(57)【要約】【課題】  酸素ガスバリア性、透明性、耐屈曲ピンホール性、熱安定性に優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供する。【解決手段】  脂肪族ポリアミド（ａ）からなる層（Ａ）を両最外層として有し、ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）と変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）を質量比で（ｂ）／（ｃ）＝９７／３〜８５／１５質量％の割合で含有してなる層（Ｂ）を内層として有する、少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂積層フィルムであって、前記変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）のエチレン成分とアクリル酸エステル成分の質量比は９０／１０〜７０／３０質量％の範囲であることを特徴とするポリアミド系樹脂積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド（ａ）からなる層（Ａ）を両最外層として有し、ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）と変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）を質量比で（ｂ）／（ｃ）＝９７／３〜８５／１５質量％の割合で含有してなる層（Ｂ）を内層として有する、少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂積層フィルムであって、前記変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）のエチレン成分とアクリル酸エステル成分の質量比は９０／１０〜７０／３０質量％の範囲であることを特徴とするポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項２】
前記変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）中に占めるカルボン酸無水物の割合が０．１〜１質量％である請求項１に記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項３】
前記変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）におけるアクリル酸エステルがメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートのいずれかである請求項１、又は２に記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項４】
相対湿度５０％の条件下で、２３℃で３０００回、５℃で５００回ゲルボフレックステスターにより屈曲試験を行った後のピンホール発生数が１個／０．０５ｍ２以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項５】
２３℃、相対湿度０％の条件下での厚み１５μｍにおける酸素透過率が２０ｃｃ／ｍ２・日・ａｔｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項６】
全ヘーズが１０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項７】
パンクチャー衝撃強度が１５ｋｇ・ｃｍ／枚以上である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項８】
前記脂肪族ポリアミド（ａ）がナイロン６またはナイロン６６である請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項９】
前記ポリアミド系樹脂積層フィルムをＭＤ／ＴＤ＝２．５〜５．０倍／２．６〜３．５倍の延伸倍率で逐次二軸延伸を行った後、２１０℃〜２２５℃で熱固定して得られる請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項１０】
前記ポリアミド系樹脂積層フィルムの少なくとも片方の面にシーラント層を有する請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルムを用いた食品包装用フィルム、及び、食品が該フィルムで包装されてなる食品包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイル処理やレトルト処理の可能な、透明性に優れたガスバリア性の食品用包装材料に用いられるポリアミド系樹脂積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド系樹脂フィルムは、単独であるいは他のフィルムとの積層体として、種々の包装材料用途に使用されており、例えば、ガスバリア性を向上させるために、種々のガスバリア性樹脂との積層化が行われている。特に食品包装用途においては、その優れた酸素ガスバリア性、耐屈曲ピンホール性、透明性、耐熱性等の点からこのようなポリアミド系樹脂積層フィルムが多く用いられている。
【０００３】
このようなポリアミド系樹脂積層フィルムにおいては、ポリアミド樹脂の耐屈曲ピンホール性を向上させるために、酸素ガスバリア性を損ねない範囲で熱可塑性エラストマー等の耐屈曲ピンホール性向上材を添加することができる。特に、安価、柔軟性に優れる等の理由から、オレフィン系のエラストマーが好適に使用される。
【０００４】
特許文献１には、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）８０〜９９質量％と、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂（Ｙ）２０〜１質量％の混合物からなる混合樹脂（Ｚ）を溶融混練して押し出してフィルム状に成形した後、２軸延伸して得られるポリアミド延伸フィルムについて開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）８０〜９９質量％と、エチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物にポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合した樹脂（Ｙ）２０〜１質量％の混合物からなる混合樹脂（Ｚ）を溶融混練して押し出してフィルム状に成形した後、２軸延伸して得られるポリアミド延伸フィルムについて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２６６１２号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、ポリメタキシリレンアジパミドに無水マレイン酸で変性したエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂を所定の量ブレンドし耐屈曲ピンホール性を向上させたポリアミド系樹脂フィルム及び該フィルムを少なくとも１層含むポリアミド系樹脂積層フィルムについて開示されているが、耐屈曲ピンホール性向上材に含まれるエチルアクリレート成分の割合が５０〜９５モル％と大きく、熱安定性が悪いため、成形時に異物の原因となる可能性がある。
【０００８】
特許文献２には、ポリメタキシリレンアジパミドにエチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物にポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合した樹脂を所定の量ブレンドし耐屈曲ピンホール性を向上させたポリアミド系樹脂フィルム及び該フィルムを少なくとも１層含むポリアミド系樹脂積層フィルムについて開示されているが、耐屈曲ピンホール性向上材を酸変性させていないため、十分な改質効果が得られるかどうかについては疑問が残る。実際、ゲルボフレックステスターによる耐屈曲ピンホール性試験は２３℃で５００回の条件で行われており、本発明が基準とする２３℃で３０００回及び５℃で５００回の試験では、どれほどの耐屈曲ピンホール性が発現するのかは開示されていない。また、耐屈曲ピンホール性向上材の界面張力が大きいため、ポリメタキシリレンアジパミド中の分散径が大きく、透明性が損なわれる恐れがある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すること、即ち、酸素ガスバリア性、透明性を維持したまま、耐屈曲ピンホール性、熱安定性に優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、脂肪族ポリアミド（ａ）からなる層（Ａ）を両最外層として有し、ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）と変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）を質量比で（ｂ）／（ｃ）＝９７／３〜８５／１５質量％の割合で含有してなる層（Ｂ）を内層として有する、少なくとも３層からなる積層構造を有するポリアミド系樹脂積層フィルムであって、前記変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）のエチレン成分とアクリル酸エステル成分の重量比は９０／１０〜７０／３０質量％の範囲であることを特徴とするポリアミド系樹脂積層フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸素ガスバリア性、透明性を維持したまま、耐屈曲ピンホール性、熱安定性に優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することができ、食品包装用のフィルムとして使用した際に、外部からの酸素ガスの侵入を低減し、食品を新鮮に保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、脂肪族ポリアミド（ａ）からなる層（Ａ）を最外層として有し、ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）及び変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）からなる層（Ｂ）を内層として含む少なくとも３層からなる積層構造を有するものである。以下に、脂肪族ポリアミド樹脂（ａ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）、及び、変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）について説明する。
【００１３】
[脂肪族ポリアミド（ａ）]
本発明に用いる脂肪族ポリアミド（ａ）としては、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが好ましく挙げられる。具体的には、ナイロン−６と称されるε−カプロラクタムの単独重合体、あるいはナイロン−６６と称されるポリヘキサメチレンアジパミド等が安価に入手でき、かつ、延伸操作を円滑に遂行し得る点から好ましい。
【００１４】
[ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）]
本発明に用いるポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）とは、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸を重合して得られるポリアミド樹脂を意味する。
【００１５】
前記ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）を構成するジアミン成分は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上がメタキシリレンジアミンである。オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の異性体、または、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン等を３０モル％未満含んでもよいが、ガスバリア性や耐熱性の点から、できればこれらは含まれていない方が好ましい。
【００１６】
前記ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）を構成するジカルボン酸成分は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上がアジピン酸である。炭素数７〜１２の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸等を３０モル％未満含んでもよいが、ガスバリア性や延伸性の点から、できればこれらは含まれていない方が好ましい。
【００１７】
[変性エチレンーアクリル酸エステル共重合体（ｃ）]
本発明に用いる変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）とは、エチレンとアクリル酸エステルとカルボン酸無水物を重合して得られる共重合体である。
【００１８】
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートを用いることが好ましい。アクリル酸エステル中のアルコール由来炭化水素基の炭素鎖がこれ以上長くなると、熱安定性が悪くなり、成形時に異物の原因となり、フィルムの外観が著しく悪化する可能性がある。
変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）には、その他のモノマー、例えば、酢酸ビニルあるいはその部分けん化物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の部分金属中和物（アイオノマー類）、ブテン等の１−アルケン類、アルカジエン類、スチレン等を含んでいてもよく、これらの構成単位を複数含むものでもよい。また、変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）は、異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）に含まれるエチレン成分とアクリル酸エステル成分の質量比は９０／１０〜７０／３０質量％であり、好ましくは８５／１５〜７５／２５質量％、さらに好ましくは８５／１５〜８０／２０質量％である。
エチレン成分の質量比が９０質量％より大きいと、変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）の極性が小さくなり、極性の大きいアミド結合を持つポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）への分散性が悪くなる。ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）への分散性が悪くなることによって、ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）と変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）の界面の表面積の総和が小さくなり、その結果、フィルムが屈曲された際に応力が界面に集中しやすくなり、十分な耐屈曲ピンホール性向上効果が望めない。さらに、エラストマーの分散径が大きくなり、ヘーズが高くなることで、透明性が損なわれる。逆に７０質量％より小さく、熱安定性の悪いアクリル酸エステル成分の重量比が大きくなると、樹脂自体の熱安定性が悪くなる。その結果、フィルムの成形時に変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）がゲル化し、それがフィッシュアイ等の異物の原因となり、フィルムの外観が著しく悪化する可能性がある。
【００２０】
前記変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）に含まれるカルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられるが、中でも無水マレイン酸が好ましい。
【００２１】
変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）に含まれるカルボン酸無水物は、０．１〜１質量％であることが好ましい。０．１質量％より小さいと、ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）中における耐屈曲ピンホール性改良材の界面張力が小さくならず、十分な耐屈曲ピンホール性向上効果が得られない。逆に１質量％より大きいと、成形時及び包装材としての使用時にカルボン酸無水物が遊離してしまい、異物や味の変化の原因となる可能性がある。上記範囲で変性することにより、製品の外観や食品の味に影響を与えることなく、耐屈曲ピンホール性を向上することができる。
【００２２】
本発明においては、耐屈曲ピンホール性の改良、フィルムとした際の透明性向上などの点から、変性エチレンーアクリル酸エステル共重合体（ｃ）を、前記（Ｂ）層に３〜１５質量％含有することが好ましい。３質量％未満だと十分な耐屈曲ピンホール性が望めず、１５質量％より大きいとガスバリア性が低下してしまう。上記範囲で含有することにより、ガスバリア性を維持したまま耐屈曲ピンホール性を向上することができる。
【００２３】
また、本発明においては、（Ａ）層と（Ｂ）層との間に、層間密着性の点から接着層（Ｃ）層を設けることが好ましい。接着層を構成する成分としては特に制限はないが、脂肪族ポリアミド（ａ）とポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）との混合物や、ポリオレフィン系やポリエステル系の接着樹脂類等を好適に用いることが出来る。
【００２４】
上記脂肪族ポリアミド（ａ）とポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）の混合物は、脂肪族ポリアミド（ａ）とポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）との均質な混合組成物であることが好ましい。この混合組成物は、原料脂肪族ポリアミド（ａ）と原料ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）とを混合したものであってもよいし、本発明のポリアミド系積層フィルムを製造する際に規格外フィルムや切断端材（耳トリム）として発生する原料混合物もしくは発生する原料混合物に更に原料を加えて調整したものであってもよい。上記混合物の組成（混合割合）は、層間密着性の点から、脂肪族ポリアミド（ａ）とポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）とを質量比で９５／５〜７０／３０の範囲で選択することが好ましい。
【００２５】
なお、脂肪族ポリアミド（ａ）とポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）の混合物からなる接着層（Ｃ）層と組成が明確に異なるものであれば、脂肪族ポリアミド（ａ）からなる（Ａ）層、ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）とエチレンーアクリル酸エステル共重合体（ｃ）からなる（Ｂ）層においては、主成分以外のポリアミドを最大３０重量％程度まで含有させることができる。例えば、脂肪族ポリアミド（ａ）からなる（Ａ）層に少量のポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）を、また、ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）とエチレンーアクリル酸エステル共重合体（ｃ）からなる（Ｂ）層に少量の脂肪族ポリアミド（ａ）が含まれていてもよい。
【００２６】
本発明においては、脂肪族ポリアミド（ａ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）、及び脂肪族ポリアミド（ａ）とポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）の混合物は、いずれも多くの場合吸湿性が大きいので、予め乾燥するなどして、水分含有率を通常０．１質量％以下とすることが好ましい。これにより、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーの発生がなく、フィルム化を良好に行うことができる。
なお、これらの原料ポリアミド、ポリアミド混合組成物には、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を添加することができる。
【００２７】
以上のような構成を有する本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、脂肪族ポリアミド（ａ）からなる（Ａ）層を両最外層に有し、ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）及び変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）からなる（Ｂ）層を内層に有する、少なくとも３層の積層構造を有し、必要に応じ、脂肪族ポリアミド（ａ）とポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）の混合物、あるいはポリオレフィン系やポリエステル系の接着樹脂類からなる層（Ｃ）を有する。
【００２８】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムの層構成としては、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）等の３層構成、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）等の５層構成が好ましく挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。また、上記各層の間に更に接着層を設けたものであってもよい。
また、各層の厚みとしては、耐屈曲ピンホール性の点から（Ａ）層は全層の５〜７０％、（Ｂ）層は全層の８〜４０％、（Ｃ）層は全層の３〜４０％とすることが望ましい。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルム全体の厚さは、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランス、耐摩耗性、軟包装用途に適するなどの点から１０〜４０μｍが、包装用途として充分なフィルムを得るうえで好ましい。
【００２９】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムを包装袋として使用する際には、内容物の品質保持や腐敗防止の観点から、ポリアミド系樹脂積層フィルムの表面に、更にガスバリア性樹脂層を積層すること、アルミニウム等の金属や、二酸化珪素、アルミナ等の金属酸化物を蒸着加工すること、ガスバリア性コート剤を塗布すること等により、ガスバリア性や防湿性を付与することができる。
【００３０】
［フィルムの製造方法］
本発明に係るポリアミド系樹脂積層フィルムは、種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂を原料として用いて、実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を、通常、共押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を１〜５台の押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする共押出法を採用することができる。
【００３１】
次に、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常２．５〜５倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．６〜３．５倍の範囲で延伸する。
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．６〜３．５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．６〜３．５倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍に延伸することにより製造することができる。
【００３２】
上記方法により延伸された二軸延伸フィルムは、引き続き熱固定をする。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは２１０℃〜２２５℃、更に好ましくは２１０〜２２０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され十分なラミ強度が維持される。またフィルムの十分な機械強度や耐衝撃性、耐ピンホール性が得られ、破断やフィルム表面の白化などのトラブルがない優れたフィルムが得られる。
【００３３】
本発明においては、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させるために、熱固定中に幅方向に０〜１５％、好ましくは３〜１０％の範囲で弛緩を行うことで、弛緩が十分に行われ、フィルムの幅方向に均一に弛緩するため、幅方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われるため、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。
【００３４】
本発明においては、上記弛緩の後、さらに１４０℃〜２００℃の温度で、２〜９％、好ましくは３〜７％、更に好ましくは４〜７％の範囲で再横延伸を行う。
再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、幅方向の横収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。
また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横収縮率が得られ、シール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。
上記方法で製膜された延伸フィルムは、常法により冷却し巻きとる。
【００３５】
また、本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、シーラント層を張り合わせ、さらなる加工に供することができる。このフィルムに、塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物系樹脂等のコーティング層を設けることにより、ガスバリア性が更に向上した、耐屈曲ピンホール性の優れたフィルムが得られる。また、各種単層若しくは積層フィルムと、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法等により積層することにより得られる積層体は耐屈曲ピンホール性の優れたものとなる。
【００３６】
上記方法にて成形したポリアミド系樹脂積層フィルムの、相対湿度５０％において２３℃で３０００回、５℃で５００回ゲルボフレックステスターにより屈曲試験を行った後のピンホール発生数は１個／０．０５ｍ２以下であることが好ましい。ピンホール発生数がかかる範囲であれば、食品包装時や運搬時の屈曲によって孔が開くことがない。
【００３７】
また、上記方法にて成形したポリアミド系樹脂積層フィルムの、２３℃、相対湿度０％の条件下での厚み１５μｍにおける酸素透過率は２０ｃｃ／ｍ２・日・ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過率がかかる範囲であれば、食品包装用フィルムとして中身の食品を新鮮に保つのに十分な酸素ガスバリア性を維持することができる。
【００３８】
また、上記方法にて成形したポリアミド系樹脂積層フィルムの全ヘーズは１０％以下であることが好ましい。全ヘーズがかかる範囲であれば、食品包装用フィルムとして十分な透明性を維持することができる。
【００３９】
更に、上記方法にて成形したポリアミド系樹脂積層フィルムのパンクチャー衝撃強度は１５ｋｇ・ｃｍ／枚以上であることが好ましい。パンクチャー衝撃強度がかかる範囲であれば、食品包装用フィルムとして十分な強度を維持することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例において、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。各実施例等におけるフィルムの層構成及び評価結果を表１に示した。
【００４１】
（１）耐屈曲ピンホール性
２０ｃｍ×２７．５ｃｍの大きさに切断したフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングし、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、No.９０１型（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠））を使用して、次のように屈曲テストを繰り返し、０．０５ｍ２当りのピンホール数を計測した。
上記長方形テストフイルムを長さ２０ｃｍの円筒状にし、当該巻架した円筒状フィルムの一端を上記テスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端を上記テスター円盤状可動ヘッドの外周にそれぞれ固定し、上記可動ヘッドを上記固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッド（固定ヘッドと可動ヘッドとは１７．５ｃｍ隔てて対向している。）の軸に沿って８．８ｃｍ接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなしに６．３ｃｍ直進させ、その後、これらの動作を逆に行わせ、上記可動ヘッドを最初の位置に戻すまでの行程を１サイクルとする屈曲テストを、１分あたり４０サイクルの速度で、連続して３０００サイクル行った後に、テストしたフィルムの固定ヘッド、可動ヘッドの外周に固定した部分を除いた１７．５ｃｍ×２７．５ｃｍ内の部分に生じたピンホール数を、ピンホールテスター（サンコー電子研究所製、ＴＲＤ型）により１ｋＶの電圧を印加して、計測した。フィルム０．０５ｍ２あたりの屈曲ピンホール発生数が１個以下のものを○、１個より多いものを×とした。
【００４２】
（２）酸素ガスバリア性
(株)日立ハイテクノロジーズのＭＯＣＯＮ酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６ Ｂ法に準拠して２３℃、０％ＲＨでの酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）を測定した。ガス透過率が２０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下のものを○、２０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍより大きいものを×とした。
【００４３】
（３）全ヘーズ
日本電色工業(株)のヘーズメーターＮＤＨ−５０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して全光線透過率（％）を測定した。全ヘーズが１０％以下のものを○、１０％より大きいものを×とした。
【００４４】
（４）パンクチャー衝撃試験
(株)東洋精機製作所のパンクチャータイプフィルムインパクトテスターを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７２１１に準拠してパンクチャー衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／枚）を測定した。パンクチャー衝撃強度が１５ｋｇ・ｃｍ／枚以上のものを○、１５ｋｇ・ｃｍ／枚より小さいものを×とした。
【００４５】
（５）外観
フィルムを目視し、スジやブツがなく透明なものを○、多少のスジやブツが見られるものを△、スジやブツが多く、外観が著しく悪いものを×とした。
【００４６】
[脂肪族ポリアミド（ａ）]
（ａ）−１：ナイロン６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤ３７）
【００４７】
[ポリメタキシリレンアジパミド（ｂ）]
（ｂ）−１：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学社製、ＭＸナイロンＳ６０１０）
【００４８】
[（ｃ）変性エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｃ）]
（ｃ）−１：エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＤｕＰｏｎｔ社製、ＤＰＡ２１Ｅ８１０、エチレン含量：８０質量％、無水マレイン酸含量：０．１質量％）
（ｃ）−２：エチレン−ブチルアクリレート共重合体（アルケマ社製、ロトリル１７ＢＡ０４、エチレン含量：８３質量％、無水マレイン酸含量：０．１質量％）
（ｃ）−３：エチレン−エチルアクリレート共重合体（アルケマ社製、ボンダインＡＸ８３９０、エチレン含量：６８質量％、無水マレイン酸含量：０．３質量％）
（ｃ）−４：エチレン−メチルアクリレート共重合体（日本ポリエチレン社製、レクスパールＥＴ２２０Ｘ、エチレン含量：９３質量％、無水マレイン酸含量：０．１質量％）
（ｃ）−５：エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＤｕＰｏｎｔ社製、エバフレックスＥＥＡ Ａ７０３Ｐ、エチレン含量７５質量％、無水マレイン酸変性無し）
【００４９】
（実施例１）
(Ａ)層として（ａ）−１を、(Ｂ)層として（ｂ）−１と（ｃ）−１とを９０：１０の割合（質量比）で混合したものを、(Ｃ)層として（ａ）−１と（ｂ）−１とを８５：１５の割合（質量比）で混合したものを、それぞれ６５ｍｍφ押出機３台を使用して別々に溶融させた。次いで、(Ａ)層、(Ｃ)層についてはそれぞれ分配ブロックでほぼ半々に分割し、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）の順番で共押出Ｔダイ内で積層させて５層構造の積層フィルムとして押出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、それぞれ（Ａ）層が３５μｍ、(Ｃ) 層が２０μｍ、(Ｂ) 層が４０μｍ、(Ｃ) 層が２０μｍ、（Ａ）層が３５μｍとなる未延伸積層フィルムを得た。
【００５０】
得られた未延伸積層フィルムを６０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１００℃の条件下で横方向に３．５倍に延伸した後、２２０℃で熱固定をし、７％の横弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行った。
再横延伸を行った後のフィルムは、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルム部分をロール状に巻き取り、（Ａ）層が３．５μｍ、（Ｃ）層が２．０μｍ、そして（Ｂ）層が４μｍである、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）の５層構成で、全体の厚さが１５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの評価結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
耐屈曲ピンホール性改良材を（ｃ）−２とした以外は、実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
（Ｂ）層の（ｂ）−１と（ｃ）−１の質量比を９７／３とした以外は、実施例２と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
（Ｂ）層に耐屈曲ピンホール性改良材を加えないこと以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
耐屈曲ピンホール性改良材を（ｃ）−３とした以外は、実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例３）
耐屈曲ピンホール性改良材を（ｃ）−４とした以外は、実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例４）
耐屈曲ピンホール性改良材を（ｃ）−５とした以外は、実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例５）
耐屈曲ピンホール性改良材をエチレン−ブテン１共重合体（三井化学社製、アドマーＮＦ３０７：エチレン含量８３質量％、無水マレイン酸含量：０．１質量％、以下（ｎ）−１と省略することがある）とした以外は、実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムは、耐屈曲ピンホール性や耐熱性に優れ、ボイル処理やレトルト処理が可能で、透明性や酸素ガスバリア性に優れており、食品用包装材料等の用途に好適に用いられる。