(57)【要約】      （修正有）【課題】コーティングされた紙基材への印刷を含め、インクジェット印刷に適し、堅牢性が高く、迅速に結晶化し、生物によって再生可能な転相インク組成物を提供する。【解決手段】アモルファス成分と；以下の構造を有するジアルキルテレフタレート誘導体である結晶性成分2014101509.tif 000020〔式中、ｎ１は、１〜４０であり、ｎ２は、１〜４０である〕と；任意要素の着色剤とを含み、結晶性化合物が、生物によって再生可能であり、再利用される出発物質から誘導される転相インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転相インクであって、
アモルファス成分と；
以下の構造を有する結晶性成分
【化１】
2014101509.tif 000017
〔式中、ｎ１は、１〜４０であり、ｎ２は、１〜４０である〕
と；
任意要素の着色剤とを含み、結晶性化合物が、生物によって再生可能であり、再利用される出発物質から誘導される、転相インク。
【請求項２】
少なくとも７０重量％の無公害な内容物を含む、請求項１に記載の転相インク。
【請求項３】
前記結晶性成分が、再利用されるオリゴマー性ポリエチレンテレフタラートから誘導される、請求項１に記載の転相インク。
【請求項４】
前記結晶性化合物が、転相インクの合計重量の約６０重量％〜約９５重量％の量で存在する、請求項１に記載の転相インク。
【請求項５】
前記アモルファス化合物が、転相インクの合計重量の約５重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の転相インク。
【請求項６】
前記結晶性成分は、約１４０℃の温度での粘度が１２ｃｐ未満である、請求項１に記載の転相インク。
【請求項７】
前記結晶性成分は、Ｔｍｅｌｔが１５０℃未満である、請求項１に記載の転相インク。
【請求項８】
前記結晶性成分は、Ｔｃｒｙｓが６０℃より高い、請求項１に記載の転相インク。
【請求項９】
転相インクであって、
Ａｂｉｔｏｌ  Ｅコハク酸、Ａｂｉｔｏｌ  Ｅ酒石酸、およびその混合物からなる群から選択されるアモルファス成分と；
以下の構造を有する結晶性成分
【化２】
2014101509.tif 000018
〔式中、ｎ１は、１〜４０であり、ｎ２は、１〜４０である〕
と；
着色剤とを含み、結晶性化合物が、生物によって再生可能であり、再利用される出発物質から誘導される、転相インク。
【請求項１０】
転相インクを製造する方法であって、
再利用されるポリエチレンテレフタラートプラスチックの解糖を開始し、オリゴマー性ポリエチレンテレフタラートを作成することと、
オリゴマー性ポリエチレンテレフタラートと、生物によって再生可能なアルコールとを反応させ、以下の構造を有する結晶性成分
【化３】
2014101509.tif 000019
〔式中、ｎ１は、１〜４０であり、ｎ２は、１〜４０である〕
を製造することと、
アモルファス成分、前記結晶性成分、任意要素の着色剤を一緒に混合して転相インクを作成することとを含み、結晶性化合物が、生物によって再生可能であり、再利用される出発物質から誘導される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、室温で固体であり、高温では溶融し、溶融したインクがこの温度で基材に塗布されることを特徴とする転相インク組成物に関する。これらの転相インク組成物をインクジェット印刷に使用することができる。本発明の実施形態は、アモルファス化合物と、結晶性化合物と、場合により着色剤とを含む新規転相インク組成物、およびこの組成物を製造する方法に関する。本明細書に記載する具体的な配合物は、「無公害」であり、環境に優しい。さらに具体的には、本発明の転相インク組成物は、相溶性が低く、生物によって再生可能な材料から誘導されるアモルファス化合物および結晶性化合物との組み合わせを含み、コーティングされた紙基材に印刷するとき、迅速に結晶化して高品質の画像を生成するインク組成物を提供する。さらに、この結晶性化合物は、再利用される樹脂から誘導することもできる。したがって、本発明の実施形態で使用される結晶性化合物は、生物によって再生可能であり、再利用される出発物質の組み合わせから、無公害な内容物を１００％までの量含む。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷プロセスは、室温で固体であり、高温で液体であるインクを使用してもよい。このようなインクは、固体インク、ホットメルトインク、転相インクなどと呼ばれることもある。一般的に、転相インク（時には、「ホットメルトインク」または「固体インク」と呼ばれる）は、周囲温度では固相であるが、インクジェット印刷デバイスの操作温度である高温では液相である。吐出温度では、液体インクの液滴が印刷デバイスから放出され、インクの液滴が記録媒体表面と直接的に、または中間加熱転写ベルトまたはドラムを介して接触すると、液滴は迅速に固化し、インク液滴が所定の模様に固化したものを生成する。
【０００３】
カラー印刷のための転相インクは、典型的には、転相インクと相溶性の着色剤と組み合わせた転相インク担体組成物を含む。具体的な実施形態では、インク担体組成物と、相溶性の減法混色の着色剤とを組み合わせることによって、一連のカラー転相インクを作成することができる。減法混色のカラー転相インクは、４成分の染料または顔料、つまり、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックを含んでいてもよいが、インクは、これら４種の色に限定されない。これらの減法混色のカラーインクは、１種類の染料もしくは顔料または染料もしくは含量の混合物を用いることによって作成することができる。
【０００４】
転相インクは、運搬、長期間にわたる保存などの間、室温では固相を保っているため、インクジェットプリンターにとって望ましい。それに加え、液体インクジェットインクからインクが蒸発した結果として生じるノズルの詰まりに関連する問題は、大部分がなくなり、それによって、インクジェット印刷の信頼性が上がる。さらに、インク液滴が最終的な記録媒体（例えば、紙、透明材料など）に直接塗布される転相インクジェットプリンターでは、記録媒体と接触すると液滴はすぐに固化し、その結果、印刷媒体に沿ったインクの移動は防がれ、ドットの品質が向上する。
【０００５】
上の従来の転相インク技術は、一般的に、首尾良く鮮明な画像を与え、吐出部を使用する際の経済性および多孔性の紙に対する基材の自由度を与えるが、このような技術は、コーティングされた基材では満足のいくものではない。したがって、既知の組成物およびプロセスでも、これらの意図する目的に適しているが、コーティングされた紙基材の上に画像を作成するか、または印刷するというためのさらなる手段が依然として必要である。このように、あらゆる基材に対し、優れた画質を消費者に提供するための転相インク組成物およびさらなる印刷技術のために、代わりとなる組成物、好ましくは、生物によって再生可能な供給源から誘導される組成物を見つけることが必要である。さらに、プロダクションプリンティングのような高速で印刷する環境に適した転相インク組成物を提供することが必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書に示す実施形態によれば、アモルファス成分と；以下の構造を有する結晶性成分
【化１】
2014101509.tif 000002
〔式中、ｎ１は、１〜４０であり、ｎ２は、１〜４０である〕と；任意要素の着色剤とを含み、結晶性化合物が、生物によって再生可能であり、再利用される出発物質から誘導される転相インクが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
転相インク技術は、印刷の可能性と、多くの市場にわたる顧客基盤を拡大し、印刷ヘッド技術、印刷プロセスおよびインク材料を有効に組み込むことによって、印刷用途の多様性が増すだろう。転相インク組成物は、室温（ＲＴ）（例えば、２０〜２７℃）で固体であり、高温では溶融し、溶融したインクがこの温度で基材に塗布されることを特徴とする。上述のように、現行のインクの選択肢も多孔性紙基材ならうまく使用することができるが、これらの選択肢は、コーティングされた紙基材では常に満足するものであるとはいえない。
【０００８】
従来の転相インク技術は、首尾良く鮮明な画像を与え、吐出部を使用する際の経済性および多孔性の紙に対する基材の自由度を与える。しかし、このような技術は、コーティングされた基材では満足のいくものではない。したがって、既知の組成物およびプロセスでも、これらの意図する目的に適しているが、コーティングされた紙基材の上に画像を作成するか、または印刷するというためのさらなる手段が依然として必要である。このように、望ましいインク成分として使用するのに適した異なる種類の材料を選択し、特定することを含め、あらゆる基材に対し、優れた画質を消費者に提供するための転相インク組成物およびさらなる印刷技術のために、代わりとなる組成物を見つけることが必要である。さらに、プロダクション環境でのデジタルプレスによって必要に応じて高速でこれらのインクを印刷することが必要である。
【０００９】
例えば、エネルギーおよび環境に関する政策、高騰する揮発性油の価格、地球規模の化石埋蔵量が速やかに枯渇することに対する国民意識／政治意識によって、生体材料から誘導される持続可能なモノマーの必要性が生じてきた。本発明の実施形態は、インク組成物で使用するために、生物によって再生可能な材料を使用する。「生物によって再生可能な」という用語は、植物材料から誘導される１種類以上のモノマーで構成される材料を意味するように用いられる。このような再生可能な生物由来の原料を用いることによって、製造業者は、二酸化炭素排出量を低減し、ゼロカーボンまたはカーボンニュートラルな排出量へと移行するだろう。生物由来の原料は、特定のエネルギーおよび排出量を低く抑えるという観点でも非常に魅力的である。生物によって再生可能な原料を利用することで、埋め立てることとなる廃棄物の量を減らすことができ、不安定な地域から輸入する石油に依存することに関連する経済的な危険性および不確実性を減らすことができる。
【００１０】
「無公害」な出発物質を提供する別の様式は、再利用される備蓄物によるものである。プラスチックの再利用は、例えば、インク製造に用いられる原材料によって生じるＣＯ２排出量をほとんど完全になくす手段を与える。したがって、再利用されるプラスチックを使用してインク成分を製造する場合、インクの持続可能性内容物を増やすことができる。したがって、上述のことに基づき、本願発明者らは、インクの持続可能性内容物を顕著に増やし、このインクの全体的なＣＯ２排出量を減らすような、生物によって再生可能であり、再利用される出発物質との組み合わせをインク成分に使用する様式を発見した。
【００１１】
米国特許出願第１３／０９５，６３６号に開示されているように、転相インク配合物中で結晶性およびアモルファス性の低分子化合物の混合物を用いることで、堅牢性の高いインク、特に、コーティングされた紙の上で堅牢性の高い画像を示す転相インクを与えることがすでに発見されている。このような転相インクを用いて製造される印刷サンプルは、現時点で利用可能な転相インクと比較して高い堅牢性を示す。
【００１２】
本願発明者らは、結晶性成分とアモルファス成分とから作られる組成物の迅速な結晶化は、この組成物に固有の性質ではないことも発見した。結晶性／アモルファス性混合物の結晶化速度は、結晶性成分やアモルファス成分のみの独立した関数というだけではなく、もっと重要なことには、結晶性材料とアモルファス材料の対を選択することによって影響を受ける。例えば、所与の結晶性成分は、あるアモルファス成分と混合したときに、迅速に結晶化する組成物を与えることがあるが、同じ結晶性成分を異なるアモルファス成分と混合したときに、ゆっくりと結晶化する組成物を生じる場合がある。結晶性成分とアモルファス成分の対の化学構造の関係によって、所与の混合物の結晶化速度を制御する。しかし、迅速に結晶化するインクを提供するような結晶性成分とアモルファス成分の特定の対を選択するのは困難である。
【００１３】
本発明の実施形態は、堅牢性の高いインク、特に、コーティングされた紙の上で堅牢性の高い画像を示す転相インクを提供するだけではなく、さらに、迅速に結晶化し、生物によって再生可能な材料から誘導される、結晶性成分およびアモルファス成分に基づくインク組成物のための配合物を提供する。
【００１４】
本発明の実施形態は、（１）結晶性化合物および（２）アモルファス化合物のブレンドを、一般的には、それぞれ約６０：４０〜約９５：５の重量比で含む新しい種類のインクジェット転相インク組成物を提供する。さらに具体的な実施形態では、結晶性化合物とアモルファス化合物の重量比は、約６５：３５〜約９５：５、または約７０：３０〜約９０：１０である。
【００１５】
それぞれの化合物または成分は、転相インクに特定の性質を付与し、その結果として得られるこれらのアモルファス化合物と結晶性化合物のブレンドを含むインクは、コーティングされていない基材およびコーティングされた基材の上で優れた堅牢性を示す。インク配合物中の結晶性化合物は、冷却すると迅速に結晶化することによって転相を引き起こす。結晶性化合物は、さらに、最終的なインク膜の構造を固定し、アモルファス化合物の粘着性を下げることによって固いインクを作り出す。アモルファス化合物は、印刷したインクに対し、粘着性を与え、堅牢性を付与する。
【００１６】
米国特許出願第１３／４５７，１５７号は、結晶性成分とアモルファス成分が、制限された相溶性を有するような組成物を用いることによって、迅速に固化するインクを達成するための一方法を開示し、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。相溶性を制限するとは、この２つの成分が、溶融状態から冷却すると迅速に相分離する傾向を有することを意味する。制限された相溶性は、迅速に結晶化する能力を与えるようなそれぞれの選択した結晶性成分とアモルファス成分の対の化学構造中に存在する官能基間の関係に関連する一連の設計規則を満たすように、結晶性成分とアモルファス成分を選択することによって達成される。簡潔にいうと、この設計規則を以下に記載する。
（１）転相インク組成物は、アモルファス化合物と、結晶性化合物とを含み、
（２）アモルファス化合物は、少なくとも１つの官能基を含み、少なくとも１つのアモルファス末端基に接続するアモルファスコア部分を含み、アモルファス末端基がアルキル基を含み、アルキルは、約１〜約４０個の炭素原子を含む直鎖、分枝鎖または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であり、アモルファス化合物の構造を示す図を以下に示す。
【化２】
2014101509.tif 000003
（３）結晶性化合物は、少なくとも１つの官能基を有し、少なくとも１つの結晶性末端基に接続する結晶性コア部分を含み、結晶性コア基は、芳香族基を含み、結晶性化合物の構造を示す図を以下に示す。
【化３】
2014101509.tif 000004
（４）アモルファスコア部分の官能基は、どれも結晶性コア部分のどの官能基とも同じではない。
【００１７】
本発明の実施形態は、生分解可能であり、迅速に結晶化し、疎水性の特徴を有するジ−エステルと、生物によって再生可能な材料から誘導されるアモルファス成分とを使用する。いくつかの実施形態では、本発明の実施形態は、少なくとも２０％の生物によって再生可能な内容物、または約２０〜約８５％の生物によって再生可能な内容物、または約６５〜約８３％の生物によって再生可能な内容物を含むインクを提供する。これは、インク成分の少なくとも２０％が、植物のような再生可能な資源から誘導されることを意味する。特に、インク組成物は、脂肪族モノアルコールと二酸（例えばテレフタル酸）から誘導される安価で鋭敏に溶融し、転相成分として機能する結晶性材料を、アモルファスバインダー樹脂として機能する他のジエステルに加えて含む。脂肪族アルコールは、インクにある程度の疎水性の特徴を与え、インクの広がり性を高め、他のインク配合物よりも改良するのに役立つ。この結晶性材料は、安価でもあり、生分解性でもある。これらの材料から作られる転相インクは、同じ基材の上で、市販の転相インクと比較して優れた堅牢性を示す。
【００１８】
本発明の実施形態は、「無公害」な内容物、または生物によって再生可能な供給源または再利用される供給源のような持続可能な資源から誘導される内容物が多いようなさらなる様式も提供する。例えば、いくつかの実施形態では、結晶性成分は、約６０〜約１００％の生物によって再生可能な内容物で構成される。いくつかの実施形態では、結晶性成分は、約１０〜約４０％の再利用される内容物で構成される。
【００１９】
いくつかの実施形態では、結晶性成分は、上述のように、テレフタラートコアと、アモルファスジエステルとを含む。さらなる実施形態では、テレフタラートコアは、テレフタラートコアと脂肪族鎖とを含む再利用される樹脂から作られる。特に、この樹脂は、再利用されるポリエチレンテレフタラートプラスチックの解糖から得られるオリゴマー性ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴＥ）で構成され、結晶性成分のテレフタラートコアを作成するための再利用される結晶性樹脂を調製する。いくつかの実施形態では、結晶性化合物は、一般的な構造
【化４】
2014101509.tif 000005
を有し、式中、ｎ１は１〜４０であり、ｎ２は１〜４０である。
【００２０】
再利用されるＰＥＴＥオリゴマーを、アルコール（例えば、ステアリルアルコールまたはベヘニルアルコール）と組み合わせて用い、本発明の実施形態の転相インクのための結晶性成分を製造することができる。このようにして得られた結晶性成分は、生物によって再生可能であり、再利用される材料の組み合わせを含む。このような実施形態では、この結晶性成分から作られるインクは、少なくとも７０％の無公害な内容物を含んでいてもよい。さらなる実施形態では、このインクは、８０％〜約１００％の無公害な内容物を含む。なおさらなる実施形態では、インクは、無公害な内容物を９５％より多く含み、これは、インクジェットインクとして今までに報告されている中で最も無公害な内容物である。
【００２１】
試験インクが高速印刷に適するかを評価するために、結晶性成分を含有する転相インクの結晶化速度を測定する定量的な方法が開発された。時間分解光学顕微鏡（ＴＲＯＭ）によって、種々の試験サンプル間が比較され、その結果、迅速に結晶化するインクの設計に関して行われた進歩をモニタリングする有用なツールである。ＴＲＯＭは、Ｇａｂｒｉｅｌ  Ｉｆｔｉｍｅらに対する２０１２年４月２６日に電子出願された米国特許出願第１３／４５６，８４７号に記載され（代理人整理番号２０１１０８２８−４０１２７５）、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【００２２】
ＴＲＯＭは、偏光顕微鏡（ＰＯＭ）を用いることによって、結晶の外観および成長をモニタリングする。顕微鏡の交差した偏光子の間にサンプルを置く。結晶性材料は、複屈折性であるため、目で見ることができる。光を透過しないアモルファス性の材料または液体（例えば、溶融状態のインク）は、ＰＯＭでは黒色に見える。したがって、ＰＯＭは、結晶性成分を見たときに画像のコントラストを与え、溶融状態から設定温度まで冷却したとき、結晶性−アモルファス性インクの結晶化動態を追うことができる。異なる種々のサンプルを比較するデータを得るために、実際の印刷プロセスに関連する多くのパラメーターを含む目標を用い、標準化したＴＲＯＭ実験条件を設定した。インクまたはインク基剤を１８ｍｍの円形の薄いガラススライドで挟む。インク層の厚みを、実際に印刷したインク層に近い２０〜２５μｍに維持する（ガラスファイバーのスペーサーを用いて制御する）。結晶化速度を測定するために、オフラインのホットプレートによってサンプルを予想吐出温度まで加熱し（粘度は約１０〜１２ｃｐ）、次いで、光学顕微鏡と接続した冷却ステージに移す。冷却ステージは、熱および液体窒素を制御しつつ供給することによって維持されるあらかじめ設定した温度で恒温に維持される。この実験の設定は、実際の印刷プロセスでインク液滴が吐出される際の予想されるドラム／紙温度に合わせている（本開示で報告する実験では４０℃）。結晶の生成および成長をカメラで記録する。
【００２３】
選択したインクについてＴＲＯＭ方法を用いて得られた結晶化時間は、実際の印刷デバイスにおけるインク液滴の結晶化時間と同じではないことを理解すべきである。実際の印刷デバイス（例えば、プリンター）では、インクはもっと速く固化する。ＴＲＯＭ方法によって測定される総結晶化時間と、プリンターでのインクの固化時間との間に良好な相関関係があることがわかる。上述の標準化された条件では、ＴＲＯＭ方法によって測定する場合、２０秒以内、１５秒以内、または１０秒以内に固化する（すなわち、総結晶化時間が２０ｓ未満、１５ｓ未満、または１０ｓ未満）インクは、高速印刷、典型的には、１００フィート／分またはそれより速い速度での迅速な印刷に適していることもわかる。したがって、本開示の目的のために、１５秒よりも短い結晶化速度は、迅速な結晶化であると考える。しかし、５００フィート／分またはそれより速い超高速での印刷は、ＴＲＯＭによって測定される結晶化速度が、標準化されたＴＲＯＭ条件で約７秒未満であるインクを必要とする。
【００２４】
実際に、本願発明者らは、ＴＲＯＭ試験でｔｉｍｅｔｏｔａｌ（結晶性およびアモルファス性）が１５秒以下であるインクが、約１００フィート／分またはそれより速い速度での迅速な印刷に適していることを発見した。
【００２５】
特定の実施形態では、転相インクの総結晶化時間は、結晶性化合物のみの総結晶化時間の５倍以下である。さらなる実施形態では、転相インクの総結晶化時間は、結晶性化合物のみの総結晶化時間の４倍以下である。なおさらなる実施形態では、転相インクの総結晶化時間は、結晶性化合物のみの総結晶化時間の３倍以下である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、転相インクは、ある特定の物理的性質を満たす。例えば、本発明の実施形態の転相インクは、融点（Ｔｍｅｌｔ）が約６５℃〜約１５０℃、または約７０℃〜約１４０℃、または約８０℃〜約１３５℃である。他の実施形態では、このインクは、ＤＳＣによって速度１０℃／分で決定する場合、結晶化温度（Ｔｃｒｙｓ）が約４０℃〜約１４０℃、または約４５℃〜約１３０℃、または約５０℃〜約１２０℃である。他の実施形態では、本発明の実施形態の転相インクは、約１００〜約１４０℃の吐出範囲において、粘度が約１〜約２２ｃｐである。特に、本発明の実施形態の転相インクは、１４０℃での粘度が１２ｃｐ未満、または約１２ｃｐ〜約３ｃｐ、または約１０ｃｐ〜約５ｃｐである。このインクは、室温での粘度が約１０６ｃｐより大きくてもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、結晶性成分および任意の着色剤または他の少量添加剤のためのバインダー成分として機能する。本発明の実施形態では、アモルファス化合物は、一般式
【化５】
2014101509.tif 000006
を有するエステル化合物であり、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ他と独立して、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または二環系であり、Ｚは、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基またはアルキルアリーレン基である。具体的な実施形態では、アモルファス化合物は、以下に記載する構造を有する。
【００２８】
ある適切なアモルファスは、米国特許出願第１３／０９５，７８４号に開示されている。このアモルファス材料は、以下の式を有する酒石酸エステル
【化６】
2014101509.tif 000007
を含み、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ他と独立しており、つまり、同じであってもよく、異なっていてもよいことを意味し、アルキル基からなる群から選択され、アルキル部分は、約１〜約４０個の炭素原子を含む直鎖、分枝鎖または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であってもよく、または置換または非置換の芳香族基またはヘテロ芳香族基、およびその混合物であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルから選択される１個以上のアルキル基で場合により置換されたシクロヘキシル基である。
【００２９】
酒石酸骨格は、Ｌ−（＋）−酒石酸、Ｄ−（−）−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、またはメソ酒石酸、およびその混合物から選択される。酒石酸のＲ基および立体化学に依存して、そのエステルは、結晶または安定なアモルファス化合物を生成することができる。具体的な実施形態では、アモルファス化合物は、Ｌ−酒石酸ジ−Ｌ−メンチル、Ｌ−酒石酸ジ−ＤＬ−メンチル（ＤＭＴ）、ＤＬ−酒石酸ジ−Ｌ−メンチル、ＤＬ−酒石酸ジ−ＤＬ−メンチル、およびその任意の立体異性体および混合物からなる群から選択される。
【００３０】
これらの物質は、吐出温度付近（≦１４０℃、または約１００〜約１４０℃、または約１０５〜約１４０℃）では比較的低い粘度を示す（＜１０２センチポイズ（ｃｐ）、または約１〜約１００ｃｐ、または約５〜約９５ｃｐ）が、室温では非常に高い粘度を示す（＞１０５ｃｐ）。
【００３１】
アモルファス成分を合成するために、米国特許出願第１３／０９５，７８４号に示される合成スキームに示すように、酒石酸を種々のアルコールと反応させ、ジ−エステルを製造した。本発明の実施形態で使用するのに適切なアルコールは、アルキルアルコールからなる群から選択されてもよく、アルコールのアルキル部分は、約１〜約４０個の炭素原子を含む直鎖、分枝鎖または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であってもよく、または置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、およびその混合物であってもよい。種々のアルコール、例えば、メントール、イソメントール、ネオメントール、イソネオメントール、およびその任意の立体異性体および混合物をエステル化に使用してもよい。脂肪族アルコールの混合物をエステル化に使用してもよい。例えば、２種類の脂肪族アルコールの混合物をエステル化に使用してもよい。これらの混合反応で使用可能な脂肪族アルコールの適切な例は、シクロヘキサノールおよび置換シクロヘキサノール（例えば、２−、３−または４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール）である。脂肪族アルコールのモル比は、２５：７５〜７５：２５、４０：６０〜６０：４０、または約５０：５０であってもよい。
【００３２】
さらに適切ないくつかのアモルファス材料は、米国特許出願第１３／６８０，２００号に開示されている。
【００３３】
別の実施形態では、アモルファス材料は、以下の一般式を有するジ−エステル
【化７】
2014101509.tif 000008
または一般式Ｉおよび／または一般式ＩＩの１つ以上の混合物を含んでいてもよく、
式中、Ｒ１は、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基であり（置換および非置換のアルキレン基を含み）、アルキレン基（例えば、２〜約１２個の炭素原子を含むアルキレン基）中にヘテロ原子が存在していてもよく、存在していなくてもよく、Ｒ２〜Ｒ２５基は、独立して、水素、アルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロ環基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ２５基のうち、１つ以上は、環構造に含まれており、（ＣＨ２）ｘは、１個以上のメチレン基を示し、ｘは、１〜約２０の整数であるか、または一般式Ｉおよび／または一般式ＩＩの１つ以上の化合物の混合物を含んでいてもよい。
【００３４】
さらに具体的には、アモルファス化合物は、以下の構造
【化８】
2014101509.tif 000009
を有するコハク酸または酒石酸とＡｂｉｔｏｌ  Ｅアルコールのエステルである。
【００３５】
アモルファス成分を合成するために、米国特許出願第１３／６８０，２００号で示される合成スキームに示すように、コハク酸または酒石酸をＡＢＩＴＯＬ  Ｅ（商標）アルコール（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．（ウィルミントン、デラウエア）から入手可能）と反応させた。ＡＢＩＴＯＬ  Ｅは、代表的な構造によって示され、ヒドロアビエチルアルコール（ＣＡＳ［１３３９３−９３−６］）、水素化ロジンのメチルエステル（ＣＡＳ［８０５０−１５−５］）、脱炭酸ロジン（ＣＡＳ［８０５０−１８−８］））を含む。
【００３６】
具体的な実施形態では、アモルファスバインダーは、メントールと酒石酸（ＤＭＴ）のジ−エステルである（以下の表１に示す化合物１）。酒石酸は、ワイン産業から得られる共通の副生成物である、生物によって再生可能な材料である。メントールも、供給源によっては、生物によって再生可能であってもよい。他の実施形態では、アモルファスバインダーは、シクロヘキサノールとｔ−ブチルシクロヘキサノールの混合物（比率５０：５０）と酒石酸のエステルである（以下の表１の化合物２）。化合物１および化合物２は、米国特許出願第１３／０９５，７８４号に開示されている。別の具体的な実施形態では、アモルファスバインダーは、Ａｂｉｔｏｌ  Ｅとコハク酸ジ−エステルのエステルである（以下の表１に示す化合物３）。Ａｂｉｔｏｌ  Ｅは、松の樹液と、トウモロコシまたはソルガムから入手可能な生物由来のコハクサンとから誘導される樹脂である。生物によって再生可能な内容物は、生物由来の原料の重量％を基準とする。化合物３は、米国特許出願第１３／６８０，２００号に開示されている。
【表１】
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【００３７】
アモルファス化合物は、吐出温度付近（≦１４０℃）では比較的低い粘度を示す（＜１０２センチポイズ（ｃｐ）、または約１〜約１００ｃｐ、または約５〜約９５ｃｐ）が、室温では非常に高い粘度を示す（＞１０５ｃｐ）。
【００３８】
いくつかの実施形態では、アモルファス化合物を結晶性化合物とともに配合し、転相インク組成物を作成する。結晶性成分およびバインダーは、すべてエステルである。この種の材料は、容易に生分解可能であることはよく知られている。このインク組成物は、良好なレオロジープロフィールを示す。Ｋ−プルーフによってコーティング紙の上に転相インク組成物によって作成された印刷サンプルは、優れた堅牢性を示す。
【００３９】
いくつかの実施形態では、アモルファス材料は、インク組成物の合計重量の約５重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約４０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％の量で存在する。
【００４０】
ある具体的な実施形態では、ＲとＲ’は同じである。いくつかの実施形態では、結晶性化合物は、以下のスキーム１から製造されるジ−エステル化合物である。
【化９】
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式中、Ｒは、飽和脂肪族基またはエチレン性不飽和脂肪族基であり、一実施形態では、少なくとも約６個の炭素原子を含み、別の実施形態では、少なくとも約８個の炭素原子を含み、一実施形態では、約１００個以下の炭素原子を含み、別の実施形態では、約８０個以下の炭素原子を含み、さらに別の実施形態では、約６０個の炭素原子を含むが、炭素原子の数は、これらの範囲からはずれていてもよい。Ｒ’は、飽和脂肪族基またはエチレン性不飽和脂肪族基であり、一実施形態では、少なくとも約６個の炭素原子を含み、別の実施形態では、少なくとも約８個の炭素原子を含み、一実施形態では、約１００個以下の炭素原子を含み、別の実施形態では、約８０個以下の炭素原子を含み、さらに別の実施形態では、約６０個の炭素原子を含むが、炭素原子の数は、これらの範囲からはずれていてもよい。具体的な実施形態では、結晶性化合物は、天然の脂肪族アルコール（例えば、オクタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、カプリンアルコール、リノレイルアルコールなど）から誘導される。上の反応は、スズ触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ（Ｆａｓｃａｔ  ４２０２）、ジブチルスズオキシド（Ｆａｓｃａｔ  ４１００）；亜鉛触媒、例えば、Ｂｉ  ｃａｔ  Ｚ；またはビスマス触媒、例えば、Ｂｉ  ｃａｔ  ８１２４；Ｂｉ  ｃａｔ  ８１０８、チタン触媒、例えば、二酸化チタンが存在する状態でテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはＰＥＴＥと、アルコールとを溶融状態で合わせることによって行われてもよい。このプロセスは、ほんの痕跡量の触媒しか必要としない。
【００４１】
いくつかの実施形態では、触媒は、全生成物の約０．０１重量％〜２重量％、または約０．０５重量％〜約１重量％の量で存在する。
【００４２】
この反応は、約１５０℃〜約２５０℃、または約１６０℃〜約２１０℃の高温で行われる。無溶媒プロセスは、環境的に持続可能であり、副生成物の問題をなくし、反応器のスループットが高くなることも意味している。
【００４３】
これらのアルコールのほとんどは、例えば、綿、ココナツ、パーム核、トウゴマの実、菜種、大豆、ヒマワリのような植物油から誘導される生物によって再生可能な材料である。これらのアルコールをテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはＰＥＴＥと反応させ、対応するジ−エステルを与える。生物によって再生可能なテレフタル酸は、まだ入手可能ではないが、本発明の実施形態は、再利用されるＰＥＴＥとアルコールとを用い、所望のジ−エステルを得る方法を提供する。以下のスキーム２は、アルコールとＰＥＴＥを使用してジ−エステルを製造することを示す。
【化１０】
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いくつかの実施形態では、このアルコールは、構造ＲＯＨを有し、Ｒは、約１２〜約２４個の炭素原子を含むアルキル鎖である。スキーム２によれば、テレフタル酸ジステアリル（ＤＳＴ）は、ＰＥＴＥとステアリルアルコール（Ｃ１２）との反応から製造することができ、テレフタル酸ジベヘニル（ＤＢＴ）は、ベヘニルアルコールの反応から製造することができる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ＰＥＴＥは、スキーム３に示すように、解糖を介するポリエチレン（ＰＥＴ）の解重合によって得られる。解糖は、以下の２つの工程を含む。（ｉ）ＰＥＴプラスチックを粉砕することによってＰＥＴフレークを得て、（ｉｉ）エチレングリコール（ＥＧ）およびエステル交換触媒を用いて部分的に解重合。得られた解重合した材料は、ＰＥＴＥとして知られており、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ，Ｉｎｃ．（ダラム、ノースカロライナ）から入手可能である。ＰＥＴＥとステアリルアルコールからＤＳＴを調製するプロセスは、テレフタル酸ジメチルとステアリルアルコールから調製するときは２０時間であるのに対し、１サイクルの反応時間が６時間である。
【化１１】
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【００４５】
（結晶性化合物として使用するための）ジ−エステル化合物を製造するために使用する具体的なアルコールを表２に示す。両化合物は、望ましい温度範囲（すなわち、６０℃＜Ｔ＜１３０℃）で非常に鋭敏な転移を示し（表２）、このことは、インクの転相材料にとって有望な性質を示す。
【表２】
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【００４６】
生物によって再生可能な内容物は、生物由来の原料の重量％を基準とする。本発明の実施形態の結晶性成分を製造するために用いられる出発物質はすべて安価である。さらに、これらの材料は、唯一の副生成物としてメタノールを含む無溶媒縮合手順を用い、単純で低コストであり、環境に良い合成経路によって調製される。
【００４７】
本発明の実施形態の転相インクにとって重要な別の必要事項は、高い吐出温度で長期間にわたってインク成分が安定であることである。表２の化合物１を１４０℃のオーブンで７日間熟成し、安定性を試験した。
【００４８】
この結晶性材料は、鋭敏な結晶化、約１４０℃の温度で比較的低い粘度（≦１０１センチポイズ（ｃｐ）、または約０．５〜約２０ｃｐ、または約１〜約１５ｃｐ）を示すが、室温では非常に高い粘度を示す（＞１０６ｃｐ）。これらの材料は、融点（Ｔｍｅｌｔ）が１５０℃未満、または約６５〜約１５０℃、または約６６〜約１４５℃であり、結晶化温度（Ｔｃｒｙｓ）が６０℃より大きく、または約６０〜約１４０℃、または約６５℃〜約１２０℃である。ＴｍｅｌｔとＴｃｒｙｓのΔＴは、約５５℃未満である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、以下に示す構造およびその混合物からなる群から選択されるジ−エステル化合物である。
【化１２】
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【００５０】
いくつかの実施形態では、結晶性材料は、インク組成物の合計重量の約６０重量％〜約９５重量％、または約６５重量％〜約９５重量％、または約７０重量％〜約９０重量％の量で存在する。
【００５１】
実施形態のインクは、従来の添加剤に関連する既知の機能を利用するために、このような従来の添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、少なくとも１つの酸化防止剤、消泡剤、すべり剤およびレベリング剤、清澄剤、粘度調整剤、接着剤、可塑剤などを挙げることができる。
【００５２】
インクは、場合により、画像が酸化するのを防ぐために酸化防止剤を含んでいてもよく、また、インク容器内で加熱した溶融物として存在している間にインク成分が酸化しないように保護してもよい。酸化防止剤は、存在する場合、任意の望ましい量または有効な量で、例えば、インクの約０．２５重量％〜約１０重量％、またはインクの約１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。
【００５３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載する転相インク組成物は、着色剤をさらに含む。したがって、本発明の実施形態の転相インクは、着色剤を含むものであってもよく、含まないものであってもよい。転相インクは、場合により、染料または顔料のような着色剤を含んでいてもよい。着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック（ＣＭＹＫ）のセットのいずれかであってもよく、特注のカラー染料または顔料、または顔料混合物から得られるスポットカラーであってもよい。染料系の着色剤は、インク基剤組成物と混和性であり、結晶性成分とアモルファス成分、任意の他の添加剤を含む。
【００５４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の転相インク組成物は、着色剤も含む。着色剤をインク担体に溶解または分散させることができるのであれば、染料、顔料、これらの混合物などの任意の望ましい着色剤または有効な着色剤を転相インク組成物に利用してもよい。インク担体に分散または溶解させることができ、他のインク成分と相溶性である限り、任意の染料または顔料を選択してもよい。
【００５５】
インク基剤中の顔料分散物を共力剤および分散剤によって安定化させてもよい。一般的に、適切な顔料は、有機材料または無機物であってもよい。例えば、堅牢性の高い磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）インクを製造するために、磁性材料系の顔料も適している。磁性顔料としては、磁性ナノ粒子、例えば、強磁性ナノ粒子が挙げられる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、溶媒染料を利用する。本発明で使用するのに適した溶媒染料の例は、本明細書に開示するインク担体との相溶性のため、スピリット溶媒染料を挙げることができる。
【００５７】
着色剤は、望ましい色または色相を得るのに望ましい任意の量または有効な量で、例えば、インクの少なくとも約０．１重量％〜約５０重量％、少なくとも約０．２重量％〜約２０重量％、少なくとも約０．５重量％〜約１０重量％の量で転相インク中に存在していてもよい。
【００５８】
インク組成物は、任意の望ましい方法または適切な方法によって調製することができる。
【００５９】
任意の適切な基材または記録シートを使用することができる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
テレフタル酸ジステアリルの合成（化合物１、表２）
２リットルのＢｕｃｈｉ反応器にメカニカルスターラー、底部排出弁、蒸留装置を取り付け、これに解重合したＰＥＴＥ（３１５グラム）、ＦＡＳＣＡＴ  ４１００（２．５グラム）およびステアリルアルコール（６０５．８）グラムを入れた。窒素をパージしつつ混合物を１６０℃まで加熱し、機械攪拌機（ツインブレード、Ｐ３ピッチ）を１００ｒｐｍで撹拌した。混合物を３時間かけて１９５℃まで加熱し、次いで、１時間かけて２０５℃まで加熱し、その後に、減圧ポンプを用い、１時間かけて圧力を約５ｍｍ−Ｈｇまで下げた。反応をさらに１時間続けた後、窒素を用いて周囲圧力まで圧力を増やし、その後、底部排出弁によって取り出した。
【００６１】
以下の表３は、結晶性成分を合成するために用いられるアルコールと、本発明の組成物およびコントロールインク組成物で用いられる結晶性成分の他の性質とを示す。
【表３】
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【００６２】
（インクの実施例１）
テレフタル酸ジステアリルを含有するインクの調製
３０ｍＬの褐色瓶に、以下の順序で入れた。テレフタル酸ジステアリル３．９２ｇ（表２の化合物１、７８．４ｗｔ％）、０．９８ｇのＡｂｉｔｏｌ  Ｅコハク酸ジ−エステル（１００％  ＢＲＣ）。Ａｂｉｔｏｌ  Ｅコハク酸ジ−エステル化合物は、米国特許出願第１３／６８０，２００号に記載されている。この物質を１４０℃で溶融させ、マグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌した後、この溶融混合物に０．１ｇのＫｅｙｐｌａｓｔ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １０１染料（２ｗｔ％、Ｋｅｙｓｔｏｎｅから購入）を加えた。インクを１４０℃でさらに１時間撹拌し、アルミニウム皿に注ぎ、室温まで冷却した。
【００６３】
（インクの実施例２）
Ａｂｉｔｏｌ  Ｅ酒石酸バインダー（１００％  ＢＲＣ）をアモルファス成分として用いる以外は、インクの実施例１にしたがってインクを製造した。
【００６４】
（コントロールインク）
コントロールインクの調製
インクが２％の顔料を含有し、残りのインク基剤の結晶性とアモルファス性の比率が８０：２０になるように、５０ｍＬビーカーにＫｅｙｐｌａｓｔ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １０１染料、テレフタル酸ジステアリル結晶性樹脂、酒石酸  ｔ−ブチルシクロヘキシル−シクロヘキシルアモルファス樹脂を加えた。次いで、この混合物を１３０℃で２時間撹拌し、皿に注いで固化させた。