(57)【要約】【課題】室温及び高温における強度に優れる、官能化されたカーボンナノチューブとポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリアミド樹脂と、ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．８〜１．６であり、かつ、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．１〜５．０％である、過酸化水素により表面処理されることによって官能化された、多層カーボンナノチューブと、を含む、ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と、
ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．８〜１．６であり、かつ、
窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．１〜５．０％である、
過酸化水素により表面処理されることによって官能化された、多層カーボンナノチューブと、
を含む、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記多層カーボンナノチューブは、前記過酸化水素により表面処理された後に、（ｉ）有機酸、及び／又は、（ｉｉ）有機酸を重合単位として有する重合体によって、さらに表面処理された多層カーボンナノチューブである、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機酸を重合単位として有する重合体が、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比（モル比）が、１．０以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂組成物を、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、遠心分離し、上澄みを除去する工程を１０回繰り返すことにより、抽出した多層カーボンナノチューブの表面を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面窒素濃度が、３．０ａｔｍ％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層カーボンナノチューブを含むポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、電気的特性等に優れるという観点から、種々の分野における応用が期待されている。例えば、カーボンナノチューブを樹脂に混合した複合材料は優れた特性を発揮する材料として期待されているが、十分な効果が得られてないのが現状である。例えば、表面処理を施していないカーボンナノチューブを樹脂に混合しても、カーボンナノチューブは物理的に樹脂に密着するだけで、カーボンナノチューブの添加効果が十分に得られない。そのため、何らかの表面処理をカーボンナノチューブに施すことで、官能基をカーボンナノチューブに導入すること等が検討されている。例えば、強酸を用いて表面処理を施したカーボンナノチューブとポリアミド樹脂との複合体が挙げられる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００１７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の表面処理されたカーボンナノチューブでは未だ十分な効果が得られていない。例えば、官能基をカーボンナノチューブに導入するために硫酸と硝酸の混酸等の強酸によって表面処理したカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブの表面が破壊されてしまうという問題がある。
【０００５】
本発明者らが上記問題について鋭意研究した結果、カーボンナノチューブに残存する硫黄化合物が樹脂の分子鎖を切断することが原因であることをつきとめた。
【０００６】
また、多少なりとも硫酸や硝酸等の強酸を用いてカーボンナノチューブを表面処理した場合、洗浄しても微量の強酸がカーボンナノチューブの表面に残存してしまうことで、樹脂の分子鎖を切断して樹脂の分子量の低下を引き起こすといった問題だけでなく、樹脂と混練する際に用いる押出機の金属部品（スクリュ等）等を腐食したり摩耗させたりするため、押出性が悪くなるといった問題も引き起こすこともつきとめた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、室温及び高温における強度に優れる、官能化されたカーボンナノチューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意研究した結果、意外にも、ポリアミド樹脂と、ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．８〜１．６であり、かつ、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．１〜５．０％である、過酸化水素により官能化された多層カーボンナノチューブとを含むポリアミド樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
ポリアミド樹脂と、
ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．８〜１．６であり、かつ、
窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．１〜５．０％である、
過酸化水素により表面処理されることによって官能化された、多層カーボンナノチューブと、
を含む、ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記多層カーボンナノチューブは、前記過酸化水素により表面処理された後に、（ｉ）有機酸、及び／又は、（ｉｉ）有機酸を重合単位として有する重合体によって、さらに表面処理された多層カーボンナノチューブである、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記有機酸を重合単位として有する重合体が、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比（モル比）が、１．０以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記ポリアミド樹脂組成物を、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、遠心分離し、上澄みを除去する工程を１０回繰り返すことにより、抽出した多層カーボンナノチューブの表面を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面窒素濃度が、３．０ａｔｍ％以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、室温及び高温における強度に優れる、官能化されたカーボンナノチューブとポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．８〜１．６であり、かつ、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．１〜５．０％である、過酸化水素により官能化された、多層カーボンナノチューブ（以下、単に「官能化カーボンナノチューブ」という場合がある。）とを含むポリアミド樹脂組成物である。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記した官能化カーボンナノチューブをポリアミド樹脂に配合することで、室温及び高温における強度に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。高温における強度については、特に、ガラス転移温度以上の温度の引張強度を優れたものにできる。以下、配合する官能化カーボンナノチューブ及びポリアミド樹脂について説明する。
【００１３】
（カーボンナノチューブ原料）
本実施形態で用いる官能化カーボンナノチューブの原料となるカーボンナノチューブは、２層以上の多層のカーボンナノチューブであることが好ましい。カーボンナノチューブの層構造は、それぞれ目的に応じて選択することができる。２層以上の多層のカーボンナノチューブは、樹脂に対する分散性が良好であるため、強度等を一層向上させることができる。特にポリアミド樹脂と混練する場合、繊維長の保持の観点から、多層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブに比較して強度を向上させることができる。また、カーボンナノチューブの表面を官能化するためにその最表面を過酸化水素と反応させるため、カーボンナノチューブ自体の強度保持の観点からも、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
【００１４】
カーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されず、例えば、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知の製造方法を用いることができる。
【００１５】
気相成長法で多層カーボンナノチューブを製造する方法の一例を以下に示す。具体的には、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として、炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して、繊維構造体（以下、「未黒鉛化カーボンナノチューブ」という。）を得る方法、浮遊状態でカーボンナノチューブを生成させる方法、カーボンナノチューブを反応炉壁に成長させる方法等を用いることができる。また、予めアルミナ、炭素等の耐火性支持体に担持された金属含有粒子を、炭化水素等の有機化合物と高温で接触させて、カーボンナノチューブを得ることもできる。
【００１６】
有機化合物からカーボンナノチューブを製造する方法の一例について説明する。カーボンナノチューブの製造において原料となる有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類といった炭素化合物が使用される。これらの中でも、炭素源として分解温度の異なる２種以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも２種以上の炭素化合物とは、必ずしも当初の原料として２種以上の有機化合物を使用する場合だけではなく、原料として有機化合物１種のみを使用する場合であっても、カーボンナノチューブの合成過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化等のような反応が起こり、その後の熱分解反応によって分解温度の異なる２種以上の炭素化合物等の有機化合物が生じる場合等も含む。熱分解を行う雰囲気ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができ、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデン等の遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩等の遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄等の硫黄化合物の混合物を使用することができる。
【００１７】
カーボンナノチューブの製造において、通常行われている炭化水素等の化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、４００〜１３００℃の温度で熱分解することで、グラフェンが成長過程にある中間体が生成する。このような熱分解を経て、外径１０〜５００ｎｍ程度の繊維同士が、触媒粒子を核として成長した粒状体を中心に絡まった、疎なカーボンナノチューブが形成される。そして、このカーボンナノチューブ構造体が複数集まって、数センチ〜数十センチの大きさのカーボンナノチューブの集合体を形成することができる。なお、ここでいう中間体は、通常、グラフェンが完全に成長しきっていない状態であり、この中間体をアニール処理すること等によって黒鉛化度を調整することもできる。
【００１８】
カーボンナノチューブの表面の反応性を向上させる場合には、未黒鉛化カーボンナノチューブを使用することが好ましい。特に、未黒鉛化カーボンナノチューブは、アニール温度を低く（例えば、９００〜１５００℃程度）することで得られやすい。
【００１９】
また、表面に凹凸や括れがある場合、不純物や金属の付着が多い形状である場合、荒い表面形状である場合、結晶性が低い場合、繊維方向が一方向でない表面形状である場合には、カーボンナノチューブの反応性が良好となる傾向にある。これらの表面形状の性質は、製造方法によっても違いが生じ得る。特に、カーボンナノチューブの表面のアニール温度を低くした場合（例えば、９００〜１５００℃程度）には、欠陥構造が多い未黒鉛化カーボンナノチューブが得られやすい。このような欠陥構造が多い未黒鉛化カーボンナノチューブは、グラフェンの発達が乱れている傾向にあるため、その表面に凹凸が多く、表面状態が高活性になり得るため、後述する表面処理によって、カーボンナノチューブ表面の官能基化を効率よく行うことができる。本実施形態では、これらの知見を踏まえ、官能化カーボンナノチューブに所望する物性やその用途等を考慮して、適宜好適な条件を選択することができる。
【００２０】
また、黒鉛化と未黒鉛化の中間のカーボンナノチューブを使用しても構わない。具体的には、上記した未黒鉛化カーボンナノチューブをアニールするアニール温度を、１５００〜２５００℃程度に調整しても構わない。
【００２１】
カーボンナノチューブは、本実施形態の効果が得られる範囲内で、強固な凝集体（繊維同士の絡み合いが密である凝集体）を形成しない程度に分岐したカーボンナノチューブであってもよい。表面処理前のカーボンナノチューブの分岐度は少ない方が好ましく、具体的には１本の繊維から分岐する繊維の数が５本以下であることが好ましく、３本以下であることがより好ましい。
【００２２】
表面処理前のカーボンナノチューブの繊維外径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜２００ｎｍである。繊維外径が１０ｎｍ以上であると、繊維同士の凝集力を適度に抑制できるため、樹脂と混合した際の分散性を一層向上させることができ、カーボンナノチューブ同士が絡み合い易くなる。一方、繊維外径が５００ｎｍ以下であると、カーボンナノチューブ同士がほぐれ易くなるため、樹脂と混練した際の分散性を一層向上させることができる。なお、繊維外径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。
【００２３】
表面処理前のカーボンナノチューブの長さをＬ、直径をＤとした場合、直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ比；アスペクト比）は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１０００であり、より好ましくは２０〜８００であり、更に好ましくは２０〜５００である。Ｌ／Ｄ比が２０以上であると、繊維長が適度に長くなり、カーボンナノチューブ繊維同士の絡み合いが進み、樹脂と混合した際の高温時における引張強度を一層向上させることができる。一方、Ｌ／Ｄ比が１０００以下であると、カーボンナノチューブ繊維同士が凝集し過ぎることなく、樹脂と混練した際に分散性を一層向上させることができる。なお、Ｌ／Ｄ比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。
【００２４】
表面処理前のカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、特に限定されないが、好ましくは０．８〜１．６であり、より好ましくは１．０〜１．５であり、更に好ましくは１．１〜１．５である。表面処理前のカーボンナノチューブの上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）が上記範囲であることにより、カーボンナノチューブの反応活性点が多くなり、後述する表面処理によって、より多くの官能基を導入することができる。
【００２５】
（官能化カーボンナノチューブ）
本実施形態で用いる官能化カーボンナノチューブの、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量は、０．１〜５．０％であり、好ましくは０．２〜４．０％である。熱減少量が大きい程、カーボンナノチューブと結合又は付着している官能基が多い傾向にあり、十分に官能基が導入されている。そして、６００℃付近で昇華されるものには、（ｉ）カーボンナノチューブと表面処理剤とが反応して、官能基がカーボンナノチューブに結合したもの（結合物）、（ｉｉ）カーボンナノチューブと表面処理剤とが化学反応していないが、表面処理剤に由来する官能基が何らかの状態でカーボンナノチューブに付着しているもの（付着物）が該当する。本発明者らは、官能化カーボンナノチューブにおいて、６００℃の熱減少量が、結合物及び付着物の占める割合の指標となり得ることを見出し、熱減少量が上記範囲である官能化カーボンナノチューブは、結合物及び付着物の含有割合が好適であり、その結果、樹脂と混合した際に、高温時において一層優れた強度を発揮できるという知見を得た。６００℃の熱減少量が大きい程、結合物や付着物が多く存在しているものと推測される。熱減少量が大きい程、樹脂と結合可能な官能基が多く存在していることを示しており、樹脂に対する官能化カーボンナノチューブの親和性が向上する傾向にある。具体的には、６００℃における熱減少量が０．１％以上であることにより、上記した結合物及び付着物を適度に含有するため、樹脂との親和性がより向上する。
【００２６】
６００℃の熱減少量は、表面処理の反応温度を高くすること、表面処理の反応時間を長くすること、又は過酸化水素だけでなく他の表面処理剤も用いた更なる表面処理を行うこと等により、値を高くすることができる。表面処理剤との反応温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１８０℃である。表面処理剤との反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１５時間である。
【００２７】
本実施形態で用いる官能化カーボンナノチューブの、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素濃度は、好ましくは１．５〜４０ａｔｍ％であり、より好ましくは２．０〜４０ａｔｍ％であり、更に好ましくは３．０〜４０ａｔｍ％である。本発明者らは、官能化カーボンナノチューブにおいて、表面酸素濃度が、カーボンナノチューブ表面に官能基がどの程度導入されているのかを表す指標となり得ることを見出した。表面酸素濃度が１．５％以上であれば、カーボンナノチューブの表面を十分に官能基化することができ、樹脂と混合した際の添加効果が一層優れたものとなる。表面酸素濃度が４０％以下であれば、樹脂と混練した際に、脆くなったり、ゲル状になってしまったりすることを効果的に防止できる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００２８】
なお、表面酸素濃度は、表面処理剤との反応温度を高くすること、表面処理剤との反応時間を長くすること、又は過酸化水素だけでなく他の表面処理剤も用いた更なる表面処理を行うこと等により、値を高くすることができる。表面処理剤との反応温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１８０℃である。表面処理剤との反応時間としては、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１５時間である。表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。
【００２９】
本実施形態で用いる官能化カーボンナノチューブの、表面硫黄濃度は、好ましくは０．１ａｔｍ％未満であり、より好ましくは０ａｔｍ％である。表面硫黄濃度が０．１ａｔｍ％未満であると、樹脂と混合した際に、カーボンナノチューブに残存する硫黄が樹脂の分子鎖を切断することを防止できるため、樹脂の分子量低下を抑制できる。さらに、表面硫黄濃度が０．１ａｔｍ％未満であると、樹脂との混練の際に、例えば、スクリュの摩耗や、金属部品の腐食を抑制できる。例えば、表面硫黄濃度を低減する観点から、過酸化水素に硫酸を併用して表面処理する際には、併用する硫酸の割合を少なくすることが好ましく、硫酸を用いないことがより好ましい。表面硫黄濃度は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。
【００３０】
官能化カーボンナノチューブの熱減少量が上記範囲にあることで、樹脂に対する分散性に優れ、かつ、樹脂と混合した複合材料とした際に樹脂の分子鎖を破壊することを防止できる。その結果、室温だけでなく高温時においても優れた強度を複合材料に付与することができる。さらに、官能化カーボンナノチューブの熱減少量だけでなく、表面酸素濃度及び表面硫黄濃度も上記範囲にあることで、上記効果は一層優れたものとなるため、好ましい。
【００３１】
本実施形態の官能化カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、０．８〜１．６であり、好ましくは１．０〜１．６であり、より好ましくは１．１〜１．６である。
【００３２】
未黒鉛化カーボンナノチューブに表面処理する際、表面処理剤との反応温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１８０℃である。表面処理剤との反応時間としては、好ましくは２４時間であり、より好ましくは５時間である。過酸化水素と硫酸を併用して表面処理する際には、併用する硫酸の割合を少なくすることが好ましい。さらには硫酸を用いないことがより好ましい。これにより、Ｉｄ／Ｉｇを上記範囲に効率よく制御することができる。
【００３３】
本実施形態の官能化カーボンナノチューブの繊維外径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜２００ｎｍである。繊維外径が１０ｎｍ以上であると、繊維同士の凝集力を適度に抑制することができるため、樹脂と混合した際の分散性を一層向上させることができ、カーボンナノチューブ同士が絡み合い易くなる。一方、繊維外径が５００ｎｍ以下であると、カーボンナノチューブ同士がほぐれ易くなるため、樹脂と混練した際の分散性を一層向上させることができる。
【００３４】
本実施形態の官能化カーボンナノチューブの長さをＬ、直径をＤとした場合、Ｌ／Ｄ比（アスペクト比）は、好ましくは２０〜１０００であり、より好ましくは２０〜８００であり、更に好ましくは２０〜５００である。Ｌ／Ｄ比が２０以上であると繊維長が適度に長くなり、カーボンナノチューブ繊維同士の絡み合いが進み、上記した複合材料の高温時の引張強度が一層向上する。一方、Ｌ／Ｄ比が１０００以下であると、カーボンナノチューブ繊維同士が凝集し過ぎることなく、樹脂と混練した際に分散性を向上させることができる。
【００３５】
なお、樹脂に対する分散性を向上させるために、官能化カーボンナノチューブと樹脂との混練時に、大きな剪断力を加えると、カーボンナノチューブの繊維が凝集した凝集物の構造が破壊されるため、樹脂中に分散拡散することができるが、カーボンナノチューブのＬ／Ｄ比が低下する傾向にある。
【００３６】
（表面処理）
表面処理として行われるカーボンナノチューブの表面に官能基を導入する反応としては、例えば、イオン反応、ラジカル反応、ペリ環状反応が挙げられる。イオン反応とは、一方の化学種から電子対が供与されて新しい結合性軌道が生成する化学反応で、電子求引性や電子供与性といった原子間の電荷の偏りにより反応の方向が支配される。ラジカル反応とは、双方の化学種から１電子ずつ電子が供与されて新しい結合性軌道が生成する化学反応である。ペリ環状反応とは、化学種のπ軌道からσ軌道へ、環状の遷移状態を経て転化することで２ヶ所以上に新たな結合が生成する化学反応である。
【００３７】
表面処理の条件について、反応温度は、反応の種類や組成比によって異なるが、好ましくは１０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１８０℃であり、更に好ましくは８０〜１８０℃である。過酸化水素で表面処理する場合、反応温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜９５℃である。反応時間は、反応の種類や組成比によって異なるが、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。
【００３８】
また、第２の表面処理として、有機酸及び／又は有機酸を重合単位として有する重合体で表面処理する場合、反応温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。表面処理に用いる物質が固体状、粉末状、ペースト状である場合には、溶媒を用いて液相状態で反応させるとよい。表面処理においては、流動性を向上させる、あるいは反応操作を容易にする目的で、溶媒を用いることができる。
【００３９】
表面処理の反応圧力は、特に限定されず、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれの条件であってもよい。通常、沸点以下の温度で反応させる場合には大気圧下で行い、沸点以上の温度で反応させる場合には加圧下で行うことが好ましい。
【００４０】
表面処理の反応時間は、反応の種類、用いる成分組成、反応器、温度や圧力等によって異なるが、好ましくは０．５〜３６時間であり、より好ましくは２〜２４時間であり、更に好ましくは３〜２４時間である。反応時間を上記範囲にすることにより、生産性よく、カーボンナノチューブの官能基化を一層向上させることができる。表面処理の反応条件は、本実施形態の目的に合わせ、表面処理の反応条件（反応温度、時間、圧力等）を適宜選択することができる。
【００４１】
本実施形態の各反応で使用する反応器としては、公知の反応器を用いることができる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等、従来公知の反応器を適宜組み合わせてもよい。反応器の材質としても、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製反応器、ステンレス製反応器、炭素鋼製反応器、ハステロイ製反応器、グラスライニング製反応器、フッ素樹脂コーティングを施した反応器等も使用できる。工程や条件によっては、酸による腐食が顕著となる場合もあるので、そのような場合にはガラス製反応器、グラスライニング製反応器、フッ素樹脂コーティングを施した反応器、ハステロイ製反応器等を適宜選択することが好ましい。
【００４２】
本実施形態において、原料であるカーボンナノチューブを表面処理（第１の表面処理）する際に用いられる化合物は、過酸化水素である。過酸化水素を用いて表面処理することにより、官能化された多層カーボンナノチューブが得られる。ここで導入される官能基としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。過酸化水素を用いて表面処理されたカーボンナノチューブは、ポリアミド樹脂と水素結合やアミド結合を形成することができるため、室温及び高温における強度に優れる、ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
本実施形態では、原料であるカーボンナノチューブに過酸化水素で表面処理（第１の表面処理）した後、（ｉ）有機酸、及び／又は（ｉｉ）有機酸を重合単位として有する重合体（以下、単に「重合体」と略する場合がある。）によって、更に表面処理（第２の表面処理）することが好ましい。具体的には、（ｉ）有機酸及び／又は（ｉｉ）重合体を、過酸化水素によって表面処理されたカーボンナノチューブに直接添加し、攪拌することでカーボンナノチューブの表面処理反応を行ってもよい。
【００４４】
また、過酸化水素によって表面処理されたカーボンナノチューブを溶媒中に溶解させ、溶液とした上で、（ｉ）有機酸及び／又は（ｉｉ）重合体を溶液に添加して、カーボンナノチューブの表面処理反応を行ってもよい。反応後は、必要に応じて、ろ過や乾燥等の後処理を行ってもよい。過酸化水素を用いてカーボンナノチューブを表面処理した後に、（ｉ）有機酸及び／又は（ｉｉ）重合体を用いて更に表面処理する場合、後述する１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を溶媒に用いて行うこと等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
表面処理に用いる有機酸とは、有機化合物である酸であればよい。有機酸としては、特に限定されず、例えば、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、次過塩素酸、過酢酸、過安息香酸、これらの無水物等が挙げられる。無水物としては、特に限定されず、例えば、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水過炭酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド等の樹脂との相互作用が良好である観点から、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、及び無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００４６】
表面処理に用いる有機酸を重合単位として有する重合体としては、特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１又は２以上を重合単位として有する（共）重合体等が挙げられる。これらの群の中でも、少なくとも無水マレイン酸、アクリル酸、及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１又は２以上を重合単位として有する（共）重合体が好ましい。以下、いくつかの具体例について説明する。
【００４７】
例えば、無水マレイン酸を少なくとも重合単位として有する重合体は、無水マレイン酸単独の重合体でもよいし、無水マレイン酸と他の単量体の共重合体であってもよい。無水マレイン酸の共重合体としては、特に限定されず、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ｎ−ブテン−無水マレイン酸共重合体、イソブテン−無水マレイン酸共重合体、ｎ−ベンゼン−無水マレイン酸共重合体、２−メチル−１−ブテン−無水マレイン酸共重合体、４−メチル−１−ベンゼン−無水マレイン酸共重合体、１，３−ヘプタジエン−無水マレイン酸共重合体、トリメチルベンゼン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００４８】
その他にも、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも２つを共重合させた共重合体等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の（ｉｉ）重合体としては、ポリアミド等の樹脂との相互作用が良好である観点から、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００５０】
過酸化水素によって表面処理した後に、上記した（ｉ）有機酸及び／又は（ｉｉ）重合体を用いて更に表面処理することにより、少なくとも第２の官能基を導入することができる。そのため、ポリアミド等の樹脂との反応活性点をカーボンナノチューブの表面上に一層増やすことができる（第２の表面処理）。特に、過酸化水素を用いて予め表面処理しておくことによって、カーボンナノチューブの表面に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等の官能基を導入できる。そして、第２の表面処理の際にはこれらの導入された官能基も反応に関与することができるため、ポリアミドと反応性が一層高い官能基に変換することができる。その結果、カーボンナノチューブの表面上に、樹脂との反応活性点をより多く形成でき、樹脂と混練して樹脂組成物とした場合の物性向上が一層顕著になるとものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００５１】
表面処理反応において、原料であるカーボンナノチューブを溶解させるために溶媒を使用する場合、溶媒の種類は特に限定されず、水系溶媒でもよいし、非水系溶媒でもよい。水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、蒸留水等が挙げられる。非水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ピリジン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル系溶媒；２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等のアセトン系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェノール等のアルコール系溶媒；酢酸、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも、表面処理剤の相溶性の観点から、水、アルコール系溶媒、トルエン溶媒、アセトン系溶媒、エーテル系溶媒及び無溶媒からなる群より選ばれる１種が好ましい。なお、これらは、上記した過酸化水素を用いた表面処理の場合や、（ｉ）有機酸及び／又は（ｉｉ）重合体を用いた表面処理の場合のいずれの場合にも用いることができる。
【００５２】
第２の表面処理においてラジカル反応を行う場合については、例えば、カーボンナノチューブの主鎖に対して官能基をグラフト化させる反応等が挙げられる。このようなラジカル反応において、使用できるラジカル開始剤は、特に限定されないが、ラジカル反応を促進する観点から、穏和な反応条件でラジカルを発生させることができる開始剤が好ましい。好適な開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系開始剤、パーオキサイド系開始剤、テトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド化合物等が挙げられる。なお、本実施形態ではこれら開始剤を投入するタイミングについては、特に限定されないが、通常、反応前に投入する。
【００５３】
有機過酸化物の具体例としては、特に限定されず、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジスクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００５４】
アゾ系開始剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２−２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、２−２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２−２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２−２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２−２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２−２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４−４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２−２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００５５】
パーオキサイド系開始剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５６】
また、カーボンナノチューブ等を溶媒中により均一に分散させるために、超音波分散法又はボールミリング法を使用することもできる。カーボンナノチューブの容量及び溶媒の量に応じて、振動数２０〜５０ｋＨｚ及びパワー５０〜３０００Ｗのソニケーターを３０分〜６０時間適用し、溶媒へのカーボンナノチューブの均一な分散が行われるようにすることが好ましい。
【００５７】
本実施形態おいて、原料であるカーボンナノチューブを、過酸化水素を用いて表面処理する場合、並びに有機酸及び／又は重合体を用いて表面処理する場合は、いずれも、液相で行うことが好ましい。
【００５８】
液相反応において使用できる有機酸の好適例としては、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸等が挙げられる。液相反応において使用できる有機酸を重合単位として有する重合体の好適例としては、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。例えば、上記重合体の中で、融点がかなり高いものについては、溶媒に溶解させて溶液として用いることもできる。
【００５９】
表面処理後の後処理について説明する。表面処理後には、必要に応じて、反応物をろ過、洗浄、乾燥することができる。例えば、反応物の洗浄方法は、特に限定されることはない。例えば、表面処理後の反応物をろ過したろ物を、溶媒で洗浄する方法や、反応処理後の反応物を吸引ろ過しつつ溶媒で洗浄する方法等を採用できる。洗浄回数は特に限定されず、得られた表面処理カーボンナノチューブの容量、収量等に応じて、洗浄回数を調節することができる。通常は、１〜２０回程度洗浄する。洗浄後、洗浄物を乾燥させることで、表面処理カーボンナノチューブを得ることができる。
【００６０】
洗浄溶媒は、水系溶媒でもよいし、非水系溶媒でもよい。水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、純水、蒸留水等の水が挙げられる。非水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ピリジン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル系溶媒；２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等のアセトン系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェノール等のアルコール系溶媒；酢酸、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、洗浄溶媒としては、水、トルエン、エーテル系溶媒、アセトン系溶媒、及びアルコール系溶媒からなる群より選ばれる１種が好ましい。
【００６２】
本実施形態の官能化カーボンナノチューブは、表面破壊を抑えつつ官能基導入が可能となるので、配合する樹脂との密着性に優れる。そのため、官能化カーボンナノチューブと樹脂とを含む複合材料の各種物性が大幅に向上することが期待される。表面破壊を抑えることができれば、表面処理前のカーボンナノチューブの表面上の凹凸が削れることを抑制できるため、表面が高活性な状態を維持できる。この点でも複合材料としての各種物性が大幅に向上することが期待される。
【００６３】
なお、本実施形態において、カーボンナノチューブの表面状態を評価する指標としては、例えば、カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルが挙げられる。具体的には、１５６５〜１６００ｃｍ−１の間に少なくとも１つのピークトップを有するスペクトル（以下、「スペクトルＡ」という。）はグラファイトに共通して現れるスペクトルであり、１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間に少なくとも１つのピークトップを有するスペクトル（以下、「スペクトルＢ」という。）はカーボンナノチューブの欠陥構造に起因するスペクトルである。カーボンナノチューブの点欠陥や、結晶の端等に欠陥構造がある場合には、スペクトルＢの強度が強くなるので、スペクトルＡとの相対強度が欠陥量の目安となる。
【００６４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、官能化カーボンナノチューブとポリアミド樹脂とを混合することにより、室温だけでなく、高温であっても、優れた強度を付与することができる。
【００６５】
（ポリアミド樹脂）
本実施形態で用いられるポリアミド樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合（アミド結合）を有する高分子化合物を意味する。ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド、及びこれらのポリアミドを構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
以下、ポリアミド樹脂の原料について説明する。
【００６７】
まず、ラクタムの開環重合で得られるポリアミドについて説明する。ポリアミドの構成成分である単量体としてのラクタムは、特に限定されず、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムが挙げられる。ラクタムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
次に、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミドについて説明する。原料であるω−アミノカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。ω−アミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
続いて、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミドについて説明する。ジアミン単量体としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミン、２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐状の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。ジカルボン酸単量体としては、特に限定されず、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。上記した単量体は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
ポリアミド樹脂の具体例としては、特に限定されず、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカンメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１１Ｔ（Ｈ）（ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）等のポリアミドが挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカンメチレンシクロヘキシルアミド）が好ましい。
【００７２】
なお、ポリアミド樹脂としては、上記したポリアミドを構成する単量体を２種以上共重合させて得られる、ポリアミド共重合体であってもよい。
【００７３】
ポリアミド共重合体としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとの共重合体、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンイソフタルアミドとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタルアミドと２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドとの共重合体が挙げられる。
【００７４】
ポリアミド共重合体の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のために、末端封止剤を更に添加することができる。例えば、ポリアミド共重合体を重合にて製造する際に、公知の末端封止剤を更に添加することができる。
【００７５】
末端封止剤としては、特に限定されず、例えば、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、及びモノアルコール等が挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。これらの末端封止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
上記のモノアミンとしては、特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記のジアミンは、ポリアミドの原料として上述したジアミンの例示をそのまま引用することもできる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
上記のモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記のジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
上記の酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記のモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記のモノ酸ハロゲン化物としては、例えば、安息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸等のモノカルボン酸等のハロゲン置換モノカルボン酸が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記のモノエステルとしては、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
上記のモノアルコールとしては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール（以上、直鎖状、分岐状）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ビフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
ポリアミド共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン、及び／又は他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（熱溶融重合法）；熱溶融重合法で得られたポリアミド共重合体を融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（熱溶融重合・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン、及び／又は他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融させて重合度を上昇させる方法（プレポリマー・押出重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン、及び／又は他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（プレポリマー・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン、及び／又は他の成分との混合物、固体塩又は重縮合物を、固体状態を維持したまま重合（固相重合法）させる方法等が挙げられる。
【００８６】
重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。
【００８７】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比（モル比）は、特に限定されないが、その下限は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．２以上である。その上限は、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは２．０以下である。末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比を、上記範囲とすることにより、官能化カーボンナノチューブとの反応性を高めることができる。末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。
【００８８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、遠心分離し、上澄みを除去する工程を１０回繰り返すことにより、抽出した多層カーボンナノチューブの表面を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面窒素濃度が、３．０ａｔｍ％以上であることが好ましく、４．０ａｔｍ％以上であることがより好ましい。官能化カーボンナノチューブがポリアミドと反応することにより、カーボンナノチューブ表面にグラフト化されたポリアミドが存在するため、表面窒素濃度及び表面酸素濃度が高くなる。このグラフト化されたポリアミドの存在により、室温だけでなく、高温であっても、優れた強度を付与することができる。
【００８９】
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００９０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の官能化カーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３０質量％であり、より好ましくは２．０〜２０質量％であり、更に好ましくは５．０〜２０質量％である。官能化カーボンナノチューブの含有量を上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の強度等の物性が一層向上する。
【００９１】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、官能化カーボンナノチューブと、ポリアミド樹脂と、必要に応じて加える添加剤等とを、適切にデザインされたスクリュを有する押出機を用いて溶融混練することにより得ることができる。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、使用する表面処理カーボンナノチューブは官能基導入されているため、これをポリアミド樹脂と配合した複合材料であり、高温強度に優れるため、様々な用途に用いることができる。特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品の材料として、好適に用いることができる。特に、自動車部品には好適である。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００９３】
（測定方法）
１．重量減少量
セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」を用いて測定した。窒素雰囲気下（流量２５０ｍＬ／分）で、昇温速度１０℃／分で、３０℃から６００℃まで昇温させ、６００℃における試料の重量減少量を測定した。
【００９４】
２．ラマン散乱分光法
顕微レーザーラマン分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、「Ａｌｍｅｇａ  ＸＲ」）を用いた。まず、真空乾燥オーブンで８０℃、１２時間乾燥させて、測定試料とした。そして、ラマン散乱分光法によって、測定試料における１５６５〜１６００ｃｍ−１の間にピークトップを有するスペクトルのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間にピークトップを有するスペクトルのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）を測定した。ピーク面積は、当該ピーク強度のカーブフィッティングを行い、算出した。測定は計３回行い、３回の算術平均値を算出した。なお、上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）については、表面処理されていないカーボンナノチューブの比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、表面処理されたカーボンナノチューブの比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、をそれぞれ測定した。
【００９５】
３．Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
Ｘ線光電子分光装置（Ｘ線光電子分光分析法、ＸＰＳ；サーモフィッシャー社製、「ＥＳＣＡＬＡＢ２５０」）を用いて、カーボンナノチューブの表面酸素濃度を測定した。まず、カーボンナノチューブを２ｍｍφ×深さ０．３ｍｍの皿型試料台に載せて測定を行った。下記の測定条件に基づき、カーボンナノチューブの表面の酸素濃度を測定した。ＸＰＳによって検出したカーボンナノチューブの表面の元素種は、酸素、炭素、硫黄であった。なお、表面硫黄濃度は、このＸＰＳによって算出した。なお、表中の「−」は検出限界以下であったため、検出できなかったことを示す。
【００９６】
また、樹脂組成物から抽出した多層カーボンナノチューブ表面も同様の方法で表面酸素濃度、表面窒素濃度を測定した。なお、ポリアミド樹脂組成物からの多層カーボンナノチューブの抽出については、樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに室温で溶解させ、遠心分離装置として、「ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ  ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ  モデルＭＣＤ−２０００」を用いて、８，０００ｒｐｍ×５分の条件下で遠心分離し、上澄みを除去する工程を１０回繰り返した後、風乾して得た。
＜測定条件＞
励起源：単色化  ＡｌＫα  １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ：約１ｍｍ（形状は楕円）
光電子取出角：０°（試料面に対して垂直）
取込領域
・Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ：０〜１，１００ｅＶ
・Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：Ｃ  １ｓ、Ｏ  １ｓ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ：１００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：２０ｅＶ
【００９７】
４．数平均分子量及び重量平均分子量
数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて測定した。
【００９８】
５．ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製
混練機（ＤＳＭ社製、「ＸＰｌｏｒｅ」（小型混練機と成形機を備える混練機））を使用して、ＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３（ダンベルの平衡部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を作製した。具体的には、ポリアミド樹脂とカーボンナノチューブを混練機に投入し、混練機のスクリュ回転数１００ｒｐｍ、混練温度３００℃で２分間混練し、金型温度８０℃、射出圧力１１ｂａｒ（３０秒）で射出し、ダンベル試験片を得た。
【００９９】
６．引張試験
まず、ＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３（ダンベルの平衡部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を用意した。引張試験機（島津製作所社製、「オートグラフＡＧ−５０００Ｄ」）を用いて、２３℃及び１２０℃において、チャック間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で、ダンベルの引張降伏強度を測定した。
【０１００】
（原料）
１．カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブ：昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維、焼成品）、未黒鉛化品」、ＸＰＳ測定による表面酸素濃度：０．４ａｔｍ％、ＴＧＡによる重量減少量：０．０７％、ラマン散乱分光によるＩｄ／Ｉｇ=１．４
【０１０１】
２．ポリアミド樹脂
ポリアミド６６−Ａ：末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比（モル比）＝０．３、数平均分子量＝１８，０００
ポリアミド６６−Ｂ：末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比（モル比）＝１．４、数平均分子量＝１８，０００
上記ポリアミドの末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めた。
【０１０２】
実施例１（過酸化水素水で表面処理したカーボンナノチューブＡ、及びポリアミド６６−Ａを使用）
５００ｍＬのナスフラスコに、カーボンナノチューブ１０ｇと過酸化水素水（和光純薬社製、濃度３０％水溶液）３５０ｍＬを投入し、攪拌翼で攪拌しながら９０℃に加熱し１２時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水を投入し吸引ろ過した。さらにイオン交換水を投入し、ろ液が中和になるまで洗浄とろ過を繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、官能化カーボンナノチューブＡを得た。上記した「ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製」に記載の方法に準じて、官能化カーボンナノチューブＡとポリアミド６６−Ａを表１に記載の割合で混練し、ポリアミド樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０３】
実施例２（カーボンナノチューブＡをエチレン−無水マレイン酸共重合体で表面処理したカーボンナノチューブＢ、及びポリアミド６６−Ａを使用）
５００ｍＬのナスフラスコに、実施例１で得られた官能化カーボンナノチューブＡ１０ｇ、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン２００ｇ、エチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ社製、商品名「ＺｅＭａｃ  Ｅ４００」、重量平均分子量４００，０００、エチレン：無水マレイン酸＝１：１（モル比））６ｇを投入し、攪拌翼で攪拌しながら窒素バブリングを３０分間行った。その後、１８０℃に加熱し６時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にアセトンを投入し吸引ろ過した。さらにアセトン２００ｍＬを投入し、洗浄とろ過を計４回繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブＢを得た。上記した「ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製」に記載の方法に準じて、官能化カーボンナノチューブＢとポリアミド６６−Ａを表１に記載の割合で混練し、ポリアミド樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０４】
実施例３（カーボンナノチューブＡをポリアクリル酸で表面処理したカーボンナノチューブＣ、及びポリアミド６６−Ａを使用）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、実施例１で得られた官能化カーボンナノチューブＡ１０ｇ、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）２００ｇ、ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量１，８００）６ｇを投入し、超音波を１０分間照射した後、スターラーチップで攪拌しながらアルゴンバブリングを３０分間行った。その後、１８０℃に加熱し６時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にアセトンを投入し吸引ろ過した。さらにアセトンを投入し、洗浄とろ過を計４回繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブＣを得た。上記した「ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製」に記載の方法に準じて、官能化カーボンナノチューブＣとポリアミド６６−Ａを表１に記載の割合で混練し、ポリアミド樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０５】
実施例４（過酸化水素水で表面処理したカーボンナノチューブＡ、及びポリアミド６６−Ｂを使用）
上記した「ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製」に記載の方法に準じて、実施例１で作製した官能化カーボンナノチューブＡとポリアミド６６−Ｂを表１に記載の割合で混練し、ポリアミド樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０６】
比較例１（カーボンナノチューブＤ：昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維、焼成品）、未黒鉛化品」及びポリアミド６６−Ａを使用）
上記した「ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製」に記載の方法に準じて、カーボンナノチューブＤとポリアミド６６−Ａを表２に記載の割合で混練し、ポリアミド樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０７】
比較例２（過酸化水素と硫酸で表面処理したカーボンナノチューブＥ、及びポリアミド−Ａを使用）
５００ｍＬのナスフラスコにカーボンナノチューブＡ１０ｇ、過酸化水素水（和光純薬社製、濃度３０％水溶液）１５５ｍＬ、硫酸（和光純薬社製、濃度９６〜９８％）１５５ｍＬを投入し、攪拌翼で攪拌しながら、９５℃に加熱し２４時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水を投入し吸引ろ過した。さらにイオン交換水を投入し、洗浄とろ過をろ液が中和になるまで繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブＥを得た。上記した「ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製」に記載の方法に準じて、カーボンナノチューブＥとポリアミド６６−Ａを表２に記載の割合で混練し、ポリアミド樹脂組成物の試験片を作製した。なお、得られた比較例２のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量を測定したところ、９，５００であった。
【０１０８】
各実施例及び各比較例のカーボンナノチューブ及びポリアミド樹脂組成物の物性及び評価結果を、表１及び表２に示す。
【０１０９】
【表１】
2014101401.tif 000002
【表２】
2014101401.tif 000003
【０１１０】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜４のポリアミド樹脂組成物は、２３℃引張強度及び１２０℃引張強度に優れることが確認された。なお、比較例２のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量が９，５００であったことから、ポリアミド樹脂組成物中に硫酸が残存したことでポリアミドの分子量が低下し、十分な強度が得られなかったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品等の材料として幅広く利用できる。