(57)【要約】      （修正有）【課題】転写性が改善された静電荷像現像用透明トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、及び、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用透明トナー。下記式（１）中、Ｍはイットリウム、ユーロピウム、テルビウム、又は、サマリウムであることが好ましく、ユーロピウム、テルビウム、又は、サマリウムであることがより好ましく、ユーロピウムであることが更に好ましい。2014081468.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、及び、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする
静電荷像現像用透明トナー。
【化１】
2014081468.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1はメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子を表し、Ｒ3はメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、又はナフチル基を表し、Ｍは希土類元素を表す。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｍがイットリウム（Ｙ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、又は、サマリウム（Ｓｍ）である、請求項１に記載の静電荷像現像用透明トナー。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｍがユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、又は、サマリウム（Ｓｍ）である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用透明トナー。
【請求項４】
前記式（１）中、Ｍがユーロピウム（Ｅｕ）である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー。
【請求項５】
蛍光Ｘ線分析により測定される希土類元素のトナー中における含有量が０．２重量％以上１．５重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー。
【請求項６】
蛍光Ｘ線分析により測定される希土類元素のトナー中における含有量をＡ1重量％、リンのトナー中における含有量をＡ2重量％としたとき、Ａ2／Ａ1が０．２〜１．５である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー。
【請求項７】
体積平均粒径Ｄｖが３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー。
【請求項８】
結着樹脂、及び、式（１）で表される化合物を含むトナー形成材料を混錬する混錬工程、
混錬工程により形成された混錬物を冷却する冷却工程、
冷却工程により冷却された混錬物を粉砕する粉砕工程、並びに、
粉砕工程により粉砕された混錬物を分級する分級工程を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする
静電荷像現像剤。
【請求項１０】
画像形成装置に着脱可能であり、請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーを収容することを特徴とする
トナーカートリッジ。
【請求項１１】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、又は、請求項９に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。
【請求項１２】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記現像剤として請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、又は、請求項９に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用透明トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。
従来電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像（トナー像）を現像し、被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て、可視化する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
近年、画像の光沢調整を目的として、透明トナー又はクリアトナーと呼ばれる通常の着色トナーから着色剤成分を抜いたトナーを用いて画像形成を行う技術が検討されている。詳細には、画像の全面に透明トナー層を形成し、画像全面に均一な光沢度を有する印刷物を作成する技術が開示されている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７１７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９７３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、転写性が改善された静電荷像現像用透明トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜８＞〜＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞  結着樹脂、及び、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用透明トナー、
【０００７】
【化１】
2014081468.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1はメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子を表し、Ｒ3はメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、又はナフチル基を表し、Ｍは希土類元素を表す。）
【０００８】
＜２＞  前記式（１）中、Ｍがイットリウム（Ｙ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、又は、サマリウム（Ｓｍ）である、＜１＞に記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜３＞  前記式（１）中、Ｍがユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、又は、サマリウム（Ｓｍ）である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜４＞  前記式（１）中、Ｍがユーロピウム（Ｅｕ）である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜５＞  蛍光Ｘ線分析により測定される希土類元素のトナー中における含有量が０．２重量％以上１．５重量％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜６＞  蛍光Ｘ線分析により測定される希土類元素のトナー中における含有量をＡ1重量％、リンのトナー中における含有量をＡ2重量％としたとき、Ａ2／Ａ1が０．２〜１．５である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜７＞  体積平均粒径Ｄｖが３μｍ以上２０μｍ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜８＞  結着樹脂、及び、式（１）で表される化合物を含むトナー形成材料を混錬する混錬工程、混錬工程により形成された混錬物を冷却する冷却工程、冷却工程により冷却された混錬物を粉砕する粉砕工程、並びに、粉砕工程により粉砕された混錬物を分級する分級工程を有することを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーの製造方法、
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする静電荷像現像剤、
＜１０＞  画像形成装置に着脱可能であり、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーを収容することを特徴とするトナーカートリッジ、
＜１１＞  像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、又は、＜９＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜１２＞  像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、又は、＜９＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、転写性が改善された静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より転写性が改善された静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より転写性が改善された静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より転写性が改善された静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より転写性が改善された静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より転写性が改善された静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より転写性が改善された静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より容易に静電荷像現像用透明トナーが製造される。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、転写性が改善された静電荷像現像剤が提供される。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、転写性が改善されたトナーカートリッジが提供される。
上記＜１１＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、転写性が改善された画像形成装置が提供される。
上記＜１２＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、転写性が改善された画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の静電荷像現像用透明トナーの製造に好適に用いられるスクリュー押出機の一例について、スクリューの状態を説明する図である。
【図２】本実施形態に好適に使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に好適に使用されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（静電荷像現像用透明トナー）
本実施形態の静電荷像現像用透明トナー（以下、単に「トナー」又は「透明トナー」ともいう。）は、結着樹脂、及び、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう。）を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2014081468.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1はメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子を表し、Ｒ3はメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、又はナフチル基を表し、Ｍは希土類元素を表す。）
なお、本実施形態において、「Ｘ〜Ｙ」との記載は、ＸからＹの間の範囲だけでなく、その両端であるＸ及びＹも含む範囲を表す。例えば、「Ｘ〜Ｙ」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「Ｘ以上Ｙ以下」又は「Ｘ以下Ｙ以上」を表す。
【００１３】
本実施形態において、「静電荷像現像用透明トナー」とは、トナー自体の色は特に問わないが、得られる画像は可視光域で透明であることを意味する。すなわち、トナー自体は白色又は若干の黄色味、青み等を帯びていてもよいが、定着後の画像は可視光域（波長約４００〜８００ｎｍ）で透明である。なお、可視光域で透明であるとは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、透過率が７５％以上であることがより好ましい。なお、前記透過率は、実施例における光沢性評価と同様の画像を作成して測定することが好ましい。本実施形態の透明トナーは、可視光吸収や可視光散乱による着色を目的とした有色着色剤（着色顔料、着色染料、黒色カーボン粒子、黒色磁性粉など）を含まない、又は、肉眼において可視光吸収や可視光散乱による着色が認められない程度に有色着色剤が微量含まれていることを意味する。よって、本実施形態における前記静電荷像現像用透明トナーは、その中に含まれる各種成分の種類・量等によっては、透明度が若干低くなっていることがあるが、無色透明のトナーであることが好ましい。
【００１４】
特許文献１及び２に記載されているように、記録媒体上で透明トナー層を画像層の最上層として設けることで、光沢調整を行うことが行われている。この場合、最終的な記録媒体への転写体からのトナー画像の転写の際、透明トナー層は転写体の最下層に位置し、転写により記録媒体上で最上層となる。このように、透明トナー層を設けることにより、着色トナー層の転写不良が改善される。
その一方、透明トナー層を設けることで、透明トナーの転写不良が問題となる。本発明者等は、転写体上で最下層となる透明トナー層が、特に高温高湿環境下では転写不良を生じやすいことを見出した。その詳細な機構は不明であるか、最下層である透明トナー層は、帯電の劣化が生じやすく、特に、高温高湿下では帯電の劣化が著しいと考えられる。
【００１５】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の有機金属錯体（式（１）で表される化合物）をトナー中に添加することによって、高温高湿環境下での転写性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。更に、転写不良が原因となって発生する光沢ムラが解消され、高光沢で平滑性の高い画像を得ることができることを見出した。その詳細な機構は不明であるが、式（１）で表される化合物が構造中に有するトリフェニルホスフィンオキシド基は、大気の変化に対して安定な官能基であり、高温高湿環境下でのトナーの吸湿を抑制し、良好な帯電性が維持される結果、高温高湿下での転写性が改善されたものと推定される。
以下、トナーを構成する各成分について詳述する。
【００１６】
＜式（１）で表される化合物＞
本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、式（１）で表される化合物（化合物（１））を含有する。本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、化合物（１）を含有することにより、高温高湿下での転写性が改善される。上述のように、トリフェニルホスフィンオキシド基を有するために、トナーの吸湿が抑制され、転写性が改善されたものと推定される。
【００１７】
【化３】
2014081468.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1はメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子を表し、Ｒ3はメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、又はナフチル基を表し、Ｍは希土類元素を表す。）
【００１８】
β−ジケトン基は共役系中の電子が適切な波長の光の光子を吸収すると、高エネルギーレベルに励起することが知られている。この励起によって化合物の分解が生じてしまう可能性が高いため、隣接する官能基は励起振動に強い原子及び結合であることが望ましい。
式（１）中、Ｒ1はメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、上述の観点から、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ2は水素原子を表す。水素原子として、重水素（2Ｈ、Ｄ）を使用してもよく、特に限定されない。
式（１）中、Ｒ3はメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、又はナフチル基を表す。フェニル基及びナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基及びアルコキシ基が例示され、また、該アルキル基及びアルコキシ基は、更にハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ3としては、上述の観点から、ケトン基に近傍する炭素原子（Ｃ１）と結合する原子（原子２）として、ハロゲン原子、又は炭素原子が好ましく、より好ましくはハロゲン原子である。更にＣ１―原子２間は単結合であることが好ましい。これらの観点もふまえ、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、又は、ｔ−ブチル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００１９】
式（１）中、Ｍは希土類元素を表し、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び、ランタノイド属であるランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び効果の観点から、イットリウム、ユーロピウム、テルビウム、サマリウムが好ましく、ユーロピウム、テルビウム及びサマリウムがより好ましく、ユーロピウムが更に好ましい。
【００２０】
Ｍ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として、上記特定の元素、原子、及び、基を選択することにより、トナーの着色が抑制され、透明性の高い透明トナー層が得られる。
【００２１】
本実施形態において、蛍光Ｘ線分析により測定されたトナー中の希土類元素の含有量は、０．２〜１．５重量％であることが好ましく、０．３〜１．０重量％であることがより好ましく、０．４〜０．８重量％であることが更に好ましい。トナー中に希土類元素の含有量は、化合物（１）の含有量と相関しており、希土類元素の含有量が前記範囲となるように、化合物（１）の添加量を調整することが好ましい。
希土類元素の含有量が０．２重量％以上であると、高光沢で平滑性の高い画像が得られる。また、１．５重量％以下であると、最低定着温度の上昇を引き起こすことなく、高光沢の画像が得られる。また、化合物（１）は極めて無色に近い淡色の化合物であり、希土類元素の含有量が１．５重量％以下の添加量では、画像の着色という問題を生じにくいので好ましい。
【００２２】
また、化合物（１）の分子量にも依存するが、上記の希土類元素の含有量を達成するために、本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、化合物（１）を２〜１５重量％含有することが好ましく、４〜１０重量％含有することがより好ましく、３〜７重量％含有することが更に好ましい。
【００２３】
本実施形態の静電荷像現像用透明トナーにおいて、蛍光Ｘ線により測定される希土類元素のトナー中における含有量をＡ1重量％、蛍光Ｘ線により測定されリンのトナー中における含有量をＡ2重量％としたとき、Ａ2／Ａ1は０．２〜１．５であることが好ましく、０．２５〜１．２であることがより好ましく、０．３〜０．９であることが更に好ましい。
化合物（１）を合成する際に、過剰のトリフェニルホスフィンオキシド基が残留する場合があり、この場合には、トナー中のＡ2／Ａ1の値が化合物（１）を添加した場合の理論値よりも大きくなる。Ａ2／Ａ1が上記範囲内であると、帯電性が良好であり、好ましい。
【００２４】
ここで、蛍光Ｘ線分析による希土類元素のトナー中の含有量Ａ1（重量％）、及び、リンのトナー中の含有量Ａ2（重量％）は、以下の方法により測定される。走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク  ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、トナー量０．１３０ｇのディスクを成型し、Ｘ線出力４０−７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、定性定量全元素分析法にて測定し、このデータの分析値を本実施形態の元素量とする。なお、目的とする元素のピークに他の元素のピークが重なる場合には、ＩＣＰ発光分光法や、原子吸光法にて、解析した上で分析値を求める。
【００２５】
化合物（１）の合成方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよく、特開２００１−３５４９５３号公報に記載の方法が参照される。具体的には、アルコールやアセトン溶媒中、トリフェニルホスフィンオキサイドと、式（１’）に示すプロパンジオン誘導体とを、水酸化ナトリウム存在下、過塩素酸ユーロピウムや塩化ユーロピウムなどと、好ましくは０〜８０℃にて反応することにより合成できる。
【００２６】
【化４】
2014081468.tif 000005
式（１’）中、Ｒ1及びＲ3は、式（１）におけるＲ1及びＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２７】
＜結着樹脂＞
前記トナーは、結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、本実施形態ではポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂が親水性であるため、トナー形成時に良好に分散し、より均一に近い状態でユーロピウム錯体をトナー母粒子中に取り込むことができるため好ましい。
【００２８】
重縮合樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、及び、ポリアミド樹脂等が好ましく例示できるが、特に、重縮合性単量体としてポリカルボン酸とポリオールと含んだものを用いて得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
本実施形態に用いることのできる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミン、又は、それらの混合物が挙げられる。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、又はエステル交換反応を経て、ポリエステル樹脂を得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂）、結晶性ポリエステル樹脂などのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができる。
本実施形態において、重縮合樹脂は、重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるが、これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。
【００２９】
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等、更にまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。更にまた、酸ハロゲン化物、酸無水物もこの限りではない。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げられる。
【００３０】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、具体的には例えば、ジオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
また、水分散性を容易にするため、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が例示される。
【００３１】
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００３２】
また、ヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。前記ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、リンゴ酸、酒石酸、粘液酸、クエン酸等を挙げることができる。
【００３３】
また、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。
【００３４】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上４０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、結着樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、４０，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度が優れた値を示し好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００３５】
また、得られるポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この第一の理由は、高画質トナーとして実用に供するためには、水系媒体中でのトナーの粒径、分布の制御が必要不可欠であり、酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であると、造粒工程において、十分な粒径及び分布が達成でき、更にトナーに使用した場合、十分な帯電性を得ることができる。また重縮合されるポリエステルの酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であると、重縮合の際トナーとして画質強度を得るための十分な分子量を得ることができ、また、トナーの高湿度下での帯電性の環境依存も小さく、画像信頼性に優れる。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れる。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。
結着樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００３７】
付加重合型樹脂の作製に使用する付加重合性単量体としては、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体が挙げられるが、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、スチレン系単量体類、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリレート類（なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味するものとし、以下も同様とする。）、Ｎ−ビニル化合物類、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能（メタ）アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、或いは組み合わせて使用できる。
【００３８】
本実施形態に用いることができる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、芳香族エチレン性不飽和化合物（以下、「ビニル芳香族」ともいう。）、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和カルボン酸）、エステルやアルデヒド、ニトリル若しくはアミドなどの不飽和カルボン酸の誘導体、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル化合物、Ｎ−置換不飽和アミド、共役ジエン、多官能ビニル化合物、又は、多官能（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００３９】
具体的には、例えば、スチレン、ｐ−ビニルピリジン等の無置換ビニル芳香族類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の芳香核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の芳香核ハロゲン置換スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。また、エチレン性不飽和結合を有するスルホン酸やホスホン酸、及び、それらの誘導体も用いることができる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。また、これら付加重合性単量体を、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
また、本実施形態のトナーにおける結着樹脂の含有量は、トナーの全重量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることが更に好ましい。
【００４１】
＜離型剤＞
本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が望ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００４２】
前記離型剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。結着樹脂１００重量％に対して、１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましく、３〜１５重量％の範囲で含有することがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。
【００４３】
＜その他の成分＞
トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
帯電制御剤としては、例えば４フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む重合体の如き高分子酸、四級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料等が挙げられる。
【００４４】
＜外添剤＞
トナーは、外添剤が表面に外添されていることが好ましい。表面に外添される外添剤としては、無機粒子や有機粒子が挙げられ、具体的には以下に挙げられたものの他、後述するトナーの製造方法において用いられる外添剤も含まれる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の１次粒径としては、１〜２００ｎｍの範囲が望ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００４５】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４６】
上記外添剤の中でも、流動性や帯電特性を良好にする観点から、チタニアやシリカ等の無機酸化物を用いることが好ましい。
外添剤の添加量は、外添前のトナー粒子１００重量部に対し、０．１重量部以上５重量部以下が好ましい。外添量が０．１重量部以上であると、外添剤による流動性及び帯電性向上作用が発現する。また外添量が５重量部以下であると、十分な帯電性が付与される。
【００４７】
＜トナーの物性＞
本実施形態のトナーの体積平均粒径Ｄｖ（Ｄ50v）は、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
また、本実施形態のトナーにおけるトナー母粒子の体積平均粒径Ｄｖ（Ｄ50v）は、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
トナーの体積平均粒径及びトナー母粒子の体積平均粒径が３μｍ以上であると、転写体（転写ベルト）汚れが抑制され、２０μｍ以下であると高い光沢性を有する画像が得られる。
トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16p）と８４％径（Ｄ84p）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２７以下であることが特に好ましい。また、ＧＳＤｐは１．１５以上であることが好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ84p）／（Ｄ16p）｝0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐ共に上記範囲であれば、極端に小さな粒子の存在量が少ないため、小粒径トナーの帯電量が過剰になることによる現像性の低下を抑制できる。
【００４８】
トナー等の粒子の平均粒径測定には、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を用いることができる。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定することができる。測定した粒子の粒径は体積平均粒径で表す。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。
更に、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ  ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００４９】
本実施形態において、トナーの形状係数ＳＦ１は、１１０以上１４５以下の範囲が好ましく、１２０以上１４０以下の範囲がより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。
【００５０】
【数１】
2014081468.tif 000006
【００５１】
式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。
【００５２】
＜トナーの作製方法＞
本実施形態のトナーの製造方法は特に限定されず、公知である混練粉砕法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によってトナー粒子を作製し、必要に応じてトナー粒子に外添剤を外添する。これらの方法の中でも、混練粉砕法が好ましい。
【００５３】
混練粉砕法は、結着樹脂を含むトナー形成材料を混錬して混錬物を得た後、前記混錬物を粉砕することによりトナー粒子を作製する方法である。混練粉砕法でトナー粒子を作製し、トナーを得ることで、錯体粉末が良好に分散され、画像の平滑性及び発光輝度が向上する。
混練粉砕法は、より詳細には、結着樹脂、及び、化合物（１）を含むトナー形成材料を混錬する混錬工程と、前記混錬物を粉砕する粉砕工程とに分けられる。必要に応じて、混錬工程により形成された混錬物を冷却する冷却工程等、他の工程を有してもよい。
各工程について詳しく説明する。
【００５４】
［混錬工程］
混錬工程は、結着樹脂、及び、化合物（１）とを含む化合物を含むトナー形成材料を混錬する工程である。
混錬工程においては、トナー形成材料１００重量部に対し、０．５重量部以上５重量部以下の水系媒体（例えば、蒸留水やイオン交換水等の水、アルコール類等）を添加することが望ましい。
【００５５】
混錬工程に用いられる混錬機としては、例えば、１軸押出し機、２軸押出し機等が挙げられる。以下、混錬機の一例として、送りスクリュー部と２箇所のニーディング部とを有する混錬機について図を用いて説明するが、これに限られるわけではない。
【００５６】
図１は、本実施形態のトナーの製造方法における混錬工程で用いるスクリュー押出機の一例について、スクリューの状態を説明する図である。
スクリュー押出し機１１は、スクリュー（図示せず）を備えたバレル１２と、バレル１２にトナーの原料であるトナー形成材料を注入する注入口１４と、バレル１２中のトナー形成材料に水系媒体を添加するための液体添加口１６と、バレル１２中でトナー形成材料が混錬されて形成された混錬物を排出する排出口１８と、から構成されている。
バレル１２は、注入口１４に近いほうから順に、注入口１４から注入されたトナー形成材料をニーディング部ＮＡに輸送する送りスクリュー部ＳＡ、トナー形成材料を第１の混錬工程により溶融混錬するためのニーディング部ＮＡ、ニーディング部ＮＡにおいて溶融混錬されたトナー形成材料をニーディング部ＮＢに輸送する送りスクリュー部ＳＢ、トナー形成材料を第２の混錬工程により溶融混錬し混錬物を形成するニーディング部ＮＢ、及び形成された混錬物を排出口１８に輸送する送りスクリュー部ＳＣに分かれている。
【００５７】
またバレル１２の内部には、ブロックごとに異なる温度制御手段（図示せず）が備えられている。すなわち、ブロック１２Ａからブロック１２Ｊまで、それぞれ異なる温度に制御してもよい構成となっている。なお図１は、ブロック１２Ａ及びブロック１２Ｂの温度をｔ０℃に、ブロック１２Ｃからブロック１２Ｅの温度をｔ１℃に、ブロック１２Ｆからブロック１２Ｊの温度をｔ２℃に、それぞれ制御している状態を示している。そのため、ニーディング部ＮＡのトナー形成材料はｔ１℃に加熱され、ニーディング部ＮＢのトナー形成材料はｔ２℃に加熱される。
【００５８】
結着樹脂、化合物（１）、及び必要に応じて離型剤等を含むトナー形成材料を、注入口１４からバレル１２へ供給すると、送りスクリュー部ＳＡによりニーディング部ＮＡへトナー形成材料が送られる。このとき、ブロック１２Ｃの温度がｔ１℃に設定されているため、トナー形成材料は加熱されて溶融状態へと変化した状態で、ニーディング部ＮＡに送り込まれる。そして、ブロック１２Ｄ及びブロック１２Ｅの温度もｔ１℃に設定されているため、ニーディング部ＮＡではｔ１℃の温度でトナー形成材料が溶融混錬される。結着樹脂及び離型剤は、ニーディング部ＮＡにおいて溶融状態となり、スクリューによりせん断を受ける。
【００５９】
次に、ニーディング部ＮＡにおける混錬を経たトナー形成材料は、送りスクリュー部ＳＢによりニーディング部ＮＢへと送られる。
次いで、送りスクリュー部ＳＢにおいて、液体添加口１６からバレル１２に水系媒体を注入することにより、トナー形成材料に水系媒体を添加する。また図１では、送りスクリュー部ＳＢにおいて水系媒体を注入する形態を示しているが、これに限られず、ニーディング部ＮＢにおいて水系媒体が注入されてもよく、送りスクリュー部ＳＢ及びニーディング部ＮＢの両方において水系媒体が注入されてもよい。すなわち、水系媒体を注入する位置及び注入箇所は、必要に応じて選択される。
【００６０】
上記のように、液体添加口１６からバレル１２に水系媒体が注入されることにより、バレル１２中のトナー形成材料と水系媒体とが混合し、水系媒体の蒸発潜熱によりトナー形成材料が冷却され、トナー形成材料の温度が適切に保たれる。
最後に、ニーディング部ＮＢにより溶融混錬されて形成された混錬物は、送りスクリュー部ＳＣにより排出口１８に輸送され、排出口１８から排出される。
以上のようにして、図１に示したスクリュー押出し機１１を用いた混錬工程が行われる。
【００６１】
［冷却工程］
冷却工程は、上記混錬工程において形成された混錬物を冷却する工程であり、冷却工程では、混錬工程終了の際における混錬物の温度から４℃／ｓｅｃ以上の平均降温速度で４０℃以下まで冷却することが好ましい。混錬物の冷却速度が遅い場合、混錬工程において結着樹脂中に細かく分散された混合物（必要に応じてトナー粒子内に内添される離型剤等の内添剤との混合物）が再結晶化し、分散径が大きくなる場合がある。一方、上記平均降温速度で急冷すると、混錬工程終了直後の分散状態がそのまま保たれるため好ましい。なお上記平均降温速度とは、混錬工程終了の際における混錬物の温度（例えば図１のスクリュー押出し機１１を用いた場合は、ｔ２℃）から４０℃まで降温させる速度の平均値をいう。
冷却工程における冷却方法としては、具体的には、例えば、冷水又はブラインを循環させた圧延ロール及び挟み込み式冷却ベルト等を用いる方法が挙げられる。なお、前記方法により冷却を行う場合、その冷却速度は、圧延ロールの速度、ブラインの流量、混錬物の供給量、混錬物の圧延時のスラブ厚等で決定される。スラブ厚は、１〜３ｍｍの薄さであることが好ましい。
【００６２】
［粉砕工程］
冷却工程により冷却された混錬物は、粉砕工程により粉砕され、トナー粒子が形成される。粉砕工程では、例えば、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等が使用される。
【００６３】
［分級工程］
粉砕工程により得られたトナー粒子は、必要に応じて、目的とする範囲の体積平均粒径のトナー粒子を得るため、分級工程により分級を行ってもよい。分級工程においては、従来から使用されている遠心式分級機、慣性式分級機等が使用され、微粉（目的とする範囲の粒径よりも小さいトナー粒子）及び粗粉（目的とする範囲の粒径よりも大きいトナー粒子）が除去される。
【００６４】
［外添工程］
得られたトナー粒子は、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、既述の特定シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される無機粒子を添加付着してもよい。これらは、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行われ、段階を分けて付着される。
【００６５】
［篩分工程］
上記外添工程の後に、必要に応じて篩分工程を設けてもよい。篩分方法としては、具体的には、例えば、ジャイロシフター、振動篩分機、風力篩分機等が挙げられる。篩分することにより、外添剤の粗粉等が取り除かれ、筋の発生、ぼた汚れなどが抑制される。
【００６６】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」という場合がある。）は、上記本実施形態のトナーを含有するものであれば特に制限はなく、トナーを単独で用いる一成分系の現像剤であってもよく、トナーとキャリアとを含む二成分系の現像剤であってもよい。なお、一成分系の現像剤の場合には、磁性金属粒子を含むトナーであっても磁性金属粒子を含まない非磁性一成分トナーであっても構わない。
【００６７】
キャリアは、公知のキャリアであれば特に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア等が使用される。また、それぞれの表面添加粉末は所望の表面処理を施して用いてもよい。
【００６８】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００６９】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、更に、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、或いは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０重量部の範囲がより好ましい。
【００７０】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。
【００７１】
フェライト粒子を核体として、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル及びスチレン等に導電剤としてカーボンブラック等及び／又は帯電制御剤としてメラミンビーズ等を分散した樹脂をコートしたキャリアを用いると、コート層を厚膜化しても抵抗制御性に優れるため、画質及び画質維持性に優れ、より好ましい
現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて選択される。
【００７２】
（画像形成装置）
次に、本実施形態の静電荷像現像用透明トナーを用いた画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像用透明トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
また、像保持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング手段（トナー除去手段）を有し、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いるものである。
【００７３】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００７４】
図２は、５連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく透明（クリア）（Ｔ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１から第５の画像形成ユニット１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する。）１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されるプロセスカートリッジであってもよい。
【００７５】
各ユニット１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｔから第５ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｔ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｔ、８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容された透明、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの５色のトナーが供給される。
【００７６】
上述した第１から第５ユニット１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設された透明画像を形成する第１ユニット１０Ｔについて代表して説明する。なお、第１ユニット１０Ｔと同等の部分に、透明（Ｔ）の代わりに、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２から第５ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００７７】
第１ユニット１０Ｔは、像保持体として作用する感光体１Ｔを有している。感光体１Ｔの周囲には、感光体１Ｔの表面を帯電させる帯電ローラ２Ｔ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｔよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｔ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｔ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｔの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｔが順に配設されている。
なお、１次転写ローラ５Ｔは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｔに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｔ、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００７８】
以下、第１ユニット１０Ｔにおいて透明画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｔによって感光体１Ｔの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｔは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０-6Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｔが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｔの表面に、図示しない制御部から送られてくる透明用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｔを出力する。レーザ光線３Ｔは、感光体１Ｔの表面の感光層に照射され、それにより、透明印字パターンの静電潜像が感光体１Ｔの表面に形成される。
【００７９】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｔの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｔによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｔの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｔが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｔ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｔの走行に従って現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｔ上の静電潜像が、現像装置４Ｔによって現像像化される。
【００８０】
現像装置４Ｔ内には、本実施形態の透明トナーが収容されている。透明トナーは、現像装置４Ｔの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｔ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｔの表面が現像装置４Ｔを通過していくことにより、感光体１Ｔ表面上の除電された潜像部に透明トナーが静電的に付着し、潜像が透明トナーによって現像される。透明のトナー像が形成された感光体１Ｔは、引続き走行され、感光体１Ｔ上に現像されたトナー像が１次転写位置へ搬送される。
【００８１】
感光体１Ｔ上の透明トナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｔに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｔから１次転写ローラ５Ｔに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｔ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｔでは制御部（図示せず）によって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｔ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｔで除去されて回収される。
【００８２】
また、第２ユニット１０Ｙ以降の１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２から第５ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００８３】
第１から第５ユニットを通して５色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００８４】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００８５】
なお、透明トナー画像は、着色画像を含む印刷面の全面に均一層（ベタ画像）として形成されることが好ましいが、本実施形態はこれに限定されず、着色画像の上にのみ形成してもよく、また、特に光沢性が必要な部分にのみ形成してもよい。
【００８６】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図３は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７と共に、帯電ローラ１０８、現像剤保持体１１１Ａを備えた現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体と共に、記録紙３００に画像を形成する画像形成装置を構成するものである。
【００８７】
図３で示すプロセスカートリッジでは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせられる。本実施形態のプロセルカートリッジでは、現像剤保持体１１１Ａを備えた現像装置１１１を少なくとも備え、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えていてもよい。
【００８８】
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態のトナーであることを特徴とする。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。
【００８９】
従って、トナーカートリッジが着脱される構成を有する画像形成装置においては、本実施形態のトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態のトナーが容易に現像装置に供給される。
【００９０】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｔ、８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｔ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。
【００９１】
（画像形成方法）
次に、本実施形態のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本実施形態のトナーは、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
すなわち、好ましい画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる。また、転写工程は、静電荷潜像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本実施形態について更に詳述するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下に実施例において、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。
【００９３】
（測定方法）
＜元素分析＞
トナー中の希土類元素及びリン（Ｐ）の含有量は、下記方法により測定することができる。すなわち、走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク  ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、トナー量０．１３０ｇのディスクを成型し、Ｘ線出力４０−７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、定性定量全元素分析法にて測定し、このデータの各元素のＬαの分析値を本実施形態の元素量とした。なお、このピークに他の元素のピークが重なる場合には、ＩＣＰ発光分光法や、原子吸光法にて、解析した上で分析値を求めることができる。
【００９４】
＜キャリアの体積平均粒径及びトナーの体積平均粒径の測定方法＞
キャリアの体積平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った。より具体的にはＳＥＭにより画像を得た後、粒子一つにつき粒子の径(最長部分)ｒ1を測定した。これを１００個につき測定した後、ｒ1〜ｒ100を球径換算し体積を求め、１番目から１００番目までの５０％となったときの値を体積平均粒径とした。
トナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重量平均粒径又は体積平均粒径と定義する。
【００９５】
（錯体化合物Ａの合成）
アセチルアセトン０．４部及びトリフェニルホスフィンオキシド０．６部を溶解させたエタノールＡ液５０部を窒素置換した後、加熱を開始し、８０℃に保った。塩化ユーロピウム０．２部を含むエタノール溶液（Ｂ液）４０部を調製し、２０分かけてＡ液へ滴下した。系を８０℃に保ったまま撹拌し、５時間熟成させた後、減圧留去にて溶媒を除去した。これにより得られた粉末を真空乾燥させることにより錯体化合物Ａを得た。
【００９６】
（錯体化合物Ｂ〜Ｊの合成）
アセチルアセトンを下記化合物に変更した以外は、錯体化合物Ａと同様にして錯体化合物Ｂ〜Ｊを合成した。なお、Ｄは重水素を表す。
【００９７】
【表１】
2014081468.tif 000007
【００９８】
（錯体化合物Ｋの合成）
錯体化合物Ｂの合成において、塩化ユーロピウムを塩化テルビウムに変更した以外は錯体化合物Ｂと同様の方法で錯体化合物Ｋを合成した。
【００９９】
（錯体化合物Ｌの合成）
錯体化合物Ｂの合成において、塩化ユーロピウムを塩化サマリウムに変更した以外は錯体化合物Ｂと同様の方法で錯体化合物Ｌを合成した。
【０１００】
（錯体化合物Ｍの合成）
錯体化合物Ｂの合成において、塩化ユーロピウムを塩化イットリウムに変更した以外は錯体化合物Ｂと同様の方法で錯体化合物Ｍを合成した。
【０１０１】
（錯体化合物Ｎの合成）
使用したトリフェニルホスフィンオキシドの量を２．０部に変更した以外は錯体化合物Ａと同様にして錯体化合物Ｎを合成した。なお、錯体化合物Ｎは、過剰のトリフェニルホスフィンオキシドを使用している。
【０１０２】
（錯体化合物Ｏの合成）
使用したトリフェニルホスフィンオキシドの量を２．８部に変更した以外は錯体化合物Ａと同様にして錯体化合物Ｏを合成した。なお、錯体化合物Ｏは、大過剰のトリフェニルホスフィンオキシドを使用している。
【０１０３】
（錯体化合物Ｐの合成）
錯体化合物Ａの合成において、アセチルアセトンを４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオンに変更した以外は錯体化合物Ａと同様の方法で錯体化合物Ｐを合成した。
【０１０４】
【化５】
2014081468.tif 000008
【０１０５】
（トナー１の作製）
・ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物／エチレンオキシド２モル付加物、テレフタル酸、トリメリット酸を主成分とするスズ触媒を用いて合成したポリエステル樹脂）：１７１部
・離型剤（ポリプロピレン；三井化学（株）製、三井ＨＩ−ＷＡＸ  ＮＰ０５５）：５．０部
・錯体化合物Ａ：１０．０部
以上の成分を、ヘンシェルミキサーにて混合し、その後、図１に示すスクリュー構成を有する連続混錬機（２軸押出し機）にて、以下条件にて混錬を実施した。なお、スクリューの回転数は５００ｒｐｍとした。
・フィード部（ブロック１２Ａ及び１２Ｂ）設定温度：２０℃
・ニーディング部１混錬設定温度（ブロック１２Ｃから１２Ｅ）：１００℃
・ニーディング部２混錬設定温度（ブロック１２Ｆから１２Ｊ）：１１０℃
・水系媒体（蒸留水）添加量（原料供給量１００部に対して）：１．５部
この時の排出口（排出口１８）での混錬物温度は、１２０℃であった。
【０１０６】
この混錬物を、内部を−５℃のブラインを通した圧延ロール及び２℃の冷水冷却のスラブ挟み込み式の冷却ベルトにて急冷却を行い、冷却後、ハンマーミルで破砕を行った。急冷却速度は冷却ベルトの速度を変化させて確認したが、平均降温速度は１０℃／ｓｅｃであった。
この後粗粉分級機内蔵の粉砕機（ＡＦＧ４００）にて、粉砕し、粉砕粒子を得た。その後、慣性式分級機にて分級を行い、微粉・粗粉を除去し、体積平均粒径６．２μｍのトナー粒子１を得た。
【０１０７】
得られたトナー粒子に、メタチタン酸１００部に対して４０部のイソブチルトリメトキシシラン処理したチタン化合物（数平均一次粒径４３ｎｍ）１．５部、及び１３０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理した球状シリカ１．２部を加え、ヘンシェルミキサーで１０分間混合（外添ブレンド）した後、風力篩分機（ハイボルター）にて４５μｍで篩分を行い体積平均粒径６．２μｍのトナー１を得た。結果を表２に示す。
【０１０８】
（トナー２〜１３の作製）
トナー１の作製において、表２に示すように、錯体化合物Ａを錯体化合物Ｂ〜Ｍへ変更した以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子２〜１３を得た。トナー粒子１と同様の方法で外添・篩分工程を行い、トナー２〜１３を得た。結果を表２に示す。
【０１０９】
（トナー１４の作製）
トナー１の作製において、錯体化合物Ａを５．０部に変更した以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子１４を得た。トナー粒子１と同様の方法で体積平均粒径６．０μｍのトナー１４を得た。結果を表２に示す。
【０１１０】
（トナー１５の作製）
トナー１の作製において、錯体化合物Ａを２．０部に変更した以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子１５を得た。トナー粒子１と同様の方法で体積平均粒径５．８μｍのトナー１５を得た。結果を表２に示す。
【０１１１】
（トナー１６の作製）
トナー１の作製において、錯体化合物Ａを３０部に変更した以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子１６を得た。トナー粒子１と同様の方法で体積平均粒径５．４μｍのトナー１６を得た。結果を表２に示す。
【０１１２】
（トナー１７の作製）
トナー１の作製において、錯体化合物Ａを５０部に変更した以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子１７を得た。トナー粒子１と同様の方法で体積平均粒径５．９μｍのトナー１７を得た。結果を表２に示す。
【０１１３】
（トナー１８の作製）
トナー１の作製において、錯体化合物Ａを錯体化合物Ｎに変更した以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子１８を得た。トナー粒子１と同様の方法で外添・篩分工程を行い、体積平均粒径６．４μｍのトナー１８を得た。結果を表２に示す。
【０１１４】
（トナー１９の作製）
トナー１の作製において、錯体化合物Ａを錯体化合物Ｏに変更した以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子１９を得た。トナー粒子１と同様の方法で外添・篩分工程を行い、体積平均粒径５．７μｍのトナー１９を得た。結果を表２に示す。
【０１１５】
（トナー２０の作製）
トナー１の作製において、慣性式分級機にて粗粉を回収した以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子２０を得た。トナー粒子１と同様の方法で外添・篩分工程を行い、体積平均粒子径２１．６μｍのトナー２０を得た。結果を表２に示す。
【０１１６】
（トナー２１の作製）
トナー１の作製において、慣性式分級機にて微粉を回収した以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子２１を得た。トナー粒子１と同様の方法で外添・篩分工程を行い、体積平均粒子径２．１μｍのトナー２１を得た。結果を表２に示す。
【０１１７】
（トナー２２の作製）
−スチレンアクリル樹脂（スチレンブチルアクリレート共重合体）の調製−
スチレン９０部とブチルアクリレート１０部とを、反応器内でクメン還流下（１４６〜１５６℃、Ｓｎ０．０１部存在下）で重合させ、スチレン−ブチルアクリレート共重合体であるスチレンアクリル樹脂を合成した。
【０１１８】
−トナー２２の作製−
トナー１の作製において、ポリエステル樹脂を、上記スチレンアクリル樹脂へ変更した以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子２２を得た。トナー粒子１と同様の方法で外添・篩分工程を行い、体積平均粒径７．２μｍのトナー２２を得た。結果を表２に示す。
【０１１９】
（トナー２３の作製）
−ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製−
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物／エチレンオキシド２モル付加物、テレフタル酸、トリメリット酸を主成分とするスズ触媒を用いて合成したポリエステル樹脂）１００部と、メチルエチルケトン５０部と、イソプロピルアルコール３０部、１０％アンモニア水溶液５部とをセパラブルフラスコに入れ、充分に混合して溶解した後、４０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下した。
フラスコ内の溶液が均一に白濁した後、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げて転相させ、送液量が１３５部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１５８ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３９％であった。
【０１２０】
−離型剤分散液（１）の調製−
・エステルワックスＷＥＰ５（日本油脂（株）製）：５００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）：５０部
・イオン交換水：２，０００部
以上の成分を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、平均粒径が０．２４μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（離型剤濃度：２３％）を調製した。
【０１２１】
−トナー２３の作製−
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１）：２８０部
・錯体化合物Ａ：２０部
・アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）：８部
・離型剤分散液（１）：６０部
ｐＨメーター、撹拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）、アニオン性界面活性剤及びイオン交換水３４０部を入れ、１５０ｒｐｍで１５分間撹拌した。
続いて、離型剤分散液（１）を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．２に調製した原料分散液を得た。
次いで、原料分散液をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより３，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウムを１％含む硝酸水溶液を２７部滴下した。この凝集剤滴下の途中で、原料分散液の粘度が急激に増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようにした。凝集剤の滴下が終了したら、更に回転数５，０００ｒｐｍに上げて５分間撹拌した。
次いで、原料分散液をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら３５０〜６００ｒｐｍで撹拌した。３０分撹拌後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて一次粒径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．１℃／分で４２℃まで昇温した。凝集粒子の成長はコールターカウンターを用いて随時確認しつつ、その凝集速度によって、適宜凝集温度や撹拌の回転数を調整した。
【０１２２】
一方、凝集粒子表面に被覆層を形成するために、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）１１０部に、イオン交換水３０部、アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）４．２部を加えて混合し、予めｐＨ３．３に調製した溶液を準備した。
凝集粒子の体積平均粒径が５．４μｍに成長したところで、予め調製した被覆層形成用の溶液を加え、撹拌しながら１０分間保持した。その後、被覆層を形成した凝集粒子の成長を停止させるために、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を前記重合釜に入っている分散液の総量に対し１．５ｐｐｈ添加した後、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料分散液のｐＨを７．５に制御した。
【０１２３】
次いで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを７．５に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。８５℃に達してからも、融合を進めるためにｐＨを７．５に調整し、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、粒径の成長を停止させるために、氷水を注入して降温速度１０℃／分で急冷した。
その後、得られた粒子を洗浄する目的で、目開き１５μｍメッシュで一度篩分した。続いて、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水（３０℃）を加え、２０分撹拌した後、一旦濾過を行った。更に濾紙上に残った固形分をスラリーに分散して、３０℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、乾燥させ、体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子２３を得た。
その後、得られたトナー粒子１００部に対して、気相法シリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２、数平均一次粒径４３ｎｍ）１部をヘンシェルミキサー（２５ｍ／ｓで１０分）で混合して外添し、体積平均粒径６．５μｍのトナー２３を得た。結果を表２に示す。
【０１２４】
（トナー２４の作製）
トナー１の作製において、錯体化合物Ａを使用しなかった以外はトナー１と同様の方法で比較のトナー粒子２４を得た。トナー粒子１と同様の方法で外添・篩分工程を行い、体積平均粒径６．８μｍの比較のトナー２４を得た。結果を表２に示す。
【０１２５】
（トナー２５の作製）
トナー１の作製において、錯体化合物Ａを錯体化合物Ｐへ変更した以外はトナー１と同様の方法で比較のトナー粒子２５を得た。トナー粒子１と同様の方法で外添・篩分工程を行い、体積平均粒径５．４μｍの比較のトナー２５を得た。結果を表２に示す。
【０１２６】
（評価方法）
＜現像剤の調製＞
（現像剤（１）〜（２３）及び比較の現像剤（２４）〜（２５）の調製）
キャリア（１）１００部と、外添トナー７部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、現像剤（１）〜（２３）及び比較の現像剤（２４）〜（２５）を調製した。
【０１２７】
＜光沢性評価＞
光沢性は、得られた現像剤１〜２３及び比較の現像剤２４〜２５を用いて、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰにて高温高湿（２８℃、９０％ＲＨ）環境下で３ｃｍ×４ｃｍのベタ画像を印刷し、１万枚後について、画像パッチの表面状態を目視で確認した。なお、判断基準は以下の通りである。
Ａ：表面が均一であり、光沢が確認できる（ルーペで観察してもムラが確認されない）
Ｂ：表面が均一であり、光沢が確認できる（ルーペで観察すると所々凹凸が確認される）
Ｃ：ルーペで観察せずとも表面に所々凹凸を確認でき、光沢性を阻害している
Ｄ：明らかに画像凹凸が確認され、光沢が低い
結果を表２に示す。
【０１２８】
＜帯電量評価＞
帯電安定性は、得られた現像剤１〜２３及び比較の現像剤２４〜２５を用いて、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰにて高温高湿（２８℃、９０％ＲＨ）環境下で３ｃｍ×４ｃｍのベタ画像を印刷し、画像の形成の初期及び１万枚後について、ブローオフトライボ装置（東芝ケミカル（株）製）により、磁気ロール上の帯電量の絶対値を測定し、その変化度合いにより判定した。なお、判断基準は以下の通りである。
Ａ：帯電量変化３μＣ／ｇ未満
Ｂ：帯電量変化３μＣ／ｇ以上７μＣ／ｇ未満
Ｃ：帯電量変化７μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満
Ｄ：帯電量変化１０μＣ／ｇ以上
結果を表２に示す。
【０１２９】
＜転写ベルト汚れ評価＞
転写ベルト汚れ評価は、得られた現像剤１〜２３及び比較の現像剤２４〜２５を用いて、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機にて、高温高湿（２８℃、９０％ＲＨ）環境下で３ｃｍ×４ｃｍのベタ画像を１万枚印刷後、現像剤が転写ベルトから用紙へ転写された直後のタイミングでマシンが停止するようタイマーをとりつけ、同様の画像を印刷した。マシンが停止したことを確認し、透明テープを用いて転写ベルトをテープ転写し、黒色用紙に張りつけて目視観察を行った。
なお、評価基準は以下の通りである。
Ａ：白色トナーはルーペで観察してもほとんど確認されない
Ｂ：白色トナーは目視ではほとんど確認されない
Ｃ：白色トナーが目視で確認できる
Ｄ：白色トナーが容易に観察でき、実用上問題がある
結果を以下の表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2014081468.tif 000009
【符号の説明】
【０１３１】
１１  スクリュー押出し機、１２  バレル、１２Ａ〜１２Ｊ  ブロック、１４  注入口、１６  液体添加口、１８  排出口、ＮＡ，ＮＢ  ニーディング部、ＳＡ，ＳＢ，ＳＣ  送りスクリュー部、１Ｔ，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ  感光体、２Ｔ，２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ  帯電ローラ、３Ｔ，３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ  レーザ光線、３  露光装置、４Ｔ，４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ  現像装置、５Ｔ，５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ  １次転写ローラ、６Ｔ，６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）、８Ｔ，８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ  トナーカートリッジ、１０Ｔ，１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ  画像形成ユニット、２０  中間転写ベルト、２２  駆動ローラ、２４  支持ローラ、２６  ２次転写ローラ（２次転写手段）、２８  定着装置（定着手段）、３０  中間転写体クリーニング装置、Ｐ  記録紙、１０７  感光体、１０８  帯電ローラ、１１１  現像装置、１１１Ａ  現像剤保持体、１１２  転写装置、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）、１１５  定着装置、１１６  取り付けレール、１１７，１１８  開口部、２００  プロセスカートリッジ、３００  記録紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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