(57)【要約】【課題】  無機繊維とバインダーを強固に接着させることで優れた機械的強度が維持される不織布を与える無機繊維不織布用バインダーを提供する。【解決手段】  粒子表面の少なくとも一部が、反応性官能基を有するシランカップリング剤で被覆された樹脂粒子を含有してなる無機繊維不織布用バインダー；該反応性官能基が、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面の少なくとも一部が、反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｋ）で被覆された樹脂粒子（Ａ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）。
【請求項２】
（Ｋ）の有する反応性官能基が、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のバインダー。
【請求項３】
（Ａ）を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のバインダー。
【請求項４】
（Ａ）の重量に基づく（Ｋ）の割合が、０．０１〜３％である請求項１〜３いずれか記載のバインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のバインダーを用いて無機繊維積層体を結合させてなる無機繊維不織布。
【請求項６】
破断部位の材料破壊率が、２０％以上である請求項５記載の不織布。
【請求項７】
請求項５または６記載の不織布を強化材として成形してなる無機繊維強化プラスチック成形品。
【請求項８】
プラスチック成形品が、自動車成形天井材、小型船舶船体、建材、バスタブ、浄化槽または風車のブレード用である請求項７記載の成形品。
【請求項９】
無機繊維積層体にバインダーを散布し、加熱、溶融後、該積層体をプレス成形して不織布を製造する方法において、請求項１〜４のいずれか記載のバインダー（Ｘ）を用いることを特徴とする無機繊維不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機繊維不織布用バインダーに関する。さらに詳しくは無機繊維不織布（ガラスチョップドストランドマット等。以下同じ。）において、無機繊維とバインダーを強固に接着させることで機械的強度を向上させることができ、かつバインダーの付着量を低減しても該不織布の均一で優れた機械的強度（引張り強さ等の機械的強度、以下同じ。）を維持することができる無機繊維不織布用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機繊維不織布用バインダーとしては、機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂を使用したもの（例えば特許文献１〜３参照）が知られている。しかしながら、特許文献１〜３に記載のバインダーでは、無機繊維不織布の機械的強度が十分ではなく、さらに機械的強度に優れた無機繊維不織布用バインダーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３８５７２２４号
【特許文献２】特開２００３−４８２５５号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、無機繊維とバインダーを強固に接着させることで優れた機械的強度が維持される不織布を与える無機繊維不織布用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、粒子表面の少なくとも一部が、反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｋ）で被覆された樹脂粒子（Ａ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）は下記の効果を奏する。
（１）無機繊維間の接着性に優れる。
（２）無機繊維不織布に均一で優れた機械的強度を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［樹脂粒子（Ａ）の構成樹脂］
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステル樹脂（ＰＳ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）およびスチレンアクリル共重合樹脂（ＳＡ）等が挙げられる。これらのうち無機繊維との接着性の観点から好ましいのはポリエステル樹脂（ＰＳ）、スチレンアクリル共重合樹脂（ＳＡ）、とくに好ましいのはポリエステル樹脂（ＰＳ）である。
【０００８】
［ポリエステル樹脂（ＰＳ）］
ポリエステル樹脂（ＰＳ）には、ポリ（２〜６またはそれ以上）カルボン酸（エステル形成性誘導体も含む）（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合物、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合物等が含まれる。
【０００９】
ポリカルボン酸（ａ１）としては、脂肪族［炭素数（以下Ｃと略記）３〜３０、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸］、芳香族［Ｃ８〜３０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸］、および脂環含有ポリカルボン酸［Ｃ６〜５０、例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸、ダイマー酸］；これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体〔酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸等）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル［ジメチルエステル（テレフタル酸ジメチル等）、ジエチルエステル（マレイン酸ジエチル等）等］、酸ハライド（テレフタル酸ジクロライド等）等〕；およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂の着色防止の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００１０】
低分子ポリオール（ａ２）としては、水酸基１個当たりの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の測定条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］が３００未満（好ましくは分子量３１以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ２）としては、２価アルコール（ａ２１）、３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）、およびこれらのアルコールまたは多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記。Ｃ２〜１０）低モル（２〜１０モル）付加物（ａ２３）、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、Ｃ５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのＡＯのうち、後述する無機繊維不織布の機械的強度、および無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）への適用におけるスチレンモノマー等の無機繊維への浸透性の観点から好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。
【００１２】
２価アルコール（ａ２１）としては、脂肪族アルコール〔直鎖アルコール［Ｃ２〜１０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，５−ＰＤ、１，６−ＨＤと略記）］等；分岐鎖を有するアルコール［１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，２−ＰＧ、ＮＰＧと略記）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオール等］〕；および環を有するアルコール〔Ｃ８以上かつＭｎ６００未満、例えば脂環含有アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等］、芳香脂肪族アルコール（ｍ−およびｐ−キシリレングリコール等）等〕が挙げられる。
【００１３】
３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２２）の具体例としてはアルカンポリオール［Ｃ３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯと略記）］、該アルカンポリオールの分子間もしくは分子内脱水物［ジＰＥ、ポリＧＲ（重合度２〜８）、ソルビタン等］、糖類およびその誘導体（配糖体）（ショ糖、メチルグルコシド等）が挙げられる。
上記（ａ２１）、（ａ２２）のうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのは脂肪族アルコール、さらに好ましいのは、ＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧおよび１，４−ＢＤである。
【００１４】
前記ＡＯ付加物（ａ２３）の具体例としては、上記（ａ２１）、（ａ２２）のＡＯ低モル付加物、および多価（２価〜３価またはそれ以上）フェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。
該多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、ジヒドロキシビフェニル、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］；並びに３価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール等）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）とアルデヒド（ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等）もしくはケトン（アセトン等）との縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾール中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタルアルデヒドとの縮合反応で得られるポリフェノール、レゾルシンとアセトンとの縮合反応で得られるポリフェノール等）が含まれる。
【００１５】
前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の具体例としては、Ｃ２〜１０、例えば乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
前記ラクトン（ａ４）にはＣ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。
【００１７】
本発明において前記ＧＰＣの測定は下記の条件で行うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置    ：ＨＬＣ−８２２０［東ソー（株）製］
［２］カラム  ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
［東ソー（株）製］
［３］溶離液  ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度２．５ｍｇ／ｍｌ、カラム温度４０℃
【００１８】
上記のポリエステル樹脂（ＰＳ）のうち迅速な重縮合反応の観点およびＦＲＰ等への適用における無機繊維不織布へのスチレン等の浸透性の観点から好ましいのは、ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）との重縮合物、さらに好ましいのは（ａ１）と（ａ２１）および／または（ａ２３）との重縮合物、とくに好ましいのは脂肪族ポリカルボン酸と環を有する多価フェノールもしくは芳香脂肪族アルコールのＡＯ低モル付加物との重縮合物である。
【００１９】
上記の重縮合時の反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。該重縮合反応は通常常圧または減圧（例えば６ｋＰａ以下）で行われる。
また、該反応は得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
該重縮合反応時の（ａ１）と（ａ２）の反応当量比（カルボキシル基／水酸基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られるポリエステル樹脂の安定性の観点から好ましくは０．８５〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
該製造後のポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを示す。）は、耐水性の観点から好ましくは２０以下、さらに好ましくは０〜１５である。
【００２０】
該重縮合反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもいずれでもよい。
エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属等）含有化合物［カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等］が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのはカルボン酸塩［２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属のカルボン酸（Ｃ２〜４）塩］、金属酸化物、および金属アルコキシド、得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点からさらに好ましいのは酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル、テトラブチルチタネート、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート、三酸化アンチモンおよびジブチルスズオキサイドである。
エステル化触媒の使用量は、ポリカルボン酸（ａ１）と低分子ポリオール（ａ２）の合計重量に基づいて、反応性および着色防止の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。
【００２１】
また、該反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後、有機溶剤は除去するのが好ましい。
有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。
【００２２】
また、前記カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３）の自己縮合反応、およびラクトン（ａ４）の開環重縮合反応は、上記（ａ１）と（ａ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。
【００２３】
本発明におけるポリエステル樹脂（ＰＳ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定は前記測定条件のＧＰＣ法による。）は、無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましくは７，０００〜６０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５５，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは２，５００〜７，０００、さらに好ましくは３，０００〜６，０００である。
【００２４】
［ポリウレタン樹脂（ＰＵ）］
ポリウレタン樹脂（ＰＵ）には、ポリ（２〜３またはそれ以上）イソシアネート（ｂ１）と活性水素含有化合物（ｂ２）との重付加物が含まれる。
【００２５】
ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）（ｂ１）としては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）および３官能（以下ＴＩと略記）またはそれ以上の多官能イソシアネート、例えば、炭素数（以下Ｃと略記）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ＰＩ；Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ；Ｃ６〜１５の脂環式ＰＩ；Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩおよびこれらのＰＩの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等）；およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００２６】
芳香族ＰＩとしては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ〔粗製ジアミノジフェニルメタン［ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物で、ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０重量％）３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物、一般的にポリアリールＰＩ（以下ＰＡＰＩと略記）と称する。〕、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
脂肪族ＰＩとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００２８】
脂環式ＰＩの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’および／または２，４’−ジイソシアネート（以下水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
芳香脂肪族ＰＩの具体例としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
ＰＩの変性物の具体例としては、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは、経日による変色が少ないという観点で良好な脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、さらに好ましいものは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００３１】
ＰＩ（ｂ１）と反応させる活性水素含有化合物（ｂ２）としては、低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）および高分子ポリオール（ｂ２２）が挙げられる。
この低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）には、低分子ポリオールおよび低分子ポリアミンが挙げられる。
【００３２】
低分子ポリオールとしては、前記（ａ２）と同じものが使用できる。低分子ポリオールのうち好ましいのは２価アルコール、さらに好ましいのは２価の脂肪族アルコール、とくに好ましいのは１，４−ＢＤおよびＮＰＧである。
【００３３】
低分子多官能活性水素含有化合物のうち低分子ポリアミンには、アミノ基に含まれる活性水素１個当たりのＭｎが３００未満（好ましくは分子量３０以上かつＭｎ２５０以下）のジアミンおよび３官能またはそれ以上のポリアミンが挙げられ、前記ポリイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基がアミノ基に置き換わったものが含まれる。
【００３４】
ジアミンとしては、脂肪族（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、脂環式（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、芳香族（ジエチルトルエンジアミン等）、芳香脂肪族（キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等）および複素環ジアミン（ピペラジン等）が挙げられる。
【００３５】
３官能またはそれ以上のポリアミンとしてはポリアルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）、ポリフェニルメタンポリアミン（ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物等）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの低分子ポリアミンのうち後述する無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのは脂環式および脂肪族ジアミン、さらに好ましいのはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００３６】
活性水素含有化合物（ｂ２）のうち、高分子ポリオール（ｂ２２）としては、水酸基当量が３００以上の２価〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれら２種以上の混合物が含まれる。高分子ポリオールの水酸基当量は、ガラスチョップドストランドマットの柔軟性および機械的強度の観点から、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００、とくに好ましくは８００〜３，０００である。
【００３７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物）、ポリラクトンポリオール（ポリオールを開始剤とするラクトンモノマーの開環重合物）、ポリカーボネートポリオール［ポリオールとアルキレン（Ｃ２〜４）カーボネート（エチレンカーボネート等）との反応物、ポリオールと、ホスゲン化カーボネートもしくはジフェニルカーボネートとのエステル交換反応物］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
ポリエステルポリオールを構成するポリオールとしては前記低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール（後述）が使用できる。
【００３９】
縮合系ポリエステルポリオールを構成するポリカルボン酸には、ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が含まれる。
ポリカルボン酸としては、脂肪族（２〜６価、Ｃ３〜３０のポリカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸）、芳香族（２〜６価、Ｃ８〜３０のポリカルボン酸、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、テトラブロム−およびテトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）および脂環含有ジカルボン酸（２〜６価、Ｃ６〜５０のポリカルボン酸、例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸、ダイマー酸）、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸等）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル〔ジメチルエステル（テレフタル酸ジメチル等）、ジエチルエステル（マレイン酸ジエチル等）等〕、酸ハライド（テレフタル酸ジクロライド等）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのポリカルボン酸のうち無機繊維との接着性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００４０】
ポリラクトンポリオールを構成するラクトンモノマーとしては、Ｃ３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばβ−ラクトン（β−プロピオラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトン等）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物である。
【００４１】
高分子ポリオールのうち、ポリエーテルポリオールには、２個以上の活性水素原子を有する化合物のＡＯ付加物が含まれる。
２個以上の活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール（前記）、多価フェノール（前記）、アミン［１級モノアミン、例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（Ｃ１〜２０）、芳香族アミン（アニリン等）、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基がＣ２〜４）、ポリアミン（前記）、複素環ポリアミン、例えばピペラジン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）ピペラジン（アミノエチルピペラジン等）］等が挙げられる。
【００４２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ＰＵ）のうち、無機繊維不織布の柔軟性および機械的強度の観点から好ましいのは、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの重付加物であり、さらに好ましいのは脂環式ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとの重付加物である。
【００４３】
ポリウレタン樹脂（ＰＵ）の製造は、通常の方法で行うことができ、ポリイソシアネート（ｂ１）と活性水素含有化合物（ｂ２）とをすべて一括反応させる方法（ワンショット法）、およびこれらの反応成分の一部を予め反応させてイソシアネート基もしくは水酸基末端ウレタンプレポリマーを経由して多段反応させる方法（プレポリマー法）等が挙げられる。これらのうち加熱溶融時の粘度およびブロッキング防止の観点から好ましいのはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記低分子多官能活性水素含有化合物（ここでは伸長剤および／または架橋剤として使用）を反応させる方法である。
【００４４】
ワンショット法における（ｂ１）と（ｂ２）の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、通常、０．７〜１．３当量、加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは０．８〜１．２である。
【００４５】
また、プレポリマー法におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、好ましくはポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２２）、および必要により前記低分子多官能活性水素含有化合物（ｂ２１）との反応により形成される。その際の（ｂ１）と（ｂ２２）および（ｂ２１）の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、（ｂ１）１当量に対し、（ｂ２２）は通常０．１〜０．６当量、好ましくは０．２〜０．５当量、（ｂ２１）は通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１０当量である。
また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００４６】
伸長剤としては、前記の、２価アルコール（脂肪族アルコール、環を有するもの等）、ジアミン（脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族および複素環ジアミン等）、これらジアミンのケチミン化合物［ジアミンと、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記）等のケトンとのケチミン等］、および水が挙げられる。これらのうちポリウレタン樹脂（ＰＵ）の無機繊維との接着性の観点から好ましいのはケチミン化合物である。
【００４７】
（ＰＵ）の製造においては、必要に応じて、分子量を調整するための末端封止剤を使用することができる。末端封止剤としては、低分子モノオール、低分子モノアミン等が挙げられる。
低分子モノオールとしては、Ｃ１〜１０のもの、例えば脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール等）、芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール等）；低分子モノアミンとしては、Ｃ１〜１８のもの、例えば脂肪族モノアミン［モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等）等］が挙げられる。
【００４８】
また、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）のＭｗは、無機繊維不織布の機械強度および加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１，５０００〜６０，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは１，５００〜３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００４９】
［ポリアミド樹脂（ＰＡ）］
ポリアミド樹脂（ＰＡ）には、ポリ（２〜６またはそれ以上）カルボン酸（エステル形成性誘導体も含む）（ｃ１）と低分子ポリアミン（ｃ２）との重縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物（ｃ３）の縮合物、およびラクタム（ｃ４）の開環重縮合物等が含まれる。
【００５０】
ポリカルボン酸（ｃ１）としては、前記ポリカルボン酸（ａ１）と同じものが挙げられる。
【００５１】
低分子ポリアミン（ｃ２）としては、アミノ基１個当たりのＭｎが３００未満（好ましくは分子量３０以上かつＭｎ２５０以下）の２価〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリアミンが使用できる。（ｃ２）には、２価アミン（ｃ２１）、３価〜４価またはそれ以上のポリアミン（ｃ２２）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００５２】
２価アミン（ｃ２１）としては、脂肪族ジアミン[直鎖アミン（エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等）]；分岐鎖を有するジアミン[３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジアミン等]；脂環含有ジアミン[（１，４−ビス）ジアミノメチルシクロヘキサン、ダイマージアミン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’および／または２，４’−ジアミン（以下ＰＡＣＭと略記）等]；および芳香環含有ジアミン[ジフェニルメタン−４，４’および／または２，４’−ジアミン等]が挙げられる。
【００５３】
３価〜４価またはそれ以上のポリアミン（ｃ２２）としてはアルカンポリアミン［Ｃ４〜１０、例えば３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等］が挙げられる。
上記（ｃ２１）、（ｃ２２）のうち無機繊維不織布の機械的強度および（ＰＡ）の着色防止の観点から好ましいのは脂肪族ジアミン、脂環含有ジアミン、さらに好ましいのは、エチレンジアミン、ＩＰＤＡ、ＰＡＣＭ、ダイマージアミンである。
【００５４】
カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物（ｃ３）としては、Ｃ２〜Ｃ１０、例えばグリシン、アラニン、グルタミン酸、γ−アミノ酪酸等のアミノ酸が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度およびポリアミド樹脂（ＰＡ）の着色防止の観点から好ましいのはグリシンおよびアラニンである。
【００５５】
ラクタム（ｃ４）としては、Ｃ３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクタム、例えばβ−ラクタム（β−プロピオラクタム等）、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム等）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム等）、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム等）、大環状ラクタム（エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム等）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましいのはγ−ブチロラクタムおよびε−カプロラクタムである。
【００５６】
上記ポリアミド樹脂（ＰＡ）のうち、重縮合反応時の迅速性および後述するＦＲＰ等への適用における無機繊維不織布へのスチレン等の浸透性の観点から好ましいのはポリカルボン酸（ｃ１）と低分子ポリアミン（ｃ２）との重縮合物、さらに好ましいのは、脂環含有ポリカルボン酸と脂環含有ポリアミンの重縮合物である。
【００５７】
（ＰＡ）製造の際、重縮合時の反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。該重縮合反応は通常常圧で反応させた後、必要により減圧（例えば４０ｋＰａ以下）で行われる。また該反応は（ＰＡ）の着色防止の観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
（ｃ１）と（ｃ２）の重縮合反応時の反応当量比（カルボキシル基／アミノ基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られる（ＰＡ）の安定性の観点から好ましくは０．６〜１．４、さらに好ましくは０．７〜１．２である。
得られる（ＰＡ）の酸価は、耐水性の観点から好ましくは１０以下、さらに好ましくは０〜３である。
【００５８】
また、該重縮合反応では、反応促進のため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。
有機溶剤としては、水酸基およびアミノ基のような活性水素基を有しないもの、例えば、炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。
有機溶剤の使用量は、（ｃ１）と（ｃ２）の合計重量に基づいて通常５０％以下、生産性および安全性の観点から好ましくは５〜２５％である。有機溶剤は無機繊維不織布の生産の観点から反応終了後は除去することが望ましい。
【００５９】
（ｃ１）と（ｃ２）の重縮合反応による（ＰＡ）は、通常次のようにして製造することができる。まず、冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管を備えた反応容器中に、前記のアミン成分および酸成分を仕込み、窒素雰囲気下で加熱し通常１３０〜２２０℃で４〜６時間反応させ、その後、必要により５〜４０ｋＰａの減圧下でさらに通常１〜５時間反応させることで、ポリアミド樹脂を製造することができる。
また、前記（ｃ３）の縮合反応、および（ｃ４）の開環重縮合反応は、上記（ｃ１）と（ｃ２）との重縮合反応における反応条件に準じて実施することができる。
【００６０】
ポリアミド樹脂（ＰＡ）のＭｗは、無機繊維不織布の機械的強度および樹脂の加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは４，０００〜６０，０００、さらに好ましくは６，０００〜２５，０００、Ｍｎは同様の観点から好ましくは２，０００〜１５，０００、さらに好ましくは３，０００〜８，０００である。
【００６１】
［スチレンアクリル共重合樹脂（ＳＡ）］
スチレンアクリル共重合樹脂（ＳＡ）には、後述する芳香環含有単量体（ｄ１）、（ｄ１）以外のラジカル重合性単量体（ｄ２）および重合開始剤（ｄ３）、必要に応じて連鎖移動剤（ｄ４）を用いて重合したものが含まれる。
【００６２】
（ｄ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等が挙げられる。これらのうち無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、さらに好ましくはスチレンである。
（ｄ２）としては、次の（ｉ）〜（ｖｉ）が挙げられる。
（ｉ）炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等、（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸（塩）およびその誘導体（塩）；（メタ）アクリル酸（塩）、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等、（ｉｖ）アミド含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等、（ｖ）ポリアルキレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体；ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等、（ｖｉ）ジまたはポリビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等。
これらの（ｄ２）のうち樹脂物性および無機繊維不織布の機械的強度の観点から、好ましくは（ｉ）および（ｉｉ）であり、さらに好ましくは（ｉ）である。
（ｄ３）および（ｄ４）は、特に制限がなく公知のものが使用できる。
【００６３】
（ＳＡ）の重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁および塊状重合のいずれでもよい。溶液重合の場合の溶剤としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、ハロゲン溶剤（エチレンジクロライド等）およびこれらの混合物等があげられる。
重合温度としては、通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃である。常圧下重合溶液の沸点以下の温度、常圧下重合溶液の沸点、および加圧下重合溶液の沸点以上の温度等があげられる。また分散媒、乳化剤、分散剤等を使用する場合は特に制限がなく公知のものが使用できる。
【００６４】
スチレンアクリル共重合樹脂（ＳＡ）のＭｗは、無機繊維不織布の機械的強度および樹脂の加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは３，０００〜６０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２５，０００、Ｍｎは同様の観点から好ましくは２，０００〜１５，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００６５】
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明における樹脂粒子（Ａ）は、前記樹脂を、例えば粉砕機「サンプルミル」［商品名、型番「ＳＫ-Ｍ１０」、協立理工（株）製。以下同じ。］を用いて、通常、回転数１０，０００〜１５，０００ｒｐｍで１〜５分間粉砕して粒子状とした後、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより製造することができる。
【００６６】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径［Ｄｖ］は、粉体流動性、バインダー（Ｘ）の発塵性および後述する無機繊維不織布の機械的強度の観点から、好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは７５〜３５０μｍ、とくに好ましくは１００〜２５０μｍである。
ここにおいて、Ｄｖはレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ  粒度分析計」、日機装（株）製］が挙げられる。実施例における［Ｄｖ］は該方法で測定した。
【００６７】
［反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｋ）］
本発明における反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｋ）はアルコキシシリル基以外の反応性官能基を有するものであり、（Ｋ）としては、例えば該反応性官能基がエポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ビニル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとの１種であるシランカップリング剤が挙げられる。ここにおいて（メタ）アクロイル基とはアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。
【００６８】
（Ｋ）としては、エポキシ基を有するもの（Ｋ１）；例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［商品名「ＫＢＭ−１００３」、信越化学（株）製］、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン［商品名「Ｚ−６０４４」、東レ・ダウコーニング（株）製］、アミノ基を有するもの（Ｋ２）；例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン［商品名「ＫＢＭ−９０３」、信越化学（株）製］、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン［商品名「Ｚ−６０２０」、東レ・ダウコーニング（株）製］、（メタ）アクリロイル基を有するもの（Ｋ３）；例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［商品名「Ｚ−６０３０、東レ・ダウコーニング（株）製］、３-アルコキシプロピルトリメトキシシラン［商品名「ＫＢＭ−５１０３」、信越化学（株）製］、ビニル基を有するもの（Ｋ４）；例えばビニルトリメトキシシラン［商品名「ＫＢＭ−１００３」、信越化学（株）製］、イソシアネート基を有するもの（Ｋ５）；例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン［商品名「ＫＢＥ−９００７」、信越化学（株）製］、メルカプト基を有するもの（Ｋ６）；例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［商品名「ＫＢＭ−８０３」、信越化学（株）製］が挙げられる。
上記（Ｋ）のうち、無機繊維不織布の機械的強度および迅速な硬化速度の観点から、好ましくは（Ｋ１）〜（Ｋ５）であり、さらに好ましくは（Ｋ１）、（Ｋ３）、（Ｋ４）である。また、（Ｋ）は１種でも、２種以上併用しても、いずれでもよい。
【００６９】
［無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）］
本発明の無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）は、粒子表面の少なくとも一部が、前記シランカップリング剤（Ｋ）で被覆された樹脂粒子（Ａ）を含有してなる。
【００７０】
（Ｋ）の使用量は、バインダー（Ｘ）の無機繊維の接着性および粉体流動性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３％、さらに好ましくは０．１〜２．５％、とくに好ましくは０．３〜２％である。
【００７１】
樹脂粒子（Ａ）に上記（Ｋ）を添加、混合することで、（Ｋ）で少なくとも一部が被覆された樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。
ここにおいて、混合機としてはプラネタリーミキサー、ナウタミキサ（登録商標）、タンブラーミキサー等の粉体混合機が挙げられる。これらのうち混合効率の観点から、プラネタリーミキサー［例えば機器名「ＨＩＶＩＳ  ＭＩＸ」、型番「Ｔ．Ｋ．ＨＩＶＩＳ  ＭＩＸ  Ｆ  ｍｏｄｅｌ．０３」、特殊理化工業（株）製。以下同じ。］等が挙げられる。
混合条件としては、生産性の観点から、５〜４０℃で、２〜５０ｒｐｍの回転数で５〜９０分混合するのが好ましい。
【００７２】
（Ｋ）で少なくとも一部が被覆された樹脂粒子（Ａ）の（Ｋ）による被覆率は、無機繊維不織布の機械的強度および迅速な硬化速度の観点から好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
ここにおいて、該被覆率はバインダー粒子１００個の走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）の画像およびエネルギー分散型Ｘ線分光法によるＳｉ元素の存在分布（Ｓｉ原子１個につき面積１００ｎｍ2）の画像をそれぞれ解析し、平均値を算出することで求めることができる。該測定装置としてはエネルギー分散型Ｘ線分析装置付きＳＥＭ［型番「ＪＳＭ−７０００Ｆ」、日本電子（株）製］、と画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［商品名「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」、（株）マウンテック製］が挙げられる。実施例における被覆率は該方法に従った。
【００７３】
無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）には、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、ブロッキング防止剤（Ｂ１）、滑剤（Ｂ２）および親水性付与剤（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を含有させることができる。（Ａ）、（Ｋ）および（Ｂ）の添加する順序は、とくに限定されることはないが、粉体流動性の観点から（Ｋ）で被覆された（Ａ）に（Ｂ）を添加するのが好ましい。
（Ｂ）の合計の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常８％以下、添加効果および無機繊維間の接着性の観点から好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。
【００７４】
ブロッキング防止剤（Ｂ１）としては、高級脂肪酸もしくはその塩、ケイ素もしくは金属の酸化物、ケイ素もしくは金属の炭化物、炭酸カルシウム、タルク、有機樹脂、およびこれらの混合物からなる微粒子等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、Ｃ８〜２４の脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸；高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸の、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ等の塩；ケイ素もしくは金属の酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等；ケイ素もしくは金属の炭化物としては、炭化ケイ素、炭化アルミニウム等；有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。これらのうち、バインダー（Ｘ）のブロッキング防止および粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸金属塩、およびケイ素もしくは金属の酸化物である。ケイ素酸化物の市販品としては、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」［商品名、いずれも日本アエロジル（株）製］等が挙げられる。
【００７５】
（Ｂ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、バインダー（Ｘ）のブロッキング防止および無機繊維間の接着性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００７６】
滑剤（Ｂ２）としては、ワックス、低分子量ポリエチレン、高級アルコール、高級脂肪酸（金属塩）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
ワックスとしては、カルナウバワックス等；低分子量ポリエチレンとしては、Ｍｎ１，０００〜１０，０００のポリエチレン等；高級アルコールとしては、Ｃ１０〜２４、例えばステアリルアルコール；高級脂肪酸エステルとしては、前記Ｃ８〜２４の高級脂肪酸と多価（２〜４）アルコールのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物とのエステル（ＥＧのＥＯ５モル付加物のモノステアレート等）；高級脂肪酸アミドとしては、Ｃ１０〜４０、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
これらのうち、バインダー（Ｘ）の粉体流動性および無機繊維間の接着性の観点から好ましいのは、高級脂肪酸と多価アルコールのＡＯ付加物とのエステルおよび高級脂肪酸アミドである。
【００７７】
（Ｂ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、バインダー（Ｘ）の粉体流動性および無機繊維間の接着性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００７８】
親水性付与剤（Ｂ３）としてはポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、カルボキシルメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記、Ｍｎ２００〜２０，０００）、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜２，０００）鎖含有オルガノポリシロキサン（Ｍｎ２００〜５０，０００）、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｎ５００〜２０，０００）、第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマー等が挙げられる。
これらのうち、後述の無機繊維不織布の製造時に噴霧される水と（Ｘ）との親和性および無機繊維間の接着性の観点から好ましいのはＰＥＧおよびＰＥＧ鎖含有オルガノポリシロキサンである。
【００７９】
（Ｂ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、後述の無機ＣＳ積層体上に噴霧される水と（Ｘ）との親和性および無機繊維間の接着性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００８０】
［無機繊維不織布］
本発明の無機繊維不織布は、無機繊維積層体と、前記粒子表面の少なくとも一部が、反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｋ）で被覆された樹脂粒子（Ａ）を含有してなる無機繊維不織布用バインダー（Ｘ）から構成されるものである。
ここにおいて無機繊維とは、石、スラグ、ガラス等の溶融物を繊維化して得られる鉱物繊維、および炭素繊維等が含まれる。
該溶融物は、所望の物性値を有する石、岩、鉱物等を混合した鉱物組成物を炉内で溶融することにより得られる。該鉱物繊維の具体例としては、ガラス繊維等が挙げられる。これらの製造方法としては、ダイレクトメルト法、マーブルメルト法、が挙げられ特に限定されることはない。
前記ガラス繊維は、クレー（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3）、コレマナイト（Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ）等をダイレクトメルト法等により溶融し、紡糸される。ガラス繊維には、これらの原料の組成比によってＥガラス（一般用）、Ｃガラス（耐酸性）、Ｓガラス（高強度）等に区分され、ＦＲＰ用強化材として用いられるガラス繊維としてはＥガラス、Ｓガラスが広く使われている。
上記炭素繊維は、アクリル繊維またはピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して作成される繊維である。該炭素繊維には、アクリル繊維を使ったＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチを使っピッチ系が含まれる。
上記無機繊維のうち、工業上の観点から好ましいのはガラス繊維である。
【００８１】
本発明の無機繊維不織布は、具体的には例えば以下の工程で製造することができる。
（１）金網上に無機繊維を方向性無秩序に均一な厚みになるように散布して無機繊維積層体を得る。
（２）所定量の水道水を該積層体の上面または下面側から積層体表面全体が濡れるように霧吹きにて噴霧する。
（３）所定量のバインダー（Ｘ）を積層体の上面側から均一に散布して、付着させる。
（４）積層体表面の全体が湿るように霧吹きにて所定量の水道水を上面側から噴霧し、所定量のバインダー（Ｘ）を均一に散布して、付着させる。
（５）上記（４）の工程は必要により、さらに１回または２回以上繰り返してもよい。
（６）上記（５）までの工程で得られたバインダー（Ｘ）付着積層体を８５〜２００℃で１〜１０分間加熱した後、ロールプレス機により０．０１〜５ＭＰａの圧力でプレスしてバインダー（Ｘ）で結合された無機繊維不織布を得る。
【００８２】
該無機繊維不織布の目付量（１ｍ2当たりの無機繊維不織布重量、単位はｇ／ｍ2、以下において数値のみを示す）は、用途に応じて４０〜９５０が使い分けられる。例えば、自動車天井材用であれば、４０〜２００、好ましくは８０〜１５０である。また、船舶・建材用であれば２００〜９５０、好ましくは３００〜６００である。
ここにおいて不織布とは、無機繊維積層体にバインダーを付着させ、加熱して該バインダーを溶融後、該積層体中の無機繊維間を接着したものであり、厚みが０．０５〜２ｍｍ程度のものを指す。
本発明の無機繊維不織布は、前記バインダー（Ｘ）と無機繊維が強固に接着されたものであるため、後述の機械的強度、機械的強度の均一性、破断部位の材料破壊率に優れる。
該材料破壊率は不織布の機械的強度の観点から、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、とくに好ましくは４０％以上である。ここにおいて破断部位の材料破壊率（％）は、引張試験後の試験片の破断部位のバインダーを走査型電子顕微鏡でランダムに選んで、それぞれのバインダーが材料破壊しているのか界面剥離しているのかを判別し、次式により算出できる。後述の実施例における破断部位の材料破壊率は該方法に従った。
［破断部位の材料破壊率（％）］＝
１００×（材料破壊の個数）／［（材料破壊の個数）＋（界面剥離の個数）］
【００８３】
［無機繊維強化プラスチック成形品］
本発明の無機繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品は、本発明の無機繊維不織布を強化材として成形してなる。該成形品の成形法については特に制限されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法およびＳＭＣ法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
（１）成形型表面に離型剤を塗布する。
（２）ローラー等を用いて均一な厚みになるよう室温（１５〜２５℃）でマトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を成形型表面に塗布する。
（３）約４０℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
（４）無機繊維不織布を成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をスチレンモノマー等で希釈した溶液をローラー等により無機繊維不織布上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
（５）積層体を温風炉内で硬化させる。
（６）型から取り出し成形品を得る。
【００８４】
ハンドレイアップ法を含む前記成形法で得られる成形品のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等）、および熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。
【実施例】
【００８５】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は特記する場合以外は重量％を表す。
【００８６】
実施例１
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）
反応容器にビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１，６３８．６部、無水マレイン酸４２２部、ジブチルスズオキシド０．１４部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃、５時間反応させた後、２００℃に昇温し、２ｋＰａの減圧下でさらに６時間反応させ、ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）を得た。（ＰＳ−１）のＭｎは４，８００であった。
（２）樹脂粒子（Ａ−１）の製造
（ＰＳ−１）１００ｇを高速ハンマーミルを用いてフィード量１２．７ｇ／ｍｉｎ、回転数１２，５００ｒｐｍで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された１．０ｍｍφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂粉末を目開き３５０μｍの篩で篩い分け、これを通過した（ＰＳ）粒子（Ａ−１）を得た。
（３）バインダー（Ｘ−１）の製造
（Ａ−１）１００部にメタクリロイル基を有するシランカップリング剤（Ｋ−１）［商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学（株）製］１．５部を加えた後、プラネタリーミキサー［機器名「ＨＩＶＩＳ  ＭＩＸ」、特殊理化工業（株）製。以下同じ。］で回転数３０ｒｐｍ、２０分間混合し、無機繊維不織布用バインダー（Ｘ−１）を得た。（Ａ−１）の（Ｋ−１）による被覆率は９６％であった。
（４）無機繊維不織布（ＮＷ−１）の製造
ガラス繊維［ガラスストランド、商品名「ロービングＥＲＳ２３１０−８２１」、セントラル硝子（株）製、以下同じ。］を約５ｃｍ長さにカットし、ガラスチョップドストランド（以下、ガラスＣＳと略記）を得た。離型処理した奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍのステンレス金網（搬送用ネット）に該ガラスＣＳ２４．８ｇを方向性無秩序に均一厚みになるよう散布して無機繊維積層体とし、次に該積層体の上面側から霧吹きにて水を均一噴霧して、該積層体に７．４ｇの水［無機繊維積層体の重量に対して３０％］を付着させた。
次に該積層体の上面側からバインダー（Ｘ−１）０．７４ｇ［無機繊維積層体重量に対して３％］を均一に付着させた。その後、２００℃の循風乾燥機内で３分間、水分の除去およびバインダーの溶融をさせ、つづいてロール温度を３０℃に調整したロール型プレス機［機種名「ＥＳＴロールプレス  ＤＩＰ−４００Ｅ」、えびの興産（株）製、以下同じ。］により冷却プレス（プレス圧力０．２ＭＰａ、プレス直前積層体表面温度１４０℃、以下同じ。）し、目付量４５０ｇ／ｍ2の無機繊維不織布（ＮＷ−１）を得た。
【００８７】
実施例２
反応容器にＥＧ５５８部、ＮＰＧ８２部、無水フタル酸２１７部、テレフタル酸５５８部およびビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート５部を仕込み、窒素雰囲気下２１０℃、５時間反応させ、その後同温度で２ｋＰａの減圧下１時間反応させた。１２０℃まで冷却した後、ＭＤＩを８６部を仕込み、５時間反応させてポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）を得た。（ＰＵ−１）のＭｎは４，１００であった。
（２）樹脂粒子（Ａ−２）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＰＵ−１）に代えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ａ−２）を得た。
（３）バインダー（Ｘ−２）の製造
（Ａ−２）１００部にイソシアネート基を有するシランカップリング剤（Ｋ−２）［商品名「ＫＢＥ−９００７」、信越化学（株）製］０．５部を加えた後、プラネタリーミキサーで回転数３０ｒｐｍ、３０分間混合し、無機繊維不織布用バインダー（Ｘ−２）を得た。（Ａ−２）の（Ｋ−２）による被覆率は８１％であった。
（４）無機繊維不織布（ＮＷ−２）の製造
離型処理した奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍのステンレス金網（搬送用ネット）に前記ガラスＣＳ５．６ｇを方向性無秩序に均一厚みになるよう散布して無機繊維積層体とし、次に該積層体の上面側から霧吹きにて水を均一噴霧して、該積層体に６．０ｇの水［無機繊維積層体の重量に対して１０７％］を付着させた。
次に該積層体の上面側からバインダー（Ｘ−１）０．６２ｇ［無機繊維積層体重量に対して１１％］を均一に付着させた。その後、２００℃の循風乾燥機内で３分間、水分の除去およびバインダーの溶融をさせ、つづいてロール表面３０℃に温度調整したロール型プレス機により冷却プレスし、目付量１１０ｇ／ｍ2の無機繊維不織布（ＮＷ−２）を得た。
【００８８】
実施例３
（１）ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）の製造
反応容器に、ダイマー酸［商品名「ＥＭＰＯＬ  １０６１」、コグニスジャパン（株）製］１，６４５部、ＩＰＤＡ５４０部を仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間反応させた。その後、１８０℃および２００℃で各２時間反応させた。次に５〜６ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２になったところで、取り出した後、室温に冷却してポリアミド樹脂（ＰＡ−１）を得た。（ＰＡ−１）のＭｎは３，９００であった。
（２）樹脂粒子（Ａ−３）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＰＡ−１）に代えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ａ−３）を得た。
（３）バインダー（Ｘ−３）の製造
（Ａ−３）１００部にエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｋ−３）［商品名「Ｚ−６０４０」、東レ・ダウコーニング（株）製］０．５部を加えた後、プラネタリーミキサーで回転数３０ｒｐｍ、２０分間混合し、無機繊維不織布用バインダー（Ｘ−３）を得た。（Ａ−３）の（Ｋ−３）による被覆率は８４％であった。
（４）無機繊維不織布（ＮＷ−３）の製造
離型処理した奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍのステンレス金網（搬送用ネット）に前記ガラスＣＳ３２．８ｇを方向性無秩序に均一厚みになるよう散布して無機繊維積層体とし、次に該積層体の上面側から霧吹きにて水を均一噴霧して、該積層体に９．８ｇの水［無機繊維積層体の重量に対して３０％］を付着させた。
次に該積層体の上面側からバインダー（Ｘ−１）１．２ｇ［無機繊維積層体重量に対して３．７％］を均一に付着させた。その後、２００℃の循風乾燥機内で３分間、水分の除去およびバインダーの溶融をさせ、つづいてロール温度を３０℃に調整したロール型プレス機により冷却プレスし、目付量６００ｇ／ｍ2の無機繊維不織布（ＮＷ−３）を得た。
【００８９】
実施例４
（１）スチレンアクリル共重合樹脂（ＳＡ−１）の製造
反応容器にキシレン５００部を仕込み１４０℃に昇温した。別途、モノマー溶液１，３０６部〔スチレン６４６部、２−エチルヘキシルアクリレート５７１部、メタクリル酸８９部の混合液〕および開始剤溶液６７部〔ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド７部、キシレン６０部の混合液〕を調製し、それぞれを反応容器に１４０℃の条件で３時間かけて滴下した。滴下終了後同温度でさらに１時間熟成させた。さらに開始剤液７部〔ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１部、キシレン６部の混合液〕を加えた後２時間熟成させた。その後、１４４℃に昇温してキシレンを留去した。キシレンが５００部留去したところで１８０℃に昇温して２ｋＰａの減圧下にし、キシレンを完全に留去してスチレンアクリル共重合樹脂（ＳＡ−１）を得た。（ＳＡ−１）のＭｎは１０，５００であった。
（２）樹脂粒子（Ａ−４）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＳＡ−１）に代えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ａ−４）を得た。
（３）バインダー（Ｘ−４）の製造
（Ａ−４）１００部にアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｋ−４）［商品名「Ｚ−６０２０」、東レ・ダウコーニング（株）製］０．０４部を加えた後、プラネタリーミキサーで４０ｒｐｍ、３０分間混合し、無機繊維不織布用バインダー（Ｘ−４）を得た。（Ａ−４）の（Ｋ−４）による被覆率は４６％であった。
（４）無機繊維不織布（ＮＷ−４）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ−４）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ−４）を得た。
【００９０】
実施例５
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−２）の製造
反応容器にビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１，２１５部、１，６−ＨＧ１４５部、無水マレイン酸４６７部、三酸化アンチモン５部を仕込み、２００℃で５時間反応させた。同温度で２ｋＰａの減圧下、４時間反応させることで、ポリエステル樹脂（ＰＳ−２）を得た。（ＰＳ−２）のＭｎは４，５００であった。
（２）樹脂粒子（Ａ−５）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＰＳ−２）に代えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ａ−５）を得た。
（３）バインダー（Ｘ−５）の製造
（Ａ−５）１００部にメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｋ−５）［商品名「ＫＢＭ−８０２」、信越化学（株）製］１．８部を加えた後、プラネタリーミキサーで３０ｒｐｍ、２０分間混合し、無機繊維不織布用バインダー（Ｘ−５）を得た。（Ａ−５）の（Ｋ−５）による被覆率は９６％であった。
（４）無機繊維不織布（ＮＷ−５）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ−５）に代えたことおよびガラスストランドを炭素繊維ストランド[商品名「パイロフィルＴＲ３０Ｓ３Ｌ」、ＰＡＮ系、目付２００ｍｇ／ｍ（繊維１ｍ当たりの重量）、三菱レイヨン（株）製]に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ−５）を得た。
【００９１】
実施例６
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−３）の製造
反応容器にＰＧ１，３１４部、テレフタル酸１，１４８部、ジブチルスズオキシド１．５部を仕込み、窒素ガスで０．３ＭＰａまで加圧したのち２２０℃まで昇温した。同温度で６時間反応させ、反応容器内の圧力を０．３ＭＰａから２ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた。圧力を常圧に戻した後、１８０℃に冷却した。そこへＤＥＧ２４７．４部を仕込み、常圧のまま同温度で２時間撹拌した後、２２０℃まで昇温した。同温度で２ｋＰａまで減圧し、５時間反応させたところで取り出し、ポリエステル樹脂（ＰＳ−３）を得た。（ＰＳ−３）のＭｎは５，６００であった。
（２）樹脂粒子（Ａ−６）の製造
実施例１において（ＰＳ−１）を（ＰＳ−３）に代えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子（Ａ−６）を得た。
（３）バインダー（Ｘ−６）の製造
（Ａ−６）１００部にビニル基を有するシランカップリング剤（Ｋ−６）［商品名「ＫＢＭ−１００３」、信越化学（株）製］１．０部を加えた後、プラネタリーミキサーで３０ｒｐｍ、２０分間混合した。（Ａ−６）の（Ｋ−６）による被覆率は９３％であった。さらにブロッキング防止剤（Ｂ−１）［商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」、日本アエロジル（株）製］０．２部添加、混合し、無機繊維不織布用バインダー（Ｘ−６）を得た。
（４）無機繊維不織布（ＮＷ−６）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ−６）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ−６）を得た。
【００９２】
実施例７
（１）バインダー（Ｘ−７）の製造
（Ａ−１）１００部にビニル基を有するシランカップリング剤（Ｋ−７）［商品名「ＫＢＭ−１４０３」、信越化学（株）製］０．８部を加えた後、プラネタリーミキサーで３０ｒｐｍ、２０分間混合した。（Ａ−１）の（Ｋ−７）による被覆率は６３％であった。さらにブロッキング防止剤（Ｂ−２）［商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０」、日本アエロジル（株）製］０．１部添加、混合し、無機繊維不織布用バインダー（Ｘ−７）を得た。
（２）無機繊維不織布（ＮＷ−７）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ−７）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ−７）を得た。
【００９３】
実施例８
（１）バインダー（Ｘ−８）の製造
（Ａ−１）１００部にアクリロイル基を有するシランカップリング剤（Ｋ−８）［商品名「ＫＢＭ−５１０３」、信越化学（株）製］１．０部を加えた後、プラネタリーミキサーで３０ｒｐｍ、２０分間混合した。（Ａ−１）の（Ｋ−８）による被覆率は９４％であった。さらにブロッキング防止剤（Ｂ−３）［商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」、日本アエロジル（株）製］０．０５部添加、混合し、無機繊維不織布用バインダー（Ｘ−８）を得た。
（２）無機繊維不織布（ＮＷ−８）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ−８）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ−８）を得た。
【００９４】
実施例９
（１）バインダー（Ｘ−９）の製造
（Ａ−５）１００部にメタクリロイル基を有するシランカップリング剤（Ｋ−９）［商品名「ＫＢＥ−５０２、信越化学（株）製］５．５部を加えた後、プラネタリーミキサーで３０ｒｐｍ、２０分間混合した。（Ａ−５）の（Ｋ−９）による被覆率は９９％であった。さらにブロッキング防止剤（Ｂ−４）［商品名「ＳＺ−２０００」、堺化学（株）製］０．１部添加、混合し、無機繊維不織布用バインダー（Ｘ−９）を得た。
（２）無機繊維不織布（ＮＷ−９）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ−９）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ−９）を得た。
【００９５】
実施例１０
（１）バインダー（Ｘ−１０）の製造
（Ａ−６）１００部にエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｋ−１０）［商品名「ＫＢＭ−３０３、信越化学（株）製］２．５部を加えた後、プラネタリーミキサーで３０ｒｐｍ、２０分間混合した。（Ａ−６）の（Ｋ−１０）による被覆率は９８％であった。さらにブロッキング防止剤（Ｂ−５）［商品名「レオロシール  ＱＳ−０９」、トクヤマ（株）製］０．５部添加、混合し、無機繊維不織布用バインダー（Ｘ−１０）を得た。
（２）無機繊維不織布（ＮＷ−１０）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ−１０）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ−１０）を得た。
【００９６】
比較例１
（１）バインダー（Ｘ’−１）の製造
（Ａ−１）１００部にブロッキング防止剤（Ｂ−１）０．２部添加、混合し、バインダー（Ｘ’−１）を得た。
（２）無機繊維不織布（ＮＷ’−１）の製造
実施例１において（Ｘ−１）を（Ｘ’−１）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−１）を得た。
【００９７】
比較例２
（１）バインダー（Ｘ’−２）の製造
（Ａ−２）１００部にブロッキング防止剤（Ｂ−２）０．２部添加、混合し、バインダー（Ｘ’−２）を得た。
（２）無機繊維不織布（ＮＷ’−２）の製造
実施例２において（Ｘ−２）を（Ｘ’−２）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−２）を得た。
【００９８】
比較例３
（１）バインダー（Ｘ’−３）の製造
（Ａ−３）１００部にブロッキング防止剤（Ｂ−３）０．１部添加、混合し、バインダー（Ｘ’−３）を得た。
（２）無機繊維不織布（ＮＷ’−３）の製造
実施例３において（Ｘ−３）を（Ｘ’−３）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−３）を得た。
【００９９】
比較例４
（１）バインダー（Ｘ’−４）の製造
（Ａ−４）１００部にブロッキング防止剤（Ｂ−３）０．１部添加、混合し、バインダー（Ｘ’−４）を得た。
（２）無機繊維不織布（ＮＷ’−４）の製造
実施例４において（Ｘ−４）を（Ｘ’−４）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−４）を得た。
【０１００】
比較例５
（１）バインダー（Ｘ’−５）の製造
（Ａ−５）１００部にブロッキング防止剤（Ｂ−４）０．１部添加、混合し、バインダー（Ｘ’−５）を得た。
（２）無機繊維不織布（ＮＷ’−５）の製造
実施例５において（Ｘ−５）を（Ｘ’−５）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−５）を得た。
【０１０１】
比較例６
（１）バインダー（Ｘ’−６）の製造
（Ａ−６）１００部にブロッキング防止剤（Ｂ−１）０．２５部添加、混合し、バインダー（Ｘ’−６）を得た。
（２）無機繊維不織布（ＮＷ’−６）の製造
実施例６において（Ｘ−６）を（Ｘ’−６）に代えたこと以外は実施例１と同様にして無機繊維不織布（ＮＷ’−６）を得た。
【０１０２】
上記で得られた無機繊維不織布用バインダー（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−６）の構成等、および無機繊維不織布（ＮＷ−１）〜（ＮＷ−１０）、（ＮＷ’−１）〜（ＮＷ’−６）を下記評価方法で評価した結果等を表１、２に示す。
【０１０３】
＜評価方法＞
（１）無機繊維不織布の引張強度（ｋｇｆ）（機械的強度の評価）
各無機繊維不織布を２枚ずつ作成し、無機繊維不織布１枚あたりタテ１５０ｍｍ×ヨコ５０ｍｍの試験片を４枚ずつ切り出た。これらについてＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準じて引張強度を測定し、試験片８枚の平均値を求め、該平均値を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：９．５ｋｇｆ以上
○：８．５ｋｇｆ以上９．５ｋｇｆ未満
△：６ｋｇｆ以上８．５ｋｇｆ未満
×：６ｋｇｆ未満
【０１０４】
（２）破断部位の材料破壊率（％）（無機繊維とバインダーの接着性の評価）
上記（１）の引張試験後の試験片の破断部位をそれぞれ切り出し、破断部位のバインダーを走査型電子顕微鏡（１００倍）でランダムに１０ヶ所選んで写真を撮った。それぞれのバインダーが材料破壊しているのか界面剥離しているのかを判別した。引張試験後の残り７枚の試験片についても同様に行い、破断部位の材料破壊率を下記式で算出した。
［破断部位の材料破壊率］（％）＝１００×（材料破壊の個数）／８０
【０１０５】
（３）無機繊維不織布の引張強度の最大値と最小値の差（機械的強度の均一性の評価）
試験片８枚の引張強度の最大値と最小値の差を求め下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：２ｋｇｆ以下
○：２ｋｇｆ超３．５ｋｇｆ以下
△：３．５ｋｇｆ超５ｋｇｆ以下
×：５ｋｇｆ超
【０１０６】
【表１】
2014177717.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2014177717.tif 000003
【０１０８】
表１、２の結果から、本発明のバインダー（Ｘ）は比較のものに比べ、無機繊維間を強固に接着し、機械的強度に優れる無機繊維不織布を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の無機繊維不織布は、無機繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材（自動車成形天井材等）、小型船舶（カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等）の船体、住宅用部材（建材、バスタブ、浄化槽等）、風車のブレード等の幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。