(57)【要約】【課題】本発明は、貯蔵安定性と低温での硬化性に優れた一液型エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】アミンを、層状の金属リン酸塩、層状の金属酸化物、層状の複水酸化物、および層状の金属カルコゲン化物からなる群より選択される層状化合物にインターカレーションさせてなる熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒と、エポキシ環の１つの炭素原子が第１級炭素原子であるエポキシ樹脂とが混合されてなる、エポキシ樹脂組成物により、本発明の課題が解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンを、層状の金属リン酸塩、層状の金属酸化物、層状の複水酸化物、および層状の金属カルコゲン化物からなる群より選択される層状化合物にインターカレーションさせてなる熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒と、エポキシ環の１つの炭素原子が第１級炭素原子であるエポキシ樹脂とが混合されてなる、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒における層状化合物が、層状の金属リン酸塩である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒におけるアミンが、アルキルアミンであり、エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１に記載のエポキシ樹脂組成物を加熱する工程を含む、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項５】
エポキシ樹脂組成物を、60℃以上、200℃未満で加熱する工程を含む、請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項６】
アミンを、層状の金属リン酸塩、層状の金属酸化物、層状の複水酸化物、層状の金属カルコゲン化物からなる群より選択される層状化合物にインターカレーションさせてなる、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１に記載のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより作製される、エポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンを層状化合物にインターカレーションさせてなる熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒と、エポキシ樹脂とが混合されてなる、エポキシ樹脂組成物に関する。また本発明は、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒に関するものであり、当該熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒を含むエポキシ樹脂組成物を用いたエポキシ樹脂硬化物の製造方法、当該製造方法により得られるエポキシ樹脂硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が機械的、電気的、化学的、熱的な特性に優れ、耐薬品性、接着性等が良好なことから、電気・電子絶縁材料、塗料、接着剤等の非常に広い応用分野で使用されている。硬化性樹脂組成物では、未硬化の硬化性樹脂と硬化剤あるいは硬化促進剤を混合することにより反応が開始するため、これらを別々に保管しておき、使用する直前に両者を混合する二液型が一般的である。これに対して一液型のものは、硬化剤と硬化性樹脂を予め混合してあるものであるが、最近では、用途の多様化や取扱性の観点から、一液型の要求が高まっている。
【０００３】
熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒とエポキシ樹脂を混合した一液型の樹脂組成物が知られている。本発明者は、熱潜在性のエポキシ樹脂硬化用触媒としてジベンゾチオフェンのS-アルキルスルホニウム塩類（非特許文献１）、ジフェニルスルフィドやチオアニソールのスルホニウム塩類（非特許文献２）、フェノキサチインやチアントレンのスルホニウム塩類（非特許文献３）等、アリールスルホニウム塩類が使用可能であることを報告している。また特許文献１では、イミダゾール化合物と亜リン酸化合物を混合してなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が開示されている。
【０００４】
アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として最も多く使用されており、硬化反応が迅速であるが、室温でも反応性があるため一液型への応用には問題がある。特許文献２では、アミン系硬化剤を特定の構造を有する樹脂で被覆してなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が開示されている。しかしながら、特許文献２においては、アミン系硬化剤を被覆するシェルを形成させるために、複数の化合物を混合して反応させる必要があり、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造が煩雑である。
【０００５】
長鎖のアルキルアミン等のアミンは、種々の層状化合物にインターカレーションさせることが可能である。特許文献３では、アミン等の化合物を層状ケイ酸塩にインターカレーションさせた複合化合物を、エポキシ樹脂等を含むポリマーに分散させることにより、機械的特性や化学的耐性等を増強可能であることが開示されている。非特許文献４では、層状ケイ酸塩類の一種であるモンモリロナイトにアミンをインターカレーションさせた複合化合物が、エポキシ樹脂の硬化反応を遅延させることが開示されている。また非特許文献５では、層状リン酸ジルコニウムにアミンをインターカレーションすることにより、ナノ板状フィラー層間を改質することから、かかる複合化合物の存在下で(4,4'-ジアミノジフェニル)スルホンを硬化剤として用いてエポキシ樹脂を硬化させた際に、良好に分散したエポキシナノコンポジットが得られるとの報告がなされている。層状ケイ酸塩類とは構造が異なる、層状リン酸塩等の層状化合物にアミンをインターカレーションさせた化合物の、エポキシ樹脂硬化に対する影響を確認した例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５１６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／０９０７９４号公報
【特許文献３】特開２０００−２９７２０３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S-Alkyldibenzothiophenium Salts as New Thermal Latent Cationic Initiators, Shimomura, O.; Sato, T; Tomita, I; Endo, T., Macromolecules, 1998, 31, 2013-2015.
【非特許文献２】Application of S-Alkylsulfonium Salts of Aromatic Sulfides as New Thermal Latent Cationic Initiators, Shimomura, O.; Tomita, I.; Endo, T. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 18-27.
【非特許文献３】Cationic Polymerization of Glycidyl Phenyl Ether Initiated by Sulfonium Salts of Phenoxathiin and Thianthrene as Novel Thermal Latent Cationic Initiators, Shimomura, O.; Tomita, I.; Endo, T. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1999, 37, 127-128.
【非特許文献４】Montmorillonite intercalation complexes and their interaction with epoxy compounds, G. I. Gurina and K. V. Savchenko, Teor. Eksp. Khim., Vol. 29, No. 1, pp.88-91, 1993.
【非特許文献５】Effective intercalation and exfoliation of nanoplatelets in epoxy via creation of porous pathways, Boo WJ, Sun L, Liu J, Clearfield A, Sue H-J., J Phys Chem C 2007; 111:10377 10381.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、室温での貯蔵安定性と低温での硬化性に優れた一液型エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、アミンを層状化合物にインターカレーションさせてなる化合物をエポキシ樹脂と混合した際、常温ではエポキシ樹脂の硬化が起こらず、60℃以上に加熱した場合に硬化が起こることを見出し、アミンを層状化合物にインターカレーションさせてなる化合物を熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒として使用し得ることに着目し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下からなる。
１．アミンを、層状の金属リン酸塩、層状の金属酸化物、層状の複水酸化物、および層状の金属カルコゲン化物からなる群より選択される層状化合物にインターカレーションさせてなる熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒と、エポキシ環の１つの炭素原子が第１級炭素原子であるエポキシ樹脂とが混合されてなる、エポキシ樹脂組成物。
２．熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒における層状化合物が、層状の金属リン酸塩である、前項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
３．熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒におけるアミンが、アルキルアミンであり、エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂である、前項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
４．前項１〜３のいずれか１に記載のエポキシ樹脂組成物を加熱する工程を含む、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
５．エポキシ樹脂組成物を、60℃以上、200℃未満で加熱する工程を含む、前項４に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
６．アミンを、層状の金属リン酸塩、層状の金属酸化物、層状の複水酸化物、層状の金属カルコゲン化物からなる群より選択される層状化合物にインターカレーションさせてなる、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒。
７．前項１〜３のいずれか１に記載のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより作製される、エポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、貯蔵安定性に優れた一液型のエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱潜在性のエポキシ樹脂硬化用触媒を含有するものであるが、当該触媒は、60℃程度の比較的低温で硬化反応を行うことができるため、熱効率がよく、操作性に優れている。また本発明の熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒は、容易に製造することができるため、エポキシ樹脂組成物を簡便に製造して提供することが可能である。本発明のエポキシ樹脂硬化物では、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒における層状化合物が、充填剤としての機能を発揮し得ることから、エポキシ樹脂硬化物に機械的、力学的、電気的、化学的、熱的な種々の特性を付与することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ブチルアミンをリン酸ジルコニウムにインターカレーションした熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒を用いて、グリシジルフェニルエーテルの重合反応開始温度を検討した結果を示す（実施例１）。
【図２】ブチルアミンをリン酸ジルコニウムにインターカレーションした熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒と、グリシジルフェニルエーテルとを含有するエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を検討した結果を示す（実施例１）。
【図３】オクチルアミン、ヘキサデシルアミンのいずれかをリン酸ジルコニウムにインターカレーションした熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒を用いて、グリシジルフェニルエーテルの重合反応開始温度を検討した結果を示す（実施例２）。
【図４】ブチルアミンをリン酸アルミニウムにインターカレーションした熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒を用いて、グリシジルフェニルエーテルの重合反応開始温度を検討した結果を示す（実施例３）。
【図５ａ】ブチルアミンをリン酸ジルコニウムにインターカレーションした熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒について、熱重量減少温度を測定した結果を示す（実験例１）。
【図５ｂ】オクチルアミンをリン酸ジルコニウムにインターカレーションした熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒について、熱重量減少温度を測定した結果を示す（実験例１）
【図５ｃ】ヘキサデシルアミンをリン酸ジルコニウムにインターカレーションした熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒について、熱重量減少温度を測定した結果を示す（実験例１）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、アミンを、層状の金属リン酸塩、層状の金属酸化物、層状の複水酸化物、および層状の金属カルコゲン化物からなる群より選択される層状化合物にインターカレーションさせてなる熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒と、エポキシ環の１つの炭素原子が第１級炭素原子であるエポキシ樹脂とが混合されてなる、エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明におけるアミンとは、エポキシ樹脂を硬化可能なものであればいかなるものであってもよい。アミンとは、アンモニアの３つの水素原子のうち、少なくとも１つを炭化水素基で置換した化合物を意味する。本発明におけるアミンは、単官能性アミン、多官能性アミンのいずれであってもよいが、好ましくは単官能性アミンである。また本発明のアミンには脂肪族アミン、芳香族アミンが含まれる。脂肪族アミンは、非環式または環式であってもよいし、飽和または不飽和であってもよい。また本発明におけるアミンは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでもよいが、好ましくは第１級アミンである。
【００１５】
本発明のアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、N-アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の多官能性アミン；ブチルアミン、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン等の非環状脂肪族アミン；ピペリジンやピペラジン等の環状脂肪族アミン；アニリンなどの芳香族アミンなどが例示される。
【００１６】
本発明におけるアミンは、好ましくは非環式の脂肪族アミンであり、さらに好ましくはアルキルアミンである。本発明おいては、炭素数が１〜３０個、好ましくは炭素数が２〜２０個、より好ましくは炭素数が４〜１６個のアルキル基を有するアルキルアミンを用いることが好適である。
【００１７】
本発明おける層状化合物とは、層状の金属リン酸塩、層状の金属酸化物、層状の複水酸化物、および層状の金属カルコゲン化物からなる群より選択されるものであり、アミンをインターカレーション可能なものであればよい。一般的に層状化合物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイト等）、カオリン族等の層状の粘土鉱物・ケイ酸塩類も知られているが、本発明における層状化合物には、粘土鉱物・ケイ酸塩類は含まれない。本発明の層状の金属リン酸塩等から選択される層状化合物は、粘土鉱物・ケイ酸塩類とは構造が異なるものである。
【００１８】
本発明の層状の金属リン酸塩、層状の金属酸化物、層状の複水酸化物、および層状の金属カルコゲン化物からなる群より選択される、アミンをインターカレーション可能な層状化合物は、Solid State Ionics, Volume 22, Issue 1, December 1986, Pages 43-51に例示されている。本発明における層状化合物としては、層状の金属リン酸塩を用いることが好ましい。層状の金属リン酸塩としては、リン酸ジルコニウムやリン酸チタン等の４価金属の酸性リン酸塩、三リン酸二水素アルミニウム二水和物を、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。４価金属の酸性リン酸塩は、一般式ＭＩＶ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（式中のＭＩＶは４価金属を示す。ｎ＝０〜２）のように表わされ、一水和物（ｎ＝１）のα型、二水和物（ｎ＝２）のγ型などが一般的によく知られている。また、三リン酸二水素アルミニウム二水和物（以下単に「リン酸アルミニウム」と称する。）は化学式ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０・２Ｈ２Ｏで表される。本発明においては、層状のリン酸ジルコニウム（以下単に「リン酸ジルコニウム」と称する）、リン酸アルミニウムを用いることがより好ましい。層状のリン酸ジルコニウムとしては好ましくはα-リン酸ジルコニウム（以下単に「α-ZrP」と称する）を用いる。
【００１９】
本発明における熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒は、層状化合物とアミンを混合して、室温から40℃で1時間から1カ月程度反応させることにより、簡便に得ることができる。例えば、α-ZrPにブチルアミンをインターカレーションさせて熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒を得る方法については、Keith R. Morgan et al. J. Phys. Chem. 1992, 96, 3458に記載されている手法を用いることができる。通常α-ZrPに対して２等量の飽和状態までアミンをインターカレーションさせる場合は、短い時間で反応させることが可能である。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂は、アミンとの反応性の観点から、エポキシ環の１つの炭素原子が第１級炭素原子であるものが用いられる。本発明におけるエポキシ樹脂としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシ化合物としては、グリシジルブチルエーテル、グリシジルヘキシルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルパラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂が例示される。本発明においては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型のいずれの種類のエポキシ樹脂でも用いることができるが、好ましくはグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が用いられる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物とは、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒とエポキシ樹脂を含む、一液型のエポキシ樹脂組成物である。エポキシ樹脂組成物における、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒とエポキシ樹脂の量は特に限定されるものではない。熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒は、エポキシ樹脂に通常混合するアミンと等しいモル量のアミンを含む量もしくはそれ以下でエポキシ樹脂に混合すればよい。本発明の熱潜在性エポキシ樹脂硬化触媒は粉体であるため、エポキシ樹脂への混合量を調整する必要があるが、本発明の熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒は、反応性に優れているため多量に混合する必要がない。なお、例えばエポキシ樹脂１００質量部に対して、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒を５〜１００質量部で含有することが可能である。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒とエポキシ樹脂のほかに、必要に応じて添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チキソ性付与剤、分散剤が挙げられる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造の手法は、特に限定されない。エポキシ樹脂組成物に含有される、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒とエポキシ樹脂、必要に応じて使用することができる添加剤等を、撹拌装置を使用して均一に混合することによって、一液型のエポキシ樹脂組成物として製造することができる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒は室温ではエポキシ樹脂の硬化反応を引き起こさず、特定の温度以上にすることにより、エポキシ樹脂の硬化反応を引き起こし得る。特定の温度とは室温（25℃〜30℃程度）より高い温度であり、好ましくは60℃以上200℃未満であり、より好ましくは、80℃以上140℃未満である。本発明の熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒は、アミンを層状化合物にインターカレーションさせてなるものである。アミンを層状化合物にインターカレーションさせてなる複合化合物を、200℃以上の高温に加熱することにより、アミンが脱離することが知られている（Mater. Res. Bull. 2008, 1, 111）。しかしながら本発明の熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒が硬化反応を引き起こす温度範囲では、アミンとエポキシ樹脂との層間内での硬化反応が進行すると考えられる。
【００２５】
本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を加熱する工程を含む、エポキシ樹脂硬化物の製造方法をも包含する。エポキシ樹脂組成物を加熱する温度は、好ましくは60℃以上200℃未満であり、より好ましくは、80℃以上140℃未満である。60℃未満の温度で加熱しても、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化はほとんど進行しない。一方、140℃以上の反応温度では、エポキシ樹脂の硬化の際に、エポキシ樹脂が茶色などに着色されてしまうという問題がある。加熱する時間については、特に限定されるものではないが、30分〜7日間程度である。
【００２６】
本発明は、前記エポキシ樹脂硬化物の製造方法により作製されたエポキシ樹脂硬化物をも包含する。エポキシ樹脂硬化物は、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒に由来する層状化合物を含有する。かかる層状化合物は、エポキシ樹脂硬化物において充填剤として機能し得、機械的、力学的、電気的、化学的、熱的な種々の特性を付与することが可能である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂硬化物は、接着剤用、塗料用、土木建築用、電気用、輸送機用、医療用、包装用、繊維用、スポーツ・レジャー用等の種々の分野において使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂硬化物を適用することができる被着体としては、例えば、金属、ガラス、プラスチック、モルタル、コンクリート、ゴム、木材、皮、布、紙が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の代表例を実施例により説明するが、これらの実施例は本発明の技術範囲を限定するものではない。
【００２９】
（実施例１）エポキシ樹脂組成物の製造と硬化反応の確認
（１）熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒の製造
0.7 moldm-3に調整したブチルアミン（キシダ化学（株））水溶液43 mlに層状のα―リン酸ジルコニウム（α-ZrP）（CZP-100、第一稀元素化学工業（株））9gを加え、撹拌して均一に混合した。その後、40℃で1.5時間反応させて、ブチルアミンをα-ZrPにインターカレーションさせ、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒ZrP(butylamine)を得た。
【００３０】
（２）エポキシ樹脂組成物の製造
グリシジルフェニルエーテル（Aldrich Chemical Co., Inc.）１当量（150 mg）に対して、上記（１）にて得られた熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒０．１当量（ブチルアミンで０．２等量、44.7 mg）を加えて攪拌機で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００３１】
（３）エポキシ樹脂組成物の重合反応開始温度についての確認
上記（２）で得られたエポキシ樹脂組成物をオイルバス中で1時間加熱することにより、重合反応開始温度を検討した。転化率は核磁気共鳴装置を用いてエポキシ基の反応率を定量することにより算出した。なお対照としてインターカレーションの効果を検証するためグリシジルフェニルエーテル１当量（145mg）に対して、ブチルアミンをインターカレーションしていないα-ZrPの原料０．１当量（29.0mg）を加えてスターラーで混合した組成物について、重合反応開始温度を確認した。
図１に反応温度と転化率（Conv）の関係を示す。エポキシ樹脂組成物は、80℃以下の温度では反応せず、100℃以上の温度で硬化活性を示すことが分かった。一方、原料のα-ZrPは140℃、1時間でも全く反応活性を示さなかった。
【００３２】
（４）エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性についての確認
上記（２）で得られたエポキシ樹脂組成物について、室温付近での貯蔵安定性に関する検討を行った。各温度でのエポキシ樹脂組成物の硬化率を、上記（３）と同様の手法により測定した。グリシジルフェニルエーテル１当量（150mg）に対して、ブチルアミン０．２当量（14.4mg）を加えて攪拌機で混合した組成物を対照とし、貯蔵安定性を確認した。
図２にその結果を示す。本発明のエポキシ樹脂組成物では、60℃では24時間において14％の転化率を示すものの、40℃では120時間においても全く硬化活性を示さないことが分かった。なお対照として使用した組成物（ブチルアミンのみ添加）では、室温、24時間で39％の転化率が確認された。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物では、層状化合物にアミンをインターカレーションすることにより、顕著に貯蔵安定性が向上することが確認された。
【００３３】
（実施例２）エポキシ樹脂組成物におけるアミンの種類の検討
実施例１で使用したブチルアミンに代えて、鎖長を長くしたアルキルアミン（オクチルアミン、ヘキサデシルアミン）を用いてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１の手法により重合反応開始温度について検討した。
オクチルアミン（和光純薬工業（株））2.62 gを溶解した水：エタノール＝１：１の200 mL溶液に層状のα―リン酸ジルコニウム（α-ZrP）（CZP-100、第一稀元素化学工業（株））3gを加え、撹拌して均一に混合した。その後、40℃で24時間反応させて、オクチルアミンをα-ZrPにインターカレーションさせ、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒ZrP(Octylamine)を得た。同様にヘキサデシルアミン（Aldrich Chemical Co., Inc.）4.83 gを溶解した水：エタノール＝１：１．１の210 mL溶液に層状のα―リン酸ジルコニウム（α-ZrP）（CZP-100、第一稀元素化学工業（株））3gを加え、撹拌して均一に混合した。その後、40℃で24時間反応させて、ヘキサデシルアミンをα-ZrPにインターカレーションさせ、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒ZrP(Hexadecylamine)を得た。
【００３４】
結果を図３に示す。図１のZrP(butylamine)、図３でのZrP(Octylamine)は80℃、１時間では全く活性を示さないのに対し、ZrP(Hexadecylamine)では8％の転化率を示した。しかしながら、アルキル鎖長による重合反応温度と転化率について大きな差異は観測されず、いずれのアミンにおいても潜在性の挙動が観測された。
【００３５】
（実施例３）エポキシ樹脂組成物における層状化合物の種類の検討
実施例１で使用したα-ZrPに代えて、リン酸アルミニウム（テイカ（株））9.5gを用いてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１の手法により重合反応開始温度について検討した。0.6 moldm-3に調整したブチルアミン（キシダ化学（株））水溶液50 mlにリン酸アルミニウム9.5gを加え、撹拌して均一に混合した。その後、室温で1.5時間反応させて、ブチルアミンをインターカレーションさせ、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒を得た。
【００３６】
その結果を、図４に示す。本実施例のリン酸アルミニウム（AlP）を用いたエポキシ樹脂組成物は、α-ZrPを用いたエポキシ樹脂組成物と同様に、潜在性の挙動が観察され、120℃においては転化率63％、140℃では転化率88％と、α-ZrPを用いたエポキシ樹脂組成物（120℃：40％、140℃：48%）よりも高い転化率を示した。
【００３７】
（実験例１）エポキシ樹脂組成物の元素分析および熱重量減少温度の測定
実施例１と実施例３により得たエポキシ樹脂組成物について、元素分析、熱重量減少温度を測定した。元素分析にはヤナコCHNコーダーMT-5型、熱重量減少温度はSHIMADZU DTG-60を用い窒素置換条件下、10℃/minで昇温することにより測定した。
【００３８】
元素分析の結果を以下の表１に示す。
【表１】
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【００３９】
熱重量減少温度測定の結果を、図５ａ〜ｃに示す（図５ａ：ブチルアミン、図５ｂ：オクチルアミン、図５ｃ：ヘキサデシルアミン）。例えば、ブチルアミン（図５ａ）の熱重量減少温度測定の結果では、100℃付近で水が消失し、180℃から300℃でブチルアミンが消失していることがわかる。この結果は、表１の元素分析の結果に対応している。これらの結果から、単純に熱的にアミンが層状化合物から脱離して、エポキシ樹脂の硬化反応が進行しているのではないことがわった。これは100℃程度で硬化反応が進行するためである。なお、少なくとも、300℃程度までは、リン酸ジルコニウムの充填剤としての本来の機能が失われないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によると、貯蔵安定性と低温での硬化性に優れた一液型のエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明によるエポキシ樹脂硬化物では、熱潜在性エポキシ樹脂硬化用触媒における層状化合物が、充填剤としての機能を発揮し得ることから、エポキシ樹脂硬化物に機械的、力学的、電気的、化学的、熱的な種々の特性を付与することが可能である。本発明により得られるエポキシ樹脂硬化物は、接着剤用、塗料用等の種々の用途に用いることができ、金属、ガラス等の種々の被着体に対して適用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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