(57)【要約】【課題】分散液中で良好な分散性を示し、ゴム補強性などのゴム改質効果に優れたゴム改質材を提供する。【解決手段】セルロース繊維からなるゴム改質材であって、全セルロース繊維の数に対し、繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数が、５０％以上であるゴム改質材、該ゴム改質材を含有するゴム改質材分散液、および、該ゴム改質材とゴムとを含有するゴム組成物。本発明のゴム改質材によれば、高い弾性率、高い破壊強度、低発熱性のゴム組成物を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維からなるゴム改質材であって、
全セルロース繊維の数に対し、繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数が５０％以上であることを特徴とする、ゴム改質材。
【請求項２】
該セルロース繊維の数平均繊維径が２０ｎｍ以下である、請求項１に記載のゴム改質材。
【請求項３】
該セルロース繊維の数平均繊維長が４５０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のゴム改質材。
【請求項４】
該セルロース繊維が変性セルロース繊維である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム改質材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム改質材と分散媒を含む、ゴム改質材分散液。
【請求項６】
ゴム成分を含有する、請求項５に記載のゴム改質材分散液。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム改質材とゴム成分とを含有することを特徴とする、ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムの改質材に関し、詳しくはセルロース繊維を用いたゴム改質材に関する。
本発明はまた、このゴム改質材を含むゴム改質材分散液、及びゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムに繊維を混合して硬度やモジュラスなどを改善する技術は既に知られており、径が太い繊維はゴムへ分散しやすいが、耐疲労性などの物性が低下し、径が細いと逆に耐疲労性は向上するが、繊維同士が凝集したり、絡まったりしてゴムへの分散性が悪化する傾向がある。
【０００３】
そこで、特許文献１では、断面が海島構造を持つ混紡糸繊維をゴムに分散させて、混合時の剪断力によってフィブリル化させることによってゴムとの接触面積を増し、分散性と耐疲労性を両立させる方法が提案されている。しかしながら、この繊維は樹脂の相分離によって海島構造を形成するため、太さや長さが不均一であり、直径は１μｍ及び０．７μｍと太く、ゴムとの接触面積が十分大きいとは言えず、大きな補強効果は期待できない。
【０００４】
特許文献２には、耐摩耗性向上を目的として補強剤である澱粉と共に０．１μｍと微細な直径をもつバクテリアセルロースをジエン系ゴムに混ぜると、澱粉単独で配合する場合に比べて耐摩耗性指数が向上することが開示されている。しかし、セルロース単体では加工性に問題あるとされ、澱粉をセルロースの５倍以上配合している。バクテリアセルロースは水中ではナノサイズに分散しているが、ゴム中では凝集しやすい傾向があることから、澱粉の配合によって、分散性の向上を図ったものと考えられるが、この澱粉により補強効果が相殺され、補強効果としては未だ十分ではないと予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７８１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、セルロース繊維を用いたゴム改質材であって、分散液中で良好な分散性を示し、ゴム補強性などのゴム改質効果に優れたゴム改質材を提供することを課題とする。
本発明はまた、高い弾性率、高い破壊強度を有し、低発熱性のゴム組成物を得ることができるゴム改質材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討した結果、ゴム改質材として、繊維長の比較的小さなセルロース繊維を用いることにより、上記課題を解決できることがわかり本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、セルロース繊維からなるゴム改質材であって、全セルロース繊維の数に対し、繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数が、５０％以上であるゴム改質材、該ゴム改質材を含有するゴム改質材分散液、及び、該ゴム改質材とゴム成分とを含有するゴム組成物、に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム改質材は、分散液中で、特にゴム成分を含む分散液中においても優れた分散性を示す。さらにはゴム組成物中でも良好な分散性を示す。また、本発明のゴム改質材を含有するゴム組成物は、高い弾性率、高い破壊強度を有し、ゴムの補強効果が高く、また発熱性も低い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１１】
［ゴム改質材］
本発明のゴム改質材は、セルロース繊維からなるゴム改質材であって、全セルロース繊維の数に対し、繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数が５０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のゴム改質材に含まれるセルロース繊維は、いずれの製造方法で製造されてもよい。
【００１３】
本発明のゴム改質材は、通常、以下詳述するセルロース繊維原料に対して解繊処理を行い、繊維長を調整することにより製造することができるが、例えば、セルロース繊維に対し、以下詳述するような、酸化処理、酵素処理などの前処理、化学的処理や物理的処理などをさらに行うことにより、より好適に製造することができる。
本発明のゴム改質材は、例えば、以下詳述するセルロース繊維原料に対して解繊処理を行い繊維長を調整して製造してもよいし、該セルロース繊維原料をゴムラテックス中に分散させた状態で、解繊処理を行い繊維長を調整して製造してもよい。また、あらかじめ、セルロース繊維原料に繊維を切断するような処理を加えて製造してもよい。
【００１４】
＜セルロース繊維の繊維長＞
本発明のゴム改質材として用いるセルロース繊維は、繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数が全セルロース繊維に対し、５０％以上であることを特徴とする。
繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数は全セルロース繊維に対して５０％以上であればよく、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上であり、通常は９９％以下である。繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数の割合をこの範囲にすることにより、ゴム中での分散性が向上し、この改質材を用いてゴム組成物を製造したときに、破壊強度、弾性率及び低発熱性といった効果をバランスよく発揮することができる。
また、本発明のゴム改質材として用いるセルロース繊維の数平均繊維長としては、４５０ｎｍ以下であることが好ましく、４２５ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、通常は５０ｎｍ以上である。
【００１５】
＜セルロース繊維の繊維径＞
本発明のゴム改質材として用いるセルロース繊維の数平均繊維径は好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは８ｎｍ以下、最も好ましくは７ｎｍ以下である。また、該セルロース繊維の数平均繊維径は、小さい程好ましいが、高い補強効果を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、２ｎｍ以上が好ましく、実質的にはセルロース結晶単位の繊維径である４ｎｍ以上であることがより好ましい。セルロース繊維の平均繊維径が上記の下限値未満の場合は、セルロースのＩ型結晶構造が維持できず、繊維自体の強度や弾性率が低下し、補強効果が得られ難い場合がある。また、セルロース繊維の平均繊維径が上記上限値を超える場合はゴムとの接触面積が小さくなるため、補強効果が小さくなる場合がある。
【００１６】
尚、本発明のゴム改質材のセルロース繊維の繊維長および繊維径は、ゴム改質材分散液中の分散媒を乾燥除去した後（シート化後）、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ）、Ｘ線小角散乱（以下ＳＡＸＳ）等で観察することにより計測して求めることができる。ゴムラテックスなどのゴム成分を含む分散液中のセルロース繊維についても、ゴム成分を除去して同様に観察することにより計測して求めることができる。
【００１７】
＜セルロース繊維原料＞
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。
【００１８】
（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質（木粉等）、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維などの植物由来原料、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。特に、植物由来原料から得られるセルロース繊維が好ましい。
【００１９】
針葉樹や広葉樹等の木質は微細な繊維が得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源であることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。
【００２０】
（セルロース繊維原料）
セルロース繊維原料は上記セルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
例えば、ベンゼン−エタノールや炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ワイズ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理をすることにより得られる。また、ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行うものである。
【００２１】
精製処理には、分散媒として一般的に水が用いられるが、酸または塩基、その他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。
【００２２】
また、セルロース繊維原料は、一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サリファイドパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法によって得られるものであってもよい。
すなわち、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどのパルプを用いてもよい。
【００２３】
また、セルロース繊維原料としては砕木パルプ、例えば、ＳＧＷ（Ｓｔｏｎｅ  Ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ）、あるいは亜硫酸ソーダなどで軽度に化学処理した後、砕木化するＣＧＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ  Ｐｕｌｐ）等も使用可能であり、針葉樹、広葉樹の砕木パルプが好ましく使用される。
【００２４】
尚、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
【００２５】
セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いは特に定めはないが、油脂、リグニンが少なく、セルロース成分の含有率が高い方がセルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。セルロース繊維原料のセルロース成分の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００２６】
また、セルロース繊維原料のセルロース成分は結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα−セルロース含有率が多い方が、ゴム組成物とした際に低線膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース繊維原料のα−セルロース含有率は好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【００２７】
セルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではないが、通常、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。
セルロース繊維原料の数平均繊維長は通常、０．１ｍｍから１０ｍｍ程度である。
【００２８】
＜セルロース繊維の前処理＞
本発明に係るセルロース繊維は、上記セルロース繊維原料をそのまま解繊しても得られるが、解繊により微細なセルロース繊維を効率よく得るために前処理を行ってもよい。
前処理としては、セルロースの酸化処理、酵素処理などが挙げられる。これらの処理を行うことで、解繊後の繊維長を短くすることができる。
セルロースの酸化処理としては以下のようなものが挙げられる。
【００２９】
（酸化処理）
上記のセルロース繊維原料に酸化処理等を行うことにより、セルロース繊維を構成するセルロースに対し、カルボキシ基を導入することができる。また、同時にホルミル基が導入される場合もある。
【００３０】
カルボキシ基を有することにより、カルボキシ基の負電荷でセルロース繊維の表面が覆われてセルロース繊維間に反発力が生じるようになるため、ゴムラテックス中への分散性が向上するとともに、解繊性が高まる効果が得られると推測される。
【００３１】
尚、本発明に係るセルロース繊維は、セルロース繊維の重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシ基で置換されていることが好ましいが、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上で、通常３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００３２】
本発明に係るセルロース繊維はさらに、ホルミル基を有していていもよく、カルボキシ基およびホルミル基の比は、カルボキシ基が多い方が好ましく、カルボキシ基量は、モル比で、ホルミル基に対して２倍以上、より好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上である。またホルミル基が存在せずカルボキシ基のみであってもよい。ホルミル基量が多い場合には加熱した際に着色が大きくなるなど好ましくない場合が推測される。
【００３３】
以下、セルロース繊維原料に酸化処理を行う場合について記載するが、セルロース繊維原料に酸化処理を行うのではなく、解繊後のセルロース繊維に対して以下の酸化処理を行うことによっても、本発明に用いられるセルロース繊維を得ることができる。
【００３４】
酸化処理の具体的な方法として特に制限はないが、酸化性を有するガス（以下「酸化性ガス」という）にセルロース繊維原料を接触させる方法や、酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁または浸漬させる方法等が挙げられる。
【００３５】
酸化性ガスとしては、特に限定されるものではないが、オゾン、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化塩素、亜酸化窒素等が挙げられ、これらの２種以上を含むものであってもよい。特にオゾンは、空気、酸素ガス、酸素添加空気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給することで適時、使用場所で必要量を発生させることができ、また、オゾン発生装置は市販されており、簡便に利用できるので好ましい。
【００３６】
酸化性ガスが存在する雰囲気または酸化性ガスの気流中に、酸化性ガス以外のガスが共存している場合、その共存ガスとしては、セルロースの水酸基の酸化を阻害しないものであればよく、空気、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴンガス等が挙げられ、これらの２種以上が含まれていてもよい。
【００３７】
酸化性化学種としては、一般にアルコールをアルデヒドまたはカルボン酸に酸化することができる試薬を用いることができ、特に限定されるものではないが、六価クロム酸硫酸混液、ジョーンズ試薬（無水クロム酸の硫酸酸性溶液）、クロロクロム酸ピリジリニウム（ＰＣＣ試薬）などのクロム酸酸化試薬、Ｓｗｅｒｎ酸化などに使われる活性化ジメチルスルホキシド試薬、また触媒的な酸化が生じるテトラプロピルアンモニウムテルルテナート（ＴＰＡＰ）や、２，２,６，６，−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物が挙げられる。特に、ＴＥＭＰＯによるセルロース繊維の酸化は水分散液中で穏和な条件で進行することが知られており好ましい。
【００３８】
酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁または浸漬させる際、完全に乾燥された状態のセルロース繊維原料を用いて、酸化性化学種を含む溶液に添加してもよいし、セルロース繊維分散液に酸化性化学種を添加してもよい。酸化性化学種を含む溶液やセルロース繊維分散液の溶媒または分散媒は通常、水であるが、他の溶媒が含まれていてもよい。
【００３９】
酸化処理後のセルロース繊維は、水および／または有機溶媒で十分に懸濁洗浄することが好ましい。
【００４０】
（追酸化処理）
酸化性ガスにセルロース繊維原料を接触させる方法や、酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁または浸漬させて行う酸化処理の後に、さらに酸化処理の工程を追加してもよい。酸化処理の追加によって、セルロース繊維中のホルミル基をカルボキシ基まで酸化することで、より解繊性が向上し、また加熱時の着色を抑制する効果が得られるのでより好ましい。
【００４１】
（セルロース繊維中のカルボキシ基、ホルミル基の定量方法）
本発明においては、セルロース繊維の重量に対するセルロース繊維中のカルボキシ基、およびホルミル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は以下の手法によって定量した。
【００４２】
カルボキシ基量、ホルミル基量は、米国ＴＡＰＰＩの「Test  Method  T237  cm-08(2008)：Carboxyl  Content  of  pulp」の方法に従って定量した。この時、測定試料とする絶乾セルロース繊維は、加熱乾燥で起こりうる加熱によるセルロースの変質を避けるため、凍結乾燥により得たものを使用した。
なお、セルロース繊維中のカルボキシ基量、ホルミル基量は、後述の化学修飾処理を行うと化学修飾基がセルロースに付加した分、質量が増加するため、乾燥セルロース１ｇ当たりの数値は変わる。従って、本発明に係るセルロース繊維に更に化学修飾処理を行う場合、セルロース繊維のカルボキシ基量、ホルミル基量は、化学修飾基による置換を行った後の値として求める必要がある。
【００４３】
＜酵素処理＞
セルロース繊維に酵素処理を行うことで、より効率よく微細なセルロース繊維を得ることができる。酵素としては、セルラーゼ系酵素やヘミセルラーゼ系酵素が好ましい。
セルラーゼ酵素は、セルロースのβ−１，４−グロコシド結合を加水分解によって開裂し、解重合を引き起こす酵素である。本発明においては、セルラーゼ系酵素としてエンド型グルカナーゼ（ｅｎｄｏ−ｇｌｕｃａｎａｓｅ：ＥＧ）およびセロビオヒドラーゼ（ｃｅｌｌｏｂｉｏｈｙｄｒｏｌａｓｅ：ＣＢＨ）のいずれも使用できる。それぞれを単体で用いてもよいし、ＥＧとＣＢＨを混合して使用してもかまわない。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して用いてもかまわない。
【００４４】
本発明において使用できるヘミセルラーゼ系酵素とは、ヘミセルロースを加水分解する酵素である。ヘミセルラーゼ系酵素の中でもキシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）が挙げられる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼもヘミセルラーゼ系酵素として使用することができる。
【００４５】
＜変性セルロース繊維＞
本発明のゴム改質材に用いられるセルロース繊維を構成するセルロースは、水酸基の一部が他の基で置換された、変性セルロース繊維であってもよい。本発明のゴム改質材が変性セルロース繊維を含むことで、後工程におけるゴムとの複合化の際、ゴムとの親和性が上がり好ましい。
【００４６】
変性セルロース繊維を製造するには、例えば、セルロースに対し、化学的または物理的処理により、セルロースの水酸基に他の基を導入する。この他の基の導入はセルロース繊維原料に対して行ってもよいし、解繊処理後のセルロース繊維に対して行ってもよい。
【００４７】
セルロースの水酸基に導入する他の基としては、カルボキシ基、アシル基、イソシアネート基、アルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基、アミノ基、オニウム基、カルボン酸基由来の基、リン酸基由来の基などの１種または２種以上が挙げられる。
【００４８】
アシル基として具体的には、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等が挙げられる。
イソシアネート基として具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等が挙げられる。
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００４９】
これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、オニウム基、カルボン酸基由来の基、リン酸基由来の基が好ましい。
【００５０】
化学的処理により上記の他の基を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、セルロース繊維原料又は解繊処理後のセルロース繊維と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。
【００５１】
化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテル、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライドまたはそのハロヒドリン、リン酸またはリン酸誘導体よりなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００５２】
酸としては、例えば酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２-ブタン酸、無水ペンタン酸等が挙げられる。
ハロゲン化試薬としては、例えばアセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライド等が挙げられる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
イソシアナートとしては、例えばメチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えばメトキシシラン、エトキシシラン等が挙げられる。
オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルとしては、例えばエチルオキシラン、エチルオキセタン等が挙げられる。
【００５３】
これらの中では特に無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライドが好ましい。
これらの化学修飾剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（リン酸セルロース繊維）
以下に、本発明で用いる変性セルロース繊維として好適な、セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基の一部がリン酸由来の基で置換され、リン酸由来の基が導入されたセルロース繊維（以下「リン酸セルロース繊維」と称す場合がある。）について説明する。
【００５５】
ここで、リン酸由来の基とは、リン酸またはリン酸誘導体とセルロースの水酸基との反応により、セルロースに結合する基である。通常、本発明でいうリン酸セルロースは、セルロースの水酸基の一部がリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリリン酸基、およびポリホスホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン酸由来の基で置換されたものであって、好ましくは、リン酸基（ＨＰＯ４２−またはＨ２ＰＯ４−）またはポリリン酸基で置換されたもの、より好ましくはリン酸基で置換されたものであり、例えば、このＨＰＯ４２−またはＨ２ＰＯ４−がリン酸由来の基となる。尚、このリン酸由来の基中の水素原子は、他の基で置換等されていてもよく、例えば、塩を形成していてもよい。より具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオンや、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、及びアンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウムなどのアンモニウム系イオン等と塩を形成していてもよい。
【００５６】
リン酸由来の基をセルロースに導入する方法としては、乾燥した、あるいは湿潤状態のセルロース繊維原料や解繊セルロース繊維にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料や解繊セルロース繊維の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。
これら方法において、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、通常は脱水、加熱等を行う。
例えば、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムの２種類を混合してｐＨ５〜７に調整したリン酸化試薬水溶液を調製し、このリン酸化試薬水溶液を湿潤状態のセルロース繊維原料に浸漬または混合後、１３０℃以下（特に好ましくは１１０℃以下）の温度で加温してセルロース繊維原料の水分を充分に除去し、さらに１３０〜１７０℃にて加熱する方法などが挙げられる。
【００５７】
ここで用いられるリン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸或いはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、具体的には、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらの塩またはエステルが挙げられる。中でも、リン酸、ポリリン酸、またはこれらの塩であることが好ましく、塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩、アンモニウム塩またはアミン塩が好ましい。中でも、これらのうち、リン酸由来の基の導入効率が高く、解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすいなどの観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、ポリリン酸、ポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。
【００５８】
リン酸またはリン酸誘導体としては、具体的には、リン酸；リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどのリン酸のナトリウム塩；ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸のナトリウム塩；リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムなどのリン酸のカリウム塩；ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウムなどのポリリン酸のカリウム塩；リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどのリン酸のアンモニウム塩；ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムなどのポリリン酸のアンモニウム塩が
挙げられる。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。
【００５９】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、リン酸セルロース繊維には２種以上のリン酸由来の基が導入されていてもよい。例えば、リン酸セルロース繊維には、水素原子が異なる基で置換等された２種以上のリン酸由来の基が導入されていてもよい。
【００６０】
セルロースに導入したリン酸由来の基を塩形とするために、上記のリン酸またはリン酸誘導体による処理後に、アルカリ水溶液などで処理してもよい。これらの処理後は、通常分散液のｐＨが中性となるまで水で洗浄する。
【００６１】
（変性セルロース繊維の他の基の導入量）
変性セルロース繊維は、他の基が、セルロース繊維に対して通常０．１〜８．０ｍｍｏｌ／ｇ導入されており、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ導入されていることが好ましい。
変性セルロース繊維が、２種以上の他の基を有する場合、これらの合計で、セルロース繊維に対し、通常０．１〜８．０ｍｍｏｌ／ｇ導入されており、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ導入されていることが好ましい。
【００６２】
セルロース繊維への他の基の導入量を多くすることは後の工程におけるゴムとの複合化の際、ゴムとの親和性が上がり好ましいが、少な過ぎると、これらの基を導入したことによるゴムとの親和性の向上効果を十分に得ることができない場合がある。
【００６３】
ここで、他の基の導入量、例えば、リン酸由来の基のセルロース繊維への導入量は、以下の方法で求めることができる。
【００６４】
<リン酸由来の基の導入量>
リン酸由来の基のセルロースへの導入量については、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)  を用いて算出した。具体的には、セルロースに導入されたリン酸由来の酸性基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム１．６０ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液に変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量（１価の酸性基）として、ＴＡＰ
ＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)  に準じて算出した。さらに多価の酸性基であるリン酸由来の基の導入量を算出するため、前記得られた置換基導入量を、リン酸由来の基の酸価数で除した数値を、リン酸由来の基の導入量とした。
【００６５】
＜解繊処理＞
前述のセルロース繊維原料を、解繊処理することにより、本発明のゴム改質材を得ることができる。
【００６６】
解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料の分散液（以下、「セルロース繊維分散液」と称す場合がある。）に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロース繊維原料を解繊する方法、グラインダー（石臼型粉砕機）を用いて解繊する方法などが挙げられる。特にこれらの方法はセルロース繊維の繊維長を短くするのに効果的である。
【００６７】
なお、セルロース繊維分散液の分散媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、その他水溶性の有機溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。分散媒は、有機溶媒と水との混合液又は水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。
【００６８】
解繊方法としては、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザーを用いる方法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法を用いる方法）、「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーによる処理を採用することにより、解繊の効率が向上する。
【００６９】
これらの処理で解繊する場合は、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維分散液に対して解繊処理を行うことが好ましい。この解繊処理に供するセルロース繊維分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース繊維原料量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。
【００７０】
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理、高速回転式ホモジナイザーによる処理の後に、超音波処理を組み合わせた解繊（微細化）処理を行ってもよい。
【００７１】
また、解繊処理した後は、遠心分離を用いてセルロース繊維分散液中の解繊不良のセルロース繊維を分離、除去してもよい。遠心分離でセルロース繊維分散液中の解繊不良のセルロース繊維を分離、除去することで、より均一で細かい微細セルロース繊維分散液の上澄み液が得られる。遠心分離の条件については、用いる解繊処理によるので特に限定されるものではないが、例えば３０００Ｇ以上、好ましくは１００００Ｇ以上の遠心力をかけることが好ましい。また、遠心分離の時間は例えば１分以上、好ましくは５分以上とすることが好ましい。遠心力が小さすぎたり、時間が短すぎたりすると、解繊不良のセルロース繊維の分離・除去が不十分になり、好ましくない。
【００７２】
また、遠心分離を行う際、セルロース繊維分散液の粘度が高いと、分離効率が落ちるため好ましくない。このため、セルロース繊維分散液の粘度としては、２５℃において測定されるずり速度１０ｓ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００７３】
［ゴム改質材分散液］
本発明のゴム改質材分散液は、上記本発明のゴム改質材と分散媒とを含有するものである。本発明のゴム改質材分散液には、その他、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤等が含まれていてもよい。
【００７４】
分散媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、グリコールエーテル、環状エーテル、アミド、芳香族系炭化水素、非プロトン性極性分散媒などが挙げられる。これらの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
なお、ゴム改質材の分散媒として使用される溶媒は、後の工程で溶媒を除去する工程があることから沸点が高すぎないことが好ましい。溶媒の沸点は３００℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、取扱い性などの点から、７０℃以上が好ましい。
【００７６】
分散媒としての芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００７７】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００７８】
ケトン（ケトン基を有する液体を指す）としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン、ジ−tert−ブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルメチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。この中でも、好ましくは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンであり、より好ましくは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノンである。
【００７９】
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、フラン、ジベンゾフラン等が挙げられる。この中でも、好ましくは、ジエチルエーテル、フランである。
【００８０】
非プロトン性極性分散媒としては、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００８１】
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００８２】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００８３】
本発明のゴム改質材分散液におけるセルロース繊維（ゴム改質材）の含有量は特に限定されないが、粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、分散液全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００８４】
なお、この分散液中には、セルロース繊維（未変性セルロース繊維）と変性セルロース繊維の一方のみが含まれていてもよく双方が含まれていてもよい。すなわち、本発明のゴム改質材は、未変性セルロース繊維又は変性セルロース繊維のみからなるものであってもよく、未変性セルロース繊維と変性セルロース繊維との混合物であってもよい。
【００８５】
本発明のゴム改質材分散液は、さらにゴム成分を含んでいてもよい。ゴム成分はゴムラテックスとして含まれていてもよい。この場合、ゴムラテックスに含まれる分散媒成分がゴム改質材分散液の分散媒の役割を果たしてもよく、本発明のゴム改質材分散液は、ゴムラテックス中に本発明のゴム改質材が分散してなるものであってもよい。
ゴムラテックス中に本発明のゴム改質材が分散してなるゴム改質材分散液は、前述のセルロース繊維原料をそのままゴムラテックスと混合させて、この混合液の中で解繊処理を行って得られるものであってもよい。この場合、セルロース繊維原料が、ゴムラテックス中に分散された状態のものをさらに解繊処理することで、高い分散性を有する、本発明のゴム改質材を含有するゴム改質材分散液を得ることができる。
この場合の解繊処理について、以下に説明する。
【００８６】
セルロース繊維原料を分散させる分散媒としては、通常水が用いられるが、有機溶媒等、上述したゴム改質材分散液の分散媒を利用してもよい。その場合は、通常、セルロース繊維原料は水分散液の状態にあるので、あらかじめセルロース繊維原料の水分散液中の水を有機溶媒に置換してもよい。溶媒置換工程において溶媒を置換する方法は特に限定されないが、セルロース繊維原料を含有する水分散液から濾過などにより水を除去し、ここに解繊時使用する有機溶媒を添加し、攪拌混合し、再度濾過により有機溶媒を除去する方法が挙げられる。有機溶媒の添加と濾過を繰り返すことで、分散液中の媒体を水から有機溶媒に置換することができる。
なお、使用する有機溶媒が非水溶性の場合、水溶性の有機溶媒に一度置換した後、非水溶性の有機溶媒に置換してもよい。
【００８７】
次に、セルロース繊維原料を含有する、セルロース繊維原料分散液と、ゴムラテックスとを混合する。混合に際しては、分散液にゴムラテックスを直接加えて混合してもよい。
【００８８】
この解繊前のゴムラテックス分散液中におけるセルロース繊維原料の含有量は特に限定されないが、解繊前のゴムラテックス分散液全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００８９】
解繊前のゴムラテックス分散液中におけるゴム（ゴム成分）の固形分量は特に限定されないが、解繊前のゴムラテックス分散液全量に対して、２重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましく、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。
【００９０】
解繊前のゴムラテックス分散液における溶媒（分散媒）の含有量は特に限定されないが、解繊前のゴムラテックス分散液全量に対して、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。
【００９１】
解繊前のゴムラテックス中の分散液中のゴム成分と溶媒との重量比は特に限定さないが、得られる解繊後のゴムラテックス分散液（即ち、本発明のゴム改質材分散液）の粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、溶媒の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、２５重量部以上がより好ましく、２０００重量部以下が好ましく、１０００重量部以下がより好ましい。
【００９２】
解繊前のゴムラテックス分散液中においてセルロース繊維原料とゴム成分との重量比は特に限定さないが、セルロース繊維原料の含有量は、セルロース繊維原料及びゴム成分の合計量（１００重量％）に対して、２．５重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、４重量％以上がさらに好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９７重量％以下がより好ましく、９５重量％以下がさらに好ましい。
【００９３】
この解繊前のゴムラテックス分散液に対して、解繊処理を施す際の解繊処理の方法は、前記のセルロース繊維原料の解繊処理方法と同様である。
【００９４】
解繊工程を経て得られたゴムラテックス分散液（即ち、本発明のゴム改質材分散液）中には、解繊されたセルロース繊維が均一に分散しており、セルロース繊維の凝集や沈降が抑制され、優れた液安定性を有する。
また、セルロース繊維とゴムラテックスとを含有する本発明のゴム改質材分散液を用いて得られる加硫工程後の複合体中においては、セルロース繊維が加硫ゴム成分中に均一に分散し、高弾性率、低損失正接を示す。
【００９５】
本発明のゴム改質材分散液中におけるセルロース繊維の含有量は使用される出発原料であるセルロース繊維原料量によって適宜調整されるが、ゴム成分を含む場合もまた、分散液の安定性の点から、分散液全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００９６】
なお、解繊後のゴムラテックス分散液（即ち、本発明のゴム改質材分散液）中の溶媒、ゴム成分の含有量は、上述した解繊前ゴムラテックス分散液の各成分の含有量と同じであり、好適な範囲も同じである。
【００９７】
また、本発明のゴム改質材分散液がゴム成分を含有する場合、ゴム改質材分散液中のセルロース繊維はゴム成分１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。この範囲であることにより、特に、補強効果が高くなり、ゴムの加工性が向上する。
【００９８】
本発明のゴム改質材分散液には、セルロース繊維、ゴム成分の他に、従来ゴム工業で使用される他の配合剤を添加してもよい。例えば、他の補強材としてシリカ粒子やカーボンブラック、繊維などの、無機、有機のフィラー、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などが挙げられる。
【００９９】
このうち、加硫剤としては、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用することが可能である。有機過酸化物としては従来ゴム工業で使用される各種のものが使用可能であるが、中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン及びジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、例えば硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができ、中でも硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
本発明のゴム改質材分散液中の加硫剤の配合量としては、ゴム成分１００重量部に対して硫黄の場合、通常７．０重量部以下、好ましくは６．０重量部以下である。また、通常１．０重量部以上、好ましくは３．０重量部以上、中でも４．０重量部以上である。
【０１０１】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明のゴム改質材とゴム成分（ゴム）とを含有することを特徴とする。または、本発明のゴム組成物は、本発明のゴム改質材分散液を用いて製造される。本発明のゴム組成物は加硫前のものであっても加硫後のものであってもよい。
【０１０２】
以下に、本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。
なお、本発明のゴム組成物の製造方法は、必要に応じて、以下詳述の複合化工程の前にゴム成分を添加する添加工程を備えていてもよい。
【０１０３】
＜複合化工程＞
複合化工程では、ゴム成分を含有するゴム改質材分散液を加硫反応させることにより（加硫工程）、セルロース繊維と加硫ゴム成分とを含有するゴム組成物を得る。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含有するゴム改質材分散液から、必要に応じて溶媒を除去し、更にゴム成分と前述の各種配合剤を、ゴム用混練機等、公知の方法を用いて混合した後、成形して、公知の方法で加硫反応させることにより得られる。
【０１０４】
加硫工程に先立つ成形には、各種の方法が可能であり、例えば、ゴム成分を含有するゴム改質材分散液を、基板上へ塗布して塗膜状としてもよく、型内に流し込んでもよく、或いは押し出し加工してもよい。この際、必要に応じて、乾燥処理を施して、溶媒を除去してもよい。例えば、ゴム改質材分散液を用いて、ゴム改質材分散液中に分散したセルロース繊維から水等の溶媒を除去し、必要な配合剤を加えてゴム組成物とし、混練りして、未加硫状態で所望の適用部材の形状に合わせて押し出し加工し、成形機上にて通常の方法により成形することにより、加硫前ゴム組成物を形成する。この加硫前ゴム組成物を加硫機中で加熱加圧することにより、加硫ゴム組成物を得ることができる。かかる加硫ゴム組成物は、良好な耐久性を有する。
【０１０５】
加硫工程の条件は特に限定されず、ゴム成分を加硫ゴムとすることができる温度以上であればよい。なかでも、有機溶媒を揮発させて除去できる点から、加熱温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。なお、セルロース繊維の分解を抑制する点から、加熱温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、生産性などの点から、通常３分以上、好ましくは５分以上で、１８０分以下が好ましい。
加熱処理は複数回にわたって、温度・加熱時間を変更して実施してもよい。
【０１０６】
＜セルロース繊維の含有量＞
本発明のゴム組成物におけるセルロース繊維の含有量は目的に応じて適宜調整されるが、補強効果の点から、ゴム組成物全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【０１０７】
＜セルロース繊維とゴム成分との重量比＞
本発明のゴム組成物中に含まれるセルロース繊維とゴム成分との重量比は、ゴム成分を含有する本発明のゴム改質材分散液におけるセルロース繊維とゴム成分との重量比と同じである。
セルロース繊維はゴム成分１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。セルロース繊維量が１重量部以上であることにより補強効果がより高くなり、１００重量部以下であることによりゴムの加工性がより向上する。
【０１０８】
＜セルロース繊維の分散状態＞
本発明のゴム組成物は、セルロース繊維が凝集塊を作ることなく加硫ゴム成分中に安定に分散しており、セルロース繊維による補強効果によって、高い弾性率が達成されると同時に、繊維径が細いためにゴム本来の伸びが阻害されないことから、高い破断伸びおよび発熱性の低さが達成されると考えられる。
なお、本発明のゴム組成物における、セルロース繊維の分散状態は、ＳＥＭ等により断面構造を観察することにより確認することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１０】
以下において、リン酸由来の基のセルロースへの導入量、カルボキシ基量は、前述した方法で求めた。
【０１１１】
また、セルロース繊維の数平均繊維径、繊維長は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下のようにして測定した。ただし、比較例２については、ＳＥＭを用いて以下のようにして測定した。
＜ＡＦＭ＞
手法：原子間力顕微鏡法（タッピングモード）
探針：未修飾のＳｉ製カンチレバー（ＮＣＨ）
環境：室温・大気中（湿度５０％程度）
装置：ブルカー社製ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＮａｎｏｓｃｏｐｅIII
データサンプリング数：５１２×５１２ポイント
ＡＦＭ像の種別：高さ像，位相像（繊維一つひとつを認識するため）
画像解析法：ＡＦＭ観察像から繊維をトレースして、繊維を１本ずつ抽出し、繊維
１本の高さの最高値を繊維の太さとして計測した。この計測値を平均し
て数平均繊維径とした。
また、観察像から繊維長を計測し、繊維長の分布を求めた。
＜ＳＥＭ＞
３０，０００倍に拡大したＳＥＭ写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点の測定地の平均を数平均繊維径とした。
【０１１２】
［製造例１：セルロース繊維１（カルボキシ基含有セルロース繊維）の調製］
セルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製：水分３０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ乾燥重量として４０ｇ採取し、０．１Ｍ硫酸５００ｍｌに懸濁させて撹拌した。濾紙を用いて懸濁液を減圧濾過して希硫酸で湿潤したＬＢＫＰを得た。ＬＢＫＰをセパラブルフラスコ内に収め、オゾンガス発生機（エコデザイン社製ＥＤ−ＯＧ−Ａ１０型）から発生するオゾン含有酸素ガス（ガス流速４Ｌ／ｍｉｎ、オゾン濃度３２ｇ／ｍ３、オゾン発生量２０ｇ／Ｈｒ）への通気暴露を５時間行った。その後、ＬＢＫＰを、イオン交換水で十分に洗浄／脱水してオゾン処理したセルロース繊維を得た。
得られたオゾン処理後のセルロース繊維５０ｇ（固形分濃度２０重量％）に、ｐＨ４に調整された２重量％亜塩素酸ナトリウム水溶液１５０ｇを注ぎ、撹拌した後、室温で４８時間静置した。これをイオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、カルボキシ基含有セルロース繊維１を得た。得られたカルボキシ基含有セルロース繊維１のカルボキシ基量は０．４７ｍｍｏｌ／ｇであった（セルロース繊維１）。
【０１１３】
［製造例２：セルロース繊維２（カルボキシ基含有セルロース繊維）の調製］
容器にセルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製：水分３０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ乾燥重量として２０ｇおよび空気２Ｌを加えた後、オゾン濃度２００ｇ／ｍ３のオゾン／酸素混合気体を１５Ｌ加え、２５℃で２分間振とう、および６時間静置を順次行った後、容器内のオゾンおよび空気を除去してオゾン処理を行った。この操作を２回行い、イオン交換水で十分に洗浄／脱水してオゾン処理したセルロース繊維を得た。
得られたオゾン処理後のセルロース繊維（固形分濃度２０重量％）に対して、塩酸により水溶液ｐＨを４〜５に調整した０．２重量％濃度の亜塩素酸ナトリウム水溶液を２００ｇ（セルロース繊維の乾燥重量に対して、亜塩素酸ナトリウムとして３重量％相当）添加して、７０℃で３時間処理してカルボキシ基含有セルロース繊維２を得た。得られたカルボキシ基含有セルロース繊維２のカルボキシ基量は０．４７ｍｍｏｌ／ｇであった（セルロース繊維２）。
【０１１４】
［製造例３：セルロース繊維３（リン酸セルロース繊維）の調製］
リン酸二水素ナトリウム二水和物６．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム４．８３ｇを１９．６２ｇの水に溶解させ、リン酸化試薬水溶液を得た。このリン酸化試薬水溶液のｐＨは２５℃で６．０であった。
セルロース繊維原料として、針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、水分５０％、ＪＩＳ  Ｐ８１２１（１９９５年）に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）に濃度４重量％となるように水を加えて、ダブルディスクリファイナーで変則ＣＳＦ（平織り８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１（１９９５年）に準ずる）が２５０ｍｌ、平均繊維長が０．６８ｍｍになるまで叩解してパルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを０．３重量％に希釈した後、抄紙法により含水率９０％のパルプシート（絶乾質量として３ｇ、厚み２００μｍ）を得た。このパルプシートを前記リン酸化試薬水溶液３１．２g（乾燥パルプ１００重量部に対してするリン元素量として８０．２重量部）に浸漬させた後、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト化学社製、ＤＫＭ４００）にて１時間乾燥処理し、さらに１５０℃の送風乾燥機（ＤＫＭ４００、前出）で１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入したパルプシートを得た。
【０１１５】
次いで、リン酸基を導入したパルプシートに５００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、濾過脱水して脱水パルプを得た。得られた脱水パルプを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを濾過脱水し、５００ｍｌのイオン交換水による洗浄および濾過脱水を計３回繰り返して、最終的にリン酸セルロースを得た。
【０１１６】
Ｘ線回折により、このセルロースはセルロースＩ型結晶を維持しており、さらにＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルの測定により、１２３０〜１２９０ｃｍ−１にリン酸基に基づく吸収が認められ、セルロースに対するリン酸基の付加が確認された。
尚、リン酸基の導入量は、０．５９ｍｍｏｌ／ｇであった（セルロース繊維３）。
【０１１７】
［製造例４：セルロース繊維４（カルボキシ基含有アセチル化セルロース繊維）の調製］
製造例２と同様にして、カルボキシ基含有セルロース繊維を得た。得られたカルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基量は０．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたカルボキシ基含有セルロース繊維１００重量部に対して、２０００重量部の無水酢酸を添加し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、６０℃まで昇温して１時間保持した。その後、１００℃まで昇温し２時間反応させた。反応後、濾過により無水酢酸を除去し、メタノールによる懸濁洗浄を３回繰り返した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが５以上をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙を用いて減圧濾過し、カルボキシ基含有アセチル化セルロース繊維を得た。
このカルボキシ基含有アセチル化セルロース繊維のアセチル基量は、３．１ｍｍｏｌ／ｇであった。（セルロース繊維４）
上記のアセチル基量は、滴定法により求めた。すなわち、乾燥させたセルロース繊維０．０５ｇを精秤し、これにエタノール１．５ｍｌ、蒸留水０．５ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３０分静置した後、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３時間静置した後、超音波洗浄器にて３０分間超音波振とうする。これを、フェノールフタレインを指示薬として０．２Ｍ塩酸標準溶液で滴定する。
ここで、滴定に要した０．２Ｍ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）、及びブランクサンプル（＝乾燥セルロースなしのサンプル）の滴定に要した０．２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ０（ｍｌ）から、下記式によって化学修飾により導入されたアセチル基の量Ｑ（ｍｏｌ）が求められる。
Ｑ（ｍｏｌ）＝（Ｚ０−Ｚ）×０．２／１０００
このＱを最初に精秤したセルロース繊維の重量で割ることで、アセチル基の量が求められる。
【０１１８】
［実施例１］
製造例１で得られたセルロース繊維１を固形分濃度が０．５重量％となるように水で希釈し、回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス０．８Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６０分、セルロース繊維の解繊を行い、１２０００Ｇで１０分の遠心分離によりナノ繊維化されたセルロース繊維１（ゴム改質材１）のスラリー（ゴム改質材分散液）を得た。ナノ繊維化されたセルロース繊維１の繊維径、繊維長を測定したところ、数平均繊維径は５ｎｍ、繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数が、全セルロース繊維に対し、９２％であった。
【０１１９】
次に、天然ゴムラテックス（固形分濃度６１重量％）１００重量部に対し、ゴム改質材１のスラリーをセルロースの固形分量で５重量部となるように加え、脱塩水を加えてセルロースとゴムの固形分濃度が０．３重量％となるように調整した。次いで、ホモジナイザーを用いて混合し、ゴム−セルロース繊維混合液（ゴム改質材分散液）を得た。得られたゴム改質材分散液中のゴム改質材１の分散性を目視で評価した結果、分散性は良好であった。
【０１２０】
次に、得られたゴム改質材分散液をバットに入れ、１１０℃のオーブン中にて乾燥固化し、ゴム改質材１配合のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物中のゴム改質材１の分散性を、目視で評価した結果、分散性は良好であった。
【０１２１】
得られたゴム組成物（以下、加硫前ゴム組成物という）は、天然ゴムラテックス１００重量部に対して、ゴム改質材１を５重量部含む。これにさらに、亜鉛華（１号亜鉛華、浅岡窯業原料社製）３重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、和光純薬工業社製）１重量部、硫黄（５％油処理粉末硫黄、鶴見化学工業社製）２重量部、ステアリン酸（和光純薬工業社製）３重量部を配合し、混練を行った。
詳細には、ゴム組成物１に対し、加硫促進剤と硫黄を除く成分を添加し、１４０℃で３分間混練装置（ラボプラストミルμ、東洋精機社製）を用い混練し、さらに加硫促進剤と硫黄を添加し、８０℃で３分間混練した。これを１６０℃で１０分間加圧プレス加硫し、厚さ１ｍｍのゴム組成物（以下、加硫後ゴム組成物という）を得た。
【０１２２】
得られた加硫後ゴム組成物中のゴム改質材１の分散性を、目視で評価した結果、分散性は良好であった。
得られた加硫後ゴム組成物を所定のダンベル形状の試験片にし、破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδを評価した。
【０１２３】
破断強度およびＭ３００は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０年）に準じた引っ張り試験により、加硫後ゴム組成物の破断強度および３００％伸長時の引張り応力を測定し、天然ゴムのみの比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど補強性に優れることを示す。
ｔａｎδは、ＪＩＳ  Ｋ６３９４（２００７年）に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。
これらの測定結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例２］
セルロース繊維１の代りに、製造例２で得られたセルロース繊維２を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム改質材２を得た。ゴム改質材２の繊維径、繊維長を測定したところ、数平均繊維径は８ｎｍ、繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数が、全セルロース繊維に対し、７５％であった。
ゴム改質材としてこのゴム改質材２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム改質材分散液、加硫前ゴム組成物および加硫後ゴム組成物を得た。ゴム改質材分散液及び加硫後ゴム組成物中のゴム改質材の分散性を、目視で評価した結果、いずれも分散性は良好であった。
また、実施例１と同様に加硫後ゴム組成物の破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδを測定し、結果を表１に示した。
【０１２５】
［実施例３］
セルロース繊維１の代りに、製造例３で得られたセルロース繊維３を用いること以外は実施例１と同様にして、ゴム改質材３を得た。ナノ繊維化されたセルロース繊維３の繊維径を測定したところ、数平均繊維径は５ｎｍ、繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数が、全セルロース繊維に対し、５８％であった。
ゴム改質材として、このゴム改質材３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム改質材分散液、加硫前ゴム組成物および加硫後ゴム組成物を得た。ゴム改質材分散液及び加硫後ゴム組成物中のゴム改質材３の分散性を、目視で評価した結果、いずれも分散性は良好であった。
また、実施例１と同様に加硫後ゴム組成物の破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδを測定し、結果を表１に示した。
【０１２６】
［実施例４］
製造例４で得られたセルロース繊維４を固形分濃度が０．５重量％となるように水で希釈し、回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス０．８Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６０分処理し、セルロース繊維の解繊を行い、３８９００Ｇで３０分の遠心分離によりナノ繊維化されたセルロース繊維４（ゴム改質材４）のスラリーを得た。ナノ繊維化されたセルロース繊維４の繊維径、繊維長を測定したところ、数平均繊維径は４ｎｍ、繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数が、全セルロース繊維に対し、８９％であった。
ゴム改質材として、このゴム改質材４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム改質材分散液、加硫前ゴム組成物および加硫後ゴム組成物を得た。ゴム改質材分散液及び加硫後ゴム組成物中のゴム改質材４の分散性を、目視で評価した結果、いずれも分散性は良好であった。
また、実施例１と同様に加硫後ゴム組成物の破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδを測定し、結果を表１に示した。
【０１２７】
［比較例１］
セルロース繊維を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、加硫後ゴム組成物を得、同様に破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδを測定し、破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδの測定値をそれぞれ１００とした。
【０１２８】
[比較例２]
セルロース繊維として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製：水分３０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）を固形分濃度が０．５重量％となるように水で希釈し、回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス０．８Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６０分処理し、セルロース繊維の解繊を行い、ゴム改質材５を得た。このゴム改質材５の繊維径、繊維長を測定したところ、数平均繊維径は１００ｎｍ、繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数が、全セルロース繊維に対し、５０％未満であった。
ゴム改質材として、このゴム改質材５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム改質材分散液、加硫前ゴム組成物および加硫後ゴム組成物を得た。ゴム改質材分散液及び加硫後ゴム組成物中のゴム改質材５の分散性を、目視で評価した結果、いずれも分散性は良好とはいえなかった。
また、実施例１と同様に加硫後ゴム組成物の破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδを測定し、結果を表１に示した。
【０１２９】
[比較例３]
セルロース繊維１の代りに、市販のセルロース（セオラスＴＧ−１０１、旭化成ケミカルズ社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてゴム改質材６を得た。ゴム改質材６の繊維径、繊維長を測定したところ、数平均繊維径は１５ｎｍ、繊維長が４５０ｎｍ以下のセルロース繊維の数が、全セルロース繊維に対し、１５％であった。
ゴム改質材として、このゴム改質材６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム改質材分散液、加硫前ゴム組成物および加硫後ゴム組成物を得た。
また、実施例１と同様に加硫後ゴム組成物の破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδを測定し、結果を表１に示した。
【０１３０】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を表１にまとめて示す。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
表１より、本発明のゴム改質材１〜４を用いた実施例１〜４のゴム組成物（加硫後ゴム組成物）は、天然ゴムのみである比較例１と比べ、高い弾性率、高い破壊強度を示した。また、発熱性の指数である、ｔａｎδは、分散性の悪かった比較例２と比べて低く、低発熱性であることがわかった。比較例３はｔａｎδは低かったものの、破壊強度、弾性率も低くバランスが悪かった。
以上より、本発明のゴム改質材は、ゴム中で良好に分散し、かつ補強性に優れ、本発明のゴム改質材によればまた、低発熱性のゴム組成物を得られることがわかった。