(57)【要約】【課題】分散安定性に優れたナノワイヤー分散液を提供する。【解決手段】ナノワイヤー、アミン塩および溶媒を含有するナノワイヤー分散液、およびアミン塩が、有機酸アミン塩である前記ナノワイヤー分散液、および、溶媒が水である前記ナノワイヤー分散液、および、ナノワイヤー分散液から形成される透明導電膜、および、基板上に前記透明導電膜を形成させた積層体、および、アミン塩溶液に、ナノワイヤーを添加し、分散処理を施す工程を含む前記ナノワイヤー分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノワイヤー、アミン塩および溶媒を含有するナノワイヤー分散液。
【請求項２】
アミン塩が、有機酸アミン塩である請求項１に記載のナノワイヤー分散液。
【請求項３】
アミン塩が、炭酸アミン塩である請求項１に記載のナノワイヤー分散液。
【請求項４】
アミン塩を構成するアミノ化合物が、アミノ基を２つ以上有する化合物である請求項１〜３いずれかに記載のナノワイヤー分散液。
【請求項５】
溶媒が、水である請求項１〜４いずれかに記載のナノワイヤー分散液。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のナノワイヤー分散液から形成される透明導電膜。
【請求項７】
基板上に請求項６記載の透明導電膜を形成させた積層体。
【請求項８】
アミン塩溶液に、ナノワイヤーを添加し、分散処理を施す工程を含む請求項１〜７いずれかに記載のナノワイヤー分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５いずれかに記載のナノワイヤー分散液を基板上に塗布し、熱処理する工程を含む透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
熱処理温度が１８０℃以下である請求項９記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤー分散液およびその分散液から形成される透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノワイヤーは、ナノテクノロジー材料として、様々な分野への利用が検討されている。例えば、電子材料の微細配線、センサー、太陽電池等への応用が期待されている。特に、ナノワイヤーの形状、導電性、強度等の特性から、高透明、高導電、フレキシブルな透明導電膜への適用が期待されている。
【０００３】
透明導電膜に適したナノワイヤーは非特許文献１のような方法で作製され、それをインク化し塗布あるいは印刷することで透明導電膜が作製される。そのため、透明導電膜の作製には、ナノワイヤー分散液が重要であり、分散が不十分な場合、均一な透明導電膜が作製できない。しかし、ナノワイヤーはその形状から、絡み合いによる凝集がおこりやすく、分散安定性に優れたナノワイヤー分散液を作製することが困難であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｙ．Ｘｉａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，  １４  （２００２） ｐ．４７３６−４７４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分散安定性に優れたナノワイヤー分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００７】
（１）ナノワイヤー、アミン塩および溶媒を含有するナノワイヤー分散液。
（２）アミン塩が、有機酸アミン塩である（１）に記載のナノワイヤー分散液。
（３）アミン塩が、炭酸アミン塩である（１）に記載のナノワイヤー分散液。
（４）アミン塩を構成するアミノ化合物が、アミノ基を２つ以上有する化合物である（１）〜（３）いずれかに記載のナノワイヤー分散液。
（５）溶媒が、水である（１）〜（４）いずれかに記載のナノワイヤー分散液。
（６）（１）〜（５）いずれかに記載のナノワイヤー分散液から形成される透明導電膜。
（７）基板上に（６）記載の透明導電膜を形成させた積層体。
（８）アミン塩溶液に、ナノワイヤーを添加し、分散処理を施す工程を含む（１）〜（７）いずれかに記載のナノワイヤー分散液の製造方法。
（９）（１）〜（５）いずれかに記載のナノワイヤー分散液を基板上に塗布し、熱処理する工程を含む透明導電膜の製造方法。
（１０）熱処理温度が１８０℃以下である（９）記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分散安定性に優れたナノワイヤー分散液を提供することができる。また、本発明のナノワイヤー分散液を用いれば、優れた透明性と導電性を有する透明導電膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のナノワイヤー分散液は、ナノワイヤー、アミン塩および溶媒を含有する。
【００１０】
本発明において、ナノワイヤーとは、導電性または半導電性であって、直径が１０〜２００ｎｍ、長さが１μｍ以上のものをいう。ナノワイヤーとしては、例えば、金属ナノワイヤー、半導体ナノワイヤー、導電性高分子ナノワイヤーが挙げられるが、中でも、導電性が高いことから、金属ナノワイヤーが好ましい。金属の種類としては、特に限定されないが、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、スズ、クロム、鉛、チタン等の純金属や、黄銅、マンガニン、ステンレス等の合金が挙げられる。中でも、特に導電性が高いことから、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケルが好ましい。なお、金属ナノワイヤーは、硫化、酸化、マイグレーションに対する耐性を向上させるため、ナノワイヤー表面と内部の金属の種類が異なっていてもよい。
【００１１】
ナノワイヤーで透明導電膜を形成した場合、ナノワイヤー間の接点が電気抵抗になり、バルク金属と比較すると導電性が低下することになる。つまり、ナノワイヤーの長さが長いほど、導電性では有利となる。そのため、本発明においては、長さが２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることが好ましい。通常、長さが２０μｍ以上のナノワイヤーを用いた場合、ナノワイヤーが沈殿したり凝集し、分散安定性に優れたナノワイヤー分散液を得ることが難しい。しかしながら、本発明によれば、長さが２０μｍ以上のナノワイヤーを用いた場合であっても、分散安定性に優れたナノワイヤー分散液を得ることができる。ナノワイヤーの長さの上限は、特に限定されないが、１００μｍ以下のものは容易に入手することができる。本発明におけるナノワイヤーの含有量は、特に限定されないが、分散媒に対して、０．０１〜２質量％とすることが好ましく、０．１〜１質量％とすることがより好ましい。
【００１２】
アミン塩とは、アミノ化合物と酸により形成させる塩であり、ナノワイヤーの沈殿や凝集を防止し、分散安定性を向上させる目的で含有させるものである。アミン塩は、溶媒中で混合することにより、容易に生成させることができる。
【００１３】
アミン塩を構成する酸としては、１８０℃以下の熱処理により、蒸発除去可能な酸が好ましい。さらに、１２０℃以下でも、蒸発除去可能な酸が好ましい。例えば、好ましい酸とギ酸、酢酸等の分子量の低い有機酸や炭酸が挙げられる。蒸発除去可能な酸を使用することに、ＰＥＴフィルムなど耐熱性の低い基板上でも成膜後、除去することが可能になる。
【００１４】
アミン塩を構成するアミノ化合物としては、酸と同様に、熱処理により、蒸発除去可能なアミノ化合物が好ましい。例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、１、２−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジミアン、ヘキメチレンジアミン、１，２−ヘキサンジアン、１，３−ヘキサンジミアン、１，４−ヘキサンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシルアミンが挙げられる。中でも、エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、１、２−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジミアン、ヘキメチレンジアミン、１，２−ヘキサンジアン、１，３−ヘキサンジミアン、１，４−ヘキサンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミンのような、分子内にアミノ基を複数有するものが好ましい。分子内に複数有することにより、高粘度の分散媒が得やすくなり、より分散安定化したナノワイヤー分散液を得ることができる。蒸発除去可能なアミノ化合物を使用することに、酸と同様に、ＰＥＴフィルムなど耐熱性の低い基板上でも成膜後、除去することが可能になる。
【００１５】
溶媒としては、アミン塩を溶解できるものであれば特に限定されないが、前記塩を溶解させやすいことから、極性溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ノルマルプロパール、水等が挙げられ、中でも、溶解性がより高いことから、水が好ましい。溶媒とアミノ化合物の質量比率（アミノ化合物／溶媒）は、９０／１０〜４０／６０とすることが好ましく、８０／３０〜５０／５０とすることがより好ましい。
【００１６】
本発明のナノワイヤー分散液の製造方法は、特に限定されない。例えば、アミノ化合物を溶解した溶液にナノワイヤーを添加し、超音波等により分散処理を施した後、酸を増粘するまで添加する方法や、アミン塩溶液を作製した後、ナノワイヤーを添加し、分散処理を施す方法が挙げられる。中でも、後者の方がより分散安定化されたナノワイヤー分散液を得ることができる。
【００１７】
本発明において、アミン塩は、金属の酸化や腐食を抑制することが可能であり、金属ナノワイヤーの劣化を抑制することもできる。
【００１８】
本発明のナノワイヤー分散液のｐＨは特に限定されないが、６〜１２であることが好ましい。ｐＨを６〜１２に調製することにより、酸やアルカリによるナノワイヤーの溶解を抑制することができ、上記劣化抑制の効果を向上させることができる。
【００１９】
本発明のナノワイヤー分散液の粘度は、Ｂ型粘度計で１５ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上とすることがより好ましい。分散液の粘度は、原料として用いるアミノ化合物と酸と溶媒の質量比率を変えることにより調整することができる。分散液の粘度は、原料の種類により異なるが、用いる原料の種類が同じである場合、アミノ化合物の質量比率が高くなるにつれて、高くなる傾向がある。なお、粘度を１５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、塗布時のナノワイヤーの凝集も抑制できる。
【００２０】
本発明のナノワイヤー分散液においては、アミン塩の存在によってナノワイヤーが電荷を帯び、電荷を帯びたナノワイヤー間の静電反発により、ナノワイヤーが分散し、アミン塩により分散媒の粘度が高くなり、その結果、分散安定性が向上していると推測される。
【００２１】
本発明のナノワイヤー分散液には、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、塗布性を改善するための界面活性剤や、ナノワイヤーを基板に固定するバインダーが挙げられる。
【００２２】
本発明のナノワイヤー分散液は、基板上に塗布し熱処理することにより導電膜や透明導電膜を形成することができる。
【００２３】
基板としては、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＰＭＭＡフィルム等が挙げられる。
【００２４】
塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング法、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法、ダイコート法、凸版印刷法、凹版印刷法が挙げられる。
【００２５】
本発明は、塗布後、１８０℃以下の熱処理を行うことで、分散に使用したアミン塩を容易に除去することが可能である。１８０℃を超える温度で熱処理をおこなった場合、アミノ化合物と酸が結合を形成し（例えば、アミノ化合物と炭酸を用いた場合、ウレア結合を形成する場合がある。）、絶縁体として導電膜や透明導電膜に残存することがある。しかしながら、熱処理温度を１８０℃以下とすることにより、前記絶縁体が、導電膜や透明導電膜に残存することを抑制することができる。熱処理温度は、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００２６】
熱処理は、通常、常圧下でおこなうが、必要に応じて、加圧下や真空下でおこなってもよい。加圧下でおこなうことにより、透明導電膜の基板への密着性を向上させることができる。常圧下または加圧下でおこなう場合、空気下でおこなってもよいし、窒素流通下でおこなってもよい。また、熱処理は、異なる温度で２回以上に分けておこなってもよい。
【００２７】
得られる透明導電膜は、容易に基板から剥離することができる。そのため、別の基板に転写することも可能である。別の基板は必要に応じて粘着層を設けてもよい。転写方法は、プレス等により加圧する方法や透明導電膜層にさらにポリマー層を塗布する方法等が挙げられる。転写することにより、透明導電膜の基板への密着性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の透明導電膜の光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、表面固有抵抗値は、２００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、１００Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。光線透過率および表面固有抵抗値は、原料を適宜選択したり、分散液の粘度を調整したりすることにより、８０％以上、２００Ω／ｓｑ．以下とすることができる。
【００２９】
本発明の透明導電膜は、優れた透明性、導電性を有するため、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、太陽電池用途等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３１】
１．評価方法
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
【００３２】
（１）粘度
ブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ−Ｉ＋を用いて、２７℃の粘度を測定した。測定値は測定開始１０分後の値とした。
【００３３】
（２）ｐＨ
堀場製作所社製ｐＨメーターＤ−５１を用いて、ｐＨ７およびｐＨ９のナカライテスク社製標準緩衝液により校正した後、測定温度２５℃で測定した。
【００３４】
（３）分散安定性
ナノワイヤーを含んだ溶液を１分間激しく振った後、静置し、以下の基準により目視で評価した。実用上、○以上の状態が好ましい。
◎：ナノワイヤーの分散を１２時間以上維持できる。
○：ナノワイヤーの分散を１時間以上維持できたが、静置後１２時間未満に凝集または沈殿する。
×：ナノワイヤーが１時間未満で凝集または沈殿する。
【００３５】
（４）光線透過率
透明導電膜を形成させた積層体を、日立ハイテク社製分光光度計Ｕ−４０００を用い、波長５５０ｎｍにおける透過率を測定した。実用上、８０％以上であることが好ましい。ブランクには、基板フィルムを用いた。
【００３６】
（５）表面固有抵抗値
透明導電膜を形成させた積層体を、三菱化学アナリテック社製抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して、１０Ｖの電圧をかけ、測定した。実用上、１．０×１０５Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。
【００３７】
２．材料
実施例および比較例で用いたナノワイヤーは以下の通りである。
【００３８】
＜ナノワイヤー＞
（１）銀ナノワイヤー（ＡｇＷ−１）
ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ナノワイヤーサイズ  直径１１５ｎｍ×長さ３０μｍ
イソプロパノールで洗浄し、遠心分離（５００ｒｐｍ、１０分間）で回収し使用した。
（２）銀ナノワイヤー（ＡｇＷ−２）
ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ナノワイヤーサイズ  直径６０ｎｍ×長さ１０μｍ
イソプロパノールで洗浄し、遠心分離（５００ｒｐｍ、１０分間）で回収し使用した。
【００３９】
実施例１
１，２−プロパンジアミンと水を質量比７：３で混合し、撹拌しながら、細かく砕いたドライアイスを粘度変化がなくなるまで加え、分散媒を作製した。この分散媒５ｇに、ＡｇＷ−１を１０ｍｇ添加して、超音波洗浄器にて分散処理をおこない、ナノワイヤー分散液を得た。なお、分散媒の乾燥物のＩＲスペクトルを測定することにより、１，２−プロパンジアミンが１，２−プロパンジアンモニウム化し炭酸とアミン塩を生成していることを確認した。
得られたナノワイヤー分散液を、作製直後に、ガラス基板上に液膜厚３０μｍになるように流延塗布し、ホットプレート上で、４０℃で３分間、さらに、１２０℃で１０分間熱処理をおこない、アミン塩を除去した。熱処理したガラスに１００μｍ厚のＰＥＴフィルムを重ねて、１００℃、５ＭＰａでプレスし、ナノワイヤーをガラス基板からＰＥＴフィルムに転写し、ＰＥＴフィルム上に透明導電膜を形成させた積層体を得た。
【００４０】
実施例２〜９、１１、１４
表１の組成になるように、ナノワイヤー、アミノ化合物、酸の種類や量、溶媒を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ナノワイヤー分散液の作製、ガラス基板上での膜の作製、ＰＥＴフィルムへの転写をおこない、ＰＥＴフィルム上に透明導電膜を形成させた積層体を得た。
なお、分散媒の乾燥物のＩＲスペクトルを測定することにより、いずれの実施例においても、アミン塩が生成していることを確認した。
【００４１】
実施例１０
表１の組成になるように、アミノ化合物の種類や量を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ナノワイヤー分散液を得た。なお、分散媒の乾燥物のＩＲスペクトルを測定することにより、アミン塩が生成していることを確認した。
得られたナノワイヤー分散液を、作製直後に、ガラス基板上に液膜厚１５μｍになるように流延塗布し、ホットプレート上で、４０℃で３分間、さらに、１２０℃で１０分間熱処理をおこない、アミン塩を除去した。熱処理したガラスに１００μｍ厚のＰＥＴフィルムを重ねて、１００℃、５ＭＰａでプレスし、ナノワイヤーをガラス基板からＰＥＴフィルムに転写し、ＰＥＴフィルム上に透明導電膜を形成させた積層体を得た。
【００４２】
実施例１２
１，２−プロパンジアミンと水を質量比７：３で混合したアミン溶液５ｇにＡｇＷ−１を１０ｍｇ添加して、超音波洗浄器にて分散処理をおこなった。その後、撹拌しながら、細かく砕いたドライアイスを粘度変化がなくなるまで加え、ナノワイヤー分散液を作製した。
得られたナノワイヤー分散液について、実施例１と同様に、流延塗布、熱処理、ガラス基板への転写をおこなって、ＰＥＴフィルム上に透明導電膜を形成させた積層体を得た。
【００４３】
実施例１３
実施例１と同様に分散処理をおこない、ナノワイヤー分散液を得た。
得られたナノワイヤー分散液を、作製直後に、ガラス基板上に液膜厚３０μｍになるように流延塗布し、ホットプレート上で、４０℃で３分間、さらに、１２０℃で１０分間熱処理をおこない、アミン塩を除去した。熱処理した後、ナノワイヤー塗布面に、固形分が２０％のポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）クロロホルム溶液を流延塗布し、乾燥後、水に浸漬することにより、ガラス基板から透明導電膜を剥離し、ＰＭＭＡフィルム上に透明導電膜を形成させた積層体を得た。
【００４４】
実施例１５
実施例１と同様に分散処理をおこない、ナノワイヤー分散液を得た。
得られたナノワイヤー分散液を、作製直後に、ＰＥＴフィルム上に液膜厚３０μｍになるように流延塗布し、ホットプレート上で、４０℃で３分間、さらに、８０℃で１０分間熱処理をおこない、アミン塩を除去した。熱処理した後、ナノワイヤー塗布面に、固形分が２０％のポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）クロロホルム溶液を流延塗布し、乾燥後、水に浸漬することにより、ガラス基板から透明導電膜を剥離し、ＰＭＭＡフィルム上に透明導電膜を形成させた積層体を得た。
【００４５】
実施例１６
実施例１５で得られたナノワイヤー分散液を３ヶ月静置して用いた以外は、実施例１５と同様に、流延塗布、熱処理、ＰＭＭＡフィルムへの転写をおこなって、ＰＭＭＡフィルム上に透明導電膜を形成させた積層体を得た。
【００４６】
比較例１
イソプロパノール５ｇにＡｇＷ−１を１０ｍｇ添加して、超音波洗浄器にて分散処理をおこなった。その後、ガラス基板上に液膜厚３０μｍになるように流延塗布し、ホットプレート上で、４０℃で３分間乾燥させたが、ナノワイヤーが凝集し、透明導電膜を得ることができなかった。
【００４７】
比較例２
１，２−プロパンジアミン２．７５ｇと水２．２５ｇを混合し、この混合液にＡｇＷ−１を１０ｍｇ添加して、超音波洗浄器にて分散処理をおこなった。その後、ガラス基板上に液膜厚３０μｍになるように流延塗布し、ホットプレート上で、４０℃で３分間乾燥させたが、ナノワイヤーが凝集し、透明導電膜を得ることができなかった。
【００４８】
比較例３
ギ酸２．７５ｇと水２．２５ｇ混合し、ＡｇＷ−１を１０ｍｇ添加して、超音波洗浄器にて分散処理をおこなった。その後、ガラス基板上に液膜厚３０μｍになるように流延塗布し、ホットプレート上で、４０℃で３分間乾燥させたが、ナノワイヤーが凝集し、透明導電膜を得ることができなかった。
【００４９】
実施例、比較例で得られたナノワイヤー分散液の構成と、透明膜を形成したフィルム積層体を作製した場合はその製造条件と特性値を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例１〜１６のナノワイヤー分散液は、溶媒中にアミン塩を含んでいたため、ナノワイヤーの分散安定性に優れており、良好な性能を有する透明導電膜を得ることができた。
また、実施例１の積層体は、アミン塩溶液に、ナノワイヤーを添加し、分散処理を施してナノワイヤー分散液を作製したため、実施例１２の積層体と比べて、表面抵抗率が低かった。
実施例１６の積層体は、実施例１５の積層体と比べて、光線透過率と表面抵抗率がほぼ同等であったことから、ナノワイヤー分散液を３ヶ月静置しても、ナノワイヤーの酸化や腐食が抑制されていることがわかる。
【００５２】
比較例１〜３は、アミン塩を含んでいなかったため、ナノワイヤーを安定して分散することができなかった。また、塗布時にナノワイヤーが凝集し、透明導電膜を得ることができなかった。