(57)【要約】【課題】洗浄や研磨等が必要なく、またコーティング塗装を行うことなく、装飾層を有する耐候性に優れたＦＲＰ成形体が得られる、ＦＲＰ成形体の装飾層を形成するのに好適な熱硬化性加飾シートを提供する。【解決手段】本発明による加飾シートは、第１離型紙と、前記第一離型紙の一方の面に設けられた装飾層と、樹脂層と、をこの順に備えてなる加飾シートであって、該樹脂層が、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を少なくとも含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
装飾層と、樹脂層と、を備えてなる加飾シートであって、
前記樹脂層が、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を少なくとも含んでなることを特徴とする、加飾シート。
【請求項２】
少なくともいずれか一方の表面に、離型紙をさらに備えてなる、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記硬化剤がチオール系化合物からなり、前記硬化触媒が脂肪族系ジメチルウレアからなる、請求項１または２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記エポキシ系樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加飾シート。
【請求項５】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂およびガラス転移温度が５０〜１７０℃の範囲にある常温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂の２種のビスフェノール型エポキシ樹脂からなる、請求項４に記載の加飾シート。
【請求項６】
前記常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記常温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂とが、０：６４．３〜１４．８：４４．５の割合で含まれている、請求項５に記載の加飾シート。
【請求項７】
前記硬化剤が、前記エポキシ系樹脂に対して０．５９〜１．０８ｐｈｒ含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加飾シート。
【請求項８】
前記硬化触媒が、前記エポキシ系樹脂の合計質量に対して０．１〜３．０％含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加飾シート。
【請求項９】
前記樹脂層が、アクリル系樹脂をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加飾シート。
【請求項１０】
前記アクリル系樹脂が、メチルメタクリレート系共重合体を含んでなる、請求項９に記載の加飾シート。
【請求項１１】
前記装飾層上に、受容層と、アンカーコート層と、ハードコート層と、をこの順にさらに備えてなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加飾シート。
【請求項１２】
繊維強化複合成形体の加飾に用いられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加飾シート。
【請求項１３】
前記加飾が、インモールド成形により前記装飾層を転写して行われる、請求項１２に記載の加飾シート。
【請求項１４】
繊維強化複合成形体の製造方法であって、
未硬化又は半硬化状態の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させてなるプリプレグに、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の加飾シートの樹脂層側が対向するように、前記加飾シートを貼り合わせて積層体とし、
前記積層体を、加圧下で加熱して成形を行い、プリプレグおよび樹脂層を硬化させて繊維強化複合成形体を形成する、
ことを含んでなることを特徴とする、繊維強化複合成形体の製造方法。
【請求項１５】
繊維強化複合成形体の製造方法であって、
未硬化又は半硬化状態の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させてなるプリプレグを加圧下で加熱して、繊維強化プラスチックを形成し、
前記繊維強化プラスチックの表面に、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の加飾シートの樹脂層側が対向するように、前記加飾シートを貼り合わせて積層体とし、
前記積層体の前記樹脂層を硬化させて、繊維強化複合成形体を形成する、
ことを含んでなることを特徴とする、繊維強化複合成形体の製造方法。
【請求項１６】
繊維強化複合成形体の製造方法であって、
強化繊維からなるシートに、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の加飾シートの樹脂層側が対向するように、前記加飾シートを貼り合わせて積層体とし、
前記積層体を成形型内に配置して、加圧下で未硬化の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を前記成形型内に射出して、強化繊維に前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させ、
前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を硬化させて繊維強化複合成形体を形成する、
ことを含んでなることを特徴とする、繊維強化複合成形体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法により得られた繊維強化複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック等の装飾層を形成するのに好適な加飾シート、および、プリプレグから繊維強化プラスチックを作製する際または繊維強化プラスチックを作製した後に、当該加飾シートを用いて繊維強化プラスチック上に装飾層を設けた繊維強化複合成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２削減の観点から、自動車等の輸送機関の分野では、従来の内燃機関を採用する車体に代えてハイブリッド車や電気自動車等が普及し始めており、それに伴い、車体の軽量化が益々重要な課題となってきている。このような課題に対して、車体自体を従来の鋼材に代えてアルミや繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰとも言う）を使用することが進められている。
【０００３】
樹脂に炭素繊維等の強化用繊維材を混入させて成形したものであるＦＲＰは、軽量かつ高強度であることから、航空機、自動車、船舶等の分野をはじめ、建設産業等の広い分野で使用されている。このようなＦＲＰは、繊維束からなる織布に樹脂を含浸させて硬化させたものや、同一方向に配列した繊維束からなる面材どうしを互いの繊維配列方向が異なるように積層したものに樹脂を含浸させて硬化させたものが知られている。
【０００４】
上記したようなＦＲＰ成形体は、プレプリグと呼ばれるエポキシ樹脂等に炭素繊維等の強化用繊維材を混入させたシートを重ね合わせ、成形金型内で加熱・加圧されることにより所望の形状にプリプレグを硬化させて成形されるのが一般的である。また、成形金型から硬化後のプリプレグを取り出し易くするため、通常は、成形金型の内側にシリコーン等の離型剤を塗布してプリプレグの成形を行うため、得られたＦＲＰの表面には離型剤が残存している場合がある。
【０００５】
ところで、ＦＲＰは、硬化性樹脂として汎用的なエポキシ樹脂等が使用されているため、それを車体等に使用する場合には、紫外線や風雨による変色や強度低下を防止するため、通常は、ＦＲＰ成形体の表面を保護するために、塗装等によりコーティングを行う必要がある。また、ＦＲＰ成形体の表面に文字等の加飾を行う場合には、更なる塗装が必要であった。しかしながら、上記したように、ＦＲＰ成形体の表面には離型剤が残存している場合もあることから、コーティングを行う際には、先ずＦＲＰ成形体を洗浄した後に、表面の研磨を行い、プライマー塗装等を行ってから、紫外線吸収剤等を含有する塗料によりコーティングを行う必要があった。
【０００６】
上記の問題に対して、特開２００６−０４４２６４号公報（特許文献１）には、ＦＲＰ成形体の表面に熱可塑性樹脂層を含むフィルムを設けて、成形体の表面を加飾することが提案されている。この方法によれば、上記したような工程を経ることなく、ＦＲＰ成形体の耐候性を向上させることも可能であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０４４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、従来のＦＲＰ成形体では、プリプレグを所望の形状に成型した後、上記のような一連の工程を経て、その表面に塗装を行うと工程数が増えるためコストの上昇を招く。また、特開２００６−０４４２６４号公報に記載の方法であっても、ポリアミド等の熱可塑性樹脂では耐候性に劣るため、ＦＲＰ成形体の耐候性を向上させるためには、加飾フィルムに、別途コーティング等を施す必要がある。さらに、熱可塑性樹脂からなる加飾フィルムをＦＲＰ表面に設けた場合、表面硬度が低下して耐擦過性が低下し、ＦＲＰ本来の性質を損なってしまうことも考えられる。
【０００９】
本発明者らは、上記のような課題に対して、鋭意検討した結果、プリプレグからＦＲＰを作製する際またはＦＲＰを作製した後に、特定の成分を含有する熱硬化性加飾シートをＦＲＰの表面に載置しておき、加飾シートを硬化させることにより、ＦＲＰと加飾シートとが一体化した繊維強化複合成形体が得られることを見出した。そして、このような加飾シートによれば、ＦＲＰ成形体の表面に保護層を形成することができ、その結果、洗浄や研磨等が必要なく、またコーティング塗装を行うことなく、装飾層を有する耐候性に優れたＦＲＰ成形体が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、洗浄や研磨等が必要なく、またコーティング塗装を行うことなく、装飾層を有する耐候性に優れたＦＲＰ成形体が得られる、ＦＲＰ成形体の装飾層を形成するのに好適な加飾シートを提供することである。
【００１１】
また、本発明の別の目的は、加飾シートを用いてＦＲＰ成形体の表面に装飾層が一体的に形成された繊維強化複合成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による加飾シートは、装飾層と、樹脂層と、を備えてなる加飾シートであって、
前記樹脂層が、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を少なくとも含んでなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の態様によれば、少なくともいずれか一方の表面に、離型紙をさらに備えてもよい。
【００１４】
また、本発明の態様によれば、前記硬化剤がチオール系化合物でもよく、また、前記硬化触媒が脂肪族系ジメチルウレアであってもよい。
【００１５】
また、本発明の態様によれば、前記エポキシ系樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であってもよい。
【００１６】
また、本発明の態様によれば、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂およびガラス転移温度が５０〜１７０℃の範囲にある常温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂の２種のビスフェノール型エポキシ樹脂からなるものであってもよい。
【００１７】
また、本発明の態様によれば、前記常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記常温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂とが、０：６４．３〜１４．８：４４．５の割合で含まれていてもよい。
【００１８】
また、本発明の態様によれば、前記硬化剤が、前記エポキシ系樹脂に対して０．５９〜１．０８ｐｈｒ含まれていてもよい。
【００１９】
また、本発明の態様によれば、前記硬化触媒が、前記エポキシ系樹脂の合計質量に対して０．１〜３．０％含まれていてもよい。
【００２０】
また、本発明の態様によれば、前記樹脂層が、アクリル系樹脂をさらに含んでいてもよい。
【００２１】
また、本発明の態様によれば、前記アクリル系樹脂が、メチルメタクリレート系共重合体を含んでいてもよい。
【００２２】
また、本発明の態様によれば、前記装飾層上に、受容層と、アンカーコート層と、ハードコート層と、をこの順にさらに備えてもよい。
【００２３】
また、本発明の態様によれば、繊維強化複合成形体の加飾に用いられてもよい。
【００２４】
また、本発明の態様によれば、前記加飾が、インモールド成形により前記装飾層を転写して行われてもよい。
【００２５】
本発明の別の態様による繊維強化複合成形体の製造方法は、
未硬化又は半硬化状態の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させてなるプリプレグに、上記した加飾シートの樹脂層側が対向するように、前記加飾シートを貼り合わせて積層体とし、
前記積層体を、加圧下で加熱して成形を行い、プリプレグおよび樹脂層を硬化させて繊維強化複合成形体を形成する、
ことを含んでなることを特徴とするものである。
【００２６】
また、本発明の別の態様による繊維強化複合成形体の製造方法は、
未硬化又は半硬化状態の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させてなるプリプレグを加圧下で加熱して、繊維強化プラスチックを形成し、
前記繊維強化プラスチックの表面に、上記した加飾シートの樹脂層側が対向するように、前記加飾シートを貼り合わせて積層体とし、
前記積層体の前記樹脂層を硬化させて、繊維強化複合成形体を形成する、
ことを含んでなることを特徴とするものである。
【００２７】
さらに、本発明の別の態様による繊維強化複合成形体の製造方法は、
強化繊維からなるシートに、上記した加飾シートの樹脂層側が対向するように、前記加飾シートを貼り合わせて積層体とし、
前記積層体を成形型内に配置して、加圧下で未硬化の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を前記成形型内に射出して、強化繊維に前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させ、
前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を硬化させて繊維強化複合成形体を形成する、
ことを含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、洗浄や研磨等が必要なく、またコーティング塗装を行うことなく、装飾層を有する耐候性に優れたＦＲＰ成形体が得られる、ＦＲＰ成形体の装飾層を形成するのに好適な加飾シートを実現することができる。さらに、成形と同時に加飾を行うことも可能であり工程数の削減を実現することができる。ハードコート層、耐候コート層などのコーティング層を容易に成形品に付加することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明による加飾シートの一実施態様による断面概略図である。
【図２】本発明による加飾シートの他の実施態様による断面概略図である。
【図３】本発明による加飾シートの他の実施態様による断面概略図である。
【図４】本発明による繊維強化複合成形体の一実施態様による断面概略図である。
【図５】本発明による繊維強化複合成形体の他の実施態様による断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜加飾シート＞
本発明による加飾シートは、装飾層と、樹脂層と、を備えてなるものであり、少なくともいずれか一方の表面に、離型紙をさらに備えてもよい。加飾シートは部材表面への加飾に用いられ、繊維強化複合成形体の加飾に好適に使用することができる。特に、インモールド成形により、加飾シートの装飾層を被転写体上に転写して加飾を行うことが好ましい。
【００３１】
本発明による加飾シート１は、図１に示すように、装飾層１２と樹脂層１１とが積層された層構成を有する。また、別の態様においては、加飾シート１は、図２に示すように、第１離型紙２１Ａと、装飾層１２と、樹脂層１１と、第２離型紙２１Ｂとがこの順で積層された層構成を有するものであってもよい。なお、本明細書では、第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂとを合わせて離型紙２１と呼称する。また、別の態様においては、加飾シート１は、図３に示すように、第１離型紙２１Ａと、ハードコート層１３と、アンカーコート層１４と、受容層１５と、装飾層１２、樹脂層１１と、第２離型紙２１Ｂとがこの順で積層された層構成を有するものであってもよい。以下、本発明による加飾シートを構成する各層について説明する。
【００３２】
本発明による加飾シートを構成する樹脂層は、後記するように加熱により硬化する層であり、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒とを必須成分として含む。
【００３３】
樹脂層に含まれるエポキシ系樹脂は、少なくとも１つ以上のエポキシ基を有するプレポリマーが、硬化剤との併用により架橋重合反応により硬化するものを意味する。このようなエポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられ、またフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらエポキシ系樹脂の中でも、本発明においては、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖に持つエポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００３４】
上記したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格の繰り返し単位の数によって、常温で液体のものと、常温で固体のものが存在する。主鎖が０〜１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で液体、主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で固体である。このような比較的低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は結晶性があり、常温で結晶化して固体のものも、融点以上の温度になると、急速に融解して低粘度の液状に変化する。したがって、後記するようにプレプリグまたは繊維強化プラスチックの表面に樹脂層を設ける工程において、加熱によって樹脂組成物がプレプリグまたは繊維強化プラスチックに密着し、固化することによって樹脂層と繊維強化プラスチックとが強固に接着するため、接着強度を高めることができる。また、このような比較的低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、架橋密度が高くなるため、機械的強度が高く、耐薬品性がよく、硬化性が高く、吸湿性（自由体積が小さくなるため）が小さくなる特徴もある。
【００３５】
本発明においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、上記したような常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、常温で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを併用して使用することが好ましい。常温で固体のものと液体のものとを併用することにより、機械的強度を保ちつつ、柔軟性を得ることが出来るため、樹脂が本来有する機械的強度を維持しつつ、柔軟性を得ることができる。その結果、樹脂層を表面に設けた繊維強化複合成形体は、表面の耐擦性等が向上するとともに、表面にクロス目や陥没孔のない外観意匠性に優れた繊維強化複合成形体を実現できる。常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、機械的強度および耐熱性の観点から、ガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲にあるものが好ましい。具体的には、常温で液体である主鎖が０〜１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ８２８が、常温で固体である主鎖が２〜１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００１などが例示できる。
【００３６】
常温で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との配合割合は、繊維強化複合成形体の使用用途にもよるが、質量基準において、０：１００〜７５：２５の割合で含まれていることが好ましい。両者の配合割合を上記の範囲とすることによって、より外観意匠性に優れる繊維強化複合成形体とすることができる。
【００３７】
本発明においては、樹脂層として、上記したエポキシ系樹脂以外の樹脂として、アクリル系樹脂が含まれていてもよい。アクリル系樹脂を含有することにより、加飾シートに初期粘着性を付与することができる。また、被着体である繊維強化プラスチックとの接着強度を維持しながら樹脂層に靱性を付与できるため、ＣＦＲＰ等の繊維強化複合成形体の表面に樹脂層を設けることにより、その表面を保護する機能を付与することができる。
【００３８】
本発明において使用できるアクリル系樹脂としては、後記するエポキシ樹脂と架橋反応し得るものであれば、特に制限なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、これらアクリル酸エステルモノマーと、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ソーダ、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル等の官能基含有モノマーや、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテル等のモノマーとを共重合して得られるアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００３９】
上記の共重合体の中でも、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの２元共重合体またはその変性物を好適に使用できる。このようなメタアクリル酸エステル重合体ブロック（以下、ＭＭＡと略す場合がある）と、アクリル酸ブチル重合体ブロック（以下、ＢＡと略す場合がある）とからなる２元ブロック共重合体が好ましい。  ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡの２元共重合体は、ＭＭＡ部分が「硬い」セグメントとなり、ＢＡ部分が「柔らかい」セグメントとなる。エポキシ系樹脂に、アクリル系樹脂を添加することにより靱性（柔軟性）を付与することができるが、耐熱性や透明性が低下する場合がある。上記のような「硬い」セグメントと「柔らかい」セグメントとを併せ持つアクリル系樹脂であれば、「硬い」セグメント部分が耐熱性に寄与し、「柔らかい」セグメント部分が、靱性ないし柔軟性に寄与するため、靱性を有し、かつ、高温環境下においても優れた強度を保持できるものと考えられる。
【００４０】
上記したＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡの２元共重合体は、一般的なリビングラジカル重合を用いて製造することができる。このうち、重合反応の制御の容易さの点などから、原始移動ラジカル重合によって好適に製造することができる。原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、金属錯体を触媒とする重合法である。リビングラジカル重合法によりＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡの２元共重合体を製造する場合、モノマー単位を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、モノマー単位の逐次添加による方法によってＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡの２元共重合体を製造することが好ましい。
【００４１】
モノマー単位の逐次添加によりＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡの２元共重合体を製造する方法においては、ＭＭＡブロックを構成するメタアクリル酸エステルと、ＢＡブロックを構成するアクリル酸ブチルとの添加順序について、先にメタアクリル酸エステルモノマーを重合した後にアクリル酸ブチルモノマーを追加する方法と、先にアクリル酸ブチルモノマーを重合した後にメタアクリル酸エステルモノマーを追加する方法が挙げられるが、先にアクリル酸ブチルモノマーを重合して、ＢＡブロックの重合末端からＭＭＡブロックを重合させる方が、重合制御が容易である。
【００４２】
ＭＭＡとＢＡとの比率は、リビングラジカル重合反応させる際のモノマーの投入量によって制御することができる。ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡの２元共重合体におけるＭＭＡブロックとＢＡブロックとの割合は、ＢＡブロックの割合が増加すると、硬化後の樹脂（即ち、樹脂層）の靱性や柔軟性が向上し、一方、ＭＭＡブロックの割合が増加すると、樹脂層の耐熱性が向上する。本発明においては、樹脂層の靱性および耐熱性の観点から、ＭＭＡブロックとＢＡブロックとの割合は、モノマー単位の数において、１：１〜５０：１であることが好ましい。
【００４３】
上記したＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡの２元共重合体は、ＢＡブロックまたはＭＭＡブロックの一部に、カルボン酸、水酸基、アミド基等の官能基を導入した変性物であってもよい。このような変性物を使用することにより、より耐熱性が向上するとともに、上記したエポキシ系樹脂との相溶性も向上するため、繊維強化複合成形体の保護層としての機能がより向上する。
【００４４】
上記したエポキシ系樹脂にＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ２元共重合体を添加すると、ＭＭＡブロック部分がエポキシ系樹脂と相溶し、ＢＡブロック部分がエポキシ系樹脂と相溶しないため、エポキシ系樹脂をマトリックスとした自己組織化が起こる。その結果、樹脂硬化前の段階で、エポキシ系樹脂が海、アクリル系樹脂が島である海島構造が発現する。また、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ２元共重合体に上記のような官能基が導入されている場合、エポキシ系樹脂とアクリル系樹脂との相溶性が向上するため、島部分が小さくなり、見かけ上、両者が相溶した状態となる。このような海島構造や見かけ上の相溶状態が発現されることにより、界面破壊を避けることができ、繊維強化複合成形体表面との密着性に優れ、かつ保護層としての機能を向上することができる。また、形成された海島構造の大きさが、ナノオーダーとなるため、透明性に優れた保護層を形成することができる。
【００４５】
上記のような海島構造を発現させるには、エポキシ系樹脂と変性アクリル系樹脂（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ２元共重合体）とを、質量基準において、９７．５：２．５〜７７．０：２３．０の割合で配合することが好ましい。上記のような割合で両者を配合すると、エポキシ系樹脂（海）中に、ナノオーダーレベルの微粒子状にアクリル系樹脂（島）が分散し、見かけ上の相溶状態を発現させることができる。
【００４６】
上記のような海島構造を有する場合、エポキシ系樹脂中にアクリル系樹脂が相溶ないし分散するため、組成物を硬化させて樹脂とした場合にも透明性が損なわれない。そのため、後記するように、繊維強化複合成形体の表面に樹脂層を設けた場合であっても、繊維強化材料特有の外観を損なうこともない。
【００４７】
アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂とが加熱等により反応が進行して樹脂層が硬化するが、本発明においては、硬化反応を促進するために樹脂層中に硬化剤が含まれる。硬化剤としては、エポキシ系樹脂に一般的に使用される公知の硬化剤を使用できるが、本発明においては、チオール系化合物を好ましく使用できる。一般的に、エポキシ樹脂の硬化剤としてはアミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤等が用いられるが、これらの硬化剤は、樹脂層を白濁させたり、黄変させたりする場合がある。また、これら硬化剤では、ポットライフも短くなる。本発明においては、上記したアクリル系樹脂およびエポキシ系樹脂の硬化剤としてチオール系化合物を使用することにより、加飾シートのポットライフを長くでき、かつ硬化後の透明性も維持できる。
【００４８】
チオール系化合物としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、エステル結合型、脂肪族エーテル結合型、芳香族エーテル結合型等が挙げられ、これらのなかでもエステル結合型のチオール系化合物をより好適に使用できる。エステル結合型のチオール系化合物として、より具体的には、カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工株式会社製）、アデカカードナーシリーズ（旭電化株式会社製）、エピキュアＱＸ４０（三菱化学株式会社製）等を好適に使用することができる。
【００４９】
硬化剤は、エポキシ樹脂に対して０．５９〜１．０８ｐｈｒの範囲で含まれることが好ましい。硬化剤の配合比がこの範囲とすることにより、透明性に優れ、かつ保存安定性に優れた加飾シートを実現できる。なお、硬化剤の添加量が少ないと硬化性が悪化して被着体との接着強度が低下するのは言うまでもない。一方、硬化剤の含有量が多くなると、透明性やポットライフが低下するとともに、樹脂層が硬化した後も未反応の硬化剤が残留することで、樹脂層とＦＲＰとの接着強度が低下する場合もある。
【００５０】
樹脂層は、上記成分に加えて硬化触媒を含む。硬化触媒としては、脂肪族ジメチルウレアを好適に使用することができる。一般的に、エポキシ樹脂の硬化促進剤（硬化触媒）としては、アミン系触媒、イミダゾール系触媒、尿素系触媒等が使用されるが、本発明においては、上記したエポキシ系樹脂と硬化剤としてチオール系化合物とを含む接着剤組成物に、硬化触媒として脂肪族系ジメチルウレアを添加することにより、加飾シートの保存安定性を向上させることができるとともに、樹脂層の硬化後においても高い透明性を維持しつつ優れた接着強度を保持することが可能となる。
【００５１】
本発明において使用できる脂肪族ジメチルウレアとしては、ジメチルウレイドが脂肪族基に結合した構造の化合物であれば特に制限はなく、例えば、イソホロジンイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアや、キシリレンイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア等が挙げられる。これら脂肪族系ジメチルウレアは、市販のものを使用してもよく、例えば、サンアプロ株式会社製のＵＣＡＴ−３５１３Ｎ等を好適に使用することができる。
【００５２】
加飾シートの樹脂層は、紫外線吸収剤および光安定剤を含んでもよい。このような成分を含むことにより、被着体である繊維強化プラスチックを紫外線等から保護することができ、耐候性に優れた繊維強化複合形成体を実現することができる。
【００５３】
紫外線吸収剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の有機系化合物、微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム等からなる無機系化合物からなるものが挙げられる。紫外線吸収剤は、樹脂層中に固形分換算で１〜３０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。紫外線吸収剤の含有量が１質量％未満であると、耐候性を向上させることができない場合があり、一方、３０質量％を超える量で紫外線吸収剤を添加しても、耐候性がそれ以上向上することが期待できず、製造コストの上昇を招く。
【００５４】
また、光安定剤としては、例えば、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート等のヒンダートアミン系光安定剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系光安定剤、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系光安定剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系光安定剤等が挙げられるが、これらのなかでもヒンダートアミン系光安定剤を好適に使用することができる。
【００５５】
光安定剤は、樹脂層中に固形分換算で０．５〜２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。光安定剤の含有量が０．５質量％未満であると、耐候性を向上させることができない場合があり、一方、２０質量％を超える量で光安定剤を添加しても、耐候性がそれ以上向上することが期待できず、製造コストの上昇を招く。
【００５６】
加飾シートを構成する樹脂層には、必要に応じて、例えば、加工性、耐熱性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を添加してもよい。また、必要に応じて、さらにシラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を含むことができる。これにより樹脂と被着体および樹脂と後述する芯材との密着性を向上させることができる。
【００５７】
樹脂層は、上記した各成分を混合し、必要に応じて混練、分散したものを適当な溶剤に溶解させて塗布液とし、一方の離型紙上に形成された装飾層上に該塗布液を塗布し、乾燥させて形成することができる。その後、他方の離型紙を貼り合わせることにより、加飾シートを製造することができる。混合ないし分散方法は、特に限定されるものではなく、通常の混練分散機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デスパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、デスパーザー、ホモジナイザー、および超音波分散機などが適用できる。硬いエポキシ系樹脂として複数種を用いる場合は、先にこれらを混合撹拌し、次に硬化剤を混合撹拌し、溶媒で希釈した後に、軟かいエポキシ系樹脂を混合撹拌し、次いで、アクリル系樹脂を混合撹拌することが好ましい。
【００５８】
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコート、バーコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、リップコート、ディップコートなどが適用できる。熱硬化性樹脂組成物を、第１離型紙２１Ａの離型面へ、上記のコーティング法で塗布して、乾燥した後に、第２離型紙２１Ｂを貼り合わせればよい。
【００５９】
樹脂層は、上記した各成分を含む樹脂組成物からのみ構成されていてもよいが、芯材に樹脂組成物を含浸したものであってもよい。芯材としては、織布または不織布が好ましく、従来公知の種々の織布または不織布を使用できる例えば、液晶ポリマーなどの耐熱性のあるプラスチックの繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが例示でき、これらで構成した織布、不織布が使用できる。また、透明性を高めるために芯材としてナノファイバー等を使用することもできる。
【００６０】
本発明による加飾シートを構成する装飾層は、ＦＲＰ成形体に意匠性を付与するために設けられる層であり、模様、文字、およびパターン状の絵柄等を表現する柄層である。柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、ストライプ状やグラデーションの絵柄等が挙げられる。なお、より深みのある意匠を表現するために、例えば絵柄層間に透明アンカーコート層及び／または透明メジウム層を挟むような層順とするなどの工夫を施してもよい。好ましい態様によれば、インク層を有するインクリボンを用いた熱転写プリンターによって、該インク層が転写して形成されるものである。このように熱転写により装飾層を形成することで、小ロット多品種での製造に対応でき、グラデーション等の複雑な意匠を表現することができる。また、印画する画像は、デジタル情報での画像処理工程のみであり、一般の製版、印版等の工程が不要となり、工程数の低減による納期の短縮および設備の不要によるコストの低減を実現することができる。なお、上記の印刷方法に限ったことではなく、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などの公知の印刷法既知の印刷方法をとってもよい。
【００６１】
柄層の形成に用いられるインキの樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（塩酢ビ系樹脂）、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。本発明においては、これらの樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性、着色剤の移行性等の点から、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が好ましく、アクリル系樹脂と塩酢ビ系樹脂の混合樹脂が特に好ましい。上記インキは、上記の各種樹脂よりなるバインダーに加えて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
【００６２】
上記インキに用いる着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルーチタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（あるいは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、蛍光顔料等を、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
なお、柄層は、金属薄膜層等でもよい。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。あるいはこれらの組み合わせでもよい。該金属薄膜層は、全面に設けても、あるいは、部分的にパターン状に設けてもよい。
【００６４】
装飾層は、柄層上に、隠蔽層をさらに設けたものでもよい。隠蔽層は、熱転写箔を加飾成形品に転写した後の地肌（ＦＲＰ成形体）の模様や着色を隠蔽等の目的で設けられるものである。このため、成形体に転写後の層構成は、（表面側）装飾層（柄層／遮蔽層）／樹脂層（ＦＲＰ成形体側）となるのがよい。遮蔽層は、通常、模様のない全面ベタ状または一部ベタ状の着色層として形成される。なお、柄層がベタ層の作用（遮蔽効果）を兼ねる場合もあり、この場合には、遮蔽層を形成しなくてもよい。遮蔽層は、上記の柄層と同様の着色顔料を含有するインキを用いて形成することができる。
【００６５】
通常、装飾層の厚さは、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。装飾層の厚さが、上記範囲内であると、グラデーション等の複雑な意匠を表現するために十分な厚さを確保できる。
【００６６】
本発明による加飾シートを構成する離型紙としては、離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。また、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルムなどの離型紙用基材の片面または両面に離型層を形成したものを用いてもよい。離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型または無溶剤型のいずれもが使用できる。
【００６７】
離形層は、離形層成分を分散および／または溶解した塗液を、離型紙用基材フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化させて形成する。塗液の塗布方法としては、公知で任意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコートなどである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィルムの少なくとも片面の、全面または一部に形成してもよい。
【００６８】
また、図２に示すような、加飾シートの両面に第１離型紙２１Ａおよび第２離型紙２１Ｂを設けた加飾シートとする場合は、第１離型紙２１Ａと第２離型紙２１Ｂは同じものでも異なったものを用いてもよい。
【００６９】
第１および第２離型紙の剥離力は、加飾シートに対し、１〜２０００ｍＮ／ｃｍ程度、さらに１００〜１０００ｍＮ／ｃｍであることが好ましい。離形層の剥離力が１ｍＮ／ｃｍ未満の場合は剥離力が弱く、剥がれたり部分的に浮いたりする。また、２０００ｍＮ／ｃｍより大きい場合は、離型紙の剥離力が強く、剥離しにくくなる。安定した離形性や加工性の点で、ポリジメチルシロキサンを主成分とする付加および／または重縮合型の剥離紙用硬化型シリコーン樹脂を用いて離型層を形成することが好ましい。  
【００７０】
本発明による加飾シートは、装飾層上に、受容層と、アンカーコート層と、ハードコート層と、をこの順にさらに備えていてもよい。以下、ハードコート層、アンカーコート層、および受容層の各層について説明する。
【００７１】
本発明による加飾シートを構成するハードコート層は、加飾成形品の最外層となり、摩耗や光、薬品等から成形品や装飾層を保護するための層である。ハードコート層は、電離放射線硬化性樹脂を含むものであり、電離放射線硬化性官能基を有するポリマーを用いて形成される。電離放射線硬化性とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋・重合させうるエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線等の照射により励起して、重合反応を生じることにより架橋・硬化する性能のことである。また、電離放射線硬化性官能基とは、上記電離放射線硬化性を発現しうる官能基のことであり、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００７２】
ハードコート層は、電離放射線硬化性官能基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有するポリマーと、無機粒子の表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子と、多官能イソシアネートとを含むインキ組成物から形成されることが好ましい。このインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。
【００７３】
電離放射線硬化性官能基を有するポリマーとしては、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびポリエーテル（メタ）アクリレートを挙げることができ、特にウレタン（メタ）アクリレートが重合したものが好ましい。本発明においては、これらのポリマーを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
電離放射線硬化性官能基を有するポリマーの重量平均分子量は、５０００〜１５００００程度であり、好ましくは２００００〜１０００００である。数平均分子量が上記範囲内であれば、インキ組成物のチキソ性が得られ、良好な成形性も得られる。ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値であり、標準サンプルにポリスチレンを用いた条件で測定された値である。また、優れた高硬度性および耐スクラッチ性を得る観点から、ポリマーの二重結合当量は、５０〜１０００、好ましくは１００〜１０００、より好ましくは１００〜５００である。ここで、二重結合当量は、電離放射線硬化性官能基１個あたりの分子量を意味する。
【００７５】
反応性無機粒子および反応性異形無機粒子は無機粒子の表面に反応性官能基を有するものである。反応性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、エポキシ基、およびシラノール基等が好ましく挙げられ、高硬度性および耐スクラッチ性の向上の観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基がより好ましい。
【００７６】
無機粒子としては、シリカ粒子（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子などの金属酸化物粒子が好ましく挙げられ、高硬度性および耐スクラッチ性の向上の観点から、シリカ粒子が好ましい。
【００７７】
無機粒子の形状としては、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、これらの形状が均一で、整粒であることが好ましく、また無機粒子は、粒子同士の相互作用が弱く、単一分散された粒子であることが好ましい。無機粒子の平均粒子径は、インキ組成物により形成する層の厚さにより適宜選択しうるが、通常０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。ここで、平均粒子径は、溶液中の該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０：メジアン径）であり、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００７８】
異形無機粒子は、無機粒子が平均連結数２〜４０個の連結凝集した無機粒子群からなるものである。連結凝集は、規則的であっても不規則的であってもよい。該無機粒子群を形成する無機粒子としては、シリカ（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛などの金属酸化物からなる無機粒子が好ましく挙げられ、高硬度性および耐スクラッチ性の向上の観点から、シリカからなる無機粒子であることが好ましい。すなわち、異形無機粒子は、シリカ粒子が平均連結数２〜４０個の連結凝集したシリカ粒子群からなるものであることが好ましい。
【００７９】
このような反応性異形無機粒子としては、シランカップリング剤で表面装飾された異形無機粒子が好ましく挙げられる。シランカップリング剤としては、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基などを有する公知のシランカップリング剤が挙げられ、より具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられ、より好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランである。
【００８０】
異形無機粒子をシランカップリング剤で表面装飾する方法は、特に制限はなく公知の方法であればよく、シランカップリング剤をスプレーする乾式の方法や、異形無機粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式の方法などが挙げられる。
【００８１】
上記のインキ組成物中の反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子の含有量は、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。ここで、インキ組成物中の反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子の含有量は、ポリマーならびに反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子の合計に対する反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子の含有量を意味し、ポリマーは固形分である。反応性無機粒子の含有量が上記範囲内であれば、優れた高硬度性および耐スクラッチ性が得られる。
【００８２】
上記のインキ組成物は、粘度を調整する目的で溶媒を含有してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどのその他の物；またはこれらの混合物が好ましく挙げられる。より好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００８３】
インキ組成物中の溶媒の量は、該組成物の粘度に応じて適宜選定すればよいが、上記ポリマーの固形分、反応性無機粒子や反応性異形無機粒子およびその他後述する光重合開始剤などを合わせた固形分の含有量が通常１０〜５０質量％程度、好ましくは２０〜４０質量％となるような量である。
【００８４】
上記のインキ組成物は、光重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ケタール系、アントラキノン系、ジスルフィド系、チオキサントン系、チウラム系、フルオロアミン系などの光重合開始剤が挙げられる。なかでも、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系が好ましく挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用することができ、また複数を組み合わせて使用することもできる。また、上記重合開始剤のみでも成型時の熱等によりある程度重合は進むものの、それでは不十分な場合には、熱ラジカル発生剤としてアゾ系や過酸化物系の重合開始剤を使用することもできる。
【００８５】
重合開始剤の含有量は、上記のポリマーと無機粒子の合計に対して、０．５〜１０質量％程度とすることが好ましく、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは３〜８質量％であり、該ポリマーおよび無機粒子は固形分を基準としたものである。
【００８６】
上記のインキ組成物は、得られる所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤などが挙げられる。
【００８７】
通常、ハードコート層の厚さは、０．５〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。ハードコート層の厚さが、上記範囲内であると、優れた高硬度性、耐スクラッチ性、耐薬品性、および耐汚染性等の表面物性が得られ、さらに優れた成形性および形状追従性を得ることができる。
【００８８】
本発明による加飾シートを構成するアンカーコート層は、ハードコート層と受容層との密着性を向上させるために設けられる層である。アンカーコート層は、アクリルポリオールと多官能イソシアネートが反応してなる樹脂と、熱可塑性樹脂とを含むものであることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。アクリルポリオールと多官能イソシアネートが反応してなる樹脂であるウレタン樹脂と、熱可塑性樹脂とによってアンカーコート層を形成することで、アンカーコート層の多官能イソシアネートの少なくとも一部と、受容層のアクリルポリオールまたは熱可塑性樹脂の少なくとも一部と反応または粘接着し、アンカーコート層と受容層の密着性を向上することができる。また、ハードコート層の電離放射線硬化性樹脂とアンカーコート層のアクリルポリオールと多官能イソシアネートが反応してなる樹脂（ウレタン樹脂）との親和性、アンカーコート層の熱可塑性樹脂と受容層の熱可塑性樹脂との親和性により、ハードコート層、アンカーコート層、および受容層の各層間の密着性を向上させることができる。
【００８９】
アンカーコート層を形成するインキ中の各成分の配合量は、アクリルポリオールが好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％であり、多官能イソシアネートが、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％であり、熱可塑性樹脂が好ましくは０質量％超過３０質量％以下、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは７〜２５質量％である。多官能イソシアネートの配合量が、アクリルポリオール、多官能イソシアネート、および熱可塑性樹脂の合計に対して１０質量％以上であれば、十分な密着性を得ることができる。また、多官能イソシアネートの配合量が１０質量％以上の場合、アンカーコート層中の熱可塑性樹脂の含有量は０質量％でも良い。
【００９０】
さらに、アンカーコート層は、上記の樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、アンカーコート層の厚さは、０．１〜６μｍの範囲内であることが好ましく、１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９１】
本発明による加飾シートを構成する受容層は、装飾層の成分であるインクを保持し易くするためのものである。アンカーコート層との密着性と装飾層を形成する熱転写性多色インクとの密着性が求められるため、アンカーコート層と装飾層の両方に親和性のある樹脂を使用することが好ましい。本発明では、受容層は、アクリルポリオールと、熱可塑性樹脂とを含むものである。熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。アンカーコートと同様の熱可塑性樹脂を用いることで、アンカーコート層と受容層の密着性をより向上することができる。
【００９２】
さらに、受容層は、上記の樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、受容層の厚さは、０．０５〜３．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．２〜０．７μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００９３】
＜繊維強化複合体成型物の製造方法＞
本発明の第一の実施態様による繊維強化複合体成型体の製造方法は、１）未硬化又は半硬化状態の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させてなるプリプレグに、加飾シートの樹脂層側が対向するように、前記加飾シートを貼り合わせて積層体とする工程、２）前記積層体を加圧下で加熱して成形を行い、プリプレグおよび樹脂層を硬化させて繊維強化複合成形体を形成する工程、を含むものである。
【００９４】
上記した（２）の硬化成形工程において、プレプリグと加飾シートとを積層したものを、成形金型に配置して、加圧下で加熱することにより、プレプリグおよび加飾シートの樹脂層を硬化させ、繊維強化プラスチックの表面に樹脂層が形成された一体化した繊維強化複合形成体を形成することができる。また、成形金型に代えてオートクレーブバッグで包装し、該オートバック包装内を真空に保ち、オートクレーブ装置により熱硬化させてもよい。使用するプレプリグは１層であっても複数層重ね合わせたものであってもよい。
【００９５】
また、（２）の硬化成形工程においては、加飾シートを貼り合わせた積層体から、加飾シートの離型紙を全て剥離した後に、樹脂の硬化成形を行ってもよく、また、樹脂硬化成形後に、硬化した樹脂層から離型紙を剥離してもよい。
【００９６】
本発明の第二の実施態様による繊維強化複合体成型体の製造方法は、１）未硬化又は半硬化状態の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させてなるプリプレグを加圧下で加熱して、繊維強化プラスチックを形成する工程、２）前記繊維強化プラスチックの表面に、加飾シートの樹脂層側が対向するように、前記加飾シートを貼り合わせて積層体とする工程、３）前記積層体の前記樹脂層を硬化させて、繊維強化複合成形体を形成する工程、を含むものである。第一の実施態様による繊維強化複合体成型体の製造方法が、プレプリグと加飾シートを重ね合わせて、プリプレグと樹脂層とを一体的に硬化させるのに対して、第二の実施態様では、先にプレプレグを硬化させて繊維強化プラスチックを形成しておき、その表面に加飾シートを貼り合わせて樹脂層を硬化させることにより、繊維強化プラスチックと樹脂層とが一体化した繊維強化複合成形体を形成するものである。
【００９７】
第二の実施態様による繊維強化複合体成型体の製造方法においても、第一の実施態様と同様、加飾シートを貼り合わせた積層体から、加飾シートの離型紙を全て剥離した後に、樹脂の硬化成形を行ってもよく、また、樹脂硬化成形後に、硬化した樹脂層から離型紙を剥離してもよい。
【００９８】
また、本発明の第三の実施態様による繊維強化複合体成型体の製造方法は、１）強化繊維からなるシートに、上記した加飾シートの樹脂層側が対向するように、加飾シートを貼り合わせて積層体とする工程、２）前記積層体を成形型内に配置して、加圧下で未硬化の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を前記成形型内に射出して、強化繊維に前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させる工程、３）前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を硬化させて繊維強化複合成形体を形成する工程、を含むものである。上記した第一および第二の実施形態による製造方法はプリプレグを使用するものであるのに対し、第三の実施態様による製造方法は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させていない強化繊維からなるシートを用いて樹脂トランスファー成形を行う際に、強化繊維からなるシートに予め加飾シートを積層しておき、その積層体を用いて樹脂トランスファー成形を行うことにより、ＦＲＰ成形体の表面に樹脂層が一体的に形成された繊維強化複合成形体を得ることができるものである。なお、強化繊維からなるシートは、樹脂が全く含浸されていないものを使用することもできるが、型付けのために少量の樹脂を含浸させたものを用いてもよい。また、第一および第二の実施態様と同様、加飾シートを貼り合わせた積層体から、加飾シートの離型紙を全て剥離した後に、樹脂の硬化成形を行ってもよく、また、樹脂硬化成形後に、硬化した樹脂層から離型紙を剥離してもよい。
【００９９】
上記した第一ないし第三の実施態様による繊維強化複合体成型体の製造方法は、加飾シートとして、一方の表面にのみ離型紙を設けたものを用いたものであるが、図２に示したような両面に離型紙を設けた加飾シートを使用できることは言うまでもない。その場合、プリプレグまたは強化繊維に加飾シートを貼り合わせる前に、一方の面側の離型紙を剥離すればよい。
【０１００】
プレプリグを構成する強化繊維としては特に限定されるものではなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを使用することができる。なかでも炭素繊維は、成型後の機械的特性がよく、好適である。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維及びピッチ系の炭素繊維などがある。また、強化繊維の形態や配列なども特に限定されず、長繊維を一方向に引き揃えたシートや、クロス（織物）、トウ、マット、ニット、スリーブの形態がある。
【０１０１】
上記した強化繊維に含浸させる熱硬化性樹脂も特に限定されるものではなく、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴレジンなどがあるが、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば２官能樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂や、或いはこれらを組み合わせた樹脂などが好適に用いられる。さらに、３官能以上の多官能性エポキシ樹脂でもよく、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせが好適に用いられる。
【０１０２】
熱硬化性樹脂には性能に影響のない範囲で、硬化剤、樹脂粘度の制御やプリプレグ取扱い性の制御を目的として熱可塑性樹脂、ゴム粒子、可溶性のゴム、コアシェル構造のゴムなどの添加剤などを配合してもよい。硬化剤としては、ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、三フッ化硼素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などの硬化剤を添加することが好ましい。
【０１０３】
上記のようにして得られた繊維強化複合成型体２は、図４に示すように、繊維強化複合材３の表面に樹脂層１１を有しており、樹脂層１１上に装飾層１２を有している。また、繊維強化複合成型体２は、図５に示すように、最外層側から順に、ハードコート層１３と、アンカーコート層１４と、受容層１５と、装飾層１２と、樹脂層１１とが積層された層構成を有するものであってもよい。最外層のハードコート層が装飾層や繊維強化複合材を保護し、耐候性に優れた繊維強化複合成型体とすることができる。したがって、従来のように、成形後の繊維強化プラスチックの表面を洗浄、研磨後にコーティング塗装を行うことなく、プレプリグの硬化成形工程と同時に、またはそれに続いて装飾層を形成できるため、安価かつ簡易に、装飾層を有する耐候性に優れた繊維強化複合成型体を得ることができる。
【実施例】
【０１０４】
本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例の内容に限定されるものではない。なお、各層の各組成物は溶媒を除いた固形分の質量部である。
【０１０５】
実施例１
＜樹脂層形成用組成物の調製＞
下記の表１に示す組成に従って、エポキシ系樹脂に硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、および光安定剤を添加して攪拌機により混合した後、混合物にアクリル系樹脂を添加して混合することにより、樹脂層形成用組成物を調製した。なお、下記の表１中、
ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００１およびＪＥＲ１００９は、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、
Ｍ２２Ｎは、アルケマ社製の極性基が導入された変性メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの２元共重合体を、
ＱＸ４０は、三菱化学社製のチオール系硬化剤を、
ＭＴ−ＰＥ−１は、昭和電工社製のチオール系硬化剤を、
ＤＩＣＹ７は、三菱化学社製のジシアンジアミトを、
アミキュアＭＹ−Ｈは、味の素ファインテクノ社製のアミンアダクトを、
ＵＣＡＴ−３５１３Ｎは、サンアプロ社製の脂肪族ジメチルウレアを、
チヌビン４００、４７９、４７７は、ＢＡＳＦ社製の紫外線吸収剤を、
チンビン１２３は、ＢＡＳＦ社製のラジカル捕集剤（光安定剤）を、
ホスタビン３０５８は、クラリアント社製のラジカル捕集剤（光安定剤）を、
ＫＢＭ−４０３は、信越シリコーン社製のシランカップリング剤を、それぞれ表す。
【０１０６】
【表１】
2014069565.tif 000003
【０１０７】
＜加飾シートの作製＞
基材フィルム（「Ｆ９９（品番）」，厚さ：５０μｍ，東レ株式会社製）上に、メラミン樹脂系離型剤（メラミン樹脂の固形分比０．５％の酸触媒（パラトルエンスルホン酸）を添加）を塗工量２ｇ／ｍ２でグラビア印刷し、１５０℃のオーブン内で６０秒間加熱処理して離型層を形成した上に、グラビアリバースコート法によって、下記組成のハードコート層用インキを塗工量１２ｇ／ｍ２で塗工して、ハードコート層を形成した。そして、該ハードコート層に水銀燈から紫外線を照射して、未反応のアクリレート（アクリロイル）基が残る程度に架橋硬化させた。
＜ハードコート層用インキ１の組成＞
・紫外線硬化樹脂（成分：ウレタンアクリレート系プレポリマー、 大日精化（株）製、商品名：セイカビーム ＥＸＦ−ＨＴ−Ｓ）                               ６０質量部
・反応性無機粒子（反応性コロイダルシリカ粒子、平均粒子径ｄ５０：４４ｎｍ、日産化学工業（株）製、商品名：ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ）                          ４０質量部
・多官能イソシアネート系硬化剤（成分：ヘキサンメチレンジイソシアネート、大日精化（株）製、商品名：ＰＴＣ−ＲＣ３ 硬化剤）：                           １０質量部
【０１０８】
次に、該ハードコート層上に、グラビアリバースコート法によって、下記組成のアンカーコート層用インキを塗工量７ｇ／ｍ２で塗工して、アンカーコート層を形成した。さらに、該アンカーコート層上に、グラビアリバースコート法によって、下記組成の受容層用インキを塗工量３ｇ／ｍ２で塗工して、受容層を形成した。続いて、該受容層上に、サーマルヘッドを搭載した熱転写プリンターと市販のインクリボンとを用いて、インクリボンのインク層を順次転写させて、装飾層を形成した。
＜アンカーコート層用インキの組成＞
・アクリルポリオール系樹脂（大日精化（株）製、商品名：ＴＭ−ＶＭＡＣ）：
６０質量部
・多官能イソシアネート系硬化剤（成分：ヘキサンメチレンジイソシアネート、大日精化（株）製、商品名：ＰＴＣ−ＲＣ３ 硬化剤）：                           ２５質量部
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ＤＮＰファインケミカル（株）製、商品名：ＳＡニス）                                                                    １５質量部
＜受容層用インキ１の組成＞
・アクリルポリオール系樹脂（大日精化（株）製、商品名：ＴＭ−ＶＭＡＣ）：
８０質量部
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ＤＮＰファインケミカル（株）製、商品名：ＳＡニス）                                                                    ２０質量部
【０１０９】
その後、該装飾層上に、上記のようにして得られた樹脂層形成用組成物を、乾燥後の重量が５０ｇ／ｍ２になるように、コンマコーターにて塗布し、１００℃で３分間乾燥して樹脂層を形成した後に、軽剥離のセパフィルム（ＳＰーＰＥＴ  ０１ＢＵ、東セロ製）を貼り合わせることにより、加飾シートを作製した。
【０１１０】
＜繊維強化複合成形体１の作製＞
加飾シートの一方の面のセパフィルムを剥離し、樹脂層の面を、未硬化のカーボンプリプレグ（Ｆ６３４７Ｂ−０５Ｋ、東レ社製）に貼り付けた。次いで、精密プレス機により、約２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、１３０℃の加圧条件にて２時間プレスを行い、カーボンプリプレグおよび樹脂層を硬化させた。その後、剥離ＰＥＴを剥離することにより繊維強化複合成形体１を作製した。
【０１１１】
＜繊維強化複合成形体２の作製＞
未硬化のカーボンプリプレグ（Ｆ６３４７Ｂ−０５Ｋ、東レ社製）を精密プレス機により、約２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、１３０℃の加圧条件にて２時間プレスを行い繊維強化プラスチックを作製した。次いで、加飾シートの一方の面のセパフィルムを剥離し、樹脂層の面を得られた繊維強化プラスチックの表面に貼り付け、精密プレス機により、約２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、１３０℃の加圧条件にて２時間プレスを行い、樹脂層を硬化させた。その後、剥離ＰＥＴを剥離することにより繊維強化複合成形体２を作製した。
【０１１２】
＜繊維強化複合成形体３の作製＞
未硬化のカーボンプリプレグ（Ｆ６３４７Ｂ−０５Ｋ、東レ社製）を精密プレス機により、約２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、１３０℃の加圧条件にて２時間プレスを行い繊維強化プラスチックを作製した。次いで、加飾シートの一方の面のセパフィルムを剥離し、樹脂層の面を得られた繊維強化プラスチックの表面に貼り付け、熱オーブンにより１３０℃で２時間加熱して、樹脂層を硬化させた。その後、剥離ＰＥＴを剥離することにより繊維強化複合成形体３を作製した。
【０１１３】
＜初期粘着性の評価＞
加飾シートの初期粘着性を評価するため、以下のようにして試験サンプルを作製した。上記した加飾シートの作製工程において、装飾層上に樹脂層形成用組成物をコーティングする代わりに、ＰＥＴフィルム（Ｅ−５１００、東洋紡社製）のコロナ処理面にコーティングした以外は、上記した接着シートと同様にして試験片を作製した。得られた試験片を、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、２５ｍｍ×２５０ｍｍに裁断し、セパフィルムを剥離して樹脂層を露出させて、その樹脂層部分に、表面を洗浄したアルミ板（６０６１）を載置し、その上から、手動式圧着装置（ＪＩＳ０２３７）を用いて、圧着速度約５ｍｍ／秒で１往復させて、接着シートとアルミ板とを貼り合わせて試験サンプルを得た。
【０１１４】
上記で得られた試験サンプルを、テンシロン（オリエンテック製ＲＴＡ−１Ｔ）を用いて、１８０°、３００ｍｍ／ｍｉｎでピール引き剥がし強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。評価結果は、下記の表２に示される通りであった。
【０１１５】
＜耐候性評価＞
得られた繊維強化複合成形体について、下記のサイクルで、ＵＶ照射合計時間が１５００時間となるような加速劣化試験を行った。なお、照射条件として、３６５ｎｍの紫外線を６０ｍＷ／ｃｍ２で照射した。また、比較のため、繊維強化複合成形体３の作製時に使用した繊維強化プラスチックについても、同様の加速劣化試験を行った。
（１）ＵＶ照射：２０時間（６３℃、５０％ＲＨ）
（２）シャワー：３０秒
（３）結露：４時間（６３℃、９８ＲＨ％）
【０１１６】
加速劣化試験後の繊維強化複合成形体の表面を、目視にて確認し、凹凸もしくはクラックがあるものを×、外観異常ないものを○とした。評価結果は、下記の表２に示される通りであった。
【０１１７】
＜保存安定性の評価＞
初期粘着性の評価に使用した試験サンプルと同様のものを、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１月間静置した後、セパフィルムを剥離した樹脂層表面のタックの有無を調べた。タックの有無は、上記した初期粘着性の評価と同様にして行い、試験サンプル作製後の初期粘着力に対して、５０％以上の初期粘着性を有しているものをタック有り（○）とした。評価結果は、下記の表２に示される通りであった。
【０１１８】
＜外観の評価＞
成型後の表面を目視にて観察し、印刷の抜けなど不良部がないか確認した。不良部なしを○、不良部ありを×とした。
【０１１９】
実施例２〜１９、比較例１
表１に示す組成に従って、実施例１と同様にして樹脂組成物の調製を行い、実施例１と同様にして、実施例２〜１９の繊維強化複合成形体を作製した。また、未硬化のカーボンプリプレグ（Ｆ６３４７Ｂ−０５Ｋ、東レ社製）を精密プレス機により、約２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、１３０℃の加圧条件にて２時間プレスを行って、比較例１の繊維強化プラスチックを作製した。続いて、実施例２〜１９の繊維強化複合成形体および比較例１の繊維強化プラスチックについて、実施例１と同様に、初期粘着性、耐候性、保存安定性、および外観の各評価を行った。評価結果は、下記の表２に示される通りであった。
【０１２０】
【表２】
2014069565.tif 000004
【符号の説明】
【０１２１】
１      加飾シート
２      繊維強化複合成型体
３      繊維強化複合材
１１    樹脂層
１２    装飾層
１３    ハードコート層
１４    アンカーコート層
１５    受容層
２１Ａ  第１離型紙
２１Ｂ  第２離型紙
【図１】
2014069565.tif 000005
【図２】
2014069565.tif 000006
【図３】
2014069565.tif 000007
【図４】
2014069565.tif 000008
【図５】
2014069565.tif 000009