(57)【要約】【課題】熱膨張率が低く、弾性率が高い樹脂含浸シートを提供する。【解決手段】有機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（１）の両面上に、それぞれ無機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（２）が積層されてなる積層体とする。液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有するものが好ましい。（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（１）の両面上に、それぞれ無機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（２）が積層されてなる積層体。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルの流動開始温度が２５０℃以上である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、下記式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、下記式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、下記式（３）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％含む液晶ポリエステルである請求項１又は２に記載の積層体。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項４】
Ｘ及び／又はＹがそれぞれイミノ基である請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
Ａｒ1がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ2がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であり、Ｘがイミノ基であり、Ｙが酸素原子である請求項３に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の少なくとも一方の面上に、金属箔が積層されてなる金属張積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂含浸シートの積層体及びこれを用いてなる金属張積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板の絶縁層に用いられる樹脂含浸シートとして、耐熱性に優れ、誘電損失が小さいことから、繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シートが検討されており、その際、繊維シートとしては、主にガラス繊維シート等の無機繊維シートが用いられている（例えば特許文献１及び２参照）。また、有機繊維シートも用いられており、例えば、特許文献３及び４には、液晶ポリエステル繊維シートを用いることが記載されており、特許文献５には、アラミド繊維シートを用いることが記載されており、特許文献６には、ポリベンザゾール繊維シートを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２４４６２１号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６１３９号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４４０６号公報
【特許文献４】特開２００６−    １９５９号公報
【特許文献５】特開２０１１−１９０３８２号公報
【特許文献６】特開２０１１−１９０３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載の如き、無機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シートは、熱膨張率が高く、寸法安定性が不十分である。また、特許文献３〜６に記載の如き、有機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シートは、弾性率が低く、反り等の変形を起こし易い。そこで、本発明の目的は、繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなり、熱膨張率が低く、弾性率が高い樹脂含浸シートを提供することにある。
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、有機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（１）の両面上に、それぞれ無機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（２）が積層されてなる積層体を提供する。
【０００６】
また、本発明によれば、前記積層体の少なくとも一方の面上に、金属箔が積層されてなる金属張積層体も提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層体は、熱膨張率が低く、弾性率が高いので、この積層体に金属箔を積層することにより、熱膨張率が低く、弾性率が高い金属張積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【０００９】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１１】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００１２】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１３】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１４】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１５】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００１７】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１８】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２０】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２１】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２２】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２３】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２４】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。
【００２５】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００２７】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２８】
こうして得られる液晶ポリエステルが繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シートは、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を、繊維シートに含浸した後、溶媒を除去することにより、好適に得られる。
【００２９】
溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００３０】
溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。
【００３１】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを用いることが好ましい。
【００３２】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
【００３５】
液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
【００３６】
充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及び硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜１００質量部である。
【００３７】
添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。
【００３８】
液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。
【００３９】
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【００４０】
本発明では、繊維シートとして、有機繊維シートと無機繊維シートとを用いる。
【００４１】
有機繊維シートとしては、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維シートやアラミド繊維シートが、線膨張率が小さいので好ましく、有機繊維シートを構成する有機繊維の繊維径は、有機繊維シートの強度を高めるという観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、有機繊維シートを薄くするという観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１６μｍ以下である。そして、有機繊維（フィラメント）がその糸束（マルチフィラメント）となって、弾性率が７０〜３００ＧＰａであり、撚りが無く、負の熱膨張係数を有する高強度有機繊維糸束を構成していることが好ましい。
【００４２】
ポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維を構成するポリベンザゾールとしては、例えば、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー及びポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマーや、ＰＢＯとＰＢＴとのランダム、シーケンシ又はブロックコポリマーが挙げられる。また、ポリベンザゾール繊維の市販品の例としては、東洋紡（株）の「ザイロン」が挙げられる。
【００４３】
アラミド繊維を構成するアラミドとしては、パラ配向芳香族ポリアミドやパラ配向芳香族ポリアミドヒドラジンが好ましく、例えば、ポリ（パラアミノベンズアミド）、ポリ（パラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド）、ポリ（テレフタル酸ヒドラジド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）及びコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミドや、これらの共重合体が挙げられる。また、アラミド繊維の市販品の例としては、デュポン社の「ケブラー」並びに帝人テクノプロダクト（株）の「テクノーラ」及び「コーネックス」が挙げられる。
【００４４】
有機繊維シートは、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、得られる液晶ポリエステル含浸シートの熱膨張率をさらに小さくする観点からは、織物であることが好ましい。
【００４５】
織物の織構造としては、例えば、平織構造、表組織と裏組織とから構成される二重織構造、朱子織構造、綾織構造及び斜文織構造が挙げられるが、平織構造が好ましい。また、織物を製造するための織機としては、例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機等のジェット織機や、レピヤ織機が挙げられる。
【００４６】
有機繊維シートは、薄くするために、加圧加工を施してもよい。加圧加工としては、例えば、水流の圧力による加工、液体を媒体とした高周波の振動による加工、面圧を有する流体の圧力による加工、及び熱ロールによる加圧での加工が挙げられる。中でも、加圧加熱加工である熱ロールによる加圧での加工を施すことが好ましく、水流の圧力による加工や、面圧を有する流体の圧力による加工を施した後に、熱ロールによる加圧加工を施すことがより好ましい。
【００４７】
熱ロールによる加圧での加工を施す際、熱ロールの温度は、有機繊維（フィラメント）の全部又は一部を塑性変形させ、糸束（マルチフィラメント）を扁平化することが可能となる温度であって、有機繊維が溶融、分解又は炭化しない温度であることが好ましく、有機繊維の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは１００〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４００℃である。また、熱ロールによる加圧の圧力は、好ましくは８００〜５０００Ｎ／ｃｍである。
【００４８】
加圧加工は、有機繊維シートにかかる張力がなるべく小さい状態で行うことが好ましく、その張力は、好ましくは１０〜３００Ｎ／ｍであり、より好ましくは１０〜１００Ｎ／ｍである。
【００４９】
加圧加工を施した後の有機繊維シートには、例えばシランカップリング剤による表面処理を施すことにより、液晶ポリエステルと有機繊維シートとの接着性を高めることができる。
【００５０】
こうして得られる有機繊維シートの厚さは、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜９０μｍであり、さらに好ましくは１０〜７０μｍである。
【００５１】
無機繊維シートとしては、例えば、ガラス繊維、アルミナ系繊維及びケイ素含有セラミック系繊維が挙げられる。中でも、ガラス繊維シートが好ましい。また、無機繊維シートとしては、無機繊維の織物である無機クロスが好ましく、特にガラス繊維の織物であるガラスクロスが好ましい。
【００５２】
ガラス繊維シートを構成するガラス繊維としては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維及び低誘電ガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維シートを構成する繊維として、その一部にガラス繊維以外のセラミック繊維や炭素繊維が含まれていてもよい。また、ガラス繊維シートを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００５３】
無機繊維シートを製造する方法としては、例えば、無機繊維を水中に分散させ、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、織成機を用いて織物を得る方法が挙げられる。
【００５４】
無機繊維の織り方としては、例えば、平織り、朱子織り、綾織り及びななこ織りが挙げられる。織り密度は、好ましくは１０〜１００本／２５ｍｍであり、無機繊維シートの単位面積当たりの質量は、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ2である。
【００５５】
こうして得られる無機繊維シートの厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１８０μｍである。
【００５６】
ガラスクロスの市販品は、旭シュエーベル（株）、日東紡績（株）及び有沢製作所（株）から入手できる。また、市販のガラスクロスにおいて好適な厚さのものとしては、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６及び７６２８のものが挙げられる。
【００５７】
液状組成物の繊維シートへの含浸は、典型的には、液状組成物を仕込んだ浸漬槽に、繊維シートを浸漬することにより行われる。ここで、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量に応じて、繊維シートを浸漬する時間や、液状組成物が含浸された繊維シートを浸漬槽から引き上げる速度を、適宜調整することにより、繊維シートへの液晶ポリエステルの付着量を調整することができる。この液晶ポリエステルの付着量は、得られる液晶ポリエステル含浸シートの全質量に対して、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００５８】
次いで、液状組成物が含浸された繊維シートから、液状組成物中の溶媒を除去することにより、樹脂含浸シートを得ることができる。溶媒の除去は、溶媒の蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風や、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００５９】
溶剤を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよく、この加熱処理により、液晶ポリエステルをさらに高分子量化することができる。この加熱処理は、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で、１〜３０時間行われる。なお、樹脂含浸シートの耐熱性をより高めるためには、加熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０〜３２０℃である。また、生産性の点から、加熱処理時間は通常１〜６０時間である。
【００６０】
以上のようにして得られる有機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（１）と、無機繊維シートに液晶ポリエステルが含浸されてなる樹脂含浸シート（２）を用いて、樹脂含浸シート（１）の両面上に、それぞれ樹脂含浸シート（２）を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。この積層は、通常、熱プレスにより行われる。
【００６１】
また、本発明の積層体の少なくとも一方の面上に、金属箔を積層することにより、本発明の金属張積層体を得ることができる。この積層も、通常、熱プレスにより行われる。なお、樹脂含浸シート（１）及び（２）と金属箔とを同時に積層して、金属張積層体を得てもよい。
【００６２】
積層体の両面上にそれぞれ金属箔を熱プレスにより積層する場合、熱プレスは、両金属箔上にそれぞえ金属板及びクッション材をこの順に配置した状態で、その両側からプレス機の一対の熱盤で加熱加圧することにより行うことが好ましい。
【００６３】
金属板の例としては、ＳＵＳ板及びアルミニウム板が挙げられる。また、クッション材の例としては、ポリベンゾオキサイド（ＰＢＯ）クッション、カーボンクッション、アルミナ繊維不織布クッションその他の無機繊維不織布クッションが挙げられる。
【００６４】
こうして得られる金属張積層体は、その金属箔をエッチング等によりパターン化し、必要に応じて複数枚積層することにより、電子機器に組み込まれるプリント回路基板として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００Ｐ）の粘度を示す温度を測定した。
【００６６】
〔液状組成物の粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転数５ｒｐｍで測定した。
【００６７】
〔積層体の線膨張係数の測定〕
評価用積層体から５ｍｍ×２０ｍｍの測定用サンプルを切り出し、熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）の「ＴＭＡ−１２０型」）を用いて、荷重１０ｇ、窒素気流下、３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度で昇温した（昇温工程１）後、２５０℃から３０℃まで３０℃／分の速度で冷却し、次いで３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度で昇温し（昇温工程２）、昇温工程２において、５０℃から１００℃までの間での面に平行なＭＤ（浸漬方向）方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。
【００６８】
〔積層体の貯蔵弾性率の測定〕
評価用積層体から５ｍｍ×２０ｍｍの測定用サンプルを切り出し、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント社の「ＤＭＡ  Ｑ８００」）を用いて、測定モードを曲げモードに設定し、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、振幅５０μｍで、２５０℃における貯蔵弾性率を測定した。
【００６９】
実施例１並びに比較例１〜３
〔液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下、室温から２２３℃まで８時間１０分かけて昇温し、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
【００７０】
〔液状組成物の調製〕
液晶ポリエステル１１０ｇを、Ｎ−メチル−2−ピロリドン３９０ｇに加え、窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪拌して、液状組成物を調製した。この液状組成物の粘度は３２０ｃＰであった。
【００７１】
〔ガラスクロスの表面処理〕
純水５９４ｇに、酢酸０．５ｇ及び３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）の「ＫＢＭ−５０２」）６ｇを加え、室温で３０分、２００ｒｐｍで攪拌し、シラン化合物溶液を得た。このシラン化合物溶液に、Ｔガラスクロス（日東紡績（株）、ＩＰＣ呼称「１０７８」）を室温で３０分浸漬した後、通風乾燥機により、１００℃で１０分乾燥して、表面処理ガラスクロスを得た。
【００７２】
〔樹脂含浸シート（１）の製造〕
液状組成物に、アラミド繊維（帝人テクノプロダクト（株）の「テクノーラ」、繊維径１２μｍ）の織物である繊維シート（旭化成イーマテリアルズ（株）の「０８６Ｔ」、厚さ０．０６０ｍｍ、重さ３５．２ｇ／ｍ2）を室温で１分浸漬した後、乾燥機を用いて、乾燥して溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理して、樹脂含浸シート（１）を得た。
【００７３】
〔樹脂含浸シート（２）の製造〕
【００７４】
液状組成物に、表面処理ガラスクロスを室温で１分浸漬した後、乾燥機を用いて、乾燥して溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理して、樹脂含浸シート（２）を得た。
【００７５】
〔金属張積層体の製造〕
樹脂含浸シート（１）と樹脂含浸シート（２）とを表１に示す層構成になるように重ね、その両側にそれぞれ、銅箔（三井金属鉱業（株）の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳプレート（日本ケム・テック（株）のＳＵＳ３０４プレート、厚さ５ｍｍ）及びポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）製の緩衝材（（株）イチカワテクノファブリクス、厚さ３ｍｍ）をこの順に重ね、この状態で、高温真空プレス機（北川精機（株）の「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦５００ｍｍ、横５００ｍｍ）を用いて、３４０℃、１０ＭＰａの条件で、減圧下、３０分間加熱プレスして一体化させることにより、金属張積層体を得た。
【００７６】
〔評価用積層体の作製〕
金属張積層体から、塩化第二鉄溶液（木田（株）、４０°ボーメ）を用いて銅箔を除去して、５ｃｍ角の評価用積層体を得た。この評価用積層体について、線膨張係数及び貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。なお、線膨張係数は１１ｐｐｍ以下を合格とし、貯蔵弾性率は７ＧＰａ以上を合格とした。
【００７７】
【表１】
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