(57)【要約】【課題】  減酸素セルの経時的な劣化による減酸素速度の低下を抑制して、所定の時間内で酸素濃度を目標濃度に下げることが可能な減酸素装置を提供する。【解決手段】  減酸素装置１１は、減酸素セル１２と、電圧印加手段２１と、電流検出手段２３と、制御部２５を具備する。減酸素セル１２は、供給される水を電気分解するアノード１３、酸素を還元するカソード１４、これらアノード１３とカソード１４で挟まれた電解質膜１５を備える。減酸素セル１２を、開閉扉（開閉部材）４で開閉される減酸素室３ａを形成する減酸素容器３に取付ける。電圧印加手段２１で減酸素セル１２に電圧を印加し、電流検出手段２３で減酸素セル１２に流れる電流を検出する。制御部２５は、減酸素室３ａの酸素濃度が大気中の酸素濃度に増加した状態で、減酸素セル１２に電圧を印加させるに伴い電流検出手段２３で検出された電流値が所定の値より小さい場合、減酸素セル１２に印加する電圧を増加させて減酸素セル１２を運転することを特徴としている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給される水を電気分解するアノード、酸素を還元するカソード、及びこれらアノードとカソードで挟まれた電解質膜を備え、開閉部材で開閉される減酸素室を形成する減酸素容器に取付けられる減酸素セルと、
この減酸素セルに電圧を印加する電圧印加手段と、
前記減酸素セルに流れる電流を検出する電流検出手段と、
前記減酸素室の酸素濃度が大気中の酸素濃度に増加した状態で、前記減酸素セルに電圧を印加させるに伴い前記電流検出手段で検出された電流値が所定の値より小さい場合、前記減酸素セルに印加する電圧を増加させて前記減酸素セルを運転する制御部と、
を具備することを特徴とする減酸素装置。
【請求項２】
前記制御部は、前記開閉部材が開閉された場合に、前記減酸素室の酸素濃度が大気中の酸素濃度に増加したとみなして、前記減酸素セルの運転を制御することを特徴とする請求項１に記載の減酸素装置。
【請求項３】
前記制御部による制御で前記減酸素セルに印加される電圧が、前記アノードでの水の電解電圧より低い電圧であることを特徴とする請求項１又は２に記載の減酸素装置。
【請求項４】
前記制御部は、前記減酸素室の酸素濃度が大気中の酸素濃度に増加した状態で、前記減酸素セルに電圧を印加させるに伴い前記電流検出手段で検出された電流値が所定の値より大きい場合、前記減酸素セルに印加する電圧を低下させて前記減酸素セルを運転することを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の減酸素装置。
【請求項５】
前記制御部による制御で増加されて前記減酸素セルに印加される電圧の更新値が、予め設定された最大電圧値より高い場合、前記制御部は前記減酸素セルへの電圧の印加を中止させることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の減酸素装置。
【請求項６】
減酸素室を有した冷蔵庫本体と、
前記減酸素容器を開閉可能で、閉じられた状態で前記減酸素室を密閉状態に保持する開閉部材と、
請求項１から５のうちのいずれか一項に記載の減酸素装置であって、この装置が備える減酸素セルのカソードが前記減酸素室の酸素と反応するように前記冷蔵庫本体に配設された前記減酸素装置と、
を具備することを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、酸素濃度を低くするための減酸素装置、及びこの装置を備える冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の保存性を高めるために、保存空間(減酸素室)の酸素濃度を下げることを、電解質膜を用いた電気化学的反応によって行う減酸素装置が提案されている。
【０００３】
この装置は、高分子電解質膜をアノードとカソードで挟んだ減酸素セルを備える。このセルはカソードを食品等の保存空間に面して配設される。減酸素装置は、アノードへの給水を可能とした状態で、このアノードとカソード間に電圧を印加して運転される。それにより、アノードにおいて水が電気分解されるとともに、電気分解で生じたプロトンが電解質膜を通してカソードに移動し、カソードにおいて水の生成反応が行われるので、水の生成反応に伴って保存空間の酸素を減らすことができる。
【０００４】
減酸素セルのカソードで起こる酸素の減少は、酸素の還元反応の結果、水が生成されることで行なわれる（以下、本明細書では「減酸素反応」と称す）。
【０００５】
保存空間の酸素濃度の低下速度は、減酸素装置の減酸素セルに印加される電圧（以下、本明細書では「セル電圧」と称す）に応じて減酸素セルに流れる電流（以下、本明細書では「セル電流」と称す）によって決定される。セル電圧を高くしてセル電流を大きくすると、酸素濃度の低下速度は速くなる。この逆に、セル電圧を低くしてセル電流を小さくすると、酸素濃度の低下速度は遅くなる。
【０００６】
このようなセル電圧とセル電流の正の相関関係に基づいて、減酸素装置の運転中、減酸素セルに流れるセル電流を定電流制御することによって、保存空間の酸素濃度を安定的に低下させて、所定時間で目標濃度となるようにする技術が提案されている。
【０００７】
この技術では、減酸素セルに印加されるセル電圧が最大許容電圧値を超えた場合、電流値を下げる電流制御をし、この逆に、減酸素セルに印加されるセル電圧が最大許容電圧値を下回った場合、電流値を上げる電流制御をする。このような定電流制御により、セル電圧が最大許容電圧値を超えないように制御される。このため、減酸素セルから保存空間への水素ガスの放出を回避しつつ減酸素装置の耐久性を確保することが可能である。
【０００８】
ところで、本発明者が行なった実験により、定電流で運転される減酸素セルは、保存空間の酸素濃度の変化により劣化するとともに、経時的にも劣化することが確かめられた。
【０００９】
即ち、保存空間の酸素濃度を低減させるために、電流値一定の条件で減酸素装置を例えば３０分間運転し目標酸素濃度を得た。こうした減酸素運転中での保存空間の酸素濃度とセル電圧とを測定した結果を、図１に示した。
【００１０】
この図１より、保存空間内の酸素濃度が低減する過程で、酸素濃度が約１２％より低くなると、セル電圧が大きく増加する傾向があることが分った。
【００１１】
更に、このような酸素濃度及びセル電圧の測定とともに、保存空間内に設置した水素検出器で、減酸素運転中５分毎に保存空間内の水素検出を行なった。その結果、運転開始から２５分及び３０分を経過し、保存空間の酸素濃度が１０％以下となると、水素が検出された。又、それ以前の時間では水素が検出されなかった。
【００１２】
セル電圧を増加させる原因は、前記のように保存空間の酸素濃度の低下に限らない。例えば、カソードで生成された水がカソードに滞留して、カソードが酸素不足の状態になることも、セル電圧を増加させる原因の一つである。
【００１３】
カソードに水が滞留する現象は「カソードフラッディング現象」と称されている。この現象が進行すると、カソードでは酸素不足の影響で水の生成反応に代えて水素の生成反応が起こるので、こうした事態を避けために、水素が発生しない条件で減酸素装置を運転することが望まれる。
【００１４】
又、図１に結果を示した実験と同条件で減酸素運転を行って保存空間の酸素濃度を目標の８％とした後、保存空間を開放させて、保存空間の酸素濃度を大気中の酸素濃度（２１％）まで回復させることを１運転サイクルとし、このサイクルを４００回繰り返した。この場合、保存空間の酸素濃度が８％と２１％の条件でのセル電圧を夫々測定した結果を図２に示した。
【００１５】
なお、各運転サイクルでのセル電圧は、目標酸素濃度（８％）と大気中酸素濃度（２１％）との間で変化をするが、その傾向を端的に示すために、図２では、便宜的に、目標酸素濃度になったときのセル電圧を上限値で示し、大気中の酸素濃度になったときのセル電圧を下限値で示した。
【００１６】
この図２より、運転サイクルの回数増加とともに、保存空間の酸素濃度が８％であっても２１％であっても、セル電圧が増加する傾向があることが分った。つまり、保存空間の酸素濃度が２１％の一定酸素濃度下でも、経時的にはセル電圧が増加することが確かめられた。更に、このような運転サイクルの繰り返しに伴う酸素濃度の測定とともに、保存空間に設置した水素検出器で、運転サイクル中保存空間の酸素濃度が２１％の条件時にて水素検出を行なった。その結果、全ての運転サイクルにおいて水素は検出されなかった。
【００１７】
白金等を用いた触媒は、セル電圧が高電位であっても一定の電位に保持されていれば、触媒表面は安定しており、触媒の溶出はわずかである。ところが、触媒の酸化、還元を伴う運転サイクルを繰り返す場合には、減酸素セルに掛かるセル電圧の変化に伴い、触媒の電位も大きく変化する。これにより、触媒の溶出は著しくなり、触媒が劣化する。この劣化が進行すると、カソードに印加される電圧の上昇が過度に引き起こり、減酸素セルの電圧が増加する。
【００１８】
セル電圧が増加すると、前述のようにセル電圧と負荷電流は正の相関関係にあるため、セル電圧一定で運転を行うとセル電流は低下する。セル電流が低下すると、減酸素速度が低下する（セル性能は低下する）。よって減酸素速度を維持するには、触媒の劣化に伴ってセル電圧が増加した場合、減酸素セルに印加する電圧を増加させてセル電流が低下しないようにすることが望まれる。
【００１９】
一方、１運転サイクルの中で酸素濃度が低下した場合には、カソードでの酸素不足によるセル電圧の増加が起こる。これは前記触媒の劣化とは別の現象である。酸素不足の状態でセル電圧を上げると、水素発生を招く虞がある。よって、１運転サイクルの中にセル電圧は増加させないようにすることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２０１０−２４３０７２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４３１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
実施形態は、減酸素セルの経時的な劣化による減酸素速度の低下を抑制して、所定の時間内で酸素濃度を目標濃度に下げることが可能な減酸素装置、及びこの装置を備えた冷蔵庫を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記課題を解決するために、実施形態の減酸素装置は、減酸素セルと、電圧印加手段と、電流検出手段と、制御部を具備する。減酸素セルは、供給される水を電気分解するアノード、酸素を還元するカソード、及びこれらアノードとカソードで挟まれた電解質膜を備える。この減酸素セルを、開閉部材で開閉される減酸素室を形成する減酸素容器に取付ける。電圧印加手段で減酸素セルに電圧を印加し、電流検出手段で減酸素セルに流れる電流を検出する。制御部は、減酸素室の酸素濃度が大気中の酸素濃度に増加した状態で、減酸素セルに電圧を印加させるに伴い電流検出手段で検出された電流値が所定の値より小さい場合、減酸素セルに印加する電圧を増加させて減酸素セルを運転することを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】減酸素装置を電流値一定で運転したときの保存空間の酸素濃度とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図２】減酸素装置を運転して減酸素室の酸素濃度を目標の８％とした後、減酸素室を開放させて減酸素室の酸素濃度を大気中の酸素濃度（２１％）まで回復させることを、４００回繰り返し、減酸素室の酸素濃度が８％と２１％でのセル電圧を夫々測定した結果を示すグラフである。
【図３】第１の実施の形態に係る減酸素装置を備える冷蔵庫を模式的に示す図である。
【図４】第１の実施の形態に係る減酸素装置を模式的に示す図である。
【図５】第１の実施の形態に係る減酸素装置が有する減酸素セルに印加される電圧の制御手順を示したフローチャートである。
【図６】第１の実施の形態に係る減酸素装置の運転時間と酸素濃度との関係を、減酸素運転を１０回した後と１３４０回した後とで比較して示すグラフである。
【図７】第１の実施の形態に係る減酸素装置の運転時間とセル電流との関係を、減酸素運転を１０回した後と１３４０回した後とで比較して示すグラフである。
【図８】第２の実施の形態に係る減酸素装置が有する減酸素セルに印加される電圧の制御手順を示したフローチャートである。
【図９】第３の実施の形態に係る減酸素装置が有する減酸素セルに印加される電圧の制御手順を示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、第１実施形態について図３〜図７を参照して詳細に説明する。
【００２５】
図３に示す冷蔵庫１が備える冷蔵庫本体２は減酸素容器３を有している。なお、冷蔵庫１を模式的に示した図３において、他の冷蔵室や冷凍室との識別を容易にするために、減酸素容器３は平行斜線を付して示した。減酸素容器３は密閉可能な容器であることが好ましい。
【００２６】
減酸素容器３は保存空間である減酸素室を区画する。この減酸素容器３の壁には冷媒が流通される。それにより、減酸素容器３は、その減酸素室に出し入れされる野菜などの保存対象物を低温下で保存可能である。保存対象物を出し入れするために、減酸素容器３は冷蔵庫本体２の前面に開口されている。この開口は開閉部材で開閉され、開閉部材が閉じられた状態で減酸素室は密閉状態に保持されるようになっている。
【００２７】
減酸素室を開閉する開閉部材は、冷蔵庫本体２に回動可能に枢着された開閉扉でもよく、或いは、減酸素容器３にその前面開口を通って前後方向に移動される引出しの前壁を兼ねる開閉蓋であってもよい。図４に前者の例が概略的に示されている。即ち、図４中符号４は手動で開け閉めされる開閉扉を示し、符号５は開閉扉４の枢軸を示している。
【００２８】
図４中符号３ａは減酸素室を示し、符号３ｂは開閉扉４で開閉される減酸素容器３の前面開口を示している。更に、図４中符号３ｃは減酸素容器３の内外を連通する連通部を示し、この連通部３ｃは例えば前面開口３ｂと対向して減酸素容器３の後壁に形成されている。なお、減酸素反応に伴う減酸素室３ａの圧力低下を緩和するために、減酸素室３ａに連通されるとともに開閉可能な通気孔を冷蔵庫本体２に設けることも可能である。
【００２９】
開閉扉（開閉部材）４の開閉を検出する開閉センサ例えば扉スイッチ６が、冷蔵庫本体２に取付けられている。扉スイッチ６は、例えば開閉扉４によって押されるプッシュスィツチである。この扉スイッチ６は、開閉扉４が前面開口３ｂを閉じた状態で押されてオンされ、開閉扉４が開かれて扉スイッチ６から離れた状態でオフされる。なお、扉スイッチ６は枢軸５側に配設することも可能である。
【００３０】
次に、図４を参照して減酸素装置１１を説明する。この減酸素装置１１は、減酸素セル１２と、電圧印加手段２１と、電流検出手段２３と、制御部２５を具備している。
【００３１】
減酸素セル１２は、アノード１３と、カソード１４と、これらアノード１３及びカソード１４で挟まれた電解質膜１５とを有している。
【００３２】
アノード１３はこれに供給される水を電気分解する機能を有している。このアノード１３は、アノード基材にアノード触媒を含有させて形成されている。アノード触媒として、白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどを挙げることができる。アノード１３はその周部に取付けられたアノードガスケット１６で保持されている。アノードガスケット１６は、例えばシリコンゴム又はテフロン(登録商標)等で形成されている。
【００３３】
カソード１４は酸素を還元する機能を有している。このカソード１４は、カソード基材にカソード触媒を含有させて形成されている。カソード１４は、カソード触媒層、多孔質層、及びガス拡散層を接合してなるが、図の理解を容易にするために図４においてカソード１４は単層の状態で描かれている。カソード触媒には白金又は白金を含む触媒材料が用いられる。カソード１４はその周部に取付けられたカソードガスケット１７で保持されている。カソードガスケット１７は、例えばシリコンゴム又はテフロン(登録商標)等で形成されている。
【００３４】
なお、アノード触媒及びカソード触媒は、ともに前記触媒材料に他の触媒材料が混入されていてもよい。更に、アノード１３の基材及びカソード１４の基材には、例えばメッシュ構造のチタンを好適に用いることができる。これとともに、これらの基材及び触媒には例示しない他の好適な材料を用いることも可能である。
【００３５】
電解質膜１５は例えばプロトン伝導性を有する高分子固体電解質膜である。この電解質膜１５には例えばナフィオン（登録商標；デュポン社製）を好適に使用できる。
【００３６】
アノード１３、カソード１４、及び電解質膜１５は、ホットプレスにより接合されて減酸素セル１２を形成している。
【００３７】
減酸素セル１２が有するアノード１３の電解質膜１５に接触した側面と反対側の側面に、アノード１３と接触する形でアノード集電部材１８が配置されている。アノード集電部材１８には、例えばチタンやステンレスなどの金属板を用いることができる。このアノード集電部材１８は、アノード１３と接する部位の一部に、例えば複数の給水用の開口１８ａ（図４では一個のみ図示ずる）を有している。
【００３８】
減酸素セル１２が有するカソード１４の電解質膜１５に接触した側面と反対側の側面に、カソード１４と接触する形でカソード集電部材１９が配置されている。カソード集電部材１９には、例えばチタンやステンレスなどの導電性材料からなる板を用いることができる。
【００３９】
このカソード集電部材１９は、カソード１４と接する部位の一部に、例えば複数の開口１９ａ（図４では一個のみ図示する）を有している。各開口１９ａはカソード１４に対する空気の供給用及びカソード１４で生成された水を排出するために設けられている。この排水が容易となるように各開口１９ａは、重力方向に延びるスリットで形成されていることが好ましい。
【００４０】
アノード集電部材１８にはその開口１８ａを覆って給水手段２０が接合されている。給水手段２０には、親水性のスポンジ状多孔体例えばウイックを用いることができる。この給水手段２０には冷蔵庫１で回収された水(液体)が導かれる。この水は開口１８ａに通してアノード１３に供給される。
【００４１】
前記減酸素セル１２、アノード集電部材１８、カソード集電部材１９、及び給水手段２０によって、減酸素ユニットが形成されている。減酸素ユニットは、その減酸素セル１２が減酸素室３ａ内の酸素と反応できるように冷蔵庫本体２に配設されている。具体例として減酸素ユニットは、そのカソード集電部材１９を減酸素容器３の連通部３ｃに臨ませて、減酸素容器３の後壁外面に設置されている。これにより、連通部３ｃ及びカソード集電部材１９の開口１９ａを通じて、減酸素室３ａとカソード１４が連通され、カソード１４は減酸素室３ａ内の酸素と反応することが可能である。
【００４２】
図４中符号２１は減酸素セル１２に設定電圧Ｖｓｅｔを印加する電圧印加手段を示している。この電圧印加手段２１の正極がアノード集電部材１８に電気的に接続され、同手段の負極がカソード集電部材１９に電気的に接続されている。この電圧印加手段２１の正極とアノード集電部材１８との間に、減酸素セル１２に流れる電流（セル電流）を検出する電流検出手段２３が設けられている。
【００４３】
図４に示すように制御部２５は、印加電圧コントローラ２６と、記憶装置例えばメモリ２７と、演算部２８を有している。この制御部２５には前記扉スイッチ６が検出した情報が供給される。この情報に基づいて制御部２５は、図５に示したフローチャートにしたがって減酸素セル１２に印加する設定電圧（セル電圧）を制御する。なお、図４に示した制御部２５の構成は、減酸素装置の動作を説明するために便宜的に用いたものであるから、後述の制御と同様に減酸素セル１２を制御できれば、制御部２５の構成は任意のものを採用することが可能である。
【００４４】
印加電圧コントローラ２６は、一実施形態の図５に示したフローチャートにしたがって減酸素セル１２に印加する設定電圧Ｖｓｅｔの印加（オン）とその停止（オフ）とを制御する。
【００４５】
具体的には、減酸素室３ａの酸素濃度を目標濃度まで低下させるために減酸素セル１２を動作（減酸素運転）させる場合、印加電圧コントローラ２６は、メモリ２７に記憶された設定電圧Ｖｓｅｔを読み出し、それを電圧印加手段２１に設定するとともに、この電圧印加手段２１を制御する。それによって、設定電圧Ｖｓｅｔが減酸素セル１２に印加されて、減酸素運転が行なわれる。
【００４６】
メモリ２７には、減酸素セル１２の積算運転時間、運転サイクル数、設定電圧Ｖｓｅｔ、調整電圧値ΔＶｓｅｔ、設定電圧の上限値である最大電圧Ｖｍａｘ、及びセル電流の上限値である最大電流値Ｉｍａｘ等のデータが、予め記憶されている。
【００４７】
調整電圧値ΔＶｓｅｔは、減酸素セル１２の運転サイクル数に応じて予め定められた値としてメモリ２７に記憶することができる。又は、これに代えて、減酸素セル１２の積算運転時間と調整電圧値ΔＶｓｅｔとの関係を予め定めてそれをメモリ２７に記憶してもよく、或いは、減酸素セル１２を流れる電流(セル電流)の値と調整電圧値ΔＶｓｅｔとの関係を予め定めてそれをメモリ２７に記憶してもよい。
【００４８】
メモリ２７に記憶されたデータは演算部２８の命令に基づいて処理される。演算部２８には、電流検出手段２３が検出した情報、つまり、減酸素セル１２を流れるセル電流値が供給される。これとともに、演算部２８には前記扉スイッチ６が検出した情報が供給される。この演算部２８での処理結果に従い、制御部２５は、印加電圧コントローラ２６及び報知手段例えば表示部２９に命令を与える。
【００４９】
表示部２９は、制御部２５に接続されていて、制御部２５の演算部２８によって駆動される。表示部２９には、ＬＥＤ、ＬＣＤ、有機ＥＬ等の表示素子を有した表示装置を好適に用いることができる。この表示部２９によって、必要とされる報知情報、例えば減酸素セル１２の動作状態、減酸素室３ａの酸素濃度、及びアノード１３への給水状態等を表示することができる。
【００５０】
表示部２９は冷蔵庫本体２の前面、例えば減酸素室３ａを閉じる開閉扉４の表面に装着することが好ましい。なお、報知手段としては、表示部に代えて音声を出力するスピーカを用いることができるとともに、表示部２９とスピーカとを併用することも可能である。又、表示部２９等の報知手段は省略しても良い。
【００５１】
前記制御部２５及び表示部２９は、冷蔵庫１の制御システム、又は、冷蔵庫１及びその他の家電製品全体を制御するネットワーク家電制御システム等の他のシステムに、接続ないしは組込まれていてもよい。
【００５２】
冷蔵庫１の開閉扉４が開かれるたびに、減酸素室３ａの酸素濃度は大気中の酸素濃度と同じとなる。このため、開閉扉４が閉じられるたびに、減酸素装置１１は、減酸素室３ａの酸素濃度が目標となる低い酸素濃度となるように、所定時間の間減酸素運転をする。前記所定時間は例えば３０分である。
【００５３】
減酸素装置１１の減酸素運転は、初期酸素濃度状態（つまり、閉じられている減酸素室３ａの酸素濃度が大気中の酸素濃度より低い状態）から、減酸素室３ａの酸素濃度が大気中の酸素濃度に略等しい状態に増加したことに基づいて開始される。この減酸素運転が停止されるまでに減酸素室の酸素濃度は目標酸素濃度にまで低下される。なお、本明細書では、減酸素室３ａの酸素濃度が大気中の酸素濃度に略等しい状態に増加した時点から減酸素運転が終わるまでを１運転サイクルと称しており、この運転サイクル中に減酸素運転が含まれている。
【００５４】
次に、この運転サイクルを説明する。この運転は、減酸素容器３が密閉された条件下で、かつ、給水手段２０により減酸素セル１２のアノード１３に水が供給された状態でなされる。
【００５５】
制御部２５の印加電圧コントローラ２６によって、メモリ２７から読み出された設定電圧Ｖｓｅｔが電圧印加手段２１に設定されると、この電圧印加手段２１が動作させる。それにより、減酸素セル１２に設定電圧Ｖｓｅｔが印加されて減酸素装置１１の運転サイクルが開始される。
【００５６】
こうして減酸素セル１２が運転されると、アノード１３で水が電気分解されるとともに、カソード１４で水が生成される。
【００５７】
即ち、アノード１３での水の電気分解反応により、酸素（Ｏ２）と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。
【００５８】
この反応は、２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の式（１）で表される。こうして生成された酸素（Ｏ２）は、アノード１３側から減酸素ユニットの外部に排出される。
【００５９】
この一方で、生成されたプロトン（Ｈ＋）は、アノード１３から電解質膜１５を通ってカソード１４に移動する。これとともに、生成された電子（ｅ−）は電圧印加手段２１を含んだ外部回路を通ってカソード１４に移動する。
【００６０】
カソード１４には、減酸素室３ａ内の空気(酸素と窒素)が、減酸素容器３の連通部３ｃ及びカソード集電部材１９の開口１９ａを通って供給されている。このため、カソード１４において、減酸素室３ａ内の酸素（Ｏ２）と、カソード１４に供給されたプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）とが反応して水が生成される。
【００６１】
この反応(減酸素反応)は、Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの式（２）で表される。このようなカソード１４での酸素の還元反応で、空気中の酸素が水になることで、減酸素室３ａ内の酸素濃度が減少する。これにより、庫外より低い温度に保持される減酸素室３ａに収容された保存対象物例えば野菜を、長期間にわたり鮮度を保って保存することが可能である。
【００６２】
なお、こうした減酸素反応の結果、減酸素室３ａの酸素濃度が過度に低下して、カソード１４が酸素不足の状態になることがあると、前記式（２）の反応は起こらない。その代わりに、４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２の式（３）で表される反応によって、水素が生成されて減酸素室３ａ内に放出される。しかし、こうした事態は後述のように回避することができる。
【００６３】
次に、図５に従う制御部２５による制御動作を説明する。
【００６４】
まず、ステップＳ０１において、減酸素容器３が開かれたか否か、具体的には、開閉扉４が開らかれたか否かが判断される。この場合、開閉扉４の開放は、扉スイッチ６が出力する情報を演算部２８で処理することによって判断される。このステップＳ０１の判断がＮＯである場合、ステップＳ０１の判断は繰り返される。減酸素容器３が開かれると、ステップＳ０１での判断がＹＥＳになり、ステップＳ０２が実行される。減酸素容器３が開かれるに伴い減酸素室３ａの酸素濃度は大気中の酸素濃度まで上昇する。
【００６５】
ステップＳ０２では、制御部２５の印加電圧コントローラ２６によって、メモリ２７から読み出された設定電圧Ｖｓｅｔが電圧印加手段２１に設定されて、この電圧印加手段２１が動作される。
【００６６】
それにより、減酸素セル１２に設定電圧Ｖｓｅｔが印加されて減酸素装置１１が運転される。この状態で、制御部２５は、ステップＳ０３を実行して、設定電圧Ｖｓｅｔが印加された減酸素セル１２に流れる電流の値（セル電流値）Ｉを電流検出手段２３で検出する。
【００６７】
次に、制御部２５は、電流検出手段２３が検出したセル電流の値を読み込んで、その電流値(セル電流値)Ｉがメモリ２７に予め記録された値Ｉｍiｎより小さいか否かの判断をする（ステップＳ０４）。
【００６８】
このステップＳ０４での判断がＹＥＳの場合、つまり、セル電流値Ｉが閾値である電流値Ｉｍiｎより小さい場合、制御部２５はステップＳ０５を実行する。それにより、電圧印加手段２１に設定された設定電圧Ｖｓｅｔが、メモリ２７に記憶された調整電圧値ΔＶｓｅｔを設定電圧Ｖｓｅｔに加えた値に更新される。
【００６９】
なお、ステップＳ０４で検出されるセル電流の値は、測定誤差を含む虞がある。このため、直近の複数回の運転サイクルにおいて夫々検出されたセル電流値Ｉの平均値を用いて、それをステップＳ０５での判断に用いることが好ましい。
【００７０】
次に、制御部２５は、減酸素容器３が開閉扉４で閉じられたかどうかを判断する（ステップＳ０６）。この判断がＹＥＳとなった場合、制御部２５はステップＳ０７を実行して減酸素反応を伴う運転(減酸素運転)を開始する。この後、制御部２５は、減酸素運転を所定の時間(例えば３０分)継続した後に、この運転を停止させる。こうした運転サイクルによって、減酸素室３ａの酸素濃度を目標濃度に下げることができる。
【００７１】
又、ステップＳ０４での判断がＮＯである場合、制御部２５はステップＳ０６を実行する。つまり、減酸素室３ａの酸素濃度が大気中の酸素濃度である条件下で、減酸素セル１２に流れるセル電流値Ｉが予め定められた電流値Ｉｍiｎより大きい場合、制御部２５は、ステップＳ０５を経由しないで、ステップＳ０６を実行する。したがって、この場合、ステップＳ０２で電圧印加手段２１に印加された設定電圧Ｖｓｅｔは更新されない。
【００７２】
ステップＳ０６では、減酸素容器３が開閉扉４で閉じられたかどうかを判断する。開閉扉４が閉じられてステップＳ０６の判断がＹＥＳとなると、制御部２５は、引き続いてステップＳ０７を実行する。それによって、減酸素反応を伴う減酸素運転が開始されるとともに、この運転を例えば３０分の間継続してから運転サイクルを終了する。
【００７３】
以上説明した図５のフローチャートに従う減酸素運転方法では、ステップＳ０１〜ステップＳ０４により、減酸素室３ａの酸素濃度を減少させる減酸素運転以外のタイミングで減酸素セル１２の劣化を判断している。
【００７４】
具体的には、既述のように減酸素室３ａの酸素濃度が、目標酸素濃度よりも高い一定の酸素濃度である状態、つまり、大気中酸素濃度に増加した状態となったときに、セル電流値Ｉを測定することに基づいて、減酸素セル１２の劣化を判断している。それにより、減酸素運転により減酸素室３ａの酸素濃度が低下するに伴いセル電圧が増加するという現象の影響を受けずに、運転サイクルの繰り返し回数による減酸素セル１２の経時的劣化を判断できる。
【００７５】
図２を用いて既に説明したように運転サイクルの繰り返しにより、減酸素セル１２の触媒劣化は経時的に進行する。これを踏まえて、第１実施形態では、ステップＳ０４で減酸素セル１２に劣化が起こったと判断された場合に、ステップＳ０５で設定電圧値を増加させて更新し、これ以降は更新された設定電圧を維持して、ステップＳ０６〜ステップＳ０７を経て減酸素運転を行なっている。
【００７６】
したがって、運転サイクルの繰り返しに拘わらず、ステップＳ０５で減酸素セル１２に印加される設定電圧が増やされることに見合って、セル電流が低下しないようにできる。このように減酸素セル１２に対するセル電流の低下がなくなるので、減酸素速度の低下（セル性能の低下）が抑制される。その結果、所定の時間内で酸素濃度を目標濃度に下げることが可能である。
【００７７】
ちなみに、図６は、減酸素セル１２に１.３Ｖ(ボルト)の定電圧を印加して図５に示したフローチャートに従った運転サイクルを１０回行なった場合と、同条件で運転サイクルを１３４０回行った場合における、減酸素室３ａの酸素濃度と、この濃度が１０％まで低下するのに掛かった時間との関係を示すグラフである。この図６からサイクル運転の繰り返し回数が少ない場合より、運転サイクルの繰り返し回数が多いほど、酸素濃度が１０％になるまでに掛かる時間は増えるが、それでも略３０分以内に酸素濃度が１０％に低下することが確かめられた。
【００７８】
既述のように減酸素室３ａの酸素濃度が所定の酸素濃度に低下するまでの所要時間はセル電流の大きさに依存する。このため、運転サイクルの繰り返しに伴う減酸素セル１２の径時的な劣化に拘わらずに前記所要時間を一定にするには、運転サイクルの繰り返しに伴い減酸素セル１２に印加する設定電圧を増加させて、セル電流の値が低下しないようにすることが望まれる。このようなセル電流の制御がなされていることを、図７は明らかに示している。
【００７９】
即ち、図７は、減酸素セル１２に１.３Ｖ(ボルト)の定電圧を印加して図５に示したフローチャートに従った運転サイクルを１０回行なった場合と、同条件で運転サイクルを１３４０回行った場合における、セル電流と時間との関係を示すグラフである。この図７から運転サイクルの繰り返し回数が少ない場合は、初期セル電流が高く、そこから比較的短時間でセル電流が比較的大きく低下するが、運転サイクルの繰り返し回数が多いほど、初期セル電流が低く、そこからセル電流は略一定の値を維持して推移することが確かめられた。
【００８０】
更に、図５のフローチャートに従う運転によれば、ステップＳ０６〜ステップＳ０７により、減酸素運転中は、それ以前に設定されたセル電圧が維持される。即ち、減酸素セル１２に印加される電圧は、減酸素運転中上がることはない。このため、カソード１４での酸素不足による水素発生を抑制できる。この場合、図１に示したセル電圧と酸素濃度との関係に従い、減酸素セル１２に印加される設定電圧Ｖｓｅｔによって減酸素室３ａの酸素濃度が例えば１２％未満とならないように設定電圧Ｖｓｅｔを制御することが好ましい。
【００８１】
なお、以上説明した第１実施形態では、開閉扉４の開放を条件として電圧印加手段２１に対する設定電圧の更新の有無を判断した。しかし、開閉扉４が閉じられてから減酸素運転が開始されるまでの状態では、減酸素室３ａの酸素濃度は大気中の酸素濃度に略等しい。このため、開閉扉４が閉じたことを条件として、その後に電圧印加手段２１に対する設定電圧の更新の有無を判断してもよい。したがって、開閉部材である開閉扉４が開閉された場合とは、この開閉扉４が開放された時点から開閉扉４が閉じられて減酸素運転が開始される時点までを指しているとともに、この期間中に電流検出手段２３によってセル電流を測定して設定電圧Ｖｓｅｔを制御することが可能である。
【００８２】
図８は第２の実施の形態を示している。この第２実施形態は以下の説明が第１実施形態と相違しており、それ以外は第１実施形態と同じである。そのため、第１実施形態と同一ないしは同様の機能を奏する構成については、第１実施形態と同じ符号を付してその説明を省略するとともに、必要により図４等も参照して説明する。
【００８３】
図８のフローチャートに従う減酸素運転方法において、ステップＳ０１〜ステップＳ０５は第１実施形態の同ステップと同じである。
【００８４】
したがって、第１実施形態で既に説明したように運転サイクルの繰り返しに拘わらず、ステップＳ０５で減酸素セル１２に印加される設定電圧が増やされることに見合って、セル電流が低下しないようにできる。このように減酸素セル１２に対するセル電流の低下がなくなるので、減酸素速度の低下（セル性能の低下）が抑制される。その結果、所定の時間内で酸素濃度を目標濃度に下げることが可能である。これとともに、ステップＳ０６〜ステップＳ０７により、減酸素運転中は、それ以前に設定されたセル電圧が維持される。即ち、減酸素セル１２に印加される電圧は、減酸素運転中上がることはない。このため、カソード１４での酸素不足による水素発生を抑制できる。
【００８５】
ステップＳ０５の次に制御部２５により実行されるステップＳ１０では、ステップＳ０５で、更新された設定電圧値（Ｖｓｅｔ＋ΔＶｓｅｔ）が、最大電圧Ｖｍａｘより小さいか否かを判断する。最大電圧Ｖｍａｘは、メモリ２７に予め記憶されており、水の電解電圧である。ここで、水の電解電圧は、１．８Ｖ〜２.０Ｖの間で設定されることが望ましい。
【００８６】
ステップＳ１０の判断がＹＥＳとなった場合、つまり、更新された設定電圧値が最大電圧Ｖｍａｘより小さい場合、制御部２５は、ステップＳ０６とステップＳ０７を順次実施して、減酸素運転に移行する。ステップＳ０６とステップＳ０７で実行される処理は第１実施形態で説明したのと同じである。
【００８７】
一方、ステップＳ０４での判断がＮＯの場合、つまり、電流検出手段２３が検出したセル電流値Ｉが、予め定められた電流値Ｉｍiｎより大きい場合、制御部２５は、ステップＳ０５及びステップＳ１０を経由することなく、ステップＳ０６の判断を実行する。
【００８８】
そのため、第２実施形態において制御部２５は、ステップＳ０３で検出したセル電流値Ｉが予め定められた電流値Ｉｍiｎより小さく、かつ、ステップＳ０５により更新された設定電圧値（Ｖｓｅｔ＋ΔＶｓｅｔ）が水の電解電圧より小さい場合と、ステップＳ０３で検出したセル電流値Ｉが予め定められた電流値Ｉｍiｎより大きい場合に、開閉扉４が閉じられてステップＳ０６の判断がＹＥＳとなるに伴って制御部２５は減酸素運転を実行させる。
【００８９】
一方、ステップＳ１０の判断がＮＯとなった場合、つまり、ステップＳ０５により更新された設定電圧値（Ｖｓｅｔ＋ΔＶｓｅｔ）が最大電圧Ｖｍａｘである水の電解電圧より大きい場合、制御部２５はステップＳ１１を実行する。この実行により、減酸素セル１２への電圧の印加が停止される。つまり、減酸素装置１１の減酸素運転が強制的に停止される。
【００９０】
このように減酸素運転を強制的に停止させて、減酸素セル１２に水の電解電圧以上の過電圧が加わらないようにしたので、カソード１４で水が電気分解されて水素ガスが発生しないようにできる。
【００９１】
ステップＳ１１では、減酸素運転の停止だけではなく、その旨を、制御部２５により表示部２９を動作させて報知をすることが好ましい。こうした報知をステップＳ１１で行なうことによって、冷蔵庫１の使用者は、減酸素装置１１に異常を生じたことを把握できるため、減酸素装置１１のメンテナンス例えば減酸素セル１２の交換等を促すことが可能である。
【００９２】
第２実施形態の減酸素装置１１及びこの装置を備える冷蔵庫１について以上説明した以外の構成等は、図８に示されない構成を含めて第１実施形態と同じである。したがって、この第２実施形態においても、ステップＳ０１〜ステップＳ０７、及びステップＳ１０による制御で、減酸素セル１２の経時的な劣化による減酸素速度の低下を抑制して、所定の時間内で酸素濃度を目標濃度に下げることが可能な減酸素装置１１とこの装置を備えた冷蔵庫１を提供できる。
【００９３】
図９は第３の実施の形態を示している。この第３実施形態は以下の説明が第１実施形態と相違しており、それ以外は第１実施形態と同じである。そのため、第１実施形態と同一ないしは同様の機能を奏する構成については、第１実施形態と同じ符号を付してその説明を省略するとともに、必要により図４等も参照して説明する。
【００９４】
図９のフローチャートに従う減酸素運転方法において、ステップＳ０１〜ステップＳ０７は第１実施形態の同ステップと同じである。
【００９５】
したがって、第１実施形態で既に説明したように運転サイクルの繰り返しに拘わらず、ステップＳ０５で減酸素セル１２に印加される設定電圧が増やされることに見合って、セル電流が低下しないようにできる。このように減酸素セル１２に対するセル電流の低下がなくなるので、減酸素速度の低下（セル性能の低下）が抑制される。その結果、所定の時間内で酸素濃度を目標濃度に下げることが可能である。これとともに、ステップＳ０６〜ステップＳ０７により、減酸素運転中は、それ以前に設定されたセル電圧が維持される。即ち、減酸素セル１２に印加される電圧は、減酸素運転中上がることはない。このため、カソード１４での酸素不足による水素発生を抑制できる。
【００９６】
ステップＳ０４での判断がＮＯである場合、制御部２５は、ステップＳ１５及びステップＳ１６を順次実行した後に、ステップＳ０６を実行する。
【００９７】
つまり、減酸素室３ａの酸素濃度が大気中の酸素濃度である条件下で、減酸素セル１２に流れる電流値(セル電流値)Ｉが予め定められた電流値Ｉｍiｎより大きい、とステップＳ０４が判断した場合、制御部２５は、ステップＳ０５を経由しないで、まず、ステップＳ１５を実行する。このステップＳ１５では、ステップＳ０３で検出されたセル電流値Ｉが予め定められた最大電流値Ｉｍａｘより大きいか否かを判断する。最大電流値Ｉｍａｘはメモリ２７に予め記憶されている。
【００９８】
ステップＳ１５の判断がＹＥＳとなった場合、つまり、セル電流値Ｉが最大電流値Ｉｍａｘより大きい場合、制御部２５はステップＳ１６を実行する。このステップＳ１６では、設定電圧Ｖｓｅｔを調整電圧値ΔＶｓｅｔだけ低下させた値に更新する。この後、制御部２５は、ステップＳ０６とステップＳ０７を順次実施して、減酸素運転に移行する。ステップＳ０６での判断とステップＳ０７での処理は第１実施形態で説明した通りである。
【００９９】
一方、ステップＳ０３で検出したセル電流値Ｉが最大電流値Ｉｍａｘより小さいとステップＳ１５で判断した場合、制御部２５は、ステップＳ１６を経由することなく、ステップＳ０６とステップＳ０７を順次実施して、減酸素運転に移行する。
【０１００】
そのため、第３実施形態において、ステップＳ０３で検出したセル電流値Ｉが予め定められた電流値Ｉｍiｎより小さい場合、制御部２５は、印加電圧が増えるようにステップＳ０５により更新された設定電圧値（Ｖｓｅｔ＋ΔＶｓｅｔ）を電圧印加手段２１に設定して、開閉扉４が閉じられるに伴って減酸素運転を実行させる。
【０１０１】
更に、第３実施形態において、ステップＳ０３で検出したセル電流値Ｉが予め定められた電流値Ｉｍiｎより大きく、かつ、セル電流値Ｉが予め定められた最大電流値Ｉｍａｘより小さい場合、制御部２５は、電圧印加手段２１に設定される設定電圧を更新することなく、開閉扉４が閉じられるに伴って減酸素運転を実行させる。
【０１０２】
これとともに、第３実施形態において、ステップＳ０３で検出したセル電流値Ｉが予め定められた電流値Ｉｍiｎより大きく、かつ、セル電流値Ｉが予め定められた最大電流値Ｉｍａｘより大きい場合、制御部２５は、印加電圧が下がるようにステップＳ１５により更新された設定電圧値（Ｖｓｅｔ−ΔＶｓｅｔ）を電圧印加手段２１に設定して、開閉扉４が閉じられるに伴って減酸素運転を実行させる。
【０１０３】
以上のように第３実施形態の減酸素装置１１は、図９に示したステップＳ０１〜ステップＳ０５、ステップＳ１５、ステップＳ６、及びステップＳ０７を、この載順に実行して減酸素セル１２を運転するので、減酸素セル１２に過大電流（つまり、最大電流値Ｉｍａｘより大きい電流）が流れないようにできる。セル電流値の増加は、減酸素セル１２の発熱の増加をもたらす。このため、既述のように予め定めた最大電流値Ｉｍａｘを超えないようにセル電流の値が制御されることにより、減酸素容器３内の温度上昇を抑制できる。
【０１０４】
これとともに、第３実施形態の減酸素装置１１は、図９に示したステップＳ０１〜ステップＳ０５、ステップＳ１５、ステップＳ１６、ステップＳ６、及びステップＳ０７を、この載順に実行して減酸素セル１２を運転するので、過大電流が減酸素セル１２に流れた場合には、減酸素セル１２に印加する電圧を低下させて、セル電流の値を低下させることができる。このように過大電流が減酸素セル１２に流れた場合には、セル電流値が低下するように制御されるので、故障により減酸素装置１１内でショートを生じた場合にも、過大電流が減酸素装置１１に流れることを抑制できる。
【０１０５】
したがって、第３実施形態の減酸素装置１１は、安定かつ安全な運転をすることが可能である。
【０１０６】
第３実施形態の減酸素装置１１この装置を備える冷蔵庫１について以上説明した以外の構成等は、図９に示されない構成を含めて第１実施形態と同じである。したがって、この第３実施形態においても、ステップＳ０１〜ステップＳ０７による制御で、減酸素セル１２の経時的な劣化による減酸素速度の低下を抑制して、所定の時間内で酸素濃度を目標濃度に下げることが可能な減酸素装置１１とこの装置を備えた冷蔵庫１を提供できる。
【０１０７】
以上のように本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図していない。これら新規な実施形態は、その他様々な形態で実施されることが可能であるとともに、発明の要旨を逸脱しない限り、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形などは、発明の範囲に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０８】
１…冷蔵庫、２…冷蔵庫本体、３…減酸素容器、３ａ…減酸素室、４…開閉扉(開閉部材)、６…扉スイッチ（開閉センサ）、１１…減酸素装置、１２…減酸素セル、１３…アノード、１４…カソード、１５…電解質膜、２１…電圧印加手段、２３…電流検出手段、２５…制御部、２７…メモリ(記憶手段)、２８…演算部、２９…表示部（報知部）
【図１】
2014101552.tif 000003
【図２】
2014101552.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014101552.tif 000008
【図７】
2014101552.tif 000009
【図８】
2014101552.tif 000010
【図９】
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