(57)【要約】  【課題】  高効率に一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する方法を提供する。  【解決手段】  層状剥離した無機層状鉱物、特に水膨潤性粘土鉱物又はフッ素化した水膨潤性粘土鉱物と白金ナノ粒子との複合体を用いて、１５０℃以上の高温で一酸化炭素と酸素に接触させることにより、高効率で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化できることを見出し、上記課題を解決した。即ち、本発明は、白金ナノ粒子及び無機層状鉱物からなる白金ナノ粒子／層状鉱物複合体を用いた一酸化炭素の酸化方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金ナノ粒子及び無機層状鉱物からなる白金ナノ粒子／層状鉱物複合体を用いた一酸化炭素の酸化方法。
【請求項２】
前記無機層状鉱物が水膨潤性粘土鉱物であり、白金ナノ粒子との複合化過程で層状に剥離したものであることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素の酸化方法。
【請求項３】
前記無機層状鉱物が水膨潤性フッ素化粘土鉱物であることを特徴とする請求項２記載の一酸化炭素の酸化方法。
【請求項４】
前記白金ナノ粒子の平均粒径が０．５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の一酸化炭素の酸化方法。
【請求項５】
請求項２から４に記載の白金ナノ粒子／層状粘土鉱物複合体を１５０℃〜１２００℃の温度で一酸化炭素および酸素に接触させ、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の高まりと共に、効率的に一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化することが重要な課題となっている。例えば、自動車や船、燃焼ガスを排出する工業分野においては、排ガス中の有害なＣＯをＣＯ２に効率的に酸化すること求められている。その他、固体高分子形燃料電池では、水素を含む改質ガスが利用されているが、この改質ガスには電極を被毒させ電池性能を劣化させるＣＯが含まれており、このＣＯを選択的にＣＯ２へ酸化することが求められている。これまでに、かかるＣＯをＣＯ２に酸化するために白金を触媒として用いることが広く検討されてきた。白金ナノ粒子の活性を安定して保持するために、例えば、白金ナノ粒子をシリカ（非特許文献１、２）やゼオライト（非特許文献３）や金属酸化物（非特許文献４）に担持したものが報告されている。しかし、まだ性能が不十分で、さらに効率的なＣＯ酸化方法が求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】H. Song, R. M. Rioux, J. D. Hoefelmeyer, R. Komor, K. Niesz, M. Grass, P. Yang,  G. A. Somorjai, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3027-3037
【非特許文献２】G. Saravanan, H. Abe, Y. Xu, N. Sekido, H. Hirata, S.Matsumoto, H. Yoshikawa,Y. Yamabe-Mitarai, Langmuir 2010, 26, 11446-11451.
【非特許文献３】T. Visser, T. A. Nijhuis, Ad M. J. van der Eerden, K. Jenken, Y. Ji, W. Bras, S. Nikitenko, Y. Ikeda, M. Lepage, B. M. Weckhuysen, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3822-3831
【非特許文献４】K. Qadir, S. H. Kim, S. M. Kim, H. Ha, J. Y. Park, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 24054-24059.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、一酸化炭素を二酸化炭素に高効率に酸化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、層状剥離した無機層状鉱物、特に水膨潤性粘土鉱物又はフッ素化した水膨潤性粘土鉱物と白金ナノ粒子との複合体を用いて、１５０℃以上の高温で一酸化炭素と酸素に接触させることにより、高効率で一酸化炭素を二酸化炭素に変換できることを発見したことに基づき、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、白金ナノ粒子及び無機層状鉱物からなる白金ナノ粒子／層状鉱物複合体を用いた一酸化炭素の酸化方法を提供する。
【０００７】
また、本発明は、前記無機層状鉱物が水膨潤性粘土鉱物であり、白金ナノ粒子との複合化過程で層状に剥離したものであることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記無機層状鉱物が水膨潤性フッ素化粘土鉱物であることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記白金ナノ粒子の平均粒径が０．５〜５０ｎｍであることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、白金ナノ粒子／層状粘土鉱物複合体を１５０℃〜１２００℃の温度で一酸化炭素および酸素に接触させ、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、一酸化炭素を効率良く二酸化炭素に酸化でき、各種ガス中に含まれる一酸化炭素の酸化が高効率で行える。また、白金の担持量が少なくても高い効率で一酸化炭素の酸化が行える。また、用いた白金ナノ粒子／層状鉱物複合体は耐熱性、耐久性に優れていることから、長期間および高繰返しで一酸化炭素の酸化を行える。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明におけるナノ粒子は白金ナノ粒子を用いる。しかし、一酸化炭素と共に含まれる他のガス成分種を合わせて処理する場合、または選択的な一酸化炭素の酸化が求められる場合には、他の白金属の金属種（ルテニウム・ロジウム・パラジウム・オスミウム・イリジウム）または他の金属種、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、タングステンから選ばれる一種または複数を、白金と一緒にまたは独立して用いることができる。
【００１３】
本発明における白金ナノ粒子の粒子径としては、白金ナノ粒子／層状粘土鉱物複合体としての特徴を発揮するのであれば特に限定されるものではないが、特に、効率的な排ガス浄化を行うためには、本発明の白金ナノ粒子の平均粒子径は０．５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２５ｎｍ、特に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。また、形状は一般に球状であるが、異型状、ロッド状、リボン状などの形状でも用いることができる。
【００１４】
本発明における無機層状鉱物としては、層状に剥離することができるものであることが必須であり、好ましくは水又は水溶液中で膨潤して層状剥離するものであること、より好ましくは金属化合物を含む水溶液中でマクロに凝集せず、層状剥離した状態で分散するものである。さらに好ましくは、フッ素化した無機層状鉱物である。層状剥離の状態では、１０層以下に層状剥離していることが好ましく、より好ましくは３層以下、特に好ましくは１層又は２層の厚みに層状剥離して分散可能なものである。更に、無機層状鉱物としては、水媒体中の白金化合物を還元又は還元を促進する性質を有するものが特に好ましい。かかる無機層状鉱物としては、例えば、水膨潤性スメクタイト類や水膨潤性雲母などの水中で膨潤し、層状剥離した状態で微分散することが可能な、表面負電荷を有する無機層状粘土鉱物が好ましく用いられる。具体的には、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。更に、これらの水膨潤性粘土鉱物において、水酸基をフッ素で置換した水膨潤性フッ素化層状粘土鉱物は特に好ましく用いられる。本発明における無機層状鉱物は、共存する白金ナノ粒子の安定性を増す効果を有し、白金ナノ粒子の凝集や融合による粗大化を防ぐ効果を有する。また、無機層状鉱物の有する高い比表面積や高耐熱性により、得られる白金ナノ粒子／無機層状鉱物の比表面積を大きくし、耐熱性を高めて、触媒反応を加速度的に促進する効果を有する。また、本発明における無機層状鉱物は、白金ナノ粒子と複合体を作った後で、熱処理を行うことで、耐熱性や触媒活性を更に高める効果を発現することができる。
【００１５】
本発明における白金ナノ粒子/層状鉱物複合体は、微小粒子状態として用いたり、造粒した粒子状態で用いたり、また、ガラス、セラミック、金属などの基材上にコーティングした薄膜状態で担持させたり、基材と複合した粒子として用いることができる。また、基材にコーティングする場合は、基材上でミクロなパターン形成を行わせることも有効に用いられる。
【００１６】
本発明における一酸化炭素の酸化方法は広い温度範囲、種々の条件下で行うことができるが、特に、本発明における白金ナノ粒子／層状鉱物複合体は高温で酸化反応を行うと高効率となる場合が多い。具体的には、一酸化炭素を酸素により酸化させて二酸化炭素とする方法においては、１５０℃以上の温度で行うのが好ましく、より好ましくは１５０℃〜１２００℃、更に好ましくは２００℃〜１０００℃、特に好ましくは３００℃〜８００℃である。
【００１７】
本発明において用いる白金ナノ粒子／層状鉱物複合体の調製方法は特に制限されないが、例えば、有効な方法として、層状剥離した無機層状鉱物の存在下に白金化合物（例：塩化白金カリウム（Ｋ２[ＰｔＣｌ４]））を還元して得られる方法があげられる。具体的には、層状剥離した無機層状鉱物と白金化合物を含む水溶液中で、室温以上の温度または紫外線照射下で、層状剥離した無機層状鉱物の働きで白金化合物を還元して白金ナノ粒子を調製し、乾燥して、または引き続き熱処理をして、白金ナノ粒子／層状鉱物複合体が調製される。
【実施例】
【００１８】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１〜３）
【００１９】
無機層状粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ：Rockwood社製）を１質量％含む均一透明な無機層状粘土鉱物水分散液１０ｍｌに、室温で５ｗｔ％の塩化白金カリウム（Ｋ２[ＰｔＣｌ４]）水溶液５０μｌを撹拌して添加し、４８時間静置状態で保持した。得られた水分散液は、Ｋ２[ＰｔＣｌ４]）水溶液を添加直後は黄褐土色の均一透明な液であり、次第に濃い黒紫色へと変化した。水分散液はこの状態で安定であり、更に６ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。４８時間保持後の水分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒（水）を乾燥により除いてから、ＴＥＭ測定を行った結果、３〜５ｎｍ程度の極めて粒径のそろったナノ粒子が生成しているのが観測された。４８時間保持後の水分散液を乾燥して得られた乾燥物のＸ線光電子（ＸＰＳ）スペクトル測定（ＥＳＣＬａｂ MKII X-ray photo-electron spectrometer使用）を行った結果、７３．８ｅＶおよび７６．１ｅＶに大きなピークが観測されたことから、白金は還元されたメタル状態であることが確認された。更に、乾燥物のＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定による観察および元素マッピング（Ｐｔ、Ｍｇ）からも、乾燥物は無機層状粘土鉱物と白金ナノ粒子からなる複合体であることが確認された。また得られた白金ナノ粒子／無機層状鉱物複合体の窒素分子吸着からもとめたＢＥＴ表面積は３１２mｍ２／ｇであった。得られた乾燥物（白金ナノ粒子／無機層状鉱物複合体：Pt含有量は０．２５質量％）５０ｍｇをCOガスおよびO2ガス導入サイトを設けたガラス容器内にセットし、２００℃（実施例１）、３００℃（実施例２）、および４００℃（実施例３）にて、CO（４０ Torr）とO2（１００ Torr）の混合ガスを複合体に接触させ、接触開始後のガス組成の経過時間依存性を調べ、COのCO2への変換割合（％）を得た。その結果、３分後および３０分後のCO（→CO2）変換率は、２０％と９１％（実施例１）、９３％と１００％（実施例２）、１００％と１００％（実施例３）であった。時間と共にCO→CO2への酸化が起こり、特に温度が高い場合ほどCO2への酸化が急速に起こることが明らかとなった。
（実施例４）
【００２０】
白金ナノ粒子の含有量が０．０５ｗｔ％である白金ナノ粒子／無機層状鉱物複合体を調製して用いる以外は、実施例２と同様にして、COとO2との接触によるCO酸化反応を３００℃で行った。その結果、３分後および３０分後のCO（→CO2）変換率は、９１％と１００％であった。少量の白金担持量でも優れた一酸化炭素の酸化が行えることが示された。
（実施例５，６）
【００２１】
実施例２で用いた白金ナノ粒子／無機層状鉱物複合体を、引き続き、実施例５では３００℃で２時間熱処理を、実施例６では５００℃で２時間熱処理を行った。熱処理後の試料のＴＥＭ測定を行った結果、実施例５では３〜６ｎｍ程度の極めて粒径のそろったＰｔナノ粒子が、実施例６では４〜８ｎｍ程度の粒径の比較的そろったＰｔナノ粒子が観測された。このことは、本発明で用いる白金ナノ粒子／無機層状鉱物複合体が高い熱処理温度でも大きく凝集や融合をすることなく、優れた耐熱性を有していることを示している。また、実施例６で得られた白金ナノ粒子／無機層状鉱物複合体（熱処理物）のＢＥＴ表面積は２２０ｍ２／ｇであった。次いで、各熱処理試料を用いて、実施例２と同様にして、COとO2との接触によるCO酸化反応を３００℃で行った。その結果、３分後および３０分後のCO（→CO2）変換率は、９４％と１００％（実施例５）および９５％と１００％（実施例６）であった。以上の結果より、３００℃および５００℃で各２時間熱処理した場合でも、白金ナノ粒子／無機層状鉱物複合体のCO浄化活性は低下してないことが明らかとなった。また、このことは、実施例２の実験条件にて長時間反応を継続しても、耐熱的に劣化することのないことを示唆している。
（実施例７，８）
【００２２】
水膨潤性層状粘土鉱物として、実施例７では天然モンモリロナイト（クニピアＦ：クニミネ工業）を、実施例８ではフッ素化ヘクトライト（ラポナイトＢ：Roockwood社）を用いる以外は、実施例２と同様にして白金ナノ粒子／無機層状鉱物複合体（Pt含有量＝0.25質量％）を調製し、実施例２と同じ条件で、実施例２と同様にして、COとO2との接触によるCO酸化反応を３００℃で行った。その結果、３分後および３０分後のCO（→CO2）変換率は、９３％と１００％（実施例７）および９４％と１００％（実施例８）であった。
（実施例９〜１１）
【００２３】
実施例８で用いた白金ナノ粒子／無機層状鉱物複合体を、引き続き、実施例９では７００℃で１時間熱処理を、実施例１０では１０００℃で１時間熱処理、実施例１１では３００℃で５０時間熱処理を行った。熱処理後の試料のＴＥＭ測定を行った結果、実施例９では５〜１２ｎｍ程度の粒径のそろったＰｔナノ粒子が、実施例１０では８〜１５ｎｍ程度の粒径のそろったＰｔナノ粒子、実施例１１では４〜７ｎｍの粒径のそろったＰｔナノ粒子が観測された。このことは、本実施例で用いた白金ナノ粒子／無機層状鉱物複合体がより高い熱処理温度でも大きく凝集や融合をすることなく、安定した粒径を示す高い耐熱性を有していることを示している。なお、Ｘ線回折測定では、層状無機粘土鉱物は７００℃の熱処理では構造に変化は見られなかったが、１０００℃熱処理では異なる結晶構造となることが明らかとなった。次いで、各熱処理試料を用いて、実施例２と同様にして、COとO2との接触によるCO酸化反応を３００℃で行った。その結果、３分後および３０分後のCO（→CO2）変換率は、９１％と１００％（実施例９）、８９％と１００％（実施例１０）および９２％と１００％（実施例１１）であった。以上の結果より、フッ素化粘土鉱物（フッ素化ヘクトライト）を用いた白金ナノ粒子／無機層状鉱物複合体は、構造的にもCO浄化活性的にも、より高い温度までの耐熱・耐久性を有していることが明らかとなった。
（比較例１、２）
【００２４】
白金ナノ粒子を全く含まず、比較例１では無機層状粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ：Rockwood社製）を、比較例２では無機層状粘土鉱物（クニピアＦ：クニミネ工業）のみを用いる以外は、実施例２と同様にして、COとO2との接触によるCO酸化反応を３００℃で行った。その結果、３分後および３０分後のCO（→CO2）変換率は、０％と０．１％（比較例１）および０％と０．２％（比較例２）であった。
（比較例２〜５）
【００２５】
H2PtCl6水溶液（０．３wt%）２９２．６ｇを、ゆっくりとポリビニルピロリドン２２．５ｍｍｏｌを含む水溶液３００ｍｌに添加し、更にエタノール１５０ｍｌを加えた後、１００℃で６時間環流した。環流の間に溶液の色が黄色から黒色に変化した。更に減圧蒸留により、濃縮して、０．６２ｗｔ％のPtナノ粒子を含む溶液を得た。これを用いて、Pt/SiO2比が０．２５ｗｔ％（比較例２、３）および１ｗｔ％（比較例４，５）となるように、SiO2ナノ粒子分散液と混合した。得られた混合液を１２０℃で２時間乾燥し、更に、粉砕後、４５０℃で２時間加熱して、Ptナノ粒子／シリカ複合体を得た。TEM測定から、いずれの場合も、シリカ粒子（粒径５０〜１００ｎｍ）の表面に３〜６ｎｍの粒径を有するＰｔナノ粒子が担持されているのが観測された。比較例２，３で得られたＰｔナノ粒子／シリカ複合体の窒素分子吸着により求めたＢＥＴ表面積は９０ｍ２／ｇであった。
【００２６】
得られたＰｔナノ粒子／シリカ複合体を用いて、実施例１または実施例２と同様にして、COとO2との接触によるCO酸化反応を３００℃で行った。その結果、３分後および３０分後のCO（→CO2）変換率は、０％と６１％（比較例２：Ｐｔ含有率０．２５ｗｔ％、反応温度２００℃）、１％と７１％（比較例３：Ｐｔ含有率０．２５ｗｔ％、反応温度３００℃）、１％と７４％（比較例４：Ｐｔ含有率１．０ｗｔ％、反応温度２００℃）、１％と６６％（比較例５：Ｐｔ含有率１．０ｗｔ％、反応温度３００℃）であった。