(57)【要約】【課題】低摩擦性、低粘着性、耐汚染性などの優れた特性を有する塗料組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液（Ａ−１）とエポキシ樹脂水性分散液（Ａ−２）とを含む樹脂水性分散液、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）アクリル系重合体水性分散液及び（Ｄ）成膜助剤を含有する水性一液熱硬化型組成物である。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液（Ａ−１）とエポキシ樹脂水性分散液（Ａ−２）とを含む樹脂水性分散液、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）アクリル系重合体水性分散液及び（Ｄ）成膜助剤を含有する水性一液熱硬化型組成物。
【請求項２】
（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液（Ａ−１）とエポキシ樹脂水性分散液（Ａ−２）とを含む樹脂水性分散液、１００質量部に対して、
（Ｂ）０．５−８質量部のジシアンジアミド、（Ｃ）１−４０質量部のアクリル系重合体水性分散液及び、（Ｄ）１−２０質量部の成膜助剤を含有する水性一液熱硬化型組成物。
【請求項３】
（Ａ）前記樹脂水性分散液中における（Ａ−１）含フッ素樹脂水性分散液と、（Ａ−２）エポキシ樹脂水性分散液の比率が、９５／５〜５／９５であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性一液熱硬化型組成物。
【請求項４】
（Ａ−１）含フッ素樹脂水性分散液中のフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体 (FEP)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジオキソール共重合体(TFE/PDD)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、エチレン/クロロトリフロオロエチレン共重合体（ECTFE）、およびポリフッ化ビニル（PVF）からなる群より選ばれる一種または二種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の水性一液熱硬化型組成物。
【請求項５】
（Ａ−２）前記エポキシ樹脂水性分散液は、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（DGEBA）を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の水性一液熱硬化型組成物。
【請求項６】
（Ｃ）前記アクリル系重合体水性分散液は、カルボキシル基を有するアクリル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の水性一液熱硬化型組成物。
【請求項７】
（Ｄ）前記成膜助剤が、カルビトールであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の水性一液熱硬化型組成物。
【請求項８】
水性一液熱硬化型組成物１００質量部に対して、さらに、０〜５０質量部の無機充填剤およびカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の水性一液熱硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物から成る塗膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料やコーティング剤として用いられる、含フッ素樹脂水性分散液を含む水性一液熱硬化型エポキシ樹脂塗料組成物に関する。さらに詳しくは、室温での長期保存安定性および高温速硬化性を兼ね備え、特に摺動部品に有用な塗膜を形成することができる塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は耐水性、耐薬品性、耐熱性、低硬化収縮性（寸法安定性）、電気絶縁性、幅広い基材との高接着力・密着性、などの優れた特性を有し、化学、建築、電気電子などの分野で成形材料、塗料、接着剤、封止剤や注型剤等として広く使われている。その中で前もって硬化剤を添加混合し一液とすることで作業時に本剤と混合する必要がなく、加熱により硬化を開始するために作業が簡便となり、また品質信頼性が高く、環境に優しい塗料や接着材原料として、水性一液熱硬化型エポキシ樹脂組成物が紹介されている。（特許文献１、２）このようなエポキシ樹脂組成物は、先に挙げた特性を利用してコピー機、プリンター、カメラその他機械類や自動車部品等々の歯車、軸受け等への使用が期待されている。しかしこのような用途に用いられる場合は、エポキシ樹脂従来の特性に加え、さらに高可撓性、低摩擦性、低粘着性、耐汚染性などの特性が要求されることが多い。実際上、エポキシ樹脂硬化物は熱可塑性樹脂と比べると脆く、その脆さが負荷や衝撃を受けた場合に材料破壊の主原因ともなっている。
【０００３】
そのため、いくつかのエポキシ樹脂を強靭化する方法が報告されていて、例えば、液状エラストマーによる変性（非特許文献１）や架橋したゴム粒子による変性（非特許文献２）などのエラストマーをエポキシ樹脂硬化物に分散させる方法が報告されている。さらに耐熱性を維持しながらエポキシ樹脂を強靭化する方法として、高耐熱性エンジニアリングプラスチックによる変性法も知られている。例えば、酸無水物硬化エポキシ系のポリエーテルスルホン（PES）による変性法（非特許文献３）、ポリエーテルイミド（PEI）による変性法（非特許文献４）も報告されている。
【０００４】
一方、含フッ素樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体 (FEP)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのパーフルオロ樹脂は、摩擦係数が非常に小さく、伸び率が高く、耐熱性、非粘着性（離型性）、撥水性に優れていることが知られていて、成形材料のみならず水性および非水性分散液の形にして塗料組成物として広く利用されている。その応用の１つとして、例えばシリカや炭素繊維とともに摺動性充填材としてエポキシ樹脂に添加混合されて成形材料として利用されることが報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平11-293092号公報
【特許文献２】特開2007-106852号公報
【特許文献３】特開2005-320398号公報
【特許文献４】特開平8-53600号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Paul, N. C.; Richards, D. H.; Thompson, D. Polymer 1977, 18, 945.
【非特許文献２】Ueno, T. J. Adhesion Society of Japan: Adhesion 1995, 31, 471.
【非特許文献３】Raghava, R. S. J. Polym. Sci: Part B: Polym. Phys. 1987, 25, 1017.
【非特許文献４】Murakami, A.; Sunders, D.; Ooishi, K.; Yoshiki, T. J. Adhesion Society of Japan: Adhesion 1992, 39, 227.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エポキシ樹脂は、先に挙げた特性からコピー機、プリンター、カメラその他機械類や自動車部品等々の歯車、軸受けその他摺動部等への使用拡大が期待されているが、負荷や衝撃を受けた場合に材料破壊の原因ともなっている脆さや大きな摩擦係数の他、多数の極性反応残基（水酸基など）が存在し、表面に無機粉塵などの汚れが付きやすいために摺動部の材料として用いることには適してはいなかった。
【０００８】
そこで、エポキシ樹脂本来の密着性に優れた塗膜形成能を活かして、低摩擦性、低粘着性、耐汚染性などの特性を塗膜に付加する目的で、エポキシ樹脂塗料組成物に含フッ素樹脂を加えて塗料組成物とする試みがなされている。
【０００９】
しかし、潜在性硬化剤が含まれる一液熱硬化型水性エポキシ樹脂塗料組成物中に含フッ素樹脂水性分散液を配合添加すると、徐々に反応が進み、塗料としての使用時間（ポットライフ）が短くなり、潜在性硬化剤によるエポキシ樹脂の熱硬化反応が阻害されて充分な塗膜硬度がなくなり、エポキシ樹脂とフッ素樹脂の両方の優れた特性を充分に発揮できていなかった。また、含フッ素樹脂は撥水性が強いため、水性エポキシ樹脂組成物と単純に混合した場合は、相分離現象が起こり、基材との密着不良、塗膜強度の低下、はじき、ピンホールなどによる表面性不良等が生ずるという問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者は、上記問題を解決するため、鋭意研究を行った結果、（Ａ−１）エポキシ樹脂を含有する水性分散液に、（Ａ−２）含フッ素樹脂水性分散液を加えて塗料組成物とするにあたり、（Ｂ）潜在性硬化剤としてジシアンジアミドを選択し、（Ｃ）硬化剤としても作用するアクリル系重合体水性分散液、および、（Ｄ）成膜助剤を添加混合するにより上記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は以下のものである。
【００１２】
本発明は、（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液（Ａ−１）とエポキシ樹脂水性分散液（Ａ−２）とを含む樹脂水性分散液、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）アクリル系重合体水性分散液及び（Ｄ）成膜助剤を含有する水性一液熱硬化型組成物である。また、本発明は、（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液（Ａ−１）とエポキシ樹脂水性分散液（Ａ−２）とを含む樹脂水性分散液、１００質量部に対して、（Ｂ）０．５−８質量部のジシアンジアミド、（Ｃ）１−４０質量部のアクリル系重合体水性分散液及び、（Ｄ）１−２０質量部の成膜助剤を含有する水性一液熱硬化型組成物である。
【００１３】
そして、本発明の水性一液熱硬化型組成物では、（Ａ）前記樹脂水性分散液中における（Ａ−１）含フッ素樹脂水性分散液と、（Ａ−２）エポキシ樹脂水性分散液の比率が、９５／５〜５／９５であることが好ましい。また、本発明の水性一液熱硬化型組成物では、（Ａ−１）含フッ素樹脂水性分散液中のフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体 (FEP)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジオキソール共重合体(TFE/PDD)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、エチレン/クロロトリフロオロエチレン共重合体（ECTFE）、およびポリフッ化ビニル（PVF）からなる群より選ばれる一種または二種以上を含有することが好ましい。
【００１４】
さらに、（Ａ−２）前記エポキシ樹脂水性分散液は、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（DGEBA）を含有することが好ましく、（Ｃ）前記アクリル系重合体水性分散液は、カルボキシル基を有するアクリル系重合体を含有することが好ましく、（Ｄ）前記成膜助剤が、カルビトールであることが好ましい。
【００１５】
なお、水性一液熱硬化型組成物は、水性一液熱硬化型組成物１００質量部に対して、さらに、（Ｅ）０−５０質量部の無機充填剤およびカップリング剤を含有してもよい。また、本発明は、上記本発明の組成物から成る塗膜を有する物品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の組成物は、水性一液性であり、貯蔵安定性が良好で高接着性、高密着性などのエポキシ樹脂塗料の特徴を維持しながら、耐熱性、低摩擦性、低粘着性、高撥水性、高平滑性などフッ素樹脂が持つ特性をエポキシ樹脂塗膜に付与することが可能となるため、電機部品や輸送部品等への塗装やコーティング用途に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の水性一液熱硬化型組成物について説明する。
【００１８】
＜１＞水性一液熱硬化型組成物
上述のように、本発明の水性一液熱硬化型組成物は、（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液（Ａ−１）とエポキシ樹脂水性分散液（Ａ−２）とを含む樹脂水性分散液、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）アクリル系重合体水性分散液及び（Ｄ）成膜助剤を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
（Ａ）樹脂水性分散液
本発明の水性一液熱硬化型組成物中における（Ａ）樹脂水性分散液は、含フッ素樹脂水性分散液（Ａ−１）および、エポキシ樹脂水性分散液（Ａ−２）を含むことを特徴とするものである。
【００２０】
（Ａ−１）含フッ素樹脂水性分散液
本発明の含フッ素樹脂水性分散液は、界面活性剤などを用いて、含フッ素樹脂を水溶液中に均一且つ安定に分散させたものである。含フッ素樹脂水性分散液中では、具体的には、0.10−0.40μmの平均粒径を有する含フッ素樹脂粒子が水溶液中に25−70重量％となるように分散した状態のものが好ましく、0.15−0.30μmの平均粒径を有する含フッ素樹脂粒子を含むものが更に好ましい。
【００２１】
含フッ素樹脂とは、フッ素を含むオレフィンを重合して得られる合成樹脂であり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体 (FEP)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロジオキソール共重合体(TFE/PDD)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、エチレン/クロロトリフロオロエチレン共重合体（ECTFE）、およびポリフッ化ビニル（PVF）、これらの中で好ましくは、PTFE、FEP、PFA、TFE/PDD、PVFが挙げられ、特に好ましくは、塗膜の機械的特性（耐熱性、摩擦特性）の面から、PTFE、FEPとPFAが挙げられる。
【００２２】
含フッ素樹脂の固形分含有率は、質量固形分換算で樹脂全量（樹脂１００質量部）中において、通常10〜90質量部、好ましくは、30〜70質量部、特に好ましくは、40〜60質量部となるような比率で加えられる。
【００２３】
樹脂全量中の含フッ素樹脂の含有率が低すぎると、加熱硬化塗膜に低摩擦性、低粘着性、撥水性などの特性を発現することができず、含有率が高すぎると、エポキシ樹脂の特性を阻害し硬化物の密着性、機械的強度など物性低下の原因になる。
【００２４】
（Ａ−２）エポキシ樹脂水性分散液
本発明のエポキシ樹脂水性分散液とは、エポキシ樹脂を、例えば界面活性剤や有機溶剤等を用いて水中に均一且つ安定に分散させたものである。
【００２５】
エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を１個以上含有する樹脂であり、例えば、（１）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなる樹脂、（２）エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーとその他のビニル系モノマーとを付加共重合してなる（メタ）アクリル系共重合体樹脂、（３）エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、（４）エポキシ基を有するポリウレタン樹脂及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独または２種類以上を混合して使用することができる。好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型が挙げられ、コストパフォーマンスの面から、特に好ましくは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（DGEBA）を含有するものが挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂の固形分含有率は、質量固形分換算で樹脂全量（樹脂１００質量部）中において、通常10〜90質量部、好ましくは、30〜70質量部であり、特に好ましくは、40〜60質量部となるような比率で加えられる。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
即ち、本発明の水性一液熱硬化型組成物では、（Ａ）前記樹脂水性分散液中における（Ａ−１）含フッ素樹脂水性分散液と、（Ａ−２）エポキシ樹脂水性分散液の比率は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがさらに好ましく、６０／４０〜４０／６０であることが特に好ましい。
【００２９】
（Ｂ）潜在性硬化剤としてのジシアンジアミド
潜在性硬化剤とは、硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものが室温で安定に貯蔵でき、熱、光、圧力などにより急速に硬化する能力を持つ硬化剤である。例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミノアミド等の１級、２級アミン類、酸無水物類、カルボン酸、フェノール類、メルカプタン類、イソシアネート類等の硬化剤、３級アミン類、イミダゾール類等のアニオン重合触媒、ルイス酸類等のカチオン重合触媒、ジシアンジアミドなどのシアナミド、有機酸ジヒドラジド類、Ｎ, Ｎ−ジメチル尿素誘導体、アミンアダクト類、メラミン類、アミンイミド類、ハロゲン化ホウ素錯体、ブロックカルボン酸類、およびそれらの変性物、それらのアダクト化物、それらのマイクロカプセル化物等が挙げられる。通常これらの潜在性硬化剤は、単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【００３０】
本発明において、水性エポキシ樹脂の潜在性硬化剤としてジシアンジアミド(DICY)が選択される。ジシアンジアミドは、室温ではエポキシ基との反応性は低く、加熱によりエポキシ基と反応性が増す化合物であり、また水溶性であるため、本発明の水性組成物中に容易に均一分散が可能である。ジシアンジアミド(DICY)を水性エポキシ樹脂の潜在性硬化剤として用いた場合、硬化温度は175℃以上であり、エポキシ樹脂と混合した組成物の貯蔵安定性が高く、一液性塗料の原料として充分なポットライフが確保されやすい。
【００３１】
ジシアンジアミドの含有率は、樹脂固形分全量（１００質量部）に対して通常０．５〜８質量部、好ましくは、２〜５質量部である。ジシアンジアミドの含有率が低すぎると、架橋反応が不充分となり形成された塗膜の密着性、機械的強度などが低下する可能性がある、高すぎるとエポキシ樹脂が希釈されてしまい塗膜の硬度、強度などが低下するおそれがある。
【００３２】
【化２】
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【００３３】
（Ｃ）アクリル系重合体水性分散液
本発明のアクリル系重合体水性分散液とは、アクリル系重合体を水中に均一且つ安定的に界面活性剤により分散させたものである。
【００３４】
アクリル系重合体は、アクリル酸およびその誘導体および／またはメタアクリル酸およびその誘導体を主たる成分として含む重合体であり、例えば、アクリル酸（AA）、メタクリル酸（MAA）、アクリル酸メチル（MA）、アクリル酸n-ブチル（BA）、メタクリル酸メチル（MMA）、メタクリル酸n-ブチル（BMA）などのモノマー単独または２種類以上を重合してなる重合体が挙げられ、好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸からなる３元重合体が挙げられる（特許文献４）。これらのアクリル系重合体の中では、特にエポキシ樹脂と架橋反応ができるカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体がより好ましく選択される。
【００３５】
アクリル系重合体の含有率は、固形分換算で樹脂固形分全量（１００質量部）に対して、通常1〜40質量部、好ましくは、2〜20質量部であり、特に好ましくは、５〜１５である。アクリル系重合体の含有率が低すぎると、成膜性が不充分となって硬化物の表面状態が悪くなり、高すぎるとエポキシ樹脂の硬化を阻害して塗膜の低粘着性、撥水性などの物性が低下する。なお、この観点からは、アクリル系重合体は、カルボキシル基を有するアクリル系重合体を使用することが好ましい。
【００３６】
【化３】
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【００３７】
（Ｄ）成膜助剤
本発明に用いられる成膜助剤は、エマルジョン塗料に一般に使用されているものであれば特に限定されない。成膜助剤としては、例えば、カルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テキサノール、アジピン酸ジエチル等が挙げられる。これらの成膜助剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中では、ブチルカルビトールが好適に用いられる。
【００３８】
成膜助剤の混合割合は、樹脂全量固形分（１００質量部）に対して、１〜２０質量部であるのが好ましく、さらに５〜１５質量部であるのがより好ましい。膜助剤の配合割合が1質量部未満であると、含フッ素エポキシ樹脂の成膜状態が悪くなり被塗装部品の外観を損なうおそれがある。成膜助剤の配合割合が15質量部以上であると、乾燥に時間が掛かり過ぎてひび割れの原因となる。
【００３９】
（Ｅ）任意成分
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において任意成分を含むことが出来る。加える任意成分としては、顔料、染料などの着色剤、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末などの導電剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤、ポリフェニレンサルファイド樹脂（PPS）、ポリエーテルサルフォン樹脂（PES）、ポリエーテルイミド樹脂（PEI）、ポリアミド樹脂(PA）、ポリアミドイミド樹脂（PAI）、ポリイミド樹脂（PI）、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどの有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、ホウ酸エステル系化合物などのポットライフ延長剤、カップリング剤、成膜助剤、分散剤、レオロジーコントロール剤などを挙げることが出来る。これらの中では、シリカなどの無機充填剤、シランなどのカップリング剤を併用するこが好ましく、コロイダルシリカや、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが、さらに好ましい。
【００４０】
これらの添加剤の配合量は、樹脂固形分全量（１００質量部）に対して、通常０〜５０質量部、好ましくは、５〜３０質量部、更に好ましくは、１０〜１５質量部である。
【００４１】
上記のような任意の添加物を加えることにより、硬度などの機械的改善や親水性をコントロールすることが出来る。
【００４２】
＜２＞水性一液熱硬化型組成物の製造方法
本発明の水性一液熱硬化型組成物を製造するためには、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、適宜組合せて、混合すれば得ることができる。さらに、任意成分（Ｅ）を、適宜組み合わせて混合してもよい。これらの各成分を加える手段は、特に限定されることなく、通常の塗料組成物を作製する際の手段を用いて行うことができる。
【００４３】
本発明の水性一液熱硬化型組成物の硬化温度は、175〜280 ℃であり、好ましくは、185〜250 ℃である。温度が低すぎると、樹脂の硬化反応が不充分となるため樹脂硬化物の機械的特性が低下する。高すぎると、エポキシ樹脂の熱分解により樹脂硬化物の劣化が発生する。
【００４４】
本発明の塗料組成物を加熱硬化処理して得られる塗膜は、幅広い基材と高接着性・密着性を有しながら、高可撓性、高い硬度、低摩擦性、高撥水性、高平滑性などの特性があるため、本発明の塗料組成物は、各種電子部品、電機部品、輸送機部品、電装品、建築材料等、耐汚染性や摺動性を必要とする部位の塗装に適している。
【実施例】
【００４５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」は、「質量部」を意味する。
【００４６】
＜１＞塗膜組成物の製造
（実施例１）水性一液熱硬化型組成物の製造  
(A-1)含フッ素樹脂水性ディスパージョンFEP 120 JR(固形分60%、 三井・デュポンフロロケミカル株式会社製)386部に、(E-1)コロイダルシリカ（SiO2 20%、粒子径10〜20nm、pH 8.5〜9.0、日産化学工業株式会社製）46部、純水60部、(E-2)グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（98％、Z-6040, 東レ・ダウコーニング株式会社製）5部、(B)ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製）14部、(A-2)水性エポキシ樹脂（固形分55％、EPI-REZ 3540-WY-55、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）338部、(C)カルボキシル基含有アクリル系重合体水性分散液（固形分４０％、Carboset XPD2309、Lubrizol社製）101部、(D)ブチルカルビトール50部を攪拌しながら加え、水性一液熱硬化型組成物Aを得た。
【００４７】
（実施例２〜５）水性一液熱硬化型組成物B〜Eの製造
FEPと水性エポキシ樹脂の固形分の比率を、実施例２では73/27に、実施例３では45/55に、実施例４では27/73に、実施例５では10/90に、それぞれ変えて、他の成分は実施例１と同様に用いて、実施例１の手順により、表１に示す水性一液熱硬化型組成物B〜Eを得た。
【００４８】
（実施例６）水性一液熱硬化型組成物Lの製造
FEPの代わりにPFA[フッ素樹脂PFA(335-JR）固形分60%]の水性分散液を用いて、他の成分は実施例１と同様に用いて、実施例１の手順により、表１に示す水性一液熱硬化型組成物Lを得た。
【００４９】
（実施例７）水性一液熱硬化型組成物Mの製造
FEPの代わりにPTFE[フッ素樹脂PTFE(31-JR）固形分60%]の水性分散液を用いて、他の成分は実施例１と同様に用いて、実施例１の手順により、表１に示す水性一液熱硬化型組成物Mを得た。
【００５０】
（実施例８）水性一液熱硬化型組成物Nの製造
任意成分であるコロイダルシリカおよびメトキシシランを添加混合しない以外は、実施例１と同様の成分を用いて、実施例１の手順により、表１に示す水性一液熱硬化型組成物Nを得た。
【００５１】
（実施例９）水性一液熱硬化型組成物Oの製造
アクリル系重合体水性分散液として、カルボキシル基を有しないアクリル系重合体水性分散液（38％、Carboset CR-717、Lubrizol社製）を用いた以外は実施例１と同様の成分を用いて、実施例１の手順により、表１に示す水性一液熱硬化型組成物Oを得た。
【００５２】
（比較例１）水性一液熱硬化型組成物Fの製造（フッ素樹脂無し）
樹脂成分として、フッ素樹脂（FEP 120 JR）を添加せず、759部の水性エポキシ樹脂EPI-REZ 3540-WY-55のみを使い、他の成分は実施例１と同様に用いて、実施例１の手順により、水性一液熱硬化型組成物Fを得た。
【００５３】
（比較例２）水性一液熱硬化型組成物Gの製造（エポキシ樹脂無し）
樹脂成分として、水性エポキシ樹脂（EPI-REZ 3540-WY-55）を添加せず、696部のフッ素樹脂（FEP 120 JR）のみを使い、他の成分は実施例１と同様に用いて、実施例１の手順により、水性一液熱硬化型組成物Gを得た。
【００５４】
（比較例３）水性一液熱硬化型組成物Hの製造（DICY無し）
ジシアンジアミドを加えずに、他の成分は実施例１と同様に用いて、実施例１の手順により、水性一液熱硬化型組成物Hを得た。
【００５５】
（比較例４）水性一液熱硬化型組成物Jの製造（DICY増量）
４２部のジシアンジアミドを使い、他の成分は実施例１と同様に用いて、実施例１の手順により、水性一液熱硬化型組成物Iを得た。
【００５６】
（比較例５）水性一液熱硬化型組成物Kの製造（アクリル系重合体無し）
アクリル系重合体水性分散液（Carboset XPD2309）を加えずに、他の成分は実施例１と同様に用いて、実施例１の手順により、水性一液熱硬化型組成物Jを得た。
【００５７】
（比較例６）水性一液熱硬化型組成物Pの製造（成膜助剤無し）
成膜助剤としてのブチルカルビトールを添加せず、他の成分は実施例１と同様に用いて、実施例１の手順により、水性一液熱硬化型組成物Kを得た。
【００５８】
＜２＞塗膜の作成と評価
上記のようにして本発明の組成物を作成し、その組成物から作成された塗膜の物性は以下の方法により評価した。得られた水性組成物A〜Oを用い、イソプロピルアルコールで脱脂処理したアルミ板（1.0x50x100 mm, A1050, 日軽産業株式会社製）にスプレー塗装し、120℃で20分乾燥、220℃で20分焼成後、下記の評価を行った。結果を表１−７に示す。なお、作製した塗膜組成物を４０℃に放置し、４０℃で粘度が２倍に上昇するまでの時間を測定し、ポットライフとした。
【００５９】
【表１】
2014101448.tif 000005
【００６０】
【表２】
2014101448.tif 000006
【００６１】
【表３】
2014101448.tif 000007
【００６２】
＜３＞塗膜の評価
上記実施例および比較例で作製した組成物を用いて作製した膜の物性を評価した結果を以下に示す。なお、評価は、以下の項目について行った。
（ア）外観評価
外観評価は、目視により行った。そして、目視による外観観察で問題のないものを、「良好」と評価した。
（イ）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて試験を行い、観察された表面状態による評価を行った。
（ウ）表面粗さ（μｍ）
表面粗さ計を用いて、カットオフ値を０．８ｍｍとして、表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
（エ）水接触角（°）
２μｌの水を適下し、液適法で全自動接触角計（DropMaster DM-701,協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
（オ）静摩擦係数および動摩擦係数
静摩擦係数および、動摩擦係数は、Triboster TS 501 磨耗試験機（協和界面科学株式会社製）を用いて、接触子としてＳＵＳボールを用い、荷重２００ｇの条件で測定した。
【００６３】
【表４】
2014101448.tif 000008
【００６４】
【表５】
2014101448.tif 000009
【００６５】
【表６】
2014101448.tif 000010
【００６６】
表４の塗膜評価結果によると、実施例１−５の組成物（Ａ〜Ｅ）で作製した塗膜は、上記（ア）−（オ）の全ての項目について、良好な結果が得られた。鉛筆強度に関しては、エポキシ樹脂／フッ素樹脂の比率が高いほど硬度が高くなり、低いほど硬度が低くなる傾向が確認された。実施例１の組成物Ａにおいて、最も良好な結果が得られた。
【００６７】
表５の塗膜評価結果によると、実施例６では、フッ素樹脂としてFEPの代わりにPFAを、実施例７では、フッ素樹脂としてFEPの代わりにPTFEを使用したが、いずれの場合も実施例１と同様の良好な結果が得られた。実施例８では、任意成分であるコロイダルシリカおよびメトキシシランを添加混合しない場合でも、添加した実施例１と同様の効果が得られた。実施例９では、アクリル系重合体水性分散液として、カルボキシル基を有しないアクリル系重合体水性分散液を使用した場合でも、カルボキシル基を有するアクリル系重合体水性分散液を使用した実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００６８】
表６の塗膜評価結果によると、比較例１−6の組成物で作製した塗膜は、全て不良であった。比較例５−６では、外観から明らかに不良であると確認されたため、（イ）−（オ）の項目についての評価は行わなかった。比較例１では、水接触角が８２．７°と撥水性に劣り、また、比較例２では、鉛筆硬度が３Ｂと硬度において不都合な値を示した。また、比較例３、アクリル系重合体水性分散剤の量が少ないため、十分な強度の塗膜は形成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の塗料組成物から得られる塗膜は、エポキシ樹脂とフッ素樹脂両方の特徴を併せ持ち、従来の水性一液熱硬化型エポキシ樹脂の高接着性などの特徴を維持しながら、高可撓性、低摩擦性、低粘着性、高撥水性、高平滑性等の特性を実現しているため、オフィス機器類等の摺動部品等に広く利用することが可能となる。