(57)【要約】【課題】樹脂組成物に対する相溶性に優れ、含有された樹脂組成物を長期保存しても外観不良や機械的強度の低下を抑制できる難燃性組成物および難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子とフッ素化合物とを含有する難燃性組成物である。ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ          （１）｛式中、Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ２４）基；Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−又は−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−であり、Ｒ２は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す。}【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子とフッ素化合物とを含有する難燃性組成物。
ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ          （１）
｛式中、Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ２４）基；Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−又は−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−であり、Ｒ２は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す。}
【請求項２】
修飾金属酸化物ナノ粒子が、さらに下記式（２）で表される官能基で修飾された請求項１に記載の難燃性組成物。
Ｘ−（Ｒ３）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                    （２）
｛式中、Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１を表す。}
【請求項３】
金属酸化物ナノ粒子がオルガノシリカゾルである請求項１又は２に記載の難燃性組成物。
【請求項４】
フッ素化合物がポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の難燃性組成物と樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れる、低コストで製造できる修飾金属酸化物ナノ粒子とフッ素化合物とを含有する難燃性組成物に関する。さらに難燃性組成物を含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機合成繊維等といった樹脂組成物に対して難燃性を付与する樹脂用難燃剤としては、例えば金属水酸化物系（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム）難燃剤、珪素系（シリコーン、シリカ）難燃剤、ハロゲン（臭素）系難燃剤、リン系（燐酸エステル、赤燐等）難燃剤、等を挙げることができる。
【０００３】
そして、金属水酸化物系難燃剤は、樹脂中に添加量が多くなるため樹脂の機械的特性を損ねるといった不具合や、珪素系難燃剤は、適用可能な樹脂組成物が限られるといった不具合等がある。また、ハロゲン系難燃剤は、動物や母乳から検出されたり、燃焼時に臭素系ダイオキシン等が発生したりする等といった不具合が生じる虞があることから使用量が減少傾向にある。
【０００４】
そこで、これらの難燃剤の代替として現在注目されているのがリン系難燃剤である。しかしながら、このリン系難燃剤は、樹脂組成物を射出成形する時にガスを発生させたり、樹脂組成物の耐熱性を低下させたりする等といった問題を有している。
【０００５】
また、例えば樹脂組成物としてポリカーボネート樹脂を用いた場合については、金属塩タイプの難燃剤であるポリスチレンスルホン酸塩型の樹脂用難燃剤が提案されている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、これらの提案では、適用可能な樹脂組成物がポリカーボネート樹脂に限定されることや、難燃効果が不十分であることや、樹脂組成物に略均一に分散されない、いわゆる相溶性に乏しい等といった問題があり、さらに難燃効果に優れる樹脂用難燃剤が望まれている。
【０００７】
特に、特許文献３で提案されている樹脂用難燃剤は、水を吸着し易いアミド基やカルボキシル基等を有しており、含有された樹脂組成物を長時間保存すると変色して外観を損なわせたり、樹脂自体が脆くなる、いわゆる機械的強度が低下したりするといった問題が生じる虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１８１３４２号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１４４４号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、樹脂組成物に対する相溶性に優れ、含有された樹脂組成物を長期保存しても外観不良や機械的強度の低下が起こることを抑制できる難燃性組成物および難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した問題を解決するために、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸基が導入された金属酸化物ナノ粒子とフッ素化合物とを含有する組成物が難燃性組成物として優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子とフッ素化合物とを含有する難燃性組成物である。
ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ          （１）
｛式中、Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ２４）基；Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−又は−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−であり、Ｒ２は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す。}
【００１２】
また本発明は、修飾金属酸化物ナノ粒子が、さらに下記式（２）で表される官能基で修飾された難燃性組成物である。
Ｘ−（Ｒ３）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                    （２）
｛式中、Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１を表す。}
【００１３】
また本発明は、前記難燃性組成物と樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物である。
【００１４】
また本発明は前記難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の難燃性組成物は、樹脂組成物に対する相溶性に優れ、含有された樹脂組成物を長期保存しても外観不良や機械的強度の低下が起こることを抑制できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、修飾金属酸化物ナノ粒子は下記式（１）で表される官能基で修飾される。
ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ          （１）
｛式中、Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ２４）基；Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−又は−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−であり、Ｒ２は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す。}
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはプロピレン基である。
また−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−および−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−も好ましい。
【００１８】
Ｍとしては、水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、銀イオン、銅イオン及びニッケルイオン等）又はアンモニウム（ＮＲ２４）イオンが挙げられ、難燃性などの点を考慮すると、好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンである。
【００１９】
アンモニウムイオンのＲ２としては水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、好ましくは、水素原子および炭素数１〜２のアルキル基（メチル基及びエチル基）である。Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンなどが挙げられる。
これらのうち好ましくは、アルカリ金属イオンであり、特に好ましいのはカリウムイオンである。
【００２１】
式（１）で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２２】
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＨＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
【００２３】
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＨＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
【００２４】
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
【００２５】
金属酸化物ナノ粒子としては、シリカ系ナノ粒子、アルミナ系ナノ粒子、チタニア系ナノ粒子、ジルコニア系ナノ粒子が挙げられる。好ましくは、それらのゾルである。即ち、シリカ系ゾル、アルミナ系ゾル、チタニア系ゾル、ジルコニア系ゾル等である。さらに好ましいのはシリカ系ゾルであり、特に好ましくはオルガノシリカ系ゾルである。
なお、オルガノゾルとは、表面改質をしたコロイダルシリカを有機溶媒にナノレベルで安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）や扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
【００２６】
本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は以下の製造方法により得られる。
すなわち、金属酸化物ナノ粒子に、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有する下記式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤を添加して金属酸化物ナノ粒子上のシラノールと上記シランカップリング剤を反応させた後、チオール基を過酸化物によりスルホン酸基に変換後、必要により金属塩で中和する方法によって得られる。あるいは上記チオール基と下記式（ＳＣ３）で表される化合物を反応させることにより得ることが出来る。
また下記式（ＳＣ３）で表される化合物と下記式（ＳＣ１）で表される化合物を反応させて得たシランカップリング剤を金属酸化物ナノ粒子上のシラノールと反応させることによっても得ることが出来る。
ＨＳ−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ                                                          （ＳＣ１）
（Ｙ−）３−ｎ（ＣＨ３）Ｓｉ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ    （ＳＣ２）
{式中Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}
ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２                                      （ＳＣ３）
{式中Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ２４）基を表す}
【００２７】
式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２８】
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ（ＨＳ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００２９】
これらのうち、ウレタン結合やウレア結合を持つ化合物はイソシアネート基を有するシランカップリング剤に、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン及び４−メルカプトアニリンを反応させることにより得ることが出来る。
【００３０】
式（ＳＣ３）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＬｉＯＳ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２ 
ＮａＯＳ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２ 
ＫＯＳ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２ 
Ｃ２Ｈ５ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２ 
（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２
【００３１】
金属酸化物ナノ粒子にシランカップリング剤を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は1種又は２種以上で使用できる。
【００３２】
溶媒に対する原料の金属酸化物ナノ粒子の濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは1〜３０重量％である。
【００３３】
金属酸化物ナノ粒子に対する化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤あるいはスルホン酸基を有するシランカップリング剤の量は金属酸化物ナノ粒子１ｇに対して０．１〜１２ｍｍｏｌであり、好ましくは２．０〜１１ｍｍｏｌである。
０．１未満であるとスルホン酸基の濃度が低すぎ、難燃化性能が低下し、１２を超えると金属酸化物上のシラノールが不足して前記シランカップリング剤どうしが自己縮合する化合物が生成する可能性があり好ましくない。
【００３４】
シランカップリング剤（ＳＣ１又はＳＣ２）を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００３５】
過酸化物としては、有機過酸化物（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル等）、無機過酸化物（オゾン、過酸化水素、過酸化カルシウム等）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは過酸化水素と過酢酸であり、特に好ましいのは過酸化水素である。
過酸化物は前段階の製造工程{金属酸化物ナノ粒子にシランカップリング剤（ＳＣ１又はＳＣ２）を結合させる工程}の中に一度に或は分割して投入することが出来る。
【００３６】
用いる過酸化物の量は、シランカップリング剤（ＳＣ１又はＳＣ２）に対して、２００〜５０００モル％、好ましくは３００〜５０００モル％、さらに好ましくは５００〜５０００モル％である。
【００３７】
過酸化物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００３８】
金属塩としては、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酢酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、金属酸化物（酸化銀等）、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびカリウム-tert-ブトキサイド等が挙げられる。
【００３９】
中和するときの温度は特に制限はなく、通常室温で行えばよい。
【００４０】
加える金属塩はそのまま加えても、溶媒（例えば、水等）で希釈してから加えても良い。
【００４１】
シランカップリング剤のチオール基あるいは金属酸化物ナノ粒子上のチオール基と式（ＳＣ３）で表される化合物を反応させる場合の溶媒としては、水、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、水、アルコール系溶媒およびその混合系溶媒である。
【００４２】
シランカップリング剤のチオール基あるいは金属酸化物ナノ粒子上のチオール基と式（ＳＣ３）で表される化合物を反応させる場合、触媒を使用するのが好ましい。触媒としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロぺニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ系開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトタメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００４３】
触媒を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００４４】
用いる触媒の量は、式（ＳＣ３）で表される化合物に対して、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。
【００４５】
チオール基を有する化合物に対する式（ＳＣ３）で表される化合物とのモル比は通常０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２、特に好ましくは０．９９〜１．０１である。
なお金属酸化物ナノ粒子上に結合したチオール基の場合、結合したチオール基に対してのモル比を表す。
【００４６】
本発明において、フッ素化合物としては、フルオロオレフィン樹脂等が挙げられる。このフルオロオレフィン樹脂はドリップ現象を抑制する。
【００４７】
ドリップ現象を抑制できるフルオロオレフィン樹脂としては、例えばジフルオロエチレ
ン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン系モノマーとの共重合体等が挙げ
られ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
中でも、テトラフルオロエチレン重合体が好ましく、その平均分子量は５０，０００以上であるのが好ましく、１００，０００以上２０，０００，０００以下であるのがより好ましい。
なお、フルオロオレフィン樹脂としては、フィブリル形成能を有するものがより好ましい。
【００４８】
本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、さらに下記式（２）で表される官能基で修飾されているのが好ましい。
Ｘ−（Ｒ３）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                    （２）
｛式中、Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１を表す。}
【００４９】
また、本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子と式（２）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子との混合組成物として用いることもできる。
【００５０】
上記式（２）において、Ｘの炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基及びオクタデシル基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはメチル基、オクチル基及びオクタデシル基である。
Ｒ３の炭素数１〜５のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはプロピレン基である。
【００５１】
式（２）で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＣＨ３Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＣＨ３Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（−Ｏ−）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（−Ｏ−）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（−Ｏ−）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（−Ｏ−）２
【００５２】
式（２）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子は以下の方法により得られる。すなわち、上記式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子溶液に式（２’）で表されるシランカップリング剤（ＲＳＣ）を添加し、金属酸化物ナノ粒子のシラノールと縮合反応させることにより得ることが出来る。該シランカップリング剤は通常、金属酸化物ナノ粒子のシラノールと縮合反応する。
Ｘ−（Ｒ３）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（-Ｙ）３−ｎ                    （２’）
｛式中Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}
【００５３】
式（２’）で表されるシランカップリング剤（ＲＳＣ）の例としては以下のものが挙げられる。
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（Ｏ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
【００５４】
【化１】
2014218571.tif 000002
【００５５】
式（２’）で表されるシランカップリング剤（ＲＳＣ）の添加量は、原料の金属酸化物ナノ粒子１ｇに対して通常０．０１〜１２．０ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．１〜１２．０ｍｍｏｌである。
上記範囲であると、シランカップリング剤が有する特性（例えば、分散性等）がより発揮できる。
【００５６】
式（２’）で表されるシランカップリング剤（ＲＳＣ）を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、２〜４８時間が好ましく、８〜２４時間が特に好ましい。
【００５７】
また、式（２’）で表されるシランカップリング剤（ＲＳＣ）が酸化に対して安定な場合、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤と式（２’）で表されるシランカップリング剤（ＲＳＣ）を同時に金属酸化物ナノ粒子と反応させた後、過酸化物を作用させてスルホン酸基に変換しても良い。
【００５８】
本発明の難燃性組成物は、修飾金属酸化物ナノ粒子とフッ素化合物とを含有する。
【００５９】
本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は上記製造方法により製造した場合、通常沈殿として得られる。得られた沈殿をろ過乾燥ご粉砕することにより難燃性組成物として使用可能である。
【００６０】
また、沈殿が生じない場合はアセトン、テトラハイドロフラン、ジオキサンなど水と相溶性のある溶媒中に滴下して沈殿として得ることが出来る。
【００６１】
あるいは、スプレードライまたは凍結乾燥によっても固体状態で得ることが出来る。
【００６２】
難燃性組成物中の修飾金属酸化物ナノ粒子とフッ素化合物の重量比は、１／５〜５／１であり、好ましくは１／３〜４／１、特に好ましくは１／２〜３／１である。
【００６３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性組成物と樹脂とを含有する。
樹脂に対する難燃性組成物の含有量は、通常０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０２  〜３重量％であり、特に好ましくは０．０５〜２重量％である。  
【００６４】
樹脂としては、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ビスフェノール系、フルオレン系等の芳香族系ポリカーボネート）ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等およびこれらのアロイが挙げられる。
【００６５】
また、本発明の難燃性組成物に加え、他の難燃剤を併用しても良い。他の難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤、無機リン系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤、その他のハロゲン化合物系難燃剤、アンチモン系難燃剤、窒素系難燃剤、ホウ酸系難燃剤、金属塩系難燃剤、無機系難燃剤、およびケイ素系難燃剤などが挙げられ、これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００６６】
有機リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、メチルネオベンジルホスフェート、ペンタエリスリトールジエチルジホスフェート、メチルネオペンチルホスフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、ジシクロペンチルハイポジホスフェート、ジネオペンチルハイポホスファイト、フェニルピロカテコールホスファイト、エチルピロカテコールホスフェート、およびジピロカテコールハイポジホスフェートなどが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００６７】
ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（β−ブロモエチル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、リス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、縮合型ポリホスフェート、および縮合型ポリホフホネートなどが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００６８】
無機リン系難燃剤としては、例えば、赤リンおよび無機系リン酸塩などが挙げられる。
これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００６９】
ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡとそのオリゴマー、およびビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００７０】
その他のハロゲン化合物系難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ無水フタル酸、（テトラブロビスモフェノール）エポキシオリゴマー、ヘキサブロモビフェニルエーテル、トリブロモフェノール、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デカブロモジフェニルオキシド、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート共重合体、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン、塩素化パラフィン、およびパークロロシクロデカンなどが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００７１】
アンチモン系難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、およびアンチモン酸ソーダなどが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００７２】
窒素系難燃剤としては、例えば、メラミン、アルキル基又は芳香族置換メラミン、メラミンシアヌレート、イソシアヌレート、メラミンホスフェート、トリアジン、グアニジン化合物、尿素、各種シアヌール酸誘導体、およびホスファゼン化合物などが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００７３】
ホウ酸系難燃剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、およびメタホウ酸バリウムなどが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００７４】
金属塩系難燃剤としては、例えば、パーフルオロアルカンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ハロゲン化アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸などのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００７５】
無機系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水素化ジルコニウム、酸化スズ水和物などの無機金属化合物水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、マンガン、スズ、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、タングステン、アンチモンなどの金属粉、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、および炭酸バリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００７６】
併用する他の難燃剤の樹脂に対する含有量（重量％）は、その種類や、必要とされる難燃性のレベルや、難燃性を付与しようとする樹脂組成物の種類によって異なるが、通常０〜５０であり、好ましくは０〜〜３０であり、さらに好ましくは０〜１０である。
【００７７】
また、前記難燃性樹脂組成物は、前述の添加剤の他に、他の添加剤として、例えば、無機充填剤や耐衝撃性向上剤、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系）、帯電防止剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系）、光安定化剤、可塑剤、相溶化剤、着色剤（顔料、染料）、光拡散剤、光安定剤、結晶核剤、抗菌剤、流動性改質剤、抗菌剤、赤外線吸収剤、蛍光体、加水分解防止剤、離型剤、あるいは表面処理剤などを含有していてもよい。これにより、難燃性、射出成形性、耐衝撃性、外観、耐熱性、耐候性、色あるいは剛性などが改善される。
【００７８】
無機充填剤は、前記難燃性樹脂組成物の力学的強度の向上や、さらなる難燃性の向上を図る目的で用いる。無機充填剤としては、例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク、マイカ、カオリン、クレー、珪藻土、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス繊維、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、炭素繊維、カーボンナノチューブ、チタン酸カリウム繊維などが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることが可能である。これらの無機充填剤のうち、タルク、マイカ、カーボン、ガラスを用いることが好ましく、特にタルクがより好ましい。
【００７９】
難燃性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量（重量％）は、２.５〜２０であり、より好ましくは５〜１５である。２０より多くなると、樹脂組成物（例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物）を射出成形する際に溶融した樹脂組成物の流動性が低下したり、耐衝撃性が低下したりするといった不具合が起こることがある。
【００８０】
耐衝撃性向上剤は、前記難燃性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で添加される。耐衝撃性向上剤は、単独では例えば、ポリカーボネート樹脂の靭性の改善や伸度の改善に効果があり、ポリカーボネート樹脂とＡＳ樹脂の混合系では、両者に相溶して、あるいは一部反応して相溶性を改善し、樹脂混合物の力学物性や成形性を改善する。
【００８１】
耐衝撃性向上剤としては、通常、樹脂改質の用途（ゴム状弾性体や熱可塑性エラストマー、相溶化剤など）に用いられている材料を用いることが可能である。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、イソプレン−スチレンゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエン（ＰＢ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム状弾性体と、これ以外に、ポリスチレン系（ＳＢＣ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ポリオレフィン系（ＴＰＯ）、ポリウレタン系（ＰＵ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ニトリル系、ポリアミド系（ＴＰＡＥ）、フッ素系、塩素化ポリエチレン系（ＣＰＥ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、トランス−１，４−イソプレン、シリコーン系、塩素化エチレンコポリマー架橋体アロイ、エステルハロゲン系ポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに具体的には、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ：水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ：水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−水素化ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、エポキシ化スチレン系エラストマーなどのスチレン系と、アクリロニトリル−ブタジエンポリマーをグラフトしたポリカーボネート、Ｃ５−Ｃ９留分の重合により得られる石油系樹脂、ゴム微粒子のポリマーによる表面修飾物、粒子状のゴムの外部にグラフト層を持ったコアシェルタイプの衝撃耐向上剤でゴム成分がブタジエンゴム系、アクリルゴム系、シリコーン−アクリル複合ゴム系のものなどを好ましい組み合わせとして挙げることができる。
【００８２】
これら耐衝撃性向上剤のうち、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、およびスチレン系熱可塑性エラストマーが特に好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＳ、スチレン−水素化ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＩＳ、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、およびエポキシ化スチレン系エラストマーが挙げられる。これらの中で、ＳＥＢＳが最も好適である。
【００８３】
なお、上述した耐衝撃性向上剤は、単独で用いてもよく複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
難燃性樹脂組成物中の耐衝撃向上剤の含有量（重量％）は、０．２〜１０であり、より好ましくは０．５〜７．５であり、さらに好ましくは、１〜５％である。
１０より多くなると、樹脂組成物（例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物）の難燃性と流れ性が低下する。
【００８５】
前記難燃性樹脂組成物は、例えば、下記のようにして製造することができる。まず、樹脂、難燃性組成物および各種添加剤を混合する。この際、例えば、タンブラー、リブレンダー、ミキサー、押出機、コニーダなどといった混練装置にて略均一に分散させる。次に、この混合物を、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、発泡成形、あるいは超臨界成形などといった成形法により、所定の形状、例えば、家電、自動車、情報機器、事務機器、電話機、文房具、家具、あるいは繊維などの各種製品の筐体や部品材の形状に成形し、前記樹脂組成物を得ることが出来る。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
【００８７】
製造例１
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）２０．０ｇ（０．１モル）をエタノール５００ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）１２０．０ｇ、水１３０.０ｇを加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素７０ｇを加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却しこの溶液８４ｇを水酸化カリウムのイソプロパノール溶液（水酸化カリウム／イソプロパノール＝０．５ｇ／１００ｇ）の中に滴下し生じた沈殿をろ過後、イソプロパノール、アセトンで洗浄後乾燥粉砕することによりスルホン酸カリウムで修飾されたシリカナノ粒子を２．９ｇ得た。
【００８８】
製造例２
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）２０．０ｇ（０．１モル）、フェニルトリメトキシシラン（東京化成株式会社）２０．０ｇ（０．１モル）をメタノール１００ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）１２０．０ｇ、水２０.０ｇを加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）７０ｇ（０．６２モル）を加え２４時間加熱還流することにより、スルホン酸基とフェニル基で修飾されたシリカゾルメタノール溶液３５０ｇを得た。この溶液５０ｇを水酸化カリウムのイソプロパノール溶液（水酸化カリウム／イソプロパノール＝１．５ｇ／１００ｇ）の中に滴下し生じた沈殿をろ過後、イソプロパノール、アセトンで洗浄後乾燥粉砕することによりスルホン酸カリウムとフェニル基で修飾されたシリカナノ粒子を９．３ｇ得た。
【００８９】
製造例３
（１）３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１０．０ｇ（５１．０ミリモル）、ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステル（東ソー有機化学、純度９０％）１２．０ｇ（５１．０ミリモル）を及びアゾビスイソブチロニトリル０．４２ｇ（２．５５ミリモル）をエタノール７２ｇに溶かし反応系内をアルゴンで置換後、一晩加熱還流することにより、下記化合物（４）を含有するエタノール溶液を９４ｇ得た。
Ｃ２Ｈ５Ｏ３Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （４）
（２）（１）で得たエタノール溶液４７．２ｇをオルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）１５．０ｇに加え、さらに水２．５ｇを加えて２４時間加熱還流することにより、Ｃ２Ｈ５Ｏ３Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２基で修飾されたエタノールシリカゾルを６２．２ｇ得た。
（３）（２）で得たエタノールシリカゾル２５．２ｇ（ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステル由来の構造として、Ｃ２Ｈ５Ｏ３Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２基を８．５ミリモル含有）に水酸化カリウム水溶液{水酸化カリウム１．４ｇ（２１ミリモル）、水５ｇ}を加え１時間加熱還流した。生じた沈殿をろ過し、エチルアルコール及びアセトンで洗浄乾燥後粉砕することにより、ＫＯ３Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２基で修飾されたシリカナノ粒子を７．９ｇ得た。
【００９０】
製造例４
製造例３の（２）で得たエタノールシリカゾル３７．０ｇ（ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステル由来の構造として１５．２ミリモル含有）に過酸化水素（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）５．２ｇ（４６ミリモル）を加え２４時間加熱還流後、水酸化カリウム水溶液{水酸化カリウム２．０ｇ（３０ミリモル）、水５ｇ}を加え１時間加熱還流した。生じた沈殿をろ過し、エチルアルコール及びアセトンで洗浄乾燥後粉砕することにより、ＫＯ３Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２基で修飾されたシリカナノ粒子を９．４ｇ得た。
【００９１】
実施例１〜４
［樹脂ペレットの製造］
上記製造例１〜４で得た修飾シリカナノ粒子、フルオロポリマー（メタブレンＡ−３７５０：三菱レイヨン社製）及びポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２２５Ｌ：帝人化成工業社製）を表２に示した割合でドライブレンドし、２軸混練機（テクノベル社製  ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）に供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｇ／分、シリンダー温度２００〜２３０℃の条件で混練した。ストランド状に押し出された溶融樹脂をペレタイザーでペレット化して、ポリカーボネート樹脂組成物（難燃性樹脂組成物）のペレットを得た。
【００９２】
［試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを真空ホットプレス機（テスター産業社製）により、減圧下（０．０１ＭＰａ），１３５℃で５分間予熱した後、１分間プレスすることにより厚み１．６ｍｍのポリカーボネート樹脂組成物の板を得た。ステージが１５５℃、カッターの刃が１５０℃に加熱したダンベルカッター（Ｄｕｍｂ  Ｂｅｌｌ  ＳＤＬ−２００）で長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４試験用試験片を成形した。
【００９３】
［難燃性評価］
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性評価は、上述の方法で得られた試験片を米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験に準拠して行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片に高さ２０ｍｍの炎を１０秒間節煙した後の残炎時間やドリップによる脱脂綿の綿着火から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０，Ｖ−１およびＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。
【００９４】
【表１】
2014218571.tif 000003
【００９５】
ここでの残炎時間とは着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間である。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるか否かによって決定される。さらに５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮｏｔ  Ｖと評価した。結果を表２に示した。なお、表２中にはＵＬ９４試験結果を「難燃性」として表記した。
【００９６】
［透明性評価］
上述の製造方法で得た厚み１．６ｍｍのポリカーボネート樹脂組成物の板を目視し、ヘイズがないもしくは非常に少ないポリカーボネート組成物は「高い」とし、ヘイズがあるものは「ヘイズ有り」として、表２中の「透明性」に表記した。
【００９７】
【表２】
2014218571.tif 000004
【００９８】
表２から分かるように、製造例１〜４の修飾シリカナノ粒子を０．３部コンパウンドしたポリカーボネート樹脂組成物（難燃性樹脂組成物）は高い難燃性「Ｖ−０」を有することが分かる。また特に、実施例１、３及び４の難燃性樹脂組成物は透明性が「高い」ことも分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の難燃性組成物は難燃効果が大きく、安価で製造出来るため、難燃剤として好適である。