(57)【要約】【課題】屈曲に対する耐性に優れ、耐久性に優れる電子デバイスおよびその製造方法を提供する。【解決手段】可撓性を有する基材と、可撓性を有する封止部材と、前記基材と前記封止部材との間に位置する、電子素子本体と、ポリ尿素を含む封止剤と、を含み、前記基材と前記封止部材とが、前記封止剤を介して接合されることにより、前記電子素子本体が封止されてなる、電子デバイスおよびその製造方法。【選択図】図１
2014056884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する基材と、
可撓性を有する封止部材と、
前記基材と前記封止部材との間に位置する、電子素子本体と、
ポリ尿素を含む封止剤と、
を含み、
前記基材と前記封止部材とが、前記封止剤を介して接合されることにより、前記電子素子本体が封止されてなる、電子デバイス。
【請求項２】
前記基材および前記封止部材の少なくとも一方はガスバリア層を有する、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記ガスバリア層は、金属酸化物および金属酸窒化物の少なくとも一方を含む、請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
基材と、
封止部材と、
前記基材と前記封止部材との間に位置する電子素子本体と、
ポリ尿素を含む封止剤と、
を含む、電子デバイスの製造方法であって、
前記基材上に電子素子本体を配置する工程と、
前記基材および前記封止部材の少なくとも一方の表面上に、ポリ尿素前駆体を含む層を形成する工程と、
前記基材と前記封止部材とを貼付する工程と、
前記電子素子本体を封止する工程と、
を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記基材および前記封止部材を２０℃以下に冷却する工程をさらに含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記電子素子本体を封止する工程は、周波数が１ＭＨｚ〜１ＴＨｚである電磁波を照射することを含む、請求項４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機太陽電池、有機トランジスタ、無機エレクトロルミネッセンス素子、無機太陽電池（例えばＣＩＧＳ太陽電池）等の電子デバイスは、使用環境中に存在する酸素および水分に敏感である。このため、電子デバイスを酸素および水分から保護するための、封止方法が数多く提案されており、ガラスまたは金属を用いたバリア性基材を使って封止する方法が実用化されている。
【０００３】
これらの基材の封止方法としては、基材と電子素子本体が搭載された封止基板とを溶接する方法が考えられるが、電子デバイスの耐熱性の問題等から実用化できていない。このため、通常は有機化合物からなる接着剤を用いた封止方法が使われている。しかし、かかる接着剤による封止方法では、接着剤部からの水分、酸素の侵入が課題であった。これに対して、レーザー光等を使って局部的に融着する方法が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、熱膨張係数の異なる異種の材料や、大型の電子デバイスでは接合できない、接合強度が十分でない等の課題がある。
【０００４】
一方、近年、電子デバイスの普及に伴い、軽量化、屈曲性、割れ防止による可搬性の向上、曲面への追従性による設置場所の拡大、ロール・ツー・ロール方式の生産による生産コストの低減が望まれている。このため、基材として、従来のガラスに代えて、厚さ１００μｍ以下の薄膜のガラスや、可撓性の樹脂基材にガスバリア層を設置してなるガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７０２９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２００８４０号公報
【特許文献３】特開２００７−７３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の技術では、電子デバイスの屈曲時に、封止性能が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、屈曲に対する耐性に優れ、耐久性に優れる電子デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、可撓性を有する基材と、可撓性を有する封止部材と、ポリ尿素を含む封止剤を用いて電子素子本体を封止した電子デバイスにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、上記目的は、以下の構成によって達成される。
【００１０】
１．可撓性を有する基材と、可撓性を有する封止部材と、前記基材と前記封止部材との間に位置する、電子素子本体と、ポリ尿素を含む封止剤と、を含み、前記基材と前記封止部材とが、前記封止剤を介して接合されることにより、前記電子素子本体が封止されてなる、電子デバイス。
【００１１】
２．前記基材および前記封止部材の少なくとも一方はガスバリア層を有する、上記１．に記載の電子デバイス。
【００１２】
３．前記ガスバリア層は、金属酸化物および金属酸窒化物の少なくとも一方を含む、上記２．に記載の電子デバイス。
【００１３】
４．基材と、封止部材と、前記基材と前記封止部材との間に位置する電子素子本体と、ポリ尿素を含む封止剤と、を含む、電子デバイスの製造方法であって、前記基材上に電子素子本体を配置する工程と、前記基材および前記封止部材の少なくとも一方の表面上に、ポリ尿素前駆体を含む層を形成する工程と、前記基材と前記封止部材とを貼付する工程と、前記電子素子本体を封止する工程と、を含む、電子デバイスの製造方法。
【００１４】
５．前記基材および前記封止部材を２０℃以下に冷却する工程をさらに含む、上記４．に記載の製造方法。
【００１５】
６．前記電子素子本体を封止する工程は、周波数が１ＭＨｚ〜１ＴＨｚである電磁波を照射することを含む、上記４．または５．に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、屈曲に対する耐性に優れ、耐久性に優れる電子デバイスおよびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態による電子デバイスを示す断面概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態による電子デバイスを示す断面概略図である。
【図３】蒸着重合装置（ＣＯ−１）が備えるチャンバの構造例を示す模式図である。
【図４】蒸着重合装置（ＣＯ−２）が備えるチャンバの構造例を示す模式図である。
【図５】スプレー塗布装置（ＣＯ−３）の構造例を示す模式図である。
【図６】蒸着重合装置（ＣＯ−４）が備える複数のチャンバの構造例および配置例を示す模式図である。
【図７】蒸着重合装置（ＣＯ−５）が備える複数のチャンバの構造例および配置例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、可撓性を有する基材と、可撓性を有する封止部材と、前記基材と前記封止部材との間に位置する、電子素子本体と、ポリ尿素を含む封止剤と、を含み、前記基材と前記封止部材とが、前記封止剤を介して接合されることにより、前記電子素子本体が封止されてなる、電子デバイスである。このような構造を有する本発明の電子デバイスは、屈曲に対して優れた耐性を有し、優れた耐久性を有する。
【００１９】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２０】
本発明の電子デバイスは、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子である。以下の説明では、代表的な実施形態として本発明の電子デバイスが有機ＥＬ素子である場合を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る電子デバイス１０の模式断面図である。すなわち、図１に示す電子デバイス１０は、基材１１、封止部材１２、基材１１と封止部材１２との間に位置する電子素子本体１３、および封止剤１４を有する。本発明において、封止剤１４はポリ尿素を含む。そして、電子素子本体１３は基材１１と封止部材１２とが封止剤１４を介して接合されることにより封止されている。すなわち、基材１１と封止部材１２との界面に封止剤１４が配置され、封止部材１２と基材１１とが封止剤１４により接合されている。かかる構成とすることで、基材１１と封止部材１２とが封止剤１４を介して強固に接合され、酸素および水分の電子素子本体への侵入を防止でき、これにより、電子デバイスの耐久性を向上させることができる。また、該電子デバイス１０は、屈曲に対しても優れた耐性を有する。
【００２２】
図２は、本発明の他の実施形態に係る電子デバイス１０の基本構成を示す模式断面図である。図２に示すように、電子デバイス１０は、基材１１と、封止部材１２と、基材１１と封止部材１２との間に位置する電子素子本体１３と、封止剤１４と、封止剤１４に接するように接着助剤１５を有する。接着助剤１５は、必要に応じて設けられる任意の部材である。
【００２３】
本発明の電子デバイスにおいて、屈曲に対する耐性が向上する理由について、詳細は不明であるが、通常よく用いられるエポキシ樹脂のような架橋性の樹脂を封止剤として用いた場合、架橋構造により比較的柔軟性の少ない構造になっているため、屈曲等の変化に追随しきれず性能の低下があった。これに対し、本発明に係る封止剤に含まれるポリ尿素は、直鎖構造のポリマーであり、架橋構造を必ずしもとる必要はない。よって、ポリ尿素が、可撓性の基材に対して追随しやすく、かつ透湿性が低い特性を発揮するため、本発明の効果が得られると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は、上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００２４】
上記図１〜図２に示す実施形態において、電子素子本体１３は有機ＥＬ素子本体であり、第１電極（陽極）１７、正孔輸送層１８、発光層１９、電子輸送層２０、および第２電極（陰極）２１が順に積層されることにより形成される。
【００２５】
図１〜図２に示す形態では、電子デバイス１０は、基材１１上に、電子素子本体１３、および封止部材１２が順に積層されてなる。ただし、電子デバイス１０は、封止部材１２上に、電子素子本体１３、必要に応じて接着助剤１５、および基材１１が順に積層されてなる構成であってもよい。
【００２６】
電子デバイス１０は、上記で説明した基材１１、封止部材１２、電子素子本体１３、封止剤１４、および接着助剤１５に加えて、さらに他の層を有していてもよい。ここで、他の層とは、特に制限されないが、例えば、電極、電子素子本体の安定化のための安定化層、ガス吸収層、保護層、衝撃吸収層等が挙げられる。
【００２７】
以下、本発明の電子デバイスを構成する部材について、詳細に説明する。
【００２８】
［基材］
本発明に係る基材は、特に制限されない。例えば、金属箔、支持体とガスバリア層とを有するガスバリア性フィルム等が挙げられる。
【００２９】
本発明に係る基材の水蒸気透過度は、６０℃、９０％ＲＨで５×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、５×１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、５×１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明に係る基材は、可撓性を有する。本明細書において「可撓性」とは柔軟性があり、力を加えるとたわんで変形するが、力を取り除くと元の形状にもどる性質をいい、具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１７１：２００８に規定される曲げ弾性率が、例えば、１．０×１０３〜４．５×１０３［Ｎ／ｍｍ２］であることをいう。
【００３１】
前記金属箔としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）および、これらの合金等の金属箔が挙げられる。
【００３２】
さらに、基材として好適に用いられる、支持体とガスバリア層とを有するガスバリア性フィルムについて、以下で説明する。
【００３３】
＜支持体＞
支持体は、長尺なものであって、後述のガスバリア性（以下、単に「バリア性」とも称する）を有するガスバリア層を保持することができるものであり、下記のような材料で形成されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３４】
支持体の例としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、スチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ；チッソ株式会社製、および製品名シルプラス（登録商標）；新日鐵化学株式会社製等）、さらには前記樹脂を２層以上積層して構成される樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００３５】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、光学的透明性、複屈折の小ささから流延法で製造される、ＴＡＣ、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ＰＣなどが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
【００３６】
一方で、例えば、フレキシブルディスプレイの電子デバイス用途でガスバリア性フィルムを用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。ロール・トゥ・ロールによる製造の場合、支持体には常にある程度の張力が印加されているため、支持体が高温下に置かれて支持体温度が上昇した際、支持体温度がガラス転移点を超えると支持体の弾性率は急激に低下して張力により支持体が伸び、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。したがって、このような用途においては、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性材料を支持体として用いることが好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。ただし、これらに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による支持体の寸法変化がより大きくなって、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。しかし、これらの耐熱性材料を支持体として用いたときでも、両面にガスバリア層を形成することにより、高温高湿の過酷な条件下での支持体フィルム自身の吸脱湿による寸法変化を抑制することができ、ガスバリア層へのダメージを抑制することができる。したがって、耐熱性材料を支持体として用い、かつ、両面にガスバリア層を形成することがより好ましい態様のひとつである。また、高温時の支持体の伸縮を低減するために、ガラス繊維、セルロースなどを含む支持体も好ましく用いられる。
【００３７】
支持体の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、２５〜２５０μｍがより好ましい。
【００３８】
また、支持体は透明であることが好ましい。ここでいう支持体が透明とは、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。
【００３９】
支持体が透明であり、支持体上に形成するガスバリア層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００４０】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４１】
本発明に係る支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。
【００４２】
また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。
【００４３】
この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。さらには、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をする事が好ましい。
【００４４】
また、本発明に係る支持体においては、ガスバリア層を形成する前に、その表面にコロナ処理を施してもよい。
【００４５】
本発明に用いられる支持体の表面粗さとしては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される１０点平均粗さＲｚが１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５〜４００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、３００〜３５０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００４６】
また、支持体表面において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましく、１〜８ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００４７】
＜ガスバリア層＞
本発明で用いられるガスバリア層の材料としては、特に制限されず、様々な無機バリア材料を使用することができる。無機バリア材料の例としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の単体、上記金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸化炭化物等の金属化合物が挙げられる。
【００４８】
前記無機バリア材料のさらに具体的な例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯｘ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、酸素含有炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸化ホウ化ジルコニウム、酸化ホウ化チタン、およびこれらの複合体等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸化ホウ化物、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ならびにこれらの組み合わせ等の無機バリア材料が挙げられる。
【００４９】
これら無機バリア材料の中でも、金属酸化物および金属酸窒化物の少なくとも一方が好ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯｘ）、酸窒化ケイ素およびこれらの組み合わせは、特に好ましい無機バリア材料である。ＩＴＯは、それぞれの元素成分を適切に選択することによって導電性になり得るセラミック材料の特殊部材の一例である。
【００５０】
ガスバリア層の形成方法は、特に制限されず、例えば、スパッタリング法（例えば、マグネトロンカソードスパッタリング、平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ回転マグネトロンスパッタリングなど）、蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、プラズマ支援蒸着など）、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、容量結合プラズマＣＶＤ法（ＣＣＰ−ＣＶＤ）、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（ＰＥ−ＣＶＤ）、エピタキシャル成長法、原子層成長法、反応性スパッタ法等の化学蒸着法等が挙げられる。
【００５１】
また、前記ガスバリア層は、有機ポリマーを含む有機層を含んでいてもよい。すなわち、前記ガスバリア層は、上記無機バリア材料を含む無機層と有機層との積層体であってもよい。
【００５２】
有機層は、例えば、有機モノマーまたは有機オリゴマーを支持体に塗布し、層を形成し、続いて例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、またはその他の好適な装置を使用して重合および必要に応じて架橋することにより形成することができる。また、例えば、フラッシュ蒸発および放射線架橋可能な有機モノマーまたは有機オリゴマーを蒸着した後、前記有機モノマーまたは前記有機オリゴマーからポリマーを形成することによっても、有機層は形成されうる。コーティング効率は、支持体を冷却することにより改善され得る。有機モノマーまたは有機オリゴマーの塗布方法としては、例えば、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）等が挙げられる。また、無機層と有機層との積層体の例としては、例えば、国際公開第２０１２／００３１９８号、国際公開第２０１１／０１３３４１号に記載の積層体などが挙げられる。
【００５３】
無機層と有機層との積層体である場合、各層の厚さは同じでもよいし異なっていてもよい。無機層の厚さは、好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。有機層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
【００５４】
さらに、ポリシラザン、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）などの無機前駆体を含む塗布液を支持体上にウェットコーティングした後真空紫外光の照射などにより改質処理を行い、ガスバリア層を形成する方法や、樹脂支持体への金属めっき、金属箔と樹脂支持体とを接着させる等のフィルム金属化技術などによっても、ガスバリア層は形成される。
【００５５】
高いガスバリア性と本発明の効果をより効果的に得るという観点から、前記ガスバリア層は、ポリシラザンを含む層を改質処理して形成されるか、または無機層と有機層との積層体であることが好ましい。
【００５６】
前記ガスバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。２層以上の積層構造である場合、各層の材料は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５７】
以下、ポリシラザンを含む層を改質処理して形成されるガスバリア層について、詳細に説明する。
【００５８】
（ポリシラザン）
本発明に係るガスバリア層の形成に用いられるポリシラザンとは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００５９】
【化１】
2014056884.tif 000003
【００６０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６１】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００６２】
本発明では、得られるガスバリア層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００６３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。
【００６４】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００６５】
ポリシラザンを含有する塗布液（以下、単にポリシラザン含有塗布液とも称する）を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、ポリシラザン含有塗布液を調製するための溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６６】
ポリシラザン含有塗布液におけるポリシラザンの濃度は、目的とするガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００６７】
ポリシラザン含有塗布液は、酸窒化ケイ素への変性を促進するために、ポリシラザンとともに触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００６８】
本発明に係るポリシラザン含有塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルまたは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートまたはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００６９】
ポリシラザン含有塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００７０】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。ポリシラザン層の膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、ポリシラザン層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００７１】
（改質処理）
改質処理の方法としては、支持体上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザンを含む層（塗膜）を形成した後、該塗膜に２００ｎｍ以下の波長の真空紫外線を照射する方法が好ましい。
【００７２】
真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる。
【００７３】
（真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため真空紫外線照射工程での効率を低下しやすい。よって、真空紫外線の照射はできるだけ酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。
【００７４】
（中間層）
ガスバリア性フィルムの支持体とガスバリア層との間には、さらに中間層を形成してもよい。中間層は、支持体表面とガスバリア層との接着性を向上させる機能を有することが好ましい。市販の易接着層付き支持体も好ましく用いることができる。
【００７５】
（平滑層）
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、上記中間層は、平滑層であってもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する支持体の粗面を平坦化し、あるいは、支持体に存在する突起によりガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料または熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【００７６】
（ブリードアウト防止層）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、ガスバリア層を設ける面とは反対側の支持体面にブリードアウト防止層を有してもよい。ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する支持体の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００７７】
（オーバーコート層）
本発明に係るガスバリア層上には、オーバーコート層を設けてもよい。
【００７８】
オーバーコート層に用いられる材料としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂を好ましく用いることができる。
【００７９】
［封止部材］
封止部材１２は、ポリ尿素を含む封止剤１４を介して、上述した基材１１と接合することにより電子素子本体１３を封止する機能を有する。封止部材１２は、電子素子本体１３を介して、基材１１と対向して配置される。
【００８０】
封止部材１２は上述したガスバリア性フィルムでありうる。また、封止部材がガスバリア性フィルムである場合、封止部材１２と基材１１とは同一の構成であってもよいし、異なる構成（材質、層構成）であってもよい。ただし、基材１１および封止部材１２の少なくとも一方は、ガスバリア層を有することが好ましい。
【００８１】
また、封止部材１２としては、上述したガスバリア性フィルムに加えて、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、およびこれらの合金等の金属箔等を使用してもよい。
【００８２】
また、該封止部材１２は、上記ガスバリア性フィルムのうち支持体を有さないガスバリア層のみからなる部材であってもよい。その具体例としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔等の金属箔、上記基材の項で説明した無機層と有機層との積層体などが挙げられる。
【００８３】
その他、封止部材の構成の詳細は、上記基材の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００８４】
前記封止部材は、可撓性を有する。可撓性の定義は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８５】
［封止剤］
本発明に係る封止剤は、ポリ尿素を含む。ポリ尿素は、ポリ尿素前駆体であるジイソシアネート化合物とジアミン化合物との重付加反応により得ることができる。下記では、一例として、１，１２−ジアミノドデカンとヘキサメチレンジイソシアネートとの重付加反応の反応式を示す。
【００８６】
【化２】
2014056884.tif 000004
【００８７】
前記ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキササメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、３，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物：１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらジイソシアネート化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、ジイソシアネート化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００８８】
これらジイソシアネート化合物の中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートが好ましい。
【００８９】
前記ジアミン化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン（ＤＡＤ）、１，１２−ジアミノドデカン、トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタメチルアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、２，２’−エチレンジアニリン、２−アミノフェニルジスルフィド、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノスチルベン、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアミン）、４，４’−オキシジアニリン、４−アミノフェニルジスルフィド、４，４’−チオジアニリン、２，３−ジアミノフェノール、４，４’−エチレンジ−Ｍ−トルイジン、ｏ−トリジン、５，５’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，３−ジアミノトルエン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノトルエン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４−（２−ヒドロキシチオ）−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルイジン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３，３’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジメチルナフチジン、２，２’−ジチオビス（１−ナフチルアミン）、１，５−ジアミノナフタレン、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、１，８−ジアミノナフタレン、９，１０−ジアミノフェナントレン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４．４’−ジアミノ−３．３’−ジメチルフェニルメタンなどが挙げられる。これらジアミン化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、ジアミン化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００９０】
これらジアミン化合物の中でも、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４．４’−ジアミノジフェニルエ−テル、１，１０−ジアミノデカン（ＤＡＤ）が好ましい。
【００９１】
本発明に係る封止剤を用いて電子素子本体を封止する場合、前記ジイソシアネート化合物と前記ジアミン化合物とのポリ尿素への重付加反応が完了する前に、基材と封止部材とを接合する必要がある。しかしながら、ポリ尿素を形成するジイソシアネート化合物とジアミン化合物との重付加反応は速く進行するため、重付加反応の進行を遅らせるために、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物のいずれか一方を過剰量用いて、すなわち、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物とのモル比を偏らせて、塗布または蒸着を行い、ポリ尿素前駆体を含む層を形成することが好ましい。この際のモル比は、ジイソシアネート化合物：ジアミン化合物＝１：０．８〜１：１．２であるか（ただし、１：１を除く）、またはジイソシアネート化合物：ジアミン化合物＝０．８：１〜１．２：１（ただし、１：１を除く）であることが好ましい。
【００９２】
前記封止剤は、必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤の具体例としては、例えば、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００９３】
封止剤の配置については、特に制限されず、図１〜２のように、電子素子本体１３全体を覆うように配置してもよいし、電子素子本体１３の外側にのみ配置してもよい。
【００９４】
封止剤を調製する場合は、例えば、上記に示すポリ尿素前駆体、および必要に応じて他の成分を、−２０〜４０℃で、１〜２４時間の間、攪拌混合する方法が適用される。
【００９５】
前記ポリ尿素前駆体を含む層においてポリ尿素前駆体の重付加反応が進行して、前記ポリ尿素前駆体を含む層がポリ尿素を含む封止剤を含む層となる。この際、封止剤を含む層（封止剤層）は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。封止剤を含む層の厚さ（総厚）は、接合強度と封止性能の観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。
【００９６】
［電子素子本体］
電子素子本体は電子デバイスの本体である。図１〜図２に示す形態において、電子素子本体は有機ＥＬ素子本体である。ただし、本発明の電子素子本体はかような形態に制限されず、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。これらの電子デバイスの本体の構成についても、特に制限はなく、公知の構成を有しうる。
【００９７】
図１〜図２に示す形態において、電子素子本体（有機ＥＬ素子本体）１３は、第１電極（陽極）１７、正孔輸送層１８、発光層１９、電子輸送層２０、第２電極（陰極）２１等を有する。また、必要に応じて、第１電極１７と正孔輸送層１８との間に正孔注入層を設けてもよいし、または、電子輸送層２０と第２電極２１との間に電子注入層を設けてもよい。有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層１８、電子輸送層２０、電子注入層は必要に応じて設けられる任意の層である。
【００９８】
以下、具体的な電子デバイスの構成の一例として、有機ＥＬ素子を説明する。
【００９９】
（第１電極：陽極）
第１電極（陽極）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
【０１００】
（正孔注入層：陽極バッファ層）
第１電極（陽極）と発光層または正孔輸送層の間に、正孔注入層（陽極バッファ層）を存在させてもよい。正孔注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
【０１０１】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることが出来る。
【０１０２】
（発光層）
発光層とは、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を指す。発光層を積層する場合の積層順としては、特に制限はなく、また各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。
【０１０３】
（電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
【０１０４】
（電子注入層：陰極バッファ層）
電子注入層形成工程で形成される電子注入層（陰極バッファ層）とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
【０１０５】
（第２電極：陰極）
第２電極（陰極）としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０１０６】
［保護層］
本発明の電子デバイスは、必要に応じて、電子素子本体上に保護層を有してもよい。保護層は、水分や酸素等の電子素子本体の劣化を促進するものが素子内に侵入することを防止する機能、基材１１上に配置された電子素子本体等を絶縁性とする機能、または電子素子本体による段差を解消する機能を有する。保護層は、単層でもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。本発明では、保護層によって、封止剤と電子デバイスとが絶縁されていることが好ましい。
【０１０７】
［電子デバイスの製造方法］
本発明の電子デバイス１０の製造方法は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１０８】
本発明の一実施形態によれば、（１）基材上に電子素子本体を配置する工程と、（２）前記基材および前記封止部材の少なくとも一方の表面上に、ポリ尿素前駆体を含む層を形成する工程と、（３）前記基材と前記封止部材とを接合する工程と、（４）前記電子素子本体を封止する工程と、を含む電子デバイスの製造方法が提供される。
【０１０９】
以下、上記本発明の一実施形態による電子デバイスの製造方法を説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【０１１０】
（１）基材上に電子素子本体を配置する工程
まず、基材上に電子素子本体を配置する。通常、基材上に、電子素子本体を構成する層、例えば、第１電極層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第２電極層等を順に積層させることにより形成される。これらの形成方法は特に制限されず、公知の手法を適宜参照して製造されうる。
【０１１１】
（２）基材および封止部材の少なくとも一方の表面上に、ポリ尿素前駆体を含む層を形成する工程
次に、基材および封止部材の少なくとも一方の表面上にポリ尿素前駆体を含む層を形成する。ポリ尿素前駆体を含む層の形成方法は、特に制限されず、例えば、ポリ尿素前駆体を塗布または蒸着する方法が挙げられる。
【０１１２】
ポリ尿素前駆体の塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、ロールコート法、ディップコート法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。また、例えば、図５に示すような構造を有するスプレー塗布装置（ＣＯ−３）を用いてスプレー塗布を行ってもよい。
【０１１３】
ポリ尿素前駆体の蒸着方法としては、例えば、図３や図４に示すような構造を有するチャンバを備える蒸着重合装置（ＣＯ−１、ＣＯ−２）や、図３に示すような構造を有するチャンバを図６および図７に示すような配置で備える蒸着重合装置（ＣＯ−４、ＣＯ−５）を用いる方法が挙げられる。
【０１１４】
ポリ尿素前駆体であるジイソシアネート化合物およびジアミン化合物は、混合されると速やかに重付加反応が進行する。したがって、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物を塗布する場合は、塗布時または塗布の直前に混合し塗布する方法が好ましい。また、蒸着させる場合には、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物を別々に蒸発させ、基材上または封止部材上にジイソシアネート化合物およびジアミン化合物を蒸着させることが好ましい。
【０１１５】
さらに、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物を蒸着させる場合、ポリ尿素前駆体の堆積スピードが遅いと、初期に堆積した部分の重合が完了し層が固くなり、基板の凹凸に追随しにくくなって密着性が低下することから、ポリ尿素前駆体の堆積スピード（蒸着速度）は１００ｎｍ／ｓ以上であることが好ましく、１０００ｎｍ／ｓ以上であることがより好ましい。
【０１１６】
加えて、上述したように、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物の重付加反応の進行を遅らせるため、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物のモル比を偏らせて塗布または蒸着を行ってもよい。
【０１１７】
ポリ尿素前駆体を含む層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。２層以上の積層構造である場合、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物のモル比を偏らせた層が最外層に位置することが好ましい。
【０１１８】
ポリ尿素前駆体を含む層の厚さ（総厚）は、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。
【０１１９】
前記封止剤による封止力をさらに高めるために、必要に応じて、さらに接着助剤を塗布してもよい。該接着助剤は、ポリ尿素前駆体を含む層と接するように塗布されることが好ましい。
【０１２０】
接着助剤の例としては、例えば、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（α−メチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−ジエチルメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルエチル）アミン、３，５−ジメルカプトアニリン、メチルジメトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジメチルメトキシシリルメチルイソシアネート、エチルジメトキシシリルメチルイソシアネート、メチルジエトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、エチルジエトキシシリルメチルイソシアネート、メチルジメトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、エチルジメトキシシリルエチルイソシアネート、メチルジエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、エチルジエトキシシリルエチルイソシアネートなどが挙げられる。これら接着助剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。また、接着助剤を含む層は、単層構造であってもよいし、２層以上の複層構造であってもよい。
【０１２１】
（３）基材と封止部材とを接合する工程
続いて、前記基材と前記封止部材とを接合する。基材および封止部材の少なくとも一方には、ポリ尿素前駆体を含む層が形成されており、ポリ尿素への重付加反応が完了する前に基材と封止部材とを接合する必要がある。しかしながら、該重付加反応は速く進行するため、重付加反応を遅らせるために、基材および封止部材を２０℃以下に冷却する工程を含むことが好ましい。冷却温度は、より好ましくは１０℃以下である。また、冷却温度の下限値は特に制限されないが、−２０℃未満ではジイソシアネート化合物またはジアミン化合物が結晶化する場合があるため、−２０℃以上が好ましい。
【０１２２】
なお、基材および封止部材を冷却する工程は、本工程以外に、上記の（２）の工程において行ってもよいし、（２）および（３）の両方の工程で行ってもよい。好ましくは、本工程で行うことである。
【０１２３】
（４）電子素子本体を封止する工程
次に、電子素子本体を封止する。封止は、ポリ尿素前駆体であるジイソシアネート化合物およびジアミン化合物の重付加反応によるポリ尿素の形成により行われる。しかしながら、真空ラミネータ等による圧着、加熱等、外部からのエネルギーの供給を行うことが、封止がより進行しやすくなるという観点から好ましい。例えば、加熱の場合、５０〜２００℃の温度で、１〜１００分間加熱することが好ましい。
【０１２４】
また、周波数が１ＭＨｚ〜１ＴＨｚである電磁波を照射することも好ましい。ポリ尿素は強誘電体としての性質を有するため、電磁波を照射することにより、ポリ尿素分子が移動し、ポリ尿素分子の配列の規則性が向上し、基材と封止部材との接合力がより強くなると考えられる。
【０１２５】
上記の製造方法の他、（１）封止部材上に電子素子本体を配置する工程と、（２）前記基材および前記封止部材の少なくとも一方の表面上に、ポリ尿素前駆体を含む層を形成する工程と、（３）前記基材と前記封止部材とを接合する工程と、（４）前記電子素子本体を封止する工程と、を含む電子デバイスの製造方法が挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２７】
〔ガスバリア性フィルム１の作製〕
《支持体の作製》
〈支持体（ア）の作製〉
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ６５ＦＷＡ）を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層を、反対面に平滑層を形成したものを支持体（ア）とした。
【０１２８】
〈ブリードアウト防止層の形成〉
上記熱可塑性樹脂支持体の一方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、硬化条件として、照射エネルギー量１Ｊ／ｃｍ２で、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、乾燥条件８０℃で、３分間の硬化処理を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
【０１２９】
〈平滑層の形成〉
次いで、上記熱可塑性樹脂支持体のブリードアウト防止層を形成した面とは反対側の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で、３分間乾燥した後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件として、照射エネルギー量１Ｊ／ｃｍ２で照射、硬化して、平滑層を形成した。
【０１３０】
得られた平滑層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される方法に準拠して測定した表面粗さＲａは１ｎｍであった。また、Ｒｚは２０ｎｍであった。平滑層の塗布面はアンカーコート層の面とした。
【０１３１】
表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲａの値、および、１０点平均粗さＲｚをそれぞれ平均したものを測定値とした。
【０１３２】
《ガスバリア層の形成》
〈ポリシラザン層１の形成〉
支持体（ア）の平滑層の上に、下記ポリシラザンを含有する塗布液（ポリシラザン含有塗布液１）を、スピンコーターを用いて、塗布スピード３０ｍ／ｍｉｎで乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなる条件で塗布した。乾燥条件は、１００℃で２分とした。
【０１３３】
〈ポリシラザン含有塗布液１の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒として１質量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよび１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の比率で混合し、アミン触媒の含有量を塗布液の固形分に対して１質量％に調整した。
【０１３４】
〈真空紫外線照射処理〉
上記の様にしてポリシラザン層１を形成した後、窒素雰囲気下（酸素濃度：１０００ｐｐｍ）で１７２ｎｍの真空紫外線を、照射エネルギー量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射処理を行い、改質を行った。
【０１３５】
〈ポリシラザン層２の形成〉
さらに前記ポリシラザン含有塗布液１を、上記で得られたポリシラザン層１上に同様に塗布し、真空紫外線照射（照射量：１７００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ポリシラザン層１上に乾燥膜厚が５０ｎｍであるポリシラザン層２が積層されたガスバリア性フィルム１を作製した。
【０１３６】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバック・ファイ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）による分析の結果、ガスバリア層１の組成は、ＳｉＯＮであり、ガスバリア層１の厚さ（ポリシラザン層１およびポリシラザン層２の合計厚さ）は２００ｎｍであった。
【０１３７】
得られたガスバリア性フィルム１について、特開２０１２−０００５４６号公報に記載のＣａ法により、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（６０℃、相対湿度９０％ＲＨ）を測定したところ、ＷＶＴＲ（６０℃、９０％ＲＨ）は、４×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【０１３８】
〔ガスバリア性フィルム２の作製〕
〈酸素含有炭化ケイ素層の形成〉
支持体（ア）の平滑層の上に、株式会社神戸製鋼所製、プラズマＣＶＤロールコータ  Ｗ３５シリーズを使用し、特開２０１２−８４３５５号公報に記載のプラズマＣＶＤ法を用いて、酸素含有炭化ケイ素からなる無機層を形成した。積層フィルムの成膜条件は、ヘキサメチルジシロキサンの供給量が、支持体（ア）の面積速度１ｍ２あたり、０℃、１気圧換算で２８５ｓｃｃｍ、酸素ガスの供給量が、支持体（ア）の面積速度１ｍ２あたり、０℃、１気圧換算で２８６０ｓｃｃｍ、真空チャンバ内の真空度が３Ｐａ、プラズマ発生用電源からの印加電力が０．８ｋＷ、プラズマ発生用電源の周波数が７０ｋＨｚ、支持体（ア）の搬送速度が０．５ｍ／ｍｉｎで実施した。得られた積層フィルムにおける無機層の厚みは０．３μｍであった。
【０１３９】
積層フィルムの膜表面からの各距離における原子比を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバック・ファイ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いた深さ方向の元素組成分析によって確認したところ、炭素分布曲線に極値を有し、炭素濃度の極大と極小との差が７ａｔ％であることを確認した。
【０１４０】
〈ポリシラザン層の形成〉
さらに前記ポリシラザン含有塗布液１を、上記で得られた無機層上にガスバリア性フィルム１と同様に塗布し、真空紫外線照射（照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、酸素含有炭化ケイ素からなる層上に乾燥膜厚が５０ｎｍであるポリシラザン層が積層されたガスバリア層２を、支持体（ア）の平滑層上に形成し、ガスバリア性フィルム２を作製した。
【０１４１】
得られたガスバリア性フィルム２について、特開２０１２−０００５４６号公報に記載のＣａ法により、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（６０℃、９０％ＲＨ）を測定したところ、７×１０−６ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【０１４２】
〔ガスバリア性フィルム３の作製〕
《支持体の作製》
〈支持体（イ）の作製〉
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ６５ＦＷＡ）を用い、支持体（イ）とした。
【０１４３】
《ガスバリア層の形成》
上記支持体（イ）上に、国際公開第２０１２／００３１９８号の実施例１に記載の方法と同様の方法で無機層（厚さ３０ｎｍのＳｉＡｌＯｘ膜）と有機層とを、それぞれ３層ずつ積層したガスバリア層３を設け、ガスバリア性フィルム３を作製した。
【０１４４】
得られたガスバリア性フィルム３について、特開２０１２−０００５４６号公報に記載のＣａ法により、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（６０℃、９０％ＲＨ）を測定したところ、４×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【０１４５】
〔ガスバリア性フィルム４の作製〕
《支持体の作製》
〈支持体（イ）の作製〉
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ６５ＦＷＡ）を用い、支持体（イ）とした。
【０１４６】
《ガスバリア層の形成》
上記支持体（イ）上に、国際公開第２０１２／００３１９８号の実施例１に記載の方法と同様の方法で無機層（厚さ３０ｎｍのＳｉＡｌＯｘ膜）と有機層とを交互に積層し、有機層を４層、無機層を３層重ね、最表面が有機層になるガスバリア層４を設け、ガスバリア性フィルム４を作製した。
【０１４７】
得られたガスバリア性フィルム４について、特開２０１２−０００５４６号公報に記載のＣａ法により、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（６０℃、９０％ＲＨ）を測定したところ、５×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【０１４８】
〔ガスバリア性フィルム５の作製〕
ガスバリア層３の代わりに、国際公開第２０１１／０１３３４１号の実施例Ｅ２に記載の方法と同様の方法で作製したバリア膜（厚さ３０ｎｍのＳｉＯ２膜）を３枚貼りあわせて、有機層および無機層が積層されたガスバリア層５を作製したこと以外は、ガスバリア性フィルム３と同様にして、ガスバリア性フィルム５を作製した。
【０１４９】
得られたガスバリア性フィルム５について、特開２０１２−０００５４６号公報に記載のＣａ法により、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（６０℃、９０％ＲＨ）を測定したところ、５×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【０１５０】
〔ガスバリア性フィルム６の作製〕
ガスバリア性フィルム５のガスバリア層５の表面に、厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを貼合わせ、ガスバリア性フィルム６を作製した。
【０１５１】
（実施例１）
《電子デバイスの作製》
厚さ１００μｍのステンレス（ＳＵＳ４３０）箔上に、特開２００８−２５５２４２号公報に記載の実施例１の１−３と同様の方法で、有機・無機ハイブリット絶縁膜を形成し、絶縁膜付きＳＵＳ箔を作製した。得られた絶縁膜付きＳＵＳ箔を基材として用い、以下の手順で、有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子を、絶縁膜上に作製した。
【０１５２】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
（第１電極層の形成）
絶縁膜付きＳＵＳ基板上に、厚さ１００ｎｍのＡｇをスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。
【０１５３】
（正孔輸送層の形成）
上記で形成した第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが５０ｎｍとなるように押出し塗布機で塗布した後乾燥し、正孔輸送層を形成した。
【０１５４】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、基材の洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。
【０１５５】
〈塗布条件〉
塗布工程は、大気中、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境で行った。
【０１５６】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ヘレウス社製  Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、およびメタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
【０１５７】
〈乾燥および加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い、温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
【０１５８】
（発光層の形成）
引き続き、上記で形成した正孔輸送層の上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように押出し塗布機で塗布した後乾燥し、発光層を形成した。
【０１５９】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材Ｈ−Ａ  １．０ｇ、ドーパント材Ｄ−Ａ  １００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂ  ０．２ｍｇ、およびドーパント材Ｄ−Ｃ  ０．２ｍｇを、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。ホスト材Ｈ−Ａ、ドーパント材Ｄ−Ａ、ドーパント材Ｄ−Ｂ、およびドーパント材Ｄ−Ｃの化学構造は、下記化学式に示す通りである。
【０１６０】
【化３】
2014056884.tif 000005
【０１６１】
〈塗布条件〉
塗布工程を、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０１６２】
〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
【０１６３】
（電子輸送層の形成）
引き続き、上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように押出し塗布機で塗布した後乾燥し、電子輸送層を形成した。
【０１６４】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０１６５】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は、Ｅ−Ａ（下記化学式参照）を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし、電子輸送層形成用塗布液とした。
【０１６６】
【化４】
2014056884.tif 000006
【０１６７】
〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て、溶媒を除去した後、引き続き加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
【０１６８】
（電子注入層の形成）
引き続き、上記で形成した電子輸送層の上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
【０１６９】
（第２電極の形成）
引き続き、上記で形成した電子注入層の上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をスパッタ法によりマスクパターン成膜し、第２電極を積層した。
【０１７０】
（保護層の形成）
続いて、第１電極および第２電極の取り出し部になる部分を除き、ＣＶＤ法にてＳｉＯＮを２００ｎｍの厚さで積層し、第２電極層上に保護層を形成した。
【０１７１】
このようにして、電子素子本体を作製した。
【０１７２】
（ポリ尿素前駆体を含む層の形成、電子素子本体の封止）
上記で作製した電子素子本体を覆うように、図３に示すようなチャンバを有する蒸着重合装置（ＣＯ−１）を用い、さらにポリ尿素前駆体として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）（ＭＤＩ：ＭＤＡ＝１：１（モル比））を用い、ポリ尿素前駆体を含む層が３μｍの膜厚になるように、ＭＤＩおよびＭＤＡを蒸着させた。なお、この際、ＣＯ−１の蒸着チャンバの真空度は１×１０−２Ｐａ、基板温度は１０℃、蒸着時間は１０秒間であり、蒸着時間は、シャッターの開閉で制御した。また、ポリ尿素前駆体であるＭＤＩおよびＭＤＡのモル比および蒸着量は、加熱および蒸気圧の調整により調整した。
【０１７３】
蒸着終了後、直ちにポリ尿素前駆体を含む層の上に、封止部材であるガスバリア性フィルム１のバリア層側を内側になるように重ね、真空ラミネータを用い密着させた。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、電子デバイス（試料Ｎｏ．１０１）を得た。
【０１７４】
（実施例２）
図４に示すようなチャンバを有する蒸着重合装置（ＣＯ−２）を用い、電子素子本体上、および封止部材であるガスバリア性フィルム１上に、ポリ尿素前駆体としてＭＤＩおよびＭＤＡ（モル比１：１）をそれぞれ３μｍの膜厚になるように蒸着させ、ポリ尿素前駆体を含む層を形成し、直ちに貼り合わせた後、１１０℃で３０分間加熱を行った。
【０１７５】
このようにして電子素子本体の封止を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、電子デバイス（試料Ｎｏ．１０２）を得た。
【０１７６】
（実施例３）
図５に示すようなスプレー塗布装置  ＣＯ−３を用いた。ポリ尿素前駆体として、ＭＤＩおよびＭＤＡ（モル比１：１）をスプレー塗布直前に混合し、電子素子本体上、および封止部材であるガスバリア性フィルム１上に、ポリ尿素前駆体としてＭＤＩおよびＭＤＡ（モル比１：１）をそれぞれ３μｍの膜厚になるように蒸着させ、ただちに貼り合わせた後、１１０℃で３０分間加熱を行った。
【０１７７】
このようにして電子素子本体の封止を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、電子デバイス（試料Ｎｏ．１０３）を得た。
【０１７８】
（実施例４）
ＭＤＩの代わりに１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）を用い、さらにＭＤＡの代わりに１，１０−ジアミノデカン（ＤＡＤ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、電子デバイス（試料Ｎｏ．１０４）を得た。
【０１７９】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、ポリ尿素前駆体として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）（ＭＤＩ：ＭＤＡ＝１：１（モル比））を用い、ポリ尿素前駆体を含む層が３μｍの膜厚になるように、電子素子本体上に蒸着させた。蒸着終了後、真空下で、低圧水銀灯（中心波長２５４ｎｍ、１０Ｗ）を用い、ポリ尿素前駆体を含む層に紫外線を３０分間照射して、ポリ尿素膜を形成した。続いて、エポキシ系封止用接着剤（株式会社スリーボンド製、ＴＢ１６５５  厚さ２０μｍ）を封止部材であるガスバリア性フィルム１のバリア層側に貼合し、ポリ尿素膜を形成した電子素子本体を、真空ラミネータを用い密着させた。その後、１００℃で２時間加熱し、接着剤の硬化処理を行って電子素子本体の封止を行い、上記のエポキシ系封止用接着剤で封止された電子デバイス（試料Ｎｏ．１０５）を得た。
【０１８０】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、ポリ尿素前駆体の代わりに、ポリイミド前駆体として無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）（ＰＭＤＡ：ＯＤＡ＝１：１（モル比））とを用い、ポリイミド前駆体を含む層が３μｍの膜厚になるように、ＰＭＤＡおよびＯＤＡを蒸着させた。このようにして電子素子本体の封止を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、電子デバイス（試料Ｎｏ．１０６）を得た。
【０１８１】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記で作製した電子デバイス（試料Ｎｏ．１０１〜１０６）について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。
【０１８２】
（基材および封止部材の接着性）
基材および封止部材の接着性を、ＪＩＳ  Ｋ６８５０：１９９９に準じた１８０°ピールテストで実施した。実用上、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１８３】
（黒点の評価：耐久性試験未実施）
有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、有機ＥＬ素子の中心部および周辺部の２か所で、有機ＥＬ素子に向けての写真撮影を行った。撮影画像を５ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、中心部および周辺部の平均値を「劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積」とした。その後、電流を流さない状態で、６０℃９０％で５００時間劣化処理を行い、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、同様に黒点の発生面積比率を求め「劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積」とし、以下式より素子劣化耐性率を求めた。
【０１８４】
【数１】
2014056884.tif 000007
【０１８５】
（黒点の評価：耐久性試験  屈曲試験）
上記と同様に「劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積」を測定した後、耐久性試験として有機ＥＬ素子を直径１０ｃｍの円柱に巻きつけて５分放置した後に平面上広げ５分放置する操作を１００回行った。なお、ガラス基板を用いた場合は実施しなかった。その後、６０℃、９０％ＲＨの条件下で５００時間劣化処理を行い、上記と同様に、「劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積」を求め、上記と同様に素子劣化耐性率を求めた。
【０１８６】
（黒点の評価：耐久性試験  熱サイクル）
上記と同様に「劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積」を測定した後、耐久性試験として有機ＥＬ素子に対して、−４０℃〜８５℃の熱サイクルを５００回実施した後、６０℃、９０％ＲＨの条件下で５００時間劣化処理を行い、「劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積」を求め、上記と同様に素子劣化耐性率を求めた。
【０１８７】
試料Ｎｏ．１０１〜１０６の構成を下記表１に、評価結果を下記表２に、それぞれ示す。
【０１８８】
【表１】
2014056884.tif 000008
【０１８９】
【表２】
2014056884.tif 000009
【０１９０】
上記表２から明らかなように、本発明の電子デバイス（実施例１〜４）は、耐久性試験後でも良好な封止性能を有することが確認できた。
【０１９１】
（実施例５〜９）
ガスバリア性フィルム１の代わりに、表３に示すような材料を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、電子デバイス（試料Ｎｏ．１１２〜１１６）を作製した。接着力および素子劣化耐性率は、上記《有機ＥＬ素子の評価》の項に記載の測定方法と同様にして測定した。評価結果を下記表３に示す。なお、下記表３には、参考のため実施例２の結果も載せている。
【０１９２】
【表３】
2014056884.tif 000010
【０１９３】
上記表３から明らかなように、本発明の電子デバイス（実施例５〜９）は、耐久性試験後でも良好な封止性能を有することが確認できた。
【０１９４】
（実施例１０〜１９）
蒸着重合装置として図６に示すようなチャンバの配置を有する装置（ＣＯ−４）を用い、下記表４に示すような、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物の種類、モル比、厚さを変化させて、電子素子本体上にポリ尿素前駆体を含む層を３層形成した。なお、層の順番は、電子素子本体に近い側から、第１層、第２層、第３層となっている。また、Ｃｈ−１１、１２、および１３の各蒸着チャンバにおける真空度は１×１０−２Ｐａ、蒸着時間は１０秒、蒸着時の基材の温度は１０℃であった。
【０１９５】
このようにして形成したポリ尿素前駆体を含む層（第３層）の上から、封止部材であるガスバリア性フィルム２のガスバリア層２側を内側になるように重ね、真空ラミネータを用い密着させた。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行った。なお、実施例１３〜１９では、ガスバリア層２の上に接着助剤を塗布したものを用いた。
【０１９６】
このようにして電子素子本体の封止を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、電子デバイス（試料Ｎｏ．１２１〜１３０）を得た。
【０１９７】
接着力および素子劣化耐性率は、上記《有機ＥＬ素子の評価》の項に記載の測定方法と同様にして測定した。試料Ｎｏ．１２１〜１３０の構成を下記表４に、評価結果を下記表５に、それぞれ示す。
【０１９８】
【表４】
2014056884.tif 000011
【０１９９】
【表５】
2014056884.tif 000012
【０２００】
上記表５から明らかなように、本発明の電子デバイス（実施例１０〜１９）は、耐久性試験後でも良好な封止性能を有することが確認できた。
【０２０１】
（実施例２０〜２４）
蒸着重合装置として図７に示すようなチャンバの配置を有する装置（ＣＯ−５）を用い、下記表６および表７に示すような、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物の種類、モル比、厚さを変化させて、電子素子本体上および封止部材であるガスバリア性フィルム２上にポリ尿素前駆体を含む層を３層形成した。なお、層の順番は、電子素子本体または封止部材に近い側から、第１層、第２層、第３層となっている。また、Ｃｈ−１１、１２、１３、２１、２２、および２３の各蒸着チャンバにおける真空度は１×１０−２Ｐａ、蒸着時間は１０秒、蒸着時の基材および封止部材の温度は１０℃であった。
【０２０２】
その後、電子素子本体上および封止部材上の第３層同士が重なるように接合し、真空ラミネータを用い密着させ、１１０℃で３０分間加熱処理を行った。なお、実施例２３〜２４では、電子素子本体上の第３層と封止部材上の第３層との間に、接着助剤を塗布した。
【０２０３】
このようにして電子素子本体の封止を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、電子デバイス（試料Ｎｏ．１３１〜１３３、１３９〜１４０）を得た。
【０２０４】
接着力および素子劣化耐性率は、上記《有機ＥＬ素子の評価》の項に記載の測定方法と同様にして測定した。試料Ｎｏ．１３１〜１３３、１３９〜１４０の構成を下記表６および表７に、評価結果を下記表８に、それぞれ示す。
【０２０５】
【表６】
2014056884.tif 000013
【０２０６】
【表７】
2014056884.tif 000014
【０２０７】
【表８】
2014056884.tif 000015
【０２０８】
上記表８から明らかなように、本発明の電子デバイス（実施例２０〜２４）は、耐久性試験後でも良好な封止性能を有することが確認できた。
【０２０９】
（実施例２５〜２７）
ポリ尿素前駆体を含む層を形成する際の基材または封止部材の温度を、下記表９および表１０に示すように変化させたこと以外は、実施例２０と同様にして、ポリ尿素膜を形成し、電子デバイス（試料Ｎｏ．１４１〜１４３）を得た。
【０２１０】
（実施例２８〜３０）
ポリ尿素前駆体を含む層を形成する際の基材または封止部材の温度を、下記表９および表１０に示すように変化させたこと以外は、実施例２１と同様にして、ポリ尿素膜を形成し、電子デバイス（試料Ｎｏ．１４４〜１４６）を得た。
【０２１１】
試料Ｎｏ．１４１〜１４６の構成を下記表９および表１０に、評価結果を表１１に、それぞれ示す。なお、表９〜１１には、参考のため、実施例２０および実施例２１の構成および評価結果を示す。
【０２１２】
【表９】
2014056884.tif 000016
【０２１３】
【表１０】
2014056884.tif 000017
【０２１４】
【表１１】
2014056884.tif 000018
【０２１５】
上記表１１から明らかなように、本発明の電子デバイス（実施例２５〜３０）は、耐久性試験後でも良好な封止性能を有することが確認できた。
【０２１６】
（実施例３１）
上記で作製したガスバリア性フィルム２のガスバリア層２の上に、第一の電極（陽極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を厚さ１５０ｎｍで堆積したもの（シート抵抗  １２Ω／ｓｑｕａｒｅ）を、通常のフォトリソグラフィー法と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水とによる超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率：１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第一の電極上に製膜した。これ以降は、グローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０２１７】
まず、窒素雰囲気下で、上記正孔輸送層まで形成した素子を１２０℃で３分間加熱処理した。
【０２１８】
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料として下記化合物Ａを０．８質量％、およびｎ型有機半導体材料であるＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン株式会社製、ｎａｎｏｍ（登録商標）ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製した（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））。ホットプレートで１００℃に加熱しながら攪拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１７０ｎｍになるように、基板を４０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、光電変換層を上記正孔輸送層上に製膜した。
【０２１９】
【化５】
2014056884.tif 000019
【０２２０】
【化６】
2014056884.tif 000020
【０２２１】
続いて、上記化合物Ｂを、０．０２質量％の濃度になるように、１−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１の混合溶媒に溶解して溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、電子輸送層を上記光電変換層上に製膜した。
【０２２２】
次に、上記電子輸送層を製膜した素子を、真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で銀を１００ｎｍ蒸着して、第二の電極（陰極）を上記電子輸送層上に形成した。
【０２２３】
封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）を、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いドライラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を準備した。封止部材のアルミニウム箔上に、ＭＤＩ：ＭＤＡ＝１：１（モル比）からなるポリ尿素前駆体を含む層を５μｍの厚さで蒸着により形成し、ただちに電子素子本体と貼り合わせをした。その後、１２０℃で３０分間加熱を行い、電子素子本体の封止を行い、電子デバイス（試料Ｎｏ．２０１）を作製した。
【０２２４】
＜有機光電変換素子の評価＞
耐久性試験前の試料、上記の（黒点の評価：耐久性試験  屈曲試験）および（黒点の評価：耐久性試験  熱サイクル）と同様に屈曲試験を行った試料および熱サイクルを行った試料を、６０℃、９０％ＲＨの環境で１０００時間放置し、開放電圧、曲線因子、および光電変換効率を評価した。
【０２２５】
〈短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の測定〉
作製した有機光電変換素子を、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦを測定し、さらに光電変換効率ηを下記式により算出した。評価結果を下記表１２に示す。
【０２２６】
【数２】
2014056884.tif 000021
【０２２７】
【表１２】
2014056884.tif 000022
【０２２８】
上記表１２から明らかなように、実施例３１で得られた電子デバイス２０１は、劣化試験前後で性能の低下はほとんど見られず、良好な封止性能を有することが確認できた。
【０２２９】
（実施例３２）
ポリ尿素前駆体を含む層を５μｍの厚さで蒸着により形成し、ただちに電子素子本体と貼り合わせをした。その後、１２０℃で３０分間加熱を行う代わりに、２４５０ＭＨｚ、３００Ｗのマイクロ波を１分間照射し、電子素子本体の封止を行ったこと以外は、実施例３１と同様にして、電子デバイス（試料Ｎｏ．２０２）を作製した。劣化試験前後で性能の低下はほとんど見られず、良好な封止性能を有することが確認できた。
【符号の説明】
【０２３０】
１０    電子デバイス、
１１、３１    基材、
１２、３２    封止部材、
１３    電子素子本体、
１４    封止剤、
１５    接着助剤、
１７    第１電極（陽極）、
１８    正孔輸送層、
１９    発光層、
２０    電子輸送層、
２１    第２電極（陰極）、
３３    温調プレート、
３４    シャッター、
３５    ロール、
３６    スプレーノズル、
Ｃｈ    チャンバ、
ＮＣＯ    ジイソシアネート化合物、
ＮＨ２    ジアミン化合物。
【図１】
2014056884.tif 000023
【図２】
2014056884.tif 000024
【図３】
2014056884.tif 000025
【図４】
2014056884.tif 000026
【図５】
2014056884.tif 000027
【図６】
2014056884.tif 000028
【図７】
2014056884.tif 000029