(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性と高い触媒活性を両立し、なおかつ環境的負荷の高い金属を使用しないポリウレタン樹脂製造用触媒を提供するとともに、この触媒を用いたポリウレタン樹脂の製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示されるジルコニウム化合物及びβ−ジケトン類を含む触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いる。Ｚｒ（Ｌ）４（１）［前記式（１）中、Ｌは各々独立して下記一般式（２）の構造で表されるジケトネート配位子を表す。］2014234392.tif 000017［上記式（２）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立して炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジルコニウム化合物及び下記一般式（３）で表されるβ−ジケトン類を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒。
Ｚｒ（Ｌ）４          （１）
［上記式（１）中、Ｌは各々独立して下記一般式（２）の構造で表されるジケトネート配位子を表す。］
【化１】
2014234392.tif 000015
［上記式（２）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立して炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。］
【化２】
2014234392.tif 000016
［上記式（３）中、Ｒ４及びＲ６は各々独立して炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。］
【請求項２】
一般式（２）で示されるβ−ジケトネート配位子が、３，５−ヘプタンジオネート、３，５−オクタンジオネート及び２−メチル−３，５−ノナンジオネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
【請求項３】
一般式（３）で示されるβ−ジケトン類が、３，５−ヘプタンジオン、３，５−オクタンジオン及び２−メチル−３，５−ノナンジオンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
【請求項４】
一般式（１）で表されるジルコニウム化合物に対する一般式（３）で表されるβ−ジケトン類のモル比（β−ジケトン類／ジルコニウム化合物）が、０．５〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
【請求項５】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒及び添加剤の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
有機ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートであることを特徴とする請求項又は請求項６に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造に有用な触媒に関する。また本発明は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び／又はウレタンプレポリマーとを、前記触媒及び必要に応じて溶剤、希釈剤、顔料、架橋剤等の存在下に反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の添加剤の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂は、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。
【０００３】
ポリウレタン樹脂製造用触媒としては、第３級アミン類や金属触媒が使用されているが、第３級アミン類は、ポリオールと有機ポリイソシアネートからウレタン結合を生成する反応を促進すると同時に、水と有機ポリイソシアネートとの反応を促進し、炭酸ガスを発生させる作用も有しているため、通常発泡ウレタン用途に使用される。一方、金属触媒は主にウレタン化反応を促進するため、非発泡ウレタン分野に使用される。非発泡用途のウレタン塗料や接着剤では脂肪族イソシアネートが使用される場合が多く、触媒としては、反応性の観点から金属触媒、特に有機スズ化合物が使用されてきた。しかし、有機スズ化合物は毒性が高く、また、代表的な有機スズ触媒であるジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと称する場合がある。）中には環境ホルモンとしての有害性が指摘されているトリブチルスズが不純物として残留することが問題とされている。
【０００４】
有機スズ触媒の代替触媒としては、脂肪族イソシアネートに対する活性が高く、低着色性、低毒性の特徴を有するジルコニウム化合物が有望とされ、これまで数多くの検討が行われている。
【０００５】
炭素数が７以上のβ−ジケトネート配位子を含むジルコニウムのテトラジケトネート錯体をウレタン触媒として用いることで、反応性の改良が試みられている（例えば、特許文献１参照）。β−ジケトネート配位子を含む混合錯体としては、特定のβ―ジケトネート配位子、アルコキシド基又はカルボキシレート基を組み合わせたチタニウム／ジルコニウム化合物が遅延性のウレタン触媒として有用であることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、触媒組成物としては、ジルコニウムジケトネート錯体と特定のアミン化合物を組み合わせることにより、高活性な触媒が得られることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの触媒は耐水性が低いため、ポリオール中に残留する水で容易に失活するため、ポリオール中での保存が著しく困難であった。また、空気中の水分によっても失活するため、例えば塗料やシーラントとして用いた場合、樹脂が充分に硬化しなかったり、表面がベトつくといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５２４１４２公報
【特許文献２】国際特許公開２００４／０４４０２７号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−３００４３０公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】横山哲夫著「ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開」技術情報協会出版、１９９８年発行、第３２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐水性と高い触媒活性を両立し、なおかつ環境的負荷の高い金属を使用しないポリウレタン樹脂製造用触媒を提供すること、及びこの触媒を用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記の事情に鑑み、新規なポリウレタン樹脂製造用触媒について鋭意検討した結果、特定のβ−ジケトネート配位子を含むジルコニウム化合物と特定のβ−ジケトン類を含む組成物を用いることで、耐水性と高い反応性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１３】
［１］下記一般式（１）で示されるジルコニウム化合物及び下記一般式（３）で表されるβ−ジケトン類を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒。
【００１４】
Ｚｒ（Ｌ）４          （１）
［上記式（１）中、Ｌは各々独立して下記一般式（２）の構造で表されるジケトネート配位子を表す。］
【００１５】
【化１】
2014234392.tif 000002
［上記式（２）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立して炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。］
【００１６】
【化２】
2014234392.tif 000003
［上記式（３）中、Ｒ４及びＲ６は各々独立して炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。］
［２］一般式（２）で示されるβ−ジケトネート配位子が、３，５−ヘプタンジオネート、３，５−オクタンジオネート及び２−メチル−３，５−ノナンジオネートからなる群より選ばれることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
【００１７】
［３］一般式（３）で示されるβ−ジケトン類が、３，５−ヘプタンジオン、３，５−オクタンジオン及び２−メチル−３，５−ノナンジオンからなる群より選ばれることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
【００１８】
［４］一般式（１）で表されるジルコニウム化合物に対する一般式（３）で表されるβ−ジケトン類のモル比（β−ジケトン類／ジルコニウム化合物）が、０．５〜５０の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
【００１９】
［５］ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２０】
［６］ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒及び添加剤の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２１】
［７］有機ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートであることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、従来のジルコニウム触媒と比較して、耐水性に優れている。このため、ポリオール中や大気中の水分によって失活しにくいため、高い硬化性が得られる。また、重金属を含む必要がないため、取扱いが容易であり、環境にやさしいポリウレタン樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明のウレタン樹脂製造用触媒は、上記一般式（１）で示されるジルコニウム化合物（ジルコニウムテトラジケトン錯体）と上記一般式（３）で示されるβ−ジケトン類を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明において、一般式（１）で表されるジルコニウム化合物は、１分子中に上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子４分子を含む。
【００２６】
上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立して、炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。Ｒ１又はＲ３のいずれか一方が炭素数１のアルキル基（メチル基）の場合、ジルコニウム化合物そのものの耐水性が著しく低下する。
【００２７】
炭素数２〜１０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子としては、特に限定するものではないが、例えば、３，５−ヘプタンジオン、３，５−オクタンジオン、２−メチル−３，５−ヘプタンジオン、４−メチル−３，５−ヘプタンジオン、３，５−ノナンジオン、４，６−ノナンジオン、２−メチル−３，５−オクタンジオン，２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、７−メチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、３，５−デカンジオン、４，６−デカンジオン、２−メチル−３，５−ノナンジオン、２，７−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、３，５−ウンデカンジオン、４，６−ウンデカンジオン、２−メチル−３，５−ウンデカンジオン、２−メチル−４，６−ウンデカンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物のアニオンが好適なものとして例示される。これらのうち、３，５−ヘプタンジオネート、３，５−オクタンジオネート及び２−メチル−３，５−ノナンジオネートが特に好ましい。
【００２９】
本発明において、上記一般式（１）で示されるジルコニウム化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、テトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（３，５−オクタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（４−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（３，５−ノナンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（４，６−ノナンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−３，５−オクタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（７−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（３，５−デカンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（４，６−デカンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−３，５−ノナンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２，７−ジメチル−３，５−オクタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（３，５−ウンデカンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（４，６−ウンデカンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−３，５−ウンデカンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−４，６−ウンデカンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム等を例示できる。これらのジルコニウム化合物の中で、テトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム及びテトラキス（３，５−オクタンジオナト）ジルコニウムは組成物とした場合に触媒活性が高いため、好ましく使用することができる。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物は、従来公知の一般的な方法で製造することができる。例えば、ジルコニウムテトラプロポキサイド又はジルコニウムテトラブトキサイドを適当な溶媒（例えば、塩化メチレン、トルエン、酢酸エチル等）に溶解させ、続いて配位子となるβ―ジケトン化合物を０〜１００℃で滴下し、その後１〜２４時間反応させることによって、アルコキサイドと交換させる。次に、副生したアルコール及び溶媒を減圧下で留去し、目的化合物を得ることができる。ジルコニウムテトラアルコキサイドは、容易に加水分解するため、反応は不活性ガス中で行い、溶媒は脱水したものを使用する必要がある。
【００３１】
また、オキシ塩化ジルコニウム８水和物を原料としても同様に製造することができる。オキシ塩化ジルコニウム８水和物を適当な溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール等）に溶解させて、配位子となるβ―ジケトン化合物を室温で滴下し、１〜２時間反応させた後、水、続いてトリエチルアミン等の有機塩基を添加することで水に不溶な固体又は液体として析出させる。析出物を塩化メチレン等の溶媒で抽出し、減圧乾燥することで目的物を得ることが得られる。
【００３２】
本発明の触媒組成物において、上記一般式（３）で表されるβ−ジケトン類は耐水性を確保するために使用される。このβ−ジケトン類は、上記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物を化学平衡的に安定化させ、残留水又は大気中の水分と反応してヒドロキシル錯体（低活性）が生成する反応を抑制する。
【００３３】
上記一般式（３）中、Ｒ４及びＲ６は各々独立して炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。Ｒ４又はＲ６いずれか一方が炭素数１のアルキル基（メチル基）の場合、配位子交換によって生成するジルコニウム化合物の耐水性が著しく低くなる。
【００３４】
炭素数２〜１０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（３）で表されるβ−ジケトン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、３，５−ヘプタンジオン、３，５−オクタンジオン、２−メチル−３，５−ヘプタンジオン、４−メチル−３，５−ヘプタンジオン、３，５−ノナンジオン、４，６−ノナンジオン、２−メチル−３，５−オクタンジオン，２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、７−メチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、３，５−デカンジオン、４，６−デカンジオン、２−メチル−３，５−ノナンジオン、２，７−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、３，５−ウンデカンジオン、４，６−ウンデカンジオン、２−メチル−３，５−ウンデカンジオン、２−メチル−４，６−ウンデカンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン等が例示される。これらのβ−ジケトン類の中で、３，５−ヘプタンジオン、３，５−オクタンジオン、２−メチル−３，５−ノナンジオン及び２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンは少量の添加で耐水性を向上できるので好ましく使用できる。
【００３６】
上記一般式（３）で表されるβ−ジケトン類の合成方法としては、特に制限はないが、例えば、以下のようにして合成できる。すなわち、水素化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、ターシャリーブトキシカリウム等の金属塩基をジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒に溶解又は分散させ、対応するエステル類とケトン類の混合液を滴下しながら２０〜１００℃で１〜１０時間反応（クライゼン縮合）させる。反応終了後、塩酸を加えた後、有機溶媒でベータジケトン類を抽出する。有機層を濃縮後、蒸留することで目的のβ−ジケトン類を得ることができる。
【００３７】
本触媒組成物において、上記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物に対する上記一般式（３）で表されるβ−ジケトン類のモル比（β−ジケトン類／ジルコニウム化合物）としては、特に限定するものではないが、例えば、０．５〜５０の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜２０の範囲である。モル比が０．５未満では充分な耐水性が得られない場合があり、２０を超えると触媒活性が低くなるおそれがある。
【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記した本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることをその特徴とする。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒をポリウレタン樹脂製造に用いる場合の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオールを１００重量部としたとき、金属化合物量として０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００４０】
ポリウレタン樹脂を製造する際、触媒としては本発明のポリウレタン製造用触媒を使用すれば良く、その他の触媒を使用する必要はない。ただし、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、本発明のポリウレタン製造用触媒に加えて、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を併用しても良い。
【００４１】
その他の有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち、好ましい化合物は、有機スズ触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチルスズジラウレートである。
【００４２】
また、その他の第３級アミン触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を使用する場合は、その使用量は、特に限定するものではないが、ポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０００１〜５重量部の範囲であり、更に好ましくは０．００１〜３重量部の範囲である。
【００４４】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、非常に高活性であるため、用途によっては可使時間（ポットライフ）を確保できないことがある。この場合は、カルボン酸を遅延剤として添加することによって、可使時間を調節することが可能である。有効な遅延剤としては、具体的に、ギ酸、酢酸、プロパン酸、オクチル酸、２−ヒドロキシエタン酸（グリコール酸）、２−フェニル−２−ヒドロキシエタン酸（マンデル酸）、２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）を例示することができる。これらの遅延剤の添加量は、必要とする可使時間に依存し、特に限定するものではないが、通常、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒１重量に対して、０．０１〜１００重量部の範囲であり、更に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００４５】
本発明において、使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の、２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキサイド類との付加反応により製造することができる（例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ），ｐ．４２〜５３参照）。
【００４７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸と多価アルコールとの縮合物や、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等（例えば、岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１７参照）が挙げられる。
【００４８】
アクリル系ポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマー、又は当該水酸基含有不飽和モノマーにε−カプロラクタム等のラクトン類を付加したラクトン変性不飽和モノマー、又はこれらの両方と、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等の不飽和モノマーとを重合反応させて得られるポリオールが挙げられる。
【００４９】
ポリオールの平均分子量としては２００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。平均分子量が２００未満では架橋点間距離が短く、塗膜としたときの柔軟性が十分ではなく、耐割れ性が不充分となるおそれがあり、１０，０００を超えると架橋密度が低くなり、塗膜としたときの強靭性や硬度が不充分となり本発明の効果を発揮しないおそれがある。
【００５０】
本発明において、使用される有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、優れた塗膜物性、耐候性を与える目的で、脂肪族イソシアネート類が好ましい。
【００５１】
本発明において、使用される脂肪族イソシアネート類としては、例えば、従来公知の直鎖脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のイソシアネートが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、Ｌ−リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等のイソシアネート、又はこれらイソシアネートの二量体変性体、三量体変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、更にはこれら有機ポリイソシアネート化合物のブロックイソシアネート体等が例示され、単独で又は混合して用いる。
【００５２】
ブロックイソシアネートとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン含有化合物等で、活性なイソシアネート基をブロックしたものが挙げられる。
【００５３】
本発明の製造方法においては、有機イソシアネートに換えて、ウレタンプレポリマーを使用することもできる。ウレタンプレポリマーは、前述のポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより製造される。ここで、当該反応は高温で行うことが望ましく、例えば、６０℃〜１５０℃の範囲間で反応を行うことが望ましい。ポリオールに対するポリイソシアネートの当量比は、約０．８〜約３．５の範囲間に設定するのが望ましい。
【００５４】
本発明の製造方法において、イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、通常は５０〜２５０の範囲であり、更に好ましくは７０〜１５０の範囲である。５０未満では架橋密度が低くなり樹脂強度が低下するおそれがあり、２５０を超えると未反応イソシアネート基が残存するため塗膜乾燥性が悪化するおそれがある。イソシアネートインデックスは、イソシアネート基の総量／水酸基の総量（モル比）×１００で定義される。
【００５５】
本発明の製造方法において、必要に応じて、添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、架橋剤又は鎖延長剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、減粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、チキソトロープ剤、吸着剤、その他従来公知の添加剤等が挙げられる。これら添加剤の種類及び添加量については、従来公知の形式と手順を逸脱しない限り、通常使用される範囲で十分に本発明に適用することができる。
【００５６】
本発明の製造方法において、架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコール（具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、ポリアミン（具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等が挙げられる。
【００５７】
本発明の製造方法においては、イソシアネートやポリオール等の原料を溶解、希釈するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例で合成した化合物は下記の条件で分析した。
【００５９】
（ＧＣ分析条件）
装置：ＧＣ−２０１４（島津製作所社製）、カラム：ＤＢ−５（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）（ジーエルサイエンス社製）、キャリア：ヘリウム、スプリット比：４０、インジェクター温度：２８０℃、検出法：ＦＩＤ、注入量：１μＬ、温度プログラム：５０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温。
【００６０】
（元素分析）
固体試料を溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によって金属濃度を分析した。装置：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ（パーキンエルマージャパン社製）
炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の含有量はＣＨＮ分析によって測定した。装置：２４００ＩＩ（パーキンエルマージャパン社製）。
【００６１】
（ＮＭＲ分析）
溶媒として重クロロホルムを用いて、室温で１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。装置：Ｇｅｍｉｎｉ−２００（バリアン社製）。
【００６２】
実施例及び比較例で使用した原料等は具体的には、下記に示すものである。
【００６３】
（金属化合物の原料）
２，４−ペンタンジオン：東京化成工業社製試薬、
３，５−ヘプタンジオン：アルドリッチ社製試薬
６−メチル−２，４−ヘプタンジオン：東京化成工業社製試薬、
２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン：東京化成工業社製試薬、
２−メチル−３，５−ノナンジオン及びその他のβ−ジケトン類：調製品、
オキシ塩化ジルコニウム８水和物：キシダ化学社製試薬。
【００６４】
（ポリウレタンの原料）
ポリオキシプロピレントリオール：数平均分子量３０００、水酸基価５６．５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ（三洋化成社製、商品名「サニックスＧＰ３０００」）、
ヘキサメチレンジイソシアネート：東京化成工業社製試薬。
【００６５】
合成例  ＜２−メチル−３，５−ノナンジオン及びその他のβ−ジケトン類の調製＞
窒素雰囲気のフラスコにターシャリーブトキシカリウム６７．３ｇ（０．６ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド１００．０ｇを加え、５０℃に加温して溶解させた。この溶液に吉草酸メチル１１６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）と３−メチル−２−ブタノン４３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに５時間反応させた。
【００６６】
反応液全量に蒸留水１００．０ｇ、続いて１２Ｎ塩酸２８．０ｇを添加した。液温が常温に戻った後、ジエチルエーテル５０．０ｇを加えて、有機層を回収した。
【００６７】
有機層を濃縮した後、減圧蒸溜することで淡黄色の液体を得た。この液体をＧＣで分析したところ、２−メチル−３，５−ノナンジオン５２．８ｇを含んでいた。３−メチル−２−ブタノン基準の収率は６２％であった。
【００６８】
その他のβ−ジケトン類（３，５−オクタンジオン、２−メチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン）は、表１に示したエステル及びエーテル原料を用いて上記と同様に合成した。
【００６９】
ジケトン類の合成結果又は購入先を表１にまとめた。
【００７０】
【表１】
2014234392.tif 000004
実施例１  ＜触媒１Ａの調製＞
オキシ塩化ジルコニウム８水和物１０．０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに加え、続いて３，５−ヘプタンジオン１７．９０ｇ（０．１４０ｍｏｌ）を加えて均一溶液を得た。次に、蒸留水５０．０ｇさらにトリエチルアミン１０．０ｇを加えた。析出物をジクロロメタン３０．０ｇで抽出し、８０℃で減圧乾燥することで淡黄色の固体を得た。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物がテトラキス（３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウムであることを確認した。
【００７１】
元素分析値  Ｃ：５７．２％（５６．１）、Ｈ：７．８％（７．４）、Ｚｒ：１４．９％（１５．２）。なお、括弧内は理論値を表す。
【００７２】
得られたテトラキス（３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウム２．０ｇを３，５−ヘプタンジオン２．１４ｇに溶解させ、触媒１Ａを調製した。組成比等を表２にまとめた。
【００７３】
実施例２〜８  ＜触媒２Ａ〜８Ａの調製＞
実施例１と同様にして、触媒２Ａ〜８Ａを表２又は表３に示した組成で調製した。
【００７４】
【表２】
2014234392.tif 000005
【００７５】
【表３】
2014234392.tif 000006
比較例１〜比較例７  ＜触媒の調製＞
実施例１と同様にして、触媒１Ｂ〜７Ｂを表４又は表５に示した組成で調製した。
【００７６】
【表４】
2014234392.tif 000007
【００７７】
【表５】
2014234392.tif 000008
評価例１  ＜耐水性の評価＞
１３０℃で１時間減圧脱水したポリオキシプロピレントリオール１０．０ｇをポリエチレンカップに入れ、上記で調製した触媒１Ａを１１．３ｍｇ（金属化合物分としてウレタン樹脂に対して５００ｐｐｍ）加えて溶解させた。この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート０．８９ｇを加え３０秒間撹拌した。混合液を６０℃に温調した金型上の円形のくぼみ（直径１ｃｍ、深さ２ｍｍ）に流し込み、硬化挙動を評価した。混合液を流し込んでから、混合液がゲル化するまでの時間をゲルタイム、指で触ってベトツキが無くなるまでの時間をタックフリータイムとした。これらを脱水ポリオール中における硬化性とする。
【００７８】
上記の脱水ポリオール１００重量部に対して０．５重量部の蒸留水を加えて含水ポリオールを調製した。含水ポリオール１０．０ｇに触媒１Ａを１１．３ｍｇ加え、サンプル瓶に入れ密栓し、２４時間室温で放置した後、上記と同様にゲルタイムとタックフリータイムを評価した。これらを含水ポリオール中における硬化性とする。脱水ポリオール及び含水ポリオール中における硬化性を表６中の評価例１として示す。
【００７９】
［反応性の評価法］
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間，
タックフリータイム：樹脂が硬化し、指で触ってベトツキが無くなるまでの時間。
【００８０】
評価例２〜８  ＜耐水性の評価＞
触媒組成物及び添加量を表６及び表７に示したように変更した以外は、評価例１と同様にして評価例２〜８を実施した（実施例２〜７にそれぞれ対応）。結果を表６及び表７にあわせて示す。
【００８１】
【表６】
2014234392.tif 000009
【００８２】
【表７】
2014234392.tif 000010
触媒組成物の耐水性  「○」：耐水性が良好である。「×」：耐水性が不良である。以下の表でも同じである。
【００８３】
評価例１〜８に示されるように、本発明の触媒は、無水ポリオールと含水ポリオール中の硬化性の差が小さいことから、優れた耐水性を有していることがわかる。
【００８４】
評価例９〜１６＜耐水性の評価＞
触媒組成物及び添加量を表８及び表９に示したように変更した以外は、評価例１と同様にして評価例９〜１６を実施した（比較例１〜８にそれぞれ対応）。結果を表８及び表９にあわせて示す。
【００８５】
【表８】
2014234392.tif 000011
【００８６】
【表９】
2014234392.tif 000012
評価例９（比較例１に対応）は、ジルコニウムジケトン錯体をβ−ジケトン類と併用しないで使用した場合であるが、耐水性が著しく低い。
【００８７】
評価例１０〜１４（比較例２〜６にそれぞれ対応）は、Ｒ１又はＲ３の少なくとも１つがメチル基（炭素数１）のジケトン錯体を同一のジケトン類と併用した場合であるが、耐水性が著しく低い。Ｒ１又はＲ３の少なくとも１つがメチル基（炭素数１）のジケトン錯体は、錯体そのものの耐水性が低く、ジケトン類を併用しても耐水性が不充分であった。
【００８８】
評価例１５（比較例７に対応）は、Ｒ１及びＲ３が炭素数２以上のジケトン錯体を、Ｒ４又はＲ６の少なくとも１つがメチル基（炭素数１）のβ−ジケトン類と併用した場合であるが、耐水性が著しく低い。
【００８９】
評価例１６（比較例８に対応）は、触媒としてＤＢＴＤＬを使用した場合である。ＤＢＴＤＬは高い耐水性を有している。しかしながら、有機スズ化合物は毒性が高いため、取り扱いが難しい。
【００９０】
評価例１７  ＜常温硬化性の評価＞
１３０℃で１時間減圧脱水したポリオキシプロピレントリオール１５．０ｇをポリエチレンカップに入れ、上記で調製した触媒１Ａを６．８ｍｇ（金属化合物分としてウレタン樹脂に対して５００ｐｐｍ）、続いてヘキサメチレンジイソシアネート１．３３ｇを加え、３０秒攪拌した。混合物を２０℃に温調したインキュベーターに入れ、常温硬化性の評価として、２４時間後に樹脂硬度及び表面タックを評価した。結果を表１０中の評価例１７として示す。
［常温硬化性の評価法］
樹脂硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３基準のタイプＡデュロメータで硬度を測定した。
【００９１】
表面タック：樹脂の表面を指先で軽く触れて「ベトつき」を次のとおり評価した。「１：非常にベトつく」＜「３：ベトつきが残る」＜「５：ベトつきなし」。
【００９２】
【表１０】
2014234392.tif 000013
評価例１８〜２６  ＜常温硬化性の評価＞
触媒組成物及び添加量を表１０に示したように変更した以外は、評価例１７と同様にして評価例１８〜２６を実施した（実施例２〜８にそれぞれ対応）。結果を表１０にあわせて示す。
【００９３】
評価例１７〜評価例２６に示されるように、本発明の触媒を用いて調製したポリウレタン樹脂は、硬度が高く、またベトつきが少ないため、常温硬化性が極めて良好であることがわかる。
【００９４】
評価例２７〜３５  ＜常温硬化性の評価＞
触媒組成物、添加量を表１１に示したように変更した以外は、評価例１７と同様にして評価例２７〜３５を実施した（比較例１〜８にそれぞれ対応）。結果を表１１にあわせて示す。
【００９５】
【表１１】
2014234392.tif 000014
評価例２７（比較例１に対応）は、ジルコニウムジケトン錯体をβ−ジケトン化合物と併用しないで使用した場合であるが、常温硬化性が著しく低い。
【００９６】
評価例２８〜３２（比較例２〜６に対応）は、Ｒ１又はＲ３の少なくとも１つがメチル基（炭素数１）のジケトン錯体と、ジケトン錯体の原料と同一のジケトンとを併用した場合であるが、常温硬化性が著しく低い。
【００９７】
評価例３３（比較例７に対応）はＲ１及びＲ３が炭素数２以上のジケトン錯体と、Ｒ４及びＲ６の少なくとも１つがメチル基（炭素数１）のβ−ジケトンとを併用した場合であるが、常温硬化性が著しく低い。
【００９８】
評価例３４〜３５（比較例８に対応）は、触媒としてＤＢＴＤＬを使用した場合であり、高い常温硬化性を示している。しかしながら、有機スズ化合物は毒性が高いため、取り扱いが難しい。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の触媒は、ポリウレタン樹脂の製造に好適に使用される。