(57)【要約】【課題】同一被記録媒体上で異なる光沢を形成するため、電子写真用透明トナーを使用して画像を形成する方法において、特にプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムで使用され低温定着性と耐熱保存性に優れた電子写真用透明トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結晶性ポリエステルを含有する電子写真用透明トナーであって、該トナーのトナー粒子が、一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成したシリカを含むものであることを特徴とする電子写真用透明トナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性ポリエステルを含有する電子写真用透明トナーであって、該トナーのトナー粒子が、一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成したシリカを含むものであることを特徴とする電子写真用透明トナー。
【請求項２】
前記一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成したシリカの平均合着度Ｇが１．５〜４．０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用透明トナー。
但し、合着度Ｇはシリカ一次粒子径をＤ１、二次粒子径をＤ２として下記式（１）にて定義される。
合着度Ｇ＝Ｄ２／Ｄ１・・・（式１）
【請求項３】
少なくとも結晶性ポリエステル、及び前記二次粒子を形成したシリカを有機溶剤中で溶解・分散させて得られる油相を、微粒子分散剤の存在する水系媒体中で乳化分散させて得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用透明トナー。
【請求項４】
前記シリカの平均二次粒子径Ｄｂが８０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項５】
前記油相中に前記シリカを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項６】
前記油相中に変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂成分前駆体を含有し、前記結着樹脂成分前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂成分前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することで得られることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項７】
トナー中に、前記結晶性ポリエステル樹脂を２〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステルの融点が５５〜８５℃であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項９】
電子写真用透明トナーと有彩色トナーを組み合わせたトナーセットであって、該電子写真用透明トナーが、少なくとも結晶性ポリエステルを含有し、該透明トナーのトナー粒子が、一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成したシリカを含むものであることを特徴とする、電子写真用透明トナーと有彩色トナーを組み合わせたトナーセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体表面に形成された静電荷潜像を可視像化する有彩色トナー像、透明トナー像に係り、特に電子写真方式を活かしたプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムに好適な高光沢画像を得るための有彩色トナー、透明トナー及びこれを用いた現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の画像形成装置では、トナー定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求が高まっており、トナー自体に低温で溶融する特性が求められている。
また高画質化の要求も大きく、写真画像等の高品位な画像形成の要求に対しては記録用紙等の被記録媒体表面に光沢性を付与することによって、鮮明な高光沢画像を提供できることが知られている。
【０００３】
レーザプリンタ、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法では、例えば有彩色トナーのほかに透明トナーを配置することにより、媒体上の有彩色トナーのある部分と有彩色トナーのない部分との光沢差をなくしたり、被記録媒体上の全面に透明トナーを配置する方法などが用いられている。（特許文献１、特許文献２、特許文献３）
また有彩色トナーと透明トナー像が形成された被記録媒体を、定着装置を用いて加熱溶融し、冷却剥離することで被記録媒体全面に高光沢な画像を形成する装置が開示されている。（特許文献４）これらの方法によれば被記録媒体全面で光沢差をなくし均一な光沢を提供可能である。
【０００４】
電子写真方式で同一被記録媒体上に異なる光沢を形成する方法としては、トナーに用いる樹脂の数平均分子量調節により光沢性を制御する方法（特許文献５）や、有色トナーを定着した後、透明トナー像を形成し、定着温度を下げて光沢を下げる方法（特許文献６）が提案され、更には１回目には光沢範囲を印字、定着し、２回目に非光沢範囲を印字、定着する方法が開示（特許文献７）されている。これらの方法によれば同一被記録媒体上で異なる光沢を得ることは可能であるが、しかしながら、スポットニスで行なわれているような写真光沢に近いスポット高光沢は未だ実現できていない。
【０００５】
上述のように透明トナーを用いて被記録媒体上の光沢性を制御する方法は種々あるが、例えば、特許文献５には、透明トナーに数平均分子量が約３５００のポリエステル樹脂を用い、有彩色トナーに数平均分子量が約１００００のポリエステル樹脂を用い、透明トナーの融点が、有彩色トナーよりも低いことにより平滑性が上がり、透明トナーの部分の光沢度が、部分的に高くなったものであることが開示されている。
しかしながら、透明トナーは画像の最上層に形成され定着機に直接接触することから、有彩色トナーよりも高い耐ホットオフセット性が求められると共に、有彩色トナー画像の上に透明トナーが形成されるため、トナー層が厚くなり、有彩色トナーは高いコールドオフセット性を持つ特性でないと、低融点透明トナーと高融点有彩色トナーとの組合せでは、安定性に欠けるものとなる。
【０００６】
一方、高い耐ホットオフセット性をトナーに持たせる場合、使用される樹脂は架橋モノマーを導入し分子量分布を広くすることで、ホットオフセットを防止することが一般的に行なわれる。
しかしながら、架橋モノマーを導入した場合、特にプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムでは、ホットオフセットは防止可能であるが、弾性成分の影響で流動性が発現せず、トナー像表面の平滑性が損なわれ、光沢が低下し、コールドオフセットが発生してしまうという課題があった。
【０００７】
さらに特許文献６に記載される方法は第二の画像形成時の定着ニップ内でのトナーの到達溶融粘度を第一の画像形成時の定着ニップ内よりも大きく設定しているので、第二の画像形成時に作成される透明トナー像は充分に溶融しないため、光沢を下げることになる。
また特許文献７に記載される画像形成方法では、透明トナーの樹脂はスチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が使用できる旨開示されているが、具体的に光沢を出すためのトナーの構成は開示されていない。
【０００８】
電子写真用透明トナーの製造方法については、各種あるが、これについて説明する。
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、トナー粒子の形状は不定形であり、その粒径分布はブロードであり、そして定着エネルギーが高い等の様々な問題点があった。特に、定着については、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕時に離型剤（ワックス）の界面で割れるために、ワックスがトナー粒子表面に多く存在する。
そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではない。また透明トナーであっても粒度分布が不均一である点で満足のいくものとなっていない。
【０００９】
一方、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、ケミカル法によるトナーの製造方法が提案されている。
このようなケミカル法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらにワックスの内包化も可能である。
【００１０】
このようなケミカル法によるトナーの製造方法としては、トナーの流動性改良、低温定着性の改良及びホットオフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物から製造された実用球形度が０．９０〜１．００であるトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献９，１０参照）。しかし、この製造方法での透明トナーでは、着色剤がないがため、耐熱保存性を満足するものとなっていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の解決しようとする課題は、同一被記録媒体上で異なる光沢を形成するため、電子写真用透明トナーを使用して画像を形成する方法において、特にプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムで使用され低温定着性と耐熱保存性に優れた電子写真用透明トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）〜（９）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
（１）「少なくとも結晶性ポリエステルを含有する電子写真用透明トナーであって、該トナーのトナー粒子が、一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成したシリカを含むものであることを特徴とする電子写真用透明トナー」、
（２）「前記一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成したシリカの平均合着度Ｇが１．５〜４．０であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用透明トナー。
但し、合着度Ｇはシリカ一次粒子径をＤ１、二次粒子径をＤ２として下記式（１）にて定義される。
合着度Ｇ＝Ｄ２／Ｄ１・・・（式１）」、
（３）「少なくとも結晶性ポリエステル、及び前記二次粒子を形成したシリカを有機溶剤中で溶解・分散させて得られる油相を、微粒子分散剤の存在する水系媒体中で乳化分散させて得られたものであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真用透明トナー」、
（４）「前記シリカの平均二次粒子径Ｄｂが８０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真用透明トナー」、
（５）「前記油相中に前記シリカを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真用透明トナー」、
（６）「前記油相中に変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂成分前駆体を含有し、前記結着樹脂成分前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂成分前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することで得られることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真用透明トナー」、
（７）「トナー中に、前記結晶性ポリエステル樹脂を２〜２０重量％含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真用透明トナー」、
（８）「前記結晶性ポリエステルの融点が５５〜８５℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真用透明トナー」、
（９）「電子写真用透明トナーと有彩色トナーを組み合わせたトナーセットであって、該電子写真用透明トナーが、少なくとも結晶性ポリエステルを含有し、該透明トナーのトナー粒子が、一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成したシリカを含むものであることを特徴とする、電子写真用透明トナーと有彩色トナーを組み合わせたトナーセット」。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、画像形成装置において同一被記録媒体上で異なる光沢を形成することが可能でかつ、低温定着性と耐熱保存性に優れた高光沢用の電子写真用透明トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明におけるシリカ微粒子の二次粒子径を説明する図である。
【図２】本発明におけるシリカ微粒子の一次粒子径を説明する図である。
【図３】画像形成装置Ａの形態を示す正面図である。
【図４】画像形成装置Ｂの形態を示す正面図である。
【図５】結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。
本発明は、少なくとも結晶性ポリエステルを含有する電子写真用透明トナーであって、該トナー粒子内部に一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成したシリカが含有し存在することが重要である。
結晶性ポリエステルを導入することでトナーの粘弾性を急峻に低下させることが可能であり、耐熱保存性を大きく悪化させることなく、低温定着性を向上させることができる。
しかし、透明トナーの場合、有彩色トナーに対し着色剤を含有していないため、透明トナー表面の粘弾性が低く、耐熱保存性が有彩色トナーに対して劣る。
そのため、本発明では、例えば、離型剤、結晶性ポリエステルを有機溶剤中で溶解・分散させて得られる油相を、微粒子分散剤の存在する水系媒体中で液滴状に乳化分散させて得るトナーの製造方法では、油相中にシリカを含有させ、水系媒体中でトナー造粒を行なう。これにより、油相液滴の内部からシリカを水系媒体に接する表面側方向に移動させ、透明トナー粒子表面にシリカを配置させることができ、トナー粒子表面の粘弾性を上昇させることができ、耐熱保存性を上昇させることができる。また、トナー粒子表面にも一部シリカを露出させることが可能となるため、この透明トナーの流動性を挙げることができる。
これにより、低温定着性と耐熱保存性を両立した電子写真用透明トナーを提供できる。
【００１６】
シリカとしては、一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成したシリカが好ましい。さらに平均合着度Ｇが１．５〜４．０のシリカであることが好ましい。合着度Ｇはシリカ一次粒子径をＤ１、二次粒子径をＤ２として下記式にて定義される。
合着度Ｇ＝Ｄ２／Ｄ１・・・（式１）
平均合着度１．５未満の場合は、球形に近く、トナー表面付近もしくは一部露出させることができず、流動性不足及び耐熱保存性悪化を引き起こしやすい。また平均合着度４．０を超える場合は、トナー粒子表面露出が多くなり、トナーから外添剤が剥れやすく、キャリア汚染や感光体に対して傷つけたりするため、経時での画像欠陥となる。そのため、平均合着度Ｇが１．５〜４．０のシリカが望ましい。
【００１７】
さらに、合着しているシリカの二次粒子径は８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。８０ｎｍ未満であると、トナー表面の粘度上昇効果の機能を果たすことができず、耐熱保存性が悪くなる。一方で、２００ｎｍを超えると、トナーからの遊離が避けられず、感光体フィルミングを引き起こす懸念がある。
【００１８】
透明トナーの結晶性ポリエステルの含有量としては、２〜２０％（質量（重量）％、以下別段の断りない限り同様）が好ましい。２％未満の場合、透明トナーの低温定着と光沢への寄与が小さく、好ましくない。更に２０％を超える場合トナー製造時の油相の粘度上昇が著しく、造粒が困難である。そのため、結晶性ポリエステルとしては２〜２０％が好ましい。
また、油相中に含有させるシリカの含有量としては、０．１〜３％が好ましい。０．１％未満の場合、透明トナー粒子表面に存在するシリカ量が少なすぎて、トナー表面の粘弾性を上げることができないため、耐熱保存性に効果が少ない。また３％を超える場合は、トナー表面に存在または露出する量が多くなり、結果として低温定着性に悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、油相中に含有するシリカ含有量としては、０．１〜３％が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるトナー中に含有させる合着シリカは、結晶シリカおよび／または溶融シリカの１次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより調製するが、上記処理剤としては、アルコキシシラン類、シラン系カップリング剤、クロロシラン類、シラザン類などのシラン系処理剤または液状エポキシ樹脂などのエポキシ系処理剤が好ましく用いられる。
アルコキシシラン類、シラン系カップリング剤などのシラン系処理剤を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、シリカ１次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
すなわち下式に示すようにシリカ１次粒子はシラン系処理剤を介して、化学結合により２次凝集する。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
クロロシラン類を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、クロロシラン類のクロル基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱塩化水素反応により新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、また系が水に共存する場合には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱水反応によりそれぞれ新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して２次凝集する。
またシラザン類はアミノ基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して２次凝集する。
一方、エポキシ系処理剤を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、シリカ１次粒子に結合するシラノール基が、エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子およびエポキシ基に結合する炭素原子を付加し、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成する。
すなわち下式に示すようにシリカ１次粒子はエポキシ系処理剤を介して、化学結合により２次凝集する。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
本発明で用いる合着シリカは、１次粒子であるシリカを調製後に、該シリカを上記のシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を用いた処理により合着シリカを調製してエポキシ樹脂の充填剤として用いてもよいが、例えばゾルゲル法でシリカを合成する際に、上記のシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を共存させて、一段反応にて合着シリカを調製してもよい。
【００２４】
また処理剤としての使用は、生成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも熱に対して安定であるため、シラン系処理剤の方がエポキシ系処理剤よりも望ましい。
上記のシラン系処理剤であるアルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
また、上記のシラン系処理剤であるシラン系カップリング剤としては、具体的には、γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、上記のアルコキシシラン類またはシラン系カップリング剤以外のシラン系処理剤としては、具体的にビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリツクシラザン混合物などが挙げられる。
【００２７】
上記のエポキシ系処理剤としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび／または溶融シリカの１次粒子を、上記の処理剤を用いて化学結合させて調製するが、その処理は、まずシリカ１次粒子と処理剤を重量比で１００：０．０１〜１００：５０にて公知の混合機、たとえばスプレードライヤーなど用いて混合する。
その際、処理助剤として、たとえば水または１％酢酸水溶液などを適宜加えてもよい。
シリカ１次粒子と処理剤の混合物を、次いで焼成するが、その焼成温度は１００〜２５００℃の温度範囲から選ばれる。
また焼成時間は０．５〜３０時間でよい。
【００２９】
シリカの合着度は、一次粒子径の調整、処理剤の種類および量並びに処理条件によって任意に制御できる。
すなわち、凝集力はエポキシ系処理剤よりもシラン系処理剤を用いた方が、また処理剤の量をシリカ１次粒子に対して増加させた方が、また、焼成温度が高い方がそれぞれ強くすることができ、合着度が高くなる傾向にある。一方で、焼成時間を延ばすことで非合着粒子の割合を低減することができる。しかしながら、過剰な時間延長は合着粒子同士の凝集を助長し、トナーへの付着性に問題が出る恐れが生じる。
【００３０】
（合着度の測定）
合着度の測定は画像観察によって得られる。合着シリカを適切な溶媒（ＴＨＦなど）に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察する。加速電圧５〜８ｋＶ、観察倍率８ｋ〜１０ｋ倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。
二次粒子径は凝集した粒子の最長長さを計測する。図１に例を示す。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測する。
一次粒子径も同様にＦＥ−ＳＥＭにて観察する。合着しているシリカの外枠から、埋め込まれている全体像を予測し、全体像の最長長さを計測する。図２に例を示す。それらの平均値を一次粒子径とする。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測する。
図１  矢印の長さを二次粒子径とする。
図２  矢印の長さの平均を一次粒子径とする。
合着度＝二次粒子径／一次粒子径で表わされる。
【００３１】
また、透明トナーの油相中に変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を含有し、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することで得ることができ、粒度分布のコントロールが容易であり、好ましい。
トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖとしては、３μｍ以上７μｍ以下でかつ、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．３以下であることが好ましい。Ｄｖ：３μｍ未満の場合、クリーニング不良等引き起こし画質が悪い。また７μｍを超えると透明トナーの均一性が損なわれ、画像光沢ムラが発生してしまう。また個数平均粒径に対する体積平均粒径の比についても同様に１．３を超えてしまうと画像光沢ムラが発生してしまう。
【００３２】
更に本発明に用いられる画像形成装置においては、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な線速３００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃの超高速プリントシステムで、１回の定着でも充分光沢を得ることが可能であるが、更に高い光沢を得たい場合は、高光沢とする部分を第一の画像形成時に有彩色トナーと透明トナーとで潜像形成、露光、現像し記録媒体に転写した後、定着機で定着した後、さらに、第二の画像形成で有彩色トナーを潜像形成、露光、現像し記録媒体に転写した後、定着機で定着することができ、透明トナーを形成した部分は透明トナーを形成していない部分よりもトナー量が多いが、定着機を２回通過することによって充分に熱量を供給することができ、更に表面の平滑性が上がり高い光沢を出すことができるが、生産性の観点から、１回の定着が好ましい。
他方、有彩色トナーの光沢性は使用目的によって選択することができるが、有彩色トナーの光沢が高い場合は、透明トナーの光沢も高くなりやすい一方、記録媒体上での光沢差は低くなる。
【００３３】
また、光沢が低い有彩色トナーを用いる場合は、記録媒体上での光沢差を大きくしやすいが、透明トナーを載せても高い光沢が出にくくなる。これは光沢の低い有彩色トナーの場合、有彩色トナー樹脂自体が粘弾性によりもとに戻ろうとする力が働くため定着後の表面が微小に凹凸になるためである。
全体に高い光沢性が要求される場合は、有彩色トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が小さいものを使用すればよく、反対に低い光沢性が要求される場合は、有彩色トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が大きいものを選択すればよい。
有彩色トナーの光沢が低い場合は、透明トナー層を厚くすることによって有彩色トナーによる凹凸をカバーし高光沢を実現することができ、光沢が低い有彩色トナーと光沢が高い透明トナーとを組合せ、透明トナー層の厚さを調節することにより、低光沢から高光沢まで、光沢の異なる画像を自由に形成することが可能になる。
【００３４】
〈画像形成方法１〉
図３は、前記画像形成装置Ａの全体を示した図である。まず画像形成方法１について説明する。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）（１４）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、透明の５色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。上記書き込み部（１５）はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明用の５つのレーザビームをそれぞれ変調・走査して、帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラム（２１）がＢｋに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）が透明に対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作られる。また、給紙部（１６）によって給紙された転写紙は、転写ベルト（７０）上を搬送され、転写チャージ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニット（８０）に搬送されて、この定着ユニット（８０）で、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。
【００３５】
〈画像形成方法２〉
次に部分的に高光沢を出す場合の画像形成方法２について説明する。
まず画像形成方法１と同様に、画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）（１４）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、透明の５色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部で部分的に高光沢とする第一の画像形成を行なう。部分的に高光沢とする部分のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。上記書き込み部（１５）はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明用の５つのレーザビームをそれぞれ変調・走査して、帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラム（２１）がＢｋに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）が透明に対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作られる。また、給紙部（１６）によって給紙された転写紙は、転写ベルト（７０）上を搬送され、転写チャージ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニット（８０）に搬送されて、この定着ユニット（８０）で、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。
定着された転写紙は第二の画像形成を行なうために第２給紙部（１７）に搬送される。第二の画像形成では、画像演算処理によって第一の画像形成をしていない通常光沢となる部分の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。ここでは透明以外のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの画像が各感光ドラム（２１、２２、２３、２４）に書き込まれ、第一の画像形成と同様に現像、転写され再度定着部で定着される。
なお、透明トナー用の画像形成は、画像演算処理によっては印画紙上の濃度が少ない部分に対して透明トナーを付着させることもできるし、領域指定することによって、印刷用紙全体や、画像部と判断された部分についてのみに透明トナーを付着させることが可能である。
図４の装置及びこれを用いた画像形成方法においては、図３同様に感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に形成されたトナー像を一旦転写ドラム上に転写し、二次転写手段（６６）によって転写紙上にトナー像は転写され、定着機（８０）で定着される。
画像形成方法１、及び画像形成方法２共に使用可能である。透明トナーを厚く載せる場合、転写ドラム上の透明トナー層が厚くなり二次転写がし難くなるため、転写ドラムにすることもできる。
【００３６】
（結晶性ポリエステル樹脂の効果）
本発明トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すことが判った。
【００３７】
（有機溶媒）
結晶性ポリエステル分散工程に用いる有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが使用される。詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであればよく、具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００３８】
（結晶性ポリエステル樹脂の加熱溶解／冷却）
結晶性ポリエステル樹脂は、前記有機溶媒中で高温にすることで、溶解し、冷却することで再結晶化するが、その際、結晶性ポリエステル樹脂単独で加熱溶解及び冷却する。この工程で非結晶性ポリエステル樹脂を混在させると加熱溶解時に結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶してしまい、トナーにおいて結晶性ポリエステルのシャープメルト性が活かせない。そのため、加熱溶解／冷却工程においては、有機溶媒中で結晶性ポリエステル単独で行なう必要がある。
【００３９】
冷却過程で析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は溶液の濃度や冷却速度によって決まる。更に冷却後分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する。有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂単独で分散させる場合、分散粒径が小さくなるにしたがい溶液粘度が高くなり、理想とする０．１〜２．０μｍに制御することが困難となる。溶液粘度を下げるため、溶液の濃度を下げる策はあるが、現実味がない。そのため、冷却後、非結晶性ポリエステルを分散液に溶解させ、溶液粘度コントロールさせることで機械的粉砕を行なうのがよい。また機械的粉砕におけるスラリー温度は、結晶性ポリエステルのＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度（Ｔ２−ｃｓ１）とした時、（Ｔ２−ｃｓ１）未満である必要がある。スラリー温度を（Ｔ２−ｃｓ１）以上としたとき、結晶性ポリエステルが一部溶解、非結晶性ポリエステルと相溶してしまい、結果としてトナーＴｇを下げてしまい、耐熱保存性を悪化させてしまう。
分散粒径としては２．０μｍを超えるとトナーの造粒が困難となり、粒度分布がブロードとなりやすいため、分散径としては２．０μｍとする必要がある。
【００４０】
溶液濃度としては、高温溶解／冷却時、有機溶媒に結晶性ポリエステル樹脂を１〜２０重量％が好ましく、また機械的粉砕時、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂の比率としては、１０／９０〜９０／１０となるように非結晶性ポリエステルを混合させることが望ましい。
【００４１】
（機械的粉砕装置）
前記冷却過程で析出した結晶性ポリエステル樹脂を微粒子化する工程に用いる機械的粉砕装置としては、市販の粉砕装置をあげることができ、例えばビーズミル装置、ボールミル装置、湿式微粉砕装置（スギノマシン製アルティマイザー装置）などが例としてあげられる。
【００４２】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてセバシン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またフマル酸等二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸を用いて合成することができる。
【００４３】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行なった非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００４４】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表わした分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。
融解温度およびＦ１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、好ましくはＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１３０℃である。ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃を超える場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００４６】
前記結着樹脂成分は、結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
【００４７】
（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上及び耐熱保存性に効果をおよぼす。
このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることができる。
【００４８】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４９】
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることが好ましい。
【００５０】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００５１】
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００５２】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００５３】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００５４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用できるが、大きく着色しているものは透明トナーとしては好ましくない。
例えばアルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミドの単体または化合物、フッ素系活性剤等である。
【００５５】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００５６】
（未変性ポリエステル樹脂）
本発明において、前記結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いることができる。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
【００５７】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。これにより、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性がよくなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００５８】
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を充分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
【００５９】
このとき、測定条件は、以下のとおりである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【００６０】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００６１】
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００６２】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００６３】
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性ポリエステル樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００６４】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００６５】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明でのトナー製造方法について、例を下記にあげる。
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）など）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６６】
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂、シリカなどは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、離型剤、帯電制御剤などのトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
【００６７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、周速として５〜５０ｍ／ｓである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
【００６８】
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００重量部である。１００重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６９】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７０】
トナー組成物が分散された油相を、水が含まれる液体（水系媒体）に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７２】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７３】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７４】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７５】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７６】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００７７】
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００７８】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
【００７９】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００８０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよいが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【００８１】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００８２】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８３】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８４】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８５】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８６】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８７】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００８８】
本発明において、ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満では、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８９】
本発明において、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、トナーの吸熱ピーク温度、吸熱ショルダー温度は、例えば、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の吸熱ショルダー１、吸熱ピーク、吸熱ショルダー２は、下記手順により測定できる。まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温一回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を求めることができる。ショルダー温度は、低い温度から順に、吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２・・・と定義する。また、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークを、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークを求めることができる。
図５に結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定例を示す。
【００９０】
（１成分現像剤、２成分現像剤）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等があげられる。
【００９１】
またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００９２】
本発明において、粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本発明においては、コールターカウンターＴＡ−II型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行なう。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１重量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００９３】
本発明のトナーの体積平均粒径は３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。また、粒径が２μｍ以下である成分が１０個数％以下であることが好ましい。
【００９４】
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不充分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【００９５】
本発明のトナーは、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。
ガラス転移点が４０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００９６】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。このとき、トナーの含有量は、キャリアに対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００９７】
キャリアとしては、粒子径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等を用いることができる。
キャリアは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００９８】
また、本発明の現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよい。
【実施例】
【００９９】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
【０１００】
[結晶性ポリエステル樹脂１の製造例]
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、表１に記載の脂肪族ジオール１１０重量部、表１に記載のジカルボン酸１７０重量部、及びハイドロキノン１部を仕込み、２５０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。
次いで、８．３ｋＰａの加圧下にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル１を合成した。
【０１０１】
【表１】
2014056047.tif 000005
【０１０２】
[結晶性ポリエステル樹脂２の製造例]
結晶性ポリエステル２を、表１に示されるジカルボン酸の種類及び量と、脂肪族ジオールの種類及び量とを変更することにより調製した。得られた結晶性ポリエステル２の特性は表１に示される。
【０１０３】
[結晶性ポリエステル樹脂３の製造例]
結晶性ポリエステル３を、表１に示されるジカルボン酸の種類及び量と、脂肪族ジオールの種類及び量とを変更することにより調製した。得られた結晶性ポリエステル３の特性は表１に示される。
【０１０４】
[結晶性ポリエステル樹脂４の製造例]
結晶性ポリエステル４を、表１に示されるジカルボン酸の種類及び量と、脂肪族ジオールの種類及び量とを変更することにより調製した。得られた結晶性ポリエステル４の特性は表１に示される。
【０１０５】
[結晶性ポリエステル樹脂５の製造例]
結晶性ポリエステル５を、表１に示されるジカルボン酸の種類及び量と、脂肪族ジオールの種類及び量とを変更することにより調製した。得られた結晶性ポリエステル５の特性は表１に示される。
【０１０６】
[結晶性ポリエステル樹脂６の製造例]
結晶性ポリエステル６を、表１に示されるジカルボン酸の種類及び量と、脂肪族ジオールの種類及び量とを変更することにより調製した。得られた結晶性ポリエステル６の特性は表１に示される。
【０１０７】
［実施例１］
［非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）樹脂１の合成］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２４０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非晶性ポリエステル１］を得た。［非晶性ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６０００、Ｔｇ４７℃、酸価２５であった。
【０１０８】
［ポリエステルプレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９０００、Ｔｇ５８℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１０９】
［ケチミンの合成］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１１０】
［有機微粒子エマルションの合成〜トナー１の作製］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１１１】
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水系媒体とした。
ビーカー内に、非晶性ポリエステル１  １００重量部、結晶性ポリエステル１  １０重量部、ポリエステルプレポリマー１０部、及び酢酸エチル１５０部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、カルナバワックス１を１０部及びサリチル酸金属錯体（Ｅ−８４：オリエント化学工業）１．５重量部、表２に示されるシリカＡを２．０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。
さらに、ケチミン化合物２．７部を加えて攪拌しトナー材料液を調製した。
容器に水系媒体２５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【０１１２】
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行なった。得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行なった。さらに、得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行ない、濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、酸化チタンとをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナー１を作製した。
【０１１３】
［実施例２］
＜トナー２＞
トナー１の油相中に含有させるシリカＡをシリカＢに変更した以外はトナー１と同様にしてトナー２を得た。
【０１１４】
［実施例３］
＜トナー３＞
トナー１の油相中に含有させるシリカＡをシリカＣに変更した以外はトナー１と同様にしてトナー３を得た。
【０１１５】
［実施例４］
＜トナー４＞
トナー１の油相中に含有させるシリカＡをシリカＤに変更した以外はトナー１と同様にしてトナー４を得た。
【０１１６】
［実施例５］
＜トナー５＞
トナー１の油相中に含有の結晶性ポリエステル１  ２０重量部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー５を得た。
【０１１７】
［実施例６］
＜トナー６＞
トナー１の油相中に含有の結晶性ポリエステル１  ２重量部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー６を得た。
【０１１８】
［実施例７］
＜トナー７＞
トナー１の油相中に含有の結晶性ポリエステルを結晶性ポリエステル２に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー７を得た。
【０１１９】
［実施例８］
＜トナー８＞
トナー７の油相中に含有させるシリカＡをシリカＤに変更した以外はトナー７と同様にしてトナー８を得た。
【０１２０】
［実施例９］
＜トナー９＞
トナー１の油相中に含有の結晶性ポリエステルを結晶性ポリエステル３に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー９を得た。
【０１２１】
［実施例１０］
＜トナー１０＞
トナー１の油相中に含有の結晶性ポリエステルを結晶性ポリエステル４に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１０を得た。
【０１２２】
［実施例１１］
＜トナー１１＞
トナー１の油相中に含有の結晶性ポリエステルを結晶性ポリエステル５に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１１を得た。
【０１２３】
［実施例１２］
＜トナー１２＞
トナー１の油相中に含有の結晶性ポリエステルを結晶性ポリエステル６に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１２を得た。
【０１２４】
［実施例１３］
＜トナー１３＞
トナー１の油相中のポリエステルプレポリマーを含有しない以外はトナー１と同様にしてトナー１３を得た。
【０１２５】
［実施例１４］
＜トナー１４＞
トナー１の油相中に含有させるシリカＡをシリカＥに変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１４を得た。
【０１２６】
［実施例１５］
＜トナー１５＞
トナー１の油相中に含有させるシリカＡをシリカＦに変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１５を得た。
【０１２７】
［比較例１］
＜トナー１６＞
トナー１の油相中に含有させるシリカを含有しない以外はトナー１と同様にしてトナー１６を得た。
【０１２８】
［比較例２］
＜トナー１７＞
トナー１の油相中に含有させる結晶性ポリステルを含有しない以外はトナー１と同様にしてトナー１７を得た。
【０１２９】
［比較例３］
＜トナー１８＞
トナー１の油相中に含有させるシリカＡをシリカＧに変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１８を得た。
【０１３０】
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価した。評価結果を表３にまとめる。
【０１３１】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。
このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が１０％未満である場合を◎、残存率が１０％以上２０％未満である場合を〇、残存率が２０％以上２５％未満である場合を△、残存率が２５％以上である場合を×として、判定した。
【０１３２】
［光沢評価］
付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２の透明トナーのベタ画像を形成し定着温度１８０℃、ＮＩＰ幅２０ｍｍで定着した後、画像の光沢度を測定した。
このとき評価に用いた用紙は王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２を使用した。光沢は日本電色工業株式会社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で１０箇所の画像を評価し、平均光沢が７０％以上を◎、５０〜７０％を○、４０〜５０％を△、４０％未満を×とした。
【０１３３】
（低温定着性評価）
付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２の透明トナーのベタ画像を形成し、得られたサンプル画像を１００００枚ごとに画像はがれがないこと、かつ定着パットですった後の画像濃度残存率が８５％以上であるものを◎、画像濃度残存率が７０〜８５％のものを○、画像は枯れがあったり、画像濃度残存率が７０％以下のものを×とした。
【０１３４】
（フィルミング評価方法）
１．評価に用いるトナー、装置を全て２５［℃］、５０％環境室に１日放置。
２．複写機のＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
３．キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなる透明トナーを２８［ｇ］投入し、トナー濃度７［％］の現像剤を４００［ｇ］作成する。
４．複写機本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ（現像ローラの表面を形成するスリーブ）線速３００［ｍｍ／ｓ］で、現像装置のみを５［分間］空回しさせる。
５．現像スリーブ、感光体ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０．４±０．０５［ｍｇ／ｃｍ２］となるように帯電電位、現像バイアスを調整する。
６．上記現像条件において、転写率が９６±２［％］となるよう、転写電流を調整。
７．全面ベタ画像を連続１００００［枚］出力した。
８．感光体上のフィルミングを観察
フィルミング性の評価判断基準は以下のとおりとした。
○：優れている
△：普通
×：非常に多い
【０１３５】
【表２】
2014056047.tif 000006
【０１３６】
【表３】
2014056047.tif 000007
【符号の説明】
【０１３７】
１４  画像処理部（ＩＰＵ）
１５  書き込み部
１６  給紙部
１７  第２給紙部
２１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２５  透明トナー、現像剤用感光体ドラム
３１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用現像手段
３２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用現像手段
３３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用現像手段
３４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用現像手段
３５  透明トナー、現像剤用像手段
４１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用クリーニング手段
４２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用クリーニング手段
４３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用クリーニング手段
４４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用クリーニング手段
４５  透明トナー、現像剤用クリーニング手段
５１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用帯電手段
５２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用帯電手段
５３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用帯電手段
５４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用帯電手段
５５  透明トナー、現像剤用帯電手段
６１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用転写手段
６２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用転写手段
６３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用転写手段
６４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用転写手段
６５  透明トナー、現像剤用転写手段
６６  二次転写手段
７０  転写ベルト
８０  定着ユニット
９０  記録媒体反転手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３８】
【特許文献１】特開平４−２７８９６７号公報
【特許文献２】特開平４−３６２９６０号公報
【特許文献３】特開平９−２００５５１号公報
【特許文献４】特開平５−１５８３６４号公報
【特許文献５】特開平８−２２０８２１号公報
【特許文献６】特開２００９−１０９９２６号公報
【特許文献７】特開平４−３３８９８４号公報
【特許文献８】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献９】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献１０】特開２００２−３５１１４３号公報
【図１】
2014056047.tif 000008
【図２】
2014056047.tif 000009
【図３】
2014056047.tif 000010
【図４】
2014056047.tif 000011
【図５】
2014056047.tif 000012