(57)【要約】【課題】衣料等の繊維製品に付着する無機質の汚れの代表的な泥汚れに対し、より高い洗浄力を発揮できる洗浄剤。【解決手段】（Ａ）成分：高度分岐環状デキストリンと、（Ｂ）成分：アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンイソフタレート単位を有し、かつ（ポリ）オキシアルキレン単位を有する水溶性ポリマーと、を含有することよりなる。前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比は０．１〜７０であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：高度分岐環状デキストリンと、
（Ｂ）成分：アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンイソフタレート単位を有し、かつ（ポリ）オキシアルキレン単位を有する水溶性ポリマーと、を含有する洗浄剤。
【請求項２】
前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比は０．１〜７０である、請求項１に記載の洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料等の繊維製品に付着する無機質の汚れの代表的なものに泥汚れがある。繊維製品に付着した泥汚れは、通常の洗濯では除去しにくいものである。このため、被洗物の泥汚れ部分に洗浄剤を塗布し、人手で揉み洗い等をすることが行われていた。しかし、人手による揉み洗いは煩雑であるという問題があった。
【０００３】
こうした問題に対し、泥汚れが付着した繊維製品の洗濯を容易にするために、種々の提案がなされている。
例えば、漂白剤とゼオライトと珪酸と特定の分子量のカルボン酸ポリマーとを含有し、特定のｐＨである洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、エチレンオキシテレフタレート単位とポリエチレンオキシテレフタレート単位とを含む汚れ剥離重合体、及び水溶性第４級アンモニウム界面活性剤を含む洗濯洗剤が提案されている（例えば、特許文献２）。
あるいは、特定の非イオン多糖エーテルと、少なくとも１個のオキシアルキレン単位を含む防汚剤とを含む洗剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１９６８６号公報
【特許文献２】特開昭６３−９２６９６号公報
【特許文献３】特表平１０−５１０００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の技術では、泥汚れに対する洗浄力を満足できる洗浄剤を得られなかった。
そこで、本発明は、泥汚れに対する洗浄力をより高められる洗浄剤を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、高度分岐環状デキストリンと特定の水溶性ポリマーとを併用することで、泥汚れに対する洗浄力が顕著に高まることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明の洗浄剤は、（Ａ）成分：高度分岐環状デキストリンと、（Ｂ）成分：アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンイソフタレート単位を有し、かつ（ポリ）オキシアルキレン単位を有する水溶性ポリマーと、を含有することを特徴とする。
前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比は０．１〜７０であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の洗浄剤によれば、泥汚れに対する洗浄力の向上を図れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（洗浄剤）
本発明の洗浄剤は、（Ａ）成分：高度分岐環状デキストリンと、（Ｂ）成分：アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンイソフタレート単位を有し、かつ（ポリ）オキシアルキレン単位を有する水溶性ポリマーとを含有する。
洗浄剤の剤形は、液体でもよいし、粒状、シート状、タブレット状等の固体でもよい。
液体の洗浄剤（以下、液体洗浄剤ということがある）の場合、ｐＨ２〜７が好ましく、ｐＨ３〜６がより好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、（Ｂ）成分の分解を良好に防ぎ、洗浄剤の安定性が高まる。
ｐＨは、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、「ＨＭ−３０Ｇ」）等により、２５℃で測定される値である。
液体洗浄剤の粘度は、特に限定されず、９〜３００ｍＰａ・ｓが好ましい。上記範囲内であれば、洗浄剤を計量する際の取り扱いが良好である。
粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）により測定される値（測定条件：ロータＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ、１０回転後の粘度）である。
【００１０】
固体の洗浄剤（以下、固体洗浄剤ということがある）の水分含量は、例えば、１０質量％以下とされる。
粒状洗浄剤の平均粒子径は、例えば、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であれば、使用時の粉立ちが抑制される。一方、１５００μｍ以下であれば、水への溶解性が高まる。
粒状洗浄剤の平均粒子径は、質量基準のメジアン径である。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は高度分岐環状デキストリンである。洗浄剤は、（Ａ）成分を含有することで、泥汚れに対する洗浄力をより高められる。
（Ａ）成分は、内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有するグルカンである。内分岐環状構造部分は、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成される環状のグルカン鎖であり、外分岐構造部分は、内分岐環状構造部分に結合した非環状のグルカン鎖で構成される。このような（Ａ）成分は、クラスターデキストリンとも呼ばれる。
（Ａ）成分は、分子内に内分岐環状構造部分を１つ有し、この内分岐環状構造部分に多数の非環状のグルカン鎖が結合した重量平均重合度２５００程度のものを主に含む。
【００１２】
（Ａ）成分の重合度は、５０〜１００００が好ましく、５０〜５０００がより好ましい。
（Ａ）成分の分子量は、例えば、３万〜１００万が好ましい。
（Ａ）成分の内分岐環状構造部分の重合度は、例えば、１０〜１００が好ましい。
（Ａ）成分の外分岐構造部分の重合度は、例えば、４０以上が好ましい。
（Ａ）成分の外分岐構造部分を構成する各グルカン鎖の重合度は、例えば、平均で１０〜２０が好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分は、例えば、デンプンを原料として、ブランチングエンザイムという酵素を作用させて製造される。
原料であるデンプンは、グルコースがα−１，４−グルコシド結合によって直鎖状に結合したアミロースと、α−１，６−グルコシド結合によって分岐した構造をもつアミロペクチンとからなる。アミロペクチンは、クラスター構造が多数連結された巨大分子である。
ブランチングエンザイムは、動植物、微生物に広く分布するグルカン鎖転移酵素であり、アミロペクチンのクラスター構造の継ぎ目部分に作用し、これを環状化する反応を触媒する。
（Ａ）成分としては、特開平８−１３４１０４号公報に記載された、内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有し、重合度が５０〜１００００の範囲にあるグルカンが挙げられる。（Ａ）成分は、上記の通り特定の構造を有し、かつ重合度（分子量）が大きいものであり、α−シクロデキストリン（グルコース単位＝６）、β−シクロデキストリン（グルコース単位＝７）、γ−シクロデキストリン（グルコース単位＝８）等、グルコースが６〜８個結合した一般的なシクロデキストリンとは異なる。
（Ａ）成分としては、クラスターデキストリン（登録商標、グリコ栄養食品株式会社製）が挙げられる。
【００１４】
洗浄剤中の（Ａ）成分の含有量は、洗浄液中の含有量が０．０１〜１００００質量ｐｐｍとなるように、洗浄剤の剤形等に応じて決定される。例えば、液体洗浄剤中の（Ａ）成分の含有量は、０．００１〜２５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。上記下限値未満では、泥汚れに対する洗浄力が低下するおそれがあり、上記上限値超では、液体洗浄剤が白濁するおそれがある。
【００１５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンイソフタレート単位（以下、（ｂ１）単位ということがある）を有し、かつ（ポリ）オキシアルキレン単位（以下、（ｂ２）単位ということがある）を有する水溶性ポリマーである。洗浄剤は、（Ｂ）成分を含有することで、泥汚れに対する洗浄力を発揮できる。
水溶性とは、１Ｌビーカー中の１０００ｇの水に１０ｇの試料を加え、1２時間、スターラー（太さ：８ｍｍ、長さ５０ｍｍ）で攪拌（２００ｒｐｍ）した場合に、溶解するものである。
【００１６】
（ｂ１）単位は、アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンイソフタレート単位である。
アルキレンテレフタレート単位は、下記一般式（ｂ１−１）で表され、アルキレンイソフタレート単位は、下記一般式（ｂ１−２）で表される。
【００１７】
【化１】
2014234415.tif 000002
【００１８】
（ｂ１−１）式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ１の炭素数は、１〜４が好ましく、２〜４がより好ましい。
アルキレンテレフタレート単位としては、例えば、エチレンテレフタレート単位、プロピレンテレフタレート単位、ｎ−ブチレンテレフタレート単位、イソブチレンテレフタレート単位、ｓｅｃ−ブチレンテレフタレート単位、ｔｅｒｔ−ブチレンテレフタレート単位等が挙げられ、中でも、プロピレンテレフタレート単位が好ましい。
（Ｂ）成分は、これらのアルキレンテレフタレート単位を１種単独で有してもよいし、２種以上を有してもよい。
【００１９】
【化２】
2014234415.tif 000003
【００２０】
（ｂ１−２）式中、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ２の炭素数は、１〜４が好ましく、２〜４がより好ましい。
アルキレンイソフタレート単位としては、例えば、エチレンイソフタレート単位、プロピレンイソフタレート単位、ｎ−ブチレンイソフタレート単位、ｓｅｃ−ブチレンイソフタレート単位、ｔｅｒｔ−ブチレンイソフタレート単位等が挙げられ、中でもプロピレンイソフタレート単位が好ましい。
（Ｂ）成分は、これらのアルキレンイソフタレート単位を１種単独で有してもよいし、２種以上を有してもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分は、（ｂ１）単位として、アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位の双方を有してもよいし、アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位のいずれか一方のみを有してもよい。（Ｂ）成分は、通常、アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位の双方を有する。
【００２２】
（ポリ）オキシアルキレン単位（（ｂ２）単位）は、モノオキシアルキレン単位とポリオキシアルキレン単位との総称である。
（ｂ２）単位は、下記一般式（ｂ２−１）で表される。
【００２３】
−（Ｒ３Ｏ）ｎ−  ・・・（ｂ２−１）
【００２４】
（ｂ２−１）式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ３の炭素数は、１〜４が好ましい。
ｎは、１以上の数である。
（ｂ２）単位としては、（ポリ）オキシエチレン単位、（ポリ）オキシプロピレン単位、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン単位等が挙げられ、中でも、（ポリ）オキシエチレン単位が好ましい。
（Ｂ）成分は、これらの（ｂ２）単位を１種単独で有してもよいし、２種以上を有してもよい。
【００２５】
（Ｂ）成分は、（ｂ１）単位と（ｂ２）単位とを有するものであればよく、（ｂ１）単位と（ｂ２）単位とが、ランダム重合したものでもよいし、ブロック重合したものでもよい。
（Ｂ）成分は、（ｂ１）単位及び（ｂ２）単位以外の単位（例えば、重合開始剤、重合停止剤等に由来する単位、その他、（ｂ１）単位又は（ｂ２）単位と重合可能な単位）を含んでいてもよい。ただし、（Ｂ）成分における（ｂ１）単位と（ｂ２）単位との合計は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、泥汚れに対する洗浄力のさらなる向上を図れる。
（Ｂ）成分の重量平均分子量の上限値は、１００００以下が好ましく、８０００以下がより好ましく、７０００以下がさらに好ましい。上記上限値以下であれば、水への分散性を高められる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として測定し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を較正曲線に用い換算した値である。
【００２７】
（Ｂ）成分の製造方法は、各種の刊行物等に記載されている。（Ｂ）成分の製造方法が記載された刊行物としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第３巻，６０９〜６３０ページ（１９４８年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第８巻，１〜２２ページ（１９５１年）、特開昭６１−２１８６９９号公報が挙げられる。なお、（Ｂ）成分は、上述の刊行物に記載された方法以外の方法で製造されてもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分の市販品としては、ＴｅｘＣａｒｅ  ＳＲＮ−１００（商品名、ドイツ、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製、重量平均分子量３０００）（以下、ＳＲＮ−１００ と略記することがある）、ＴｅｘＣａｒｅ  ＳＲＮ−３００（商品名、ドイツ、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製、重量平均分子量７０００）（以下、ＳＲＮ−３００と略記することがある。）等が挙げられる。中でも、水への溶解性が高く、透明感の高い液体洗浄剤を得られる点で、ＳＲＮ−１００が好ましい。
ＳＲＮ−１００、ＳＲＮ−３００に対応する（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｂ１）で表されるポリマーが挙げられる。
【００２９】
【化３】
2014234415.tif 000004
【００３０】
（Ｂ１）式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。
Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基である。
ｙは、（Ｒ１１Ｏ）の平均繰り返し数を表す数であり、１〜１００が好ましく、１〜８０がより好ましく、１〜５０がさらに好ましい。上記上限値以下であれば、水への溶解性がより高まり、泥汚れに対する洗浄力のさらなる向上を図れる。
Ｒ１２は、メチル基又は水素原子であり、メチル基が好ましい。
ｘは、構成単位の平均繰り返し数を表す数であり、０〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、０．５〜２．５がさらに好ましい。上記上限値以下であれば、水への溶解性がより高まり、泥汚れに対する洗浄力のさらなる向上を図れる。
（Ｂ１）式において、ｘが付された構成単位には、下記一般式（ｂ１−３）で表される構造が含まれてもよい。
【００３１】
【化４】
2014234415.tif 000005
【００３２】
（ｂ１−３）式中、Ｒ１３は、メチル基又は水素原子であり、メチル基が好ましい。
ｚは、０〜１０であることが好ましく、０．５〜５がより好ましく、特に０．５〜２．５が好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分としては、（Ｂ１）式で表されるポリマーでもよいし、（Ｂ１）式中のテレフタレート単位がイソフタレート単位で置換されたポリマーでもよいし、これらの混合物でもよい。
【００３４】
洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量は、洗浄液中の含有量が０．０１〜１２００質量ｐｐｍとなるように、洗浄剤の剤形等に応じて決定される。例えば、液体洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量は、０．００１質量％が好ましく、０．００１〜１２質量％がより好ましい。上記下限値未満では、泥汚れに対する洗浄力が低下するおそれがあり、上記上限値超では、液安定性が損なわれるおそれがある。
【００３５】
洗浄剤中、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比（以下、Ａ／Ｂ比ということがある）は、０．１〜７０が好ましく、３．２〜４５がより好ましく、５〜２５がさらに好ましい。上記範囲内であれば、泥汚れに対する洗浄力のさらなる向上を図れる。
【００３６】
液体洗浄剤の場合、（Ｂ）成分の含有量は、０．０１〜１２質量％で、かつ下記（ｉ）式を満たすことが好ましい。下記（ｉ）式を満たすことで、液安定性を高められる。
（Ａ）成分＋２×（Ｂ）成分≦２５  ・・・（ｉ）
【００３７】
＜任意成分＞
液体洗浄剤は、（Ａ）〜（Ｂ）成分以外に、界面活性剤、漂白成分、金属捕捉成分、フェノール系ラジカルトラップ剤、香料組成物、ハイドロトロープ剤、ｐＨ調整剤、ホウ酸化合物、溶媒等を任意成分として含有してもよい。
【００３８】
≪界面活性剤≫
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等、従来公知の界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３９】
ノニオン界面活性剤は、油汚れ等の洗浄力を付与するために用いられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アルカノールグルカミド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
【００４０】
Ｒ２１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈ  ・・・（Ｉ）
【００４１】
（Ｉ）式中、Ｒ２１は、炭素数１０〜１８の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。炭化水素基は、直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。Ｒ２１の炭素数は、洗浄力向上の点から１２〜１８が好ましい。
ｍはオキシエチレン基の平均繰り返し数（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）を示す２〜１５の数である。ｍが２未満では、ノニオン界面活性剤としての機能が低下するおそれがある。ｍが上記範囲内であれば、油汚れに対する洗浄力や、液体洗浄剤の塗布洗浄力をより高められる。
【００４２】
洗浄剤中のノニオン界面活性剤の含有量は、剤形等を勘案して決定される。例えば、液体洗浄剤中のノニオン界面活性剤の含有量は、１〜１８質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。上記下限値以上であれば、塗布洗浄力を高められ、上記上限値以下であれば、液体洗浄剤が濁りにくく、透明外観を維持できる。加えて、液体洗浄剤の粘度が高まりすぎず、取り扱いがより良好となる。
【００４３】
アニオン界面活性剤としては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖又は分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１４〜１７のアルキル基を有するものが好ましく、２級アルカンスルホン酸塩がより好ましい。
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩が好ましい。
アニオン界面活性剤を構成する塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４４】
カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
両性界面活性剤としては、例えばアルキル酢酸ベタイン、アルカノールアミドプロピル酢酸ベタイン、アルキルイミダゾリン、アルキルアラニン等が挙げられる。
【００４６】
洗浄剤は、ノニオン界面活性剤を含有するのが好ましく、ノニオン界面活性剤と他の界面活性剤とを併有するのが好ましく、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併有するのが好ましい。
洗浄剤中、ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤の含有量は、剤形等を勘案して決定される。例えば、液体洗浄剤中のノニオン界面活性剤以外の界面活性剤の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．３〜３質量％がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、液体洗浄剤の粘度が過度に低下するのを抑制でき、上記上限値以下であれば、液体洗浄剤の粘度が過度に増加するのを抑制できる。
【００４７】
＜漂白成分＞
洗浄剤は、漂白成分を含有することで、漂白機能、消臭機能、塗布洗浄力を高められる。
漂白成分としては、例えば、過酸化水素又は水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物等が挙げられる。液体洗浄剤には、漂白成分として過酸化水素が用いられ、固体洗浄剤には、漂白成分として水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物が用いられる。
水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等が挙げられ、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性を考慮すると、過炭酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４８】
洗浄剤中の漂白成分の含有量は、洗浄剤の剤形等を勘案して決定される。
固体洗浄剤中の漂白成分の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。上記下限値以上であれば、殺菌効果が発揮されやすい。上記上限値超では、洗浄力が低下することがある。
液体洗浄剤中の漂白成分の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。上記下限値以上であれば、高い漂白効果が得られる。上記上限値以下であれば、漂白成分の安定性を高められる。従って、液体洗浄剤を容器等に入れて保存した場合に、容器が膨張するのを抑制でき、保存安定性が良好となる。
【００４９】
＜金属捕捉成分＞
洗浄剤は、ホスホン酸系金属捕捉剤等の金属捕捉成分を含有することで、例えば、過酸化水素の分解を抑制できる。かかる理由は以下のように考えられる。
液体洗浄剤中に微量の鉄イオン又は銅イオンが存在すると、液体洗浄剤の安定性が低下し、過酸化水素は分解しやすくなる。その結果、ガス発生量が増加し容器の膨らみや亀裂等を引き起こす可能性がある。
金属イオン捕捉成分としては、ホスホン酸系金属捕捉剤が好ましい。金属イオンの影響を抑制するには、キレート効率の指標として、一般的に用いられているキレート安定度定数Ｋの対数値（ｌｏｇＫ）の値が多いものほどよいといえる。従って、ホスホン酸系金属捕捉剤としては、ホスホン構造を有し、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋に対するキレート安定度定数の対数値（ｌｏｇＫ）がそれぞれ１０以上であるものが好ましく、１２以上であるものがより好ましい。
ホスホン酸系金属捕捉剤としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等の有機ホスホン酸誘導体が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸がより好ましい。
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の主な市販品としては、例えばローディア社製の「ＢＲＩＱＵＥＳＴ  ＡＤＰＡ」、キレスト社製の「キレストＰＨ−２１０」、モンサント社製の「ＤＥＱＵＥＳＴ  ２０１０」等が挙げられる。これらのいずれを使用しても同様の効果が得られる。
これらのホスホン酸系金属捕捉剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。また、洗浄剤は、ホスホン酸系金属捕捉剤以外の金属捕捉成分を含有してもよい。
液体洗浄剤中の金属捕捉成分の含有量は、０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．３〜３質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、液外観も良好であり、液体洗浄剤の安定性、漂白成分の安定性も良好である。
【００５０】
＜フェノール系ラジカルトラップ剤＞
フェノール系ラジカルトラップ剤は、ラジカルをトラップする作用を有するものである。フェノール系ラジカルトラップ剤を配合することにより、過酸化水素の分解も抑制される。これは、フェノール系ラジカルトラップ剤は、他のラジカルトラップ剤よりラジカルをトラップする効果が高いためであると推測される。
フェノール系ラジカルトラップ剤としては、フェノール性水酸基（ＯＨ基）を有する化合物（フェノール化合物）、又はそのエステル誘導体、エーテル誘導体が好ましい。
フェノール化合物のエステル誘導体とは、フェノール化合物におけるフェノール性ＯＨ基の水素原子が置換されてエステル結合を形成している化合物（エステル化ＯＨ基を有する化合物）である。
フェノール化合物のエーテル誘導体とは、フェノール化合物におけるフェノール性ＯＨ基の水素原子が置換されてエーテル結合を形成している化合物（エーテル化ＯＨ基を有する化合物）である。
これらの化合物において、フェノール性ＯＨ基、エステル化ＯＨ基又はエーテル化ＯＨ基が結合したベンゼン環は、それぞれ、フェノール性ＯＨ基、エステル化ＯＨ基又はエーテル化ＯＨ基以外の置換基を有していてもよい。当該ベンゼン環がフェノール性ＯＨ基、エステル化ＯＨ基又はエーテル化ＯＨ基以外の置換基を有する場合、その置換位置は、フェノール性ＯＨ基、エステル化ＯＨ基又はエーテル化ＯＨ基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。
これらの中でも、フェノール性ＯＨ基を有する化合物が好ましい。
フェノール系ラジカルトラップ剤としては、例えば分子量８０〜２５０のものが好ましい。
【００５１】
フェノール系ラジカルトラップ剤としては、Ｇ．Ｅ．Ｐｅｎｋｅｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ，７，５１２（１９５７）に記載された、酸化還元電位が１．２５Ｖ以下の化合物が好ましく、０．７５Ｖ以下の化合物がより好ましい。
これらの化合物の中でも、ジメトキシフェノール、カテコール、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等がさらに好ましい。
フェノール系ラジカルトラップ剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
液体洗浄剤中のフェノール系ラジカルトラップ剤の含有量は、０．０１〜６質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。上記下限値以上であれば、過酸化水素の分解をより良好に防止できる。上記上限値以下であれば、結晶の析出や液の分離が生じにくいなど、液体洗浄剤の安定性が良好である。
【００５２】
＜香料組成物＞
洗浄剤は、商品の付加価値向上等を目的として、芳香のための香料組成物を含有してもよい。
香料組成物は、香料成分と、香料用溶剤と、香料安定化剤とを含む。
【００５３】
香料成分としては、通常、下記香料原料を複数組み合わせ配合した香料成分が好適に使用される。
香料成分として使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば、「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「合成香料化学と商品知識」，印藤元一著，化学工業日報社（１９９６）、「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  ＮａｔｕｒａｌＯｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「香りの百科」，日本香料協会編，朝倉書店（１９８９）、「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  ＭａｔｅｒｉａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）、「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｉｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等で見られ、それぞれを引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
香料組成物中の香料成分の含有量は、０．０００１〜１５質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましい。
【００５４】
香料用溶剤としては、上述した香料と共に通常用いる溶剤が利用でき、例えばエタノール、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート）、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコールＤＰＧＦＣ（ジプロピレングリコール）、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト−５（１，２−ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＡ−２（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ−４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。
香料組成物中の香料用溶剤の含有量は、０．１〜９９質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００５５】
香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。
香料組成物中の香料安定化剤の含有量は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましい。
【００５６】
洗浄剤中の香料組成物の含有量は、例えば、０．０００１〜１５質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましい。
【００５７】
＜ハイドロトロープ剤＞
液体洗浄剤は、ハイドロトロープ剤を含有することが好ましい。液体洗浄剤は、ハイドロトロープ剤を含有することで、液外観の安定性を確保できる。
ハイドロトロープ剤としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、質量平均分子量が約２００のポリエチレングリコール、質量平均分子量が約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリグリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキルエーテル類等の水混和性の有機溶剤が挙げられる。これらのハイドロトロープ剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
液体洗浄剤中のハイドロトロープ剤の含有量は、０．１〜１５質量％が好ましい。
【００５８】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、ホスホン酸誘導体等の有機酸；ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００５９】
＜ホウ酸化合物＞
ホウ酸化合物を含有することで水性シミに対する洗浄力を高められる。
ホウ酸化合物としては、例えば、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）；ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）もしくは（ＢＯ４５−）の作る塩、またはそれらが縮合した陰イオンの塩（縮合ホウ酸塩）等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
上述したホウ酸化合物の中でも、オルトホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸アンモニウム等がより好ましく、オルトホウ酸、四ホウ酸ナトリウムがさらに好ましい。
前記四ホウ酸ナトリウムとしては、例えば、四ホウ酸ナトリウム・５水塩、四ホウ酸ナトリウム・１０水塩（ホウ砂）等の含水塩が好ましい。
これらのホウ酸化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
洗浄剤中のホウ酸化合物の含有量は、洗浄剤の剤形等を勘案して決定される。例えば、液体洗浄剤中のホウ酸化合物の含有量は、０．２〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。なお、ホウ酸化合物として四ホウ酸ナトリウムの含水塩を用いた場合の含有量は、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）換算で算出した濃度（即ち、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７量）を示す。
ホウ酸化合物の含有量が０．２質量％以上であると、特に水性のしみ汚れに対する洗浄力を高められる。ホウ酸化合物の含有量が１０質量％以下であると、低温における液体洗浄剤の保存安定性を高められる。
【００６０】
＜溶媒＞
液体洗浄剤における溶媒としては、水が挙げられる。
液体洗浄剤中の水の含有量は、例えば、１０〜９５質量％が好ましい。
【００６１】
（製造方法）
洗浄剤は、剤形に応じて、常法に準じて製造される。
液体洗浄剤の製造方法としては、水等の溶媒に、（Ａ）〜（Ｂ）成分及び必要に応じて任意成分を加え、攪拌する方法が挙げられる。
固体洗浄剤の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｂ）成分及び必要に応じて任意成分を粉体混合したり、（Ａ）〜（Ｂ）成分及び必要に応じて任意成分を造粒したりして粒状物を得る方法、得られた粒状物を任意の剤形に成形する方法等が挙げられる。
【００６２】
（洗浄剤の使用方法）
洗浄剤の使用方法としては、例えば、洗浄剤を単独で、又は公知の漂白剤や柔軟剤と共に水に入れて洗浄液とし、この洗浄液に被洗物を入れ、洗濯機で洗浄する方法、洗浄液又は液体洗浄剤を被洗物に塗布し、これを洗濯機で洗浄する方法等が挙げられる。
被洗物としては、例えば、衣料、布帛、シーツ、カーテン、絨毯等の繊維製品が挙げられる。
【００６３】
以上、説明した通り、本発明の洗浄剤によれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するため、泥汚れに対する洗浄力を高められる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００６５】
（使用原料）
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：クラスターデキストリン（商品名、グリコ栄養食品株式会社製）。表中、ＣＣＤと記載。
＜（Ａ’）成分：（Ａ）成分の比較品＞
Ａ’−１：β−シクロデキストリン（特級、純分９８質量％、純正化学株式会社製）。表中、β−ＣＤと記載。
Ａ’−２：第４級アンモニウム（塩化ベンザルコニウム、関東化学株式会社製）。
Ａ’−３：ノニオン多糖エーテル（ＣＭＣダイセル（商品名）、グレード１１７０、ダイセル化学株式会社製）。
【００６６】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：ＴｅｘＣａｒｅ  ＳＲＮ−１００（商品名、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製、重量平均分子量３０００）。
Ｂ−２：ＴｅｘＣａｒｅ  ＳＲＮ−３００（商品名、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）製、重量平均分子量７０００）。
＜（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分の比較品
Ｂ’−１：マレイン酸アクリル酸共重合体（ＳＯＫＡＬＡＮ  ＣＰ７、ＢＡＳＦ社製）。表中、ＭＡ剤と記載。
【００６７】
＜任意成分＞
ノニオン界面活性剤：（Ｉ）式中のＲ２１が炭素数１２のアルキル基、ｍが６のポリオキシエチレンアルキルエーテルと、（Ｉ）式中のＲ２１が炭素数１４のアルキル基、ｍが６のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとの混合物。
アニオン界面活性剤：直鎖アルキル基の炭素数が１０〜１４である、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム。
過酸化水素：過酸化水素３５質量％溶液。
金属捕捉成分：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸。
フェノール系ラジカルトラップ剤：ｐ−メトキシフェノール。
四ホウ酸ナトリウム・５水和物：Ｎｅｏｂｏｒ（商品名、Ｂｏｒａｘ社製）。
香料：特開２００３−２６８３９８号公報の表７〜１４に記載の香料組成物Ａ。
ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム２５質量％溶液。
【００６８】
（実施例１〜１６、比較例１〜７）
表１〜２の組成に従い、各原料を水に加え、これを攪拌して各例の液体洗浄剤を得た。得られた液体洗浄剤について、泥汚れ洗浄力及び液外観を評価し、その結果を表中に示す。
なお、表中の各成分の配合量は純分換算値であり、ｐＨ調整剤の配合量「適量」は、液体洗浄剤をｐＨ６．０にするのに要した量である。また、水の配合量「バランス」は、液体洗浄剤を全体で１００質量％とするのに必要な量である。
【００６９】
（評価方法）
＜泥汚れに対する洗浄力（泥汚れ洗浄力）＞
園芸用黒土（ｋｙｏｔｏｃｈｉｙａ製）１０ｇを水道水５００ｇに投入した。これをホモジナイザー（商品名：ポリトロン  Ｔｙｐｅ  ＰＴ  １０／３５、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ（スイス）社製）にて、８０ｒｐｍで５分間攪拌して、泥分散液を得た。
得られた泥分散液に１０ｃｍ×２５ｃｍの綿メリヤスニット布（綿ニット未シル晒、染色試材（株）谷頭商店製）１５枚を浸漬した。泥分散液中で布を手で揉み、布全体に泥分散液を含ませた。泥分散液から布を取り出し、ローラーで軽く絞った。絞った布を１時間自然乾燥した後、さらに１０５℃の恒温槽で１時間、乾燥した。
布を恒温槽から取り出し、布の表面をウレタン製スポンジで擦って、余分な黒土を落とした。余分な黒土を落とした布を４ｃｍ×４ｃｍ角に切断して、評価布とした。
【００７０】
各例の液体洗浄剤０．６ｍＬをイオン交換水（硬度３°ＤＨ、水温１５℃）１５０ｍＬに加え、これを洗浄液とした。この洗浄液中の液体洗浄剤の濃度は、４０００質量ｐｐｍである。
この洗浄液に評価布５枚を浸漬した１０時間後、評価布と洗浄液との全てをＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）に入れた。さらに、Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒにイオン交換水（硬度３°ＤＨ、水温１５℃）７５０ｍＬを入れ、１２０ｒｐｍで１０分間の攪拌洗浄をした（浴比２０倍）。この攪拌洗浄時の洗浄液中の（Ａ）成分又は（Ａ’）成分の濃度を表中に「洗浄液中の（Ａ）成分濃度として示す。また、攪拌洗浄時の洗浄液中の（Ｂ）成分又は（Ｂ’）成分の濃度を表中に「洗浄液中の（Ｂ）成分濃度」として示す。
洗浄された評価布をザルに入れ、次いで、評価布を二槽式洗濯機（ＣＷＣ−３０Ａ１型、三菱電機株式会社製）の脱水槽で１分間脱水した。
脱水した評価布５枚とイオン交換水（硬度３°ＤＨ、水温１５℃）９００ｍＬとをＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒに入れ、３分間攪拌してすすぎ（すすぎ操作）、その後、二槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水した（脱水操作）。再度、すすぎ操作と脱水操作とを行った後、評価布を風乾した。
泥汚れ付着前の原布と、洗浄前後の評価布のＺ値（反射率）を測色色差計（日本電色株式会社製、製品名：ＳＥ２０００）を用いて測定し、下記（１）式により泥汚れに対する洗浄率（％）を算出した。表中に記載の洗浄率は、５枚の評価布における平均値である。洗浄率が４０％以上のものを「泥汚れに対する洗浄力が良好」と判断した。
【００７１】
洗浄率（％）＝（洗浄後の評価布のＺ値−洗浄前の評価布のＺ値）÷（原布のＺ値−洗浄前の汚染布のＺ値）×１００  ・・・（１）
【００７２】
＜液外観の評価＞
各例の液体洗浄液を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。「△」〜「◎」を合格とした。
【００７３】
≪評価基準≫
◎：透明で白濁なし。
○：わずかに濁りがある。
△：少し濁りがある。
×：白濁し、透明感がない。
【００７４】
【表１】
2014234415.tif 000006
【００７５】
【表２】
2014234415.tif 000007
【００７６】
表１〜２に示すように、本発明を適用した実施例１〜１６は、洗浄率が４０％以上であった。中でも、Ａ／Ｂ比が０．１〜７０である、実施例１〜１２は、Ａ／Ｂ比が０．０４の実施例１５、Ａ／Ｂ比が７２の実施例１６に比べて洗浄率が高かった。
これに対し、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を含まない比較例１〜２は、洗浄率が２２％以下であった。（Ａ）成分に代えて（Ａ’）成分を用いた比較例３〜５は、洗浄率が３６％以下であった。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有しない比較例６は、洗浄率が２５％であった。（Ｂ）成分に代えて（Ｂ’）成分を用いた比較例７は、洗浄率が３３％であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、泥汚れに対する洗浄力をより高められることが確認された。