(57)【要約】【課題】水分が存在する系においても多量化体等の副生成物を抑制し、高い収率で内部オレフィンを得ることができる内部オレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】炭素数８以上２４以下のオレフィンの異性化反応を、酸化チタンと酸化ケイ素とを含有する触媒の存在下で行う内部オレフィンの製造方法であって、前記触媒中の酸化チタンと酸化ケイ素とのモル比［チタン／ケイ素］が９９．５／０．５〜５５／４５である内部オレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８以上２４以下のオレフィンの異性化反応を、酸化チタンと酸化ケイ素とを含有する触媒の存在下で行う内部オレフィンの製造方法であって、前記触媒中のチタンとケイ素とのモル比［チタン／ケイ素］が９９．５／０．５〜５５／４５である内部オレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が酸化チタンと酸化ケイ素との複合酸化物である、請求項１に記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒が酸化チタンに酸化ケイ素を担持させて得られたものである、請求項１又は２記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が酸化ケイ素を含む添加剤を用いて酸化チタンを成形したものである、請求項１又は２に記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記触媒がゾルゲル法によって得られたものである、請求項１又は２に記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項６】
反応温度が１５０℃以上３００℃以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子鎖の末端以外の部分に二重結合を有する内部オレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部オレフィンは、紙サイズ剤原料、界面活性剤原料、石油掘削油基油、潤滑油基油、潤滑油原料、及び化成品原料等に用いられる有用な中間体である。
このような内部オレフィンの製造方法として、シリカチタニア触媒を用いる方法、具体的には、触媒中のチタン／ケイ素モル比が１／１である特定のシリカチタニア触媒を用いる方法が特許文献１に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−３９５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法によれば、末端オレフィンから内部オレフィンを製造することができるが、多量化体等の生成により内部オレフィンの収率が低下するという問題があるため、改善が望まれている。
また、オレフィンの原料として天然油脂由来のアルコールやエーテル由来のものを用いると、反応系に脱水反応に由来する水分が存在するために内部オレフィンへの異性化反応が阻害される場合がある。
本発明は、水分が存在する系においても多量化体等の副生成物を抑制し、高い収率で内部オレフィンを得ることができる内部オレフィンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが、異性化反応に用いられる触媒について検討を行ったところ、チタン／ケイ素モル比が特定の範囲内にある酸化チタンと酸化ケイ素とを含有する触媒を特定の条件で用いることにより副反応を抑制することが可能となり、内部オレフィンを高収率で得られることを見出した。
すなわち、本発明は、炭素数８以上２４以下のオレフィンの異性化反応を、酸化チタンと酸化ケイ素とを含有する触媒の存在下で行う内部オレフィンの製造方法であって、前記触媒中のチタンとケイ素とのモル比［チタン／ケイ素］が９９．５／０．５〜５５／４５である内部オレフィンの製造方法、を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、水分が存在する系においても多量化体等の副生成物を抑制し、高い収率で内部オレフィンを得ることができる内部オレフィンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、炭素数８以上２４以下のオレフィンの異性化反応を、酸化チタンと酸化ケイ素とを含有する触媒の存在下で行う内部オレフィンの製造方法であって、前記触媒中のチタンとケイ素とのモル比［チタン／ケイ素］が９９．５／０．５〜５５／４５である内部オレフィンの製造方法である。
【０００８】
＜触媒＞
本発明において使用する触媒は、酸化チタンと酸化ケイ素とを特定の比率で含有するものであり、酸化チタンと酸化ケイ素との複合酸化物であることが好ましい。
触媒中のチタンとケイ素とのモル比［チタン／ケイ素］は、異性化反応を速やかに進行させ、かつ二量化等の副反応を抑制する観点から、好ましくは９９．５／０．５〜５５／４５、より好ましくは９９／１〜６０／４０、更に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
触媒のＢＥＴ比表面積は、反応速度を向上させる観点から、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは９００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは５００ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【０００９】
触媒の細孔容量は、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３．０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｌ／ｇ以下である。触媒の細孔容量が前記範囲内であれば、反応速度が向上する。
細孔容量は、水銀圧入法によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１０】
触媒の形状は、粉末状、造粒物、成形物のいずれでもよく、例えば、顆粒状、ヌードル状、ペレット状等を挙げることができる。触媒の形状は、懸濁床バッチ反応における固液分離性の観点から、また、固定床連続反応における圧力損失低下の観点から、顆粒状、ヌードル状、ペレット状等の成形物であることが好ましい。
【００１１】
触媒の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０，０００μｍ以下、より好ましくは１，０００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
前記粒径は、反応速度を向上させる観点、及び後処理を行う際の濾過を効率的に行う観点から適宜選択することができる。粒径はレーザー回折／散乱法等の方法により求めることができる。
【００１２】
触媒としては、酸化チタンに酸化ケイ素を担持させる方法、酸化ケイ素を含む添加剤を用いて酸化チタンを成形する方法、ゾルゲル法等により得られるものが好ましい。
触媒の製造方法の具体例としては、チタンのアルコキシドとケイ素のアルコキシドを混合し水を加えて沈殿させる方法、酸化チタンに予め加水分解させたケイ素のアルコキシドを混合し担持させる方法、粉末状の酸化チタンをコロイダルシリカ等のケイ素を含む添加剤の存在下で混錬後成形する方法、例えば硫酸チタンとオルトケイ酸テトラエチル等を用いた沈殿法を挙げることができる。
【００１３】
＜原料オレフィン＞
原料オレフィンとしては、炭素数が好ましくは８以上２４以下のオレフィンを用いる。原料オレフィンの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。また、原料のオレフィンは直鎖α−オレフィンが好ましい。
直鎖α−オレフィンの具体例としては、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセン、１−ヘニコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセンから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。複数種の直鎖α−オレフィンを混合して用いる場合は、アルキル鎖長の異なる内部オレフィンを得ることができる。
【００１４】
前記オレフィンとしては、クラッキング、リフォーミング、エチレンのオリゴマー化等の石油原料由来のもの、ＭＴＧ（Methanol To Gasoline）法等による天然ガス由来のもの、動植物油の脂肪酸誘導体から脱カルボニル化する方法により得られたもの、１−アルコールの脱水反応により得られたものを好適に用いることができる。
本発明の内部オレフィンの製造方法においては、１−アルコールの脱水反応により得られる含水オレフィンも用いることができる。
含水オレフィン中の水分量は、原料オレフィンに対して、好ましくは５モル倍以下、より好ましくは１モル倍以下であり、実質含有しないことが好ましい。
また、前記オレフィンは、内部オレフィンを含んでいてもよい。原料となるオレフィンは、すでに内部オレフィンを含んでいるものもあるが、前記触媒の存在下で反応を行い、原料の内部オレフィン含有量よりも含有量が多くなれば、それは本発明の実施に該当する。
得られる内部オレフィンの二重結合の位置はガスクロマトグラフィーにより求めることができる。具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
【００１５】
＜生成物＞
反応によって生成する内部オレフィンの二重結合の位置は、充分な時間を置くと熱力学的平衡に従った分布となる。平衡状態において、一位に二重結合を有するオレフィンの割合は少なく、通常１％未満である。
生成物中の１−オレフィン量は目的とする用途によって異なるが、全オレフィン中、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２ｍｏｌ％以下である。
反応は一位から二位への移動が迅速に進み、より内部への移動が緩慢に進むので、反応の進行につれて二位の二重結合の割合が初期は増えてその後減少して一定値に落ち着く。従って、反応の進行は簡便には一位及び二位の二重結合を有するオレフィンの存在割合をもって定量することができる。平衡状態における二位及びその内側の二重結合の分布は、それぞれほぼ同程度であるから、平衡時の二位の二重結合の割合は炭素数ｎのオレフィンの場合、
２／（ｎ−３）×１００  （％）
となる。一位の二重結合が少なく、かつ、二位の二重結合の割合がこの値に近いほど、より反応が進行していることがわかる。
【００１６】
＜反応条件＞
反応温度は、副生成物を抑制し収率を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２７０℃以下である。
本発明の製造方法における異性化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これらの不活性ガスの雰囲気下で行うことにより、副反応を抑制することができる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。本発明に用いることができる有機溶媒としては、反応温度において液体であり、基質及び生成物と相溶し、かつ反応を阻害しないものが好ましく、２種以上の有機溶媒の混合物であってもよい。また、反応後、沸点差を利用して生成物と分離できる有機溶媒が好ましい。
【００１８】
本発明に使用することができる有機溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系有機溶媒が好ましい。
飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、トリデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、トリアコンタン、スクアラン等の炭素数１０〜３５の化合物が挙げられる。
また、飽和脂肪族炭化水素としては、流動パラフィンや、ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素のような混合物であってもよい。また、固形パラフィンのように、常温において固体であるが反応温度において液体であるものも使用することができる。
更に、飽和脂肪族炭化水素としては、プロピレン、イソブテン等のオリゴマーを使用することもできる。
芳香族炭化水素の具体例としては、ｎ−ドデシルベンゼン、ｎ−トリデシルベンゼン、ｎ−テトラデシルベンゼン、ｎ−ペンタデシルベンゼン、ｎ−ヘキサデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンを挙げられる。
反応を効率的に進行させる観点から、原料中に含まれる炭素数４〜３０の脂肪族アルコールは５質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、懸濁床法、固定床法のいずれを採用してもよい。懸濁床法の場合の触媒の使用量は、反応速度と装置効率の観点から、原料である末端オレフィンに対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下である。
固定床法の場合の液空間速度は、反応温度や触媒によって異なるが、好ましくは０．０５／ｈ以上、より好ましくは０．１／ｈ以上、更に好ましくは０．３／ｈ以上、より更に好ましくは１／ｈ以上であり、そして、好ましくは１５／ｈ以下、より好ましくは１０／ｈ以下、更に好ましくは５／ｈ以下、より更に好ましくは４／ｈ以下である。
なお、固定床反応の場合、運転の容易さの観点から、触媒は造粒又は成形したものであることが好ましい。
【００２０】
反応時の圧力は、反応速度の観点から、基質が液相状態にあって触媒を均一に濡らしていることが重要であるため、０．０１ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下が好ましい。反応時間は、触媒の使用量や反応温度によって異なるが通常０．５時間以上２４時間以下である。
反応後の内部オレフィンはバッチ反応の場合は触媒分離により、取り出すことができる。常法に従い、吸着剤処理、液液洗浄、蒸留等によって精製することもできる。
【００２１】
＜用途＞
本発明の方法により得られた内部オレフィンは、界面活性剤、有機溶剤、柔軟剤、サイズ剤等の原料又は中間原料として有用である。
【００２２】
上記の態様に加え本発明は更に以下の態様を開示する。
＜１＞炭素数８以上２４以下のオレフィンの異性化反応を、酸化チタンと酸化ケイ素とを含有する触媒の存在下で行う内部オレフィンの製造方法であって、前記触媒中のチタンとケイ素とのモル比［チタン／ケイ素］が９９．５／０．５〜５５／４５である内部オレフィンの製造方法。
＜２＞前記触媒が酸化チタンと酸化ケイ素との複合酸化物である、＜１＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
【００２３】
＜３＞前記触媒が酸化チタンに酸化ケイ素を担持させて得られたものである、＜１＞又は＜２＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜４＞前記触媒が酸化ケイ素を含む添加剤を用いて酸化チタンを成形したものである、＜１＞又は＜２＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
【００２４】
＜５＞前記触媒がゾルゲル法によって得られたものである、＜１＞又は＜２＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜６＞反応温度が好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１７０℃であり、更に好ましくは１７５℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２９０℃以下であり、更に好ましくは２７０℃以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【００２５】
＜７＞オレフィンの炭素数が好ましくは１０以上であり、より好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２２以下であり、より好ましくは１８以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜８＞触媒中のチタンとケイ素とのモル比［チタン／ケイ素］が好ましくは９９．５／０．５〜５５／４５であり、より好ましくは９９／１〜６０／４０であり、更に好ましくは９８／２〜７０／３０である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【００２６】
＜９＞触媒のＢＥＴ比表面積が、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以上であり、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは９００ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは５００ｍ2／ｇ以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１０＞触媒の細孔容量が、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３．０ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｌ／ｇ以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【００２７】
＜１１＞生成物中の１−オレフィン量が、全オレフィン中、好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは３ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは２ｍｏｌ％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【実施例】
【００２８】
＜ＢＥＴ比表面積、細孔容量分布測定＞
ＢＥＴ比表面積測定装置（(株)島津製作所製、「FlowSorb III」）により、液体窒素を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
細孔容量分布測定には、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による解析を行った。水銀ポロシメーターは(株)島津製作所製、「AutoPore IV 9500」を用いた。
【００２９】
＜1Ｈ−ＮＭＲ＞
1Ｈ−ＮＭＲは、測定装置としてVarian社製、「Mercury 400」、溶媒として重クロロホルムを用いて測定を行った。
＜ガスクロマトグラフィー＞
ガスクロマトグラフィーはAgilent社製「HP6890」及びFronteerLAB製「UltraAlloy-1」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件            ；１分間に１２℃の速度で１００℃から３５０℃まで昇温し、３
５０℃で５．２分間保持した。
キャリアガス        ；ヘリウム
流量                ；１９ｍＬ／分
注入口温度          ；３００℃
検出器（ＦＩＤ）温度；３５０℃
注入量              ；１μＬ
スプリット          ；２０：１
【００３０】
＜オレフィンの二重結合位置の測定方法＞
オレフィンの二重結合位置はガスクロマトグラフィーにより測定した。具体的には、オレフィンに対し二硫化ジメチルを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をガスクロマトグラフィーで分離した。
なお、測定にはAgilent社製「HP6890」及びFronteerLAB製「UltraAlloy-1」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件            ；１分間に２℃の速度で６０℃から２２５℃まで昇温し、その後
１分間に１５℃の速度で３５０℃まで昇温した。更に３５０℃
で４．２分間保持した。
キャリアガス        ；ヘリウム
流量                ；２１ｍＬ／分
注入口温度          ；３００℃
検出器（ＦＩＤ）温度；３５０℃
注入量              ；１μＬ
スプリット          ；２０：１
【００３１】
＜触媒調製例１＞
２Ｌのセパラブルフラスコに２−プロパノール５００ｇ、及びチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業(株)製）６７．７ｇとオルトケイ酸テトラメチル（東京化成工業(株)製）２．３ｇ（チタン／ケイ素モル比：９５／５、チタンとケイ素の合計のモル数：０．２６ｍｏｌ）を仕込んだ。
この分散液をメカニカルスターラーで攪拌（ＳＵＳタービン羽根）し、イオン交換水２５０ｇを１時間かけて滴下した。その後さらに１時間攪拌し、ろ過にて固体と液体とを分離した。残存した固体を１２０℃で１５時間乾燥させ、その後５００℃で３時間焼成を行い、触媒（Ａ）を得た。
＜触媒調製例２〜５＞
チタン／ケイ素モル比を表１に示すように変更したこと以外は触媒調製例１と同様の方法で触媒（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。
【００３２】
実施例１
触媒調製例１の方法で調製した触媒（Ａ）１．５ｇ及び１−オクタデセン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５０ｇを、１００ｍＬ四ツ口フラスコに仕込み、ディーンスターク管を備え付けた。反応液には窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させ、メカニカルスターラーで攪拌（半月型攪拌羽(長径４０ｍｍ)、５００ｒｐｍ）した。反応容器をマントルヒーターを用いて加熱し、内温が１８０℃に到達した時点を反応開始点として５時間反応を行った。反応物の組成の変化は、1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーにより確認した。条件及び結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２〜４、比較例１
触媒（Ｂ）〜（Ｅ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。条件及び結果を表１に示す。
【００３４】
実施例５
反応温度を２４０℃にしたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。条件及び結果を表１に示す。
【００３５】
実施例６
原料を１−ドデセンとし、触媒量を３．０ｇ使用し、反応温度を２００℃にしたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。条件及び結果を表１に示す。
【００３６】
＜触媒調製例５＞
触媒調製例１の方法で調製した触媒（Ａ）９０ｇにＴＲ−２０Ａ（日産化学工業(株)製チタニアゾル）４３．５ｇ、メトローズ９０ＳＨ−３００００（信越化学工業(株)製）４．５ｇ、イオン交換水３４ｇを添加し、混錬後押出成形した。成形された触媒を１１０℃で２４時間乾燥させ、その後５００℃で３時間焼成を行い、成形触媒（Ｆ）を得た。
【００３７】
実施例７
触媒調製例５で得られた成形触媒（Ｆ）１５．５ｇを直径２５．４ｍｍの固定床反応器に充填した（触媒充填高さ：５０ｍｍ）。反応器の上部より１-オクタデセン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をＬＨＳＶが２／ｈとなる速度で、加えてそれぞれ１−オクタデセンに対して１ｍｏｌ／ｍｏｌのＮ2とイオン交換水とを流通させた。反応器を触媒層内部が２４０℃となるように加熱し、温度安定後、５時間反応を行った。得られた反応物の組成を表２に示す。
【００３８】
【表１】
2014144945.tif 000002
【００３９】
【表２】
2014144945.tif 000003
【００４０】
前記結果より明らかなように、本発明の内部オレフィンの製造方法によれば、水分が存在する系においても多量化体等の副生成物を抑制し、高い収率で内部オレフィンを得ることができる。