(57)【要約】【課題】耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れた艶消し塗膜を形成することができる艶消し塗料組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体及び（Ｂ）架橋剤、または、  （Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）被膜形成性樹脂を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物、ならびに、該アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）が、（ａ１）シリカ粒子、（ａ２）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー及び（ａ３）その他の重合性不飽和モノマーを反応させて得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体である、艶消し塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体及び（Ｂ）架橋剤、
または、
（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）被膜形成性樹脂
を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）が、（ａ１）シリカ粒子、（ａ２）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー及び（ａ３）その他の重合性不飽和モノマーを反応させて得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体である、請求項１に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項３】
シリカ粒子（ａ１）の平均一次粒子径が１．０〜５０μｍである請求項１または２に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）が、
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量を１００質量部として、
シリカ粒子（ａ１）を１４〜７００質量部反応させて得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項５】
シリカ粒子（ａ１）の含有量が、
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）、架橋剤（Ｂ）、及び被膜形成性樹脂（Ｃ）の合計固形分量を１００質量部として４〜１００質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項６】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）が、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３−１）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項７】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量を１００質量部として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３−１）を１５〜５０質量部含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項８】
架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物またはメラミン樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項９】
被膜形成性樹脂（Ｃ）が、水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５００〜４００００である水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
【請求項１１】
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１〜９のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れた艶消し塗膜を形成することができる艶消し塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の車体の外板塗膜は、光沢のある意匠が一般的であったが、近年新しい意匠として光沢のおさえられた、所謂艶消し意匠が注目されている。
【０００３】
艶消し意匠を呈する塗膜（以下「艶消し塗膜」と称することがある）を形成する手段として、シリカ粉末を配合した塗料が知られている。シリカ粉末を配合した塗料を塗装することによって得られる塗膜が艶消し意匠を呈する理由は、シリカ粉末が塗膜表面に微小な凹凸を形成することによって、光が散乱されるためであるといわれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ウレタン樹脂を含むベース樹脂、低光沢二成分クリアコートの適用直前に前記ベース樹脂と組み合わされて二成分ベース樹脂混合物を形成するイソシアネート樹脂及びシリカベースの艶消剤をそれぞれ特定量含む低光沢二成分クリアコートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９７２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観等の塗膜性能に優れることが要求されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の低光沢二成分クリアコートによって形成される艶消し塗膜では、耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観が不十分であった。
【０００８】
したがって、本発明は、耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れた艶消し塗膜を形成することができる艶消し塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、架橋剤、被膜形成性樹脂を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物が、耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れた艶消し塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体及び（Ｂ）架橋剤、または、（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）被膜形成性樹脂を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は上記の艶消し塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品を提供するものである。
【００１２】
またさらに、本発明は被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として上記艶消し塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の艶消し塗料組成物は、耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れた艶消し塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の艶消し塗料組成物について詳細に説明する。本発明の艶消し塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体及び（Ｂ）架橋剤、または、（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）被膜形成性樹脂
を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物である。
【００１５】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）は、アクリル樹脂で被覆されたシリカ粒子が分散媒中に分散しているものである。
【００１６】
上記分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；３−メトキシブチルアセテート、ブチルプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（丸善石油化学社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することが出来る。上記分散媒としては、本発明の艶消し塗料組成物に含まれる他の成分との相溶性が良く、耐アルカリ性等に優れた塗膜を得る観点からエステル系溶剤が好ましく、そのなかでも特にエチル−３−エトキシプロピオネートが好ましい。
【００１７】
アクリル樹脂で被覆されたシリカ分散体（Ａ）は例えば、シリカ粒子（ａ１）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を反応させて得ることができる。
【００１８】
シリカ粒子（ａ１）
上記シリカ粒子（ａ１）は、後述するアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応により共有結合を形成して重合性不飽和基による表面修飾が可能で艶消し用途に適用できるシリカ粒子であれば何れでも使用することができる。このようなシリカ粒子（ａ１）としては、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
【００１９】
特に、艶消し性の観点から、乾式シリカ及び湿式シリカが好ましい。このうち溶媒を吸収しにくく、アクリル樹脂被覆シリカ粒子を調製しやすいという観点から、湿式シリカが好ましい。また、少量で艶消し性能を発揮する観点から乾式シリカも好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。
【００２１】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００２２】
シリカ粒子（ａ１）の平均一次粒子径は、１．０〜５０μｍが好ましく、４．０〜４０μｍがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ未満であると、つや消し効果に劣る場合がある。平均一次粒子径が５０μｍ以上であると、塗膜外観が損なわれる場合がある。
【００２３】
本明細書において、シリカ粒子（ａ１）の平均一次粒子径は、レーザー散乱法を用いて測定された粒度分布のＤ５０値のことを指す。Ｄ５０値とは体積基準の粒度分布から、小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる粒径のことである。本明細書において、シリカ粒子の体積基準の粒度分布はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定された。その際、前処理としてシリカ粒子をアセトン及びイソプロピルアルコールの混合溶剤に加えて１分間超音波をかけることによって分散し、シリカ粒子濃度を装置に設定された所定の透過率範囲となる濃度に調整した。
【００２４】
上記シリカ粒子（ａ１）として使用できる市販品としては例えば、
富士シリシア社製のサイリシアシリーズ（サイリシア３５０、サイリシア４３０、サイリシア４３５、サイリシア４３６、サイリシア４５０等）、サイロホービックシリーズ（サイロホービック１００、サイロホービック２００、サイロホービック７０２、サイロホービック１００、４００４等）、サイロスフェアシリーズ（サイロスフェア１５０４、サイロスフェア１５１０等）、
グレースジャパン社製のＳＹＬＯＩＤシリーズ（サイロイドＷ３００、サイロイドＷ５００等）
エボニックデグサジャパン社製のＡＣＥＭＡＴＴシリーズ（ＡＣＥＭＡＴＴ  ＨＫ４６０、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＨＫ４００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ４１２、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ１００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３２００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３３００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３６００等）、
日本シリカ工業社製のＮＩＰＧＥＬシリーズ（ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００等）、ＮＩＰＳＩＬシリーズ（ＮＩＰＳＩＬ  Ｅ−２００Ａ等）、
水澤化学社製のミズカシルシリーズ（ミズカシルＰ−７３、Ｐ−５２６等）、
塩野義製薬社製のカープレックスシリーズ（カープレックス  ＣＳ−８等）、
日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２等）、
昭和化学工業社製のラヂオライトシリーズ（ラヂオライト１００、ラヂオライト２００、ラヂオライト５００、ラヂオライト５００Ｒ、ラヂオライト５００ＲＳ等）、
等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）（以下、「モノマー成分（ａ２）」と略記することがある）としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、各種シランカップリング剤の有する加水分解性シリル基以外の官能基と不飽和化合物の不飽和基以外の官能基との反応により得られるアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００２６】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）（以下、「モノマー成分（ａ３）」と略記することがある）としては、モノマー成分（ａ２）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであればいずれも使用することができる。
【００２７】
以下にその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）として好ましいモノマーを列挙する。
【００２８】
（ａ３−１）水酸基含有重合性不飽和モノマー：水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３−１）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。さらに、該水酸基含有重合性不飽和モノマーとして、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトン等のラクトン類との開環重合付加物等を挙げることもできる。具体的には、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。
【００２９】
（ａ３−２）酸基含有重合性不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等の如きスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和モノマー等。
【００３０】
（ａ３−３）（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業社製）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
（ａ３−４）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。なかでも、耐酸性および耐汚染性の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
なお、脂環式炭化水素基および水酸基を両方有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３−１）に含まれるものとする。
【００３２】
（ａ３−５）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００３３】
（ａ３−６）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００３４】
（ａ３−７）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
【００３５】
（ａ３−８）その他のビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（商品名、ジャパンケムテック社製）等。
【００３６】
（ａ３−９）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００３７】
上記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
なかでも、後述する架橋剤と反応して架橋塗膜を形成し、耐アルカリ性及び耐候性が向上する観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の少なくとも１種として水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３−１）を使用することが好ましい。
【００３９】
かかる場合、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３−１）の使用量は、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）量を１００質量部として、１５〜５０質量部、好ましくは２０〜４５質量部、さらに好ましくは２５〜４０質量部であることが好適である。
【００４０】
また、形成される塗膜の耐アルカリ性、耐候性の観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の少なくとも１種として酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３−２）を使用することが好ましい。
【００４１】
かかる場合、酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３−２）の使用量は、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）量を１００質量部として、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部であることが好適である。
【００４２】
また、形成される塗膜の耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観等の観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の少なくとも１種として脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ３−４）を使用することが好ましい。
【００４３】
かかる場合、脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ３−４）の使用量は、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）量を１００質量部として、１〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２５質量部であることが好適である。
【００４４】
また、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の少なくとも１種として芳香族系重合性不飽和モノマー（ａ３−５）を使用することが好ましい。
【００４５】
かかる場合、芳香族系重合性不飽和モノマー（ａ３−５）の使用量は、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）量を１００質量部として、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部であることが好適である。
【００４６】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）のアクリル樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
また、上記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）を被覆している樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、−４０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、−３０〜３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明において、ガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。
【００４９】
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度をセイコー電子工業ＤＳＣ２２０Ｕ（示差走査型熱量計）により測定した値である。測定は試料５０ｍｇを専用のサンプル皿に所定量秤取し、１３０℃で３時間乾燥させた後、不活性気体中で、−５０℃から１０℃／分のスピードで１５０℃まで昇温し、得られた熱量変化カーブの変曲点の温度を読み取ることにより行った。
【００５０】
また、上記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）を被覆している樹脂の重量平均分子量は、耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性、塗膜外観等の観点から、５０００〜１０００００の範囲内であり、さらに好ましくは８０００〜８００００の範囲内であることが好適である。
【００５１】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）を被覆している樹脂の重量平均分子量は、モノマー成分（ａ２）及びモノマー成分（ａ３）から作成したポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定した値をいう。
【００５２】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。数平均分子量も上記と同様の条件で測定を行った値である。
【００５３】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）の製造方法
アクリル樹脂で被覆されたシリカ粒子を得る方法としては例えば、シリカ粒子（ａ１）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）とを反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
成分（ａ１）〜（ａ３）を反応させる方法としては、
方法Ｉ：成分（ａ１）〜（ａ３）を同時に反応させる方法、
方法ＩＩ：成分（ａ１）及び成分（ａ２）とから、重合性不飽和基を有するシリカ粒子を作成し、該シリカ粒子と成分（ａ３）とを反応させる方法、
方法ＩＩＩ：成分（ａ２）及び成分（ａ３）とからアルコキシルシリル基を有するポリマーを作成し、該ポリマーと成分（ａ１）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５５】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）を製造する際の各成分の配合割合は、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量を１００質量部として、シリカ粒子（ａ１）が１４〜７００質量部、好ましくは３０〜４００質量部、さらに好ましくは、５０〜３００質量部、であることが好適である。
【００５６】
シリカ粒子（ａ１）の配合割合が１４質量部未満であると、得られる塗膜の艶消し性に劣る場合があり、７００質量部より多いと、得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）の粘度が高くなるため、取り扱いが困難になる場合がある。
【００５７】
また、シリカ粒子（ａ１）とアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）の配合割合は、得られる塗膜の外観及び耐アルカリ性等の観点から、シリカ粒子（ａ１）を１００質量部として、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）が０．２〜９５質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは、１．０〜１０質量部、であることが好適である。
【００５８】
さらに、上記重合性不飽和基を有するシリカ粒子及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の混合割合は、形成される塗膜の外観の観点から、［シリカ粒子（ａ１）とアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計量］：［その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）］として、固形分質量比で、２０：８０〜９０：１０であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲内であることが好適である。
方法Ｉ
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）はシリカ粒子（ａ１）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。以下、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を、まとめて「モノマー成分」と称することがある。
【００５９】
上記重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、適宜、触媒、重合開始剤等の存在下で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができる。
【００６０】
上記溶液重合法において使用される有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（商品名、丸善石油化学社製、高沸点石油系溶剤）等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系溶媒；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００６１】
これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜外観の観点から芳香族系溶剤及びエステル系溶剤が好ましく、エステル系溶剤がさらに好ましい。
【００６２】
上記重合に際して使用できる重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えばベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤、過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等といったそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００６３】
また、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）には、未反応のモノマー成分または、シリカ粒子（ａ１）とは反応せずにモノマー同士で反応してポリマーとなった成分を含んでいても構わない。
【００６４】
前記反応は、酸素による重合反応阻害を抑制し、反応率を向上させる観点から反応容器内の気相を不活性ガスにより置換して撹拌しながら行うことが好ましい。反応温度と反応時間は、モノマー成分の種類等により適宜選択することができるが、反応温度は約０℃〜約２５０℃の範囲内であるのが好ましく、反応時間は１〜７２時間の範囲内であるのが好ましい。反応は、通常、常圧下で行うことができるが、加圧又は減圧下でも行うことができる。
【００６５】
上記反応における、モノマー成分の重合率は、耐アルカリ性、耐擦り傷性及び耐候性等の塗膜性能の観点から、約９５％以上であることが好ましい。未反応のモノマー成分の量は、反応時間を延長して減少させることができる。また、ラジカル重合開始剤を添加して重合反応をさらに行うことによっても、未反応のモノマー成分の量を減少させることができる。また、得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）は、所望により、溶媒を水等の他の溶媒に置換してもよい。
方法ＩＩ
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）はシリカ粒子（ａ１）及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）とから重合性不飽和基を有するシリカ粒子を作成し、該シリカ粒子とその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。
【００６６】
シリカ粒子（ａ１）とアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）とを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ粒子（ａ１）とアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）とを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下でアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を加水分解した後に得られる加水分解物とシリカ粒子（ａ１）とを縮合させる方法が挙げられる。
【００６７】
ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、シリカ粒子の分散媒である水であってもよい。
【００６８】
これらの製造方法によりシリカ粒子（ａ１）表面のケイ素原子と、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）のケイ素原子が酸素原子を介して結合し、シロキサン結合が形成されることにより、シリカ粒子（ａ１）とアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）とが化学的に結合した重合性不飽和基を有するシリカ粒子を得ることができる。
【００６９】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）は上記で得られた重合性不飽和基を有するシリカ粒子と、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）とを、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。該重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、適宜、触媒、重合開始剤等の存在下で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができる。該溶液重合法については前記方法Ｉに記載した方法と同様である。
【００７０】
また、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）には、未反応のモノマー成分または、シリカ粒子（ａ１）とは反応せずにモノマー同士で反応してポリマーとなった成分を含んでいても構わない。
方法ＩＩＩ
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）はアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）とからアルコキシシリル基を有するポリマーを作成し、該ポリマーとシリカ粒子（ａ１）を、溶媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００７１】
上記アルコキシシリル基を有するポリマーはアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）と、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）とを、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。該重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、適宜、触媒、重合開始剤等の存在下で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができる。該溶液重合法については前記方法Ｉに記載した方法と同様である。
【００７２】
前記アルコキシシリル基を有するポリマーとシリカ粒子（ａ１）とを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下に前記加水分解性であるアルコキシシリル基を有するポリマーとシリカ粒子（ａ１）とを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で前記アルコキシシリル基を有するポリマーを加水分解した後に得られる加水分解物とシリカ粒子（ａ１）とを縮合させる方法が挙げられる。
【００７３】
ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、シリカ粒子の分散媒である水であってもよい。
【００７４】
また、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）には、未反応のモノマー成分または、シリカ粒子（ａ１）とは反応せずにモノマー同士で反応してポリマーとなった成分を含んでいても構わない。
【００７５】
なお、上記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ)は、通常、シリカ粒子（ａ１）がアクリル樹脂によって完全に被覆された構造であることが一般的であるが、シリカ粒子（ａ１）とアクリル樹脂の質量比率等によっては、アクリル樹脂がシリカ粒子（ａ１）を完全に被覆するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）はシリカ粒子（ａ１）の一部をアクリル樹脂が被覆した構造であってもよい。
【００７６】
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と反応して、本発明の艶消し塗料組成物を硬化し得る化合物である。架橋剤（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。なかでも、ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂が好ましく、さらにそのなかでもポリイソシアネート化合物が好ましい。架橋剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００７８】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７９】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８０】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８１】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００８２】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００８３】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、耐擦り傷性、耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びそれらの誘導体を好適に使用することができる。
【００８４】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
【００８５】
また、上記ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
【００８６】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
ブロック化を行う（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行うことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性のないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【００８８】
上記ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
本発明の艶消し塗料組成物において架橋剤（Ｂ）としてポリイソシアネート化合物を用いる場合には、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び外観の観点から、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数と、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）及び後述する必要に応じて配合される被膜形成性樹脂（Ｃ）中の水酸基の合計モル数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．０の範囲内であることが好ましく、０．８〜１．５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９０】
アミノ樹脂
アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００９１】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００９２】
上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。該メラミン樹脂としては、具体的には、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のモノアルコールを用いて、公知の方法により行うことができる。
【００９３】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が６００〜６０００の範囲内であることが好ましく、８００〜５０００の範囲内であることがより好ましく、１０００〜４０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９４】
上記メラミン樹脂としては、市販品を使用することができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２８−６０等をあげることができる。
【００９５】
上記メラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
被膜形成性樹脂（Ｃ）
被膜形成性樹脂（Ｃ）としては、従来から塗料に使用されているそれ自体既知の樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００９７】
被膜形成性樹脂（Ｃ）は、前記架橋剤（Ｂ）と反応し架橋塗膜を形成させるために架橋性官能基を有していることが好ましい。該架橋性官能基としては、水酸基、エポキシ基、カルボジイミド基、カルボニル基、ヒドラジド基、セミカルバジド基等が挙げられるが、なかでも水酸基を有していることが好ましい。
【００９８】
上記被膜形成性樹脂（Ｃ）としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９９】
なかでも、前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）との相溶性に優れ、得られる塗膜の艶消し性、耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性、塗膜外観等に優れる点から、上記被膜形成性樹脂（Ｃ）は水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【０１００】
さらになかでも、被膜形成性樹脂（Ｃ）は、得られる塗膜の耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性、塗膜外観等に優れる点から、水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５００〜４００００である水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【０１０１】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを常法により共重合せしめることによって製造することができる。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、成分（Ａ）の欄で記載した、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３−１）を使用することができる。これらのモノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、成分（Ａ）の欄で記載した、（ａ３−２）〜（ａ３−９）のモノマーを使用することができる。これらのモノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、水酸基含有アクリル樹脂の製造に使用する重合性不飽和モノマー量を１００質量部として、１５〜５０質量部、好ましくは２０〜４５質量部、さらに好ましくは２５〜４０質量部であることが好適である。
【０１０４】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量が１５質量部未満となると、硬化塗膜の架橋が不十分となって、所定の耐アルカリ性、耐擦り傷性が得られにくくなる場合がある。一方、５０質量部を超えると、その他の重合性不飽和モノマーとの相溶性や共重合反応性が低下し、さらに塗料中の他成分との相溶性が低下することにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【０１０５】
また、形成される塗膜の耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性等に優れる観点から、その他の重合性不飽和モノマーの少なくとも１種として酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
【０１０６】
かかる場合、酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、水酸基含有アクリル樹脂の製造に使用する重合性不飽和モノマー量を１００質量部として、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部であることが好適である。
【０１０７】
また、形成される塗膜の耐アルカリ性、塗膜外観等の観点から、その他の重合性不飽和モノマーの少なくとも１種として脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
【０１０８】
かかる場合、脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーの使用量は、水酸基含有アクリル樹脂の製造に使用する重合性不飽和モノマー量を１００質量部として、１〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２５質量部であることが好適である。
【０１０９】
また、形成される塗膜の耐アルカリ性、耐擦り傷性等の観点から、その他の重合性不飽和モノマーの少なくとも１種として芳香族系重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
【０１１０】
かかる場合、芳香族系重合性不飽和モノマーの使用量は、水酸基含有アクリル樹脂の製造に使用する重合性不飽和モノマー量を１００質量部として、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部であることが好適である。
【０１１１】
上記重合性不飽和モノマーを共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
【０１１２】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。
【０１１３】
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、本塗料に使用される水酸基含有アクリル樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組み合わせて使用することもできる。
【０１１４】
水酸基含有アクリル樹脂の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【０１１５】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低いために耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性、塗膜外観が不十分な場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【０１１６】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内であることが好適である。重量平均分子量が２５００未満であると耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性、塗膜外観等の塗膜性能が低下する場合があり、また、４００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。
【０１１７】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。数平均分子量も上記と同様の条件で測定を行なった値である。
【０１１８】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は通常−４０℃〜８５℃、特に−３０℃〜８０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、８５℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【０１１９】
被膜形成性樹脂（Ｃ）として用い得る水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【０１２０】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【０１２１】
ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
【０１２２】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性、塗膜外観等が不十分な場合があり、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【０１２３】
水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内であることが好適である。重量平均分子量が２５００未満であると耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性、塗膜外観等の塗膜性能が低下する場合があり、また、４００００を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【０１２４】
水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は通常−４０℃〜８５℃、特に−３０℃〜８０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、８５℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【０１２５】
また、被膜形成性樹脂（Ｃ）には、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂も包含される。
【０１２６】
被膜形成性樹脂（Ｃ）として用い得る水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【０１２７】
ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。また、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。
【０１２８】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。
【０１２９】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性、塗膜外観等が不十分な場合があり、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【０１３０】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内であることが好適である。重量平均分子量が２５００未満であると耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性、塗膜外観等の塗膜性能が低下する場合があり、また、４００００を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【０１３１】
水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は通常−４０℃〜８５℃、特に−３０℃〜８０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、８５℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【０１３２】
艶消し塗料組成物
本発明の艶消し塗料組成物は、前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）、
または、前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）及び前記被膜形成性樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物である。
【０１３３】
本明細書で艶消し塗料組成物とは、形成塗膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９に基づいて測定した６０°鏡面反射率の値が４０未満であるものをいう。
【０１３４】
また、本発明の艶消し塗料組成物において、各成分の配合割合（固形分質量）は、形成される艶消し塗膜の艶消し性、耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性、塗膜外観等の観点から、下記の範囲内であることが好ましい。
【０１３５】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）、架橋剤（Ｂ）及び被膜形成性樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部として、
シリカ粒子（ａ１）：４〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは６〜１５質量部、
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量：１〜８０質量部、好ましくは２〜７４質量部、さらに好ましくは５〜６０質量部、
架橋剤（Ｂ）：２０〜６０質量部、好ましくは２５〜５０質量部、さらに好ましくは３０〜４５質量部、
被膜形成性樹脂（Ｃ）：０〜７９質量部、好ましくは１〜６５質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部。
【０１３６】
また、本発明の艶消し塗料組成物は、さらに必要に応じて、アクリル被覆シリカ粒子分散体（Ａ）以外の艶消し剤、有機溶剤、硬化触媒、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等の、通常塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。
【０１３７】
上記アクリル被覆シリカ粒子分散体（Ａ）以外の艶消し剤としては、得られる塗膜の耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観を損なわない範囲で既知の艶消し剤を使用でき、例えば、ガラス、シリカ、樹脂ビーズ等を挙げることができる。該艶消し剤としてシリカを使用する場合は、未処理のものであってもよいし、処理したものであってもよいが、処理したシリカを使用する場合は、その処理は本発明のアクリル被覆処理とは異なるものである。
【０１３８】
前記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒、第三級アミン、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸や、これらの酸とアミンとの塩等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の艶消し塗料組成物が、硬化触媒を含有する場合、硬化触媒の配合量は、艶消し塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０.０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．２〜３質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１３９】
顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等のメタリック顔料等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
本発明の艶消し塗料組成物がクリヤ塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、得られる塗膜の透明性を阻害しない程度の量であることが好ましく、例えば艶消し塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、通常０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．３〜１０質量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１４１】
また、本発明の艶消し塗料組成物が着色塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、艶消し塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、通常１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、２〜１００質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜５０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１４２】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４３】
本発明の艶消し塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、艶消し塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１４４】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【０１４５】
本発明の艶消し塗料組成物が、光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、艶消し塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１４６】
本発明の艶消し塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。本発明の艶消し塗料組成物において、前記架橋剤（Ｂ）として、ブロック化されていないポリイソシアネート化合物を使用する場合には、貯蔵安定性の観点から、前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）及び前記被膜形成性樹脂（Ｃ）を含有する主剤と、上記ブロック化されていないポリイソシアネート化合物を含有する架橋剤からなる二液型塗料とし、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。
【０１４７】
塗装方法
本発明の艶消し塗料組成物（以下、「本塗料」と略記することがある）が適用される被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等を挙げることができる。またこれらにより形成された自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であってもよい。
【０１４８】
また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材や車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１４９】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうちでは、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１５０】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１５１】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、特に制限されるものではなく例えば６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内にあるのが好適である。加熱時間は、特に制限されるものではなく例えば、１０〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。
【０１５２】
本塗料は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
【０１５３】
複層塗膜形成方法
本塗料が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の艶消し塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１５４】
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、ベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１５５】
また、本塗料を３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
【０１５６】
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組み合わせてなる塗料を使用することができる。
【０１５７】
また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減の観点から、水性塗料が好ましい。
【０１５８】
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【０１５９】
本発明の艶消し塗料組成物において、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）のシリカ粒子によって耐擦り傷性及び艶消し性を確保し、アクリル樹脂部分が架橋剤（Ｂ）と架橋して耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れた塗膜の形成に寄与していると考えられる。
【０１６０】
本発明の艶消し塗料組成物がさらに、被膜形成性樹脂（Ｃ）を含有する場合には、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と被膜形成性樹脂（Ｃ）とが架橋することから耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れるものと考えられる。なかでも特に被膜形成性樹脂（Ｃ）として水酸基含有アクリル樹脂を使用する場合には、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）との相溶性に優れるため、上記各種塗膜性能が向上するものと考えられる。
【実施例】
【０１６１】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」および「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。さらにまた、表中の配合量は固形分質量である。
【０１６２】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）の製造
製造例１
還流冷却器、温度計、撹拌機および窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、エトキシエチルプロピオネート３０部を仕込み、攪拌し、窒素を導入しながら９５℃に昇温し、そこへスチレン１５部、イソボルニルアクリレート２３部、２−エチルヘキシルアクリレート２３部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、ヒドロキシエチルアクリレート３７部、アクリル酸１部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、Ｖ−５９（商品名、アゾ系ラジカル重合開始剤、和光純薬工業製）６部、エトキシエチルプロピオネート５部を攪拌混合した溶液を４時間かけて滴下した。次いで、０．５時間熟成させた後、Ｖ−５９  １部およびエトキシエチルプロピオネート４部の混合溶液を添加し、更に０．５時間熟成させてアクリル樹脂溶液を得た。
【０１６３】
続いて、還流冷却器、温度計、撹拌機および窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ１００」（商品名、エボニックデグサジャパン社製、シリカ粉体、平均一次粒子径１０μm）１０５部、上記アクリル樹脂溶液を固形分として１０５部、脱イオン水１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部、エトキシエチルプロピオネート１８２０部を仕込み、攪拌し、窒素を導入しながら１１０℃に昇温して１時間反応させた。次いで、減圧状態で共沸留出することで濃縮し、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ−１）を得た（不揮発分２０％）。
【０１６４】
製造例２〜６、８〜２９
各成分、配合量を、表１に記載した各成分、配合量に代えた以外は、製造例１と同様にして、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ａ−８）〜（Ａ−２９）を得た。
【０１６５】
なお、製造例１〜５、８〜２９のアクリル樹脂被覆シリカ粒子を得る方法は、本明細書の方法ＩＩＩによるものである。製造例６は方法ＩＩによるものである。
【０１６６】
また、表１中の各シリカ粒子商品名の詳細は下記の通りである。
【０１６７】
「サイリシア３５０」：商品名、富士シリシア社製、シリカ粉体、平均一次粒子径３．７μｍ
「サイリシア４５０」：商品名、富士シリシア社製、シリカ粉体、平均一次粒子径８．０μｍ
「ラヂオライト５００ＲＳ」：商品名、昭和化学社製、シリカ粉体、平均一次粒子径４７μｍ
「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」：商品名、日本エアロジル社製、シリカ粉体、平均一次粒子径６３μｍ
「ＡＣＥＭＡＴＴ  ３６００」：商品名、エボニックデグサジャパン社製、変性されて不飽和基が導入されたシリカ粉体、平均一次粒子径５μｍ
製造例７（方法Ｉ）
還流冷却器、温度計、撹拌機および窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ１００」１０５部、脱イオン水を１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部、エトキシエチルプロピオネート１８２０部を仕込み、攪拌し、窒素を導入しながら９５℃に昇温し、そこへスチレン１５部、イソボルニルアクリレート２３部、２−エチルヘキシルアクリレート２３部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、ヒドロキシエチルアクリレート３７部、アクリル酸１部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、Ｖ−５９  ６部、エトキシエチルプロピオネート５部を攪拌した溶液を４時間かけて滴下した。次いで、０．５時間熟成させた後、Ｖ−５９  １部および、エトキシエチルプロピオネート４部の混合溶液を添加し、更に０．５時間熟成させた。次いで、減圧状態で共沸留出することで濃縮し、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ−７）を得た（不揮発分２０％）。
【０１６８】
【表１】
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【０１６９】
【表２】
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【０１７０】
被膜形成性樹脂（Ｃ）の製造
製造例３０
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１２０℃に昇温した。１２０℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
スチレン                                          １５部
イソボルニルアクリレート                          ２３部
２−エチルヘキシルアクリレート                    ２３部
４−ヒドロキシブチルアクリレート                  １部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                    ３７部
アクリル酸                                          １部
ジ−ｔ−アミルパーオキサイド                        １．７５部
次いで、１２０℃で窒素ガスを通気しながら１時間熟成させた後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部とエトキシエチルプロピオネート５部の混合物を１時間かけて滴下し、その後、約１２０℃において１時間熟成させ、エトキシエチルプロピオネート２７．５部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂である被膜形成性樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。得られた被膜形成性樹脂の固形分に基づく水酸基価は１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１３，０００であった。
【０１７１】
製造例３１〜３８
各成分、配合量を、表２に記載した各成分、配合量に代えた以外は、製造例３０と同様にして、被膜形成性樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）を得た。
【０１７２】
【表３】
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【０１７３】
艶消し塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得たアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ−１）を固形分量で１５部、「デュラネートＴＬＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソイシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、イソシアネート基含有率２３．５％）を４０部、製造例３０で得た被膜形成性樹脂（Ｃ−１）を固形分量で５７部を均一に混合した。
【０１７４】
次いで、得られた混合物に、酢酸ブチルを添加し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度２５秒の艶消し塗料組成物（Ｘ−１）を得た。
【０１７５】
実施例２〜４３及び比較例１
各成分、配合量を、表３に記載した各成分、配合量に代えた以外は、実施例１と同様にして、艶消し塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−４４）を得た。
【０１７６】
なお、表３に示す架橋剤（Ｂ）の詳細は以下の通りである。
【０１７７】
「スミジュールＢＬ３１７５」：商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアヌレートのオキシムブロック化物、固形分７５％、イソシアネート基含有率１１.２％
メラミン樹脂Ａ：メチロール基及びイミノ基含有ブチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量４０００、トリアジン核１個当たり、イミノ基１．０個、メチロール基０．４個、ブチルエーテル基４．６個の合成条件で合成されたメラミン樹脂、固形分５０％
【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
【表５】
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【０１８０】
【表６】
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【０１８１】
試験板の作成
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、その上に「ＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に「ＷＢＣ−７１３Ｔ  Ｎｏ．２０２」（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用水性上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、未硬化の該塗膜上に表３の艶消し塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４４）を硬化膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られた塗膜の性能試験結果を併せて表３に示す。
【０１８２】
性能試験方法
艶消し性：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９に基づいて測定した６０°鏡面反射率の値により評価した。下記の基準で評価した。○及び△が合格である。
【０１８３】
○：６０°鏡面反射率の値が２０未満
△：６０°鏡面反射率の値が２０〜４０
×：６０°鏡面反射率の値が４０以上
耐アルカリ性：
試験板の塗膜表面に１％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗面をガーゼで拭き取り、外観を目視により、下記の基準で評価した。○及び△が合格である。
【０１８４】
○：塗膜表面の異常が全くない
△：塗膜表面の変色（白化）が認められる
×：塗膜表面の変色（白化）が著しい
塗膜外観：塗面の外観を目視により、下記の基準で評価した。○及び△が合格である。
【０１８５】
○：塗膜表面にムラが全くない
△：塗膜表面にムラが認められる
×：塗膜表面のムラが著しい
耐擦り傷性：
ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下に、洗車機で１５回洗車を行った後の塗面の外観を目視により、下記の基準で評価した。○及び△が合格である。
【０１８６】
○：塗膜表面に擦り傷が全くない
△：塗膜表面に擦り傷が認められる
×：塗膜表面の擦り傷が著しい
耐候性：
各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−７（キセノンランプ法）の促進耐候性試験に準じて、１０００時間照射した後、各塗板面をＪＩＳ Ｋ ５６００−８−６による白亜化の程度によって評価した。○及び△が合格である。
【０１８７】
○：塗膜表面の異常が全くない
△：塗膜表面の変色（白亜化）が認められる
×：塗膜表面の変色（白亜化）が著しい