(57)【要約】【課題】コスト性に優れたナトリウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウムもしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極が、ＮａＣｕＯ２を含むことを特徴とする。また、本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液、又は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、ＮａＣｕＯ２を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記電解質は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、ナトリウム二次電池の正極材料にナトリウム含有酸化銅を用いた、コスト性に優れたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れている。そして、今後、蓄電池として、大型化が可能な二次電池として期待され、研究開発がすすめられている。
【０００３】
Ｐａｒｋらは、非特許文献１において、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３が、有機電解液中で正極として、また、水系電解液中で負極として使用できること、そして、当該材料を使用したナトリウム二次電池が、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２の放電の場合、両電解液の場合で共に約１２０ｍＡｈ／ｇという比較的大きな放電容量を示すことを報告している。
【０００４】
また、Ｋｏｍａｂａらは、非特許文献２において、ＮａＣｒＯ２を正極材料として用いることで、約１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、２０回の非常に安定した充放電サイクルが可能であることを報告している。
【０００５】
上記以外にも、特許文献１において、ＮａＣｏＯ２を正極材料として用いることで、約６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すことが報告されている。さらに、Ｘｉｎ  Ｘｉａらは、非特許文献４において、Ｎａ０．６５ＣｏＯ２を正極材料として用いることで、約７０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すことを報告している。
【０００６】
さらに、Ｙａｂｕｕｃｈｉらは、非特許文献３において、Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を正極材料として用いた場合、非特許文献１及び２よりも大きな約１５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、２０回の非常に安定した充放電サイクルが可能であることを報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３５２８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Sun Il Park et al., Journal of The Electrochemical Society, 158 (10) A1067-A1070 (2011).
【非特許文献２】S. Komaba et al., Electrochemistry Communications, 12, 335-358 (2010)
【非特許文献３】N. Yabuuchi et al.,Meeting Abstracts of 220th ECS Meeting (The Electrochemical Society), Abstract #649 (2011. October).
【非特許文献４】Xin Xia et al., Journal of The Electrochemical Society, 159 (5) A647-A1650 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、ナトリウム二次電池に対し、これまでにリチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量が報告されているが、これらのナトリウム二次電池は、非特許文献１〜３および特許文献１のように電極材料にレアメタルを含む場合が多く、コスト的に不利であると考えられる。また、サイクル特性が低いという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極が、ＮａＣｕＯ２を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液、又は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のナトリウム二次電池と比較してコスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の構成を示す概略図である。
【図２】（ａ）は、ナトリウム含有酸化銅（ＮａＣｕＯ２）の粉末Ｘ線回折測定による回折パターンを示す図である。（ｂ）は、前記（ａ）の回折パターンの部分拡大図である。
【図３】本発明の一実施形態のナトリウム二次電池の構造を示す概略図である。
【図４】図３に示した本発明の実施形態のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ナトリウム二次電池、特に、正極の材料としてナトリウム含有酸化銅（ＮａＣｕＯ２）を含むものに関する。
【００１６】
以下に、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。
【００１７】
本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、負極は金属ナトリウム、ナトリウム含有物質もしくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、電解質はナトリウムイオン導電性を有するものである。
【００１８】
本発明では、正極は、ナトリウム含有酸化銅、即ちＮａＣｕＯ２（理論放電容量：２２６ｍＡｈ／ｇ）を含むものである。
【００１９】
本発明で使用するＮａＣｕＯ２は、例えば、市販の酸化銅（ＣｕＯ）と過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）をＣｕ：Ｎａのモル比が１：１となるように秤量し、混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下で加熱（例えば、４００〜５００℃、１０〜２０時間）することにより製造することができる。
【００２０】
本発明のナトリウム二次電池の正極は、ＮａＣｕＯ２とカーボン粉末のようなカーボン材料と混合したものを含むことが好ましい。
【００２１】
上述の正極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
まず、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、及び、ＮａＣｕＯ２を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を調製することができる。
【００２３】
あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及びＮａＣｕＯ２の混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することにより、正極を調製できる。
【００２４】
本発明の正極は、ナトリウムイオンを含む有機電解液及びナトリウムイオンを含む水系電解液の両電解液を電解質溶液として用いることができる。
【００２５】
負極は、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、負極の例としては、金属ナトリウムのシート、又は金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着したものなどを挙げることができる。このような金属ナトリウムのシートの負極は、金属ナトリウムをプレス機などでシート状に圧延して所望の形状に成形することで調製することができる。また、金属ナトリウムのシートを金属箔に圧着したものは、前記のように調製した金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着して調製することができる。
【００２６】
また、上記のような金属ナトリウム以外の負極材料として、負極活物質としてナトリウムを主成分として含む合金（例えば、ナトリウム−スズ合金）（ナトリウム含有物質）、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能なアモルファスカーボンなどの材料（ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質）を挙げることができる。これらの負極活物質を含む負極は、例えば、銅箔のような金属箔に、負極活性物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥するというような方法で調製することができる。
【００２７】
電解液としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えばポリカーボネート（ＰＣ）のような溶媒、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した有機電解液、又は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＳＯ４水溶液、ＮａＣｌ水溶液、ＮａＣｌＯ４水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる。
【００２８】
本願発明のナトリウム二次電池はまた、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００２９】
上記のような正極、負極、電解液等を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。
【００３０】
例えば、本発明のナトリウム二次電池は、例えば図１に示すような、正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。本発明では、正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質又は水系電解質を電解質液として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質液を含浸させて使用することができる。
【００３１】
さらに図１には明記していないが、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。本発明では、ＮａＣｕＯ２（理論放電容量：９４ｍＡｈ／ｇ）を正極の材料として用いることが特に好ましい。
【００３２】
より具体的な一実施形態としては、図３に示すようなコインセル型の二次電池として本発明を適用することができる。図３に示されるように、コインセル型の二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含浸したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができる。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、及び電解液を含浸したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３４】
［ナトリウム含有酸化銅（ＮａＣｕＯ２）の調製］
はじめに、正極材料のナトリウム含有酸化銅（ＮａＣｕＯ２）の製造について説明する。
【００３５】
原料である市販試薬の酸化銅（ＣｕＯ：関東化学株式会社製）と過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２：関東化学株式会社製）をＣｕ：Ｎａのモル比が１：１となるように秤量し、乳鉢にてよく混合した。得られた混合物をるつぼに充填し、電気炉を用いて酸素雰囲気下において４５０℃で１０時間加熱した。以上の方法により、ナトリウム含有酸化銅（ＮａＣｕＯ２）を得た。
【００３６】
上述のようにして得た試料を、粉末Ｘ線回折測定法を用いて同定したところ、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ：粉末Ｘ線回折による化合物の回折パターンをデータベース化したもの）の８５−２３９１とよく一致し、単斜晶構造を有していることがわかった。Ｘ線回折パターンを図２に示す。なお、図２において、（ａ）は、ナトリウム含有酸化銅（ＮａＣｕＯ２）の粉末Ｘ線回折測定による回折パターンであり、（ｂ）は、前記（ａ）の回折パターンの部分拡大図である。
【００３７】
下記実施例１は、有機溶媒を用いた有機電解質を使用してナトリウム二次電池を作製した例であり、実施例２は、水系電解質液を使用してナトリウム二次電池を作製した例である。
【００３８】
（実施例１）
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。
【００３９】
正極の材料には、上記調製例で製造したＮａＣｕＯ２粉末、市販のアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で用いた。これらの材料を、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いて、正極を調製した。負極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．５ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって調製した。電解液は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でポリカーボネート（ＰＣ）に溶解した溶液（キシダ科学株式会社製）を用いた。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００４０】
ナトリウム二次電池は、図３に示すような２３２０コインセル型のものを製造した。正極は、上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接して固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して調製した。次に、ペレットを固定した正極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００４１】
（ｉｉ）放電試験
ナトリウム二次電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧３．０Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で測定を行った。
【００４２】
本実施例で作製したナトリウム二次電池の充放電曲線を、図４に示す。図より、本ナトリウム二次電池は充放電が可能であり、初回放電容量１７０ｍＡｈ／ｇ（ＮａＣｕＯ２粉末重量当たりで規格化した）、平均放電電圧１．７Ｖを示した。表１に、２０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００４３】
上記のように、本実施例によるナトリウム二次電池は、充放電可能で、ある程度のサイクル安定性を有していることが分かった。
【００４４】
（実施例２）
水系電解液として８ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液、正極材料として上記調製例で製造したＮａＣｕＯ２、負極材料としてアモルファスカーボンを用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
【００４５】
電池の放電試験は、実施例１と同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧１．５Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００４６】
充放電試験の結果を、表１に示す。水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であるが、５０サイクル後の放電容量維持率も８０％の高い値を達成した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液中でも、同様の結果を示すことを確認した。これらの結果は、本発明によるＮａＣｕＯ２が、水系電解液中でも正極材料として機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
（比較例）
比較例として、レアメタルを含む正極材料を用いたナトリウム二次電池を作製した。正極材料として既知の材料であるＮａＣｏＯ２を評価した。ＮａＣｏＯ２は、Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を所定モル比（３：２）で混合し、１０００℃で焼成を行うことにより合成した。
【００４９】
ＮａＣｏＯ２を用いるコインセルは、実施例１と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、表２に実施例１と比較して示す。
【００５０】
本比較例による電池は、実施例１と比較して、初期特性においては、電圧や放電容量について優れた特性を示した。しかしながら、充放電サイクルによる容量減少は著しく、１００サイクル後には、初期の約３０％の放電容量しか得られなかった。
【００５１】
一方、実施例１の場合、比較例よりも初期性能は劣る（但し、二次電池としての特性としては十分なものである。）ものの、１００サイクル後でも放電容量は約６２％維持されており、安定性が高いことが分かった。これは、ＮａＣｏＯ２の場合、遷移金属であるＣｏの溶出が起こっており、容量の減少を誘因したのではないかと考えられる。
【００５２】
以上のように、本発明によるＮａＣｕＯ２を用いたナトリウム二次電池は、例えば本件比較例で用いたＣｏと比較した場合、価格が約１／１０倍であるＣｕを使用しているため、コスト性に優れ、更に優れた充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。
【００５３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により、コスト性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、本発明のナトリウム二次電池は様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１    正極
２    セパレータ（電解質液を含浸）
３    負極
４    正極ケース
５    ガスケット
６    負極ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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