(57)【要約】【課題】イオン検出器において検出されるイオンパルス信号に付随する電気ノイズを、効率良く低減させることのできる飛行時間型質量分析装置を提供する。【解決手段】（１）時系列的に順序付けされたＮ個（Ｎは自然数）のデジタルデータ点Ｄｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に対して、その信号強度Ｉｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に所定の係数Ｒｍ（ｍ＝１、２、…、Ｍ）を乗じたＭ組（Ｍは自然数）のノイズ除去演算用データ、Ｒ１×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）、Ｒ２×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）、…、ＲＭ×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）を作成する補正用データ作成手段、（２）該Ｍ組のノイズ除去演算用データを、組ごとにｊｍ個（ｍ＝１、２、…、Ｍ）のデータ点数だけ時間が経過する方向に遅延シフトさせた上で、もとの質量スペクトルデータから差し引く演算を行なう演算実行手段、から成るノイズ除去演算手段を備えた。【選択図】図５
2014120366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルスイオン源と、
該パルスイオン源で発生したイオンを飛行させて質量分離する飛行時間型分光部と、
該飛行時間型分光部で質量分離されたイオンを検出するイオン検出器と、
該イオン検出器から得られた検出信号をデジタル化しデジタルデータに変換するデジタル化手段と、
該デジタルデータに対して、データ処理を施して質量スペクトルデータを得るデータ処理手段と、
を備えた飛行時間型質量分析装置において、
該データ処理手段は、前記検出信号に含まれるノイズを除去するノイズ除去演算手段を備え、
該ノイズ除去演算手段は、
（１）時系列的に順序付けされたＮ個（Ｎは自然数）のデジタルデータ点Ｄｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に対して、その信号強度Ｉｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に所定の係数Ｒｍ（ｍ＝１、２、…、Ｍ）を乗じたＭ組（Ｍは自然数）のノイズ除去演算用データ、Ｒ１×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）、Ｒ２×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）、…、ＲＭ×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）を作成する補正用データ作成手段、
（２）該Ｍ組のノイズ除去演算用データを、組ごとにｊｍ個（ｍ＝１、２、…、Ｍ）のデータ点数だけ時間が経過する方向に遅延シフトさせた上で、もとの質量スペクトルデータから差し引く演算を行なう演算実行手段、
を備えたことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
前記所定の係数Ｒ1〜ＲＭの値は、あらかじめ線幅の狭い検出信号が得られた時の検出信号波形に基づいて決定されることを特徴とする請求項１記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
前記データ処理手段は、前記ノイズ削除演算後の補正後データについて、積算処理を行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】
前記データ処理手段は、積算処理を施したデジタルデータに対して、前記ノイズ削除演算を行なうことを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飛行時間型質量分析装置に関し、特に、イオン信号の高速取り込みの際に発生する信号波形の歪みを除去することができる飛行時間型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置は、試料から生成するイオンを真空中で飛行させ、飛行の過程で質量の異なるイオンを分離して、スペクトルとして記録する装置である。質量分析装置には、扇形磁場を用いてイオンの質量分散を行なわせる磁場型質量分析装置、四重極電極を用いて質量によるイオンの選別（フィルタリング）を行なわせる四重極質量分析装置（ＱＭＳ）、質量によるイオンの飛行時間の違いを利用してイオンを分離する飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ；time of flight ＭＳ）などが知られている。
【０００３】
これらの質量分析装置の内、磁場型質量分析装置とＱＭＳは、連続的にイオンを生成するタイプのイオン源に適合しているのに対し、ＴＯＦＭＳは、パルス状にイオンを生成するタイプのイオン源に適合している。従って、ＴＯＦＭＳに最も適合するイオン源として最も広く使用されているのは、パルス状にイオンを生成するタイプのＭＡＬＤＩ（matrix assisted laser desorption ionization）イオン源であり、それと並ぶ地位にあるのが、連続型のイオン源をパルスイオン源として使用できるように工夫された垂直加速型イオン源（orthogonal acceleration ion source）である。
【０００４】
図１に、典型的な垂直加速型イオン源を備えたＴＯＦＭＳの構成を示す。図中１は、外部イオン源である。外部イオン源１で生成したイオンは、イオン輸送部１１を経由して、イオン加速部４に導入される。イオン加速部４において垂直方向に加速されたイオンは、ドリフト空間３を飛行した後、イオン反射部５で反射されて、時間的な収束を起こしながら検出器６に向かってさらに飛行する。
【０００５】
検出器６の近傍において時間収束したイオンパルスは、時間幅が極めて短いパルス信号として検出器６上に到達し、検出器６により電気信号に変換されて、前置増幅器７に送られる。そして、パルス信号は前置増幅器７で電気的に増幅された後、後段のデジタライザーでＡ／Ｄ変換され、デジタル信号としてデータ処理ソフト９に取り込まれる。このような測定の流れを図解したものが図２である。
【０００６】
【特許文献１】特許第３８３０３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、図２で示したような従来技術によると、デジタル化されたパルス信号は、何ら処理を加えられることなく質量スペクトルとして使用されていたため、信号に含まれる電気的な固有ノイズも質量スペクトルに反映されてしまうという問題があった。
【０００８】
この問題を解決するために、図３のように、デジタイザーに入力された信号のうち、ある所定の閾値を超えた場合のみを、有効なデータと判断してＡ／Ｄ変換を行ない、デジタイザーに入力された信号がある所定の閾値以下の場合には、入力値を便宜的にゼロと判断して除去するデータ処理が行なわれていた。これにより、図４に示す通り、閾値以下の電気ノイズは削除され、質量スペクトルは低ノイズのスペクトルとすることができた。
【０００９】
しかしながら、現実の問題としては、この閾値の最適な大きさを決めることが極めてむずかしく、例えば閾値が大きすぎると、検出されるべき真の信号も削除されて消えてしまう。また逆に閾値が小さすぎると、図３のような技術は、図２で示したような従来技術との差がほとんどなくなってしまう。
【００１０】
特に、測定の毎にスペクトルのベースラインが大きく変動するような場合には、閾値を固定値としてデータ処理を行なっていたのでは、電気ノイズの低減に役立たない場合も想定され、閾値法による処理後の信号強度の信頼性が大きく損なわれてしまうこともあり得る。その結果として、例えば同位体ピークの強度比が正しく測定されなくなるといった事態も起きる可能性があった。
【００１１】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、イオン検出器において検出されるイオンパルス信号に付随する電気ノイズを、効率良く低減させることのできるＴＯＦＭＳを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するため、本発明にかかる飛行時間型質量分析装置は、
パルスイオン源と、
該パルスイオン源で発生したイオンを飛行させて質量分離する飛行時間型分光部と、
該飛行時間型分光部で質量分離されたイオンを検出するイオン検出器と、
該イオン検出器から得られた検出信号をデジタル化しデジタルデータに変換するデジタル化手段と、
該デジタルデータに対して、データ処理を施して質量スペクトルデータを得るデータ処理手段と、
を備えた飛行時間型質量分析装置において、
該データ処理手段は、前記検出信号に含まれるノイズを除去するノイズ除去演算手段を備え、
該ノイズ除去演算手段は、
（１）時系列的に順序付けされたＮ個（Ｎは自然数）のデジタルデータ点Ｄｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に対して、その信号強度Ｉｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に所定の係数Ｒｍ（ｍ＝１、２、…、Ｍ）を乗じたＭ組（Ｍは自然数）のノイズ除去演算用データ、Ｒ１×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）、Ｒ２×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）、…、ＲＭ×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）を作成する補正用データ作成手段、
（２）該Ｍ組のノイズ除去演算用データを、組ごとにｊｍ個（ｍ＝１、２、…、Ｍ）のデータ点数だけ時間が経過する方向に遅延シフトさせた上で、もとの質量スペクトルデータから差し引く演算を行なう演算実行手段、
を備えたことを特徴としている。
【００１３】
また、前記所定の係数Ｒ1〜ＲＭの値は、あらかじめ線幅の狭い検出信号が得られた時の検出信号波形に基づいて決定されることを特徴としている。
【００１４】
また、前記データ処理手段は、前記ノイズ削除演算後の補正後データについて、積算処理を行なうことを特徴としている。
【００１５】
また、前記データ処理手段は、積算処理を施したデジタルデータに対して、前記ノイズ削除演算を行なうことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の飛行時間型質量分析装置によれば、
パルスイオン源と、
該パルスイオン源で発生したイオンを飛行させて質量分離する飛行時間型分光部と、
該飛行時間型分光部で質量分離されたイオンを検出するイオン検出器と、
該イオン検出器から得られた検出信号をデジタル化しデジタルデータに変換するデジタル化手段と、
該デジタルデータに対して、データ処理を施して質量スペクトルデータを得るデータ処理手段と、
を備えた飛行時間型質量分析装置において、
該データ処理手段は、前記検出信号に含まれるノイズを除去するノイズ除去演算手段を備え、
該ノイズ除去演算手段は、
（１）時系列的に順序付けされたＮ個（Ｎは自然数）のデジタルデータ点Ｄｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に対して、その信号強度Ｉｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に所定の係数Ｒｍ（ｍ＝１、２、…、Ｍ）を乗じたＭ組（Ｍは自然数）のノイズ除去演算用データ、Ｒ１×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）、Ｒ２×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）、…、ＲＭ×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）を作成する補正用データ作成手段、
（２）該Ｍ組のノイズ除去演算用データを、組ごとにｊｍ個（ｍ＝１、２、…、Ｍ）のデータ点数だけ時間が経過する方向に遅延シフトさせた上で、もとの質量スペクトルデータから差し引く演算を行なう演算実行手段、
を備えたことを特徴としているので、
イオン検出器において検出されるイオンパルス信号に付随する電気ノイズを、効率良く低減させることのできる飛行時間型質量分析装置を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の飛行時間型質量分析装置の一例を示す図である。
【図２】従来の飛行時間型質量分析装置のデータ処理の流れを示す図である。
【図３】改良された飛行時間型質量分析装置のデータ処理の流れを示す図である。
【図４】従来のデータ処理方法の一例を示す図である。
【図５】本発明にかかる飛行時間型質量分析装置の一実施例を示す図である。
【図６】本発明にかかる飛行時間型質量分析装置のデータ処理の流れの一実施例を示す図である。
【図７】固有ノイズ波形の一般的な例を示す図である。
【図８】本発明にかかる固有ノイズ除去方法の概念を示す図である。
【図９】固有ノイズ波形を近似する際のパラメータの定義を示す図である。
【図１０】本発明にかかる飛行時間型質量分析装置のデータ処理の流れの別の実施例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
［実施例１］
図５に、本発明にかかる飛行時間型質量分析装置の構成を示す。図中１は、外部イオン源である。外部イオン源１で生成したイオンは、イオン輸送部１１を経由して、イオン加速部４に導入される。イオン加速部４において垂直方向に加速されたイオンは、ドリフト空間３を飛行した後、イオン反射部５で反射されて、時間的な収束を起こしながら検出器６に向かってさらに飛行する。
【００２０】
検出器６の近傍において時間収束したイオンパルスは、時間幅が極めて短いパルス信号として検出器６上に到達し、検出器６により電気信号に変換されて、前置増幅器７に送られる。そして、パルス信号は前置増幅器７で電気的に増幅された後、後段のアベレージャー１０でＡ／Ｄ変換され、デジタル信号としてデータ処理ソフト９に取り込まれる。このような測定の流れを図解したものが図６である。
【００２１】
図６の流れに示す通り、検出されたイオン信号は、アベレージャー１０で１スペクトル毎にデジタル化された後、アベレージャー１０内に設けられた図示しないＦＰＧＡ回路で「固有ノイズ波形」を差し引くデータ処理が施された後、処理後のデータが次々に積算されていく。最終的な質量スペクトルは、この積算されたデータから作成される。
【００２２】
ここで言う「固有ノイズ波形」とは、イオンパルス信号が極めて高速なパルス信号であるために、検出器６でのイオン信号検出時や、アベレージャー１０でのイオン信号のＡ／Ｄ変換時に発生するリンギングのような信号の歪みを指している。このような高速信号の装置ノイズは、従来の閾値法では取り除くことができない。この種の装置ノイズは、装置自身の過渡応答が主な原因となって発生していることが広く知られている。
【００２３】
図７は、このような「固有ノイズ波形」の一例である。図中２０はイオンパルス信号波形である。イオンパルス信号波形２０は、メインピーク２１と、電気的なノイズ波形２２とから成る。この電気的なノイズ波形２２は、メインピーク２１からやや遅れる形で、小さなサブピークの形を取って出現する場合が多い。このようなサブピークは、１回だけ現れる場合もあれば、異なった強度で複数回繰り返して現れる場合もある。このような電気的なノイズ波形２２を取り除くための方法は、次の通りである。
【００２４】
まず（１）時系列的に順序付けされたＮ個（Ｎは自然数）のデジタルデータ点Ｄｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に対して、その信号強度Ｉｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に所定の係数Ｒｍ（ｍ＝１、２、…、Ｍ）を乗じたＭ組（Ｍは自然数）のノイズ除去演算用データ、Ｒ１×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）、Ｒ２×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）、…、ＲＭ×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）を作成する補正用データ作成手段、
（２）該Ｍ組のノイズ除去演算用データを、組ごとにｊｍ個（ｍ＝１、２、…、Ｍ）のデータ点数だけ時間が経過する方向に遅延シフトさせた上で、もとの質量スペクトルデータから差し引く演算を行なう演算実行手段、
から成るノイズ除去演算手段を設けておく。
【００２５】
そして、パルスイオン信号をデジタルデータとして取得した際に、（１）時系列的に順序付けされたＮ個（Ｎは自然数）のデジタルデータ点Ｄｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に対して、その信号強度Ｉｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に所定の係数Ｒｍ（ｍ＝１、２、…、Ｍ）を乗じたＭ組（Ｍは自然数）のノイズ除去演算用データ、Ｒ１×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）、Ｒ２×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）、…、ＲＭ×（Ｉ1、Ｉ２、…、ＩＮ）とする。
【００２６】
次に、該Ｍ組のノイズ除去演算用データを、組ごとにｊｍ個（ｍ＝１、２、…、Ｍ）のデータ点数だけ時間が経過する方向に遅延シフトさせた上で、もとの質量スペクトルデータから差し引く演算を行なう。
【００２７】
ここでＭは、サブピークが全部で何回現れるかを指定するパラメータである。またＤｎは、サブピーク１個当たりの広がりに合わせて、該サブピークを除去する目的で用いられる実測データ点である。またｊｍは、メインピーク２１からサブピークまでの遅延度を、ｍ番目に現れたサブピークに対して指定する遅延パラメータである。またＲｍは、メインピーク２１から得た複数のデータ点Ｄｎで構成された実測波形を、ｍ番目に現れたサブピークの強度に対してフィットさせるための強度補正用パラメータである。
【００２８】
このような処理をオリジナルデータに対して施すことにより、メインピーク２１からやや遅れる形で小さなサブピークの形を取って出現する「固有ノイズ波形」を、仮にそれが異なった強度で複数回繰り返して現れるノイズであっても、オリジナルデータから容易に取り除くことができる。これらの工程の概念を図解したものが、図８である。
【００２９】
この方法によれば、例えば線幅の狭いパルスイオン信号が無数に重なって１本のブロードなイオンピークを形作っている場合のデータ信号（従来の閾値法では取り除くことができなかった例）の中の「固有ノイズ波形」であっても、ほぼ完全に取り除くことができるので、その効果はきわめて大きい。
【００３０】
なお、補正係数Ｒｍ（ｍ＝１、２、…、Ｍ）の最適値は、十分に線幅の狭いパルスイオン信号がイオン検出器に入射した際に発生するサブピーク２２の形状を具体的に観測することにより、実験的に決定することができる。この補正係数Ｒｍ（ｍ＝１、２、…、Ｍ）については、対象の装置ごとに異なる最適値を取ることが考えられるので、実験によって決定することがきわめて重要である。
【００３１】
具体的には、図９によって定義される記号によって表記された数式を用い、メインピーク２１のデジタル強度値Ｉｎ（ｎ＝１、２、…、Ｎ）に対し、補正係数Ｒｍ（ｍ＝１、２、…、Ｍ）とメインピーク２１からの時間的な遅延度ｊｍ（ｍ＝１、２、…、Ｍ）との組み合わせによって「固有ノイズ波形」のおおまかな形を近似し、近似された「固有ノイズ波形」をオリジナルデータから差し引くことで、メインピーク２１に付随している「固有ノイズ波形」を簡単に除去する。
【００３２】
【数１】
2014120366.tif 000003
使用する補正項の数を４つ（Ｍ＝４）と設定すると、１≦ｍ≦４となり、次式を用いることができる。
【００３３】
【数２】
2014120366.tif 000004
なお、本発明は、垂直加速型飛行時間型質量分析装置に適用できるのみならず、一般のパルスレーザーイオン化イオン源やＭＡＬＤＩイオン源を備えた飛行時間型質量分析装置などにも、同じように適用することができる。
【００３４】
また、飛行時間型分光部としては、直線型、リフレクトロン型、多重反射型、多重周回型、らせん型などを含む、すべての飛行時間型分光部に対して適用可能である。
【００３５】
［実施例２］
本実施例の装置構成は、実施例１の図５とまったく同じである。本実施例では、図１０の流れに示す通り、検出されたイオンパルス信号は、アベレージャー１０で１スペクトル毎にデジタル化された後、次々に積算されていく。その後、積算されたスペクトルデータに対して、アベレージャー内に設けられたＦＰＧＡ回路で「固有ノイズ波形」を差し引くデータ処理が施された後、最終的な質量スペクトルが作成される。
【００３６】
本実施例と、実施例１との基本的な違いは、アベレージャー１０内での動作の順番が、実施例１ではデータの積算の前に「固有ノイズ波形」を取り除いていたのに対し、本実施例ではデータの積算後に「固有ノイズ波形」を取り除く点である。どちらの方法によっても、ほぼ同等の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
飛行時間型質量分析装置に広く利用できる。
【図１】
2014120366.tif 000005
【図２】
2014120366.tif 000006
【図３】
2014120366.tif 000007
【図４】
2014120366.tif 000008
【図５】
2014120366.tif 000009
【図６】
2014120366.tif 000010
【図７】
2014120366.tif 000011
【図８】
2014120366.tif 000012
【図９】
2014120366.tif 000013
【図１０】
2014120366.tif 000014