(57)【要約】【課題】インジウム（Ｉｎ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びアルミニウム（Ａｌ）元素を含有し、高密度かつ低抵抗のスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】インジウム（Ｉｎ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びアルミニウム（Ａｌ）元素を含有する酸化物からなり、ＺｎＳｎＯ３で表わされるイルメナイト構造化合物を含み、さらにＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物及び／又はＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物を含むスパッタリングターゲット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム（Ｉｎ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びアルミニウム（Ａｌ）元素を含有する酸化物からなり、ＺｎＳｎＯ３で表わされるイルメナイト構造化合物を含み、さらにＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物及び／又はＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物を含むスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記ホモロガス構造化合物が、ＩｎＡｌＺｎ４Ｏ７、ＩｎＡｌＺｎ３Ｏ６、ＩｎＡｌＺｎ２Ｏ５及びＩｎＡｌＺｎＯ４からなる群より選択される１以上である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
各元素の原子比が下記式（１）〜（４）を満たす請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７０  （１）
０．１０≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．５０  （２）
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７９  （３）
０．０１≦Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．４５  （４）
（式中、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌはそれぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。）
【請求項４】
相対密度が９８％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
バルク比抵抗が１０ｍΩｃｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜する酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
水蒸気、酸素ガス及び亜酸化窒素ガスから選択される１以上と希ガスとを含有する混合気体の雰囲気下において成膜する請求項６に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物半導体薄膜の成膜を、少なくとも水蒸気及び希ガスを含有する混合気体の雰囲気下において行う請求項７に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記雰囲気中に含まれる水蒸気の割合が分圧比で０．１％〜２５％である請求項８に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化物半導体薄膜の成膜を、
真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された３枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、前記各ターゲットに対して交流電源から負電位及び正電位を交互に印加する場合に、前記交流電源からの出力の少なくとも１つを、分岐して接続した２枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面に成膜するスパッタリング方法で行う請求項６〜９のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記交流電源の交流パワー密度を３Ｗ／ｃｍ２以上、２０Ｗ／ｃｍ２以下とする請求項１０に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記交流電源の周波数が１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚである請求項１０又は１１に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれかに記載の製造方法により成膜された酸化物半導体薄膜。
【請求項１４】
請求項１３記載の酸化物半導体薄膜をチャネル層として有する薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
電界効果移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ以上である請求項１４に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の薄膜トランジスタを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体や透明導電膜等の酸化物薄膜作製用のスパッタリングターゲット、そのターゲットを用いて作製される薄膜、その薄膜を含む薄膜トランジスタ及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型トランジスタは、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられており、現在、最も多く実用されている電子デバイスである。なかでも、近年における表示装置のめざましい発展に伴い、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種の表示装置において、表示素子に駆動電圧を印加して表示装置を駆動させるスイッチング素子として、ＴＦＴが多用されている。
【０００３】
電界効果型トランジスタの主要部材である半導体層（チャネル層）の材料としては、シリコン半導体化合物が最も広く用いられている。一般に、高速動作が必要な高周波増幅素子や集積回路用素子等には、シリコン単結晶が用いられている。一方、液晶駆動用素子等には、大面積化の要求から非晶質性シリコン半導体（アモルファスシリコン）が用いられている。
【０００４】
アモルファスシリコンの薄膜は、比較的低温で形成できるものの、結晶性の薄膜に比べてスイッチング速度が遅いため、表示装置を駆動するスイッチング素子として使用したときに、高速な動画の表示に追従できない場合がある。具体的に、解像度がＶＧＡである液晶テレビでは、移動度が０．５〜１ｃｍ２／Ｖｓのアモルファスシリコンが使用可能であったが、解像度がＳＸＧＡ、ＵＸＧＡ、ＱＸＧＡあるいはそれ以上になると２ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度が要求される。また、画質を向上させるため駆動周波数を上げるとさらに高い移動度が必要となる。
【０００５】
一方、結晶性のシリコン系薄膜は、移動度は高いものの、製造に際して多大なエネルギーと工程数を要する等の問題や、大面積化が困難という問題があった。例えば、シリコン系薄膜を結晶化する際に８００℃以上の高温や、高価な設備を使用するレーザーアニールが必要である。また、結晶性のシリコン系薄膜は、通常ＴＦＴの素子構成がトップゲート構成に限定されるため、マスク枚数の削減等コストダウンが困難であった。
【０００６】
このような問題を解決するために、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムからなる酸化物半導体膜を使用した薄膜トランジスタが検討されている。一般に、酸化物半導体薄膜の作製は酸化物焼結体からなるターゲット（スパッタリングターゲット）を用いたスパッタリングで行われる。
【０００７】
例えば、一般式Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造を示す化合物からなるターゲットが知られている（特許文献１、２及び３）。しかしながら、このターゲットでは焼結密度（相対密度）を上げるために、酸化雰囲気で焼結する必要があるが、その場合、ターゲットの抵抗を下げるため、焼結後に高温での還元処理が必要であった。また、ターゲットを長期間使用していると、得られた膜の特性や成膜速度が大きく変化する、ＩｎＧａＺｎＯ４やＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７の異常成長による異常放電が起きる、成膜時にパーティクルの発生が多い等の問題があった。異常放電が頻繁に起きると、プラズマ放電状態が不安定となり、安定した成膜が行われず、膜特性に悪影響を及ぼす。
【０００８】
一方、ガリウムを含まずに、酸化インジウム及び酸化亜鉛からなる非晶質酸化物半導体膜を用いた薄膜トランジスタも提案されている（特許文献４）。しかしながら、成膜時の酸素分圧を高くしないとＴＦＴのノーマリーオフ動作を実現できないといった問題があった。
【０００９】
また、酸化スズを主成分としたＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２−ＺｎＯ系酸化物に、ＴａやＹ、Ｓｉといった添加元素を含む光情報記録媒体の保護層用のスパッタリングターゲットが検討されている（特許文献５及び６）。しかしながら、これらターゲットは酸化物半導体用ではなく、また、絶縁性物質の凝集体が形成され易く、抵抗値が高くなってしまうことや異常放電が起こり易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２４５２２０号公報
【特許文献２】特開２００７−７３３１２号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０８４５３７号
【特許文献４】国際公開第２００５／０８８７２６号
【特許文献５】国際公開第２００５／０７８１５２号
【特許文献６】国際公開第２００５／０７８１５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、インジウム（Ｉｎ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びアルミニウム（Ａｌ）元素を含有し、高密度かつ低抵抗のスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
また、本発明は、高い信頼性を有するＴＦＴを実現可能なスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究した結果、インジウム（Ｉｎ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びアルミニウム（Ａｌ）元素を含有する酸化物からなり、ＺｎＳｎＯ３で表わされるイルメナイト構造化合物を含み、さらにＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物及び／又はＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造化合物を含むスパッタリングターゲットは、相対密度が高く、低抵抗であり、そのターゲットを用いて作製した薄膜をチャネル層に用いたＴＦＴは高信頼性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット等が提供される。
１．インジウム（Ｉｎ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びアルミニウム（Ａｌ）元素を含有する酸化物からなり、ＺｎＳｎＯ３で表わされるイルメナイト構造化合物を含み、さらにＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物及び／又はＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物を含むスパッタリングターゲット。
２．前記ホモロガス構造化合物が、ＩｎＡｌＺｎ４Ｏ７、ＩｎＡｌＺｎ３Ｏ６、ＩｎＡｌＺｎ２Ｏ５及びＩｎＡｌＺｎＯ４からなる群より選択される１以上である１に記載のスパッタリングターゲット。
３．各元素の原子比が下記式（１）〜（４）を満たす１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７０  （１）
０．１０≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．５０  （２）
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７９  （３）
０．０１≦Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．４５  （４）
（式中、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌはそれぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。）
４．相対密度が９８％以上である１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
５．バルク比抵抗が１０ｍΩｃｍ以下である１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜する酸化物半導体薄膜の製造方法。
７．水蒸気、酸素ガス及び亜酸化窒素ガスから選択される１以上と希ガスとを含有する混合気体の雰囲気下において成膜する６に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
８．前記酸化物半導体薄膜の成膜を、少なくとも水蒸気及び希ガスを含有する混合気体の雰囲気下において行う７に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
９．前記雰囲気中に含まれる水蒸気の割合が分圧比で０．１％〜２５％である８に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
１０．前記酸化物半導体薄膜の成膜を、
真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された３枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、前記各ターゲットに対して交流電源から負電位及び正電位を交互に印加する場合に、前記交流電源からの出力の少なくとも１つを、分岐して接続した２枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面に成膜するスパッタリング方法で行う６〜９のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
１１．前記交流電源の交流パワー密度を３Ｗ／ｃｍ２以上、２０Ｗ／ｃｍ２以下とする１０に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
１２．前記交流電源の周波数が１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚである１０又は１１に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
１３．６〜１２のいずれかに記載の製造方法により成膜された酸化物半導体薄膜。
１４．１３記載の酸化物半導体薄膜をチャネル層として有する薄膜トランジスタ。
１５．電界効果移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ以上である１４に記載の薄膜トランジスタ。
１６．１４又は１５に記載の薄膜トランジスタを備えた表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インジウム（Ｉｎ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びアルミニウム（Ａｌ）元素を含有し、高密度かつ低抵抗のスパッタリングターゲットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図２】実施例２で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図３】実施例３で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図４】実施例４で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図５】実施例５で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図６】実施例６で得た焼結体のＸ線チャートである。
【図７】本発明の一実施形態に用いるスパッタリング装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のスパッタリングターゲット、酸化物薄膜、薄膜トランジスタ、表示装置及びこれらの製造方法について詳細に説明するが、本発明は下記実施態様及び実施例に限定されるものではない。
【００１７】
本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム（Ｉｎ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びアルミニウム（Ａｌ）元素を含有する酸化物からなり、ＺｎＳｎＯ３で表わされるイルメナイト構造化合物を含み、さらにＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物及び／又はＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物を含む。イルメナイト構造、ホモロガス構造、ビックスバイト構造は、Ｘ線回折により確認することができる。
【００１８】
イルメナイト構造とは結晶構造の一種で、一般に最密充填した陰イオン（酸化物では酸素イオン）により形成された八面体の隙間の２／３が陽イオンにより占められたものをいい、通常ＡＢＯ３で表される。詳しくは「結晶化学入門」（朝倉書店、佐々木義典・山村博・掛川一幸・山口健太郎・五十嵐香著）や「結晶化学  無機材質研究の出発点」（講談社、中平光興著）等に記載されている。
【００１９】
スパッタリングターゲット中の化合物の結晶状態は、ターゲットから採取した試料をＸ線回折法により観察することによって判定することができる。例えば、スズ及び亜鉛からなるイルメナイト構造化合物（通常ＺｎＳｎＯ３で表される）とは、Ｘ線回折でＩＣＳＤ（Ｔｈｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ））の＃１６５１２２のピークパターンか、あるいは類似の（シフトした）パターンを示すものをいう。Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎが同一サイトに周期的に配置したものに加えランダムに配置したものも含まれる（コランダムと呼ばれることもある）。
【００２０】
ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物は、焼結体をＸ線回折測定した結果、ホモロガス構造化合物のピークが観察されることにより確認できる。
【００２１】
ホモロガス結晶構造とは、異なる物質の結晶層を何層か重ね合わせた長周期を有する「自然超格子」構造からなる結晶構造である。結晶周期ないし各薄膜層の厚さが、ナノメーター程度の場合、これら各層の化学組成や層の厚さの組み合わせによって、単一の物質あるいは各層を均一に混ぜ合わせた混晶の性質とは異なる固有の特性が得られる。
【００２２】
ホモロガス相の結晶構造は、例えばターゲットを粉砕したパウダーにおけるＸ線回折パターンが、組成比から想定されるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認できる。具体的には、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードやＩＣＳＤから得られるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認することができる。
【００２３】
ホモロガス結晶構造をとる酸化物結晶としては、ＲＡＯ３（ＭＯ）ｍで表される酸化物結晶が挙げられる。ＲとＡは、正三価の金属元素であり、例えば、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等が挙げられる。Ａは、Ｒとは異なる正三価の金属元素であり、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ等が挙げられる。Ｍは、正二価の金属元素であり、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ等が挙げられる。本発明におけるＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物において、ＲはＩｎであり、ＡはＡｌであり、ＭはＺｎである。
【００２４】
ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物において、ｍは好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．５〜８であり、さらに好ましくは１〜７である。また、ｍは好ましくは整数である。
【００２５】
ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物は、好ましくは、ＩｎＡｌＺｎ４Ｏ７、ＩｎＡｌＺｎ３Ｏ６、ＩｎＡｌＺｎ２Ｏ５及びＩｎＡｌＺｎＯ４からなる群より選択される１以上である。
【００２６】
ＩｎＡｌＺｎＯ４のホモロガス構造は、Ｘ線回折で、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．４０−０２５８のピークパターン、又は類似の（シフトした）パターンを示すものである。
ＩｎＡｌＺｎ２Ｏ５のホモロガス構造は、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．４０−０２５９のピークパターン、又は類似の（シフトした）パターンを示すものである。
【００２７】
ＩｎＡｌＺｎ３Ｏ６のホモロガス構造は、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．４０−０２６０のピークパターン、又は類似の（シフトした）パターンを示すものである。
ＩｎＡｌＺｎ４Ｏ７のホモロガス構造は、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．４０−０２６１のピークパターン、又は類似の（シフトした）パターンを示すものである。
【００２８】
Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造化合物は、例えばターゲットを粉砕したパウダーにおけるＸ線回折パターンを測定した結果、ビックスバイト構造化合物のピークが観察されることにより確認できる。
Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造化合物は、Ｘ線回折で、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．０６−０４１６のピークパターンか、又は類似の（シフトした）パターンを示す。
【００２９】
ビックスバイト（ｂｉｘｂｙｉｔｅ）は、希土類酸化物Ｃ型又はＭｎ２Ｏ３（Ｉ）型酸化物とも言われる。「透明導電膜の技術」（（株）オーム社出版、日本学術振興会、透明酸化物・光電子材料第１６６委員会編、１９９９）等に開示されているとおり、化学量論比がＭ２Ｘ３（Ｍは陽イオン、Ｘは陰イオンで通常酸素イオン）で、１つの単位胞はＭ２Ｘ３１６分子、合計８０個の原子（Ｍが３２個、Ｘが４８個）により構成されている。
また、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もビックスバイト構造化合物に含まれる。
【００３０】
本発明のスパッタリングターゲットは、さらにスピネル構造化合物を含んでいてもよい。
Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４で表わされるスピネル構造化合物は、例えばターゲットを粉砕したパウダーにおけるＸ線回折パターンを測定した結果、スピネル構造化合物のピークが観察されることにより確認できる。
Ｚｎ２ＳｎＯ４のスピネル構造化合物は、Ｘ線回折で、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．２４−１４７０のピークパターンか、あるいは類似の（シフトした）パターンを示すものである。
また、ＺｎＡｌ２Ｏ４のスピネル構造化合物は、Ｘ線回折で、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．０５−０６６９のピークパターンか、あるいは類似の（シフトした）パターンを示すものである。
【００３１】
スピネル構造とは、「結晶化学」（講談社、中平光興著、１９７３）等に開示されているとおり、通常ＡＢ２Ｘ４型あるいはＡ２ＢＸ４型の構造をいい、このような結晶構造を有する化合物をスピネル構造化合物という。
一般にスピネル構造では、陰イオン（通常は酸素）が立方最密充填をしており、その四面体隙間及び八面体隙間の一部に陽イオンが存在している。尚、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もスピネル構造化合物に含まれる。
【００３２】
本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム元素、スズ元素、亜鉛元素及びアルミニウム元素の原子比が、下記式（１）〜（４）を満たすことが好ましい。
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７０    （１）
０．１０≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．５０    （２）
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７９    （３）
０．０１≦Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．４５    （４）
（式中、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌはそれぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。）
【００３３】
上記式（１）において、Ｉｎ元素の原子比が０．０５以上であると、スパッタリングターゲットのバルク抵抗値が高くなりすぎず、ＤＣスパッタリングが問題なく行える。
一方、Ｉｎ元素の原子比が０．７０以下であると、ターゲット中にＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物及び／又はＩｎ２Ｏ３で表わされるビックスバイト構造化合物が形成されやすい。ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物及び／又はＩｎ２Ｏ３で表わされるビックスバイト構造化合物が形成されると、酸化物中の結晶の異常粒成長、及び異常粒成長に起因するスパッタリング中の異常放電を防ぐことができる。
【００３４】
以上からＩｎ元素の原子比は、０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７０であることが好ましい。より好ましくは０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．６０であり、さらに好ましくは０．１２≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．４５である。
【００３５】
上記式（２）において、Ｓｎ元素の原子比が０．１０以上である場合、ＺｎＳｎＯ３で表されるイルメナイト構造が形成されやすい。そのため焼結体密度が十分に向上し、ターゲットのバルク抵抗値が低下する。一方、Ｓｎ元素の原子比が０．５０以下である場合、異常放電の発生要因であるＳｎＯ２をおさえ、異常放電の発生を防ぐことができる。
以上からＳｎ元素の原子比は、０．１０≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．５０であることが好ましい。好ましくは０．１３≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．４０であり、さらに好ましくは０．１５≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．３５である。
【００３６】
上記式（３）において、Ｚｎ元素の原子比が０．０５以上であると、ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物が形成されやすい。一方、Ｚｎ元素の原子比が０．７９以下であると、ＺｎＯが析出しにくく、ＺｎＯに起因する異常放電を防ぐことができる。
以上からＺｎの原子比は、０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７９であることが好ましい。より好ましくは０．３０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７５であり、さらに好ましくは０．３５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７０である。
【００３７】
上記式（４）において、Ａｌ元素の原子比が０．０１以上であると、ＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物が形成されやすい。一方、Ａｌ元素の原子比が０．４５以下であると、異常放電の発生要因であるＡｌ２Ｏ３の生成を抑え、異常放電の発生を防ぐことが出来る。
以上からＡｌの原子比は、０．０１≦Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．４５であることが好ましい。より好ましくは０．０２≦Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．３０であり、さらに好ましくは０．０３≦Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．２５である。
【００３８】
インジウム元素（Ｉｎ）、スズ元素（Ｓｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及びアルミニウム元素（Ａｌ）の含有量を上記（１）〜（４）の組成領域に調整することで、ターゲットの相対密度を９８％以上かつバルク抵抗を１０ｍΩｃｍ以下にすることができる。
【００３９】
本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲットの相対密度が９８％以上かつバルク抵抗が１０ｍΩｃｍ以下であることが好ましい。そのため本発明のスパッタリングターゲットをスパッタリングする際には、異常放電の発生を抑制することができる。本発明のスパッタリングターゲットは、高品質の酸化物半導体薄膜を、効率的に、安価に、かつ省エネルギーで成膜することができる。
【００４０】
スパッタリングターゲットに含まれる各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、含有元素を定量分析して求めることができる。
具体的には、溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ（約６０００〜８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は１０−７〜１０−８秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。
【００４１】
また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。
定性分析で含有されている元素を特定後、定量分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。
【００４２】
本発明のスパッタリングターゲットは、本発明の効果を損ねない範囲において、上述したＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌ以外の他の金属元素を含有していてもよいし、実質的にＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなっていてもよいし、又はＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌのみからなっていてもよい。
ここで、「実質的」とは、スパッタリングターゲットの金属元素の９５重量％以上１００重量％以下（好ましくは９８重量％以上１００重量％以下）がＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌであることを意味する。本発明のスパッタリングターゲットは、本発明の効果を損なわない範囲でＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌの他に不可避不純物を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明のスパッタリングターゲットは、好ましくは相対密度が９８％以上である。大型基板（Ｇ１サイズ以上）にスパッタ出力を上げて酸化物半導体を成膜する場合は、相対密度が９８％以上であることが好ましい。
相対密度とは、加重平均より算出した理論密度に対して相対的に算出した密度である。各原料の密度の加重平均より算出した密度が理論密度であり、これを１００％とする。
【００４４】
相対密度が９８％以上であれば、安定したスパッタリング状態が保たれる。大型基板でスパッタ出力を上げて成膜する場合は、相対密度が９８％以上であれば、ターゲット表面が黒化しにくく、異常放電が発生しにくい。相対密度はより好ましくは９８．５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００４５】
相対密度はアルキメデス法により測定できる。相対密度は、好ましくは１００％以下である。１００％以下の場合、金属粒子が焼結体に発生しにくく、低級酸化物が生成する抑制されるため、成膜時の酸素供給量を厳密に調整する必要が生じない。
また、焼結後に、還元性雰囲気下での熱処理操作等の後処理工程等を行って密度を調整することもできる。還元性雰囲気は、アルゴン、窒素、水素等の雰囲気や、それらの混合気体雰囲気が用いられる。
【００４６】
本発明のスパッタリングターゲット中の結晶の最大粒径は８μｍ以下であることが望ましい。結晶が粒径８μｍ以下であるとノジュールの発生を抑制することができる。
スパッタによってターゲット表面が削られる場合、その削られる速度が結晶面の方向によって異なり、ターゲット表面に凹凸が発生する。この凹凸の大きさは焼結体中に存在する結晶粒径に依存している。大きい結晶粒径を有する焼結体からなるターゲットでは、その凹凸が大きくなり、その凸部分よりノジュールが発生すると考えられる。
【００４７】
これらのスパッタリングターゲットの結晶の最大粒径は、スパッタリングターゲットの形状が円形の場合、円の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、また、スパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点（１箇所）と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点（４箇所）の合計５箇所において１００μｍ四方の枠内で観察される最大の粒子についてその最大径を測定し、これらの５箇所の枠内のそれぞれに存在する最大粒子の粒径の平均値で表す。粒径は、結晶粒の長径について測定する。結晶粒は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。
【００４８】
本発明のスパッタリングターゲットは、好ましくはバルク比抵抗が１０ｍΩｃｍ以下であり、より好ましくは８ｍΩｃｍ以下であり、さらに好ましくは５ｍΩｃｍ以下である。バルク比抵抗は実施例に記載の方法で測定できる。
【００４９】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は以下の２工程を含む。
（１）原料化合物を混合し、成形して成形体とする工程
（２）上記成形体を焼結する工程
【００５０】
以下、各工程について説明する。
（１）原料化合物を混合し、成形して成形体とする工程
原料化合物は特に制限されず、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌの単体又は化合物であり、スパッタリングターゲットが以下の原子比を有することができるように単体又は化合物を用いることが好ましい。
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７０    （１）
０．１０≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．５０    （２）
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７９    （３）
０．０１≦Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．４５    （４）
（式中、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌはそれぞれ、スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を示す。）
【００５１】
例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及びアルミニウム金属の組み合わせや、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの組合せ等が挙げられる。尚、原料は粉末であることが好ましい。原料は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの混合粉末であることが好ましい。
【００５２】
原料に単体金属を用いた場合、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及びアルミニウム金属の組み合わせを原料粉末として用いた場合、得られるスパッタリングターゲット（焼結体）中にアルミニウムの金属粒が存在し、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してターゲットから放出されないことがあり、スパッタリングターゲット（焼結体）の組成と得られる膜の組成とが大きく異なってしまう場合がある。
【００５３】
原料粉末の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ〜１．２μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。原料粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布装置等で測定することができる。
例えば、平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍのＩｎ２Ｏ３粉末、平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍのＳｎＯ２粉末、平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍのＺｎＯ粉末及び平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を原料粉末とし、これらを、上記式（１）〜（４）を満たす割合で調合する。
【００５４】
工程（１）の混合、成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、酸化インジウム粉、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム粉を含む原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１２時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形する。
【００５５】
混合は、湿式又は乾式によるボールミル、振動ミル、ビーズミル等を用いることができる。均一で微細な結晶粒及び空孔を得るには、短時間で凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となるビーズミル混合法が最も好ましい。
ボールミルによる混合時間は、好ましくは１５時間以上、より好ましくは１９時間以上とする。ボールミルによる混合時間が１５時間以上であれば、最終的に得られるスパッタリングターゲット（焼結体）中にＡｌ２Ｏ３等の高抵抗の化合物が生成しにくい。ビーズミルによる粉砕、混合時間は、装置の大きさ、処理するスラリー量によって異なるが、スラリー中の粒度分布が全て１μｍ以下と均一になるように適宜調整する。
また、混合する際にはバインダーを任意の量添加し、同時に混合を行うと好ましい。バインダーには、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。
【００５６】
次に、原料粉末スラリーから造粒粉を得る。造粒に際しては、急速乾燥造粒を行うことが好ましい。急速乾燥造粒するための装置としては、スプレードライヤが広く用いられている。具体的な乾燥条件は、乾燥するスラリーのスラリー濃度、乾燥に用いる熱風温度、風量等の諸条件により決定されるため、実施に際しては、予め最適条件を求めておくことが必要となる。
【００５７】
急速乾燥造粒であれば、均一な造粒粉が得られる。即ち、原料粉末の比重差による沈降速度の差によって、Ｉｎ２Ｏ３粉末、ＳｎＯ２粉末、ＺｎＯ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末が分離することを防ぐことができる。均一な造粒粉から作成したスパッタリングターゲット（焼結体）であれば、Ａｌ２Ｏ３等の存在によるスパッタリング時の異常放電を防ぐことができる。
造粒粉に対して、通常、金型プレス又は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により、例えば１．２ｔｏｎ／ｃｍ２以上の圧力で成形を施して成形体を得る。
【００５８】
（２）成形体を焼結する工程
得られた成形物を１２００℃〜１６５０℃の焼結温度で１０時間〜５０時間焼結して焼結体を得ることができる。
焼結温度は、好ましくは１３５０℃〜１６００℃であり、より好ましくは１４００℃〜１６００℃であり、さらに好ましくは１４５０℃〜１６００℃である。また、焼結時間は、好ましくは１２時間〜４０時間であり、より好ましくは１３時間〜３０時間である。
【００５９】
焼結温度が１２００℃以上かつ焼結時間が１０時間以上であると、異常放電の原因ともなるＡｌ２Ｏ３等がターゲット内部に形成されるのを防ぐことができる。一方、焼成温度が１６５０℃以下で焼成時間が５０時間以下であると、著しい結晶粒成長による平均結晶粒径の増大を防ぐことができ、焼結体強度の低下や異常放電の原因ともなる粗大空孔の発生を防ぐことができる。
【００６０】
本発明で用いる焼結方法としては、常圧焼結法の他、ホットプレス、酸素加圧、熱間等方圧加圧等の加圧焼結法も採用することができる。ただし、製造コストの低減、大量生産の可能性、容易に大型のスパッタリングターゲット（焼結体）を製造できるといった観点から、常圧焼結法を採用することが好ましい。
【００６１】
常圧焼結法では、成形体を大気雰囲気、又は酸化性ガス雰囲気、好ましくは酸化性ガス雰囲気にて焼結する。酸化性ガス雰囲気とは、好ましくは酸素ガス雰囲気である。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば１０体積％〜１００体積％の雰囲気であることが好ましい。本発明のスパッタリングターゲットの製造方法においては、昇温過程にて酸素ガス雰囲気を導入することで、スパッタリングターゲット（焼結体）密度をより高くすることができる。
【００６２】
焼結に際しての昇温速度は、７００℃から焼結温度（１２００℃〜１６５０℃）までを０．１℃／分〜２℃／分とすることが好ましい。
インジウム（Ｉｎ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びアルミニウム（Ａｌ）元素を含有する酸化物のスパッタリングターゲットにおいて、７００℃より高い温度範囲は、焼結が最も進行する範囲である。この温度範囲での昇温速度が０．１℃／分以上であれば、著しい結晶粒成長を防ぐことができ、高密度化を達成することができる。一方、昇温速度が２℃／分以下であればＡｌ２Ｏ３等がターゲット内部に析出するのを防ぐことができる。
７００℃から焼結温度までの昇温速度は、より好ましくは０．１℃／分〜１．３℃／分、さらに好ましくは０．１℃／分〜１．１℃／分である。
【００６３】
焼結工程で得られたスパッタリングターゲット（焼結体）のバルク抵抗をターゲット全体で均一化するために、必要に応じて還元工程を設けてもよい。
還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
【００６４】
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。また、不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴン、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
還元処理時の温度は、通常１００℃〜８００℃、好ましくは２００℃〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１時間〜１０時間、好ましくは０．０５時間〜５時間である。
【００６５】
また、焼結後に焼結温度から降温する際の降温速度（冷却速度）は、通常１０℃／分以下、好ましくは９℃／分以下、より好ましくは８℃／分以下、さらに好ましくは７℃／分以下、特に好ましくは５℃／分以下である。１０℃／分以下であると本発明の結晶型が得られやすい。また、降温時にクラックが発生しにくい。
【００６６】
以上をまとめると、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、例えば、酸化インジウム粉、酸化スズ粉、酸化亜鉛粉及び酸化アルミニウム粉の混合粉を含む原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１２時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形し、その後、得られた成形物を酸素雰囲気中、７００℃から焼結温度までの昇温速度を０．１〜２℃／分として昇温し、１２００℃〜１６５０℃の焼結温度で１０〜５０時間焼結し、その後、降温速度（冷却速度）を１０℃／分以下として降温することを含む。
【００６７】
上記の方法で得られた焼結体を加工することにより本発明のスパッタリングターゲットとすることができる。具体的には、焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工することでスパッタリングターゲット素材とし、このターゲット素材をバッキングプレートに接着することでスパッタリングターゲットとすることができる。
【００６８】
焼結体をターゲット素材とするには、焼結体を、例えば平面研削盤で研削して表面粗さＲａが０．５μｍ以下の素材とする。ここで、さらにターゲット素材のスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。
【００６９】
鏡面加工（研磨）は、機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、公知の研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
【００７０】
ターゲット素材の表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石を使用することで、ターゲット素材の割れを防ぐことができる。
【００７１】
ターゲット素材の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であり、方向性のない研削面を備えていることが好ましい。Ｒａが０．５μｍ以下であり、方向性のない研削面を備えていれば、異常放電やパーティクルを防ぐことができるため好ましい。
【００７２】
次に、得られたターゲット素材を清浄処理する。清浄処理にはエアーブロー又は流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。
尚、エアーブローや流水洗浄に加えて、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５ＫＨｚ〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５ＫＨｚ〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが好ましい。
【００７３】
ターゲット素材の厚みは通常２ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜１２ｍｍ、特に好ましくは４ｍｍ〜６ｍｍである。
上記のようにして得られたターゲット素材をバッキングプレートへボンディングすることによって、スパッタリングターゲットを得ることができる。また、複数のターゲット素材を１つのバッキングプレートに取り付け、実質１つのターゲットとしてもよい。
【００７４】
本発明の酸化物半導体薄膜（酸化物薄膜）は、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜して製造する。
本発明の酸化物半導体薄膜は、インジウム（Ｉｎ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、酸素（Ｏ）元素を含み、下記式（１）〜（４）の原子比を満たすと好ましい。
【００７５】
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７０    （１）
０．１０≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．５０    （２）
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．７９    （３）
０．０１≦Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．４５    （４）
（式中、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌはそれぞれ、酸化物半導体薄膜における各元素の原子比を示す。）
【００７６】
上記式（１）において、Ｉｎ元素の原子比が０．０５以上であると、Ｉｎの５ｓ軌道の重なりを大きく保つことができ、電界効果移動度を上げることができる。一方、Ｉｎ元素の原子比が０．７０以下であると、成膜した膜をＴＦＴのチャネル層に適用したときに、良好な信頼性が得られる。
【００７７】
上記式（２）において、Ｓｎ元素の原子比が０．１０以上であると、ターゲット抵抗の上昇を防ぐことが出来るため、スパッタ成膜中に異常放電が発生しにくく、成膜が安定化しやすい。一方、Ｓｎ元素の原子比が０．５０以下であると、得られる薄膜のウェットエッチャントへの溶解性が低下することを防ぐことができ、ウェットエッチングを問題なく行うことができる。
【００７８】
上記式（３）において、Ｚｎ元素の原子比が０．０５以上であると、得られる膜が非晶質膜として安定しやすい。一方、Ｚｎ元素の原子比が０．７９以下であると、得られる薄膜のウェットエッチャントへの溶解速度が高すぎず、ウェットエッチングを問題なく行うことができる。
【００７９】
上記式（４）において、Ａｌ元素の原子比が０．０１以上であると、成膜時の酸素分圧の上昇を防ぐことが出来る。Ａｌ元素は酸素との結合が強いため、成膜時の酸素分圧を下げることが出来る。また、チャネル相を成膜しＴＦＴに適用した場合に良好な信頼性が得られる。一方、Ａｌ元素の原子比が０．４５以下であると、ターゲット中にＡｌ２Ｏ３が生成してスパッタ成膜時に異常放電が発生することを防ぐことができ、成膜が安定化しやすい。
【００８０】
本発明の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、通常１０１９／ｃｍ３以下であり、好ましくは１０１３／ｃｍ３〜１０１８／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１０１４／ｃｍ３〜１０１８／ｃｍ３であり、特に好ましくは１０１５／ｃｍ３〜１０１８／ｃｍ３である。
酸化物半導体層のキャリア濃度が１０１９ｃｍ−３以下であると、薄膜トランジスタ等の素子を構成した際の漏れ電流、ノーマリーオンや、ｏｎ−ｏｆｆ比の低下を防ぐことができ、良好なトランジスタ性能が発揮できる。キャリア濃度が１０１３ｃｍ−３以上であると、ＴＦＴとして問題なく駆動する。
酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、ホール効果測定方法により測定することができる。具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００８１】
本発明のスパッタリングターゲットは、高い導電性を有するため、スパッタリング法としては、成膜速度の速いＤＣスパッタリング法を適用することができる。また、ＤＣスパッタリング法に加えて、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法にも適用することができ、異常放電のないスパッタリングが可能である。
本発明の酸化物半導体薄膜は、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法の他に、蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザー蒸着法等により作製することもできる。
【００８２】
本発明の酸化物半導体薄膜を製造する際のスパッタリングガス（雰囲気）としては、アルゴン等の希ガスと酸化性ガスとの混合ガスを用いることができる。酸化性ガスとはＯ２、ＣＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ等が挙げられる。スパッタリングガスは、希ガスと、水蒸気、酸素ガス及び亜酸化窒素ガスから選ばれる一種以上のガスとを含有する混合気体が好ましく、少なくとも希ガス及び水蒸気を含有する混合気体であることがより好ましい。
【００８３】
スパッタリング成膜時の酸素分圧比は０％以上４０％未満とすることが好ましい。酸素分圧比が４０％未満の条件であれば、作製した薄膜のキャリア濃度が大幅に低減することがなく、キャリア濃度が例えば１０１３ｃｍ−３未満となることを防ぐことができる。
酸素分圧比は、より好ましくは０％〜３０％であり、特に好ましくは０％〜２０％である。
【００８４】
酸化物薄膜堆積時のスパッタリングガス（雰囲気）に含まれる水蒸気の分圧比、即ち、［Ｈ２Ｏ］／（［Ｈ２Ｏ］＋［希ガス］＋［その他のガス］）は、０．１％〜２５％であることが好ましい。水の分圧比が２５％以下であると、膜密度の低下を防ぐことができ、Ｉｎの５ｓ軌道の重なりを大きく保つことができ、移動度の低下を防ぐことができる。
スパッタリング時の雰囲気中の水の分圧比は０．７％〜１３％がより好ましく、１％〜６％が特に好ましい。
【００８５】
スパッタリングにより成膜する際の基板温度は、２５℃〜１２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２５℃〜１００℃、特に好ましくは２５℃〜９０℃である。
成膜時の基板温度が１２０℃以下であると、成膜時に導入する酸素等を十分に取り込むことができ、加熱後の薄膜のキャリア濃度の過度な増加を防ぐことができる。また、成膜時の基板温度が２５℃以上であると、薄膜の膜密度が低下せず、ＴＦＴの移動度が低下することを防ぐことができる。
【００８６】
スパッタリングによって得られた酸化物薄膜を、さらに１５０℃〜５００℃に１５分〜５時間保持してアニール処理を施すことが好ましい。成膜後のアニール処理温度は２００℃以上４５０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましい。上記アニールを施すことにより、半導体特性が得られる。
【００８７】
また、加熱時の雰囲気は、特に限定されるわけではないが、キャリア制御性の観点から、大気雰囲気、酸素流通雰囲気が好ましい。
酸化物薄膜の後処理アニール工程においては、酸素の存在下又は不存在下でランプアニール装置、レーザーアニール装置、熱プラズマ装置、熱風加熱装置、接触加熱装置等を用いることができる。
【００８８】
スパッタリング時におけるターゲットと基板との間の距離は、基板の成膜面に対して垂直方向に好ましくは１ｃｍ〜１５ｃｍであり、さらに好ましくは２ｃｍ〜８ｃｍである。
この距離が１ｃｍ以上であると、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが大きくなりすぎず、良好な膜特性を得ることができる。また、膜厚及び電気特性の面内分布等を防ぐことができる。
一方、ターゲットと基板との間隔が１５ｃｍ以下であると、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが小さくなりすぎず、緻密な膜を得ることができる。また、良好な半導体特性を得ることができる。
【００８９】
酸化物薄膜の成膜は、磁場強度が３００ガウス〜１５００ガウスの雰囲気下でスパッタリングすることが望ましい。磁場強度が３００ガウス以上であると、プラズマ密度の低下を防ぐことができ、高抵抗のスパッタリングターゲットの場合でも問題なくスパッタリングを行うことができる。一方、１５００ガウス以下であると、膜厚及び膜中の電気特性の制御性の悪化を抑制することができる。
【００９０】
気体雰囲気の圧力（スパッタ圧力）は、プラズマが安定して放電できる範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１Ｐａ〜３．０Ｐａであり、さらに好ましくは０．１Ｐａ〜１．５Ｐａであり、特に好ましくは０．１Ｐａ〜１．０Ｐａである。スパッタ圧力が３．０Ｐａ以下であると、スパッタ粒子の平均自由工程が短くなりすぎず、薄膜密度の低下を防ぐことができる。また、スパッタ圧力が０．１Ｐａ以上であると、成膜時に膜中に微結晶が生成することを防ぐことができる。
尚、スパッタ圧力とは、アルゴン等の希ガス、水蒸気、酸素ガス等を導入した後のスパッタ開始時の系内の全圧をいう。
【００９１】
また、酸化物半導体薄膜の成膜を、次のような交流スパッタリングで行ってもよい。
真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された３枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、各ターゲットに対して交流電源から負電位及び正電位を交互に印加して、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面上に成膜する。
【００９２】
このとき、交流電源からの出力の少なくとも１つを、分岐して接続された２枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら行う。即ち、上記交流電源からの出力の少なくとも１つを分岐して２枚以上のターゲットに接続し、隣り合うターゲットに異なる電位を印加しながら成膜を行う。
【００９３】
尚、交流スパッタリングによって酸化物半導体薄膜を成膜する場合も、例えば、希ガスと、水蒸気、酸素ガス及び亜酸化窒素ガスから選ばれる一以上のガスとを含有する混合気体の雰囲気下においてスパッタリングを行うことが好ましく、水蒸気を含有する混合気体の雰囲気下においてスパッタリングを行うことが特に好ましい。
【００９４】
ＡＣスパッタリングで成膜した場合、工業的に大面積均一性に優れた酸化物層が得られると共に、ターゲットの利用効率の向上が期待できる。
また、１辺が１ｍを超える大面積基板にスパッタ成膜する場合には、たとえば特開２００５−２９０５５０号公報記載のような大面積生産用のＡＣスパッタ装置を使用することが好ましい。
【００９５】
特開２００５−２９０５５０号公報記載のＡＣスパッタ装置は、具体的には、真空槽と、真空槽内部に配置された基板ホルダと、この基板ホルダと対向する位置に配置されたスパッタ源とを有する。図７にＡＣスパッタ装置のスパッタ源の要部を示す。スパッタ源は、複数のスパッタ部を有し、板状のターゲット３１ａ〜３１ｆをそれぞれ有し、各ターゲット３１ａ〜３１ｆのスパッタされる面をスパッタ面とすると、各スパッタ部はスパッタ面が同じ平面上に位置するように配置される。各ターゲット３１ａ〜３１ｆは長手方向を有する細長に形成され、各ターゲットは同一形状であり、スパッタ面の長手方向の縁部分（側面）が互いに所定間隔を空けて平行に配置される。従って、隣接するターゲット３１ａ〜３１ｆの側面は平行になる。
【００９６】
真空槽の外部には、交流電源１７ａ〜１７ｃが配置されており、各交流電源１７ａ〜１７ｃの２つの端子のうち、一方の端子は隣接する２つの電極のうちの一方の電極に接続され、他方の端子は他方の電極に接続されている。各交流電源１７ａ〜１７ｃの２つの端子は正負の異なる極性の電圧を出力するようになっており、ターゲット３１ａ〜３１ｆは電極に密着して取り付けられているので、隣接する２つのターゲット３１ａ〜３１ｆには互いに異なる極性の交流電圧が交流電源１７ａ〜１７ｃから印加される。従って、互いに隣接するターゲット３１ａ〜３１ｆのうち、一方が正電位に置かれる時には他方が負電位に置かれた状態になる。
【００９７】
電極のターゲット３１ａ〜３１ｆとは反対側の面には磁界形成手段４０ａ〜４０ｆが配置されている。各磁界形成手段４０ａ〜４０ｆは、外周がターゲット３１ａ〜３１ｆの外周と略等しい大きさの細長のリング状磁石と、リング状磁石の長さよりも短い棒状磁石とをそれぞれ有している。
各リング状磁石は、対応する１個のターゲット３１ａ〜３１ｆの真裏位置で、ターゲット３１ａ〜３１ｆの長手方向に対して平行に配置されている。上述したように、ターゲット３１ａ〜３１ｆは所定間隔を空けて平行配置されているので、リング状磁石もターゲット３１ａ〜３１ｆと同じ間隔を空けて配置されている。
【００９８】
ＡＣスパッタで、酸化物ターゲットを用いる場合の交流パワー密度は、３Ｗ／ｃｍ２以上２０Ｗ／ｃｍ２以下が好ましい。パワー密度が３Ｗ／ｃｍ２以上であると、成膜速度が遅くなりすぎず、生産経済性を担保できる。２０Ｗ／ｃｍ２以下であると、ターゲットの破損を抑制することができる。より好ましいパワー密度は３Ｗ／ｃｍ２〜１５Ｗ／ｃｍ２である。
【００９９】
ＡＣスパッタの周波数は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲が好ましい。１０ｋＨｚ以上であると、騒音の問題が生じにくい。１ＭＨｚ以下であると、プラズマが広がりすぎて所望のターゲット位置以外でスパッタが行われることを防ぐことができ、均一性を保てる。より好ましいＡＣスパッタの周波数は２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚである。
上記以外のスパッタリング時の条件等は、上述したものから適宜選択すればよい。
【０１００】
本発明の酸化物半導体薄膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に使用でき、特にチャネル層として好適に使用できる。
本発明の薄膜トランジスタは、本発明の酸化物薄膜をチャネル層として有していれば、その素子構成は特に限定されず、公知の各種の素子構成を採用することができる。
【０１０１】
また、本発明の酸化物薄膜をＴＦＴのチャネル層に用いることにより、電界効果移動度及び信頼性の高いＴＦＴが得られる。本発明のＴＦＴは、好ましくは電界効果移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１３ｃｍ２／Ｖｓ以上である。電界効果移動度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１０２】
本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層の膜厚は、通常１０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３５ｎｍ〜１２０ｎｍ、特に好ましくは４０ｎｍ〜８０ｎｍである。チャネル層の膜厚が１０ｎｍ以上であると、大面積に成膜した際でも膜厚が不均一になり難く、作製したＴＦＴの特性を面内で均一とすることができる。一方、膜厚が３００ｎｍ以下であると、成膜時間が長くなりすぎない。
【０１０３】
本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層は、通常、Ｎ型領域で用いられるが、Ｐ型Ｓｉ系半導体、Ｐ型酸化物半導体、Ｐ型有機半導体等の種々のＰ型半導体と組合せてＰＮ接合型トランジスタ等の各種の半導体デバイスに利用することができる。
【０１０４】
本発明の薄膜トランジスタは、チャネル層上に保護膜を備えることが好ましい。本発明の薄膜トランジスタにおける保護膜は、少なくともＳｉＮｘを含有することが好ましい。ＳｉＮｘはＳｉＯ２と比較して緻密な膜を形成できるため、ＴＦＴの劣化抑制効果が高いという利点を有する。
【０１０５】
保護膜は、ＳｉＮｘの他に例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣａＨｆＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３又はＡｌＮ等の酸化物等を含むことができる。
尚、上記の酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ２でもＳｉＯｘでもよい）。
【０１０６】
本発明のインジウム（Ｉｎ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素及びアルミニウム（Ａｌ）元素を含有する酸化物薄膜は、Ａｌを含有しているためＣＶＤプロセスによる耐還元性が向上し、保護膜を作製するプロセスによりバックチャネル側が還元されにくく、保護膜としてＳｉＮｘを用いることができる。
【０１０７】
保護膜を形成する前に、チャネル層に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理、二酸化窒素プラズマ処理もしくは亜酸化窒素プラズマ処理を施すことが好ましい。このような処理は、チャネル層を形成した後、保護膜を形成する前であれば、どのタイミングで行ってもよいが、保護膜を形成する直前に行うことが望ましい。このような前処理を行うことによって、チャネル層における酸素欠陥の発生を抑制することができる。
【０１０８】
また、ＴＦＴ駆動中に酸化物半導体膜中の水素が拡散すると、閾値電圧のシフトが起こりＴＦＴの信頼性が低下するおそれがある。チャネル層に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理もしくは亜酸化窒素プラズマ処理を施すことにより、薄膜構造中においてＩｎ−ＯＨの結合が安定化され酸化物半導体膜中の水素の拡散を抑制することができる。
【０１０９】
薄膜トランジスタを製造する過程において、半導体基板のＣｕ等による金属汚染を除去すること並びにゲート絶縁膜表面のダングリングボンド等に起因する表面準位を低減させるために、半導体基板やゲート絶縁膜表面の洗浄を行うことが好ましい。
【０１１０】
上記洗浄に用いる洗浄溶液としては、シアン（ＣＮ）含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ〜１ｐｐｍを上限とし、水素イオン濃度指数（ｐＨ）９〜１４のシアン含有溶液を用いることができる。このシアン含有溶液を加熱して、５０℃以下（好ましくは３０℃〜４０℃）の範囲の温度とし、半導体基板やゲート絶縁膜表面の洗浄処理することが好ましい。
【０１１１】
ＨＣＮ水溶液を用いることで、シアン化物イオン（ＣＮ−）が基板表面上の銅と反応して［Ｃｕ（ＣＮ）２］−を形成して汚染銅を除去できる。［Ｃｕ（ＣＮ）２］−はＨＣＮ水溶液中のＣＮ−イオンと反応し、ｐＨ１０では［Ｃｕ（ＣＮ）４］３−として安定に存在する。ＣＮ−イオンの錯イオン形成能は極めて大きく、極低濃度のＨＣＮ水溶液であっても、ＣＮ−イオンが有効に反応して汚染銅の除去が可能である。
【０１１２】
洗浄に用いるシアン（ＣＮ）含有溶液は、シアン化水素（ＨＣＮ）を純水又は超純水，アルコール系溶媒及びケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、エーテル系溶媒、脂肪族アルカン系溶媒、又はこれらの混合溶媒から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解し、さらに所定濃度に希釈するとともに、アンモニア水溶液等で、溶液中の水素イオン濃度指数、いわゆるｐＨ値を好ましくは９〜１４の範囲に調整して用いることが好適である。
【０１１３】
薄膜トランジスタは、通常、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層（チャネル層）、ソース電極及びドレイン電極を備える。チャネル層については上述した通りであり、基板については公知の材料を用いることができる。
【０１１４】
本発明の薄膜トランジスタのチャネル層は、アニール処理後に少なくともゲート電極と重なる領域において一部、結晶化していてもよい。ここで結晶化とは、非晶質の状態から結晶核が生成する又は結晶核が生成された状態から結晶粒が成長することをいう。特にバックチャネル側の一部を結晶化させたときは、プラズマプロセス（ＣＶＤプロセス等）に対して、耐還元性が向上しＴＦＴの信頼性が改善する。
結晶化した領域は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の電子線回折像から確認することができる。
【０１１５】
チャネル層に適用される酸化物半導体薄膜は、有機酸系エッチング液（例えば蓚酸エッチング液）でウェットエッチングでき、かつ無機酸系ウェットエッチング液（例えばリン酸／硝酸／酢酸の混酸ウェットエッチング液：ＰＡＮ）には溶けにくく、電極に使用するＭｏ（モリブデン）やＡｌ（アルミニウム）等とのウェットエッチングの選択比が大きい。そのため、本発明の酸化物薄膜をチャネル層に用いることで、チャネルエッチ型の薄膜トランジスタを作製することができる。
【０１１６】
薄膜トランジスタを製造するフォトリソグラフィ工程において、レジストを塗布する前に、酸化物半導体薄膜表面に、膜厚が数ｎｍ程度の絶縁膜を形成してもよい。この工程により酸化物半導体膜とレジストとが直接接触することを回避することが可能であり、レジストに含まれている不純物が酸化物半導体膜中に侵入するのを防止できる。
【０１１７】
本発明の薄膜トランジスタにおけるゲート絶縁膜を形成する材料にも特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択できる。具体的には、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣａＨｆＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴａ２Ｏ６、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＡｌＮ等の化合物を用いることができる。これらのなかでも、好ましくはＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣａＨｆＯ３であり、より好ましくはＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３である。
尚、上記の酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ２でもＳｉＯｘでもよい）。
【０１１８】
ゲート絶縁膜は、例えばプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）法により形成することができる。
プラズマＣＶＤ法によりゲート絶縁膜を形成し、その上にチャネル層を成膜した場合、ゲート絶縁膜中の水素がチャネル層に拡散し、チャネル層の膜質低下やＴＦＴの信頼性低下を招くおそれがある。チャネル層の膜質低下やＴＦＴの信頼性低下を防ぐために、チャネル層を成膜する前にゲート絶縁膜に対してオゾン処理、酸素プラズマ処理、二酸化窒素プラズマ処理もしくは亜酸化窒素プラズマ処理を施すことが好ましい。このような前処理を行うことによって、チャネル層の膜質の低下やＴＦＴの信頼性低下を防ぐことができる。
【０１１９】
ゲート絶縁膜は、異なる材料からなる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質又は非晶質であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の薄膜トランジスタにおけるドレイン電極、ソース電極及びゲート電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択することができる。例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の透明電極や、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。
【０１２１】
ドレイン電極、ソース電極及びゲート電極の各電極は、異なる２層以上の導電層を積層した多層構造とすることもできる。特にソース・ドレイン電極は低抵抗配線への要求が強いため、ＡｌやＣｕ等の良導体をＴｉやＭｏ等の密着性に優れた金属でサンドイッチして使用してもよい。
【０１２２】
本発明の薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、差動増幅回路等各種の集積回路にも適用できる。さらに、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ、ショットキーダイオード、抵抗素子にも適応できる。
本発明の薄膜トランジスタの構成は、ボトムゲート、ボトムコンタクト、トップコンタクト等公知の構成を制限なく採用することができる。
【０１２３】
特にボトムゲート構成が、アモルファスシリコンやＺｎＯの薄膜トランジスタに比べ高い性能が得られるので有利である。ボトムゲート構成は、製造時のマスク枚数を削減しやすく、大型ディスプレイ等の用途の製造コストを低減しやすいため好ましい。
本発明の薄膜トランジスタは、表示装置に好適に用いることができる。
【０１２４】
大面積のディスプレイ用としては、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタが特に好ましい。チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタは、フォトリソ工程時のフォトマスクの数が少なく低コストでディスプレイ用パネルを製造できる。中でも、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成及びトップコンタクト構成の薄膜トランジスタが移動度等の特性が良好で工業化しやすいため特に好ましい。
【０１２５】
薄膜トランジスタのＳ値は、トランスファ特性の結果から、Ｌｏｇ（Ｉｄ）―Ｖｇのグラフを作製し、この傾きの逆数から導出することができる。Ｓ値の単位は、Ｖ／ｄｅｃａｄｅであり、小さな値であることが好ましい。
Ｓ値（ＳｗｉｎｇＦａｃｔｏｒ）とは、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。下記式で定義されるように、ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値とする。
【０１２６】
Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ）
Ｓ値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる（「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、２００７年刊、工業調査会）。Ｓ値が大きいと、オンからオフに切り替える際に高いゲート電圧をかける必要があり、消費電力が大きくなるおそれがある。
【０１２７】
Ｓ値は０．８Ｖ／ｄｅｃ以下が好ましく、０．５Ｖ／ｄｅｃ以下がより好ましく、０．３Ｖ／ｄｅｃ以下がさらに好ましく、０．２Ｖ／ｄｅｃ以下が特に好ましい。０．８Ｖ／ｄｅｃ以下だと駆動電圧が小さくなり消費電力を低減できる可能性がある。特に、有機ＥＬディスプレイで用いる場合は、直流駆動のためＳ値を０．３Ｖ／ｄｅｃ以下にすると消費電力を大幅に低減できるため好ましい。
【実施例】
【０１２８】
実施例１−６
［酸化物焼結体の製造］
原料粉体として下記の酸化物粉末を使用した。酸化物粉末の平均粒径としてメジアン径Ｄ５０を採用し、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）で測定した。
酸化インジウム粉：平均粒径０．９８μｍ
酸化スズ粉：平均粒径０．９８μｍ
酸化亜鉛粉：平均粒径０．９６μｍ
酸化アルミニウム粉：平均粒径０．９８μｍ
【０１２９】
上記の粉体を、表１に示す原子比になるように秤量し、均一に微粉砕混合後、成形用バインダーを加えて造粒した。次に、この原料混合粉を金型へ均一に充填し、コールドプレス機にてプレス圧１４０ＭＰａで加圧成形した。
このようにして得た成形体を、表１に示す昇温速度、焼結温度、焼結時間及び降温速度で、焼結炉で焼結して焼結体を製造した。昇温中は酸素雰囲気、その他は大気中（雰囲気）とした。
【０１３０】
［焼結体の分析］
得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定した。実施例１−６の焼結体は相対密度９８％以上であることを確認した。
また、得られた焼結体のバルク比抵抗（導電性）を抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタ）を使用して四探針法（ＪＩＳ  Ｒ  １６３７）に基づき測定した。結果を表１に示す。表１に示すように実施例１−６の焼結体のバルク比抵抗は、１０ｍΩｃｍ以下であった。
【０１３１】
得られた焼結体についてＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、表１に示す原子比であることを確認した。
また、得られた焼結体についてＸ線回折測定装置（ＸＲＤ）により結晶構造を調べた。実施例１−６で得られた焼結体のＸ線回折チャートをそれぞれ図１−６に示す。
【０１３２】
チャートを分析した結果、実施例１の焼結体には、ＺｎＳｎＯ３のイルメナイト構造、ＩｎＡｌＺｎＯ４のホモロガス構造、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造及びＺｎ２ＳｎＯ４のスピネル構造が観測された。
結晶構造はＩＣＳＤ、ＪＣＰＤＳカードで確認した。
【０１３３】
ＺｎＳｎＯ３のイルメナイト構造は、ＩＣＳＤの＃１６５１２２のピークパターンである。ＩｎＡｌＺｎＯ４のホモロガス構造は、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．４０−０２５８のピークパターンである。Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造は、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．０６−０４１６のピークパターンである。Ｚｎ２ＳｎＯ４のスピネル構造は、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．２４−１４７０のピークパターンである。
【０１３４】
実施例２の焼結体には、ＺｎＳｎＯ３のイルメナイト構造、ＩｎＡｌＺｎＯ４のホモロガス構造、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造及びＺｎＡｌ２Ｏ４のスピネル構造が観測された。
ＺｎＡｌ２Ｏ４のスピネル構造は、ＪＣＰＤＳデータベースのＮｏ．０５−０６６９のピークパターンである。
【０１３５】
実施例３の焼結体には、ＺｎＳｎＯ３のイルメナイト構造、ＩｎＡｌＺｎＯ４のホモロガス構造、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造、Ｚｎ２ＳｎＯ４のスピネル構造及びＺｎＡｌ２Ｏ４のスピネル構造が観測された。
実施例４の焼結体には、ＺｎＳｎＯ３のイルメナイト構造、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造及びＺｎ２ＳｎＯ４のスピネル構造が観測された。
実施例５の焼結体には、ＺｎＳｎＯ３のイルメナイト構造、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造及びＺｎ２ＳｎＯ４のスピネル構造が観測された。
【０１３６】
実施例６の焼結体には、ＺｎＳｎＯ３のイルメナイト構造、ＩｎＡｌＺｎＯ４のホモロガス構造、Ｚｎ２ＳｎＯ４のスピネル構造及びＺｎＡｌ２Ｏ４のスピネル構造が観測された。
実施例１〜６の焼結体には、ＺｎＳｎＯ３のイルメナイト構造化合物が含まれており、さらにＩｎＡｌＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは０．１〜１０）で表わされるホモロガス構造化合物及び／又はＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造化合物が含まれていることを確認した。
【０１３７】
Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の条件は以下のとおりである。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリットＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
【０１３８】
実施例１〜６の焼結体について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定によりＡｌやＳｎの分散を調べたところ、８μｍ以上のＡｌやＳｎの集合体は観測されなかった。得られた焼結体は分散性、均一性が極めて優れている。ＥＰＭＡの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本電子株式会社ＪＸＡ−８２００
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５０ｎＡ
照射時間（１点当りの）：５０ｍＳ
【０１３９】
［スパッタリングターゲットの製造］
実施例１〜６で得られた焼結体の表面を平面研削盤で研削し、側辺をダイヤモンドカッターで切断し、バッキングプレートに貼り合わせ、それぞれ直径４インチのスパッタリングターゲットを作製した。また、それぞれ幅２００ｍｍ、長さ１７００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの６枚のターゲットをＡＣスパッタリング成膜用に作製した。
【０１４０】
［異常放電の有無の確認］
得られた直径４インチのスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリング装置に装着し、雰囲気としてアルゴンガスにＨ２Ｏガスを分圧比で２％添加した混合ガスを使用し、スパッタ圧０．４Ｐａ、基板温度を室温とし、ＤＣ出力４００Ｗにて、１０ｋＷｈ連続スパッタを行った。スパッタ中の電圧変動をデータロガーに蓄積し、異常放電の有無を確認した。結果を表１に示す。
【０１４１】
尚、異常放電の有無は、電圧変動をモニターして異常放電を検出することにより行った。具体的には、５分間の測定時間中に発生する電圧変動がスパッタ運転中の定常電圧の１０％以上あった場合を異常放電とした。特にスパッタ運転中の定常電圧が０．１秒間に±１０％変動する場合は、スパッタ放電の異常放電であるマイクロアークが発生しており、素子の歩留まりが低下し、量産化に適さないおそれがある。
【０１４２】
［ノジュール発生の有無の確認］
また、得られた直径４インチのスパッタリングターゲットを用いて、雰囲気としてアルゴンガスに水素ガスを分圧比で３％添加した混合ガスを使用し、４０時間連続してスパッタリングを行い、ノジュールの発生の有無を確認した。実施例１〜６のスパッタリングターゲット表面において、ノジュールは観測されなかった。
【０１４３】
尚、スパッタ条件は、スパッタ圧０．４Ｐａ、ＤＣ出力１００Ｗ、基板温度は室温とした。水素ガスは、ノジュールの発生を促進するために雰囲気ガスに添加した。
ノジュールは、スパッタリング後のターゲット表面の変化を実体顕微鏡により５０倍に拡大して観察し、視野３ｍｍ２中に発生した２０μｍ以上のノジュールについて数平均を計測する方法を採用した。発生したノジュール数を表１に示す。
【０１４４】
比較例１−２
表１に示す原子比で原料粉末を混合し、表１に示す昇温速度、焼結温度、焼結時間及び降温速度で焼結した他は、実施例１−６と同様に焼結体及びスパッタリングターゲットを製造し、評価した。結果を表１に示す。尚、比較例１については、幅２００ｍｍ、長さ１７００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの６枚のターゲットをＡＣスパッタリング成膜用に作製した。
【０１４５】
比較例１−２のスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ時に異常放電が発生し、ターゲット表面にはノジュールが観測された。比較例１−２のターゲットには、ＺｎＳｎＯ３のイルメナイト構造化合物が含まれていないことを確認した。
【０１４６】
比較例１−２のターゲットにおいては、ＺｎＳｎＯ３のイルメナイト構造化合物がターゲット中に存在していないため、ターゲットの相対密度が９８％未満であり、ターゲットのバルク比抵抗は１０ｍΩｃｍ超であると考えられる。
【０１４７】
実施例７−１５
［酸化物半導体薄膜の製造］
マグネトロンスパッタリング装置に、それぞれ実施例１〜６、実施例１〜３で作製した表２及び表３に示す組成の４インチターゲットを装着し、基板としてスライドガラス（コーニング社製♯１７３７）をそれぞれ装着した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、下記の条件でスライドガラス上に膜厚５０ｎｍの非晶質膜を成膜した。成膜時には、表２及び表３に示す分圧比（％）でＡｒガス、Ｏ２ガス、及びＨ２Ｏガスを導入した。非晶質膜を形成した基板を大気中、実施例７〜１２については４５０℃で６０分、実施例１３〜１５については３００℃で６０分加熱して酸化物半導体膜を形成した。
【０１４８】
スパッタ条件は以下のとおりである。
基板温度：２５℃
到達圧力：８．５×１０−５Ｐａ
雰囲気ガス：Ａｒガス、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス（分圧は表２及び表３を参照）
スパッタ圧力（全圧）：０．４Ｐａ
投入電力：ＤＣ１００Ｗ
Ｓ（基板）−Ｔ（ターゲット）距離：７０ｍｍ
【０１４９】
［酸化物半導体薄膜の評価］
ガラス基板上に成膜した基板を用いてＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００型（東陽テクニカ社製）にセットし、室温でホール効果を評価した。具体的には、キャリア濃度を測定した。結果を表２及び表３に示す。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、酸化物薄膜に含まれる各元素の原子比がスパッタリングターゲットと同じであることを確認した。
【０１５０】
［薄膜トランジスタの製造］
基板として、膜厚１００ｎｍの熱酸化膜付きの導電性シリコン基板を使用した。熱酸化膜がゲート絶縁膜として機能し、導電性シリコン部がゲート電極として機能する。熱酸化膜付きの導電性シリコン基板を１ｐｐｍ、ｐＨ１０の極低濃度のＨＣＮ水溶液（洗浄液）により洗浄した。温度は３０℃に設定して洗浄を行った。
【０１５１】
実施例７−１２、実施例１３−１５で作製した４インチターゲットをそれぞれ用い、表２及び表３に示すスパッタ条件、アニール条件に従い、ゲート絶縁膜上に膜厚５０ｎｍの非晶質薄膜を作製した。レジストとしてＯＦＰＲ♯８００（東京応化工業株式会社製）を使用し、塗布、プレベーク（８０℃、５分）、露光した。現像後、ポストベーク（１２０℃、５分）し、シュウ酸にてエッチングし、所望の形状にパターニングした。その後熱風加熱炉内にて実施例７−１２の素子については、４５０℃で６０分加熱処理（アニール処理）を行い、実施例１３−１５の素子については、３００℃で６０分加熱処理（アニール処理）を行った。
【０１５２】
その後、Ｍｏ（２００ｎｍ）をスパッタ成膜により成膜した。チャネルエッチによりソース／ドレイン電極を所望の形状にパターニングした。
パターニング後、表２及び表３に示すように、保護膜を形成する前段階の処理として、酸化物半導体膜に対し亜酸化窒素プラズマ処理を施した。プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）にてＳｉＯｘを１００ｎｍ成膜し、さらにＳｉＯｘの上にプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）にてＳｉＮｘを１５０ｎｍ成膜し、ＳｉＯｘ及びＳｉＮｘの積層体を保護膜とした。ドライエッチングを用いてコンタクトホールを開口し、バックチャネルエッチ型の薄膜トランジスタを作製した。
【０１５３】
保護膜付き薄膜トランジスタのチャネル層に対して、断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子線回折パターンによる結晶性評価を行った。装置は、日立製電界放出型透過電子顕微鏡ＨＦ−２１００を利用した。
【０１５４】
実施例７−１２の素子のチャネル層について断面ＴＥＭ解析を行った結果、フロントチャネル側は回折パターンが観測されず、非晶質であったが、バックチャネル側に一部、回折パターンが観測され、結晶化している領域を有することが分かった。一方、実施例１３−１５の素子については、フロントチャネル側、バックチャネル側ともに回折パターンは観測されず、非晶質であることを確認した。
【０１５５】
盛装したトランジスタについて、ドレイン電圧（Ｖｄ）を１Ｖ及びゲート電圧（Ｖｇ）を−１５〜２０Ｖとして伝達特性を評価した。これらの結果を表２及び表３に示す。電界効果移動度（μ）は、線形移動度から算出し、Ｖｇ−μの最大値で定義した。
【０１５６】
作製した薄膜トランジスタに対して、ＤＣバイアスストレス試験を行った。表２及び表３に、Ｖｇ＝１５Ｖ、Ｖｄ＝１５ＶのＤＣストレス（ストレス温度８０℃下）を１００００秒印加した前後における、ＴＦＴトランスファ特性の変化を示す。
実施例７−１５の薄膜トランジスタは、閾値電圧の変動が非常に小さく、ＤＣストレスに対して影響を受けにくいことが分かる。
【０１５７】
比較例３及び４
比較例１及び２で作製したターゲットを用い、表３に示すスパッタ条件、アニール条件に従い、ＨＣＮ水溶液（洗浄液）による洗浄及びチャネルに亜酸化窒素プラズマ処理を行わない他は実施例７−１５と同様にしてバックチャネルエッチ型薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表３に示す。
表３に示すように、比較例３及び４のバックチャネルエッチ型薄膜トランジスタは電界効果移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ未満であり、実施例７−１５のバックチャネルエッチ型薄膜トランジスタと比べて大幅に低いことが分かる。
【０１５８】
作製した薄膜トランジスタに対して、ＤＣバイアスストレス試験を行った。表３に、Ｖｇ＝１５Ｖ、Ｖｄ＝１５ＶのＤＣストレス（ストレス温度８０℃下）を１００００秒印加した前後における、ＴＦＴ伝達特性の変化を示す。
比較例３及び４の薄膜トランジスタは、実施例７−１５のＴＦＴと比べて閾値電圧が大幅にプラス方向にシフトし、比較例のＴＦＴは信頼性が低いことが分かった。
また、比較例３及び４の素子のチャネル層について断面ＴＥＭ解析を行った結果、フロントチャネル側、バックチャネル側ともに回折パターンは観測されず、非晶質であることを確認した。
【０１５９】
実施例１６−２１
特開２００５−２９０５５０号公報に開示された成膜装置を用い、表４に示す条件でＡＣスパッタリングを行い、下記条件で半導体膜を成膜し、加熱処理を行い、ソース・ドレインパターニングをドライエッチングで行った他は実施例７〜１５と同様にして酸化物半導体薄膜及び薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６０】
酸化物半導体薄膜をＩＣＰ−ＡＥＳ分析することにより、酸化物薄膜に含まれる各元素の原子比がスパッタリングターゲットと同じであることを確認した。
ＡＣスパッタリングは、具体的には、図７に示す装置を用いて下記のようにして行った。
【０１６１】
実施例１−６で作製したターゲットと同じ組成の幅２００ｍｍ、長さ１７００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの６枚のターゲット３１ａ〜３１ｆを用い、各ターゲット３１ａ〜３１ｆを基板の幅方向に平行に、距離が２ｍｍになるように配置した。磁界形成手段４０ａ〜４０ｆの幅はターゲット３１ａ〜３１ｆと同じ２００ｍｍであった。ガス供給系からスパッタガスであるＡｒ、Ｈ２Ｏ及び／又はＯ２をそれぞれ系内に導入した。
【０１６２】
例えば、実施例１６では、成膜雰囲気は０．５Ｐａ、交流電源のパワーは３Ｗ／ｃｍ２（＝１０．２ｋＷ／３４００ｃｍ２）とし、周波数は１０ｋＨｚとした。
成膜速度を調べるために、以上の条件で１０秒成膜し、得られた薄膜の膜厚を測定すると１０ｎｍであった。成膜速度は６０ｎｍ／分と高速であり、量産に適している。
【０１６３】
また、このようにして得られた薄膜付きガラス基板を電気炉に入れ、空気中３００℃、６０分（大気雰囲気下）の条件で熱処理後、１ｃｍ２のサイズに切出し、４探針法によるホール測定を行った。その結果、キャリア濃度が２．８５×１０１７ｃｍ−３となり、十分半導体化していることが確認できた。
また、断面ＴＥＭを用いて電子線回折パターンによる結晶性評価を行った。実施例１６−２１の素子については、フロントチャネル側、バックチャネル側ともに回折パターンは観測されず、非晶質であることを確認した。
【０１６４】
比較例５
実施例１−６で作製したターゲットの代わりに、比較例１で作製した幅２００ｍｍ、長さ１７００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの６枚のターゲット３１ａ〜３１ｆを用い、表４に示す成膜条件及びアニール条件に従い、実施例１６−２１と同様にして酸化物半導体薄膜、及び薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表４に示す。
表４に示すように、比較例５の素子は、電界効果移動度が実施例１６−２１の素子と比べて大幅に低く、閾値電圧及びＳ値が高いことが分かる。
【０１６５】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化物半導体や透明導電膜等の酸化物薄膜の作製に使用できる。また、本発明の酸化物薄膜は、透明電極、薄膜トランジスタの半導体層、酸化物薄膜層等に使用できる。
【符号の説明】
【０１６７】
１７ａ−ｃ  交流電源
３１ａ−ｆ  ターゲット
４０ａ−ｆ  磁界形成手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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