(57)【要約】【課題】  ポリスチレン系樹脂バージン原料と難燃剤との分散性・混練性・相溶性を高めることにより、押出安定性を改善し、表面平滑性に優れ、かつ高度な難燃性を有する発泡板を安定的に得ることができる、工業的に有利なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリスチレン系樹脂組成物と物理発泡剤とを含む発泡性樹脂溶融物を押出発泡して、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法において、該ポリスチレン系樹脂組成物として、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を３０重量％以上含む難燃剤組成物（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とし、且つスチレン−臭素化ブタジエン共重合体を０．１〜１０重量％含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）とを特定割合で含有するポリスチレン系樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂組成物と物理発泡剤とを含む発泡性樹脂溶融物を押出発泡して、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法であって、
該ポリスチレン系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を３０重量％以上含む難燃剤組成物（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とし、且つスチレン−臭素化ブタジエン共重合体を０．１〜１０重量％含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）とを含むとともに、該難燃剤組成物（ｂ）の配合量が該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部であり、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の配合量が該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項２】
前記難燃剤組成物（ｂ）に対する前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の配合比（ｃ／ｂ）が２〜５０であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項３】
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηａ）が５００〜２５００Ｐａ・ｓであり、該溶融粘度（ηａ）に対する、前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηｃ）の比（ηｃ／ηａ）が０．８〜２であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項４】
前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体と熱安定剤とポリスチレン系樹脂とを含む溶融混練物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項５】
前記難燃剤組成物（ｂ）は、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体と熱安定剤とを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項６】
前記熱安定剤が、ビスフェノール型エポキシ系化合物、ノボラック型エポキシ系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びホスファイト系化合物から選ばれる１種又は２種以上の熱安定剤であることを特徴とする請求項４または５に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項７】
前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を含むポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／または該発泡板の粉砕物を加熱溶融して得られる、ポリスチレン系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項８】
前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）がペレット化されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関し、詳しくは、難燃性に優れると共に高い断熱性を有し、リサイクル性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板であって、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に好適に使用され、主に板状に形成されるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、押出機で加熱混練し、次いで物理発泡剤を該押出機中に圧入し更に混練し、これらの溶融混合物を高圧域から低圧域（通常は大気中）に押し出し、押出機のダイ出口に連結された賦形装置により板状に賦形して、厚みの厚いポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、押出発泡板又は発泡板ともいう）を得る方法が知られている。
【０００３】
前記押出発泡板を建築用の断熱材として使用するには、例えば、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足することが要求される。そのために、該押出発泡板中には難燃剤が添加されており、該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという）が広く使用されてきた。ＨＢＣＤは、汎用性があり、比較的少量の添加で難燃効果が得られる優れた難燃剤である。
しかし、ＨＢＣＤに対しては化審法やＲＥＡＣＨによる規制の動きがあり、規制対象物質に指定された場合を想定し、ＨＢＣＤ難燃剤を使用しない難燃剤代替押出発泡板製造技術の開発が求められている。
【０００４】
一方、前記押出発泡板の製造方法における発泡剤としては、従来、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという）が広く使用されてきたが、オゾンホール拡大の問題との関連性が疑われているＣＦＣは使用が控えられ、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）やオゾン破壊係数が０（ゼロ）の水素原子含有フッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという）がＣＦＣの代わりに用いられるようになった。また更に、地球温暖化の観点からＨＣＦＣやＨＦＣに代わり、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さいイソブタンやイソペンタン等の飽和炭化水素が用いられるようになった。
【０００５】
しかし、ブタンなどの飽和炭化水素は可燃性であることから、ポリスチレン系樹脂押出発泡板に十分な難燃性を付与するためには、ＨＦＣ等の不燃性発泡剤を用いて製造する場合よりも多くの難燃剤を添加しなければならなくなった。多量の難燃剤が添加されると、押出発泡の安定性が著しく損なわれたり、得られた発泡板の物性が損なわれたりするという問題が新たに発生した。
【０００６】
上記の状況において、ＨＢＣＤ以外の優れた難燃剤を用いたポリスチレン系樹脂押出発泡板の検討がなされてきた。例えば、特許文献１に代表されるスチレン−臭素化ブタジエン共重合体タイプのものが提案されている。
しかしながら、このスチレン−臭素化ブタジエン共重合体タイプの難燃剤は、熱安定性に劣り、またそれに起因して黒点（黒色異物）の発生に問題のあるものであった。
【０００７】
このようなスチレン−臭素化ブタジエン共重合体タイプの難燃剤の熱安定性を改善するために、該難燃剤にアルキルホスファイト及び／又はエポキシ化合物を含有させる方法も提案されている（例えば特許文献２）。
しかしながら、特許文献２の方法は、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体、その他の添加剤をミキサーで単にドライブレンドした難燃剤を使用しているので、依然として熱安定性が十分ではなく、その押出条件によっては、押出発泡時の黒点の発生を完全に抑制できるものではなかった。
【０００８】
これらの問題点を解消するために、先に、本発明者らは、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体と熱安定剤との溶融混練物を難燃剤として用いる方法を提案した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−５１６０１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−５１２９４２号公報
【特許文献３】特願２０１３−０５４２２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この特許文献３の溶融混練物を難燃剤として用いる方法は、黒点の発生が抑制され、色調の良好な発泡板が得られるといった利点を有するものであるが、その後の本発明者等の検討によれば、ポリスチレン系樹脂に対する難燃剤の分散性や混練性に課題を残すものであった。
本発明は、これらの問題を解消するためになされたものであって、ポリスチレン系樹脂への難燃剤の分散性や混練性を高めることにより、押出安定性を改善し、表面平滑性に優れ、かつ高度な難燃性を有する発泡板を安定的に得ることができる、工業的に有利なポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下に示す、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法が提供される。
＜１＞
ポリスチレン系樹脂組成物と物理発泡剤とを混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出発泡して、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法であって、
該ポリスチレン系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を３０重量％以上含む難燃剤組成物（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とし、且つスチレン−臭素化ブタジエン共重合体を０．１〜１０重量％含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）とを含むとともに、該難燃剤組成物（ｂ）の配合量が該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部であり、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の配合量が該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜２＞
前記難燃剤組成物（ｂ）に対する前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の配合量比（ｃ／ｂ）が２〜５０であることを特徴とする＜１＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜３＞
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηａ）が５００〜２５００Ｐａ・ｓであり、該溶融粘度（ηａ）に対する、前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηｃ）の比が０．８〜２であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜４＞
前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体と熱安定剤と、ポリスチレン系樹脂とを含む溶融混練物であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
＜５＞
前記難燃剤組成物（ｂ）は、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体と熱安定剤とを含む溶融混練物であることを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜６＞
前記熱安定剤が、ビスフェノール型エポキシ系化合物、ノボラック型エポキシ系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びホスファイト系化合物から選ばれる１種又は２種以上の熱安定剤であることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜７＞
前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を含むポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／または該発泡板の粉砕物を加熱溶融して得られる、ポリスチレン系樹脂組成物であることを特徴とする＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
＜８＞
前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）がペレット化されていることを特徴とする＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を３０重量％以上含む難燃剤組成物（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とし、且つスチレン−臭素化ブタジエン共重合体を０．１〜１０重量％含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）とを含むとともに、該難燃剤組成物（ｂ）の配合量が、該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部であり、且つポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の配合量が該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部である、特有な構成のポリスチレン系樹脂組成物を押出発泡することから、ポリスチレン系樹脂（ａ）への難燃剤組成物（ｂ）の分散性や混練性が向上し、押出安定性が改善され、表面凹凸がなく外観に優れる発泡板を安定的に製造することができる。さらに、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）により、難燃剤が均一かつ十分に分散されていることから、難燃性の向上した押出発泡板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の、ポリスチレン系樹脂組成物と、物理発泡剤とを含む発泡性樹脂溶融物を押出発泡して、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造する方法は、該ポリスチレン系樹脂組成物として、下記の要件（ｉ）、（ｉｉ）を満足することを特徴としている。
（ｉ）ポリスチレン系樹脂（ａ）と、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を３０重量％以上含む難燃剤組成物（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とし、且つスチレン−臭素化ブタジエン共重合体を０．１〜１０重量％含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）とを含むこと。
（ｉｉ）難燃剤組成物（ｂ）の配合量がポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部であり、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の配合量がポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部であること。
【００１４】
本発明者らの検討によれば、このスチレン−臭素化ブタジエン系重合体の溶融混練物は高粘度で流動性が低く、基材樹脂であるポリスチレン系樹脂との混練性に課題を残していた。すなわち、工業的な生産を行うように長時間製造を行っていると、押出安定性に欠け、発泡板の一部に凹凸が発生する場合があることを知見した。
そこで、更に検討を進めた結果、ポリスチレン系樹脂（ａ）と難燃剤組成物（ｂ）とが共存する系に、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を低濃度で含有するポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を配合すると、意外にも該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が、相溶化剤的に機能し、ポリスチレン系樹脂（ａ）に対する難燃剤組成物（ｂ）の分散性や混練性が飛躍的に向上し、三者が一体となった所望の均質な溶融混練物が得られ、長時間、連続的に押出発泡しても、凹凸のない優れた表面平滑性を有すると共に色調の良好な押出発泡板を安定的に製造できることを知見した。更には、このスチレン−臭素化ブタジエン共重合体を低濃度で含有するポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）は、相溶化剤としての機能を発揮するものであるが、同時に難燃剤が均一かつ十分に分散されていることから、難燃性の向上した押出発泡板が得られることを知見した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
【００１５】
以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法で用いられるポリスチレン系樹脂組成物について説明する。
【００１６】
（ポリスチレン系樹脂組成物の必須構成成分）
ポリスチレン系樹脂組成物は、少なくとも、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を３０重量％以上含む難燃剤組成物（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とし、且つスチレン−臭素化ブタジエン共重合体を０．１〜１０重量％含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）とを含む。
【００１７】
（ポリスチレン系樹脂（ａ））
ポリスチレン系樹脂（ａ）としては、例えばポリスチレンやスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン単位成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００１８】
上記ポリスチレン系樹脂としては、本発明の目的、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中で５０重量％未満となるように、好ましくは３０重量％以下となるように、更に好ましくは１０重量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。
【００１９】
また、上記ポリスチレン系樹脂としては、発泡性や成形性の観点から、その溶融粘度（２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下）が５００〜２５００Ｐａ・ｓ程度のものを用いることが好ましく、より好ましくは６００〜２０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７００〜１５００Ｐａ・ｓである。
【００２０】
（スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を３０重量％以上含む難燃剤組成物（ｂ））
上記難燃剤組成物（ｂ）は、スチレン−臭素化ブタジエンブロック共重合体を少なくとも３０重量％以上含む。
スチレン−臭素化ブタジエン共重合体の濃度は、５０重量％以上が望ましく、更に好ましくは６０％以上、より好ましくは７０重量％以上である。スチレン−臭素化ブタジエン系重合体が少なすぎる場合は難燃剤に対する熱安定剤の効果が損なわれやすいため、できる限りスチレン−臭素化ブタジエン共重合体を高濃度として難燃剤組成物を作製することが望ましい。
このような難燃剤組成物（ｂ）は、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体の濃度が３０重量％以上となるように、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を含む難燃剤と熱安定剤、必要に応じて難燃助剤、可塑剤、ポリスチレン系樹脂等とを、混練して得られるものとして作製される。
難燃剤組成物（ｂ）は、押出機中で溶融混練して得られた溶融混練物であることが好ましく、計量性、取扱の容易性等から、押出機からストランド状に押出した後、カットしてペレット化されたものであることが好ましい。
【００２１】
なお、前記難燃剤組成物（ｂ）の溶融粘度は、概ね、２００℃、１００ｓｅｃ−１において、１０００〜３０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２２】
（スチレン−臭素化ブタジエン共重合体）
上記難燃剤組成物（ｂ）に含有され、臭素系難燃剤として機能するスチレン−臭素化ブタジエン共重合体それ自体は従来公知のものであり、たとえば特許文献１や２で開示されるものがそのまま使用できる。
【００２３】
一般に、難燃剤として使用されるスチレン−臭素化ブタジエン共重合体は、ポリブタジエン換算で、重量平均分子量１．０×１０３〜２．０×１０５程度、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜１．０×１０５、さらに好ましくは５．０×１０４〜１．０×１０５のブタジエン共重合体を臭素化することにより製造される。
【００２４】
スチレン−臭素化ブタジエン共重合体をポリスチレン系樹脂の難燃剤として用いる場合、ポリスチレン系樹脂との相溶性を考慮すると、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体は、スチレン系単量体成分単位を含むブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましく、ポリスチレン系重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることがより好ましい。
また、スチレン系単量体としては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示でき、これこれらの中でも、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が好ましく、より好ましくはスチレンである。
【００２５】
難燃性付与効果の観点から、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体中の臭素含有率は、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６３重量％以上である。なお、上記臭素含有率は、ＪＩＳ  Ｋ７３９２：２００９に基づき求めることができる。
【００２６】
ポリスチレン系樹脂中への分散性などを考慮すると、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは１．０×１０５〜２．０×１０５程度であり、その２００℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度は４０００〜８０００Ｐａ・ｓ程度である。
【００２７】
一般に、代表的なスチレン−臭素化ブタジエン共重合体であるポリスチレン−臭素化ポリブタジエンブロック共重合体は下記一般式で表すことができる。
【００２８】
【化１】
2014218609.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、正の整数である。）
【００２９】
このようなポリスチレン−臭素化ポリブタジエンブロック共重合体は、たとえばポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体を臭素化することにより製造される。
本発明で好ましく用いられるポリスチレン−臭素化ポリブタジエン共重合体としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＥｍｅｒａｌｄ３０００、ＩＣＬ−ＩＰ社のＦＲ１２２Ｐなどの市販品を挙げられる。
【００３０】
なお、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体は、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂の難燃剤として用いる場合に、優れた難燃性付与効果を示すものである。しかしながら、スチレン−臭素化ブタジエン重合体は溶融状態での熱安定性に劣るため、溶融加工条件によっては重合体から臭素が遊離しやすく、この臭素の遊離により難燃性付与効果を低下させる恐れや熱可塑性樹脂を分解させる恐れがある。さらに、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体はポリマーであるため、臭素の遊離によって該重合体中で炭素−炭素不飽和結合が形成されると、該重合体自体又は熱可塑性樹脂が着色される恐れや、不飽和結合の架橋によりスチレン−臭素化ブタジエン共重合体がゲル化したり、該重合体自体又は熱可塑性樹脂に黒点が発生したりする原因となり得るといった種々の問題点があった。
【００３１】
一般に、溶融加工時に臭素の遊離を抑制するためには、熱安定剤を配合する方法が考えられるが、単にドライブレンド法により熱安定剤をスチレン−臭素化ブタジエン系重合体に配合しただけでは、変色や黒点の発生を十分に抑制することができなかった。
【００３２】
本発明者等は、かかる問題点を解消するために、押出発泡板の製造時に、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体と熱安定剤をドライブレンド法ではなく、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体に熱安定剤を配合し、これらを溶融混練して難燃剤溶融混練物として、押出発泡板の基材樹脂に配合する方法を先に提案した（特許文献３）。この方法によれば、効果的に黒点の発生や押出発泡板の変色を抑制できる。
【００３３】
（熱安定剤）
したがって、上記難燃剤組成物（ｂ）を製造する際には、熱安定剤を添加することが好ましい。スチレン−臭素化ブタジエン共重合体の熱安定剤としては、ビスフェノール型エポキシ系化合物、ノボラック型エポキシ系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びホスファイト系化合物から選択される１又は２以上の熱安定剤が挙げられる。なお、上記熱安定剤の配合量は、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００３４】
ビスフェノール型エポキシ系化合物やノボラック型エポキシ系化合物としては、たとえばＩＣＬ−ＩＰ製Ｆ２２００ＨＭ、ＤＩＣ製ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ、ＨＵＮＴＵＭＡＮ製Ａｒａｌｄａｉｔｅ  ＥＣＮ１２８０等を挙げることができる。
【００３５】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、押出安定性、難燃性の点から、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００３６】
前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、押出安定性、難燃性の点から、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましい。
【００３７】
ホスファイト系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、テトラアルキル（Ｃ＝１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデン−（ビスフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマーなどがあげられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、押出安定性の点から、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト又はビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが好ましい。
【００３８】
なお、上記熱安定剤としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及び／またはノボラック型エポキシ化合物と、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、及びホスファイト系化合物から選択される化合物とを併用することが好ましい。上記の場合、ビスフェノール型エポキシ化合物及び／またはノボラック型エポキシ化合物の合計配合量は、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましい。一方、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、及びホスファイト系化合物から選択される化合物の合計配合量は、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体１００重量部に対して０．２〜２０重量部であることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、前記難燃剤組成物（ｂ）を用いることにより、難燃剤の熱安定性等が概ね解消されるが、該難燃剤組成物中にはスチレン−臭素化ブタジエン共重合体が高濃度で含まれる。
この難燃剤樹脂組成物（ｂ）をポリスチレン系樹脂（ａ）に添加する態様としては、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を直接添加する方法、マスターバッチとして添加する方法、又は溶融混練物として添加する方法が挙げられるが、該スチレン−臭素化ブタジエン共重合体はポリスチレン系樹脂に対し非常に粘度の高いものであることから、いずれの方法においても、ポリスチレン系樹脂（ａ）に対する難燃剤組成物（ｂ）の分散性や混練性が不十分となり、このため、押出安定性が低下するおそれがある。この押出安定性の低下は、特に厚みの厚い発泡板を得る場合に顕著に現れる。
かかる不具合を解消し、その分散性や押出安定性を向上させるために、本発明においては、前記したように、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とし、且つスチレン−臭素化ブタジエン共重合体を０．１〜１０重量％含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を用いる。
【００４０】
（ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ））
すなわち、本発明においては、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とし、且つスチレン−臭素化ブタジエン共重合体を０．１〜１０重量％含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を、ポリスチレン系樹脂（ａ）と難燃剤組成物（ｂ）とともに混ぜて使用する。
このポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）は、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）と難燃剤組成物（ｂ）との相溶化剤的に作用し、ポリスチレン系樹脂（ａ）と難燃剤組成物（ｂ）との混練性を高めるので、押出安定性が向上し、押出発泡断熱板のような厚みの厚い発泡板を製造対象とした場合であっても、凹凸がなく表面平滑性に優れた厚物発泡板を安定して得ることが可能となる。
【００４１】
ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）中の、スチレン−臭素化ブタジエンブロック共重合体の濃度は、０．１〜１０重量％が好ましい。濃度が低すぎる場合には、押出安定性の向上効果が得られない。一方、濃度が高すぎる場合には、難燃剤の分散性低下を招く恐れがある。上記観点から、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４２】
ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とし、且つスチレン−臭素化ブタジエンブロック共重合体を０．１〜１０重量％含むポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）としては、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体とポリスチレン系樹脂とが予め溶融混練されたものが挙げられるが、溶融混練物にあっては、難燃剤であるスチレン−臭素化ブタジエンブロック共重合体が少なくとも１度は押出機等内で溶融混練されることから、ポリスチレン系樹脂中により均一に分散されることから好ましい。
さらに、予め溶融混練される際には、熱安定剤が添加されることが好ましい。かかる溶融混練物は、黒点や黄変の抑制された安定なポリスチレン系樹脂組成物として存在し、その相溶化機能が有効に発揮される。なお、上記観点から、前記難燃剤組成物（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂を溶融混練してポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を作製することが好ましい。
【００４３】
なお、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）としては、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体とポリスチレン系樹脂との、再生原料を用いない溶融混練物（再生原料を用いない、ポリスチレン系樹脂溶融混練物）に限定されず、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を含むポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／または該発泡板の粉砕物、すなわち、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を含有するポリスチレン系押出発泡板の製造の際に発生する端材、スクラップ、及び／またはスチレン−臭素化ブタジエン共重合体を含有するポリスチレン系押出発泡板等を切削、破砕したものを用いることができる。特に、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体を含むポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／または該発泡板の粉砕物を溶融再生したポリスチレン系樹脂組成物（再生ポリスチレン系樹脂組成物）を用いることが好ましい。この再生したポリスチレン系樹脂組成物を用いることで、リサイクルという観点から、環境へも配慮された製造方法とできる利点もある。
【００４４】
また、この再生ポリスチレン系樹脂組成物を使用する場合には、構成成分である、ポリスチレン系樹脂とスチレン−臭素化ブタジエンブロック共重合体とが少なくとも３度に亘って押出機内で溶融混練される（１度目：最初の発泡板板（再生原料を含有しない発泡板）の製造工程での溶融混練、２度目：再生ＰＳ樹脂組成物それ自体の製造工程での溶融混練、３度目：二度目の発泡板（再生原料を含有する再生発泡板）の製造工程での溶融混練）ことから、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体とポリスチレン系樹脂との溶融混練物（再生原料を用いない、前記バージンポリスチレン系樹脂溶融混練物）に比べて、さらにスチレン−臭素化ブタジエンブロック共重合体が均一に混練され、相溶化機能と難燃化機能が向上する。
なお、前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）は、計量性、取扱の容易性等から押出機からストランド状に押出した後、カットしてペレット化しておくことが好ましい。
【００４５】
（ポリスチレン系樹脂組成物の必須構成成分の配合割合）
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）、前記難燃剤脂組成物（ｂ）、前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）は、以下の配合で混合することが望ましい。
該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、難燃剤組成物（ｂ）の配合量は０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
該難燃剤組成物（ｂ）の配合量が多すぎる場合、（ｂ）そのものの粘度が高いため、逆に押出時の不安定となるおそれがある。一方、該難燃剤組成物（ｂ）の配合量が少なすぎる場合、所望とする難燃性を得るには不十分となるおそれがある。
また、該ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、該ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の配合量は１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜１３０重量部、より好ましくは２０〜１１０重量部である。
該低濃度の樹脂組成物が多すぎる場合、押出安定性が低下するおそれがある。一方、少なすぎる場合、難燃剤の分散性、押出時の安定性を損ねてしまうものである。
【００４６】
また、前記（ｃ）と（ｂ）との配合量比（ｃ／ｂ）は、ポリスチレン系樹脂と難燃剤組成物との混練性の観点から、２〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましい。
【００４７】
また、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量が２０万〜４５万であることが好ましい。さらに、前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の重量平均分子量が２０万〜４０万であることが好ましい。
なお、本発明で用いる重量平均分子量は、試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。
重量平均分子量が上記範囲内であれば、樹脂組成物の混練性がより良好となる上に、押出発泡板は強度に優れたものとなる。
更に、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗａ）に対する前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗｃ）の比（Ｍｗｃ／Ｍｗａ）が０．５〜１．１であることが好ましく、０．７〜１であることがより好ましい。特に、難燃剤としてスチレン−臭素化ブタジエン共重合体を用いた場合には、ポリスチレン系樹脂の熱劣化が抑制されることから、分子量の高いポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を得ることが可能となる。
【００４８】
また、前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の溶融粘度は５００〜２５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が上記範囲内であれば、樹脂組成物の混練性がより良好となる。更に、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の溶融粘度（ηａ）に対する前記ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の溶融粘度（ηｃ）の比（ηｃ／ηａ）が０．８〜２であることが好ましく、０．９〜１．５であることが、発泡性樹脂溶融物の混練性の観点からより好ましい。
【００４９】
本発明においては、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、前記スチレン−臭素化ブタジエン共重合体の難燃剤に他の難燃剤を混合して使用することができる。他の難燃剤として、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル））に代表される２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレートに代表される２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレートに代表される臭素化イソシアヌレート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、スズ酸亜鉛、シアヌル酸、ペンタブロモトルエン、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル系、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００５０】
本発明においては、押出発泡板に、難燃剤とともに、さらにジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ポリアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の剤を配合することで、酸素指数の向上効果をさらに高めることができる。該添加剤は上記難燃剤１００重量部に対して、１〜２０重量部配合されることが好ましく、２〜１５重量部配合されることがより好ましい。
前記ジフェエニルアルカンとしては具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサンが挙げられる。ジフェニルアルケンは具体的には、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン、ポリアルキレンベンゼンは具体的には、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが例示される。
【００５１】
本発明においては、酸化防止剤を添加することができる。上記の酸化防止剤は、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びリン系化合物から選択される１又は２以上の酸化防止剤を主成分とするものであるが、必要に応じ、他の安定剤を併用することもできる。
このような安定剤としては、金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ハイドロタルサイト、多価アルコール、β−ケトン、イオウ系化合物などの安定剤が挙げられる。
【００５２】
本発明の製造方法において、発泡性溶融樹脂組成物には、難燃剤以外に、押出発泡板の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡板の気泡径の調整が容易で気泡径を小さくし易い等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜７５μｍのタルクが好ましい。
【００５３】
該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部、更に０．１〜４重量部の割合で添加されることが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法においては、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラックやアルミニウム等の断熱性向上剤、着色剤、充填剤、滑剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。尚、上記気泡調整剤等の各種添加剤は、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を基材とするマスターバッチとして添加しても良い。
【００５５】
（発泡剤）
本発明で用いる発泡剤においては、炭素数３〜５の飽和炭化水素（Ｘ）と以下に示す他の発泡剤（Ｙ）を単独又は混合して用いることができ、特に、背景技術に記載した観点から、炭素数３〜５の飽和炭化水素（Ｘ）と以下に示す他の発泡剤（Ｙ）とを含有する混合発泡剤を用いることがより好ましい。
【００５６】
前記炭素数３〜５の飽和炭化水素（Ｘ）としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
上記の飽和炭化水素（Ｘ）は、単独又は２種以上混合して使用することができる。
前記飽和炭化水素（Ｘ）の中では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡板の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００５７】
他の発泡剤（Ｙ）としては、有機系物理発泡剤、及び無機系物理発泡剤を用いることができる。
前記有機系物理発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチルなどの蟻酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキル類などが挙げられる。また、オゾン破壊係数が０、かつ地球温暖化係数の小さいトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンなどのフッ化不飽和炭化水素を用いることもできる。
前記無機系物理発泡剤としては、例えば水、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。
上記の他の発泡剤（Ｙ）は、単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００５８】
前記他の発泡剤（Ｙ）の中では、発泡性、発泡板成形性などの点からは、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素が好ましい。
【００５９】
前記混合発泡剤においては、飽和炭化水素（Ｘ）の配合割合が１０〜８０モル％であり、他の発泡剤（Ｙ）の配合割合が９０〜２０モル％〔但し、発泡剤（Ｘ）と発泡剤（Ｙ）との合計量は１００モル％〕であることが好ましい。配合割合がこの範囲内の混合発泡剤を使用することにより、安全かつ安定的に高発泡倍率の押出発泡板の製造することができるようになると共に断熱性、難燃性に優れた押出発泡板を製造する上で好ましい。かかる観点から、飽和炭化水素（Ｘ）３０〜７０モル％と他の発泡剤（Ｙ）７０〜３０モル％〔但し、発泡剤（Ｘ）と発泡剤（Ｙ）との合計量は１００モル％〕とを含有する混合発泡剤がより好ましい。
【００６０】
本発明における発泡剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂組成物１ｋｇ中に、０．５〜２．５モル/ｋｇとなるように添加することが好ましく、０．８〜２．０モル/ｋｇがより好ましい。
【００６１】
本発明により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板の見掛け密度は、２０〜６０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは２２〜５０ｋｇ／ｍ３である。
【００６２】
また、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚みは、下限が１０ｍｍであることが好ましく２０ｍｍであることがより好ましく、４０ｍｍｍｍであることがさらに好ましい。特に、発泡板の厚みが厚くなると、押出安定性が低下し易く、本発明の製造方法が有用となる。また、その上限は、１５０ｍｍであることが好ましく、１４０ｍｍであることがより好ましく、１３０ｍｍであることがさらに好ましい。押出発泡板の幅は、具体的には５００ｍｍ〜１５００ｍｍが好ましい。
【００６３】
また、厚み方向の平均気泡径は、より高い断熱性を有する発泡板とする上で０．７５ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００６５】
実施例及び比較例の押出発泡板を得るために、以下の装置及び材料を用いた。
【００６６】
［押出装置］
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機を直列に連結し、第１押出機の終端付近に物理発泡剤注入口を設け、間隙１ｍｍ×幅１１０ｍｍの横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイを第２押出機の出口に連結した製造装置を用いた。
第２押出機の樹脂出口にはこれと平行となるように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダー）を付設した。
【００６７】
［原料］
（ポリスチレン樹脂（ａ））
ＰＳ１（ポリスチレン）：重量平均分子量２７×１０４、溶融粘度９５０Ｐａ・Ｓ（２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ―１）
【００６８】
（難燃剤組成物（ｂ））
表１に示す難燃剤（スチレン−臭素化ブタジエン共重合体、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製、Ｅｍｅｒａｌｄ３０００）と熱安定剤（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６８０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＰＥＰ３６）を、二軸押出機（内径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を用い、樹脂温度１７５℃となるよう温度を調整して溶融混練し、吐出１０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出してペレット状にカットすることにより、表１に示す配合の高濃度の難燃剤組成物（ｂ）を得た。
【００６９】
（ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ１））
内径φ５０の押出機を用い、表２に示す原料を押出機に投入し、樹脂温度１６５℃で溶融混練した後、吐出１５ｋｇ／ｈｏｕｒにて押出し、ペレット状の低濃度樹脂組成物（ｂ１）を得た。なお、難燃剤及び熱安定剤は、上記難燃剤組成物（ｂ）を表２の配合となるように添加した。したがって、上記（ｃ１）には、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体が３．５重量％含有されている。
【００７０】
（ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ２））
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機を直列に連結し、第１押出機の終端付近に物理発泡剤注入口を設け、間隙１ｍｍ×幅１１０ｍｍの横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイを第２押出機の出口に連結した製造装置を用いた。また、第２押出機の樹脂出口にはこれと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダー）を付設したものを用いた。
ポリスチレン系樹脂バージン原料（ａ）とスチレン−臭素化ブタジエン共重合体、気泡調整剤を、第一押出機で２００℃まで加熱して溶融混練し、第１押出機の先端付近に設けられた物理発泡剤注入口から、表３に示す配合組成の物理発泡剤の所要量を供給した。そして、第１押出機内でさらに溶融混練した発泡性溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を、表３示すような発泡適性温度（表では発泡温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂組成物の温度である）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／ｈｒでダイリップから２５ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させることにより板状に成形（賦形）し、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。なお、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体は、前記難燃剤組成物（ｂ）を、表３の配合比率となるように添加し、気泡調整剤はタルクが表３の配合量となるように添加した。
該押出発泡板を粉砕した後、内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることによりポリスチレン系樹脂組成物（ｃ２）（再生ポリスチレン樹脂組成物）のペレットを得た。したがって、上記（ｃ２）には、スチレン−臭素化ブタジエン共重合体が３．５重量％含有されている。
【００７１】
（気泡調製剤）
タルク（松村産業社製、ハイフィラー＃１２）
（難燃剤）
Ｅｍｅｒａｌｄ３０００：スチレン−臭素化ブタジエンブロック共重合体、（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製）（溶融粘度  ５３００Ｐａ・Ｓ（２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ―１）
（熱安定剤）
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６８０、（ＤＩＣ社製）：ノボラック型エポキシ樹脂
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、（ＢＡＳＦ社製）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＰＥＰ３６、（ＡＤＥＫＡ社製）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト
【００７２】
【表１】
2014218609.tif 000003
【００７３】
【表２】
2014218609.tif 000004
【００７４】
【表３】
2014218609.tif 000005
【００７５】
（実施例１）
前記した、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ２）と同じようにして、前記第１押出機に、表４に示す配合量となるように上記した、バージンポリスチレン樹脂（ａ；ＰＳ１）、難燃剤組成物（ｂ）、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ１）、及び気泡調整剤（タルク）を供給し、第１押出機内で２００℃まで加熱して、溶融、混練し、第１押出機の先端付近に設けられた物理発泡剤注入口から、表４に示す配合組成の物理発泡剤の所要量を供給した。なお、気泡調整剤は、タルクが表４の配合量となるように添加した。
【００７６】
ついで、第１押出機内でさらに溶融混練した発泡性溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を、表に示すような発泡適性温度（表では発泡温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂組成物の温度である）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／ｈｒでダイリップから５０ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内に押出し、発泡させながらガイダー内を通過させることにより板状に成形（賦形）し、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ１）の配合量を表４に示す値に代えた以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡板を得た。
【００７８】
（実施例３）
実施例１において、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ１）の配合量を表４に示す値に代えた以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡板を得た。
【００７９】
（実施例４）
実施例３において、ポリスチレン系樹脂脂組成物（ｃ１）をポリスチレン系樹脂脂組成物（ｃ２）（再生ポリスチレン樹脂組成物）に代えた以外は実施例３と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡板を得た。なお、ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗａ）とポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗｃ）との比（ＭＷｃ／Ｍｗａ）は、１．０であり、溶融粘度比（ηｃ／ηａ）は１であった。
【００８０】
比較例１
ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ１）を添加しない以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂押出発泡板を得た。
【００８１】
実施例１〜４及び比較例１の方法における押出安定性、並びに得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板の、見掛け密度、厚さ、独立気泡率、外観、色調、気泡径、熱伝導率、燃焼性および分子量を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2014218609.tif 000006
【００８３】
表４に示す押出発泡板の各種物性の測定方法および評価方法は以下のとおりである。
【００８４】
（押出安定性）
○：  表面凹凸がなく、外観が良好な押出発泡板を長時間安定して得ることができる。
△：  長時間運転すると、吐出圧力が変動して、表面凹凸が一部に形成された押出発泡板となる。
×：  製品を得ることができない
【００８５】
（見掛け密度）
ＪＩＳ  Ｋ７２２２（２００５）に基づいて測定された見掛け密度である。
【００８６】
（厚さ）
押出発泡板の幅方向中央部付近において、等間隔に５点の厚みを測定し、それらの測定値の算術平均値を押出発泡板の厚み（ｍｍ）とした。
【００８７】
（独立気泡率）
押出発泡板の独立気泡率は、次のようにして求めた。まず、押出発泡板を幅方向に５等分し、それらの中央部付近から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに成形表皮を持たないカットサンプル（計５個）を切り出した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、各カットサンプルの真の体積Ｖｘを測定し、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、それら計算値の算術平均値を押出発泡板の独立気泡率とした。なお、測定装置として東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用した。
【００８８】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）    （１）
ただし、Ｖｘ：上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂組成物の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外形寸法から算出されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００８９】
（外観）
製品表面の平滑性について目視にて評価を行った。
○：凹凸がなく平滑な表面である
△：長時間運転時には、一部に凹凸が見られる
×：ガスの分離等により表面が平滑ではないもの
【００９０】
（発泡板の色調）
実施例及び比較例で得られた押出発泡板の色調と、基準押出発泡板（難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンを配合して製造された従来の押出発泡板）の色調を目視にて比較し、次の基準で評価した。
○：基準発泡板と色調が変わらないもの 
×：基準発泡板に比べわずかに黄色くなっているもの  
【００９１】
（気泡径）
平均気泡径の測定方法は次の通りである。押出発泡板厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）及び押出発泡板幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）は押出発泡板の幅方向垂直断面（押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面）を、押出発泡板長手方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は押出発泡板の長手方向垂直断面（押出発泡板の押出方向に平行に、幅方向の中央部で二等分した垂直断面）を、顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニタ等に拡大投影し、投影画像上において測定しようとする方向に線分を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、線分の長さ（但し、この長さは拡大投影した投影画像上の線分の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の線分の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求める。
【００９２】
（厚み方向の平均気泡径）
厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）の測定は幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所に厚み方向に全厚みに亘る線分を引き各々の線分の長さと該線分と交差する気泡の数から各線分上に存在する気泡の平均径（線分の長さ／該線分と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）とする。
【００９３】
（熱伝導率）
熱伝導率は、ＩＳＯ  １１５６１に記載の促進試験に準拠した以下の方法により測定した。
製造直後の押出発泡板の中央部から２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に保存した。製造後１０日後に該試験片を用いてＪＩＳ  Ａ１４１２−２：１９９９記載の熱流計法（試験体１枚・対称構成方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて熱伝導率を測定した。
【００９４】
（燃焼性）
製造直後の押出発泡板を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、押出発泡板から試験片を無作為に５個切り出して（Ｎ＝５）、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００６Ｒ）の５．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて燃焼性を測定し、５個の試験片の平均燃焼時間（秒）により、押出発泡板の難燃性を評価した。なお、平均燃焼時間が短いほど、高い難燃性を有する。
【００９５】
（重量平均分子量）
原料樹脂、押出発泡板、再生原料樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析法により測定を行った。
再生樹脂については、それぞれの実施例、比較例にて得られた押出発泡板を、リサイクル用の押出機にて溶融しリペレット化したペレットについて重量平均分子量を測定した。
【００９６】
なお、重量平均分子量は、樹脂試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。
ＧＰＣ分析条件の詳細は以下の通りである。
使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製ＧＰＣ仕様高速液体クロマトグラフ
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ  ＫＦ−８０６、同ＫＦ−８０５、同ＫＦ−８０３をこの順に直列に連結して使用
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
濃度：０．１５ｗ／ｖ％
注入量：０．２ｍｌ
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、商品名ＵＶ７０２型（測定波長２５４ｎｍ）
分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲：１．２×１０７〜５．２×１０３
【００９７】
（溶融粘度）
（溶融粘度の測定方法）
表中の溶融粘度は株式会社東洋精機製作所のキャピログラフ  型式１Ｄにて測定を行って得られた値である。測定の詳細としては、内径９．５５ｍｍ（有効長さ２５０ｍｍ）のシリンダーの先端に穴径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを取付け、シリンダーおよびキャピラリーを２００℃に昇温し、シリンダー内に測定試料（樹脂ペレット）を充填した。充填後、シリンダー内にピストンを充填し、４分間の予備加熱にて溶融させた。なお、予備加熱中にピストンを一時的に押し下げ溶融状態の測定試料から気泡を十分に除去した。また、測定試料の充填量は、気泡除去後に測定試料が１５ｃｃ以上確保できる十分な量とした。予備加熱終了後、ピストンにてキャピラリー部のせん断速度が１００ｓ−１となる様にシリンダー内の測定試料を押出し、そのときの溶融粘度を計測した。なお、溶融粘度の測定は２００℃、１００ｓ−１の条件を採用し、押出荷重が安定した後に行った。
【００９８】
実施例１〜４の結果は、本発明の製造方法によれば、相溶化剤としてポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を用いたことにより、ポリスチレン系樹脂（ａ）と難燃剤組成物（ｂ）との混練性が改善され、押出安定性が向上するので、表面凹凸がなく表面平滑性に優れると共に色調の良好な発泡板を安定して製造できることを示している。また、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）は相溶化剤としての機能を発揮するものであるが、同時に難燃剤が均一かつ十分に分散されていることから、難燃剤としても機能し、より一層、難燃性の向上した押出発泡板が得られることを示している。
また、実施例２〜３の結果から、ポリスチレン系樹脂組成物（ｂ１）の配合量が増加すると、難燃剤の分散性が向上して、難燃性がさらに改善されていることが分かる。
実施例４の結果から、再生ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ２）のような、十分に混練がなされたポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を用いると、さらに難燃性が向上していることが分かる。
【００９９】
比較例１は、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）を使用しない例である。この比較例１では、押出安定性の改善がみられず、表面凹凸がなく外観の良好な発泡板を長時間安定して製造することはできない。また、ポリスチレン系樹脂組成物（ｃ）が含有されていないことから、実施例１〜４のような難燃性の向上がさほどみられない。