(57)【要約】【課題】低燃費性能を維持しながら耐摩耗性能および加工性をバランスよく向上させることのできる乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物およびこのゴム組成物を用いたトレッドを有する乗用車用タイヤを提供すること。【解決手段】イソプレン系ゴムを５質量％以上、スチレンブタジエンゴムを１０〜９０質量％、ブタジエンゴムを５〜４０質量％含むゴム成分を含有し、イソプレン系ゴムが、マグネシウム含有率が２０ｐｐｍ以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が１０質量％以下である低ゲル化天然ゴムを含有する乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物およびこのゴム組成物からなるトレッドを有する乗用車用タイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを５質量％以上、スチレンブタジエンゴムを１０〜９０質量％、ブタジエンゴムを５〜４０質量％含むゴム成分を含有し、
イソプレン系ゴムが、マグネシウム含有率が２０ｐｐｍ以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が１０質量％以下である低ゲル化天然ゴムを含有する乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
素練促進剤を含有せず、かつ天然ゴムの素練工程を行わずにゴム成分の混練工程を行って製造される請求項１記載の乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
低ゲル化天然ゴムのマグネシウム含有率が８ｐｐｍ以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が５質量％以下である請求項１または２記載の乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
低ゲル化天然ゴムの窒素含有率が０．１０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対し、シリカを５〜１２０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムが、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムを含有し、
当該変性ジエン系ゴムの含有量がゴム成分中に１０質量％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるトレッドを有する乗用車用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物、およびこのゴム組成物を用いたトレッドを有する乗用車用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する要求が強くなり、転がり抵抗が少なく、発熱性の抑制されたタイヤに対する要求がますます強くなっている。とくにタイヤ部材の中でも占有比率の高いトレッド用ゴム組成物に対して優れた転がり抵抗特性が要求される。
【０００３】
これまで、トレッド用ゴム組成物の転がり抵抗特性を向上させるために、補強用充填剤であるカーボンブラックの一部をシリカに置換することがなされてきた。さらに、転がり抵抗特性を向上させる方法として、シリカの含有量を減量する方法や、補強性の小さいシリカを用いる方法が知られているが、これらの方法によるとゴム組成物の耐摩耗性やグリップ性能が大きく低下するという問題がある。
【０００４】
一方、ゴムと補強剤であるシリカとの結合がより強固になれば、転がり抵抗特性、耐摩耗性能およびグリップ性能がバランスよく優れたゴム組成物ができると考えられる。そこで、シリカを含有するトレッド用ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有や、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ゴム成分の使用により、シリカの分散性を向上させたり、シリカとゴム成分とを化学的に結合させたりすることで、シリカによる補強性をカーボンブラックと同程度にすることが検討されてきた。また、カーボン配合に比べ、シリカ配合は加工性や分散性に劣るため、シリカの分散性を向上させることを目的として、ゴム成分の一部に天然ゴムを配合することも行われている。
【０００５】
天然ゴムはシスポリイソプレンを主成分とするものであるが、合成ポリイソプレンゴムとは異なり、シスポリイソプレン以外に多くのゲル分を含む。このゲル分とは、原料ゴムにおける非ゴム成分であって溶剤に対して難溶性の成分をいい、天然ゴムが含有する蛋白質や、脂質などの不純物に起因するものと考えられている。このゲル分を含有する天然ゴムは見かけの分子量が高くなっており、ゴム組成物の製造に当たり、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げてからでないと加工性が悪く使用することができない。しかし、このような素練りは、ゲル分の原因となる分岐部分を切断するというよりも、主成分であるシスポリイソプレンの分子主鎖をランダムに切断してしまい、天然ゴム本来の特性である高い耐摩耗性や引張強度が失われるという問題がある。
【０００６】
ゲル分の原因として天然ゴム中の蛋白質が挙げられる。この蛋白質は新鮮な天然ゴムラテックスの固形分に対して約３〜５質量％含まれており、ゴム製品に接触したときに即時型アレルギーを誘発することが知られている。特許文献１には、アレルギーが防止され、グリーンストレングスが大きく加工性に優れた脱蛋白天然ゴムの製造方法が記載されているが、ゲル分を減らすこと、および乗用車用タイヤの低燃費性、加工性および耐摩耗性を向上させることについては考慮されていない。
【０００７】
また、特許文献２には、天然ゴムラテックスをリン酸塩で処理することで生成するリン酸マグネシウムを除去してマグネシウム含有率を減らし、そして固形化することによりゲル分を減らすことができることが記載されている。さらに、脱蛋白処理を併用すれば、ゲル分をより一層少なくできることが記載されている。しかしながら、乗用車用タイヤの低燃費性、加工性および耐摩耗性を向上させることについては考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−５６９０３号公報
【特許文献２】特許第４５６３６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低燃費性能を維持しながら耐摩耗性能および加工性をバランスよく向上させることのできる乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物およびこのゴム組成物を用いたトレッドを有する乗用車用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、イソプレン系ゴムを５質量％以上、スチレンブタジエンゴムを１０〜９０質量％、ブタジエンゴムを５〜４０質量％含むゴム成分を含有し、イソプレン系ゴムが、マグネシウム含有率が２０ｐｐｍ以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が１０質量％以下である低ゲル化天然ゴムを含有する乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１１】
素練促進剤を含有せず、かつ天然ゴムの素練工程を行わずにゴム成分の混練工程を行って製造されることが好ましい。
【００１２】
低ゲル化天然ゴムのマグネシウム含有率が８ｐｐｍ以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が５質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
低ゲル化天然ゴムの窒素含有率が０．１０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
ゴム成分１００質量部に対し、シリカを５〜１２０質量部含有することが好ましい。
【００１５】
スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムが、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムを含有し、当該変性ジエン系ゴムの含有量がゴム成分中に１０質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は前記のゴム組成物からなるトレッドを有する乗用車用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、所定量のイソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムを含むゴム成分を含有し、イソプレン系ゴムが所定の低ゲル化天然ゴムを含有する乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物とすることで、低燃費性能を維持しながら耐摩耗性能および加工性をバランスよく向上させることのできる乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物およびこのゴム組成物を用いたトレッドを有する乗用車用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物は、イソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムを所定量含有し、イソプレン系ゴムが所定の低ゲル化天然ゴムを含有することを特徴とする。
【００１９】
前記イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、後述のシリカ用変性ＩＲおよびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
本発明の乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物は、所定の低ゲル化天然ゴム（低ゲル化ＮＲ）を含有することを特徴とし、耐摩耗性、破壊特性および加工性のバランスを向上させるという点から低ゲル化ＮＲのみをイソプレン系ゴムとして含有することが好ましい。ここで、本明細書中の低ゲル化ＮＲとは、マグネシウム含有率およびゲル含有率を通常の天然ゴムより低減させた天然ゴムをいう。
【００２１】
低ゲル化ＮＲのマグネシウム含有率は、２０ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以下が好ましく、８ｐｐｍ以下がより好ましい。マグネシウム含有率が２０ｐｐｍを超える場合は、ゲル含有率が高くなり加工性が悪化する傾向がある。なお、天然ゴムのマグネシウム含有率はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定することができる。
【００２２】
また、低ゲル化ＮＲのゲル含有率は、１０質量％以下であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。ゲル含有率が１０質量％を超える場合は加工性が悪化する傾向がある。なお、本明細書中のゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定される値であり、本明細書においてはゲル含有率またはゲル分と称する。天然ゴムのゲル含有率は、次の測定方法により測定される。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０5ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２３】
低ゲル化ＮＲの調製方法（マグネシウム含有率の低減方法）としては、特許第４５６３６５１号などに記載されている方法を使用できる。例えば、天然ゴムラテックスをリン酸塩で処理し、生成するリン酸マグネシウムを除去することでマグネシウム含有率を低減させ、その後固形化することでゲル含有率も減少させた天然ゴムを調製する方法が挙げられる。この調製方法によれば、天然ゴムラテックスの採取から固形化までの時間（日数）を調整することで、得られる低ゲル化天然ゴムのマグネシウム含有率およびゲル含有率を調整することができる。つまり、固形化するまでの日数を１０日以内とすることにより、ゲル含有率が１０質量％以下の天然ゴムを調製することができ、さらに工程を高速化することでさらにゲル含有率の低い天然ゴムを調製することができる。
【００２４】
さらに、低ゲル化ＮＲは、脱蛋白処理が施された低ゲル化脱蛋白ＮＲとすることが、耐摩耗性、破壊特性および加工性をより向上することができる点から好ましい。天然ゴムの脱蛋白方法としては、特開平６−５６９０３号公報や特開２０００−１９８８８１号公報などに記載されている従来から公知の方法を、低ゲル化ＮＲに採用することができる。
【００２５】
低ゲル化脱蛋白ＮＲの窒素含有率は０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましい。窒素含有率が０．１０質量％を超える場合は、脱蛋白処理による効果が不充分となる傾向がある。また、窒素含有率の下限値は低い方が好ましく、できれば窒素を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常０．０３質量％である。なお、天然ゴムの窒素含有率はケルダール試験法により測定される。
【００２６】
ゴム成分中のイソプレン系ゴムの含有量は５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましい。イソプレン系ゴムの含有量が５質量％未満の場合は、加工性が悪化する傾向がある。また、イソプレン系ゴムの含有量は６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。イソプレン系ゴムの含有量が６０質量％を超える場合は、グリップ性能が大幅に悪化する傾向がある。
【００２７】
また、ゴム成分中の低ゲル化ＮＲの含有量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。低ゲル化ＮＲの含有量が５質量％未満の場合は低ゲル化ＮＲを含有することの効果が不充分となる傾向がある。
【００２８】
低ゲル化されていない天然ゴムを含有するゴム組成物を製造する際は、混練工程の前に天然ゴムに素練促進剤を加え、練りロール機や密閉式混合機で素練りを行う必要がある。しかしながら、本発明のゴム組成物、特にイソプレン系ゴムとして低ゲル化ＮＲのみを含有する場合や、低ゲル化ＮＲおよびＩＲなどの素練りを必要としないイソプレン系ゴムのみを含有する場合は、ＮＲ（低ゲル化ＮＲ）を含有するにもかかわらず素練促進剤を含有せず、かつＮＲの素練工程を行わずにゴム成分の混練工程を行うことができる。
【００２９】
前記スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、乳化重合により得られる乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合により得られる溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、後述のシリカ用変性ＳＢＲなどが挙げられる。
【００３０】
ゴム成分中のＳＢＲの含有量は１０質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。ＳＢＲの含有量が１０質量％未満の場合は、グリップ性能が大幅に悪化する傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましい。ＳＢＲの含有量が９０質量％を超える場合は、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。
【００３１】
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、スズ変性ＢＲ、後述のシリカ用変性ＢＲなどが挙げられる。
【００３２】
前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率が９０質量％以上のブタジエンゴムである。このようなハイシスＢＲとして、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどが挙げられる。
【００３３】
前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を単にＢＲ中に分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ−３０３、ＶＣＲ−４１２、ＶＣＲ−６１７などが挙げられる。
【００３４】
前記スズ変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されたスズ変性ＢＲなどが挙げられる。このようなスズ変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈなどが挙げられる。
【００３５】
これらの各種ＢＲの中でも、加工性、耐摩耗性および破壊特性において優れるという点からＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０ＢなどのハイシスＢＲを用いることが好ましい。
【００３６】
ゴム成分中のＢＲの含有量は５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましい。ＢＲの含有量が５質量％未満の場合は耐摩耗性に劣る傾向がある。また、ＢＲの含有量は４０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましい。ＢＲの含有量が４０質量％を超える場合は破壊特性およびグリップ性能が大幅に悪化する傾向がある。
【００３７】
前記のイソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムが、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴム（シリカ用変性ジエン系ゴム）を含むことが、低発熱性および加工性により優れることから好ましい。
【００３８】
前記シリカ用変性ジエン系ゴムとしては、官能基が導入されるジエン系ゴム（変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としてＩＲを用いたシリカ用変性ＩＲ、ＳＢＲを用いたシリカ用変性ＳＢＲ、ＢＲを用いたシリカ用変性ＢＲなどが挙げられる。なかでも、加工性を低下させる恐れのあるＳＢＲおよび／またはＢＲに官能基を導入したシリカ用変性ＳＢＲおよび／またはシリカ用変性ＢＲとすることが、低発熱性および加工性のバランス改善効果が大きいという点からより好ましい。
【００３９】
また、シリカ用変性ジエン系ゴムには、ジエン系ゴム（ポリマー）の少なくとも一方の末端に、窒素、酸素およびケイ素の中から選ばれる少なくとも１つ以上の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、末端だけでなく主鎖中も変性された主鎖末端変性ジエン系ゴムも含まれる。
【００４０】
前記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低発熱性および耐摩耗性に優れるという点から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００４１】
前記変性剤としては、下記式（１）で表される化合物を用いることが、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、シリカとポリマー鎖との結合を強め、低発熱性能および耐摩耗性をより向上させることができる点から好ましい。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
前記式（１）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）またはこれらの誘導体を表す。
【００４４】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００４５】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００４６】
前記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００４７】
前記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などが挙げられる。
【００４８】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、ゴム組成物の低発熱性能およびゴム強度を好適に両立できるという点から、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００４９】
前記式（１）で表される化合物において、Ｒ4およびＲ5は、同一もしくは異なって、水素原子、アルキル基または環状エーテル基を表す。
【００５０】
Ｒ4およびＲ5のアルキル基としては、例えば、前記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ4およびＲ5の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基などのエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基などのエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基などのエーテル結合を３つ有する環状エーテル基などが挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００５２】
Ｒ4およびＲ5は、ゴム組成物の低発熱性およびゴム強度を好適に両立できるという点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５３】
前記式（１）で表される化合物において、ｎは整数を表す。ｎはゴム組成物の低発熱性およびゴム強度が好適に両立できるという点から、１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、３がさらに好ましい。ｎが０の場合はケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、また、ｎが６以上の場合は変性剤としての効果が薄れる傾向がある。
【００５４】
変性剤によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、調製した重合体溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００５５】
前記シリカ用変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。１０万未満の場合は、ゴム強度および耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、Ｍｗは２５０万以下が好ましく、２００万以下がより好ましい。２５０万を超える場合は、加工性が悪化する傾向がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００５６】
シリカ用変性ジエン系ゴムがシリカ用変性ＳＢＲである場合、シリカ用変性ＳＢＲ１００質量％中のアルコキシスチレン成分含有率は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。３０質量％を超える場合は、コストに見合った効果が得られない傾向がある。また、アルコキシスチレン成分含有率は、０．０５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。０．０５質量％未満の場合は、シリカの分散性を充分に改善できなくなる傾向がある。なお、アルコキシスチレン成分含有率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００５７】
また、シリカ用変性ＳＢＲのスチレン成分含有率は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。８０質量％を超える場合は、破壊強度が低下する傾向がある。また、スチレン成分含有率は、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。５質量％未満の場合は、グリップ性能が低下する傾向がある。なお、スチレン成分含有率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００５８】
シリカ用変性ジエン系ゴムを含有する場合のゴム成分中の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。含有量が１０質量％未満の場合は、低発熱性および加工性の改善効果が不充分となる傾向がある。
【００５９】
本発明で用いられるゴム成分は、イソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴム以外の他のゴム成分を含有してもよい。他のゴム成分としては、例えば、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。
【００６０】
本発明の乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物は、前記のゴム成分に対して、通常ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカおよびカーボンブラックなどの補強用充填剤、硫黄、シランカップリング剤、各種オイル、軟化剤、ワックス、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種加硫促進剤などを好適に含有することができる。
【００６１】
シリカを含有することが、タイヤのウェット制動性能および低発熱性が向上するという点から好ましい。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００６２】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。Ｎ2ＳＡが５０ｍ2／ｇ未満の場合は、充分な補強性が得られない恐れがある。また、シリカのＮ2ＳＡは、５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ2／ｇを超える場合は、加工性が大幅に悪化する恐れがある。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６３】
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。シリカを５質量部以上含有することで、低燃費性能を向上させることができる。また、シリカの含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。シリカの含有量が１５０質量部を超える場合は、加工性が悪化する恐れがある。
【００６４】
シリカを含有する場合はシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ７５、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、同社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低発熱性において優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、転がり抵抗特性および耐久性を好適に向上できるという点からより好ましい。
【００６５】
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２質量部未満の場合は、シリカ分散性の改善効果が充分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２５質量部を超える場合は、コストに見合った効果が得られない傾向がある。
【００６６】
カーボンブラックを含有することが、ゴム組成物の補強性、耐紫外線劣化性および耐クラック性が向上するという点から好ましい。カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６７】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３５ｍ2／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。Ｎ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満の場合は、充分な補強性が得られない恐れがある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ2／ｇを超える場合は、良好に分散させることが困難となる傾向、加工性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２のＡ法によって測定される値である。
【００６８】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満の場合は、充分な補強性が得られない恐れがある。また、カーボンブラックの含有量は、１００質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が１００質量部を超える場合は、良好に分散させることが困難となる傾向、加工性が悪化する傾向がある。
【００６９】
本発明の乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密開式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に適用することができるが、低燃費性能を維持しながら耐摩耗性能および加工性にバランスよく優れることから乗用車用タイヤのトレッドに適用することが好ましい。また、トレッドがキャップトレッドとベーストレッドとを有する多層構造のトレッドである場合は、キャップトレッドに適用することが好ましい。
【００７１】
本発明の乗用車用タイヤは、本発明の乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した本発明の乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の乗用車用タイヤを製造することができる。
【実施例】
【００７２】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７３】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴムＡ〜Ｅ：後述の天然ゴムサンプルの調製で得られた各天然ゴム
ＳＢＲ  Ａ：ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、ビニル含有率６０質量％、結合スチレン量：２０質量％）
ＳＢＲ  Ｂ：後述のＳＢＲ  Ｂの調製で得られたシリカ用変性Ｓ−ＳＢＲ
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス−１，４結合含量：９７％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２２０、Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００７４】
天然ゴムサンプルの調製
天然ゴムＡ
採取した天然ゴムラテックス（固形分３０％）に、その総質量の０．１％となるようにリン酸アンモニウムを添加して一夜静置した後、上澄みを回収し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去した。次いで、上澄みとして回収したゴムラテックスをスモークド・シート（ＲＳＳ）の調製法に準じて固形化し、生ゴム（天然ゴムＡ）とした。すなわち、ゴムラテックスを固形分濃度約１５質量％までイオン交換水で希釈し、これに２〜２０質量％の蟻酸を添加してゴム分を凝固させ、凝固したゴムをロールに通しながら漿液を絞り、シート状にした。これを４５℃のオーブンで乾燥させて固形の天然ゴムＡを調製した。天然ゴムラテックスの採取から固形化までは１０日で行った。
【００７５】
天然ゴムＢ
各工程を高速化して、天然ゴムラテックスの採取から固形化までを７日で行ったこと以外は、天然ゴムＡの作成方法と同様の方法で生ゴム（天然ゴムＢ）を調製した。
【００７６】
天然ゴムＣ
採取した天然ゴムラテックス（固形分３０％）に、その総質量の０．１％となるようにリン酸アンモニウムを添加して一夜静置した後、上澄みを回収し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去した。そして、上澄みとして回収したゴムラテックスを、２日経過後に、特開２０００−１９８８８１号公報に記載の方法に準じて脱蛋白処理を行った。すなわち、上記ラテックス約１６７質量部（ゴム固形分１００質量部）に対し、０．０６７質量部のプロテアーゼ（蛋白質分解酵素）、１．５質量部の１０％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（界面活性剤、花王（株）製のＫＰ４４０１）を添加し、水で希釈して、ゴム固形分が３０質量％の天然ゴムラテックスを調製した。次いで、このラテックスを室温で１６時間撹拌しながら熟成させ、蛋白質の分解処理を行い、処理後のラテックス約３３３質量部（ゴム固形分１００質量部）を水で希釈して全量を１０００質量部（ゴム固形分約１０質量％）に調整した後、１００００ｒｐｍ（約９０００Ｇの重力加速度）で３０分間遠心分離を行った。遠心分離処理後、上層に分離したクリーム状のゴム分を取り出し、さらに水で希釈することによりゴム固形分を６０質量％に調整し、脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを得た。そして、得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを固形分濃度約１５質量％までイオン交換水で希釈し、これに２〜２０質量％の蟻酸を添加してゴム分を凝固させた。この凝固したゴムをロールに通しながら漿液を絞り、シート状にした。これを４５℃のオーブンで乾燥させて固形の生ゴム（天然ゴムＣ）を調製した。天然ゴムラテックスの採取から固形化までを、１０日で行った。
【００７７】
天然ゴムＤ
リン酸アンモニウムを添加しリン酸マグネシウムを除去する工程を除いた以外は天然ゴムＣの作成方法と同様の方法で天然ゴムＤを調製した。
【００７８】
天然ゴムＥ
１００質量部の天然ゴム（ＴＳＲ２０）に対し、素練促進剤（大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＤ）を０．４質量部加え、１．７Ｌバンバリーを用いて素練りを行い天然ゴムＥを調製した。
【００７９】
調製された天然ゴムＡ〜ＤおよびＴＳＲ２０について次の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００８０】
＜ゲル含有率の測定＞
各天然ゴムサンプルを１ｍｍ×１ｍｍに切断し７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、１．３×１０5ｒｐｍで３０分間遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥させて質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量／最初のサンプル質量］×１００
【００８１】
＜マグネシウム（Ｍｇ）含有率の測定＞
ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）島津製作所製のＩＣＰＳ−８１００）を用いて各天然ゴムサンプル中のマグネシウム含有率を測定した。
【００８２】
＜窒素含有率の測定＞
ケルダール試験法により各天然ゴムサンプル中の窒素含有率を測定した。
【００８３】
【表１】
2014234389.tif 000003
【００８４】
ＳＢＲ  Ｂ（シリカ用変性Ｓ−ＳＢＲ）の調製
以下の各種薬品を使用した。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス（株）製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
シクロヘキサン：和光純薬工業（株）製
ピロリジン：和光純薬工業（株）製
ジビニルベンゼン：東京化成工業（株）製
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
メタノール：関東化学（株）製
【００８５】
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌することでＳ−ＳＢＲを重合した。その後、得られたＳ−ＳＢＲ溶液に、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間攪拌することで変性させた。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製によりＳＢＲ  Ｂ（シリカ用変性Ｓ−ＳＢＲ）を得た。得られたＳＢＲ  ＢはＭｗ５００，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．２質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。
【００８６】
ＳＢＲ  Ｂの、重量平均分子量ならびにアルコキシスチレン成分、スチレン成分および窒素含有化合物の含有率の測定方法を以下に示す。
【００８７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンにより換算して測定した。
【００８８】
＜アルコキシスチレン成分、スチレン成分および窒素含有化合物の含有率の測定＞
アルコキシスチレン成分含有率の測定は、ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて行った。
【００８９】
実施例１〜９および比較例１〜６
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００９０】
得られた未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を用いて以下に示す方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９１】
＜低燃費性＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果は比較例３を１００とした指数で示す。指数が大きいほど、低燃費性性能に優れることを示す。
【００９２】
＜加工性＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。結果は比較例３を１００とした指数で示す。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００９３】
＜耐摩耗性＞
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用いて、表面回転速度５０ｍ／分、負荷荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分、スリップ率２０％の条件下で各加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。結果は比較例３を１００とした指数で示す。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
表２の結果より、マグネシウム含有率が２０ｐｐｍ以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が１０質量％以下である低ゲル化天然ゴムを含有するゴム組成物は低燃費性能を維持しながら耐摩耗性能および加工性にバランスよく優れることがわかる。