(57)【要約】【課題】  分散媒として水を使用し、且つ正極活物質と導電剤の含有割合をより広い範囲で設定できるリチウム二次電池正極用スラリーを提供することを目的とする。【解決手段】  正極活物質としてのリン酸鉄リチウム、導電剤、増粘剤としての水溶性高分子、水分散性エラストマー、分散剤および分散媒としての水を含むリチウム二次電池正極用スラリーであって、分散剤として式（１）〜（６）で表されるリン化合物の塩のうち少なくとも1つを含有するリチウム二次電池正極用スラリー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてのリン酸鉄リチウム、導電剤、増粘剤としての水溶性高分子、水分散性エラストマー、分散剤および分散媒としての水を含むリチウム二次電池正極用スラリーであって、
前記分散剤として下記式（１）〜（６）で表されるリン化合物の塩のうち少なくとも1つを含有するリチウム二次電池正極用スラリー。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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［式（６）中、ｘは１または２を表し；ｙは０〜１４の整数を表し、ｘが２である場合、二つのｙは同一でも異なっていてもよく；Ｒ１  は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルケニル基を表し、ｘが２である場合、二つのＲ１  は同一でも異なっていてもよく；Ｒ２  Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ２  Ｏが当該式（６）で表される化合物中に複数存在する場合、当該複数のＲ２  Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
請求項１に記載のスラリーを集電体に塗布、乾燥することにより形成されるリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
請求項２に記載の正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極用スラリー、該スラリーから形成されたリチウム二次電池用正極、および該正極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電剤および有機バインダー等を含む活物質層を集電体上に有する正極、およびリチウムイオンの脱／挿入可能な負極活物質、導電剤および有機バインダー等を集電体上に有する負極が使用されている。正極および負極は、例えば、活物質、導電剤および有機バインダー等からなるスラリーを金属箔などの集電体に塗布するとともに、乾燥を行なって分散媒を揮発させ、集電体上に活物質層を形成することにより作製される。
【０００３】
一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。また、正極活物質単独では電子伝導性が低いため、十分な導電性を得るためにカーボンブラックなどの炭素材料を導電剤としてリチウム二次電池正極用スラリー（以下、単に正極用スラリーともいう）に添加して正極の製造が行なわれている。
【０００４】
上記正極用スラリーを製造する際に使用する分散媒としては、一般にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散媒が使用されているが、製造現場での人体毒性の問題、安全性の問題、環境への影響などの問題がある。そのため、これらの問題が生じない水を分散媒として使用することが望まれており、分散媒として水を使用した正極用スラリーが提案されている（例えば特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５１０５７号公報
【特許文献２】特表２００６−５０６７７５号公報
【特許文献３】特開２００６−１３４７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３の正極用スラリーは、正極活物質と導電剤とを高い割合で含有させた場合のこれらに対する分散効果は十分であるとはいえない。その結果、正極活物質と導電剤とを高い割合でスラリーに含有させたときに、当該特許文献１〜３の正極用スラリーでは集電体に対し良好な被覆性を有する活物質層を形成することができなかった。よって、当該特許文献１〜３の正極用スラリーを用いて正極を製造しようとする場合には、活物質層の集電体に対する被覆性を維持する観点から正極用スラリー中に含有される正極活物質と導電剤の割合を制限する必要があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、分散媒が水であるリチウム二次電池正極用スラリーにおいて、正極活物質と導電剤の含有割合をより広い範囲で設定できるリチウム二次電池正極用スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
正極活物質が強い親水性を備えるのに対し、導電剤は疎水性が強い炭素材料が用いられる。そのため、正極活物質と導電剤との間で粒子表面の物性が大きく異なるので、正極活物質と導電剤とを正極用スラリー中において均一に分散・混合することは容易でない。
一方で、正極活物質と導電剤の正極用スラリーにおける分散の良し悪しによって活物質層の集電体に対する被覆性等も影響を受け、その結果、当該正極を備える電池の性能にも影響が及ぶ。よって、正極活物質と導電剤の良好な分散を確保して活物質層の被覆性を維持するために、従来の分散媒が水である正極用スラリーにおいては、スラリー中の正極活物質と導電剤の割合を制限する必要があった。このようにスラリー中の正極活物質と導電剤の割合を制限した場合、正極の活物質層に含まれる正極活物質と導電剤の量は少なくなるので、当該正極を使用して製造されるリチウム二次電池の電池容量は小さくなる。
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分散媒として水を使用した正極用スラリーにおいて、正極活物質および導電剤を分散させる分散剤として特定のリン化合物の塩を用いることによって、正極活物質および導電剤に対して安定な分散状態を維持しつつこれらの含有割合を高くできるリチウム二次電池正極用スラリーが得られることを見出した。
そして、当該正極用スラリーを用いて電極を製造することにより、良好な被覆性を有し且つ正極活物質や導電剤の量を多くした活物質層を形成できることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
正極活物質としてのリン酸鉄リチウム、導電剤、増粘剤としての水溶性高分子、水分散性エラストマー、分散剤および分散媒としての水を含むリチウム二次電池正極用スラリーであって、
前記分散剤として下記式（１）〜（６）で表されるリン化合物の塩のうち少なくとも1つを含有するリチウム二次電池正極用スラリーに関する。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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［式（６）中、ｘは１または２を表し；ｙは０〜１４の整数を表し、ｘが２である場合、二つのｙは同一でも異なっていてもよく；Ｒ１  は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルケニル基を表し、ｘが２である場合、二つのＲ１  は同一でも異なっていてもよく；Ｒ２  Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ２  Ｏが当該式（６）で表される化合物中に複数存在する場合、当該複数のＲ２  Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【００１１】
また本発明は、上記正極用スラリーを集電体に塗布、乾燥することにより形成されるリチウム二次電池用正極、および該正極を有するリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、分散媒が水であるリチウム二次電池正極用スラリーにおいて、正極活物質と導電剤の含有割合をより広い範囲で設定できるリチウム二次電池正極用スラリーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態の二次電池正極用スラリーについて詳細に説明する。
本実施形態のリチウム二次電池正極用スラリーは、正極活物質としてのリン酸鉄リチウム、導電剤、増粘剤としての水溶性高分子、水分散性エラストマー、分散剤および分散媒としての水を含み、前記分散剤として下記式（１）〜（６）で表されるリン化合物の塩のうち少なくとも1つを含有する。
【００１４】
【化７】
2014149968.tif 000008
【化８】
2014149968.tif 000009
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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［式（６）中、ｘは１または２を表し；ｙは０〜１４の整数を表し、ｘが２である場合、二つのｙは同一でも異なっていてもよく；Ｒ１  は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルケニル基を表し、ｘが２である場合、二つのＲ１  は同一でも異なっていてもよく；Ｒ２  Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ２  Ｏが当該式（６）で表される化合物中に複数存在する場合、当該複数のＲ２  Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
【００１５】
（ｉ）正極活物質
本実施形態の正極用スラリーは、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む。正極活物質の粒子径には特に制限はないが、一次粒子の平均粒子径（体積平均粒子径（D50））は通常１０ｎｍ〜１００μｍであり、電子伝導性が良好であるという点から１００ｎｍ〜５０μｍが好ましく、特に５００ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。本実施形態の正極用スラリーにおける正極活物質の含有量にも特に制限はないが、正極用スラリー中に４０〜８０質量％が好ましく、特に電子伝導性が良好であるという点から５０〜７０質量％が好ましい。
【００１６】
（ii）導電剤
本実施形態の正極用スラリーは導電剤を含有しており、当該導電剤によって正極の電子伝導性をより高めることができる。導電剤としては、従来より正極における導電剤として用いられているカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料の１種又は２種以上を用いることができる。本実施形態の正極用スラリーにおける導電剤の含有量は、特に限定されないが正極活物質１００質量部に対して通常０．５〜２０質量部とすることができ、特に１〜１０質量部であることが好ましい。
導電剤の一次粒子の平均粒子径（体積平均粒子径（D50））も特に限定されないが通常５ｎｍ〜１μｍとすることができ、電子伝導性が良好であるという点から１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００１７】
（iii）分散剤
本実施形態の正極用スラリーにおいては、分散剤として下記式（１）〜（６）で表されるリン化合物の塩のうち１種または２種以上を含有する。当該分散剤を含有することにより、粒子の凝集を防ぎつつ正極活物質および導電剤の含有割合を高めた正極活物質と導電剤の分散物を得ることができる。
【００１８】
【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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（式（６）中、ｘは１または２を表し；ｙは０〜１４の整数を表し、ｘが２である場合、二つのｙは同一でも異なっていてもよく；Ｒ１  は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルケニル基を表し、ｘが２である場合、二つのＲ１  は同一でも異なっていてもよく；Ｒ２  Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ２  Ｏが当該式（６）で表される化合物中に複数存在する場合、当該複数のＲ２  Ｏは同一でも異なっていてもよく、付加の形態は１種の単独付加であっても２種以上のブロック付加であってもランダム付加であってもよい。）
【００１９】
式（１）〜（５）で表されるリン化合物の塩は、ホスホン酸の塩化合物である。これらの式（１）〜（５）で表されるホスホン酸の塩化合物は合成により又は市販品として入手が可能であり、例えば、キレスト（キレスト（株））、フェリオックス（ライオン（株））、デイクエスト（ソルーシアジャパン社）などの商品名で市販されているものを用いることができる。
【００２０】
本実施形態に係る上記式（１）〜（５）で表されるホスホン酸の塩化合物としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（ジエチルアミン塩、エタノールアミン塩など）などが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（６）で表されるリン化合物の塩は酸性リン酸エステルの塩化合物である。一般式（６）で表される酸性リン酸エステルの塩化合物は、例えば、炭素数１〜１８のアルコールと五酸化リンとの反応、もしくは炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物またはブチレンオキサイド付加物と五酸化リンとの反応によって得られる酸性リン酸エステルを、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、有機アミン（ジエチルアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドライドなど）などの塩基性物質により中和することによって得ることができる。
【００２２】
一般式（６）における炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルケニル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを付加することによって得られるオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
本実施形態に係る上記一般式（６）で表される酸性リン酸エステルの塩化合物としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（ジエチルアミン塩、エタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩など）などが挙げられる。
【００２３】
これら分散剤は、本実施形態の正極用スラリーの製造において、水溶液として他の成分と混合することができる。分散剤の水溶液のｐＨは５〜１１の範囲に調整して用いることが好ましく、より好ましくは６〜１０の範囲である。これら分散剤は、１種の分散剤の水溶液として他の成分と混合されてもよく、また、２種以上の分散剤が含まれる混合水溶液の態様で他の成分と混合されてもよい。
分散剤の含有量は、固形分換算で正極活物質１００質量部に対して通常０．０５〜１０質量部とすることができ、特に０．２〜５質量部であることが好ましい。
【００２４】
（iv）増粘剤
本実施形態の正極用スラリーに含有される増粘剤としての水溶性高分子の例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化セルロースなどが挙げられる。特にカルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースナトリウムである場合には、水への溶解性、保存安定性、製造コストなどの点からエーテル化度は０．３〜２．０であることが好ましく、０．４５〜１であることが特に好ましい。
【００２５】
水溶性高分子は、本実施形態の正極用スラリーの製造において、水溶液として他の成分と混合することができる。水溶性高分子の水溶液としては、予め０．５〜１０質量％程度の水溶液に調整したものを用いることが望ましい。
水溶性高分子の含有量は、固形分換算で正極活物質１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．２〜８質量部、特に０．５〜５質量部であることが好ましい。水溶性高分子は増粘剤として作用する他、スラリー組成物の塗工性向上に寄与するとともに、正極活物質や導電剤の分散剤としても働く。
【００２６】
（ｖ）水分散性エラストマー
本実施形態の正極用スラリーに含有される水分散性エラストマーとしては、例えば、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体（ＮＢＲ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。中でもＳＢＲが好ましい。
水分散性エラストマーの含有量は、固形分換算で正極活物質１００質量部に対して通常０．５〜１０質量部とすることができ、特に１〜５質量部であることが好ましい。
特に、正極に上記水分散性エラストマーと増粘剤としての水溶性高分子とを用いた場合には、負極においても同じ組み合わせが可能であり、両極で同じ材料が使用できるという利点がある。
【００２７】
（vi）水
本実施形態の正極用スラリーは、分散媒として水を含有する。水は蒸留水、イオン交換水、超純水であることが好ましい。
スラリー中の水の含有量は、特に限定されないが、３０〜８０質量％であることが好ましく、特に４０〜６０質量％であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態の正極用スラリーは上記各成分を混合等することにより製造できる。上記各成分の混合の方法・順序等には特に限定されず、例えば、正極活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、ボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。
分散剤の添加方法にも特に限定されず、そのまま用いても、０．５質量％程度の濃度の水溶液として用いてもよい。また、導電剤は分散剤の水溶液に予め分散させた導電剤分散液の状態で使用することも可能である。
【００２９】
本実施形態の正極用スラリーを集電体に塗布するとともに乾燥して分散媒を揮発させることにより、リチウム二次電池の正極を構成することができる。
塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することができ、特に限定されない。
また、集電体としては、例えばアルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等を用いることができ、特に限定されない。また、集電体の形状についても、特に限定されないが、例えば、フォイル状、フィルム状、シート状等とすることができる。このうち、特に限定されないが、アルミニウム箔を集電体として用いることが好ましい。
【００３０】
さらに、本実施形態の正極用スラリーを集電体に塗布、乾燥することにより得られる正極を含むリチウム二次電池を構成することができる。
【００３１】
具体的には、例えば、本実施形態の正極用スラリーを集電体に塗布、乾燥することにより得られる正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを挿入／脱離可能な活物質を含む負極と、電解質層とを備えるリチウム二次電池を構成することができる。
負極の活物質としては、例えばグラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブなどの炭素材料を挙げることができる。また、負極の活物質として、リチウム金属や、リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、およびリチウム―ガリウムのようなリチウム金属含有合金等を用いてもよい。
電解質層は、正極と負極とによって挟まれた層であり、例えば、電解質塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される電解質溶液を含んで構成することができる。また、電解質層として、電解質塩を溶解したポリマーまたは高分子ゲル電解質を含んだ層として構成してもよい。電解質溶液または高分子ゲル電解質を用いる場合には、電解質層にセパレータを配置するように構成することが好ましい。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のイオン性化合物が挙げられる。また、非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００３２】
リチウムイオン二次電池としては、例えば、積層型リチウム二次電池や捲回型リチウム二次電池が挙げられる。積層型リチウム二次電池の製造においては、例えば、正極と負極をセパレータを介して交互に積層し、次いで、得られた積層体を外装体に収納した後、電解質溶液を注液して正極と負極の間に電解質層を形成する。また、捲回型リチウム二次電池においては、例えば、正極と負極をセパレータを介して交互に積層し、次いで積層体を渦巻状（円筒型）または扁平状（角型）に捲回する。続いて、捲回した積層体を外装体に収納した後、電解質溶液を注液して正極と負極の間に電解質層を形成する。
【００３３】
本実施形態の正極用スラリーは、上記のとおり、分散剤として式（１）〜（６）で表されるリン化合物の塩のうち少なくとも1つを含有する。そのため、本実施形態の正極用スラリーは、従来の分散媒が水である正極用スラリーと比較して、正極活物質と導電剤に対する分散性に優れている。
よって、本実施形態の正極用スラリーは、正極活物質と導電剤に対する安定した分散を維持しつつ、スラリーに含有される正極活物質と導電剤の割合を高くすることができ、例えば正極用スラリー中に正極活物質を４０〜８０質量％含有させ、且つ正極活物質１００質量部に対して導電剤を０．５〜２０質量部含有させることができる。
そのため、本実施形態の正極用スラリーによれば、活物質層における集電体に対する良好な被覆性を維持しつつ活物質層中の正極活物質および導電剤の量を多くすることができる。したがって、本実施形態の正極用スラリーは、電池容量のより大きなリチウム二次電池への組み込みを想定した正極製造のために用いることも可能である。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明について実施例でもって更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
後述する実施例および比較例で使用した原料をまとめて以下に示す。
【００３５】
［分散剤］
分散剤１：１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸ナトリウム塩
分散剤２：１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸アンモニウム塩
分散剤３：リン酸２−エチルヘキシルエステル（モノエステル体：ジエステル体のモル比＝１：１の混合物）のアンモニウム塩
分散剤４：エチルカルビトールのリン酸エステル（モノエステル体：ジエステル体のモル比＝１：１の混合物）のトリエタノールアミン塩
分散剤５：ラウリルアルコールのエチレンオキサイド２モル付加物のリン酸エステル（モノエステル体：ジエステル体のモル比＝１：１の混合物）のアンモニウム塩
比較分散剤１：１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸
比較分散剤２：２−エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム塩
比較分散剤３：オレイルアルコールのエチレンオキサイド４モル付加物の硫酸エステルナトリウム塩
比較分散剤４：ポリオキシエチレン（９モル）ドデシルエーテル
【００３６】
［増粘剤］
カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ：分子量約６４００、エーテル化度：０．９〜１．０）
【００３７】
［正極活物質］
リン酸鉄リチウム（一次粒子の平均粒子径：１μｍ）
【００３８】
［導電剤］
カーボンブラック（一次粒子の平均粒子径：１０ｎｍ）
【００３９】
［水分散性エラストマー］
ＴＲＤ２００１（スチレン−ブタジエンゴムエマルジョン、ＪＳＲ（株）製、固形分４８．５質量％）
【００４０】
［増粘剤の調製］
カルボキシメチルセルロースナトリウムを、蒸留水に固形分で１質量％溶解させたものを使用した。表中への記載は、固形分濃度として表記した。
【００４１】
「分散剤の調整］
分散剤を、蒸留水に固形分で５質量％溶解させたものを使用した。表中への記載は、固形分濃度として表記した。
また、分散剤のｐＨ調整は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行い、調整した値を表に記載する。
【００４２】
［評価項目］
１．粘度
作製したリチウム二次電池正極用スラリーの粘度を、Ｂ型粘度計（機種：ＢＬ型、東京計器（株）製）を用いて、４号ローター、６ｒｐｍの条件で測定した。（温度：２５℃）
２．コーティング性
アルミラミネートフィルム（厚さ：２０μｍ）上にアプリケーターを用いてウエット膜厚が２５μｍになるように塗布した後、１２０℃で１時間乾燥し、フィルム上に活物質層を有する電極を作製した。評価を以下の基準で行った。
○：液切れもなく、均一に塗布できた。
×：液切れがあり、均一に塗布できない。
３．正極材（活物質層）の密度（ｇ／ｃｍ３  ）
２．のコーティング性の評価で作製した電極の活物質層を、直径１６ｍｍのポンチを用いて繰り抜き、厚さ、質量を測定して、計算で求めた。なお、特に限定されないが、電池容量の大きなリチウム二次電池製造のために得られた正極を使用する場合等を考慮すると、活物質層の密度は例えば１．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００４３】
実施例１
増粘剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣ）の水溶液に、分散剤、カーボンブラック、リン酸鉄リチウムおよび蒸留水を表１の配合比（固形分比、単位は質量部）で配合し、ラボディスパー（Ｔ．Ｋホモディスパー  ｆ−Ｍｏｄｅｌ、プライミクス株式会社製）で液温が１５〜２５℃になるように冷却しながら２時間混合した。その後、水分散性エラストマーＴＲＤ２００１を追加して５分間混合してリチウム二次電池正極用スラリーを作製した。
【００４４】
作製されたリチウム二次電池正極用スラリーの粘度、コーティング性および形成された正極材（活物質層）の密度を評価した結果を、表１に記す。
【００４５】
実施例２〜１２、比較例１〜８
実施例１と同様に表１〜表４の配合比（固形分比、質量部）で配合して操作し、実施例２〜１２、比較例１〜８のリチウム二次電池正極用スラリーを作製して評価した結果を表１〜表４に記す。
【００４６】
【表１】
2014149968.tif 000020
【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
実施例１〜１２においては活物質と導電剤の安定した分散が維持されており、その結果、均一な塗布ができたほか、密度もいずれも１．４ｇ／ｃｍ３以上であり、活物質層における正極活物質および導電剤の量を多くすることができた。
一方、比較例１〜８については、活物質と導電剤の分散状態が十分でなく、これら粒子の凝集などが生じた結果、均一な塗布を行なうことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のリチウム二次電池正極用のスラリーは、分散媒に水を使用しても正極活物質やカーボンブラックなどの導電剤が良好に分散でき、且つ、スラリー中に多量配合することができ、コーティング性も良好であるので、リチウム二次電池正極の製造に有効である。