(57)【要約】【課題】  簡易で反応条件の自由度が広く、安定した形状の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶を得ることができる、芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  酸無水物および種結晶の存在下、溶媒中で芳香族ヒドロキシカルボン酸を昇温しながら重合させる工程、または水酸基がアシル化された芳香族ヒドロキシカルボン酸を種結晶の存在下昇温しながら溶媒中で重合させる工程を含む、芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物および種結晶の存在下、溶媒中で芳香族ヒドロキシカルボン酸を昇温しながら重合させる工程を含む芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法。
【請求項２】
水酸基がアシル化された芳香族ヒドロキシカルボン酸を種結晶の存在下、昇温しながら溶媒中で重合させる工程を含む芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法。
【請求項３】
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸と酸無水物とを反応させて芳香族ヒドロキシカルボン酸の水酸基をアシル化する工程、および
（２）水酸基がアシル化された芳香族ヒドロキシカルボン酸を種結晶の存在下、昇温しながら溶媒中で重合させる工程を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
重合工程を、２０〜２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
種結晶が芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
酸無水物が無水酢酸である請求項１、３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
溶媒が、ジイソプロピルビフェニル、トリエチルビフェニルおよび水素化トリフェニルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸が４−ヒドロキシ安息香酸である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの製造方法によって得られた芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶であって、結晶の長さ（Ｌ）と結晶の直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１０以上である芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶。
【請求項１０】
比表面積が０．０５〜０．３０ｍ２／ｃｍ３である請求項９記載の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を繰り返し単位とする芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂材料の高性能化が要求され、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に様々な充填材を配合した機能性材料が提案されている。これらの充填材の中でも、優れた耐熱性、電気特性を有する有機フィラーが注目されており、芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶が有機フィラーとして非常に有用であることが知られている。
【０００３】
これまで種々の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法が提案されている。例えば、特許文献１には、芳香族ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシ基を酸エステルに変換したものを出発原料として重合して得られる高分子ウィスカーの製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、出発原料として芳香族ヒドロキシカルボン酸と酸無水物を用い、芳香族ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシ基を高反応基に変換したうえで直接重合する芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法が開示されている。
【０００５】
これらの特許文献に記載の製造方法において、安定した形状のフィブリル状結晶を得るためには、出発原料である芳香族ヒドロキシカルボン酸の濃度や反応条件などを非常に狭い範囲で設定する必要があった。特に高速攪拌下では安定したフィブリル状結晶が得られないため、攪拌を停止するか、あるいは攪拌速度を２０ｐｐｍ以下として重合させる必要があり、製造効率が低下するとともに、安定したフィブリル状結晶を得ることが困難であった。
【０００６】
簡易な方法で安定した芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶が得られる製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１-１３６５１６号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、簡易で反応条件の自由度が広く、安定した形状の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶が得られる製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、個々の結晶が分離した形状であり、有機フィラーとしての物性に優れた芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸を繰り返し単位とする芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法について鋭意検討した結果、芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させる際に種結晶を存在させることによって、安定した形状の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶が得られことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は、酸無水物および種結晶の存在下、溶媒中で芳香族ヒドロキシカルボン酸を昇温しながら重合させる工程を含む芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、アシル化された芳香族ヒドロキシカルボン酸を種結晶の存在下、昇温しながら溶媒中で重合させる工程を含む芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法を提供する。この態様はさらに芳香族ヒドロキシカルボン酸と酸無水物とを反応させて芳香族ヒドロキシカルボン酸の水酸基をアシル化する工程を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明はさらに、上記の製造方法によって得られる結晶の長さ（Ｌ）と結晶の直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１０以上である芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶を、安定かつ生産性よく製造できるため工業的に有利である。
【００１５】
また、本発明の製造方法によって得られた芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶は、高耐熱性および電気特性など優れた性質を有しており、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィラーとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた芳香族ポリエステル結晶の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図２】実施例２で得られた芳香族ポリエステル結晶の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図３】実施例３で得られた芳香族ポリエステル結晶の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図４】比較例１で得られた芳香族ポリエステル結晶の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図５】比較例２で得られた芳香族ポリエステル結晶の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第一の態様は、酸無水物および種結晶の存在下、溶媒中で芳香族ヒドロキシカルボン酸を昇温しながら重合させることによって、芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶を製造する方法を提供する。本態様においては、出発原料である芳香族ヒドロキシカルボン酸の水酸基を予めアシル化することなく、酸無水物および種結晶の存在下で直接重合して、芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶を製造する。
【００１８】
本発明の第二の態様は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の水酸基がアシル化された化合物を出発物質として、該化合物を種結晶の存在下で重合させることによって芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶を製造する方法である。本態様の出発物質であるアシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸は芳香族ヒドロキシカルボン酸と酸無水物とを反応させて芳香族ヒドロキシカルボン酸の水酸基をアシル化することによって得ることができる。芳香族ヒドロキシカルボン酸の水酸基をアシル化した後、重合することによって、より形状が安定したフィブリル状結晶を収率よく製造することができる。
【００１９】
本願明細書並びに特許請求の範囲において、「フィブリル状結晶」とは、単結晶に近い繊維状の結晶であって、その長さ（Ｌ）が１〜２００μｍ、直径（Ｄ）が０．１〜５μｍ、Ｌ／Ｄが１０以上のものを意味する。フィブリル状結晶は、それぞれ独立していても良く、微小な繊維が凝集したものであってもよい。
【００２０】
本発明の製造方法において用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸は、分子内に芳香環と、該芳香環に直接結合するフェノール性ヒドロキシ基とカルボキシ基とを併せ持つものである。具体的には、４−ヒドロキシ安息香酸、３-ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸が例示される。
【００２１】
これらの中でも、重合性が良好であり、かつ得られるフィブリル状結晶の物性に優れることから、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸が好ましく、特に４−ヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００２２】
本発明において、原料である芳香族ヒドロキシカルボン酸は単一のものを使用し、得られる芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶はホモポリマーであるのが好ましい。フィブリル状結晶の生成や物性に影響を与えない範囲において、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸を併用して用いてもよい。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸と共重合し得る芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸を共重合させても良い。
【００２３】
本発明の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶へ共重合させてよい芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テルが挙げられる。
【００２４】
本発明の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶へ共重合させてよい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニルが挙げられる。
【００２５】
他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび／または芳香族ジカルボン酸を共重合させる場合、共重合させるモノマーは主として含まれる芳香族ヒドロキシカルボン酸の１０モル％以下であるのが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【００２６】
本発明の第一の態様においては、芳香族ヒドロキシカルボン酸を酸無水物と種結晶の存在下に溶媒中で重合させる。本発明において使用される酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ヘキサン酸、安息香酸無水物、フタル酸無水物が挙げられる。入手が容易で取り扱い性に優れることから、無水酢酸が好ましい。
【００２７】
酸無水物の配合量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸１モルに対して、１．０〜１．５モルであるのが好ましく１．０５〜１．１モルであるのがより好ましい。主たる芳香族ヒドロキシカルボン酸に加えて他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび/または芳香族ジカルボン酸を共重合させる場合、全モノマーに含まれるヒドロキシ基１モルに対して１．０〜１．５モル、より好ましくは１．０５〜１．１モルの酸無水物を配合すればよい。
【００２８】
本発明の第二の態様においては、モノマーとして芳香族ヒドロキシカルボン酸の水酸基がアシル化された化合物を用い、かかる化合物を種結晶の存在下、溶媒中で重合させる。アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸を出発物質としても、あるいは芳香族ヒドロキシカルボン酸と酸無水物を反応させて芳香族ヒドロキシカルボン酸の水酸基をアシル化させ、次いでこれを重合に供してもよい。後者の場合、酸無水物としては、本発明の第一の態様において用いられる酸無水物を用いればよい。
【００２９】
本発明の第一および第二の方法において使用される溶媒は、重合の進行によって生成する芳香族ポリエステルが不溶ないし難溶であれば特に限定されない。後述する反応温度である、温度２６０〜３３０℃における芳香族ポリエステルの溶解度が０.１重量％以下であるのが好ましい。溶媒に対する芳香族ポリエステルの溶解度が０.１重量％を上回ると、得られる芳香族ポリエステルの結晶性が低下する傾向がある。
【００３０】
また、溶媒は反応温度において液状で流動性を有する必要があることから、常圧下での沸点が２００℃以上であるのが好ましい。沸点が反応温度より低い場合は、加圧下で重合させることによって液状を保持してもよい。
【００３１】
このような溶媒の具体的としては、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチル−イソプロピルナフタレン、シクロヘキシルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、水素化トリフェニル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物、常圧下における沸点が２００℃以上のパラフィン系炭化水素などの脂肪族化合物が例示できる。
【００３２】
これらの中でも、ジイソプロピルビフェニル、トリエチルビフェニル、水素化トリフェニルが好ましい。
【００３３】
溶媒は、芳香族ヒドロキシカルボン酸１重量部に対して１５〜１０００重量部、好ましくは１５〜２００重量部、より好ましくは１８〜７０重量部となるように使用するのがよい。主たる芳香族ヒドロキシカルボン酸に加えて他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび/または芳香族ジカルボン酸を共重合させる場合は、全モノマー１重量部に対して上記の比率となる量の溶媒を使用すればよい。溶媒の量が１５重量部未満であると、結晶が凝集し安定した形状のフィブリル状結晶が得られなくなり、１０００重量部を上回ると、得られるフィブリル状結晶の収量が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明において、重合時に反応系に存在させる種結晶としては、本発明の製造方法の目的生成物である芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶を用いるのが好ましい。種結晶として用いる芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶は、本発明の製造方法によって得られたものであっても、特許文献１や特許文献２に記載の従来から知られている方法によって製造されたものであっても良い。種結晶のサイズは特に制限はないが、例えば長さが１μｍ〜２００μｍのものが使用できる。
【００３５】
得られる芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の用途によっては、目的生成物である芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶とは異なる有機系または無機系の材料を種結晶として用いても良い。有機系の材料としては、上述した芳香族ヒドロキシカルボン酸のうち、目的生成物以外の芳香族ヒドロキシカルボン酸のフィブリル状結晶を使用することができる。
【００３６】
無機系の材料としては、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト扮、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、カーボンブラックなどを使用することができる。好適な種結晶としては針状または板状の粒子で長さが０．１μｍ〜２００μｍのものが例示される。
【００３７】
種結晶は、芳香族ヒドロキシカルボン酸１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７．５重量部となるように配合するのがよい。主たる芳香族ヒドロキシカルボン酸の他に他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび/または芳香族ジカルボン酸を共重合させる場合には、全モノマーの１００重量部に対して上記の比率となる量の種結晶を配合すればよい。
【００３８】
種結晶の配合量が０．１重量部未満であると、高速攪拌を行うことができず、製造効率が低下する。また、１０重量部を上回ると、結晶が凝集しやすくなり均一な形状のフィブリル状結晶が得られなくなる傾向がある。
【００３９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合する際の温度は、２００〜４００℃、好ましくは２２５〜３７５℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。
【００４０】
重合時の温度が２００℃未満の場合、芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶が得られ難くなり重合度も不十分となる。重合時の温度が４００℃を上回ると、反応が頭打ちとなってエネルギーの損失になるとともに、反応容器が腐食するなどの問題も生じる。
【００４１】
本発明の製造方法においては、重合工程を２０〜２００ｒｐｍ、好ましくは２２〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは２５〜１００ｒｐｍの速度で攪拌しながら行うのがよい。
【００４２】
従来、重合温度への昇温過程において芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の生成のためには、攪拌しない、あるいは２０ｒｐｍまでの低速で攪拌することが必要とされていた。一方、反応系の温度および濃度を均一に保持するためには、より高速で攪拌することが好ましい。
【００４３】
本発明においては、種結晶の存在下で重合工程を行うことによって、高速で攪拌してもフィブリル状結晶を安定して生成することができるようになった。本発明はこのため、生産性に優れた芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶の製造方法を提供し得る。
【００４４】
重合時間は、得られる芳香族ポリエステルの重合度が十分となる範囲において任意に設定できる。単位時間あたりの生産性に有利であることから、１〜２０時間であるのが好ましく、２〜１０時間であるのがより好ましい。
【００４５】
このようにして得られた芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶は、繊維状の結晶が個々に分離した形状であり、結晶の長さ（Ｌ）と結晶の直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１０以上、好ましくは１０〜５０である。また本発明の芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶は、比表面積が０．０５〜０．３０ｍ２／ｃｍ３、好ましくは０．０８〜０．２５ｍ２／ｃｍ３、より好ましくは０．１０〜０．２０ｍ２／ｃｍ３であるのがよい。比表面積が０．０５ｍ２／ｃｍ３未満であると結晶の凝集が顕著であることを示し、０．３０ｍ２／ｃｍ３を上回ると粉体の操作性が悪くなり、好ましくない。
【００４６】
本発明の製造方法によって得られた芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶は、耐熱性、電気特性および補強効果に優れ、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の有機フィラーとして好適に使用できる。
【００４７】
本発明の製造方法によって得られた芳香族ポリエステルのフィブリル状結晶がフィラーとして添加される好ましい樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に示すが、これらの例によって本発明が限定されるものではない。尚、各物性は以下のようにして測定した。
【００４９】
比表面積の測定
日機装株式会社製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ３０００）を用いて、循環分散媒をメタノールとした湿式法で測定した。
【００５０】
結晶の長さ（Ｌ）及び直径（Ｄ）の測定
電界放射形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４３００）を用いて倍率１０００倍で撮影した写真により測定した。
【００５１】
５％減量開始温度の測定
熱分析示差熱熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製  ＤＴＧ−６０）を用いて、窒素気流下、昇温速度５℃／分の条件で、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量分析）測定を行い、５％質量減少が起こった温度（サンプルの質量が５質量％減少した温度）を測定した。
【００５２】
吸熱ピークの測定
示差走査熱量計として株式会社島津製作所製  ＤＴＧ−６０を用い、室温から５℃／分の昇温条件で測定した。
【００５３】
参考例１（種結晶の製造）  
窒素ガス導入管、温度計、攪拌機及び留出管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ジイソプロピルビフェニル（Ｂ−ＤＢ、沸点３３０℃、松村石油（株））１５００ｇ及び４−アセトキシ安息香酸３７．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌速度２０ｒｐｍで攪拌しながら、５℃／分の昇温速度で室温から内温３０５℃まで昇温した。その後、攪拌を停止しさらに３２０℃まで昇温し、同温度で６時間保持した後、６０℃まで冷却した。得られた沈殿物を濾別した後、アセトンで洗浄し、乾燥して芳香族ポリエステル結晶を得た。
【００５４】
実施例１  
窒素ガス導入管、温度計、攪拌機及び留出管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ジイソプロピルビフェニル１５００ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸５７．５ｇ、無水酢酸４４．６ｇ及び参考例１で製造した芳香族ポリエステル結晶（種結晶）０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、５℃／分の昇温速度で昇温し、内温３０５℃に達した時点で攪拌速度を４０ｒｐｍとした。
【００５５】
その後、さらに３２０℃まで昇温し、攪拌速度を６０ｒｐｍに変更して、同温度で６時間保持した後、６０℃まで冷却した。得られた沈殿物を濾別した後、アセトンで洗浄し、乾燥して芳香族ポリエステル結晶を得た。得られた芳香族ポリエステル結晶の電子顕微鏡写真を図１に示す。電子顕微鏡写真より、長さ約１０〜２０μｍ、直径径約１μｍの繊維状の結晶が緩やかに凝集したフィブリル状結晶であることが確認された。
この芳香族ポリエステル結晶の比表面積は０．１６ｍ２／ｃｍ３であった。また、５％減量開始温度は５０１℃であり、３３０℃に吸熱ピークが観察された。      
【００５６】
実施例２  
窒素ガス導入管、温度計、攪拌機及び還流管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸５００ｇ、酢酸３９４ｇ、及び無水酢酸３８９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、５℃／分の昇温速度で室温から内温１４０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した後、１５℃まで冷却した。得られた沈殿物を濾別し、水で洗浄した後、乾燥して４−アセトキシ安息香酸を得た。
【００５７】
同様の２Ｌセパラブルフラスコに、得られた４−アセトキシ安息香酸７５．０ｇ、参考例１で製造した液晶ポリエステル結晶（種結晶）０．２ｇ、及びジイソプロピルビフェニル１５００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、５℃／分の昇温速度で昇温し、内温３０５℃に達した時点で攪拌速度を４０ｒｐｍとした。
その後、さらに３２０℃まで昇温し、同温度で６時間保持した後、６０℃まで冷却した。得られた沈殿物を濾別した後、アセトンで洗浄し、乾燥して芳香族ポリエステル結晶を得た。得られた芳香族ポリエステル結晶の電子顕微鏡写真を図２に示す。電子顕微鏡写真より、長さ約１０〜２０μｍ、直径約１μｍの繊維状の結晶が個々に分離したフィブリル状結晶であることが確認された。
【００５８】
この芳香族ポリエステルの比表面積は０．１８ｍ２／ｃｍ３であった。また、５％減量開始温度は５０２℃であり、３３２℃に吸熱ピークが観察された。
【００５９】
実施例３  
内温３０５℃に達した時点での攪拌速度を２０ｒｐｍとし、３２０℃に昇温した際の攪拌速度を１００ｒｐｍに変更した以外は実施例２と同様にして、芳香族ポリエステル結晶を得た。得られた芳香族ポリエステル結晶の電子顕微鏡写真を図３に示す。電子顕微鏡写真より、長さ約１０〜２０μｍ、直径約１μｍの繊維状の結晶が緩やかに凝集したフィブリル状結晶であることが確認された。
【００６０】
この芳香族ポリエステルの比表面積は０．１６ｍ２／ｃｍ３であった。また、５％減量開始温度は５０４℃であり、３３３℃に吸熱ピークが観察された。
【００６１】
比較例１
参考例１で製造した芳香族ポリエステル結晶（種結晶）を加えない以外は、実施例２と同様にして芳香族ポリエステル結晶を得た。得られた芳香族ポリエステル結晶の電子顕微鏡写真を図４に示す。電子顕微鏡写真より、長さ約５μｍ、直径約２μｍの結晶の凝集体であることが確認された。
【００６２】
この芳香族ポリエステル結晶の比表面積は０．３５ｍ２／ｃｍ３であった。また、５％減量開始温度は５０４℃であり、３３３℃に吸熱ピークが観察された。
【００６３】
比較例２
参考例１で製造した芳香族ポリエステル結晶（種結晶）を加えない以外は、実施例３と同様にして芳香族ポリエステル結晶を得た。得られた芳香族ポリエステル結晶の電子顕微鏡写真を図５に示す。電子顕微鏡写真より、結晶が融着した凝集体であることが確認された。
【００６４】
この芳香族ポリエステル結晶の比表面積は０．０４ｍ２／ｃｍ３であった。また、５％減量開始温度は５０１℃であり、３３４℃に吸熱ピークが観察された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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