(57)【要約】【課題】アンモニア溶媒中に窒化物結晶を含む原料を溶解させた後に窒化物単結晶を析出させる方法において、析出速度を向上させた窒化物単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  アンモニア溶媒中に窒化物結晶を含む原料５を溶解させた後に窒化物単結晶５０を析出させる方法であって、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびにハロゲン元素、を含む添加剤１３の存在下で、窒化物単結晶５０を析出させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア溶媒中に窒化物結晶を含む原料を溶解させた後に窒化物単結晶を析出させる方法であって、
バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびにハロゲン元素、を含む添加剤の存在下で、窒化物単結晶を析出させることを特徴とする、窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
添加剤が、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素のハロゲン化物（Ａ）である、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属およびハロゲン化物（Ａ）である、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属およびハロゲン化アンモニウムである、または、ハロゲン化物（Ａ）およびハロゲン化アンモニウム、である請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
添加剤が、塩化バナジウム、または、バナジウム金属および塩化アンモニウムである、請求項１または２に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
添加剤の、前記バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子数に対するハロゲン原子数のモル比率が、０．０５〜１０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
３００〜８００℃で窒化物単結晶を析出させる請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
反応容器内の圧力を、アンモニア溶媒の臨界圧力〜１５０ＭＰａとして窒化物単結晶を析出させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記窒化物単結晶が、１３族元素の窒化物の単結晶である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記窒化物単結晶が、ガリウム窒化物の単結晶である請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を備えることを特徴とする、窒化物単結晶の製造方法。
（Ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素ならびにハロゲン元素を含む添加剤と、窒化物結晶を含む原料とを反応容器に導入する工程。
（Ｂ）アンモニア溶媒を反応容器内に密閉する工程。
（Ｃ）反応容器内に低温部と高温部を形成し、アンモニア溶媒中で窒化物結晶を含む原料と前記添加剤を反応させた後に、低温部から窒化物単結晶の析出を行う工程。
【請求項１０】
反応容器内の低温部に種結晶を設置する請求項９に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１１】
（Ｃ）の工程において、反応器内の低温部が３００〜８００℃であり、反応器内の高温部が低温部よりも０．５〜１００℃以上高い温度である、請求項９または１０に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶の製造方法に関する。具体的には、本発明は、アンモニア溶媒中に窒化物結晶を含む原料を溶解させた後に窒化物単結晶を析出する窒化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パワーデバイス等に用いられる半導体として、シリコン半導体が用いられている。近年、パワーデバイスにおける低損失化や高速化、高耐圧化のニーズがさらに高まっている。しかしながら、シリコン半導体では、材料物性的な限界のために、今後の大幅な特性改善は困難とされている。そこで、最近、材料物性に優れた窒化ガリウムなどの窒化物ワイドバンドギャップ半導体を用いる技術が提案され、注目を浴びている。
【０００３】
窒化ガリウムの単結晶を製造する方法として、ハイドライド気相析出法（ＨＶＰＥ法）に代表される気相法が知られている。また、アンモニア溶媒を用いたアモノサーマル法およびナトリウム融液を用いたナトリウムフラックス法などに代表される液相法が知られている。
【０００４】
アモノサーマル法は、アンモニア、中でも超臨界アンモニアを溶媒として用いる方法であり、アンモニア溶媒への窒化ガリウムの溶解度が温度変化によって変化することを利用している。アモノサーマル法は、アンモニア溶媒に対する窒化ガリウムの溶解度が極めて低いため、工業生産的に充分な結晶の析出速度が得られにくい問題がある。そこで、アモノサーマル法における窒化物単結晶の合成効率、生産性を向上させるために、窒化ガリウムの溶解度を向上させる鉱化剤を、反応系内に添加する方法が採用されている。代表的な鉱化剤としては、たとえば、アルカリ金属アミドや塩化アンモニウムなどが挙げられる（非特許文献１を参照）。
【０００５】
鉱化剤を用いた手法においては、アンモニア溶媒への窒化ガリウムの溶解およびアンモニア溶媒からの窒化ガリウムの析出の制御により、窒化ガリウムの単結晶の製造が可能である。アモノサーマル法は、窒化ガリウムが溶解と再析出を繰り返す可逆反応を利用している。そのため、基板（種結晶基板）上の好ましくない部位に窒化ガリウム分子が吸着した場合、好ましい部位に窒化ガリウム分子が吸着した場合よりもエネルギー的に不安定な状態であるため逆反応（すなわち溶解反応）が起きやすく、再度、アンモニア溶媒中に窒化ガリウム分子が溶ける作用が生じる。つまり、好ましくない部位に窒化ガリウム分子が吸着した場合であっても、窒化ガリウム分子がそのまま析出して結晶内に取り込まれる可能性は低くなり、結果として結晶欠陥が生じにくいメリットがある。
【０００６】
また、アモノサーマル法によって、所望の面（ｃ面）且つ所望の軸方向（ｍ軸方向）に窒化物結晶を析出させる方法が提案されている（特許文献１を参照）。特許文献１では、結晶析出時の温度および／または圧力の制御に加え、複数の化学種を用いた酸性鉱化剤を用いることで、溶媒に対する原料の溶解度を高めて所望の面および軸方向に結晶析出速度を速めることが提案されている。たとえば、ハロゲン化アンモニウム鉱化剤（ＮＨ４Ｘ）において、ＮＨ4Ｃｌにさらに反応性の高いハロゲンであるＢｒ，Ｉを含むハロゲン化アンモニウム鉱化剤（ＮＨ4Ｂｒ，ＮＨ４Ｉ）を混合することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）；１１，１６４８−１６５１（１９９９）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１２０６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１および特許文献１に記載の鉱化剤を添加してアモノサーマル法による窒化物単結晶の製造を行った場合であっても、現状において、充分な窒化物単結晶の析出速度が得られていない。そのため、さらに生産性を向上できる方法が求められている。
【００１０】
上述のような問題を鑑み、本発明は、アンモニア溶媒中に窒化物結晶を含む原料を溶解させた後に窒化物単結晶を析出させる方法において、析出速度を向上させた窒化物単結晶の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、アンモニア溶媒中に窒化物結晶を含む原料を溶解させた後に窒化物単結晶を成長させる方法において、窒化物の溶解と析出（再析出）の可逆反応におけるギブズの自由エネルギー変化（ΔＧ）に着目した新たな添加剤を適用することで、充分な成長速度が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明の窒化物単結晶の製造方法は、アンモニア溶媒中に窒化物結晶を含む原料を溶解させた後に窒化物単結晶を析出させる方法であって、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびにハロゲン元素、を含む添加剤の存在下で、窒化物単結晶を析出させることを特徴とする、窒化物単結晶の製造方法である。
【００１３】
上記の窒化物単結晶の製造方法において、添加剤が、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素のハロゲン化物（Ａ）であってもよく、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属およびハロゲン化物（Ａ）であってもよく、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属およびハロゲン化アンモニウムであってもよく、ハロゲン化物（Ａ）およびハロゲン化アンモニウム、であってもよい。
【００１４】
また、上記の窒化物単結晶の製造方法において、添加剤が、塩化バナジウム、または、バナジウム金属および塩化アンモニウムであってもよい。
【００１５】
上記の窒化物単結晶の製造方法において、添加剤の、前記バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子数に対するハロゲン原子数のモル比率が、０．０５〜１０であってもよい。
【００１６】
上記の窒化物単結晶の製造方法において、３００〜８００℃で窒化物単結晶を析出させてもよい。
【００１７】
上記の窒化物単結晶の製造方法において、反応容器内の圧力を、アンモニア溶媒の臨界圧力〜１５０ＭＰａとして窒化物単結晶を析出させてもよい。
【００１８】
上記の窒化物単結晶の製造方法において、前記窒化物単結晶が、１３族元素の窒化物の単結晶であってもよい。
【００１９】
上記の窒化物単結晶の製造方法において、前記窒化物単結晶が、ガリウム窒化物の単結晶であってもよい。
【００２０】
本発明の窒化物単結晶の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を備えることを特徴とする、窒化物単結晶の製造方法である。
（Ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素ならびにハロゲン元素を含む添加剤と、窒化物結晶を含む原料とを反応容器に導入する工程。
（Ｂ）アンモニア溶媒を反応容器内に密閉する工程。
（Ｃ）反応容器内に低温部と高温部を形成し、アンモニア溶媒中で窒化物結晶を含む原料と前記添加剤を反応させた後に、低温部から窒化物単結晶の析出を行う工程。
【００２１】
上記の窒化物単結晶の製造方法において、反応容器内の低温部に種結晶を設置してもよい。
【００２２】
上記の窒化物単結晶の製造方法において、（Ｃ）の工程において、反応器内の低温部が３００〜８００℃であり、反応器内の高温部が低温部よりも０．５〜１００℃高い温度であってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の窒化物単結晶の製造方法によれば、析出速度を向上させた窒化物単結晶の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の窒化物単結晶の製造方法に用いることができる製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の窒化物単結晶の製造方法に用いることができる製造装置の他例を示す概略図である。
【図３】本発明の窒化物単結晶の製造方法におけるギブズの自由エネルギー変化（ΔＧ）について模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の窒化物単結晶の製造方法は、アンモニア溶媒中に窒化物結晶を含む原料を溶解させた後に窒化物単結晶を析出させる方法である。本発明者は、上記方法において、窒化物結晶の溶解と析出を繰り返す反応の可逆性を維持して結晶欠陥の生成は防ぎつつ、窒化物単結晶の充分な析出速度を得るために鋭意検討を重ねた。この結果、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびにハロゲン元素を含む添加剤の存在下で、窒化物単結晶を析出させることが最も効果的であることを知見した。
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２６】
［添加剤］
添加剤は、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびにハロゲン元素を含む。具体的には、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素のハロゲン化物（Ａ）からなる添加剤、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属およびハロゲン化物（Ａ）からなる添加剤、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属およびハロゲン化アンモニウムからなる添加剤、またはハロゲン化物（Ａ）およびハロゲン化アンモニウムからなる添加剤を用いることができる。より詳細には、塩化バナジウムからなる添加剤、またはバナジウム金属および塩化アンモニウムからなる添加剤を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明における窒化物結晶を含む原料としては、窒化物結晶と、窒化物単結晶の析出に用いられる原料、を含む原料からなるのが好ましい。窒化物単結晶の析出に用いられる原料としては、通常のアモノサーマル法による窒化物単結晶の析出に用いられる原料が挙げられ、たとえば、ガリウム、窒化ガリウムが特に好ましい。
アンモニア溶媒中に窒化物結晶を含む原料を溶解させる方法としては、原料をハロゲン化させて、ハロゲン化ガリウムを得て、次に、該ハロゲン化ガリウムを窒化させて窒化物単結晶を析出する方法が好ましい。ハロゲン化では、窒化物結晶もハロゲン化されてハロゲン化ガリウムとなる。
【００２８】
窒化ガリウム単結晶の製造を例に挙げれば、窒化物結晶を含む窒化ガリウムにハロゲン元素を供与してハロゲン化ガリウムとすればよく、該ハロゲン化ガリウムに窒素元素を供与して窒化ガリウムを析出させればよい。
本発明の窒化物単結晶の製造方法によれば、特定の添加剤の存在下で、窒化物結晶を含む原料を溶解させて窒化物単結晶を析出させる反応は可逆反応であるため、可逆性を維持して結晶欠陥の生成を防ぎつつ、充分な速度で窒化物単結晶を析出させることができる。本発明における添加剤は、窒化物結晶を含む原料の溶解を助ける溶解助剤、かつ、窒化物単結晶の析出を助ける反応剤として作用する。
【００２９】
添加剤のバナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子数に対するハロゲン原子数の比率（モル比率）は０．０５〜１０が好ましく、０．１〜５がより好ましい。前記範囲にした場合は、添加剤の存在によって窒化物結晶の溶解と析出を繰り返す化学反応の可逆性を維持しやすくなり、且つ、ハロゲン元素を欠乏させることなく窒化物単結晶の析出速度を充分に向上できる。
また、添加剤は、上述の群から選択することで、窒化物結晶の溶解反応および析出反応を繰り返す可逆性を維持しつつ、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子数に対するハロゲン元素の好適な原子数のモル比率を容易に制御できる。
【００３０】
添加剤は、たとえば、担持物質に担持されてもよい。その場合、担持物質がアンモニアによって腐食または溶解しないことが好ましい。
また、添加剤の形状についても特に限定されず、たとえば、粒子状、線状、塊状、板状、ブロック状、箔状、棒状などいずれの形状であってもよい。好ましくは、粒子状、線状、板状であればよい。
【００３１】
添加剤の量としては、窒化物単結晶の析出を促進するのに充分な量であれば特に限定されないが、通常は、アンモニア溶媒に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００３２】
添加剤を複数組み合わせる場合としては、たとえばバナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属およびハロゲン化物（Ａ）を組み合わせる場合が挙げられる。該場合において、予めの添加剤の混合処理はしてもしなくてよく、予めの複合化処理または化学処理などを施して混合してもよい。
【００３３】
＜原料など＞
本発明の製造方法においては、窒化物結晶を含む原料に加え、上記添加剤と、必要に応じて種結晶を用いる。
【００３４】
［窒化物結晶を含む原料］
窒化物結晶を含む原料としては、特に限定されず、通常のアモノサーマル法による窒化物単結晶の析出に用いられる原料を適宜選択して用いればよい。原料に含まれる窒化物結晶の結晶性も限定されず、たとえば、窒化物多結晶を用いればよい。窒化物単結晶を含む原料であってもよいが、コストを考慮すれば窒化物多結晶が好ましい。たとえば、製造物である窒化物単結晶として、窒化ガリウム単結晶を析出させる場合には、窒化ガリウム多結晶を原料として用いればよい。
【００３５】
［種結晶］
本発明の製造方法では、種結晶を用いることが好ましい。種結晶を用いることにより、特定の特性を有する結晶を選択的に析出させることが可能である。たとえば、窒化ガリウム単結晶を析出させる場合、種結晶として六方晶の窒化ガリウム単結晶を用いれば、種結晶上に六方晶の窒化ガリウム単結晶を析出させることができる。
【００３６】
種結晶としては、通常、薄板状の平板単結晶を用いるが、主面の結晶方位は任意に選択できる。六方晶の窒化ガリウム単結晶の場合は、上記の主面として、たとえば、（０００１）面、（０００−１）面に代表される極性面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面に代表される半極性面、（１０−１０）面に代表される非極性面など、様々な方位を有する種結晶を用いることにより、窒化ガリウム単結晶を任意の方位へ結晶析出させることができる。また、種結晶の切り出し方位は、ファセット面に限らず、ファセット面から任意の角度でずらした面を選択することも可能である。
【００３７】
＜アンモニア溶媒＞
アンモニア溶媒は、特に限定されず、通常のアモノサーマル法に用いられるアンモニア溶媒を用いればよい。たとえば、アンモニアガスを冷却した反応容器に導入して生成したアンモニア溶媒を用いてもよく、アンモニアガスを冷却または加圧することによって液化したアンモニア溶媒を用いてもよい。
【００３８】
＜窒化物単結晶（製造物）＞
本発明の方法で製造される窒化物単結晶は、窒化物結晶を含む原料の種類等によって決定される。なお、製造物である窒化物単結晶は、窒化物結晶を含む原料よりも高い結晶性を有して析出する。本発明における窒化物単結晶としては、１３族（ＩＩＩ族）の元素の窒化物の単結晶が好ましい。代表的な１３族の元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でもガリウム窒化物の単結晶が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の製造方法において、特定の添加剤の存在下で、窒化物単結晶を析出させる効果をギブズの自由エネルギー変化（ΔＧ）の観点から説明する。
【００４０】
本発明の製造方法において、添加剤の存在下に窒化物結晶として窒化ガリウムを溶解および析出させる反応式の一例は以下のように表わされる。ここで、ＭＣｌ３は、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｍ元素とも記す）、ならびにハロゲン元素を含む添加剤の例であり、すなわちバナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物（Ａ）の例である。
ＧａＮ＋ＭＣｌ３  →  ＧａＣｌ３＋ＭＮ    （溶解反応）
ＧａＣｌ３＋ＭＮ  →  ＧａＮ＋ＭＣｌ３    （析出反応（再析出反応））
上記反応式において、窒化ガリウムの溶解と析出を繰り返す反応により、窒化ガリウム単結晶が析出するが、結晶を効率よく析出させるためには、析出反応が充分な反応速度を有する必要がある。
【００４１】
一方で、析出反応を促進しすぎると、溶解反応と析出反応が可逆的に進行しにくくなる。たとえば、結晶を析出させたい基板（種結晶）上の好ましくない部位に窒化ガリウム分子が吸着した場合に、吸着した窒化ガリウム分子が再度溶解される前に、吸着した窒化ガリウム分子上に窒化ガリウム分子が次々と堆積する。その結果、基板上の好ましくない部位に吸着した窒化ガリウム分子がそのまま析出して結晶内に取り込まれ、基板上に析出した窒化ガリウム結晶内に欠陥が生じる問題がある。
このような観点から、欠陥の生成を防ぐために溶解反応と析出反応の可逆性は維持しつつ、析出反応が充分な反応速度を有するという釣り合い（バランス）をとることが必要である。
【００４２】
上述の溶解反応と析出反応の間における可逆性と、析出反応の促進を両立するためには、反応の進みやすさを知ることが必要である。そこで本発明者は、反応の進みやすさを知る指標となるギブズの自由エネルギー変化（ΔＧ）に着目した。
ここで、図３に、溶解反応と析出反応におけるギブズの自由エネルギー変化（ΔＧ）を模式的に示す。図３中、縦軸は、ポテンシャルを表わす。ＧａＮ析出状態は、ＧａＮ+ＭＣｌ３（ａ−１）の反応に相当する。ＧａＮ溶解状態は、ＧａＣｌ３＋ＭＮ（（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）、または（ｂ−５））の反応に相当する。ＧａＮ析出状態とＧａＮ溶解状態の間のポテンシャル差が、ギブズの自由エネルギー変化（ΔＧ）に相当する。
【００４３】
図３における析出状態と溶解状態の反応は次式（Ａ）のように表わせる。
ＧａＮ+ＭＣｌ３（析出反応） →  ＧａＣｌ３＋ＭＮ（溶解反応）＋ΔＧ  ・・・（Ａ）
上記（Ａ）式において、ΔＧが負であれば溶解反応が自発的に起こることを示し、ΔＧが正であれば溶解反応が進行しにくくなることを示す。さらには、ΔＧが０（ゼロ）に近いほど、溶解反応と析出反応の可逆性が高い状態にあることを示す。
【００４４】
＜溶解状態（ｂ−１）＞
溶解状態（ｂ−１）は、ΔＧ＝０であり、可逆性が高く、析出反応と溶解反応が同程度進行する状態である。
【００４５】
＜溶解状態（ｂ−２）＞
溶解状態（ｂ−２）は、ΔＧ＞０であり、析出反応が促進される。このとき、ΔＧが０に近いほど、可逆性が高くなる。したがって、ΔＧが正であって、且つ、ΔＧがゼロに近い（すなわち、ΔＧ＞０且つΔＧ≒０）ほど、溶解反応と析出反応の可逆性を維持した状態で、析出反応の速度向上を図ることができる。
【００４６】
＜溶解状態（ｂ−３）＞
溶解状態（ｂ−３）は、ΔＧ＞＞０であり、析出反応は促進されるが、可逆性が乏しい。そのため、上述のように、析出した結晶内に欠陥が生じる恐れが高い。
【００４７】
＜溶解状態（ｂ−４）＞
溶解状態（ｂ−４）は、ΔＧ＜０であり、溶解反応は促進される。このとき、ΔＧが０に近いほど、可逆性が高くなる。ΔＧが充分０に近ければ、温度条件、圧力条件、および添加剤の導入量などの運転条件によって、溶解反応と析出反応の可逆性を維持した状態で、析出反応の速度向上を図ることができる。
【００４８】
＜溶解状態（ｂ−５）＞
溶解状態（ｂ−５）は、ΔＧ＜＜０であり、溶解反応が促進され、可逆性が乏しい。そのため、析出反応の速度向上は難しい。
【００４９】
可逆反応のギブズの自由エネルギー変化は、熱平衡計算によって調べることが可能である。たとえば、Ｆａｃｔ−Ｗｅｂ  ｐｒｏｇｒａｍｓ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｒｃｔ．ｐｏｌｙｍｔｌ．ｃａ／ｆａｃｔｗｅｂ．ｐｈｐ）のような計算ソフトを用いて、熱平衡計算が行える。
【００５０】
以下、窒化ガリウムの例で説明する。上記の計算ソフトを用いて、ガリウムと塩化水素のハロゲン化反応による塩化ガリウムが生成する反応のΔＧと、アンモニアとガリウムの窒化反応による窒化ガリウムが生成する反応のΔＧとの比較によって、全体を通した化学反応のΔＧを算出できる。この場合、下記（１）式で表される可逆反応式となる。
ＧａＮ＋３ＨＣｌ  ←→  ＧａＣｌ３＋ＮＨ３＋ΔＧ１        ・・・・・（１）
【００５１】
次に、窒化ガリウムに代えて、Ｍ元素の窒化物（窒化Ｍ）の例を示す。上記の計算ソフトを用いて上記窒化ガリウムの例と同様に計算を行うことにより、ΔＧ２を算出する。この場合、下記（２）式で表される可逆反応式となる。
ＭＮ＋３ＨＣｌ    ←→  ＭＣｌ３＋ＮＨ３＋ΔＧ２   ・・・・・（２）
【００５２】
そして、上記計算におけるそれぞれの可逆反応の差分（（１）式−（２）式）より、下記（３）式の可逆反応式が導かれる。その結果、窒化ガリウムとＭＣｌ３（添加剤）の化学反応のΔＧ３が求められる。
ＧａＮ＋ＭＣｌ３  ←→  ＧａＣｌ３＋ＭＮ＋ΔＧ３   ・・・・・（３）
【００５３】
上記の（１）〜（３）式より、（３）式に示すΔＧ３が０に近いほど、窒化ガリウムの溶解反応と析出反応の可逆性を維持でき、析出反応が充分な反応速度を有する。さらに、ΔＧ３が正であれば、析出反応が促進され、好ましい。具体的には、ΔＧ３は−８０〜８０ｋＪ／ｍｏｌが好ましく、０〜８０ｋＪ／ｍｏｌがより好ましい。本発明者は、後述の実施例の欄で説明するように、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、またはクロム（Ｃｒ）、ならびにハロゲン元素を含む添加剤の存在下に窒化物単結晶を析出させることで、溶解反応と析出反応の可逆性を維持でき、析出反応が充分な反応速度を有することを見出した。
【００５４】
次に、本発明の製造方法に適用できる製造装置の例と、該製造装置を用いた製造工程の例を説明する。
【００５５】
＜製造装置＞
本発明の窒化物単結晶の製造方法に適用できる製造装置は、特に限定されず、図１に例示するオートクレーブ（反応容器）１０を備える製造装置１が好ましい態様として挙げられる。図１に示す製造装置１は、オートクレーブ１０の内部が仕切り板２によって上部３と下部４に仕切られている。
【００５６】
オートクレーブ１０は、蓋６で密閉できる構成である。また、オートクレーブ１０は、外部に設置された温度調節手段により、オートクレーブ１０内部の上部３と下部４で温度差を設けられる構成の反応容器である。温度調節手段は、ヒーターやジャケット型熱交換器などからなる。オートクレーブ１０の内部温度は、図示略の熱電対によって測定できる。オートクレーブ１０は、上部３と下部４とで温度差を設けることにより、内部に収容する図示略のアンモニア溶媒に密度差が形成されて、アンモニア溶媒中に溶解した窒化物結晶を含む原料のハロゲン化物が高温側から低温側へと輸送される構成とされている。
【００５７】
図１に示す例においては、上部３に種結晶７が設置されており、該種結晶７上に窒化物単結晶５０が析出するように構成されている。すなわち、上部３で窒化物単結晶５０を析出させるため、下部４を上部３よりも温度が高くなるように加熱することで、アンモニア溶媒中に溶解した窒化物結晶を含む原料のハロゲン化物を下部４から上部３に輸送させる。この場合には、オートクレーブ１０の内部において、下部４が窒化物結晶を含む原料５をアンモニア中に溶解させるための原料溶解領域となり、上部３が窒化物単結晶を析出させるための結晶析出領域となる。以下、本形態では、仕切り板２で２つに仕切られた領域のうち、下部４を高温部にして原料溶解領域とし、上部３を低温部にして結晶析出領域とする例を説明する。
【００５８】
製造装置１を用いて窒化物単結晶を製造する際には、オートクレーブ１０内の下部４に、予め、窒化物結晶を含む原料５と添加剤１３を導入する構成を採用できる。
なお、本発明の製造方法に適用できる製造装置の構成は特に限定されず、種結晶を下部４に配置する構成としてもよい。その場合、下部４で窒化物単結晶を析出させるため、上部３を下部４よりも温度が高くなるように加熱することで、アンモニア溶媒中に溶解した窒化物結晶を含む原料のハロゲン化物を上部３から下部４に輸送させる構成とできる。
【００５９】
オートクレーブ１０の材質としては、特に制限されないが、窒化物単結晶を析出させる際の条件に耐えうる、耐圧性、耐熱性および耐腐食性を有する材料の中から選択することが好ましい。オートクレーブ１０の材質は、耐熱性の観点からは、オーステナイト系ステンレス鋼（たとえばＳＵＳ３１０（ＪＩＳ規格））、鉄基合金系（たとえば、Ｉｎｃｏｌｏｙ（登録商標）、Ｎ１５５など）、ニッケル基合金系（たとえば、Ｎｉｍｏｎｉｃ（登録商標）、Ｒｅｎｅ４１（登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）など）、コバルト基合金系（たとえば、Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標））、またはチタニウム合金が好ましい。また、オートクレーブ１０の内壁の材質は、アンモニア溶媒および添加剤に対する耐食性の観点からは、オーステナイト系ステンレス鋼（たとえばＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ規格））、ニッケル基合金系、貴金属（白金、金、イリジウムなど）、またはセラミック系（合成石英ガラス、窒化珪素、窒化チタンなど）が好ましい。これらの中でも、ニッケル基合金系は、オートクレーブ１０の材質およびオートクレーブ１０の内壁を同一材料とできるため好ましい。また、オートクレーブ１０の材質とオートクレーブ１０の内壁の材質を変える場合には、たとえばメッキや溶射などのコーティングや、ライニングで、上述の材質を組合せたものを使用できる。
【００６０】
仕切り板２は、必要に応じて、オートクレーブ１０の内部を上部３と下部４とを区画するために設ければよい。図１に示す例では、仕切り板２は、結晶析出領域である上部３と、原料溶解領域である下部４とを区画する構成とされている。仕切り板２を設けると、上部３と下部４の温度差を形成しやすくなるため好ましい。仕切り板２には、上部３と下部４との間で貫通するように図示略の孔が設けられる。仕切り板２の開孔率は、オートクレーブ１０の内部の上部３と下部４で形成したい温度差に合わせて設計すればよく、５〜８０％が好ましく、２０〜７０％がより好ましい。
また、仕切り板２の表面の材質は、オートクレーブ１０の内壁の材質と同一の材質が好ましい。
【００６１】
さらに、蓋６には導管９が接続され、該導管９の経路中に仕切り弁８が設けられている。そして、オートクレーブ１０には、上記の仕切り弁８および導管９を介して、オートクレーブ１０内を吸引減圧するための真空ポンプ１１が接続されている。
【００６２】
また、オートクレーブ１０には、上記の仕切り弁８および導管９を介して、オートクレーブ１０の内部にアンモニアガスを供給するためのアンモニアボンベ１２が接続されている。本実施形態の製造装置１においては、アンモニアボンベ１２からオートクレーブ１０内にアンモニアガスを導入した後、オートクレーブ１０を図示略の冷却手段によって冷却することで、アンモニアガスを液化できるように構成される。あるいは、本実施形態では、アンモニアボンベ１２とオートクレーブ１０とを接続する導管９の経路中に図示略の冷却手段を設け、アンモニアガスを予め液化した後にオートクレーブ１０に導入する構成も採用できる。
【００６３】
仕切り弁８は、該仕切り弁８の開閉動作により、真空ポンプ１１からの吸引減圧をオンまたはオフできるように構成される、および／または、該仕切り弁８の開閉動作により、アンモニアボンベ１２からオートクレーブ１０内へのアンモニアガスの導入をオンまたはオフできるように構成される。
【００６４】
上記の仕切り弁８や導管９の他、必要に応じて設けられる図示略の圧力計などについても、少なくとも表面が耐腐食性の材質を用いることが好ましく、たとえば、オートクレーブ１０と同様、オーステナイト系ステンレス鋼（たとえばＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ規格））ニッケル基合金系、貴金属（白金、金、イリジウムなど）、またはセラミック系（合成石英ガラス、窒化珪素、窒化チタンなど）の耐腐食性の材質を用いることが好ましい。なお、本発明の製造方法において用いられる製造装置１は、上記構成のうち、仕切り弁８や圧力計などを省略した構成としても構わないし、仕切り弁８や導管９、圧力計などを複数個配置した構成としても構わない。図１では、仕切り弁８は、真空ポンプ１１およびアンモニアボンベ１２に枝分かれした導管９に、それぞれ設けた例を示している。
【００６５】
＜手順＞
本発明の製造方法で窒化物単結晶５０を製造する手順について、上述した製造装置１を用いた場合を例に、以下に詳述する。
【００６６】
本発明の窒化物単結晶５０の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を備える方法を採用できる。
（Ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素ならびにハロゲン元素を含む添加剤と、窒化物結晶を含む原料とを反応容器に導入する工程。
（Ｂ）アンモニア溶媒を反応容器内に密閉する工程。
（Ｃ）反応容器内に低温部と高温部を形成し、アンモニア溶媒中で窒化物結晶を含む原料と前記添加剤を反応させた後に、低温部から窒化物単結晶の析出を行う工程。
【００６７】
まず、上記工程（Ａ）に示したように、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびにハロゲン元素、を含む添加剤と、窒化物結晶を含む原料５とを反応容器に導入する。上記材料をオートクレーブ１０（反応容器）に導入する前に、オートクレーブ１０の内部を脱気しても構わない。また、上記材料をオートクレーブ１０に導入する際は、不活性ガス（たとえば、窒素ガスやＡｒなどの希ガスなど）を流通させてもよい。
【００６８】
窒化物結晶を含む原料５は、オートクレーブ１０の高温部となる側に導入し、図１では下部４に導入する。
添加剤は、オートクレーブ１０の高温部および低温部のいずれかに設置してもよく、両方に設置してもよい。添加剤を、オートクレーブ１０内部のいずれの領域に設置した場合であっても、窒化ガリウムが溶解と析出とを繰り返す可逆反応を維持しながら、充分な窒化物単結晶５０の析出速度が得られる。
添加剤がバナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素のハロゲン化物（Ａ）を含む場合は、図１に示すように下部４にハロゲン化物（Ａ）１３を導入すればよい。また、添加剤がバナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属、ならびにハロゲン化アンモニウムを含む場合は、図３に示すように上部３および下部４に金属１５を設置し、ハロゲン化アンモニウム１４を下部４に導入すればよい。
【００６９】
また、必要に応じて、反応容器の低温部側に種結晶を設置しておくことが好ましい。図１では、予め、オートクレーブ１０内部の上部３に、種結晶７を設置する例を示している。
種結晶７の設置は、上記の窒化物結晶を含む原料５および添加剤をオートクレーブ１０に導入する際に同時に行えばよい。また、種結晶７は、オートクレーブ１０を構成する材料と同様の金属材料からなる治具に固定することが好ましい。また、種結晶７の設置後に、必要に応じて加熱脱気を施してもよい。
【００７０】
次に、上記工程（Ｂ）に示したように、アンモニア溶媒を反応容器内に密閉する。
まず、オートクレーブ１０を蓋６で密閉した後、オートクレーブ１０内を減圧し、減圧した状態でオートクレーブ１０を保持する。具体的には、図１中に示す真空ポンプ１１を稼働させ、仕切り弁８を開放した状態で、導管９を介してオートクレーブ１０内を吸引し、所定の圧力（絶対圧１００Ｐａ以下）に減圧し、その状態を保持する。
【００７１】
次に、減圧した状態のオートクレーブ１０を所定の温度に冷却し、冷却したオートクレーブ１０にアンモニアガスを導入して、オートクレーブ１０内にアンモニア溶媒（図示略）を生成させる。具体的には、図１中に示すアンモニアタンク１２から、仕切り弁８を開放した状態で、導管９を介してオートクレーブ１０にアンモニアガスを導入する。
あるいは、本実施形態では、たとえば、導管９の経路中に図示略の昇圧手段または冷却手段を設けることにより、アンモニアガスを予め加圧または冷却して液化したアンモニア溶媒を、オートクレーブ１０内に導入してもよい。
その後、オートクレーブ１０を、仕切り弁８を閉止することで再び密閉する。
【００７２】
次に、上記工程（Ｃ）に示したように、反応容器内に低温部と高温部を形成し、アンモニア溶媒中で窒化物結晶を含む原料と前記添加剤を反応させた後に、低温部から窒化物単結晶の析出を行う。
【００７３】
温度調節手段を用いて、オートクレーブ１０内を昇温させるとともに、オートクレーブ１０内に高温部と低温部を設ける。オートクレーブ１０内を所定の温度に昇温することにより、窒化物結晶を含む原料５とハロゲン元素を反応させ、アンモニア溶媒中に窒化物結晶を含む原料５を溶解させる。オートクレーブ１０内の昇温とともにオートクレーブ１０内に設けられた高温部と低温部により、アンモニア溶媒中に密度差が形成され、アンモニア溶媒中に溶解した窒化物結晶を含む原料５が高温部から低温部へと輸送される。低温部へと輸送された窒化物結晶を含む原料５は、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と反応することにより、窒化物単結晶５０として析出する。
【００７４】
図１では下部４を上部３よりも温度が高くなるように加熱するため、アンモニア溶媒中に溶解した窒化物結晶を含む原料５が下部４から上部３に輸送され、上部３において窒化物単結晶５０が析出する。また、図１に示す例では、上部３に設置された種結晶７上に窒化物単結晶５０が析出する。
【００７５】
上述のような、オートクレーブ１０内における窒化物単結晶５０の析出は、内部のアンモニア溶媒を亜臨界状態または超臨界状態に保持して行う。オートクレーブ１０内の低温部（図１では上部３）におけるアンモニア溶媒の温度、すなわち、窒化物単結晶５０の析出温度については、特に限定されないが、３００〜８００℃で析出させることが好ましい。また、オートクレーブ１０内の高温部（図１では下部４）が低温部（図１では上部３）よりも０．５〜１００℃高いことが好ましく、１〜５０℃高いことがより好ましい。上述の温度範囲とすることで、溶解反応と析出反応の繰り返しの可逆性を維持しつつ、充分な析出速度を得ることができる。また、反応容器の破損を防止できる。
【００７６】
また、上記析出温度に達するまでの昇温速度については、特に限定されないが、数時間から数日かけて行えばよい。この際、必要に応じて、多段で昇温を行ったり、温度域毎に昇温スピードを変えたりすることも可能である。
【００７７】
なお、析出温度に達した後の反応時間についても、窒化物単結晶の種類や原料、結晶の大きさや量によっても異なるが、数時間から数百日とすることができる。また、反応中において、反応温度は一定としてもよいし、徐々に昇温または降温させるパターンとすることも可能である。
【００７８】
窒化物単結晶５０を析出させる際の反応容器（オートクレーブ１０）内の圧力については、特に限定されるものではないが、アンモニア溶媒の臨界圧力〜１５０ＭＰａの範囲の圧力下で析出させることが好ましい。上述の圧力範囲とすることで、アンモニア溶媒が気化することを防止でき、反応容器の破損を防止できる。
【００７９】
なお、オートクレーブ１０内の圧力を上記範囲内にするには、たとえば、アンモニア溶媒の導入量を制御することによって所望の圧力に調整することができる。
【００８０】
本発明の製造方法においては、上述した添加剤を用いた方法を採用することにより、可逆性を維持しながら、充分な析出速度が得られる。たとえば、析出速度は２０〜５０００μｍ／ｄａｙが好ましく、１００〜２０００μｍ／ｄａｙがより好ましく、２００〜１５００μｍ／ｄａｙがよりいっそう好ましい。ここで説明する析出速度とは、任意の結晶面で切り出された板状の種結晶の両面に析出した合計寸法を、析出日数で割った値である。上記析出速度を達成できることで、生産性を向上できる。
【００８１】
所望の結晶を析出させるための反応時間を経た後、オートクレーブ１０を降温させる。この際の降温方法についても、特に限定されず、たとえば、図示略の電気炉などからなる加熱手段への通電を停止した後、オートクレーブ１０を放冷してもよいし、あるいは、必要に応じて、冷媒を用いてオートクレーブ１０を急冷してもよい。
【００８２】
そして、オートクレーブ１０の外面の温度、あるいは推定される内部温度が所定温度以下、たとえば、２００℃以下になった後、オートクレーブ１０から蓋６を外す。この際、オートクレーブ１０に接続された仕切り弁８に他の配管の一端側を接続し、この配管の他端側を容器中の水に通じた状態として、仕切り弁８を開けてもよい。あるいは、必要に応じて、オートクレーブ１０を再び減圧して真空状態にするなどして内部のアンモニア溶媒を充分に除去した後、内部を乾燥させてから蓋６を開け、オートクレーブ１０内において生成した窒化物単結晶５０や、未反応の原料、添加物などを取り出してもよい。
【００８３】
上記工程（Ａ）〜（Ｃ）により、窒化物単結晶５０を製造することができる。また、上記の製造条件を適宜調整することにより、所望の結晶構造を有する窒化物単結晶を製造することが可能となる。
【００８４】
なお、その他の窒化物単結晶の析出条件や手順などについては、特開２００７−２３８３４７号公報や特開２０１０−２２２１５２号公報などに記載の製造条件の欄を参照することができる。
【００８５】
［作用効果］
本発明の窒化物単結晶の製造方法にあっては、アンモニア溶媒中に窒化物結晶を含む原料を溶解させた後に窒化物単結晶を析出させる方法において、可逆反応のギブズの自由エネルギー変化（ΔＧ）に着目したバナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびにハロゲン元素を含む添加剤の存在下で、窒化物単結晶を析出させることにより、窒化ガリウムの溶解と再析出とを繰り返す可逆性、より具体的には、ハロゲン化反応と窒化反応との可逆性を維持しつつ、窒化物単結晶の充分な析出速度を得ることができる。これにより、窒化物単結晶内の欠陥を軽減でき、かつ、析出速度を充分に向上でき、窒化物単結晶を生産性良く製造できる。
【００８６】
なお、本発明の製造方法で得られる窒化物単結晶（インゴット）の径としては、特に限定さないものの、比較的大径のものを得ることができる方法であることから、たとえば、最大径が５０〜４００ｍｍ、またはそれ以上である窒化物単結晶とすることも可能である。
【実施例】
【００８７】
以下に、本発明のさらに詳しい説明を実施例によって行うが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるものでは無い。
【００８８】
本発明者は、アンモニア溶媒中に窒化物結晶を含む原料を溶解させた後に窒化物単結晶を析出させる方法において、窒化物の溶解と析出を繰り返す反応の可逆性の観点での検討に加え、窒化物の析出速度の観点から好適なΔＧを有する元素について鋭意検討を重ねた。その結果、可逆性を維持できる反応系をスクリーニングしたうえで、得られた反応系を実際の試験で実施することにより、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、およびＣｒが高い析出速度を有し、その中でも、Ｖが充分に高い析出速度を有することを知見した。
これにより、Ｍ元素として、特にバナジウムを含む添加剤を用いることで、窒化物結晶の溶解および析出を繰り返す反応の可逆性を維持しつつ、かつ、窒化物単結晶を充分な析出速度で製造可能であることを明らかにした。以下に、詳細を説明する。
【００８９】
＜ハロゲン元素の選定＞
本実施例においては、ハロゲン元素として塩素元素を選定した。
【００９０】
＜Ｍ元素の選定＞
本実施例においては、窒化ガリウム単結晶を製造する際に、Ｍ元素として、下記表１に示す金属元素を用いた場合について、各々の金属元素と窒化ガリウムの反応によって生じるΔＧを求めた。具体的には、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、およびＺｎについてΔＧを求めた。また、ＮＨ４についても、上記金属元素と同様にΔＧを求めた。
【００９１】
本実施例においては、上述したＦａｃｔ−Ｗｅｂ  ｐｒｏｇｒａｍｓのＲｅａｃｔｉｏｎ−ｗｅｂを用いて、可逆反応のギブズの自由エネルギー変化（ΔＧ）について算出した。
まず、ガリウムが、系内でどのような化合物で存在するのが安定かを調べた。ガリウムは、窒化物としてはＧａＮが存在し、塩化物としてはＧａＣｌとＧａＣｌ３が存在しうる。塩化物がＧａＣｌとＧａＣｌ２の２種類存在しており、どちらが安定であるかを調べるため、下記（４）式の化学反応式で表される反応において、ギブズの自由エネルギー変化を算出した。
ＧａＣｌ＋２ＨＣｌ  ←→  ＧａＣｌ３＋Ｈ２＋ΔＧ４  ・・・・・（４）
【００９２】
まず、上述したＲｅａｃｔｉｏｎ−ｗｅｂを用いて、それぞれの化合物をｄｅｆａｕｌｔ ｐｈａｓｅに設定し、ｍｉｎ温度：５００Ｋ、ｍａｘ温度：１０００Ｋ、温度幅：５０Ｋに設定して、上記（４）式中におけるΔＧ４を算出した。今回設定した温度条件ではΔＧ４は負に大きいことが確認でき、すなわち、ＧａＣｌ３が形成されやすいことが確認できた。なお、窒化物については、ＧａＮのみが知られているため、上記の計算は実施しなかった。
以上の結果から、ガリウムの可逆反応は下記（５）式で表わすこととした。
ＧａＮ＋３ＨＣｌ  ←→  ＧａＣｌ３＋ＮＨ３＋ΔＧ５  ・・・・・（５）
本反応についてもΔＧ４と同様にギブズの自由エネルギー変化（ΔＧ５）を算出した。
【００９３】
次いで、本実施例では、上記と同様の計算方法により、各金属元素において上記の計算を実施した。
バナジウムの場合には、窒化物としてはＶＮ、塩化物としてはＶＣｌ２、ＶＣｌ３、およびＶＣｌ４が存在しうる。そこで、下記（６）、（７）式について、ガリウムの場合と同様にギブズの自由エネルギー変化を算出した。
ＶＣｌ２＋ＨＣｌ  ←→  ＶＣｌ３＋１／２Ｈ２＋ΔＧ６  ・・・・・（６）
ＶＣｌ２＋２ＨＣｌ  ←→  ＶＣｌ４＋Ｈ２＋ΔＧ７  ・・・・・（７）
今回設定した温度条件では、ΔＧ６およびΔＧ７はともに正に大きいことが確認でき、すなわち、ＶＣｌ２が形成されやすいことが確認できた。
以上の結果から、バナジウムの可逆反応は下記（８）式で表わすこととした。
ＶＮ＋２ＨＣｌ＋１／２Ｈ２  ←→  ＶＣｌ２＋ＮＨ３＋ΔＧ８  ・・・・・（８）
本反応についても同様にギブズの自由エネルギー変化（ΔＧ８）を算出した。
【００９４】
次に、上記（５）式および（８）式の計算結果を用い、各反応式で表される反応を差分することで、窒化ガリウムの溶解および析出反応を直接的に評価した。前述の例であるガリウムとバナジウムの場合には、ガリウムの可逆反応については上記（５）式を適用し、バナジウムの可逆反応については上記（８）式を適用し、上記（５）式から上記（８）式を差分し、下記（９）式およびΔＧ９の値を算出した。ΔＧ９は、より具体的には、ΔＧ５とΔＧ８との差（ΔＧ９＝ΔＧ５−ΔＧ８）を算出することで求めた。
ＧａＮ＋ＶＣｌ２＋ＨＣｌ  ←→  ＶＮ＋ＧａＣｌ３＋１／２Ｈ２＋ΔＧ９  ・・・（９）
【００９５】
本実施例のΔＧ９は、上記実施形態のΔＧ３である。したがって、各反応式において可逆性を維持するためには、上記（９）式におけるΔＧ９が可能な限り０に近い必要がある。
【００９６】
ここで、上記計算結果によるΔＧ９の数値が正側に大きい（ΔＧ＞＞０）ほど、反応が上記（９）式中における左側、すなわち、窒化ガリウムが形成されやすい方（析出反応）へ進行する。また、ΔＧ９の数値が負側に大きい（ΔＧ＜＜０）ほど、反応が上記（９）式中におる右側、すなわち、塩化ガリウムが形成されやすい方（溶解反応）へ進行する。
【００９７】
上記のバナジウムの例と同様に、金属元素とガリウムとの反応によって生じるギブズの自由エネルギー変化（以下、ΔＧｒと表記する）を算出した計算結果を下記表１に示した。
【００９８】
【表１】
2014144890.tif 000003
【００９９】
さらに、本発明者は、後述の「析出速度確認試験」において、上記各反応式の可逆性を維持しうる金属元素の塩化物が、表１に示した金属元素を用いた場合のΔＧｒの絶対値が８０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを見出した。すなわち、これらの計算結果からは、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｈｆ、およびＣｒがＭ元素となりうることを見出した。
【０１００】
＜析出速度確認試験（１）＞
次に、図１に示すようなオートクレーブ１０を備える製造装置１を使用し、上記元素を添加剤に用いて窒化物単結晶の製造を行う結晶の析出速度の確認試験を行った。
【０１０１】
（実験例１〜４）
［製造装置］
実験例１〜４では、図１に示す模式図のように、内部が仕切り板２で上部３と下部４とに仕切られたオートクレーブ１０を備え、真空ポンプ１１、アンモニアタンク１２のほか、電気炉からなる温度調整手段（図示略）が備えられ、さらに、安全設備（図示略）が備えられてなる、図１に示す製造装置１を使用した。また、図１に示すように、添加剤１３を下部４に導入した。
【０１０２】
［手順および評価］
オートクレーブ（内径φ１０ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、容積１８ｃｍ３）１０内に、窒化物結晶を含む原料５として多結晶ＧａＮを０．０１２ｍｏｌ、添加剤１３として、ＶＣｌ３（実験例１）、ＮＨ４Ｃｌ（実験例２）、ＬｉＣｌ（実験例３）、ＣａＣｌ２（実験例４）を、それぞれ塩素原子が０．０１２ｍｏｌとなるように導入した。
オートクレーブ内を密閉にしたのち、真空ポンプ１１を用いて仕切り弁８より脱気処理を行ない、内部を真空にした。
次いで、ドライアイス−エタノール冷媒によってオートクレーブ１０を外部から冷却し、オートクレーブ１０内を充分に冷却した後、アンモニアガス：７．５ｇを液化導入して、仕切り弁８を閉とすることで、オートクレーブ１０を密閉保持した。
【０１０３】
次いで、オートクレーブ１０を、オートクレーブ１０の縦長方向に沿って上・中・下に３分割された電気炉により、上部を３００℃、中部を５２０℃、下部を５５０℃に設定し、１．５時間かけて室温から上記所定温度まで昇温した。この際、オートクレーブ１０の上・中・下の各位置における温度については、オートクレーブ１０最上部の蓋の位置（上部）、オートクレーブ１０の縦長方向で略中心の位置の胴囲（中部）、オートクレーブ１０の底面の位置に、各々、熱電対を取り付けることにより、測定して確認した。
オートクレーブ１０内部の温度が上記所定温度で一定になった後、温度一定の状態で４．５時間保持し、多結晶ＧａＮを溶解させた。この状態で４．５時間経過した後、オートクレーブ１０を再び冷却し、内部のアンモニア溶媒を除去した後、純水を用いてオートクレーブ１０内の固体を溶解および分散させて回収した。
次いで、回収された固体中から、窒化ガリウム単結晶の析出物を回収し、該回収した窒化ガリウム単結晶を水洗、乾燥させた。
【０１０４】
走査型電子顕微鏡を用いて、オートクレーブ１０内から回収された析出物の析出長さを測定した。該析出長さを、オートクレーブ１０内部の温度が一定になった後の保持した時間（４．５時間）で除することで、単位時間当たりの析出速度（μｍ／ｈｒ）を算出した。下記表２に、結果を示す。
【０１０５】
【表２】
2014144890.tif 000004
【０１０６】
本発明の製造方法に用いられるＶＣｌ３を添加剤とした実験例１は、窒化物単結晶の析出速度が５６μｍ／ｈｒであった。これに対し、ＮＨ４Ｃｌを添加剤とした実験例２は、窒化物単結晶の析出速度が４４μｍ／ｈｒであった。したがって、バナジウム元素のハロゲン化物であるＶＣｌ３を添加剤とすることで、結晶の析出速度が向上することが確認できた。
【０１０７】
また、回収された固体中からＧａＮ単結晶の析出物を回収するとともに、多結晶ＧａＮを回収した。該回収した多結晶ＧａＮを水洗、乾燥させた後、重量を測定することにより、溶解・再析出反応によって消費した多結晶ＧａＮの量を測定した。
そして、測定した多結晶ＧａＮの消費量から、下記計算式により、消費した多結晶ＧａＮの塩素原子に対する溶解量を算出した。
ここで、多結晶ＧａＮが溶解する溶解反応速度ｒ１は、反応速度定数（ｋ１）と反応器内の多結晶ＧａＮのモル濃度（＝［多結晶ＧａＮ］）、および反応器内に存在する塩素のモル濃度（［塩素］）の積で表わされる。
ｒ１  ＝  ｋ１［多結晶ＧａＮ］［塩素量］
また、ＧａＣｌ３が反応してＧａＮが析出する析出反応速度ｒ２は、反応速度定数（ｋ２）と反応器内のＧａＣｌ３のモル濃度（＝［ＧａＣｌ３］）、および反応器内に存在する窒素のモル濃度（［窒素］）の積で表わされる。
ｒ２  ＝  ｋ２［ＧａＣｌ３］［窒素量］
【０１０８】
上記関係式において、ｋ２（析出反応速度定数）のｋ１（溶解反応速度定数）に対する比（＝ｋ２／ｋ１）が高いほど、可逆性が高く、且つ、析出反応速度が高いことを示す。なお、上記関係式において、可逆反応が定常的に進行している状態（定常状態）ではｒ１＝ｒ２であることから、上記各式から、下記式を算出した。
｛ｋ１［多結晶ＧａＮ］［塩素量］＝ｋ２［ＧａＣｌ３］［窒素量］｝  ←→  ｛ｋ２／ｋ１＝［多結晶ＧａＮ］［塩素量］／［ＧａＣｌ３］［窒素量］｝
【０１０９】
ここで、定常状態での［多結晶ＧａＮ］、［ＧａＣｌ３］、［塩素］、［窒素］は直接的には観測できないが、下記手法によって、近似的に算出することができる。
［多結晶ＧａＮ］：実験後に回収される多結晶ＧａＮの残存量に相当する。多結晶ＧａＮは、本反応において充分に残存する条件で添加しており、近似的に定数Ａとして取り扱った。
［ＧａＣｌ３］：消費した多結晶ＧａＮの量に相当する。多結晶ＧａＮの導入量と多結晶ＧａＮの残存量との差を求めることで算出できる。
［塩素］：消費されずに残存する塩素の量に相当する。導入した塩素の量と、消費した多結晶ＧａＮの量の３倍量との差を求めることで算出できる。
［窒素］：導入した窒素源の量を示す。本実施例における窒素源は溶媒として使用しているアンモニアが該当する。アンモニアは、本反応において大過剰であり、近似的に定数Ｂとして取り扱った。
上記手法により、消費された多結晶ＧａＮの量をＸ、導入した塩素の量をＹとすることで、ｋ２／ｋ１が下記計算式によって見積もることが可能となる。
ｋ２／ｋ１＝｛Ａ×（Ｙ−３×Ｘ）｝／（Ｘ×Ｂ）
＝（Ａ／Ｂ）×｛（Ｙ／Ｘ）−３｝
【０１１０】
充分な析出速度をもってＧａＮの単結晶（窒化物単結晶）を析出させるためには、可逆性を維持しつつ、析出反応を高く保つ必要がある。上記計算式よりＹ／Ｘ、すなわち、（導入した塩素の量）／（消費した多結晶ＧａＮの量）で示される、塩素（ハロゲン元素）の量に対する多結晶ＧａＮ（窒化物結晶を含む原料）の消費する量を高く保つことができる反応を見出すことが重要である。
【０１１１】
実験例１〜４において、塩素の量に対する消費した多結晶ＧａＮ量の溶解量を算出した結果を上記表２に示している。
【０１１２】
ＶＣｌ３を用いた実験例１では、実験例２〜４よりも、消費した多結晶ＧａＮの量が高いことが確認できた。したがって、バナジウム元素のハロゲン化物であるＶＣｌ３を添加剤とすることで、可逆性を維持しつつ、析出反応が促進されることが確認できた。
【０１１３】
＜析出速度確認試験（２）＞
（実験例５〜９）
［製造装置］
実験例５〜９では、内部が仕切り板２で上部３と下部４とに仕切られたオートクレーブ１０を備え、真空ポンプ１１、アンモニアタンク１２のほか、電気炉からなる温度調整手段（図示略）が備えられ、さらに、安全設備（図示略）が備えられてなる、図２に示す製造装置１を使用した。また、図２に示すように、金属１５と塩化アンモニウム（ハロゲン化アンモニウム１４）を導入した。
【０１１４】
［手順および評価］
添加剤として、ＮＨ４Ｃｌ（塩化アンモニウム）を１２ｍｍｏｌ、および、下記表３に示す金属を導入した以外は、上記実験例１〜４と同様に試験を行った。
実験例５〜９における、単位時間当たりの析出速度（μｍ／ｈｒ）の結果と、塩素原子に対する消費した多結晶ＧａＮの溶解量を算出した結果を下記表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2014144890.tif 000005
【０１１６】
Ｖを用いた実験例５では、上記表２のＮＨ４Ｃｌのみを用いた実験例２よりも結晶の析出速度が向上することを確認した。また、Ｖ（実験例５）、Ｃｒ（実験例６）、Ｚｒ（実験例７）を用いた例は、多結晶ＧａＮ溶解量が高く保たれることを確認した。同様に、Ｔｉ、Ｈｆについても、析出速度は向上し、多結晶ＧａＮ溶解量が高く保たれることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、ならびにハロゲン元素、を含む添加剤を用いて、アモノサーマル法によって窒化物単結晶を析出させることで、窒化ガリウムの溶解と再析出とを繰り返す可逆反応を安定的に維持しつつ、窒化物単結晶の充分な析出速度を得ることができる。これにより、窒化物単結晶内の欠陥を軽減でき、かつ、析出速度を充分に向上できるので、結晶性に優れた窒化物単結晶を生産性良く製造できる。このような製造方法で得られる窒化物単結晶を、たとえばパワーデバイス等に適用することにより、低損失化や高速化、高耐圧化が実現できる。
【符号の説明】
【０１１８】
１…製造装置（窒化物単結晶の製造装置）、
２…仕切り板、
３…上部（オートクレーブ、反応容器）、
４…下部（オートクレーブ、反応容器）、
５…窒化物結晶を含む原料、
６…蓋、
７…種結晶、
８…仕切り弁、
９…導管、
１０…オートクレーブ（反応容器）、
１１…真空ポンプ、
１２…アンモニアタンク、
１３…添加剤、
１４…添加剤（ハロゲン化物）、
１５…添加剤（金属）、
５０…窒化物単結晶、
【図１】
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【図２】
2014144890.tif 000007
【図３】
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