(57)【要約】【課題】ガラスマトリクス中に無機蛍光体粉末が分散された波長変換部材であって、所望の色度範囲を有しつつ、機械的強度に優れる波長変換部材を提供する。【解決手段】ガラス粉末焼結体からなるガラスマトリクス中に無機蛍光体粉末が分散してなる波長変換部材であって、ガラスマトリクス表層にイオン交換層を有することを特徴とする波長変換部材。イオン交換層において、相対的にイオン半径の大きいアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて低下し、かつ、相対的にイオン半径の小さいアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて上昇することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末焼結体からなるガラスマトリクス中に無機蛍光体粉末が分散してなる波長変換部材であって、ガラスマトリクス表層にイオン交換層を有することを特徴とする波長変換部材。
【請求項２】
イオン交換層において、相対的にイオン半径の大きいアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて低下し、かつ、相対的にイオン半径の小さいアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて上昇することを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材。
【請求項３】
イオン交換層において、Ｋ＋イオン濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて低下し、かつ、Ｎａ＋イオン濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて上昇することを特徴とする請求項２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２  ３０〜８０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３５％、及びＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜４０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の波長変換部材。
【請求項５】
ガラスマトリクスが、さらにモル％で、Ｌｉ２Ｏ  ０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０〜３０％、ＭｇＯ  ０〜３０％、ＣａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜３０％、ＢａＯ  ０〜３０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、及びＺｎＯ  ０〜２５％を含有することを特徴とする請求項４に記載の波長変換部材。
【請求項６】
無機蛍光体粉末が、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、ハロゲン化物及び半導体ナノ粒子から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の波長変換部材。
【請求項７】
体積％で、無機蛍光体粉末を１〜６０％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の波長変換部材。
【請求項８】
板状であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の波長変換部材。
【請求項９】
厚みが０．０５〜５ｍｍであることを特徴とする請求項８に記載の波長変換部材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の波長変換部材と、波長変換部材に励起光を照射する光源と、を備えてなることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の波長変換部材を製造するための方法であって、
ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含有する混合粉末を焼成して焼結体を得る工程、及び、焼結体に対してイオン交換処理を施す工程、を含むことを特徴とする波長変換部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）等の発光デバイスの構成部材として用いられる波長変換部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤ等の発光デバイスの開発が盛んになっている。白色ＬＥＤは白熱灯や蛍光灯に比べ消費電力が低く、寿命が長いことを特徴としており、携帯電話やデジタルカメラ等のバックライト、さらには白熱灯や蛍光灯に替わる次世代の光源として使用されつつある。
【０００３】
白色ＬＥＤは、例えば青色や紫外の励起光を発するＬＥＤチップと、無機蛍光体粉末が樹脂等のマトリクス中に分散してなる波長変換部材から構成されている。無機蛍光体粉末はＬＥＤチップからの励起光を受けて励起光とは異なる波長の光（蛍光）を発する。一方、励起光のうち一部は波長変換に寄与せずに波長変換部材を透過する。これらの光が混ざり合って白色光が得られる。
【０００４】
ところで、白色ＬＥＤは用途によってはますます高い輝度（ハイパワー化）が要求されている。従来のように樹脂マトリクス中に無機蛍光体粉末を分散させる方法では、ＬＥＤチップからの熱によって樹脂マトリクスが変色し、長期間使用すると輝度が低下するという問題があった。また、無機蛍光体粉末を含有する樹脂をＬＥＤチップ上に塗布する際、厚みを均一に調整することが困難であり、色度ばらつきが生じやすいといった問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、無機蛍光体粉末とガラス粉末の混合物を焼結して、ガラスマトリクス中に無機蛍光体粉末を分散させることにより、波長変換部材を完全に無機化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。当該方法によれば、波長変換部材の耐熱性及び耐候性を向上させることが可能となる。具体的には、長時間の高温環境下（例えば、１５０℃で６００時間）や長時間の高温高湿環境下（例えば、温度８５℃、湿度８５％で２０００時間）に晒しても白色ＬＥＤの発光特性がほとんど変化せず、また太陽光の紫外線に長時間晒されても着色や劣化がほとんどない。さらには、加工性に優れることから、厚みの不均一性が原因となって生じる色度ばらつきも抑制することが可能となる。
【０００６】
しかしながら、上記波長変換部材は、使用されるガラス粉末の軟化点が比較的高いため、高温での焼結が必要となる。そのため、無機蛍光体粉末の種類によっては、焼結時の熱による輝度低下が生じるおそれがあった。そこで、軟化点の比較的低いガラス粉末を用いた波長変換部材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。当該方法によれば、耐熱性の低い無機蛍光体粉末であっても、輝度低下を抑制しつつガラスマトリクス中に分散させることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５８３０８号公報
【特許文献２】特許第４９７８８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的に、ガラスは軟化点が低下するほど機械的強度が低下する傾向があるため、低軟化点のガラス粉末を用いた上記波長変換部材も、機械的強度に劣る傾向がある。波長変換部材の機械的強度が低下すると、ＬＥＤ素子上に実装する際や、ＬＥＤデバイスとしての使用時に破損しやすくなるという問題がある。
【０００９】
なお、波長変換部材における無機蛍光体粉末の含有量を多くしたり、アルミナ等のセラミック粉末を配合したりすることにより、いわゆるフィラー効果が現れ、機械的強度を改善することは可能であるが、その含有量が多くなると、色度が所望の範囲からずれてしまうという別の問題が発生してしまう。特に、無機蛍光体粉末の含有量が多くなると、無機蛍光体粉末自身が励起光を過剰に遮断して、かえって全光束値が低下したり、波長変換部材の焼結密度が低下したりして、機械的強度がむしろ低下するおそれがある。
【００１０】
以上に鑑み、本発明は、ガラスマトリクス中に無機蛍光体粉末が分散された波長変換部材であって、所望の色度範囲を有しつつ、機械的強度に優れる波長変換部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の波長変換部材は、ガラス粉末焼結体からなるガラスマトリクス中に無機蛍光体粉末が分散してなる波長変換部材であって、ガラスマトリクス表層にイオン交換層を有することを特徴とする。
【００１２】
波長変換部材におけるガラスマトリクスの表層にイオン交換層を有することで、波長変換部材の表層に圧縮応力層が形成される。これにより、無機蛍光体粉末の含有量を変化させたり、フィラーとしてセラミック粉末等を配合したりしなくとも、機械的強度に優れた波長変換部材を得ることができる。また、高濃度の無機蛍光体粉末を含有し、焼結密度が比較的低い場合であっても、機械的強度に優れる波長変換部材を提供することが可能となる。
【００１３】
なお、ガラスマトリクスがガラス粉末焼結体から構成されていることにより、バルク状のガラスマトリクスと比較して、表層に圧縮応力層が形成されやすく機械的強度が高くなる。この詳細なメカニズムは不明であるが、ガラスマトリクスがガラス粉末焼結体から構成されていると、ガラス粉末の粒界の存在により、イオン交換処理の際に溶融塩がガラスマトリクス内部に浸透しやすくなるためであると考えられる。また、所望の機械的強度を得るためのイオン交換処理時間を短縮できるという効果もある。
【００１４】
イオン交換層において、相対的にイオン半径の大きいアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて低下し、かつ、相対的にイオン半径の小さいアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて上昇することが好ましい。
【００１５】
イオン交換層において、Ｋ＋イオン濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて低下し、Ｎ＋イオン濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて上昇することが好ましい。
【００１６】
ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２  ３０〜８０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３５％、及びＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜４０％を含有することが好ましい。
【００１７】
ガラスマトリクスが、さらにモル％で、Ｌｉ２Ｏ  ０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０〜３０％、ＭｇＯ  ０〜３０％、ＣａＯ  ０〜３０％、ＳｒＯ  ０〜３０％、ＢａＯ  ０〜３０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、及びＺｎＯ  ０〜２５％を含有することが好ましい。
【００１８】
無機蛍光体粉末が、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、ハロゲン化物及び半導体ナノ粒子から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１９】
体積％で、無機蛍光体粉末を１〜６０％含有することが好ましい。
【００２０】
板状であることが好ましい。
【００２１】
厚みが０．０５〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
本発明の発光デバイスは、前記波長変換部材と、波長変換部材に励起光を照射する光源と、を備えてなることを特徴とする。
【００２３】
本発明の波長変換部材の製造方法は、前記波長変換部材を製造するための方法であって、ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含有する混合粉末を焼成して焼結体を得る工程、及び、焼結体に対してイオン交換処理を施す工程、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ガラスマトリクス中に無機蛍光体粉末が分散された波長変換部材であって、所望の色度範囲を有しつつ、機械的強度に優れる波長変換部材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の波長変換部材の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の発光デバイスの一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、本発明の波長変換部材の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、波長変換部材１は、ガラスマトリクス２中に無機蛍光体粉末３が分散してなる板状構造を有している。ここで、ガラスマトリクス２はガラス粉末焼結体から構成されており、ガラスマトリクス２の表層にイオン交換層を有している。
【００２７】
具体的には、イオン交換層において、相対的にイオン半径の大きいアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて低下し、かつ、相対的にイオン半径の小さいアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて上昇する構造を有している。アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ＋イオン、Ｎａ＋イオン、Ｋ＋イオン、Ｒｂ＋イオンまたはＣｓ＋イオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、Ｍｇ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｓｒ２＋イオンまたはＢａ２＋イオンが挙げられる。
【００２８】
特に、イオン交換層において、Ｋ＋イオン濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて低下し、Ｎａ＋イオン濃度が、ガラスマトリクスの表面から内部にかけて上昇することが好ましい。このような構成であれば、波長変換部材の表層に圧縮応力層が形成されやすくなる。
【００２９】
ガラスマトリクス２には無機蛍光体粉末３を安定に保持するための媒体としての役割がある。ガラスマトリクス２の組成によって無機蛍光体粉末３との反応性に差が出るため、使用する無機蛍光体粉末３に適したガラス組成を選択することが好ましい。
【００３０】
ガラスマトリクス２を構成するガラス粉末としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＲＯ系ガラス、ＴｅＯ２−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＴｅＯ２−ＲＯ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス等（ただし、Ｒ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選択される少なくとも１種、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）が使用される。ガラス組成としてはＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３またはＴｅＯ２のいずれか１種類以上を好ましくは１０〜９９モル％、より好ましくは１２〜９５モル％含有することが好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。
【００３１】
なかでも、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラスはイオン交換処理により、ガラスマトリクス２の表層に圧縮応力層を形成しやすいため好ましい。ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラスとしては、例えばモル％で、ＳｉＯ２  ３０〜８０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３５％、及びＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜４０％を含有するものが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りがない限り「％」はモル％を意味する。
【００３２】
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜６５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、焼結温度が高くなり、焼成時に無機蛍光体粉末３が劣化しやすくなる。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３は溶融温度を低下させて溶融性を改善する効果が大きい成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは０〜３５％、より好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは５〜２５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下する傾向にある。
【００３４】
アルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、イオン交換処理によりガラスマトリクス２の表層に圧縮応力層を形成するために使われる成分である。また、溶融性を改善する効果を有する。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は好ましくは０．１％〜４０％、より好ましくは２．５〜３５％である。これらの成分の合量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、これらの成分の合量が多すぎると、成形時に失透しやすくなる。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの各成分の含有量は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは１〜２５％である。
【００３５】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３はイオン交換性能に影響を与える成分であり、その含有量は好ましくは０〜３０％、より好ましくは３〜２５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。
【００３７】
アルカリ土類金属であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、イオン交換処理によりガラスマトリクス２の表層に圧縮応力層を形成するために使われる成分である。また、溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分でもある。なお、ＢａＯは、焼結時における無機蛍光体粉末との反応を抑制する効果もある。これらの成分の含有量は、それぞれ好ましくは０〜３０％、より好ましくは０．１〜２０％である。これらの成分の含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下する傾向にある。
【００３８】
ＺｎＯは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。また、分相を促進する効果もある。ガラスマトリクス２が分相することにより、励起光の拡散特性の向上が期待できる。ＺｎＯの含有量は好ましくは０〜２５％、より好ましくは０.１〜２３％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下する傾向にある。
【００３９】
上記成分以外にも、溶融性を向上させたり、軟化点を低下させて低温焼結させやすくしたりためにＰ２Ｏ５を５％まで、化学的耐久性を向上させるためにＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２またはＺｒＯ２を合量で１５％まで含有させてもよい。
【００４０】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、焼成時に気泡の発生量が多くなる。波長変換部材１中に気泡が多く含まれると、光吸収の原因となり全光束値が低下する傾向がある。また、水分等が内部に浸入しやすくなり化学的耐久性が低下するおそれがある。波長変換部材１における好ましい気孔率は２体積％以下、特に１体積％以下である。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、波長変換部材１中に無機蛍光体粉末３が均一に分散されにくくなり、結果として、波長変換部材１の全光束値が低下する傾向がある。
【００４１】
なお、本発明において、平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折法により測定した値をいう。
【００４２】
無機蛍光体粉末３としては、紫外または可視の励起光を照射すると、励起光の波長よりも長波長の蛍光を発するものが挙げられる。例えば、可視光線からなる励起光を照射すると、励起光の色相に対して補色の蛍光を発する無機蛍光体粉末を用いると、透過した励起光と蛍光との混色により白色光が得られるため、容易に白色ＬＥＤを製造することができる。特に、可視光線からなる励起光が中心波長４３０〜４９０ｎｍを有する光線であり、蛍光が中心波長５３０〜５９０ｎｍを有する光線であると、白色光が得られやすいため好ましい。
【００４３】
本発明において使用可能な無機蛍光体粉末としては、一般に市場で入手できるものであれば特に限定されない。例えば、酸化物（ＹＡＧ等のガーネット系を含む）、窒化物、酸窒化物、硫化物、ハロゲン化物または半導体ナノ粒子からなる蛍光体粉末が挙げられる。なお、半導体ナノ粒子からなる蛍光体粉末としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ等が挙げられる。
【００４４】
上記無機蛍光体粉末の中でも、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し波長３８０〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に青色（波長４４０〜４８０ｎｍ）、緑色（波長５００〜５４０ｎｍ）、黄色（波長５４０〜５９５ｎｍ）、赤色（波長６００〜７００ｎｍ）に発光するものを用いることが好ましい。
【００４５】
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると青色の発光を発する無機蛍光体粉末としては、（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００４６】
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ２＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｂａ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００４７】
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＳｉＯｎ：Ｅｕ２＋、β‐ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００４８】
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１:Ｃｅ３＋等が挙げられる。
【００４９】
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。
【００５０】
波長３００〜４４０ｎｍの紫外〜近紫外の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２＋、ＭｇＳｒ３Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋等が挙げられる。
【００５１】
波長４４０〜４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体粉末としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【００５２】
なお、励起光や発光の波長域に合わせて、複数の無機蛍光体粉末を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して白色光を得る場合は、青色、緑色、黄色、赤色の蛍光を発する無機蛍光体粉末を混合して使用すればよい。
【００５３】
無機蛍光体粉末３の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍである。無機蛍光体粉末３の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、波長変換部材１の緻密性が損なわれ、気孔等の欠陥が生じるおそれがある。一方、平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、波長変換部材１中に無機蛍光体粉末３が均一に分散されにくくなり、色度ばらつきの原因となる傾向がある。
【００５４】
波長変換部材１における無機蛍光体粉末３の含有量は、体積％で、好ましくは１〜６０％、より好ましくは２〜５５％である。無機蛍光体粉末３の含有量が少なすぎると、無機蛍光体粉末３から発せられる蛍光量が不十分となり、所望の色合いの光が得られにくくなる。一方、無機蛍光体粉末３の含有量が多すぎると、励起光が無機蛍光体粉末３全体に十分に照射されず、全光束値がむしろ低下する傾向がある。また、波長変換部材１の緻密性が低下し機械的強度が低下する傾向がある。
【００５５】
波長変換部材１には、低温型石英、低温型クリストバル石、アルミナ、ガーネット、正方晶ジルコニア、ガーナイト、コージエライト等の透光性を有するセラミック粉末を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。波長変換部材１がこれらのセラミック粉末を含有することにより、励起光を散乱させる効果が大きくなる。なお、励起光の散乱効果を高めるには、ガラス粉末とセラミック粉末の屈折率差が大きくなるよう組み合わせることが好ましい。具体的には、ガラスとセラミック粉末の屈折率差（ｎｄ）は０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。
【００５６】
セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０は好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、励起光を散乱させる効果が得られにくい。一方、セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、散乱損失が大きくなり全光束値が低下する傾向がある。
【００５７】
波長変換部材１におけるセラミック粉末の含有量は好ましくは０．１〜１０体積％、より好ましくは１〜８体積％である。セラミック粉末の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、セラミック粉末の含有量が多すぎると、所望の色度範囲が得られにくくなる。また散乱損失が大きくなり、全光束値が低下する傾向がある。
【００５８】
波長変換部材１の厚みは、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。波長変換部材１の厚みが小さすぎると、強度が不十分となるため、ガラスマトリクス２の表層に圧縮応力層を形成すると自己崩壊するおそれがある。一方、波長変換部材１の厚みが大きすぎると、無機蛍光体粉末３から発せられた蛍光が波長変換部材１中で減衰し、外部に放出されにくくなる。なお、波長変換部材１の形状は特に限定されず、板状以外にも、ファイバー状、球状、半球状、半球ドーム状等が挙げられる。なお、波長変換部材１は、アルミナ基板、ガラス基板、ＹＡＧセラミック基板、金属基板等の無機基板表面に融着または接着させて使用することも可能である。
【００５９】
次に、波長変換部材１の製造方法について説明する。
【００６０】
波長変換部材１は、ガラス粉末と無機蛍光体粉末３を含有する混合粉末を焼成して焼結体を得る工程、及び、焼結体に対してイオン交換処理を施す工程、を含む方法により製造される。
【００６１】
ガラス粉末と無機蛍光体粉末３を含有する混合粉末は、必要に応じて予備成形した後に焼成する。予備成形方法は特に制限されず、プレス成形法、射出成形法、シート成形法、押出し成形法等を採用することができる。
【００６２】
混合粉末の焼成温度は、ガラス粉末の軟化点以上であることが好ましく、軟化点＋５０℃以上であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、ガラス粉末が十分に軟化流動せず、波長変換部材１中に気孔が残存して全光束値が低下しやすくなる。一方、焼成温度の上限は特に限定されないが、ガラス粉末の軟化点＋１５０℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎると、ガラス粉末と無機蛍光体粉末３の反応が進行し、無機蛍光体粉末３が一部消失して全光束値が低下する傾向がある。
【００６３】
焼結体に対するイオン交換処理の具体例としては、焼結体をアルカリ金属溶融塩に浸漬し、ガラスマトリクス２表層におけるアルカリ金属イオンと、アルカリ金属溶融塩中のアルカリ金属イオンを置換する方法が挙げられる。例えば、ガラスマトリクス２中にＮａ２Ｏを含む焼結体を、硝酸カリウム溶融塩に浸漬することにより、ガラスマトリクス２の表層において、ガラスマトリクス中における相対的にイオン半径の小さいＮａ＋イオンと、硝酸カリウム溶融塩から導入される、相対的にイオン半径の大きいＫ＋イオンのイオン交換反応が進行する。これにより、ガラスマトリクス２の表層において、Ｋ＋イオン濃度がガラスマトリクスの表面から内部にかけて低下し、かつ、Ｎａ＋イオン濃度がガラスマトリクスの表面から内部にかけて上昇するイオン交換層が形成される。その結果、ガラスマトリクス２の表層において容積増加が起こり、圧縮応力層が形成され、波長変換部材１の機械的強度が向上する。
【００６４】
アルカリ金属溶融塩の温度は、ガラス粉末の歪点±１５０℃以内の範囲であることが好ましい。アルカリ金属溶融塩の温度が上記温度範囲外であると、イオン交換反応が進行しにくくなったり、無機蛍光体粉末３が劣化したりするおそれがある。
【００６５】
なお、イオン交換処理を行う前に、必要に応じて、焼結体に対して研削、研磨またはリプレス等による加工を行っても構わない。
【００６６】
図２に、本発明の発光デバイスの一実施形態を示す。図２に示すように、発光デバイス４は波長変換部材１及び光源５を備えてなる。光源５は、波長変換部材１に対して励起光を照射する。波長変換部材１に入射した励起光は、別の波長の光に変換され、光源５とは反対側から出射する。この際、波長変換後の光と、波長変換されずに透過した励起光との合成光を出射させるようにしてもよい。
【００６７】
光源５の具体例としては、ＬＥＤチップやＬＤ（Laser Diode）等が挙げられる。波長変換部材１は、光源５上に直接接着してもよいし、光源５を取り囲む函体（図示せず）上に接着してもよい。また、板状の波長変換部材１の下側に光源５を複数個設置した面発光デバイスとすることも可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（１）試料の作製
表１及び２は実施例（Ｎｏ．１〜６、８、１０、１２）及び比較例（Ｎｏ．７、９、１１、１３〜１５）を示している。
【００７０】
【表１】
2014234487.tif 000003
【００７１】
【表２】
2014234487.tif 000004
【００７２】
まず、表に示すガラス組成となるように原料粉末を秤量して混合し、得られた混合物を白金坩堝中において９００〜１６００℃で２時間溶融してガラス化した。溶融ガラスをフィルム状に成形し、得られたフィルム状ガラスをボールミルで粉砕した後、３２５メッシュの篩に通して分級し、平均粒子径Ｄ５０が３０μｍのガラス粉末を得た。なお、同組成のバルクガラスを別途作製し、歪点及び軟化点を測定した。歪点はＡＳＴＭＣ３３６に基づいて測定し、軟化点はＡＳＴＭＣ３３８に基づいて測定した。
【００７３】
次に、ガラス粉末に対し、表に示す無機蛍光体粉末及びセラミック粉末を混合し、金型を用いて加圧成形して予備成形体を作製した。予備成形体を表に示す焼成温度で焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体に研磨加工処理を施すことにより、３点曲げ強度試験用として３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの棒状試料を、また色度特性評価用として直径７ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのペレット状試料をそれぞれ作製した。
【００７４】
Ｎｏ．１〜６、８、１０、１２及び１５については、得られた試料に対してイオン交換処理を行った。イオン交換処理は、表に示す温度で硝酸カリウム溶融塩中に４時間浸漬することにより行った。
【００７５】
（２）各特性の測定
得られた各試料について、下記の方法に従い、３点曲げ強度、色度、及びガラスマトリクス表層におけるアルカリ金属イオンの濃度勾配（イオン交換層の有無）について測定または評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【００７６】
３点曲げ強度試験はＪＩＳ  Ｒ  １６０１に基づいて測定した。
【００７７】
色度特性は次のようにして評価した。校正された積分球内で、２００ｍＡの電流で点灯した青色ＬＥＤによって試料を励起し、その発光を光ファイバーを通じて小型分光器（オーシャンオプティクス製  ＵＳＢ−４０００）に取り込み、制御ＰＣ上に発光スペクトル（エネルギー分布曲線）を得た。得られた発光スペクトルから色度を算出した。セラミック粉末を含有せず、かつイオン交換処理前の試料の色度を基準として、色度ずれが認められず、実用上支障のない場合を「○」、色度ずれが認められ、実用上支障をきたす場合を「×」として評価した。
【００７８】
ガラスマトリクス表層におけるアルカリ金属イオンの濃度勾配は、グロー放電発光表面分析装置（堀場製作所製  ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）を用いて測定した。具体的には、各試料のガラスマトリクス表層におけるＮａ＋イオン及びＫ＋イオンの濃度を測定して、深さ方向における各成分の濃度プロファイルを作製し、ガラスマトリクス表面から内部にかけて濃度勾配が認められた場合は「○」、認められなかった場合は「×」として評価した。
【００７９】
（３）結果
実施例であるＮｏ．１〜６、８、１０、１２の試料は、ガラスマトリクス表層においてアルカリ金属イオンの濃度勾配が認められた。具体的には、Ｋ＋イオン濃度については、ガラスマトリクス表面から深さ２０〜４０μｍにかけて濃度が低下し、それより深い場所では濃度がほぼ一定であった。一方、Ｎａ＋イオン濃度については、ガラスマトリクス表面から深さ２０〜４０μｍにかけて濃度が上昇し、それより深い場所では濃度がほぼ一定であった。すなわち、実施例の試料は、ガラスマトリクス表層において、アルカリ金属イオンによるイオン交換層が形成されていることがわかる。このように、実施例であるＮｏ．１〜６、８、１０、１２の試料は、ガラスマトリクス表層においてイオン交換層を有するため、良好な色度特性を確保しつつ、３点曲げ強度が３０５ＭＰａ以上と高かった。
【００８０】
一方、比較例であるＮｏ．７、９、１１、１３及び１４の試料は、ガラスマトリクス表面から内部にかけて、Ｋ＋イオン濃度及びＮａ＋イオン濃度が一定であり、濃度勾配が認められなかった。すなわち、これらの試料には、ガラスマトリクス表層にイオン交換層が形成されていなかった。そのため、これらの試料は３点曲げ強度が１３０ＭＰａ以下と低かった。また、試料Ｎｏ．７、９、１１及び１３の試料は、色度特性にも劣っていた。なお、Ｎｏ．１５の試料はバルクガラスのため、ガラスマトリクス表層においてアルカリ金属イオンの濃度勾配が認められ、イオン交換層が形成されていたものの、Ｎｏ．１２の試料より３点曲げ強度が低かった。
【符号の説明】
【００８１】
１  波長変換部材
２  ガラスマトリクス
３  無機蛍光体粉末
４  発光デバイス
５  光源
【図１】
2014234487.tif 000005
【図２】
2014234487.tif 000006