(57)【要約】      （修正有）【課題】室温下にて短時間で硬化可能であって，高温下に長時間置かれた場合であっても硬化物の黄変の程度が極めて小さく，且つ透明性と接着性が良好な、半導体基板の封止剤と用いる自己接着性充填用樹脂組成物を提供する。【解決手段】分子鎖両末端がシラノール基又はアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部と，一般式（Ｒ１）aＳｉＸ４-aで示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）０．５〜２５重量部と，特定の構造を有する有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル（Ｃ）０．１〜２０重量部とを含有することを特徴とする自己接着性充填用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖両末端がシラノール基またはアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（Ａ）と，一般式（Ｒ１）aＳｉＸ４-a（式中，Ｒ１は１価の置換または非置換の炭化水素基を表わし，Ｘはケイ素原子に結合するアルコキシ基，エノキシ基，オルガノケトオキシム基及びオルガノアミド基からなる群から選ばれた有機基を表わし，ａは０または１を表わす）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と，一般式（I）：
【化１】
2014234451.tif 000007
（式中，Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表わし，Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表わし，ｂは０または１を表わす）で示される有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル（Ｃ）とを含有することを特徴とする自己接着性充填用樹脂組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して，前記オルガノシランまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）が０．５〜２５重量部，前記有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル（Ｃ）が０．１〜２０重量部含まれることを特徴とする請求項１記載の自己接着性充填用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤなどの光半導体基板の封止剤として使用可能な縮合反応硬化型のシリコーン樹脂組成物であって，ＬＥＤ基板となるガラスエポキシ基板に良好な接着性を有するとともに，室温下にて短時間で硬化可能であって透明性と耐黄変性が良好な自己接着性充填用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，ＬＥＤなどの光半導体基板の封止剤としては付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物が使用されている（特許文献１乃至特許文献４）。しかし付加反応硬化型は室温では硬化までに長時間を要し，硬化促進には加熱が必要なためエネルギーコストが大きく，また加熱硬化させるための専用の設備が必要という課題がある。
【０００３】
これに対して，室温硬化により短時間で硬化が可能な縮合硬化型で室温硬化性シリコーンゴム組成物として，ガラス，アルミニウム，コンクリート及びプラスチックなどの素地に対して良好な接着性を有する室温硬化性シリコーンゴム組成物が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７８３号公報
【特許文献２】特開２００４−２６６１３４号公報
【特許文献３】特表２００７−５０２３４６号公報
【特許文献４】特開２００７−６３５３８号公報
【特許文献５】特公平７−８６１７２号公報
【０００５】
しかしながら，特許文献５に示される室温硬化性シリコーンゴム組成物は，１５０℃程度の高温下に長時間置かれた場合に，硬化物が黄変することがあるという課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は，上記課題を解決すべく鋭意研究した結果として，自己接着性充填用樹脂組成物の接着性付与成分として特許文献５に示される一般式  Ｑ−Ｒ２−Ｓｉ−（Ｒ３）ｂ（ＯＲ４）３−ｂ（式中，Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表わし，Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表わし，Ｑはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基を表し，ｂは０または１を表わす）で示されるエポキシアルキルアルコキシシランを使用せず，１５０℃程度の高温下に長時間置かれた場合であっても硬化物の黄変の程度が極めて小さく，且つ透明性と接着性が良好な自己接着性充填用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は，分子鎖両末端がシラノール基またはアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（Ａ）と，一般式（Ｒ１）aＳｉＸ４-a（式中，Ｒ１は１価の置換または非置換の炭化水素基を表わし，Ｘはケイ素原子に結合するアルコキシ基，エノキシ基，オルガノケトオキシム基及びオルガノアミド基からなる群から選ばれた有機基を表わし，ａは０または１を表わす）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と，一般式（I）：
【化１】
2014234451.tif 000002
（式中，Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表わし，Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表わし，ｂは０または１を表わす）で示される有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル（Ｃ）とを含有することを特徴とする自己接着性充填用樹脂組成物を提供する。
【０００８】
請求項２記載の発明は前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して，前記オルガノシランまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）が０．５〜２５重量部，前記有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル（Ｃ）が０．１〜２０重量部含まれることを特徴とする請求項１記載の自己接着性充填用樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の自己接着性充填用樹脂組成物は，室温下で短時間の硬化が可能で有り，１５０℃程度の高温下に長時間置かれた場合であっても硬化物の黄変の程度が極めて小さく，且つ透明性と接着性が良好であるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下，本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明にかかる自己接着性充填用樹脂組成物は，分子鎖両末端がシラノール基またはアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（Ａ）と，一般式（Ｒ１）aＳｉＸ４-a（式中，Ｒ１は１価の置換または非置換の炭化水素基を表わし，Ｘはケイ素原子に結合するアルコキシ基，エノキシ基，オルガノケトオキシム基及びオルガノアミド基からなる群から選ばれた有機基を表わし，ａは０または１を表わす）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と，一般式（I）：
【化２】
2014234451.tif 000003
（式中，Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表わし，Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表わし，ｂは０または１を表わす）で示される有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル（Ｃ）とを含有し，必要によりシラノール縮合触媒，シリコーンオイル，揺変剤、防錆剤等の添加剤を配合することができる。
【００１２】
分子鎖両末端がシラノール基またはアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（Ａ）
本発明に使用される分子鎖両末端がシラノール基又はアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（Ａ）は，一般的に室温硬化型の縮合型ポリオルガノシロキサン組成物に用いられる。該ジオルガノポリシロキサン（Ａ）は硬化前の本組成物に適度の流動性を与え，また硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的性質を与えるために配合され，２５℃における粘度は１００〜５００，０００ｃＳｔであることが望ましい。粘度が１００ｃＳｔ未満では硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となり，５００，０００ｃＳｔ超では均一な組成物が得にくくなり，流動性が悪くなる。より好ましい２５℃における粘度は２，０００〜１００，０００ｃＳｔであり，２０００ｃＳｔ未満では硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となる傾向があり，１００，０００ｃＳｔ超では均一な組成物が得にくくなる傾向があり，また流動性が悪くなる傾向がある。
【００１３】
ケイ素原子に直接結合する有機基としては，メチル，エチル，プロピル，ブチル，ヘキシルのようなアルキル基，ビニル，アリルのようなアルケニル基，及びクロロメチル基，β−シアノエチル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基のような１価の置換炭化水素基などが例示されるが，合成の容易さからメチル基，ビニル基が一般的である。
【００１４】
また，特にメチル基は原料中間体が最も容易に得られるばかりでなく，シロキサンの重合度が高くても低粘度となり，硬化前の本組成物の流動性と硬化後のゴム状弾性体の物性のバランスを良好なものとする。全有機基の８５％以上はメチル基であることが好ましく，実質的にすべての有機基がメチル基であることがさらに好ましい。
【００１５】
オルガノシランまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）
本発明に使用されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）は，一般式（Ｒ１）aＳｉＸ４-a（式中，Ｒ１は１価の置換または非置換の炭化水素基を表わし，Ｘはケイ素原子に結合するアルコキシ基，エノキシ基，オルガノケトオキシム基及びオルガノアミド基からなる群から選ばれた有機基を表わし，ａは０または１を表わす）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物であり，湿気によって加水分解を行い（Ａ）成分のシラノール基またはアルコキシ基と容易に縮合反応を行なうものである。
【００１６】
（Ｒ１）aＳｉＸ４-a中のＲ１の１価の置換または非置換の炭化水素基としては，合成の容易さや架橋速度の点から，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基のような炭素数１〜８のアルキル基，ビニル基のような炭素数２〜３のアルケニル基などが望ましい。
【００１７】
Ｘとしては，適当な硬化速度と良好な接着性を与えることで，硬化の際に被着体を腐食するような物質を放出しないものであることが必要である。このようなＸとしては，メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基などのアルコキシ基，プロペノキシ基などのエノキシ基，アセトンオキシム基，ブタノンオキシム基などのオルガノケトオキシム基を例示することができる。
【００１８】
一般式（Ｒ１）aＳｉＸ４-aで示されるものとしては，テトラエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，エチルオルソシリケートなどのアルコキシ系化合物，メチルトリプロペノキシシラン，ビニルトリイソプロペノキシシランなどのエノキシ系化合物などを挙げることができる。
【００１９】
（Ｂ）成分の配合量は，前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２５重量部であり，より好ましくは２〜１０重量物である。０．５重量部未満では縮合反応が行なわれず，２５重量部超では本組成物の硬化物のゴム状弾性体の機械的性能が低下する。２重量部未満では縮合反応が不十分となる傾向があり，１０重量部超では本組成物の硬化物のゴム状弾性体の機械的性能が低下する傾向がある。
【００２０】
有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル（Ｃ）
本発明に使用される有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル（Ｃ）は，一般式（I）：
【化３】
2014234451.tif 000004
で示される有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステルであり（式中，Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表わし，Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表わし，ｂは０または１を表わす），本組成物の接着性を向上させる目的で配合される。
【００２１】
式中のＲ２の炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては，炭素数１〜４のアルキレン基が好適である。Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜４の１価の炭化水素基としては，炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分としては，１，３，５−トリス[３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル]イソシアヌレート，１，３，５−トリス[３−（トリエトキシシリル）プロピル] イソシアヌレート，１，３，５−トリス[３−（トリメトキシシリル）プロピル]
イソシアヌレートを例示することができる。
【００２３】
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。０．１重量部ではガラスエポキシ基板に対する接着性が不十分となり，２０重量部超では本組成物の硬化物のゴム状弾性体の機械的性能が低下する。より好ましい配合量は０．５〜５重量部であり，０．５重量部未満ではガラスエポキシ基板に対する接着性が不十分となる傾向あり，５重量部超では本組成物の硬化物のゴム状弾性体の機械的性能が低下する傾向がある。
【００２４】
シラノール縮合触媒
本発明には必要によりシラノール縮合触媒を配合することができる。シラノール縮合触媒は，オクチル酸錫，ネオデカン酸錫，ナフテン酸錫，ステアリン酸錫，ジブチル錫ジオクトエート，ジブチル錫ジラウレート，ジオクチル錫ジバーサテート，ジブチル錫ビストリエトキシシリケート，ジブチル錫ジオレイルマレート，ジブチル錫ジアセテート，１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン，ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート，ジブチル錫オキサイド，ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物，ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物，ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応生成物，ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応生成物，ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどの有機錫化合物が挙げられる。このような成分を用いることにより，本組成物の内部硬化性も良好なものとなる。
【００２５】
シラノール縮合触媒の（Ａ）成分に対する配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．３〜１．５重量部であり，０．３重量部未満では硬化速度が遅くなる場合があり，１．５重量部超では可使時間が短くなる場合がある。市販のジオクチル錫ジラウレートとして、Ｕ−８１０（日東化成株式会社製、商品名）がある。
【００２６】
シリコーンオイル
本発明には必要によりシリコーンオイルを配合することができる。シリコーンオイルは本組成物を使用する際の作業性を向上させ，泡抜け性等を良好とし，硬化後のゴム状弾性体の硬さや伸びを調整することを目的として配合される。シリコーンオイルとは，分子中にアルコキシ基やシラノール基などの反応基を有しない非反応性のシリコーンオイルであり，分子鎖末端はトリメチルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基で封鎖されている。最も好適に使用されるのは両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンである。
【００２７】
シリコーンオイルの粘度は２５℃で５〜５０，０００ｃＳｔであることが好ましく,５ｃＳｔ未満では本組成物の硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となる場合があり，５０，０００ｃＳｔ超では本組成物の流動性が悪くなる場合がある。より好ましくは５０〜５，０００ｃＳｔであり，５０ｃＳｔ未満では本組成物の硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となる傾向があり，５，０００ｃＳｔ超では本組成物の押し出し作業性が悪くなる傾向がある。
【００２８】
シリコーンオイルの配合量は，前記（Ａ）成分１００重量部当たり,０．１〜１００重量部であり,好ましくは０．２〜８０重量部である。０．１重量部未満では本組成物の流動性が不十分となり,１００重量部超では硬化物の機械的強度が低下する。０．２重量部未満では本組成物の押し出し作業性が不十分となる傾向があり,８０重量部超では硬化物の機械的強度が低下する傾向がある。
【００２９】
以下，実施例及び比較例にて具体的に説明する。
【実施例】
【００３０】
実施例
表１に示す配合にてジオルガノポリシロキサン（Ａ）成分として粘度７５０ｃＳｔ／２５℃の分子鎖両末端がシラノール基のジメチルポリシロキサンを使用し，オルガノシランまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）としてテトラエトキシシランを使用し，シリコーンオイルとして粘度１００ｃＳｔ／２５℃の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンを使用し，有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル（Ｃ）として，１，３，５−トリス[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イソシアヌレートを使用し，シラノール縮合触媒として上記Ｕ−８１０（日東化成株式会社製、商品名）を使用し，すべての材料を均一に混合して実施例の自己接着性充填用樹脂組成物を得た。
【００３１】
比較例１乃至比較例３
ジオルガノポリシロキサン（Ａ），オルガノシランまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ），有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル（Ｃ），シリコーンオイル，及びシラノール縮合触媒は実施例と同一の材料を使用し，表１中のエポキシアルキルアルコキシシランとして３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランを使用したほかは該表１に示す配合にて，すべての材料を均一に混合して比較例１乃至比較例３の自己接着性充填用樹脂組成物を得た。
【００３２】
【表１】
2014234451.tif 000005
【００３３】
評価項目及び評価方法
【００３４】
接着性
２３℃５０％ＲＨ下にて，実施例及び比較例１乃至比較例３の自己接着性充填用樹脂組成物をガラスエポキシ基板上に２ｍｍで塗布し７日間養生後のものを常態とし，さらに１５０℃下に２００時間放置したものを加熱後の試験体とした。ガラスエポキシ基板上で硬化した自己接着性充填用樹脂組成物を，指で把持してガラスエポキシ基板より剥離する方向に破壊するまで引張り上げ，その破壊状態を目視にて評価した。本組成物の凝集破壊を○と，界面破壊を×と評価した。
【００３５】
全光線透過率
２３℃５０％ＲＨ下にて，実施例及び比較例１乃至比較例３の自己接着性充填用樹脂組成物を２５ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍに成形し７日間養生したものを常態とし，さらに１５０℃下に２００時間放置したものを加熱後の試験体とした。各試験体をＩＳＯ１３４６８−１（ＪＩＳＫ７３６１）に準拠し，全光線透過率を測定した。９９．９％以上を○と，９９．９％未満を×と評価した。
【００３６】
色彩値（ｂ＊）
２３℃５０％ＲＨ下にて，実施例及び比較例１乃至比較例３の自己接着性充填用樹脂組成物を２５ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍに成形し７日間養生したものを常態とし，さらに１５０℃下に２００時間放置したものを加熱後の試験体とした。各試験体を分光測色計ＣＭ−７００ｄ（商品名，コニカミノルタ社製）にて  色彩値（ｂ＊）を測定した。ｂ＊が０．２未満を○，０．２以上３．０未満を△，３．０以上を×と評価した。
【００３７】
外観
２３℃５０％ＲＨ下にて，実施例及び比較例１乃至比較例３の自己接着性充填用樹脂組成物を２５ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１０ｍｍに成形し７日間養生したものを常態とし，さらに１５０℃下に２００時間放置したものを加熱後の試験体とした。各試験体を目視にて評価し，無色透明であるものを○，やや黄色味があるものを△，黄色であるものを×と評価した。
【００３８】
評価結果
評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2014234451.tif 000006
【００４０】
まとめ
実施例はすべての評価項目が○であり，接着性，全光線透過率，色彩値（ｂ＊）及び外観は良好であった。