(57)【要約】【課題】例えばインナーライナーとしてＴダイ押出法により押出成形されたフィルムを用いたものでありながら、空気入りタイヤの耐久性を向上する。【解決手段】熱可塑性エラストマー又は熱可塑性樹脂からなる熱可塑性材料を用いてＴダイ押出法によりフィルム１０を押出成形し、得られたフィルム１０を、その押出方向１２がタイヤ周方向１４に対して交差する方向となるように（例えば、交差角度θ＝３０〜９０度）、サイドウォール部３及び／又はショルダー部５を含むタイヤの少なくとも一部に設置して、空気入りタイヤを加硫成形する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー又は熱可塑性樹脂からなる熱可塑性材料を用いてＴダイ押出法によりフィルムを押出成形し、得られたフィルムを、押出方向がタイヤ周方向に対して交差する方向となるように、サイドウォール部又はショルダー部を含むタイヤの少なくとも一部に設置して、空気入りタイヤを加硫成形する
ことを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記フィルムの押出方向とタイヤ周方向との交差角度が３０〜９０度である
ことを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
押出成形した前記フィルムを、押出方向が周方向に対して交差する方向となるように端部同士を接合することで円筒状に形成し、得られた円筒状フィルムの周方向をタイヤ周方向に向けて該円筒状フィルムを前記タイヤの少なくとも一部に設置する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記フィルムは、押出方向における破断強度（ＴＢ１）に対する押出方向に垂直な方向における破断強度（ＴＢ２）の比（ＴＢ２／ＴＢ１）が０．７以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記フィルムがタイヤ内面に設けられたインナーライナーである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性材料を用いて押出成形されたフィルムを備えた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの内側面には、タイヤの空気圧を一定に保持するために空気透過抑制層としてインナーライナーが設けられている。かかるインナーライナーは、一般に、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムなどの気体が透過しにくいゴム層で構成されているが、タイヤの軽量化のため、薄肉化が可能な樹脂フィルムの使用が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、インフレーション成形法により円筒状に形成した熱可塑性エラストマーフィルムをインナーライナーに用いることが提案されており、Ｔダイ押出法により得られたフィルムに対して耐久性に優れることが開示されている。また、特許文献２には、インフレーション成形法により破断強度のタイヤ幅方向と周方向の比を１に近づけて、タイヤの耐久性を向上することが開示されている。このように、インフレーション成形法を用いれば、配向の小さいフィルムを作製することができ、耐久性を向上することが容易であるが、Ｔダイ押出法によるフィルムを用いた場合、耐久性を向上することが困難であった。
【０００４】
なお、特許文献３には、インナーライナーを第１層と第２層との積層構造とし、第１層の弾性率の配向方向と第２層の弾性率の配向方向とを交差させることが提案されている。しかしながら、この文献は、カレンダーロールによってシート状に加工されたゴムシートを、配向方向を交差させて２層構造にて設けることにより、タイヤの撓み変形に対して均等に歪みが生じることを狙ったものであり、熱可塑性材料からなるフィルムの設置角度を規定することによるタイヤの耐久性向上を示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１５３３９号公報
【特許文献２】特開２００７−０３０６９１号公報
【特許文献３】特開平１１−０５９１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記の点に鑑みて検討していく中で、熱可塑性材料からなるフィルムの押出方向とタイヤ周方向との角度を変更することにより、タイヤの耐久性が変化することを見出した。
【０００７】
本発明は、Ｔダイ押出法により押出成形されたフィルムを用いたものでありながら、耐久性を向上することができる空気入りタイヤ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法は、熱可塑性エラストマー又は熱可塑性樹脂からなる熱可塑性材料を用いてＴダイ押出法によりフィルムを押出成形し、得られたフィルムを、押出方向がタイヤ周方向に対して交差する方向となるように、サイドウォール部又はショルダー部を含むタイヤの少なくとも一部に設置して、空気入りタイヤを加硫成形するものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、該製造方法により得られたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、押出成形されたフィルムを押出方向がタイヤ周方向に対して交差する方向となるようにタイヤに設置したことにより、タイヤの耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態に係る空気入りタイヤの断面図である。
【図２】第１実施形態におけるタイヤ周方向とフィルムの押出方向との関係を示す概念図である。
【図３】第１実施形態におけるタイヤ荷重方向とフィルムの押出方向との関係を示す概念図である。
【図４】第２実施形態におけるタイヤ周方向とフィルムの押出方向との関係を示す概念図である。
【図５】比較例におけるタイヤ周方向とフィルムの押出方向との関係を示す概念図である。
【図６】比較例におけるタイヤ荷重方向とフィルムの押出方向との関係を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１２】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る空気入りタイヤ１の断面図である。図示するように、空気入りタイヤ１は、リム組みされる左右一対のビード部２，２と、該ビード部２からタイヤ径方向外側に延びる一対のサイドウォール部３，３と、該一対のサイドウォール部３，３間に設けられた路面に接地するトレッド部４と、トレッド部４とその両側のサイドウォール部３，３との境界領域を構成する左右一対のショルダー部５，５とを備えてなる。
【００１３】
上記一対のビード部２，２には、それぞれリング状のビードコア６が埋設されている。有機繊維コードを用いたカーカスプライ７が、ビードコア６，６の周りを折り返して係止されるとともに、左右のビード部２，２間にトロイダル状に架け渡して設けられている。また、カーカスプライ７のトレッド部４における外周側には、スチールコードやアラミド繊維などの剛直なタイヤコードを用いた２枚の交差ベルトプライからなるベルト８が設けられている。
【００１４】
カーカスプライ７の内側にはタイヤ内面の全体にわたってインナーライナー９が設けられている。すなわち、インナーライナー９は、トレッド部４からその左右両側のショルダー部５，５及びサイドウォール部３，３を経てビード部２，２に至る、タイヤ内面の全体を覆うように設置されている。そして、本実施形態では、このインナーライナー９として、熱可塑性材料からなる耐空気透過性フィルムが用いられている。インナーライナー９は、図１中の拡大図に示すように、タイヤ内面側のゴム層であるカーカスプライ７の内面に貼り合わされており、より詳細には、カーカスプライ６のコードを被覆するトッピングゴム層の内面に貼り合わされている。
【００１５】
インナーライナー９を構成するフィルムの材料としては、各種の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを用いることができる。
【００１６】
熱可塑性樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリルなどのポリニトリル系樹脂、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素系樹脂、芳香族ポリイミド（ＰＩ）などのイミド系樹脂、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性の凍結相あるいは結晶相を形成するハードセグメント（硬質セグメント）と、ゴム弾性を示すソフトセグメント（軟質セグメント）とからなるブロック共重合体を用いることができる。例えば、ポリエステルをハードセグメントとするポリエステル系エラストマー、ポリアミドをハードセグメントとするポリアミド系エラストマー、ポリスチレンをハードセグメントとするポリスチレン系エラストマー、ポリエチレンやポリプロピレンをハードセグメントとするポリオレフィン系エラストマー、ハードセグメントにウレタン構造を持つポリウレタン系エラストマー等が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、このようなブロック共重合体に対して柔軟性を付与するためにゴム成分をブレンドしてなる海島構造のものも、熱可塑性エラストマーとして用いることができる。更に、熱可塑性エラストマーとしては、上記熱可塑性樹脂とゴム成分をブレンドしてなる海島構造のものを用いてもよい。ここで、ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴムなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。また、このようなゴム成分を分散させた海島構造のものを用いる場合、フェノール系樹脂などの架橋剤を添加しておいて、ゴムを動的架橋（ＴＰＶ）させてもよく、動的架橋により、分散相であるゴム成分の粒子サイズを小さくして柔軟性を向上することができる。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーには、充填剤や相溶化剤などの各種添加剤を配合することができる。熱可塑性エラストマーを構成するゴム成分についても同様である。これらを混合する際には、例えば、二軸押出機、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの各種混練機を用いて行うことができる。
【００１９】
一実施形態として、インナーライナー９には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と少なくとも１種類のゴム（Ｂ）とを動的架橋してなる耐空気透過性フィルムが好ましく用いられる。
【００２０】
該耐空気透過性フィルムは、タイヤの軽量化効果を高めるために、空気透過係数が５×１０１３ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。空気透過係数は、より好ましくは４×１０１３ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以下である。下限は特に限定されないが、事実上は０．５×１０１３ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以上である。ここで、空気透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法」に準じて、試験気体：空気、試験温度：８０℃にて測定される値である。
【００２１】
該耐空気透過性フィルムは、追従性を増してタイヤ成形時の加工性を良好にするために、ヤング率が３０〜３００ＭＰａであることが好ましい。ここで、ヤング率は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて（ダンベル状３号形で打ち抜き）、フィルムの配向方向（押出方向）における応力−ひずみ曲線を得て、その初期ひずみ領域での曲線に対する接線の傾きから求められる。
【００２２】
該耐空気透過性フィルムは、タイヤ成形時における加工性を良好にするために、破断伸びが２００％以上であることが好ましい。破断伸びはより好ましくは３００％以上である。破断伸びの上限は特に限定されないが、通常は６００％以下である。ここで、破断伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に準じて測定される、フィルムの配向方向（押出方向）における破断時の伸びである（ダンベル状３号形で打ち抜き）。
【００２３】
該耐空気透過性フィルムは、タイヤを加硫成形する際の不所望な変形を抑制するため、融点が１７０℃以上であることが好ましい。融点の上限は特に限定されないが、２５０℃以下であることが好ましい。ここで、融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１のＤＳＣ（示差走査熱量計）法に準拠して測定される値である。
【００２４】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、特に限定されないが、融点が１７０℃以上、ヤング率が１００〜４００ＭＰａ、破断伸びが３００％以上であることが好ましい。上記ゴム（Ｂ）は、特に限定されないが、ヤング率が５０ＭＰａ以下、破断伸びが２００％以上であることが好ましい。また、両成分の比は、特に限定されないが、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜４０／６０であることが好ましい。
【００２５】
上記インナーライナー９を構成するフィルムとしては、Ｔダイ押出法により押出成形されたものが用いられる。すなわち、上記熱可塑性エラストマー又は熱可塑性樹脂からなる熱可塑性材料を溶融混練し、得られた溶融物を、Ｔダイ（フラットダイとも称される）を取り付けた押出機を用いてフィルム化することにより、インナーライナーのための耐空気透過性フィルムが得られる。かかる押出成形自体は、従来一般的な押出技術を用いて行うことができる。フィルムの厚みは、特に限定されず、例えば、０．０２〜２．０ｍｍとすることができ、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍである。
【００２６】
Ｔダイ押出法により成形されたフィルムは、押出方向に配向性を持ち、例えば、破断強度が押出方向において最大、押出方向に垂直な方向において最小となるような配向性を持つ。一実施形態として、押出方向における破断強度（ＴＢ１）に対する押出方向に垂直な方向における破断強度（ＴＢ２）の比（ＴＢ２／ＴＢ１）は０．８以下である。特に、この比ＴＢ２／ＴＢ１が０．７以下であるような大きな配向性を持つフィルムでは、タイヤの耐久性を向上することが困難となる。そこで、本実施形態では、押出成形されたフィルムを、インナーライナー部材として用いて、その押出方向がタイヤ周方向に対して垂直な方向となるようにタイヤに設置する。ここで、破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に準じて測定される引張強さである（ダンベル状３号形で打ち抜き）。なお、上記の比ＴＢ２／ＴＢ１の下限は特に限定されないが、通常は０．６以上である。
【００２７】
詳細には、図２に示すように、フィルム１０の押出方向１２がタイヤ周方向１４に対して垂直な方向となるように、フラットに押し出されたフィルム１０の端部同士を接合することで円筒状に形成する。フィルム１０の接合方法としては、特に限定されず、例えば、両端部の重ね合わせ部を、ヒートシールや超音波ウェルダー法で溶着したり、ゴムなどの接着剤を用いて接着したりすることで、接合することができる。
【００２８】
得られた円筒状フィルム１０は、その周方向をタイヤ周方向１４に向けた状態でタイヤに設置する。より詳細には、円筒状のフィルム１０は、グリーンタイヤの成形時に、インナーライナー９を形成する部材として成形ドラムの外周に装着され、その上にカーカスプライ７を貼り付け、更にベルト８、トレッドゴム及びサイドウォールゴムなどの各タイヤ部材を貼り重ね、インフレートすることによりグリーンタイヤ（未加硫タイヤ）が作製され、該グリーンタイヤをモールド内で加硫成形することにより、空気入りタイヤ１が得られる。
【００２９】
得られた空気入りタイヤ１において、インナーライナー９は、フィルム１０の配向方向（即ち、押出方向１２）がタイヤ周方向１４に対して垂直（すなわち、押出方向１２とタイヤ周方向１４とのなす角度θ＝９０度）になるように設けられている。そのため、フィルム１０の押出方向１２はタイヤ子午線方向に平行であり、詳細には、トレッド部４では押出方向１２がタイヤ幅方向に略平行に、ショルダー部５からサイドウォール部３を経てビード部２においては押出方向１２がタイヤ径方向に略平行に配置されている。
【００３０】
［熱可塑性ポリエステルエラストマー］
次に、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の好適な一実施形態について詳細に説明する。
【００３１】
実施形態に係る熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成するジカルボン酸は、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸が好ましい。該ポリエステルを構成するジカルボン酸は、物性及び成形性の点から、ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート単位よりなるものがより好ましい。ジカルボン酸に占めるテレフタル酸の含有量としては、９０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは９０〜７５モル％、更に好ましくは９０〜８０モル％である。また、イソフタル酸は１０〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。イソフタル酸量が１０モル％未満である場合、応力緩和が小さくなり、フィルム剥がれの原因となる。３０モル％を超える場合、融点が下がり、耐熱性が低下する。その他の酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの他の酸成分は、樹脂の融点を大きく低下させない範囲、つまり全酸成分の２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満であれば使用可能である。
【００３２】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成するジオールは、主たる構成成分が１，４−ブタンジオールであることが好ましい。主たるとは８０モル％以上を意図しており、それ以外のジオール成分としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。ハードセグメントのポリエステルを構成するジオールとしては、１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であっても良い。
【００３３】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、一般に数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。
【００３４】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート鎖は、主として炭素数５〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものが好ましい。炭素数５〜１２の脂肪族ジオール残基は、脂肪族ポリカーボネートの全脂肪族ジオール残基のうち、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％であっても良い。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より、炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。これらの脂肪族ジオール以外として、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなども２０モル％未満であれば、使用可能である。
【００３５】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなり、好ましい。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好となる場合があり、好ましい。
【００３６】
上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは、必ずしもポリカーボネート成分のみから構成される必要はなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、または脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリ又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。該共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には、脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱性が劣ったものになる。
【００３７】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量比（ハードセグメントの含有量）は、下限が６５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。ハードセグメントの含有量の上限は９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下である。ハードセグメントの含有量が９５質量％を超えるとエラストマー特性を有さず、６５質量％未満では耐熱性に劣る。
【００３８】
実施形態に係る熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記のようなポリエステルからなるハードセグメント及び脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態をいう。たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい。
【００３９】
上記反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒種はポリエステル重合に用いられる任意の触媒が用いられる。その濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。
【００４０】
上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。
【００４１】
上記反応条件の最適値は、例えば得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が２℃〜６０℃となる場合である。融点差が２℃未満の場合、両セグメントが混合又は／及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、耐熱性、弾性性能などが低下する。
【００４２】
上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておいても良い。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの物性が変動することがある。該失活反応は、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。
【００４３】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーは、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。
【００４４】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、主たるハードセグメントがポリブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート単位である場合、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が１８０〜２２０℃であることが好ましい。さらに好ましくは１８５〜２１５℃である。
【００４５】
上記したように、エステル交換反応の進行が著しいとポリマーのブロック性が低下し、上記の融点を達成できない。そのため、脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を予め高分子量化（３０００〜６００００が好ましい）して、反応に供してもよい。脂肪族ポリカーボネートジオール分子量の調整方法は限定されないが、例えば、市販されている脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量は、好ましい分子量範囲よりも低い範囲であるので、該市販されている低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを予め鎖延長剤で高分子量化して分子量を調整する方法が好ましい。すなわち、予め鎖延長剤で高分子量化して脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量を上記最適化範囲になるように調整してからブロック化反応に供給して反応を行うのが好ましい。これらは低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールと鎖延長剤の仕込み比を変えるという単純な方法で、市販品の低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて嘱望される任意の分子量に対応できる。
【００４６】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと上記高分子量化してなる脂肪族ポリカーボネートジオールを溶融状態で反応させて製造されることが好ましい。該要件を満たせば、製造条件等は限定されない。
【００４７】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーには、目的に応じて、ラジカル禁止剤、鎖延長剤、増粘剤、可塑剤、充填剤等の他、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、離型剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤等を適正量添加することも可能である。
【００４８】
［第２実施形態］
図４は、第２実施形態に係る空気入りタイヤ１Ａにおいて、インナーライナー９を構成するフィルム１０の押出方向１２と、タイヤ周方向１４との関係を示したものである。この実施形態では、フィルム１０の押出方向１２をタイヤ周方向１４に対して垂直に設置する代わりに、押出方向１２がタイヤ周方向１４に対して斜めに交差する方向となるように設置しており、この点で第１実施形態と異なる。
【００４９】
すなわち、図４に示すように、フィルム１０の押出方向１２がタイヤ周方向１４に対して斜めに傾けた方向となるように、フラットに押し出されたフィルム１０の端部同士を接合することで円筒状に形成される。得られた円筒状フィルム１０は、その周方向をタイヤ周方向１４に向けた状態でタイヤに設置され、すなわち成形ドラムの外周に装着されてグリーンタイヤが作製され、該グリーンタイヤを加硫成形することにより空気入りタイヤ１Ａが得られる。
【００５０】
得られた空気入りタイヤ１Ａにおいて、インナーライナー９は、フィルム１０の押出方向１２がタイヤ周方向１４に対して斜めに交差しており、すなわち、押出方向１２とタイヤ周方向１４とのなす角度θが、０度＜θ＜９０度になるように設けられている。この交差角度θは、耐久性を向上するために、３０度以上であることが好ましく、すなわち、第１実施形態の場合も含めてθは３０度〜９０度であることが好ましい。より好ましくは、交差角度θは４５度〜９０度である。
【００５１】
第２実施形態の空気入りタイヤ１Ａについて、その他の構成は第１実施形態と同様であり、説明は省略する。
【００５２】
［作用効果］
次に、上記実施形態の作用効果について説明する。
【００５３】
Ｔダイ押出法により成形された押出方向に配向性を持つフィルムを、インナーライナー部材として用いる場合、通常は、図５に示すように、押出方向１２がタイヤ周方向１４に一致するように円筒状のフィルム１０Ｃを形成して、空気入りタイヤ１Ｃを加硫成形する。このようなタイヤ１Ｃについて走行耐久試験を行ったところ、ショルダー部付近においてインナーライナーのフィルム１０Ｃにタイヤ周方向に延びる亀裂が生じることが判明した。亀裂の原因を追究したところ、タイヤは、転動時に、荷重によりショルダー部からサイドウォール部にかけての領域が屈曲し、元に戻るという変形を繰り返す。すなわち、タイヤは、ショルダー部からサイドウォール部にかけての領域が荷重方向に屈曲変形を起こしており、その際、図６に示すように、フィルム１０Ｃの配向方向（押出方向１２）とタイヤ荷重方向１６とが垂直であるため、上記の亀裂が発生したと考えられる。
【００５４】
これに対し、上記第１実施形態のように、フィルム１０の押出方向１２をタイヤ周方向１４に対して垂直（θ＝９０度）に設置した空気入りタイヤ１では、屈曲変形を行うショルダー部５からサイドウォール部３にかけて領域において、フィルム１０の押出方向１２がタイヤ径方向に略平行であり、従って、図３に示すように、屈曲変形を行う荷重方向１６とフィルム１０の配向方向（押出方向１２）が略平行である。そのため、インナーライナー９を構成するフィルム１０は、タイヤ転動時の屈曲変形による亀裂が生じにくくなるものと考えられ、耐久性が向上する。
【００５５】
フィルムの押出方向１２とタイヤ周方向１４との交差角度θは、第１実施形態のような９０度の場合でなくても、すなわち第２実施形態のような傾斜した角度の場合でも、タイヤ荷重方向１６とフィルム１０の配向方向（押出方向１２）とが垂直になるのを回避することで、タイヤ転動時の屈曲変形による亀裂を生じにくくすることができ、耐久性を向上することができる。
【００５６】
このように本実施形態によれば、フィルム１０の押出方向１２をタイヤ周方向１４に対して交差する方向となるようにタイヤに設置したことにより、Ｔダイ押出法により成形された配向性の高いフィルムをインナーライナー部材として用いたものでありながら、タイヤの耐久性を向上することができる。すなわち、インフレーション成形法を用いず、比較的な安価なＴダイ押出法を用いた場合でも、タイヤの耐久性を向上することができる。
【００５７】
［他の実施形態］
上記実施形態では、押出成形されたフィルムをインナーライナーとして用いる場合について説明したが、例えば、耐汚染性や剛性付与を目的としてサイドウォール部の外表面に貼り付けるフィルムとして用いることもできる。その場合も、フィルムをその押出方向がタイヤ周方向に対して交差する方向となるようにタイヤに設置すればよい。上記のように、タイヤ転動時の屈曲変形は、サイドウォール部及びショルダー部において生じるので、サイドウォール部、ショルダー部、又はこれら両領域を含むタイヤの少なくとも一部に、押出成形されたフィルムを設置する場合に、上記実施形態の構成を採用することで、耐久性を向上することができる。
【００５８】
上記実施形態では、乗用車用の空気入りタイヤに適用した場合について説明したが、トラックやバスなどの重荷重用タイヤを含む各種の自動車用タイヤにも適用することができ、また、自転車を含む二輪車用タイヤなど、各種の空気入りタイヤにも適用することができる。
【実施例】
【００５９】
熱可塑性材料として、熱可塑性ポリエステルエラストマー５０質量部に、架橋剤を予め混合（ブチルゴム１００重量部に対して、架橋剤５重量部を混合）したブチルゴム５２．５質量部と、熱可塑性ポリエステルエラストマーとゴムを相溶させる相溶化剤５質量部の割合で、二軸押出機を用いて溶融混練し動的架橋したものに、更に接着剤（熱可塑性ポリエステルエラストマーとブチルゴム１００重量部に対して、接着剤２．５重量部）を添加して、二軸押出機でブレンドしたものを用いた。ブチルゴムとしては、エクソンモービルケミカル製「ＩＩＲ２６８」（ヤング率３．３ＭＰａ、破断伸び６３０％）、相溶化剤としては、住友化学工業製「ボンドファーストＥ」、架橋剤としては、田岡化学工業（株）製「タッキロール２０１Ｔ」、接着剤としては田岡化学（株）製「スミカノール６２０」を用いた。接着剤添加の目的は上記熱可塑性材料と接着する相手側のゴムとの接着性を改善するためである。
【００６０】
熱可塑性ポリエステルエラストマーは次の方法で合成した。
（１）ポリブチレンテレフタレート共重合体の調製
テレフタル酸１００質量部、イソフタル酸１８．５質量部、１，４−ブタンジオール１１０質量部を攪拌機付きのステンレス製オートクレーブに入れ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を５６．５ｍＬ加えて、常圧で１８０〜２２０℃、２．５時間攪拌してエステル交換を行った。その後、２２０℃で常圧から２０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、過剰なジオール成分を留去して重合した。１．５時間後、内容物を冷却して取出し、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート（ポリマーａ）を得た。得られたポリマーａの数平均分子量は３００００であった。
（２）脂肪族ポリカーボネートジオールの調製
脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製カーボネートジオールＴ６００２、分子量２１５０、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート３．２質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却して取出し、脂肪族ポリカーボネートジオール（ポリマーｂ）を得た。得られたポリマーｂの数平均分子量は３１５０であった。
（３）熱可塑性ポリエステルエラストマーの調製
上記方法で調製した１００質量部のポリマーａと１８質量部のポリマーｂを２２０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、エステル交換反応させ、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を冷却して取り出した。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは、融点が１９５℃、ヤング率が３４０ＭＰａであった。
【００６１】
ここで、ポリマーａ（ポリエステル）及びポリマーｂ（脂肪族ポリカーボネートジオール）の数平均分子量、並びに熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点の測定方法は以下の通りである。
【００６２】
・ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリエステル０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比））に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃での還元粘度ηsp／cを測定した。求めた還元粘度ηsp／cの値を用いて、下記式に従って算出した。
ηｓｐ／ｃ＝１．０１９×１０−４  ×  Ｍｎ０．８９２９−０．０１６７
【００６３】
・脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）：
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
Ｍｎ＝１００００００／（（末端基量（当量／トン））／２）
【００６４】
・熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）：
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ（ＴＡインスツルメンツ社製２９２０）を用いて、一旦２５０℃まで昇温、溶融し、５０℃まで冷却させ、再度、２０℃／分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡインスツルメンツ社製２９２０）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡインスツルメンツ社製２９２０）で密封状態にして、窒素雰囲気で測定した。
【００６５】
上記熱可塑性材料を溶融混練し、Ｔダイを取り付けた単軸押出機で幅１２００ｍｍ、厚み０．２ｍｍのフィルムに押出成形した。得られた耐空気透過性フィルムは、空気透過係数（８０℃）が３．３６×１０１３ｆｍ２／Ｐａ・ｓ、ヤング率が４７．７ＭＰａ、破断伸びが４１０％、融点が１７５℃であった。また、押出方向における破断強度（ＴＢ１）は１７．０ＭＰａ、押出方向に垂直な方向における破断強度（ＴＢ２）は１１．１ＭＰａであり、両者の比（ＴＢ２／ＴＢ１）は０．６５であった。
【００６６】
得られたフィルムについて、押出方向とタイヤ周方向との交差角度θを、表１に示すように変えながら、４０℃定歪み試験とタイヤ走行耐久試験に供した。各試験方法は以下の通りである。
【００６７】
・４０℃定歪み試験：フィルムを、厚み＝２ｍｍの未加硫ゴム層に貼り付けて加硫して、積層シートを作製した。未加硫ゴム層の配合は、カーカスプライ７と同じゴム配合（但し、有機繊維コードは除く）とした。得られた試験用積層シートは、ＪＩＳダンベル３号（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）にて打ち抜いた後、ダンベル形状サンプルを疲労試験機に取り付け、定ひずみ疲労試験を行った。チャック間距離は３０ｍｍ、引張り歪み率は５０％、繰り返し引張り周波数は５．０Ｈｚ、試験温度は４０℃の条件で行い、サンプル表面の熱可塑性エラストマー組成物に亀裂が発生した時点で試験終了とした。結果は、比較例についての亀裂発生までの伸長回数を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、耐疲労性に優れる。
【００６８】
ここで、比較例は上述した図５に相当する例であり、実施例１〜３が図４に示す第２実施形態に相当し、実施例４が図２に示す第１実施形態に相当する。タイヤ荷重方向はタイヤ周方向に垂直な方向であり、タイヤではこの方向に繰り返し変形が付与されるので、定歪み試験では、伸長方向に垂直な方向をタイヤ周方向として、比較例では、フィルムの押出方向が伸長方向に垂直になるように試験片を作製した。実施例１〜４では、伸長方向に垂直な方向（タイヤ周方向）に対する押出方向の角度が３０度、４５度、６０度、９０度となるように試験片を作製した。
【００６９】
・タイヤ走行耐久試験：フィルムをインナーライナーとして用いて、スチールラジアルタイヤ１９５／６５Ｒ１５を作製し、得られたタイヤを用いて、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ１３９に定める延長条件に準拠し、ドラム式試験機にて耐久性試験を行い、走行させた後にタイヤ内面のインナーライナーフィルムを目視検査し、亀裂、クラック、または剥がれなどの故障が認められるまでの走行距離を測定した。結果は、比較例の走行距離を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、故障発見までの走行距離が長く、耐久性に優れる。
【００７０】
【表１】
2014094558.tif 000003
【００７１】
結果は、表１に示す通りであり、フィルムの押出方向とタイヤ周方向との交差角度θを変更することにより、タイヤの耐久性が変化した。詳細には、比較例に示すように、フィルムの押出方向とタイヤ周方向とを一致させた場合（交差角度θ＝０度）、定歪み試験での耐久性が最も低く、タイヤ走行耐久試験においても耐久性に劣っていた。これに対し、フィルムの押出方向とタイヤ周方向との交差角度θを９０度とした実施例４では、定歪み試験での耐久性が最も高く、タイヤ走行耐久試験においても、インナーライナーに亀裂は発生せず、耐久性に優れていた。また、フィルムの押出方向をタイヤ周方向に対して３０度（すなわち、荷重方向に対して６０度）とした実施例１でも、比較例に対して定歪み試験での耐久性が顕著に改善されており、タイヤ走行耐久試験での耐久性にも優れていた。また、交差角度θが大きくなるほど、定歪み試験及びタイヤ走行耐久試験での耐久性に優れていた。
【００７２】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７３】
１，１Ａ…空気入りタイヤ    ３…サイドウォール部    ５…ショルダー部
９…インナーライナー        １０…フィルム          １２…押出方向
１４…タイヤ周方向          θ…押出方向とタイヤ周方向との交差角度
【図１】
2014094558.tif 000004
【図２】
2014094558.tif 000005
【図３】
2014094558.tif 000006
【図４】
2014094558.tif 000007
【図５】
2014094558.tif 000008
【図６】
2014094558.tif 000009