(57)【要約】【課題】顕著に優れた長期の流動性保持性を発現できる、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などに好適に用い得る共重合体を提供する。また、そのような共重合体を含む分散剤、セメント混和剤、セメント組成物を提供する。【解決手段】本発明の共重合体は、特定の構造式で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と特定の構造式で表される加水分解性モノマー（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含む共重合体であって、該共重合体を構成する全構造単位中の該構造単位（ＩＩ）の含有割合が５１ｍｏｌ％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される加水分解性モノマー（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含む共重合体であって、
該共重合体を構成する全構造単位中の該構造単位（ＩＩ）の含有割合が５１ｍｏｌ％以上である、
共重合体。
【化１】
2014218619.tif 000013
（一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１〜５００である。）
【化２】
2014218619.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ６Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって０〜５００である。ただし、ｎ＝０の場合は、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｙが炭素数４のアルケニル基である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｙがメタリル基である、請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される加水分解性モノマー（ｂ）がヒドロキシエチルアクリレートである、請求項１から３までのいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
前記共重合体が、不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）を含む、請求項１から４までのいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
前記不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）が（メタ）アクリル酸系単量体である、請求項５に記載の共重合体。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれかに記載の共重合体を含む、分散剤。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれかに記載の共重合体を含む、セメント混和剤。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれかに記載の共重合体とセメントと水を含む、セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体に関する。詳細には、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などに好適に用い得る共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
共重合体は、例えば、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物、水処理剤、スケール防止剤等の各種用途に用いられている。これらの用途の中でも、セメント混和剤の主成分として、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。
【０００３】
このような共重合体を含むセメント混和剤は、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有する。なお、減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、これに比べてポリカルボン酸系共重合体等の共重合体を主成分とするセメント混和剤は高い減水性能を発揮できるため、高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００４】
このようなセメント混和剤として、最近、セメント組成物に対する減水性能（分散性能）に加えて、硬化遅延を改善し、早期に強度を発現できるものが望まれている。例えば、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート製品）は、工場で型枠にコンクリートを流し込んで作られた後、それを現場に運び、そこで組み立てることになるが、生産性の向上や作業の効率化および省力化を図るため、早期に型枠から脱型できることが求められている。また、生コンクリートの分野でも、コンクリートを打設後、速く硬化すれば、次の工程に速やかに移ることができるため、早期に強度が発現できるセメント混和剤の開発が望まれている。しかしながら、従来のセメント混和剤では硬化遅延の度合いが大きく、硬化初期に十分な強度を発現できていない。
【０００５】
そこで、炭素数４のアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系モノマー由来の構成単位とを含む共重合体を必須とするセメント分散剤（特許文献１参照）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系モノマー由来の構成単位と、エステル系不飽和モノマー由来の構成単位とを含むセメント混和剤（特許文献２参照）などが開発され、分散性の発現とともに、セメント組成物の硬化遅延の改善や、早期強度の発現が可能となっている。
【０００６】
しかしながら、従来の共重合体においては、顕著に優れた長期の流動性保持性を発現させることが達成できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２１０５５号公報
【特許文献２】特開２０１１−８４４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、顕著に優れた長期の流動性保持性を発現できる、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などに好適に用い得る共重合体を提供することにある。また、そのような共重合体を含む分散剤、セメント混和剤、セメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の共重合体は、
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される加水分解性モノマー（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含む共重合体であって、
該共重合体を構成する全構造単位中の該構造単位（ＩＩ）の含有割合が５１ｍｏｌ％以上である。
【化１】
2014218619.tif 000002
（一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１〜５００である。）
【化２】
2014218619.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ６Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって０〜５００である。ただし、ｎ＝０の場合は、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中、Ｙが炭素数４のアルケニル基である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中、Ｙがメタリル基である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記一般式（２）で表される加水分解性モノマー（ｂ）がヒドロキシエチルアクリレートである。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記共重合体が、不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）を含む。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）が（メタ）アクリル酸系単量体である。
【００１５】
本発明の分散剤は、本発明の共重合体を含む。
【００１６】
本発明のセメント混和剤は、本発明の共重合体を含む。
【００１７】
本発明のセメント組成物は、本発明の共重合体を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、顕著に優れた長期の流動性保持性を発現できる、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などに好適に用い得る共重合体を提供することができる。また、そのような共重合体を含む分散剤、セメント混和剤、セメント組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪共重合体≫
本発明の共重合体は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される加水分解性モノマー（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含む。
【化３】
2014218619.tif 000004
（一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１〜５００である。）
【化４】
2014218619.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ６Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって０〜５００である。ただし、ｎ＝０の場合は、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００２０】
本発明の共重合体中には、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
【００２１】
本発明の共重合体中の、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、上記一般式（１）中のアルケニル基Ｙが有する重合性不飽和二重結合が重合によって開裂して単結合となった構造単位である。例えば、アルケニル基Ｙを、Ｐ＝Ｑ−で表した場合、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は一般式（Ｉ）で表される。
【化５】
2014218619.tif 000006
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜４のアルケニル基を表す。Ｙは、本発明の効果をより発現できる点で、好ましくは、炭素数３〜４のアルケニル基であり、より好ましくは、炭素数４のアルケニル基であり、さらに好ましくは、メタリル基である。Ｙとしては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層発現できる点で、特に好ましくは、アリル基、メタリル基であり、最も好ましくは、メタリル基である。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。Ｒ１Ｏは、好ましくは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。Ｒ１Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基などが挙げられる。Ｒ１Ｏの付加形式としては、例えば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加が挙げられる。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、７０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが特に好ましく、１００モル％がオキシエチレン基であることが最も好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）中、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｍは１〜５００である。ｍは、好ましくは１〜３００であり、より好ましくは２０〜２５０であり、さらに好ましくは５０〜２００であり、特に好ましくは１００〜２００であり、最も好ましくは１２０〜１５０である。ｍが上記範囲内に収まることにより、本発明の共重合体を用いると、コンクリートの凝結遅延を効果的に解消し得る。ｍが小さいほど、コンクリートの凝結遅延の問題が生じるおそれがあり、また、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがある。ｍが大きすぎると、共重合反応性が低下するおそれがある。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。上記一般式（１）中、Ｒ２は、これらの中でも、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
【００２６】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物が挙げられる。
【００２７】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノ（３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の共重合体中には、上記一般式（２）で表される加水分解性モノマー（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
【００２９】
本発明の共重合体中の、上記一般式（２）で表される加水分解性モノマー（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、上記一般式（２）中の重合性不飽和二重結合が重合によって開裂して単結合となった構造単位である。
【００３０】
上記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。上記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、これらの中でも、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。上記一般式（２）中、特に好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がいずれも水素原子であるか、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素原子であってＲ５がメチル基である。
【００３１】
上記一般式（２）中、Ｒ６Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。Ｒ６Ｏは、好ましくは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。Ｒ６Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基などが挙げられる。Ｒ６Ｏの付加形式としては、例えば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加が挙げられる。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、７０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが特に好ましく、１００モル％がオキシエチレン基であることが最も好ましい。
【００３２】
上記一般式（２）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは０〜５００である。ｎは、好ましくは０〜３００であり、より好ましくは０〜１００であり、さらに好ましくは０〜１０であり、特に好ましくは０〜３であり、最も好ましくは０〜１である。ｎが上記範囲内に収まることにより、顕著に優れた長期の流動性保持性を発現できる、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などに好適に用い得る共重合体を提供することができる。ｎ＝０の場合は、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、上記一般式（２）で表される加水分解性モノマー（ｂ）は不飽和カルボン酸アルキルエステルとなるが、このような形態であっても、顕著に優れた長期の流動性保持性を発現できる、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などに好適に用い得る共重合体を提供することができる。
【００３３】
上記一般式（２）中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。上記一般式（１）中、Ｒ７は、これらの中でも、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）で表される加水分解性モノマー（ｂ）として具体的には、例えば、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であるアルキル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；炭素数２〜１８のアルキレングリコール（アルキレンオキシド）と（メタ）アクリル酸とのエステル化物である、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；アルコールに炭素数２〜１８のアルキレングリコールを付加して得られるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物である、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらの中でも、上記一般式（２）で表される加水分解性モノマー（ｂ）としては、ヒドロキシエチルアクリレート（特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート）が好ましい。
【００３５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。また、本明細書において、「（ポリ）アルキレン」とは、アルキレンおよび／またはポリアルキレンを意味する。
【００３６】
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数１〜３０の不飽和アルコール；などが挙げられる。これらアルコールは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。これらのアルコールの中でも、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールである。
【００３７】
上記炭素数２〜１８のアルキレングリコールとしては、好ましくは炭素数２〜８のアルキレングリコールであり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールである。このようなアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、メチルエチレングリコール、オクチレングリコール、スチレングリコールなどが挙げられ、好ましくはエチレングリコールである。このようなアルキレングリコールは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。２種以上のアルキレングリコールの場合、付加反応形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれの形態であってもよい。また、アルキレングリコールの総使用量１００モル％に占めるエチレングリコールの割合が、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。アルキレングリコールの総使用量１００モル％に占めるエチレングリコールの割合が上記範囲内に収まることにより、十分な分散性を発揮できる。
【００３８】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネートなどが挙げられる。これらの中でも、重合性と加水分解性の観点から、上記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３９】
上記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらの中でも、重合性と加水分解性の観点から、ヒドロキシエチルアクリレート（特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ヒドロキシプロピルアクリレート（特に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート）等のヒドロキシアルキルアクリレートが好ましい。
【００４０】
上記アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；プロポキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；ペンチルオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、ペンチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、ペンチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；ヘキシルオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；ヘプチルオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、ヘプチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、ヘプチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；オクチルオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、オクチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、オクチルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；ノニルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝（メタ）アクリレート、ノニルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート、ノニルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００４１】
本発明の共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
【００４２】
不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ１）であっても良いし、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ２）であっても良い。なお、不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）が不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ１）の場合の不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）由来の構造単位を（ＩＩＩ−１）、不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）が不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ２）の場合の不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）由来の構造単位を（ＩＩＩ−２）とする。
【００４３】
不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）は、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ１）であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体である。（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびその塩や誘導体が挙げられ、好ましくは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩であり、より好ましくは、アクリル酸、アクリル酸塩である。ここでいう塩は、上記と同様の、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基のいずれかである。
【００４４】
不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ１）は、好ましくは、一般式（３−１）で表される。
【化６】
2014218619.tif 000007
【００４５】
上記一般式（３−１）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ１）由来の構造単位（ＩＩＩ−１）とは、具体的には、一般式（ＩＩＩ−１）で表される。
【化７】
2014218619.tif 000008
【００４６】
一般式（３−１）および一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。
【００４７】
本発明の効果をより発現できる点で、一般式（３−１）および一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ８とＲ９は、いずれも水素原子であることが好ましく、Ｒ１０が水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００４８】
一般式（３−１）および一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。
【００４９】
上記金属原子としては、任意の適切な金属原子を採用し得る。このような金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；などが挙げられる。
【００５０】
有機アミン基としては、プロトン化された有機アミンであれば任意の適切な有機アミン基を採用し得る。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基などが挙げられる。
【００５１】
不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ１）としては、任意の適切な不飽和モノカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ１）としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などを挙げることができる。共重合性の点から、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ）としては、より好ましくは、（メタ）アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、さらに好ましくは、アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられる。
【００５２】
不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ２）は、好ましくは、一般式（３−２）で表される。
【化８】
2014218619.tif 000009
【００５３】
上記一般式（３−２）で表される不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ２）由来の構造単位（ＩＩＩ−２）とは、具体的には、一般式（ＩＩＩ−２）で表される。
【化９】
2014218619.tif 000010
【００５４】
一般式（３−２）および一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ３基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれか１つのみが−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ３基である。ｎは０〜２である。
【００５５】
一般式（３−２）および一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｍ２およびＭ３は、同一または異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。
【００５６】
上記金属原子としては、任意の適切な金属原子を採用し得る。このような金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；などが挙げられる。
【００５７】
有機アミン基としては、プロトン化された有機アミンであれば任意の適切な有機アミン基を採用し得る。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基などが挙げられる。
【００５８】
不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ２）としては、任意の適切な不飽和ジカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ２）としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などを挙げることができる。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ２）としては、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、より好ましくは、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）等の、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。
【００５９】
本発明の共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは５０重量％〜１００重量％であり、より好ましくは７０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％〜１００重量％であり、特に好ましくは９０重量％〜１００重量％であり、最も好ましくは９５重量％〜１００重量％である。本発明の共重合体中の上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、顕著に優れた長期の流動性保持性を発現できる、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などに好適に用い得る共重合体を提供することができる。
【００６０】
本発明の共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、例えば、該共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明の共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明の共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合としても良い。
【００６１】
本発明の共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）と上記構造単位（ＩＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは５０重量％〜１００重量％であり、より好ましくは７０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％〜１００重量％であり、特に好ましくは９０重量％〜１００重量％であり、最も好ましくは９５重量％〜１００重量％である。本発明の共重合体中の上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）と上記構造単位（ＩＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、顕著に優れた長期の流動性保持性を発現できる、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などに好適に用い得る共重合体を提供することができる。
【００６２】
本発明の共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）と上記構造単位（ＩＩＩ）との合計の含有割合は、例えば、該共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明の共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明の共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）と上記構造単位（ＩＩＩ）との合計の含有割合としても良い。
【００６３】
本発明の共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＩ）の含有割合は５１ｍｏｌ％以上であり、好ましくは５５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、より好ましくは６０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは７０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％である。本発明の共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内に収まることにより、顕著に優れた長期の流動性保持性を発現できる、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などに好適に用い得る共重合体を提供することができる。
【００６４】
本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体中には、他の単量体（ｄ）由来の構造単位（ＩＶ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
【００６５】
他の単量体（ｄ）としては、具体的には、例えば、上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ２）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ２）と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；アルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ２）とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｃ２）と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ１）とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ１）への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ１）と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエ���、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；などが挙げられる。
【００６６】
本発明の共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００〜１０００００であり、より好ましくは２００００〜８００００であり、さらに好ましくは４００００〜６００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあることにより、顕著に優れた長期の流動性保持性を発現できる、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などに好適に用い得る共重合体を提供することができる。
【００６７】
≪共重合体の製造≫
本発明の共重合体は、任意の適切な方法によって製造し得る。本発明の共重合体は、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と加水分解性モノマー（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、重合開始剤の存在下で行うことによって製造し得る。また、本発明の共重合体は、例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の不飽和アルコールを用い、これと加水分解性モノマー（ｂ）を重合開始剤の存在下で重合させた後、アルキレンオキシドを付加する方法によっても製造し得る。
【００６８】
本発明の共重合体の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、加水分解性モノマー（ｂ）、および、必要に応じて、不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）や他の単量体（ｄ）の使用量は、前述した本発明の共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合となるように、適宜調整すればよい。好ましくは、重合反応が定量的に進行するとして、前述した本発明の共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合と同じ割合で、各単量体を用いれば良い。
【００６９】
上記単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。
【００７０】
上記単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキサイド;２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物；２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物；２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を製造するにあたっては、重合開始剤としては、特に、過酸化物を用いることが好ましい。このような過酸化物としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキサイド;などが挙げられる。
【００７１】
本発明の共重合体を製造するにあたっては、重合開始剤として、上記過酸化物と還元剤を併用することが好ましい。このような還元剤としては、任意の適切な還元剤を採用し得る。例えば、モール塩に代表されるような鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）等の低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン等のアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物；−ＳＨ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＮＨＮＨ２基、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩等のアルカリ金属亜硫酸塩；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム等の低級酸化物およびその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル；などが挙げられる。
【００７２】
上記過酸化物と上記還元剤との組合せとしては、水溶性の過酸化物と還元剤との組合せが好ましく、例えば、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）との組合せ、過酸化水素とエリソルビン酸（塩）との組合せ、過酸化水素とモール塩との組合せ、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過硫酸アンモニウムとＬ−アスコルビン酸（塩）との組合せが挙げられる。本発明の効果を一層効果的に発現させることができる点で、特に好ましい組合せは、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）との組合せ、過硫酸アンモニウムとＬ−アスコルビン酸（塩）との組合せである。
【００７３】
上記過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、好ましくは０．０１モル％〜３０モル％であり、より好ましくは０．１モル％〜２０モル％であり、さらに好ましくは０．５モル％〜１０モル％である。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して０．０１モル％未満であると、未反応の単量体が多くなるおそれがある。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して３０モル％を越えると、オリゴマー部分が多い共重合体が得られるおそれがある。
【００７４】
上記還元剤の使用量は、上記過酸化物に対して、好ましくは０．１モル％〜５００モル％であり、より好ましくは１モル％〜２００モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜１００モル％である。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して０．１モル％未満であると、活性ラジカルが十分に発生せず、未反応単量体が多くなるおそれがある。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して５００モル％を越えると、過酸化水素と反応せずに残存する還元剤が多くなるおそれがある。
【００７５】
上記単量体成分の重合の際には、上記過酸化物と上記還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在することが好ましい。具体的には、過酸化物と還元剤を同時に一括投入しないことが好ましい。過酸化物と還元剤を同時に一括投入すると、過酸化物と還元剤が急激に反応するため、投入直後に多量の反応熱が発生して反応制御が困難になり、しかも、その後急激にラジカル濃度が減少するため、未反応の単量体成分が多量に残存するおそれがある。さらに、反応の初期と後半とにおいて、単量体成分に対するラジカル濃度が極端に異なるため、分子量分布が極端に大きくなり、得られる共重合体をセメント混和剤に用いた場合の性能が低下するおそれがある。したがって、例えば、過酸化物と還元剤の両者を滴下等により連続投入する方法や、分割投入する方法など、長時間かけて添加する方法を採用することが好ましい。なお、上記過酸化物と上記還元剤のうちの一方を投入してから、他方の投入を開始するまでの時間は、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内である。
【００７６】
上記単量体成分の重合の際の反応温度としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な反応温度を採用し得る。このような反応温度としては、好ましくは３０℃〜９０℃であり、より好ましくは３５℃〜８５℃であり、さらに好ましくは４０℃〜８０℃である。重合反応温度が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。
【００７７】
上記単量体成分の重合の際の重合時間としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合時間を採用し得る。このような重合時間としては、好ましくは０．５時間〜１０時間であり、より好ましくは０．５時間〜８時間であり、さらに好ましくは１時間〜６時間である。重合時間が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。
【００７８】
上記単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような投入方法としては、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。具体的には、例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、加水分解性モノマー（ｂ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を用いる場合、単量体（ａ）の全量とモノマー（ｂ）の全量と単量体（ｃ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りとモノマー（ｂ）の全量と単量体（ｃ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部とモノマー（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りとモノマー（ｂ）の残りと単量体（ｃ）の全量とをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法などが挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組み合わせても良い。
【００７９】
上記単量体成分の重合の際には、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００８０】
上記連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。
【００８１】
所定の分子量の共重合体を再現性良く得るためには、共重合反応を安定に進行させることが重要である。このため、溶液重合を行う場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度が、好ましくは５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜４ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ〜２ｐｐｍであり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍである。
【００８２】
溶媒の溶存酸素濃度の調整は、反応容器内で行なってもよく、あらかじめ溶存酸素量を調整した溶媒を用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることにより、溶媒中の酸素分圧を低くする。窒素気流下で密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００８３】
上記のような製造方法によって得られた共重合体は、そのままでも本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、製造後の反応溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。この場合、重合をｐＨ５以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に共重合性が悪くなるおそれがあるため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。
【００８４】
本発明の共重合体は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。
【００８５】
本発明の共重合体は、溶液の形態でそのまま使用しても良いし、あるいは、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用しても良い。
【００８６】
≪共重合体の用途≫
本発明の共重合体は、任意の適切な用途に用い得る。本発明の共重合体は、例えば、水に難溶性の無機物または有機物の分散剤として良好な性能を発揮し得る。本発明の共重合体は、例えば、紙コーティングに用いられる重質または軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分散剤；セメント、石炭等の水スラリー用分散剤；などとして良好な性能を発揮し得る。本発明の共重合体は、また、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止の水処理剤；スケール防止剤；染色助剤や繊維の帯電防止助剤等の繊維処理剤；接着剤；シーリング剤；各種重合体への柔軟性付与成分；洗剤ビルダー；などにも好適に使用することができる。本発明の共重合体は、また、シャンプー、リンス、ボディーソープ等の身体用洗剤；繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野における用途；などにも幅広く応用することが可能である。
【００８７】
本発明の共重合体は、各種用途の中でも、セメント混和剤用途に用いることが好適である。この場合、早期強度と流動性保持性を同時にバランス良く顕著に発現できる。また、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート製品）用のセメント混和剤としても有用である。
【００８８】
≪セメント混和剤≫
本発明の共重合体は、必要に応じて任意の適切な成分と併せて、本発明のセメント混和剤とすることができる。
【００８９】
本発明の共重合体と併せて本発明のセメント混和剤とすることができる成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、本発明の共重合体とセメント分散剤との配合比（本発明の共重合体／セメント分散剤）は、使用するセメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって一義的には決められないが、固形分換算での重量割合（重量％）として、好ましくは１〜９９／９９〜１であり、より好ましくは５〜９５／９５〜５であり、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。セメント分散剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００９０】
セメント分散剤としては、例えば、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有するポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。
【００９１】
本発明のセメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤（材）を含有することができる。このような他のセメント添加剤（材）としては、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。本発明のセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体とこのような他のセメント添加剤（材）との配合比は、用いる他のセメント添加剤（材）の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。
【００９２】
本発明のセメント混和剤の特に好適な実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。
【００９３】
１）（１）本発明の共重合体、（２）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（２）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（１）の本発明の共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。
【００９４】
２）（１）本発明の共重合体、（２）炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等参照）、（３）オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、（１）の本発明の共重合体と（２）の共重合体との配合重量比としては、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。また、（３）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（１）の本発明の共重合体と（２）の共重合体との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。
【００９５】
３）（１）本発明の共重合体、（２）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（１）の本発明の共重合体と（２）のスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００９６】
４）（１）本発明の共重合体、（２）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（１）の本発明の共重合体と（２）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００９７】
５）（１）本発明の共重合体、（２）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（１）の本発明の共重合体と（２）の材料分離低減剤との配合重量比としては、好ましくは１０：９０〜９９．９９：０．０１であり、より好ましくは５０：５０〜９９．９：０．１である。この組み合わせからなるセメント混和剤は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などに好適である。
【００９８】
６）（１）本発明の共重合体、（２）遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、（１）の本発明の共重合体と（２）の遅延剤との配合重量比としては、好ましくは５０：５０〜９９．９：０．１であり、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。
【００９９】
７）（１）本発明の共重合体、（２）促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、（１）の本発明の共重合体と（２）の促進剤との配合重量比としては、好ましくは１０：９０〜９９．９：０．１であり、より好ましくは２０：８０〜９９：１である。
【０１００】
≪セメント組成物≫
本発明のセメント組成物は、本発明の共重合体とセメントと水を含む。
【０１０１】
本発明のセメント組成物は、好ましくは、本発明のセメント混和剤とセメントと水を含む。
【０１０２】
本発明のセメント組成物に含まれるセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、本発明のセメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【０１０３】
本発明のセメント組成物には、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材が含まれていても良い。
【０１０４】
このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。
【０１０５】
本発明のセメント組成物には、任意の適切な消泡剤が含まれていても良い。このような消泡剤としては、例えば、前述した各種消泡剤などが挙げられる。
【０１０６】
本発明のセメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ３〜１８５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ３〜１７５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．６５である。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは、０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【０１０７】
本発明のセメント組成物中の本発明の共重合体の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００重量部に対する本発明の共重合体の含有割合として、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．０２重量部〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０５重量部〜３重量部である。このような含有割合とすることにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が０．０１重量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０重量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。
【０１０８】
本発明のセメント組成物中の本発明のセメント混和剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、セメント１００重量部に対する本発明のセメント混和剤の含有割合として、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．０５重量部〜８重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部〜５重量部である。上記含有割合が０．０１重量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０重量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。
【０１０９】
本発明のセメント組成物は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。
【０１１０】
本発明のセメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は重量部を意味し、％とある場合は重量％を意味する。また、本明細書における「重量」は「質量」と読み替えても良い。
【０１１２】
重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ測定条件）は、以下の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
使用カラム：東ソ一社製
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５重量％となるように溶解させたものをサンプルとした。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０］
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
【０１１３】
〔実施例１〕：重合体（１）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水７３．７ｇ、メタリルアルコールに平均２５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル８０．９ｇ、アクリル酸０．１４６ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、２％過酸化水素水溶液４８．８３ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水２１．５ｇにアクリル酸７．３０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．７ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１６．６ｇにＬ−アスコルビン酸２．５３ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．８３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量２６０００重合体（重合体（１））の水溶液を得た。
【０１１４】
〔実施例２〕：重合体（２）
実施例１におけるメタリルアルコールに平均２５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、表１に記載の単量体組成に変更した以外は、実施例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量３５０００の重合体（重合体（２））の水溶液を得た。
【０１１５】
〔実施例３〕：重合体（３）
実施例１におけるメタリルアルコールに平均２５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均１００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、表１に記載の単量体組成に変更した以外は、実施例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量４５０００の重合体（重合体（３））の水溶液を得た。
【０１１６】
〔実施例４〕：重合体（４）
実施例１におけるメタリルアルコールに平均２５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、表１に記載の単量体組成に変更した以外は、実施例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量５２０００の重合体（重合体（４））の水溶液を得た。
【０１１７】
〔実施例５〕：重合体（５）
実施例１におけるメタリルアルコールに平均２５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、表１に記載の単量体組成に変更した以外は、実施例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量５６０００の重合体（重合体（５））の水溶液を得た。
【０１１８】
〔実施例６〕：重合体（６）
表１に記載の単量体組成に変更した以外は、実施例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量２７０００の重合体（重合体（６））の水溶液を得た。
【０１１９】
〔実施例７〕：重合体（７）
実施例１におけるメタリルアルコールに平均２５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、表１に記載の単量体組成に変更した以外は、実施例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量３５０００の重合体（重合体（７））の水溶液を得た。
【０１２０】
〔実施例８〕：重合体（８）
実施例１におけるメタリルアルコールに平均２５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均１００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、表１に記載の単量体組成に変更した以外は、実施例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量４４０００の重合体（重合体（８））の水溶液（重合体８）を得た。
【０１２１】
〔実施例９〕：重合体（９）
実施例１におけるメタリルアルコールに平均２５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、表１に記載の単量体組成に変更した以外は、実施例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量５１０００の重合体（重合体（９））の水溶液を得た。
【０１２２】
〔実施例１０〕：重合体（１０）
実施例１におけるメタリルアルコールに平均２５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、表１に記載の単量体組成に変更した以外は、実施例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量５４０００の重合体（重合体（１０））の水溶液を得た。
【０１２３】
〔比較例１〕：比較重合体（１）
実施例１におけるメタリルアルコールに平均７５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均１００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、表１に記載の単量体組成に変更した以外は、実施例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量４４０００の重合体（比較重合体（１））の水溶液を得た。
【０１２４】
〔比較例２〕：比較重合体（２）
実施例１におけるメタリルアルコールに平均７５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、表１に記載の単量体組成に変更した以外は、実施例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量５４０００の重合体（比較重合体（２））の水溶液を得た。
【０１２５】
〔比較例３〕：比較重合体（３）
実施例１におけるメタリルアルコールに平均７５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルに代えて、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを使用し、表１に記載の単量体組成に変更した以外は、実施例１に準じて重合、中和反応を行い、重量平均分子量５３０００の重合体（比較重合体（３））の水溶液を得た。
【０１２６】
各実施例および比較例における重合体の、原料単量体の種類および組成比を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2014218619.tif 000011
【０１２８】
表１中の各略号等は、以下の通りである。
ＭＡＬ２５：メタリルアルコールに平均２５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＡＬ５０：メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＡＬ１００：メタリルアルコールに平均１００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＡＬ１５０：メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＡＬ２００：メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【０１２９】
〔モルタル試験〕
実施例１〜１０で得た重合体（１）〜（１０）、比較例１〜３で得た比較重合体（１）〜（３）を用いてモルタルを調製し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量を測定した。なお、モルタルの温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練および各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表２に示す。なお、表２において、「重合体使用量（％／セメント）」とは、セメントの全量１００重量％に対する、固形分換算した共重合体の重量の割合（重量％）を意味する。
【０１３０】
（セメント混和剤水溶液の調製）
所定量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤「ＭＡ４０４」（ポゾリス物産社製）を有姿で重合体分に対して１０重量％加え、さらにイオン交換水を加えて２１０ｇとし、十分に均一溶解させた。
【０１３１】
（モルタル配合）
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ／＝６００／１３５０／２１０（ｇ）とした。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（セメント協会製）
Ｗ：セメント混和剤水溶液
【０１３２】
（モルタル試験環境）
モルタル試験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【０１３３】
（フロー値（１５打フロー値）の測定）
上記セメント６００ｇ、セメント混和剤水溶液２１０ｇをホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０：ホバート社製）により低速で３０秒間空練りした後、上記ＩＳＯ標準砂１３５０ｇを３０秒かけて投入した。次いで、高速で３０秒間混練後、混練を停止し、１５秒かけて釜の壁についたモルタルを掻き落とした。さらに７５秒間放置した後、高速で６０秒間混練してモルタルを調整した。
調製したモルタルを、水平なフローテーブル（ＪＩＳ  Ｒ５２０１：１９９７年）上に置いた上底内径７０ｍｍ、下底内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの中空円錐台のフローコーン（ＪＩＳ  Ｒ５２０１：１９９７年）に半量詰め、突き棒を使って１５回突いた。さらに、モルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、突き棒を使って１５回突いた。次いで、モルタルを詰めたフローコーンを静かに垂直に持ち上げた。その後、１秒間に１回の割合で１５回ハンドルを回転させて上下運動を与え、テーブルに広がったモルタルの長径（ｍｍ）と短径（ｍｍ）を測定し、その平均値をフロー値（１５打フロー値）とした。さらに、この測定を行った時点を０分として、以後、モルタルの全量を密閉容器内で静置し、３０分、６５分および１００分後に上と同様の操作を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。なお、経時変化するフロー値の最大値が２００ｍｍ〜２２０ｍｍの範囲に収まるように重合体使用量を調整した。
【０１３４】
（モルタル空気量の測定）
モルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後、容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と重量を測定し、重量と各材料の密度から空気量を計算した。
【０１３５】
【表２】
2014218619.tif 000012
【０１３６】
表２の通り、実施例１〜１０では、１００分後においても１８０ｍｍ以上の１５打フロー値を示し、長時間流動性を保持することが可能である。すなわち、本発明においては、長時間にわたって作業性に優れるコンクリートを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の共重合体は、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などの各種用途に好適に用いられる。