(57)【要約】【課題】膜中成分の外部への溶出量（マイグレーション）が少なく、臭気及び得られる画像の着色が抑制され、硬化感度、隠蔽性及び吐出性に優れたインクジェット記録用ホワイトインク組成物を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）重合性化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）白色顔料を含有し、成分Ａとして、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び、４官能（メタ）アクリレートを合計してインク組成物全体の６０質量％以上含有し、成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）重合性基を含有するアシルホスフィンオキシド化合物をインク組成物全体の３質量％以上含有し、成分Ｃをインク組成物全体の１０質量％以上含有することを特徴とするインクジェット記録用ホワイトインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）重合性化合物、
（成分Ｂ）重合開始剤、及び、
（成分Ｃ）白色顔料を含有し、
成分Ａとして、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び、４官能（メタ）アクリレートを合計してインク組成物全体の６０質量％以上含有し、
成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）重合性基を含有するアシルホスフィンオキシド化合物をインク組成物全体の３質量％以上含有し、
成分Ｃをインク組成物全体の１０質量％以上含有することを特徴とする
インクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【請求項２】
インク組成物が増感剤を含有しない、請求項１に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【請求項３】
成分Ｂ−１が重合性基を含有するモノアシルホスフィンオキシド化合物である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【請求項４】
成分Ｂ−１が（成分Ｂ−１−１）アシル基に重合性官能基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【請求項５】
成分Ｂ−１−１が下記式（１）で表される化合物である、請求項４に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【化１】
2014196425.tif 000021
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は重合性官能基を有する基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは重合性官能基を有する基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが、式（２）で表される重合性官能基を有する基である、請求項５に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【化２】
2014196425.tif 000022
（式（２）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又はフェニレン基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｌ2は−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、−＊はベンゼン環との結合を表す。）
【請求項７】
前記Ｘが、炭素数１〜１２の鎖状若しくは環状アルキレン基、炭素数２〜１２の鎖状若しくは環状アルケニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は、１以上の前記環状アルキレン基、前記アルケニレン基及び／若しくはアリーレン基と１以上のエステル結合、エーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた２価の基である、請求項６に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【請求項８】
前記Ｒ7が−ＣＨ2−である、請求項６又は７に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【請求項９】
前記ｎが０である、請求項６に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【請求項１０】
前記Ｒ4及びＲ5がいずれもフェニル基である、請求項５〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【請求項１１】
前記Ｌ1が−ＣＯＯ−である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【請求項１２】
前記Ｒ6が水素原子である、請求項６〜９及び１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【請求項１３】
パッケージ印刷用である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物。
【請求項１４】
（工程ａ）請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインク組成物を支持体上に吐出する工程、及び、
（工程ｂ）前記インク組成物に酸素分圧０．１５ａｔｍ以下にて活性線を照射して前記インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１５】
前記支持体が、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムである、請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
前記活性線がＬＥＤである、請求項１４又は１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用ホワイトインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
従来のインクジェット記録用インク組成物として、特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１１−５０２１８８号公報
【特許文献２】特表２０１１−５００９３２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／３３０２９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、膜中成分の外部への溶出量（マイグレーション）が少なく、臭気及び得られる画像の着色が抑制され、硬化感度、隠蔽性及び吐出性に優れたインクジェット記録用ホワイトインク組成物、インクジェット記録方法並びに印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は下記の＜１＞、＜１４＞及び＜１７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１３＞、＜１５＞及び＜１６＞と共に以下に記載する。
＜１＞  （成分Ａ）重合性化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）白色顔料を含有し、成分Ａとして、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び、４官能（メタ）アクリレートを合計してインク組成物全体の６０質量％以上含有し、成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）重合性基を含有するアシルホスフィンオキシド化合物をインク組成物全体の３質量％以上含有し、成分Ｃをインク組成物全体の１０質量％以上含有することを特徴とするインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
＜２＞  インク組成物が増感剤を含有しない、＜１＞に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
＜３＞  成分Ｂ−１が重合性基を含有するモノアシルホスフィンオキシド化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
＜４＞  成分Ｂ−１が（成分Ｂ−１−１）アシル基に重合性官能基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
＜５＞  成分Ｂ−１−１が下記式（１）で表される化合物である、＜４＞に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
【０００６】
【化１】
2014196425.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は重合性官能基を有する基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは重合性官能基を有する基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。）
【０００７】
＜６＞  上記Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが、式（２）で表される重合性官能基を有する基である、＜５＞に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
【０００８】
【化２】
2014196425.tif 000003
（式（２）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又はフェニレン基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｌ2は−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、−＊はベンゼン環との結合を表す。）
【０００９】
＜７＞  上記Ｘが、炭素数１〜１２の鎖状若しくは環状アルキレン基、炭素数２〜１２の鎖状若しくは環状アルケニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は、１以上の上記環状アルキレン基、上記アルケニレン基及び／若しくはアリーレン基と１以上のエステル結合、エーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた２価の基である、＜６＞に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
＜８＞  上記Ｒ7が−ＣＨ2−である、＜６＞又は＜７＞に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
＜９＞  上記ｎが０である、＜６＞に記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
＜１０＞  上記Ｒ4及びＲ5がいずれもフェニル基である、＜５＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
＜１１＞  上記Ｌ1が−ＣＯＯ−である、＜６＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
＜１２＞  上記Ｒ6が水素原子である、＜６＞〜＜９＞及び＜１１＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
＜１３＞  パッケージ印刷用である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用ホワイトインク組成物、
＜１４＞  （工程ａ）＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインク組成物を支持体上に吐出する工程、及び、（工程ｂ）上記インク組成物に酸素分圧０．１５ａｔｍ以下にて活性線を照射して上記インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１５＞  上記支持体が、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムである、＜１４＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１６＞  上記活性線がＬＥＤである、＜１４＞又は＜１５＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１７＞  ＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、膜中成分の外部への溶出量（マイグレーション）が少なく、臭気及び得られる画像の着色が抑制され、硬化感度、隠蔽性及び吐出性に優れたインクジェット記録用ホワイトインク組成物、インクジェット記録方法並びに印刷物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に好適に使用されるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用ホワイトインク組成物（以下、単にホワイトインク組成物、又は、インク組成物ともいう。）は、（成分Ａ）重合性化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）白色顔料を含有し、成分Ａとして、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び、４官能（メタ）アクリレートを合計してインク組成物全体の６０質量％以上含有し、成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）重合性基を含有するアシルホスフィンオキシド化合物をインク組成物全体の３質量％以上含有し、成分Ｃをインク組成物全体の１０質量％以上含有することを特徴とする。
本発明のインク組成物は、パッケージ印刷用インク組成物として好適に用いることができ、パッケージ印刷用インクジェットインク組成物としてより好適に用いることができる。
【００１３】
なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、「（成分Ａ）重合性化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。また、「質量％」及び「質量部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」と同義である。
更に、本発明においては、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００１４】
従来のインクジェット記録用ホワイトインク組成物により得た印刷物は、硬化膜から未反応のモノマー、重合開始剤、重合開始剤残渣等が移動するという問題があり、特に、食品包装用等のパッケージ印刷に使用する場合には、パッケージ内包物に転写する量、所謂マイグレーション（溶出、転移）量が多いという問題があった。また、硬化膜の臭気が強く、内包物や周囲の食品に臭いが移るという問題もあった。
更に、ホワイトインク組成物では、着色、すなわち、黄色味を帯びるなどの着色が問題となる。
特に、従来のインク組成物では、ＬＥＤを光源として使用する場合には、増感剤を使用していたが、増感剤の使用により、画像が黄色味を帯びるといった画像の着色の問題があった。一方、増感剤を使用せずにインクを調製すると、感度が低くなるという問題を生じるため、大量の開始剤を添加する必要がある。しかし、大量の開始剤を添加するとマイグレーションが顕著に発生するという問題があった。
本発明は、上記の構成を採用することにより、膜中成分の外部への溶出量（マイグレーション）が少なく、印刷物の臭気が抑制され、硬化性、特にＬＥＤ光源に対する硬化性に優れ、隠蔽率が高く、更に、吐出安定性に優れたインクジェット記録用ホワイトインク組成物を提供することができる。
【００１５】
詳細な機構は不明であるが、成分Ａとして２〜４官能の（メタ）アクリレート化合物を多く含むことにより、硬化性に優れると共に、硬化膜に架橋構造が形成され、マイグレーション及び臭気が抑制されるものと推定される。また、成分Ｂとして、重合性基を有するアシルホスフィンオキシド化合物を使用することにより、重合開始剤が硬化膜内に架橋され、膜内を移動しにくく、また、揮発しにくいため、マイグレーション及び臭気が抑制されるものと推定される。また、成分Ｃを特定量以上含有することにより、隠蔽性に優れたインクジェット記録用ホワイトインク組成物が得られたものと推定される。
以下、本発明のインク組成物について、詳細に説明する。
【００１６】
１．インク組成物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）重合性化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）白色顔料を含有し、成分Ａとして、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び、４官能（メタ）アクリレートを合計してインク組成物全体の６０質量％以上含有し、成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）重合性基を含有するアシルホスフィンオキシド化合物をインク組成物全体の３質量％以上含有し、成分Ｃをインク組成物全体の１０質量％以上含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のインク組成物は、活性線により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１８】
（成分Ａ）重合性化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）重合性化合物を含有し、成分Ａとして２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び、４官能（メタ）アクリレート（以下、「２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び、４官能（メタ）アクリレート」を総称して、「２〜４官能（メタ）アクリレート」ともいう。）を合計してインク組成物全体の６０質量％以上含有する。２〜４官能（メタ）アクリレートの含有量が６０質量％未満であると、マイグレーションを十分に抑制することや、安定した吐出性を得ることが困難である。
２〜４官能（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物全体の６０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましく、６０〜７５質量％であることが更に好ましい。２〜４官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であると、マイグレーションがより抑制されるので好ましい。
【００１９】
本発明のインク組成物は、２〜４官能（メタ）アクリレートをインク組成物全体の６０質量％以上含有していれば、その構成は特に限定されないが、２官能（メタ）アクリレートをインク組成物全体の３０〜９０質量％含有することが好ましく、４０〜８５質量％含有することがより好ましく、５０〜８０質量％含有することが更に好ましく、６０〜７５質量％含有することが特に好ましい。
また、３官能（メタ）アクリレートをインク組成物全体の０〜３０質量％含有することが好ましく、３〜２０質量％含有することがより好ましく、５〜１５質量％含有することが更に好ましい。
更に、４官能（メタ）アクリレートをインク組成物全体の０〜２０質量％含有することが好ましく、２〜１５質量％含有することがより好ましく、３〜１０質量含有することが特に好ましい。
２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート及び４官能（メタ）アクリレートのそれぞれの含有量が上記範囲内であると、マイグレーション、臭気を十分に抑制することや、安定した吐出性を得ることが可能なので好ましい。
【００２０】
２官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２１】
２官能（メタ）アクリレートとしては、炭素数５以上の分岐を有していてもよい炭化水素鎖を有する２官能（メタ）アクリレートが好ましく使用できる。炭素数５以上の分岐を有していてもよい炭化水素鎖を有する２官能アクリレートがより好ましい。炭化水素鎖の炭素数の上限は特に限定されないが、インク組成物の粘度の観点から、２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましい。
炭素数５以上の炭化水素鎖を分子内に有する２官能（メタ）アクリレート化合物としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
３官能（メタ）アクリレートの好ましい例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
４官能（メタ）アクリレートの好ましい例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、２〜４官能（メタ）アクリレート以外に、その他の重合性化合物を含有してもよく、具体的には、単官能（メタ）アクリレート、５官能以上の（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物等が例示される。
【００２５】
その他の重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
また、その他の重合性化合物として具体的には、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
【００２６】
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキシド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
その他の重合性化合物として用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００２８】
その他の重合性化合物として用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００２９】
更に、本発明に用いられるその他の重合性化合物としては、例えば、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、アリル化合物の誘導体（酢酸アリル、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテートなど）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン、塩化ビニルなど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、Ｎ−ビニル類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルラクタム類（Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン）など）などが挙げられる。
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、（株）大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、（株）日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
他の重合性化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、８０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜８００であることが更に好ましい。
【００３０】
その他の重合性化合物として、単官能ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
好適に用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
また、多官能ビニルエーテル化合物を用いることもできる。好適に用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明のインク組成物における成分Ａの総含有量は、インク組成物の総量に対して、６０質量％以上であり、６０〜８５質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましく、６０〜７５質量％であることが更に好ましい。
成分Ａの含有量が上記範囲内であると、硬化性及び吐出性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。
【００３３】
（成分Ｂ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤を含有し、成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）重合性基を含有するアシルホスフィンオキシド化合物をインク組成物全体の３質量％以上含有する。成分Ｂ−１をインク組成物全体の３質量％以上含有することにより、マイグレーション及び臭気が抑制され、硬化性に優れ、硬化物の着色が抑制されたインク組成物が得られる。
【００３４】
（成分Ｂ−１）重合性基を有するアシルホスフィンオキシド化合物
本発明のインク組成物は、成分Ｂ−１をインク組成物全体の３質量％以上含有する。成分Ｂ−１の含有量は、３〜１２質量％であることが好ましく、４〜１０質量％であることがより好ましく、４〜８質量％であることが更に好ましい。
成分Ｂ−１の含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、着色が抑制されるので好ましい。
【００３５】
成分Ｂ−１としては、重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物及び重合性基を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物が例示され、着色がより抑制される観点から、重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【００３６】
＜重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物＞
重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物としては、（成分Ｂ−１−１）アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。モノアシルホスフィンオキシド化合物は、光によって分解し、ベンゾイルラジカルとフォスフィノイルラジカルとを生成するが、その反応性はベンゾイルラジカルがより低い。このため、硬化後のインク膜には、硬化に関与しなかった未反応のベンゾイルラジカルから生成したベンズアルデヒド化合物が多量に残存する。また、全ての開始剤が分解することはなく、未反応のモノアシルホスフィンオキシド化合物も存在する。アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物を使用することにより、残存しやすい上記の２つの化合物が重合性化合物と共に膜中に取り込まれるため、当該インク組成物により形成された画像から溶出する低分子化合物の量及び画像が生じる臭気を低減することが可能であると考えられる。
アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物は、リン原子に１つのアシル基が結合しており、上記アシル基に重合性官能基を有する。
重合性官能基の結合位置は、アシル基の任意の位置に結合することができる。
アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物が有するアシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であってもよいが、芳香族アシル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい、重合性官能基が直接又は連結基を介して結合したベンゾイル基であることがより好ましい。
また、上記アシル基が上記ベンゾイル基である場合、重合性官能基が直接又は連結基を介して結合する位置は、ベンゼン環上のカルボニル基の結合位置を１位として、２位、４位及び／又は６位であることが好ましく、また、製造適性の観点から、少なくとも４位であることが好ましい。
【００３７】
アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物が有する重合性官能基の数は、硬化の際に生じる膜の収縮が起こりにくい観点からは、１であることが好ましく、また、硬化速度及び密着性の観点からは、２〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
また、上記アシル基が上記ベンゾイル基であり、かつ重合性官能基の数が１〜３である場合には、重合性官能基が直接又は連結基を介して結合する位置は、ベンゼン環上のカルボニル基の結合位置を１位として、２位、４位及び６位よりなる群から選ばれた１〜３つの位置であることが好ましい。上記アシル基が上記ベンゾイル基であり、かつ重合性官能基の数が１である場合には、ベンゼン環上のカルボニル基の結合位置を１位として、４位に結合していることが特に好ましい。
【００３８】
アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物におけるアシル基は、直接又は連結基を介して結合した重合性官能基を有する以外に、任意の置換基を有することができる。置換基としては、アルキル基、及び、アルコキシ基が好ましく挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、及び、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく挙げられ、メチル基が特に好ましく挙げられる。
また、上記連結基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは環状アルキレン基、炭素数２〜１２の鎖状若しくは環状アルケニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は、１以上の上記アルキレン基、上記アルケニレン基及び／若しくはアリーレン基と１以上のエステル結合、エーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた２価の基であることが好ましく、炭素数１〜８の鎖状若しくは環状アルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は、１以上の上記アルキレン基及び／若しくはアリーレン基と１以上のエステル結合、エーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた２価の基であることがより好ましく、炭素数１〜８の鎖状アルキレン基、又は、１以上の炭素数１〜８の鎖状アルキレン基と１以上のエステル結合を組み合わせた２価の基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。また、上記連結基の炭素数は、１〜４０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明における重合性官能基には、アニオン重合性基、カチオン重合性基、及び、ラジカル重合性基が含まれる。アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物が２以上の重合性官能基を有する場合、それぞれの重合性官能基は同じであっても、異なっていてもよいが、製造適性の観点からは、同じであることが好ましい。
アニオン重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、共役ポリエン基、マレエート基、フマレート基、マレイミド基、イタコン酸残基、ビニルケトン基、ハロゲン化ビニル基、シアン化ビニル基、シアノ（メタ）アクリレート基、ニトロ化ビニル基及びエポキシ基が挙げられる。
カチオン重合性官能基としては、スチリル基、エポキシ基、ビニルエーテル基及びオキセタン基が挙げられる。
ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アリル基、スチリル基及びマレイミド基などが挙げられる。
これらの中でも、上記重合性官能基は、硬化速度の観点から、エチレン性不飽和結合を有する基であることが好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基であることが更に好ましい。
アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物は、下記式（Ｂ１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化３】
2014196425.tif 000004
（式（Ｂ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は重合性官能基を有する基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは重合性官能基を有する基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。）
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基又は重合性官能基を有する基であることが好ましく、メチル基、メトキシ基又は重合性官能基を有する基であることがより好ましい。上記態様であると、膜中成分のマイグレーションがより少なく、臭気がより抑制された印刷物が得られる。
また、式（Ｂ１−１）において、重合性官能基を有する基は、重合性官能基を１つのみ有していても、２つ以上有していてもよいが、重合性官能基を有する基における重合性官能基の数は、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であることが更に好ましく、フェニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることが特に好ましい。上記アルキル基、アリール基及びアルコキシ基は、置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基が挙げられる。
また、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましく、Ｒ4及びＲ5がいずれもフェニル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ3における重合性官能基を有する基としては、式（Ｂ１−２）で表される基であることが好ましい。
【００４２】
【化４】
2014196425.tif 000005
（式（Ｂ１−２）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又はフェニレン基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｌ2は−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、−＊はベンゼン環との結合を表す。）
【００４３】
Ｒ6は、水素原子であることが好ましい。
Ｌ1は、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
Ｌ1及びＬ2における−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−の結合の向きは、いずれの向きで結合してもよいが、Ｌ1においては、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−のカルボニル基がエチレン性不飽和結合と結合していることが好ましい。
Ｘは、２価の連結基であれば特に制限はないが、炭素数１〜１２の鎖状若しくは環状アルキレン基、炭素数２〜１２の鎖状若しくは環状アルケニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は、１以上の上記アルキレン基、上記アルケニレン基及び／若しくはアリーレン基と１以上のエステル結合、エーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた２価の基であることが好ましく、炭素数１〜１２の鎖状若しくは環状アルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は、１以上の上記アルキレン基及び／若しくはアリーレン基と１以上のエステル結合、エーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた２価の基であることがより好ましく、炭素数２〜８の鎖状アルキレン基、又は、１以上の炭素数１〜８の鎖状アルキレン基と１以上のエステル結合を組み合わせた２価の基であることが更に好ましい。
また、Ｘは、分子量が小さいほうがインク組成物への添加量（質量％）あたりの硬化性の観点から好ましい。具体的には、Ｘの分子量は、２９０以下であることが好ましく、１７０以下であることが好ましく、８０以下であることが更に好ましい。また、１４以上であることが好ましい。
Ｒ7は、メチレン基であることが好ましい。
ｎは、０であることがインク組成物への添加量（質量％）あたりの硬化性の観点から好ましい。
【００４４】
また、Ｒ1〜Ｒ3における重合性官能基を有する基としては、式（Ｂ１−４）で表される基であることがより好ましい。
【００４５】
【化５】
2014196425.tif 000006
（式（Ｂ１−４）中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ3は−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、−＊はベンゼン環との結合を表す。）
【００４６】
Ｒ13は、水素原子であることが好ましい。
Ｌ3は、−ＣＯＯ−であることが好ましい。
Ｌ3における−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−の結合の向きは、いずれの向きで結合してもよいが、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−のカルボニル基がエチレン性不飽和結合と結合していることが好ましい。すなわち、式（４）で表される基は、（メタ）アクリロイルオキシメチル基であることが好ましい。
【００４７】
アシル基に重合性官能基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【００４８】
【化６】
2014196425.tif 000007
【００４９】
【化７】
2014196425.tif 000008
【００５０】
上記式（Ｂ１−１）で表される化合物で表される化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成すればよい。中でも、ベンゾイル基に置換するメチル基をアゾイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等の熱ラジカル発生剤とＮ−ブロモスクシンイミド等の臭素化剤とを作用させて、臭素原子に置換して、重合性官能基若しくは重合性官能基を有する基、又は、式（Ｂ１−４）で表される基からメチレン基を除いた基を導入する方法が好ましく例示できる。
【００５１】
＜重合性基を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物＞
本発明において、重合性基を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物としては、（成分Ｂ−１−２）アシル基に重合性基を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
（Ｂ−１−２）アシル基に重合性基を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物
ビスアシルホスフィンオキシド化合物は、光によって分解し、ベンゾイルラジカルとフォスフィノイルラジカルとを生成するが、その反応性はベンゾイルラジカルがより低い。このため、硬化後のインク膜には、硬化に関与しなかった未反応のベンゾイルラジカルから生成したベンズアルデヒド化合物が多量に残存する。また、全ての開始剤が分解することはなく、未反応のビスアシルホスフィンオキシド化合物も存在する。
本発明者が詳細な検討を行った結果、アシル基に重合性官能基を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物をインク組成物に用いることで、残存しやすい前述の二つの化合物が重合性化合物と共に膜に取り込まれるため、当該インク組成物により形成された画像から溶出する低分子化合物の量及び画像から生じる臭気を低減することが可能であることを見出した。
【００５２】
アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物は、リン原子に結合する２つのアシル基の少なくとも１つに重合性官能基を有する。
重合性官能基の結合位置は、アシル基の任意の位置に結合することができる。
アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物が有するアシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であってもよいが、芳香族アシル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい、重合性官能基が直接又は連結基を介して結合したベンゾイル基であることがより好ましい。
また、上記アシル基が上記ベンゾイル基である場合、重合性官能基が直接又は連結基を介して結合する位置は、ベンゼン環上のカルボニル基の結合位置を１位として、２位、４位及び／又は６位であることが好ましく、また、製造適性の観点から、少なくとも４位であることが好ましい。
また、アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物においては、リン原子に結合する２つのアシル基がそれぞれ重合性官能基を有していてもよい。
【００５３】
アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物が有する重合性官能基の数は、硬化の際に生じる膜の収縮が起こりにくい観点からは、１であることが好ましく、また、硬化速度及び密着性の観点からは、２、３又は４であることが好ましい。
また、上記アシル基が重合性官能基を有する場合、その重合性官能基の数は、１以上であればよく、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
また、上記アシル基が上記ベンゾイル基であり、かつ重合性官能基の数が２〜４である場合には、重合性官能基が直接又は連結基を介して結合する位置は、ベンゼン環上のカルボニル基の結合位置を１位として、少なくとも２位及び４位であることが好ましい。
【００５４】
アシル基に重合性基を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物におけるアシル基は、直接又は連結基を介して結合した重合性官能基を有する以外に、任意の置換基を有することができる。置換基としては、アルキル基、及び、アルコキシ基が好ましく挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、及び、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく挙げられ、メチル基が特に好ましく挙げられる。
また、上記連結基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは環状アルキレン基、炭素数２〜１２の鎖状若しくは環状アルケニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は、１以上の上記アルキレン基、上記アルケニレン基及び／若しくはアリーレン基と１以上のエステル結合、エーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた２価の基であることが好ましく、炭素数１〜８の鎖状若しくは環状アルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は、１以上の上記アルキレン基及び／若しくはアリーレン基と１以上のエステル結合、エーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた２価の基であることがより好ましく、炭素数１〜８の鎖状アルキレン基、又は、１以上の炭素数１〜８の鎖状アルキレン基と１以上のエステル結合を組み合わせた２価の基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。また、上記連結基の炭素数は、１〜４０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明における重合性官能基には、アニオン重合性基、カチオン重合性基、及び、ラジカル重合性基が含まれる。アシル基に重合性基を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物が２以上の重合性官能基を有する場合、それぞれの重合性官能基は同じであっても、異なっていてもよいが、製造適性の観点からは、同じであることが好ましい。
アニオン重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、共役ポリエン基、マレエート基、フマレート基、マレイミド基、イタコン酸残基、ビニルケトン基、ハロゲン化ビニル基、シアン化ビニル基、シアノ（メタ）アクリレート基、ニトロ化ビニル基及びエポキシ基が挙げられる。
カチオン重合性官能基としては、スチリル基、エポキシ基、ビニルエーテル基及びオキセタン基が挙げられる。
ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アリル基、スチリル基及びマレイミド基などが挙げられる。
これらの中でも、上記重合性官能基は、硬化速度の観点から、エチレン性不飽和結合を有する基であることが好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基であることが更に好ましい。
アシル基に重合性基を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物は、下記式（Ｂ２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化８】
2014196425.tif 000009
（式（Ｂ２−１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は重合性官能基を有する基を表し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは重合性官能基を有する基であり、Ｒ7はアルキル基又はアリール基を表す。）
【００５７】
Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又は重合性官能基を有する基であることが好ましく、メチル基又は重合性官能基を有する基であることがより好ましい。上記態様であると、膜中成分のマイグレーションがより少なく、臭気がより抑制された印刷物が得られる。
更に、式（Ｂ２−１）において、重合性官能基を有する基は、重合性官能基を１つのみ有していても、２つ以上有していてもよいが、重合性官能基を有する基における重合性官能基の数は、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。上記アルキル基及びアリール基は、置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子が挙げられる。
また、Ｒ1〜Ｒ6における重合性官能基を有する基としては、式（Ｂ２−２）で表される基であることが好ましい。式（Ｂ２−１）中に式（Ｂ２−２）で表される基が複数存在する場合、式（Ｂ２−２）で表される基は、互いに異なっていても同じであってもよいが、同じであることが好ましい。
【００５８】
【化９】
2014196425.tif 000010
（式（Ｂ２−２）中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又はフェニレン基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｌ2は−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、＊はベンゼン環との結合位置を表す。）
【００５９】
Ｒ8は、水素原子であることが好ましい。
Ｌ1は、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
Ｌ1及びＬ2における−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−の結合の向きは、いずれの向きで結合してもよいが、Ｌ1においては、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−のカルボニル基がエチレン性不飽和結合と結合していることが好ましい。
Ｘは、２価の連結基であれば特に制限はないが、炭素数１〜１２の鎖状若しくは環状アルキレン基、炭素数２〜１２の鎖状若しくは環状アルケニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は、１以上の上記アルキレン基、上記アルケニレン基及び／若しくはアリーレン基と１以上のエステル結合、エーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた２価の基であることが好ましく、炭素数１〜１２の鎖状若しくは環状アルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は、１以上の上記アルキレン基及び／若しくはアリーレン基と１以上のエステル結合、エーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた２価の基であることがより好ましく、炭素数２〜８の鎖状アルキレン基、又は、１以上の炭素数１〜８の鎖状アルキレン基と１以上のエステル結合を組み合わせた２価の基であることが更に好ましい。
また、Ｘは、分子量が小さいほうがインク組成物への添加量（質量％）あたりの硬化性の観点から好ましい。具体的には、Ｘの分子量は、２９０以下であることが好ましく、１７０以下であることが好ましく、８０以下であることが更に好ましい。また、１４以上であることが好ましい。
Ｒ9は、メチレン基であることが好ましい。
ｎは、０であることがインク組成物への添加量（質量％）あたりの硬化性の観点から好ましい。
【００６０】
アシル基に重合性官能基を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１０】
2014196425.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2014196425.tif 000012
【００６３】
【化１２】
2014196425.tif 000013
【００６４】
上記式（Ｂ２−１）で表される化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成すればよい。中でも、ベンゾイル基に置換するメチル基をアゾイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等の熱ラジカル発生剤とＮ−ブロモスクシンイミド等の臭素化剤とを作用させて、臭素原子に置換して、重合性官能基若しくは重合性官能基を有する基、又は、式（Ｂ２−４）で表される基からメチレン基を除いた基を導入する方法が好ましく例示できる。
【００６５】
また、本発明において、重合性基を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物として、アシル基以外に重合性基を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物を含有してもよい。以下に具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
【化１３】
2014196425.tif 000014
【００６７】
上記の化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、特開２００７−３９４５３号公報、及び特表２００８−５２０６２３号公報等が参照される。
【００６８】
（成分Ｂ−２）その他の重合開始剤
本発明のインク組成物は、成分Ｂとして成分Ｂ−１以外の重合開始剤（以下、（成分Ｂ−２）その他の重合開始剤ともいう。）を含有してもよい。その他の重合開始剤としては、ラジカル重合又はカチオン重合の重合開始剤であることが好ましく、ラジカル重合開始剤が特に好ましい。例えば、特開２００９−１３８１７２号公報の段落０１３９〜０１５７に記載の、（ａ）芳香族ケトン化合物、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物等を用いることができる。
【００６９】
（成分Ｃ）白色顔料
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）白色顔料を含有する。
白色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）、中空粒子などが挙げられる。
なお、これらの白色顔料は、必要に応じて表面処理を行ってもよい。
【００７０】
酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。従って、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００７１】
酸化チタンは、特に限定されず、白色顔料として使用されている公知の酸化チタンから適宜選択して使用することができる。ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのいずれも使用することができるが、触媒活性能が低く、経時安定性に優れる点からルチル型酸化チタンが好ましく使用される。
酸化チタンは上市されており、例えば、Ｔｉｐａｑｕｅ  ＣＲ６０−２、Ｔｉｐａｑｕｅ  Ａ−２２０（いずれも、石原産業（株）製）や、ＫＲＯＮＯＳ１００１、１０１４、１０７１、１０７４、１０７５、１０７７、１０７８、１０８０、１１７１、２０４４、２０４７、２０５６、２０６３、２０８０、２０８１、２０８４、２０８７、２１６０、２１９０、２２１１、２２２０、２２２２、２２２５、２２３０、２２３３、２２５７、２３００、２３１０、２４５０、２５００、３０００、３０２５（いずれも、ＫＲＯＮＯＳ社製）等が例示できる。
また、白色顔料は、必要に応じて表面処理を行ってもよい。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、又は、有機物処理が行われ、処理方法によって耐候性や親油水性が異なる。本発明においてはアルミナ、亜鉛、ジルコニア、又は、塩基性有機物処理されたものが好ましい。
中空粒子としては、中空ポリマー粒子が例示できる。また、中空ポリマー粒子としては、粒子内部が空洞となっている樹脂粒子が挙げられ、特開２００９−３５６７２号公報に記載されているものが例示できる。
また、中空粒子は、上市されており、例えば、ＳＸ８６６（Ａ）（ＪＳＲ（株）製）等が例示できる。
【００７２】
白色顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
また、インク組成物に白色顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、白色顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００７３】
上記顔料を上記インク組成物に分散させる際に使用する分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、低分子量である上記重合性化合物を分散媒としてもよいし、溶剤を分散媒としてもよい。ただし、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、上記溶剤を含まず無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このため、上記分散媒として、上記重合性化合物を用い、その中でも、粘度が低い重合性化合物を選択することが、分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の点で好ましい。
本発明のインク組成物は、水を含む溶剤の含有量が、インク組成物全体の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。なお、環境中の水分を吸収するなどして、極微量の水分を含有することを排除するものではない。
【００７４】
白色顔料の平均粒径は、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．１５〜０．３μｍであることが更に好ましい。また、最大粒径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。最大粒径が上記範囲内となるように、白色顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を設定することが好ましい。また、遠心分離などの後処理によって大きな粒子を取り除くことも有効である。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性（特に沈降の抑止）、十分な隠蔽性及び硬化感度を維持することができる。
インク組成物中における白色顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００７５】
白色顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
白色顔料の含有量は、インク組成物全体の１０質量％以上である。含有量が１０質量％未満であると、十分な隠蔽性を得ることが困難である。
白色顔料の含有量は、インク組成物全体の１０〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましく、１２〜１８質量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、隠蔽性及び硬化性に優れるので好ましい。
【００７６】
（成分Ｄ）増感剤
本発明のインク組成物は、特定の活性線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、（成分Ｄ）増感剤として機能する化合物（以下、単に「増感剤」ともいう。）を含有してもよい。本発明において、増感剤としては、３００ｎｍの光を吸収して、重合開始剤と相互作用し、重合開始剤の分解を促進させる化合物が挙げられる。
増感剤としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鐵化学（株）製のエポキシ樹脂）又はそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体等を挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。カルバゾール誘導体としては、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。
また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる
更に、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７０１０（1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy）-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethyl)propane、ＣＡＳ  Ｎｏ．１００３５６７−８３−６）、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ（Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、ＣＡＳ  Ｎｏ．８１３４５２−３７−８）、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ（Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、ＣＡＳ  Ｎｏ．５１５１３６−４８−８）が例示される。
【００７７】
本発明のインク組成物において、増感剤の含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましく、増感剤を含有しないことが最も好ましい。ここで、増感剤を含有しないとは、インク組成物の調製において、添加成分として増感剤を有していないことを意味する。
【００７８】
（その他の成分）
＜分散剤＞
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００７９】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【００８０】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（例えば、有機フルオロ化合物等）やシリコーン系界面活性剤（例えば、ポリシロキサン化合物等）を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
これらの中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。
【００８１】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリプロリレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、γ−ブチロラクトンのような環状エステル系溶剤、２−メチルピロリドン、２−ピロリドンのようなアミド系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、水を含む溶剤の量はインク組成物の全質量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
インク組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶剤で、重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線硬化型のインク組成物であり、インク組成物を記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低い重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００８２】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、更に目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
また、本発明のインク組成物には、上記した成分以外にも種々の公知の添加剤を含んでいてもよく、例えば、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【００８３】
また、本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、本発明のインク組成物の全質量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【００８４】
（インク物性）
本発明のインク組成物は、インクジェットノズルからの吐出性を考慮し、吐出時の温度でのインク組成物の粘度が０．５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜１５ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。この範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）でのインク組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク組成物の浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。また、２５℃でのインク組成物の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であると、インク組成物の装置内におけるインクジェットヘッド等へのデリバリーが容易である。
インク組成物の２５℃における粘度の測定方法としては、特に制限はないが、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
また、粘度の測定装置としては、回転粘度計を使用することが好ましく、Ｂ形又はＥ形の回転粘度計を使用することが好ましい。
インク組成物の２５℃における粘度の測定方法として具体的には、例えば、ＲＥ８０型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃にてローターを２分間回転させて安定させた後に測定する方法等が好ましい。
【００８５】
本発明のインク組成物の表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
なお、インク組成物の２５℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定する方法、又は、ＫＳＶ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＬＴＤ社製  ＳＩＧＭＡ７０２を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。
【００８６】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物）
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェットインク組成物をインクジェット記録用として記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、記録媒体上に吐出されたインクジェットインク組成物に低酸素分圧下で活性エネルギー線を照射し、インクジェットインク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
【００８７】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（工程ａ）インク組成物を支持体（以下、基材、記録媒体等ともいう。）上に吐出する工程、及び、（工程ｂ）上記インク組成物に酸素分圧０．１５ａｔｍ以下にて活性線を照射して上記インク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（工程ａ）及び（工程ｂ）工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上の同一部分において、上記（工程ａ）及び（工程ｂ）を２回以上行うこと、すなわち、同一部分を重ね打ちにより印刷するマルチパスモードで行ってもよい。本発明のインク組成物を用いることにより、マルチパスモードで印刷を行った場合、光沢性により優れた画像が得られる。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
なお、上記支持体として、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムを使用することが好ましい。
また、本発明のインク組成物は、パッケージ印刷用に好適であり、特に、食品包装用のパッケージ印刷に好適である。
【００８８】
本発明のインクジェット記録方法における（工程ａ）には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（工程ａ）における支持体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【００８９】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００９０】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００９１】
本発明のインク組成物のような活性線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００９２】
次に、（工程ｂ）について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００９３】
ここで、使用される活性線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【００９４】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【００９５】
活性線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【００９６】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【００９７】
また、本発明においては、活性線を照射する際に、被記録媒体の表面周辺の雰囲気を貧酸素雰囲気とする。硬化雰囲気の酸素濃度を抑えることで、硬化に必要な活性線のエネルギーを小さくすることができることは公知であるが、本発明では、パッケージ印刷物特性として重要な、マイグレーション、臭気、シュリンクの改良に効果的であることが見出された。
一般的にラジカル重合系のインク組成物は特に空気と接する表面が酸素重合阻害を受けやすく、特に表面の硬化不良が起きやすい。この表面の硬化性劣化により、モノマーが膜中に残留したり、多官能モノマーによる膜の架橋構造形成により、低分子成分を膜中にとどめる性能が不十分となり、マイグレーション、臭気を著しく劣化させる。しかし、酸素濃度の低い環境下で露光することで、上記の酸素重合阻害の程度を低減させ、マイグレーション、臭気が改良されると推定される。
また、選択的に硬化膜表面のみが、酸素重合阻害をうけることで、良好な硬化性が得られる膜内部との硬化性の差が生じ、体積収縮率に分布ができてしまう結果、パッケージ用の薄い支持体がシュリンクを起しやすくなってしまう。これに関しても、酸素濃度の低い環境下で露光することで、膜表面と内部の体積収縮率を均一化させ、シュリンクを改良することができると推定される。
【００９８】
本発明において、酸素分圧が０．１５ａｔｍ以下の貧酸素雰囲気下にて、活性線の照射を行う。これらは詳しくは以下の通りである。
通常、大気（１気圧）下では酸素の分圧は０．２１ａｔｍ（気圧）であるので、酸素の分圧を０．１５ａｔｍ以下に下げるためには、（ａ）露光時の大気を減圧して０．７１気圧以下にするか、（ｂ）空気と酸素以外の気体（例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス）を空気に対して４０ｖｏｌ％以上混合することにより達成できる。
本発明における貧酸素雰囲気については、特に限定されず上記いずれの方法も用いることができる。
【００９９】
上記酸素分圧は０．１５ａｔｍ以下であり、０．１０ａｔｍ以下が好ましく、０．０８ａｔｍ以下がより好ましく、０．０５ａｔｍ以下が特に好ましい。
酸素分圧の下限には特に制限はない。真空又は雰囲気を空気以外の気体（例えば窒素）で置換することにより酸素分圧を事実上０にすることができるが、これも好ましい方法である。
不活性ガス置換による酸素濃度は、０．１％〜１５％に制御することが好ましく（なお、このとき、酸素分圧は０．００１〜０．１５ａｔｍに制御される。）、０．１％〜１０％に制御することがより好ましい。
【０１００】
硬化雰囲気の酸素濃度を０．１％〜１５％に制御する手段としては、例えば、画像形成装置を閉じた系にして、窒素雰囲気や二酸化炭素雰囲気にする方法などがある。窒素の供給手段としては、例えば、窒素ボンベを用いたり、酸素と窒素の中空糸膜に対する透過性の違いを利用し空気中から窒素ガスのみを分離する装置を用いる方法がある。二酸化炭素の供給手段としてもボンベによる供給方法がある。
【０１０１】
上記不活性ガスとは、Ｎ2、Ｈ2、ＣＯ2、などの一般的な気体や、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、Ｎ2が好適に利用される。
【０１０２】
上記減圧下とは、５００ｈＰａ（０．０５ＭＰａ）以下、好ましくは１００ｈＰａ（０．０１ＭＰａ）以下の状態を指す。
【０１０３】
本発明で特に好適に使用されるインクジェット記録装置について、更に詳述する。上記の本発明のインクジェット記録方法は、以下に説明する本発明のインクジェット記録装置により好適に実施される。
本発明のインクジェット記録装置は、被記録媒体を搬送する搬送手段と、上記被記録媒体上に付与された液体に活性エネルギーを付与するエネルギー付与手段と、上記エネルギー付与手段によるエネルギー付与時の雰囲気を貧酸素雰囲気とする手段と、上記液体付与部から液体を吐出させつつ、上記搬送手段と上記エネルギー付与手段とを制御する制御手段と、を有し、上記被記録媒体の記録可能領域の全幅に対応した長さのライン型の打滴ヘッドが複数配備されており、上記記録液を吐出する打滴ヘッドと、上記エネルギー付与手段とが、被記録媒体の搬送方向上流側から順に配置されていることが好ましい。
本発明のインクジェット記録装置は、所謂シングルパス方式のインクジェット記録装置であって、被記録媒体の搬送方向上流側から順に、処理液を吐出する打滴ヘッドと、記録液を吐出する打滴ヘッドと、エネルギー付与手段とが、配置されていることが好ましく、このような配置とすることで、処理液を付与してから記録液を打滴するまでの間において、打滴された処理液の表面を液体状に維持することができる。また、露光硬化の際に、貧酸素雰囲気とすることで、重合性化合物などの重合阻害を抑えて硬化反応を促進することができ、ひいては、細線など微細部の描画性を向上させることができる。
【０１０４】
図１は、本発明で好ましく使用されるインクジェット記録装置の模式図である。支持体の搬送手段である、支持体巻き取りロール５、５’に張架された支持体６は、矢印方向に搬送され、各色のインク組成物を吐出する打滴ヘッドが配備されたインクジェットヘッドユニット７にて、各色のインク組成物（Ｋ：ブラック、Ｙ：イエロー、Ｍ：マゼンタ、Ｃ：シアン、Ｗ：ホワイト）が吐出される。
図１に示すように、ＬＥＤ光源ユニット１は、不活性ガスブランケット２に囲まれており、不活性ガス配管３を介して不活性ガス発生装置４に接続している。ブランケット２内の雰囲気を貧酸素雰囲気とする手段である不活性ガス発生装置４は、配管３を介してブランケット２の内部に不活性ガスを供給するもので、初期状態では、ブランケット２内雰囲気は空気であるが不活性ガス発生装置４を稼働させると、ブランケット２内の空気は不活性ガスに置換される。不活性ガスは、既述の通り、Ｎ2などを利用することができる。
【０１０５】
本発明において、支持体としては、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムを使用することが好ましい。
なお、上記の「成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルム」とは、樹脂フィルムが多層構造を有する積層フィルムである場合に、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分からなる層を少なくとも１つ有することを意味する。なお、ポリプロピレンとポリエチレンとの積層フィルムのように、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分からなる層を２つ以上有していてもよい。
ポリエチレンとしては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ポリプロピレンとしては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）、ＫＯＰ（ポリ塩化ビニリデンコートＯＰＰ）、ＡＯＰ（ＰＶＡコートＯＰＰ）、ＰＥＴとしては、２軸延伸ポリエステル、ナイロンとしては、ＯＮ（延伸ナイロン）、ＫＯＮ（延伸ナイロン）、ＣＮ（無延伸ナイロン）が好ましく用いられる。
その他、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合フィルム）、ＰＶＡ（ビニロン），ＥＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン、サラン）、セロハン（ＰＴ、ＭＳＴ、Ｋセロ）、ＺＸ（ゼクロン（ポリアクリロニトリル、ＰＡＮ））、ＰＳ（ポリスチレン、スチロール）との組み合わせを用いることも好ましい。
パッケージの用途により、最適な素材が選択され、また、多層構造のフィルムとすることで、各素材の特徴が組み合わされたフィルムを作製することができる。
また、パッケージの強度向上、酸素遮断等の目的で、ＡＬ（アルミニウム箔）、ＶＭフィルム（アルミ蒸着フィルム、透明蒸着フィルム）等を多層構造に組み込むことも可能である。
【０１０６】
本発明の印刷方法では、上記支持体上にインクジェット印刷を行った後、印刷物上部をラミネート加工することが好ましい。
ラミネート加工により、印刷物からのインク成分の溶出、ブロッキング、臭気を抑制でき、特に食品パッケージ用として、好ましく使用できる。
また、近年、樹脂を、平行した２つ以上のスリットから共に押出し、成膜すると同時にラミネートまで行う、共押出しフィルムも好ましく使用される。フィルム状にできないような数μｍという薄いものでも最大５〜７層まで積層可能なので、いろいろな性能・用途のフィルムがつくられている。
本発明の印刷方法には、膜厚１０〜９０μｍの支持体が用いられることが好ましく、より好ましくは、２０〜８０μｍである。
【０１０７】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１０８】
本発明のインク組成物は、本発明のホワイトインク組成物を含む複数のインクジェット記録用インクからなるインクセットとして使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、ホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、ホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１１０】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
（成分Ａ）重合性化合物
＜単官能（メタ）アクリレート＞
・フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
＜２官能（メタ）アクリレート＞
・ＳＲ３０６Ｈ（トリプロピレングリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ９００３（ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（ＳＲ３４１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＣＤ５９５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
＜３官能（メタ）アクリレート＞
・ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＲ３５０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
＜４官能（メタ）アクリレート＞
・ＤＴＭＰＴＡ（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＳＲ３５５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）
＜その他＞
・ＥＢＥＣＲＹＬ８３０（６官能ポリエステルアクリレートオリゴマー、ＣＹＴＥＣ）
【０１１１】
（成分Ｂ）重合開始剤
以下のＢ−１〜Ｂ−５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、及び、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯを使用した。
【０１１２】
【化１４】
2014196425.tif 000015
【０１１３】
＜Ｂ−１の合成＞
アルミホイルで遮光した２００ｍｌナスフラスコに、３−イソシアナート−２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド６．０ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）をとり、減圧して窒素置換した後、乾燥テトラヒドロフラン１０７ｍｌを加えて溶解した。この溶液に対して、６５℃でメトキシジフェニルホスフィン５．４ｍｌ（２７ｍｍｏｌ）を滴下し、１．５時間撹拌した。溶剤を減圧留去した後、ヘキサン１０７ｍｌで２回共沸し、減圧乾燥して、３−イソシアナート−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド粗生成物１１．９ｇを得た。そのうち、１０．５ｇの粗生成物をアルミホイルで遮光した１００ｍｌナスフラスコに入れ、減圧して窒素置換した後、ジメチルホルムアミド４０ｍｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６．５ｍｌ（５３ｍｍｏｌ）を順次添加した。この溶液を５０℃で１３時間撹拌した後、ヘキサン／酢酸エチルの１：１（体積比）混合溶剤２００ｍｌで希釈した。この溶液を水で洗浄した後、ヘキサン／酢酸エチルの１：１（体積比）混合溶剤１００ｍｌで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を、遮光下、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。減圧下濃縮して得られた白色固体に、酢酸エチルを添加し、懸濁液をろ過することによって、目的化合物３．０ｇを得た（収率２２％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０２〜７．９５（ｍ、４Ｈ）、７．５８〜７．４７（ｍ、６Ｈ）、６．９０（ｓ、１Ｈ）、６．３〜６．０（ｍ、２Ｈ）、５．５７（ｓ、１Ｈ）、４．３６（ｓ、４Ｈ）、２．２１（ｓ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、９Ｈ）。
【０１１４】
＜Ｂ−２の合成＞
−ベンジルブロマイド中間体の合成−
撹拌棒、窒素導入管、温度計を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、１０ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、チバ・ジャパン（株）製）、Ｎ−ブロモスクシンイミド５．１１ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１，５００ｍＬを入れて６５℃にて窒素気流下で１時間加熱撹拌した。固体が完全に溶解した後、アゾイソブチロニトリルを０．２ｇ加えて更に６時間反応させた。溶液を放冷したのち、酢酸エチルと水とで２回分液した後にカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で化合物Ｂ−２のベンジルブロマイド中間体を単離した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０４（ｓ、６Ｈ）、４．３８（ｓ、２Ｈ）７．０３（ｓ、２Ｈ）、７．５０〜７．６１（ｍ、６Ｈ）、７．９７〜８．０２（ｍ、４Ｈ）
【０１１５】
−Ｂ−２の合成−
炭酸セシウム１２．２０ｇ（３７．４４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４０ｍＬ）と純水（８ｍＬ）との混合溶液に加え、溶解させた。続いて減圧下で１２時間撹拌して濃縮した。アクリル酸１．３５ｇ（１８．７２ｍｍｏｌ）を加え、Ａ−１４のベンジルブロマイド中間体８ｇ（１８．７２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液を加えて室温にて５時間撹拌した。酢酸エチルと水とで２回分液した後にカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で化合物Ａ−１４を単離した。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０４（ｓ、６Ｈ）、５．１０（ｓ、２Ｈ）、５．８６（ｄ、１Ｈ）、６．１１〜６．２１（ｍ、１Ｈ）、６．４２（ｄ、１Ｈ）、７．０１（ｓ、２Ｈ）、７．４７〜７．６６（ｍ、６Ｈ）、７．９６〜８．０７（ｍ、４Ｈ）
【０１１６】
＜Ｂ−３の合成＞
−ベンジルブロマイド中間体の合成−
撹拌棒、窒素導入管、温度計を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、２８．７ｍｍｏｌのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ヘキシルフォスフィンオキシド、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０．２２ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１，５００ｍＬを入れて６５℃にて窒素気流下で１時間加熱撹拌した。固体が完全に溶解した後、アゾイソブチロニトリルを０．２ｇ加えて更に６時間反応させた。溶液を放冷したのち、酢酸エチルと水で２回分液した後にカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で化合物Ｂ−３のベンジルブロマイド中間体を単離した。使用したアシルホスフィンオキシド化合物及び合成したベンジルブロマイド化合物、試薬の使用量を以下に示す。
【０１１７】
【化１５】
2014196425.tif 000016
【０１１８】
−Ｂ−３の合成−
炭酸セシウム２４．４０ｇ（７４．８８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、８０ｍＬ）と純水（１６ｍＬ）の混合溶液に加え、溶解させた。続いて減圧下で１２時間撹拌して濃縮した。４−ビニル安息香酸（３７．４４ｍｍｏｌ）を加え、Ｂ−３のベンジルブロマイド中間体１８．７２ｍｍｏｌのＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液を加えて室温（２５℃）にて５時間撹拌した。酢酸エチルと水で２回分液した後にカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で化合物Ｂ−３を単離した。
使用したベンジルブロマイド化合物、Ｂｒと置換する化合物、試薬の使用量を以下に示す。
【０１１９】
【化１６】
2014196425.tif 000017
【０１２０】
＜Ｂ−４の合成＞
ａ）Ｎａ3Ｐの調製
ナトリウム３．７２ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及びナフタレン０．５１ｇ（４ｍｍｏｌ）を、ＤＭＥ  ７０ｍｌに懸濁した。ＰＣｌ3３．８２ｇ（２７ｍｍｏｌ）を室温で１５分以内に滴加した。懸濁液を室温で一晩撹拌して、黒色の懸濁液を得た。
【０１２１】
ｂ）ＮａＰＨ2の調製
反応混合物に、３−メチル−３−ペンタノール５．５２ｇ（５４ｍｍｏｌ）を３時間以内に滴加した。撹拌を室温で更に５．５時間続けて、明褐色の懸濁液を得た。
【０１２２】
ｃ）ナトリウムビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ、｛Ｎａ〔Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2〕×ＤＭＥ｝の調製
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１０．０６ｇ（５４ｍｍｏｌ）を３０分以内に滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌して、橙黄色の懸濁液を得た。
【０１２３】
ｄ）〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスファニル〕−酢酸ビニルエステルへのアルキル化
ビニルクロロアセテート２９．７ｍｍｏｌを１０分以内に滴加し、５０〜６０℃で２．５時間撹拌した。得られた黄色の懸濁液を取って乾固し、トルエン１００ｍｌに溶解した。
【０１２４】
ｅ）酸化
水６０ｍｌを粗反応混合物に加えた。ｐＨを２モルＨＣｌで５〜７に調整し、過酸化水素４．４６ｇ（Ｈ2Ｏ中３０％、４０．５ｍｍｏｌ）により室温で５分以内に処理した。５０〜６０℃に加熱した後、撹拌を２時間続けた。反応混合物を分離し、次に有機層を２％ＮａＨＣＯ3水溶液及び飽和ＮａＣｌ溶液で抽出し、続いてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、真空下で濃縮した。粗黄色油状物１３．８６ｇを、分取クロマトグラフィーにより精製して、〔ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィニル〕−酢酸ビニルエステルを黄色の油状物として得た。
【０１２５】
＜Ｂ−５の合成＞
Ｂ−１の合成において、使用したアシルホスフィン化合物、作製したベンジルブロマイド体、アシルホスフィンオキシド化合物とＮ−ブロモスクシンイミドのモル当量、及び、Ｂｒと置換する化合物を下記のように変更した以外は、Ｂ−１の合成と同様にして、Ｂ−５を合成した。
【０１２６】
【化１７】
2014196425.tif 000018
【０１２７】
【化１８】
2014196425.tif 000019
【０１２８】
＜その他の重合開始剤＞
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド）
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと、ＢＡＳＦ社製、分子量３４８）
【０１２９】
（成分Ｃ）白色顔料
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０１３０】
（分散剤）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製、分散剤）
【０１３１】
（増感剤）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７０１０（1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy）-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxymethyl)propane、Ｌａｍｂｓｏｎ社製、分子量１，８９９）
【０１３２】
（重合禁止剤）
・ＵＶ−１２（重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩、Ｋｒｏｍａ  Ｃｈｅｍ社製）
（界面活性剤）
・ＢＹＫ３０７（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１３３】
（各ミルベースの調製）
＜ホワイトミルベースＡの調製＞
タイペーク  ＣＲ６０−２を５００質量部と、ＳＲ９００３を４４０質量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を６０質量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、ホワイトミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１３４】
（実施例１〜１２、及び、比較例１〜８）
＜インク組成物の作製方法＞
表１に記載の素材を記載した量（質量部）で混合、撹拌することで、各インク組成物を得た。なお、表中「−」は、該当する成分を添加していないことを意味する。
【０１３５】
＜インクジェット記録方法＞
図１に示すインクジェット装置において、インクジェットヘッドとして、東芝テック（株）製ＣＡ３ヘッドを各色４つずつ並列に配置し、ヘッドを４５℃に加温して、４２ｐＬの打滴サイズで、描画できるよう、周波数をコントロールした。光源として、ピーク波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源ユニット（ＬＥＤＺｅｒｏ  Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を不活性ガスブランケット内に配置し、不活性ガス源として、コンプレッサー付きＮ2ガス発生装置Ｍａｘｉ−Ｆｌｏｗ３０（Ｉｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓ社製）を０．２ＭＰａ・ｓの圧力で接続し、ブランケット内のＮ2濃度を９０〜９９％の範囲になるよう、２〜１０Ｌ/分の流量でＮ2をフローさせ、Ｎ2濃度を設定した。支持体として、パイレンフィルム−ＯＴＰ３１６２（Ａ４サイズ、ポリプロピレンシート、膜厚４０μｍ）を３０ｍ／ｍｉｎの速度で操作させ、１００％ベタ画像の描画を行い、以下に示す諸性能のテストを行った。
【０１３６】
＜着色評価方法＞
露光後のサンプルについて、分光光度計（スペクトラアイ・グレタグマクベス社製）を用いてｂ＊を測定した。
ｂ＊が小さいほど、着色していないことを示す。
ｂ＊は２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
【０１３７】
＜臭気評価方法＞
上記インクジェット画像記録方法によって得られた画像を、３０ｃｍ×３０ｃｍのジップ付きビニール袋に内包し、２４時間放置した。
その後、ジップを解放し、臭気の評価を行った。評価は１０人の平均を採用した。
５：ほぼ無臭である
４：わずかな臭気があるがほとんど気にならない
３：ある程度の臭気があるが、不快なレベルでない
２：強い臭気がある
１：非常に強い臭気がある
【０１３８】
＜マイグレーション評価方法＞
印刷物表面に水：エタノール＝７０：３０混合液１０ｍＬを滴下し、混合溶剤が揮発しないように、印刷物全体をガラス密閉容器に入れて、４０℃で１０日間放置した。その後、水、エタノール混合溶液中に含有する、フィルムからの全溶出量（オーバーオールマイグレーション量：ＯＭＬ）を算出し、１〜５段階で評価を行った。なお、全容出量の測定は、１０日間放置後に、水エタノール混合液を揮発させ、残存成分の質量を測定することにより行った。
５：溶出量が５０ｐｐｂ以下
４：溶出量が５０ｐｐｂを超え、２００ｐｐｂ以下
３：溶出量が２００ｐｐｂを超え、１，０００ｐｐｂ以下
２：溶出量が１，０００ｐｐｂを超え、２，０００ｐｐｂ以下
１：溶出量が２，０００ｐｐｂを超える
【０１３９】
＜隠蔽率評価方法＞
透明支持体（ＦＯＲ−ＡＱ／フタムラ化学（株）製、ＯＰＰ）に吐出露光したサンプルを、ＪＩＳ  Ｋ−５４００「塗料一般試験方法」に規定されている隠蔽率試験紙（視感反射率が白地で８０±１％、黒地で２％以下）の上に載せ、分光光度計（スペクトラアイ・グレタグマクベス社製）を用いて分光反射率を測定した。
また、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２「物体色の測定方法」に基づいて、分光反射率から視野が１０度で、光源がＤ６５の条件で視感反射率を算出し、次いで隠蔽率測定用試料の塗膜の隠蔽率を下記式によって求めた。
隠蔽率＝（黒地の試験紙上で硬化乾燥した塗膜の視感反射率）÷（白地の試験紙上で硬化乾燥した塗膜の視感反射率）×１００（％）
なお、隠蔽率は７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
【０１４０】
＜ＬＥＤ感度＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、粘着感のなくなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
５：１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：１５０ｍＪ／ｃｍ2以上５００ｍＪ／ｃｍ2未満
３：５００ｍＪ／ｃｍ2以上１，５００ｍＪ／ｃｍ2未満
２：１，５００ｍＪ／ｃｍ2以上２，５００ｍＪ／ｃｍ2未満
１：２，５００ｍＪ／ｃｍ2以上
【０１４１】
＜吐出安定性評価＞
得られたインク組成物を、インクジェット記録装置（富士フイルム（株）製、Ｌｕｘｅｌ  Ｊｅｔ  ＵＶ３５０ＧＴＷ）に充填後、常温で１時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、これを３回実施した結果の平均値を下記基準により評価した。
４：ドット抜け又はインクの飛び散りが発生しないか、発生が１箇所未満
３：ドット抜け又はインクの飛び散りが１箇所以上、２箇所未満発生
２：ドット抜け又はインクの飛び散りが２箇所以上、６箇所未満発生
１：ドット抜け又はインクの飛び散りが６箇所以上発生
【０１４２】
【表１】
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【符号の説明】
【０１４３】
１：ＬＥＤ光源ユニット、２：不活性ガスブランケット、３：不活性ガス配管、４：不活性ガス発生装置、５，５’：支持体巻き取りロール、６：支持体、７：インクジェットヘッドユニット
【図１】
2014196425.tif 000023