(57)【要約】【課題】高度な耐候安定度を有する網状組織につながる、特にＯＥＭ仕上げ及び自動車の再仕上げにおけるクリアコート層のための被覆剤であって、高耐酸性を確保するために加水分解及び天候に対して不安定な部分の望ましくない形成が非常に大きく抑制されている被覆剤の提供。【解決手段】（ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物（Ａ）と、（ｂ）遊離イソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、（ｃ）シラン基の架橋のための少なくとも１種のホスフェート含有触媒（Ｃ）と、（ｄ）少なくとも１種の更なる触媒（Ｄ）とを含有する被覆剤であって、被覆剤の１種又は１種より多い成分が加水分解性シラン基を含有し、前記触媒（Ｄ）が二環式アミンであることを特徴とする被覆剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物（Ａ）と、
（ｂ）遊離イソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、
（ｃ）シラン基の架橋のための少なくとも１種のリン含有触媒（Ｃ）と、
（ｄ）少なくとも１種の更なる触媒（Ｄ）と、
を含む被覆剤であって、前記被覆剤の１種又は１種より多い成分が加水分解性シラン基を含有し、前記触媒（Ｄ）が二環式アミンであることを特徴とする、前記被覆剤。
【請求項２】
前記触媒（Ｄ）が不飽和二環式アミンであることを特徴とする、請求項１に記載の結合剤。
【請求項３】
前記触媒（Ｄ）が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであることを特徴とする、請求項１に記載の結合剤。
【請求項４】
被覆剤の１種又は１種より多い成分が、式（Ｉ）
【化１】
2014196510.tif 000011
［式中、
Ｇ＝同じ又は異なる加水分解基、殊にＧ＝アルコキシ基（ＯＲ’）、
Ｘ＝有機基、殊に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状及び／又は分枝状アルキレン基又はシクロアルキレン基、非常に好ましくはＸ＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、
Ｒ’’＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル（炭素鎖が、隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断され得、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル）、好ましくはＲ’’＝アルキル基、殊に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、
ｘ＝０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくはｘ＝０］の１つ又はそれより多い同様又は異なる構造単位を少なくとも部分的に含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項５】
被覆剤の１種又は１種より多い成分が、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全体に対して２．５〜９７．５モル％の式（ＩＩ）
【化２】
2014196510.tif 000012
［式中、
Ｒ’＝水素、アルキル又はシクロアルキル（炭素鎖が、隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断され得、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル）、好ましくはＲ’＝エチル及び／又はメチル、
Ｘ、Ｘ’＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状及び／又は分枝状アルキレン又はシクロアルキレン基、好ましくはＸ、Ｘ’＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、
Ｒ’’＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル（炭素鎖が、隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断され得、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル）、好ましくはＲ’’＝アルキル基、殊に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、
ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２、及び
ｘ，ｙ＝０〜２］の少なくとも１つの構造単位と、
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全体に対して２．５〜９７．５モル％の式（ＩＩＩ）
【化３】
2014196510.tif 000013
［式中、
Ｚ＝−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、ここで
Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル（炭素鎖が、隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断され得、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル）、
ｘ＝０〜２、及び
Ｘ、Ｒ’、Ｒ’’は、式（ＩＩ）について定義される通りである］の少なくとも１つの構造単位とを含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項６】
被覆剤の１種又は１種より多い成分が、各場合において構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全体に対して５〜９５モル％、殊に１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、非常に特に３０〜７０モル％の式（ＩＩ）の少なくとも１つの構造単位と、各場合において構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全体に対して５〜９５モル％、殊に１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、非常に特に３０〜７０モル％の式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの構造単位とを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項７】
ヒドロキシル基及びイソシアネート基の分率と、前記構造要素（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の分率とから得られる、各場合において前記被覆剤における架橋に重要な官能基の合計に対して、前記構造要素（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、２．５〜９７．５モル％、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％の分率で存在することを特徴とする、請求項５又は６に記載の被覆剤。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、前記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を有することを特徴とする、請求項４から７までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）において、
コアポリイソシアネート構造における２．５〜９０モル％のイソシアネート基が、構造単位（ＩＩ）に反応しており、及び
コアポリイソシアネート構造における２．５〜９０モル％のイソシアネート基が、構造単位（ＩＩＩ）に反応しており、
及び、コアポリイソシアネート構造における、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に反応したイソシアネート基の総分率が、５〜９５モル％であることを特徴とする、請求項８に記載の被覆剤。
【請求項１０】
前記コアポリイソシアネート構造が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、上述のポリイソシアネートのビウレットダイマー及び／又は上述のポリイソシアネートのイソシアヌレートトリマーの群から選択されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の被覆剤。
【請求項１１】
前記ポリオール（Ａ）が、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートポリオールを含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１２】
前記触媒（Ｄ）が、前記被覆剤の固形物含量に対して０．０１質量％〜３質量％、好ましくは０．１質量％〜２質量％の量で被覆剤中に含まれていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１３】
着色ベースコート層を、プレコートされた基材又はプレコートされていない基材に塗布し、その後、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤から成る層を塗布することを特徴とする、多段階被覆方法。
【請求項１４】
前記着色ベースコート層の塗布の後、塗布されたベースコートを最初に室温〜８０℃までの温度で乾燥させ、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆剤の塗布の後、１分間〜１０時間までの時間、３０〜２００℃の温度で硬化させることを特徴とする、請求項１３に記載の多段階被覆方法。
【請求項１５】
クリアコートとしての請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤の使用、若しくは自動車のＯＥＭ仕上げ及び自動車の補修塗装のための請求項１３又は１４に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物（Ａ）と、
（ｂ）遊離イソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、
（ｃ）シラン基の架橋のための少なくとも１種のリン触媒（Ｃ）と、
（ｄ）少なくとも１種の更なる触媒（Ｄ）と、
を含む被覆剤であって、被覆剤の１種又は１種より多い成分が加水分解性シラン基を含有する、被覆剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ−Ａ−０１／９８３９３には、アルコキシシリル基で部分的に官能化されたポリオール結合剤成分とポリイソシアネート架橋剤成分とを含む２Ｋ（２−成分）被覆剤が記載されている。これらの被覆剤は、プライマーとして使用され、金属基体、とりわけアルミニウム基体への付着のために最適化される。これらの被覆剤上に、ＯＥＭ仕上げ又は補修塗装の一部として、ベースコート／クリアコート系を塗布することが可能である。耐引掻性及び耐候安定度に関して、ＷＯ０１／９８３９３の被覆剤は、最適化されていない。架橋反応の間のシラン基及び／又はイソシアネート基の定量的転化については、記載されていない。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０９９４１１７には、好ましくはアスパルテートに対して反応したモノアルコキシシリルアルキルアミンと部分的に反応することができるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含む湿気硬化性混合物が記載されている。かかる混合物から形成される被覆は、特定の硬度を有するにもかかわらず、耐候安定度及び特に耐引掻性に関してＯＥＭ塗布の適合性が全く不十分である。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−２００６／０２１７４７２には、ヒドロキシ官能性アクリレートと、低分子量ポリオール成分と、ポリイソシアネートと、アミノ官能性アルコキシシリル成分、好ましくはビスアルコキシシリルアミンとを含むことができる被覆剤が記載されている。かかる被覆剤は、ベースコート／クリアコート系におけるクリアコートとして使用され、引掻耐性のある被覆をもたらす。しかしながら、これらの被覆剤は、保存性が非常に不十分であり、得られる被覆は、特に湿潤／乾燥サイクルにおける紫外線に対して耐候安定度が低い。
【０００５】
ＷＯ２００６／０４２５８５には、ＯＥＭ仕上げに適切であり、且つ、主な結合剤成分として、イソシアネート基が好ましくは９０モル％超の程度にビスアルコキシシリルアミンと反応するポリイソシアネートを含むクリアコートが記載されている。この種のクリアコートは、優れた耐引掻性と高い耐化学性及び耐候性とを合わせ持つ。しかし、高いレベルの引掻耐性を維持しつつ、特に湿潤／乾燥サイクルにおけるＵＶ照射の下でのクラッキングに関して、耐候安定度の更なる改善の必要性が依然としてある。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−１２７３６４０には、ポリオール成分と、０．１〜９５モル％の遊離イソシアネート基が最初にビスアルコキシシリルアミンとの反応を示す脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートから成る架橋剤成分とから構成される２Ｋ被覆剤が記載されている。これらの被覆剤は、ＯＥＭ仕上げのために使用することが可能であり、完全に硬化した場合、良好な耐引掻性と環境の影響に対する有効な耐性とを合わせ持つ。しかし、これらの被覆剤は、後架橋への特に強い傾向を有し、その結果、−完成に向けた熱硬化の直後の−被覆の不十分な耐引掻性を伴う。著しい後架橋は、ストレスクラックのリスクが増大することから、同様に耐候安定度に悪影響を及ぼす。
【０００７】
有機官能性シランを用いることにより有機成分と無機成分との両方を含む上記の被覆材料は、有機−無機被覆材料とも呼ばれる。用いられる配合に応じて、極度の耐引掻性の表面を製造することが可能である。
【０００８】
架橋反応が非常に異なる触媒によって促進され得るということは、文献において周知である。第三級アミン又は特定の金属触媒が、殊にイソシアネート架橋のための触媒として適切であるのに対して（とりわけ、Ｍ．Ｄａｈｍ，Ｋ．Ｕｈｌｉｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  ７，ｐａｇｅ  ９２以降を参照）、シランの縮合反応は、殊に、特にリン酸のブロック化部分エステルを含む酸を使用して触媒される。この種の有機−無機のハイブリッド系において、特定の触媒が、一方では、一方の反応を促進し、同時に進行する他の反応を特定の状況において阻害することから、使用される特定の触媒の間の望ましくない相互作用が起こる可能性がある。更に、触媒の環境適合性の局面を考慮することが必要である。例えば、とりわけ、スズの触媒の使用は、人体に対するこれらの材料の影響が非常に有毒であることから、実際には可能性が極めて低い。実験的な研究は、一般に、個別の触媒の使用が、それに応じて両方の架橋反応を促進するのに十分ではないことを示した。実際には、これはしばしば、少なくとも前記架橋反応の内の１つの場合、比較的低い転化率が観察される状況（例えばイソシアネート反応におけるわずか約２０％）につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−０１／９８３９３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０９９４１１７
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−２００６／０２１７４７２
【特許文献４】ＷＯ２００６／０４２５８５
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−１２７３６４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
課題
高度な耐候安定度を有する網状組織につながる、特にＯＥＭ仕上げ及び自動車の補修塗装におけるクリアコート層のための被覆剤であって、高耐酸性を確保するために加水分解及び天候に対して不安定な部分の望ましくない形成が非常に大きく抑制されている被覆剤を提供することが、本発明の目的であった。更に、被覆剤は、熱硬化の直後の引掻耐性が高度であり、且つ、特に引掻曝露後の光沢の保持率が高い被覆につながるべきである。その上、被覆及び被覆系、とりわけクリアコート系は、＞４０μｍの膜厚でもストレスクラックが生じることなく製造することが可能であるべきである。これは、自動車ＯＥＭ仕上げの技術的且つ審美的に特に要求が厳しい分野における、被覆及び被覆系、特にクリアコート系の使用のための主要な要件である。
【００１１】
特に意図するところは、顕著な引掻耐性と共に、湿潤／乾燥サイクルにおける紫外線を伴う天候の下での、特にクラッキングに対する高い耐性を特徴とするクリアコート系を提供することであった。
【００１２】
更に、新規な被覆剤は、容易に且つ非常に良好な再現性で製造可能であるべきであり、且つ、被覆材料の塗布の間にいかなる環境問題も示すべきではない。
【００１３】
本発明の前に現れる主要な課題は、アルコキシシラン化合物の加水分解により、及び更にヒドロキシル基とのイソシアネート基の反応により硬化する被覆材料のための両方の反応についてできるだけ完全な架橋を達成することである。特に、シランの架橋が悪影響を受けることなくイソシアネート転化率が増加するべきである。驚くべきことに、この課題は、リン酸触媒をブロック化するために二環式アミンを使用することにより解決され得ることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
課題の解決
従って、本発明は、当初は特定された種類の被覆剤であって、触媒（Ｄ）が二環式アミンである被覆剤を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
先行技術に鑑みて、本発明が基づく前記目的が、本発明の被覆剤によって達成され得るということは、当業者にとって驚くべきことであり、且つ、予見不可能であった。
【００１６】
本発明の成分は、特に容易に且つ非常に良好な再現性で製造することが可能であり、被覆材料の塗布の間にいかなる著しい毒性問題や環境問題も引き起こさない。
【００１７】
本発明の有利な実施形態は、従属請求項から明らかであろう。
【００１８】
本発明の被覆剤によって、新規な被覆及び被覆系、とりわけクリアコート系が製造され、それらは、高い引掻耐性があり、且つ、一般の高度に架橋した引掻耐性系とは対照的に耐酸性がある。その上、本発明の被覆及び被覆系、とりわけクリアコート系は、＞４０μｍの膜厚でもストレスクラックが生じることなく製造することが可能である。従って、本発明の被覆及び被覆系、特にクリアコート系は、自動車ＯＥＭ仕上げの技術的且つ審美的に特に要求が厳しい分野において使用され得る。その文脈において、それらは、特に高い耐洗車性及び耐引掻性を特徴とする。特に、前記被覆は、完成に向けた被覆の硬化の直後により高い耐引掻性を有し、それによって、完成に向けた硬化の直後に問題が生じることなく被覆が処理される。ＣＡＭ１８０試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３４１  Ｆｅｂ  ９８及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４８９２−２  Ｎｏｖ  ００による）における紫外線及び湿潤／乾燥サイクルの下でのクラッキングに対する本発明の被覆の耐性は、更に高耐引掻性と共に顕著である。
【００１９】
上記の有利な特性は、同時に生じる架橋反応の完全な進行に起因すると考えられる。
【００２０】
発明の詳細な説明
リンと窒素とを含む触媒は、シランの架橋のための触媒（Ｃ）として使用される。この場合は、二種類以上の異なる触媒（Ｃ）の混合物を使用することもできる。
【００２１】
適切なリン触媒（Ｃ）の例は、好ましくは非環式ホスホン酸ジエステル、環式ホスホン酸ジエステル、非環式ジホスホン酸ジエステル及び環式ジホスホン酸ジエステルから成る群からの、置換されたホスホン酸ジエステル及びジホスホン酸ジエステルである。この種類の触媒は、例えば独国特許出願ＤＥ−Ａ−１０２００５０４５２２８に記載されている。
【００２２】
しかしながら、殊に触媒（Ｃ）として、好ましくは非環式リン酸ジエステル及び環式リン酸ジエステルから成る群からの置換されたリン酸モノエステル及びリン酸ジエステル、より好ましくはリン酸モノエステル及びリン酸ジエステルのアミン付加物が使用される。
【００２３】
非環式リン酸ジエステル（Ｃ）は、殊に、一般式（ＩＶ）：
【化１】
2014196510.tif 000002
［式中、基Ｒ10及びＲ11は：
−置換及び非置換の、１〜２０個、好ましくは２〜１６個、殊に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル−、３〜２０個、好ましくは３〜１６個、殊に３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル−、及び５〜２０個、好ましくは６〜１４個、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアリール−、
−置換及び非置換のアルキルアリール−、アリールアルキル−、アルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキル−、アリールシクロアルキル−、シクロアルキルアリール−、アルキルシクロアルキルアリール−、アルキルアリールシクロアルキル−、アリールシクロアルキルアルキル−、アリールアルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキルアリール−及びシクロアルキルアリールアルキル−（その中に存在するアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、各場合において前述の炭素原子数を含む）；及び
−酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子、殊に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から成る群から選択される少なくとも１個、殊に１個のヘテロ原子を含有し；且つ水素（部分エステル化）を表すことも可能な前述の種類の置換及び非置換の基−
から成る群から選択される］の非環式リン酸ジエステル（Ｃ）から成る群から選択される。
【００２４】
触媒（Ｃ）は、本発明の被覆剤の不揮発性成分に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％の分率で、より好ましくは０．１〜１０質量％の分率で使用される。
【００２５】
適切な触媒の例（Ｄ）は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【００２６】
触媒は、本発明の被覆剤の不揮発性成分に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％の分率で、より好ましくは０．１〜１０質量％の分率で使用される。この文脈において、触媒の部分に対する相対的に低いレベルの活性が、それに応じてより高い量が用いられることにより部分的に補償され得ることから、使用する触媒の量もまた、架橋に対して特定の影響を及ぼす。
【００２７】
加水分解性シラン基を有する構造単位
被覆剤の１種又は１種より多い成分が加水分解性シラン基を含有することは、本発明にとって必須である。被覆剤の１種又は１種より多い成分が、式（Ｉ）
【化２】
2014196510.tif 000003
［式中、
Ｇ＝同じ又は異なる加水分解基、
Ｘ＝有機基、殊に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状及び／又は分枝状アルキレン基又はシクロアルキレン基、非常に好ましくはＸ＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、
Ｒ’’＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル（炭素鎖が、隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断され得、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル）、好ましくはＲ’’＝アルキル基、殊に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、
ｘ＝０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくはｘ＝０］の１つ又はそれより多い同様の又は異なる構造単位を少なくとも部分的に含有する被覆剤は、この文脈において特に適切である。
【００２８】
これらのシラン基の構造も、反応性に影響を及ぼし、従って被覆の硬化の間の非常に重要な反応に及ぼすので、極めて低い後架橋指数（ＰＣＩ）の確立に影響を及ぼす。
【００２９】
シランの相溶性及び反応性に関しては、３個の加水分解基を有する、即ちｘ＝０のシランを使用することが好ましい。
【００３０】
加水分解基Ｇは、ハロゲン、殊に塩素及び臭素の群から、アルコキシ基の群から、アルキルカルボニル基の群から、及びアシルオキシ基の群から選択され得る。特に、アルコキシ基（ＯＲ’）が好ましい。
【００３１】
それぞれの好ましいアルコキシ基（ＯＲ’）は、同様又は異なってよいが；しかしながら、基の構造について重大な意味を持つものは、加水分解性シラン基の反応性に影響する程度である。好ましくは、Ｒ’は、殊に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基である。特に好ましい基Ｒ’は、シラン基の反応性を増大させるもの、即ち良好な脱離基を表すものである。この点で、メトキシ基はエトキシ基よりも好ましく、更にエトキシ基はプロポキシ基よりも好ましい。特に好ましくは、Ｒ’＝エチル及び／又はメチル、殊にメチルである。
【００３２】
また、有機官能性シランの反応性は、更に、改質成分との反応に役立つシラン官能価と有機官能基との間のスペーサＸの長さによっても著しく影響され得る。この例としては、Ｓｉ原子と官能基との間に、「ガンマ」シランの場合に存在するプロピレン基の代わりにメチレン基があるＷａｃｋｅｒ社から入手可能な「アルファ」シランを挙げることができる。これを示すために、加水分解性シラン基を被覆剤に導入するためにメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン（「アルファ」シラン、例えばＷａｃｋｅｒからの商品ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ３３）がメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（「ガンマ」シラン、例えばＷａｃｋｅｒからの商品ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ３１）よりも好ましく使用されることが述べられる。
【００３３】
非常に一般に、シランの反応性を増加させるスペーサは、シランの反応性を低下させるスペーサよりも好ましい。
【００３４】
更に、シランの官能価は、同様に後架橋指数に影響を及ぼす。この文脈における官能価は、１分子当たりの式（Ｉ）の基の数を意味する。従って、単官能性シランという用語は、１個のシラン分子につき、各場合において改質すべき成分に式（Ｉ）の１個の基を導入するシランをいう。二官能性シランという用語は、１個のシラン分子につき、各場合において前記成分に式（Ｉ）の２個の基を導入するシランをいう。
【００３５】
本発明によれば、前記成分が単官能性シランと二官能性シランとの混合物で改質された被覆剤が特に好ましい。この文脈において使用される二官能基シランは、殊に以下に記載される式（ＩＩａ）のそれらのアミノ官能性ジシランであり、使用される単官能性シランは、殊に以下で後述される式（ＩＩＩａ）のそれらのシランである。
【００３６】
最後に、構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を導入するために用いられる有機官能性シラン上の非官能性置換基は、加水分解性シラン基の反応性に影響を及ぼす可能性もある。これは、一例として、アミン官能性シランの反応性を低下させ得るアミン官能基上の巨大で多量の置換基を挙げることにより示すことができる。この背景に対して、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランは、構造単位（ＩＩＩ）の導入のためのＮ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシランよりも好ましい。
【００３７】
非常に一般に、シランの反応性を増大させる基は、シランの反応性を低下させる基よりも好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）の構造単位は、異なる方法で被覆剤の成分に導入することが可能である。しかしながら、各種の方法に共通の特徴は、構造単位の導入が、改質が意図される前記成分の官能基とシランの相補性官能基との間の反応を経て達成されることである。従って、例として、ヒドロキシル基を含有し且つ必要に応じて更なる反応基も含有する化合物（Ａ）に及び／又はイソシアネート基を含有する化合物（Ｂ）に構造単位（Ｉ）を導入することの様々な可能性については、以下で述べられる。
【００３９】
殊に、マイケル付加の文脈において、例えば第一級アミノシラン（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（例えばＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９３の下で入手可能）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えばＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９６の下で入手可能）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えばＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９及び更にＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９１の下で入手可能）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（例えばＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９５の下で入手可能）等）が使用される。
【００４０】
殊に、イソシアネート官能性化合物への付加の文脈において、例えば第二級アミノシラン（例えば、ビス−（２−トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｅｇｕｓｓａから商標名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２２の下で入手可能）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｅｇｕｓｓａから商標名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４の下で入手可能）、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｅｇｕｓｓａから商標名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９の下で入手可能）、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９２の下で入手可能）、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン（商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ９２４の下でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ９２６の下でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン（商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ９７３の下でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）等）が使用される。
【００４１】
エポキシ官能性シランは、殊にカルボン酸又は無水物官能価を有する化合物への付加のために使用され得る。適切なエポキシ官能性シランの例は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（商標名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯの下でＤｅｇｕｓｓａから入手可能）、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（商標名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＥＯの下でＤｅｇｕｓｓａから入手可能）等である。
【００４２】
無水物官能性シランは、殊にエポキシ官能性化合物への付加のために使用され得る。挙げることが可能な無水物官能価を有するシランの例は、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ２０の下でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）である。
【００４３】
この種類のシランは、ミカエル反応の文脈において或いは金属触媒反応の文脈において使用され得る。例示されるものは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば商標名Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）ＭＥＭＯの下でＤｅｇｕｓｓａから又は商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ３１の下でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（とりわけ商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ１０の下でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）、ビニルジメトキシメチルシラン（とりわけ商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ１２の下でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）、ビニルトリエトキシシラン（とりわけ商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ５６の下でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジメトキシシラン（とりわけ商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ３２の下でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン（とりわけ商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ３３の下でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン（とりわけ商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ３４の下でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン（とりわけ商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ３６の下でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）である。
【００４４】
イソシアネート官能基又はカルバメート官能基を有するシランは、特にヒドロキシ官能性化合物との反応の文脈において用いられる。イソシアネート官能基を有するシランの例は、例えばＷＯ０７／０３８５７に記載されている。
【００４５】
適切なイソシアナトアルキルトリアルコキシシランの例は、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジイソプロポキシシラン、イソシアナトイソアミルトリメトキシシラン、イソシアナトイソアミルメチルジメトキシシラン、イソシアナトイソアミルメチルジエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリイソプロポキシシランおよびイソシアナトイソアミルメチルジイソプロポキシシランである。多くのイソシアナトアルキルトリアルコキシシラン及びイソシアナトアルキルジアルコキシシランは、例えばＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）の名称の下で市販されている。
【００４６】
使用されるイソシアナトプロピルアルコキシシランは、高度な純度、殊に少なくとも９５％の純度を有することが好ましく、且つ、望ましくない副反応につながる可能性のあるエステル交換触媒等の添加剤を含まないことが好ましい。
【００４７】
特に、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン（商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ４２の下でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ４０の下でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）及びＮ−ジメトキシ（メチル）シリルメチルＯ−メチルカルバメート（商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ６５の下でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）が使用される。
【００４８】
本発明によれば、少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物（Ａ）と少なくとも１種のイソシアナト含有化合物（Ｂ）とを含む被覆剤であって、被覆剤の１種又は１種より多い成分が、更なる官能性成分として、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全体に対して２．５〜９７．５モル％の式（ＩＩ）
【化３】
2014196510.tif 000004
［式中、
Ｒ’＝水素、アルキル又はシクロアルキル（炭素鎖が、隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断され得、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル）、好ましくはＲ’＝エチル及び／又はメチル、Ｘ、Ｘ’＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状及び／又は分枝状アルキレン又はシクロアルキレン基、好ましくはＸ、Ｘ’＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、
Ｒ’’＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル（炭素鎖が、隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断され得、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル）、好ましくはＲ’’＝アルキル基、殊に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、
ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２、及びｘ，ｙ＝０〜２］の少なくとも１つの構造単位と、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全体に対して２．５〜９７．５モル％の式（ＩＩＩ）
【化４】
2014196510.tif 000005
［式中、
Ｚ＝−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、ここで
Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル（炭素鎖が、隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断され得、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル）、
ｘ＝０〜２、及び
Ｘ、Ｒ’、Ｒ’’は、式（ＩＩ）について定義される通りである］の少なくとも１つの構造単位とを含有する被覆剤が、より好ましい。
【００４９】
被覆剤の１種又は１種より多い成分が、各場合において構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全体に対して５〜９５モル％、殊に１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、非常に特に３０〜７０モル％の式（ＩＩ）の少なくとも１つの構造単位と、各場合において構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全体に対して５〜９５モル％、殊に１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、非常に特に３０〜７０モル％の式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの構造単位とを含有する被覆剤が非常に特に好ましい。
【００５０】
ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）
ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）として、低分子量ポリオール及び更にオリゴマーポリオール及び／又はポリマーポリオールを使用することが好ましい。
【００５１】
使用される低分子量ポリオールは、例えば、ジオール（例えば、好ましくは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール）や、更にポリオール（例えば、好ましくは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリトリトール）である。
【００５２】
この種類の低分子量ポリオールは、好ましくは、オリゴマー及び／又はポリマーポリオール成分（Ａ）に対する小さな比率で混合される。
【００５３】
好ましいオリゴマー及び／又はポリマーポリオール（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定される通りの、＞５００ダルトン、好ましくは８００〜１０００００ダルトン、特に１０００〜５００００ダルトンの質量平均分子量Ｍｗを有する。ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、並びに特に、ポリアクリレートポリオール及び／又はポリメタクリレートポリオール、及び以下でポリアクリレートポリオールと呼ばれるそれらのコポリマーが特に好ましい。ポリオールは、好ましくは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜３００ＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有する。ＤＳＣ（示差熱分析）で測定される通りのポリオールのガラス転移温度は、好ましくは−１５０〜１００℃、より好ましくは−１２０℃〜８０℃である。
【００５４】
適切なポリエステルポリオールは、例えばＥＰ−Ａ−０９９４１１７及びＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。ポリウレタンポリオールは、好ましくはポリエステルポリオールプレポリマーを適切なジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させることによって製造され、例えばＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。適切なポリシロキサンポリオールは、例えばＷＯ−Ａ−０１／０９２６０に記載されており、その中で列挙されているポリシロキサンポリオールは、好ましくは更なるポリオール、とりわけ相対的に高いガラス転移温度を有するものと組み合わせて用いることが可能である。
【００５５】
本発明において非常に特に好ましいポリアクリレートポリオールは、一般にコポリマーであり、好ましくは、ポリスチレン標準品に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって各場合において測定される１０００〜２００００ダルトン、特に１５００〜１００００ダルトンの質量平均分子量Ｍｗを有する。前記コポリマーのガラス転移温度は、一般に−１００〜１００℃、特に−５０〜８０℃（ＤＳＣ測定によって測定される）である。ポリアクリレートポリオールは、６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜２００ＫＯＨ／ｇのＯＨ数と、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価とを有することが好ましい。
【００５６】
水酸基数（ＯＨ数）は、水酸化カリウムのどれくらいのｍｇが、アセチル化の間に１ｇの物質が結合した酢酸の量に相当するかを示す。決定のためには、酢酸無水物−ピリジンと共に試料を沸騰させ、形成される酸を水酸化カリウム溶液（ＤＩＮ５３２４０−２）で滴定する。本明細書における酸価は、成分（ｂ）のそれぞれの化合物１ｇを中和する際に消費される水酸化カリウムのｍｇの数を示す（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４）。
【００５７】
使用されるヒドロキシル基含有モノマー単位は、好ましくは、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート並びに特に４−ヒドロキシブチルアクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートである。
【００５８】
ポリアクリレートポリオールに使用される更なるモノマー単位は、好ましくは、アルキルメタクリレート及び／又はアルキルメタクリレート、例えば、好ましくは、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート又はラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレート及び／又はシクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート又は特にシクロヘキシルアクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレートである。
【００５９】
ポリアクリレートポリオールに使用され得る更なるモノマー単位は、ビニル芳香族炭化水素、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン又は特にスチレン、アクリル酸又はメタアクリル酸のアミド又はニトリル、ビニルエステル又はビニルエーテル、及び微量において、特にアクリル酸及び／又はメタアクリル酸である。
【００６０】
本発明の更なる一実施形態において、ヒドロキシル基含有化合物Ａ並びにヒドロキシル基は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）の構造単位を含む。
【００６１】
式（ＩＩ）の構造単位は、かかる構造単位を含有するモノマー単位の取り込みによって、又は、式（ＩＩａ）
【化５】
2014196510.tif 000006
［式中、置換基は、上記定義の通りである］の化合物との更なる官能基を含有するポリオールの反応によって化合物（Ａ）に導入され得る。化合物（ＩＩａ）とのポリオールの反応のために、ポリオールは、対応して、特に酸性基やエポキシ基等の化合物（ＩＩａ）の第二級アミノ基と反応する更なる官能基を有する。本発明の好ましい化合物（ＩＩａ）は、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン及び／又はビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンが、とりわけ好ましい。この種のアミノシランは、例えば、ＤＥＧＵＳＳＡからの商品名ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）又はＯＳＩからのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の下で入手可能である。
【００６２】
構造要素（ＩＩ）を担持するモノマー単位は、好ましくは、上述した化合物（ＩＩａ）とのアクリル酸及び／又はメタアクリル酸或いはエポキシ含有アルキルアクリレート及び／又はメタクリレートの反応生成物である。
【００６３】
式（ＩＩＩ）の構造単位は、かかる構造単位を含有するモノマー単位の取り込みによって、又は、式（ＩＩＩａ）
【化６】
2014196510.tif 000007
［式中、置換基は、上記定義の通りである］の化合物との更なる官能基を含有するポリオールの反応によって化合物（Ａ）に導入され得る。化合物（ＩＩＩａ）とのポリオールの反応のために、ポリオールは、対応して、特に酸性基、エポキシ基、エステル基等、化合物（ＩＩＩａ）の官能基−ＺＨと反応する更なる官能基を有する。本発明の好ましい化合物（ＩＩＩａ）は、オメガ−アミノアルキルトリアルコキシシラン又はオメガ−ヒドロキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば、好ましくは、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシランおよび４−ヒドロキシブチルトリエトキシシランである。特に好ましい化合物（ＩＩａ）は、Ｎ−（２−（トリメトキシシリル）−エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ−（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミン及び／又はＮ−（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンが、とりわけ好ましい。この種のアミノシランは、例えば、ＤＥＧＵＳＳＡからの商品名ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）又はＯＳＩからのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の下で入手可能である。
【００６４】
構造要素（ＩＩＩ）を担持するモノマー単位は、好ましくは、とりわけ上述したヒドロキシ官能性アルコキシシリル化合物及び／又はアミノ官能性アルコキシシリル化合物（ＩＩＩａ）との、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸或いはエポキシ含有アルキルアクリレート及び／又はエポキシ含有アルキルメタクリレートの反応生成物、及び更に、ヒドロキシ官能性アルコキシシリル化合物の場合、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートのエステル交換生成物である。
【００６５】
イソシアネート含有化合物（Ｂ）
成分（Ｂ）として、本発明の被覆剤は、遊離、即ち非ブロック化、及び／又はブロック化イソシアネート基を有する１種又は１種より多い化合物を含む。好ましくは、本発明の被覆剤は、遊離イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含む。しかしながら、イソシアナト含有化合物Ｂの遊離イソシアネート基は、ブロック化形態で使用してもよい。これは、好ましくは、本発明の被覆剤が一成分系として使用される場合である。
【００６６】
本発明により好ましくは使用されるイソシアナト含有化合物（Ｂ）のためのコア構造体としての役割を果たすジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートは、好ましくは従来の置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は複素環式ポリイソシアネートである。好ましいポリイソシアネートの例は、以下の通りである：２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエンジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄからのＴＭＸＤＩ（登録商標））及び上述のポリイソシアネートの混合物。更に、好ましいポリイソシアネートは、上述のジイソシアネートのビウレットダイマー及びイソシアヌレートトリマーである。
【００６７】
特に好ましいポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、それらのビウレットダイマー及び／又はイソシアヌレートトリマーである。
【００６８】
本発明の更なる一実施形態において、ポリイソシアネートは、ポリオールを化学量論的過剰量の上述のポリイソシアネートと反応させることによって得られるウレタン構造単位を含有するポリイソシアネートプレポリマーである。この種類のポリイソシアネートプレポリマーは、例えばＵＳ−Ａ−４，５９８，１３１に記載されている。
【００６９】
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で官能化される、本発明においてとりわけ好ましいイソシアナト含有化合物（Ｂ）は、好ましくは、上述のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを上述の化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）と反応させることによって、即ち、コアポリイソシアネート構造における２．５〜９０モル％、好ましくは５〜８５モル％、より好ましくは７．５〜８０モル％のイソシアネート基を少なくとも１種の化合物（ＩＩａ）と反応させ、コアポリイソシアネート構造における２．５〜９０モル％、好ましくは５〜８５モル％、より好ましくは７．５〜８０モル％のイソシアネート基を少なくとも１種の化合物（ＩＩＩａ）と反応させることによって製造される。
【００７０】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）において化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）と反応するイソシアネート基の総分率は、コアポリイソシアネート構造におけるイソシアネート基の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜８５モル％である。特に高度なシラン化の場合、即ち、高比率のイソシアネート基、殊に少なくとも５０モル％が化合物（ＩＩａ）／（ＩＩＩａ）と反応した場合、イソシアネート基は、有利には化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の混合物と反応する。
【００７１】
特に好ましい化合物（ＩＩａ）は、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン及び／又はビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンが、とりわけ好ましい。この種のアミノシランは、例えば、ＤＥＧＵＳＳＡからの商品名ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）又はＯＳＩからのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の下で入手可能である。
【００７２】
好ましい化合物（ＩＩＩａ）は、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン及び４−ヒドロキシブチルトリエトキシシランである。
【００７３】
特に好ましい化合物（ＩＩＩａ）は、Ｎ−（２−（トリメトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ−（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミン及び／又はＮ−（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンが、とりわけ好ましい。この種のアミノシランは、例えば、ＤＥＧＵＳＳＡからの商品名ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）又はＯＳＩからのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の下で入手可能である。
【００７４】
とりわけ好ましいイソシアナト含有化合物（Ｂ）は、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン及びＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンとのヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネート、及び／又はそれらのイソシアヌレートトリマーの反応生成物である。化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）とのイソシアナト含有化合物（Ｂ）の反応は、１００℃以下、好ましくは６０℃以下の温度で、好ましくは不活性気体中で起きる。
【００７５】
イソシアナト含有化合物Ｂの遊離イソシアネート基は、ブロック化形態で使用することも可能である。これは、好ましくは、本発明の被覆剤が一成分系として使用される場合である。ブロック化の目的のためには、ポリイソシアネートをブロック化するために使用することが可能であり、且つ、十分に低い非ブロック化温度を有する任意のブロック化剤を使用することが原則として可能である。この種のブロック化剤は、当業者によく知られている。ＥＰ−Ａ−０６２６８８８及びＥＰ−Ａ−０６９２００７に記載される通りのブロック化剤を使用することが好ましい。
【００７６】
成分Ａ及びＢの組み合わせ、及び被覆剤の更なる成分
イソシアナト含有化合物Ｂの質量分率に対する用いられるヒドロキシル基含有化合物Ａの質量分率は、ポリオールのヒドロキシ当量と、ポリイソシアネートＢの遊離イソシアネート基の当量とに依存する。
【００７７】
本発明の被覆剤において、１種又は１種より多い成分が、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計に対して２．５〜９７．５モル％の少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）と、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計に対して２．５〜９７．５モル％の少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）とを含有することが好ましい。
【００７８】
本発明の被覆剤は、被覆剤における不揮発性物質の量に対して好ましくは２．５質量％〜９７．５質量％、より好ましくは５質量％〜９５質量％、非常に好ましくは１０質量％〜９０質量％、特に２０質量％〜８０質量％のヒドロキシル基含有化合物（Ａ）と、被覆剤における不揮発性物質の量に対して好ましくは２．５質量％〜９７．５質量％、より好ましくは５質量％〜９５質量％、非常に好ましくは１０質量％〜９０質量％、特に２０質量％〜８０質量％のイソシアナト含有化合物（Ｂ）とを含有する。
【００７９】
ヒドロキシル基及びイソシアネート基の分率と、更に構造要素（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の分率とから得られる、本発明の被覆剤における架橋に重要な官能基の合計に対して、構造要素（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）は、好ましくは２．５〜９７．５モル％、より好ましくは５〜９５モル％、非常に好ましくは１０〜９０モル％の分率で存在する。
【００８０】
本発明の更なる一実施形態において、構造要素（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）は、更に、成分（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる１種又は１種より多い更なる成分（Ｄ）の一部であってもよく、その場合、適用される基準は上記で特定されるものである。例えば、成分（Ｄ）として、構造要素（ＩＩＩ）の担体として例えば特許及び特許出願ＵＳ−Ａ−４，４９９，１５０、ＵＳ−Ａ−４，４９９，１５１又はＥＰ−Ａ−０５７１０７３において特定されるポリ（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基を含有するオリゴマー又はポリマーを使用すること、又は、構造要素（ＩＩ）の担体としてＷＯ−Ａ−２００６／０４２５８５において特定される化合物を使用することが可能である。一般的に言って、この種の成分（Ｄ）は、被覆剤の不揮発性成分に対して最高４０質量％、好ましくは最高３０質量％、より好ましくは最高２５質量％の分率で使用される。
【００８１】
ポリオールＡ及びポリイソシアネートＢの質量分率は、ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）のヒドロキシル基に対するイソシアネート含有化合物（Ｂ）の未反応のイソシアネート基のモル当量比が０．９：１〜１：１．１、好ましくは０．９５：１〜１．０５：１、より好ましくは０．９８：１〜１．０２：１であるように選択されることが好ましい。
【００８２】
被覆剤が一成分型被覆剤である場合、遊離イソシアネート基が上記のブロック化剤でブロック化されたイソシアナト含有化合物（Ｂ）が選択される。
【００８３】
本発明の好ましい２−成分（２Ｋ）被覆剤の場合、ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）と更に以下に記載される更なる成分とを含む被覆成分は、従来は、イソシアナト含有化合物（Ｂ）を含み、適切な場合、更に以下に記載される成分の更なる被覆成分と混合されるが、この混合は、被覆剤が塗布される直前に行い；一般的に言って、化合物（Ａ）を含む被覆成分は、触媒と更に溶媒の一部とを含む。
【００８４】
本発明の被覆剤に適切な溶媒は、特に、被覆剤において、化合物（Ａ）及び（Ｂ）に対して化学的に不活性であり、且つ、更に、被覆剤が硬化する際に（Ａ）及び（Ｂ）と反応しないものである。かかる溶媒の例は、脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００、Ｈｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬから））、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン）、エステル（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート）、エーテル、上述の溶媒の混合物である。非プロトン性溶媒又は溶媒混合物は、溶媒に対して１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下の含水率を有することが好ましい。
【００８５】
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の他に、好ましくは、化合物（Ａ）のヒドロキシル基と、及び／又は、化合物（Ｂ）の遊離イソシアネート基と、及び／又は、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｄ）のアルコキシシリル基と反応し、網状組織点を形成することが可能な更なる結合剤（Ｅ）を使用することが更に可能である。
【００８６】
例えば、成分（Ｄ）としてアミノ樹脂及び／又はエポキシ樹脂を使用することが可能である。適切なアミノ樹脂は、典型的な公知のアミノ樹脂であり、そのメチロール基及び／又はメトキシメチル基の一部は、カルバメート基又はアロファネート基によって非官能化することが可能であった。この種の架橋剤は、特許ＵＳ−Ａ−４７１０５４２及びＥＰ−Ｂ−０２４５７００並びに、更に、Ｂ．Ｓｉｎｇｈ  ａｎｄ  ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ，“Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ，１９９１，Ｖｏｌｕｍｅ１３，１９３〜２０７ページによる論文に記載されている。
【００８７】
一般的に言って、かかる成分（Ｅ）は、被覆剤の不揮発性成分に対して最高４０質量％、好ましくは最高３０質量％、より好ましくは最高２５質量％の分率で使用される。
【００８８】
本発明の被覆剤は、少なくとも１種の典型的な公知の被覆添加剤を、有効量で、即ち、各場合において被覆剤の不揮発性成分に対して好ましくは最高３０質量％、より好ましくは最高２５質量％、特に最高２０質量％の量で更に含んでよい。
【００８９】
適切な被覆添加剤の例は：
−特にＵＶ吸収剤；
−特に光安定剤（例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール、オキサラニリド）；
−遊離基捕捉剤；
−滑性付与剤；
−重合防止剤；
−泡制止剤；
−先行技術から周知であり且つ好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）3基に対して不活性である種類の反応性希釈剤；
−湿潤剤（例えば、シロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそれらのコポリマー、ポリウレタン）；
−付着促進剤（例えば、トリシクロデカンジメタノール）；
−流れ調整剤；
−膜形成助剤（例えば、セルロース誘導体）；
−充填剤（例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムに基づくナノ粒子；詳しくは、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ“Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ”Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９８，２５０〜２５２ページを参照すること；
−レオロジ制御添加剤（例えば、特許ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１又はＷＯ９７／１２９４５から知られている添加剤）；例えばＥＰ−Ａ−０００８１２７に開示される通りの架橋ポリマー微小粒子；無機フィロシリケート（例えば、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、モンモリロナイト型のナトリウム−マグネシウム及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウムフィロシリケート）；シリカ（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌｓ）；又はイオン基及び／又は会合基を含有する合成ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー又はエチレン−マレイン酸無水物コポリマー及びそれらの誘導体、疎水的に改質されたエトキシル化ウレタン又はポリアクリレート）；
−及び／又は難燃剤である。
【００９０】
本発明の更なる一実施形態において、本発明の被覆剤は、更なる顔料及び／又は充填剤を更に含むことができ、且つ、着色トップコートの製造に役割を果たすことができる。この目的のために用いられる顔料及び／又は充填剤は、当業者に知られている。
【００９１】
本発明の被覆剤から製造された本発明の被覆は、既に硬化した電気コート、サーフェイサーコート、ベースコート系又は典型的な公知のクリアコート系にも優れて付着するので、自動車のＯＥＭ仕上げにおける使用だけでなく、自動車の補修塗装、又は、既に塗装された自動車車体に対するモジュール引掻耐性の付与にも適切である。
【００９２】
本発明の被覆剤は、例えば、スプレー、ナイフ被覆、展延、注入、浸漬、含浸、散布、圧延等の典型的な塗布方法のいずれかによって塗布することが可能である。かかる塗布の間、被被覆基材は、塗布機器又はユニットを移動させつつ、それ自身は静止してよい。或いは、被被覆基材、特にコイルは、塗布ユニットを基材に対して静止させるか若しくは適切に移動させつつ、移動させることが可能である。
【００９３】
圧縮エアスプレー、エアレススプレー、高速回転、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）等のスプレー塗布方法を、単独で又は例えばホットエアスプレー等のホットスプレー塗布と共に用いることが好ましい。
【００９４】
本発明の塗布された被覆剤は、特定の静止時間の後、硬化させることができる。静止時間は、例えば、被覆膜の水平化及び脱揮発或いは溶媒等の揮発成分の蒸発のための役割を果たす。静止時間は、高温を適用することにより、及び／又は、低湿度により、これが例えば早発の完全架橋等の被覆膜に対するいかなる損傷や変化も伴わない限り、促進及び／又は短縮され得る。
【００９５】
被覆剤の熱硬化は、方法に関する特色を有さないが、その代わり、強制空気オーブンにおける加熱やＩＲランプによる照射等、典型的な公知の方法に従って起こる。熱硬化は、段階的に起こる場合もある。別の好ましい硬化方法は、近赤外（ＮＩＲ）放射によって硬化させるものである。
【００９６】
熱硬化は、自動車の補修塗装に用いられる温度、好ましくは３０〜９０℃の場合、より長い硬化時間を用いることができるにもかかわらず、１分間〜１０時間まで、より好ましくは２分間〜５時間まで、特に３分間〜３時間の時間、３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１９０℃、特に５０〜１８０℃の温度で有利には起こる。
【００９７】
本発明の被覆剤により、新規な硬化被覆、とりわけ被覆系、殊にクリアコート系；成形品、とりわけ光学成形品；及び自立膜が製造されるが、それらの全ては、高い引掻耐性があり、特に化学物質及び天候に対して安定である。本発明の被覆及び被覆系、とりわけクリアコート系は、特に、＞４０μｍの膜厚でもストレスクラックが生じることなく製造することが可能である。
【００９８】
これらの理由により、本発明の被覆剤は、輸送手段（とりわけ自動二輪車、バス、トラックまたは自動車等の自動車両）の本体又はそれらの部品；建物（内部及び外部）；調度品、窓及びドア；プラスチック成形品、とりわけＣＤ及び窓；小さな工業用部品（コイル、容器及び包装品）；白物家電；膜；光学部品、電気部品及び機械部品；及び中空ガラス器や日用品における装飾的、保護的及び／又は効果付与的で、高い引掻耐性がある被覆及び被覆系として、優れた適合性がある。
【００９９】
本発明の被覆剤及び被覆系、とりわけクリアコート系は、特に、自動車のＯＥＭ仕上げ及び更に自動車の補修塗装の技術的且つ審美的に特に要求が厳しい分野において用いられる。特に好ましくは、本発明の被覆剤は、多段階被覆方法、特に、最初に着色ベースコート層を、場合によりプレコートされた基材に塗布し、その後、本発明の被覆剤を有する層を塗布する方法において使用される。
【０１００】
水希釈性ベースコートだけでなく、有機溶媒系ベースコートもまた使用され得る。適切なベースコートは、例えば、ＥＰ−Ａ−０６９２００７及びその３欄５０行目以下に引用された文献に記載されている。好ましくは、塗布されたベースコートを最初に乾燥させ、即ち、有機溶媒及び／又は水の少なくとも一部が、蒸発相においてベースコート層から剥離される。乾燥は、好ましくは室温〜８０℃までの温度で達成される。乾燥の後、本発明の被覆剤が塗布される。続いて、自動車の補修塗装に用いられる温度、好ましくは３０〜９０℃でより長い硬化時間を用いることもできるにもかかわらず、１分間〜１０時間まで、より好ましくは２分間〜５時間まで、特に３分間〜３時間の時間、３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１９０℃、特に５０〜１８０℃の温度で、好ましくは自動車のＯＥＭ仕上げに用いられる条件下で、ツーコート系が焼成される。
【０１０１】
本発明の被覆剤で製造されるコートは、特に、とりわけ高い化学的安定性及び耐候安定度、更に非常に良好な洗車耐性及び引掻耐性、特に引掻耐性と湿潤／乾燥サイクルにおける紫外線に対する耐候安定度との優れた組み合わせで注目に値する。
【０１０２】
本発明の更なる好ましい一実施形態において、本発明の被覆剤は、プラスチック基材、とりわけ透明プラスチック基材の被覆のための透明クリアコートとして使用される。この場合、被覆剤としては、ＵＶ吸収剤が挙げられ、前記ＵＶ吸収剤はまた、量及び種類に関して、プラスチック基材の効果的なＵＶ保護のために設計されている。本明細書においては、同様に、被覆剤は、引掻耐性と湿潤／乾燥サイクルにおける紫外線に対する耐候安定度との顕著な組み合わせで注目に値する。しかるに被覆されたプラスチック基材は、自動車構造におけるガラス部品の代わりとして使用されることが好ましく、前記プラスチック基材は、好ましくはポリメチルメタアクリレート又はポリカーボネートから構成される。
【実施例】
【０１０３】
実施例
調製例１−ＨＤＩトリマーに基づく部分的にシラン処理された硬化剤の調製
反応容器はコンデンサを備えており、その反応容器に窒素を投入した。続いて、反応容器に、５７．３質量部の三量体化イソシアネート（Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００（ＢＡＳＦ  ＡＧ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎから入手可能））と、３．８８質量部のオルトギ酸トリエチルとを投入した。別個の容器内で、窒素を生成しつつ２．８２質量部のＮ−（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）−Ｎ−ｎ−ブチルアミン（ＤｅｇｕｓｓａからのＤｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）１１８９）を３６．８９質量部のＮ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）アミン（ＤｅｇｕｓｓａからのＤｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）１１２４）と混合した。得られたアミノ官能性シランの混合物を、反応温度が６０℃を超えないような速度で、最初のイソシアネート投入物に、徐々に且つ撹拌しながら滴下した。その添加の後、滴定により決定されたイソシアネート含量が４．９％になるまで反応混合物を６０℃で撹拌した。その際、混合物を室温に冷却した。
【０１０４】
しかるに得られたシラン処理されたイソシアネートの固体（３０分間、１３０℃）は６０．１０％であると決定した。
【０１０５】
調製例２−ポリアクリレートポリオールの調製
窒素で洗浄し、コンデンサを備えた反応器に、７５９．６１質量部のソルベントナフサを投入し、この最初の投入物を撹拌しつつ１４５℃に加熱した。
【０１０６】
これと平行して、２つの別個の供給材料を調製した。供給材料１は、４８８．１０質量部のエチルヘキシルメタクリレートと、２１３．５４質量部のスチレンと、１８３．０４質量部のｎ−ブチルメタクリレートと、１８３．０４質量部の２−ヒドロキシエチルアクリレートと、４５７．６０質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートと、３２．５０質量部のアクリル酸とから成るものであった。
【０１０７】
供給材料２は、６２．５４質量部のソルベントナフサと１５２．５３質量部のペルオキシドＴＢＰＥＨとから成るものであった。温度が１４５℃に達した際、供給材料２を、２８５分間の時間に亘り徐々に且つ等速度で計量した。供給材料２の開始の１５分後、反応器に供給材料１を２４０分間の期間に亘り徐々に且つ等速度で計量した。供給材料２の計量添加の終了後、反応混合物を、更に１２０分間１４５℃で後重合のために撹拌した。
【０１０８】
得られた生成物の固体含有率は６５．６５％、酸価は１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固体に対して）、及び粘度（２３℃）は２１ｄＰａｓであると決定した。ＯＨ数は、１７４．７であることが分かった。
【０１０９】
【表１】
2014196510.tif 000008
【０１１０】
２Ｋのクリアコートの調製のため、ミルベース及び硬化剤から、以下の混合物を調製した：
【表２】
2014196510.tif 000009
【０１１１】
二成分（２Ｋ）クリアコートの調製のため、上記の詳細に従って各場合において調製した第一成分を、後述の量の第二成分（調製例１による硬化剤）で均質化し、均質化の直後に塗布した。この目的のために、通例且つ公知の陰極蒸着した、熱硬化した電着コートと、通例且つ公知の熱硬化したサーフェイサーコートと、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧからの商業的に通例で従来の黒色ベースコートの１０分間８０℃で予備乾燥に供した膜とで各々被覆された金属試験板を使用した。ベースコート層及びクリアコート層を、２２分間１４０℃で共に硬化させた。得られたベースコートは厚さが７．５μｍであり、得られたクリアコートは厚さが約３５μｍである。
【０１１２】
イソシアネート反応における転化率に対する個々の触媒の影響を評価するため、３０分間の期間に亘り１４０℃で硬化プロセスの間にＩＲ分光法によってイソシアネートの転化率をモニタした。対応する結果を第１表にまとめた。
【０１１３】
【表３】
2014196510.tif 000010
第１表：１４０℃で硬化させるためのＩＲ分光法によって決定されるイソシアネート転化率。実施例に示されるように、未改質の参考例と比較して、イソシアネート転化率は、ＤＢＮの添加によって３０分後に１０％増加する。しかしながら、硬化の開始時でも、参考例の試験片と比較して７％増加した転化率を測定することができる−実験１。
【０１１４】
その結果は、この種の配合物へのトリエチルアミンの添加が逆効果を示すのに対してＤＢＮの配合がイソシアネート転化率の増加につながることを示す。
【０１１５】
更なるバンドの評価は、実験１と実験３との間の硬化の間にいかなる変化も示さず、そのことは、シランの架橋がＤＢＮの添加に影響を受けないままであることを示唆する。
【０１１６】
実施例に示されたものより高い添加アミン濃度は、過剰な焼成の際の黄変につながり、且つ、更に容認できない有害臭を生じることから、好ましくは、クリアコート配合物に使用するべきではない。
【０１１７】
より高いイソシアネート転化率が、最終的に天候を含む特質におけるより良好な生成物特性につながるということは、後架橋反応がほとんど又は全く起こらないという事実によって、本技術分野における一般知識であり、それらのより良好な生成物特性は、殊に耐酸性の向上で示される。本発明の実施例及び比較例は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）がイソシアネート架橋に正の影響を及ぼすが、一方でトリエチルアミン（ＴＥＡ）及びジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）が負の帰結を有することを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月12日(2014.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートポリオールを含む、少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物（Ａ）と、
（ｂ）遊離イソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）であって、化合物（Ｂ）のためのコア構造体としての役割を果たす、置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式及び複素環式ポリイソシアネートからなる群より選ばれるポリイソシアネートと、
（ｃ）シラン基の架橋のための、非環式ホスホン酸ジエステル、環式ホスホン酸ジエステル、非環式ジホスホン酸ジエステル、環式ジホスホン酸ジエステル、非環式リン酸ジエステル、環式リン酸ジエステル、および、非環式リン酸ジエステル又は環式リン酸ジエステルのアミン付加物からなる群より選ばれる、少なくとも１種のリン含有触媒（Ｃ）と、
（ｄ）少なくとも１種の更なる触媒（Ｄ）と、
を含む被覆剤であって、前記被覆剤の１種又は１種より多い成分が加水分解性シラン基を含有し、前記触媒（Ｄ）が二環式アミンであり、
前記化合物（Ｂ）は、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で官能化され、該化合物（Ｂ）は、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全体に対して２．５〜９７．５モル％の式（ＩＩ）
【化１】
2014196510.tif 000014
［式中、
Ｒ’＝水素、アルキル又はシクロアルキル（炭素鎖が、隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断され得、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル）、好ましくはＲ’＝エチル及び／又はメチル、Ｘ、Ｘ’＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状及び／又は分枝状アルキレン又はシクロアルキレン基、好ましくはＸ、Ｘ’＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、
Ｒ’’＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル（炭素鎖が、隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断され得、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル）、好ましくはＲ’’＝アルキル基、殊に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、
ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２、及びｘ，ｙ＝０〜２］の少なくとも１つの構造単位と、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全体に対して２．５〜９７．５モル％の式（ＩＩＩ）
【化２】
2014196510.tif 000015
［式中、
Ｚ＝−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、ここで
Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル（炭素鎖が、隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断され得、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル）、
ｘ＝０〜２、及び
Ｘ、Ｒ’、Ｒ’’は、式（ＩＩ）について定義される通りである］の少なくとも１つの構造単位とを含有する、前記被覆剤。
【請求項２】
前記触媒（Ｄ）が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであることを特徴とする、請求項１に記載の被覆剤。
【請求項３】
被覆剤の１種又は１種より多い成分が、式（Ｉ）
【化３】
2014196510.tif 000016
［式中、
Ｇ＝同じ又は異なる加水分解基、殊にＧ＝アルコキシ基（ＯＲ’）、
Ｘ＝有機基、殊に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状及び／又は分枝状アルキレン基又はシクロアルキレン基、非常に好ましくはＸ＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、
Ｒ’’＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル（炭素鎖が、隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基で遮断され得、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル）、好ましくはＲ’’＝アルキル基、殊に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、
ｘ＝０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくはｘ＝０］の１つ又はそれより多い同様又は異なる構造単位を少なくとも部分的に含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の被覆剤。
【請求項４】
被覆剤の化合物（Ｂ）が、各場合において構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全体に対して５〜９５モル％、殊に１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、非常に特に３０〜７０モル％の式（ＩＩ）の少なくとも１つの構造単位と、各場合において構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全体に対して５〜９５モル％、殊に１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、非常に特に３０〜７０モル％の式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの構造単位とを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項５】
ヒドロキシル基及びイソシアネート基の分率と、前記構造要素（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の分率とから得られる、各場合において前記被覆剤における架橋に重要な官能基の合計に対して、前記構造要素（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、２．５〜９７．５モル％、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％の分率で存在することを特徴とする、請求項４に記載の被覆剤。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）において、
コアポリイソシアネート構造における２．５〜９０モル％のイソシアネート基が、構造単位（ＩＩ）に反応しており、及び
コアポリイソシアネート構造における２．５〜９０モル％のイソシアネート基が、構造単位（ＩＩＩ）に反応しており、
及び、コアポリイソシアネート構造における、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に反応したイソシアネート基の総分率が、５〜９５モル％であることを特徴とする、請求項５に記載の被覆剤。
【請求項７】
前記コアポリイソシアネート構造が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、上述のポリイソシアネートのビウレットダイマー及び／又は上述のポリイソシアネートのイソシアヌレートトリマーの群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の被覆剤。
【請求項８】
前記触媒（Ｄ）が、前記被覆剤の固形物含量に対して０．０１質量％〜３質量％、好ましくは０．１質量％〜２質量％の量で被覆剤中に含まれていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項９】
前記触媒（Ｃ）は、被覆剤の不揮発性成分に対して、０．１〜１０質量％の分率で含まれることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１０】
前記ポリオール（Ａ）が、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１１】
前記化合物（Ｂ）を、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で官能化するために、化合物（Ｂ）の少なくとも５０モル％のイソシアネート基が化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）
【化４】
2014196510.tif 000017
［式中、Ｒ’、Ｘ、Ｘ’、ｎ、ｍ、ｘ及びｙは、請求項１に定義の通りである］、
【化５】
2014196510.tif 000018
［式中、Ｚ、Ｘ、Ｒ’、Ｒ’’及びｘは、請求項１に定義の通りである］、
と反応している、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１２】
着色ベースコート層を、プレコートされた基材又はプレコートされていない基材に塗布し、その後、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆剤から成る層を塗布することを特徴とする、多段階被覆方法。
【請求項１３】
前記着色ベースコート層の塗布の後、塗布されたベースコートを最初に室温〜８０℃までの温度で乾燥させ、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆剤の塗布の後、１分間〜１０時間までの時間、３０〜２００℃の温度で硬化させることを特徴とする、請求項１２に記載の多段階被覆方法。
【請求項１４】
クリアコートとしての請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆剤の使用、若しくは自動車のＯＥＭ仕上げ及び自動車の補修塗装のための請求項１２又は１３に記載の方法の使用。