(57)【要約】【課題】高負荷での駆動時でも色ずれの少ない発光装置を提供することのできる、発光効率の高い蛍光体の提供。【解決手段】２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造を有するＣｅ付活された蛍光体であって、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５６Å）を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸＲＤプロファイルの回折角度２θが３１．７±０．１５°の範囲にある回折線のピーク強度Ｉ０と、回折角度２θが２４．９±０．１５°の範囲にある回折線のピーク強度Ｉ１との比Ｉ１／Ｉ０が０．２４以下であることを特徴とする蛍光体と、それを用いた発光装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造を有するＣｅ付活された蛍光体であって、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５６Å）を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸＲＤプロファイルの回折角度２θが３１．７±０．１５°の範囲にある回折線のピーク強度Ｉ０と、回折角度２θが２４．９±０．１５°の範囲にある回折線のピーク強度Ｉ１との比Ｉ１／Ｉ０が０．２４以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記比Ｉ１／Ｉ０が、０．２以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
下記一般式（１）：
（Ｍ１−ｘＣｅｘ）２ｙＳｉ１０−ｚＡｌｚＯｕＮｗ    （１）
（式中、
Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、および
１３≦ｕ＋ｗ≦１５である）
で表わされる、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体の粒子の短辺が４５μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体を含有する蛍光発光層とを具備し、前記蛍光発光層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項６】
前記発光素子が、駆動開始から５秒以内におけるピーク波長に対する、駆動により上昇した温度が一定となった状態におけるピーク波長の変動幅が１０ｎｍ程度である、請求項５に記載の発光装置。
【請求項７】
前記蛍光発光層が、緑色発光する蛍光体および赤色発光する蛍光体をさらに含有する、請求項５または６に記載の発光装置。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
Ｍの窒化物および炭化物から選択されるＭ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成する工程と
を具備することを特徴とする製造方法。
【請求項９】
前記混合物の焼成は、５気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃で行なわれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物の焼成は、窒素雰囲気中で行なわれる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
焼成後に生成物を洗浄する工程をさらに具備する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
焼成後の生成物を、篩により分級し、短辺が短い粒子を除去する工程をさらに具備する、請求項８〜１１のいずれか項に記載の方法。
【請求項１３】
前記篩の目開きが４５μｍ以上である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体および発光装置に関する。特に、ピーク波長が大きく変化する発光素子（ＬＥＤ）と特殊な蛍光体を組み合わせて用いられた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色発光素子を組み合わせて構成される。青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体を用いて白色発光装置を構成することができる。こうした黄色発光蛍光体としては、例えばＥｕ付活オルソシリケート蛍光体が知られている。
【０００３】
一方で、発光強度を増加させるためには発光素子に高負荷を与えるのが一般的であるが、発光素子に高負荷を与えると発熱が多くなり、蛍光体を含む装置内部の温度が１００〜２００℃程度まで上昇することがわかっている。このような温度上昇が起こると蛍光体の発光強度は一般に低下する。また、この温度上昇により、発光素子の発光波長が長波長化することも知られている。具体的には、一例として、装置内部の温度が１５０℃まで上昇すると発光ピークが１０ｎｍ程度長波長側にシフトする。
【０００４】
しかしながら、上述のＥｕ付活オルソシリケート蛍光体と高負荷ＬＥＤ発光素子を組み合わせて用いた発光装置においては、前記したような発光強度の低下が起こる。このとき、青色ＬＥＤ発光素子の温度上昇に伴って蛍光体は温度消光や励起スペクトル強度の低下による発光強度の低下が起こるが、蛍光体の発光強度低下が顕著であるために、ＬＥＤ発光素子による光と、蛍光体による発光とのバランスが崩れやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６５６８１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高負荷での駆動時でも色ずれの少ない発光装置を提供することのできる、発光効率の高い蛍光体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態である蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造を有するＣｅ付活された蛍光体であって、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５６Å）を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸＲＤプロファイルの回折角度２θが３１．７±０．１５°の範囲にある回折線のピーク強度Ｉ０と、回折角度２θが２４．９±０．１５°の範囲にある回折線のピーク強度Ｉ１との比Ｉ１／Ｉ０が０．２４以下であることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造を示す図。
【図２】一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図３】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図４】実施例１の蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図５】実施例２の蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図６】比較例１の蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図７】実施例および比較例の蛍光体の発光スペクトル。
【図８】実施例および比較例の蛍光体の励起スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態を具体的に説明する。
実施形態にかかる蛍光体は２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので黄色発光蛍光体である。かかる蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体（以下、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３属結晶ということがある）を含み、この母体はＣｅで付活されており、励起のピーク波長の±１０ｎｍの範囲内で、励起スペクトル強度の変化が９０％以内、好ましくは９３％以内、であることを特徴とするものである。
【００１０】
実施形態にかかる黄色発光蛍光体と発光素子とを具備する発光装置は、数１００ｍＡ程度以上の高電流が投入される高負荷駆動時でも目的とされる発光色を達成することができ、色ズレを低減することが可能となった。
【００１１】
Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３属結晶構造を有する蛍光体であって、Ｃｅ付活された蛍光体の励起スペクトルの強度は、ＬＥＤ発光素子で励起される青色の波長領域（例えば、４３００〜５００ｎｍ程度）では短波長側から長波長側にかけて徐々に低下する。一方、蛍光体を励起するために用いられるＬＥＤ発光素子は、一般的に高負荷駆動により発熱して発光のピーク波長が長波長化する。
【００１２】
蛍光体の励起スペクトル端も長波長化していれば、ＬＥＤ発光素子から発せられる光のピーク波長が長波長側にシフトする領域において、励起スペクトルの強度低下は抑制される。本発明者らは、Ｃｅ付活されたＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３属結晶構造を有する蛍光体において、励起スペクトル帯の平坦化を可能とした。
【００１３】
実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄緑色から橙色にわたる領域の光を発光できる蛍光体である。主として黄色の領域の光を発することから、以下においては実施形態による蛍光体を黄色発光蛍光体と称する。かかる蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅで付活されている。実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、例えば下記一般式（１）で表わされる。
（Ｍ１−ｘＣｅｘ）２ｙＳｉ１０−ｚＡｌｚＯｕＮｗ    （１）
（式中
Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
好ましくは０＜ｘ≦１、より好ましくは０．００１≦ｘ≦０．５、
好ましくは０．８≦ｙ≦１．１、より好ましくは０．８５≦ｙ≦１．０６、
好ましくは２≦ｚ≦３．５、より好ましくは２．５≦ｚ≦３．３
好ましくはｕ≦１、より好ましくは０．００１≦ｕ≦０．８、
好ましくは１．８≦ｚ−ｕ、より好ましくは２．０≦ｚ−ｕ、および
好ましくは１３≦ｕ＋ｗ≦１５、より好ましくは１３．２≦ｕ＋ｗ≦１４．２
である）
【００１４】
上記一般式（１）に示されるように、金属元素Ｍの少なくとも一部は発光中心元素Ｃｅにより置換されている。ＭはＳｒであり、Ｓｒの一部は、Ｂａ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。金属元素Ｍに含まれるＳｒ以外の元素は少ないほうが、蛍光体製造時に異相の生成が少ないので好ましい。具体的には金属元素Ｍ全体に対して、Ｂａ、ＣａおよびＭｇの含有量が１０ａｔ．％以下であることが好ましい。
【００１５】
金属元素ＭとＣｅの総和に対するＣｅの割合が０．１モル％以上であれば、十分な発光効率を得ることができるので、ｘは０．００１以上であることが好ましい。金属元素Ｍの全量がＣｅに置き換えられてもよい（ｘ＝１）が、ｘが０．５以下であると、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができるので、ｘは０．５以下であることが好ましい。
【００１６】
実施形態による黄色発光蛍光体は発光中心元素としてＣｅを含有することによって、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、黄緑色から橙色にわたる領域の発光、すなわち５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ｃｅの１０ａｔ．％以下程度であれば、不可避不純物である他の元素が含有されていても所望の特性が損なわれることはない。このような不可避不純物としては、例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎなどが挙げられる。
【００１７】
ｙは、結晶欠陥を抑制し、効率の低下を防止するために、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。一方、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出して発光効率が低下することを防ぐために、１．１以下であることが好ましく、１．０６以下であることがより好ましい。したがって、０．８≦ｙ≦１．１であることが好ましく、０．８５≦ｙ≦１．０６であることがより好ましい。
【００１８】
過剰なＳｉが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。一方、過剰なＡｌが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることがより好ましい。したがって、２≦ｚ≦３．５であることが好ましく、２．５≦ｚ≦３．３であることがより好ましい。
【００１９】
結晶欠陥増加に伴う発光効率の低下を抑制するために、ｕは１以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。一方、所望の結晶構造を維持し、発光スペクトルの波長を適切に維持するためには０．００１以上であることが好ましい。したがって、ｕ≦１であることが好ましく、０．００１≦ｕ≦０．８であることがより好ましい。
【００２０】
実施形態による蛍光体が、所望の結晶構造を維持するため、また蛍光体の製造時における異相の発生を抑制するために、ｚ−ｕは１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。また、同様の理由により１３≦ｕ＋ｗ≦１５であることが好ましく、１３．２≦ｕ＋ｗ≦１４．２であることがより好ましい。
【００２１】
上述した条件を全て備えていることにより、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光することができ、演色性の優れた白色光が得られる。しかも、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性も良好である。
【００２２】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｃｅなどの発光中心元素が固溶したものであるということもできる。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
【００２３】
本実施形態の黄色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＭ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の場合とは異なることがある。その変化量が、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の格子定数、およびＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｍ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）は、原子座標から計算することができる。
【００２４】
Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３結晶は斜方晶系であり、格子定数は、例えばａ＝１１．６８Å、ｂ＝２１．３４Å、ｃ＝４．９５Åである。また、空間群Ｐｎａ２１に属する（非特許文献３に示された空間群のうちの３３番目）。Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。
【表１】
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【００２５】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、このような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明の実施形態による効果を得ることができなくなる。
【００２６】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造（Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３属結晶）を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｍの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに高効率かつ発光スペクトルの半値幅が広く、温度特性に優れるという好ましい特性を示す。
【００２７】
上記表１に示した原子座標に基づくと、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造は、図１に示すとおりとなる。図１（ａ）はｃ軸方向への投影図であり、図１（ｂ）はｂ軸方向への投影図であり、図１（ｃ）はａ軸方向への投影図である。図中、１０１はＳｒ原子を表わし、その周囲は、Ｓｉ原子またはＡｌ原子１０２、およびＯ原子またはＮ原子１０３で囲まれている。Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶は、ＸＲＤや中性子回折により同定することができる。
【００２８】
本実施形態の蛍光体は、上記一般式（１）で表わされる組成を有することに加えて、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５６Å）を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折プロファイルにおいて、特定の回折角度（２θ）にピークを有する。すなわち、１５．１±０．１°、２３．０±０．１°、２４．９±０．１５°、２５．７±０．２°、２６．０±０．１５°、２９．４±０．１°、３１．０±０．１°、３１．７±０．１５°、３３．１±０．１５°、３３．６±０．１５°、３４．０±０．１５°、３４．４±０．２°，３５．２±０．２５°，３６．１±０．１°、３６．６±０．１５°、３７．３±０．２°、４０．６±０．２°，および５６．６±０．２５°の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する。
【００２９】
そして、実施形態の蛍光体においては、これらのうち、３１．７±０．１５°の範囲にある回折線のピーク強度Ｉ０と、２４．９±０．１５°の範囲にある回折線のピーク強度Ｉ１とが、特定の比率であることをひとつの特徴としている。具体的には、実施形態の蛍光体における、これらのピーク強度比Ｉ１／Ｉ０は０．２４以下であり、０．２０以下であることが好ましい。このような比率を満たす実施形態の蛍光体は優れた特性を示す。このピーク比が０．２４を超えると、蛍光体の励起スペクトルのピークがより尖ったものとなり、励起光の発光ピークの変動を受けやすくなる傾向にある。これは、蛍光体粒子中の組成がより均一化するためであると推測される。
【００３０】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。
【００３１】
Ｍ原料は、Ｍの窒化物および炭化物から選択することができる。Ａｌ原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。発光中心元素Ｃｅの原料は、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択することができる。
【００３２】
なお、窒素は、窒化物原料もしくは窒素を含む雰囲気中における焼成から与えることができ、酸素は、酸化物原料および窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
【００３３】
例えば、Ｓｒ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮ、ならびにＣｅＯ２を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＳｒ２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。均一な混合粉体を得るために、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。
【００３４】
原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
【００３５】
混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。焼成温度は、１８００〜２０００℃がより好ましい。
【００３６】
ＡｌＮの酸化を避けるためには、窒素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。雰囲気中には、９０ａｔｍ．％程度までの水素が含まれていてもよい。
【００３７】
上述した温度で０．５〜４時間焼成した後、焼成物をるつぼから取り出して解砕し、再度、同様の条件で焼成することが好ましい。こうした取り出し・解砕・焼成の一連の工程を０〜１０回程度繰り返すことによって、結晶粒子同士の融着が少なく、組成および結晶構造が均一な粉体が生成しやすいという利点が得られる。
【００３８】
焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄としては、例えば純水洗浄、酸洗浄などを採用することができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
【００３９】
酸洗浄後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
【００４０】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、その粒子の短辺が４５μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上であることが好ましい。このような形状であることによって、光吸収率と量子効率がより高なり、温度特性がより優れるという好ましい特性を示す。ここで粒子の短辺とは、いわゆる篩分け法に基づいて粒子を分別する場合に、用いる篩の目開きにより決定されるものとする。たとえば、目開きが４５μｍの篩を通過できない粒子は、短辺の長さが４５μｍ以上であるということができる。すなわち、なお、粒子が過剰に大きいと発光素子上にまばらに塗布され色ずれなどの問題が起こることもあるので、粒子の短辺が２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
前述の方法により作成した本実施形態の黄色発光蛍光体を様々な目開きのふるいを通過させることにより分級し、粒径範囲の異なる粒子を集めることが可能となる。一般的に焼成された蛍光体には、粒径の小さいものから大きいものまで、種々のものが含まれる。これらの粒径の異なる粒子は、それぞれの粒子の組成や焼成スピードが異なるために形成されるものと考えられる。
【００４２】
異なる粒径の粒子の生成される理由は以下の通りと推測される。焼成の初期段階では、原材料が均等に分布しており、ひとつの結晶が成長するときに、その周囲に均等に原材料が存在するため、ある程度均一な粒子が形成される。しかし、結晶成長が進むにつれ、周囲の原材料が消費され、各粒子周りに残存する原材料の分布が変化していく。このため、粒径の大きい粒子の組成は、初期に形成される中心部と、後期に形成される外周部とで不均一になりやすい。
【００４３】
特に本実施形態の黄色発光蛍光体は、表１に示すとおり、ＳｉとＡｌおよびＯとＮは同じサイトを占有することができるため、結晶成長する際に、周囲にＡｌ源とＳｉ源とＯ源とＮ源がすべて同じ割合で存在しなくても、SiとAｌやOとNが異なる比率でも成長することができる。このため、Ｃｅ周りの配位環境の種類は無限に増える。Ｃｅ周りの１つの配位環境に一つの励起帯が対応するので、異なる配位環境が多いと、異なる励起帯がいくつも存在することになる。このため、粒径の大きい粒子ほど、励起帯が広がることになる。励起帯が広がるということは、励起スペクトルのピークの平滑度が高いことを意味し、ピーク付近の強度変化が少ないことを意味する。
【００４４】
このような蛍光体では、例えば励起光のピーク波長が±１０ｎｍの範囲内で変化しても、発光強度は９０％以内、好ましくは９３％以内に収まり、発光装置に利用した場合に稼働により温度が変動しても色ズレの少ないという特徴がある。
【００４５】
また、粒径が大きいものは小さいものに比べて比表面積が大きいため、表面散乱が減るために光吸収率が高い。また量子効率は比較的小さい粒子と変わらないために、結果的に発光効率の高い蛍光体が得られる。
【００４６】
実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
【００４７】
図２に示す発光装置においては、基材２００の上に、リード２０１、２０２およびパッケージカップ２０３が配置されている。基材２００およびパッケージカップ２０３は樹脂性である。パッケージカップ２０３は、上部が底部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面は反射面２０４として作用する。
【００４８】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子２０６は、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
【００４９】
発光素子２０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００５０】
発光素子２０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。実施形態による蛍光体は、前記した通り、励起光源の波長が変動しても、発光スペクトル強度が変化を受けにくい。すなわち、発光装置中の発光素子が、連続稼働によって温度上昇し、その放射光のピーク波長が変動しても、蛍光体の発光強度の変化は小さく抑えられる。具体的には、発光素子の、駆動開始から５秒以内におけるピーク波長に対する、駆動により上昇した温度が一定となった状態におけるピーク波長の変動幅が１０ｎｍ程度である。したがって、連続稼働によって発光スペクトルの波長が１０ｎｍ変動するような発光素子を用いても、実施形態による発光装置は安定した発光を実現できるものである。
【００５１】
パッケージカップ２０３の凹部２０５内には、一実施形態にかかる蛍光体２１０を含有する蛍光発光層２０９が配置される。蛍光発光層２０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に、５〜６０質量％の量で蛍光体２１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する
【００５２】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。
【００５３】
発光素子２０６のサイズや種類、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
一実施形態にかかる発光装置は、図２に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００５４】
図３は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板３００の所定の領域にはｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子３０１が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。
【００５５】
発光素子３０１における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板３００のｎ電極に電気的に接続される。発光素子３０１における他方の電極は、金ワイヤー３０３により放熱性の絶縁基板３００上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子３０１としては、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。
【００５６】
発光素子３０１上には、ドーム状の内側透明樹脂層３０４、蛍光発光層３０５、および外側透明樹脂層３０６が順次形成される。内側透明樹脂層３０４および外側透明樹脂層３０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。
【００５７】
図３に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層３０５は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層３０５は、内側透明樹脂層３０４と外側透明樹脂層３０６とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。
【００５８】
なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。
【００５９】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を２５０〜４００ｎｍの波長範囲内にピークを有する紫外領域の光で励起した場合にも、黄色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光する蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、白色発光装置を構成することもできる。こうした白色発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。
【００６０】
上述したように、本実施形態の蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態の黄色発光蛍光体を、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。
【００６１】
また、本実施形態にかかる発光装置の蛍光膜としては、青色発光素子の上に直接、粒子１粒ずつ、白色を得るために必要な個数を塗布するものが挙げられる。特に高出力の発光素子では、振込み電流が高くなることから高温になるため、蛍光体を分散する樹脂を使わない樹脂レスの蛍光膜が必要となる。この蛍光膜として粒子数粒を利用することにより、樹脂劣化がなく、高効率で色ズレの少ない発光装置が得られる。
【００６２】
以下、蛍光体および発光装置の具体例を示す。
＜実施例１〜２、比較例１＞
原料粉体として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。配合量はそれぞれ、２．８５１ｇ、０．１０３ｇ、５．０８６ｇおよび１．６９１ｇとした。秤量された原料粉体を遊星ボールミルで乾式混合した。得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１７５０℃で０．５時間焼成した。さらに同じ条件で５回追加焼成を行った。このようにして得られた蛍光体を篩を用いて分級した。蛍光体は以下の通りに分級された。
蛍光体１：  目開き１５０μｍの篩を通り、目開き７５μｍの篩を通らなかったもの
蛍光体２：  目開き７５μｍの篩を通り、目開き４５μｍの篩を通らなかったもの
蛍光体３：  目開き４５μｍの篩を通ったもの
【００６３】
各蛍光体は体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、黄色発光が観察されるものであった。これらの蛍光体について、ＩＣＰ分析によって、組成を測定した。得られた結果は以下の通りであった。
蛍光体１：  （Ｓｒ０．９８Ｃｅ０．０２）１．９Ｓｉ７．４Ａｌ２．６Ｏ０．５Ｎ１３．０
蛍光体２：  （Ｓｒ０．９８Ｃｅ０．０２）１．９Ｓｉ７．３Ａｌ２．７Ｏ０．５Ｎ１２．９
蛍光体３：  （Ｓｒ０．９８Ｃｅ０．０２）１．９Ｓｉ６．９Ａｌ３．１Ｏ０．５Ｎ１２．９
【００６４】
さらに、これらの蛍光体についてＸＲＤ回折測定を行った。得られた結果は図４〜図６に示す通りであった。これらのＸＲＤプロファイルから、回折角度２θが３１．７±０．１５°の範囲にある回折線のピーク強度Ｉ０と、回折角度２θが２４．９±０．１５°の範囲にある回折線のピーク強度Ｉ１との比Ｉ１／Ｉ０を求めた。得られた結果は表２に示す通りであった。
【００６５】
【表２】
2014177592.tif 000004
【００６６】
また、これらの蛍光体について、波長４５０ｎｍの光で励起した時の発光スペクトルおよび波長５４８ｎｍの発光に対する励起スペクトルを測定した。測定には絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製）を用いた。得られた結果は図７および８に示す通りであった。これらの結果から、いずれの蛍光体も５５０ｎｍ付近にピークを有する発光を示すが、励起スペクトルをみると、蛍光体３に対して、蛍光体２および蛍光体１は、ピーク付近、特に４４０〜４６０ｎｍにおいてスペクトルがフラットであり、励起光の波長が変動した場合でも、安定した発光を示すことが確認された。このように励起光の波長が変動しても発光強度が安定していると、発光装置の稼働による温度変化があっても発光装置から放射される発光の色ずれが少なくなる。
【００６７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６８】
１０１…Ｓｒ原子；  １０２…Ｓｉ原子またはＡｌ原子
１０３…Ｏ原子またはＮ原子；  ２００…基材；  ２０１…リード；  ２０２…リード
２０３…パッケージカップ；  ２０４…反射面；  ２０５…凹部
２０６…発光チップ；  ２０７…ボンディングワイヤー
２０８…ボンディングワイヤー；  ２０９…蛍光発光層；  ２１０…蛍光体
２１１…樹脂層；  ３０１…絶縁基板；  ３０２…発光素子
３０３…ボンディングワイヤー；  ３０４…内側透明樹脂層
３０５…蛍光発光層；  ３０６…外側透明樹脂層；  ３０７…蛍光体
３０８…樹脂層。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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