(57)【要約】【課題】接続抵抗を低くし得るようにホールシュリンク形状を楕円とし、かつアスペクト比の高い楕円ホールを有するマスクパターンの製造方法の提供。【解決手段】以下の工程：芳香環含有ブロック（X）及び（メタ）アクリレートブロック（Y）を含むブロックコポリマーを、基板上に形成された複数の開口部であって該開口部の長軸aと短軸bの比が１．４＜a/b＜４であり、かつ、短軸bが２００nm未満であるものに、充填する充填工程、ここで、該Ｘの数平均分子量をMnX、該Ｙの数平均分子量をMnYとしたとき、０．６７≦MnX／MnY≦２である；該充填されたブロックコポリマーを、該Ｘ相と該Ｙ相とに相分離させる相分離工程；及び該Ｙ相を除去する除去工程；を含むマスクパターンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
芳香環含有ブロック（X）及び（メタ）アクリレートブロック（Y）を含むブロックコポリマーを、基板上に形成された複数の開口部であって該開口部の長軸aと短軸bの比が１．４＜a/b＜４であり、かつ、短軸bが２００nm未満であるものに、充填する充填工程、ここで、該Ｘの数平均分子量をMnX、該Ｙの数平均分子量をMnYとしたとき、０．６７≦MnX／MnY≦２である；
該充填されたブロックコポリマーを、該Ｘ相と該Ｙ相とに相分離させる相分離工程；及び
該Ｙ相を除去する除去工程；
を含むマスクパターンの製造方法。
【請求項２】
前記開口部が略楕円状である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｘはポリスチレンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーは、スチレンとメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上５０万以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記充填工程において、ブロックコポリマー溶液に対する前記ブロックコポリマーの質量比が０．１〜３０質量％であるところの該ブロックコポリマー溶液を使用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記相分離工程において、前記ブロックコポリマーを、加熱、溶媒アニール又はマイクロ波のいずれかの方法で相分離させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記相分離工程において、Ｙ相を、ドライエッチング又はウェットエッチングで除去する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されたマスクパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密加工に使用するナノパターンレベルの、自己組織化によるマスクパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）によると、２０１４年には２２ｎｍノードを超える微細加工技術が必要となると言われている。しかしながら、従来の光リソグラフィーを用いて２２ｎｍノードを超えることは、複雑なダブルパターニングプロセスや高価なＥＵＶ露光装置を用いても困難であると予想されている。
近年、ブロックコポリマーを用いたＤＳＡ(Directed Self-Assembly)技術を用いることによって、より小さいパターンを形成させる方法が注目されている。ＤＳＡとは、リソグラフィーによりパターン化された基板にブロックコポリマーのミクロ相分離構造を形成させることによって、元々のパターンよりも解像度を上げることを期待されている技術である。以下の特許文献１に記載されるように、例えば、ＤＳＡ技術を用いて、コンタクトホールを作成する方法が検討されている。特許文献１では、楕円のホールにポリスチレン（ＰＳ）−block−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を埋めこみ、自己組織化をさせ、ＰＭＭＡがホールの中心にミクロ相分離構造を形成し、ホールシュリンクさせて、微細なホールを製造することが検討されている。ホールシュリンクとは、基板上に予め設けられた開口部の直径をさらに小さくすることを言う。
【０００３】
しかしながら、ホールシュリンク後のホールの断面積は小さくなってしまう結果、半導体デバイスにおける金属の接続抵抗が高抵抗になってしまうという問題を抱えている。特許文献１では基板開口部を楕円にすることにより、ホールシュリンク後に楕円形状を反映させて断面積を大きくしようとしているが、未だ抵抗が高く、十分なものとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６９３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況に鑑み、本発明が解決しようとしている課題は、接続抵抗を低くしうる様にホールシュリンク形状を楕円とし、かつアスペクト比の高い楕円ホールを有するマスクパターンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の楕円状の開口部を有する基板と特定のブロックコポリマーとを組み合わせることにより、アスペクト比の高い楕円ホールを有するマスクパターンを製造しうることを発見し、かかる発見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【０００７】
［１］以下の工程：
芳香環含有ブロック（X）及び（メタ）アクリレートブロック（Y）を含むブロックコポリマーを、基板上に形成された複数の開口部であって該開口部の長軸aと短軸bの比が１．４＜a/b＜４であり、かつ、短軸bが２００nm未満であるものに、充填する充填工程、ここで、該Ｘの数平均分子量をMnX、該Ｙの数平均分子量をMnYとしたとき、０．６７≦MnX／MnY≦２である；
該充填されたブロックコポリマーを、該Ｘ相と該Ｙ相とに相分離させる相分離工程；及び
該Ｙ相を除去する除去工程；
を含むマスクパターンの製造方法。
【０００８】
［２］前記開口部が略楕円状である、前記［１］に記載の方法。
【０００９】
［３］前記Ｘはポリスチレンである、前記［１］又は［２］に記載の方法。
【００１０】
［４］前記ブロックコポリマーは、スチレンとメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【００１１】
［５］前記ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上５０万以下である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
【００１２】
［６］前記充填工程において、ブロックコポリマー溶液に対する前記ブロックコポリマーの質量比が０．１〜３０質量％であるところの該ブロックコポリマー溶液を使用する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【００１３】
［７］前記相分離工程において、前記ブロックコポリマーを、加熱、溶媒アニール又はマイクロ波のいずれかの方法で相分離させる、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【００１４】
［８］前記相分離工程において、前記Ｙ相を、ドライエッチング又はウェットエッチングで除去する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
【００１５】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の方法により製造されたマスクパターン。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アスペクト比が１．４〜４と高い楕円ホールを有する基板への自己組織化によるマスクパターンの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のマスクパターンの製造方法の工程を説明する概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のマスクパターンの製造方法を詳細に説明する。
まず、本発明の方法に用いる原料の一つであるブロックコポリマーについて説明する。
[ブロックコポリマー]
本発明の方法に使用するブロックコポリマーは、芳香環含有ブロック（X）及び（メタ）アクリレートブロック（Y）を含む。ブロックコポリマー全体に対する、芳香環含有ブロック（X）と（メタ）アクリレートブロック（Y）を合わせたモノマー単位での比率は５０mol％以上であることができる。また、本発明の方法に使用するブロックコポリマーにおいては、芳香環含有ブロック（X）の数平均分子量をMnX、（メタ）アクリレートブロック（Y）の数平均分子量をMnYとしたとき０．６７≦MnX／MnY≦2である。
【００１９】
本発明では、ブロックコポリマーを相分離させた際、（メタ）アクリレートブロックがアスペクト比のあるシリンダー状の島を構成するために、MnX／MnYの下限は０．６７以上であり、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上である。他方、MnX／MnY上限は２以下であり、好ましくは１．７５以下、より好ましくは１．５以下である。
本発明の方法に用いるブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、微細パターンを形成させるという観点から、５０万以下、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下であり、相分離構造を形成させるという観点から、１万以上、好ましくは２万以上であることができる。
【００２０】
本発明の方法に用いるブロックコポリマーを構成するブロックの必須成分の一つである芳香環含有ブロック（X）は、ビニル基を有する芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を有するビニルモノマーの単独重合体であり、芳香環を含有するモノマー群としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリフルオロメチルスチレン、トリメチルシリルスチレン、ジビニルベンゼン、シアノスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルピレン、ビニルフェナントレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルピリジン等が挙げられる。メチルスチレンとしてはα−メチルスチレンが一般的に用いられる。最も好ましく用いられる芳香環含有モノマーは、相分離性に優れる点、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、スチレンである。
【００２１】
本発明の方法に用いるブロックコポリマーを構成するブロックのもう一つの必須成分である（メタ）アクリレートブロック（Ｙ）は、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体又は共重合体である。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群としては、例えば、メタクリル酸メチル（別名メチルメタクリレート。以下、ＭＭＡとも記す。）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。ここで最も好ましく用いられる（メタ）アクリレートとしては、相分離性の優れる点、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、ＭＭＡである。
【００２２】
本発明の方法に用いるブロックコポリマーは、上記芳香環含有ブロック（Ｘ）の片末端又は両末端と上記（メタ）アクリレートブロック（Ｙ）の片末端又は両末端が結合した、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のマルチブロックコポリマーであり、合成の容易性の観点から、好ましくは、芳香環含有ブロック（Ｘ）と（メタ）アクリレートブロック（Ｙ）の片末端同士が結合したジブロックコポリマーであり、より好ましくは、スチレンとＭＭＡのジブロックコポリマーである。
尚、本発明の方法に用いるブロックコポリマーは、上記芳香環含有ブロック（X）、（メタ）アクリレートブロック（Y）以外に、モノマー単位で５０モル％を超えない割合でその他のポリマー成分のブロックを含むこともできる。すなわち、前記したように、本発明に係るブロックコポリマー全体に対する、該芳香環含有ブロック（X）と該（メタ）アクリレートブロック（Y）の合計の比率は、モノマー単位で５０モル％以上であることができる。その他のポリマー成分の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
【００２３】
以下、ブロックコポリマーの重合方法について述べる。
ブロックコポリマーは、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合、又は反応性末端基を有するポリマー同士のカップリング等により合成することができる。例えば、リビングアニオン重合では、ブチルリチウムのようなアニオン種を開始剤として、まず、芳香環含有ポリマーを合成した後、その末端を開始剤として、（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ブロックと（メタ）アクリレートブロックで構成されるブロックコポリマーを合成することができる。このとき、開始剤の添加量を下げることにより、得られるポリマーの数平均分子量を高めることができ、水や空気等の系内の不純物を取り除くことにより、ポリマーの数平均分子量を設計値通りに制御することができる。また、（メタ）アクリレートブロックを重合する際は、系の温度を０℃以下に低下させることにより、副反応を抑えることができる。リビングラジカル重合においては、まず、（メタ）アクリレートモノマーの二重結合に臭素等のハロゲン化合物を付加させ、末端をハロゲン化し、銅錯体を触媒としてポリ（メタ）アクリレートを合成した後、その末端ハロゲンを利用して芳香環含有ポリマーを合成することで芳香環含有ブロックと（メタ）アクリレートブロックで構成されるブロックコポリマーを得ることができる。
【００２４】
あるいは、リビングアニオン重合で芳香環含有ポリマーを合成し、その末端をハロゲン化した後、（メタ）アクリレートモノマーを銅触媒存在下で反応させ、芳香環含有ブロックと（メタ）アクリレートブロックで構成されるブロックコポリマーを合成することもできる。
前記した反応性末端基を有するポリマー同士のカップリングとは、例えば、末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリマーと、末端に無水マレイン酸を有するポリ（メタ）アクリレートを反応させて芳香環含有ブロックと（メタ）アクリレートブロックで構成されるブロックコポリマーとする方法が挙げられる。
【００２５】
ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は以下の方法により求める。
まず、下記（１）の方法で芳香環含有ブロックの数平均分子量の測定を行い、次いで、下記（２）の方法で（メタ）アクリレートブロックの数平均分子量の測定を行う。ブロックコポリマーが芳香環含有ブロックと（メタ）アクリレートブロックのみから成る場合には、ブロックコポリマーの数平均分子量は、下記（１）の方法で得られた芳香環含有ブロックの数平均分子量と、下記（２）の方法で得られた（メタ）アクリレートブロックの数平均分子量の和として計算される。
あるいは、ブロックコポリマーが、芳香環含有ブロック、（メタ）アクリレートブロック、及びその他の部分を含む場合には、下記（２）の方法に続いて、下記（３）の方法でその他の部分の数平均分子量を測定する。この場合には、ブロックコポリマーの数平均分子量は、下記（１）の方法で得られた芳香環含有ブロックの数平均分子量と、下記（２）で得られた（メタ）アクリレートブロックの数平均分子量と、下記（３）の方法で得られたその他の部分の数平均分子量の和として計算される。
【００２６】
（１）ブロックコポリマー中の芳香環含有ブロックの数平均分子量の測定方法
リビングアニオン重合によりブロックコポリマーを合成する場合、一般にまず芳香環含有モノマーを重合し、その末端から（メタ）アクリルモノマーを重合させるが、ここで芳香環含有モノマーの重合が終わった時点でその一部を取り出し、反応を停止させれば、ブロックコポリマー中の芳香環含有ブロックのみを得ることができる。このようにして得られた芳香族ホモポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）を用いて溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ポリスチレンの溶出時間を測定し、溶出時間を数平均分子量に換算する。
【００２７】
（２）ブロックコポリマー中の（メタ）アクリレートブロックの数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ブロック由来のプロトン数と、（メタ）アクリレートブロック由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー中の芳香環含有ブロックと（メタ）アクリレートブロックのモル比を求めることができる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ブロックの数平均分子量から、（メタ）アクリレートブロックの数平均分子量を求めることができる。
【００２８】
（３）ブロックコポリマー中のその他の部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ブロック由来のプロトン数と、その他の部分由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー中の芳香環含有ブロックとその他の部分のモノマー単位でのモル比が求められる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ブロックの数平均分子量から、その他の部分の数平均分子量を求めることができる。
【００２９】
[基板]
次に、本発明の方法に用いる基板ついて説明する。
本発明の方法に用いる基板は、有機物、無機物、金属物などを含むものであり、半導体産業で使用される基板に限定されるものではないが、半導体用途に用いる基板の中ではシリコンウエハーなどが好ましい。
本明細書中に使われているアスペクト比とは、開口部（ホール）の長軸の長さaと短軸の長さbの比a/bを示す。
本発明に使われる開口部の形状は以下のとおりである。
アスペクト比a/bの下限は１．４以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上であり、最も好ましくは２．５以上である。一方、その上限は、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．７以下である。アスペクト比a/bを有する開口部とは、例えば、楕円、多角形などがあげられ、好ましくは楕円、長方形、より好ましくは楕円形状である。
本発明で使われる開口部の大きさは、短軸の長さの下限値は３０nmであり、好ましくは４０nm、より好ましくは５０nmであり、その上限値は２００nmであり、好ましくは１５０nm、より好ましくは１００nmであることができる。長軸の長さは、アスペクト比に準ずる。
【００３０】
また、開口部の深さの上限値は３００nm以下、好ましくは２００nm以下であることができ、その下限値は、１０nm以上、好ましくは３０nm以上であることができる。複数の開口部を有する基板の材質や構成は特に限定されず、基板は有機物、無機物又は金属などの材料のいずれを含んでいても構わないが、特に半導体産業で使用されるシリコンウエハー基板や、必要に応じてシリコンウエハー上に多層膜を形成した多層基板は、入手性、清浄性、平滑性に優れるため、好ましい基板である。
【００３１】
基板面内に存在するマスクパターンの開口部（ホール）数は特に限定されるものではない。
尚、上記した開口部とは、基板上にフォトリソグラフィーなどで作製されたｎｍオーダーの孔部のことを指し、ホール、プレパターンとも言う。ここで、開口部の作成方法はフォトリソグラフィーに限定されるものではない。
【００３２】
以下、本発明のマスクパターンの製造方法を詳細に説明する。
まず、ブロックコポリマー溶液について説明する。
本発明の方法に使用するブロックコポリマーは、溶剤に溶解させて、ブロックコポリマー溶液とすることができる。用いられる溶剤としては、ブロックコポリマーを溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ一エチル−２−ピロリドン、γーブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも記す。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アニソールが挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶剤として使用することができる。具体的なより好ましい例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γーブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡが挙げられる。該溶液に対する該ブロックコポリマーの質量比は、薄膜を作るという観点から、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００３３】
次に、前記ブロックコポリマー溶液を前記基板に充填する方法について説明する。
本発明におけるブロックコポリマー溶液を用いたマスクパターンの形成は、少なくとも、基板上に配置した一つ又は複数の開口部に前記したブロックコポリマー溶液を塗布法等で充填する工程、相分離する工程を順に行う。
充填する方法としては、上記ブロックコポリマー溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布して充填する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で塗布して充填する方法を挙げることができる。膜厚の制御をしやすいという観点から、スピンコート法が好ましく、回転数は３０rpmから５０００rpmが好ましい。
【００３４】
次いで、ブロックコポリマー溶液で開口部が充填された基板を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を除去させる。溶剤除去の方法としては、風乾以外に、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。直接伝熱させる場合の方が、より短時間で相分離が進み、海島構造を得ることができるため好ましい。
ブロックコポリマー溶液中の溶媒を除去し、ブロックコポリマーを適量ホール内に充填した後に、相分離により海島構造を形成させる。
【００３５】
次に、ブロックコポリマーの相分離について説明する。
相分離の方法としては加熱処理、溶媒アニールが挙げられる。その他マイクロ波を利用する方法も可能である。このうち溶媒アニールとは、ブロックコポリマーを溶媒蒸気に暴露し、表面に多少の短距離移動性を導入し、相分離構造を発現させる手法である。これらの相分離の方法のうち、煩雑な装置を必要としない簡便性の観点から、加熱処理が好ましい。
【００３６】
加熱処理における加熱温度は、好ましくは１１０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１３０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上２６０℃以下の温度範囲である。加熱時間は、１０秒以上１００時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは１時間以下である。直接伝熱の場合、１秒以上１時間以下が好ましく、５秒以上３０分以内がより好ましい。加熱温度が１１０℃以上ならばＴｇより高く相分離構造を形成させることができ、２８０℃以下ならばポリマーの分解が抑えられる。また、直接伝熱の場合、加熱時間が５秒以上ならば相分離構造を形成させることができ、また１時間以下ならばポリマーの分解が抑えられる。加熱温度が高いほど短時間で海島構造パターンが得られる。本発明においては、芳香環含有ブロックが海、（メタ）アクリレートブロックが島の海島パターンが得られる。
加熱処理の際の雰囲気は、Air、窒素、真空など特に限定されないが、ブロックコポリマーの熱分解をできるだけ抑え、装置も簡便となるという観点からは窒素が好ましい。
上記操作を行うと、ブロックコポリマーブロックは、開口部内で相分離が進み、アスペクト比の高い開口部を（メタ）アクリレートブロックからなる島相とそれを取り巻くように芳香環含有ブロックからなる海相からなる海島構造が形成される。
【００３７】
マスクパターンを製造するためには、上記相分離したシリンダー状の島部分をエッチングにより除去する必要がある。エッチング方法としては、ドライエッチング法、ウェットエッチング法（ＵＶ露光法、電子線露光法など）が挙げられる。
ドライエッチング法に用いるエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられる。これらのエッチングガスの内の１種以上を使用できる。これらのエッチングガスの中でも、該エッチング選択比が４以上となるガス、例えば、ＣＦ４が好ましい。ウェットエッチングにおいても、該エッチング選択比が４以上となる条件が好ましい。
このように相分離したブロックコポリマーのシリンダー状の島部分をエッチングにより除去することで、基板上の開口部は当初楕円状の径に比して小さくすることが可能となる。
以上の工程を経ることによって本発明のアスペクト比の高い楕円形状のホールを有するマスクパターンを製造することができる。
【００３８】
以下、図１を参照しながら上記した各工程の一例を説明する。
まず、基板（ｉｉ）上に配置された楕円状の開口部を有する層（ｉ）に、ブロックコポリマーを有機溶媒で溶解させたブロックコポリマー溶液をスピンコート法により塗布し、これをホットプレート上で有機溶媒が除去するまで熱処理することで、開口部内にブロックコポリマー（ｉｉｉ）を充填させる（図１中、工程（１））。
その後、オーブン内やホットプレート上でブロックコポリマーを構成するポリマー種のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理（アニール）することによりブロックコポリマーを相分離させる（図１中、工程（２））。この際に、得られる相分離パターンは基板（ｉｉ）に対して、垂直に配向したシリンダーパターンであり、シリンダー部は（メタ）アクリレートブロック (図１中（ｉｖ）で表記)である。
（ｉｖ）の周辺にある（ｖ）は芳香環含有ブロックである。（メタ）アクリレートブロック(図１中（ｉｖ）)は芳香環含有ブロック（ｖ）よりも耐エッチング性が劣るため、エッチングでシリンダー部を構成する（ｉｖ）が選択的に除去される（図１中、工程（３））。
本発明の方法で製造されたマスクパターンを用いて、例えば、電気回路素子を構成する絶縁性層（図１の（ｉｉ））上に配置した後、該絶縁性層をドライエッチング又はウェットエッチングをすることにより、パターンを転写することができる（図１中、工程（４））。
【実施例】
【００３９】
以下、ブロックコポリマー（Ｉ）とブロックコポリマー（ＩＩ）、ブロックコポリマー（ＩＩＩ）の合成例を、それぞれ、具体的に説明する。
[合成例１：ブロックコポリマー（Ｉ）の合成］
１Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）：４９０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（以下、ｎ−ＢｕＬｉともいう。）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ/Ｌ）：２．２３ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：２３ｇ入れ、窒素雰囲気下、−６０℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したＭＭＡ：２３．５ｇを加えて２時間撹拌した。メタノールを３ｍL添加し、重合を停止させた。その後、メタノールを３Ｌ入れた容器に、反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。
スチレンの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に、反応溶液を３ｍｌ採取した時に得られたポリスチレンのＧＰＣ分析から数平均分子量が７５，０００のポリスチレンと同定された。
【００４０】
＜ポリマーの数平均分子量測定方法＞
以下のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置、カラム、及び標準ポリスチレンを用いて、ポリマーの数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０
溶離液：クロロホルム  ４０℃
カラム：東ソー（株）製、商標名ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ  直列
流速：１．０ml／min
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（１２サンプル）
【００４１】
＜ブロックコポリマー（Ｉ）のブロック部分の比率の測定方法＞
以下の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）装置を用いて得た測定値の解析の結果から、ブロックコポリマーのスチレンブロックとＭＭＡブロックのモル比を得た。用いたＮＭＲの装置、溶媒は下記の通りである。
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ４００  ＦＴ−ＮＭＲ
溶媒：重ジクロロメタン
前記したＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、スチレンブロックの数平均分子量が７５，０００、ＭＭＡブロックの数平均分子量が７３，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ（Ｉ）とした。
【００４２】
[合成例２：ブロックコポリマー（ＩＩ）の合成］
開始剤量を１．６２ｍL、ＭＭＡの量を１６．５ｇに代えた他は合成例１と同様の操作を行った。得られたブロックコポリマーは、スチレンブロックの数平均分子量が１００，０００、ＭＭＡブロックの数平均分子量は６８，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをBC（ＩＩ）とした。
【００４３】
[合成例３：ブロックコポリマー（ＩＩＩ）の合成］
開始剤量を１．６４ｍL、ＭＭＡの量を８．６ｇに代えた他は合成例１と同様の操作を行った。得られたブロックコポリマーは、スチレンブロックの数平均分子量が１１４，０００、ＭＭＡブロックの数平均分子量は４４，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ（ＩＩＩ）とした。
【００４４】
[実施例１]
上記の合成例で得られたＢＣ（Ｉ）のＰＧＭＥＡ１．０質量％溶液を調製した。
楕円開口部の短軸の長さが１００nm、長軸の長さが２７０nmの開口部を持つ基板にこの溶液をスピンコートし、ホールにブロックコポリマーを埋めこんだ。次いで、１９０℃に設定されたアズワン社製のホットプレートの上で２０分間熱処理をし、室温に冷却した。このウェハーをプラズマエッチング装置ＥＸＡＭ（神港精機（株）製）を用いて圧力３０Ｐａ、パワー１３３ＷでＯ2プラズマエッチングし、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）  Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、プレパターンの中に楕円の形をもったシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径の短軸の長さは３８．５nm、長軸の長さは２１６nmであった。
【００４５】
[実施例２]
実施例１のブロックコポリマーをＢＣ（ＩＩ）に代えた他は実施例１と同様の操作をした。その結果、プレパターンの中に楕円の形をもったシュリンクされたホールが一つだけ確認され、そのホール径の短軸の長さは３８．５nm、長軸の長さは２０８nmであった。
【００４６】
[比較例１]
実施例１のブロックコポリマーをＢＣ（ＩＩＩ）に代えた他は実施例１と同様の操作をした。その結果、プレパターンの中に円が数個繋がったような不定型なホールが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のマスクパターンの製造方法により、アスペクト比が１．４〜４と高いナノパターンレベルの楕円ホールを有する基板への自己組織化によるマスクパターンの製造が可能となるので、本発明の方法は、半導体の精密加工技術として好適に利用可能である。
【図１】
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