(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂の半硬化物を製造する工程において、取扱い易い半硬化物形成用の分散液とすることができると共に、半硬化物の溶融粘度を低く抑えることができる、製造工程に適した熱硬化性樹脂用の改質剤を用いて、低線熱膨張係数の熱硬化性樹脂成形物を製造する。【解決手段】変性されたセルロース繊維であって、数平均繊維長が１μｍ以下、数平均繊維径が４００ｎｍ以下のセルロース繊維からなる熱硬化性樹脂改質剤。熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体とこの熱硬化性樹脂改質用分散液を含有する熱硬化性樹脂形成用分散液を加熱して半硬化物を製造した後、再度加熱することにより熱硬化性樹脂成形物を製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性されたセルロース繊維であって、
数平均繊維長が１μｍ以下、数平均繊維径が４００ｎｍ以下のセルロース繊維からなる、熱硬化性樹脂改質剤。
【請求項２】
該変性されたセルロース繊維の変性率が３〜７０モル％である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂改質剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂改質剤及び溶媒を含有する、熱硬化性樹脂改質用分散液。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂改質剤、熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体、並びに溶媒を含有する、熱硬化性樹脂分散液。
【請求項５】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂改質剤及び熱硬化性樹脂を含有する、熱硬化性樹脂成形物。
【請求項６】
請求項５に記載の熱硬化性樹脂成形物を含む、基板。
【請求項７】
熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体を含有する熱硬化性樹脂形成用分散液を加熱して半硬化物を製造した後、再度加熱することにより熱硬化性樹脂成形物を製造する方法において、
該熱硬化性樹脂形成用分散液に、変性された、数平均繊維長が１μｍ以下、数平均繊維径が４００ｎｍ以下のセルロース繊維を含有させることを特徴とする、熱硬化性樹脂成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂の改質剤に関し、具体的には、熱硬化性樹脂の半硬化物を製造する工程において、取扱い易い半硬化物形成用の分散液を提供することができ、また、半硬化物の溶融粘度を低く抑えることができ、低線熱膨張係数の熱硬化性樹脂成形物を提供することができる熱硬化性樹脂改質剤に関するものである。
本発明はまた、この熱硬化性樹脂改質剤を含有する熱硬化性樹脂改質用分散液、熱硬化性樹脂分散液、熱硬化性樹脂成形物及びその製造方法と、この熱硬化性樹脂成形物を含む基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板などの配線基板は様々な用途で使用されており、基板材料には種々の高い特性が求められている。特に、実装密度が高く薄型化が要求されるビルドアップ基板には高度の絶縁性、高熱伝導性、低線熱膨張性、難燃性が求められ、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸・熱硬化させたガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）や、より薄型化が要求される用途には、基材（ガラスクロス）を含まない、エポキシ樹脂を主成分とした樹脂組成物が採用されている。
【０００３】
ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）では、基板の線熱膨張係数を下げる目的で、エポキシ樹脂にシリカなどのフィラーを添加したワニスをガラスクロスに含浸させている。しかし、フィラーの充填率を上げるとワニスの粘度が上昇し、ガラスクロスに含浸させることが困難となる。
【０００４】
エポキシ樹脂を主成分とした樹脂組成物においても、線熱膨張係数を下げる目的でフィラーを添加することが行われているが、この組成物を用いて絶縁層を形成する際、パターン形成した回路に熱プレスして充填、熱硬化させるため、樹脂組成物の溶融粘度が高すぎると配線間の間隙に樹脂が十分に充填されず、絶縁信頼性を損なう問題があった（例えば、特許文献１）。
【０００５】
このように、材料の線熱膨張係数を下げるためにフィラーの添加量を増やすと、ワニスや組成物の粘度が上昇してしまい、材料製造や絶縁層形成工程に適応できないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２３７４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱硬化性樹脂の半硬化物を製造する工程において、取扱い易い半硬化物形成用の分散液とすることができると共に、半硬化物の溶融粘度を低く抑えることができる、製造工程に適した熱硬化性樹脂用の改質剤であって、この改質剤を用いて低線熱膨張係数の熱硬化性樹脂成形物を製造することができる熱硬化性樹脂改質剤と、この熱硬化性樹脂改質剤を含有する熱硬化性樹脂改質用分散液、熱硬化性樹脂分散液、熱硬化性樹脂成形物及びその製造方法と、この熱硬化性樹脂成形物を含む基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のセルロース繊維を改質剤として用いることにより、上記課題を解決できることが分かり、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、変性されたセルロース繊維であって、数平均繊維長が１μｍ以下、数平均繊維径が４００ｎｍ以下のセルロース繊維からなる、熱硬化性樹脂改質剤、
上記熱硬化性樹脂改質剤及び溶媒を含有する、熱硬化性樹脂改質用分散液、
上記熱硬化性樹脂改質剤、熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体、並びに溶媒を含有する、熱硬化性樹脂分散液、
上記熱硬化性樹脂改質剤及び熱硬化性樹脂を含有する、熱硬化性樹脂成形物、
上記熱硬化性樹脂成形物を含む、基板、
並びに、
熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体を含有する熱硬化性樹脂形成用分散液を加熱して半硬化物を製造した後、再度加熱することにより熱硬化性樹脂成形物を製造する方法において、該熱硬化性樹脂形成用分散液に、変性された、数平均繊維長が１μｍ以下、数平均繊維径が４００ｎｍ以下のセルロース繊維を含有させることを特徴とする、熱硬化性樹脂成形物の製造方法、
に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱硬化性樹脂の半硬化物を製造する工程において、取扱い易い半硬化物形成用の分散液とすることができると共に、溶融粘度が低く、製造工程に適した熱硬化性樹脂の半硬化物を提供することができる。また、本発明により得られる熱硬化性樹脂成形物は、線熱膨張係数が低く、配線基板等の用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】参考例１、実施例１，２及び比較例１，２におけるエポキシ半硬化物の溶融粘度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１３】
［熱硬化性樹脂改質剤］
本発明の熱硬化性樹脂改質剤は、変性されたセルロース繊維であって、数平均繊維長が１μｍ以下、数平均繊維径が４００ｎｍ以下のセルロース繊維からなることを特徴とする。
以下にこの変性セルロース繊維の製造方法について説明する。
【００１４】
本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維であれば特に限定されるものではないが、通常は、以下に列挙するセルロース含有物から精製処理を経て不純物を除去して得られたセルロース繊維原料を解繊処理したものを使用する。また、本発明の熱硬化性樹脂改質剤を構成する変性されたセルロース繊維は、このようなセルロース繊維原料又はセルロース繊維原料を解繊処理して得られたセルロース繊維を変性してなるものである。
【００１５】
＜セルロース含有物＞
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質（木粉等）、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維等の植物由来原料；バクテリアが産生するバクテリアセルロース；バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢；等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線熱膨張率、高弾性率になり好ましい。中でも、植物由来原料が好ましい。
これらのセルロース含有物には、必要に応じて、後述する精製処理を施して、不純物を除去してもよいが、不純物を一部含むものを使用してもよい。また、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、以下の精製処理の前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
【００１６】
＜精製処理＞
セルロース含有物は精製処理を施して、セルロース含有物中のセルロース以外の物質、例えば、リグニンやヘミセルロース、樹脂（ヤニ）などを必要に応じて除去することが好ましい。セルロース含有物の精製方法は特に制限されないが、例えば、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理などが挙げられる。一例としては、セルロース含有物をベンゼン−エタノールで脱脂処理した後、ワイズ法で脱リグニン処理を行い、アルカリで脱ヘミセルロース処理をする方法が挙げられる。
【００１７】
また、脱リグニン処理としては、上記ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）なども利用される。
また、必要に応じて、塩素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、二酸化塩素などで漂白処理を行ってもよい。
また、精製方法としては、一般的な化学パルプの製造方法、例えば、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法も挙げられる。また、セルロース含有物を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行う方法も挙げられる。
【００１８】
精製処理には、分散媒として一般的に水が用いられるが、酸または塩基、その他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。
【００１９】
セルロース含有物の精製処理には、通常、酸または塩基、その他の処理剤を用いるが、その種類は特に限定されない。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、硫化ナトリウム、硫化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酢酸、シュウ酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素、過塩素酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、ハイドロサルファイト、アントラキノン、ジヒドロジヒドロキシアントラセン、テトラヒドロアントラキノン、アントラヒドロキノン、また、エタノール、メタノール、２−プロパノールなどのアルコール類およびアセトンなどの水溶性有機溶媒などが挙げられる。これらの処理剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、２種以上の処理剤を用いて、２以上の精製処理を行うこともでき、その場合、異なる処理剤を用いた精製処理間で、水で洗浄処理することが好ましい。
【００２１】
精製処理時の温度、圧力は特に制限はなく、温度は０℃以上１００℃以下の範囲で選択されることが好ましく、１気圧を超える加圧下での処理の場合、温度は１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。
【００２２】
＜セルロース繊維原料＞
セルロース含有物を精製して得られたセルロース繊維は、通常、含水状態（水分散液）として得られる。セルロース含有物を精製して得られたセルロース繊維を以下セルロース繊維原料ということがある。
また、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどを用いてもよい。
【００２３】
＜セルロース繊維原料の繊維径＞
セルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、後述の解繊処理における解繊効率および取扱い性の点から、数平均繊維径としては１０μｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、５０μｍ〜０．５ｍｍであることがより好ましい。
【００２４】
このような繊維径とするには、例えば切断や破砕などの機械的処理をセルロース含有物等に施せばよい。機械的処理は、前記精製処理前、処理中、処理後のいずれの時期に行ってもよい。例えば、精製処理前であれば衝撃式粉砕機や剪断式粉砕機などを用い、また精製処理中、処理後であればリファイナーなどを用いて行うことができる。
【００２５】
例えば、チップ等の数ｃｍ大のものを精製処理したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、数ｍｍ程度にすることが好ましい。
【００２６】
なお、数平均繊維径の測定方法は特に限定されず、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ）等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点の測定値を平均して求めることができる。
【００２７】
本発明に用いられるセルロース繊維は、変性されたセルロース繊維であるので、上記セルロース繊維原料を変性した後、特定の繊維径及び繊維長を有するセルロース繊維に調製してもよい。また、変性は、解繊処理後のセルロース繊維に対して行ってもよい。
【００２８】
＜セルロース繊維の変性＞
以下、セルロース繊維の変性について説明する。
変性されたセルロース繊維とは、セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基やヒドロキシメチル基の一部が他の基によって置換等されていることをいう。
変性の方法としては、酸化処理、化学変性処理などが挙げられる。
【００２９】
酸化処理を行うことにより、セルロースにカルボキシ基を導入することができる。酸化処理としては、酸化性を有するガス（以下「酸化性ガス」という）にセルロース繊維原料又はセルロース繊維を接触させる方法や、酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料又はセルロース繊維を懸濁または浸漬させる方法を挙げることができる。
【００３０】
酸化性ガスとしては、特に限定されるものではないが、オゾン、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化塩素、亜酸化窒素等が挙げられ、これらの２種以上を含むものであってもよい。
【００３１】
酸化性化学種としては、一般にアルコールをアルデヒドまたはカルボン酸に酸化することができる試薬を用いることができ、特に限定されるものではないが、六価クロム酸硫酸混液、ジョーンズ試薬（無水クロム酸の硫酸酸性溶液）、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ試薬）などのクロム酸酸化試薬、スワーン（Ｓｗｅｒｎ）酸化などに使われる活性化ジメチルスルホキシド試薬、また、触媒的な酸化が生じるテトラプロピルアンモニウムペルルテナード（ＴＰＡＰ）や、２，２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物（特開２００８−１７２８号公報）などが挙げられる。
【００３２】
化学変性処理としては以下に記載の基を導入する処理が挙げられる。
例えば、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基；メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基；オキシラン基；オキセタン基；チイラン基；チエタン基；カルボン酸基；リン酸基等が挙げられる。
また、これらの置換基の中の水素原子が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。また、セルロース繊維には、これらの基の２種以上の置換基が導入されていてもよい。
【００３３】
これらの置換基の中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基が好ましく、とりわけアセチル基が好ましい。
【００３４】
これらの置換基は、セルロース繊維原料又はセルロース繊維と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させることにより、導入することができる。
【００３５】
化学修飾剤の種類としては、例えば、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、並びにイソシアナート、アルコキシシランおよびオキシラン（エポキシ）等の環状エーテルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
酸としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸およびペンタン酸等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２−ブタン酸および無水ペンタン酸等が挙げられる。
ハロゲン化試薬としては、例えば、アセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライドおよびナフトイルハライドが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよび２−プロパノール等が挙げられる。  
イソシアナートとしては、例えば、メチルイソシアナート、エチルイソシアナートおよびプロピルイソシアナート等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えば、メトキシシランおよびエトキシシラン等が挙げられる。
オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルとしては、例えば、エチルオキシランおよびエチルオキセタンが挙げられる。
これらの中では、特に、無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライド又はナフトイルハライドが好ましい。
これらの化学修飾剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
化学変性は、公知の方法によって実施することができる。すなわち、常法に従って、セルロース繊維原料又は繊維長や繊維径の調整されたセルロース繊維と化学修飾剤とを反応させることによって実施することができる。この際、必要に応じて溶媒や触媒を使用してもよく、加熱、減圧等を行ってもよい。
【００３７】
なお、セルロース繊維原料を用いる場合、該セルロース繊維原料は通常含水状態であるので、この水を反応溶媒と置換して、化学修飾剤と水との反応を極力抑制することが好ましい。また、水を除去するために原料の乾燥を行うと、後述する解繊処理での原料の微細化が進行しにくくなるため、乾燥工程を入れることは好ましくない。
【００３８】
化学修飾剤の量は特に限定されず、化学修飾剤の種類によっても異なるが、セルロースの水酸基のモル数に対して、０．０１倍以上が好ましく、０．０５倍以上がより好ましく、１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましい。
【００３９】
溶媒としては、化学変性を阻害しない水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、アセトン、ピリジン等の有機溶媒や、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられ、特に酢酸等の有機酸が好ましい。酢酸等の有機酸を用いることで、化学修飾がセルロースに均一に進行するため、後述する解繊がしやすくなり、得られる熱硬化性樹脂成形物が高耐熱性、高生産性を示すと考えられる。また、上記溶媒以外のものを併用しても構わない。
【００４０】
使用される溶媒の量は特に限定されないが、通常、セルロース重量に対して、０．５重量倍以上が好ましく、１重量倍以上がより好ましく、２００重量倍以下が好ましく、１００重量倍以下がより好ましい。
【００４１】
また、触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒や、酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。触媒の量は特に限定されず、種類によっても異なるが、通常、セルロースの水酸基のモル数に対して、０．０１モル倍以上が好ましく、０．０５モル倍以上がより好ましく、１００モル倍以下が好ましく、５０モル倍以下がより好ましい。
【００４２】
温度条件は特に制限されないが、高すぎるとセルロースの黄変や重合度の低下等が懸念され、低すぎると反応速度が低下することから、１０〜１３０℃が好ましい。反応時間も特に制限されず、化学修飾剤や化学修飾率にもよるが、通常、数分から数十時間である。
【００４３】
このようにして化学変性を行った後は、反応を終結させるために有機溶媒や水で十分に洗浄することが好ましい。未反応の化学修飾剤が残留していると、後で着色の原因になったり、樹脂と複合化する際に問題になる場合があるので好ましくない。
【００４４】
尚、本発明に用いられる変性セルロース繊維の変性率（セルロース繊維への他の基の導入量）は、通常３モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、通常７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下であり、２種以上の基を有する場合、これらの合計で、上記範囲を満たすことが好ましい。
【００４５】
セルロース繊維への他の基の導入量を多くすることは、溶媒中でのセルロース繊維の分散性や樹脂との界面密着性を向上させる点で好ましいが、導入量が上記上限より多くなると、セルロースの結晶性が下がり線熱膨張低減効果が損なわれる恐れがある。
【００４６】
ここで、アセチル基の導入量（変性率）は以下のようにして求めることができる。
【００４７】
乾燥させた変性セルロース繊維０．０５ｇを精秤し、これにエタノール１．５ｍｌ、蒸留水０．５ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３０分静置した後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３時間静置した後、超音波洗浄器にて３０分間超音波振とうする。これを、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ塩酸標準溶液で滴定する。
ここで、滴定に要した０．１Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）から、変性により導入された置換基のモル数Ｑは、下記式で求められる。
Ｑ（ｍｏｌ）＝０．５（Ｎ）×２（ｍｌ）／１０００
−０．１（Ｎ）×Ｚ（ｍｌ）／１０００
この置換基のモル数Ｑと、変性率Ｘ（モル％）との関係は、以下の式で算出される（セルロース＝（Ｃ６Ｏ５Ｈ１０）ｎ＝（１６２．１４）ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３、ＯＨの分子量＝１７）。なお、以下において、Ｔは変性により導入された置換基の分子量である。
【００４８】
【数１】
2014101466.tif 000003
【００４９】
これを解いていくと、以下の通りである。
【００５０】
【数２】
2014101466.tif 000004
【００５１】
また、カルボキシ基のセルロース繊維への導入量（変性率）は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８（２００８）を用いて以下の方法で求めることもできる。
具体的には、酸性基（ここではカルボキシ基）の導入数をより広範囲まで算出可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液について、前記試験液の濃度が実質的に４倍となるように、炭酸水素ナトリウム／塩化ナトリウム＝３．３６ｇ／２３．４０ｇに変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量とした以外は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)に準じて算出する。
その他、変性率は、導入される基に応じて、通常公知の方法で算出することができる。  
尚、２種以上の基がセルロース繊維に導入されている場合、上記それぞれの算出方法で変性率を算出した上で、それらを合計し、セルロース繊維の変性率とする。
【００５２】
＜繊維長及び繊維径の調整＞
本発明の熱硬化性樹脂改質剤を構成する変性セルロース繊維は、数平均繊維長が１μｍ以下で、数平均繊維径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする。従って、本発明では、通常、前記のセルロース繊維原料に対し、解繊処理を施すことにより、繊維長及び繊維径の調整をする。解繊処理は、繊維を解すことであり、通常は繊維をより小さなサイズにすることができるものである。なお、本発明に用いるセルロース繊維は、解繊処理を経ずとも、数平均繊維長１μｍ以下、数平均繊維径４００ｎｍ以下に制御できる方法があれば、その方法により製造されてもよい。また、解繊処理後のセルロース繊維に前述の酸化処理や化学変性処理を施してもよい。
【００５３】
（溶媒）
本発明に用いられるセルロース繊維は、水中、有機溶媒中のいずれで解繊したものでもよいが、樹脂を混合する際に好適であるので、有機溶媒中で解繊することが好ましい。通常、セルロース繊維原料は水に分散されたものであるため、この場合、水を有機溶媒に置換した後に解繊処理を行うことが好ましい。
【００５４】
溶媒を置換する方法は特に限定されないが、セルロース繊維原料の水分散液（以下、単に「原料分散液」と称す場合がある。）から濾過などにより水を除去し、ここに解繊時使用する有機溶媒を添加し、攪拌混合し、再度濾過により有機溶媒を除去する方法が挙げられる。有機溶媒の添加と濾過を繰り返すことで、分散液中の媒体を水から有機溶媒に置換することができる。
なお、使用する有機溶媒が非水溶性の場合、水溶性の有機溶媒に一度置換した後、非水溶性の有機溶媒に置換してもよい。
【００５５】
ここで、有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒、エーテル系溶媒（グリコールエーテル系溶媒を含む）などが挙げられる。
【００５６】
芳香族炭化水素系溶媒としては、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００５７】
アルコール系溶媒としては、好ましくは炭素数１〜７のアルコール系溶媒が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００５８】
ケトン系溶媒（ケトン基を有する液体を指す）としては、好ましくは炭素数３〜９のケトン系溶媒が挙げられ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン、ジ−tert−ブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルメチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。
【００５９】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒が挙げられる。
【００６０】
エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。グリコールエーテル系溶媒としては、好ましくは炭素数３〜９のグリコールエーテル系溶媒が挙げられ、具体的には、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００６１】
これらの有機溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
なお、本発明で使用される有機溶媒は、熱硬化性樹脂成形物の製造工程において、有機溶媒を除去する工程があることから、沸点が高すぎないことが好ましい。有機溶媒の沸点は３００℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、取り扱い性などの点から、０℃以上が好ましい。
【００６３】
（解繊方法）
解繊工程の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、ビーズミルによる解繊処理、噴出による解繊処理、回転式解繊方法による解繊処理、または超音波処理による解繊処理などが挙げられる。
【００６４】
解繊処理の中でも、ビーズミルによる処理は、解繊効率が高く、セルロース繊維の分散性の向上に効果的である。
【００６５】
これらの処理で解繊する場合、原料分散液中の固形分濃度（セルロース繊維原料濃度）は特に制限されないが、０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、９９重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。この解繊工程に供する原料分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース繊維原料量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪くなり、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなる。
【００６６】
尚、解繊処理に供する原料分散液中に、下記詳述する、熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体を含有させてもよい。その場合、熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体とともに、セルロース繊維原料を解繊することで、セルロース繊維原料の凝集を抑制して解繊効率を高めることができる。
【００６７】
この場合の、原料分散液中の、熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、通常９９重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下であり、セルロース繊維原料の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、通常９９重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下であって、セルロース繊維原料と熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体との合計の含有量は通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、通常９９重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。
これらの含有量が上記上限を上回ると流動性が悪くなり、熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体の含有量が上記下限を下回ると繊維の凝集を抑制する効果が得られなくなる恐れがある。また、セルロース繊維原料の含有量が上記下限を下回ると解繊に供するセルロース繊維原料量が少なく、処理効率が悪くなる。
【００６８】
ビーズミルによる解繊処理としては、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．５〜５０重量％、具体的には、１重量％程度の原料分散液に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与えて解繊する方法などが挙げられる。
【００６９】
ビーズミルとしては、公知の装置を使用することができ、例えば、ウルトラアペックスミルＵＡＭ、デュアルアペックスミルＤＡＭ（ともに寿工業社製）、スターミル（アシザワファインテック社製）、ＯＢミル（ターボ工業社製）などが挙げられる。
【００７０】
使用されるビーズの材質は特に制限されず、例えば、ガラス、ジルコニアなどが挙げられる。また、ビーズの粒径は特に制限されず、通常、直径０．０１〜５ｍｍ程度である。また、ビーズミルを行う条件は、溶媒の種類や、目的とするセルロース繊維の繊維径など使用材料に応じて適宜最適な条件が選択されるが、通常、周速４〜１６ｍ／ｓｅｃで、１〜５時間程度行うことが好ましい。尚、ビーズミルで解繊を行う場合、異なる条件で複数回行ってもよい。
【００７１】
その他、メディアミルの一種として、回転する主軸および主軸の回転と連動して回転する副軸およびリングを粉砕媒体として繊維を解繊する方法が挙げられる。
【００７２】
また、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、原料分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転ホモジナイザー）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法）、マスコマイザーＸのような対向衝突型の分散機（増幸産業）等を用いる方法などが挙げられる。
【００７３】
噴出による解繊処理として具体的には、高圧ホモジナイザーによる解繊が挙げられる。高圧ホモジナイザーの場合、原料分散液を増圧機で好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する。この圧力差で生じるへき開現象により、セルロース繊維を解繊する。
【００７４】
ここで、高圧条件の圧力が低い場合や、高圧から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするための繰り返し噴出回数が多く必要となるため好ましくない。
噴出時の高圧条件が高いほど、圧力差により大きなへき開現象でより一層の微細化を図ることができるが、装置仕様の上限として、通常２４５ＭＰａ以下である。
【００７５】
同様に、高圧条件から減圧下への圧力差も大きいことが好ましいが、一般的には、増圧機による加圧条件から大気圧下に噴出することで、圧力差の上限は通常２４５ＭＰａ以下である。
【００７６】
また、原料分散液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過ぎる場合にも、十分な解繊効果が得られず、この場合には、噴出処理を繰り返し行っても、所望の繊維径のセルロース繊維が得られないおそれもある。原料分散液を噴出させる細孔の直径は小さければ容易に高圧状態を作り出せるが、過度に小さいと噴出効率が悪くなる。この細孔直径は、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましく、８００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７７】
原料分散液の噴出は、必要に応じて複数回繰り返すことにより、微細化度を上げて所望の繊維径のセルロース繊維を得ることができる。この繰り返し回数（パス数）は、通常１回以上、好ましくは３回以上で、通常２０回以下、好ましくは１５回以下である。パス数が多い程、微細化の程度を上げることができるが、過度にパス数が多いとコスト高となるため好ましくない。
【００７８】
噴出時の温度（分散液温度）には特に制限はないが、通常５℃以上１００℃以下である。温度が高すぎると装置、具体的には送液ポンプや高圧シール部等の劣化を早める恐れがあるため好ましくない。
【００７９】
なお、噴出ノズルは１本でも２本でもよく、噴出させた原料分散液を噴出先に設けた壁やボール、リングにぶつけてもよい。更にノズルが２本の場合には、噴出先で原料分散液同士を衝突させてもよい。
【００８０】
高圧ホモジナイザーの具体的な装置は特に制限されないが、例えば、ガウリン社製や、スギノマシン社製の「スターバーストシステム」を用いることができる。
【００８１】
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理のみでも、本発明で用いる微細セルロース繊維分散液を得ることは可能であるが、十分な微細化度とするための繰り返し回数が多く処理効率が悪い場合には、１〜５回程度の高圧ホモジナイザー処理後に以下の超音波処理を行って微細化することが好ましい。また、高圧ホモジナイザーによる処理は、前述のビーズミルによる解繊処理に先立つ予備分散処理として行うこともできる。
【００８２】
回転式解繊方法による解繊処理としては、具体的には高速回転ホモジナイザーによる解繊が挙げられる。高速回転ホモジナイザ―の場合、回転数が高い方が、剪断が掛かり、解繊効率が高くなる。回転数としては、例えば、１００００ｒｐｍ以上が好ましく、１５０００ｒｐｍ以上がより好ましく、２００００ｒｐｍ以上が特に好ましい。なお、回転数の上限は特に制限されないが、装置の性能上の観点から、３００００ｒｐｍ以下が好ましい。
【００８３】
処理時間は、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上が特に好ましい。なお、処理時間は生産性の点から、６時間以下が好ましい。剪断により発熱が生じる場合は、液温が５０℃を越えない程度に冷却することが好ましい。
また、原料分散液に均一に剪断がかかるように、攪拌または循環することが好ましい。
【００８４】
超音波処理による解繊処理としては、超音波処理を施す、解繊処理後の原料分散液（以後、適宜、超音波処理用原料分散液と称する）中のセルロース濃度は、液全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。超音波を照射する超音波処理用原料分散液中のセルロース濃度が低過ぎると非効率であり、高過ぎると粘度が高くなり解繊処理が不均一になる恐れがある。
【００８５】
また、解繊処理には、原料分散液を圧縮空気で音速まで加速・水滴化して衝突板に衝突させ、液滴内部と衝突板表面の液膜内に衝撃波を発生させて粒子の粉砕・分散を行う液滴衝突法も使用できる。このための装置としては、例えばリックス社製湿式粉砕機「Ｇ−ｓｍａｓｈｅｒ」が挙げられる。
【００８６】
＜数平均繊維長・数平均繊維径＞
本発明において熱硬化性樹脂改質剤として用いるセルロース繊維は、数平均繊維長が１μｍ以下、数平均繊維径が４００ｎｍ以下のセルロース繊維である。セルロース繊維の数平均繊維長と数平均繊維径は、解繊処理に供するセルロース繊維原料のサイズと、解繊処理に用いる解繊装置及びその運転条件との組み合わせ等により制御することができる。
【００８７】
本発明において、該セルロース繊維の数平均繊維長は、１μｍ以下であればよいが、好ましくは９５０ｎｍ以下、さらに好ましくは９００ｎｍ以下、特に好ましくは８５０ｎｍ以下で、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上である。セルロース繊維の数平均繊維径が上記上限を上回ると、半硬化物の溶融粘度が高くなり熱プレス工程において、配線間に樹脂を十分に充填することができない恐れがあり、上記下限を下回るとセルロース繊維同士の相互作用が低下し、十分な線熱膨張低減効果が得られない恐れがある。
【００８８】
また、該セルロース繊維の数平均繊維径は、４００ｎｍ以下であればよいが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。また、該セルロース繊維の数平均繊維径は、小さい程好ましいが、高い補強効果を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、２ｎｍ以上が好ましく、実質的にはセルロース結晶単位の繊維径である４ｎｍ以上であることがより好ましい。セルロース繊維の数平均繊維径が上記上限を上回ると、セルロース繊維の比表面積が小さくなり十分な線熱膨張低減効果が得られない。セルロース繊維の平均繊維径が上記の下限を下回る場合は、セルロースのＩ型結晶構造が維持できず、繊維自体の強度や弾性率が低下し、補強効果が得られ難い。
【００８９】
なお、数平均繊維径の測定方法は特に限定されず、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＡＦＭ等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点の測定値を平均して求めることができる。また、数平均繊維長は、上記の観察において、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も長い繊維と最も短い繊維を除去した１０点の測定値を平均して求めることができる。
【００９０】
［熱硬化性樹脂改質用分散液］
本発明の熱硬化性樹脂改質用分散液は、前記解繊処理等により、繊維長及び繊維径が前記特定範囲に制御された変性セルロース繊維からなる本発明の熱硬化性樹脂改質剤と、溶媒とを含有する。
【００９１】
本発明の熱硬化性樹脂改質用分散液中の熱硬化性樹脂改質剤、即ち変性セルロース繊維の含有量は特に制限されないが、０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、９９重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。熱硬化性樹脂改質剤の含有量が上記上限を上回ると取り扱い性が悪くなる恐れがあり、上記下限を下回ると熱硬化性樹脂改質剤含有量が少ないために各種用途への使用時の効率が悪くなる。
【００９２】
熱硬化性樹脂改質用分散液に含有される溶媒は、水または前記解繊処理の際に使用される溶媒として記載した有機溶媒などが挙げられる。中でも後述する熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体の溶解性の観点からメチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が好ましい。なお、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを併用する場合、その使用割合は、メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝１：０．０１〜１００（重量比）とすることが好ましい。
【００９３】
また、この熱硬化性樹脂改質用分散液は、その他、線熱膨張係数を下げる目的でシリカ、タルク等の無機成分、適度な表面粗度を得るためのゴム成分などを含有していてもよい。また、本発明の熱硬化性樹脂分散液が含有していてもよいその他の添加剤として後述するものを含有していてもよい。
【００９４】
本発明の熱硬化性樹脂改質用分散液の粘度は、通常０．１ｍＰａ・Ｓ以上、好ましくは０．２ｍＰａ・Ｓ以上、より好ましくは０．３ｍＰａ・Ｓ以上、通常１００００ｍＰａ・Ｓ以下、好ましくは９５００ｍＰａ・Ｓ以下、より好ましくは９０００ｍＰａ・Ｓ以下である。熱硬化性樹脂分散液の粘度が上記範囲外だと製膜時の取扱いが困難となる恐れがある。
尚、ここで熱硬化性樹脂分散液の粘度は、例えばＥ型粘度計を用いて測定されるものをいう。
【００９５】
［熱硬化性樹脂分散液］
本発明の熱硬化性樹脂分散液は、前記解繊処理等により、繊維長及び繊維径が前記特定範囲に制御された変性セルロース繊維からなる本発明の熱硬化性樹脂改質剤と溶媒、さらには熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体を含有する。
【００９６】
本発明の熱硬化性樹脂分散液は、上記の本発明の熱硬化性樹脂改質用分散液に熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体を添加して製造してもよいし、セルロース繊維原料、熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体及び溶媒を含有する原料分散液に対し、前述の解繊処理を施して得られる分散液であってもよい。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂分散液中の熱硬化性樹脂改質剤、即ち変性セルロース繊維の含有量は特に制限されないが、０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、９９重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。熱硬化性樹脂改質剤の含有量が上限を上回ると分散液の粘度が上がり取扱い上好ましくなく、上記下限を下回ると溶媒を飛ばす後工程の負荷が大きくなり好ましくない。
【００９８】
また、この熱硬化性樹脂分散液中の熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体の含有量は、特に制限されないが、０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、９９重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体の含有量が上記上限を上回ると分散液の粘度が上がり取扱い上好ましくなく、上記下限を下回ると溶媒を飛ばす後工程の負荷が大きくなり好ましくない。
【００９９】
また、この熱硬化性樹脂分散液中において、熱硬化性樹脂改質剤と熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体の含有比率（熱硬化性樹脂改質剤：（熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体）の重量比）は０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、０．２：９９．８〜５０：５０の範囲がより好ましい。
【０１００】
熱硬化性樹脂分散液に含有される溶媒は、水または前記解繊処理の際に使用される溶媒として記載した有機溶媒などが挙げられる。中でも、後述する熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体の溶解性の観点からメチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤が好ましい。なお、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを併用する場合、その使用割合は、メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝１：０．０１〜１００（重量比）とすることが好ましい。
【０１０１】
＜熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体＞
本発明の熱硬化性樹脂分散液に含有される熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルコール系樹脂、アミド系樹脂、エーテル系樹脂、アミン系樹脂、芳香族系樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等の樹脂またはその前駆体、セルロース誘導体などが挙げられる。熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体は１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
（エポキシ樹脂・エポキシ樹脂前駆体）
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレノン型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂や、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの悪影響のない置換基で置換されていてもよい。
【０１０３】
これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは、取り扱いのし易い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、結晶性樹脂であり融点以上で低粘度となる４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能であり硬化時に高架橋密度となり耐熱性の高い硬化物が得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１０４】
また、エポキシ樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）の低いモノマータイプ（例えば、Ｍｗ＝２００）のものから、分子量の高い高分子タイプ（例えば、Ｍｗ＝９０，０００）のものまで使用できる。重量平均分子量が、１００，０００以上になると樹脂の取り扱いが困難になり、好ましくない。樹脂の取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂の重量平均分子量は２００〜８０，０００が好ましく、３００〜６０，０００がより好ましい。
【０１０５】
エポキシ樹脂前駆体としては、例えば、２価フェノール類が挙げられ、水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、４−４’−ビフェニル、３,３’,５,５’−テトラメチル−４,４’−ビフェノール等のビスフェノール類、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂前駆体として、これらの２価フェノール類が、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨害性置換基で置換されたものも挙げられる。
【０１０６】
これらの２価フェノール類の中で好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４,４’−ビフェノール、３,３’,５,５’−テトラメチル−４,４’−ビフェノールである。これらの２価フェノール類は、複数種を合わせて使用することもできる。
【０１０７】
また、２価フェノール以外のものとしては多官能フェノール樹脂が挙げられ、フェノールノボラック型樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、トリアジン構造含有ノボラック樹脂などが挙げられる。
【０１０８】
（アクリル樹脂・アクリル樹脂前駆体）
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等の重合体及び共重合体などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルの重合体及び共重合体などが好ましく挙げられる。
【０１０９】
アクリル樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、取り扱い性の観点から、３００〜３，０００，０００が好ましく、４００〜２，５００，０００がより好ましい。
【０１１０】
アクリル樹脂前駆体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましく挙げられる。
【０１１１】
（アルコール系樹脂）
アルコール系樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアルコール、アミロース、アミロペクチン、ソルビトル、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリグリコール、ポリ乳酸等が挙げられる。
【０１１２】
（アミド系樹脂）
アミド系樹脂としては、ポリアクリルアミド、キチン、キトサン、ポリビニルピロリドン、ポリカプロラクタム等が挙げられる。
【０１１３】
（エーテル系樹脂）
エーテル系樹脂としては、クラウンエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１１４】
（アミン系樹脂）
アミン系樹脂としては、ポリアリルアミン、ポリリジン、各種のアミン変性アクリルコポリマー等が挙げられる。
【０１１５】
（芳香族系樹脂）
芳香族系樹脂としては、ポリフェニレンオキサイド、カテキン、タンニン、テルペン等が挙げられる。
【０１１６】
この中では、アルコール系樹脂、アミド系樹脂が好ましく、特に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが好ましい。
【０１１７】
（セルロース誘導体）
セルロース誘導体としては、セルロース有機酸エステルとして、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、その他、酢化度を適宜調整したアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。また、セルロースエーテルとして、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、イオン性の置換基を持つセルロースエーテルが挙げられる。アルキルセルロースとしては、メチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどが挙げられる。イオン性の置換基を持つセルロースエーテルとしては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【０１１８】
＜その他添加剤＞
本発明の熱硬化性樹脂分散液は、必要に応じて、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、充填剤、シランカップリング剤、光・熱重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤などを含有していてもよい。これらは、解繊工程時に共存させてもよいし、解繊工程後に添加して使用してもよい。
【０１１９】
なお、熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体として、エポキシ樹脂及び／またはその前駆体を使用する場合は、エポキシ樹脂硬化剤を併用することもできる。通常、該硬化剤は、前述した解繊工程の後に、分散液に添加される。
【０１２０】
使用されるエポキシ樹脂硬化剤は特に限定されず、例えば、以下に例示する多価フェノール化合物類、アミン化合物類、酸無水物類、その他下記に挙げるようなものを用いることができる。
【０１２１】
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類や、重質油またはピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類や、それら各種のフェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル化することによって得られる活性エステル化合物類や、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類や、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミン、ポリアミド等のアミン類などが挙げられる。
【０１２２】
カチオン系重合開始剤もエポキシ樹脂またはその前駆体の硬化剤として使用することができる。そのカチオン系重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン系重合開始剤、または、熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。
例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、２，４−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−(１)]−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾ−ル類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレ−ト、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレ−ト、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレ−トなどのイミダゾリウム塩、２,４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ−トなどのアンモニウム塩、１,５−ジアザビシクロ(５,４,０)−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ(４,３,０)−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物などが挙げられる。
【０１２３】
また、これらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレ−ト、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩など、さらにはトリフル酸（Triflic  acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、周期表第IIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ6−陰イオン（ここでＭは燐、アンチモンおよび砒素から選択される）の形の周期表第VIｂ族元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩等を用いることができる。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。
【０１２４】
これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０およびＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド（Union  Carbide）社）、ＵＶＥ−１０１４およびＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック（General  Electric）社）、ＫＩ−８５（デグッサ（Degussa）社）、ＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化社）、並びに、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）として商品として入手できる。
【０１２５】
また、好ましい熱カチオン系重合開始剤としては、トリフル酸塩が挙げられ、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等（これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Modern  Coatings）に記載されている）がある。
【０１２６】
一方、活性エネルギー線カチオン系重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン系重合開始剤として用いることができる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
また、硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物等のアミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
また、本発明の熱硬化性樹脂分散液には、その他、線熱膨張係数を下げる目的でシリカ、タルク等の無機成分、適度な表面粗度を得るためのゴム成分などを含有していてもよい。
【０１２９】
本発明の熱硬化性樹脂分散液の粘度は、通常０．１ｍＰａ・Ｓ以上、好ましくは０．２ｍＰａ・Ｓ以上、より好ましくは０．３ｍＰａ・Ｓ以上、通常１００００ｍＰａ・Ｓ以下、好ましくは９５００ｍＰａ・Ｓ以下、より好ましくは９０００ｍＰａ・Ｓ以下である。熱硬化性樹脂分散液の粘度が上記範囲内であることにより、製膜時に取扱い易くなる。
尚、ここで熱硬化性樹脂分散液の粘度は、例えばＥ型粘度計を用いて測定されるものをいう。
【０１３０】
［熱硬化性樹脂成形物の製造方法］
本発明の熱硬化性樹脂成形物の製造方法は、熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体を含有する熱硬化性樹脂形成用分散液を加熱して溶媒除去と同時に半硬化物を製造した後、再度加熱することにより熱硬化性樹脂成形物を製造する方法において、この熱硬化性樹脂形成用分散液に、変性された、数平均繊維長が１μｍ以下、数平均繊維径が４００ｎｍ以下のセルロース繊維である本発明の熱硬化性樹脂改質剤を含有させることを特徴とする。
【０１３１】
すなわち、ここで用いる熱硬化性樹脂形成用分散液とは、上記説明した熱硬化性樹脂分散液を意味する。以下、熱硬化性樹脂形成用分散液は熱硬化性樹脂分散液として説明する。
【０１３２】
本発明の熱硬化性樹脂成形物の製造方法は、具体的には、次のようにして実施される。まず、上記熱硬化性樹脂分散液を保護シート上へ塗布して塗膜状とし、熱風処理等により乾燥処理を施して溶媒を除去する。保護シートは加熱、乾燥処理において変形、溶融しない程度の耐熱性を有し、また溶媒による膨潤や溶解が起きない材料から選ばれるが、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、さらには離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔などが挙げられる。保護シートの塗膜形成面には公知の離型層が形成されていてもよい。
【０１３３】
乾燥処理の条件は特に限定されないが、樹脂前駆体が使用される場合は、該前駆体が完全に硬化しない程度の温度・時間で溶媒を揮発させる必要がある。
【０１３４】
得られた熱硬化性樹脂の半硬化物はそのまま保護シート上で加熱処理をして完全硬化させて成形物を得ても良いが、保護シートから剥離してパターン加工された回路基板上に覆い被せた状態で加熱処理することで、回路パターン間に樹脂半硬化物が溶融・充填し欠陥の少ない、絶縁性に優れた成形物を製造することができる。
後者の製造方法の場合、半硬化物を効率的に回路パターン間に溶融、充填させる目的で、減圧下で加熱プレスしてもよい。
【０１３５】
加熱処理の条件は特に限定されないが、熱硬化性樹脂半硬化物が溶融し、硬化が進行する温度であればよく、具体的には６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。なお、変性セルロース繊維の分解を抑制する点から、加熱温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、生産性などの点から、６０〜１８０分が好ましい。
【０１３６】
なお、上記半硬化物は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される溶融粘度の値が、１７０〜１８０℃の範囲において、１００００〜２０００００ＰａＳ、特に５００００〜１５００００ＰａＳであることが好ましい。半硬化物の溶融粘度が上記上限よりも大きくても上記下限よりも小さくても、後の硬化工程での取り扱い性に劣るものとなる。
【０１３７】
熱硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂前駆体としてエポキシ樹脂および／またはその前駆体を使用した場合、熱硬化性樹脂分散液にエポキシ樹脂硬化剤および／または硬化促進剤を加えて、硬化させて熱硬化性樹脂成形物を製造することが好ましい。
【０１３８】
この場合、熱硬化性樹脂分散液中のエポキシ樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜６，０００であれば、エポキシ樹脂（当量）：エポキシ樹脂硬化剤(当量)＝１：０．８〜１．２の割合で配合することが好ましい。また、分散液中のエポキシ樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００超９０，０００以下であれば、エポキシ樹脂硬化剤を配合して硬化することも出来るが、多官能エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の２〜２０重量％添加して、硬化させることが好ましい。即ち、高分子量エポキシ樹脂は、エポキシ基濃度が低い為、硬化させるには多官能エポキシ樹脂を加えて、エポキシ基濃度を高め、架橋密度を上げることが好ましい。
【０１３９】
硬化促進剤は全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部配合することが好ましい。
【０１４０】
なお、本発明の熱硬化性樹脂成形物の製造方法により熱硬化性樹脂成形物を製造する際に、本発明の熱硬化性樹脂分散液を樹脂基板等の他の基板に塗布して、加熱処理を施すことにより、基板上に本発明の熱硬化性樹脂成形物の層が形成された積層体を製造してもよい。また、この積層体は更に保護フィルムを有していてもよい。
【０１４１】
［熱硬化性樹脂成形物］
本発明の熱硬化性樹脂成形物は、本発明の熱硬化性樹脂改質剤である数平均繊維長１μｍ以下、数平均繊維径４００ｎｍ以下の変性セルロース繊維と、熱硬化性樹脂とを含有するものであり、例えば、上述の本発明の熱硬化性樹脂成形物の製造方法により製造される。
【０１４２】
＜変性セルロース繊維含有量＞
本発明の熱硬化性樹脂成形物中の変性セルロース繊維の含有量は特に制限されないが、変性セルロース繊維の好適な含有量としては、成形物全量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％がさらに好ましく、９９重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。成形物中の変性セルロース繊維の含有量が少な過ぎると変性セルロース繊維による成形物の線熱膨張係数低減の効果が不十分となる傾向がある。成形物中の変性セルロース繊維の含有量が多過ぎると、樹脂による繊維間の接着、または繊維間の空間の充填が十分でなくなり、成形物の強度や透明性、硬化したときの表面の平坦性が低下するおそれがある。
【０１４３】
＜樹脂含有量＞
本発明の熱硬化性樹脂成形物中の熱硬化性樹脂の含有量は特に制限されないが、成形性の点から、１重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下がさらに好ましい。
【０１４４】
なお、本発明の熱硬化性樹脂成形物は、変性セルロース繊維と熱硬化性樹脂とから構成されることが好ましいが、その他の配合剤が含まれていてもよい。
【０１４５】
熱硬化性樹脂成形物中の変性セルロース繊維および熱硬化性樹脂の含有量は、例えば、ＴＧ（熱重量測定）により熱分解による重量減少量から求めたり、硬化前の変性セルロース繊維の重量と硬化後の変性セルロース繊維の重量より求めたりすることができる。また、樹脂が可溶な溶媒に熱硬化性樹脂成形物を浸漬して樹脂のみを取り除き、残った変性セルロース繊維の重量から求めることもできる。その他、樹脂の比重から求める方法や、ＮＭＲ、ＩＲを用いて樹脂や変性セルロース繊維の官能基を定量して求めることもできる。
【０１４６】
＜形状、厚み＞
本発明の熱硬化性樹脂成形物の形状は、特に限定されず、板状、または曲面を有する板状とすることもできる。また、先述したようにパターン加工された回路基板上に形成された状態であってもよい。また、厚さは必ずしも均一である必要はなく、部分的に異なっていてもよい。
【０１４７】
熱硬化性樹脂成形物の形状が板状（シート状、フィルム状）である場合、その厚み（平均厚み）は、好ましくは１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、このような厚みとすることにより、構造材としての強度を保つことができる。熱硬化性樹脂成形物の厚みは、より好ましくは５０μｍ以上１ｃｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以上２５０μｍ以下である。
なお、上記板状物において、フィルムとはその厚みが概ね、２００μｍ以下の板状物を意味し、シートとはフィルムよりも厚い板状物を意味する。
【０１４８】
＜線熱膨張係数＞
本発明の熱硬化性樹脂成形物は、低い線熱膨張係数（１Ｋあたりの伸び率）を示す。この熱硬化性樹脂成形物の線熱膨張係数は、１〜７０ｐｐｍ／Ｋが好ましく、１〜６０ｐｐｍ／Ｋがより好ましく、１〜５０ｐｐｍ／Ｋが特に好ましい。
【０１４９】
例えば、基板用途においては、無機の薄膜トランジスタの線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、熱硬化性樹脂成形物の線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋを超えると無機膜との積層複合化の際に、二層の線熱膨張係数差が大きくなり、クラック等が発生するおそれがある。従って、熱硬化性樹脂成形物の線熱膨張係数は、特に１〜５０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
なお、線熱膨張係数は、後述の実施例の項に記載される方法により測定される。
【０１５０】
＜ガラス転移温度＞
本発明の熱硬化性樹脂成形物では、セルロース繊維が樹脂中に均一に分散することによって、熱硬化性樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）を上昇させる効果を有する。該効果によって、後述する用途に好適な高Ｔｇを示す材料を得ることができる。特に、エポキシ樹脂を使用した場合は、その効果が顕著となる。なお、電気・電子材料用途においては、熱硬化性樹脂成形物のＴｇが３〜４℃上昇することは、大きなメリットとなる。
【０１５１】
＜用途＞
本発明の熱硬化性樹脂成形物または前記積層体は、様々な用途に使用することができ、その用途としては、例えば、接着剤、塗料、土木建築用建材、電気・電子部品の絶縁材料などが挙げられる。特に、その優れた耐熱性および低線熱膨張性、並びに、成形加工性から、多層電気積層板や、ビルドアップ法等の新方式プリント配線基板などの基板、および封止材用途に好適に使用することができる。また、フレキシブル積層板用途、レジスト材、シール材などにも使用することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例、参考例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１５３】
以下の実施例、参考例、および比較例において、微細セルロース繊維の数平均繊維長と数平均繊維径の測定、エポキシ半硬化物及びエポキシ硬化物の作製とその物性測定の基本的な操作は以下の通りである。
【０１５４】
＜数平均繊維長と数平均繊維径の測定＞
微細セルロース繊維分散液から有機溶媒を乾燥除去した後、１０，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も長い繊維と最も短い繊維を除去した１０点の測定値の平均を数平均繊維長とした。また、同様にランダムに抽出した１２点のうち最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点の測定値の平均を数平均繊維径とした。
【０１５５】
［実施例１］
セルロース繊維原料として微結晶セルロース (セオラスＴＧ１０１、旭化成ケミカル社製)を用い、無水酢酸中で１１５℃で５時間反応させることにより、セルロース繊維原料を化学変性処理（アセチル化処理）した。反応後、反応液を濾過して、メタノール、脱塩水の順で洗浄し、変性セルロース繊維原料を得た。
この変性セルロース繊維原料の変性率は１７モル％であった。
変性セルロース繊維原料の水分散液の水を吸引濾過にて脱水し、固形分１５〜２５重量％程度のケーキを得た。これを絶乾セルロース重量の２０倍量のイソプロピルアルコール中に分散させて攪拌、濾過する工程を１回行い、更に２０倍量のメチルエチルケトン中に分散させて攪拌、濾過する工程を２回行って、水をメチルエチルケトンに置換した。
次に、変性セルロース繊維原料／メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（重量比）＝１．５／２３．５／７５または３．０／２２．０／７５となるように溶媒を配合し原料分散液とした。この原料分散液を、ホモジナイザー（Ｔ１８  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）ＩＫＡ社製）により１３５００ｒｐｍで３０分間予備分散処理した。
次に、ビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５、寿工業社製）でビーズ径０．３ｍｍ、周速１１．４ｍ／ｓｅｃで１０パス処理してセルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。得られた分散液はいずれも微細セルロースの沈降や凝集が見られず、良好な分散性を有した。
上述の方法により、微細セルロース繊維の数平均繊維長、数平均繊維径を測定したところ、数平均繊維長は５２０ｎｍ、数平均繊維径は７１ｎｍであった。尚、変性率は１７モル％であった。
【０１５６】
次に、上記得られた微細セルロース繊維分散液とフェノキシエポキシ溶液（固形分３０％）（ｊＥＲ（登録商標）エポキシ樹脂、フェノキシタイプ、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、三菱化学社製）、多官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）エポキシ樹脂、多官能タイプ、１５７Ｓ７０、三菱化学社製）、硬化促進剤（ｊＥＲキュア(登録商標)エポキシ樹脂硬化剤、ＥＭＩ２４、三菱化学社製）を、セルロース繊維／フェノキシエポキシ／多官能エポキシ樹脂／硬化促進剤（重量比）＝４０．５／９５／５／０．５(セルロース繊維／フェノキシエポキシ（重量比）＝３０／７０)となるように配合し、エバポレータで溶媒を除去して、得られるワニスの粘度を塗膜形成可能な程度まで上げた。このワニスを用いてテフロン（登録商標）製シート上に厚み５００〜８００μｍに塗膜形成し、オーブンで１２０℃で３０分、次いで１６０℃で３０分、次いで２００℃で１時間加熱して溶媒を飛ばしつつ硬化させ、フィルム状の硬化物を作製した。
【０１５７】
この硬化物を３．０ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットし、これを熱機械的分析装置（ＳＩＩ社製ＴＭＡ「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて線熱膨張係数を測定した。測定条件は、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下にて温度プロファイルは、３０℃→(１０℃／分昇温)→１５０℃(１０分保持)→(１０℃／分降温)→２０℃(５分保持)→(５℃／分昇温)→２００℃とした。線熱膨張係数はセカンドランの６０℃から１００℃の測定値から求めた。この硬化物の線熱膨張係数は４３ｐｐｍ／Ｋであった。
また、上記硬化物の組成では硬化が開始してしまい物性評価が難しいため、半硬化物については、以下のモデル組成により評価を行った。
【０１５８】
＜エポキシ半硬化物の評価＞
上記得られた微細セルロース繊維分散液とフェノキシエポキシ溶液（固形分３０％）（ｊＥＲ（登録商標）エポキシ樹脂、フェノキシタイプ、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、三菱化学社製）を、セルロース繊維／フェノキシエポキシ（重量比）＝１０／９０となるように配合し、エバポレータで溶媒を除去して得られるワニスの粘度を塗膜形成可能な程度まで上げた。このワニスを用いてテフロン（登録商標）製シート上に厚み５００〜８００μｍに塗膜形成し、オーブンで加熱して溶媒を飛ばすことで、フィルム状の半硬化物を作製した。
得られた半硬化物を、２．５ｍｍ幅×４０ｍｍ長にカットし、これを動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製ＤＭＳ「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて溶融粘度を測定した。測定条件は、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重９８ｍＮ、周波数１０Ｈｚ、窒素雰囲気下にて温度プロファイルは、３０℃→(５℃／分昇温)→１５０℃(１０分保持)→(５℃／分降温)→０℃(５分保持)→(５℃／分昇温)→２２０℃(５分保持)とした。溶融粘度ηはセカンドランの損失弾性率Ｅ"からη＝Ｅ"／２πｆとして計算した。溶融粘度に相当する１４０℃以上の領域において比較した。結果を表１に示す。
尚、表１における溶融粘度（規格化）は、比較例２の溶融粘度を１．００として規格化した相対値を示した。また、溶融粘度の実測値については図１に示す。
【０１５９】
［実施例２］
容器に、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を絶乾セルロース換算で２０ｇ及び空気２Ｌを加えた後、オゾン濃度２００ｇ／ｍ３のオゾン／酸素混合気体を１５Ｌ加え、２５℃で２分間振とう、および６時間静置を順次行った後、容器内のオゾンおよび空気を除去してオゾン処理（酸化処理）を終了した。この操作を２回行った後、十分に洗浄・脱水した。これに塩酸により水溶液ｐＨを４〜５に調整した０．２重量％濃度の亜塩素酸ナトリウム水溶液を２００ｇ（セルロースの乾燥重量に対して、亜塩素酸ナトリウムとして３重量％相当）添加して、７０℃で３時間処理して追酸化処理を行った。得られた変性セルロース繊維原料のカルボキシ基量は２．８モル％であった。
得られたセルロース繊維原料の絶乾セルロース換算１５ｇ分を無水酢酸中で６０℃にて１時間加熱して水を酢酸で置換し、更に１１５℃で３時間加熱し反応させることにより、セルロース繊維原料を化学変性処理（アセチル化処理）した。反応後、濾過により酢酸と無水酢酸を除去し、メタノールで懸濁洗浄した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが５．０以上をもって洗浄の終点とした。このセルロース繊維原料のアセチル基量は４６．７モル％、上記カルボキシ基量と合わせて、変性率は４９．５モル％であった。
【０１６０】
このようにして得られた変性セルロース繊維原料を用いた他は、実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を作製し、数平均繊維長、数平均繊維径を測定したところ、数平均繊維長は６１０ｎｍ、数平均繊維径は７９ｎｍであった。尚、変性率は４９．５モル％であった。
また、この微細セルロース繊維分散液を用いて、実施例１と同様にして、エポキシ硬化物、エポキシ半硬化物を作製し、物性を測定した。
結果を表１に示す。
【０１６１】
［参考例１］
セルロース繊維を用いずに、実施例１と同様にして、エポキシ硬化物とエポキシ半硬化物を作製し、物性の測定結果を表１に示した。
【０１６２】
［比較例１］
セルロース含有物として木粉（米国産松）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で９０℃にて４時間脱脂処理し、これを脱塩水で洗浄して脱脂木粉を得た。脱脂木粉を過酢酸水溶液中で９０℃にて、１時間処理して脱リグニン処理した（ｐａ法）。最後に脱塩水で洗浄し、脱リグニン処理した木粉を得た。得られた脱リグニン処理木粉を水酸化カリウム５重量％水溶液に１６時間浸漬して脱ヘミセルロース処理を行った。これを脱塩水で洗浄し、脱ヘミセルロース処理することにより、セルロース繊維原料を得た。このセルロース繊維原料を酢酸中に分散して濾過する工程を３回行い、セルロース繊維原料中の水を酢酸に置換した。セルロース繊維原料１ｇ（乾燥重量）に対して、酢酸２０ｍｌ、無水酢酸１０ｍｌの割合でこれらを混合しておき、そこに酢酸置換したセルロース繊維原料を添加した。その後、攪拌しながら１１５℃で５時間反応させることによりセルロース繊維原料を化学変性処理（アセチル化処理）した。反応後、反応液を濾過して、メタノール、脱塩水の順で洗浄し、変性セルロース繊維原料を得た。この変性セルロース繊維の変性率は２６．７モル％であった。
このようにして得られた変性セルロース繊維原料を用いた他は、実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を作製し、数平均繊維長、数平均繊維径を測定したところ、数平均繊維長は１５４０ｎｍ、数平均繊維径は８６ｎｍであった。尚、変性率は２６．７モル％であった。
また、この微細セルロース繊維分散液を公称濾過度７５μｍのラインフィルタでフィルタリングし、フィルタリング後の分散液を用いて、実施例１と同様にして、エポキシ硬化物、エポキシ半硬化物を作製し、物性を測定した。
結果を表１に示す。
【０１６３】
［比較例２］
セルロース繊維原料として、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をリファイナー処理し、さらに６時間酵素処理を行ないセルロース繊維原料を得た。このセルロース繊維原料を脱水し、セルロース繊維原料１重量部（乾燥重量）に対して、酢酸８重量部、無水酢酸２１重量部を添加し十分に攪拌した。その後、攪拌しながら１１５℃で５時間反応させることによりセルロース繊維原料を化学変性処理（アセチル化処理）した。反応後、反応液を濾過して、メタノール、脱塩水の順で洗浄し、変性セルロース繊維原料を得た。この変性セルロース繊維の変性率は１４．７モル％であった。
このようにして得られた変性セルロース繊維原料を用いた他は、実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を作製し、数平均繊維長を測定したが、繊維を視認できる程度まで観察倍率を拡大すると個々の繊維が顕微鏡視野に収まらないほど大きく、計測することができなかった。なお、数平均繊維径は１４４ｎｍだった。尚、変性率は１４．７モル％であった。
また、この微細セルロース繊維分散液を公称濾過度６８μｍのラインフィルタでフィルタリングし、フィルタリング後の分散液を用いて、実施例１と同様にして、エポキシ硬化物、エポキシ半硬化物を作製し、物性を測定した。
結果を表１に示す。
【０１６４】
なお、エポキシ半硬化物の溶融粘度については、表１には比較例２の溶融粘度を１．００として規格化した相対値を示した。また、溶融粘度の実測値については、図１に示す。
【０１６５】
【表１】
2014101466.tif 000005
【０１６６】
表１に示すように、いずれの変性セルロース繊維を添加しても線熱膨張係数低減効果が得られるが、繊維長の短い変性セルロース繊維を用いることにより、線熱膨張係数低減効果を保持しつつ、エポキシ半硬化物の溶融粘度を下げることができることが分かる。
【図１】
2014101466.tif 000006