(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性および低線膨脹係数を実現する籠型シルセスキオキサン、架橋籠型シルセスキオキサン、およびこれを用いた光学素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されることを特徴とする籠型シルセスキオキサン。2014101425.tif 000032［一般式（１）における、Ｒ１は直接結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有する炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基、および置換基を有さない１価の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基から選ばれる。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする籠型シルセスキオキサン。
【化１】
2014101425.tif 000026
［一般式（１）における、Ｒ１は直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれる。Ｒ２は水素原子、置換基を有する炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有さない炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有する炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基、および置換基を有さない１価の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基から選ばれる。ｍは１以上１６以下の整数であり、ｎは０もしくは１以上１５以下の整数である。但し、ｍ＋ｎは６以上１６以下の偶数の整数である。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｎが０であることを特徴とする請求項１に記載の籠型シルセスキオキサン。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１が置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載の籠型シルセスキオキサン。
【請求項４】
前記置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基がエチレン基であることを特徴とする請求項３に記載の籠型シルセスキオキサン。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるｍが８もしくは１０であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の籠型シルセスキオキサン。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるｍが５かつｎが３である、もしくはｍが７かつｎが３であることを特徴とする請求項１に記載の籠型シルセスキオキサン。
【請求項７】
前記一般式（１）におけるＲ２がフェニル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の籠型シルセスキオキサン。
【請求項８】
架橋部分が一般式（９）もしくは一般式（１０）で表されることを特徴とする架橋籠型シルセスキオキサン。
【化２】
2014101425.tif 000027
【化３】
2014101425.tif 000028
［一般式（１０）におけるＲ１３およびＲ１４は各々独立して、直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれ、＊９および＊１０は結合手を表し、＊９および＊１０の箇所で籠型シルセスキオキサンを構成するＳｉ原子と結合している。一般式（１１）におけるＲ１５およびＲ１６は各々独立して、直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれ、＊１１および＊１２は結合手を表し、＊１１および＊１２の箇所で籠型シルセスキオキサンを構成するＳｉ原子と結合している。］
【請求項９】
一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の架橋籠型シルセスキオキサン。
【化４】
2014101425.tif 000029
【化５】
2014101425.tif 000030
【化６】
2014101425.tif 000031
［一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）において、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ４、Ｒ９およびＲ１２は、各々独立して、水素原子、置換基を有する炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有さない炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有する炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基、および置換基を有さない１価の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基から選ばれる。ａ、ｂおよびｄは０もしくは１以上１５以下の整数であり同じであっても異なっていても良い。ｃは１以上１６以下の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは６以上１６以下の整数である。ｅは１以上１６以下の整数である。ｆおよびｇは０もしくは１以上１５以下の整数であり、同じであっても異なっていても良い。但し、ｅ＋ｆ＋ｇは６以上１６以下の整数である。また、ｃとｅは同じ整数である。ｈ、ｉおよびｊは０もしくは１以上１５以下の整数であり、同じであっても異なっていても良い。また、ｄとｈは同じ整数である。但し、ｄが０である場合は、ｉ、ｊはともに０であり、ｄが１以上の整数である場合は、ｈ＋ｉ＋ｊは６以上１６以下の整数である。また、一般式（４）における＊３および＊４は結合手を表し、＊３または＊４の箇所で一般式（５）中の＊７と結合している。＊３または＊４のうち、＊７と結合していない方の結合手は水素と結合している。さらに、一般式（４）における＊５および＊６は結合手を表し、＊５または＊６の箇所で一般式（６）中の＊８と結合している。＊５または＊６のうち、＊８と結合していない方の結合手は水素と結合している。］
【請求項１０】
前記一般式（４）におけるａおよびｂが０であり、かつ前記一般式（５）におけるｆおよびｇが０であり、かつ前記一般式（６）におけるｉおよびｊが０であることを特徴とする請求項９に記載の架橋シルセスキオキサン。
【請求項１１】
前記一般式（４）におけるｃ＋ｄが８もしくは１０であることを特徴とする請求項１０に記載の架橋シルセスキオキサン。
【請求項１２】
前記一般式（４）におけるＲ３、Ｒ５、Ｒ６、前記一般式（５）におけるＲ７、Ｒ８、および前記一般式（６）におけるＲ１０、Ｒ１１がいずれも置換基を有さない２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の架橋シルセスキオキサン。
【請求項１３】
前記置換基を有さない２価の炭化水素基がエチレン基であることを特徴とする請求項１２に記載の架橋シルセスキオキサン。
【請求項１４】
前記一般式（４）におけるＲ４、前記一般式（５）におけるＲ９、前記一般式（６）におけるＲ１２がいずれもフェニル基であることを特徴とする請求項１３に記載の架橋籠型シルセスキオキサン。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれかに記載の架橋籠型シルセスキオキサンを有する光学素子。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載の籠型シルセスキオキサンと、請求項９〜１５のいずれかに記載の架橋籠型シルセスキオキサンと、を有する光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、籠型シルセスキオキサン、架橋籠型シルセスキオキサン、およびそれを有する光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光学部材の分野では、ガラスの代替材料として、環状オレフィンポリマーやポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂がレンズなどの光学部材に利用されている。
【０００３】
しかしながら、高解像度を実現する高精度な光学部材で熱可塑性樹脂を利用するためには、熱可塑性樹脂の線膨張係数の低減やリフロー温度に耐えうる耐熱性の向上が強く求められている。
【０００４】
一方、シルセスキオキサンは透明性と耐熱性が高いことから、ガラスの代替材料として注目され検討されている。
【０００５】
しかしながら、シルセスキオキサンはそれ単独では線膨張係数が大きく、また熱あるいは光硬化性を有しない。
【０００６】
そこで、シルセスキオキサン中のケイ素原子にアクリル基やオキタセニル基などの架橋性基を導入し、シルセスキオキサンに熱あるいは光硬化性を持たせ、それを熱あるいは光で架橋させることにより、線膨張係数の低減を図っている。
【０００７】
特許文献１には、メタ（アクリル）基を有するシルセスキオキサンと多官能メタ（アクリル）モノマーとを架橋させた樹脂を用いたレンズが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１０９５７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の材料は、線膨張係数を小さくするために、シルセスキオキサンに対して、有機物である多官能モノマーの比率を大きくしており、シルセスキオキサンそれ自身の線膨張係数は小さくないことが明らかである。また、有機物の比率が大きくなると、耐熱性は低下するため、必ずしも耐熱性と線膨張係数を満足するものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とする籠型シルセスキオキサンを提供する。
【００１１】
【化１】
2014101425.tif 000002
【００１２】
［一般式（１）における、Ｒ１は直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれる。Ｒ２は水素原子、置換基を有する炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有さない炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有する炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基、および置換基を有さない１価の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基から選ばれる。ｍは１以上１６以下の整数であり、ｎは０もしくは１以上１５以下の整数である。但し、ｍ＋ｎは６以上１６以下の偶数の整数である。］
【００１３】
また、別の本発明は、架橋部分が一般式（１０）もしくは一般式（１１）で表される架橋籠型シルセスキオキサンを提供する。
【００１４】
【化２】
2014101425.tif 000003
【００１５】
【化３】
2014101425.tif 000004
【００１６】
［一般式（１０）におけるＲ１３およびＲ１４は各々独立して、直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれ、＊９および＊１０は結合手を表し、＊９および＊１０の箇所で籠型シルセスキオキサンを構成するＳｉ原子と結合している。一般式（１１）におけるＲ１５およびＲ１６は各々独立して、直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれ、＊１１および＊１２は結合手を表し、＊１１および＊１２の箇所で籠型シルセスキオキサンを構成するＳｉ原子と結合している。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い透明性、高い耐熱性、および低い線膨張係数を有する籠型シルセスキオキサン、架橋籠型シルセスキオキサンおよび該架橋籠型シルセスキオキサンを有する光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】スペクトルのピーク高さの算出方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（第一の実施形態）
本実施形態に係る籠型シルセスキオキサンは、下記一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサンである。
【００２０】
【化４】
2014101425.tif 000005
【００２１】
［一般式（１）における、Ｒ１は直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれる。Ｒ２は水素原子、置換基を有する炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有さない炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有する炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基、および置換基を有さない１価の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基から選ばれる。ｍは１以上１６以下の整数であり、ｎは０もしくは１以上１５以下の整数である。但し、ｍ＋ｎは６以上１６以下の偶数の整数である。］
【００２２】
なお、本発明および本実施形態において、特に説明がない場合は、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表す。また、直接結合とは、他の原子を介することなく結合していることを示しており、式（１）を例にした場合、ベンゾシクロブテニル基とケイ素原子が他の原子を介することなく結合していることを意味する。さらに、「ＡがＢで表される構成単位を有する」と表現する場合は、ＡがＢで表される単位の繰り返し構造を有することを意味する。また、「置換基を有する炭素数Ｃ〜ＤのＥ基」と記載する場合は、置換基の炭素を含めないＥ基の炭素数がＣ〜Ｄであることを意味する。
【００２３】
Ｒ１における置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１における置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜５の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１における置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基の例としては、前述のＲ１における置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基の例が前述のＲ１における置換基の例で置換された例が挙げられる。より具体的には、ｉ−プロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ネオペンチレン基等分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００２６】
これらの中でもＲ１は置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基であることが好ましく、直鎖のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基もしくはエチレン基であることが特に好ましい。
【００２７】
Ｒ２における置換基を有さない炭素数１〜１５の１価の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシル基等の鎖状アルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルネニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ２における置換基を有さない炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ２における置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜５の直鎖、分岐、または環状の１価の炭化水素基やフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などの炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２における置換基を有する炭素数１〜１５の１価の炭化水素基の例としては、前述のＲ２における置換基を有さない炭素数１〜１５の１価の炭化水素基の例が前述のＲ２における置換基の例で置換された例が挙げられる。より具体的には、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、フェネチル基、等が挙げられる。
【００３１】
また、Ｒ２における置換基を有する炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基の例としては、前述のＲ２における置換基を有さない炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基の例が前述のＲ２における置換基の例で置換された例が挙げられる。より具体的には、トリル基、キシリル基、メシチル基、が挙げられる。
【００３２】
これらの中でもＲ２は、フェニル基であることが好ましい。
【００３３】
一般式（１）におけるｍは１以上１６以下の整数であり、ｎは０もしくは１以上１５以下の整数である。但し、ｍ＋ｎは６以上１６以下の偶数の整数である。ｍ＋ｎが偶数の整数であることにより一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサンは安定な籠型構造となることができる。
【００３４】
ここで、下記に示す通り、一般式（１）に表される籠型シルセスキオキサンにおける、ベンゾシクロブテンを有する構成単位を構成単位Ａ、ベンゾシクロブテンを有さない構成単位を構成単位Ｂとすると、一般式（１）に表されるシルセスキオキサンは、ｍ個の構成単位Ａとｎ個の構成単位Ｂからなることになる。ここで、構成単位Ａと構成単位Ｂの結合はランダムであっても良く、ブロックであっても良い。
【００３５】
【化５】
2014101425.tif 000006
【００３６】
一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサンにおいて、籠型シルセスキオキサンの全構成単位（構成単位Ａ＋構成単位Ｂ）に占める構成単位Ａの割合は、第二の実施形態に記載する架橋籠型シルセスキオキサンの線膨張係数が目的とする値以下となる値であれば特に限定されないが、５０ｍоｌ％以上であることが好ましい。
【００３７】
すなわち、
ｍ／ｍ＋ｎ≧０．５
であることが好ましい。
【００３８】
これは、５０ｍоｌ％以上であると、効果的に線膨張係数が低減するからである。
【００３９】
一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサンが構成単位Ｂを有しない場合、言い換えれば一般式（１）におけるｎが０である場合、一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサンは、一般式（２）で表される籠型シルセスキオキサンとなる。このような場合、架橋部分となるベンゾシクロブテンの割合が高くなるため、第二の実施の形態に記載するように、架橋した際に、得られる架橋籠型シルセスキオキサンの線膨脹係数が低くなるため好ましい。
【００４０】
【化６】
2014101425.tif 000007
【００４１】
［Ｒ１は直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれる。ｍは６以上１６以下の整数である。］
【００４２】
本発明および本明細書において、籠型シルセスキオキサンとは、籠状に閉じたポリシロキサン構造を有するシルセスキオキサンを指し、一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサンの例としては、次の式（１−ａ）〜（１−ｅ）で表されるものを挙げることができる。なお、以降の記載においては、式（１−ａ）〜（１−ｅ）の構造を、それぞれ順にＴ６、Ｔ８、Ｔ１０、Ｔ１２、Ｔ１４構造と呼ぶこととする。
【００４３】
【化７】
2014101425.tif 000008
【００４４】
【化８】
2014101425.tif 000009
【００４５】
【化９】
2014101425.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2014101425.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2014101425.tif 000012
【００４８】
［一般式（１−ａ）〜（１−ｅ）において、Ｒは一般式（３−１）もしくは一般式（３−２）で表される基である。］
【００４９】
【化１２】
2014101425.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2014101425.tif 000014
【００５１】
［一般式（３−１）における＊１、および一般式（３−２）における＊２はいずれも結合手を表し、式（１−ａ）〜（１−ｅ）中のＳｉ原子と結合する。Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同じものを表し、Ｒ２は一般式（１）におけるＲ２と同じものを表す。］
【００５２】
なお、前述したように、一般式（１−ａ）〜（１−ｅ）においては、Ｒは一般式（３−１）に表される基であることが好ましい。
【００５３】
シルセスキオキサンが籠型であることにより（言い換えれば完全縮合された構造であることにより）、閉じた構造となるため、シルセスキオキサン内には水酸基が存在しない構造となる。シルセスキオキサン内に存在する水酸基は、シルセスキオキサンの吸水性を上げる要因となり得るため、水酸基が存在しないシルセスキオキサンとすることで、第三の実施形態で光学素子とした際に、吸水性の低い光学素子を得ることができる。
【００５４】
（籠型シルセスキオキサンの製造方法）
以下、本実施形態の籠型シルセスキオキサンを製造する方法の一例として、式（Ａ−１）で表されるシラン化合物および下記一般式（Ａ−２）で表されるシラン化合物を有機溶媒、塩基性触媒および水の存在下で加水分解−縮合反応を行う方法を示す。
【００５５】
【化１４】
2014101425.tif 000015
【００５６】
［式（Ａ−１）中、Ｒａは直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれる。Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる。Ｘは同一であっても異なっていてもよい。］
【００５７】
【化１５】
2014101425.tif 000016
【００５８】
［式（Ａ−２）中、Ｒｂは水素原子、置換基を有する炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有さない炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有する炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、および置換基を有さない炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基から選ばれる。Ｘ’は塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。］
【００５９】
一般式（１）におけるｎが０である籠型シルセスキオキサン、すなわち、一般式（２）で表される籠型シルセスキオキサンを製造する際には、式（Ａ−１）で表されるシラン化合物のみを有機溶媒、塩基性触媒および水の存在下で加水分解−縮合反応を行う。
【００６０】
一般式（Ａ−１）の具体例としては、
【００６１】
【化１６】
2014101425.tif 000017
【００６２】
があげられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。合成のし易さの観点からは、（Ａ−１）で表されるシラン化合物は、式（Ａ−１ｇ）、式（Ａ−１ｈ）および式（Ａ−１ｉ）で表される化合物の中から選ばれることが好ましい。
【００６３】
一般式（Ａ−２）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランがあげられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００６４】
シラン化合物の加水分解−縮合反応を行う際に用いる有機溶媒は、原料であるシラン化合物（言い換えれば、一般式（Ａ−１）で表されるシラン化合物および一般式（Ａ−２）で表されるシラン化合物）が溶解する溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、ブロモベンゼンなどのハロゲン系溶媒などを挙げることができる。有機溶媒の使用量は原料であるシラン化合物および加水分解−縮合反応生成物を溶解するに足る量であれば限定されない。
【００６５】
加水分解−縮合反応に用いられる塩基性触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩、あるいはテトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドなどのフッ化アンモニウム塩などである。
【００６６】
塩基性触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎると除去が困難になる等の問題が生じる場合があり、少なすぎると反応が遅くなってしまう可能性がある。そのため、触媒の使用量は、好ましくは原料であるシラン化合物１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲内である。
【００６７】
加水分解−縮合反応には水を使用する。シラン化合物と水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、原料であるシラン化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モル、さらに好ましくは１〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなって目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【００６８】
加水分解−縮合反応における反応温度は、０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなって加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう場合があり、反応時間が長くなる可能性がある。一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し、結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される可能性がある。
【００６９】
また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう場合がある。
【００７０】
加水分解−縮合反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を、蒸発等の手段で分離すれば、加水分解−縮合反応生成物を回収することができるが、非極性有機溶媒が次の再縮合反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
【００７１】
非極性有機溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、前記有機溶媒の内、芳香族炭化水素系溶媒やハロゲン系溶媒が好ましい。
【００７２】
このようにして得られる、加水分解−縮合反応後のシルセスキオキサンは無定形構造、ラダー状構造、籠型構造若しくはその部分開裂構造体の混合物の場合があり、そのような場合は塩基性触媒を水洗して取り除き非極性有機溶媒を除去することによって、籠型構造のシルセスキオキサンを単離することができる。籠型構造の割合を増加させたい場合には、上記の加水分解−縮合反応に続いて、再縮合反応を行ってもよい。
【００７３】
再縮合反応は、水又は水含有反応溶媒を分離したのち、前述の非極性有機溶媒及び塩基性触媒の存在下で再び縮合反応を行うことである。
【００７４】
再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が低すぎると再縮合反応が進行しない可能性があり、反応温度が高すぎるとベンゾシクロブテニル基が二量化反応を起こす可能性がある。反応時間は１〜１２時間が好ましい。前述の非極性有機溶媒の使用量は、加水分解−縮合反応生成物を溶解するに足る量であればよい。また、前述の塩基性触媒の使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは再縮合反応前の加水分解−縮合反応生成物の重量に対して０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００７５】
再縮合反応後は、塩基性触媒を水洗して取り除き非極性有機溶媒を除去することによって、本実施形態の籠型シルセスキオキサンが得られる。
【００７６】
（第二の実施形態）
本実施形態に係る架橋籠型シルセスキオキサンは、架橋部分が一般式（１０）もしくは一般式（１１）で表される架橋籠型シルセスキオキサンである。
【００７７】
【化１７】
2014101425.tif 000018
【００７８】
【化１８】
2014101425.tif 000019
【００７９】
［一般式（１０）におけるＲ１３およびＲ１４は各々独立して、直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれ、＊９および＊１０は結合手を表し、＊９および＊１０の箇所でシルセスキオキサンを構成するＳｉ原子と結合している。一般式（１１）におけるＲ１５およびＲ１６は各々独立して、直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれ、＊１１および＊１２は結合手を表し、＊１１および＊１２の箇所でシルセスキオキサンを構成するＳｉ原子と結合している。］
【００８０】
なお、＊９および＊１０は各々異なる籠型シルセスキオキサンを構成するＳｉ原子に結合しており、＊１１および＊１２も同様に、各々異なる籠型シルセスキオキサンを構成するＳｉ原子に結合している。
【００８１】
本実施形態に係る架橋籠型シルセスキオキサンは、言い換えれば、複数の籠型シルセスキオキサンと、それらを架橋する架橋部分とからなり、架橋部分が一般式（１０）もしくは一般式（１１）で表される構造からなる。  シルセスキオキサンは光の透過性が高く、また、架橋構造を有していることにより線膨脹係数が低くなるため、架橋籠型シルセスキオキサンは高い透光性と低い線膨脹係数を有する。
【００８２】
したがって、第三の実施形態で光学素子とした際に好ましい透光性と線膨脹係数を有する光学素子を得ることができる。
【００８３】
なお、架橋部分が架橋する籠型シルセスキオキサンは、同一の籠型シルセスキオキサンであっても良く、異なる籠型シルセスキオキサンであっても良い。
【００８４】
前者の例としては、一般式（１０）もしくは一般式（１１）で表される構造からなる架橋部分が、Ｔ６構造を有する籠型シルセスキオキサン同士を架橋している例、Ｔ８構造を有する籠型シルセスキオキサン同士を架橋している例が挙げられる。
【００８５】
また、後者の例としては、一般式（１０）もしくは一般式（１１）で表される構造からなる架橋部分が、Ｔ６構造を有する籠型シルセスキオキサンとＴ８構造を有する籠型シルセスキオキサンとを架橋している例が挙げられる。
【００８６】
一般式（１０）および（１１）で表される架橋籠型シルセスキオキサンは、一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される構造を有する架橋籠型シルセスキオキサンであることが好ましい。
【００８７】
【化１９】
2014101425.tif 000020
【００８８】
【化２０】
2014101425.tif 000021
【００８９】
【化２１】
2014101425.tif 000022
【００９０】
［一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）において、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、直接結合、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基、および置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ４、Ｒ９およびＲ１２は、各々独立して、水素原子、置換基を有する炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有さない炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、置換基を有する炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基、および置換基を有さない１価の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基から選ばれる。ａ、ｂおよびｄは０もしくは１以上１５以下の整数であり同じであっても異なっていても良い。ｃは１以上１６以下の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは６以上１６以下の整数である。ｅは１以上１６以下の整数である。ｆおよびｇは０もしくは１以上１５以下の整数であり、同じであっても異なっていても良い。但し、ｅ＋ｆ＋ｇは６以上１６以下の整数である。また、ｃとｅは同じ整数である。ｈ、ｉおよびｊは０もしくは１以上１５以下の整数であり、同じであっても異なっていても良い。また、ｄとｈは同じ整数である。但し、ｄが０である場合は、ｈ＋ｉ＋ｊは０であり、ｄが１以上の整数である場合は、ｈ＋ｉ＋ｊは６以上１６以下の整数である。また、一般式（４）における＊３および＊４は結合手を表し、＊３または＊４の箇所で一般式（５）中の＊７と結合している。＊３または＊４のうち、＊７と結合していない方の結合手は水素と結合している。さらに、一般式（４）における＊５および＊６は結合手を表し、＊５または＊６の箇所で一般式（６）中の＊８と結合している。＊５または＊６のうち、＊８と結合していない方の結合手は水素と結合している。］
【００９１】
なお、＊３および＊４、＊５および＊６は各々ベンゼン環を構成する炭素の結合手を示している。＊７はＲ７を構成する炭素の結合手を示しており、＊８はＲ８を構成する炭素の結合手を示している。したがって、例えば、＊３の箇所で＊７と結合している場合は、＊３の結合手を有するベンゼン環を構成する炭素とＲ７が直接結合している。
【００９２】
一般式（４）のＲ３、Ｒ５、Ｒ６、一般式（５）のＲ７、Ｒ８、および一般式（６）におけるＲ１０、Ｒ１１における、置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基などが挙げられる。
【００９３】
一般式（４）のＲ３、Ｒ５、Ｒ６、一般式（５）のＲ７、Ｒ８、および一般式（６）におけるＲ１０、Ｒ１１における置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜５の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基が挙げられる。
【００９４】
したがって、一般式（４）のＲ３、Ｒ５、Ｒ６、一般式（５）のＲ７、Ｒ８、および一般式（６）におけるＲ１０、Ｒ１１における、置換基を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基の例としては、前述のＲ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８における置換基を有さない炭素数１〜５の２価の炭化水素基の例が、前述のＲ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８における置換基の例で置換された例が挙げられる。具体的には、ｉ−プロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ネオペンチレン基等分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、およびＲ１１は、置換基を有さない炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基もしくはエチレン基であることが特に好ましい。
【００９６】
一般式（４）のＲ４、一般式（５）のＲ９および一般式（６）のＲ１２における、置換基を有さない炭素数１〜１５の１価の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシル基等の鎖状アルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルネニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。
【００９７】
一般式（４）のＲ４、一般式（５）のＲ９および一般式（６）のＲ１２における、置換基を有さない炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００９８】
一般式（４）のＲ４、一般式（５）のＲ９および一般式（６）のＲ１２における、置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜５の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基やフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などの炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００９９】
したがって、一般式（４）のＲ４、一般式（５）のＲ９および一般式（６）のＲ１２における、置換基を有する炭素数１〜１５の１価の炭化水素基の例としては、前述のＲ４、Ｒ９、およびＲ１２における置換基を有さない炭素数１〜１５の１価の炭化水素基の例が前述のＲ４、Ｒ９、およびＲ１２における置換基の例で置換された例が挙げられる。具体的には、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
【０１００】
また、一般式（４）のＲ４、一般式（５）のＲ９および一般式（６）のＲ１２における、置換基を有する炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基の例としては、前述のＲ４、Ｒ９、およびＲ１２における置換基を有さない炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基の例が前述のＲ４、Ｒ９、およびＲ１２における置換基の例で置換された例が挙げられる。具体的には、トリル基、キシリル基、メシチル基、が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でもＲ４、Ｒ９、およびＲ１２は、フェニル基であることが好ましい。
【０１０２】
一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される構造を有する架橋籠型シルセスキオキサンは、一般式（４）におけるａおよびｂが０であり、一般式（５）におけるｆおよびｇが０であり、一般式（６）におけるｉおよびｊが０であることが好ましい。ａ、ｂ、ｆ、ｇ、ｉおよびｊがいずれも０であることにより、架橋部分が多く、線膨脹係数が低い架橋籠型シルセスキオキサンとなるからである。このような場合、架橋籠型シルセスキオキサンは、下記に示す一般式（７）、一般式（８）および一般式（９）で表される構造を有しており、架橋部分Ｃおよび架橋部分Ｄを介して多数の籠型シルセスキオキサンがネットワーク状につながっている構造を有している。なお、一般式（７）におけるｄおよび一般式（９）におけるｈが０である場合、架橋部分Ｄを有さず架橋部分Ｃのみを有する構造となる。
【０１０３】
【化２２】
2014101425.tif 000023
【０１０４】
また、一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される構造を有する架橋籠型シルセスキオキサンにおいて、架橋籠型シルセスキオキサンの全構成単位に占めるベンゾシクロブテンもしくは架橋構造を有さない構成単位の割合は、一般式（４）、一般式（５）一般式（６）で表される構造を有する架橋籠型シルセスキオキサンの線膨張係数が目的とする値以下であれば特に限定されないが、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１０５】
（架橋籠型シルセスキオキサンの製造方法）
以下、本実施形態の架橋シルセスキオキサンを製造する方法の一例として、第一の実施形態に記載の一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサンを加熱またはマイクロ波の照射によって架橋させる方法を示す。
【０１０６】
加熱を行う際の加熱温度は、一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサンにおけるシクロブテン環が開環する温度であれば特に限定されないが、１８０℃乃至５００℃が好ましく、２００℃乃至３００℃がより好ましい。架橋温度が１８０℃以上であると架橋が十分であり、本発明の効果である線膨張係数が十分に小さくなる。また、架橋温度が５００℃以下であると架橋反応中の未架橋の籠型シルセスキオキサン並びに架橋籠型シルセスキオキサンの熱分解を抑制できるからである。
【０１０７】
マイクロ波を照射する際のマイクロ波の周波数は、上記の重合体のベンゾシクロブテン環が開環する周波数であれば特に限定されないが、周波数２．４５ＧＨｚまたは５．８ＧＨｚのマイクロ波を照射して形成される。使用されるマイクロ波の周波数は、それぞれ、いわゆるＩＳＭバンドに対応した２．４５ＧＨｚ帯の２，４５０±５０ＭＨｚまたは５．８ＧＨｚ帯の５，８００±７５ＭＨｚの周波数をさす。なお、マイクロ波の照射は、異なる条件で複数回行ってもよい。マイクロ波照射時の温度は、特に限定されないが５０乃至４００℃が好ましく、好ましくは１００乃至２００℃である。
【０１０８】
加熱処理を行う時間およびマイクロ波照射処理を行う時間は、一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサンを架橋させることができる時間であれば制限されないが、１分乃至５時間であることが好ましい。架橋時間がこれより短いと架橋が不十分となる可能性があり、これより長いと生産性の低下を招く可能性があると考えられる。また、架橋工程に加熱を用いた場合には、高温での長時間の加熱は架橋籠型シルセスキオキサンの劣化を招く可能性があるからである。
【０１０９】
また、架橋籠型シルセスキオキサンの酸化劣化を防止するという観点から、加熱処理時およびマイクロ波照射処理時の周囲の雰囲気はアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１０】
なお、本実施形態に係る架橋籠型シルセスキオキサンの架橋構造は、公知の方法により同定することが可能である。具体的には、架橋体を赤外分光法（ＩＲ）にて測定し、架橋反応前後で減少するベンゾシクロブテン骨格由来の１４７０ｃｍ−１付近のピークと架橋反応後に現れる１５００ｃｍ−１付近のピークを観測することによって同定することができる。
【０１１１】
本実施形態に係る架橋籠型シルセスキオキサンをレンズなどの光学素子に用いる場合には、線膨張係数の小さな材料が求められるため、本実施形態に係る架橋シルセスキオキサンの架橋率を８０％以上とすることが好ましい。
【０１１２】
本実施形態においては、第一の実施形態の籠型シルセスキオキサンを加熱またはマイクロ波の照射によって架橋させているが、本発明においては加熱およびマイクロ波の照射を行っても良い。そのような場合、加熱およびマイクロ波の照射は同時に行っても良いし、順次行ってもよい。同時に行う際は、一方を先に行い、他方を後から行って同時に行う時間があるという場合も、最初から最後まで一緒に行う場合も含まれる。順次行う際は、加熱、マイクロ波の照射の順でも良いし、その逆の順でも良い。
【０１１３】
（第三の実施形態）
本実施形態に係る光学素子は、第二の実施形態に記載の架橋籠型シルセスキオキサンからなり、かつ光学面を有するものである。
【０１１４】
光学素子としては、例えば以下に挙げるものとすることができる。
【０１１５】
光学レンズ、光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）など光ディスクのピックアップレンズ；走査光学系のレンズとしては、レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【０１１６】
本実施形態に係る光学素子は、上記の例の中でもカメラの撮像系レンズであることが好ましい。また、レンズの形状は、例えば、球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、カマボコ型レンズ、シリンドリカルレンズ等とすることができる。これらのレンズは、例えば、レンズ付き携帯電話、デジタルカメラ、ＤＶＤ、光通信機器、車載カメラ、Ｗｅｂカメラ、プロジェクター等に使用される。また、レンズ付き携帯電話、デジタルカメラ等の用途に広く使用されているカメラモジュールに組み込まれるレンズであってもよい。
【０１１７】
本実施形態の光学素子は、レンズとして用いる場合、最大厚みが０．１ｍｍ以上であることがレンズ性能の観点から好ましく、０．１〜５ｍｍの厚みであることがより好ましく、１〜３ｍｍの厚みであることが特に好ましい。全光線透過率は、波長５５０ｎｍにおいて厚さ１ｍｍ換算の全光透過率は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。線膨張係数は４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【０１１８】
また、本実施形態の光学素子をレンズとして用いる場合、レンズ表面に反射防止膜を設けても良く、反射防止膜とレンズとの間に中間層を設けてもよい。反射防止膜は特に限定されないが、レンズの屈折率と近い屈折率を有するものであることが好ましい。また、中間層は特に限定されないが、レンズの屈折率と反射防止膜の屈折率との間の値をもつ材料からなることが好ましい。レンズの表面とは、レンズの有する面を指し、反射防止膜は、レンズの有する全ての面に設けられていてもよく、一部の面、面の内の一部の領域に設けられてもよいが、少なくともレンズの主面に設けられていることが好ましい。
【０１１９】
なお、第一の実施形態に記載の籠型シルセスキオキサンを第二の実施形態に記載の通り架橋する際に架橋率が１００％でない場合には、第一の本実施形態に係る光学素子は第一の実施形態に記載の籠型シルセスキオキサンを有するものとなる。
【０１２０】
（光学素子の製造方法）
以下、光学素子の製造方法の一例として、第一の実施形態に記載の籠型シルセスキオキサンを成形および架橋し、光学素子を製造する方法について説明する。
【０１２１】
第一の実施形態に記載の籠型シルセスキオキサンは、籠型シルセスキオキサンを所望の形状の金型に注入、あるいはフィルム状に薄く引き延ばした後、一定温度以上の熱（但し、架橋が起こらない温度で）を加えて成形する。また、この際、必要に応じて圧力を加えることも可能である。その方法としては特に制限されるものではないが、射出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法、溶剤キャスト法がある。
【０１２２】
成形する際の形状は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状等種々の形状とすることができる。
【０１２３】
第一の実施形態に記載の籠型シルセスキオキサンを架橋する方法としては、第二の実施形態に記載の架橋籠型シルセスキオキサンの製造方法の項で述べた架橋方法を用いることが好ましい。
【０１２４】
成形と架橋は、成形しながら架橋を行っても良いし、成形後、架橋を行っても良い。
【０１２５】
次に、光学素子の製造方法について、光学素子の一例である光学レンズの製造方法の一例を挙げてより具体的に説明する。
【０１２６】
本実施形態の光学レンズの製造方法は、第一の実施形態に記載の籠型シルセスキオキサンを所望のレンズ形状とするための成形型に注入し、架橋しながら成形する工程を有する。
【０１２７】
第一の実施形態に記載の籠型シルセスキオキサンをレンズ形状に成形する成形方法は特に限定されないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成形物を得る為には溶融成形とすることが好ましい。溶融成形法としては、例えば、プレス成形、押し出し成形、射出成形等が挙げられるが、それらの中でも射出成形が成形性と生産性の観点から好ましい。成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、射出成形をする際の籠型シルセスキオキサンの温度は、上記籠型シルセスキオキサンの架橋が進行しない温度であれば制限はされない。具体的には５０℃乃至１５０℃の範囲にあることが好ましい。さらに、成形加工中は不活性ガス下または真空下で行われるとより好ましい。このような温度範囲である場合、該組成物が成形時に適度な流動性を有し、成形品のヒケやひずみを生じにくく、また、不活性ガス下または真空下の場合、成形物の劣化や黄変が顕著に抑制される。
【０１２８】
籠型シルセスキオキサンの成形体を架橋させる方法としては、例えば、レンズ形状とするための成形型に第一の実施形態に記載の籠型シルセスキオキサンを注入した後に、上記シルセスキオキサンのベンゾシクロブテン環が開環する温度以上に温度を加熱する。その温度は、１８０℃乃至４００℃が好ましく、２００℃乃至３００℃がより好ましい。成形体を架橋させる時間は、上記籠型シルセスキオキサンを架橋させることができる時間であれば制限されないが、１分乃至１時間が好ましい。架橋時間がこれより短いと架橋が不十分で本発明の効果が十分得られない可能性があり、これより長いと生産性の低下や架橋体の劣化を招く場合があるからである。必要であれば架橋時に成形型に圧力をかけても構わない。圧力は０．１ＭＰａ乃至５０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３ＭＰａ乃至２０ＭＰａである。さらに、架橋工程中は不活性ガス下または真空下で行われるとより好ましい。架橋温度が低いと架橋が不十分となって、線膨張係数が十分に小さくならない場合があり架橋温度が高いとシルセスキオキサンの熱による分解が始まる場合があるからである。また、不活性ガス下または真空下の場合、架橋体の劣化や黄変が顕著に抑制されるからである。
【実施例】
【０１２９】
以下に、本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物の同定及び構成単位モル比、線膨張係数、透過率、架橋構造の同定、架橋率、５％重量減少温度は、次に述べる方法で測定した。
【０１３０】
（１）化合物の同定及び構成単位モル比
試料１５ｍｇをＣＤＣｌ３  １．１ｇに溶解させ、核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００（日本電子製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１３１】
（２）質量分析
試料２ｍｇをＴＨＦ  ５．０ｍｌに溶解させ、質量分析装置ＬＴＱ  Ｏｒｂｉｔｒａｐ  ＸＬ（Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いてエレクトロスプレーイオン化法で測定した。
【０１３２】
（３）線膨張係数
プラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法（ＪＩＳ−Ｋ７１９７）に基づき、得られた硬化物を長さ１ｃｍの短冊状の試験片として切り出し、試験片を熱機械分析装置（株式会社リガク製  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＴＭＡ８３１０）に取り付け、窒素気流下（毎分１００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、昇温速度５℃／分の条件で、−４０℃から１５０℃の昇温及び降温を２回繰り返し、２回目の昇温時の０℃〜４０℃平均線膨張係数を求めた。
【０１３３】
（４）透過率
株式会社島津製作所製紫外可視近赤外分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００を用いて、５５０ｎｍにおける透過率Ｔ（％）を測定した。
【０１３４】
（５）架橋構造の同定
架橋体をフーリエ変換赤外分光装置（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）によりＡＴＲ法（全反射測定法）で測定を行い、縦軸を吸光度とし、架橋反応前後で１４７０ｃｍ−１付近のピークの減少と１５００ｃｍ−１付近のピークの増加を観測することによって、架橋構造を同定した。
【０１３５】
（６）架橋率の算出方法
成形体をフーリエ変換赤外分光装置（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）によりＡＴＲ法（全反射測定法）で測定を行い、１０９０ｃｍ−１付近の最大ピークの吸光度を１．０に規格化した後、架橋処理前後のベンゾシクロブテニル基由来の１４７０ｃｍ−１付近の最大ピークの高さの比から、架橋率を求めた。具体的には下記計算式（１）から算出した。尚、吸光スペクトルのピーク高さは、図１で示すように、ピークに対して基準線を引き、ピーク頂点から垂線を下ろし、この垂線と基準線の交点からピークの頂点までの高さとした。
架橋率（％）＝１００×［１−［ＢＣＢｘ／ＢＣＢ０］］  ・・・計算式（１）
ＢＣＢｘ：架橋処理後の１４７０ｃｍ−１付近における最大ピークの高さ。
ＢＣＢ０：架橋処理前の１４７０ｃｍ−１付近における最大ピークの高さ。
【０１３６】
（７）５％重量減少温度の測定
示差熱熱重量同時測定装置（株式会社リガク製Ｔｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）により、空気気流下（毎分２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、昇温速度１０℃／分の条件で、３０℃から９００℃の昇温を行い、３０℃での重量を基準にして５％重量減少した時の温度を読み取り、その値を５％重量減少温度とした。
【０１３７】
（合成例）
１−トリエトキシシリル−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エタン（ＢＣＢ−Ｓｉ）の合成
磁気撹拌子入りの窒素置換した１００ｍｌの２つ口フラスコに４−ビニルベンゾシクロブテン３．００ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）、カールステッド触媒（２重量％の白金含有トルエン溶液）０．５ｇを加え、２つ口フラスコを氷浴に浸した。上記溶液を撹拌させながら、トリエトキシシラン８．７８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し加えた。滴下が完了して５分後、氷浴を２つ口フラスコから取り除き、室温で２０時間撹拌を行った。得られた溶液を減圧蒸留にて精製し、目的物である１−トリエトキシシリル−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エタンを４．２７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）得た。
【０１３８】
【化２３】
2014101425.tif 000024
【０１３９】
（１Ｈ−ＮＭＲによる構造同定の結果）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．３４−７．０２（ｄ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），３．８３（ｑ，６Ｈ），３．１２（ｓ，４Ｈ），２．７２−２．６８（ｍ，２Ｈ），１．２３（ｔ，９Ｈ），１．００−０．９５（ｍ，２Ｈ）
【０１４０】
（実施例１）
磁気撹拌子入りの窒素置換した５００ｍｌのシュレンクに合成例１で得られたＢＣＢ−Ｓｉ５．００ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）とクロロホルム３００ｍｌを加えた。激しく撹拌させながら、テトラブチルアンモニウムフルオリドの約１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液１．０ｍｌと水３２０ｍｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間反応を行った。反応後、反応溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムを濾別し、反応液を濃縮した。濃縮物をディーンスターク、冷却管を装着した磁気撹拌子入りの１００ｍｌナスフラスコに移し替え、更にトルエン５０ｍｌと１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．０ｇを加え、撹拌しながらオイルバスで１３０℃に加熱した。５時間後、オイルバスを取り除き反応を止め、反応溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムを濾別し、反応液を濃縮することで、粘性の高い液状のシルセスキオキサンが１．５８ｇ得られた。
【０１４１】
このシルセスキオキサンを１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、原料のトリエトキシ基は全て加水分解されていることが確認された。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析より、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークが３本確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。また、質量分析からｍ／ｚ＝１４６６、および１８３３のピークが観測され、これらのピークはそれぞれＴ８、およびＴ１０型に相当する分子量であった。以上より、得られたシルセスキオキサンは、Ｔ８およびＴ１０型の籠型構造で構成されていることがわかった。
【０１４２】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定の結果）
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −６７．４，−６９．２，−７１．５
【０１４３】
（実施例２）
実施例１においてＢＣＢ−Ｓｉ５．００ｇをＢＣＢ−Ｓｉ５．００ｇとフェニルトリエトキシシランＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３  ２．００ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）の混合物に、加えた水の量を４８０ｍｇ（２６．７ｍｍｏｌ）にした以外は同様の操作を行ったところ、粘性の高い液状のシルセスキオキサンが２．６５ｇ得られた。
【０１４４】
このシルセスキオキサンを１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、原料のトリエトキシ基は全て加水分解されていることが確認され、ＢＣＢ−Ｓｉ由来の構成単位とフェニルトリエトキシシラン由来の構成単位のモル比は６８：３２であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析より、複雑なシグナルが観測されたが、これらは全て、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近にのみに確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。また、質量分析からは複数のシグナルが観測されたが、それらピークは全てＴ８からＴ１０型に相当する分子量の範囲内にあった。以上より、得られたシルセスキオキサンは、Ｔ８およびＴ１０型の籠型構造で構成されていることがわかった。なお、ＢＣＢ−Ｓｉ由来の構成単位とフェニルトリエトキシシラン由来の構成単位のモル比より、得られたシルセスキオキサンがＴ８である場合には一般式（１）におけるｍは５かつｎは３であり、Ｔ１０である場合にはｍは７かつｎは３である。
【０１４５】
（実施例３）
実施例１で得られたシルセスキオキサンを円柱状の金型（直径１０ｍｍ×高さ１．２ｍｍ）に入れ成形し、真空下で２０ＭＰａの圧力を印加しながら２８０℃で３０分架橋反応を行い、厚さ１ｍｍの光学素子を作製した。ＩＲより、架橋構造を検出し、その架橋率はほぼ１００％であった。得られた光学素子の線膨張係数は３３ｐｐｍ／℃であり、５５０ｎｍでの透過率は８６％であった。また、５％重量減少温度は５３５℃であった。なお、架橋率がほぼ１００％であることから、実施例３で得られる化合物は、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）におけるａ、ｂ、ｆ、ｇ、ｉおよびｊが０であり、かつｃ＋ｄが８である構造を有する化合物と、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）におけるａ、ｂ、ｆ、ｇ、ｉおよびｊが０であり、ｃ＋ｄが１０である構造を有する化合物からなることがわかる。
【０１４６】
（実施例４）
実施例２で得られたシルセスキオキサンを用いて実施例３と同様な方法で光学素子を作製した。ＩＲより、架橋構造を検出し、その架橋率はほぼ１００％であった。得られた光学素子の線膨張係数は４０ｐｐｍ／℃であり、５５０ｎｍでの透過率は９２％であった。また、５％重量減少温度は５３８℃であった。なお、架橋率がほぼ１００％であることから、得られる光学素子を構成する架橋籠型シルセスキオキサンは一般式（４）におけるａ、一般式（５）におけるｆ、および一般式（６）におけるｉは０である化合物であることがわかる。さらに、実施例２で得られたシルセスキオキサンの構成単位のモル比およびＴ８もしくはＴ１０であることから、実施例４で得られる光学素子を構成する架橋籠型シルセスキオキサンは、一般式（４）におけるｂが３かつｃ＋ｄが５である化合物と、一般式（４）におけるｂが３かつｃ＋ｄが７である化合物からなることがわかる。
【０１４７】
（比較例１）
実施例１においてＢＣＢ−Ｓｉ５．００ｇをフェニルトリエトキシシラン４．１０ｇにした以外は同様の操作を行いベンゾシクロブテニル基を有しないシルセスキオキサンを得た。このシルセスキオキサンを実施例３と同様な方法で架橋処理を行ったが、硬化せず成形体は得られなかった。なお、この化合物は、一般式（１）においてｍが０である化合物である。
【０１４８】
実施例３〜４、比較例１をまとめた結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2014101425.tif 000025
【０１５０】
以上のように、本実施例に係る架橋籠型シルセスキオキサンを有する光学素子は、高い透明性を維持したまま、高い耐熱性と低い線膨張係数を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明によって得られる架橋籠型シルセスキオキサンは、高い透明性、高い耐熱性、低い線膨張係数を有しているため、レンズなどの光学素子に好適に利用することができる。
【図１】
2014101425.tif 000033