(57)【要約】【課題】低温定着性と、トレードオフの関係にある耐ホットオフセット性や耐熱保存性とを両立し、折り目定着強度に優れる画像形成装置を提供すること。【解決手段】少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナーにおいて、前記トナーの定着画像に対するマイクロスクラッチ試験によるスクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す曲線の剥離点Ｐまでの勾配Ｆ／Ｌが、８≦Ｆ／Ｌ≦１２の関係を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】図１
2014149370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナーにおいて、
前記トナーの定着画像に対するマイクロスクラッチ試験によるスクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す曲線の剥離点Ｐまでの勾配Ｆ／Ｌが、８≦Ｆ／Ｌ≦１２の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における０℃〜１００℃の範囲の昇温１回目の最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、降温時の最大発熱ピーク温度Ｔ２が以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃  かつ  Ｔ２≧３０℃  ・・・（１）
（但し、昇温１回目の０℃から１００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、１００℃から０℃までの降温速度を１０℃／ｍｉｎとする。）
【請求項４】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるポリスチレン換算の分子量が１００，０００以上の割合が５％以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上７０，０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量をΔＨ（Ｔ）（Ｊ／ｇ）、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／酢酸エチルの混合溶媒（質量比で５０／５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量をΔＨ（Ｈ）（Ｊ／ｇ）としたとき、ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）が０．２〜１．２５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するものであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂であること特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
像担持体と、該像担持体を帯電せしめる帯電手段と、該像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該像担持体上の静電潜像をトナーにより現像する現像手段とを備える画像形成装置において、
上記現像手段に補給されるトナーとして、請求項１〜７いずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
前記像担持体を複数備え、該像担持体上に形成されたトナー像は、転写媒体に順次転写されることを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
像担持体と、該像担持体を帯電せしめる帯電手段と、該像担持体上の潜像を現像する現像手段と、該像担持体に残留する転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備える画像形成装置に用いられ、該像担持体、該帯電手段、該クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つと該現像手段とが一体になって画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されるプロセスカートリッジにおいて、
上記画像形成装置が請求項９又は１０に記載の画像形成装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを用いて形成された定着画像であって、
マイクロスクラッチ試験によるスクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す曲線の剥離点Ｐまでの勾配Ｆ／Ｌが、８≦Ｆ／Ｌ≦１２の関係を満たすことを特徴とする定着画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、ファクシミリ、プリンタ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び定着画像に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点からトナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの大半を占める結着樹脂の熱特性を制御することが必要である。
【０００３】
例えば、特許文献１では、結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーにおいて、結晶性樹脂の組成、熱特性を規定することで、低温定着性と耐熱保存性を両立可能であることが提案されている。また、特許文献２では、結着樹脂として分子量の異なる２種の結晶性樹脂（特に結晶性ポリエステル樹脂が好ましいとの記載）を含有するトナーを特定の定着条件で用いることで、低温定着性を向上させると共に、定着画像のひび割れを抑制可能であることが提案されている。
【０００４】
また、特許文献３では、結着樹脂として１６０℃における貯蔵弾性率が異なる２種の結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、低温定着性と加圧保存性を両立可能であることが提案されている。また、特許文献４では、結着樹脂が少なくとも結晶性ポリエステルを含有し、該結晶構造がトナーの状態で存在することで、低温定着性と耐熱保存性を両立可能であることが提案されている。
【０００５】
一方、画像形成装置においては、カラー化・高速化・高画質化が進むにつれて、近年ではオフィスマシンとしてだけではなくプロダクションマシンとして、製本や折り込み冊子の作成などにも用いられるようになっている。従って、定着後の画像が後処理工程によって折られた際に、折り目においてトナーの剥離が起こらないことが重要となってきている。
【０００６】
例えば、これを解決するために特許文献５では、トナー用結着樹脂にウレタン粒子を配合することで、折り曲げ強度と耐摩擦性を両立可能であることが提案されている。また、特許文献６では、スチレンアクリル樹脂を主成分とする結着樹脂にポリウレタンを分子レベルで溶解させることで、低温定着性と耐高温オフセット及び折り目定着強度を両立可能であることが提案されている。
しかしながら、これらの技術はいずれも上記課題を十分に解決するまでには至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものである。その目的は、省エネルギー化を達成するための低温定着性と、これとトレードオフとなる耐ホットオフセット性や耐熱保存性とを両立し、また、画像の支持体が折り曲げられてもトナーが剥離せず折り目定着強度に優れる画像を形成可能なトナーを提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、本発明の「少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナーにおいて、前記トナーの定着画像に対するマイクロスクラッチ試験によるスクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す曲線の剥離点Ｐまでの勾配Ｆ／Ｌが、８≦Ｆ／Ｌ≦１２の関係を満たすことを特徴とするトナー。」により解決することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーは、省エネルギー化を達成するための低温定着性と、これとトレードオフの関係にある耐ホットオフセット性や耐熱保存性とを両立させることができる。さらに、本発明のトナーにより、定着後の画像の支持体が後処理工程において折り曲げられても折り目においてトナーの剥離が起こらない折り目定着強度に優れる画像形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のトナーの結晶化度算出時のフィッティング後のグラフの一例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための概略図である。
【図３】本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジを説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーについて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態を成すことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものである。以下の説明は本発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲をなんら限定するものではない。
【００１２】
以下、本実施形態に係る画像形成装置で用いられるトナーの特徴について述べる。
本発明のトナーは、トナーの定着画像に対するマイクロスクラッチ試験によるスクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す曲線の剥離点Ｐまでの勾配Ｆ/Ｌが、８≦Ｆ/Ｌ≦１２の範囲にあることを特徴とする。
前記曲線の勾配Ｆ/Ｌが上記の関係を満たすことで、定着後の画像のトナー層は粒子の界面が存在せず十分に溶融した状態であり、トナー層自体は適度な軟らかさで弾性を有するようになる。これにより、紙等の支持体が折り曲げられても折り目においてトナー層が破断しにくく、紙（支持体）との接着面も剥離を起こさずに接着した状態を維持できる。このため、折り目における定着強度が優れる画像を得ることができる。
一方、勾配Ｆ/Ｌが８よりも小さい場合には、定着後の画像のトナー層は粒子の界面が存在しているか、存在していなくてもトナー層自体が非常に硬いものとなる。このため、紙（支持体）が折り曲げられると折り目においてトナー層が破断してしまい、紙（支持体）との接着面も剥離を起こして剥がれやすくなってしまう。また、勾配Ｆ/Ｌが１２よりも大きい場合には、定着後の画像のトナー層自体が非常に軟らかいため、圧力に対して変形を起こしやすくなる。このため、搬送中のコロや爪による跡がトナー層に付きやすく、定着画像の品質低下につながってしまう。
【００１３】
ここで、定着後の定着画像に対するマイクロスクラッチ試験は、超薄膜スクラッチ試験機（Ｍodel ＣＳＲ−２０００、（株）レスカ製）を用い、そのスクラッチ距離−センサ出力曲線の変曲点までの勾配を調べるという簡便な方法によって行っている。
【００１４】
以下、評価に用いる定着画像ならびにその評価法について詳細に説明する。
定着画像は、付着量０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成し、１４０℃で定着した後に常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下で１日保管した後、マイクロスクラッチ試験機の試料台に固定する。
【００１５】
マイクロスクラッチ試験は薄膜の密着性試験の一つであり、テープ試験や接着剤による引き剥がし法よりも強い力学的刺激を与えることができる、膜厚が１μｍ以下程度の比較的密着性の強い薄膜の密着性評価に使用されるものである。
【００１６】
マイクロスクラッチ試験の測定においては、小さなカンチレバーの先に付けられた曲率半径（スタイラス径）が５μｍ〜１００μｍの半球状のダイアモンドなどが測定用の針として用いられる。それをレコードプレーヤー用ピックアップと同様のカートリッジに取り付けて、定着画像の表面に平行に５〜１００μｍの振幅で振動させながら定着画像表面に針を押し付けて横に引き（スクラッチ）ながら針の荷重を増していく。すると針先には固体摩擦が作用してカートリッジ本体との間に相対運動が生じ、その摩擦力に比例してセンサに電圧信号が発生する。
【００１７】
具体的には、水平な試料台に定着画像を取り付け、定着画像表面にカンチレバー先端の針を押し付けながら、試料台を駆動速度０〜３０μｍ／secで横移動させる。この試料台の移動により針が押し上げられ、カンチレバーと高感度センサとの位置歪みにより１ｍＮ〜１Ｎの荷重Ｗが次第に針先に印加される。この横移動と同時にカートリッジ本体が励振振幅５〜１００μｍで定着画像表面に平行に強制振動させられている。そして針先に加わった摩擦力に比例して発生した電圧信号を高感度センサにより検出する。
【００１８】
この電圧信号をリアルタイムに検出することにより、定着画像が破損（支持体界面におけるトナーの剥離）しないうちは荷重に比例した摩擦力を、また定着画像が破損する臨界荷重に達すると破壊に伴う振動や破損表面の凹凸をスクラッチノイズとして観測できる。そして、スクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す力学的特性曲線すなわちスクラッチ距離−センサ出力特性曲線を求めることにより、その結果から定着画像の密着性や耐磨耗特性を評価する。剥離点Ｐは、定着画像が破損する臨界荷重に達した際のセンサ出力Ｆの変極点を差す。
【００１９】
また定着画像が破損に至らず、センサ出力Ｆが十分に大きくなってカートリッジ側から作用する最大の力（カンチレバーの最大弾性復元力）を上回るようになると、出力信号は飽和するようになっている。
【００２０】
本発明では、測定用針のスタイラス径は５μｍ（バネ定数１００ｇ／ｍｍ）、振幅は１００μｍ、駆動速度２０μｍ／sec、荷重２０ｍＮ、スクラッチ時間３０secの条件でスクラッチ試験を行っている。
【００２１】
前記曲線の勾配Ｆ／Ｌが本発明の範囲に入る定着画像を形成するには、従来上市されているトナーでは困難であり、本発明のトナーによって初めて成立する。本トナーの構成については、以下で述べる。
【００２２】
上記本発明のトナーにより、定着後の画像の支持体が後処理工程において折り曲げられても折り目においてトナーの剥離が起こらない折り目定着強度に優れる画像を形成することが可能となる。また、本発明のトナーを用いることにより、オフィスマシンを用いた画像形成のみならず、プロダクションマシンを用いて画像形成を行うことも可能となる。
更に本発明のトナーは、省エネルギー化を達成するための低温定着性と、これとトレードオフの関係にある耐ホットオフセット性や耐熱保存性とを両立させることができる。
【００２３】
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。
＜トナー＞
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナーである。
前記結着樹脂は結晶性樹脂を含有していることが好ましい。また、この結晶性樹脂はウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂であってそれぞれ平均分子量の異なる結晶性樹脂（Ａ）（低分子量体）及び結晶性樹脂（Ｂ）（高分子量体）の２種の結晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００２４】
（結着樹脂）
本発明における結着樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含む樹脂である。
本発明における結晶性樹脂とは、結晶構造を持った部位を有する樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有する。結晶性樹脂の性状は、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．６で、熱により急峻に軟化する性状を示すことが好ましい。
【００２５】
また、本発明における非結晶性樹脂は、結晶構造を有さない樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さない。前記非結晶性樹脂の性状は、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．６より大きく、熱により緩やかに軟化する性状を示すことが好ましい。
【００２６】
樹脂の軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより２．９４ＭＰaの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。そして、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【００２７】
樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ*」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ*とする。その後、試料を（Ｔａ*−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ*−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。
【００２８】
前記結晶性樹脂の前記結着樹脂に対する含有量としては、５０質量％以上が、結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させる観点から好ましい。また、前記結晶性樹脂の含有量は、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記結晶性樹脂の含有量が５０質量％以上であることで、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で良好に発現でき、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となる。
【００２９】
また、前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であることが、定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましい。前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は０．２０以上がより好ましく、０．３０以上が更に好ましく、０．４５以上が特に好ましい。
【００３０】
前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、結着樹脂中の結晶化部位の量を示す指標であり、Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおける、結晶構造に由来する主回折ピークとハローの面積比である。本発明におけるＸ線回折測定は、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。
【００３１】
測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用した。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。
測定の詳細条件を以下に示す。
【００３２】
管電流                ：  ４０ｍＡ
管電圧                ：  ４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸  ：  ２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸    ：  ０．００００°
ゴニオメーターφ軸    ：  ０．００００°
検出器距離            ：  １５ｃｍ（広角測定）
測定範囲              ：  ３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間              ：  ６００sec
【００３３】
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出する方法を、以下に説明する。
【００３４】
Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１（Ａ）におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、前記主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。
この２の主要なピークとハローをガウス関数、
ｆp1（２θ）＝ａp1ｅｘｐ｛−（２θ−ｂp1）2／（２ｃp12）｝    （式Ａ（１））
ｆp2（２θ）＝ａp2ｅｘｐ｛−（２θ−ｂp2）2／（２ｃp22）｝    （式Ａ（２））
ｆh （２θ）＝ａh ｅｘｐ｛−（２θ−ｂh ）2／（２ｃh 2）｝    （式Ａ（３））
（上記式中、ｆp1（２θ）、ｆp2（２θ）、ｆh（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数である。）
で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆp1（２θ）＋ｆp2（２θ）＋ｆh （２θ）        （式Ａ（４））
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図１（Ｂ）に図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。
【００３５】
フィッティング変数は、ａp1、ｂp1、ｃp1、ａp2、ｂp2、ｃp2、ａh、ｂh、ｃhの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂp1、ｂp2、ｂhにはＸ線回折のピーク位置（図１の例では、ｂp1＝２１．３、ｂp2＝２４．２、ｂh＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは例えばMicrosoft社製Excel2003のソルバーを利用して行うことができる。
【００３６】
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆp1（２θ）、ｆp2（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆh（２θ）のそれぞれについての積分面積（Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓp1＋Ｓp2）を（Ｃ）、（Ｓp1＋Ｓp2＋Ｓh）を（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／（Ａ）を算出することができる。
【００３７】
前記結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６８℃がより好ましく、６０℃〜６５℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が５０℃以上であることにより耐熱保存性が良くなる。また、前記最大ピーク温度が７０℃以下であることにより低温定着性が良くなる。
【００３８】
前記結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８〜１．６であるが、０．８〜１．５が好ましく、０．８〜１．４がより好ましく、０．８〜１．３が特に好ましい。前記比が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
【００３９】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、定着性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記結着樹脂の重量平均分子量が２，０００以上であることにより耐ホットオフセット性が良好になる。また、前記重量平均分子量が１００，０００以下であることにより低温定着性が良好になる。
【００４０】
本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００４１】
（結晶性樹脂）
本発明に用いられる結晶性樹脂は、トナーとして好適な融点設計を行いやすく、紙への結着性に優れることから、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を主成分とすることが好ましい。具体的には、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂は結着樹脂全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％、更に好ましくは９０質量％以上である。結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が多いほどトナーの低温定着性に優れるためである。
【００４２】
結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂としては、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂（単に、結晶性ポリエステル樹脂ともいう）、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が挙げられる。結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂は結晶構造をとる部分は多いものの、外力により容易に変形しやすいことがある。その理由としては、結晶性ポリエステルのすべての部分を結晶化させることは困難であり、結晶化していない部分（非結晶部位）の分子鎖の自由度が高いために容易に変形しやすいことが挙げられる。また、結晶構造をとっている部分に関しても、通常その高次構造は分子鎖が折りたたまれながら面を形成したものが重なる、いわゆるラメラ構造となるが、そのラメラ層間には大きな結合力が働かないため容易にラメラ層がずれやすい、などの原因も考えられる。トナー用の結着樹脂としては、外力により容易に変形してしまうと、画像形成装置内での変形凝集、部材への付着あるいは固着、最終的に出力される画像に容易に傷がつく、などの問題が発生する可能性がある。このため、結着樹脂としても外力に対してある程度変形に耐えうるもの、強靭性を有するものでなければならない。
【００４３】
樹脂の強靭性付与の観点からは、凝集エネルギーの大きいウレタン結合部位、ウレア結合部位、フェニレン部位を有するような結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が好ましい。この中でも特に、ウレタン結合部位やウレア結合部位は、分子鎖中に存在することにより、非結晶部位やラメラ層間に大きな分子間力による擬似架橋点を形成させることができると考えられる。更に、これらの部位は、紙への定着後においても紙に対して濡れやすく定着強度を高めることができるため好ましい。
【００４４】
＜結晶性ポリエステルユニット＞
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【００４５】
−ポリオール−
ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール（以下、低分子量ポリオールとも記載する）などが挙げられる。また、水酸基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、高分子量ポリオールとの記載する）を使用してもよい。
前記ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
鎖炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００４７】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００４８】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
前記ポリラクトンジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００４９】
前記カルボキシル基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００５０】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００５１】
また、必要に応じて用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００５２】
高分子量ポリオールの作製方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）低分子量ポリイソシアネートと低分子量ポリオールを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンを得る方法。
（２）ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルを得る方法。
【００５３】
水酸基を末端に有するポリウレタンあるいはポリエステルを調整するためには、低分子量ポリオールと低分子量ポリイソシアネートの比率［ＯＨ］／［ＮＣＯ］、あるいは低分子量ポリオールとポリカルボン酸の比率［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
水酸基のモル比が２以下であることにより、重合反応が良好に進行し、所望の高分子量ポリオールを得ることができる。また、水酸基のモル比が１．０２以上であることにより重合度を適度に抑えることができ、高分子量ポリオールの分子量が大きくなり過ぎることを抑制できる。これにより、トナーを製造するにあたって、他の材料と良好に混合することができる。また、溶融状態における弾性率が高くなり過ぎることを抑制でき、定着性を良好にすることができる。
【００５４】
−ポリカルボン酸−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００５５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００５６】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００５７】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００５８】
−ラクトン開環重合物−
前記ラクトン開環重合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００５９】
−ポリヒドロキシカルボン酸−
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００６０】
＜結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂＞
結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【００６１】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
前記ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが好ましい。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００６３】
前記芳香族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００６４】
前記脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００６５】
前記脂環式ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６６】
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００６７】
また、前記ジイソシアネートの変性物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
【００６８】
これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００６９】
＜結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂＞
結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得る方法としては、例えば次の（Ａ）〜（Ｃ）の方法が挙げられる。
（Ａ）あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを別々に作製し、それらを結合させる方法。
（Ｂ）あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットのいずれかを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法。
（Ｃ）あるいは結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることにより得る方法。
上記の方法のなかでも、設計意図通りに反応を制御させやすいという点で、（Ａ）あるいは（Ｂ）の方法が好ましい。
【００７０】
（Ａ）の方法としては、前述の結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法と同様、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有するユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。ポリイソシアネートについても前述のものが使用できる他、一方のユニットの末端にイソシアネート基を導入し、他方のユニットの活性水素と反応させる方法でも得ることができる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【００７１】
（Ｂ）の方法としては、結晶性ポリエステルユニットを先に作製する場合、次に作製するポリマーユニットが非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット等であれば、結晶性ポリエステルユニットの末端のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と、他のポリマーユニットを得るためのモノマーを反応させることにより、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得ることができる。
【００７２】
＜非結晶性ポリエステルユニット＞
非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。
ポリオール及びポリカルボン酸については前述の結晶性ポリエステルユニットで例示したものが使用できるが、結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよい。屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
【００７３】
＜ポリウレタンユニット＞
前記ポリウレタンユニットとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットなどが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００７４】
＜ポリウレアユニット＞
前記ポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット等が挙げられる。
前記ジアミンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミン類を使用してもよい。
【００７５】
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン又は前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。
【００７６】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；前記非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。
【００７７】
前記ジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）前記ポリアミン（前記アルキレンジアミン、前記ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。
また、アミン化合物のアミノ基をケトン化合物などによりキャッピングしたものを用いてもよい。
これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットが好ましい。
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前記前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００７８】
＜ビニル系ポリマーユニット＞
結晶性ポリエステルユニットに結合させる他のポリマーとして、上記のものの他にビニル系ポリマーユニットを含むポリマーが挙げられる。ビニル系ポリマーユニットは、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーユニットである。
【００７９】
ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；及びビニルナフタレン。
【００８０】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００８１】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等。
【００８２】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩又は４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００８３】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００８４】
（６）含窒素ビニル系モノマー：
アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００８５】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００８６】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等。
ビニルスルホン類、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００８７】
（９）その他のビニル系モノマー：
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００８８】
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー：
４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネート及びビス−トリフルオロエチルマレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエート等。
【００８９】
＜主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂＞
結着樹脂としては主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことが好ましい。
Solubility Parameter Values(Polymer handbook 4th Ed)によれば、ウレア結合の凝集エネルギーは５０，２３０［Ｊ／ｍｏｌ］であり、ウレタン結合の凝集エネルギー（２６，３７０［Ｊ／ｍｏｌ］］）の２倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できる。
【００９０】
主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るには、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物を反応させる、あるいはポリイソシアネート化合物と水を反応させ、イソシアネートの加水分解によって発生したアミノ基と残りのイソシアネート基を反応させる方法がある。また、主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るのにあたり、前述の化合物のほかに、ポリオール化合物も同時に反応させることで樹脂設計の自由度を広げることができる。
【００９１】
得られた樹脂が結晶性を有するためには、主鎖に結晶性を有するポリマーユニットを導入すればよい。トナー用の結着樹脂として好適な融点を有するような結晶性ポリマーユニットとしては、結晶性ポリエステルユニット、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の長鎖アルキルエステルユニット等が挙げられる。なかでも、結晶性ポリエステルユニットは末端アルコールのものを簡便に作製することができ、上記のポリオール化合物としてウレア結合を有する樹脂への導入が行いやすいため好ましい。
【００９２】
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【００９３】
ジオールとしては、前述のポリオールの中であげられたジオールを使用することができる。その中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００９４】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【００９５】
ジカルボン酸としては、前述のポリカルボン酸の中で挙げられたジカルボン酸を使用することができ、これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００９６】
＜＜＜ポリイソシアネート＞＞＞
ポリイソシアネートとしては、前述のようなジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート（以下、低分子量ポリイソシアネートとも記載する）のほか、イソシアネート基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、プレポリマーとも記載する）を使用してもよい。
プレポリマーの作製方法としては、例えば、次の（１）、（２）の方法が挙げられる。（１）低分子量ポリイソシアネートと後述のポリアミン化合物を、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマーを得る方法。（２）低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とを、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る方法。これらの方法で得られるプレポリマーは単独で使用してもよいし、同じ方法で得られる２種類以上のプレポリマー、あるいは前記２とおりの方法で得られる２種類以上のプレポリマーを併用しても構わない。さらにはプレポリマーと低分子量ポリイソシアネートを１種類あるいは複数種併用しても構わない。
【００９７】
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ポリアミンのアミノ基［ＮＨ2］の等量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］、あるいはポリオールの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１．０１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］のモル比が５以下である場合に、ウレタン結合やウレア結合の数が適度となる。すなわち、最終的に得られる樹脂をトナー用の結着樹脂として使用すると、溶融状態における弾性率が高くなり過ぎることを抑制し、定着性が良好になる。また、［ＮＣＯ］のモル比が１．０１以上である場合に、重合度が適当となりプレポリマーの分子量が大きくなり過ぎることを抑制できる。これにより、トナーを製造する際に他の材料との混合が良好となる。また、溶融状態における弾性率が高くなり過ぎることを抑制し、定着性を良好にすることができる。
【００９８】
＜＜＜ポリアミン＞＞＞
ポリアミンとしては、前述のようなジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
【００９９】
＜＜＜主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂のトナーへの導入について＞＞＞
結着樹脂としてあらかじめウレア結合を形成させた樹脂を使用し、着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合し、粒子化することでトナーを得ることができる。また、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物および／または水とを、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合することで、ウレア結合を形成させてもよい。特に、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用することで、トナー中に均一に高分子量のウレア結合を有する結晶性樹脂をトナー中に導入できるため、トナーの熱特性や帯電性が均一であり定着性とトナーの対ストレス性の両立をしやすいため好ましい。さらに、プレポリマーとしては、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とをイソシアネート過剰量で反応させて得られるプレポリマーの方が、粘弾性が抑えられるため好ましい。また、ポリオール化合物としてはポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルが、トナーに適した熱特性を得やすいため好ましい。さらにはポリエステルが結晶性ポリエステルユニットからなる場合、トナー中の高分子量成分がシャープメルトとなり低温定着性に優れたトナーが得られるため好ましい。
また、本発明のトナーを水系媒体中で造粒することにより得られるものである場合、分散媒の水がポリイソシアネート化合物と反応することで温和な条件でウレア結合を形成させることができる。
【０１００】
本発明における前記結着樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる重量平均分子量の結着樹脂を併用しても良い。この場合、少なくとも第１の結晶性樹脂と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂を含むことが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することが出来る点で好ましい。
また、前記第２の結晶性樹脂は、イソシアネート基を有する変性結晶性樹脂である前記結着樹脂前駆体を使用し、活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を伸長させてなるものであることが好ましい。この場合、前記結着樹脂前駆体と活性水素基を有する化合物の反応は、トナー製造過程で行われることがより好ましく、重量平均分子量が大きい結晶性樹脂をトナー中に均一に分散することができ、トナー粒子間の特性のバラツキを抑えることができる。
【０１０１】
更に、前記第１の結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア基結合を有する結晶性樹脂であり、且つ、前記第２の結晶性樹脂は、前記第１の結晶性樹脂を変性した前記結着樹脂前駆体を、活性水素基を有する化合物と反応させ、伸長させてなるものであることが好ましい。前記第１の結晶性樹脂と前記第２の結晶性樹脂の組成構造を近づけることによって、２種の結着樹脂がトナー中でより均一に分散しやすくなり、トナー粒子間の特性のバラツキを更に抑えることができる。
前記結晶性樹脂は、前記結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用してもよく、結着樹脂の主成分が前記結晶性樹脂であることが好ましい。
【０１０２】
（離型剤）
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
【０１０３】
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【０１０４】
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃以上であることにより耐熱保存性が良好になる。また、前記融点が１００℃以下であることにより、低温での定着時にもコールドオフセットを起こしにくくなる。
【０１０５】
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。即ち、まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【０１０６】
前記離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰa・sec〜１００ｍＰa・secが好ましく、５ｍＰa・sec〜５０ｍＰa・secがより好ましく、５ｍＰa・sec〜２０ｍＰa・secが特に好ましい。前記溶融粘度が５ｍＰa・sec以上であると離型性が向上する。また、前記溶融粘度が１００ｍＰa・sec以下であることにより耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が良好になる。
【０１０７】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記離型剤の含有量が１質量％以上であることにより、耐ホットオフセット性が良好になる。また、前記離型剤の含有量が２０質量％以下であることにより、耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が良好になる。
【０１０８】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１０９】
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１０】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１１１】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【０１１２】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【０１１３】
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記着色剤の含有量が１質量％以上であることにより、トナーの着色力が充分に発揮される。また、前記着色剤の含有量が１５質量％以下であると、トナー中での顔料の分散性が良く、着色力やトナーの電気特性が良好になる。
【０１１４】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、本発明における結着樹脂との相溶性の点から、本発明の結着樹脂、又は本発明の結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【０１１５】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１１６】
（帯電制御剤）
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記帯電制御剤の添加量が５質量％以下であることにより、トナーの帯電性が高くなり過ぎることを抑制して帯電制御剤の効果が充分に発揮することができ、現像ローラとの静電気的吸引力を適度にし、現像剤の流動性や画像濃度を良好になる。また、前記帯電制御剤の添加量が０．０１質量％以上であることにより、帯電立ち上がり性や帯電量が充分になる。
【０１１８】
（外添剤）
本トナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【０１１９】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【０１２０】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【０１２１】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であることにより、無機微粒子がトナー中に埋没することが抑制され、その機能が有効に発揮される。また、前記平均粒径が１００ｎｍ以下であることにより、静電潜像担持体表面を傷つけることを抑制できる。
【０１２２】
前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。
また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【０１２３】
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１２４】
（トナーの製造方法）
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
【０１２５】
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。
【０１２６】
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１２７】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１２８】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１２９】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１３０】
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１３１】
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
【０１３２】
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
【０１３３】
本発明のトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【０１３４】
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
【０１３５】
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【０１３６】
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【０１３７】
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【０１３８】
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【０１３９】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。前記樹脂微粒子の体積平均粒径が２０ｎｍ以上であることにより、トナー層全体を適度に硬くすることができ、圧力に対して変形を起こしにくくさせることができる。これにより、搬送中のコロや爪によって、剥がれや跡が付くことを抑制することができる。また、接着性を良好にすることができ、紙界面での剥がれも抑制できる。更に、トナーの粒度分布も向上させることができる。前記樹脂微粒子の体積平均粒径が９０ｎｍ以下であることによりトナー粒子が充分に溶融して定着するため、トナー粒子の界面が存在しないようにすることができ、界面でのひび割れを抑制することができる。また、紙が折り曲げられても、折り目においてトナー層が破断しないようにできる。更に、トナーの粒度分布も向上させることができる。
【０１４０】
前記油相の固形分濃度は、４０〜８０質量％程度であることが好ましい。前記固形分濃度が４０質量％以上であることによりトナーの製造性を向上させることができる。また、前記固形分濃度が８０質量％以下であることにより溶解乃至分散を良好に行うことができ、かつ、粘度も適度であるため取り扱い性が向上する。
【０１４１】
前記着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
【０１４２】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
【０１４３】
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１４４】
前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧または減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１４５】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整する。そして、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１４６】
前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
【０１４７】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
【０１４８】
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０１４９】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
【０１５０】
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１５１】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【０１５２】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５０未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
【０１５３】
前記平均円形度が０．９５０以上であることにより、満足できる転写性やチリのない高画質画像を得られるようになる。また、前記平均円形度が０．９８０以下であることにより、クリーニング性を良好にすることができ、高画質の画像を得ることができる。即ち、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムにおいては、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング性が向上する。そして、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写像となって蓄積した画像の地汚れが発生することを抑制できる。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等の汚染を抑制でき、本来の帯電能力を充分に発揮させることができる。
【０１５４】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄata Ｐrocessing Ｐrogram for ＦＰＩＡversion00-10）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要がある。トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【０１５５】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が３μｍ以上であることにより、二成分現像剤においても、現像装置における長期の撹拌によりキャリアの表面にトナーが融着することを抑制し、キャリアの帯電能力を低下させないようにすることができる。また、前記体積平均粒径が１０μｍ以下であることにより、高解像で高画質の画像を得ることができる。更に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動を小さくすることができる。
【０１５６】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version 3.51）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を、前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１５７】
画像搬送傷の発生を抑制するためには、以下条件において示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される前記トナーの０℃〜１００℃の範囲の昇温１回目の最大吸熱ピーク温度をＴ１（℃）、降温時の最大発熱ピーク温度をＴ２（℃）とした時、下記の関係式（１）を満たすことが好ましい。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃  かつＴ２≧３０℃      （１）
（但し、昇温１回目の０℃から１００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、１００℃から０℃までの降温速度を１０℃／ｍｉｎとする。）
【０１５８】
＜トナーの最大吸熱・発熱ピークの測定方法、条件＞
トナーの最大吸熱ピークは、ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、まず、樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、窒素雰囲気下で０℃から１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、１００℃から０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温させた。ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、トナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１を測定した。また、同様にして降温時におけるトナーの最大発熱ピーク温度Ｔ２を測定した。
【０１５９】
前記トナーのＴ１としては、５０℃〜７０℃が好ましく、５３℃〜６５℃がより好ましく、５８℃〜６２℃が特に好ましい。前記Ｔ１が、５０℃〜７０℃であると、トナーに要求される最低限の耐熱保存性を確保することができ、且つ、従来にはない優れた低温定着性を持つトナーが得られる。前記Ｔ１が５０℃以上であることにより耐熱保存性が向上する。また、前記Ｔ１が７０℃以下であることにより低温定着性が向上する。
【０１６０】
前記Ｔ２としては３０℃〜５５℃が好ましく、３５℃〜５５℃がより好ましく、特に好ましい範囲は４０〜５５℃である。前記Ｔ２が３０℃以上であることにより、定着画像が冷却〜固化する速度を早くすることができ、また、トナー画像（印刷物）のブロッキングや搬送傷を抑制できる。また、前記Ｔ２は可能な限り高い温度であることが望ましいが、Ｔ２は結晶化温度であることから、融点であるＴ１より高い温度を取り得ることは不可能である。即ち優れた耐熱保存性、低温定着性を維持しつつ、トナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する為にはＴ１とＴ２の差（Ｔ１−Ｔ２）がある程度狭い範囲であることが望ましい。Ｔ１−Ｔ２は３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。Ｔ１−Ｔ２が３０℃以下であると、定着温度とトナー画像が固化される温度の差が小さいため、トナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する効果が高まる。
【０１６１】
結着樹脂としてウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーの出力画像は搬送傷が発生しやすい。これは、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性ポリエステル樹脂が溶融された状態から融点以下に冷却された際の再結晶化速度が小さいことに起因する。
【０１６２】
再結晶化速度を小さくする主要因である物理的架橋点や分子構造の不均一性を調整する手段として、ウレタン結合及び／又はウレア結合の量を減じる方法が考えられる。しかしながらこの方法では、弾性率低下に伴い画像の強度が低下するため逆に搬送傷が悪化する傾向にある上、耐ホットオフセット性も悪化する。同様に、分子量を調整する方法も考えられるが、この方法においても、搬送傷の発生を抑制できず、画像の再結晶化速度と弾性率という二律背反的な両特性を同時に改良することはできない。
【０１６３】
そこで、筆者らは鋭意検討の結果、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と未変性の結晶性ポリエステルを複合させることで、弾性率を維持しつつ再結晶化速度を向上させることが可能であることを見出した。
【０１６４】
前記未変性の結晶性ポリエステル樹脂により、結晶化速度向上の効果が得られる。この効果により、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有す結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた場合であっても、搬送部材に当接する前に画像の弾性率、強度を大きく向上させることができるため、搬送傷の発生を抑制することができる。しかも、このときウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の存在により耐ホットオフセット性は維持されたままであり、かつ、未変性の結晶性ポリエステル樹脂は低温定着性に有利に働く効果も与える。
【０１６５】
結着樹脂として少なくともウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性ポリエステル樹脂と、未変性の結晶性ポリエステル樹脂とを含有させることで、低温定着と耐熱保存性を高いレベルで両立しつつ、かつ、搬送傷の発生及び出力画像の強度不足を解消することができる。これは、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、出力画像の強度を向上させうる凝集エネルギーの高いウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性ポリエステルと未変性の結晶性ポリエステル樹脂を併用することにより、熱定着後の画像の再結晶化速度が向上し、搬送傷の原因となる搬送部材に画像が到達する前に出力画像の硬度を向上させることができるためである。
【０１６６】
未変性の結晶性ポリエステル樹脂とウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性ポリエステル樹脂とは、画像中において両者が均一に混合された状態であることが好ましい。したがって、トナー内部において、両者が均一に混合又は一様に分布した状態であることが好ましい。トナー内部における均一混合性、分散性の観点より、未変性の結晶性ポリエステル樹脂と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル部は、類似の骨格を有すことが好ましい。
【０１６７】
結着樹脂として結晶性樹脂を主成分とするトナーにおいては、従来低温定着性に有効と考えられていた融点以上で急激に粘弾性が低下する性質（シャープメルト性）が、紙種によって定着可能温度領域が大きく異なる原因となると考えられる。そこで、従来の低温定着性に優れるトナーに使用される結着樹脂の分子量としては高めの成分を一定量以上含有し、更に、重量平均分子量が一定の範囲内になるようにすることによって、紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着できることを見出した。
具体的には、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル拡散クロマトグラフィ（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の分子量が１００，０００以上の割合が５％以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上７０，０００以下であることが好ましい。
【０１６８】
前記のように、トナーは分子量１００，０００以上の成分を５％以上有することが好ましく、７％以上有することがより好ましく、９％以上有することが更に好ましい。分子量１００，０００以上の成分を５％以上有すると、トナーの溶融後の流動性や粘弾性の温度依存性が小さくなる。このため、定着時において熱が伝わりやすい薄紙であっても熱がトナーに伝わりにくい厚紙であってもトナーの流動性や弾性率に大きく違いが生じにくく、定着装置としては一定温度かつ一定速度で定着することが可能となる。
【０１６９】
本発明の効果が得られる理由としては、以下のように考えられる。
つまり、結晶性樹脂は前述のとおりシャープメルト性を有しているわけであるが、溶融状態におけるトナーの内部凝集力や粘弾性は樹脂の分子量や構造によって大きく異なる。例えば、凝集エネルギーの大きな連結基であるウレタン結合やウレア結合を有する場合には、溶融時においても比較的低温であればゴムのような弾性体に近い挙動を示す。しかしながら、高温になるのに従い高分子鎖の熱運動エネルギーが増大していくため、徐々に結合間の凝集が解れて粘性体に近づいていく。
【０１７０】
このような樹脂をトナー用結着樹脂として用いると、定着温度が低いときには問題なく定着ができたとしても、定着温度が高温であるときには問題が生じる。即ち、トナー溶融時の内部凝集力が小さいために定着時にトナー画像の上側が定着部材に付着してしまう、いわゆるホットオフセット現象が発生することがあり、画像品位が著しく損なわれる。ホットオフセットを回避するためにウレタン結合やウレア結合部位を多くすると、高温での定着においては問題なく行うことができる反面、低温で定着を行う場合に問題が生じる。即ち、画像光沢が低く、紙への溶融含浸が不十分となり画像が紙から離脱しやすい状態となる。特に厚みがあり表面の凹凸が多い紙への定着を行う場合には、定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いために定着状態がさらに悪化する。また、凹部においては定着部材でトナーに圧力が十分にかからないため特に弾性的な状態にあるトナーの定着状態は著しく悪くなる。
【０１７１】
溶融後の粘弾性を制御する手段として分子量を考えた場合、当然ながら分子量が大きいほど分子鎖の移動に障害が多くなるため粘弾性が大きくなる。さらに、分子量が大きい場合には絡まりが発生するために弾性的な挙動を示すようになる。紙への定着性に着目して考えると、分子量が小さいほうが溶融時の粘度が低いため好ましい反面、ある程度の弾性がなければホットオフセットが発生してしまう。しかしながら、分子量を全体的に上げてしまうと、定着性が損なわれ、特に厚紙においては定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いために定着状態がさらに悪化する。そこで、結着樹脂の分子量全体としてはあまり大きくしすぎないようにしつつ、高分子量の結晶性成分を含むようにすることにより、溶融後の粘弾性を好適に制御でき、薄紙や厚紙といった紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着可能なトナーを得ることができる。
【０１７２】
なお、重量平均分子量の範囲は２０，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは、３０，０００以上６０，０００以下、特に好ましくは３５，０００以上５０，０００以下である。重量平均分子量が７０，０００以下であると、結着樹脂全体が高分子量になり過ぎないため、定着性が良好であって、光沢が高く、定着後の画像が外的ストレスに対して安定化するため好ましい。重量平均分子量が２０，０００以上であると高分子量成分によりトナー溶融時の内部凝集力が高くなり、ホットオフセットや定着部材への紙の巻き付きを引き起こすことを抑制でき、好ましい。
【０１７３】
上記のような分子量分布を有するような結着樹脂を有するトナーを得る方法としては、分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する、重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する方法がある。
【０１７４】
分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する場合、少なくとも相対的に高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の２種類を使用する。高分子量の樹脂としては、あらかじめ分子量の大きな樹脂を使用してもよいし、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂をトナーの製造過程で伸長させて高分子量体を形成させても良い。後者のほうが、高分子量体をトナー中に均一に存在させることができ、結着樹脂を有機溶媒中に溶解させる工程があるような製造方法においてははじめから高分子量である樹脂よりも溶解させることが容易であるため好ましい。
【０１７５】
高分子量の樹脂（イソシアネート基を有する変性樹脂も含む）と低分子量の樹脂の２種類で結着樹脂が構成される場合の比率としては、高分子量の樹脂／低分子量の樹脂の比が５／９５〜６０／４０であることが好ましい。また、当該比は、より好ましくは８／９２〜５０／５０、更に好ましくは１２／８８〜３５／６５、特に好ましくは１５／８５〜２５／７５である。前記比が５／９５〜６０／４０であることにより、上記の分子量分布を有する結着樹脂を有するトナーを得ることが容易となる。
【０１７６】
重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する場合、このような樹脂を得る方法としては、次のような方法が挙げられる。即ち、例えば、縮重合や重付加、付加縮合のような重合形態であれば、２官能のモノマーのほかに官能基数の異なるモノマーを少量添加することにより分子量分布を広げることができる。官能基数の異なるモノマーとしては、３官能以上のモノマー、単官能のモノマーがあるが、３官能以上のモノマーを使用すると分岐構造が生成するため、結晶性を有する樹脂を使用する場合には結晶構造を形成しにくくなる場合がある。単官能のモノマーを使用すれば、単官能のモノマーにより重合反応が停止することで２種類以上の樹脂を用いる場合における低分子量の樹脂を精製させつつ、一部は重合反応が進行し高分子量成分となる。
【０１７７】
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン可溶分および樹脂の分子量分布や重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫgel ＳuperＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。
【０１７８】
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行った。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳhowdexＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いた。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作製し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。
【０１７９】
溶液Ａ：S-7450 2.5mg, S-678 2.5mg, S-46.5 2.5mg, S-2.90 2.5mg, THF 50ml
溶液Ｂ：S-3730 2.5mg, S-257 2.5mg, S-19.8 2.5mg, S-0.580 2.5mg, THF 50ml
溶液Ｃ：S-1470 2.5mg, S-112 2.5mg, S-6.93 2.5mg, トルエン2.5mg, THF 50ml
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１８０】
分子量１００，０００以上の成分の割合、および分子量２５０，０００以上の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量１００，０００、および分子量２５０，０００と曲線の交点から調べることができる。
【０１８１】
高分子量の成分は、結着樹脂全体と樹脂構造が近いことが必要であり、結着樹脂として結晶性を有するのであれば、高分子量の成分も同様に結晶性を有する必要がある。高分子量成分が他の樹脂成分と構造が大きく異なる場合、高分子体は容易に相分離し海島状態となるためトナー全体への粘弾性や凝集力の向上への寄与が期待できない。
高分子量の成分と結着樹脂全体との結晶性構造の含有程度の比較としては、例えば、次の関係を満たすことが好ましい。すなわち、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は質量比で５０：５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量（ΔＨ（Ｈ））と、トナーのＤＳＣにおける吸熱量（ΔＨ（Ｔ））との比率（ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ））が、０．２〜１．２５の範囲にあることが好ましい。前記比率（ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ））は０．３〜１．０の範囲にあることがより好ましく、０．４〜０．８の範囲にあることが特に好ましい。
【０１８２】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は質量比で５０：５０）に対する不溶分を得る具体的な試験方法としては、常温（２０℃）の上記混合溶媒４０ｇに対してトナー０．４ｇを添加し２０分振とう混合をした後、遠心分離機により不溶成分を沈降させて上澄み液を除去したものを真空乾燥させることにより得ることができる。
【０１８３】
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１８４】
前記本発明のトナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動を少なくできる。また、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記本発明のトナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１８５】
＜キャリア＞
次に本発明の現像剤に用いられるキャリアについて述べる。最初に本発明の現像剤に用いられるキャリアの重要な点（重量平均粒径）について述べ、後でキャリアの構成材料と作製方法について述べる。
【０１８６】
（キャリアの特性評価方法）
＜重量平均粒径＞
キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Ｄｗは、式（３）で表わされる。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝・・・式（３）
【０１８７】
式（３）中、Ｄは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明においては、２μｍを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子の粒径の下限値を採用した。
【０１８８】
また、キャリア及びキャリアの芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは、式（４）で表わされる。
Ｄｐ＝（１／ΣＮ）×（ΣｎＤ）・・・式（４）
式（４）中、Ｎは、計測した全粒子数を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは、各チャネル（２μｍ）に保存する粒子の粒径の下限値を示す。
【０１８９】
本発明において、粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈonewell社製）を用いることができる。その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：８〜１００μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１９０】
（キャリアの構成材料及び製法）
本発明におけるキャリアは、粒子径１５〜４５μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。導電粉の平均粒子径が１μｍ以下であることにより電気抵抗の制御が容易になる。
【０１９１】
＜画像形成装置＞
本発明に係る画像形成装置は、像担持体と、該像担持体を帯電せしめる帯電手段と、該像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該像担持体上の静電潜像をトナーにより現像する現像手段とを備える画像形成装置において、上記現像手段に補給されるトナーとして、前記本発明のトナーを用いることを特徴とする。また、本発明の画像形成装置は複数の像担持体を備え、該像担持体上に形成されたトナー像は、転写媒体に順次転写されるものであることが好ましい。
【０１９２】
以下では、図面を用いて本発明の画像形成装置を詳しく説明する。
図２は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
感光体（１０）は図２中の矢印の方向に回転し、感光体（１０）の周りには、帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、除電部材（１８）等が配置される。クリーニング部材（１７）や除電部材（１８）が省略されることもある。
【０１９３】
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材（１１）により、感光体（１０）表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材（１２）により、入力信号に対応した画像光書き込みが行なわれ、静電潜像が形成される。次に、現像部材（１３）により、この静電潜像に現像が行なわれ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ（１４）により転写部位に送られた転写紙（１５）に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材（１７）によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材（１８）により除電が行なわれ、次のサイクルに移行する。
【０１９４】
図２に示すように、感光体（１０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材（１１）、転写部材（１６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【０１９５】
一方、画像露光部材（１２）、除電部材（１８）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
【０１９６】
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１９７】
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１０）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１０）への露光は、感光体（１０）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【０１９８】
電子写真感光体（１０）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１９９】
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっている。このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【０２００】
現像部材（１３）により、感光体（１０）上に現像されたトナーは、転写紙（１５）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材（１７）により、感光体（１０）から除去される。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【０２０１】
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行う、いわゆるタンデム方式の画像形成装置にきわめて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べきわめて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【０２０２】
図３は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図３において、感光体（１０Ｃ（シアン）），（１０Ｍ（マゼンタ）），（１０Ｙ（イエロー）），（１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の感光体（１０）であり、これらの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。
この帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間の感光体（１０）の裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
【０２０３】
そして、このような感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２５）に沿って並置されている。
転写搬送ベルト（１９）は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）の現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１９）の感光体（１０）側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写部材（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０２０４】
図３に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、感光体１０と連れ周り方向に回転する帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、感光体（１０）の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０２０５】
次に現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写ベルト（１９）上で重ねられる。
【０２０６】
転写紙（１５）は給紙コロ（２１）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２２）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材（２３）に送られる。転写ベルト（１９）上に保持されたトナー像は転写部材（２３）に印加された転写バイアスと転写ベルト（１９）との電位差から形成される電界により、転写紙（１５）上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着部材（２４）により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
【０２０７】
図３に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【０２０８】
なお、図３の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０２０９】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【０２１０】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明に係るプロセスカートリッジは、像担持体と、該像担持体を帯電せしめる帯電手段と、該像担持体上の潜像を現像する現像手段と、該像担持体に残留する転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備える画像形成装置に用いられ、該像担持体、該帯電手段、該クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つと該現像手段とが一体になって画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されるプロセスカートリッジであって、画像形成装置が前記本発明の画像形成装置であることを特徴とする。
【０２１１】
前記プロセスカートリッジとは、図４に示すように、感光体（１０）を内蔵し、他に帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、及び除電部材を含んだ１つの装置（部品）である。
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
【０２１２】
しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能である。更に、残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【０２１３】
＜定着画像＞
本発明に係る定着画像は、マイクロスクラッチ試験によるスクラッチ距離Ｌとセンサ出力Ｆとの関係を示す曲線の剥離点Ｐまでの勾配Ｆ／Ｌが、８≦Ｆ／Ｌ≦１２の関係を満たすことを特徴とする。
かかる定着画像は、前記本発明のトナーを用いることにより形成することができる。また、マイクロスクラッチ試験の条件等は前述の通りである。
【実施例】
【０２１４】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて部を表わす。
始めに、本発明に関わる試験と測定方法について述べる。
【０２１５】
＜折り目定着強度＞
作製した現像剤を画像形成装置（（株）リコー製ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７５１ＥＸ）にセットし、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下で、リコー製タイプ６０００＜７０Ｗ＞ペーパー（Ａ４、Ｔ目）にトナー付着量０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ2のベタパターンを出力した。定着温度は１４０℃とした。
【０２１６】
出力した画像を画像面が内側になるようにして１８０°折り曲げ、折り目を爪で一往復擦った後開いて、折り目部分を白綿布（ＪＩＳＬ ０８０３ 綿３号）で２往復擦る。
画像の擦った部分と白綿布を、目視により以下の基準で評価した。
［評価基準］
◎：白綿布が全く汚れていない
○：折り目部分に紙の露出はないが、白綿布が汚れている
△：折り目部分のトナーが部分的に剥がれ、紙が露出した箇所が見られる
×：折り目全面のトナーが剥がれ、紙が完全に露出している
なお、「◎」と「○」が良好な範囲（合格基準）である。
【０２１７】
＜定着性（定着下限温度）＞
画像形成装置（（株）リコー製ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７５１ＥＸ）を改良した評価機を用いて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ2の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
【０２１８】
＜定着性（耐ホットオフセット性・定着幅）＞
画像形成装置（（株）リコー製ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７５１ＥＸ）を改良した評価機を用いて、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ2の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との差を定着幅とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着幅は、広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。
【０２１９】
＜耐熱保存性（針入度）＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
【０２２０】
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
なお、「◎」と「○」が良好な範囲（合格基準）である。
【０２２１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下では「部」は部を、「％」は「質量％」を表す。
（トナー母体１）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１５部（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１２，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１］は、Ｍｗ１２，０００であった。
【０２２２】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０部（０．１２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］は、Ｍｗ２２，０００、融点６２℃であった。
【０２２３】
＜結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１２２部（１．０３ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２５，０００に達するまで反応を行った。
【０２２４】
得られた［結晶性樹脂］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７部（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の５０％酢酸エチル溶液を得た。得られた［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の酢酸エチル溶液１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０部と混合し、これにジブチルアミン１部を添加して、２時間撹拌させた。得られた溶液を試料としてＧＰＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］のＭｗは５４，０００であった。また、前記溶液から溶媒を除去して得られた試料についてＤＳＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の融点は５７℃であった。
【０２２５】
＜非結晶性樹脂Ｃ−１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２部、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９部、イソフタル酸１６６部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５部を加え、常圧で３時間反応させ、［非結晶性樹脂Ｃ−１］を得た。得られた［非結晶性樹脂Ｃ−１］は、Ｍｗ８，０００、Ｔｇ６２℃であった。
【０２２６】
＜トナーの母体の作製＞
−グラフト重合体の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン７４０部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル６０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［グラフト重合体］を合成した。得られた［グラフト重合体］はＭｗ２４，０００、Ｔｇ６７℃であった。
【０２２７】
−離型剤分散液（１）の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器にパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）５０部、グラフト重合体３０部、及び酢酸エチル４２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液（１）］を得た。
【０２２８】
−マスターバッチ（１）の作製−
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１            １００部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）  １００部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・イオン交換水                                          ５０部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ（１）］を作製した。
【０２２９】
−油相（１）の作製−
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］３１．５部を入れ、固形分濃度が５０％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０％酢酸エチル溶液１００部、［離型剤分散液（１）］６０部、［マスターバッチ（１）］１２部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（１）］を得た。なお、［油相（１）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
【０２３０】
−樹脂微粒子の水分散液（１）の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液（１）］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液（１）］中に含まれる粒子の体積平均粒径は８０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１６０，０００、Ｔｇは７４℃であった。
【０２３１】
−水相（１）の調製−
水９９０部、［樹脂微粒子の水分散液（１）］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水相（１）］を得た。
【０２３２】
−トナー母体（１）の作製−
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相（１）］５２０部を入れて４０℃まで加熱した。前記５０℃に保たれた［油相（１）］２３５部に［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の酢酸エチル溶液２５部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相（１’）］を調製した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相（１）］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（１’）］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。
【０２３３】
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
【０２３４】
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ（１）］を得た。
得られた［濾過ケーキ（１）］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、（トナー母体１）を作製した。
【０２３５】
（トナー母体２）
（トナー母体１）において、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］の添加量を３１．５部から３９部に、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０％酢酸エチル溶液の添加量を１００部から８０部に、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の酢酸エチル溶液の添加量を２５部から３０部にそれぞれ変更した以外は（トナー母体１）と同様にして（トナー母体２）を作製した。
【０２３６】
（トナー母体３）
（トナー母体１）において、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］の添加量を３１．５部から４６．５部に、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液の添加量を１００部から６０部に、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の酢酸エチル溶液の添加量を２５部から３５部にそれぞれ変更した以外は（トナー母体１）と同様にして（トナー母体３）を作製した。
【０２３７】
（トナー母体４）
−油相（４）の作製−
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］６０部、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］１４部を入れ、固形分濃度が５０％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０％酢酸エチル溶液４０部、［離型剤分散液（１）］６０部、［マスターバッチ（１）］１２部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（４）］を得た。なお、［油相（４）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
なお、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］は次のようにして作製した。
【０２３８】
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０４部（１．０１ｍｏｌ）、アジピン酸１３部（０．０９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３６部（１．１５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］は、Ｍｗ２０，０００であった。
【０２３９】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］は、Ｍｗ３９，０００、融点６３℃であった。
【０２４０】
−トナー母体（４）の作製−
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相（１）］５２０部を入れて４０℃まで加熱し、４０〜５０℃に保持したまま、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（４）］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー４］を得た。
【０２４１】
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー４］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー４］を得た。得られた［スラリー４］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
【０２４２】
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ（４）］を得た。
得られた［濾過ケーキ（４）］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、（トナー母体４）を作製した。
【０２４３】
（トナー母体５）
（トナー母体４）において、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］の添加量を６０部から６２部に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］の添加量を１４部から１２部にそれぞれ変更した以外は（トナー母体４）と同様にして（トナー母体５）を作製した。
【０２４４】
（トナー母体６）
（トナー母体１）において［樹脂微粒子の水分散液（１）］を下記の［樹脂微粒子の水分散液（２）］に、［水相（１）］を下記の［水相（２）］にそれぞれ変更した以外は（トナー母体１）と同様にして（トナー母体６）を作製した。
【０２４５】
−樹脂微粒子の水分散液（２）の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、６００回転／分で３０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液（２）］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液（２）］中に含まれる粒子の体積平均粒径は３０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１４０，０００、Ｔｇは７０℃であった。
【０２４６】
−水相（２）の調製−
水９９０部、［樹脂微粒子の水分散液（２）］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水相（２）］を得た。
【０２４７】
（トナー母体７）
（トナー母体１）において、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］３１．５部を下記の［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］５４部に、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０％酢酸エチル溶液の添加量を１００部から４０部に、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の酢酸エチル溶液の添加量を２５部から４０部に、それぞれ変更した以外は（トナー母体１）と同様にして（トナー母体７）を作製した。
なお、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］は以下のとおり作製した。
【０２４８】
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１４９部（１．２６ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］は、Ｍｗ９，０００であった。
【０２４９】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２８部（０．１１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］は、Ｍｗ３０，０００、融点６７℃であった。
【０２５０】
（トナー母体８）
（トナー母体４）において、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］６０部を以下の［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］５４部に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］１４部を以下の［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］２０部に、それぞれ変更した以外は（トナー母体４）と同様にして（トナー母体８）を作製した。
なお、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］は以下のとおり作製した。
【０２５１】
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン１２３部（１．４０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン２１２部（１．８２ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部を入れて攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３６部（２．００ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて６０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］は、Ｍｗが２３,０００、融点６４℃であった。
【０２５２】
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン７９部（０．９０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン１１６部（１．００ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４７５部（１．９０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて６０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］は、Ｍｗが５７，０００、融点６６℃であった。
【０２５３】
（トナー母体９）
（トナー母体１）において、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］の添加量を３１．５部から５４部に、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０％酢酸エチル溶液の添加量を１００部から４０部に、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の酢酸エチル溶液の添加量を２５部から４０部にそれぞれ変更した以外は（トナー母体１）と同様にして（トナー母体９）を作製した。
【０２５４】
（トナー母体１０）
（トナー母体９）において、油相に［造核剤］（ＡＤＥＫＡ社製 アデカスタブＮＡ−１１、融点４００℃）０．０５部を加えたこと以外は（トナー母体９）と同様にして（トナー母体１０）を作製した。
【０２５５】
（トナー母体１１）
（トナー母体４）において、［樹脂微粒子の水分散液（１）］を下記の［樹脂微粒子の水分散液（３）］に、［水相（１）］を下記の［水相（３）］に変更した以外は（トナー母体４）と同様にして（トナー母体１１）を作製した。
【０２５６】
−樹脂微粒子の水分散液（３）の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４５０回転／分で２５分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液（３）］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液（３）］中に含まれる粒子の体積平均粒径は６０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１６，８００、Ｔｇは７８℃であった。
【０２５７】
−水相（３）の調製−
水９９０部、［樹脂微粒子の水分散液（３）］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水相（３）］を得た。
【０２５８】
（トナー母体１２）
（トナー母体１）において、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］の添加量を３１．５部から６９部に、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０％酢酸エチル溶液の添加量を１００部から０部に、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の酢酸エチル溶液の添加量を２５部から５０部にそれぞれ変更した以外は（トナー母体１）と同様にして（トナー母体１２）を作製した。
【０２５９】
（トナー母体１３）
−トナー母体（１３）の作製−
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］６０部、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３］２０部、［非結晶性樹脂Ｃ−１］２０部、パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）５部、及び［マスターバッチ（１）］１２部を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した。その後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で８０℃〜１２０℃の温度で溶融、混練した。
得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した。その後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が７．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、（トナー母体１３）を得た。
なお、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３］は以下のとおり作製した。
【０２６０】
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１１３部（０．５６ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１０９部（０．５６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３２部（１．１２ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水、メタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ３５，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−３］は、Ｍｗ３４，０００であった。
【０２６１】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−３］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３］は、Ｍｗ６３，０００、融点６５℃であった。
【０２６２】
（トナー母体１４）
（トナー母体１）において、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］の添加量を３１．５部から１５部に、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液の添加量を１００部から１２４部にそれぞれ変更し、更に、［非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−１］の５０％酢酸エチル溶液を３４部添加し、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の酢酸エチル溶液を添加しなかった以外は（トナー母体１）と同様にして（トナー母体１４）を作製した。
なお、［非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−１］は以下のとおり作製した。
【０２６３】
＜非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物７２０部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物９０部、テレフタル酸２９０部、及びテトラブトキシチタネート１部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて７時間反応させ、［非結晶性樹脂］を得た。
【０２６４】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、得られた［非結晶性樹脂］４００部、イソホロンジイソシアネート９５部、酢酸エチル５００部を入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−１］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０２６５】
（トナー母体１５）
（トナー母体１）において、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］の添加量を３１．５部から７４部に、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０％酢酸エチル溶液の添加量を１００部から４０部にそれぞれ変更し、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−１］の酢酸エチル溶液を添加しなかった以外は（トナー母体１）と同様にして（トナー母体１５）を作製した。
【０２６６】
（トナー母体１６）
（トナー母体１）において、［樹脂微粒子の水分散液（１）］を下記の［樹脂微粒子の水分散液（４）］に、［水相（１）］を下記の［水相（４）］にそれぞれ変更した以外は（トナー母体１）と同様にして（トナー母体１６）を作製した。
【０２６７】
−樹脂微粒子の水分散液（４）の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３００回転／分で１５分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、７時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で７時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液（４）］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液（４）］中に含まれる粒子の体積平均粒径は１１０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１８，２００、Ｔｇは７８℃であった。
【０２６８】
−水相（４）の調製−
水９９０部、［樹脂微粒子の水分散液（４）］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水相（４）］を得た。
【０２６９】
（トナー母体１７）
（トナー母体１）において、［樹脂微粒子の水分散液（１）］を下記の［樹脂微粒子の水分散液（５）］に、［水相（１）］を下記の［水相（５）］にそれぞれ変更した以外は（トナー母体１）と同様にして（トナー母体１７）を作製した。
【０２７０】
−樹脂微粒子の水分散液（５）の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、７５０回転／分で３０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液（５）］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液（５）］中に含まれる粒子の体積平均粒径は１５ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１３，８００、Ｔｇは７１℃であった。
【０２７１】
−水相（５）の調製−
水９９０部、［樹脂微粒子の水分散液（５）］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水相（５）］を得た。
【０２７２】
−トナー（１）〜（１７）の作製−
得られた（トナー母体１）〜（トナー母体１７）を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部、平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩いトナー（１）〜トナー（１７）を作製した。
得られたトナー（１）〜（１７）について、各種物性の測定を行った。これらの測定については、前述の測定方法に従って測定を行った。その結果を表１に示す。
なお、表中における略号の意味は次の通りである。
樹脂微粒子：樹脂微粒子の一次粒子の平均粒径
Ｄｖ：トナーの体積平均粒径
Ｄｎ：トナーの個数平均粒径
Ｔsh2nd／Ｔsh1st：トナーの示差走査熱量計による昇温１回目の最大吸熱ピークのショル
ダー温度Ｔsh1stと、昇温２回目の最大吸熱ピークのショルダー温度
Ｔsh2ndとの比
Ｆ／Ｌ：トナーの定着画像に対するマイクロスクラッチ試験によるスクラッチ距離Ｌと
センサ出力Ｆとの関係を示す曲線の剥離点Ｐまでの勾配
(Ｃ)/((Ｃ)＋(Ａ))：Ｘ線回折装置によって得られるトナーの回折スペクトルにおいて、
結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、
非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率
Ｔ１：トナーの示差走査熱量計における0〜150℃の範囲の昇温１回目の最大吸熱ピーク
Ｔ２：トナーの示差走査熱量計における0〜150℃の範囲の降温時の最大発熱ピーク
Ｍｎ：結着樹脂の個数平均分子量
Ｍｗ：結着樹脂の重量平均分子量
Ｍpt：結着樹脂のピークトップ分子量
100,000以上：トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー測定に
おける分子量が100,000以上の割合
250,000以上：トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー測定に
おける分子量が250,000以上の割合
ウレタン：結晶性樹脂がウレタン結合を有するものであるか否か
ウレア  ：結晶性樹脂がウレア結合を有するものであるか否か
ΔＨ（Ｔ）：トナーの示差走査熱量計における吸熱量
ΔＨ（Ｈ）：トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／酢酸エチルの混合溶媒
（質量比で５０／５０）に対する不溶分の示差走査熱量計における吸熱量
＜最大吸熱ピークのショルダー温度＞
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の最大吸熱ピークのショルダー温度Ｔsh1stと、昇温２回目の最大吸熱ピークのショルダー温度Ｔsh2ndの比Ｔsh2nd／Ｔsh1stの値が、０．９０以上１．１０以下であることが、トナーのシャープメルト性が維持され、低温定着性と保存安定性の両立が可能となるため好ましい。
前記トナーの最大吸熱ピークのショルダー温度（Ｔsh1st、Ｔsh2nd）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。即ち、まず、トナー５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線において、１回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ1st、２回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ2ndとする。このとき、吸熱ピークが複数ある場合は吸熱量が最大のものを選択する。それぞれの吸熱ピークについて、該吸熱ピークよりも低温側のベースラインと、吸熱ピークをなす低温側の傾斜の接線との交点を、それぞれＴsh1st、Ｔsh2ndとする。
【０２７３】
【表１−１】
2014149370.tif 000003
【０２７４】
【表１−２】
2014149370.tif 000004
【０２７５】
（キャリア）
次に、評価に用いたキャリアの具体的な作製例を示す。
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                                  ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                                      ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］                  ７．６部
シリコーン樹脂溶液                                                    ６５．０部
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン                                                            １．０部
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン                                                                  ６０部
ブチルセロソルブ                                                          ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ2Ｏ3）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。こうして、重量平均粒径３５μｍのキャリアを得た。
【０２７６】
（現像剤の作製）
トナー（１）〜（１７）のそれぞれ７部と、前記キャリア９３部とを混合して、実施例１〜１１及び比較例１〜６の各現像剤を作製し評価した。その結果を表２に示す。
【０２７７】
【表２】
2014149370.tif 000005
【符号の説明】
【０２７８】
（図２〜図４について）
１０、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  感光体
１１、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ  帯電部材
１２、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１３Ｋ  画像露光部材
１３、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ  現像部材
１４  搬送ローラ
１５  転写紙
１６、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ  転写部材
１７、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ  クリーニング部材
１８  除電部材
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ  画像形成要素
２１  給紙コロ
２２  レジストローラ
２３  転写部材（二次転写部材）
２４  定着部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７９】
【特許文献１】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献２】特開２００９−０１４９２６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５１９９６号公報
【特許文献４】特開２００９−０６９２２２号公報
【特許文献５】特開２００９−１９８９７２号公報
【特許文献６】特開２０１１−２３７６０８号公報
【図２】
2014149370.tif 000006
【図３】
2014149370.tif 000007
【図４】
2014149370.tif 000008
【図１】
2014149370.tif 000009