(57)【要約】【課題】モリブデンを含有する金属酸化物触媒を用いて共役ジエンを製造する方法において、生産量の調整、特に生産量を低減させる場合に、触媒がコーキングされるのを抑制し、触媒活性を保持することを目的とする。【解決手段】炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、この混合ガスを反応器に供給し、モリブデン含有金属酸化物触媒を有する固定床反応器に供給し、酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを製造する方法であり、定常運転中に、混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合を変更する際に、この混合ガス中の原料ガスの濃度を変更する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、この混合ガスを反応器に供給し、モリブデン含有金属酸化物触媒を有する固定床反応器に供給し、酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを製造する方法であり、
前記混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合を、定常運転における割合から変更する際に、この混合ガス中の前記原料ガスの濃度を変更することを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記の混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合を変更する前後で、前記混合ガスの前記固定床反応器への供給量を維持することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項３】
前記の混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合の変更は、前記固定床反応器の温度の変更によって行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項４】
前記混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合を、定常運転における割合から変更する際に、この混合ガス中の前記原料ガスの濃度を変更したことによる原料ガス転化率の変化量は、前記定常運転時における原料ガス転化率に対して、−２０ｍｏｌ％〜＋２０ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンの製造方法にかかり、特に、定常運転中に、得られる共役ジエンの生産量を調整するための、共役ジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン（以下、「ＢＤ」と称す場合がある。）等の共役ジエンを製造する方法としては、下記の反応式に従う接触酸化脱水素反応等があげられる。この反応においては、水が副生する。
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
この接触酸化脱水素反応によるブタジエンの工業的な製造法に用いられる触媒としては、モリブデンを含有する金属酸化物触媒が知られている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、前記モノオレフィンから共役ジエンを製造する製造装置は、プラント建設時の計画に従って生産量が設定され、装置は設計されている。しかし、需給関係の都合で、生産量を設定された値から調整する必要が生じる場合がある。
【０００４】
モノオレフィンから共役ジエンを製造する場合における生産量調整の技術についての文献は見あたらないが、アクリル酸の製造工程や、軽質炭化水素ガスからナフサや軽油・灯油等の石油製品を製造する工程においては、原料の供給量を上下させて調整することによって、生産量を調整する技術が知られている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−００６３９５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０９０９号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、モノオレフィンから共役ジエンを製造する場合においては、触媒として、モリブデンを含有する金属酸化物触媒が用いられる場合が多い。この場合において、特許文献２や３のように原料の供給量を調整、特に供給量を低下させると、反応器内の流速が減じ、コーキングされ、触媒活性を低下させる場合がある。
【０００７】
また、供給量を調整する別の方法として、原料の供給量を維持したままで、反応温度を調整する方法が考えられる。ところが、反応温度を調整、特に反応温度を低下させた場合は、前記の場合と同様にコーキングされ、触媒活性を低下させる場合が確認された。
【０００８】
そこで、この発明は、モリブデンを含有する金属酸化物触媒を用いて共役ジエンを製造する方法において、生産量の調整、特に生産量を低減させる場合に、触媒がコーキングされるのを抑制し、触媒活性を保持することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、この混合ガスを反応器に供給し、モリブデン含有金属酸化物触媒を有する固定床反応器に供給し、酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを製造する方法であり、前記混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合を、定常運転における割合から変更する際に、この混合ガス中の前記原料ガスの濃度を変更すると、コーキングが回避でき安定運転を継続することができることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［４］に存する。
［１］炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、この混合ガスを反応器に供給し、モリブデン含有金属酸化物触媒を有する固定床反応器に供給し、酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを製造する方法であり、前記混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合を、定常運転における割合から変更する際に、この混合ガス中の前記原料ガスの濃度を変更することを特徴とする共役ジエンの製造方法。
［２］前記の混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合を変更する前後で、前記混合ガスの前記固定床反応器への供給量を維持することを特徴とする［１］に記載の共役ジエンの製造方法。
［３］前記の混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合の変更は、前記固定床反応器の温度の変更によって行うことを特徴とする［１］又は［２］に記載の共役ジエンの製造方法。
［４］前記混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合を、定常運転における割合から変更する際に、この混合ガス中の前記原料ガスの濃度を変更したことによる原料ガス転化率の変化量は、前記定常運転時における原料ガス転化率に対して、−２０ｍｏｌ％〜＋２０ｍｏｌ％である［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭素原子数４以上のモノオレフィンの酸化脱水素反応により共役ジエンを製造するにあたり、前記混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合を、定常運転における割合から変更、特に低下させるに際し、この混合ガス中の前記原料ガスの濃度を変更することにより、触媒へのコーキングが抑制され、触媒活性を保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を示すプロセス図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００１３】
本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを所定の酸化脱水素反応触媒を有する固定床反応器に供給し、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを製造する方法についての発明である。
【００１４】
＜炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガス＞
本発明の原料ガスは炭素原子数４以上のモノオレフィンを含むが、炭素原子数４以上のモノオレフィンとしては、ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−ブテン、イソブテン）、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンが挙げられ、接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用することができる。この中でも、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−ブテン）からのブタジエンの製造に最も好適に用いられる。
【００１５】
また、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスとしては、単離した炭素原子数４以上のモノオレフィンそのものを使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えばブタジエンを得ようとする場合には高純度のｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を原料ガスとすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ−ブテン（イソブテン）を分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素原子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ−Ｃ４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。なお、ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上を示す。
【００１６】
また、本発明の原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。ｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。この不純物の量は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは１％以下である。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。また、本発明では、原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度は、特に限定されないが、定常運転における通常では、５０．０〜９９．９９体積％であり、好ましくは、５５．０〜９９．９体積％、更に好ましくは、６０．０〜９９．９体積％である。
【００１７】
＜酸化脱水素反応触媒＞
次に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水素触媒は、モリブデンを含有する金属酸化物触媒であり、少なくともモリブデン、ビスマス及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。そして、この中でも、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
【００１８】
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＳｉｉＯｊ  （１）
なお、式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
さらに、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。
【００１９】
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法がよい。例えば、前記各成分元素の供給源化合物の全部を水系内で一体化して加熱してもよい。
【００２０】
その中でも、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とシリカとを含む原料化合物の水溶液若しくは水分散液、又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、この触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造するのが好ましい。この方法を用いると、得られた複合酸化物触媒は、高い触媒活性を発揮するので、高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。なお、水性溶媒とは、水、又はメタノール、エタノール等の水と相溶性を有する有機溶媒、又はこれらの混合物をいう。
【００２１】
次に、本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
まず、この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。そして、前記ａ１が１＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましく、さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
【００２２】
前記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
【００２３】
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
【００２４】
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
【００２５】
Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
【００２６】
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
【００２７】
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
前記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
【００２８】
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
【００２９】
Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
【００３０】
Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
【００３１】
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
【００３２】
Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
【００３３】
Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
【００３４】
前工程において用いる原料化合物の水溶液又は水分散液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一方、及びシリカを含む水溶液、水スラリー又はケーキである。
【００３５】
この原料化合物の水溶液又は水分散液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）前記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）前記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）前記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）前記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
【００３６】
前記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を加温下添加し、シリカを混合する方法等が挙げられる。
【００３７】
このようにして得られたシリカを含む原料化合物の水溶液又は水分散液を６０〜９０℃に加温し、熟成する。
この熟成とは、前記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
【００３８】
前記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。
【００３９】
前記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
【００４０】
前記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
【００４１】
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００４２】
前記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは、空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
【００４３】
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
・Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）
・Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）
【００４４】
前記の後工程では、前記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。また、この発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
【００４５】
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。
次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
【００４６】
＜分子状酸素含有ガス＞
本発明の分子状酸素含有ガスとは、通常、分子状酸素が１０体積％以上、好ましくは、１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するのに必要なコストが増加するという観点から、分子状酸素の含有量の上限としては、通常５０体積％以下であり、好ましくは、３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。
【００４７】
含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
【００４８】
＜ガス供給＞
本発明では、反応器に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、その混合されたガス（以下、「混合ガス」呼ぶことがある）を反応器に供給する必要がある。なお、本発明の混合ガス中の、原料ガスの割合としては、定常運転の状態における通常では、４．２体積％以上であり、好ましくは７．６体積％以上、更に好ましくは８．０体積％以上である。この下限値が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。また、一方、上限は、２０．０体積％以下であり、好ましくは、１７．０体積％以下、更に好ましくは、１５．０体積％以下である。この上限値が小さくなるほど、原料ガス中の触媒上へのコーキングの起因物質も低減するため、触媒のコーキングが発生しにくく好ましい。
【００４９】
＜窒素ガス、水（水蒸気）＞
また、混合ガスと共に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を反応器に供給してもよい。窒素ガスは、混合ガスが爆鳴気を形成しないように可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、混合ガスに、水（水蒸気）と窒素ガスとを更に混合し反応器に供給するのが好ましい。
【００５０】
反応器に水蒸気を供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜５．０の比率で導入することが好ましい。この比率が大きくなるほど、廃水量が増加する傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。そのため、水蒸気を前記原料ガスの供給量に対して、好ましくは、０．７〜４．５である。
【００５１】
反応器に窒素ガスを供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜８．０の比率（体積比）で導入することが好ましい。この比率が大きくなるほど、後工程の生成ガスを圧縮する工程の負荷が上がる傾向にあり、小さくなるほど、反応器に供給する水蒸気の使用量が増加する傾向にある。そのため、窒素ガスを前記原料ガスの供給量に対して、好ましくは、１．０〜６．０、更に好ましくは、２．０〜５．０の比率（体積比）で供給する。
【００５２】
原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合ガス、及び必要により供給される窒素ガス、及び水（水蒸気）を供給する方法は特に限定されず、別々の配管で供給してもよいが、爆鳴気の形成を確実に回避するために、混合ガスを得る前に、予め窒素ガスを原料ガス、もしくは分子状酸素含有ガスに供給しておき、その状態で、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して混合ガスを得、該混合ガスを供給することが好ましい。
【００５３】
反応器に供給する混合ガスは、酸素と可燃性ガスの混合物であることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（原料ガス、空気、及び必要に応じて窒素ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら、混合ガスの反応器入り口の組成制御を行い、混合ガス組成を調整することができる（Ｃ４留分を用いた場合）。
【００５４】
＜固定床反応器＞
本発明の酸化脱水素反応に用いられる固定床反応器は特に限定されないが、好ましくは固定床の多管式反応器やプレート式反応器があげられ、より好ましくは固定床の多管式反応器である。
【００５５】
また、この反応器には、上述の酸化脱水素反応触媒を有する触媒層が存在する。その触媒層は、触媒のみからなる層から構成されていても、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層のみから構成されていても、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層と触媒のみからなる層の複数の層から構成されていてもよい。触媒層が、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を含むことで、反応時の発熱による触媒層の急激な温度上昇を抑制できる。尚、複数の層を有する場合、複数の層は反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって層状に形成される。触媒層が触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を含む場合、下記式で示される触媒希釈率が１０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは、２０体積％以上、更に好ましくは、３０体積％以上である。この下限値が大きくなるほど、触媒層中でのホットスポットの発生を抑えることができ、触媒上への炭素分の蓄積を抑制する効果が高くなる。触媒層の希釈率の上限は特に限定されないが、通常、９９体積％以下であり、好ましくは９０体積％以下、更に好ましくは、８０体積％以下である。この上限値が小さくなるほど、反応器の大きさを小さくすることができ、建設費や運転コストを抑えることができる。尚、上述の通り、反応器内に設けられる触媒層は、単層でも２層以上でもよい。
希釈率（体積％）＝［（触媒と反応性の無い固形物の体積）／（触媒の体積＋触媒と反応性の無い固形物の体積）］×１００
【００５６】
本発明に用いられる反応性の無い固形物は、共役ジエン生成反応条件下で安定であり、炭素原子数４以上のモノオレフィン等の原料物質、及び共役ジエン等の生成物と反応性がない材質のものであれば特に限定されず、一般的に、イナートボールとも呼ばれることがある。具体的には、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材等が挙げられる。また、その形状は、特に限定されず、球状、円柱状、リング状、不定形のいずれでもよい。また、その大きさは、本発明で使用する触媒と同等の大きさであればよい。その粒径は、通常、２〜１０ｍｍ程度である。
【００５７】
触媒層の充填長は、充填される触媒の活性（反応性の無い固形物で希釈される場合は、希釈された触媒としての活性）、反応器の大きさ、反応原料ガス温度、反応温度及び反応条件が決まれば、物質収支及び熱収支計算によって求めることができる。
【００５８】
＜反応条件＞
本発明の酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、本発明では、定常運転の通常においては、反応温度は２５０〜４５０℃、好ましくは、２８０〜４００℃の範囲に調整される。この温度が大きくなるほど、触媒活性が急激に低下しやすい傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。反応温度は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）を使用して制御することができる。なお、ここでいう反応温度は熱媒体の温度のことである。
【００５９】
また、本発明における反応器内温度は、特に限定されないが、定常運転の通常においては、２５０〜４５０℃、好ましくは、２８０〜４００℃、更に好ましくは、３２０〜３９５℃である。触媒層の温度が４５０℃を超えると、反応を継続するに従って、急激に触媒活性が低下する恐れがある傾向にあり、一方、触媒層の温度が２５０℃を下回ると、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。反応器内温度は、反応条件によって決定されるが、触媒層の希釈率や混合ガスの流量等で制御することができる。なお、ここでいう反応器内温度とは、反応器出口での生成ガスの温度、又は触媒層を有する反応器の場合は、その触媒層の温度のことである。
【００６０】
本発明の反応器内の圧力は、特に限定されないが、定常運転の通常においては、下限は０ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．００１ＭＰａＧ以上、更に好ましくは、０．０１ＭＰａＧ以上である。この値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、上限は０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは、０．１ＭＰａＧ以下である。この値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
【００６１】
また、本発明では、反応器内の触媒量に対する混合ガスの流量の比は、１０００〜１００００ｈ−１であり、好ましくは、１５００〜７０００ｈ−１であり、更に好ましくは、２０００〜５０００ｈ−１である。この値が大きくなるほど、固形物の析出が抑制される傾向にあり、小さくなるほど、固形物が析出しやすい傾向にある。
【００６２】
反応器の入口と出口との流量差としては、原料ガスの反応器入口での流量、及び生成ガスの反応器出口での流量に依存するが、通常、入口流量に対する出口の流量の比率が１００〜１１０体積％、好ましくは、１０２〜１０７体積％、更に好ましくは１０３〜１０５体積％である。ｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、出口流量が増えるのはブテンが酸化脱水素されてブタジエンと水が生成する反応や副反応でＣＯやＣＯ２が生成する反応において化学量論的に分子数が増えるためである。出口流量の増加が少ないと反応が進行していないので好ましくなく、出口流量が増えすぎると副反応でＣＯやＣＯ２が増加しているため好ましくない。
【００６３】
かくして、原料ガス中のモノオレフィンの酸化脱水素反応により、該モノオレフィンに対応する共役ジエンが生成することとなり、該共役ジエンを含有する生成ガスを取得する。生成ガス中に含まれる原料ガス中のモノオレフィンに対応する共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、定常運転の状態においては、１〜１５体積％、好ましくは２〜１３体積％、更に好ましくは３〜１１体積％である。共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど次工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、生成ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、定常運転の通常においては、０〜７体積％、好ましくは、０〜４体積％、更に好ましくは０〜２体積％である。なお、本発明では、生成ガス中に含まれる高沸点副生物は、使用する原料ガス中に含まれる不純物の種類によって異なるが、常圧下での沸点が２００〜５００℃のものを言う。ｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、具体的に、フタル酸、アントラキノン、フルオレノン等である。これらの量は、特に限定されないが、通常、反応ガス中に０．０５〜０．１０体積％である。
【００６４】
＜生産量の調整＞
前記の共役ジエンの製造において、安定運転の一定条件から生産量を変更する場合がある。この一定条件での運転中に前記混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合を変更することによって行われる。この変更、特に得られる共役ジエンの割合を減少させる方法としては、前記固定床反応器の温度を変更、特にこの温度を低下させることにより行うことができる。
【００６５】
そして、これに併せて、前記混合ガス中の前記原料ガスの濃度を変更、特に低下させる。このようにすることによって、前記触媒がコーキングするのを防止できる。
【００６６】
ところで、前記の得られる共役ジエンの量を変更する前後、特に前記の得られる共役ジエンの量を低下させる前後において、前記混合ガスの前記固定床反応器への供給量は、低下させることもできるし、維持することもできる。ただし、この供給量を変更、特に低減させる際に原料ガスの濃度を低減させないと、前記触媒がコーキングしてしまう。
【００６７】
本発明おいて、前記混合ガスに対して得られる共役ジエンの割合を、定常運転における割合から変更する際に、この混合ガス中の前記原料ガスの濃度を変更したことによる原料ガス転化率の変化量は、前記定常運転時における原料ガス転化率に対し、−２０ｍｏｌ％以上＋２０ｍｏｌ％以下がよく、−１８ｍｏｌ％以上＋１８ｍｏｌ％以下が好ましい。転化率変化量が−２０ｍｏｌ％以下の場合には生産量が大幅に低下し、＋２０ｍｏｌ％以上の場合には副生成物が多くなってＢＤ選択率が低下するという問題点を生じる場合がある。
【００６８】
＜後工程＞
本発明の共役ジエンの製造方法においては、共役ジエンを含有する生成ガスから共役ジエンを分離するために、更に、冷却工程、脱水工程、溶媒吸収工程、分離工程、精製工程等を有していてもよい。なお、反応器から得られる生成ガスは、脱水工程で、圧縮ガス、脱水ガスとなる。しかし、これらのガスは、水以外の含有割合は同一であり、また、含まれる水のほとんどは液状なので、各ガスの気体部分の成分割合は、同一と考えてよい。このため、以下において、生成ガス、圧縮ガス、及び脱水ガスについて、単に「生成ガス」と称する場合がある。
【００６９】
（冷却工程）
本発明では、反応器から得られる共役ジエンを含む生成ガスを冷却する冷却工程を有していてもよい。冷却工程については、反応器出口から得られる生成ガスを冷却できる工程であれば、特に限定されないが、好適には、冷却溶媒と生成ガスとを直接接触させて冷却させる方法が用いられる。冷却溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは水やアルカリ水溶液であり、最も好ましくは水である。
【００７０】
また、生成ガスの冷却温度は、反応器出口から得られる生成ガス温度や冷却溶媒の種類などによって異なるが、通常、５〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃、更に好ましくは、１５〜４０℃に冷却される。冷却される温度が高くなるほど、建設費と運転に要するコストを下げられる傾向にあり、低くなるほど、生成ガスを圧縮する工程の負荷を下げられる傾向にある。冷却塔内の圧力は、特に限定されないが、通常は、０．０３ＭＰａＧである。生成ガス中に高沸点副生物が多く含まれていると、高沸点副生物同士の重合や、工程内での高沸点副生物に起因する固形析出物の堆積が起きやすくなる。また、冷却塔で使用される冷却溶媒は、循環使用されることが多いため、共役ジエンの製造を連続的に継続すると、固形析出物での閉塞が起きることがある。そのため、可能な限り、生成ガス中の高沸点副生物を冷却工程に持ち込ませないようにすることが好ましい。
【００７１】
（脱水工程）
また、本発明では、反応器から排出される生成ガスに含まれる水分を除去する脱水工程を有していても良い。脱水工程を設けることにより、後段のプロセスにおける各工程における水分による機器腐食や、後述する溶媒吸収工程や溶媒分離工程で使用する溶媒への不純物の蓄積を防止することができるため、好ましい。
【００７２】
本発明の脱水工程については、生成ガスに含まれる水分を除去できる工程であれば、特に限定されない。脱水工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行ってもよいが、上述の冷却工程の後に脱水工程を行うことが好ましい。通常、反応器から排出される生成ガス中に含まれる水分量は、原料ガスの種類や分子状酸素含有ガスの量、更には、原料ガスと共に混合される水蒸気等により異なるが、定常運転の状態においては、４〜３５体積％、好ましくは１０〜３０体積％の水分が含有されている。（これが水を使用した冷却工程を経過した場合には、１００体積ｐｐｍ〜２．０体積％まで水分濃度が低減されている）。また、露点として、０〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃である。
【００７３】
生成ガスから水分を脱水する手段としては、特に限定されないが、酸化カルシウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）を利用することができる。この中でも、再生の容易さ、取り扱いの容易さという観点から、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）が好ましく利用される。
【００７４】
脱水工程にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を利用する場合は、水以外にも生成ガス中に含まれる高沸点副生物が吸着除去される。ここで除去される高沸点副生物は、アントラキノン、フルオレノン、フタル酸などのことである。
【００７５】
脱水工程を経て得られる生成ガス中の水分含有量は、定常運転の状態においては、１０〜１００００体積ｐｐｍ、好ましくは、２０〜１０００体積ｐｐｍであり、露点としては、−６０〜８０℃、好ましくは、−５０〜２０℃である。この生成ガス中の水分含有量が多くなるほど、溶媒吸収塔や溶媒分離塔のリボイラーの汚れが増加する傾向にあり、一方で、少なくなると、脱水工程で使用する用役コストが増加する傾向にある。
【００７６】
（溶媒吸収工程）
本発明では、生成ガスを吸収溶媒と接触させてオレフィンや共役ジエンなどの炭化水素を吸収溶媒に吸収させ共役ジエンを含む溶媒を得る溶媒吸収工程を有することが好ましい。好ましい理由としては、共役ジエンの分離に要するエネルギーコストの低減という観点から、生成ガスを溶媒に吸収させて共役ジエンの回収することが好ましい。溶媒吸収工程については、反応器の後段の工程であれば、どこで行っても良いが、上述の脱水工程の後に設けることが好ましい。
【００７７】
溶媒吸収工程で生成ガスを溶媒に吸収させる具体的な方法としては、例えば吸収塔を用いる方法が好ましい。吸収塔の種類としては、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽、段塔（泡鐘塔、多孔板塔）、泡沫分離塔などが使用可能である。好ましくは、噴霧塔、泡鐘塔、多孔板塔である。
【００７８】
吸収塔を用いる場合、通常は、吸収溶媒と生成ガスとを向流接触させることで、生成ガス中の共役ジエンと未反応の炭素原子数４以上のモノオレフィン並びに炭素原子数３以下の炭化水素化合物が溶媒に吸収される。炭素原子数３以下の炭化水素化合物としては、例えば、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、メチルアセチレン、プロピレン、プロパン、又はアレンなどが挙げられる。
【００７９】
溶媒吸収工程において、吸収塔を用いて生成ガスを回収する場合、吸収塔内の圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２．０ＭＰａＧ，好ましくは、０．２〜１．５ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２〜１．０ＭＰａＧである。この圧力が大きいほど、吸収効率が良くなるというメリットがあり、小さいほど吸収塔へのガス導入時の昇圧に要するエネルギーを削減でき、さらに液中の溶存酸素量を低減できるというメリットがある。
【００８０】
また、吸収塔内の温度は、特に限定されないが、通常−１０〜５０℃、好ましくは、−５〜４０℃、更に好ましくは０〜３０℃である。この温度が大きいほど、酸素や窒素などが溶媒に吸収されにくいというメリットがあり、小さいほど共役ジエンなどの炭化水素の吸収効率が良くなるというメリットがある。
【００８１】
本発明の溶媒吸収工程で使用させる吸収溶媒としては、特に限定されないが、Ｃ６〜Ｃ１０の飽和炭化水素やＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素、アミド化合物などが用いられる。具体的には、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。これらの中でも、好ましくは、無機ガスを溶解しにくいことからＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。
【００８２】
吸収溶媒の使用量には特に制限はないが、回収工程に供給される目的生成物の流量に対して、通常、０．１〜１０重量倍、好ましくは、１〜１０重量倍である。吸収溶媒の使用量が多くなるほど、不経済となる傾向にあり、少なくなるほど、共役ジエンの回収効率が低下する傾向にある。
【００８３】
溶媒吸収工程で得られる共役ジエンを含む溶媒中には、主として目的生成物である共役ジエンが含まれており、その共役ジエンの溶媒吸収液中の濃度としては、通常は１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。この溶媒中の共役ジエンの濃度が高いほど、共役ジエンの重合あるいは揮発による消失分が多くなる傾向にあり、低いほど、同じ生産量での溶媒の循環必要量が増加する為に、運転に要するエネルギーコストが大きくなる傾向にある。
【００８４】
また、得られる共役ジエンを含む溶媒に、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、溶媒に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する脱気工程を有していても良い。脱気工程では、溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去できる工程であれば、特に限定されない。
【００８５】
（分離工程）
このようにして得られた共役ジエンを含む溶媒から粗共役ジエンの分離を行う分離工程を有していてもよく、この工程により粗共役ジエンを得ることができる。分離工程としては、共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンを分離できる工程であれば、特に限定されないが、通常、蒸留分離により粗共役ジエンを分離することができる。具体的には、例えば、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂付近より共役ジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底から抜き出され、前段工程に溶媒を使用する回収工程を有する場合は、その回収工程で吸収溶媒として循環使用される。溶媒は循環使用するうち不純物が蓄積する場合があり、一部を抜き出して蒸留やデカンテーション、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂などとの接触処理などの公知の精製方法により不純物を除去することが望ましい。
【００８６】
分離工程で使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜２．０ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜１．０ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．８ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００８７】
塔底温度は通常５０〜２３０℃であり、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。塔底温度が低すぎると共役ジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、溶媒も塔頂から留出してしまう。還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
【００８８】
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンと溶媒を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。
【００８９】
（精製工程）
前記共役ジエンの分離工程で粗共役ジエンが得られるが、この粗共役ジエンを蒸留精製等により、更に精製された高純度の共役ジエンとする精製工程を有していてもよい。ここで使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜０．４ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜０．３ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．２ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００９０】
塔底温度は通常３０℃〜１００℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜６０℃である。塔底温度が低すぎると共役ジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、塔頂で凝縮させる量が増えてコストが増大してしまう。また、還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
【００９１】
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンとフランなどの不純物を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。このようにして得られる精製された共役ジエンは、純度が９９．０〜９９．９％の共役ジエンである。
【００９２】
［プロセスの実施形態］
以下に、図面を参照して、本発明の共役ジエンの製造方法に関するプロセスの実施形態について、ブタジエンを製造する例を挙げて説明する。
【００９３】
図１は本発明プロセスの実施の態様の一つである。
図１において、１は反応器、２はクエンチ塔、３，６，１３は冷却器（熱交換器）、４，７，１４はドレンポット、８Ａ，８Ｂは脱水塔、９は加熱器（熱交換器）、１０は溶媒吸収塔、１１は脱気塔、１２は溶媒分離塔を示し、符号１００〜１２６は配管を示す。
なお、図１においては、ＢＢＳＳとしてブテンを用い、得られる共役ジエンとしてブタジエンを用いた場合を示す。
【００９４】
原料となるｎ−ブテン或いは前述のＢＢＳＳ等のｎ−ブテンを含む混合物を、気化器（図示せず）でガス化して、配管１０１より導入すると共に、配管１０２、１０３、１０４より、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）をそれぞれ導入し、これらの混合ガスを予熱器（図示せず）で１５０〜４００℃程度に加熱した後、配管１００より触媒が充填された多管式の反応器１（酸化脱水素反応器）に供給する。反応器１からの反応生成ガスは、配管１０５よりクエンチ塔２に送給され、５〜９９℃程度に冷却される。
【００９５】
クエンチ塔２には、配管１０６より冷却水が導入され、生成ガスと向流接触する。そして、この向流接触で生成ガスを冷却した水は、配管１０７より排出される。なお、この冷却排水は、熱交換器（図示せず）で冷却されて再度クエンチ塔２において循環使用される。
【００９６】
クエンチ塔２で冷却された生成ガスは、塔頂から留出され、次いで配管１０８より冷却器３を経て５〜５０℃程度に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１０９よりドレンポット４に分離される。水分離後のガスは更に配管１１０を経て圧縮機５で０．１〜０．５ＭＰａ程度に昇圧され、昇圧ガスは配管１１１を経て冷却器６で再度５〜５０℃程度に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１１２よりドレンポット７に分離される。水分離後の圧縮ガスは、モレキュラーシーブ等の乾燥剤が充填された脱水塔８Ａ，８Ｂに導入され脱水処理される。脱水塔８Ａ，８Ｂは圧縮ガスの脱水と乾燥剤の加熱乾燥による再生とが交互に行われる。即ち、圧縮ガスは、まず、配管１１３，１１３ａを経て脱水塔８Ａに導入されて脱水処理され、配管１１４ａ，１１４を経て溶媒吸収塔１０に送給される。
【００９７】
この間に、脱水塔８Ｂには、配管１２２、加熱器９、配管１２３，１２３ａ，１２３ｂを経て１５０〜２５０℃程度に加熱された窒素ガスが導入され、乾燥剤の加熱による水分の脱着が行われる。脱着した水分を含む窒素ガスは、配管１２４ａ，１２４ｂ、１２４を経て冷却器１３で室温まで冷却され、凝縮水が配管１２５よりドレンポット１４に分離された後、配管１２６より排出される。
【００９８】
脱水塔８Ａの乾燥剤が飽和に達したら、ガス流路を切り換え、脱水塔８Ｂで圧縮ガスの脱水処理を行い、脱水塔８Ａ内の乾燥剤の再生を行う。
【００９９】
脱水工程における脱水塔内の乾燥剤の再生時間は、特に限定されないが、通常６〜４８時間、好ましくは、１２〜３６時間、更に好ましくは１８〜３０時間である。
【０１００】
脱水塔８Ａ，８Ｂからの脱水ガスは、必要に応じて冷却器（図示せず）で１０〜３０℃程度に冷却された後、溶媒吸収塔１０に送給され、配管１１５からの溶媒（吸収溶媒）と向流接触される。これにより、脱水ガス中の共役ジエンや未反応の原料ガスが吸収溶媒に吸収される。吸収溶媒に吸収されなかった成分（ｏｆｆガス）は、溶媒吸収塔１０の塔頂より配管１１７を経て排出され燃焼廃棄される。このとき、吸収溶媒として、トルエンのような比較的沸点の低い溶媒を用いると経済的に無視できない量の溶媒が配管１１７を経て揮散することがある。このような場合はより沸点の高い溶媒を用いて沸点の低い溶媒を回収する工程を配管１１７の先に設けてもよい。この溶媒吸収塔１０で、ブタジエンや未反応の原料ガスを吸収溶媒に吸収した溶媒吸収液は、溶媒吸収塔１０の塔底より抜き出され、配管１１６より脱気塔１１に送給される。溶媒吸収塔１０で得られるブタジエンの溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、次いでこの溶媒吸収液を脱気塔１１に供給して加熱することにより、液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する。
【０１０１】
この際、ブタジエンや原料ガス、溶媒の中には、その一部がガス化することがあるため、この脱気塔１１の塔頂に設けたコンデンサ（図示せず）でこれを液化して溶媒吸収液中に回収する。凝縮しなかった原料ガス、ブタジエン等は窒素、酸素の混合ガスとして配管１１８より抜き出され、共役ジエンの回収率を高めるために圧縮機５の入口側へ循環され再度処理が行われる。一方、溶媒吸収液を脱気した脱気処理液は配管１１９より溶媒分離塔１２へ送給される。
【０１０２】
溶媒分離塔１２では、リボイラとコンデンサにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂より配管１２０を経て粗ブタジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底より配管１２１を経て抜き出され、溶媒吸収塔１０の吸収溶媒として循環使用される。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例、比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【０１０４】
［製造例］（複合酸化物触媒の調製）
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
【０１０５】
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
【０１０６】
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、前記スラリーに加えた。
【０１０７】
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
また、調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
【０１０８】
［実施例１］
固定床反応器として、上部が内径６ｍｍ長さ１７５ｍｍ、下部が内径４ｍｍ長さ１２５ｍｍのパイレックス製反応管を用い、この内径６ｍｍ部分に製造例で調製した触媒を０．４１ｇ充填した。この反応管には外径１．６ｍｍの挿入管を設置し、挿入管の中に熱電対を設置して反応器内温度を測定した。加熱源としては電気ヒータを利用した。そして、この反応器に対して以下の反応条件（以下、「条件１」と略記することがある）で酸化脱水素反応を行った。
条件１：反応器に窒素を１．２２２Ｌ／ｈｒ、酸素を０．２８６Ｌ／ｈｒ、水蒸気を０．２００Ｌ／ｈｒ、及び表１に示す組成の原料ガスを０．２９２Ｌ／ｈｒ供給し、ヒーターで触媒層出口温度を３８０℃に昇温した（反応器導入ガス組成＝窒素：６１．１ｖｏｌ％、酸素：１４．３ｖｏｌ％、水蒸気：１０．０ｖｏｌ％、原料ガス：１４．６ｖｏｌ％）。この際、触媒量０．４１ｍＬに対して、合計ガス流量は２．００Ｌ／ｈであり、ＳＶは４８７８／ｈであった。
反応器出口からの生成ガスは冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した。ｎ−ブテン転化率（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの合計での転化率）は８０．６ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は８１．７ｍｏｌ％であった。２００時間反応継続後の触媒層へのコーク付着量は１８．７ｗｔ％でありコークが付着していた。
次に、上述の条件１において、反応器に窒素を１．２０９Ｌ／ｈｒ、酸素を０．２４５Ｌ／ｈｒ、水蒸気を０．２００Ｌ／ｈｒ、及び表１に示す組成の原料ガスを０．２４４Ｌ／ｈｒ供給した以外は同様の条件で反応させた（反応器導入ガス組成＝窒素：６４．５ｖｏｌ％、酸素：１３．３ｖｏｌ％、水蒸気：１０．０ｖｏｌ％、原料ガス：１２．２ｖｏｌ％）。
反応器出口からの生成ガスは冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した。ｎ−ブテン転化率（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの合計での転化率）は８４．２ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は８５．８ｍｏｌ％であった。２００時間反応継続後の触媒層へのコーク付着量は０．２６７ｗｔ％であり安定運転できた。
以上の結果から、反応器導入の混合ガス中の原料ガスの濃度が低ければ、同じ反応条件で共役ジエンの生産量を下げる際に、原料ガスの濃度を下げることによって触媒へのコーク付着が防止できることが示唆された。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
［実施例２］
実施例１の条件１において、ＳＶを４８７８／ｈとして、窒素を１．２０９Ｌ／ｈｒ、酸素を０．２４５Ｌ／ｈｒ、水蒸気を０．２００Ｌ／ｈｒ、及び表１に示す組成の原料ガスを０．２４４Ｌ／ｈｒ供給し、ヒーターで触媒層出口温度を３８０℃に昇温して酸化脱水素反応を行い、ブタジエンを製造した（反応器導入混合ガス組成＝窒素：６４．５ｖｏｌ％、酸素：１３．３ｖｏｌ％、水蒸気：１０．０ｖｏｌ％、原料ガス：１２．２ｖｏｌ％）。（以下、この反応条件を「条件２」と略記することがある）
反応器出口からの生成ガスは冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した。ｎ−ブテン転化率（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの合計での転化率）は８４．２ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は８５．８ｍｏｌ％であった。２００時間反応継続後の触媒層へのコーク付着量は０．２６７ｗｔ％であり安定運転できた。
次に、上述の条件２の反応条件から、ＳＶを４７６１／ｈ、反応器導入混合ガス中の原料ガス濃度を低下させてガス組成を窒素：７０．０ｖｏｌ％、酸素：９．７ｖｏｌ％、水蒸気：１０．０ｖｏｌ％、原料ガス：１０．３ｖｏｌ％、温度を３７５℃として反応させたところｎ−ブテン転化率は７３．８ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は８７．５ｍｏｌ％であった。この条件で２００時間反応継続後も触媒のコーキングは観察されず安定運転できた。
【０１１１】
［実施例３］
実施例２の前半部と同様の反応条件（条件２）で反応を行った後、ＳＶを３３３３／ｈ、反応器導入混合ガス中の原料ガス濃度を低下させて、組成を窒素：６９．６ｖｏｌ％、酸素：１０．１ｖｏｌ％、水蒸気：１０．０ｖｏｌ％、原料ガス：１０．３ｖｏｌ％、温度を３６０℃と反応条件を変更して反応させたところ、ｎ−ブテン転化率は９１．４ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は８４．７ｍｏｌ％であった。変更後の反応条件で２００時間反応継続後も触媒のコーキングは観察されず安定運転できた。
【０１１２】
［実施例４］
実施例２の前半部と同様の反応条件（条件２）で反応を行った後、ＳＶを２１０５／ｈ、反応器導入混合ガス中の原料ガスを低下させてガス組成を窒素：７０．４ｖｏｌ％、酸素：９．６ｖｏｌ％、水蒸気：１０．０ｖｏｌ％、原料ガス：１０．０ｖｏｌ％、温度を３５０℃と反応条件を変更して反応させたところｎ−ブテン転化率は６８．８ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は９０．２ｍｏｌ％であった。変更後の反応条件で２００時間反応継続後も触媒のコーキングは観察されず安定運転できた。
以上から、反応器導入混合ガス中の原料ガス濃度を低下させることでコーキングを回避して生産調整が可能となることが明らかとなった。また、実施例２〜４から、反応温度を低下させても、原料濃度を低下させることでコーキングを回避して生産調整が可能となることが明らかとなった。
【０１１３】
［比較例１］
実施例２の前半部と同様の反応条件（条件２）で反応を行った後、ＳＶを１９００／ｈ、反応器導入混合ガス中の原料ガスの濃度を変えないまま、温度を３５０℃として反応させたところｎ−ブテン転化率は８７．７ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は９０．７ｍｏｌ％であった。２００時間反応継続後に触媒層へのコーク付着が観察され触媒の入れ替えが必要となった。
以上のように反応器導入混合ガス中の原料ガスの濃度を低下させずに、ＳＶのみを低下させた場合には触媒のコーキングが進行し、生産調整は不可能であった。
【符号の説明】
【０１１４】
１  反応器
２  クエンチ塔
３，６，１３  冷却器
４，７，１４  ドレンポット
５  圧縮機
８Ａ，８Ｂ  脱水塔
９  加熱器（熱交換器）
１０  溶媒吸収塔
１１  脱気塔
１２  溶媒分離塔
１００〜１２６  配管
【図１】
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