(57)【要約】【課題】負極活物質の表面により好ましい態様の被膜を備えることにより、電荷担体に由来する物質の析出を抑制することができる非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質を含む負極合材層８６を有する負極８４を備え、負極活物質の表面には、ホウ素とナトリウムとを少なくとも含む被膜が形成されている。負極８４とセパレータ基材９４との間には、耐熱層９６が配置されている。負極合材層８６の空孔率Ａと、負極合材層８６に隣接する耐熱層９６の空孔率Ｂと、耐熱層９６と隣接し且つ負極合材層８６と隣接しないセパレータ基材９４の空孔率Ｃとは、以下の条件：（１）Ｃ＜Ａ＜Ｂ；（２）Ｂ／Ａ＞１．１；（３）Ｂ／Ｃ＞１．２；を満たす。さらに、所定の条件下における抵抗の増加率は１０％以下である。【選択図】図３
2014120214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が多孔質構造のセパレータ基材を備えるセパレータを介して積層された構造を有する電極体を備えた非水電解液二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を有し、
前記負極合材層中の前記負極活物質の表面には、ホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とを少なくとも含む被膜が形成され、
前記正極および前記負極のうちの少なくともいずれか一方の電極と前記セパレータ基材との間には、無機フィラーを含む耐熱層が配置されており、
前記負極合材層の空孔率Ａと、前記負極合材層に隣接する前記セパレータ基材または前記耐熱層の空孔率Ｂと、前記負極合材層に隣接する前記セパレータ基材または前記耐熱層と隣接し且つ前記負極合材層と隣接しない前記耐熱層または前記セパレータ基材の空孔率Ｃとが以下の条件（１）〜（３）：
（１）Ｃ＜Ａ＜Ｂ；および、
（２）Ｂ／Ａ＞１．１；および、
（３）Ｂ／Ｃ＞１．２；の各条件を満たし、
さらに、−３０℃の温度条件下において、３０Ｃの電流レートで０．１秒間充電を行った後３０秒間休止し、０．５Ｃの放電レートで１０秒間放電を行った後３０秒間休止するという充放電サイクルを４０００サイクル繰り返した後の抵抗の増加率が１０％以下である、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記耐熱層は、前記正極と前記セパレータ基材との間に配置されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記耐熱層は、前記負極と前記セパレータ基材との間に配置されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極集電体の両面には前記負極合材層がそれぞれ形成されており、前記負極合材層のうち一の負極合材層上には前記耐熱層と前記セパレータ基材とがこの順で配置され、前記負極合材層のうち他の一の負極合材層上には前記セパレータ基材と前記耐熱層とがこの順で配置されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記セパレータ基材は、内部層としての多孔質ポリエチレン層と、該多孔質ポリエチレン層の両面にそれぞれ積層された多孔質ポリプロピレン層とを有し、
前記多孔質ポリエチレン層の細孔量Ｄと前記多孔質ポリプロピレン層の細孔量Ｅとの比であるＤ／Ｅは、４以上９以下であり、
前記耐熱層の細孔量Ｆと前記多孔質ポリプロピレン層の細孔量Ｅとの比であるＦ／Ｅは、１．５以上５以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を有し、
前記正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有化合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記正極、負極及びセパレータはいずれも長尺なシート状に形成されており、
前記電極体は、該長尺なシート状正極、負極及びセパレータが重ね合わされた電極体であって該電極体の長手方向に捲回された捲回電極体である、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
複数の単電池が相互に電気的に接続されてなる車両の駆動用電源としての組電池であって、前記単電池として請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池が使用されている、組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質（例えば天然黒鉛粒子）の表面にその分解物からなる被膜、即ちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成され得る。ＳＥＩ膜は負極活物質を保護する役割を果たすが、非水電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）を消費して形成される。即ち、電荷担体がＳＥＩ膜中に固定されるので、電荷担体はもはや電池容量に寄与できなくなる。このため、ＳＥＩ膜が多量に形成されることは、容量維持率の低下（サイクル特性の低下）の要因となる。
【０００４】
かかる問題に対応すべく、ＳＥＩ膜に代えて負極活物質の表面に予め安定的な被膜を形成するために、非水電解液中に各種の添加剤を含有させることが行われている。例えば特許文献１には、添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）を含有する二次電池用非水電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５９５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、正極及び負極を備える非水電解液二次電池の電極体には、不可避の不純物としてナトリウム成分（例えばナトリウム塩）が含まれている。このため、ナトリウム成分を含む電極体に非水電解液を含浸させると、ナトリウム成分が非水電解液中に溶解する。上記特許文献１に記載のリチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する非水電解液を上記電極体に注入した場合、非水電解液中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）は［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−よりも速く拡散する。このことから、例えば、電極体が長方形状の正極及び負極を積層若しくは捲回してなる電極体である場合、ナトリウムイオンは電極体の長手方向に直交する幅方向の中央部に集まる傾向にある。即ち、上記幅方向の中央部ではナトリウムイオンの濃度が高くなる。そして、ナトリウムイオン濃度の高い上記中央部に［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が遅れて拡散する。このため、電極体の上記幅方向の中央部において、ナトリウムイオンと［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−との会合が活発に行われ、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が部分的に析出しがちである。この結果、電極体の中央部にはＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に存在する部分と［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が少量に存在する部分とが形成されることとなり、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって生成される被膜量にバラツキが生じ得る。このように、電極体の上記幅方向の中央部の負極活物質の表面には［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって生成される被膜が多量に存在する部分があるため、充放電を繰り返し行った場合、電極体の中央部において被膜が多量に存在する部分には電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム等の金属）が析出してしまう虞がある。
【０００７】
本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、負極活物質の表面により好ましい態様の被膜を備えることにより、電荷担体に由来する物質の析出を抑制することができる非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、少なくとも正負いずれかの電極とセパレータ基材との間に該セパレータ基材の熱収縮による内部短絡を防止するための耐熱層を備え、負極合材層の空孔率（多孔度）と、セパレータ基材の空孔率と、耐熱層の空孔率とが所定の関係を満たすことにより、上記目的を実現し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記目的を実現すべく、本発明により、非水電解液二次電池が提供される。即ちここで開示される非水電解液二次電池は、正極および負極が多孔質構造のセパレータ基材を備えるセパレータを介して積層された構造を有する電極体を備えた非水電解液二次電池である。上記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を有する。上記負極合材層中の上記負極活物質の表面には、ホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とを少なくとも含む被膜が形成されている。上記正極および上記負極のうちの少なくともいずれか一方の電極と上記セパレータ基材との間には、無機フィラーを含む耐熱層が配置されている。上記負極合材層の空孔率Ａと、上記負極合材層に隣接する上記セパレータ基材または上記耐熱層の空孔率Ｂと、上記負極合材層に隣接する上記セパレータ基材または上記耐熱層と隣接し且つ上記負極合材層と隣接しない上記耐熱層または上記セパレータ基材の空孔率Ｃとが以下の条件（１）〜（３）：
（１）Ｃ＜Ａ＜Ｂ；および、
（２）Ｂ／Ａ＞１．１；および、
（３）Ｂ／Ｃ＞１．２；の各条件を満たし、
さらに、−３０℃の温度条件下において、３０Ｃの電流レートで０．１秒間充電を行った後３０秒間休止し、０．５Ｃの放電レートで１０秒間放電を行った後３０秒間休止するという充放電サイクルを４０００サイクル繰り返した後の抵抗の増加率が１０％以下である。
【００１０】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
【００１１】
本発明によって提供される非水電解液二次電池では、負極合材層の空孔率Ａと、負極合材層に隣接するセパレータ基材または耐熱層（以下、「負極合材層隣接部材」とする。）の空孔率Ｂと、負極合材層隣接部材に隣接し且つ負極合材層と隣接しない耐熱層またはセパレータ基材（以下、「負極合材層非隣接部材」とする。）の空孔率Ｃとが、上記（１）〜（３）の各条件を満たしているため、非水電解液二次電池を作製するときの非水電解液の含浸速度は、負極合材層非隣接部材、負極合材層、負極合材層隣接部材の順に速くなる。これにより、負極合材層隣接部材には非水電解液が最も速く含浸されることとなり、負極合材層隣接部材を通過する非水電解液が負極合材層隣接部材の中央部付近から負極合材層に向けて供給されるため、負極合材層の中央部においてＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の偏析が抑制され負極合材層の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が良好に分散され得る。このため、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって負極活物質の表面に生成される少なくともホウ素とナトリウムとを含む被膜は、その被膜量のバラツキが抑制された状態（好ましくは幅方向に被膜が均一な状態）となり得る。被膜量のバラツキが抑制された電極体を備える非水電解液二次電池では、充放電時に電流が局所的に集中することが防止されるため、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出が抑制される。さらに、所定の条件における抵抗の増加率が１０％以下であり、充放電時のサイクル特性に優れる非水電解液二次電池となり得る。
【００１２】
なお、上記非水電解液二次電池の抵抗の増加率は、次の抵抗測定試験方法に従って定量した値を採用するものとする。
［抵抗測定試験方法］
非水電解液二次電池について、高負荷充放電を４０００サイクル繰り返し、初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗の増加率を測定する。即ち２５℃の温度条件下、１Ｃの充電レートでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）６０％の充電状態に調整した後、２５℃の温度条件下、１５Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、０秒〜１０秒間で降下した電池電圧ΔＶを測定し、その電圧ΔＶと放電電流とからオームの法則により初期抵抗を求める。次いで、上記初期抵抗測定後の非水電解液二次電池について、充放電を４０００サイクル繰り返し４０００サイクル後の抵抗を測定する。１サイクルの充放電条件は、−３０℃の温度条件下、３０Ｃの充電レートで０．１秒間の充電を行い３０秒間の休止の後、０．５Ｃの放電レートで１０秒間の放電を行い３０秒間の休止をする。そして、４０００サイクル後の非水電解液二次電池について、２５℃の温度条件下、１Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、上記初期抵抗と同様にして４０００サイクル後の抵抗を求める。初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗増加率｛（４０００サイクル後の抵抗−初期抵抗）／初期抵抗｝を、４０００サイクル後の抵抗増加率とする。なお、「１Ｃ」とは正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
【００１３】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記耐熱層は、上記正極と上記セパレータ基材との間に配置されている。これにより、正極とセパレータ基材とが直接接触しないため、正極によるセパレータ基材の酸化を耐熱層によって防止することができる。さらに、過充電等により正極が発熱した場合、耐熱層はその発熱からセパレータ基材を保護することができる。
【００１４】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記耐熱層は、上記負極と上記セパレータ基材との間に配置されている。これにより、過充電等により負極の表面に電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）が析出し、負極が発熱した場合、耐熱層はその発熱からセパレータ基材を保護することができる。
【００１５】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記負極集電体の両面には上記負極合材層がそれぞれ形成されており、上記負極合材層のうち一の負極合材層上には上記耐熱層と上記セパレータ基材とがこの順で配置され、上記負極合材層のうち他の一の負極合材層上には上記セパレータ基材と上記耐熱層とがこの順で配置されている。これにより、セパレータ基材の熱収縮や導電性異物による内部短絡を防止しつつ、充放電時に電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出を抑制することができる非水電解液二次電池となり得る。
【００１６】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記セパレータ基材は、内部層としての多孔質ポリエチレン層と、該多孔質ポリエチレン層の両面にそれぞれ積層された多孔質ポリプロピレン層とを有する。上記多孔質ポリエチレン層の細孔量Ｄと上記多孔質ポリプロピレン層の細孔量Ｅとの比であるＤ／Ｅは、４以上９以下である。上記耐熱層の細孔量Ｆと上記多孔質ポリプロピレン層の細孔量Ｅとの比であるＦ／Ｅは、１．５以上５以下である。
かかる構成によると、ポリエチレン層を通過する非水電解液もポリエチレン層の中央部付近から負極合材層に向けて供給されるため、負極合材層の中央部においてＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の偏析がより抑制され負極合材層の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が良好に分散され得ることとなる。この結果、負極活物質の表面にホウ素とナトリウムとを含む被膜がより良好に形成されると共に、抵抗の増加率が低減された非水電解液二次電池となり得る。
【００１７】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を有し、上記正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有化合物である。かかる構成によると、より出力性能に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１８】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記正極、負極及びセパレータはいずれも長尺なシート状に形成されており、上記電極体は、該長尺なシート状正極、負極及びセパレータが重ね合わされた電極体であって該電極体の長手方向に捲回された捲回電極体である。
かかる構成の捲回電極体では、捲回電極体の幅方向の両端部から中央部に向けて非水電解液が含浸する。このため捲回電極体の中央部ではナトリウム成分の濃度が高くなり、電極体の中央部にはＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に存在する部分と［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が少量に存在する部分とが形成される傾向にある。従って、捲回電極体を用いた場合、負極合材層の空孔率Ａと、負極合材層隣接部材の空孔率Ｂと、負極合材層非隣接部材の空孔率Ｃとが上記（１）〜（３）の各条件を満たすという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
【００１９】
また、本発明によると、複数の単電池が相互に電気的に接続されてなる車両の駆動用電源としての組電池であって、上記単電池としてここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池が使用されていることを特徴とする組電池が提供される。
上述のように、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池は、電池抵抗の低減を実現すると共に、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出を抑制する信頼性の高いものである。このため、かかる非水電解液二次電池を複数個（例えば１０個以上、好ましくは４０〜８０個程度）相互に電気的に接続された組電池は、車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ））の駆動用電源（例えばモーター駆動のための動力源）として好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る捲回電極体の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の他の一実施形態に係る捲回電極体の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の他の一実施形態に係る捲回電極体の構造を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。
【図７】本発明に係る非水電解液二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２２】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。例えば、他の金属イオン（例えばマグネシウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池にも適用することができる。
【００２３】
＜第１実施形態＞
図１は、リチウムイオン二次電池１０の外形を示す斜視図である。図２は、図１におけるリチウムイオン二次電池１０のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。図３は、捲回電極体５０の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、図２に示すように、捲回電極体５０と電池ケース１５とを備えている。また、本実施形態に係る捲回電極体５０は、図３に示すように、シート状の正極６４、シート状の負極８４および２枚のセパレータ９０Ａ、９０Ｂを有している。なお、本実施形態では捲回電極体（捲回型の電極体）を例にして説明するが、かかる形態に限定することを意図したものではない。
【００２４】
図３に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の捲回電極体５０において、正極６４は、帯状の正極集電体６２の表面に少なくとも正極活物質（図示せず）を含む正極合材層６６を備えている。また、負極８４は、帯状の負極集電体８２の表面に少なくとも負極活物質（図示せず）を含む負極合材層８６を備えている。そして、正極６４と負極８４との間には、多孔質構造のセパレータ基材９４を備えるセパレータ９０Ａ、９０Ｂが介在する。セパレータ９０Ａ、９０Ｂは、セパレータ基材９４と無機フィラーを含む耐熱層９６とを有している。本実施形態の捲回電極体５０では、負極８４とセパレータ９０Ａ、９０Ｂのセパレータ基材９４との間に耐熱層９６が配置されている。以下、かかるリチウムイオン二次電池１０をより詳細に説明する。
【００２５】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１０の負極８４は、負極集電体８２と、該負極集電体８２上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層８６と、を備えている。負極合材層８６は、負極活物質の他に、結着材、増粘材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。
【００２６】
上記負極集電体８２としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅やニッケル或いはそれらを主体とする合金を用いることができる。本実施形態の負極集電体８２はシート状であるが、負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、箔状、棒状、板状等の種々の形態であり得る。
【００２７】
上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。負極活物質の平均粒径は、例えば凡そ１μｍ〜５０μｍ（通常は５μｍ〜３０μｍ）の範囲内である。なお、平均粒径とは、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいう。また、上記負極活物質の表面を非晶質炭素膜で被覆してもよい。例えば、負極活物質にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜で被覆された負極活物質を得ることができる。
【００２８】
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状の組成物を用いる場合には、水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。水分散性のポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等が例示される。好ましくはスチレンブタジエンゴムが用いられる。
【００２９】
「水系のペースト状組成物」とは、負極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３０】
上記増粘材としては、例えば、水溶性又は水分散性のポリマーを採用し得る。水溶性のポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。また、上記結着材として挙げられる材料と同様のものを適宜採用することができる。
【００３１】
ここで開示される負極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した負極活物質と、他の任意の成分（結着材、増粘材等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散させてなるペースト状の負極合材層形成用組成物を調製する。調製した組成物を負極集電体８２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体８２と該負極集電体８２上に形成された負極合材層８６とを備える負極８４を作製することができる。このように作製された負極８４は、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含み得る。なお、本実施形態では、不可避的な不純物としてのナトリウム（Ｎａ）成分とは、非水電解液中に溶解し得るものをいう。以下、特に断らない限り同様である。
本明細書において「ナトリウム（Ｎａ）成分」とは、ナトリウム単独（典型的にはイオンの状態）で存在する場合と、構成元素としてＮａを含む化合物として存在する場合とを包含する用語である。
【００３２】
本実施形態に係る負極合材層８６の空孔率Ａは３５％〜６５％（例えば４０％〜６０％）である。多孔度が０．３５よりも小さすぎる場合には、負極合材層８６内に非水電解液が十分に含浸されない虞がある。
ここで、「負極合材層の空孔率」とは、負極合材層８６における空孔（細孔）の割合（多孔度ともいう）である。例えば、「負極合材層８６の空孔率Ａ」は、負極合材層８６の内部に形成された空孔の容積Ｖｂと、負極合材層８６の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂ／Ｖａ）である。
【００３３】
負極合材層８６の見かけの体積Ｖａは、例えば、負極合材層８６の平面視での面積Ｓｎ１と、負極合材層８６の厚さｃとの積によって求めることができる（Ｖａ＝Ｓｎ１×ｃ）。負極合材層８６の内部に形成された空孔の容積Ｖｂは、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。なお、この測定方法において、「空孔」は、外部に開かれた空孔を意味している。負極合材層８６内の閉じられた空間は、この方法では「空孔」に含まれない。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を用いることができる。
【００３４】
負極合材層８６の空孔率Ａは、負極合材層８６に含まれる負極活物質の平均粒径を調整すること、負極合材層８６を形成する際の圧延の程度（プレス圧力）を調整すること等によって適宜調整することができる。
【００３５】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１０の正極６４は、正極集電体６２と、該正極集電体６２上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層６６と、を備えている。正極合材層６６は、正極活物質の他に、導電材、結着材（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
【００３６】
上記正極集電体６２としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極集電体と同様、アルミニウム又はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金が用いられる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。
【００３７】
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
【００３８】
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。なかでも好ましいカーボン粉末としてアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層を形成する組成物として溶剤系のペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水溶性（水に溶解する）のポリマー材料又は水分散性（水に分散する）のポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘材その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００４０】
ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒（非水溶媒）である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００４１】
ここで開示される正極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質、導電材、および有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなるペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する。調製した組成物を正極集電体６２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体６２と該正極集電体６２上に形成された正極合材層６６とを備える正極６４を作製することができる。このように作製された正極６４は、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含み得る。
【００４２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１０のセパレータ９０Ａ、９０Ｂは、多孔質構造のセパレータ基材９４と、セパレータ基材９４の熱収縮による内部短絡を防止するための耐熱層９６と、を備えている。耐熱層９６は、典型的にはセパレータ基材９４の表面に形成されている。
【００４３】
上記セパレータ基材９４としては、例えば、樹脂からなる多孔質構造のシート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ポリエチレンからなる多孔質構造の単層シート（ＰＥシート）、ポリプロピレンからなる多孔質構造の単層シート（ＰＰシート）、ポリエチレン層の両側にポリプロピレン層が積層された多孔質構造の三層シート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層シート）等を好適に使用することができる。セパレータ基材９４の平均厚みは、例えば凡そ１０μｍ〜３０μｍである。
【００４４】
本実施形態のセパレータ基材９４と負極合材層８６との間には耐熱層９６が配置されている。本実施形態のセパレータ基材９４の空孔率Ｃは４０％〜５０％である。ここで、「セパレータ基材の空孔率」とは、セパレータ基材９４における空孔の割合（多孔度ともいう）である。なお、本実施形態においてセパレータ基材９４の空孔率Ｃとは、セパレータ基材９４が単層（一層）のシート（例えばＰＥシートやＰＰシート）の場合は単層のシートの空孔率を意味し、セパレータ基材９４が三層のシート（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層シート）の場合は耐熱層９６に隣接する層（例えば上記ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層シートの場合はＰＰ層）の空孔率を意味する。なお、セパレータ基材９４と負極合材層８６との間の耐熱層９６に加えて、セパレータ基材９４と正極合材層６６との間にさらに耐熱層が配置されていてもよい。
【００４５】
本実施形態のセパレータ基材９４は、内部層としての多孔質ポリエチレン層９１と、該多孔質ポリエチレン層９１の両面にそれぞれ積層された多孔質ポリプロピレン層９２とを有している。ここで、多孔質ポリエチレン層９１の細孔量をＤとし、多孔質ポリプロピレン層９２の細孔量をＥとしたときの比であるＤ／Ｅは、４以上９以下であり、且つ耐熱層９６の細孔量をＦとし、多孔質ポリプロピレン層９２の細孔量をＥとしたときの比であるＦ／Ｅは、１．５以上５以下であることが好ましい。Ｄ／ＥおよびＦ／Ｅが上記範囲にある場合には、負極活物質の表面にホウ素とナトリウムを含む被膜がより良好に形成されると共に、抵抗の増加率を低減することができる。Ｄ／Ｅが９より大きすぎる場合またはＦ／Ｅが５よりも大きすぎる場合には、多孔質ポリプロピレン層９２の細孔量が少なすぎることによる抵抗上昇が生じる虞がある。一方、Ｄ／Ｅが５より小さすぎる場合またはＦ／Ｅが１．５よりも小さすぎる場合には、多孔質ポリプロピレン層９２の細孔量が多すぎることにより、非水電解液が効果的に負極合材層８６へと供給されなくなる虞がある。
【００４６】
なお、多孔質ポリエチレン層９１の細孔量Ｄとは、セパレータ９０Ａ（セパレータ基材９４と耐熱層９６）における細孔の全量を１００体積％としたときに、多孔質ポリエチレン層９１における細孔（空孔）のうち細孔径が０．０４μｍより小さい細孔が占める割合（体積％）を意味する。また、多孔質ポリプロピレン層９２の細孔量Ｅとは、セパレータ９０Ａ（セパレータ基材９４と耐熱層９６）における細孔の全量を１００体積％としたときに、２つの多孔質ポリプロピレン層９２における細孔（空孔）のうち細孔径が０．０４μｍ〜０．１８μｍの細孔が占める割合（体積％）を意味する。また、耐熱層９６の細孔量Ｆとは、セパレータ９０Ａ（セパレータ基材９４と耐熱層９６）における細孔の全量を１００体積％としたときに、耐熱層９６における細孔（空孔）のうち細孔径が０．１８μｍより大きい細孔が占める割合（体積％）を意味する。
【００４７】
上記耐熱層９６は、無機材料からなるフィラー（無機フィラー）と結着材とを含んでおり、結着材によって無機フィラー粒子間や無機フィラー粒子とセパレータ基材９４との間が結合されている。耐熱層９６は、結着材で結合されていない部位に多数の空孔（細孔）を有しており、その空孔の繋がりによって、耐熱層９６内をリチウムイオンが通過し得るようになっている。また、耐熱層９６は、セパレータ基材９４よりも高い温度域（例えば凡そ３００℃〜１０００℃またはそれ以上）において融解しない程度の耐熱性を有する。
【００４８】
上記耐熱層９６に用いられる無機フィラーとしては、高融点（例えば融点１０００℃以上）で耐熱性に優れ、かつ電池の使用範囲内で電気化学的に安定であるものが好ましい。そのようなフィラーとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、等の金属酸化物が例示される。これらのフィラーの一種又は二種以上を用いることができる。
【００４９】
上記無機フィラーは高融点で耐熱性に優れるため、該無機フィラーからなる耐熱層９６をセパレータ基材９４の少なくともいずれか一方の表面に形成することによって、セパレータ基材９４の熱収縮（熱変形）が抑制される。無機フィラーの平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、凡そ０．０５μｍ〜２μｍが適当であり、好ましくは凡そ０．１μｍ〜１μｍである。ＢＥＴ法に基づく比表面積は１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇが適当である。例えば、無機フィラーとしてアルミナを用いる場合は、その平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は凡そ０．２μｍ〜１．２μｍ、ＢＥＴ法に基づく比表面積は１．３ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。また、無機フィラーとしてベーマイトを用いる場合は、その平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は凡そ０．２μｍ〜１．８μｍ、ＢＥＴ法に基づく比表面積は２．８ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。上記ＢＥＴ法に基づく比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ１４７７（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０）に準じて測定された値を採用するものとする。
【００５０】
上記耐熱層９６に用いられる結着材は、上記フィラー間を結合するためのものであり、該結着材を構成する材料自体は特に限定されず種々のものを幅広く使用することができる。好適例として、アクリル系ポリマーが挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系ポリマーは、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系ポリマーのほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等を用いることもできる。
また、上記耐熱層９６には、必要に応じて増粘材を含有することができる。かかる増粘材としては、例えば、水系溶媒を使用する場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
【００５１】
特に限定するものではないが、耐熱層９６全体に占める無機フィラーの割合は凡そ９０質量％以上（典型的には９０質量％〜９９質量％）であることが好ましい。無機フィラーの割合が少なすぎると、耐熱層９６の耐熱性が低下するため、セパレータ基材９４の熱収縮を抑制できないことがある。その一方で、無機フィラーの割合が多すぎると、耐熱層９６中の結着材の量が相対的に減るため、耐熱層９６の強度が低下したりセパレータ基材９４との密着性が低下したりすることがある。耐熱性を確保する観点からは、耐熱層９６全体に占める結着材の割合は凡そ１０質量％以下とすることが適当であり、通常は５質量％以下（典型的には１質量％〜５質量％）であることが好ましい。
【００５２】
本実施形態の耐熱層９６の空孔率Ｂは５０％〜７０％である。ここで、「耐熱層の空孔率」とは、耐熱層９６における空孔の割合（多孔度ともいう）である。このような所定の範囲内の空孔率を有することにより、良好なイオン透過性、高い機械的強度および非水電解液の速い含浸速度を満足する耐熱層９６とすることができる。
【００５３】
耐熱層９６の空孔率Ｂは、耐熱層９６に含まれるフィラーの平均粒径を調整すること、フィラーの形状を変えること、耐熱層９６に圧延処理を施す場合にその圧延の程度（プレス圧力）を調整すること等によって適宜調整することができる。
【００５４】
また、耐熱層９６の平均厚みは用途に応じて適宜選択され得るが、例えば、１μｍ〜２０μｍ（好ましくは３μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜８μｍである）である。耐熱層９６が薄すぎる場合は、セパレータ基材９４の熱収縮を抑制できない虞がある。一方、耐熱層９６が厚すぎる場合は、高負荷充放電サイクル後の抵抗が増加する虞がある。
【００５５】
耐熱層９６の形成方法について説明する。耐熱層９６を形成するための耐熱層形成用組成物としては、無機フィラー、結着材及び溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ））を混合分散したペースト状の組成物が用いられる。この組成物を、セパレータ基材９４の表面に適当量塗布しさらに乾燥させて溶媒を除去することによって、セパレータ基材９４の表面に耐熱層９６が形成されたセパレータ９０Ａ、９０Ｂを作製することができる。
【００５６】
ここで、負極合材層８６の空孔率Ａと、耐熱層（負極合材層隣接部材）９６の空孔率Ｂと、セパレータ基材（負極合材層非隣接部材）９４の空孔率Ｃとは、以下の条件（１）〜（３）：
（１）Ｃ＜Ａ＜Ｂ；および、
（２）Ｂ／Ａ＞１．１（好ましくはＢ／Ａ＞１．１５）；および、
（３）Ｂ／Ｃ＞１．２；の各条件を満たす。
上記空孔率Ａ、空孔率Ｂおよび空孔率Ｃが上記の条件（１）〜（３）を満たすことによって、負極合材層８６には非水電解液が良好に含浸される。
【００５７】
以下、図面を参照しつつ、上記正極６４、負極８４およびセパレータ９０Ａ、９０Ｂを用いて構築されるリチウムイオン二次電池１０の一形態を説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記正極６４、負極８４およびセパレータ９０Ａ、９０Ｂが採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。
【００５８】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。この電池ケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極６４と電気的に接続する正極端子６０および該捲回電極体５０の負極８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。
【００５９】
図２に示すように、捲回電極体５０は、正極６４と負極８４とを計二枚の長尺なセパレータ９０Ａ、９０Ｂを介在して積層させた状態で長手方向に捲回して、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製された扁平形状の捲回電極体５０である。上記積層の際には、図３に示すように、正極６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）６３と、負極８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層８６が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）８３と、がセパレータ９０Ａ、９０Ｂの幅方向から外方にそれぞれはみ出すように、正極６４と負極８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、図２に示すように、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極６４および負極８４の電極合材層非形成部分６３，８３がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極６４の正極合材層６６と負極８４の負極合材層８６と二枚のセパレータ９０Ａ、９０Ｂとが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極合材層非形成部分６３に正極端子６０（例えばアルミニウム製）を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極合材層非形成部分８３に負極端子８０（例えばニッケル製）を接合して、負極８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００６０】
また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。蓋体２５には、ケース本体３０（電池ケース１５）内に収容された捲回電極体５０に非水電解液を注入するための注入口４５が形成されている。注入口４５は、封止栓４８によって封止されている。
【００６１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）（以下、「ＬｉＢＯＢ」と略称することがある。）が添加された非水電解液が電池ケース１５内に注入されている。
【００６２】
上記非水電解液としては、適当な有機溶媒（非水溶媒）に支持塩（典型的にはリチウム塩）を溶解させた非水電解液を用いることができる。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特にＬｉＰＦ６が好ましい。
【００６３】
上記支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると非水電解液に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において非水電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、非水電解液に対して０．１ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、２ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。
【００６４】
リチウムビス（オキサラト）ボレートの添加量［ｍｏｌ］は、電極体の構成（例えば、負極合材層の合材密度、負極合材層の空孔率等）によって適宜決定される。特に限定するものではないが、リチウムビス（オキサラト）ボレートの濃度は、例えば、非水電解液に対して０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ（例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ）である。
【００６５】
本実施形態に係る捲回電極体５０にＬｉＢＯＢを含む非水電解液を含浸させるとき、負極合材層８６の空孔率Ａと、耐熱層９６の空孔率Ｂと、セパレータ基材９４の空孔率Ｃとは、上記の条件（１）〜（３）を満たしているため、非水電解液の含浸速度は、耐熱層（負極合材層隣接部材）９６、負極合材層８６、セパレータ基材（負極合材層非隣接部材）９４の順に速くなる。これにより、耐熱層９６には非水電解液が最も速く含浸されることとなり、耐熱層９６を通過するＬｉＢＯＢを含む非水電解液が耐熱層９６の中央部付近から負極合材層８６に向けて供給されるため、負極合材層８６の中央部においてＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の偏析が抑制され負極合材層８６の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が良好に分散され得る。その後に、凡そ０．１Ｃ〜２Ｃの充電レートで電池使用時の上限電圧（例えば３．７Ｖ〜４．１Ｖ）まで充電を行うことによって、捲回電極体５０中の［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が分解され、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］由来の被膜が負極合材層８６中の負極活物質の表面に好ましい状態（即ち負極合材層８６の長手方向に直交する幅方向において負極活物質の表面に形成された被膜が、その被膜量のムラが抑制された状態）で形成される。本実施形態の［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］由来の被膜は、ホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とを少なくとも含む被膜であり、負極合材層８６中の負極活物質の表面には該被膜が形成されている。
【００６６】
なお、捲回電極体５０にＬｉＢＯＢを含む非水電解液を含浸させる際に、上記正極６４から溶出する単位面積当たりのナトリウムイオンの溶出量が０．１２μｇ／ｃｍ２〜０．６２μｇ／ｃｍ２であり、且つ上記負極８４から溶出する単位面積当たりのナトリウムイオンの溶出量が０．３μｇ／ｃｍ２〜１．２４μｇ／ｃｍ２であり、且つ上記耐熱層９６から溶出する単位面積当たりのナトリウムイオンの溶出量が０．１２μｇ／ｃｍ２〜０．６２μｇ／ｃｍ２である場合には、負極合材層８６の中央部においてＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の偏析がより抑制され負極合材層８６の全体に亘ってＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が良好に分散され得る。
【００６７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上述の抵抗測定試験方法で測定される抵抗の増加率が１０％以下（好ましくは３．５％以下）である。このように本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、充放電時のサイクル特性に優れる。
【００６８】
次に、上記リチウムイオン二次電池１０を単電池とし、該単電池を複数備えてなる組電池（典型的には複数の単電池が直列に接続されてなる組電池）２００の一例を説明する。
図６に示すように、この組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは４０〜８０個程度、例えば５０個）のリチウムイオン二次電池（単電池）１０を、それぞれの正極端子６０および負極端子８０が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース１５の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１０間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１０内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
【００６９】
上記配列させた単電池１０および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０，１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１０、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレート１２０，１２０の間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１０の電池ケース１５の内部に収容されている捲回電極体５０にも拘束圧がかかる。
そして、隣接する単電池１０間において、一方の正極端子６０と他方の負極端子８０とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
【００７０】
＜第２実施形態＞
上述した第１実施形態では、負極８４とセパレータ９０Ａ、９０Ｂのセパレータ基材９４との間に耐熱層９６が配置されているものであったが、耐熱層９６の配置はこれに限定されない。図４は、第２実施形態に係る捲回電極体２５０の構造を模式的に示す断面図である。図４に示すように、本実施形態の捲回電極体２５０では、負極８４とセパレータ２９０Ａ、２９０Ｂの耐熱層２９６との間にセパレータ基材２９４が配置されている。
【００７１】
本実施形態のセパレータ基材（負極合材層隣接部材）２９４の空孔率Ｂは５０％〜７０％である。また、耐熱層（負極合材層非隣接部材）２９６の空孔率Ｃは４０％〜５０％である。負極合材層８６の空孔率Ａと、セパレータ基材２９４の空孔率Ｂと、耐熱層２９６の空孔率Ｃとは、上記の条件（１）〜（３）を満たす。さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の抵抗測定試験方法で測定される抵抗の増加率が１０％以下（好ましくは３．５％以下）である。かかる構成によると、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
【００７２】
図５は、第３実施形態に係る捲回電極体３５０の構造を模式的に示す断面図である。図５に示すように、本実施形態の捲回電極体３５０では、負極３８４の負極合材層３８６のうち一の負極合材層３８６Ａ上にはセパレータ３９０Ａの耐熱層３９６Ａとセパレータ基材３９４Ａとがこの順で配置されている。負極合材層３８６のうち他の一の負極合材層３８６Ｂ上にはセパレータ３９０Ｂのセパレータ基材３９４Ｂと耐熱層３９６Ｂとがこの順で配置されている。
【００７３】
本実施形態の負極合材層３８６Ａ、３８６Ｂの空孔率Ａは３５％〜６５％（例えば４０％〜６０％）である。負極合材層３８６Ａに隣接する耐熱層（負極合材層隣接部材）３９６Ａの空孔率Ｂは５０％〜７０％であり、セパレータ基材（負極合材層非隣接部材）３９４Ａの空孔率Ｃは４０％〜５０％である。負極合材層３８６Ａの空孔率Ａと、耐熱層３９６Ａの空孔率Ｂと、セパレータ基材３９４Ａの空孔率Ｃとは、上記の条件（１）〜（３）を満たす。
また、負極合材層３８６Ｂに隣接するセパレータ基材（負極合材層隣接部材）３９４Ｂの空孔率Ｂは５０％〜７０％であり、耐熱層（負極合材層非隣接部材）３９６Ｂの空孔率Ｃは４０％〜５０％である。負極合材層３８６Ｂの空孔率Ａと、セパレータ基材３９４Ｂの空孔率Ｂと、耐熱層３９６Ｂの空孔率Ｃとは、上記の条件（１）〜（３）を満たす。さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の抵抗測定試験方法で測定される抵抗の増加率が１０％以下（好ましくは３．５％以下）である。かかる構成によると、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
【００７４】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７５】
［試験例１］
＜例１−１＞
［正極の準備］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）上に片面当たり塗布量１１ｍｇ／ｃｍ２で塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って正極集電体上に合材密度が１．１ｇ／ｃｍ３の正極合材層が形成されたシート状の正極を作製した。正極の長手方向の長さを３００ｃｍ、幅方向の長さを１０ｃｍとした。
【００７６】
［負極の準備］
表面を非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上に片面当たり塗布量７．２ｍｇ／ｃｍ２塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って負極集電体上に合材密度が１．１ｇ／ｃｍ３負極合材層が形成されたシート状の負極を作製した。負極の長手方向の長さを３１０ｃｍ、幅方向の長さを１０．５ｃｍとした。負極合材層の空孔率Ａは６０％であった。
【００７７】
［セパレータの準備］
厚み２０μｍ、ポリプロピレン製の微多孔質樹脂シートをセパレータ基材として準備した。セパレータ基材の空孔率Ｃは４２％であった。そして、無機フィラーとしてのアルミナ粉末（平均粒径（Ｄ５０）０．１μｍ）と結着材としてのアクリル系ポリマーと増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が９５．３：４：０．７となるように水中で分散し、無機フィラー層形成用組成物を調製した。この無機フィラー層形成用組成物を、上記セパレータ基材の表面にグラビアロールにより塗布し乾燥することによって、セパレータ基材の上に厚さ５μｍの耐熱層を形成した。耐熱層の空孔率Ｂは６７％であった。以上より、厚み２５μｍのセパレータを作製した。
【００７８】
［リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の作製］
上記作製した正極と負極と２枚のセパレータとをセパレータの耐熱層が負極の負極合材層と隣接するように重ね合わせて楕円状に捲回して捲回電極体を作製した。この捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、縦７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ケースの厚み１ｍｍのアルミ製電池ケース内に該捲回電極体と非水電解液とを収容することにより、角型のリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比が３：４：３の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と０．０２２ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（オキサラト）ボレートを溶解させたものを使用した。
【００７９】
［ナトリウムイオンの溶出量測定］
次に、上記作製した正極から非水電解液中に溶解するナトリウムイオンの溶出量（Ｎａ＋溶出量）［μｇ］を測定した。上記作製した正極シートを３０ｃｍ×５．４ｃｍに切り出し、３ｍｌの非水電解液に常温で４日間浸漬した。４日間の浸漬の後、非水電解液を０．２μｍの微多孔膜フィルターでろ過し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析によって非水電解液中に溶解しているナトリウムイオンの量を測定した。同様にして、負極および耐熱層（セパレータ基材に耐熱層が付いたままのもの）について、各部材から非水電解液中に溶解するナトリウムイオンの溶出量（Ｎａ＋溶出量）［μｇ］を測定した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比が３：４：３の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
＜例１−２〜例１−１３＞
正極、負極、セパレータ基材および耐熱層を表１に示すものに変更した他は例１−１と同様にして、例１−２〜例１−１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、各部材の空孔率やナトリウムイオンの溶出量は、電極活物質や無機フィラー等の平均粒径やそれぞれの部材に含まれる材料の質量比、或いは合材密度等を変えることによって適宜調整した。
【００８１】
［抵抗測定試験］
上記作製した例１−１〜例１−１３に係るリチウムイオン二次電池について、高負荷充放電を４０００サイクル繰り返し、初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗の増加率を測定した。まず初期抵抗を測定した。即ち２５℃の温度条件下、１Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、２５℃の温度条件下、１５Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、０秒〜１０秒間で降下した電池電圧ΔＶを測定し、その電圧ΔＶと放電電流とからオームの法則により初期抵抗を求めた。
次いで、上記初期抵抗測定後の各二次電池について、充放電を４０００サイクル繰り返し４０００サイクル後の抵抗を測定した。１サイクルの充放電条件は、−３０℃の温度条件下、３０Ｃの充電レートで０．１秒間の充電を行い３０秒間の休止の後、０．５Ｃの放電レートで１０秒間の放電を行い３０秒間の休止をした。そして、４０００サイクル後のリチウムイオン二次電池について、２５℃の温度条件下、１Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、上記初期抵抗と同様にして４０００サイクル後の抵抗を求めた。初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗増加率｛（４０００サイクル後の抵抗−初期抵抗）／初期抵抗｝を、４０００サイクル後の抵抗増加率とした。測定結果を表１に示す。また、上記抵抗測定試験の後、各リチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出した。そして、４０００サイクル後の負極における金属リチウムの析出の有無を調べた。４０００サイクル後の負極について金属リチウムが析出していない場合は、析出無しとした。測定結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2014120214.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、負極とセパレータ基材との間に耐熱層が配置され、負極合材層の空孔率Ａと、耐熱層の空孔率Ｂと、セパレータ基材の空孔率Ｃとが、Ｃ＜Ａ＜Ｂ、Ｂ／Ａ＞１．１およびＢ／Ｃ＞１．２の各条件を満たし、且つ、抵抗増加率が１０％以下のリチウムイオン二次電池についてはリチウムの析出が抑制されていることが確認された。また、負極とセパレータ基材との間に耐熱層が配置され、負極合材層の空孔率Ａと、耐熱層の空孔率Ｂと、セパレータ基材の空孔率Ｃとが、Ｃ＜Ａ＜Ｂ、Ｂ／Ａ＞１．１およびＢ／Ｃ＞１．２の各条件を満たし、且つ、正極のＮａ＋溶出量が２０μｇ〜１００μｇ（０．１２μｇ／ｃｍ２〜０．６２μｇ／ｃｍ２）、負極のＮａ＋溶出量が５０μｇ〜２００μｇ（０．３μｇ／ｃｍ２〜１．２４μｇ／ｃｍ２）および耐熱層のＮａ＋溶出量が２０μｇ〜１００μｇ（０．１２μｇ／ｃｍ２〜０．６２μｇ／ｃｍ２）の場合には、抵抗増加率が低減されると共にリチウムの析出が抑制されていることが確認された。
【００８４】
［試験例２］
＜例２−１＞
［セパレータの準備］
厚み２０μｍ、ポリエチレン製の微多孔質樹脂シートをセパレータ基材として準備した。セパレータ基材の空孔率Ｂは６８％であった。そして、無機フィラーとしてのアルミナ粉末（平均粒径（Ｄ５０）０．２μｍ）と結着材としてのアクリル系ポリマーと増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が９５．８：３．５：０．７となるように水中で分散し、無機フィラー層形成用組成物を調製した。この無機フィラー層形成用組成物を、上記セパレータ基材の表面にグラビアロールにより塗布し乾燥することによって、セパレータ基材の上に厚さ５μｍの耐熱層を形成した。耐熱層の空孔率Ｃは４５％であった。以上より、厚み２５μｍのセパレータシートを作製した。
【００８５】
［リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の作製］
上記作製したセパレータを用い、該セパレータの耐熱層が正極の正極合材層と隣接するように重ね合わせて楕円状に捲回して捲回電極体を作製した他は例１−１と同様にして、例２−１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
＜例２−２〜例２−１３＞
正極、負極、セパレータ基材および耐熱層を表２に示すものに変更した他は例２−１と同様にして、例２−２〜例２−１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例２−１、例２−３、例２−５、および例２−９〜例２−１３については、セパレータ基材としてポリエチレン製の微多孔質樹脂シートを用いた。また、例２−２、例２−４、および例２−６〜例２−８については、セパレータ基材としてポリプロピレン製の微多孔質樹脂シートを用いた。
【００８７】
［抵抗測定試験］
上記作製した例２−１〜例２−１３に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１−１〜例１−１３に係るリチウムイオン二次電池に対して行った抵抗測定試験と同様の試験を行った。即ち、例２−１〜例２−１３に係るリチウムイオン二次電池について、高負荷充放電を４０００サイクル繰り返し、初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗の増加率を測定した。測定結果を表２に示す。また、上記抵抗測定試験の後、負極における金属リチウムの析出の有無を調べた。測定結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2014120214.tif 000004
【００８９】
表２に示すように、負極と耐熱層との間にセパレータ基材が配置され（正極とセパレータ基材との間に耐熱層が配置され）、負極合材層の空孔率Ａと、セパレータ基材の空孔率Ｂと、耐熱層の空孔率Ｃとが、Ｃ＜Ａ＜Ｂ、Ｂ／Ａ＞１．１およびＢ／Ｃ＞１．２の各条件を満たし、且つ、抵抗増加率が１０％以下のリチウムイオン二次電池についてはリチウムの析出が抑制されていることが確認された。また、負極合材層の空孔率Ａと、セパレータ基材の空孔率Ｂと、耐熱層の空孔率Ｃとが、Ｃ＜Ａ＜Ｂ、Ｂ／Ａ＞１．１およびＢ／Ｃ＞１．２の各条件を満たし、且つ、正極のＮａ＋溶出量が２０μｇ〜１００μｇ（０．１２μｇ／ｃｍ２〜０．６２μｇ／ｃｍ２）、負極のＮａ＋溶出量が５０μｇ〜２００μｇ（０．３μｇ／ｃｍ２〜１．２４μｇ／ｃｍ２）および耐熱層のＮａ＋溶出量が２０μｇ〜１００μｇ（０．１２μｇ／ｃｍ２〜０．６２μｇ／ｃｍ２）の場合には、抵抗増加率が低減されると共にリチウムの析出が抑制されていることが確認された。
【００９０】
［試験例３］
＜例３−１＞
［セパレータの準備］
厚み２０μｍ、二層のポリプロピレン層（ＰＰ層）の間に一層のポリエチレン層（ＰＥ層）が挟まれた三層構造の微多孔質樹脂シートをセパレータ基材として準備した。ポリプロピレン層の空孔率は４３％であった。そして、無機フィラーとしてのアルミナ粉末（平均粒径（Ｄ５０）０．３μｍ）と結着材としてのアクリル系ポリマーと増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が９６．３：３：０．７となるように水中で分散し、無機フィラー層形成用組成物を調製した。この無機フィラー層形成用組成物を、上記セパレータ基材の表面にグラビアロールにより塗布し乾燥することによって、セパレータ基材の上に厚さ５μｍの耐熱層を形成した。耐熱層の空孔率は５６％であった。以上より、厚み２５μｍのセパレータシートを作製した。なお、セパレータにおける細孔の全量を１００体積％としたときに、ポリプロピレン層の細孔量（細孔径が０．０４μｍより小さい細孔の割合）は１４体積％であり、ポリエチレン層の細孔量（細孔径が０．０４μｍ〜０．１８μｍの範囲内にある細孔の割合）は６５体積％であり、耐熱層の細孔量（細孔径が０．１８μｍより大きい細孔の割合）は２１体積％であった。
【００９１】
［リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の作製］
上記作製したセパレータと表３−１に示した物性の正極および負極を用い、該セパレータの耐熱層が負極の負極合材層と隣接するように重ね合わせて楕円状に捲回して捲回電極体を作製した他は例１−１と同様にして、例３−１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
＜例３−２〜例３−１０＞
セパレータ基材および耐熱層を表３−２に示すものに変更した他は例３−１と同様にして、例３−２〜例３−１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
［抵抗測定試験］
上記作製した例３−１〜例３−１０に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１−１〜例１−１３に係るリチウムイオン二次電池に対して行った抵抗測定試験と同様の試験を行った。即ち、例３−１〜例３−１０に係るリチウムイオン二次電池について、高負荷充放電を４０００サイクル繰り返し、初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗の増加率を測定した。測定結果を表３−１に示す。また、上記抵抗測定試験の後、負極における金属リチウムの析出の有無を調べた。測定結果を表３−２に示す。
【００９４】
【表３−１】
2014120214.tif 000005
【００９５】
【表３−２】
2014120214.tif 000006
【００９６】
表３−１および表３−２に示すように、負極とセパレータ基材との間に耐熱層が配置され、負極合材層の空孔率Ａと、耐熱層の空孔率Ｂと、セパレータ基材の空孔率Ｃとが、Ｃ＜Ａ＜Ｂ、Ｂ／Ａ＞１．１およびＢ／Ｃ＞１．２の各条件を満たすときに、ポリエチレン層の細孔量Ｄとポリプロピレン層の細孔量Ｅとの比であるＤ／Ｅが４以上９以下の範囲内であり、且つ、耐熱層の細孔量Ｆとポリプロピレン層の細孔量Ｅとの比であるＦ／Ｅが１．５以上５以下の範囲内である場合（例３−１〜例３−８）には、抵抗増加率が低減していることが確認された。なお、例３−１〜例３−１０に係るすべてのリチウムイオン二次電池において金属リチウムが析出していないことが確認された。
【００９７】
［試験例４］
＜例４―１〜例４−１０＞
［リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の作製］
表４−１および表４−２に示した物性の正極、負極、セパレータ基材および耐熱層を用い、該セパレータの耐熱層が正極の正極合材層と隣接するように重ね合わせて楕円状に捲回して捲回電極体を作製した他は例１−１と同様にして、例４−１〜例４−１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
［抵抗測定試験］
上記作製した例４−１〜例４−１０に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１−１〜例１−１３に係るリチウムイオン二次電池に対して行った抵抗測定試験と同様の試験を行った。即ち、例４−１〜例４−１０に係るリチウムイオン二次電池について、高負荷充放電を４０００サイクル繰り返し、初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗の増加率を測定した。測定結果を表４−１に示す。また、上記抵抗測定試験の後、負極における金属リチウムの析出の有無を調べた。測定結果を表４−２に示す。
【００９９】
【表４−１】
2014120214.tif 000007
【０１００】
【表４−２】
2014120214.tif 000008
【０１０１】
表４−１および表４−２に示すように、負極と耐熱層との間にセパレータ基材が配置され（正極とセパレータ基材との間に耐熱層が配置され）ポリエチレン層の細孔量Ｄとポリプロピレン層の細孔量Ｅとの比であるＤ／Ｅが４以上９以下の範囲内であり、且つ、耐熱層の細孔量Ｆとポリプロピレン層の細孔量Ｅとの比であるＦ／Ｅが１．５以上５以下の範囲内である場合（例４−１〜例４−８）には、抵抗増加率が低減していることが確認された。なお、例４−１〜例４−１０に係るすべてのリチウムイオン二次電池において金属リチウムが析出していないことが確認された。
【０１０２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の非水電解液二次電池は、電荷担体に由来する物質の析出が抑制されサイクル特性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図７に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池２００）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１５  電池ケース
２０  開口部
２５  蓋体
３０  ケース本体
４０  安全弁
４５  注入口
４８  封止栓
５０、２５０、３５０  捲回電極体
６０  正極端子
６２  正極集電体
６３  正極合材層非形成部分
６４  正極
６６  正極合材層
８０  負極端子
８２  負極集電体
８３  負極合材層非形成部分
８４、３８４  負極
８６、３８６Ａ、３８６Ｂ  負極合材層
９０Ａ、９０Ｂ、２９０Ａ、２９０Ｂ、３９０Ａ、３９０Ｂ  セパレータ
９１  ポリエチレン層
９２  ポリプロピレン層
９４、２９４、３９４Ａ、３９４Ｂ  セパレータ基材
９６、２９６、３９６Ａ、３９６Ｂ  耐熱層
１００  車両（自動車）
２００  組電池
【図１】
2014120214.tif 000009
【図２】
2014120214.tif 000010
【図３】
2014120214.tif 000011
【図４】
2014120214.tif 000012
【図５】
2014120214.tif 000013
【図６】
2014120214.tif 000014
【図７】
2014120214.tif 000015