(57)【要約】【課題】安価でかつ供給が安定であり、高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を形成することができる導電性酸化物、酸化物半導体膜、および酸化物半導体膜うを含む半導体デバイスを提供する。【解決手段】本導電性酸化物は、結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+m（ｍは１以上の自然数）と、結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4と、を含む。本酸化物半導体膜は、かかる導電性酸化物ターゲットとして用いるスパッタリング法により形成される。本半導体デバイスは、かかる本酸化物半導体膜を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+m（ｍは１以上の自然数）と、結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4と、を含む導電性酸化物。
【請求項２】
前記導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4の割合が２％以上６０％以下である、請求項１に記載の導電性酸化物。
【請求項３】
前記導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+mの割合が４０％以上９８％以下である、請求項１または２に記載の導電性酸化物。
【請求項４】
Ｉｎ、Ａｌ、およびＺｎの合計の原子比を１００原子％とすると、２０原子％以上５０原子％以下のＩｎと、１０原子％以上５０原子％以下のＡｌと、１０原子％以上４０原子％以下のＺｎとを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項５】
結晶質Ｉｎ2Ｏ3、結晶質Ａｌ2Ｏ3、および結晶質ＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの結晶質をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性酸化物をターゲットとして用いるスパッタリング法により形成された酸化物半導体膜。
【請求項７】
Ｉｎ、Ａｌ、およびＺｎの合計の原子比を１００原子％とすると、２０原子％以上５０原子％以下のＩｎと、１０原子％以上５０原子％以下のＡｌと、１０原子％以上４０原子％以下のＺｎと、を含む請求項６に記載の酸化物半導体膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の酸化物半導体膜を含む半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化物、その導電性酸化物を用いて形成された酸化物半導体膜、およびその酸化物半導体膜を含む半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来は、液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置などにおいて、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のチャネル層に、非晶質シリコン膜などの半導体膜を使用していた。
【０００３】
近年、ＴＦＴのチャネル層として、非晶質シリコン膜に代わる半導体膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（以下、ＩＧＺＯともいう）を主成分とする酸化物半導体膜が注目されている。
【０００４】
たとえば、特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）は、ＩＧＺＯを主成分とする焼結体をターゲットとして用いたスパッタリング法により、非晶質のＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜を形成する技術を開示する。こうして得られる酸化物半導体膜は、非晶質シリコン膜に比べてキャリア移動度が高いという利点を有する。
【０００５】
特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）では、まず、スパッタリング装置内のＩＧＺＯを主成分とするターゲットに電圧を印加する。そして、ターゲット表面を真空槽内で希ガスイオンを用いてスパッタリングすることにより、ターゲットの構成原子が基板に向けて飛び出して、基板上に堆積される。このようにして、基板上にＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９９００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）に開示されるＩＧＺＯを主成分とする焼結体およびそれから得られるＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜は、高価で供給が不安定なレアメタルであるＧａを含んでいるため、高価で供給が不安定になる問題点を有している。
本発明は、上記問題点を解決するため、ＩＧＺＯに比べて安価でかつ供給が安定であり、ＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜に比べて同等以上に高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を形成することができる導電性酸化物、酸化物半導体膜、および酸化物半導体膜含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＩＧＺＯのＧａをＡｌに代替したＩｎ−Ａｌ−Ｚｎ系複合酸化物（以下、ＩＡＺＯともいう）を主成分とし、特定組成の結晶質を含む導電性酸化物をターゲットして用いることにより、ＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜に比べて同等以上に高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、ある局面に従えば、結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+m（ｍは１以上の自然数）と、結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4と、を含む導電性酸化物である。本発明にかかる導電性酸化物は、導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4の割合を２％以上６０％以下とすることができる。また、導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+mの割合を４０％以上９８％以下とすることができる。また、Ｉｎ、Ａｌ、およびＺｎの合計の原子比を１００原子％とすると、２０原子％以上５０原子％以下のＩｎと、１０原子％以上５０原子％以下のＡｌと、１０原子％以上４０原子％以下のＺｎとを含むことができる。また、結晶質Ｉｎ2Ｏ3、結晶質Ａｌ2Ｏ3、および結晶質ＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの結晶質をさらに含むことができる。
【００１０】
また、本発明は、別の局面に従えば、上記の導電性酸化物をターゲットとして用いるスパッタリング法により形成された酸化物半導体膜である。本発明にかかる酸化物半導体膜において、Ｉｎ、Ａｌ、およびＺｎの合計の原子比を１００原子％とすると、２０原子％以上５０原子％以下のＩｎと、１０原子％以上５０原子％以下のＡｌと、１０原子％以上４０原子％以下のＺｎと、を含むことができる。
【００１１】
また、本発明は、さらに別の局面に従えば、上記の酸化物半導体膜を含む半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＩＧＺＯに比べて安価でかつ供給が安定であり、ＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜に比べて同等以上に高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を形成することができる導電性酸化物、酸化物半導体膜、および酸化物半導体膜含む半導体デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明にかかる半導体デバイスの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかる半導体デバイスを製造する方法の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［実施形態１］
本発明の一実施形態である導電性酸化物は、結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+m（ｍは１以上の自然数）と、結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4と、を含む。本実施形態の導電性酸化物は、結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+mおよび結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4の２種類の結晶質を少なくとも含むことにより、これをターゲットに用いたスパッタリング法により、キャリア移動度（たとえば、ＴＦＴにおける電界効果移動度）がＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜と同等以上に高いＩＡＺＯを主成分とする酸化物半導体膜が得られる。また、良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低減することができる。
【００１５】
（結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+m）
本実施形態の導電性酸化物に含まれる結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+m（ｍは１以上の自然数）は、ｍが奇数のときは菱面体晶（三方晶）であり、ｍが偶数のときは六方晶である。結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+mは、Ｘ線回折法により測定される回折ピークに基づいて確認できる。
【００１６】
（結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4）
本実施形態の導電性酸化物に含まれる結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4は、立方晶であるスピネル型の結晶構造を有する。結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4は、Ｘ線回折法により測定される回折ピークに基づいて確認できる。
【００１７】
（導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+mの割合）
本実施形態の導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4の割合は、導電性酸化物から形成される酸化物半導体膜のキャリア移動度（たとえば電界効果移動度）を高める観点ならびに良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低くする観点から、２％以上６０％以下であることが好ましく、５％以上２０％以下がより好ましい。
【００１８】
導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+mの割合は、導電性酸化物から形成される酸化物半導体膜のキャリア移動度（たとえば電界効果移動度）を高める観点ならびに良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低くする観点から、４０％以上９８％以下であることが好ましく、７０％以上９０％以下であることがより好ましい。
【００１９】
ここで、導電性酸化物の上記断面積に占める結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4および結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+m（ｍは１以上の自然数）の割合は、以下のようにして算出する。まず、Ｘ線回析により結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4および結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+mのピークを確認する。次に、導電性酸化物を任意の面で切断する。分析用のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、導電性酸化物の断面に電子ビームを照射してその断面から反射された電子により形成される反射電子像を観察する。かかる反射電子像において、コントラストの異なる領域のそれぞれについて、電子ビームを照射して特性Ｘ線をエネルギー分析することにより、ＺｎおよびＡｌに由来するピークが主に観測される領域を結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4として特定し、Ｉｎ、ＡｌおよびＺｎに由来するピークが観察される領域を結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+mとして特定する。このようにして、かかる断面の断面積に占める結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4および結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+mの面積の割合を算出する。
【００２０】
(導電性酸化物の組成原子の比)
本実施形態の導電性酸化物の組成原子の比は、導電性酸化物から形成される酸化物半導体膜のキャリア移動度（たとえば電界効果移動度）を高める観点ならびに良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低くする観点から、Ｉｎ、Ａｌ、およびＺｎの合計の原子比を１００原子％とすると、２０原子％以上５０原子％以下のＩｎと、１０原子％以上５０原子％以下のＡｌと、１０原子％以上４０原子％以下のＺｎとを含むことが好ましい。ここで、導電性酸化物中のＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子比は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＡＥＳ（発光分析）により測定される。
【００２１】
また、上記のＺｎ、Ａｌ、Ｉｎの原子比は、原料粉末として用いられるＺｎＡｌ2Ｏ4粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＺｎＯ粉末の混合比によって調製することができる。
【００２２】
（導電性酸化物に含まれるその他の結晶質）
本実施形態の導電性酸化物は、導電性酸化物から形成される酸化物半導体膜のキャリア移動度（たとえば電界効果移動度）を高める観点ならびに良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低くする観点から、結晶質Ｉｎ2Ｏ3、結晶質Ａｌ2Ｏ3、および結晶質ＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１つの結晶質を含むことが好ましい。ここで、結晶質Ｉｎ2Ｏ3は立方晶であり、結晶質Ａｌ2Ｏ3は六方晶であり、結晶質ＺｎＯは六方晶である。これらの結晶質は、Ｘ線回折法により測定される回折ピークに基づいて確認できる。
【００２３】
（導電性酸化物の製造方法）
本実施形態の導電性酸化物の製造方法は、特に制限はないが、本実施形態の導電性酸化物を効率よく製造する観点から、酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ粉末）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3粉末）とを含む第１の混合物を調製する工程と、第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼してＺｎＡｌ2Ｏ4粉末を作製する工程と、ＺｎＡｌ2Ｏ4粉末と酸化インジウム粉末（Ｉｎ2Ｏ3粉末）とを含む第２の混合物を調製する工程と、第２の混合物を成形して成形体を得る工程と、成形体を１５００℃以上１６００℃以下の温度で焼結する工程と、を含むことが好ましい。
【００２４】
第１の混合物を調製する工程は、原料としてＺｎＯ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末とを混合することにより行われる。ここで、ＺｎＯ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末の純度は、特に制限はないが、製造する導電性酸化物の品質を高くする観点から、９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が好ましい。また、ＺｎＯ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末との混合割合は、特に制限はないが、ＺｎＡｌ2Ｏ4粉末の収率を高める観点から、モル比率でＺｎＯを１としたときにＡｌ2Ｏ3が０．９以上１．１以下が好ましい。また、ＺｎＯ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末との混合方法は、特に制限はないが、均一な混合物を効率よく調製する観点から、ボールミル混合、超音波を併用した攪拌混合、ビーズミル混合などの方法が好適に用いられる。
【００２５】
ＺｎＡｌ2Ｏ4粉末を作製する工程は、上記の第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼することにより行われる。仮焼温度が８００℃未満であると十分な結晶性を有するＺｎＡｌ2Ｏ4粉末を作製することが困難であり、仮焼温度が１２００℃以上であるとＺｎＡｌ2Ｏ4粉末の粒径が大きくなり次工程で緻密な焼結体を作製することが困難である。仮焼雰囲気は、特に制限はなく、不純物の混入を低減する観点から、大気雰囲気が好ましい。ここで、結晶質のＺｎＡｌ2Ｏ4粉末の形成は、ＩＣＰ−ＡＥＳにより求められる化学組成と、Ｘ線回折により同定される結晶相とにより、確認される。
【００２６】
第２の混合物を調製する工程は、ＺｎＡｌ2Ｏ4粉末とＩｎ2Ｏ3粉末とを混合することにより行われる。ここで、Ｉｎ2Ｏ3粉末の純度は、特に制限はないが、製造する導電性酸化物の品質を高くする観点から、９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が好ましい。また、ＺｎＡｌ2Ｏ4粉末とＩ2Ｏ3粉末との混合割合は、特に制限はない。なお、第２の混合物を調製する際には、所望の膜組成を得る観点から、ＺｎＡｌ2Ｏ4粉末およびＩ2Ｏ3粉末とともに、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＺｎＯ粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つの粉末を混合することが好ましい。また、これらの粉末の混合方法は、特に制限はないが、均一な混合物を効率よく調製する観点から、ボールミル混合、ビーズミル混合などの方法が好適に用いられる。
【００２７】
第２の混合物を成形して成形体を得る工程において、第２の混合物を成形する方法は、特に制限はないが、生産性が高い観点から、プレス成形、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）成形、鋳込み成形などの方法が好適に用いられる。
【００２８】
成形体を１５００℃以上１６００℃以下の温度で焼結する工程により、本実施形態の導電性酸化物が得られる。焼結温度が１５００℃より低いと所望の結晶相が得られず、焼結温度が１６００℃より高いと高密度の焼結体が得られない。焼結雰囲気は、特に制限はないが、昇華による組成の大幅な変化を抑制する観点から、大気雰囲気など酸素を含む雰囲気が好ましい。
【００２９】
［実施形態２］
本発明の別の実施形態である酸化物半導体膜は、実施形態１の導電性酸化物をターゲットとして用いるスパッタリング法により形成されたものである。このため、本実施形態の酸化物半導体膜は、ＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜と同等以上に高いキャリア移動度（たとえば、ＴＦＴにおける電界効果移動度）を有し、また、良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低減することができる
ここで、スパッタリング法とは、真空容器内に基板と基板上に膜を形成したい材料をターゲットとして配置し、かかるターゲットにイオン化させた希ガス元素を衝突させることにより、ターゲットの材料を構成する原子がはじき飛ばされて基板上に堆積して膜を形成する方法をいう。また、ターゲットとは、スパッタリング法により成膜するための材料をプレート状に加工したもの、そのプレート状の材料をバッキングプレート（ターゲット材を貼り付けるための裏板）に貼り付けたものなどの総称である。バッキングプレートは、無酸素銅、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデン、チタンなどの素材を用いて作製することができる。ここで、ターゲットの形状は、特に限定されるものではなく、丸型であってもよいし、角型であっても差し支えない。また、ターゲットの大きさは、径が１ｃｍの円板状（平板丸型）であってもよいし、大型ＬＣＤ（液晶表示装置）用のスパッタリングターゲットのように一辺が２ｍを超える角型（平板矩形）であってもよい。また、たとえば、長さが３０ｃｍ、直径が８ｃｍの円筒状であってもよい。
【００３０】
本実施形態の酸化物半導体膜の組成原子の比は、導電性酸化物から形成される酸化物半導体膜のキャリア移動度（たとえば電界効果移動度）を高める観点ならびに良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低くする観点から、Ｉｎ、Ａｌ、およびＺｎの合計の原子比を１００原子％とすると、２０原子％以上５０原子％以下のＩｎと、１０原子％以上５０原子％以下のＡｌと、１０原子％以上４０原子％以下のＺｎとを含むことが好ましい。ここで、酸化物半導体膜中のＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子比は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）、またはＲＢＳによって補正したＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）もしくはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）に付帯したＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）で測定される。
【００３１】
［実施形態３］
本発明のさらに別の実施形態である半導体デバイスは、実施形態２の酸化物半導体膜を含む。このため、本実施形態の半導体デバイスは、それに含まれる酸化物半導体膜がＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜と同等以上に高いキャリア移動度（たとえば、ＴＦＴにおける電界効果移動度）を有し、また、良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低減することができる。
【００３２】
図１を参照して、本実施形態の半導体デバイスは、実施形態２の酸化物半導体膜４を含むものであれば特に制限はなく、たとえば、ＴＦＴとして、ガラスなどの絶縁性材料で形成された基板１と、その基板１上の一部に配置されたゲート電極２と、その基板１上およびゲート電極２上に亘って配置されたゲート絶縁膜３と、ゲート絶縁膜３上の一部に配置されたチャネル層としての実施形態２の酸化物半導体膜４と、ゲート絶縁膜３上および酸化物半導体膜４上の一部に亘って互いに分離して配置されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５とドレイン電極６とを絶縁するために酸化物半導体膜４上の一部に配置されたパッシベーション膜７と、を含むことができる。
【００３３】
また、図２を参照して、本実施形態の半導体デバイスの製造方法は、特に制限はなく、ＴＦＴの製造方法として、ガラスなどの絶縁性材料で形成された基板１上の一部にゲート電極２を形成する工程（図２（Ａ））と、その基板１上およびゲート電極２上に亘ってゲート絶縁膜３を形成する工程（図２（Ｂ））と、ゲート絶縁膜３上の一部にチャネル層として実施形態２の酸化物半導体層４を形成する工程（図２（Ｃ））と、ゲート絶縁膜３上および酸化物半導体膜４上の一部に亘ってソース電極５およびドレイン電極６を互いに分離して形成する工程（図２（Ｄ））と、ソース電極５とドレイン電極６とを絶縁するために酸化物半導体膜４上の一部にパッシベーション膜７を形成する工程（図２（Ｅ））と、を含むことができる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１〜１３）
１．導電性酸化物の製造
まず、Ａｌ2Ｏ3粉末（純度９９．９９質量％、平均粒径０．５μｍ）と、ＺｎＯ粉末（純度９９．９９質量％、平均粒径１μｍ）とを、Ａｌ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：１のモル混合率で、ボールミル装置を用いて１０時間粉砕混合することにより、第１の混合物を作製した。粉砕混合の際の分散媒としては水を用いた。この混合物を、スプレードライヤで乾燥させることにより、第１の混合物を得た。次いで、得られた第１の混合物を、大気雰囲気中で９００℃の温度で５時間仮焼することにより、平均粒径が０．６μｍのＺｎＡｌ2Ｏ4粉末を得た。
【００３５】
得られたＺｎＡｌ2Ｏ4粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末（純度９９．９９質量％、平均粒径１μｍ）、Ａｌ2Ｏ3粉末（純度９９．９９質量％、平均粒径０．５μｍ）、およびＺｎＯ粉末（純度９９．９９質量％、平均粒径１μｍ）を、表１の実施例１〜１３に示す１３のモル混合比率で、ボールミル装置を用いて６時間混合粉砕することにより、１３種類の第２の混合物を得た。
【００３６】
上記の１３種類の第２の混合物のそれぞれを、面圧１．０トンｆ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、各面圧２．０トンｆ／ｃｍ2の条件でＣＩＰ成形することにより、１３種類の直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。
【００３７】
得られた１３種類の成形体を、大気雰囲気中１５２０℃の焼結温度で焼結することにより、１３種類の導電性酸化物を得た。
【００３８】
得られた１３種類の導電性酸化物について、導電性酸化物中の金属元素比であるＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子比を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＡＥＳ（発光分析）により測定した。また、導電性酸化物の任意の断面の断面積に占める結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+m（ｍは１以上の自然数）、結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4、結晶質Ｉｎ2Ｏ3、結晶質Ａｌ2Ｏ3、および結晶質ＺｎＯの割合を、その任意の断面を分析用のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸを用いたマッピング分析により測定した。結果を表２の実施例１〜１３にまとめた。
【００３９】
なお、導電性酸化物における結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+m（ｍは１以上の自然数）、結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4、結晶質Ｉｎ2Ｏ3、結晶質Ａｌ2Ｏ3、および結晶質ＺｎＯの結晶性については、粉末Ｘ線回折法により、具体的にはＣｕのＫα線を照射したときの回折角２θを測定して得られる回折強度ピークにより、それぞれが結晶質であることを確認した。
【００４０】
２．酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造
上記の１３種類の導電性酸化物のそれぞれをターゲットとして用いたＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法により成膜した１３種類の酸化物半導体膜のそれぞれをチャネル層として含む１３種類のＴＦＴである半導体デバイスを作製して、各ＴＦＴの電界効果移動度μfeを測定した。
【００４１】
図２を参照して、具体的には、まず、図２（Ａ）を参照して、基板１であるガラス基板上にスパッタリング法を用いて、Ｍｏからなる金属層、Ａｌからなる金属層、Ｍｏからなる金属層を、この順に形成することにより、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏの３層構造からなるゲート電極２を配線した。配線は基板１上に全体の膜厚が１００ｎｍのＭｏ／Ａｌ／Ｍｏの３層構造からなる金属膜にレジストを塗布、露光、現像し、ゲート電極２の配線がレジストによりカバーされている構造を得た。
次に、上記構造物を３７質量％の濃塩酸と６０質量％の濃硝酸とを３：１の体積比で混合した王水に浸漬することで、カバーされているゲート電極のパターンの箇所以外のＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ金属膜が溶解し、金属膜からなる配線されたゲート電極２を有する基板１を得た。
【００４２】
次に、図２（Ｂ）を参照して、ＲＦ励起プラズマＣＶＤ法にてゲート絶縁膜３としてのＳｉＮx膜（ｘは０．５〜１．３）の形成を行った。原料ガスとしてＳｉＨ4とＮＨ3ガスを用いて、ＮＨ3／（ＳｉＨ4＋ＮＨ3）体積比を０．６、雰囲気圧力を１５０Ｐａとして、により１００ｎｍのゲート絶縁膜３を形成した。
【００４３】
次に、図２（Ｃ）を参照して、酸化物半導体膜４を形成する。得られた１３種類の導電性酸化物をそれぞれ直径３インチ（７６．２ｍｍ）で厚さ５．０ｍｍの１３種類のターゲットに加工した。次いで、直径３インチの面がスパッタ面となるように各ターゲットをスパッタリング装置内に配置した。一方、スパッタリング装置内の水冷されている基板ホルダ（図示せず）に、ＳｉＮx（ｘは０．５〜１．３）で形成された厚さ１００ｎｍのゲート絶縁膜／厚さ１００ｎｍのゲート電極／ガラス基板からなる２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさの成膜用基板を配置した。このとき、各ターゲットと成膜用基板との距離は４０ｍｍであった。
【００４４】
次に、スパッタリング装置内を真空度が１×１０-4Ｐａまで真空引きし、成膜用基板と各ターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室に流量比で３体積％のＯ2ガスを含むＡｒガスを導入して成膜室内の圧力を０．８Ｐａとし、さらにターゲットに１２０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電することにより、ターゲット表面のクリーニング（プレスパッタリング）を１０分間行なった。
【００４５】
次に、流量比で３体積％の酸素ガスを含むＡｒガスを成膜室内に導入して成膜室内の圧力を０．８Ｐａとし、さらに各ターゲットに１２０Ｗのスパッタ直流電力を印加することにより、成膜用基板上に厚さ５０ｎｍの各酸化物半導体膜４を成膜した。なお、基板ホルダは、水冷するのみでバイアス電圧を印加しなかった。各酸化物半導体膜４中の金属元素比であるＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子比を、ＳＥ−ＥＤＸにより測定した。
【００４６】
このようにして作製した酸化物半導体膜を所定のチャネル幅およびチャネル長さに加工するために、各酸化物半導体膜上に所定の形状のレジストを塗布、露光、現像した。そして、各酸化物半導体膜付きのガラス基板を、リン酸：酢酸：水が４：１：１００の体積比に調整したエッチング水溶液に浸漬させることにより、チャネル幅Ｗが５０μｍ、チャネル長さＬが１５μｍとなるように各酸化物半導体膜４をエッチングした。
【００４７】
次に、上記で得られた１３種類の酸化物半導体膜を大気中で熱処理を行った。熱処理温度は、１５０℃、２５０℃、または３５０℃とした。この熱処理温度により後述の電界効果移動度が変動した。熱処理温度が低すぎると電界効果移動度は低いが、熱処理温度がある温度以上になると電界効果移動度が高くなり、それ以上熱処理温度を上昇させても電界効果移動度は高いままであった。表２に高い電界効果移動度が得られた熱処理温度を示した。
【００４８】
次に、図２（Ｄ）を参照して、各酸化物半導体膜上においてソース電極およびドレイン電極が形成される部分のみが露出するように、各酸化物半導体膜上にレジスト（図示せず）を塗布、露光、現像した。各酸化物半導体膜上のレジストを形成していない部分（電極形成部）について、スパッタリング法を用いて、Ｍｏからなる金属層、Ａｌからなる金属層、Ｍｏからなる金属層を、この順に形成することにより、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏの３層構造で膜厚が１００ｎｍのソース電極５およびドレイン電極６を互いに分離してを形成した。その後、酸化物半導体膜４上のレジストを剥離することにより、各酸化物半導体膜４をチャネル層として備えるＴＦＴを作製した。
【００４９】
次に、図２（Ｅ）を参照して、ソース電極５とドレイン電極６とを絶縁するために、ＳｉＯ2からなるパッシベーション膜７をスパッタリング法によりソース電極およびドレイン電極／酸化物半導体膜／ゲート絶縁膜／ゲート電極／ガラス基板からなる成膜用基板上に形成した。最後にソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極のそれぞれの一部をドライエッチングにより露出させ、ＴＦＴ特性評価時の測定針を接触できるようにした。
【００５０】
上記のようにして作製したＴＦＴに対し、以下のようにして電界効果移動度μfeを算出した。まず、ＴＦＴのソース電極およびドレイン電極の間に０．１Ｖの電圧（Ｖds）を印加し、ソース電極とゲート電極との間に印加する電圧（Ｖgs）を−１０Ｖから１０Ｖに変化させて、そのときのドレイン電流（Ｉds）を次式（１）
ｇm＝ｄＩds／ｄＶgs                      ・・・（１）
に代入することにより、Ｖgs＝６．０Ｖにおけるｇm値を算出した。
【００５１】
次いで、算出したｇm値を次式（２）
μfe＝ｇm・Ｌ／（Ｗ・Ｃi・Ｖds）          ・・・（２）
に代入し、さらに、チャネル長さＬに１５μｍを、チャネル幅Ｗに５０μｍを、ゲート絶縁膜のキャパシタンスＣiに３．４５×１０-8Ｆ／ｃｍ2を、ソース−ドレイン間電圧Ｖdsに０．５Ｖをそれぞれ代入することにより、電界効果移動度μfeを算出した。結果を表２の実施例１〜１３にまとめた。なお、電界効果移動度の値が高いほど、ＴＦＴの特性が良好であることを示す。
【００５２】
（比較例１〜１０）
原料粉末としてＺｎＡｌ2Ｏ4粉末の作製および使用をしなかったこと、および焼結温度を１２５０℃としたこと以外は、実施例１〜１３の場合と同様にして、１０種類の導電性酸化物の製造、およびこれらに対応する１０種類の酸化物半導体膜をそれぞれ含む１０種類のＴＦＴの製造を行なった。結果を表２の比較例１〜１０にまとめた。
【００５３】
得られた１０種類の導電性酸化物について、導電性酸化物中の金属元素比であるＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子比を、実施例１〜１３の場合と同様にして測定した。また、これらの１０種類の導電性酸化物のそれぞれにおける結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+m（ｍは１以上の自然数）、結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4、結晶質Ｉｎ2Ｏ3、結晶質Ａｌ2Ｏ3、および結晶質ＺｎＯの割合を、実施例１〜１３の場合と同様にして測定した。これらの結果を表２の比較例１〜１０にまとめた。１０種類の導電性酸化物のいずれにも、結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+mは含まれていなかった。
【００５４】
また、得られた１０種類の酸化物半導体膜中の金属元素比であるＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子比を、実施例１〜１３の場合と同様にして測定した。さらに、得られた９種のＴＦＴの電界効果移動度μfeを実施例１〜１３の場合と同様にして測定した。結果を表２の比較例１〜１０にまとめた。
【００５５】
【表１】
2014094862.tif 000002
【００５６】
【表２】
2014094862.tif 000003
【００５７】
表１〜２を参照して、結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+m（ｍは１以上の自然数）と、結晶質ＺｎＡｌ2Ｏ4と、を含む実施例１〜１３の導電性酸化物から得られる酸化物半導体膜は、結晶質ＩｎＡｌＺｎmＯ4+mを含まない比較例キャリア移動度（具体的には電界効果移動度）が高く、また良好なＴＦＴ特性を得るための熱処理温度を低くすることができた。
【００５８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５９】
１  基板、２  ゲート電極、３  ゲート絶縁膜、４  酸化物半導体膜、５  ソース電極、６  ドレイン電極、７  パッシベーション膜。
【図１】
2014094862.tif 000004
【図２】
2014094862.tif 000005