(57)【要約】【課題】優れた誘電特性と低熱膨張性とを兼ね備えた、プリント配線板材料に適した金属張積層板を提供する。【解決手段】基材（１）と、基材（１）に添着された熱硬化性樹脂（２）と、熱硬化性樹脂（２）上に設けられる液晶性ポリマー（３）と、液晶性ポリマー（３）上に設けられる金属層（４）とを含むことによる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（１）と、基材（１）に添着された熱硬化性樹脂（２）と、熱硬化性樹脂（２）上に設けられる液晶性ポリマー（３）と、液晶性ポリマー（３）上に設けられる金属層（４）とを含む、金属張積層板。
【請求項２】
熱硬化性樹脂（２）が、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、マレイミド化合物、及びビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂である、請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
液晶性ポリマー（３）が、以下の式（I）〜（III）：
【化１】
2014120580.tif 000008
｛式中、ｘ及びｙは、それぞれ整数を表す｝
からなる群から選ばれる構造を有する、請求項１又は２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の金属張積層板を製造する方法であって、
基材（１）及び熱硬化性樹脂（２）が積層された第一の積層体と、液晶性ポリマー（３）及び金属層（４）が積層された第二積層体とを積層し、加熱圧着することを含む方法。
【請求項５】
第二積層体が、金属層（４）と、液晶性ポリマー（３）と、金属箔との積層体から、金属箔をエッチングにより除去して作製される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第二積層体が、金属層（４）と、液晶性ポリマー（３）と、離形フィルムとの積層体から、離形フィルムを剥離して作製される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
第二積層体が、金属層（４）に液晶性ポリマー（３）の溶液を塗布し、溶媒を除去して作製される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３の何れか一項に記載の金属張積層板を製造する方法であって、
基材（１）及び熱硬化性樹脂（２）が積層された第一の積層体と、液晶性ポリマー（３）と、金属層（４）とを積層し、加熱圧着することを含む方法。
【請求項９】
第一の積層体がプリプレグである、請求項４〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第一の積層体が、基材（１）と熱硬化性樹脂（２）と金属箔とが積層された金属張基板から金属箔をエッチングにより剥離した積層体である、請求項４〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜３の何れか一項に記載の金属張積層板を製造する方法であって、
基材（１）と、熱硬化性樹脂（２）と、液晶性ポリマー（３）と、金属層（４）とを積層し、加熱圧着することを含む方法。
【請求項１２】
請求項４〜１１の何れか一項に記載の方法により製造された金属張積層板。
【請求項１３】
絶縁層と、絶縁層上に形成された金属配線パターンとを含むプリント配線板であって、絶縁層が、基材（１）と、基材（１）に添着された熱硬化性樹脂（２）と、熱硬化性樹脂（２）上に設けられる液晶性ポリマー（３）とを含み、金属配線パターンが液晶性ポリマー（３）上に設けられる、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に用いられる金属張積層板及びその製造方法、並びに係る金属張積層板を用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューター、サーバーをはじめとする情報端末機器及びインターネットルーター、光通信等の通信機器は、大容量の情報を高速で処理することが要求され、電気信号の高速化・高周波化が進んでいる。それに伴い、これらに用いられるプリント配線板用の積層板には、従来求められていた耐熱性及び金属層とのピール強度等の特性に加え、プリント配線板の絶縁層の低誘電率化・低誘電正接化が求められており、これらの特性要求に応えるべく種々の試みがなされている。加えて、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用積層板の熱膨張差より、パッケージの反りが発生し、接続不良を生じることから、積層板の面方向の熱膨張率低減が強く求められており、これら低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率等の性質を複合的に有する材料が求められている。
【０００３】
これまで、低誘電率化や低誘電正接化の目的で、積層板の絶縁層としては、エポキシ樹脂やシアン酸エステル樹脂等が適用されてきたが、これらの樹脂は吸水率が高く、高周波領域で誘電率が変化しやすいという課題があった。そこで、低吸水性で高周波領域での誘電率の変化の少ない液晶性ポリマー（Liquid Crystal Polymer：ＬＣＰ）を用い、ＬＣＰからなるフィルムを複数枚重ねて形成された絶縁層（ＬＣＰ基板）を備えた高周波回路基板が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、絶縁層の面方向の熱膨張率を低減させるためには、絶縁層の材料となる樹脂組成物に対して、無機充填剤の充填量を増加させるという手法がある（例えば特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６９６１６号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９６４３号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１で開示されているＬＣＰ基板は、面方向の熱膨張率が大きく、熱処理等の際に反り等の外形異常が発生する場合があり、基板製造の障害になるという課題があった。また、特許文献２及び３で開示されている樹脂組成物を用いた絶縁層では、多量の無機充填剤の影響から、誘電率や誘電正接が大きくなり、これらの特性を両立させることは困難であるという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたもので、優れた誘電特性を有しつつ、熱膨張性の低い金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、金属張積層板に用いる絶縁層の組成、製法について鋭意研究を行った。その結果、基材（１）及び熱硬化性樹脂（２）が積層された積層体に、さらに液晶性ポリマー（３）と金属層（４）とを積層した金属張積層板の絶縁層が、優れた誘電特性と低熱膨張性とを両立することが可能になることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の主旨は、基材（１）と、基材（１）に添着された熱硬化性樹脂（２）と、熱硬化性樹脂（２）上に設けられる液晶性ポリマー（３）と、液晶性ポリマー（３）上に設けられる金属層（４）とを含む、金属張積層板に関する。
【０００９】
また、本発明の別の主旨は、基材（１）と、基材（１）に添着された熱硬化性樹脂（２）と、熱硬化性樹脂（２）上に設けられる液晶性ポリマー（３）と、液晶性ポリマー（３）上に設けられる金属層（４）とを含む、金属張積層板を製造する方法であって、基材（１）及び熱硬化性樹脂（２）が積層された第一の積層体と、液晶性ポリマー（３）及び金属層（４）が積層された第二積層体とを積層し、加熱圧着することを含む方法に関する。
【００１０】
また、本発明の別の主旨は、基材（１）と、基材（１）に添着された熱硬化性樹脂（２）と、熱硬化性樹脂（２）上に設けられる液晶性ポリマー（３）と、液晶性ポリマー（３）上に設けられる金属層（４）とを含む、金属張積層板を製造する方法であって、基材（１）及び熱硬化性樹脂（２）が積層された第一の積層体と、液晶性ポリマー（３）と、金属層（４）とを積層し、加熱圧着することを含む方法にも関する。
【００１１】
また、本発明のさらに別の主旨は、絶縁層と、絶縁層上に形成された金属配線パターンとを含むプリント配線板であって、絶縁層が、基材（１）と、基材（１）に添着された熱硬化性樹脂（２）と、熱硬化性樹脂（２）上に設けられる液晶性ポリマー（３）とを含み、金属配線パターンが液晶性ポリマー（３）上に設けられる、プリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る金属張積層板は、誘電率や誘電正接が低く、優れた誘電特性を有すると共に、面方向の熱膨張性も低く抑えられる。従って、本発明に係る金属張積層板は、プリント配線板材料として好適である。
また、本発明に係る金属張積層板の製造方法によれば、上述の優れた金属張積層板を効率的に得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１４】
［金属張積層板］
本発明は、基材（１）と、基材（１）に添着された熱硬化性樹脂（２）と、熱硬化性樹脂（２）上に設けられる液晶性ポリマー（３）と、液晶性ポリマー（３）上に設けられる金属層（４）とを含む、金属張積層板に関する。熱硬化性樹脂（２）と液晶性ポリマー（３）は、基材（１）の片面に積層されてもよいし、両面に積層されていてもよく、基材（１）と、熱硬化性樹脂（２）と、液晶性ポリマー（３）は、絶縁層を形成する。そして金属層（４）は、絶縁層の片面又は両面のいずれに存在していてもよい。本発明の金属張積層板は、金属層（４）と上記絶縁層とをそれぞれ複数積層して形成されていてもよいし、複数の金属張積層板を積層してもよい。
【００１５】
本発明に係る金属張積層板は、誘電率や誘電正接が低く、優れた誘電特性を有すると共に、面方向の熱膨張性も低く抑えられる。誘電特性と熱膨張性は、一般にトレードオフの関係にあり、両立は困難である。本発明に係る金属張積層板は、従来技術の金属張積層板に比較して特に誘電特性と熱膨脹性の両方の点で優れており、プリント配線板材料として好適である。さらに本発明に係る金属張積層板は、たわみ特性や銅箔ピール強度といった、一般的に金属張積層板に求められる性質の点でも優れていると考えられる。優れた誘電特性は、絶縁層の表層、すなわち金属層の直下に液晶性ポリマーを配置した効果によると考えられる。また、本発明に係る金属張積層板は、液晶性ポリマーが絶縁層に存在することにより、絶縁層における誘電損失が低下し、金属張積層板全体として伝送損失が少なく、高周波回路に適した金属張積層板となる。
【００１６】
［基材（１）］
基材（１）は、絶縁層の補強材として用いられる材料であり、基材（１）に熱硬化性樹脂（２）を添着させることにより、第一積層体が形成される。基材（１）に対する熱硬化性樹脂（２）の添着は、任意の方法により行われてもよいが、基材（１）に対し、熱硬化性樹脂（２）を含浸塗工して乾燥することにより行われてもよいし、基材（１）に対し、熱硬化性樹脂（２）を積層して加熱圧着することにより行われてもよい。基材（１）は特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられる公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。基材（１）は、補強材として使用される観点からは、繊維状又はシート状が好ましく、シート状の基材（１）としては、フィルム、不織布又は織布が挙げられる。熱硬化性樹脂（２）を含浸させる観点からは不織布又は織布が特に好ましい。使用される繊維としては、ガラス繊維、石英ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバー、アルベスト、ロックウール、スラグウール、石膏ウィスカ等の無機繊維又は全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維、或いはその組合せが挙げられる。絶縁層の線熱膨張係数を低下させるという観点から、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、特に好ましくは、ガラス繊維である。ここでガラス繊維とは、ガラスを融解、牽引して繊維状にしたものであり、二酸化珪素の他、様々な金属酸化物等を副成分として含む繊維である。基材（Ａ）に用いられるガラス繊維としては、次のものに限定されるものではないが、その成分の比率の違いによりＥガラス繊維、Ｔガラス繊維、Ｑガラス繊維、ＮＥガラス繊維等が挙げられる。中でも、Ｔガラス繊維、ＮＥガラス繊維がより好ましく、Ｔガラス繊維が最も好ましい。好ましい基材（Ａ）としては、ガラス繊維自体のほか、ガラス繊維から形成されたガラス不織布又は織布、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス織布のほか、クォーツ、アラミド、ザイロン等の織布が挙げられる。
【００１７】
基材（１）の厚さは、絶縁層の所望される厚さや強度、さらには圧着時の条件等に応じて適宜決定すればよいが、取り扱い性を向上させるという観点から、通常１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、中でも５μｍ以上である。但し、プリント配線板を薄くする観点から、基材（１）の厚さの上限値は、通常３００μｍ以下、中でも２５０μｍ以下、更には２００μｍ以下、特に１２０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
織布とは、繊維を平織り、ななこ織り、綾織り等により、シート状に形成したものであるが、織り方に限定されるものではない。超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の面から好適である。不織布は、繊維を織らずに、熱、機械的又は化学的な作用により接着又は絡み合わせることでシート状に形成したものをいう。基材（Ａ）は、各種プリント配線板材料に用いられている公知の織布又は不織布であってよく、具体的な例としては、ガラスクロスとして、例えば、旭シュエーベル（株）製のスタイル１０２７ＭＳ（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布重量２０ｇ／ｍ2、厚さ１９μｍ（Ｅガラス繊維））、旭シュエーベル（株）製のスタイル１０３７ＭＳ（経糸密度７０本／２５ｍｍ、緯糸密度７３本／２５ｍｍ、布重量２４ｇ／ｍ2、厚さ２８μｍ（Ｅガラス繊維））、（株）有沢製作所製の１０７８（経糸密度５４本／２５ｍｍ、緯糸密度５４本／２５ｍｍ、布重量４８ｇ／ｍ2、厚さ４３μｍ（Ｅガラス繊維））、（株）有沢製作所製の２１１６（経糸密度５０本／２５ｍｍ、緯糸密度５８本／２５ｍｍ、布重量１０３．８ｇ／ｍ2、厚さ９４μｍ（Ｅガラス繊維））、（株）有沢製作所製の１０６７（経糸密度７０本／２５ｍｍ、緯糸密度７０本／２５ｍｍ、布重量３１ｇ／ｍ2、厚さ３３μｍ（Ｅガラス繊維））、信越石英（株）製の石英ガラスクロス（ＩＰＣ規格２１１６タイプクロスやＩＰＣ規格１０３５タイプクロス（Ｑガラス繊維））、日東紡製のＴガラスクロス（ＩＰＣ規格の１０７８、１０３５、１０３７、１０２７（Ｔガラス繊維））、並びに日東紡製ＮＥガラスクロス（ＮＥ２０１３）等が挙げられる。
【００１９】
［熱硬化性樹脂（２）］
本発明において用いられる熱硬化性樹脂（２）としては、プリント配線板材料に一般的に用いられる熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。熱硬化性樹脂（２）の例として、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、マレイミド化合物、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、分子骨格内にハロゲン原子を有しない化合物であれば特に限定されるものではない。エポキシ樹脂の例として、フェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂やポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂が挙げられるが、熱膨張を低くする観点から、アントラキノン型エポキシ樹脂やポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂が好ましい。その他に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられ、この中でも、特に難燃性を向上させるためにフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。これらの非ハロゲンエポキシ樹脂は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
【００２１】
シアン酸エステル化合物としては、例えばナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン等が挙げられる。難燃性、硬化性、及び降下物の熱膨脹係数の観点から、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、特にα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが好ましい。
【００２２】
フェノール樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、吸水性及び耐熱性の観点からは、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、とりわけ、クレゾールノボラック型フェノール化合物、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂がより好ましい。
【００２３】
マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。その中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられるビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂とは、シアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物を、無溶剤又はメチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解して加熱混合し、プレポリマー化したものである。
【００２５】
ＢＴ樹脂に用いるシアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物は特に限定されず、例えば上記したシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物を用いることができる。
この中でもシアン酸エステル化合物としてはナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが、得られるプリント配線板の難燃性、硬化性、低熱膨張係数の観点から好ましい。
また、マレイミド化合物としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる熱硬化性樹脂（２）には、樹脂組成物の他、プリント配線板の分野に用いる熱硬化性樹脂として公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、シリコーンゴムパウダー、硬化促進剤、難燃助剤、無機充填材、シランカップリング剤、湿潤分散剤などが加えられてもよい。
【００２７】
熱硬化性樹脂（２）に加えられ得るシリコーンゴムパウダーとは、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物による微粉末である。
シリコーンゴムパウダーを配合させることで低熱膨張化の効果があるが、シリコーンゴムパウダーは凝集性が強く、樹脂組成物中での分散性が悪くなることがあるために、シリコーンレジンで表面を被覆して分散性を向上させたシリコーンゴムパウダーを用いることが好ましい。この表面を被覆するシリコーンレジンはシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンである。シリコーンゴムパウダーの平均粒径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜１５μｍであることが好ましい。
ここでＤ５０とはメディアン径（median diameter）であり、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側の個数又は質量と小さい側の個数又は質量とが、全粉体の個数又は質量のそれぞれ５０％を占めるときの粒子径で、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
【００２８】
シリコーンゴムパウダーの配合量は特に限定されないが、配合量が多すぎると成形性が低下することがあることから熱硬化性樹脂（２）の合計１００質量部に対し、１００質量部以下であることが好ましく、特に９０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる熱硬化性樹脂（２）には、必要に応じ、硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらは、熱硬化性樹脂（ａ）の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン等の有機金属塩類（例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガンなど）、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられ、１種もしくは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、硬化促進剤の種類によっても異なるが、樹脂成分の合計を１００質量部とした場合に、通常０．０１〜２質量部、中でも０．１〜１質量部の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる熱硬化性樹脂（２）には、必要に応じて難燃助剤としてシリコーンゴムパウダーの表面被覆用途でないシリコーンレジンパウダーを使用してもよい。シリコーンレジンパウダーの配合量は特に限定されないが、配合量が多すぎると成形性が低下することがあることから熱硬化性樹脂（２）の合計１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましく、特に２５質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【００３１】
本発明に用いる熱硬化性樹脂（２）には、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物などが挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００３２】
本発明に用いる熱硬化性樹脂において用いられる無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが好ましい。シリカとしては球状のものが好ましい。これらは１種又は２種以上を使用することができる。誘電率、誘電正接、熱膨張率を低くするという観点から、中空シリカを用いることが好ましい。中空シリカは、シェル部及び中空部からなり、平均空隙率が３０〜８０体積％であることが好ましい。
【００３３】
無機充填材の平均粒径の上限値は、絶縁信頼性を向上させるという観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が更に一層好ましく、１．５μｍ以下が殊更好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。一方、無機充填材の平均粒径の下限値は、分散性を向上させるという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。なかでも、シート状繊維基材への樹脂ワニスの含浸性を向上させて硬化物の線熱膨張係数を低下させるという観点から、０．０１〜０．３μｍの無機充填材を併用することが好ましい。
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００３４】
硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限値は、硬化物の機械強度の低下を防止するという観点、膜厚均一性を向上させるという観点から、熱硬化性樹脂（２）の合計１００質量部に対して、１１００質量部が好ましく、さらに、１０００質量部が特に好ましい。
一方、硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量の下限値は、熱膨張率を低下させるという観点、プリプレグに剛性を付与するという観点から、熱硬化性樹脂（２）の合計１００質量部に対して、８０質量部が好ましく、さらに、９０質量部が特に好ましい。
【００３５】
本発明に用いる無機充填材は、耐湿性、分散性等の向上のため、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートのチタネート系カップリング剤などの表面処理剤で処理されているのが好ましい。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００３６】
無機充填材に関して、無機充填材の分散性、樹脂と無機充填材やガラスクロスの接着強度を向上させるために、熱硬化性樹脂（２）にシランカップリング剤や湿潤分散剤を含有させることも可能である。
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
また湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、２０００、２００８、２００９、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
【００３７】
プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量は、線熱膨張係数を低くするという観点から、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が更に一層好ましく、５５質量％以下が殊更好ましい。また、銅箔との密着性向上、ボイドの発生を抑制するという観点から、３０質量％以上が好ましく、３２質量％以上がより好ましく、３４質量％以上が更に好ましく、３６質量％以上が更に一層好ましく、３８質量％以上が殊更好ましく、４０質量％以上が特に好ましく、４２質量％以上がとりわけ好ましい。
【００３８】
［液晶性ポリマー（３）］
液晶性ポリマー（３）とは、液晶構造を発現する高分子を指す。液晶性ポリマー（３）の種類は任意であり、制限されないが、例として液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。中でも、プリント配線板に用いるために適した電気的特性の観点から、液晶性ポリエステルが好ましい。
【００３９】
液晶性ポリマーの例として、以下に例示する（ｉ）から（iv）に分類される化合物及びその誘導体の中から選択される１種又は２種以上のモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。
【００４０】
（ｉ）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物
【化１】
2014120580.tif 000002
上記式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、フェニル基等のアリール基等を指す。Ｙは、−Ｏ−基、−ＣＨ2−基、−Ｓ−基等の二価の基を指す。ｎは、２〜１２の整数を指す。
【００４１】
（ii）芳香族または脂肪族ジカルボン酸
【化２】
2014120580.tif 000003
上記式中、ｎは、２〜１２の整数を指す。
【００４２】
（iii）芳香族ヒドロキシカルボン酸
【化３】
2014120580.tif 000004
上記式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、フェニル基等のアリール基等を指す。
【００４３】
（iv）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸
【化４】
2014120580.tif 000005
【００４４】
上に挙げたモノマーから製造される液晶性ポリマーは、単一のモノマーからなるホモポリマーであってもよいし、任意の組合せ及び比率で二種以上のモノマーからなるコポリマーであってもよい。これらの液晶性ポリマーは１種類を使用してもよいし、２種類以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【００４５】
液晶性ポリエステルとしては、モノマー間の結合にエステル結合が含まれているポリマーであって、液晶構造を発現するものであれば、その種類は任意である。但し、優れた電気的特性を有する液晶性ポリエステルを取得する観点から、特に以下の式（I）〜（III）で表される構造を有する液晶性ポリマーが好ましい。
【００４６】
【化５】
2014120580.tif 000006
【００４７】
上記式（I）〜（III）中、ｘ及びｙは、それぞれ１以上の整数を表す。ｘ及びｙの具体的な値は、ポリマーの製造条件や分子量等に応じて定まる。また、各ポリマーの末端は、製造条件等に応じて定まるが、通常は水素原子、−ＯＨ基、低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基等、或いはポリマーの製造に使用した触媒等に由来する基である。
【００４８】
また、上記式（I）〜（III）の各式において、個々の繰り返し単位は、ランダムに存在していてもよく、交互に存在していてもよく、個々にブロックを形成していてもよい。
【００４９】
なお、式（I）〜（III）の液晶性ポリエステルは、何れか一種を使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
液晶性ポリマー（３）の形状は、特に限定されないが、金属層（４）の片面に液晶性ポリマー（３）が添着している第二積層体を作製する観点から、繊維状、シート状、溶液状であることが好ましい。さらに熱膨張性を低減する観点から、シート状であることが好ましい。シート状の液晶性ポリマー（３）は、特にフィルム、不織布、又は織布であることが好ましい。シート状の液晶性ポリマー（３）の厚さの下限値は、取り扱い性を向上させるという観点から、通常１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、中でも５μｍ以上である。シート状の液晶性ポリマー（３）の厚さの上限値は、金属張積層板を薄膜化する観点から、通常５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、中でも２００μｍ以下、更には１５０μｍ以下である。
【００５１】
シート状の液晶性ポリマー（３）は、基材（１）と、基材（１）に添着された熱硬化性樹脂（２）とを含む第一積層体又は金属層（４）の片面に対して、１枚のみが使用される場合もあるが、金属張積層板を形成した場合に所望の厚さや分子配向を達成するために、シート状の液晶性ポリマー（３）を２枚以上重ね合わせて使用してもよい。
【００５２】
液晶性ポリマー（３）として、溶液状の液晶性ポリマーを使用することができるが、特に、金属層（４）の片面に液晶性ポリマー（３）が添着された第二積層体を作製するのに用いることが好ましい。使用される溶媒としては、液晶性ポリマーを溶解できるものであれば任意の溶媒を用いることができるが、除去が容易にする観点から、揮発性の高い溶媒、例えばメチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トなどが好ましい。溶媒は、任意の方法により除去ができ、例えば加熱や乾燥が用いられる。液晶性ポリマーは、第一積層体又は金属層（４）の片面に塗布されて、第一積層体と、液晶性ポリマー（３）と、金属層（４）とを重ね合わせて、加熱圧着される。重ね合わせは、溶媒を除去したのちに行われてもよいし、溶媒の除去前に行われてもよい。
【００５３】
液晶性ポリマー（３）の軟化点は、液晶性ポリマー（３）の種類に応じて異なるが、制限されるものではない。具体的には、金属張積層板の耐熱性の観点から、液晶性ポリマーの軟化点は、通常２００℃以上、中でも２４０℃以上、更には２６０℃以上の範囲が好ましい。但し、圧着の容易性の観点から、液晶性ポリマーの軟化点は、通常４２０℃以下、中でも４００℃以下、更には３８０℃以下の範囲が好ましい。なお、ポリマーの軟化点は、例えば、針入プローブを用いた熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）等により測定することが可能である。
【００５４】
液晶性ポリマー（３）には、無機充填剤を配合してもよい。混練方法としては、特に制限されないが、例えば、２軸押出機等で溶融混練した液晶ポリマー樹脂へ無機充填剤を混合分散し、得られた組成物をフィルム化して得られたフィルム、或いは繊維化して得られた繊維、又は得られた繊維をシート状にした織布又は不織布を、本発明の液晶ポリマー（３）として使用できる。無機充填剤としては、積層板用途において一般に使用されるものであれば適用可能である。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラス等のガラス微粉末類）、中空ガラス等が挙げられる。これらのなかでも、本発明においては、シリカ類、タルク、ガラス短繊維が好ましく、熱膨張率、誘電特性の観点から、シリカ類が特に好ましい。これらの無機充填剤は１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００５５】
液晶性ポリマーフィルムとしては、任意の方法により製造されたフィルムが挙げられる。液晶性ポリマーフィルムの製法の例としては、溶融押出成型法、溶液流延法、カレンダー法等が挙げられる。液晶性ポリマーの分子配向性をそろえる観点から、液晶性ポリマーフィルムに対し延伸処理を行うことが好ましい。延伸処理は、１軸延伸処理であってもよいし、多軸、例えば２軸延伸処理であってもよい。液晶性ポリマーフィルムは、市販されている製品等、公知の任意のものを使用できる。具体例としては、クラレ製のベクスター（ＣＴ-Ｚ、ＣＴ−Ｆ、及びＯＣ；ｔ＝２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、１７５μｍ）、プライマテック製のＢＩＡＣ（ｔ＝２５、５０、７５μｍ）、及びＳＴＡＢＩＡＣ（ｔ＝１２５〜５００μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
液晶性ポリマー織布は、液晶性ポリマーの繊維を織ってシート状にしたものである。液晶性ポリマー繊維においては、溶融紡糸の過程で、液晶ポリマーの分子鎖は、繊維の長さ方向へ高度に配向されるため、液晶性ポリマー繊維を織って得た液晶性ポリマー織布においては、繊維の方向に分子が配向されており、少なくとも２の方向（例えば経糸方向と緯糸方向）に分子が配向されている。液晶性ポリマー織布としては、市販されている製品等、公知の任意のものを使用できる。具体例としては、旭化成イーマテリアルズ社製１１６ＸＣ（ＫＢセーレン製繊維、ゼクシオンを織布化したもの）、１１６ＶＴ（クラレ製繊維ベクトランを織布化したもの）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
液晶性ポリマー織布の打ち込み本数は、特に限定されないが、２０本／インチ（約７．９本／ｃｍ）〜１００本／インチ（約３９．４本／ｃｍ）の範囲が好ましい。打ち込み本数の下限は２０本、３０本及び４０本／インチ（それぞれ約７．９、１１．８、及び１５．７本／ｃｍ）からなる群から選択され、打ち込み本数の上限は、６０本、７０本、８０本、９０本、及び１００本／インチ（それぞれ約２３．６本、２７．６本、３１．５本、３５．４本、及び３９．４本／ｃｍ）からなる群から選択される。経糸と緯糸の打ち込み本数は、それぞれ上に記載の打ち込み本数の範囲内であれば、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。中でも、２０本／インチ（約７．９本／ｃｍ）〜１００本／インチ（約３９．４本／ｃｍ）の範囲が好ましい。
【００５８】
液晶性ポリマー不織布とは、液晶性ポリマーの繊維を織らずに、熱、機械的又は化学的な作用により接着又は絡み合わせることでシート状に形成したものをいう。不織布は、繊維がランダムに折り曲げられていることがあるが、繊維を１又は複数の方向に揃えて接着させることで布を形成している場合もある。液晶性ポリマー不織布としては、市販されている製品等、公知の任意のものを使用できる。具体例としては、（株）クラレ製のポリアリレート系液晶性ポリマーからメルトブローン方式で製造された不織布であるベクルス（目付け量６〜１５ｇ／ｍ2）や（株）クラレ製のベクトランを繊維素材とする不織布等が挙げられる。
【００５９】
液晶性ポリマー不織布を構成する液晶性ポリマー繊維の平均径は、制限されるものではないが、通常３μｍ以上、中でも４μｍ以上、更には５μｍ以上、また、通常４０μｍ以下、中でも３０μｍ以下、更には２５μｍ以下であることが好ましい。
［金属層（４）］
金属張積層板に用いられる金属材料は、導電性を有する金属であれば限定されず、プリント配線板への使用が可能な任意の金属を使用することができる。プリント配線板の金属層として一般に用いられる金属としては、銅、金、鉛、スズ、ニッケル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、任意の二種以上の金属からなる合金を用いることも可能である。中でも銅が好ましい。金属層の厚さは、使用する金属箔の種類、厚さ、圧着時の条件に応じて決まり、金属張積層板の用途等に応じて任意に選択される。
【００６０】
金属張積層板の製造に使用される金属箔は、プリント配線板に使用される公知の金属箔であれば、特に制限なく使用することができる。上に挙げられた金属を電解により取得した電解金属箔又は圧延することにより取得した圧延金属箔を使用することができる。金属箔には、例えばニッケル、コバルト処理等、公知の表面処理が施されていてもよいし、金属箔を絶縁層に張りつけ、金属層を形成する観点から、金属箔面に粗化処理が行われていてもよい。金属箔面の表面粗さ（Ｒｚ）は、好適には４μｍ以下、より好適には２μｍ以下のものを使用することが好ましい。なお、Ｒｚとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される十点平均粗さを意味する。金属箔の厚さは、上述の金属層の厚さと、圧着時の条件等に応じて適宜選択すればよいが、例えば１〜１５０μｍの範囲である。
【００６１】
［金属張積層板の製造方法］
本発明の金属張積層板は、下記の通り製法（Ｉ）と製法（ＩＩ）が挙げられる。
［製法Ｉ］
基材（１）及び熱硬化性樹脂（２）が積層された第一の積層体と、液晶性ポリマー（３）及び金属層（４）が積層された第二積層体とを積層し、加熱圧着することによる、製造方法により、本発明の基材（１）と、基材（１）に添着された熱硬化性樹脂（２）と、熱硬化性樹脂（２）上に設けられる液晶性ポリマー（３）と、液晶性ポリマー（３）上に設けられる金属層（４）とを含む、金属張積層板が製造される。
【００６２】
［第一積層体］
第一積層体は、基材（１）と基材（１）に添着された熱硬化性樹脂（２）を含む積層体であれば任意の積層体であってもよい。
例として、一の態様では、第一積層体は、基材（１）に対し、熱硬化性樹脂（２）を含浸塗工して加熱乾燥することにより、熱硬化性樹脂（２）を半硬化させて形成されるプリプレグである。具体的には、熱硬化性樹脂（２）（及び任意により無機充填材等の他の成分）を基材に含浸または塗布させ、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。基材に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂量（無機充填材を含む）で２０〜９５質量％の範囲が好ましい。また、こうして形成されたプリプレグを複数積層したものを、第一積層体として用いてもよい。
また、第一積層体は、上記のようにして形成された１のプリプレグ又は複数のプリプレグの積層体の片面又は両面に金属箔を配置して、加熱圧着することにより熱硬化性樹脂（２）を全硬化させて作製した積層体から、エッチングにより金属箔を除去した積層体であってもよい。エッチングは、プリント配線板に使用される公知のエッチング液を、金属層の種類に応じて適宜選択して用いることにより、行うことができる。この場合、第一積層体の熱硬化性樹脂（２）は全硬化した状態である。
【００６３】
［第二積層体］
第二積層体は、液晶性ポリマー（３）と金属層（４）とを含む積層体のことをいう。第二積層体は、第一積層体に積層して金属張積層板を形成する観点から、金属層（４）の片面に液晶性ポリマー（３）が添着している積層体を指す。
【００６４】
第二積層体は、液晶性ポリマー（３）を中心として、金属層（４）と、液晶性ポリマー（３）と、金属箔とを積層した状態で加熱圧着して作製された積層体から、金属箔をエッチングにより除去して作製することができる。ここで、金属層（４）と金属箔は同じものであってもよく、その場合に任意の一方がエッチングにより除去される。エッチングは公知のエッチングを用いて行うことができる。エッチング液は、プリント配線板に使用される公知のエッチング液であればよく、使用される金属箔に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
別の態様では、第二積層体は、液晶性ポリマーを中心とした、金属層（４）と、液晶性ポリマー（３）と、離形フィルムとの積層体から、離形フィルムを剥離して作製することができる。ここで、離形フィルムは、ポリマーの分野において使用される離形フィルムであれば任意のものを使用することができ、例えばポリテトラフルオロエチレン、表面を離型処理したＰＥＴなどのフィルムが使用される。
【００６６】
さらに別の態様では、第二積層体は、金属層（４）に、溶液化された液晶性ポリマーを塗布し、溶媒を除去することにより作製することができる。使用される溶媒としては、液晶性ポリマーを溶解できるものであれば任意の溶媒を用いることができるが、除去が容易にする観点から、揮発性の高い溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが好ましい。溶媒は、任意の方法により除去ができ、例えば加熱や乾燥が用いられる。
【００６７】
加熱圧着は、圧着後に第一積層体と第二積層体とが接着していれば任意の温度及び圧力を選択することができる。第一積層体の熱硬化性樹脂（２）が半硬化状態であるプリプレグの場合、液晶性ポリマーの接着性が生じる温度より低くても、熱硬化性樹脂（２）の硬化温度以上であれば接着が生じる。一方で、第一積層体の熱硬化性樹脂（２）が硬化状態である場合、加熱圧着は、液晶性ポリマー（３）の接着性が生じる温度で行われる。液晶性ポリマー（３）の接着性が生じる温度は、液晶性ポリマーの種類や、加熱圧着の圧力に応じて変化するが、例えば液晶性ポリマー（３）の軟化点−５０℃以上の温度である。より好ましくは、液晶性ポリマー（３）の軟化点−４０℃以上の温度であり、さらに好ましくは軟化点-３０℃以上の温度であり、通常軟化点の温度では接着性がある。
【００６８】
したがって、加熱温度は、第一積層体がプリプレグである場合、熱硬化性樹脂（２）の硬化温度以上であればよい。熱硬化性樹脂（２）の硬化温度は、使用する熱硬化性樹脂の組成に応じて変わりうるが、例として、加熱圧着は、熱硬化性樹脂を硬化させる観点から、通常１３０℃以上、中でも１５０℃以上、更には１７０℃以上の温度で行われればよい。一方、金属張積層板の保護の観点から、例えば通常４５０℃以下、中でも４３０℃以下、更には４００℃以下の範囲が好ましい。
【００６９】
一方で、第一積層体の熱硬化性樹脂（２）が硬化状態である場合、液晶性ポリマー（３）を確実に軟化させて、接着性が生じる温度にまで加熱する必要が生じる。したがって、加熱温度は、液晶性ポリマー（３）の接着性の観点から、通常１５０℃以上、中でも１７０℃以上、更には１９０℃以上の温度で行われればよい。一方、金属張積層板の保護の観点から、例えば通常４５０℃以下、中でも４３０℃以下、更には４００℃以下の範囲が好ましい。
【００７０】
圧着時の圧力は、液晶性ポリマー（３）を確実に溶融させ、第一の積層体に添着させる観点から、通常５ｋｇｆ／ｃｍ2（約４９Ｎ／ｃｍ2）以上、中でも１０ｋｇｆ／ｃｍ2（約９８Ｎ／ｃｍ2）以上、更には２０ｋｇｆ／ｃｍ2（約１９６Ｎ／ｃｍ2）以上とすることが好ましい。但し、基材（Ａ）や金属箔を保護する観点からは、通常１００ｋｇｆ／ｃｍ2（約９８０Ｎ／ｃｍ2）以下、中でも８０ｋｇｆ／ｃｍ2（約７８４Ｎ／ｃｍ2）以下、更には６０ｋｇｆ／ｃｍ2（約５８８Ｎ／ｃｍ2）以下とすることが好ましい。
【００７１】
圧着時の時間は、液晶性ポリマー（３）を確実に第一積層体又は金属層（４）もしくは金属箔に添着させる観点から、通常５分以上、中でも１０分以上、更には１５分以上とすることが好ましい。但し、基材（１）や金属箔を保護する観点からは、通常３００分以下、中でも２４０分以下、更には１８０分以下とすることが好ましい。
【００７２】
圧着の工程において、液晶性ポリマー（３）が有していた結晶の配向性は、完全に又は部分的に維持されると考えられる。したがって、液晶性ポリマー（３）の繊維又は繊維から形成された織布や不織布を第一積層体又は金属層（４）に対し圧着した場合、繊維の形状は失われるものの、その繊維が有していた配向性が完全に又は部分的に維持される。例えば経糸と緯糸により織られた織布の場合、液晶ポリマーの分子が２方向に配向していることから、圧着して得られた絶縁層においてもその元の配向性が完全に又は部分的に維持される。液晶性ポリマーの分子配向は、絶縁層の良好な熱膨脹性に寄与すると考えられる。
【００７３】
［製法ＩＩ]
基材（１）及び熱硬化性樹脂（２）が積層された第一の積層体と、液晶性ポリマー（３）と、金属層（４）とを積層状態で加熱圧着することによる、製造方法により、本発明の基材（１）と、基材（１）に添着された熱硬化性樹脂（２）と、熱硬化性樹脂（２）上に設けられる液晶性ポリマー（３）と、液晶性ポリマー（３）上に設けられる金属層（４）とを含む、金属張積層板が製造されてもよい。
【００７４】
製法ＩＩにおいて、基材（１）及び熱硬化性樹脂（２）が積層された第一の積層体、液晶性ポリマー（３）、金属層（４）、さらには加熱圧着の圧力、時間については、上で説明した通りである。
【００７５】
加熱圧着の温度については、圧着後に第一積層体と、液晶性ポリマー（３）と、金属層（４）とが接着していれば任意の温度を選択することができる。第一積層体の熱硬化性樹脂（２）が半硬化状態であるプリプレグの場合、液晶性ポリマーの接着性が生じる温度より低くても、熱硬化性樹脂（２）の硬化温度以上であれば第一積層体と液晶性ポリマー（３）とのあいだの接着が生じるが、この場合であっても、液晶性ポリマー（３）と金属層（４）との間の接着が生じる必要がある。したがって、第一積層体が半硬化状のプリプレグである場合であっても、液晶性ポリマーの接着性が生じる温度以上の温度で加熱圧着することが必要である。
【００７６】
したがって加熱圧着の温度としては、液晶性ポリマー（３）の接着性の観点から、通常１５０℃以上、中でも１７０℃以上、更には１９０℃以上の温度で行われればよい。一方、金属張積層板の保護の観点から、例えば通常４５０℃以下、中でも４３０℃以下、更には４００℃以下の範囲が好ましい。
【００７７】
本発明に係る金属張積層板は、誘電率や誘電正接が低く、優れた誘電特性を有すると共に、面方向の熱膨張性も低く抑えられる。従って、本発明に係る金属張積層板は、プリント配線板材料として好適である。
【００７８】
［プリント配線板］
本発明の別の態様によれば、本発明に係る金属張積層板を用いて作製された、絶縁層と、絶縁層の表面に形成された金属配線パターン（導体層）とを含むプリント配線板が提供される。ここで、本発明の金属張積層板の基材（１）、熱硬化性樹脂（２）及び液晶性ポリマー（３）が、プリント配線板の絶縁層を構成し、本発明の金属張積層板の金属層（４）が、プリント配線板の金属配線パターン（導体層）を構成する。また、本発明に係る金属張積層板をビルドアップ材料として用いて形成された多層プリント配線板も提供される。ここで、ビルドアップとは、金属張積層板に、一層毎に孔あけ加工、配線形成等を繰り返すことによって、多層構造のプリント配線板を作製する作業を意味する。
【００７９】
本発明に係る金属張積層板をビルドアップ材料として用いる場合は、例えば、当該金属張積層板の金属箔を常法によりエッチングした後、樹脂組成物層（絶縁層）を常法により表面処理し、絶縁層表面にめっきにより配線パターン（導体層）を形成することにより、本発明のプリント配線板が得られる。これにより、本発明に係る金属張積層板の絶縁層及び金属層が、それぞれプリント配線板の絶縁層及び金属配線パターンを構成することになる。こうして得られた絶縁層は、基材（Ａ）と、基材（Ａ）に添着された液晶性ポリマー（Ｂ）とを含む。なお、本発明に係る金属張積層板と共に、任意により他の公知のプリプレグ、樹脂シート又は金属張積層板を、ビルドアップ材料として併用してもよい。
【００８０】
以下、本発明のプリント配線板を製造するための各工程について説明する。
穴加工処理は、ビアホール、スルーホール等の形成のために実施される。穴加工処理は、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等の公知の方法のうち何れか一種を用い、または必要によりこれらのうち二種以上の方法を組み合わせて行う。
【００８１】
その後、絶縁層表面にめっきをするが、めっきの密着性、スミア除去の観点から絶縁層に表面処理をすることが好ましい。表面処理としては、粗化処理、シランカップリング処理等があるが、特にめっきの密着性を高める観点から、粗化処理を行う。この場合、樹脂組成物の硬化度の違いにより、粗化状態が異なるため、積層成形条件は、その後の粗化処理条件やめっき条件との組み合わせで最適な条件を選ぶことが好ましい。
【００８２】
次に、前記粗化処理について詳細に説明する。該工程は、孔あけ工程により生じたスミア除去も兼ねる。粗化処理としては、濡れ性を向上させるための膨潤剤による表面絶縁層膨潤工程、酸化剤による表面粗化及びスミア溶解工程及び還元剤による中和工程からなる。
【００８３】
膨潤工程における膨潤剤としては表面絶縁層の濡れ性が向上し、次の粗化工程において酸化分解が促進する程度にまで膨潤させることができるものであればよく、例えばアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が用いられる。
【００８４】
酸化剤による表面粗化及びスミア溶解工程における酸化剤としては、過マンガン酸塩溶液が用いられる。また、これらのウェットデスミアと呼ばれる方法に加えて、プラズマ処理やＵＶ処理によるドライデスミア、バフ等による機械研磨、サンドブラスト等、公知の粗化処理も組み合わせて使用できる。過マンガン酸塩溶液の具体例としては、過マンガン酸カリウム水溶液、過マンガン酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。
【００８５】
中和工程における還元剤としては、アミン系還元剤を用いることができ、例えばヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸水溶液、ニトリロ三酢酸水溶液等の酸性還元剤が挙げられる。
【００８６】
微細配線を形成する上で、粗化処理後の表面凹凸は小さいほうが好ましい。具体的には、Ｒｚ値で５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。粗化処理後の表面凹凸は、樹脂組成物の硬化度と、粗化処理条件で決まるため、所望の表面凹凸を得るための最適条件を選ぶことが好ましい。
【００８７】
次に、粗化処理後のめっき工程について詳細に説明する。めっきによるパターン形成方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、予めめっきで導体層を形成しておきサブトラクティブ法でパターンを形成する方法など、公知の方法が利用できるが、微細配線形成には、セミアディティブ法が好ましい。
【００８８】
めっきによるパターン形成は、めっき後に乾燥を行うことにより、接着強度が増すため、めっき後に乾燥を行うことが好ましい。セミアディティブ法によるパターン形成では、無電解めっきと電解めっきを組み合わせて行うが、その際、無電解めっきの後と、電解めっきの後に、それぞれ乾燥を行うことが好ましい。無電解後の乾燥は８０〜１８０℃で１０〜１２０分の温度で行うことが好ましく、電解めっき後の乾燥は１３０〜２２０℃で１０〜１２０分の温度で行うことが好ましい。
【００８９】
本発明のプリント配線板は、多層プリント配線板とすることも可能である。例えば、本発明の金属張積層板を形成した後、これに内層回路を形成し、得られた回路に黒化処理を実施して、内層回路板とする。こうして得られた内層回路板、又は、金属箔（例えば銅やアルミニウム等）の片面又は両面に、プリプレグ又は樹脂シートを配置し、更に金属箔（例えば銅やアルミニウム等）又は離型フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム等の表面に離型剤を塗布したフィルム）をその外側に配置する、という操作を繰り返して積層成形し、適宜上述の各種肯定を施すことにより、多層プリント配線板が製造される。
【００９０】
積層成形は、通常のプリント配線板用積層板の積層成形に一般に使用される手法、例えば、多段プレス、多段真空プレス、ラミネーター、真空ラミネーター、オートクレーブ成形機等を使用し、温度は例えば１００〜４００℃、圧力は例えば０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2（約９．８ｋＰａ〜約３８ＭＰａ）、加熱時間は例えば３０秒〜５時間の範囲で適宜選択して行う。また、必要に応じて、例えば１５０〜４００℃の温度で後硬化を行い、硬化度を調整してもよい。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００９２】
［実施例１］
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（NCN-M，三菱ガス化学製）５０質量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（NC-3000FH，日本化薬製）５０質量部、シランカップリング剤（Z6040，東レダウコーニング製）３質量部、湿潤分散剤（BYK-W903、ビッグケミージャパン製）５質量部をメチルエチルケトン）で溶解混合し、合成シリカ(SFP-130M，デンカ製)250質量部、オクチル酸マンガン０．１質量部を混合して、熱硬化性樹脂（２）としてワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで固形分65%に希釈し、基材（１）として厚さ０．１ｍｍ、重量１１４ｇ／ｍ2のＴガラスクロス（T2118、日東紡製）に含浸塗工し、１６０℃で７分間加熱乾燥して、樹脂含有量４５重量％のプリプレグである積層体（Ａ）（第一の積層体）を得た。
【００９３】
次に、この積層体（Ａ）を１枚重ね、１２μｍの電解銅箔(3EC-VLP,三井金属鉱業製）を上下に配置し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間プレスを行い、絶縁層厚さ０．１ｍｍの銅張積層体（Ｂ）を得て、この積層体の電解銅箔を塩化第二銅エッチング液により全て除去して、積層体（Ｃ）（第一積層体）を得た。
【００９４】
液晶性ポリマー（３）として２５μｍの液晶ポリマーフィルム(Vecstar CT-Z クラレ製)１枚と、金属層（４）として１２μｍ電解銅箔(3EC-VLP,三井金属鉱業製)１枚とを、それぞれ電解銅箔が外側に配置されるように積層体（Ｃ）の両面に配置し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2、室温より昇温速度６℃／ｍｉｎで温度３００℃まで上昇させて、１５分間保持し、加熱圧着を行って、絶縁層厚さ０．１５ｍｍの銅張積層体（Ｄ）（金属張積層板）を得た。
【００９５】
［実施例２］
液晶性ポリマー（３）として２５μｍの液晶ポリマーフィルム(Vecstar CT-Z，クラレ製)の両面に、金属層（４）（金属箔）として１２μｍ電解銅箔(3EC-VLP,三井金属鉱業製)を１枚配置し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2、室温より昇温速度６℃／ｍｉｎで温度３００℃まで上昇させて１５分間保持して加熱圧着を行い、積層体（Ｅ）を得た後、片側の銅箔をエッチングにより除去することにより、樹脂付銅箔である積層体（Ｆ）（第二積層体）を得た。
【００９６】
実施例１で作成した積層体（Ｃ）の両面に、積層体（Ｆ）を、液晶ポリマー面を積層体Ｃに向けて配置し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2、室温より昇温速度６℃／ｍｉｎで温度３００℃まで上昇させて１５分間保持して、加熱圧着を行い、絶縁層厚さ０．１５ｍｍの銅張積層体（Ｇ）（金属張積層板）を得た。
【００９７】
［実施例３］
実施例１で作成した積層体（Ａ）を１枚積層し、その両面に、実施例２で作成した積層体（Ｆ）を、液晶ポリマー面を積層体（Ａ）に向けて配置し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間プレスを行い、絶縁層厚さ０．１５ｍｍの銅張積層板（Ｈ）（金属張積層板）を得た。
【００９８】
［比較例１］
実施例1の銅張積層体（Ｂ）を比較例１の金属張積層板として用いた。
【００９９】
［比較例２］
１００μｍの液晶性ポリマーフィルム(Vecstar CT-Z，クラレ製)の両面に、12μｍの電解銅箔(3EC-VLP,三井金属鉱業製)をそれぞれ配置し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2、室温より昇温速度６℃／ｍｉｎで温度３００℃まで上昇させで１５分間保持して、加熱圧着を行い、絶縁層厚さ０．１０ｍｍの銅張積層板（Ｉ）を得た。
【０１００】
［物性の測定及び結果］
実施例１〜３により得られた銅張積層体（Ｄ）、（Ｇ）、及び（Ｈ）、並びに比較例１〜２の銅張積層体（Ｂ）及び（Ｉ）について、電解銅箔を塩化第二銅エッチング液により全て除去して試験片を得て、以下の手法で、熱膨張率、比誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１０１】
・熱膨張率：銅張積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、熱機械分析装置（Q400，ＴＡインスツルメント製）を用いて、４０℃から３００℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。測定方向は、銅張積層板のガラスクロス（基材）の縦方向（Warp）とした。
【０１０２】
・比誘電率及び誘電正接：銅張積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、空洞共振器摂動法（Agilent 8722ES，アジレントテクノロジー製）にて、１０ＧＨｚの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１０３】
実施例１〜３により得られた銅張積層体（Ｄ）、（Ｇ）、及び（Ｈ）、並びに比較例１〜２の銅張積層体（Ｂ）及び（Ｉ）について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１ プリント配線板用銅張積層板試験方法の５．７引き剥がし強さに従い、銅箔ピール強度を測定した。
【０１０４】
得られた結果を以下の表１に示す。
【表１】
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実施例１〜３の銅張積層体の絶縁層は、比較例１の絶縁層に比較し、熱膨張率ではわずかに劣るものの、比誘電率及び誘電正接の点で大幅に優れており、銅箔ピール強度の点で優れている。比較例２の絶縁層は、比誘電率及び誘電正接の点で優れているものの、熱膨張率は著しく劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係る金属張積層板は、上述のように、優れた誘電特性と低熱膨張性とを兼ね備えていることから、プリント配線板材料として有用であり、その工業的な実用性は極めて高い。