(57)【要約】【課題】前処理剤と歯科修復材とからなり、歯科修復材の歯の窩洞部への接着固定を簡略された操作で行うことができると同時に、歯科修復材の硬化時の重合収縮による接着強度の低下を有効に回避することができ、しかも、高強度の硬化物（即ち修復材）を形成することが可能な歯科修復キットを提供する。【解決手段】酸性基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体（ａ１）、水（ａ２）及び水溶性有機溶媒（ａ３）を含む前処理剤（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（ｂ１）、無機充填剤（ｂ２）及び光重合開始剤（ｂ３）を含む充填修復材（Ｂ）とからなる歯科修復キットにおいて、原子移動ラジカル重合開始剤として機能する有機ハロゲン化合物と、原子移動ラジカル重合触媒として機能する有機金属化合物とが、前記処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）とに互いに分けて配合されていることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体（ａ１）、水（ａ２）及び水溶性有機溶媒（ａ３）を含む前処理剤（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（ｂ１）、無機充填剤（ｂ２）及び光重合開始剤（ｂ３）を含む充填修復材（Ｂ）とからなる歯科修復キットにおいて、
原子移動ラジカル重合開始剤として機能する有機ハロゲン化合物と、原子移動ラジカル重合触媒として機能する有機金属化合物とが、前記処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）とに互いに分けて配合されていることを特徴とする歯科修復キット。
【請求項２】
前記有機ハロゲン化合物は、該化合物が配合されている前記前処理剤（Ａ）或いは充填修復材（Ｂ）に含まれている重合性単量体（ａ１）或いは（ｂ１）１００質量部当り５乃至３０質量部の量で配合されており、前記有機金属化合物は、該化合物が配合されている前記充填修復材（Ｂ）或いは前処理剤（Ａ）に含まれている重合性単量体（ｂ１）或いは（ａ１）１００質量部当り３乃至２０質量部の量で配合されている請求項１に記載の歯科修復キット。
【請求項３】
前記有機ハロゲン化合物が前記充填修復材（Ｂ）に配合され、前記有機金属化合物が前記前処理剤（Ａ）に配合されている請求項１または２に記載の歯科修復キット。
【請求項４】
前記有機ハロゲン化合物が、下記式（１）：
＞Ｃ（Ｘ）−ＣＯ−      （１）
式中、Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択されたハロゲン原子である、
で表されるカルボニル構造を有する化合物、或いは下記式（２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｘ）−ＣＯ−
式中、Ｒｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択されたハロゲン原子を置換基として有
する基である、
で表されるアクリル構造を有する化合物である請求項１〜３の何れかに記載の歯科修復キット。
【請求項５】
前記有機金属化合物が遷移金属錯体である請求項１〜４の何れかに記載の歯科修復キット。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載された歯科修復キットを用意し、
前記充填修復材（Ｂ）を、前記前処理剤（Ａ）が施された部分に上塗りすることにより、前記有機ハロゲン化合物と有機金属化合物とを接触せしめて該前処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）との界面部分での原子移動ラジカル重合を開始させ、
この後、光照射による重合硬化を行うこと、
を特徴とする充填修復材の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科医療分野において、歯の窩洞部分に充填される充填修復材と、該充填修復材を歯質にしっかりと接着固定するために使用される前処理剤とからなる歯科用キットに関するものであり、該充填修復材の硬化方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により歯質が損傷を受けた場合において、損傷による窩洞が比較的小さいときには、一般に、審美性、操作の簡略性や迅速性の点から、充填修復材或いはコンポジットレジンとも呼ばれる重合性材料が使用されている。
【０００３】
ところで、充填修復材は、歯質への接着性を有していないため、重合性組成物からなる接着材を用い、充填修復材を施す窩洞部に接着材を塗布し硬化させ、この硬化物上に充填修復材を施して硬化させるという手段により、充填修復材を歯質に接着させるという手段が採用されていた。
このような接着材として使用される重合性組成物は、通常、主成分である重合性単量体としてメタクリレート系単量体を含んでおり、光重合により重合硬化するように設計されているが、その歯質への接着力は十分ではない。即ち、このような接着材の硬化物上に充填修復材を施して硬化させると、この充填修復材の重合収縮が大きく、充填修復材と接着材との界面に大きな引っ張り応力が生じ、このような引っ張り応力に打ち勝つだけの接着強度が得られず、このため、充填修復材の脱落などを生じ易く、この接着強度を向上させるため、種々の手段が提案されている。
【０００４】
充填修復材の歯質に対する接着強度を高めるための手段として、最もポピュラーなものは、前処理剤（プライマー）を用いるというものである。この前処理剤は、歯質をエッチングし、さらには歯質中に浸透し得る酸成分を含有するものであり、前処理剤を歯の窩洞部に施した後、上述した接着材を施し、さらに、その上に充填修復材を施すというものである。
最近では、前処理剤による作業を省略することを目的として、特許文献１及び２には、酸性基含有重合性単量体が水と共存している接着材組成物が提案されている。
このような接着材組成物は、酸性基含有重合性単量体がプライマーとしての機能を有しており、これが歯質中に浸透している状態で重合硬化が行われ、この上に充填修復材が施されて重合硬化が行われることとなる。このような手法によれば、接着材組成物が前処理剤も兼ねているため、前処理剤を塗布するという作業を省略し、操作を簡略できるばかりか、歯質に対する接着強度を向上させることができるというものである。
しかしながら、このような接着材組成物を用いた場合にも、充填修復材の大きな重合収縮による接着強度の低下の問題は残されている。
【０００５】
また、さらに接着作業が簡略された手法も提案されており、例えば特許文献３には、（ａ）酸性基含有ラジカル重合性単量体、（ｂ）第４周期の遷移金属化合物及び（ｃ）水を含む前処理剤（Ａ）と、（ｄ）酸性基を有さないラジカル重合性単量体、（ｅ）有機過酸化物、（ｆ）光重合開始剤及び（ｇ）シリカ系無機フィラーを含む充填修復材（Ｂ）とからなる歯科用充填修復キットが、本出願人により提案されている。
この充填修復キットでは、前処理剤を施した後、充填修復材を施し、光照射により、前処理剤と充填修復材との重合硬化を一段で行うというものであり、充填修復材の接着作業が簡略化されている。しかも、この場合には、前処理剤に配合されている遷移金属化合物と、充填修復材に配合されている有機過酸化物とがラジカル重合開始剤として機能するため、前処理剤と充填修復材との界面近傍では、光重合と共に化学重合も進行し、この結果、充填修復材の接着強度が高められるようになっている。
しかしながら、このような手法においても、依然として充填修復材の大きな重合収縮による接着強度の低下の問題は完全には解決されていない。
【０００６】
一方、特許文献４には、極めて特殊な複素環構造を有する多環状硫化アリルをモノマーとして含む歯科材料が提案されており、この歯科材料は充填修復材として使用することができるものである。
この歯科材料では、重合収縮が緩和されており、高い接着強度を期待できるのであるが、極めて特殊なモノマーを使用しなければならず、モノマー種が制限されるという欠点がある。さらに、重合収縮は緩和されているのであるが、その分、硬化物がルーズなものとなり、強度低下を引き起こすという欠点もあり、やはり、重合収縮による問題を根本的に解決するには至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５２６９８号公報
【特許文献２】特開平９−２６３６０４号公報
【特許文献３】特開２００９−１６７１３２号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、前処理剤と歯科修復材とからなり、歯科修復材の歯の窩洞部への接着固定を簡略された操作で行うことができると同時に、歯科修復材の硬化時の重合収縮による接着強度の低下を有効に回避することができ、しかも、高強度の硬化物（即ち修復材）を形成することが可能な歯科修復キット及び歯科修復材の硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、酸性基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体（ａ１）、水（ａ２）及び水溶性有機溶媒（ａ３）を含む前処理剤（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（ｂ１）、無機充填剤（ｂ２）及び光重合開始剤（ｂ３）を含む充填修復材（Ｂ）とからなる歯科修復キットにおいて、
原子移動ラジカル重合開始剤として機能する有機ハロゲン化合物と、原子移動ラジカル重合触媒として機能する有機金属化合物とが、前記処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）とに互いに分けて配合されていることを特徴とする歯科修復キットが提供される。
【００１０】
本発明の歯科修復キットにおいては、
（１）前記有機ハロゲン化合物は、該化合物が配合されている前記前処理剤（Ａ）或いは充填修復材（Ｂ）に含まれている重合性単量体（ａ１）或いは（ｂ１）１００質量部当り５乃至３０質量部の量で配合されており、前記有機金属化合物は、該化合物が配合されている前記充填修復材（Ｂ）或いは前処理剤（Ａ）に含まれている重合性単量体（ｂ１）或いは（ａ１）１００質量部当り３乃至２０質量部の量で配合されていること、
（２）前記有機ハロゲン化合物が前記充填修復材（Ｂ）に配合され、前記有機金属化合物が前記前処理剤（Ａ）に配合されていること、
（３）前記有機ハロゲン化合物が、下記式（１）：
＞Ｃ（Ｘ）−ＣＯ−      （１）
式中、Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択されたハロゲン原子である、
で表されるカルボニル構造を有する化合物、或いは下記式（２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｘ）−ＣＯ−
式中、Ｒｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択されたハロゲン原子を置換基として有
する基である、
で表されるアクリル構造を有する化合物であること、
（４）前記有機金属化合物が遷移金属錯体であること、
が好ましい。
【００１１】
本発明によれば、また、
前記歯科修復キットを用意し、
前記充填修復材（Ｂ）を、前記前処理剤（Ａ）が施された部分に上塗りすることにより、前記有機ハロゲン化合物と有機金属化合物とを接触せしめて該前処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）との界面部分での原子移動ラジカル重合を開始させ、
この後、光照射による重合硬化を行うこと、
を特徴とする充填修復材の硬化方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、原子移動ラジカル重合を利用して、充填修復材（Ｂ）の重合収縮により前処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）との界面に生じる応力を緩和することにより、この重合収縮による接着強度の低下を有効に抑制するというものであり、このために、原子移動ラジカル重合開始剤として機能する有機ハロゲン化合物と、原子移動ラジカル重合触媒として機能する有機金属化合物とを、前記処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）とに互いに分けて配合した点に特徴を有するものである。
【００１３】
即ち、原子移動ラジカル重合は、リビング重合の一形態であり、以下のようにして進行する。
先ず、開始剤として機能する有機ハロゲン化合物と触媒として機能する有機金属化合物（低原子価状態にある）とが反応し、有機ハロゲン化合物からハロゲンを引き抜き、ラジカルと高原子価状態の金属種が生成する。この過程は有機ハロゲン化合物をＲＸ（Ｘはハロゲン）、低原子価状態の有機金属化合物を便宜上Ｃｕ(I)、高原子価状態の金属種をＣｕ(II)として表すと、下記式で表される。
2014177435.tif 000002
次いで、このラジカル（Ｒ・）がモノマー（Ｍ）を取り込んで成長する反応と、モノマーを取り込んだ成長ラジカルがハロゲンを取り込んだ高原子価状態の金属種［Ｃｕ(II)−Ｘ］と反応して再び低原子化状態の金属種［Ｃｕ(I)］を生成する疑似停止反応とが可逆的に進行していく。この過程は、次式で表される。
2014177435.tif 000003
このように進行する重合は、原子移動ラジカル重合として知られている。
【００１４】
本発明では、上記の原子移動ラジカル重合において、開始剤として機能する有機ハロゲン化合物と触媒として機能する有機金属化合物とが、前記処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）とに互いに分けて配合されているために、充填修復材（Ｂ）の重合収縮により前処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）との界面に生じる応力を緩和することが可能となる。
【００１５】
具体的に説明すると、歯質に形成された窩洞を修復するためには、先ず、酸性基含有ラジカル重合性単量体（以下、酸性モノマーと呼ぶことがある）を含む重合体成分（ａ１）、水（ａ２）及び水溶性有機溶媒（ａ３）を含む前処理剤（Ａ）が窩洞部に施される。これにより酸性モノマーが歯のエナメル質をエッチングし、象牙質にまで浸透していく。このような状態で、通常のラジカル重合性単量体（ｂ１）（以下、単に非酸性モノマーと呼ぶことがある）、無機充填剤（ｂ２）及び光重合開始剤（ｂ３）を含む充填修復材（Ｂ）が窩洞部に施された前処理剤（Ａ）の上に充填される。これにより、前処理剤（Ａ）中に充填修復材（Ｂ）中の非酸性モノマー（ｂ１）の一部が浸透していく。
【００１６】
従来公知の手段では、この状態で光を照射することにより光重合を行い、これにより、充填修復材（Ｂ）及び前処理剤（Ａ）中の重合体成分が重合し、前処理剤（Ａ）を介在させて窩洞部の歯質に接合した充填修復材（Ｂ）の硬化体が形成され、これにより歯の修復が行われるわけである。
しかるに、上記の場合では、充填修復材（Ｂ）の重合収縮が大きいため、前処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）との界面に大きな応力が発生し、これにより、歯質に対する接合強度が低下してしまい、場合によっては硬化した充填修復材（Ｂ）が容易に脱落してしまうこととなる。
例えば、特許文献３のように、前処理剤（Ａ）に遷移金属化合物を配合し、さらに充填修復材（Ｂ）に有機過酸化物を配合しておき、前処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）との界面近傍光重合と化学重合とを同時に進行せしめるという手段を採用したとしても、充填修復材（Ｂ）の大きな重合収縮を界面近傍にて十分に緩和することができず、歯質に対する大きな接着強さを得るには至っていない。
【００１７】
これに対して、本発明では、原子移動ラジカル重合用の開始剤（有機ハロゲン化合物）と触媒（有機金属化合物）とが、前処理剤（Ａ）及び充填修復材（Ｂ）とに分配されているため、充填修復材（Ｂ）を窩洞内の前処理剤（Ａ）上に施すことにより、開始剤と触媒とが界面部分で接触し、前述した原子移動ラジカル重合が進行していく。
この原子移動ラジカル重合は、上記した特許文献３のような有機過酸化物と遷移金属化合物を用いる通常のラジカル重合とは異なり、重合が緩やかに進行する。即ち、充填修復材（Ｂ）を前処理剤（Ａ）上に施した時から、原子移動ラジカル重合が開始し界面部分にゴム状の重合物（あるいは後の操作の光照射によりゴム状の重合物となる前駆体）が生成する。従って、この後に、光照射による光重合を行うと、前処理剤（Ａ）との充填修復材（Ｂ）との界面部分にゴム状の重合物（あるいはゴム状の重合物の前駆体）が生成している状態で光重合が進行していくこととなり、この結果、充填修復材（Ｂ）の重合収縮による応力が緩和され、このような重合収縮による接着強度の低下が有効に抑制され、充填修復材（Ｂ）の硬化物と歯質との間に大きな接着強さを確保することが可能となる。
なお、特許文献３のような通常のラジカル重合は、原子移動ラジカル重合と比べ重合が速く、光照射の際には、界面部分がゴム状の物性を示さないほどに硬化が進み、充填修復材の重合収縮に耐えることが出来ない程度になっているものと考えられる。
【００１８】
しかも、本発明においては、充填修復材（Ｂ）の重合収縮自体は抑制されていないため、形成される充填修復材（Ｂ）の硬化物（即ち、歯の修復材）の強度低下は回避されており、公知の手段と同様、高強度の修復材を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜有機ハロゲン化合物＞
前述した説明から理解されるように、本発明で用いる有機ハロゲン化合物は、原子移動ラジカル重合における重合開始剤として機能するものであり、要するに、後述する原子移動ラジカル重合触媒として機能する有機金属化合物と速やかに反応してハロゲン原子が引き抜かれ、ラジカルを生成する化合物である。
【００２０】
このような有機ハロゲン化合物は、それ自体公知であり、種々のものが知られている。例えば、このような有機ハロゲン化合物は、ハロゲン原子が引き抜かれた部分が重合開始点となり、このような開始点を画定するハロゲン原子を１または複数有するものがある。特開２００２−２４９５０５号には、このような開始点を１つ有するもの及び複数有するものが示されているが、本発明では、何れの有機ハロゲン化合物も使用することができる。
【００２１】
また、本発明においては、種々の有機ハロゲン化合物の中でも、下記式（１）：
＞Ｃ（Ｘ）−ＣＯ−      （１）
式中、Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択されたハロゲン原子である、
で表されるカルボニル構造を有する化合物（以下、単にハロゲン置換カルボニル化合物と呼ぶ）が好適に使用される。
即ち、上記のようなカルボニル化合物は、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）に対してα位にハロゲン原子が存在しており、ハロゲン原子が活性化されているため、後述する有機金属化合物と速やかに反応してハロゲン原子が引き抜かれてラジカルを生成する。
【００２２】
上記のようなハロゲン置換カルボニル化合物の中では、特に開始点を２つ有するもの、例えば、下記式（１−１）；
＞Ｃ（Ｘ）−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｘ）＜      （１−１）
式中、Ｘは、式（１）に記載したハロゲン原子であり、
Ａは、アルキレン基である、
で表されるものが最適である。このような式（１−１）で表されるハロゲン置換カルボニル化合物の代表的なものは、エチレンビス（２−ハロゲノイソブチレート）である。
【００２３】
また、上記のハロゲン置換カルボニル化合物の中で、一つの開始点を有するものとしては、例えば下記式（１−２）；
【化１】
2014177435.tif 000004
式中、Ｘは、式（１）に記載したハロゲン原子であり、
Ｙは、炭素数１〜８の非置換または置換アルコキシ基、或いは置換基を有して
いてもよいフェニル基であり、
ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、水素原子または炭素数１〜８の非置換または置換
アルキル基である、
で表される化合物を挙げることでき、このようなハロゲン置換カルボニル化合物も好適に使用することができる。
【００２４】
また、本発明においては、下記式（２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｘ）−ＣＯ−
式中、Ｒｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択されたハロゲン原子を置換基として有
する基である、
で表されるアクリル構造を有する化合物（ハロゲン置換メタクリル化合物）も式（１−１）のハロゲン置換カルボニル化合物と同様、最も好適である。このハロゲン置換メタクリル化合物は、分子内に不飽和二重結合を有しており、モノマーとしても機能する結果、未反応物として残ることがなく、例えば触媒である有機金属化合物と未反応であったとしても、他のモノマーと重合して硬化物中に取り込まれるからである。従って、このようなハロゲン置換メタクリル化合物は、特に配合量の上限を厳密に調整する必要が無いという利点がある。
【００２５】
上記のような式（２）のハロゲン置換メタクリル化合物の基Ｒｘとしては、ハロゲノアルキル基或いはハロゲノアルコキシ基を挙げることができ、特に好ましいものとして、
２−（２−ブロモイソブチロキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−クロロイソブチロキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−ヨードイソブチロキシ）エチルメタクリレート、
を挙げることができる。
【００２６】
上述した有機ハロゲン化合物は、後述する有機金属化合物とは別々になるように、前処理剤（Ａ）或いは充填修復材（Ｂ）に配合される。その配合量は、あまり厳密ではなく、一概に規定することはできないが、一般的には、前処理剤（Ａ）中に配合されるときには、前処理剤（Ａ）中の重合性単量体（ａ１）１００質量部当りの量で、充填修復材（Ｂ）中に配合されるときには、充填修復材（Ｂ）中の重合性単量体（ｂ１）１００質量部当りの量で、５乃至３０質量部、特に１０乃至２０質量部の量で配合される。即ち、このような量で前処理剤（Ａ）或いは充填修復材（Ｂ）に配合しておけば、前処理剤（Ａ）や充填修復材（Ｂ）の塗布量にかかわらず、前処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）との界面部分に一定量以上の量で有機ハロゲン化合物を存在させ、界面部分での原子移動ラジカル重合を生じせしめることができるからである。
【００２７】
なお、上記で述べた有機ハロゲン化合物の量に関して、この有機ハロゲン化合物がハロゲン置換メタクリル化合物である場合、このメタクリル化合物は重合性単量体に含めない。これ自体の重合反応よりも有機金属化合物との反応（ハロゲンの引き抜きによるラジカル生成）が優先するからである。
本発明において、このような有機ハロゲン化合物は、後述する充填修復材（Ｂ）に配合されることが最も好ましい。
【００２８】
＜有機金属化合物＞
本発明で用いる有機金属化合物は、原子移動ラジカル重合における重合触媒として機能するものであり、前述した重合開始剤として機能する有機ハロゲン化合物と速やかに反応してハロゲン原子を引き抜くというものであり、前述した原子移動ラジカル重合の反応過程から理解されるように、低原子価状態と高原子価状態とを可逆的に移行し得るものである。
従って、このような有機金属化合物としては、遷移金属を中心金属とする錯体を使用することができる。かかる遷移金属錯体も、例えば特開２００２−２４９５０５号公報に開示されているように、よく知られており、本発明では、このような公知の遷移金属錯体を特に制限することなく使用することができる。
【００２９】
例えば、上記の遷移金属とは、周期律表第４周期の３−１２族の金属であり、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）である。
また、上記遷移金属に配位する配位子としては、配位原子としてＮ、Ｏ、Ｐ，Ｓなどを有するもの、例えば、トリス（ピリジル）アミン、２，２’−ピピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、１，１０−フェナトロリン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が代表的であり、これらの配位子は、上記遷移金属に対して配位し得る限り、メチル基等のアルキル基などの置換基を有するものであってよい。
【００３０】
上述した有機金属化合物は、前述した有機ハロゲン化合物と別々になるように、前処理剤（Ａ）或いは充填修復材（Ｂ）に配合される。有機金属ハロゲン化合物と同様、その配合量は、あまり厳密ではなく、一概に規定することはできないが、通常、前処理剤（Ａ）中に配合されるときには、前処理剤（Ａ）中の重合性単量体（ａ１）１００質量部当りの量で、充填修復材（Ｂ）中に配合されるときには、充填修復材（Ｂ）中の重合性単量体（ｂ１）１００質量部当りの量で、３乃至２０質量部、特に７乃至１２質量部の量で配合される。即ち、このような量で使用すれば、前処理剤（Ａ）や充填修復材（Ｂ）の塗布量にかかわらず、前処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）との界面部分に一定量以上の量で有機金属化合物を存在させ、界面部分での原子移動ラジカル重合を生じせしめることが可能となる。
【００３１】
尚、上述した有機金属化合物は、前処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）とが接触した状態で界面部分に所定の量だけ存在していればよい。従って、遷移金属の化合物（例えば、塩化物、臭化物）と配位子となる有機化合物（例えばアミン）とを前処理剤（Ａ）或いは充填修復材（Ｂ）に配合し、使用時までに所定の錯体が形成されるようにすることもできる。
本発明においては、このような有機金属化合物は、前処理剤（Ａ）に配合されていること（即ち、有機ハロゲン化合物は充填修復材（Ｂ）に配合される）が好適である。
【００３２】
＜前処理剤（Ａ）＞
【００３３】
本発明において用いる前処理剤（Ａ）は、基本成分として、酸性基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体（ａ１）、水（ａ２）及び水溶性有機溶媒（ａ３）を含むものであり、この基本成分に加えて、前述した有機ハロゲン化合物（原子移動ラジカル重合開始剤）及び有機金属化合物（原子移動ラジカル重合触媒）の何れか一方が配合される。
【００３４】
ラジカル重合性単量体（ａ１）；
本発明において、前処理剤（Ａ）中のラジカル重合性単量体（ａ１）は、重合により硬化してコンポジットレジンとも呼ばれる充填修復材（Ｂ）に対する接着性を付与するために使用される成分であるが、エナメル質に対するエッチング性（脱灰性）や象牙質に対する浸透性を確保するために、かかる単量体（ａ１）には、酸性基含有ラジカル重合性単量体（以下、単に酸性モノマーと呼ぶ）を含有していることが必要である。即ち、このような酸性モノマーが窩洞内の歯質中に深く食い込み、この結果、高い接着強度を確保することができる。
【００３５】
上記の酸性モノマーは、その水溶液或いは水懸濁液が酸性を呈する性質のものであり、１分子中に少なくとも１つの酸性基とラジカル重合性不飽和基とを有する。
【００３６】
酸性モノマーが有する酸性基は、前述した原子移動ラジカル重合を阻害しない限り、特に制限されず、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）或いはその無水物、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝等が代表的である。
また、ラジカル重合性不飽和基も特に限定されず公知の如何なる基であってもよい。具体的には、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が例示される。
【００３７】
このような酸性モノマーの使用は公知であり、本発明においては、例えば特開２００９−１６７１３２号公報に詳述されている何れのものも使用することができる。特に好適に使用される酸性モノマーを以下に示す。
尚、以下に示す例示化合物において、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１”は、それぞれ、水素原子又はメチル基を示す。
【００３８】
【化２】
2014177435.tif 000005
【００３９】
【化３】
2014177435.tif 000006
【００４０】
【化４】
2014177435.tif 000007
【００４１】
【化５】
2014177435.tif 000008
【００４２】
【化６】
2014177435.tif 000009
【００４３】
【化７】
2014177435.tif 000010
【００４４】
本発明において、上述した酸性モノマーは、１種単独或いは２種以上の組み合わせで使用されるが、ラジカル重合性単量体（ａ１）の全てが酸性モノマーである必要はなく、通常は、一般に使用されている酸性基を有していないラジカル重合性単量体（以下、非酸性モノマーと呼ぶ）と併用される。
【００４５】
例えば、上記の酸性モノマーは、全ラジカル重合性単量体（ａ１）１００質量部中に、５質量部以上、特に１０乃至８０質量部の量で含まれていればよい。この量が少ないと、酸性モノマーによる歯質に対するエッチング性や浸透性が不満足となり、歯質に対する接着強度が不満足となり易い。また、必要以上に多量の酸性モノマーを使用しても、一定以上の接着強度の向上は認められず、むしろコスト高になってしまうからである。
【００４６】
また、酸性モノマーとして使用される非酸性モノマーは、この種の前処理剤に通常使用されているものであり、これに限定されるものではないが、一般に、以下のモノ（メタ）アクリレート系単量体及び多官能（メタ）アクリレート系単量体を、１種単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００４７】
１．モノ（メタ）アクリレート系単量体；
メチル（メタ）アクリレート
エチル（メタ）アクリレート
グリシジル（メタ）アクリレート
２−シアノメチル（メタ）アクリレート
ベンジル（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
アリル（メタ）アクリレート
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
グリシジル（メタ）アクリレート
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
グリセリルモノ（メタ）アクリレート
２−（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート
【００４８】
２．多官能（メタ）アクリレート系単量体；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン
２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プ
ロパン
２，２’−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ］フェニル｝プロパン
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレート
【００４９】
また、非酸性モノマーとしては、上記の（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン系誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；などを使用することもできる。
【００５０】
水（ａ２）；
本発明においては、上述した酸性モノマーを含むラジカル重合性単量体（ａ１）と共に、水が配合される。
即ち、この前処理剤（Ａ）が施される口腔内環境にはある程度の水分が存在しているが、水が配合されていないと、酸性モノマーによる脱灰（エッチング）が不十分となり、高い接着強度を得ることが困難となる。
【００５１】
このような前処理剤（Ａ）中の水の配合量は、ラジカル重合性単量体（ａ１）１００質量部当り、３〜１５０質量部、特に５〜１００質量部の範囲とするのがよい。この量が少ないと、脱灰が不十分となり、接着強度が低くなる傾向があり、また、必要以上に多量の水の使用は、硬化不良の原因となったり、また、硬化の作業性を低下させることになる。即ち、この前処理剤（Ａ）は、これを窩洞部に施した後、エアブロー等により水を除去した後、充填修復材（Ｂ）の塗布及び硬化が行われるが、前処理剤（Ａ）中に水が多量に含まれていると、エアブローによる水の除去が困難となるおそれがあるからである。
【００５２】
水溶性有機溶媒（ａ３）；
本発明においては、前処理剤（Ａ）の粘度を調整し、さらには前述したラジカル重合性単量体（ａ１）を均一に分散させるために、水溶性有機溶媒が使用される。この水溶性有機溶媒としては、除去性や水に対する溶解性を考慮して、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下であり、且つ２０℃において１．０ＫＰａ以上の蒸気圧を有しており、さらに、２０℃における水への溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ以上のものが使用される。
このような揮発性の水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができ、これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。一般的には、生体に対する毒性を考慮して、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好適に使用される。
【００５３】
このような水溶性有機溶媒の配合量は、用いるラジカル重合性単量体（ａ１）の種類や量によっても異なるが、一般的には、該単量体（ａ１）１００質量部当り２〜４００質量部、特に５〜１００質量部が好適である。
なお、これらの水溶性有機溶媒も、前記水と同様に、本発明の接着性組成物を歯面に塗布した際に、充填修復材（Ｂ）を施す前にエアブローすることにより除去される。
【００５４】
その他の配合剤；
上述した前処理剤（Ａ）には、上述した各成分以外にも歯科分野で公知の種々の配合剤を含んでいてよい。
例えば、この前処理剤（Ａ）のｐＨを一定の領域に保持し、酸性モノマーによる脱灰を安定に確保するためのｐＨ調整剤を配合することができる。例えば、ｐＨ調整剤により、前処理剤（Ａ）のｐＨを４．８以下、特に０．５〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０の範囲に調整することにより、前処理剤（Ａ）の脱灰作用を最大限に発揮させ、高い接着強度を確保することができる。
【００５５】
このようなｐＨ調整剤としては、クエン酸、酒石酸、フッ化水素酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メトキシ酢酸等が代表的である。
【００５６】
尚、前処理剤（Ａ）のｐＨは、前処理剤を１０質量％の濃度でエタノールに混合し、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）とフタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ４．０１）で校正したｐＨ電極を用いたｐＨメーターにより、２５℃で測定した値である。希釈に用いるエタノールは純度が９９．５％以上であり、該エタノール単独のｐＨ値が４．８〜５．０であればよい。
【００５７】
また、前処理剤（Ａ）の保存安定性を高め、長期保存時のゲル化を防止するために、重合禁止剤を配合することもできる。このような重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ターシャリーブチルクレゾール等が挙げられる。当該重合禁止剤の一般的な配合量は、接着力に著しい影響を与えず、しかも前述した原子移動ラジカル重合に悪影響を及ぼさない程度の量であり、通常、全重合性単量体（ａ１）１００質量部当り、５質量部以下、特に０．００１〜１質量部程度である。
【００５８】
さらに、上記以外にも、例えばフルオロシリケートガラスなどの多価イオン放出性フィラーなどを適宜配合し、酸性モノマーとのイオン架橋を形成させ、歯質に対する接着強度を高めることもできるし、その他、増粘剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等を重合阻害を生じせしめない程度の量で配合することができる。
【００５９】
本発明においては、上述した各種成分と共に、先に述べた有機ハロゲン化合物（原子移動ラジカル重合開始剤）及び有機金属化合物（原子移動ラジカル重合触媒）の何れか一方が配合され、前処理剤（Ａ）として使用される。
【００６０】
＜充填修復材（Ｂ）＞
本発明の充填修復キットにおいて、上述した前処理剤（Ａ）と共に使用される充填修復材（Ｂ）は、コンポジットレジンとも呼ばれ、ラジカル重合性単量体（ｂ１）、無機充填剤（ｂ２）及び光重合開始剤（ｂ３）を必須成分として含む。
【００６１】
ラジカル重合性単量体（ｂ１）；
このラジカル重合性単量体（ｂ１）は、前処理剤の項で説明した非酸性モノマーと同じである。
好適には、接着性及び取り扱い易さの点で、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を有する単量体が使用され、特に、前処理剤（Ａ）中に浸透し易いことから、水溶性で単官能性のもの、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが最適である。
また、接着耐久性の観点から、非水溶性で多官能の単量体も好適であり、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン等も好適に使用される。
これらのラジカル重合性単量体（ｂ１）（非酸性モノマー）は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
【００６２】
無機充填剤（ｂ２）；
充填修復材（Ｂ）中の無機充填剤（ｂ２）は、この充填修復材（Ｂ）の硬化物に機械的強度や耐水性を付与するために使用されるものであり、従来公知のものが使用される。
この無機充填剤の例としては、ヒュームドシリカや、ヒュームドシリカ以外のシリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニアなどを挙げることができる。
また、このような無機充填剤は、それ自体公知のものと同様、シランカップリング剤とうにより表面処理されていてもよい。即ち、無機充填剤を表面処理することによって疎水化し、上記のラジカル単量体（ｂ１）との親和性を高め、より一層の機械的強度や耐水性の向上を図ることができる。
【００６３】
無機充填剤の配合量は、特に制限されるものではないが、一般的には、充填修復材（Ｂ）中のラジカル単量体（ｂ１）１００質量部当り、１２０乃至９００質量部、特に１４０乃至６００質量部の範囲が好適である。
【００６４】
光重合開始剤（ｂ３）；
充填修復材（Ｂ）中には、口腔内で上述したラジカル重合体（ｂ１）や前処理剤（Ａ）中のラジカル重合性単量体を任意のタイミングで重合（光重合）させるため、光重合開始剤（ｂ３）が配合される。
このような光重合開始剤（ｂ３）としては、そのもの自身が光照射によってラジカル種を生成する化合物や、このような化合物に重合促進剤を加えた混合物が使用される。
【００６５】
それ自身が光照射にともない分解して重合可能なラジカル種を生成する化合物としては、以下のものを例示することができる。
α−ジケトン類；
カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、
ナフトキノン、１，４−フェナントレンキノン、
３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等。
チオキサントン類；
２，４−ジエチルチオキサントン等。
α−アミノアセトフェノン類；
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン
−１、
２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン
−１、
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノ
ン−１、
２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノ
ン−１、
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノ
ン−１、
２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノ
ン等。
アシルフォスフィンオキシド誘導体；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォ
スフィンオキシド等。
【００６６】
また、上記した重合促進剤としては、第三級アミン類、バルビツール酸類、メルカプト化合物などが使用される。その具体例は以下の通りである。
第三級アミン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、
ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、
ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニックアシッドメチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、
ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、
ｐ−ジメチルアミノスチルベン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、
４−ジメチルアミノピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、
トリブチルアミン、
トリプロピルアミン、
トリエチルアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ−エチルジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等。
バルビツール酸類；
５−ブチルバルビツール酸、
１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等。
メルカプト化合物；
ドデシルメルカプタン、
ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等
【００６７】
このような光重合開始剤（ｂ３）の配合量は、この充填修復材（Ｂ）や前処理剤（Ａ）に含まれるラジカル重合性単量体を硬化できるだけの有効量であれば特に限定されず、適宜設定すれば良いが、一般的には、ラジカル重合性単量体（ｂ３）１００質量部当り、０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の範囲とするのがよい。
【００６８】
その他の配合剤；
充填修復材（Ｂ）中には、上述した光重合開始剤（ｂ３）に加え、ヨードニウム塩、トリハロメチル置換Ｓ−トリアジン、フェナンシルスルホニウム塩化合物等の電子受容体が配合されていてよく、このような電子受容体の配合により、重合活性を高めることができる。
さらに、前述した前処理剤（Ａ）と同様、重合禁止剤を配合して保存安定性を高めることができるし、必要に応じて、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物などの有機増粘材を添加することが可能である。また、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を必要に応じて配合することもできる。
【００６９】
本発明の充填修復キットにおける充填修復材（Ｂ）には、既に述べたように、上述した各種成分に加え、有機ハロゲン化合物（原子移動ラジカル重合開始剤）及び有機金属化合物（原子移動ラジカル重合触媒）の何れか一方が配合される。即ち、前処理剤（Ａ）中に有機ハロゲン化合物を配合する場合には、無機充填修復材（Ｂ）中には、有機金属化合物が配合され、前処理剤（Ａ）中に有機金属化合物を配合する場合には、無機充填修復材（Ｂ）中には、有機ハロゲン化合物が配合されることとなる。
本発明においては、何れの態様も採用することができるが、前処理剤（Ａ）のｐＨが酸性サイドにあることを考慮すると、遷移金属のハロゲン化物と配位子とを添加することにより原子移動ラジカル重合触媒として機能する有機金属化合物（遷移金属錯体）を速やかに生成することから、有機ハロゲン化合物を充填修復材（Ｂ）に配合し、前処理剤（Ａ）では、有機金属化合物が配合される態様を採用することが好ましい。
【００７０】
＜歯科充填修復キットの使用＞
本発明の歯科充填修復キットを用いて歯の修復を行うには、先ず、修復すべき歯の窩洞部に前述した前処理剤を塗布し、次いでエアブロー等により水分及び水溶性有機溶媒を揮散させる。
この状態で、歯の窩洞部を埋めるようにして、予め施された前処理剤（Ａ）の上に充填修復材（Ｂ）を施す。
【００７１】
これにより、充填修復材（Ｂ）中の有機ハロゲン化合物（原子移動ラジカル重合開始剤）或いは有機金属化合物（原子移動ラジカル重合触媒）が前処理剤（Ａ）中に浸透していき、両者の界面部分で前処理剤（Ａ）中の有機金属化合物或いは有機ハロゲン化合物と接触し、両者の界面部分で原子移動ラジカル重合が開始する。
【００７２】
この界面部分での原子移動ラジカル重合がある程度進行してゴム状の弾性体が形成された時点で、光を照射し、光重合を開始することにより、前処理剤（Ａ）中のラジカル重合性単量体（ａ１）及び充填修復材（Ｂ）中のラジカル重合性単量体（ｂ１）を重合させる。これにより、前処理剤（Ａ）及び充填修復材（Ｂ）が完全に硬化し、窩洞部を埋めている充填修復材（Ｂ）の高強度硬化物が前処理剤（Ａ）の硬化物を介してがっちりと接合され、窩洞部が修復されることとなる。
【００７３】
即ち、充填修復材（Ｂ）の重合収縮は大きいが、前処理剤（Ａ）との界面部分に原子移動ラジカル重合によりゴム状の弾性体が形成された状態で光重合が進行するため、重合収縮による応力が界面部分で緩和され、この結果、大きな重合収縮による界面部分での充填修復材（Ｂ）の硬化物の剥離等が有効に回避され、窩洞部の歯質に対して大きな接着強さを確保することが可能となる。
尚、光照射のタイミングは、通常の臨床操作の範囲であれば問題はない。
例えば、臨床操作において、充填修復材（Ｂ）を塗布後、光照射器を持って直ちに光照射を行ったとしても、全く問題は生じない。即ち、界面部分での原子移動ラジカル重合は充填修復材（Ｂ）を充填したときから始まり、原子移動ラジカル重合により発生するＣｕＢｒ２等の金属ハロゲン化合物によって、光照射により発生するラジカルもリビングラジカル重合の挙動を示す。この結果、界面にゴム状の弾性体が形成された状態でラジカル重合が進行していくこととなり、重合収縮による界面部分での応力は有効に緩和されることとなる。
一方、原子移動ラジカル重合により界面部分がゴム弾性を示さない程度に硬化するには、重合開始後（充填修復材（Ｂ）を充填直後）から数十分程度の時間を要する。しかるに、通常の臨床操作で、充填剤（Ｂ）を充填してから数十分も患者を放置して光照射を行わないということは考えられない。従って、通常の臨床操作であれば、界面部での効果が進行し過ぎてから光照射を行うという恐れもないわけである。
【実施例】
【００７４】
以下本発明を実験例により具体的に説明するが、本発明はこれら実験例により何等制限されるものではない。
以下の実験に用いた各種材料、略号及び試験方法は、以下のとおりである。
【００７５】
［非酸性モノマー］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：
２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニ
ル］プロパン
Ｄ−２，６Ｅ：
２，２，−ビス［（４−メタクロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
１４Ｇ：テトラデカエチレングリコールジメタクリレート
ＵＤＭＡ：ウレタンジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００７６】
［酸性基含有重合性単量体］
ＰＭ：
２−メタクロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタク
リロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
ＭＤＰ：
１０−メタクリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＡＣ−１０：
１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
【００７７】
［光重合開始剤成分］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン
ＢＴＰＯ：ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド
ＴＰＯ：２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
【００７８】
［重合禁止剤］
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンメチルエーテル
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
【００７９】
［有機溶媒］
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
アセトン
【００８０】
［有機ハロゲン化合物］（原子移動ラジカル重合触媒開始剤）
ＢＥＭＡ：２−（２−ブロモイソブチロキシ）エチルメタクリレート
ＥＢＢ：エチレンビス（２−ブロモイソブチレート）
ＣＥＭＡ：２−（２−クロロイソブチロキシ）エチルメタクリレート
ＩＥＭＡ：２−（２−ヨードブチロキシ）エチルメタクリレート
【００８１】
［有機金属化合物成分］（原子移動ラジカル重合触媒成分）
ＣｕＢｒ：臭化銅（Ｉ）
ＦｅＢｒ２：臭化鉄（ＩＩ）
ＴＰＭＡ：トリス（２−ピリジルメチル）アミン
ＨＭＴＥＴＡ：１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
【００８２】
［無機フィラー］
Ｆ１：
球状シリカジルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ―メタクロイルオキシプロピル
トリメトキシシランにより疎水化処理したものと、球状シリカ−チタニア（平均粒径
０．０８μｍ）をγ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化
処理したものとを質量比７０：３０にて混合した混合物
【００８３】
＜曲げ強さ＞
ステンレス製型枠に充填修復材を充填し、ポリプロピレンで圧接した状態で、一方の面から３０秒×３回、全体に光が当たるように場所を変えて歯科用光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製）にてポリプロピレンに密着させて光照射を行った。次いで、反対の面からも同様にポリプロピレンに密着させて３０秒×３回、光照射を行い、硬化体を得た。
上記の方法で作製した試験片を２４時間３７℃の水中に浸漬した後、＃８００の耐水研磨紙にて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整え、これを試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ破壊強度を測定した。
１試験当り、５本の試験片を測定し、その平均値を曲げ強さとした。
【００８４】
＜接着強さ＞
屠殺後２４時間以内に牛下顎前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパー（耐水研磨紙）で唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、接着面積を規定した。次いで、８ｍｍφの孔の開いた厚さ１．５ｍｍのワックスを両面テープと同心円状になるように貼り付けて模擬窩洞を作製した。
この模擬窩洞に前処理材を塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気により乾燥した。
乾燥後、模擬窩洞内に充填修復材を填入し、カバーガラスで覆った上から、歯科用光照射器（トクヤマデンタル社製パワーライト）を用いて３０秒間光照射して重合硬化を行い、最後にスライドガラス及びワックスを丁寧に外し、試験片を得た。
尚、前処理剤中に光重合開始剤が配合されている場合（後述する前処理剤Ｐ１１）には、充填修復材を填入する前に、該前処理剤に２０秒間光照射して前処理剤を硬化させた。
上記の方法で作製した試験片を２４時間３７℃水中に浸漬した後、金属製の治具を取り付け、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行い、エナメル質平面及び象牙質平面に対する接着強さを測定した。
尚、１試験当たり、５本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強さとした。
【００８５】
（１）歯科用前処理材の調製
下記処方のモノマー溶液を調製した。
ＰＭ（酸性モノマー）：  ５．０ｇ
ＨＥＭＡ（非酸性モノマー）：  ５．０ｇ
水：  ２．０ｇ
アセトン：  ８．５ｇ
上記のモノマー溶液に、
ＣｕＢｒ／ＴＰＭＡ錯体（原子移動ラジカル重合触媒）：  ０．９ｇ
ＢＨＴ（重合禁止剤）：  ０．００３ｇ
を溶解して均一な歯科用前処理剤溶液を得た。これを前処理材Ｐ１とした。
なお、ＣｕＢｒ／ＴＰＭＡ錯体は、ＣｕＢｒ５．０ｇ及びＴＰＭＡ１０．０ｇをＤＭＦ２００ｍｌ中に溶解し、この溶液を１０分間攪拌後、ＤＭＦを除去することにより得た。
また、表１に示すように、モノマー溶液の処方、モノマー溶液に加える原子移動ラジカル重合触媒の種類や量を変更し、或いは原子移動ラジカル重合触媒の代わりに加える配合剤を変更した以外は前処理剤Ｐ１と同様にして、前処理剤Ｐ２〜Ｐ１２を調製した。
【００８６】
（２）充填修復材の調製
下記処方により各成分を混合し、暗所にて均一になるまで攪拌し、マトリックスを調製した。
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（非酸性モノマー）：  ６．０ｇ
３Ｇ（非酸性モノマー）：  ３．０ｇ
１４Ｇ（非酸性モノマー）：  １．０ｇ
ＥＢＢ（有機ハロゲン化合物）：  １．５ｇ
ＣＱ（光重合開始剤）：  ０．０５ｇ
ＤＭＢＥ（光重合開始剤）；  ０．０５ｇ
ＨＱＭＥ（重合禁止剤）：  ０．０１ｇ
ＢＨＴ（重合禁止剤）：  ００３ｇ
得られたマトリックスに、無機充填剤である球状シリカジルコニア（Ｆ１）を、重量比３９：６１になるようにメノウ乳鉢で混合し、真空下において脱泡することで充填修復材ＣＲ１を得た。
また、表２に示すように、マトリックスの組成や無機充填剤の配合量を変更した以外は上記と同様にして、充填修復材ＣＲ２〜ＣＲ１０を調製した。
【００８７】
【表１】
2014177435.tif 000011
【００８８】
【表２】
2014177435.tif 000012
【００８９】
＜実施例１−１３及び比較例１〜８＞
上記で調製された前処理剤Ｐ１〜Ｐ１２と充填修復材ＣＲ１〜１０とを、表３に示すように組み合わせて使用し、それぞれについて、曲げ強さ及びエナメル質及び象牙質に対する接着強度を測定した。その結果を、表３に併せて示す。
【００９０】
【表３】
2014177435.tif 000013
【００９１】
以上の実験結果から、ラジカル移動重合用の開始剤成分と触媒成分とを前処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）とに分けて配合しておき、充填修復材（Ｂ）を充填したときに、前処理剤（Ａ）ｔｏ充填修復材（Ｂ）との界面部分で原子移動ラジカル重合が開始するように設計されている本発明では（実施例１〜１３）では、硬化物の機械的強度を有効に確保しながら、前処理剤（Ａ）と充填修復材（Ｂ）との界面部分に発生する重合収縮による応力が有効に緩和され、歯質（エナメル質や象牙質）に対する接着強さが高められていることが判る。