(57)【要約】【課題】  本発明は、硬化後に高モジュラス・高強度となる硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】  １分子中に平均して２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、１分子中に平均して１個以上のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、（ｉ）重合体（Ａ）が、一般式（１）に示される反応性ケイ素基と一般式（２）−ＳｉＲ１１Ｘ２    （１）−ＳｉＹ３    （２）（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。一般式（１）（２）中のＸ、Ｙは水酸基または加水分解性基を示す）に示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）である、および／または、（ii）重合体（Ａ）が、一般式（１）に示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）および一般式（２）に示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ３）を含有することを特徴とする硬化性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に平均して２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、１分子中に平均して１個以上のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、    
（ｉ）重合体（Ａ）が、一般式（１）に示される反応性ケイ素基と一般式（２）
−ＳｉＲ１１Ｘ２    （１）
−ＳｉＹ３    （２）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。一般式（１）（２）中のＸ、Ｙは水酸基または加水分解性基を示す）に示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）である、および／または、
（ii）重合体（Ａ）が、一般式（１）に示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）および一般式（２）に示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ３）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）が、トリメトキシシリル基とメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）が、トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体であり、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ３）が、メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、ポリオキシプロピレン系重合体である、請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、２０，０００以上である、請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）および（Ａ−３）が、いずれも１分子中に平均して２．０個以上の反応性ケイ素基を有する、請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が分岐構造を有する、請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする、請求項１から７いずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、一分子中に平均して１．２７個以上のトリメトキシシリル基を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物を含有するシーリング剤。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む室温硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基（水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る基）を有するポリオキシアルキレン重合体は、変成シリコーンとしてよく知られており、特にメチルジメトキシシリル基を有するタイプの変成シリコーンをベースにした室温硬化性樹脂組成物は、例えば建築物のシーラント、接着剤等に利用されている(特許文献１)。さらに上記オキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体を併用した、アクリル・変成シリコーン系樹脂組成物も高耐候性シーリング材用ベースポリマー、１液常温硬化型接着剤ベースポリマーとして広く市販されている。
【０００３】
これまでのアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物は、接着機能及び貯蔵安定性に優れた接着剤ベースとして広く使用されているものの、硬化物の強度には、さらなる向上が求められている。
【０００４】
これまでに特定の主鎖構造および反応性ケイ素基を有するアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物を用いることで、高い機械物性を有する硬化物が得られることが報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−４２３７６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／１３３８１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硬化物の機械強度が高く、さまざまな基材への接着性が良好な硬化物を与える、工業用途に利用可能なアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、（１）．
１分子中に平均して２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、１分子中に平均して１個以上のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、    
（ｉ）重合体（Ａ）が、一般式（１）に示される反応性ケイ素基と一般式（２）
−ＳｉＲ１１Ｘ２    （１）
−ＳｉＹ３    （２）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。一般式（１）（２）中のＸ、Ｙは水酸基または加水分解性基を示す）に示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）である、および／または、
（ii）重合体（Ａ）が、一般式（１）に示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）および一般式（２）に示される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ３）を含有することを特徴とする硬化性組成物、
（２）．
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）が、トリメトキシシリル基とメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、（１）に記載の硬化性組成物、
（３）．
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）が、トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体であり、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ３）が、メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、（１）に記載の硬化性組成物、
（４）．
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、ポリオキシプロピレン系重合体である、（１）から（３）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（５）．
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、２０，０００以上である、（１）から（４）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（６）．
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）および（Ａ−３）が、いずれも１分子中に平均して２．０個以上の反応性ケイ素基を有する、（１）から（５）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（７）．
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が分岐構造を有する、（１）から（６）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（８）．
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする、（１）から（７）いずれかに記載の硬化性組成物、
（９）．
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、一分子中に平均して１．２７個以上のトリメトキシシリル基を有することを特徴とする、（１）から（８）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（１０）．
（１）から（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を含有するシーリング剤、
（１１）．
（１）から（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する接着剤、
（１２）．
（１）から（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の機械強度が優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明における重合体とは以下の定義に順ずる。重合体とは、その重合体の製造工程によって得られる重合体成分全てを含有するものであり、分子量や構造、置換基の数、などが異なる成分を含む。重合体の同定には平均分子量や分子量分布、一分子あたりに平均して含有される置換基の導入量（平均の個数や含有率）を使用する。また、本発明の説明においては、便宜的に代表的な分子構造を記載する場合もある。
【００１２】
本発明の効果を得る方法として、以下に表される一般式（１）、および一般式（２）に記載の反応性ケイ素基を少なくとも１種類ずつ、１分子中に平均して合計２個以上有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を使用することが必要である。
−ＳｉＲ１１Ｘ２    （１）
−ＳｉＹ３    （２）
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。
一般式（１）（２）中のＸ、Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、公知の加水分解性基があげられ、具体的には、例えば、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、などがあげられる。これらの中では、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、が活性が高いため好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００１３】
上記の条件を満たすため、具体的に使用される重合体（Ａ）成分としては、一般式（１）、および一般式（２）に記載の反応性ケイ素基を少なくとも１種類ずつ、１分子中に平均して２個以上有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）を使用すること、または、一般式（１）に記載の反応性ケイ素基を１分子中に平均して２個以上有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）、および一般式（２）に記載の反応性ケイ素基を１分子中に平均して２個以上有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ３）を併用することが挙げられる。さらに、重合体（Ａ１）成分と、重合体（Ａ２）成分および／または重合体（Ａ３）成分を併用することも可能である。
【００１４】
◇一般式（１）反応性ケイ素基の具体例
一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基としては、具体的には、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロエチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（１−メトキシエチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（３−アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（１−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジメトキシシリル基、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基は、製造が容易であるため好ましく、ジメトキシメチルシリル基がより好ましい。
【００１５】
◇一般式（２）反応性ケイ素基の具体例
一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が製造が容易であるため好ましく、活性の観点からトリメトキシシリル基がより好ましい。
【００１６】
◇重合体（Ａ）の主鎖についての説明
本発明で使用するポリオキシアルキレン系重合体は、−Ｒ２−Ｏ−（式中、Ｒ２は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ２−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等があげられる。
【００１７】
ポリオキシアルキレン系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れ、また、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れるといった特徴を有する。
【００１８】
本発明によって得られる反応性基含有ポリオキシアルキレン系重合体がシーラント、接着剤などに使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位が重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である重合体が非晶質であることや、比較的低粘度である点から好ましい。
【００１９】
本発明で使用するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造には、発明の効果を損なわない範囲で、オキシアルキレン構造以外の重合体構造を有していてもよい。
ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
【００２０】
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
【００２１】
開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、アリルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類；数平均分子量が３００〜４，０００であって、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン系重合体などがあげられる。
【００２２】
ポリオキシアルキレン系重合体の重合方法としては、例えば、特許１２９１３６２号に示されるＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号公報に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等があげられ、特に限定されるものではないが、製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。
◇反応性ケイ素基の導入方法
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
【００２３】
（ｉ）ヒドロシリル化：先ず、重合体（Ａ）の原料となる重合体（前駆重合体と記すこともある）に不飽和結合を導入し、この不飽和結合に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法である。不飽和結合の導入方法は任意の方法を利用できるが、例えば、水酸基などの官能基を有する前駆重合体に、この官能基に対して反応性を示す基および不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基含有重合体を得る方法や、不飽和結合を有する重合性モノマーを共重合させる方法がある。
【００２４】
（ii）反応性基含有重合体（前駆重合体）とシランカップリング剤との反応：水酸基、アミノ基、不飽和結合などの反応性基を有する前駆重合体と、その反応性基と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法である。前駆重合体の反応性基とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とアクリル構造とのマイケル付加、カルボン酸基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
【００２５】
（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、反応性ケイ素基の導入の前に、精製工程を入れることが容易であるため、実用性が高く、長期間貯蔵しても十分な安定性を保つ良好な品質の重合体（Ａ）を得られ、好ましい。（ii）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。
【００２６】
◇不飽和結合導入法
（ｉ）の方法で使用する炭素−炭素不飽和結合を有する末端構造を有するポリオキシアルキレン系重合体は、ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基末端に対し、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を反応させることで合成可能である。具体的には、アルカリ金属化合物存在下、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物との反応により得られることが知られている。アルカリ金属化合物の例として、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、およびセシウムアルコキシドなどがあげられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で使用してもよい。  
【００２７】
アルカリ金属塩の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対するモル比が、下限は０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。上限は１．２以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。アルカリ金属塩の添加量が少なすぎると、反応が十分に進行しないし、添加量が多すぎるとアルカリ金属塩が不純物として残留してしまい、副反応が進行してしまう虞がある。
【００２８】
アルカリ金属塩は、ポリオキシアルキレン系重合体中の水酸基をアルコキシ化させるために使用するが、この反応を効率的に進行させるために、水分や水酸基含有重合体以外のアルコール分を反応系中から除去するのが好ましい。除去するためには、公知の方法を利用すれば良く、例えば加熱蒸発、減圧脱揮、噴霧気化、薄膜蒸発、共沸脱揮などを利用できる。
また、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物として、特に一般式（３）：
【００２９】
【化１】
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【００３０】
（式中のＲ３は２価の結合基であり、隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ４は水素、または炭素数１から１０の炭化水素基である。Ｚはハロゲン基である。）で表される化合物が好適に使用できる。具体的には、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどが挙げられ、取り扱いの容易さから塩化アリル、塩化メタリルを用いることがより好ましい。
【００３１】
炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の添加量は、特に制限はないが、ポリオキシアルキレン系重合体に含有される水酸基に対するモル比が、下限が０．７以上となることが好ましく、１．０以上がより好ましい。上限は５．０以下となることが好ましく、２．０以下がより好ましい。
【００３２】
上記反応後に得られる重合体１分子中に含まれる水酸基の数は、長期間貯蔵しても十分な安定性を保つため、０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
本発明において、水酸基を含有するポリオキシアルキレン系重合体に対し炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を開環付加反応させる際の反応温度は、反応温度は６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。低ければ反応が殆ど進行しないし、高すぎるとポリオキシアルキレン系重合体の主鎖が分解してしまう虞がある。
【００３３】
◇一般式（１）構造導入可能なヒドロシラン化合物の例
（ｉ）の方法で使用される、一般式（１）で示される反応性ケイ素基導入のために使用されるヒドロシラン化合物の具体例としては、ジクロロメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、クロロメチルジクロロシラン、ジクロロメチルジクロロシラン、メトキシメチルジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジエトキシシラン、メトキシメチルジメトキシシラン、メトキシメチルジ゛エトキシシラン、エトキシメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジエトキシシラン、クロロメチルジメトキシシリルオキシジメチルシラン、クロロメチルジエトキシシリルオキシジメチルシラン、メトキシメチルジメトキシシリルオキシジメチルシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシシリルオキシジメチルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシリルオキシジメチルシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、クロロメチルジイソプロペニロキシシラン、メトキシメチルジイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などがあげられる。
【００３４】
◇一般式（２）構造導入可能なヒドロシラン化合物の例
（ｉ）の方法で使用される、一般式（２）で示される反応性ケイ素基導入のために使用されるヒドロシラン化合物の具体例としては、トリクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシリルオキシジメチルシランなどのアルコキシシラン類；トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；トリス（ジメチルケトキシメート）シランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などがあげられる。
【００３５】
◇シランカップリング剤の例
（ii）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、以下の化合物があげられる。
【００３６】
◇一般式（１）構造導入可能なシランカップリング剤の例
（ii）の方法で使用される、一般式（１）で示される反応性ケイ素基導入のために使用されるシランカップリング剤の具体例としては、不飽和結合と反応する、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルジエトキシメチルシランなどのメルカプトシラン類；水酸基と反応する、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基、カルボン酸基と反応する、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジエトキシメチルシランなどのエポキシシラン類；イソシアネート基、チオイソシアネート基と反応する、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシランなどのヒドロキシアルキルシラン類などが挙げられる。上記のシランカップリング剤は一例であり、類似の反応を利用または応用してシリル基を導入することができる。
【００３７】
◇一般式（２）構造導入可能なシランカップリング剤の例
（ii）の方法で使用される、一般式（２）で示される反応性ケイ素基導入のために使用されるシランカップリング剤の具体例としては、不飽和結合と反応する、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；水酸基と反応する、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基、カルボン酸基と反応する、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類；イソシアネート基、チオイソシアネート基と反応する、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミンなどのアミノシラン類；３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシランなどのヒドロキシアルキルシラン類など。上記のシランカップリング剤は一例であり、類似の反応を利用または応用してシリル基を導入することができる。
【００３８】
◇アミドセグメントの説明
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
【００３９】
主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体を含む硬化性組成物を硬化させた硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度が得られたり、強度が向上するなどの効果が得られる場合がある。一方で、ウレタン結合は熱などにより開裂する可能性もある。そのような特性を本発明の硬化性組成物に付与する目的で、重合体（Ａ）にアミドセグメントを導入したり、敢えてアミドセグメントを排除することもできる。アミドセグメントを有する有機重合体（Ａ）は、粘度が高くなる傾向がある。また、アミドセグメントを有する有機重合体（Ａ）は、硬化性が向上する場合もある。
【００４０】
前記アミドセグメントは一般式（４）：
−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−    （４）
（Ｒ５は有機基または水素原子を表す）で表される基である。
【００４１】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応、または、アミノ基とカーボネートとの反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（４）の基に含まれる。
【００４２】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（５）、および一般式（６）：
Ｖ−Ｒ６−ＳｉＲ１１Ｘ２    （５）
Ｖ−Ｒ６−ＳｉＹ３    （６）
（式中、Ｒ１、Ｘ，Ｙは前記と同じ。Ｒ６は、炭素数１から１０の炭化水素基である。Ｖは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である）で表されるケイ素化合物のＺ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。
【００４３】
また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（７）、および一般式（８）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ１１Ｘ２    （７）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ７−ＳｉＹ３    （８）
（Ｒ１、Ｘ、Ｙは前記と同じ。Ｒ７は、炭素数１から１０の炭化水素基である）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。
【００４４】
◇ウレタン骨格原料ケイ素化合物
◇一般式（５）の例
一般式（１）の反応性ケイ素基を導入のために使用される一般式（５）のケイ素化合物としては特に限定はないが、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル（クロロメチル）ジメトキシシラン、γ−アミノプロピル（クロロメチル）ジエトキシシラン、γ−アミノプロピル（メトキシメチル）ジメトキシシラン、γ−アミノプロピル（メトキシメチル）ジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルジメトキシメチルシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。
【００４５】
◇一般式（６）の例
一般式（２）の反応性ケイ素基を導入のために使用される一般式（６）のケイ素化合物としては特に限定はないが、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。
また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（５）、一般式（６）のケイ素化合物として用いることができる。
【００４６】
◇一般式（７）の例
一般式（１）の反応性ケイ素基を導入のために使用される一般式（７）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−（クロロメチル）ジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−（クロロメチル）ジエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−（メトキシメチル）ジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−（メトキシメチル）ジエトキシシリルプロピルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、（クロロメチル）ジメトキシシリルメチルイソシアネート、（クロロメチル）ジエトキシシリルメチルイソシアネート、（メトキシメチル）ジメトキシシリルメチルイソシアネート、（メトキシメチル）ジエトキシシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
◇一般式（８）の例
一般式（２）の反応性ケイ素基を導入のために使用される一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００４９】
硬化性組成物の粘度を低くしたり、作業性を改善することなどを目的とする場合、重合体（Ａ）には実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。
◇ケイ素基の個数
硬化時に高い機械物性を有するゴム状硬化物を得るためには、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数は、１分子あたり平均して、下限は２．０個以上が好ましく、上限は１０個以下が好ましく、硬化時の機械物性の観点から下限は２．４個以上がより好ましく、安定性の観点から上限は８個以下がより好ましい。
【００５０】
重合体（Ａ２）と（Ａ３）の反応性ケイ素基数は、重合体（Ａ２）と（Ａ３）の混合物である重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数が平均２．０以上になれば問題ないが、重合体（Ａ２）と（Ａ３）のそれぞれが有する反応性ケイ素基数が、１分子あたり、下限が２．０個以上であることがより好ましく、上限は１０個以下であることが好ましく、硬化時の機械物性の観点から下限は２．４個以上がより好ましく、安定性の観点から上限は８個以下がより好ましい。
【００５１】
反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖末端、側鎖末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなり、高強度、高伸びを示すゴム状硬化物が得られ易くなることからより好ましい。
【００５２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明におけるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、前駆重合体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった前駆重合体および副反応によって得られる、反応性ケイ素基が導入されていないポリオキシアルキレン系重合体についても、同一の主鎖構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の成分の一部とみなして、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
【００５３】
◇分子量分布について
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００５４】
◇分子量
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、硬化物の物性の観点から２０，０００〜３５，０００が特に好ましい。
【００５５】
◇直鎖、分岐
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は、１分子中に反応性ケイ素基を平均して２個以上有するという条件を満たした場合、直鎖状または分岐状構造のいずれでもよいが、反応性ケイ素基の量を満たすためには分岐状構造が好ましい。また、反応性ケイ素基を平均して２個以上有するという条件を満たした場合、主鎖構造は単一のものでなくともよく、それぞれの重合体は別々に製造したものを混合してもよいし、任意の重合体が得られるように同時に製造してもよい。
【００５６】
◇主鎖（アクリル酸エステル系重合体）の説明
【００５７】
◇重合体（Ｂ）が有するトリアルコキシシリル基
重合体（Ｂ）が有するトリアルコキシシリル基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が製造が容易であるため好ましく、活性や硬化物物性の観点からトリメトキシシリル基がより好ましい。
【００５８】
◇モノマー
本発明の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成する単量体単位としては、特に制限はなく、各種の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー使用できる。
【００５９】
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリルプロピル）、（メタ）アクリル酸（３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル）、（メタ）アクリル酸（２−トリメトキシシリルエチル）、（メタ）アクリル酸（２−（ジメトキシメチルシリル）エチル）、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。また、エステル化していないメタクリル酸およびアクリル酸を重合体（Ｂ）を構成するモノマーとして利用することもできる。また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド���プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらモノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００６０】
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の主鎖構造を構成する単量体単位は、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）との相溶性の点から、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを５０重量％以上含むことが好ましく、７０重量％以上含むことがより好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ１）と炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ２）とを併用することが好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ２）との割合は、重量比で、（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。
【００６１】
また、（ｂ２）成分を使用しない組合せとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの併用、または、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルと炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの併用などが好ましい。
【００６２】
◇（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重合方法
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、種々の公知重合法により合成できる。モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。
【００６３】
ラジカル重合法は「一般的なラジカル重合法」と「制御ラジカル重合法」に分類できる。「一般的なラジカル重合法」はアゾ系化合物、過酸化物などの重合開始剤を用いて単に重合させる方法であり、簡便な重合法である。一方、「制御ラジカル重合法」は末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な方法である。「制御ラジカル重合法」は、さらに「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。「連鎖移動剤法」は特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことを特徴とし、末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる。一方、「リビングラジカル重合法」は重合体生長末端が停止反応などの副反応を起こさずに生長することを特徴とし、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。本願発明では、これらいずれの重合方法を用いてもかまわない。
【００６４】
「一般的なラジカル重合法」とは、具体的には、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒などを加え、５０〜１５０℃で重合を行う、溶液重合法や塊状重合法などがあげられる。
【００６５】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−  ２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物などがあげられる。これら重合開始剤は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。
【００６６】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプト基含有化合物があげられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入したい場合には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルクロロメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシランなどの反応性ケイ素基とメルカプト基を有するメルカプトシラン化合物（ｂ３）を用いることが好ましい。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。
【００６７】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルなどの芳香族化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物；酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロプル、酢酸イソプロピルなどのカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−トなどのジアルキルカ−ボネ−ト化合物；１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコールなどのアルコール化合物などをあげることができる。これらの中では、厚生労働省指針値策定物質でないこと、臭気、環境負荷などの点から、ジアルキルカ−ボネ−ト化合物、および、アルコール化合物から選択される１種以上が好ましい。さらに、沸点、ＧＥＶ（ゲマインシャフト・エミッションコントリールテ・フェリーゲヴェルクシュトッフェ・エー・ヴェー）の定めるＧＥＶスペシフィケーション・アンド・クラシフィケーション・クライテリア２００１年２月１４日版に記載の測定法による組成物からの全揮発性有機化合物の放散性を抑制できる点から、ジメチルカ−ボネ−ト、１−プロパノ−ル、２−プロパノール、１−ブタノ−ル、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがより好ましく、特に、２−プロパノ−ル、イソブチルアルコールが好ましい。
【００６８】
なお、溶媒以外では、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体やその前駆体化合物、後述の可塑剤などと共に重合することも可能である。
【００６９】
「連鎖移動剤法」は「一般的なラジカル重合法」と比較して、定量的に重合体末端に官能基を導入することが可能な重合法である。連鎖移動剤を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、例えば、特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィドなどを連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法などがあげられる。
【００７０】
「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することが可能な重合法である。なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。
【００７１】
「リビングラジカル重合法」は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）などがあげられる。また、本願では、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９９年、３２巻、２８７２頁に示されているような、いわゆる、リバース原子移動ラジカル重合、すなわち、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物などの一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す重合法も原子移動ラジカル重合法に含まれる。
【００７２】
また、これら以外の重合方法として、特開２００１−０４００３７号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有するチオール化合物とを用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る方法、または、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−００６２０７号公報、特開昭６０−５１１９９２号公報に示されているようなビニルモノマーを撹拌槽型反応器を使用して連続重合する高温連続重合法などを用いることも可能である。
【００７３】
◇ケイ素基の導入方法
（メタ）アクリル酸エステル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、たとえば、以下の（iii）〜（vi）に示されるような方法を用いることができる。
（iii）重合性不飽和基と一般式（２）で表される反応性ケイ素含有基を有する化合物（ｂ４）を、上述のモノマーとともに共重合する方法。この方法を用いると反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。
（iv）連鎖移動剤として、上述のメルカプトシラン化合物（ｂ３）を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。
（ｖ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基を有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した後、この水酸基とイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、このエポキシ基とアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
（vi）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能性基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
【００７４】
上記の方法を用いて本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を導入するために使用できるケイ素化合物としては、以下の化合物が例示できる。方法（iii）で使用する重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物（ｂ４）としては、（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリイソプロポキシシリル）メチル、などが挙げられる。入手性の観点から、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、が特に好ましい。方法（iv）で使用するメルカプトシラン化合物としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリイソプロポキシシラン、などが挙げられる。方法（ｖ）で使用する反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基を有する化合物としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリイソプロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポシシラン、などのイソシアネートシラン化合物；グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリイソプロポキシシラン、などのエポキシシラン化合物；アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、などのアミノシラン化合物などが挙げられる。
【００７５】
上記（vi）の方法では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基とシリル基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で反応性ケイ素基を導入する方法などが使用できる。前者の方法では、上記したイソシアネートシラン等が使用できる。また、ヒドロシリル化に使用するヒドロシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシランなどが挙げられる。方法（vi）を利用すれば分子量を任意に制御し、分子量分布が狭い反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００７６】
なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。例えば方法（iii）と方法（iv）を組合わせると、分子鎖末端および／または側鎖の両方に反応性ケイ素基を導入することができる。
【００７７】
◇ケイ素基の導入場所
本発明の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基は分子鎖末端および主鎖のいずれに導入されていてもよい。反応性ケイ素基が分子鎖末端のみに導入された重合体（Ｂ）を用いた場合、得られる硬化物の伸び特性が向上する傾向が見られる。また、主鎖に反応性ケイ素基が導入された重合体（Ｂ）を用いた場合、硬化性組成物の接着性が改善する場合がある。
【００７８】
◇ケイ素基の個数
反応性ケイ素基の数は１分子あたり平均して、１．０〜５．０個が好ましく、硬化性組成物の硬化時の機械物性の観点から、１．２７個以上がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の安定性の観点から、３．０個以下がより好ましい。
【００７９】
◇Ｔｇ  
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、強度を必要とする用途では、軟化点Ｔｇが比較的高いものが好ましく、０℃以上２００℃以下、より好ましくは２０℃以上１００℃以下の軟化点を有するものがよい。尚Ｔｇは下記Ｆｏｘの式より求めた。
【００８０】
Ｆｏｘの式：
１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）  （式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）
【００８１】
◇分子量
本発明の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、５００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【００８２】
◇ポリオキシアルキレン（Ａ）とポリアクリル酸エステル（Ｂ）のブレンド
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されている。他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されている。本発明の重合体（Ａ）と（Ｂ）も同様の方法によってブレンドできるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の混合割合は特に限定されないが、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜１０：９０（重量部）が好ましく、８０：２０〜２０：８０（重量部）がより好ましく、７０：３０〜３０：７０（重量部）が特に好ましい。なお、本発明の重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）はそれぞれ１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。
【００８４】
◇縮合触媒等の添加剤
本発明の硬化性組成物を硬化させる際には反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合用触媒が用いられる。この様な硬化促進剤の具体例としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズジアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸との反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジフェニルグアニジン、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、等のアミン系化合物；又はそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等を挙げることができる。これらの中で、有機スズ化合物とアミン系化合物が硬化速度と物性のバランスの点で好ましく、ジブチル錫ジラウレートが特に好ましい。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
これらの硬化促進剤の使用量は、通常、目的とする用途、性能に応じて選択すればよいが、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．００１〜２０部が好ましく、さらには０．０５〜１０部がより好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、粘度やスランプ性および硬化性組成物が硬化して得られる硬化物の硬度、引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
【００８６】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体に相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル系重合体やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル系重合体を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中では、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル系重合体が特に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されている（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００８８】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００８９】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００９０】
高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００９１】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体より低いことが必要である。
【００９２】
可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【００９３】
本発明の硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルプロピル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）カルバメート等のカルバメートシラン類；（メトキシメチル）ジメトキシメチルシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、（エトキシメチル）トリメトキシシラン、（フェノキシメチル）トリメトキシシラン等のアルコキシ基含有シラン類；３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の酸無水物含有シラン類等を挙げることができる。また、これらの部分縮合物や、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても良いし、組合わせて用いても良い。シランカップリング剤の反応物としては、イソシアネートシランと水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物；アミノシランのマイケル付加反応物；アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応物、エポキシシランとカルボン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物なども挙げられる。
【００９５】
シランカップリング剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
【００９６】
シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【００９７】
また、本発明の硬化性組成物には、シリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。
【００９８】
シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【００９９】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【０１００】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【０１０１】
シリケートを使用する場合、その使用量は重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。
【０１０３】
充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【０１０４】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に記載されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
【０１０５】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、その使用量は重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。
【０１０６】
また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。表面処理した炭酸カルシウム粉を製造するための表面処理剤としては、パルミチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等に代表される脂肪酸や不飽和脂肪酸、及び、ロジン酸系化合物等のカルボン酸及びそのエステル、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アミノシラン等のシラン化合物、パラフィン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、表面処理剤がカルボン酸であると、硬化性シリコーン系樹脂組成物とした場合に、一層硬化遅延が生じにくくなることから好ましい。さらに、カルボン酸のなかでも飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が、より一層硬化遅延が生じにくくなることから、特に好ましい。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることもできる。
【０１０７】
充填剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。
【０１０８】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【０１０９】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【０１１０】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
【０１１１】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【０１１２】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
【０１１３】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【０１１４】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
【０１１５】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されている通りである。
【０１１６】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンは、組成物の軽量化（低比重化）の目的で添加することができる。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【０１１７】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【０１１８】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１１９】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【０１２０】
また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
【０１２１】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
球状中空体の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、特に０．１〜２０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２３】
タレ防止剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２，  アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；  サノールＬＳ−７７０，  サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，  サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１２５】
酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１２７】
光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、チバ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物が特に好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１３０】
紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１３１】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加剤の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１３３】
硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１３４】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
【０１３５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３６】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１３７】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する有機重合体を使用することもできる。
【０１３８】
硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する化合物として、トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類を使用することもできる。
【０１３９】
本発明の硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１４０】
スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。
【０１４１】
このなかでも、ポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が高く、高い密着効果が得られることからテルペン−フェノール樹脂が好ましい。一方、色調が重要とされる場合は、炭化水素樹脂が好ましい。
【０１４２】
粘着付与樹脂の使用量は重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると硬化性組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。
【０１４３】
本発明の組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１４４】
本発明の硬化性組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂とポリオキシアルキレン系重合体の使用割合は、重量比で１００／１〜１／１００の範囲である。ポリオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、１００／１をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対してポリオキシアルキレン系重合体を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【０１４５】
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【０１４６】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【０１４７】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【０１４８】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【０１４９】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【０１５０】
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０, アロニックスＭ−２４５； (３官能)のアロニックスＭ３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、及び（多官能）のアロニックスＭ−４００ などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）
【０１５１】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質はポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１５２】
本発明の硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が十分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０１５３】
本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５４】
難燃剤はポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。
【０１５５】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１５７】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１５８】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１５９】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
◇用途
本発明の硬化性組成物は、工業用途シーリング剤に適した原料として使用できるが、これに限らず、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、強靭な機械物性かつ接着性に優れることから、これらのなかでも、工業用途シーリング剤、または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１６０】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。
【実施例】
【０１６１】
本発明をより一層明らかにするために、以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
尚、下記合成例中の分子量はＧＰＣ（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）によりもとめ、ケイ素基数については、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００）により求められるケイ素基の量から算出した。
【０１６３】
（合成例１）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量２６，０００のポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して１．５モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン重合体（Ｑ−１）を得た。次に重合体（Ｑ−１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）６．９ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去する事により、１分子にジメトキシメチルシリル基を平均２．４個有する反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。
【０１６４】
（合成例２）
合成例１で得られた重合体（Ｑ−１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）７．９ｇをゆっくりと滴下した。の混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＴＭＳを減圧下留去する事により、１分子中にトリメトキシシリル基を平均２．４個有する反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。
【０１６５】
（合成例３）
合成例１で得られた重合体（Ｑ−１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ３．５ｇ、ＴＭＳ４．０ｇをゆっくりと滴下した。の混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳ、ＴＭＳを減圧下留去する事により、１分子中にジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基をそれぞれ平均１．２個有する反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−３）を得た。
【０１６６】
（合成例４）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン重合体（Ｐ−２）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−２）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−２）の水酸基に対して１．５モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン重合体（Ｑ−２）を得た。次に重合体（Ｑ−２）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ４．８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去する事により、１分子中にジメトキシメチルシリル基を平均１．６個有するポリオキシプロピレン（Ａ−４）を得た。
【０１６７】
（合成例５）
合成例４で得られた重合体（Ｑ−２）５００ｇに対し対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ＴＭＳ５．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＴＭＳを減圧下留去することにより、１分子中にトリメトキシシリル基を平均１．６個有するポリオキシプロピレン（Ａ−５）を得た。
【０１６８】
（合成例６）
１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）２００ｇ中に、メチルメタクリレート３００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１１５ｇ、γ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン４６ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７ｇ、およびＩＢＡ１４０ｇからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−２−メチルブチロニトリル１１．５ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が２，２００、トリメトキシシリル基を一分子中に１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１６９】
（合成例７）
合成例６で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体溶液（Ｂ−１）を（メタ）アクリル酸エステル系重合体が固形分で４０部になるように、反応性シリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１〜５）６０部に混合し、均一に混合した後、ロータリーエバポレーターでＩＢＡを留去し重合体混合物（Ｃ−１〜５）を得た。
【０１７０】
（実施例１）
重合体混合物（Ｃ−１）５０部と、重合体混合物（Ｃ−２）５０部を混合し、予め重量比６対１で混合しておいたネオスタンＵ−２８（日東化成株式会社製）とラウリルアミンの混合物を１部添加混合し、遠心脱泡した。ポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、２３℃５０％ＲＨの恒温恒湿条件下で３日間、さらに５０℃乾燥機内で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シートを３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り試験を行い１００％伸張時応力、破断時の強度を測定した。引っ張り試験には株式会社島津製作所製（ＡＧＳ−Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
（実施例２）
重合体成分として重合体混合物（Ｃ−３）１００重量部を使用する以外は、実施例１と同様の方法によってシート硬化物を作成し、引張試験を行った。
【０１７２】
（比較例１）
重合体成分として重合体混合物（Ｃ−１）１００重量部を使用する以外は、実施例１と同様の方法によってシート硬化物を作成し、引張試験を行った。
【０１７３】
（比較例２）
重合体成分として重合体混合物（Ｃ−２）１００重量部を使用する以外は、実施例１と同様の方法によってシート硬化物を作成し、引張試験を行った。
【０１７４】
（比較例３）
重合体成分として重合体混合物（Ｃ−４）１００重量部を使用する以外は、実施例１と同様の方法によってシート硬化物を作成し、引張試験を行った。
【０１７５】
（比較例４）
重合体成分として重合体混合物（Ｃ−５）１００重量部を使用する以外は、実施例１と同様の方法によってシート硬化物を作成し、引張試験を行った。
【０１７６】
（比較例５）
重合体成分として重合体混合物（Ｃ−４）５０重量部と、重合体混合物（Ｃ−５）５０重量部を使用する以外は、実施例１と同様の方法によってシート硬化物を作成し、引張試験を行った。
【０１７７】
【表１】
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【０１７８】
実施例１、比較例１、２の結果より、１分子中にメチルジメトキシシリル基を２．４個有するポリオキシアルキレン系重合体を含む重合体混合物（Ｃ−１）と、１分子中にトリメトキシシリル基を２．４個有するポリオキシアルキレン系重合体を含む重合体混合物（Ｃ−２）は、併用することでそれぞれ単独で使用するよりも強い破断強度を示すことがわかる。
【０１７９】
実施例２、比較例１、２の結果より、分子中に含まれるケイ素基がメチルジメトキシシリル基のみであるポリオキシアルキレン系重合体を含む重合体混合物（Ｃ−１）と、分子中に含まれるケイ素基がトリメトキシシリル基のみであるポリオキシアルキレン系重合体を含む重合体混合物（Ｃ−２）と比較し、分子中にメチルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基の両方を含むポリオキシアルキレン系重合体を含む重合体混合物（Ｃ−３）を使用した場合、強い破断強度を示すことがわかる。
【０１８０】
比較例３，４，５の機械物性評価結果より、１分子中にメチルジメトキシシリル基を１．６個有するポリオキシアルキレン系重合体を含む重合体混合物（Ｃ−４）と、１分子中にトリメトキシシリル基を１．６個有するポリオキシアルキレン系重合体を含む重合体混合物（Ｃ−５）は、互いに組み合わせることでそれぞれの樹脂硬化物よりも弱い破断強度を示すことがわかる。