(57)【要約】【課題】  特定温度以上の加熱により優れたリペア性を発現し、通常のヒートサイクルの熱衝撃に対しては、優れた電気的動作を維持することができる、液状エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】  常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤、及びプレゲル化剤を含む液状エポキシ樹脂組成物であって、プレゲル化剤のプレゲル化温度が７０℃以上１５０℃以下であることとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）プレゲル化剤を含む液状エポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）プレゲル化剤のプレゲル化温度が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）プレゲル化剤が常温で粉体の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
特定温度以上の加熱で、硬化物が被着体から剥離可能であることを特徴とする請求項１または２に記載の液状エポキシ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状エポキシ組成物で半導体チップと回路基板との間が封止されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂封止型半導体装置は、高密度化、高集積化、および動作の高速化の傾向にあり、従来型のパッケージよりもさらに小型化、薄型化できる半導体チップのパッケージが要求されている。そして、このような要求に対応するものとしてフリップチップ実装が一般に採用されている。
【０００３】
フリップチップ実装では、半導体チップの外部接続用パッドにバンプ電極を直接形成し、このバンプ電極を用いて回路基板にフェースダウンで接続、搭載する。そして半導体チップと回路基板の間隙にはアンダーフィル材が充填される。
【０００４】
アンダーフィル材は、半導体チップと回路基板間の熱膨張率の差異によって発生するはんだ接合部の応力を緩和し、耐湿性、気密性を確保する等の機能を有している。
【０００５】
このような構造では、実装面積は半導体チップとほぼ同じ面積ですみ、ワイヤボンディング接続の場合のようにワイヤまで樹脂封止する必要がないので実装後の高さも低くすることができ、小型化、薄型化等の要求に応えることができる。
【０００６】
また、フリップチップ実装において、接合後に検査等で導通不良等が確認された場合には、接合部を局所的に加熱して半導体チップを剥離し、アンダーフィル材を除去した後に再実装するリペアが行われる。
【０００７】
このリペアに際して、半導体チップを剥離するためには、バンプ電極と回路基板を接続しているはんだが溶融する温度に加熱をする必要がある。そこで、用いられるアンダーフィル材も、はんだが溶融する温度で軟化して樹脂強度が低下するＴｇ特性を有するものである必要がある。
【０００８】
一方、これまでに熱硬化性樹脂組成物の接着剤等として、硬化後に加熱等により接着力を低下させて、被着物からの剥離を容易にするものが種々提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００９】
これらの接着剤等は、単に被着物からの剥離を容易にすることを課題とするものであって、半導体装置を対象とするものではなく、半導体装置のアンダーフィル材としての諸特性を満足するものではないため、アンダーフィル材として用いることができるものではない。
【００１０】
これに対し、半導体装置のリペアを容易に行うことができる、リペア性に優れたアンダーフィル材として、低温速硬化性を有するとともに、リペアが必要なときに加熱での剥離を容易とする熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１１】
また、アンダーフィル材のＴｇが低い場合にはヒートサイクルの熱衝撃に対する接続部の強度低下が懸念されることから、ヒートサイクル性をリペア性とともに良好とすることも検討されている。このための方策として、熱分解型発泡剤を配合することが提案されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１８７９７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１８０８号公報
【特許文献３】特開２００８−１５６４２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２８６４６４号公報
【特許文献５】特開２００７−９１８４９号公報
【特許文献６】特開２０１２−１７２０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、アンダーフィル材のＴｇが低い場合のヒートサイクルの熱衝撃に対する接続部の強度低下の懸念を解消し、リペア性とヒートサイクル性の両立をより良好なものとすることには更なる検討が望まれていた。
【００１４】
そこで本発明は、加熱により優れたリペア性を発現し、通常のヒートサイクルの熱衝撃に対しては、より優れた電気的動作を維持することができる、液状エポキシ樹脂組成物とこれを用いた半導体装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１６】
即ち、本発明の液状エポキシ樹脂成組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）プレゲル化剤を含む液状エポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）プレゲル化剤のプレゲル化温度が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、この液状エポキシ樹脂組成物においては、（Ｃ）プレゲル化剤が常温で粉体の熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００１８】
また、この液状エポキシ樹脂組成物においては、特定温度以上、特にはんだの溶融温度以上の温度での加熱で、硬化物が被着物から剥離可能であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の半導体装置は、前記の液状エポキシ樹脂組成物で半導体チップと回路基板との間が封止されているものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置は、特定温度以上の加熱により優れたリペア性を発現し、通常のヒートサイクルの熱衝撃に対しては、より優れた電気的動作を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明で用いられる常温（１８〜２５℃）で液状のエポキシ樹脂は、１分子内に２官能基以上のエポキシ基を有するものであり、その具体例としては、以下のようなものが例示される。
【００２３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等。
【００２４】
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのエポキシ樹脂は常温で液状である範囲において、固体のエポキシ樹脂を適宜併用することができる。
【００２５】
本発明での硬化剤については、一般的に「硬化剤」や「硬化促進剤」と呼ばれているもののうちの１種もしくは２種以上のものが考慮される。例えば、具体的には、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる以下のものが例示される。
【００２６】
ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等の酸無水物等。
【００２７】
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
硬化剤の配合量は、好ましくは、硬化剤のエポキシ樹脂に対する化学量論上の当量比（硬化剤当量／エポキシ基当量）が０．６〜１．４となる量であり、より好ましくは当量比が０．７５〜１．０となる量である。
【００２９】
当量比がこの範囲内であると、エポキシ樹脂に対する硬化剤の適正な配合量とすることができ、硬化不足、硬化物の耐熱性低下、硬化物の強度低下、硬化物の吸湿量の増加等を生じることがないため好ましい。
【００３０】
また、硬化促進剤と呼ばれるものの具体例としては、以下のものが例示される。
【００３１】
２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等の第三級アミン、イミダゾール系マイクロカプセル型硬化促進剤等。
【００３２】
本発明での硬化剤は、これら硬化促進剤単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。また、前記例示の硬化剤の１種または２種以上との併用であってもよい。
【００３３】
硬化促進剤の配合量は、液状エポキシ樹脂組成物全量に対して０．１〜６０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％である。硬化促進剤の配合量がこの範囲内であると、設定した加熱条件下で、適正な硬化を行うことができるため好ましい。
【００３４】
本発明で必要に応じて用いられる無機充填材としては、通常、エポキシ樹脂の無機充填材として用いられるものであれば特に制限なく用いることができ、その具体例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、溶融シリカは、熱膨張率が小さい点、優れた熱衝撃性の点から、特に好適に用いることができる。また、これら無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
溶融シリカ等の無機充填材の平均粒子径は０．２〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。なお、平均粒子径はレーザー回折散乱法等により測定することができる。
【００３７】
無機充填材の配合量は、液状エポキシ樹脂組成物全量に対して０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％である。配合量がこの範囲内であると、液状エポキシ樹脂組成物を適正な粘度にすることができ、熱膨張係数を小さくすることができるため、取扱い性及び半導体装置の高信頼性の点で好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるプレゲル化剤は加熱によりエポキシ樹脂中に溶解し、均一に分散するものの、特有の温度域において急激に増粘し、その後の温度低下によって固化状態になる。
【００３９】
前記プレゲル化剤は室温から加熱時の低温域で容易に溶解し、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、その他の添加剤との相溶性がよいことが好ましい。このようなプレゲル化剤は、熱可塑性樹脂もしくはこれを主とするものであることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、常温で固体のもの、さらには粉体として使用できるものが好ましい。また、その分子構造として、分子鎖が複雑に絡み合った構造のものが好ましい。熱可塑性樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などがあげられる。
【００４０】
プレゲル化剤は、例えば、コアシェル構造の重合体微粒子であり、コア重合体からなる層（コア層）が、シェル重合体からなる層（シェル層）に包含された複層構造をなしている。このコアシェル構造の重合体微粒子は、外層をなすシェル層を構成するシェル重合体が、エポキシ樹脂に対する溶解性が低いため、常温下においては、増粘剤としての作用を発揮することはない。樹脂組成物を加熱した際には、エポキシ樹脂に対するシェル重合体の溶解性が上昇するので、コア層の成分、すなわち、コア重合体が樹脂組成物中に放出されるようになる。コア重合体は、エポキシ樹脂に対する溶解性が高いため、樹脂組成物中に放出されると短時間でゲル化し、増粘効果を発揮する。
【００４１】
前記プレゲル化剤が均一に分散したエポキシ樹脂硬化物はリペアの際に千切れにくくなり、その結果、回路基板上にエポキシ樹脂硬化物残渣が残りにくくなる。これは、エポキシ樹脂硬化物中に均一分散したプレゲル化剤の長い分子鎖がリペアに伴うエポキシ樹脂硬化物のマイクロクラックの発生を抑えているためと考えられる。
【００４２】
なお、前記プレゲル化剤はエポキシ樹脂中に溶解するとエポキシ樹脂組成物の粘度が急激に上昇し、半導体チップと回路基板間への注入が困難になってしまう。
【００４３】
このため、プレゲル化剤のプレゲル化温度は一般的な半導体チップと回路基板間への注入温度である室温から７０℃の温度域以上かつエポキシ樹脂組成物の硬化温度である１５０℃以下であることが好ましい。そこで、本発明においては、プレゲル化温度は７０℃以上１５０℃以下としている。
【００４４】
ここでのプレゲル化温度はプレゲル化剤とエポキシ樹脂の混合物を加熱した際の粘度挙動より求められる。
【００４５】
具体的にはプレゲル化剤とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ−８１７０を重量比で１０：９０で混合したものを室温から１５０℃まで加熱した際の粘度挙動をレオメーターにより測定し、プレゲル化剤の分子鎖の解離による増粘が開始した点の温度をプレゲル化温度とする。
【００４６】
プレゲル化温度が７０℃未満の場合には、半導体チップと回路基板間への注入時に増粘してしまい、注入が困難になるため好ましくない。一方、１５０℃を超える場合は、エポキシ樹脂の硬化時にプレゲル化剤がエポキシ樹脂中に均一に分散できないため好ましくない。
【００４７】
このようなプレゲル化剤の例としては、プレゲル化温度８０℃のＪＦ００１（商品名、ＰＭＭＡ系プレゲル化剤、三菱レイヨン（株）製）、プレゲル化温度１００℃のＪＦ００３（商品名、ＰＭＭＡ系プレゲル化剤、三菱レイヨン（株）製）などがある。
【００４８】
プレゲル化剤の含有量は、プレゲル化剤の種類・粒子径等に応じて適宜設定することができ、制限されるものではないが、リペア性と粘度の観点から、液状エポキシ樹脂組成物全量に対して０．５〜１５質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【００４９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の成分を配合することができる。このような他の成分の具体例としては、難燃剤、顔料、溶剤、反応性希釈剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００５０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び必要に応じて他の成分を同時にまたは別々に配合し、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散を行う。
【００５１】
次いで、この混合物に無機充填材を加え、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、再度、撹拌、溶解、混合、分散を行うことにより、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
上記の撹拌、溶解、混合、分散には、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロール、擂潰機等を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明の半導体装置は、このようにして得られた液状エポキシ樹脂組成物により、ＩＣチップ、ＬＳＩチップ等の半導体チップと回路基板（インターポーザ）との間を封止することにより製造することができる。
【００５４】
例えば、セラミック基板やＦＲグレード等の回路基板の回路パターン面に多数のバンプ電極を介して半導体チップが搭載されたもののバンプ電極間の間隙に本発明の液状エポキシ樹脂組成物をディスペンサー等を用いて塗布、充填した後、加熱硬化し、次いで半導体チップ全体の封止を行う等の後工程を経て、フリップチップ実装による半導体装置を製造することができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置のフリップチップ実装において、接合後の検査で導通不良等が確認された場合には、バンプ電極と回路基板を接続しているはんだを溶融させる温度以上で加熱する。この加熱により封止しているアンダーフィル材は強度及び密着力が低下する一方、プレゲル化剤の効果により硬化物が千切れにくいため、容易に導体チップと回路基板を剥離することができる。
【００５６】
本発明の半導体装置におけるパッケージ形態の具体例としては、フリップチップ実装の半導体装置の他、各種のエリアアレイ型パッケージ、例えばＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＰＯＰ型ＢＧＡ、ＴＡＢ型ＢＧＡ、ＣＳＰ（Chip Size Package）等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、これらの半導体パッケージの接続を補強するための二次補強の用途にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
表１に示す配合成分として、以下のものを用いた。
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＹＤ８１２５  エポキシ当量１７０
エポキシ樹脂２：脂環式エポキシ樹脂、(株)ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ  エポキシ当量１３５
エポキシ樹脂３：脂肪族系エポキシ樹脂、(株)ＡＤＥＫＡ製、ＥＤ−５０３  エポキシ当量１６５
硬化剤：ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、新日本理化(株)、ＭＨ−７００、酸無水物当量１６５
硬化促進剤：イミダゾール系マイクロカプセル型硬化促進剤、旭化成イーマテリアルズ（株）製、ノバキュア  ＨＸ３７４２
無機充填材：溶融シリカ、（株）アドマテックス製、平均１．６μｍ、ＳＯ３２Ｒ
プレゲル化剤１：ＰＭＭＡ系プレゲル化剤、三菱レイヨン（株）製、ＪＦ００１
プレゲル化剤２：ＰＭＭＡ系プレゲル化剤、三菱レイヨン（株）製、ＪＦ００３
表１に示すエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、プレゲル化剤を配合し、三本ロールにて、混合を行った。なお、表１に示す配合量は質量部を表す。
【００６０】
次いで、この混合物に硬化促進剤を加え、プラネタリーミキサーを用いて、再度、撹拌、混合して、液状エポキシ樹脂組成物を得た。
【００６１】
このようにして得られた液状エポキシ樹脂組成物を用いて下記の評価を行った。
[浸入性]
［ヒートサイクル性(耐ＴＣＴ性)］
半導体チップ（０．５０ｍｍ厚、９ｍｍ角）を回路基板（ＦＲ−４）上に実装した後、表１に示した各エポキシ樹脂組成物を半導体チップと回路基板との隙間に注入充填し、１５０℃３分で硬化させることにより半導体装置を作製した。
【００６２】
隙間への注入充填に際しての浸入性が良好であるか否かを評価した。良好な場合は表１において「○」を表示した。
【００６３】
また、硬化後の半導体装置について電気的動作をおこない、良品であったものについて−４０℃で５分、１２５℃で５分を１サイクルとする液相のヒートサイクル試験を行い、１０００サイクル後の半導体装置の動作を行い下記基準に従って評価した。
○：不良率０〜５％未満
×：不良率５％以上〜１００％(該当するものなし)
［リペア性］
回路基板（ＦＲ−４）上に、表１に示す各エポキシ樹脂組成物を約５０ｍｇ滴下して、１５０℃、３分にて硬化させた。その後、テストピースをホットプレート上で２００℃に加熱した。
【００６４】
加熱した状態で回路基板上のエポキシ樹脂硬化物を竹串を用いて取り除き、エポキシ樹脂硬化物がきれいに取り除くことが可能か否かを、下記基準に従って評価した。
×：基板上にエポキシ樹脂硬化物の残渣が残る。
○：基板上にエポキシ樹脂硬化物の残渣が残らない。
【００６５】
ヒートサイクル性、リペア性の評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2014094980.tif 000002
【００６７】
表１より、プレゲル化剤１または２を用いた実施例１〜３では、浸入性、ヒートサイクル性１、リペア性ともに良好な結果であった。
【００６８】
プレゲル化剤を用いなかった比較例１では、浸入性、ヒートサイクル性については良好であったが、リペア性については良好な結果が得られなかった。
【００６９】
これらの結果から、プレゲル化剤を配合した実施例１〜３の液状エポキシ樹脂組成物は、プレゲル化剤を配合していない比較例１に比して、優れたリペア性を有することが確認された。