(57)【要約】【課題】            基材上に、特定の化学構造を有する樹脂層を形成して、当該樹脂層上への塗工均一性を確保し、塗布形成した金属微粒子を含有する層を、不均一な導電性膜への変換を行う必要がなく、より簡便、かつ信頼性の高い方法で、絶縁体基材上に充分な密着強度により導電性層が積層されてなる、導電性材料の製造方法を提供すること。【解決手段】        （１）絶縁性基材上に、樹脂層形成用組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、（２）（１）で得られた樹脂層上にＮ、Ｓ、Ｐ又はＯを有する化合物で保護されてなる金属微粒子を０．５質量％以上含有する分散液を塗布し、非導電性層を形成する工程、（３）（２）で得られた非導電性層を有する基材に無電解めっきを行い、導電層を形成する工程、を有する導電性材料の製造方法であって、前記樹脂層形成用組成物が、ウレタン樹脂、ビニル重合体、及び、水性媒体を含有する樹脂層形成用組成物である導電性材料の製造方法。【選択図】          図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）絶縁性基材（Ａ）上に、樹脂層形成用組成物（ｂ）を塗布して樹脂層（Ｂ）を形成する工程、
（２）（１）で得られた樹脂層（Ｂ）上に窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｃ１）で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属微粒子（ｃ２）を０．５質量％以上含有する分散液（Ｃ）を塗布し、非導電性層（Ｄ）を形成する工程、
（３）（２）で得られた非導電性層（Ｄ）を有する基材に無電解めっきを行い、導電層（Ｅ）を形成する工程、
を有する導電性材料の製造方法であって、
前記樹脂層形成用組成物（ｂ）が、
ウレタン樹脂（ｂ１）、ビニル重合体（ｂ２）、及び、水性媒体（ｂ３）を含有する樹脂層形成用組成物であることを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（ｂ１）が、前記ウレタン樹脂（ｂ１）の全量に対して２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造と、親水性基とを有するものである請求項１に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項３】
更に
（４）（３）で得られた導電層（Ｅ）を有する基材に電気めっきを行い導電層（Ｅ）上に金属導電層（Ｆ）を形成する工程、
を有する請求項１又は２記載の導電性材料の製造方法。
【請求項４】
絶縁性基材（Ａ）上に、樹脂層形成用組成物（ｂ）を塗布し、樹脂層形成用組成物（ｂ）が架橋反応しない条件で乾燥することによって、樹脂層（Ｂ）を形成し、次いで、前記樹脂層（Ｂ）の表面に、前記分散液（Ｃ）を塗布した後、加熱することによって、非導電性層（Ｄ）の下地層である、樹脂層（Ｂ）に架橋構造を形成するものである請求項１〜３の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項５】
絶縁性基材（Ａ）上に、樹脂層形成用組成物（ｂ）を塗布し、加熱することによって樹脂層（Ｂ）に架橋構造を形成させた後、前記分散液（Ｃ）を塗布して、非導電性層（Ｄ）を形成するものである請求項１〜３の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項６】
絶縁性基材（Ａ）が、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー又はガラスエポキシ樹脂を成形してなる基材である請求項１〜５の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項７】
絶縁性基材（Ａ）が、フィルム、シート又は板状の基材であることを特徴とする請求項６に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項８】
フィルム、シート又は板状の絶縁性基材（Ａ）が、その表裏を接続する貫通孔を有することを特徴とする請求項７に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項９】
前記ウレタン樹脂（ｂ１）と前記ビニル重合体（ｂ２）とが、前記ウレタン樹脂（ｂ１）であるシェル層と、前記ビニル重合体（ｂ２）であるコア層とによって構成される複合樹脂粒子を形成しているものである請求項１〜８の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１０】
前記複合樹脂粒子を構成する前記ウレタン樹脂（ｂ１）と前記ビニル重合体（ｂ２）との質量割合［（ｂ１）／（ｂ２）］が、７０／３０〜１０／９０の範囲である請求項９に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ビニル重合体（ｂ２）が、メタクリル酸メチルを１０質量％〜７０質量％、及び、炭素原子数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０質量％〜５０質量％を含有するビニル単量体混合物を重合して得られるものである請求項１〜１０の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１２】
前記ビニル樹脂（ｂ２）が、架橋性官能基を有するものである請求項１〜１１の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１３】
前記架橋性官能基が、メチロールアミド基及びアルコキシメチルアミド基からなる群より選ばれる１種以上の熱架橋性官能基である請求項１２に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂形成用組成物（ｂ）が、更に、架橋剤（ｂ４）を含有するものであって、前記架橋剤（ｂ４）が、１００℃以上に加熱することによって架橋反応しうるものである請求項１〜１１の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１５】
前記化合物（ｃ１）の数平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲の化合物である請求項１〜１４の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１６】
前記化合物（ｃ１）が、１分子中に窒素原子、硫黄原子、リン原子、又は酸素原子の２種以上の原子を含むものである請求項１〜１５の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１７】
前記化合物（ｃ１）が、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、リン酸基、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、シアノ基、エーテル基、チオエーテル基又はジスルフィド基を有する化合物である請求項１〜１５の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１８】
前記化合物（ｃ１）が、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）、
ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系マクロモノマーと、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２で表されるリン酸エステル残基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとを、−ＳＲ（Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアラルキルオキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する炭素数１〜８のアルキル基である。）で表される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）、又は
下記一般式（１）
Ｘ−（ＯＣＨ２ＣＨＲ１）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｚ    （１）
〔式（１）中、ＸはＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ２〜Ｃ１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ２−ＯＨ、−Ｒ２−ＮＨＲ３、又は−Ｒ２−ＣＯＲ４（但し、Ｒ２はＣ２〜Ｃ４のアルキレン鎖であり、Ｒ３は水素原子、Ｃ２〜Ｃ４のアシル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ４はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基である。）で表される基である。〕
で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）
である請求項１〜１５の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１９】
前記金属微粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲である請求項１〜１８の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項２０】
前記分散液（Ｃ）における金属微粒子（ｃ２）の含有率が０．５〜２０ｗｔ％の範囲である請求項１〜１９の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項２１】
前記非導電性層（Ｄ）が、絶縁性基材（Ａ）表面に形成された樹脂層（Ｂ）上における金属微粒子（ｃ２）の被覆率が２０〜９０面積％の範囲で形成されている層である請求項１〜２０の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項２２】
前記非導電性層（Ｄ）が、絶縁性基材（Ａ）表面に形成された樹脂層（Ｂ）上に、金属微粒子（ｃ１）が５層以下の層数で積層されてなる金属粒子層である請求項１〜２０の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項２３】
前記非導電性層（Ｄ）の抵抗値が１０７Ω以上である請求項１〜２２の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項２４】
前記非導電性層（Ｄ）が、フィルム、シート又は板状の絶縁性基材（Ａ）の両面に形成された樹脂層（Ｂ）上に形成されることを特徴とする請求項１〜２３の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項２５】
前記非導電性層（Ｄ）が、フィルム、シート又は板状の絶縁性基材（Ａ）の両面、及び、表裏を接続する貫通孔内壁上に形成された樹脂層（Ｂ）上に形成されることを特徴とする請求項８〜２３の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５の何れか１項記載の製造方法で得られることを特徴とする導電性材料。
【請求項２７】
請求項２５に記載の製造方法によって得られ、表裏両面が導通していることを特徴とする導電性材料。
【請求項２８】
プリント配線板用積層基材である請求項２６又は２７に記載の導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用積層基材として好適に用いることができる導電性材料の製造方法に関する。また本発明は、当該製造方法を用いて製造された導電性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用積層基材は、低誘電率の材料と導電性の薄層が積層された構造の材料である。従来、例えば、フレキシブル銅付積層板（ＦＣＣＬ）は、耐熱性高分子フィルムと銅箔とをエポキシ樹脂系の接着剤を用いて接合する方法や、銅箔面上に樹脂の溶液をコートして乾燥させるなどの方法を用いて製造されてきた。
【０００３】
近年では、電子機器の小型化、高速化により、プリント配線基板の高密度化、高性能化が要求されており、この要求に応えるためには、表面が平滑で充分に薄い導電層（銅箔層）を有するプリント配線基板が求められている。
【０００４】
しかしながら、エポキシ樹脂系接着剤を用いる方法では、耐熱性が低く、絶縁信頼性にも劣るという欠点があった。また、前記の銅箔を用いる製造方法では、ロール状に巻かれた銅箔を引き出しながら製造が行われることから、取り扱い上の困難さを伴うため、銅箔を充分薄くすることができず、また、高分子フィルムとの密着性を高めるために、銅箔の表面を粗化することが必要であり、プリント配線板の高密度化、高性能化、即ち、高周波数（ＧＨｚ帯域）、高伝送速度（数十Ｇｂｐｓ）領域での伝送損失を抑えるという要求に充分応えることができていない。
【０００５】
そこで、プリント配線板の高性能化の要求に対して、例えば、接着剤による銅箔の接合によらず高分子フィルム上に銅薄層を積層した銅薄膜基板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この銅薄膜基板の製造方法は、スパッタリング法を用いて、耐熱性絶縁基材表面に第一層の銅薄膜層を設け、この第一層の上に、電気めっきによる銅厚膜層を形成させるものである。
【０００６】
前記特許文献１に記載の銅薄膜基板は、銅箔層を薄くできることから、プリント配線板の高密度化、高性能化の要求に応えるものであるが、真空設備を必要とするスパッタリングという方法を用いることから、工程が煩雑で高コストであること、設備上、基材サイズが限定されるなどの問題があった。
【０００７】
そこで、製造に真空設備を必要とせず、かつ、接着剤による銅箔の接合を用いず、導電層（銅箔層）を充分薄くすることが可能なプリント配線板用積層基材の製造法として、絶縁性の基材上に金属微粒子を塗布製膜し、加熱焼成することによって金属の導電層を形成させ、これの上に、めっきを行うことによって必要な厚さの導電銅箔層を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【０００８】
前記特許文献２では、（１）加熱処理によって互いに融着する、一次粒径が２００ｎｍ以下の金属薄膜前駆体微粒子を含有する分散体を絶縁基板上に塗布し、加熱処理することによって金属薄膜を形成し導電層を形成する工程と、（２）前記金属薄膜上に電解めっきを行って金属膜を形成する工程を含む積層基板の製造方法が開示されている。
【０００９】
また、前記特許文献３には、絶縁性基材上に第１導電層と、その上に形成された第２導電層を有し、前記第１導電層が１−５００ｎｍの金属粒子を含む導電性インクの塗布層として構成され、前記第２導電層がめっき層として構成されていることを特徴とするプリント配線板用基板と、その製造方法が開示されている。
【００１０】
これらの方法では、絶縁性基材上に導電性金属層を形成し、電気めっきを行うことにより、真空設備を用いることなく、適切な膜厚の導電膜層を得ることができる点で優れているが、電解めっきを実施するためには、面内均一性が高く、充分な導電性を有する導電性金属膜を形成しておく必要がある。しかしながら、通常、導電性材料に用いられる絶縁性基材の表面は、必ずしも塗工性に優れているとは言えず、しばしば、塗工分散液やインクをはじいて微小な「抜け」ができたり、塗工ムラを生じたりすることがある。この様な「抜け」や「ムラ」があると、充分な導電性を有する均一な導電層を形成することは困難で、後段のめっき工程において、めっき不良や、めっき膜厚が不均一になるなど、実用的な課題が残されている。
【００１１】
また、この様にして形成した導電層の導電性としては、例えば、前記特許文献２に、この目的で用いられる金属薄膜に必要な体積抵抗値として、１×１０―４Ωｃｍ以下、より好ましくは、１×１０−５Ωｃｍ以下であることが推奨されている。この様な低い抵抗率を示す導電層を形成するためには、絶縁性基材上に「抜け」（基材上で塗液が「はじく」などの理由で、目視、もしくは一般の光学顕微鏡で確認できるレベルの面積で、基材上に塗布材料が存在しない領域が形成されること）や「ムラ」が無く塗工が行われ、塗布された、導電性インクや金属膜前駆体微粒子分散体中に含まれる分散剤、及びその他の有機物を、加熱することにより揮発、分解させて塗布層から除去し、粒子同士が充分融着した状態としなければならない。
【００１２】
しかしながら、これら微小な金属粒子および金属薄膜前駆体粒子の分散液を塗布した塗膜を加熱焼成して導電性膜を形成した場合、粒子間の空隙を完全に埋めることは難しく、内部に多くの空隙を残した金属薄膜となる。また、融着と粒子成長によって膜中の粒子形状が変化し、一部では粒子間が連結しているものの、膜全体としては、被覆密度が低下する現象がしばしば認められる。この結果として充分な導電性が発現せず、めっきが行えない場合や、行えても非常に長時間を要する、また、部分的な非導通部の発生による電気めっき不良、めっきの不均一性が起こるなどの問題があった。また、このように、部分的に被覆密度が低く、空隙が多い金属薄膜では、その空隙部が破壊起点になって、絶縁体基材から導電層が剥離する等の問題があった。
【００１３】
この問題への対策として、前記特許文献３では、絶縁体基材上に形成する第一導電層内の空隙を、無電解金属めっきにより充填することで、導通不良の解消や剥離の原因となる破壊起点の低減を行うことを提案しているが、加熱焼成によって融着させた導電性膜中の空隙は、しばしば、膜内部に孤立空間として存在しており、薬液が浸透しないため、無電解めっき後も空隙のまま存在することがあり、充分な解決法とは言えない。
【００１４】
また、無電解めっき用の触媒としては、通常、パラジウムが用いられているが、触媒金属として高価なパラジウムを用いると、無電解めっき処理工程のコストが大きくなることに加えて、加熱焼成によって形成した導電層の空隙を、パラジウム触媒を用いる無電解めっきにより充填すると、パラジウムが導電層内にランダムに取り込まれた状態となり、後のエッチング工程においてパラジウムの除去が充分に行えず、回路基板特性を低下させる原因となるなどの問題があった。
【００１５】
そこで、パラジウムを用いない、安価な無電解めっき用触媒として、例えば、銀塩を触媒として用いる方法が提供されている（例えば、特許文献４参照）。この方法は、銀塩と界面活性剤とを含有する水溶液に、銀塩に対して２〜４倍モルの還元剤を添加して銀ヒドロゾルを形成し、これを被めっき物と接触させて、銀コロイドを付与して、無電解めっきを行う方法である。しかしながら、この方法では、多量の還元剤が必要であり、生産コストが高く、しかも形成される銀ヒドロゾルの安定性が低く、凝集沈殿が発生しやすいという欠点があった。またこの文献に開示されている方法では、被めっき物として紙や不織布などの繊維組成物、ガラス、セラミックス、及びプラスティックスが例示されてはいるが、実質的には被めっき物として紙や布などの「多孔性材料」のみが用いられ、触媒が被めっき物の多孔構造内に「引っ掛かる」ことを利用して触媒付与を行っており、平滑な表面を有する基材上や、基材全面に均一な触媒付与を行う場合は、前記特許文献４で開示された方法を適用するのは困難である。
【００１６】
また、銀塩０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、陰イオン界面活性剤０．０１〜０．５ｗｔ．％、及び銀塩に対して０．１〜０．８倍モルの還元剤を含む無電解めっき用触媒液が記載されており（例えば、特許文献５参照）、この触媒液は、銀塩に対して０．１〜０．８倍モルと、前記特許文献４と比較して少ない還元剤量の触媒液で、安定性が良好であるとされている。
【００１７】
これら特許文献４、５に記載の方法では、銀コロイドの希薄分散液中に被めっき物を浸漬し、主として銀コロイドと被めっき物表面の静電的な相互作用によって、銀コロイドを被めっき物表面に付着させ、無電解めっきの触媒として利用するものであり、銀コロイドの付着量は浸漬時間によって制御されることになるが、被めっき物上に付着する触媒濃度が充分でなく、さらに、プリント配線板用積層基材などの大きな面積の基材への適用には、大きな浸漬槽で長時間をかけて行う必要があるため、実用上困難であった。また、このような液中で自然吸着させる方法では、銀コロイドの被めっき物への吸着性が低いために、銀コロイド触媒付与後の水洗工程や無電解めっき中に、被めっき物から触媒物質（銀コロイド）が脱落しやすく、めっき析出が不均一になる、めっき液を汚染することによるめっき浴の分解促進が起こる等の問題があった。これらの文献では、被めっき物上に銀コロイドを塗布して触媒付与する可能性にも言及されているが、開示されている様な低濃度の銀コロイドでは、塗布によって被めっき物上に充分な量の銀コロイドを付与することができず、被めっき物上に均一なめっきを施すことができない、また、開示された銀コロイドを濃縮すると、凝集が起こり、塗布製膜を行うことができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開９−１３６３７８号公報
【特許文献２】特開２００６−３０５９１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７２８３７号公報
【特許文献４】特開昭６４−０６８４７８号公報
【特許文献５】特開平１０−０３０１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記、従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、接着剤による銅箔接合によらず、真空設備を用いずに、適切な厚さの導電層を有する導電性材料の製造方法を提供することである。より詳しくは、基材上に、特定の化学構造を有する樹脂層を形成して、当該樹脂層上への塗工均一性を確保し、塗布形成した金属微粒子を含有する層を、不均一な導電性膜への変換を行う必要がなく、また、パラジウム触媒による特性低下の心配がない、より簡便、かつ信頼性の高い方法で、絶縁体基材上に充分な密着強度により導電性層が積層されてなる、導電性材料の製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、当該製造方法を用いて製造された、プリント配線板用積層基材として好適に用いることができる導電性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、各種の絶縁性基材上に樹脂層を形成することで、特定の化合物で保護されてなる金、銀、銅、白金を含有する金属微粒子を含有する非導電性の層が、塗布法によって容易に得られること、また、前記非導電性層が優れた無電解めっきの触媒活性を示し、かつ、強い密着性を誘起するめっき膜の足場として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、
（１）絶縁性基材（Ａ）上に、樹脂層形成用組成物（ｂ）を塗布して樹脂層（Ｂ）を形成する工程、
（２）（１）で得られた樹脂層（Ｂ）上に窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｃ１）で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属微粒子（ｃ２）を０．５質量％以上含有する分散液（Ｃ）を塗布し、非導電性層（Ｄ）を形成する工程、
（３）（２）で得られた非導電性層（Ｄ）を有する基材に無電解めっきを行い、導電層（Ｅ）を形成する工程、
を有する導電性材料の製造方法であって、
前記樹脂形成用組成物（ｂ）が、
ウレタン樹脂（ｂ１）、ビニル重合体（ｂ２）、及び、水性媒体（ｂ３）を含有する樹脂層形成用組成物であることを特徴とする導電性材料の製造方法、及びこの方法で得られる導電性材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高密度実装分野で利用しうる、高性能の導電性材料、プリント配線基板用基板、プリント配線板を、真空設備を必要とせず、低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】絶縁性基材（Ａ）上に、樹脂層（Ｂ）を形成した基材の一形態断面を表す模式図である。
【図２】図１の基材上に非導電性層（Ｄ）を形成した基材の一形態断面を表す模式図である。
【図３】図２の基材上に非導電性層（Ｄ）を形成した基材の一形態断面を表す模式図である。
【図４】図２の基材に無電解めっきで導電層（Ｅ）を形成した導電性材料の一形態断面を表す模式図である。
【図５】図３の基材上に無電解めっきで導電層（Ｅ）を形成した導電性材料の一形態断面を表す模式図
【図６】図４の導電層（Ｅ）上に電気めっきで導電層（Ｆ）を形成した導電性材料、プリント配線板用積層基材の一形態断面を表す模式図である。
【図７】図５の導電層（Ｅ）上に電気めっきで導電層（Ｆ）を形成した導電性材料、プリント配線板用積層基材の一形態断面を表す模式図である。
【図８】実施例２において、ポリイミドフィルム上に作製した樹脂層上に形成した銀粒子膜を１５０℃で３０分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】表面被覆率算出のために白黒２値化を行った、実施例２において、ポリイミドフィルム上に作製した樹脂層上に形成した銀粒子膜を１５０℃で３０分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である（図８の電子顕微鏡写真を白黒２値化）。
【図１０】実施例１において、樹脂層上に非導電性層を形成した表面の外観写真（Ａ）、及び比較例１において、ポリイミド上に銀微粒子を塗布した表面の外観写真（Ｂ）である。写真（Ａ）右上部の陰影は、写真撮影時の影。
【図１１】実施例３０において、ポリイミドフィルム上に作製した樹脂層上に形成した銀粒子膜を２７０℃で３０分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。
【図１２】表面被覆率算出のために白黒２値化を行った、実施例２において、ポリイミドフィルム上に作製した樹脂層上に形成した銀粒子膜を２７０℃で３０分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である（図１１の電子顕微鏡写真を白黒２値化）。
【図１３】比較例６において、ポリイミド上に形成された樹脂層（ｂ）−４表面に分散液（ｃ）−３を塗布した表面の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜絶縁性基材（Ａ）＞
本発明において用いる絶縁性基材（Ａ）としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマーなどのポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、シクロオレフィンポリマー、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスエポキシ、ＡＢＳ樹脂、ガラス、セラミックスなどの素材を好適に用いることができ、フレキシブル材、リジッド材、リジッドフレキシブル材のいずれの形態にも対応可能である。これら絶縁性基材（Ａ）は、薄いものはフィルムとして、また、厚いものはシートや板として用いることができる。
【００２５】
フレキシブル基板用途には、前記ポリイミド、ポリエステル樹脂のフィルムを用いることができ、ポリイミド樹脂としては、例えば、カプトン（東レ・デュポン）、ユーピレックス（宇部興産）、アピカル（カネカ）、ポミラン（荒川化学）などのフィルムを好適に用いることができる。また、ポリエステル樹脂として、液晶ポリマーのベクスターシリーズ（クラレ）を好適に用いることができる。また、これらのフィルムは、一定の大きさにカットされた状態で用いても良いし、連続したフィルム状態で用いても良い。
これら、本発明において用いる絶縁性基材（Ａ）は、その表裏面を接続する貫通孔を有していても良い。貫通孔は、ドリル、パンチャー、レーザーなど公知慣用の方法によって形成することができる。
【００２６】
本発明で用いる絶縁性基材（Ａ）は、絶縁性基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）、さらに後の工程で形成される非導電性層（Ｄ）、およびめっき膜との密着性を向上させる目的で、後述する金属微粒子の分散液（Ｃ）を塗工する前に、表面処理を行っても良い。絶縁性基材（Ａ）の表面処理方法としては、種々の方法を適宜選択すれば良いが、例えば、ＵＶ処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理などの物理的方法を好適に用いることができる。また、絶縁性基材（Ａ）がポリイミド樹脂である場合には、ポリイミド樹脂の基材表面をアルカリ水溶液で処理する化学的方法を用いても良い。絶縁性基材（Ａ）がポリエステル樹脂の場合には、ポリエステル樹脂の表面をＵＶ処理、コロナ処理、オゾン処理、もしくはプラズマ処理しておくことが好ましい。これらの表面処理方法は、単独で行っても良いし、複数の方法を続けて行っても良い。
【００２７】
＜樹脂層形成用組成物（ｂ）＞
本発明で用いる樹脂層形成用組成物（ｂ）は、ウレタン樹脂（ｂ１）、ビニル重合体（ｂ２）、及び、水性媒体（ｂ３）を含有する樹脂層形成用組成物であることを特徴とし、更に必要に応じてその他の添加剤を含有させることができる。
【００２８】
前記ウレタン樹脂（ｂ１）を用いることによって、樹脂層（Ｂ）に柔軟性を付与でき、絶縁性基材（Ａ）への追随性を確保できる。ウレタン樹脂（ｂ１）としては、通常市販又は合成される、ポリイソシアネートと、ポリオールと、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させて得られるものを用いることができる。特に、絶縁性基材（Ａ）との密着性や、後段の工程で行う無電解めっき工程においてのめっき処理に対する耐久性の観点（強アルカリまたは強酸性物質からなるめっき薬剤の影響による、基材からの剥離が起こらない）から、ウレタン樹脂（ｂ１）の全量に対して２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を有するウレタン樹脂であることが好ましく、特に３，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を有するものを使用することが、前記絶縁性基材（Ａ）に対する樹脂の密着性、特に、めっき処理工程における、前記絶縁性基材（Ａ）から樹脂層（Ｂ）が剥離するのを防止し、耐久性を向上するうえでより好ましい。
【００２９】
前記脂肪族環式構造は、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、プロピルシクロヘキシル基、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル基、ビシクロ〔４，３，０〕−ノニル基、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、なかでもシクロヘキシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、アダマンチル基であることが好ましい。
【００３０】
前記したような脂肪族環式構造は、ウレタン樹脂（ｂ１）の製造に使用するポリイソシアネート（ｂ１−１）やポリオール（ｂ１−２）として、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートや脂肪族環式構造を有するポリオールを使用することによって、ウレタン樹脂（ｂ１）中に導入することができる。なかでも、脂肪族環式構造を有するポリオール由来の脂肪族環式構造を有するウレタン樹脂を使用することが好ましく、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート及び脂肪族環式構造を有するポリオール由来の脂肪族環式構造を有するウレタン樹脂を使用することが、樹脂層（Ｂ）の各種前記絶縁性基材（Ａ）への密着性を大幅に向上するうえで特に好ましい。
【００３１】
また、前記ウレタン樹脂（ｂ１）としては、水性媒体（ｂ３）中における良好な水分散安定性を付与する観点から、親水性基を有するものを使用することが好ましい。
【００３２】
前記親水性基としては、例えばアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基を使用することができ、アニオン性基を使用することがより好ましい。
【００３３】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を付与するうえで好ましい。
【００３４】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、ナトリウム、カリウム、リチウム及びカルシウム等を含む金属塩基化合物が挙げられるが、前記金属塩化合物は、通電性等を阻害しうる場合があるため、前記有機アミンやアルカノールアミンを使用することが好ましい。
【００３５】
前記アニオン性基として前記カルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらは前記ウレタン樹脂（ｂ１）全体に対して５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、ウレタン樹脂（ｂ１）粒子の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
【００３６】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。塩素や硫黄等は、通電性等を阻害しうる場合があるため、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸等を使用することが好ましい。
【００３７】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００３８】
前記ウレタン樹脂（ｂ１）は、ポリイソシアネート（ｂ１−１）とポリオール（ｂ１−２）と必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。
【００３９】
前記ポリイソシアネート（ｂ１−１）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族構造を含有するポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００４０】
前記ポリイソシアネート（ｂ１―１）と反応しうるポリオール（ｂ１−２）としては、親水性基を有するポリオールであることが好ましく、必要に応じて脂肪族環式構造を有するポリオールや、その他のポリオールを組み合わせて使用することができる。
【００４１】
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。また、前記親水性基を有するポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基を有するポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基を有するポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００４２】
前記親水性基は、前記ウレタン樹脂（ｂ１）の製造に使用するポリオール（ｂ１−２）の全量に対して５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で使用することがより好ましい。
【００４３】
また、前記ウレタン樹脂（ｂ１）に脂肪族環式構造を導入する観点から、前記ポリオール（ｂ１−２）として、脂肪族環式構造を有するポリオールを使用することが好ましい。
【００４４】
前記脂肪族環式構造を有するポリオールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカンジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジエタノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、比較的低分子量の脂肪族環式構造を有するポリオールを使用することができる。なお、上記脂肪族環式構造を有するポリオールの分子量は、式量に基づくものである。
【００４５】
前記脂肪族環式構造を有するポリオールとしては、前記したものの他に、脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとを反応して得られるものを使用することができる。
【００４６】
前記脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸としては、例えば１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができ、なかでも１，２−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸を使用することが好ましい。
【００４７】
前記脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸とのエステル化反応に使用可能なポリオールとしては、前記した１，６−ヘキサンジオールをはじめ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ポリオールを使用することができる。前記脂肪族ポリオールは、前記脂肪族環式構造を有するポリオールと前記ポリカルボン酸とをエステル化反応する際に、それらと組み合わせ使用しても良い。
【００４８】
前記脂肪族環式構造を有するポリオールとしては、例えば脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールを使用することができる。前記脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量の脂肪族環式構造を有するポリオールと、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００４９】
前記脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールとしては、８００〜３，０００の数平均分子量を有する脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールを使用することが好ましく、８００〜２，０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００５０】
前記脂肪族環式構造を有するポリオールとしては、例えば脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオールを使用することができる。前記脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造を有するポリオールを開始剤として、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００５１】
また、前記ポリオール（ｂ１−２）としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。前記その他のポリオールとしては、例えば、前記したもの以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
【００５２】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンやγ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００５３】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を単独または２種以上併用して使用することができ、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオール等と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールやネオペンチルグリコール等とを組み合わせ使用することが好ましい。
【００５４】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができ、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸を使用することが好ましい。なお、前記芳香族環式構造を含有するポリエステルポリオールを使用する場合には、前記ポリカルボン酸としてテレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸を使用することができる。
【００５５】
また、前記その他のポリオールに使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００５６】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００５７】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００５８】
前記その他のポリオールに使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００５９】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００６０】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００６１】
前記ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールとしては、数平均分子量が５００〜４，０００のものを使用することが、前記マトリックス樹脂との混合のしやすさ等の観点から好ましく、５００〜１，５００のものを使用することがより好ましい。
【００６２】
前記その他のポリオールとしては、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールの他に、必要に応じて、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンや、ジメチロールプロピオン酸等の親水性基含有ポリオール等や、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子内に水酸基を含有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物等を適宜使用することができる。
【００６３】
また、前記ウレタン樹脂（ｂ１）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００６４】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００６５】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。
【００６６】
前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００６７】
前記ウレタン樹脂（ｂ１）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリイソシアネート（ｂ１−１）と前記ポリオール（ｂ１−２）と、必要に応じて前記鎖伸長剤とを、従来知られた方法で反応させることによって製造することができる。
【００６８】
ポリイソシアネート（ｂ１−１）と前記ポリオール（ｂ１−２）との反応は、急激な発熱や発泡などに十分に注意し安全性を考慮し、好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１００℃の反応温度で、前記ポリイソシアネート（ｂ１−１）と前記ポリオール（ｂ１−２）とを、一括混合、または、何れか一方を他方へ滴下等の方法で逐次供給し、概ね１時間〜１５時間程度反応させる方法により行うことができる。
【００６９】
また、前記ウレタン樹脂（ｂ１）の水分散体は、前記ポリイソシアネート（ｂ１−１）と前記ポリオール（ｂ１−２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを前記した方法により反応させることによってウレタン樹脂（ｂ１）を製造し、必要に応じて、前記ウレタン樹脂（ｂ１）の有するアニオン性基等の親水性基の一部又は全てを中和等した後、水性媒体（ｂ３）と混合することによって、ウレタン樹脂（ｂ１）が水性媒体（ｂ３）中に分散または一部が溶解したウレタン樹脂（ｂ１）水分散体を得ることができる。
【００７０】
具体的には、前記ポリイソシアネート（ｂ１−１）と前記ポリオール（ｂ１−２）とを前記した方法により反応することによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ１’）を製造し、必要に応じて、前記ウレタンプレポリマー（ｂ１’）の有するアニオン性基等の親水性基の一部又は全てを中和等した後、水性媒体（ｂ３）と混合し、必要に応じて前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによって、ウレタン樹脂（ｂ１）が水性媒体（ｂ３）中に分散または溶解したウレタン樹脂（ｂ１）水分散体を得ることができる。
【００７１】
前記ポリイソシアネート（ｂ１−１）と前記ポリオール（ｂ１−２）との反応は、例えば前記ポリイソシアネート（ｂ１−１）の有するイソシアネート基［Ｘ］と前記ポリオール（ｂ１−２）の有する水酸基［Ｙ］との当量割合〔イソシアネート基［Ｘ］／水酸基［Ｙ］〕が０．９０〜２．０となる範囲で行うことが好ましい。
【００７２】
前記ウレタン樹脂（ｂ１）を製造する際には、溶媒として有機溶剤を使用することもできる。前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。前記有機溶剤は、前記ウレタン樹脂（ｂ１）または後述するビニル重合体（ｂ２）との複合樹脂粒子製造後、蒸留法などによって除去することが好ましい。
【００７３】
前記方法で得られたウレタン樹脂（ｂ１）としては、前記絶縁性基材（Ａ）との密着性及び後述する金属微粒子の分散液（Ｃ）の樹脂層（Ｂ）上での塗布性から、５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜１００，０００のものを使用することがより好ましい。
【００７４】
前記方法で得られたウレタン樹脂（ｂ１）としては、必要に応じて各種官能基を有していてもよく、前記官能基としては、例えばアルコキシシリル基やシラノール基、水酸基、アミノ基等の架橋性官能基が挙げられる。
【００７５】
前記アルコキシシリル基やシラノール基は、前記ウレタン樹脂（ｂ１）を製造する際にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を使用することによって、前記ポリウレタン（ｂ１）中に導入することができる。
【００７６】
一方、前記架橋性官能基としては、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃以上に加熱することによって架橋性官能基間または後述する架橋剤（ｂ４）と反応し架橋構造を形成するものを使用することができる。
【００７７】
具体的には、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃以上に加熱することによって架橋反応しうる官能基を備えたウレタン樹脂を使用した場合、それを含む樹脂層形成用組成物（ｂ）を前記絶縁性基材（Ａ）表面に塗布、非加熱乾燥等して得た樹脂層（Ｂ）は、実質的に架橋構造を形成していない。この樹脂層（Ｂ）上に、後述する金属微粒子の分散液（Ｃ）を塗布した後、加熱等することによって架橋反応を起こさせ、樹脂層（Ｂ）内部に架橋構造を形成することができる。これにより、後述するめっき処理工程において、強アルカリまたは強酸性物質からなるめっき薬剤に晒された場合であっても、絶縁性基材（Ａ）から樹脂層（Ｂ）が剥離することなく、格段に優れた耐久性を示す。
【００７８】
前記１００℃以上、好ましくは１２０℃以上に加熱することによって架橋反応しうる官能基としては、組み合わせ使用する架橋剤（ｂ４）の選択にもよるが、例えばブロックイソシアネート化合物等の架橋剤を使用する場合には水酸基やアミノ基等を使用することができる。
【００７９】
前記架橋性官能基は、前記ウレタン樹脂（ｂ１）の全量に対して、合計０．００５当量／ｋｇ〜１．５当量／ｋｇの範囲で含まれることが好ましい。
【００８０】
また、後述する窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｃ１）で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属微粒子（ｃ２）を０．５質量％以上含有する分散液（Ｃ）を塗布し、これを乾燥する工程において、樹脂層（Ｂ）中に前記架橋性官能基が存在している場合、前記化合物（ｃ１）中の官能基と樹脂層（Ｂ）中の官能基とを架橋することができる。このような組み合わせであると、樹脂層（Ｂ）と後述する非導電性層（Ｄ）との密着性を更に向上させることができ、後の工程である無電解めっき工程において、金属微粒子（ｃ２）のはがれ等をより一層防止できる点から、好ましいものである。
【００８１】
次に、本発明で用いる樹脂層形成用組成物（ｂ）を構成するビニル重合体（ｂ２）について説明する。
【００８２】
前記ビニル重合体（ｂ２）は、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成される樹脂層（Ｂ）の上で、後述の金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）が、優れた塗布性を示すのに重要である。
【００８３】
前記ビニル重合体（ｂ２）としては、１０℃〜７０℃のガラス転移温度を有するものを使用することが、後述の金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）の塗布性、即ち、「抜け」やムラが無く、均一な塗工性を付与するうえで好ましい。なお、前記ビニル重合体（ｂ２）のガラス転移温度は、主に、該ビニル重合体（ｂ２）の製造に使用するビニル単量体の組成に基づき、計算によって決定される値である。具体的には、後述するビニル単量体の組み合わせで使用することによって、前記所定のガラス転移温度を有するビニル重合体を得ることができる。
【００８４】
また、前記樹脂層（Ｂ）を形成する際の、前記樹脂層形成用組成物（ｂ）の良好な造膜性や、フィルム状の絶縁性基材（Ａ）に、樹脂層形成用組成物（ｂ）を塗布して樹脂層（Ｂ）を形成したフィルム状基材をロール状に巻き取ったり、前記絶縁性基材（Ａ）上に、樹脂層形成用組成物（ｂ）を塗布して樹脂層（Ｂ）を形成した基材を積載したりする際に、前記樹脂層（Ｂ）と、積載された上側の絶縁性基材（Ａ）裏面との経時的な貼りつきを引き起こさないレベルの耐ブロッキング性を付与する観点からは、１０℃〜４０℃のガラス転移温度を有するものを使用することが好ましい。
【００８５】
また、前記ビニル重合体（ｂ２）としては、後述の金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）に対して、優れた塗布性を与える樹脂層（Ｂ）を、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成するうえで、８０万以上の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１００万以上の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。なお、本発明において、「塗布性が良い」とは、金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）を塗布する際、「抜け」やムラの発生が抑制され、良好な非導電性層（Ｄ）が形成されることを示す。
【００８６】
前記ビニル重合体（ｂ２）の重量平均分子量の上限値としては、特に限定されないが、概ね１０００万以下であることが好ましく、５００万以下であることが好ましい。
【００８７】
また、前記ビニル重合体（ｂ２）としては、必要に応じて各種官能基を有していてもよく、前記官能基としては例えばアミド基や、水酸基、グリシジル基、アミノ基、シリル基、アジリジニル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シクロペンテニル基、アリル基、カルボキシル基、アセトアセチル基等の架橋性官能基が挙げられる。
【００８８】
前記架橋性官能基は、加熱等することによって架橋反応し、樹脂層（Ｂ）内に架橋構造を形成する。これにより、めっき薬剤や洗浄剤等の溶剤が付着等した場合であっても、該樹脂層（Ｂ）の溶解や剥離等を引き起こすことをより防止することになる。更には、分散液（Ｃ）中で金属微粒子（ｃ２）を保護している化合物（ｃ１）と反応性を有する組み合わせの場合は、当該金属微粒子（ｃ２）を安定的に樹脂層（Ｂ）上に保持することも可能となり、好ましいものである。
【００８９】
前記架橋性官能基としては、例えば、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃以上に加熱することによって架橋反応し、前記架橋構造を形成しうるものを使用することが好ましく、具体的には、メチロールアミド基及びアルコキシメチルアミド基からなる群より選ばれる１種以上の熱架橋性官能基を使用することが好ましい。
【００９０】
前記アルコキシメチルアミド基としては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等が窒素原子に結合し形成したアミド基が挙げられる。
【００９１】
また、前記架橋性官能基としては、後述する架橋剤（ｂ４）を使用する場合には、例えば水酸基やカルボキシル基等を使用することが好ましい。また、樹脂層（Ｂ）を形成する際の条件を十分に制御できる場合には、アミノ基を使用することもできる。
【００９２】
前記ビニル重合体（ｂ２）としては、前記したなかでも、メチロールアミド基及びアルコキシメチルアミド基からなる群より選ばれる１種以上を有するものを使用することが、樹脂層（Ｂ）の耐久性や、前記の各種絶縁性基材（Ａ）への密着性を大幅に向上するうえで特に好ましい。
【００９３】
前記ビニル重合体（ｂ２）としては、各種のものを使用することができ、例えば、従来知られるビニル単量体をラジカル重合して得られるものを使用することができる。
【００９４】
前記ビニル重合体（ｂ２）の製造に使用可能なビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することができる。
【００９５】
前記したなかでも、特にメタクリル酸メチルは、焼成工程等における熱の影響によらず、前記樹脂層（Ｂ）と前記絶縁性基材（Ａ）との優れた密着性や、優れた耐湿熱性を付与するうえでも好ましい。
【００９６】
また、前記メタクリル酸メチルとともに、炭素原子数２個〜１２個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、炭素原子数３個〜８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを使用することがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルを使用することが、後述する、金属微粒子の分散液（Ｃ）に関して、「抜け」や、ムラを生じることがなく、優れた塗布性を確保する観点から好ましい。
【００９７】
また、ビニル重合体（ｂ２）を製造する際に使用可能なビニル単量体としては、前記したものの他に、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート等のカルボキシル基を有するビニル単量体を使用することができる。前記カルボキシル基を有するビニル単量体は、アンモニアや水酸化カリウム等によって中和されていてもよい。
【００９８】
また、前記その他のビニル単量体としては、前記ビニル重合体（ｂ２）に、メチロールアミド基及びアルコキシメチルアミド基からなる群より選ばれる１種以上のアミド基や、前記以外のアミド基、水酸基、グリシジル基、アミノ基、シリル基、アジリジニル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シクロペンテニル基、アリル基、カルボニル基、アセトアセチル基等の前記架橋性官能基を導入する観点から、架橋性官能基を有するビニル単量体を使用することができる。
【００９９】
前記架橋性官能基含有ビニル単量体に使用可能なメチロールアミド基及びアルコキシメチルアミド基からなる群より選ばれる１種以上のアミド基を有するビニル単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド等を使用することができる。
【０１００】
なかでも、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドを使用することが、後述する、金属微粒子の分散液（Ｃ）に関して、「抜け」や、ムラを生じることがなく、優れた塗布性を確保する観点から好ましい。
【０１０１】
前記架橋性官能基を有するビニル単量体としては、前記したもの以外にも、例えば（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、（メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ)アクリル酸（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するビニル単量体：（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する重合性単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−モノアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル等のアミノ基を有する重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基を有する重合性単量体；（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアネート基及び／またはブロック化イソシアネート基を有する重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性単量体；（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル等のシクロペンテニル基を有する重合性単量体；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基を有する重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基を有する重合性単量体等を使用することができる。
【０１０２】
また、前記ビニル単量体としては、前記したものの他に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドンや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル、「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」（旭電化工業株式会社製）等またはそれらの塩を使用することができる。
【０１０３】
前記架橋性官能基を有するビニル単量体としては、前記したとおり、加熱等によって自己架橋反応しうるＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドを単独、または、それらと前記（メタ）アクリルアミドや、（メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニル単量体とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１０４】
また、後述する架橋剤（ｂ４）を使用する場合には、架橋剤（ｂ４）との架橋点となりうる官能基、例えば水酸基を導入するうえで、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルを使用することがより好ましい。前記水酸基を有するビニル単量体を使用することは、後述する架橋剤（ｂ４）としてイソシアネート架橋剤を使用する場合に好ましい。
【０１０５】
前記架橋性官能基を有するビニル単量体は、前記ビニル単量体混合物の全量に対して０質量％〜５０質量％の範囲で使用することができる。なお、前記架橋剤（ｂ４）が自己架橋反応する場合や、前記架橋剤（ｂ４）が前記ウレタン樹脂（ｂ１）の有することのできる架橋性官能基と反応する場合には、前記架橋性官能基を有するビニル単量体を使用しなくてもよい。
【０１０６】
前記架橋性官能基を有するビニル単量体のうち、前記アミド基を有するビニル単量体は、自己架橋反応性のメチロールアミド基等を導入するうえで、ビニル単量体混合物の全量に対して０．１質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜３０質量％の範囲で使用することがより好ましい。また、前記自己架橋反応性のメチロールアミド基と組み合わせて使用するその他のアミド基を有するビニル単量体や、水酸基を有するビニル単量体は、前記ビニル単量体の全量に対して０．１質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【０１０７】
また、前記架橋性官能基を有するビニル単量体のうち、前記水酸基を有するビニル単量体は、組み合わせ使用する架橋剤（ｂ４）の種類等にもよるが、前記ビニル単量体混合物の全量に対して概ね０．０５質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１質量％〜１０質量％で使用することがより好ましい。
【０１０８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前記ビニル重合体（ｂ２）の製造に使用するビニル単量体混合物の全量に対して３０質量％〜９５質量％の範囲で使用することが好ましい。特に（メタ）アクリル酸メチルは、前記ビニル単量体混合物の全量に対して、好ましくは１０質量％〜７０質量％、より好ましくは３０質量％〜６５質量％の範囲で使用し、かつ、前記炭素原子数２個〜１２個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素原子数３個〜８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、より好ましくは（メタ）アクリル酸ブチルは、１０質量％〜５０質量％の範囲で使用する。
【０１０９】
前記ビニル重合体（ｂ２）は、前記した各種ビニル単量体の混合物を、従来から知られている方法で重合することによって製造することができるが、後述する、金属微粒子の分散液（Ｃ）に関して、「抜け」や、ムラを生じることがなく、優れた塗布性を付与する樹脂層を形成することができる高分子量ポリマーを得るための手段として乳化重合法を適用することが好ましい。
【０１１０】
前記乳化重合法としては、例えば水と、ビニル単量体混合物と、重合開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤や乳化剤や分散安定剤等とを、反応容器中に一括供給、混合して重合する方法や、ビニル単量体混合物を反応容器中に滴下し重合するモノマー滴下法や、ビニル単量体混合物と乳化剤等と水とを予め混合したものを、反応容器中に滴下し重合するプレエマルジョン法等を適用することができる。
【０１１１】
前記乳化重合の際の温度は、使用するビニル単量体や重合開始剤の種類によって異なるが、例えば３０℃〜９０℃程度、重合時間は例えば１時間〜ｌ０時間程度であることが好ましい。
【０１１２】
前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等のような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これら化合物は、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記ビニル重合体（ｂ２）の製造に使用可能な乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１１４】
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸ハーフエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等を使用することができる。
【０１１５】
また、前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム塩等を使用することができる。
【０１１６】
また、両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等を使用することができる。
【０１１７】
前記乳化剤としては、上記の界面活性剤の他に、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤や、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。
【０１１８】
前記反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王株式会社製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業株式会社製）等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０２５」（第一工業製薬株式会社製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」（旭電化工業株式会社製）等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬株式会社製）等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬株式会社製）等を使用することができる。
【０１１９】
また、前記ビニル重合体（ｂ２）の製造に使用する水性媒体としては、後述する水性媒体（ｂ３）として例示したものと同様のものを使用することができる。
【０１２０】
また、前記ビニル重合体（ｂ２）の製造に使用可能な連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン等を使用することができ、前記ビニル単量体混合物の全量に対して０質量％〜１．０質量％の範囲で使用することが好ましく、０質量％〜０．５質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２１】
前記ウレタン樹脂（ｂ１）及び前記ビニル重合体（ｂ２）がそれぞれ独立して水性媒体（ｂ３）中に存在する受容層形成用樹脂組成物は、例えば前記で得たウレタン樹脂（ｂ１）の水分散体と、前記ビニル重合体（ｂ２）の水分散体とを混合することによって製造することができる。
【０１２２】
又、前記樹脂形成用組成物（ｂ）に含まれる前記ウレタン樹脂（ｂ１）及び前記ビニル重合体（ｂ２）は、水性媒体（ｂ３）中にそれぞれ独立して存在していてもよく、それらが複合樹脂粒子を形成した状態で存在してもよい。
【０１２３】
前記複合樹脂粒子は、具体的には、前記ウレタン樹脂（ｂ１）が形成する樹脂粒子内に前記ビニル重合体（ｂ２）の一部または全部が内在したものを指す。その際、前記ビニル重合体（ｂ２）は、前記ウレタン樹脂（ｂ１）粒子中に複数の粒子状に分散していてもよく、また、コア層としての前記ビニル重合体（ｂ２）と、シェル層としての前記親水性基を有するウレタン樹脂（ｂ１）とから構成されるコアシェル型の複合樹脂粒子を形成したものであってもよい。前記コアシェル型の複合樹脂粒子は、電気特性を低下させうる界面活性剤を使用する必要がないため、特に好ましく用いることができる。なお、前記複合樹脂粒子としては、前記ビニル重合体（ｂ２）が前記ウレタン樹脂（ｂ１）によってほぼ完全に覆われていることが好ましいが、必須ではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ビニル重合体（ｂ２）の一部が前記複合樹脂粒子の最外部に存在してもよい。
【０１２４】
また、前記複合樹脂粒子としては、前記ビニル重合体（ｂ２）の方が、前記ウレタン樹脂（ｂ１）と比較してより親水性である場合には、前記ビニル重合体（ｂ２）が形成した樹脂粒子内に、前記ウレタン樹脂（ｂ１）の一部または全部が内在し複合樹脂粒子を形成したものであってもよい。
【０１２５】
また、前記ウレタン樹脂（ｂ１）と前記ビニル重合体（ｂ２）とは、共有結合を形成していてもよいが、結合を形成していないことが好ましい。
【０１２６】
また、前記複合樹脂粒子は、良好な水分散安定性を維持する観点から、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒子径であることが好ましい。ここで平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。
【０１２７】
本発明で用いる樹脂層形成用組成物（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂（ｂ１）と前記ビニル重合体（ｂ２）とを、［ウレタン樹脂（ｂ１）／ビニル重合体（ｂ２）］＝９０／１０〜１０／９０の範囲で含むことが好ましく、７０／３０〜１０／９０の範囲で含むことがより好ましい。
【０１２８】
また、前記ウレタン樹脂（ｂ１）と前記ビニル重合体（ｂ２）とによって形成される複合樹脂粒子を含む樹脂層形成用組成物（ｂ）は、例えば以下の方法によって製造することができる。
【０１２９】
前記複合樹脂粒子は、例えば、前記したとおり、前記ポリイソシアネート（ｂ１−１）とポリオール（ｂ１−２）と必要に応じて鎖伸長剤とを反応させ、水分散化することによってウレタン樹脂（ｂ１）の水分散体を製造する工程、及び、前記水分散体中で前記ビニル単量体を重合しビニル重合体（ｂ２）を製造する工程により製造することができる。
【０１３０】
具体的には、無溶剤下または有機溶剤下またはビニル単量体等の反応性希釈剤の存在下で、前記ポリイソシアネート（ｂ１−１）とポリオール（ｂ１−２）とを反応させることによってウレタン樹脂（ｂ１）を得、次いで、前記ウレタン樹脂（ｂ１）の有する親水性基の一部または全部を、必要に応じて塩基性化合物等を用いて中和し、必要に応じて、更に鎖伸長剤と反応させ、それを水性媒体中に分散させることによって、ウレタン樹脂（ｂ１）の水分散体を製造する。
【０１３１】
次いで、前記で得たウレタン樹脂（ｂ１）の水分散体中に、前記ビニル単量体を供給し、前記ウレタン樹脂（ｂ１）粒子内で前記ビニル単量体をラジカル重合させビニル重合体（ｂ２）を製造する。
【０１３２】
これによって、前記ウレタン樹脂（ｂ１）粒子中に前記ビニル重合体（ｂ２）が内在した複合樹脂粒子が、水性媒体（ｂ３）に分散した樹脂層形成用組成物（ｂ）を製造することができる。
【０１３３】
前記複合樹脂粒子を製造する際、前記ウレタン樹脂（ｂ１）が高粘度であるため作業性に優れない場合には、メチルエチルケトンやＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の通常の有機溶剤や、反応性希釈剤を使用することができる。特に、前記反応性希釈剤として、ビニル重合体（ｂ２）の製造に使用可能なビニル単量体等を使用することが、脱溶剤工程の省略による樹脂層形成用組成物（ｂ）の生産効率の向上を図るうえで好ましい。
【０１３４】
前記反応等によって得られたウレタン樹脂（ｂ１）やビニル重合体（ｂ２）、または、複合樹脂粒子が分散または溶解しうる水性媒体（ｂ３）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ−メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【０１３５】
前記水性媒体（ｂ３）は、前記樹脂層形成用組成物（ｂ）の全量に対して、５０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％〜８５質量％含まれることがより好ましい。
【０１３６】
また、樹脂層形成用組成物（ｂ）としては、後述する金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）において、金属微粒子（ｃ２）を分散させる溶媒が、水、水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒のいずれかである場合に、特に塗布性を向上させる目的で、水溶性樹脂を組み合わせ使用することができる。
【０１３７】
前記水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第４級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、及びこれらの変性物等を使用することができる。なかでも、ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。
【０１３８】
また、樹脂層形成用組成物（ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて架橋剤（ｂ４）をはじめ、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等を適宜添加して使用してもよい。
【０１３９】
前記架橋剤（ｂ４）としては、例えば金属キレート化合物、ポリアミン化合物、アジリジン化合物、金属塩化合物、イソシアネート化合物等の、概ね２５℃〜１００℃未満の比較的低温で反応し架橋構造を形成しうる熱架橋剤（ｂ４−１）や、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上等の概ね１００℃以上の比較的高温で反応し架橋構造を形成しうる熱架橋剤（ｂ４−２）や、各種光架橋剤を使用することができる。
【０１４０】
前記熱架橋剤（ｂ４−１）を含む樹脂層形成用組成物（ｂ）であれば、例えばそれを前記絶縁性基材（Ａ）表面に塗布し、１００℃未満の温度に加温して架橋構造を形成することで、高温高湿度環境下で使用した場合であっても、経時的な樹脂層（Ｂ）の溶解や白化、前記絶縁性基材（Ａ）からの剥離等を引き起こさないレベルの耐湿熱性や、長期にわたる熱や外力の影響によらず、後の工程で樹脂層上に形成される非導電性層（Ｄ）及び導電層（Ｅ）の欠落を防止可能な耐久性に優れた導電性材料を形成することができる。
【０１４１】
また、前記熱架橋剤（ｂ４−１）を含む樹脂層形成用組成物（ｂ）を前記絶縁性基材（Ａ）表面に塗布し、比較的低温で乾燥し、次いで、金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）を塗布した後に、１００℃未満の温度に加温し架橋構造を形成することで、高温高湿度環境下で使用した場合であっても、経時的な樹脂層（Ｂ）の溶解や白化、前記絶縁性基材（Ａ）からの剥離等を引き起こさないレベルの耐湿熱性や、長期にわたる熱や外力の影響によらず、樹脂層上に形成された非導電性層（Ｄ）や、後工程で形成される導電性層（Ｅ）が欠落しない、耐久性に優れた導電性材料を形成することができる。
【０１４２】
一方、前記熱架橋剤（ｂ４−２）を含む樹脂層形成用組成物（ｂ）であれば、例えばそれを絶縁性基板（Ａ）表面に塗布し、常温（２５℃）〜概ね１００℃未満の低温で乾燥することで、架橋構造を形成していない受容基材を製造し、次いで、金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）を塗布した後に、例えば１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の温度で加熱し架橋構造を形成することで、高温高湿度環境下で使用した場合であっても、経時的な樹脂層（Ｂ）の溶解や白化、前記絶縁性基材（Ａ）からの剥離等を引き起こさないレベルの耐湿熱性や、長期間にわたる熱や外力等の影響によらず、後の工程で樹脂層（Ｂ）上に形成される非導電性層（Ｄ）及び導電層（Ｅ）の剥離等を引き起こさないレベルの耐久性に優れた導電性材料を得ることができる。
【０１４３】
前記熱架橋剤（ｂ４−１）に使用可能な金属キレート化合物としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトン配位化合物、アセト酢酸エステル配位化合物等を使用することができ、アルミニウムのアセチルアセトン配位化合物であるアセチルアセトンアルミニウムを使用することが好ましい。
【０１４４】
また、前記熱架橋剤（ｂ４−１）に使用可能なポリアミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンを使用することもできる。
【０１４５】
また、前記熱架橋剤（ｂ４−１）に使用可能なアジリジン化合物としては、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等を使用することができる。
【０１４６】
また、前記架橋剤（ｂ４−１）として使用可能な金属塩化合物としては、例えば硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等の水溶性金属塩を使用することができる。
【０１４７】
前記熱架橋剤（ｂ４−１）に使用可能なイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや、それらを用いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物や、それらとトリメチロールプロパン等とからなるアダクト体、前記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンなどのポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート基含有ウレタン等を使用することができる。なかでもヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン等とのアダクト体、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン等とのアダクト体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン等とのアダクト体を使用することが好ましい。
【０１４８】
また、前記熱架橋剤（ｂ４−２）に使用可能なメラミン化合物としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキレルオキシメチルメラミンあるいはこれらの２種を組み合わせた混合エーテル化メラミン等を使用することができる。なかでも、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンを使用することが好ましい。市販品としては、ベッカミン  Ｍ−３、ＡＰＭ、Ｊ−１０１（ＤＩＣ株式会社製）等を使用することができる。前記メラミン化合物は、自己架橋反応することによって架橋構造を形成することができる。
【０１４９】
前記メラミン化合物を使用する場合には、その自己架橋反応を促進するうえで、有機アミン塩等の触媒を使用してもよい。市販品としては、キャタリスト  ＡＣＸ、３７６等を使用することができる。前記触媒は、前記メラミン化合物の全量に対して概ね０．０１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１５０】
また、前記熱架橋剤（ｂ４−２）に使用可能なエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類；１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサン等のポリグリシジルアミン類；多価カルボン酸［蓚酸、アジピン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等］のポリグリシジルエステル類；；ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物のエチレンオキシド付加物等のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、；側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合体等を使用することができる。なかでも１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサン等のポリグリシジルアミン類、グリセリンジグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、を使用することが好ましい。
【０１５１】
また、前記エポキシ化合物としては、前記したものの他に例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン等のグリシジル基含有シラン化合物を使用することもできる。
【０１５２】
また、前記熱架橋剤（ｂ４−２）に使用可能なオキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等を使用することができる。
【０１５３】
また、前記オキサゾリン化合物としては、例えば下記付加重合性オキサゾリンと、必要に応じてその他の単量体とを組み合わせ重合して得られるオキサゾリン基含有重合体を使用することもできる。
【０１５４】
前記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。なかでも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを使用することが、工業的に入手し易いため好ましい。
【０１５５】
また、前記熱架橋剤（ｂ４−２）に使用可能なカルボジイミド化合物としては、例えばポリ［フェニレンビス（ジメチルメチレン）カルボジイミド］やポリ（メチル−１，３−フェニレンカルボジイミド）等を使用することができる。市販品では、「カルボジライトＶ−０１」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０４」、「Ｖ−０５」、「Ｖ−０６」（日清紡株式会社製）、ＵＣＡＲＬＩＮＫ  ＸＬ−２９ＳＥ、ＸＬ−２９ＭＰ（ユニオンカーバイド株式会社製）等を使用することができる。
【０１５６】
また、前記熱架橋剤（ｂ４−２）に使用可能なブロックイソシアネート化合物としては、前記熱架橋剤（ｂ４−１）として例示したイソシアネート化合物の有するイソシアネート基の一部または全部が、ブロック化剤によって封止されたものを使用することができる。
【０１５７】
前記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等を使用することができる。
【０１５８】
前記ブロックイソシアネート化合物としては、水分散型の市販品としてエラストロン  ＢＮ−６９（第一工業製薬株式会社製）等を使用することができる。
【０１５９】
前記架橋剤（ｂ４）を使用する場合、前記ビニル重合体（ｂ２）として前記架橋剤（ｂ４）の有する架橋性官能基と反応しうる基を有するものを使用することが好ましい。具体的には、前記（ブロック）イソシアネート化合物やメラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物を架橋剤（ｂ４）として使用するとともに、前記ビニル重合体（ｂ２）として水酸基やカルボキシル基を有するビニル重合体を使用することが好ましい。
【０１６０】
前記架橋剤（ｂ４）は、種類等によって異なるものの、通常、前記ウレタン樹脂（ｂ１）と前記ビニル重合体（ｂ２）の合計質量と、あるいは更に前記複合樹脂粒子との合計質量１００質量部に対して０．０１質量％〜６０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．１質量％〜５質量％の範囲で使用することが、樹脂層（Ｂ）と前記絶縁性基材（Ａ）の密着性を向上し、かつ、樹脂層（Ｂ）上での金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）の塗布性を確保する観点から好ましい。
【０１６１】
また、前記架橋剤（ｂ４）は、樹脂層形成用組成物（ｂ）を前記絶縁性基材（Ａ）表面に塗工する前に、予め添加して使用することが好ましい。
【０１６２】
また、樹脂層形成用組成物（ｂ）としては、前記した添加剤の他に、溶剤溶解性または溶剤分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等を混和して使用することもできる。
【０１６３】
また、前記添加剤としては、無機粒子等の各種充填材を使用することもできる。しかし、本発明においては樹脂層形成用樹脂組成物として、充填材等の使用量はできるだけ少ないことが好ましく、樹脂層形成用組成物（ｂ）の全量に対して５質量％以下であることがより好ましい。
【０１６４】
前記添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定しないが、樹脂層形成用組成物（ｂ）中の固形分の全量に対して０．０１質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１６５】
前記樹脂層形成用組成物（ｂ）を用いて形成する樹脂層（Ｂ）は、それを構成するウレタン樹脂（ｂ１）やビニル重合体（ｂ２）や複合樹脂粒子が、後述する、金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）に含まれる溶媒によって適度に溶解され、前記溶媒を吸収することで、前記金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）中に含まれる金属微粒子（ｃ２）を樹脂層（Ｂ）表面に効率よく定着することが可能な膨潤タイプであるため、「抜け」やムラのない非導電性層（Ｄ）を得ることが可能なものである。また、本発明で用いる樹脂層形成用組成物（ｂ）は、従来知られる多孔質タイプの塗工用インク受容層と比較して透明な樹脂層を形成することが可能である。
【０１６６】
前記絶縁性基材（Ａ）表面に、前記樹脂層形成用組成物（ｂ）を塗布する方法としては、樹脂層（Ｂ）が適正に形成される限り、特に制限はなく、必要に応じて、種々の印刷・塗工手法を、用いる絶縁性基材（Ａ）の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すれば良く、具体的には、グラビア法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、インクジェット法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコート法等が挙げられる。
また、フィルム、シート又は板状の前記絶縁性基材（Ａ）の両面に、前記樹脂層形成用組成物（ｂ）を塗布する方法としては、樹脂層（Ｂ）が両面に適正に形成される限り、特に制限は無く、前記の種々の印刷・塗工手法を適宜選択すれば良く、両面を同時に形成しても良いし、片面を塗工した後、もう一面の塗工を行っても良い。
フィルム、シート又は板状の前記絶縁性基材（Ａ）が表裏を接続する貫通孔を有する場合、貫通孔の内壁面に前記樹脂層（Ｂ）を形成する方法としては、特に制限はなく、前記の種々の印刷・塗工手法を用いて、前記樹脂層形成用組成物（ｂ）を塗布すれば、貫通孔の内壁面に前記樹脂層形成用組成物（ｂ）が浸透することによって、前記樹脂層（Ｂ）を好適に形成することができる。
【０１６７】
また、本発明において、樹脂層（Ｂ）は、絶縁性基材（Ａ）全面に形成されても良いし、適宜、目的に応じてパターン状に形成されていても良い。このようなパターン状の樹脂層（Ｂ）を得る方法としては、前記の種々の塗布方式のいずれかを用いて、基材（Ａ）上に直接パターン状の樹脂層（Ｂ）を形成すれば良い。この様に、パターン状の樹脂層（Ｂ）を形成しておくと、後述する金属微粒子の分散液（Ｃ）を塗布した際、絶縁積基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の濡れ性の違いによって、樹脂層（Ｂ）上のみに金属微粒子からなる非導電性層（Ｄ）を形成することも可能である。
【０１６８】
また、樹脂層形成用組成物（ｂ）を前記絶縁性基板（Ａ）上に塗布した後、塗布膜を乾燥する方法は、特に限定されるものではないが、前記絶縁性基材（Ａ）が、枚葉のフィルム、シート、板の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器などの乾燥器内で行うことができる。また、前記絶縁性基材（Ａ）がロールシートの場合には、前記印刷・塗布工程に続けて、設置された非加熱または加熱空間内でロールシートを連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。
【０１６９】
乾燥温度としては、樹脂層形成用組成物（ｂ）を構成する前記水性媒体（ｂ３）を揮発させることが可能で、かつ支持体である絶縁性基材（Ａ）に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。具体的には、前記熱架橋剤（ｂ４−１）を使用する場合には、概ね２５℃〜１００℃未満の温度で乾燥することが好ましく、熱架橋剤（ｂ４−２）を使用する場合には、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜３００℃程度の温度であることが好ましい。一方、前記熱架橋剤（ｂ４−２）を使用し、かつ、後述する金属微粒子（ｃ２）の分散体（Ｃ）を塗布した後に架橋構造を形成しようとする場合には、常温（２５℃）〜１００℃程度の比較的低温で乾燥し、印刷前においては架橋構造を形成しないよう調整することが好ましい。
【０１７０】
前記絶縁性基材（Ａ）表面に形成される樹脂層（Ｂ）の層厚としては、基材の種類、厚さによって調整すれば良く、後述する金属微粒子（ｃ２）の分散体（Ｃ）中に含まれる溶媒量を勘案し、また、前記絶縁性基材（Ａ）の各種特性を維持する観点から、乾燥後の膜厚が５μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは２μｍ以下にすることが好ましい。さらに、前記絶縁性基材（Ａ）が５０μｍ以下の厚さのフィルム状基材の場合には、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５００ｎｍ如何にすることがこのましい。得に高速、高周波対応の導電性材料の製造に用いる場合には、１００ｎｍ以下の厚さにすることが好ましい。
【０１７１】
＜金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）＞
本発明における非導電性層（Ｄ）を形成するために塗布される分散液（Ｃ）に含有される金属微粒子（ｃ２）は、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上で、無電解めっき用の触媒として機能するものであり、金、銀、銅、白金の粒子、および、これらの金属の合金、コア−シェル型粒子、例えば、金−銀コアシェル、金−銅コアシェル、銀−銅コアシェル粒子や、これらの金属粒子の異方性複合粒子などである。本発明においては、前記金属微粒子（ｃ２）は一種のみを用いても良いし、複数種を混合したものを用いても良い。工業的入手のし易さ、コストの観点から、金属種としては銀、および銅の粒子を用いることが好ましい。また、金属微粒子（ｃ２）の表面に酸化被膜や硫化被膜が存在しても、無電解めっき触媒として機能する程度であれば差し支えない。
【０１７２】
前記金属微粒子（ｃ２）の形状としては、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上に塗布可能で、安定な分散液（Ｃ）が得られる限り、特に制限は無く、球状、レンズ状、多面体状、平板状、ロッド状、ワイヤー状など、種々の形状の金属微粒子を単独で、もしくは複数種が混合したものを、目的に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１７３】
前記、金属微粒子（ｃ２）の大きさは、電子顕微鏡による粒子形状の観察を行い、観察形状が円や多面体状である場合には、その直径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、分散液（Ｃ）中での金属微粒子（ｃ２）の分散性、安定性の観点から、２〜１００ｎｍのものを用いるのが、より好ましい。さらに、無電解めっきで、より緻密で均一な導電層（Ｅ）を効率よく形成できる観点から５〜５０ｎｍの金属微粒子であることが特に好ましい。
【０１７４】
金属微粒子（ｃ２）の電子顕微鏡における観察像がレンズ状、ロッド状、ワイヤー状など、短軸、長軸に対して対称な形状を有する場合には、その短径が１〜２００ｎｍ、より好ましくは、２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍであることが好ましい。分散液（Ｃ）中に分散される金属微粒子（ｃ２）の粒径分布は、単分散で揃っていても良く、また、前記の好ましい粒径範囲の粒径を有する粒子の混合物であっても良い。
【０１７５】
本発明に用いる分散液（Ｃ）は、前記金属微粒子（ｃ２）が各種の分散媒中に分散されてなるものであり、前記金属微粒子（ｃ２）が、分散媒中で凝集、融合、沈殿することなく、長期間の分散安定性を保つことが必要であるため、金属微粒子（ｃ２）の表面は、有機化合物の保護剤によって保護されている。また、前記金属微粒子（ｃ２）は、その分散液（Ｃ）を、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上に塗布することにより、非導電性層（Ｄ）を形成し、これが無電解めっき用触媒として機能するが、めっき処理は、液中で行われるため、めっき処理液中で該非導電性層（Ｄ）が基材から剥離しないことが必要であり、前記、金属微粒子（ｃ２）の保護剤が、前記絶縁性基材（Ａ）に形成された樹脂層（Ｂ）と非導電性層（Ｄ）の密着性を高める機能を有していることが好ましい。
【０１７６】
このような観点から、本発明では、金属微粒子（ｃ２）を保護する化合物（ｃ１）として、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｃ１）を用いることを必須とし、分散させる金属微粒子、用いる分散溶媒の種類、及び金属微粒子を塗布する樹脂層（Ｂ）など、金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）の使用目的に応じて適宜選択することができる。これらの特定の原子は、単独で化合物（ｃ１）に含まれていてもよいが、前述の機能を効率よく発現できる観点からは、異なる原子を１分子中に２種以上有していることが好ましい。
【０１７７】
保護剤として用いる化合物（ｃ１）に、このような異種原子を含ませるためには、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、リン酸基（Ｈ２ＰＯ４−）、４級アンモニウム基（−NＲＲ’Ｒ”4＋）、４級ホスホニウム基、シアノ基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）などの官能基として含ませることができる。これらの官能基は、一分子中に単独で、あるいは複数種を有していてもよく、また、保護剤としては単独の化合物（ｃ１）を用いても、このような官能基を有する化合物（ｃ１）の複数種を同時に用いてもよい。
【０１７８】
前記化合物（ｃ１）として具体的には、低分子量の化合物として例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノイソプロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、シュウ酸、酒石酸、フタル酸、メタクリル酸、クエン酸、アクリル酸、安息香酸、コール酸、エチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ブチルエタノールアミンアミン、チオコリンブロミド、アリルチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、Ｌ−システイン、スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【０１７９】
また、高分子量の化合物としては例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリピロール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンなどの高分子単位を、分子中に一種、もしくは複数種有する高分子を好適に利用でき、これらの高分子単位を複数種有する場合には、それぞれの高分子単位が、直接、もしくは、アミド結合、エステル結合、エーテル基（−Ｏ−）やチオエーテル基（−Ｓ−）を介して結合されているものを用いることができる。さらに、これら高分子の末端の一部が、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル（−ＣＯＯＲ：Ｒはメチル、エチル、プロピルから選ばれる）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）などで置換されていても良く、高分子の末端に、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２で表されるリン酸エステル基や、−ＳＲ（Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアラルキルオキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する炭素数１〜８のアルキル基である。）で表される官能基を有するものを好適に用いることができる。これらの高分子は、単独、もしくは複数種を混合して同時に用いることができる。
【０１８０】
これらの中でも、分散液（Ｃ）の分散安定性、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上での非導電性層（Ｄ）の製膜性、密着性の観点から、前記化合物（ｃ１）の数平均分子量としては１，０００〜５０，０００の範囲のものを用いることが好ましく、また、その構造としては、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）、（メタ）アクリル系の重合体（Ｐ２）、さらにチオエーテル基（スルフィド結合）を含む特定構造の有機化合物（Ｐ３）を特に好適に用いることができる。
【０１８１】
前記ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）は、例えば、市販されているポリエチレングリコールの末端水酸基を活性基に誘導し、これと市販のポリエチレンイミンとを化学結合させることにより得ることができ、数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコールが結合してなる化合物を、特に好適に用いることができる。本発明で用いる化合物（Ｐ１）は、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックの特定構造を有するものであれば良く、さらにその他の構造が導入されたものであっても良い。
【０１８２】
また、本発明に好適に用いることができる、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）としては、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系マクロモノマーと、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２で表されるリン酸エステル残基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとを、−ＳＲ（Ｒは前記と同じ）で表される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体を挙げることができる（例えば、特許第４６９７３５６号参照）。
【０１８３】
さらに本発明で好適に用いることができる、前記チオエーテル基（スルフィド結合）を含む特定構造の有機化合物（Ｐ３）としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＯＣＨ２ＣＨＲ１）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｚ    （１）
〔式（１）中、ＸはＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ２〜Ｃ１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ２−ＯＨ、−Ｒ２−ＮＨＲ３、又は−Ｒ２−ＣＯＲ４（但し、Ｒ２はＣ２〜Ｃ４のアルキレン鎖であり、Ｒ３は水素原子、Ｃ２〜Ｃ４のアシル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ４はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基である。）で表される基である。〕
で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）を好適に用いることができる（例えば、特許第４７８４８４７号参照）。
【０１８４】
本発明で用いられる前記化合物（ｃ１）は、金属微粒子（ｃ２）の製造時に添加されていても良いし、金属微粒子（ｃ２）を製造した後に添加しても良い。また、分散液（Ｃ）において、金属微粒子（ｃ２）を分散させる溶媒としては、金属微粒子（ｃ２）を安定に分散させることが可能で、金属微粒子（ｃ２）を分散させた状態で、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）への濡れ性が良く、前記樹脂層（Ｂ）上に液膜を形成可能な溶媒であれば、特に制限はなく、種々の溶媒を用いることができ、水、水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒、水を含まない有機溶媒のいずれであっても良い。
【０１８５】
前記、水と混合可能な水溶性の溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタートなどの等のグリコールエーテル類をあげることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合して用いることができる。
【０１８６】
また、分散液（Ｃ）において、金属微粒子（ｃ２）を分散させる前記有機溶媒としては、前記の水と混合可能な水溶性の溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタートなどの等のグリコールエーテル類をあげることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合したものを、水を混合せずに用いれば良い。この場合、吸湿などによって水を若干含有することがあるが、水との混合を企図したものでないので、本発明においては水を含まない有機溶媒として取り扱う。
【０１８７】
また、分散液（Ｃ）において、金属微粒子（ｃ２）を分散させる前記有機溶媒としては、水と混合しない有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカンや、シクロヘキサン、シクロブタン、シクロオクタン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールなどのアルコールを挙げることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合したものを用いても良い。
【０１８８】
本発明で用いる分散液（Ｃ）の製造法としては、特に制限はなく、種々の方法を用いて製造することが可能であり、例えば、低真空ガス中蒸発法などの気相法を用いて製造した金属微粒子を、溶媒中に分散させても良いし、液相で金属化合物を還元して直接金属微粒子の分散液を調製しても良い。気相、液相法とも、適宜、必要に応じて、溶媒交換や溶媒添加により、製造時の分散液と塗布時の分散液の溶剤組成を変更することが可能である。気相、液相法のうち、分散液の安定性や製造工程の簡便さから、液相法を特に好適に用いることができる。
【０１８９】
前記液相法での分散液（Ｃ）の製造法としては、液相中、前記化合物（ｃ１）の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができ、特開２００８−０３７８８４号公報、特開２００８−０３７９４９号公報、特開２００８−０３８１８号公報、特開２０１０−００７１２４号公報に記載の方法を用いて製造することができる。例えば、前述のポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）を水性媒体に溶解又は分散させた後、ここに金属化合物を添加し、必要に応じて錯化剤を併用して均一な分散体とした後、或いは錯化剤と同時に、還元剤を混合することによって、還元された金属がナノ粒子（ナノメートルオーダーの大きさを有する微粒子）となると同時に前記化合物（Ｐ１）で保護された金属微粒子の分散液（Ｃ）を得ることができる。
【０１９０】
また、本発明で用いる液相法での分散液（Ｃ）の製造法としては、例えば、特許４６９７３５６号公報に記載の方法、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）保護剤の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができる。
【０１９１】
また、本発明で用いる液相法での分散液（Ｃ）の製造法としては、前記チオエーテル基（スルフィド結合）を含む特定構造の有機化合物（Ｐ３）保護剤の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができ、前記のチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）の存在下で、金属化合物を溶媒と混合する工程と、金属化合物を還元する工程を経て、金属微粒子の分散液（Ｃ）を得ることができる。
【０１９２】
さらに、本発明で用いる金属微粒子（ｃ２）の一形態は、銀コア−銅シェルのコア−シェル型粒子であるが、この金属微粒子の分散液（Ｃ）の製造法としては、銀のナノ粒子と、前記のチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）と、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）と溶媒を混合する工程と、還元剤を用いて酸化銅を還元することで銀ナノ粒子の周りに銅のシェルを生成させる工程を経て、銀コア−銅シェルのコアシェル粒子の分散液（Ｃ）を得ることができる。本方法において用いる銀ナノ粒子は、市販の銀ナノ粒子を用いても良いし、前記の金属微粒子の分散液の製造方法を用いて得た銀ナノ粒子を用いても良い。
【０１９３】
本発明においては、これらの方法で得られた金属微粒子の水性分散体をそのまま、或いは、余剰の錯化剤、還元剤、又は原料として用いた銀化合物に含まれた対イオン等を限外ろ過法や沈殿法、遠心分離、減圧蒸留、減圧乾燥等の各種精製法を単独或いは２種以上を組み合わせて行う精製工程を経たものや、これを更に濃度（不揮発分）や分散媒を変更したものなどを用いても良い。
【０１９４】
これら液相法での金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）の製造法に用いることができる金属化合物としては、前記の本発明で用いられる金属微粒子（ｃ２）を形成する元素、即ち、金、銀、銅、白金の塩や酸化物を用いることが出来るが、溶解性の点から、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アセチルアセトナート等が好例として挙げられる。中でも硝酸塩または酢酸塩が好ましい。ただし、不溶性の化合物であっても錯化剤としてアンモニア、アミン化合物、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類のように金属イオンに配位して溶解性のある錯化合物を形成できる場合には、金属酸化物のような不溶性化合物も使用することができる。
【０１９５】
例えば金属元素が金、白金族の場合は、テトラクロロ金酸、テトラクロロ白金酸等を用いることが出来る。また金属種が銅の場合は、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ）２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＳＯ４、Ｃ５Ｈ７ＣｕＯ２のほか、カルボン酸塩を加熱して得られる塩基性塩、例えばＣｕ（ＯＡｃ）２・ＣｕＯも同様に用いることができる。金属種が銀の場合は、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、塩化銀、硫化銀などを用いることができるが、水溶液として取り扱う場合には硝酸銀が、その溶解度の点で好ましい。
【０１９６】
本発明で用いる分散液（Ｃ）中の金属微粒子（ｃ２）の含有濃度としては、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上に、該分散液（Ｃ）を塗布することによって、非導電性層（Ｄ）を形成することを必須とする観点より、当該分散液（Ｃ）中において、金属微粒子（ｃ２）を０．５質量％以上で含有することが必要である。即ち、希薄すぎると、前記樹脂層（Ｂ）上での金属微粒子（ｃ２）の分布が疎になりすぎて膜にならず、非導電性層（Ｄ）を形成することが難しいことがある。一方。濃厚すぎると、非導電性層（Ｄ）上に塗布された金属微粒子（ｃ２）の積層数が多くなりすぎて、焼成により導電性層となり、強い密着性を示すめっき膜の足場としての機能が充分発揮できないことが起こることがある。このような観点から、本発明で用いる分散液（Ｃ）中の金属微粒子の含有濃度としては、０．５質量％以上であることが必須であり、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１５ｗｔ％、さらに、塗工製膜性の観点から１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【０１９７】
本発明で用いる分散液（Ｃ）には、塗布製膜性改善を主な目的として、種々の表面張力調整剤、レベリング剤を必要に応じて添加して使用することができる。これら表面張力調整剤、レベリング剤の添加量は、分散液に対し、有効成分で好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは有効成分で０．５質量％以下含有することができる。
【０１９８】
＜分散液（Ｃ）の塗布＞
本発明において、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上に、前記分散液（Ｃ）を塗布する方法としては、非導電性層（Ｄ）が良好に形成される限り、特に制限は無く、種々の印刷・塗工手法を、用いる絶縁性基材（Ａ）の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すれば良く、具体的には、グラビア法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、インクジェット法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコート法等が挙げられる。
フィルム、シート又は板状の前記絶縁性基材（Ａ）の両面に形成された樹脂層（Ｂ）上に、前記分散液（Ｃ）を塗布する方法としては、非導電性層（Ｄ）が良好に形成される限り、特に制限は無く、前記の種々の印刷・塗工手法を適宜選択すれば良く、両面を同時に形成しても良いし、片面を塗工した後、もう一面の塗工を行っても良い。
フィルム、シート又は板状の前記絶縁性基材（Ａ）が表裏を接続する貫通孔を有する場合、前記樹脂層（Ｂ）が形成された貫通孔の内壁面上に非導電性層（Ｄ）を形成する方法としては、特に制限はなく、前記の種々の印刷・塗工手法を用いて、前記分散液（Ｃ）を塗布すれば、貫通孔に前記分散液（Ｃ）が浸透することによって、前記樹脂層（Ｂ）が形成された貫通孔内壁面上に、非導電性層（Ｄ）を好適に形成することができる。
【０１９９】
金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）を前記樹脂層（Ｂ）上に塗布した後、塗布膜の乾燥を経て非導電性層（Ｄ）が形成される。塗布膜の乾燥は、室温で行っても良いし、加熱乾燥を行っても良い。この時、前述のように樹脂層（Ｂ）中で架橋反応が起こるように企図した加熱であってもよいし、また、樹脂層（Ｂ）中の架橋性反応基と、化合物（ｃ１）との反応が起こるように企図したものであってもよい。また、乾燥時に送風を行っても良いし、特別に送風を行わなくても良い。送風には、熱風を送風しても良いし、室温で送風するだけでも良い。また、乾燥は、大気中で行っても良いし、窒素、アルゴンなどの置換雰囲気、もしくは気流下で行っても良く、真空下で行っても良い。また、爆発下限濃度未満の水素雰囲気下で行っても良い。
【０２００】
塗布膜の乾燥は、前記絶縁性基材（Ａ）が、枚葉のフィルム、シート、板の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器などの乾燥器内で行うことができる。また、前記絶縁性基材（Ａ）がロールシートの場合には、前記印刷・塗布工程に続けて、設置された非加熱または加熱空間内でロールシートを連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。
【０２０１】
＜非導電性層（Ｄ）＞
本発明において、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上に、金属微粒子（ｃ２）の分散液（Ｃ）を塗布してなる非導電性層（Ｄ）は、前記化合物（ｃ１）で保護されてなる金属微粒子（ｃ２）が前記樹脂層（Ｂ）上に、ほぼ均一に配置されてなるものであり、部分的な金属微粒子（ｃ２）同士の接触が存在する場合もあるが、層としては導電性を示さないものを言う。本発明において、金属微粒子（ｃ２）が均一に配置されてなる層が導電性を示さない、即ち非導電性であるとは、低抵抗率計を用いて、膜の抵抗値の測定ができないレベルであることを言い、例えば、三菱化学アナリテック社製、ロレスタシリーズの抵抗率計では、オーバーレンジ（四端子法で測定した該層の抵抗が９．９９９×１０７Ω以上）、もしくはオーバーロード（端子間に９０Vの電圧をかけても定電流測定不能）の表示を確認すればよい。
【０２０２】
本発明で用いる、前記樹脂層（Ｂ）上に形成された非導電性層（Ｄ）は、適宜、必要に応じて、後工程の無電解めっき前に加熱処理を行っても良い。加熱処理によって、非導電性層（Ｄ）と樹脂層（Ｂ）の密着性を向上させることができり、また樹脂層（Ｂ）中、あるいは、樹脂層（Ｂ）と化合物（ｃ１）間で架橋反応が進行したりする。また、プリント配線板の使用時には、例えば、はんだ付けなどの高温プロセスを経る可能性があり、基材中、保護剤である化合物（ｃ１）、必要により添加された表面調整剤や、レベリング剤、分散溶媒などが、該高温プロセスにおいて、急激な揮発、もしくは分解気化すると、問題となるので、製造時に予め加熱処理を行うことによって、このような成分を除去しておくことが推奨される。
【０２０３】
加熱処理は、前記樹脂層（Ｂ）上に非導電性層（Ｄ）が形成された基材を、種々の加熱方法によって処理すれば良く、電気炉、マッフル炉、真空炉、雰囲気炉、光照射加熱装置、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、電子線加熱装置などの一種、もしくは複数の加熱装置を併用して行うことができる。また、加熱処理は、必要に応じて、大気中、真空中、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、及び爆発下限濃度未満の水素雰囲気下で行うことができる。また、前記絶縁性基材（Ａ）が枚葉のフィルム、シート、板の場合には前記加熱処理装置の器内で行っても良いし、ロールシート状の場合には、電気加熱、光加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱される空間内にシートを連続的に移動させることにより行うことができる。
【０２０４】
また、本発明において、非導電性層（Ｄ）の加熱処理は、樹脂層（Ｂ）上に分散液（Ｃ）を塗布した後の乾燥と同時に行っても良いし、乾燥と加熱処理を別途行っても良い。また、非導電性層（Ｄ）の加熱処理が、前記樹脂層（Ｂ）に架橋構造を形成するため、あるいは、樹脂層（Ｂ）中の架橋性官能基と化合物（ｃ１）間の架橋構造を形成するための加熱処理を兼ねていても良いし、前記樹脂層（Ｂ）の架橋構造を形成するための加熱処理と別途行っても良い。
【０２０５】
本発明において、非導電性層（Ｄ）の加熱処理温度や熱処理時間は、使用目的や使用する絶縁性基材（Ａ）の素材の耐熱温度に応じて適宜選択すれば良く、特に制限はないが、例えば、絶縁性基材（Ａ）がポリイミド樹脂であれば４００℃以下、好ましくは３００℃以下、ポリエチレンテレフタレートでは１５０℃以下、ポリエチレンナフタレートでは２００℃以下、液晶ポリマーでは３８０℃以下、紙フェノール、紙エポキシでは１３０℃以下、ガラスエポキシでは１５０℃以下、ＡＢＳ樹脂では１００℃以下で熱処理を行うのが好ましい。
【０２０６】
また、前記樹脂層（Ｂ）の架橋構造形成と同時に非導電性層（Ｄ）の熱処理を行う場合には、前記、樹脂層（Ｂ）の架橋構造形成に適した条件を用いれば良い。
【０２０７】
本発明において行われる、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上の非導電性層（Ｄ）の加熱処理は、前記の様に、金属微粒子（ｃ２）と樹脂層（Ｂ）の密着性向上や高温プロセスで揮発・分解気化する成分を除去することを目的とするのであって、前記金属微粒子（ｃ２）が相互に密着、融着して導電性を発現することを企図するものではなく、加熱処理後も非導電性を保持していることを特徴とする。
【０２０８】
本発明で用いる、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上の非導電性層（Ｄ）は、前記金属微粒子（ｃ２）が前記樹脂層（Ｂ）上に配置されたものであり、厚み方向への金属微粒子（ｃ２）の積層数が多すぎると、前記の加熱処理によって金属微粒子（ｃ２）が互いに融着した接合部が多く形成され、膜全体で不均一な融着構造を形成し、導電性を示す膜となりやすい。この様な不均一な融着構造を有する導電性膜は、膜中に空隙を多数含むため、機械的強度に劣り、この機械的強度に劣る膜が、樹脂層（Ｂ）と後のめっき工程で形成される金属膜との間に存在することによって、めっき膜が容易に基材から剥離してしまうことがある。また、このような不均一な融着構造を有する膜を用いて無電解めっきを行った場合、膜上部の空隙は充填できても、融着構造内部、及び下部の空隙をめっき金属によって充分に埋めることは困難で、膜の機械的強度を改善することは難しい。このような観点から、前記樹脂層（Ｂ）上に配置される、前記金属微粒子（ｃ２）の積層数は５層以下であることが望ましく、３層以下であることがより好ましい。金属微粒子（ｃ２）の樹脂層（Ｂ）上への積層数は、共焦点顕微鏡、干渉型顕微鏡、表面形状測定装置などによる非導電性層（Ｄ）の膜厚測定や、電子顕微鏡による非導電性層（Ｄ）の表面、断面観察を行うことで確認が可能である。
【０２０９】
また、本発明で用いる、前記樹脂層（Ｂ）上に形成された非導電性層（Ｄ）は、前記樹脂層（Ｂ）が、前記金属微粒子（ｃ２）により被覆されてなるものであり、後のめっき工程でめっき触媒、およびめっきのシード、足場層として機能するものである。樹脂層（Ｂ）表面での前記金属微粒子（ｃ２）による表面被覆率が低すぎると、析出した金属結晶間の距離が離れすぎて、結晶相互の接着が起こらないため、めっき被膜を形成することが困難である。一方、金属微粒子（ｃ２）による樹脂層（Ｂ）表面の被覆率が高くなり、表面での金属微粒子（ｃ２）の積層数が多くなると、前記加熱処理によって金属微粒子（ｃ２）間の接合が起こり、空隙の多い不均一な融着構造が形成されて導電性膜となる。このような不均一融着構造の導電性膜が形成されると、前記の様に膜内部に独立した空隙が多数形成されるために、機械的強度に劣り、後の工程で形成されるめっき金属膜が、実用的な剥離強度を保持できなくなる。金属微粒子（ｃ２）による表面被覆率が適切であれば、析出しためっき金属結晶間の接続が良好で被膜を形成しやすく、また金属微粒子（ｃ２）間の空隙にめっき金属が充分浸透することによってアンカー効果が生じ、剥離強度が向上する。このような観点から、樹脂層（Ｂ）表面の前記金属微粒子（ｃ２）による表面被覆率は、５５％以上９５％以下（面積比）であることが好ましく、後の工程のめっき性、めっき皮膜の絶縁性基材からの剥離強度保持の観点から、７０％以上９０％以下であることがより好ましい。
【０２１０】
本発明において、前記樹脂層（Ｂ）上の前記金属微粒子（ｃ２）による表面被覆率は、高分解能の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、非導電性層（Ｄ）の表面観察を行い、観察画像上の金属微粒子（ｃ２）画像の占有割合を算出することで評価できる。本発明で用いる金属微粒子（ｃ２）のサイズから、表面被覆率の評価には、５万倍程度の観察倍率を用いることが推奨される。
【０２１１】
本発明において、前記樹脂層（Ｂ）上に形成される非導電性層（Ｄ）は、表面全面に形成されていても良いし、表面の一部に形成されていても良く、例えば導電回路パターン状の非導電性層（Ｄ）を形成してもよい。
【０２１２】
この様なパターン状の非導電性層（Ｄ）を得る方法としては、前記の種々の塗布方式のいずれかを用いて、樹脂層（Ｂ）上に直接パターン状の非導電性層（Ｄ）を形成しても良いし、第三工程である無電解めっき処理の前に、回路パターンのパターニングを行っても良い。パターニングの方法としては、例えば、レーザー照射により、アブレーション現象を誘起して不要部を除去する方法が挙げられる。この目的に用いられるレーザーとしては、ＵＶレーザー、可視光レーザー、近赤外、赤外光レーザーのいずれの波長のレーザーを用いても良い。また、前記の様に、パターン状の樹脂層（Ｂ）を形成している場合には、絶縁性基材（Ａ）上と樹脂層（Ｂ）上での濡れ性の違いによって、自発的に、樹脂層（Ｂ）上のみに選択的に金属微粒子（ｃ２）が存在することによって、パターン状の非導電性層（Ｄ）を形成する場合もある。
【０２１３】
＜無電解めっき工程＞
本発明の工程（３）は、工程（１）、工程（２）を経て得られた、樹脂層（Ｂ）上に非導電性層（Ｄ）を設けた基材上に、導電層（Ｅ）を形成する工程であり、前記樹脂層（Ｂ）上に形成された非導電性層（Ｄ）を無電解めっきの触媒層及びシード層として用い、無電解めっきを行うことで実施される。
【０２１４】
無電解めっき工程は、クリーナー工程、水洗工程、触媒活性化工程、水洗工程、を経て無電解めっきを行うことが好ましい。めっき金属の種類に特に制限はないが、導電性と工業上の利用性から、無電解銅めっきを行うことが好ましい。この無電解銅めっきには、文献などに記載の無電解銅めっき液の組成で建浴を行って使用しても良いし、市販の無電解めっき用試薬を用いても良い。市販の無電解めっき試薬は、厚付け、薄付け、選択析出など各種用途のものが販売されているので、目的に応じて適宜選択すれば良く、例えば、奥野製薬工業株式会社製のＯＩＣカッパー、ＯＰＣカッパーなどを特に好適に用いることができる。
【０２１５】
本発明の工程（３）において無電解めっきにより形成される導電層（Ｅ）は、特に制限はいが、表面抵抗率が１０００Ω／□以下であることが好ましく、さらに、工程（４）によって電気めっきを実施する場合には、表面抵抗率として、１０Ω／□以下であることが好ましい。工程（４）の電気めっきによる金属導電層（Ｆ）形成の効率を考慮すると、１Ω／□以下であることがより好ましい。また、無電解めっきにより形成される導電層（Ｅ）の厚さは、製造の作業効率の観点から、１５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２１６】
＜電気めっき工程＞
本発明においては、前述の無電解めっき工程により、表面に導電層（Ｅ）を有する導電性材料を得ることができるが、より導電性を高めたり、導電性層の膜厚を増大させたりすることを目的として、更に工程（４）として電気めっきを行ってもよい。この時電界めっきにより形成される金属種には特に制限は無いが、導電性や安定性の観点から、銅、ニッケル、金などが好ましく、特に、抵抗値の低さと工業的利用性の観点から銅が好ましい。
【０２１７】
電気めっき工程としては、特に制限はなく、種々の電気めっき方法を用いれば良いが、例えば、工程（３）で得られた導電層（Ｅ）表面の脱脂、及び／又は、酸化層除去を行った後、めっき液中に浸漬して通電することによってめっき層を形成することができる。
【０２１８】
電気めっきによって得られる金属導電層（Ｆ）の厚みには、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、工程（３）の無電解めっきにより形成される導電層（Ｅ）と合わせて、２００ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、導電性および使用時の回路パターニング性の観点から４００ｎｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【０２１９】
前記の３工程を経て製造される導電性材料は、前記絶縁性基材（Ａ）上に樹脂層（Ｂ）を形成し、この上に金属微粒子（ｃ２）よりなる非導電性層（Ｄ）を有し、さらに、この上に導電層（Ｅ）が積層されてなるものであり、また、４工程より得られる導電性材料は、前記絶縁性基材（Ａ）上に樹脂層（Ｂ）を形成し、この上に金属微粒子（ｃ２）よりなる非導電性層（Ｄ）を有し、さらに、この上に導電層（Ｅ）と金属導電層（Ｆ）とが積層されてなるものである。本発明の導電性材料において、金属微粒子（ｃ２）の金属種とその上に形成される導電層（Ｅ）、もしくは、導電層（Ｅ）及び金属導電層（Ｆ）を形成する金属種の全てが同じ金属であっても良いし、それぞれ異なる金属種であっても良い。例えば、本発明の導電性材料の一つの形態は、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）の上の非導電性層（Ｄ）が銀微粒子からなり、その上に形成される導電層（Ｅ）が銅からなるものである。また、他の形態として、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）の上の非導電性層（Ｄ）が銅微粒子からなり、その上に形成される導電層（Ｅ）及び金属導電性（Ｆ）も銅からなるものを挙げることができる。さらに、他の形態としては、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）の上の非導電性層（Ｄ）が銀をコア、銅をシェルとするコア−シェル粒子からなり、その上に形成される導電層（Ｅ）及び金属導電層（Ｆ）が銅からなるものを挙げることができる。
【０２２０】
なお、本発明の導電性材料においては、絶縁性基材（Ａ）上に形成された樹脂層（Ｂ）上の金属微粒子（ｃ２）よりなる非導電性層（Ｄ）は、導電層（Ｅ）が形成された後では、導電層（Ｆ）の形成によって金属微粒子（ｃ２）間の空隙が充填されることにより、樹脂層（Ｂ）上の実質的に独立した非導電性層（Ｄ）として存在しなくても良い。
【０２２１】
本発明の導電性材料の構成について模式図を図１〜図７で示した。このような導電性材料は、絶縁性基材（Ａ）と導電層との密着性に優れる点により、特に細線加工が必要なプリント配線板用の積層基材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０２２２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。
【０２２３】
本発明にて用いた機器類は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００Ｈｚ
ＴＥＭ観察：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ
ＳＥＭ観察：日立製作所製、超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡  Ｓ−８００、もしくはキーエンス社製、ＶＥ−９８００
ＴＧＡ測定：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００
プラズモン吸収スペクトル：株式会社日立製作所製、ＵＶ−３５００
動的光散乱粒径測定装置：大塚電子株式会社製、ＦＰＡＲ−１０００
表面抵抗値測定：三菱化学株式会社製、低抵抗率計ロレスタＥＰ（４端子法）
表面被覆率測定：基材表面の金属微粒子による表面被覆率は、日立製作所製、超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡  Ｓ−８００を用いて分散液を塗布、乾燥後の表面を倍率５万倍で観察し、観察画像を白黒画像に二値化した後、画像表面全体の面積に対する金属微粒子の占有面積を計算することで算出した。
剥離強度試験：Ａ＆Ｄ株式会社製  テンシロン万能試験機  ＲＴＣ−１２１０Ａ：めっき皮膜を１ｃｍの短冊状に、基材から剥離し、１８０℃方向の引っ張り強度を求めることで剥離強度を測定した。
【０２２４】
〔樹脂層形成用組成物（ｂ）の製造〕
（ウレタン樹脂（ｂ１）の製造）
合成例１  ウレタン樹脂（ｂ１−ａ）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、前記ポリエステルポリオール中の脂肪族環式構造含有量は１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ、水酸基当量１０００ｇ／当量）を１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルエチルケトン１７８質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０２２５】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１３．３質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３８０質量部を加え十分に攪拌することにより、脂肪族環式構造とカルボキシル基とを有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
【０２２６】
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を８．８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ｂ１−ａ）の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ｂ１−ａ）は、酸価が３０、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が４４５２ｍｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量が５３０００であった。
【０２２７】
合成例２  ウレタン樹脂（ｂ１−ｂ）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール１００質量部（ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量１０００ｇ／当量）、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２．６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８．２質量部を、メチルエチルケトン１２４質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０２２８】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを９．５質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２７７質量部を加え十分に攪拌することにより、脂肪族環式構造と、カルボキシル基とを有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
【０２２９】
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を４．８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ｂ１−ｂ）の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ｂ１−ｂ）は、酸価が３０、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が２７１４ｍｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量が５１０００であった。
【０２３０】
合成例３  ウレタン樹脂（ｂ１−ｃ）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール１００質量部（１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、前記ポリエステルポリオール中の脂肪族環式構造含有量：１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ，水酸基当量１０００ｇ／当量）、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルエチルケトン１７８質量部との混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０２３１】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、γ−アミノプロピルトリエトシキシラン１０質量部を混合し、前記ウレタンプレポリマーとγ−アミノプロピルトリエトシキシランとを反応させることで、脂肪族環式構造と、カルボキシル基と、加水分解性シリル基またはシラノール基とを有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０２３２】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１３．３質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３８０質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水性分散液を得た。
【０２３３】
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を８．８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ｂ１−ｃ）の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ｂ１−ｃ）は、酸価が３０、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が４３０７ｍｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量が８８,０００であった。
【０２３４】
合成例４  ウレタン樹脂（ｂ１−ｄ）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール１００質量部（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製、水酸基当量１０００ｇ／当量）、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３４．２質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０９．３質量部を、イソホロンジイソシアネート３１．５質量部を、メチルエチルケトン１７８質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０２３５】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、γ−アミノプロピルトリエトシキシラン１２．５質量部を混合し、前記ウレタンプレポリマーとγ−アミノプロピルトリエトシキシランとを反応させることで、脂肪族環式構造と、カルボキシル基と、加水分解性シリル基またはシラノール基とを有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０２３６】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１３．１質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水４８８質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水性分散液を得た。
【０２３７】
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を１７質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ｂ１−ｄ）の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ｂ１−ｄ）は、酸価が２５、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が３９２１ｍｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量が９９０００であった。
【０２３８】
合成例５  ウレタン樹脂（ｂ１−ｅ）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートポリオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られる脂肪族環式構造を含有するポリカーボネートジオール、前記ポリカーボネートポリオール中の脂肪族環式構造含有量は３０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、水酸基当量１０００ｇ／当量）を１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５１．４質量部を、メチルエチルケトン１１１質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０２３９】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを７．３質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３５５質量部を加え十分に攪拌することにより、脂肪族環式構造とカルボキシル基とを有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
【０２４０】
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を４．３質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ｂ１−ｅ）の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ｂ１−ｅ）は、酸価が２４、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が４３５６ｍｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量が６１０００であった。
【０２４１】
合成例６  ビニル重合体（ｂ２−ａ）の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１１５質量部、ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王株式会社製：有効成分２５質量％）４質量部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。
【０２４２】
撹拌下、反応容器中にメタクリル酸メチル６０．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３８．０質量部、メタクリル酸２．０質量部からなるビニル単量体混合物と、乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０２５（第一工業製薬株式会社製：有効成分２５質量％）４質量部と脱イオン水１５質量部とを混合して得られたモノマープレエマルジョンの一部（５質量部）を添加し、続いて過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、反応容器内温度を７５℃に保ちながら６０分間で重合させた。
【０２４３】
次いで、反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（１１４質量部）と、過硫酸カリウムの水溶液（有効成分１．０質量％）３０質量部とを、各々別の滴下漏斗を使用して、１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて６０分間撹拌した。
【０２４４】
前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、反応容器中の水分散体のｐＨが８．５になるようにアンモニア水（有効成分１０質量％）を使用した。
【０２４５】
ついで、不揮発分が２０．０質量％になるように脱イオン水を使用した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、ビニル重合体（ｂ２−ａ）の水分散体を得た。
【０２４６】
合成例７  樹脂層形成用組成物（ｂ）−１の調製
合成例１で得たウレタン樹脂（ｂ１−ａ）の水分散体と合成例６で得たビニル重合体（ｂ２−ａ）の水分散体を、ウレタン樹脂（ｂ１−ａ）の水分散体：ビニル重合体（ｂ２−ａ）の水分散体＝１００：３５０（固形分質量比３０：７０）で混合し、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水を使用した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、本発明で使用する樹脂層形成用組成物（ｂ）−１を得た。
【０２４７】
合成例８  樹脂層形成用組成物（ｂ）−２の調製
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、合成例１で得たウレタン樹脂（ｂ１−ａ）の水分散体１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。８０℃まで昇温した反応容器内に、攪拌下、コア層を構成するビニル重合体（ｂ２−ａ）を得るべく、メタクリル酸メチル６０．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４０．０質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。
【０２４８】
滴下終了後、同温度にて６０分間攪拌することによって、前記ウレタン樹脂（ｂ１−ａ）からなるシェル層と、前記ビニル重合体（ｂ２−ａ）からなるコア層とによって構成される複合樹脂粒子の水分散体を得た。
【０２４９】
前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、ついで、不揮発分が２０．０質量％になるように脱イオン水を使用した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、本発明で使用する樹脂層形成用組成物（ｂ）−２を得た。
【０２５０】
合成例９〜１１  樹脂層形成用組成物（ｂ）−３〜５の調製
ウレタン樹脂の種類を下記表１に記載の（ｂ１−ａ）〜（ｂ１−ｃ）にそれぞれ変更し、ビニル重合体の製造に使用するビニル単量体の組成を下記表１に記載の組成にそれぞれ変更すること以外は、合成例８記載の方法と同様の方法で、不揮発分２０質量％の樹脂層形成用組成物（ｂ）−３〜５を調製した。
【０２５１】
合成例１２  樹脂層形成用組成物（ｂ）―６の調製
合成例８で得た、樹脂層形成用組成物（ｂ）−２の２００質量部と、メラミン系化合物［ベッカミン  Ｍ−３（ＤＩＣ株式会社製）］３．０質量部と、脱イオン水を混合することによって、不揮発分２０質量％の樹脂層形成用組成物（ｂ）−６を得た。
【０２５２】
合成例１３−１７  樹脂層形成用組成物（ｂ）−７〜（ｂ）−１１の調製
ウレタン樹脂の種類を下記表２に記載の（ｂ１−ａ）〜（ｂ１−ｅ）にそれぞれ変更し、ビニル重合体の製造に使用するビニル単量体の組成を下記表１及び２に記載の組成にそれぞれ変更すること以外は、合成例１０記載の方法と同様の方法で、不揮発分２０質量％の受容層形成用樹脂組成物（ｂ）−７〜（ｂ）−１１を調製した。
【０２５３】
【表１】
2014196556.tif 000003
【０２５４】
【表２】
2014196556.tif 000004
【０２５５】
表１〜２中の略称の説明
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ  ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＮＢＭＡＭ：Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＨＥＭＡ；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
４ＨＢＡ；４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
架橋剤１；メラミン系化合物（ＤＩＣ株式会社製 ベッカミンＭ−３、トリメトキシメチルメラミン）
【０２５６】
［脂肪族環式構造含有量の特定方法］
前記ウレタン樹脂の製造に使用したポリオールやポリイソシアネート等の全原料の合計質量と、前記ウレタン樹脂の製造に使用した脂肪族環式構造を有する化合物（脂肪族環式構造を有するポリオールや脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート）が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した。
【０２５７】
［樹脂層内架橋構造形成の判断方法］
樹脂層に架橋構造が形成されたか否かは、「常温（２３℃）で乾燥し、その後７０℃で加熱して形成された樹脂層のゲル分率」と、「１５０℃で加熱することによって形成された樹脂層のゲル分率」とに基づいて判断した。すなわち、１５０℃で加熱して得た樹脂層のゲル分率が、常温乾燥した後、７０℃で加熱して得た樹脂層のゲル分率（未架橋状態）と比較して、２５質量％以上増加したものを、高温加熱により架橋構造が形成されたと判断した。
常温（２３℃）で乾燥し、次いで７０℃で加熱して形成された樹脂層のゲル分率は、以下の方法により算出した。
【０２５８】
厚紙で囲いをしたポリプロピレンフィルム上に乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように樹脂層形成用組成物を流し入れ、温度２３℃及び湿度６５％の状況下で、２４時間乾燥し、次いで７０℃で３分間加熱処理することによって樹脂層を形成した。得られた樹脂層を前記ポリプロピレンフィルムから剥離し縦３ｃｍ及び横３ｃｍの大きさに切り取ったものを試験片とした。前記試験片１の質量（Ｘ）を測定した後、前記試験片１を２５℃に調整した５０ｍｌのメチルエチルケトンに２４時間浸漬した。
【０２５９】
前記浸漬により、メチルエチルケトンに溶解しなかった試験片１の残渣（不溶解分）を３００メッシュの金網で濾過した。
【０２６０】
前記で得た残渣を１０８℃で１時間、乾燥したものの質量（Ｙ）を測定した。
【０２６１】
次いで、前記質量（Ｘ）及び（Ｙ）の値を用い、［（Ｙ）／（Ｘ）］×１００の式に基づいてゲル分率を算出した。
【０２６２】
また、前記「１５０℃で加熱することによって形成された樹脂層のゲル分率」は、下記の方法によって算出した。
【０２６３】
厚紙で囲いをしたポリプロピレンフィルム上に乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように樹脂層形成用組成物を流し入れ、温度２３℃及び湿度６５％の状況下で２４時間乾燥し、次いで、１５０℃で３０分間加熱乾燥することによって樹脂層を形成した。得られた樹脂層を前記ポリプロピレンフィルムから剥離し縦３ｃｍ及び横３ｃｍの大きさに切り取ったものを試験片２とした。前記試験片２の質量（Ｘ’）を測定した後、前記試験片２を２５℃に調整した５０ｍｌのメチルエチルケトンに２４時間浸漬した。
【０２６４】
前記浸漬により、メチルエチルケトンに溶解しなかった試験片２の残渣（不溶解分）を３００メッシュの金網で濾過した。
【０２６５】
前記で得た残渣を１０８℃で１時間、乾燥したものの質量（Ｙ’）を測定した。
【０２６６】
次いで、前記質量（Ｘ’）及び（Ｙ’）の値を用い、［（Ｙ’）／（Ｘ’）］×１００の式に基づいてゲル分率を算出した。
【０２６７】
【表３】
2014196556.tif 000005
【０２６８】
〔金属微粒子の分散液の製造〕
＜ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）の合成＞
合成例１８〔ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）構造を有する化合物（Ｐ１−１）の合成〕
１８−１［トシル化ポリエチレングリコールの合成］
クロロホルム１５０ｍｌに片末端メトキシ化ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧＭ）〔数平均分子量（Ｍｎ）５０００〕（アルドリッチ社製）１５０ｇ〔３０ｍｍｏｌ〕とピリジン２４ｇ（３００ｍｍｏｌ）とを混合した溶液と、トシルクロライド２９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とクロロホルム３０ｍｌとを均一に混合した溶液をそれぞれ調製した。
【０２６９】
ＰＥＧＭとピリジンの混合溶液を２０℃で攪拌しながら、ここにトシルクロライドのトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルム１５０ｍｌを加えて希釈し、５％ＨＣｌ水溶液２５０ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）で洗浄後、飽和食塩水と水で洗浄した。得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータで溶媒を留去し、さらに乾燥した。収率は１００％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．４ｐｐｍ：トシル基中のメチル基、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧＭ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖、７．３〜７．８ｐｐｍ：トシル基中のベンゼン環）、トシル化ポリエチレングリコールであることを確認した。
【０２７０】
１８−２［ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する化合物の合成］
上記１８―１で得られたトシル化ポリエチレングリコール２３．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）と、分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、エポミン  ＳＰ２００）１５．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡ）１８０ｍｌに溶解後、炭酸カリウム０．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、固形残渣を除去し、酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加え、沈殿物を得た。該沈殿物をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、再度酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加えて再沈させた。これをろ過し、減圧下で乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．３〜２．７ｐｐｍ：分岐ＰＥＩのエチレン、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖）、ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する化合物（Ｐ１−１）であることを確認した。収率は９９％であった。
【０２７１】
合成例１９〔ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂構造を有する化合物（Ｐ１−２）の合成〕
１９−１［エポキシ樹脂の変性］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０４０−Ｐ（ＤＩＣ株式会社製）３７．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−フェニルフェノール２．７２ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＤＭＡ１００ｍｌに溶解後、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．５２ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、多量の水中に滴下し、得られた沈殿物をさらに多量の水で洗浄した。再沈精製物をろ過後減圧乾燥し、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収率は１００％であった。
【０２７２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いエポキシ基の積分比を考察した結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１分子にエポキシ環は０．９５個残っており、得られた変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を有する単官能性のエポキシ樹脂であることを確認した。
【０２７３】
１９−２［ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂構造を有する化合物（Ｐ１−２）の合成］
合成例１８で得られたＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する化合物（Ｐ１−１）２０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をメタノール１５０ｍｌに溶解した溶液に、上記エポキシ樹脂の変性で得られたビスフェノールＡ型の単官能性エポキシ樹脂４．９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で滴下後、５０℃で２時間攪拌することで反応を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧乾燥することにより、ＰＥＧ−分岐状ＰＥＩ−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂構造を有する化合物（Ｐ１−２）を得た。収率は１００％であった。
【０２７４】
＜（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）の合成＞
合成例２０〔メトキシカルボニルエチルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−１）の合成〕
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）３２部およびエタノール３２部を仕込んで、窒素気流中、攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、ホスホオキシエチルメタクリレート２０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量１，０００）８０部、メルカプトプロピオン酸メチル４．１部、ＭＥＫ８０部からなる混合物、および重合開始剤「２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔和光純薬株式会社製品Ｖ−６５〕０．５部、ＭＥＫ５部からなる混合物をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「日油パーブチル（登録商標）Ｏ」〔日油株式会社製〕０．３部を２回添加し、８０℃で１２時間攪拌した。得られた樹脂溶液に水を加え転相乳化し、減圧脱溶剤した後、水を加えて濃度を調整すると、不揮発物含量７６．８％の（メタ）アクリル系重合体の水溶液が得られた。該樹脂のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量はポリスチレン換算で４，３００、酸価は９７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７５】
合成例２１〔２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−２）の合成〕
合成例２０のメルカプトプロピオン酸メチル４．１部のかわりに、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル１１．２部とし、他は合成例２０と同様に操作し、不揮発物含量７３．２％の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−２）の水溶液を得た。該重合体の重量平均分子量は４，１００、酸価は９８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７６】
＜チオエーテル基（スルフィド結合）を含む有機化合物（Ｐ３）の合成＞
合成例２２
〔ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）〕
【０２７７】
【化１】
2014196556.tif 000006
１０００ｇの脱水トルエン中に、カリウムｔ−ブトキシド（１００．８ｇ，０．８９８３ｍｏｌ）を加えて攪拌し、この混合物にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０００、６００ｇ）のトルエン（２０００ｇ）溶液を、室温で３時間かけて滴下した。このまま室温で２時間攪拌した後、４０℃に昇温して更に２時間攪拌した。この混合物に同温度でエピクロルヒドリン（１６８ｇ，１．８２ｍｏｌ）を滴下し、４０℃で５．５時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮して得られた残渣にクロロホルムを加えて再び溶かし、これを水で５回洗浄した。クロロホルム層に乾燥アルミナを加えて脱色し、アルミナを濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣をトルエン／ｎ−ヘキサンにより再沈殿精製し、生じた固体を集めて減圧乾燥すると、標題化合物が５０７．０ｇ得られた（収率８２％）。
【０２７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０，５．７Ｈｚ，−オキシラン環隣接メチレン水素のうちのひとつ），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），３．１６（ｍ，１Ｈ，オキシラン環メチン水素），２．７９（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素），２．６１（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素）．
【０２７９】
［メチル−３−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロルスルファニル）プロピオナート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）への３−メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物）の合成］
【０２８０】
【化２】
2014196556.tif 000007
前記で得られたポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（メトキシポリエチレングリコールの分子量２０００、１．００ｇ）に、３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）および１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液（１００μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた後昇温し、７０〜７５℃で１時間攪拌した。冷却後、この混合物に水２０ｍＬと酢酸エチル２０ｍＬを加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に水層を酢酸エチル（２０ｍＬ）で２回洗浄した。水層に硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出したので、これを塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると０．９４ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−１）が得られた（収率約８９％）。１Ｈ−ＮＭＲから、特段の精製が不要な純度であった。
【０２８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．７０（ｓ，３Ｈ，エステルメチル基），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．８４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，チオール化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，エステルカルボニル基α位メチレン水素），２．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．３４（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）．
【０２８２】
合成例２３
［エチル  ３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニルアセタート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）へのメルカプト酢酸エチルの付加化合物）の合成］
【０２８３】
【化３】
2014196556.tif 000008
合成例２２の３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のかわりにメルカプト酢酸エチル（１７４ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）とし、他は合成例１３と同様にしておこなうと、１．０４ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−２）が得られた（収率約９８％）。
【０２８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝４．１９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルＯ隣接メチレン水素），３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），３．３０（ｓ，２Ｈ，−ＳＣＨ２ＣＯ−），２．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．１，１３．８Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１３．８Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．５８（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），１．２９（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルメチル水素）．
【０２８５】
＜金属微粒子（ｃ２）の分散体（C）の製造＞
合成例２４
上記合成例１８で得られた化合物（Ｐ１−１）０．５９２ｇを含む水溶液１３８．８ｇに酸化銀１０．０ｇを加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン４６．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液１５．２ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちしながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の分散体を得た。
【０２８６】
上記で得られた反応終了後の分散液にイソプロピルアルコール２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに水２０ｇを加えて２分間攪拌して、減圧下有機溶剤を除去して銀粒子の水性分散体（C−１）を得た。
【０２８７】
得られた分散体（C−１）をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子（平均粒子径１７．５ｎｍ）が確認された。ＴＧ−ＤＴＡを用いて、固体中の銀含有率を測定した結果、９７．２％を示した。このことから、本合成法によって得られる分散体中の不揮発分中の化合物（Ｐ１−１）含有量は２．８％と見積もることができる。
【０２８８】
合成例２５
上記合成例１９で得た化合物（Ｐ１−２）２０ｍｇ（エチレンイミンユニット：０．１５ｍｍｏｌ）を水２．３９ｇに溶かした溶液（１）と、硝酸銀０．１６ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を水１．３０ｇに溶かした溶液（２）、クエン酸ナトリウム０．１２ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を水０．２５ｇに溶かした溶液（３）をそれぞれ調製した。２５℃で攪拌しながら、溶液（１）に溶液（２）を加え、続いて溶液（３）を加えた。分散液は次第に焦げ茶色へと変化した。７日間攪拌後、透析により精製し、水分散液（Ｃ−２）を得た。
【０２８９】
得られた水分散液（Ｃ−２）１部をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より、２０ｎｍ以下の銀ナノ粒子であることを確認した。
【０２９０】
得られた水分散液（Ｃ−２）の溶媒を留去後、ＴＧＡ測定により銀含有量を測定した結果、８３％であった。また得られた水分散液は２ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した。
【０２９１】
合成例２６
８５％Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４６３ｇ（４．４１ｍｏｌ）、上記合成例２０で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−１、不揮発物２３．０ｇ相当）、および水１２５０ｇからなる還元剤溶液を調製した。別に、不揮発物１１．５ｇ相当の合成例２０で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−１）を水３３３ｇに溶解し、これに硝酸銀５００ｇ（２．９４ｍｏｌ）を水８３３ｇに溶かした溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物に前記の還元剤溶液を室温（２５℃）で２時間かけて滴下した。得られた反応混合物をメンブレンフィルター（細孔径０．４５マイクロメートル）で濾過し、濾液を中空糸型限外濾過モジュール（ダイセン・メンブレン・システムズ社製ＭＯＬＳＥＰモジュールＦＢ−０２型、分画分子量１５万）中を循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認した後、注水を中止して濃縮した。濃縮物を回収すると、不揮発物含量３６．７％の銀ナノ粒子分散液（分散媒体は水：Ｃ−３）が得られた（７４２．９ｇ）。動的光散乱法による銀粒子の平均粒子径は３９ｎｍ、ＴＥＭ像からは１０−４０ｎｍと見積もられた。不揮発物中の銀含有量を、熱重量分析により測定したところ９４．８ｗ／ｗ％であった（収率８１％）。
【０２９２】
合成例２７
８５％Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５．５６ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、上記合成例２１で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−２，不揮発物１０６ｍｇ相当）、および水１５ｇからなる還元剤溶液を調製した。別に、不揮発物１０６ｍｇ相当の合成例２１で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−２）を水５ｇに溶解し、これに硝酸銀６．００ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を水１０ｇに溶かした溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物に前記の還元剤溶液を室温（２５℃）で２時間かけて滴下した。得られた反応混合物をメンブレンフィルター（細孔径０．４５マイクロメートル）で濾過し、濾液を中空糸型限外濾過モジュール（ダイセン・メンブレン・システムズ社製ＭＯＬＳＥＰモジュールＨＩＴ−１型、分画分子量１５万）中を循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認した後、注水を中止して濃縮した。濃縮物を回収すると、不揮発物含量約３０％の銀ナノ粒子の水分散液（Ｃ−４）が得られた。この銀ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ像から１０−４０ｎｍと見積もられた。
【０２９３】
合成例２８
合成例２０で得た（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−１、固形分に換算して２．００ｇ）を水４０ｍＬに溶解し、酢酸銅水和物１０．０ｇ（５０．０９ｍｍｏｌ）を水５００ｍＬに溶解したものを加えた。これに穏やかに発泡が起こるよう８０％ヒドラジン水溶液１０ｇ（約１６０ｍｍｏｌ）を約２時間かけて滴下し、発泡が止むまで更に室温で１時間攪拌すると、赤褐色の溶液が得られた。
【０２９４】
これを限外濾過モジュール（ダイセン・メンブレン・システムズ社製、分画分子量１５万、１個）に通し、更に限外濾過ユニットから約１Ｌの滲出液がでるまで、窒素バブリングにより脱気した精製水を通過させて精製した。脱気水の供給を止め、濃縮すると１５ｇの水分散液（Ｃ−５）が得られた（固形分約２０ｗ／ｗ％）。この分散液一滴をエタノール（５０ｍＬ）に溶解して紫外可視吸収スペクトルを測定すると、６００ｎｍ付近にプラズモン共鳴に由来する吸収がみられ、銅ナノ粒子の生成を確認した。この銅ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ像から３０−８０ｎｍと見積もられた。
【０２９５】
合成例２９
酢酸銅（ＩＩ）一水和物（３．００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、上記合成例２２で得たチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−１、０．４５１ｇ）およびエチレングリコール（１０ｍＬ）からなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら加熱し、１２５℃で２時間通気攪拌して脱気した。この混合物を室温に戻し、ヒドラジン水和物（１．５０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を水７ｍＬで希釈した溶液を、シリンジポンプを用いてゆっくり滴下した。このとき、初期の還元反応に伴う窒素の発生により、激しく発泡するので注意を要した。約１／４量を２時間かけてゆっくり滴下し、ここで一端滴下を停止し、２時間攪拌して発泡が沈静化するのを確認した後、残量を更に１時間かけて滴下した。得られた褐色の溶液を６０℃に昇温して、さらに２時間攪拌し、還元反応を終結させた。このとき、赤褐色の反応溶液を少量、経時的に採取し、０．１％ヒドラジン水和物添加の脱気精製水で希釈して、直ちに紫外可視吸収スペクトルを取得すると、５７０〜５８０ｎｍにピークが観測された。これは、ナノサイズの還元銅が示すプラズモン共鳴吸収に由来する吸収であり、これによりナノ銅粒子の生成が確認できた。
【０２９６】
（水分散体の調製）
つづいて、この反応混合物をダイセン・メンブレン・システムズ社製中空糸型限外濾過膜モジュール（ＨＩＴ−１−ＦＵＳ１５８２、１４５ｃｍ２、分画分子量１５万）中に循環させ、滲出する濾液と同量の０．１％ヒドラジン水和物水溶液を加えながら、限外濾過モジュールからの濾液が約５００ｍＬとなるまで循環させて精製した。０．１％ヒドラジン水和物水溶液の供給を止め、そのまま限外濾過法により濃縮すると、２．８５ｇの有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体（Ｃ−６）が得られた。分散体中の不揮発物含量は１６％、不揮発物中の金属含量は９５％であった。得られた銅粒子を電子顕微鏡で観察すると２０〜６０ｎｍ程度の微粒子であることが判明した。また、このとき動的光散乱法により測定した平均粒子径は１０８ｎｍであった。分散体の広角Ｘ線回折からは、還元銅であることが確認できた。
【０２９７】
合成例３０
合成例２２のチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−１）の代わりに、合成例２３のチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−２）を用いた以外は、合成例２９と同様に行い、分散液（Ｃ−７）を調製した。反応混合物の一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ナノ銅粒子表面プラズモン共鳴由来の吸収極大が５７０〜６００ｎｍの間に観測されることを確認した。
【０２９８】
合成例３１
酸化銅（Ｉ）（５．４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、上記合成例２２で得たチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−１、２．２５４ｇ）、上記合成例２６で得られた銀ナノ粒子分散液（Ｃ−３、粒径１０−４０ｎｍ、銀３．０ミリグラム原子、水溶媒）、エタノール８０ｍｌと水２０ｍｌからなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４０℃まで加熱した。この混合物に、さらにヒドラジン１水和物（７．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加えた。４０℃に保持したまま２時間攪拌し還元反応を終結させた。
【０２９９】
つづいて、この反応混合物をダイセン・メンブレン・システムズ社製中空糸型限外濾過膜モジュール（ＨＩＴ−１−ＦＵＳ１５８２、１４５ｃｍ２、分画分子量１５万）中に循環させ、窒素バブリングを行った０．１％ヒドラジン水溶液を、滲出する濾液と同量加えながら限外濾過モジュールからの濾液が約５００ｍＬとなるまで循環させて精製した。０．１％ヒドラジン水溶液の供給を止め、濃縮して２７．９ｇの銀コア銅シェルナノ粒子分散液（Ｃ−８）を得た。分散液中の不揮発物含量は１５％、不揮発物中の金属含量は９５％であった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると４０〜８０ｎｍ程度の微粒子であることが判明した。また、分散体の広角Ｘ線回折から、銀と還元銅との混合物であることが確認できた。また、ＴＥＭ写真及びＴＥＭ−ＥＤＳ測定から銀コア銅シェル粒子であることがわかった。また得られた赤褐色の溶液を少量採取し、エチレングリコールで希釈して、紫外可視吸収スペクトルを取得すると、ナノサイズの還元銅が示す５６５〜５８０ｎｍのプラズモン共鳴吸収のピークが観測された。また、エチレングリコール希釈液を１時間経過後に紫外可視吸収スペクトルを取得しても、プラズモン共鳴吸収のピークは減少しないことから、耐酸化性が良好であることがわかった。
【０３００】
合成例３２〜３４
合成例３１において、エタノール８０ｍｌと水２０ｍｌからなる混合物を下表の混合溶媒に変更した以外は、合成例３１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体（Ｃ−９〜１１）を作製した。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると４０〜８０ｎｍ程度の微粒子であることが判明した。また、分散体の広角Ｘ線回折から、銀と還元銅との混合物であることが確認できた。
【０３０１】
【表４】
2014196556.tif 000009
【０３０２】
比較合成例１
特許文献４の実施例１に基づき、硝酸銀（Ｉ）５０μｍｏｌを純水９４ｍｌに溶解し、この溶液を激しく攪拌しながら、この溶液にステアリルメチルアンモニウムクロライド１０ｍｇを含む水溶液１ｍｌ、及び水素化ホウ素ナトリウム２００μｍｏｌを含む水溶液５ｍｌを順次注入したところ、液色が黄褐色透明に変化し、銀ヒドロゾル１００ｍｌが得られた。
【０３０３】
比較合成例２
特許文献５の実施例２に基づき、硫酸銀１０ｍｍｏｌを純水８００ｍｌに溶解し、この溶液中にポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸５００ｍｇを含む水溶液１００ｍｌを均一となるように撹拌しながら添加した。ついで、この溶液にジメチルアミンボラン５ｍｍｏｌを含む水溶液５０ｍｌを均一となるように激しく攪拌しながら添加した。溶液色が赤褐色に急変したところで、硝酸パラジウムを０．０２ｍｍｏｌ含む水溶液５０ｍｌを添加した。その結果、均一で赤褐色透明な銀微粒子分散液１０００ｍｌが得られた。
【０３０４】
実施例１
（絶縁性基材上への樹脂層の形成）
合成例７で得た樹脂層形成用組成物（ｂ）−１を、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ１５０−Ｃ、３８μｍ厚、東レ・デュポン製）上に塗布（バーコート）し、熱風乾燥器を用いて７０℃で３分間乾燥することによって、ポリイミドフィルム上に樹脂層（Ｂ）を形成し、このフィルムを、さらに１５０℃で３０分間熱処理した。
【０３０５】
（樹脂層上への非導電性層の形成）
合成例２４で作製した銀粒子の水分散体にエタノールを加えて、銀濃度３％、水／エタノール（１／１（ｗ／ｗ））の銀粒子分散液とし、０．１％のＫＦ−３５１Ａ（信越シリコーン社製）を加えた。この分散液を、０番のＫ１０１バー（ウェット膜厚４μｍ）を用い、Ｋ−コントロールコーター（Ｋ１０１、ＲＫプリントコートインスツルメント社製）の速度目盛り４（塗工速度１０．６６ｍ／ｍｉｎ．）で、ポリイミドフィルム上に形成された、前記樹脂層上に塗布（バーコート）した。このフィルムを室温で乾燥させた後、このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は約９０％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、１０７Ω以上の抵抗のため測定不能で、樹脂層上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
【０３０６】
（無電解銅めっき工程）
上記、樹脂層上に銀粒子を塗布したフィルムをめっき用の試験片とし、奥野製薬工業株式会社製の無電解めっき試薬を用いて無電解めっきを行った。無電解銅めっきの工程は、脱脂、水洗、活性化、水洗、無電解めっき、水洗の作業工程を経ることにより行った。水洗は２分間の流水水洗とした。
１．脱脂：脱脂剤（ＩＣＰクリーナーＳＣ、奥野製薬工業株式会社製）を用いて、４０℃の処理液中に５分間浸漬した。
２．活性化：２５℃の硫酸水溶液（約６％）に２分間浸漬した。
３．無電解めっき：無電解銅めっき液（ＯＩＣカッパー、奥野製薬工業株式会社製）を用いて、ｐＨ１２．５のめっき液中に５５℃で２０分間浸漬した。
【０３０７】
無電解銅めっき液から取り出した試験片は、銀粒子の塗布側表面全体が薄赤色となり、銅の無電解めっきが良好に進行したことが確認できた。試験片は、水洗、風乾の後、１００℃で６０分間のベーキングを行った。無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に形成した樹脂層上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。
【０３０８】
実施例２
（絶縁性基材上への樹脂層の形成）
１５０℃で３０分間の熱処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上に樹脂層を形成した。
【０３０９】
（樹脂層上への非導電性層の形成）
実施例１と同様にして、銀濃度３％の分散液を、前記ポリイミドフィルム上に形成された、熱処理を行っていない樹脂層上に塗布（バーコート）した。このフィルムを１５０℃で３０分間乾燥させた後、このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は約９０％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、１０７Ω以上の抵抗のため測定不能で、樹脂層上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
【０３１０】
（無電解銅めっき工程）
実施例１と同様にして、無電解銅めっきを行ったところ、無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に形成した樹脂層上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験による密着性も良好であった。
【０３１１】
実施例３、４
実施例１、２において、用いる銀粒子の分散体を、合成例２４で作製した銀粒子の水分散体（C−１）から、合成例２５で得られた水分散体（C−２）に変更した以外は、実施例１、２と同様にして、銀粒子の非導電性層をポリイミドフィルム上に形成した樹脂層上に、塗布形成して、実施例１と同様にして無電解銅めっきを行ったところ、いずれの実施例においても、良好な銅めっき膜が形成され、樹脂層を形成したポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が約０．０４Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。
【０３１２】
【表５】
2014196556.tif 000010
【０３１３】
（無電解銅めっき工程）
実施例１と同様にして、無電解銅めっきを行ったところ、無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に形成した樹脂層上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験による密着性も良好であった。
【０３１４】
比較例１
（フィルム上への非導電性層の形成）
実施例１において、ポリイミド上に樹脂層を形成しない以外は、実施例１と同様にして銀濃度３％の分散液をポリイミド上に塗布したところ、銀微粒子の塗布膜は、塗工ムラが生じて、表面に斑模様が認められ、さらにフィルム面の中央部と両端部で発色が異なっていた。フィルム中央部は、非導電性層であったが、フィルム端部には、部分的に導電性の部分が形成された。
【０３１５】
（無電解銅めっき工程）
実施例１と同様にして、無電解銅めっき処理を行ったところ、フィルム端部で、部分的に析出しためっき膜が欠落、剥離する現象が認められた。
【０３１６】
比較例２
実施例１と同様にして、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上に樹脂層を形成した。このフィルムを比較合成例１で作製した銀粒子分散液中に１０分間浸漬して、樹脂層表面に銀コロイドを吸着させ、このフィルムを室温で乾燥させた後、１８０℃で３０分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は１０％であった。
【０３１７】
（無電解銅めっき工程）
この試験片を、実施例１と同様にして無電解めっき工程を行ったところ、無電解銅めっき工程での銅の析出は斑様の不均一な析出で全表面積の４０％程度であった。
【０３１８】
比較例３
比較合成例１で作製した銀ヒドロゾルから、エバポレータで水を除去し０．５％まで濃縮した。この時すでに銀コロイドは凝集しており、均一な分散液ではなかった。この濃縮液を用いて実施例１と同様にして、樹脂層を形成したポリイミドフィルム上に塗布したところ、均一な塗膜を得ることはできなかった。その後、実施例１と同様にして無電解めっき工程を行おうとしたが、全面積の３０％程度に、光沢の無い不均一な銅めっき析出が起こった。
【０３１９】
比較例４
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上に樹脂層を形成した。比較合成例２で作製した銀粒子分散液中に樹脂層を形成したポリイミドフィルムを１０分間浸漬して、樹脂層表面に銀コロイドを吸着させ、このフィルムを室温で乾燥させた後、１８０℃で３０分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は１５％であった。
【０３２０】
（無電解銅めっき工程）
このフィルムを、実施例１と同様にして無電解めっき工程を行ったところ、無電解銅めっき工程での銅の析出は斑様の不均一な析出で全表面積の４０％程度であった。
【０３２１】
比較例５
比較合成例２で作製した銀粒子分散液から、エバポレータで水を除去し、１％まで濃縮した。この時、すでに銀コロイドは凝集しており、均一な分散液ではなかった。この濃縮液を実施例１と同様にして、樹脂層を形成したポリイミドフィルム上に塗布したところ、均一な塗膜を得ることはできなかった。
【０３２２】
この銀コロイド吸着ポリイミドフィルムを、実施例１と同様にして無電解めっき工程を行ったところ、銅の析出は斑様の不均一な析出で全表面積の５０％程度であった。
【０３２３】
実施例５
（絶縁性基材上への樹脂層の形成）
樹脂層形成用組成物（ｂ）−１を、合成例１０で得られる樹脂層形成用組成物（ｂ）−４に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上に樹脂層（Ｂ）を形成し、このフィルムを、さらに１５０℃で３０分間熱処理することによって、樹脂層（Ｂ）中に架橋構造を形成した。
【０３２４】
（樹脂層上への非導電性層の形成）
このようにして得られた、前記ポリイミドフィルム上に形成された樹脂層上に、実施例１と同様にして、銀濃度３％の分散液を塗布（バーコート）した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は８０％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、いずれの場合にも１０７Ω以上の抵抗のため測定不能で、樹脂層上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
【０３２５】
（無電解銅めっき工程）
実施例１と同様にして、無電解銅めっき処理を行ったところ、良好な銅めっき膜が形成され、樹脂層を形成したポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が約０．０４Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験による密着性も良好であった。
【０３２６】
実施例６
（絶縁性基材上への樹脂層の形成）
樹脂層形成用組成物（ｂ）−１を、合成例１０で得られる樹脂層形成用組成物（ｂ）−４に変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム上に樹脂層（Ｂ）を形成した。
【０３２７】
（樹脂層上への非導電性層の形成）
実施例１と同様にして、銀濃度３％の分散液を、前記ポリイミドフィルム上に形成された、熱処理を行っていない樹脂層上に塗布（バーコート）した。このフィルムを１５０℃で３０分間乾燥させた後、このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は約８５％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、１０７Ω以上の抵抗のため測定不能で、樹脂層上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
【０３２８】
（無電解銅めっき工程）
実施例１と同様にして、無電解銅めっき処理を行ったところ、いずれの試験片においても、良好な銅めっき膜が形成され、樹脂層を形成したポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が約０．０４Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験による密着性も良好であった。
【０３２９】
実施例７、８
実施例５、６において、用いる銀粒子の分散体を、合成例２４で作製した銀粒子の水分散体（C−１）から、合成例２５で得られた水分散体（C−２）に変更した以外は、実施例５、６と同様にして、銀粒子の非導電性層をポリイミドフィルム上に形成した樹脂層上に、塗布形成して、実施例１と同様にして無電解銅めっきを行ったところ、いずれの実施例においても、良好な銅めっき膜が形成され、樹脂層を形成したポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が約０．０４Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験による密着性も良好であった。
【０３３０】
【表６】
2014196556.tif 000011
【０３３１】
実施例９〜１７
（絶縁性基材上への樹脂層の形成）
樹脂層形成用組成物（ｂ）−１を、下記表７に記載の樹脂層形成用組成物（ｂ）−２〜１１に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド上に架橋構造を有する樹脂層を形成した。前記表３からわかる様に、合成例１０〜１２、１４〜１７で得られる（ｂ）―４〜６、８〜１１の樹脂組成物では、１５０℃の熱処理により、樹脂層内部に架橋構造が形成された。
【０３３２】
（樹脂層上への非導電性層の形成）
このようにして得られた、前記ポリイミドフィルム上に形成された樹脂層上に、実施例１と同様にして、銀濃度３％の分散液を塗布（バーコート）した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は約８０−９０％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、いずれの場合にも１０７Ω以上の抵抗のため測定不能で、樹脂層上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
【０３３３】
【表７】
2014196556.tif 000012
【０３３４】
（無電解銅めっき工程）
実施例１と同様にして、表７に記載した各試験片に対して無電解銅めっき処理を行ったところ、いずれの試験片においても、良好な銅めっき膜が形成され、樹脂層を形成したポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が約０．０４Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験による密着性も良好であった。
【０３３５】
実施例１８〜２６
（絶縁性基材上への樹脂層の形成）
樹脂層形成用組成物（ｂ）−１を、合成例８〜１７で得られる樹脂層形成用組成物（ｂ）−２〜１１に変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリイミド上に樹脂層を形成した。
【０３３６】
（樹脂層上への非導電性層の形成）
このようにして得られた、前記ポリイミドフィルム上に形成された樹脂層上に、実施例２と同様にして、銀濃度３％の分散液を塗布（バーコート）した後、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥させた。前記表３からわかる様に、合成例１０〜１２、１４〜１７で得られる（ｂ）―４〜６、８〜１１の樹脂組成物では、１５０℃の熱処理により、樹脂層内部に架橋構造が形成される。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は約８０−９０％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、いずれの場合にも１０７Ω以上の抵抗のため測定不能で、樹脂層上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
【０３３７】
【表８】
2014196556.tif 000013
【０３３８】
（無電解銅めっき工程）
実施例１と同様にして、表８に記載した各試験片に対して無電解銅めっき処理を行ったところ、いずれの試験片においても、良好な銅めっき膜が形成され、樹脂層を形成したポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が約０．０４Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験による密着性も良好であった。
【０３３９】
実施例２７〜３０
（絶縁性基材上への樹脂層の形成）
樹脂層形成用組成物（ｂ）−１を、合成例１６で得られる樹脂層形成用組成物（ｂ）−１０に変更し、用いる分散液を（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリイミド上に樹脂層を形成した。
【０３４０】
（樹脂層上への非導電性層の形成）
実施例１と同様にして、銀濃度３％の分散液を、前記ポリイミドフィルム上に形成された熱処理を行っていない樹脂層上に塗布（バーコート）した。このフィルムを表９に記載の温度で３０分間乾燥を行い、樹脂層中に架橋構造を形成させた。乾燥させた後、このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は下表に示す様に約７０−９０％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、１０７Ω以上の抵抗のため測定不能で、樹脂層上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
【０３４１】
【表９】
2014196556.tif 000014
【０３４２】
（無電解銅めっき工程）
実施例１と同様にして、表９に記載した各試験片に対して無電解銅めっき処理を行ったところ、いずれの試験片においても、良好な銅めっき膜が形成され、樹脂層を形成したポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が約０．０４Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験による密着性も良好であった。
【０３４３】
実施例３１〜４２
（絶縁性基材上への樹脂層の形成）
実施例１、５と同様にして、ポリイミド上に、表１０に示す樹脂層を形成した。
【０３４４】
（樹脂層上への非導電性層の形成）
金属微粒子の分散液を（Ｃ―１）から、表１０に記載の分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂層上に３％の金属微粒子分散液を塗布（バーコート）した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子によるポリイミド表面の被覆率は約８０〜９０％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、１０７Ω以上の抵抗のため測定不能で、樹脂層上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
【０３４５】
【表１０】
2014196556.tif 000015
【０３４６】
（無電解銅めっき工程）
実施例１と同様にして、表１０に記載した各試験片に対して無電解銅めっき処理を行ったところ、いずれの試験片においても、良好な銅めっき膜が形成され、樹脂層を形成したポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が約０．０４Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験による密着性も良好であった。
【０３４７】
比較例６
（フィルム上への非導電性層の形成）
実施例３１〜３６において、ポリイミドフィルム上に樹脂層を形成しない以外は、それぞれ実施例３１〜３６と同様にして、金属微粒子の分散液をポリイミドフィルム上に塗布したところ、いずれの場合もフィルム表面で分散液のハジキが起こり、塗工面に斑模様が生じて、フィルム表面に、目視で金属微粒子の存在しない領域が多数認められた。
【０３４８】
（無電解銅めっき工程）
実施例１と同様にして、無電解銅めっき処理を行ったところ、金属微粒子の存在しない領域で、めっき膜が析出せず、また、めっき処理中に、めっき析出部が剥離する現象が見られた。
【０３４９】
実施例４３〜５４
（絶縁性基材上への樹脂層の形成）
実施例２、６と同様にして、ポリイミド上に下表１１の樹脂層を形成した。
【０３５０】
（樹脂層上への非導電性層の形成）
金属微粒子の分散液を（Ｃ―１）から、表１１に記載の分散液に変更した以外は、実施例２、６と同様にして、樹脂層上に３％の金属微粒子分散液を塗布（バーコート）した後、１５０℃で３０分間の乾燥を行った。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子によるポリイミド表面の被覆率は約％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、１０７Ω以上の抵抗のため測定不能で、樹脂層上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
【０３５１】
【表１１】
2014196556.tif 000016
【０３５２】
（無電解銅めっき工程）
実施例１と同様にして、表１１に記載した各試験片に対して無電解銅めっき処理を行ったところ、いずれの試験片においても、良好な銅めっき膜が形成され、樹脂層を形成したポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が約０．０４Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験による密着性も良好であった。
【０３５３】
実施例５５〜６２
実施例１〜８で得られた、ポリイミドフィルム上に形成した樹脂層上に、銅の導電層を有する導電性材料を用いて、電気（硫酸銅）めっきを行った。硫酸銅めっきは、定法に基づき、脱脂、水洗、酸洗、水洗、硫酸銅めっき、水洗、防錆処理、水洗の工程を経ることにより行った。
１．脱脂：脱脂剤（ＤＰ３２０クリーナー、奥野製薬工業株式会社製）を用いて、４５℃の処理液中に５分間浸漬した。
２．酸洗：２５℃の硫酸水溶液（約５％）に１分間浸漬した。
３．硫酸銅めっき：トップルチナＳＦ−Ｍ（奥野製薬工業株式会社製）を添加した硫酸銅めっき液を用い、２３℃、２．５Ａ／ｄｍ２の条件で２９分浸漬した。
４．防錆処理：防錆剤（トップリンスＣＵ−５、奥野製薬工業株式会社製）を用い、２５℃で１分間浸漬した。
【０３５４】
８種の試験片は、いずれも電気めっき工程で剥離などを起こさず、良好な耐薬品性を示した。電気めっきを行った試験片は、水洗の後、水分を拭き取った後に熱風乾燥を行い、１２０℃で６０分間のベーキングを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は約１５〜１６μｍであり、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に、樹脂層を介して約１６μｍ厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。形成された銅の剥離強度はいずれも７〜９Ｎ／ｃｍ程度であり、良好な密着強度を示した。
【０３５５】
実施例６３〜７１
実施例５５において、実施例１で得られた導電性材料を用いる代わりに、下表１２に示す実施例１８〜２６で得られた導電性材料を用いて、実施例５５と同様にして電気めっきを行った。樹脂層上に形成された銅層の平均膜厚は１５〜１６μｍであり、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に、樹脂層を介して約１６μｍ厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に樹脂層を介して形成された銅の剥離強度は、７〜１０Ｎ／ｃｍ程度で、良好な密着強度を示した。
【０３５６】
【表１２】
2014196556.tif 000017
【０３５７】
実施例７２〜８３
実施例５５において、実施例１で得られた導電性材料を用いる代わりに、下表１３に示す、実施例４３〜５４で得られた導電性材料を用いて、実施例５５と同様にして電気めっきを行った。樹脂層上に形成された銅層の平均膜厚は１５〜１６μｍであり、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に、樹脂層を介して約１６μｍ厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に樹脂層を介して形成された銅の剥離強度は、７〜１０Ｎ／ｃｍ程度で、良好な密着強度を示した。
【０３５８】
【表１３】
2014196556.tif 000018
【０３５９】
実施例８４〜８９
（絶縁性基材上への樹脂層の形成）
実施例２、６と同様にして、ポリイミド上に下表１４の樹脂層を形成した。
【０３６０】
（樹脂層上への非導電性層の形成）
金属微粒子の分散液を（Ｃ―１）から、表１４に記載の、溶媒組成の異なる分散液に変更した以外は、実施例２、６と同様にして、樹脂層上に３％の金属微粒子分散液を塗布（バーコート）した後、１５０℃で３０分間の乾燥を行った。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子によるポリイミド表面の被覆率は約７０−９０％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、１０７Ω以上の抵抗のため測定不能で、樹脂層上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
【０３６１】
【表１４】
2014196556.tif 000019
【０３６２】
（無電解銅めっき工程）
実施例１と同様にして、表１４に記載した各試験片に対して無電解銅めっき処理を行ったところ、いずれの試験片においても、良好な銅めっき膜が形成され、樹脂層を形成したポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が約０．０４Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験による密着性も良好であった。
【０３６３】
（電気めっき工程）
実施例５５において、実施例１で得られた導電性材料を用いる代わりに、表１４に記載の試験片を用いて、実施例５５と同様に電気めっきを行った。樹脂層上に形成された銅層の平均膜厚は１５〜１６μｍであり、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に、樹脂層を介して約１６μｍ厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に樹脂層を介して形成された銅の剥離強度は、８〜９Ｎ／ｃｍ程度で、良好な密着強度を示した。
【０３６４】
比較例７
実施例１において、銀濃度を５％から３０％に変えた以外は、実施例１と同様にして、銀粒子の分散液を０番のＫ１０１バー（ウェット膜厚６μｍ）を用い、Ｋ−コントロールコーター（Ｋ１０１、ＲＫプリントコートインスツルメント社製）の速度目盛り４の条件で、樹脂層を形成したポリイミドフィルム（カプトンＥＮ１５０−Ｃ、３８μｍ厚、東レ・デュポン製）上に塗布（バーコート）した。このフィルムを室温で乾燥させた後、１００℃で３０分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は１００％であり、膜厚から換算したポリイミド表面のナノ銀の平均積層数は１５層であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、表面抵抗率が０．４Ω／□程度の導電性膜が形成された。
【０３６５】
（無電解銅めっき工程）
上記の導電性銀粒子膜付きポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、実施例１と同様にして、無電解めっきを行ったところ、無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を得ることができたが、テープ剥離試験を行うと、銀粒子層が破壊されて、３０〜５０％程度の膜面が剥離した。剥離面を観察すると、銀粒子間が融着してできた空隙内で銅が充分析出できていないことがわかった。
【０３６６】
実施例９０
実施例１、実施例３において、絶縁性基材をカプトンＥＮ１５０−Ｃから、下表のポリイミドフィルムに変更した以外は、実施例１、実施例３と同様にして、樹脂層を形成したフィルム上に銀粒子を塗布し、銀粒子からなる非導電性層を形成した後、実施例１、３と同様にして無電解めっきを行ったところ、いずれの場合にも、表面抵抗率が０．０４〜０．０５Ω／□の銅の導電性層をフィルム上に形成することができた。セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験を行った結果、銅層は剥離せず、充分な密着性を有する膜が形成されていることを確認した。
【０３６７】
【表１５】
2014196556.tif 000020
【０３６８】
これらの導電性材料を用い、実施例５５と同様にして電気（硫酸銅）めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は１６μｍであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は、いずれも６〜７Ｎ／ｃｍ程度であり、充分な剥離強度が得られた。
【０３６９】
実施例９１
実施例１、３において、絶縁性基材をカプトンＥＮ１５０−Ｃから、日光化成社製エポキシガラス積層板（厚さ３ｍｍ）に変更した以外は、実施例１、３と同様にして、エポキシガラス積層板上に樹脂樹脂層を形成し、銀粒子の分散液を塗布して、銀粒子を含有する非導電性層を形成した後、実施例１、３と同様にして無電解めっきを行ったところ、いずれの場合にも、表面抵抗率が０．０４〜０．０５Ω／□の銅の導電性層をエポキシガラス積層板上に形成することができた。セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験を行った結果、銅層は剥離せず、充分な密着性を有する銅膜が形成されていることを確認した。この導電性材料を用い、実施例５５と同様にして電気（硫酸銅）めっきを行ったところ、電気めっき後にエポキシガラス積層板上に形成された銅層の平均膜厚は１６μｍであった。
【０３７０】
実施例９２
実施例１、３において、絶縁性基材をカプトンＥＮ１５０−Ｃから、クラレベクスターＣＴ−Ｚに変更した以外は、実施例１、実施例３と同様にして、樹脂層を形成したフィルム上に分散液を塗布し、銀粒子を含有する非導電性層を形成した後、実施例１、３と同様にして無電解めっきを行ったところ、いずれの場合にも、表面抵抗率が０．０４〜０．０５Ω／□の銅の導電性層をベクスターＣＴ−Ｚフィルム上に形成することができた。
【０３７１】
実施例９３
ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ１５０−Ｃ、３８μｍ厚、東レ・デュポン製）上に、ヤマハファインテック社製フィルムパンチャーＦ６０２を用いて１５０μｍφの貫通孔を形成した以外は、実施例１、３と同様にして、両表面および貫通孔内壁に樹脂層を形成し、さらにポリイミドフィルムの上に（樹脂層が形成された両表面および貫通孔内壁ともに）、銀粒子の分散液を塗布して銀の非導電性層を形成した後、無電解銅めっき処理を行った。
このようにして形成された銅の導電層は、両面ともに、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。表裏両面に電気テスターのプローブを接触させると、通電が確認でき、貫通孔を通して、表裏両面が接続されたことが確認された。
【符号の説明】
【０３７２】
１  絶縁性基材（Ａ）
２  樹脂層（Ｂ）
３  非導電性層（Ｄ）
３‘  非導電性層（Ｄ）（非導電性層（Ｄ）の空隙部分が無電解銅めっきによって埋められ、全体としては、導電層となるが、その中の元々非導電性層だった部分。）
４  無電解めっきによる導電層（Ｅ）
５  電解めっきによる導電層（Ｆ）
【図１】
2014196556.tif 000021
【図２】
2014196556.tif 000022
【図３】
2014196556.tif 000023
【図４】
2014196556.tif 000024
【図５】
2014196556.tif 000025
【図６】
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【図７】
2014196556.tif 000027
【図８】
2014196556.tif 000028
【図９】
2014196556.tif 000029
【図１０】
2014196556.tif 000030
【図１１】
2014196556.tif 000031
【図１２】
2014196556.tif 000032
【図１３】
2014196556.tif 000033