(57)【要約】      （修正有）【課題】水溜を用いない電気化学ガスセンサのガス感度を増したセンサを提供する。【解決手段】水溜が無い電気化学ガスセンサのセンサ本体１６は、プロトン導電体膜２０あるいは電解液を保持するセパレータの一面に検知極１８が、反対面に対極１９が設けられ、金属缶４に収容されている。接続部材を介して対極が金属缶により支持され、かつ電気的に接続されている。検知極側リング部材２２により検知極が拡散制御板１４に接続され、リング部材は導電性で、リングの中心の孔２３が拡散制御板の孔１５に接続されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電体膜あるいは電解液を保持するセパレータの一面に検知極が、反対面に対極が設けられているセンサ本体と、
前記センサ本体を収容すると共に、底部の内面が前記対極と向き合う金属缶と、
前記金属缶と前記対極との間に配置されて、前記対極を前記金属缶により支持し、かつ前記金属缶と前記対極とを電気的に接続する接続部材と、
前記検知極と向き合い、かつ拡散制御孔を有する金属の拡散制御板と、
前記検知極と前記拡散制御板との間に配置されている、導電性のリング部材で、リングの中心に孔を備え、前記孔が前記拡散制御孔に接続されかつ前記拡散制御孔よりも大径である検知極側リング部材、とを備え、  
水溜が無い電気化学ガスセンサ。
【請求項２】
前記接続部材が、中心に孔を備えている導電性のリングである対極側リング部材から成ることを特徴とする、請求項１の電気化学ガスセンサ。
【請求項３】
前記検知極側リング部材が、バインダーによりカーボンを結着した通気性のリング部材から成ることを特徴とする、請求項１の電気化学ガスセンサ。  
【請求項４】
前記検知極側リング部材は、導電性基材の一面に、導電性の接着剤層もしくは導電性の粘着剤層が設けられて、前記拡散制御板に結合され、前記導電性基材の反対面に、導電性の接着剤層もしくは導電性の粘着剤層が設けられて、前記検知極に結合されていることを特徴とする、請求項１の電気化学ガスセンサ。
【請求項５】
前記対極側リング部材は導電性基材と、その両面に設けられた導電性の接着剤層もしくは導電性の粘着剤層とから成り、
前記導電性基材の一面の導電性の接着剤層もしくは導電性の粘着剤層により、前記拡散金属缶の底部の内面と結合され、
前記導電性基材の反対面の導電性の接着剤層もしくは導電性の粘着剤層により、前記対極に結合されていることを特徴とする、請求項４の電気化学ガスセンサ。
【請求項６】
前記拡散制御板の、検知極とは反対面に接するように、フィルタ材料を収容している金属容器からなる封孔体が設けられて、
前記封孔体には、前記拡散制御孔に接続されている孔と、拡散制御板とは反対側に配置されて被検出雰囲気を導入する孔とが設けられ、
かつ前記封孔体が前記金属缶の開口部にガスケットを介して固定されていることを特徴とする、請求項１の電気化学ガスセンサ。
【請求項７】
回路基板に電気化学ガスセンサを固定する実装構造であって、
前記電気化学ガスセンサは、
プロトン導電体膜あるいは電解液を保持するセパレータの一面に検知極が、反対面に対極が設けられているセンサ本体と、
前記センサ本体を収容すると共に、底部の内面が前記対極と向き合う金属缶と、
前記金属缶と前記対極との間に配置されて、前記対極を前記金属缶により支持し、かつ前記金属缶と前記対極とを電気的に接続する接続部材と、
前記検知極と向き合い、かつ拡散制御孔を有する金属の拡散制御板と、
前記検知極と前記拡散制御板との間に配置されている、導電性のリング部材で、リングの中心に孔を備え、前記孔が前記拡散制御孔に接続されかつ前記拡散制御孔よりも大径である検知極側リング部材と、
前記拡散制御板の、検知極とは反対面に接するように、フィルタ材料を収容している金属容器からなる封孔体、とを備え、
前記封孔体は、前記拡散制御孔に接続されている孔と、拡散制御板とは反対側に配置されて被検出雰囲気を導入する孔とを備え、
かつ前記封孔体が前記金属缶の開口部にガスケットを介して固定され、
電気化学ガスセンサは水溜無く、
前記封孔体の前記拡散制御板との反対側の面が、導電性の接着テープにより回路基板に固定と電気的接続とがされている、電気化学ガスセンサの実装構造。
【請求項８】
前記金属缶の前記センサ本体とは反対側の底面が導電性の接着テープにより回路基板に電気的に接続されている、請求項７の電気化学ガスセンサの実装構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は電気化学ガスセンサ及びその実装構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン導電性ガスセンサでは、水溜から水蒸気をプロトン導電体膜に供給することが行われている。例えば特許文献１（USP6896781）では、プロトン導電体膜の一面に検知極を、反対面に対極を設け、検知極と対極とをそれぞれ、疎水性でかつ通気性と導電性のある疎水性導電膜で被覆している。なおプロトン導電体膜と検知極と対極との集合体は、MEA（membrane electrode assembly）と呼ばれる。特許文献１（USP6896781）では、対極側に水溜を設け、検知極側から被検出雰囲気を供給し、疎水性導電膜により水溜の水がプロトン導電体膜へと溢れることを防止している。
【０００３】
出願人は、プロトン導電体を用いたガスセンサに対し、拡散制御孔を設けた金属板を検知極側に配置して、検知極へのガスの拡散を制御することを提案した（特許文献２  USP7393505）。またプロトン導電体に代えて、セパレータに電解液を保持させても良いことを提案した（特許文献３  USP7381314）。さらに水溜を廃止すると共に、プロトン導電体膜あるいはセパレータのインピーダンスを測定し、乾燥した雰囲気中でのガスセンサの出力低下をプロトン導電体膜等のインピーダンスにより補正することを提案した（特許文献４  WO2011/96106A）。発明者は、水溜のない電気化学ガスセンサのガス感度を増すことを検討し、この発明に至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】USP6896781
【特許文献２】USP7393505
【特許文献３】USP7381314
【特許文献４】WO2011/96106A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、水溜のない電気化学ガスセンサのガス感度を増すことを課題とする。
この発明の補助的な課題は、水溜のない電気化学ガスセンサを回路基板に簡単に実装することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明の水溜が無い電気化学ガスセンサは、プロトン導電体膜あるいは電解液を保持するセパレータの一面に検知極が、反対面に対極が設けられているセンサ本体と、
センサ本体を収容すると共に、底部の内面が対極と向き合う金属缶と、
金属缶と対極との間に配置されて、対極を金属缶により支持し、かつ金属缶と対極とを電気的に接続する接続部材と、
検知極と向き合い、かつ拡散制御孔を有する金属の拡散制御板と、
検知極と拡散制御板との間に配置されている、導電性のリング部材で、リングの中心に孔を備え、孔が拡散制御孔に接続されかつ拡散制御孔よりも大径である検知極側リング部材、とを備えている。底部の内面は、金属缶を容器として考える場合の、金属缶の底の面で、缶の内側にある面を意味する。この面は対極と向き合う面である。またリング部材の孔に拡散制御孔が面している。  
【０００７】
電気化学ガスセンサは水溜がないので、中心に孔を有する検知極側リング部材を用いることができる。そして中心に孔を有する検知極側リング部材を用いると、図５，図６に示すようにガス感度が増加する。また検知極側リング部材は、検知極と拡散制御板とを電気的に接続する。
【０００８】
好ましくは、接続部材が、中心に孔を備えている導電性のリングである対極側リング部材から成る。このようにすると対極側リング部材により対極を金属缶により支持できる。
【０００９】
また好ましくは、検知極側リング部材が、バインダーによりカーボンを結着した通気性のリング部材から成る。バインダーによりカーボンを結着した通気性のリング部材は、検知極と拡散制御板とを電気的に接続し、かつプロトン導電体等の酸性物質が周囲に存在しても腐食しない。
【００１０】
好ましくは、検知極側リング部材は、導電性基材の一面に、導電性の接着剤層もしくは導電性の粘着剤層が設けられて、接着剤層もしくは粘着剤層により、拡散制御板に物理的にも電気的にも結合されている。導電性基材の反対面に、導電性の接着剤層もしくは導電性の粘着剤層が設けられて、同様に検知極に結合されている。このようにすると、検知極をリング部材を介して簡単に拡散制御板に固定でき、かつ検知極と拡散制御板とを電気的に接続できる。
【００１１】
好ましくは、対極側リング部材は導電性基材と、その両面に設けられた導電性の接着剤層もしくは導電性の粘着剤層とから成り、導電性基材の一面の導電性の接着剤層もしくは導電性の粘着剤層により、金属缶の底部の内面と結合され、導電性基材の反対面の導電性の接着剤層もしくは導電性の粘着剤層により、対極に結合されている。このようにすると、対極を対極側リング部材を介して簡単に金属缶に固定でき、かつ対極と金属缶とを電気的に接続できる。
【００１２】
好ましくは、拡散制御板の、検知極とは反対面に接するように、フィルタ材料を収容している金属容器からなる封孔体が設けられている。封孔体には、拡散制御孔に接続されている孔と、拡散制御板とは反対側に配置されて被検出雰囲気を導入する孔とが設けられ、かつ封孔体が金属缶の開口部にガスケットを介して固定されている。封孔体が検知極側の端子、金属缶が対極側の端子となり、ガスケットは絶縁性である。封孔体では、拡散制御板とは反対側の孔から被検出雰囲気が導入されて、フィルタ材料により不要な成分が除去され、拡散制御孔へ導入される。
【００１３】
この発明は、回路基板に電気化学ガスセンサを固定する実装構造であって、
電気化学ガスセンサは、
プロトン導電体膜あるいは電解液を保持するセパレータの一面に検知極が、反対面に対極が設けられているセンサ本体と、
センサ本体を収容すると共に、底部の内面が対極と向き合う金属缶と、
金属缶と対極との間に配置されて、対極を金属缶により支持し、かつ金属缶と対極とを電気的に接続する接続部材と、
検知極と向き合い、かつ拡散制御孔を有する金属の拡散制御板と、
検知極と拡散制御板との間に配置されている、導電性のリング部材で、リングの中心に孔を備え、孔が拡散制御孔に接続されかつ拡散制御孔よりも大径である検知極側リング部材と、  
拡散制御板の、検知極とは反対面に接するように、フィルタ材料を収容している金属容器からなる封孔体、とを備え、
封孔体は、拡散制御孔に接続されている孔と、拡散制御板とは反対側に配置されて被検出雰囲気を導入する孔とを備え、
かつ封孔体が金属缶の開口部にガスケットを介して固定され、
電気化学ガスセンサは水溜無く、
封孔体の拡散制御板との反対側の面が、導電性の接着テープにより回路基板に固定と電気的接続とがされている。
【００１４】
好ましくは、金属缶のセンサ本体とは反対側の底面が導電性の接着テープにより回路基板に電気的に接続されている。
この発明の実装構造では簡単に電気化学ガスセンサを回路基板に実装でき、かつ検知極を回路基板に電気的に接続できる。特に金属缶のセンサ本体とは反対側の底面を導電性の接着テープにより回路基板に電気的に接続すると、検知極と対極とを回路基板に電気的に接続できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例の電気化学ガスセンサの断面図
【図２】図１の要部拡大断面図
【図３】変形例の電気化学ガスセンサの要部拡大断面図
【図４】実施例のガスセンサでのガスの流れを模式的に示す図
【図５】検知極側リング部材の孔径と、ガス感度との関係を示す特性図
【図６】検知極側リング部材の孔径と、水素とCOとの相対感度の関係を示す特性図
【図７】実施例の電気化学ガスセンサのプリント基板への実装構造を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１７】
図１〜図７に、実施例の電気化学ガスセンサ２とその変形とを示す。各図において、４は金属缶である。６は封孔体で、２枚の金属板を周辺で重ねて例えば互いに溶接、あるいは互いにかしめた容器で、内部にフィルタ材料７を収容している。封孔体６は被検出雰囲気側の開口８と、拡散制御板１４側の開口９とを備え、金属缶４の開口を封じている。金属缶４，封孔体６の材質は例えばステンレス、ニッケル等である。またフィルタ材料７は例えば活性炭、活性白土、ゼオライト、シリカゲル等で、不要なガスを吸着し除去する。１０は合成樹脂等のガスケットで、絶縁性であり、封孔体６と金属缶４との隙間を気密にシールする。１２はセンサ部で、センサ本体１６とその両面の検知極側リング部材２２及び対極側リング部材２４とから成る。１４は拡散制御板で、金属の薄板から成り、中央部に例えば直径0.1mm程度の拡散制御孔１５が設けられ、拡散制御孔１５は封孔体６の大径の開口９に接続されている。金属缶４の底部／上部等は、図１の下から上向きに金属缶４を見て示す。
【００１８】
センサ本体１６は、プロトン導電体膜２０と、その一面に設けられた検知極１８，及びプロトン導電体膜２０の反対面に設けられた対極１９とからなり、プロトン導電体膜２０は水酸化物イオン導電体等の他の固体電解質の膜に変更できる。またプロトン導電体膜２０は、多孔質の合成樹脂のシートに電解液を支持させたセパレータに変更できる。ここでセパレータというのは、電極１８，１９とを分離するからである。金属缶４の底部内面２１が対極１９と向き合い、検知極１８が拡散制御板１４と向き合っている。
【００１９】
リング部材２２，２４は、カーボン粉体をテトラフルオロエチレン等のバインダーにより結着したもので、疎水性で導電性があり、かつ通気性がある。リング部材２２，２４は平面視でリング状で、リング部材２２の中心に大径の孔２３があり、リング２４の中心に大径の孔２５がありる。センサ本体１６の直径を例えば10mmとすると、リング部材２２，２４の直径は例えば５〜10mmである。孔２３，２５の直径は例えば0.5〜5mm程度で、リング部材２２，２４の直径よりも小さく、好ましくは2〜4mmである。リング部材２２，２４の厚さは例えば0.1〜0.5mm、好ましくは0.2〜0.4mmである。そして検知極１８側のリング部材２２の孔２３は、拡散制御孔１５からの被検出雰囲気を検知極１８へ分配する。また対極１９側のリング部材２４の孔２５は空気を蓄え、酸素を対極１９へ供給する。リング部材２２は検知極１８を封孔体６へ電気的に接続すると共に、ガスケット１０から加わる圧力により、検知極１８を封孔体６に固定する。またリング部材２４は対極１９を金属缶４へ電気的に接続すると共に、対極１９を金属缶４に固定する。図２では、リング部材２２をリング部材２４よりも小径に示したが、同径でも、リング部材２２がリング部材２４よりも大径でもよい。さらに孔２３，２５は同径でも、異なる径でも良く、特に対極１９側の孔２５は設けなくても良い。また孔２３，２５はリング部材２２，２４と同心である必要はない。
【００２０】
図３に電気化学ガスセンサの変形例を示し、以下に指摘する点以外は図１，図２の実施例のガスセンサ２と同様である。２６は検知極側リング部材、２８は対極側リング部材で、その形状、サイズ等は実施例と同様である。リング部材２６，２８は導電性基材３０と、その両面の導電性接着剤層３２，３２とから成り、導電性基材３０は例えばNi,Cu等を無電解メッキして導電性を付与した合成樹脂繊維の基材で、カーボンブラックとバインダーとの混合物等によるカーボン被覆層（不図示）が設けられている。なおカーボン被覆層の構成は任意である。プロトン導電体膜２０は酸性の物質であり、センサ部１２が結露すると、pHの低い水が生じ、Ni等のメッキ膜を腐食する可能性がある。そこでカーボン被覆層により水がNi等のメッキ膜に達することを防止する。なおカーボン被覆層は設けなくても良く、例えばプロトン導電体膜２０の酸性度を低下させ、あるいは水酸化物イオン導電体膜等を用いると、カーボン被覆層は不要になる。
【００２１】
導電性接着剤層３２は例えばエポキシ樹脂とカーボン等の導電性のフィラーの混合物とから成り、アクリル樹脂等と導電性のフィラーの混合物から成る導電性粘着剤層に変えても良い。変形例のリング部材２６，２８は気密で、検知極１８を拡散制御板１４に固定すると共に電気的に接続し、対極１９を金属缶４の内面２１に固定すると共に電気的に接続する。
【００２２】
図４に、電気化学ガスセンサ２での被検出雰囲気の拡散モデルを示す。拡散制御孔１５を通過した雰囲気はリング部材２２の中央の孔２３に達して、検知極１８へ拡散する。孔２３を設けない従来例では、カーボンシートが拡散抵抗を形成している可能性があり、また図４の破線で示すように、カーボンシートの拡散抵抗が対極１９側への雰囲気のバイパスをもたらしている可能性がある。なおここでのカーボンシートは、リング部材２２，２４に孔２３，２５を設けなかったものである。これに対して実施例では、孔２３から検知極１８へ雰囲気が供給され、雰囲気の供給量は拡散制御孔１５のみで制御される。また孔２５は空気を蓄え、対極１９へ酸素を供給する。  
【００２３】
図５，図６に実施例の電気化学ガスセンサ２の特性を示し、孔２３，２５の直径を、0（従来例）,1mm,2mm,3mmに変化させた。またリング部材２２，２４の厚さは0.3mmとし、結果は各５個のセンサの平均で示す。図５に示すように、孔２３，２５を設けると、CO感度が増加した。なお孔２５の有無はガス感度に影響せず、孔２３を設けることによりガス感度が増し、孔２３の径を増してゆくと、ガス感度は緩やかに増加した。
【００２４】
図６は、同じ濃度のCOへのセンサ出力を1とする水素へのセンサ出力（水素への相対感度）を示し、孔２３を設けると、水素への相対感度が増加したが、COの検出を妨げる程のものではなかった。CO感度が増し、水素への相対感度が増すことは、
・  孔２３により、拡散制御孔１５から検知極１８への被検出雰囲気の拡散が容易になるか、
・  あるいは、孔２３により、対極１９への被検出雰囲気の回り込みを阻止している、
ことを示唆する。
【００２５】
図７はプリント基板４０への電気化学ガスセンサ２の実装構造を示し、変形例の電気化学ガスセンサも同様に実装できる。４２，４４は接着テープで、接着テープ４２はCu,Ni等の金属フィルム４５の両面に導電性接着剤層４６，４６を設けたもので、導電性接着剤層４６，４６に変えて、導電性粘着剤層を設けても良い。接着テープ４４はCu,Ni等の金属フィルム４５の金属缶４側の面に導電性接着剤層４６を設け、反対面に絶縁フィルム４８を設けたもので、導電性接着剤層４６に変えて、導電性粘着剤層を設けても良い。また絶縁フィルム４８は設けなくても良い。接着テープ４２は、封孔体６の拡散制御板とは反対側の面（被検出雰囲気側の面）をプリント基板４０の図示しない配線に固定する。また接着テープ４４は、金属缶４の頂部（封孔体６側から見た際の底面）から例えば側面を伝わって、金属缶４の頂部をプリント基板４０の図示しない配線に固定及び配線する。このためガスセンサ２を図示しない専用のホルダー等に固定する場合に比べ、簡便にプリント基板４０へ実装できる。なおテープ４４は、金属缶４の頂部をプリント基板４０へ単に配線するだけのものでも良く、その場合、金属缶４の頂部とプリント基板４０の配線とを接続すればよい。そして金属缶４の側面を伝う必要はなく、また図７のように頂部の両側へ設ける必要もない。
【００２６】
電気化学ガスセンサ２は水溜を備えないので、相対湿度が低下すると、プロトン導電体膜２０のインピーダンスが増加し、CO等のガスへの感度が低下する。そこで例えば特許文献４（WO2011/96106A）のようにして、プロトン導電体膜２０のインピーダンスを測定し、相対湿度の影響を補正する。検出対象のガスは、CO、水素、エタノール、アンモニア等、任意である。
【００２７】
実施例には以下の特徴がある。
1)  水溜を設けない。
2)  水溜がないので、疎水性の導電体膜に変えて、リング部材２２〜２８を用いることができる。
3)  リング部材２２，２６の孔２３により、ガス感度を増す、
4)  両面に接着剤層３２を備えるリング部材２６，２８を用いると、センサ本体１６を簡単に、金属缶４と拡散制御板１４とに固定できる。
5)  図７の実装構造では、ガスセンサ２を簡単にプリント基板４０に実装できる。
【符号の説明】
【００２８】
２          電気化学ガスセンサ
４          金属缶
６          封孔体
７          フィルタ材料
８，９      開口
１０        ガスケット
１２        センサ部
１４        拡散制御板
１５        拡散制御孔
１６        センサ本体
１８        検知極
１９        対極
２０        プロトン導電体膜
２１        底部内面
２２，２６  検知極側リング部材
２４，２８  対極側リング部材
２３，２５  孔
３０        導電性基材
３２        導電性接着剤層
４０        プリント基板
４２，４４  接着テープ
４５        金属フィルム
４６        導電性接着剤層
４８        絶縁フィルム
【図１】
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【図２】
2014081348.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014081348.tif 000009