(57)【要約】【課題】より簡易な工程により、ＰＮ接合における電荷分離が良好に生じる量子ドット構造の光電変換層を形成することができる半導体デバイスと該半導体デバイスを用いた太陽電池、発光素子及び受光素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に、第一導電型の半導体粒子からなる第一導電型の半導体層と、第一導電型とは異なる第二導電型の半導体粒子からなる第二導電型の半導体層とが順次積層されてなる光電変換層、又は、基板上に、第一導電型の半導体粒子からなる第一導電型の半導体層中に第一導電型とは異なる第二導電型の半導体粒子が分散されてなる光電変換層の何れかを形成する際に、前記第一導電型の半導体粒子、前記第二導電型の半導体粒子の何れか一方又は両方を、前記基板に吹きつけることにより、前記光電変換層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＮ接合を有する量子ドット構造の光電変換層を備えた半導体デバイスの製造方法であって、
基板上に、第一導電型の半導体粒子からなる第一導電型の半導体層と、第一導電型とは異なる第二導電型の半導体粒子からなる第二導電型の半導体層とが順次積層されてなる光電変換層、又は、
基板上に、第一導電型の半導体粒子からなる第一導電型の半導体層中に第一導電型とは異なる第二導電型の半導体粒子が分散されてなる光電変換層の何れかを形成する際に、
前記第一導電型の半導体粒子、前記第二導電型の半導体粒子の何れか一方又は両方を、前記基板に吹きつけることにより、前記光電変換層を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記第一導電型の半導体粒子を基板に吹きつけて前記第一導電型の半導体層を形成し、次いで、前記第二導電型の半導体粒子を前記第一導電型の半導体層上に吹きつけて前記第二導電型の半導体層を形成することにより、前記光電変換層を形成することを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記第一導電型の半導体粒子が分散された溶媒を前記基板にスピンコートして前記第一導電型の半導体層を形成し、次いで、前記第二導電型の半導体粒子を前記第一導電型の半導体層上に吹きつけて前記第二導電型の半導体層を形成することにより、前記光電変換層を形成することを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記第一導電型の半導体粒子を基板に吹きつけて前記第一導電型の半導体層を形成し、次いで、前記第二導電型の半導体粒子が分散された溶媒を前記第一導電型の半導体層にスピンコートして前記第二導電型の半導体層を形成することにより、前記光電変換層を形成することを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記第一導電型の半導体粒子と前記第二導電型の半導体粒子を前記基板に同時に吹きつけることにより、前記光電変換層を形成することを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記第一導電型の半導体層と前記第二導電型の半導体層を同一雰囲気下で連続して形成することを特徴とする請求項１〜５のうち何れか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記第一導電型の半導体層と前記第二導電型の半導体層のうち何れか一方又は両方の厚みが０．０５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のうち何れか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記第一導電型の半導体粒子と前記第二導電型の半導体粒子のうち何れか一方又は両方の平均粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のうち何れか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記第一導電型の半導体粒子と前記第二導電型の半導体粒子のうち何れか一方が酸化チタンからなることを特徴とする請求項１〜８のうち何れか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記第一導電型の半導体粒子と前記第二導電型の半導体粒子のうち何れか一方が硫化鉛からなることを特徴とする請求項１〜９のうち何れか一項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうち何れか一項に記載の半導体デバイスの製造方法により得られる半導体デバイスを用いた太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のうち何れか一項に記載の半導体デバイスの製造方法により得られる半導体デバイスを用いた発光素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のうち何れか一項に記載の半導体デバイスの製造方法により得られる半導体デバイスを用いた受光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、太陽電池、発光素子及び受光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、量子サイズ効果を利用した半導体デバイスが注目されている。量子サイズ効果とは、粒子の平均粒径をナノメートル程度まで小さくすると、粒子を構成する電子が微小領域内に閉じ込められて電子の運動の自由度が極端に制御されることにより、電子がとり得るエネルギーが量子化される現象である。このように電子が微小領域内に閉じ込められた粒子は量子ドットと呼ばれ、平均粒径でバンドギャップが調整されることにより、光吸収波長や光電変換特性が制御される。例えば、太陽電池の光電変換層を量子ドット構造とすることにより、従来活用できなかった幅広い波長の光吸収を行うことが可能になり、高エネルギーの光を熱エネルギーとして損失する前に励起子生成に活用できるため、高い変換効率を有する太陽電池が得られる。
【０００３】
上記のように光電変換層に量子ドット構造を採用した太陽電池（以下、量子ドット太陽電池という）に関しては、例えば非特許文献１には、幅広い波長の光吸収を可能とする量子ドット太陽電池の一つである中間バンド型太陽電池において、７４．６％の高い理論効率が達成され得るとの報告がなされている。
【０００４】
また、非特許文献２には、透明導電層と対向導電層との間に酸化チタン（ＴｉＯ２）と硫化鉛（ＰｂＳ）の量子ドット（以下、ＰｂＳ粒子という）とを含む光電変換層を備えたコロイド量子ドット（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ：ＣＱＤ）太陽電池が開示されている。この光電変換層においては、ＰｂＳ粒子が太陽光等の光を吸収すると共にＰ型半導体として電荷輸送を担っており、ＴｉＯ２が電荷輸送のみを担っている。ここで、Ｐ型半導体とは電荷を運ぶキャリアとして正の電荷を持つ正孔（ホール）が使われる半導体であって、Ｎ型半導体とは電荷を運ぶキャリアとして負の電荷を持つ電子が使われる半導体を意味する。また、正孔及び電子がそれぞれキャリアとして移動することでＰ型及びＮ型の各半導体内に電流が生じる。そして、前記光電変換層においては、ＰｂＳ粒子とＴｉＯ２との接合部分がＰＮ接合になっており、このＰＮ接合で電荷分離が促進される。
【０００５】
更に、非特許文献３には、非特許文献２の太陽電池と同様にＰｂＳ粒子を含む量子ドット構造の光電変換層を備えたＣＱＤ太陽電池が開示されている。非特許文献３のＣＱＤ太陽電池では、光電変換層の形成時に、ハロゲン化物を用いた有機・無機ハイブリッド型の表面安定化処理が導入されている。これにより、光電変換層におけるキャリアの再結合が抑制されるため、光電変換層内で発生した電流が外部に容易に取り出され、従来のＣＱＤ太陽電池の変換効率を上回る約７％の変換効率が得られている。
【０００６】
上述のように、量子ドット太陽電池をはじめとする量子ドット構造の光電変換層を備えた半導体デバイスは、更なる性能向上を目指して活発な研究開発が進められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，２０１１，９８，１７１１０８
【非特許文献２】ＡＣＳＮａｎｏ，２０１０，４，３３７４
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ，２０１２，１０．１０３８／ＮＮＡＮＯ．２０１２．１２７，１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の量子ドット太陽電池の製造においては、光電変換層の形成に高温プロセス又は高真空プロセスが必要であった（非特許文献１参照）。また、簡便に製造可能といわれるＣＱＤ太陽電池であっても、Ｎ型半導体層となるＴｉＯ２層の形成において５００℃での焼成等の高温プロセスが必要になる上に、ＴｉＯ２層の前記焼成後に、Ｐ型半導体層となるＰｂＳ粒子を溶媒に溶かしてスピンコートにて製膜する工程を経て、一晩放置して前記溶媒を乾燥させる（非特許文献２，３参照）必要があった。このように、従来から量子ドット構造の光電変換層を備えた半導体デバイスの製造方法では、前記光電変換層の形成において高真空プロセス又は高温プロセスが必要になり、各工程が煩雑であるという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、より簡易な工程で、ＰＮ接合における電荷分離が良好に生じる量子ドット構造の光電変換層を形成することができる半導体デバイスと該半導体デバイスを用いた太陽電池、発光素子及び受光素子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の半導体デバイスの製造方法は、ＰＮ接合を有する量子ドット構造の光電変換層を備えた半導体デバイスの製造方法であって、基板上に、第一導電型の半導体粒子からなる第一導電型の半導体層と、第一導電型とは異なる第二導電型の半導体粒子からなる第二導電型の半導体層とが順次積層されてなる光電変換層、又は、基板上に、第一導電型の半導体粒子からなる第一導電型の半導体層中に第一導電型とは異なる第二導電型の半導体粒子が分散されてなる光電変換層の何れかを形成する際に、前記第一導電型の半導体粒子、前記第二導電型の半導体粒子の何れか一方又は両方を、前記基板に吹きつけることにより、前記光電変換層を形成することを特徴とする。
即ち、本発明の半導体デバイスの製造方法では、前記第一導電型の半導体粒子を基板に吹きつけて前記第一導電型の半導体層を形成し、次いで、前記第二導電型の半導体粒子を前記第一導電型の半導体層上に吹きつけて前記第二導電型の半導体層を形成することにより、前記光電変換層を形成してもよい。
また、本発明の半導体デバイスの製造方法では、前記第一導電型の半導体粒子が分散された溶媒を前記基板にスピンコートして前記第一導電型の半導体層を形成し、次いで、前記第二導電型の半導体粒子を前記第一導電型の半導体層上に吹きつけて前記第二導電型の半導体層を形成することにより、前記光電変換層を形成してもよい。
また、本発明の半導体デバイスの製造方法では、前記第一導電型の半導体粒子を基板に吹きつけて前記第一導電型の半導体層を形成し、次いで、前記第二導電型の半導体粒子が分散された溶媒を前記第一導電型の半導体層にスピンコートして前記第二導電型の半導体層を形成することにより、前記光電変換層を形成してもよい。
また、本発明の半導体デバイスの製造方法では、前記第一導電型の半導体粒子と前記第二導電型の半導体粒子を前記基板に同時に吹きつけることにより、前記光電変換層を形成してもよい。
本発明の半導体デバイスの製造方法では、前記第一導電型の半導体層と前記第二導電型の半導体層を同一雰囲気下で連続して形成することが好ましい。
また、本発明の半導体デバイスの製造方法では、前記第一導電型の半導体層と前記第二導電型の半導体層のうち何れか一方又は両方の厚みが０．０５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
本発明の半導体デバイスの製造方法では、前記第一導電型の半導体粒子と前記第二導電型の半導体粒子のうち何れか一方又は両方の平均粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。
また、本発明の半導体デバイスの製造方法では、前記第一導電型の半導体粒子と前記第二導電型の半導体粒子のうち何れか一方が酸化チタンからなることが好ましい。
また、本発明の半導体デバイスの製造方法では、前記第一導電型の半導体粒子と前記第二導電型の半導体粒子のうち何れか一方が硫化鉛からなることが好ましい。
【００１１】
本発明の太陽電池、発光素子及び受光素子の製造方法はそれぞれ、本発明の上記半導体デバイスの製造方法により得られる半導体デバイスを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体デバイス、太陽電池、発光素子及び受光素子の製造方法によれば、より簡易な工程でＰＮ接合における電荷分離が良好に生じる量子ドット構造の光電変換層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第一実施形態である半導体デバイスを示す断面図である。
【図２】本発明の第一実施形態である半導体デバイスを用いた太陽電池を示す断面図である。
【図３】本発明の第一実施形態である半導体デバイスを用いた発光素子を示す断面図である。
【図４】本発明の第一実施形態である半導体デバイスを用いた受光素子を示す断面図である。
【図５】本発明の半導体デバイスを製造するための製造装置を示す模式図である。
【図６】本発明の半導体デバイスを製造するための他の製造装置を示す模式図である。
【図７】本発明の第二実施形態である半導体デバイスの製造工程を説明するための断面図である。
【図８】本発明の第二実施形態である半導体デバイスを示す断面図である。
【図９】本発明の第二実施形態である半導体デバイスを用いた太陽電池を示す断面図である。
【図１０】本発明の第二実施形態である半導体デバイスを用いた発光素子を示す断面図である。
【図１１】本発明の第二実施形態である半導体デバイスを用いた受光素子を示す断面図である。
【図１２】本発明の第二実施形態である半導体デバイスの製造工程説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態である半導体デバイスと該半導体デバイスを用いた太陽電池、発光素子及び受光素子の製造方法について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、及び厚みの比率等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更できる。
【００１５】
（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態である半導体デバイス１０を示す断面図である。
図１に示すように、半導体デバイス１０は、基板２１と、基板２１の一方の板面上に形成された透明導電層２２と、透明導電層２２の上に形成された光電変換層２５と、光電変換層２５の上に形成された対向導電層２７と、透明導電層２２の上に形成された電流取出部２９と、を備えている。本実施形態の光電変換層２５は、Ｎ型半導体層２３（第一導電型の半導体層）と、Ｐ型半導体層２４（第二導電型の半導体層）が順次積層形成されてなる複合層である。
【００１６】
基板２１は、透明導電層２２の基台となる部材であり、量子ドット太陽電池の製造及び利用に適用可能な材質で構成されていれば、種類等は特に限定されない。このような材質の基板としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）或いはＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂フィルムや、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス及び白板ガラス等からなるガラス基板が挙げられる。
【００１７】
透明導電層２２は、半導体デバイス１０の第一電極を構成するために設けられており、スパッタリング法や印刷法により基板２１の上に形成されている。透明導電層２２には、例えば、酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が用いられる。
【００１８】
光電変換層２５は、Ｎ型半導体層２３とＮ型半導体層２３の上に形成されたＰ型半導体層２４から構成されている。
【００１９】
Ｎ型半導体層２３は、負の電荷を持つ電子をキャリアとして電荷を運ぶ機能を有する金属酸化物等の不図示のＮ型半導体粒子２３ｐ（第一導電型の半導体粒子）から構成されている。このような金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。また、Ｎ型半導体粒子２３ｐの平均粒径は、１ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましい。これにより、適度にＮ型半導体とＰ型半導体の界面が形成され、光電変換層２５の変換効率が向上する。
【００２０】
Ｎ型半導体粒子２３ｐは、平均粒径によって三次元全方位で電子の移動方向を制限された状態である量子ドットであってもよく、量子ドットでなくてもよい。Ｎ型半導体粒子２３ｐを量子ドットとする場合は、Ｎ型半導体粒子２３ｐの量子サイズ効果を高めて光電変換層２５の変換効率を向上させる点から、Ｎ型半導体粒子２３ｐの平均粒径は１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
前記金属酸化物のうち、産業上利用されるＴｉＯ２はアナターゼ型とルチル型とに大別され、その他にブルッカイト型や非晶質（アモルファス）のＴｉＯ２が知られる。電子伝導性と生産性を向上させる点から、Ｎ型半導体粒子２３ｐとしては、アナターゼ型ＴｉＯ２が好適である。なお、Ｎ型半導体粒子２３ｐは、アナターゼ型ＴｉＯ２とルチル型ＴｉＯ２の混合物であってもよく、ルチル型ＴｉＯ２のみであってもよい。この場合、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％のルチル型ＴｉＯ２に対して５０ｗｔ％〜０ｗｔ％のアナターゼ型ＴｉＯ２が適宜混合して用いられることが好ましい。
【００２２】
本実施形態の半導体デバイス１０において、Ｎ型半導体層２３は、粉体吹付法によりＮ型半導体粒子２３ｐを透明導電層２２に吹き付けることにより形成されている。粉体吹付法は、製膜原料を粒子（以下、原料粒子という）にして、搬送ガスによって製膜対象物に吹き付けることで、衝突エネルギーや熱、電気等の補助エネルギーを利用して、室温プロセスで後処理等の必要なく製膜対象物上に原料粒子を成膜する方法である。このような粉体吹付法としては、例えばエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法という）、スプレー法、コールドスプレー法、静電スプレー法、溶射法等が知られている。
【００２３】
ＡＤ法は、ヘリウム等の搬送ガスによって原料粒子を亜音速〜超音速程度まで加速して、基材に吹き付ける方法である。基材表面に衝突した原料粒子は、少なくともその一部が基材表面に食い込んで、容易には剥離しない状態となる。また、原料粒子の基材表面への衝突により、基材表面と原料粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において、基材と原料粒子とが接合する。原料粒子の吹き付けを継続することにより、基材表面に食い込んだ原料粒子に対して、別の原料粒子が衝突する。原料粒子同士の衝突によって、互いの原料粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において原料粒子同士が接合する。この原料粒子同士の衝突においては、原料粒子が溶融するような温度上昇は発生し難いため、原料粒子同士が接合した界面には、ガラス質からなる粒界層は実質的に存在しない。原料粒子の吹き付けを継続することによって、次第に、基材表面に多数の原料粒子が接合してなる層又は膜が形成される。形成された層又は膜は、原料粒子同士の接合により充分な強度を有するので、焼成による焼き締めを必要としない。このようにＡＤ法では、原料粒子の吹き付け時の条件を調整することによって、良好な多孔質層を形成することができることから、Ｎ型半導体層２３は、ＡＤ法を用いて形成されていることが好ましい。
【００２４】
なお、Ｎ型半導体層２３は、ＴｉＯ２等のＮ型半導体粒子２３ｐがトルエン等の溶媒に分散された状態の溶液を透明導電層２２の上にスピンコートすることで形成されていてもよい。
【００２５】
Ｐ型半導体層２４は、太陽光等に対して光吸収を起こし、正の電荷を持つ正孔をキャリアとして電荷を運ぶ機能を有する無機半導体等のＰ型半導体粒子２４ｐ（第二導電型の半導体粒子）から構成されている。このような無機半導体としては、例えば、ＰｂＳが挙げられる。また、Ｐ型半導体粒子２４ｐの平均粒径は、１ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましい。これにより、適度にＮ型半導体とＰ型半導体の界面が形成され、光電変換層２５の変換効率が向上する。
【００２６】
Ｐ型半導体粒子２４ｐは、量子ドットであってもよく、量子ドットでなくてもよい。但し、Ｎ型半導体粒子２３ｐが量子ドットではない場合は、Ｐ型半導体粒子２４ｐを量子ドットとした方が好ましい。Ｐ型半導体粒子２４ｐを量子ドットとする場合は、Ｐ型半導体粒子２４ｐの量子サイズ効果を高めて光電変換層２５の変換効率を向上させる点から、Ｐ型半導体粒子２４ｐの平均粒径は１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
本実施形態の半導体デバイス１０において、Ｐ型半導体層２４は、ＡＤ法、スプレー法、コールドスプレー法、静電スプレー法、溶射法等の粉体吹付法によりＰ型半導体粒子２４ｐをＮ型半導体層２３に吹き付けることにより形成されている。従って、光電変換層２５は、室温プロセスにより連続的に、且つ、後処理を必要とせず比較的短時間で形成されている。また、Ｐ型半導体層２４側のＮ型半導体層２３には、Ｐ型半導体粒子２４ｐをＮ型半導体層２３に吹き付ける際に、Ｐ型半導体粒子２４ｐの一部が個々に又は複数で繋がってＰ型半導体層２４との界面に接するようにして侵入している（図１参照）。このようなＮ型半導体層２３と、Ｐ型半導体粒子２４ｐ及びＰ型半導体層２４との界面は、ＰＮ接合２６になっており、Ｎ型半導体に電子が流れて、Ｐ型半導体に正孔が流れることで、電荷分離が促進される。
【００２８】
なお、Ｐ型半導体層２４は、ＰｂＳ等のＰ型半導体粒子２４ｐがトルエン等の溶媒に分散された状態の溶液をＮ型半導体層２３の上にスピンコートすることで形成されていてもよい。但し、Ｎ型半導体層２３が前記スピンコートにより形成されている場合は、Ｐ型半導体層２４は、上記の粉体吹付法により形成されている。
【００２９】
光電変換層２５を構成するＮ型半導体層２３とＰ型半導体層２４の少なくとも一方の厚みは、０．０５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。これにより、光電変換層２５における光吸収が適度になされ、且つＮ型半導体層２３とＰ型半導体層２４においてそれぞれ、効率よく電子と正孔が透明導電層２２、対向導電層２７の各電極まで輸送される。
【００３０】
対向導電層２７は、半導体デバイス１０の第二電極を構成するために設けられており、スパッタリング法や印刷法によりＰ型半導体層２４の上に形成されている。また、対向導電層２７は、半導体デバイス１０の厚み方向において光電変換層２５を介して透明導電層２２と対向している。対向導電層２７には、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ、ここでｘは整数）、金、銀等が用いられる。
【００３１】
電流取出部２９は、透明導電層２２内の電流を取り出すために設けられており、スパッタリング法や印刷法により、平面視において光電変換層２５が形成されていない透明導電層２２の上に形成されている。電流取出部２９には、例えば、金、銅等が用いられる。
【００３２】
本発明において、第一導電型の半導体粒子とは、例えばＮ型の半導体粒子であり、また、第二導電型の半導体粒子とは、第一導電型の半導体粒子がＮ型である場合のＰ型の半導体粒子である。また、第一導電型の半導体粒子がＰ型の半導体粒子である場合は、第二導電型の半導体粒子はＮ型の半導体粒子である。
以上、半導体粒子の場合を例にして説明したが、半導体層の場合も同様である。
即ち、上記説明した半導体デバイス１０の光電変換層２５は、Ｐ型半導体層と、Ｎ型半導体層が順次積層形成されてなる複合層であってもよい。この場合、対向導電層２７はＮ型半導体層に接するので、対向導電層２７には、仕事関数がＮ型半導体にあった材料を用いることが好ましく、例えばカルシウムやアルミニウムが用いられる。
【００３３】
図２は、本発明の第一実施形態である半導体デバイス１０を用いた太陽電池１００を示す断面図である。図２に示すように、太陽電池１００は量子ドット太陽電池であって、半導体デバイス１０の対向導電層２７に配線１１１を接続して、電流取出部２９に配線１１２を接続することにより製造することができる。太陽電池１００では、光電変換層２５に太陽光等の光が照射されると、Ｎ型半導体層２３内の電子が透明導電層２２側に移動し、Ｐ型半導体層２４内の正孔が対向導電層２７側に移動することでＰＮ接合２６での電荷分離が促進され、光電流が発生する。光電流は、配線１１１，１１２の端子１１１ｅ，１１２ｅから太陽電池１００の外部に取り出される。
【００３４】
図３は、本発明の第一実施形態である半導体デバイス１０を用いた発光素子１０１を示す断面図である。図３に示すように、発光素子１０１は所謂、発光ダイオードであって、光電変換層２５のＰＮ接合２６に順方向バイアスがかかるように、対向導電層２７及び電流取出部２９に配線１１５を接続することにより製造することができる。発光素子１０１では、配線１１５の電源等から電流取出部２９及び透明導電層２２を介してＮ型半導体層２３に負電圧が印加されると共に、対向導電層２７を介してＰ型半導体層２４に正電圧が印加され、Ｎ型半導体層２３の電子とＰ型半導体層２４の正孔がそれぞれＰＮ接合２６側に引き寄せられる。ＰＮ接合２６では電子と正孔との再結合に伴い、これらの有するエネルギーが光として放出される。従って、Ｎ型及びＰ型の半導体層２３，２４への電圧印加量を制御することにより発光強度等が調節され、発光素子１０１が動作する。
【００３５】
図４は、本発明の第一実施形態である半導体デバイス１０を用いた受光素子１０２を示す断面図である。図４に示すように、受光素子１０２は所謂、フォトダイオードであって、光電変換層２５のＰＮ接合２６に逆方向バイアスがかかるように、対向導電層２７及び電流取出部２９に配線１１６を接続することにより製造することができる。図４では、図２の太陽電池１００と同様の配線１１１，１１２に配線１１６が接続されている回路構成を示しているが、この構成に限定されず、配線１１６はＰ型半導体層２４に負電圧が印加され得る構成を有していればよい。配線１１６の電源等から対向導電層２７を介してＰ型半導体層２４に負電圧を印加した状態で、光電変換層２５に光が照射されると、ＰＮ接合２６での内部光電効果により光電子が発生し、光電子はＮ型半導体層２３に、正孔はＰ型半導体層２３に移動して起電力が発生する。従って、配線１１１，１１２の端子１１１ｅ，１１２ｅから受光素子１０２の外部に直流電流を取り出すことができる。
【００３６】
以上、本実施形態における半導体デバイス１０として量子ドット太陽電池に適用可能な半導体デバイスを例示して説明したが、半導体デバイス１０はＰＮ接合２６を有する量子ドット構造の光電変換層２５を備えた半導体デバイスであれば、特に限定されない。
【００３７】
次いで、本実施形態の半導体デバイス１０の製造方法（以下、単に製造方法という）について説明する。
【００３８】
本実施形態の製造方法では、例えば、図５に示す製膜装置５０が用いられる。製膜装置５０は、基材Ｄを収容して、その一方の面ＤａにＡＤ法等の粉体吹付法により光電変換層２５等を形成するための製膜室５１を備えている。製膜室５１内には、基材Ｄを配置するための配置面５２ａを有するステージ５２が設けられている。ステージ５２は、基材Ｄを配置した状態で水平方向に移動可能となっている。製膜室５１には、真空ポンプ５３が接続されており、製膜室５１内が陰圧にされる。
【００３９】
また、製膜室５１内には、ステージ５２の配置面５２ａ上に配置された基材Ｄの一方の面Ｄａに開口部５４ａが対向するようにノズル５４が配設されている。開口部５４ａは、基材Ｄの一方の面Ｄａに均一に製膜を行う点から、基材Ｄが平面視で矩形であれば、平面視で矩形であることが好ましいが、その平面視形状は特に限定されない。ノズル５４は、搬送管５５を介して、ガスボンベ５６と接続されている。搬送管５５の途中には、ガスボンベ５６側から順に、マスフロー制御器５７、エアロゾル発生器５８、解砕器５９及び分級器６０が設けられている。
【００４０】
製膜装置５０では、ヘリウム等の搬送ガスをガスボンベ５６から搬送管５５へ供給し、搬送ガスの流速をマスフロー制御器５７で調整する。エアロゾル発生器５８には吹き付け用の原料粒子を装填し、搬送管５５中を流れる搬送ガスに原料粒子を分散させて、原料粒子を解砕器５９及び分級器６０へ搬送する。そして、ノズル５４から原料粒子７１が亜音速〜超音速の噴射速度で基材Ｄの一方の面Ｄａに噴射される。
【００４１】
本実施形態の製造方法では、図６に示す製膜装置７０を用いることもできる。製膜装置７０の構成要素において、図５に示す製膜装置５０の構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００４２】
製膜装置７０には、原料粒子及び搬送ガスを基材Ｄに向けて噴射するための搬送路として、２つの搬送管５５Ａ，５５Ｂが設けられている。即ち、製膜装置７０では、搬送管５５Ａ，５５Ｂの各ノズル５４Ａ，５４Ｂから異なる二種類の原料粒子７１Ａ，７１Ｂを基材Ｄの面Ｄａに連続的又は同時に吹き付けることができる。二つの搬送管５５Ａ，５５Ｂに設けられているガスボンベ５６Ａ，５６Ｂ、マスフロー制御器５７Ａ，５７Ｂ、エアロゾル発生器５８Ａ，５８Ｂ、解砕器５９Ａ，５９Ｂ及び分級器６０Ａ，６０Ｂの機能はそれぞれ、製膜装置５０のガスボンベ５６、マスフロー制御器５７、エアロゾル発生器５８、解砕器５９及び分級器６０の機能と同一の機能を有する。
【００４３】
製膜装置７０は、異なる二種類の原料粒子の連続的又は同時吹き付けを可能とするが、ノズル５４Ａ，５４Ｂを近接させ、二つの搬送管５５Ａ，５５Ｂとそれらに設けられた各構成要素の配置を工夫することにより、一種類の原料粒子や複数種類の原料粒子が混合されてなる混合物を一つの搬送管５５で搬送してノズル５４から吹き付ける製膜装置５０と同程度の収容スペースがあればよい。従って、製膜装置７０によれば、半導体デバイスの製造装置の省スペース化を図ることができる。
【００４４】
続いて、本実施形態の製造方法の各工程について説明する。
先ず、図７（ａ）に示すガラス基板等の基板２１の上に、図７（ｂ）に示すように、スパッタリング等の方法を用いてＩＴＯやＦＴＯ等からなる透明導電層２２を形成する。なお、透明導電層２２の形成は、製膜装置５０又は製膜装置７０を用いて、透明導電層２２の原料粒子を粉体吹付法により基板２１の上に吹き付けることにより行ってもよい。
【００４５】
次に、図５に示す製膜装置５０又は図６に示す製膜装置７０の製膜室５１内のステージ５２の配置面５２ａに、図７（ｂ）に示す透明導電層２２が形成された基板２１を基材Ｄとして配置する。基材Ｄの一方の面Ｄａは、露出している透明導電層２２の表面（透明導電層２２の基板２１と接している面とは反対側の面）とする。この後、真空ポンプ５３により、製膜室５１内を真空にする。また、搬送管５５を介して、ガスボンベ５６から製膜室５１内に搬送ガスとしてヘリウムを供給し、製膜室５１内をヘリウム雰囲気とする。
【００４６】
本実施形態において、搬送ガス（ヘリウム）によって加速する原料粒子の速度としては、１０ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓが好ましく、１０ｍ／ｓ〜２５０ｍ／ｓがより好ましい。前記範囲の上限値以下であることにより、基材又は既に堆積している原料粒子に衝突した際に、原料粒子が過度に砕けることなく、吹き付け時の粒径をほぼ保ったまま、製膜される。前記範囲の下限値以上であることにより、透明導電層２２の原料粒子が基材又は既に堆積している原料粒子に確実に接合させて、充分な強度の層又は膜を形成できる。なお、搬送ガスによって加速する原料粒子の速度は、基材の種類に応じて適宜調整すればよい。
【００４７】
本実施形態の製造方法において、原料粒子の吹き付けは常温環境で行われることが好ましい。ここで、常温とは透明導電層２２の原料粒子の融点より十分低い温度のことを指し、実質的には２００℃以下である。常温環境の温度は、基材Ｄの融点以下であることが好ましい。
【００４８】
次に、ガスボンベ５６から製膜室５１内にヘリウムを供給し続けたまま、図７（ｃ）に示すように、基板２１に形成された透明導電層２２の上に、ＡＤ法等の粉体吹付法を用いてＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の金属酸化物からなるＮ型半導体層２３を形成する。Ｎ型半導体層２３の厚みは、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２４においてそれぞれ、効率よく電子と正孔を輸送する点から、０．０５μｍ〜２０μｍとすることが好ましい。
【００４９】
透明導電層２２の上にＮ型半導体層２３を形成するには、製膜装置５０のエアロゾル発生器５８に、前記金属酸化物の微粒子からなるＮ型半導体粒子２３ｐを装填し、そのＮ型半導体粒子を、搬送管５５中を流れる搬送ガスに分散させて、解砕器５９及び分級器６０へ搬送する。そして、ノズル５４の開口部５４ａから、透明導電層２２の前記表面に、原料粒子７１としてＮ型半導体粒子２３ｐを吹き付ける。なお、Ｎ型半導体粒子２３ｐを構成する金属酸化物の平均粒径は、ＳＥＭ観察により複数の粒子径を測定して平均する方法やレーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた粒子径（体積平均径）分布のピーク値として決定する方法により測定することができる。
【００５０】
本実施形態の製造方法では、Ｎ型半導体粒子２３ｐとしてアナターゼ型ＴｉＯ２粒子を用いる場合を例に挙げる。基板２１の上に形成された透明導電層２２の前記表面に、アナターゼ型ＴｉＯ２粒子を高速で吹き付けて、透明導電層２２とアナターゼ型ＴｉＯ２粒子とを接合させると共に、アナターゼ型ＴｉＯ２粒子同士を接合させることによって、透明導電層２２の上にアナターゼ型ＴｉＯ２粒子からなるＮ型半導体層２３を形成する。なお、Ｎ型半導体粒子２３ｐとして、アナターゼ型ＴｉＯ２とルチル型ＴｉＯ２の混合物、或いは、ルチル型ＴｉＯ２のみを用いてもよい。この場合、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％のルチル型ＴｉＯ２に対して５０ｗｔ％〜０ｗｔ％のアナターゼ型ＴｉＯ２を適宜混合して用いることが好ましい。
【００５１】
Ｎ型半導体粒子２３ｐの吹き付け時において、搬送ガスによって加速するＮ型半導体粒子２３ｐの速度としては、１０〜１０００ｍ／ｓが好ましく、１０〜２５０ｍ／ｓがより好ましい。Ｎ型半導体粒子２３ｐの速度が前記上限以下であることにより、Ｎ型半導体粒子２３ｐが透明導電層２２に衝突した際に過度に砕けることなく、Ｎ型半導体粒子２３ｐを吹き付け時の粒径を保持させて積層することができる。また、Ｎ型半導体粒子２３ｐの速度が前記下限以上であることにより、Ｎ型半導体粒子２３ｐを基板２１又は既に堆積しているＮ型半導体粒子２３ｐに確実に接合させて、充分な強度のＮ型半導体層２３を形成することができる。搬送ガスによって加速するアナターゼ型ＴｉＯ２粒子等のＮ型半導体粒子２３ｐの速度は、上記範囲内において、透明導電層２２やＮ型半導体層２３の材質に応じて適宜調整すればよい。
【００５２】
本実施形態において、Ｎ型半導体粒子２３ｐの吹き付けは、常温環境で行われることが好ましい。ここで常温とは、アナターゼ型ＴｉＯ２粒子等のＮ型半導体粒子２３ｐの融点より十分低い温度のことを指し、実質的には２００℃以下である。また、常温環境の温度は、基材Ｄの融点以下であることが好ましい。
【００５３】
本実施形態の製造方法において、粉体吹付法としてＡＤ法を選択して多孔質なＮ型半導体層２３を製膜する場合は、Ｎ型半導体層２３の空孔率はＮ型半導体粒子２３ｐの吹き付け速度や吹き付け角度によっても影響を受けるが、主に影響する要因は、吹き付けるＮ型半導体粒子２３ｐの平均粒径である。好ましい平均粒径１ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内で、平均粒径を大きくする程、Ｎ型半導体層２３の空孔率は高くなり、平均粒径を小さくする程、Ｎ型半導体層２３の空孔率は低くなる傾向がある。なお、Ｎ型半導体層２３の空孔率が高すぎると、Ｎ型半導体層２３における電荷の運搬経路が細切れになって電荷が遠回りをするため、結果として電荷の運搬経路が長くなり、光電変換層２５の変換効率が低下して好ましくない。また、Ｎ型半導体層２３の空孔率が低すぎるとＮ型半導体層２３が緻密になり過ぎてＮ型半導体とＰ型半導体との界面が少なくなるため、好ましくない。従って、Ｎ型半導体粒子２３ｐの平均粒径は前記範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００５４】
Ｎ型半導体粒子２３ｐは、量子ドットとしてもよく、しなくてもよい。Ｎ型半導体粒子２３ｐを量子ドットとする場合は、Ｎ型半導体粒子２３ｐの量子サイズ効果を高めて光電変換層２５の変換効率を向上させる点から、Ｎ型半導体粒子２３ｐの平均粒径を１ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましい。
【００５５】
公知のＡＤ法としては、例えば、国際公開第ＷＯ０１／２７３４８Ａ１号パンフレットに開示されている超微粒子ビーム堆積法及びその装置、又は特許第３２６５４８１号公報の脆性材料超微粒子低温成形法及びその装置が挙げられる。これらの公知のＡＤ法では、吹き付ける原料粒子をボールミル等で前処理することにより、クラックが入るか入らないか程度の内部歪を予め加えておくことが重要であるとされている。この内部歪を加えておくことによって、吹き付けられた原料粒子が、基材又は既に堆積した原料粒子に衝突する際に破砕や変形を起し易くすることができ、この結果、緻密な膜を形成することができるとの記載がなされている。本実施形態の製造方法においても、アナターゼ型ＴｉＯ２粒子等のＮ型半導体粒子２３ｐに内部歪を加えておくことによって、適度に緻密なＮ型半導体層２３を形成することができる。
【００５６】
次に、製膜装置５０の製膜室５１を開放することなく、ガスボンベ５６から製膜室５１内にヘリウム等の搬送ガスを供給し続けたまま、図７（ｄ）に示すように、ＡＤ法等の粉体吹付法を用いて、Ｎ型半導体層２３の上にＰｂＳ等の無機半導体からなるＰ型半導体層２４を形成する。本工程において、必要があれば製膜室５１を開放してＰ型半導体層２４を形成してもよいが、製膜室５１を開放せずに連続してＮ型半導体層２３の上にＰ型半導体層２４を形成することにより、光電変換層２５への不純物の混入を確実に防止することができる。Ｐ型半導体層２４の厚みは、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２４においてそれぞれ、効率よく電子と正孔を輸送する点から、０．０５μｍ〜２０μｍとすることが好ましい。
【００５７】
具体的には、エアロゾル発生器５８に吹き付け用の無機半導体の微粒子からなるＰ型半導体粒子２４ｐを装填した後、搬送管５５中を流れる搬送ガスにＰ型半導体粒子２４ｐを分散させて、解砕器５９及び分級器６０へ搬送する。そして、ノズル５４の開口部５４ａから、Ｎ型半導体層２３の表面（Ｎ型半導体層２３の透明導電層２２と接している面とは反対側の面）に、Ｐ型半導体粒子２４ｐを吹き付ける。Ｎ型半導体層２３と同様に、Ｐ型半導体層２４におけるＰ型半導体粒子２４ｐの量子サイズ効果を高めるためには、Ｐ型半導体粒子２４ｐには平均粒径が１ｎｍ〜２０００ｎｍである無機半導体の微粒子を用いることが好ましい。なお、Ｐ型半導体粒子２４ｐを構成する無機半導体の平均粒径は、Ｎ型半導体層２３のＮ型半導体粒子２３ｐを構成する金属酸化物の平均粒径を測定する方法と同様の方法により測定できる。
【００５８】
Ｐ型半導体粒子２４ｐは、量子ドットでしてもよく、しなくてもよい。但し、Ｎ型半導体粒子２３ｐを量子ドットとしない場合は、Ｐ型半導体粒子２４ｐを量子ドットとする。Ｐ型半導体粒子２４ｐを量子ドットとする場合は、Ｐ型半導体粒子２４ｐの量子サイズ効果を高めて光電変換層２５の変換効率を向上させる点から、Ｐ型半導体粒子２４ｐの平均粒径を１ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましい。
【００５９】
粉体吹付法を用いたＰ型半導体層２４の形成における好ましい吹き付け条件等は、Ｎ型半導体層２３について上記説明した内容と同様であるため、その説明を省略する。本工程において、Ｎ型半導体層２３にＰ型半導体粒子２４ｐを吹き付けた際には、図７（ｄ）に示すように、Ｐ型半導体層２４側のＮ型半導体層２３の表面にＰ型半導体粒子２４ｐの一部が侵入する。従って、Ｎ型半導体層２３に侵入したＰ型半導体粒子２４ｐの一部、及び、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２４との界面に半導体デバイス１０の光電変換層２５におけるＰＮ接合２６が形成される。
【００６０】
Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２４を形成する際に、図６に示す製膜装置７０を用いる場合は、予めエアロゾル発生器５８Ａ，５８Ｂに吹き付け用のＮ型半導体粒子２３ｐ，Ｐ型半導体粒子２４ｐをそれぞれ装填しておき、各搬送管５５Ａ，５５Ｂの中を流れる搬送ガスにＮ型半導体粒子２３ｐ，Ｐ型半導体粒子２４ｐを分散させて、解砕器５９Ａ，５９Ｂ及び分級器６０Ａ，６０Ｂへそれぞれ搬送する。その後、上記説明したＮ型半導体層２３とＰ型半導体層２４の形成工程及び吹き付け条件の設定と同様にして、ノズル５４Ａの開口部５４ａＡからのＮ型半導体粒子２３ｐの吹き付けと、ノズル５４Ｂの開口部５４ａＢからのＰ型半導体粒子２４ｐの吹き付けを順次行う。
【００６１】
上記説明した工程により、透明導電層２２の上にＮ型半導体層２３とＰ型半導体層２４が積層されてなる光電変換層２５を形成することができる。なお、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２４のうち何れか一方の半導体層については、その半導体層を構成するＮ型半導体粒子２３ｐ又はＰ型半導体粒子２４ｐをトルエン等の溶媒に分散させることで溶液にし、該溶液をスピンコートすることにより形成してもよい。前記スピンコートによる半導体層の形成は室温下で行うことが好ましい。
【００６２】
次に、スパッタリング法や印刷法等により、Ｐ型半導体層２４の上に、白金、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ、カーボン等からなる対向導電層２７を形成する。
【００６３】
次に、スパッタリング法や印刷法等により、平面視において光電変換層２５が形成されていない透明導電層２２の上に、金、銅等からなる電流取出部２９を形成する。なお、電流取出部２９の形成は、透明導電層２２の形成後且つ光電変換層２５の形成前に行ってもよい。
【００６４】
なお、上記説明した半導体デバイス１０の製造方法において、光電変換層２５を形成する際に、透明導電層２２の上にＰ型半導体層とＮ型半導体層を順次積層形成してもよい。また、Ｎ型半導体層に接する対向導電層２７の材質には、仕事関数がＮ型半導体にあった材料を用いることが好ましく、例えばカルシウムやアルミニウムを用いることができる。
【００６５】
以上説明したように、本実施形態の半導体デバイス１０及びその製造方法によれば、光電変換層２５を構成するＮ型半導体層２３とＰ型半導体層２４のうち少なくとも一方の半導体層を形成する際に、Ｎ型半導体粒子２３ｐ又はＰ型半導体粒子２４ｐのうち少なくとも一方の半導体粒子を量子ドットとし、ＡＤ法等の粉体吹付法を用いて前記一方の半導体層を構成するＮ型半導体粒子２３ｐ又はＰ型半導体粒子２４ｐを吹き付けることにより、高温プロセスを必要とせずに簡易な工程により、ＰＮ接合２６における電荷分離が良好に生じる量子ドット構造の光電変換層２５を形成することができる。また、粉体吹付法を用いてＮ型半導体粒子２３ｐ又はＰ型半導体粒子２４ｐを吹き付けることで、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２４との間に不純物を混入させることなく、連続的且つ簡便に、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２４とを積層して形成することができ、Ｎ型及びＰ型の半導体粒子２３ｐ，２４ｐのうち少なくとも一方の量子サイズ効果を高めて、光電変換層２５に該量子サイズ効果特有の光吸収特性を持たせることができる。更に、室温プロセスで光電変換層２５の形成が行われるため、耐熱性が低い基板２１にも光電変換層２５や透明導電層２２を形成することができる。即ち、量子ドット構造の光電変換層２５を備えた半導体デバイス１０の製造に適用可能な材質の選択範囲、及び、半導体デバイス１０の応用の幅を拡げることができる。
【００６６】
また、本実施形態の半導体デバイス１０及びその製造方法によれば、Ｎ型半導体粒子２３ｐ又はＰ型半導体粒子２４ｐのうち何れか一方の量子サイズ効果に起因する光吸収特性を有する光電変換層２５を備え、室温プロセスで製造可能な太陽電池１００、発光素子１０１及び受光素子１０２を提供することができる。
【００６７】
（第二実施形態）
図８は、本発明の第二実施形態である半導体デバイス１２を示す断面図である。なお、図８に示す本実施形態の半導体デバイス１２の構成要素において、図１に示す第一実施形態の半導体デバイス１０の構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００６８】
図８に示すように、半導体デバイス１２の光電変換層２５では、Ｎ型半導体粒子２３ｐ（図示略）からなるＮ型半導体層２３中にＰ型半導体粒子２４ｐが散在している。従って、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体粒子２４ｐとの界面がＰＮ接合２６となり、ＰＮ接合２６において電荷分離が良好に生じる。光電変換層２５以外の半導体デバイス１２の構成要素については、第一実施形態の半導体デバイス１０の構成要素と同様である。
【００６９】
なお、上記説明した半導体デバイス１２の光電変換層２５は、Ｐ型半導体粒子２４ｐからなるＰ型半導体層２４中にＮ型半導体粒子２３ｐが散在してなる層であってもよい。この場合、図８に示すＮ型半導体粒子２３ｐとＮ型半導体層２３がそれぞれＰ型半導体粒子とＰ型半導体層に置き換えられる共に、Ｐ型半導体粒子２４ｐがＮ型半導体粒子に置き換えられる。
【００７０】
図９〜図１１はそれぞれ、本発明の第二実施形態である半導体デバイス１２を用いた太陽電池１２０、発光素子１２１、受光素子１２２のそれぞれを示す断面図である。なお、図９〜図１１に示す太陽電池１２０、発光素子１２１、受光素子１２２の構成要素において、図２〜４に示す第一実施形態の半導体デバイス１０を用いた太陽電池１００、発光素子１０１、受光素子１０２の構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付す。
【００７１】
太陽電池１２０、発光素子１２１、受光素子１２２はそれぞれ、太陽電池１００、発光素子１０１、受光素子１０２における半導体デバイス１０を半導体デバイス１２に置き換えたものである。従って、太陽電池１２０、発光素子１２１、受光素子１２２の各製造方法は、半導体デバイス１０を半導体デバイス１２に置き換えること以外は太陽電池１００、発光素子１０１、受光素子１０２の製造方法と同一であるため、説明を省略する。
【００７２】
続いて、本実施形態の半導体デバイス１２の製造方法について説明する。
半導体デバイス１２の製造方法は、第一実施形態の半導体デバイス１０の製造方法と同様に、透明導電層２２の形成工程と、粉体吹付法を用いた光電変換層２５の形成工程と、対向導電層２７及び電流取出部２９の形成工程と、を備えている。以下、半導体デバイス１２の製造方法の説明において、半導体デバイス１０の製造方法と同一の内容については、その説明を省略する。
【００７３】
先ず、第一実施形態の半導体デバイス１０の製造方法における図７の（ａ）及び（ｂ）で説明した工程と同様の工程を行い、図１２の（ａ）及び（ｂ）に示すように、基板２１の上にＩＴＯ等からなる透明導電層２２を形成する。
【００７４】
続いて、図１２（ｃ）に示すように、基板２１に形成された透明導電層２２の上に、ＡＤ法等の粉体吹付法を用いて、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の金属酸化物からなるＮ型半導体層２３の中に、ＰｂＳ等の無機半導体からなるＰ型半導体粒子２４ｐを分散させてなる光電変換層２５を形成する。光電変換層２５の厚みは、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２４においてそれぞれ、効率よく電子と正孔を輸送する点から、０．０５μｍ〜２０μｍとすることが好ましい。
【００７５】
半導体デバイス１２の光電変換層２５を形成する際に、図５に示す製膜装置５０を用いる場合は、エアロゾル発生器５８に予め吹き付け用のＮ型半導体粒子２３ｐとＰ型半導体粒子２４ｐを混合した混合物を装填しておき、搬送管５５の中を流れる搬送ガスに前記混合物を分散させて、解砕器５９及び分級器６０へそれぞれ搬送する。その後、第一実施形態の半導体デバイス１０の製造方法における光電変換層２５の形成工程及び吹き付け条件の設定と同様にして、ノズル５４の開口部５４ａからの前記混合物の吹き付けを行う。Ｎ型半導体粒子２３ｐとＰ型半導体粒子２４ｐの混合比は、Ｎ型半導体粒子２３ｐ：Ｐ型半導体粒子２４ｐ＝８０：２０〜９９．１：０．１（重量比）とすることが好ましく、例えばＮ型半導体粒子２３ｐ：Ｐ型半導体粒子２４ｐ＝９９：１とすることができる。前記混合比に設定することにより、Ｐ型半導体粒子２４ｐがＮ型半導体層２３中に適度に分散される。
【００７６】
Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２４を形成する際に、図６に示す製膜装置７０を用いる場合は、予めエアロゾル発生器５８Ａ，５８Ｂに吹き付け用のＮ型半導体粒子２３ｐ，Ｐ型半導体粒子２４ｐをそれぞれ装填しておき、各搬送管５５Ａ，５５Ｂの中を流れる搬送ガスにＮ型半導体粒子２３ｐ，Ｐ型半導体粒子２４ｐを分散させて、解砕器５９Ａ，５９Ｂ及び分級器６０Ａ，６０Ｂへそれぞれ搬送する。その後、ノズル５４Ａの開口部５４ａＡからのＮ型半導体粒子２３ｐの吹き付けと、ノズル５４Ｂの開口部５４ａＢからのＰ型半導体粒子２４ｐの吹き付けを同時に行う。このとき、Ｎ型半導体層２３の中にＰ型半導体粒子２４ｐを均一に分散させるために、Ｎ型半導体粒子２３ｐとＰ型半導体粒子２４ｐの吹き付け条件の設定はそれぞれ、第一実施形態の半導体デバイス１０の製造方法と同様の理由で１０〜１０００ｍ／ｓとすることが好ましく、１０〜２５０ｍ／ｓがとすることがより好ましい。
【００７７】
上記のようにして、製膜装置５０又は製膜装置７０を用いて、Ｎ型半導体粒子２３ｐとＰ型半導体粒子２４ｐの混合比や吹き付け条件を適宜設定することにより、Ｎ型半導体層２３の中にＰ型半導体粒子２４ｐを分散させて光電変換層２５を形成することができる。
【００７８】
次に、第一実施形態の半導体デバイス１０の製造方法における対向導電層２７及び電流取出部２９の形成工程と同様の工程を行い、光電変換層２５の上に対向導電層２７を形成した後に、平面視において光電変換層２５が形成されていない透明導電層２２の上に電流取出部２９を形成する。
以上の工程により、図５に示す半導体デバイス１２が完成する。
なお、上記説明した半導体デバイス１２の製造方法において、Ｐ型半導体層２４の中にＮ型半導体粒子２３ｐを分散させて光電変換層２５を形成してもよい。
【００７９】
上述のように、本実施形態の半導体デバイス１２及びその製造方法では、Ｎ型半導体粒子２３ｐ又はＰ型半導体粒子２４ｐのうち少なくとも一方の半導体粒子を量子ドットとし、Ｎ型及びＰ型の半導体粒子２３ｐ，２４ｐを透明導電層２２に吹き付けることにより光電変換層２５を形成するため、第一実施形態の半導体デバイス１０と同様の効果が得られる。また、本実施形態の半導体デバイス１２及びその製造方法によれば、Ｎ型半導体粒子２３ｐとＰ型半導体粒子２４ｐのうち一方の半導体粒子中に、他方の半導体粒子が分散されてなる光電変換層２５が形成される。Ｎ型及びＰ型の半導体粒子２３ｐ，２４ｐそれぞれの吹き付け速度及び吹き付け量を調整することにより、前記一方の半導体粒子中の前記他方の半導体粒子の分散度及び均一性を容易に制御することができる。これにより、前記他方の半導体粒子における量子サイズ効果をより一層高めることができる。
【００８０】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
例えば、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２４を交互に繰り返し積層することにより、Ｎ型半導体層２３とＰ型半導体層２４の積層構造を半導体デバイスの厚み方向に複数重ねてなる光電変換層２５を形成してもよい。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
半導体デバイスの基板として、予めＦＴＯがガラス基板に製膜されたＦＴＯ−ガラス基板を用いた。
次に、平均粒子径が約２０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２粒子をＮ型半導体層の原料粒子として用いた。
また、平均粒子径が約５ｎｍのＰｂＳをトルエンに分散させた溶液（以下、ＰｂＳ溶液という）を準備して、この溶液を減圧乾燥させることで、量子ドットのＰ型半導体粒子となるＰｂＳ粒子を得た。
【００８３】
次に、図５に示す製膜装置５０を使用して、ＴｉＯ２粒子をＦＴＯ−ガラス基板の上に室温（約２０℃）で製膜した。
具体的には、製膜室５１内において、平面視で１０ｍｍ×０．５ｍｍの長方形の開口部５４ａを持つノズル５４からＦＴＯ−ガラス基板に対してＴｉＯ２粒子を吹き付けた。この際、搬送ガスとしては窒素（Ｎ２）を用いて、この窒素をガスボンベ５６から搬送管５５へ供給し、その流速をマスフロー制御器５７で調整した。吹き付け用のＴｉＯ２粒子をエアロゾル発生器５８に装填し、窒素に分散させて、解砕器５９および分級器６０へ搬送し、ノズル５４からＦＴＯ−ガラス基板へ噴射することによりＴｉＯ２層を形成した。その後、製膜室５１に接続されている真空ポンプ５３により製膜室５１内を陰圧（１００Ｐａ）にした。ノズル５４における前記混合物を伴う窒素の搬送速度は５ｍｍ／ｓｅｃとした。
次に、製膜装置５０を使用してＴｉＯ２層の上にＰｂＳ粒子を室温下で製膜することによりＰｂＳ層を形成し、対向導電層形成前の半導体デバイス（単に、半導体デバイスという）を製造した。ＰｂＳ粒子の製膜はＴｉＯ２層の形成と同様の吹き付け方法で行った。
【００８４】
（実施例２）
半導体デバイスにおける光電変換層のＰ型半導体層を、ＰｂＳ溶液をスピンコートによって形成すること以外は、実施例１と同様の手順で半導体デバイスを製造した。
【００８５】
（比較例）
実施例１と同じＦＴＯ−ガラス基板に、実施例１と同じＴｉＯ２粒子が含有された印刷用ペーストをスクリーン印刷した後、５００℃で３０分間焼成することで、半導体デバイスの光電変換層のＴｉＯ２層を製造した。また、実施例１と同じＰｂＳ溶液をＮ型半導体層の上にスピンコートすることによって半導体デバイスの光電変換層のＰｂＳ層を形成した。その他の工程については実施例１と同様に行い、半導体デバイスを製造した。
【００８６】
電子顕微鏡を用いて実施例１、２及び比較例で製造した半導体デバイスのＳＥＭ写真を撮影し、各半導体デバイスの断面観察を行った。
その結果、実施例１の半導体デバイスでは、ＴｉＯ２層が０．１μｍ、ＰｂＳ層が０．５μｍであり、これらの層は良好に接していた。また、実施例２及び比較例においても同様なＴｉＯ２層及びＰｂＳ層が形成されていることを確認した。
以上の結果から、本発明の製造方法によれば、室温プロセス且つ簡易な工程でＰＮ接合を有する量子ドット構造の光電変換層を形成可能であることを確認した。
【符号の説明】
【００８７】
１０，１２…半導体デバイス、２１…基板、２３…Ｎ型半導体層（第一導電型の半導体層）、２３ｐ…Ｎ型半導体粒子（第一導電型の半導体粒子）、２４…Ｐ型半導体層（第二導電型の半導体層）、２４ｐ…Ｐ型半導体粒子（第二導電型の半導体粒子）、２５…光電変換層、２６…ＰＮ接合
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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