(57)【要約】【課題】効率の低下を招くことなく作用極の金属酸化物多孔質層の焼成温度を低温化することができ、色素増感太陽電池の信頼性の向上と製造コストの低減を図ることのできる色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】作用極と、前記作用極と対向するように配設された対極と、前記作用極と前記対極との間に充填された電解質溶液とを具備した色素増感太陽電池の製造方法であって、前記作用極を構成する金属酸化物多孔質層を形成する工程は、基板に金属酸化物微粒子を含むペーストを塗布し、塗布層を形成する第１工程と、２５０℃以上４００℃以下の温度で前記塗布層を焼成する第２工程と、酸素を含む雰囲気下で、前記塗布層に紫外線を照射する第３工程と、２５０℃以上４００℃以下の温度で前記塗布層を再焼成する第４工程とを具備したことを特徴とする。【選択図】図１
2014056741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極と、前記作用極と対向するように配設された対極と、前記作用極と前記対極との間に充填された電解質溶液とを具備した色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記作用極を構成する金属酸化物半導体多孔質層を形成する工程は、
金属酸化物微粒子を含むペーストを基板に塗布し、塗布層を形成する第１工程と、
２５０℃以上４００℃以下の温度で前記塗布層を焼成する第２工程と、
酸素を含む雰囲気下で、前記塗布層に紫外線を照射する第３工程と、
２５０℃以上４００℃以下の温度で前記塗布層を再焼成する第４工程と
を具備したことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記第２工程と、前記第４工程を、３００℃以上３７５℃以下の温度で行うことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記第３工程と、前記第４工程との間に、前記塗布層にＴｉＣｌ４を含む溶液を塗布する工程を具備したことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記ＴｉＣｌ４を含む溶液をスピンコートによって塗布することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記金属酸化物微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンの何れかからなる
ことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物半導体多孔質層に光増感色素を吸着させた作用極を具備する色素増感太陽電池であって、
前記金属酸化物半導体多孔質層が、
請求項１〜５のいずれか１項記載の色素増感太陽電池の製造方法によって製造されたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な構造の色素増感太陽電池は、透明基板の片側の表面に形成された作用極と、これに対向する対極と、これらの間に配設された電解質溶液とから構成されている。また、作用極は、透明基板に形成された透明導電性薄膜と、この透明導電性薄膜の表面に形成され、色素を吸着させた金属酸化物半導体多孔質層等から構成されている。
【０００３】
作用極に用いられる金属酸化物半導体は、一般的には酸化チタンが用いられる。酸化チタン多孔質膜は、例えば、酸化チタン微粒子を溶媒および増粘剤と混合して調製したペーストを、ガラス基板に形成された透明導電性薄膜上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を約５００℃で焼成することによって形成する。次に、このガラス基板を金属錯体色素や有機色素を溶かした溶液に浸漬し、酸化チタン多孔質膜に色素を吸着させることで作用極が完成する。対極は、ガラス基板に白金（Ｐｔ）をスパッタ法等で成膜することで得られる。
【０００４】
上記のような色素増感太陽電池の製造工程において、酸化チタン微粒子を含む酸化チタンペーストは、電気炉等で、約５００℃の温度で焼成される。焼成の目的は、増粘剤を除去して多孔質膜を形成すること、酸化チタン微粒子同士の結合（ネッキング）を強化すること、及び増粘剤および溶媒等に由来する残留有機物の除去等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、約５００℃という高温で焼成を行うと、次のような問題が発生する。すなわち、ガラス基板が高温に晒されるとガラス基板に反りが生じる要因となる。色素増感太陽電池は、２枚のガラス基板の間に液体の電解質が封入された構成となっているため、ガラス基板の反りは液漏れの一因となり、できる限り反りの発生を抑制する必要がある。また、使用することのできる基板の材質も、約５００℃の高温焼成に耐えられるものに限定される。さらに、高温で焼成を行うと、必要となるエネルギーが増大するとともに、高温処理が可能な加熱装置が必要となり、色素増感太陽電池の製造コストも増大する。このため、焼成温度を低温化することが求められている。
【０００６】
焼成温度を低温化する試みとしては、低温焼成用のペーストを用いることが知られている。例えば、特許文献１では、金属酸化物微粒子と金属アルコキシドとを混練したペーストを用い、金属アルコキシドを加水分解することにより多孔質膜を形成することが提案されている。また、特許文献２では、金属錯体を用いたペーストにより、焼成温度を低温化することが提案されている。さらに、これら特許文献１および２では、ＵＶオゾン処理を行うことによって有機物を除去することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−８５５００号公報
【特許文献２】特開２００５−２０３３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら低温焼成用ペーストを用いても、変換効率が高い色素増感太陽電池は得られていないのが現状である。これは、ＵＶオゾン処理により残留有機物が除去できたとしても、十分なネッキングが得られていないことや、十分な空隙率を有する多孔質層が得られていないことが一因と考えられる。したがって、変換効率の低下を招くことなく作用極の金属酸化物半導体多孔質層の焼成温度を低温化することが求められている。
【０００９】
本発明は、上記従来の事情に対処してなされたもので、変換効率の低下を招くことなく作用極の金属酸化物半導体多孔質層の焼成温度を低温化することができ、色素増感太陽電池の信頼性の向上と製造コストの低減を図ることのできる色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法の一態様は、作用極と、前記作用極と対向するように配設された対極と、前記作用極と前記対極との間に充填された電解質溶液とを具備した色素増感太陽電池の製造方法であって、前記作用極を構成する金属酸化物半導体多孔質層を形成する工程は、金属酸化物微粒子を含むペーストを基板に塗布し、塗布層を形成する第１工程と、２５０℃以上４００℃以下の温度で前記塗布層を焼成する第２工程と、酸素を含む雰囲気下で、前記塗布層に紫外線を照射する第３工程と、２５０℃以上４００℃以下の温度で前記塗布層を再焼成する第４工程とを具備したことを特徴とする。
【００１１】
本発明の色素増感太陽電池の一態様は、金属酸化物半導体多孔質層に光増感色素を吸着させた作用極を具備する色素増感太陽電池であって、前記金属酸化物半導体多孔質層が、上記の色素増感太陽電池の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、変換効率の低下を招くことなく作用極の金属酸化物半導体多孔質層の焼成温度を低温化することができ、色素増感太陽電池の信頼性の向上と製造コストの低減を図ることのできる色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る色素増感太陽電池の構成例を示す図。
【図２】本発明の第１実施形態の工程を示す図。
【図３】第１実施例の色素増感太陽電池等の変換効率を示すグラフ。
【図４】本発明の第２実施形態の工程を示す図。
【図５】ＴｉＣｌ４処理を浸漬及びスピンコーティングにより行った場合の変換効率を示すグラフ。
【図６】第２実施例の色素増感太陽電池等の変換効率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明はもっとも簡潔に実現できる一例に過ぎず、同一の物理的、化学的な条件を満足する種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
【００１５】
図１は、色素増感太陽電池の基本構成の一例を示すものである。図１に示すように、透明基板１には、透明導電膜２が形成されている。透明導電膜２としては、例えば、フッ素をドープした酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）等を用いることができる。
【００１６】
ＦＴＯ膜の成膜には、四塩化スズのようなスズ原料を含む溶液を、加熱したガラス基板に、スプレーにより霧状にして接触させることにより成膜するスプレーパイロリシス法や、加熱により四塩化スズのようなスズ原料の蒸気を発生させて、加熱した基板にその蒸気を搬送し接触させることにより成膜する熱ＣＶＤ法がよく用いられる。ドーピングするためのフッ素は、スプレーパイロリシス法の場合、フッ化アンモニウムやフッ酸、熱ＣＶＤ法の場合には、フロンガスやフッ酸が用いられる。なお、透明基板１としては、予めガラス基板の表面にＦＴＯ膜が形成された状態で販売されているＦＴＯガラスを用いることもできる。
【００１７】
透明導電膜２の表面には、金属酸化物半導体多孔質層３が形成されている。金属酸化物半導体多孔質層３は、光を吸収する色素が吸着する層であり、金属酸化物半導体多孔質層３を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンなどの微粒子が用いられる。この微粒子の粒径は、５ｎｍ程度〜４００ｎｍ程度であり、主に２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度とされる。
【００１８】
金属酸化物半導体多孔質層３は、酸化金属微粒子を溶媒および増粘剤と混合して調製したペーストを焼成することによって形成することができる。ペーストを焼成することにより増粘剤が焼失し、空隙が形成された金属酸化物半導体層を得ることができる。溶媒としては、例えば、α-テルピネオールや2-(2-n-ブトキシエトキシ)エタノール等が挙げられる。増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコールやエチルセルロース等が挙げられる。
【００１９】
対極の基板５は、ガラスもしくはプラスチックの上に成膜された透明導電膜６の表面、若しくは、金属電極板の片側表面に、白金膜７が成膜された構造となっている。この白金膜７は、スパッタ法で薄膜を形成してもよいし、塩化白金酸などを適当に希釈して塗布し、熱処理により基板表面に粒子状に形成してもよい。
【００２０】
透明基板１と対極の基板５との間には、これらの間に介在し、これらの間を所定間隔に維持するためのスペーサ４が配設されている。このスペーサ４は、ヨウ素に耐性があり、かつ熱可塑性のある樹脂や低温でガラスとの接合が可能な無機系の接着剤が望ましい。対極と作用極の間隔を制御性良く張り合わせるためには、シート状に加工された熱融着フィルムを用いることができる。このようなものとしては、アイオノマー樹脂(例えば、ハイミラン（登録商標）)を用いることができる。この時の電極間の間隔は、狭いほど、電解液の直列抵抗成分やレドックス反応がよりスムーズに進行するのでよいが、金属酸化物半導体多孔質層３の表面凹凸のために、作用極と対極間の短絡が起こる確率が増す。そのため、この電極間の間隔は、１０μｍから３０μｍとすることが望ましい。
【００２１】
透明基板１と対極の基板５との間には電解液８が注入されている。この電解液８に用いられる電解質としては、ヨウ素とヨウ化物(ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の第４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等)の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２ 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の第４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
【００２２】
電解液８に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。上記の溶媒は混合して用いてもよい。
【００２３】
以下、図２を参照して上述した金属酸化物半導体多孔質層３の製造工程について説明する。第１実施形態では、先ず、金属微粒子を溶媒および増粘剤と混合して調製したペーストを透明基板１の透明導電膜２の表面に塗布し、塗布膜（厚さ１０μｍ程度）を形成する第１工程１０１を行う。この第１工程１０１は、金属微粒子を溶媒および増粘剤と混合して調製したペーストを、スクリーン法により塗布して塗布膜を形成する工程１０１ａと、温度１００℃程度で２分程度熱処理する仮焼き工程１０１ｂとを繰り返して実施する方法等によって行うことができる。
【００２４】
次に、上記第１工程によって形成された塗布膜を焼成する第２工程１０２を実施する。この第２工程１０２では、電気炉等の加熱手段を用い、２５０℃以上４００℃以下の温度で焼成を行う。
【００２５】
次に、残留する有機物を除去するため、酸素含有雰囲気下で紫外線を照射するＵＶオゾン処理を行う第３工程１０３を実施する。このＵＶオゾン処理では、基板１を例えば１５０℃程度に加熱し、ＵＶランプとの距離が３０ｍｍ程度、平均照度が１５．３ｍＷ／ｃｍ２程度に設定して、例えば１０分から６０分程度紫外線の照射を行う。ＵＶランプとしては、例えば、波長１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍ等の比較的短い波長の紫外線を放射する低圧水銀灯等を用いることができる。
【００２６】
この後、塗布膜を再焼成する第４工程１０４を実施する。この第４工程１０４では、電気炉等の加熱手段を用い、２５０℃以上４００℃以下の温度で焼成を行う。
【００２７】
以上の工程で、金属酸化物半導体多孔質層３を形成する。この後、例えば、透明基板１を、光増感色素を含む溶液に浸漬することによって、金属酸化物半導体多孔質層３に光増感色素を吸着させる。
【００２８】
光増感色素には、Ｒｕをはじめとする金属を含む金属錯体系と金属を含まない有機色素系がある。Ｒｕ系金属錯体には、Ｎ３、Ｎ７１９、ブラックダイが、よく用いられている。有機色素系では、インドリン系、キサンテン系、クマリン系、ぺリレン系、シアニン系、メロシアニン系、ポリエン系、ポルフィリン系などの色素を用いることができる。
【００２９】
色素を溶かす溶媒には、アルコール、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミドもしくはテトラヒドロフラン等の一般的な有機溶媒または水を用いることができる。
【００３０】
金属錯体系の色素の酸化チタン等への吸着を早くするためには、色素濃度を上げることが考えられるが、色素濃度をあまり高くすると、微粒子上で会合を生じてしまい、この会合は、光電変換の効率を低下させてしまうので好ましくない。色素濃度としては、０．１ｍＭ〜１ｍＭ程度の範囲にあることが望ましい。
【００３１】
次に、図１に示したように、透明基板１との間に、スペーサ４を介して対極の基板５を配設し、この隙間の中に、Ｉ−とＩ３−のヨウ素レドックスを含む、有機溶媒からなる電解液８を注入する。その後、注入口をエポキシなどの接着剤を用いて封止することで色素増感太陽電池が組み立てられる。
【００３２】
次に、第１実施例について説明する。透明基板として、１０ｍｍ×２５ｍｍ×３．１ｍｍの透明導電膜（フッ素ドープ酸化スズ）付きガラス（日本板硝子製、１０．２
Ω/□）を使用した。また、金属微粒子を溶媒および増粘剤と混合して調製したペーストとして、市販の酸化チタンペースト、ＰＳＴ−１８ＮＲ（日揮触媒化成株式会社製）を使用した。そして先ず、この透明基板の透明導電膜の表面の５ｍｍ×５ｍｍの範囲に、酸化チタンペーストを塗布して厚さが１０μｍ程度の塗布膜を形成した。この塗布膜は、酸化チタンペーストをスクリーン法により塗布して塗布膜を形成する工程と、温度１００℃程度で２分程度熱処理する仮焼き工程とを繰り返して実施することによって形成した。
【００３３】
次に、２５０℃（試料１）、２７５℃（試料２）、３００℃（試料３）、３２５℃（試料４）、３５０℃（試料５）、３７５℃（試料６）、４００℃（試料７）、４２５℃（試料８）、４５０℃（試料９）、４７５℃（試料１０）、５００℃（試料１１）の１１種類の温度で、各試料１〜１１に、夫々電気炉により１回目の焼成を行った。焼成時間は、焼成温度２５０℃の場合は６０分、焼成温度２７５℃の場合は４５分、その他の焼成温度の場合は３０分とした。
【００３４】
この後、酸素を含む雰囲気下で紫外線を照射するＵＶオゾン処理を行った。このＵＶオゾン処理は、波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍにピークを有する低圧水銀灯を用いた装置（セン特殊光源株式会社製  ＰＬ２００３Ｎ−１０）を使用して実施した。処理温度は１５０℃、低圧水銀灯との距離が約３０ｍｍ、平均照度が約１５．３ｍＷ／ｃｍ２として、約３０分紫外線の照射を行った。
【００３５】
次に、１回目の焼成温度と同一の温度、時間で２回目の焼成（再焼成）を行った。すなわち、１回目の焼成温度が２５０℃の場合は、２回目の焼成を２５０℃で行い、１回目の焼成温度が４００℃の場合は、２回目の焼成を４００℃で行う、という方法で２回目の焼成を行った。
【００３６】
以上の工程により、焼成後の厚さが約８μｍ程度の酸化チタン多孔質層を形成した。次に、酸化チタン多孔質層に光増感色素を吸着させた。酸化チタン多孔質層への光増感色素の吸着に用いた溶液は、光増感色素としてSOLARONIX社製 ルテニウム（Ｒｕ）有機錯体Ｎ７１９を用い、これを純度９９．５％のエタノールに０．３ｍＭ溶かしたものを使用し、酸化チタン多孔質層を形成した透明基板を常温で２０時間浸漬した。色素の吸着後、基板に付着している余分な色素を落とすため、エタノールで約１５分間浸漬してリンスした。
【００３７】
電解液はＩ２（ヨウ素）０．０５Ｍ、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）０．５Ｍ、ｔＢＰ（ターシャリーブチルピリジン）０．５８Ｍ、ＥｔＭｅＩｍＮ（ＣＮ）２(１−エチル−３メチルイミダゾリウムジシアミド)０．６Ｍを入れ、ＭｅＣＮ（アセトニトリル）を溶媒として調整した。
【００３８】
対極のＰｔ触媒は、スパッタリング法で厚み１０ｎｍ程度をＦＴＯガラス上に成膜した。作用極と対極の張り合わせは、厚さ５０μｍの熱融着フィルム（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を置き、１００℃で熱圧着させることで組み合わせた。組み合わせたセルに上記電解液を注入し、封止することで色素増感太陽電池を得た。
【００３９】
上記の工程で作製した色素増感太陽電池である試料１〜１１の変換効率を測定した結果を図３のグラフに示す。図３のグラフにおいて、縦軸は変換効率η（％）であり、「１回目焼成」は１回目の熱処理のみを行った場合、「ＵＶ」は、１回目の熱処理を行った後にＵＶオゾン処理を行った場合、「再焼成」は、ＵＶオゾン処理後に更に再焼成を行った場合の色素増感太陽電池の変換効率を示している。この測定は、ソーラーシミュレータＹＳＳ−５０Ａ（山下電装株式会社製）を用い、回折格子型分光放射計ＬＳ−１００（英弘精機株式会社製）を用いて、ＡＭ１．５、１００［ｍＷ／ｃｍ２］となるように照射距離を調節してＩ−Ｖ特性を測定し、光電変換効率η［％］を求めた。
【００４０】
図３のグラフに示されるとおり、焼成温度が４２５℃〜５００℃である試料８〜１１は、１回目の焼成のみで７％以上の高い変換効率を得ることができた。また、試料８〜１１は、１回目の焼成の後に、ＵＶオゾン処理、及び、２回目の焼成（再焼成）を行ってもほとんど変換効率の上昇は見られなかった。
【００４１】
一方、焼成温度が２５０℃〜４００℃である試料１〜７では、１回目の焼成のみでは低い変換効率しか得ることができなかった。そして、試料１〜７については、ＵＶオゾン処理を行うことによって、変換効率が上昇し、更に、２回目の焼成（再焼成）を行うことによって更に変換効率が上昇した。なお、試料１〜１１のうち、焼成温度が２５０℃〜４００℃である試料１〜７が実施例である。
【００４２】
また、この場合、焼成温度が２５０℃である試料１、２７５℃である試料２については、他の試料に比べて変換効率が低い。さらに、変換効率については、焼成温度が４００℃である試料７と、燃焼温度がそれより低い試料６（３７５℃）、試料５（３５０℃）、試料４（３２５℃）、試料３（３００℃）とは、変換効率に大きな差が無い。このため低温化という観点を加えるとさらに好ましい焼成温度の範囲は、３００℃〜３７５℃である。なお、５０ｍｍ角のガラス基板の反り量を測定したところ、焼成温度が３００℃の場合、反りは１．０２μｍ、焼成温度が３５０℃の場合、反りは６．７８μｍ、焼成温度が５００℃の場合、反りは１２．２９μｍとなった。このように、焼成温度を３００℃〜３７５℃とすることによって、焼成温度が５００℃の場合に比べて反りの発生を大幅に抑制することができる。
【００４３】
次に、第２実施形態について説明する。この第２実施形態では、第１実施形態の工程に加えて、図４に示すように、ＵＶオゾン処理を行う第３工程１０３と、塗布膜を再焼成する第４工程１０４との間に、ＴｉＣｌ４処理工程１０６を行う。ＴｉＣｌ４処理工程１０６では、例えば、
ＴｉＣｌ４＋Ｈ２Ｏ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ  （水：エタノール＝１：４）
で５０ｍＭの濃度としたＴｉＣｌ４溶液等を用いる。
【００４４】
ＴｉＣｌ４処理は、一般的には酸化チタン多孔質層を形成した透明基板をＴｉＣｌ４溶液に浸漬することにより行われる。しかしながら、実施例２においてはスピンコーティングを用いて塗布した。図５のグラフに示すように、浸漬よりもスピンコーティングによる塗布によりＴｉＣｌ４処理を行うことにより、変換効率を向上させることが確認できたからである。
【００４５】
（実施例２）
実施例２として、実施例１と同様に夫々焼成温度の異なる試料１ａ〜１１ａについて、実施例１の工程に加えてＴｉＣｌ４処理工程１０６を実施して、色素増感太陽電池を作製した。そして、これらの試料１ａ〜１１ａについて変換効率を測定した。この測定結果を図６のグラフに示す。
【００４６】
図６のグラフにおいて、縦軸は変換効率η（％）であり、「１回目焼成」は１回目の熱処理のみを行った場合、「ＵＶ」は、１回目の熱処理を行った後にＵＶオゾン処理を行った場合、「再焼成」は、ＵＶオゾン処理後に更に再焼成を行った場合、「ＴｉＣｌ４スピン」は、ＵＶオゾン処理後に更にＴｉＣｌ４処理工程１０６をスピンコーティングによって実施し、その後再焼成を行った実施例２の場合を示している。
【００４７】
図６のグラフに示されるように、ＴｉＣｌ４処理工程１０６を実施した第２実施例によれば、さらに変換効率が上昇していることが確かめられた。特に、焼成温度が低い試料１ａ（２５０℃）、試料２ａ（２７５℃）について、大きく変換効率が上昇していることを確認することができた。
【００４８】
また、上記実施例１、実施例２における拡散長の測定を行った。この拡散長の測定には、電子寿命拡散測定装置（英弘精機株式会社製）を用いた。この拡散長の測定結果を以下の表１に示す。
【００４９】
【表１】
2014056741.tif 000003
【００５０】
表１から明らかなように、ＵＶオゾン処理、再焼成、ＴｉＣｌ４処理を実施することによって、拡散長が長くなっていることが分かった。ＴｉＯ２の塗布膜の厚さを１０μｍとして焼成を行っており、焼成を行うことによって膜厚が１〜２μｍ程度減少することから、焼成後の酸化チタン多孔質層の膜厚を８μｍと仮定すると、ＴｉＣｌ４処理を実施することによって、拡散長は酸化チタン多孔質層の膜厚より長くなる。これは、微粒子同士の結合が更に強化され、酸化チタン多孔質薄膜層での電子の失活が減少したことに起因するものと考えられる。これにより、変換効率が向上しているものと考えられる。
【００５１】
以上説明したとおり、本発明の実施形態及び実施例によれば、変換効率の低下を招くことなく作用極の金属酸化物半導体多孔質層の焼成温度を低温化することができ、色素増感太陽電池の信頼性の向上と製造コストの低減を図ることのできる色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池を提供することができる。なお、本発明は、上記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【００５２】
１……透明基板、２……透明導電膜、３……金属酸化物半導体多孔質層、４……スペーサ、５……対極の基板、６……透明導電膜、７……白金膜、８……電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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