(57)【要約】【課題】記録領域と非記録領域の両方で同等の平滑性を実現し、全体で一様な光沢性を有する画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】顔料を含有するインクをインクジェット方式で吐出するインク吐出工程と、第１の液体組成物をインクジェット方式で吐出する第１の液体組成物吐出工程と、第２の液体組成物をインクジェット方式で吐出する第２の液体組成物吐出工程とをこの順に有するインクジェット記録方法である。第１の液体組成物及び第２の液体組成物が、いずれも、酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるブロックポリマーを含有する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有するインクをインクジェット方式で吐出するインク吐出工程と、第１の液体組成物をインクジェット方式で吐出する第１の液体組成物吐出工程と、第２の液体組成物をインクジェット方式で吐出する第２の液体組成物吐出工程とをこの順に有するインクジェット記録方法であって、
前記第１の液体組成物及び前記第２の液体組成物が、いずれも、酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるブロックポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
顔料を含有するインクをインクジェット方式で吐出するインク吐出工程と、液体組成物をインクジェット方式で吐出する第１の液体組成物吐出工程と、前記液体組成物をインクジェット方式で吐出する第２の液体組成物吐出工程とをこの順に有するインクジェット記録方法であって、
前記液体組成物が、酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるブロックポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記ブロックポリマーが、一方の重合末端に配置される疎水性モノマーに由来する構成単位を含む疎水性セグメントと、他方の重合末端に配置される親水性モノマーに由来する構成単位を含む親水性セグメントとを有する請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料インクを用いて記録媒体上に画像を記録した場合に、記録媒体に対する画像の定着性が十分でなく、記録媒体の表面から顔料が離脱しやすく、さらには、画像の光沢性が十分でないという問題があった。ここでいう「光沢性」には、画像領域の全体における光沢度及び写像性の二つが包含される。すなわち「光沢性が高い」とは、光沢度と写像性がいずれも高いということを意味する。
【０００３】
特許文献１には、記録後の画像領域の全体にクリアインクを付与する方法が開示されている。さらに、特許文献２には、特許文献１と同様の画像領域の全体にクリアインクを付与する方法であって、顔料インクの付与量に応じてクリアインクの付与量を領域ごとに異ならせる方法が開示されている。具体的には、顔料インクの付与量の多い領域においてはクリアインクの付与量を減らすとともに、顔料インクの付与量の少ない領域においてはクリアインクの付与量を増やしている。これにより、非記録領域と記録領域を含む領域全体で一様な光沢性を有する画像を記録することを目指している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７２９３４号公報
【特許文献２】特開２０１０−９４８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載の方法であれば、記録領域と非記録領域のいずれにもクリアインクを付与するので、画像光沢性の向上が期待される。しかしながら、記録媒体の表面における、顔料インクが塗布された領域と、塗布されていない領域とでは、クリアインクの浸透状態が異なる。このため、これらの方法では、画像領域全体の凹凸が十分に補正されないために、記録される画像の光沢性は未だ不十分な状態であった。すなわち、特許文献１及び２に記載のいずれの方法を採用した場合であっても、記録領域と非記録領域を含む画像領域の全体で高い光沢性を実現することは困難であった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、記録領域と非記録領域を含む領域の全体で高い光沢性を有するとともに、写像性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料を含有するインクをインクジェット方式で吐出するインク吐出工程と、第１の液体組成物をインクジェット方式で吐出する第１の液体組成物吐出工程と、第２の液体組成物をインクジェット方式で吐出する第２の液体組成物吐出工程とをこの順に有するインクジェット記録方法であって、前記第１の液体組成物及び前記第２の液体組成物が、いずれも、酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるブロックポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録方法（以下、「第１のインクジェット記録方法」とも記す）が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、顔料を含有するインクをインクジェット方式で吐出するインク吐出工程と、液体組成物をインクジェット方式で吐出する第１の液体組成物吐出工程と、前記液体組成物をインクジェット方式で吐出する第２の液体組成物吐出工程とをこの順に有するインクジェット記録方法であって、前記液体組成物が、酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるブロックポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録方法（以下、「第２のインクジェット記録方法」とも記す）が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、記録領域と非記録領域を含む領域の全体で高い光沢性を有するとともに、写像性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】被覆率（％）に対して写像性（シャープネス値）をプロットしたグラフである。
【図２】第１の液体組成物吐出工程と第２の液体組成物吐出工程の時間差（ｓｅｃ）に対して写像性（シャープネス値）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜インクジェット記録方法＞
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の第１のインクジェット記録方法は、インク吐出工程と、第１の液体組成物吐出工程と、第２の液体組成物吐出工程とをこの順に有する。インク吐出工程は、顔料を含有するインクをインクジェット方式で吐出する工程である。第１の液体組成物吐出工程は、第１の液体組成物をインクジェット方式で吐出する工程である。また、第２の液体組成物吐出工程は、第２の液体組成物をインクジェット方式で吐出する工程である。
【００１２】
また、本発明の第２のインクジェット記録方法は、インク吐出工程と、第１の液体組成物吐出工程と、第２の液体組成物吐出工程とをこの順に有する。インク吐出工程は、顔料を含有するインクをインクジェット方式で吐出する工程である。第１の液体組成物吐出工程は、液体組成物をインクジェット方式で吐出する工程である。また、第２の液体組成物吐出工程は、第１の液体組成物吐出工程で吐出したものと同一組成の液体組成物をインクジェット方式で再度吐出する工程である。
【００１３】
本発明のインクジェット記録方法は、カラーインク等のインクを記録媒体に吐出して付与した後に、特定のブロックポリマーを含有するクリアインク等の液体組成物を２工程に分けて記録媒体に吐出して付与する点に特徴を有する。第１の液体組成物吐出工程では、画像表面における光沢を得たい領域に皮膜を形成し、記録媒体への液体組成物の浸透速度を均一化させる。そして、第２の液体組成物吐出工程では、第１の液体組成物吐出工程で液体組成物を付与した領域に再度クリアインクを付与し、画像領域の表面を平滑化させる。
【００１４】
第１の液体組成物吐出工程では、画像表面における光沢を得たい領域にクリアインク等の液体組成物を吐出し、隙間無く付与する。液体組成物には特定のブロックポリマーが含有されているため、付与された液体組成物が浸透乾燥して定着すると、画像表面における光沢を得たい領域には皮膜が形成される。ただし、液体組成物の浸透ムラに従い、形成される皮膜の表面には凹凸が生ずる場合があるため、第１の液体組成物吐出工程のみでは画像領域の全体で光沢性が向上しにくい。クリアインク等に含有される溶解性樹脂等の樹脂は顔料のように大きな粒子を形成していないため、細孔がほとんどなく、溶液が浸透しにくい皮膜が形成される。形成された皮膜が画像表面における光沢を得たい領域を覆うことで、この領域における液体組成物の浸透速度は一律遅くなり、浸透ムラはほとんど無くなる。以上のように、第１の液体組成物吐出工程は、画像表面における光沢を得たい領域における液体組成物の浸透ムラを生じさせなくする役割を果たす。
【００１５】
第１の液体組成物吐出工程においては、液体組成物を隙間なく付与することが好ましい。隙間が生じてしまうと、液体組成物の浸透速度にムラが生じやすくなるためである。ただし、微小な隙間であれば多少存在していてもよい。具体的には、画像表面における光沢を得たい領域の８０％以上の面積を略均等に被覆するように液体組成物を付与することが好ましい。略均等とは、隙間の分布に著しい偏りがない状態をいい、具体的には１０箇所で計測した被覆率の標準偏差σが１０％以下であることを意味する。被覆率（％）に対して写像性（シャープネス値）をプロットしたグラフを図１に示す。なお、写像性の指標となるシャープネス値の計測方法や、画像の形成方法（記録物の作製方法）については「実施例」において詳述する。図１に示す例においては、顔料インクとして商品名「ＰＦＣ−１０３ＢＫ」（キヤノン製）を使用し、７５％デューティーで記録した記録物を使用している。図１に示すように、被覆率を８０％以上とすることでシャープネス値が顕著に上昇し、写像性が向上する効果が得られることが明らかである。すなわち、２０％未満程度の隙間に凹凸が生じていても、８０％以上の領域が被覆できていれば光沢性を顕著に向上させることができる。
【００１６】
被覆率の計測には光学顕微鏡を用いることができる。まず、液体組成物付与後の記録物の表面を光学顕微鏡で観察して撮影する。具体的には、１０倍の対物レンズを備えた光学顕微鏡で無限遠化した像を、１２０万画素のデジタルカメラを用いて撮影する。光学顕微鏡としては、例えば、オリンパス製の商品名「ＢＸ６０Ｍ」を用いることができる。また、デジタルカメラとしては、オプトロニクス製の商品名「ＭＡＧＮＡＦＩＲＥ」（ＭＯＤＥＬ  ６０８００）を用いることができる。なお、同等の性能を有する装置であれば、他製品であっても問題はない。液体組成物が被覆している部分には皮膜が形成されているので、薄膜干渉により色味が変化して見える。次に、薄膜干渉により変化した色と変化していない色とを、画像処理ソフト等によって２つの領域に分けて各領域の面積を算出し、薄膜干渉により変化した色に対応する領域の面積率を液体組成物の被覆率とすることができる。
【００１７】
第２の液体組成物吐出工程では、第１の液体組成物吐出工程によって液体組成物が吐出及び付与され、液体組成物の浸透ムラがなくなった領域に、液体組成物をさらに吐出して付与する。液体組成物の表面（液体組成物と空気との界面）は、液体組成物の表面張力によって、より平滑な面になろうとする。液体組成物の浸透ムラがないため、液体組成物に含まれるブロックポリマーも表面張力の影響を受け、液体組成物の表面をより平滑にする方向へと移動する。その結果、記録媒体の表面に初めから存在していた凹凸、及び第１の液体組成物吐出工程によって形成された凹凸のいずれも均される。これにより、記録領域と非記録領域の両方で同等の平滑性が実現され、全体で一様な光沢性を有する画像が記録される。
【００１８】
第２の液体組成物吐出工程を実施する際には、第１の液体組成物吐出工程で吐出した液体組成物が皮膜化されていることが好ましい。液体組成物の皮膜化は、液体組成物に含有される溶剤が記録媒体に浸透するか、又は乾燥することで進行する。このため、皮膜化の時間は液体組成物に含有される材料、インク、及び記録媒体の種類によって変化する。さらに、装置構成や材料にもよるが、第１の液体組成物吐出工程と第２の液体組成物吐出工程との間に適切な時間を設けることが好ましい。皮膜化に要する時間は、例えば、第１の液体組成物吐出工程と第２の液体組成物吐出工程の時間差を調整して、写像性の変化を計測すれば把握することができる。図２は、第１の液体組成物吐出工程と第２の液体組成物吐出工程の時間差（ｓｅｃ）に対して写像性（シャープネス値）をプロットしたグラフである。図２に示す例においては、顔料インクとして商品名「ＰＦＣ−１０１Ｃ」（キヤノン製）を使用し、１５０％デューティーで記録した記録物を使用している。図２に示すように、第１の液体組成物吐出工程と第２の液体組成物吐出工程との間を約２０秒以上あけると、写像性が顕著に向上することが分かる。
【００１９】
第１の液体組成物吐出工程と第２の液体組成物吐出工程は、それぞれ複数回実施してもよい。例えば、液体組成物に用いる材料によっては、液体組成物を１回吐出しただけでは形成される皮膜が薄く、浸透ムラの低減効果が小さい場合も想定される。このような場合には、第１の液体組成物吐出工程を複数回実施することが好ましい。同様に、液体組成物を１回吐出しただけでは画像表面に若干の凹凸が残る場合も想定される。このような場合には、第２の液体組成物吐出工程を複数回実施することが好ましい。
【００２０】
なお、「デューティー」とは、下記式で算出される値をいう。下記式中、「実印字ドット数」は、単位領域あたりの実印字ドット数である。また、「縦画素数」及び「横画素数」は、それぞれ単位領域あたりの縦画素数及び横画素数である。
デューティー（％）＝｛実印字ドット数／（縦画素数×横画素数）｝×１００
【００２１】
液体組成物に含有されるブロックポリマーの酸価は、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ブロックポリマーは、水中で自己組織的に粒子を形成することが知られている。しかしながら、ブロックポリマーの酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、水溶性が高いため、記録領域上には堆積するが非記録領域には浸透してしまう。このため、画像領域の全体に皮膜を形成するのが困難になる。一方、ブロックポリマーの酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、第２の液体組成物吐出工程の際にブロックポリマーが過度に凝集してしまう。このため、皮膜の表面が荒れてしまい、画像の光沢性が向上しない。
【００２２】
また、第１の液体組成物吐出工程で用いる液体組成物と、第２の液体組成物吐出工程で用いる液体組成物を同一のものにすることが好ましい。これにより、液体組成物の製造ラインの縮小化、記録装置の小型化、及び消耗品を含めたコストダウンを図ることができる。
【００２３】
＜インク＞
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクには顔料が含有される。また、インクには、顔料以外の成分として、通常、樹脂、有機溶剤、界面活性剤、及び水等がさらに含有される。
【００２４】
（顔料）
顔料の種類は特に限定されない。本発明のインクジェット記録方法で使用するインクに用いることができる市販の黒、シアン、マゼンタ、及びイエローの顔料を以下に例示する。
【００２５】
黒色の顔料としては、以下商品名で、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン製）；Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット製）；Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上、デグッサ製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２６００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等を挙げることができる。
【００２６】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−６０等を挙げることができる。
【００２７】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０７等を挙げることができる。
【００２８】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等を挙げることができる。
【００２９】
（樹脂）
樹脂としては、アニオン性の樹脂とカチオン性の樹脂のいずれであっても用いることができる。特に、アニオン性の樹脂を用いることが好ましい。アニオン性の樹脂としては、疎水性モノマーに由来する構成単位及びアニオン性モノマーに由来する構成単位を含む樹脂、並びにその塩等を挙げることができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート、及びソルビルアクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
アニオン性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等を挙げることができる。なお、樹脂の分散安定性等を考慮して、エチレンオキサイド等のノニオン成分を共重合させてもよい。
【００３１】
樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの塩のいずれであってもよい。なお、塩としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等を挙げることができる。
【００３２】
（有機溶剤）
インクに含有される有機溶剤としては、水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル等のグリコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、ビスヒドロキシエチルスルフォン、ジグリセリン、トリグリセリン等を挙げることができる。なかでも、エチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、エチレン尿素、及びトリメチロールプロパンが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、３質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
（界面活性剤）
インクに含有される界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤を用いることで、記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。界面活性剤の含有量は、インク全量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等を挙げることができる。また、市販のアセチレングリコール系界面活性剤を使用することもできる。市販のアセチレングリコール系界面活性剤としては、以下商品名で、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学製）；サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）等を挙げることができる。
【００３５】
＜液体組成物＞
本発明の第１のインクジェット記録方法で使用する第１の液体組成物及び第２の液体組成物、並びに本発明の第２のインクジェット記録方法で使用する液体組成物は、いずれも、実質的に色材を含有しないクリアインクであることが好ましい。液体組成物には、ブロックポリマーが含有される。また、液体組成物には、ブロックポリマー以外の成分として、通常、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水等がさらに含有される。
【００３６】
（ブロックポリマー）
ブロックポリマーは、一方の重合末端に配置される疎水性モノマーに由来する構成単位を含む疎水性セグメントと、他方の重合末端に配置される親水性モノマーに由来する構成単位を含む親水性セグメントとを有することが好ましい。より具体的には、以下に示す分類（ａ）に含まれるＡＢブロックポリマー、及び分類（ｂ）に含まれるＡＢＣブロックポリマー等を用いることができる。これらのブロックポリマーは、カルボキシ基（ヒドロキシ基を含む）を有する親水性セグメントと、カルボキシ基（ヒドロキシ基を含む）を有しない疎水性セグメントとを含む。なお、これらのブロックポリマーを構成するそれぞれのセグメントは、ホモポリマーであることが好ましい。
【００３７】
分類（ａ）：ＡＢブロックコポリマー
Ａセグメント：スチレンホモポリマー又はベンジルメタクリレートホモポリマー
Ｂセグメント：アクリル酸ホモポリマー又はメタクリル酸ホモポリマー
【００３８】
分類（ｂ）：ＡＢＣブロックコポリマー
Ａセグメント：スチレンホモポリマー又はベンジルメタクリレートホモポリマー
Ｂセグメント：ブチルアクリレートホモポリマー又はブチルメタクリレートホモポリマー
Ｃセグメント：アクリル酸ホモポリマー又はメタクリル酸ホモポリマー
【００３９】
ブロックポリマーとしては、分子中にブロック部分とランダム部分が混在しているものや、親水性部分と疎水性部分に２極化していないものであってもよい。ただし、ポリマー成分が均一に配向するという観点からは分類（ａ）に含まれるＡＢブロックポリマーが好ましい。Ａセグメントとしてはスチレンホモポリマーが好ましく、Ｂセグメントとしてはアクリル酸ホモポリマーが好ましい。
【００４０】
分類（ｂ）に含まれるＡＢＣブロックポリマー中のＢセグメントは、ブロックポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性を調整するために、ポリマー鎖中に適宜導入される。Ｂセグメントを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、炭素数４〜６のアルキル基の（メタ）アクリル酸エステル類がさらに好ましい。また、分類（ｂ）に含まれるＡＢＣブロックポリマーのうち、疎水性部分側のセグメントがランダム共重合しているＡ／Ｂ／／Ｃブロックコポリマーは、親水性部分と疎水性部分に２極化しているために用いることができる。なお、「Ａ／Ｂ／／Ｃ」中、「／」はランダム共重合を意味し、「／／」はブロック共重合を意味する。
【００４１】
上記のブロックポリマーは、例えば、特開平６−１５７９５４号公報等に記載されている公知の方法に準じて合成することができる。なお、本発明において「親水性」とは、水に対する親和性が大きく、水に単独で溶解しうる性質を意味する。また、「疎水性」とは、水に対する親和性が小さく、水に単独で溶解しない性質を意味する。
【００４２】
ブロックポリマーの親水性セグメント中のカルボキシ基等のカウンターイオンの具体例としては、水素カチオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、アンモニウムカチオン等を挙げることができる。
【００４３】
（有機溶剤）
液体組成物に含有される有機溶剤としては、水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル等のグリコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、ビスヒドロキシエチルスルフォン、ジグリセリン、トリグリセリン等を挙げることができる。なかでも、エチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、エチレン尿素、及びトリメチロールプロパンが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、３質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
（界面活性剤）
液体組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤及びポリシロキサン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤やポリシロキサン系界面活性剤を用いることで、記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。界面活性剤の含有量は、液体組成物の全量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等を挙げることができる。また、市販のアセチレングリコール系界面活性剤を使用することもできる。市販のアセチレングリコール系界面活性剤としては、以下商品名で、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学製）；サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）等を挙げることができる。
【００４６】
市販のポリシロキサン系界面活性剤としては、以下商品名で、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン製）等を挙げることができる。なお、ＢＹＫ−３３３及びＢＹＫ−３４８は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを主成分として含有している。また、ＢＹＫ−３４７は、ポリエーテル変性シロキサンを含有している。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載で「部」及び「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４８】
＜酸価測定法＞
ＴＨＦ２００ｍＬとエタノール１００ｍＬの混合液にポリマー２ｇを溶解させて測定用試料液を調製した。調製した測定用試料液につき、規定度測定済みのＫＯＨ／エタノール溶液を使用し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して中和滴定を行い、ポリマーの酸価を測定した。
【００４９】
＜液体組成物（クリアインク）の調製＞
ポリマーＶ１〜Ｖ５、グリセリン、界面活性剤、及びイオン交換水を表１に示す配合で混合して撹拌した。ＫＯＨを添加してｐＨを９．５に調製した後、ガラスフィルター（商品名「ＡＰ２０」、ミリポア製）に通して、液体組成物Ｃ１〜Ｃ５を得た。ポリマーＶ１〜Ｖ５は、いずれもスチレン−アクリル酸コポリマーである。ポリマーＶ１はランダムコポリマーである。ポリマーＶ２、Ｖ４及びＶ５は、前述の分類（ｂ）のモノマー種の分類法によって分類されるＡ／Ｂ／／Ｃブロックコポリマーである。また、ポリマーＶ３は、前述の分類（ａ）のモノマー種の分類方によって分類されるＡＢブロックコポリマーである。用いたポリマーの重量平均分子量は、それぞれ、ポリマーＶ１：８．８×１０3、ポリマーＶ２：１．１×１０4、ポリマーＶ３：１．４×１０4、ポリマーＶ４：１．１×１０4、ポリマーＶ５：１．３×１０4であった。
【００５０】
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【００５１】
＜画像の形成＞
（実施例１〜３、比較例１〜３）
インクジェットプリンター（商品名「ｉＰＦ５１００」、キヤノン製）のレッドインク室とグリーンインク室に、表２−１及び２−２に記載の組み合わせで液体組成物をそれぞれ充填した。また、上記以外のインク室には、以下に示すカラーインクをそれぞれ充填した。
イエロー：商品名「ＰＦＩ−１０１Ｍ」（キヤノン製）
マゼンタ：商品名「ＰＦＩ−１０１Ｙ」（キヤノン製）
シアン：商品名「ＰＦＩ−１０１Ｃ」（キヤノン製）
【００５２】
上記のプリンタを使用し、イエローインク、マゼンタインク、又はシアンインクを、それぞれ、印字デューティーが５％（低ｄｕｔｙ部）及び７５％（高ｄｕｔｙ部）となるように記録媒体（商品名「プレミアム光沢紙」、キヤノン製）に付与して印刷した。また、イエローインクとマゼンタインク（レッド）、イエローインクとシアンインク（グリーン）、及びマゼンタインクとシアンインク（ブルー）の組み合わせで、各インクを記録媒体に付与して二色混色印刷を行った。なお、印字デューティーは、８％（低ｄｕｔｙ部）及び１２０％（高ｄｕｔｙ部）となるように各インクを記録媒体に付与しするとともに、各インクの吐出量を同量とした。具体的には、１２０％デューティーのレッド印刷では、イエローインク６０％デューティー及びマゼンタインク６０％デューティーとし、インク一滴の体積を４．８ｐＬとした。
【００５３】
なお、５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に各パターンを印刷し、プリンタードライバーで“きれい”モードを選択して印刷した。着色層を形成した後に廃紙し、次いで、再度給紙してから画像全体に１パスで５０％デューティーとなるように第１の液体組成物を付与してオーバーコートした。オーバーコート後に廃紙し、次いで、再度給紙してから画像全体に１パスで５０％デューティーとなるように第２の液体組成物を付与してオーバーコートした。
【００５４】
（比較例４）
着色層を形成した後、第１の液体組成物と第２の液体組成物を２工程に分けることなく、１パスで１００％デューティーとなるように同時に画像全体に付与してオーバーコートしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして画像を形成した。
【００５５】
（比較例５）
第２の液体組成物を付与しなかったこと以外は、前述の実施例１と同様にして画像を形成した。
【００５６】
＜印字物の評価＞
（光沢性）
光沢計（商品名「ＧＭＸ−２０３」、村上色彩技術研究所製）を使用し、各色の各デューティーの２０°光沢を測定した。そして、測定した着色領域（高ｄｕｔｙ部）及び非着色領域（低ｄｕｔｙ部）の最低光沢度から、以下に示す評価基準に従って印字物の光沢性を評価した。結果を表２−１及び２−２に示す。
◎◎：最低光沢度が８０以上
◎：最低光沢度が７５以上８０未満
○○：最低光沢度が７０以上７５未満
○：最低光沢度が６０以上７０未満
×：最低光沢度が６０未満
【００５７】
（写像性）
ＤＯＩ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（商品名「ＤＩＡＳ」、ＱＥＡ製）を使用し、各色の各デューティーのシャープネス値を測定した。そして、測定した着色領域（高ｄｕｔｙ部）及び非着色領域（低ｄｕｔｙ部）の最低シャープネス値から、以下に示す評価基準に従って印字物の写像性を評価した。なお、シャープネス値は以下の様に定義される。上記のシステムは、白色ＬＥＤを光源とし、光源と計測サンプル間にナイフエッジを有する。そして、サンプルに映るナイフエッジの反射像をＣＣＤカメラ（３０万画素：１画素あたり５μｍ）で撮影する。ここで、画素視野は２．４ｍｍ角である。撮影された反射像のナイフエッジ部分の輝度分布を一次微分し、その半値幅の逆数を「シャープネス値」と定義する。すなわち、シャープネス値が大きい程、写像性が高いことを意味する。
◎◎：最低シャープネス値が５．０以上
◎：最低シャープネス値が４．５以上５．０未満
○○：最低シャープネス値が４．０以上４．５未満
○：最低シャープネス値が３．０以上４．０未満
×：最低シャープネス値が３．０未満
【００５８】
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【００５９】
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【図１】
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【図２】
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