(57)【要約】【課題】超イオン伝導体や触媒などの各種の機能性材料として用いることができ、しかも製造および取り扱いが容易な機能性酸化物およびこの機能性酸化物を容易に製造することができる機能性酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】機能性酸化物１０は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物１１と、金属酸化物１１中に分散したＦｅＰｔナノ粒子１２とを含む。金属酸化物１１は、還元性雰囲気において安定で、かつ酸化性雰囲気においてＦｅおよびＰｔを固溶させることができるものである。金属酸化物は、Ａ（Ｍ，Ｆｅ）Ｏ3-y （ただし、Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ；Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ；０≦ｙ＜３）またはＬｎ（Ｍ，Ｆｅ）Ｏ3-y （ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ；Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ；０≦ｙ＜３）からなる。機能性酸化物１０は、例えば、超イオン伝導体や触媒などのほか、酸素フィルター材料などとして用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物と、
上記金属酸化物中に分散したＦｅＰｔナノ粒子とを含む機能性酸化物。
【請求項２】
上記金属酸化物は、還元性雰囲気において安定で、かつ酸化性雰囲気においてＦｅおよびＰｔを固溶させることができるものである請求項１記載の機能性酸化物。
【請求項３】
上記金属酸化物はＡ（Ｍ，Ｆｅ）Ｏ3-y （ただし、Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ；Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ；０≦ｙ＜３）またはＬｎ（Ｍ，Ｆｅ）Ｏ3-y （ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ；Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ；０≦ｙ＜３）からなる請求項２記載の機能性酸化物。
【請求項４】
上記機能性酸化物は超イオン伝導体または触媒である請求項３記載の機能性酸化物。
【請求項５】
上記金属酸化物はＳｒＴｉ1-x Ｆｅx Ｏ3-y （０．０９≦ｘ≦０．１１；０≦ｙ＜３）からなる請求項１記載の機能性酸化物。
【請求項６】
ペロブスカイト型の結晶構造を有し、ＦｅおよびＰｔと異なる少なくとも二種類以上の金属を含む金属酸化物と、ＦｅおよびＰｔの原料とを含む混合物を還元性雰囲気において加熱して還元処理を行うことにより、ＦｅＰｔナノ粒子を析出させる機能性酸化物の製造方法。
【請求項７】
上記金属酸化物を還元性雰囲気において６００℃以上１０００℃以下の温度に加熱して還元処理を行う請求項６記載の機能性酸化物の製造方法。
【請求項８】
上記ＦｅおよびＰｔと異なる少なくとも二種類以上の金属は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属とＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属とを含む請求項７記載の機能性酸化物の製造方法。
【請求項９】
固体電解質を有し、
上記固体電解質は、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物と、
上記金属酸化物中に分散したＦｅＰｔナノ粒子とを含む機能性酸化物を含む電気化学デバイス。
【請求項１０】
上記電気化学デバイスは電池、キャパシタ、センサまたはリチウムイオンフィルタである請求項９記載の電気化学デバイス。
【請求項１１】
上記電池は、一次電池、二次電池、空気電池または燃料電池である請求項１０記載の電気化学デバイス。
【請求項１２】
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物と、
上記金属酸化物中に分散したＦｅＰｔナノ粒子とを含む機能性酸化物を含むセンサ。
【請求項１３】
上記機能性酸化物を酸化性雰囲気に晒した時に上記ＦｅＰｔナノ粒子が固溶する最高の温度以下の温度に保持して使用され、または、上記機能性酸化物を酸化性雰囲気に晒した状態で使用される請求項１２記載のセンサ。
【請求項１４】
上記ＦｅＰｔナノ粒子が固溶した時に上記機能性酸化物が磁性を失う現象を用いる請求項１３記載のセンサ。
【請求項１５】
少なくとも一つのセンサを有し、
上記センサが、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物と、
上記金属酸化物中に分散したＦｅＰｔナノ粒子とを含む機能性酸化物を含む機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、機能性酸化物、機能性酸化物の製造方法、電気化学デバイス、センサおよび機器に関する。より詳細には、本開示は、例えば、各種の電気化学デバイスの固体電解質に用いて好適な機能性酸化物、その製造方法、この機能性酸化物を固体電解質として用いた各種の電気化学デバイス、酸化性ガスあるいは温度を検出するセンサおよびこのセンサを用いた各種の機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦｅＰｔナノ粒子は磁性材料として有用である（例えば、特許文献１、２参照。）。従来、ＦｅＰｔナノ粒子は、典型的には湿式法で合成され、界面活性剤により液中に分散された形で得られる（例えば、特許文献３、４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−６６０３６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４３３７９号公報
【特許文献３】特開２００８−５７０３７号公報
【特許文献４】特開２００９−９７０３８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Matos et al., Applied Catalysis A: General 152 (1997) 27-42
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＦｅＰｔナノ粒子を用いてデバイスを製造する場合には、液中に分散された形で存在するＦｅＰｔナノ粒子を収集して使用する必要があるため、取り扱いが煩雑であるだけでなく、このＦｅＰｔナノ粒子の集合体を用いるなど、使用方法は限られていた。
【０００６】
そこで、本開示が解決しようとする課題は、超イオン伝導体や触媒などの各種の機能性材料として用いることができ、しかも製造および取り扱いが容易な機能性酸化物およびこの機能性酸化物を容易に製造することができる機能性酸化物の製造方法を提供することである。
【０００７】
本開示が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた機能性酸化物を固体電解質として用いた高性能の電気化学デバイスを提供することである。
【０００８】
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた機能性酸化物を用いたセンサおよびこのセンサを用いた機器を提供することである。
【０００９】
上記課題およびその他の課題は、添付図面を参照した本明細書の以下の記述によって明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本開示は、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物と、
上記金属酸化物中に分散したＦｅＰｔナノ粒子とを含む機能性酸化物である。
【００１１】
上記の金属酸化物は、好適には、還元性雰囲気において安定で、かつ酸化性雰囲気においてＦｅおよびＰｔを固溶させることができるものである。この金属酸化物は、具体的には、例えば、Ａ（Ｍ，Ｆｅ）Ｏ3-y （ただし、Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ；Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ；０≦ｙ＜３）またはＬｎ（Ｍ，Ｆｅ）Ｏ3-y （ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ；Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ；０≦ｙ＜３）からなる。ここで、ｙは酸素欠損であり、金属酸化物がペロブスカイト型の結晶構造を保持することができる限り、特に限定されないが、一般的には小さく、例えば０．５以下である。機能性酸化物は、例えば、超イオン伝導体や触媒などのほか、酸素フィルター材料などとして用いることができる。
【００１２】
典型的な例では、金属酸化物は、ＳｒＴｉ1-x Ｆｅx Ｏ3-y （０．０９≦ｘ≦０．１１；０≦ｙ＜３）である。
【００１３】
また、本開示は、
ペロブスカイト型の結晶構造を有し、ＦｅおよびＰｔと異なる少なくとも二種類以上の金属を含む金属酸化物と、ＦｅおよびＰｔの原料とを含む混合物を還元性雰囲気において加熱して還元処理を行うことにより、ＦｅＰｔナノ粒子を析出させる機能性酸化物の製造方法である。
【００１４】
ここで、典型的には、例えば、金属酸化物を還元性雰囲気において６００℃以上１０００℃以下の温度に加熱して還元処理を行う。還元性雰囲気としては、例えば、水素（Ｈ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ2 ）などが挙げられる。ＦｅおよびＰｔと異なる少なくとも二種類以上の金属は、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属とＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属とを含む。
【００１５】
また、本開示は、
固体電解質を有し、
上記固体電解質は、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物と、
上記金属酸化物中に分散したＦｅＰｔナノ粒子とを含む機能性酸化物を含む電気化学デバイスである。
【００１６】
電気化学デバイスは、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、リチウム（Ｌｉ）などを用いる各種の電池、キャパシタ、センサ、Ｌｉイオンフィルタなどである。電池は、一次電池、二次電池、空気電池、燃料電池などである。二次電池は、例えばリチウムイオン電池であり、固体電解質の使用により全固体リチウムイオン電池を実現することができる。
【００１７】
また、本開示は、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物と、
上記金属酸化物中に分散したＦｅＰｔナノ粒子とを含む機能性酸化物を含むセンサである。
【００１８】
このセンサは、典型的には、機能性酸化物を酸化性雰囲気に晒した時にＦｅＰｔナノ粒子が固溶する最高の温度（以下、必要に応じて臨界温度と言う）以下の温度に保持して使用され、または、機能性酸化物を酸化性雰囲気に晒した状態で使用される。酸化性雰囲気としては、例えば、空気、酸素（Ｏ2 ）、オゾン（Ｏ3 ）、二酸化炭素（ＣＯ2 ）などが挙げられる。このセンサは、ＦｅＰｔナノ粒子が固溶した時、機能性酸化物が磁性を失う現象を用いることができる。すなわち、このセンサを臨界温度以下の温度に保持すると、機能性酸化物が酸化性雰囲気に晒された時、磁性を有するＦｅＰｔナノ粒子が固溶して消失することにより機能性酸化物が磁性を失うから、これを電気的または磁気的に検出することにより、機能性酸化物が酸化性雰囲気に晒されたことを検出することができる。あるいは、このセンサの機能性酸化物を酸化性雰囲気に晒した状態に置くと、臨界温度以下の温度では、磁性を有するＦｅＰｔナノ粒子が固溶して消失することにより機能性酸化物が磁性を失うから、これを電気的または磁気的に検出することにより、臨界温度以下の温度であることを検出することができる。
【００１９】
また、本開示は、
少なくとも一つのセンサを有し、
上記センサが、
ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物と、
上記金属酸化物中に分散したＦｅＰｔナノ粒子とを含む機能性酸化物を含む機器である。
【００２０】
この機器は、センサの出力を用いて何らかの動作制御（スイッチングなど）を行うものであれば、基本的にはどのような機器であってもよい。この機器の一例を挙げると、臨界温度以下の温度で必要な処理を行う各種の処理装置であって、処理室内部に酸化性ガスの侵入があると目的とする処理に障害が生じるものの処理室内部に取り付ける安全装置である。すなわち、この安全装置では、センサを臨界温度以下の温度に保持すると、処理室が何らかの理由によりリークしたり、処理室に何種類かのガスを導入するための何系統かのガス導入管が設けられている場合にガスの切換事故が生じたりした結果、機能性酸化物が酸化性ガス、すなわち酸化性雰囲気に晒された時、ＦｅＰｔナノ粒子が固溶して消失することにより機能性酸化物が磁性を失うから、これを電気的または磁気的に検出することにより、処理室内部に酸化性ガスが侵入したことを検出することができる。そして、この時のセンサの出力を用いて、処理を停止したり、処理室へのガスの供給を停止したりすることができる。こうすることで、処理装置を安全に稼働させることができる。
【００２１】
上述の本開示においては、機能性酸化物は金属酸化物中にＦｅＰｔナノ粒子が分散したものであるため、取り扱いが容易である。また、この機能性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、ＦｅおよびＰｔと異なる少なくとも二種類以上の金属を含む金属酸化物と、ＦｅおよびＰｔの原料とを含む混合物を出発原料として簡便なプロセスを経て容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本開示によれば、超イオン伝導体や触媒などの各種の機能性材料として用いることができ、しかも製造および取り扱いが容易な機能性酸化物を得ることができる。そして、このような優れた機能性酸化物を例えば固体電解質に用いて全固体リチウムイオン電池などの各種の高性能の電気化学デバイスを実現することができる。あるいは、酸化性雰囲気あるいは温度を検出可能な新規な原理に基づくセンサを実現することができる。さらに、このセンサを用いて新規な原理に基づく各種の機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施の形態による機能性酸化物を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例において６００℃で２０時間保持した後の試料のＸ線回折パターンを示す略線図である。
【図３】実施例において還元処理後および再酸化処理後のＳｒＴｉ0.9 Ｆｅ0.1 Ｏ3-y −２ｖｏｌ％ＰｔのＸ線回折パターンを示す略線図である。
【図４】実施例においてＨ2 −１．９％Ｈ2 Ｏ雰囲気において６００℃で還元処理した後の透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図５】第１の実施の形態による機能性酸化物においてＦｅＰｔナノ粒子の周囲に空間電荷層が形成されている様子を示す断面図である。
【図６】第１の実施の形態による機能性酸化物においてＦｅＰｔナノ粒子の析出前に磁化測定を行った結果を示す略線図である。
【図７】第１の実施の形態による機能性酸化物においてＦｅＰｔナノ粒子の析出後に磁化測定を行った結果を示す略線図である。
【図８】第２の実施の形態による全固体リチウムイオン電池を模式的に示す略線図である。
【図９】第３の実施の形態によるガス／温度センサを模式的に示す断面図である。
【図１０】第４の実施の形態による処理装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（機能性酸化物およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（全固体リチウムイオン電池）
３．第３の実施の形態（ガス／温度センサ）
４．第４の実施の形態（処理装置）
【００２５】
〈１．第１の実施の形態〉
［機能性酸化物］
図１に示すように、この機能性酸化物１０は、母相であるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物１１と、この金属酸化物１１中に多数分散したＦｅＰｔナノ粒子１２とからなる。
【００２６】
ＦｅＰｔナノ粒子１２の大きさは、一般的には０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、典型的には１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
金属酸化物１１としては、例えば、２−４型ペロブスカイト酸化物であるＡ（Ｍ，Ｆｅ）Ｏ3-y （ただし、Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ；Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ；０≦ｙ＜３）または３−３型ペロブスカイト酸化物であるＬｎ（Ｍ，Ｆｅ）Ｏ3-y （ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ；Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ；０≦ｙ＜３）からなり、これらの中から機能性酸化物に持たせようとする機能に応じて適宜選ばれる。
【００２８】
機能性酸化物１０中のＦｅＰｔナノ粒子１２の体積分率は、特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、金属酸化物１１の１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下であり、典型的には１ｖｏｌ％以上３ｖｏｌ％以下である。あるいは、機能性酸化物１０中のＦｅＰｔナノ粒子１２のモル比は、例えば、１ｍｏｌ（モル）の金属酸化物１１に対して０．０４ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下、典型的には０．０４ｍｏｌ以上０．１２ｍｏｌ以下である。
【００２９】
［機能性酸化物１０の製造方法］
機能性酸化物１０の製造方法について説明する。
まず、例えばＦｅの原料、Ｐｔの原料、並びに、金属酸化物１１を構成するＦｅおよびＰｔと異なる少なくとも二種類以上の金属の原料を秤量して溶媒に溶解した溶液を調製する。
【００３０】
次に、この溶液を例えば３００℃以上５００℃以下の温度に加熱した後、例えば室温まで冷却して固形物を得る。
【００３１】
次に、こうして得られた固形物を例えば５５０℃以上６５０℃以下の温度に、例えば１時間以上３０時間以内保持することにより、粉末を得る。
【００３２】
次に、この粉末を水素雰囲気下（無加湿または微量の水蒸気が存在する。微量の水蒸気とは、通常は空気中の水蒸気、もしくは水にバブリングして出てきた気体が持つ水蒸気程度）で、例えば５５０℃以上１１００℃以下の温度において１０分以上３時間以内保持することにより還元処理を行う。この還元処理により、粉末中にＦｅＰｔナノ粒子を析出させる。この後、必要に応じて、ペレットの密度を上げる等の目的で、例えば大気中において９００℃以上１１００℃以下の温度で熱処理（焼結）を行う。
【００３３】
以上により、図１に示すように、金属酸化物１１中にＦｅＰｔナノ粒子１２が分散した機能性酸化物１０を得ることができる。
【００３４】
〈実施例〉
・工程１
ビーカーに表１に示した試薬を入れ、１００℃以下に加熱されたホットスターラー上で試薬を撹拌して黄色の溶液を得た。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
・工程２
工程１で得た溶液をホットスターラーで４００℃に加熱し、茶褐色の固形物を得た。
【００３７】
・工程３
工程２で得られた固形物をマッフル炉に入れ、６００℃で合計２０時間保持した。図２に示すように、こうして得られた粉末は、Ｘ線回折によりペロブスカイト単相であることが確かめられた。
【００３８】
・工程４
工程３で得られた粉末を水素雰囲気（無加湿または１．９％水蒸気）下で、６００℃または１０００℃において１時間保持することにより還元処理を行った。また、これとは別に大気中１０００℃において１時間の熱処理を行った。図３に示すように、Ｘ線回折により、還元処理後の試料中にＦｅＰｔナノ粒子が生成したことが示唆された。なお、大気中１０００℃の保持では、ＦｅＰｔナノ粒子ではなくＰｔナノ粒子が生成した。
【００３９】
図４に示すように、透過型電子顕微鏡観察／エネルギー分散Ｘ線分光（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により、６００℃での還元処理では１ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度の大きさのＦｅＰｔナノ粒子（例えば、図４の上部の左側の部分に二つの円形のＦｅＰｔナノ粒子が観察される）が析出していることが確認された。
【００４０】
ＦｅＰｔナノ粒子が析出した試料を再び大気中６００℃で保持すると、Ｘ線回折によりＦｅＰｔナノ粒子がペロブスカイト中へ再固溶したことが示唆された（図３ＢおよびＣ参照。）。一方、大気中１０００℃で生成したＰｔナノ粒子は再固溶しなかった（図３Ａ参照。）。
【００４１】
ここで、特に金属酸化物１１がＳｒＴｉ1-x Ｆｅx Ｏ3-y （ｘ＝０．１；０≦ｙ＜３）である場合について、機能性酸化物１０の特徴をまとめて説明すると次の（１）〜（４）の通りである。
【００４２】
（１）この機能性酸化物１０においては、ＳｒＴｉ1-x Ｆｅx Ｏ3-y からなる金属酸化物１１中に生成したＦｅＰｔナノ粒子１２は、粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下と非常に微小である。生成したＦｅＰｔナノ粒子１２は、室温では水素中だけでなく酸化雰囲気中でも消失せず安定である。
【００４３】
（２）また、生成したＦｅＰｔナノ粒子１２は、還元雰囲気中で高温まで安定であるという性質を持つ。具体的には、生成したＦｅＰｔナノ粒子１２は、高温（例えば１０００℃程度まで）還元雰囲気で粒成長せず、微小なナノ粒子として安定に存在する。一方、６００℃より高温の酸化雰囲気においては、Ｐｔ（ＦｅＰｔではない）の粗粒が析出する。したがって、Ｐｔナノ粒子が母相酸化物中のＦｅと反応し、合金化してＦｅＰｔナノ粒子１２となることで、高温まで粒成長せず微小粒子として安定に存在すると言える。
【００４４】
（３）６００℃以下の温度では、酸化雰囲気ではＦｅＰｔナノ粒子１２は母相の酸化物に取り込まれて消失する。すなわち、ＦｅＰｔナノ粒子１２の析出（還元雰囲気）、再固溶（酸化雰囲気）は可逆的に起きる。
【００４５】
（４）この機能性酸化物１０は水素中で安定である。すなわち、ＳｒＴｉＯ3 は水素に晒しても安定である。Ｔｉの一部をＦｅで置換したＳｒＴｉ1-z Ｆｅz Ｏ3-y もＦｅの量が余り多くなければ、水素中で安定である。したがって、この機能性酸化物１０あるいはその中に分散したＦｅＰｔナノ粒子１２は還元雰囲気中でも安定である。
【００４６】
次に、この第１の実施の形態による機能性酸化物１０の代表的な応用例について説明する。
【００４７】
（１）超イオン伝導材料
ＦｅＰｔナノ粒子１２が金属酸化物１１中に分散した機能性酸化物１０は、金属酸化物１１とＦｅＰｔナノ粒子１２とのヘテロ界面におけるイオン伝導の増大（エンハンスメント）をバルクの特性に反映した超イオン伝導材料となる。すなわち、図５に示すように、金属酸化物１１とＦｅＰｔナノ粒子１２とのヘテロ界面においては、両者の仕事関数の相違により電荷の移動が生じ、空間電荷層１３が形成されてバンド屈曲が生じることから、イオン伝導の増大が生じる。この超イオン伝導材料は、例えば各種の電気化学デバイスの固体電解質として用いて好適なものである。
【００４８】
（２）触媒
ＦｅＰｔナノ粒子１２は各種の化学反応の触媒となり、従って機能性酸化物１０は全体として触媒として用いることができる。特に酸化還元触媒として用いる際には、高温での耐久性（通常は高温で金属が粗粒化する）は重要なファクターであるが、この機能性酸化物１０は高温での耐久性が高いことは既に述べた通りである。また、この機能性酸化物１０では、触媒として一定時間使用して触媒の機能が低下した後に機能性酸化物１０を例えば６００℃以下の温度において酸化性雰囲気に晒すことにより、ＦｅＰｔナノ粒子１２を金属酸化物１１中に固溶して消失させ、その後、機能性酸化物１０を例えば６００〜１０００℃の温度で還元性雰囲気に晒すことにより、再度ＦｅＰｔナノ粒子１２を析出させることができる。こうすることで、ＦｅＰｔナノ粒子１２、ひいては機能性酸化物１０をリフレッシュすることができ、触媒活性を回復させることができる。
【００４９】
（３）酸素フィルター
機能性酸化物１０は酸素フィルター、特に室温酸素フィルターとして用いることができる。
【００５０】
（４）磁性体
ＦｅＰｔナノ粒子１２は磁性材料であるため、このＦｅＰｔナノ粒子１２が金属酸化物１１中に分散した機能性酸化物１０も全体として磁性材料として用いることができる。この機能性酸化物１０は、例えば６００℃以下の温度において酸化性雰囲気に晒すことにより、ＦｅＰｔナノ粒子１２を消失させることができるため、磁性を消失させることができる。すなわち、この機能性酸化物１０は、雰囲気の調整により磁性材料と非磁性材料との間の可逆的な変換が可能である。
【００５１】
図６および図７はＦｅＰｔナノ粒子１２の析出前後の機能性酸化物１０の磁化測定を行った結果を示す。機能性酸化物１０は、実施例により作製されたものである。図６に示すように、ＦｅＰｔナノ粒子１２の析出前は、外部磁界に関わらず、ほぼ磁化の値が０、すなわち磁性がない。これに対し、図７に示すように、ＦｅＰｔナノ粒子１２の析出後は、磁化が外部磁界に依存する磁化（Ｍ）−磁界（Ｈ）曲線が得られ、磁性が得られた。飽和磁化は約０．５ｅｍｕ／ｃｃである。
【００５２】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、次のような利点を得ることができる。すなわち、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物１１中にＦｅＰｔナノ粒子１２が分散した機能性酸化物１０は、取り扱いが容易であり、各種デバイスへの応用範囲も広い。また、金属酸化物１１中に分散したＦｅＰｔナノ粒子１２は、雰囲気の調整により、再固溶および再度の析出も自在にできる。そして、この機能性酸化物１０は、超イオン伝導体、触媒、酸素フィルター、非磁性材料への変換も容易な磁性材料などの各種の機能性材料として用いることができる。
【００５３】
また、例えば、この優れた機能性酸化物１０は、例えば全固体リチウムイオン電池の固体電解質として応用することで従来のリチウムイオン電池と同程度の充放電特性を示し、かつ極めて安全性が高い電池を実現することができる。
【００５４】
〈２．第２の実施の形態〉
［全固体リチウムイオン電池］
次に、第２の実施の形態について説明する。この第２の実施の形態においては、固体電解質層として、第１の実施の形態による機能性酸化物１０を用いる。
【００５５】
図８はこの全固体リチウムイオン電池の基本構成を模式的に示す。
【００５６】
図８に示すように、この全固体リチウムイオン電池は、正極２０と負極３０とが固体電解質を構成する機能性酸化物１０を介して対向した構造を有する。正極２０としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）系材料（典型的にはＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（ＬＮＯ）系材料、ニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系材料、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）系材料、オリビン系材料、硫黄（Ｓ）系材料などが用いられるが、これらに限定されるものではない。負極３０としては、例えば、グラファイト、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等を含む材料などが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
［全固体リチウムイオン電池の動作］
この全固体リチウムイオン電池においては、  充電時には、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）が正極２０から固体電解質を構成する機能性酸化物１０を通って負極３０に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極３０から機能性酸化物１０を通って正極２０にリチウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
【００５８】
この第２の実施の形態によれば、電解質層として機能性酸化物１０からなる固体電解質を用いた新規な全固体リチウムイオン電池を実現することができる。この全固体リチウムイオン電池は、従来のリチウムイオン電池と同程度の充放電特性を示し、かつ極めて高い安全性を得ることができる。
【００５９】
この全固体リチウムイオン電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの駆動用電源または補助用電源、住宅をはじめとする建築物または発電設備用の電力貯蔵用電源などに搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモーターである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置などが含まれる。このリチウム硫黄電池は、いわゆるスマートグリッドにおける蓄電装置としても用いることができる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）などを用いることができる。
【００６０】
〈３．第３の実施の形態〉
［ガス／温度センサ］
次に、第３の実施の形態について説明する。この第３の実施の形態においては、センサ材料として、第１の実施の形態による機能性酸化物１０を用いる。
【００６１】
図９はこのガス／温度センサの基本構成を模式的に示す。
【００６２】
図９に示すように、このガス／温度センサにおいては、図示省略した磁気センサを有する支持体４０上にセンサ材料としての機能性酸化物１０が設けられている。磁気センサとしては、従来公知の各種のものを用いることができるが、例えばホール素子である。この磁気センサは、機能性酸化物１０付近の磁界を測定するためのものであり、機能性酸化物１０中のＦｅＰｔナノ粒子１２が磁性を有する時には磁界が測定され、ＦｅＰｔナノ粒子１２が消失した時には磁界が測定されない。
【００６３】
［ガス／温度センサの動作］
例えば、機能性酸化物１０を臨界温度（例えば、６００℃）以下の温度に保持する。この状態では、この機能性酸化物１０を取り巻く雰囲気は酸化性雰囲気ではない。このとき、機能性酸化物１０中に存在するＦｅＰｔナノ粒子１２が磁性を有することにより、磁気センサにより磁界が検出される。何らかの理由により、機能性酸化物１０が酸化性雰囲気に晒されると、機能性酸化物１０中のＦｅＰｔナノ粒子１２が消失するため、磁気センサにより検出される磁界が減少するか、磁界が検出されなくなる。このため、磁気センサで機能性酸化物１０付近の磁界を検出することにより、機能性酸化物１０が酸化性雰囲気に晒されたことを検出することができる。言い換えると、酸化性雰囲気を検出することができる。
【００６４】
この第３の実施の形態によれば、新規な原理に基づくガス／温度センサを実現することができる。
【００６５】
〈４．第４の実施の形態〉
［処理装置］
次に、第４の実施の形態について説明する。この第４の実施の形態においては、処理装置について説明する。
【００６６】
図１０はこの処理装置の処理室５０を示す。この処理装置は、処理室５０の内部に酸化性ガスの侵入があると障害が生じる各種の処理を行うためのものである。処理室５０の壁には各種の非酸化性ガスを処理室５０の内部に導入するためのガス配管５１が少なくとも一つ取り付けられている。処理室５０の内壁には、図示省略した固定具によりガス／温度センサ５２が取り付けられている。ガス／温度センサ５２としては、第３の実施の形態によるガス／温度センサを用いる。ガス／温度センサ５２の出力は、処理装置の制御回路に送られ、処理装置の運転を制御することができるようになっている。図示は省略するが、処理室５０には真空排気系が接続されており、処理室５０の内部を真空排気することができるようになっている。
【００６７】
［処理装置の使用方法］
この処理装置の使用方法について説明する。
まず、ガス／温度センサ５２を臨界温度（例えば、６００℃）以下の温度に保持するとする。処理室５０が何らかの理由によりリークしたり、処理室５０に何種類かのガスを導入するための何系統かのガス導入管が設けられている場合にガスの切換事故が生じたりしたとする。この結果、機能性酸化物１０が酸化性ガス、すなわち酸化性雰囲気に晒された時、ＦｅＰｔナノ粒子１２が固溶して消失することにより機能性酸化物１０が磁性を失うから、これを電気的または磁気的に検出することにより、処理室５０の内部に酸化性ガスが侵入したことを検出することができる。そして、この時のガス／温度センサ５２の出力を用いて、処理装置の運転を停止して処理を中止したり、処理室５０へのガス配管５１からのガスの供給を停止したりすることができる。こうすることで、処理装置を安全に稼働させることができる。すなわち、ガス／温度センサ５２を安全装置として用いることができる。
【００６８】
この第４の実施の形態によれば、処理室５０の内部にガス／温度センサ５２が取り付けられていることにより、処理装置を安全に稼働させることができる。
【００６９】
以上、本開示の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能である。
【００７０】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【００７１】
なお、金属酸化物１１中に分散させるナノ粒子としてはＦｅＰｔナノ粒子１２以外に、他の合金または単体金属からなるナノ粒子、さらには金属酸化物１１と異なる金属酸化物からなるナノ粒子を用いることも可能である。例えば、Ｎｉ−Ｍｏ系合金、Ｃｏ−Ｍｏ系合金、Ｎｉ−Ｗ系合金、Ｐｄ−Ｐｂ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ系合金などからなるナノ粒子を用いてもよい。ここで、Ｎｉ−Ｍｏ系合金は、３００℃でのエチレンの水素化触媒として用いることができる（非特許文献１参照。）。また、Ｃｏ−Ｍｏ系合金、Ｎｉ−Ｍｏ系合金およびＮｉ−Ｗ系合金は水素化脱硫触媒として用いることができる。Ｐｄ−Ｐｂ系合金およびＣｕ−Ｚｎ系合金は水素化触媒として用いることができる。
【００７２】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）  ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物と、上記金属酸化物中に分散したＦｅＰｔナノ粒子とを含む機能性酸化物。
（２）上記金属酸化物は、還元性雰囲気において安定で、かつ酸化性雰囲気においてＦｅおよびＰｔを固溶させることができるものである前記（１）に記載の機能性酸化物。
（３）上記金属酸化物はＡ（Ｍ，Ｆｅ）Ｏ3-y （ただし、Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ；Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ；０≦ｙ＜３）またはＬｎ（Ｍ，Ｆｅ）Ｏ3-y （ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ；Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ；０≦ｙ＜３）からなる前記（１）または（２）に記載の機能性酸化物。
（４）上記機能性酸化物は超イオン伝導体または触媒である前記（１）から（３）のいずれかに記載の機能性酸化物。
（５）上記金属酸化物はＳｒＴｉ1-x Ｆｅx Ｏ3-y （０．０９≦ｘ≦０．１１；０≦ｙ＜３）からなる前記（１）から（４）のいずれかに記載の機能性酸化物。
（６）ペロブスカイト型の結晶構造を有し、ＦｅおよびＰｔと異なる少なくとも二種類以上の金属を含む金属酸化物と、ＦｅおよびＰｔの原料とを含む混合物を還元性雰囲気において加熱して還元処理を行うことにより、ＦｅＰｔナノ粒子を析出させる機能性酸化物の製造方法。
（７）上記金属酸化物を還元性雰囲気において６００℃以上１０００℃以下の温度に加熱して還元処理を行う前記（６）に記載の機能性酸化物の製造方法。
（８）上記ＦｅおよびＰｔと異なる少なくとも二種類以上の金属は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属とＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属とを含む前記（６）または（７）に記載の機能性酸化物の製造方法。
（９）固体電解質を有し、上記固体電解質は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物と、上記金属酸化物中に分散したＦｅＰｔナノ粒子とを含む機能性酸化物を含む電気化学デバイス。
（１０）上記電気化学デバイスは電池、キャパシタ、センサまたはリチウムイオンフィルタである前記（９）に記載の電気化学デバイス。
（１１）上記電池は、一次電池、二次電池、空気電池または燃料電池である前記（１０）に記載の電気化学デバイス。
（１２）ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物と、上記金属酸化物中に分散したＦｅＰｔナノ粒子とを含む機能性酸化物を含むセンサ。
（１３）上記機能性酸化物を酸化性雰囲気に晒した時に上記ＦｅＰｔナノ粒子が固溶する最高の温度以下の温度に保持して使用され、または、上記機能性酸化物を酸化性雰囲気に晒した状態で使用される前記（１２）に記載のセンサ。
（１４）上記ＦｅＰｔナノ粒子が固溶した時に上記機能性酸化物が磁性を失う現象を用いる前記（１２）または（１３）に記載のセンサ。
【符号の説明】
【００７３】
１０…機能性酸化物、１１…金属酸化物、１２…ＦｅＰｔナノ粒子、１３…空間電荷層、２０…正極、３０…負極、４０…支持体、５０…処理室、５１…ガス配管、５２…ガス／温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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