(57)【要約】【課題】  電解コンデンサ駆動用電解液の耐電圧性向上剤、及びそれを含有する電解コンデンサ駆動用電解液を提供すること。【解決手段】  グリセリン濃度が１０重量％以下、ジグリセリン濃度が２０重量％以下であり、且つ水酸基価から算出される平均重合度が３から２０であるポリグリセリンに対して、エチレンオキサイドが付加されて成るポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルを電解コンデンサ駆動用電解液の添加剤として使用することにより、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン濃度が１０重量％以下、ジグリセリン濃度が２０重量％以下であり、且つ水酸基価から算出される平均重合度が３から２０であるポリグリセリンに対して、エチレンオキサイドが付加されて成るポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルであることを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液の耐電圧性向上剤。
【請求項２】
ポリグリセリンに対するエチレンオキサイドの付加モル数が２０から１００モルであることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ駆動用電解液の耐電圧性向上剤。
【請求項３】
−１０℃における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１から２何れかに記載の電解コンデンサ駆動用電解液の耐電圧性向上剤。
【請求項４】
請求項１から３何れかに記載の電解コンデンサ駆動用電解液の耐電圧性向上剤を０．５重量％から５０重量％含有することを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液。
【請求項５】
請求項１から３何れかに記載の電解コンデンサ駆動用電解液の耐電圧向上剤と、有機溶媒、及び有機酸、無機酸、又はその塩を溶質として含有する事を特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ駆動用電解液の耐電圧性向上剤、及びそれを含有する電解コンデンサ駆動用電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、粗面化処理を施したアルミニウム、タンタル等の弁金属箔の表面に絶縁性の酸化皮膜層を形成した陽極電極箔と、集電用の陰極電極箔とを電解紙を介して巻回してコンデンサ素子を形成するとともに、電解液を含浸し、外装ケースに収納した構成から成る。電解液は、陽極箔上に形成された誘電体層と集電用の陰極箔の間に介入して、その抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入され、電解液の特性が電解コンデンサ特性を左右させる大きな要因となることが知られている。
【０００３】
一般的な電解液は、エチレングリコールや、γ−ブチロラクトンなどの有機溶剤を主成分とし、セバシン酸、ホウ酸アンモニウム塩などの電解質を溶解させた組成から成るが、要求特性に応じて様々な添加剤が加えられる。この電解液の添加剤としては、分子量が大きいものほど、電極箔の酸化皮膜を保護することにより絶縁破壊を抑制するため、耐電圧性が向上することが知られている。また、近年では、車載電装用電源やデジタル家電の使用電圧の上昇に伴い、電解コンデンサ駆動用電解液に対して、高い耐電圧性を有しながら、寒冷地仕様を満たさなければならず、電解液の低温流動性の向上が要望されている。
【０００４】
一般に、中高圧用の電解コンデンサ駆動用電解液として、エチレングリコールから成る溶媒に、耐電圧性を向上する添加剤として、ポリエチレングリコール（特許文献１）や、ポリオキシエチレングリセリルエーテル（特許文献２、特許文献３）、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（特許文献４）が開示されている。これらは、耐電圧性の向上効果を有するものの、何れも分子量の増加に伴って融点が上昇するため、電解コンデンサ駆動用電解液の低温特性を満足する上で、添加量に制限があった。さらに、より高分子量であるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル（特許文献５）についても耐電圧性の向上効果が示されているものの、ポリグリセリン重合度や組成、及びポリオキシアルキレンの付加モル数の違いによっては、電解コンデンサ駆動用電解液の低温流動性が悪化する場合や、電解コンデンサの耐電圧性の向上効果が得られにくい場合が存在した。そのため、エチレングリコールに対して高い溶解性を示し、且つ電解コンデンサ駆動用電解液の低温流動性を悪化させずに、優れた耐電圧性の向上効果が得られる添加剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開１９８７−２６８１２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１６５２６２号公報
【特許文献３】特開２００６−１２９８４号公報
【特許文献４】特公平７−７０４４４号公報
【特許文献５】特許第２９２５１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐電圧性に優れ、且つ低温特性が良好である電解コンデンサ駆動用電解液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
グリセリン濃度が１０重量％以下、ジグリセリン濃度が２０重量％以下であり、且つ水酸基価から算出される平均重合度が３から２０であるポリグリセリンに対して、エチレンオキサイドが付加されて成るポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルを電解コンデンサ駆動用電解液の添加剤として使用することにより、耐電圧性の向上効果を有する電解コンデンサ駆動用電解液を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液の耐電圧性向上剤を使用することにより、耐電圧性、及び低温特性に優れた電解コンデンサを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本説明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、変更等が加えられた形態も本発明に属する。
【００１０】
本発明のポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルに用いられるポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン等のグリセリン類縁物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの回収等によって得られるが、一般的には、グリセリンに少量のアルカリ触媒を加えて２００℃以上の高温に加熱し、精製する水を除去しながら重縮合させる方法によって得られる。反応は逐次的な分子間脱水反応により、順次高重合体が生成するが、反応組成物は均質なものではなく、未反応グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の複雑な混合組成物となり、反応温度が高いほど、あるいは反応時間が長いほど反応は高重合度側にシフトする。また、未反応のグリセリンは減圧蒸留による蒸留が可能であり、ジグリセリンは分子蒸留による蒸留が可能であるため、一般的にはジグリセリンは高純度品が使用され、それ以上の重合度のポリグリセリンは、複雑な多成分の混合物や、グリセリン、ジグリセリンを蒸留した残分が使用される。
【００１１】
ポリグリセリンの組成分析は、一例として、ポリグリセリン試料を約０．５ｇ、及び内部標準物質としてパルミチン酸メチル（１級試薬；キシダ化学）を約０．０５ｇ精秤し、ピリジン（特級試薬；キシダ化学）約１．８ｍｌにこれらを溶解させ、次いで、この溶液２０μｌに対してＴＭＳ−ＨＴ（試薬；東京化成工業）を０．２ｍｌ注入し、温浴にて反応後に上澄み液１μＬを下記の分析に供することで判定される。
【００１２】
ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム：ＯＶ−１（ＧＬサイエンス製、内径３ｍｍ、長さ１．５ｍ）
カラム温度：１００℃〜３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
キャリアーガス：ヘリウム（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
注入部温度：３５０℃
検出器温度：３５０℃
検出器：ＦＩＤ
【００１３】
本発明のポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルに用いられるポリグリセリンは、グリセリン濃度が１０重量％以下、且つジグリセリン濃度が２０重量％以下、好ましくはグリセリン濃度が５重量％以下、且つジグリセリン濃度が１５重量％以下である。グリセリン濃度が１０重量％を越えるポリグリセリンを用いた場合、または、ジグリセリン濃度が２０重量％を越えるポリグリセリンを用いた場合では、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルの低温流動性が低下し、電解コンデンサの耐電圧特性の低下に繋がる恐れがある。
【００１４】
本発明のポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルに用いられるポリグリセリンは、水酸基価から算出した平均重合度が３から２０、好ましくは平均重合度が４から１０のものを使用する。ここで、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式１）、及び（式２）から平均重合度が算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式２）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、２００３年度版に準じて算出される。
【００１５】
本発明のポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルに用いられるエチレンオキサイドの付加モル数は２０から１００モル、好ましくは、２５から９０モル、さらに好ましくは、３０から８０モルである。エチレンオキサイドの付加モル数が２０モル未満の場合では、電解コンデンサの耐電圧特性の低下に繋がる恐れがあり、一方、１００モルを越える場合では、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルの低温流動性が低下する。
【００１６】
本発明で使用されるポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルの−１０℃における粘度は１００，０００ｍＰａ・ｓ未満であり、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ未満であり、さらに好ましくは、３０，０００ｍＰａ・ｓ未満である。−１０℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを越える場合では、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルの結晶性が高くなるため、エチレングリコールに対する溶解性が低下し、電解コンデンサの耐電圧特性の低下に繋がる恐れがある。
【００１７】
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルを０．５重量％から５０重量％、好ましくは、１．０重量％から４０重量％、さらに好ましくは、５．０重量％から３０重量％含有する。含有量が０．５重量％未満では電解コンデンサの耐電圧性の向上効果が低い場合があり、一方、５０重量％を越える場合では、電解コンデンサ駆動用電解液の低温特性が低下し、電解コンデンサの耐電圧特性の低下に繋がる恐れがある。
【００１８】
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルと、有機溶媒、及び有機酸、無機酸、又はその塩を溶質として含有する。有機溶媒としては、エチレングリコール、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。また、有機酸、又はその塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸、２−ブチルオクタン二酸、ならびにそのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などが挙げられる。さらに、無機酸、又はその塩としては、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ホウ酸、過塩素酸、ならびにそのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などが挙げられる。但し、それらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、今回の合成に使用したポリグリセリンは、下記の合成例に示すポリグリセリンＡからＥであり、水酸基価から算出される平均重合度は、それぞれ４．５、６、１０、２、４である。以下、本発明の実施例及び比較例を示す。ただし、％は重量基準である。
【００２０】
（ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルの粘度測定）
ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルについて、Ｅ型粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒo（ブルックフィールド社製）を用いて、測定温度が−１０℃、スピンドルＮｏ．４２、ローター回転数０．５ｒｐｍの条件にて、粘度を測定した。尚、測定値は、ローターの回転開始から１分後の値とした。
【００２１】
（エチレングリコール・ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル混合液の低温流動性評価）
エチレングリコールを８０ｇ、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルを２０ｇ量り取り、８０℃以下にて撹拌混合した。エチレングリコールと均一に相溶化したものについては、−２５℃にて２４時間静置した際の低温流動性を下記基準ＡからＣの何れであるか判定した。一方、エチレングリコールと相溶化しないものについては、下記基準のＤと判定した。
【００２２】
（−２５℃における低温流動性の評価基準）
Ａ：流動性がある状態
Ｂ：白濁があるが、流動性がある状態
Ｃ：白濁、固化状態
Ｄ：エチレングリコールに対して非相溶状態
【００２３】
（電解液を用いた耐電圧測定）
溶媒にエチレングリコール、溶質に２−ブチルオクタン二酸・アンモニウム塩、添加剤として次亜リン酸アンモニウム、耐電圧向上剤としてポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルを調合し、電解液を調製した。調製した電解液を８５℃に加温し、定格皮膜耐電圧が６６５Ｖ、静電容量が０．４５μＦ／ｃｍ２（日本蓄電器工業製）である陽極箔を電解液に浸し、直流安定化電源（菊水電子工業）を用いて、電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ２の条件にて一定電流を陽極箔に印加した。耐電圧の評価は、一定電流を印加したときの時間−電圧の上昇カーブを測定し、初めにスパークまたはシンチレーションが観測された電圧を読み取り、下記の指標に従って耐電圧を判定した。尚、耐電圧向上剤を添加していない電解液の耐電圧は４２７Ｖであった。
【００２４】
（無添加に対する耐電圧の向上幅の指標）
○：１０Ｖ以上
△：５Ｖ以上、１０Ｖ未満
×：５Ｖ未満
【００２５】
（ポリグリセリンＡからＥの合成）
温度計、撹拌装置を付した四ツ口フラスコに精製グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）、及び触媒として水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下にて２５０℃で反応させ、ポリグリセリン組成物を得た。次いで、この組成物を減圧蒸留して表１に示すポリグリセリンＡ、Ｂ、Ｄを得た。なお、減圧蒸留工程を実施しないものとして、ポリグリセリンＣ、及びＥを得た。
【００２６】
【表１】
2014112651.tif 000002
【００２７】
（実施例１）
加熱装置のついた耐圧容器に、ポリグリセリンＡを３５０ｇ（１モル）、及び水酸化カリウムを２ｇ添加し、窒素雰囲気とした。これを１２０℃に昇温し、エチレンオキサイド１７６０ｇ（４０モル）を添加し、１５０℃で３時間反応させた。その後、反応物を１００℃に冷却して、未反応のエチレンオキサイドガスを減圧留去し、さらに８０℃に冷却した後、触媒を中和し、−１０℃における粘度１４４４０ｍＰａ・ｓであるポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル(ＰＧＥＯ１)を得た。次いで、エチレングリコール８０ｇに対し、ＰＧＥＯ１を２０ｇ混合し、−２５℃における低温流動性評価を行った。続いて、１０．０ｇの２−ブチルオクタン二酸・アンモニウム塩をエチレングリコール８２．９８ｇに溶解させた。そこに、次亜リン酸アンモニウムの２０重量％水溶液を０．１ｇ、ＰＧＥＯ１を５．０ｇ添加し、カールフィッシャー水分計ＫＦ−１００（三菱化学製）を用いて、電解液の水分含有量を２．０％に調製した。得られた電解液を用いて、耐電圧測定を行った。これらの結果について、表２、表３、及び表４に示す。
【００２８】
（実施例２から１０）
ポリグリセリンの種類、エチレンオキサイドの付加モル数を変化させた以外は実施例１と同様にＰＧＥＯ２から１０を合成し、−１０℃における粘度測定、更に、エチレングリコール・ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル混合液の低温流動性評価、及び電解液の調製、耐電圧の測定を行った。これらの結果について、表２、表３、及び表４に示す。
【００２９】
【表２】
2014112651.tif 000003
【００３０】
【表３】
2014112651.tif 000004
【００３１】
【表４】
2014112651.tif 000005
【００３２】
（比較例１から４）
ポリグリセリンの種類、エチレンオキサイドの付加モル数を変化させた以外は実施例１と同様にＰＧＥＯ１１から１４を合成し、−１０℃における粘度測定、更に、エチレングリコール・ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル混合液の低温流動性評価、及び電解液の調製、耐電圧の測定を行った。これらの結果について、表５、表６、及び表７に示す。
【００３３】
（比較例５）
ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルの代わりに、ポリオキシエチレングリセリルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様に評価した。これらの結果について、表５、表６、及び表７に示す。
【００３４】
（比較例６）
ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルの代わりに、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。これらの結果について、表５、表６、及び表７に示す。
【００３５】
（比較例７）
ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルの代わりに、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。これらの結果について、表５、表６、及び表７に示す。
【００３６】
（比較例８）
ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルの代わりに、ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様に評価した。これらの結果について、表５、表６、及び表７に示す。
【００３７】
【表５】
2014112651.tif 000006
【００３８】
【表６】
2014112651.tif 000007
【００３９】
【表７】
2014112651.tif 000008
【００４０】
グリセリン濃度が１０重量％以下、ジグリセリン濃度が２０重量％以下であり、且つ水酸基価から算出される平均重合度が３から２０であるポリグリセリンに対して、エチレンオキサイドが付加されて成るポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルを電解コンデンサ駆動用電解液の添加剤として使用することによって、優れた低温流動性を示し、且つ耐電圧が高い電解液を得られることが明らかとなった。
【００４１】
本発明のポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルを電解コンデンサ駆動用電解液の耐電圧向上剤に使用することにより、耐電圧性、及び低温特性に優れた電解コンデンサを製造することができる。