｙｌ−メタノールの製造方法  リン酸）
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０４１２】
また、水素化触媒として、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子  ５質量％Ｐｄ微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｄ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｄ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、クラッキング触媒としてメソポーラスシリカ（アルドリッチ社製  商品名Ｓｉｌｉｃａ，ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＭＣＭ−４１ｔｙｐｅ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）  平均直径２．３〜２．７ｎｍの細孔）２．０ｇと、弱酸として０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｇとをそれぞれ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度２００℃、水素圧（５ＭＰａ）の条件下で１０時間反応を行った。
【０４１３】
その後、反応溶液中のメソポーラスシリカを取り出して遠心分離（３５００ｒｐｍ  １０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図４０に示す。
【０４１４】
当該図４０から、（テトラヒドロフラン−２ｙｌ）メタノールのピークが強くできていることが確認される。
【０４１５】
＜参考例１８＞（ヘキサンの製造方法  リン酸）
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０４１６】
また、水素化触媒として、Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ微粒子担持活性炭素粒子  ５．０質量％Ｐｔ微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｔ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｔ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、クラッキング触媒としてゼオライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ  Ｓｉ／Ａｌ比４５）２．０ｇと、弱酸として０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｇとをそれぞれ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度３５０℃、水素圧（５ＭＰａ）の条件下で２時間反応を行った。
【０４１７】
その後、反応溶液中のゼオライト（ＺＳＭ−５）を取り出して遠心分離（３５００ｒｐｍ  １０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図４１に示す。
【０４１８】
当該図４１から、ヘキサンのピークが強くできていることが確認される。
【０４１９】
＜参考例１９＞（プロパンの製造方法  リン酸）
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０４２０】
また、水素化触媒として、Ｒｕ／Ｃ（Ｒｕ微粒子担持活性炭素粒子  ５．０質量％Ｒｕ微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｒｕ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｒｕ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、クラッキング触媒としてゼオライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ  Ｓｉ／Ａｌ比４５）２．０ｇと、弱酸として０．５ｗｔ％のリン酸水溶液４０ｇとをそれぞれ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度３５０℃、水素圧（５ＭＰａ）の条件下で２時間反応を行った。
【０４２１】
その後、反応溶液中のゼオライト（ＺＳＭ−５）を取り出して遠心分離（３５００ｒｐｍ  １０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所社製  商品名ＧＣ−８Ａ）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図４２の表に示す。
【０４２２】
当該図４２の表から、プロパンの比率が高いことが確認される。
【０４２３】
＜参考例２０＞
原料となるバイオマスは、宮崎大学の農場で栽培した矮性晩生ネピアグラスを用いた。当該バイオマスを粉砕機により１５０〜３００μｍの大きさまで粉砕した後、ソックスレー抽出器でエタノール−ベンゼン混合溶液（エタノールーベンゼン容量比：１：１）を９０℃、２４時間抽出後、１０５℃で乾燥後取り出した。さらに反応試験前に８０℃で１晩乾燥した（絶乾状態）ものを用いた（ネピアグラス絶乾粉末試料）。
【０４２４】
水素化の装置は耐圧硝子工業株式会社製オートクレーブ（品番ＴＶＳ−Ｎ２−１２０−
１００型）を用いた。反応装置は酸による腐食を防ぐためハステロイ製（アロイ２２製）で作製されている。反応機内部に同じくハステロイ合金性の筒形反応容器（容量１００ｍｌ）が搭載されている（以下の参考例において反応容器は全て同じものを使用した）。
【０４２５】
上記バイオマス原料であるネピアグラス絶乾粉末試料０．５ｇと、０．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１０ｇ（粒状のＮａＯＨ（和光純薬株式会社製  特級  純度９７％）を純水に溶かして０．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液から１０ｇ秤取ったもの）と、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇ（活性炭にパラジウムを５ｗｔ％担持した水素化触媒（和光純薬株式会社製：エボニックデグサタイプＥ１０１  ＮＥ／Ｗ５％Ｐｄ，１００μｍ程度）とを混合して、これら３つを前記反応容器内に入れ密封した。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは１２．４であった。
【０４２６】
反応容器に搭載されている攪拌機で約１０分間攪拌（回転数：５００ｒｐｍ）後、真空ポンプで０．１Ｐａ程度まで減圧し、内部にある空気を排出した。その後、反応装置とつながっているヘリウムボンベからヘリウムガスを５．０ＭＰａまで導入し、漏れ等がないかの確認を行った後排気した。この行為を２回行うことで、僅かに残っている空気を追い出した。
【０４２７】
ヘリウムガスを排気後、同じく反応装置とつながっている水素ボンベから水素ガスを反応装置内に０．５ＭＰａまで導入した後、ストップバルブを用いて、水素ボンベと反応装置の間を遮断した。攪拌機を用いて８５０ｒｐｍで内部の試料と水素ガスを攪拌しながら、外部ヒーター（仕様：１００Ｖ，９００Ｗ）で３５０℃（約６２３Ｋ）まで加温した。この間の所要時間は１〜２時間であった。温度到達後２時間の反応を行った。
【０４２８】
反応終了後、反応容器内温度が室温近辺になるまで放冷した。その後、容器内を常圧に戻したのち、容器を空け反応生成物を全量回収した。反応容器各部に付着した反応生成物も蒸留水にて共洗いをして回収した。
【０４２９】
収集した反応生成物は３，５００ｒｐｍ（２１５０×ｇ）にて１０分間の遠心分離を２回行った後、デカンテーションを行い固相と液相に分離した。当該固相である残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図４３に示す。
【０４３０】
当該図４３から、２−メトキシフェノール（通称：グアイアコールまたはグアヤコール）のピークが強くできていることが確認される。
【０４３１】
反応後のバイオマス由来の原料の乾燥重量に対する仕込みのバイオマス由来の原料の乾
燥重量の減少率は６６．８％であった。
【０４３２】
＜参考例２１＞
原料となるバイオマスは、宮崎大学の農場で栽培した矮性晩生ネピアグラスを用いる。当該バイオマスを粉砕機により１５０〜３００μｍの大きさまで粉砕した後、反応試験前に８０℃で１晩乾燥したものをバイオマス由来原料とする。
【０４３３】
上記バイオマス原料であるネピアグラス絶乾粉末試料０．５ｇと、０．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１０ｇ（粒状のＮａＯＨ（和光純薬株式会社製  特級  純度９７％）を純水に溶かして０．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液から１０ｇ秤取ったもの）と、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ水素化触媒（活性炭に５ｗｔ％パラジウムを担持した水素化触媒（和光純薬株式会社製：エボニックデグサタイプＥ１０１  ＮＥ／Ｗ５％Ｐｄ，１００μｍ程度）０．５ｇとを混合して、これら３つを前記反応容器内に入れ密封する。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは１２．４であった。
【０４３４】
反応容器に搭載されている攪拌機で約１０分間攪拌（回転数：８５０ｒｐｍ）後、真空ポンプで０．１Ｐａ程度まで減圧し、内部にある空気を排出する。その後、反応装置とつながっているヘリウムボンベからヘリウムガスを５．０ＭＰａまで導入し、漏れ等がないかの確認を行った後排気する。この行為を２回行うことで、僅かに残っている空気を追い出す。
【０４３５】
ヘリウムガスを排気後、同じく反応装置とつながっている水素ボンベから水素ガスを反応装置内に０．５ＭＰａまで導入した後、ストップバルブを用いて、水素ボンベと反応装置の間を遮断する。攪拌機を用いて８５０ｒｐｍで内部の試料と水素ガスを攪拌しながら、外部ヒーター（仕様：１００Ｖ，９００Ｗ）で３５０℃（約６２３Ｋ）まで加温する。この間の所要時間は１〜２時間である。温度到達後２時間の反応を行う。
【０４３６】
反応終了後、反応容器内温度が室温近辺になるまで放冷する。その後、容器内を常圧に戻したのち、容器を空け反応生成物を全量回収する。反応容器各部に付着した反応生成物も蒸留水にて共洗いをして回収する。
【０４３７】
収集した反応生成物は３，５００ｒｐｍ（２１５０×ｇ）にて１０分間の遠心分離を２回行った後、デカンテーションを行い固相と液相に分離する。当該固相である残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析する。
【０４３８】
＜参考例２２＞
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３００ミクロン程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０４３９】
また、水素化触媒として、Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ微粒子担持活性炭素粒子  ５質量％Ｐｔ微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｔ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｔ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、無機多孔質体（クラッキング触媒）としてゼオライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ  Ｓｉ／Ａｌ比  ４５／５５）１．０ｇと、０．５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液１０ｇと、前記バイオマス由来の原料０．５ｇと、をそれぞれ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度３５０℃（約６２３Ｋ）、水素圧（０．５ＭＰａ）の条件下で２時間反応を行った。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは１２．４であった。
【０４４０】
反応後のバイオマス由来の原料の乾燥重量に対する仕込みのバイオマス由来の原料の乾燥重量の減少率は４０％であった。
【０４４１】
その後、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図４４に示す。
【０４４２】
当該図４４から、２−メトキシフェノール（グアイアコール）のピークが強くできていることが確認される。当該ピーク位置は４−メトキシフェノールのピーク位置とも重複するため、1Ｈ−ＮＭＲ測定により当該ピーク位置の化学構造を特定した。その結果を図４５に示す。当該図４５は、上から、サンプル（実施例３の抽出液成分）の1Ｈ−ＮＭＲチャートであり、４−メトキシフェノール（ｐ−メトキシフェノール）の1Ｈ−ＮＭＲチャートであり、３−メトキシフェノール（ｍ−メトキシフェノール）の1Ｈ−ＮＭＲチャートであり、２−メトキシフェノール（ｏ−メトキシフェノール）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。このＮＭＲチャートから実施例３で得られた生成物が２−メトキシフェノール（ｏ−メトキシフェノール）であることが確認される。
【０４４３】
なお、上記ガスクロマトグラフを直結した質量分析計とＮＭＲとの測定結果から、２−メトキシフェノールはネピアグラスに含まれるリグニンに対して約６０％の収率を占めていることが確認された。
【０４４４】
＜比較例１＞
バイオマスとしてネピアグラス（茎及び葉）０．５ｇをミルにより乾燥条件で粉砕し、粒子径１５０〜３００μｍ程度のバイオマス由来の原料を得た。
【０４４５】
また、０．５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液１０ｇと、前記バイオマス由来の原料０．５ｇと、をそれぞれ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度３５０℃、水素圧（５ＭＰａ）の条件下で２時間反応を行った。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは１２．５であった。
【０４４６】
反応後のバイオマス由来の原料の乾燥重量に対する仕込みのバイオマス由来の原料の乾燥重量の減少率（ネピアグラス減少率）は９７．１％であった。
【０４４７】
その後、遠心分離（３５００ｒｐｍ  １０分  ２回）をし、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果、残渣からの液からはグアイアコールのピークは得られなかった。
【０４４８】
＜参考例２３＞
合成原料としてアビセル（登録商標）（ＭＥＲＣＫ社製  パルプを硫酸等で加水分解処理し、非結晶領域を取り除いたもの）、粒子径２０〜１６０μｍを使用した。
【０４４９】
また、水素化触媒として、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ微粒子担持活性炭素粒子  ５質量％Ｐｄ微粒子含有）（シグマアルドリッチ社製  商品名Ｐｄ−ｃａｒｂｏｎ  炭素の平均粒径１μｍ、Ｐｄ微粒子の平均粒径１０〜１００ｎｍ程度）０．５ｇと、無機多孔質体（クラッキング触媒）としてゼオライトＺＳＭ−５（クラリアント社製  構造コード：ＭＦＩ  平均粒径１μｍ  Ｓｉ／Ａｌ比  ４５／５５）２．０ｇと、０．５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液１０ｇと、アビセル０．５ｇをそれぞれ反応装置（耐圧ガラス工業社製）に入れ、攪拌子で攪拌しながら、反応温度３５０℃、水素圧（５ＭＰａ）の条件下で２時間反応を行った。この際、仕込みの混合溶液のｐＨは１２．４であった。
【０４５０】
反応後のバイオマス由来の原料の乾燥重量に対する仕込みのバイオマス由来の原料の乾燥重量が０．４１７ｇとかなり減少したが、これは、アルカリ（ＮａＯＨ）水溶液によりアビセル及び触媒の重量が減少したためと推測される。
【０４５１】
その後、遠心分離後の残渣にジエチルエーテルを添加し、当該ジエチルエーテルで抽出した抽出液をカラム（Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ  ０．２５ｍｍ  ＩＤ  Ｘ  ３０ｍ  １００℃−５ｍｉｎ  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃−１５ｍｉｎ）を備えたガスクロマトグラフを直結した質量分析計（島津製作所社製  商品名ＱＰ−２０１０）により当該抽出液中の成分を分析した。その結果を図４６に示す。当該図４６から、グアイアコール由来のピークが確認されていない。
【０４５２】
以上の参考例２０〜２２により、バイオマスから１段の反応でグアイアコールがほぼ選択的に生成していることが確認された。そのため、従来の石油からの生成に比較すると製造プロセス、製造コスト的にも有利な合成法であると考えられる。
【０４５３】
なお、本発明の第１、本発明の第２および本発明の第３の説明は相互に参照されるものであり、必要に応じて、それぞれの説明を補完し合うことができる。そのため、当該発明が属する技術分野の通常の知識を有する者であれば、これらを適宜変更し、あるいは組み合せたりすることは自明な範囲である。
【０４５４】
本願明細書では、バイオマス由来原料と、触媒成分と、ｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する工程（１）と；前記工程（１）により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程（２）と；を有する、バイオマス由来の有機化合物の製造方法であって；
前記バイオマス由来原料が、下記の少なくとも一種：
（ａ）バイオマスを粉砕してなる、バイオマス粉砕物；
（ｂ）前記バイオマス粉砕物に酸熱水処理を施すことにより得られる、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液；または、
（ｃ）前記バイオマス粉砕物に酸熱水処理を施すことにより得られる残渣Ａ、に由来する由来物であって、前記残渣Ａにアルカリ処理を施すことにより得られる、リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣Ｂである、由来物；
である、バイオマス由来の有機化合物の製造方法も提供されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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