(57)【要約】【課題】芳香族化合物の触媒反応によって水素を生成し、水素の転化効率を向上した水素生成用の反応器及びその制御方法を提供する。【解決手段】  被処理流体から、脱水素化反応によって高純度水素を生成する触媒部材と、該触媒部材を収容するハウジングとを含む。触媒部材は、金属材料からなる芯線と、その外側に形成されかつ表面に微細孔を持つ多孔質のアルマイト層と、前記微細孔内に担持される触媒物質を含む触媒ワイヤーからなる。触媒ワイヤーは、連続的にコイル巻きされたコイル線の複数本の並列配置又は平面渦巻形状への巻回によって、任意平面上に拡がる見掛け平面を持つ面状のエレメントに形成される。エレメントの複数は、ハウジング内を流下する被処理流体の流れ方向に対して、前記見掛け平面が各々交差する向きに多段に配置される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理流体から、脱水素化反応によって高純度水素を生成する触媒部材と、該触媒部材を収容するハウジングとを含み、
前記触媒部材は、金属材料からなる芯線と、該芯線の外側に形成されかつ表面に微細孔を持つ多孔質のアルマイト層と、該アルマイト層の前記微細孔内に担持される触媒物質を含む触媒ワイヤーからなり、
該触媒ワイヤーは、その連続的にコイル巻きされたコイル線の複数本の並列配置又は前記コイル線の平面渦巻形状への巻回によって、任意平面上に拡がる見掛け平面を持つ面状のエレメントとして形成され、かつ
該エレメントの複数が、前記ハウジング内を流下する前記被処理流体の流れ方向に対して、前記見掛け平面が各々交差する向きに多段に積層配置されてなることを特徴とする水素生成用の反応器。
【請求項２】
前記コイル巻きされた前記触媒ワイヤー同士の間隔が、該触媒ワイヤーの等価線径ｄの１０倍以下で、かつ、前記被処理流体が流通可能な隙間以上である請求項１に記載の水素生成用の反応器。
【請求項３】
前記各エレメントとハウジングとの隙間内に、被処理流体の流通分散性を高め得る耐熱無機製の緩衝材を備えるものである請求項１又は２に記載の水素生成用の反応器。
【請求項４】
前記緩衝材は、さらに最上流側の前記エレメントを覆い包むように充填配置されたものである請求項３に記載の水素生成用の反応器。
【請求項５】
前記緩衝材は、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニア、ムライトのいずれかセラミック、石英又はシリカのグループから選択される、いずれか１種以上の無機の微粒子及び／又は繊維により構成されてなる請求項３又は4に記載の水素生成用の反応器。
【請求項６】
前記面状エレメントは、第１コイル径を有する第１コイル線と、該第１コイル径よりも大きい第２コイル径を有しかつ前記第１コイル線を囲み内包する第２コイル線とを少なくとも含む多重コイル線でなる複合エレメントである請求項１乃至５のいずれかに記載の水素生成用の反応器。
【請求項７】
前記複合エレメントのコイル線同士は互いに絶縁され、かつ各々独立して通電可能に構成されてなる請求項６記載の水素生成用の反応器。
【請求項８】
前記触媒部材は、前記触媒ワイヤーの両端に、前記芯材の表面が露出した露出端部を具え、該露出端部を介して通電されることにより発熱するものである請求項１乃至７のいずれかに記載の水素生成用の反応器。
【請求項９】
前記反応器は、その上流側に、さらに前記被処理流体を気体状に気化する気化器が配置されている請求項１乃至８のいずれかに記載の水素生成用の反応器。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載された水素生成用の反応器の制御方法であって、
前記被処理流体の供給量に応じて、前記触媒部材の各エレメントの前記コイル線の通電量を調整して吸熱反応に必要な熱を供給する温度制御工程を含むことを特徴とする水素生成用の反応器の制御方法。
【請求項１１】
多段に積層配置された前記エレメント同士の温度分布のばらつきを小さくなるように、前記被処理流体の上流側に位置するエレメントの通電量は、下流側エレメントの通電量より大に制御される請求項１０に記載の水素生成用の反応器の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、芳香族化合物の触媒反応によって水素を生成し、水素の転化効率を向上した水素生成用の反応器及びその制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化と原子力発電の見直しによるエネルギー不足が問題視され、これまで広く活用されてきた化石燃料や原子力に代わる新たなクリーンエネルギー源として、燃料電池システムが注目されている。この燃料電池システムは水素を燃料として、電力発生時には水のみが排出されることから、最も環境負荷が小さいクリーンなエネルギー技術として普及拡大への期待が高まっている。
【０００３】
また、ガソリン自動車や船舶・機関車用ディーゼル発電機などにおいても、ガソリンなどの燃料油に水素を加える「水素混焼技術」が提案されている。この技術によれば、燃費の向上や、ＣＯ2、ＮＯx、ＣＯなどの環境負荷物の発生の低減が期待されている。従って、このような技術革新の中で、水素の需要傾向が高まりつつある。
【０００４】
一方、水素は可燃性であり、金属材料に対しては水素脆性の原因物質になるため、その貯蔵や運搬が難しいという問題がある。従って、水素の製造や貯蔵、運搬などについては、幅広い対策が必要である。
【０００５】
従来、上記問題に鑑み、必要に応じてレスポンスよく水素を供給できる水素貯蔵・供給システムが検討されている。このようなシステムとして、例えば、次のような種々の取組みが進められている（特許文献１参照）。
（Ａ）天然ガス、プロパンガス、メタノールなど水素を含む原料物質から水蒸気改質や水素分離技術によって高純度の水素を得る方法
（Ｂ）水素を高圧でボンベに圧入して貯蔵・運搬する方法、水素を極低温で液化して貯蔵・運搬する方法、水素吸蔵合金による貯蔵  等の一般的方法もある。
（Ｃ）芳香族水素化誘導体である有機ハイドライドから脱水素反応により水素と芳香族化合物を取り出す方法
【０００６】
しかしながら、上記（Ａ）の水素製造システムでは、ある程度の量の水素を効果的に得るためには、使用モジュールの大型化や複数モジュールの同時併用等が必要である。このような水素製造システムは、装置が大型化又は複雑化し、普及が妨げられている。
【０００７】
上記（Ｂ）の水素吸蔵合金による貯蔵システムについては、使用合金の単位容積当たりの水素貯蔵量の制約や、その応答速度のレスポンス性能の問題があった。さらに、水素吸蔵合金は高価であるため、貯蔵システムも十分な普及には至っていない。
【０００８】
一方、上記（Ｃ）の有機ハイドライドによる脱水素反応は、可逆的に進行するため、芳香族化合物−有機ハイドライドの循環サイクルにより水素の貯蔵・供給システムが可能となる。また、有機ハイドライドは、エネルギー貯蔵密度が高く、長期間安定して貯蔵でき、さらに、ガソリン等の石油製品の既存インフラを利用して大量の貯蔵・輸送が可能な有力な技術の一つとして注目されている。
【０００９】
上記（Ｃ）の技術をさらに向上させるものとして、本出願人らは、通電によって自己発熱可能な芯線の外側に、微細孔を有するアルマイト層を形成し、その細孔に白金などの触媒物質を担持させた線状の触媒製品を提案している（特許文献２参照）。
【００１０】
上記触媒製品は、取扱いが容易で単位容積当たりの触媒の分布率を高めるために、触媒を担持させたコイル線で形成され、配管に組み込まれて構成されている。この触媒製品は、筐体内に、コイル線の螺旋の軸を、被処理流体が流れる方向に沿わせて配置されている。また、触媒製品のコイル線は、通電されることで発熱し（直接加熱方式）、効率的に水素生成の効率が高められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２３８３４１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４５４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１による水素発生装置は、脱水素反応に必要な熱を発生するための燃料を供給する領域で、その燃料の燃焼に利用される燃焼用触媒を有する領域と、上記脱水素反応に必要な脱水素触媒を有する領域とを、壁を隔てて径方向に隣接して備えた多重管構造の反応器を有することから、単位容積当たりの触媒反応効率は十分でなく、装置の大型化、複雑構造を伴いコストアップの要因となる。
【００１３】
上記特許文献２の触媒製品は、こうした欠点を改善し、低コストで比較的容易に実施することができる。しかし上記触媒製品では、種々の実験結果から、実質的な触媒反応は、被処理流体の流入部分である該コイル線の上流側に限られ、下流側ではその効果が少なく、
長さの長いコイル線を用いても、それに見合った触媒効果は得られ難く、更なる反応効率を高め得る工夫が求められてきた。
【００１４】
本発明は、以上のような実情に鑑み、案出なされたもので、従来型のコイル線による触媒製品の欠点を改善して触媒反応を高めるとともに、これを収容するハウジングの流路スペースをより有効に活用し得る形態の水素生成用の反応器及びその制御方法を提供することを主たる目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、被処理流体から、脱水素化反応によって高純度水素を生成する触媒部材と、該触媒部材を収容するハウジングとを含み、前記触媒部材は、金属材料からなる芯線と、該芯線の外側に形成されかつ表面に微細孔を持つ多孔質のアルマイト層と、該アルマイト層の前記微細孔内に担持される触媒物質を含む触媒ワイヤーからなり、該触媒ワイヤーは、その連続的にコイル巻きされたコイル線の複数本の並列配置又は前記コイル線の平面渦巻形状への巻回によって、任意平面上に拡がる見掛け平面を持つ面状のエレメントとして形成され、かつ該エレメントの複数が、前記ハウジング内を流下する前記被処理流体の流れ方向に対して、前記見掛け平面が各々交差する向きに多段に積層配置されてなることを特徴とする。
【００１６】
前記コイル巻きされた前記触媒ワイヤー同士の間隔は、該触媒ワイヤーの等価線径ｄの１０倍以下で、かつ、前記被処理流体が流通可能な隙間以上であっても良い。
【００１７】
前記各エレメントとハウジングとの隙間内には、被処理流体の流通分散性を高め得る耐熱無機製の緩衝材が配置されても良い。
【００１８】
前記緩衝材は、さらに最上流側の前記エレメントを覆い包むように充填配置されたものを含むことができる。
【００１９】
前記緩衝材は、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニア、ムライトのいずれかセラミック、石英又はシリカのグループから選択される、いずれか１種以上の無機の微粒子及び／又は繊維により構成され得る。
【００２０】
前記面状エレメントは、第１コイル径を有する第１コイル線と、該第１コイル径よりも大きい第２コイル径を有しかつ前記第１コイル線を囲み内包する第２コイル線とを少なくとも含む多重コイル線でなる複合エレメントとされても良い。
【００２１】
前記複合エレメントのコイル線同士は、互いに絶縁され、かつ各々独立して通電可能に構成されるのが望ましい。
【００２２】
前記触媒部材は、前記触媒ワイヤーの両端に、前記芯材の表面が露出した露出端部を具え、該露出端部を介して通電されることにより発熱することができる。
【００２３】
前記反応器は、その上流側に、さらに前記被処理流体を気体状に気化する気化器が配置されても良い。
【００２４】
上記いずれかに記載された水素生成用の反応器の制御方法として、前記被処理流体の供給量に応じて、前記触媒部材の各エレメントの前記コイル線の通電量を調整して吸熱反応に必要な熱を供給する温度制御工程を含むことができる。
【００２５】
多段に積層配置された前記エレメント同士の温度分布のばらつきを小さくなるように、前記被処理流体の上流側に位置するエレメントの通電量は、下流側エレメントの通電量より大に制御されるのが望ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本願請求項１に記載された水素生成用の反応器は、脱水素化反応によって高純度水素を生成する触媒部材と、該触媒部材を収容するハウジングとを含んで構成する。該触媒部材は、金属材料からなる芯線と、該芯線の外側に形成されかつ表面に微細孔を持つ多孔質のアルマイト層と、該アルマイト層の前記微細孔内で担持された触媒物質とを含む触媒ワイヤーからなる。触媒ワイヤーは、連続的にコイル状に巻回されたコイル線とされ、任意の平面上に拡がる見掛け平面を持つ面状のエレメントとして形成されている。そして、このエレメントの複数が、ハウジング内に多段に積層配置され、被処理流体は、各エレメントの前記平面と交差する向きに供給されることから、この反応器によれば、該エレメントと被処理流体の接触機会が大幅に向上し、触媒反応を顕著に高めることができ、水素生成の転化効率が従来に比して向上する。
【００２７】
また請求項２〜９に記載された水素生成用の反応器によれば、被処理流体の流通性と触媒物質との接触機会がさらに高められ、水素生成の転化効率がさらに向上する。
【００２８】
さらに、請求項１０〜１１に記載された水素生成用の反応器の制御方法によれば、多段に積層配置された複数のエレメントにおいて、例えば、段階的に異なる通電量を付加できる。このため、反応雰囲気の温度ムラを防ぎ、良好な通電加熱で反応器全体として均一な温度制御が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の水素生成用の反応器の一例を示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図において、多段に積層配置した面状エレメント間にさらに緩衝材を配置した形態を示す断面図である。
【図３】面状エレメントの斜視図であって、（Ａ）は触媒ワイヤーを平面渦巻状に形成した一形態、（Ｂ）はコイル線の複数を並列配置し構成した一形態を示す。
【図４】多重コイル線の構造を示す側面図（一部断面図）である。
【図５】触媒ワイヤーの断面図である。
【図６】触媒ワイヤーの複合構造を説明する顕微鏡写真（１６０倍）である。
【図７】アルマイト層を具える触媒ワイヤーの断面方向の顕微鏡写真（５００倍）である。
【図８】アルマイト層表面に形成された多孔質構造を説明する拡大図である。
【図９】アルマイト層の多孔質構造の表面拡大写真である。
【図１０】水素生成システムを説明する装置全体の一例を示す構成概要図である。
【図１１】図１０のシステムにおいて、水素生成用の反応器の取り付け構造を説明する要部斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。
図１には、水素生成用の反応器（以下、単に「反応器」ということがある。）１の一例として、ハウジング３内に、触媒ワイヤーのコイル線を平面渦巻状に巻回し構成した面状エレメントによる反応器の平面図が示されている。図２はそのＡ−Ａ断面図である。この形態では、さらに面状エレメント６とハウジング３との隙間内に、被処理流体の流通性を高めるための緩衝材１０が配置されている。
【００３１】
反応器１は、被処理流体から、脱水素化反応によって高純度水素を生成する触媒部材２と、該触媒部材２を外界から遮蔽し収容するハウジング３を含んで構成されている。該反応器１は、さらに適宜配管（図示せず）内に組み込まれ、これを装置本体に装着することで、例えば水素製造システムを構成する。なお、本発明は、このようにハウジング３と筐体（配管）が別体でなるものの他、該ハウジング３を直接筐体に一体に結合し、又は筐体自体に直接前記コイル線が収容される凹溝を形成することで、実質的にハウジングと筐体を兼ねるようにしたものも前記ハウジングと範疇とする。
【００３２】
図１及び図２に示されるように、ハウジング３は、その一面側に、触媒部材２の大きさ・形状に沿って凹設された所定深さの螺旋溝３Ａが設けられている。この螺旋溝３Ａには、触媒部材２が配置される。これにより、触媒部材２の移動が防止され、また長尺のコイル線をよりコンパクトに収容して通電制御が容易で、温度分布の均一化に寄与する。  本形態では、前記ハウジング３は、例えばブロック状の金属体からなり、例えば、切削加工によって前記螺旋溝３Ａが形成されている。
【００３３】
触媒部材２は、表面に触媒物質を担持させた長尺の触媒ワイヤー４からなる。触媒部材２は、例えば、図１〜図４に見られるように、一定の所定ピッチで連続的にコイル巻きされてコイル線５とされる。このコイル線５は、例えば、図３（Ａ）又は図３（Ｂ）のように、面状エレメント６とされることにより、触媒部材２が形成される。
【００３４】
図３は、該面状エレメント６の具体的な外観状態の斜視図を示し、図３（Ａ）は、コイル線５が平面渦巻状に巻回形成されたもの、図３（Ｂ）は、直線状のコイル線５の複数を平面上に並行配置されたものである。いずれの形態も、一面上に拡がる見掛け平面Ｈが形成される。この場合、隣接するコイル線５同士の接触状態は問わず、図３（Ａ）のように任意距離で離間しても、また図３（Ｂ）のように互いに接触したものであっても構わない。具体的な形態は、ハウジング３の大きさ、構造及び使用条件等を考慮し選択される。
【００３５】
図５には、前記触媒ワイヤー４の断面図が示されている。触媒ワイヤー４は、金属材料からなる芯線４ａと、芯線４ａの外側に直接又は所定厚さの下地用アルミニウム層４ｂを介して形成したアルマイト層４ｃと、該アルマイト層４ｃに形成され微細孔ｓに担持された触媒物質Ｘとを含んでなる。本形態の触媒ワイヤー４は、該アルマイト層４ｃの形成が良好に成形促進するよう、前記アルミニウム層４ｂを介した３層構造のものが説明されるが、アルミニウム層４ｂは必ずしも必要ではない。
【００３６】
触媒ワイヤー４は、例えば、一般的なワイヤー線材と同様に、一定の断面形状を持つ長尺材料が用いられる。触媒ワイヤー４の断面形状は、好ましくは成形加工が容易で、また単位容積当たりにおける触媒物質Ｘの収容率を高め得る断面円形の丸線が推奨される。しかしこれに限らず、触媒ワイヤー４は、例えば楕円形、三角形、四角線、その他種々の非円形形状もので構成され得る。
【００３７】
触媒ワイヤー４の線径は、例えば、０．０５〜３．０mm、好ましくは０．１〜１．５mm程度の細線材料が好ましい。線径は、例えば、その対象線材の任意横断面について全周方向に亘って測定される離間距離の平均値で示される。ただし、前記非円形形状の線材の場合は、その線径は、任意横断面の面積から算出される等価線径で表される。
【００３８】
触媒ワイヤー４の前記芯線４ａは、通電により、所定温度に発熱可能な電気的特性を具えるものが望ましい。このような芯線４ａとしては、例えば、ステンレス鋼線、ニッケル又はニッケル合金線、クロム又はクロム合金線、チタン又はチタン合金線、タングステン又はタングステン合金線等が望ましい。特に、芯線４ａには、電気抵抗率が５Ω・cm以上、より好ましくは５〜２００Ω・cmの特性を具えるものが選択される。特に、ニッケルやニッケル合金線、クロム合金線は、直接通電や電磁誘導によって、容易に例えば２００〜６００℃の使用設定温度に発熱し好適する。
【００３９】
芯線４ａの材料組成の一例としては、前記ニッケル合金線では、例えば質量％で、Ｃｒ：１５〜２５％，Ｎｉ＋Ｃｏ:５５％以上、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．５〜１．５％及びＭｎ：２．５％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物で構成されるＪＩＳ−ＮＣＨ１，ＮＣＨ２のニッケル合金が挙げられる。同様にニッケル材としては、例えば、質量％で、Ｎｉ：９９％以上のＮ２００材料が挙げられる。このニッケル材料では、発熱特性がアルミニウムと近似し、かつ、細径の加工性にも優れる点で好ましい。
【００４０】
またクロム合金線では、例えば、質量％で、Ｃｒ：１５〜２５％，Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下及びＡｌ：２〜６％を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物で構成されるＪＩＳ−ＦＣＨ１，ＦＣＨ２によるクロム合金を挙げることができる。
【００４１】
これらニッケル及びクロムなどの金属乃至その合金線以外にも、種々の金属材料の使用が可能であり、保有特性に基づき適宜選択され得る。
【００４２】
触媒ワイヤー４を製造する際には、先ず、上記の金属材料から選択された前記芯線４ａの表面に、例えばメッキ法等によって所定厚さのアルミニウム層４ｂが形成される。このアルミニウム層４ｂが形成された被覆線は、所定の線径に細径化した後、陽極酸化処理及び焼成処理が行われ、アルミニウム層４ｂの外側表面に微細な細孔ｓを持つ多孔質構造のアルマイト層４ｃが形成される。これらの加工・処理条件等については、例えば、特開平２−１４４１５４号公報又は特開平８−２４６１９０号公報などに示されている。
【００４３】
前記アルミウム層４ｂは、例えば、メッキ技術やクラッド技術によって芯線４ａを被覆処理することで形成される他、前記芯線４ａ自体を、アルミニウムを含む金属材料で構成し、これを所定温度で析出熱処理し、芯線４ａの表面にアルミニウム元素を層状に析出させても良い。
【００４４】
また、触媒ワイヤー４において、触媒物質Ｘを担持させるための十分なアルマイト層４ｃを形成するために、例えば〔（アルマイト層＋アルミニウム層）の容積／触媒ワイヤーの全容積〕で表される容積比は５〜７０％であるのが好ましい。該容積比が５％未満の場合、均一かつ十分なアルマイト層４ｃが得られ難く、逆に７０％を超えるものでは、加工性及び生産性の低下や、使用時の熱影響による強度低下が生じやすく、より好ましい容積比は８〜６５％、さらに好ましくは１０〜６０％の範囲内で設定される。
【００４５】
前記アルミニム層４ｂは、その厚さが例えば２００μｍ以下、好ましくは１０〜１００μm程度に設定される。図６及び図７は、触媒ワイヤー４の横断面を示す拡大写真の一例である。図６は芯線４ａにアルミニウム層がクラッドされた複合状態を示し、図７は、その複合線に陽極酸化処理及び焼成処理によって該アルミニウム層の陽極酸化被膜（アルマイト層）が形成された状態が示されている。アルミニウム層とアルマイト層の接触界面には、ボイドなく良好に被覆形成されていることが分かる。
【００４６】
アルマイト層４ｃは、アルミニウム層４ｂの陽極酸化処理及び焼成処理によって形成でき、例えば、本願実施例及び上記各公報に記載されるように所定の電解液中での電気化学処理と、例えば温度３５０〜６００℃程度の焼成処理により行われる。アルマイト層の生成現象の詳細は省略するが、前記アルミニウム層４ｂの陽極酸化処理で形成される微細孔が、その後の熱水処理及び前記焼成処理によって孔径成長した多孔質構造のγ−アルミナが形成されたものとなる。
【００４７】
多孔質構造の一例が図８に示され、細孔ｓの一部を厚さ断面方向に見た模式図である。アルマイト層４ｃは、略亀甲状に分布する微細有底の細孔ｓがその断面方向に形成され、例えばメソポーラス状の多孔質構造を具える。細孔ｓは、例えば、内径ｒが１０〜１００nm程度、好ましくは３０〜５０nmの微細な開口と、５００μm以下の深さｈを有する。該細孔ｓは、拡幅や深耕等の前記後処理によって、アスペクト比（深さｈ／内径ｒ）が３００〜３０００程度に調整されたものが望ましく、また該細孔ｓ間の間隔は、例えば前記陽極酸化処理の条件などによって任意に設定される。
【００４８】
図９には、アルマイト層４ｃの表面を拡大した顕微鏡写真が示されている。図８から明らかなように、アルマイト層４ｃの表面には、細孔ｓの開口が、ほぼ均一に形成されていることが確認される。
【００４９】
前記アルマイト層４ｃはアルミニウム金属の酸化物で、電気的にも非導電性の絶縁被膜として機能する。このため、触媒ワイヤー４は、使用時に他の部材（他のコイル線５又はハウジング３等）と接触しても、電気的短絡が防止され、特別な絶縁手段を講じることなく使用できる。また細孔ｓは非常に微細かつ硬質で、また図８に示すように、触媒物質Ｘがその内壁面に良好に担持されるため、触媒ワイヤー４の使用時、他の部材との接触や摩擦等があっても、触媒物質Ｘの脱離が防止でき、該細孔ｓの形状変化や封孔が防止され得る。
【００５０】
触媒物質Ｘは、その使用目的や被処理流体の種類に応じて種々選択される。例えば白金、ロジウム、レニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、亜鉛、マグネシウム、パラジウム、ルテニウム，イリジウム，バナジウム，オスミウム，クロム，コバルト，モリブデン又はタングステン、又はそれらの塩酸塩、硝酸塩、蓚酸塩及び酸素酸塩が用いられ、水又はエタノールやメタノール溶液から多孔質表面層を具えたアルマイトクラッド金属細線に同時乃至逐次の工程で含浸担持させることができる。
【００５１】
例えば、白金による触媒物質Ｘは、白金溶液をアルマイト層４ｃに塗布して細孔ｓ内に圧入浸透させる容易な担持法が採用でき好ましい。白金溶液としては、例えばヘキサクロロ白金（IV）酸六水和液、ジニトロジアンミン白金（II）硝酸溶液、ヘキサアンミン白金（IV）クロライド溶液又はテトラアンミン白金（II）水酸塩溶液等が好適に用いられる。また、白金及び／又は遷移金属塩溶液は、アルマイト層４ｃが形成された細線を通電又は電磁波誘電過熱しながら所定の温度域で、浸漬、滴下、塗布又は噴霧等の方法で担持させることもできる。
【００５２】
上記方法以外に、Ｐｔ（ＣＯ）2Ｃｌ，Ｒｈ4（ＣＯ12，  Ｎｉ（ＣＯ）4、Ｒｅ2（ＣＯ）7などの金属カルボニル化合物やＣｐＴｉＣｌ2（Ｃｐ＝シクロペンタヂエニル)、Ｍｏ（ＣＯ）6などを用いる化学気相固定法（Chemical Vapor Deposition）により担持させることができる。担持後、酸素含有雰囲気中での２５０〜６００℃の温度域での段階的な焼成、さらに水素ガス雰囲気下で１００〜４５０℃の温度域で段階的に昇温することにより活性化処理を行うことが好ましい。水素活性化処理あるいはヒドラジン、ギ酸ナトリウム，ボロンハイドライドなどの還元剤で還元処理することにより、白金及び／又は遷移金属を担持するアルミニウムクラッド金属細線触媒を調整することができる。また、白金及び遷移金属のアルマイトクラッド金属細線に対する担持量は、例えば０．０１〜１０％重量比とし、必要に応じて適宜調整される。
【００５３】
一般的に前記アルマイト層４ｃは、硬質で脆性が大きく、これを備える前記コイル線で、コイル成形のような強加工や、使用時の加熱膨張、収縮によるワレや剥離しないように考慮した設計が望まれる。このため、アルマイト層４ｃには、コイル成形加工や例えばアルマイト層４ｃの生成段階を考慮した設計が求められる。例えば、アルマイト層の形成は、前記コイル線成形後に行う他、図４に示されるように、各コイル線５の巻回平均径Ｄと、そのワイヤー触媒４の等価直径ｄとの比率Ｄ／ｄを調整する等の方策が有効である。
【００５４】
該Ｄ／ｄ比は、例えば３以上、好ましくは３〜２５、より好ましくは５〜２２、さらに好ましくは７〜２０の範囲に設定されることが好ましい。ここで、コイル線５の巻回平均径Ｄとは、図４のように、コイル断面上で相対向する触媒ワイヤー４の中心点同士の離間寸法を意味する。等価直径ｄとは、前記のように触媒ワイヤー４の線径、又は横断面面積から算出される等価円の直径を意味する。
【００５５】
コイル線５は、例えば、巻回平均径Ｄが３〜３０mm程度でかつ所定ピッチを持って巻回され、本形態ではそのほぼ全長に亘って連続的にほぼ密巻状態でコイル巻きされたものが示される。
【００５６】
コイル線の巻きピッチＰは、ここではコイル巻線同士の間隔を示し、その間隔が、触媒ワイヤーの等価線径ｄの１０倍以下で、かつ被処理流体が流通可能な隙間以上の流路を持ってコイル巻きされたもの、好ましくは前記比が０．１〜３倍程度に設定することができる。このような適正な巻きピッチと後記するコイル多重化の設定によって面状エレメント内での各巻線間に形成されるマイクロ流路が形成され、その結果、被処理流体と触媒との接触機会が高くなって活性が向上する。なお、本発明で前記コイル巻線同士の間隔は、全体を通じて一定の場合はその寸法である。ただし、例えば、エレメントの形状が図１のように湾曲し、その内周側と外周側とで差がある場合、その平均値で示されるものとする。
【００５７】
本発明は、前記コイル線５がこのような単一の触媒ワイヤー４により一重のコイル線で形成されるものの他、図４のように、巻回径の異なる大小複数のコイル線同士を同心状に挿通させた多重コイル線を用いることができる。この多重コイル線は、第１コイル径Ｄ１を有する第１コイル線５ａと、第１コイル径Ｄ１よりも大きい第２コイル径Ｄ２を有しかつ第１コイル線５ａを囲むように第１コイル線５ａと同心状に配された第２コイル線５ｂとを含む２重コイル線である。
【００５８】
必要ならば、さらに３重乃至４重のコイル線にすることもできる。このような多重化によって、被処理流体との接触の機会が高められ触媒効率の向上を図ることができる。またその場合、該多重化に応じて、前記コイル線のＤ／ｄが適正化されるよう、図4では内側の第１コイル線５ａを外側の第２コイル線の線径より細径の触媒ワイヤーで構成し、長寿命化を図ることが好ましい。さらに、例えば、前記第１コイル線５ａと第２コイル線５ｂの巻回方向を各々逆向きにすることで、各巻回ピッチ間に他方のコイル線の絡み合いが防止されるなど、こうした工夫や調整は必要に応じて適宜なされるべきである。
【００５９】
また、このような多重構造のコイル線による触媒部材では、内・外の各コイル線５ｂに各々同種又は異種の前記触媒物質Ｘを設けることができ、さらにこれを使用する際の通電加熱においても、例えば外側の第２コイル線５ｂの通電量を内側の第１コイル線５ａに比して高く（又は低く）なるよう設定し、あるいは第２コイル線５ｂのみを通電して、第１コイル線５ａはその輻射熱で加熱することも可能であり、より効率的な触媒反応が得られるよう種々応用がなされ得る。
【００６０】
このような通電加熱に適するよう、該コイル線５の両端部には、図４に示されるように、前記アルマイト層４ｃが設けられることなく芯線４ａが露出した露出端部４ｄが形成され、該露出端部４ｄは、直接又は図３Ａに示されるカプラＣを介して外部電源に接続される。これにより、各コイル線５はそれぞれ通電加熱が可能になる。この加熱方式は、システム的にレスポンスが高く、効率も良い。また、各コイル線各々には、個別に設定された最適な通電が可能になる。その場合、多重コイル線５は各コイル線に各々個別に設定された最適な電流が通電されるが、その際には直列乃至並列回路に結線することもできる。
【００６１】
面状エレメント６は、こうした触媒ワイヤー４のコイル線５により、前記説明のように任意の一面上に広がる見掛け平面  を持つものとして構成され、その構造、寸法等は任意に設定される。その一形態は前記図３Ａ及び図３Ｂに示され、１種のコイル線によって渦巻状に湾曲成形したもの（図３Ａ）、複数のコイル線を並列配置したもの（図３Ｂ）として用いられる。
【００６２】
この場合、前者の渦巻状に湾曲したものでは、その曲率半径Ｒ（図１に示す）が必要以上に小さくならないようにしておくことによって部分的な温度ムラを防ぐ構造も好ましい。本形態では、図１他に示されるように、その湾曲部の曲率半径Ｒが該コイル線５のコイル径Ｄの２倍以上、好ましくは３〜２０倍程度になるように調整し、該渦巻は中心部分にまでは延長していない。同様に後者の並列配置による場合も、その使用条件によって適宜設定される。
【００６３】
ハウジング３は、触媒作用をなす面状の前記エレメント６の複数個が、多段に積層して配置されるもので、そのハウジング内を流下する前記被処理流体の流れ方向に対して、前記見掛け平面  が各々交差する向きに配置される。
【００６４】
図１及び図２の形態では、該ハウジング３内には上下４つの面状エレメント６が積み重ねて配置されている。ハウジング３は、例えば、胴部外径が３０〜２００mm程度の円筒状で、これは、さらに筐体内に組み込まれて使用され、例えばその上端面のフランジを介したねじ接合などによって水素生成装置が構成される。この形態で、該ハウジング３には面状の各エレメント６Ａ乃至６Ｄが各々の渦巻形状のまま収容するための螺旋溝３Ａと、該螺旋溝３Ａの溝底に形成された排出口３Ｂが形成され、例えば純アルミニウム又はアルミニウム合金製の成形加工品が用いられる。
【００６５】
より好ましい態様として、該ハウジング３の表面に、前記触媒ワイヤー４と同様に前記アルマイト層を形成して、このアルマイト層に前記触媒物質Ｘを担持させることも望ましく、反応効率がより向上され得る。
【００６６】
こうして、各面状のエレメント６Ａ乃至６Ｄは、上流側から供給される被処理流体の供給方向Ｚと交差、好ましくは直交するようにハウジング内に多段に積層配置され、被処理流体は、その上流側から例えば気体状乃至液状のままスプレー噴霧され供給される。これにより、供給された被処理流体は、面状エレメント６Ａ乃至６Ｄ間を流通し、各触媒物質Ｘと効果的に接触し触媒反応が行われる。
【００６７】
前記面状のエレメント６Ａ乃至６Ｄは、前記ハウジング３の螺旋溝３Ａに沿って、例えば、２〜１０個程度の複数のコイル線５が配置される。この際、コイル線５の巻回ピッチＰにバラツキが生じるものでは、通電によって部分的な発熱温度に差が生じる場合がある．より効率的な触媒反応を得るために、コイル線の巻回ピッチＰは、ほほ均一になるように配置されるのが望ましい。
【００６８】
なお、前記被処理流体としては、その脱水素反応によって高純度水素を発生する例えば芳香族化合物（例えばドルエン、ベンゼンなど）の水素化誘導体の有機ハイドライド（メチルシクロヘキサン、デカリンなど）が用いられる。これらの有機ハイドライドは予め沸点以上に加熱する気化装置又は、単に噴霧装置により反応温度に加熱した面上エレメントに供給され、同時に反応生成物等を排出するための不活性ガスが流路に随伴される。
【００６９】
例えば、被処理流体がメチルシクロヘキサンの場合、下記数１の脱水素化反応によって、水素とトルエンとを含む生成物が得られ、これはハウジング３に設けられた排出口３Ｂから放出される。生成物は、その後、例えば冷却処理で気液分離され、水素とトルエンとに分離される。その化学変化は、次のように説明される。
【００７０】
【数１】
2014177360.tif 000003
【００７１】
また本発明は、このような触媒反応効率をより高めるために、図２の断面図に示すように、各エレメント６間の隙間内に緩衝材１０を配置し、被処理流体の流通分散性を高めるものを包含する。
【００７２】
緩衝材１０は、前記各エレメント６とハウジング３との間の隙間を細分化し、被処理流体の流通を均一化させ得るもので、耐熱無機製の例えばアルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニア、ムライトのいずれかセラミックや、石英又はシリカのいずれかから選択される１種以上の無機性の微粒子及び／又は繊維が用いられる。また前記緩衝材１０は、積層配置される前記最上流側の面状エレメントを覆い包むように所定厚さの層で形成することもできる。
【００７３】
これら無機化合物による緩衝材１０は、非導電性で耐熱性に優れるとともに、水素との反応を生じない点で好ましい。また、熱伝導率も低いため、反応器１内の保温性を高め、内部温度の均一化に寄与する。
【００７４】
前記微粒子の平均粒径はこれと接するコイル線５の線材間同士の広がり幅（巻回ピッチＰ）よりも大きい、例えば０．１〜３mm程度が望ましい。このような微粒子状の緩衝材１０は、コイル線５を自由に包み被処理流体の局部的な侵入（偏流）を防止し、コイル線５の内部まで均一に流動することにより、触媒物質Ｘとの接触の機会が高められる。
【００７５】
同様に繊維材料によるものでは、例えば繊維径1〜１００μmで所定長さの繊維材料を例えばウエブ状、クロス状、ニット状に形成したものが採用される。これら緩衝材１０によって、前記被処理流体はその複雑な流路内の流通が分散され、下層側の面状エレメントに対してより有効に寄与する。
【００７６】
ハウジング３内に収納される各エレメント６は、前記芯線４ａが露出した露出端部４ｄ、４ｄ間に所定電気量の印加により、その抵抗値、印加された電圧、及び時間によって決まるジュール熱によって発熱する。所定の電圧Ｖ１〜Ｖ４を適宜印加することにより、各エレメント６Ａ乃至６Ｄの温度が調整可能である。各エレメント６には、それぞれ独立した電圧が印加されるのが望ましく、これによって多段に積層された各エレメントの温度が独立して制御され得る。
【００７７】
例えば、被処理流体の供給方向Ｚにおいて上流側（以下、単に「上流側」という。）から下流側に位置するエレメント６に沿って、発熱温度がその全体を通じて一定温度になるように、例えば、予め被処理流体の流通に伴う温度上昇率を見越して、各エレメントへの通電量を各々設定することが望ましい。本発明の反応器では、被処理流体の流通方向に沿って前記エレメント６を多段に積層配置し、また各々独立した通電が可能なことから、そうした調整が適宜可能となる。
【００７８】
この点を図２の例で説明すれば、流入する被処理流体は、最上流側のエレメント６Ａとの接触において顕著に吸熱し、それによって部分的な温度低下が発生する。そのため、その領域では十分な触媒反応は得られ難く、生成効率は低下する。これを補完する意味で、予め温度低下しやすい上流側のエレメント６への通電量をやや高めておくものである。このように、各エレメント６Ａ乃至６Ｄは、被処理流体の上流側から下流側に向かって選択的又は段階的に設定温度が調整可能にされることが望ましい。例えば、上流側から徐々に通電量を変化させることにより、反応器１の下流側まで温度分布の変化を極力小さくにすることもできる。例えば上流側では０．３〜１．０Ｗ／cm２，下流側では０．６Ｗ／cm２以下の単位電流が付与される。
【００７９】
また、図２に示されるように、反応器１には、さらにハウジング３内の温度を測定する温度計測手段１２が設けられる。温度計測手段１２は、例えば、熱電対であり、各エレメント６の間に配置される。温度計測手段１２が設けられることにとり、各エレメント６の通電量を、よりきめ細かく制御することが可能になり、ひいては、反応器１の温度の自動制御が容易になる。
【００８０】
図１０及び図１１は、前記反応器１を用い構成される応用形態の一例が示され、脱水素反応システム２０に組み込まれて用いられる。同システム２０は、例えば、トルエン等の前記芳香族化合物の水素化誘導体の有機ハイドライド（例えば、メチルシクロヘキサン）を主要原料流体とし、この原料流体に随伴用ガスを付加しながら脱水素反応によって水素を分解生成する。
【００８１】
システム２０は、被処理流体として、例えば芳香族化合物（例えば、トルエン）の水素化誘導体の有機ハイドライド（例えば、メチルシクロヘキサン：ＭＣＨ）を貯留する貯槽２１と、貯槽２１のＭＣＨを圧送するポンプ２２と、ポンプ２２で圧送されたＭＣＨを気化する気化器２３と、該気化器２３の下流側に配されかつ脱水素反応によって芳香族化合物と水素に分離する反応器２４と、反応ガスを冷却して気・液分離可能にする冷却器２５とを含んでいる。そして、生成物中の気体分は水素として、また液体はトルエンとして各々取り出しされる。なお、このトルエンは、必要によって前記水素化反応とは逆反応の脱水素反応をさせることで前記原料のメチルシクロヘキサンに戻すことができる。
【００８２】
このシステム２０において、随伴用ガスは、例えば、水素によって、ＭＣＨの供給背圧と反応器２４の触媒物質の酸化劣化を防止するものである。随伴用ガスは、実質的に還元性雰囲気が維持されるように、連続的に供給される。
【００８３】
また図１１は、図１０のシステム２０における反応器２４に前記気化器２３を一体に構成したものの斜視図で、例えば被処理流体が流される配管３０に継手フランジ３２を介して接続されている。
【００８４】
気化器２３は、例えば、被処理流体を加熱して気体状に変態させるもので、加熱ヒータ等を含んで構成される。加熱条件は、前記説明のように被処理流体の種類及び送給条件によって適宜調整される。
【００８５】
気化器２３の下流側には、例えば、流体整流板２６が設けられている。流体整流板２６と反応器２４とは、一定の距離を隔てて配置され、気体状の被処理流体が反応器２４に対してほぼ平均的に送給されるように、下流側に向かってなだらかに増幅している流通路を具えている。これにより、気体状の被処理流体の滞留が防止される。
【００８６】
反応器２４への被処理流体の供給は、前記説明のように予め所定温度に加熱して気化状態の気体にしておくことが好ましいが、被処理流体は、液体状態のまま加圧噴霧されても良い。即ち、被処理流体は、加圧ノズル等によって、細かい霧状とされて反応器１へ噴霧されても良い。このように、気化器２３は、目的に応じて使用される。
【００８７】
反応器２４は、図１で説明したものと同様の構成を具えている。即ち、ハウジング３内に渦巻状の面状のエレメント６が多段に配置されている。各エレメント６は、通電によって各々所定温度に加熱されるように、外部電源２７（図１０に示す）と配線されている。必要に応じて、各エレメント６間には温度計測手段１２としての熱電対が配置されている。これは、触媒反応が適切に行われるように、温度が計測される。
【００８８】
被処理流体として、メチルシクロヘキサンを用いた場合の脱水素反応は、次の化学反応によって説明される。これによれば、約３倍の水素が生成されることが分かる。
Ｃ7Ｈ14  ⇒  Ｃ7Ｈ8  ＋  ３Ｈ2    ΔＨ＝２０４．８kJ／mol
【００８９】
反応器２４での触媒反応により、被処理流体中から水素が分離可能になり、ハウジング３の下面側の排出孔３Ｂから排出され、次工程へと送給される。なお、排出孔３Ｂの配置や大きさは適宜設定される。
【００９０】
図１０に示されるように、反応器２４から排出された処理済流体は、配管を通り冷却器２５で冷却され、貯留容器２８に収容される。この段階で処理済流体は、気体と液体に分離される。気体はそのまま純水素として活用される。液体は、その中に所定の水素反応によって被処理流体のトルエンになる前駆溶液を形成しているため、トルエン貯留層２８へ収容される。これにより、前記化学反応の自由な可逆性を利用し、循環リサイクル化が図られる。
【００９１】
本実施形態では、芳香族炭化水素の水素化誘導体の脱水素化反応に、又は水素化反応用に白金等の触媒物質を担持したワイヤー触媒が用いられている。しかし、本発明の反応器１、２４は、例えば、芳香族炭化水素の水素化反応のみを行うために用いられても良いし、水素化誘導体（有機ハイドライド）の脱水素反応のみを行うために用いられてもよい。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明のより最適な実施例が説明される。ただし、本発明は、具体的な実施例に限定して解釈されてはならない。
【００９３】
[試験例１]
［アルミニウムクラッドコイル線の製造］
通電加熱機能を有するニッケル線（純度９９％）をアルミニウム（純度９９．９％）の帯材を被包したアルミクラッド線材（線径１２mm）が母材として作られた。この母材に対して、伸線加工と温度６００℃での熱処理とが繰り返し行われ、線径ｄが０．４５mm、アルミニウム層の平均厚さが３０μmのクラッド細線を得た。このクラッド細線の横断面の拡大被覆状態が、図６に示されている。
【００９４】
上記クラッド細線がコイリングマシンにセットされ、巻回平均径が４ mm、長さが１２０mmのコイル線を得た。コイル線の巻線幅は線径ｄの０．５倍であった。表面のアルミニウム層には、剥離などの欠陥は見られず、良好なコイル状態を具えるものであった。
【００９５】
［クラッド細線のアルマイト処理加工］
次に、コイル線に対して、温度２５〜３５℃の４wt％しゅう酸水溶液、電流密度６０Ａ／ｍ2の条件で陽極酸化処理が行われた。その後、同種のしゅう酸処理液に６時間浸漬したままで酸処理をし、ポアサイズの拡幅処理をして大気中で乾燥させた。次に、４００℃で約１時間の焼成処理をした後、８０℃以上で約２時間水和処理を行なって乾燥させた。その後、さらに５００℃で３時間焼成し、表面に細孔を持つ多孔質構造のアルマイト層の具えるアルマイトクラッド金属細線を得た。図７には、その断面を５００倍に拡大したものが示され、また図９には、さらにその外表面の顕微鏡の拡大写真が示される。
【００９６】
［触媒の担持調整］
次に、触媒物質となる白金塩として、塩化白金酸(IV)六水和物Ｈ2ＰｔＣｌ6６Ｈ2Ｏを用いてエタノールにそれぞれ溶解した塩化白金酸溶液中に前記アルマイトクラッド細線を浸漬し、その表面の多孔質構造内に白金を担持させた後、所定温度に加熱・乾燥して、触媒担持量が異なる２種類のコイル線（触媒ワイヤー）を得た。これらを試験体Ａ及びＢとし、試験体Ａは１．０ｇＰｔ／ｍ２の触媒担持量、試験体Ｂは２．５ｇＰｔ／ｍ２のもので、その担持量は溶解溶液中のイオン量から検出される。
【００９７】
［反応器］
その２種類のコイル線を各４本ずつ準備するとともに、種類毎にこれを図１のように平面渦巻状の凹溝と所定間隔で設けた排出口を形成したアルミ合金製のハウジング内に順次組込み、合計４層の面状エレメントを積層配置して、各エレメントは配線により電気接続され、前記触媒担持量が異なる２種類の水素生成用反応器を得た。
【００９８】
［性能試験］
水素生成の性能試験は、被処理流体にメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を用い、その脱水素特性の良否で行われた。そして、水素発生速度、及び、メチルシクロヘキサンのトルエン転化率がガスクロマトグラフィーにより分析・測定された。実験は、各エレメントのコイル線に各々３００Wの電気量を付加することで、約２．５分で目的の３５０℃の温度に加熱でき、その状態で、上流側からパルス型噴霧ノズルよりメチルシクロヘキサンを水素気流中、流量１５０ｍｌ、噴霧時間０．５秒（１回噴霧量０．３９ｇｒ）、噴霧間隔１０及び２０秒で供給し生成するもので、その反応器の構造は図１１に示される。  
【００９９】
評価は、同反応により得られる水素生成量とメチルシクロヘキサン転化率，トルエン選択率で評価した。その結果、試験体Ａ及びＢは、それぞれメチルシクロヘキサン転化率が７３．３％、８０．４％、トルエン選択率が９９％、平均水素生成量は０．３６Ｌ／分、０．４１Ｌ／分という脱水素特性が得られた。
【０１００】
前記「メチルシクロヘキサン転化率」とは、被処理流体のメチルシクロヘキサンが前記触媒反応に伴い実質的に反応して水素及びトルエン等に転化した物質の分量を比率で示すもので、この比率が高いものほど反応効率に優れることを意味する。また「トルエン選択率」とは、該反応物質中に占める前記水素及びトルエンのみの含有比率で、この比率が高いものほど副次的な生成分が少なく良好なことを意味する。これらは、いずれも前記ガスクロマトグラフィーにより分析可能である。
【０１０１】
試験例１による特性は、前記コイル線の単一の面状エレメントを用いたものや、コイル線によることなく、アルミニウムのプレート材をプレス成形で波型加工し、その中心部に一定寸法の開孔を持つコルゲート型成形体を使用して、前記実施例１と同様に塩化白金酸溶液で、表面に白金触媒を担持させたコルゲートフィン型アルマイト触媒体を用いたものの特性に比して、優れた効果が見られる。例えば、メチルシクロヘキサン転化率で比較した場合、前記コルゲート型のものは６８．２％であったのに対して、本試験例１のものは７３〜８０％に向上していることが確認された。
【０１０２】
［試験例２］
［緩衝材として石英微粒子を含む例］
次に、上記試験１と同様に構成した触媒ワイヤーのコイル線について、前記白金触媒担持量を２．５ｇＰｔ／ｍ２に調整したものを用いて、前記と同様に渦巻状の溝を形成した前記ハウジング内にセットするとともに、さらに各コイル線間には平均粒子径が０．５ mmの石英微粒子からなる緩衝材を介在させることで、被処理流体を整流化し、触媒との接触機会を向上させたものとした。こうして、４点の面状エレメント間に前記緩衝材が各々介在し積層された水素生成用の反応器を得た。
【０１０３】
［性能試験］
その触媒性能試験は、前記試験例１の場合と同様にメチルシクロヘキサンを被処理流体として用い、その水素生成量及び前記転化率等を求めた。その結果、メチルシクロヘキサン転化率９０．４%、トルエン選択率９９％で、水素生成量０．４７Ｌ／分であった。この特性は前記試験例１による結果を大幅に超えるものであり、緩衝材介在の効果として触媒反応効率が大幅に促進されたものと判断される。
【０１０４】
［試験例３］
［緩衝材として石英ファイバーを含む例］
前記試験例２の反応器において、石英微粒子に代えて、繊維径５μmの石英ファイバーでなる緩衝材を介在した反応器により同様に試験を行った。その結果、前記石英粉末による場合はほぼ同様の効果が得られ、そのメチルシクロヘキサン転化率は９０．１％であった。
【０１０５】
［試験例４］
［多重コイル線２種類で、一方には石英緩衝材を介在させた例］
上記試験例１と同様に白金を触媒担持した線径０．７mmの触媒ワイヤーにより、巻回径７mm及び４．５mmの大小２種類のコイル線を試作し、これらを同軸に挿通した合計４組の２重コイル線を得た。なお各コイル線の｛巻回径Ｄ／線径ｄ｝比は９及び５で、またその巻回ピッチは０．５ｄ倍としたものである。
【０１０６】
この２重コイル線には各々前記アルマイト層と所定の触媒物質が担持され、挿通作業は容易にでき、またこれによって単位容積当たりの触媒物質の担持量が大きく向上し、取扱い容易なものである。  こうしてその４組を、各々前記各試験例と同様に渦巻状の凹溝を持つアルミ製のハウジング内に多段積み組込み反応器２つを作成した。そして、その一方には前記試験例２で用いた平均粒径０．８mmのセラミック微粒子を緩衝材として各エレメント間に充填した。
【０１０７】
触媒反応試験は、前記電気配線によって各エレメントを３５０℃の所定温度に加熱した反応器に対して、その上流側から気化器を介してメチルシクロヘキサンを供給し、それに伴い生成される前記水素生成量と、メチルシクロヘキサン転化率及びトルエン選択率で評価した。その結果は表１に示され、合わせて試験例２において同様の緩衝材による単一コイル線の同結果と対比することができる。
【０１０８】
【表１】
2014177360.tif 000004
【０１０９】
この結果に見られるように、本発明に係る前記多重構造のコイル線によって触媒の容積率が向上し、それに伴って各結果が各々上昇していることが認められる。またさらに各エレメント間に緩衝材を配置したことで、一段の改善が図られることが分かる。
［試験例５］
［多重コイル線の通電量を制御した例］
【０１１０】
前記試験例４で得た反応器において、各コイル線の電気配線と通電は独立して温度制御される構造とし、外側の第２コイル線の通電量は０〜２０Ａ、内側の第１コイル線の通電量は０〜１０Ａとして、各積層エレメントの外側コイルの通電量は、内側コイルの通電量より大きく調節するような制御を行った。
【０１１１】
その結果、脱水素反応時の触媒温度は、吸熱反応にもかかわらず上段から下段の各エレメントの温度分布のバラツキ巾は極めて少なく、ほぼ３５０℃に保持した反応が可能であった。このような各エレメントの通電制御を行うことによって、前記転化率が９４．０％に向上でき、大きな改善効果が見られた。
［試験例６］
［エレメント配置を並列置き型の場合で各積層エレメントの電気量を変化させた例］
【０１１２】
前記試験例１で用いたのと同様に、線径０．４５mmで表面に厚さ３０μmのアルミニウム層をクラッドしたニッケル複合線を用いて、これを平均巻回径４mm、ピッチ０．８ｄで巻回したコイル線を得た。そして、このコイル線を前記各試験例にならって陽極酸化処理し、さらに所定温度で焼成処理することで、表面のアルミニウム層の最表面に微小空孔を持つ多孔質構造のアルマイト層を形成し、同様に白金を担持したコイル線とした。
【０１１３】
得られた５本のコイル線をアルミ製ハウジングベース部材上に各々密着状態で並列配置し、その上面が実質的に面状に広がる面状エレメントとするものである。ハウジング底面には多数の排出口が形成されており、また各エレメントを構成する。  前記各コイル線同士はその先端側の露出端部を各々電気配線にするとともに、前記ハウジング部材によって移動しないように固定されてなる面状エレメントを得た。
【０１１４】
この面状エレメントを１組として、これをＳＵＳ製筐体内の深さ方向に合計４段積み重ね、反応器を構成した。この反応器で、被処理流体は、該エレメントの平面と直交する上流側から供給され、またこの試験では、前記各エレメントに供給する電力は、各段のコイル線の通電量は０〜２０Ａに調整することにより、ゾーン制御を行った。  
【０１１５】
このように、各段のコイル線の通電量をゾーン制御することで、被処理流体の吸熱反応に伴う温度低下が防止できるものであった。その結果、コイル線が存在する全容積が活用でき、コイル線を面上に並列配置したエレメントにおいても有効なことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、水素生成用反応器として、被処理流体の流通方向に沿って多段に積層配置する触媒担持した面状エレメントを配置するもので、単位面積あたりにおける水素生成効率を高め得ることから、特に水素を燃料とする自動車、船舶をはじめ、種々の用途に広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０１１７】
１      反応器
２     触媒部材
３      ハウジング
４      ワイヤー触媒
４ａ    芯線
４ｂ    アルミ層
４ｃ    アルマイト層
５      コイル線
６      緩衝材
Ｘ      触媒物質
【図１】
2014177360.tif 000005
【図２】
2014177360.tif 000006
【図３】
2014177360.tif 000007
【図４】
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【図５】
2014177360.tif 000009
【図８】
2014177360.tif 000010
【図１０】
2014177360.tif 000011
【図１１】
2014177360.tif 000012
【図６】
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【図７】
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【図９】
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