(57)【要約】【課題】チオ硫酸化合物による低発熱性能の改良効果を向上することができるタイヤトレッドゴム部材を提供する。【解決手段】硫黄含有シランカップリング剤で予め表面処理された疎水化シリカと、アミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物と、カーボンブラックとを、ジエン系ゴムに添加し混練する。あるいはまた、ジエン系ゴムとシリカと硫黄含有シランカップリング剤を混練することにより疎水化シリカとジエン系ゴムを含む混合物を得て、得られた混合物にアミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物とカーボンブラックを添加し混練する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有シランカップリング剤で予め表面処理された疎水化シリカと、アミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物と、カーボンブラックとを、ジエン系ゴムの存在下で、混練することを特徴とするタイヤトレッドゴム部材の製造方法。
【請求項２】
ジエン系ゴムに、前記疎水化シリカと、前記有機チオ硫酸化合物と、前記カーボンブラックを添加し混練することを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッドゴム部材の製造方法。
【請求項３】
ジエン系ゴムとシリカと硫黄含有シランカップリング剤を混練することにより前記疎水化シリカとジエン系ゴムを含む混合物を得て、得られた混合物に前記有機チオ硫酸化合物と前記カーボンブラックを添加し混練することを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッドゴム部材。
【請求項４】
前記有機チオ硫酸化合物が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオ硫酸化合物及びその塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッドゴム部材の製造方法。
【化１】
2014094990.tif 000009
（式（１）において、ｎは２〜９の整数を示す。）
【化２】
2014094990.tif 000010
（式（２）において、Ｒは炭素数３〜１２のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【化３】
2014094990.tif 000011
（式（３）において、Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）
【請求項５】
前記硫黄含有シランカップリング剤が、下記式（４）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッドゴム部材の製造方法。
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ−Ａ  …（４）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３であり、Ａは下記式（５）〜（７）のいずれかである。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ  …（５）
−Ｒ５−ＳＨ  …（６）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７  …（７）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルカンジイル基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルカンジイル基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルカンジイル基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
【請求項６】
前記タイヤトレッドゴム部材は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記カーボンブラック２０〜７０質量部と、前記疎水化シリカ２〜６０質量部と、前記有機チオ硫酸化合物０．２〜５．０質量部を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤトレッドゴム部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られたタイヤトレッドゴム部材。
【請求項８】
請求項７に記載のトレッドゴム部材を備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッド部を構成するトレッドゴム部材及びその製造方法、並びに該トレッドゴム部材を備えた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の低燃費化の要求はますます高まっており、タイヤを構成するゴム組成物を発熱しにくくすること、すなわち低発熱性能を改良することが検討されている。特許文献１〜５には、特定の構造を有するチオ硫酸化合物をゴム組成物に配合することにより、加硫ゴムの粘弾性特性を改善して、低発熱性能を改良可能であることが開示されている。これらの文献では、充填剤としてカーボンブラックが好ましいと記載されており、カーボンブラックとシリカとの併用についても言及されている。
【０００３】
一方、従来、ゴム組成物の低発熱性能を解消するために、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理したシリカをゴム組成物に配合することが知られている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０２１３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１２４５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０７２３２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１６８１３号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１７００８号公報
【特許文献６】特開２０１０−５９２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記特定の構造を有するチオ硫酸化合物とともに配合する充填剤として、カーボンブラックとともにシリカを配合した場合、チオ硫酸化合物による低発熱性能の改良効果が必ずしも十分に発揮されないことを見出した。
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、チオ硫酸化合物による低発熱性能の改良効果を向上することができるタイヤトレッドゴム部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るタイヤトレッドゴム部材の製造方法は、硫黄含有シランカップリング剤で予め表面処理された疎水化シリカと、アミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物と、カーボンブラックとを、ジエン系ゴムの存在下で、混練することを特徴とする。本発明に係るタイヤトレッドゴム部材は、該製造方法により得られたものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該タイヤトレッドゴム部材を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジエン系ゴムとの反応部位を有する疎水化されたシリカを、アミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物とカーボンブラックとともに混練することにより、チオ硫酸化合物による低発熱性能の改良効果を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１０】
本実施形態に係るタイヤのトレッドゴム部材は、ジエン系ゴムと、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された疎水化シリカと、カーボンブラックと、アミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物と、を含有するものである。有機チオ硫酸化合物は、カーボンブラックと反応してその分散性を向上することにより、低発熱性能の改良効果を発揮することできる。しかしながら、充填剤としてカーボンブラックとともにシリカを併用すると、シリカの粒子表面のヒドロキシル基（シラノール基）との相互作用により、有機チオ硫酸化合物とカーボンブラックとの反応が阻害され、低発熱性能の改良効果が低減してしまう。そこで、本実施形態では、シリカのシラノール基を硫黄含有シランカップリング剤により事前にマスキングしており、これにより、シラノール基と有機チオ硫酸化合物との相互作用を抑制することができると考えられる。そのため、有機チオ硫酸化合物とカーボンブラックとを効率的に反応させることができ、低発熱性能の改良効果を高めることができる。また、シリカについても、マスキングした硫黄含有シランカップリング剤がジエン系ゴムと反応することにより、低発熱性能が改良される。これにより、加工性や耐摩耗性能を損なうことなく、低発熱性能の改良効果を顕著に高めることができる。
【００１１】
本実施形態に係るトレッドゴム部材を形成するゴム組成物において、ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されない。使用可能なジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらのブレンドゴムである。
【００１２】
上記ゴム組成物には、アミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物が配合される。該有機チオ硫酸化合物のアミノ基としては、無置換の１級アミノ基だけでなく、モノ又はジアルキルアミノ基などの２級もしくは３級アミノ基でもよく、また、環状アミノ基でもよい。
【００１３】
該有機チオ硫酸化合物としては、下記の式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオ硫酸化合物又はその塩を用いることが好ましく、これらのチオ硫酸化合物及びその塩のうちの１種又は２種以上を用いることができる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；コバルト塩、銅塩等の遷移金属塩；亜鉛塩等の典型金属塩；アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩等の置換又は無置換のアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中では、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、コバルト、銅又は亜鉛等の金属塩が好ましく、中でもリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。また、チオ硫酸化合物とその塩をそれらの混合物として用いる場合、かかる混合物は、例えば、チオ硫酸化合物とその塩とを混合する方法、金属アルカリを用いてチオ硫酸化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いてチオ硫酸化合物の金属塩の一部を中和する方法等により得られたものを用いることができる。
【化１】
2014094990.tif 000002
【００１４】
式（１）において、ｎは２〜９の整数を示す。
【化２】
2014094990.tif 000003
【００１５】
式（２）において、Ｒは炭素数３〜１２のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜５の整数を示す。ｎは、より好ましくは４又は５である。
【化３】
2014094990.tif 000004
【００１６】
式（３）において、Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。
【００１７】
上記式（１）で表される化合物の例としては、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸などが挙げられる。
【００１８】
式（１）で表される化合物は任意の公知の方法によって製造することができ、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の塩は、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法や、フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等により製造することができる。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の塩をプロトン酸を用いて中和することにより製造することができる。このようにして製造したＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸及び／又はその塩は、濃縮、晶析等の操作により単離することができ、単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸及び／又はその塩は、通常０．１％〜５％程度の水分を含む。
【００１９】
上記式（２）で表される化合物の例としては、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸、Ｓ−４−（ピペリジン−１−イル）ブチルチオ硫酸、Ｓ−５−（ピペリジン−１−イル）ペンチルチオ硫酸、Ｓ−６−（ピペリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸、Ｓ−７−（ピペリジン−１−イル）ヘプチルチオ硫酸、Ｓ−８−（ピペリジン−１−イル）オクチルチオ硫酸、Ｓ−１０−（ピペリジン−１−イル）デシルチオ硫酸、Ｓ−１２−（ピペリジン−１−イル）ドデシルチオ硫酸、Ｓ−３−（ピロリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸、Ｓ−４−（ピロリジン−１−イル）ブチルチオ硫酸、Ｓ−５−（ピロリジン−１−イル）ペンチルチオ硫酸、Ｓ−６−（ピロリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸、Ｓ−７−（ピロリジン−１−イル）ヘプチルチオ硫酸、Ｓ−８−（ピロリジン−１−イル）オクチルチオ硫酸、Ｓ−１０−（ピロリジン−１−イル）デシルチオ硫酸、Ｓ−１２−（ピロリジン−１−イル）ドデシルチオ硫酸が挙げられる。中でも、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸ナトリウム、Ｓ−６−（ピペリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸又はＳ−６−（ピペリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸ナトリウムが好ましく、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２０】
式（２）で表される化合物は、例えば次の式に示される方法により製造できる。
【化４】
2014094990.tif 000005
【００２１】
式中、Ｒ及びｎは式（２）におけるのと同じであり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。かかる製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換し、所望の化合物を製造できる。得られる化合物は、通常０．１〜５質量％程度の水分を含む。
【００２２】
上記式（３）で表される化合物の例としては、Ｓ−（４−アミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［３−（４−アミノフェニル）プロピル］チオ硫酸、Ｓ−［４−（４−アミノフェニル）ブチル］チオ硫酸、Ｓ−［５−（４−アミノフェニル）ペンチル］チオ硫酸、Ｓ−［６−（４−アミノフェニル）ヘキシル］チオ硫酸、Ｓ−２−（３−アミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（３−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［３−（３−アミノフェニル）プロピル］チオ硫酸、Ｓ−［４−（３−アミノフェニル）ブチル］チオ硫酸、Ｓ−［５−（３−アミノフェニル）ペンチル］チオ硫酸、Ｓ−［６−（３−アミノフェニル）ヘキシル］チオ硫酸、Ｓ−（２−アミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（２−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［３−（２−アミノフェニル）プロピル］チオ硫酸、Ｓ−［４−（２−アミノフェニル）ブチル］チオ硫酸、Ｓ−［５−（２−アミノフェニル）ペンチル］チオ硫酸、Ｓ−［６−（２−アミノフェニル）ヘキシル］チオ硫酸、Ｓ−（３，５−ジアミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−（３，４−ジアミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（３，５−ジアミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［２−（３，４−ジアミノフェニル）エチル］チオ硫酸等が挙げられる。中でも、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸ナトリウムが好ましく、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２３】
式（３）で表される化合物は、例えば次の式に示される方法により製造できる。
【化５】
2014094990.tif 000006
【００２４】
式中、Ｒ及びｎは上記式（３）におけるのと同じであり、Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。かかる製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換し、所望の化合物を製造できる。得られる化合物は、通常０．１〜５質量％程度の水分を含む。
【００２５】
該有機チオ硫酸化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であることが好ましい。このような配合量とすることで、低発熱性能を改良することができる。なお、配合量が多すぎても、カーボンブラック表面のカルボニル基に対して飽和状態の可能性があり、それ以上の改良効果が得られない場合がある。配合量は、より好ましくは、０．３〜３．０質量部である。
【００２６】
上記ゴム組成物には、疎水化シリカが配合される。該疎水化シリカは、粒子表面にシラノール基を有する親水性シリカを硫黄含有シランカップリング剤で表面処理してなるものである。硫黄含有シランカップリング剤で表面処理することにより、ジエン系ゴムとの反応部位が導入されるので、シリカとジエン系ゴムポリマーとを結合させることができ、補強性が向上するとともに、分散性が向上する。そのため、加工性と耐摩耗性能を向上することができる。
【００２７】
処理対象となる親水性シリカとしては、特に限定されず、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。該親水性シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されないが、９０〜２２０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２２０ｍ２／ｇである。
【００２８】
硫黄含有シランカップリング剤としては、下記一般式（４）で表される化合物を用いることが好ましい。該化合物は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものである。
【００２９】
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ−Ａ  …（４）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３であり、Ａは下記一般式（５）〜（７）のいずれかである。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ  …（５）
−Ｒ５−ＳＨ  …（６）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７  …（７）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルカンジイル基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルカンジイル基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルカンジイル基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
上記式（４）において、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルカンジイル基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。また、ｐ，ｑについては、ｐ＝３及びｑ＝０であることが好ましい。
【００３０】
また、Ｒ３，Ｒ４は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルカンジイル基である。Ｒ５は、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基である。Ｒ６は、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基である。Ｒ７は、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、上記式（５）中のＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑは、上記式（４）と同じである。
【００３１】
上記官能基Ａが上記式（５）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
上記官能基Ａが上記式（６）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ  Ｓｉ３６３」（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｐ＝平均１、ｑ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
上記官能基Ａが上記式（７）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
以上列挙した各硫黄含有シランカップリング剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３５】
上記疎水化シリカにおいて、硫黄含有シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、シリカ（親水性シリカ）１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。また、トレッドゴム部材中における疎水化シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して２〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部であり、更に好ましくは１０〜３０質量部である。
【００３６】
上記ゴム組成物には、カーボンブラックが配合される。一般に、カーボンブラックは、シリカよりも補強性が高く、また、本実施形態では、有機チオ硫酸化合物と反応して分散性が向上することで、低発熱性能にも優れる。
【００３７】
上記カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０質量部である。また、特に、重荷重用タイヤのトレッドゴム部材として用いる場合、補強性を確保するために、疎水化シリカよりもカーボンブラックの配合量を多くすることが好ましい。
【００３８】
上記ゴム組成物には、以上説明した成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤのトレッドゴム部材のためのゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３９】
次に、本実施形態に係るトレッドゴム部材の製造方法について説明する。本実施形態では、硫黄含有シランカップリング剤で予め表面処理された疎水化シリカと、上記有機チオ硫酸化合物と、カーボンブラックとを、ジエン系ゴムの存在下で、混練する。このようにシリカを事前に（即ち、有機チオ硫酸化合物と接触する前段階で）硫黄含有シランカップリング剤により表面処理して、シラノール基をマスキングすることにより、シリカと有機チオ硫酸化合物との相互作用を抑制することができ、有機チオ硫酸化合物をカーボンブラックと効率的に反応させることができる。
【００４０】
上記製造方法としては、（１）ジエン系ゴムに、疎水化シリカと、有機チオ硫酸化合物と、カーボンブラックを添加し混練する方法と、（２）ジエン系ゴムとシリカと硫黄含有シランカップリング剤を混練することにより疎水化シリカとジエン系ゴムを含む混合物を得て、得られた混合物に有機チオ硫酸化合物とカーボンブラックを添加し混練する方法とが含まれる。
【００４１】
上記（１）の方法では、シリカをジエン系ゴムに添加する前に、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理する。表面処理方法は特に限定されず、例えば、ミキサーやブレンダー中で、シリカを攪拌しながら、硫黄含有シランカップリング剤を添加し攪拌すればよい。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコール、トルエンなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。
【００４２】
上記（１）の方法では、このようにして得られた疎水化シリカを用いて、ジエン系ゴムに、疎水化シリカと有機チオ硫酸化合物とカーボンブラックを添加し、混練する。混練は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い行うことができる。この混練時に、加硫剤及び加硫促進剤を除く各種添加剤を添加混合することができる。次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加し混合することにより、ゴム組成物を調製することができる。
【００４３】
上記（２）の方法では、ジエン系ゴムにシリカと硫黄含有シランカップリング剤を添加し混練することにより、シリカに硫黄含有シランカップリング剤が反応して、表面処理された疎水化シリカとなり、該疎水化シリカとジエン系ゴムを含む混合物（マスターバッチ）が得られる。かかるマスターバッチは、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。次いで、得られたマスターバッチに有機チオ硫酸化合物とカーボンブラックを添加し混練する。この混練は、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い行うことができ、その際、加硫剤及び加硫促進剤を除く各種添加剤を添加混合することができる。また、その際、追加のジエン系ゴムを添加し混練してもよい。次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加し混合することにより、ゴム組成物を調製することができる。
【００４４】
本実施形態に係るトレッドゴム部材は、該ゴム組成物を用いて作製されるものであり、該ゴム組成物をトレッド部に対応した所定の断面形状に押出成形したり、あるいはまた、該ゴム組成物からなるリボン状のゴムストリップをドラム上で螺旋状に巻回してトレッド部に対応した断面形状に形成したりすることで、実施形態に係るトレッドゴム部材が得られる。かかるトレッドゴム部材は、インナーライナー、カーカス、ベルト、ビードコア、ビードフィラーおよびサイドウォールゴムなどのタイヤを構成する他のタイヤ部材とともに、常法に従って、タイヤ形状に組み立てられて生タイヤが得られる。そして、得られた生タイヤを、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、トレッドゴム部材を備えた空気入りタイヤが得られる。
【００４５】
空気入りタイヤのトレッド部としては、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがある。本実施形態のトレッドゴム部材は、キャップゴム部材とベースゴム部材のいずれでもよく、また、両者が一体のトレッドゴム部材でもよい。
【００４６】
本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、例えば、乗用車用ラジアルタイヤ、トラックやバスなどの大型車に用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。好ましくは、高い補強性が求められることからカーボンブラックの配合量がシリカの配合量よりも多い重荷重用タイヤのトレッドゴム部材として用いることである。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で使用したチオ硫酸化合物の製造方法は以下の通りである。
【００４８】
［チオ硫酸化合物：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の製造］
反応容器を窒素置換し、反応容器中に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム・５水和物２８．４２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタノール１２５ｍｌ及び水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。
【００４９】
反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。メタノールを除去した反応混合物に水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後、静置した。結晶をろ取し、エタノール、ヘキサンで洗浄することにより得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。
【００５０】
反応容器を窒素置換し、反応容器中に、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩２６．０ｇおよび水４５ｍｌを仕込み、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加えて、溶液のｐＨを５〜６に調整した。減圧下で結晶が析出するまで濃縮し、その後、静置した。結晶をろ取し、エタノールで洗浄することにより得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
【００５１】
［トレッドベース用ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、トレッドベース用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００５２】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ３号）
・カーボンブラック：ＩＳＡＦカーボンブラック（Ｎ−２３４）、東海カーボン株式会社製「シースト７ＨＭ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤Ａ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・シランカップリング剤Ｂ：メルカプトシランカップリング剤、エボニック・デグサ社製「ＶＰ  Ｓｉ３６３」
・オイル：ＪＯＭＯサンエナジー（株）製「プロセスＰ２００」
・老化防止剤：住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王石鹸株式会社製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学工業株式会社製「ソクシノールＣＺ」
【００５３】
・マスターバッチＡ：ＮＲ／シリカ／シランカップリング剤＝１００／２０／２（質量比）。１．７Ｌバンバリーミキサーに天然ゴム（ＲＳＳ３号）１００部を入れた後、シリカ（ニップシールＡＱ）２０部とシランカップリング剤Ａ（Ｓｉ６９）２部をつづけて入れ、３分間混合して得られたマスターバッチ。
【００５４】
・マスターバッチＢ：ＮＲ／シリカ／シランカップリング剤＝１００／２０／２（質量比）。１．７Ｌバンバリーミキサーに天然ゴム（ＲＳＳ３号）１００部を入れた後、シリカ（ニップシールＡＱ）２０部とシランカップリング剤Ｂ（Ｓｉ３６３）２部をつづけて入れ、３分間混合して得られたマスターバッチ。
【００５５】
・マスターバッチＣ：ＮＲ／シリカ／エチルトリエトキシシラン＝１００／２０／２（質量比）。１．７Ｌバンバリーミキサーに天然ゴム（ＲＳＳ３号）１００部を入れた後、シリカ（ニップシールＡＱ）２０部とエチルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）２部をつづけて入れ、３分間混合して得られたマスターバッチ。
【００５６】
・マスターバッチＤ：ＮＲ／シリカ＝１００／２０（質量比）。１．７Ｌバンバリーミキサーに天然ゴム（ＲＳＳ３号）１００部を入れた後、シリカ（ニップシールＡＱ）２０部を入れ、３分間混合して得られたマスターバッチ。
【００５７】
・疎水化シリカＡ：シリカにシランカップリング剤Ａ（Ｓｉ６９）を表面処理した疎水化シリカ（シランカップリング剤の処理量はシリカ１００質量部に対して１２．７質量部）。エボニック・デグサ社製「Coupsil8113」。
【００５８】
・疎水化シリカＢ：１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ（（株）トクヤマ製「ＵＳＧ−Ａ」、ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ）１０００ｇを入れて攪拌し、シランカップリング剤Ａ（Ｓｉ６９）８０ｇを噴霧した。２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。カチオン性界面活性剤（ナカライテスク株式会社製、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、疎水化シリカＢを得た。
【００５９】
各ゴム組成物について、未加硫状態で加工性を評価するとともに、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、低発熱性能（ｔａｎδ）、及び耐摩耗性能を測定・評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。結果は、表１に示す。
【００６０】
・加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、比較例１の値（ＭＬ（１＋４）の値）を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、粘度が小さく、加工性に優れることを意味する。
【００６１】
・低発熱性能：東洋精機社製スペクトロメータを用いて、初期歪み１０％、動的歪み２％、周波数５０Ｈｚ、温度６０℃の条件下でｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、ｔａｎδの値が小さく、発熱しにくくて低発熱性能に優れる。
【００６２】
・耐摩耗性能：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠したランボーン摩耗試験（スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分）により摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。値が大きいほど、耐摩耗性能に優れる。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
結果は、表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、チオ硫酸化合物を配合した比較例２では、低発熱性能が改良されていた。比較例３では、更にゴムとシリカをマスターバッチ化しておくことにより、加工性は改善されたが、低発熱性能の更なる改善効果はほとんど得られなかった。
【００６５】
これに対し、実施例１及び２では、ゴムとシリカとシランカップリング剤をマスターバッチ化しておき、該マスターバッチＡにカーボンブラックとともにチオ硫酸化合物を添加し混練したことにより、比較例１に対してはもちろんのこと、比較例２及び３に対しても、低発熱性能の更なる改善効果が得られた。また、加工性に優れて、耐摩耗性能についても改善効果が認められた。マスターバッチ化する代わりに、シランカップリング剤で表面処理した疎水化シリカを用いた実施例３〜５でも、加工性及び耐摩耗性能に優れており、また、低発熱性能の更なる改善効果が得られた。
【００６６】
比較例４では、硫黄含有シランカップリング剤の代わりに、硫黄を含まない（即ち、ジエン系ゴムとの反応部位を有さない）シラン化合物を用いたマスターバッチＢを配合したため、比較例２，３に対する低発熱性能の改善効果が小さく、また、耐摩耗性能が損なわれていた。
【００６７】
［トレッドキャップ用ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、トレッドキャップ用ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は、下記で示すものを除いて表１と同じである。
【００６８】
・マスターバッチＥ：ＮＲ／シリカ／シランカップリング剤＝１００／１０／１（質量比）。１．７Ｌバンバリーミキサーに天然ゴム（ＲＳＳ３号）１００部を入れた後、シリカ（ニップシールＡＱ）１０部とシランカップリング剤Ａ（Ｓｉ６９）１部をつづけて入れ、３分間混合して得られたマスターバッチ。
【００６９】
得られた各ゴム組成物について、上記と同様に、加工性と、低発熱性能（ｔａｎδ）と耐摩耗性能を測定・評価した。各測定・評価方法は上記と同じである。但し、いずれも比較例５の値を１００とした指数で示した。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
結果は、表２に示す通りであり、フィラーとしてカーボンブラックとシリカの併用系に単にチオ硫酸化合物を添加した比較例５に対し、ゴムとシリカとシランカップリング剤をマスターバッチ化しておき、該マスターバッチＥにカーボンブラックとともにチオ硫酸化合物を添加し混練した実施例６であると、低発熱性能が顕著に改善されており、また、加工性及び耐摩耗性能についても改善効果が認められた。マスターバッチ化する代わりに、シランカップリング剤で表面処理した疎水化シリカを用いた実施例７でも、加工性及び耐摩耗性能に優れており、また、低発熱性能の更なる改善効果が得られた。