(57)【要約】【課題】配合した樹脂組成物の保存安定性に優れ、メルカプト基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンと等価な材料となるオルガノポリシロキサンを提供する。【解決手段】下記平均組成式（１）で表され、少なくともＳ−Ｓｉ結合を有する有機基及び加水分解性基を含有する。  （Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｒ1）d（Ｒ2）eＳｉＯ(4-a-b-c-d-e)/2      （１）（式中、Ａはメルカプト基含有有機基、ＢはＳ−Ｓｉ結合を有する有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で表され、少なくともＳ−Ｓｉ結合を有する有機基及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサン。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｒ1）d（Ｒ2）eＳｉＯ(4-a-b-c-d-e)/2      （１）
（式中、Ａはメルカプト基含有有機基、ＢはＳ−Ｓｉ結合を有する有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４である。）
【請求項２】
上記メルカプト基含有有機基が下記式（２）
−（ＣＨ2）n−ＳＨ      （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
で表され、上記Ｓ−Ｓｉ結合を有する有機基が下記式（３）
−［（ＣＨ2）m−Ｓ−］pＳｉ（Ｒ3）4-p      （３）
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｐは１〜４の整数、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
で表され、上記加水分解性基は下記式（４）
−ＯＲ4      （４）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
で表される請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
上記平均組成式（１）において、０＜ｄ＜１である請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項４】
塩基存在下、下記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンと、有機クロロシラン化合物とを反応させて、請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ａ）f（Ｃ）c（Ｒ1）d（Ｒ2）eＳｉＯ(4-c-d-e-f)/2      （５）
（式中、Ａはメルカプト基含有有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、０＜ｆ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜４である。）
【請求項５】
上記有機クロロシラン化合物が、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ジエチルメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、又はトリフェニルクロロシランである請求項４記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
塩基触媒存在下、下記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンと有機シラザン化合物とを反応させて、請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ａ）f（Ｃ）c（Ｒ1）d（Ｒ2）eＳｉＯ(4-c-d-e-f)/2      （５）
（式中、Ａはメルカプト基含有有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、０＜ｆ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜４である。）
【請求項７】
上記有機シラザン化合物が、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンである請求項６記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項８】
遷移金属触媒又はルイス酸触媒存在下、下記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンと１個以上のＳｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物とを反応させて、請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ａ）f（Ｃ）c（Ｒ1）d（Ｒ2）eＳｉＯ(4-c-d-e-f)/2      （５）
（式中、Ａはメルカプト基含有有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、０＜ｆ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜４である。）
【請求項９】
上記１個以上のＳｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物が、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｎ−ブチルシラン、トリイソブチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジメチル−ｎ−オクチルシラン、デシルジメチルシラン、ドデシルジメチルシラン、ジメチルビニルシラン、トリフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルオクトキシシラン、又はジメチルドデコキシシランである請求項８記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１０】
上記遷移金属触媒の中心金属がルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金又は金である請求項８又は９記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１１】
上記遷移金属触媒がＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3触媒（Ｐｈはフェニル基である。）である請求項１０記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１２】
上記ルイス酸触媒がペンタフルオロフェニルホウ素である請求項８又は９記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１３】
上記メルカプト基含有有機基が下記式（２）
−（ＣＨ2）n−ＳＨ      （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
で表され、上記加水分解性基は下記式（４）
−ＯＲ4      （４）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
で表される請求項４〜１２のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓ−Ｓｉ結合を有する有機基及び加水分解性基を含有する新規なオルガノポリシロキサン及び該新規なオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メルカプト基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法は既に公知の技術である。例えば、特開平７−２９２１０８号公報（特許文献１）では、加水分解縮合触媒として中性のフッ素化合物を用いる製造方法が開示されている。また、特開平９−１１１１８８号公報（特許文献２）や特開２００３−１１３２４３号公報（特許文献３）では、メルカプト基及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンのコーティング材組成物やゴム組成物としての用途が開示されている。
【０００３】
しかしながら、メルカプト基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンを含む組成物は、活性なメルカプト基の影響により、組成物の保存安定性が悪いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２９２１０８号公報
【特許文献２】特開平９−１１１１８８号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、Ｓ−Ｓｉ結合を有する有機基と加水分解性基とを有し、保存安定性が高く、Ｓ−Ｓｉ結合におけるシリル基を脱保護してメルカプト基を再生することができるオルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、少なくともＳ−Ｓｉ結合を有する有機基と加水分解性基を含有する新規なオルガノポリシロキサンがコーティング材組成物やゴム組成物に配合した場合に該組成物の保存安定性に優れることを見出し、更に該新規なオルガノポリシロキサンの製造方法を見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のオルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
〔１〕  下記平均組成式（１）で表され、少なくともＳ−Ｓｉ結合を有する有機基及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサン。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｒ1）d（Ｒ2）eＳｉＯ(4-a-b-c-d-e)/2      （１）
（式中、Ａはメルカプト基含有有機基、ＢはＳ−Ｓｉ結合を有する有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４である。）
〔２〕  上記メルカプト基含有有機基が下記式（２）
−（ＣＨ2）n−ＳＨ      （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
で表され、上記Ｓ−Ｓｉ結合を有する有機基が下記式（３）
−［（ＣＨ2）m−Ｓ−］pＳｉ（Ｒ3）4-p      （３）
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｐは１〜４の整数、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
で表され、上記加水分解性基は下記式（４）
−ＯＲ4      （４）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
で表される〔１〕記載のオルガノポリシロキサン。
〔３〕  上記平均組成式（１）において、０＜ｄ＜１である〔１〕又は〔２〕記載のオルガノポリシロキサン。
〔４〕  塩基存在下、下記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンと、有機クロロシラン化合物とを反応させて、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ａ）f（Ｃ）c（Ｒ1）d（Ｒ2）eＳｉＯ(4-c-d-e-f)/2      （５）
（式中、Ａはメルカプト基含有有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、０＜ｆ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜４である。）
〔５〕  上記有機クロロシラン化合物が、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ジエチルメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、又はトリフェニルクロロシランである〔４〕記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔６〕  塩基触媒存在下、下記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンと有機シラザン化合物とを反応させて、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ａ）f（Ｃ）c（Ｒ1）d（Ｒ2）eＳｉＯ(4-c-d-e-f)/2      （５）
（式中、Ａはメルカプト基含有有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、０＜ｆ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜４である。）
〔７〕  上記有機シラザン化合物が、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンである〔６〕記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔８〕  遷移金属触媒又はルイス酸触媒存在下、下記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンと１個以上のＳｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物とを反応させて、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ａ）f（Ｃ）c（Ｒ1）d（Ｒ2）eＳｉＯ(4-c-d-e-f)/2      （５）
（式中、Ａはメルカプト基含有有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、０＜ｆ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜４である。）
〔９〕  上記１個以上のＳｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物が、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｎ−ブチルシラン、トリイソブチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジメチル−ｎ−オクチルシラン、デシルジメチルシラン、ドデシルジメチルシラン、ジメチルビニルシラン、トリフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルオクトキシシラン、又はジメチルドデコキシシランである〔８〕記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔１０〕  上記遷移金属触媒の中心金属がルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金又は金である〔８〕又は〔９〕記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔１１〕  上記遷移金属触媒がＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3触媒（Ｐｈはフェニル基である。）である〔１０〕記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔１２〕  上記ルイス酸触媒がペンタフルオロフェニルホウ素である〔８〕又は〔９〕記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔１３〕  上記メルカプト基含有有機基が下記式（２）
−（ＣＨ2）n−ＳＨ      （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
で表され、上記加水分解性基は下記式（４）
−ＯＲ4      （４）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
で表される〔４〕〜〔１２〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のオルガノポリシロキサンによれば、活性なメルカプト基が全て又は部分的にシリル基で保護され、更に好ましくは長鎖アルキル基によりメルカプト基が立体的に保護されており、本発明のオルガノポリシロキサンを配合した組成物の保存安定性が大幅に改善される。また、本発明のオルガノポリシロキサンは、Ｓ−Ｓｉ結合におけるシリル基が酸などにより脱保護されてメルカプト基が再生するため、メルカプト基含有オルガノポリシロキサン等価品として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明に係るオルガノポリシロキサン及びその製造方法について説明する。
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表され、少なくともＳ−Ｓｉ結合を有する有機基及び加水分解性基を含有する。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｒ1）d（Ｒ2）eＳｉＯ(4-a-b-c-d-e)/2      （１）
（式中、Ａはメルカプト基含有有機基、ＢはＳ−Ｓｉ結合を有する有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４である。）
【００１０】
式（１）における各置換基について詳しくは次の通りである。
即ち、メルカプト基含有有機基Ａは下記式（２）で表される。
−（ＣＨ2）n−ＳＨ      （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１１】
このメルカプト基含有有機基の例としては、−ＣＨ2ＳＨ、−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００１２】
また、上記Ｓ−Ｓｉ結合を有する有機基Ｂは、下記式（３）で表され、Ｓ−Ｓｉ結合におけるシリル基が酸などにより脱保護されてメルカプト基に再生可能である。
−［（ＣＨ2）m−Ｓ−］pＳｉ（Ｒ3）4-p      （３）
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｐは１〜４の整数、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
【００１３】
また、Ｒ3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、ペンテニル基等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基等が挙げられる。
【００１４】
このＳ−Ｓｉ結合を有する有機基は下記のものを例示することができる。なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基であり、以下同じである。
【００１５】
【化１】
2014101458.tif 000002
【００１６】
また、上記加水分解性基Ｃは下記式（４）で表される。
−ＯＲ4      （４）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
【００１７】
この式（４）におけるＲ4のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
【００１８】
また、式（１）におけるＲ1としてはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、Ｒ2としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００１９】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、上述した通り、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２であるが、好ましくは０≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０＜ｃ≦２、０．０５≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．１、より好ましくは０≦ａ≦０．１、０．２≦ｂ≦０．７、１．０＜ｃ≦１．９、０．１≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．０５である。また、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４であるが、好ましくは０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜３、より好ましくは２＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜２．５である。
【００２０】
本発明のオルガノポリシロキサンは、より好ましくは、上記平均組成式（１）において０＜ｄ＜１である、Ｓ−Ｓｉ結合を有する有機基、加水分解性基、長鎖アルキル基を含有するオルガノポリシロキサンである。この長鎖アルキル基によりメルカプト基が立体的に保護されるようになる。
【００２１】
また、本発明のオルガノポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量において５００〜２，０００であることが好ましく、７００〜１，５００であるのがより好ましい。分子量が小さすぎると、後述する製造方法において未反応の有機ケイ素化合物が大量に残存してしまう場合があり、分子量が大きすぎると、高粘度乃至固化してしまい、取り扱いが難しくなるおそれがある。
【００２２】
次に、本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。
本発明に係るオルガノポリシロキサンの製造方法は、メルカプト基含有有機基及び加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン原料と有機ケイ素化合物とを、メルカプト基をシリル基で保護するように反応させて、上述した本発明のオルガノポリシロキサンを得る方法である。具体的には、以下の３つの方法がある。
【００２３】
［製造方法Ｉ］
一つ目の製造方法は、塩基存在下、下記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンと、有機クロロシラン化合物とを反応させて、本発明のオルガノポリシロキサンを得るものである。
（Ａ）f（Ｃ）c（Ｒ1）d（Ｒ2）eＳｉＯ(4-c-d-e-f)/2      （５）
（式中、Ａはメルカプト基含有有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４〜１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、上記と同じである。また、０＜ｆ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜４である。）
【００２４】
この場合、Ａ，Ｃ，Ｒ1，Ｒ2の具体例は、上述した通りである。また、ｃ，ｄ，ｅの好適範囲も上述した通りである。ｆは、０＜ｆ＜１であるが、好ましくは０．０５≦ｆ≦０．９、より好ましくは０．１≦ｆ≦０．８である。また、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは、好ましくは０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜３、より好ましくは２≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．５である。
【００２５】
上記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンの製造方法としては、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物とアルキル基を有する有機ケイ素化合物の加水分解縮合によるものが挙げられる。
【００２６】
メルカプト基を有する有機ケイ素化合物として、具体的にはα−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
また、アルキル基を有する有機ケイ素化合物として、具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
また、上記加水分解縮合として、公知の加水分解縮合の方法により上記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンを得ることができる。例えば、有機ケイ素化合物を塩基触媒存在下に加水分解縮合する方法や、酸触媒で加水分解し、次いで系を塩基性とし縮合反応を行う方法がある。
【００２９】
本製造方法Ｉにおいて必要とされる原料である塩基としては、特に限定されないが、具体的には、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系の塩基やナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキド、カリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムなどの金属系の塩基が挙げられる。
【００３０】
また、原料の有機クロロシラン化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ジエチルメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。これらのクロロシラン類は、液状のクロロシラン類はそのまま用いることができ、またｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランのように常温で固体のクロロシラン類は、固体のまま用いてもよく、トルエンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒に溶解して、溶液として用いることもできる。
【００３１】
本製造方法Ｉでは必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒としては、原料である上記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンや塩基、有機クロロシラン化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明のオルガノポリシロキサンを製造するに当り、上記平均組成式（５）のオルガノポリシロキサンと有機クロロシラン化合物との配合比は、反応性、生産性の点から、上記平均組成式（５）のオルガノポリシロキサン中のメルカプト基１モルに対し、有機クロロシラン化合物中のＳｉ−Ｃｌ基を０．０１〜１．５モル、特に０．４〜１．１モルの範囲で反応させることが望ましい。
【００３３】
また、本発明のオルガノポリシロキサンを製造するに当り、有機クロロシラン化合物と塩基との配合比は、反応性、生産性の点から、有機クロロシラン化合物中のＳｉ−Ｃｌ基１モルに対し、塩基を０．１〜１．５モル、特に０．８〜１．１モルの範囲で反応させることが望ましい。
【００３４】
本製造方法Ｉの反応温度は３０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃の範囲で反応させることが望ましい。反応時間は、３０分〜１０時間、特に１時間〜５時間の範囲で反応させることが好ましい。
【００３５】
［製造方法ＩＩ］
二つ目の製造方法は、塩基触媒存在下、上記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンと有機シラザン化合物とを反応させて、本発明のオルガノポリシロキサンを得るものである。
【００３６】
本製造方法ＩＩにおいて必要とされる原料である塩基触媒としては特に限定されないが、具体的には、ピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等が挙げられる。
【００３７】
また、原料の有機シラザン化合物としては特に限定されないが、市販されていて入手容易なものとしてはヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
【００３８】
本製造方法ＩＩでは必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒としては、原料である上記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンや塩基触媒、有機シラザン化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明のオルガノポリシロキサンを製造するに当り、上記平均組成式（５）のオルガノポリシロキサンと塩基触媒との配合比は、反応性、生産性の点から、上記平均組成式（５）のオルガノポリシロキサン中のメルカプト基１モルに対し、塩基触媒を０．００００１〜０．５モル、特に０．００１〜０．１モルの範囲で反応させることが望ましい。
【００４０】
また、本発明のオルガノポリシロキサンを製造するに当り、上記平均組成式（５）のオルガノポリシロキサンと有機シラザン化合物との配合比は、反応性、生産性の点から、上記平均組成式（５）のオルガノポリシロキサン中のメルカプト基１モルに対し、有機シラザン化合物を０．１〜１０モル、特に１．５〜４モルの範囲で反応させることが望ましい。
【００４１】
本製造方法ＩＩの反応温度は３０℃〜１８０℃、特に８０℃〜１５０℃の範囲で反応させることが望ましい。反応時間は、１分〜３０時間、特に５時間〜１５時間の範囲で反応させることが好ましい。
【００４２】
［製造方法ＩＩＩ］
三つ目の製造方法は、遷移金属触媒又はルイス酸触媒存在下、上記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンと１個以上のＳｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物とを反応させて、本発明のオルガノポリシロキサンを得るものである。本製造方法は副生成物が水素であり、濾過物を伴わないため生産性が非常に高い製造方法である。
【００４３】
本製造方法ＩＩＩにおいて必要とされる原料のＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｎ−ブチルシラン、トリイソブチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジメチル−ｎ−オクチルシラン、デシルジメチルシラン、ドデシルジメチルシラン、ジメチルビニルシラン、トリフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルオクトキシシラン、ジメチルドデコキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる触媒としては、遷移金属触媒やルイス酸触媒が挙げられる。
【００４５】
遷移金属触媒としては、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、イリジウム触媒、白金触媒、金触媒等が挙げられ、特にロジウム触媒が好ましく、更にはＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3触媒が好ましい。
【００４６】
また、ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二スズ、硫酸塩化第二スズ、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、ペンタフルオロフェニルホウ素等が挙げられ、特にペンタフルオロフェニルホウ素が好ましい。
【００４７】
本製造方法ＩＩＩでは必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒としては、原料である上記平均組成式（５）で表されるオルガノポリシロキサンや触媒、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００４８】
本発明のオルガノポリシロキサンを製造するに当り、上記平均組成式（５）のオルガノポリシロキサンと触媒との配合比は、反応性、生産性の点から、上記平均組成式（５）のオルガノポリシロキサン中のメルカプト基１モルに対し、触媒を０．０００００１〜０．１モル、特に０．０００００１〜０．０１モルの範囲で反応させることが望ましい。
【００４９】
また、本発明のオルガノポリシロキサンを製造するに当り、上記平均組成式（５）のオルガノポリシロキサンとＳｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物との配合比は、反応性、生産性の点から、上記平均組成式（５）のオルガノポリシロキサン中のメルカプト基１モルに対し、有機ケイ素化合物中のＳｉ−Ｈ基を０．０１〜１．５モル、特に０．４〜１．１モルの範囲で反応させることが望ましい。
【００５０】
本製造方法ＩＩＩの反応温度は３０℃〜１５０℃、特に６０℃〜１２０℃の範囲で反応させることが望ましい。反応時間は、３０分〜１０時間、特に１時間〜５時間の範囲で反応させることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、平均重合度（又は平均分子量）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）（溶媒：トルエン）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）である。
【００５２】
［製造法１（オルガノポリシロキサン原料の合成例）］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＥ−３０８３）５５３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、エタノール１，４１３ｇを納めた後、攪拌しながら室温で０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液４１．５ｇ（水  ２．３ｍｏｌ）を滴下した。８０℃で２時間攪拌した後、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２０．０ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧留去、濾過することにより無色透明液体を６５２．５ｇ得た。得られたオルガノポリシロキサンをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は７７０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたオルガノポリシロキサン原料（シリコーンオリゴマー）は下記平均組成式（６）で示される。
（−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ）0.33（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ8Ｈ17）0.67ＳｉＯ0.75  （６）
得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー１とする。
【００５３】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンオリゴマー１を６３０ｇ、ＴＨＦ６００ｇ、イミダゾール６８．１ｇ（１ｍｏｌ）を納めた後、室温にてジメチルフェニルクロロシラン（信越化学工業株式会社製  ＬＳ−２０００）１５４．６ｇ（１ｍｏｌ）を滴下した。更に、室温にて５時間攪拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮、濾過することで無色透明液体７３０．１ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（７）で示される。また、得られたオルガノポリシロキサンをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は９５０であり、ほぼ設定通りの分子量であることが確認された。得られたオリゴマーをオリゴマー２とする。
（−Ｃ3Ｈ6−ＳＳｉＰｈＭｅ2）0.33（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ8Ｈ17）0.67ＳｉＯ0.75  （７）
【００５４】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンオリゴマー１を６３０ｇ、ＴＨＦ６００ｇ、イミダゾール３４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を納めた後、室温にてジメチルフェニルクロロシラン（信越化学工業株式会社製  ＬＳ−２０００）７７．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。更に、室温にて５時間攪拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮、濾過することで無色透明液体６８２．７ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（８）で示される。また、得られたオルガノポリシロキサンをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８６０であり、ほぼ設定通りの分子量であることが確認された。得られたオリゴマーをオリゴマー３とする。
（−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ）0.17（−Ｃ3Ｈ6−ＳＳｉＰｈＭｅ2）0.17（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ8Ｈ17）0.67ＳｉＯ0.75  （８）
【００５５】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンオリゴマー１を６３０ｇ、ＴＨＦ６００ｇ、イミダゾール３４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を納めた後、室温にてジフェニルジクロロシラン（信越化学工業株式会社製  ＬＳ−４２７０）６３．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を滴下した。更に、室温にて５時間攪拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮、濾過することで無色透明液体６６４．１ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（９）で示される。また、得られたオルガノポリシロキサンをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、ほぼ設定通りの分子量であることが確認された。得られたオリゴマーをオリゴマー４とする。
（−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ）0.17（−Ｃ3Ｈ6−ＳＳｉＰｈ2Ｓ−Ｃ3Ｈ6−）0.083（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ8Ｈ17）0.67ＳｉＯ0.75  （９）
【００５６】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンオリゴマー１を６３０ｇ、イミダゾール３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を納めた後、室温にてヘキサメチルジシラザン（信越化学工業株式会社製  ＳＺ−３１）８０７．０ｇ（５ｍｏｌ）を滴下した。更に、１３０℃にて１０時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮、濾過することで無色透明液体６９５．７ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（１０）で示される。また、得られたオルガノポリシロキサンをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８３０であり、ほぼ設定通りの分子量であることが確認された。得られたオリゴマーをオリゴマー５とする。
（−Ｃ3Ｈ6−ＳＳｉＭｅ3）0.33（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ8Ｈ17）0.67ＳｉＯ0.75  （１０）
【００５７】
［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンオリゴマー１を６３０ｇ、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3０．０３５ｇ（０．００００３８ｍｏｌ）を納めた後、９０℃にてトリエチルシラン（信越化学工業株式会社製  ＬＳ−１３２０）５８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。更に、９０℃にて５時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮、濾過することで黄色透明液体６８０．７ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（１１）で示される。また、得られたオルガノポリシロキサンをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、ほぼ設定通りの分子量であることが確認された。得られたオリゴマーをオリゴマー６とする。
（−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ）0.17（−Ｃ3Ｈ6−ＳＳｉＥｔ3）0.17（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ8Ｈ17）0.67ＳｉＯ0.75  （１１）
【００５８】
［実施例６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンオリゴマー１を６３０ｇ、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3０．０３５ｇ（０．００００３８ｍｏｌ）を納めた後、９０℃にてトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＥ−０３）８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。更に、９０℃にて５時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮、濾過することで黄色透明液体７０４．９ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（１２）で示される。また、得られたオルガノポリシロキサンをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８８０であり、ほぼ設定通りの分子量であることが確認された。得られたオリゴマーをオリゴマー７とする。
（−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ）0.17（−Ｃ3Ｈ6−ＳＳｉ（ＯＥｔ）3）0.17（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ8Ｈ17）0.67ＳｉＯ0.75  （１２）
【００５９】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）５７２．４ｇ（２．４ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水  １．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。更に、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１５．７ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体４２０．１ｇを得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は７５０であり、下記平均組成式（１３）で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー８とする。
（−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ）1.0（Ｃ2Ｈ5Ｏ）1.50ＳｉＯ0.75  （１３）
【００６０】
［実施例７〜１２、比較例２］
下記に示す表１の配合で実施例１〜６、比較例１で得られたオリゴマーを含有する樹脂組成物を作製した。用いたフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤を以下に示す。
フェノール樹脂：ＴＤ−２１３１（ＤＩＣ（株）製）
エポキシ樹脂：ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン
【００６１】
次に、アルミナ製セラミック基板を樹脂組成物中に浸漬し、基板を５０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で引き上げ、１２０℃×１ｈ＋１５０℃×２ｈの条件で硬化させた。
【００６２】
得られた塗膜の密着性と組成物の室温（１５〜２３℃）での保存安定性は以下のように評価した。
（１）密着性：碁盤目剥離試験／ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠
（２）保存安定性：
○：１ヶ月後ゲル化せず
△：１ヶ月後ゲル化
×：１週間後ゲル化
以上の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2014101458.tif 000003
【００６４】
いずれの場合においても本実施例が保存安定性及び密着性に優れており、本発明のオルガノポリシロキサンの効果を確認することができた。
【００６５】
なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。