(57)【要約】【課題】白金とロジウムとの合金化を抑制することによって耐熱性を向上させることができ、かつ、従来よりも簡便な排気ガス浄化触媒の製造方法を提供する。【解決手段】Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、前記白金水酸化物ポリマーを前記担体に担持する工程と、前記白金担持後の担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、前記ロジウムを前記白金担持後の担体に担持する工程と、前記ロジウム担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する工程とを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、前記白金水酸化物ポリマーを前記担体に担持する工程と、
前記白金担持後の担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、前記ロジウムを前記白金担持後の担体に担持する工程と、
前記ロジウム担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する工程と
を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、前記ロジウムを前記担体に担持する工程と、
前記ロジウム担持後の担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、前記白金水酸化物ポリマーを前記ロジウム担持後の担体に担持する工程と、
前記白金担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する工程と
を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＰｔと、前記ロジウム含浸溶液中のＲｈとの重量比率であるＰｔ／Ｒｈ比が１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
前記Ｐｔ／Ｒｈ比が３以上であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項５】
前記白金水酸化物ポリマーを含む溶液が、
前記白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する工程と、
前記Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する工程と
によって調製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化触媒、特に自動車用排気ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用触媒は、排気ガス中の有害な成分である炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）を分解除去する働きをもつ。このような触媒は、コージェライト等の無機材料や金属を利用してハニカム状に成型したものを基材として製造されており、その内部を排気ガスが通過することによって分解除去される。この触媒と排気ガスとの接触効率を高めるために、基材の表面には多孔質の無機材料をコーティングし、さらにその表層部には活性成分として微量の貴金属が担持される。貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の白金族金属を用いる。
【０００３】
近年は自動車のエンジンを始動する際の排気ガスを速やかに処理するために、触媒を低温から活性化させることが求められており、触媒をエンジン直下に配することによって低温活性を向上させることが試みられている。しかしながら、触媒がエンジン直下に配されることは、１０００℃を超えるような極めて高温の排気ガスに触媒が曝されることを意味しており、このような触媒にはさらなる耐熱性の向上が求められる。
【０００４】
一方、１０００℃を超えるような高温に曝された場合、白金のみを担持した触媒ではその性能が著しく低下するため、上記有害成分を十分に分解除去することができない。このため、触媒が例えば自動車用排気ガス浄化触媒としてエンジン直下に配される場合のように、１０００℃を超えるような高温に対する耐熱性が求められる場合には、白金とともに、比較的耐熱性に優れる白金族金属を担持した触媒を用いることが求められている。
【０００５】
特許文献１では、白金とともに、白金族金属であるロジウムとを組み合わせて触媒に担持することが記載されており、その担持方法は白金とロジウムをそれぞれ異なる層に担持することによって触媒層を多層化している。また、特許文献２では、白金とロジウムをそれぞれ異なる担体粉末に担持し、さらに第三の粉末によって白金が担持された粉末とロジウムが担持された粉末を仕切ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７６９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２４６２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されるような、白金とロジウムをそれぞれ異なる層又は担体粉末に担持する方法は手間がかかる。また、触媒層の多層化は、圧力損失が増大することに起因するエンジンのパフォーマンス低下に繋がる。
【０００８】
一方、白金とロジウムとを組み合わせて触媒に担持する場合、白金とロジウムとの合金化によって触媒性能が低下するという問題がある。特許文献１及び２では、白金とロジウムとの距離を離すことによって、白金とロジウムの接触機会を減らし、白金とロジウムとの合金化を抑制することが示されている。しかし、特許文献１及び２に記載される方法では、上述したように、手間がかかる等の問題がある。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、白金とロジウムとの合金化を抑制することによって耐熱性を向上させることができ、かつ、従来よりも簡便な排気ガス浄化触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らは、粒径を制御した白金水酸化物ポリマーとロジウムとを組み合わせて担持することを見出した。また、本発明者らは、白金とロジウムをそれぞれ同一層又は同一の担体粉末に担持する場合においても、白金とロジウムとの合金化を抑制することができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の一実施形態においては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、前記白金水酸化物ポリマーを前記担体に担持する工程と、前記白金担持後の担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、前記ロジウムを前記白金担持後の担体に担持する工程と、前記ロジウム担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する工程とを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の他の実施形態においては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、前記ロジウムを前記担体に担持する工程と、前記ロジウム担持後の担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、前記白金水酸化物ポリマーを前記ロジウム担持後の担体に担持する工程と、前記白金担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する工程とを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
前記白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＰｔと、前記ロジウム含浸溶液中のＲｈとの重量比率であるＰｔ／Ｒｈ比は１以上であることが好適である。
前記Ｐｔ／Ｒｈ比は３以上であることがより好適である。
前記白金水酸化物ポリマーを含む溶液は、前記白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する工程と、前記Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する工程とによって調製されることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法によれば、白金とロジウムとの合金化を抑制することによって耐熱性を向上させることができ、かつ、従来よりも簡便である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】白金とロジウムとの合金化を抑制するメカニズムを示す模式図（（Ａ）本発明、（Ｂ）従来技術）である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜７で作製した触媒について浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）を比較したグラフである。
【図３】比較例８及び９で作製した触媒の浄化率曲線を比較したグラフである。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜７で作製した触媒について、白金−ロジウム合金の（１１１）面での反射に帰属される回折ピークのピークトップ角度（２θ）を比較したグラフである。
【図５】実施例１及び比較例１で作製した触媒のペアリングファクターを比較したグラフである。
【図６】実施例１、４、５及び比較例１、１０、１１で作製した触媒について浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法について説明する。
（第１の実施形態）
まず、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、白金水酸化物ポリマーを担体に担持する。
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２の各々、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２又はＺｒＯ２のうち２種類を組み合わせた態様、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２又はＺｒＯ２のうち３種類を組み合わせた態様、及び、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を全て含む態様を含む。
【００１５】
白金水酸化物ポリマーを含む溶液は、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する工程と、Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する工程とによって調製されることが好ましい。
白金水酸化物ポリマーは、原料であるヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）を酸性溶液中で重合反応させることによって得られる。
酸性溶液は、特に限定されるものではないが、例えば、酸濃度が４．５〜６．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは６．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した溶液を用いることができ、例えば硝酸や硫酸、塩酸等、好ましくは硝酸を用いることができる。この範囲の酸濃度であれば、原料である白金の溶解が可能だからである。また、硫酸や塩酸は溶液中のアニオン由来の成分が焼成後の触媒に残留して性能を低下させる懸念があるが、硝酸は焼成に伴ってアニオン由来の成分が除去されるため性能を低下させる懸念が無いからである。
【００１６】
ヘキサヒドロキソ白金酸は、例えば、白金濃度が４〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは１２〜１４ｇ／Ｌとなるように、酸性溶液中に添加することができる。この範囲の白金濃度であれば、上記で選択した酸濃度に溶解することができ、後述する反応温度領域において良好な重合制御が可能だからである。
【００１７】
反応温度は、例えば、５０〜８０℃の範囲、好ましくは７０℃である。この温度範囲であれば、重合反応が進み過ぎることはなく、溶液中において白金水酸化物ポリマーが微粒子として単分散し、安定な状態を保持できるからである。
【００１８】
白金水酸化物ポリマーのサイズ（粒径）は、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲である。この範囲であれば、酸性溶液中だけでなく、後述する希薄溶液中においても、安定な状態を保持することができる。このような粒径を制御した白金水酸化物ポリマーと後述するロジウムとを担体に担持することによって、白金とロジウムとの合金化を抑制することができる。また、後述するように、白金とロジウムを同一層に担持した場合においても、白金とロジウムとの合金化を抑制することができる。
粒径の測定方法は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）等を用いることができる。なお、本明細書で用いられる粒径の数値は、ＤＬＳの強度基準による測定値である。ＤＬＳの特性上、強度基準による測定値は再現性に優れるためである。強度基準による測定値は、実際の粒径よりも大きく表される（実際の粒径の６〜８倍程度）。例えば、強度基準による測定値が２０〜６０ｎｍである場合、実際の粒径は３〜７ｎｍとなる。
【００１９】
次に、得られた白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する。Ｚｒイオンを添加することによって、白金水酸化物ポリマーの重合反応を抑制することができるため、溶液中に濁り及び沈殿が発生しにくくなる。
【００２０】
溶液中において白金水酸化物ポリマーは正の電荷を持って存在しているため、正の電荷を持つ異種のカチオンを溶液中に共存させることによって、白金水酸化物ポリマーとカチオンとの間に静電気的反発力が生じる。この静電気的反発力によって白金水酸化物ポリマーの移動が妨げられるため、白金水酸化物ポリマー同士の衝突機会が減少する。そのため、白金水酸化物ポリマーの重合反応速度が大幅に遅くなり、白金水酸化物ポリマーの安定性が向上する。また、共存させるカチオンの価数が大きいほど、白金水酸化物ポリマーとの間に生じる静電気的反発力が大きくなる。そのため、少ない添加量であっても、上述したような安定性が得られる。
【００２１】
共存させるカチオンは、白金水酸化物ポリマーの用途に応じて適宜選択する必要がある。上述したような安定化した白金水酸化物ポリマーを含む溶液を用いて、排気ガス触媒に白金を担持する場合、添加した元素（カチオン）が担体に残留しても、担持後の触媒性能に悪影響を及ぼす可能性が低い物質を選択する必要がある。
Ｚｒは溶液中で４価のカチオンとなるため、白金水酸化物ポリマーを溶液中で安定化させることに優れている。また、Ｔｉ又はＨｆについても溶液中で４価のカチオンとなるため、白金水酸化物ポリマーを溶液中で安定化させることが見込める。排気ガス触媒において、Ｚｒ酸化物は排気ガス触媒を構成する主要な成分の一つであり、Ｔｉ又はＨｆは排気ガス触媒に不純物として少量含まれているが、担持後の触媒性能の観点から、白金水酸化物ポリマーを含む溶液にＺｒイオンを添加する。
【００２２】
Ｚｒイオンの添加は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液又は酢酸ジルコニウム溶液を用いて行われることが好適である。Ｚｒの対アニオンが硝酸イオン又は酢酸イオンである場合、触媒を焼成する際に気体として担体から除去される。また、硫酸ジルコニウム溶液又は塩化ジルコニウム溶液を用いても、上述したような白金水酸化物ポリマーの溶液中での安定化が見込めるが、担持後の触媒性能の観点から、オキシ硝酸ジルコニウム溶液又は酢酸ジルコニウム溶液を用いることが望ましい。
【００２３】
Ｚｒイオンが添加された白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＺｒ／Ｐｔ比は、モル濃度比で好ましくは５．０〜４０、より好ましくは５．０〜２０である。この濃度範囲であれば、調製した白金水酸化物ポリマーの当初のサイズが保持され、溶液中に濁り及び沈殿が発生しにくくなり、白金濃度が低下する恐れも少ない。また、Ｚｒイオンが添加された白金水酸化物ポリマーを含む溶液を、後述する酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈することが可能となり、所望の白金濃度とすることができる。なお、Ｚｒ／Ｐｔ比がモル濃度比で２０を超えると、８０％以上の高い吸着率で白金を担体に吸着させることは可能であるが、水酸化ジルコニウムの沈殿が発生する場合もある。また、白金を吸着させる担体がハニカム状である場合、水酸化ジルコニウムの沈殿によるハニカムの目詰まりを防ぐために、後述する焼成工程の前に、水酸化ジルコニウムの沈殿を担体から除去することが必要となる場合がある。
【００２４】
次に、Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する。酢酸アンモニウム水溶液の緩衝作用によって、希釈後の溶液はｐＨ値が５〜７程度の弱酸性となるため、高濃度の白金水酸化物ポリマーを含む溶液を用いて行う吸水担持法において問題であった強酸による担体への損傷を防ぐことができる。また、酢酸アンモニウムは、後述する焼成の際に、気体として担体から除去されるため、焼成後の触媒には残留しない。
【００２５】
酢酸アンモニウム水溶液の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。酢酸アンモニウム水溶液の濃度の上限値としては、４.０ｍｏｌ／Ｌであれば十分である。なお、酢酸アンモニウム水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満であると、８０％以上の高い吸着率で白金を担体に吸着させることは可能であるが、水酸化ジルコニウムの沈殿が発生する場合もある。また、白金を吸着させる担体がハニカム状である場合、水酸化ジルコニウムの沈殿によるハニカムの目詰まりを防ぐために、後述する焼成工程の前に、水酸化ジルコニウムの沈殿を担体から除去することが必要となる場合がある。酢酸アンモニウム水溶液の濃度が４.０ｍｏｌ／Ｌを超えると、水酸化ジルコニウムの沈殿が生じやすくなったり、粘度が高くなることによってハニカム担体への含浸担持が行いにくくなる場合がある。
【００２６】
Ｚｒイオンが添加された白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＺｒ／Ｐｔ比を５．０〜２０とし、酢酸アンモニウム水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが最も好ましい。このような範囲であれば、水酸化ジルコニウムの沈殿を発生させることもなく、９０％以上の高い吸着率で白金を担体に吸着させることが可能である。
【００２７】
なお、白金水酸化物ポリマーの安定化のために、例えばＺｒ／Ｐｔ比が２．０となるように、予めＺｒイオンが添加された白金水酸化物ポリマーを含む溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈し、含浸溶液として用いる場合であっても、上述した希釈の前に上述した濃度範囲となるようにＺｒイオンをさらに添加すれば、この溶液を含浸担持溶液として用いることができる。
【００２８】
次に、希釈後の溶液に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体を浸漬し、白金水酸化物ポリマーを担体に担持する。これによって、担体に対する白金の吸着率を８０％以上にまで向上させることができ、含浸担持法により白金水酸化物ポリマーが担持された白金触媒を作製することが可能となる。含浸担持法は、白金担持量のコントロールが容易であるため、吸水担持法よりも生産性が大きく向上する。
なお、浸漬後の担体を、６０〜７０℃で加熱してもよい。白金水酸化物ポリマーと担体との結合（反応）が加速され、室温で浸漬する場合よりも担体に対する白金の吸着率が向上するからである。しかしながら、ｐＨ値がマイナスの強酸性条件下では、加熱により吸着率は向上するが、含浸担持法において用いることができる程度までの吸着率には至らない。白金水酸化物ポリマーを含む溶液をさらに高温に加熱しても、白金水酸化物ポリマーは濁りや沈殿として溶液から分離してしまい、十分な吸着率の向上にはつながらない。白金水酸化物ポリマーの吸着率をさらに向上するには、上述の加熱に加えて、希釈溶液のｐＨ値を５〜７程度の弱酸性〜中性付近とすることが必要である。本実施形態においては、弱酸性〜中性付近において緩衝作用を示す酢酸アンモニウム水溶液を採用して、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を希釈し、含浸溶液とすることが好ましい。なお、上述したように、白金水酸化物ポリマーの安定化のために、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する前に、Ｚｒイオンを添加することが必要である。Ｚｒイオンを添加しなければ、希釈後即座に白金水酸化物ポリマーは濁りや沈殿として溶液から分離してしまう。
また、浸漬後の担体を、１５０〜８００℃で焼成してもよい。焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃である。また、焼成時間は０．３〜５時間であり、好ましくは０．５〜２時間である。このような範囲であれば、白金を安定に担持することができ、加熱による熱劣化がほとんど起こらないからである。
また、浸漬後の担体を乾燥させるだけでも１５０℃程度の焼成と同様の効果が得られるが、乾燥に長時間を要するため、上述したように、１５０〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で、０．３〜５時間、好ましくは０．５〜２時間焼成する方が良い。
【００２９】
次に、白金担持後の担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、ロジウムを白金担持後の担体に担持する。これによって、粒径を制御した白金水酸化物ポリマーとロジウムが同一層又は同一の担体粉末に担持された白金−ロジウム触媒を作製することが可能となる。また、１０００℃を超えるような高温での耐久に伴う白金とロジウムとの合金化を抑制することができるため、白金−ロジウム触媒は耐熱性が向上し、高い触媒活性を示す。さらに、耐熱性が向上することから、高価な貴金属の使用量を減らすことが可能となり、エンジン直下に配される触媒として使用する場合、エンジン側により近付ける設計が可能となり、エンジン始動時の排ガスをより速やかに処理することができる。このような担持方法によれば、白金とロジウムの担持場所を別々にする必要がないため、作製が容易であり、作製にかかる時間及びコストを少なくすることができる。
【００３０】
ロジウム含浸溶液は、特に限定されるものではなく、硝酸ロジウム、塩化ロジウム及び酢酸ロジウム（単量体、二量体）等を用いることができる。担持方法としては、含浸担持法や吸水担持法等の公知の方法を用いることができる。
触媒に対するロジウムの好適な担持量は０．０１〜５ｇ／Ｌ程度であるため、ロジウム含浸溶液の濃度は、好ましくは０．００５〜５ｇ／Ｌ程度である。
【００３１】
白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＰｔと、ロジウム含浸溶液中のＲｈとの重量比率であるＰｔ／Ｒｈ比は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上である。上述した白金とロジウムとの合金化を抑制する効果は、Ｐｔ／Ｒｈ比が比較的大きいときにその効果が得られ、Ｐｔ／Ｒｈ比が大きいほどその効果は高い。Ｐｔ／Ｒｈ比の上限値としては、２０であれば十分である。
【００３２】
白金とロジウムとの合金化を抑制するメカニズムは、図１を参照して以下のように推定される。本実施形態である粒径を制御した白金水酸化物ポリマーとロジウムを担持する場合（図１（Ａ））、図１（Ａ−１）に示されるように、新品状態（高温に曝される前の状態）ではＰｔ粒子１１はコロニー１４をつくり、微視的にはＰｔ粒子１１は偏在している。高温に曝されると（図１（Ａ−２））、Ｐｔ粒子コロニー１４を中心として、近接するＲｈ粒子１２とともに、粗大な合金粒子１３を形成する。このとき、Ｐｔ粒子コロニー１４から遠距離にあるＲｈ粒子１２は、合金化に関与しないため、全体としては合金化が抑制されることとなる。この結果、１０００℃を超えるような高温下での白金とロジウムとの合金化を抑制することが可能となり、白金−ロジウム触媒の耐熱性が向上し、高温下においても触媒の性能を十分に発揮することができる。また、白金とロジウムとの合金化を抑制することができるため、必要な量だけ貴金属を使用すればよく、高価な貴金属の使用量を低減することができる。
一方、従来用いられてきたジニトロジアミン白金等をＰｔ源として担持する場合（図１（Ｂ））、図１（Ｂ−１）に示されるように、新品状態（高温に曝される前の状態）ではＰｔ粒子２１及びＲｈ粒子２２は微視的に均一に分布している。高温に曝されると（図１（Ｂ−２））、Ｐｔ粒子２１とＲｈ粒子２２が会合し、粗大な合金粒子２３を形成する。分布が均一であるため、ほぼ全てのＰｔ粒子２１とＲｈ粒子２２が合金化に関与し、合金組成は担持量比（Ｐｔ／Ｒｈ）とほぼ同じになる。
【００３３】
次に、ロジウム担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する。焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃である。また、焼成時間は０．３〜５時間であり、好ましくは０．５〜２時間である。このような範囲であれば、白金及びロジウムを安定に担持することができ、加熱による熱劣化がほとんど起こらないからである。
【００３４】
以上のような工程により、白金及びロジウムが担持された排気ガス浄化触媒を得ることができる。
以上説明したように、第１の実施形態によれば、白金とロジウムとの合金化を抑制することによって耐熱性を向上させることができ、かつ、従来よりも簡便である。
【００３５】
（第２の実施形態）
まず、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、ロジウムを担体に担持する。第１の実施形態と同様の方法により担持することができる。
なお、浸漬後の担体を、６０〜７０℃で加熱してもよい。また、浸漬後の担体を、１５０〜８００℃で焼成しても良く、乾燥させるだけでも良い。
【００３６】
次に、ロジウム担持後の担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、白金水酸化物ポリマーをロジウム担持後の担体に担持する。第１の実施形態と同様の方法により担持することができる。これによって、粒径を制御した白金水酸化物ポリマーとロジウムが同一層又は同一の担体粉末に担持された白金−ロジウム触媒を作製することが可能となる。また、１０００℃を超えるような高温での耐久に伴う白金とロジウムとの合金化を抑制することができるため、白金−ロジウム触媒は耐熱性が向上し、高い触媒活性を示す。
白金水酸化物ポリマーを含む溶液は、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する工程と、Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する工程とによって調製されることが好ましい。白金水酸化物ポリマーを含む溶液は、第１の実施形態と同様の方法により調製することができる。
白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＰｔと、ロジウム含浸溶液中のＲｈとの重量比率であるＰｔ／Ｒｈ比は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上である。
【００３７】
次に、白金担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する。第１の実施形態と同様の方法により焼成することができる。これによって、白金及びロジウムを安定に担持することができる。
【００３８】
以上のような工程により、白金及びロジウムが担持された排気ガス浄化触媒を得ることができる。
以上説明したように、第２の実施形態によれば、白金とロジウムとの合金化を抑制することによって耐熱性を向上させることができ、かつ、従来よりも簡便である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１００ｍＬに、白金濃度が１４ｇ／Ｌとなるように２．１６ｇのヘキサヒドロキソ白金酸（田中貴金属製、白金６５ｗｔ％）を溶解し、７０℃で２２時間保持し、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を得た。調製した溶液について、動的光散乱法（ＤＬＳ：シスメックス製、ゼーターサイザー）による測定を行った結果、白金水酸化物ポリマーのサイズは個数基準で５ｎｍと見積もられた（強度基準では約４０ｎｍ）。ＤＬＳ測定の原理上、測定対象物は球状と見積もられるため、Ｐｔ集合体そのもののサイズではないが、比較的近いサイズの重合体が溶液中で存在している。
次に、粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．６４ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が１５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．２２ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２５ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．３６ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物がコートされた容積１５ｍｌのハニカム担体を、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持し、その後５００℃で１時間焼成することによって、０．６ｇ／ＬのＰｔが担持された白金触媒を得た。
次に、ロジウム濃度が１００ｇ／Ｌである硝酸ロジウム０．０３ｍｌを、イオン交換水を用いて２５ｍｌにメスアップし、ロジウム濃度が０．１２ｇ／Ｌとなるロジウム含浸溶液を調製した。得られた白金触媒をロジウム含浸溶液に浸漬して、室温で２４時間保持した後、５００℃で１時間焼成することによって、０．６ｇ／ＬのＰｔと０．２ｇ／ＬのＲｈが担持された白金−ロジウム触媒（Ｐｔ／Ｒｈ比＝３）を得た。
得られた白金−ロジウム触媒に対して、空気を２分間、水素、一酸化炭素及び窒素から成る還元ガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１３．５相当）を４分間、それぞれ交互に切り替えながら流通させ、１１００℃で５時間の耐久を施した。
【００４０】
（実施例２）
耐久温度を１０５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４１】
（実施例３）
耐久温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４２】
（比較例１）
Ｐｔを担持する際の白金含浸担持溶液を、白金濃度が１０２ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金溶液０．０９ｍｌを、イオン交換水を用いて２５ｍｌにメスアップして調製し、次に担体を白金含浸担持溶液に浸漬して、室温で２４時間保持することによってＰｔを担持したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４３】
（比較例２）
耐久温度を１０５０℃としたこと以外は、比較例１と同様に行った。
【００４４】
（比較例３）
耐久温度を１０００℃としたこと以外は、比較例１と同様に行った。
【００４５】
（比較例４）
耐久温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４６】
（比較例５）
耐久温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４７】
（比較例６）
耐久温度を９００℃としたこと以外は、比較例１と同様に行った。
【００４８】
（比較例７）
耐久温度を８００℃としたこと以外は、比較例１と同様に行った。
【００４９】
（比較例８）
ロジウムを担持しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５０】
（比較例９）
ロジウムを担持しなかったこと以外は、比較例１と同様に行った。
【００５１】
実施例１〜３及び比較例１〜９の実験条件を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2014094345.tif 000002
【００５３】
（触媒性能の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜９で作製した触媒に対して、表２に示す組成のモデルガスを空間速度ＳＶ＝９００００ｈ−１で流通させながら、毎分３０℃で昇温させた。触媒性能の評価は、炭化水素、窒素酸化物の浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）を比較することにより行った。Ｔ５０の値が低いほど触媒活性が優れていることを示す。実施例１〜３及び比較例１〜７で作製した触媒について浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）を図２に、比較例８及び９で作製した触媒の浄化率曲線を図３にそれぞれ示す。なお、浄化率は下式（式１）により算出した。
浄化率（％）＝（１−後ガス濃度／前ガス濃度）×１００      （式１）
【００５４】
【表２】
2014094345.tif 000003
【００５５】
図２より、耐久温度が１０００℃を超える場合、実施例１〜３で作製した触媒は比較例１〜３で作製した触媒よりも優れた触媒性能を有していることが示された。耐久温度が９００℃以下である場合、比較例４及び５で作製した触媒は比較例６及び７で作製した触媒と同等の触媒性能を有していることが示された。また、図３より、比較例８及び９で作製した触媒は同等の触媒性能を有していることから、先願（特願２０１２−０２３１０８）で確認された９００℃での耐久後の粒径制御した白金水酸化物ポリマーを担持した触媒の優位性は、１０００℃を超える高温での耐久後には消失することが示された。したがって、１０００℃を超える高温での耐久後に認められる実施例１〜３で作製した触媒の優位性は、Ｐｔ源の違い（粒径制御した白金水酸化物ポリマーとジニトロジアミン白金）そのものではなく、Ｐｔ源の違いによるＰｔとＲｈとの合金化度の違いに起因していると考えられる。
【００５６】
（Ｐｔ源の違いによるＰｔとＲｈとの合金化度の相違）
粒径制御した白金水酸化物ポリマー又はジニトロジアミン白金と、ロジウムとの合金化度について調べるため、実施例１〜３及び比較例１〜７で作製した触媒について、銅（Ｃｕ）を陽極ターゲットとして発生させたＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定を行った。白金−ロジウム合金の（１１１）面での反射に帰属される回折ピークのピークトップ角度（２θ）を図４に示す。図４では、ピークトップ角度（２θ）がＰｔ側であるほど、白金−ロジウム合金はＰｔに富んだ組成であり、Ｒｈ側であるほど、Ｒｈに富んだ組成であることを示す。また、粒径制御した白金水酸化物ポリマー又はジニトロジアミン白金と、ロジウムとの合金化度について調べるため、実施例１及び比較例１で作製した触媒について、ＥＸＡＦＳ（広域エックス線吸収微細構造）測定を行い、この測定結果からＰｔ周りのＲｈについてのペアリングファクターを算出した。ペアリングファクターは、あるＰｔ原子の周りに配位したすべての原子（この場合はＰｔ又はＲｈ）の個数に占める、Ｒｈ原子の個数の割合である。ペアリングファクターが大きいほど、白金とロジウムとの合金化が進行していることを示す。実施例１及び比較例１で作製した触媒のペアリングファクターを図５に示す。なお、ＥＸＡＦＳ測定は、フォトンファクトリーＮＷ−１０Ａを利用して行った。また、ペアリングファクターは下式（式２）により算出した。
（ペアリングファクター）＝
（あるＰｔ原子に配位したＲｈ原子の個数）／｛（あるＰｔ原子に配位したＲｈ原子の個数） ＋（あるＰｔ原子に配位したＰｔ原子の個数）｝                  （式２）
【００５７】
図４より、耐久温度が１０００℃を超える場合、実施例１〜３で作製した触媒のピークトップ角度は比較例１〜３で作製した触媒のピークトップ角度よりもＰｔ側に近いことが確認された。これは、実施例１〜３で作製した触媒では、比較例１〜３で作製した触媒と比較して、白金−ロジウム合金に取り込まれていないＲｈが多いこと、すなわち、ＰｔとＲｈとの合金化が抑制されていることを示している。したがって、耐久温度が１０００℃を超える場合、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法によって作製された白金−ロジウム触媒ではＰｔとＲｈとの合金化が抑制され、これに対応して触媒活性における優位性が生じると考えられる。また、図５より、実施例１で作製した触媒のペアリングファクターは比較例１で作製した触媒のペアリングファクターよりも小さいことが確認された。これは、実施例１で作製した触媒では、比較例１で作製した触媒と比較して、ＰｔとＲｈとの合金化が抑制されていることを示している。
【００５８】
（白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＰｔと、ロジウム含浸溶液中のＲｈとの重量比率：Ｐｔ／Ｒｈ比について）
（実施例４）
６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１００ｍＬに、白金濃度が１４ｇ／Ｌとなるように２．１６ｇのヘキサヒドロキソ白金酸（田中貴金属製、白金６５ｗｔ％）を溶解し、７０℃で２２時間保持し、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を得た。調製した溶液について、動的光散乱法（ＤＬＳ：シスメックス製、ゼーターサイザー）による測定を行った結果、白金水酸化物ポリマーのサイズは強度基準で５ｎｍと見積もられた。ＤＬＳ測定の原理上、測定対象物は球状と見積もられるため、Ｐｔ集合体そのもののサイズではないが、比較的近いサイズの重合体が溶液中で存在している。
次に、粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液１．０７ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が１５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．３７ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２５ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．６０ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物がコートされた容積１５ｍｌのハニカム担体を、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持し、その後５００℃で１時間焼成することによって、１．０ｇ／ＬのＰｔが担持された白金触媒を得た。
次に、ロジウム濃度が１００ｇ／Ｌである硝酸ロジウム０．０１５ｍｌを、イオン交換水を用いて２５ｍｌにメスアップし、ロジウム濃度が０．０６ｇ／Ｌとなるロジウム含浸溶液を調製した。得られた白金触媒をロジウム含浸溶液に浸漬して、室温で２４時間保持した後、５００℃で１時間焼成することによって、１．０ｇ／ＬのＰｔと０．１ｇ／ＬのＲｈが担持された白金−ロジウム触媒（Ｐｔ／Ｒｈ比＝１０）を得た。
得られた白金−ロジウム触媒に対して、空気を２分間、水素、一酸化炭素及び窒素から成る還元ガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１３．５相当）を４分間、それぞれ交互に切り替えながら流通させ、１０５０℃で１０時間の耐久を施した。
【００５９】
（実施例５）
６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１００ｍＬに、白金濃度が１４ｇ／Ｌとなるように２．１６ｇのヘキサヒドロキソ白金酸（田中貴金属製、白金６５ｗｔ％）を溶解し、７０℃で２２時間保持し、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を得た。調製した溶液について、動的光散乱法（ＤＬＳ：シスメックス製、ゼーターサイザー）による測定を行った結果、白金水酸化物ポリマーのサイズは強度基準で５ｎｍと見積もられた。ＤＬＳ測定の原理上、測定対象物は球状と見積もられるため、Ｐｔ集合体そのもののサイズではないが、比較的近いサイズの重合体が溶液中で存在している。
次に、粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．２１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が１５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．０７ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２５ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．１２ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物がコートされた容積１５ｍｌのハニカム担体を、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持し、その後５００℃で１時間焼成することによって、０．２ｇ／ＬのＰｔが担持された白金触媒を得た。
次に、ロジウム濃度が１００ｇ／Ｌである硝酸ロジウム０．０３ｍｌを、イオン交換水を用いて２５ｍｌにメスアップし、ロジウム濃度が０．０６ｇ／Ｌとなるロジウム含浸溶液を調製した。得られた白金触媒をロジウム含浸溶液に浸漬して、室温で２４時間保持した後、５００℃で１時間焼成することによって、０．２ｇ／ＬのＰｔと０．２ｇ／ＬのＲｈが担持された白金−ロジウム触媒（Ｐｔ／Ｒｈ比＝１）を得た。
得られた白金−ロジウム触媒に対して、空気を２分間、水素、一酸化炭素及び窒素から成る還元ガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１３．５相当）を４分間、それぞれ交互に切り替えながら流通させ、１１００℃で５時間の耐久を施した。
【００６０】
（比較例１０）
Ｐｔを担持する際の白金含浸担持溶液を、白金濃度が１０２ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金溶液０．１５ｍｌを、イオン交換水を用いて２５ｍｌにメスアップして調製し、次に担体を白金含浸担持溶液に浸漬して、室温で２４時間保持することによってＰｔを担持したこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００６１】
（比較例１１）
Ｐｔを担持する際の白金含浸担持溶液を、白金濃度が１０２ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金溶液０．０３ｍｌを、イオン交換水を用いて２５ｍｌにメスアップして調製し、次に担体を白金含浸担持溶液に浸漬して、室温で２４時間保持することによってＰｔを担持したこと以外は、実施例５と同様に行った。
【００６２】
実施例４〜５及び比較例１０〜１１で作製した触媒に対して、表２に示す組成のモデルガスを空間速度ＳＶ＝９００００ｈ−１で流通させながら、毎分３０℃で昇温させた。触媒性能の評価は、炭化水素、窒素酸化物の浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）を比較することにより行った。Ｔ５０の値が低いほど触媒活性が優れていることを示す。実施例４〜５及び比較例１０〜１１で作製した触媒について浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）を図６に示す。なお、図６には、実施例１及び比較例１で作製した触媒について浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）についても合わせて示す。また、浄化率は上述した（式１）により算出した。
【００６３】
図６より、Ｐｔ／Ｒｈ比が１程度である場合、実施例４〜５で作製した触媒の触媒活性は、比較例１０〜１１で作製した触媒よりも優れていることが示された。また、Ｐｔ／Ｒｈ比が３以上である場合、実施例４〜５で作製した触媒の触媒活性は、比較例１０〜１１で作製した触媒よりも非常に優れていることが示された。したがって、白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＰｔと、ロジウム含浸溶液中のＲｈとの重量比率であるＰｔ／Ｒｈ比を、好ましくは１以上、より好ましくは３以上とすることによって、白金とロジウムとの合金化を抑制する効果が得られることが示された。
【符号の説明】
【００６４】
１１、２１  Ｐｔ粒子
１２、２２  Ｒｈ粒子
１３、２３  合金粒子
１４  コロニー
【図１】
2014094345.tif 000004
【図２】
2014094345.tif 000005
【図３】
2014094345.tif 000006
【図４】
2014094345.tif 000007
【図５】
2014094345.tif 000008
【図６】
2014094345.tif 000009