(57)【要約】【課題】  優れた弾性回復特性および現像性を発現する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ラジカルトラップ剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および金属元素含有化合物（Ｅ）を必須成分として含有し、純分の２５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いることである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ラジカルトラップ剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および金属元素含有化合物（Ｅ）を必須成分として含有し、純分の２５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】
該多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
該金属元素含有化合物（Ｅ）が分子内に少なくとも１個のアルコキシ基を含有し、下記一般式（１）で示されるアルコキシ基含有単量体を構成成分としたポリマー化合物である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2014081456.tif 000005
［式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、または水素である。Ｒ3とＲ4は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＲ3とＲ4が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ3とｎ個のＲ4のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］
【請求項４】
該ラジカルトラップ剤（Ｃ）がメルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物である請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、該親水性樹脂（Ａ）を２０〜８０重量％、該多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を５〜６０重量％、該ラジカルトラップ材（Ｃ）を１〜１５重量％、該光重合開始剤（Ｄ）を１〜２０重量％、該金属元素含有化合物（Ｅ）を１〜４０重量％を含有する請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物が光硬化されてなる硬化物。
【請求項７】
該金属元素含有化合物（Ｅ）の１ｎｍ〜１００ｎｍのクラスターが形成されている請求項６記載の硬化物。
【請求項８】
光照射による重合およびアルカリ水溶液による現像後、２００℃以上で熱硬化されて形成されたレジストである請求項６または７記載の硬化物。
【請求項９】
請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物が硬化されて液晶表示素子上に形成されたスペーサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスペーサー形成用に好適な感光性樹脂組成物、並びにその組成物から形成された硬化物およびスペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルター上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。
【０００３】
従来、液晶表示パネルには所定の粒径を有するビーズをスペーサーとして用い２枚の基板間に間隔を設けていた。しかし、これらのビーズはランダムに分散するため、色表示画素上に分布することにより光漏れ、入射光の散乱などが発生し液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解消するため、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により画素間に位置するブラックマトリックス上に、柱状の樹脂性スペーサーを形成する方法が提案されている。このようなスペーサーを以下フォトスペーサーという。このフォトスペーサーは画素を避けた位置に配置することができるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。さらなる表示品質の向上のため上記フォトスペーサーの微小化が望まれるが、微小化によりフォトスペーサーの形状は、テーパ形状（断面形状として膜表面の辺が基板側の辺よりも短い三角形状）となり、フォトスペーサーとしての高い弾性回復率が得られない。そこで、微細パターン形成のために長波長をカットし、形状を整える方法（例えば特許文献１）が開示されているが、硬化性が低いため、微細なフォトスペーサーを形成すると密着性が著しく低下する。
【０００５】
一方、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）が提案されている。このＯＤＦ方式では所定量の液晶を滴下した後に２枚の基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかし、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下して狭持するため、その際にガラス基板上に配置されたスペーサーに圧力変化がかかる。この圧力変化に対して、形状が塑性変形しないよう、高い弾性回復特性を有することがフォトスペーサーに対して望まれる。
【０００６】
このような高い弾性回復特性を得るためには、オルガノシリカゾルなどの微粒子をナノ分散させる方法（例えば特許文献２）や、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能モノマーの含有比率を５０％以上に高めることによって高弾性を得る方法（例えば特許文献３）が知られている。
しかし、いずれの方法でも、優れた弾性回復特性を有するフォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物は得られていない。また微粒子を大量に投入すると純分粘度が上昇し、現像性に不具合が発生する課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１５０２５号公報
【特許文献２】特開２００７−１０８８５号公報
【特許文献３】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は優れた弾性回復特性かつ現像性を発現する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ラジカルトラップ剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および金属元素含有化合物（Ｅ）を必須成分として含有し、純分の２５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物；この感光性樹脂組成物が光硬化されてなる硬化物；並びにこの感光性樹脂組成物が硬化されて液晶表示素子上に形成されたスペーサーである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を発現することができ、本発明の感光性樹脂組成物から得られるスペーサーは優れた弾性回復特性を発現するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ラジカルトラップ剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および金属元素含有化合物（Ｅ）を必須成分として含有する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物の２５℃における純分の粘度は、通常４，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４，２００ｍＰａ・ｓ〜９，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４，５００ｍＰａ・ｓ〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
純分の粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ未満であると歩留りが悪く、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると現像性が極端に悪化する。
ここで純分の粘度とは、溶剤等の常圧での沸点が２００℃以下の成分を除いた、感光性樹脂組成物を構成する成分全体の粘度を意味する。なお、本発明における粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計（ＢＬ型粘度計）により測定されたものである（ローター：３号、回転数：１２ｒｐｍ）。
【００１３】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｅ）について順に説明する。
【００１４】
本発明の第１の必須成分である親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１５】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００１６】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１７】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
【００１８】
本発明で用いる親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性の官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、ポリエーテル基、硫酸エステル基、燐酸基および燐酸エステル基等が挙げられる。
これらの親水基のうち現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基およびリン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００１９】
本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、親水性エポキシ樹脂（Ａ１）および親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などがあげられる。
【００２０】
親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販の品を入手して使用することができる。
市販の親水性エポキシ樹脂としては、例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）やＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）やＥＯＣＮ―１０２Ｓ（日本化薬社製）などのノボラック型（フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等）のエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００２１】
親水性エポキシ樹脂（Ａ１）は、上記の通常のノボラック型のエポキシ樹脂でもいいし、さらに分子中に（メタ）アクリロイル基またはカルボキシル基を含有していてもよい。
例えば、分子中にさらに（メタ）アクリロイル基を導入するには、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂にアクリル酸やメタクリル酸を反応させればよいし、一方、カルボキシル基を導入するには、ノボラック型のエポキシ樹脂にフタル酸や無水フタル酸などの炭素数４〜３０の多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応させればよい。（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基の両方を含有する親水性エポキシ樹脂は、ノボラック型のエポキシ樹脂に先に（メタ）アクリル酸を反応させ、次いで多価カルボン酸か多価カルボン酸無水物を付加させる方法等によって得られる。
【００２２】
本発明で用いる親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させることで得ることができる。
【００２３】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
【００２４】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）（炭素数１〜３０のアルキルエステルおよびヒドロキシアルキルエステル）があげられる。
【００２５】
（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、炭素数８〜３０の芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレン等が挙げられる。
【００２７】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で、必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
【００２８】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
【００２９】
（１）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等）を反応させる方法。
【００３０】
（２）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
【００３１】
これらの中で好ましくは親水性エポキシ樹脂（Ａ１）であり、さらに好ましくは分子中に（メタ）アクリロイル基および／またはカルボキシル基を含有していてもよいノボラック型のエポキシ樹脂であり、特に好ましくは、現像性に優れることから、分子中に（メタ）アクリロイル基および／またはカルボキシル基を含有するノボラック型のエポキシ樹脂である。
【００３２】
親水性樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量は、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜１００００である。
本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を使用し、ＴＨＦ溶媒で、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を基準物質として、測定温度：４０℃、カラム：Ａｌｌｉａｎｃｅ（ウォーターズ製）で測定したものである。また、解析ソフトとしてＧＰＣワークステーションＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー（株）製）を使用する。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％、とくに好ましくは３０〜６５重量％である。
２０重量％以上では感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が向上するためフォトスペーサーの形成が容易となり、８０重量％以下であるとフォトスペーサーの弾性回復特性がより良好である。
【００３４】
本発明の第２の必須成分である多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートであれば、とくに限定されずに用いられる。
このような多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｂ４）が挙げられる。
【００３５】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；およびＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；炭素数２〜３０の多価アルコールと（メタ）アクリル酸と炭素数３〜３０のヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００３６】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート］；および炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００３７】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート］；および炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００３８】
７官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と上記の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の２５℃における粘度は、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜８，０００ｍＰａ・ｓである。８００ｍＰａ・ｓ以上であると歩留りが向上し、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると現像性がより向上する。
【００４０】
弾性回復特性の点から、これら多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の中で好ましくは（Ｂ２）および（Ｂ３）であり、さらに好ましくは（Ｂ３）である。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、とくに好ましくは１５〜５０重量％である。
５重量％以上ではフォトスペーサーの弾性回復特性がより良好であり、６０重量％以下であると感光性樹脂組成物の現像性が向上し、フォトスペーサーの形成が容易となる。
【００４２】
本発明の第３の必須成分であるラジカルトラップ剤（Ｃ）は公知のものが用いられ、例えば、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，１０−テトラ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３−４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレン＝ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾセレナゾール等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、メルカプト基を含有し、窒素原子、酸素原子などを含む複素環とベンゼン環などの芳香環とが縮合した化合物（メルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物）であり、さらに好ましくは下記一般式（２）で表される化合物であり、特に好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾセレナゾールであり、最も好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【００４３】
【化１】
2014081456.tif 000002
【００４４】
［式（２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子である。］
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物中のラジカルトラップ剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。
１重量％以上では形成されるフォトスペーサーの解像度がより良好であり、１５重量％以下であると光硬化性が向上し弾性回復特性がより良好である。
【００４６】
本発明の第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては公知の光ラジカル重合開始剤があげられる。
これは可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であれば、どのようなものでもよい。
【００４７】
光重合開始剤（Ｄ）としては、アセトフェノン誘導体（Ｄ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）、チタノセン誘導体（Ｄ３）があげられる。
【００４８】
アセトフェノン誘導体（Ｄ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。
【００４９】
アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００５０】
チタノセン誘導体（Ｄ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
【００５１】
これら（Ｄ１）〜（Ｄ３）のうち、合成の容易さの観点から、（Ｄ１）が好ましく、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンがさらに好ましく、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンがとくに好ましい。
【００５２】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ１）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは  ３〜１５重量％である。
１重量％以上では光硬化性が向上するため好ましく、２０重量％以下であるとフォトスペーサーの解像度および弾性回復特性がより良好である。
【００５４】
本発明の第５の必須成分である金属元素含有化合物（Ｅ）は、硬化後に樹脂中で１ｎｍ〜１００ｎｍのクラスターを形成することで、スペーサーの弾性回復特性を向上するものであることが好ましい。
クラスターのサイズは、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍ、とくに好ましくは１２〜７０ｎｍである。１ｎｍ以上であれば、スペーサーの弾性回復特性をより良好に発現でき、１００ｎｍ以下であると現像性、透明性がより良好である。
【００５５】
なお、本発明におけるクラスターサイズの測定方法としては、走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー（株）社製  Ｅ−ｓｗｅｅｐ  ＳＰＩ４０００）によって、下記条件によって、測定することができる
測定モード：ＤＦＭモード
カンチレバー型番：ＳＩ−ＤＦ４０（バネ定数４２Ｎ／ｍ）
走査距離：１５０μｍ
【００５６】
金属元素含有化合物（Ｅ）としては、公知の金属元素含有化合物であれば、特に限定されずに用いられる。このような金属元素含有化合物としては、金属酸化物（Ｅ１）および有機金属化合物（Ｅ２）が挙げられる。また上記化合物のいずれかに（メタ）アクリロイル基を含有していてもよい。
【００５７】
金属酸化物（Ｅ１）としては例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。
【００５８】
有機金属化合物（Ｅ２）としては、アルコキシチタン、アルコキシシラン、アルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニア等、および下記一般式（１）で示される化合物等のアルコキシ含有金属化合物などが挙げられる。これらのうち、樹脂との相溶性の観点から、下記一般式で示される化合物が好ましい。
【００５９】
【化２】
2014081456.tif 000003
【００６０】
［式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、または水素である。Ｒ3とＲ4は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＲ3とＲ4が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ3とｎ個のＲ4のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］
【００６１】
式（１）中、金属元素Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン、セリウム、タンタル、タングステン、およびマグネシウムから選ばれる元素等が挙げられる。これらの中で、好ましくはケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタンであり、特に好ましくはケイ素である。
【００６２】
式（１）中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、または水素である。
Ｒ1とＲ2に用いられるアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が挙げられる。直鎖アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基およびオクチル基などが挙げられ、分岐アルキル鎖としてはイソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ1とＲ2に用いられる（メタ）アクリロイル基としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ1とＲ2に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルキル基としては、１−アクリロイロキシプロピル基および１−メタクリロイロキシプロピル基が挙げられる。
【００６５】
式（１）中、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＲ3とＲ4が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ3とｎ個のＲ4のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。
Ｒ3とＲ4に用いられるアルキル基としては、上記のＲ1とＲ2で説明したものと同じである。
【００６６】
Ｒ3とＲ4に用いられるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。これらのうち硬化性の観点からメトキシ基が好ましく用いられる。
【００６７】
Ｒ3とＲ4に用いられるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのうち反応性の観点からフェニル基が好ましく用いられる。
【００６８】
Ｒ3とＲ4に用いられるメルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトブチル基が挙げられる。
【００６９】
Ｒ3とＲ4に用いられるアミノアルキル基としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノブチル基などが挙げられる。
【００７０】
Ｒ3とＲ4に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルキル基としては、上記のＲ1とＲ2で説明したものと同じである。
【００７１】
Ｒ3とＲ4に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基としては、１−アクリロイロキシプロポキシ基と１−メタクリロイロキシプロポキシ基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ3とＲ4に用いられる（メタ）アクリロイロキシ基としては、アクリロイロキシ基とメタクリロイロキシ基が挙げられる。
【００７３】
式（１）の繰り返し単位ｎとしては、化合物の反応性と保存安定性の観点から２〜２０であり、３〜１５が好ましい。
【００７４】
感光性樹脂組成物の硬化性の観点から、有機金属化合物（Ｅ２）中には（メタ）アクリロイロキシ基または（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基が含有されていることが好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物中の金属元素含有化合物（Ｅ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
１重量％以上ではフォトスペーサーの弾性回復特性がより良好であり、４０重量％以下であると感光性樹脂組成物の現像性がより向上し、フォトスペーサーの形成が容易となる。
【００７６】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、無機微粒子、光増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、表面調整剤、およびその他の添加剤（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤、および防かび剤等）が挙げられる。
【００７７】
以下において、本発明の液晶表示素子上の液晶セル内に設けられたフォトスペーサーについて説明する。
本発明のフォトスペーサーは、液晶セル内にギャップを形成するために設けられる部材であり、上記の感光性樹脂組成物を光照射による重合およびアルカリ水溶液による現像後、２００℃以上で熱硬化されて形成される。
【００７８】
本発明のフォトスペーサーの好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらに２００℃〜２６０℃で５分〜９０分ポストベークすなわち熱硬化を行う工程である。硬化性、透明性の観点から、好ましくは２１０℃〜２５０℃で２０分〜４０分であり、さらに好ましくは２３０℃で３０分である。
なおフォトスペーサーの形成は、通常、以下の（１）〜（５）の工程で行われる。
【００７９】
（１）透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられる。また、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。
【００８０】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜８０℃である。
乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。
乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００８１】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程
使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ2）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜１８μｍ程度のパターンを得ることができる。
活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００８２】
（４）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウムおよびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００８３】
（５）後加熱（ポストベーク）工程
２００℃〜２６０℃で５分〜９０分ポストベークすなわち熱硬化を行う工程である。硬化性、透明性の観点から、好ましくは２１０℃〜２５０℃で２０分〜４０分であり、さらに好ましくは２３０℃で３０分である。
ポストベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、空気中が好ましい。
ポストベークを行うことにより、パターンの形状がフォトスペーサーとして好ましい形状やサイズ（例えば、高さ１．０〜６．０μｍ、下底径８．０〜４０．０μｍ）になりやすい。
後加熱工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。この反応により硬化物中で１ｎｍ〜１００ｎｍのクラスターが形成しうる。
【００８４】
上記の工程により形成されたフォトスペーサーの高さは、好ましくは１．０〜６．０μｍ、さらに好ましくは１．５〜５．５μｍ、特に好ましくは２．０〜５．０μｍである。
【００８５】
上記の工程により、形状およびサイズ（高さや上底径・下底径）の制御が容易となり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れたフォトスペーサーを安定して生産性よく形成することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００８７】
［親水性樹脂の製造］
製造例１
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性エポキシ樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、アクリロイル基、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の５０％溶液（Ａ−１）を得た。
なお、この樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）：２，２００、ＳＰ値：１１．３、ＨＬＢ値：９．８であった。
【００８８】
［２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｅ−２）の製造］
製造例２
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製容器に、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性ポリシロキサン（Ｅ−２）（Ｍｎ：２，１００）を得た。
【００８９】
［２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する酸化チタン化合物（Ｅ−３）の製造］
製造例３
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製容器に、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシチタン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシチタン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性酸化チタン（Ｅ−３）（Ｍｎ：２，１００）を得た。
【００９０】
［感光性樹脂組成物の製造］
実施例１〜３および比較例１〜２
ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性樹脂の溶液（Ａ−１）を表１の配合部数に従って仕込み、さらに製造例２および３で製造した金属元素含有化合物（Ｅ−２）および（Ｅ−３）、並びにその他の化合物を、表１の配合部数に従って加え、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび必要によりメトキシブチルアセテート）を添加して、実施例１〜３の感光性樹脂組成物、および比較例１〜２の感光性樹脂組成物を得た。
【００９１】
【表１】
2014081456.tif 000004
【００９２】
なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「Ａ−ＤＰＨ」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；新中村化学（株）社製、粘度：６，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
（Ｂ−２）：「ＡＤ−ＴＭＰ」（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート；新中村化学（株）社製、粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
（Ｄ−１）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン；ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ−２）：「イルガキュア３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１；ＢＡＳＦ社製）
（Ｆ）：「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン：日本化薬（株）社製）
【００９３】
以下に性能評価の方法を説明する。なお［クラスターのサイズ測定］は前記の方法によった。
【００９４】
［樹脂組成物の純分の粘度の測定］
２５℃に温調後、ＢＬ型粘度計（東機産業社製）を用いて樹脂組成物（溶剤を除く）の粘度を測定した（ローター：３号、回転数：１２ｒｐｍ）。
【００９５】
［フォトスペーサーの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、１ｃｍ2あたり１００００個、直径９μｍの開口部を有するフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ2照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ2）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に１ｃｍ2あたり１０，０００個のフォトスペーサーを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサーを形成することができる。
【００９６】
［現像性の評価］
上記のフォトスペーサーの作製において、０．０５％ＫＯＨ水溶液において６０秒現像した後、ガラス基板上に残存する樹脂組成物の面積を確認した。
判定基準は以下の通りである。
○：フォトスペーサー以外のガラス基板の面積に対する残存する樹脂組成物の面積が１０％未満
×：フォトスペーサー以外のガラス基板の面積に対する残存する樹脂組成物の面積が１０％以上
【００９７】
［弾性回復特性の評価］
フォトスペーサーの弾性回復特性は、下記数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
弾性回復特性は０．５ｍＮ／μｍ2の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。
【００９８】
（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。
この際に、０．０１７ｍＮ／μｍ2・秒の負荷速度で、３０秒かけて０．５ｍＮ／μｍ2まで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ0（μｍ）とする。
（２）次に、０．０１７ｍＮ／μｍ2・秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量Ｔ1（μｍ）とする。
（３）上記のようにして測定したＴ0とＴ1から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。
【００９９】
弾性回復率（％）＝［（Ｔ0−Ｔ1）／Ｔ0］×１００      （１）
【０１００】
弾性回復率の値から下記の判定基準により、弾性回復特性を以下のように判定した。
○：７０％以上
×：７０％未満
【０１０１】
本発明の実施例１〜３の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り弾性回復特性および現像性のすべての点で優れている。
その一方で、２５℃粘度が１０，０００ｍＰａ．ｓを超える比較例１では現像性を満足しない。また、金属元素含有化合物（Ｅ）を含有しない比較例２では弾性回復特性を満足しない。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサー用に好適に使用できる。さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。