(57)【要約】【課題】耐疲労性能を改良したタイヤサイドウォールゴム部材、及びそれを備えた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム及び／又はイソプレンゴム２０〜８０質量部と、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム２０〜７０質量部と、を含有するゴム成分１００質量部に対して、アミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物０．１〜２．０質量部と、カーボンブラック及び／又はシリカからなるフィラー３０〜１００質量部と、を配合したゴム組成物からなるタイヤサイドウォールゴム部材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はイソプレンゴム２０〜８０質量部と、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム２０〜７０質量部と、を含有するゴム成分１００質量部に対して、アミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物０．１〜２．０質量部と、カーボンブラック及び／又はシリカからなるフィラー３０〜１００質量部と、を配合したゴム組成物からなるタイヤサイドウォールゴム部材。
【請求項２】
前記有機チオ硫酸化合物が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオ硫酸化合物及びその塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のタイヤサイドウォールゴム部材。
【化１】
2014094989.tif 000008
（式（１）において、ｎは２〜９の整数を示す。）
【化２】
2014094989.tif 000009
（式（２）において、Ｒは炭素数３〜１２のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜５の整数を示す。）
【化３】
2014094989.tif 000010
（式（３）において、Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部が、前記天然ゴム及び／又はイソプレンゴム２０〜７０質量部と、前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム２０〜７０質量部と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム１０〜６０質量部とを含むことを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤサイドウォールゴム部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイドウォールゴム部材を備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのサイドウォール部を構成するサイドウォールゴム部材、及びそれを備えた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の低燃費化の要求はますます高まっており、タイヤを構成するゴム組成物を発熱しにくくすること、すなわち低発熱性能を改良することが検討されている。低発熱性能を改良するために、加硫促進剤を増量することが考えられるが、加硫促進剤を増量すると、サイドウォールゴム部材に必要とされる特性の１つである耐疲労性能が悪くなる。また、剛性が高くなることで、耐引裂性能が悪化する問題もある。
【０００３】
ところで、特定の構造を有するチオ硫酸化合物をゴム組成物に配合することにより、加硫ゴムの粘弾性特性を改善して、低発熱性能を改良可能であることが、特許文献１〜６に開示されている。これらの文献には、ゴム成分としてシス−１，４結合含有量が高いブタジエンゴムの使用が開示されているが、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムを用いる点は開示されておらず、耐疲労性能についても言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０２１３７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０２１３８号公報
【特許文献３】特開２０１２−０１２４５７号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０７２３２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１６８１３号公報
【特許文献６】特開２０１２−１１７００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記特定の構造を有するチオ硫酸化合物を、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムと組み合わせて使用することにより、耐疲労性能が改良されることを見出した。すなわち、本発明は、耐疲労性能を改良したタイヤサイドウォールゴム部材、及びそれを備えた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るタイヤサイドウォールゴム部材は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム２０〜８０質量部と、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム２０〜７０質量部と、を含有するゴム成分１００質量部に対して、アミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物０．１〜２．０質量部と、カーボンブラック及び／又はシリカからなるフィラー３０〜１００質量部と、を配合したゴム組成物からなるものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該サイドウォールゴム部材を備えたものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物とシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムとを組み合わせたことにより、耐疲労性能を改良したタイヤサイドウォールゴム部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【０００９】
本実施形態に係るタイヤのサイドウォールゴム部材は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（以下、ＳＰＢ含有ＢＲともいう）を含有するゴム成分に対して、アミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカからなるフィラーと、を配合したゴム組成物からなるものである。
【００１０】
上記ゴム成分は、詳細には、（Ａ）天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを２０〜８０質量％と、（Ｂ）ＳＰＢ含有ＢＲを２０〜７０質量％含有するものである。すなわち、ゴム成分１００質量部中、２０〜８０質量部の（Ａ）成分と、２０〜７０質量部の（Ｂ）成分が含まれる。
【００１１】
上記（Ａ）成分の天然ゴム（ＮＲ）及びイソプレンゴム（ＩＲ）としては、特に制限はなく、ゴム工業において一般に使用されているものを用いることができる。（Ａ）成分は、天然ゴム単独でも、イソプレンゴム単独でも、天然ゴムとイソプレンゴムとのブレンドでもよい。
【００１２】
上記（Ｂ）成分のＳＰＢ含有ＢＲとしては、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶（以下、ＳＰＢという）が、マトリックスとしての高シスポリブタジエンゴム中に分散したゴム樹脂複合体であるブタジエンゴムが好ましく用いられる。このようなＳＰＢ含有ＢＲは、一般に加硫ゴムの剛性を向上するために用いられているが、本実施形態では、上記有機チオ硫酸化合物とともに併用することにより、耐疲労性能を向上させることができる。
【００１３】
ＳＰＢ含有ＢＲの製造方法は、特に限定されない。例えば、まず１，３−ブタジエンをシス１，４−重合して高シスポリブタジエンゴム（シス−１，４結合含有量９０％以上、より好ましくは９５％以上）とし、次いでその重合系にシンジオタクチック−１，２重合触媒を投入して残余の１，３−ブタジエンを１，２−重合させることにより製造することができる。これにより、高結晶性のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが高シスポリブタジエンゴムに化学結合し、かつ分散したＳＰＢ含有ＢＲが得られる。なお、ＳＰＢ含有ＢＲは、このほか、予め高シスポリブタジエンゴムとＳＰＢを別々に重合しておき、各々の重合溶液をブレンドすることにより製造したり、あるいはまた、高シスポリブタジエンゴムの重合溶液に固体状のＳＰＢをブレンドすることにより製造したりすることもできる。
【００１４】
ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は特に限定されないが、２．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。また、該含有率の上限も特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶解分を測定することで求められる。
【００１５】
上記ゴム成分には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（以下、希土類元素系触媒ＢＲともいう）を配合することもできる。上記有機チオ硫酸化合物とＳＰＢ含有ＢＲとの組み合わせに、更に希土類元素系触媒ＢＲを組み合わせることにより、耐疲労性能とともに耐引裂性能を向上することができる。
【００１６】
希土類元素系触媒ＢＲを合成する際の希土類元素系触媒としては、ネオジウム系触媒が好ましく、例えば、ネオジウム単体、ネオジウムと他の金属類との化合物、及び有機化合物が挙げられ、より詳細には、ＮｄＣｌ３、Ｅｔ−ＮｄＣｌ２等が具体例として挙げられる。
【００１７】
希土類元素系触媒で合成したブタジエンゴムは、一般に高シス含量でかつ低ビニル含量のミクロ構造を有する。本実施形態では、シス−１，４結合含有量が９５％以上のものが好ましくは用いられ、より好ましくは９７％以上である。希土類元素系触媒ＢＲのビニル基（１，２−ビニル結合）含有量は１．０％以下であることが好ましい。なお、本明細書において、シス−１，４結合含有量及びビニル基含有量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。
【００１８】
ゴム成分１００質量部中における各成分の含有量は、上記（Ｃ）成分を含まない場合、（Ａ）成分が２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部、更に好ましくは３０〜５０質量部であり、（Ｂ）成分が２０〜７０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部、更に好ましくは４０〜６０質量部である。また、（Ｃ）成分を含む場合、（Ａ）成分が２０〜７０質量部、より好ましくは３０〜５０質量であり、（Ｂ）成分が２０〜７０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部であり、（Ｃ）成分が１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００１９】
本実施形態におけるゴム成分は、基本的には上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのブレンド、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のブレンドからなるが、その効果が損なわれない範囲内において、その他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外のブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００２０】
本実施形態において配合されるフィラーとしては、カーボンブラック及び／又はシリカが用いられる。カーボンブラック及び／又はシリカは、その総量として、上記ゴム成分１００質量部に対し３０〜１００質量部にて配合することができ、より好ましくは３０〜６０質量部にて配合することである。このようにフィラーの配合量を少なくした低充填フィラーのサイドウォールゴム部材とすることにより、低発熱性能の改良に有利である。
【００２１】
上記カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、よう素吸着量（ＩＡ）が３０〜１００ｍｇ／ｇであり、かつＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量が９０〜１６０ｍＬ／１００ｇのものが好ましく用いられる。よう素吸着量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準じて測定される値であり、この値が３０ｍｇ／ｇ以上のものを用いることにより、耐引裂性能を向上することができる。また、よう素吸着量が１００ｍｇ／ｇ以下のものを用いることにより、低発熱性能の改良効果を高めることができる。また、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準じて測定され、カーボンブラックのストラクチャーの指標となるものであり、この値が９０ｍＬ／１００ｇ以上のものを用いることにより、耐疲労性能を維持する上で有利である。
【００２２】
また、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），表面処理シリカなどを用いることができ、好ましくは湿式シリカを用いることである。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されないが、９０〜２２０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２２０ｍ２／ｇである。
【００２３】
上記フィラーとしては、カーボンブラック単独でもよく、シリカ単独でもよく、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラック単独、又はカーボンブラックとシリカの併用であり、カーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量部であり、シリカよりも多量に配合することが好ましい。
【００２４】
シリカを配合する場合、その分散性を向上するために、シランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して５〜１５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤；  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；  ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２５】
本実施形態に係るゴム組成物には、アミノ基を含んだ有機チオ硫酸化合物が配合される。かかる有機チオ硫酸化合物を、ＳＰＢ含有ＢＲと組み合わせて配合することにより、ゴム成分とフィラーとの親和性が向上して、耐疲労性能を向上することができる。また、該有機チオ硫酸化合物を、ＳＰＢ含有ＢＲ及び希土類元素系触媒ＢＲと組み合わせて用いることにより、耐疲労性能とともに耐引裂性能を向上することができる。
【００２６】
該有機チオ硫酸化合物のアミノ基としては、無置換の１級アミノ基だけでなく、モノ又はジアルキルアミノ基などの２級もしくは３級アミノ基でもよく、また、環状アミノ基でもよい。
【００２７】
該有機チオ硫酸化合物としては、下記の式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオ硫酸化合物又はその塩を用いることが好ましく、これらのチオ硫酸化合物及びその塩のうちの１種又は２種以上を用いることができる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；コバルト塩、銅塩等の遷移金属塩；亜鉛塩等の典型金属塩；アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩等の置換又は無置換のアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中では、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、コバルト、銅又は亜鉛等の金属塩が好ましく、中でもリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。また、チオ硫酸化合物とその塩をそれらの混合物として用いる場合、かかる混合物は、例えば、チオ硫酸化合物とその塩とを混合する方法、金属アルカリを用いてチオ硫酸化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いてチオ硫酸化合物の金属塩の一部を中和する方法等により得られたものを用いることができる。
【化１】
2014094989.tif 000002
【００２８】
式（１）において、ｎは２〜９の整数を示す。
【化２】
2014094989.tif 000003
【００２９】
式（２）において、Ｒは炭素数３〜１２のアルカンジイル基を示し、ｎは２〜５の整数を示す。ｎは、より好ましくは４又は５である。
【化３】
2014094989.tif 000004
【００３０】
式（３）において、Ｒは炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。
【００３１】
上記式（１）で表される化合物の例としては、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸などが挙げられる。
【００３２】
式（１）で表される化合物は任意の公知の方法によって製造することができ、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の塩は、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法や、フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等により製造することができる。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の塩をプロトン酸を用いて中和することにより製造することができる。このようにして製造したＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸及び／又はその塩は、濃縮、晶析等の操作により単離することができ、単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸及び／又はその塩は、通常０．１％〜５％程度の水分を含む。
【００３３】
上記式（２）で表される化合物の例としては、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸、Ｓ−４−（ピペリジン−１−イル）ブチルチオ硫酸、Ｓ−５−（ピペリジン−１−イル）ペンチルチオ硫酸、Ｓ−６−（ピペリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸、Ｓ−７−（ピペリジン−１−イル）ヘプチルチオ硫酸、Ｓ−８−（ピペリジン−１−イル）オクチルチオ硫酸、Ｓ−１０−（ピペリジン−１−イル）デシルチオ硫酸、Ｓ−１２−（ピペリジン−１−イル）ドデシルチオ硫酸、Ｓ−３−（ピロリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸、Ｓ−４−（ピロリジン−１−イル）ブチルチオ硫酸、Ｓ−５−（ピロリジン−１−イル）ペンチルチオ硫酸、Ｓ−６−（ピロリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸、Ｓ−７−（ピロリジン−１−イル）ヘプチルチオ硫酸、Ｓ−８−（ピロリジン−１−イル）オクチルチオ硫酸、Ｓ−１０−（ピロリジン−１−イル）デシルチオ硫酸、Ｓ−１２−（ピロリジン−１−イル）ドデシルチオ硫酸が挙げられる。中でも、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸ナトリウム、Ｓ−６−（ピペリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸又はＳ−６−（ピペリジン−１−イル）ヘキシルチオ硫酸ナトリウムが好ましく、Ｓ−３−（ピペリジン−１−イル）プロピルチオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３４】
式（２）で表される化合物は、例えば次の式に示される方法により製造できる。
【化４】
2014094989.tif 000005
【００３５】
式中、Ｒ及びｎは式（２）におけるのと同じであり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。かかる製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換し、所望の化合物を製造できる。得られる化合物は、通常０．１〜５質量％程度の水分を含む。
【００３６】
上記式（３）で表される化合物の例としては、Ｓ−（４−アミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［３−（４−アミノフェニル）プロピル］チオ硫酸、Ｓ−［４−（４−アミノフェニル）ブチル］チオ硫酸、Ｓ−［５−（４−アミノフェニル）ペンチル］チオ硫酸、Ｓ−［６−（４−アミノフェニル）ヘキシル］チオ硫酸、Ｓ−２−（３−アミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（３−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［３−（３−アミノフェニル）プロピル］チオ硫酸、Ｓ−［４−（３−アミノフェニル）ブチル］チオ硫酸、Ｓ−［５−（３−アミノフェニル）ペンチル］チオ硫酸、Ｓ−［６−（３−アミノフェニル）ヘキシル］チオ硫酸、Ｓ−（２−アミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（２−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［３−（２−アミノフェニル）プロピル］チオ硫酸、Ｓ−［４−（２−アミノフェニル）ブチル］チオ硫酸、Ｓ−［５−（２−アミノフェニル）ペンチル］チオ硫酸、Ｓ−［６−（２−アミノフェニル）ヘキシル］チオ硫酸、Ｓ−（３，５−ジアミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−（３，４−ジアミノフェニル）メチルチオ硫酸、Ｓ−［２−（３，５−ジアミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［２−（３，４−ジアミノフェニル）エチル］チオ硫酸等が挙げられる。中でも、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸ナトリウムが好ましく、Ｓ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］チオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３７】
式（３）で表される化合物は、例えば次の式に示される方法により製造できる。
【化５】
2014094989.tif 000006
【００３８】
式中、Ｒ及びｎは上記式（３）におけるのと同じであり、Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。かかる製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換し、所望の化合物を製造できる。得られる化合物は、通常０．１〜５質量％程度の水分を含む。
【００３９】
該有機チオ硫酸化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることが好ましい。このような配合量とすることで、耐疲労性能の向上効果を高めることができる。配合量は、より好ましくは、０．２〜２．０質量部である。
【００４０】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤのサイドウォールゴム部材のためのゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４１】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、第一混合段階で、ゴム成分に対し、有機チオ硫酸化合物およびフィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合することによりゴム組成物を調製することができる。
【００４２】
本実施形態に係るサイドウォールゴム部材は、該ゴム組成物を用いて作製されるものであり、該ゴム組成物をサイドウォール部に対応した所定の断面形状に押出成形したり、あるいはまた、該ゴム組成物からなるリボン状のゴムストリップをドラム上で螺旋状に巻回してサイドウォール部に対応した断面形状に形成したりすることで、実施形態に係るサイドウォールゴム部材が得られる。かかるサイドウォールゴム部材は、インナーライナー、カーカス、ベルト、ビードコア、ビードフィラーおよびトレッドゴムなどのタイヤを構成する他のタイヤ部材とともに、常法に従って、タイヤ形状に組み立てられて生タイヤが得られる。そして、得られた生タイヤを、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、サイドウォールゴム部材を備えた空気入りタイヤが得られる。
【００４３】
本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、乗用車用ラジアルタイヤ、トラックやバスなどの大型車に用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で使用したチオ硫酸化合物の製造方法は以下の通りである。
【００４５】
［チオ硫酸化合物：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の製造］
反応容器を窒素置換し、反応容器中に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム・５水和物２８．４２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタノール１２５ｍｌ及び水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。
【００４６】
反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。メタノールを除去した反応混合物に水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後、静置した。結晶をろ取し、エタノール、ヘキサンで洗浄することにより得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。
【００４７】
反応容器を窒素置換し、反応容器中に、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩２６．０ｇおよび水４５ｍｌを仕込み、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加えて、溶液のｐＨを５〜６に調整した。減圧下で結晶が析出するまで濃縮し、その後、静置した。結晶をろ取し、エタノールで洗浄することにより得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
【００４８】
［サイドウォール用ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、サイドウォール用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４９】
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＩＲ−２０）
・Ｃｏ−ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」（コバルト系触媒により重合されたブタジエンゴム）
・ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＶＣＲ６１７」（マトリックスである高シスポリブタジエンゴムのシス−１，４−結合含有量＝９８％、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有率＝１７．０質量％）
・Ｎｄ−ＢＲ：ランクセス社製「Ｂｕｎａ  ＣＢ２２」（ネオジウム系触媒で重合されたブタジエンゴム、シス−１，４結合含有量＝９７％、ビニル基含有量＝０．４％）
・カーボンブラック：ＦＥＦカーボンブラック（Ｎ−５５０）、東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」（よう素吸着量＝３５〜５３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０６〜１２３ｍＬ／１００ｇ）
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・パラフィンオイル：ＪＯＭＯサンエナジー（株）製「プロセスＰ２００」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤：住友化学工業株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
【００５０】
各ゴム組成物について、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、引裂強さ及び耐屈曲疲労性を測定・評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。結果は、表１に示す。
【００５１】
・耐屈曲疲労性能：ＪＩＳ  Ｋ６２６０（デマチャ屈曲亀裂試験）に準拠した屈曲亀裂発生試験を行い、３級の達するのに要する屈曲回数を求め、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、屈曲回数が多く、耐屈曲疲労性能に優れている。
【００５２】
・引裂強さ：ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠（クレセント形試験片）して引裂強さを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、引裂強さが高く、耐引裂性能に優れている。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
結果は、表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、単にブタジエンゴムをＳＰＢ含有ＢＲに置換した比較例２では耐疲労性能が大幅に悪化した。比較例３では、ＳＰＢ含有ＢＲとＮｄ−ＢＲを併用したものの、チオ硫酸化合物を配合していないため、耐疲労性能および耐引裂性能に劣っていた。
【００５５】
一方、比較例４では、チオ硫酸化合物を配合したものの、ＳＰＢ含有ＢＲを配合していないため、耐疲労性能および耐引裂性能の改善効果は得られなかった。比較例５では、チオ硫酸化合物の配合量が多すぎて、耐疲労性能および耐引裂性能が悪化していた。
【００５６】
これに対し、ＳＰＢ含有ＢＲとチオ硫酸化合物を組み合わせた実施例１〜３では、比較例１に対して耐疲労性能と耐引裂性能が改善しており、比較例２および比較例４との対比からも明らかなように、ＳＰＢ含有ＢＲとチオ硫酸化合物のそれぞれ単独添加の場合とは全く異なる有利な効果が得られた。実施例４では、チオ硫酸化合物の配合量を増加したことにより、実施例１に比べて更に良好な効果が得られた。実施例５では、耐引裂性能が大幅に改善された。実施例６は、比較例３と比べると明らかなように、ＳＰＢ含有ＢＲとＮｄ−ＢＲとの併用系において、更にチオ硫酸化合物を配合することにより、耐疲労性能と耐引裂性能が大幅に改善していた。