(57)【要約】【課題】膜面にスジができにくい中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】凝固水を吐出口から吐出する内管及び樹脂溶液を吐出口から吐出する外管を有する金型を、凝固槽内の非溶媒に浸漬させる工程と、  前記吐出口と前記凝固槽内の前記非溶媒との間に空気層を形成する工程と、  前記外管の吐出口から前記樹脂溶液を吐出し、前記空気層を通過させた上で、前記非溶媒に接触させることにより中空糸膜を作製する工程と、を含むことを特徴とする中空糸膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝固液を吐出口から吐出する内管及び樹脂溶液を吐出口から吐出する外管を有する金型を、凝固槽内の非溶媒に浸漬させる工程と、
前記吐出口と前記凝固槽内の前記非溶媒との間に空気層を形成する工程と、
前記吐出口から前記樹脂溶液及び前記凝固液を吐出し、前記空気層を通過させた上で、前記非溶媒に接触させることにより中空糸膜を作製する工程と、を含むことを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
前記中空糸膜を作製する工程の後、前記空気層を除去する工程をさらに含み、
前記空気層を除去する工程を終えた後も、前記吐出口から前記樹脂溶液及び前記凝固液を吐出し続ける請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
前記金型は、前記非溶媒中に前記空気層を保持する空気溜め部材を有し、
前記空気溜め部材の一端は、前記吐出口の同一平面に接する請求項１又は２に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
前記中空糸膜を作製する工程は、前記樹脂溶液及び前記凝固液を、１ｍｍ以上２００ｍｍ以下の長さの空気層に通過させた上で、前記非溶媒に接触させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
前記空気溜め部材は、前記吐出口から吐出方向に向けて断面積が広がる形状である請求項３又は４に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
前記中空糸膜を作製する工程の前に、前記内管に対して、前記吐出口から吐出方向に伸びる芯材を挿入する工程をさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製において、高分子水処理膜を備えた水処理装置を用いている。この水処理装置に用いる高分子水処理膜は、高分子材料によって形成された中空糸状の多孔質膜（以下「中空糸膜」とも記す）を用いることが多い。なぜなら、中空糸膜は、被処理水に含有される種々の成分を分離する性能が高いからである。
【０００３】
この中空糸膜は、ストロー状の形態をしており、通常、二重金型を用いて作製する。二重金型とは、文字通り、内部が空洞の円筒形の金型を二重に設けたもので、その断面が二重丸の形状である。以下では二重金型の内側の管のことを「内管」といい、当該内管から一定の間隔をおいて外側を取り囲む管を「外管」という。二重金型を用いた中空糸膜の作製は、特許文献１（特開平４−３４３７０７号公報）に示されるように、凝固液を溜めた水槽中で、外管に固形成分の樹脂溶液を流し、内管に凝固液を流すことにより行う。
【０００４】
ところで、近年、より効率的かつより経済的に安全な水を供給することが求められている。このニーズに応えるべく、従来よりも口径の大きな中空糸膜が開発されつつある。大口径の中空糸膜は、被処理水に含有される種々の成分を分離する性能が高く、また被処理水の処理速度も速いという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３４３７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載される製造方法では、比較的内径が小さい中空糸膜を作製することはできるが、近年要求される大口径の中空糸膜を作製しようとしても、安定して中空糸膜を作製できなかった。具体的には、大口径の中空糸膜を作製するために、二重金型の各管の口径を大型化すると、中空糸膜の膜面にスジができることが多かった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜面にスジができにくい中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、中空糸膜の膜面にスジができる原因を追究したところ、二重金型の外管から非溶媒に樹脂溶液を吐出するときに、外管の内部で樹脂溶液と非溶媒とが接触して樹脂塊が形成され、当該樹脂塊が外管内面に付着し、これが基点となって中空糸膜の膜面のスジができることを突き止めた。このスジは、従来のように０．１μｍ程度の内径の中空糸膜の作製においては外管の内径が小さい故に問題にならず、大口径の中空糸膜を作製するときのみに生じる特有の課題である。本発明者らは、当該課題を解決するために、外管内部の樹脂溶液と非溶媒との接触を防ぐ構造について鋭意検討することにより、以下に示す本発明を完成した。
【０００９】
本発明の中空糸膜の製造方法は、凝固水を吐出口から吐出する内管及び樹脂溶液を吐出口から吐出する外管を有する金型を、凝固槽内の非溶媒に浸漬させる工程と、
前記吐出口と前記凝固槽内の前記非溶媒との間に空気層を形成する工程と、
前記吐出口から前記樹脂溶液及び凝固液を吐出し、前記空気層を通過させた上で、前記非溶媒に接触させることにより中空糸膜を作製する工程と、を含むことを特徴とする。
前記中空糸膜を作製する工程の後、前記空気層を除去する工程をさらに含み、
前記空気層を除去する工程を終えた後も、前記吐出口から前記樹脂溶液及び前記凝固液を吐出し続けることが好ましい。
前記金型は、前記非溶媒中に前記空気層を保持する空気溜め部材を有し、前記空気溜め部材の一端は、前記吐出口の同一平面に接することが好ましい。
前記中空糸膜を作製する工程は、前記樹脂溶液を、１ｍｍ以上２００ｍｍ以下の長さの空気層に通過させた上で、前記非溶媒に接触させることが好ましい。
前記空気溜め部材は、前記吐出口から吐出方向に向けて断面積が広がる形状であることが好ましい。
前記中空糸膜を作製する工程の前に、前記内管に対して、前記吐出口から吐出方向に伸びる芯材を挿入する工程をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の中空糸膜の製造方法によれば、膜面にスジができにくい中空糸膜を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１の中空糸膜の製造方法の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】実施形態３の中空糸膜の製造方法の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】実施形態４の中空糸膜の製造方法の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の中空糸膜の製造方法は、相分離法、特に非溶媒誘起相分離法を利用する方法であるが、図１に示すように、樹脂溶液を鉛直下向きに吐出してもよいし（実施形態１）、図２に示すように、樹脂溶液を水平方向に吐出してもよい（実施形態３）。本発明の中空糸膜の製造方法は、上述のように樹脂溶液の吐出方向は特に限定されないが、金型１７、２７の吐出口と非溶媒１６、２６との接触面に空気層１８、２８を設けた状態で、中空糸膜を作製することを特徴とする。このようにして作製した中空糸膜は、膜面にスジが発生しにくいという利点がある。
【００１３】
＜実施形態１＞
本実施形態では、図１に示す凝固槽１０及び二重管構造の金型を用いて中空糸膜を作製する。本実施形態の中空糸膜の製造方法は、凝固水１４を吐出口から吐出する内管１２及び樹脂溶液１５を吐出口から吐出する外管１１を有する金型１７を、凝固槽１０内の非溶媒１６に浸漬させる工程と、吐出口と凝固槽１０内の非溶媒１６との間に空気層１８を形成する工程と、吐出口から樹脂溶液１５及び凝固液１４を吐出し、空気層１８を通過させた上で、非溶媒１６に接触させることにより中空糸膜を作製する工程と、を含むことを特徴とする。以下に本実施形態を構成する各工程を説明する。
【００１４】
（１）金型を凝固槽内の非溶媒に浸漬させる工程
まず、図１に示されるように、金型１７を凝固槽１０内の非溶媒１６に浸漬させる。本実施形態では、金型の吐出口が、鉛直方向下向きになるように、つまり、金型１７の吐出口が非溶媒１６に浸漬するように配置する。このように配置することにより、樹脂溶液１５の自重を利用して中空糸膜を作製することができるため、製造装置が簡便になるという利点がある。
【００１５】
（金型）
本実施形態において、金型１７は、凝固水１４を吐出口から吐出する内管１２と、樹脂溶液１５を吐出口から吐出する外管１１とを有する二重管構造である。
【００１６】
金型１７は、非溶媒１６中に空気層１８を保持する空気溜め部材１３を有することが好ましいが、必ずしも空気溜め部材１３は備えていなくてもよい。空気溜め部材１３を備える場合、空気溜め部材１３の一端が、外管１１の吐出口の同一平面に接することがより好ましい。このような位置に空気溜め部材１３を設けることにより、後述する空気層１８を所望の位置に形成しやすいという利点がある。なお、空気溜め部材１３の詳細は後述する。
【００１７】
（凝固槽）
凝固槽１０は、非溶媒１６を保持し得るものであれば、その材質及び形状が限定されることなく、いかなるものを用いることができる。
【００１８】
（非溶媒）
凝固槽１０内の非溶媒１６は、樹脂溶液１５に直接接触するものであることから、樹脂溶液１５に相溶しにくい溶媒であることが好ましく、より好ましくは、水又は水を主体とする溶媒である。非溶媒の温度は一定に保つことが好ましい。これにより樹脂溶液の相分離挙動を安定に維持することができ、透水性能、強度などの性能を安定させやすい。
【００１９】
（凝固液）
内管に供給する凝固液１４は、樹脂溶液１５に含まれる樹脂の組成によって好適な材料が異なるが、水又は水を主体とした溶媒であることが好ましい。また、凝固液１４は、凝固槽１０内に充填される非溶媒１６と同様のものを用いてもよい。凝固液は、樹脂溶液の吐出と同時に吐出することが好ましいが、樹脂溶液の吐出の後に、凝固液の吐出を開始してもよい。
【００２０】
（２）空気層を形成する工程
金型の吐出口と凝固槽１０内の非溶媒１６との間に空気層１８を形成する。この位置に空気層１８を形成することにより、樹脂溶液１５と非溶媒１６とが直接接触するのを防ぐことができ、当該接触によって生じる樹脂塊が発生しにくくなる。このため、樹脂塊を基点とした中空糸膜の膜面のスジも発生しにくくなり、膜面にスジがない中空糸膜を簡便に作製することができる。
【００２１】
（空気層）
上記空気層１８の形成は、金型を非溶媒に浸漬させる工程において、吐出口と非溶媒１６との間に空気が残るように金型を浸漬させてもよいし、金型を非溶媒に浸漬させた後、空気ボンベ等を用いて金型の吐出口に空気を送り込んでもよい。なお、空気層１８は、非溶媒１６に溶解しにくい気体であれば、空気のみに限られず、例えば窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等で構成されていてもよいが、コストを鑑みると、空気が好ましい。
【００２２】
（空気溜め部材）
上記の金型に設置された空気溜め部材１３は、内部に気体を保持できる形状であればいかなる形状であってもよく、例えば傘型形状、円筒形状、円錐台形状等が挙げられる。図１に示されるように、空気溜め部材１３が傘型形状の場合、吐出口から吐出方向に向けて断面積が広がる形状となるように設置されることが好ましい。空気層を所望の位置に形成するという観点から、空気溜め部材１３の上面（つまり、小さいほうの円の面）が金型の吐出口全体を覆う大きさで、かつ吐出口全体を覆う位置に設置されることが好ましい。空気溜め部材１３の厚みは、空気層を保持したときに変形しない程度であれば、特に限定されない。
【００２３】
（３）中空糸膜を作製する工程
外管１１の吐出口から樹脂溶液１５を吐出し、空気層１８を通過させた上で、非溶媒１６に接触させることにより中空糸膜を作製する。このように空気層１８が、樹脂溶液１５と非溶媒１６との間に介在した状態で中空糸膜を作製することにより、樹脂溶液１５と非溶媒１６との接触で生じる樹脂塊を発生しにくくすることができ、当該樹脂塊に起因する中空糸膜の膜面にスジを形成しにくくすることができる。かかる空気層１８は、樹脂溶液の吐出開始時及び初期の不安定な状態を回避するために設けるものであるため、中空糸膜の作製が一旦安定しさえすれば、その後は除去されてもよい。なお、空気層を除去する工程は、後述する実施形態２で説明する。
【００２４】
ここで、本工程は、樹脂溶液を、１ｍｍ以上２００ｍｍ以下の長さの空気層に通過させた上で、非溶媒に接触させることが好ましい。このような長さの空気層を設けることにより、樹脂溶液と非溶媒とがより接触しにくくなるため、これらの接触により生じる樹脂塊も発生しにくくすることができる。空気層の長さは、３ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。通過する空気層の長さが長いほど、中空糸膜の透水性が低下する反面、中空糸膜の強度が向上する傾向がある。
【００２５】
（樹脂溶液）
中空糸膜を構成する材料として使用する樹脂溶液は、略単一素材の樹脂を含むものであればどのような材料を用いてもよい。「略単一」とは、実質的に単一、つまり、主要構成素材が１種であることを意味し、具体的には１種の樹脂が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上を占めることを意味する。なお、単一の素材及び単一の主要構成素材には、樹脂の製造の際又は後述する中空糸膜の製造の際に通常用いられる添加剤は含まないことを意図している。
【００２６】
略単一素材としては、当該分野において一般的に使用される材料／素材を用いることができ、例えば、ポリスルホン（ＰＳ）系、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）系、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ)系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系、ポリ塩化ビニル系、セルロース系（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプチレート等）等の種々の高分子材料が挙げられる。なかでも、塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）、共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体、これらの塩化ビニルモノマー単位が塩素化されたものからなる（共）重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、耐汚染性を向上するために、親水性モノマーが共重合されていることが適している。
【００２８】
樹脂溶液は、成形性、熱安定性等を向上させるために、滑剤、熱安定剤、成膜助剤等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。滑剤としては、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ｃａ／Ｚｎ系の各安定剤が挙げられる。製膜助剤としては、各種重合度のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子が挙げられる。
【００２９】
樹脂溶液に用いる溶媒は、樹脂に対して溶解性を示すものであれば特に限定されず、通常、樹脂を合成する際に利用した溶媒を利用することができる。樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
樹脂溶液は、樹脂溶液の全重量に対する樹脂成分の割合が１５重量％以上であることが好ましく、２０〜４０重量％がより好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。この範囲とすることにより、相分離を適度に早めるとともに、中空糸膜の強度を十分に確保し得るし、大口径の中空糸膜を成膜する場合に、短期強度及び疲労強度を著しく向上させることができる。
【００３１】
樹脂溶液の粘度は、例えば、５００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、そり好ましくは、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度であることにより、中空糸膜の外形の真円度を確保し、以って均一な太さ・膜厚の膜を製造し得る。粘度は、樹脂溶液をサンプル管に直接導入し、振動式粘度計（セコニック（株）製、ＶＭ-１００Ａ-Ｍ）を用いて測定した値を採用するものとする。
【００３２】
（中空糸膜）
本実施形態によって製造される中空糸膜は、その外径が３．６ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。また、中空糸膜の肉厚は０．１５〜２．４ｍｍとすることができる。中空糸膜の内径及び肉厚は、電子顕微鏡写真を用いた実測値を採用するものとする。
【００３３】
中空糸膜の強度は、通常、材料、内径、肉厚、真円度、内部構造等の種々の要因によって決定されるが、なかでも、ＳＤＲ値（外径／肉厚の比）を用いることが好ましく、中空糸膜のＳＤＲ値が３．６〜３４が好ましい。ＳＤＲ値が３４以下であることにより、中空糸膜の耐圧性が０．３ＭＰａ以上となり、ＳＤＲ値が３．６以上であることにより、水処理モジュールにおける膜ろ過面積を確保しやすくなる。ＳＤＲ値は、４．０以上２０以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５．０以上１６以下である。特に、外径が５〜７ｍｍ程度の場合には、ＳＤＲ値は４〜１６とすることが好ましく、より好ましくは６．５〜１１である。
【００３４】
本実施形態の製造方法で作製される中空糸膜は、通常、その表面に多数の微細孔を有する多孔質膜とすることができる。その微細孔の平均孔径は、例えば、０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。膜表面の細孔の大きさ及び密度は、上述した内径、肉厚、得ようとする特性等によって適宜調整することができるが、後述する透過水量を実現し得る程度が好適である。
【００３５】
中空糸膜の空孔率は、例えば、１０〜９０％程度、好ましくは２０〜８０％程度が挙げられる。ここでの空孔率は、任意の横断面（中空糸膜の径方向の断面、以下同じ）における中空糸膜の全面積に対する空孔の全面積の割合を意味し、膜横断面の顕微鏡写真による各面積の値から算出した値を採用するものとする。
【００３６】
中空糸膜の径方向の断面において、中空糸膜の断面積に対する空孔率が３０〜８５％程度であることが好ましく、５０〜８５％、４０〜７５％又は５０〜７５％であることがより好ましい。また、中心から半径方向にわたって、最内層、内層、外層及び最外層を構成する空孔が層状に分布しているものが好ましい。これにより、透水性能を保ちながら中空糸膜に内圧・外圧を印加した場合の応力集中を分散して膜全体の強度を保つことが可能となる。
【００３７】
本実施形態の製造方法で得られた中空糸膜は、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上、２００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることが適しており、６００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上を実現することができる。また、膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ程度以上、０．５ＭＰａ程度以上、さらに、１．０ＭＰａ程度以上を実現することができる。
【００３８】
さらに、膜の耐外圧強度が０．１ＭＰａ程度以上、０．３ＭＰａ程度以上、さらに、０．７ＭＰａ程度以上を実現することができる。特に、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上、膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ程度以上かつ耐外圧強度が０．１ＭＰａ程度以上を実現することができる。
【００３９】
（中空糸膜の用途）
本実施形態の製造方法で作製された中空糸膜は、肉厚が均一であるため、透過水量と物理的強度とのバランスに優れている。このため、既存の水処理装置の分離膜、限外濾過（ＵＦ）膜及び精密濾過（ＭＦ）膜に好適であり、水の精製を目的とする水処理、特に、高濃度排水の水処理が可能となる。
【００４０】
＜実施形態２＞
本実施形態は、実施形態１に対して、空気層を除去する工程をさらに含むことが異なる他は、実施形態１と同様である。以下では、実施形態１と重複する記載を割愛し、空気層を除去する工程を述べる。
【００４１】
（４）空気層を除去する工程
本実施形態は、中空糸膜を作製する工程の後に、空気層１８を除去する工程をさらに含む。本工程を終えた後も、外管の吐出口から樹脂溶液１５を吐出し続けることにより、膜面にスジがない中空糸膜を作製し続けることができる。空気層１８は、樹脂溶液１５の吐出開始時及び初期の不安定な液供給状態を回避するために設けるものであるため、中空糸膜の作製が一旦安定しさえすれば、その後は本実施形態のように除去されてもよい。本実施形態のように、空気層１８を除去する工程を含むことにより、中空糸膜を安定して作製することができる。
【００４２】
空気層を除去する方法としては、空気層１８に凝固液又は非溶媒を注入してもよいし、空気溜め部材１３を取り除いて、空気を逃がしてもよい。空気層を除去するタイミングは、中空糸膜が安定して作製し始めた後であればいつでもよく、例えば樹脂溶液を吐出口から吐出し始めてから１秒以上であれば空気層を除去してもよく、より好ましくは３秒以上である。なお、空気層は必ずしも除去すべきものでもないため、上限は特に設定されない。
【００４３】
＜実施形態３＞
本実施形態の中空糸膜の製造方法は、実施形態１のそれに対し、中空糸膜を作製する方向が異なる他は、実施形態１と同様である。つまり、本実施形態では、図２に示すように、樹脂溶液を水平方向（つまり、実施形態１の鉛直方向と垂直に交わる方向）に吐出して中空糸膜を作製する。本実施形態のように水平方向に樹脂溶液を吐出することにより、空気層を形成する工程において、外部から空気層を構成する気体を導入しやすいという利点がある。しかも、中空糸膜の製造が安定してからにおいて、空気層を除去する工程をより簡便に行い得る。
【００４４】
＜実施形態４＞
本実施形態の中空糸膜の製造方法は、実施形態１のそれに対し、金型の内管に芯材１９を挿入する工程を含むことが異なる他は、実施形態１と同様にして中空糸膜を作製する。図３は、本実施形態の中空糸膜を作製する方法を示す模式的な断面図である。以下に、芯材１９を挿入する工程を説明する。
【００４５】
（５）芯材を挿入する工程
本実施形態では、金型１７を凝固槽１０内の非溶媒１６に浸漬させる工程の前に、金型の内管１２に芯材１９を取り付けている。芯材１９の挿入の時期は、芯材の取り付け操作の簡便性を考慮したものであるが、金型１７を凝固槽１０内に浸漬させる工程の後に、金型の内管に芯材１９を挿入してもよい。このように内管の少なくとも一部に芯材１９を挿入することにより、凝固液１４が放出される内管１２の吐出口の断面積を芯材の断面積の分だけ減らすことができ、以って凝固液の吐出が安定しやすくなる。凝固液の吐出が安定すると、得られる中空糸膜の肉厚も均一になりやすく、安定して中空糸膜を作製することができる。中空糸膜の肉厚が均一になることにより、中空糸膜の機械的強度及び透水性が高められる。しかも、内管の吐出口に芯材を配置することにより、芯材の断面積の分だけ凝固液の供給量を減らすことも可能となる。
【００４６】
（芯材）
本実施形態では、樹脂溶液を吐出する方向に伸びる円柱の芯材を用いる（つまり、芯材の上面又は底面のいずれかが内管の吐出口に挿入されている）場合を説明するが、芯材の形状は、円柱型のみに限られず、楕円柱型、三角柱型、四角柱型、五角柱型等の柱型であってもよいし、円錐、三角錐、四角錐、五角錐等の錐型であってもよいし、円錐台型、三角錐台型、四角錐台型等の錐台型であっても差し支えない。中空糸膜の内部を真円に近づけやすいという観点からは、芯材は、円柱型、円錐型、又は円錐台型がより好ましい。円錐台型の芯材を用いるとき、芯材は、樹脂溶液を吐出する方向に向けて次第に断面積が大きくなるように配置することがより好ましい。
【００４７】
内管における芯材の配置に関し、芯材の断面の中心が内管１２の吐出口の断面の中心と一致するように配置されることが好ましい。つまり、柱型、錐又は錐台型の芯材が内管と同心又は同軸に配置されることが好ましい。このように芯材を配置することにより、中空糸膜の内径を真円形状に近づけるとともに、その肉厚がさらに均一なものを製造することができる。なお、ここでの「断面の中心」とは、断面形状の重心と等しい意味で用いている。
【００４８】
また、芯材は、二重管構造の金型の吐出口の内部に挿入されていてもよいが、それのみに限られるものではなく、吐出口がなす平面と同一面上に芯材の一端があっても差し支えない。芯材は、吐出口の吐出断面を減少させるように配置される限り、その配置位置は特に限定されない。敢えて、内管の吐出口と芯材の一端との距離を規定すると、芯材の一端は、吐出口がなす平面から０ｍｍ以上３０ｍｍ以下挿入されていることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上１０ｍｍ以下挿入されていることである。この範囲であると、内管の吐出断面積を効果的に減少せしめ、より安定して中空糸膜を作製し得る。
【００４９】
上記芯材の長さは、０．１ｍｍ以上５００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３００ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。また、芯材の断面の直径は、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２ｍｍ以上６ｍｍ以下である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の中空糸膜の製造方法を、実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例における配合量は、特に断りのない限り重量基準で示す。
【００５１】
（実施例１）
以下の各成分を以下の配合量で配合することにより樹脂溶液を準備した。
塩素化塩化ビニル樹脂（製品名：ＨＡ５８Ｋ（積水化学工業株式会社製）)  ２０％
ポリエチレングリコール１０００      １２％
ポリエチレングリコール２００        １１％
Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド        ５７％
【００５２】
次に、上面の円の直径が８ｍｍで下面の円の直径が１２ｍｍで、上面から下面までの距離が２ｍｍの円錐台形状の空気溜め部材を準備し、この空気溜め部材の上面を、二重管構造の金型の吐出口がなす面と同一平面上に取り付けた。かかる二重管構造の金型を、空気溜め部材に空気が溜まるように凝固槽中に沈め、膜の紡糸方向が凝固槽水面に対して垂直になるように（つまり、鉛直方向下向きに）金型の吐出口の向きを調整した。空気溜め部材には、その上面から１０ｍｍの長さの空気層が形成された。この空気層には空気が充填されていた。
【００５３】
その後、凝固槽中で、６０℃に調整した樹脂溶液を二重管構造の金型に２００ｇ／ｍｉｎで供給し、同時に内部凝固液として純水を２００ｇ／ｍｉｎで供給した。そして、外管の吐出口から樹脂溶液を吐出し、前述の１０ｍｍの長さの空気層を通過させた上で、非溶媒に接触させることにより中空糸膜を作製した。この中空糸膜を凝固槽の下部に設置した引取機で連続的に引き取った。得られた中空糸膜の外径は、６．０ｍｍであり、ＳＲＤは８．１であり、膜面にスジは見られなかった。
【００５４】
（実施例２）
実施例１に対し、中空糸膜の製造が安定した後に空気層を除去したことが異なる他は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。本実施例の中空糸膜は、実施例１のそれと外径及びＳＲＤが同一であり、膜面にスジは見られなかった。
【００５５】
（実施例３）
実施例１に対し、金型の内管の吐出口の断面の中心に、直径３．０ｍｍで長さ６ｍｍの円柱型の芯材の一側面の中心を５ｍｍ挿入して内管にネジ止めした状態で中空糸膜を作製したことが異なる他は、実施例１と同様に中空糸膜を作製した（図３）。得られた中空糸膜の外径は、６．０ｍｍであり、ＳＲＤは８．１であり、膜面にスジは見られなかった。なお、芯材を入れたことにより、内部凝固液の供給量が１８０ｇ／ｍｉｎとなった。
【００５６】
（比較例１〜３）
実施例１〜３に対し、二重管金型の吐出口に空気溜め部材を取り付けず、空気層を形成しなかったことが異なる他は、実施例１〜３と同様にして、比較例１〜３の中空糸膜を作製した。なお、各比較例番号は、各実施例番号に対応し、例えば比較例１は、実施例１の製造における空気層をなくしたことが異なる他は、実施例１と同様の製造条件で中空糸膜を作製した。各比較例で作製した中空糸膜はいずれも、対応する実施例の中空糸膜の外径及びＳＲＤの値と同一であったが、膜面に複数のスジが確認された。
【００５７】
（考察）
実施例１〜３の中空糸膜は、膜面にスジが形成されていなかったのに対し、比較例１〜３のそれは、膜面にスジが確認された。この結果から、吐出口と非溶媒との間に空気層を設け、当該空気層に樹脂溶液を通過させて中空糸膜を作製することにより、中空糸膜の膜面にスジが形成されにくくなることが明らかとなり、本発明の効果が示された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、水処理装置の態様等にかかわらず、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製等のために使用される水処理膜、精密濾過膜等のように広範に利用することができ、特に、ＭＢＲに有利に使用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１０，２０  凝固槽
１１，２１  外管
１２，２２  内管
１３，２３  空気溜め部材
１４，２４  凝固液
１５，２５  樹脂溶液
１６，２６  非溶媒
１７，２７  金型
１８，２８  空気層
１９  芯材
【図１】
2014144390.tif 000003
【図２】
2014144390.tif 000004
【図３】
2014144390.tif 000005