(57)【要約】【課題】  硬化性に優れ、得られる透明粘着シートが、透明導電膜の導電層面に対して直接貼り合わせても導電層を腐食させず、金属配線や印刷枠への段差追従性及び透明性にも優れる、透明粘着シート用組成物を提供する。【解決手段】  本発明は、固形分比で、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂６５〜８５質量％と、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール１０〜３０質量％と、（Ｃ）ポリイソシアネート１．０〜５．０質量％と、（Ｄ）スズ系触媒０．００５〜０．１質量％とを含み、酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであって、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０万〜６０万であり、且つ、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００〜１５００である透明粘着シート用組成物に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分比で、
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂６５〜８５質量％と、
（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール１０〜３０質量％と、
（Ｃ）ポリイソシアネート１．０〜５．０質量％と、
（Ｄ）スズ系触媒０．００５〜０．１質量％と
を含み、酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであって、
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０万〜６０万であり、且つ、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００〜１５００である透明粘着シート用組成物。
【請求項２】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂が、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位０．５〜１０ｍｏｌ％を含む請求項１に記載の透明粘着シート用組成物。
【請求項３】
水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の透明粘着シート用組成物。
【請求項４】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂が、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位５〜５０ｍｏｌ％を含む請求項１〜３のいずれかに記載の透明粘着シート用組成物。
【請求項５】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移点が−８０〜０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の透明粘着シート用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる透明粘着シート。
【請求項７】
ゲル分率が４０〜８０％である請求項６に記載の透明粘着シート。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の透明粘着シートが透明導電膜の貼り合せに使用されることを特徴とする透明導電膜固定用透明粘着シート。
【請求項９】
請求項８に記載の透明導電膜固定用透明粘着シートが、透明導電膜の導電層面に接着されていることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明粘着シート用組成物、透明粘着シート用組成物からなる透明粘着シート、透明粘着シートが透明導電膜の貼り合せに使用されることを特徴とする透明導電膜固定用透明粘着シート及び、透明導電膜固定用透明粘着シートが透明導電膜の導電層面に接着されていることを特徴とする積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ゲーム機器などにタッチパネルが搭載され始めている。タッチパネルは、銀、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの透明導電膜を表層に有する透明基材やガラスとこれらを保護する透明保護シート、さらには液晶ディスプレイなどの表示装置といった光学部材を、光学用の透明粘着シートを用いて貼り合せた積層体である。
【０００３】
タッチパネルには、主に入力時の圧力で検知する抵抗膜方式のタッチパネルと、入力時の人体からの静電気で入力箇所を検知する静電容量方式のタッチパネルがある。静電容量方式のタッチパネルにおいては、透明導電膜の導電層面が、粘着シートの粘着剤層表面と接するように固定される。そのため、粘着剤に含まれる酸成分によって、透明導電膜において金属成分の酸化反応が起こり、導電機能が低下するという問題がある。このため、酸成分をほとんど含まず、高い金属腐食防止性と良好な接着性を有する透明導電膜固定用の粘着シートが求められている。
【０００４】
金属腐食防止性を有する粘着シートとしては、金属腐食防止剤を含有する粘着シート（例えば、特許文献１）が提案されている。また、粘着剤層の酸成分に対して、特定量の窒素原子含有成分を含有させることで、透明導電膜に対する腐食性を低下させた粘着シート（例えば、特許文献２）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、金属腐食防止剤を含有する粘着シートは、耐久性試験を行った場合に金属腐食防止剤により変色し、光学特性を低下させる等の問題があった。また、特定量の窒素原子含有成分を含有させた粘着シートは、粘着剤層に含まれる酸成分が原因で、ＩＴＯの電気抵抗値の上昇を十分に抑えられない問題があった。
【０００６】
一方、タッチパネル等の中には、金属配線や印刷段差等の段差を有する部材を含むものがある。例えば携帯電話などにおいては、枠状の印刷部分が施された部材を有するタッチパネルなどが用いられている。このような用途においては、粘着シートには、部材を貼付固定する性能と同時に段差を埋める性能、即ち、優れた段差追従性が要求される。透明粘着シートが段差を吸収できない場合、段差の周辺で被着体からの透明粘着シートの浮き（気泡や空隙）が発生し、この浮き（気泡や空隙）による光の反射損失が生じて、液晶ディスプレイの視認性が低下するおそれがある。
【０００７】
優れた段差追従性を得るためには、透明粘着シートは柔らかく、且つ、接着力が高いものが有利であるが、先に記載した理由から、酸成分を含まなくても、高い接着性を有することが要求される。この要求に応えるのもとして、アルコキシアルキルアクリレートを主たるモノマーとする酸成分を含まない特定分子量のアクリル系ポリマーと架橋剤とからなる粘着剤組成物が、良好な接着性と金属腐食防止性を両立しうる透明粘着シートを与えること（例えば、特許文献３）が開示されている。
【０００８】
しかしながら、アルコキシアルキルアクリレートを主たるモノマーとする酸成分を含まない特定分子量のアクリル系ポリマーと架橋剤とからなる粘着剤組成物は、酸成分を含まないためにイソシアネート架橋剤による硬化が遅くなり、透明粘着シートの養生に時間がかかるといった問題があった。この問題解決のために、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を添加することも開示されているが、アミン系化合物は経時的に透明粘着シートを黄変させるおそれがある。
【０００９】
要するに、金属腐食防止性、段差追従性、透明性、硬化性などの全ての特性を高いレベルで両立した優れた透明粘着シート用組成物は得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−４５３１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４４００２号公報
【特許文献３】特開２０１０−７７２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性に優れ、得られる透明粘着シートが、透明導電膜の導電層面に対して直接貼り合わせても導電層を腐食させず、金属配線や印刷枠への段差追従性及び透明性にも優れる、透明粘着シート用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、タッチパネル用透明粘着シートが抱える前記の問題点を背景にして、鋭意検討を重ねた結果、特定重量平均分子量の（メタ）アクリル系樹脂、特定数平均分子量のポリオキシアルキレンポリオール、ポリイソシアネート、及びスズ系触媒を特定の重量割合で含む透明粘着シート用組成物が、硬化性に優れ、得られる透明粘着シートの透明性、粘着性、透明導電膜の金属腐食防止性、及び、段差追従性が良好であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、以下の（１）〜（９）で示される。
【００１４】
（１）固形分比で、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂６５〜８５質量％と、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール１０〜３０質量％と、（Ｃ）ポリイソシアネート１．０〜５．０質量％と、（Ｄ）スズ系触媒０．００５〜０．１質量％とを含み、酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであって、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０万〜６０万であり、且つ、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００〜１５００である透明粘着シート用組成物。
【００１５】
（２）（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂が、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位０．５〜１０ｍｏｌ％を含む前記（１）に記載の透明粘着シート用組成物。
【００１６】
（３）前記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする前記（２）に記載の透明粘着シート用組成物。
【００１７】
（４）前記（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂が、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位５〜５０ｍｏｌ％を含む前記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明粘着シート用組成物。
【００１８】
（５）前記（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移点が−８０〜０℃である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明粘着シート用組成物。
【００１９】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる透明粘着シート。
【００２０】
（７）ゲル分率が４０〜８０％である前記（６）に記載の透明粘着シート。
【００２１】
（８）前記（６）又は（７）に記載の透明粘着シートが透明導電膜の貼り合せに使用されることを特徴とする透明導電膜固定用透明粘着シート。
【００２２】
（９）前記（８）に記載の透明導電膜固定用透明粘着シートが、透明導電膜の導電層面に接着されていることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の透明粘着シート用組成物は、組成物中に特定の構造単位、すなわちポリオキシアルキレン骨格を有することで、得られる透明粘着シートの段差追従性、及び、基材への粘着力が良好となる。さらに、（Ｄ）スズ系触媒を含むことで（Ｃ）ポリイソシアネートの硬化性が良好となり、透明粘着シートの養生時間も短縮することが可能である。また、本発明の透明粘着シート用組成物は実質的に酸を含まないため、酸成分による透明導電膜の導電層面の腐食を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
尚、本明細書中で（メタ）アクリロイル基とはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−を意味する。
【００２６】
（透明粘着シート用組成物）
本発明の透明粘着シート用組成物は、固形分比で、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂６５〜８５質量％と、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール１０〜３０質量％と、（Ｃ）ポリイソシアネート１．０〜５．０質量％と、（Ｄ）スズ系触媒０．００５〜０．１質量％とを含み、酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであって、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０万〜６０万であり、且つ（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００〜１５００である透明粘着シート用組成物である。
【００２７】
（（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂）
本発明において（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー由来の全構成単位に対して、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来する構成単位５０ｍｏｌ％以上を有する樹脂であり、構成単位７０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重合に使用される（メタ）アクリル系モノマー（（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）としては、特に限定はないが、カルボキシル基（化学式：−ＣＯＯＨ）を含有しないものが好ましい。カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーを使用する場合には、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂中に、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位が０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、シリコーン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂と（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールとの相溶性、すなわち透明粘着シート用組成物を硬化してなる粘着剤層の透明性を考慮すると、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー由来の全構成単位に対して、メチルアクリレート及び／又はメチルメタアクリレート由来の構成単位の含有量が５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。メチルアクリレート及び／又はメチルメタアクリレート由来の構成単位の含有量が５ｍｏｌ％より少なくなると、ポリオキシアルキレンポリオールとの相溶性が悪くなる傾向にあり、５０ｍｏｌ％より多くなると、透明粘着シートの粘着力が小さくなる傾向にある。なお、メチルアクリレート及び／又はメチルメタアクリレート由来の構成単位の含有量とは、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレート由来の構成単位の合計量をいう。
【００２９】
また、本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂は、ポリイソシアネートを介してポリオキシアルキレンポリオールと反応させ一体化させるという観点から、共重合成分として水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを含むことが好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、他のモノマーとの共重合性、反応性の点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位は、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー由来の全構成単位に対して、０．５〜１０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、０．６〜８ｍｏｌ％含まれることがより好ましく、０．７〜５ｍｏｌ％含まれることがさらに好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位の含有量が０．５ｍｏｌ％より少なくなると、ポリオキシアルキレンポリオールと反応が少なくなり得られる透明粘着シートの凝集力が小さくなる傾向にあり、１０ｍｏｌ％より多くなると架橋密度が高くなりすぎるため得られる透明粘着シートが硬くなる傾向にある。
【００３０】
また、本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂には、重合性を損なわない範囲で、共重合成分としてその他の重合性モノマーを使用することができる。そのような重合性モノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
【００３１】
本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量が１０万〜６０万であることが必要であり、１５万〜５０万であることが好ましく、２０万〜４０万であることがより好ましい。（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０万より小さくなると、得られる透明粘着シートの凝集力が小さくなるため好ましくない。一方、重量平均分子量が６０万より大きくなると、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂と（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールとの相溶性が悪くなり、得られる透明粘着シートの透明性が悪くなる。
【００３２】
ここで重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）  ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）  ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料：（メタ）アクリル系樹脂の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器
【００３３】
また、本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、−８０〜０℃であることが好ましく、−７０〜−５℃であることがより好ましく、−６０〜−１０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが０℃より高くなると、透明粘着シートが固くなるため段差追従性が悪くなる傾向にある。一方、Ｔｇが−８０℃より低くなると、凝集力が小さくなり、透明粘着シートの強度が不十分となる傾向にある。なお、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂のＴｇは、重合に用いるモノマー成分の種類や組成比を変えることにより適宜調整することができる。
【００３４】
ここで、Ｔｇは、以下の方法から求められたものを指す。（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂から１０ｍｇの試料を採取して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２００℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、ガラス転移による吸熱開始温度をＴｇとする。なお、Ｔｇが２つ以上観察された場合には、それらのＴｇの絶対温度での単純平均値をとることとする。
【００３５】
本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重合方法は特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、交互共重合などの公知の方法を用いることができる。中でも、溶液重合が透明性、耐水性などの点で特に好適である。また、得られる共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など何れでもよい。
【００３６】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重合に際して用いられる重合開始剤は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などの油溶性重合開始剤が好ましく例示される。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度の範囲から選択することができ、０．０１５〜４質量部の範囲であることが好ましく、０．０２〜３質量部であることがより好ましい。
【００３７】
なお、溶液重合では、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
また、本発明の透明粘着シート用組成物中の（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の配合量としては、透明粘着シート用組成物の全固形分に対して６５〜８５質量％であることが必要であり、７０〜８５質量％であることが好ましく、７５〜８５質量％であることがより好ましい。（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の配合量が６５質量％未満であると、凝集力が小さくなり透明粘着シートの強度が不十分となる。一方、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の配合量が８５質量％を超えると、十分な段差追従性を得ることができない。
【００３９】
（（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール）
本発明で用いられる（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールとしては、エーテル結合を有するポリマーポリオールであれば特に限定されず、公知のポリマーポリオールが適宜使用できる。（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びこれらの誘導体又は共重合体等が挙げられる。中でも、アクリル樹脂との相溶性を調整しやすいという理由で、ポリプロピレングリコールが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールは、数平均分子量が５００〜１５００であることが必要であり、７００〜１３００であることが好ましく、８００〜１２００であることがより好ましい。数平均分子量が５００より小さくなると、透明粘着シートの段差追従性が悪くなり好ましくない。一方、数平均分子量が１５００を超えると、得られる透明粘着シートの透明性が悪くなる。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量と同じ方法で測定することができる。
【００４１】
また、本発明の透明粘着シート用組成物中の（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールの配合量としては、透明粘着シート用組成物の全固形分に対して１０〜３０質量％であることが必要であり、１３〜２５質量％であることが好ましく、１５〜２０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールの配合量が１０質量％より少なくなると、透明粘着シートの十分な段差追従性を得ることができない。一方、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールの配合量が３０質量％を超えると、凝集力が小さくなり透明粘着シートの強度が不十分となる。
【００４２】
（（Ｃ）ポリイソシアネート）
本発明における（Ｃ）ポリイソシアネートとしては、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート等が挙げられる。（Ｃ）ポリイソシアネートの例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
また、本発明の透明粘着シート用組成物中の（Ｃ）ポリイソシアネートの配合量としては、透明粘着シート用組成物の全固形分に対して１．０〜５．０質量％であることが必要であり、１．５〜４．５質量％であることが好ましく、２．０〜４．０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）ポリイソシアネートの配合量が１．０質量％より少なくなると、十分な凝集力が得られず透明粘着シートの強度が不十分となる。一方、（Ｃ）ポリイソシアネートの配合量が５．０質量％を超えると、得られる透明粘着シートの柔軟性が不十分となり十分な段差追従性を得ることができない。
【００４４】
（（Ｄ）スズ系触媒）
本発明において用いられる（Ｄ）スズ系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジオクチル錫ジラウレート等があげられる。中でも、（C）ポリイソシアネートの硬化性が良好で、安全性の点から、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。
【００４５】
また、本発明の透明粘着シート用組成物中の（Ｄ）スズ系触媒の配合量としては、透明粘着シート用組成物の全固形分に対して０．００５〜０．１質量％であることが必要であり、０．０１〜０．０９質量％であることが好ましく、０．０２〜０．０８０質量％であることがより好ましい。（Ｄ）スズ系触媒の配合量が０．００５質量％より少なくなると、透明粘着シート用組成物の硬化性が十分でなく、凝集力が小さくなり、０．１質量％より多くなると、透明粘着シート作製時のポットライフが短くなる。
【００４６】
（透明粘着シート用組成物）
本発明の透明粘着シート用組成物は、酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、０〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。透明粘着シート用組成物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなると、透明導電膜の導電層面の腐食の抑制が困難となる。なお、透明粘着シート用組成物の酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した値である。例えば、以下のように測定する。
【００４７】
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにエタノール／ジエチルエーテル＝１／１（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の式（１）を用いて得た値を、透明粘着シート用組成物の酸価とする。
【数１】
2014218635.tif 000002
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００４８】
本発明の透明粘着シート用組成物には、必要に応じて、得られる透明粘着シートの接着力を向上させるため、透明粘着シートの透明性を低下させない範囲で粘着付与樹脂を添加しても良い。粘着付与樹脂の例としては、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。耐光性の点から不飽和二重結合が少ない水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹脂、高いＴｇを有するアクリル樹脂等を透明粘着シートに添加することが好ましい。粘着付与樹脂の添加量としては、透明粘着シート用組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部を添加することが好ましい。
【００４９】
また、本発明の透明粘着シート用組成物には、必要に応じて、透明性を損なわない範囲で、公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤などが挙げられる。
【００５０】
また、本発明の透明粘着シート用組成物は、塗工時の粘度調整を目的として有機溶媒を用いて希釈してもよい。用いられる有機溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、酢酸ｎ−プロピルなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合してもよい。
【００５１】
（透明粘着シート）
本発明の透明粘着シートは、上記透明粘着シート用組成物を硬化して得られる。より具体的には、光学部材を貼り合わせる用途（光学部材貼り合わせ用）や光学製品の製造用途などに用いられる。また、本発明の透明粘着シートは、基材を有するものであっても、基材を有さず粘着剤層のみからなる両面粘着シートであってもよい。光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば、特に限定されないが、例えば、画像表示装置、タッチパネルを構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられる。より具体的には、例えば、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護フィルム、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板や、さらにはこれらが積層されている部材が挙げられる。
【００５２】
本発明の透明粘着シートは、透明粘着シート用組成物を溶媒に溶解した溶液を、剥離フィルムに塗布し、塗布した溶液を加熱乾燥して架橋させることで得ることができる。透明粘着シートの膜厚は、５〜２００μｍとすることが好ましく、１０〜１５０μｍとすることがより好ましく、１５〜１００μｍとすることがさらに好ましい。透明粘着シートの膜厚が５μｍより薄くなると、透明粘着シートの貼り合わせが困難となる傾向にある。透明粘着シートの膜厚が２００μｍより厚くなると、溶媒がシートに残り臭気の問題が発生する傾向にある。なお、本発明の透明粘着シートを形成する際の塗布（塗工）方法としては、公知のコーティング法を用いることが可能であり、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いてコーティングすることができる。
【００５３】
本発明の透明粘着シートのゲル分率は、４０〜８０％であることが好ましく、４５〜７５％であることがより好ましく、５０〜７０％であることがさらに好ましい。ゲル分率が４０％より小さい場合でも使用は可能であるが、透明粘着シートの凝集力が小さくなる傾向にある。また、ゲル分率が８０％より大きくなると、透明粘着シートの段差追従性が悪くなる傾向がある。
【００５４】
なお、透明粘着シートのゲル分率は、トルエン浸漬前と、トルエン中に室温下で２４時間浸漬し、８０℃で５時間乾燥した後の試料の質量をもとに、下記の式（２）で求められる。
【数２】
2014218635.tif 000003
【００５５】
（透明導電膜固定用透明粘着シート）
本発明の透明導電膜固定用透明粘着シートは、上記の透明粘着シート用組成物を硬化させてなる透明導電膜固定用透明粘着シートであって、透明導電膜の導電層面と好適に接着でき、かつ導電層の腐食が生じ難いものである。したがって、透明導電膜固定用シートを透明導電膜の導電層面と接着させた積層体はタッチパネルとして好適に用いることができる。また、本発明の透明導電膜固定用透明粘着シートは、基材を有するものであっても、基材を有さず粘着剤層のみからなる両面粘着シートであってもよい。また、粘着剤層は単一層からなるものであっても複数層が積層されていてもよい。なかでも、透明性の確保や、段差追従性の観点からは、基材を有さず、粘着剤層のみからなる両面粘着シートであることが好ましい。
【００５６】
本発明の透明導電膜固定用透明粘着シートが使用される透明導電膜としては、少なくとも片面の表層に導電層を有するものであればよく、透明基材の表層に導電物質が蒸着やコーティングにより設けられた透明導電膜を挙げられる。透明導電膜の導電層において蒸着やコーティングされる導電物質は、特に限定されないが、具体的には、銀、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化チタンなどが挙げられる。なかでも、透明性、導電性に優れる銀、酸化インジウムスズが好適に用いられる。透明導電膜において、導電物質が蒸着またはコーティングされる基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス、樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００５７】
なお、本発明の透明導電膜固定用透明粘着シートは、前記の透明粘着シートと同様の方法によって得ることが出来る。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例、及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５９】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）の合成＞
各々の（メタ）アクリル系モノマーの添加割合（ｍｏｌ％）は、（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用する（メタ）アクリル系モノマーの合計量（ｍｏｌ）から算出した。冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、酢酸ｎ−プロピル５００質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３２０質量部（５３ｍｏｌ％）、メチルメタアクリレート１２５質量部（３８ｍｏｌ％）、イソボルニルアクリレート５０質量部（８ｍｏｌ％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５質量部（１ｍｏｌ％）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１質量部を入れ、窒素気流中で９５℃にて８時間重合処理した後、３０℃まで冷却して、（メタ）アクリル共重合体（Ａ−１）を得た。得られた（メタ）アクリル共重合体（Ａ−１）は、ガラス転移温度が−３０℃であり、重量平均分子量が２０万であった。なお、（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度、重量平均分子量の測定は、上で述べた方法により行った。また、表１に記載の（メタ）アクリロイル基含有モノマーの組成比を変更する以外は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ−１）と同様にして、（メタ）アクリル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３）を得た。また、（メタ）アクリル共重合体（Ａ−１）と同様、（メタ）アクリル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３）についても、ガラス転移温度、重量平均分子量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−４）の合成＞
各々の（メタ）アクリル系モノマーの添加割合（ｍｏｌ％）は、（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用する（メタ）アクリル系モノマーの合計量（ｍｏｌ）から算出した。冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、酢酸ｎ−プロピル５００質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３２０質量部（５３ｍｏｌ％）、メチルメタアクリレート１１８質量部（３６ｍｏｌ％）、イソボルニルアクリレート５０質量部（７ｍｏｌ％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５質量部（１ｍｏｌ％）、アクリル酸６質量部（３ｍｏｌ％）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１質量部を入れ、窒素気流中で９５℃にて８時間重合処理した後、３０℃まで冷却して、（メタ）アクリル共重合体（Ａ−４）を得た。得られた（メタ）アクリル共重合体（Ａ−４）は、ガラス転移温度が−３０℃であり、重量平均分子量が２３万であった。なお、（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度、重量平均分子量の測定は、上で述べた方法により行った。また、（メタ）アクリル共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）と同様、（メタ）アクリル共重合体（Ａ−４）についても、ガラス転移温度、重量平均分子量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2014218635.tif 000004
【００６２】
（実施例１〜３及び比較例１〜５）
表２に示す組成で、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリイソシアネート及びスズ系触媒を配合し、さらに酢酸ｎ−プロピルで固形分濃度を５０質量％に調節して、得られた溶液を室温下でディスパーを用いて混合することで透明粘着シート用組成物溶液を得た。なお、表２中の、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリイソシアネート及びスズ系触媒に関する数値は、透明粘着シート用組成物の全固形分に対する質量％を表す。この透明粘着シート用組成物溶液を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に剥離処理が施されているセパレータの剥離処理面上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように流延塗布（塗布層厚さ２００μｍ）し、５０℃で１０分間および８０℃で１０分間、１１０℃で２０分間、加熱乾燥させ、さらに厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの片面に剥離処理が施されているセパレータの剥離処理面側を粘着剤側にカバーする。そして、４０℃で７２時間エージングを行い、両面粘着シート（基材レスタイプ）を作製した。
【００６３】
（酸価）
前記の方法で各透明粘着シート用組成物の酸価を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
（酸化インジウムスズ膜の電気抵抗値測定）
上で得られた両面粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、片側の３８μｍ厚のＰＥＴフィルムを剥がし、両面粘着シートの一方の辺と１００ｍｍ×１００ｍｍの酸化インジウムスズ蒸着ＰＥＴフィルムの一方の辺が平行となり、かつ、両面粘着シートの位置が縦方向及び横方向において酸化インジウムスズ蒸着ＰＥＴフィルムの略中央になるようにして、両面粘着シートを酸化インジウムスズ膜面に貼り合わせた。両面粘着シートを貼り合わせた酸化インジウムスズ蒸着ＰＥＴフィルムについて、酸化インジウムスズ膜面上であって、該フィルムの１つの角と、その対角線上にある角の両端間における初期の電気抵抗値（Ｒ１）を、電気抵抗値測定機（三菱化学株式会社製「ロレスターＧＰ」）を使用して測定した。また、両面粘着シートを貼り合わせた酸化インジウムスズ蒸着ＰＥＴフィルムを６０℃、９０％ＲＨ条件下に５００時間放置し、２３℃、５０％ＲＨ条件下に１時間放置した後、初期の電気抵抗値を測定した箇所と同じ箇所で電気抵抗値（Ｒ２）を測定した。酸化インジウムスズ膜の電気抵抗値上昇率は、下記の式（３）で算出した。
【数３】
2014218635.tif 000005
電気抵抗値上昇率の評価は、下記の基準で行なった。結果を表２に示す。
○；電気抵抗値上昇率５％未満
△；電気抵抗値上昇率５〜１０％未満
×；電気抵抗値上昇率１０％以上
【００６５】
（全光線透過率測定）
上で得られた両面粘着シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取り、両面粘着シートの両面に存在する剥離ＰＥＴフィルムのうち片面の３８μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、ガラス板に貼り合わせたものを測定用サンプルとした。測定用サンプルについて、株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」を使用し、全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
（両面粘着シートの粘着力測定）
上で得られた両面粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、両面粘着シートの片面の３８μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、片面にコロナ処理が施されている厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム貼り直した後、粘着面（測定面）を試験板に貼付して、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させて、測定用サンプルを作製した。試験板としてガラス板を用いた。得られた測定用サンプルについて、２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間放置し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、両面粘着シートのガラス板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。得られた測定値を粘着力とした。結果を表２に示す。
【００６７】
（段差追従性評価）
上で得られた両面粘着シートの片面の３８μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、この両面粘着シートを、厚さ０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍのガラス板に、厚さ１５μｍ、幅５ｍｍで窓枠状に印刷された印刷付きガラス板に貼り合わせ、さらにもう一方の面の剥離ＰＥＴフィルムを剥がした後、厚さ０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍのガラス板との貼り合わせを行い、５気圧、７０℃、１０分の条件で加熱加圧処理を行い固定した後、段差部分の粘着層の浮きを目視で観察した。
【００６８】
段差追従性の評価は、下記の基準で行なった。結果を表２に示す。
○；段差のある部分にて粘着層の浮きが確認されない状態
△；段差のある部分にて粘着層の僅かな浮きが確認された状態
×；段差のある部分にて粘着層の明かな浮きが確認された状態
【００６９】
（ゲル分率測定）
得られた透明粘着シートを用いて、上で述べた方法により、ゲル分率を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2014218635.tif 000006