(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池に用いられた場合の電池性能に顕著に優れる金属酸化物膜を、高温での焼結をおこなうことなく提供する。【解決手段】本発明の多孔質金属酸化物膜６の製造方法は、金属酸化物粒子２、高分子およびアルコールを含む溶液を導電性基板３に塗布し、１５０℃以下の温度で焼結して金属酸化物膜を形成した後、該高分子を溶解し得る少なくとも１種の溶剤による洗浄または溶剤への浸漬をほどこすことにより、該金属酸化物膜から高分子を除去する工程を経ることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子、高分子およびアルコールを含む溶液を導電性基板に塗布し、１５０℃以下の温度で焼結して金属酸化物膜を形成した後、該金属酸化物膜に対して、該高分子を溶解し得る少なくとも１種の溶剤による洗浄または該溶剤への浸漬をほどこすことにより、該金属酸化物膜から高分子を除去する工程を経ることを特徴とする多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物膜から高分子を除去する工程を経た後、さらにその表面を、金属酸化物膜を形成する金属酸化物粒子と同種あるいは異種の金属酸化物の微粒子を含む薄膜でコーティングすることを特徴とする請求項１に記載の多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物粒子として、平均粒径が５〜１５０ｎｍであるものを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物粒子として、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化モリブデン粒子および酸化ニッケル粒子から選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
溶液として、金属酸化物粒子の濃度が１〜３０質量％であり、かつ高分子の濃度が０．１〜１０質量％である溶液を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
高分子として、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールのうちから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
溶剤による洗浄または溶剤への浸漬をほどこす際に、超音波処理および／または揺動をほどこすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
溶剤による洗浄または溶剤への浸漬をほどこす際に、溶剤として光増感色素を含有する溶剤を用いることにより、金属酸化物膜に対して光増感色素を吸着させながら、該金属酸化物膜から高分子を除去する工程を経ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質金属酸化物膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な光電変換素子としての色素増感太陽電池は、例えば、以下のようにして製造されるものである。すなわち、まず、導電性基板上に、酸化チタン粒子などの金属酸化物粒子からなる金属酸化物膜を形成する。そして、該金属酸化物膜上にルテニウムなどの光増感色素（以下、単に「色素」と称する場合がある）を吸着させて発電層を形成することで、負極（電極）を得る。さらに、別途、導電性基板上に白金層などの触媒層を形成し、正極（対極）を作製する。
【０００３】
次いで、正極および負極を対向させて配置し、これらの周囲を封止材によって封止させた後、予め設けておいた孔や隙間からヨウ素液などの電解液を注入することで、色素増感太陽電池を製造することができる。一方、電解質として高粘性電解液（つまり、粘性の高い、ゲル状の電解液）を用いる場合には、正極と負極との間に金属酸化物膜および電解質を介在させて配置し、これらの周縁部を加熱などにより接着することで、色素増感太陽電池を製造することができる。
【０００４】
そして、一般的な金属酸化物膜を形成する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。つまり、金属酸化物粒子、有機溶媒および水などを攪拌して混合して溶液を調製し、該溶液を導電性基板に塗布した後に、適宜の方法や条件で焼結して、金属酸化物膜を形成する方法が挙げられる（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような方法においては、金属酸化物粒子同士の密着性、および金属酸化物粒子の導電性基板に対する密着性（本明細書においては、単に「密着性」と称する場合がある）を向上させるために、溶液の焼結を高温でおこなう必要がある。そのため、導電性基板として、例えばプラスチックフィルムなどの耐熱性に劣るフィルム上に導電性電膜が形成されてなる基板などを用いた場合は、このような高温焼結を適用することができず、導電性基板の材質が限定されるという問題がある。一方、耐熱性に劣るフィルムを用いようとして、低温にて焼結をおこなうと、金属酸化物粒子同士の密着性、および金属酸化物粒子の導電性基板に対する密着性が不十分となり、金属酸化物膜の膜厚みを大きくさせることができなかったり、あるいは金属酸化物膜が該基板から剥離しやすくなったりするという問題がある。
【０００６】
また、負極における金属酸化物膜においては、色素増感太陽電池に用いられた場合の電池性能を向上させるために、より多くの光増感色素が担持されることが望ましく、そのため、該膜中の比表面積を広くすることが求められている。しかしながら、特許文献１および特許文献２にて得られた金属酸化物膜においては、金属酸化物粒子と有機溶媒および水から成る溶液ペーストを塗布・焼成しても、該溶液ペーストの粘度が低いために膜厚が薄くなる。また、金属酸化物粒子が密に結合した膜になることから比表面積を十分に広くすることができないという問題がある。
【０００７】
そこで、密着性を向上させるために導電性基板への塗布溶液に高分子を含有させた後、適宜の方法を用いて高温（例えば、４５０℃以上の温度）にて焼結することが提案されている（特許文献３参照）。このような場合は、溶液ペーストの粘度が増加するため厚膜とできるとともに、高温での焼結により金属酸化物粒子間に入った高分子を除去することができ、ひいては金属酸化物膜中の空隙を大きくさせ、比表面積を増大させることもできる。また、高分子が一部残留させることで、膜の密着性も向上する。しかしながら、特許文献３の場合においても、高温での焼結に起因して、特許文献１および特許文献２の場合と同様に、導電性基板に用いられるフィルムなどの材質が限定されるという問題がある。
【０００８】
また、特許文献３において、塗布溶液を低温で焼結した場合は、金属酸化物膜中の高分子を十分に除去することができないため、該膜中の空隙を多くすることができない。そのため、該膜中の比表面積を十分に広くすることができず、該膜に対する色素の吸着量が少なくなる。よって、このような金属酸化物膜が形成された導電性基板を色素増感太陽電池の負極として用いた場合は、電池性能が十分ではないという問題がある。また、金属酸化物膜における密着性が十分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３４４５３１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２４０２４号公報
【特許文献３】特開２００５−３０２５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来問題に鑑み、金属酸化物粒子同士の密着性および金属酸化物粒子の導電性基板に対する密着性に優れるため膜厚みが大きく、かつ比表面積が大きく光増感色素の吸着量が増大するため、色素増感太陽電池に用いられた場合の電池性能に顕著に優れる多孔質金属酸化物膜を、高温での焼結をおこなうことなく、安価かつ簡易な操作で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の内容を要旨とするものである。
（１）金属酸化物粒子、高分子およびアルコールを含む溶液を導電性基板に塗布し、１５０℃以下の温度で焼結して金属酸化物膜を形成した後、該金属酸化物膜に対して、該高分子を溶解し得る少なくとも１種の溶剤による洗浄または該溶剤への浸漬をほどこすことにより、該金属酸化物膜から高分子を除去する工程を経ることを特徴とする多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【００１２】
（２）金属酸化物膜から高分子を除去する工程を経た後、さらにその表面を、金属酸化物膜を形成する金属酸化物粒子と同種あるいは異種の金属酸化物の微粒子を含む薄膜でコーティングする工程を含むことを特徴とする（１）の多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【００１３】
（３）金属酸化物粒子として、平均粒径が５〜１５０ｎｍであるものを用いることを特徴とする（１）または（２）の多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【００１４】
（４）金属酸化物粒子として、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化モリブデン粒子および酸化ニッケル粒子から選ばれる１種以上を用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【００１５】
（５）溶液として、金属酸化物粒子の濃度が１〜３０質量％であり、かつ高分子の濃度が０．１〜１０質量％である溶液を用いることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【００１６】
（６）高分子として、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールのうちから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【００１７】
（７）溶剤による洗浄または溶剤への浸漬をほどこす際に、超音波処理および／または揺動をほどこすことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【００１８】
（８）溶剤による洗浄または溶剤への浸漬をほどこす際に、溶剤として光増感色素を含有する溶剤を用いることにより、金属酸化物膜に対して光増感色素を吸着させながら、該金属酸化物膜から高分子を除去する工程を経ることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかの多孔質金属酸化物膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多孔質金属酸化物膜の製造方法によれば、金属酸化物粒子および高分子を含有する溶液を低温にて焼結することにより金属酸化物膜を製膜し、次いで、溶剤による高分子を除去する工程を経るため、金属酸化物粒子同士の密着性および金属酸化物粒子の導電性基板に対する密着性を向上させることができ、導電性基板からの多孔質金属酸化物膜の剥離を抑制しつつ、膜厚みの大きな多孔質金属酸化物膜を製造することができる。加えて、該多孔質金属酸化物膜の比表面積を大きくすることができ、ひいては膜中への色素吸着量を増大させることができるため、色素増感太陽電池の負極として用いられた場合の電池性能に顕著に優れる多孔質金属酸化物膜を製造することができる。そして、本発明においては、このような多孔質金属酸化物膜を、高温での焼結をおこなうことなく、安価かつ簡易な操作で製造することができる。
【００２０】
特に、溶剤として光増感色素を含有する溶剤を用いる場合は、金属酸化物膜に対して色素の吸着をおこないながら該金属酸化物膜から高分子を除去する工程に付することができるため、多孔質金属酸化物膜上への光増感色素の吸着工程を省略したり、あるいは光増感色素の吸着に要するエージング時間を短縮させたりことができるという顕著な効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】高分子を含有していない金属酸化物膜の概略図である。
【図２】高分子を含有する金属酸化物膜の概略図である。
【図３】高分子を含有する金属酸化物膜を、高分子を除去する工程に付することにより製造された多孔質金属酸化物膜の概略図である。
【図４】その表面が、金属酸化物膜を形成する金属酸化物粒子と同種あるいは異種の金属酸化物微粒子を含む薄膜でコーティングされた多孔質金属酸化物膜の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多孔質金属酸化物膜の製造方法は、金属酸化物粒子、高分子およびアルコールを含む溶液を導電性基板に塗布し、１５０℃以下の温度で焼結して金属酸化物膜を形成した後、該金属酸化物膜に対して、該高分子を溶解し得る少なくとも１種の溶剤による洗浄または該溶剤への浸漬をほどこすことにより、該金属酸化物膜から高分子を除去する工程（以下、単に「高分子除去工程」と称する場合がある）を経ることを特徴とする。
【００２３】
なお、本発明の製造方法により製造された多孔質金属酸化物膜が形成された導電性基板は、該多孔質金属酸化物膜の表面に光増感色素を吸着させて発電層を形成することにより、色素増感太陽電池の負極として用いられる。
【００２４】
なお、図１に示されるように高分子を含有させずに導電性基板３上に金属酸化物粒子２による金属酸化物膜１を形成した場合は、密着性および色素増感太陽電池に用いられた場合の電池性能が十分ではないという問題がある。あるいは、図２に示されるように高分子５を含有させて導電性基板３上に金属酸化物粒子２による金属酸化物膜４を形成したりする場合は、密着性には優れるものの、色素増感太陽電池に用いられた場合の電池性能が十分ではないという問題がある。
【００２５】
また、高温での焼結をほどこすという方法により、金属酸化物膜からの高分子の除去をおこなって、多孔質金属酸化物膜を得る場合は、導電性基板としてプラスチックフィルムなどの耐熱性に劣る材質を用いる際に、このような方法を適用することができず、つまり導電性基板の材質が非常に限定されるという問題がある。一方、本発明においては、低温での焼結により金属酸化物膜を形成した後、この金属酸化物膜に対して、溶剤による洗浄または溶剤への浸漬をほどこすものであるため、導電性基板に用いられるフィルムの材質によらず、安価かつ簡易な操作で、低温での高分子除去工程に付することが可能となる。
【００２６】
本発明においては、金属酸化物膜を、該膜中の高分子を除去する工程に付することにより、金属酸化物膜中により多くの空隙が発現するため、金属酸化物膜の比表面積が増大する。その結果、金属酸化物膜への光増感色素の吸着量が増大し、金属酸化物膜における発電作用を発現させ得る有効面積が増大する。
【００２７】
加えて、上述のような洗浄あるいは浸漬により高分子を除去する工程を経た多孔質金属酸化物膜においては、高分子を除去する工程に付されていない状態の金属酸化物膜における金属酸化物粒子同士の密着性、および金属酸化物粒子の導電性基板に対する密着性に匹敵するレベルの密着性を維持することができるため、金属酸化物膜の厚みを大きくすることができる。高分子の除去工程を経た多孔質金属酸化物膜における密着性が、高いレベルに維持される理由は定かではないが、高分子を除去する工程を経たとしても、図３に示すように、多孔質金属酸化物膜６中の高分子は完全には除去されず多少は残存し、この残存する高分子７が、十分な空隙を維持しつつ、金属酸化物粒子２同士あるいは金属酸化物粒子２と導電性基板３とのつなぎ（バインダー）として有効に作用しながら、導電性基板３上に多孔質金属酸化物膜６を形成することができるからであると推測される。その結果、色素増感太陽電池の負極に用いられた場合に、高い電池性能を達成し得る多孔質金属酸化物膜を製造することができる。
【００２８】
本発明において用いられる金属酸化物粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、またはＭｏＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの粒子が挙げられる。なかでも、入手容易性などの観点からは、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化モリブデン粒子および酸化ニッケル粒子から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２９】
金属酸化物粒子のサイズ（平均粒径）は、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が１５０ｎｍを超えると、多孔質金属酸化物膜の形成性に劣る場合があるため好ましくない。一方、平均粒径が５ｎｍ未満であると、取扱性に劣る場合があり、また市販品として入手困難である観点から好ましくない。
【００３０】
溶液中の金属酸化物粒子の含有量は、１〜３０質量％の範囲に調整されることが好ましく、５〜２０質量％の範囲に調整されることがより好ましい。溶液中の金属酸化物粒子の含有量が１質量％未満であると、多孔質金属酸化物膜の厚みを十分に厚くすることができないため、色素増感太陽電池の負極に用いられた場合の電池性能に劣る多孔質金属酸化物膜しか得られない場合がある。一方、金属酸化物粒子の含有量が３０質量％を超えても、多孔質金属酸化物膜をそれ以上厚くすることができず、また溶液の粘度が高くなり取扱性に劣るものとなる場合があるため好ましくない。
【００３１】
高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールあるいはポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせられて用いられてもよい。なかでも、バインダー性能に優れる観点から、ポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【００３２】
溶液中の高分子の含有量は、０．１〜１０質量％の範囲に調整されることが好ましく、１〜５質量％の範囲に調整されることがより好ましい。高分子の含有量が０．１質量％未満であると、十分なバインダー性能が発現されず、得られる多孔質金属酸化物膜の厚みを大きくすることができなかったり、導電性基板からの多孔質金属酸化物膜の剥離が起こったりする場合がある。一方、高分子の含有量が１０質量％を超えると、後述の溶剤による洗浄あるいは溶剤への浸漬による高分子の除去が不十分となる場合や、溶液の取扱性に劣る場合がある。
【００３３】
溶液に含有されるアルコールとしては、エタノール、プロパノールあるいはｔ−ブタノールなどが挙げられる。こでらは単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせられて用いられてもよい。あるいは、これらのアルコールに対して、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、アセチルアセトンや水と混合されて用いられてもよい。
【００３４】
溶液中のアルコールの含有量は、５０〜９５質量％の範囲に調整されることが好ましい。アルコールの含有量が上記の範囲を外れると、溶液の粘度が高くなり過ぎたり、あるいは低くなり過ぎたりするため、溶液の取扱性に劣ったり、導電性基板に対する溶液の塗布が困難になったりする場合がある。
【００３５】
導電性基板としては、透明基板上に透明導電膜が形成されてなるものや、アルミニウム、銅またはスズなどの金属からなるシートなどが挙げられる。透明基板としては、合成樹脂板；ガラス板；ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂からなるフィルムなどが挙げられる。透明導電膜としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性を有する金属酸化物を含有してなる薄膜などが挙げられる。なお、このような透明導電膜を形成する方法は、従来公知である方法を適宜に選択することができる。
【００３６】
上記のような溶液を導電性基板へ塗布する方法としては、公知の方法を適用することができ、特に限定されるものではない。例えば、スピンコート法、ドクターブレード法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法あるいはディップ法などを適用することができる。
【００３７】
次いで、上記のように導電性基板に対して塗布された溶液を１５０℃以下の温度で焼結し、金属酸化物膜を形成する。本発明においては、１５０℃以下という低温で金属酸化物膜の焼結が達成され得るため、用いられる導電性基板の材質が限定されないという効果が奏される。なお、焼結時間や用いられる焼結装置などについては、適宜選択することができ、特に限定されるものではない。
【００３８】
次いで、焼結させた金属酸化物膜に対して、溶剤による洗浄または溶剤への浸漬をおこなうことで、金属酸化物膜中の高分子を除去する工程に付する。ここで、高分子を除去する工程を経た多孔質金属酸化物膜においては、上述のように、高分子の大半が除去されるが、図３に示すように完全に除去されず、ある程度の高分子が残存すると推測される。図３においては、この残存する高分子７が、金属酸化物膜を形成する金属酸化物粒子２同士あるいは金属酸化物粒子２の導電性基板３に対する密着性を向上させ、得られる多孔質金属酸化物膜６の膜厚みを十分に大きくすることができると考えられる。
【００３９】
本発明において、上記の洗浄または浸漬に用いられる溶剤としては、水；エタノールなどの各種のアルコール；テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル；エステル；アセトンや２−ブタノンなどのケトン；アセトニトリルなどのニトリル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、あるいは１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらは単独で使用されてもよいし、２種以上が適宜に組み合わせて用いられてもよい。
【００４０】
上記のような高分子除去（洗浄または浸漬）に用いられる溶剤としては、除去される対象である高分子を容易に溶解させるものを選択して用いることができる。除去される対象である高分子と高分子除去に用いられる溶剤との、好ましい組み合わせは以下の通りである。
【００４１】
高分子としてポリビニルピロリドンを用いる場合、溶剤として水や各種のアルコールを用いることが好ましい。高分子としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうちから選ばれた１種以上を用いることが好ましい。高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、溶剤として水を用いることが好ましい。高分子としてポリエチレングリコールを用いる場合、溶剤として水を用いることが好ましい。
【００４２】
洗浄は、上記のような溶剤を、低温にて焼結された金属酸化物膜に対して塗布や噴霧するか、あるいは溶剤の循環流中へ金属酸化物膜を浸漬することなどによりおこなわれるものである。洗浄条件については特に限定されるものではないが洗浄時の溶剤温度は１０〜８０℃の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
また、浸漬条件についても特に限定されるものではなく、浸漬時間、浸漬時の溶剤温度などは適宜調整されることができる。高分子除去効率の観点から、浸漬時間は３０〜３００分の範囲とすることが好ましく、浸漬時の溶剤温度は１０〜８０℃の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
なお、本発明において、高分子除去工程を経た後の多孔質金属酸化物膜の厚みは、１０〜２０μｍ程度である。図１にて示されるような高分子を含有しない金属酸化物膜においては、上述の理由から、多孔質金属酸化物膜の厚みを大きくすることができず、例えば、せいぜい２〜８μｍ程度の厚みとすることしかできない。一方、本発明においては、図３にて示されるように、残存する高分子が金属酸化物粒子同士の密着力、および金属酸化物粒子の導電性基板に対する密着力を高めるため、得られる多孔質金属酸化物膜の膜厚みを大きくすることができ、上述のように、２０μｍ程度という非常に大きな膜厚みとすることができる。
【００４５】
本発明においては、上記のような洗浄または浸漬をおこないながら、公知の超音波発生装置などを用いた超音波処理や、シェーカなどを用いた揺動をほどこすことが好ましい。このようにすることにより、効果的に洗浄または浸漬をおこなうことができ、高分子除去工程に費やされる時間を短縮することができる。なお、超音波処理時あるいは揺動時の振動数などの条件は、特に限定されるものではなく、適宜に調整することができる。
【００４６】
なお、高分子除去工程において、導電性基板からの金属酸化物膜の剥離が生じることがある。このような場合は、溶液中の高分子の濃度を低減させるか、あるいは、まず高分子に対して溶解性の低い溶剤を用いて洗浄あるいは浸漬をおこなった後、上述のような高分子を容易に溶解させ得る（つまり、高分子に対する溶解性の高い）溶剤を用いて、洗浄あるいは浸漬をおこなえばよい。
【００４７】
除去される対象である高分子と、該高分子に対して溶解性の低い溶剤との組み合わせは、例えば、以下のようなものである。高分子としてポリビニルピロリドンを用いる場合、溶解性の低い溶剤としては、エーテル、エステル、ケトン、ニトリルなどが挙げられる。高分子としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合、溶解性の低い溶剤としては、エーテル、ケトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、溶解性の低い溶剤としては、各種のアルコールが挙げられる。高分子としてポリエチレングリコールを用いる場合、溶解性の低い溶剤としては各種のアルコールやエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
本発明においては、図４に示すように、高分子除去工程を経た後の多孔質金属酸化物膜の表面を、該多孔質金属酸化物膜を形成する金属酸化物粒子と同種あるいは異種の金属酸化物微粒子を含む薄膜８でコーティングされてなる多孔質金属酸化物膜９とすることが好ましい。このようにすることで、金属酸化物粒子同士、あるいは金属酸化物粒子と導電性基板とをより強固に密着させることができる。なお、この薄膜の厚みは、密着性、取扱性およびコストなどの観点から、１〜２０ｎｍとすることが好ましい。
【００４９】
上記のコーティングをおこなうには、例えば、金属酸化物微粒子として酸化チタン微粒子を含有する薄膜でコーティングをおこなうには、四塩化チタン、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）などをプロパノールなどに溶解して得られたチタン前駆体溶液を多孔質金属酸化物膜に塗布し、酸化チタン微粒子を含有する薄膜を形成した後、１５０℃以下で１０〜１５分程度焼結する手法が採用される。このような前駆体溶液は、導電性基板上に形成される多孔質金属酸化物膜に含有される金属酸化物粒子よりも微小な粒子を含有する薄膜を形成し得るものであることが好ましい。例えば、酸化亜鉛粒子を含有する多孔質金属酸化物膜上に、該酸化亜鉛粒子よりも微小な酸化チタン微粒子を含有する薄膜を形成することも可能であるし、あるいは酸化チタン粒子を含有する多孔質金属酸化物膜上に、該酸化チタン粒子より微小な酸化亜鉛微粒子を含有する薄膜を形成することも可能である。
【００５０】
本発明の製造方法により製造される多孔質金属酸化物膜がその表面に形成された導電性基板において、該多孔質金属酸化物膜の表面に光増感色素を吸着させて発電層を形成することにより、色素増感太陽電池の負極を得ることができる。特に、本発明においては、溶剤による洗浄または溶剤への浸漬をほどこすに際し、溶剤として、光増感色素を含有する溶剤を用いることにより、該金属酸化物膜から高分子を除去する工程に付しつつ多孔質金属酸化物膜を得ると同時に、該多孔質金属酸化物膜に対する色素の吸着をおこなうことができる。このようにすることにより、多孔質金属酸化物膜への光増感色素の吸着工程そのものを省略したり、あるいは色素吸着に要するエージング時間を短縮させたりことができる。
【００５１】
光増感色素としては、特に制限されないが、例えば、ピリジン構造またはターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体；ピリジン構造やターピリジン構造などを含む配位子を有する鉄錯体；ポリフィリン系またはフタロシアニン系の金属錯体；エオシン、ローダミン、メロシアニンまたはクマリンなどの有機色素などが挙げられる。
【００５２】
上記のような多孔質金属酸化物膜および発電層が形成された導電性基板を負極とし、該負極に対向して配置された対極を正極とし、両極の間に電解質を介在させることにより、色素増感太陽電池を形成することができる。
【００５３】
電解質としては、電解液、あるいは高粘性電解液（粘性の高い、ゲル状の電解液）などが挙げられる。電解液としては、例えば、ヨウ素系電解液などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素、ヨウ化物イオンまたはターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなる電解液などが挙げられる。また、ヨウ素系の電解質成分ではなく、コバルト錯体が用いられた電解液であってもよい。
【００５４】
また、高粘性電解液としては、例えば、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物（ＤＭＰＩｍＩ）、金属ヨウ化物（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムまたはヨウ化カルシウム）、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とヨウ素を組み合わせたもの、金属臭化物（臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウムまたは臭化カルシウム）、テトラアルキルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と臭素とを組み合わせたものなどを、適宜に使用することができる。
【００５５】
正極の構成としては、透明基板上に透明な導電性膜が形成されたものや、アルミニウム、銅、スズなどの金属のシートなどが挙げられる。あるいは、正極として、ポリエチレン・ナフタレート樹脂からなるフィルム上にスズ添加酸化インジウムからなる導電性電膜が形成されたフィルム（ＰＥＮ−ＩＴＯフィルム）上に、スパッタによって触媒層である白金層を形成したものや、ＰＥＮ−ＩＴＯフィルム上に白金ナノコロイドなどを用いて白金層を形成したものを使用することができる。このほか、金属（例えば、アルミニウム、銅、スズなど）製やカーボン製のメッシュ状電極に、高粘性電解液を保持させて正極としてもよい。また、正極用透明基板の片面上に、該基板を覆うように導電性接着剤層を形成し、別途形成されたブラシ状のカーボンナノチューブ群を、該接着剤層を介して基板に転写し、正極を得てもよい。
【００５６】
電解質として電解液を用いる場合には、電解液が漏洩しないように、以下のような手法で、負極および正極の封止をおこなえばよい。すなわち、負極と正極とを両者が対向するにように配置させ、両極の縁部を熱融着フィルムや封止材などで密封し、負極および／または正極に予め開けておいた孔から電解液を注入すればよい。あるいは、負極と正極を重ね合わせ、それらの縁部に封止材を付与した後、減圧下で両電極の間に電解液を注入し、次いで、正極と負極を貼り合せてもよい。
【００５７】
電解質として高粘性電解液を用いる場合には、正極および負極を、両者の間に金属酸化物膜および電解質層が挟まれるように重ね合わせ、その周縁部同士を加熱接着する方法が挙げられる。加熱接着は、金型が用いられた接着であってもよいし、プラズマ、マイクロ波、可視光（波長が６００ｎｍ以上であるもの）や赤外線などのエネルギービームを照射することによる接着であってもよい。
【００５８】
なお、色素増感太陽電池は、例えば、方形の負極用基板と方形の正極用基板との間に、負極用導電性電膜、金属酸化物膜、電解質層および正極用導電性電膜が配置されることにより形成される。また、複数の色素増感太陽電池を同時に使用する場合には、この際の正極と負極との接続は、直列接続とされてもよいし、並列接続とされてもよい。いずれの場合においても、電解質層および金属酸化物膜はシール材によって隣り合うもの同士が仕切られるものとなる。
【００５９】
正極と負極との接続が直列接続である場合は、負極用導電性電膜、正極用導電性電膜、および正極と負極とを接続するための接続電極は、隣り合うもの同士の間に形成された間隙が導体によって接続されてもよい。一方、正極と負極との接続が並列接続である場合は、隣り合う負極用導電性電膜および正極用導電性電膜の間に間隙が存在しないような形状とされてもよい。
【００６０】
このような色素増感太陽電池において、負極における金属酸化物膜として、本発明の製造方法にて製造された多孔質金属酸化物膜を用いると、該膜が十分な空隙を有しているため光増感色素の吸着量が多く、しかも膜厚みが十分に大きいため、顕著に優れた電池性能を発現することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６２】
本発明における実施例の評価は、以下の方法によりおこなった。
（１）色素増感太陽電池の作製
正極として、ポリエチレン・ナフタレート樹脂からなるフィルム上にスズ添加酸化インジウムからなる導電性電膜が形成されたフィルム（ペクセル・テクノロジーズ社製、「ＰＥＮ−ＩＴＯフィルム」）の表面に、スパッタによって白金薄膜層（厚み：１００ｎｍ）を設けたものを用いた。そして、実施例および比較例にて得られた多孔質金属酸化物膜が導電性基板上に形成された電極を負極として用い、色素増感太陽電池（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）を作製した。なお、電解質としては、０．６ＭのＤＭＰＩｍＩ、０．１Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍのヨウ素および０．５Ｍのターシャリーブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させたものを用いた。
【００６３】
（２）電池性能評価
上述の（１）のようにして得られた色素増感太陽電池に対して振幅変調１．５、電力密度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で標準光源を照射し、ソータシュミレータ（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、電流密度、開放電圧、フィルファクタおよび電力変換効率を計測した。
【００６４】
（実施例１）
金属酸化物粒子としての酸化チタン粒子（日本アエロジル社製、商品名「Ｐ−２５」、平均粒径：２０ｎｍ）、水、およびアルコールとしてのｔ−ブタノールを混合し、さらに、高分子としてのポリビニルピロリドンを、その含有量が１質量％となるように混合し溶液を得た。なお、この溶液における酸化チタン粒子の含有量は、２０質量％であった。この溶液を、導電性基板としてのＰＥＮ−ＩＴＯフィルム上に塗布し、１５０℃で焼結し金属酸化物膜を得た。焼結後の金属酸化物膜の膜厚みは、５．９μｍであった。この金属酸化物膜を、超音波処理をおこないながらエタノールに浸漬することで高分子除去工程に付し、多孔質金属酸化物膜を得た。
【００６５】
得られた多孔質金属酸化物膜を１５０℃で乾燥させ、該多孔質金属酸化物膜中のエタノールを揮発させた後、さらに光増感色素としてのルテニウム錯体からなるＮ７１９色素（ＤＹＥＳＯＬ社製）の０．３ｍＭアルコール溶液へ６時間浸漬させて、多孔質金属酸化物膜への色素吸着をおこない負極を得た。この光増感色素が吸着された発電層の面積は、φ６ｍｍとした。この負極を用い、上記の（１）のようにして色素増感太陽電池を作製し、電池性能評価に付した。
【００６６】
（実施例２〜４）
表１に示されたように、その膜厚みを変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔質金属酸化物膜および該膜が形成されてなる負極を得た。これらの負極を用い、上記の（１）のようにして色素増感太陽電池を作製し、電池性能評価に付した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
（比較例１）
ポリビニルピロリドンを添加させずに金属酸化物膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物膜および該膜が形成されてなる負極を得た。これらの負極を用い、上記の（１）のようにして色素増感太陽電池を作製し、電池性能評価に付した。
【００６９】
（比較例２）
エタノールへの浸漬をおこなわなかった以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物膜および該膜が形成されてなる負極を得た。これらの負極を用い、上記の（１）のようにして色素増感太陽電池を作製し、電池性能評価に付した。
実施例１〜４および比較例１〜２における電池性能の評価結果を表１に示す。
【００７０】
表１から明らかなように、実施例１〜４にて得られた多孔質金属酸化物膜においては、高分子除去工程を経ることにより、一部の高分子を残してその大半が除去されたことから、該膜中の空隙が十分に増大し、比表面積が増大したと考えられる。それにより、これらの多孔質金属酸化物膜は、光増感色素の吸着量を多くすることができ、加えて、多孔質金属酸化物膜中に残存すると推測される高分子が、バインダーとして、金属酸化物粒子同士の密着性、および金属酸化物粒子の導電性基板に対する密着性を向上させるため、多孔質金属酸化物膜の導電性基板からの剥離を抑制しつつ、該多孔質金属酸化物膜の膜厚みを大きくすることができた。その結果、色素増感太陽電池の負極に用いられた場合の電池性能に顕著に優れるものであった。
【００７１】
一方、比較例１で得られた金属酸化物膜は、高分子を含有するものではなく、当然のことながら高分子除去工程を経るものではなかったため、該膜中の空隙を十分に増大させることができず、比表面積が十分に増大しなかったと推測される。したがって、この金属酸化物膜は、膜厚みが同程度である実施例１の多孔質金属酸化物膜と比較すると、色素増感太陽電池の負極に用いられた場合の電池性能が不十分であった。
【００７２】
比較例２で得られた金属酸化物膜は、溶剤による洗浄あるいは溶剤への浸漬をいっさいおこなっていないため、金属酸化物膜中の高分子が全く除去されておらず、該膜中の空隙を十分に増大させることができず、比表面積が十分に増大しなかったと推測される。したがって、この金属酸化物膜は、膜厚みが同程度である実施例１の多孔質金属酸化物膜と比較すると、色素増感太陽電池の負極に用いられた場合の電池性能が不十分であった。
【符号の説明】
【００７３】
１      高分子を含有しない金属酸化物膜
２      金属酸化物粒子
３      導電性基板
４      高分子を含有する金属酸化物膜
５      高分子
６      高分子除去工程を経た多孔質金属酸化物膜
７      残存する高分子
８      金属酸化物微粒子を含む薄膜
９      薄膜８によりコーティングがほどこされた多孔質金属酸化物膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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