(57)【要約】      （修正有）【課題】未加硫ゴムの混練り工程における加工性を悪化させずに、優れたウエットグリップ性能および低燃費特性を発揮するタイヤの原料として好適なゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびこれを配合したゴム組成物を提供する。【解決手段】メディアン径が０．１〜５．０μｍである化学式(I)で示されるスルフィド化合物を成分とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびそれを含むタイヤ用ゴム組成物。ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、該ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．２〜３．０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。2014218614.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メディアン径が０．１〜５．０μｍである化学式(I)で示されるスルフィド化合物を成分とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤。
【化１】
2014218614.tif 000005
（式中、ｘは２〜４の整数を表す。）
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、請求項１記載のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．２〜３．０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの原料として好適なゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への関心が高まるにつれ、自動車に対する低燃費化の要請が高まっている。自動車の低燃費化には、タイヤの特性が大きな影響を及ぼすことから、このような目的に適ったタイヤ用ゴム組成物が強く望まれている。一方、走行安全性の観点から、湿潤路面でのグリップ力、即ち「ウエットグリップ力」も重視されている。燃費特性を改善するためには、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが必要であるが、転がり抵抗を小さくすると、ウエットグリップ力が低下することになる。
【０００３】
ウエットグリップ力を保持しつつ、転がり抵抗の小さいタイヤを開発する手段の一つとして、ゴムの補強材として配合されているカーボンブラックの分散性を向上させ、且つ、カーボンブラックとゴム分子間の化学結合を強固にするゴム・カーボンブラック用カップリング剤の検討が進められている。
【０００４】
従来、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤として開発されてきた芳香族縮合複素環化合物の結合力は、カーボンブラック表面に存在するカルボニル基およびカルボキシル基と該化合物の間の酸塩基相互作用を利用している。
本出願人は、特許文献１において、本願に係るスルフィド化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することを提案した。
【０００５】
しかしながら、このスルフィド化合物を使用すると、燃費特性は向上する反面、未加硫ゴムの混練り工程における加工性（耐スコーチ性やゴム粘度）が悪化すると云う問題があった。
また、該スルフィド化合物の配合量を少なくすれば加工性を維持することができるが、それでは燃費特性の向上効果が十分に得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、未加硫ゴムの混練り工程における加工性を悪化させずに、優れたウエットグリップ性能および低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適なゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびこれを配合したゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化学式(I)で示されるスルフィド化合物のメディアン径を、０．１〜５．０μｍの範囲となるように粉砕して、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、メディアン径が０．１〜５．０μｍである化学式(I)で示されるスルフィド化合物を成分とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤である。
第２の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、第１の発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．２〜３．０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物である。
【０００９】
【化１】
2014218614.tif 000002
（式中、ｘは２〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤は、その成分とするスルフィド化合物のメディアン径を０．１〜５．０μｍとすることにより、スルフィド化合物の単位重量当たりのゴムやカーボンブラックとの接触面積を十分に大きくできるので、カーボンブラックとゴム分子間の化学結合を強固にできる。
この結果、このゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物をタイヤの原料に用いた場合には、優れたウエットグリップ力を保持したまま、転がり抵抗が低減し燃費特性が向上したタイヤとすることができる。
その上、未加硫ゴム組成物の混練り工程において、加工性（耐スコーチ性やゴム粘度）の悪化を防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の実施において使用するスルフィド化合物は、前記の化学式(I)で示されるものであり、このスルフィド化合物（単に、スルフィド化合物と云うことがある）のメディアン径を０．１〜５．０μｍの範囲としたものである。
【００１３】
このスルフィド化合物は、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルトリスルフィドおよび
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィドを表し、前記の特許文献１に記載の方法に従って合成することができる。
なお、これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明に係るメディアン径とは、レーザー回折散乱法により測定した積算粒度分布における５０％粒子径を指す。
【００１５】
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤は、スルフィド化合物のメディアン径が０．１〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜２．０μｍの範囲であることがより好ましい。メディアン径が０．１μｍ未満では、加硫・成形して得られるタイヤの転がり抵抗の低減効果は頭打ちとなり、粉砕コストの上昇を招くばかりで経済的ではない。メディアン径が５．０μｍを超えると、同低減効果を得るために多量のスルフィド化合物が必要となり加工性が悪化する。
【００１６】
本発明の実施において使用するスルフィド化合物は、公知の粉砕方法および分級方法により、０．１〜５．０μｍのメディアン径を有する粒子とすることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、３０〜８０重量部の割合で配合することがより好ましい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、１００重量部を超えると、未加硫ゴムの混練時に増粘して加工性が悪化する。
【００１８】
本発明のゴム組成物においては、カーボンブラック１００重量部に対して、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．２〜３．０重量部の割合で配合することが好ましく、０．５〜２．０重量部の割合で配合することがより好ましい。ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合量が０．２重量部未満では、加硫・成形して得られるタイヤの転がり抵抗の低減効果が十分に得られない。また、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合量が３．０重量部を超えても、同低減効果はほぼ頭打ちとなり、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
【００１９】
本発明のゴム組成物に配合するジエン系ゴムとしては、従来からゴム工業の分野において使用されているものを特に制限なく使用することができるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を好ましく使用できる。これらのジエン系ゴムは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物に配合するカーボンブラックについては、その窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜２３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、２５０ｍ２／ｇを超えると、混練時の未加硫ゴムが増粘して加工性が悪化する。
また、ゴム組成物の補強性や加工性を良好に維持するためには、カーボンブラックのＤＢＰ給油量が、６０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、８０〜１４０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ給油量が６０ｍｌ／１００ｇ未満では、加硫したゴムの補強性が低下し、１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、混練時の未加硫ゴムが増粘して加工性が悪化する。
【００２１】
本発明のゴム組成物に配合するカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が使用可能であるが、タイヤ用の原料の観点から、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
ファーネスブラックとしては、旭カーボン社製の旭＃７０や東海カーボン社のシーストＧ−３等の市販品が使用できる。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム１００重量部に対して、加硫剤として、可溶性硫黄または不溶性硫黄を０．５〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、２〜５重量部の割合で配合することがより好ましい。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤、ジエン系ゴム、カーボンブラックの他に、従来からゴム用に一般的に使用されているシリカやクレー、タルク等の補強剤や充填剤を配合することができる。これらの配合量は、一般的な量とすることができるが、好ましくは、ジエン系ゴム１００重量部に対して、４０〜１２０重量部の割合である。
【００２４】
また本発明のゴム組成物には、スルフェンアミド系等の加硫促進剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の加硫促進助剤、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル、ステアリン酸等の分散剤（ワックス）、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、前述の原料をバンバリーミキサーや、オープンロール等の混練機を用いて混合することによって調製される。そして、例えば、カーカスやベルト、ビード、トレッド等のタイヤ用ゴム部材として加硫成型される。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を対照試験、実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらに使用した主な原材料および装置は、以下のとおりである。
【００２７】
スルフィド化合物については、特開２０１３−２３６１０号公報に記載の方法に準じて合成し、ジェットミル粉砕機により所定のメディアン径を有する粒子を調製した。比較例に使用したスルフィド化合物は、粉砕せずに使用した。メディアン径はレーザー回析法により測定した。
【００２８】
［原材料］
・２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィドのメディアン径１．０μｍ品（「２ＥＢＺ（Ｄ５０：１μｍ）」と略記する）
・２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィドのメディアン径３．０μｍ品（「２ＥＢＺ（Ｄ５０：３μｍ）」と略記する）
・２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィドのメディアン径２．０μｍ品（「４ＥＢＺ（Ｄ５０：２μｍ）」と略記する）
・２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィドのメディアン径５．０μｍ品（「４ＥＢＺ（Ｄ５０：５μｍ）」と略記する）
・２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィドのメディアン径１０．４μｍ品（「２ＥＢＺ（Ｄ５０：１０μｍ）」と略記する）
・２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィドのメディアン径１５３．０μｍ品（「４ＥＢＺ（Ｄ５０：１５３μｍ）」と略記する）
・天然ゴム（チョンハットン社製、商品名「ＳＭＲ−ＣＶ６０」、「ＮＲ」と略記する）
・スチレン−ブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「ニポール１７２３」、「ＳＢＲ」と略記する）
・カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名「旭♯７０」、ＢＥＴ比表面積７７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量１０１ｍｌ／１００ｇ）
・プロセスオイル（三共油化社製、商品名「ナフテンオイルＳＮＨ−２２」）
・ステアリン酸（ミヨシ油脂社製、商品名「ＭＸＳＴ」）
・亜鉛華（正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛２種」）
・加硫剤（四国化成工業社製、不溶性硫黄、商品名「ミュークロンＯＴ２０」）
・加硫促進剤（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ」）
・老化防止剤（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）
[装置]
・ジェットミル粉砕機（セイシン企業社製、型式ＦＳ−４）
・レーザー回析式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型）
【００２９】
対照試験、実施例および比較例で採用した評価試験は、以下のとおりである。
【００３０】
［加工性試験］
未加硫ゴムシートを用い、自動ムーニー粘度計（東洋精機製作所社製、型式ＡＭ−３）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に準拠し、１２５℃のスコーチタイム（Ｔ５）および１００℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。なお、測定データは、表１においては対照試験１の値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては対照試験２の値を１００とした場合の相対値で示した。
スコーチタイム（Ｔ５）およびムーニー粘度（ＭＬ１＋４）については、これらの数値が１００に近い程、加工性は良好であると判定される。
【００３１】
［内部損失測定試験］
未加硫ゴムシートを、２００×２００×２ｍｍの金型中で１６０℃／１５分間加熱して、加硫ゴムシートを作成し、この加硫ゴムシートから５×２０×２ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。
この試験片を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製、型式Rheosol-G5000）に、掴み具間隔１５ｍｍでセットし、雰囲気温度０℃および６０℃にて、周波数１０Ｈｚ／動歪５°の捻り変形を与えて試験片の内部損失（Ｔａｎδ）を測定した。なお、測定データは、表１においては対照試験１の値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては対照試験２の値を１００とした場合の相対値で示した。
０℃での内部損失［Ｔａｎδ（０℃）］は、ウエットグリップ力の指数であり、数値が大きい程、タイヤのウエットグリップ力が大きいと判定される。
６０℃での内部損失［Ｔａｎδ（６０℃）］は、転がり抵抗の指数であり、数値が小さい程、タイヤの転がり抵抗が小さく、低燃費特性が良好であると判定される。
【００３２】
〔対照試験１〕
所定量の各ＮＲ、カーボンブラック、プロセスオイルおよびステアリン酸を、バンバリーミキサーを用いて混練してマスターバッチを調製し、続いて、所定量のこのマスターバッチと、同じく所定量の各亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤および老化防止剤を、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、シート状の未加硫ゴム組成物（以下、未加硫ゴムシートと云うことがある）を調製した。
なお、得られた未加硫ゴムシートの組成（配合割合）については、表１に示したとおりである。
この未加硫ゴムシートの加工性試験と、加硫ゴムシートの内部損失測定試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３３】
〔実施例１〜６〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１に記載の組成（配合割合）を有する未加硫ゴムシートを調製し、未加硫ゴムシートの加工性試験と、加硫ゴムシートの内部損失測定試験を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３４】
〔比較例１〜４〕
前記の実施例の場合と同様にして、表１に記載の組成（配合割合）を有する未加硫ゴムシートを調製し、未加硫ゴムシートの加工性試験と、加硫ゴムシートの内部損失測定試験を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３５】
〔対照試験２〕
ＮＲの代わりにＳＢＲを使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表２に記載の組成（配合割合）を有する未加硫ゴムシートを調製し、未加硫ゴムシートの加工性試験と、加硫ゴムシートの内部損失測定試験を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００３６】
〔実施例７〜１２〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験２の場合と同様にして、表２に記載の組成（配合割合）を有する未加硫ゴムシートを調製し、未加硫ゴムシートの加工性試験と、加硫ゴムシートの内部損失測定試験を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００３７】
〔比較例５〜８〕
前記の実施例の場合と同様にして、表２に記載の組成（配合割合）を有する未加硫ゴムシートを調製し、未加硫ゴムシートの加工性試験と、加硫ゴムシートの内部損失測定試験を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００３８】
【表１】
2014218614.tif 000003
【００３９】
【表２】
2014218614.tif 000004
【００４０】
表１および表２に示した試験結果によれば、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物は、該カップリング剤の粒子のメディアン径を０．１〜５．０μｍの範囲に調整することにより、ウエットグリップ性は同等を維持しつつ、転がり抵抗性が飛躍的に改善された。
また、未加硫ゴム混練時における加工性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上の通りであり、本発明によれば、未加硫ゴム混練時での加工性が良好で、優れたウエットグリップ性能と転がり抵抗を有する低燃費型タイヤを提供する事ができる。