(57)【要約】【課題】  ウエハと支持体との仮接着が容易で、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及びこれを使用する薄型ウエハの製造方法を提供する。【解決手段】  支持体上に仮接着材層が形成され、仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と該第一仮接着層に積層された熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と該第二仮接着層に積層され、支持体に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層との３層構造を有する複合仮接着材層を備えたウエハ加工体。【選択図】図１
2014131004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層との３層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工体。
【請求項２】
請求項１に記載のウエハ加工体であって、
前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層の膜厚が０．１μｍ〜１０μｍであり、かつ、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層の膜厚が１５μｍ〜１５０μｍであることを特徴とするウエハ加工体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のウエハ加工体であって、
前記第一仮接着層の非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）が、非シリコーン熱可塑性エラストマーであることを特徴とするウエハ加工体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のウエハ加工体であって、
前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）が、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は水酸基である。）及びＳｉＯ４／２単位を含有し、前記Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．６〜１．７であるオルガノポリシロキサンレジンと、下記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンとが、部分的に脱水縮合したものであって、前記脱水縮合させるオルガノポリシロキサンと前記オルガノポリシロキサンレジンとの比率が、９９：１〜５０：５０であり、重量平均分子量が２００，０００〜１，５００，０００であることを特徴とするウエハ加工体。
【化１】
2014131004.tif 000021
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｎは５０００〜１００００である。）
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のウエハ加工体であって、
前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）の２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上であることを特徴とするウエハ加工体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のウエハ加工体であって、
前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のフェノール基、メチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工体。
【化２】
2014131004.tif 000022
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化３】
2014131004.tif 000023
（式中、Ｚは
【化４】
2014131004.tif 000024
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のウエハ加工体であって、
前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工体。
【化５】
2014131004.tif 000025
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（５）で示される２価の有機基である。
【化６】
2014131004.tif 000026
（式中、Ｖは
【化７】
2014131004.tif 000027
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項８】
前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）、及び前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）のいずれか１つ以上に、さらに、酸化防止剤又はフィラーを含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のウエハ加工体。
【請求項９】
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のウエハ加工体に用いられる前記非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）と、前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）と、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）とからなる仮接着材層を介して、支持体に接合する際に、前記支持体上に形成された前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の上にスピンコート法で前記熱可塑性シロキサン重合体層（Ｂ）を形成した後、該重合体層（Ｃ）と（Ｂ）の形成された支持体と、前記樹脂層（Ａ）の形成された回路付きウエハとを真空下で貼り合わせる工程と、
（ｂ）前記重合体層（Ｃ）を熱硬化させる工程と、
（ｃ）前記支持体と接合した前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
（ｄ）前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
（ｅ）前記加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【請求項１０】
前記（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程は、
（ｆ）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程
（ｇ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程
（ｈ）吸着面の温度が１０℃から１００℃の温度範囲で、前記支持体を、加工を施した前記ウエハからピールオフにて剥離する工程と、
を含むことを特徴とする請求項９に記載の薄型ウエハの製造方法。
【請求項１１】
前記（ｅ）加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程後に、
（ｉ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程を行うことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の薄型ウエハの製造方法。
【請求項１２】
支持体上に仮接着材層が形成され、該仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが仮接着されるウエハ加工用部材であって、
前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層との３層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工部材。
【請求項１３】
請求項１２に記載のウエハ加工用部材であって、
前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）が、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は水酸基である。）及びＳｉＯ４／２単位を含有し、前記Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．６〜１．７であるオルガノポリシロキサンレジンと、下記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンとが、部分的に脱水縮合したものであって、前記脱水縮合させるオルガノポリシロキサンと前記オルガノポリシロキサンレジンとの比率が、９９：１〜５０：５０であり、重量平均分子量が２００，０００〜１，５００，０００であることを特徴とするウエハ加工用部材。
【化８】
2014131004.tif 000028
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｎは５０００〜１００００である。）
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載に記載のウエハ加工用部材であって、
前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）の２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上であることを特徴とするウエハ加工用部材。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のウエハ加工用部材であって、
前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のフェノール基、メチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工用部材。
【化９】
2014131004.tif 000029
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１０】
2014131004.tif 000030
（式中、Ｚは
【化１１】
2014131004.tif 000031
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項１６】
請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載のウエハ加工用部材であって、
前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工用部材。
【化１２】
2014131004.tif 000032
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（５）で示される２価の有機基である。
【化１３】
2014131004.tif 000033
（式中、Ｖは
【化１４】
2014131004.tif 000034
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項１７】
表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、
前記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱可塑性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着可能な熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層の３層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工用仮接着材。
【請求項１８】
請求項１７に記載のウエハ加工用仮接着材であって、
前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）が、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は水酸基である。）及びＳｉＯ４／２単位を含有し、前記Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．６〜１．７であるオルガノポリシロキサンレジンと、下記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンとが、部分的に脱水縮合したものであって、前記脱水縮合させるオルガノポリシロキサンと前記オルガノポリシロキサンレジンとの比率が、９９：１〜５０：５０であり、重量平均分子量が２００，０００〜１，５００，０００であることを特徴とするウエハ加工用仮接着材。
【化１５】
2014131004.tif 000035
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｎは５０００〜１００００である。）
【請求項１９】
請求項１７又は請求項１８に記載に記載のウエハ加工用仮接着材であって、
前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）の２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上であることを特徴とするウエハ加工用仮接着材。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９のいずれか１項に記載のウエハ加工用仮接着材であって、
前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のフェノール基、メチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工用仮接着材。
【化１６】
2014131004.tif 000036
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１７】
2014131004.tif 000037
（式中、Ｚは
【化１８】
2014131004.tif 000038
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項２１】
請求項１７乃至２０のいずれか１項に記載のウエハ加工用仮接着材であって、
前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工用仮接着材。
【化１９】
2014131004.tif 000039
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（５）で示される２価の有機基である。
【化２０】
2014131004.tif 000040
（式中、Ｖは
【化２１】
2014131004.tif 000041
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型ウエハを効果的に得ることを可能にするウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
【０００３】
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層（または仮接着材層）と呼ぶことにする。
【０００４】
これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着材に高強度の光を照射し、接着材層を分解することによって支持体から接着材層を剥離する技術（特許文献１）、及び、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者の技術はレーザ等の高価な装置が必要であり、かつ基板１枚あたりの処理時間が長くなるなどの問題があった。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さなかった。
【０００５】
また、シリコーン粘着剤を仮接着材層に用いる技術が提案されている（特許文献３）。これは基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１０４号公報
【特許文献３】米国特許第７５４１２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及びこれを使用する薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層との３層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工体を提供する。
【０００９】
また、本発明では、支持体上に仮接着材層が形成され、該仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが仮接着されるウエハ加工用部材であって、
前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層との３層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工用部材を提供する。
【００１０】
また、本発明では、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、
前記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱可塑性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着可能な熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層の３層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工用仮接着材を提供する。
【００１１】
このような、ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材を用いれば、ウエハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができる。
【００１２】
またこれらの場合、前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）が、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は水酸基である。）及びＳｉＯ４／２単位を含有し、前記Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．６〜１．７であるオルガノポリシロキサンレジンと、下記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンとが、部分的に脱水縮合したものであって、前記脱水縮合させるオルガノポリシロキサンと前記オルガノポリシロキサンレジンとの比率が、９９：１〜５０：５０であり、重量平均分子量が２００，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。
【化１】
2014131004.tif 000003
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｎは５０００〜１００００である。）
【００１３】
このような熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）であれば、接着性、耐熱性に優れるため好ましい。
【００１４】
またこれらの場合、前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）の２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上であることが好ましい。
【００１５】
このようなピール剥離力を有する熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）であれば、ウエハ研削時にウエハのズレが生じる恐れがないため好ましい。
【００１６】
さらにこれらの場合、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のフェノール基、メチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層であることが好ましい。
【化２】
2014131004.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化３】
2014131004.tif 000005
（式中、Ｚは
【化４】
2014131004.tif 000006
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００１７】
さらにこれらの場合、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の硬化物層であることが好ましい。
【化５】
2014131004.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（５）で示される２価の有機基である。
【化６】
2014131004.tif 000008
（式中、Ｖは
【化７】
2014131004.tif 000009
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００１８】
また、本発明のウエハ加工体は、前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層の膜厚が０．１μｍ〜１０μｍであり、かつ、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層の膜厚が１５μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。
【００１９】
熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）の膜厚が０．１μｍ以上であれば、熱硬化変性シロキサン重合体層（Ｃ）の上に塗布する場合に、塗布しきれない部分を生じることなく全体に塗布することができ、一方、該重合体層（Ｂ）の膜厚が１０μｍ以下であれば、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に耐えることができるため好ましい。また、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の膜厚が１５μｍ以上であれば、ウエハ薄型化の研削工程に十分耐えることができ、該重合体層（Ｃ）の膜厚が１５０μｍ以下であれば、ＴＳＶ形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じるおそれがなく、実用に耐えることができるため好ましい。
【００２０】
また、本発明のウエハ加工体は、前記第一仮接着層の非シリコーン熱可塑性樹脂（Ａ）が、非シリコーン熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００２１】
このようなものであれば、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体より室温で、より容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハをより容易に扱うことができる。
【００２２】
また、前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）、及び前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）のいずれか１つ以上に、さらに、酸化防止剤又はフィラーを含有することが好ましい。
【００２３】
上記（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれか１つ以上に酸化防止剤又はフィラーを添加することによって、仮接着材層の耐熱性及び機械強度を向上することができる。
【００２４】
また、本発明では、
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、上記本発明のウエハ加工体に用いられる前記非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）と、前記熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）と、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）とからなる仮接着材層を介して、支持体に接合する際に、前記支持体上に形成された前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の上にスピンコート法で前記熱可塑性シロキサン重合体層（Ｂ）を形成した後、該重合体層（Ｃ）と（Ｂ）の形成された支持体と、前記樹脂層（Ａ）の形成された回路付きウエハとを真空下で貼り合わせる工程と、
（ｂ）前記重合体層（Ｃ）を熱硬化させる工程と、
（ｃ）前記支持体と接合した前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
（ｄ）前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
（ｅ）前記加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
【００２５】
このような薄型ウエハの製造方法であれば、本発明における３層系からなる仮接着材層を、ウエハと支持体の接合に使用することで、この仮接着材層を使用して貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、容易に製造することができる。
【００２６】
またこの場合、前記（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程は、
（ｆ）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程
（ｇ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程
（ｈ）吸着面の温度が１０℃から１００℃の温度範囲で、前記支持体を、加工を施した前記ウエハからピールオフにて剥離する工程とを含むことが好ましい。
【００２７】
このような剥離工程によれば、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、また、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
【００２８】
またこの場合、前記（ｅ）加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程後に、
（ｉ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程を行うことが好ましい。
【００２９】
工程（ｅ）により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）が一部残存している場合がある。この非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）の除去は、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）を溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明における仮接着材層は、３層構造を有し、特に熱硬化性シロキサン変性樹脂を基板接合用支持層として使用することで、樹脂の熱分解が生じないことはもとより、高温時での樹脂の流動も生じず、耐熱性が高いために、幅広い半導体成膜プロセスに適用でき、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い接着材層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となり、更には、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体より室温で、容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）の非シリコーン熱可塑性樹脂層からなる熱可塑性仮接着層と
（Ｂ）の熱可塑性シロキサンレジン重合体層からなる熱可塑性仮接着層と、さらには、
（Ｃ）の変性シロキサン重合体を主成分とする層からなる熱硬化性仮接着層
との３層系からなる仮接着材層を、ウエハと支持体の接合にウエハ側から（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順で形成した構造として使用することで、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、簡単に製造する方法を見出した。
【００３３】
図１に示したように、本発明のウエハ加工体１０は、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハ１と、ウエハ１の加工時にウエハ１を支持する支持体３と、これらウエハ１と支持体３との間に介在する仮接着材層２を備え、この仮接着材層２が、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）（第一仮接着層）と、熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）（第二仮接着層）と、更には熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）（第三仮接着層）の３層構造からなり、第一仮接着層がウエハ１の表面に剥離可能に接着され、第三仮接着層が支持体３に剥離可能に接着されているものである。
【００３４】
また、本発明のウエハ加工用部材は、前記支持体３と、その上に積層された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）と、その上に積層された熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）と、その上に積層された非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）とを有するものであり、本発明のウエハ加工用仮接着材は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の積層体からなるものである。
【００３５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜仮接着材層＞
−第一仮接着層（Ａ）層／非シリコーン熱可塑性樹脂層−
第一仮接着層（Ａ）は、オルガノポリシロキサンを有しない熱可塑性樹脂から構成される。第一仮接着層（Ａ）にシロキサン結合を有する重合体を使用した場合、熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）とのインターミキシングを生じる恐れがある。段差を有するシリコンウエハなどへの適用性から、良好なスピンコート性を有する熱可塑性樹脂が第一仮接着層（Ａ）を形成する材料として好適に使用され、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、特に耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。具体的にはタフテック（旭化成ケミカルズ）、エスポレックスＳＢシリーズ（住友化学）、ラバロン（三菱化学）、セプトン（クラレ）、ＤＹＮＡＲＯＮ（ＪＳＲ）などが挙げられる。またゼオネックス（日本ゼオン）に代表されるシクロオレフィンポリマーおよびＴＯＰＡＳ（日本ポリプラスチック）に代表される環状オレフィンコポリマーが挙げられる。
【００３６】
この非シリコーン熱可塑性樹脂層は、溶剤に溶解して、スピンコートやスプレーコート等の手法で、シリコンウエハ等の半導体基板等の上に形成される。溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、ノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソオクタン等が挙げられるが、そのコーティング性より、ノナン、ｐ−メンタン、イソオクタンがより好ましい。このとき、形成される膜厚に制約はないが、その基板上の段差に応じて樹脂皮膜を形成することが望ましく、好適には、０．５ミクロンから５０ミクロン、好ましくは１〜３０μｍの膜厚が形成される。また、この熱可塑性樹脂には、その耐熱性向上の目的で、酸化防止剤や、コーティング性向上のため、界面活性剤を添加することができる。酸化防止剤の具体例としては、ジ  ｔ−ブチルフェノールなどが好適に使用される。界面活性剤の例としては、フッ素シリコーン系界面活性剤Ｘ−７０−１１０２（信越化学工業株式会社製）等が好適に使用される。
【００３７】
−第二仮接着層（Ｂ）／熱可塑性オルガノポリシロキサンレジン重合体層−
本発明のウエハ加工体の構成要素である熱可塑性オルガノポリシロキサンレジン重合体層（Ｂ）は、熱可塑性オルガノポリシロキサンレジン重合体層であれば特に限定されないが、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は水酸基である。）及びＳｉＯ４／２単位を含有し、前記Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．６〜１．７であるオルガノポリシロキサンレジンと、下記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンとが、部分的に脱水縮合したものであって、前記脱水縮合させるオルガノポリシロキサンと前記オルガノポリシロキサンレジンとの比率が、９９：１〜５０：５０であり、さらに重量平均分子量が２００，０００〜１，５００，０００であるものが好ましい。
【化８】
2014131004.tif 000010
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｎは５０００〜１００００である。）
【００３８】
上記一般式（１）において、有機置換基Ｒ１１、Ｒ１２、は、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭化水素基、これら水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、好ましくはメチル基及びフェニル基である。
【００３９】
熱可塑性オルガノポリシロキサンレジン重合体層の分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて、ポリスチレン標準物質によって作成した検量線に則って得られる重量平均分子量（本明細書では、「重量平均分子量」とはこれを意味する。）の値で、重量平均分子量が２００，０００以上、より好ましくは３５０，０００以上、かつ、１，５００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。更には分子量が７４０以下の低分子量成分含有量が０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
前記熱可塑性オルガノポリシロキサンレジン重合体層の重量平均分子量が２００，０００以上であれば、ウエハを薄型化するための研削工程に耐えられ、重量平均分子量が１，５００，０００以下であれば、工程終了後の洗浄工程で洗浄することができる。また、分子量が７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下であれば、貫通電極形成中の熱処理やウエハ裏面に形成されるバンプ電極の熱処理に対して、十分な耐熱性が得られるため好ましい。
【００４１】
前記熱可塑性オルガノポリシロキサンレジン重合体層（Ｂ）は、その溶液をスピンコート、ロールコータなどの方法によって支持体上に形成された未硬化の熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）上に形成して使用する。スピンコートなどの方法によって支持体上に前記熱可塑性オルガノポリシロキサンレジン重合体層（Ｂ）を前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）上に形成する場合には、樹脂を溶液としてコートすることが好ましいが、このときには、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤が好適に使用される。また、この熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体溶液には、公知の酸化防止剤を耐熱性向上のために添加することができる。
【００４２】
また、前記熱可塑性オルガノポリシロキサンレジン重合体層（Ｂ）は、膜厚が０．１〜１０μｍの間で形成されて使用されるのが好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であれば、熱硬化変性シロキサン重合体層（Ｃ）の上に塗布する場合に、塗布しきれない部分を生じることなく全体に塗布することができ、一方、膜厚が１０μｍ以下であれば、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に耐えることができるため好ましい。なお、この熱可塑性シロキサンには、耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを（Ｂ）熱可塑性オルガノシロキサンレジン重合体１００質量部に対し５０質量部以下添加してもよい。
【００４３】
また、前記熱可塑性オルガノポリシロキサンレジン重合体層（Ｂ）は、２５ｍｍ幅のポリイミド試験片の１８０°ピール剥離力が、通常２ｇｆ以上であり、好ましくは３ｇｆ以上３０ｇｆ以下であり、さらに好ましくは５ｇｆ以上２０ｇｆ以下である。２ｇｆ以上であればウエハ研削時にウエハのズレが生じる恐れがなく、３０ｇｆ以下であればウエハの剥離が容易となるため好ましい。
【００４４】
−第三仮接着層（Ｃ）／熱硬化性変性シロキサン重合体層−
本発明のウエハ加工体の構成要素である熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｃ）は、熱硬化性変性シロキサン重合体層であれば特に限定されないが、下記一般式（２）あるいは（４）のいずれかで示される熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物の硬化物の層が好ましい。
【００４５】
一般式（２）の重合体：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のフェノール基含有オルガノシロキサン結合含有高分子化合物。
【化９】
2014131004.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１０】
2014131004.tif 000012
（式中、Ｚは
【化１１】
2014131004.tif 000013
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００４６】
この場合、Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。
【００４７】
一般式（４）の重合体：
下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物。
【化１２】
2014131004.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（５）で示される２価の有機基である。
【化１３】
2014131004.tif 000015
（式中、Ｖは
【化１４】
2014131004.tif 000016
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
この場合、Ｒ１〜Ｒ４、ｍの具体例は上記一般式（２）と同様である。
【００４８】
上記一般式（２）又は（４）の熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物は、その熱硬化のために、一般式（２）のフェノール性シロキサン重合体の場合には、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のフェノール基、メチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有する。
一方、一般式（４）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物あるいは、１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物のいずれか１種以上を架橋剤として含有する。
ここで、一般式（２）および（４）に用いられる多官能エポキシ基としては、特にその
制約はないが、特に、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。
【化１５】
2014131004.tif 000017
【００４９】
前記熱硬化性変性シロキサン重合体が、上記一般式（４）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、その架橋剤として、ｍ、ｐ−系クレゾールノボラック樹脂、例えば、旭有機材工業製ＥＰ−６０３０Ｇや、３官能フェノール化合物、例えば、本州化学製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ４官能性フェノール化合物、例えば、旭有機材工業製ＴＥＰ−ＴＰＡなどが挙げられる。
架橋剤の配合量は、前記熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。
【００５０】
また、この組成物には、酸無水物のような硬化触媒を（Ｃ）熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対し１０質量部以下含有させてもよい。
【００５１】
また、この組成物を溶液に溶解し、塗布、具体的にはスピンコート、ロールコータ、ダイコータなどの方法によって支持体上に形成してもよい。その場合には、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５２】
なお、組成物には、耐熱性を更に高めるため、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを（Ｃ）熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対し、５０質量部以下添加してもよい。さらに、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。
【００５３】
なお、本願では、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれか１以上の仮接着層に酸化防止剤又はフィラーを添加することが、耐熱性の向上および機械強度の向上の点で好ましく、特に（Ｃ）の仮接着層に配合することが好ましい。
【００５４】
具体的には、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００５５】
ヒンダードフェノール系化合物；
本発明で用いられるヒンダードフェノール系化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げるヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ）、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＮＳ−７）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  Ｍ−１７）、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＤＡＨ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＮＳ−６）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １２２２）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ３００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＮＳ−５）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（アデカスタブ  ＡＯ−４０）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチル−シクロヘキシル）フェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：シーノックス２２６Ｍ）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ）、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−３０）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチ���エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム／ポリエチレンワックス混合物（５０：５０）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １４２５ＷＬ）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ）等が挙げられる。
【００５６】
ヒンダードアミン系化合物；
本発明で用いられるヒンダードアミン系化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げるヒンダードアミン系化合物が好ましい。
ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ５０５７）、フェニル−α−ナフチルアミン（Ｎｏｃｒａｃ  ＰＡ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ２２４，２２４−Ｓ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＤＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  Ｗｈｉｔｅ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ８１０ＮＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｎｆｌｅｘ  ＴＰ）、４，４’（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＣＤ）、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＴＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  Ｇ１）、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｏｚｏｎｏｎ  ３５）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰＡ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：  Ａｎｔｉｇｅｎｅ  ６Ｃ）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ９Ａ）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２ＬＤ）、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（商品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：ＬＡ−５７）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：ＬＡ−５２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６７）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６３Ｐ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６８ＬＤ）、（２，２，６，６−テトラメチレン−４−ピペリジル）−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブ  ＬＡ−８２）、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブ  ＬＡ−８７）等が挙げられる。
【００５７】
用いる酸化防止剤は、各仮接着層（（Ｂ）及び（Ｃ））１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは、０．０１〜１０質量部配合する。
【００５８】
また、本発明に用いるフィラーとしては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが、組成物の低粘度化の点から好ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが好ましい。充填性を良くするためにシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００５９】
フィラーの粒径は、平均粒径（ｄ５０：メジアン径）が０．１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２μｍである。特に、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された平均粒径０．１〜５μｍの球状シリカであることが好ましい。
フィラーは、各仮接着層（（Ｂ）及び（Ｃ））１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１０〜５０質量部配合する。
【００６０】
前記熱硬化性変性シロキサン重合体からなる熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｃ）は、ウエハ側の段差に応じて、硬化時の膜厚が１５〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１２０μｍで成膜することがさらに好ましい。膜厚が１５μｍ以上であれば、ウエハ薄型化の研削工程に十分耐えることができ、１５０μｍ以下であれば、ＴＳＶ形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じるおそれがなく、実用に耐えることができるため好ましい。
【００６１】
＜薄型ウエハの製造方法＞
本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着層として、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）、熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）と熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の３層とからなる仮接着材層を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５〜３００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍである。
【００６２】
本発明の薄型ウエハの製造方法は（ａ）〜（ｅ）の工程を有する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）と、熱可塑性シロキサンレジン重合体層（Ｂ）と、熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）とからなる仮接着材層を介して、支持体に接合する際に、前記支持体上に形成された前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の上にスピンコート法で前記重合体層（Ｂ）を形成した後、該重合体層（Ｃ）と（Ｂ）の形成された支持体と、前記樹脂層（Ａ）の形成された回路付きウエハとを真空下で貼り合わせる工程である。回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には６００〜８００μｍ、より典型的には６２５〜７７５μｍである。
支持体としては、シリコンウエハやガラス板、石英ウエハ等の基板が使用可能であるがなんら制約はない。本発明においては、支持体を通して仮接着材層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持体の光線透過性は不要である。
【００６３】
仮接着層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれフィルムで、ウエハや支持体に形成することもでき、あるいは、それぞれの溶液をスピンコートなどの方法によりウエハや支持体に形成することができる。この場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じ、８０〜２００℃の温度で、予めプリベークを行ったのち、使用に供される。
仮接着層（Ａ）層、（Ｂ）層と（Ｃ）層が形成されたウエハ及び支持体は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）層を介して、接合された基板として形成される。このとき、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度領域で、この温度にて減圧下、この基板を均一に圧着することで、ウエハが支持体と接合したウエハ加工体（積層体基板）が形成される。
ウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる。
【００６４】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、前記重合体層（Ｃ）を熱硬化させる工程である。前記ウエハ加工体（積層体基板）が形成された後、１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で１０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することによって、前記重合体層（Ｃ）の硬化を行う。
【００６５】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、即ち、工程（ａ）にて貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば（株）ディスコ製ＤＡＧ−８１０（商品名）等が挙げられる。また、ウエハ裏面側をＣＭＰ研磨してもよい。
【００６６】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。
【００６７】
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、工程（ｃ）で加工を施したウエハをウエハ加工体から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハ加工体から剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度の比較的低温の条件で
実施され、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ加工体から剥離する方法等が挙げられる。
【００６８】
本発明には、これらの剥離方法のいずれにも適用可能であるが、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式で剥離する方法等がより適している。これらの剥離方法は、通常、室温で実施される。
【００６９】
また、前記（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程は、
（ｆ）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程
（ｇ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程
（ｈ）吸着面の温度が１０℃から１００℃の温度範囲で、前記支持体を、加工を施した前記ウエハからピールオフにて剥離する工程と、を含むことが好ましい。このようにすることで、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、また、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
【００７０】
また、前記（ｅ）加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程後に、
（ｉ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程を行うことが好ましい。
前記工程（ｅ）により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、仮接着層（Ａ）が一部残存している場合があり、該仮接着層（Ａ）の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
前記工程（ｉ）は、仮接着材層中の（Ａ）層である熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有重合体を溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が好適であり、必要があれば、これらの溶解液で（Ａ）層を溶解したのち、最終的に水洗又はアルコールによるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型ウエハを得ることも可能である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７２】
［樹脂合成例１］
４つ口フラスコに分子鎖両末端が水酸基で封鎖された生ゴム状のジメチルポリシロキサン（一般式（１）において、ｎは９０００）であって、その３０％トルエン溶液の２５℃における粘度が９８，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン９０部と、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．７５モルとＳｉＯ４／２単位１モルの割合からなり、かつ固形分１００中に１．０モル％の水酸基を含むメチルポリシロキサンレジン１０部とを、トルエン９００部に溶解した。得られた溶液に、２８％のアンモニア水を１部添加し、室温にて２４時間撹拌して縮合反応させた。次いで、減圧状態で１８０℃に加熱し、トルエン、縮合水、アンモニア等を除去させて、固形化された部分縮合物を得た。この部分縮合物１００部に、トルエン９００部を加えて、溶解させた。この溶液にヘキサメチルジシラザン２０部を加え、１３０℃にて３時間撹拌して残存する水酸基を封鎖した。次いで、減圧状態で１８０℃に加熱し、溶剤等を除去させて、固形化された非反応性部分縮合物を得た。更に、上記非反応性部分縮合物１００部にヘキサン９００部を加えて溶解させた後、これを２０００部のアセトン中に投入し、析出した樹脂を回収して、その後、真空下でヘキサン等を除去して、分子量７４０以下の低分子量成分が０．０５質量％である、重量平均分子量９００，０００のジメチルポリシロキサン重合体を得た。
この重合体２０ｇをイソドデカン８０ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、ジメチルポリシロキサン重合体のイソドデカン溶液（Ｂ−１）を得た。
【００７３】
［樹脂合成例２］
４つ口フラスコに分子鎖両末端が水酸基で封鎖された生ゴム状のジメチルポリシロキサン（一般式（１）において、ｎは９０００）であって、その３０％トルエン溶液の２５℃における粘度が９８，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン９５部と、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．７５モルとＳｉＯ４／２単位１モルの割合からなり、かつ固形分１００中に１．０モル％の水酸基を含むメチルポリシロキサンレジン５部とを、トルエン９００部に溶解した。得られた溶液に、２８％のアンモニア水を１部添加し、室温にて２４時間撹拌して縮合反応させた。次いで、減圧状態で１８０℃に加熱し、トルエン、縮合水、アンモニア等を除去させて、固形化された部分縮合物を得た。この部分縮合物１００部に、トルエン９００部を加えて、溶解させた。この溶液にヘキサメチルジシラザン２０部を加え、１３０℃にて３時間撹拌して残存する水酸基を封鎖した。次いで、減圧状態で１８０℃に加熱し、溶剤等を除去させて、固形化された非反応性部分縮合物を得た。更に、上記非反応性部分縮合物１００部にヘキサン９００部を加えて溶解させた後、これを２０００部のアセトン中に投入し、析出した樹脂を回収して、その後、真空下でヘキサン等を除去して、分子量７４０以下の低分子量成分が０．０５質量％である、重量平均分子量８００，０００のジメチルポリシロキサン重合体を得た。
この重合体２０ｇをイソドデカン８０ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、ジメチルポリシロキサン重合体のイソドデカン溶液（Ｂ−２）を得た。
【００７４】
［樹脂合成例３］
４つ口フラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン１，０００ｇ（３．３８モル）及びヘキサメチルジシロキサン０．２４ｇ（０．００１５モル）を仕込み、温度を１１０℃に保った。次いで、これに１０質量％テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドシリコネート４ｇを加え、４時間かけて重合した後、１６０℃で２時間、後処理を行って、ジメチルポリシロキサンを得た。
このジメチルポリシロキサンを２９Ｓｉ−ＮＭＲ法でＤ単位とＭ単位の割合を調べたところ、Ｄ単位９９．９７８％、Ｍ単位０．０２２％で、おおよそ重合度９，０００の下記構造のジメチルポリシロキサンと同定された。
【化１６】
2014131004.tif 000018
【００７５】
このジメチルポリシロキサン５００ｇをヘキサン５００ｇに溶解したのち、これを２Ｌのアセトン中に投入し、析出した樹脂を回収して、その後、真空下でヘキサン等を除去して、分子量７４０以下の低分子量成分が０．０５質量％である、重量平均分子量が７００，０００のジメチルポリシロキサン重合体を得た。この重合体２０ｇをｐ−メンタン８０ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、ジメチルポリシロキサン（生ゴム）重合体のｐ−メンタン溶液（Ｂ−３）を得た。
【００７６】
［樹脂合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ−１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ−３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ−５）１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。更に、この樹脂溶液５０ｇに、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）を７．５ｇ、硬化触媒として、和光純薬工業（株）製、ＢＳＤＭ（ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン）を０．２ｇ、さらに、酸化防止剤としてＡＯ−６０を０．１ｇ添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。
【００７７】
［樹脂合成例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４．１ｇをトルエン６００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）２９４．６ｇ、化合物（Ｍ−４）２５．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｃ−２）を得た。
【００７８】
【化１７】
2014131004.tif 000019
【００７９】
［樹脂合成例６］
上記樹脂溶液（Ｃ−２）１００ｇに４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（アデカスタブ  ＡＯ−４０）を０．２ｇに添加し溶解した後、さらに０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｃ−３）を得た。
【００８０】
［樹脂合成例７］
上記樹脂溶液（Ｂ−１）１００ｇにポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（商品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４  ＢＡＳＦ製）を０．１ｇ添加し溶解した後、さらに０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。
【００８１】
［樹脂合成例８］
上記樹脂溶液（Ｃ−１）１００ｇにエアロジルＲ１１０  日本エアロジル製シランカップリング処理ヒューミドシリカ、平均粒径５００ｎｍ）を２０ｇ添加混合し、樹脂溶液（Ｃ−４）を得た。
【００８２】
［樹脂溶液作製例１］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン４０３３（クラレ製）２０ｇをイソノナン１８０ｇに溶解し、１０質量パーセントのセプトン４０３３のイソノナン溶液を得た。
得られた溶液を、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有重合体のイソノナン溶液（Ａ−１）を得た。
【００８３】
［実施例１〜６及び比較例１、２、３］
表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）にスピンコート後、ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱することにより、（Ａ）層に対応する材料を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。一方、直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板を支持体とし、この支持体にまず（Ｃ）層に対応する重合体溶液をスピンコート、およびホットプレートにより、やはり、１５０℃加熱することで、表１中に記載された膜厚で、ガラス支持体上に形成した。その後、（Ｂ）層に相当する熱可塑性ポリオルガノシロキサン重合体の溶液を、ガラス支持体上に形成された（Ｃ）層上に、やはりスピンコートすることで、表１中の膜厚で形成した。さらにその後、１５０℃で３分間、ホットプレート上で加熱した。このようにしてこの熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有層（Ａ）を有するシリコンウエハ及び、熱硬化性変性シロキサン重合体からなる（Ｃ）層と、その（Ｃ）層上に（Ｂ）層を有するガラス板とをそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合わせ装置内で表１に示す条件にて貼り合わせ、積層体を作製した（圧着条件）。
【００８４】
なお、ここで、基板接着後の異常を目視で判別するために支持体としてガラス板を使用したが、ウエハなどの光を透過しない基板も使用可能である。
その後、この接合された基板に対し、下記試験を行い、実施例および比較例の結果を表１に示した。また、下記の順で評価を実施したが、途中で、異常（判定が「×」）となった時点で、それ以後の評価を中止した。
【００８５】
−接着性試験−
２００ｍｍのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて行った。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０−３ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで実施した。接合後、一旦、１８０℃で１時間オーブンを用いて基板を加熱し、（Ｃ）層の硬化を実施したのち、室温まで冷却し、その後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００８６】
−裏面研削耐性試験−
グラインダー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００８７】
−耐熱性試験−
シリコンウエハを裏面研削した後の積層体を窒素雰囲気下の２００℃オーブンに２時間入れた後、２６０℃のホットプレート上で１０分加熱した後の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、わずかなウエハのゆがみが見られるものの、ボイド発生や、ウエハ膨れ、あるいはウエハ破損等の異常がなかった場合を概ね良好と評価して「△」、ボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。さらに評価が「○」であったものに対して３００℃で１０分加熱した場合の外観を観察し、異常がなかったものを「◎」とした。
【００８８】
−剥離性試験−
基板の剥離性は、まず、耐熱性試験を終えたウエハを、一旦、スピンコーターにセットし、このウエハをスピンコートで、１０００回転にて６０秒間回転し、この６０秒間、
エッジベッドリンス用ノズルから、イソノナンをウエハエッジにかけ続け、さらにその後、１０００回転で１０秒間ウエハを回転し続けることで、このウエハエッジ部を乾燥させた。その後、この接合基板の、５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、室温にて、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、特に容易に剥離できた場合を「◎」とした。また、６０秒間のイソノナンエッジベッドリンスでは不足で、さらに追加で、１２０秒間のイソノナンエッジベッドリンスを追加して剥離が可能であった場合を「△」、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００８９】
−洗浄除去性試験−
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハ（耐熱性試験条件に晒されたもの）を、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてイソノナンを３分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
【００９０】
−ピール剥離力試験−
直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）にスピンコート後、ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱することにより、（Ａ）層に対応する材料を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。その後、（Ｂ）層に相当する熱可塑性ポリオルガノシロキサン重合体の溶液を、シリコンウエハ上に形成された（Ａ）層上に、やはりスピンコートし、さらにその後、１５０℃で３分間、ホットプレート上で加熱して２μｍ膜厚で形成した。さらに（Ｂ）層上に（Ｃ）層に対応する重合体溶液をスピンコート、およびホットプレートにより、やはり、１５０℃加熱することで、５０μｍ膜厚で、シリコンウエハ上に形成した。その後オーブンで１８０℃で１時間かけて硬化させた。
その後、上記ウエハの（Ｃ）層上に１５０ｍｍ長×２５ｍｍ幅のポリイミドテープを５本貼り付け、テープが張られていない部分の仮接着材層を除去した。島津製作所社のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧ−１）を用いて３００ｍｍ／分の速度でテープの一端から１８０°剥離で１２０ｍｍ剥がし、そのときにかかる力の平均（１２０ｍｍストローク×５回）を、その（Ｂ）仮接着層の剥離力とした。
【００９１】
【表１】
2014131004.tif 000020
【００９２】
実施例１〜６の（Ｂ）層のピール剥離力は５ｇｆ、１０ｇｆであるのに対し、比較例１、２は、２ｇｆ未満であるので、実施例１〜６は、ウエハ研削時にウエハのズレが生じる恐れがない。また、実施例１〜６は、比較例１、２と比較して、裏面研削性が極めて優れているので、薄型ウエハを格段に容易に作製することができる。
更には、酸化防止剤、フィラーを配合することにより、耐熱性、機械強度の点で更に優れる製品が得られた。
【００９３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００９４】
１…ウエハ、
２…仮接着材層
（Ａ）…非シリコーン熱可塑性樹脂層（第一仮接着層）
（Ｂ）…熱可塑性オルガノポリシロキサンレジン重合体層（第二仮接着層）
（Ｃ）…熱硬化性変性シロキサン重合体層（第三仮接着層）
３…支持体、１０…ウエハ加工体。
【図１】
2014131004.tif 000042