(57)【要約】      （修正有）【課題】高い撥水及び撥インク性を有し、耐熱性に優れ、基材との密着性に優れ、混色防止性に優れ、表示装置に用いた際に表示ムラが少ない、カラーフィルターの離画壁を形成することができる重合性含フッ素化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物。2014177425.tif 000023一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、単結合又は（ｐ１＋１）価の連結基を表す。Ｌ２は、単結合又は（ｐ２＋１）価の連結基を表す。Ｌ３は、単結合又は（ｐ３＋１）価の連結基を表す。Ｌ４は、単結合又は（ｐ４＋１）価の連結基を表す。Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。ｐ１〜ｐ４は、各々独立に、１〜３の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物。
【化１】
2014177425.tif 000020
一般式（Ｉ）中、
Ｌ１は、単結合又は（ｐ１＋１）価の連結基を表す。
Ｌ２は、単結合又は（ｐ２＋１）価の連結基を表す。
Ｌ３は、単結合又は（ｐ３＋１）価の連結基を表す。
Ｌ４は、単結合又は（ｐ４＋１）価の連結基を表す。
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
ｐ１〜ｐ４は、各々独立に、１〜３の整数を表す。
【請求項２】
Ｑ１〜Ｑ４が、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、又はエポキシ基を表す請求項１に記載の重合性含フッ素化合物。
【請求項３】
ｐ１〜ｐ４が、各々独立に、２又は３を表す請求項１又は２に記載の重合性含フッ素化合物。
【請求項４】
Ｌ１〜Ｌ４が、各々独立に、直鎖、分岐、若しくは環状の炭化水素基、芳香族環基、酸素原子、又はこれらを組み合わせて得られる連結基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性含フッ素化合物。
ただし、上記炭化水素基及び芳香族環基は、アルキル基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を置換基として有していてもよい。ｍ１は１〜１０の整数を表す。
【請求項５】
Ｌ１〜Ｌ４が、各々独立に、下記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−１６）のいずれかで表される連結基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性含フッ素化合物。
【化２】
2014177425.tif 000021
【化３】
2014177425.tif 000022
一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−１６）中、
ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、０〜１０の整数を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＊は窒素原子との結合手を表し、＊＊はＱ１〜Ｑ４との結合手を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性含フッ素化合物を含む硬化性組成物。
【請求項７】
更に、開始剤、バインダー、及びエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を含む請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の硬化性組成物を硬化して得られる膜。
【請求項９】
請求項８に記載の膜を有する離画壁。
【請求項１０】
請求項８に記載の膜を有する反射防止フィルム。
【請求項１１】
請求項９に記載の離画壁又は請求項１０に記載の反射防止フィルムを有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性含フッ素化合物、硬化性組成物、膜、離画壁、反射防止フィルム、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ用液晶ディスプレイ、液晶カラーテレビの需要が増加する傾向にあり、このようなディスプレイに不可欠のカラーフィルタの特性向上とコストダウンに対する要求が高まっている。
従来、カラーフィルタの製造方法としては、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法などが実施されているが、これらの方法はいずれも、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３色画素を形成するために、同一の工程を３回繰り返す必要があり、コスト高になる点で共通している。さらに、工程数が多いため、歩留まりが低下しやすいという問題もある。
【０００３】
これらの問題を克服すべく、近年、ブラックマトリックス（離画壁）を顔料分散法で形成し、ＲＧＢ画素をインクジェット法で作製するカラーフィルタ製造法が検討されている。このインクジェット方式は、ブラックマトリックス（離画壁）の凹部にＲ、Ｇ、Ｂ各色を順次付与して画素を形成する。インクジェット方式を利用した方法は、製造プロセスが簡略で、低コストであるという利点がある。
また、インクジェット方式はカラーフィルタの製造に限らず、エレクトロルミネッセンス素子など、他の光学素子の製造にも応用が可能である。
【０００４】
前記インクジェット法において、隣り合う画素領域間におけるインクの混色等の発生や、所定の領域以外の部分にＩＴＯ溶液や金属溶液が固まりこびりつく現象を防ぐ必要がある。したがって、隔壁（離画壁）は、インクジェットの塗出液である水や有機溶剤等をはじく性質、いわゆる撥水撥油性を有することが要求されている。
【０００５】
上記に関連して、フッ素原子を７つ以上有する繰り返し単位と、エステル基を３つ以上有する繰り返し単位とを有する含フッ素化合物を用いることで、撥水性及び撥インク性（撥油性）に優れた離画壁を形成することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、特許文献２及び３には、特定の構造を有する多官能の重合性含フッ素化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２０２００６号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６０３６号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、含フッ素化合物と架橋剤等の他の成分とを含有する組成物から基板上に膜を形成した場合に、形成された膜と基板との密着性を確保するために、含フッ素化合物と架橋剤等の他の成分との相溶性を向上させたいという要求があった。
【０００９】
本発明の目的は、例えば、高い撥水及び撥インク性を有し、耐熱性に優れ、基材との密着性に優れ、混色防止性に優れ、表示装置に用いた際に表示ムラが少ない、カラーフィルターの離画壁を形成することができる重合性含フッ素化合物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記重合性含フッ素化合物を含む硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化して得られる膜、離画壁、反射防止フィルム、及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより上記課題を解決し目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
［１］
下記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物。
【００１２】
【化１】
2014177425.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、
Ｌ１は、単結合又は（ｐ１＋１）価の連結基を表す。
Ｌ２は、単結合又は（ｐ２＋１）価の連結基を表す。
Ｌ３は、単結合又は（ｐ３＋１）価の連結基を表す。
Ｌ４は、単結合又は（ｐ４＋１）価の連結基を表す。
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
ｐ１〜ｐ４は、各々独立に、１〜３の整数を表す。
［２］
Ｑ１〜Ｑ４が、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、又はエポキシ基を表す［１］に記載の重合性含フッ素化合物。
［３］
ｐ１〜ｐ４が、各々独立に、２又は３を表す［１］又は［２］に記載の重合性含フッ素化合物。
［４］
Ｌ１〜Ｌ４が、各々独立に、直鎖、分岐、若しくは環状の炭化水素基、芳香族環基、酸素原子、又はこれらを組み合わせて得られる連結基である［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物。
ただし、上記炭化水素基及び芳香族環基は、アルキル基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を置換基として有していてもよい。ｍ１は１〜１０の整数を表す。
［５］
Ｌ１〜Ｌ４が、各々独立に、下記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−１６）のいずれかで表される連結基である［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物。
【００１４】
【化２】
2014177425.tif 000003
【００１５】
【化３】
2014177425.tif 000004
【００１６】
一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−１６）中、
ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、０〜１０の整数を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＊は窒素原子との結合手を表し、＊＊はＱ１〜Ｑ４との結合手を表す。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物を含む硬化性組成物。
［７］
更に、開始剤、バインダー、及びエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を含む［６］に記載の硬化性組成物。
［８］
［６］又は［７］に記載の硬化性組成物を硬化して得られる膜。
［９］
［８］に記載の膜を有する離画壁。
［１０］
［８］に記載の膜を有する反射防止フィルム。
［１１］
［９］に記載の離画壁又は［１０］に記載の反射防止フィルムを有する表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、例えば、高い撥水及び撥インク性を有し、基材との密着性に優れ、混色防止性に優れ、表示装置に用いた際に表示ムラが少ない、カラーフィルターの離画壁を形成することができる重合性含フッ素化合物を提供することができる。また、本発明によれば、上記表面改質剤から形成される膜を有する処理基材、上記上記重合性含フッ素化合物を含む硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化して得られる膜、離画壁、反射防止フィルム、及び表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について説明する。ただし、本発明は以下の記載により制限されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１９】
＜重合性含フッ素化合物＞
本発明の重合性含フッ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
本発明の重合性含フッ素化合物を用いることで基材との密着性に優れ、強度が高く耐熱性に優れる硬化物が得られる。その理由は定かではないが、分子を構成するＣ、Ｈ、Ｏ原子に加えてＮ原子が存在することで生じる極性により分子間の相互作用がより強くなるためと考えられる。
【００２０】
【化４】
2014177425.tif 000005
【００２１】
一般式（Ｉ）中、
Ｌ１は、単結合又は（ｐ１＋１）価の連結基を表す。
Ｌ２は、単結合又は（ｐ２＋１）価の連結基を表す。
Ｌ３は、単結合又は（ｐ３＋１）価の連結基を表す。
Ｌ４は、単結合又は（ｐ４＋１）価の連結基を表す。
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
ｐ１〜ｐ４は、各々独立に、１〜３の整数を表す。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、又はエポキシ基を表すことが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、又はアリル基がより好ましく、アクリロイル基、又はメタクリロイル基が更に好ましい。
【００２３】
Ｌ１は単結合又は（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は単結合又は（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ３は単結合又は（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ４は単結合又は（ｐ４＋１）価の連結基を表す。
【００２４】
ｐ１〜ｐ４は、各々独立に、１〜３の整数を表し、２又は３を表すことが、基材との密着性の観点から好ましい。
【００２５】
Ｌ１〜Ｌ４は、各々独立に、直鎖、分岐、若しくは環状の炭化水素基、芳香族環基、酸素原子、又はこれらを組み合わせて得られる連結基であることが好ましい。ただし、上記炭化水素基及び芳香族環基は、アルキル基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を置換基として有していてもよい。ｍ１は１〜１０の整数を表す。
上記ｍ１は、合成の容易さと共存する他素材との相溶性の観点から、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数が更に好ましい。
上記アルキル基の炭素数は、合成の容易さと共存する他素材との相溶性の観点から、１〜１０が好ましく、１〜６より好ましく、１〜４が更に好ましい。
上記炭素数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｌ１〜Ｌ４は、原材料の入手性と合成の容易さの観点から、単結合又は下記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−１６）のいずれかで表される連結基であることがより好ましい。
【００２７】
【化５】
2014177425.tif 000006
【００２８】
【化６】
2014177425.tif 000007
【００２９】
一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−１６）中、
ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、０〜１０の整数を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＊は窒素原子との結合手を表し、＊＊はＱ１〜Ｑ４との結合手を表す。
【００３０】
硬化膜の強度の観点から、ｎは０〜６の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。
【００３１】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例は、下記一般式（Ｉ−１）のＲが各構造の基である化合物である。
【００３２】
【化７】
2014177425.tif 000008
【００３３】
【化８】
2014177425.tif 000009
【００３４】
［一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法］
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、特開２００８−１０６０３６号公報に記載されている下記化合物（１）に対して、重合性基を置換基に有するイソシアネート化合物を反応させることで合成することが出来る。
【００３５】
【化９】
2014177425.tif 000010
【００３６】
この反応に用いることができる重合性基を置換基に有するイソシアネート化合物は特に限定しないが、脂肪族もしくは芳香族のイソシアネート化合物である。重合性基を有するイソシアネート化合物として、例えば、カレンズＭＯＩやカレンズＡＯＩ、カレンズＢＥＩ（いずれも昭和電工製）などを用いることが出来る。
この反応の反応溶剤は特に限定しないが、反応時間短縮と反応生成物の純度及び収率の観点から、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなどを用いることが出来る。
反応温度は使用する溶剤種にも依存するが、反応加速と反応生成物の純度の観点からは室温〜１００℃の範囲が好ましい。なお、反応触媒を用いることが好ましく、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物やジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム化合物、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのアミン化合物及びその塩などを用いることが出来る。更に反応中に重合性基が重合反応を起こすことを抑制するため、ハイドロキノンモノメチルエーテルやベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエンなどの重合禁止剤を添加することが好ましい。これら重合禁止剤は反応に用いる市販のイソシアネート化合物に既に含まれている場合もある。反応の後処理で用いる抽出有機溶剤は特に限定しないが、酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサンなどが用いられる。未反応物の除去や分液性の向上を目的として塩化ナトリウムなどの無機塩や塩酸や硫酸などの酸成分を添加してもよい。
【００３７】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物を含む硬化性組成物である。前記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物は架橋剤（硬化促進剤）として機能することができる。
上記硬化性組成物を硬化して得られる膜は、高い撥水及び撥インク性を有し、耐熱性に優れ、基材との密着性に優れ、混色防止性に優れ、表示装置に用いた際に表示ムラが少ない、カラーフィルターの離画壁を形成することができる。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の硬化性組成物中における含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量％であり、最も好ましくは０．１〜１０質量％である。重合性含フッ素化合物の含有量が前記範囲内であると、より良好な撥水・撥インク性が得られ、基板上に膜形成したときの基板密着性も高めることができる。例えば、黒色顔料等の着色剤を含んでブラックマトリクス等の離隔壁を形成する場合は、インクジェット法により液滴付与して着色領域を形成するときのインクの離画壁上への乗り上げを抑制でき、混色を防止できると共に、基板密着性及び色濃度の高い離画壁を作製することができる。
【００３９】
硬化性組成物の硬化性組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物以外の成分を含んでいてもよい。
上記硬化性組成物は、開始剤、バインダー、及びエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を含むことが好ましい。
本発明の重合性含フッ素化合物は、他の成分（特に架橋剤として機能するエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物等）との相溶性が高いため、上記硬化性組成物を用いて基板上に膜を形成した場合、該膜と基板との密着性が高い。
【００４０】
以下、重合性含フッ素化合物以外の各成分について詳細に説明する。
【００４１】
［開始剤］
本発明の硬化性組成物は、開始剤の少なくとも１種を用いることにより感光性を有する構成とすることができる。
硬化性組成物を硬化させる方法としては、熱開始剤を用いる熱開始系や光開始剤を用いる光開始系が一般的であるが、本発明では硬化後の離画壁を後述するような形状とすることが重要であることから、光開始系を用いることが好ましい。
【００４２】
光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（露光ともいう）により、後述のエチレン性不飽和化合物の重合を開始する活性種を発生し得る化合物であり、公知の光重合開始剤もしくは光重合開始剤系の中から適宜選択することができる。
【００４３】
光重合開始剤もしくは光重合開始剤系としては、例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。
好ましい開始剤の具体例は、特開２００８−２０２００６号公報の［００６２］〜［００６６］に記載されたものと同様である。
【００４４】
前記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
開始剤（特に光重合開始剤）の硬化性組成物における総量としては、硬化性組成物の全固形分（質量）の０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。前記総量が前記範囲内であると、硬化性組成物の光硬化を効率良く行なえ、現像の際に欠落や表面荒れの発生のない画像パターンを得ることができる。
【００４５】
なお、本発明において、硬化性組成物の全固形分（質量）とは、硬化性組成物中の溶剤を除いた全成分を意味する。
【００４６】
前記光重合開始剤は、水素供与体を併用して構成されてもよい。該水素供与体としては、感度をより良化することができる点で、メルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。ここでの「水素供与体」とは、露光により前記光重合開始剤から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物をいう。
前記水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、形成された画像が現像時に永久支持体上から脱落し難く、かつ強度及び感度も向上させ得る点で、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組合せて使用することが好ましい。
メルカプタン系化合物、アミン系化合物、及びこれらの組合せの具体例は、特開２００８−２０２００６号公報の［００７０］〜［００７４］に記載されたものと同様である。
【００４７】
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを組合せた場合の、メルカプタン系水素供与体（Ｍ）とアミン系水素供与体（Ａ）との質量比（Ｍ：Ａ）は、通常１：１〜１：４が好ましく、１：１〜１：３がより好ましい。前記水素供与体の硬化性樹脂組成物における総量としては、硬化性樹脂組成物の全固形分（質量）の０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００４８】
［バインダー］
本発明の硬化性成物は、バインダーの少なくとも１種を用いて好適に構成することができる。
バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。また、このほかに水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。
【００４９】
また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、あるいは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。
【００５０】
バインダーの硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
【００５１】
［エチレン性不飽和化合物］
本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和化合物の少なくとも１種を用いることにより感光性を有する構成とすることができる。エチレン性不飽和結合基を複数有する化合物は架橋剤（硬化促進剤）として機能することができる。エチレン性不飽和化合物としては、下記化合物を単独で又は他のモノマーとの組合わせて使用することができる。
【００５２】
具体的には、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼンジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
【００５３】
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。
これらのうち、特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。
【００５４】
エチレン性不飽和化合物の硬化性組成物中における含有量としては、硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％が特に好ましい。エチレン性不飽和化合物の含有量が前記範囲内であると、組成物の露光部でのアルカリ現像液への耐性を確保でき、硬化性組成物としたときのタッキネスが増加するのを抑えて取り扱い性を保つことができる。
【００５５】
［色材］
本発明の硬化性樹脂組成物は、色材の少なくとも１種を用いて構成することができる。
色材としては、公知の着色剤（染料、顔料など）を使用することができ、具体的には、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００５４］に記載の顔料及び染料や、特開２００４−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤などを好適に用いることができる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物には、有機顔料、無機顔料、染料等を好適に用いることができる。特に本発明の硬化性組成物を遮光性の離隔壁形成用に構成するときには、炭素材料（カーボンブラックなど）、酸化チタン、４酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉といった遮光材料、及び赤色、青色、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。中でも、カーボンブラックが好ましい。
顔料を用いる場合は、硬化性組成物中に均一に分散されていることが好ましい。
【００５７】
色材の硬化性組成物中における含有量としては、現像時間を短縮する観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましく、５０〜５５質量％であることが更に好ましい。
【００５８】
顔料は分散液として使用されることが望ましい。この分散液は、顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば「顔料の事典」（朝倉邦造著、第一版、朝倉書店、２０００年、４３８頁）に記載のニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に、同文献の３１０頁に記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
【００５９】
色材（顔料）の粒子径は、分散安定性の観点から、数平均粒子径で０．００１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０８μｍがより好ましい。なお、「粒子径」とは、粒子の電子顕微鏡写真画像から求めた粒子面積をこれと同面積の円で表したときの直径をいい、「数平均粒子径」とは、１００個の粒子の粒子径を求めて平均した平均値をいう。
【００６０】
［その他］
硬化性組成物には、前記成分の他に、下記の溶剤、界面活性剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤等、及び特開平１１−１３３６００号公報に記載の「接着助剤」その他の添加剤等の他の成分を添加してもよい。
【００６１】
［溶剤］
本発明における硬化性組成物においては、上記成分の他に、更に溶剤を用いてもよい。溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【００６２】
［界面活性剤］
本発明の硬化性組成物においては、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラを効果的に防止する観点から、該樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。
【００６３】
［熱重合防止剤］
本発明における硬化性組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。
熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００６４】
［紫外線吸収剤］
本発明における硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報に記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例は、特開２００８−２０２００６号公報の［００９３］に記載されたものと同様である。
【００６５】
上記硬化性組成物を硬化して得られる膜は、上記のようにカラーフィルターの離画壁などに好ましく用いられる。また、上記硬化性組成物を硬化して得られる膜は、反射防止層として用いることもでき、透明支持体上に上記硬化性組成物を塗布し、硬化して膜を形成することで、反射防止フィルムとすることもできる。
また、本発明の重合性含フッ素化合物、硬化性組成物、及び膜は、上記以外の用途にも用いることができ、例えば、光ファイバー、光導波路、レンズ材料、体積ホログラム、ホログラムメモリー材料、コーティング材料、ナノインプリントモノマー、表面改質剤、工業用チューブ材料、シール材料及び固体高分子燃料電池電解質膜等に好適に用いることができる。
【００６６】
［透明支持体］
本発明において、透明支持体（基板）としては、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。特に好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なガラスや合成樹脂フィルムが挙げられる。
【００６７】
＜離画壁＞
本発明の離画壁の形成方法は、特開２００８−２０２００６号公報の［０１０４］〜［０１２７］に記載されたものと同様である。
【００６８】
離画壁の幅及び高さについては、幅（すなわちカラーフィルタを形成した場合における画素と画素との間隔）としては１５〜１００μｍが好ましく、高さ（すなわち基板法線方向における基板面から離画壁の頂点までの距離）としては１．０〜５．０μｍが好ましい。
離画壁の形状は、特開２００６−１５４８０４号公報の［００５４］〜［００５５］に記載の形状が、本発明においても好適である。
【００６９】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、本発明の離画壁又は反射防止フィルムを有する。
表示装置としては、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などが挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。なお、分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を表し、また、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００７１】
＜合成例１＞
例示化合物（ＨＭＭ−１）の合成
下記合成スキームの通りに合成した。
【００７２】
【化１０】
2014177425.tif 000011
【００７３】
特開２００８−１０６０３６号公報に記載の化合物（１）５ｇに酢酸エチル２５ｍＬ、ジブチルすずジラウレート０．０２ｇを加えた。この溶液にカレンズＢＥＩ（昭和電工（株）製）８．９７ｇを滴下し、酢酸エチル５ｍＬを加えた。室温で２時間かくはんした後、６０℃に加熱して１３時間かくはんした。２−ジメチルアミノエタノール３．０５ｇを加えて６０℃で１．５時間かくはんした後放冷し、酢酸エチル６０ｍＬ、濃塩酸９ｍＬ、１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液６０ｍＬを加えて抽出、分液操作を行った。水層を廃棄した後、濃塩酸９ｍＬ、１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液６０ｍＬを加えて抽出、分液操作を行った。水層を廃棄した後、２５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加えて抽出、分液操作を行った。水層を廃棄した後、７．５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液９０ｍＬ、２５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加えて抽出、分液操作を行った。水層を廃棄した後、２５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬで有機層を２回洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて室温で３０分放置した。硫酸マグネシウムをろ過で除いた後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１０．９５ｍｇを加えてから溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、例示化合物（ＨＭＭ−１）４．８６ｇを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ１．３０（ｓ，１２Ｈ），４．２６（ｓ，１６Ｈ），４．６２（ｔ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，８Ｈ），５．９５（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１０．２Ｈｚ，８Ｈ），６．１５（ｄｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１７．１Ｈｚ，８Ｈ），６．３４（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１７．１Ｈｚ，８Ｈ），７．８３（ｓ，４Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ−１２２．７８，−８５．４１，−６６．０６．
【００７４】
上記と同様の合成方法に基づいて、例示化合物（ＨＭＭ−３）、（ＨＭＭ−４）、（ＨＭＭ−７）、（ＨＭＭ−８）、（ＨＭＭ−９）、（ＨＭＭ−１０）、（ＨＭＭ−１２）を合成した。
【００７５】
〔実施例１０１〕
−感光性樹脂組成物Ｋ１の調製−
下記表１に記載の量のＫ顔料分散物１およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、それぞれはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍにて１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー２、ハイドロキノンモノメチルエーテル、硬化促進剤〔ＤＰＨＡ液、及び本発明の化合物ＨＭＭ−１（２５％２−ブタノン溶液）〕、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより、感光性樹脂組成物Ｋ１を調製した。
このとき、ＨＭＭ−１の感光性樹脂組成物Ｋ１中における固形分質量に対する割合は５％であった。なお、表１に記載の量は質量部であり、表１に記載の各成分は、詳しくは以下の組成となっている。
【００７６】
＜Ｋ顔料分散物１＞
・カーボンブラック（デグッサ社製  Ｎｉｐｅｘ３５）      ・・・・１３．１％
・下記分散剤１                                          ・・・・０．６５％
・ポリマーＡ（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万）                                ・・・・６．７２％
・ポリマーＢ（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万）                                ・・・・６．７２％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ・・・７９．５３％
【００７７】
【化１１】
2014177425.tif 000012
【００７８】
＜バインダー２＞
・ポリマーＣ（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２［モル比］）のランダム共重合物、分子量３．８万）                              ・・・２７％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ・・・７３％
【００７９】
＜ＤＰＨＡ液＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ  ５００ｐｐｍ含有、日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）        ・・・７６％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ・・・２４％
【００８０】
＜界面活性剤１＞
・下記構造物１                                                ・・・３０％
・メチルエチルケトン                                          ・・・７０％
【００８１】
【化１２】
2014177425.tif 000013
【００８２】
【表１】
2014177425.tif 000014
【００８３】
＜カラーフィルタ基板の製造＞
−離画壁の形成−
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた。
このガラス基板を冷却し２３℃に温調した後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・アジア社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、前記感光性樹脂組成物Ｋ１を塗布した。引き続き、ＶＣＤ（真空乾燥装置、東京応化工業社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃３分間プリベークして膜厚２．３μｍの感光性樹脂組成物層Ｋ１を得た（感光性樹脂層形成工程）。
次に、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と感光性樹脂組成物層Ｋ１の間の距離を２００μｍに設定し、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した（露光工程）。
【００８４】
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、感光性樹脂組成物層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を１００倍に希釈したものにて２３℃で８０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た（現像工程）。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行ない、大気下にて露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２にてポスト露光した。続いて、２４０℃で５０分間ポストベーク処理を行ない（加熱処理工程）、膜厚２．０μｍ、光学濃度４．０、１００μｍ幅の開口部を有するストライプ状の離画壁（離画壁付き基板）を得た。
なお、離画壁の基板密着性及び離隔壁の撥水・撥インク性については後述する。
【００８５】
−着色領域の形成−
（１）画素用着色インク組成物の調製
下記の組成のうち、まず顔料、高分子分散剤、及び溶剤を混合し、３本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を得た。その顔料分散液をディソルバー等で充分に攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、赤色（Ｒ）画素用着色インク組成物を調製した。
【００８６】
（赤色画素用着色インク組成物の組成）
・顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）                        ・・・・５部
・ソルスパース２４０００（ＡＶＥＣＩＡ社製；高分子分散剤）      ・・・・１部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［モル比］）のランダム共重合物（分子量：３．７万、バインダー）                              ・・・・３部
・エピコート１５４（油化シェル社製；ノボラック型エポキシ樹脂、）・・・・２部
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）    ・・・・５部
・トリメリット酸（硬化剤）                                      ・・・・４部
・３−エトキシプロピオン酸エチル（溶剤）                        ・・・８０部
【００８７】
さらに、上記組成中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を同量用いる以外は、Ｒ画素用着色インク組成物の場合と同様にして、緑色（Ｇ）画素用着色インク組成物を調製した。また、上記組成中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を同量用いる以外は、Ｒ画素用着色インク組成物の場合と同様にして、青色（Ｂ）画素用着色インク組成物を調製した。
【００８８】
（２）着色画素の形成
次に、前記Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素用着色インク組成物を用いて、上記で得られた離画壁付き基板の離画壁で区画された領域内（離画壁で取り囲まれた凹部）に、インクジェット方式の記録装置を用いて所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行ない、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターン（着色画素）からなるカラーフィルタを作製した。続いて、このカラーフィルタを２３０℃オーブン中で３０分間ベークし、離画壁及び各画素がともに完全に硬化されたカラーフィルタを得た。
【００８９】
−導電膜の形成１−
上記より得たカラーフィルタのＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びに離画壁の上に、更にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明電極を２５０℃でスパッタリング（蒸着温度；２５０℃、アニール無し）により形成した。表２に示す「スパッタ温度」は、蒸着温度である。
このＩＴＯの抵抗を測定（三菱化学（株）製の「ロレスタ」を用いて四探針法でシート抵抗を測定）したところ８０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。
【００９０】
−カラーフィルタ基板の混色評価−
得られたカラーフィルタ基板を下記のように評価した。評価結果は下記表２に示す。
カラーフィルタの画素が形成された側と反対側から２００倍の光学顕微鏡で目視観察し、画素間の混色の有無を観察した。評価は、１０００画素を観察して下記ランクに分けて行なった。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。
【００９１】
（評価基準）
・Ａランク：混色は全くなかった。
・Ｂランク：混色は１〜２箇所であった。
・Ｃランク：混色は３〜１０箇所であった。
・Ｄランク：混色は１１箇所以上であった。
【００９２】
＜液晶表示装置の作製＞
−柱状スペーサパターンの形成−
スペーサパターン形成用の下記感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターにより前記カラーフィルタのＩＴＯ上に塗布し、乾燥させて、感光性樹脂層ＳＰ１を形成した。
【００９３】
−感光性樹脂層用塗布液の処方ＳＰ１−
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（モル比＝２０／８０、重量平均分子量４００００；高分子物質）                              ・・・・・・１０８部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            ・・・・・６４．７部
（重合性モノマー）
・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル〕−ｓ−トリアジン・・・・・６．２４部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                    ・・・０．０３３６部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ（保土ヶ谷化学社製）  ・・・・０．８７４部
・メガファックＦ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製；界面活性剤）          
・・・・０．８５６部
・メチルエチルケトン                                  ・・・・・・３２８部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                ・・・・・・４７５部
・メタノール                                          ・・・・・１６．６部
【００９４】
次に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ２でプロキシミティー露光した。露光後、ＫＯＨ現像液〔ＣＤＫ−１（商品名）の１００倍希釈液（ｐＨ＝１１．８）、富士フイルム（株）製〕を用いて未露光部の感光性樹脂層を溶解除去した。
続いて、２３０℃で３０分間ベークし、ガラス基板上のＩＴＯ膜の上の離画壁の上部に位置する部分に直径１６μｍ、平均高さ３．７μｍの柱状スペーサパターンを形成した。その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【００９５】
−液晶配向分割用突起の形成−
下記の突起用感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターにより前記カラーフィルタ基板のＩＴＯ上に塗布し、乾燥させて突起用感光性樹脂層を形成した。次に、突起用感光性樹脂層上に下記処方Ｐ１から中間層用塗布液を塗布し、乾燥膜厚１．６μｍの中間層を設けた。
【００９６】
＜突起用感光性樹脂層用塗布液の処方Ａ＞
・ポジ型レジスト液                                        ・・・５３．３部
（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、ＦＨ−２４１３Ｆ）
・メチルエチルケトン                                      ・・・４６．７部
・前記界面活性剤１                                        ・・・０．０４部
【００９７】
＜中間層用塗布液の処方Ｐ１＞
・ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８８％、重合度５５０）                                                    ・・・３２．２部
・ポリビニルピロリドン                                    ・・・１４．９部
（アイエスピー・ジャパン（株）製、Ｋ−３０）
・蒸留水                                                  ・・・・５２４部
・メタノール                                              ・・・・４２９部
【００９８】
次に、フォトマスクが突起用感光性樹脂層の表面から１００μｍの距離となるようにプロキシミティー露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２でプロキシミティー露光した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて３３℃で３０秒間基板に噴霧しながら現像し、突起用感光性樹脂層の不要部（露光部）を現像除去した。すると、前記カラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上のＲ、Ｇ、Ｂの画素の上部に位置する部分に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる突起が形成された。次いで、該突起が形成されたカラーフィルタ基板を２４０℃下で５０分間ベークすることにより、カラーフィルタ基板上に高さ１．５μｍ、縦断面形状が蒲鉾様の配向分割用突起を形成した。
【００９９】
更に、得られたカラーフィルタ基板に対して、駆動側基板及び液晶材料を組合せることによって配向分割垂直配向型液晶表示素子を作製した。具体的には、駆動側基板としてＴＦＴと画素電極（導電層）とが配列形成されたＴＦＴ基板を準備し、このＴＦＴ基板及び上記より得たカラーフィルタ基板を、ＴＦＴ基板の画素電極等が設けられた側の表面とカラーフィルタ基板の配向分割用突起等が形成された側の表面とが対向するように配置し、スペーサ分の間隙を設けて固定した。この間隙に液晶材料を封入することにより画像表示を担う液晶層を設け、液晶セルを得た。このようにして得た液晶セルの両面に（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、冷陰極管のバックライトを構成し、これを液晶セルの偏光板が設けられた側と反対側（背面側）に配置し、配向分割垂直配向型液晶表示装置とした。
【０１００】
−評価−
（１）離画壁の撥水・撥インク性
上記と同様にして形成した感光性樹脂組成物層Ｋ１に対し、マスクを使用しない以外は上記と同様の方法で露光し、その後ポストベーク処理（加熱処理工程）までの操作を同様の条件で行なってテスト用感光性樹脂組成物層を得た。そして、このテスト用感光性樹脂組成物層をポストベーク処理後１時間室温にて放冷した後、接触角測定器（協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ａ）を用いて、前記Ｒ画素用着色インク組成物を２０メモリの大きさの液体試料（インク試料）として針先から出し、テスト用感光性樹脂組成物層に接触させることにより、テスト用感光性樹脂組成物層上にＲ画素用着色インク組成物の液滴（インク滴）を形成した。そして、このインク滴の形状を接触角計の覗き穴から観察し、２５℃下、着滴から１０秒放置後のインク滴のインク接触角θ１を求めた。
また、接触角を測定したインク滴を水滴に変更し、同様の手順で水接触角θ２を測定した。
ポストベーク後の値を撥水・撥インク性を評価する指標とし、下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。評価結果は下記表２に示す。
【０１０１】
［評価基準］
・Ａランク：インク接触角≧５０°、水接触角≧１００°
・Ｂランク：インク接触角≧４０°、水接触角≧９０°
・Ｃランク：インク接触角≧３５°、水接触角≧８０°
・Ｄランク：インク接触角＜３５°、水接触角＜８０
【０１０２】
（２）離画壁の基板密着性
上記「離画壁の形成」において同条件で露光工程までを終了したガラス基板３枚を用意し、現像時間を９０秒、１３０秒、１８０秒と長くして処理を行なったこと以外は同様の現像条件にて現像処理し、それぞれの現像時間での離画壁の欠けの発生の有無を、１０００画素分目視により下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。評価結果は下記表２に示す。
【０１０３】
［評価基準］
・Ａランク：離画壁欠けは全くなかった。
・Ｂランク：離画壁欠けは１〜２箇所であった。
・Ｃランク：離画壁欠けは３〜１０箇所であった。
・Ｄランク：離画壁欠けは１１箇所以上であった。
【０１０４】
（３）液晶表示装置の表示ムラ
上記で作製した液晶表示装置について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
【０１０５】
［評価基準］
・Ａランク：表示ムラはなく、非常に良好な表示画像が得られた。
・Ｂランク：ガラス基板のふち部分に微かにムラがあったものの、表示部への影響はなく表示画像は良好であった。
・Ｃランク：表示部に微かにムラがみられたが、実用上許容範囲内であった。
・Ｄランク：表示部にムラがみられた。
【０１０６】
〔実施例１０２〜１０８、１１４〕
実施例１０１において、本発明の化合物ＨＭＭ−１を、本発明の化合物（ＨＭＭ−３、ＨＭＭ−４、ＨＭＭ−７、ＨＭＭ−８、ＨＭＭ−９、ＨＭＭ−１０、ＨＭＭ−１２、ＨＭＭ−１８）に代えたこと以外、実施例１０１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１０７】
〔比較例１０１〕
実施例１０１において、本発明の化合物ＨＭＭ−１の代わりにＤＰＨＡ液を添加（２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３．０部）した以外は実施例１０１と同様にして感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。
【０１０８】
〔実施例１０９、１１０〕
実施例１０１において、表２に示すように、ＤＰＨＡ液の代わりにペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名Ａ−ＴＭＭＴ）液（７６％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を５．４部）、または、エトキシレーテッドグリセリントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）液（７６％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を５．４部）それぞれを添加した以外は実施例１０１と同様にして感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１０９】
〔比較例１０２〜１０４〕
実施例１０１において、本発明の化合物ＨＭＭ−１の代わりに、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名Ａ−ＴＭＭＴ）液（２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３．０部）、エトキシレーテッドグリセリントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）液（２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３．０部）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジアクリレート（以下ＯＦＨＤＡと表記、ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）液（２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３．０部）から選択される成分を表２に示すように、それぞれを添加した以外は実施例１０１と同様にして感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１１０】
〔比較例１０５〕
実施例１０１において、本発明の化合物ＨＭＭ−１の代わりに特開２００８−２０２００６号に記載の含フッ素化合物（１）（２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３．０部）〔表１では、「含Ｆ化合物（１）」と記載〕を添加した以外は実施例１０１と同様にして感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１１１】
〔実施例１１１〜１１３、比較例１０６〜１０８〕
実施例１０１、１０２、１０５及び比較例１０１、１０２、１０４において、液晶表示装置の作成時、ＩＴＯ透明電極のスパッタリング温度を２５０℃から２８０℃（蒸着温度；２８０℃、アニール無し）に変更した以外は実施例１０１、１０２、１０５及び比較例１０１、１０２、１０４と同様にして液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す
【０１１２】
〔比較例１０９〕
実施例１０１において、本発明の化合物ＨＭＭ−１の代わりに、下記構造の含フッ素重合性化合物（Ｚ−１）（２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３．０部）〔表１では、「Ｚ−１」と記載〕を添加した以外は実施例１０１と同様にして感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。なお、化合物（Ｚ−１）は、ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製の化合物である。
評価結果は下記表２に示す。
【０１１３】
【化１３】
2014177425.tif 000015
【０１１４】
〔比較例１１０〕
実施例１０１において、本発明の化合物ＨＭＭ−１の代わりに、下記構造の含フッ素重合性化合物（Ｚ−２）（２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３．０部）〔表１では、「Ｚ−２」と記載〕を添加した以外は実施例１０１と同様にして感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１１５】
−含フッ素重合性化合物（Ｚ−２）の合成−
含フッ素重合性化合物（Ｚ−２）は、次のようにして得た。
内容量２００ｍｌのガラス製反応容器に１，４−ビス（５’，６’−エポキシヘキシル）ペルフルオロブタン（６．２ｇ）、アクリル酸（４．２ｇ）、テトラエチルアンモニウムブロマイド（０．１ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（０．０１ｇ）を仕込み、９５℃で４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、５０ｍＬの塩化メチレンで希釈して、水洗した。溶媒を除去した後、１００ｍＬのジメチルアセトアミドを加え、氷冷下でアクリル酸クロライド（７．２ｇ）を滴下した。滴下終了後、５０℃に加熱して２時間攪拌した後、溶媒を除去し、シリカゲルカラムで精製することによって、下記構造を有する化合物（Ｚ−２）が得られた。
【０１１６】
【化１４】
2014177425.tif 000016
【０１１７】
〔比較例１１１〕
実施例１０１において、本発明の化合物ＨＭＭ−１の代わりに、下記構造の含フッ素重合性化合物（Ｚ−３）（２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３．０部）〔表１では、「Ｚ−３」と記載〕を添加した以外は実施例１０１と同様にして感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１１８】
−含フッ素重合性化合物（Ｚ−３）の合成−
含フッ素重合性化合物（Ｚ−３）は、次のようにして得た。
特開平１１−８０３１２号公報の実施例２と同様の操作により下記構造を有する化合物（Ｚ−３）が得られた。
【０１１９】
【化１５】
2014177425.tif 000017
【０１２０】
上記化合物（Ｚ−３）の構造中、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜５０の整数を示す。
【０１２１】
【表２】
2014177425.tif 000018
【０１２２】
表２中、「硬化促進剤」の「本発明の化合物」の「量」に示す数値は、全硬化促進剤中の特定化合物の質量割合〔％〕を表す。
【０１２３】
表２に示すように、実施例では、加熱処理後の離画壁上の撥水・撥インク性に優れており、混色の発生がなく、基板密着性も良好であった。また、液晶表示装置を作製して表示した際の表示ムラの発生も効果的に抑えられ、表示特性に優れた画像が得られた。
これに対して比較例１０１〜１０３では特に混色評価において劣っており、これは撥インク性能が不十分であることに由来すると考えられる。比較例４では特に基板密着性に劣っているが、これは緻密な架橋構造が形成されないため、離画壁の形成が不十分であるためと考えられる。比較例１０５では特に基板密着性に劣っているが、これは硬化促進剤であるＤＰＨＡとフッ素化合物とで一部相分離のような不均一性が生じて離画壁の形成が不十分であるためと考えられる。また、実施例１１１〜１１３と比較例１０６〜１０８の結果から、本発明の離画壁は耐熱性にも優れることが分かる。
【０１２４】
〔実施例２０１〕
無アルカリガラス基板（以下、単に「ガラス基板」という。）を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、さらに純水シャワーにより洗浄した。洗浄後、このガラス基板を基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱した。
【０１２５】
シランカップリング処理後のガラス基板に、下記の感光性転写材料Ｋ１からカバーフィルムを除去して露出した感光性樹脂組成物層の表面を、該ガラス基板の表面と接するように重ね合わせ、ラミネータ（ＬａｍｉｃＩＩ型、株式会社日立インダストリイズ製）を用いて、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。続いて、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離して除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）を用いて、ガラス基板とマスク（画像パターンを有する石英露光マスク）とを垂直に立てた状態で、露光マスク面と感光性樹脂組成物層との間の距離を２００μｍに設定し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。
【０１２６】
次いで、ＫＯＨ現像液〔富士フイルム（株）製のＣＤＫ−１（商品名）の１００倍希釈液（ｐＨ＝１１．８）〕にて現像して、感光性樹脂組成物層の未露光部分及びその下の中間層、熱可塑性樹脂層を除去し、ガラス基板上にパターンを形成した。続いて、大気下アライナーにてガラス基板のパターン形成面側からガラス基板の全面を２０００ｍＪ／ｃｍ２でポスト露光し、２４０℃で５０分間ポストベークを行なった。以上により、光学濃度４．０の離画壁（ブラックマトリックス）を得た。
【０１２７】
その後、導電膜を後述する方法「導電膜の形成２」で形成したほかは、実施例１０１と同様にして、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作製すると共に、実施例１０１と同様の評価を行なった。評価結果は下記表３に示す。
【０１２８】
−導電膜の形成２−
上記より得たカラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、カラーフィルタのＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びに離画壁の上に、更にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ
Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明電極を２５０℃でスパッタリング（蒸着温度；１００℃、アニール温度；２５０℃）により形成した。
なお、導電膜の形成２における「２５０℃でのスパッタリング」の詳細は次の通りである。
【０１２９】
Ｒ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びに離画壁の上に、１００℃でＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を全面真空蒸着した後、２５０℃で９０分間アニールしてＩＴＯを結晶化し、ＩＴＯ透明電極を形成した。表３に示す「スパッタ温度」は、アニール温度である。
このＩＴＯの抵抗を測定（三菱化学（株）製の「ロレスタ」を用いて四探針法でシート抵抗を測定）したところ８０Ω／□であった。
【０１３０】
＜感光性転写材料Ｋ１の作製＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ仮支持体）上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、形成された熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて中間層（酸素遮断膜）を積層した。更に、この中間層上に実施例１で調製した感光性樹脂組成物Ｋ１を塗布、乾燥させ、ブラック（Ｋ）の感光性樹脂組成物層Ｋ１を積層した。このとき、感光性樹脂組成物Ｋ１中における本発明の化合物ＨＭＭ−１の固形分質量に対する割合は５％である。
このようにして、ＰＥＴ仮支持体の上に、乾燥膜厚が１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が２．３μｍの感光性樹脂組成物層とを積層し、さらに感光性樹脂組成物層の表面に保護フィルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着することにより、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂組成物層Ｋ１とが一体となった感光性転写材料Ｋ１を作製した。
【０１３１】
−熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１−
・メタノール                                            ・・・１１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ・・・６．３６部
・メチルエチルケトン                                    ・・・５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃）                  ・・・５．８３部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）                              ・・・１３．６部
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製）                                          ・・・・９．１部
・前記界面活性剤１                                      ・・・０．５４部
【０１３２】
−中間層用塗布液の処方Ｐ１−
・ＰＶＡ２０５                                          ・・・３２．２部
（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、鹸化度＝８８％、重合度５５０）
・ポリビニルピロリドン                                  ・・・１４．９部
（アイエスピー・ジャパン社製、Ｋ−３０）
・蒸留水                                                ・・・・５２４部
・メタノール                                            ・・・・４２９部
【０１３３】
〔実施例２０２〜２０４、２１１〕
実施例２０１において、本発明の化合物ＨＭＭ−１を、本発明の特定化合物（ＨＭＭ−３、ＨＭＭ−７、ＨＭＭ−８、ＨＭＭ−１８）に代えたこと以外、実施例２０１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、感光性転写材料Ｋ１を作製し、さらにカラーフィルタ基板、液晶表示装置を作製した。また、実施例１０１と同様の評価を行ない、評価結果を下記表３に示す。
【０１３４】
〔比較例２０１〕
実施例２０１において、本発明の化合物ＨＭＭ−１の代わりにＤＰＨＡ液を添加（２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３．０部）した以外は実施例２０１と同様にして感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、感光性転写材料Ｋ１を作製し、さらにカラーフィルタ基板、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表３に示す。
【０１３５】
〔実施例２０５〕
実施例２０４において、液晶表示装置の作成時、ＩＴＯ透明電極のスパッタリング温度を２５０℃から２８０℃（蒸着温度；１００℃、アニール温度；２８０℃）に変更した以外は実施例２０４と同様にして液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表３に示す。
【０１３６】
〔比較例２０２〕
実施例２０１において、本発明の化合物ＨＭＭ−１の代わりに特開２００８−２０２００６号に記載の含フッ素化合物（１）（２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３．０部）を添加し、液晶表示装置の作成時、ＩＴＯ透明電極のスパッタリング温度を２５０℃から２８００℃（蒸着温度；１００℃、アニール温度；２８０℃）に変更した以外は実施例２０１と同様にして液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表３に示す。
【０１３７】
〔実施例２０６〕
実施例２０５において、ＤＰＨＡ液の代わりに本発明の化合物ＨＭＭ−１を添加（７６％２−プロパノン溶液を５．４部）した以外は実施例２０５と同様にして、感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作成すると共に同様の評価を行った。
【０１３８】
〔実施例２０７〕
実施例２０５において、ＤＰＨＡ液の添加量を０．６４部とし、本発明の化合物ＨＭＭ−１（７６％２−プロパノン溶液）を４．８部追添加した以外は実施例２０５と同様にして、感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作成すると共に同様の評価を行った。
【０１３９】
〔実施例２０８〕
実施例２０５において、ＤＰＨＡ液の添加量を３．２部とし、本発明の化合物ＨＭＭ−１（７６％２−プロパノン溶液）を２．２部追添加した以外は実施例２０５と同様にして、感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作成すると共に同様の評価を行った。
【０１４０】
〔実施例２０９〕
実施例２０５において、ＤＰＨＡ液の添加量を３．８部とし、本発明の化合物ＨＭＭ−１（７６％２−プロパノン溶液）を１．６部追添加した以外は実施例２０５と同様にして、感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ、液晶表示装置を作成すると共に同様の評価を行った。
【０１４１】
〔実施例２１０〕
実施例２０５において、本発明の化合物ＨＭＭ−１（２５％２−プロパノン溶液）ＤＰＨＡ液の添加量を１．９部とし、ＤＰＨＡ液（２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）を１．１部追添加した以外は実施例２０５と同様にして、感光性樹脂組成物Ｋ１を調製し、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を作成すると共に同様の評価を行った。
【０１４２】
【表３】
2014177425.tif 000019
【０１４３】
表３中、「硬化促進剤」の「本発明の化合物」の「量」に示す数値は、全硬化促進剤中の特定化合物の質量割合〔％〕を表す。
【０１４４】
前記表３に示すように、実施例では、加熱処理後の離隔壁上の撥水・撥インク性に優れており、混色の発生がなく、基板密着性も良好であった。また、液晶表示装置を作製して表示した際の表示ムラの発生も効果的に抑えられ、表示特性に優れた画像が得られた。これに対して比較例２０１では特に混色評価に劣っているが、これは撥インク性が不十分であることに由来すると考えられる。また、実施例２０５と比較例２０２の結果から、本発明の離画壁は耐熱性にも優れることが分かる。