(57)【要約】【課題】負極でのリチウムの析出を防止することでエネルギー密度の低下を防止する二次電池システムを提供する。【解決手段】二次電池２と、二次電池２の温度を測定する温度センサー４と、温度センサー４により測定された二次電池２の温度が上昇することに伴って充電時における二次電池２の電圧が上限電圧未満となるように制御する制御部７と、を有し、制御部７は、負極容量／正極容量の値を１より大きい値にするための二次電池２の温度対上限電圧からなる対応情報を記憶しており、当該対応情報に基づいて、二次電池２の電圧が上限電圧未満となるように制御することを特徴とする二次電池システム。【選択図】図１
2014131386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池と、
前記二次電池の温度を測定する温度センサーと、
前記温度センサーにより測定された前記二次電池の温度が上昇することに伴って、充電時における前記二次電池の上限電圧を下げるように制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、負極容量／正極容量の値を１より大きい値にするための前記二次電池の温度対上限電圧からなる対応情報を記憶しており、当該対応情報に基づいて、前記二次電池の電圧が前記上限電圧未満となるように制御することを特徴とする二次電池システム。
【請求項２】
前記二次電池の正極は、六方晶層状構造を有する正極活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。
【請求項３】
前記二次電池の正極は、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物を有する正極活物質を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池システム。
【請求項４】
前記二次電池の正極は、リチウムとマンガンを含む複合酸化物を有する正極活物質を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池システム。
【請求項５】
前記二次電池の正極は、リチウムとコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池システム。
【請求項６】
充電を行うリチウムイオン二次電池をセットするための二次電池ホルダーと、
二次電池の温度を測定する温度センサーと、
前記温度センサーにより測定された前記二次電池の温度が上昇することに伴って、充電時における前記二次電池の上限電圧を下げるように制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、負極容量／正極容量の値を１より大きい値にするための前記二次電池の温度対上限電圧からなる対応情報を記憶しており、当該対応情報に基づいて、前記二次電池の電圧が前記上限電圧未満となるように制御することを特徴とする二次電池制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池システムおよび二次電池制御装置に関し、詳しくは、リチウムイオン二次電池を用いた二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池を充電する二次電池制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。
【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池の中には、正極として３元系正極活物質（たとえば、ＮＣＭ（Ｌｉ［ＮｉＭｎＣｏ］Ｏ２）またはＮＣＡ（Ｌｉ［ＮｉＡｌＣｏ］Ｏ２）など）を使用する技術があり、その特性改良のための様々開発が行われている。
【０００４】
このような３元系正極活物質を利用した二次電池の問題の一つとして、金属イオンが負極で還元されて析出してしまうことがある。負極での金属析出を防止するために、電解液に添加剤としてスクシノニトリル０．５〜５重量％と、ハロゲン化エチレンカーボネート１〜１０重量％、およびビニルエチレンカーボネート１〜５重量％の少なくともいずれか一つを含むこととした技術がある（特許文献１）。この技術によれば電解液にスクシノニトリルを添加したことで、電解液中に溶出しているニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）などの金属イオンをスクシノニトリルがキャプチャーして、負極での金属析出を抑えている。しかも金属イオンをキャプチャーするために十分な量のスクシノニトリルを添加することとなっている（特に特許文献１の段落００１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術における添加剤として加えたスクシノニトリルは、Ｎｉ、Ｍｎの電解液中への溶出を抑え、Ｎｉ、Ｍｎの金属イオンをキャプチャーしているだけである。このため、従来技術は負極でのリチウム（Ｌｉ）イオンの析出を抑えることは考慮されていない。このため従来技術では、依然として負極でリチウムが析出したり、または添加剤にキャプチャーされたりして、電解液中で作用するリチウムイオンの量が減少してエネルギー密度が低下するおそれがある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、リチウムイオン二次電池において負極でのリチウムの析出を抑えて、エネルギー密度が低下しないようにした二次電池システムおよび二次電池制御装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、３元系正極活物質は温度が上昇すると、それに応じて一部相転移が起こることによる充電容量が増大する事象があることを見出した。そしてこの現象から、通常、室温で得られる正極および負極の容量を用いて設計されるリチウムイオン二次電池においては、温度変化によってＡＣバランス（ＡＣバランス＝（正極活物質層と対向している負極活物質層から求められる容量の合計値）／（負極活物質層と対向している正極活物質層から求められる容量の合計値））が崩れて、これが過小となる場合に負極上でリチウムが析出することを突き止めた。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成するための本発明は、二次電池を備えていて、この二次電池に対して充電する二次電池システムである。この二次電池システムは、二次電池の温度を測定する温度センサーと、温度センサーにより測定された二次電池の温度が上昇することに伴って、充電時における二次電池の上限電圧を下げるように制御する制御部と、を有する。そして制御部は、負極容量／正極容量の値を１より大きい値にするための二次電池の温度対上限電圧からなる対応情報を記憶しており、この対応情報に基づいて二次電池の電圧が上限電圧未満となるように制御する。
【００１０】
また、上記目的を達成するための本発明は、二次電池に充電するための二次電池制御装置である。この二次電池制御装置は、充電を行うリチウムイオン二次電池をセットするための二次電池ホルダーを備える。そしてこのホルダーにセットされた二次電池の温度を測定する温度センサーと、温度センサーにより測定された二次電池の温度が上昇することに伴って、充電時における二次電池の上限電圧を下げるように制御する制御部と、を有する。そして制御部は、負極容量／正極容量の値を１より大きい値にするための二次電池の温度対上限電圧からなる対応情報を記憶しており、この対応情報に基づいて二次電池の電圧が上限電圧未満となるように制御する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、二次電池の温度に対応した上限電圧を設定して充電することで、ＡＣバランスを常に一定となるように制御することができ、リチウムイオン二次電池の負極でのリチウムの析出を防止して、エネルギー密度の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態１の二次電池システムの構成を説明するためのブロック図である。
【図２】充電時の制御手順を示すフローチャートである。
【図３】３元系正極活物質と３元系ではない正極活物質による正極容量の温度依存性を示す概略グラフである。
【図４】非双極型で積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を説明するための概略断面図である。
【図５】双極型で積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を説明するための概略断面図である。
【図６】図４または図５に示した積層型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図７】本実施形態２による二次電池制御装置の構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下図面を参照して本発明を適用した実施形態のリチウムイオン二次電池について説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上、誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
［実施形態１］
［二次電池システム］
図１は、本実施形態１の二次電池システムの構成を説明するためのブロック図である。
【００１５】
この二次電池システム１は、リチウムイオン二次電池（二次電池２という）を備える。そして、二次電池２の正極負極間電圧を測定する電圧センサー３、二次電池２の温度を測定する温度センサー４、充電電力を供給する電圧電流調整部５、二次電池２へ供給される電流値を測定する電流センサー６、充電時の電圧および電流を制御する制御部７を備える。
【００１６】
以下各部の詳細を説明する。
【００１７】
二次電池２は、通常のリチウムイオン二次電池と同様であり、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とがセパレータを介在させて向き合うように配置され、セパレータには電解質が充填されている。なお、リチウムイオン二次電池の詳細については後述する。
【００１８】
電圧センサー３は、たとえば電圧計でよく、二次電池２の正極と負極の間の電圧を測定する。電圧センサー３の取り付け位置は、特に制限はなく、二次電池２に接続される回路内において正極と負極の間の電圧を測定することができる位置であればよい。
【００１９】
温度センサー４は、二次電池２の温度を測定する。温度センサー４は、二次電池２の外装表面などに取り付けられている（後述図６参照）。
【００２０】
電圧電流調整部５は、外部電源（不図示）からの電力を制御部７からの指令に基づいて電圧、電流を調整して二次電池２へ電力を供給する。このような電圧電流調整部５は、たとえば、外部電源が交流電源である場合には、交流を直流に変換したうえで、電圧、電流を調整して二次電池２へ供給する。また、たとえば、外部電源が直流電源である場合には、外部からの直流の電圧、電流を調整して二次電池２へ供給する。
【００２１】
電流センサー６は、たとえば電流計であり、充電時に電圧電流調整部５から二次電池２へ供給される電力の電流値を測定する。電流センサー６の取り付け位置は、特に制限はなく、電圧電流調整部５から二次電池２に電力を供給する回路内に配置されて、充電時の電流値を測定することができる位置であればよい。
【００２２】
制御部７は、たとえば、マイクロチップ形態のプロセッサーであり、ＣＰＵやメモリー（記憶装置）などを含んでいる。制御部７は後述する手順に従って、充電時に二次電池２へ供給される電圧および電流を制御する。また、メモリーは不揮発性メモリーであることが好ましく、後述する充電時の二次電池２の温度と二次電池２における上限電圧の関係を規定した温度対上限電圧の対応表（対応情報）を記憶している。
【００２３】
このように構成された二次電池システムにおける充電時の制御手順を説明する。
【００２４】
図２は、充電時の制御手順を示すフローチャートであり、特に断りのない限り、制御部７によって行われる処理である。
【００２５】
この充電時の制御は二次電池２に対して外部電源（不図示）に二次電池システム１が接続されて、二次電池２に対して充電電力が供給される状態において行われる。また、この制御は、定電流定電圧充電方式による充電を例にしたものである。
【００２６】
まず、制御部７は、温度センサー４からの二次電池２の現在温度を取得する（Ｓ１）。
【００２７】
続いて、制御部７は取得した現在温度が限界温度未満であるか否かを判断して（Ｓ２）、限界温度未満でなければ（Ｓ２：ＮＯ）、外部電源から電圧電流調整部５への電力を切断する（Ｓ１１）。その後処理は、Ｓ１へ戻り、現在温度を取得して、現在温度が下がるまで外部電源からの電力の切断を継続することになる。Ｓ１に戻り温度が下がればＳ３以降の処理を継続することになる。
【００２８】
ここで、限界温度とは、二次電池２の温度が充電に適していないほど高温になりすぎた温度である。たとえば、リチウムイオン二次電池においては、多くは６０℃程度の温度が限界温度として用いられている。この限界温度は二次電池２の性能などにより適宜設定すればよいものである。Ｓ１１において、外部電源から電圧電流調整部５への電力を遮断したのは、限界温度を超えたということは、何らかの異常の可能性もあるため、二次電池２へ供給される電力を確実に遮断するためである。
【００２９】
なお、二次電池システム１にあらかじめ表示装置（たとえば充電中、充電完了、充電不能などの状態を示すインジケータランプなどでよい）を取り付けておいてもよい。そしてたとえば、Ｓ１１により外部電源からの電力を遮断した場合には、その表示装置に充電不能である旨の表示を行うようにしてもよい。また、Ｓ１１のような外部電源の遮断は、制御部７により行うのではなく、別途温度ヒューズなど温度によって電流の流れを遮断する機構を、二次電池２の充電系統の配線中に取り付けておいて、それにより限界温度に達した場合には、外部からの電力を遮断するようにしてもよい。
【００３０】
一方、Ｓ２において、限界温度未満であれば（Ｓ２：ＹＥＳ）、記憶している温度対上限電圧対応表（詳細後述）を参照して、取得した現在温度に対応する上限電圧を取得する（Ｓ３）。この温度と上限電圧の関係は、あらかじめ決めたＡＣバランス（ＡＣバランス＝（負極容量／正極容量）が１より大きくなるようにするための温度と上限電圧である。このようなＡＣバランスとするための温度と上限電圧の関係を用いることで、負極におけるリチウムの析出を防止することができるのである（詳細後述）。
【００３１】
続いて、制御部７は、電圧センサー３から二次電池２の現在電圧を取得する（Ｓ４）。
【００３２】
続いて、制御部７は、取得した二次電池２の現在電圧とＳ３で取得した上限電圧を比較する（Ｓ５）。ここで、現在電圧が上限電圧未満であれば（Ｓ５：ＹＥＳ）、電圧電流調整部５から二次電池２へあらかじめ決められた一定電流により充電のための電力を供給する（Ｓ６）。この制御手順の中ではじめてＳ６に来たときには定電流モードとして電圧電流調整部５から二次電池２へ一定電流による充電が開始されることになる。また、充電継続中にこのＳ６の処理に来たのであれば、そのまま電圧電流調整部５から二次電池２への一定電流の供給による定電流モードでの充電が継続されることになる。Ｓ６の後は、Ｓ１へ戻り処理を継続する。
【００３３】
このように、この制御手順では、充電中は必ずＳ１へ戻ることとしたので、充電中は、常に現在温度を取得し直すこととなり、充電中に温度が上昇した場合には、その上昇した温度に対応した上限電圧による充電となる。
【００３４】
一方、Ｓ５において、現在電圧が上限電圧未満でなければ（Ｓ５：ＮＯ）、Ｓ７へ処理が進み定電圧モードによる充電となる。
【００３５】
Ｓ７において制御部７は、電圧電流調整部５からＳ３で取り出した上限電圧と同じ一定電圧による充電を開始する（Ｓ７）。したがって、このステップ以降において、二次電池２の電圧が、その時の現在温度に対応した上限電圧以上になることはない。
【００３６】
そして制御部７は、電流センサー６から現在電流値を取得し（Ｓ８）、現在電流値が終止電流未満であるか否かを判断する（Ｓ９）、終止電流値未満でなければ（Ｓ９：ＮＯ）、Ｓ１へ戻り処理を継続する。ここでＳ１へ戻って、現在温度を取得し直すことで、充電中に二次電池２の温度が下がった場合は、Ｓ３において再びその温度の時の上限電圧が取得されて、その上限電圧になるまで定電流モードによる充電となる（Ｓ４、Ｓ５：ＹＥＳ、Ｓ６）。
【００３７】
一方、Ｓ９において、現在電流値が終止電流値未満であれば（Ｓ９：ＹＥＳ）、充電完了として電圧電流調整部５から二次電池２への電力の供給を停止して（Ｓ１０）、処理を終了する。
【００３８】
以上の手順により、Ｓ４で取得した現在電圧が、Ｓ３で取得した現在温度に対応した上限電圧未満となるように、充電が行われることになる。
【００３９】
なお、上記説明した充電時の制御手順は、定電流定電圧充電方式によるものであるが、これに代えて、たとえば、定電流方式としてもよい。その場合は、上記手順中のＳ５において、現在電圧が上限電圧未満でなければ（Ｓ５：ＮＯ）、つまり現在電圧が上限電圧以上となった場合、その時点で充電をいったん停止してＳ１へ戻るようにする。このようにしても、現在温度に対応した上限電圧未満の電圧となるように充電することができる。さらに、その他の充電方式においても同様であり、二次電池２の電圧が、現在温度に対応した上限電圧未満の電圧となるように充電するようにすればよいのである。
【００４０】
次に、二次電池２の温度と上限電圧の関係を説明する。
【００４１】
図３は、３元系正極活物質と３元系ではない正極活物質による正極容量の温度依存性を示す概略グラフである（中央値を常温（２５℃）とした）。
【００４２】
ここでは３元系正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２（図示丸印）およびＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２（図示菱形印）を例示している。一方、３元系ではない正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）（図示三角印）を図示している。
【００４３】
図３に示すように、ＬｉＭｎ２Ｏ４（図示三角印）では、温度の変化に対する容量増減率に変化がなく、温度依存性がないことがわかる。すなわち、ＬｉＭｎ２Ｏ４は温度依存性がない反面、エネルギー密度は低い。こうした正極活物質では、発熱による受熱状態で電池特性に大きな不均性を伴うわけではない。
【００４４】
一方、図３に示す、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２（図示丸印）、およびＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２（図示菱形印）では、温度の変化（増加または減少）に対する容量増減率の変化（増加または減少）とが正比例の関係にある。このため、充放電時の発熱による受熱状態で電池特性に大きな不均一性を伴うことがわかる。こうした温度依存性がある正極活物質は六方晶層状構造である層状岩塩型となっている。
【００４５】
その結果、このような３元系正極活物質では、温度を無視して常に一定の上限電圧に達するまで充電してしまうと、正極と負極でＡＣバランスが崩れてしまうのである。
【００４６】
ＡＣバランスは、厳密には下記（１）式のとおりである。
【００４７】
ＡＣバランス＝（正極活物質層と対向している負極活物質層から求められる容量の合計値）／（負極活物質層と対向している正極活物質層から求められる容量の合計値）  …（１）
ここで、正極活物質層と対向している負極活物質層から求められる容量の合計値は負極容量であり、負極活物質層と対向している正極活物質層から求められる容量の合計値は正極容量である。したがって、端的に言えば、ＡＣバランスは、負極（Ａｎｏｄｅ）容量と正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）容量の容量比（Ａ／Ｃ）、すなわち、ＡＣバランス＝負極容量／正極容量、ということができる。
【００４８】
これまでは３元系正極活物質を用いた二次電池２であっても、マンガン酸リチウム同様に、温度に関わりなく、一定の電圧（通常２５℃で４．２Ｖ）となるように充放電している。しかし、図３に示したように、３元系正極活物質では温度によって正極容量が増加する。このためこのような現象を無視して温度によらず一定電圧になるまで充電してしまうと、正極側の容量がどんどん増加することになる。一方、負極側では、温度が変わっても容量の変化は起こらない。このためＡＣバランス＝負極容量／正極容量の式において、分母が大きくなり、ＡＣバランスが１未満となってしまう。このような状態になると、負極では過剰のリチウム（Ｌｉ）イオンが還元されて析出してしまうことになるのである。
【００４９】
そこで、本実施形態では、このような温度依存性のある正極活物質に対して、その温度に対して最適なＡＣバランスとなるように温度に応じた上限電圧を設定して、二次電池２の電圧を温度に応じて制御することにしたのである（上述した制御手順のとおり）。ここで最適なＡＣバランスは、１より大きい値であり、好ましくは１．２以上である。これはＡＣバランスを１より大きい値とすることで、負極容量の方が大きくなることを示しており、これによって負極でのリチウムイオンの析出を防止するのである。また、好ましくはＡＣバランスは１．２以上とすることで余裕を持たせることができる。
【００５０】
なお、ＡＣバランスの値は、充電対象となる二次電池に応じて適宜決定すればよく、１より大きい値であればその上限は特に限定されるものではないが、あまり大きいと正極活物質に対して負極活物質が過剰にありすぎ、エネルギー密度が低い状態となる。このため、資源の効率的な利用を考慮した場合は、ＡＣバランスは２未満とすることが好ましい。
【００５１】
次に、温度と上限電圧との対応表（対応情報）の作成方法を説明する。
【００５２】
まず、二次電池温度が変化しないように常温（たとえば２５℃）を保ちながら、定電流定電圧充電行う。すなわち一定電流により所定の上限電圧まで充電し、その後一定の電圧で充電して、二次電池２への電流が所定の電流値未満になった時点（またはあらかじめ決められた時間が経過した時点）で充電を終了する。これにより、常温で満充電となる。通常はこの時の電圧は４．２Ｖとなる。そして、このときの充電容量を記録する（満充電となるまでの電流量（Ａ）と時間（ｈ）から容量が求められる）。
【００５３】
その後、二次電池２の雰囲気温度を種々変更して、強制的に二次電池温度を変えつつ（たとえば二次電池を置いた環境温度を変える）、各温度ごとに先ほどの常温における充電容量と同じ充電容量となるまで定電流充電を行う。すなわち、完全に放電させた二次電池２に対して一定の電流値により充電を行い、充電電流値が所定の下限値未満まで下がった時点を満充電として、その時の二次電池の電圧を記録する。そして記録した満充電時における電圧が、その温度における充電時の上限電圧となるので、これにより温度対上限電圧の対応表を作る。
【００５４】
通常、電池の構成（正極活物質の組成、使用量、正極および負極の大きさ、電解質の組成など）が同じであれば、充電容量、上限電圧は同じになる。このため温度対上限電圧の対応表は、基準となるサンプルを用いて、上記のようにして温度対上限電圧の対応表を作成すれば、あとは同じ構成の二次電池に適用できる。なお、原理的には一つのサンプルから温度対上限電圧の対応表を作成してもよいが、実際には製品ごとに多少のばらつきもあるので、複数のサンプルを用いて温度対上限電圧の対応表を作成することが好ましい。
【００５５】
このようにして作成された対応表は、二次電池２の温度が上昇することに伴い上限電圧を下げることになる（後述する実施例参照）。これは、図３からもわかるように、温度が上昇すると正極容量が増えるため、そのまま充電したのでは、すでに説明した通り、正極容量ばかりが多くなってＡＣバランスが崩れる。そこで、温度上昇に伴って充電時における二次電池２の上限電圧を下げるように制御することで、このようなＡＣバランスが崩れるのを防止できるのである。
【００５６】
作成された対応表（温度対上限電圧の対応情報）は、制御部７内に記憶させておくことになる（たとえばメモリー内に記憶しておく）。制御部７内に記憶させる対応表は、具体的には、制御部７（ハードウェアであるＣＰＵ）によって実行される制御手順（プログラム）が扱うことのできるデータテーブルなどである。
【００５７】
なお、実際の運用においては、１℃間隔で温度対上限電圧の対応表を作成してもよいが、数℃間隔としてもよい。たとえば、経験的には、３℃程度の範囲内であれば、使用している部材、セル設計の公差から許容できる。したがって、対応表自体を３℃間隔の温度とそれに対応した上限電圧の関係としてもよい。もちろんＡＣバランスが崩れない範囲であればその他の温度間隔であってもよい。
【００５８】
［二次電池］
以下では、二次電池２の一例として、積層型のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００５９】
（非双極型リチウムイオン二次電池）
図４は、非双極型で積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を説明するための概略断面図である。
【００６０】
図４に示した、リチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２を用いて、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。ここで発電要素１７は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が形成された正極板、電解質層１３、および負極集電体１４の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極活物質層１５が形成された負極板を積層した構成を有している。積層の際、一の正極板片面の正極活物質層１２と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極活物質層１５とが電解質層１３を介して向き合うようにして、正極板、電解質層１３、負極板の順に複数積層されている。
【００６１】
これにより、隣接する正極活物質層１２、電解質層１３、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１６を構成する。従って、このリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極活物質層１２が形成されている。なお、正極板と負極板の配置を変えてもよい。その際は、発電要素１７の両最外層に最外層負極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極活物質層１５が形成されているようにする。
【００６２】
前記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極板の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより、正極集電体１１及び負極集電体１４に電気的に接続された正極タブ１８および負極タブ１９は、電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。
【００６３】
このような電極の構造からみた場合、このリチウムイオン二次電池１０は、後述する図５に示した構造と対比して、非双極型リチウムイオン二次電池と称する。
【００６４】
（双極型リチウムイオン二次電池）
図５は、他の態様である双極型で積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を説明するための概略断面図である。ここで双極型とは、前記非双極型に対応した用語として使用している。
【００６５】
図５に示す、リチウムイオン二次電池３０は、実際に充放電反応が進行する発電要素３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。図５に示すように、この双極型である二次電池３０の発電要素３７は、２枚以上で構成される双極型電極３４で電解質層３５を挟み、隣り合う双極型電極３４の正極活物質層３２と負極活物質層３３とが電解質層３５を介して対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の片面に正極活物質層３２を設け、もう一方の面に負極活物質層３３を設けた構造を有している。すなわち、双極型二次電池３０では、集電体３１の片方の面上に正極活物質層３２を有し、他方の面上に負極活物質層３３を有する双極型電極３４を、電解質層３５を介して複数枚積層した構造の発電要素３７を具備してなるものである。
【００６６】
隣接する正極活物質層３２、電解質層３５および負極活物質層３３は、一つの単電池層３６を構成する。したがって、双極型二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６の周辺部には絶縁層（シール部）４３が配置されている。該絶縁層４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極活物質層３２及び負極活物質層３３）間の接触による短絡を防止することもできる。
【００６７】
発電要素３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよい。例えば、集電体３１ａ、３１ｂに必要な片面のみの正極活物質層３２または負極活物質層３３を配置した構造としてもよい。具体的には、図４に示すように、発電要素３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極活物質層３２が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極活物質層３３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂのさらに外側に集電板３８ａおよび３９ｂがそれぞれ設けられている。集電板３８ａおよび３９ｂは、それぞれ延長されて正極タブ３８および負極タブ３９となっている。集電板３８ａおよび３９ｂは、必要に応じて正極端子リード及び負極端子リードを介して接合されていてもよい。また、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。
【００６８】
また、双極型リチウムイオン二次電池３０でも、発電要素３７部分を電池外装材４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができるためである。この双極型リチウムイオン二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層３６が直列に接続された構成ともいえるものである。
【００６９】
（外観形状）
図６は、図４または図５に示した積層型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このような外観形状から扁平型二次電池とも称されている。
【００７０】
図６に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図４および５に示す非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池１０、３０の発電要素１７、３７に相当するものであり、正極層１２、電解質層１３および負極層１５で構成される単電池層（単セル）１６が複数積層されたものである。
【００７１】
そして、本実施形態では、この積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０の外装部材表面に、温度センサー４を貼り付けている。これにより二次電池システム１として必要な二次電池２の現在の温度を測定している。
【００７２】
なお、図６に示すタブ５８、５９の取り出しは、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図６に示した形態に制限されるものではない。
【００７３】
次に、上記のような形態の二次電池２における各部材の詳細を説明する。
【００７４】
［集電体］
集電体は、導電性材料から構成される。集電体を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子など従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔおよびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種以上、例えば、２種以上の合金からなるステンレスなどその集電体材料が好ましく用いられうる。また本実施形態では、ＮｉとＡｌのクラッド材、ＣｕとＡｌのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（Ａｌを除く）表面に、他の集電体材料であるＡｌを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。
【００７５】
集電体の厚さは、特に限定されないが、いずれの集電体も通常は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度である。但し、上記範囲を外れる場合であっても、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００７６】
なお、集電体は、上記材料を用いた箔のほか、図１の非双極型電池では、上記材料を用いたメッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどから構成されるものを用いてもよい。メッシュの目開き、線径、メッシュ数などは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。
【００７７】
また、非双極型電池１０の正極集電体１１としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス（ＳＵＳ）などを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電体に正極活物質層（正極合剤）を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。該正極集電体に正極活物質層（正極合剤）を担持させる方法は、負極集電体に負極活物質層（負極合剤）を担持させる方法にも適用できる。
【００７８】
［正極活物質層（正極合剤）］
正極活物質層（正極合剤）は、集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う正極活物質を含む層である。正極活物質層（正極合剤）は、正極活物質と、電気伝導性を高めるための導電材（導電助剤ともいう）、バインダー等などを含有するものが挙げられる。また、これらの成分の配合比は、特に限定されず、既存のリチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００７９】
（正極活物質）
すでに説明したように本実施形態における二次電池２は、正極活物質として３元系正極活物質を使用することが好ましい。
【００８０】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）固溶体およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００８１】
特に本実施形態では、既に説明したように温度依存性があり発熱による受熱状態で電池特性に不均一性を伴う正極活物質に対して好適に適用し得るものである。具体的には、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部がＣｏやＡｌ等の他の元素により置換されたもの、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２（＝ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１等とも称されている）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）固溶体などの六方晶層状構造（（最密充填）層状岩塩型、岩塩型層状構造などとも称される）を持つ正極活物質である。
【００８２】
（導電材）
上記導電材（導電助剤ともいう）とは、正極活物質層（正極合剤）の導電性を向上させるために配合される添加物を言う。導電助剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００８３】
（バインダー）
バインダーは、活物質同士または活物質と集電体や導電助剤とを結着させて電極構造（３次元ネットワーク）を維持する目的で活物質層に加えられる。
【００８４】
上記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、これらバインダーは、製造過程では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶことがある。）や水など、バインダーが可溶ないしは分散可能な溶媒に溶解または分散させたものを使用することもできる。
【００８５】
バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極活物質層（正極合剤）中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０質量％であり、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜１０質量％となるように、本実施形態の正極活物質粉末と組み合わせて用いるのが望ましい。こうすることで、集電体との結着性に優れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対するリチウムイオン二次電池の安全性をさらに向上できるので好ましい。
【００８６】
（電解質・支持塩）
支持塩（リチウム塩）としては、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００８７】
（正極活物質のその他の詳細）
正極活物質の平均粒子径は特に制限されない。ただし、この平均粒子径が大きすぎると、活物質の反応表面積が小さくなる、或いは活物質の粒子の内部におけるリチウムイオン伝導が活物質層におけるリチウムイオン伝導を律速してしまうことになる。かような観点から、活物質の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
【００８８】
また、正極活物質層（正極合剤）における正極活物質の含有量は、好ましくは正極活物質層の合計質量に対して７０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。正極活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。
【００８９】
正極活物質層の厚さ（集電体の片面側の厚さ）は、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００９０】
［負極活物質層］
負極中の負極活物質層は、集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う負極活物質およびＬｉ粒子を含む層である。負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて、電気伝導性を高めるための導電材（導電助剤ともいう）、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための支持塩（電解質塩）等などを含有するものが挙げられる。また、これらの成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００９１】
（負極活物質）
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、カーボン（炭素）であり、リチウムをドープ・脱ドープできる材料が好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００９２】
ただし、負極活物質自体が、金属析出の起こさない物質や組成の場合、たとえばリチウム遷移金属−複合酸化物の一部の組成のものなどは本実施形態を適用する意味がない。これは、負極において金属（特にリチウム）の析出が起きなければ、それによる容量低下などがないからである。
【００９３】
ただし、負極はカーボン（炭素）に限定されるものではなく、負極において金属（特にリチウム）の析出が起こるような物質や組成の物を使用した場合に、本実施形態は好適である。
【００９４】
（導電材、バインダー、電解質、支持塩）
導電材、バインダーについては、正極活物質層の項で説明したものを同様に用いることができる。特に、リチウムと合金化する材料のように導電性を持たない負極活物質を用いる場合に、導電材は有効に利用される。なお、負極活物質に導電性の金属・合金や炭素材料等を用いる場合には、導電材を省略することもできる。
【００９５】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されない。ただし、この平均粒子径が大きすぎると、活物質の反応表面積が小さくなる、或いは活物質の粒子の内部におけるリチウムイオン伝導が活物質層におけるリチウムイオン伝導を律速してしまう虞がある。かような観点から、活物質の平均粒子径は、好ましく０．１〜２０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置により測定された値を採用するものとする。
【００９６】
［電解質層］
電解質（層）は、電解質と、更に必要に応じて有機溶媒（可塑剤）とセパレータとからなる。
【００９７】
電解質としては、たとえば液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００９８】
（液体電解質）
液体電解質（電解質塩および有機溶媒）としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩともいう）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類の支持塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００９９】
（ポリマー電解質）
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【０１００】
ゲル電解質とはイオン伝導性を有する固体高分子電解質に、従来公知のリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものも含まれるものである。イオン導伝性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。このイオン伝導性を有する固体高分子電解質は、真性（全固体）ポリマー電解質に使用される。
【０１０１】
ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。
【０１０２】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン（米デュポン社の登録商標：ポリイミド）、芳香族アラミドなどからなる微多孔膜、不織布、織布などの形態を有する材料が挙げられる。該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという観点から、機械的化学的強度が保たれる限り薄いほどよく、５〜２００μｍが好ましい。
【０１０３】
真性ポリマー電解質は、上記のイオン導伝性を有する固体高分子電解質であるマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０１０４】
そのほか、電解質層（電解液）には、様々な添加剤が含まれていてもよい。
【０１０５】
［絶縁層（シール部）］
絶縁層（シール部）４３は、リチウムイオン二次電池、特に図２の双極型電池３０において、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止するために単電池層３６の周辺部に配置されている。絶縁層４３としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０６】
［タブ］
タブ（正極タブ１８、３８および負極タブ１９、３９）の材質は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金などを用いることができる。これらは特に制限されず、タブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。
【０１０７】
［外装体］
リチウムイオン二次電池１０、３０では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電解質保持層の形成された発電要素全体を電池外装材２２、４２ないし電池ケース（図示せず）に収容するのが望ましい。外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、アルミニウムを含むラミネートシートを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートシートは形状の自由度が高いため、狭い空間に実装し易いことに加え、膨張収縮の大きな負極材料を用いた電池にも好適に適用することができる。
【０１０８】
金属缶ケースタイプの外装体は強度を有するため、缶内の発電要素が多少膨張収縮しても吸収でき、セルの厚み変化は生じない。また、缶の材質、板厚の設計および外装缶と発電要素のクリアランス等を検討することにより、所望の強度および大きさを有する缶ケースを得ることが可能である。
【０１０９】
高分子−金属複合ラミネートシートとしては、特に制限されず、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体的には、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。
【０１１０】
中でも特に、形状の自由度の高いアルミラミネートフィルムの外装体を用いることが好ましい。アルミラミネートとはアルミニウムを含む積層物をいう。アルミラミネートフィルムの具体的な形態としては、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【０１１１】
以上説明した形態の二次電池が、すでに説明した二次電池システム１のなかの二次電池２として使用されることになる。
【実施例】
【０１１２】
ここで、本実施形態を適用した実施例を説明する。また、この実施形態の効果を比較するための比較例を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。
【０１１３】
＜実施例＞
（１）リチウムイオン二次電池の作製
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、および導電材としてアセチレンブラックを９４：３：３の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥圧延して正極を製造した。負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：３：１の重量比で混合した後、水に分散させて負極活物質のスラリーを製造した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上にコーティングした後、乾燥圧延して負極を製造した。
【０１１４】
試験用電池として、正極および負極を、セパレータを介して、負極８枚、正極７枚をそれぞれ積層したものを、前記電池外装材であるラミネートフィルムの中に収納した。その後、セパレータから正極集電体、負極集電体のそれぞれを対向する面から突出させ、Ａｌ製の正極端子リード、Ｎｉ製の負極端子リードを溶接した。次に、正極端子リード、負極端子リードをそれぞれ電池の対向する辺から突出させて外装のラミネートフィルムに挟み込み、周縁部の３辺を加熱溶着した。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積％で３：７の割合で混合した溶液に、ＬｉＰＦ６電解質の濃度を１Ｍとして溶解させた後に，ビニレンカーボネート（ＶＣ），スクシノニトリルをそれぞれ１．５重量％、０．５重量％、添加、溶解して電解液を作製した。この電解液を、３辺を封止した外装の中に注液し全体を封止した。次いで、初期充電、エージングを実施して、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１５】
なお、予め得ていた温度２５℃での単位面積当たりの正極、負極の充放電容量に基づいて、ＡＣバランスは１．２に設定した。
【０１１６】
（２）充放電容量の測定（２５℃）
上記（１）で作製したリチウムイオン二次電池を、以下の条件で定電流定電圧充電及び定電流放電による充放電試験を実施した。
充電：  充電上限電圧：４．２Ｖ、充電時間：２．５時間、Ｃレート：１Ｃ
放電：  放電下限電圧：２．５Ｖ、Ｃレート：１Ｃ
雰囲気温度：  ２５℃
得られた充電容量はＡ（Ａｈ）、放電容量はＢ（Ａｈ）とする。
【０１１７】
（３）各温度での充放電容量の測定
上記（２）の実施後に、リチウムイオン二次電池の温度を種々変更して、それ以外の条件は（２）と同様にして充放電容量を測定した。得られた各温度での充電容量と、２５℃での充電容量とが一致する充電電圧から、温度−上限電圧の対応表（表１）を作成した。
【０１１８】
そして、この対応表に従い、実施形態のごとく充電時の上限電圧を、二次電池温度に応じて制御し充放電を繰り返した。その後、リチウムイオン二次電池を見ても負極側にリチウムの析出は認められなかった。
【０１１９】
【表１】
2014131386.tif 000003
【０１２０】
＜比較例＞
＜実施例＞の（２）で得られたリチウムイオン二次電池に対して、２５℃以上の二次電池温度に変えた以外は、＜実施例＞の（２）記載の条件で充放電容量の測定をした。
【０１２１】
この比較例では、温度の上昇に対して充電容量は単調増加であり、２５℃での値との差異が著しい場合には、負極側にリチウムの析出が認められた。しかも、実施例および比較例は、共にスクシノニトリルを入れている。そして比較例からわかるように、単にスクシノニトリルを入れただけでは、負極でのリチウムの析出を抑えることができないことがわかる。一方、実施例のごとく、温度に応じて上限電圧を制御することで、負極でのリチウムの析出を防止できたことがわかる。
【０１２２】
これら実施例、比較例の結果から、温度に応じて充電時に二次電池が到達する電圧（上限電圧）を制御することで、負極でのリチウムの析出を防止できることがわかった。したがって、本実施形態の制御によって、負極でのリチウム析出を原因とする電解液中におけるリチウムイオンの減少に伴うエネルギー密度の低下を防止することができる。
【０１２３】
また、これら実施例および比較例からＡＣバランスを１より大きい値に保つためには、二次電池の温度が上昇するほど上限電圧を下げることになることがわかる。
【０１２４】
［実施形態２］
実施形態２は、あらかじめ決められたタイプのリチウムイオン二次電池へ充電を行うための二次電池制御装置である（いわゆる充電器となるものである）。
【０１２５】
図７は、本実施形態２による二次電池制御装置の構成を示すブロック図である。図において、実施形態１と同じ構成、同じ機能を有する部材には同じ符号を付した。
【０１２６】
この二次電池制御装置１００は、充電を行うリチウムイオン二次電池をセットするための二次電池ホルダー８を有する。そして、実施形態１同様に、電圧センサー３、温度センサー４、電圧電流調整部５、電流センサー６、制御部７を備える。
【０１２７】
ここで、電圧センサー３は二次電池ホルダー８にセットされたリチウムイオン二次電池の正極−負極間の電圧を測定する。また、温度センサー４は同じく二次電池ホルダー８にセットされたリチウムイオン二次電池の温度を測定する。そのほか各部材の構成、機能は実施形態１と同様であるので説明は省略する。
【０１２８】
そして本実施形態２では、実施形態１同様の充電手順によって、二次電池ホルダー８にセットされた二次電池に対して、測定された温度に応じて充電時の上限電圧を制御する。
【０１２９】
ここで、充電を行うリチウムイオン二次電池は、あらかじめのその温度と上限電圧の関係が決められている。しかし、すでに説明したように、二次電池２は、その構成（正極活物質の組成、使用量、正極および負極の大きさ、電解質の組成など）から、同じ構成のものであれば、温度と上限電圧の関係も同じである。したがって、サンプルとなる二次電池（一つでもよいが好ましくは複数）によって作成された温度と上限電圧の対応表をあらかじめ二次電池制御装置１００内に記憶しておけば、同じタイプの二次電池２に対して温度に応じて上限電圧を制御して充電することができる。なお、複数タイプの二次電池２に対応させるために、タイプごとに温度対上限電圧の対応表をあらかじめ制御部７内のメモリーに記憶させておいて、二次電池ホルダー８にセットされる二次電池のタイプに応じで、対応表を切り替えて使用するようにしてもよい。また、温度対上限電圧の対応表は、制御部７内のメモリーに入っているものを入れ替えるようにしてもよい。
【０１３０】
［実施形態の効果］
次に、以上説明した実施形態１および２による効果を説明する。
【０１３１】
（１）本実施形態１および２は、二次電池の温度と上限電圧の対応情報を用いて、二次電池の温度に応じて充電時における二次電池の上限電圧を制御することとしたので、二次電池の温度が変化してもＡＣバランスを一定に保つことができる。このため、負極におけるリチウムの析出を防止して、リチウムの析出に伴うエネルギー密度の低下を防止することができる。
【０１３２】
また、本実施形態１および２では、二次電池としては、従来からある構造や各材料組成のものをそのまま使用することができる。つまり、本実施形態では、従来技術（特許文献１）のように、新規な組成の添加物、あるいはそのような添加物が加わった電解液などを製造する必要がないのである。このためこれまでに開発、生産されてきた二次電池をそのまま使用することができ二次電池システム１を構成した場合でも、二次電池のコスト上昇はない。
【０１３３】
（２）本実施形態１および２は、ＡＣバランスが１より大きい値となるようにしたので、ＡＣバランスが崩れて負極容量に対して正極容量が多くなりすぎて、負極にリチウムが析出する現象を防止することができる。
【０１３４】
（３）本実施形態１および２においては、正極容量に温度依存性がある六方晶層状構造を有する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を充電する際に効果的であり、電解液中に溶解しているリチウムイオンが、負極でリチウムとして析出するのを防止することができる。
【０１３５】
（４）本実施形態１および２においては、二次電池の正極活物質として、具体的には、たとえばリチウムとニッケルとを含む複合酸化物、リチウムとマンガンを含む複合酸化物、リチウムとコバルトを含む複合酸化物などである。このような正極活物質を用いた場合における負極でのリチウムイオンの析出を防止することができる。
【０１３６】
（５）実施形態２においては、二次電池ホルダー８を備えることとしたので、二次電池を二次電池ホルダー８にセットし、実施形態１同様に充電ですることで、実施形態１同様に二次電池のエネルギー密度の低下を防止することができる。
【０１３７】
（６）さらに、実施形態１および２は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に使用されている二次電池の充電に好適に利用することができる。
【０１３８】
以上、本発明を適用した実施形態および実施例について説明したが、本発明は、これらの実施形態や実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
たとえば、二次電池２の形態としては、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池を例に説明したが、巻回型のリチウムイオン電池、さらには円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１４０】
また、本発明は、容量に温度依存性がある六方晶層状構造を有する３元系正極活物質を視聴した二次電池に好適ではあるが、本発明は必ずしもこのような３元系正極活物質に限定されるものではない。たとえば、マンガン酸リチウムなど温度依存性がない正極活物質を使用した二次電池であっても、本発明を適用して、現在温度に対応する上限電圧を厳密に管理することで、負極でのリチウムの析出を防止してエネルギー密度の低下を防止することができる。
【０１４１】
そのほか、本発明は特許請求の範囲に記載された構成に基づき様々な変形形態が可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１４２】
１  二次電池システム、
２  二次電池、
３  電圧センサー、
４  温度センサー、
５  電圧電流調整部、
６  電流センサー、
７  制御部、
８  二次電池ホルダー、
１０  リチウムイオン二次電池、
１１  正極集電体、
１２、３２  正極活物質層、
１３、３５  電解質層、
１４  負極集電体、
１５、３３  負極活物質層、
１６、３６  単電池層、
１７、３７  発電要素、
１８、３８  正極タブ、
１９、３９  負極タブ、
２０  正極端子リード、
２１  負極端子リード、
２２  電池外装材、
３０  双極型リチウムイオン二次電池、
３１  双極型リチウムイオン二次電池の集電体、
３１ａ  正極側の最外層集電体、
３１ｂ  負極側の最外層集電体、
３４  双極型電極、
３４ａ  正極側電極、
３４ｂ  負極側電極、
３８ａ  正極側最外層集電体のさらに外側の集電板、
３９ａ  負極側最外層集電体のさらに外側の集電板、
４３  絶縁層（シール部）、
５０  積層型の扁平なリチウムイオン二次電池、
５２    電池外装材（ラミネートフィルム）、
５７    発電要素
５８    正極タブ、
５９    負極タブ、
１００  二次電池制御装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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