(57)【要約】【課題】架橋剤配合の効果を維持しつつ、性能の均一性に優れる液晶配向膜を与えることができ、しかも組成物としての安定性および印刷性に優れる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）分子内に、（ａ１）カルボキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、チオール基、アミノ基および（メタ）アクリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基と、（ａ２）少なくとも１つのイミド環とを有し、分子量が１，０００以下である化合物、ならびに（Ｂ）重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に、
（ａ１）カルボキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、チオール基、アミノ基および（メタ）アクリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基と、
（ａ２）少なくとも１つのイミド環と
を有し、分子量が１，０００以下である化合物、ならびに
（Ｂ）重合体
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記（Ａ）化合物における（ａ１）基の数が１〜６個であり、
（ａ２）イミド環の数が２個である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記（Ａ）化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【化１】
2014056236.tif 000022
（式（１）中、Ｑは４価の有機基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、カルボキシ基、水酸基、チオール基または基−Ｚ−Ｘ（ただし、Ｚは単結合または２価の有機基であり、Ｘはオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基である。）であり、
ｎ１は１または２であり、
ｎ２は０〜２の整数であり、
Ｙ１は（ｎ１＋１）価の有機基であり、そして
Ｙ２は（ｎ２＋１）価の有機基である。）
【請求項４】
上記式（１）中のｎ２が１または２であり、
下記式（Ｔ）で表されるユニットがテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基であり、そして
Ｙ１およびＹ２が、それぞれ独立に、モノアミノジカルボン酸化合物、モノアミノモノカルボン酸化合物、モノアミノジヒドロキシ化合物、モノアミノモノヒドロキシ化合物、モノアミノジチオール化合物またはモノアミノモノチオール化合物に由来する２価または３価の基である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【化４】
2014056236.tif 000023
（式（Ｔ）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
【請求項５】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物、モノアミノモノカルボン酸化合物、モノアミノジヒドロキシ化合物、モノアミノモノヒドロキシ化合物、モノアミノジチオール化合物またはモノアミノモノチオール化合物とを反応させて得られたものである、請求項４に記載の液晶配向剤。
【化３】
2014056236.tif 000024
（式（Ｔ−１）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【請求項６】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、モノアミノジカルボン酸化合物、モノアミノモノカルボン酸化合物、モノアミノジヒドロキシ化合物、モノアミノモノヒドロキシ化合物、モノアミノジチオール化合物またはモノアミノモノチオール化合物と、を反応させた後、さらに分子内にオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基と、ハロゲン原子と、を有する化合物と反応させて得られたものである、請求項４に記載の液晶配向剤。
【化１８】
2014056236.tif 000025
（式（Ｔ−１）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【請求項７】
上記（Ａ）化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2014056236.tif 000026
（式（２）中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、カルボキシ基、水酸基、チオール基、（メタ）アクリル基または基−Ｚ−Ｘ（ただし、Ｚは単結合または２価の有機基であり、Ｘはオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基である。）であり、
ｎ３は１または２であり、
ｎ４は０〜２の整数であり、
Ｒは（ｎ４＋２）価の有機基であり、
Ｙ３は（ｎ３＋１）価の有機基であり、そして
Ｙ４は単結合または２価の有機基である。）
【請求項８】
上記式（２）中の下記式（Ａ）で表されるユニットがカルボン酸無水物に由来する２価の基であり、そして
Ｙ３がモノアミノジカルボン酸化合物、モノアミノモノカルボン酸化合物、モノアミノジヒドロキシ化合物、モノアミノモノヒドロキシ化合物、モノアミノジチオール化合物またはモノアミノモノチオール化合物に由来する２価または３価の基である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【化６】
2014056236.tif 000027
（式（Ａ）中、Ｒ、Ｘ４、Ｙ４およびｎ４は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
【請求項９】
上記式（２）で表される化合物が、下記式（Ａ−１）で表されるカルボン酸無水物とモノアミノジカルボン酸化合物、モノアミノモノカルボン酸化合物、モノアミノジヒドロキシ化合物、モノアミノモノヒドロキシ化合物、モノアミノジチオール化合物またはモノアミノモノチオール化合物とを反応させて得られたものである、請求項８に記載の液晶配向剤。
【化５】
2014056236.tif 000028
（式（Ａ）中、Ｒ、Ｘ４、Ｙ４およびｎ４は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
【請求項１０】
上記（Ｂ）重合体が、ポリアミック酸、そのイミド化重合体およびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜９に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
分子内に、
（ａ１）カルボキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、チオール基、アミノ基および（メタ）アクリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基と、
（ａ２）少なくとも１つのイミド環と
を有し、分子量が１，０００以下である化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤に関する。詳しくは、重合体および架橋剤を含有する公知の液晶配向剤を凌駕する特性を有する液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜は、一般に、重合体を含有する液晶配向剤を基板上に塗布する工程を経由して形成される。液晶配向剤に含有される重合体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られており、特にポリアミック酸、その部分イミド化重合体およびポリオルガノシロキサンは、溶解性と電気特性とが両立されていることから、それぞれ単独で、またはこれらのうちの２種以上を混合して、好ましく使用されている（特許文献１）。
液晶配向剤には、形成される液晶配向膜の機械的強度の向上、電気特性の向上などの目的で、上記のような重合体のほかに架橋剤を配合することも多い。この架橋剤としては、例えば分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物、分子内に２個以上のＳｉ−アルコキシ結合を有する化合物（シランカップリング剤）などが使用される（特許文献２）。
架橋剤を含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、上記の目的を達成することができる。しかし、架橋剤において複数の官能基を連結する部分は液晶配向剤に含有される重合体の構造とは異なることが通常である。従って、架橋後の膜は、重合体に由来する構造部分と、架橋剤の連結部に由来する構造部分と、からなる不均一な膜となるため、液晶配向能の不均一性、機械的特性（例えば耐熱性など）の不均一性などの不都合が生ずることが懸念される。さらに、液晶配向剤自体が構造の異なる複数の成分を同時に含有することになるため、溶液状の組成物としての安定性が損なわれ、塗布性ないし印刷性に問題を生ずる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５７３９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−９７１８８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４８，ｐ１７８３（１９７７）
【非特許文献２】Ｆ．Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）
【非特許文献３】「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、膜の機械的強度の向上、電気特性の向上などの架橋剤配合の効果を維持しつつ、性能の均一性に優れる液晶配向膜を与えることができ、しかも組成物としての安定性および印刷性に優れる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
（Ａ）分子内に、
（ａ１）カルボキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、チオール基、アミノ基および（メタ）アクリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基と、
（ａ２）少なくとも１つのイミド環と
を有し、分子量が１，０００以下である化合物、ならびに
（Ｂ）重合体
を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、重合体および架橋剤を含有する公知の液晶配向剤を凌駕する特性を有する液晶配向剤が提供される。
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）化合物は、架橋剤として働くとともに好ましくは複数の官能基を連結する部分にイミド環を有するから、架橋剤使用のメリットを享受しつつ、その不都合を回避することができる。具体的には、本発明の液晶配向剤は、膜の機械的強度の向上、電気特性の向上といった架橋剤配合の効果が有効に発現されるとともに、性能が均一な液晶配向膜を形成することができ、さらに印刷性にも優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２３で製造したＦＦＳ型液晶表示素子の有する電極対の構造を説明するための断面概略図。
【図２】実施例２３で製造したＦＦＳ型液晶表示素子の有するトップ電極の櫛歯構造を説明するための平面概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）化合物および（Ｂ）重合体を含有する。
＜（Ａ）化合物＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）化合物は、分子内に、
（ａ１）カルボキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、チオール基、アミノ基および（メタ）アクリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基と、
（ａ２）少なくとも１つのイミド環と
を有し、そして
分子量が１，０００以下である化合物である。
化合物（Ａ）における上記（ａ１）基の数は、１〜６個であることが好ましく、２〜６個であることがより好ましく、２または４個であることがさらに好ましい。（ａ２）イミド環の数は、１〜４個であることが好ましく、１または２個であることがより好ましい。化合物（Ａ）における（ａ１）基としては、カルボキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基およびチオール基よりなる群から選択される少なくとも１つの基であることが、化合物（Ａ）の合成の容易性の観点から好ましい。
本発明における（Ａ）化合物としては、例えば下記式（１）、下記式（２）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。
【００１０】
【化１】
2014056236.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｑは４価の有機基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、カルボキシ基、水酸基、チオール基または基−Ｚ−Ｘ（ただし、Ｚは単結合または２価の有機基であり、Ｘはオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基である。）であり、
ｎ１は１または２であり、
ｎ２は０〜２の整数であり、
Ｙ１は（ｎ１＋１）価の有機基であり、そして
Ｙ２は（ｎ２＋１）価の有機基である。）
【００１２】
【化２】
2014056236.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、カルボキシ基、水酸基、チオール基、（メタ）アクリル基または基−Ｚ−Ｘ（ただし、Ｚは単結合または２価の有機基であり、Ｘはオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基である。）であり、
ｎ３は１または２であり、
ｎ４は０〜２の整数であり、
Ｒは（ｎ４＋２）価の有機基であり、
Ｙ３は（ｎ３＋１）価の有機基であり、そして
Ｙ４は単結合または２価の有機基である。）
上記式（１）において、ｎ２は１または２であることが好ましい。この場合、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ同じ基であることが、合成の容易性および得られる液晶配向膜の性能の均一性の面から好ましい。
上記式（１）におけるＸ１およびＸ２が、それぞれ、カルボキシ基、水酸基またはチオール基である場合、該化合物は、例えば下記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、モノアミノジカルボン酸化合物、モノアミノモノカルボン酸化合物、モノアミノジヒドロキシ化合物、モノアミノモノヒドロキシ化合物、モノアミノジチオール化合物またはモノアミノモノチオール化合物（以下、これらを包括して「化合物（１）」ということがある。）とを反応させることにより、得ることができる（第１の反応）。
【００１４】
【化３】
2014056236.tif 000004
【００１５】
（式（Ｔ−１）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
ここで、モノアミンモノカルボン酸化合物、モノアミンモノヒドロキシ化合物またはモノアミンモノチオール化合物を用いれば上記式（１）におけるｎ１およびｎ２がそれぞれ１である化合物を得ることができ、モノアミンジカルボン酸化合物、モノアミンジヒドロキシ化合物またはモノアミンジチオール化合物を用いれば上記式（１）におけるｎ１およびｎ２がそれぞれ２である化合物を得ることができることは、当業者には自明であろう。
上記式（１）中の下記式（Ｔ）で表されるユニットは、上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基であり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、化合物（１）に由来する基であることとなる。
上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基とは、該テトラカルボン酸二無水物から環を構成する２つの酸素原子を除去して得られる、下記式（Ｔ）で表される４価の基をいい；
化合物（１）に由来する基とは該化合物（１）からアミノ基と１つまたは２つのカルボキシ基、ヒドロキシ基もしくはチオール基とを除去して得られる２価または３価の基をいう。
【００１６】
【化４】
2014056236.tif 000005
【００１７】
（式（Ｔ）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
上記式（１）におけるＸ１およびＸ２が、それぞれ、上記の基−Ｚ−Ｘ（ただし、Ｚは単結合または２価の有機基であり、Ｘはオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基である。）である場合、該化合物は、例えば上記第１の反応の反応生成物に、オキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基と、ハロゲン原子と、を有する化合物（以下、これらを包括して「化合物（２）」ということがある。）を反応させることにより、得ることができる（第２の反応）。ここで、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、１であることが好ましい。基Ｚは、これが２価の有機基である場合には、化合物（２）からオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基とハロゲン原子とを除去して得られる２価の基であることとなる。基Ｚが単結合である場合とは、化合物（２）において、オキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基とハロゲン原子とが直接結合している場合である。
【００１８】
上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはそのイミド化重合体を製造するために用いられるものとして公知のテトラカルボン酸二無水物を、特に制限なく使用することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば特許文献２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。特に好ましいテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１９】
上記第１の反応に用いるモノアミンカルボン酸化合物としては、例えばグリシン、アラニン、ロイシン、フェニルアラニン、４−アミノ安息香酸、４−アミノ−２−メチル安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、４−（２−カルボキシエチル）−アニリンなどを；
モノアミンジカルボン酸化合物としては、例えばアスパラギン酸、グルタミン酸、２−アミノアジピン酸、カルボシステイン、２，３−ジカルボキシアニリン、３，４−ジカルボキシアニリン、３−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、４−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、５−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、６−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、７−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、８−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、１−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、４−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、５−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、６−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、７−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、８−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレンなどを；
モノアミノヒドロキシ化合物としては、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノフェノール、４−アミノベンジルアルコール、２−（４−アミノフェニル）エタノールなどを；
モノアミノジヒドロキシ化合物としては、例えば３，４−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジヒドロキシアニリン、１，１−ジヒドロキシ−２−アミノエタンなどを；
モノアミノチオール化合物としては、例えば３−チオールアニリン、４−チオールアニリン、１−チオール−３−アミノプロパンなどを；
モノアミノジチオール化合物としては、例えば３，４−ジチオールアニリン、３，５−ジチオールアニリン、１，１−ジチオール２−アミノエタンなどを、それぞれ挙げることができ、それぞれ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００２０】
上記第１の反応は、上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と化合物（１）とを、好ましくは適当な溶媒中で加熱することにより、行うことができる。
この第１の反応における両化合物の割合は、テトラカルボン酸二無水物の１モルに対する化合物（１）の使用割合として、１．０〜４．０モルとすることが好ましく、１．５〜３．０モルとすることがより好ましく、１．８〜２．５モルとすることがさらに好ましい。
この反応において使用される溶媒としては、有機溶媒であることが好ましく、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを使用することができる。
【００２１】
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリンなどを；
上記フェノール誘導体として、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００２２】
溶媒の使用割合としては、テトラカルボン酸二無水物および化合物（１）の合計１００重量部に対して、５０〜５，０００重量部とすることが好ましく、１００〜３，０００重量部とすることがより好ましく、１００〜２，０００重量部とすることがさらに好ましい。
上記第１の反応は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃の温度において、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．１〜２０時間行われる。所望により、上記温度および反応時間の範囲内で、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
【００２３】
上記のような第１の反応により、上記式（１）において、Ｘ１およびＸ２が、それぞれ、カルボキシ基、水酸基またはチオール基である化合物が得られる。この化合物は、これをそのまま本発明における（Ａ）化合物として使用してもよく、あるいは該化合物をさらに化合物（２）と反応させる第２の反応に供し、Ｘ１およびＸ２が、それぞれ、基−Ｚ−Ｘ（ただし、Ｚは単結合または２価の有機基であり、Ｘはオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基である。）である化合物に変換したうえで、（Ａ）化合物として使用してもよい。
【００２４】
この第２の反応に使用される化合物（２）は、オキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基と、ハロゲン原子と、を有する化合物である。化合物（２）において、ハロゲン原子は炭素原子に結合していることが好ましい。このハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができ、これらのうちの塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
このような化合物（２）の具体例としては、オキシラニル基とハロゲン原子とを有する化合物として、例えばエピクロロヒドリン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−（ブロモメチル）−１，２−エポキシプロパン、２−（ブロモメチル）−１，２−エポキシブタンなどを；
オキセタニル基とハロゲン原子とを有する化合物として、例えば３−（クロロメチル）オキセタン、３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタン、３−（ブロモメチル）オキセタン、３−（ブロモメチル）−３−メチルオキセタンなどを；
（メタ）アクリル基とハロゲン原子とを有する化合物として、例えば（メタ）アクリルクロリドなどを、それぞれ挙げることができ、それぞれ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００２５】
上記第２の反応は、第１の反応の反応生成物と化合物（２）とを、好ましくは適当な触媒の存在下、好ましくは適当な溶媒中で、加熱することにより行うことができる。
第２の反応に使用され得る触媒としては、例えば第４級アミン塩などを挙げることができ、その具体例としては例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを挙げることができる。
触媒の使用割合は、第１の反応の反応生成物の１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、０．００１〜１０重量部とすることがより好ましい。
第２の反応に使用される溶媒は、有機溶媒であることが好ましく、第１の反応に使用される溶媒として上記に例示したのと同じものを使用することができる。
溶媒の使用割合としては、第１の反応の反応生成物および化合物（２）の合計１００重量部に対して、１０〜３，０００重量部とすることが好ましく、５０〜２，０００重量部とすることがより好ましく、５０〜１，０００重量部とすることがさらに好ましい。
上記第２の反応は、好ましくは−７８〜６０℃、より好ましくは−７８〜４０℃の温度において、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは２〜１５時間行われる。所望により、上記温度および反応時間の範囲内で、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
このような第２の反応により、上記式（１）におけるＸ１およびＸ２が、それぞれ、基−Ｚ−Ｘ（ただし、Ｚは単結合または２価の有機基であり、Ｘはオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基である。）である化合物を得ることができ、該化合物は本発明における（Ａ）化合物として好適に使用することができる。
【００２６】
上記式（２）において、ｎ４は０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（２）におけるＸ３が、カルボキシ基、水酸基またはチオール基である場合、該化合物は、例えば下記式（Ａ−１）で表されるカルボン酸無水物と、上記第１の反応において説明した化合物（１）とを反応させることにより、得ることができる（第３の反応）。
【００２７】
【化５】
2014056236.tif 000006
【００２８】
（式（Ａ−１）中、Ｒ、Ｘ４、Ｙ４およびｎ４は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
上記式（２）中の下記式（Ａ）で表されるユニットは、上記式（Ａ−１）で表されるカルボン酸無水物に由来する２価の基であり、
Ｙ３は化合物（１）に由来する基であることとなる。
上記式（Ａ−１）で表されるカルボン酸無水物に由来する２価の基とは、該カルボン酸無水物から環を構成する酸素原子を除去して得られる、下記式（Ａ）で表される２価の基をいい；
化合物（１）に由来する基とは該化合物（１）からアミノ基と１つまたは２つのカルボキシ基、ヒドロキシ基もしくはチオール基とを除去して得られる２価または３価の基をいう。
【００２９】
【化６】
2014056236.tif 000007
【００３０】
（式（Ａ）中、Ｒ、Ｘ４、Ｙ４およびｎ４は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
上記式（２）におけるＸ３が上記の基−Ｚ−Ｘ（ただし、Ｚは単結合または２価の有機基であり、Ｘはオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基である。）である場合、該化合物は、例えば上記第３の反応の反応生成物に、上記第２の反応において説明した化合物（２）を反応させることにより、得ることができる（第４の反応）。この場合、ｎ３は１であることが好ましい。基Ｚは、これが２価の有機基である場合には、化合物（２）からオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基とハロゲン原子とを除去して得られる２価の基であり；
基Ｚが単結合である場合とは、化合物（２）において、オキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基とハロゲン原子とが直接結合している場合であることは、上記第２の反応の場合と同様である。
【００３１】
上記式（Ａ−１）で表されるカルボン酸無水物としては、
ｎ４が０である化合物として、例えばフタル酸無水物、こはく酸無水物、ｎ−オクチルこはく酸無水物、イタコン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物などを；
ｎ４が１である化合物として、例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸−１，２−無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−無水物、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物などを、それぞれ挙げることができる。第３の反応に用いられる化合物（１）としては、第１の反応に用いられる化合物（１）として上記に説明したものと同じ化合物を使用することができる。
この第３の反応は、上記第１の反応と同様にして行うことができる。
第３の反応により、上記式（２）において、Ｘ３がカルボキシ基、水酸基またはチオール基である化合物が得られる。この化合物は、これをそのまま本発明における（Ａ）化合物として使用してもよく、あるいは該化合物をさらに化合物（２）と反応させる第４の反応に供し、Ｘ３が基−Ｚ−Ｘ（ただし、Ｚは単結合または２価の有機基であり、Ｘはオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基である。）である化合物に変換したうえで、（Ａ）化合物として使用してもよい。
この第４の反応に使用される化合物（２）としては、第２の反応に用いられる化合物（２）として上記に説明したものと同じ化合物を使用することができる。
第４の反応は、上記第２の反応と同様にして行うことができる。
第４の反応により、上記式（２）におけるＸ３が基−Ｚ−Ｘ（ただし、Ｚは単結合または２価の有機基であり、Ｘはオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基である。）である化合物を得ることができ、該化合物は本発明における（Ａ）化合物として好適に使用することができる。
【００３２】
＜（Ｂ）重合体＞
本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）化合物のほかに、さらに（Ｂ）重合体を含有する。
本発明における（Ｂ）重合体は、例えばポリアミック酸、そのイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）およびその誘導体ならびにポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であることができる。
本発明における（Ｂ）重合体は、上記（Ａ）化合物によって架橋される成分であるから、架橋点となるべき反応性基を有することが好ましい。この（Ｂ）重合体における好ましい反応性基としては、（Ａ）化合物の有する（ａ１）基の種類に応じて、例えば以下の基を挙げることができる。
【００３３】
【表１】
2014056236.tif 000008
【００３４】
従って、（Ｂ）重合体が例えばポリアミック酸であるか、あるいはそのイミド化重合体であってイミド化率が１００％よりも低いもの、またはポリアミック酸エステルであってエステル化率が１００％よりも低いものなどである場合、該重合体はカルボキシ基とアミノ基の双方を有するから、（Ａ）化合物中の（ａ１）基としてはカルボキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、チオール基およびアミノ基のいずれであってもよく、
（Ｂ）重合体が例えばオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサン、オキシラニル基を有するポリアミック酸エステルなどである場合には、（Ａ）化合物中の（ａ１）基はカルボキシ基、水酸基またはチオール基から選択することができ、
（Ｂ）重合体が重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有するものである場合、（Ａ）化合物中の（ａ１）基は（メタ）アクリル基であることができる。（Ｂ）重合体における重合性Ｃ＝Ｃ二重結合としては、例えば（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などに含まれるＣ＝Ｃ二重結合を挙げることができる。
本発明における（Ｂ）重合体としては、（Ａ）化合物との反応性、合成の容易性などの観点から、ポリアミック酸、そのイミド化重合体およびオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
上記ポリアミック酸のイミド化重合体は、そのイミド化率が９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、特に７０％以下であることが好ましい。
上記オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンにおけるオキシラニル基の含量は、エポキシ当量として、１０，０００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００，１，０００ｇ／当量であることがより好ましく、特に１５０〜３００ｇ／当量であることが好ましい。
以下、本発明における好ましい（Ｂ）重合体である、ポリアミック酸、そのイミド化重合体およびオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンについて、順に説明する。
【００３５】
［ポリアミック酸およびそのイミド化重合体］
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより、得ることができる。ポリアミック酸のイミド化重合体は、上記のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環することにより、得ることができる。
ポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２；３，５；６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２；４，６；８−二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００３６】
本発明における好ましい（Ｂ）重合体であるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２；３，５；６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２；４，６；８−二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであることが好ましい。本発明における好ましい（Ｂ）重合体であるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記の特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、８０モル％以上含むものであることが好ましく、９０モル％以上含むものであることがより好ましい。
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特定テトラカルボン酸二無水物のみからなるものであることが最も好ましい。
【００３７】
本発明における好ましい（Ｂ）重合体であるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、液晶配向性基を有するジアミンおよび液晶配向性基を有さないジアミンを挙げることができる。
上記液晶配向性基を有するジアミンとしては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサンなどを；
上記液晶配向性基を有さないジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）メタクリル酸エチルなどを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンを使用することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の液晶配向剤を水平配向型の液晶配向膜の形成に用いる場合には、上記の液晶配向性基を有するジアミンの使用割合を、全ジアミンに対して、２０モル％以下の範囲とすることが好ましく、１０モル％以下の範囲とすることがより好ましい。一方、本発明の液晶配向剤を垂直配向型の液晶配向膜の形成に用いる場合には、上記の液晶配向性基を有するジアミンの使用割合を、全ジアミンに対して、５モル％以上の範囲とすることが好ましく、１０〜５０モル％の範囲とすることがより好ましい。
上記ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで使用される溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明における好ましい（Ｂ）重合体であるポリアミック酸のイミド化重合体は、好ましくは上記のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環することにより、得ることができる。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち後者の方法によることが好ましい。
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤の１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を使用することができる。
脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００４０】
以上のようにして得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。この重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これらの重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましい。このＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。このような分子量範囲にあることにより、液晶配向剤の安定性を高くすることができるとともに、得られる液晶表示素子における良好な配向性を確保することができる。
【００４１】
［オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサン］
本発明における好ましい（Ｂ）重合体であるポリオルガノシロキサンは、オキシラニル基を有する。このポリオルガノシロキサンは、オキシラニル基のほかに、液晶配向性基を有していてもよい。
オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えばオキシラニル基を有する加水分解性シラン化合物（以下、「シラン化合物（１）」という。）、またはシラン化合物（１）と他の加水分解性シラン化合物（以下、「シラン化合物（２）」という。）との混合物を重縮合することにより、得ることができる。オキシラニル基のほかに液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば上記のようにして得られたオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンを、さらに、液晶配向性基およびカルボキシ基を有する化合物（以下、「液晶配向性基含有カルボン酸」という。）と、を反応させることによって得ることができる。
【００４２】
上記シラン化合物（１）としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００４３】
上記シラン化合物（２）としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明における（Ｂ）重合体がオキシラニル基を有するものである場合、該重合体におけるオキシラニル基の含有割合は、エポキシ当量として上記したとおりである。従って、シラン化合物を重縮合する際、得られる重合体のエポキシ当量値が上記の好ましい範囲となるように、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用割合を設定することが好ましい。
また、（Ｂ）重合体としてのポリオルガノシロキサンがオキシラニル基のほかに液晶配向性基を有するものである場合、オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンと液晶配向性基含有カルボン酸との反応によって重合体が有していたオキシラニル基の一部が消費される。従ってこの場合には、消費されるオキシラニル基の割合を考慮のうえで、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用割合を設定することが好ましい。
上記２つの場合におけるシラン化合物（１）の全シラン化合物に対する使用割合を例示すると、例えば以下のとおりである。
ポリオルガノシロキサンが液晶配向性基を有さない場合：好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０〜８０モル％；
ポリオルガノシロキサンが液晶配向性基を有するものとする場合：好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上。
【００４５】
上記のようなシラン化合物またはその混合物の重縮合は、例えば加水分解・縮合する方法によることができる。
この加水分解・縮合反応は、シラン化合物と水とを、好ましくは触媒の存在下に、好ましくは適当な有機溶媒中で、反応させることにより行うことができる。
ここで使用される水の割合は、原料として使用するシラン化合物の有するアルコキシ基の合計１モルに対する量として、０．５〜２．５モルとすることが好ましい。
上記触媒としては、酸、塩基、金属化合物などを挙げることができる。このような触媒の具体例としては、酸として例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸などを挙げることができる。
塩基としては、無機塩基および有機塩基のいずれをも使用することができ、無機塩基として例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；
有機塩基として例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのような３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
金属化合物として例えばチタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。
触媒の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の合計１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましく、０．００１〜１０重量部とすることがより好ましく、さらに０．００１〜１重量部とすることが好ましい。
【００４６】
上記有機溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、アミド、エステルおよびその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。上記アルコールとしては、水酸基を１個有するアルコール、水酸基を複数個有するアルコールおよび水酸基を複数個有するアルコールの部分エステルのいずれをも使用することができる。上記ケトンとしては、モノケトンおよびβ−ジケトンを好ましく使用することができる。
有機溶媒の使用割合としては、反応溶液中の有機溶媒以外の成分の合計重量が反応溶液の全量に占める割合として、１〜９０重量％となる割合とすることが好ましく、１０〜７０重量％となる割合とすることがより好ましい。
反応温度は、１〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は０．５〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
上記液晶配向性基含有カルボン酸としては、これに含有される液晶配向性基が光配向能を有するものと、有さないものとに分類され、これらのうちの１つ以上を選択して使用することができる。ここで、光配向能とは、光の照射によって異性化または架橋し、液晶分子を配向させる機能をいう。
【００４７】
光配向能を有する液晶配向性基を含有するカルボン酸としては、例えば桂皮酸のベンゼン環に６員環が直接または連結基を介して結合した構造を有する化合物などを挙げることができる。桂皮酸のベンゼン環に結合した６員環にさらに別の６員環が直接または連結基を介して結合していてもよい。このような化合物の具体例としては、例えば４−フェノキシ桂皮酸、４―（４−メチルフェノキシ）桂皮酸、４−シクロヘキシル桂皮酸、４−メトキシ桂皮酸、４−エトキシ桂皮酸、４−プロポキシ桂皮酸、４−メチル桂皮酸、４−エチル桂皮酸、４−プロピル桂皮酸などを挙げることができる。
光配向能を有さない液晶配向性基を含有するカルボン酸としては、例えばカプロン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ステアリン酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、４−ステアリル安息香酸、４−ｎ−ヘキシロキシ安息香酸、４−ｎ−オクチロキシ安息香酸、４−ｎ−デシロキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシロキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシロキシ安息香酸、４−ステアリロキシ安息香酸、コレスタニルオキシ安息香酸、コレステニルオキシ安息香酸、ラノスタニルオキシ安息香酸、コレスタニルオキシカルボニル安息香酸、コレステニルオキシカルボニル安息香酸、ラノスタニルオキシカルボニル安息香酸、コハク酸−５ξ−コレスタン−３−イル、コハク酸−５ξ−コレステン−３−イル、コハク酸−５ξ−ラノスタン−３−イル、４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−シクロヘキシル）安息香酸、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ペンチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４−（４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４’−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００４８】
液晶配向性基含有カルボン酸の使用割合としては、ポリオルガノシロキサンの有するオキシラニル基に対する使用割合として、液晶配向剤の用途に応じて以下のとおりである。
本発明の液晶配向剤を水平配向型の液晶配向膜の形成に用いる場合：好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下；
本発明の液晶配向剤を垂直配向型の液晶配向膜の形成に用いる場合：好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０〜５０モル％。
【００４９】
オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンと液晶配向性基含有カルボン酸との反応は、好ましくは適当な触媒および適当な有機溶媒の存在下で行われる。
ここで使用される触媒としては、例えば有機塩基を好適に使用することができるほか、オキシラニル化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤を本反応における触媒として使用することができる。上記有機塩基としては例えば１級または２級の有機アミン、３級有機アミン、４級有機アミン塩などを；
上記硬化促進剤としては例えば３級アミン（ただし有機塩基としての３級有機アミンは除く）、イミダゾール誘導体、有機リン化合物、４級ホスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物、ハロゲン化４級アンモニウム、金属ハロゲン化合物、潜在性硬化促進剤等などを、それぞれ挙げることができる。上記潜在性硬化促進剤等としては、例えば高融点分散型潜在性硬化促進剤（例えばアミン付加型促進剤など）、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化剤促進剤、高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
これらのうち、４級有機アミン塩またはハロゲン化４級アンモニウムを使用することが好ましい。
触媒の使用割合は、オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンの１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部であり、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００５０】
オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンと液晶配向性基含有カルボン酸との反応において使用される有機溶媒としては、例えばケトン、エーテル、エステル、アミド、アルコールなどを挙げることができる。
有機溶媒の使用割合は、反応溶液中の有機溶媒以外の成分の合計重量が反応溶液の全量に占める割合として、０．１〜５０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜５０重量％となる割合とすることがより好ましい。
オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンと液晶配向性基含有カルボン酸との反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度において、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間行われる。
以上のようなポリオルガノシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、４，０００〜３０，０００であることがより好ましい。このＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。このような分子量範囲にあることにより、得られる液晶配向剤の塗布性がより良好なものとなり、均一な塗膜が容易に得られることとなる。
【００５１】
［（Ｂ）重合体の使用態様］
本発明の液晶配向剤における（Ｂ）重合体としては、上記のとおり、例えばポリアミック酸、そのイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）およびその誘導体ならびにポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であることができるが、
ポリアミック酸、そのイミド化重合体およびオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。特に好ましくは、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される１種以上であるか、あるいは
ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される１種以上と、オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンと、の混合物であることが好ましい。後者の場合、オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンの使用割合としては、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部とすることが好ましく、１〜２０重量部とすることがより好ましい。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような（Ａ）化合物および（Ｂ）重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば分子内に少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物（ただし、上記（Ａ）化合物を除く。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００５３】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような（Ａ）化合物および（Ｂ）重合体ならびに任意的に使用されるその他の成分が、好ましくは適当な有機溶媒中に溶解されて含有される溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを例示することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００５４】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。この範囲の固形分濃度とすることによって、良好な塗布性で適当な膜厚の液晶配向膜を形成することができ、好ましい。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板上に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００５５】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することができる。
液晶配向膜を形成するための工程は、形成すべき液晶配向膜の用途および（Ｂ）重合体における光配向能を有する液晶配向性基の有無によって異なる。また、液晶配向膜を液晶表示素子に適用する場合、該液晶配向膜を形成すべき基板上の電極構成は、液晶表示素子の表示モードによって異なる。
液晶配向膜の形成は、例えば以下の工程をこの順で行う方法によることができる。
（１）塗膜形成工程
（２）液晶配向能付与工程
ただし、本発明の液晶配向剤を、垂直配向型の液晶配向膜を形成するために使用する場合であって、液晶配向膜に含有される（Ｂ）重合体の液晶配向性基が光配向能を有さない場合には、上記（２）液晶配向能付与工程は行わなくてもよい。
以下、液晶配向膜を形成するための工程のそれぞれについて説明する。
【００５６】
（１）塗膜形成工程
本発明の液晶配向剤を、縦電界方式の液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。本発明の液晶配向剤を、横電界方式の液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極の一対を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。さらに、本発明の液晶配向剤を、位相差フィルムに適用する場合には、１枚の基板（電極を有さない基板）上に本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
上記のうち、本発明の液晶配向剤を液晶表示素子に適用する場合には、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックなど
からなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
【００５７】
一方、本発明の液晶配向剤を位相差フィルムに適用する場合には、基板として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、ＴＡＣは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。
位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、その所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜をＴＡＣフィルム上に形成すれば、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ行う貼り合わせる工程を省略することができ、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜の形成は、光配向能を有する液晶配向性基を持った（Ｂ）重合体を含有する液晶配向剤を用いて、光配向法によって行うことができる。
従って、位相差フィルムを形成する基板としてＴＡＣフィルムを使用することにより、上記の利点を享受することができるほか、液晶表示素子の小型化・軽量化にも寄与し、さらにフレキシブルディスプレイへの適用も可能となる。
【００５８】
基板上への液晶配向剤の塗布に際して、基板および電極と、塗膜との接着性をさらに良好なものにするために、基板（および電極）上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物などを塗布した後に加熱する前処理を施しておいてもよい。
基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により行うことができる。塗布後、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成することができる。プレベークの条件は、例えば４０〜１２０℃の加熱温度において０．１〜５分の加熱時間であり、ポストベークの条件は、例えば１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の加熱温度において、例えば５〜２００分、好ましくは１０〜１００分の加熱時間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、０．００１〜１μｍとすることが好ましく、０．００５〜０．５μｍとすることがより好ましい。
【００５９】
（２）液晶配向能付与工程
本発明の液晶配向剤を、水平配向型の液晶配向膜を形成するために使用する場合には、この液晶配向能付与工程においてラビング処理が行われる。本発明の液晶配向剤を、垂直配向型の液晶配向膜を形成するために使用する場合であって、液晶配向膜に含有される（Ｂ）重合体の液晶配向性基が光配向能を有する場合には、この液晶配向能付与工程において光照射処理が行われる。本発明の液晶配向剤を、垂直配向型の液晶配向膜を形成するために使用する場合であって、液晶配向膜に含有される（Ｂ）重合体の液晶配向性基が光配向能を有さない場合には、この液晶配向能付与工程を行う必要はないが、任意的にこれを行ってもよい。
上記ラビング処理は、基板上に形成された塗膜の面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
上記光照射処理は、基板上に形成された塗膜に対して、偏光または無偏光の光を照射することにより、行うことができる。
ここで照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを用いることができる。２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光照射の際に使用する放射線が偏光（直線偏光または部分偏光）している場合には、塗膜面に対して垂直方向から照射しても斜め方向から照射してもよい。一方、非偏光の放射線を照射する場合には、照射は塗膜面に対して斜め方向から行うことが好ましい。
光の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００６０】
＜液晶表示素子および位相差フィルム＞
上記のようにして形成された液晶配向膜を有する基板を用いて、液晶表示素子および位相差フィルムを製造することができる。
［液晶表示素子］
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第１の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面および適当なシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法（ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法）を挙げることができる。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００６１】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。
水平配向型の液晶表示素子を製造する場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、コレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型の液晶表示素子を製造する場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００６２】
［位相差フィルム］
位相差フィルムは、上記のようにして液晶配向膜が形成された１枚の基板を準備し、該基板上に、重合性液晶の塗膜を形成し、次いで該重合性液晶の塗膜を硬化して液晶層を形成することにより、製造することができる。
上記重合性液晶は、加熱および光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物または液晶組成物である。
このような重合性液晶としては、例えば非特許文献３（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２）に記載されているネマティック液晶化合物を挙げることができる。コレステリック液晶；ディスコティック液晶；カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
形成された液晶配向膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
【００６３】
次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱および光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して、液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択されるべきである。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。
照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【００６４】
上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好適に適用することができる。
本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムが適用される液晶表示素子は、その駆動方式に制限がなく、例えばＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式、ＶＡ方式（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式などを含む）など、公知の各種方式であることができる。
液晶表示素子は、一般に、電極対および液晶配向膜が形成された一対の基板間に液晶を挟持してなる液晶セルの両面に偏光フィルムが貼付された構造を有する。上記位相差フィルムは、液晶表示素子の視聴者側の偏光フィルムの外側面に基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をＴＡＣ製とし、該位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様が最も好ましい。
上記のような本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムを具備する液晶表示素子は、優れた液晶配向性が長期的に安定して発現するという利点を有する。
【実施例】
【００６５】
＜（Ａ）化合物の合成＞
合成例Ａ−１
下記スキーム１に従って化合物（Ａ−１）を合成した。
【００６６】
【化７】
2014056236.tif 000009
【００６７】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコ中で、ピロメリット酸二無水物２１８．１２ｇ、Ｌ−アスパラギン酸２６６．２ｇおよびピリジン１，０００ｍＬを混合し、４５℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流下に反応を行った。反応後、減圧蒸留にて溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−１）を４４８ｇ得た。
【００６８】
合成例Ａ−２
下記スキーム２に従って化合物（Ａ−２）を合成した。
【化８】
2014056236.tif 000010
【００６９】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコ中で、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ、４−カルボキシアニリン２７４．２８ｇおよびピリジン１，０００ｍＬを混合し、４５℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流下に反応を行った。反応後、減圧蒸留にて溶媒を除去して得た固体を、エタノールにて再結晶することにより、化合物（Ａ−２）を４３１ｇ得た。
【００７０】
合成例Ａ−３
下記スキーム３に従って化合物（Ａ−３）を合成した。
【００７１】
【化９】
2014056236.tif 000011
【００７２】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコ中で、ピロメリット酸二無水物２１８．１２ｇ、４−アミノ酪酸２０６．２４ｇおよびジメチルホルムアミド１，０００ｍＬを混合し、４５℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流下に反応を行った。反応後、蒸留水を加えて晶析を行ったうえで、ろ過により固体を回収した。得られた固体をエタノールにて再結晶することにより、化合物（Ａ−３）を３２２ｇ得た。
【００７３】
合成例Ａ−４
下記スキーム４に従って化合物（Ａ−４）を合成した。
【００７４】
【化１０】
2014056236.tif 000012
【００７５】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコ中で、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１１ｇ、４−アミノ酪酸２０６．２４ｇおよびピリジン１，０００ｍＬを混合し、４５℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流下に反応を行った。反応後、減圧蒸留にて溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−４）を３１８ｇ得た。
【００７６】
合成例Ａ−５
下記スキーム５に従って化合物（Ａ−５）を合成した。
【００７７】
【化１１】
2014056236.tif 000013
【００７８】
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中に、上記合成例Ａ−４と同様にして合成した化合物（Ａ−４）３１８ｇおよび４００ｍＬのテトラヒドロフランを仕込んで溶解し、さらにテトラブチルアンモニウムブロミド２．８０ｇを加えた。ここに、エピクロロヒドリン２００ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃において８時間攪拌し、反応を継続した。反応後、反応混合物に酢酸エチル２，０００ｍＬを加えた。ここに、蒸留水５００ｍＬを加え、分液洗浄して水相を廃棄する分液洗浄操作を行った。この分液洗浄操作を繰り返し、合計４回の分液洗浄操作を行った。その後、有機相を減圧蒸留にて濃縮し、固体状の粗生成物を得た。この粗生成物を、酢酸エチルを良溶媒とし、ヘキサンを貧溶媒とする混合溶媒から再結晶することにより、化合物（Ａ−５）を２６８ｇ得た。
【００７９】
合成例Ａ−６
下記スキーム６に従って化合物（Ａ−６）を合成した。
【００８０】
【化１２】
2014056236.tif 000014
【００８１】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコ中で、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物２５０．２ｇ、３−アミノプロパノール１５０．２２ｇおよびピリジン１，０００ｍＬを混合し、４５℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流下に反応を行った。反応後、蒸留水を添加して晶析を行ったうえで、ろ過により固体を回収した。得られた固体をエタノールで洗浄した後、減圧下、６０℃で加熱乾燥することにより、化合物（Ａ−６）を３０６ｇ得た。
【００８２】
合成例Ａ−７
下記スキーム７に従って化合物（Ａ−７）を合成した。
【００８３】
【化１３】
2014056236.tif 000015
【００８４】
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコに、エピクロロヒドリン２００ｇ、２Ｎ（規定）水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬおよびテトラブチルアンモニウムブロミド２．７１ｇを仕込んだ。ここに、上記合成例Ａ−６と同様にして得た化合物（Ａ−６）３０６ｇを２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下中は、フラスコを氷浴にて冷却し、内温が４０℃を越えないように保った。滴下終了後、８０℃において８時間攪拌下に反応を行った。反応後、反応混合物に酢酸エチル２，０００ｍＬを加えた。ここに、蒸留水５００ｍＬを加え、分液洗浄して水相を廃棄する分液洗浄操作を行った。この分液洗浄操作を繰り返し、合計４回の分液洗浄操作を行った。その後、有機相を減圧蒸留にて濃縮し、固体状の粗生成物を得た。この粗生成物を酢酸エチルを良溶媒とし、ヘキサンを貧溶媒とする混合溶媒から再結晶することにより、化合物（Ａ−７）を２１０ｇ得た。
【００８５】
合成例Ａ−８
下記スキーム８に従って化合物（Ａ−８）を合成した。
【００８６】
【化１４】
2014056236.tif 000016
【００８７】
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中に、上記合成例Ａ−６と同様にして合成した化合物（Ａ−６）３６４ｇ、トリエチルアミン３０３ｇおよびテトラヒドロフラン８００ｍＬを仕込んだ。ここに、アクリル酸クロリド２１０ｇを２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下中は、フラスコを氷浴にて冷却し、内温が４０℃を越えないように保った。滴下終了後、室温にて６時間反応を行った。反応後、反応混合物に酢酸エチル２，０００ｍＬを加えた。ここに、さらに蒸留水５００ｍＬを加え、分液洗浄して水相を廃棄する分液洗浄操作を行った。この分液洗浄操作を繰り返し、合計４回の分液洗浄操作を行った。その後、減圧蒸留にて溶媒を除去し、固体状の粗生成物を得た。この粗生成物をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ａ−８）を３３８ｇ得た。
【００８８】
＜（Ｂ）重合体の合成＞
以下の合成例において、重合体溶液の溶液粘度およびイミド化重合体のイミド化率は、それぞれ、以下のようにして測定した。
［イミド化重合体のイミド化率］
イミド化重合体を含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、
Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、
αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００８９】
合成例Ｐ−１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１３．１７９ｇおよび１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物１１．８３５ｇならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３．４７８ｇおよび３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１．５５４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−１）を４８．５ｇ得た。
【００９０】
合成例Ｐ−２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３．５３ｇ、１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物２４．７２ｇおよび２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物３．９４ｇならびにジアミンとして１，４−ジアミノベンゼン１６．７０ｇおよび下記式
【００９１】
【化１５】
2014056236.tif 000017
【００９２】
で表される化合物（上記式中のＣ３Ｈ７はｎ−プロピル基である。）１．１０８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを追加し、ピリジン３７．３９ｇおよび無水酢酸８０．４３ｇを添加して９０℃で６時間脱水閉環反応を行なった。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率９４％のイミド化重合体（Ｐ−２）を４７．１ｇ得た。
【００９３】
合成例Ｐ−３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５‐トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２５．８９５ｇならびにジアミンとして３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン１２．０７９ｇ、１，４−ジアミノベンゼン４．９９７ｇおよび２，５−ジアミノ安息香酸７．０３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを追加し、ピリジン９．１４ｇおよび無水酢酸１１．７９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率４８％のイミド化重合体（Ｐ−３）を４９．１ｇ得た。
【００９４】
合成例Ｐ−４
１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物２６．５３３ｇならびにジアミンとして下記式
【００９５】
【化１６】
2014056236.tif 000018
【００９６】
で表される化合物（上記式中のＣ５Ｈ１１はｎ−ペンチル基である。）１１．７６２ｇおよび１，４−ジアミノベンゼン１１．７０５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを追加し、ピリジン１０．７ｇおよび無水酢酸１３．８１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率４７％のイミド化重合体（Ｐ−４）を４７．６ｇ得た。
【００９７】
合成例Ｐ−５
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１２．９４９ｇおよび１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物１１．６４３ｇならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１８．８３２ｇ、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）メタクリル酸エチル５．０５０ｇおよび３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１．５２７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％となるように調製することにより、ポリアミック酸（Ｐ−５）を含有する溶液を得た。
【００９８】
合成例Ｓ−１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。ここに、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃において６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にオキシラニル基の副反応が起こっていないことが確認された。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量を測定したところ、１８６ｇ/当量であった。
１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、４−フェノキシ桂皮酸３ｇおよびＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名。サンアプロ（株）製の４級アミン塩である。）０．１０ｇを仕込み、８０℃において１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、オキシラニル基と液晶配向性を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【００９９】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
［ＴＮ型液晶表示素子］
実施例１
（１）液晶配向剤の調製
（Ａ）化合物として上記合成例Ａ−１で得られた化合物（Ａ−１）５重量部および（Ｂ）重合体として上記合成例Ｐ−１で得たポリアミック酸（Ｐ−１）１００重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）の混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比））に溶解し、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）印刷性の評価
上記「（１）液晶配向剤の調製」で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラおよびピンホールの有無を調べたところ、印刷ムラおよびピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。
（３）膜厚均一性の評価
上記「（２）印刷性の評価」で形成した塗膜につき、触針式膜厚計（ＫＬＡテンコール社製）を用いて基板の中央部における膜厚および基板の外周端から１５ｍｍ中央に寄った位置における膜厚をそれぞれ測定した。両者の膜厚差が１５Å以下のものを膜厚均一性「良好」、膜厚差が１５Åを超え２０Å以下であったものを膜厚均一性「可」、膜厚差２０Åを超えたものを膜厚均一性「不良」として評価したところ、この塗膜の膜厚均一性は「良好」であった。
【０１００】
（４）ＴＮ型液晶セルの製造
上記「（１）液晶配向剤の調製」で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。
上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＴＮ型液晶セルを製造した。
上記の方法を繰り返し、合計３個のＴＮ型液晶セルを製造し、下記の液晶配向性の評価、プレチルト角安定性の評価および耐熱性の評価に、１個ずつを供した。
【０１０１】
（５）ＴＮ型液晶セルの評価
ｉ）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルにつき、クロスニコル下で５Ｖの電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を、倍率５０倍の顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。
ｉｉ）プレチルト角安定性の評価
上記で製造した液晶セルについて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によって液晶分子の基板面からの傾きの角度を測定し、この値を初期プレチルト角（θＩＮ）とした。結晶回転法は、非特許文献１（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４８，ｐ１７８３（１９７７））および非特許文献２（Ｆ．Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して行った。
上記のようにプレチルト（θＩＮ）を測定した後の液晶セルに、５Ｖの交流電圧を１００時間印加した。その後、上記と同様の方法により再度プレチルト角を測定し、この値を電圧印可後のプレチルト角（θＡＦ）とした。
これらの測定値を下記数式（１）に代入して、電圧印可前後のプレチルト角の変化量（△θ（°））を求めた。
Δθ＝｜θＡＦ−θＩＮ｜      （１）
この値Δθが、０．０５°未満のときプレチルト角安定性「良好」、０．０５°以上０．２°未満のとき「可」、０．２°以上のとき「不良」として評価したところ、この液晶セルにおけるプレチルト角の変化量Δθは１％であり、プレチルト角安定性は「良好」であった。
【０１０２】
ｉｉｉ）耐熱性の評価
上記で製造した液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（初期電圧保持率（ＶＨＲＢＦ））を、（株）東陽テクニカ製の「ＶＨＲ−１」を使用して測定したところ、９９．４％であった。
上記ＶＨＲＢＦ測定後の液晶表示素子を１００℃のオーブン中に静置し、１，０００時間熱ストレスを印加した。その後、この液晶表示素子を室温下に静置して室温まで放冷した後、上記初期電圧保持率の測定と同じ条件で熱ストレス印加後の電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）を測定した。
そして下記数式（２）により、熱ストレス印加前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ（％））を求めた。
△ＶＨＲ（％）＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００      （２）
この変化率が４％未満であった場合を耐熱性「良好」、４％を超え５％未満であった場合を耐熱性「可」、５％以上であった場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶セルの耐熱性は「良好」であった。
【０１０３】
実施例２〜１１および比較例１〜３
上記実施例１において、（Ａ）化合物および（Ｂ）重合体として、第１表に示す種類および量のものをそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、ＴＮ型液晶セルを製造して評価した。
なお、実施例２、５および８においては、液晶配向剤の調製の際、（Ａ）化合物および（Ｂ）重合体とともにその他の添加剤を使用した。比較例１および２においては、（Ａ）化合物を使用せずその他の添加剤を使用した。比較例３においては、（Ａ）化合物を使用しなかった。
評価結果は、第１表に示した。
【０１０４】
実施例１２
（Ｂ）重合体として上記合成例Ｐ−５で得たポリアミック酸（Ｐ−５）を含有する溶液を、ポリアミック酸（Ｐ−５）に換算して１００重量部に相当する量だけ取り、ここに、（Ａ）化合物として上記合成例Ａ−８で得られた化合物（Ａ−８）５重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、固形分濃度６．５重量％、溶媒の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
上記で調製した液晶配向剤を使用したほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、ＴＮ型液晶セルを製造して評価した。評価結果は、第１表に示した。
【０１０５】
【表２】
2014056236.tif 000019
【０１０６】
第１表における添加剤欄の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＧＡＰＭ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
２０２１：（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、下記式で表される化合物である。
【０１０７】
【化１７】
2014056236.tif 000020
【０１０８】
第１表において、比較例３の印刷性の評価では、ムラが観測されたため、「不良」と判断した。
【０１０９】
［ＶＡ型液晶表示素子］
実施例１３
（１）液晶配向剤の調製
（Ａ）化合物として上記合成例Ａ−１で得られた化合物（Ａ−１）を５重量部および（Ｂ）重合体として上記合成例Ｐ-３で得たイミド化重合体（Ｐ−３）１００重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比））に溶解し、固形分濃度が６．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤を用いて、上記実施例１における「（２）印刷性の評価」と同様にして印刷性を調べたところ、印刷ムラおよびピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。
（３）塗膜の膜厚均一性の評価
上記で形成した塗膜につき、上記実施例１における「（３）塗膜の膜厚均一性の評価」と同様にして膜厚均一性を調べたところ、塗膜均一性は「良好」であった。
【０１１０】
（４）ＶＡ型液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＶＡ型液晶セルを製造した。
（５）ＶＡ型液晶セルの評価
上記で製造した液晶セルにつき、実施例１における「ｉ）液晶配向性の評価」および「ｉｉｉ）耐熱性の評価」と同様にして、液晶配向性、電圧保持率（初期電圧保持率）および耐熱性（熱ストレス印加前後の電圧保持率の変化率）を評価した。
評価結果は、第２表に示した。
【０１１１】
実施例１４〜２２ならびに比較例４および５
上記実施例１１において、（Ａ）化合物および（Ｂ）重合体として、第２表に示す種類および量のものをそれぞれ使用したほかは、実施例１１と同様にして液晶配向剤を調製し、ＶＡ型液晶セルを製造して評価した。
なお、実施例１２、１３および１７においては、液晶配向剤の調製の際、（Ａ）化合物および（Ｂ）重合体とともにその他の添加剤を使用した。比較例４および５においては、（Ａ）化合物を使用せずその他の添加剤を使用した。
評価結果は、第２表に示した。
【０１１２】
【表３】
2014056236.tif 000021
【０１１３】
第２表における添加剤欄の略称は、それぞれ第１表におけるのと同じ意味である。
【０１１４】
［ＦＦＳ型液晶表示素子］
実施例２３
（１）液晶配向剤の調製
（Ａ）化合物として上記合成例Ａ−１で得た化合物（Ａ−１）５重量部、ならびに（Ｂ）重合体として上記合成例Ｐ−１で得たポリアミック酸（Ｐ−１）１００重量部および上記合成例Ｓ−１で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）５重量を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）塗膜の膜厚均一性の評価
上記で調製した液晶配向剤を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、上記実施例１における「（３）塗膜の膜厚均一性の評価」と同様にして膜厚均一性を調べたところ、塗膜均一性は「良好」であった。
【０１１５】
（３）ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
パターンを有さないボトム電極、窒化ケイ素膜および櫛歯状にパターニングされたトップ電極がこの順に積層された電極対の２系統を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、それぞれ上記で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃１時間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。
上記２系統の電極対における各系統を、以下、それぞれ、「電極Ａ」および「電極Ｂ」という。これらの電極対の断面模式図およびトップ電極の平面模式図を、それぞれ、図１および図２に示した。図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分の拡大図である。
上記で形成した塗膜の各表面に、それぞれ、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直行するように貼付した。
上記の方法を繰り返し、合計３個のＦＦＳ型液晶セルを製造し、下記の液晶配向性の評価、耐熱性の評価および残像特性の評価に、１個ずつを供した。
【０１１６】
（４）ＦＦＳ型液晶表示素子の評価
ｉ）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を倍率５０倍の顕微鏡により観察した。異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
ｉｉ）耐熱性の評価
上記で製造した液晶表示素子について、上記実施例１の「ｉｉｉ）耐熱性の評価」におけるのと同様にして、電圧保持率（初期電圧保持率）および耐熱性（熱ストレス印加前後の電圧保持率の変化率）を評価した。
その結果、初期電圧保持率は９９．２％であり、耐熱性は「良好」であった。
ｉｉｉ）残像特性の評価
上記で製造した液晶表示素子を、２５℃、１気圧の環境下におき、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖおよび直流電圧５Ｖからなる合成電圧を２時間印加した。その直後、電極Ａおよび電極Ｂの双方に、交流４Ｖの電圧を印加した。そして、両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から電極Ａおよび電極Ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間（残像消去時間）を測定し、この時間が以下の５段階のどれにあたるかを調べた。
Ａ：２０秒未満
Ｂ：２０秒以上６０秒未満
Ｃ：６０秒以上１００秒未満
Ｄ：１００秒以上１５０秒未満
Ｅ：１５０秒以上
この時間が短いほど、残像が生じ難いこととなる。
本実施例の液晶表示素子の残像評価時間は、最も短い「Ａ」ランクにあると評価された。
【符号の説明】
【０１１７】
ａ：ガラス基板
ｂ：液晶配向膜
ｃ：トップ電極（櫛歯構造）
ｄ：窒化ケイ素膜
ｅ：ボトム電極（パターンなし）
ｆ：偏光紫外線の偏光面の方向
【図１】
2014056236.tif 000029
【図２】
2014056236.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月29日(2013.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に、
（ａ１）カルボキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、チオール基、アミノ基および（メタ）アクリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基と、
（ａ２）少なくとも１つのイミド環と
を有し、分子量が１，０００以下である化合物、ならびに
（Ｂ）重合体
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記（Ａ）化合物における（ａ１）基の数が１〜６個であり、
（ａ２）イミド環の数が２個である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記（Ａ）化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【化１】
2014056236.tif 000031
（式（１）中、Ｑは４価の有機基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、カルボキシ基、水酸基、チオール基または基−Ｚ−Ｘ（ただし、Ｚは単結合または２価の有機基であり、Ｘはオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基である。）であり、
ｎ１は１または２であり、
ｎ２は０〜２の整数であり、
Ｙ１は（ｎ１＋１）価の有機基であり、そして
Ｙ２は（ｎ２＋１）価の有機基である。）
【請求項４】
上記式（１）中のｎ２が１または２であり、
下記式（Ｔ）で表されるユニットがテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基であり、そして
Ｙ１およびＹ２が、それぞれ独立に、モノアミノジカルボン酸化合物、モノアミノモノカルボン酸化合物、モノアミノジヒドロキシ化合物、モノアミノモノヒドロキシ化合物、モノアミノジチオール化合物またはモノアミノモノチオール化合物に由来する２価または３価の基である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【化４】
2014056236.tif 000032
（式（Ｔ）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
【請求項５】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物、モノアミノモノカルボン酸化合物、モノアミノジヒドロキシ化合物、モノアミノモノヒドロキシ化合物、モノアミノジチオール化合物またはモノアミノモノチオール化合物とを反応させて得られたものである、請求項４に記載の液晶配向剤。
【化３】
2014056236.tif 000033
（式（Ｔ−１）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【請求項６】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、モノアミノジカルボン酸化合物、モノアミノモノカルボン酸化合物、モノアミノジヒドロキシ化合物、モノアミノモノヒドロキシ化合物、モノアミノジチオール化合物またはモノアミノモノチオール化合物と、を反応させた後、さらに分子内にオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基と、ハロゲン原子と、を有する化合物と反応させて得られたものである、請求項４に記載の液晶配向剤。
【化１８】
2014056236.tif 000034
（式（Ｔ−１）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【請求項７】
上記（Ａ）化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2014056236.tif 000035
（式（２）中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、カルボキシ基、水酸基、チオール基、（メタ）アクリル基または基−Ｚ−Ｘ（ただし、Ｚは単結合または２価の有機基であり、Ｘはオキシラニル基、オキセタニル基または（メタ）アクリル基である。）であり、
ｎ３は１または２であり、
ｎ４は０〜２の整数であり、
Ｒは（ｎ４＋２）価の有機基であり、
Ｙ３は（ｎ３＋１）価の有機基であり、そして
Ｙ４は単結合または２価の有機基である。）
【請求項８】
上記式（２）中の下記式（Ａ）で表されるユニットがカルボン酸無水物に由来する２価の基であり、そして
Ｙ３がモノアミノジカルボン酸化合物、モノアミノモノカルボン酸化合物、モノアミノジヒドロキシ化合物、モノアミノモノヒドロキシ化合物、モノアミノジチオール化合物またはモノアミノモノチオール化合物に由来する２価または３価の基である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【化６】
2014056236.tif 000036
（式（Ａ）中、Ｒ、Ｘ４、Ｙ４およびｎ４は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
【請求項９】
上記式（２）で表される化合物が、下記式（Ａ−１）で表されるカルボン酸無水物とモノアミノジカルボン酸化合物、モノアミノモノカルボン酸化合物、モノアミノジヒドロキシ化合物、モノアミノモノヒドロキシ化合物、モノアミノジチオール化合物またはモノアミノモノチオール化合物とを反応させて得られたものである、請求項８に記載の液晶配向剤。
【化５】
2014056236.tif 000037
（式（Ａ−１）中、Ｒ、Ｘ４、Ｙ４およびｎ４は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
【請求項１０】
上記（Ｂ）重合体が、ポリアミック酸、そのイミド化重合体およびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜９に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されたことを特徴とする、液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子の液晶セル。
【請求項１３】
請求項１１に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子の位相差フィルム。
【請求項１４】
分子内に、
（ａ１）カルボキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、チオール基、アミノ基および（メタ）アクリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基と、
（ａ２）少なくとも１つのイミド環と
を有し、分子量が１，０００以下である化合物。