(57)【要約】    【課題】高温耐久性に優れた正極活物質等を提供する。    【解決手段】非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、リン酸鉄リチウムと、添加元素としての３００〜１５００質量ｐｐｍのマンガンとを含有していることを特徴とする正極活物質。【選択図】  図２
2014135254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電素子に用いられる正極活物質であって、
リン酸鉄リチウムと、添加元素としての３００〜１５００質量ｐｐｍのマンガンとを含有していることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
セパレータと、
電解液とを備えている蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及び蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される電池の一例として、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池等が知られている。かかる電池としては、一般的に、少なくとも正極板及び負極板を具備した発電要素（エレメント）を容器に収容した形態が知られている。詳細には、前記正極板は、正極集電体と、該正極集電体上に担持された正極活物質とを有しており、前記負極板は、負極集電体と、該負集電体上に担持された負極活物質とを有している。前記発電要素は、前記正極板と、前記負極板と、これら正極板及び負極板間に配されたセパレータとが積層されて構成されている。また、前記容器には、電解液が注入されている。
【０００３】
この種の非水電解液二次電池としては、前記正極活物質が、リン酸鉄リチウム化合物といった鉄を含有する化合物であるものが知られている。自動車に装備される非水電解液二次電池は、高温環境下で使用される場合がある。このような場合、正極活物質中に存在している鉄（Ｆｅ）が電解液中に溶出するおそれがある。そして、溶出物が負極電極部材の表面で析出し、析出物が該表面を被覆することによって、充放電容量の低下が促進される（高温耐久性が低い）という問題がある。
【０００４】
一方、前記正極活物質として、リン酸鉄リチウム化合物とマンガン（Ｍｎ）成分とを含有するものが提案されている（特許文献１〜３参照）。このように、リン酸鉄リチウム化合物がマンガン成分を含有していることによって、正極活物質のイオン伝導率が向上するため、非水電解液二次電池の放電容量が高められたものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５２８４１０号公報
【特許文献２】特開２００９−１０４９８３号公報
【特許文献３】特開２００５−０４７７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１〜３に示すような活物質を有する電池においても、高温環境下で使用される場合、充放電容量が低下するおそれがあり、高温耐久性が十分とは言い難い。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、高温耐久性に優れた正極活物質及び蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、リン酸鉄リチウム化合物を含有する正極活物質では、マンガン成分が含有されていない場合には鉄成分が溶出して高温耐久性が低下し、一方、上記従来技術のようにマンガン成分が含有されている場合であっても、マンガン成分の含有量が多過ぎる場合には、マンガン成分が溶出して高温耐久性が低下することを見出した。そして、前記活物質中のマンガン含有量を所定の範囲に設定することによって、高温耐久性の低下が抑制された正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明に係る正極活物質は、
蓄電素子に用いられる正極活物質であって、
リン酸鉄リチウムと、添加元素としてのマンガンとを３００〜１５００質量ｐｐｍ含有していることを特徴とする。
【００１０】
ここで、かかる構成において、前記マンガンの含有量は、前記正極活物質全体に対するマンガンの含有量を意味する。
【００１１】
かかる構成によれば、正極活物質が、リン酸鉄リチウムと、添加元素としての３００〜１５００質量ｐｐｍのマンガンとを含有していることによって、該正極活物質を用いた電池は、高温で放置されたり使用されたりした場合であっても、充放電容量の低下が抑制されたものとなる。
従って、上記構成によれば、高温耐久性に優れた正極活物質が得られる。
なお、正極活物質中に不純物としてマンガンが含有されている場合、該不純物としてのマンガンの含有量は、通常、該正極活物質の全体に対して１００ｐｐｍ以下であり、前記３００ｐｐｍ以上のマンガン含有量は、該活物質中にマンガンを意図的に添加することによって、達成され得るものである。
【００１２】
また、本発明に係る蓄電素子は、
前記正極活物質を含む正極と、
負極と、
セパレータと、
電解液とを備えている。
【００１３】
かかる構成によれば、前記正極活物質を備えているため、高温耐久性に優れた蓄電素子が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
以上の通り、本発明によれば、高温耐久性に優れた正極活物質及び蓄電素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池を示す概略斜視図
【図２】本実施形態の非水電解液二次電池に備えられた発電要素を示す概略斜視図
【図３】図２の正極板、セパレータ及び負極板を模式的に示す概略平面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る正極活物質を備えた蓄電素子について、該蓄電素子が非水電解液二次電池である場合を例に挙げて、図面を参照しつつ説明する。
【００１７】
図１、図２に示すように、本実施形態の非水電解液二次電池１は、容器２と、前記容器２内に収容された発電要素（エレメント）１０と、前記容器２内に収容された電解液２０とを備えている。また、前記発電要素１０は、正極としての正極板１１と、該正極板１１とは反対の極性を有する負極としての負極板１３と、該両電極板の間に配されたセパレータ１５とを備えており、これらが積層されて構成されている。
を備えている。
【００１８】
前記容器２は、発電要素１０を収容可能な容器本体３と、容器本体３を覆う蓋部材４とを備えている。容器本体３及び蓋部材４は、例えばステンレス鋼板で形成され、互いに溶接されている。
【００１９】
蓋部材４の外面には、絶縁材料から形成された外部ガスケット５が配されている。また、蓋部材４及び外部ガスケット５は、それぞれ開口部を有し、蓋部材４の開口部と外部ガスケット５の開口部とが連なっている。この外部ガスケット５の内部に外部端子２１が収容されている。
【００２０】
外部端子２１は、外部ガスケット５の開口部及び蓋部材４の開口部を貫通して容器本体３の内部に突出しており、該外部端子２１の突出部分は、発電要素１０の正極及び負極板１１、１３に接続された集電部（不図示）と接続されている。なお、該集電部の形状は特に限定されないが、例えば板状である。該集電部は、接続される電極部材と同じ種類の金属部材から形成されている。外部端子２１は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系合金材料で形成されている。
【００２１】
外部ガスケット５及び外部端子２１は、正極用と負極用とが設けられている。正極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、蓋部材４の長手方向における一端側に配され、負極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、該長手方向における他端側に配されている。
【００２２】
蓋部材４は、電解液２０を容器本体３内に注入するための注入口（不図示）を有しており、この注入口は、電解液２０の注入後に封止されるようになっている。
【００２３】
容器本体３内には、発電要素１０が収容されていている。容器本体３内には、１つの発電要素１０が収容されていてもよく、複数の発電要素１０が収容されていてもよい。後者の場合には、複数の発電要素１０は、電気的に並列に接続されている。
【００２４】
前記正極板１１は、アルミ箔等の正極集電体１１ａの両面上に、正極活物質を含有する正極合剤１１ｂが配されて形成されている。具体的には、正極板１１は、正極集電体１１ａと、正極活物質を有する層状の正極合剤１１ｂとを備えており、正極集電体１１ａ上に、前記正極合剤１１ｂが積層されて形成されている。
【００２５】
なお、前記正極合剤１１ｂ及び前記正極活物質の詳細については後述する。また、本実施形態では、正極合剤１１ｂが正極集電体１１ａ上に層状に配された態様を示すが、該正極集電体１１ａ上に配された正極合剤１１ｂは、このような層状に特に限定されるものではない。
【００２６】
前記正極合剤１１ｂの層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、片面あたり２０μｍ〜２００μｍ程度である。
【００２７】
前記負極板１３は、銅箔等の負極集電体１３ａ上に負極合剤１３ｂが配されて形成されている。具体的には、負極板１３は、負極集電体１３ａと、負極活物質を含有する層状の負極合剤１３ｂとを備えており、負極集電体１３ａ上に、負極合剤１３ｂが積層されて形成されている。
【００２８】
かかる負極合剤１３ｂに含有されている負極活物質としては、例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛等の炭素系物質等が挙げられる。
なお、負極合剤１３ｂは、上記負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤や、アセチレンブラック等の導電助剤等を有していてもよい。
【００２９】
前記負極合剤１１ｂの層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、片面あたり２０μｍ〜２００μｍ程度である。
【００３０】
セパレータ１５は、正極及び負極板１１、１３との電気的な接続を遮断しつつ、電解液２０の通過を許容するものである。かかるセパレータ１５としては、例えばポリエチレン等のポリオレフィン樹脂から形成された多孔質膜等が挙げられる。かかる多孔質膜には、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００３１】
前記電解液２０は、有機溶媒に電解質が溶解されて構成されている。前記電解液２０に用いられる有機溶媒としては、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等が挙げられる。これらのうちでも、エーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。好ましくは、環状カーボネート類および環状エステル類である。最も好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートのうち、１種または２種以上した混合物の有機溶媒である。
また、前記電解液２０に用いられる電解質塩としては、特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4等およびそれらの混合物が挙げられる。これらのうちでも、ＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6の１種または２種以上を混合したリチウム塩が好ましい。
なお、電解液２０は、上記の有機溶媒及び電解質塩を含有する電解液に特に限定されるものではない。
また、上記の他、電解質として、補助的に固体のイオン導伝性材料から形成された膜（固体電解質膜）が、さらに用いられ得る。この場合、非水電解液二次電池１が、正極板１１と負極板１３とこれらの間に配されたセパレータ１５及び前記固体電解質膜と、電解液２０とで形成され得る。また、非水電解液二次電池１が、正極板１１と負極板１３とこれらの間に配された前記固体電解質膜と、電解液２０とで形成され得る。
また、前記固体電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコール、およびこれらの変成体等から形成されている有機固体電解質であることは、軽量で柔軟性があるため、巻回される場合に有利である。さらに、前記固体電解質膜としては、上記の他、無機固体電解質、または、有機固体電解質と無機固体電解質との混合材料等を用いて形成され得る。
【００３２】
そして、本実施形態では、前記正極合剤１１ｂは、前記正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含有している。
【００３３】
前記正極活物質は、リン酸リチウム化合物（リン酸鉄リチウム）と、該正極活物質の全体に対して３００〜１５００質量ｐｐｍの、添加剤としてのマンガン成分（マンガン）とを含有している。なお、前記マンガン成分の含有量は、前記合剤全体に対するマンガン成分の含有量を意味する。
【００３４】
前記リン酸鉄リチウム化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4で表される化合物である。
【００３５】
上記のように、前記正極活物質が、リン酸鉄リチウム化合物と、３００〜１５００質量ｐｐｍのマンガン成分とを含有していることによって、該正極活物質を用いた非水電解液二次電池１が高温で放置されたり使用されたりした場合であっても、鉄成分及びマンガン成分の溶出が抑制される。これにより、該非水電解液二次電池１は、充放電容量の低下が抑制されたものとなる。従って、高温耐久性に優れた正極活物質が得られる。
【００３６】
また、より確実に高温耐久性が発揮されるという観点から、前記マンガン成分の含有量は、該正極活物質の全体に対して５００〜１０８０質量ｐｐｍであることが好ましい。かかるマンガン成分の含有量は、後述する実施例に記載した方法で測定される。
【００３７】
前記正極活物質は、通常の一般的な範囲では、正極合剤１１ｂの全体に対して、８０〜９６質量％含有されている。かかる正極活物質の含有量は、正極合剤１１ｂの全体に対して８５〜９５質量％が好ましい。
【００３８】
また、前記正極活物質は、一次粒子の表面にカーボンを備えて構成されたことが好ましい。これにより、カーボンによって一次粒子間にひろがる良好な導電ネットワークが形成されるので、前記正極活物質の導電性が向上される。
【００３９】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。かかる結着剤は、通常の一般的な範囲では、正極合剤１１ｂの全体に対して、２〜１０質量％含有されている。かかる結着剤の含有量は、正極合剤１１ｂの全体に対して３〜７質量％が好ましい。
【００４０】
前記導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。かかる結着剤は、通常の一般的な範囲では、正極合剤１１ｂの全体に対して２〜１０質量％含有されている。かかる導電助剤の含有量は、正極合剤１１ｂの全体に対して３〜７質量％が好ましい。
【００４１】
なお、前記正極合剤１１ｂは、前記正極活物質、前記結着剤及び導電助剤以外の、他の成分を含有していてもよい。
【００４２】
また、前記正極合剤１１ｂは、リン酸鉄リチウム化合物と、該正極合剤１１ｂの全体に対して２７０〜１３５０質量ｐｐｍのマンガン成分と、結着材と、導電助剤とを含有している。
【００４３】
このように、前記正極合剤１１ｂが、リン酸鉄リチウム化合物と、２７０〜１３５０質量ｐｐｍのマンガン成分とを含有していることによって、該正極板１１ｂを含有する正極板１１を用いた非水電解液二次電池１は、高温で放置されたり使用されたりした場合であっても、鉄成分及びマンガン成分の溶出が抑制される。これにより、該非水電解液二次電池１は、充放電容量の低下が抑制されたものとなる。従って、高温耐久性に優れた正極板１１が得られる。
【００４４】
また、より確実に高温耐久性が発揮されるという観点から、前記マンガン成分の含有量は、該正極合剤１１ｂの全体に対して４５０〜９７５質量ｐｐｍであることが好ましい。なお、かかるマンガン成分の含有量は、後述する実施例に記載された方法で測定される。
【００４５】
続いて、本実施形態の正極活物質、正極合剤１１ｂ及び非水電解液二次電池１の製造方法について説明する。
【００４６】
まず、本実施形態の正極活物質の製造方法について説明する。
【００４７】
例えば、まず、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）2ＨＰＯ4）が所定量となるように量り取られ、それぞれイオン交換水中に溶解された後に、両溶液が攪拌されながら混合されて、第１の混合溶液が調製される。得られた第１の混合溶液に対しては、窒素ガスバブリングが実施されることができ、これにより、鉄の酸化が抑制され、劣化が防止される。
次いで、アスコルビン酸が溶解されたイオン交換水に、マンガン成分として硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）が所定量となるように量り取られ、さらに、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）が所定量となるように量り取られ、これらが溶解されて、第２の混合溶液が調製される。得られた第２の混合溶液に対しても、上記同様、窒素ガスバブリングが実施され得る。なお、マンガン成分として添加される硫酸マンガンの添加量が変更されることによって、正極活物質中のマンガン含有量が調整される。
【００４８】
該第２の混合溶液が上記第１の混合溶液に、撹拌されながら添加され、混合されることによって、前駆体溶液が調製される。
【００４９】
上記で得られた前駆体溶液が、水熱反応容器に導入され、窒素ガスで充分に置換された後に、１６０〜２００℃で水熱合成が実施される。その水熱合成時間（前記水熱合成温度を維持する時間）は、例えば６〜２４時間と設定され得るが反応が良好に進むのであればこの範囲に限られない。昇温から取り出しまでの間、水熱反応容器に付属の撹拌羽根によって、撹拌されることが好ましい。
【００５０】
そして、かかる水熱反応によって得られた生成物が、イオン交換水とアセトンとを用いること等によって十分に洗浄された後、８０〜１５０℃で５時間以上の減圧乾燥が行われることによって、上記マンガンを含有しているリン酸鉄リチウムの粉末が、正極活物質として作製される。
【００５１】
さらに、この粉末に、ポリビニルアルコールと５０℃に加温した水とが少量加えられ混合され、ガム状のペーストとされた後に雰囲気置換式焼成炉が用いられて、窒素ガス流通下で６００〜８００℃の加熱が行われることによって、表面にカーボンを備えた正極活物質が製造され得る。
【００５２】
次に、本実施形態の正極板１１及び非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
【００５３】
例えば、まず、前記正極活物質と、前記結着剤と、前記導電助剤等と、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒とが混合されて、ペースト状の混合物（正極合剤ペースト）が調製される。この混合物が、正極集電体１１ａの上に塗布されて乾燥された後、得られた積層体が、ロールプレス等で圧縮されて、正極板１１が作製される。このとき、前記含有量のマンガン成分を有する正極活物質と、前記結着剤と、前記導電助剤等との間で配合量が調整されることによって、前記正極合剤１１ｂ中のマンガン成分の含有量が調整される。
【００５４】
同様にして、前記負極活物質と、前記結着剤と、前記導電助剤等と、前記有機溶媒とが混合されて、ペースト状の混合物（負極合剤ペースト）が得られる。この混合物が、負極集電体１３ａの上に塗布されて乾燥された後、得られた積層体が、ロールプレス等で圧縮されて、負極板１３が作製される。
【００５５】
次に、正極板１１、セパレータ１５、負極板１３及びセパレータ１５が、この順で積層された後、巻回されて発電要素１０が形成される。そして、容器本体３に発電要素１０が挿入され、正極及び負極板１１、１３に前記集電部が接続され、外部ガスケット５及び外部端子２１が装着された蓋部材４で容器本体３が覆われて前記集電部と外部端子２１とが接続され、この状態で容器本体３と蓋部材４が溶接され、注入口（不図示）を通して電解液２０が注入され、そして該注入口が塞がれることによって、非水電解液二次電池が作製される。
【００５６】
なお、本実施形態の非水電解液二次電池１の製造方法は、上記製造方法に特に限定されるものではない。
【００５７】
上記の通り、本実施形態の正極活物質は、蓄電素子に用いられる正極活物質であって、
リン酸鉄リチウムと、添加元素としての３００〜１５００質量ｐｐｍのマンガンとを含有している。かかる構成によれば、前記正極活物質がリン酸鉄リチウム化合物と、３００〜１５００質量ｐｐｍのマンガン成分とを含有していることによって、該正極活物質を用いた非水電解液二次電池１は、高温で放置されたり使用されたりした場合であっても、充放電容量の低下が抑制されたものとなる。従って、上記構成によれば、高温耐久性に優れた正極活物質が得られる。
【００５８】
また、本実施形態の正極板１１は、正極集電体１１ａと、該正極集電体１１ａ上に配された正極合剤１１ｂとを備え、前記正極合剤１１ａは、リン酸鉄リチウム化合物と、２７０〜１３５０質量ｐｐｍのマンガン成分とを含有している。かかる構成によれば、正極合剤１１ｂがリン酸鉄リチウム化合物と、２７０〜１３５０質量ｐｐｍのマンガン成分とを含有していることによって、該正極板１１を用いた非水電解液二次電池１は、高温で放置されたり使用されたりした場合であっても、充放電容量の低下が抑制されたものとなる。従って、上記構成によれば、高温耐久性に優れた正極板１１が得られる。
【００５９】
また、本実施形態の非水電解液二次電池１は、前記正極活物質を含む正極板１１と、該正極板１１とは反対の極性を有する負極板１３と、セパレータ１５と、電解液２０と、を備えている。かかる構成によれば、前記正極板１１を備えていることによって、高温耐久性に優れた非水電解液電池１が得られる。
【００６０】
本発明の正極活物質及び蓄電素子は、上記の通りであるが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の意図する範囲内において適宜設計変更され得る。また、本発明の電池は、非水電解液二次電池であることが好適であり、リチウムイオン二次電池であることが特に好適であり、また、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用のリチウムイオン二次電池であることが特に好適であるが、これらに特に限定されるものではない。また、本発明の作用効果も上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
＜マンガン成分を含有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）の作製＞
まず、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）（株式会社ナカライテスク、以下同じ）を９０．６ｇ及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）2ＨＰＯ4）（株式会社ナカライテスク、以下同じ）が１４２．５ｇ量り取られ、それぞれ５４０ｍＬのイオン交換水中に溶解された後に、両溶液が攪拌されながら混合されて、第１の混合溶液が調製された。この第１の混合溶液に対して窒素ガスバブリング（流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）が約３０分間行われた。
次に、アスコルビン酸（株式会社ナカライテスク、以下同じ）２１．０ｇが溶解された１２００ｍＬのイオン交換水に、マンガン成分として硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）（株式会社ナカライテスク、以下同じ）が、正極活物質の全体に対するマンガン成分の含有量が表１に示されたものとなるように、それぞれ０．１５０ｇ、０．２２５ｇ、０．３７５ｇ、０．６００ｇ、０．８１０ｇ、０．９００ｇ、１．１２０ｇ、１．２７０ｇ量り取られた。さらに、それぞれの液に、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）（株式会社ナカライテスク、以下同じ）が３００．０ｇずつ量り取られ、溶解されて、第２の混合溶液が調製された。この第２の混合溶液についても、窒素ガスバブリング（流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）が約３０分間行われた。これら第２の混合溶液がそれぞれ、上記で得られた第１の溶液に、撹拌されながら添加され、混合されることによって、前駆体溶液がそれぞれ得られた。
各前駆体溶液が、水熱反応容器に導入され、窒素ガスで充分に置換された後に、１７０℃で水熱合成が実施された。水熱合成時間（前記水熱合成温度を維持する時間）は１５時間とされた。なお、昇温速度は１００℃／ｈ、降温は自然放冷とされた。昇温から取り出しまでの間は、水熱反応容器に付属の撹拌羽根によって、容器内の液が１００ｒｐｍで撹拌された。得られた生成物は、イオン交換水とアセトンとを用いて十分に洗浄された後、１２０℃で６時間の減圧乾燥が行われることによって、表１に示される含有量のマンガン成分を含有しているリン酸鉄リチウムの粉末（正極活物質）が、それぞれ得られた。
得られた各粉末中のマンガン成分の含有量（各粉末の全体に対するマンガン含有量、Ｍｎ含有量）は、その粉末が市販の濃塩酸（特級）を用いて溶解させた後に、その溶液をイオン交換水で適当な濃度に希釈したものをＩＣＰ分析することによって測定された。結果を表１に示す。
【００６３】
＜正極板の作製＞
上記のように作製した正極活物質が用いられ、各正極活物質９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％と、ＰＶＤＦ５質量％とが混合され、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンが加えられて正極合剤ペーストが形成された。このペーストが、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布された。このとき、乾燥後の片面あたりの合剤の重量が１．６ｇ／１００ｃｍ2となるように塗布された。また、これが乾燥された後、ロールプレスで５００ｋｇｆ／ｃｍの負荷が印加されて圧縮成型された。これにより、帯状の正極板が、それぞれ作製された。各正極電極部材の大きさは、長さが２１０ｃｍ、幅が１３ｃｍ、正極集電体と両面の正極合剤との合計の層の厚みが１９０μｍであった。
また、正極板から、事務用カッターなどの鋭利な金属片の先端を用いて合材部をアルミニウム箔から剥離することによって正極合材が０．２ｇ採取された。そして、採取され正極合材中のマンガン成分の含有量（各粉末の全体に対するマンガン含有量、Ｍｎ含有量）が、その剥離した合剤部分を市販の濃塩酸（特級）を用いて溶解させた後にその溶液をイオン交換水で適当な濃度に希釈したものをＩＣＰ分析することによって、測定された。結果を表１に示す。
【００６４】
＜負極板の作製＞
負極活物質としてのグラファイト９０重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量％とが混合され、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンが加えられて負極合剤ペーストが形成された。このペーストが負極集電体としての銅箔の両面に塗布された。このとき、乾燥後の片面あたりの合剤の重量が０．７４ｇ／１００ｃｍ2となるように塗布された。これが乾燥された後、ロールプレスで１００ｋｇｆ／ｃｍの負荷が印加されて圧縮成型された。これにより、帯状の負極電極部材が作製された。負極板の大きさは、長さが２２０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、負極集電体と両面の負極合剤との合計の層の厚みが１２０μｍであった。
【００６５】
＜試験電池の作製＞
上記のように作製された各正極電極部材及び負極電極部材の各々に、正極タブ及び負極タブが取り付けられた。
また、セパレータとして幅１２ｃｍ、厚み２５μｍのポリオレフィン製微多孔膜が準備された。
【００６６】
次いで、各正極部材、セパレータ、負極部材及びセパレータの順に積層され、長円筒状に巻回された。これにより、発電要素が作製された。かかる発電要素が、容器に収容され、該容器に蓋をされ、電解液が注入されることによって、各試験電池が作製された。
【００６７】
＜容量保持性試験＞
各試験電池が用いられて、容量保持性試験が行われた。
具体的には、１ＣＡの電流で３．６Ｖの電圧まで定電流定電圧充電（ＣＶ充電）を合計３時間実施された後、１ＣＡの電流で２．０Ｖの電圧まで定電流放電（ＣＣ放電）されたときの放電容量が測定された（以降、この放電容量を１ＣＡ放電容量と記載する）。
次に、この試験電池に対して、２ＣＡの電流で３．６Ｖの電圧まで定電流充電された後、２ＣＡの電流で２．０Ｖの電圧まで定電流放電される充放電条件で１０００サイクル充放電された後の１ＣＡ放電容量が求められ、放電容量保持率（％）が算出された。なお、ここで「放電容量保持率（％）」は、１０００サイクル後の放電容量を初期放電容量で除した値に１００を掛けた値とされた。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１に示すように、正極活物質中のマンガン成分の含有量が３００質量ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の場合には、３００質量ｐｐｍ未満の場合及び１５００ｐｐｍを超える場合と比較して、容量保持率が顕著に高かった。また、正極合剤中のマンガン成分の含有量が２７０質量ｐｐｍ以上１３５０ｐｐｍ以下の場合には、２７０質量ｐｐｍ未満の場合及び１３５０ｐｐｍを超える場合と比較して、容量保持率が顕著に高かった。
【符号の説明】
【００７０】
１：非水電解液二次電池、３：容器、１０：エレメント、１１：正極板、１１ａ：正極集電体、１１ｂ：正極合剤、１３：負極板、１３ａ：負極集電体、１３ｂ：負極合剤、１５：セパレータ、２０：電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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