(57)【要約】【課題】耐衝撃性に優れかつ浮きや剥がれが防止できるとともに、飛散防止フィルムのハードコート性能も維持できる粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートを提供する。【解決手段】アクリル系粘着剤と架橋剤とを少なくとも含んでなる粘着剤組成物であって、前記アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステルを単量体としてとして含む重合体であり、前記重合体のガラス転移温度が−２０〜１０℃の範囲にあり、前記アクリル系粘着剤を架橋剤により架橋させた後の粘着剤組成物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７〜２．４×１０８Ｐａであることを特徴とする。【選択図】図１
2014234460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系粘着剤と架橋剤とを少なくとも含んでなる粘着剤組成物であって、
前記アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステルを単量体としてとして含む重合体であり、
前記重合体のガラス転移温度が−２０〜１０℃の範囲にあり、
前記アクリル系粘着剤を架橋剤により架橋させた後の粘着剤組成物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７〜２．４×１０８Ｐａであることを特徴とする、粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系粘着剤が、単量体として（メタ）アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルを含んでなる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記アクリル系粘着剤が、単量体としてメチルアクリレートを含んでなる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記アクリル系粘着剤が、単量体としてさらに水酸基含有（メタ）アクリレートおよび／またはカルボキシル基含有（メタ）アクリレートをさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤であり、前記アクリル系粘着剤に対して０．３〜３．０質量％含まれてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記架橋剤がエポキシ系架橋剤であり、前記アクリル系粘着剤に対して０．０３〜３．０質量％含まれてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記アクリル系粘着剤を架橋剤により架橋させた後のガラス転移温度が２０〜４０℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
離型紙と、前記離型紙上に設けられた粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物からなる、粘着シート。
【請求項９】
請求項８に記載の粘着シートの粘着着層がハードコート樹脂フィルムに貼合されてなる、粘着剤層付きハードコート樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物に関し、より詳細には、粘着剤層付きハードコート樹脂フィルムに使用される粘着剤組成物、およびそれを用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報携帯端末や電子辞書等のいわゆるモバイル製品には、直感的に電子機器を操作できるタッチパネルが採用されている。これらモバイル製品は、近年、ますます薄型化ないし軽量化が求められており、タッチパネルの最表面（即ち、視認者側の面）は、従来のプラスチック板からより薄型の強化ガラス基板が使用されるようになってきている。そのため、強化ガラス基板の表面に飛散防止フィルムを貼合し、強化ガラス基板は破損した際でもガラスが飛散しないような工夫がなされている。
【０００３】
また、タッチパネルを採用したモバイル製品は、日常的に指やペン等で表示画面を擦過するため、強化ガラス基板の表面に貼合される飛散防止フィルムには、傷つき防止のため耐擦過性能が要求される。そのため、所定の鉛筆硬度を備えたハードコートフィルムが飛散防止フィルムとして使用されている。このようなハードコート性飛散防止フィルムは、強化ガラス基板の表面に粘着剤を介して貼合される。
【０００４】
通常、タッチパネル用の強化ガラス基板にハードコート性飛散防止フィルムを貼合する際には、粘着剤層付きのハードコート性飛散防止フィルムを、所定サイズの強化ガラス基板の大きさにあわせて裁断しておき、この裁断したものを、粘着剤を介して強化ガラス基板に貼り合わせることが行われる（例えば、特開２００８−２１６９１３号公報等）。
【０００５】
上記のような強化ガラス基板とハードコート性飛散防止フィルムとの貼合に使用される粘着剤は、耐衝撃性に優れることに加えて、粘着剤層付きのハードコート性飛散防止フィルムを裁断した際に、周縁部に浮きや剥がれが生じないことが求められる。このような課題に対して、特開２０１１−１６８６５２号公報には、０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａの比較的柔らかい粘着剤を用いることにより、浮きや剥がれのない裁断加工適性に優れる粘着剤層付きのハードコート性飛散防止フィルムが得られることが提案されている。
【０００６】
また、特開２００９−１１００２６号公報には、２０℃での貯蔵弾性率が７×１０６〜１×１０３Ｐａの範囲にあるアクリル系粘着剤を用いることにより、耐衝撃性が改善されることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２１６９１３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６８６５２号公報
【特許文献３】特開２００９−１１００２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記したような粘着剤を用いた場合、所定の鉛筆硬度を有するハードコート性飛散防止フィルムを該粘着剤を介して強化ガラス基板に貼合すると、ハードコート性飛散防止フィルムの鉛筆硬度が低下してしまうことに気付き、その鉛筆硬度の低下の理由が、強化ガラス基板とハードコート性飛散防止フィルムとの間に介在する粘着剤によるものであることを見出した。
【０００９】
そして、本発明者らは今般、アクリル系粘着剤の主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体に特定の単量体を加えて粘着剤のガラス転移温度を上げ、所定の貯蔵弾性率範囲とすることにより、耐衝撃性に優れかつ浮きや剥がれが防止できるとともに、飛散防止フィルムのハードコート性能も維持できる粘着剤が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、耐衝撃性に優れかつ浮きや剥がれが防止できるとともに、飛散防止フィルムのハードコート性能も維持できる粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による粘着剤組成物は、アクリル系粘着剤と架橋剤とを少なくとも含んでなる粘着剤組成物であって、
前記アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステルを単量体としてとして含む重合体であり、
前記重合体のガラス転移温度が−２０〜１０℃の範囲にあり、
前記アクリル系粘着剤を架橋剤により架橋させた後の粘着剤組成物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７〜２．４×１０８Ｐａであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の実施態様においては、前記アクリル系粘着剤が、単量体として（メタ）アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルを含んでなることが好ましい。
【００１３】
本発明の実施態様においては、前記アクリル系粘着剤が、単量体として（メタ）アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルを含んでなることが好ましい。
【００１４】
本発明の実施態様においては、前記アクリル系粘着剤が、単量体としてさらに水酸基含有（メタ）アクリレートおよび／またはカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを含んでなることが好ましい。
【００１５】
本発明の実施態様においては、前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤であり、前記アクリル系粘着剤に対して固形比で０．２〜２．０質量％含まれてなることが好ましい。
【００１６】
本発明の実施態様においては、前記架橋剤がエポキシ系架橋剤であり、前記アクリル系粘着剤に対して固形比で０．０２〜２．０質量％含まれてなることが好ましい。
【００１７】
本発明の実施態様においては、前記アクリル系粘着剤組成物を架橋した後のガラス転移温度が２０〜４０℃であることが好ましい。
【００１８】
本発明の実施態様においては、前記（メタ）アクリル酸エステルがブチルアクリレートであることが好ましい。
【００１９】
本発明の別の態様による粘着シートは、離型紙と、前記離型紙上に設けられた粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、上記着剤組成物からなるものである。
【００２０】
また、本発明の別の態様による粘着剤層付きハードコート樹脂フィルムは、上記粘着シートの粘着剤層がハードコート樹脂フィルムに貼合されてなるものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、アクリル系粘着剤の主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体にアクリロニトリルが共重合されたものであり、架橋剤により架橋させた後の粘着剤組成物の２５℃における貯蔵弾性率を１．０×１０７〜２．４×１０８Ｐａの範囲とすることにより、耐衝撃性に優れかつ浮きや剥がれが防止できるとともに、飛散防止フィルムのハードコート性能も維持できる粘着剤組成物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による粘着シートの一実施態様による断面概略図である。
【図２】本発明による粘着シートの他の実施態様による断面概略図である。
【図３】本発明による粘着剤層付きハードコート樹脂フィルムの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜粘着剤組成物＞
本発明による粘着剤組成物は、アクリル系粘着剤と架橋剤とを必須成分として含む。以下、本発明による粘着剤組成物を構成する各成分について説明する。
【００２４】
本発明による粘着剤組成物に含まれるアクリル系粘着剤は、後記する架橋剤と反応して架橋形成されるものであり、モノマー単位として（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含む重合体からなるものであり、そのガラス転移温度が−２０〜１０℃の範囲にあるものを使用する。従来の粘着剤層付きハードコート樹脂フィルムに使用されていた粘着剤は、ガラス転移温度がおおむね−６０℃〜−２０℃の範囲にあるようなアクリル系粘着剤を架橋剤によって架橋させたものであったが、上記した範囲にあるようなガラス転移温度が高いアクリル系粘着剤を使用すると、架橋後の粘着剤のガラス転移温度も高くなる。その結果、粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率を１．０×１０７〜２．４×１０８Ｐａの範囲とすることができることができ、耐衝撃性に優れかつ浮きや剥がれが防止できるとともに、飛散防止フィルムのハードコート性能も維持できる粘着剤組成物を実現することができる。但し、粘着剤の貯蔵弾性率は、上記した単量体の種類のみによって決定されるものではなく、（メタ）アクリル酸エステルの種類や、単量体である（メタ）アクリル酸エステルとアクリロニトリルとの配合比、得られた重合体（または共重合体）の分子量、さらには、後記する架橋剤の種類およびその配合量等によって、粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率を調整することができることは言うまでもない。本発明において、（メタ）アクリル酸エステルを単量体としてとして含む重合体（アクリル系粘着剤）のガラス転移温度は、−１０〜１０℃であることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、上記したようなガラス転移温度が−２０〜１０℃の範囲にあるアクリル系粘着剤を使用することより、架橋剤で架橋させた後の粘着剤のガラス転移温度を２０〜４０℃の範囲とすることができ、粘着剤の貯蔵弾性率を１．０×１０７〜２．４×１０８Ｐａの範囲とすることができる。その結果、耐衝撃性に優れかつ浮きや剥がれが防止できるとともに、飛散防止フィルムのハードコート性能も維持できる粘着剤組成物を実現することができる。貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ未満であると、ハードコート樹脂フィルムに粘着剤層を設けた際に、当該フィルムの表面硬度が低下してしまう。一方、２．４×１０８Ｐａを超える貯蔵弾性率になると、粘着剤が硬くなり過ぎて耐衝撃性が劣るだけでなく、粘着剤の凝集力が低下して浮きや剥がれを抑制することができなくなる。また、貯蔵弾性率が上記範囲よりも高いとジッピングが生じて、粘着剤層付きハードコート樹脂フィルムを被着体に貼合した後に貼り直しをした場合に、被着体に糊残りが生じる場合がある。本発明において、架橋剤で架橋させた後の粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０７〜３．２×１０７Ｐａの範囲であることがより好ましい。
【００２６】
モノマー単位を重合させた重合体のガラス転移温度は、使用するモノマー単位の種類や、組み合わせるモノマー単位の比率等を変更することにより、適宜調製することができる。アクリル系粘着剤の主成分となるモノマー単位である（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を使用することができる。これらアクリル酸エステルは１種または２種以上を含んでいてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を、また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいうものとする。
【００２７】
上記した（メタ）アクリル酸エステルには、単独で重合した場合（ホモポリマー）であってあってもガラス転移温度が上記した範囲となるものもあるが、ホモポリマーのガラス転移温度が上記した範囲にないようなモノマー単位の使用が制限されるわけではなく、本発明においては、種々のモノマー単位を組み合わせて共重合した重合体のガラス転移温度が上記の範囲にあればよい。例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを単独で重合した重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度は−５４℃であり、メチルアクリレートを単独で重合した重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度は６℃である。したがって、これらモノマー単位の配合割合を変更することにより、得られる共重合体のガラス転移温度を−５４℃〜６℃の範囲内で調製することができる。ガラス転移温度を調整するために使用されるモノマー単位は、（メタ）アクリル酸に限られず、例えば、ポリアクリロニトリル（ガラス転移温度が１０１℃）を構成するモノマー単位であるアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマー単位を併用した共重合体としてもよい。なお、本発明において、重合体のガラス転移温度は、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの値に基づく方法（ＤＭＡ法）により測定された値を意味する。また、損失正接は、損失弾性率／貯蔵弾性率の値により決定される。これら弾性率は、重合体に対して一定の周波数で力を付与した時の応力を動的粘弾性測定装置を用いて測定される。
【００２８】
本発明において使用するアクリル系粘着剤は、使用する重合体のガラス転移温度が上記の範囲であれば、上記した（メタ）アクリル酸エステル以外の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマー単位として併用してもよい。本発明においては、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、水酸基含有（メタ）アクリレート単量体および／またはカルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体が含まれていてもよい。これら水酸基含有（メタ）アクリレートやカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを単量体として添加することにより、より一層、ガラス転移温度の高い粘着剤とすることができ、粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率を調整し易くなる。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレート単量体は１種または２種以上含まれていてもよい。上記したような水酸基含有（メタ）アクリレート単量体が含まれることにより、アクリル系粘着剤のリワーク性を向上させることができる。
【００３０】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらカルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体は１種または２種以上含まれていてもよい。
【００３１】
上記した水酸基含有（メタ）アクリレート単量体およびカルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体の含有量は、上記したように、粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７〜２．４×１０８Ｐａの範囲となるよう、他の架橋剤やその添加量等との関係において、適宜決定することができる。架橋剤の種類やその添加量にもよるが、上記した単量体を共重合して得られたアクリル系粘着剤（共重合体）の水酸基価が０．０５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、水酸基含有（メタ）アクリレート単量体を配合することが好ましく、また、アクリル系粘着剤（共重合体）の酸価が０．０５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体を配合することが好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、上記した単量体以外にも、適宜、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート単量体や、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリレート単量体が含まれていてもよい。
【００３３】
本発明において使用されるアクリル系粘着剤（共重合体）は、上記した単量体を、通常の溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合等の方法により重合させることにより得ることができるが、上記アクリル系粘着剤が溶液として得られる溶液重合により製造することが好ましい。上記アクリル系粘着剤が溶液として得られることにより、そのまま本発明の粘着剤組成物の製造に使用することができる。
【００３４】
溶液重合に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を挙げることができる。また、重合に使用する重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物または高分子アゾ重合開始剤などを挙げることができ、これらは単独でもまたは組み合わせても使用することができる。また、上記重合においては、アクリル系粘着剤の分子量を調整するために従来公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００３５】
上記したアクリル系共重合体の質量平均分子量は、２５万〜１５０万の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０万〜１００万の範囲である。質量平均分子量が２５万未満であると、粘着剤組成物の凝集力が劣る場合があり、一方、質量平均分子量が１５０万を超えると、粘着剤組成物の塗工性が悪化する。なお、質量平均分子量は、ポリスチレン標準試料を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【００３６】
上記したような単量体を共重合して得られた共重合体（アクリル系粘着剤）は、ガラス転移温度が−２０〜１０℃の範囲にあり、従来のアクリル系粘着剤のガラス転移温度（約−６０〜−２０℃）よりも高くなる。このようなアクリル系粘着剤を架橋剤により架橋させた粘着剤はガラス転移温度が２０〜４０℃となり、その結果、粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率を１．０×１０７〜２．４×１０８Ｐａの範囲とすることができる。本発明において、好ましい貯蔵弾性率の範囲は、１．０×１０７〜３．２×１０７Ｐａである。
【００３７】
次に、架橋剤について説明する。本発明による粘着剤組成物は、上記したアクリル系粘着剤に加えて、架橋剤を必須成分として含む。架橋剤としては、従来公知のものを使用することができ、イソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤を使用することができる。イソシアネート系架橋剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート系架橋剤は、単独で使用してもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３８】
また、エポキシ系架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ系化合物が挙げられる。これらエポキシ系架橋剤は、単独で使用してもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
架橋剤の添加量は、上記したように、粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７〜２．４×１０８Ｐａの範囲となるよう適宜調整される。即ち、架橋剤の添加量を増やすに従い貯蔵弾性率が高くなる傾向にあるため、アクリル系粘着剤の種類に応じて、架橋剤の添加量を調整することができる。例えば、イソシアネート系架橋剤を用いた場合は、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、固形比で０．２〜２．０質量部の範囲であれば、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７〜２．４×１０８Ｐａの範囲とすることができる。イソシアネート系架橋剤の添加量が０．２質量部未満であると、粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７未満となり、ハードコートフィルムを貼合した際の表面硬さを維持できなくなる。一方、イソシアネート系架橋剤の添加量が２．０質量部を超えると粘着剤組成物の粘度が急激に上昇しゲル化してしまい塗工性が悪化するとともに、接着力が低下するため、浮きや剥がれを抑制できなくなる場合がある。
【００４０】
また、架橋剤としてエポキシ系架橋剤を用いた場合は、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、固形比で０．０２〜２．０質量部の範囲であれば、粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７〜２．４×１０８Ｐａの範囲とすることができる。エポキシ系架橋剤の添加量が０．０２質量部未満であると、粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７未満となり、ハードコートフィルムを貼合した際の表面硬さを維持できなくなる。一方、エポキシ系架橋剤の添加量が２．０質量部を超えると粘着剤の凝集力が低下し、浮きや剥がれを抑制できなくなる場合がある。
【００４１】
上記した架橋剤およびその添加量はあくまでも本発明の一実施形態であって、他の架橋剤を用いてもよく、例えば、アジリジン系架橋剤や金属キレート系架橋剤等の公知の架橋剤を制限なく使用することができる。
【００４２】
本発明による粘着剤組成物は、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、ベンゾエート系等の有機系紫外線吸収剤や、無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４３】
また、粘着剤組成物に酸化防止剤を含ませることにより、可視光領域の色変化および近赤外領域の色変化をより抑制し、透明性を維持することができる。紫外線や温度により、粘着剤組成物（アクリル系粘着剤）が劣化してしまう恐れがあり、酸化防止剤によりアクリル系粘着剤の酸化を抑制することができるため、透明性を維持することができる。酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の酸化防止剤が挙げられる。
【００４４】
さらに、粘着剤組成物には、必要に応じて、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を添加してもよい。また、必要に応じて、さらにシラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を含むことができる。
【００４５】
本発明による粘着剤組成物は、上記した各成分を混合し、必要に応じて混練、分散して、調製することができる。混合ないし分散方法は、特に限定されるものではなく、通常の混練分散機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザー、ホモジナイザー、および超音波分散機などが適用できる。また、粘着剤塗工液の粘度調整のため、希釈溶剤を加えて各成分を混合してもよい。
【００４６】
＜粘着シート＞
本発明による粘着シートは、図１に示すように、離型紙２０と、前記離型紙２０上に設けられた粘着剤層１０とを備えたものであり、粘着剤層が上記した粘着剤組成物からなるものである。図１に示す実施形態では、粘着剤層１０の片面にのみ離型紙２０が設けられた層構成を有しているが、図２に示すように、粘着剤層１０の両面に第１離型紙２０Ａおよび第２離型紙２０Ｂが設けられている層構成を有する実施形態（図示せず）であってもよい。なお、本明細書では、第１離型紙と第２離型紙とを合わせて離型紙と呼称する。
【００４７】
粘着シートは、後記する離型紙に粘着剤組成物を塗布し乾燥させることにより粘着剤層を設けることができる。また、粘着剤層の両面に離型紙を設ける場合には、第１離型紙に粘着剤組成物を塗布し乾燥させた後、塗布面に第２離型紙を貼り合わせることにより、粘着シートを得ることができる。また、第２離型紙を貼り合わせることなく、第１離型紙に粘着剤組成物を塗布し乾燥させて粘着剤層を形成したものを粘着シートとしてもよく、この場合は、粘着シートの粘着剤層が露出している面（第１離型紙を貼り合わせた側と反対側の面）に、被着体を貼り合わせてもよい。
【００４８】
粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、５〜２０μｍ程度であることが好ましい。粘着剤層の厚み（粘着剤組成物の塗布量）が薄すぎると、粘着強度の低下により浮きや剥がれが生じるおそれがある。また、架橋後の粘着剤が上記したような貯蔵弾性率を有しているため、被着体であるハードコート樹脂フィルムの表面に加飾印刷等が施されていた場合に、その段差を粘着剤層が吸収できず、離型上のトンネリングを起こす恐れがある。一方、厚みが２０μｍを超えると、粘着強度等は向上するが、ハードコート樹脂フィルムのような被着体を貼り合わせた際の被着体の表面硬度を低下させる場合がある。また、粘着剤層の厚みが厚くなり過ぎると粘着剤層の透明性が悪化し、モバイル情報端末等の表示部材として適さなくなる場合がある。
【００４９】
離型紙への粘着剤組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。粘着剤組成物を、第１離型紙の離型面へ、上記のコーティング法で塗布して乾燥した後に、第２離型紙を貼り合わせればよい。
【００５０】
第１離型紙と第２離型紙は同じものでも異なったものを用いてもよい。離型紙としては、離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。また、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルムなどの離型紙用基材の片面または両面に離型層を形成したものを用いてもよい。離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型または無溶剤型のいずれもが使用できる。
【００５１】
離形層は、離形層成分を分散および／または溶解した塗液を、離型紙用基材フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化させて形成する。塗液の塗布方法としては、公知で任意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコートなどである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィルムの少なくとも片面の、全面または一部に形成してもよい。
【００５２】
第一および／または第二離型紙の剥離力は、粘着シートに対し、１０〜１００ｍＮ／２５ｃｍ程度、さらに５０〜８０ｍＮ／２５ｃｍであることが好ましい。離形層の剥離力が１０ｍＮ／２５ｃｍ未満の場合は、粘着シートや被着材との剥離力が弱く、剥がれたり部分的に浮いたりする。また、１００ｍＮ／２５ｃｍを超えると、離形紙の剥離力が強く、ジッピングが生じる場合がある。安定した離形性や加工性の点で、離型紙として、ポリジメチルシロキサンを主成分とする付加および／または重縮合型の剥離紙用硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
【００５３】
＜粘着剤層付きハードコート樹脂フィルム＞
本発明による粘着剤層付きハードコート樹脂フィルムは、図２に示すように、上記した粘着シート１の粘着剤層１０の面を、ハードコート樹脂フィルム３０の一方の面に貼り合わせることにより、粘着剤層１０付きハードコート樹脂フィルム３０とすることができる。粘着剤層１０付きハードコート樹脂フィルム３０を使用する際は、粘着剤層の他方の面に設けられた離型紙２０を剥離し、粘着剤層１０を露出させて被着体（例えばガラス基板）に貼り合わせることにより、被着体表面をハードコート樹脂フィルムで保護することができる。
【００５４】
このようなハードコート樹脂フィルムは、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルム基材の表面に、ウレタンアクリレートやポリエステルアクリレート等の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、電離放射線照射によって硬化させたものが挙げられるが、これに限定されることなく、種々のハードコート樹脂フィルムを使用することができる。
【実施例】
【００５５】
本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例の内容に限定されるものではない。
【００５６】
＜粘着剤組成物の調製＞
実施例１
アクリル系粘着剤として、モノマー単位としてアクリロニトリルを含むテイサンレジンＷＳ−０２３（固形分２３％、ガラス転移温度−１０℃、質量平均分子量５０万、官能基としてカルボキシル基および水酸基を有するアクリル共重合体、ナガセケムテックス社製）を１００質量部と、トリレンジイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ４５、固形分：１００％、日本ポリウレタン社製）を固形比で０．５重量部と、粘度調整用の希釈溶剤として酢酸エチルを４９０質量部の割合で配合し、攪拌機により混合することにより粘着剤組成物を得た。なお、アクリル系共重合体の配合量（１００質量部）は、固形分以外の溶剤も含めた配合量である。
【００５７】
実施例２
アクリル系粘着剤としてテイサンレジンＷＳ−０２３を１００質量部と、エポキシ系架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、固形分：１００％、三菱ガス化学社製）を固形比で０．０５質量部と、粘度調整用の希釈溶剤として酢酸エチルを４９０質量部の割合で配合し、攪拌機により混合することにより粘着剤組成物を得た。なお、アクリル系共重合体の配合量（１００質量部）は、固形分以外の溶剤も含めた配合量である。
【００５８】
実施例３
アクリル系粘着剤として、モノマー単位としてアクリロニトリルを含まないＸ−３１２−１３４Ｓ−６（固形分３５％、ガラス転移温度−２０℃、質量平均分子量６５万、ブチルメタクリレートを主な単量体とする官能基としてカルボキシル基および水酸基を有するアクリル共重合体）を１００質量部と、キシレンジイソシアネート系架橋剤（Ｋ−３４１、固形分：７５％、サイデン化学社製）を固形比で０．２５質量部と、粘度調整用の希釈溶剤として酢酸エチルを２７０質量部の割合で配合し、攪拌機により混合することにより粘着剤組成物を得た。なお、アクリル系共重合体の配合量（１００質量部）は、固形分以外の溶剤も含めた配合量である。
【００５９】
実施例４
アクリル系粘着剤としてテイサンレジンＷＳ−０２３を１００質量部と、エポキシ系架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、固形分：１００％、三菱ガス化学社製）を固形比で０．０２質量部と、粘度調整用の希釈溶剤として酢酸エチルを４９０質量部の割合で配合し、攪拌機により混合することにより粘着剤組成物を得た。なお、アクリル系共重合体の配合量（１００質量部）は、固形分以外の溶剤も含めた配合量である。
【００６０】
比較例１
アクリル系粘着剤として、モノマー単位としてアクリロニトリルを含むテイサンレジンＳＧ７０８−６（固形分２０％、ガラス転移温度４℃、質量平均分子量７０万、官能基としてカルボキシル基および水酸基を有するアクリル共重合体、ナガセケムテックス社製）を１００質量部と、エポキシ系架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、固形分：１００％、三菱ガス化学社製）を固形比で０．０５質量部と、粘度調整用の希釈溶剤として酢酸エチルを４９０質量部の割合で配合し、攪拌機により混合することにより粘着剤組成物を得た。なお、アクリル系共重合体の配合量（１００質量部）は、固形分以外の溶剤も含めた配合量である。
【００６１】
比較例２
アクリル系粘着剤として、モノマー単位としてアクリロニトリルを含まないＳＫダイン２４６８（固形分２３％、ガラス転移温度−４０．３℃、質量平均分子量９０万、モノマー単位としてブチルアクリレートを主成分とするアクリル共重合体、綜研化学社製）を１００質量部と、トリレンジイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ４５、固形分：１００％、日本ポリウレタン社製）を固形比で５．８質量部と、シランカップリング剤（ＫＢ−４、固形分：１００％、綜研化学社製）を固形比で０．３質量部と、粘度調整用の希釈溶剤として酢酸エチルを４００質量部の割合で配合し、攪拌機により混合することにより粘着剤組成物を得た。なお、アクリル系共重合体の配合量（１００質量部）は、固形分以外の溶剤も含めた配合量である。
【００６２】
比較例３
アクリル系粘着剤としてテイサンレジンＷＳ−０２３を１００質量部と、トリレンジイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ４５、固形分：１００％、日本ポリウレタン社製）を固形比で０．２質量部と、粘度調整用の希釈溶剤として酢酸エチルを４９０質量部の割合で配合し、攪拌機により混合することにより粘着剤組成物を得た。なお、アクリル系共重合体の配合量（１００質量部）は、固形分以外の溶剤も含めた配合量である。
【００６３】
＜粘着剤組成物の評価＞
上記のようにして得られた実施例および比較例の粘着剤組成物を、乾燥した厚さが１０μｍになるようにシリコーン剥離処理した厚み３８μｍのＰＥＴ製キャリアフィルム（製品名ＰＯＬ３８２１５０、リンテック社製）に、アプリケーターにて塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、粘着剤層を形成させた。上記粘着剤層面に、表面鉛筆硬度が３Ｈのハードコートフィルムを貼合し、常湿常温で１週間エージングすることで粘着シートを得た。これを２５ｍｍ×７０ｍｍのサイズに切り出した後、ＰＥＴ製キャリアフィルムを剥がし、ガラス板にゴムローラーを用いて貼合し、粘着剤層付きハードコートフィルムを得た。
【００６４】
粘着剤層付きハードコートフィルムから粘着剤層を剥離する際の強度を、引張り試験機（５５６５型、インストロン社製)を用いて、室温にて、引張速度＝３００ｍｍ／分、剥離角＝１８０°（ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠）の条件にて剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）の測定を行った。評価結果は下記表１に示される通りであった。
【００６５】
また、粘着シートをオートクレーブ装置にて０．５ＭＰａ、５０℃、３０分の条件で熱処理を行い、その後、両面のキャリアフィルムを剥離して粘着剤を得た。この粘着剤の２５℃での貯蔵弾性率Ｅ’ の測定を、ティー・エイ・インスツルメント社製の固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−ＩＩＩを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１に準拠した動的粘弾性測定法（アタッチメントモード：圧縮モード，周波数：１Ｈｚ，温度：−５０〜１５０℃、昇温速度：５℃／分）にて行った。結果は、下記の表１に示される通りであった。
【００６６】
また、得られた粘着剤層付きハードコートフィルムからキャリアフィルムを剥離して、ガラス板に貼り付け、そのハードコート面の鉛筆硬度（粘着シート鉛筆硬度）をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて測定した。また、比較のため、表面鉛筆硬度が３Ｈのハードコートフィルムをガラス板上に固定して、そのハードコート面の鉛筆硬度を上記と同様の条件にて測定した。結果は、下記の表１に示される通りであった。
【００６７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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