(57)【要約】【課題】強誘電体薄膜を形成するための組成物にＣｅをドーピングしなくても、また比較的膜厚の厚い強誘電体薄膜を形成するための組成物が硝酸鉛ではなく酢酸鉛を含有していても、強誘電体薄膜に亀裂が生じない。【解決手段】強誘電体薄膜形成用組成物により、チタン酸鉛系ペロブスカイト膜又はチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜からなる強誘電体薄膜が形成される。上記組成物は、酢酸鉛と、乳酸からなる安定化剤と、ポリビニルピロリドンとを含む。また組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子に対するモノマー換算したポリビニルピロリドンのモル比は０を超え０．０１５未満である。更にポリビニルピロリドンの重量平均分子量は５０００以上１０００００以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸鉛系ペロブスカイト膜又はチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜からなる強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物において、
前記組成物が、酢酸鉛と、乳酸からなる安定化剤と、ポリビニルピロリドンとを含み、
前記組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子に対するモノマー換算した前記ポリビニルピロリドンのモル比が０を超え０．０１５未満であって、
前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が５０００以上１０００００以下である
ことを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項２】
前記チタン酸鉛系ペロブスカイト膜又は前記チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜が一般式［（ＰｂｘＬａｙ）（ＺｒｚＴｉ（１−ｚ））Ｏ３］で示される請求項１記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
ここで、前記一般式において、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９である。
【請求項３】
前記チタン酸鉛系ペロブスカイト膜又は前記チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、有機基がその酸素原子又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物である請求項１記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項４】
前記チタン酸鉛系ペロブスカイト膜又は前記チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、有機酸塩、金属アルコキシド、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項３記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項５】
前記安定化剤が、前記組成物中の金属合計量１モルに対して０．２〜３モルの割合で更に含まれる請求項１ないし４いずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項６】
前記組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子に対するモノマー換算した前記ポリビニルピロリドンのモル比が０．００１以上０．０１以下である請求項１記載の強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記基板に形成された塗膜を、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱して乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程の途中から或いは完了後に前記塗膜を、Ｏ２，Ｎ２，Ａｒ，Ｎ２Ｏ，Ｈ２若しくはこれらの混合ガス中又は乾燥空気中或いは水蒸気を含む前記雰囲気中で結晶化温度以上で焼成する焼成工程と
を含む強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１ないし６いずれか１項に記載の強誘電体薄膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記基板に形成された塗膜を、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱して乾燥する乾燥工程と、
前記塗布工程及び前記乾燥工程を複数回繰返す繰返し工程と、
前記繰返し工程の最終乾燥工程の途中から或いは完了後に前記塗膜を、Ｏ２，Ｎ２，Ａｒ，Ｎ２Ｏ，Ｈ２若しくはこれらの混合ガス中又は乾燥空気中或いは水蒸気を含む前記雰囲気中で結晶化温度以上で焼成する焼成工程と
を含む強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法により形成された強誘電体薄膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、表面弾性波素子、トランスジューサ又はＬＣノイズフィルタ素子のいずれかからなる複合電子部品。
【請求項１１】
請求項９に記載の強誘電体薄膜であって１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、表面弾性波素子、トランスジューサ又はＬＣノイズフィルタ素子のいずれかからなる複合電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつ高密度の薄膜キャパシタ等の用途に適した強誘電体薄膜形成用組成物と、この強誘電体薄膜を形成するための方法と、この方法で形成された強誘電体薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等から選ばれる１種の誘電体の形成前駆体を、低級アルコール、β−ジケトン類等から選ばれる少なくとも１種を主成分とする有機溶媒に溶解してなる誘電体形成前駆体溶液を、金属基板に塗布し乾燥して、誘電体形成前駆体の塗膜を形成した後に、この塗膜中の有機物の分解温度以上かつ誘電体の結晶化温度以下の温度で仮焼し、この誘電体形成前駆体溶液の塗布、乾燥及び仮焼を繰返し、次いで誘電体の結晶化温度以上の温度で焼成するか、若しくは金属板への誘電体形成前駆体溶液の塗布、乾燥及び誘電体の結晶化温度以上の温度での焼成を繰返すことにより、金属基板上にチタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の薄膜を２層以上形成する薄膜強誘電体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このように構成された薄膜強誘電体の製造方法では、所望の膜厚を有し、導通がなく、更に強誘電性を示す誘電体の結晶化薄膜を金属基板上に形成できる。
【０００３】
また、水和脂肪酸鉛をアルコール溶媒で希釈した後に煮沸して、結晶水を除去した脂肪酸鉛を生成させ、次いで原料としてのチタニウム・アルコキシドをアルコール溶媒で希釈した後に、このチタニウム・アルコキシドの成分であるアルコールの沸点以上の温度で煮沸して、アルコール交換によるチタニウム・アルコキシドを生成させ、次に原料としてのジルコニウム・アルコキシドをアルコール溶媒で希釈した後に、このジルコニウム・アルコキシドの成分であるアルコールの沸点以上の温度で煮沸して、アルコール交換によるジルコニウム・アルコキシドを生成させ、更に上記結晶水を除去した脂肪酸鉛と、上記アルコール交換したチタニウム・アルコキシドと、上記アルコール交換したジルコニウム・アルコキシドとを、アルコール溶媒のアルコールと脂肪酸鉛の成分である脂肪酸とのエステルの沸点以上の温度で煮沸して、鉛チタニウム・ダブルアルコキシドと鉛ジルコニウム・ダブルアルコキシドとを生成させる強誘電体膜の形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この強誘電体膜の形成方法では、鉛チタニウム・ダブルアルコキシドと鉛ジルコニウム・ダブルアルコキシドとを生成させた後、これらの反応生成物を室温に冷却し、アルコール溶媒の添加によって濃度調整し、更に水の添加及び攪拌によって反応生成物を加水分解しかつ縮合反応による反応生成物の高分子化を行う。またランタン、ニオブ、鉄等の第４の金属元素が添加される。更に反応生成物の高分子化によって原料溶液を調製した後、この原料溶液を塗布し、この塗布された原料溶液を乾燥して乾燥膜を形成し、この乾燥膜を焼結して強誘電体膜化する。
【０００４】
このように構成された強誘電体膜の形成方法では、ゾル−ゲル法によってチタン酸ジルコン酸鉛からなる強誘電体膜を形成するに際し、脂肪酸鉛を得る工程(a)と、チタニウム・アルコキシドを得る工程(b)と、このチタニウム・アルコキシドとアルコール残基が同じであるジルコニウム・アルコキシドを得る工程(c)と、上記脂肪酸鉛と上記チタニウム・アルコキシドと上記ジルコニウム・アルコキシドとを混合して、鉛チタニウム・ダブルアルコキシドと鉛ジルコニウムダブルアルコキシドとを生成させる工程(d)とを含むので、工程(d) において生成する上記ダブルアルコキシドのアルコール残基が同じになり、これによって、引き続く加水分解及び縮合反応が均一に（各ダブルアルコキシドで実質的に差はなく）進行する。この結果、得られた金属酸化物の高分子化合物中でのアルコール残基も同じとなり、分子構造が一定したものとなり（組成ずれがなく）、また副生成物も種類が少なく、容易に除去できる。従って、得られた高分子化合物の組成ずれや有機基の分解による分子間応力の緩和、ポアなどの欠陥密度の低減を図ることができ、このゾル−ゲル溶液から成膜されたＰＺＴ薄膜は平滑な表面を呈し、残留分極が大きく、漏れ電流も小さい等、電気特性が十分となり、要求される性能を満足することができる。
【０００５】
しかし、上記従来の特許文献１に示された薄膜強誘電体の製造方法や、上記従来の特許文献２に示された強誘電体膜の形成方法では、基板の拘束による大きな応力が作用しており、この応力の作用により薄膜強誘電体や強誘電体膜の比誘電率を高くすることができない問題点があった。
【０００６】
この点を解消するために、非特許文献１及び特許文献３が開示されている。非特許文献１の微細構造におけるセリウムのドーピングの効果と、ゾル−ゲル法にて得られるＰＺＴ薄膜の電気的特性に関する論文には、最大１原子％のＣｅをドーピングすることで、ＰＺＴ薄膜の絶縁特性と強誘電特性を改善することが認められ、また最適なＣｅのドーピングが、漏れ電流密度を低減し、ＰＺＴ薄膜の絶縁破壊強度を高めるのに有効であることが開示されている。この論文には、ＣｅがドープされたＰＺＴ薄膜において、誘電率がＣｅの１原子％ドーピングで増加し、誘電正接がＣｅの１原子％ドーピングのレベルまではほぼ一定であり、Ｃｅのドーピングが１原子％を超えると、誘電率が低下し、誘電損失が増大したと記載されている。
【０００７】
一方、特許文献３には、チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜をゾルゲル法で形成する方法であって、ゾルが硝酸鉛とアセチルアセトンとを含み、このゾルがゲル化してなるゲル膜を焼成するチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法が開示されている。この複合ペロブスカイト膜の形成方法では、アセチルアセトンのモル数が、ゾルに含まれるペロブスカイトＡサイト原子のモル数の、０．２５倍〜４０倍である。またゲル膜は、ピロリドン基を有する親水性高分子を含む。更に上記ゾル（塗工液）の調製方法は次のようにして行われる。先ず２−メトキシエタノールなどのアルコール溶媒に、硝酸鉛を添加し、硝酸鉛が溶解した後に、ポリビニルピロリドンなどのピロリドン基を有する親水性ポリマーを添加して溶解させる。次にアセチルアセトンを添加し攪拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドなどのジルコニウムアルコキシドと、１−プロパノールなどのアルコールと、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドとを添加し、必要に応じて、例えば７０℃に加熱しながら攪拌する。そして、室温まで、冷却し放置する。これによりゾル（塗工液）が調製される。
【０００８】
ゾルが酢酸鉛・３水和物及びアセチルアセトンを含むチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法では、膜厚の厚い複合ペロブスカイト膜に亀裂が生じてしまうのに対し、ゾルが硝酸鉛及びアセチルアセトンを含むチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法では、膜厚の厚い複合ペロブスカイト膜を、亀裂を生じさせることなく形成できる。またアセチルアセトンのモル数が、ゾルに含まれるペロブスカイトＡサイト原子のモル数の、０．２５倍〜４０倍であるので、より膜厚の厚い複合ペロブスカイト膜を、亀裂を生じさせることなく形成できる。更にゲル膜が、ピロリドン基を有する親水性高分子を含むので、膜厚の更に厚い複合ペロブスカイト膜を、亀裂を生じさせることなく形成できるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−２３６４０４号公報（請求項１、明細書第５頁左下欄第１４行〜同頁同欄第１６行）
【特許文献２】特開平７−２５２６６４号公報（請求項２、３、７及び８、段落［０１１７］、［０１１８］）
【特許文献３】特開２００２−２９３６２３号公報（請求項１〜３、段落［０００６］、［００１３］、［００２１］の表１）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S.B.Majumder，D.C.Agrawal，Y.N.Mohapatra，and R.S.Katiyar，“Effect of cerium doping on the micro-structure and electrical properties of sol-gel derived Pb１．０５(Zr０．５３−δCeδTi０．４７)O３（δ≦10at.％）thin films”，Materials Science and Engineering，B98，(2003)，pp.25-32（第25頁の要約、第27頁のFig.2、第28頁左欄「3.2.電気的特性」の第４行〜第８行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記従来の非特許文献１に示された論文では、ＰＺＴ薄膜の絶縁特性と強誘電特性を改善し、漏れ電流密度を低減するために、ＰＺＴ薄膜に最大１原子％のＣｅをドーピングしなければならず、ＰＺＴ薄膜の作製工数が増大する不具合があった。また、上記従来の特許文献３に示されたチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法では、ゾルが硝酸鉛ではなく酢酸鉛を含むと、複合ペロブスカイト膜の膜厚が厚い場合、この膜に亀裂が生じてしまう問題点があった。
【００１２】
本発明の目的は、強誘電体薄膜を形成するための組成物にＣｅをドーピングしなくても、また比較的膜厚の厚い強誘電体薄膜を形成するための組成物が硝酸鉛ではなく酢酸鉛を含有していても、強誘電体薄膜に亀裂が生じない、強誘電体薄膜形成用組成物及びその薄膜の形成方法並びにその方法で形成された薄膜を提供することにある。本発明の別の目的は、高容量かつ高密度の薄膜キャパシタやその他の複合電子部品を作製できる、強誘電体薄膜形成用組成物及びその薄膜の形成方法並びにその方法で形成された薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の観点は、チタン酸鉛系ペロブスカイト膜又はチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜からなる強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物において、組成物が、酢酸鉛と、乳酸からなる安定化剤と、ポリビニルピロリドンとを含み、組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子に対するモノマー換算したポリビニルピロリドンのモル比が０を超え０．０１５未満であって、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にチタン酸鉛系ペロブスカイト膜又はチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜が一般式［（ＰｂｘＬａｙ）（ＺｒｚＴｉ（１−ｚ））Ｏ３］で示されることを特徴とする。ここで、上記一般式において、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９である。
【００１５】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にチタン酸鉛系ペロブスカイト膜又はチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、有機基がその酸素原子又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更にチタン酸鉛系ペロブスカイト膜又はチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、有機酸塩、金属アルコキシド、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかに基づく発明であって、更に安定化剤が、組成物中の金属合計量１モルに対して０．２〜３モルの割合で更に含まれることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子に対するモノマー換算したポリビニルピロリドンのモル比が０．００１以上０．０１以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点のいずれかに記載の強誘電体薄膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、基板に形成された塗膜を、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱して乾燥する乾燥工程と、この乾燥工程の途中から或いは完了後に塗膜を、Ｏ２，Ｎ２，Ａｒ，Ｎ２Ｏ，Ｈ２若しくはこれらの混合ガス中又は乾燥空気中或いは水蒸気を含む上記雰囲気中で結晶化温度以上で焼成する焼成工程とを含む強誘電体薄膜の形成方法である。
【００２０】
本発明の第８の観点は、第１ないし第６の観点のいずれかに記載の強誘電体薄膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、基板に形成された塗膜を、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱して乾燥する乾燥工程と、上記塗布工程と上記乾燥工程を複数回繰返す繰返し工程と、繰返し工程の最終乾燥工程の途中から或いは完了後に塗膜を、Ｏ２，Ｎ２，Ａｒ，Ｎ２Ｏ，Ｈ２若しくはこれらの混合ガス中又は乾燥空気中或いは水蒸気を含む上記雰囲気中で結晶化温度以上で焼成する焼成工程とを含む強誘電体薄膜の形成方法である。
【００２１】
本発明の第９の観点は、第７又は８の観点に記載の方法により形成された強誘電体薄膜である。
【００２２】
本発明の第１０の観点は、第９の観点に記載の強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、表面弾性波素子、トランスジューサ又はＬＣノイズフィルタ素子のいずれかからなる複合電子部品である。
【００２３】
本発明の第１１の観点は、第９の観点に記載の強誘電体薄膜であって１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応した強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、表面弾性波素子、トランスジューサ又はＬＣノイズフィルタ素子のいずれかからなる複合電子部品である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１の観点の強誘電体薄膜形成用組成物では、組成物が、酢酸鉛と、乳酸からなる安定化剤と、ポリビニルピロリドンとを含み、組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子に対するモノマー換算したポリビニルピロリドンのモル比が０を超え０．０１５未満であり、組成物に含まれるポリビニルピロリドンの重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であるので、強誘電体薄膜を形成するための組成物にＣｅをドーピングしなくても、また比較的膜厚の厚い強誘電体薄膜を形成するための組成物が硝酸鉛ではなく酢酸鉛を含有していても、強誘電体薄膜に亀裂が生じることはない。また上記強誘電体薄膜形成用組成物により例えば薄膜キャパシタの強誘電体薄膜を作製すると、高容量かつ高密度の薄膜キャパシタを得ることができる。
【００２５】
本発明の第３の観点の強誘電体薄膜形成用組成物では、チタン酸鉛系ペロブスカイト膜又はチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料の有機基がその酸素原子又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物であるので、この組成物において、含有する異種金属元素が酸素原子又は窒素原子を介して架橋結合している。この結果、単に混合した場合よりも上記組成物の保存安定性が高くなる。また組成物の焼成過程において結晶化温度を低下させることができるとともに、焼成後の薄膜の組成均一性を高くすることができる。
【００２６】
本発明の第５の観点の強誘電体薄膜形成用組成物では、安定化剤を、組成物中の金属合計量１モルに対して０．２〜３モルの割合で更に含むので、組成物の保存安定性が高くなり、また空気中での加水分解反応が抑制されるため、空気中での取扱いが容易になる。
【００２７】
本発明の第７の観点の強誘電体薄膜の形成方法では、上記強誘電体薄膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を、空気中等で加熱して乾燥し、更にこの乾燥工程の途中から或いは完了後に塗膜を結晶化温度以上で焼成するので、強誘電体薄膜を基板上に容易にかつ亀裂を生じることなく形成できる。
【００２８】
本発明の第８の観点の強誘電体薄膜の形成方法では、上記強誘電体薄膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を空気中等で加熱して乾燥し、上記塗布工程と上記乾燥工程を複数回繰返し、更に上記繰返し工程の最終乾燥工程の途中から或いは完了後に塗膜を結晶化温度以上で焼成するので、膜厚の厚い強誘電体薄膜を基板上に比較的容易にかつ亀裂を生じることなく形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に本発明を実施するための形態を説明する。本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、酢酸鉛と、乳酸からなる安定化剤と、ポリビニルピロリドンとを含む。この組成物は、チタン酸鉛系ペロブスカイト膜又はチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜からなる強誘電体薄膜を形成するために用いられる。また上記組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子に対するモノマー換算したポリビニルピロリドンのモル比は、０を超え０．０１５未満、好ましくは０．００１以上０．０１以下である。更に上記組成物に含まれるポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下、好ましくは１００００以上５００００以下である。ここで、ペロブスカイトＡサイト原子に対するモノマー換算したポリビニルピロリドンのモル比を０を超え０．０１５未満の範囲内に限定したのは、０ではポリビニルピロリドンを添加することによって得られる効果と考えられる、焼成後の薄膜の静電容量を高めるという効果が得られず、０．０１５以上では焼成後の薄膜の膜質がポーラスになり、静電容量が低下してしまうからである。また、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量を５０００以上１０００００以下の範囲内に限定したのは、５０００未満では焼成後の薄膜の静電容量を高めるという効果が得られず、１０００００を超えると焼成後の薄膜の膜質がポーラスになり、静電容量が低下してしまうからである。なお、上記ポリビニルピロリドンはピロリドン基を有する親水性ポリマーである。
【００３０】
なお、チタン酸鉛系ペロブスカイト膜としては、ＰＴ［ＰｂＴｉＯ３］膜が挙げられ、チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜としては、ＰＺＴ［Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３］膜やＰＬＺＴ［(Ｐｂ，Ｌａ)(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３］膜等が挙げられる。即ち、チタン酸鉛系ペロブスカイト膜又はチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜は一般式［（ＰｂｘＬａｙ）（ＺｒｚＴｉ（１−ｚ））Ｏ３］で示される。この一般式において、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．９である。上記一般式において、ｙ≠０かつｚ≠０の場合がＰＬＺＴであり、ｙ＝０かつｚ≠０の場合がＰＺＴであり、ｙ＝０かつｚ＝０の場合がＰＴである。ここで、上記一般式中のｘを０．９＜ｘ＜１．３の範囲内に限定したのは、０．９以下では焼成後の薄膜中にパイロクロア相が出現し、静電容量が大きく低下してしまい、１．３を越えると焼成後の薄膜中に過剰量の鉛が酸化鉛として出現し、静電容量が大きく低下してしまうからである。また上記一般式中のｙを０≦ｙ＜０．１の範囲内に限定したのは、０．１を越えると焼成後の薄膜の静電容量が低下してしまうからである。更に上記一般式中のｚを０≦ｚ＜０．９の範囲内に限定したのは、０．９を越えると焼成後の薄膜の静電容量が低下してしまうからである。
【００３１】
一方、チタン酸鉛系ペロブスカイト膜又はチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、有機基がその酸素原子又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物であることが好適である。これは、上記組成物において、含有する異種金属元素が酸素原子又は窒素原子を介して架橋結合しているため、単に混合した場合よりも上記組成物の保存安定性が高くなり、また組成物の焼成過程において結晶化温度を低下させることができるとともに、焼成後の薄膜の組成均一性を高くすることができるからである。例えば、有機酸塩、金属アルコキシド、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、有機酸塩である。
【００３２】
このうち、Ｐｂ化合物（Ｐｂ源）としては、酢酸塩（酢酸鉛）が挙げられる。またＬａ化合物（Ｌａ源）としては、酢酸塩（酢酸ランタン）、プロピオン酸塩（プロピオン酸ランタン）、酪酸塩（酪酸ランタン）、オクチル酸塩（オクチル酸ランタン）、一級カルボン酸塩（カルボン酸ランタン）等の有機酸塩を挙げることができ、またランタントリイソプロポキシド、ランタントリブトキシド（ランタンテトラｎ−ブトキシド、ランタンテトラｉ−ブトキシド、ランタンテトラｔ−ブトキシド）、一価アルコールが配位したランタンアルコキシド、ランタンメトキシエトキシド、ランタンエトキシエトキシド、ランタンアルコキシアルコキシド等の金属アルコキシドを挙げることができ、更にランタンアセチルアセトネート、ランタンヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタネート、ランタンジピバロイルメタネート、ランタントリフルオロアセチルアセトネート、ランタンベンゾイルアセトネート等の金属β−ジケトネート錯体を挙げることができる。
【００３３】
Ｔｉ化合物（Ｔｉ源）としては、Ｔｉテトラエトキシド、Ｔｉテトライソプロポキシド（以下、Ｔｉイソプロポキシドという）、Ｔｉテトラブトキシド（Ｔｉテトラｎ−ブトキシド、Ｔｉテトラｉ−ブトキシド、Ｔｉテトラｔ−ブトキシド）、Ｔｉジメトキシジイソプロポキシド等の一価アルコールが配位したＴｉアルコキシドや、Ｔｉメトキシエトキシド、Ｔｉエトキシエトキシド、Ｔｉアルコキシアルコキシド等の金属アルコキシドを挙げることができ、またＴｉアセチルアセトネート、Ｔｉヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタネート、Ｔｉジピバロイルメタネート、Ｔｉトリフルオロアセチルアセトネート、Ｔｉベンゾイルアセトネート等の金属β−ジケトネート錯体を挙げることができる。
【００３４】
Ｚｒ化合物（Ｚｒ源）としては、Ｚｒテトラエトキシド、Ｚｒテトライソプロポキシド、Ｚｒテトラブトキシド（Ｚｒテトラｎ−ブトキシド、Ｚｒテトラｉ−ブトキシド、Ｚｒテトラｔ−ブトキシド）、Ｚｒジメトキシジイソプロポキシド等の一価アルコールが配位したＺｒアルコキシドや、Ｚｒメトキシエトキシド、Ｚｒエトキシエトキシド、Ｚｒアルコキシアルコキシド等の金属アルコキシドを挙げることができ、またＺｒアセチルアセトネート、Ｚｒヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタネート、Ｚｒジピバロイルメタネート、Ｚｒトリフルオロアセチルアセトネート、Ｚｒベンゾイルアセトネート等の金属β−ジケトネート錯体を挙げることができる。なお、金属アルコキシドはそのまま使用してもよいが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用してもよい。
【００３５】
このように構成された組成物の調製方法を説明する。例えばＰＬＺＴ膜を形成するための組成物を調製するには、先ず反応容器に、Ｚｒ化合物（Ｚｒ源）とＴｉ化合物（Ｔｉ源）と安定化剤とを入れて、８０〜２００℃の窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で還流する。上記安定化剤は、組成物中の金属合計量１モルに対して、好ましくは０．２〜３モルの割合で、更に好ましくは１〜２モルの割合で含まれる。即ち、安定化剤は、（安定化剤の分子数）／（金属の原子数）が、好ましくは０．２〜３、更に好ましくは１〜２となるように含まれる。ここで、上記安定化剤の混合割合を組成物中の金属合計量１モルに対して０．２〜３モルの範囲内に限定したのは、０．２モル未満では上記組成物の安定化が不十分となるため、組成物の保存安定性が悪化しゲル化したり、沈殿物を形成し易くなり、３モルを超えると成膜性や薄膜の電気特性が悪化してしまうからである。
【００３６】
次いで上記有機金属化合物にＰｂ化合物（Ｐｂ源）とＬａ化合物（Ｌａ源）とを添加するとともに、溶剤を添加し、８０〜２００℃の窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で還流する。この有機金属化合物溶液を８０〜２００℃で減圧蒸留して、副生成物を除去した後に、この溶液に更に溶剤を添加して濃度調整することで、酸化物換算で所定濃度の金属化合物を含有する溶液を得る。溶剤は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。このうち、特に好ましくは、プロピレングリコールである。
【００３７】
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００３８】
次に、上記有機金属化合物溶液に希釈アルコールを添加することで、各金属比（Ｐｂ／Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ）が所定の割合となる、酸化物換算で所定濃度の金属化合物を含有する組成物を得る。更にこの組成物に、ＰＬＺＴ分子１００モル％に対してモノマー換算したポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、０モル％を超え１．５モル％未満、好ましくは０．１モル％以上１．０モル％となるように添加する。即ち、ＰＬＺＴ分子に対するモノマー換算したＰＶＰのモル比が、０を超え０．０１５未満、好ましくは０．００１以上０．１以下となるように、ＰＶＰを上記組成物に添加する。ここで、ＰＬＺＴ分子１００モル％はＰＬＺＴのＡサイト原子１００モル％に相当する。また上記ＰＶＰの重量平均分子量は５０００以上１０００００以下、好ましくは１００００以上５００００以下である。更に上記組成物における有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０質量％程度とすることが好ましい。
【００３９】
一方、上記組成物から副生成物のパーティクルを除去するには、組成物を濾過処理して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ミリリットル当り５０個以下とすることが好ましい。有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ミリリットルを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ミリリットル以下であることが好ましい。上記パーティクル個数となるようにの有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、次のような３つの方法が挙げられる。第１の方法は、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送する濾過法であり、第２の方法は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタと加圧タンクを組合せた加圧濾過法であり、第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルタと溶液循環槽を組合せた循環濾過法である。いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルタによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個／ミリリットル以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルタに通すことが好ましい。
【００４０】
このように調製された強誘電体薄膜形成用組成物を用いて強誘電体薄膜を形成する方法を説明する。先ず強誘電体薄膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する（塗布工程）。組成物の基板への塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等が挙げられる。また基板としては耐熱性を有する基板が用いられる。耐熱性基板の具体例としては、Ｓｉ基材等の基材上に、単結晶Ｓｉ層を積層した基板、多結晶Ｓｉ層を積層した基板、Ｐｔ層を積層した基板、Ｔｉ層及びＰｔ層（最上層）をこの順に積層した基板、ＳｉＯ２層とＴｉＯ２層とＰｔ層（最上層）とをこの順に積層した基板、Ｔａ層及びＰｔ層（最上層）をこの順に積層した基板、Ｒｕ層を積層した基板、ＲｕＯ２層を積層した基板、ＲｕＯ２層及びＲｕ層（最上層）をこの順に積層した基板、Ｒｕ層及びＲｕＯ２層（最上層）をこの順に積層した基板、Ｉｒ層を積層した基板、ＩｒＯ２層を積層した基板、ＩｒＯ２層及びＩｒ層（最上層）をこの順に積層した基板、Ｉｒ層及びＰｔ層（最上層）をこの順に積層した基板、ＩｒＯ２層及びＰｔ層（最上層）をこの順に積層した基板、ＳｒＲｕＯ３層又は（ＬａｘＳｒ（１−ｘ））ＣｏＯ３層等のペロブスカイト型導電性酸化物等を積層した基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
次に基板に形成された塗膜を所定の雰囲気中で塗膜の結晶化温度未満の温度に加熱して乾燥（仮焼成）する（乾燥工程）。更に乾燥工程の途中から或いは完了後に、塗膜を所定の雰囲気中で塗膜の結晶化温度以上の温度に保持して焼成（本焼成）する（焼成工程）。ここで、膜厚の厚い塗膜を形成するためには、上記塗布工程と上記乾燥工程を複数回繰返すことが好ましい（繰返し工程）。そして、繰返し工程の最終乾燥工程の途中から或いは完了後に塗膜を結晶化温度以上で焼成する（焼成工程）。これにより５０〜１０００ｎｍ程度の厚い強誘電体薄膜を形成できる。
【００４２】
また、乾燥（仮焼成）は、溶剤を除去するとともに有機金属化合物を熱分解又は加水分解してチタン酸鉛系ペロブスカイト又はチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイトに転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶剤の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施してもよい。また焼成（本焼成）は、乾燥（仮焼成）で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。この焼成工程は、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２等、若しくはこれらの混合ガス、又は乾燥空気中、或いは水蒸気を含む上記雰囲気中で行うことが好適である。更に乾燥（仮焼成）は、１５０〜５５０℃で５〜１０分間程度行われ、焼成（本焼成）は４５０〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。焼成（本焼成）は、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）熱処理（急速加熱処理）で行ってもよい。ＲＴＡ処理で焼成（本焼成）する場合、その昇温速度は１０〜１００℃／秒であることが好ましい。
【００４３】
このように作製された強誘電体薄膜では、この強誘電体薄膜を形成するための組成物にＣｅをドーピングしなくても、また比較的膜厚の厚い強誘電体薄膜を形成するための組成物が硝酸鉛ではなく酢酸鉛を含有していても、強誘電体薄膜に亀裂が生じることはない。また上記組成物により例えば薄膜キャパシタの強誘電体薄膜を作製すると、高容量かつ高密度の薄膜キャパシタを得ることができる。また上記強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ（Integrated Passive Device）、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、表面弾性波素子、トランスジューサ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料として使用することができる。具体的には、強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサの電極間の誘電体層、キャパシタの誘電体層、ＩＰＤの誘電体部、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサの誘電体層、積層コンデンサの誘電体層、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリの強誘電体層、焦電型赤外線検出素子の焦電体層、圧電素子の圧電体層、電気光学素子の強誘電体層、アクチュエータの圧電体層、共振子の圧電体層、超音波モータの圧電体層、表面弾性波素子の圧電体層、トランスジューサの圧電体層又はＬＣノイズフィルタ素子のコンデンサ部に用いられる。更にこれらのうち特に１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応したものに使用することもできる。
【実施例】
【００４４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４５】
＜実施例１＞
先ず反応容器に、Ｚｒテトラｎ−ブトキシド（Ｚｒ源）と、Ｔｉイソプロポキシド（Ｔｉ源）と、乳酸（安定化剤）とを入れて、窒素雰囲気中で還流した。次いでこの化合物に酢酸鉛３水和物（Ｐｂ源）と酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ源）とを添加するとともに、プロピレングリコール（溶剤）を添加し、窒素雰囲気中で還流し、減圧蒸留して、副生成物を除去した後に、この溶液に希釈アルコールを添加することで、各金属比Ｐｂ／Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉが１２５／３／５２／４８である、酸化物換算で１０質量％濃度の金属化合物を含有する組成物１を得た。ここで、乳酸（安定化剤）の混合割合は組成物中の金属合計量１モルに対して２モルである。この組成物１に、組成物１に含まれるＰＬＺＴ分子１００モル％に対し外割で０．１モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドン（重量平均分子量：５０００）を添加し、更に副生成物のパーティクルを除去し、この組成物１をスピンコート法により、基板上に塗布して塗膜を形成した後に、この基板上の塗膜を空気中で３５０℃（塗膜の結晶化温度未満の温度）に加熱して乾燥した。ここで、ＰＬＺＴ分子１００モル％はＰＬＺＴのＡサイト原子１００モル％に相当する。また基板は、表面酸化したＳｉ基材上、即ちＳｉ基材表面のＳｉＯ２層上に、ＴｉＯ２層とＰｔ層がこの順に蒸着されたＰｔ層（最上層）／ＴｉＯ２層／ＳｉＯ２層／Ｓｉ基材［Ｓｉ基材の結晶配向面：（１００）面］構造を持つ耐熱性の積層基板であり、上記組成物１をＰｔ層上に塗布した。更に上記塗布工程と上記乾燥工程を所定の回数繰返した後、基板上の塗膜を７００℃（塗膜の結晶化温度以上の温度）の酸素雰囲気中でＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）熱処理して焼成し、基板上に膜厚１８０ｎｍの強誘電体薄膜を作製した。この薄膜を実施例１とした。
【００４６】
＜実施例２〜４＞
組成物１に、この組成物１に含まれるＰＬＺＴ分子１００モル％に対し外割で０．１モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドンを添加し、その添加量が、重量平均分子量で１００００、５００００及び１０００００であること以外は、実施例１と同様にして基板上に薄膜をそれぞれ作製した。これらの薄膜をそれぞれ実施例２、３及び４とした。
【００４７】
＜実施例５〜８＞
組成物１に、この組成物１に含まれるＰＬＺＴ分子１００モル％に対し外割で０．３モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドンを添加し、その添加量が、重量平均分子量で５０００、１００００、５００００及び１０００００であること以外は、実施例１と同様にして基板上に薄膜をそれぞれ作製した。これらの薄膜をそれぞれ実施例５、６、７及び８とした。
【００４８】
＜実施例９〜１２＞
組成物１に、この組成物１に含まれるＰＬＺＴ分子１００モル％に対し外割で０．５モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドンを添加し、その添加量が、重量平均分子量で５０００、１００００、５００００及び１０００００であること以外は、実施例１と同様にして基板上に薄膜をそれぞれ作製した。これらの薄膜をそれぞれ実施例９、１０、１１及び１２とした。
【００４９】
＜実施例１３〜１６＞
組成物１に、この組成物１に含まれるＰＬＺＴ分子１００モル％に対し外割で１．０モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドンを添加し、その添加量が、重量平均分子量で５０００、１００００、５００００及び１０００００であること以外は、実施例１と同様にして基板上に薄膜をそれぞれ作製した。これらの薄膜をそれぞれ実施例１３、１４、１５及び１６とした。
【００５０】
＜比較例１＞
組成物１に、何も添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして基板上に薄膜を作製した。この薄膜を比較例１とした。
【００５１】
＜比較例２〜５＞
組成物１に、この組成物１に含まれるＰＬＺＴ分子１００モル％に対し外割で１．５モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドンを添加し、その添加量が、重量平均分子量で５０００、１００００、５００００及び１０００００であること以外は、実施例１と同様にして基板上に薄膜をそれぞれ作製した。これらの薄膜をそれぞれ比較例２、３、４及び５とした。
【００５２】
＜比較例６及び７＞
組成物１に、この組成物１に含まれるＰＬＺＴ分子１００モル％に対し外割で０．１モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドンを添加し、その添加量が、重量平均分子量で３０００及び２０００００であること以外は、実施例１と同様にして基板上に薄膜をそれぞれ作製した。これらの薄膜をそれぞれ比較例６及び７とした。
【００５３】
＜比較例８及び９＞
組成物１に、この組成物１に含まれるＰＬＺＴ分子１００モル％に対し外割で０．３モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドンを添加し、その添加量が、重量平均分子量で３０００及び２０００００であること以外は、実施例１と同様にして基板上に薄膜をそれぞれ作製した。これらの薄膜をそれぞれ比較例８及び９とした。
【００５４】
＜比較例１０及び１１＞
組成物１に、この組成物１に含まれるＰＬＺＴ分子１００モル％に対し外割で０．５モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドンを添加し、その添加量が、重量平均分子量で３０００及び２０００００であること以外は、実施例１と同様にして基板上に薄膜をそれぞれ作製した。これらの薄膜をそれぞれ比較例１０及び１１とした。
【００５５】
＜比較例１２及び１３＞
組成物１に、この組成物１に含まれるＰＬＺＴ分子１００モル％に対し外割で１．０モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドンを添加し、その添加量が、重量平均分子量で３０００及び２０００００であること以外は、実施例１と同様にして基板上に薄膜をそれぞれ作製した。これらの薄膜をそれぞれ比較例１２及び１３とした。
【００５６】
＜比較例１４及び１５＞
組成物１に、この組成物１に含まれるＰＬＺＴ分子１００モル％に対し外割で１．５モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドンを添加し、その添加量が、重量平均分子量で３０００及び２０００００であること以外は、実施例１と同様にして基板上に薄膜をそれぞれ作製した。これらの薄膜をそれぞれ比較例１４及び１５とした。
【００５７】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜１５の薄膜の静電容量及び比誘電率をそれぞれ測定した。具体的には、得られた強誘電体薄膜を形成した基板について、メタルマスクを用い、表面に一辺約２５０μｍの正方形状のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、このＰｔ上部電極と強誘電体薄膜直下のＰｔ下部電極との間におけるＣ−Ｖ特性（静電容量の電圧依存性）を周波数１ｋＨｚにて−５Ｖ〜５Ｖの範囲で評価した。また測定された静電容量の最大値より比誘電率を算出した。なお、Ｃ−Ｖ特性の測定には、精密ＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社（ＨＰ社）製、precision LCR meter 4284A）を用いた。また測定条件は、バイアスステップ（bias step）を０．１Ｖとし、電圧の周波数を１ｋＨｚとし、電圧の変動レベル（oscillation level）を３０ｍＶとし、遅延時間（delay time）を０．２秒とし、温度を２３℃とし、湿度を５０±１０％とした。その結果を表１に示す。なお、表１には、上記薄膜の静電容量及び比誘電率とともに、組成物１中のＰｂ／Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉの比と、組成物１に添加された安定化剤と、組成物１に添加されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分子量及び添加量と、薄膜の焼成雰囲気とをそれぞれ示した。
【００５８】
【表１】
2014056870.tif 000002
【００５９】
表１から明らかなように、ＰＶＰを全く添加しなかった比較例１の薄膜では、静電容量及び比誘電率がそれぞれ８．１０μＦ／ｃｍ２及び１８３０と小さく、ＰＶＰの添加量が１．５モル％（モル比＝ＰＶＰ／ＰＬＺＴ分子＝１．５／１００＝０．０１５）と多すぎる比較例２〜５の薄膜では、静電容量及び比誘電率がそれぞれ７．４４〜７．５３μＦ／ｃｍ２及び１６８０〜１７００と小さかったのに対し、ＰＶＰの添加量が０．１〜１．０モル％（モル比＝ＰＶＰ／ＰＬＺＴ分子＝（０．１〜１．０）／１００＝０．００１〜０．０１）と適切な範囲内にある実施例１〜１６の薄膜では、静電容量及び比誘電率がそれぞれ８．５０〜９．６１μＦ／ｃｍ２及び１９２０〜２１７０と増大することが分かった。またＰＶＰの分子量が３０００と小さすぎる比較例６、８、１０、１２及び１４の薄膜では、静電容量及び比誘電率がそれぞれ７．９２〜８．０６μＦ／ｃｍ２及び１７９０〜１８２０と小さく、ＰＶＰの分子量が２０００００と大きすぎる比較例７、９、１１、１３及び１５の薄膜では、静電容量及び比誘電率がそれぞれ７．３５〜７．７９μＦ／ｃｍ２及び１６６０〜１７６０と小さかったのに対し、ＰＶＰの分子量が５０００〜１０００００と適切な範囲内にある実施例１〜１６の薄膜では、静電容量及び比誘電率がそれぞれ８．５０〜９．６１μＦ／ｃｍ２及び１９２０〜２１７０と増大することが分かった。
【００６０】
＜実施例１７＞
先ず反応容器に、Ｚｒテトラｎ−ブトキシド（Ｚｒ源）と、Ｔｉイソプロポキシド（Ｔｉ源）と、乳酸（安定化剤）とを入れて、窒素雰囲気中で還流した。次いでこの化合物に酢酸鉛３水和物（Ｐｂ源）を添加するとともに、プロピレングリコール（溶剤）を添加し、窒素雰囲気中で還流し、減圧蒸留して、副生成物を除去した後に、この溶液に希釈アルコールを添加することで、各金属比Ｐｂ／Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉが１２５／０／５２／４８である、酸化物換算で１０質量％濃度の金属化合物を含有する組成物２を得た。ここで、乳酸（安定化剤）の混合割合は組成物中の金属合計量１モルに対して２モルである。この組成物２に、組成物２に含まれるＰＺＴ分子１００モル％に対し外割で０．３モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドン（重量平均分子量：１００００）を添加し、更に副生成物のパーティクルを除去し、この組成物３をスピンコート法により、基板上に塗布して塗膜を形成した後に、この基板上の塗膜を空気中で３５０℃（塗膜の結晶化温度未満の温度）に加熱して乾燥した。ここで、ここで、ＰＺＴ分子１００モル％はＰＺＴのＡサイト原子１００モル％に相当する。また基板は、表面酸化したＳｉ基材上、即ちＳｉ基材表面のＳｉＯ２層上に、ＴｉＯ２層とＰｔ層がこの順に蒸着されたＰｔ層（最上層）／ＴｉＯ２層／ＳｉＯ２層／Ｓｉ基材［Ｓｉ基材の結晶配向面：（１００）面］構造を持つ耐熱性の積層基板であり、上記組成物２をＰｔ層上に塗布した。更に上記塗布工程と上記乾燥工程を所定の回数繰返した後、基板上の塗膜を７００℃（塗膜の結晶化温度以上の温度）の酸素雰囲気中でＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）熱処理して焼成し、基板上に膜厚１８０ｎｍの強誘電体薄膜を作製した。この薄膜を実施例１７とした。
【００６１】
＜実施例１８＞
先ず反応容器に、Ｔｉイソプロポキシド（Ｔｉ源）と乳酸（安定化剤）とを入れて、窒素雰囲気中で還流した。次いでこの化合物に酢酸鉛３水和物（Ｐｂ源）を添加するとともに、プロピレングリコール（溶剤）を添加し、窒素雰囲気中で還流し、減圧蒸留して、副生成物を除去した後に、この溶液に希釈アルコールを添加することで、各金属比Ｐｂ／Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉが１２５／０／０／１００である、酸化物換算で１０質量％濃度の金属化合物を含有する組成物３を得た。ここで、乳酸（安定化剤）の混合割合は組成物中の金属合計量１モルに対して２モルである。この組成物３に、組成物３に含まれるＰＴ分子１００モル％に対し外割で０．３モル％（モノマー換算）のポリビニルピロリドン（重量平均分子量：１００００）を添加し、更に副生成物のパーティクルを除去し、この組成物３をスピンコート法により、基板上に塗布して塗膜を形成した後に、この基板上の塗膜を空気中で３５０℃（塗膜の結晶化温度未満の温度）に加熱して乾燥した。ここで、ここで、ＰＴ分子１００モル％はＰＴのＡサイト原子１００モル％に相当する。また基板は、表面酸化したＳｉ基材上、即ちＳｉ基材表面のＳｉＯ２層上に、ＴｉＯ２層とＰｔ層がこの順に蒸着されたＰｔ層（最上層）／ＴｉＯ２層／ＳｉＯ２層／Ｓｉ基材［Ｓｉ基材の結晶配向面：（１００）面］構造を持つ耐熱性の積層基板であり、上記組成物５をＰｔ層上に塗布した。更に上記塗布工程と上記乾燥工程を所定の回数繰返した後、基板上の塗膜を７００℃（塗膜の結晶化温度以上の温度）の酸素雰囲気中でＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）熱処理して焼成し、基板上に膜厚１８０ｎｍの強誘電体薄膜を作製した。この薄膜を実施例１８とした。
【００６２】
【表２】
2014056870.tif 000003
【００６３】
表２から明らかなように、実施例１７、実施例１８ともに、好適な静電容量、比誘電率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物及びその薄膜の形成方法並びにその方法で形成された薄膜は、高容量かつ高密度の薄膜キャパシタに利用可能である。また本発明の強誘電体薄膜形成用組成物及びその薄膜の形成方法並びにその方法で形成された薄膜は、上記薄膜キャパシタ以外に、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、表面弾性波素子、トランスジューサ又はＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品に利用可能である。