(57)【要約】【課題】発光効率の高い赤色発光蛍光体とその製造方法の提供。【解決手段】主としてケイフッ化カリウムからなり、表面の基本組成が下記式（Ａ）：ＫａＳｉＦｂ  （Ａ）で表わされる蛍光体であって、マンガンで付活され、前記蛍光体表面に存在するマンガン量が蛍光体表面に存在する全元素の総量に対して０．２モル％以下であることを特徴とする赤色発光蛍光体。この蛍光体は、過マンガン酸カリウムを含む反応溶液とＳｉ源とを接触させて反応させて得られる生成物を弱酸洗浄することで製造することができる。【選択図】図１
2014177586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてケイフッ化カリウムからなり、表面の基本組成が下記式（Ａ）：
ＫａＳｉＦｂ  （Ａ）
（式中、１．５≦ａ≦２．５、かつ５．５≦ｂ≦６．５である）
で表わされる蛍光体であって、マンガンで付活され、前記蛍光体表面に存在するマンガン量が蛍光体表面に存在する全元素の総量に対して０．２モル％以下であることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項２】
蛍光体全体の組成式が下記式（Ｂ）：
Ｋｃ（Ｓｉ１−ｘ，Ｍｎｘ）Ｆｄ  （Ｂ）
（式中、
１．５≦ｃ≦２．５、
５．５≦ｄ≦６．５、および
０＜ｘ≦０．０５
である）
で表わされる、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体の６００〜６５０ｎｍの吸収率が１０％以下である、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
内部量子効率ηが６０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
反応溶液として過マンガン酸カリウムおよびフッ化水素を含有する水溶液を準備し、
前記反応溶液中にＳｉ源を浸漬して反応させ、
形成された蛍光体を分離した後、弱酸で洗浄し、
洗浄後の蛍光体をリンス処理する
ことを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
反応の時間が２０〜８０分である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記弱酸が、フッ化水素酸、酢酸、炭酸、およびリン酸からなる群から選択される、請求項５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｓｉ源が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、結晶性二酸化ケイ素および非晶質二酸化ケイ素からなる群から選択される、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｓｉ源がシリコン基板である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応溶液中の過マンガン酸カリウムとフッ化水素との配合モル比が、１００／１〜２０／１である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応溶液中の過マンガン酸カリウム濃度が１質量％以上である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体を含む蛍光体層と、を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項１３】
前記発光層は、５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体を含むことを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記蛍光体層が、緑色発光蛍光体または黄色発光蛍光体をさらに含む、請求項１２または１３に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記の緑色発光蛍光体または黄色発光蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、および（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮからなる群から選択される、請求項１４に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記蛍光体層が、橙色発光蛍光体または赤色発光蛍光体をさらに含む、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１７】
前記の橙色発光蛍光体または赤色発光蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ２Ｏ８、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕからなる群から選択されるものである、請求項１６に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）発光装置は、主に励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。
【０００３】
白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、青色領域の光を放出するＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせが用いられている。例えば、青色光を放つＬＥＤチップと、蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体としては主に青色の補色である黄色発光蛍光体が使用され、擬似白色光ＬＥＤ発光装置として使用されている。その他にも青色光を放つＬＥＤチップと、緑色ないし黄色発光蛍光体、および赤色発光蛍光体が用いられている３波長型白色ＬＥＤが開発されている。このような発光装置に用いられる赤色発光蛍光体の一つとしてＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、青色領域に発光ピークを有する光で励起されて発光する赤色発光蛍光体、およびかかる蛍光体の製造方法、ならびにかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施態様にかかる赤色発光蛍光体は、主としてケイフッ化カリウムからなり、表面の基本組成が下記式（Ａ）：
ＫａＳｉＦｂ  （Ａ）
（式中、１．５≦ａ≦２．５、かつ５．５≦ｂ≦６．５である）
で表わされる蛍光体であって、マンガンで付活され、前記蛍光体表面に存在するマンガン量が蛍光体表面に存在する全元素の総量に対して０．２モル％以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の一実施態様にかかる蛍光体の製造方法は、
反応溶液として過マンガン酸カリウムおよびフッ化水素を含有する水溶液を準備し、
前記反応溶液中にＳｉ源を浸漬して反応させ、
形成された蛍光体を分離した後、弱酸で洗浄し、
洗浄後の蛍光体をリンス処理する
ことを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の一実施形態にかかる発光装置は、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、前記蛍光体を含有する蛍光体層とを具備するものであることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態による蛍光体のＸＰＳスペクトル。
【図２】実施形態による蛍光体に含まれる、Ｍｎ、Ｋ、Ｆ、ＳｉのナロウスキャンによるＸＰＳスペクトル。
【図３】ＸＰＳ測定により検出されたマンガン量と外部量子効率及び内部量子効率との関係を示す図。
【図４】弱酸洗浄の有無による蛍光体の吸収スペクトルの変化を示す図。
【図５】実施形態による蛍光体の励起スペクトル。
【図６】本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図７】本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図８】本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図９】実施例および比較例による蛍光体の、表面におけるＭｎ含有率、吸収率、内部量子効率、および外部量子効率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体および発光装置を示すものであり、本発明は以下の例示に限定されない。
【００１２】
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、記載した実施形態に特定するものではない。特に実施形態に記載されている構成部品の大きさ、材質、形状、その配置等は本発明の範囲を限定する趣旨ではなく、説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等においても説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を省略する。本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して、同一の部材で複数の要素を兼用してもよく、逆に同一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することも可能である。
【００１３】
本発明者らは、主としてケイフッ化カリウムからなり、マンガンで付活された蛍光体について鋭意検討および研究を重ねた結果、蛍光体の表面組成と蛍光体の発光特性とに相関があることを見出した。
【００１４】
実施形態にかかる赤色発光蛍光体は、主としてケイフッ化カリウムからなり、マンガンで付活された蛍光体である。ここで主としてケイフッ化カリウムからなる蛍光体とは、蛍光体の基本的な結晶構造がケイフッ化カリウムであり、結晶を構成する元素の一部が他の元素で置換されたものをいう。この蛍光体の表面には、微量のマンガンが存在するが、表面の基本組成は下記式（Ａ）式で表わされる。
ＫａＳｉＦｂ  （Ａ）
式中、
１．５≦ａ≦２．５、好ましくは１．８≦ａ≦２．３、かつ
５．５≦ｂ≦６．５、好ましくは５．７≦ｂ≦６．２である。
そして、蛍光体の表面に存在するマンガン量は、蛍光体全体に対するマンガン量よりも少なく、蛍光体表面に存在する全元素の総量に対して０．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である
【００１５】
ここで、ａおよびｂが上記範囲内にあることで、蛍光体は優れた発光効率を発揮することができる。
【００１６】
一方、実施形態にかかる蛍光体は、全体としては、下記式（Ｂ）で表わされるものであることが好ましい。
Ｋｃ（Ｓｉ１−ｘ，Ｍｎｘ）Ｆｄ  （Ｂ）
式中
１．５≦ｃ≦２．５、好ましくは１．８≦ｃ≦２．２、
５．５≦ｄ≦６．５、好ましくは５．７≦ｄ≦６．２かつ
０＜ｘ≦０．０６、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５
である。
【００１７】
実施形態にかかる蛍光体は、付活剤としてマンガンを含有するものである。マンガンが含有されていない場合（ｘ＝０）には紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起しても発光を確認することはできない。したがって、前記式（Ｂ）におけるｘは０より大きいことが必要である。また、マンガンの含有量が多くなると発光効率が改良される傾向にあり、０．０１以上であることが好ましい。また、赤色発光の蛍光体を得るためにはマンガンの価数は＋４価であることが好ましい。
【００１８】
しかし、マンガンの含有量が多すぎる場合には、濃度消光現象が生じて、蛍光体の発光強度が弱くなる傾向にある。こうした不都合を避けるために、マンガンの含有量（ｘ）は０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下であることが好ましい。
【００１９】
蛍光体全体に対する各元素の含有量を分析するには、例えば以下のような方法が挙げられる。Ｋ、Ｓｉ、Ｍｎなどの金属元素は、合成された蛍光体をアルカリ融解し、例えばＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ型ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）によりＩＣＰ発光分光法にて分析することができる。また、非金属元素Ｆは合成された蛍光体を熱加水分解により分離し、例えばＤＸ−１２０型イオンクロマトグラフ分析装置（商品名、日本ダイオネクス株式会社製）により分析することができる。また、Ｆの分析は上述した金属元素と同様にアルカリ融解した後に、イオンクロマトグラフ法にて分析を行うことも可能である。
【００２０】
なお、実施形態による蛍光体は、化学量論的には酸素を含まないものである。しかしながら、蛍光体の合成プロセス中、または合成後の蛍光体表面の分解等により、酸素が不可避的に蛍光体中に混入してしまうことがある。蛍光体中の酸素の含有量はゼロであることが望ましいが、［酸素含有量］／［（フッ素含有量）＋（酸素含有量）］の比が０．０５より小さい範囲であれば、発光効率が大きく損なわれることがないので好ましい。
【００２１】
また、実施形態による蛍光体はＮａ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属元素やＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどその他の元素を少量含有してもよい。これら元素が少量含有される場合であっても蛍光体は類似の発光スペクトルを示し、所望の効果を達成することができる。ただし、蛍光体の安定性、蛍光体合成時の反応性などの観点から、これらの元素の含有量は少ないことが好ましい。また、これらの元素を含む蛍光体を合成しようとすると、合成手順を変更する必要がある場合もあり、製造コストを抑制するために、式（Ｂ）に含まれる金属元素以外の金属元素を用いないことが好ましい。
【００２２】
また、実施形態による蛍光体は、その表面に存在するマンガン量が少ないことを特徴とするものである。ここで、蛍光体の表面とは、蛍光体の表面に露出している元素だけではなく、数十ｎｍまでの深さの領域を意味する。このような蛍光体表面の組成は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により測定することができる。
【００２３】
ＸＰＳ測定はサンプルにＸ線を照射し、サンプルから放出される光電子エネルギーを測定する手法である。サンプルの奥深くから放出された光電子はサンプル内で散乱されないので検出されず、表面付近の状態を評価することができる。。そのためＸＰＳ測定はサンプルの数〜数十ｎｍ以内の表面状態を検出することが可能なのである。
【００２４】
具体的には、ＸＰＳ測定は、Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００型Ｘ線電子分光装置（商品名、アルバック・ファイ株式会社製）等によって測定することができる。測定条件は、測定対象とする蛍光体の種類や粒子形状などによって変動し得るが、例えば以下の条件で測定することができる。
Ｘ線源：  ＡｌＫα線、出力：４０Ｗ、測定面積：φ２００μｍ
パスエネルギー：ワイドスキャン：１８７．８５ｅＶ（１．６０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、ナロースキャン：５８．７０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）
帯電中和銃：ｅ−，  Ａｒ＋を共に使用
取出し角：４５°
【００２５】
実施形態による蛍光体をＸＰＳ測定し、得られたＸＰＳスペクトルから検出された元素を同定すると、蛍光体を構成するＫ、Ｓｉ、Ｆ元素以外に、不純物であるＣ、またはＯなどが検出されることがある。また、Ｍｎは検出されないか、検出されても蛍光体表面に存在する全元素の総量に対して０．２モル％以下である。図１に実施形態による蛍光体の定性分析のためのワイドスキャンによるＸＰＳスペクトルを示す。また、図２に、実施形態による蛍光体において検出されたＭｎ、Ｋ、Ｆ、およびＳｉについて、ナロウスキャンによるＸＰＳスペクトルを示す。図２に示される、各元素ごとのスペクトルにおいて検出されるピーク面積からＭｎ、Ｋ、Ｆ、およびＳｉの組成値を求めることができる。
【００２６】
本発明者等は上記ＸＰＳスペクトルで検出された、表面に存在する全元素に対するＭｎ量が０．２モル％以下で、表面の基本組成が式（Ａ）で表わされる蛍光体は外部量子効率及び内部量子効率が高くなる傾向を見出した。実施形態による蛍光体においては、内部量子効率は６０％以上となる。
【００２７】
ここで外部量子効率ηとは以下で規定する吸収率αと内部量子効率η’を乗じて算出した値である。
【数１】
2014177586.tif 000003
式中
Ｅ（λ）：蛍光体へ照射した励起光源の全スペクトル（フォトン数換算）
Ｒ（λ）：蛍光体の励起光源反射光スペクトル（フォトン数換算）
Ｐ（λ）：蛍光体の発光スペクトル（フォトン数換算）
である。
【００２８】
つまり外部量子効率（η）は（Ｉ）×（ＩＩ）によって算出可能である。
【００２９】
外部量子効率、内部量子効率、吸収率は例えばＣ９９２０−０２Ｇ型絶対ＰＬ量子収率測定装置（商品名、浜松ホトニクス株式会社製）により測定することができる。上記発光特性を測定する際の励起光としてはピーク波長が４４０〜４６０ｎｍ付近、半値幅５〜１５ｎｍの青色光を使用することができる。
【００３０】
ＸＰＳ測定により検出されたマンガン量と外部量子効率及び内部量子効率との関係は図３に示す通りである。検出される表面マンガン量が増加するに従い、効率、特に内部量子効率が低下していることがわかる。
なお本発明者らの検討によれば、ＸＰＳ測定により測定された表面の組成が式（Ａ）で表わされた組成範囲外であると効率が低下することがわかった。
【００３１】
実施形態にかかる蛍光体は、以下の方法により製造することができる。実施形態による蛍光体の製造方法は過マンガン酸カリウム試薬を使用した合成方法において、合成された蛍光体を取り出す際の洗浄工程に特徴がある。
【００３２】
まず、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、フッ化水素（ＨＦ）、および水を含む反応溶液を準備する。
【００３３】
この反応溶液はＫＭｎＯ４とＨＦのモル比が１／２００〜１／４０の範囲であることが好ましい。更に溶液のＫＭｎＯ４濃度が１質量％以上であることが好ましい。上記範囲を超えると、合成された蛍光体の外部量子効率が低下する問題や、反応性が低下して十分な量の蛍光体が合成できないために高コストになるといった問題が生じることがある。そのため、上記範囲の反応溶液を使用する必要がある。
【００３４】
また、反応温度については、一般に２０〜８０℃の温度範囲を採用することが可能である。上記反応時間に関しては反応温度やＳｉ原料の形状によって最適な時間は変化するが、反応温度が高く、Ｓｉ原料の表面積が大きくなるほど、最適な反応時間は短くなる傾向を有する。
【００３５】
この反応溶液と、Ｓｉ源となり得る原料とを接触させる。一般的には、反応溶液中にＳｉ原料を投入することによって、反応させる。反応温度は特に限定されないが、温度が高いほうが反応効率がよくなる傾向にあるので、高い温度で反応を行うことが好ましいが、製造コストの観点からは過度の昇温は好ましくない。
【００３６】
なお、Ｓｉ源の形状は特に限定されないが、後述するようにＳｉ源の表面に形成された蛍光体をＳｉ源から剥離させる必要があるので、微粉末状ではないことが好ましい。すなわちＳｉ源から蛍光体を単離させるためには、Ｓｉ源の容積が形成される蛍光体の容積に対して相対的に大きいことが好ましい。例えば、形成される蛍光体結晶の容積に対して、２００００倍以上の容積を有する粒子、板状材料、棒状材料の形状であるＳｉ源を用いることができる。容積が大きく異なるＳｉ源を用いれば、その表面に形成された蛍光体結晶を物理的に擦り取ったり、超音波振動などによって蛍光体結晶をＳｉ源から剥離させたあと、篩によって分別したりすることが可能となる。具体的には、シリコンウェハーのようなシリコン基板、粒状のアモルファスシリコン、シリコン基板の表面に形成させた二酸化ケイ素膜などが挙げられる。
【００３７】
次に反応により合成された蛍光体を反応溶液から取出し、弱酸含有水溶液で洗浄を実施する。この洗浄により、蛍光体表面に付着していたＫＭｎＯ４が取り除かれる。本発明者らの検討によれば、この洗浄によって合成された蛍光体の効率が改善する。
これは以下の理由によるものと考えられる。原料として使用されたＫＭｎＯ４は水溶液中でＫ＋とＭｎＯ４−にイオン化される。生成したＭｎＯ４−は溶液のｐＨにより変化することが知られている。具体的には、ｐＨが酸性状態であると以下の反応式に従って、Ｍｎ２＋が生成する。
ＭｎＯ４−＋８Ｈ＋＋５ｅ−  →  Ｍｎ２＋＋４Ｈ２Ｏ
【００３８】
一方、溶液のｐＨが中性付近の場合以下の反応式によりＭｎＯ２が生成する。
ＭｎＯ４−＋２Ｈ２Ｏ＋３ｅ−  →  ＭｎＯ２＋４ＯＨ−
【００３９】
上記反応により生成したＭｎＯ２は黒色の体色を有している。そのため、ＭｎＯ２が蛍光体表面で生成すると、蛍光体の発光を吸収して、内部量子効率を低下させると推測される。これに対して、実施形態による蛍光体の製造方法においては、合成された蛍光体を反応溶液から取出した後、引き続き弱酸水溶液で蛍光体を洗浄するため、蛍光体表面に付着したＫＭｎＯ４が取り除かれる。この結果、実施形態の製造方法により製造された蛍光体は優れた特性を有するものとなると考えられる。
【００４０】
ＫＭｎＯ４を洗浄により除去するために、強酸、例えば塩酸、硝酸、または硫酸などを使用することも考えられる。しかし、そのような強酸を用いると、蛍光体母体であるＫ２ＳｉＦ６結晶表面が溶解して表面組成が変化してしまい、発光効率を低下させてしまうという不具合が起こりやすい。このため、蛍光体母体を溶解しにくい弱酸、例えば２５℃におけるｐＫａが２以上である酸を用いる必要がある。このような弱酸としては、具体的にはフッ化水素酸、酢酸、炭酸、またはリン酸などが挙げられる。これらのうち、特にＨＦはＫＭｎＯ４を十分除去できるとともに蛍光体母体を溶解しにくいので好ましい。
【００４１】
洗浄に用いる弱酸水溶液の濃度は特に限定されないが、一般的には１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の水溶液を用いる。
【００４２】
実施形態による方法では、弱酸による洗浄を行った後、さらに、例えば純水などを用いたリンス処理に付し、蛍光体をさらに洗浄して酸を除去する。このリンス処理は蛍光体表面から不要となった弱酸を除去するために行う。また、例えばＨＦは有害であるため、それを除去することが好ましいためである。
【００４３】
反応溶液からの蛍光体の分離、弱酸による洗浄、リンス処理は、例えば濾過機に配置されたフィルター上で行うことができる。すなわち、反応混合物から反応母液をフィルターを用いて除去し、フィルター上に残った蛍光体粒子に対して弱酸水溶液を適用して弱酸洗浄したのち、弱酸水溶液を除去し、さらに純水を適用してリンス処理を行うことができる。
【００４４】
ＨＦを用いた弱酸洗浄を行ったサンプルと、行っていないサンプルとについて吸収スペクトル測定を行った。得られた結果は図４に示す通りであった。弱酸洗浄を行ったサンプルでは、蛍光体が発光する６００〜６５０ｎｍ付近の蛍光体の吸収が少なく、外部量子効率、内部量子効率が良好であることを確認された。具体的には、実施形態による蛍光体の６００〜６５０ｎｍの吸収率は１０％以下である場合に、より優れた発光効率が達成される。
【００４５】
このようにして製造された蛍光体粒子の表面に、例えば防湿やデバイス作製時の塗付性向上のため、コーティング処理により表層を形成させることもできる。この表層を構成する材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースから選択される少なくとも一種からなるものを挙げることができる。ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウムは、例えばＺｎＯ・ｃＳｉＯ２（１≦ｃ≦４）、及びＡｌ２Ｏ３・ｄＳｉＯ２（１≦ｄ≦１０）でそれぞれ表わされる。表層は蛍光体粒子表面が完全に覆われている必要はなく、粒子表面の一部が露出していてもよい。蛍光体粒子の表面の一部に、上述したような材質からなる表層が存在していれば、表面全体が完全に被覆されていなくてもその効果が得られる。表層は、その分散液または溶液の中に蛍光体粒子を所定時間浸漬した後、加熱等により乾燥させることによって配置される。蛍光体としての本来の機能を損なうことなく、表層の効果を得るために、表層は、蛍光体粒子の０．１〜５％の体積割合で存在することが好ましい。
【００４６】
なお、上記したように表層を形成させると、その蛍光体粒子についてＸＰＳ測定を行うと、蛍光体そのもののＸＰＳ測定はできない。したがって、蛍光体粒子の表面組成を測定する場合には、上述の表面への処理を行う前に行うことが必要である。
【００４７】
また、実施形態による蛍光体は使用する発光装置への塗布方法に応じて分級することもできる。分級によって粒径を調製する場合には、結晶粒子に対する物理的応力が少ないため、発光特性低下が少ない。青色領域に発光ピークを有する励起光を使用した通常の白色ＬＥＤなどでは、一般的に１〜５０μｍに分級された蛍光体粒子を用いることが好ましい。。分級後の蛍光体の粒径が過度に小さいと、発光強度が低下してしまうことがある。また、粒径が過度に大きいとＬＥＤに塗布する際、蛍光体層塗布装置に蛍光体が目詰まりし作業効率や歩留りの低下、出来上がった発光装置の色ムラの原因となることがある。
【００４８】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、青色の波長領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせて、実施形態にかかるＬＥＤ発光装置を得ることができる。実施形態にかかるＬＥＤ発光装置は、従来のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ赤色蛍光体を用いたＬＥＤ発光装置より、発光強度が高い。
【００４９】
実施形態に係る蛍光体は紫外から青色領域に発光ピークを有する励起光源にて励起可能である。この蛍光体を発酵装置に用いる場合には、図５に示された実施形態による蛍光体の励起スペクトルからわかるように、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子を励起光源として利用することが望ましい。上述の波長範囲外に発光ピークを有する発光素子を用いることは、発光効率の観点からは好ましくない。発光素子としては、ＬＥＤチップやレーザーダイオードなどの固体光源素子を使用できる。
【００５０】
実施形態にかかる蛍光体は、赤色の発光をする蛍光体である。したがって、緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置を得ることができる。使用する蛍光体は発光装置の目的に合わせて任意に選択することができる。例えば、色温度が低い白色発光装置を提供する際には、実施形態による蛍光体と黄色発光蛍光体と組み合わせることにより、効率と演色性を両立した発光装置を提供することができる。
【００５１】
緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体は、５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。このような蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮ等のアルカリ土類酸窒化物蛍光体などが挙げられる。なお、主発光ピークとは、発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことであり、例示された蛍光体の発光ピークは、これまで文献などで報告されている。なお、蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動により、１０ｎｍ程度の発光ピークの変化が認められることがあるが、そのような蛍光体も前記の例示された蛍光体に包含されるものとする。
【００５２】
また、実施形態による蛍光体を用いた発光装置には、上記以外の、青緑色発光蛍光体、橙色発光蛍光体、赤色発光蛍光体も用途に応じて使用することができる。
【００５３】
橙色発光蛍光体、赤色発光蛍光体としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ２Ｏ８等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などが挙げられる。実施形態による蛍光体に更にこれらの蛍光体を組み合わせて使用することにより、効率だけでなく、照明用途での演色性や、バックライト用途での色域を更に改善することができる。ただし、使用する蛍光体の数が多すぎると、蛍光体同士が吸収、発光をする再吸収現象や蛍光体の発光が再度蛍光体に照射され、散乱現象が生じて、発光装置の効率が低下する。
【００５４】
図６には、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
【００５５】
図示する発光装置は、発光装置２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００５６】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤ２０９および２１０によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００５７】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０７が配置される。この蛍光層２０７は、実施形態にかかる蛍光体２０８を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で分散することによって形成することができる。蛍光体は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーによって、付着させることができる。
【００５８】
有機材料のバインダーとしては、上述したシリコーン樹脂の他にエポキシ樹脂、アクリル樹脂など耐光性に優れた透明樹脂が適している。無機材料のバインダーとしてはアルカリ土類ホウ酸塩等を使用した低融点ガラス等、粒径の大きな蛍光体を付着させるために超微粒子のシリカ、アルミナ等、沈殿法により得られるアルカリ土類リン酸塩等が適している。これらのバインダーは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、蛍光層に使用される蛍光体には、必要に応じて表面にコーティング処理を施すことができる。この表面コーティングにより、蛍光体が熱、湿度、紫外線等の外的要因から劣化が防止される。さらに、蛍光体の分散性を調整することが可能となり、蛍光体層の設計を容易に行なうことができる。
【００６０】
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００６１】
図７には、本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図を示す。図示する発光装置は、発光装置１００と、その上にマウントされた半導体発光素子１０６Ｆと、この半導体発光素子１０６Ｆを覆う封止体１１１とを有する。発光装置１００は、リードフレームから形成されたリード１０１、１０２と、これと一体的に成型されてなる樹脂部１０３とを有する。リード１０１、１０２は、それぞれの一端が近接対向するように配置されている。リード１０１、１０２の他端は、互いに反対方向に延在し、樹脂部１０３から外部に導出されている。
【００６２】
樹脂部１０３には開口部１０５が設けられ、開口部の底面には、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅが接着剤１０７によってマウントされている。保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅの上には、半導体発光素子１０６Ｆが実装されている。すなわち、リード１０１の上にダイオード１０６Ｅがマウントされている。ダイオード１０６Ｅからリード１０２にワイヤ１０９が接続されている。
【００６３】
半導体発光素子１０６Ｆは、樹脂部１０３の内壁面に取り囲まれており、この内壁面は光取り出し方向に向けて傾斜し、光を反射する反射面１０４として作用する。開口部１０５内に充填された封止体１１１は、蛍光体１１０を含有している。半導体発光素子１０６Ｆは、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅの上に積層されている。蛍光体１１０として、    本発明の実施形態にかかる蛍光体が用いられる。
【００６４】
図８には、砲弾型の発光装置の例を示す。半導体発光素子５１は、リード５０’にマウント材５２を介して実装され、プレディップ材５４で覆われる。ワイヤ５３により、リード５０が半導体発光素子５１に接続され、キャスティング材５５で封入されている。プレディップ材５４中には、実施形態にかかる蛍光体が含有される。
【００６５】
上述したように、実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは一般照明等だけでなく、カラーフィルターなどのフィルターと発光装置を組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等としても最適である。具体的には、液晶のバックライト光源や青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の赤色発光材料としても使用することができる。
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１〜３および比較例１〜２
原料として、市販のＳｉ単結晶を準備した。また、ＫＭｎＯ４粉末１０．８ｇを２００ｍｌのＨＦ水溶液（４９％）と２００ｍｌの混合溶液中で十分混合し反応溶液とした。上記反応溶液中に室温（２０℃）でＳｉ単結晶を８０分間反応させた。この際、反応溶液が均一になるようにゆっくり撹拌して反応させた。得られた蛍光体を分離して、ＨＦ水溶液（６質量％）で弱酸洗浄し、さらに純水で洗浄して、実施例１の蛍光体を得た。この蛍光体について組成分析を実施した結果、蛍光体の組成はＫ２．１（Ｓｉ０．９８，Ｍｎ０．０２）Ｆ５．８組成であることが判明した。また、ＸＲＤ測定により得られた回折パターンから結晶構造はＫ２ＳｉＦ６に同定された。さらに、蛍光体表面のＭｎ含有率は０％であった。
【００６７】
洗浄に使用したＨＦ水溶液の濃度や洗浄回数などを変化させ、実施例２および３、ならびに比較例１および２の蛍光体を合成した。得られた蛍光体の、表面におけるＭｎ含有率、吸収率、内部量子効率、および外部量子効率は表１および図９に示す通りであった。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
実施例４、比較例３〜５
実施例１に対して、反応溶液から分離した後の弱酸洗浄に用いる酸を変更した他は同様にして、蛍光体を製造した。得られた蛍光体について、実施例１の蛍光体に対する、相対的な収率、相対的な量子効率、相対的な発光効率を測定した。得られた結果は表２に示し通りであった。
【００７０】
【表２】
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【符号の説明】
【００７１】
２００…樹脂システム；  ２０１…リード；  ２０２…リード；  ２０３…樹脂部
２０４…反射面；  ２０５…凹部；  ２０６…発光チップ
２０７…蛍光層；  ２０８…蛍光体；  ２０９…ボンディングワイヤ
２１０…ボンディングワイヤ；  ２１１…樹脂層；
１００…樹脂ステム；  １０１…リード
１０２…リード；  １０３…樹脂部；  １０４…反射面；  １０５…開口部
１０６Ｅ…ツェナー・ダイオード；  １０７…接着剤
１０９…ボンディングワイヤ；  １１０…蛍光体；  １１１…封止体
１４２…バンプ；  １４４…バンプ； 
５０、５０’…リード；  ５１…半導体発光素子；  ５２…マウント材
５３…ボンディングワイヤ；  ５４…プレディップ材；  ５５…キャスティング材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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