(57)【要約】【課題】パターンを有する樹脂層をインプリント法により形成する場合において、型に離型性を付与しなくとも、パターンを繰り返して形成したときに良好なパターン形成性を維持できる方法を提供すること。【解決手段】樹脂組成物からなる樹脂層１０ａに光を照射する工程と、光を照射された樹脂層１０ａに凹凸パターンを有する型５を押し当てて、凹凸パターンに対して反転したパターンを樹脂層１０ａに形成させる工程と、パターンを形成した樹脂層１０ｂから型５を外す工程と、を備える、パターンを有する樹脂層を製造する方法。【選択図】図１
2014056975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物からなる樹脂層に光を照射する工程と、
光を照射された前記樹脂層に凹凸パターンを有する型を押し当てて、前記凹凸パターンに対して反転したパターンを前記樹脂層に形成させる工程と、
パターンを形成した前記樹脂層から前記型を外す工程と、
を備える、パターンを有する樹脂層を製造する方法。
【請求項２】
前記樹脂層から前記型を外す前記工程の後、パターンを形成した前記樹脂層を硬化させる工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パターンを形成した前記樹脂層を硬化させる前記工程が、パターンを形成した前記樹脂層に光を照射することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、高分子化合物及び熱硬化性樹脂から選ばれる、前記光重合性化合物とは異なる化合物を更に含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得ることのできる、パターンを有する樹脂層。
【請求項７】
永久膜である、請求項６に記載のパターンを有する樹脂層。
【請求項８】
請求項６に記載のパターンを有する樹脂層を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターンを有する樹脂層をインプリント法により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学素子、半導体など、微細パターンを有する物品を製造する方法としてインプリント法が注目されている（例えば，非特許文献１参照）。また、微細加工技術の発展に伴い、微細パターンを有する基材表面上にむらなく、均一に離型膜を形成し、基材に離型性等を付与する技術が求められている。
【０００３】
インプリント法としては、熱インプリント法と光インプリント法が提案されている。熱インプリント法では、ガラス転移温度以上に加熱されて軟化した熱可塑性樹脂に、表面に微細パターンを有するインプリント用の型を押し当て、冷却し樹脂を固化させた後に型から樹脂を外すことで微細パターンを基板上の樹脂に転写する（例えば、特許文献１）。一方、光インプリント法では、表面に微細パターンを有するインプリント用の透明の型に光硬化性樹脂組成物を充填した後、型を通してＵＶなどの光を照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、型から樹脂を外すことで微細パターンを基板上に転写する（例えば特許文献２）。いずれの方法においても、通常、インプリント用の型と樹脂との離型性が不足して、型から樹脂を外す際に樹脂表面の微細パターンが変形したり、欠落したりして、パターニングの精度が低下しやすい。従って、一般的に予め離型剤を塗布するなどの方法で離型性を型に付与する等の手段が用いられている。従来、これらの離型剤として表面エネルギーの小さい含フッ素化合物が広く用いられてきた。該含フッ素化合物としては、基材との密着性、汚染物質の拭き取り性、耐久性の観点で含フッ素シランカップリング剤が用いられる。例えば，−ＣＦ２−基を有するクロロシラン系化学吸着剤を一成分として含む塗布溶液を噴霧により塗布して基材表面に共有結合を有する化学吸着膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３２０９５号公報
【特許文献２】特表２００６−５２１６８２号公報
【特許文献３】特開平６−３２７９７１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２７２，ｐ．８５−８７，Ａｐｒｉｌ，１９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、含フッ素シランカップリング剤を離型剤としてインプリント用の型に適用した場合、離型する際の型とインプリント用樹脂との密着力が大きく、離型性が十分ではない場合があった。
【０００７】
一方、無機系の膜を離型層として用いる場合、離型層の膜厚が厚く、パターン寸法が離型層の影響で大きく変化し易い。そのため、この方法は微細なパターンを形成するために適用するのは困難である。またインプリント後に劣化した膜を剥離して、再度、膜付けするために多大なコストを要するという問題もある。
【０００８】
インプリントを実用化する上では、１回の転写ごとの型の離型性のみならず、良好なパターンを繰り返し安定して形成できることが極めて重要である。特に大量生産化するにあたっては、連続してパターン形成を行った場合でも歩留まりを高く保つことが求められる。すなわち、繰り返しパターン転写を行った場合でも良好なパターン形成性を保つこと（繰り返しパターニング耐性）が求められる。
【０００９】
そこで、本発明の主な目的は、パターンを有する樹脂層をインプリント法により形成する場合において、型に離型性を付与しなくとも、パターンを繰り返して形成したときに良好なパターン形成性を維持できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、樹脂組成物からなる樹脂層に光を照射する工程と、光を照射された樹脂層に凹凸パターンを有する型を押し当てて、前記凹凸パターンに対して反転したパターンを樹脂層に形成させる工程と、パターンを形成した樹脂層から型を外す工程と、を備える、パターンを有する樹脂層を製造する方法に関する。
【００１１】
上記本発明に係る方法によれば、樹脂層に型を押し当てる前に、樹脂層に光を照射することで、インプリントに好適な流動性を維持しながら、樹脂層の離型性が高められる。そのため、離型層を設けるなどの方法により型に離型性を付与しなくとも、樹脂層から型を外す際にパターンに欠陥が発生し難い。樹脂層自体に離型性を付与することから、型に離型性を付与する場合のようにパターン転写を繰り返したときでも、型に再度離型剤を塗布する等の処理を本質的に必要としない。すなわち、型に離型性を付与しなくとも、パターンを繰り返して形成したときに良好なパターン形成性を維持できる。また、樹脂層に柔らかすぎる樹脂を適用した場合、未露光のままでは離型剤を塗布した型に対しても接着してしまう場合がある。しかしながら、本発明に係る方法によれば、樹脂層に柔らかい樹脂を適用した場合であっても、インプリントに好適な流動性を維持しながら、樹脂層の離型性を高めることができる。
【００１２】
樹脂層から型を外す工程の後、パターンを形成した樹脂層を硬化させる工程を更に備えていてもよい。この場合、好ましくは、パターンを形成した樹脂層を硬化させる工程は、パターンを形成した樹脂層に光を照射することを含む。
【００１３】
光照射により樹脂層を硬化させることで、熱硬化等のために樹脂層が加熱されたときに、パターンの形状を良好に保持することができる。
【００１４】
上記樹脂組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有していてもよい。これにより、光照射による離型性向上等の効果がより顕著に得られる。
【００１５】
上記樹脂組成物が、高分子化合物及び熱硬化性樹脂から選ばれる、光重合性化合物とは異なる化合物を更に含有していてもよい。高分子化合物及び熱硬化性樹脂は、硬化後の樹脂層に高い耐熱性を付与することができる。
【００１６】
本発明は、上記方法によって得ることのできる、パターンを有する樹脂層に関する。係る樹脂層は、永久膜であってもよい。本発明はまた、係る樹脂層を永久膜等として備える電子部品に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る方法によれば、パターンを有する樹脂層をインプリント法により形成する場合において、型に離型性を付与しなくとも、パターンを繰り返して形成したときに良好なパターン形成性を維持できる。離型剤を型に再度塗布する等の処理を必要とすることなく、良好なパターンを繰り返し安定して形成することができる。型に予めフッ素樹脂などの離型剤を塗布するなどの方法で離型性を付与する必要がないため、大幅なコストダウンが見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】パターンを有する樹脂層を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】パターンを有する樹脂層を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】パターンを有する樹脂層を永久膜として備える半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【図４】実施例１のパターンを有する樹脂層の熱硬化後の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１のパターンを有する樹脂層の熱硬化後の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
＜パターンを有する樹脂層を製造する方法＞
図１及び図２は、パターンを有する樹脂層を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。図１及び図２に示される方法は、主として、基板１上にインプリント用樹脂組成物からなる樹脂層１０ａを設ける工程（図１の（ａ））と、基板１上の樹脂層１０ａに対して光を照射する工程（図１の（ｂ））と、凹凸パターンを有する型５を光照射された樹脂層１０ａに押し当てて、型５のパターンに対して反転したパターンを樹脂層１０ａに形成させる工程（図１の（ｃ）、（ｄ））と、型５をパターンを形成した樹脂層１０ｂから外す工程（図２の（ｅ））と、パターンを形成した樹脂層１０ｂに対して光を照射する工程（図２の（ｆ））と、パターンを形成した樹脂層１０ｂを熱硬化させる工程（図２の（ｇ））とから構成される。
【００２１】
図１の（ａ）に示すように、樹脂層１０ａは、その膜厚が均一になる方法により形成されることが好ましい。樹脂層１０ａの好ましい厚さは、型５が有する凹凸パターンの凸部の高さに対して１／３倍〜２倍程度である。樹脂層１０ａが適度な厚さを有することにより、樹脂組成物が凹凸バターンに特に容易に充填され易く、型を樹脂層から外した時に樹脂が型上に残ることをより効果的に抑制できる。樹脂層１０aの厚さは、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。樹脂層１０ａの厚さが、特に１５μｍ以下であると、パターンの良好な形状を保持しながら、型押し（インプリント）後の残存膜厚を薄くすることができる。
【００２２】
樹脂層１０ａは、例えば、インプリント用樹脂組成物を基板１に塗布し、必要により塗膜から溶媒を除去することにより、形成することができる。必要に応じて、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製し、塗工液を基板１に塗布してもよい。塗布の方法は特に限定されず、例えば、スピンコート又はディップコートなどの方法を用いることができる。インプリント用樹脂組成物の詳細については後述する。
【００２３】
あるいは、予め支持フィルム上に樹脂層１０ａを形成して、支持フィルム及び支持フィルム上に設けられた樹脂層１０ａを有するインプリント用樹脂フィルムを準備し、これを基板１に貼り付けて基板１上に樹脂層１０ａを設けることもできる。インプリント用樹脂組成物又はその溶液若しくは分散液を支持フィルムに塗布し、ホットプレート、オーブン等を用いて、例えば６０〜１２０℃で、１分〜１時間の加熱により塗膜を乾燥して、支持フィルム上に樹脂層１０ａを形成することができる。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の有機フィルムを用いることができる。樹脂層１０ａ上に、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等から選ばれる保護フィルムが積層されていてもよい。樹脂層１０ａが自己支持性を有していれば、支持フィルムを剥がして、樹脂層１０ａを単独でインプリント用樹脂フィルムとして使用することも可能である。
【００２４】
この場合、インプリント用樹脂フィルムの樹脂層１０ａの厚さは、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。樹脂層１０ａの厚さは、１５μｍ以下であってもよい。樹脂層１０ａの厚さが、特に１５μｍ以下であると、深さ(あるいは高さ)１０μｍの凹凸パターンを有する型を使用した場合に，パターンの良好な形状を保持しながら、型押し（インプリント）後の残存膜厚を薄くすることができる。
【００２５】
基板１上に樹脂層１０ａを形成した後、図１の（ｂ）に示すように、樹脂層１０ａに対して光（活性光線）を基板１とは反対側から照射する。この光照射により、インプリントに適した樹脂層の流動性を維持しつつ、樹脂層１０ａ表面の離型性を向上させることができる。その結果、樹脂層１０ａに型５を押し当てて樹脂層１０ａにパターンを形成させた後、樹脂層の型５への密着が抑制される。
【００２６】
照射される光の種類は特に制限されず、例えば、当該分野において通常用いられる光源を用いて、紫外線、可視光線、電子線及びＸ線からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性光線が照射される。これらの中でも特に、紫外線及び可視光線が好ましい。露光量は、例えば１〜４０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１〜１００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で、樹脂層の離型性と流動性の好適なバランス等を考慮して適宜調整することができる。露光量を大きくすると、樹脂層の離型性が向上し、樹脂層の流動性は低下する傾向がある。特に、樹脂層１０ａが光重合性化合物を含んでいると、光重合性化合物の光重合が部分的に進行する程度の露光量で光照射することにより、樹脂層の離型性と流動性の良好なバランスを容易に達成することができる。
【００２７】
次いで、図１の（ｃ）、（ｄ）に示すように、最終的に形成される樹脂層１０のパターンに対して反転した凹凸パターンを有する型５を準備し、これを樹脂層１０ａに押し当てる。型を押し当てる方法は特に制限されず、例えば、手で型を押し当てる方法、プレス装置を用いて高圧で型を押し当てる方法などを用いることができる。型５として、例えばシリコン製の型を用いることができる。型５は、離型処理されることを必ずしも必要としないが、離型処理されていてもよい。
【００２８】
型５を樹脂層１０ａに押し当てたときに、樹脂層１０ａは、流動して型５の凹凸パターンを充填する。これにより、型５の凹凸パターンに対して反転したパターンを有する樹脂層１０ｂが形成される。すなわち、型５を用いたインプリントにより樹脂層がパターニングされる。型５を樹脂層１０ａに押し当てる工程において、樹脂の良好な充填性を確保するため、特に樹脂層の粘度が高いときは、型５が加熱されることが好ましい。型５の温度は、好ましくは４０℃以上である。また、樹脂の分解を防ぐためなどの理由から、型５の温度は、好ましくは３００℃以下である。
【００２９】
型５を樹脂層に押し当てる際の雰囲気は、特に制限されないが、樹脂層中に気泡が残ることを防ぐために、減圧下で当該工程を行うことが好ましい。特に樹脂層が（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合を有する重合性不飽和化合物（光重合性化合物）を含有する場合、酸素による重合阻害を防ぐために、減圧下で当該工程を行うことが好ましい。
【００３０】
パターンを有する樹脂層１０ｂが形成された後、図２の（ｅ）に示すように、型５が樹脂層１０ｂから取り外される。
【００３１】
型５を取り外した後、樹脂層１０ｂを更に硬化させることで、樹脂層１０ｂの耐熱性、物理強度等を高めることができる。樹脂層１０ｂを加熱すること（図２の（ｇ）、熱硬化）、樹脂層１０ｂに光を照射すること（図２の（ｆ）、光硬化）、又はこれらの組み合わせにより、樹脂層１０ｂを硬化させることができる。
【００３２】
熱硬化のための加熱の方法は、特に制限されない。例えば、樹脂層１０ａのガラス転移点以下の温度に保ちながら徐々に昇温することで、形成されたパターンを特に容易に保持することができる。また、加熱の温度を３００℃以下とすることにより、樹脂の熱分解を防ぐことができる。
【００３３】
光硬化は、インプリントの前の光照射（図１の（ｂ））と同様に、紫外線及び可視光線等の活性光線を樹脂層１０ｂに対して照射することにより、行うことができる。光硬化が十分に進行するように、露光量は、例えば１〜４０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で調整される。この光硬化により、熱硬化の際に樹脂層が軟化し難くなり、パターンの形状が崩れることをより効果的に防止することができる。したがって、熱硬化の前に、樹脂層１０ｂを光硬化させることが好ましい。光硬化によるパターン保持の効果は、樹脂層１０ａが光重合開始剤を含有するとき、特に顕著に奏される。パターンの形状が保持され易いことは、例えば微細なパターンを形成する場合に特に有利である。
【００３４】
＜インプリント用樹脂組成物＞
本実施形態に係る方法において、樹脂層を形成するために好適に用いることができる樹脂組成物について、詳細に説明する。
【００３５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有することが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）成分の光重合性化合物として、光重合性の官能基を有する化合物を１種又は２種以上含むことができる。光重合性の官能基の数には特に制限はないが、パターン形成時の硬化速度、硬化後の被膜の物理的及び化学的な耐久性の点から、分子内に２つ以上の光重合性の官能基を有する化合物が好ましい。（Ａ）成分のうち２つ以上の光重合性の官能基を有する化合物の割合は、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００３７】
光重合性の官能基は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの官能基のなかでも、より硬化時間を短くし、高スループットを実現するためには（メタ）アクリロイル基が好ましい。（Ａ）成分全体における、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の割合は、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。
【００３８】
１つの（メタ）アクリロイル基を持つ化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチルなどのモノ（メタ）アクリレート、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンなどの（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００３９】
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、及び、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させて得られるいわゆるエポキシ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂又はε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂から誘導される。
【００４０】
１つのビニル基を有する化合物は、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのモノビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのモノビニルエステル、アジピン酸ジビニルなどのジビニルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド、及び、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレンなどのスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００４１】
２つ以上のビニル基を有する化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル、ジビニルベンゼン、及びジビニルビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００４２】
１つのアリル基を有する化合物は、例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、安息香酸アリルなどのアリルエステルから選ばれる少なくとも１種であってもよい。２以上のアリル基を有する化合物は、例えば、ジアリルアミン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル及びイソフタル酸ジアリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００４３】
１つのエポキシ基を有する化合物は、例えば、グリシドール及びシクロヘキセンオキサイドから選ばれる。２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂及びε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００４４】
１つのオキセタニル基を有する化合物は、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及び３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンから選ばれる。２つ以上のオキセタニル基を有する化合物は、例えば、東亞合成（株）社製アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（商品名）、新日鐵化学（株）社製ＯＸＴＰ（商品名）、及びＯＸＢＰ（商品名）から選ばれる。
【００４５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、光重合性化合物として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。樹脂組成物がウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、硬化後の樹脂層の耐熱性を高めることができる。より具体的には、樹脂層の硬化物の高温における剛性が高められ、さらに樹脂層が脆くなることが抑制され、樹脂層が基板等に対して良好な密着性を保持することができる。
【００４６】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、β位等に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、ジオール化合物、及び、２つの水酸基及び２つのエチレン性不飽和基を有する２官能エポキシ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００４７】
上記のβ位等に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。上記イソシアネート化合物は、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００４８】
耐熱性、剛性と高密着性とをより高いレベルで両立するために、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の官能基数（（メタ）アクリロイルオキシ基の数）及び重量平均分子量を最適化することが好ましい。これにより、粘度を過度に高めることなく選択できる材料の範囲が広くなるため、基板上に塗布するインプリント用樹脂組成物の粘度を容易に調整することできる。インプリント用樹脂組成物の粘度は溶剤を用いることでも低くすることが可能であるが、官能基数及び重量平均分子量が適正されたウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、溶剤の量を低減することができる。溶剤の量を低減することで、硬化後の樹脂層の良好な特性及び信頼性を維持し易い。
【００４９】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の官能基数（（メタ）アクリロイルオキシ基の数）は、耐熱性、密着性、塗工性、及びパターン形成性の観点から、好ましくは２〜１５である。この官能基数は、硬化後の樹脂層の物性及び特性の安定性の観点から、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０である。
【００５０】
当該官能基数が２以上であると、硬化後の樹脂層の耐熱性及び、高温における樹脂層の剛性をより一層高めることができる。当該官能基数が１５以下であると、硬化後の樹脂層が脆くなることを抑制でき、良好な密着性を得ることができる。また、当該官能基数が少ないと、（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が大きくなり過ぎないため、樹脂組成物の粘度を適切な範囲に調整し易い。そのため、良好な塗工性が得られ易い。更には、光硬化及び／又は熱硬化後、未反応の（メタ）アクリロイル基が多く残存することが少なくなり、その結果、樹脂膜の物性及び特性の変動をより効果的に回避することができる。
【００５１】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９５０〜２５０００である。この重量平均分子量は、塗布性向上の観点から、より好ましくは９５０〜１５０００であり、相溶性の観点から、更に好ましくは９５０〜１１０００である。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトクラフ（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン又はトルエン等の溶離液を用いて測定される、標準ポリスチレンに換算された値を意味する。
【００５２】
当該重量平均分子量が９５０以上であると、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎず、基板上に塗布された樹脂組成物がだれることを防ぐことができる。また、厚膜の形成が容易である点、硬化収縮に起因する信頼性低下が起こりにくい点からも、重量平均分子量が９５０以上であることが好ましい。当該重量平均分子量が２５０００以下であると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎないため、特に良好な塗工性が得られる。また、厚膜形成も容易である。
【００５３】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、耐熱性と密着性の観点から、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１】
2014056975.tif 000003
【００５５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、例えば、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐アルキレン基、置換基を有してもよい脂環基を含む炭素数１〜２０の基が挙げられる。ｎは１以上の整数であり、例えば１〜５である。特に耐熱性を向上させる観点から、Ｒ２は下記の構造で表される２価の基であることが好ましい。
【００５６】
【化２】
2014056975.tif 000004
【００５７】
上記一般式で表される化合物の市販品としては、例えば、ＵＮ−９５２（官能基数：１０、Ｍｗ：６５００〜１１０００）等が挙げられる。また、ウレタン結合を有するアクリレート化合物（アクリロイルオキシ基を有する化合物）の市販品としては、例えば、ウレタン結合を有するアクリレート化合物（アクリロイルオキシ基を有する化合物）である、ＵＮ−９０４（官能基数：１０、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−９５２（官能基数：１０、Ｍｗ：６５００〜１１０００）、ＵＮ−３３３（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−１２５５（官能基数：２、Ｍｗ：８０００）、ＵＮ−２６００（官能基数：２、Ｍｗ：２５００）、ＵＮ−６２００（官能基数：２、Ｍｗ：６５００）、ＵＮ−３３２０ＨＡ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−３３２０ＨＣ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−９０００ＰＥＰ（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−９２００Ａ（官能基数：２、Ｍｗ：１５０００）、ＵＮ−３３２０ＨＳ（官能基数：１５、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−６３０１（官能基数：２、Ｍｗ：３３０００）（以上はいずれも商品名、根上工業株式会社製）、ＴＭＣＨ−５Ｒ（商品名、日立化成工業社製）、ＫＲＭ８４５２（官能基数＝１０、Ｍｗ＝１２００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（ウレタンアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０の付加反応物、官能基数：４、Ｍｗ：２７００）（以上はいずれも商品名、ダイセル・サイテック株式会社製）が挙げられる。
【００５８】
ウレタン結合を有するメタクリレート化合物（メタクリロイルオキシ基を有する化合物）としては、例えば、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ（官能基数：２、Ｍｗ：６０００、商品名、根上工業株式会社製）、ＪＴＸ−０３０９（商品名、日立化成工業社製）、ＵＡ−２１（商品名、新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００５９】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、耐熱性を向上させる観点から、（Ａ）成分の光重合性化合物の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。この含有量が１０質量％以上であると、塗工性、及び樹脂組成物の硬化物に要求される各種物性及び特性をより高いレベルで保持できる。
【００６０】
樹脂組成物の塗工性、及び樹脂組成物の硬化物に要求される物性及び特性を考慮して、後述の他の（メタ）アクリレート化合物を選択的に配合するために、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００６１】
本実施形態に係る樹脂組成物は、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、及び、エチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性化合物を含有していてもよい。中でもアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、解像度と密着性の向上に加え、インプリントプロセスの裕度が広がる点で好ましく用いることができる。
【００６２】
これらの中でも、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性、解像度及び密着性の向上に加え、インプリントプロセスの裕度が広がる点で好ましい。アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、解像度と密着性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
【化３】
2014056975.tif 000005
式（１）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。
【００６４】
Ｒ３１、Ｒ３２又はＲ３３としての２価の有機基は、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいピリジレン基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基、置換基を有してもよい脂環基を含む炭素数１〜１０の基、又は、ビスフェノール（２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等）から水酸基を除いて形成される基である。
【００６５】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、２つのオキサゾリン基を有する化合物と２つのカルボキシ基を有する化合物及び／又は２つのフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させて得ることができる。これにより、高弾性率且つ高耐熱性の樹脂硬化物が特に形成され易い。
【００６６】
式（１）で表される化合物を合成するために用いられるオキサゾリン基を含む化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるビスオキサゾリンがある。式（２）中、Ｒ３３、Ｒ３５及びＲ３６は、式（１）中のＲ３３、Ｒ３５及びＲ３６と同義である。
【００６７】
【化４】
2014056975.tif 000006
【００６８】
式（２）で表されるビスオキサゾリンは、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２−２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、及び２−２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャリーブチル−２−オキサゾリン）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００６９】
２つのフェノール性水酸基を有する化合物（ビスフェノール）は、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンが好ましい。式（１）中のＲ３１は、通常、これら２つのフェノール性水酸基を有する化合物から水酸基を除いた残基である。
【００７０】
オキサゾリン基を有する化合物とカルボキシ基を有する化合物及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物との反応は、５０〜２００℃で行うことが好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、反応を効率良く進行させることができ、２００℃以下であれば、副反応を十分に抑えることができる。必要に応じて、当該反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で行ってもよい。
【００７１】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物は、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００７２】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００７３】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物であってもよい。
【００７４】
エポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を光重合性化合物として用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表されるＥＡ−６３４０（新中村化学製、商品名）が商業的に入手可能である。式（３）中、ｍ及びｎは０又は１以上の整数を示し、ｍとｎとの比は１００／０〜０／１００である。
【００７５】
【化５】
2014056975.tif 000007
【００７６】
エチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アルキル酸エステルをモノマー単位として含む。
【００７７】
（Ａ）成分の光重合性化合物として用いられる（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性及び密着性の向上の観点から、炭素−窒素結合を有することが好ましく、アミド結合及び／又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００７８】
架橋密度を高めて密着性を向上させる観点、インプリントプロセスの裕度が広がる点、及び耐熱性のバランスの観点から、樹脂組成物は、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物及びウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。この場合、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物とアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物との割合（ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物／アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物）は、好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
【００７９】
（Ｂ）光重合開始剤
本実施形態に係るインプリント用樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。これにより、光照射により光重合性化合物を効率的に架橋して、樹脂層の粘弾性をインプリントプロセスに好適な範囲に容易に調整することができる。インプリントプロセスの後に樹脂層を熱硬化させる場合に、加熱の条件によっては、樹脂が溶融しパターンがダレて変形する可能性があるが、樹脂組成物が光開始剤を含むことにより、パターニング後の光照射によって光重合性化合物の硬化を効率的に進めることができるため、熱硬化にともなうパターン形状の劣化（パターンのダレ）をより一層効果的に抑制することができる。
【００８０】
光重合開始剤は、活性光線により遊離ラジカルを生成する化合物であれば特に制限されず、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、Ｎ−フェニルグリシン、及びＮ−フェニルグリシン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの中でも、光硬化性の向上及び高感度化、硬化膜の透明性の観点から、アシルフォスフィンオキサイド及びオキシムエステルが好ましい。
【００８１】
アシルフォスフィンオキサイドはとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」、ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（市販品、「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００８２】
オキシムエステルとしては、例えば、下記式（４）で示される１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ社製）、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（市販品：「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ」、日本化薬社製）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００８３】
【化６】
2014056975.tif 000008
【００８４】
芳香族ケトンは、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（即ち、ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」、ＢＡＳＦ社製）、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７」、ＢＡＳＦ社製）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００８５】
キノン類は、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００８６】
ベンゾインエーテル化合物は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００８７】
ベンジル誘導体は、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、及びベンジルジメチルケタールからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００８８】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００８９】
アクリジン誘導体は、例えば、９−フェニルアクリジン、及び１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００９０】
クマリン系化合物は、例えば、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサンヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−シクロペンタ［３，４］［１］ベンゾピラノ−［６，７，８−ｉｊ］キノリジン１２（９Ｈ）−オン、７−ジエチルアミノ−５'，７'−ジメトキシ−３，３'−カルボニルビスクマリン、３，３'−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］、及び７−ジエチルアミノ−３−チエノキシルクマリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００９１】
光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分の光重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．７５〜５質量部である。当該含有量がこれら範囲内にあることにより、インプリント用樹脂組成物の感度と光硬化性が特に高められて、樹脂層の粘弾性の調整及び熱硬化時のパターン形状の保持がさらに容易となる。
【００９２】
（Ｃ）高分子化合物，熱硬化性樹脂
本実施形態に係る樹脂組成物は、高分子化合物及び熱硬化性樹脂から選ばれる、上記光重合性化合物とは異なる化合物（以下、場合により「耐熱性樹脂」という。）を更に含有していてもよい。これにより、硬化後の樹脂層に関して、耐熱性、熱伝導率、耐ヒートサイクル性及び鉛フリーの高温半田に対する実装信頼性が高いという効果が得られる。
【００９３】
耐熱性樹脂は、例えば、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、アリル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ケイ素樹脂、及びベンゾオキサジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。なかでもエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂が好適である。エポキシ樹脂は、少なくとも１個のオキシラン環（エポキシ基）を有する有機化合物（熱硬化性樹脂）である。
【００９４】
耐熱性樹脂としての熱硬化性樹脂は、好ましくは硬化剤と組み合わせて用いられる。硬化剤は、例えば、ポリフェノール系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、カルボン酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、ジシアンジアミド及びその誘導体、イミダゾール、ポリアミンのナイロン塩及びリン酸塩、並びにルイス酸及びそのアミン錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００９５】
耐熱性樹脂として用いられる高分子化合物は、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルであってもよい。ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルは、例えば、下記一般式（５）で表される。
【００９６】
【化７】
2014056975.tif 000009
【００９７】
式（５）中、Ｒ１は四価の有機基を示し、Ｒ２は二価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子又は一価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
Ｒ１は、特に制限されないが、低熱膨張性に優れる点から、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ベンゾフェノン、シクロブタン、シクロヘキサン、キサンテン又はチオキサンテンから水素原子を４個除いて形成される基であってもよい。Ｒ２は、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ベンゾフェノン、又はシクロヘキサンから水素原子を２個除いて形成される基であってもよい。これらの骨格にメチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子及び水酸基などから選ばれる１種又は２種以上の置換基が置換していてもよい。
【００９９】
Ｒ３として一価の有機基は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数が１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素基、メトキシエチル基などの炭素原子数が２〜１０のアルコキシアルキル基、及びこれらにフッ素原子が置換して形成される基からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらのうち、水素原子、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基が好ましい。
【０１００】
上記耐熱性樹脂として、加熱により閉環してポリベンゾオキサゾールを形成するポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドが、耐熱性、機械特性、電気特性に優れることから好ましい。このポリヒドロキシアミドは、例えば、下記一般式（６)で表される構成単位を有する。ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には、硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。式（６）中、Ｒ１１は４価の有機基を示し、Ｒ１２は２価の有機基を示す。
【０１０１】
【化８】
2014056975.tif 000010
【０１０２】
式（６）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドは、例えば、ジカルボン酸化合物とヒドロキシ基を有するジアミン化合物とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸化合物をジハライド化合物に変換した後、ジハライド化合物と前記ジアミン化合物との反応を行うことにより、式（６）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドを合成できる。ジハライド化合物としては、ジクロリド化合物が好ましい。
【０１０３】
ジクロリド化合物は、ジカルボン酸化合物にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用されるもの、例えば、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リンなどが使用できる。
【０１０４】
ジクロリド化合物の合成は、ジカルボン酸化合物とハロゲン化剤とを反応溶媒中で反応させる方法、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分のハロゲン化剤を留去する方法により行うことができる。反応溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。ハロゲン化剤の量は、溶媒中で反応を行う場合、ジカルボン酸化合物１．０モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましい。ハロゲン化剤中で反応を行う場合、ハロゲン化剤の量は、カルボン酸化合物１．０モルに対して４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０１０５】
ジクロリド化合物とジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０１０６】
式（６）において、Ｒ１１で表される４価の有機基は、一般に、２個のアミノ基及２個のヒドロキシ基を有するジアミン化合物の残基である。ヒドロキシ基は、アミノ基のオルト位に位置していてもよい。Ｒ１１は、芳香環を含む基であることが好ましい。Ｒ１１の炭素原子数は６〜４０が好ましい。Ｒ１１は、好ましくは、芳香環を含む炭素原子数６〜４０の４価の基である。ジアミン化合物において、アミノ基及びヒドロキシル基がいずれもＲ１１中の芳香環に直接結合していることが好ましい。
【０１０７】
上記ジアミン化合物は、例えば、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０１０８】
ポリヒドロキシアミドは、式（６）の構成単位に加えて、ヒドロキシル基を有しない構成単位を更に含んでいてもよい。すなわち、ポリヒドロキシアミドは、例えば、下記一般式（７）で表される重合体であってもよい。
【０１０９】
【化９】
2014056975.tif 000011
【０１１０】
式（７）中、Ｒ１３は４価の有機基を示し、Ｒ１２は２価の有機基を示す。ｊ及びｋは、モル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％であり、好ましくは、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。ｊが８０〜１００モル％、ｋが２０〜０モル％であることがより好ましい。
【０１１１】
式（７）において、Ｒ１３で表される２価の有機基は、一般に、ジカルボン酸化合物と反応してポリアミド構造を形成する、ヒドロキシル基を有しないジアミン化合物の残基である。Ｒ１３は、２価の芳香族基又は脂肪族基であることが好ましい。炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【０１１２】
ヒドロキシル基を有しない上記ジアミン化合物は、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン化合物であってもよい。上記ジアミン化合物は、シリコーン基を有するジアミンであってもよい。シリコーン基を有するジアミンとしては、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＣおよびＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
式（６）及び（７）において、Ｒ１２で表される２価の有機基は、一般に、ポリヒドロキシアミドを合成するために用いられたジカルボン酸化合物の残基である。Ｒ１２は、芳香環を含む２価の基であることが好ましい。Ｒ１２の炭素原子数は好ましくは６〜４０である。Ｒ１２は、芳香環を含む炭素原子数６〜４０の２価の基であることがより好ましい。２個のカルボキシル基はいずれもＲ１２中の芳香環に直接結合していることが好ましい。
【０１１４】
上記ジカルボン酸化合物は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０１１５】
（その他の成分）
インプリント用樹脂組成物は、必要に応じて、インプリント用樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を含有してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。接着助剤の含有量は、（Ａ）成分の光重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。
【０１１６】
基板又は支持フィルム等に塗布するときの作業性の観点から、インプリント用樹脂組成物に溶媒を加えて、樹脂組成物の溶液又は分散液を塗工液として調製してもよい。用いる溶媒は、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の極性溶媒、及び、γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。塗工液におけるインプリント用樹脂組成物の濃度は、塗工液の質量を基準として、好ましくは２０〜８５質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１１７】
＜電子部品＞
本実施形態に係る電子部品は、上述の方法により形成されたパターンを有する樹脂層（硬化膜）を、永久膜として備える。電子部品は、例えば、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等であってもよい。
【０１１８】
「永久膜」は、電子部品等の製造の過程で除去されることなく、完成品としての電子部品等を構成する膜である。永久膜の具体例としては、電子部品の表面保護膜及び層間絶縁膜、並びに、多層配線板の層間絶縁膜が挙げられる。本実施形態に係る電子部品は、本実施形態に係る方法により形成された永久膜を有していればよく、その構造等は特に制限されない。
【０１１９】
図３は、パターンを有する樹脂層を永久膜として備える半導体装置の一実施形態を示す断面図である。図３に示す半導体装置１００は、シリコンチップ２３と、シリコンチップ２３の一方面側に設けられた層間絶縁膜１１と、層間絶縁膜１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁膜１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ−ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともに再配線層用のコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。更に、半導体装置１００は、表面保護層１４、再配線用コア１８及び再配線層１６を覆い、コア１８上の再配線層１６の部分に開口を形成しているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、ハンダ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体装置１００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
【０１２０】
半導体装置１００において、層間絶縁層、表面保護層、カバーコート層、再配線用コア、カラー、及びアンダーフィルからなる群より選ばれる少なくとも１つの永久膜が、上述の樹脂組成物により形成され得る永久膜である。本実勢形態に係るインプリント用樹脂組成物により形成される硬化膜は、メタル層及び封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高い。そのため、半導体素子１００は、極めて優れた信頼性を有する。本発明に係る半導体装置は、図３に示す構造を有するものに限定されない。
【０１２１】
層間絶縁層、表面保護層、カバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、又はアンダーフィル等をさらに信頼性の高いものとするために、インプリント用樹脂組成物の硬化後の５０〜１００℃における熱膨張係数は、好ましくは５０ｐｐｍ/Ｋ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下である。永久膜を形成するために用いるインプリント用樹脂組成物に適量の無機フィラーを含ませることにより、熱膨張係数を顕著に低減させることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
＜（Ｃ）成分のポリマーの合成＞
以下、合成法を示す。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランとＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミドの混合溶液を用いてＧＰＣ法によって求めたものである。ＧＰＣ法の詳細は次のとおりである。
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ-Ｈ，ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ-Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００，ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ（全て，東ソー社製）
検出器：ＵＶ，ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶液
（混合比１対１）
添加剤：臭化リチウム一水和物（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、リン酸（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：０．３５ｍｌ／分
標準物質：ポリスチレン
【０１２４】
（合成例１）ポリアミド酸
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌにｐ−フェニレンジアミン５．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して重合を進行させて、生成したポリアミド酸（ポリマーＩ）の溶液を得た。標準ポリスチレン換算により求めたポリアミド酸の重量平均分子量は４１４００であった。
【０１２５】
（合成例２）ポリアミド酸
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを等モルの２，２’−ジメチルベンジジンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件で合成を行って、ポリアミド酸（ポリマーＩＩ）の溶液をえた。標準ポリスチレン換算により求めたポリアミド酸の重量平均分子量は５１５００であった。
【０１２６】
（合成例３）ポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
攪拌機、温度計を装着した０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込んだ。フラスコを５℃に冷却しながら、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応を行って、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を装着した０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを入れ、そこにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶解させた。さらにピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。反応液を３リットルの水に投入し、析出物を回収した。析出物を純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して、末端にカルボキシル基を有するポリヒドロキシアミド（ポリマーＩＩＩ）を得た。ＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めたポリマーＩＩＩの重量平均分子量は１７６００であり、分散度は１．６であった。
【０１２７】
（合成例４）ポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
攪拌機、温度計を装着した０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇを仕込んだ。フラスコを５℃に冷却しながら、塩化チオニル１９．９ｇ(１００ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を装着した０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇを入れ、そこにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２２．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）と５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ(２０ｍｍｏｌ)を溶解させた。さらにピリジン７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。反応液を３リットルの水に投入し、析出物を回収した。析出物を純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して、二重結合を末端に有するポリヒドロキシアミド（ポリマーＩＶ）を得た。ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めたポリマーＩＶの重量平均分子量は２２８００であり、分散度は１．８であった。
【０１２８】
（合成例５）ポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
攪拌機、温度計を装着した０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇを仕込んだ。フラスコを５℃に冷却しながら、塩化チオニル１９．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応を行って、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を装着した０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇを仕込み、そこにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びｍ−アミノフェノール２．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解させた。さらにピリジン７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。反応液を３リットルの水に投入し、析出物を回収した。析出物を純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して、フェノールを末端に有するポリヒドロキシアミド（ポリマーＶ）を得た。ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めたポリマーＶの重量平均分子量は１５６００、分散度は１．７であった。
【０１２９】
（インプリント用樹脂組成物の調製）
（Ａ）成分である光重合性化合物、（Ｂ）成分である光重合開始剤及び（Ｃ）成分であるポリマーを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中で表１に示した割合で混合し、各実施例及び比較例のインプリント用樹脂組成物の溶液を得た。表中の数字は各成分の固形分の質量部を示している。表中の各成分の詳細を以下に示す。
（Ａ）成分：光重合性化合物
・ＵＮ−９０４、ＵＮ−９５２（商品名、ウレタンアクリレート、根上工業株式会社製）
・ＦＡ−７２２０Ｍ（商品名、アミド結合含有メタクリレート、日立化成工業製）
（Ｂ）成分：光重合開始剤
・Ｉ−８１９（商品名、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）
【０１３０】
表１に、ウレタンアクリレートの官能基（アクリロイルオキシ基）の数及び重量平均分子量を表に示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶離液としてテトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いてＧＰＣ法によって求めたものである。ＧＰＣ法の詳細は次のとおりである。
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ-Ｈ，ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ-Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００，ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ4０００，ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ（全て，東ソー社製）
検出器：ＵＶ，ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶液
（混合比１対１）
添加剤：臭化リチウム一水和物(０．０３ｍｏｌ／Ｌ)、リン酸（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：０．３５ｍｌ／分
標準物質：ポリスチレン
【０１３１】
＜インプリント用樹脂フィルムの作製＞
実施例及び比較例のインプリント用樹脂組成物の溶液を、支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレート上にアプリケータを用いて均一に塗布した。塗布された溶液を１２０℃の乾燥機で３０分間加熱して溶媒を除去することにより、インプリント用樹脂層を形成して、支持フィルム及び支持フィルム上の樹脂層を有する２層構成のインプリント用樹脂フィルムを得た。
【０１３２】
＜パターン形成性の評価＞
試験基板上に、インプリント用樹脂フィルムを、支持フィルムが試験基板と反対側に位置する向きで積層した。積層はラミネーターを用いて行った。試験基板に積層されたインプリント用樹脂フィルムに対して、高精度平行露光機（オーク製作所）を用いて、露光量１０ｍＪ／ｃｍ２で露光した（インプリント前の光照射）。このインプリント前の光照射の有無を表２に示した。
【０１３３】
次に、支持フィルムを剥離してから、シリコン製の型上に、樹脂層を試験基板とともに乗せ、これらを圧着機にセットして、８ＭＰａで２分間、６０-２００℃に加熱しながら加圧した。型をはずして、パターン化された樹脂層の被膜を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記の基準に基づいてパターン形成性を評価した。
Ａ：型に樹脂残りなく、良好な形状のパターンが形成された。
Ｂ：型に部分的に樹脂が残り、パターンに欠けが確認できる。
Ｃ：型に大部分の樹脂が残り、パターン形成が難しい。
Ｄ：型が樹脂層から剥がれない。
【０１３４】
＜パターン保持性の評価＞
パターン形成性の評価と同様に、試験基板上にインプリント用樹脂フィルムを積層した。次に、支持フィルムを剥離してから、樹脂層を試験基板とともにシリコン製の型上に乗せ、これらを圧着機にセットして、８ＭＰａで２分間、６０-２００℃に加熱しながら加圧した。加圧後、型を樹脂層から外した後、パターンを形成した樹脂層に対して、高精度平行露光機（オーク製作所）を用いて、露光量４０００ｍＪ／ｃｍ２で光を照射した。露光後、オーブン中で、室温から２００℃まで２．８℃／ｍｉｎで昇温させた後、２００℃で１時間の加熱により、樹脂層を熱硬化させた。
【０１３５】
硬化した樹脂層（硬化膜）を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記の基準に基づいてパターン保持性を評価した。
Ａ：樹脂層が溶融していない。
Ｂ：溶融による形状変化が観察される。
【０１３６】
【表１】
2014056975.tif 000012
【０１３７】
【表２】
2014056975.tif 000013
【０１３８】
表２に評価結果を示す。インプリント前の光照射により、樹脂層と型との密着性が低化し，優れたパターン形成性が得られることが確認された。また、熱硬化前の光照射により、樹脂層中の架橋反応を進行して、熱硬化後にも良好なパターンが保持されることも確認された。図４は、実施例１において形成されたパターンを有する樹脂層の熱硬化後の電子顕微鏡写真である。
【０１３９】
一方、比較例のように、インプリント前の光照射を行わなかった場合、樹脂層と型との密着性が過度に大きいため、型押しを行った後、型が樹脂層から剥がれないという結果となった。また、インプリント後、光照射を行わずに熱硬化を行った場合には、熱による軟化が起こり、形状を保持することが難しいことが確認された。図５は、比較例１において形成されたパターンを有する樹脂層の熱硬化後の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１４０】
１…基板、５…型、１０…パターンを有する樹脂層（硬化膜）、１０ａ…樹脂層、１０ｂ…パターンを有する樹脂層、１１…層間絶縁膜、１２…Ａｌ配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコンチップ、１００…半導体装置（電子部品）。
【図１】
2014056975.tif 000014
【図２】
2014056975.tif 000015
【図３】
2014056975.tif 000016
【図４】
2014056975.tif 000017
【図５】
2014056975.tif 000018