(57)【要約】【課題】薄膜キャパシタ等において、リーク電流特性を向上させ得る誘電体薄膜形成用組成物、誘電体薄膜の形成方法及び誘電体薄膜を提供する。【解決手段】チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜からなる誘電体薄膜を形成するための誘電体薄膜形成用組成物に、Ａｌ（アルミニウム）がドープされる。また上記組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量が０．１原子％以上１５原子％以下の範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜からなる誘電体薄膜を形成するための誘電体薄膜形成用組成物において、
前記組成物にＡｌ（アルミニウム）がドープされ、
前記組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対する前記Ａｌ（アルミニウム）のドープ量が０．１原子％以上１５原子％以下の範囲にある
ことを特徴とする誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項２】
前記チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜が、一般式Ｂａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（式中０．２＜ｘ＜０．６、０．９＜ｙ＜１．１）で示される請求項１記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項３】
前記チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物を含有する請求項１記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項４】
前記チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有する請求項３記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項５】
前記チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、有機基がその酸素又は窒素原子を介してＡｌ（アルミニウム）元素と結合している化合物を含有する請求項１記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項６】
前記チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、カルボン酸塩化合物、硝酸塩化合物、アルコキシド化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、β−ジケトネート化合物、β−ジケトエステル化合物、β−イミノケト化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有する請求項５記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項７】
β−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、前記組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で更に含有する請求項１ないし６いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項８】
前記組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対する前記Ａｌ（アルミニウム）のドープ量が０．２原子％以上１０原子％以下の範囲にある請求項１記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物を用いることを特徴とする誘電体薄膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を所望の厚さの膜が得られるまで繰返し、その後、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする誘電体薄膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法により形成された誘電体薄膜を有する、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーク電流特性に優れた薄膜キャパシタ等を形成し得る誘電体薄膜形成用組成物と、この組成物を用いた誘電体薄膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高周波用フィルタ、高周波用アンテナ、フェーズシフタ等の高周波チューナブルデバイスには、可変容量素子（チューナブル素子）として、上部電極及び下部電極とこの両電極間に形成された誘電体層から構成される薄膜キャパシタ等が組み込まれている。ここで、「チューナブル（tunable）」とは、印加する電圧を変化させると静電容量が変化し得ることをいう。薄膜キャパシタは、両電極間に印加する電圧の変化によってその静電容量を変化させるコンデンサとして機能する。このような薄膜キャパシタを構成する誘電体層には、高い誘電率を有するチタン酸ストロンチウム（ＳＴ：ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸バリウム（ＢＴ：ＢａＴｉＯ3）等のペロブスカイト型酸化物を用いて形成された誘電体薄膜が使用されている。誘電体薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等の物理的気相成長法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の化学的気相成長法の他に、ゾルゲル法等の化学溶液法が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載された薄膜強誘電体の製造方法のように、薄膜強誘電体を、成分金属のアルコキシド又は有機酸塩のいずれか一方又は双方を含有する混合溶液を用いて、ゾル−ゲル法により成膜する方法は、この方法に使用可能な金属化合物の種類や加熱及び焼成条件を含めて、当業者によく知られている。
【０００３】
一方、チタン酸バリウムへのドーパントの添加により電気特性を改善する技術が特許文献２に開示されている。具体的には、上記特許文献２に示された誘電体薄膜用組成物は、チタン酸バリウムと、焼成中にチタン酸バリウムを形成することができる任意の組成物と、これらの混合物からなる群から選択された１種又は２種以上のバリウム及びチタン含有添加剤とを、有機媒体に溶解したものを含む。この誘電体薄膜用組成物では、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びこれらの混合物からなる群から選択された元素を含むドーパントが０．００２〜０．０５原子％ドープされる。上記チタン酸バリウム系の誘電体において、チタン部位（Ｂ部位）へのアクセプタのドーピングは、高誘電率の誘電体膜又は誘電体層を形成するのに使用される。特に、上記ドーパントと、これらのドーパントと金属の混合物は、（ＡＢＯ3）ペロブスカイト構造のＢ部位を占有でき、アクセプタドーパントは、絶縁抵抗の低下及び誘電損失の増加が抑制されるように、伝導電子を捕捉する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２３６４０４号公報（６ページの右上欄１０行目〜左下欄３行目）
【特許文献２】特開２００７−５８０４号公報（請求項１、段落［００２１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の特許文献２に示された誘電体薄膜用組成物では、成膜条件を調整することで、ある程度のリーク耐性は得られるけれども、実用上十分なリーク耐性が得られないという不具合があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、誘電体薄膜を形成する際に用いられる材料に着目し、この材料の改良という観点から、薄膜キャパシタ等の基本特性であるリーク電流特性について向上させ得る本発明に至った。
【０００７】
本発明の目的は、薄膜キャパシタ等において、リーク電流特性を向上させ得る誘電体薄膜形成用組成物及びこの組成物を用いた誘電体薄膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜からなる誘電体薄膜を形成するための誘電体薄膜形成用組成物において、上記組成物にＡｌ（アルミニウム）がドープされ、上記組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量が０．１原子％以上１５原子％以下の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜が、一般式Ｂａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（式中０．２＜ｘ＜０．６、０．９＜ｙ＜１．１）で示されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更にチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、有機基がその酸素又は窒素原子を介してＡｌ（アルミニウム）元素と結合している化合物を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更にチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、カルボン酸塩化合物、硝酸塩化合物、アルコキシド化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、β−ジケトネート化合物、β−ジケトエステル化合物、β−イミノケト化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点に基づく発明であって、更にβ−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、上記組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で更に含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量が０．２原子％以上１０原子％以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第９の観点は、第１ないし第８の観点のいずれかに記載の誘電体薄膜形成用組成物を用いることを特徴とする誘電体薄膜の形成方法である。
【００１７】
本発明の第１０の観点は、第１ないし第８の観点のいずれかに記載の誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を所望の厚さの膜が得られるまで繰返し、その後、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする誘電体薄膜の形成方法である。
【００１８】
本発明の第１１の観点は、第９又は第１０の観点に記載の方法により形成された誘電体薄膜を有する、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の観点の組成物では、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）系複合ペロブスカイト膜からなる誘電体薄膜を形成するための誘電体薄膜形成用組成物に、Ａｌ（アルミニウム）をドープし、上記組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量を０．１原子％以上１５原子％以下の範囲としたので、上記組成物を用いて形成された誘電体薄膜を備える薄膜キャパシタ等において、低いリーク電流密度を発現させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を説明する。本発明の誘電体薄膜形成用組成物は、チタン酸バリウムストロンチウム（以下、ＢＳＴという）系複合ペロブスカイト膜からなる誘電体薄膜を形成するための組成物であり、この組成物は、有機溶媒に、Ｂａ化合物とＳｒ化合物とＴｉ化合物とを所定の割合で含有する有機金属化合物溶液からなる組成物である。またこの組成物にはＡｌ（アルミニウム）がドープされる。また上記組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量は、０．１原子％以上１５原子％以下、好ましくは０．２原子％以上１０原子％以下の範囲にある。ここで、上記組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量を、０．１原子％以上１５原子％以下の範囲に限定したのは、０．１原子％未満ではＡｌ（アルミニウム）をドープした効果が発現せず、リーク電流密度が低下しないという不具合があり、１５原子％を越えるとリーク電流特性が低下してしまうからである。なお、上記ドープされたＡｌ（アルミニウム）は、上記組成物に含まれるペロブスカイト（ＡＢＯ3）のＢサイトのみに配置される。
【００２１】
また上記ＢＳＴ系複合ペロブスカイト膜は、一般式Ｂａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（式中０．２＜ｘ＜０．６、０．９＜ｙ＜１．１）で示される。ここで、上記一般式中のｘ値が上記一般式を満たすように原料割合を調整する理由は、ｘ値が０．２以下では誘電損失の増加が生じ、一方、０．６以上になるとチューナビリティの低下を生じるからである。また、上記一般式中のｙ値が上記範囲になるように原料割合を調整する理由は、ｙ値が０．９以下又は１．１以上になるとチューナビリティの低下を生じるからである。なお、「チューナビリティ（tunability）」とは、静電容量の可変性又は変化率をいう。
【００２２】
組成物にＡｌ（アルミニウム）をドープすることにより、リーク電流特性に優れた薄膜キャパシタ等にすることができる。このＡｌ（アルミニウム）をドープすることによってリーク電流密度を低下させ得る技術的な理由は、Ａｌ（アルミニウム）をドープによって膜が緻密化するからであると推察される。
ここで、「リーク耐性」とは、キャパシタに高い電圧を印加した場合に、リーク電流密度を低く保てることをいう。また、「リーク電流特性」とは、キャパシタへの印加電圧を変化させたときのリーク電流密度の変化を指し、「リーク電流特性に優れる」とは、高い電圧を印加するにつれてリーク電流密度は高くなるが、この度合いが小さいことをいう。なお、「リーク電流密度」はキャパシタ単位面積当たりのリーク電流（Ａ／ｃｍ2）で定義される。
【００２３】
ＢＳＴ系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物を含有することが好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
【００２４】
具体的に、Ｂａ化合物としては、２−エチル酪酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム酢酸バリウム、酢酸バリウム等のカルボン酸塩や、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。Ｓｒ化合物としては、２−エチル酪酸ストロンチウム、２-エチルヘキサン酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム等のカルボン酸塩や、ストロンチウムジイソプロポキシド、ストロンチウムジブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
【００２５】
また、ＢＳＴ系複合ペロブスカイト膜を構成するための原料は、Ａｌ（アルミニウム）元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物を含有することが好適である。例えば、カルボン酸塩化合物、硝酸塩化合物、アルコキシド化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、β−ジケトネート化合物、β−ジケトエステル化合物、β−イミノケト化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、２−エチル酪酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等のカルボン酸塩化合物、或いは硝酸アルミニウム等の硝酸塩化合物、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等のβ−ジケトネート化合物である。
【００２６】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料を所望の誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。具体的には、組成物中の各原料割合は、成膜後の誘電体薄膜において金属原子比が上記割合となるように調整される。
【００２７】
ここで用いる誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００２８】
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
【００２９】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００３０】
なお、誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０質量％程度とすることが好ましい。下限値未満では、一回の塗布あたりの膜厚が薄くなるため、所望の膜厚を有する誘電体薄膜に形成するのが困難になり、一方、上限値を越えると、焼成後の誘電体薄膜にクラックが生じる場合があるため好ましくない。
【００３１】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００３２】
本発明では、上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ミリリットル当たり５０個／ミリリットル以下とするのが好ましい。
【００３３】
なお、当該有機金属化合物溶液中のパーティクルの個数の測定には、光散乱式パーティクルカウンターを用いる。
【００３４】
有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ミリリットルを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ミリリットル以下であることが好ましい。
【００３５】
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルタと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００３６】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルタによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルタに通すのが好ましい。
【００３７】
本発明の有機金属化合物溶液からなる誘電体薄膜形成用組成物を用いることで、誘電体薄膜を簡便に形成することができる。上記誘電体薄膜形成用組成物を用いて、誘電体薄膜を形成するには、上記組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等の塗布法により耐熱性基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
【００３８】
使用される耐熱性基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ2，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ2，ＲｕＯ2（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ2，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ2，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ2，ＳｒＲｕＯ3又は（ＬａxＳｒ(1-x)）ＣｏＯ3等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰返し行った後、本焼成を行う。ここで、所望の膜厚とは、本焼成後に得られる誘電体薄膜の厚さをいい、高容量密度の薄膜キャパシタ用途の場合、本焼成後の誘電体薄膜の膜厚が５０〜５００ｎｍの範囲である。
【００４０】
また、仮焼成は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物や有機化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物や有機化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００４１】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。
【００４２】
仮焼成は、１５０〜５５０℃で１〜３０分間程度行われ、本焼成は４５０〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。本焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で本焼成する場合、その昇温速度は１０〜１００℃／秒が好ましい。
【００４３】
このようにして形成された本発明の誘電体薄膜は、この薄膜を備える薄膜キャパシタ等において、リーク電流密度を低下させ得る。具体的には、膜厚が１００〜５００ｎｍの範囲にある誘電体薄膜を誘電体層として薄膜キャパシタを形成し、この薄膜キャパシタの印加電圧を２０Ｖとしたとき、リーク電流密度を３．０×１０-6Ａ／ｃｍ2以下に低減できる。また、本発明の誘電体薄膜は、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れる。
【００４４】
このため、本発明の誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料として使用することができる。このうち特に１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応したものに使用することもできる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４６】
なお、以下の実施例及び比較例において、原料としては、次のものを用いた。
Ｂａ化合物： ２−エチル酪酸バリウム
Ｓｒ化合物： ２−エチル酪酸ストロンチウム
Ｔｉ化合物： チタニウムテトライソプロポキシド
Ａｌ化合物：２−エチル酪酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート
【００４７】
＜実施例１＞
有機溶媒として、十分に脱水処理した酢酸イソアミルを使用し、これにＢａ化合物及びＳｒ化合物として、２−エチル酪酸バリウム及び２−エチル酪酸ストロンチウムを、Ｂａ：Ｓｒのモル比が７０：３０となるように溶解させた。その後、得られた溶液にＴｉ化合物として、チタニウムテトライソプロポキシドをＢａ：Ｓｒ：Ｔｉのモル比が７０：３０：１００となるように添加して、有機金属化合物溶液からなる組成物を調製した。更にＡｌ化合物としてアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドを、上記組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量が０．１原子％となるように添加して溶解させた。また、溶液安定化のため安定化剤（アセチルアセトン）を金属合計量に対して１倍モル加え、金属酸化物換算濃度が７質量％の薄膜形成用組成物を調製し、メンブランフィルタと加圧タンクを用いて濾過を行った。
【００４８】
薄膜の形成は以下のＣＳＤ法（化学溶液堆積法）により行った。即ち、先ず、基板として表面にスパッタリング法にてＰｔ下部電極膜を形成した直径６インチのシリコン基板を用意した。この基板のＰｔ下部電極膜上に、スピンコート法により、５００ｒｐｍで３秒間、その後２０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記調製した薄膜形成用組成物を塗布した。
次いで、ホットプレートを用い、３５０℃で１０分間加熱して乾燥・仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を４回繰返した後、昇温速度５℃／分で大気雰囲気中７００℃、１時間焼成し、膜厚３５０ｎｍの誘電体薄膜を得た。その後、メタルマスクを用い、表面に約２５０μｍ×２５０μｍ角のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、薄膜キャパシタを得た。
【００４９】
＜実施例２＞
次の表１に示すように、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドを、組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量が０．２原子％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００５０】
＜実施例３＞
次の表１に示すように、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドを、組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量が５原子％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００５１】
＜実施例４＞
次の表１に示すように、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドを、組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量が１０原子％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００５２】
＜実施例５＞
次の表１に示すように、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドを、組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量が１５原子％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００５３】
＜実施例６＞
次の表１に示すように、安定化剤としてアセチルアセトンの代わりにジエタノールアミンを加えたこと以外は、実施例２と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００５４】
＜実施例７＞
次の表１に示すように、安定化剤としてアセチルアセトンの代わりにトリエタノールアミンを加えたこと以外は、実施例２と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００５５】
＜実施例８＞
次の表１に示すように、安定化剤としてアセチルアセトンの代わりにホルムアミドを加えたこと以外は、実施例２と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００５６】
＜実施例９＞
次の表１に示すように、安定化剤としてアセチルアセトンの代わりに１−アミノ２−プロパノールを加えたこと以外は、実施例２と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００５７】
＜実施例１０＞
次の表１に示すように、安定化剤としてアセチルアセトンの代わりにプロピレングリコールを加えたこと以外は、実施例２と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００５８】
＜実施例１１＞
次の表１に示すように、安定化剤としてアセチルアセトンの代わりに１−アミノ２−プロパノールを加えたこと以外は、実施例４と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００５９】
＜実施例１２＞
次の表１に示すように、Ａｌ化合物としてアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドの代わりに２−エチル酪酸アルミニウムを添加したこと以外は、実施例４と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００６０】
＜実施例１３＞
次の表１に示すように、安定化剤としてアセチルアセトンの代わりにホルムアミドを加えたこと、及び乾燥空気雰囲気中で焼成を行ったこと以外は、実施例１２と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００６１】
＜実施例１４＞
次の表１に示すように、Ａｌ化合物として２−エチル酪酸アルミニウムの代わりに硝酸アルミニウムを添加したこと、及び酸素雰囲気中で焼成を行ったこと以外は、実施例１３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００６２】
＜実施例１５＞
次の表１に示すように、Ａｌ化合物としてアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドの代わりにアルミニウムアセチルアセトネートを添加したこと、及びアルミニウムアセチルアセトネートを、組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量が０．２原子％となるように添加したこと以外は、実施例２と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００６３】
＜実施例１６＞
次の表１に示すように、Ａｌ化合物としてアルミニウムアセチルアセトネートの代わりに２−エチルヘキサン酸アルミニウムを添加したこと以外は、実施例１５と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００６４】
＜実施例１７＞
次の表１に示すように、Ａｌ化合物としてアルミニウムアセチルアセトネートの代わりにアルミニウムトリイソプロポキシドを添加したこと以外は、実施例１５と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００６５】
＜実施例１８＞
次の表１に示すように、Ａｌ化合物としてアルミニウムアセチルアセトネートの代わりにアルミニウムトリｎ−ブトキシドを添加したこと以外は、実施例１５と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００６６】
＜実施例１９＞
次の表１に示すように、Ａｌ化合物としてアルミニウムアセチルアセトネートの代わりにアルミニウムトリｔ−ブトキシドを添加したこと以外は、実施例１５と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００６７】
＜実施例２０＞
次の表１に示すように、Ａｌ化合物としてアルミニウムアセチルアセトネートの代わりにアルミニウムｎ−プロポキシドを添加したこと以外は、実施例１５と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００６８】
＜実施例２１＞
次の表１に示すように、Ａｌ化合物としてアルミニウムアセチルアセトネートの代わりにアルミニウムトリエトキシドを添加したこと以外は、実施例１５と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００６９】
＜実施例２２＞
次の表１に示すように、Ａｌ化合物としてアルミニウムアセチルアセトネートの代わりに酢酸アルミニウムを添加したこと以外は、実施例１５と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００７０】
＜比較例１＞
Ａｌ化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００７１】
＜比較例２＞
次の表１に示すように、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドを、組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量が０．０５原子％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００７２】
＜比較例３＞
次の表１に示すように、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドを、組成物に含まれるペロブスカイトＡサイト原子１００原子％に対するＡｌ（アルミニウム）のドープ量が１６原子％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜２２及び比較例１〜３で得られた薄膜キャパシタについて、リーク電流密度を評価した。このリーク電流密度は次のようにして測定した。薄膜キャパシタの上部電極と誘電体薄膜直下のＰｔ下部電極間にて直流電圧を印加して、リーク電流密度の電圧依存性（Ｉ−Ｖ特性）を評価し、印加電圧２０Ｖでのリーク電流密度値を代表値とした。なお、Ｉ−Ｖ特性の測定には、電流電圧測定装置（ケースレー社製  型式名：２３６ ＳＭＵ）を用い、Ｂｉａｓ  ｓｔｅｐ  ０．５Ｖ、Ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ  ０．１ｓｅｃ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ２３℃、Ｈｙｇｒｏｍｅｔｒｙ  ５０±１０％の条件で測定した。その結果を上記表１に示す。
【００７５】
表１から明らかなように、比較例１〜３では、リーク電流密度が６．８×１０-6〜８．９×１０-6Ａ／ｃｍ2と高かったのに対し、実施例１〜２２では、リーク電流密度が９．８×１０-7〜５．９×１０-6Ａ／ｃｍ2と低くなり、リーク電流密度の評価において十分に優れた結果が得られた。