(57)【要約】      （修正有）【課題】引火点が高められたポリオキシアルキレンポリオール組成物を提供する。【解決手段】ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、及びアミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を含むポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）であって、酸化防止剤（Ｚ）の一部又は全部が式（１）で表される化合物（Ｚ１）であり、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ）が０．８質量部以下である。（式（１）中、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は水酸基、Ｒ１、Ｒ５は水素原子、アルキル基または水酸基、Ａは芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基又は含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基、ｎは２〜５の整数、Ｒ６はアルキル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、又はチオアルキル基。）化合物（Ｚ１）の含有量は、該組成物（Ｘ）の引火点が２５０℃以上となる量。2014234394.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、およびアミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を含むポリオキシアルキレンポリオール組成物であって、
前記酸化防止剤（Ｚ）の一部または全部が下式（１）で表される化合物（Ｚ１）であり、
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の１００質量部に対して、前記酸化防止剤（Ｚ）の含有量が０．８質量部以下であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール組成物。
【化１】
2014234394.tif 000025
［式中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ａは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基、または５〜８員の含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基であり、ｎは２以上５以下の整数であり、
（ｎ−１）個のＲ６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、水酸基、および炭素原子数１〜１８のチオアルキル基からなる群より選ばれる１価基である。］
【請求項２】
前記化合物（Ｚ１）の含有量が、ポリオキシアルキレンポリオール組成物の、ＪＩＳ  Ｋ２２６５で規定される引火点試験方法による引火点が、２５０℃以上となる量である、請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）中に存在するオキシアルキレン基のうちの、オキシプロピレン基の割合が１０〜１００質量％である、請求項１または２に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｚ１）が、下式（１１）で表される化合物（Ｚ１１）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
【化２】
2014234394.tif 000026
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と同じである。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ｒ１１およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基である。］
【請求項５】
前記化合物（Ｚ１１）が、下式（１２）で表される化合物（Ｚ１２）および下式（１３）で表される化合物（Ｚ１３）のいずれか一方または両方を含む、請求項４に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
【化３】
2014234394.tif 000027
【化４】
2014234394.tif 000028
【請求項６】
ポリオキシアルキレンポリオール中で、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリオール（Ｂ）を含むポリマー分散ポリオール、およびアミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を含むポリマー分散ポリオール組成物であって、
前記酸化防止剤（Ｚ）の一部または全部が下式（１）で表される化合物（Ｚ１）であり、
ポリマー分散ポリオールの１００質量部に対して、前記酸化防止剤（Ｚ）の含有量が０．８質量部以下であることを特徴とするポリマー分散ポリオール組成物。
【化５】
2014234394.tif 000029
［式中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ａは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基、または含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基であり、ｎは２以上５以下の整数であり、
（ｎ−１）個のＲ６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、水酸基、および炭素原子数１〜１８のチオアルキル基からなる群より選ばれる１価基である。］
【請求項７】
前記化合物（Ｚ１）の含有量が、ポリマー分散ポリオール組成物の、ＪＩＳ  Ｋ２２６５で規定される引火点試験方法による引火点が、２５０℃以上となる量である、請求項６記載のポリマー分散ポリオール組成物。
【請求項８】
前記ポリオキシアルキレンポリオール中に存在するオキシアルキレン基のうちの、オキシプロピレン基の割合が１０〜１００質量％である、請求項６または７に記載のポリマー分散ポリオール組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｚ１）が、下式（１１）で表される化合物（Ｚ１１）である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオール組成物。
【化６】
2014234394.tif 000030
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と同じである。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ｒ１１およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基である。］
【請求項１０】
前記化合物（Ｚ１１）が、下式（１２）で表される化合物（Ｚ１２）および下式（１３）で表される化合物（Ｚ１３）のいずれか一方または両方を含む、請求項９に記載のポリマー分散ポリオール組成物。
【化７】
2014234394.tif 000031
【化８】
2014234394.tif 000032
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物を含む潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオキシアルキレンポリオール組成物、ポリマー分散ポリオール組成物、該ポリオキシアルキレンポリオール組成物を用いた潤滑油、およびこれらを用いてウレタン樹脂、ポリウレタンフォームまたはプレポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールは、系中に酸素を含む空気が存在すると、長期保管中に酸化が促進される可能性が高い為、それを防ぐために、一般に酸化防止剤が添加されている。
例えば、下記特許文献１の表１、４にはポリオキシアルキレンポリオールに添加する市販の酸化防止剤として、ジオクチンジフェニルアミン（ジオクチルＤＰＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、４，４’−ビス−（α，α−ジメチルベンゼン）−ジフェニルアミン（製品名：ノーガード４４５）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール（製品名：イルガノックス１３２）、スチレン化／ジイソブチル化ジフェニルアミンの混合物（製品名：ノーガルーベ６８０）を添加した例、および合成で得た９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリデン（ＡＣ１）、ジ−ｐ−ｔ−オクチル−ジフェニルアミンとアセトフェノンとの反応物であるＡＣ２、ジ−ｐ−ｔ−ブチル−ジフェニルアミンとアセトフェノンとの反応物であるＡＣ３を添加した例が記載されている。また表２、４には、各例の酸化防止剤が添加されたポリオキシアルキレンポリオールについて、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定した発熱に至る温度（単位：Ｋ）が示されている。
【０００３】
下記特許文献２の実施例および比較例には、ポリオキシプロピレンオキシエチレントリオールであるポリオールＡ１に酸化防止剤を仕込み、そこへアクリロニトリル、スチレン、安定剤、重合開始剤、連鎖移動剤および脂肪族エーテル系溶媒の混合物を追加投入しながら重合反応を行ってポリマー分散ポリオールを製造した例が記載されている。用いた酸化防止剤は特許文献２の表１に示されるように、４，４’−ジクミルジフェニルアミン（製品名：ノンフレックスＤＣＤ）と、ペンタエリストールテトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：イルガノックス１０１０）または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平６−５０６０１８号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールにおける酸化は、長期保管以外にも加熱により起こりやすくなる。
特に、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールに含まれる、プロピレンオキシドが開環重合したユニットであるオキシプロピレン基には、水素結合エネルギーが比較的低い３級炭素が存在し、加熱によりラジカルが発生し易い為に、この部分からポリオール鎖が分解して、プロピレン等の低分子化合物が発生する。このため、揮発性物質が生じる温度によって決まる引火点が低くなりやすい。
【０００６】
引火点が２５０℃未満のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールは消防法上の危険物に該当する為、取扱いに制限がある。このため、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールの引火点は高い方が望ましい。例えば、ＪＩＳ  Ｋ２２６５で規定される引火点試験方法による引火点が２５０℃以上であれば、可燃性液体として非危険物の扱いとすることができる。
【０００７】
しかしながら、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールの引火点を高める手法は知られていない。
例えば、引用文献１には、酸化防止剤が添加されたポリオキシアルキレンポリオールの、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定した発熱に至る温度（単位：Ｋ）が示されているが、引火点に関する記載はない。引火点はポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールの温度が上昇したときに、化合物が分解して揮発性物質が生じる温度によるもので、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定される発熱に至る温度とは相関しない。
本発明者等の知見によれば、例えば、酸化防止剤としてＢＨＴを添加すると引火点は下がる傾向にある。これはＢＨＴが比較的低い温度で揮発しやすいためと考えられる。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、引火点が高められたポリオキシアルキレンポリオール組成物またはポリマー分散ポリオール組成物、該ポリオキシアルキレンポリオール組成物を用いた潤滑油、およびこれらを用いてウレタン樹脂、ポリウレタンフォームまたはプレポリマーを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、酸化防止剤として公知の化合物の中でも、特定の分子構造を有する化合物をポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールに添加すると引火点が上昇すること、その添加量と引火点の上昇幅とが相関すること、添加量が多すぎるとポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマー分散ポリオールが着色し、これらを用いて製造したポリウレタンフォーム等の変色（フォームやけ等）が生じることを見出して本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は以下の［１］〜［１１］である。
［１］ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、およびアミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を含むポリオキシアルキレンポリオール組成物であって、前記酸化防止剤（Ｚ）の一部または全部が下式（１）で表される化合物（Ｚ１）であり、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の１００質量部に対して、前記酸化防止剤（Ｚ）の含有量が０．８質量部以下であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール組成物。
【００１１】
【化１】
2014234394.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ａは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基、または５〜８員の含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基であり、ｎは２以上５以下の整数であり、
（ｎ−１）個のＲ６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、水酸基、および炭素原子数１〜１８のチオアルキル基からなる群より選ばれる１価基である。］
【００１３】
［２］前記化合物（Ｚ１）の含有量が、ポリオキシアルキレンポリオール組成物の、ＪＩＳ  Ｋ２２６５で規定される引火点試験方法による引火点が、２５０℃以上となる量である、［１］記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
［３］ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）中に存在するオキシアルキレン基のうちの、オキシプロピレン基の割合が１０〜１００質量％である、［１］または［２］に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
［４］前記化合物（Ｚ１）が、下式（１１）で表される化合物（Ｚ１１）である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
【００１４】
【化２】
2014234394.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と同じである。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ｒ１１およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基である。］
【００１６】
［５］前記化合物（Ｚ１１）が、下式（１２）で表される化合物（Ｚ１２）および下式（１３）で表される化合物（Ｚ１３）のいずれか一方または両方を含む、［４］に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
【００１７】
【化３】
2014234394.tif 000004
【００１８】
【化４】
2014234394.tif 000005
【００１９】
［６］ポリオキシアルキレンポリオール中で、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリオール（Ｂ）を含むポリマー分散ポリオール、およびアミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を含むポリマー分散ポリオール組成物であって、前記酸化防止剤（Ｚ）の一部または全部が下式（１）で表される化合物（Ｚ１）であり、ポリマー分散ポリオールの１００質量部に対して、前記酸化防止剤（Ｚ）の含有量が０．８質量部以下であることを特徴とするポリマー分散ポリオール組成物。
【００２０】
【化５】
2014234394.tif 000006
【００２１】
［式中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ａは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基、または含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基であり、ｎは２以上５以下の整数であり、
（ｎ−１）個のＲ６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、水酸基、および炭素原子数１〜１８のチオアルキル基からなる群より選ばれる１価基である。］
【００２２】
［７］前記化合物（Ｚ１）の含有量が、ポリマー分散ポリオール組成物の、ＪＩＳ  Ｋ２２６５で規定される引火点試験方法による引火点が、２５０℃以上となる量である、［６］記載のポリマー分散ポリオール組成物。
［８］前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）中に存在するオキシアルキレン基のうちの、オキシプロピレン基の割合が１０〜１００質量％である、［６］または［７］に記載のポリマー分散ポリオール組成物。
［９］前記化合物（Ｚ１）が、下式（１１）で表される化合物（Ｚ１１）である、［６］〜［８］のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオール組成物。
【００２３】
【化６】
2014234394.tif 000007
【００２４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と同じである。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ｒ１１およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基である。］
【００２５】
［１０］前記化合物（Ｚ１１）が、下式（１２）で表される化合物（Ｚ１２）および下式（１３）で表される化合物（Ｚ１３）のいずれか一方または両方を含む、［９］に記載のポリマー分散ポリオール組成物。
【００２６】
【化７】
2014234394.tif 000008
【００２７】
【化８】
2014234394.tif 000009
【００２８】
［１１］［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物を含む潤滑油。
【００２９】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物およびポリマー分散ポリオール組成物の一方または両方は、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマー分散ポリオールの一方または両方を含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、ウレタン化触媒の存在下で反応させる工程を有するウレタン樹脂またはポリウレタンフォームの製造方法に用いることができる。
本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物およびポリマー分散ポリオール組成物の一方または両方は、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマー分散ポリオールの一方または両方を含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを反応させる工程を有するプレポリマーの製造方法に用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ポリオキシアルキレンポリオール組成物の着色を防止しつつ、引火点が高められたポリオキシアルキレンポリオール組成物が得られる。
本発明によれば、ポリマー分散ポリオール組成物の着色を防止しつつ、引火点が高められたポリマー分散ポリオール組成物が得られる。ポリマー分散ポリオール組成物の着色を防止することにより、該ポリマー分散ポリオール組成物を用いて製造されるポリウレタンフォームの変色（フォームやけ）を防止できる。
本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物を含む潤滑油は、着色を生じることなく、引火点が高められているため、取扱い性に優れる。
本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物およびポリマー分散ポリオール組成物の一方または両方を用いてウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム、プレポリマーを製造する方法にあっては、ポリオキシアルキレンポリオール組成物またはポリマー分散ポリオール組成物の引火点が高められているため、原料の取扱い性に優れ、製造上の制約が緩和される。またポリオキシアルキレンポリオール組成物またはポリマー分散ポリオール組成物の着色が防止されているため、得られるウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム、プレポリマーにおける変色が生じにくく、外観に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）＞
本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物（以下、組成物（Ｘ）ということもある。）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）（以下、ポリオール（Ａ）ということもある。）、およびアミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を含む。ポリオール（Ａ）としては、開環付加重合触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
開始剤としては、多価アルコール類、アミン類、フェノール類、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。開始剤としては、分子中に活性水素原子を２〜８個有する化合物が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。
【００３２】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチレングリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール；ソルビトール、マンニトール、ショ糖等の糖類等の５価以上のアルコールが挙げられる。
【００３３】
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン等の複素環式アミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類；トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類が挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。
開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
開環付加重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物触媒、ルイス酸であるホウ素系カチオン触媒等が挙げられる。
アルカリ金属化合物触媒としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。
ホスファゼン化合物触媒としては、公知のもの（例えば、特開平１０−３６４９９号公報、特開平１１−１０６５００号公報、または特開平１１−３０２３７１号公報に記載の化合物）を用いることができる。
ホウ素系カチオン触媒としては、例えば特開２０００−３４４８８１号公報に記載のホウ素化合物が挙げられる。具体的には、３フッ化ホウ素の他に、フェニル基、フッ素置換フェニル基、および／または３級アルキル基を有するホウ素化合物等を用いることができる。
【００３５】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド単独、またはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの併用が好ましい。また、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次反応させてブロック共重合体としてもよく、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を反応させてランダム共重合体としてもよい。
ポリオール（Ａ）中に存在するオキシアルキレン基のうちの、オキシプロピレン基の割合が１０〜１００質量％が好ましく、１５〜１００質量％がより好ましい。上述したように、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールに含まれる、オキシプロピレン基は加熱により分解を生じやすい。したがって、オキシプロピレン基の割合が多いほどポリオール（Ａ）の引火点が低くなりやすいため、本発明を適用することの効果が大きい。
本発明において、ポリオール（Ａ）中に存在するオキシアルキレン基のうちのオキシプロピレン基の割合は、ポリオール（Ａ）の製造に用いたアルキレンオキシドのうちのプロピレンオキシドの割合と等しいとみなすことができる。
【００３６】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。例えば発泡していないウレタン樹脂の製造に用いるポリオール（Ａ）の水酸基価は５００以下が好ましく、５〜３００がより好ましい。
ポリウレタンフォームの製造に用いるポリオール（Ａ）の水酸基価は６００以下が好ましく、５〜４００がより好ましい。
プレポリマーの製造に用いるポリオール（Ａ）の水酸基価は３００以下が好ましく、５〜２００がより好ましい。
潤滑油に用いるポリオール（Ａ）の水酸基価は６００以下が好ましく、５〜５００がより好ましい。
本発明において、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠した測定により得られる。
【００３７】
＜ポリマー分散ポリオール組成物（Ｙ）＞
本発明のポリマー分散ポリオール組成物（以下、組成物（Ｙ）ということもある。）は、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を、ポリオキシアルキレンポリオール中で重合させて得られるポリオール（Ｂ）を含む。
ポリマー分散ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール中にエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の重合により形成されたポリマー粒子が均一に分散している。ポリマー分散ポリオールはポリオール（Ｂ）以外の任意のポリオキシアルキレンポリオールを含んでもよい。ポリマー分散ポリオールがポリオール（Ｂ）のみからなることが好ましい。
ポリマー分散ポリオール中のポリマー粒子の含有量は、ポリマー分散ポリオール（１００質量％）中、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。ポリマー粒子の含有量が２０質量％以上であれば、ポリマー粒子を含有させることによる充分な効果が得られやすい。該ポリマー粒子の含有量が６０質量％以下であれば、ポリマー分散ポリオールの粘度が適度なものとなり、取り扱いやすい。
【００３８】
［エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）］
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）とは、重合しうるエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有するものである。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、酢酸ビニル等が挙げられる。さらに、前記に例示した化合物の水素原子をフッ素原子で置換した、含フッ素化合物も挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸をいい、その他の化合物もこれに準じる。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）は、１種を単独で、または２種以上の混合物として用いられる。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）としては、ポリオール（Ｂ）としての安定性およびこれを用いて得られるフォームの特性から、アクリロニトリルとスチレンとの併用が好ましい。この場合、アクリロニトリル／スチレンの比率（質量比）は、０／１００〜９０／１０が好ましく、１０／９０〜５０／５０が特に好ましい。
【００３９】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）および後述する安定化剤の合計（１００質量％）中、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の使用量を２０質量％以上とすることにより、ポリマー粒子を含有させることによる充分な効果が得られやすい。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の使用量を６０質量％以下とすることにより、ポリマー分散ポリオールの粘度が適度なものとなり、取り扱いやすい。
【００４０】
［重合開始剤］
ポリオール（Ｂ）の製造の際に、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させるための重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、たとえば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物；アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸塩、過コハク酸、ジ−イソプロピルパーオキシ・ジカーボネート等の過酸化物が挙げられる。重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましい。
重合開始剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）および安定化剤の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部が特に好ましい。
【００４１】
［溶媒］
ポリオール（Ｂ）の製造の際に、溶媒を使用してもよい。
溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の脂肪族エーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。
溶媒の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）および安定化剤の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜４５質量部が特に好ましい。
【００４２】
［安定化剤］
ポリマー粒子の分散安定性をさらに良くするために、ポリマー分散ポリオールの製造時にマクロモノマーや、シード粒子分散体などの安定化剤を使用できる。安定化剤としてマクロモノマーやシード粒子分散体を用いる場合は、いずれか一方を用いることが好ましい。
［マクロモノマー］
マクロモノマーは、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖と、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
マクロモノマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオールに、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させる方法や、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオールと、ポリイソシアネートと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとを水酸基が過剰になるような割合で反応させる方法により、得られる化合物が挙げられる。
［シード粒子分散体］
シード粒子分散体は、前記マクロモノマーの存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる微粒子ポリマー分散物である。モノマー組成はポリオールＢを製造する際のモノマー組成と同じことが好ましい。
シード粒子分散体を製造する際は、溶媒や連鎖移動を使用しても良い。溶媒として具体的には、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール等のアルコール、メチルターシャリーブチルエーテルやエチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル、キシレンやトルエン等の炭化水素化合物が挙げられる。連鎖移動剤としてはドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
【００４３】
＜ポリオール（Ｂ）の製造方法＞ 
ポリオール（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンポリオールでエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させてポリマー粒子ポリマー分散ポリオールを製造するための、公知の方法を適宜用いて製造することができる。
例えば、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を、必要に応じて重合開始剤および溶媒の存在下、ポリオキシアルキレンポリオール中で重合させることにより製造される。
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の重合は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。重合温度は、重合開始剤の種類に応じて決められ、重合開始剤の分解温度以上が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、９０〜１６０℃がさらに好ましい。また、重合反応は、加圧系で行ってもよく、常圧系で行ってもよい。
重合反応終了後、得られたポリオール（Ｂ）は、そのまま各用途の原料として使用できるが、減圧処理して未反応モノマー、重合開始剤の分解生成物等を除去した後に使用することが好ましい。
【００４４】
＜酸化防止剤（Ｚ）＞
本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）は、ポリオール（Ａ）、およびアミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を含む。ポリオール（Ａ）を合成した後に酸化防止剤（Ｚ）を添加して製品とすることが好ましい。
本発明のポリマー分散ポリオールは、アミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）が添加されたものである。酸化防止剤（Ｚ）が添加されていないポリオキシアルキレンポリオール中でモノマー（Ｍ）を重合させてポリマー分散ポリオールを得た後に酸化防止剤（Ｚ）を添加して製品とすることが好ましい。
アミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）は、ポリウレタン樹脂成型時の発熱による酸化によって樹脂に着色が生じるのを防止する効果に寄与する点で好ましい。
【００４５】
［化合物（Ｚ１）］
本発明では、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）に含有させる、アミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）の一部または全部として、下式（１）で表される化合物（Ｚ１）を用いる。式（１）で表される分子構造が引火性の向上に寄与すると考えられる。
特に芳香族アミンは、ラジカルの発生および連鎖が生じる段階での強力なラジカル捕捉作用を示し、他の酸化防止剤と比較して加熱下でもこの捕捉作用が低下しにくいと考えられる。
化合物（Ｚ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
【化９】
2014234394.tif 000010
【００４７】
式（１）において、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、Ａは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基、または含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基であり、ｎは２以上５以下の整数であり、（ｎ−１）個のＲ６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、水酸基、および炭素原子数１〜１８のチオアルキル基（−Ｓ−Ｒ）からなる群より選ばれる１価基である。
【００４８】
Ｒ２〜Ｒ４としてのアルキル基の炭素原子数は１〜１２であり、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ２〜Ｒ４としてのアリール基は炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素の核から水素１原子を除いた残基であり、該炭素原子数は６〜１２が好ましい。
Ｒ２〜Ｒ４としてのアラルキル基は、Ｐｈ−Ｒ−（Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒは２価の直鎖または分岐状の炭化水素基を表す。）で表される１価基である。炭素原子数は７〜１２であり、７〜１０が好ましい。２価基−Ｒ−の好ましい例としては、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｒ１またはＲ５としてのアルキル基の炭素原子数は１〜１２であり、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００４９】
Ａとしての「炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基」における芳香族炭化水素の好ましい例としては、ベンゼン、ナフタレンが挙げられる。
Ａとしての「含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基」における含窒素芳香族複素環の好ましい例としては、ピリジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
ｎは２以上５以下の整数であり、２または３が好ましい。
Ｒ６としてのアルキル基は、Ｒ２〜Ｒ４としてのアルキル基と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ６としてのアリール基は、Ｒ２〜Ｒ４としてのアリール基と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ６としてのアラルキル基は、Ｒ２〜Ｒ４としてのアラルキル基と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ６としてのチオアルキル基は−Ｓ−Ｒ’（Ｒ’は直鎖または分岐状のアルキル基）で表される１価基であり、Ｒ’で表されるアルキル基の炭素原子数は１〜１８であり、１〜１２が好ましい。
【００５０】
Ａが、上記芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基である化合物（Ｚ１）の好ましい例として、下式（１１）で表される化合物（１１）が挙げられる。
化合物（Ｚ１１）として、特に下式（１２）で表される化合物（Ｚ１２）および下式（１３）で表される化合物（Ｚ１３）が好ましい。
Ａが、上記含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基である化合物（Ｚ１）の好ましい例として、下式（１４）で表される化合物（１４）が挙げられる。
特に、下式（１１）で表される化合物（Ｚ１１）が、引火点を高める効果が大きく、少量の添加で引火点２５０℃を達成しやすい点で好ましい。
【００５１】
【化１０】
2014234394.tif 000011
【００５２】
式（１１）において、Ｒ１〜Ｒ５は式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と好ましい態様も含めてそれぞれ同じである。
式（１１）におけるＲ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｒ１１およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基である。
Ｒ１２〜Ｒ１４としてのアルキル基は、Ｒ２〜Ｒ４としてのアルキル基と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ１２〜Ｒ１４としてのアリール基は、Ｒ２〜Ｒ４としてのアリール基と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ１２〜Ｒ１４としてのアラルキル基は、Ｒ２〜Ｒ４としてのアラルキル基と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ１１またはＲ１５としてのアルキル基は、Ｒ１またはＲ５としてのアルキル基と好ましい態様も含めて同様である。
【００５３】
【化１１】
2014234394.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2014234394.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2014234394.tif 000014
【００５６】
本発明において、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）に、化合物（Ｚ１）を含有させるとともに、化合物（Ｚ１）以外の、アミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。
本発明において組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）に含有させる酸化防止剤（Ｚ）のうち、化合物（Ｚ１）が占める割合は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００５７】
後述の実施例、比較例に示されるように、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）の引火点と、これらから化合物（Ｚ１）を除いた残りの成分全体における引火点の差は、化合物（Ｚ１）の含有量と相関する。化合物（Ｚ１）を添加する前の引火点（化合物（Ｚ１）を除いた残りの成分全体における引火点）は、組成物（Ｘ）の製造に用いたポリオール（Ａ）または化合物（Ｚ１）以外の成分の種類や、組成物（Ｙ）の製造に用いたポリマー分散ポリオールの組成または化合物（Ｚ１）以外の成分の種類等によって異なる。したがって、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）の引火点を２５０℃以上とする場合、そのために必要な化合物（Ｚ１）の含有量は、化合物（Ｚ１）を添加する前の組成（化合物（Ｚ１）を除いた残りの成分全体の組成）により異なる。
具体的には、化合物（Ｚ１）を添加する前の引火点に応じて、添加後の引火点が２５０℃以上となるように化合物（Ｚ１）の含有量を設計する。例えば化合物（Ｚ１）を添加する前の引火点が２４０〜２４５℃である場合、化合物（Ｚ１）の含有量は、ポリオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオールの１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましい。
【００５８】
一方、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）において酸化防止剤（Ｚ）の含有量が多すぎると、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）が着色するおそれがある。かかる着色の原因として酸化防止剤（Ｚ）がアミノ基を有していることが考えられる。この点を考慮して、酸化防止剤（Ｚ）の含有量の上限は、ポリオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオールの１００質量部に対して０．８質量部以下とする。０．８質量部以下であると、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）が着色しにくい。
【００５９】
＜その他の添加剤＞
本発明において、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤（Ｚ１）以外の公知の添加剤の１種または２種以上を適宜含有することができる。化合物（Ｚ１）は、酸化防止剤として作用するが、これ以外の化合物を酸化防止剤として含有することができる。
例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＯ−２０（アデカ社製）、ＢＨＴ等が挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤としては、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（以上、アデカ社製）が挙げられる。ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、チヌビン７６５、チヌビンＢ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ＣＨＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ポリオールの室温での経時的な酸化防止に有効であるため、本発明の酸化防止剤（Ｚ１）と併用することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤はポリウレタン樹脂成形時に発熱によるスコーチの防止や、シーリング剤としての耐候性の向上のため、ポリオール中に含有していてもよい。ただし、これらの中には後述の実施例に示されるように引火点をかえって下げるものがあるため、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）に酸化防止剤（Ｚ１）以外の酸化防止剤を含有させる場合の含有量は、ポリオールＡまたはポリオール分散ポリオール（Ｂ）の１００質量部に対して０．０３〜０．２質量部が好ましい。
また酸化防止剤以外の他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤の例としては、極圧剤、摩耗防止剤、脱水剤、防錆剤、消泡剤、分散剤、難燃剤等が挙げられる。
酸化防止剤（Ｚ）以外の添加剤の合計の含有量は、ポリオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオールの１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
【００６０】
＜用途＞
本発明によれば、酸化防止剤（Ｚ）を添加することによって引火性が高められたオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）またはポリマー分散ポリオール組成物（Ｙ）が得られる。
かかる組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）は、従来品のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールと同じ用途に、従来品と同様に使用することができる。
本発明の組成物（Ｘ）と組成物（Ｙ）を併用してもよく、従来品のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールと併用してもよい。
【００６１】
例えば本発明の組成物（Ｘ）および組成物（Ｙ）の一方または両方を含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、ウレタン化触媒の存在下で反応させる工程を経てウレタン樹脂またはポリウレタンフォームを製造することができる。ポリウレタンフォームを製造する際は、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下で反応させる。
また、本発明の組成物（Ｘ）および組成物（Ｙ）の一方または両方を含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを反応させる工程を経てプレポリマーを製造することができる。
【００６２】
＜潤滑油＞
また本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）は潤滑油として好適に用いることができる。本発明の潤滑油は組成物（Ｘ）からなる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記例によって何ら限定されない。なお、実施例および比較例中の「部」は質量部である。
下記の製造例で使用した原料は以下のとおりである。
（１）ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオール）
ポリオキシアルキレンポリオールＡ２：グリセリンにプロピレンオキシド（以下ＰＯということもある。）−エチレンオキシド（以下ＥＯということもある。）の順にブロック付加させた、水酸基価＝３７、ＰＯ：ＥＯの質量比＝８４：１６のポリオキシアルキレンポリオール。
（２）遊離基重合開始剤
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、（株）日本ファインケム製〕。
（３）エチレン性不飽和モノマー
ＡＮ：アクリロニトリル〔純正化学（株）製〕。
ＳＴ：スチレン〔（株）ゴードー製〕。
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕。
（５）溶媒
ＭＴＢＥ：メチルターシャリーブチルエーテル〔商品名「ＭＴＢＥ」、（株）ゴードー製〕。
（６）連鎖移動剤
ｎ−ＤＭ：商品名「ｎ−ドデシルメルカプタン」〔東京化成工業（株）製〕。
【００６４】
［製造例１：ポリオキシアルキレンポリオールＡ１の製造］
以下の方法でポリオキシアルキレンポリオールＡ１（以下、ポリオールＡ１ということもある。）を製造した。
耐圧反応容器として、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、容器周囲に熱媒が流通する加熱槽を備え、冷却水が流通する冷却管が容器内部に設けられたステンレス鋼製（ＪＩＳ−ＳＵＳ−３１６）の耐圧反応器（容量５０Ｌ）を用いた。反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。
開始剤としてグリセリン７４３ｇと、触媒として９５％水酸化カリウム１２６ｇとを、反応容器に投入し、翼を撹拌しながら１２０℃迄昇温し、１時間減圧脱気を行いアルコラート化処理を行った後、１１０℃で３３２５７ｇのプロピレンオキシドを１０時間かけて投入した。内圧が一定になり、投入したプロピレンオキシドが全て反応した事を確認した後、６０００ｇのエチレンオキシドを８時間かけて投入した。内圧が一定になり、投入したエチレンオキシドが全て反応した事を確認後、ピロリン酸２水素２ナトリウム２６０ｇと蒸留水４００ｇを入れて、９５℃で１時間混合させて、水酸化カリウムとピロリン酸２水素２ナトリウムの中和塩を形成した。この後、１２０℃で系内の水分が５００ｐｐｍになるまで減圧下で脱水処理を行った後、ろ過を行い触媒除去処理を行った。
得られたポリオールＡ１（ポリオキシアルキレンポリオール）の水酸基価は３４、ＰＯ：ＥＯの質量比＝８４．３：１５．７であった。
【００６５】
［製造例２：エチレン性不飽和マクロモノマーＣ１の製造］
ポリマー分散ポリオールＢ１の製造に用いるエチレン性不飽和マクロモノマーＣ１を、以下の方法で製造した。
温度調節器、温度計、バキューム撹拌翼、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４ロフラスコに、ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールＡ２を１．０モル、およびエチレン性不飽和モノマーとして２−ヒドロキシメタクリレートを１．０モル投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（反応終了まで）で撹拌下に４０℃まで昇温した。４０℃到達後、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ−８０を１．０モル投入し、４０℃にて１時間反応を行った後、反応温度を６０℃へと変更した。反応温度６０℃到達後、６時間反応を行い、反応の触媒としてトリエチルアミンを、ポリオール、エチレン性不飽和モノマーおよびポリイソシアネートの合計の仕込み全量の０．０２質量％に相当する量だけ添加し、反応温度を８０℃へと変更した。反応温度８０℃に到達後、２時間反応を行った。さらにメタノールを、ポリオール、エチレン性不飽和モノマーおよびポリイソシアネートの合計の仕込み全量の２質量％に相当する量だけ添加した後、６０℃まで冷却し、さらに５時間反応を実施した。サンプリングを実施し、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基の吸収が無いことを確認してエチレン性不飽和マクロモノマーＣ１を得た。仕上がり粘度は、３９００ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
［製造例３：ポリマー分散ポリオールＢ１の製造］
以下の方法でポリマー分散ポリオールＢ１を製造した。
まず、シード粒子分散体Ｄ１を製造した。すなわち、温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、窒素流入口および流出口を備えた５Ｌの反応槽に、製造例２で得られたエチレン性不飽和マクロモノマーＣ１を６７６ｇ、およびＭＴＢＥを１６６７ｇ投入し、モノマーフィード用調合タンクに、エチレン性不飽和マクロモノマーＣ１を２９０ｇ、ＡＮを２３６ｇ、ＳＴを４０２ｇ、ＭＴＢＥを７１４ｇ、ｎ−ＤＭを８ｇ、およびＡＭＢＮを８ｇ仕込んで均一に混合した。反応槽は仕込み終了後、８０℃へ昇温した。反応槽内温が８０℃に到達した後、前記モノマーフィード用調合タンク内の混合物を、８０℃に保ちながら、反応槽へ滴下ポンプを用い３時間かけてフィードした。全量をフィードした後、８０℃で３時間の熟成を行い、シード粒子分散体Ｄ１を得た。
【００６７】
次に、温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、窒素流入口および流出口を備えた５Ｌの反応槽に、ポリオキシアルキレンポリオールＡ２を２０００ｇ、ＭＴＢＥを４００ｇ仕込み、１１５℃へ昇温した。モノマーフィード用調合タンクに、ポリオキシアルキレンポリオールＡ２を１１１００ｇ、上記で得たシード粒子分散体Ｄ１を１３５０ｇ、ＡＮを３１００ｇ、ＳＴを５１００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンを６０ｇ、ＡＭＢＮを１００ｇ、およびＭＴＢＥを３２００ｇ仕込んで、均一に混合した。反応槽内温が１１５℃に到達した後、前記モノマーフィード用調合タンク内の混合物を、反応槽滞留時間が１時間となるように、連続的にフィードしながら反応槽内の反応液を連続的に抜き出した。モノマーフィード用調合タンク内の混合物の全量をフィードした後、得られたポリマーポリオール組成物を脱気槽に移し、未反応モノマーおよび溶媒を１１５℃、０．００１ＭＰａ（Ａｂｓ.）で２時間加熱減圧脱気にて除去し、目的のポリマー分散ポリオールＢ１を得た。
得られたポリマー分散ポリオールＢ１の２５℃における粘度は５０００ｍＰａ・ｓ、ポリマー分散ポリオールＢ１中のポリマー粒子の含有量（ポリマー濃度）は４２質量％、ＡＮ／Ｓｔ質量比は３８／６２であった。
【００６８】
＜実施例・比較例＞
以下の例で用いた酸化防止剤は下記の通りである。化合物（Ｚ１）に含まれる酸化防止剤として、下記の酸化防止剤（Ｚ１２）〜（Ｚ１４）を用いた。下記酸化防止剤（２０）〜（２５）は、化合物（Ｚ１）に含まれない酸化防止剤（Ｚ）である。
酸化防止剤（Ｚ１２）：ノンフレックスＤＣＤ（製品名）、精工化学（株）製、式（１２）で表される化合物。
酸化防止剤（Ｚ１３）：ノンフレックスＯＤ−３（製品名）、精工化学（株）製、式（１３）で表される化合物。
酸化防止剤（Ｚ１４）：イルガノックス５６５（製品名）、ＢＡＳＦ社製、式（１４）で表される化合物。
酸化防止剤（２０）：ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）。
酸化防止剤（２１）：イルガノックス１０１０（製品名）、ＢＡＳＦ社製、式（２１）で表される化合物。
酸化防止剤（２２）：イルガノックス１０７６（製品名）、ＢＡＳＦ社製、式（２２）で表される化合物。
酸化防止剤（２３）：チヌビン７６５（製品名）、ＢＡＳＦ社製、式（２３）で表される化合物。
酸化防止剤（２４）：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４（製品名）、ＢＡＳＦ社製、式（２４）で表される化合物。
酸化防止剤（２５）：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（製品名）、（株）アデカ製、式（２５）で表される化合物。
【００６９】
【化１４】
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【００７０】
【化１５】
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【００７１】
【化１６】
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【００７２】
【化１７】
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【００７３】
【化１８】
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【００７４】
［例１〜２１］
製造例１で得たポリオールＡ１に、表１、２の配合で酸化防止剤（Ｚ）を添加し、均一に混合してポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）を得た。例１〜１１は実施例、例１２〜２１は比較例である。
得られたポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）について、下記の方法で引火点およびＤＳＣによる発熱温度を測定した。またポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）の色相を評価した。結果を表１、２に示す。
［例２２〜４１］
製造例３で得たポリマー分散ポリオールＢ１に、表３、４の配合で酸化防止剤を添加し、均一に混合してポリマー分散ポリオール組成物（Ｙ）とした。例２２〜３２は実施例、例３３〜４１は比較例である。
得られたポリマー分散ポリオール組成物（Ｙ）について、下記の方法で引火点およびＤＳＣによる発熱温度を測定した。結果を表３、４に示す。
【００７５】
［参考例１］
ポリオールＡ１のみについて、下記の方法で引火点およびＤＳＣによる発熱温度を測定し、色相を評価した。結果を表１に示す。
［参考例２］
ポリマー分散ポリオールＢ１のみについて、下記の方法で引火点およびＤＳＣによる発熱温度を測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
＜評価方法＞
［引火点］
クリーブランド開放式自動引火点試験器（製品名：ａｃｏ−８、田中科学機器製作（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ２２６５で規定されるクリーブランド開放式引火点試験方法に準処する方法で引火点（単位：℃）を求めた。
クリーブランド開放式引火点試験方法は、約８０ｍｌの試料を試料カップに入れ、毎分５．５±０．５℃の速度で徐々に加熱し、２℃ごとに試験炎を試料カップの上を通過させ、試料の蒸気に引火する最低の温度を求める方法である。
［色相］
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７．６（色）に準処する方法で色を測定した。色の単位はＨａｚｅｎで表わし、数字が大きいほど、着色が進んでいる
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）を８０℃で４８時間静置した後、上記の測定方法で色を測定した。
本方法で測定される色の値がＨａｚｅｎ３０以下であると製品として好ましい。
［発熱温度］
高感度示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製、製品名：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２００）を用い、２０℃から１００℃まで窒素パージ下で１０℃／分の速度で昇温し、１００℃で３０分間保ち、その後３００℃まで空気パージ（流量：５０ｍＬ／分）の流量下で１０℃／分の速度で昇温して、発熱温度（単位：℃）を測定した。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
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【００７９】
【表３】
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【００８０】
【表４】
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【００８１】
表１、２の結果より、式（１）で表される化合物（Ｚ１）に含まれる酸化防止剤（Ｚ１２）〜（Ｚ１４）をポリオールＡ１に添加した例１〜１１は、酸化防止剤を添加しなかった参考例１に比べて引火点が上昇した。これらの酸化防止剤の含有量と引火点は相関する。
例２、３のように、ポリオールＡ１の１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ１２）を０．２質量部以上添加することにより、組成物（Ｘ）の着色を防止しつつ、引火点２５０℃以上を達成できた。
例６のように、ポリオールＡ１の１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ１３）を０．４質量部以上添加することにより、組成物（Ｘ）の着色を防止しつつ、引火点２５０℃以上を達成できた。
例１０のように、ポリオールＡ１の１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ１４）を０．８質量部添加することにより、組成物（Ｘ）の着色を防止しつつ、引火点２５０℃以上を達成できた。
例２１では、酸化防止剤（Ｚ１２）を１．０質量部添加したため、組成物（Ｘ）の着色が生じた。
一方、例１２〜２０は、ポリオールＡ１に添加した酸化防止剤が、式（１）で表される化合物（Ｚ１）に含まれない化合物からなる。これらの例の引火点は、酸化防止剤を添加しなかった参考例１とほぼ同じであり、これらの酸化防止剤が組成物（Ｘ）の引火点にほとんど影響しないことがわかる。
【００８２】
表３、４の結果より、式（１）で表される化合物（Ｚ１）に含まれる酸化防止剤（Ｚ１２）〜（Ｚ１４）をポリマー分散ポリオールＢ１に添加した例２２〜３２は、酸化防止剤を添加しなかった参考例２に比べて引火点が上昇した。これらの酸化防止剤の含有量と引火点は相関する。
例２３、２４のように、ポリマー分散ポリオールＢ１の１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ１２）を０．２質量部以上添加することにより、引火点２５０℃以上を達成できた。
例２６、２７のように、ポリマー分散ポリオールＢ１の１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ１３）を０．２質量部以上添加することにより、引火点２５０℃以上を達成できた。
例３０、３１のように、ポリマー分散ポリオールＢ１の１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ１４）を０．４質量部添加することにより、引火点２５０℃以上を達成できた。
一方、例３３〜４１は、ポリマー分散ポリオールＢ１に添加した酸化防止剤が、式（１）で表される化合物（Ｚ１）に含まれない化合物からなる。これらの例の引火点は、酸化防止剤を添加しなかった参考例２とほぼ同じであり、これらの酸化防止剤は組成物（Ｘ）の引火点にほとんど影響しないことがわかる。
【００８３】
［製造例４：ポリオキシアルキレンポリオールＡ４の製造］
製造例１と同じ耐圧反応容器を用いた。反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。
開始剤としてプロピレングリコール３８０ｇと、触媒として９５％水酸化カリウム１．５ｇとを反応容器に投入し、翼を撹拌しながら１１０℃迄昇温し、５８０ｇのＰＯを３時間かけて投入した。内圧が一定になり、投入したＰＯが全て反応した事を確認後、１７９６ｇのエチレンオキシドを８時間かけて投入した。内圧が一定になり、投入したエチレンオキシドが全て反応した事を確認後、吸着剤として合成珪酸マグネシウム（製品名：ＫＷ６００Ｓ、協和化学社製）５５ｇを添加し１２０℃で１時間混合後、系内の水分が５００ｐｐｍになるまで減圧下で脱水処理を行い、ろ過を行って触媒除去処理を行った。
得られたポリオキシアルキレンポリオールＡ４の水酸基価は２０４、ＰＯ：ＥＯの質量比＝２４．４：７５．６であった。
【００８４】
［例４２、４３］
製造例４で得たポリオキシアルキレンポリオールＡ４に、表５の配合で酸化防止剤（Ｚ１２）を添加し、さらに難燃剤としてトリクレジルフォスフェートを添加して、均一に混合してポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）を得た。例４２は酸化防止剤を添加しない比較例である。
得られたポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）について、例１と同じ方法で引火点を測定した。結果を表５に示す。
また下記に示す方法で、潤滑性試験を行った。結果を表５に示す。
［潤滑性試験］
上記方法で得られた試料について、シェル式４球試験（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５９６に準ずる）方法で潤滑性を試験した。シェル式４球試験は、概略、試料容器の底に３個の鋼球を固定し、潤滑油（ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ））を入れ、該３個の固定球の中心に一個の回転球を所定の荷重で押し付け、三点で接触させた状態で回転させた後、接触点に生じた摩耗痕径を測定する方法である。
回転速度１２００ｒｐｍ、荷重３９２．２Ｎ、潤滑油の温度７５℃、回転時間６０分の条件で試験を行い、試験後の摩耗痕径を測定した。摩耗痕径が少ない方が、潤滑性良好と判断される。
【００８５】
【表５】
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【００８６】
表５の結果より、酸化防止剤（Ｚ１２）を添加していない例４２では引火点が２４０℃であるのに対して、例４３では酸化防止剤（Ｚ１２）を添加したことにより引火点が上昇し２５０℃以上になった。また例４２と４３の潤滑性は同程度であり、このことから酸化防止剤の添加が潤滑性に影響しないことが確認された。