(57)【要約】【課題】本発明は、水素化処理または水素化分解の方法を目的とする、モリブデンをベースとする触媒の調製方法に関する。【解決手段】本発明は、水素化処理または水素化分解の方法において水素化反応を行うための触媒の調製方法に関する。前記触媒は、モリブデン（Ｍｏ）をベースとする少なくとも１種の単核性前駆体と、場合による、第VIII族からの少なくとも１種のプロモータ元素から調製され、この単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である。前記前駆体は、それが用いられる方法に適した酸化物担体上に沈着させられ、前記触媒は、２００℃未満の温度で乾燥させられ、有利には、硫化された後に、前記方法に配備される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の担体と、場合による、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、少なくともモリブデンとを含む触媒の調製方法であって、前記方法は、
・  モリブデンは、有機溶媒Ａ中、Ｍｏをベースとする少なくとも１種の単核性前駆体化合物の形態で担体上に導入され、該単核性前駆体化合物は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、かつ、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であり、
・  こうして含浸させられた担体の熱処理が、２００℃未満の温度で乾燥させることによって行われる
点で特徴付けられる、方法。
【請求項２】
前記乾燥は、無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で行われる、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記乾燥は、真空下に周囲温度で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第VIII族からの金属は、コバルト、鉄およびニッケルから選択される、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
第VIII族からの金属は、ニッケルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
モリブデン前駆体は、Ｍｏをベースとする単核性前駆体であり、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられ、式Ｍｏ（＝Ｏ）ｎ（＝Ｓ）ｎ’（ＯＲ）ａ（ＳＲ’）ｂ（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ（Ｌ３）ｅ（Ｌ４）ｆ（Ｌ５）ｇを有し、
ここで、
Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’’）３（式中、Ｒ’’＝Ｃｘ’’Ｈｙ’’であり、ここで、ｘ’’≧１および（ｘ’’−１）≦ｙ’’≦（２ｘ’’＋１）である）であり、
Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’（式中、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であるか、または、Ｒ’＝Ｓｉ（ＯＲ’’’）３またはＲ’＝Ｓｉ（Ｒ’’’）３（式中、Ｒ’’’＝Ｃｘ’’’Ｈｙ’’’であり、ここで、ｘ’’’≧１および（ｘ’’’−１）≦ｙ’’’≦（２ｘ’’’＋１）である）であり、
０≦ｎ＋ｎ’≦２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２であり、
ｎ＝ｎ’＝０であるならば、（ａ≠０またはｂ≠０）および［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝６および０≦ａ≦６、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６）、または、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝５および０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５）、または、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］であり、
［（ｎ＝１およびｎ’＝０）または（ｎ’＝１およびｎ＝０）］であるならば、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］または［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝３および０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３）］であり、
［ｎ＋ｎ’＝２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２］であるならば、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝２および０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２）であり、
（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、Ｐ（ＣＨ３）３、アリル、アリール、ハロゲン、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシドおよび−ＳＨのタイプのリガンドから選択される、
請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
モリブデン前駆体は、Ｍｏ（ＯＥｔ）５、Ｍｏ（ＯＥｔ）６、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）４、Ｍｏ（＝Ｓ）（ＯＥｔ）４、Ｍｏ（＝Ｓ）（ＳＥｔ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＥｔ）２、Ｍｏ（ＯＣ６Ｈ５）６、Ｍｏ（ＳＥｔ）５、Ｍｏ（ＳＥｔ）６、Ｍｏ（ＯＥｔ）（ＳＥｔ）４、Ｍｏ（ＯＥｔ）２（ＳＥｔ）３、Ｍｏ（ＯＥｔ）３（ＳＥｔ）２、Ｍｏ（ＯＥｔ）４（ＳＥｔ）、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３（ａｃａｃ）から選択され、ここで、Ｅｔ＝ＣＨ２ＣＨ３（エチル基）であり、ａｃａｃ＝（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）−（アセチルアセトナート）であり、それらのモノマー性またはダイマー性の形態にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モリブデンおよび場合による第VIII族からの単数種または複数種の金属は、同時にまたは連続的に導入される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒の調製方法。
【請求項９】
現場内および／または現場外の気相硫化ための少なくとも１回の最終工程を含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒の調製方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  モリブデンをベースとする少なくとも前記単核性前駆体と共に有機溶媒Ａを含む溶液Ｓを多孔質鉱物担体と接触させることによる含浸工程であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であり、該多孔質鉱物担体は、低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で焼成されたものである、工程；
ｂ）  無水雰囲気中で熟成させる工程；
ｃ）  含浸させられた担体を、無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で２００℃未満の温度で乾燥させる工程；
ｄ）  Ｈ２Ｓ／Ｈ２またはＨ２Ｓ／Ｎ２混合物であって、該混合物中に最低５体積％のＨ２Ｓを含有する、混合物中、周囲温度以上の温度で現場外硫化する工程
を含む、方法。
【請求項１１】
場合による第VIII族からの金属は、工程ａ）においてモリブデン前駆体と同一の溶液Ｓに、または、乾燥ｃ）の後に後含浸工程ａ２）において有機溶媒Ｓを用いる溶液を活用して、または、硫化工程ｄ）の後に後含浸工程ａ３）において水溶液または有機溶液を活用して導入される、請求項１０に記載の触媒の調製方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載されるように調製されることが可能である触媒。
【請求項１３】
全触媒重量に対して、４〜３０重量％の範囲の量のモリブデンおよび０．１〜８重量％の範囲の含有率の第VIII族からの単数種または複数種の金属を含む、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
炭化水素供給原料の水素化のための反応における、請求項１２または１３に記載の触媒、または、請求項１〜１１のいずれか１つに記載されたようにして調製された触媒の使用。
【請求項１５】
水素化処理または水素化分解のための、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン（Ｍｏ）をベースとする触媒の調製方法であって、該触媒は、水素化処理および水素化分解の方法において含まれる水素化反応、並びに厳密に言えば水素化分解の方法において含まれる水素化分解反応において特に効果的である、方法を記載する。
【０００２】
本発明はまた、水素化処理および／または水素化分解の方法における前記触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
（炭化水素供給原料の水素化処理（hydrotreatment：ＨＤＴ）および水素化分解（hydrocracking：ＨＣＫ）のための触媒についての一般的な見解）
炭化水素供給原料の水素化処理および水素化分解のための触媒の組成および使用は、以下の研究においてそれぞれ十分に記載された（非特許文献１および２）。
【０００４】
それ故に、精製方法において用いられる触媒は、水素化処理または水素化分解の反応を目的とするかはどうであれ、一般的には、元素周期律分類の第VIB族からの少なくとも１種の金属および場合による第VIII族からの少なくとも１種の金属をベースとする活性相の存在によって供給される水素化脱水素機能によって特徴付けられる。最も共通的な配合は、コバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ）、ニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ）およびニッケル−タングステン（ＮｉＷ）タイプのものである。これらの触媒は、（水素化処理触媒についての特性値の）バルク形態であってよく、あるいは、実際に、担持された状態にあってよく、これは、この場合、種々の性質の多孔質固体を採用する。この後者の場合において、多孔質担体は、一般的には、無定形または低結晶性の酸化物（アルミナ、アルミノケイ酸塩、等）であり、場合によっては、ゼオライト性または非ゼオライト性の材料と結び付けられる。調製の後、前記触媒を構成する、第VIB族からの少なくとも１種の金属および場合による第VIII族からの少なくとも１種の金属は、しばしば、酸化された形態で存在する。水素化分解方法（ＨＣＫ）および水素化処理（ＨＤＴ）方法のための活性で安定な形態は硫化された形態であるので、これらの触媒は、硫化工程を経る必要がある。これは、方法と関連する装置において行われてよく（現場内硫化（in situ sulphurization）と称する）、あるいは、触媒を装置に装填する前に行われてよい（現場外硫化（ex situ sulphurization）と称する）。
【０００５】
当業者が一般的に知っていることは、上記に言及された適用の分野における良好な触媒性能が、１）処理されるべき炭化水素供給原料の性質；２）採用される方法；３）選択される機能のための操作条件；および４）用いられる触媒次第であることである。後者の場合において、高い触媒ポテンシャルを有する触媒は、１）最適化された水素化脱水素機能（関連する活性相は、理想的には、担体の表面に分散させられ、高い活性相含有率を有する）および２）ＨＣＫ反応を採用する方法の特定の場合における、前記水素化脱水素機能と分解機能との間の良好な平衡によって特徴付けられることも知られている。理想的には、処理されるべき炭化水素供給原料の性質に拘わらす、触媒の活性サイトは、試薬および反応生成物にアクセス可能でありつつ、高い活性表面積を発達させる必要があり、これにより、前記触媒のための構成酸化物担体の構造および表面組織（texture）の点で特定の制約がもたらされ得るだろうことも留意されるべきである。
【０００６】
水素化処理および水素化分解の触媒の水素化脱水素相の形成につながる通常の方法は、第VIB族からの少なくとも１種の金属と、場合による第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含む前駆体（単数種または複数種）を酸化物担体上に「乾式含浸」技術を用いて沈着させる工程と、これに続く、熟成工程と、乾燥工程と、場合による焼成工程とからなり、これにより、採用された前記金属（単数種または複数種）の酸化物形態が形成されるに至る。次に来るのが、最終の硫化工程であり、これにより、上記に言及されたような活性な水素化脱水素相が生じる。
【０００７】
これらの「従来の」合成手順から得られた触媒の触媒性能は、広く研究された。特に、相対的に高い金属含有率のために、焼成工程に連続する硫化に対して抵抗性である相が形成されること（焼結現象）が示された（非特許文献１）。例として、アルミナの性質の担体上に担持させられたＣｏＭｏまたはＮｉＭｏタイプの触媒の場合、これらは、１）ＭｏＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｏＭｏＯ４またはＣｏ３Ｏ４の微結晶であって、ＸＲＤによって検出されるのに十分な寸法のもの、および／または２）Ａｌ２（ＭｏＯ４）３、ＣｏＡｌ２Ｏ４またはＮｉＡｌ２Ｏ４のタイプの種である。アルミニウム元素を含有する上記３種の種は、当業者に周知である。それらは、アルミナ担体と活性な水素化脱水素相の溶液中の前駆体塩との間の相互作用に由来し、これは、具体的には、アルミナマトリクスから抜き出されたＡｌ３＋イオンと前記塩との間の反応をもたらし、式［Ａｌ（ＯＨ）６Ｍｏ６Ｏ１８］３−を有するアンダーソンへテロポリアニオン（Anderson heteropolyanion）が形成され、これは、それ自体、硫化に対して抵抗性である相の前駆体である。この一連の種の存在は、関連する触媒の触媒活性の間接的な無視することのできない喪失につながる。第VIB族からの少なくとも１種の金属および場合による第VIII族からの少なくとも１種の金属に属する元素の一部が不活性なまたは低活性な種の中に固定化されるために、それらの全体がその最大限のポテンシャルまで用いられるわけではないからである。
【０００８】
上記に記載された従来の触媒の触媒性能は、それ故に、特に、このような触媒の調製のための新規な方法を開発することによって改善され得るだろう：これは、
１）  水素化脱水素相の良好な分散を、特に、高い金属含有率のために保証すること（例えば、遷移金属をベースとする粒子のサイズを制御する、熱処理後、硫化前にこれらの粒子の特性を維持する、等による）；
２）  硫化に対して抵抗性である種の形成を制限すること；これは、例えば、活性な水素化脱水素相（および／またはその前駆体）と採用された多孔質担体との間の相互作用のより良好な制御によって、または、活性相を構成する遷移金属の間のより良好な相乗作用を得ることにより行われる；
３）  高い発達された活性表面積を維持しながら、試薬と反応性生物の良好な拡散を保証すること（多孔性担体の化学的、表面組織的および構造的特性を最適化する）
であり得るだろう。
【０００９】
ＮｉＭｏのペアリングは、第VIB族および第VIII族からの金属のペアリングであり、これは、芳香族化合物の水素化、さらには、水素化脱窒（水素化処理反応において鍵となる機能である）、または、水素化分解のために最適であるとして認められている。通常の前駆体（Ｈ３ＰＯ４、ＭｏＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２またはヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケル）を用いる「従来」ルートにより担体上に沈着させられた大量のＮｉＭｏに拘わらず、および、調製工程に関するパラメータ研究に拘わらず、本発明者らは、１）シート状物の分散および形態（morphology）を制御すること；および、２）担体上で生じた活性な相の促進度を最適にすることができなかった：これらは、活性相の水素化力、それ故に、水素化処理方法において所望の水素化反応を行う水素化力および／または水素化分解方法において中間留分の収率を増加させる水素化力を実質的に増強するに際して鍵となる本質である。最近数年の科学的挑戦の一つは、水素化処理および水素化分解を目的とする触媒のための種々の担体上に沈着させられた水素化相を最適化させた。
【００１０】
それ故に、改善された性能を有する新規な触媒を得るために用いられ得る、水素化処理触媒を調製するための手段を発見することは明らかに有利である。従来技術により、研究者は、多くのかつ種々のポリオキソ金属酸塩を用いること、ドーピング元素を加えること、多くのかつ種々の特性（溶媒和、錯体化等）を有する有機分子を加えること、あるいは最終的にしかし使用における困難性のためにより少ない程度で、単核性前駆体を用いることを含む種々の方法に着手したことが示される。
【００１１】
（ポリオキソ金属酸塩（polyoxometallate：ＰＯＭ）からの水素化処理および水素化分解の触媒の調製）
ポリオキソ金属酸塩の利点は、既に、従来技術において言及された。例として、特許文献１には、第VIII族からの金属のヘテロポリ酸塩、例えば、リンモリブデン酸またはケイモリブデン酸のコバルトまたはニッケルの塩の有益な使用が言及されている。当該特許において、ヘテロポリ酸は、依然として、リンまたはケイ素を含有し、この後者の元素は、構造の中心原子である。このような化合物は、制限された原子比（第VIII族からの元素／第VI族からの元素）を生じさせるという不利な点を有する。例として、リンモリブデン酸コバルトのＣｏ／Ｍｏ比は、０．１２５である。
【００１２】
特許文献２には、一般式ＭｘＡＢ１２Ｏ４を有するヘテロポリアニオンの利点が記載されており、ここで、Ｍは、コバルトまたはニッケルであり、Ａは、リン、ケイ素またはホウ素であり、Ｂは、モリブデンまたはタングステンである；ｘは、Ａがリンであるならば２以上の値をとり、Ａがケイ素であるならば２．５以上の値をとり、Ａがホウ素であるならば３以上の値をとる。これらの構造は、より高い原子比（第VIII族からの元素／第VI族からの元素）を得て、それ故に、より良好に機能する触媒を生じさせるという、特許文献１において開示された構造を超える利点を有する。比におけるこの増加は、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはケイタングステン酸の組成において現れるように、その通常の値である６より低い価数を有するモリブデンまたはタングステンの少なくとも一部の存在によって得られる。
【００１３】
特許文献３には、式ＭｘＡＢ１１Ｏ４０Ｍ’Ｃ（Ｚ−２ｘ）を有するヘテロポリアニオンの合成および使用が記載されており、ここで、Ｍは、コバルトまたはニッケルであり、Ａは、リン、ケイ素またはホウ素であり、Ｂは、モリブデンまたはタングステンであり、Ｍ’は、コバルト、鉄、ニッケル、銅または亜鉛であり、Ｃは、Ｈ＋イオンまたはアルキルアンモニウムカチオンであり、ｘは、０〜４．５の値をとり、ｚは、７〜９の値をとる。それ故に、この式は、特許文献２において特許請求されたものに対応するが、ここで、一つのＭ’原子は、Ｂ原子で置換される。この後者の式は、最大０．５であってよい、第VIII族からの元素と第VIB族からの元素との間の原子比を生じさせ、それ故に、より良好に促進された活性相を生じさせるという利点を有する。
【００１４】
特許文献４には、式Ｎｉｘ＋ｙ／２ＡＷ１１−ｙＯ３９−５／２ｙ・ｚＨ２Ｏを有するヘテロポリ化合物、より特定的には、式Ｎｉ４ＳｉＷ１１Ｏ３９および式Ｎｉ５ＳｉＷ９Ｏ３４を有するヘテロポリ化合物を用い、これにより、水素化分解および水素化処理の間の予想外の触媒性能がもたらされるという利点が実証されている。
【００１５】
事例の全てにおいて、ヘテロポリモリブデン酸またはヘテロポリタングステン酸のニッケル塩を用いることによって、そのチームは、同一の分子実体（molecular entity）内にそれらを置くことによって金属プロモータの相互作用を促進することを研究した。このことは、硫化触媒の促進の度合いが制御され得、それ故に、活性サイトの数が増加させられ得ることを意味する。
【００１６】
最後に、メソ構造化シリカ中に捕捉されたこれらのポリオキソ金属酸塩の使用も、特許文献５および６において明らかにされた。この発明の触媒は、従来の方法（ポリオキソ金属酸塩のメソ細孔担体上への含浸）で調製された触媒と比較してガスオイルの水素化処理および水素化分解において非常に興味深い性能を呈した。
【００１７】
（有機分子を加えることによる水素化処理または水素化分解の触媒の調製）
有機化合物を水素化処理触媒に加えてそれらの活性を改善することは、今や、当業者に周知である。多くの特許が、種々の範囲の有機化合物の使用を保護しており、例えば、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコールであり、これらは、場合によっては、エーテル化され得る（特許文献７〜１１）。Ｃ２−Ｃ１４モノエステルにより改変された触媒は、特許文献１２および１３に記載されているが、そのような改変が、常に、精製業者にとってコンスタントにより制限的なものとなされる燃料の硫黄含有率に関する規格にそれが適合するように十分に触媒の性能を高くするわけではない。
【００１８】
これを克服するために、特許文献１４には、第VIB族および第VIII族からの金属と、担体としての耐火性酸化物と、有機化合物とを含む触媒の使用が記載されており、この有機化合物は、式Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１またはＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１を有する少なくとも２個のエステルカルボン酸基（ester carboxylic function）を含むか、または、実際に、特許文献１５における、酢酸と共にコハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキルを含む。
【００１９】
従来技術における他の特許には、KK Japan Energy（株式会社ジャパンエナジー）により番号JP1995-136523の下で公開された特許出願（特許文献１６）において記載されたような、水素化処理触媒上の有機酸またはアルコールの組み合わされた使用と関連する活性、または例えば特許文献１７におけるような環状オリゴ糖の使用と関連する活性における増大が記載されている。
【００２０】
活性における増大は、不十分にしか説明されることもあるけれども、水素化処理および水素化分解の触媒の調製の間に有機分子を用いることの興味は、もはや実証される必要はなく、しかし、このような調製は、依然として、工程の数および含浸させられる有機分子が通常用いられる水溶液に不溶であることによって制限されている。
【００２１】
（単核性前駆体（１個のみの金属原子をその構造中に含有する前駆体）を用いる水素化処理および水素化分解の触媒の調製）
担持型触媒に関する調製であって、種々のポリオキソ金属酸塩前駆体から出発し、該ポリオキソ金属酸塩は、単一のモリブデンまたはタングステン原子のみをそれらの構造中に有する、調製が、長期間にわたって知られているが、依然として、希少である。
【００２２】
１９８０年代から、ＳｉＯ２上に沈着させられたアリルタイプのＭｏまたはＷをベースとする有機金属性前駆体（ＷＲ４（式中、Ｒ＝Ｃ４Ｈ７））が用いられて、ＮｉＷまたはＮｉＭｏ触媒が生じさせられ得、水素化脱硫におけるこのＮｉＷまたはＮｉＭｏ触媒の固有の活性（ＭｏまたはＷ原子に対する活性）は、より従来的な方法（Ｍｏから調製される触媒の場合におけるヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・６Ｈ２Ｏ）またはＷから調製される触媒の場合におけるタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）の使用）で調製された触媒の活性より最大４倍高いことが示された（非特許文献３〜５）。しかしながら、シリカ上に有機金属前駆体から調製された触媒は、アルミナ上に調製された触媒より一層活性である（ＭｏまたはＷ原子に対する活性）。
【００２３】
１９９０年代において、アルミナ上のＣｏＭｏタイプの触媒は、チオモリブデン酸塩であるテトラチオモリブデン酸ビス（テトラブチルアンモニウム）（bis(tetrabutylammonium) tetrathiomolybdate：（ＴＢＡ）２ＭｏＳ４）から調製され、それらを用いることの重要性は、水素化脱硫適用について実証された（非特許文献６）。
【００２４】
２００８年において、組織化されたメソ細孔アルミナ上のモリブデン  ジオキソジアセチルアセトナートを用いる利点が、水素化処理触媒の調製について実証された（非特許文献７）。これらの研究により、その後、この前駆体から調製されたＣｏＭｏおよびＮｉＭｏ触媒は、市販の触媒よりも多く水素化脱硫していることが示された。特許文献１８には、シリカ上の水素化処理触媒の調製であって、ニッケルおよび／またはコバルトのハロゲン化物、好ましくは、塩化ニッケルおよび／または塩化コバルトの六水和物（それぞれ、ＮｉＣｌ２（Ｈ２Ｏ）６およびＣｏＣｌ２（Ｈ２Ｏ）６）の存在下に、ニトリルタイプの溶媒中で、場合によっては、塩素化された溶媒を加えて、Ｍｏのハロゲン化物、好ましくはＭｏＣｌ５を含有する溶液から出発する、調製が記載されている。
【００２５】
特許文献１９には、炭化水素オイルカットの水素化脱硫のために用いられる、アルミナ担体上の触媒の調製であって、アルコール、エーテル、ケトンおよび芳香族化合物から選択される有機溶媒に溶解した、アルコキシド、キレート化合物、およびモリブデンまたはクロムのグリコキシドから選択される化合物およびアルコキシド、キレート化合物、およびニッケルまたはコバルトのグリコキシドから選択される化合物から出発する、調製が記載されている。新たに含浸させられた酸化物触媒は、ついで、酸素の存在下または非存在下に約１５０℃の温度で乾燥させるための工程と、必然的に、酸素を含有する雰囲気中最低２００℃の温度で焼成するための工程とを経る必要がある。このような処理は、炭素含有部分を焼成することによってグラフトされた前駆体の変性を促進するかもしれず、場合によっては、アルコキシド種の重縮合を生じさせるかもしれず、これらは、熱処理ガス中に存在する水または炭素質基の焼成の間に遊離されたであろう水のいずれかに起因するものである。それ故に、無傷な種をグラフトする間に最初に供給された分散が失われ、硫化の後により少ない活性サイトが表面上に生じることが想定され得る。
【００２６】
本出願人の研究は、それ故に、モリブデンおよび場合による第VIII族からの少なくとも１種の元素、特に、ニッケルからの水素化触媒の調製であって、金属種、活性相の前駆体の化学的および構造的な組成を改変し、その結果、担体とこれらの前駆体との間の相互作用を改変して、硫化することが困難であると認識されているタングステンをより良好に硫化するだけではなく、担体と、触媒の活性スルフィド相との間の相互作用を改変して、それをより良好に分散させることによる、調製につながった。特に、本出願人の研究は、モリブデンをベースとする単核性前駆体であって、それらのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である、ものを、本発明による炭化水素供給原料の水素化処理方法および水素化分解のための方法における水素化反応において用いられる触媒の活性相の特定の前駆体として使用することにつながった。
【００２７】
本出願人は、それ故に、特定の調製様式に従って、Ｍｏをベースとする少なくとも１種の単核性前駆体から調製された担持型触媒であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である、触媒は、ポリオキソ金属酸塩等の標準的な前駆体から調製された触媒と比較して改善された硫化および改善された触媒活性を呈することを実証し、前記触媒は、有利には、予備硫化され、次いで、水素化処理または水素化分解の方法において用いられたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】米国特許第２５４７３８０号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２７４９７７８号明細書（特表２０００−５１１８２０号公報）
【特許文献３】仏国特許出願公開第２７６４２１１号明細書
【特許文献４】仏国特許出願公開第２３１５７２１号明細書（特開昭５２−４７５１号公報）
【特許文献５】仏国特許出願公開第２９６９６４７号明細書
【特許文献６】仏国特許出願公開第２９６９６４５号明細書
【特許文献７】国際公開第９６／４１８４８号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０１／７６７４１号パンフレット
【特許文献９】米国特許第４０１２３４０号明細書
【特許文献１０】米国特許第３９５４６７３号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０６０１７２２号明細書（特開平６−２２６１０８号公報）
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０４６６５６８号明細書（特開平４−２２７０７１号公報）
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１０４６４２４号明細書（時開２０００−３４２９７１号公報）
【特許文献１４】仏国特許出願公開第２８８０８２３号明細書（特表２００８−５２８２５２号公報）
【特許文献１５】仏国特許出願公開第２９５３７４０号明細書
【特許文献１６】特開平７−１３６５２３号公報
【特許文献１７】仏国特許出願公開第２９６３３６０号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第０１７８７１１号明細書（特開昭６１−９７０３６号公報）
【特許文献１９】米国特許５１３７８５９号明細書
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】H. Toulhouat、P. Raybaud著、「Catalysis by transition metal sulphides, From Molecular Theory to Industrial Application」、２０１３年
【非特許文献２】J. Scherzer、A. J. Gruia著、「Hydrocracking Science and Technology」、１９９６年、Marcel Dekker Inc.
【非特許文献３】Yermakovら著、「Journal of Molecular Catalysis」、１９８１年、ｐ．２０５−２１４
【非特許文献４】Yermakov著、「Journal of Molecular Catalysis」、第２１巻、１９８３年、ｐ．３５−５５
【非特許文献５】Yermakovら著、「Applied Catalysis」、第１１巻、１９８４年、ｐ．１−１３
【非特許文献６】Halbertら著、「Journal of Catalysis」、第１３０巻、１９９１年、ｐ．１１６−１２９
【非特許文献７】Kaluzaら著、「Applied Catalysis A: General」、第３５１巻、２００８年、ｐ９３−１０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
（発明の目的）
本発明は、担持型触媒の調製方法であって、モリブデンをベースとする少なくとも１種の単核性前駆体および場合による第VIII族からの少なくとも１種の元素から出発し、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である、調製方法に関する。
【００３１】
本発明はまた、前記調製方法によって調製され得る触媒に関する。
【００３２】
最後に、本発明は、水素化反応、特に、水素化処理および水素化分解の方法における、この方法で調製され得る前記触媒の使用に関する。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
（発明の要約）
本発明は、少なくとも１種の担体と、場合による、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、少なくともモリブデンとを含む触媒の調製方法であって、
・  モリブデンは、担体上に、有機溶媒Ａ中で、Ｍｏをベースとする少なくとも１種の単核性前駆体化合物の形態で導入され、該単核性前駆体化合物は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であり、
・  このように含浸させられた担体の熱処理が、２００℃未満の温度で乾燥させることによって行われる、
方法に関する。
【００３４】
前記乾燥は、無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で行われてよい。
【００３５】
好ましくは、前記乾燥は、真空下に周囲温度で行われる。
【００３６】
第VIII族からの金属は、有利には、コバルト、鉄およびニッケルから選択される。
【００３７】
第VIII族からの金属は、好ましくはニッケルである。
【００３８】
モリブデン前駆体は、有利には、Ｍｏをベースとする単核性前駆体であり、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられ、式Ｍｏ（＝Ｏ）ｎ（＝Ｓ）ｎ’（ＯＲ）ａ（ＳＲ’）ｂ（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ（Ｌ３）ｅ（Ｌ４）ｆ（Ｌ５）ｇを有し、
ここで、
Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、またはＲ＝Ｓｉ（ＯＲ’’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’’）３（式中、Ｒ’’＝Ｃｘ’’Ｈｙ’’であり、ここで、ｘ’’≧１および（ｘ’’−１）≦ｙ’’≦（２ｘ’’＋１）である）であり、
Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’（式中、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であるか、または、Ｒ’＝Ｓｉ（ＯＲ’’’）３またはＲ’＝Ｓｉ（Ｒ’’’）３（式中、Ｒ’’’＝Ｃｘ’’’Ｈｙ’’’であり、ここで、ｘ’’’≧１および（ｘ’’’−１）≦ｙ’’’≦（２ｘ’’’＋１）である）であり、
０≦ｎ＋ｎ’≦２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２であり、
ｎ＝ｎ’＝０であるならば、（ａ≠０またはｂ≠０）および［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝６および０≦ａ≦６、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝５および０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）であり、
［（ｎ＝１およびｎ’＝０）または（ｎ’＝１およびｎ＝０）］であるならば、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］または［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝３および０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３）］であり、
［ｎ＋ｎ’＝２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２］であるならば、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝２および０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２）であり、
（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、Ｐ（ＣＨ３）３、アリル、アリール、ハロゲン、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、−ＳＨのタイプのリガンドから選択されるか、または、当業者に知られる任意の他のリガンドである。
【００３９】
好ましくは、モリブデン前駆体は、Ｍｏ（ＯＥｔ）５、Ｍｏ（ＯＥｔ）６、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）４、Ｍｏ（＝Ｓ）（ＯＥｔ）４、Ｍｏ（＝Ｓ）（ＳＥｔ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＥｔ）２、Ｍｏ（ＯＣ６Ｈ５）６、Ｍｏ（ＳＥｔ）５、Ｍｏ（ＳＥｔ）６、Ｍｏ（ＯＥｔ）（ＳＥｔ）４、Ｍｏ（ＯＥｔ）２（ＳＥｔ）３、Ｍｏ（ＯＥｔ）３（ＳＥｔ）２、Ｍｏ（ＯＥｔ）４（ＳＥｔ）、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３（ａｃａｃ）から選択され、ここで、Ｅｔ＝ＣＨ２ＣＨ３（エチル基）であり、ａｃａｃ＝（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）−（アセチルアセトナート）であり、それらのモノマー性またはダイマー性の形態である。
【００４０】
モリブデンおよび場合による第VIII族からの単数種または複数種の金属は、同時にまたは連続して導入されてよい。
【００４１】
有利には、調製方法は、現場内（in situ）および／または現場外（ex situ）で行われる気相硫化のための少なくとも１回の最終工程を含む。
【００４２】
より特定的には、調製方法は、少なくとも以下の工程：
ａ）  有機溶媒Ａと、少なくとも前記のモリブデンをベースとする単核性前駆体とを含む溶液Ｓを、多孔質鉱物担体と接触させることによる含浸工程であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であり、該多孔質鉱物担体は、低真空または高真空下または不活性の流れ中で焼成されたものである、工程；
ｂ）  無水雰囲気中で熟成させる工程；
ｃ）  無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中、２００℃未満の温度で含浸担体を乾燥させる工程；
ｄ）  Ｈ２Ｓ／Ｈ２またはＨ２Ｓ／Ｎ２混合物であって、該混合物中最低５体積％のＨ２Ｓを含有する混合物中、周囲温度以上の温度で現場外硫化する工程
を含んでよい。
【００４３】
場合による、第VIII族からの金属は、工程ａ）においてモリブデン前駆体と同一の溶液Ｓ中に、または、乾燥ｃ）の後に後含浸工程ａ２）において有機溶媒Ｂを用いる溶液を活用して、または、硫化工程ｄ）の後に後含浸工程ａ３）において水溶液または有機溶液を活用して導入されてよい。
【００４４】
本発明はまた、前記方法に従って調製され得る触媒に関する。
【００４５】
好ましくは、前記触媒は、全触媒重量に対して、４〜３０重量％範囲の含有率のモリブデンと、０．１〜８重量％の範囲の含有率の第VIII族からの単数種または複数種の金属とを含む。
【００４６】
本発明はまた、炭化水素供給原料の水素化、好ましくは水素化処理または水素化分解のための反応における前記触媒の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
（発明の詳細な説明）
本発明は、水素化処理および水素化分解の方法における水素化反応を行うための触媒の調製方法であって、モリブデンをベースとする少なくとも１種の単核性前駆体と、場合による、第VIII族からの少なくとも１種の元素とから調製され、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）である、方法に関する。前記前駆体は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて、それが用いられる方法に適した酸化物担体上に沈着させられ、前記触媒は、２００℃未満の温度で乾燥させられ、有利には、硫化された後に、前記方法中に配備される。
【００４８】
本発明の利点の一つは、それ故に、モリブデンをベースとする水素化処理触媒の革新的調製にあり、これは、担体表面上、さらにはシリカ担体上に前駆体をグラフトすることおよび保持することにより、より良好な分散を可能にする。これらの改善が意味することは、潜在的に、スルフィドタイプのより活性な相が生じさせられ得、それ故に、潜在的に、所望の水素化または水素化分解の反応を行うためにより活性なサイトが生じさせられ得、それ故に、文献において遭遇するものと比較して本発明の触媒についてのより高い活性が生じさせられ得るか、または、従来の触媒と同一である活性が生じさせられ得るが半分の数の金属が触媒上にあることである。
【００４９】
好ましくは、前記調製方法は、少なくとも以下の工程：
ａ）  有機溶媒Ａと、Ｍｏをベースとする少なくとも１種の単核性前駆体とを含む溶液を多孔質鉱物担体と接触させることによる含浸工程であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも１個のＭｏ＝ＯまたはＭｏ−ＯＲ結合または少なくとも１個のＭｏ＝ＳまたはＭｏ−ＳＲ結合を有し、ここで、Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’であり、ここで、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であり、該多孔質鉱物担体は、有利には、低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で焼成されて、前記担体上に物理吸着させられた可能性がある水が排除されたものである、工程；
ｂ）  熟成工程；
ｃ）  無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中、２００℃未満の温度で含浸担体を乾燥させる工程；
ｄ）  硫化工程であって、好ましくは、Ｈ２Ｓ／Ｈ２またはＨ２Ｓ／Ｎ２混合物であって、該混合物中最低５体積％のＨ２Ｓを含有する混合物中、周囲温度以上の温度で現場外において行われる、工程
を含む。
【００５０】
場合による、第VIII族からの単数種または複数種の元素（以降、プロモータ（単数種または複数種）と表記する）は、
i）  含浸工程ａ）の際；モリブデンをベースとする単核性前駆体を共含浸させる；
ii）  乾燥工程ｃ）の後、後含浸ａ２）として知られる工程において、有機溶媒Ｂを用いる溶液を活用して；この場合、熟成のための第２の工程ｂ２）および２００℃未満の温度での第２の乾燥工程ｃ２）が必要であり、工程ｂ）およびｃ）の間に記載された条件と同一の条件下に行われてよい；
iii）  工程ｄ）の後、後含浸工程ａ３）において、水溶液または有機溶液を活用して；この場合、本発明による水素化処理または水素化分解の方法において触媒を用いる前に、新たな熟成工程ｂ３）、２００℃未満の温度での新たな乾燥工程ｃ３）および新たな硫化工程ｄ２）を加えることが必要である
のいずれかで溶液中に導入されてよい。
【００５１】
本発明による、Ｍｏをベースとする単核性前駆体であって、そのモノマー性またはダイマー性の形態において用いられるものは、有利には、式：Ｍｏ（＝Ｏ）ｎ（＝Ｓ）ｎ’（ＯＲ）ａ（ＳＲ’）ｂ（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ（Ｌ３）ｅ（Ｌ４）ｆ（Ｌ５）ｇを有し、
ここで、
Ｒ＝ＣｘＨｙ（式中、ｘ≧１および（ｘ−１）≦ｙ≦（２ｘ＋１）である）であるか、または、Ｒ＝Ｓｉ（ＯＲ’’）３またはＲ＝Ｓｉ（Ｒ’’）３（式中、Ｒ’’＝Ｃｘ’’Ｈｙ’’であり、ここで、ｘ’’≧１および（ｘ’’−１）≦ｙ’’≦（２ｘ’’＋１）である）であり、
Ｒ’＝Ｃｘ’Ｈｙ’（式中、ｘ’≧１および（ｘ’−１）≦ｙ’≦（２ｘ’＋１）である）であるか、または、Ｒ’＝Ｓｉ（ＯＲ’’’）３またはＲ’＝Ｓｉ（Ｒ’’’）３（式中、Ｒ’’’＝Ｃｘ’’’Ｈｙ’’’であり、ここで、ｘ’’’≧１および（ｘ’’’−１）≦ｙ’’’≦（２ｘ’’’＋１）である）であり、
０≦ｎ＋ｎ’≦２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２であり、
ｎ＝ｎ’＝０であるならば、（ａ≠０またはｂ≠０）および［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝６および０≦ａ≦６、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝５および０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５）、または（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］であり、
［（ｎ＝１およびｎ’＝０）または（ｎ’＝１およびｎ＝０）］であるならば、［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４および０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４、０≦ｇ≦４）］または［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝３および０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３）］であり、
［ｎ＋ｎ’＝２および０≦ｎ≦２および０≦ｎ’≦２］であるならば、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝２および０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ≦２）であり、
（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）は、当業者に周知であり、かつ、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、Ｐ（ＣＨ３）３、アリル、アリール、ハロゲン（フッ素、塩素および臭素から選択される）、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、−ＳＨ等のタイプであるリガンドである。好ましくは、リガンドは、アセチルアセトナート、ＴＨＦおよびジメチルエーテルから選択される。
【００５２】
好ましくは、本発明による前駆体は、リガンド（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）および（Ｌ５）を含有しない。
【００５３】
好ましくは、本発明による前駆体は、以下の化合物：Ｍｏ（ＯＥｔ）５、Ｍｏ（ＯＥｔ）６、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）４、Ｍｏ（＝Ｓ）（ＯＥｔ）４、Ｍｏ（＝Ｓ）（ＳＥｔ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＥｔ）２、Ｍｏ（ＯＣ６Ｈ５）６、Ｍｏ（ＳＥｔ）５、Ｍｏ（ＳＥｔ）６、Ｍｏ（ＯＥｔ）（ＳＥｔ）４、Ｍｏ（ＯＥｔ）２（ＳＥｔ）３、Ｍｏ（ＯＥｔ）３（ＳＥｔ）２、Ｍｏ（ＯＥｔ）４（ＳＥｔ）、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）３（ａｃａｃ）から選択され、ここで、Ｅｔ＝ＣＨ２ＣＨ３（エチル基）、ａｃａｃ＝（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）−（アセチルアセトナート）であり、それらのモノマー性またはダイマー性の形態にある。
【００５４】
一層より好ましくは、本発明による前駆体は、Ｍｏ（ＯＥｔ）５である。
【００５５】
モリブデン（Ｍｏ）の量は、一般的には、最終触媒に対して４〜３０重量％の範囲、好ましくは最終触媒に対して７〜２５重量％の範囲であり、ここで、最終触媒は、最終調製工程の後に得られ、かつ、水素化処理方法または水素化分解方法にそれを配備する前のものである。
【００５６】
表面密度は、担体の単位表面積当たりに沈着させられるモリブデン原子（Ｍｏ）の量に相当し、これは、有利には、担体の平方ナノメートル当たりＭｏの原子０．５〜８個の範囲、好ましくは、担体の平方ナノメートル当たりＭｏの原子１〜７個の範囲である。
【００５７】
溶液と担体とを接触させるための工程ａ）は、含浸である。含浸は、当業者に周知である。本発明の含浸方法は、乾式含浸、過剰含浸（excess impregnation）、および連続含浸から選択される。乾式含浸と称される方法が有利に用いられる。
【００５８】
工程ａ）において用いられる有機溶媒Ａは、一般的には、アルカン、アルコール、エーテル、ケトン、塩素化溶媒または芳香族化合物である。シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンが好適に用いられる。
【００５９】
工程ｂ）は、担体のコア部に種を拡散させることを目的とする熟成工程である。それは、有利には、（水を有しない）無水雰囲気中、好ましくは３０分〜２４時間にわたって周囲温度で行われる。予備含浸させられた前駆体を重縮合させないように、雰囲気は、好ましくは、無水であるべきである。
【００６０】
工程ｃ）の間に行われる乾燥は、含浸溶媒Ａを除去することを目的とする。前記予備含浸させられた前駆体が重縮合させられないように、雰囲気は、好ましくは、無水（水なし）であるべきである。担体の表面上にグラフトされたまたは沈着させられた前記前駆体を無傷に維持するために、温度は、２００℃を超えてはならない。好ましくは、温度は、１２０℃を超えないだろう。非常に好ましくは、乾燥は、真空下に周囲温度で行われる。この工程は、あるいは、不活性ガスを通過させることによって行われ得る。
【００６１】
硫化工程ｄ）は、有利には、現場外で行われ、Ｈ２Ｓ／Ｈ２またはＨ２Ｓ／Ｎ２ガス混合物であって、この混合物中最低５体積％のＨ２Ｓを含有する混合物が用いられ、その際の温度は、周囲温度以上であり、全圧は、１バール以上であり、少なくとも２時間にわたって行われる。好ましくは、硫化温度は２５０℃である。非常に好ましくは、硫化温度は３５０℃である。
【００６２】
硫化工程ｄ）は、触媒を用いる触媒方法、例えば、水素化処理または水素化分解の方法を行う開始時に、上記に記載されたような当業者に周知であるあらゆる硫化方法を用いて現場内で行われても、あるいは、現場外で行われる工程ｄ）に加えてこのように現場内で行われてもよい。
【００６３】
好ましい第VIII族からの元素は、非貴金属元素である：それらは、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される。好ましくは、第VIII族からの元素は、コバルトおよびニッケルである。非常に好ましくは、第VIII族からの元素は、ニッケルである。第VIII族からの金属の導入は、塩、キレート化合物、アルコキシドまたはグリコキシドの形態で、好ましくは、アセチルアセトナートまたはアセタートの形態で行われる。
【００６４】
本発明において記載されたようにi）およびii）においてプロモータが導入されるならば、第VIII族からの元素を含有する化合物は、好ましくは、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、キレート化合物、アルコキシドおよびグリコキシドである。好ましくは、それの導入は、アセチルアセトナートまたはアセタートの形態で行われる。
【００６５】
本発明において記載されたようにiii）の際にプロモータが導入されるならば、第VIII族からの元素を含有する化合物の導入は、塩、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、キレート化合物、アルコキシドおよびグリコキシドの形態で行われてよい。好ましくは、それの導入は、アセチルアセトナートまたはアセタートの形態で行われる。
【００６６】
第VIII族からの元素の源は、有利には、塩の形態で用いられてよく、このものは、当業者に周知である。それらは、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、リン酸塩および塩化物、臭化物およびフッ化物から選択されるハロゲン化物から選択される。
【００６７】
第VIII族からのプロモータ元素は、最終触媒に対して、０．１〜８重量％の範囲、好ましくは０．５〜５重量％の範囲の量で触媒中に有利に存在し、ここで、最終触媒は、最後の調製工程後に得られ、かつ、水素化処理方法または水素化分解方法においてそれを用いる前のものである。
【００６８】
工程ｃ）の後に後含浸と称される工程においてプロモータが導入される場合に用いられる有機溶媒Ｂは、一般的には、アルカン、アルコール、エーテル、ケトン、塩素化化合物または芳香族化合物である。トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、エタノール、メタノールおよびアセトンが好適に用いられる。
【００６９】
工程iii）の場合にプロモータ（第VIII族からの元素）の含浸のために用いられる溶媒は、非塩類（non-saline）前駆体および水が用いられる場合の有機溶媒Ｂまたは前駆体が塩類（saline）である場合のアルコールのいずれかに相当する。
【００７０】
（水素化脱水素機能）
前記触媒前駆体の水素化脱水素機能は、モリブデンおよび場合による第VIII族からの少なくとも１種の元素によって保証される。有利には、水素化脱水素基（function）は、元素の組合せ：ニッケル−モリブデンまたはコバルト−モリブデンまたはニッケル−コバルト−モリブデンによって形成される群から選択される。
【００７１】
（本発明の触媒のための担体）
本発明の触媒のための担体は、多孔質鉱物担体であり、これは、有利には、少なくともアルミニウムおよび／または少なくともケイ素を含む。
【００７２】
好ましくは、前記担体は、少なくとも１種の酸化アルミニウムまたは少なくとも１種の酸化ケイ素を含む。有利には、前記担体は、酸性であってもなかったもよい。有利には、前記担体は、メソ構造化させられていてもさせられていなくてもよい。
【００７３】
前記多孔質鉱物担体は、有利には、遷移アルミナ、ドーピングされたアルミナ、好ましくは、リン、ホウ素および／またはフッ素によりドーピングされたアルミナ、シリカライトおよびシリカ、アルミノケイ酸塩、好ましくは、無定形または低結晶性のアルミノケイ酸塩、結晶化非ゼオライト性のモレキュラーシーブ、例えば、ケイアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、フェロケイ酸塩、ケイアルミン酸チタン、ホウケイ酸塩、クロモケイ酸塩およびアルミノリン酸遷移金属から単独でまたは混合物として選択されてよい。
【００７４】
前記多孔質鉱物担体が遷移アルミナ、シリカライトおよびシリカ、例えば、メソ細孔シリカから選択される場合、前記担体は、酸性ではない。用語「遷移アルミナ」は、例えば、アルファ相アルミナ、デルタ相アルミナ、ガンマ相アルミナまたはこれらの種々の相からのアルミナの混合を意味する。
【００７５】
前記多孔質鉱物担体がアルミノケイ酸塩、好ましくは無定形または低結晶性のアルミノケイ酸塩、非ゼオライト性結晶モレキュラーシーブ、例えばケイアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、フェロケイ酸塩、ケイアルミン酸チタン、ホウケイ酸塩、クロモケイ酸塩およびアルミノリン酸遷移金属、ドーピングされたアルミナ、好ましくは、リン、ホウ素および／またはフッ素によりドーピングされたアルミナから選択される場合、前記担体は、酸性である。任意の既知のシリカ−アルミナまたは当業者に知られる任意のアルミノケイ酸塩が、本発明との関連において適している。
【００７６】
前記多孔質鉱物担体がメソ構造化させられていると言われる場合、それは、本発明の材料のメソ細孔スケールで組織化された基本粒子（elementary particle）を含み、すなわち、１．５〜５０ｎｍの範囲、好ましくは、１．５〜３０ｎｍの範囲、一層より好ましくは４〜２０ｎｍの範囲の均一な径を有する細孔のスケールで組織化された多孔度であり、前記粒子のそれぞれにおいて均質かつ規則的に分配される（メソ構造化）。メソ構造化させられた基本粒子のメソ細孔の間に位置する物質は、無定形であり、壁または区画を形成し、その厚さは、１〜３０ｎｍの範囲、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。壁の厚さは、第１のメソ細孔を第２のメソ細孔（第２のメソ細孔は、前記第１のメソ細孔に最も近い細孔である）から分ける距離に相当する。上記に記載されたメソ多孔度の組織化は、前記担体の前記構成粒子の構造につながり、これは、六方晶系、バーミキュラ（vermicular）または立方晶系であってよく、好ましくは六方晶系である。好ましくは、前記メソ構造化多孔質鉱物担体は、シリカおよびシリカ−アルミナから選択される。
【００７７】
上記に挙げられた酸化物化合物の少なくとも１種に加えて、本発明の多孔質鉱物担体は、それが酸性であるかないかはどうであれ、メソ構造化させられているかメソ構造化させられていないかはどうであれ、有利には、少なくとも１種のゼオライト、特に“Atlas of Zeolite Framework types”, 6th revised edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. L.McCusker, D. H. Olsonにおいて列挙されたものを含んでもよいが、これらに列挙されたものに限定されない。ゼオライト性の結晶は、ゼオライトＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１から選択されてよい。非常に好ましくは、ゼオライト性の結晶は、構造型ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、およびＬＴＡを有するゼオライトから選択されてよい。種々のゼオライト性の結晶、特に、種々の構造型を有するゼオライトが、本発明による材料を構成する多孔質鉱物担体中に存在してよい。特に、本発明による多孔質鉱物担体は、有利には、少なくとも１種の第１のゼオライト性結晶と少なくとも１種の第２のゼオライト性結晶とを含んでよく、第１のゼオライト性結晶のゼオライトは、ゼオライトＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１から選択され、好ましくは、構造型ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、およびＬＴＡを有するゼオライトから選択され、第２のゼオライト性結晶のゼオライトは、第１のゼオライト性結晶とは異なり、かつ、ゼオライトＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１から選択され、好ましくは、構造型ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、およびＬＴＡを有するゼオライトから選択される。ゼオライト性結晶は、有利には、完全にケイ素性であるか、または、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムから選択される少なくとも１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムを含有する、少なくとも１種のゼオライトを含む。
【００７８】
上記に挙げられた酸化物化合物の少なくとも１種に加えて、多孔質鉱物担体は、有利には、複八面体２：１フィロケイ酸塩または三八面体３：１フィロケイ酸塩のタイプの少なくとも１種の単純な合成のまたは天然の粘土を含んでもよく、例えば、カオリナイト、アンチゴライト、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、タルク、ヘクトライト、サポナイトまたはラポナイトである。これらの粘土は、場合によっては、離層されてもよい。
【００７９】
好ましくは、前記多孔質鉱物担体は、単独でまたは混合物として用いられるメソ細孔のアルミナおよびシリカ−アルミナ、または単独でまたは混合物として用いられるメソ構造化させられたシリカおよびシリカ−アルミナから選択される。
【００８０】
触媒は、当業者に知られる形態のいずれかで用いられてよい：それは、粉末の形態、ビーズの形態または円柱、三葉または四葉の押出物の形態であってよい。異なる形状が混合されてよい。
【００８１】
本発明によると、前記触媒は、有利には、調製方法の工程ｄ）において記載された気相での硫化のための少なくとも１回の工程によって部分的に硫化され、その後に、本発明の水素化処理または水素化分解の方法において用いられる。工程ｄ）において記載されたこの硫化工程は、活性スルフィド相を部分的に生じさせるが、それは、処理されるべき炭化水素供給原料と接触する、あるいは、場合によっては、硫化供給原料と接触する金属性前駆体の溶脱を防止するために用いられ得る。得られた触媒は、水素化処理または水素化分解の装置において用いられ、この装置において、それは現場内硫化を経ることができ、この現場内硫化は、処理されるべき供給原料を活用して、水素および硫化水素（Ｈ２Ｓ）の存在下に行われ、この硫化水素は、そのまま導入されるか、あるいは、ジメチルジスルフィド（dimethyldisulphide：ＤＭＤＳ）、ジメチルスルフィド、ｎ−ブチルチオールおよびポリスルフィド化合物から選択される硫黄含有有機化合物の分解から得られる。この硫化が行われる際の温度は、２００〜６００℃の範囲、好ましくは３００〜４００℃の範囲であり、当業者に周知である方法が用いられる。
【００８２】
（水素化処理および水素化分解の方法、並びに供給原料）
最後に、本発明はまた、オイルカットの水素化処理および水素化分解のための方法における本発明の触媒の使用に関する。
【００８３】
本発明の方法により調製された触媒は、有利には、炭化水素留分、好ましくは接触分解されたガソリン留分の水素化反応を必要とする当業者に知られたあらゆる方法において用いられてよい。本発明の水素化処理および水素化分解の方法は、有利には、固定床または移動床または沸騰床の様式において操作されるあらゆるタイプの反応器において行われてよい。好ましくは、前記水素化処理方法または前記水素化分解方法は、固定床の様式で操作される反応器において行われる。
【００８４】
本発明の調製方法によって得られた触媒は、有利には、炭化水素供給原料、例えば、オイルカット、石炭から得られた留分または天然ガスから製造された炭化水素、より特定的には、水素化反応を必要とする炭化水素供給原料の水素化処理の反応のために用いられる：芳香族化合物の水素化、炭化水素供給原料の水素化脱窒、水素化脱硫、水素化脱金属または水素化分解が挙げられてよい反応である。
【００８５】
これらの触媒は、有利には、接触分解された１種または複数種の供給原料の予備処理の間に、残油の水素化脱硫またはガスオイル（ＵＬＳＤ、すなわち、Ultra Low Sulphur Diesel：超低硫黄軽油）の激しい水素化脱硫（intense hydrodesulphurization）のために用いられてもよい。
【００８６】
水素化処理の方法において採用される供給原料の例は、ガソリン、ガスオイル、真空ガスオイル、常圧残油、真空残油、常圧留出液、真空留出液、重質燃料、油（oil）、蝋およびパラフィン、廃油、残油または脱歴粗油（deasphalted crude）、または、熱的または触媒的転化方法に由来する供給原料であり、単独でまたは混合物として用いられる。処理される供給原料、特に、上記に挙げられたものは、一般的に、ヘテロ原子、例えば、硫黄、酸素および窒素を含有し、重質供給原料では、それらは、通常、金属も含有する。
【００８７】
上記に記載された炭化水素供給原料の水素化処理のための反応を用いる方法において用いられる操作条件は、一般的には以下の通りである：温度は、有利には１８０〜４５０℃の範囲、好ましくは２５０〜４４０℃の範囲であり、圧力は、有利には０．５〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは１〜１８ＭＰａの範囲であり、毎時空間速度は、有利には０．１〜２０ｈ−１の範囲、好ましくは０．２〜５ｈ−１の範囲であり、水素／供給原料の比（標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の体積／液体供給原料の体積として表される）は、有利には５０〜２０００Ｌ／Ｌの範囲である。
【００８８】
水素化分解反応において採用される供給原料の例は、ＬＣＯ（light cycle oil（接触分解装置から得られる軽質ガスオイル））、常圧留出液、真空留出液、例えば、原油の直留蒸留または転化装置、例えば、ＦＣＣ、コーキングまたはビスブレーキング装置から得られるガスオイル、芳香族化合物抽出装置に由来する供給原料、潤滑油基油または潤滑油基油の溶媒脱蝋から得られる基油、固定床または沸騰床の脱硫または水素化転化方法に由来する留出液、常圧残油および／または真空残油および／または脱歴油であり、または、供給原料は、脱歴油であってよく、または、植物油を含んでよく、または、実際に、バイオマスから得られた供給原料の転化に由来してよい。本発明の水素化分解方法において処理される前記炭化水素供給原料は、上記に挙げられたような前記供給原料の混合物であってもよい。前記供給原料中に存在する炭化水素供給原料は、芳香族系化合物、オレフィン系化合物、ナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物である。
【００８９】
前記炭化水素供給原料は、有利には、ヘテロ原子を含む。好ましくは、前記へテロ原子は、窒素、硫黄およびこれら２種の元素の混合から選択される。前処理されるべき前記供給原料中に窒素が存在する場合、窒素含有率は、５００重量ｐｐｍ以上であり、好ましくは、それは、５００〜１００００重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは７００〜４０００重量ｐｐｍの範囲、一層より好ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍの範囲である。処理されるべき前記供給原料中に硫黄が存在する場合、硫黄含有率は、０．０１〜５重量％の範囲、好ましくは０．２〜４重量％の範囲、一層より好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。
【００９０】
前記炭化水素供給原料は、場合により、有利には、金属、特に、ニッケルおよびバナジウムを含有してよい。本発明の水素化分解方法を用いて処理される前記炭化水素供給原料のニッケルおよびバナジウムの累積含有率は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。前記炭化水素供給原料のアスファルテン含有率は、一般的には３０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、一層より好ましくは２００ｐｐｍ未満である。
【００９１】
本発明の水素化分解方法は、マイルド水素化分解から高圧水素化分解にわたる圧力および転化の領域を対象にする。用語「マイルド水素化分解（mild hydrocracking）」は、中程度の転化率、一般的には、４０％未満の転化率につながり、低圧、一般的には２〜１０ＭＰａで操作する水素化分解を意味する。本発明の水素化分解方法は、本発明による少なくとも１種の水素化処理触媒または水素化分解触媒の存在下に行われる。本発明の水素化分解方法は、前記方法が行われる圧力とは無関係に、１回または２回の工程で行われてよい。それは、上記に記載された調製方法を用いて得られた１種以上の触媒の存在下に、１基以上の反応器を備えた１基以上の反応装置において行われる。
【００９２】
本発明の水素化分解方法において用いられる操作条件は、供給原料の性質、所望の生成物の質および精製業者に利用可能な設備に応じて大きく変動してよい。本発明の水素化分解方法によると、前記水素化分解触媒は、有利には、水素の存在下に、前記炭化水素供給原料と接触させられ、その際の温度は、２００℃超、しばしば２５０〜４８０℃の範囲、有利には３２０〜４５０℃の範囲、好ましくは３３０〜４３５℃の範囲であり、その際の圧力は、１ＭＰａ超、しばしば２〜２５ＭＰａの範囲、好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲であり、空間速度（供給原料の体積流量を触媒の体積で除算したもの）は、０．１〜２０ｈ−１の範囲、好ましくは０．１〜６ｈ−１の範囲、一層より好ましくは０．２〜３ｈ−１の範囲であり、導入される水素の量は、水素の体積（Ｌ）／炭化水素の体積（Ｌ）の体積比が、８０〜５０００Ｌ／Ｌの範囲、しばしば１００〜２０００Ｌ／Ｌの範囲であるようにされる。
【００９３】
本発明の水素化分解方法において用いられるこれらの操作条件は、一般的に、最高３７０℃、有利には最高３４０℃の沸点を有する生成物への１回通過あたりの転化率１５％超、一層より好ましくは２０〜９５％の範囲を達成するように用いられ得る。
【００９４】
（実施例）
下記の実施例は、例証として提示される；それらは、従来技術の触媒と比較した、本発明の方法に従って調製された触媒の活性における大きな増大を実証し、本発明の範囲を何等制限することなく本発明を明示する。
【００９５】
（実施例１：アルミナ上担持ＮｉＭｏ触媒であって、３Ｍｏ／ｎｍ２の表面密度およびＮｉ／Ｍｏ＝０．３（ａｔ／ａｔ）を有する、触媒（本発明に合致する））
モリブデンは、完全に非水性の媒質中で、市販のγアルミナタイプの担体（２８７ｍ２／ｇ）上に乾式含浸させられた。この担体は、アルミニウム塩のゲルを焼成することによって合成されたものであった。担体は、最初に、空気中６時間にわたって大気圧下に３００℃で焼成された。それは、次いで、１４時間にわたって高真空（１０−５ｍｂａｒ）下に３００℃に加熱された後に、グローブボックス（glove box）において不活性媒体中で保存された。モリブデン前駆体は、モリブデンペンタエトキシド（Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５）であった。溶媒として無水脱気シクロヘキサンが用いられた。前駆体１．１８ｇから調製された含浸溶液１．９６ｍＬが、乾燥担体２．５８ｇ上に含浸させられた。モリブデンの量は、３Ｍｏ／ｎｍ２が得られるように調節された。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、真空（１０−５ｍｂａｒ）下に２時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化触媒は、通常の表記Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３によって規定される。
【００９６】
ニッケル  ビス−アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）の溶液が、次いで、この触媒上に含浸させられた。溶媒として無水脱気トルエンが用いられた。ニッケル前駆体は、最初に、高温トルエン中に溶解させられ、次いで、前駆体０．４１ｇを含有する溶液２．４５ｍＬが、Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３約３．７６ｇ上に含浸させられた。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、真空（１０−５ｍｂａｒ）下に３時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒について、モリブデンおよびニッケルの含有率は、それぞれ、１１．６０重量％および２．２１重量％であり、これらは、実際の表面密度３．０Ｍｏ／ｎｍ２およびＮｉ／Ｍｏ原子比０．３０に相当していた。この触媒Ｃ１は、本発明に合致していた。
【００９７】
（実施例２：アルミナ上担持ＮｉＭｏ触媒であって、表面密度３Ｍｏ／ｎｍ２およびＮｉ／Ｍｏ＝０．３（ａｔ／ａｔ）を有する、触媒（本発明に合致しない））
モリブデンおよびニッケルは、水性媒質中で市販のγアルミナタイプの担体（２８９ｍ２／ｇ）上に乾式に共含浸させられた。この担体は、アルミニウム塩のゲルを焼成することにより合成されたものであった。モリブデン前駆体は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・ｘＨ２Ｏ）であった。ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）であった。前駆体の量は、３Ｍｏ／ｎｍ２およびＮｉ／Ｍｏ＝０．３０（ａｔ／ａｔ）が得られるように調節された。１５時間にわたる熟成の後、押出物は、１５時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。それらは、次いで、空気の流れ中２時間にわたって４５０℃で焼成された。この未硫化ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒のモリブデンおよびニッケルの含有率は、それぞれ、１１．７５重量％および２．１２重量％であり、これらは、実際の表面密度３．０Ｍｏ／ｎｍ２およびＮｉ／Ｍｏ原子比０．２９に相当していた。この触媒Ｈ１は、本発明に合致していなかった。
【００９８】
（実施例３：アニリンの存在下でのトルエン（芳香族化合物のモデル分子）の水素化についての試験）
アニリンの存在下でのトルエンの水素化についての試験は、Ｈ２Ｓの存在下および水素圧下に担持型またはバルク型の硫化触媒の水素化活性を評価することを目的とする。触媒の酸機能を特徴付ける異性化は、低温時にはアニリンの存在によっておよび／または高温時には（アニリンの分解から得られる）ＮＨ３の存在によって阻害される。アニリンおよび／またはＮＨ３は、酸塩基反応によって担体の酸部位と反応することになる。担体の酸度の特徴的異性化反応はその後存在しない。
【００９９】
本発明者らは、的外れな結果を生じさせ得るだろう異なる触媒試験ツールを用いることによって比較を偽造することがないように同一の触媒試験装置により触媒の比較を注意深く行った。
【０１００】
触媒試験は、気相中、固定床横断型反応器（fixed bed traversed reactor）において行われた。試験は、２つの相異なる段階である硫化および触媒の試験に分類され得る。試験は、６０ｂａｒで行われた。
【０１０１】
触媒は、最初に、気相（（Ｈ２Ｓ／Ｈ２混合物）：Ｈ２Ｓの量は、１５体積％であった）中、３５０℃の温度で２時間にわたって現場外硫化された。
【０１０２】
（活性化段階）
触媒は、Flowrenceタイプの試作機（Avantiumから）の固定床横断型管状反応器中で試験供給原料下に昇温に付され、流動体は、頂部から底部に移動した。水素化活性の測定は、試験温度に達した直後に行われた。
【０１０３】
（触媒試験）
試験供給原料は、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、トルエン、シクロヘキサンおよびアニリンからなっていた。
【０１０４】
等体積の触媒（４５０μＬ）の安定化した触媒活性が、３５０℃の温度で測定された。
【０１０５】
試験の操作条件は次の通りであった（全体的な蒸発および完全な気体法則を想定している）：
Ｐｔｏｔ＝６０ｂａｒおよびＴ＝３５０℃で：
ＰｐＨ２＝３６．６２ｂａｒ
ＰｐＮＨ３＝０．０９ｂａｒ
ＰｐＨ２Ｓ＝２．１６ｂａｒ
Ｐｐトルエン＝３．７５ｂａｒ
Ｐｐシクロヘキサン＝１５．２２ｂａｒ
ＨＳＶ＝４Ｌ／Ｌ／ｈ（活性化段階の間）、およびＨＳＶ＝２Ｌ／Ｌ／ｈおよびＨ２／供給原料＝４５０Ｌ／Ｌ（試験段階の間）
ガスクロマトグラフィーによって流出物サンプルが分析された。触媒の触媒性能は、一次速度論：
【０１０６】
【数１】
2014217839.tif 000002
【０１０７】
を用いる、対応する水素化活性を用いて表される。
【０１０８】
％ＨＹＤtolueneは、水素化されたトルエンの百分率に対応する。
【０１０９】
触媒性能は、表１に示される。
【０１１０】
【表１】
2014217839.tif 000003
【０１１１】
表１は、アルミナを用いて調製された、本発明により特許請求された触媒（Ｃ１）について得られた水素化力における大幅な増加を示す。本発明によりモリブデン前駆体（Ｍｏ（ＯＥｔ）５）から調製された触媒Ｃ１は、水素化において、配合において均質であるがヘテロポリアニオン塩を用いる従来の経路によって調製された触媒（Ｈ１）より活性である。
【外国語明細書】
2014217839000001.pdf
2014217839000002.pdf
2014217839000003.pdf