(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性及び破壊特性を損なうことなく、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び当該転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れている変性共役ジエン系重合体組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）共役ジエン系重合体と、下記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂと、を含むゴム成分、を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。（Ａ）：所定の式で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む化合物を重合開始剤として、重合された共役ジエン系重合体Ａを含む共役ジエン系重合体。（Ｂ）：ランタン系列金属化合物を重合開始剤として、重合された共役ジエン系重合体（ｂ１）と、シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも１個有するアミノ基含有有機化合物（ｂ２）とが、反応してなる変性共役ジエン系重合体Ｂ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）共役ジエン系重合体と、
下記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂと、
を含むゴム成分、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
（Ａ）：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む化合物（ａ１）を重合開始剤として、重合された共役ジエン系重合体Ａを含む共役ジエン系重合体。
【化１】
2014177520.tif 000054
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。）
【化２】
2014177520.tif 000055
（前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかであり、前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれるいずれかであり、前記Ｒ3が下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。）
【化３】
2014177520.tif 000056
【化４】
2014177520.tif 000057
【化５】
2014177520.tif 000058
（Ｂ）：ランタン系列金属化合物を重合開始剤として、重合された共役ジエン系重合体（ｂ１）と、
シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも１個有するアミノ基含有有機化合物（ｂ２）とが、
反応してなる変性共役ジエン系重合体Ｂ
【請求項２】
前記シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも１個有するアミノ基含有有機化合物（ｂ２）が、下記一般式（６）で表される化合物である、
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【化６】
2014177520.tif 000059
（一般式（６）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8とＲ9は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ10は、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含んでいてもよく、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｖは１〜３の整数であり、ｗは１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記（Ａ）共役ジエン系重合体が、前記共役ジエン系重合体Ａに、下記一般式（７−１）又は一般式（７−２）で表される化合物（ａ２）を反応させた変性共役ジエン系重合体Ａ’を含む、
請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【化７】
2014177520.tif 000060
（一般式（７−１）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ15は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【化８】
2014177520.tif 000061
（一般式（７−２）中、Ｘ1及びＸ2は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ34及びＲ35は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａ1及びＡ2は、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａ3は下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。複数の、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ34、Ｒ35、Ａ1、Ａ2又はＡ3が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｒ及びｓは、各々独立して０〜３の整数である。ｔは０〜２０の整数であり、ｔが２以上の場合、（Ａ1−Ａ3−Ａ2）で表される複数の繰り返し単位は、各々同一であっても異なっていてもよい。）
【化９】
2014177520.tif 000062
（一般式（ａ）中、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【化１０】
2014177520.tif 000063
（一般式（ｂ）中、Ａ4は単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ33は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数のＸ3又はＲ33が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（７−１）において、ｍが２であり、ｎが３である、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項５】
下記（Ａ１）変性共役ジエン系共重合体Ａ１と、下記（Ｂ１）変性共役ジエン系共重合体Ｂ１と、
を含むゴム成分、
を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
（Ａ１）：下記一般式（８）又は一般式（９）で表される官能基を有する共役ジエン系共重合体Ａ１
【化１１】
2014177520.tif 000064
（前記一般式（８）中、Ｒ17及びＲ18は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかである。Ｒ17及びＲ18は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ17及びＲ18は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。）
【化１２】
2014177520.tif 000065
（前記一般式（９）中、Ｒ17及びＲ18は前記一般式（８）と同様であり、Ｒ19は炭素数１〜２０のアルキレン基又は下記式（１０）〜（１２）のいずれかである。）
【化１３】
2014177520.tif 000066
【化１４】
2014177520.tif 000067
【化１５】
2014177520.tif 000068
（Ｂ１）：下記一般式（１３）で表される官能基を有し、シス結合量が９０％以上である共役ジエン系重合体Ｂ１
【化１６】
2014177520.tif 000069
（前記一般式（１３）中、Ｒ20、Ｒ23は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ25、Ｒ26は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、Ｒ21とＲ22は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ24は、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含んでいてもよく、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｙは１〜３の整数である。）
【請求項６】
前記変性共役ジエン系共重合体Ａ１がさらに下記一般式（１４）で表される官能基を有する、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【化１７】
2014177520.tif 000070
（前記一般式（１４）中、Ｒ27〜Ｒ31は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び共役ジエン系ポリマーからなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ27〜Ｒ31のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ａ1及びＡ2は、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａ3は下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。ｘは０〜２０の整数であり、ｘが２以上の場合、（Ａ1−Ａ3−Ａ2）で表される複数の繰り返し単位は、各々同一であっても異なっていてもよい。）
【化１８】
2014177520.tif 000071
（一般式（ａ）中、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【化１９】
2014177520.tif 000072
（一般式（ｂ）中、Ａ4は単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ33は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数のＸ3又はＲ33が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。）
【請求項７】
前記ゴム成分１００質量部に対し、（Ｃ）シリカ系無機充填剤を、１〜３００質量部、さらに含有する、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分１００質量部に対し、（Ｄ）カーボンブラックを、０．５〜１００質量部、さらに含有する、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、トレッド。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、サイドウォール。
【請求項１１】
請求項９に記載のトレッド及び／又は請求項１０に記載のサイドウォールを含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物、これを用いたトレッド、サイドウォール及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策が重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車用タイヤに対する要求水準は、ますます高まっている。
低燃費性に優れるタイヤを製造するには、路面との接地面であるトレッドを構成する材料として、タイヤのエネルギーロスを抑制し得る、転がり抵抗が低い材料であることが求められる。かかる観点から、転がり抵抗特性に優れる架橋ゴムを形成することができるゴム材料が、タイヤの材料として使用されている。
【０００３】
ゴム材料の転がり抵抗特性を改善する方法としては、例えば、シリカ等の補強剤の配合量を減じる方法が知られている。しかし、補強剤の配合量を減じると、ゴム組成物の硬度が低下することでタイヤが軟化し、ウェットスキッド抵抗性が悪化したり、破壊強度や耐摩耗性が悪化したりするという問題がある。
そこで、このような欠点を解決する技術として、例えば、特許文献１には、特定のガラス転移温度及び特定構造を有するスチレン−ブタジエン共重合体の活性末端を、アルコキシシラン化合物等の変性剤で変性した油展変性スチレン−ブタジエン共重合体と、ランタン系列金属化合物等の触媒を用いて得られたシス−１，４−含量の高い共役ジエン系重合体の活性末端を、アルコキシシラン化合物等の変性剤で１次変性した後、さらに縮合促進剤で２次変性した変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分に、カーボンブラック及び／又はシリカを特定量含有するタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、有機アルカリ金属等のアニオン系重合開始剤で重合されたスチレン−ブタジエン重合体の活性末端を、アルコキシシラン化合物等の変性剤で変性した変性スチレン−ブタジエン共重合体と、ランタン系列金属化合物等の触媒を用いて得られたシス−１，４−含量の高い共役ジエン系重合体の活性末端を、アルコキシシラン化合物等の変性剤で１次変性した後に、さらに縮合促進剤で２次変性した変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分に、カーボンブラック及び／又はシリカを特定量含有するタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０９２５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２においては、特に従来のランタン系列金属化合物等の触媒を用いて得られたシス−１，４−含量の高い変性共役ジエン系重合体においては、必ずしも高い変性率が得られておらず、近年の高い低燃費化に対する市場の要求に対して必ずしも満足できるものではなく、改善の余地がある。
【０００７】
さらに、タイヤのトレッドだけでなく、サイドウォールに用いられる材料についても、上述したような、各種物性に優れていることが要求されるが、各種物性に関して未だ改善の余地がある。
【０００８】
そこで本発明においては、上述した従来技術が有する問題点に鑑み、耐摩耗性及び破壊特性を損なうことなく、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性のバランスが従来にも増して優れる変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の構造を有する化合物と有機リチウム化合物を含む化合物（ａ１）を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合することによって得られる（Ａ）共役ジエン系重合体と、ランタン系列金属化合物（ｂ１）を重合開始剤として用い、共役ジエン系化合物を重合させることによって得られる共役ジエン系重合体(ｂ１)と、所定のアミノ基含有有機化合物（ｂ２）とを反応させことによって得られる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体と、を用いることにより、耐摩耗性及び破壊特性を損なうことなく、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性に優れ、かつこれらのバランスにも優れている変性共役ジエン系重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
〔１〕
下記（Ａ）共役ジエン系重合体と、
下記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂと、
を含むゴム成分、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
（Ａ）：下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む化合物（ａ１）を重合開始剤として、重合された共役ジエン系重合体Ａを含む共役ジエン系重合体。
【００１１】
【化１】
2014177520.tif 000002
【００１２】
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。）
【００１３】
【化２】
2014177520.tif 000003
【００１４】
（前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかであり、前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれるいずれかであり、前記Ｒ3が下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。）
【００１５】
【化３】
2014177520.tif 000004
【００１６】
【化４】
2014177520.tif 000005
【００１７】
【化５】
2014177520.tif 000006
【００１８】
（Ｂ）：ランタン系列金属化合物を重合開始剤として、重合された共役ジエン系重合体（ｂ１）と、シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも１個有するアミノ基含有有機化合物（ｂ２）とが、反応してなる変性共役ジエン系重合体Ｂ
【００１９】
〔２〕
前記シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも１個有するアミノ基含有有機化合物（ｂ２）が、下記一般式（６）で表される化合物である、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【００２０】
【化６】
2014177520.tif 000007
【００２１】
（前記一般式（６）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8とＲ9は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ10は、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含んでいてもよく、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｖは１〜３の整数であり、ｗは１〜３の整数である。）
【００２２】
〔３〕
前記（Ａ）共役ジエン系重合体が、前記共役ジエン系重合体Ａに、下記一般式（７−１）又は一般式（７−２）で表される化合物（ａ２）を反応させた変性共役ジエン系重合体Ａ’を含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【００２３】
【化７】
2014177520.tif 000008
【００２４】
（前記一般式（７−１）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ15は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【００２５】
【化８】
2014177520.tif 000009
【００２６】
（前記一般式（７−２）中、Ｘ1及びＸ2は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ34及びＲ35は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａ1及びＡ2は、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａ3は下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。複数の、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ34、Ｒ35、Ａ1、Ａ2又はＡ3が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｒ及びｓは、各々独立して０〜３の整数である。ｔは０〜２０の整数であり、ｔが２以上の場合、（Ａ1−Ａ3−Ａ2）で表される複数の繰り返し単位は、各々同一であっても異なっていてもよい。）
【００２７】
【化９】
2014177520.tif 000010
【００２８】
（前記一般式（ａ）中、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００２９】
【化１０】
2014177520.tif 000011
【００３０】
（前記一般式（ｂ）中、Ａ4は単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ33は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数のＸ3又はＲ33が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。）
【００３１】
〔４〕
前記一般式（７−１）において、ｍが２であり、ｎが３である、前記〔３〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔５〕
下記（Ａ１）変性共役ジエン系共重合体Ａ１と、下記（Ｂ１）変性共役ジエン系共重合体Ｂ１と、を含むゴム成分、
を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
（Ａ１）：下記一般式（８）又は一般式（９）で表される官能基を有する共役ジエン系共重合体Ａ１
【００３２】
【化１１】
2014177520.tif 000012
【００３３】
（前記一般式（８）中、Ｒ17及びＲ18は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかである。Ｒ17及びＲ18は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ17及びＲ18は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。）
【００３４】
【化１２】
2014177520.tif 000013
【００３５】
（前記一般式（９）中、Ｒ17及びＲ18は前記一般式（８）と同様であり、Ｒ19は炭素数１〜２０のアルキレン基又は下記式（１０）〜（１２）のいずれかである。）
【００３６】
【化１３】
2014177520.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2014177520.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2014177520.tif 000016
【００３９】
（Ｂ１）：下記一般式（１３）で表される官能基を有し、シス結合量が９０％以上である共役ジエン系重合体Ｂ１
【００４０】
【化１６】
2014177520.tif 000017
【００４１】
（前記一般式（１３）中、Ｒ20、Ｒ23は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ25、Ｒ26は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、Ｒ21とＲ22は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ24は、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含んでいてもよく、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｙは１〜３の整数である。）
【００４２】
〔６〕
前記変性共役ジエン系共重合体Ａ１がさらに下記一般式（１４）で表される官能基を有する、前記〔５〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【００４３】
【化１７】
2014177520.tif 000018
【００４４】
（前記一般式（１４）中、Ｒ27〜Ｒ31は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び共役ジエン系ポリマーからなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ27〜Ｒ31のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ａ1及びＡ2は、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａ3は下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。ｘは０〜２０の整数であり、ｘが２以上の場合、（Ａ1−Ａ3−Ａ2）で表される複数の繰り返し単位は、各々同一であっても異なっていてもよい。）
【００４５】
【化１８】
2014177520.tif 000019
【００４６】
（前記一般式（ａ）中、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００４７】
【化１９】
2014177520.tif 000020
【００４８】
（前記一般式（ｂ）中、Ａ4は単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ33は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数のＸ3又はＲ33が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。）
【００４９】
〔７〕
前記ゴム成分１００質量部に対し、（Ｃ）シリカ系無機充填剤を、１〜３００質量部、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔８〕
前記ゴム成分１００質量部に対し、（Ｄ）カーボンブラックを、０．５〜１００質量部、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、トレッド。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、サイドウォール。
〔１１〕
前記〔９〕に記載のトレッド及び／又は前記〔１０〕に記載のサイドウォールを含むタイヤ。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、耐摩耗性及び破壊特性を損なうことなく、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び当該転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが従来にも増して優れる変性共役ジエン系重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００５２】
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、
下記（Ａ）共役ジエン系重合体と、
下記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂと、
を含むゴム成分、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物である。
（Ａ）共役ジエン系重合体は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む化合物（ａ１）を重合開始剤として重合された共役ジエン系重合体Ａを含む共役ジエン系重合体である。
当該（Ａ）共役ジエン系重合体は、未変性の共役ジエン系重合体Ａであってもよく、後述する変性後の変性共役ジエン系重合体Ａ’であってもよい。
【００５３】
【化２０】
2014177520.tif 000021
【００５４】
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。）
【００５５】
【化２１】
2014177520.tif 000022
【００５６】
（前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかであり、前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれるいずれかであり、前記Ｒ3が下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。）
【００５７】
【化２２】
2014177520.tif 000023
【００５８】
【化２３】
2014177520.tif 000024
【００５９】
【化２４】
2014177520.tif 000025
【００６０】
前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂは、ランタン系列金属化合物を重合開始剤として、重合された共役ジエン系重合体（ｂ１）と、
シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも１個有するアミノ基含有有機化合物（ｂ２）とが、
反応してなる変性共役ジエン系重合体である。
【００６１】
以下、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる成分について説明する。先ず、（Ａ）共役ジエン系重合体について説明する。
（（Ａ）共役ジエン系重合体）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体は、上述したように、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む化合物（ａ１）を重合開始剤とし、共役ジエン化合物を重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られた、共役ジエン系重合体Ａを含む共役ジエン系重合体である。
【００６２】
＜重合開始剤：化合物（ａ１）＞
（Ａ）共役ジエン系重合体の重合に用いる重合開始剤である化合物（ａ１）は、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物及び有機リチウム化合物を含んでおり、これらが反応することによって得られる化合物である。
【００６３】
【化２５】
2014177520.tif 000026
【００６４】
前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ1及びＲ2基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル、デシル、ヘプチル、フェニル等の各基が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジへプチルアミン、ジへキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルへキシルアミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の転がり抵抗の低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、一般式（１）で表される化合物としては、ジブチルアミン、ジへキシルアミンが好ましく、より好ましくはジブチルアミンである。
【００６６】
前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2基は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合は、Ｒ1とＲ2の合計で炭素数５〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2基が結合している場合に、前記一般式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の転がり抵抗の低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、Ｒ1及びＲ2基が結合している場合の一般式（１）で表される化合物としては、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミンである。
【００６７】
【化２６】
2014177520.tif 000027
【００６８】
前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2の定義は、前記一般式（１）と同じである。Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）〜（５）からなる群より選ばれるいずれかである。前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。
カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、一般式（２）中、Ｒ3の炭素数は２〜１６が好ましく、より好ましくは３〜１０である。
【００６９】
Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、前記一般式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−クロロ−ジメチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジエチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジプロピルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘプチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘキシルプロパン−１−アミン、３−クロロロプロピル−エチルヘキサン−１−アミン、３−クロロ−ジデシルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルブタン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、ベンジル−３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルフェネチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−メチルフェネチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロプロピル）アザシクロオクタン、６−（３−クロロプロピル）−１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタン、１−（３−クロロプロピル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１−（３−ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロデシル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。
カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
【００７０】
前記一般式（２）中、Ｒ3が下記式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。
【００７１】
【化２７】
2014177520.tif 000028
【００７２】
【化２８】
2014177520.tif 000029
【００７３】
【化２９】
2014177520.tif 000030
【００７４】
前記一般式（２）中、Ｒ3が下記式（３）〜（５）のいずれかの場合は、前記一般式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルへキシル）−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェネチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、（Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１−（２−ブテニル）アザシクロオクタン、６−（２−ブテニル）１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタン、１−（２−ブテニル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、（２−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。
後述する変性共役ジエン系重合体組成物の転がり抵抗の低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル１−アミン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンである。
【００７５】
重合開始剤である化合物（ａ１）に含まれる有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム等が挙げられる。
【００７６】
（Ａ）共役ジエン系重合体の重合に用いる重合開始剤である化合物（ａ１）は、下記一般式（１５）又は一般式（１６）で表される化合物であることが好ましい。なお、化合物（ａ１）中には、一般式（１５）又は（１６）で表される化合物以外の、一般式（１）又は（２）で表される化合物と有機リチウム化合物との未反応成分が含まれていてもよい。
【００７７】
【化３０】
2014177520.tif 000031
【００７８】
前記一般式（１５）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
【００７９】
前記一般式（１５）中、Ｒ1及びＲ2基は、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル、デシル、ヘプチル、フェニル等の各基が挙げられる。
前記一般式（１５）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジへプチルアミノリチウム、ジへキシルアミノリチウム、ジオクチルアミノリチウム、ジ−２−エチルへキシルアミノリチウム、ジデシルアミノリチウム、エチルプロピルアミノリチウム、エチルブチルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、メチルフェネチルアミノリチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
溶媒への可溶性や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の転がり抵抗の低減の観点から、ジブチルアミノリチウム、ジへキシルアミノリチウムが好ましい。より好ましくはジブチルアミンである。
【００８０】
前記一般式（１５）中、Ｒ1及びＲ2基は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合は、Ｒ1とＲ2の合計で炭素数５〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ1及びＲ2基が結合している場合に、前記一般式（１５）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジノリチウム等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
重合開始剤の溶媒への可溶性や、後述する（Ａ）変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタンが好ましい。より好ましくはピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムである。
【００８１】
【化３１】
2014177520.tif 000032
【００８２】
前記一般式（１６）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）〜（５）のいずれかで表される。
【００８３】
【化３２】
2014177520.tif 000033
【００８４】
【化３３】
2014177520.tif 000034
【００８５】
【化３４】
2014177520.tif 000035
【００８６】
前記一般式（１６）中、Ｒ3が、炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ3の炭素数は２〜１６が好ましく、より好ましくは３〜１０である。
Ｒ3が、炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、前記一般式（１６）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジエチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジペンチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジオクチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルへキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジデシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルプロピルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルブチルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルベンジルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（メチルフェネチルアミノ）−プロピル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−ブチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−ペンチル）リチウム、（６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル）リチウム、（１０−（ジブチルアミノ）−デシル）リチウムが挙げられる。
カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウムがより好ましい。
【００８７】
前記一般式（１６）中、Ｒ3が、式（３）〜（５）で表されるいずれかの場合、前記一般式（１６）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジオクチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジ−２−エチルへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジデシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルベンジルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（メチルフェネチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。
重合開始剤としての反応性の観点から、４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムである。
【００８８】
前記一般式（１６）において、Ｒ1及びＲ2基は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ1とＲ2の合計で炭素数５〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
一般式（１６）において、Ｒ1及びＲ2基が結合している場合、一般式（１６）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２−（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５−（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６−（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０−（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘプタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（オクタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。
カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムがより好ましい。
【００８９】
[重合開始剤（ａ１）の調製方法]
重合開始剤である化合物（ａ１）は、所定の溶媒中で、一般式（１）又は（２）で表される化合物と有機リチウム化合物とを、反応させることによって得られる。
化合物（ａ１）は、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、反応させてもよい。調製方法は、従来公知の方法を適用できる。
前記一般式（１５）で表される化合物は、例えば、一般式（１）で表される化合物と有機リチウム化合物とを、炭化水素溶媒中で反応させることによって得られる。
前記炭化水素溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の適切な溶媒を選択すればよい。
反応温度は０〜８０℃が好ましく、生産性の観点から１０〜７０℃が好ましい。
前記一般式（１６）で表される化合物は、Ｒ3が、炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、例えば一般式（１）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記一般式（１７）で表されるジハロゲン化アルキルを反応させ、更に有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
【００９０】
【化３５】
2014177520.tif 000036
【００９１】
前記一般式（１７）中、Ｘ1、Ｘ2は、Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌのいずれかのハロゲン原子であり、互いに異なる。
Ｘ1、Ｘ2が、互いに異なるハロゲン原子であることにより、反応性に差をもたせることができ、当該反応性の差を利用して、先ず反応性が高い方のハロゲンとリチウムアミド化合物とを反応させ、次に、残った方のハロゲンと有機リチウム化合物とを反応させることにより、前記一般式（１６）のような化合物が得られる。
Ｒ3aは、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基である。
【００９２】
前記一般式（１７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−１０−ヨードデカンが挙げられる。
反応性や安全性の観点から、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカンが好ましく、より好ましくは１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサンである。
【００９３】
リチウムアミド化合物に前記一般式（１７）で表される化合物を反応させる際の反応温度は好ましくは−７８〜７０℃であり、より好ましくは−５０〜５０℃である。その後得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、好ましくは−７８〜７０℃であり、より好ましくは−５０〜５０℃である。
【００９４】
前記一般式（１６）で表される化合物は、一般式（１６）中、Ｒ3が、前記式（３）〜（５）のいずれかで表される場合、例えば、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）により製造することができる。
【００９５】
（Ｉ）：一般式（１）で表される化合物と、有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を合成する。
（ＩＩ） 炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物とブタジエン、あるいはイソプレンを反応させる。
（ＩＩＩ） アルコールを加えてリチウムを失活させ、得られた生成物を減圧蒸留する。
（ＩＶ） 蒸留して得られた生成物と有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させる。
【００９６】
前記一般式（１）で表される化合物、有機リチウム化合物、炭化水素溶媒を用いてリチウムアミド化合物を調製する工程（Ｉ）の反応温度は、０〜８０℃が好ましく、生産性の観点から１０〜７０℃が好ましい。
前記工程（ＩＩＩ）で用いるアルコールは、公知の材料を使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましく、より好ましくはエタノールである。
前記工程（ＩＶ）の反応温度は０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００９７】
前記一般式（１５）又は（１６）で表される化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。これにより、前記一般式（１５）又は（１６）で表される化合物の生成の促進や炭化水素溶媒への可溶化効果が得られる。
【００９８】
極性化合物としては、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテル等が挙げられる。
前記３級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール等の化合物が挙げられる。
前記３級ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタン等の化合物が挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。
前記極性化合物の中でも、一般式（１５）又は（１６）の化合物の生成の促進や炭化水素への可溶化効果の観点から、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン、３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及び環状エーテルであるテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが好ましい。
前記極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
また、前記一般式（１５）又は（１６）で表される化合物を調製する際に極性化合物を添加する場合は、調製するときに用いられる前記溶媒に対し３０〜５０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましく、２００〜２０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することがより好ましい。
反応促進や溶媒への可溶化の効果を十分に発現するためには３０ｐｐｍ以上の添加が好ましく、（Ａ）共役ジエン系重合体の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保することや重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると５０，０００ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。
【０１００】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体は、上述した重合開始剤である化合物（ａ１）を用いて、共役ジエン化合物を重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することにより得られる共役ジエン系重合体Ａを含む。なお、（Ａ）共役ジエン系重合体は、未変性の共役ジエン化合物Ａであってもよく、後述する変性工程を経た共役ジエン化合物Ａ’であってもよい。
重合工程においては、重合開始剤である化合物（ａ１）、好ましくは一般式（１５）又は（１６）で表される化合物を、予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン化合物の重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に供給して重合反応を行ってもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中で化合物（ａ１）を調製し、その後、この反応器に所定のモノマー類（共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物）を供給して重合又は共重合反応を行ってもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中で、重合開始剤である化合物（ａ１）の調製とモノマー類の重合又は共重合とを同時に行ってもよい。
重合開始剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上の混合物でもよい。
また、（Ａ）共役ジエン系重合体の重合は、回分式、又は１個の反応器若しくは２個以上の連結された反応器での連続式等の重合様式により行ってもよい。
【０１０１】
＜共役ジエン系化合物＞
（Ａ）共役ジエン系重合体を構成するために用いられる共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
重合工程において用いる共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
アレン類としては、例えばプロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【０１０３】
＜芳香族ビニル化合物＞
（Ａ）共役ジエン系重合体を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
＜多官能芳香族ビニル化合物＞
共役ジエン系重合体の重合工程において、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物と同時、もしくは重合途中に、多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
これにより、分子鎖の分岐をコントロールし、コールドフローを防止することができる。
多官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１０５】
＜溶媒＞
共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【０１０６】
＜原材料中の不純物の処理＞
上述した共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び重合溶媒は、それぞれ単独で、あるいはこれらの混合液を、予め重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を、有機金属化合物を反応させ処理しておくことが好ましい。これにより、前記不純物による重合の阻害が防止でき、重合体の活性末端量が高濃度となり、よりシャープな分子量分布を達成でき、さらには高い変性率が達成される傾向がある。
【０１０７】
＜極性化合物＞
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。
極性化合物を添加することにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。
このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量を得るために、適量を選択して用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【０１０８】
＜重合温度＞
共役ジエン系重合体の重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
【０１０９】
＜（Ａ）共役ジエン系重合体の重合形態＞
本実施形態において、変性前の（Ａ）共役ジエン系重合体Ａは、上述した一般式（１５）又は（１６）で表される化合物（ａ１）を重合開始剤とし、アニオン重合反応により成長して得られたものであることが好ましい。特に、（Ａ）共役ジエン系重合体Ａは、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、後述する変性工程を経ることにより、高変性率の（Ａ）変性共役ジエン系重合体Ａ’が得られる。
【０１１０】
＜水素添加＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体は、上述のようにして重合される（Ａ）共役ジエン系重合体Ａを、さらに水添したものであってもよい。
上述した重合工程により得られる共役ジエン系重合体Ａを、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち「水添率」）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることがさらに好ましい。
なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることが更に好ましい。
水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０１１１】
水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
特に好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これら中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
水素化触媒の具体例としては、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば水素化触媒として特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。好ましい水素化触媒としてはチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【０１１２】
＜（Ａ）共役ジエン系重合体のミクロ構造、特性＞
[結合共役ジエン量]
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１１３】
[結合芳香族ビニル量]
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【０１１５】
[ビニル結合量]
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体の共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。
ビニル結合量が上記範囲であると、転がり抵抗特性性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
ここで、（Ａ）共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【０１１６】
[（Ａ）共役ジエン系重合体の重合体構造]
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
ブロック共重合体としては、例えばブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。例えばスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【０１１７】
[（Ａ）共役ジエン系重合体の芳香族ビニルの連鎖]
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。
具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【０１１８】
本実施形態に用いられる（Ａ）共役ジエン系重合体は、上述した重合工程により得られる共役ジエン系重合体Ａの活性末端に、下記一般式（７−１）、又は下記一般式（７−２）で表される化合物（変性剤（ａ２））を反応させた、（Ａ）変性共役ジエン系重合体Ａ’であることが好ましい。
【０１１９】
本実施形態において用いられる（Ａ）共役ジエン系重合体が、変性共役ジエン系重合体Ａ’である場合、当該変性共役ジエン系重合体Ａ’は、上述した重合工程により得られる（Ａ）共役ジエン系重合体Ａの活性末端に、下記一般式（７−１）又は下記一般式（７−２）で表される化合物（変性剤（ａ２））を反応させることにより得られたものである。
【０１２０】
【化３６】
2014177520.tif 000037
【０１２１】
（一般式（７−１）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ15は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【０１２２】
前記一般式（７−１）で表される化合物（変性剤（ａ２））においては、ｍが２であり、ｎが３であることがより好ましい。これにより、変性剤（ａ２）の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性が増加し、加硫物としたときの転がり抵抗特性やウェットグリップ性能のバランスが向上し、また、加工性の向上も図ることができる。
【０１２３】
前記一般式（７−１）で表される変性剤（ａ２）は、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤（ａ２）の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、一般式（７−１）において、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【０１２４】
【化３７】
2014177520.tif 000038
【０１２５】
（一般式（７−２）中、Ｘ1及びＸ2は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ34及びＲ35は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａ1及びＡ2は、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａ3は下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。複数の、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ34、Ｒ35、Ａ1、Ａ2又はＡ3が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｒ及びｓは、各々独立して０〜３の整数である。ｔは０〜２０の整数であり、ｔが２以上の場合、（Ａ1−Ａ3−Ａ2）で表される複数の繰り返し単位は、各々同一であっても異なっていてもよい。）
【０１２６】
【化３８】
2014177520.tif 000039
【０１２７】
（一般式（ａ）中、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【０１２８】
【化３９】
2014177520.tif 000040
【０１２９】
（一般式（ｂ）中、Ａ4は単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ33は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数のＸ3又はＲ33が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。）
【０１３０】
前記一般式（７−２）で表される変性剤（ａ２）としては、以下に限定されるものではないが、Ａ3が一般式（ａ）で表される基である場合、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン等が挙げられる。
Ａ3が一般式（ｂ）で表される基である場合、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤である化合物（ａ２）の官能基と後述するシリカ系無機充填剤等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物の加工性の観点から、一般式（７−２）中のｒ、ｓ、及び一般式（ｂ）中のｕが３であるものがより好ましい。以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンがより好ましい。
【０１３１】
上述した変性剤（ａ２）を、上述した重合工程で得られる共役ジエン系重合体Ａの重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
上述した変性剤（ａ２）は、上記一般式（７−１）又は一般式（７−２）で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．６〜３倍となる範囲であることが好ましく、０．８〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８〜２倍となる範囲であることがさらに好ましい。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体Ａ’において十分な変性率を得る観点から０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
【０１３２】
本実施形態に用いる（Ａ）共役ジエン系重合体として、共役ジエン系重合体Ａ、変性共役ジエン系重合体Ａ’のいずれを用いる場合においても、これらの溶液中に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【０１３３】
本実施形態に用いられる（Ａ）共役ジエン系重合体として、共役ジエン系重合体Ａ、変性共役ジエン系重合体Ａ’のいずれを用いる場合においても、溶液中で重合工程を行い製造することが好ましい。これらの重合体溶液から、これらの重合体Ａ及びＡ’を取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。
例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、（Ａ）共役ジエン系重合体Ａ及びＡ’を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して（Ａ）共役ジエン系重合体Ａ及びＡ’を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【０１３４】
本実施形態において用いる（Ａ）共役ジエン系重合体として、変性共役ジエン系重合体Ａ’を用いる場合、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたときに、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有するものにする観点から、変性共役ジエン系重合体Ａ’の、官能基成分を有する重合体（少なくとも片方の末端を変性した重合体）の割合（変性率）は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％である。（Ａ）変性共役ジエン系重合体Ａ’における変性率とは、官能基成分を有する重合体の割合である。変性率を測定するタイミングは、変性工程後に活性末端を失活させた後である。変性率の測定方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定する方法が適用できる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）カラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【０１３５】
＜（Ａ）共役ジエン系重合体の分子量＞
本実施形態に用いられる（Ａ）共役ジエン系重合体の分子量は、（重量平均分子量：ポリスチレン換算）は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性や引張特性等の性能の観点から、３万〜２００万が好ましい。より好ましくは５万〜１５０万である。
また分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、加工性や転がり抵抗特性の観点から、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．１〜２．０である。
重量平均分子量は、例えば、後述するような、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量を計算して求めることができる。
【０１３６】
＜変性共役ジエン系重合体Ａ１＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体としては、後述する変性共役ジエン系重合体Ａ１が、好ましいものとして挙げられる。
変性共役ジエン系重合体Ａ１は、下記一般式（８）又は一般式（９）で表される官能基を有する。
下記構造を備えることは、例えば、使用する開始剤によって確認できる。
【０１３７】
【化４０】
2014177520.tif 000041
【０１３８】
（一般式（８）中、Ｒ17及びＲ18は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ17及びＲ18は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ17及びＲ18は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。）
【０１３９】
【化４１】
2014177520.tif 000042
【０１４０】
（一般式（９）中、Ｒ17及びＲ18は前記一般式（８）と同様であり、Ｒ19は炭素数１〜２０のアルキレン基又は下記式（１０）〜（１２）のいずれかである。）
【０１４１】
【化４２】
2014177520.tif 000043
【０１４２】
【化４３】
2014177520.tif 000044
【０１４３】
【化４４】
2014177520.tif 000045
【０１４４】
前記変性共役ジエン系共重合体Ａ１は、下記一般式（１４）で表される官能基を、さらに有していることが好ましい。
下記構造を備えることは、例えば、使用する変性剤と変性率によって確認できる。
【０１４５】
【化４５】
2014177520.tif 000046
【０１４６】
（前記一般式（１４）中、Ｒ27〜Ｒ31は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び共役ジエン系ポリマーからなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ27〜Ｒ31のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ａ1及びＡ2は、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａ3は下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。ｘは０〜２０の整数であり、ｘが２以上の場合、（Ａ1−Ａ3−Ａ2）で表される複数の繰り返し単位は、各々同一であっても異なっていてもよい。）
【０１４７】
【化４６】
2014177520.tif 000047
【０１４８】
（一般式（ａ）中、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【０１４９】
【化４７】
2014177520.tif 000048
【０１５０】
（一般式（ｂ）中、Ａ4は単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ33は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数のＸ３又はＲ33が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。）
【０１５１】
＜変性共役ジエン系重合体Ａ１の製造方法＞
変性共役ジエン系重合体Ａ１の製造方法は、特に限定されないが、リビングアニオン重合反応により得ることが好ましく、前記の化合物（ａ１）を重合開始剤として用いたアニオン重合反応を行うことにより得ることがより好ましい。特に、変性共役ジエン系重合体Ａ１が上記一般式（１４）で表される官能基を有する場合には、変性工程により、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得る観点から、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する共重合体であることがより好ましい。
変性共役ジエン系重合体Ａ１の製造方法は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体Ａの製造方法が好適に適用でき、変性共役ジエン系重合体Ａ１が上記一般式（１４）で表される官能基を有する場合には、変性反応として、変性共役ジエン系重合体Ａ’の変性反応が好適に適用できる。
【０１５２】
（（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂ）
次に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いられる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体について説明する。
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体は、ランタン系列金属化合物（ｂ１）を重合開始剤として、共役ジエン系化合物を重合することによって得られる共役ジエン系重合体(ｂ１)と、シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも１個有するアミノ基含有有機化合物（ｂ２）とを反応させた、変性共役ジエン系重合体である。
【０１５３】
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂは、ランタン系列金属化合物を重合開始剤に用いて、共役ジエン系化合物を重合させて共役ジエン系重合体（ｂ１）を得、前記共役ジエン系重合体（ｂ１）と、シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基とをそれぞれ少なくとも１個有するアミノ基含有化合物（ｂ２）とを、反応させることにより、製造することができる。
ランタン系列金属化合物（ｂ１）を重合開始剤として用い、エステル基とシリル基に結合したアルコキシ基が少なくとも１個以上ある化合物（ｂ２）を変性剤として用いることにより、１，４−構造の割合が高い共役ジエン系重合体の末端に官能基の導入を行うことが可能となり、変性率の高い（Ｂ）変性共役ジエン系重合体を簡便に製造することができる。
【０１５４】
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂは、共役ジエン系化合物を重合させる重合開始剤として、ランタン系列金属化合物を用いる。
ランタン系列金属化合物を重合開始剤として用いることにより、１，４−構造の割合が高い共役ジエン系重合体(ｂ１)を得ることができる。
重合開始剤として使用するランタン系列金属化合物は、共役ジエン系化合物の重合反応を開始させることができるものであればよく、特に限定されないが、例えば、（ａ）ランタン系列元素の有機化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（ｃ）ハロゲン含有ルイス酸化合物からなる複合触媒が好ましいものとして挙げられる。この複合触媒存在下に、共役ジエン系化合物を塊状重合又は炭化水素溶媒中で溶液重合することにより、共役ジエン系重合体（ｂ１）を得ることができる。
【０１５５】
前記（ａ）ランタン系列元素の有機化合物としては、例えば、式ＬｎＹ3（式中、Ｌｎは、ランタン系列元素を表し、Ｙは酸の残基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
ここでＬｎはランタン系列元素を表し、具体的には、原子番号が５７〜７１の周期律表のランタン系列元素として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムが挙げられる。これらの中でも、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びガドリニウムが重合活性の観点から好ましく、ネオジムが、重合活性及び工業的入手のし易さのバランスの観点からより好ましい。
また、式ＬｎＹ3中、Ｙは酸の残基を表し、アルコール、フェノール、チオアルコール、チオフェノール、アミン、カルボン酸、有機リン酸、有機亜リン酸のいずれかの塩であることが有機溶剤への溶解性の観点から好ましい。
これらのランタン系列元素の有機化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【０１５６】
前記（ａ）ランタン系列元素のアルコール化合物（アルコキサイド）及びフェノール化合物（フェノキサイド）としては、例えば、式Ｌｎ−（ＯＲa）3で表される化合物が挙げられる。ここで、式Ｌｎ−（ＯＲa）3中、Ｒaは、炭化水素基を表し、取り扱いの容易性の観点から、好ましくは炭素数１〜４０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換若しくはアルケニル置換フェニル基、又はアルキル置換若しくはアルケニル置換ナフチル基である。アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、或いは環状であってもよい。アルコキサイド及びフェノキサイドに用いられる好ましいアルコール及びフェノールの具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ノニルフェノール、ベンジンアルコール等が挙げられる。
【０１５７】
前記（ａ）ランタン系列元素のチオアルコール化合物（チオアルコキサイド）及びチオフェノール化合物（チオフェノキサイド）としては、例えば、式Ｌｎ（ＳＲb）3で表される化合物が挙げられる。ここで、式Ｌｎ（ＳＲb）3中、Ｒbは、炭化水素基を表し、取り扱いの容易性の観点から、好ましくは炭素数１〜４０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換もしくはアルケニル置換フェニル基、又はアルキル置換若しくはアルケニル置換ナフチル基である。アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、或いは環状であってもよい。
【０１５８】
前記（ａ）ランタン系列元素のアミン化合物としては、例えば、式Ｌｎ（ＮＲc2）3で表される化合物が挙げられる。ここで、式Ｌｎ（ＮＲc2）3中、Ｒcは、炭化水素基を表し、取り扱いの容易性の観点から、好ましくは炭素数１〜４０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換若しくはアルケニル置換フェニル基、又はアルキル置換若しくはアルケニル置換ナフチル基である。アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、或いは環状であってもよい。
【０１５９】
前記（ａ）ランタン系列元素のカルボン酸化合物としては、例えば、式Ｌｎ（ＯＣＯＲd）3で表される化合物が挙げられる。ここで、式Ｌｎ（ＯＣＯＲd）3中、Ｒdは、炭化水素基を表し、取り扱いの容易性の観点から、好ましくは１〜４０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換若しくはアルケニル置換フェニル基、又はアルキル置換若しくはアルケニル置換ナフチル基である。アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、或いは環状であってもよい。
カルボキシル基は、炭化水素に対して、第１級、第２級及び第３級のいずれの結合であってもよい。好ましいカルボン酸の具体例としてはオクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸（２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸）、安息香酸、ナフテン酸、炭素数１０を中心とするバーサチック酸（市販品としては、例えば、シェル化学社製、商品名「バーサチック酸１０」）が挙げられる。溶解性の観点からα位に分岐のあるカルボン酸が好ましく、具体例としては、２−エチル−ヘキサン酸、イソステアリン酸、２−イソプロピル−５−メチルヘキサン酸、バーサチック酸が挙げられる。
【０１６０】
前記（ａ）ランタン系列元素の有機リン酸化合物としては、例えば、式Ｌｎ（ＯＰＯＲeＲf）3で表される化合物が挙げられる。ここで、式Ｌｎ（ＯＰＯＲeＲf）3中、Ｒe、Ｒfは、各々独立して炭化水素基を表し、取り扱いの容易性の観点から、好ましくは１〜４０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換若しくはアルケニル置換フェニル基、又はアルキル置換若しくはアルケニル置換ナフチル基である。アルキル基又はアルケニル基は直鎖状、分岐状、或いは環状であってもよい。重合活性の観点から、好ましい有機リン酸化合物の具体例として、トリス（リン酸ジ−２−エチルヘキシル）、トリス（リン酸ジノニルフェニル）が挙げられる。
【０１６１】
前記（ａ）ランタン系列元素の有機亜リン酸化合物としては、例えば、式Ｌｎ（ＯＰＲgＲh）3で表される化合物が挙げられる。ここで、式Ｌｎ（ＯＰＲgＲh）3中、Ｒg、Ｒhは、各々独立して炭化水素基を表し、取り扱いの容易性の観点から、好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基、アルキル置換若しくはアルケニル置換フェニル基、又はアルキル若しくはアルケニル置換ナフチル基である。アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状、分岐状、或いは環状であってもよい。重合活性の観点から、好ましい有機亜リン酸化合物の具体例として、トリス（亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル）、トリス（亜リン酸ジノニルフェニル）が挙げられる。
【０１６２】
上記した（ａ）ランタン系列元素の有機化合物の中では、有機溶剤への溶解性の観点から、カルボン酸化合物及び有機リン酸化合物が好ましく、カルボン酸化合物がより好ましい。また、ランタン系列元素の有機化合物としては、上記した化合物２種以上の複合塩であってもよく、例えば、上記したカルボン酸化合物と有機リン酸化合物との複合塩であってもよい。
【０１６３】
前記（ｂ）有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、重合活性の観点から好ましくは式ＡｌＲi(3-m)Ｈmで表される化合物である。ここで、式ＡｌＲi(3-m)Ｈm中、Ｒiは、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８の、脂肪族炭化水素基若しくは脂環族炭化水素基；又は炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２の、アルキル置換若しくはアルケニル置換芳香族炭化水素基を表す。ｍは０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、Ｈは水素原子を表す。
また、有機アルミニウム化合物は、アルモキサン化合物（炭素とアルミニウムの直接結合を有し、酸素とアルミニウムの直接結合も持つ化合物）であってもよい。
好ましい有機アルミニウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、オクチルアルモキサン等が挙げられ、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、オクチルアルモキサンが挙げられる。これらは１種単独であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【０１６４】
前記（ｃ）ハロゲン元素含有ルイス酸化合物としては、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族又はＶｂ族に属する元素のハロゲン化合物が挙げられ、重合活性の観点から、好ましくはアルミニウムのハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物が挙げられる。
アルミニウムのハロゲン化物のハロゲン元素としては、重合活性の観点から塩素又は臭素が好ましい。アルミニウムのハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイドが挙げられる。
有機金属ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジブチル錫ジクロライド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン及び四塩化錫が挙げられる。
前記（ｃ）ハロゲン元素含有ルイス酸化合物の中でも、入手の容易さの観点から、アルミニウムのハロゲン化物が好ましく、その中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド及びエチルアルミニウムジブロマイドがより好ましい。
【０１６５】
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の製造において使用される複合触媒の各成分量や組成比は、特に限定されず、その目的によって適宜選択することができる。
具体的には、共役ジエン系単量体１モルに対する（ａ）ランタン系列元素の有機化合物の使用量は、０．００５〜２．５ミリモルが好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．５ミリモルの範囲である。共役ジエン系化合物１モルに対する（ｂ）有機アルミニウム化合物の使用量は、０．０５〜２５ミリモルが好ましく、より好ましくは０．２５〜５ミリモルの範囲である。共役ジエン系化合物１モルに対する（ｃ）ハロゲン含有ルイス酸化合物の使用量は、その分子中に含まれるハロゲン原子数で異なるものとなり、ランタン系列元素（Ｌｎ）１モルに対するハロゲン原子数で表し、ハロゲン原子／Ｌｎ＝１〜６が好ましく、より好ましくは２〜４の範囲である。
【０１６６】
上述したように、本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂは、共役ジエン系化合物を重合することにより得られる共役ジエン系重合体（ｂ１）を変性したものである。
共役ジエン系重合体（ｂ１）を構成するために用いられる共役ジエン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の炭素数４〜８の範囲の共役ジエン化合物あるいはその混合物が挙げられる。これらの中でも、重合活性及び得られるポリマー有用性の観点から、ブタジエンが好ましい。
【０１６７】
前記共役ジエン系重合体（ｂ１）は、上記した共役ジエン系化合物と、それ以外の他の単量体とを共重合させたものであってもよい。共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体等が挙げられる。
共役ジエン系単量体と他の単量体との配合量比は、特に限定されないが、得られるポリマーの有用性の観点から、共役ジエン系化合物が５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。
【０１６８】
共役ジエン系化合物には、一般にアセチレン類、アレン類、アルデヒド類等の不純物が含まれる場合がある。
アセチレン類としては、１−ブチン、ビニルアセチレン等であり、アレン類としては、プロパジエン、１，２−ブタジエン等である。したがって、共役ジエン化合物の重合反応を行う前に、共役ジエン系化合物を精製する工程（精製工程）を行うことが好ましい。
精製工程において、単量体中に不純物として含まれるアセチレン類及びアレン類の総量を、５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。精製方法は特に限定されず、例えば、水素化、蒸留等の方法を採用することができる。かかる精製工程によって重合体末端の活性率が一層高くなるとともに、変性反応の収率も一層高くなる。
【０１６９】
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂは、通常、塊状重合もしくは溶液重合法によって製造できる。
溶液重合法を用いる場合に使用できる重合溶媒としては、一般的には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン（イソヘキサン）、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン等の沸点が２００℃以下の直鎖状又は分岐状である、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素が好ましい重合溶媒として挙げられる。重合溶媒は、１種単独であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
重合溶媒としては、メチレンクロライドやクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素や、ケトン化合物や、エーテル化合物や、トリアルキルアミン化合物等の非プロトン性の極性有機溶媒をさらに含む混合溶媒を用いることも可能であり、使用する触媒等に応じて溶媒を適宜選択することにより、複合触媒の重合溶媒への溶解性や重合活性を一層向上させることができる。
【０１７０】
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の製造における重合温度は、特に限定されず、−３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃であり、さらに好ましくは３０〜１００℃である。重合温度が高くなると、重合速度や重合率が高くなり、得られる重合体のミクロ構造はビニル結合量が増える傾向にある。一方、重合温度が低くなると、重合体末端の活性率が高くなり、後述する変性反応での変性率が高くなる傾向にある。
【０１７１】
重合反応形式は、特に限定されず、回分法或いは連続法のいずれにおいても利用できる。また、重合に先立って、共役ジエン系単量体の共存下あるいは非共存下に、触媒成分の一部の組合せ、あるいは全てを予備反応あるいは熟成反応させることも本実施形態において用いる変性共役ジエン系重合体Ｂの製造工程においては可能である。
前記熟成反応の条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン系単量体の共存下又は非共存下に、重合開始剤である（ａ）ランタン系列元素の有機化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（ｃ）ハロゲン含有ルイス酸化合物の各成分を混合することが好ましい。熟成温度は−５０〜８０℃が好ましく、より好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間が好ましく、より好ましくは０．０５〜５時間、さらに好ましくは０．１〜１時間である。
【０１７２】
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂは、１，４−結合が主体であり、ビニル結合（すなわち１，２−結合及び３，４−結合）は少ない共役ジエン系重合体とすることが好ましい。
ここでいう「１，４−結合が主体」とは、重合体中のビニル結合と１，４−結合量との和に対する１，４−結合量の割合が８０％以上であることをいい、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。すなわち、得られる共役ジエン系重合体のミクロ構造は、１，４−結合量が９０％以上、ビニル結合量が１０％以下であることが好ましい。
ミクロ構造は、重合開始剤の組成、重合温度等の条件で調整することにより制御することができる。
特に、ネオジムを含む重合開始剤を用いる場合、１，４−結合の内、シス結合の割合が多くなる傾向があるので、ネオジムを含む重合開始剤を用いる場合、得られる共役ジエン系重合体の１，４−結合量は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９８％以上である。ここでいうミクロ構造は赤外分光光度計を用いて測定することができる。
【０１７３】
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂの１，２−ビニル結合量は、耐摩耗性の観点から１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂのシス結合量は、破壊特性、及び耐摩耗性の観点から、９０〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることがより好ましい。ここでシス結合量とは、重合体中のビニル結合と１，４−結合量との和に対する１，４−結合のうちのシス結合の含有割合であり、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【０１７４】
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂの製造において、上記した重合反応が後述する所定の重合率を達成した後、得られた共役ジエン系重合体(ｂ１)と、シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基とがそれぞれ少なくとも１個有するアミノ基含有化合物（ｂ２）と反応させ、変性工程を実施する。この工程により、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が得られる。化合物（ｂ２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−［２−（メトキシカルボニル）エチル］−４−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１−［２−（エトキシカルボニル）エチル］−４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１−［２−（メトキシカルボニル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１−［２−（エトキシカルボニル）エチル］−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン等が挙げられる。
【０１７５】
共役ジエン系重合体(ｂ１)と化合物（ｂ２）との反応工程においては、所定の重合率を達成した後、共役ジエン系重合体（Ｂ１）と化合物（ｂ２）とを混合し、反応させることが好ましい。
前記所定の重合率に関しては、所望する（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の物性に応じて適宜設定することができるが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の重合率に達した後に、化合物（ｂ２）と反応させることが好ましい。かかる条件で反応させることにより、分子量分布が狭い均一な重合体が得られる傾向にある。また、必要に応じ、共役ジエン系重合体（ｂ１）の重合率が３０〜９０％の間となった時点で化合物（ｂ２）を分割して又は連続して添加して反応させてもよい。その場合は分子量分布が広く、変性率は高い重合体が得られる傾向にある。
【０１７６】
化合物（ｂ２）としては、下記一般式（６）で表される化合物が、好ましいものとして挙げられる。
下記一般式（６）で表される化合物を変性剤として用いることで、共役ジエン系重合体（ｂ１）の活性末端と効率よく反応することができる。その結果、共役ジエン系重合体（ｂ１）の末端に効率よく官能基の導入を行うことができ、変性率を増加させることができる。
【０１７７】
【化４８】
2014177520.tif 000049
【０１７８】
（一般式（６）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8とＲ9は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ10は、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含んでいてもよいし、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｖは１〜３の整数であり、ｗは１〜３の整数である。）
【０１７９】
従来技術においては、ランタン系列金属化合物を開始剤に用いて得られる共役ジエン系重合体(ｂ１)は、リビング重合体（リビングポリマー）であるが、その活性末端の失活によりリビング率が十分でないことに加え、活性末端の周囲の配位化合物の影響により、変性工程で導入すべき官能基に対する反応性が十分でない。そのため、変性剤の官能基の種類が、変性反応の変性率に影響するという問題があった。しかし意外にも、変性工程において特定構造のアミノ基含有化合物を変性剤として用いることにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を簡便に得ることができることを本発明者らは見出した。
本実施形態において共役ジエン系重合体（ｂ１）の変性剤として用いる化合物（ｂ２）は、シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基とをそれぞれ少なくとも１個有する構造であり、共役ジエン系重合体(ｂ１)の重合活性末端と非常に反応性が高いエステル基を有している。このため、従来から用いられている変性剤と比べて、化合物（ｂ２）と共役ジエン系重合体(ｂ１)の活性末端とがより結合しやすいため、シリカ系無機充填剤と親和性の高いシリル基に結合したアルコキシ基を高変性率で導入した（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂが得られる。したがって、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂとシリカ系無機充填剤とを組み合わせた組成物をタイヤ用の原料ゴム等として用いた場合、フィラーの分散性、省燃費性及び耐摩耗性に優れたものになる。その中でも特に、前記一般式（６）で表される変性剤が好ましい。
【０１８０】
前記一般式（６）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（２−メトキシカルボニル）メチル−Ｎ−メチル−３−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−メトキシカルボニル）メチル−Ｎ−メチル−３−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−メトキシカルボニル）メチル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−エトキシカルボニル）メチル−Ｎ−メチル−３−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−エトキシカルボニル）メチル−Ｎ−メチル−３−アミノエチルトリエキシシラン、Ｎ−（２−エトキシカルボニル）メチル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−エトキシカルボニル）エチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−（２−エトキシカルボニル）エチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシランで変性された変性共役ジエン系重合体は、スチームストリッピング等による脱溶媒で重合体を回収することでＮ−トリメチルシリル基が加水分解して２級アミノ基が生成するので、シリカ系無機充填剤やカーボンとの相互作用が更に強くなるので好ましい。
【０１８１】
変性工程における化合物（ｂ２）の使用量は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体(ｂ１)の活性末端１モルに対して、０．５〜１モルであることが、得られる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂの分子量の観点から好ましい。なお、所望の変性割合に応じて、化合物（ｂ２）の添加量を適宜に調整することができる。
化合物（ｂ２）は、単独で添加してもよいし、不活性炭化水素等に溶解させた溶液として添加してもよい。また化合物（ｂ２）は一度に添加してもよいし、分割してあるいは連続的に添加してもよい。変性反応は、通常、重合温度に近い温度で、数分間〜数時間行う。好ましくは５分間〜２時間の反応時間である。
【０１８２】
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂは、高い変性率を有する。
ここでいう変性率は、共役ジエン系重合体（ｂ１）の活性末端に化合物（ｂ２）を反応させた際に得られる反応性生物において、化合物（ｂ２）に由来する成分を有する重合体の含有率をいい、シリカ系ゲルを充填剤としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムに変性重合体が吸着する特性を利用して、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたＧＰＣとの比較で測定することができる。
具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂの変性率は、特に限定されず、所望する物性に応じて適宜調整することができるが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。
【０１８３】
本実施形態においては、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂを、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。
その場合、耐熱性、耐候性が一層向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち「水添率」）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫ゴムとして用いる場合には、加硫性の観点から、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂの共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。この場合、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂ中の共役ジエン部の水添率は３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることがさらに好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０１８４】
水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
特に好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法が挙げられる。
前記触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これらの中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合を水素化する触媒の具体例としては、（ａ）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（ｂ）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（ｃ）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば、水素化触媒として特公昭４２−００８７０４号公報、特公昭４３−００６６３６号公報、特公昭６３−００４８４１号公報、特公平０１−０３７９７０号公報、特公平０１−０５３８５１号公報、特公平０２−００９０４１号公報、特開平０８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。上記の中でも好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【０１８５】
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂは、脱溶媒工程前に、必要に応じてプロセスオイルを加え、油展重合体としてもよい。
プロセスオイルとしては、特に限定されないが、相容性の観点から、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、ＩＰ３４６法による多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油等が好ましい。これらの中でも、多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油を用いることが、環境安全上の観点とオイルブリード防止、さらにウェットグリップ特性の観点から好ましい。アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、Ｍｉｌｄｌｙ  ｏｒ  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅ（ＭＥＳ）等の他、Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ（ＲＡＥ）、Ｓａｆｅｔｙ  ｏｒ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ（ＳＲＡＥ）等が挙げられる。これらの伸展油の使用量は、特に限定されず、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂ：１００質量部に対し、１０〜６０質量部が好ましく、製品のオイルブリード防止や加工性の観点から、２０〜３７．５質量部がより好ましい。
【０１８６】
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂは、必要により重合停止剤、安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造で用いられる公知の脱溶媒、乾燥操作を適用することにより回収できる。例えば、スチームストリッピングによる脱溶媒方法、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機、エキスパンダー脱水機、熱風乾燥機等を用いる乾燥方法や、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法を適用して乾燥操作を行うことにより、目的とする（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂを回収することができる。
重合停止剤は、水もしくはプロトン性の極性有機化合物等から選ぶことができる。後者の例としては、各種のアルコール、フェノール、カルボン酸化合物を挙げることができる。また安定剤は公知の共役ジエン系重合体の安定剤，酸化防止剤から選ぶことができる。これらの特に好ましい例としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ'−ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ−アルキルジフェニルアミン等が挙げられる。得られる重合体は通常、ベールに成形される。
【０１８７】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂの好ましいムーニー粘度は、その数値が小さいほど本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性に優れるため、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは７０以下である。
【０１８８】
＜（Ｂ１）変性共役ジエン系重合体＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体としては、後述する変性共役ジエン系共重合体Ｂ１が、好ましいものとして挙げられる。当該変性共役ジエン系重合体Ｂ１は、下記一般式（１３）で表される官能基を有し、シス結合量が９０％以上である。
下記構造を備えることは、例えば、使用する変性剤と変性率によって確認できる。
【０１８９】
【化４９】
2014177520.tif 000050
【０１９０】
（一般式（１３）中Ｒ20、Ｒ23は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ25、Ｒ26は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、Ｒ21とＲ22は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ24は、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含んでいてもよく、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｙは１〜３の整数である。）
【０１９１】
前記Ｂ１：変性共役ジエン系重合体は、破壊強度、及び耐摩耗性の観点からシス結合量が９０％以上であるものとし、９５％以上であることが好ましい。
Ｂ１：変性共役ジエン系重合体のシス結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【０１９２】
＜変性共役ジエン系重合体Ｂ１の製造方法＞
本実施形態において、変性共役ジエン系重合体Ｂ１の製造方法は、特に限定されないが、前記変性共役ジエン系重合体Ｂの製造方法が好適に適用できる。
【０１９３】
（ゴム成分）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記（Ａ）共役ジエン系重合体Ａ、及び上記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体を含む。
上記二つの成分を用いることにより、二つの成分の相溶性が向上するため、耐磨耗性、及び破壊特性を損なうことなく、従来にも増して転がり抵抗特性、及びウェットスキッド抵抗性のバランスが向上する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いる、上記（Ａ）共役ジエン系重合体、及び上記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部における、上記（Ａ）共役ジエン系重合体及び上記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の各含有量は、特に限定されないが、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性、及び加工性の観点から、好ましくは（Ａ）共役ジエン系重合体を２０〜９５質量部及び（Ｂ）変性共役ジエン系重合体を８０〜５質量部であり、より好ましくは（Ａ）共役ジエン系重合体４０〜８５質量部及び（Ｂ）変性共役ジエン系重合体６０〜１５質量部であり、さらに好ましくは（Ａ）共役ジエン系重合体６０〜７０質量部及び（Ｂ）変性共役ジエン系重合体３０〜４０質量部である。
【０１９４】
ゴム成分は、本実施形態の特性を満たす範囲で、前記（Ａ）共役ジエン系重合体及び前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体以外に、その他のゴム状重合体をさらに含んでいてもよい。
このようなその他のゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、その他の共役ジエン系重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体等が挙げられる。
前記共役ジエン系重合体又はその水素添加物としては、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマーが挙げられる。その他の共役ジエン系重合体又はその水素添加物としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
また、非ジエン系重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【０１９５】
上述した、（Ａ）共役ジエン系重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂ以外の各種のその他のゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。
またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述したその他のゴム状重合体の含有量は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体Ａ及び（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂの総量１００質量部に対して、耐摩耗性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗特性の観点から０〜３０質量部が好ましく、０〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１９６】
（シリカ系無機充填剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対し、さらに、１〜３００質量部の（Ｃ）シリカ系無機充填剤を含有するものが好ましい。
シリカ系無機充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体組成物において無機充填剤の添加効果が十分に発現する観点から、１質量部以上であることが好ましく、一方、変性共役ジエン系重合体組成物中においてシリカ系無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下であることが好ましい。
ゴム成分１００質量部に対する（Ｃ）シリカ系無機充填剤の含有量は、より好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１９７】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いられるシリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
乾式シリカとしては、例えば、精製された四塩化珪素を高温の炎の中で反応させて得られ、湿式に比べて純度が高く粒子が微細で水分が極めて低いものが挙げられ、一般に、シリコーンゴムの充填剤、樹脂の増粘剤、補強剤、あるいは粉体の流動化剤、セラミックスの原料として広く用いられる。
湿式シリカとしては、例えば、珪砂を原料とする珪酸ソーダを原料として、その水溶液を中和してシリカを析出し、ろ過・乾燥して得られる、外観上はふわふわとした軽い白色の粉末が挙げられ、一般に、合成ゴムの補強充填剤、農薬等液体の粉末化と固結防止、軽量紙の印刷インクの裏抜け防止、塗料、インクの増粘・たれ止め、断熱材、研磨剤に用いられる。
変性共役ジエン系重合体組成物において、より優れた転がり抵抗特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【０１９８】
（カーボンブラック）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対し、さらに、０．５〜１００質量部の（Ｄ）カーボンブラックを含有するものが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積は、押し出し成形性の観点、及び転がり抵抗特性の観点で、５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
上記ゴム成分１００質量部に対する（Ｄ）カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性や導電性といったタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から０．５質量部以上が好ましく、分散性の観点から１００質量部以下が好ましく、より好ましくは３〜１００質量部であり、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
【０１９９】
（金属酸化物、及び金属水酸化物）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、上述したゴム成分、（Ｃ）シリカ系無機充填剤及び（Ｄ）カーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
前記金属酸化物としては、例えば、式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々独立して１〜６の整数である。）を構成単位の主成分とする固体粒子が挙げられ、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属酸化物と、金属酸化物以外の他の無機充填剤の混合物を用いることができる。
前記金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０２００】
（シランカップリング剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性及び／又は結合性を有する基を有している。
このようなシランカップリング剤としては、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【０２０１】
（ゴム用軟化剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
ゴム用軟化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。
ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴム成分の軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。ゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが前記（Ａ）共役ジエン系重合体や前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂとの馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
【０２０２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物におけるゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましく、１０〜９０質量部であることがより好ましく、３０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下とすることで、ブリードアウトを抑制でき、組成物表面のベタツキを抑制することができる。
【０２０３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０２０４】
（混練方法及び他の添加剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に配合する、（Ａ）共役ジエン系重合体、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体Ｂ、その他のゴム状重合体、（Ｃ）シリカ系無機充填剤、（Ｄ）カーボンブラック、その他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤等を混合する方法については特に限定されるものではない。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０２０５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部であることが好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、ゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【０２０６】
〔トレッド〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、トレッド用として好適に用いることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、自動車用タイヤのトレッドの材料として好適に用いることができる。
特に、ベーストレッドとキャップトレッドの２重構造のトレッドとする場合、ベーストレッド用として好適に用いることができる。この場合、本実施形態の組成物を用いてベーストレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成形機を使用して加熱加圧することにより、自動車用タイヤのトレッドを製造できる。本実施形態のトレッドには、上記した変性共役ジエン系重合体組成物の他に、ポリイソプレンゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、その他の変性共役ジエン系重合体等を添加することができる。
【０２０７】
〔サイドウォール〕
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、サイドウォール用としても好適に用いることができる。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、自動車用タイヤのサイドウォールの材料として好適に用いることができる。本実施形態のサイドウォールには、上記した変性共役ジエン系重合体組成物以外に、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、その他の変性共役ジエン系重合体等を添加することができる。
【０２０８】
〔タイヤ〕
上記したトレッド及び／又はサイドウォールを用いて得られるタイヤは、上記した物性に優れ、自動車用タイヤとして好適に用いることができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１０】
先ず、実施例及び比較例に適用した、重合体の構造分析の方法、および変性共役ジエン重合体組成物の物性の測定方法について下記に示す。
【０２１１】
〔（１）シス結合量〕
試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりモレロ法の計算式に従いデータ処理してシス結合量を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ２３０）。
【０２１２】
〔（２）結合スチレン量〕
試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、クロロホルムに溶解させて測定サンプルとした。
島津製作所社製、紫外線可視光光度計ＵＶ−２４５０を用い、測定サンプルについて、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した。
【０２１３】
〔（３）結合ブタジエン中の１，２−ビニル結合量〕
試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ２３０により溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従い結合ブタジエン中の１，２−ビニル結合量を求めた。
【０２１４】
〔（４）変性率〕
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。
以下に示すようにして、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。低分子量内部標準ポリスチレンとして市販の分子量５０００の標準ポリスチレンを用いた。
＜試料溶液の調製＞
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、試料溶液とした。
＜ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。
カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製  ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
＜シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分で、東ソー社製  ＣＣＰ８０２０シリーズ  ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１で、ＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
＜変性率の計算方法＞
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
【０２１５】
〔（５）（Ａ）共役ジエン系重合体、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体、及び共役ジエン系重合体のムーニー粘度〕
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準じて、１００℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【０２１６】
〔（６）変性共役ジエン系重合体組成物の転がり抵抗特性（ＲＲ）〕
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、各実施例及び比較例については、比較例１を１００として指数化した。５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを転がり抵抗特性（少燃費性）の指標とした。
値が小さいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。
【０２１７】
〔（７）変性共役ジエン系重合体組成物のウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）〕
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、各実施例及び比較例については、比較例１を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。値が大きいほどウェッドスキッド抵抗性が良好であることを示す。
【０２１８】
〔（８）変性共役ジエン系重合体組成物のＷＥＴ／ＲＲバランス〕
上記（５）及び（６）で測定した転がり抵抗特性（ＲＲ）とウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）を用い、ＷＥＴ／ＲＲ比を算出した。更に、求めたＷＥＴ／ＲＲ比について、各実施例及び比較例については、比較例１を１００として指数化し、ＲＲ／ＷＥＴバランスとした。
（ＷＥＴ／ＲＲバランス）＝（各実施例又は比較例のＷＥＴ／ＲＲ比）／（比較例１のＷＥＴ／ＲＲ比）
ＷＥＴ／ＲＲバランスの数値が大きいほどＷＥＴ／ＲＲバランス（転がり抵抗特性とウェットグリップ抵抗性のバランス）が優れていることを示す。
【０２１９】
〔（９）変性共役ジエン系重合体組成物の耐摩耗性〕
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、３０００回転の摩耗量を測定し、以下の基準に基づき評価した。各々の測定値は、各実施例及び比較例については、比較例１を１００として指数化した。値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
【０２２０】
〔（１０）変性共役ジエン系重合体組成物の破壊特性〕
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験法により、引張破断強度（ＴＢ）、及び引張破断伸度（ＥＢ）を測定した。下記式に従い、破壊強度を算出した。
（破壊強度）＝（ＴＢ）×（ＥＢ）
各々の破壊特性は、各実施例及び比較例については比較例１を１００として指数化した。
数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
【０２２１】
〔変性共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体の製造〕
（製造例１）
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７６２ｇ、スチレン２６８ｇ、シクロヘキサン４７１０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ヘキサメチレンイミン（１３．０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（１３．０ｍｍｏｌ）をあらかじめ反応させた、ヘキサメチレンイミノリチウム１３．０ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７８℃に達した。
反応温度のピーク到達２分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを３．２５ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、（Ａ）変性共役ジエン系重合体Ａ’（変性ＳＢＲ１）を得た。
変性ＳＢＲ１を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は５７であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６ｍｏｌ％であった。また、変性率は９９％であった。
【０２２２】
（製造例２）
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７６２ｇ、スチレン２６８ｇ、シクロヘキサン４７１０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．３ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ジブチルアミン（１３．０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（１３．０ｍｍｏｌ）を、予めトラヒドロフラン（２６．０ｍｍｏｌ）の存在下で反応させた、ジブチルアミノリチウム１３．０ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。
反応温度のピーク到達２分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを３．２５ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、（Ａ）変性共役ジエン系重合体Ａ’（変性ＳＢＲ２）を得た。
変性ＳＢＲ２を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は５８であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５ｍｏｌ％であった。また、変性率は９８％であった。
【０２２３】
（製造例３）
ヘキサメチレンイミン（１３．２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２６．４ｍｍｏｌ）とヘキサンの混合物中に、室温でｎ−ブチルリチウム（１３．２ｍｍｏｌ）を加え、ヘキサメチレンイミノリチウムを調製した。このリチウムアミドのヘキサン溶液を−２５℃まで冷却し、１−クロロ−３−ブロモプロパン（１３．２ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら１時間かけて０℃まで昇温し、再び−２５℃まで冷却した後、ｔ−ブチルリチウム（２６．４ｍｍｏｌ）のペンタン溶液を加え、（３−（ヘキサメチレンイミニル）プロピル）リチウムの混合物を得た。そのまま撹拌して室温にし、一晩撹拌した。
この混合物を用いて、（Ａ）変性共役ジエン系重合体Ａ’（変性ＳＢＲ３）の重合を行った。
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７６２ｇ、スチレン２６８ｇ、シクロヘキサン４７１０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．３０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として（３−（ヘキサメチレンイミニル）プロピル）リチウム１３．２ｍｍｏｌのヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８４℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを３．３０ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、（Ａ）変性共役ジエン系重合体Ａ’（変性ＳＢＲ３）を得た。
変性ＳＢＲ３を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は５９であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５ｍｏｌ％であった。また、変性率は９９％であった。
【０２２４】
（製造例４）
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７６２ｇ、スチレン２６８ｇ、シクロヘキサン４７１０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．３０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ピペリジン（１３．０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（１３．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２６．０ｍｍｏｌ）の存在下であらかじめ反応させた、ピペリジノリチウム１３．０ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７９℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを３．２５ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、（Ａ）変性共役ジエン系重合体Ａ’（変性ＳＢＲ４）を得た。
変性ＳＢＲ４を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は６２であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。また、変性率は９８％であった。
【０２２５】
（製造例５）
２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンに変え、添加量を変えた以外は製造例２と同様にして、（Ａ）変性共役ジエン系重合体Ａ’（変性ＳＢＲ５）を製造した。
変性ＳＢＲ５を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は５７であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。また、変性率は９９％であった。
【０２２６】
（製造例６）
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７６２ｇ、スチレン２６８ｇ、シクロヘキサン４７１０ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ、１３．０ｍｏｌ）、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（１３．０ｍｍｏｌ）を前記反応器に供給した。
前記ｎ−ブチルリチウムは、前記ヘキサメチレンイミンと反応し、反応器中でヘキサメチレンイミノリチウムが生成した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを３．２５ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、（Ａ）変性共役ジエン系重合体Ａ’（変性ＳＢＲ６）を得た。
変性ＳＢＲ６を分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は５８であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。また、変性率は９７％であった。
【０２２７】
（製造例７）
変性剤２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを用いなかった。その他の条件は、製造例１と同様として（Ａ）共役ジエン系重合体Ａ（ＳＢＲ７）を製造した。
ＳＢＲ７を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は６６であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
【０２２８】
（製造例８）
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７６２ｇ、スチレン２６８ｇ、シクロヘキサン４７１０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４４ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１３．０ｍｍｏｌ）を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体（ＳＢＲ８）を得た。
ＳＢＲ８を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は６７であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
【０２２９】
（製造例９）
十分に乾燥した３００ｍＬ耐圧ミニボンベの内部を乾燥窒素で十分に置換した。
そこに、１，３−ブタジエン２０ｇを含む２０質量％のシクロヘキサン溶液１３０ｍＬ、及び、予めイソステアリン酸（和光純薬工業社製、２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸）のナトリウム塩と塩化ネオジムを反応させて得られたイソステアリン酸ネオジム２．７ｍｍｏｌを含む３０質量％のシクロヘキサン溶液１１．７ｍＬを挿入して、室温で５分間振とうした。
続いて、ジイソブチルアルミニウムハイドライド２２．５ｍｍｏｌを含む１モル濃度のヘキサン溶液２２．５ｍＬを更に加えて振とうした後、５分間静置した。エチルアルミニウムセスキクロライドの１モル濃度のヘキサン溶液８．１ｍＬを、Ｃｌ／Ｎｄ（モル比）＝３となるように加えて振とうした後、２０分間静置することで開始剤溶液を調製した。
次に、十分に乾燥した内容積１１Ｌの攪拌機付き耐圧オートクレーブの内部を乾燥窒素で十分置換した。そこに、９００ｇの１，３−ブタジエンを含む６ｋｇのシクロヘキサン混液をオートクレーブ内に仕込み、あらかじめ調製した開始剤溶液を１７０ｍＬ加えて，５０℃で２時間重合を行った。
重合反応後、変性剤としてＮ−（２−エトキシカルボニル）エチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシランを３．８ミリモル添加し、５０℃で１時間反応させた。その後、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール５ｇを含むメタノール／シロクヘキサン混合溶液（３０／７０）１００ｍＬを加えて反応を停止させた。ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体（変性ＢＲ１）を得た。
変性ＢＲ１を分析した結果、変性率は６２％、ムーニー粘度は６１、シス結合量は９６％、１，２−ビニル結合量は１％であった。
【０２３０】
（製造例１０）
変性剤であるＮ−（２−エトキシカルボニル）エチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を２．８ｍｍｏｌに変更した。その他の条件は製造例９と同様の方法で（Ｂ）変性共役ジエン系重合体（変性ＢＲ２）を得た。
変性ＢＲ２を分析した結果、変性率は４６％、ムーニー粘度は５６、シス結合量は９６％、１，２−ビニル結合量は１％であった。
【０２３１】
（製造例１１）
イソステアリン酸ネオジム２．２ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１８ｍｍｏｌとし、変性剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）１１ｍｍｏｌを用いた。その他の条件は、製造例９と同様の方法で共役ジエン系重合体ＢＲ１を得た。エステル基のない変性剤では、重合体の末端が全く変性されず、変性率は０％であった。
また、ＢＲ１を分析した結果、ムーニー粘度は４２、シス結合量は９６％、１，２−ビニル結合量は９６％であった。
【０２３２】
製造例１〜１１で得られた各（Ａ）共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ１〜６、ＳＢＲ７及び８）、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体（変性ＢＲ１、及び２）、ＢＲ１の各物性値を、表１及び表２に示す。
【０２３３】
【表１】
2014177520.tif 000051
【０２３４】
【表２】
2014177520.tif 000052
【０２３５】
〔実施例１〕
以下に示す配合に従い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得た。
・変性ＳＢＲ１（（Ａ）変性共役ジエン系重合体）：６０質量部
・変性ＢＲ１（（Ｂ）変性共役ジエン系重合体）：４０質量部
・シリカ（エボニック  デグサ社製、商品名「ウルトラジル７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積：１７５ｍ2／ｇ）：７５質量部
・シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」（テトラエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）：６質量部
・プロセスオイルオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「ＮＣ１４０」）：４２質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」、ヨウ素吸着量９０ｇ／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積９５ｍ2／ｇ）：５質量部
・亜鉛華（三井金属鉱業社製、商品名「亜鉛華１号」）：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・ワックス：（大内新興化学工業社製、商品名「サンノック」、帯黄白色粒状、凝固点６５℃以上、比重０．９３、：１．５質量部
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
上記した材料を下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。
温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン重合体（変性ＳＢＲ１）、シリカ系無機充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、プロセスオイルを４分混練した。このとき、ニーダーの温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス，及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３分混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。そして、ニーダーより上記配合物を排出後、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物を作成し、冷却した後、加工性を評価した。
更に、オーブンを用いて未加硫組成物を７０℃×３０分加温した後，第三段の混練として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、組成物を得た。
その後、組成物の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、成形体を得た。
得られた成形体の転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、破壊特性を評価した。
【０２３６】
〔実施例２〕
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＳＢＲ２を６０質量部用いた。その他の条件は、実施例１と同様の操作を行い、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、破壊特性を評価した。
【０２３７】
〔実施例３〕
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＳＢＲ３を６０質量部用いた。その他の条件は、実施例１と同様の操作を行い、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、及び破壊特性を評価した。
【０２３８】
〔実施例４〕
変性ＳＢＲ１の配合量を７０質量部、及び変性ＢＲ１の配合量を３０質量部とした。その他の条件は、実施例１と同様の操作を行い、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、及び破壊強度を評価した。
【０２３９】
〔実施例５〕
変性ＳＢＲ１の配合量を４０質量部、及び変性ＢＲ１の配合量を６０質量部とした。その他の条件は、実施例１と同様の操作を行い、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、及び破壊強度を評価した。
【０２４０】
〔実施例６〕
変性ＳＢＲ１の配合量を２０質量部、及び変性ＢＲ１の配合量を８０質量部とした。その他の条件は、実施例１と同様の操作を行い、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、及び引張特性を評価した。
【０２４１】
〔実施例７〕
変性ＢＲ１の代わりに変性ＢＲ２を４０質量部用いた。その他の条件は、実施例１と同様の操作を行い、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、及び引張特性を評価した。
【０２４２】
〔実施例８〕
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＳＢＲ４を６０質量部用いた。その他の条件は、実施例１と同様の操作を行い、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、破壊特性を評価した。
【０２４３】
〔実施例９〕
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＳＢＲ５を６０質量部用いた。その他の条件は、実施例１と同様の操作を行い、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、破壊特性を評価した。
【０２４４】
〔実施例１０〕
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＳＢＲ６を６０質量部用いた。その他の条件は実施例１と同様の操作を行い、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、破壊特性を評価した。
【０２４５】
〔実施例１１〕
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＳＢＲ７を６０質量部用いた。その他の条件は実施例１と同様の同じ操作を行い、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、及び破壊特性を評価した。
【０２４６】
〔比較例１〕
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＳＢＲ８を６０質量部用いた。その他の条件は実施例１と同様の操作を行い、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、及び破壊特性を評価した。
【０２４７】
〔比較例２〕
変性ＳＢＲ１の代わりに変性ＳＢＲ７を６０質量部用い、変性ＢＲ１の代わりにＢＲ１を４０質量部用いた。その他の条件は、実施例１と同様の操作を行い、繰転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、及び破壊特性を評価した。
【０２４８】
実施例１〜１１及び比較例１〜２における転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、ＷＥＴ／ＲＲバランス、耐摩耗性、及び破壊特性の評価結果を表３に示す。
【０２４９】
【表３】
2014177520.tif 000053
【０２５０】
表３より、各実施例の変性共役ジエン系重合体組成物は、耐摩耗性、及び破壊特性を損なうことなく、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れることが分かった。
これに対し、（Ａ）共役ジエン系重合体が本発明の構成要件から外れたもの（比較例１）、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が本発明の構成要件から外れたもの（比較例２）は、耐摩耗性、及び破壊特性を損なうことがないものの、転がり抵抗特性（ＲＲ）とウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）のバランスに劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用トレッドやサイドウォール、履物、工業用品等の各種部材の材料として、産業上の利用可能性を有している。