(57)【要約】【課題】水田の水面での浮遊性及び拡散性に優れた粒状農薬を提供すること。【解決手段】浮遊助剤及び平均粒径が１０〜２００μｍである熱硬化性樹脂粉体を含有する粒状農薬であって、該熱硬化性樹脂粉体は、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなる熱硬化性樹脂粉体である粒状農薬およびこれを水溶性フィルムからなる袋に内包されてなる袋状農薬製剤は水田に施用されると速やかに浮遊・拡散し、水田全体に農薬活性成分を十分に行き渡らせることができる水面浮遊性にも拡散性にも優れたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
浮遊助剤及び平均粒径が１０〜２００μｍである熱硬化性樹脂粉体を含有する粒状農薬であって、該熱硬化性樹脂粉体は、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなる熱硬化性樹脂粉体である粒状農薬。
【請求項２】
熱硬化性樹脂粉体が、１０〜９０重量％の農薬活性成分を含有する熱硬化性樹脂粉体である請求項１に記載の粒状農薬。
【請求項３】
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂である請求項１または２に記載の粒状農薬。
【請求項４】
さらに、農薬活性成分を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒状農薬。
【請求項５】
押し出し造粒で製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒状農薬。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒状農薬が、水溶性フィルムからなる袋に内包されてなる袋状農薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状農薬及びそれを含有する袋状農薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水田に使用される粒状農薬はそのまま水田へ散布される場合もあるが、それを水溶性フィルムからなる袋などに内包させ、袋状農薬製剤（ジャンボ剤）として水田に投入される場合もある。袋状農薬製剤は水田へ投入された後、速やかに水溶性フィルムが溶解し、内包されていた粒状農薬が水面を浮遊拡散し、水田全体に農薬活性成分を行き渡らせることが望まれている。
【０００３】
特許文献１に水面浮遊性農薬粒状組成物及びそれを含有する水田処理用袋状農薬製剤が記載されている。また、特許文献２には水面浮遊性農薬粒剤の製造方法が記載されている。さらに、特許文献３には粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなる粒状農薬組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１４１０２号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３５７５号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１０３８２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水田の水面での浮遊性及び拡散性に優れた粒状農薬を提供することにある。また、本発明の他の目的は、水田の水面での浮遊性及び拡散性に優れた粒状農薬が水溶性フィルムからなる袋に内包された袋状農薬製剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、浮遊助剤及び平均粒径が１０〜２００μｍである熱硬化性樹脂粉体を含有する粒状農薬であって、該熱硬化性樹脂粉体は、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなる熱硬化性樹脂粉体である粒状農薬が、水田の水面での浮遊性及び拡散性に優れた粒状農薬であることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  浮遊助剤及び平均粒径が１０〜２００μｍである熱硬化性樹脂粉体を含有する粒状農薬であって、該熱硬化性樹脂粉体は、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなる熱硬化性樹脂粉体である粒状農薬。
［２］  熱硬化性樹脂粉体が、１０〜９０重量％の農薬活性成分を含有する熱硬化性樹脂粉体である［１］に記載の粒状農薬。
［３］  熱硬化性樹脂がウレタン樹脂である［１］または［２］に記載の粒状農薬。
［４］  さらに、農薬活性成分を含有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の粒状農薬。
［５］  押し出し造粒で製造されることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の粒状農薬。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の粒状農薬が、水溶性フィルムからなる袋に内包されてなる袋状農薬製剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粒状農薬は水田に施用されると速やかに浮遊・拡散し、水田全体に農薬活性成分を十分に行き渡らせることができる水面浮遊性にも拡散性にも優れた粒状農薬である。また本発明の袋状農薬製剤は水田に施用されると速やかに水溶性フィルムが溶解し、内包されている本発明の粒状農薬が速やかに浮遊・拡散し、水田全体に農薬活性成分を十分に行き渡らせることができ、水田処理に適し、施用容易性にも優れた製剤である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂粉体とは、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなる熱硬化性樹脂粉体である。
かかる熱硬化性樹脂粉体は、例えば国際公開第２００６／１０３８２７号に記載される方法により製造することができる。
具体的には、熱硬化性樹脂粉体は、例えば次の方法により製造することができる。
粉状農薬と熱硬化性樹脂の原料となる第１の液状成分とを混合する工程、次いでこれに熱硬化性樹脂の原料となる第２の液状成分を加える工程、第１の液状成分と第２の液状成分とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させることにより粉状農薬の熱硬化性樹脂固化物を得る工程、さらに得られた粉状農薬の熱硬化性樹脂固化物に第１の液状成分と第２の液状成分とを同時に又は順次加え、これらを反応させて熱硬化性樹脂で粉状農薬の熱硬化性樹脂固化物を被覆する工程を含む製造法（以下、本熱硬化性樹脂粉体製造方法と記す。）。
【０００９】
本発明において、粉状農薬（以下、本粉状農薬と記す。）は、平均粒径（体積中位径）が通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。本発明において、熱硬化性樹脂粉体（以下、本熱硬化性樹脂粉体と記す。）は、平均粒径（体積中位径）が通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍである。本発明において、平均粒径（体積中位径）は、体積基準の頻度分布において累積頻度で５０％となる粒径を指し、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００等のレーザー回折式粒子径測定装置を用いて湿式測定により求めることができる。より具体的には、水中に本粉状農薬または本熱硬化性樹脂粉体を分散させて当該装置を用いて測定する。
【００１０】
本発明において、本粉状農薬は粉末状の農薬活性成分の単独でもよいが、通常、農薬活性成分と希釈剤とを含有する粉末状の組成物である。
本発明において、農薬活性成分としては、一般に固体の殺虫化合物、固体の殺菌化合物、固体の除草化合物、固体の昆虫成長調節化合物、固体の植物成長調節化合物等を挙げることができる。本発明の粒状農薬に使用される具体的な農薬活性成分として例えば次に示す化合物を挙げることができる。これらは２０℃において固体の化合物であるが、本発明に用いられる農薬活性成分としては５０℃において固体であるものが好ましい。
【００１１】
殺虫化合物及び昆虫成長調節化合物としては、デルタメトリン、トラロメトリン、アクリナトリン、テトラメトリン、テフルスリン等のピレスロイド化合物；プロポキサー、イソプロカルブ、キシリルカルブ、メトルカルブ、チオジカルブ、ＸＭＣ、カルバリル、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、フェノキシカルブ、フェノブカルブ等のカーバメート化合物；アセフェート、トリクロルホン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、ピリダフェンチオン、アジンホスエチル、アジンホスメチル等の有機リン化合物；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ルフェヌロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、シロマジン、ジアフェンチウロン、ヘキシチアゾクス、ノヴァルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、４−クロロ−２−（２−クロロ−２−メチルプロピル）−５−（６−ヨード−３−ピリジルメトキシ）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］ウレア、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアゾン−４−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア等のウレア化合物；イミダクロプリド、アセタミプリド、クロチアニジン、ニテンピラム、チアメトキサム、ジノテフラン、チアクロプリド等のクロロニコチル化合物；スピノサドなどのスピノシン類；フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロールなどのジアミド化合物；フィプロニル、エチプロールなどのフェニルピラゾール化合物、スピロテトラマット、スピロメシフェン、スピロジクロフェンなどのテトラミックアシッド化合物、カルタップ、ブプロフェジン、チオシクラム、ベンスルタップ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリダベン、ヒドラメチルノン、、クロルフェナピル、フェンプロキシメート、ピメトロジン、ピリミジフェン、テブフェノジド、テブフェンピラド、トリアザメート、インドキサカーブ、スルフルラミド、ミルベメクチン、アベルメクチン、ホウ酸、パラジクロロベンゼンが挙げられる。
【００１２】
殺菌化合物としては、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール化合物；ジエトフェンカルブ等のフェニルカーバメート化合物；プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド化合物；ジニコナゾール、プロペナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、フルシラゾール、トリアジメフォン等のアゾール化合物；メタラキシル等のアシルアラニン化合物；フラメトピル、メプロニル、フルトラニル、トリフルザミド等のカルボキシアミド化合物；トルクロホスメチル、フォセチルアルミニウム、ピラゾホス等の有機リン化合物；ピリメサニル、メパニピリム、シプロジニル等のアニリノピリミジン化合物；フルジオキソニル、フェンピクロニル等のシアノピロール化合物；ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシン等の抗生物質；アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、ＳＳＦ−１２６等のメトキシアクリレート化合物；クロロタロニル、マンゼブ、キャプタン、フォルペット、トリシクラゾール、ピロキロン、プロベナゾール、フサライド、シモキサニル、ジメトモルフ、ＣＧＡ２４５７０４、ファモキサドン、オキソリニック酸、フルアジナム、フェリムゾン、ジクロシメット、クロベンチアゾン、イソバレジオン、テトラクロオロイソフタロニトリル、チオフタルイミドオキシビスフェノキシアルシン、３−アイオド−２−プロピルブチルカーバメイト、パラヒドロキシ安息香酸エステル、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、オリサストロビン、イソチアニル、チアジニル、チウラムが挙げられる。
【００１３】
除草化合物としては、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、アジムスルフロン、スルホスルフロン、イマゾスルフロン、プロピリスルフロン、フェンメディファム、アシュラム、ピリブチカルブ、プロパクロール、メタザクロール、テニルクロール、シマジン、アトラジン、プロパジン、シアナジン、アメトリン、シメトリン、ジメタメトリン、プロメトリン、イソキサベン、ジフルフェニカン、ジウロン、リニュロン、フルオメツロン、メチルダイムロン、イソプロツロン、イソウロン、テブチウロン、メタベンゾチアズウロン、プロパニル、メフェナセット、クロメプロップ、ナプロアニリド、ブロモブチド、ダイムロン、エトベンザニド、インダノファン、アミトロール、スルフェントラゾン、フェントラザミド、イソキサフルトール、クロリダゾン、ノルフルラゾン、ピリチオバック、ブロマシル、ターバシル、メトリブジン、オキサジクロメホン、シンメチリン、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン、フルチアセットメチル、アザフェニジン、オキサジアゾン、オキサジアルギル、ペントキサゾン、カフェンストロール、ピリミノバックメチル、ビスピリバックナトリウム、ピリフタリド、インダノファン、ベンゾビシクロン、ジチオピル、クロルチアミドが挙げられる。
【００１４】
植物成長調節化合物としては、マレイックヒドラジド、クロルメカット、エテフォン、ジベレリン、メピカットクロライド、チジアズロン、イナベンファイド、パクロブトラゾール、ウニコナゾールが挙げられる。
【００１５】
本粉状農薬が希釈剤を含有する場合、本粉状農薬１００重量％に対する農薬活性成分の量は、通常１〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％であり、本粉状農薬１００重量％に対する希釈剤の量は、通常５〜９９％、好ましくは１０〜９０％である。
。希釈剤の平均粒径（体積中位径）は通常１〜１００μｍの範囲である。
希釈剤は、農薬粉剤に用いられる粉状の固体担体である。かかる粉状の固体担体としては、例えばカオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロサイト等）、蛇紋石（クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等）、モンモリロナイト鉱物（ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト等）、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハイデライト等）、パイロフィライト、タルク、蝋石、雲母（白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等）、シリカ（クリストバライト、クォーツ等）、複鎖型粘土鉱物（パリゴルスカイト、セピオライト等）、石膏等の硫酸塩鉱物、ドロマイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、凝灰石、バーミキュライト、ラポナイト、軽石、珪藻土、酸性白土、活性白土が挙げられる。
【００１６】
本粉状農薬は、農薬活性成分及び希釈剤の他に、界面活性剤、安定化剤、着色剤、香料等の農薬用補助剤を含有していてもよい。
【００１７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤；ドデシルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩などのアルキル四級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤；パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩などの高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネートのどのジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸などの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカン−２−サルフェートなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸塩等のポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、スチレン−マレイン酸塩共重合体等のアニオン性界面活性剤；Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、１−（２−カルボキシエチル）ピリミジニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
安定化剤としては、例えば、フェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ酸化防止剤、紫外線吸収剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化菜種油等のエポキシ化植物油、イソプロピルアシッドホスフェート、流動パラフィン、エチレングリコールが挙げられる。
着色剤としては、例えば、ローダミンＢ，ソーラーローダミンなどのローダミン類、黄色４号、青色１号、赤色２号などの色素が、香料としては、例えば、アセト酢酸エチル、エナント酸エチル、桂皮酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル香料、カプロン酸、桂皮酸等の有機酸香料、桂皮アルコール、ゲラニオール、シトラール、デシルアルコール等のアルコール香料、バニリン、ピペロナール、ペリルアルデヒド等のアルデヒド類、マルトール、メチルβ−ナフチルケトン等のケトン香料、メントールが挙げられる。
本粉状農薬は、農薬活性成分、必要により希釈剤、更に必要により農薬用補助剤を混合し、かつ粉砕して得られる。また、本粉状農薬は予め粉末状に粉砕された各々の成分を混合して得ることもできる。
【００１９】
本発明において、熱硬化性樹脂としては、例えばウレタン樹脂、尿素樹脂、ウレタン−尿素樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は一般的に、２種類の異なる液状原料を反応させて得られ、本熱硬化性樹脂粉体は、例えば前記本熱硬化性樹脂粉体製造方法により製造できる。
【００２０】
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂の場合、第１の液状成分と第２の液状成分とは、一方がポリオール、他方がポリイソシアナートである。
ポリオールとしては、縮合ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然ポリオールやその変性物等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールは、通常、ポリオールと二塩基酸との縮合反応によって得られる。ポリエーテルポリオールは、通常、多価アルコール等にプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを付加重合によって得られる。ポリ（メタ）アクリル酸ポリオールは、通常、ポリ（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、または、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合反応によって得られる。ラクトン系ポリエステルポリオールは多価アルコールを開始剤とするε−カプロラクトンの開環重合によって得られる。ポリカーボネートポリオールは、通常、グリコールとカーボネートとの反応によって得られ、ポリオールとしては、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、および、これらのオリゴマー等が挙げられる。
本発明に用いられるポリオールとしては、分岐型ポリオールと直鎖型ポリオールとの混合物が好ましい。該ポリオール混合物においては、ポリオール中に存在する水酸基の数が直鎖型ポリオールに由来するものが６０％以下であることが好ましい。分岐型ポリオールとは、分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールであり、分子中に３個の水酸基を有するポリオールが好ましい。直鎖型ポリオールとは、分子中に２個の水酸基を有するポリオールであり、通常は分子の両末端に水酸基を有する。
【００２１】
上記の直鎖型ポリオールとしては、ＯＨ当量が１００以下の直鎖型ポリオールとＯＨ当量が１００以上の直鎖型ポリオールとの混合物が好ましい。外混合物では、ポリオール中に存在する水酸基の数がＯＨ当量１００以上の直鎖型ポリオールに由来するものが６０％以下であることが好ましい。ＯＨ当量が１００以下の直鎖型ポリオールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びトリメチレングリコールが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトが挙げられる。なお、上記のポリイソシアネートに代えて、流動性を有する限りにおいて、これらの変性体やオリゴマーを用いることもできる。変性体としては、アダクト変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ブロック変性体、プレポリマー変性体、２量化変性体等が挙げられる。アニリンとホルマリンの縮合によりポリアミンを経て、これをホスゲン化して得られるポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が、反応制御が容易である点ならびに蒸気圧が低く作業性に優れる点で好ましい。
ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを例えば４０〜１００℃で反応させることにより生成する。その際、有機金属、アミン等の触媒が必要に応じて加えられる。
この場合の触媒としては、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオ錫酸、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートなどの有機金属；トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる。
【００２３】
熱硬化性樹脂が尿素樹脂の場合、第１の液状成分と第２の液状成分とは、一方がポリアミン、他方がポリイソシアナートである。
ポリイソシアネートとしては、例えば前記のポリイソシアネートが挙げられる。
ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラアミンが挙げられる。
【００２４】
熱硬化性樹脂がウレタン−尿素樹脂の場合、第１の液状成分と第２の液状成分とは、一方がポリオール及びポリアミン、他方がポリイソシアナートである。
【００２５】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、第１の液状成分と第２の液状成分とは、一方が硬化剤、他方がグリシジル基を有する化合物である。
硬化剤は、通常、ポリアミンである。グリシジル基を有する化合物としては、例えばポリグリシジルエーテル及びポリグリシジルアミンが挙げられる。
ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ポリアミド変性ポリアミン、ケトン変性ポリアミン、エポキシ変性ポリアミン、チオ尿素変性ポリアミン、マンニッヒ変性ポリアミン、及びマイケル付加変性ポリアミンが挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ナフタレン型ポリグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦ型ポリグリシジルエーテル、ビフェニル型ポリグリシジルエーテル、フルオレイン型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル、ＤＰＰノボラック型ポリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタン型ポリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタン型ポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型ポリグリジジルアミン、ヒダントイン型ポリグリシジルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアモノメチル）シクロヘキサン、アニリン型ポリグリシジルアミン、トルイジン型ポリグリシジルアミン、トリグリシジルイソシアヌレート型ポリグリシジルアミン、アミノフェノール型ポリグリシジルアミン等のポリグリシジルアミンが挙げられる。
【００２６】
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂の場合、ポリオールの粘度は好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下（Ｂ型粘度計、２５℃、１２回転）である。またポリイソシアネートの粘度は好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下（Ｂ型粘度計、２５℃、１２回転）である。
【００２７】
本粉状農薬と熱硬化性樹脂の原料となる第１の液状成分とを混合する工程は、一般に粉状農薬を液体媒体に分散させることのない乾式条件下において、本粉状農薬を容器内で転動させながら、容器に第１の液状成分を添加することにより行われる。
該工程は通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
【００２８】
本粉状農薬を容器内で転動させる方法としては、例えば、
ａ）本粉状農薬が入ったパン型またはドラム型形状の容器を斜め又は水平軸の周りに回転させる方法；
ｂ）本粉状農薬が入った容器で、容器の底面部の直径と同程度の大きさの攪拌羽根を設置し、これを回転させる方法；及び
ｃ）本粉状農薬が入った容器内で、本粉状農薬を気流で転動させる方法
が挙げられる。
【００２９】
これに熱硬化性樹脂の原料となる第２の液状成分を加える次の工程は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
第２の液状成分は、第１の液状成分１当量に対して、通常、０．９〜１．０５当量、好ましくは０．９５〜１．００当量の割合で用いられる。
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂で、第１の液状成分がポリオールである場合、第２の液状成分はポリイソシアネートとなるが、水酸基を基にしたポリオールの１当量に対して、イソシアネート基を基にしたポリイソシアネートの量が０．８〜１．１等量、好ましくは０．９〜１．１等量、更に好ましくは０．９５〜１．０５等量となるように、ポリイソシアネートの量を適宜調整するのがよい。
【００３０】
第１の液状成分と第２の液状成分とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させる工程は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９５℃、更に好ましくは４０〜９０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。このとき、粉状農薬に対し回転する羽根によるせん断力を与えながら混合するのが好ましい。
具体的には、羽根の先端部分が５０〜３０００ｍ／分、好ましくは１００〜２０００ｍ／分、更に好ましくは２００〜１０００ｍ／分の範囲で回転している羽根で、本粉状農薬を攪拌する方法が挙げられる。攪拌は、通常、未硬化の熱硬化性樹脂が完全に硬化して、得られた粉状農薬の熱硬化性樹脂固化物が粘着性を示さなくなるまで行われる。この時間は、熱硬化性樹脂の性質や操作温度により変化する。
【００３１】
上記のようにして得られる粉状農薬の熱硬化性樹脂固化物に、更に第１の液状成分と第２の液状成分とを同時又は順次加え、これらを反応させて、熱硬化性樹脂を生成させる工程を１回又は複数回繰り返すことで、熱硬化性樹脂の被膜を厚くすることにより、農薬活性成分の放出をより遅くすることができる。
【００３２】
添加される未硬化の熱硬化性樹脂の量、即ち、第１の液状成分及び第２の液状成分との合計量は、本粉状農薬１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部の割合である。
【００３３】
本熱硬化性樹脂粉体製造方法において用いられる具体的な容器としては、粒子が容器内を外周に沿って円運動を起こす装置として株式会社セイシン企業製ニューグラマシンが挙げられ、混合機内に低速回転のアジテータと側面部に高速回転のチョッパーを備え、投入した原料を両羽根の作用により、短時間で混合・分散・せん断する装置として株式会社アーステクニカ製ハイスピードミキサやハイフレックスグラルが挙げられる。更に、同様の性能を有する装置として、フロイント産業株式会社製グラニュマイスト、株式会社パウレック製バーチカルグラニュレーター、岡田精工株式会社製ニュースピードミルを挙げることができる。
また、これらの装置としては例えば、特開平９−７５７０３号公報に記載の装置が具体的に挙げられる。
【００３４】
本熱硬化性樹脂粉体において、熱硬化性樹脂の量は、本粉状農薬１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００３５】
本熱硬化性樹脂粉体は本発明の粒状農薬中に０．１〜３０重量％含まれる。
【００３６】
本発明の粒状農薬は浮遊助剤を含有する。
かかる浮遊助剤（浮力付与剤）としては、比重が１未満の浮力を有する各種の無機質浮遊助剤、有機質浮遊助剤が挙げられる。
無機質浮遊助剤としては、例えば、中空ガラス、発泡シラス、発泡軽石、発泡パーライトが挙げられる。また、有機質浮遊助剤としては、例えば、発泡合成樹脂（プラスチック微小中空体を含む）、ポリエチレン粉末やポリプロピレン粉末等の合成樹脂粉末、パラフィンワックス、動植物由来のろう状物質、コルク、木粉が挙げられる。これらのなかでも、プラスチック微小中空体、発泡シラス、中空ガラスが好ましく、特にプラスチック微小中空体が好ましい。本発明においてプラスチック微小中空体とは、その外殻の材質が熱可塑性樹脂である中空粒子であり、プラスチックマイクロバルーンとも呼ばれる。熱可塑性樹脂としては、通常、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体等が用いられている。プラスチック微小中空体の粒径は通常５〜１３０μｍであり、ここで、粒径とは、体積基準の頻度分布において累積頻度で５０％となる粒径を指す。市販されているプラスチック微小中空体としては、例えばマツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｅ（外殻の材質が塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体であるプラスチック微小中空体１０重量％と水９０重量％との混合物、松本油脂製薬株式会社製）が挙げられる。浮遊助剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
浮遊助剤は本発明の粒状農薬中に１〜３０重量％含まれる。
【００３７】
本発明の粒状農薬は、本熱硬化性樹脂粉体、浮遊助剤の他、農薬活性成分、製剤用補助剤を含有していてもよい。
農薬活性成分としては、特に限定されず、従来公知の各種の除草化合物、植物成長調節化合物、殺菌化合物、殺虫化合物、殺ダニ化合物、殺線虫化合物等が挙げられる。
【００３８】
殺虫化合物及び昆虫成長調節化合物としては、デルタメトリン、トラロメトリン、アクリナトリン、テトラメトリン、テフルスリン等のピレスロイド化合物；プロポキサー、イソプロカルブ、キシリルカルブ、メトルカルブ、チオジカルブ、ＸＭＣ、カルバリル、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、フェノキシカルブ、フェノブカルブ等のカーバメート化合物；アセフェート、トリクロルホン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、ピリダフェンチオン、ピリミホスメチル、フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジオン、キナルホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、バミドチオン、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ジスルオトン、モノクロトホス、クロルフェンビンホス、プロパホス、ＥＰＮ、ピラクロホス、アジンホスエチル、アジンホスメチル等の有機リン化合物；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ルフェヌロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、シロマジン、ジアフェンチウロン、ヘキシチアゾクス、ノヴァルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、４−クロロ−２−（２−クロロ−２−メチルプロピル）−５−（６−ヨード−３−ピリジルメトキシ）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］ウレア、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアゾン−４−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア等のウレア化合物；イミダクロプリド、アセタミプリド、クロチアニジン、ニテンピラム、チアメトキサム、ジノテフラン、チアクロプリド等のクロロニコチル化合物；スピノサドなどのスピノシン類；フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロールなどのジアミド化合物；フィプロニル、エチプロールなどのフェニルピラゾール化合物、スピロテトラマット、スピロメシフェン、スピロジクロフェンなどのテトラミックアシッド化合物、カルタップ、ブプロフェジン、チオシクラム、ベンスルタップ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリダベン、ヒドラメチルノン、、クロルフェナピル、フェンプロキシメート、ピメトロジン、ピリミジフェン、テブフェノジド、テブフェンピラド、トリアザメート、インドキサカーブ、スルフルラミド、ミルベメクチン、アベルメクチン、ホウ酸、パラジクロロベンゼンが挙げられる。
【００３９】
殺菌化合物としては、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール化合物；ジエトフェンカルブ等のフェニルカーバメート化合物；プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド化合物；ジニコナゾール、プロペナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、フルシラゾール、トリアジメフォン等のアゾール化合物；メタラキシル等のアシルアラニン化合物；フラメトピル、メプロニル、フルトラニル、トリフルザミド等のカルボキシアミド化合物；トルクロホスメチル、フォセチルアルミニウム、ピラゾホス等の有機リン化合物；ピリメサニル、メパニピリム、シプロジニル等のアニリノピリミジン化合物；フルジオキソニル、フェンピクロニル等のシアノピロール化合物；ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシン等の抗生物質；アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、ＳＳＦ−１２６等のメトキシアクリレート化合物；クロロタロニル、マンゼブ、キャプタン、フォルペット、トリシクラゾール、ピロキロン、プロベナゾール、フサライド、シモキサニル、ジメトモルフ、ＣＧＡ２４５７０４、ファモキサドン、オキソリニック酸、フルアジナム、フェリムゾン、ジクロシメット、クロベンチアゾン、イソバレジオン、テトラクロオロイソフタロニトリル、チオフタルイミドオキシビスフェノキシアルシン、３−アイオド−２−プロピルブチルカーバメイト、パラヒドロキシ安息香酸エステル、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、オリサストロビン、イソチアニル、チアジニル、チウラムが挙げられる。
【００４０】
除草化合物としては、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、アジムスルフロン、スルホスルフロン、イマゾスルフロン、プロピリスルフロン、フェンメディファム、アシュラム、ピリブチカルブ、プロパクロール、メタザクロール、テニルクロール、シマジン、アトラジン、プロパジン、シアナジン、アメトリン、シメトリン、ジメタメトリン、プロメトリン、イソキサベン、ジフルフェニカン、ジウロン、リニュロン、フルオメツロン、メチルダイムロン、イソプロツロン、イソウロン、テブチウロン、メタベンゾチアズウロン、プロパニル、メフェナセット、クロメプロップ、ナプロアニリド、ブロモブチド、ダイムロン、エトベンザニド、インダノファン、アミトロール、スルフェントラゾン、フェントラザミド、イソキサフルトール、クロリダゾン、ノルフルラゾン、ピリチオバック、ブロマシル、ターバシル、メトリブジン、オキサジクロメホン、シンメチリン、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン、フルチアセットメチル、アザフェニジン、オキサジアゾン、オキサジアルギル、ペントキサゾン、カフェンストロール、ピリミノバックメチル、ビスピリバックナトリウム、ピリフタリド、インダノファン、ベンゾビシクロン、ジチオピル、クロルチアミド、プレチラクロールが挙げられる。
【００４１】
植物成長調節化合物としては、マレイックヒドラジド、クロルメカット、エテフォン、ジベレリン、メピカットクロライド、チジアズロン、イナベンファイド、パクロブトラゾール、ウニコナゾールが挙げられる。
【００４２】
製剤用補助剤としては界面活性剤、結合剤、安定化剤、着色剤、増量剤などが挙げられる。
【００４３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤；ドデシルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩などのアルキル四級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤；パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩などの高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネートのどのジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸などの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカン−２−サルフェートなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸塩等のポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、スチレン−マレイン酸塩共重合体等のアニオン性界面活性剤；Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、１−（２−カルボキシエチル）ピリミジニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
結合剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースの塩（ナトリウム塩など）、ポリビニルアルコール又はその誘導体、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、アラビアガムなどの水溶性高分子が挙げられる。
【００４５】
安定化剤としては、例えば、フェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ酸化防止剤、紫外線吸収剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化菜種油等のエポキシ化植物油、イソプロピルアシッドホスフェート、流動パラフィン、エチレングリコールが挙げられる。
着色剤としては、例えば、ローダミンＢ，ソーラーローダミンなどのローダミン類、黄色４号、青色１号、赤色２号などの色素が、香料としては、例えば、アセト酢酸エチル、エナント酸エチル、桂皮酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル香料、カプロン酸、桂皮酸等の有機酸香料、桂皮アルコール、ゲラニオール、シトラール、デシルアルコール等のアルコール香料、バニリン、ピペロナール、ペリルアルデヒド等のアルデヒド類、マルトール、メチルβ−ナフチルケトン等のケトン香料、メントールが挙げられる。
【００４６】
増量剤としては、例えば、有機酸（クエン酸、コハク酸、マレイン酸など）又はその塩、尿素や糖類［ラクトース（乳糖）、グルコース、ショ糖など］等の水溶性担体、植物性粉末（例えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉など）、鉱物性又は無機質粉末（例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土、クレイ等のクレイ類、滑石粉、ろう石粉等のタルク類、珪藻土、雲母粉等のシリカ類、アルミナ、イオウ粉末、活性炭、塩化カリウム、硫安、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）などが挙げられる。これらのなかでも、ベントナイト、炭酸カルシウムなどが特に好ましい。増量剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、本発明の粒状農薬においては、前記した浮遊助剤を増量剤として用いることもできる。
【００４７】
製剤用補助剤は本発明の粒状農薬中に１０〜９５重量％含まれる。
【００４８】
本発明の粒状農薬は、本熱硬化性樹脂粉体、浮遊助剤、必要により農薬活性成分、製剤用補助剤を混合し、押出し造粒法により製造することができる。
例えば、本熱硬化性樹脂粉体、浮遊助剤並びに任意の成分を混合し、該混合物に水を加えて例えば練合機を用いて混練し、得られた混練物を造粒し、得られた造粒物を乾燥し、必要により解砕、篩分、整粒等を行うことにより製造することができる。混練の際に用いられる水の量は、該混合物に対して、通常３〜５０重量％程度である。
【００４９】
混練物を造粒する方法としては押出造粒法が挙げられる。押出造粒は、通常０．５〜５．０ｍｍφ、好ましくは０．７〜２．０ｍｍφ程度のスクリーンを用いて行われる。押出造粒後、得られた造粒物を通常３０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃で乾燥する。押出造粒により得られる本発明の粒状農薬の粒長は、通常０．５〜１０．０ｍｍ、好ましくは０．７〜７．０ｍｍ程度である。なお粒長とは、粒が取り得る最大長さを意味する。
【００５０】
本発明の粒状農薬組成物を製造する際に用いられる練合機としては、例えば、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）、ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）、ニーダー、ナウターミキサー及びレディゲミキサーが挙げられる。押出造粒には押出造粒機を用いてもよく、押出造粒機としては、例えばスクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ディスクペレッター型押出造粒機、ペレットミル型押出造粒機、バスケット型押出造粒機、プレード型押出造粒機、オシレーティング型押出造粒機、ギア式押出造粒機及びリングダイス式押出造粒機が挙げられ、具体的にはバスケットリューザ、ツイン・ドームグラン及びシングル・ドームグラン（いずれも不二パウダル株式会社製）が挙げられる。
【００５１】
本発明の袋状農薬製剤は、本発明の粒状農薬を水溶性フィルムからなる袋に内包させることにより製造することができる。
水溶性フィルムは、水中で溶解又は分散するフィルムであればよく、例えば、ポリビニルアルコール又はその誘導体、プルラン、カルボキシメチルセルロースの塩（ナトリウム塩など）、水溶性のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド又はその誘導体を原料として成形されたフィルム又はシートが挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール又はその誘導体を原料として成形されたフィルムが好ましい。
本発明の袋状農薬製剤、すわなち包装農薬は通常１個当たり１０〜１０００ｇであり、特開平８−１１９８０３号公報などに記載される方法で製造される。
本発明の粒状農薬は、主に水田で使用され、通常の農薬製剤と同様、手播き散布、機械散布等の慣用の方法で散布でき、畦などから散布することも可能である。また、本発明の粒状農薬を水溶性フィルムからなる袋に内包させた包装農薬である本発明の袋状農薬製剤を畔等から投げ込み施用することもできる。
【実施例】
【００５２】
本発明を、製造例、試験例等の実施例により具体的に示すが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００５３】
参考例１
７０．０重量部の（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（一般名：クロチアニジン）及び３０．０重量部の蝋石（勝光山クレーＳ、株式会社勝光山鉱業所製）を混合した。この混合物を遠心粉砕機で粉砕して、平均粒径（体積中位径）１０．０μｍ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００により測定）の粉状農薬（以下、本粉状農薬１と記す。）を得た。
４６．３重量部の分岐型ポリエーテルポリオール（スミフェンＴＭ、住化バイエルウレタン株式会社製）、５２．２重量部の直鎖型ポリエーテルポリオール（スミフェン１６００Ｕ、住化バイエルウレタン株式会社製）、及び１．５重量部の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの混合物（以下、ポリオールプレミックス１と記す。）を調製した。このポリオールプレミックス１の粘度は３２２ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、１２回転、ロータＮｏ．１）であった。
【００５４】
参考例２−１
ハイスピードミキサ装置（深江パウテック株式会社製ＦＳ−ＧＳ−２５型；丸皿型の容器部の底面の中心を通る垂直線を回転軸とするアジテータ羽根および丸皿型の容器部の側面を貫通する水平線を回転軸とするチョッパー羽根を有する装置）の容器内に、１００重量部の本粉状農薬１を入れた。該装置のアジテータ羽根（回転数：３８２ｒｐｍ）及びチョッパー羽根（回転数：３５００ｒｐｍ）を回転させた。本粉状農薬１の温度が８５±５℃で、本粉状農薬１に１．９３重量部のポリオールプレミックス１を２分間かけて加えた。ポリオールプレミックス１を加え終わってから３分後に８５±５℃の状態で、１．０７重量部のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（スミジュール４４Ｖ１０、粘度１３０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１）、住化バイエルウレタン株式会社製）を２分間かけて加えた。ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを加え終わってから６分後に、８５±５℃で、下記の操作（以下、ウレタン添加操作と記す。）を２９回繰り返し行った。
〔ウレタン添加操作〕
攪拌しながら１．９３重量部のポリオールプレミックス１を２分間かけて添加する→攪拌状態を３分間保持する→攪拌しながら１．０７重量部のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを２分間かけて添加する→攪拌状態を６分間保持する。
次いで、４．７６重量部の炭酸カルシウムを添加し、３分間攪拌し、熱硬化性樹脂粉体（以下、本熱硬化性樹脂粉体１と記す；１００重量部の本粉状農薬１に対するウレタン樹脂原料総添加量：９０重量部、体積中位径：４４μｍ、見掛比重：０．４２ｇ／ｍｌ）を得た。
【００５５】
参考例２−２
ウレタン添加操作２９回を１９回とした以外は、参考例２−１と同様の操作を行い、熱硬化性樹脂粉体（以下、本熱硬化性樹脂粉体２と記す；１００重量部の本粉状農薬１に対するウレタン樹脂原料総添加量：６０重量部、体積中位径：４１μｍ、見掛比重：０．４０ｇ／ｍｌ）を得た。
【００５６】
製造例１
本熱硬化性樹脂粉体１  １４．１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム４３重量％と水５７重量％との混合物（トキサノンＧＲ−３１Ａ、三洋化成工業株式会社製）２．０重量部、ポリオキシエチレンアルカンジオール（ニューカルゲンＴＧ−３１０、竹本油脂株式会社製）３．０重量部、トリポリリン酸ナトリウム（トリポリ燐酸ソーダ、下関三井化学株式会社製）５．０重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲン７Ａ、第一工業製薬株式会社製）３．０重量部、外殻の材質が塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体であるプラスチック微小中空体１０重量％と水９０重量％との混合物（マツモトマイクロスフィアーＦ−３０Ｅ、松本油脂製薬株式会社製）２．０重量部（固形分として）、ベントナイト（クニゲルＶ１、クニミネ工業株式会社製）１５．０重量部、及びクレー（フバサミクレーＡ−３００、フバサミクレー株式会社製）５５．９重量部を混合し、水８．０重量部を加えて混練した。得られた混練物を１．５ｍｍφのスクリーンを用いて押出造粒した。得られた粒子を乾燥して、本発明の粒状農薬を得た。
【００５７】
製造例２
本熱硬化性樹脂粉体１  １４．１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム４３重量％と水５７重量％との混合物（トキサノンＧＲ−３１Ａ、三洋化成工業株式会社製）２．０重量部、ポリオキシエチレンアルカンジオール（ニューカルゲンＴＧ−３１０、竹本油脂株式会社製）３．０重量部、トリポリリン酸ナトリウム（トリポリ燐酸ソーダ、下関三井化学株式会社製）５．０重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲン７Ａ、第一工業製薬株式会社製）３．０重量部、外殻の材質が塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体であるプラスチック微小中空体１０重量％と水９０重量％との混合物（マツモトマイクロスフィアーＦ−３０Ｅ、松本油脂製薬株式会社製）２．０重量部（固形分として）、ベントナイト（クニゲルＶ１、クニミネ工業株式会社製）１５．０重量部、及び炭酸カルシウム（東北タンカル（＃２５０）、東和石灰工業株式会社製）５５．９重量部を混合し、水８．０重量部を加えて混練した。得られた混練物を１．５ｍｍφのスクリーンを用いて押出造粒した。得られた粒子を乾燥して、本発明の粒状農薬を得た。
【００５８】
製造例３
本熱硬化性樹脂粉体２  １１．９重量部、プロピリスルフロン  ２．３重量部、ブロモブチド  ２２．５部、ポリアクリル酸ナトリウム４３重量％と水５７重量％との混合物（トキサノンＧＲ−３１Ａ、三洋化成工業株式会社製）２．０重量部、ポリオキシエチレンアルカンジオール（ニューカルゲンＴＧ−３１０、竹本油脂株式会社製）３．０重量部、トリポリリン酸ナトリウム（トリポリ燐酸ソーダ、下関三井化学株式会社製）５．０重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲン７Ａ、第一工業製薬株式会社製）３．０重量部、外殻の材質が塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体であるプラスチック微小中空体１０重量％と水９０重量％との混合物（マツモトマイクロスフィアーＦ−３０Ｅ、松本油脂製薬株式会社製）２．０重量部（固形分として）、ベントナイト（クニゲルＶ１、クニミネ工業株式会社製）１５．０重量部、及び炭酸カルシウム（東北タンカル（＃２５０）、東和石灰工業株式会社製）３３．３重量部を混合し、水８．０重量部を加えて混練した。得られた混練物を１．５ｍｍφのスクリーンを用いて押出造粒した。得られた粒子を乾燥して、本発明の粒状農薬を得た。
【００５９】
試験例１
製造例で得られた各粒状農薬につき水面浮遊性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（水面浮遊性）
３００ｍＬのビーカーに水温２０℃の３度硬水３００ｍＬを入れ、そこに上記で得られた各粒状農薬０．５ｇを投入し、数秒内に沈む粒の量を確認する。
×：６０％以上の粒が沈降する。
△：４０〜６０％の粒が沈降する。
○：沈降する粒数が１０粒〜４０％。
◎：沈降する粒数が１０粒以内。
【００６１】
【表１】
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