(57)【要約】      （修正有）【課題】表面に銀メッキ層を有するリードフレームを有するＬＥＤにおいて、銀メッキ層の空気中や半田フラックスの硫黄による変色を防ぎ、硬化したシリコーンと銀メッキ層との接合強度が強く、ワイヤボンディング性に優れ、銀メッキ層の導電性や反射率の低下が少ない方法の提供。【解決手段】銀メッキ層上で硬化したシリコーンの銀メッキ層に対する接合強度を向上させるための銀メッキ層用表面処理液であって、Ｑ単位およびＴ単位の少なくとも一方を含むアルコキシシランの部分加水分解物、酸、水および溶媒を含有し、シロキシ単位の総含有量が０．０２〜１重量％の銀メッキ層用表面処理液。アルコキシシランの部分加水分解物は、テトラアルコキシシシランの部分加水分解物及びアルキルトリアルコキシシランの部分加水分解物のどちらか一方を含有し、酸はシュウ酸を含有し、溶媒はイソプロパノールを含有する銀メッキ用表面処理液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀メッキ層用表面処理液であって、Ｑ単位およびＴ単位の少なくとも一方を含むアルコキシシランの部分加水分解物、酸、水および溶媒を含有し、シロキシ単位の総含有量が０．０２〜１重量％である銀メッキ層用表面処理液。
【請求項２】
上記アルコキシシランの部分加水分解物がテトラアルコキシシシランの部分加水分解物を含有する、請求項１に記載の銀メッキ層用表面処理液。
【請求項３】
上記アルコキシシランの部分加水分解物がアルキルトリアルコキシシランの部分加水分解物を含有する、請求項１または２に記載の銀メッキ層用表面処理液。
【請求項４】
上記酸がシュウ酸を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀メッキ層用表面処理液。
【請求項５】
上記溶媒がイソプロパノールを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀メッキ層用表面処理液。
【請求項６】
銀メッキ層用表面処理液の、調製方法であって、下記ａ）〜ｄ）のステップをこの順に有することを特徴とする、銀メッキ層用表面処理液の調製方法。
ａ）Ｑ単位およびＴ単位の少なくとも一方を含むアルコキシシランと水溶性の溶媒を含有する第１溶液、並びに酸および水を含む第２溶液を準備するステップ、
ｂ）上記第１溶液と上記第２溶液とを混合して第３溶液を得るステップ、
ｃ）上記第３溶液中のアルコキシシランを部分的に加水分解させるステップ、
ｄ）上記第３溶液に溶媒を添加することにより、上記第３溶液中のシロキシ単位の含有量が０．０２重量％以上、１重量％以下となるように上記第３溶液を希釈するステップ
【請求項７】
上記アルコキシシランがテトラアルコキシシランを含む、請求項６に記載の銀メッキ層用表面処理液の調製方法。
【請求項８】
上記アルコキシシランがアルキルトリアルコキシシランを含む、請求項６または７に記載の銀メッキ層用表面処理液の調製方法。
【請求項９】
上記酸がシュウ酸を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の銀メッキ層用表面処理液の調製方法。
【請求項１０】
上記ステップｄ）で上記第３溶液に添加する溶媒がイソプロパノールを含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の銀メッキ層用表面処理液の調製方法。
【請求項１１】
銀メッキ層の表面処理方法であって、下記i）〜iii）のステップをこの順に有することを特徴とする銀メッキ層の表面処理方法。
i）請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀メッキ層用表面処理液を銀メッキ層の表面に
塗布するステップ、
ii）銀メッキ層の表面に塗布された上記表面処理液中の溶媒を蒸発させるステップ、
iii）上記銀メッキ層を熱処理するステップ；
【請求項１２】
上記銀メッキ層がリードフレームの表面層である、請求項１１に記載の銀メッキ層の表面処理方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の銀メッキ層の表面処理方法を用いて銀メッキ層の表面処
理を行い、その後で、該銀メッキ層の表面上にシリコーンを成膜した後に硬化させるステップを有することを特徴とする、ＬＥＤパッケージの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の銀メッキ層の表面処理方法を用いて銀メッキ層の表面処理を行い、その後で、該銀メッキ層の表面上にシリコーンを成膜した後に硬化させるステップを有することを特徴とする、ＬＥＤの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のＬＥＤの製造方法であって、上記表面処理を行った上記銀メッキ層の表面にＡｕワイヤをボンディングするステップを有するＬＥＤの製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載のＬＥＤの製造方法であって、上記表面処理を行った上記銀メッキ層の表面に発光半導体チップを半田により接合するステップを有するＬＥＤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀メッキ層用表面処理液、その調製方法、銀メッキ層の表面処理方法、ＬＥＤパッケージの製造方法およびＬＥＤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイのバックライトや照明装置のための光源としてＬＥＤ（発光ダイオード）が使用されている。典型的なＬＥＤは、発光半導体チップをＳＭＤ型パッケージに搭載し、透光性樹脂でポッティングすることにより製造される。
汎用タイプのＳＭＤ型パッケージは、リードフレームと樹脂製のケースとから構成される。リードフレームは、銅、銅合金、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金などからなる基体を有し、その表面には直接または中間層を介して光反射性の高い銀メッキ層が設けられる。銀メッキ層は、銀または銀を主成分とする銀合金で構成される（特許文献１参照）。ケースは、白色顔料が添加された樹脂を用いて、トランスファーモールド等の方法で形成される。汎用されている樹脂材料は、ポリフタルアミドであるが、より耐熱性の高いシリコーンへの代替が提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
また、リードフレームを有するＬＥＤにおいて、銀メッキ層が大気中や半田フラックスに含まれる硫黄と反応して変色する問題が指摘されている（特許文献１、３および４参照）。そこで、ケース表面をガラス層によって被覆することにより、リードフレームの銀メッキ等の金属部分の変色を防ぐ方法が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２６４２７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３８７６７号公報
【特許文献３】特開２０１０−７０１３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１６９９１号公報
【特許文献５】特開２００７−３２４２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ガラス層は厚く、ＬＥＤ組み立て後に被覆を行う必要があるため、生産効率が低いと考えられる。また、本発明者等が、ケースの材料に付加硬化型シリコーンを用いてＳＭＤ型パッケージを試作したところ、表面に銀メッキ層を有するリードフレームと、シリコーン硬化物（ｃｕｒｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ）との間の接合強度が十分ではないという問題があることを見出した。従って、本発明は、表面に銀メッキ層を有するリードフレームを有するＬＥＤにおいて、銀メッキ層が変色し難く、生産効率が高いＬＥＤおよびＬＥＤパッケージの方法を提供することを、主たる課題とする。具体的には、銀メッキ層上にシリコーン硬化物を形成することにより、銀メッキ層の硫黄による変色を防ぐと共に、硬化したシリコーンと銀メッキ層との接合強度が強く、ワイヤボンディング性に優れ、銀メッキ層の導電性や反射率の低下が少ない方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
銀メッキ層用表面処理液と、その調製方法に関する次の発明を提供する。
（１）銀メッキ層用表面処理液であって、Ｑ単位およびＴ単位の少なくとも一方を含むアルコキシシランの部分加水分解物、酸、水および溶媒を含有し、シロキシ単位の総含有量
が０．０２〜１重量％である銀メッキ層用表面処理液。
（２）上記アルコキシシランの部分加水分解物がテトラアルコキシシシランの部分加水分解物を含有する、上記（１）に記載の銀メッキ層用表面処理液。
（３）上記アルコキシシランの部分加水分解物がアルキルトリアルコキシシランの部分加水分解物を含有する、上記（１）または（２）に記載の銀メッキ層用表面処理液。
（４）上記酸がシュウ酸を含有する、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の銀メッキ層用表面処理液。
（５）上記溶媒がイソプロパノールを含有する、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の銀メッキ層用表面処理液。
（６）銀メッキ層用表面処理液の、調製方法であって、下記ａ）〜ｄ）のステップをこの順に有することを特徴とする、銀メッキ層用表面処理液の調製方法：ａ）Ｑ単位およびＴ単位の少なくとも一方を含むアルコキシシランと水溶性の溶媒を含有する第１溶液、並びに酸および水を含む第２溶液を、準備するステップ；ｂ）上記第１溶液と上記第２溶液とを混合して第３溶液を得るステップ；ｃ）上記第３溶液中のアルコキシシランを部分的に加水分解させるステップ；ｄ）上記第３溶液に溶媒を添加することにより、上記第３溶液中のシロキシ単位の含有量が０．０２重量％以上、１重量％以下となるように上記第３溶液を希釈するステップ。
（７）上記アルコキシシランがテトラアルコキシシランを含む、上記（６）に記載の銀メッキ層用表面処理液の調製方法。
（８）上記アルコキシシランがアルキルトリアルコキシシランを含む、上記（６）または（７）に記載の銀メッキ層用表面処理液の調製方法。
（９）上記酸がシュウ酸を含む、上記（６）〜（８）のいずれか１つに記載の銀メッキ層用表面処理液の調製方法。
（１０）上記ステップｄ）で上記第３溶液に添加する溶媒がイソプロパノールを含む、上記（６）〜（９）のいずれか１つに記載の銀メッキ層用表面処理液の調製方法。
（１１）銀メッキ層の表面処理方法であって、下記i）〜iii）のステップをこの順に有することを特徴とする銀メッキ層の表面処理方法：i）請求項１〜５のいずれか１項に記載
の銀メッキ層用表面処理液を銀メッキ層の表面に塗布するステップ；ii）銀メッキ層の表面に塗布された上記表面処理液中の溶媒を蒸発させるステップ；iii）上記銀メッキ層を
熱処理するステップ。
（１２）上記銀メッキ層がリードフレームの表面層である、上記（１１）に記載の銀メッキ層の表面処理方法。
（１３）上記（１１）または（１２）に記載の銀メッキ層の表面処理方法を用いて銀メッキ層の表面処理を行い、その後で、該銀メッキ層の表面上にシリコーンを成膜した後に硬化させるステップを有することを特徴とする、ＬＥＤパッケージの製造方法。
（１４）上記（１１）または（１２）に記載の銀メッキ層の表面処理方法を用いて銀メッキ層の表面処理を行い、その後で、該銀メッキ層の表面上にシリコーンを成膜した後に硬化させるステップを有することを特徴とする、ＬＥＤの製造方法。
（１５）上記（１４）に記載のＬＥＤの製造方法であって、上記表面処理を行った銀メッキ層の表面にＡｕワイヤをボンディングするステップを有するＬＥＤの製造方法。
（１６）上記（１４）に記載のＬＥＤの製造方法であって、上記表面処理を行った銀メッキ層の表面に発光半導体チップを半田により接合するステップを有するＬＥＤの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＬＥＤパッケージの銀メッキ層を表面処理することにより、銀メッキ層上には、銀メッキ層との接合強度が強いシリコーン硬化物を形成される。これにより、銀メッキの硫黄による変色を防ぐことができる。また、この表面処理が施された銀メッキ層は、導電性や反射率の低下が少ないにも関わらず、ワイヤボンディング性に優れている。本発明によれば、ＬＥＤおよびＬＥＤパッケージを簡便な方法により高い生産効率で製
造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係る銀メッキ層用表面処理液の調製手順を示すフローチャートである。
【図２】実施形態に係る銀メッキ層の表面処理の手順を示すフローチャートである。
【図３】実施形態に係るＬＥＤパッケージの製造方法を用いて製造することのできるＳＭＤ型ＬＥＤパッケージの断面図である。
【図４】実施形態に係るＬＥＤパッケージの製造方法を用いたＳＭＤ型ＬＥＤパッケージの製造手順を示すフローチャートである。
【図５】実施形態に係るＬＥＤの製造方法を用いて製造することのできるＳＭＤ型ＬＥＤの断面図である。
【図６】実施形態に係るＬＥＤの製造方法を用いたＳＭＤ型ＬＥＤの製造手順を示すフローチャートである。
【図７】銀メッキ銅板の反射率を示すグラフである。図７（ａ）は処理液１、図７（ｂ）は処理液２、図７（ｃ）は処理液７を用いた場合である。
【図８】リードフレームの反射率を示すグラフであり、図８（ａ）は信越化学工業（株）製２液付加硬化型シリコーン「ＫＥＲ−２５００」を用いた場合、図８（ｂ）は東レ・ダウコーニング（株）製２液付加硬化型シリコーン「ＯＥ−６６３１」を用いた場合である。
【図９】リードフレームの反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．銀メッキ層用表面処理液
本発明の実施形態に係る銀メッキ層用表面処理液は、銀メッキ層上で硬化したシリコーンの該銀メッキに対する接合強度を向上させるために好適に用いられる。本発明の実施形態に係る銀メッキ層用表面処理液は、Ｑ単位およびＴ単位の少なくとも一方を含むアルコキシシランの部分加水分解物、酸、水および溶媒を含有し、シロキシ単位の総含有量が０．０２〜１重量％である。シロキシ単位の総含有量は、１．４重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
この処理液を用いて、銀メッキ層の表面処理を行うことにより、該銀メッキ層の表面で硬化させたシリコーンを該銀メッキ層に強く接合させることができる。表面処理によりシリコーンと銀メッキ層との接合強度が向上する理由としては、表面処理液中のシラノール基、アルコキシ基などの反応基と、シリコーン中のシラノール基、アルコキシ基、ヒドロシリル基などの未反応基とが結合することによるものと推定される。
【００１１】
Ｑ単位およびＴ単位の少なくとも一方を含むアルコキシシランの部分加水分解物の具体例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のようなテトラアルコキシシランの部分加水分解物や、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）のようなアルキルトリアルコキシシランの部分加水分解物などが挙げられる。また、テトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランの混合物の部分加水分解物も、Ｑ単位およびＴ単位の少なくとも一方を含むアルコキシシランの部分加水分解物である。更に、テトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランの少なくとも一方と、ジアルキルジアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランの少なくとも一方と、を含む混合物の部分加水分解物も、Ｑ単位およびＴ単位の少なくとも一方を含むアルコキシシランの部分加水分解物である。また、Ｑ単位およびＴ単位の少なくとも一方のアルコキシシランを含んでいれば、更にＤ単位などのＱ単位やＴ単位以外のアルコキシシランを含む混合物の部分加水分解物であっても良い。これらのうち、テトラアルコキシシランの部分加水分解物およびアルキルトリアルコキシシランの部分加水分解物が好ましい。なお、Ｑ
単位およびＴ単位の少なくとも一方を含むアルコキシシランの部分加水分解物は、アルコキシシランの少なくとも一部が部分加水分解されていれば良く、アルコキシシランが全て加水分解されていても良い。
【００１２】
酸の種類は特に限定されないが、好適例はシュウ酸、酢酸、塩酸等である。これらのうち、シュウ酸が特に好ましい。
水の含有量は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。水の含有量は、処理液を速く乾燥させやすく、保管中の処理液の効力低下が起こり難い点では少ないことが好ましい。
【００１３】
溶媒は、Ｑ単位およびＴ単位の少なくとも一方を含むアルコキシシランの部分加水分解物を溶解させ得るものであればよく、特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。また、沸点が低く、揮発しやすい溶媒が好ましく、水との相溶性を有することが好ましい。好適例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらのうち、アルコール類が好ましく、イソプロパノールおよびブタノールが更に好ましい。
【００１４】
溶媒を選択する際には、処理しようとする銀メッキ層表面に対する濡れ性も考慮すべき要素となる。例えば、濡れ性を改善するために複数種の溶媒を混合して用いることができる。
シロキシ単位とは、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、ＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）およびＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）をいう。
【００１５】
例えば、アルコキシシランの部分加水分解物として、ＴＥＯＳあるいはＴＭＯＳのようなテトラアルコキシシランの部分加水分解物のみを含有する銀メッキ層用表面処理液の場合であれば、シロキシ単位の総含有量とはＳｉＯ４／２単位の含有量を意味する。
他の例として、ＴＥＯＳとＭＴＭＳの混合物の部分加水分解物を溶媒で希釈して得た銀メッキ層用表面処理液の場合であれば、シロキシ単位の総含有量とはＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）の含有量とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）の含有量の総和を意味する。
【００１６】
この銀メッキ層用表面処理液は、好ましくは次の手順ａ）〜ｄ）のステップをこの順に有する方法により調製する。
ステップａ：Ｑ単位およびＴ単位の少なくとも一方を含むアルコキシシランと溶媒を含有する第１溶液と、酸および水を含有する第２溶液を準備する。
ステップｂ：上記第１溶液と上記第２溶液とを混合して第３溶液を得る。
ステップｃ：上記第３溶液中のアルコキシシランを部分的に加水分解させる。
ステップｄ：上記第３溶液に溶媒を添加することにより、上記第３溶液中のシロキシ単位の含有量が０．０２重量％以上、１重量％以下となるように上記第３溶液を希釈する。
【００１７】
図１に、上記の銀メッキ層用表面処理液の調製手順をフローチャートで示す。
上記ステップａで準備する第１溶液は、例えば、ＴＥＯＳのエタノール溶液である。その場合、ＴＥＯＳの濃度は、ＳｉＯ４／２単位の含有量が例えば５〜２０重量％となるように調製する。第１溶液に用いる溶媒は、有機溶媒が好ましく、第２溶液に含まれる水と相溶性を有する溶媒が更に好ましく、極性有機溶媒が特に好ましく、アルコール類が最も好ましい。
【００１８】
第１溶液はＴＥＯＳに加えて、他のアルコキシシランを含有していてもよく、該他のアルコキシシランはＴ単位、Ｄ単位あるいはＭ単位を含むものであってもよい。また、第１溶液は、ＴＥＯＳの部分加水分解物や、ＴＥＯＳ以外のアルコキシシランの部分加水分解物を含有してもよい。
上記ステップａで準備する第２溶液は、例えば、シュウ酸の水溶液あるいは塩酸の水溶液である。シュウ酸水溶液であれば、シュウ酸の含有量を０．５〜５重量％とすることが好ましい。塩酸水溶液としては、０．００５モル／リットルの塩酸水溶液を用いることができる。第２溶液は水の他に溶媒を含有していてもよい。
【００１９】
上記ステップｂでは、上記第１溶液と上記第２溶液を混合して第３溶液を得る。第３溶液中では、第２溶液から供給された酸と水の作用によって、第１溶液のアルコキシシランが加水分解される（上記ステップｃ）。加水分解は、第３溶液を撹拌しながら所定時間室温で保持することにより行うことが好ましい。加水分解時間は、室温では通常１時間以上、１２時間以下であり、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００２０】
上記ステップｄでは、アルコキシシランを部分的に加水分解させた後、第３溶液に更に溶媒を添加して希釈する。
希釈に用いる溶媒は、有機溶媒が好ましい。好ましい有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類であり、特に好ましくはイソプロパノールおよびブタノールである。添加する溶媒の量は、希釈後のシロキシ単位の総含有量が０．０２重量％以上、１重量％以下となるように調製する。
【００２１】
このようにして調製した銀メッキ層用表面処理液は、通常、室温付近（１５〜２５℃）で保管することが可能である。室温付近で保管した処理液は、好ましくは調製後５日以内に使用する。また、調製後５〜６日が経過した処理液に、新たに調製した処理液を注ぎ足して使用することができる。処理液が凍らない程度の低温にて保管することにより、処理液を長期間保存して使用することも可能である。
【００２２】
２．銀メッキ層の表面処理方法
本発明の実施形態に係る銀メッキ層の表面処理方法では、下記ステップi）〜iii）を順次行う：
i）上述の銀メッキ層用表面処理液を銀メッキ層の表面に塗布するステップ；
ii）銀メッキ層の表面に塗布された上記表面処理液中の溶媒を蒸発させるステップ；
iii）上記銀メッキ層を熱処理するステップ。
【００２３】
この方法を用いて銀メッキ層の表面処理を行うことにより、該銀メッキ層の表面で硬化させたシリコーンを該銀メッキ層に強く接合させることができる。
図２に、上記の銀メッキ層の表面処理の手順をフローチャートで示す。
好ましい実施形態において、表面処理液は、例えば、ディッピングによって銀メッキ層の表面に塗布することができる。塗布量の制御はディッピング速度の調整により行うことができる。
【００２４】
上記表面処理液中の溶媒は、沸点の低いものであれば、銀メッキ層の表面に表面処理液を塗布後、該銀メッキ層を室温で放置するだけで蒸発させることができる。必要であれば、減圧したり気流を用いたりすることによって、この溶媒を強制的に蒸発させることができる。
高湿度環境下で揮発性の高い溶媒を含む処理液を用いると、被処理面で蒸発潜熱による温度低下などにより結露が生じる場合がある。かかる場合には、処理液に用いる溶媒の一部または全部を、より高い沸点を有する他の溶媒やより蒸発潜熱が低い他の溶媒に置き換えることが有効である。
【００２５】
銀メッキ層の熱処理は、好ましくは、非接触式のラジエーションヒータを用いて行うことができる。熱処理条件は、例えば、２５０〜３００℃、１０〜３０秒間とすることができる。
工業的には、ロールで供給されるリードフレームに対し、ロール・ツー・ロール方式で効率良く上記の表面処理を施すことができる。
【００２６】
３．ＬＥＤパッケージの製造方法
本発明の実施形態に係るＬＥＤパッケージの製造方法では、上述の銀メッキ層の表面処理方法を用いて銀メッキ層の表面処理を行い、その後で、該銀メッキ層の表面上にシリコーンを成膜した後、硬化させる。すなわち、本発明のＬＥＤパッケージの製造方法によれば、ＬＥＤ組み立て前にシリコーン硬化物を形成できるため、簡便な方法により高い生産効率でＬＥＤパッケージを製造することができる。
【００２７】
本発明の実施形態に係るＬＥＤパッケージの製造方法を用いて、例えば、図３に断面図を示すＳＭＤ型ＬＥＤパッケージを製造することができる。このＳＭＤ型ＬＥＤパッケージ１０は、表面に銀メッキ層を有するリードフレーム１１と、シリコーン硬化物からなるケース１２とを有している。
本発明の実施形態に係る上述の銀メッキ層の表面処理を、リードフレーム１１表面の銀メッキ層に施すことにより、インサートモールディングによってリードフレーム１１と一体化されるケース１２の、リードフレーム１１に対する密着性が向上する。
【００２８】
ケース１２の原料は、シリコーンである。具体的には、例えば、付加硬化型あるいは縮合硬化型のシリコーンバインダーに無機フィラー（ヒュームドシリカ、球状シリカ、チタニア等）を添加してなる硬化性シリコーン組成物である。ケース１２の原料については、前述の特許文献２等を参照することもできる。
図４に、ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージ１０の製造手順をフローチャートで示す。
【００２９】
４．ＬＥＤの製造方法
本発明の実施形態に係るＬＥＤの製造方法では、リードフレーム表面の銀メッキ層に、上述の銀メッキ層の表面処理方法を用いて銀メッキ層の表面処理を行い、その後で、該銀メッキ層の表面上にシリコーンを成膜した後に硬化させる。
本発明の実施形態に係るＬＥＤの製造方法を用いて、例えば、図５に断面図を示すＳＭＤ型ＬＥＤを製造することができる。このＳＭＤ型ＬＥＤ１００は、リードフレーム１１とケース１２とからなるＳＭＤ型ＬＥＤパッケージ１０と、その上に搭載された発光半導体チップ２０と、発光半導体チップ２０とリードフレーム１１とを接続するＡｕワイヤ３０と、発光半導体チップ２０を保護するシリコーン製の封止材４０とを備えている。リードフレーム１１は表面に銀メッキ層を有している。
【００３０】
本発明の実施形態に係る上述の銀メッキ層の表面処理をリードフレーム１１に施すことにより、通常、封止材４０のリードフレーム１１に対する密着性が向上する。そこで、本発明の実施形態に係る銀メッキ層の表面処理は、発光半導体チップ２０をパッケージ１０に搭載する前に行うことができる。本発明の実施形態に係る銀メッキ層用表面処理は、リードフレーム１１のワイヤボンディング性に優れているからである。すなわち、通常のワイヤボンディング装置を用いて、該表面処理を施したリードフレーム１１の表面に対してＡｕワイヤ３０を接合させることができる。
【００３１】
また、発光半導体チップをフリップチップ形式でパッケージに搭載する場合には、通常、リードフレームに発光半導体チップを半田で接合する前に、リードフレームに対して本発明の実施形態に係る銀メッキ層の表面処理を行うことができる。本発明の実施形態に係
る銀メッキ層本発明の表面処理は、リードフレーム１１の半田濡れ性を損なわずに行うことができるからである。
【００３２】
封止材４０の原料は、シリコーンである。具体的には、例えば、付加硬化型あるいは縮合硬化型のシリコーンに必要に応じて無機フィラー（ヒュームドシリカ、蛍光体等）を添加してなる硬化性シリコーン組成物である。封止材４０の原料については、前述の特許文献４等を参照することもできる。
図６に、ＳＭＤ型ＬＥＤ１００の製造手順をフローチャートで示す。
【００３３】
本発明の実施形態に係るＬＥＤの製造方法は、リードフレームを備えるパッケージを用いたＬＥＤの製造だけではなく、セラミックパッケージを用いたＬＥＤやチップオンボード（ＣＯＢ）型のＬＥＤの製造にも適用することができる。この種のＬＥＤに用いられるセラミック基板またはメタルコア基板には、銀メッキ層を表面に有する回路パターンが設けられているので、前述の銀メッキ層用表面処理を行うことによって、回路パターンに対してシリコーン封止材を強固に接合させることができる。また、実施形態に係るＬＥＤの製造方法によれば、リードフレームあるいは回路パターンの表面層として形成された銀メッキ層だけでなく、反射膜として形成された銀メッキ層とシリコーン封止材との接合強度を向上させることも可能である。
【００３４】
本発明の実施形態に係る銀メッキ層の表面処理方法を施すことにより、硫黄による変色を防ぐために銀メッキ層上に形成するシリコーン硬化物の銀メッキ層に対する接合強度を高めることができる。また、この表面処理が施された銀メッキ層は、ワイヤボンディング性に優れているにも関わらず、導電性や反射率の低下が少ない。これは、本発明の実施形態に係る銀メッキ層の表面処理方法を施すことにより、銀メッキ層表面に、導電性、反射率、ワイヤボンディング性を低下させない程度に薄く、シリコーン硬化物との接合強度と硫黄バリア性を高める程度に厚い、極薄膜が形成されたことによるものと推定される。特に、後述する実験（ＩＩＩ）で示したように、本発明の実施形態に係る表面処理方法を銀メッキ層に施すことにより、リードフレームの耐硫化性を高めることができるが、従来、硫黄による変色は、厚さ１μｍ程度の無機材料の厚膜で被覆しないと防ぐことができないと考えられていたことに鑑みて、このような極薄膜形成により、硫黄による変色を防ぐことができるようになったことは予想外であった。
【００３５】
５．実験結果
５．１  実験（I）
５．１．１  材料
実験（I）で使用した主な材料を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2014218738.tif 000003
【００３７】
５．１．２  処理液の調製
（１）溶液（Ａ）の調製
（１−１）Ａ−１液
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とエタノールを重量比（ＴＥＯＳ／エタノール）で４０／６０の割合で混合し、ＳｉＯ４／２単位の含有量が１１．５重量％であるＡ−１液を調製した。
【００３８】
（１−２）Ａ−２液
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の部分加水分解物とエタノールを重量比（ＴＭＯＳの部分加水分解物／エタノール）で１３／８７の割合で混合し、ＳｉＯ４／２単位の含有量が６．８重量％であるＡ−２液を調製した。
（１−３）Ａ−３液
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）とエタノールを重量比（ＭＴＭＳ／エタノール）で２６／７４の割合で混合し、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位の含有量が１２．８重量％であるＡ−３液を調製した。
【００３９】
（１−４）Ａ−４液
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３９．４重量部、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の部分加水分解物０．３重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）０．３重量部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）０．３重量部およびエタノール５９．７重量部を混合し、ＳｉＯ４／２単位、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位の合計含有量が５．９重量％であるＡ−４液を調製した。
【００４０】
（２）溶液（Ｂ）の調製
（２−１）Ｂ−１液（シュウ酸１．６重量％水溶液）
シュウ酸（無水）を脱イオン水に溶解して、（ＣＯＯＨ）２の含有量が１．６重量％であるＢ−１液を調製した。
（２−２）Ｂ−２液（シュウ酸２０．０重量％水溶液）
シュウ酸（無水）を脱イオン水に溶解して、（ＣＯＯＨ）２の含有量が２０．０重量％であるＢ−２液を調製した。
【００４１】
（２−３）Ｂ−３液（シュウ酸７．８重量％水溶液）
シュウ酸（無水）を脱イオン水に溶解して、（ＣＯＯＨ）２の含有量が７．８重量％であるＢ−３液を調製した。
（２−４）Ｂ−４液（塩酸水溶液）
１モル／リットル塩酸水溶液を水で希釈して０．００５モル／リットル塩酸水溶液であるＢ−４液を調製した。
【００４２】
３）アルコキシシランの部分加水分解
溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を表２または表３に記載の重量比ａ／ｂで混合して混合溶液（Ｃ）を調製した。混合に際しては、溶液（Ａ）を撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を滴下した。アルコキシシランを加水分解させるために、混合溶液（Ｃ）を室温（１５〜２５℃）で１〜２時間撹拌した。
【００４３】
４）希釈
アルコキシシランの部分加水分解後、混合溶液（Ｃ）にイソプロパノール（ＩＰＡ）またはｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）を添加して希釈することにより、表２および表３に示す１４種類の処理液（処理液１〜１４）を調製した。
【００４４】
【表２】
2014218738.tif 000004
【００４５】
【表３】
2014218738.tif 000005
【００４６】
５．１．３  銀メッキ層の表面処理
銀メッキ銅板の銀メッキ層表面に、上記５．１．２で調製した処理液をディッピングにより塗布した。ディッピング速度は１ｍｍ／秒とした。イソプロパノールおよびｎ−ブタノールの蒸発は速く、銀メッキ銅板をディッピング液から取り出してから１分間以内で銀メッキ層の表面は乾いた状態となった。
【００４７】
次いで、これらの銀メッキ銅板を予め所定温度に昇温しておいた電気炉に入れて、２６０℃、１０秒間の熱処理を施した。
５．１．４  評価
上記手順にて銀メッキ層への表面処理を施した銀メッキ銅板と、表面処理を全く施していない銀メッキ銅板をサンプルとして、下記に記す各種評価を行った。
【００４８】
１）シリコーン硬化物の密着性
ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージの材料であるインジェクションモールド用の硬化性シリコーン組成物を銀メッキ層表面上で硬化させ、その硬化物の該銀メッキ層に対する密着性を調べた。
詳しくいうと、無機フィラー（ヒュームドシリカ、球状シリカおよびチタニアを含む）をシリコーンバインダー１００重量部に対し３８７重量部添加した付加硬化型シリコーン組成物をサンプルの銀メッキ層表面に約１ｍｍ厚に塗布し、１５０℃、６０分間の加熱を行うことにより硬化させた。そして、硬化したシリコーンを、スパチュラを用いて銀メッキ層の表面から剥がそうとしたときの抵抗を評価した。
【００４９】
結果として、表面処理を全く施していないサンプルの銀メッキ層表面上で硬化したシリコーンは、殆ど抵抗なく銀メッキ層表面から剥離したのに対し、上記処理液７を用いて表面処理を施したサンプルではシリコーンの破壊が発生し、界面剥離は部分的にしか生じなかった。また、上記処理液１〜６、８〜１４のそれぞれを用いて表面処理を施したサンプ
ルにおいても、銀メッキ層表面上で硬化したシリコーンは、かなり力を加えないと剥離には至らなかった。
【００５０】
２）ワイヤボンダビリティ
上記の処理液２、４〜１０、１３および１４を用いて表面処理したサンプルの銀メッキ層表面に対し、通常のワイヤボンディング装置を用いてＡｕワイヤボンディングを試みた。その結果、Ａｕワイヤは銀メッキ層表面に接合した。（処理液１および３を用いて表面処理したサンプルの評価は未実施）
また、処理液１１および１２については、Ａｕワイヤボンディングは可能であったが、ワイヤ接着時に膜が大きく破壊され銀メッキ銅板からはがれる現象が観察された。
【００５１】
３）半田濡れ性
上記の処理液１〜１０、１３および１４を用いて表面処理したサンプルの銀メッキ層表面上に半田ペーストを約１ｍｍ厚に塗布し、２６０℃のホットプレート上に置いた。半田が溶融したらサンプルをホットプレート上から外し、放冷した。次いで、溶融したハンダの上部に溜まったフラックスをイソプロパノールを用いて拭き取り、テスターを用いてハンダ表面と銀メッキ層の表面との間の導通の有無を調べた。
その結果、いずれのサンプルにおいても、ハンダ表面と銀メッキ層との間に導通があることが確認された。
【００５２】
４）反射率
上記の処理液１、２、７、１３および１４を用いて表面処理したサンプルの銀メッキ表面の反射率を測定した。測定にはコニカミノルタ（株）製の分光測色計ＣＭ‐２６００ｄを用いた。これらのうち、処理液１、２および７の結果を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。図７（ａ）は処理液１、図７（ｂ）は処理液２、図７（ｃ）は処理液７を用いた場合である。各図にはブランクとして、処理液の塗布を行わずに、サンプルと同じく２６０℃、１０秒間の熱処理を施した銀メッキ銅板の反射率を合わせて示した。
【００５３】
図７から、処理液１、２および７を用いた表面処理によって銀メッキ層表面の可視波長域における光反射性は殆ど変化しないことがわかった。また、処理液１３および１４についても、表面処理によって銀メッキ層表面の可視波長域における光反射性は殆ど変化しなかった。
【００５４】
５．１．５  比較実験
ＴＥＯＳとエタノールを重量比で４０／６０の割合で混合した溶液１５．７ｇに、約０．０１モル／リットル塩酸水溶液６．０ｇを加え、２時間撹拌した。このＳｉＯ４／２単位の含有量が８．５重量％である溶液を、ディッピングにより銀メッキ銅板に塗布し、５００℃、１時間の熱処理を行った。熱処理後の銀メッキ銅板の表面に、上記５．１．４で行ったように付加硬化型シリコーン組成物を塗布し、硬化させた。硬化したシリコーンは銀メッキ層の表面に強固に接合しており、スパチュラを用いて剥がすことはできなかった。一方、上記処理を行った銀メッキ銅板の表面へのＡｕワイヤボンディングは不可能であった。このことから、銀メッキ層の表面が完全にシリカ膜で覆われている可能性が推定された。
【００５５】
５．２  実験（II）
この実験ではＳＭＤ型ＬＥＤパッケージを用いて、リードフレーム表面の銀メッキ層に対する表面処理が、シリコーン封止材の硫黄バリア性に及ぼす影響について調べた。
ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージには、ＬＥＤチップを収容するための窪みの底面の直径が２．０ｍｍのものを用いた。窪みの底面部には、表面が銀メッキされたリードフレームが露出していた。
【００５６】
封止材用の熱硬化性シリコーンとして、信越化学工業（株）製のＫＥＲ−２５００（２液付加硬化型シリコーン）と、東レ・ダウコーニング（株）製のＯＥ−６６３１（２液付加硬化型シリコーン）を用いた。
リードフレーム表面の銀メッキ層に対する表面処理は、実験（I）にいうＡ−１液とＢ
−１液から調製したＳｉＯ４／２単位の含有量が０．０３重量％の処理液１（イソプロパノール希釈；水含有量０．１重量％）を用いて行った。
詳しくいうと、ＬＥＤパッケージの窪みに処理液０．００２ｇを滴下し、室温で乾燥させた後、ＬＥＤパッケージを予め２６０℃に昇温しておいた電気炉に入れ、１０秒間保持した。
【００５７】
次いで、電気炉から取出したＬＥＤパッケージの窪みに硬化性シリコーン約０．００４ｇを滴下し、ＫＥＲ−２５００の場合は、１００℃で１時間加熱後、更に１５０℃で５時間加熱して硬化させた。ＯＥ−６６３１の場合は、５０℃で１時間加熱後、８０℃で１時間加熱し、次いで更に１５０℃で２時間加熱して硬化させた。
このようにして作製したサンプルと、リードフレーム表面の銀メッキ層に対する表面処理を行わなかったこと以外は同様にして作製した比較サンプルに対して、以下に記す硫黄バリア性試験を行った。
【００５８】
硫黄バリア性試験では、サンプルおよび比較サンプルを両面テープで取り付けた幅５ｃｍ、長さ８ｃｍのスライドグラスを、直径６ｃｍ、深さ１．５ｃｍのシャーレ蓋の開口部上に、サンプルを取り付けた側を下向きにして置いた。シャーレ底にはイオウ粉末１ｇを均一に散らした。
【００５９】
このシャーレをスライドガラスごと蓋付きの大型シャーレ（直径１５ｃｍ、深さ４．５ｃｍ）中に入れ、フッ素樹脂製のシールテープを用いて密封した。この大型シャーレを９０℃の恒温槽中で５時間保持した後、サンプルを取り出して、リードフレームの変色状態を調べた。
目視観察によっても、上記処理液を用いて表面処理を行ったサンプルのリードフレームは、表面処理を行わなかった比較サンプルのリードフレームに比べて、硫黄による変色が抑制されていることは明らかであった。
【００６０】
図８に、上記処理液を用いて表面処理を行ったサンプルと、行わなかったサンプルについて測定した、硫黄バリア性試験後のリードフレームの反射率を示す。図８（ａ）はＫＥＲ−２５００を用いた場合、図８（ｂ）はＯＥ−６６３１を用いた場合である。測定にはコニカミノルタ（株）製の分光測色計ＣＭ‐２６００ｄを用いた。
表面処理によってリードフレームの変色が抑制された理由について、シリコーン封止材のリードフレームに対する接合強度が向上したために、シリコーンとリードフレームとの界面を拡散経路とする硫黄の侵入が抑制された可能性が考えられる。
【００６１】
５．３  実験（III）
この実験では、表面処理が、銀メッキされたリードフレームの耐硫化性に及ぼす影響について調べた。
ＬＥＤパッケージ生産に用いられる５ｃｍ×１．５ｍのリードフレーム（パターニングおよび銀メッキが施されたもの）から切り出した５ｃｍ×１ｃｍの試験片に対して、実験（I）における処理液２（表２の処理液２）と同じ処理液を用いて、実験（I）と同様の表面処理（上記５．１．３参照）を行ったものをサンプルとした。
【００６２】
表面処理を行ったサンプルと、表面処理を行わなかった比較サンプルに対して、硫黄暴露を行った。硫黄暴露の手順は、９０℃の恒温槽中に保持する時間を５時間から３０分間
（０．５時間）に変更したこと以外は、実験（II）で行った硫黄バリア性試験と同じとした。
硫黄暴露後、シャーレから取り出したサンプルおよび比較サンプルの反射率を、コニカミノルタ（株）製の分光測色計ＣＭ‐２６００ｄを用いて測定した。
【００６３】
結果を図９に示す。図９にはブランクとして、硫黄暴露を行わずに、９０℃、３０分間の熱処理のみを行った、表面処理を施していないリードフレームの反射率を合わせて示している。図９から、表面処理そのものにもリードフレームの変色を抑制する効果があることがわかった。
【００６４】
また、処理液２の代わりに処理液９〜１４を用いて、表面処理が、銀メッキされたリードフレームの耐硫化性に及ぼす影響について調べた。この結果、処理液９、１０、１３および１４については、製膜状態が良く、剥離の無い膜となり、目視観察で処理液２と同等の耐硫化性が認められた。一方、処理液１１および１２については、処理膜の一部にクラック、白濁、剥離があり、目視にて、他の処理液より成膜された処理膜より膜厚が厚いにも関わらず、リードフレームが変色していた。
【符号の説明】
【００６５】
１０  ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージ
１１  リードフレーム
１２  ケース
２０  発光半導体チップ
３０  Ａｕワイヤ
４０  封止材
１００  ＳＭＤ型ＬＥＤ
【図１】
2014218738.tif 000006
【図２】
2014218738.tif 000007
【図３】
2014218738.tif 000008
【図４】
2014218738.tif 000009
【図５】
2014218738.tif 000010
【図６】
2014218738.tif 000011
【図７】
2014218738.tif 000012
【図８】
2014218738.tif 000013
【図９】
2014218738.tif 000014