(57)【要約】【課題】液晶ポリマーフィルムと金属箔とが十分な接着力を有する積層体、特にプリント配線基板に好適に使用される積層体の製造方法を提供する。【解決手段】光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて加圧ロールの間を通過させることにより、前記フィルムと前記金属箔とを圧着して積層体を製造するに際し、前記加圧ロールに一対のロールを用い、前記液晶ポリマーフィルムに１３C固体核磁気共鳴測定による緩和時間が１５秒未満の液晶ポリマーフィルムを適用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーからなる液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせて加圧ロールの間を通過させることにより、前記液晶ポリマーフィルムと前記金属箔とを熱圧着して積層体を製造するに際し、前記加圧ロールが一対のロールからなり、前記液晶ポリマーフィルムの13C固体核磁気共鳴測定による1H核のスピン-格子緩和時間T1Hが1５秒未満であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
加圧ロールの少なくとも一方のロールが、金属ロールの表面に厚さ０．０２〜５ｍｍの樹脂被覆層を設けてなる樹脂被覆金属ロールである請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
加圧ロールでの熱圧着が、液晶ポリマーの融点より２０〜８０℃低い温度で行われる請求項１又は２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
液晶ポリマーフィルムの13C固体核磁気共鳴測定による1H核のスピン-格子緩和時間T1Hが８〜１４秒の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る液晶ポリマーからなるフィルム（以下、液晶ポリマーフィルムと称する。）を使用した積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリマーフィルムは、高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等に優れた材料として知られている。液晶ポリマーフィルムのこのような特性に着目し、これを電子回路基板の絶縁材料用途に用いることが検討されてきている。電子回路基板用途に用いる場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔に代表される金属箔との積層体が配線基板用積層体として適している。
【０００３】
このような液晶ポリマーフィルムと金属箔とからなる積層体を製造する技術としては、熱プレス装置を使用して、その上下の熱板の間に所定の大きさに裁断された液晶ポリマーフィルムと金属箔を重ねて置き、真空状態で加熱圧着する方法が挙げられる。しかしながら、この方式はバッチ式であるため、剥離強さ等において均一な品質の積層体を製造することができないという問題があり、また、積層体１枚あたりの生産速度が遅くなって、コストが高くなるというという欠点を有する。
【０００４】
そこで、低コストでありながら生産速度を高めるために、積層体を連続的に製造する方法が提案されている。例えば、特開平５−４２６０３号公報（特許文献１）には、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせた状態で、加圧ロールを通過させる方法が示されている。そこでは、圧着温度を液晶高分子温度の融点より5〜80℃低い温度とすることが、フィルム層が元来保有する機械的特性や耐熱性を保持し、フィルム層と金属箔層との強固な接着という点から望ましいことを示している。また、この特許文献１では、液晶ポリマーフィルムと金属箔を圧着するための加圧ロールの形態として、（１）金属製ロール、（２）ゴム製ロール、（３）ゴムやポリイミドなどの樹脂を表面にコーティングした金属ロールが挙げられ、加圧ロールの少なくとも一方に特定範囲の硬度のゴム製ロールやゴムのコーティング層を有する金属ロールが好ましい旨記載されている。
【０００５】
このうち、上記（２）のゴム製ロールのみを用いた場合、被加圧体であるフィルムへの加熱手段が制限されるという問題がある。すなわち、ゴム製ロールを用いる場合には、フィルム又はロールへの加熱を雰囲気温度により調節することとなるが、この方法では、フィルムが雰囲気中で容易に破断するため、安定した運転が困難となる。ゴム製ロールと金属ロールとの組み合わせも考えられ、この場合には、対となる金属製ロールによりフィルムを加熱することとなるが、ゴムの耐熱性が低い場合にはフィルムの温度を十分に高くできず、更にゴム製ロールの温度制御が困難という問題があり、その結果、フィルムと金属箔の接着力が十分なものを得ることが困難であり、ゴム製ロールを用いて製造された積層体を、フィルムと金属箔との接着力が要求されるプリント配線基板等として使用することには支障があった。
【０００６】
また、上記（３）の樹脂被覆金属ロールは、通常、被覆層の厚みが１０ｍｍ程度あるため、樹脂被覆層内部の金属ロールと被覆層表面の温度差が大きくなり、ロール表面の温度を十分に高くできないという問題を有していた。更に、上記（１）の金属製ロールのみを用いた場合、被覆層を有しないことから均一な加圧面とするには必要以上の圧力が必要であり、過剰なせん断力が生じる。なお、特許４３９８１７９号公報（特許文献２）には、少なくとも一方に金属ロールの表面に厚さ０．０２〜５ｍｍの樹脂被覆層を有する加圧ロールを使用する方法が示されているが、片側に金属ロールを用いる場合は十分にせん断力を抑制することが難しい場合がある。
【０００７】
ところで、液晶ポリマーはせん断力依存性が大きく、融点以下の温度域においても、せん断力増加に応じ急速な粘度低下が生じ流動する。加えて固化速度も速いことから、液晶ポリマーの押出し成形加工材料においては材料表層側に内部コア層とは異なり高度に流動配向したスキン層が形成することが一般的である。液晶ポリマーフィルムと金属箔の積層においても同様に、過剰なせん断力が加わると流動配向によるスキン層が形成されることで層間剥離強度が低下するという問題がある。
【０００８】
液晶ポリマーの液晶化度が高い程、せん断による流動配向が生じやすいことから、液晶化度の制御により流動配向し難い材料を製造可能であると考えられる。しかし、現実的には液晶化度は同一製造条件においてもばらつきが大きく、原材料製造工程で制御することは困難である。
【０００９】
このような液晶ポリマーフィルムの結晶化度は、一般的な評価手法である広角X線回折（XRD）や示差走査熱量測定（DSC）を用いた評価では検出感度が不足しており、層間剥離強度との十分な相関は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−４２６０３号公報
【特許文献２】特許４３９８１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、液晶ポリマーフィルムと金属箔とが十分な接着力を有する積層体、特にプリント配線基板に好適に使用される積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーからなる液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせて加圧ロールの間を通過させることにより、前記液晶ポリマーフィルムと前記金属箔とを熱圧着して積層体を製造するに際し、前記加圧ロールが一対のロールからなり、前記液晶ポリマーフィルムの13C固体核磁気共鳴測定による1H核のスピン-格子緩和時間T1Hが1５秒未満であることを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１３】
ここで、加圧ロールの少なくとも一方のロールが、金属ロールの表面に樹脂被覆層を備えた樹脂被覆金属ロールであるのがよく、その樹脂被覆金属ロール表面の樹脂被覆層の厚さを０．０２〜５ｍｍの範囲とするのが好ましい。また、加圧ロールでの熱圧着を液晶ポリマーの融点より２０〜８０℃低い温度で行うことは本発明の好ましい態様の一つである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、液晶ポリマーフィルムと金属箔とが十分な接着力を有し、耐熱性に優れた積層体を生産性よく製造することが可能である。ここで製造された積層体は、液晶ポリマー保有の高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等を損なうことなく、かつ金属箔との接着性にも優れていることから、例えばフレキシブル配線基板に代表される配線基板に用いられる積層体として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で使用される液晶ポリマーフィルムは、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーからなるものである。光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶高分子とも呼ばれている。光学的に異方性を形成する溶融相を形成する高分子は、当業者にはよく知られているように加熱装置を備えた偏光顕微鏡直行ニコル下で溶融状態の試料を観察したときに偏光を透過する高分子である。
【００１６】
本発明において用いられる液晶ポリマーの原料は、特に限定されるものではないが、以下に例示する（１）〜（４）に分類される化合物及びその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びポリエステルアミドを挙げることができる。但し、高分子液晶を形成するためには、各々の原料化合物の組合せに適当な範囲がある。すなわち、（１）芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物、（２）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸、（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸、（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸、である。
【００１７】
これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として、下記式に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。ここで、ｍ、ｎは、各構成単位の存在モル比を示す正の数である。
【化１】
2014069453.tif 000002
【００１８】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムは、耐熱性、加工性の点で２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲内に光学的に異方性の溶融相への転移温度を有するものが好ましい。また、フィルムの特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、充填剤などが配合されていても良い。
【００１９】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムは、例えば押出成型して得られる。押出成型法では任意の方法が適用できるが、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法などが工業的に有利である。
【００２０】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムの好ましい厚み範囲は、500μｍ以下であり、より好ましくは10〜250μｍ、特に好ましくは15〜100μｍである。フィルム厚みが、500μｍを超えるとフィルムが剛直になりロール状に巻き取ることが困難になるなど取り扱いが困難となる。また、フィルム厚みが、10μｍに満たないと、フィルムが容易に裂け、取り扱いが困難となる。
【００２１】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムは、液晶化度を示す13C固体核磁気共鳴測定における1H核のスピン-格子の緩和時間T1H（以下、緩和時間というときは本13C固体核磁気共鳴測定におけるT1Hの緩和時間をいう。）が１５秒未満であることが必要であり、８〜1４秒の範囲であることが好ましい。緩和時間が上記範囲から外れると、金属箔との良好な接着性発現が難しくなる。本発明で使用する液晶ポリマーフィルムは、上記要件を満たせば特に制限されるものではなく、例えば市販されている液晶ポリマーフィルムを使用することができる。市販されている液晶ポリマーフィルムとしては、例えば、株式会社プライマテック社製BIACフィルム、株式会社クラレ社製ベクスターなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において用いられる金属箔の材質は、特に制限はない。金、銀、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム又はこれらの合金などが例示される。好ましく用いられる金属箔としては、銅箔（銅を主成分とする銅合金箔を含む）、ステンレス箔が挙げられる。銅箔としては、圧延法や電気分解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。金属箔には液晶ポリマーフィルムとの接着力を確保することなどを目的として、粗化処理などの物理的表面処理あるいは酸洗浄などの化学的表面処理を本発明の効果が損なわない範囲で施していても良い。
【００２３】
本発明では、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを一対の加圧ロールの間を通過させるが、使用される一対の加圧ロールの一方は、ゴムロール、金属ロール、樹脂被覆金属ロールのいずれかが適当である。液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着性の発現のためには、十分な熱量を加え且つ緩衝効果によりせん断力を抑制することが可能なロールがよく、その観点から金属ロールの表面に厚さ０．０２〜５ｍｍの範囲にある樹脂被覆層を有する樹脂被覆金属ロールを使用することが望ましい。
【００２４】
樹脂被覆層内の金属ロール部分は、適当な手段で加熱される。例えば誘電加熱方式や熱媒循環方式の加熱機構を備えた金属ロールを用いることが表面温度の均一性の観点から好ましい。前記樹脂被覆層は、ゴムを含み、具体的には、フッ素ゴム、シリコンゴム、ポリイミドなどの耐熱性が高く、弾性のある素材が好ましく使用される。本発明においては、通常、加圧ロールでの熱圧着、すなわち金属箔への液晶ポリマーフィルムの熱圧着が液晶ポリマーの融点より２０〜８０℃低い温度で行われるので、樹脂被覆層の耐熱温度もこの温度領域での耐熱性が要求される。なお、樹脂被覆層は、単層のみで構成されても、また複数の樹脂層で構成されてもよい。
【００２５】
加圧ロールの一方を樹脂被覆金属ロールとする場合、その表面の樹脂被覆層は、厚さ０．０２〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。樹脂被覆層の厚さが５ｍｍ以上になると、金属ロールとロール表面の温度差が大きくなり、積層体の製造に適した条件とするための温度制御が困難となり、また、被覆層の耐熱性の制限からロール表面温度を十分に上げることも困難となる場合がある。一方、樹脂被覆層の厚さが０．０２ｍｍに満たないと樹脂被覆層の弾性の効果による均一な加圧が困難となる。形態や層間剥離強さがより良好な積層体を得る観点から、樹脂被覆層の厚みは０．０２〜２ｍｍの範囲内とすることが好ましく、０．０５〜２ｍｍの範囲とすることが特に好ましい。本発明においては、樹脂被覆層を複数の素材を重ねて構成することもできるが、その場合であっても、樹脂被覆層の厚さは、上記範囲とすることが必要であり、好ましい厚み範囲も同様である。
【００２６】
樹脂被覆層の硬度は、圧力を均一にかけるためには、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従うＡ型スプリング式硬さ試験に基づくスプリング硬さ（ＪＩＳＡ）で６０〜９５度の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
加圧ロールの表面は何らかの手段で加温されていることが必要である。その手段は特に制限されないが、金属ロールを有するロールを用いる場合においては、金属ロール内部に加熱機構を備え、これによりロール表面をも加温することが簡便である。加圧ロールの表面温度は、液晶ポリマーフィルムの融点より５〜１００℃の範囲で低いことが好ましく、より好ましくは、融点より２０〜８０℃低い温度とすることがよい。加熱ロールの表面温度が液晶ポリマーフィルムの融点より１００℃を超えて低い温度である場合には、フィルムと金属箔が十分に接着しないことがある。また、加熱ロールの表面温度が液晶ポリマーフィルムの融点より５℃低い温度を超える場合には、圧着時にフィルムの流動が著しくなり、外観不良な積層体となるおそれがある。
【００２８】
ここで、上記の液晶ポリマーフィルムの融点とは、熱圧着に供するフィルムを１０℃／分の昇温速度で加熱した時での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における融解ピーク温度をいう。
【００２９】
圧着時の圧力は、積層体の幅方向に均一に加圧できる範囲であれば、特に限定されないが、５〜２００ｋＮ／ｍであることが好ましく、１０〜４０ｋＮ／ｍであることがより好ましい。
【００３０】
本発明により得られる積層体は、液晶ポリマーフィルムと金属箔との２層構造に限られるものではない。すなわち、製造される積層体は、少なくとも１層の液晶ポリマーフィルムと少なくとも１層の金属箔を含むものであればよく、例えば、下記Ｉ）〜III）に示した３層構造、IV）の４層構造、Ｖ）の５層構造などを例示することができる。下記、Ｉ）〜Ｖ）において、フィルムを２層以上有する積層体の場合、金属箔と接する少なくとも１つのフィルムは液晶ポリマーフィルムである。
Ｉ）金属箔／フィルム／金属箔
II）フィルム／フィルム／金属箔
III）フィルム／金属箔／フィルム
IV）金属箔／フィルム／フィルム／金属箔
Ｖ）金属箔／フィルム／金属箔／フィルム／金属箔
【００３１】
なお、本発明によれば、液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着を２箇所以上の面で同時に行うことが可能であり、例えば１枚のフィルムの両面にそれぞれ１枚の金属箔を重ね合わせた状態で圧着することにより、金属箔／フィルム／金属箔の３層構造の積層体を製造することが可能である。
【００３２】
本発明の製造方法により得られる積層体は、良好な形態を有し、フィルム層が液晶ポリマーの有する、優れた機械的強度、電気特性及び耐熱性を保持しており、しかも該フィルム層が金属箔と常温条件下のみならず高温条件下においても強固に接着していることから、ＦＰＣ、ＴＡＢ用テープ等を製造するための材料として有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において積層前の液晶ポリマーフィルムおよび得られた積層体の評価は以下の方法により行った。
【００３４】
[液晶ポリマーフィルムの１３Ｃ固体核磁気共鳴測定による１Ｈ核緩和時間Ｔ１Ｈの測定]
液晶ポリマーフィルムをカッターで細かな短冊状に切断し、外径４ｍｍ、長さ２１ｍｍのジルコニア製試料管に封入した。これを、固体ＮＭＲ装置（日本電子（株）製ＪＮＮ−ＥＣＡ４００）にセットし、回転数１４ｋＨｚで回転させて、室温にて１３Ｃ（観測周波数１００．５ＭＨｚ）−ＮＭＲ測定を行った。ＴｏｒｃｈｉａのＴ１Ｈ測定法を用いて、１２６ｐｐｍに表れる炭素のピークから緩和時間Ｔ１Ｈを測定した。
【００３５】
［層間剥離強度］
積層体の金属箔をエッチング加工して、幅１ｍｍの直線状の配線を形成し、その配線を金属箔除去面に対して９０°に引き剥がすJIS C6471に準じた方法で、常温での層間剥離強度を測定した。
【００３６】
（実施例１〜３）
表１に示す緩和時間を示す厚さ５０μｍの各液晶ポリマーフィルム（プライマテック社製商品名BIAC、融点320℃）の両面に１２μｍ厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に１ｍ／分で連続的に供給した。一対の加圧ロールには金属ロールを用い、ロール表面は金属ロール内部の加熱機構により所定の温度に加熱した。なお、液晶ポリマーフィルムと電解銅箔には、ロール状のものを原料とし、中間工程で熱圧着による加圧を行うロール・ツウ・ロール方式で連続的に製造した。積層前の液晶ポリマーフィルムの１３Ｃ固体ＮＭＲにおける緩和時間（Ｔ１Ｈ）と得られた積層体の剥離強さを表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
一対の加圧ロールを構成するロールのうち一方を厚さ１ｍｍのフッ素系ゴムが均一に被覆された樹脂被覆金属ロールを用いた以外は、実施例１と同様に行った。積層前の液晶ポリマーフィルムの１３Ｃ固体ＮＭＲにおける緩和時間（Ｔ１Ｈ）と得られた積層体の剥離強さの結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１〜２）
表１に示したように、積層前の液晶ポリマーフィルムの１３Ｃ固体ＮＭＲにおける緩和時間が１５秒より長いものを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。積層前の液晶ポリマーフィルムの１３Ｃ固体ＮＭＲにおける緩和時間（Ｔ１Ｈ）と得られた積層体の剥離強さの結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例３）
表１に示したように、積層前の液晶ポリマーフィルムの１３Ｃ固体ＮＭＲにおける緩和時間（Ｔ１Ｈ）が１５秒より長いものを用いたこと以外は実施例４と同様に行った。積層前の液晶ポリマーフィルムの１３Ｃ固体ＮＭＲにおける緩和時間（Ｔ１Ｈ）と得られた積層体の剥離強さの結果を表１に示す
【００４０】
【表１】
2014069453.tif 000003