(57)【要約】【課題】正極活物質の電気抵抗率を低くすること、または高性能固体電解質に適合した正極活物質を提供すること。【解決手段】ＭはＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子であり、ＭＶＰ２Ｏ７型の結晶構造を有する正極活物質。上記正極活物質を備える二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭはＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子であり、Ｔは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、ＭＴＰ２Ｏ７型の結晶構造を有することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質は、
Ｍの席をＭ、Ｔの席をＴ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５、Ｏ６およびＯ７、格子定数を１としたとき、各原子席の座標は、
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に対し±０．０１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質をＭｘＴＰ２Ｏ７としたとき、０＜ｘ≦１であることを特徴とする請求項１または２記載の正極活物質。
【請求項４】
前記ＭはＡｇであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の正極活物質。
【請求項５】
前記ＭはＡｇ１−ｘＣｕｘ（０＜ｘ＜１）またはＡｇ１−ｘＬｉｘ（０＜ｘ＜１）であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の正極活物質。
【請求項６】
前記ＴはＶであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の正極活物質。
【請求項７】
前記ＭはＡｇであり、前記ＴはＶであることを特徴とする請求項２記載の正極活物質。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質を備えることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質および二次電池に関し、例えば、ポリアニオン系材料を有する正極活物質および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
温室効果ガス排出量削減等の観点から二次電池が注目されている。例えば、リチウムイオン二次電池においては、Ｌｉ（リチウム）イオンを正極と負極との間で脱離および挿入させる。Ｌｉイオンの脱離および挿入に伴う酸化還元反応のエネルギー収支を電力として取り出す。リチウムイオン二次電池の性能向上のため、正極材料の開発が活発に行なわれている。
【０００３】
正極材料として、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓ等）を含むポリアニオン系正極材料の研究が行なわれている。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質にＬｉ９Ｍ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２型の結晶構造の材料を用いることが知られている（特許文献１）。また、ポリアニオン系の材料としてＬｉＶＰ２Ｏ７が知られている。（非特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４６６３０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】International Journal of Inorganic Materials 3 (2001) 881-887
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリアニオン系材料をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることにより、Ｌｉイオンの脱離および挿入が容易であることが知られている。しかしながら、ポリアニオン系材料は電気抵抗率が高い。このため、ポリアニオン系材料をリチウムイオン二次電池の正極活物質に用いる場合、カーボン粉末を添加する等により、正極の導電性を高めることになる。
【０００７】
また、安全性、安定性の観点から、全固体型電池が検討されている。このため、既知の高性能固体電解質に適合した正極活物質の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、正極活物質の電気抵抗率を低くすること、または高性能固体電解質に適合した正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＭはＡｇまたはＡｇと異種原子とからなる固溶原子であり、Ｔは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、ＭＴＰ２Ｏ７型の結晶構造を有することを特徴とする正極活物質である。本発明によれば、正極活物質の電気抵抗率を低くすることができる。
【００１０】
上記構成において、前記正極活物質は、Ｍの席をＭ、Ｔの席をＴ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５、Ｏ６およびＯ７、格子定数を１としたとき、各原子席の座標は、表５に対し±０．０１の範囲である構成とすることができる。
【００１１】
上記構成において、前記正極活物質をＭｘＴＰ２Ｏ７としたとき、０＜ｘ≦１である構成とすることができる。
【００１２】
上記構成において、前記ＭはＡｇである構成とすることができる。
【００１３】
上記構成において、前記ＭはＡｇ１−ｘＣｕｘ（０＜ｘ＜１）またはＡｇ１−ｘＬｉｘ（０＜ｘ＜１）である構成とすることができる。
【００１４】
上記構成において、前記ＴはＶである構成とすることができる。
【００１５】
上記構成において、前記ＭはＡｇであり、前記ＴはＶである構成とすることができる。
【００１６】
本発明は、上記正極活物質を備えることを特徴とする二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、正極活物質の電気抵抗率を低くすること、または高性能固体電解質に適合した正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ＡｇＶＰ２Ｏ７の結晶構造を単斜晶ａｃ面へ投影した図である。
【図２】図２は、ＡｇＶＰ２Ｏ７の結晶構造を（１０１）方向に投影した図である。
【図３】図３は、Ａｇ０．９ＶＰ２Ｏ７のＸ線粉末回折の測定パターンを示す図である。
【図４】図４は、ｘに対する格子定数を示す図である。
【図５】図５は、作製したリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図６】図６は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を測定する測定系のブロック図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。
【図８】図８は、全固体型電池の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００２０】
発明者らは単結晶および粉末状のＡｇｘＶＰ２Ｏ７を作製した。以下に作製方法について説明する。
【００２１】
表１は、作製に用いた原料を示す表である。
【表１】
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【００２２】
Ａｇ３ＰＯ４生成工程
Ａｇ２ＯとＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＡｇ：Ｐ＝３：１（原子比）となるように混合した。これにより、Ａｇ３ＰＯ４が生成される。その後、水分を除去するため、生成された試料を、ドライオーブンを用い１５０℃において１２時間熱処理した。反応式は以下である。
３Ａｇ２Ｏ＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４  →  ２Ａｇ３ＰＯ４＋３Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３
【００２３】
ＶＰＯ４生成工程
Ｖ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＶ：Ｐ＝１：１（原子比）となるように混合した後、シリコニット炉を用いＨ２とＮ２との混合雰囲気中９００℃において２４時間熱処理した。反応式は以下である。
Ｖ２Ｏ５＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋２Ｈ２  →  ２ＶＰＯ４＋５Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３
【００２４】
ＶＰＯ５生成工程
Ｖ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＶ：Ｐ＝１：１（原子比）となるように混合した後、電気炉を用い空気中３００℃において３時間の熱処理を行なった。その後、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉しペレットを作製した。ペレットを空気中７００℃において２４時間熱処理した。反応式は以下である。
Ｖ２Ｏ５＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４  →  ２ＶＰＯ５＋３Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３
【００２５】
Ｖ（ＰＯ３）３生成工程
Ｖ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＶ：Ｐ＝１：３（原子比）となるように混合した後、シリコニット炉を用いＨ２とＮ２との雰囲気中３００℃において４時間熱処理し、その後、８００℃まで昇温した後、急冷した。この試料には潮解性の不純物が含まれているため、試料を水で洗浄しドライオーブンで乾燥させた。反応式は以下である。
Ｖ２Ｏ５＋６ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋２Ｈ２  →  ２Ｖ（ＰＯ３）３＋１１Ｈ２Ｏ＋６ＮＨ３
【００２６】
ＡｇｘＶＰ２Ｏ７生成工程
上記工程により生成されたＡｇ３ＰＯ４、ＶＰＯ４、ＶＰＯ５およびＶ（ＰＯ３）３、を２ｘ：４ｘ：３（１−ｘ）：３−ｘ（原子比）の比率で混合後、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉し石英管に真空封入し、８００℃において１２時間以上熱処理した。なお、単結晶試料は、ｘ＝１とし、１０５０℃において７２時間熱処理することにより生成した。反応式は以下である。
２ｘＡｇ３ＰＯ４＋４ｘＶＰＯ４＋３（１−ｘ）ＶＰＯ５＋（３−ｘ）Ｖ（ＰＯ３）３  →  ６ＡｇｘＶＰ２Ｏ７
【００２７】
以上の作製方法により、ｘ＝１の単結晶ＡｇＶＰ２Ｏ７を作製した。単結晶ＡｇＶＰ２Ｏ７の結晶構造をＸ線四軸回折装置法を用い解析した。Ｘ線四軸回折装置は、Ｎｏｎｉｕｓ  ＣＡＤ４を用い、Ｘ線はＭｏＫα線を用いた。測定温度は２９５Ｋであり、角度は２θ≦８０°の領域とした。解析結果および解析方法を表２に示す。
【表２】
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【００２８】
Ａｇの席をＡｇ、Ｖの席をＶ、Ｐの席をＰ１およびＰ２、Ｏの席をＯ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５、Ｏ６およびＯ７とし、格子定数を１とした場合の各原子席座標および等価等方性温度因子Ｂｅｑ（Å２）を表３に示す。
【表３】
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【００２９】
さらに、各原子の異方性変位因子を表４に示す。
【表４】
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【００３０】
上記表３および表４により決定された結晶構造を示す。図１は、ＡｇＶＰ２Ｏ７の結晶構造を単斜晶ａｃ面へ投影した図である。図１を参照し、ｏは原点、ａはａ軸方向、ｃはｃ軸方向を示す。八面体は中心がＶであり頂点がＯを示している。四面体は中心がＰであり頂点がＯを示す。ＡｇはＡｇの席、ＶはＶの席、Ｐ１およびＰ２はＰの席、Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５、Ｏ６およびＯ７はＯの席を示す。
【００３１】
図２は、ＡｇＶＰ２Ｏ７の結晶構造を（１０１）方向に投影した図である。図２を参照し、ｂはｂ軸方向、（１０１）は（１０１）軸を示す。八面体は中心がＶであり頂点がＯを示している。四面体は中心がＰであり頂点がＯを示す。（１０１）軸方向に空間が繋がるトンネル構造５０が存在する。トンネル構造５０の中央にＡｇが配置している。
【００３２】
なお、非特許文献１のＬｉＶＰ２Ｏ７と作製したＡｇＶＰ２Ｏ７とは、組成はＡｇとＬｉとを置き換えると同じである。しかしながら、結晶構造は両者で異なる。
【００３３】
次に、粉末を用いたＸ線粉末回折結果について説明する。上記の作製方法によりＡｇｘＶＰ２Ｏ７（ｘ＝０．７、０．８および０．９）の試料を作製した。作製した試料についてＸ線粉末回折を行なった。測定装置はリガク製ＲＡＤ−ＩＩＣであり、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた。測定温度は２９５Ｋであり、角度は２θ≦８０°の領域とした。
【００３４】
図３は、Ａｇ０．９ＶＰ２Ｏ７のＸ線粉末回折の測定パターンを示す図である。図３の上図のドットは、測定点であり、実線は、フィッティング曲線である。Ｒｐ＝２．６３％、Ｒｗｐ＝３．８８％と良好なフィッティングであった。図３の下図は測定パターンと解析結果の差ΔＩを示す。図３の下図のように、測定パターンは解析結果とよく一致している。測定パターンと解析結果から、この試料は、単結晶試料により決定された結晶構造を有することが確認された。
【００３５】
図４は、ｘに対する格子定数を示す図である。図４を参照し、作製したＡｇｘＶＰ２Ｏ７（ｘ＝０．７、０．８および０．９）の粉末試料のａ軸、ｂ軸、ｃ軸、角度β、単位格子体積Ｖの格子定数を示す。黒丸は単結晶試料の測定値、白丸は粉末試料の測定値、バーは誤差、点線は近似直線である。ｘ＝０．７、０．８および０．９において、単結晶試料により決定された図１および２で示した結晶構造のＡｇｘＶＰ２Ｏ７が生成されている。
【００３６】
作製したＡｇ０．９ＶＰ２Ｏ７を用いリチウムイオン二次電池を作製した。図５は、作製したリチウムイオン二次電池の断面図である。正極１０は、以下のように作製した。Ａｇ０．９ＶＰ２Ｏ７粉末（８００℃１２時間熱処理）とアセチレンブラックと結着材（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ）とを、８０：１５：５の重量比で混合した。これを８０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉し、４３．５８３ｍｇのペレットを作製した。カーボンは添加していない。
【００３７】
負極１４としては、リチウム金属ホイルを用いた。セパレータ１２としてはポリプロピレンセパレータを用いた。電解液は、ＬｉＰＦ６を用いた。溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液であり、混合比は体積比で１：１である。
【００３８】
図５のように、リチウムイオン二次電池３０は、ステンレス３０４からなる導電性の下部カバー２０とステンレス３０４からなる導電性の上部カバー２２とを有している。下部カバー２０の中央には凹部２１が形成されている。凹部２１内に、下から負極１４、セパレータ１２および正極１０が積層されている。負極１４、セパレータ１２および正極１０は電解液に浸されている。負極１４は下部カバー２０と電気的に接続されている。正極１０の周囲にはテフロン（登録商標）からなる絶縁性のスペーサ１８が配置されている。スペーサ１８により、正極１０は下部カバー２０とは電気的に接続されない。正極１０上に、ステンレス３０４からなる導電性の電極押さえ１６が配置されている。上部カバー２２の下面中央付近には凸部２４が設けられている。上部カバー２２と下部カバー２０とを圧着する。上部カバー２２と下部カバー２０との間にＯリング２６が設けられていることにより、上部カバー２２と下部カバー２０とは絶縁され、かつ凹部２１内の電解液等の漏洩を抑制することができる。また、凸部２４が電極押さえ１６を押さえるため、凹部２１内の部材は凹部２１内に固定される。正極１０は、電極押さえ１６、凸部２４を介し上部カバー２２と電気的に接続される。
【００３９】
図６は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を測定する測定系のブロック図である。リチウムイオン二次電池３０の上部カバー２２および下部カバー２０は、それぞれ定電流源３６に電気的に接続される。正極に電気的に接続された上部カバー２２には、定電流源３６の正端子が接続される。負極に電気的に接続された下部カバー２０には、定電流源３６の負端子が接続される。上部カバー２２と下部カバー２０との間にＯリング２６が設けられている。定電流源３６から電流を供給することにより、リチウムイオン二次電池３０を充電することができる。上部カバー２２および下部カバー２０は、それぞれデジタルマルチメータ４２が接続される。デジタルマルチメータ４２により、正極と負極間の電位差を測定することができる。デジタルマルチメータ４２にはパーソナルコンピュータ（ＰＣ）４０が接続されている。ＰＣ４０により、デジタルマルチメータ４２が測定した電圧データを解析することができる。
【００４０】
図７は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。横軸はＬｉ濃度ｙであり、充電容量から換算した。縦軸は正極と負極間の電位φを示している。実線は充電放電を示している。充放電を８サイクル繰り返した。８サイクルの最後の充電では、ｙ＝１まで達している。これは、１個以上のＬｉ原子が単位格子に取り込まれている。言い換えれば、１電子反応以上の反応が生じている。また、充電による電位φは４．６Ｖと大きな値となる。このように優れた充放電特性を示す。
【００４１】
また、作製したＡｇｘＶＰ２Ｏ７の（ｘ＝０．７、０．８および０．９）の室温における電気抵抗率は、いずれも１０４Ωｃｍ程度であった。これは、一般的なポリアニオン系の電気抵抗率より３桁以上小さい。電気抵抗率は、ｘが小さいほど低くなった。これにより、正極にカーボン等の導電補助材を混入しなくとも正極の電気抵抗率を下げることができる。
【００４２】
充放電中のＡｇｘＶＰ２Ｏ７の組成式はＡｇｘ−δＬｉｙＶＰ２Ｏ７の（ｘ≦１、０＜δ≦０．４、ｙ≧０）と考えられる。ｘは、結晶作製時の目標のＡｇの組成比である。充放電特性（電気化学特性）測定後、正極材料内にＡｇ粒子が存在していることから、Ａｇが部分的に脱離している。このため、δ分Ａｇ組成比が小さくなっている。ｙは充電により挿入されたＬｉに対応する。
【００４３】
図１および２のような結晶構造では、ｘ＜１の場合、トンネル構造５０に沿ってＡｇイオンが伝導し易いため電気抵抗率が低くなったと考えられる。これにより、高速充放電が可能となる。また、Ａｇの一部がＡｇ金属として析出することにより、外的効果として電気抵抗率を低くすることができる。さらに、Ｌｉをトンネル構造５０内に収納できるため、高容量、高電位の二次電池を実現できる。
【００４４】
トンネル構造５０を維持するためには、Ａｇイオンのようにイオン半径が大きいイオンを用いることが好ましい。例えば、Ａｇ以外にもＡｇと異種原子からなる固溶原子を用いることができる。固溶原子としては、例えば、Ａｇ１−ｘＣｕｘ（０＜ｘ＜１）、Ａｇ１−ｘＬｉｘ（０＜ｘ＜１）を用いることができる。Ｃｕ（銅）は、周期律表でＡｇと同じＩＢ族であり、Ａｇより周期が１つ小さい。よって、Ａｇと同様の性質を有する。また、ＣｕイオンはＡｇイオンと同様にイオン半径が大きくトンネル構造５０を維持することが可能である。よって、Ａｇの代わりにＡｇとＣｕとの固溶原子を用いても実施例と同じ効果を奏する。
【００４５】
負極１４として、Ｌｉ金属ホイルを用いたが、負極１４として、グラファイト等のＬｉを含まない材料を用いてもよい。この場合、Ａｇの代わりにＡｇとＬｉとの固溶原子を用いる。すなわち、正極活物質として、Ａｇｘ−ｙＬｉｙＶＰ２Ｏ７＝（Ａｇ１−ｚＬｉｚ）ｘＶＰ２Ｏ７（ここで、ｚ＝ｙ／ｘ）を用いる。Ａｇｘ−ｙＬｉｙＶＰ２Ｏ７は、例えば固相反応法、ソフト化学法または電気化学反応法を用い生成することができる。
【００４６】
固相反応法を用いＡｇｘ−ｙＬｉｙＶＰ２Ｏ７を生成する場合、上記ＡｇｘＶＰ２Ｏ７生成工程において、Ａｇ３ＰＯ４、の一部をＬｉ３ＰＯ４に置き換える。Ｌｉ３ＰＯ４の生成工程は、以下である。Ｌｉ２ＣＯ３とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＬｉ：Ｐ＝３：１（原子比）となるように混合した後、電気炉を用い空気中６５０℃から７００℃において２４時間から４８時間熱処理する。反応式は以下である。
３Ｌｉ２ＰＯ３＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４  →  ２Ｌｉ３ＰＯ４＋３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋ＮＨ３
【００４７】
ソフト化学法を用いＡｇｘ−ｙＬｉｙＶＰ２Ｏ７を生成する場合、まず、上記ＡｇｘＶＰ２Ｏ７生成工程を用いＡｇｘＶＰ２Ｏ７を生成する。次に、ＡｇｘＶＰ２Ｏ７をノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ；Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）およびヘキサン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３）からなる溶液に浸し、１時間程度反応させる。その後、真空下においてヘキサンを揮発さる。このように、ソフト化学法は、物質の骨格構造を保持させつつイオン挿入等により化学組成を変化させる方法である。
【００４８】
電気化学反応法を用いＡｇｘ−ｙＬｉｙＶＰ２Ｏ７を生成する場合、図５、図６のように、ＡｇｘＶＰ２Ｏ７を正極活物質とし、電圧を印加することにより、ＡｇｘＶＰ２Ｏ７中にＬｉイオンを挿入する。このように、電気化学反応法は物質に電気的にイオンを挿入する方法である。
【００４９】
また、Ｖを、０価以外の複数の価数を取り得る元素（例えば遷移金属）に置き換えることもできる。ここで、価数が０価の場合は、イオン化していないため、除かれる。例えば、Ｔｉ（チタン）は２価から４価を取り得る。Ｃｒ（クロム）は２価から６価を取り得る。Ｍｎ（マンガン）は２価から７価を取り得る。Ｆｅ（鉄）は２価から４価、および６価を取り得る。Ｃｏ（コバルト）は２価から４価を取り得る。Ｍとしては、少なくともこれらの遷移金属を用いることができる。また、これらの元素を複数含んだ固溶原子でもよい。例えば、Ｖ１−ＸＦｅＸ等でもよい。ＡｇＶＰ２Ｏ７と類似の結晶構造を有する物質として、ＡｇＦｅＰ２Ｏ７が知られている。
【００５０】
実施例によれば、正極活物質は、ＭがＡｇまたはＡｇと異種原子からなる固溶原子であり、Ｔは０価以外の複数の価数を取り得る原子または固溶原子であり、ＭＶＰ２Ｏ７型の結晶構造を有する。ＭがＡｇを含むことにより、正極活物質の電気抵抗率を低くできるため、高速充放電が可能となる。Ｔが０価以外の複数の価数を取り得るため、Ｌｉの挿入および脱離を行なうことができる。さらに、トンネル構造５０により、ＬｉまたはＡｇ等の挿入および脱離が容易となる。これにより、二次電池の高容量および高電位な二次電池を実現できる。
【００５１】
ＭＶＰ２Ｏ７型の結晶構造として、表３のＡｇをＭ、ＶをＴと置き換え、小数点以下２桁を四捨五入すると表５となる。ＭｘＶＰ２Ｏ７の各原子席の座標は表５に対し、±０．０１とすることができる。
【表５】
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【００５２】
正極活物質をＭｘＴＰ２Ｏ７としたとき、０＜ｘ≦１であることが好ましい。これにより、Ｍ席が欠損し、イオン伝導性が高くなる。よって、電気抵抗率を低減することができる。０．５≦ｘが好ましく、０．７≦ｘ≦０．９がより好ましい。
【００５３】
さらに、表４のように、ＭＶＰ２Ｏ７型の結晶構造はトンネル構造５０に沿ったＡｇイオンのイオン伝導性が大きい。このため、既知の高性能固体電解質に適合した正極活物質としてＭＴＰ２Ｏ７型の結晶構造を有する材料を用いることができる。ＭはＡｇまたはＡｇと異種原子（例えばＣｕまたはＬｉ）とからなる固溶原子である。
【００５４】
図８は、全固体型電池の例を示す図である。図８に示すように、二次電池において、固体電解質６０が正極６２と負極６４とに挟まれている。正極６２および負極６４は、固体電解質６０からＡｇイオンを吸蔵および固体電解質６０にＡｇイオンを放出する。正極６２は、正極活物質を含み、負極６４は、負極活物質を含む。
【００５５】
高性能固体電解質６０としてＡｇＩ（ヨウ化銀）を用い、正極活物質として、ＭＴＰ２Ｏ７型の結晶構造を有する材料（例えば、ＡｇｘＶＰ２Ｏ７）を用い、負極として銀ホイルを用いることができる。Ａｇイオンが伝導する二次電池の固体電解質６０としてＡｇＩが知られている。しかし、Ａｇイオンを吸蔵および放出する高性能な正極活物質は知られていない。Ａｇイオンが伝導する二次電池の正極活物質に、ＭＴＰ２Ｏ７型の結晶構造を有する材料を用いる。これにより、固体電解質６０内をＡｇイオンが伝導する全固体型電池を提供することができる。
【００５６】
全固体型電池は、電極および電解質が安定な固体材料であるため、液漏れが生じない。また、形状の加工が容易である。このように、全固体型電池は、安全性および安定性に優れている。
【００５７】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１０        正極
１２        セパレータ
１４        負極
５０        トンネル構造
６０        固体電解質
６２        正極
６４        負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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