(57)【要約】【課題】減水剤用途にグリセリンを有効活用する手法を提供する。【解決手段】グリセリン類と、不飽和カルボン酸系単量体単位を有するカルボン酸系重合体とがエステル結合を介して結合した構造を有することを特徴とするグリセリン類含有重合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン類と、不飽和カルボン酸系単量体単位を有するカルボン酸系重合体とがエステル結合を介して結合した構造を有することを特徴とするグリセリン類含有重合体。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸系単量体は、(メタ）アクリル酸系単量体であることを特徴とする請求項１に記載のグリセリン類含有重合体。
【請求項３】
グリセリン類含有重合体に含まれる酸量（重量％）が１０〜７０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグリセリン類含有重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のグリセリン類含有重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項５】
請求項４に記載のセメント混和剤、セメント及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項６】
グリセリン類と、不飽和カルボン酸系単量体単位を有するカルボン酸系重合体とをエステル結合により結合させるエステル化工程を有することを特徴とするグリセリン類含有重合体の製造方法。
【請求項７】
グリセリン類含有重合体に含まれる酸量（重量％）が１０〜７０となるように、前記グリセリン類と前記カルボン酸系重合体とを混合することを特徴とする請求項６に記載のグリセリン類含有重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン類含有重合体、その製造方法及びセメント混和剤に関する。より詳しくは、グリセリン類とカルボン酸系重合体とが結合した構造を有するグリセリン類含有重合体、その製造方法、グリセリン類含有重合体を含むセメント混和剤、及び、それを含むセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンは、主に、油脂の加水分解やプロピレンを用いた合成手法等により得られ、医薬品、化粧品、樹脂、塗料等の原料として有用なものである。しかしながら、近年、グリセリンの有効利用が課題となっている。すなわち、環境保護の観点から、石油代替燃料としてバイオディーゼル燃料が注目されているが、バイオディーゼル燃料（脂肪酸エステル）を得るには、アルカリ触媒の存在下、植物油脂や動物油脂等の油脂と低級アルコールとをエステル交換反応させた後、副生されたグリセリンを除去して得る手法が一般的であり、このような手法では、原理的にグリセリンの副生を抑制することは難しい。今後、バイオディーゼル燃料の生産量増加に伴い、副生グリセリンが余剰となることが予想される一方で、現在のグリセリンの用途では消費量は限定されているため、グリセリンを有効に活用する技術が求められている。
【０００３】
グリセリンを有効活用する用途として、セメントやコンクリート、モルタル等のセメント組成物に添加される減水剤用途が検討されつつある。特許文献１には、グリセリン類にイオン性基含有単量体及び／又はそのエステルを含む単量体成分をグラフト重合させて得られるグラフト重合体がセメント混和剤等の各種用途に使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１２／１７３２１８Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、グリセリン類の有効活用法が求められているが、減水剤用途へのグリセリンの活用方法の探索は、それほど行なわれておらず、グリセリンを特許文献１に記載のグラフト重合体として利用する方法の他に有効な手法がないか検討する余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、減水剤用途にグリセリンを有効活用する手法として、特許文献１に記載のグラフト重合体の他に有効な手法がないか検討した。
その結果、グリセリン類とカルボン酸系重合体とがエステル結合を介して結合した構造を有するグリセリン類含有重合体が、減水剤用途に好適に使用できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明のグリセリン類含有重合体は、グリセリン類と、不飽和カルボン酸系単量体単位を有するカルボン酸系重合体とがエステル結合を介して結合した構造を有することを特徴とする。
また、本発明は、上記グリセリン類含有重合体を含むセメント混和剤、及び、上記セメント混和剤を含むセメント組成物でもある。
さらに、本発明は、グリセリン類と、不飽和カルボン酸系単量体単位を有するカルボン酸系重合体とをエステル結合により結合させるエステル化工程を有することを特徴とするグリセリン類含有重合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
本発明のグリセリン類含有重合体は、グリセリン類と、不飽和カルボン酸系単量体単位を有するカルボン酸系重合体とがエステル結合を介して結合した構造を有する。
グリセリン類及びカルボン酸系重合体は、それぞれ、１種のものを使用してもよいし、２種以上のものを使用してもよい。このような本発明のグリセリン類含有重合体は、後述するようにセメント混和剤用途に特に有用であるが、このようにグリセリン類と、不飽和カルボン酸系単量体単位を有するカルボン酸系重合体とがエステル結合を介して結合した構造を有するセメント混和剤用グリセリン類含有重合体は、本発明の１つである。
【０００９】
＜グリセリン類＞
本発明のグリセリン類含有重合体を構成するグリセリン類とは、１分子中に３個以上の水酸基を含有する化合物、又は、該化合物の重合物であって１分子中に平均３個以上の水酸基を有する重合物を意味し、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物又は重合物であることが好ましい。このようなグリセリン類が有する水酸基の数は、３個以上が適当であるが、エステル結合を形成する数を調整する観点から、１００個以下であることが好適である。より好ましくは４〜５０個、更に好ましくは５〜２０個である。
上記グリセリン類はまた、不飽和結合を有しないことが好適である。
なお、上記グリセリン類含有重合体におけるグリセリン類に由来する骨格の結合形状は、直鎖状、環状又は分岐状のいずれであってもよいし、これらのうち２以上の結合形状を有するものであってもよい。
【００１０】
上記グリセリン類としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好適である。更に、これら例示化合物のアルキレンオキシド付加物や、部分エーテル化物、部分エステル化物等の誘導体も好適である。なお、上記グリセリン類がアルキレンオキシド基を有する化合物（例えば、上記例示化合物のアルキレンオキシド付加物）である形態は、本発明の好適な形態の１つである。このアルキレンオキシド基を有する化合物として好ましくは、後述するようにポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物である。
【００１１】
上記グリセリン類の中でも、本発明においては、グリセリン、ポリグリセリン及びポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物が好適である。より好ましくは、ポリグリセリン及びポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物である。
なお、バイオディーゼル燃料の製造時に生じる副生グリセリンの有効活用の観点からは、副生グリセリンや、それを用いたポリグリセリン及びポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物を使用することが好適である。
【００１２】
上記ポリグリセリンは、分子内にグリセリン骨格（グリセリン単位）を２以上有する化合物を意味する。ポリグリセリンは、下記のように製造したものを用いてもよいし、種々の方法により製造された市販のものを用いてもよい。ポリグリセリンの製造方法としては、例えば、（１）グリセリンの脱水縮合反応、（２）グリセリン蒸留成分からの回収、（３）グリセリン類似化合物（例えば、グリシドール）からの合成、という３つの手法が挙げられる。一般に、手法（１）又は（２）のように出発原料をグリセリンとして得られるポリグリセリンは、直鎖状の構造を有する。また、手法（３）のうち、出発原料をグリシドールとして得られるポリグリセリンは、分岐状の構造を有する。例えば、阪本薬品工業社製のポリグリセリン（♯５００、７５０）は、出発原料がグリセリンであり、直鎖状ポリグリセリンとなる。一方、株式会社ダイセル製のポリグリセリン（ＰＧＬ  ０６、ＰＧＬ  １０）は、出発原料がグリシドールであり、分岐状ポリグリセリンとなる。
【００１３】
上記ポリグリセリンにおけるグリセリン骨格の平均繰り返し数は、２〜３００であることが好ましく、より好ましくは２〜１００、更に好ましくは２〜５０である。
ポリグリセリンにおいてエステル化反応に用いられうる水酸基の数は「グリセリン骨格の平均繰り返し数＋２」となる。
【００１４】
上記ポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物とは、ポリグリセリンの水酸基に、アルキレンオキシド（アルキレングリコール）を１種又は２種以上付加反応させて得られる化合物であり、その付加反応方法は特に限定されるものではない。例えば、アルキレンオキシドを付加させる際の反応温度は、副生成物の発生をより抑制するとともに、付加速度を高めて生産性を向上できる観点からは、６０〜１８０℃とするのが好ましい。また、触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの水酸化物を用いることが好適である。更に、付加反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは窒素雰囲気下である。また加圧下で行うことも好適である。
【００１５】
上記アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが好適である。中でも、反応性の観点や、また分散性能の向上の観点、特にセメント混和剤用途に用いた場合にセメント粒子の分散性や親水性をより向上させる観点から、炭素数２〜８のアルキレンオキシドが好ましい。より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、更に好ましくは炭素数２〜３のアルキレンオキシドであり、特に好ましくは、炭素数２のアルキレンオキシド（エチレングリコール、エチレンオキシド）が主であることであり、これにより、グリセリン類含有重合体により充分な親水性及び分散性能が付与されることとなる。
ここで、「主である」とは、例えば、アルキレンオキシドの全量１００モル％に対し、エチレンオキシドが５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００１６】
上記ポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物において、アルキレンオキシド単位の平均繰り返し数は、例えば、１〜２０であることが好適である。より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３である。
なお、１つのアルキレンオキシド鎖が２種以上のアルキレンオキシドから構成される場合、その結合形態はブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよい。
【００１７】
上記ポリグリセリン及びポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物の重量平均分子量は、１５０〜２５０００であることが好適である。これにより、分散性能をより高めることができる。より好ましくは１５０〜７５００、更に好ましくは１５０〜４０００である。
なお、重量平均分子量は、例えば、ポリエチレングリコール換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、後述するＧＰＣ測定条件にて測定することができる。
【００１８】
また、上記グリセリン類は、上述したポリグリセリン及び／又はポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物と、ポリグリセリン及び／又はポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物と共重合可能なその他の単量体とが共重合してなる共重合体であってもよい。
その他の単量体については後述する。
【００１９】
＜カルボン酸系重合体＞
本発明のグリセリン類含有重合体を構成するカルボン酸系重合体は、不飽和カルボン酸系単量体単位を有するカルボン酸系重合体である。
不飽和カルボン酸系単量体単位とは、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩とを含む不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位である。
ここで、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩を含むとは、−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される基を、１分子中に１個又は２種以上有することを意味する。金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価金属；アルミニウム等の３価金属；鉄等のその他の金属；等が挙げられる。また、有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が挙げられる。上記カルボン酸塩としては、これらの中でも、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。
【００２０】
不飽和カルボン酸系単量体としては、１分子内に不飽和二重結合と１つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含むモノカルボン酸系単量体や、１分子内に不飽和二重結合と２つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含むジカルボン酸系単量体が好適である。カルボン酸系重合体は、これらの単量体に由来する構成単位、すなわちモノカルボン酸系単量体単位及び／又はジカルボン酸系単量体単位を含むことが好適である。この場合、本発明のグリセリン類含有重合体は、より高い分散性能を発揮できるため、セメント混和剤用の重合体としてより一層好適なものとなる。
【００２１】
上記モノカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の不飽和カルボン酸や、これらの塩等が挙げられる。また、モノカルボン酸系単量体として、ジカルボン酸系単量体とアルコール類とのハーフエステルを用いることもできる。なお、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」という。
【００２２】
上記ジカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩、及び、これらの無水物等が挙げられる。
【００２３】
上述した中でも、カルボン酸系単量体としては、重合性の観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びこれらの塩が好適である。より好ましくは、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩（これらを総称して「（メタ）アクリル酸系単量体」という。）であり、上記カルボン酸系重合体が（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構成単位を有することで、より少量で優れた分散性能を発揮することが可能になる。このように、上記カルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸系単量体である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは、アクリル酸系単量体（アクリル酸若しくはその塩）である。
【００２４】
カルボン酸系重合体に含まれるカルボン酸系単量体は１種類であってもよく、２種類以上のカルボン酸系単量体が共重合体となっていてもよい。
共重合体の例としては、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００２５】
また、カルボン酸系重合体は、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能なその他の単量体とが共重合してなる共重合体であってもよい。
その他の単量体については後述する。
【００２６】
上記カルボン酸系重合体の重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好適である。これにより、分散性能をより高めることができる。
より好ましくは５００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜５０，０００である。
なお、重量平均分子量は、例えば、ポリエチレングリコール換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、後述するＧＰＣ測定条件にて測定することができる。
【００２７】
カルボン酸系重合体を得るには、重合開始剤を用いて上記カルボン酸系単量体を重合させれば良い。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の公知の方法により行なうことができ、水媒体中で重合を行なう時は、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、水溶性アゾ化合物等の水溶性の重合開始剤が使用される。低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物等の有機溶媒中で重合を行なう時は、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。また、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
【００２８】
＜グリセリン類含有重合体＞
本発明のグリセリン類含有重合体は、グリセリン類と不飽和カルボン酸系単量体単位を有するカルボン酸系重合体とがエステル結合を介して結合した構造を有する。
【００２９】
グリセリン類含有重合体の構造の例としては、下記一般式（１）で表されるポリグリセリン類と下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸系重合体とがエステル結合を介して結合した構造が挙げられる。下記一般式（２）における不飽和カルボン酸系単量体はアクリル酸である。
【化１】
2014177385.tif 000003
（ｎはグリセリン骨格の平均繰り返し数であり、２〜３００であることが好ましい。ポリグリセリン類の重量平均分子量は１５０〜２５，０００であることが好ましい。）
【化２】
2014177385.tif 000004
（ｍは不飽和カルボン系単量体の平均繰り返し数であり、１０〜１４０であることが好ましい。ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましい。）
なお、一般式（１）で表されるポリグリセリンは、下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で示す単量体単位が共に含まれた構造を示す。
【化３】
2014177385.tif 000005
【化４】
2014177385.tif 000006
なお、以下に示す単量体単位（Ｃ）、（Ｄ）は一般式（１ａ）で示す単量体単位又は一般式（１ａ）から誘導される単量体単位で代表して示しており、下記一般式（３）〜（６）ではポリグリセリン骨格に含まれる単量体単位を一般式（１ａ）で示す単量体単位又は一般式（１ａ）から誘導される単量体単位で代表して示しているが、一般式（１ｂ）で示す単量体単位又は一般式（１ｂ）から誘導される単量体単位が含まれることを除外するものではない。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるポリグリセリン類と上記一般式（２）で表されるポリカルボン酸系重合体とがエステル結合で結合してなるグリセリン類含有重合体の構造の例は、単量体単位（Ａ）、単量体単位（Ｂ）、単量体単位（Ｃ）、単量体単位（Ｄ）を用いて以下のように表される。
【化５】
2014177385.tif 000007
（式中、ｎＣ及びｎＤは、ｎＣ＋ｎＤ＝ｎとなる０以上の整数であり、ｍＡ及びｍＢは、ｍＡ＋ｍＢ＝ｍとなる０以上の整数である。単量体単位（Ａ）と単量体単位（Ｂ）とは、ランダム、ブロック、交互等の重合形態で重合してポリカルボン酸系重合体を形成している。単量体単位（Ｃ）と単量体単位（Ｄ）とは、ランダム、ブロック、交互等の縮合形態で縮合してポリグリセリン類を形成している。単量体単位（Ｂ）と単量体単位（Ｄ）とは＊の位置でエステル結合を形成している。
ポリカルボン酸系重合体鎖及びポリグリセリン類重合体鎖の末端はそれぞれ水素原子である。ポリカルボン酸系重合体及びポリグリセリン類は１分子中にそれぞれ１つ又は複数含まれていてもよい。）
【００３１】
グリセリン類含有重合体のより具体的な構造の例としては、下記一般式（３）〜（６）に示す構造が挙げられる。
下記一般式（３）に示す構造では、ポリグリセリン類とポリカルボン酸系重合体が１箇所のエステル結合を介して結合している。
【化６】
2014177385.tif 000008
（ｎ１及びｎ２はｎ１＋ｎ２＋１＝ｎとなる０以上の整数であり、ｍ１及びｍ２はｍ１＋ｍ２＋１＝ｍとなる０以上の整数である。）
【００３２】
上記一般式（１）で表されるポリグリセリン類と上記一般式（２）で表されるポリカルボン酸系重合体とがエステル結合で結合する数は１箇所に限定されるものではなく、複数箇所で結合していてもよい。ポリグリセリン類とポリカルボン酸系重合体とが２箇所のエステル結合で結合した場合の例を下記一般式（４）に示す。
【化７】
2014177385.tif 000009
（ｎ１、ｎ２及びｎ３はｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋２＝ｎとなる０以上の整数であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋２＝ｍとなる０以上の整数である。）
【００３３】
上記一般式（１）で表されるポリグリセリン類１分子に対して上記一般式（２）で表されるポリカルボン酸系重合体が２分子以上結合していてもよい。ポリグリセリン類１分子に対してポリカルボン酸系重合体が２分子結合した場合の例を下記一般式（５）に示す。
【化８】
2014177385.tif 000010
（ｎ１、ｎ２及びｎ３はｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋２＝ｎとなる０以上の整数であり、ｍ１及びｍ２はｍ１＋ｍ２＋１＝ｍとなる０以上の整数である。）
【００３４】
上記一般式（２）で表されるポリカルボン酸系重合体に対して上記一般式（１）で表されるポリグリセリン類が２分子以上結合していてもよい。ポリカルボン酸系重合体１分子に対してポリグリセリン類が２分子結合した場合の例を下記一般式（６）に示す。
【化９】
2014177385.tif 000011
（ｎ１及びｎ２はｎ１＋ｎ２＋１＝ｎとなる０以上の整数であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋２＝ｍとなる０以上の整数である。）
【００３５】
本発明のグリセリン類含有重合体の構造は、上記一般式（３）〜（６）に例示したような様々な化合物の混合物であってもよく、グリセリン類含有重合体に含まれる酸量、エステル化率等の指標は、上記混合物の平均値として算出される。
【００３６】
グリセリン類含有重合体に含まれる酸量（重量％）は１０〜７０であることが好ましく、２０〜６０であることがより好ましく、３０〜５０であることが特に好ましい。
上記酸量とは、グリセリン類含有重合体中に含まれるカルボン酸系重合体の含有割合（重量％）を意味する。
グリセリン類含有重合体中に含まれるカルボン酸系重合体の質量割合をａとし、グリセリン類の質量割合をｂとし、その他の単量体の質量割合をｃとすると、酸量は下記式で求めることができる。
酸量＝１００×ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００３７】
カルボン酸系重合体とグリセリン類との反応の進行度合、即ち、エステル化率は、グリセリン類含有重合体の酸価を測定して未反応のカルボキシル基の量を算出することによって測定可能である。酸価を測定する方法としては電位差滴定等を用いることができる。
エステル化反応を進行させてエステル化率を高める方向に調節する方法の例としては、エステル化反応の反応系に存在するカルボキシル基と水酸基との比（ＣＯＯＨ／ＯＨ比）を小さくする方法、反応時間を長くする方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明のグリセリン類含有重合体の重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明のグリセリン類含有重合体を製造する方法としては、グリセリン類と、不飽和カルボン酸系単量体単位を有するカルボン酸系重合体とをエステル結合によりエステル化工程を行う方法が挙げられる。上記方法によるグリセリン類含有重合体の製造方法も、本発明の１つである。
エステル化を行う方法は、特に限定されるものではないが、グリセリン類とカルボン酸系重合体とを混合して酸性触媒又は塩基性触媒の存在下あるいは無触媒で加熱することにより、反応を進行させることができる。
【００４０】
酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、テトラフルオロホウ酸等の無機酸類；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸等のアリールスルホン酸あるいはアルキルスルホン酸類；「Ｎａｆｉｏｎ」レジン（商品名）、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５」レジン（商品名）等のスルホン酸型イオン交換樹脂；リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物等のヘテロポリ酸類等が挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物及びメタンスルホン酸が好ましく使用され、ポリアルキレングリコール鎖の切断しにくさを考慮すると、より好ましくは、パラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸水和物である。
なお、これらの酸性触媒は塩型で添加しても良く、酸性触媒の使用量は、グリセリン類１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が適当であり、０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜１重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％未満の量では触媒効果が充分発現されず、１０重量％を超える量を使用するとグリセリン類のエーテル開裂反応が起こり易くなるため好ましくない。
【００４１】
塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムイソプロポキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド、カリウムイソプロポキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド；アンモニウム塩型アミンを交換基に持つ強塩基性のイオン交換樹脂等がある。これらの塩基性触媒の中でもアルカリ金属水酸化物と金属アルコキサイドが好ましく、中でも、水酸化ナトリウムあるいはナトリウムメトキサイドが特に好ましい。塩基性触媒の使用量は、グリセリン類１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％の範囲が適当であり、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜５重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％未満の量では触媒効果が充分発現されず、２０重量％を超える量を使用しても不経済なだけである。
【００４２】
また、エステル化反応における反応条件は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、反応温度が３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２５℃、最も好ましくは８０〜１００℃である。反応温度が３０℃未満では、エステル化反応が進行しにくい為好ましくなく、逆に、１４０℃を超えると、グリセリン類のエーテル開裂反応が起こり易くなるため好ましくない。
また、反応時間は、カルボン酸系重合体やグリセリン類の種類、反応温度や触媒の添加量等により左右され一概には言えないが、通常、０．１〜３０時間程度、好ましくは０．５〜２０時間である。さらに、エステル化反応は、脱水溶剤、即ち、シクロヘキサン、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタン等の水と共沸する溶剤の使用、減圧や不活性ガスの導入等といった手段により水や副生成物の除去を行えば、反応の促進が可能である。
【００４３】
また、上記エステル化工程において、グリセリン類含有重合体に含まれる酸量（重量％）が１０〜７０となるように、グリセリン類とカルボン酸系重合体を混合することが好ましい。
【００４４】
また、本発明のグリセリン類含有重合体を製造する方法として、エステル結合を有する化合物に不飽和カルボン酸系単量体及び／又はグリセリン類を重合させる方法を用いてもよい。具体的には、ポリグリセリン等のグリセリン類に不飽和カルボン酸系単量体をエステル結合を介して結合させ、上記不飽和カルボン酸系単量体単位に対してさらに不飽和カルボン酸系単量体を重合させてカルボン酸系重合体部分を形成して、本発明のグリセリン類含有重合体とする方法が挙げられる。
また、カルボン酸系重合体にグリセリン等のポリマー化されていないグリセリン類をエステル結合を介して結合させ、上記ポリマー化されていないグリセリン類に対してさらにグリセリン類を重合させてポリマー化されたグリセリン部分を形成して、本発明のグリセリン類含有重合体とする方法が挙げられる。
【００４５】
＜その他の単量体＞
また、本発明のグリセリン類含有重合体には、単量体成分として、不飽和カルボン酸系単量体、グリセリン類以外の単量体（「その他の単量体」とも称する。）を含んでもよい。
その他の単量体単位とは、その他の単量体が有する不飽和二重結合部分が、単結合となった構造を意味する。
上記その他の単量体単位は、上記グリセリン類に由来する骨格に結合されていてもよいし、カルボン酸系重合体に由来する骨格に結合されていてもよく、その位置は特に限定されるものではない。
【００４６】
単量体成分中におけるその他の単量体の割合は、グリセリン類含有重合体の重量１００重量％に対し、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４７】
上記その他の単量体としては特に限定されないが、例えば、下記化合物の１種又は２種以上を使用することもできる。
まず、不飽和カルボン酸系単量体のカルボキシル基がエステルとなった形態の単量体が挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等も挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアルキルアクリレートが好ましい。
【００４８】
また、その他の単量体としては、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（アルキレンオキシド）と（メタ）アクリル酸とのエステル化物である、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；アルコールに炭素数２〜１８のアルキレングリコールを付加して得られるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物である、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、等が挙げられる。
これらの単量体において、（ポリ）アルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）は１〜３００であることが好ましい。
上記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして好ましくは、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、重合性の観点から、ヒドロキシエチルアクリレート（特に２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ヒドロキシプロピルアクリレート（特に２−ヒドロキシプロピルアクリレート）等のヒドロキシアルキルアクリレートが好ましい。
上記アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００４９】
また、その他の単量体として、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類等も挙げられる。
【００５０】
本発明のグリセリン類含有重合体は、水に難溶性の無機物又は有機物の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分散剤；セメント、石炭等の水スラリー用分散剤；等として良好な性能を発揮できる。その他にも、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜でのスケール防止の水処理剤；スケール防止剤；染色助剤や繊維の帯電防止助剤等の繊維処理剤；接着剤；シーリング剤；各種重合体への柔軟性付与成分；洗剤ビルダー等にも好適に使用することができる。更には、シャンプー、リンス、ボディーソープ等の身体用洗剤、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野において幅広く応用することが可能である。中でも、セメント混和剤用途に用いることが好適であり、この場合、より低コストで、従来品と同等又はそれ以上のセメント分散性能を発揮するセメント混和剤を提供できる。このように、上記グリセリン類含有重合体がセメント混和剤用グリセリン類含有重合体である形態は、本発明の好適な形態であり、また、上記グリセリン類含有重合体を含むセメント混和剤は、本発明の１つである。
【００５１】
＜セメント混和剤＞
本発明のセメント混和剤は、上記グリセリン類含有重合体を含むが、この場合、上記グリセリン類含有重合体中の不飽和カルボン酸系単量体単位におけるカルボキシル基が、セメント粒子を吸着する吸着基として作用し、グリセリン類がセメント粒子を分散させる分散基として作用すると考えられ、これらの相互作用に起因して、高いセメント分散性能（減水性能）を発揮できると推測される。
【００５２】
上記セメント混和剤は、上記グリセリン類含有重合体を含むものであれば、その含有形態は特に限定されず、例えば、上記製造方法により得られた反応生成物をそのままセメント混和剤として使用してもよいし、上記グリセリン類含有重合体を単離して、セメント混和剤として使用してもよい。また、上記セメント混和剤は、必要に応じて溶剤や他の添加剤を含んでもよい。
上記他の添加剤は、通常、セメント分野で使用されるものであればよく特に限定されないが、例えば、減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤、膨張剤、防錆剤、強度増進剤、防カビ剤、セメント分散剤、ＡＥ（空気連行）剤、セメント湿潤剤、水溶性高分子物質、防水剤、硬化遅延剤、硬化促進剤、急結剤、凝集剤等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、その配合割合は特に限定されるものではない。
【００５３】
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と上記セメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて骨材（砂等の細骨材や、砕石等の粗骨材）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。これらの水硬性組成物の中でも、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も好ましい。上記セメント混和剤、セメント及び水を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００５４】
＜セメント組成物＞
本発明のセメント組成物は、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むが、セメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記セメント組成物はまた、必要に応じて骨材を含んでもよい。骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等の他、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００５５】
上記セメント組成物において、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量は１００〜１８５ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３である。セメント使用量は２５０〜８００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは２７０〜８００ｋｇ／ｍ３である。また、水／セメント比（質量比）は０．１〜０．７であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６５である。このように本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．６（好ましくは０．１５〜０．５）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【００５６】
ここで、本発明のセメント混和剤は、高減水率領域においても優れた諸性能を高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に適用できるものである。また、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００５７】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分であるグリセリン類含有重合体が、有効成分換算添加量が固形分換算で、セメントの全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
（固形分測定方法）
１、アルミ皿を精秤する。
２、１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３、窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に、２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４、１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５、１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６、５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分を測定する。
グリセリン類含有重合体の有効成分量（固形分換算）は、上記方法によりグリセリン類含有重合体中の固形分含量を求め、有効成分量（％）／１００を乗じることにより得られる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明のグリセリン類含有重合体は、上述のような構成よりなるので、特に分散性能に優れ、セメント混和剤等の各種用途に好適に使用でき、近年の課題であるグリセリンの有効利用に効果的である。また、グリセリンは廉価であるため、各種用途でこのグリセリン類含有重合体を原料とすれば、低コストで高性能の製品を提供することができる。また、このようなグリセリン類含有重合体を製造する際に、本発明の製造方法を採用すれば、グリセリン類含有重合体を効率よく製造することができるため、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１（ａ）は比較製造例１で調製した混合物（１）のＧＰＣチャートであり、図１（ｂ）は製造例１で調製したグリセリン類含有重合体（１）を含む混合物のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、表１の結果をグラフ化したものである。なお、表１の実施例１−１〜１−５は、製造例１で得たグリセリン類含有重合体（１）の添加量を異ならせたものであり、図２では「実施例１」と表記した。また、表１の比較例１−１〜１−２は、混合物（１）の添加量を異ならせたものであり、図２では「比較例１」と表記した。
【図３】図３は、表２の結果をグラフ化したものである。なお、表２の実施例１−６〜１−７、２−１〜２−２、３−１は、図３ではそれぞれ「実施例１」「実施例２」「実施例３」と表記した。また、表２の比較例１−３〜１−４は、図３では「比較例１」と表記した。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件下で行った。
【００６１】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製
・ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  α
・ＴＳＫｇｅｌ  α―３０００
・ＴＳＫｇｅｌ  α―４０００
・ＴＳＫｇｅｌ  α―５０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）
溶離液：１００ｍＭホウ酸水溶液１４３０４ｇに５０ｍＭ水酸化ナトリウム水溶液９６ｇとアセトニトリル３６００ｇを混合した溶媒
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０、１０１０、４００］
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：６０分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５重量％の溶離液調製溶液）
【００６２】
＜グリセリン類含有重合体の製造＞
［製造例１］
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製  Ｍｗ＝１８００）を６．１部、ポリグリセリン（株式会社ダイセル製  ＰＧＬ−６）を３５．５部仕込み、反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃まで加温し、攪拌により内容物を均一に混合した。次に、パラトルエンスルホン酸１水和物０．８部を添加した。パラトルエンスルホン酸１水和物を添加した時間をエステル化開始時間とした。生成水を系外に留去しながら１００℃を維持し、エステル化反応を維持した。エステル化開始から、７５分後に反応容器を冷却することで、グリセリン類含有重合体（１）を得た。
グリセリン類含有重合体の酸価を測定したところ、未反応のカルボキシル基の量が７２．８％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量（エステル化率）が２７．２％であった。酸価測定結果をもとに仕上がりの組成を計算したところ、ポリグリセリン（ＰＧＬ）:ポリアクリル酸（ＰＡＡ）＝７０．６：２９．４（重量％）であった。すなわち、酸量は２９．４（重量％）であった。
その後、ＧＰＣによる分析結果において、有効成分（グリセリン類含有重合体）と未反応のポリグリセリンの面積比率が、有効成分：ポリグリセリン＝４０：６０であったことから、有効成分量を４０．０％とした。
【００６３】
なお、本明細書においてＧＰＣによる有効成分量の分析は、下記のようにして行った。
図１（ａ）は比較製造例１で調製した混合物（１）のＧＰＣチャートであり、図１（ｂ）は製造例１で調製したグリセリン類含有重合体（１）を含む混合物のＧＰＣチャートである。
図１（ａ）に示すＧＰＣチャートにおいて、Ｓ１はエステル化反応前のポリアクリル酸のピーク面積、Ｓ２はエステル化反応前のポリグリセリンのピーク面積である。
図１（ｂ）に示すＧＰＣチャートにおいて、Ｓ３は生成したグリセリン類含有重合体のピーク面積、Ｓ４はエステル化反応後の未反応のポリグリセリンのピーク面積である。
有効成分量は、図１（ｂ）に示すＳ３及びＳ４の面積を用いて、
有効成分量（％）＝［Ｓ３／（Ｓ３＋Ｓ４）］×１００
の式で算出する。
【００６４】
［製造例２］
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製  Ｍｗ＝１８００）を８．０部、ポリグリセリン（株式会社ダイセル製  ＰＧＬ−６）を５２．０部仕込み、反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加温し、攪拌により内容物を均一に混合した。次に、パラトルエンスルホン酸１水和物１．１部を添加した。パラトルエンスルホン酸１水和物を添加した時間をエステル化開始時間とした。生成水を系外に留去しながら８０℃を維持し、エステル化反応を維持した。エステル化開始から、４時間後に反応容器を冷却することで、グリセリン類含有重合体（２）を得た。
グリセリン類含有重合体の酸価を測定したところ、未反応のカルボキシル基の量が６２．０％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量（エステル化率）が３８．０％であった。
酸価測定結果をもとに仕上がりの組成を計算したところ、ポリグリセリン（ＰＧＬ）:ポリアクリル酸（ＰＡＡ）＝７９．８：２０．２（重量％）であった。すなわち、酸量は２０．２（重量％）であった。
その後、ＧＰＣによる分析結果において、有効成分（グリセリン類含有重合体）と未反応のポリグリセリンの面積比率が、有効成分：ポリグリセリン＝４６．８：５３．２であったことから、有効成分量を４６．８％とした。
【００６５】
［製造例３］
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製  Ｍｗ＝１８００）を１．１部、ポリグリセリン（株式会社ダイセル製  ＰＧＬ−６）を３３．１部仕込み、反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃まで加温し、攪拌により内容物を均一に混合した。次に、パラトルエンスルホン酸１水和物０．１部を添加した。パラトルエンスルホン酸１水和物を添加した時間をエステル化開始時間とした。生成水を系外に留去しながら１００℃を維持し、エステル化反応を維持した。エステル化開始から、１４時間後に反応容器を冷却することで、グリセリン類含有重合体（３）を得た。
グリセリン類含有重合体の酸価を測定したところ、未反応のカルボキシル基の量が３６．３％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量（エステル化率）が６３．７％であった。
酸価測定結果をもとに仕上がりの組成を計算したところ、ポリグリセリン（ＰＧＬ）:ポリアクリル酸（ＰＡＡ）＝９１．９：８．１（重量％）であった。すなわち、酸量は８．１（重量％）であった。
その後、ＧＰＣによる分析結果において、有効成分（グリセリン類含有重合体）と未反応のポリグリセリンの面積比率が、有効成分：ポリグリセリン＝１３．２：８６．８であったことから、有効成分量を１３．２％とした。
【００６６】
［比較製造例１］
温度計を備えたガラス製容器に、ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製  Ｍｗ＝１８００）を６．１部、ポリグリセリン（株式会社ダイセル製  ＰＧＬ−６）を３５．５部仕込み、ガラス容器を８０℃まで加温し、攪拌により内容物を均一に混合することで混合物（１）を得た。
【００６７】
［実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−２、２−１］
＜モルタル試験１＞
製造例１で得たグリセリン類含有重合体（１）の水溶液を用いて、有効成分換算添加量を表１に示すようにしてモルタルを調製し、初期の空気量及び１５打フロー値を測定した（実施例１−１〜１−５）。
また、比較のため、比較製造例１で得た、エステル化反応を施していない、ポリグリセリンとポリアクリル酸の混合物（混合物（１））を用いた例（比較例１−１〜１−２）及び添加剤を加えていない例（比較例２−１）についても、初期の空気量及び１５打フロー値を測定した。結果を表１に示す。また、表１の結果をグラフ化したものを図２に示す。
なお、図２には、実施例１−１〜１−５の結果をまとめて実施例１として、比較例１−１〜１−２の結果をまとめて比較例１として、比較例２−１の結果を比較例２としてそれぞれ示した。
また、モルタル試験では比較例２−１を除き、消泡剤としてＭＡ−４０４（ＢＡＳＦポゾリス社製）を有姿で１０質量％対各成分固形分となる量を、各成分に添加した。
【００６８】
−モルタルフロー試験−
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝４５０／１３５０／２２５（ｇ）とした。
ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：グリセリン類含有重合体の水溶液（実施例１−１〜１−５）又はポリグリセリンとポリアクリル酸の混合物（比較例１−１〜１−２）、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表１に示した添加量の各成分を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４を有姿で各成分の固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表１において、各成分の有効成分換算添加量は、セメント質量１００質量％に対する各成分の固形分の質量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練することでモルタルを調製した。
【００６９】
−モルタル空気量（初期空気量）測定−
モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。
【００７０】
−１５打フロー値測定−
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び上記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び上記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。
なお、１５打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。
【００７１】
【表１】
2014177385.tif 000012
【００７２】
比較例１−１〜１−２の混合物（１）は、エステル化をしておらず、そのため添加量を増やしても、１５打フロー値が増大しないことが分かる。これに対し、実施例１−１〜１−５のグリセリン類含有重合体（１）は、添加量の増加に伴って１５打フロー値が増加し、分散性を発現していることが明らかである。
【００７３】
［実施例１−６〜１−７、２−１〜２−２、３−１及び比較例１−３〜１−４、２−２］
＜モルタル試験２＞
製造例１〜３で得たグリセリン類含有重合体（１）〜（３）の水溶液を用いて、有効成分換算添加量を表２に示すようにしてモルタルを調製し、初期の空気量及び１５打フロー値を測定した（実施例１−６〜１−７、実施例２−１〜２−２、実施例３−１）。
また、比較のため、比較製造例１で得た、エステル化反応を施していない、ポリグリセリンとポリアクリル酸の混合物（混合物（１））を用いた例（比較例１−３〜１−４）及び添加剤を加えていない例（比較例２−２）についても、初期の空気量及び１５打フロー値を測定した。結果を表２に示す。また、表２の結果をグラフ化したものを図３に示す。
なお、図３には、実施例１−６〜１−７の結果をまとめて実施例１として、実施例２−１〜２−２の結果をまとめて実施例２として、実施例３−１の結果を実施例３として、比較例１−３〜１−４の結果をまとめて比較例１として、比較例２−２の結果を比較例２としてそれぞれ示した。
なお、モルタル試験では比較例２−２を除き、消泡剤としてＭＡ−４０４（ＢＡＳＦポゾリス社製）を有姿で１０質量％対各成分固形分となる量を、各成分に添加した。
【００７４】
−モルタルフロー試験−
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝４５０／１３５０／２２５（ｇ）とした。
ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：グリセリン類含有重合体の水溶液（実施例１−６〜１−７、２−１〜２−２、３−１）又はポリグリセリンとポリアクリル酸の混合物（比較例１−３〜１−４）及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表２に示した添加量の各成分を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４を有姿で各成分の固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表２において、各成分の添加量は、セメント質量に対する各成分の固形分の質量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練し、その後混練を９０秒間停止した。最後に２速で６０秒混練することでモルタルを調製した。
モルタル空気量（初期空気量）測定及び１５打フロー値測定は上記モルタル試験１と同様にして行なった。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
比較例１−３〜１−４の混合物（１）は、エステル化をしておらず、そのため添加量を増やしても、１５打フロー値が増大しないことが分かる。これに対し、実施例１−６〜１−７、２−１〜２−２、３−１のグリセリン類含有重合体（１）〜（３）は、１５打フロー値が高く、分散性を発現していることが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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