(57)【要約】【課題】ゴム組成物中でのシリカとシランカップリング剤との反応量を適切に調節し、最適な反応終点を決定することにより、シリカの分散性に優れ、加硫ゴムの動的粘弾性が向上したゴム組成物を製造可能な製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも、ケーシングおよびローターを有し、ゴム組成物を混練する混練部と、混練部の上方に位置し、内部に筒状の空間を有するネック部と、ネック部の側面に設けられた湿度センサーと、を備えた密閉式混合機を使用し、湿度センサーにより経時的に測定される内部湿度と、外部雰囲気下で測定される規定湿度との差に基づき、シリカとシランカップリング剤との反応終点を決定し、反応終点に達したとき混練を終了する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも原料ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有するゴム組成物の混練方法であって、
ケーシングおよびローターを有し、前記ゴム組成物を混練する混練部と、前記混練部の上方に位置し、内部に筒状の空間を有するネック部と、前記ネック部の側面側上部に設けられた投入口と、前記ネック部の側面に設けられた湿度センサーと、を備えた密閉式混合機を使用し、
前記湿度センサーにより経時的に測定される内部湿度と、外部雰囲気下で測定される規定湿度との差に基づき、前記シリカとシランカップリング剤との反応終点を決定し、前記反応終点に達したとき混練を終了することを特徴とするゴム組成物の混練方法。
【請求項２】
前記内部湿度と、前記規定湿度との差が２５％以内となった段階を反応終点とする請求項１に記載のゴム組成物の混練方法。
【請求項３】
前記ローターは、制御部によって回転速度の自動制御が可能であり、
前記混練を終了する際のゴムの目標排出温度を設定し、前記混練部内の実測温度に関する情報および前記目標排出温度に基づき、前記制御部によって前記実測温度を前記目標排出温度とするためのＰＩＤ制御によって、前記回転速度を自動制御しながら前記混練部内を攪拌する請求項１または２に記載のゴム組成物の混練方法。
【請求項４】
前記密閉式混合機が、前記ケーシングの側面に穿設された吸気口から、外部空気を流入可能なエアブローを有するものであり、前記エアブローから外部空気を前記ケーシング内に流入させつつ前記ゴム組成物を混練する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の混練方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の混練方法により製造されたゴム組成物。
【請求項６】
アミンおよびアルコキシシランで変性されたスチレンブタジエンゴム、シリカ、ならびにＳｉ６９、Ｓｉ７５および保護化メルカプトシランの少なくとも１種からなるシランカップリング剤を含有する請求項５に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも原料ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有するゴム組成物の混練方法およびゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの補強用充填剤としてシリカが使用されるようになっている。シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向がある。そこで、シリカをゴム組成物に配合する場合、シリカの分散を良くするためにシランカップリング剤を添加することが好ましい。これにより、シリカとカップリング剤をカップリング反応させ、分散性を改善し再凝集を抑え、タイヤの低燃費性能・湿潤路操縦安定性能を向上させている。
【０００３】
ゴム組成物中でシリカとシランカップリング剤とを反応させる場合、シリカとシランカップリング剤との反応量が不十分であると、シリカの良好な分散性が得られない。一方、シリカとシランカップリング剤との反応量が過剰であると、ゴムが過加熱状態となり、ゴム物性が低下する場合がある。したがって、ゴム組成物中でのシリカとシランカップリング剤との反応量を適切に調節し、最適な反応終点を決定することが重要である。
【０００４】
上記問題を解決すべく、下記特許文献１では、混練操作で達成すべきシリカとシランカップリング剤との必要反応量を予め実験で決定しておき、混練操作開始からの混練エネルギーの投入量と排出量とに基づき混合ゴム温度を経時的に計算すると共に、混合ゴム温度に基づきシリカとシランカップリング剤との反応量を経時的に計算し、反応量の計算値が必要反応量に達したとき混練操作を終了する技術が記載されている。
【０００５】
また、下記特許文献２では、混合室で未加硫ゴムにシリカとカップリング剤とを配合して混練を行なう未加硫ゴムの混練方法において、混合室に水蒸気を供給すると共に、混合室からシリカとカップリング剤の反応で生成したアルコールを除去しつつ、混練温度を１３０〜１７０℃に維持しながら混練を行なう技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５８６９３号公報
【特許文献２】特開２００６−１２３２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記各先行技術には、次のような問題点がある。すなわち、原料となるゴム、シリカおよびカップリング剤には、季節要因や保管状態などにより、物性や含水量などにばらつきがあるため、特許文献１に記載の技術では、過去の実験データに基づきシリカとシランカップリング剤との必要反応量および混合ゴム温度を決定しても、物性や含水量などのばらつきに起因して、正確に反応終点を見極めることが困難であった。
【０００８】
また、下記特許文献２に記載の技術では、シリカとカップリング剤の反応を促進する工夫がされているものの、シリカとシランカップリング剤との反応量の調整は、単に温度を調整するに過ぎないため、正確に反応終点を見極めることが困難であった。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その課題は、ゴム組成物中でのシリカとシランカップリング剤との反応量を適切に調節し、最適な反応終点を決定することにより、シリカの分散性に優れ、加硫ゴムの動的粘弾性が向上したゴム組成物を製造可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シリカとシランカップリング剤との反応量に対し、比例的に生成する水分量に着目し、ゴム組成物を混練する密閉式混合機内の内部湿度を測定し、かかる測定結果に基づきシリカとシランカップリング剤との反応量を予測することで、シリカとシランカップリング剤との反応終点を正確に見極めることができることを見出した。本発明は、かかる発見に基づきなされたもので、下記の構成を有する。
【００１１】
すなわち本発明は、少なくとも原料ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有するゴム組成物の混練方法であって、ケーシングおよびローターを有し、前記ゴム組成物を混練する混練部と、前記混練部の上方に位置し、内部に筒状の空間を有するネック部と、前記ネック部の側面側上部に設けられた投入口と、前記ネック部の側面に設けられた湿度センサーと、を備えた密閉式混合機を使用し、前記湿度センサーにより経時的に測定される内部湿度と、外部雰囲気下で測定される規定湿度との差に基づき、前記シリカとシランカップリング剤との反応終点を決定し、前記反応終点に達したとき混練を終了することを特徴とするゴム組成物の混練方法、に関する。
【００１２】
前述のとおり、シリカとシランカップリング剤との反応では、これらが脱水縮合反応することにより、シリカとシランカップリング剤とが共有結合を形成する（カップリング反応）。つまり、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応量に比例して、密閉式混合機内での水分発生量が多くなる。このため、密閉式混合機内では、外部雰囲気下で測定される規定湿度に比して、湿度（内部湿度）が上昇する。つまり、内部湿度が上昇している段階では、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が進行しているものと考えられる。しかしながら、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が終点に近づくにつれて、カップリング反応量に比例する水分の発生量も減っていくと考えられる。つまり、本発明では、湿度センサーにより経時的に測定される内部湿度と、外部雰囲気下で測定される規定湿度との差を尺度とすることにより、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応の進行度合いを正確に把握することができる。これにより、本発明では、シリカとシランカップリング剤との反応終点を正確に見極め、決定することができる。その結果、本発明に係るゴム組成物の混練方法おいては、シリカの分散性に優れ、加硫ゴムの動的粘弾性が向上したゴム組成物を製造することができる。
【００１３】
上記ゴム組成物の混練方法において、前記内部湿度と、前記規定湿度との差が２５％以内となった段階を反応終点とすることが好ましい。この段階では、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が十分に進行しているため、この段階を反応終点とすることで、ゴム焼けを防止しつつ、シリカの分散性により優れ、加硫ゴムの動的粘弾性がより向上したゴム組成物を製造することができる。
【００１４】
上記ゴム組成物の混練方法において、前記ローターは、制御部によって回転速度の自動制御が可能であり、前記混練を終了する際のゴムの目標排出温度を設定し、前記混練部内の実測温度に関する情報および前記目標排出温度に基づき、前記制御部によって前記実測温度を前記目標排出温度とするためのＰＩＤ制御によって、前記回転速度を自動制御しながら前記混練部内を攪拌することが好ましい。
【００１５】
前述のとおり、本発明に係るゴム組成物の混練方法では、内部湿度と、規定湿度との差に基づき、シリカとシランカップリング剤との反応終点を決定する。しかしながら、原料となるゴム、シリカおよびカップリング剤の物性や含水量にはばらつきがあり、通常の設定時間よりも反応終点が遅れることも考えられる。しかしながら、このような場合であっても、ＰＩＤ制御によってローターの回転速度を自動制御しながら混練部内のゴム組成物を撹拌することにより、前記内部湿度と、前記規定湿度との差が所望の範囲内となるまでの間、ゴム組成物を目標排出温度に保つことができる。その結果、局所的なゴムの過熱などによる、ゴム分子同士の反応や網目鎖（三次元）結合の発生を防止することができ、ゴムの劣化を防止し、良好なゴム物性を示す加硫ゴムの原料となるゴム組成物を製造することができる。
【００１６】
上記ゴム組成物の混練方法において、前記密閉式混合機が、前記ケーシングの側面に穿設された吸気口から、外部空気を流入可能なエアブローを有するものであり、前記エアブローから外部空気を前記ケーシング内に流入させつつ前記ゴム組成物を混練することが好ましい。前述のとおり、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応量に比例して、密閉式混合機内には水分およびアルコールが発生するが、かかる構成によれば、密閉式混合機のネック部内壁面などに結露した水および／またはアルコールを効率良く、外部に排出することができる。
【００１７】
前記いずれかのゴム組成物の製造方法により製造されたゴム組成物は、シリカの分散性に優れる。前記ゴム組成物が、アミンおよびアルコキシシランで変性されたスチレンブタジエンゴム、シリカ、ならびにＳｉ６９、Ｓｉ７５および保護化メルカプトシランの少なくとも１種からなるシランカップリング剤を含有する場合、低水分率およびシリカの高分散性に加えて、様々なゴム物性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る密閉式混合機の構成を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明では、ゴム組成物の混練のために密閉式混合機を使用する。かかる密閉式混合機としては、噛合式インターミックスタイプミキサー、接線式バンバリータイプミキサー、加圧式ニーダーなどが使用可能であるが、特に噛合式インターミックスタイプミキサーが好適に使用可能である。
【００２０】
本発明に係る密閉式混合機の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明に係る密閉式混合機の構成を示す概念図である。
【００２１】
密閉式混合機１は、ケーシング２およびローター３を有する混練部４と、混練部４の上方に位置し、内部に筒状の空間を有するネック部５と、ネック部５の側面側上部に設けられた投入口６と、ネック部５の筒状の空間内を上下に移動可能であるラム７と、混練部４の下面に位置するドロップドア９と、を備える。
【００２２】
本実施形態では、混練部４のケーシング２内には、一対のローター３が混練部４の幅方向に配置され、モーターを動力源としてそれぞれ所定方向に回転する。その際、ローター３とケーシング２およびラム７との間の隙間でゴム組成物がせん断力を受けることにより、ゴム組成物が混練されつつ、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が進行する。混練時のゴム組成物の温度は、例えば１３０〜１８０℃に設定され、混練時間は例えば１〜１５分が例示される。
【００２３】
混練部４のケーシング３の上面中央部には、開口部２ａが設けられ、開口部２ａの上方には、内部に筒状の空間を有するネック部５が設けられている。ネック部５の側面側上部には、原料ゴムや、シリカおよびシランカップリング剤などの配合剤を投入可能な投入口６が設けられている。原料ゴムと配合剤とを別々の投入口から投入するために、投入口６を２つ以上設けても良い。投入口６から投入された原料ゴムおよび配合剤は、ネック部５の筒状の空間内を通って、ケーシング２の開口部２ａからケーシング２内に投入される。
【００２４】
ラム７は、ケーシング２の開口部２ａを閉塞可能な形状に形成され、その上端に連結されたシャフト８により、ネック部５の筒状の空間を上下方向に移動可能に設けられている。ラム７は、その自重またはシャフトからの押圧力により、混練部４のケーシング２内に存在するゴム組成物を押付・加圧することができる。
【００２５】
混練部４のケーシング２の下面に位置するドロップドア９は、混練部４内でゴム組成物が混練される際には閉鎖され、混練終了後には開放されてゴム組成物を下方に排出することができる。
【００２６】
ネック部５の側面には、湿度センサーが設けられている。図１に示す例では、ネック部５の側面側上部に設けられた投入口６の反対側の側面側上部に集塵装置の吸い込み口１０が設けられ、この近傍に湿度センサー（不図示）が設けられている。ただし、本発明において、湿度センサーはネック部５の側面の任意の位置に設けることができる。
【００２７】
湿度センサーは、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応量に比例して、密閉式混合機内に発生する水分を検知し、内部湿度の情報を実験者に提供する。発生する水分量の分、外部雰囲気下で測定される規定湿度よりも内部湿度は高くなる。したがって、内部湿度と規定湿度との差を計算することにより、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応がどの程度進行したか把握することができる。つまり、内部湿度と規定湿度との差に基づき、シリカとシランカップリング剤との反応終点を決定することができる。シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応の反応終点を確実に見極め、ゴム焼けの防止とシリカの分散性向上とをバランス良く両立するためには、内部湿度と、規定湿度との差が２５％以内となった段階を反応終点とすることが好ましく、２０％以内となった段階を反応終点とすることが好ましい。なお、ゴム焼けを防止するために、反応終点は、遅くとも内部湿度と規定湿度との差が０％（同じ）となる段階までに設定することが好ましい。
【００２８】
本発明において使用する密閉式混合機においては、ケーシング２の側面に穿設された吸気口から、外部空気を流入可能なエアブロー（図１には不図示）を有しても良い。ケーシング２内に外部空気を流入させることにより、水およびアルコールをケーシング２内から強制排出することができ、混練後のゴム組成物の水分率を低減することができる。一方、ケーシング２の側面に排気口を穿設し、ケーシング２内の水およびアルコールを吸引排出する場合、ダクト配管にシリカなどの充填剤や、水およびアルコールなどが詰まる場合があり好ましくない。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物の混練方法においては、ＰＩＤ制御によってローターの回転速度を自動制御しながら混練部内のゴム組成物を撹拌することが好ましい。以下にかかる態様について説明する。
【００３０】
ＰＩＤ制御を行う場合、ローター３を回転させるモーターは、制御部１１からの制御信号に基づいて回転速度が調整される。制御部１１は、温度センサー１３から送られる混練部４内の温度情報に基づき、モーターの回転速度の制御を行う。モーターは制御部１１によって回転速度を自在に変化できる構成であれば良く、例えばインバータモーターで構成される。
【００３１】
より具体的には、モーターの回転速度は、制御部１１の内部に設けられるＰＩＤ演算処理部によって、温度センサー１３が検出する混練部４内の実測温度Ｔｐと目標排出温度Ｔｓとの偏差から、比例（Ｐ）、積分（Ｉ）、および微分（Ｄ）の演算の実行に基づくＰＩＤ制御を実行する。即ち、前記ＰＩＤ演算処理部は、温度センサー１３が検出する混練部４内の実測温度Ｔｐと目標排出温度Ｔｓとの差（偏差ｅ）に比例して制御量を算出する比例（Ｐ）動作、偏差ｅを時間軸方向に積分した積分値により制御量を算出する積分（Ｉ）動作、および偏差ｅの変化の傾きすなわち微分値より制御量を算出する微分（Ｄ）動作によって得られる各制御量の合算値により、モーターの回転速度を決定する。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物の混練方法においては、混練を終了する際のゴムの目標排出温度を設定し、混練部内の実測温度に関する情報および目標排出温度に基づき、制御部によって実測温度を目標排出温度とするためのＰＩＤ制御によって、回転速度を自動制御しながら混練部4内を攪拌する。
【００３３】
まず、混練部４内にゴム組成物が投入されると、設定された目標排出温度の値に基づき、制御部１１によってモーターへのＰＩＤ制御が開始される。即ち、制御部１１からの制御信号に基づきモーターの回転速度が決定され、これによってローター３の回転速度（すなわち攪拌速度）が決定される。目標排出温度に関する情報は、予め制御部１１側に与えられているものとしても構わない。
【００３４】
制御部１１は、内部湿度と、規定湿度との差が所望の範囲内となるまでの間、モーターの回転速度に対するＰＩＤ制御を行う。具体的な制御内容については、上述したように、温度センサー１３から送られる混練部４内の実測温度Ｔｐと目標排出温度Ｔｓの偏差、偏差の積分値、偏差の微分値に基づき、回転速度を小刻みに変化させる。
【００３５】
なお、目標排出温度の値については、ゴム成分中のゴム分子同士の反応や網目鎖（三次元）結合の発生を防止し、安定しゴム物性を維持するため、１８０℃以下とすることが好ましく、１６５℃以下とすることがより好ましい。目標排出温度の好ましい下限としては、例えば１２０℃が例示される。
【００３６】
そして、混練終了後、ドロップドア９よりゴム組成物を排出する。混練終了後、他の混合分散機を使用して加硫系配合剤混練工程を実施しても良く、素練り工程および混練工程を実施した混合分散機を使用して、加硫系配合剤混練工程を実施しても良い。
【００３７】
上記製造方法により製造されたゴム組成物は、水分率が低く、かつシリカの分散性に優れる。以下に、本発明で使用可能なゴム組成物の原料について説明する。
【００３８】
投入される原料ゴムとしては、ジエン系ゴムを好適に使用可能である。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上のブレンドとして用いることができる。これら例示したジエン系ゴムとしては、必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲや、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も使用可能である。この末端変性ジエン系ゴムとしては、各種変性剤でポリマー末端が変性されたジエン系ゴムを用いることができ、変性方法も公知の種々の方法を用いることができる。具体的に、変性剤としては、スズ化合物、アミノベンゾフェノン化合物、イソシアネート化合物、ジグリシジルアミン化合物、環状イミン化合物、ハロゲン化アルコキシシラン化合物、グリシドキシプロピルメトキシシラン化合物、ネオジウム化合物、アルコキシシラン化合物、アミン化合物とアルコキシシラン化合物の併用などが挙げられる。合成ゴムの場合、その重合法や分子量などは特に制限されることはなく、ゴム組成物が使用される部位や用途により、ゴム種類とブレンド比率の組合せを適宜選択することができる。なお、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。これらのジエン系ゴムの中でも、ＢＲおよび／またはＳＢＲの使用が好ましく、ＳＢＲの使用がより好ましく、アミンおよびアルコキシシランで変性された変性ＳＢＲの使用が特に好ましい。
【００３９】
シリカとしては、通常のゴム補強に用いられる湿式シリカ、乾式シリカ、ゾル−ゲルシリカ、表面処理シリカなどが用いられる。なかでも、湿式シリカが好ましい。シリカの配合量は、原料ゴム１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、４０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００４０】
シランカップリング剤としては、分子中に硫黄を含むものであれば特に限定されず、ゴム組成物においてシリカとともに配合される各種のシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ７５」）、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００４１】
加硫剤としては、代表的なものとして硫黄が挙げられる。硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。
【００４２】
本発明においては、ゴム組成物中に少なくとも原料ゴム、シリカ、シランカップリング剤および加硫剤以外の配合剤、例えば充填材、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、加硫戻り抑制剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００４３】
充填剤としては、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、カーボンブラックを特に好適に使用することができる。
【００４４】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００４５】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００４６】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤以外にゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを必要に応じて使用しても良い。
【実施例】
【００４７】
（使用原料）
ａ）ゴム成分（全量を１００質量部とする）
変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）１００質量部：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：１０質量％、アミンおよびアルコキシルシランで変性）
ｂ）カーボンブラック（ＨＡＦ‐ＨＳ（Ｎ３３９））２０質量部：東海カーボン（株）製のシーストＫＨ
ｃ）シリカ７０質量部：東ソーシリカ工業（株）「ニプシールＡＱ」
ｄ）シランカップリング剤７質量部：保護化メルカプトシラン：（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１で表されるカップリング剤（ｎ＝２、ｍ＝３、ｋ＝７）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製の「ＮＸＴ」
ｅ）オイル４０質量部：ジャパンエナジー（株）「プロセスＸ−１４０」
ｆ）ステアリン酸２質量部：日本油脂（株）製の「ステアリン酸」
ｇ）亜鉛華３質量部：三井金属鉱業（株）製の「酸化亜鉛２種」
ｈ）老化防止剤２質量部：住友化学工業（株）製の「アンチゲン６Ｃ」
ｉ）ワックス２質量部：日本精蝋（株）製の「パラフィンワックス１３５」
ｊ）硫黄２．１質量部：鶴見化学工業（株）製の「油処理１５０メッシュ粉末硫黄」
ｋ）加硫促進剤１．５質量部：大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
【００４８】
実施例１〜２
図１に記載の密閉式混合機を使用し、湿度センサーにより経時的に測定される内部湿度と、外部雰囲気下で測定される規定湿度との差に基づき、シリカとシランカップリング剤との反応終点を決定し、該反応終点に達したとき混練を終了した（湿度管理）。なお、実施例１〜２においては、目標排出温度を１６０℃に設定し、かかる温度に到達するまで、ローターの回転数を１００RPMに設定した。そして、目標排出温度に到達後、反応終点に達するまでの間、ＰＩＤ制御によりローターの回転速度を自動制御した。また、ケーシング２の側面に穿設された吸気口から、外部空気を流入可能なエアブローを有する密閉式混合機を使用した。反応終点に達した後、ゴム組成物をドロップドアより排出した。混練後のゴム組成物を、下記の加硫条件で加硫し各評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
実施例１〜２の湿度管理に代えて、通常の温度管理に基づいてゴム組成物の混練を行った。具体的には、目標排出温度を１６０℃に設定し、かかる温度に到達するまで、ローターの回転数を１００ＲＰＭに設定し、目標排出温度に到達後、ゴム組成物をドロップドアより排出した。なお、密閉式混合機としては、エアブローを有しないものを使用した。混練後のゴム組成物を、下記の加硫条件で加硫し各評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２〜３
湿度管理に代えて、通常の時間管理に基づいてゴム組成物の混練を行った。具体的には、予め混合時間を設定し、目標排出温度１６０℃に到達するまで、ローターの回転数を１００ＲＰＭに設定し、目標排出温度に到達後、反応終点に達するまでの間、ＰＩＤ制御によりローターの回転速度を自動制御した。また、ケーシング２の側面に穿設された吸気口から、外部空気を流入可能なエアブローを有する密閉式混合機を使用した。反応終点に達した後、ゴム組成物をドロップドアより排出した。設定した混合時間に到達し、ドロップドアよりゴム組成物を輩出した際の内部湿度と、外部雰囲気下で測定される規定湿度との差を表１に示す。さらに混練後のゴム組成物を、下記の加硫条件で加硫し各評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［ゴム中の水分率］
比較例１で得られたゴム組成物中に含まれるの水分率の測定結果を１００とする指数評価を行った。数値が小さいほど水分率が低いことを意味する。結果を表１に示す。
【００５２】
［動的粘弾性］
１６０℃×３０分で加硫し、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じ東洋精機製の東洋精機製粘弾性試験機にて、温度７０℃／周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪２％の条件にてｔａｎδを測定し、比較例１の測定結果を１００とする指数評価を行った。数値が小さいほど動的粘弾性に優れることを意味する。結果を表１に示す。
【００５３】
［ペイン効果］
アルファテクノロジーズ製ＲＰＡ２０００を使用し、１６０℃×３０分加硫の加硫ゴムを温度６０℃、周波数１．６６７Ｈｚの条件で、歪を０．５〜４５％まで変化させた時の最大せん断力から最小せん断力を引いた値を測定し、比較例１の測定結果を１００とする指数評価を行った。数値が小さいほどフィラーの分散性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2014217985.tif 000003
【符号の説明】
【００５５】
１        密閉式混合機
２        ケーシング
３        ローター
４        混練部
５        シート状ゴム成形装置
６        ネック部
７        ラム
８        シャフト
９        ドロップドア
【図１】
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