(57)【要約】【課題】セルロースエーテルの重合度を精度よくコントロールし、併せて品質及び製造工程の安定化を図る。【解決手段】パルプとアルカリ溶液を接触させて得られるアルカリセルロースを、酸素含有ガス流の存在下、供給される上記酸素含有ガス流中の酸素供給量と排出される上記酸素含有ガス流の酸素排出量を測定しながら解重合させる、重合度制御アルカリセルロースの製造方法を提供する。また、得られた重合度制御アルカリセルロースにエーテル化剤を添加する工程を少なくともセルロースエーテルの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプとアルカリ溶液を接触させて得られるアルカリセルロースを、酸素含有ガス流の存在下、供給される上記酸素含有ガス流中の酸素供給量と排出される上記酸素含有ガス流の酸素排出量の測定から算出される酸素消費量を測定しながら酸素を供給して、解重合させて重合度制御アルカリセルロースを製造する工程と、
製造された重合度制御アルカリセルロースにエーテル化剤を添加する工程と
を少なくとも含むセルロースエーテルの製造方法。
【請求項２】
上記パルプと上記アルカリ溶液の接触が、上記パルプに上記アルカリ溶液を添加することを少なくとも含み、上記酸素含有ガス流の存在下の解重合が、上記アルカリ溶液の添加中及び／又は添加後に行なわれる請求項１に記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項３】
上記酸素含有ガス流の存在下の解重合が、上記アルカリ溶液の全量の３分の１以上添加後に開始される請求項２に記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項４】
上記酸素含有ガス供給量及び排出量の測定から算出される上記アルカリセルロースによる酸素消費量が、上記パルプ中に含まれるアルカリセルロースの製造に用いたセルロースの質量当たり０．１〜１０ＮＬ／ｋｇとなったところで、上記酸素ガスの供給を停止する請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項５】
上記アルカリセルロースの解重合が、上記アルカリセルロースの温度を６０〜１００℃として行われる請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリセルロースの重合度調整方法及びこれを用いた化学分野、医薬品分野等で利用されるセルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルを低粘度化する方法として、過酸化水素を用いる方法（特許文献１）、ハロゲン化水素等の揮発性の酸を用いる方法（特許文献２）、オゾンを用いる方法（特許文献３）、ガンマ線や電子ビームを用いる方法（特許文献４〜５）が、提案されている。
【０００３】
しかし、これらの方法は、低粘度化のために用いる試薬が高価であったり、試薬が製品中に残存したり、特殊な装置を必要とする等の理由で、工業レベルでは満足できる方法ではなかった。
【０００４】
そこで、これらの不都合を生じない方法として、特許文献６においてアルカリセルロース製造工程における反応開始時の反応器内の酸素量を調整することが提案されている。アルカリの存在下、酸素とセルロースの反応（解重合反応）によりセルロースの重合度が低下するので、酸素量が多い程、粘度の低いセルロースエーテルが得られる。酸素は空気中に存在するものを利用できるので安価であり、特殊な装置を必要とせず、しかも製品中に残留しない。
また、特許文献７では、内部に撹拌構造を有する反応器に粉末状のパルプを投入後、まず、反応器内の酸素量を目的粘度のために必要な酸素量に調整し、その後反応器内と外部との酸素の出入りをなくしてアルカリセルロースを製造する。パルプはアルカリと接触するに従って反応器内の酸素と反応し、解重合される。
【０００５】
特許文献８は、アルカリの添加前における反応器内の酸素量をセルロース１ｋｇ当たり１ｇ以下まで減少させる工程と、アルカリの添加中又は添加後に目的の粘度を得るために必要な量の酸素を該反応器内へ供給する工程とを含むアルカリセルロースの製造である。
非特許文献１においては、水酸化ナトリウム水溶液にセルロースを分散させたものを容器に入れ、密閉された状態で一定温度のもと酸素を吸収させ、容器内の圧力を測定することによりセルロース質量あたりの酸素吸収量０．３６０〜０．９８５ｍｌ／ｇを求めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４８−１９２４３２号公報
【特許文献２】特公昭４８−２６３８５号公報
【特許文献３】特開昭５５−１４５７０１号公報
【特許文献４】特公昭４７−３９６４号公報
【特許文献５】特公昭４７−３９６５号公報
【特許文献６】特開昭６１−２６４００１号公報
【特許文献７】特開昭５９−５６４０１号公報
【特許文献８】日本国特許第４０８７５３４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｉ．Ｃ．  Ｍｉｃｈｉｅ，  Ｓ．Ｍ．  Ｎｅａｌｅ  ：  Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ａ２，２０６３，（１９６４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、セルロースエーテル製品の透明度を高めるため鋭意検討した結果、特に得ようとするセルロースエーテルの２質量％水溶液の２０℃における粘度が１００ｍｍ２／ｓ以下、とりわけ２０ｍｍ２／ｓ以下の低粘度セルロースエーテルの透明性の低下の原因は、驚くことに特許文献６〜７に記載されたような反応開始時の酸素量の調整方法にあることを見出した。また、このようにして製造された低粘度セルロースエーテルは、後の熱水による洗浄工程でフィルターから溶けて漏れ出す、いわゆる洗浄ロス量が多いことを見出した。スプレー初期におけるパルプ上のアルカリの分布が不均一な状態で、パルプと酸素が接触するため、不均一な解重合によってセルロース分子の化学構造が変質し、透明性の低下を引き起こしていると考えられる。また、アルカリが付着した部分が最も長時間解重合される結果、極めて重合度の低い部分が形成され、この部分が洗浄時に溶け出してロスとなるとも考えられる。
また、本発明者は、特許文献８の方法では、目的の粘度のものが得られず、高かったり低かったりする場合があることを見出した。原因は酸素を供給する工程においてアルカリセルロースの温度が様々な外乱の影響を受けて一定にならないためだと考えられる。非特許文献１の方法で処理されたアルカリセルロースから製造されるセルロースエーテルは、未溶解繊維分が多く透明度が低いことを見出した。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、例えばアルカリセルロースと酸素を反応させて重合度低下を起こさせるときの季節要因やバッチ間インターバルの違いにより、取り入れ空気温度や反応機の温度がバッチ毎に一定でないため、反応温度の再現が得られず一定の反応速度を得られない場合や、初めての設備で製造する場合、最終生成物であるセルロースエーテルの溶液粘度を測定し、測定結果に基づき解重合反応時間を試行錯誤で決めていくことを行わずに、セルロースエーテルの重合度を精度よくコントロールし、併せて品質及び製造工程の安定化を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、パルプとアルカリ溶液を接触させて得られるアルカリセルロースを、酸素含有ガス流の存在下、供給される上記酸素含有ガス流中の酸素供給量と排出される上記酸素含有ガス流の酸素排出量の測定から算出される酸素消費量を測定しながら酸素を供給して、解重合させて重合度制御アルカリセルロースを製造する工程と、
製造された重合度制御アルカリセルロースにエーテル化剤を添加する工程と
を少なくとも含むセルロースエーテルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
セルロースエーテルの重合度の精度のよいコントロールとそれに伴う品質及び製造工程の安定化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を実施する装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
セルロースエーテルは、通常、原料となるパルプにアルカリを加えてアルカリセルロースとした後に、エーテル化剤を加えて製造される。本発明においては、例えば、ガスの入口及び出口を備えた容器内にアルカリセルロースを存在させ、ガスの入口より酸素を含むガスを供給しながらガスの出口より排気し、その際の酸素供給量及び酸素排気量を測定することによりアルカリセルロースが吸収した酸素量を知り、その量が目標値に到達した後に容器内の酸素を排除する。次にエーテル化剤を加えてセルロースエーテルを製造する。
【００１４】
本発明で使用するパルプは、木材パルプ、リンターパルプ等、通常セルロースエーテルの原料となるものを用いることができる。本発明のアルカリセルロースの製造は、粉末状のパルプに撹拌下アルカリ溶液を滴下またはスプレーする方法、シート状又はチップ状のパルプをアルカリ溶液に浸漬後脱液する方法を用いることができる。粉末状のパルプに撹拌下アルカリ溶液を滴下またはスプレーする方法の場合、好ましくは流動性が良く、平均粒径が、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは５０〜５００μｍのものである。また、パルプの重合度は、目標とするセルロースエーテルの粘度に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
本発明は、粉末状のパルプに撹拌下アルカリ溶液を滴下またはスプレーする場合、アルカリセルロースの製造前に反応器内の酸素量を減らしておくのが好ましい。反応器内の酸素量は、少なければ少ない程よいが、好ましくはセルロース１ｋｇ当たり１ｇ以下、より好ましくはセルロース１ｋｇ当たり０.１ｇ以下である。なお、セルロース１ｋｇとは、パルプ中のセルロース成分１ｋｇを意味する。
【００１６】
アルカリセルロース製造前にセルロース１ｋｇ当たり１ｇ以下までに減少させる酸素量の調製は、反応器にパルプを投入する前後又は投入の途中のいずれにおいても行なうことができる。
酸素量の調整方法は、特に限定されないが、例えば反応器内のガスを排気後、窒素ガス、ヘリウムガス等の酸素を含まないガスを再充満させる方法、酸素を含まないガスを通気して置換する方法等によって行なうことができる。酸素量は、調製前の反応器内のガスの種類、反応器内の空間容積、気圧、ガス温度等が分かれば、気体の法則に基づいて容易に計算することができる。このようにして計算した反応器内の酸素量を、好ましくはセルロース１ｋｇ当たり１ｇ以下となるようにする。なお、アルカリ溶液中の溶存酸素は無視してよい。
【００１７】
本発明における反応器は、エーテル化反応のための反応容器にかかわらず、容器内部に好ましくは撹拌構造を持つ、アルカリセルロースを入れることができる全ての容器を適用することができる。
【００１８】
パルプとアルカリ溶液の接触は、好ましくは、パルプにアルカリ溶液を添加することを少なくとも含み、酸素含有ガス流の存在下の解重合は、好ましくはアルカリ溶液の添加中及び／又は添加後に行なわれる。すなわち、酸素の供給は、アルカリ溶液の添加中及び／又はアルカリ溶液の添加が終了した後に行なわれる。酸素の供給をアルカリ溶液の添加前に行なうと、本発明の効果が得られない。
酸素の供給は、アルカリ溶液の添加中及び／又はアルカリ溶液の添加が終了した後に連続的又は断続的に行なわれるが、アルカリ溶液の添加がより進行した後、例えばアルカリ溶液添加量の３分の１量以上、特に全量添加した後が好ましい。このようにアルカリ溶液の添加がより進行した後に酸素を供給することで、アルカリ溶液の添加が多い程パルプ上のアルカリ分布が均一になり、解重合反応が均一になる。なお、アルカリ溶液を全量添加後、数分から数十分後に酸素を供給することもできる。
【００１９】
酸素の供給は、酸素ガス又は空気等の酸素を含むガスを用いることができ、空気を用いる場合、安価で安全性も高く、好ましい。
【００２０】
酸素の供給方法は、反応器の一端より酸素を含むガスを供給し、別の一端より排気する方法等により行なわれる。酸素ガス又は酸素を含むガスを移動させる手段としては、圧縮ガスによる供給、排風機によるガスの排出又は供給、真空ポンプによるガスの排出等によって行なわれる。ガスの供給口（入口）と排出口（出口）は、横置き円筒型反応器の場合、反応器の両端からそれぞれ反応器の横長さの４分の１より短い距離の位置に設けることが好ましい。ガスの供給口と排出口との距離は、反応器の横長さの２分の１の長さよりも大きくとることが好ましい。
【００２１】
本発明の酸素の供給量及び排出量の測定は、供給するガス中の酸素濃度と供給ガス流量を測定するのが好ましい。酸素濃度の測定方法は、ジルコニア式、ガルバニ電池式が好ましい。供給ガス流量の測定は、ガスメーター、フロート型面積流量計、ピトー管、オリフィス流量計、熱式風速計、渦流量計が好ましい。ガスの温度及び又はガスの圧力を同時に測定し、計算により標準状態の酸素量を求めるのが好ましい。排気ガス中の酸素濃度を測定する前にガスを冷却して脱湿してから測定するのが好ましい。冷却器は、特に問わないがプレート式熱交器、多管式熱交換器、蛇管式、バブリング式が好ましい。冷却温度は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは−１０〜１０℃、さらに好ましくは０℃である。
【００２２】
本発明のアルカリセルロースの酸素吸収量は、酸素供給量と酸素排気量の差として求められる。
なお、脱湿処理等により供給と排気の水蒸気の量の差が無視できる程度であるなら、上記の項目は必ずしも全てを実測する必要はない。例えば、反応器へのガスの供給速度をＦｉ［ＮＬ／ｍｉｎ］、供給ガス中の酸素濃度をＣｉ［無次元］、排気ガスの速度をＦｏ［ＮＬ／ｍｉｎ］、排気ガス中の酸素濃度をＣｏ［無次元］とすると、アルカリセルロースによる酸素消費速度Ｒ［ＮＬ／ｍｉｎ］は次の式のいずれかにより計算し求めることができる。
Ｒ＝Ｆｉ−Ｆｏ
Ｒ＝Ｆｉ×Ｃｉ−Ｆｏ×Ｃｏ
Ｒ＝Ｆｉ×（Ｃｉ−Ｃｏ）／（１−Ｃｏ）
無視できる水蒸気量の差とは、ガス中の容積％の差として１ポイント以下が好ましい。特に好ましいのは反応器への供給ガス中の水蒸気が飽和するまで冷却し、反応器からの排気ガスもそれと同じ温度まで冷却することである。
【００２３】
図１は、アルカリセルロースと酸素とを反応させる攪拌機付きの反応器１の一端から酸素を含むガスを供給し、もう一端から排出するための装置の一例である。送風機３によって空気取り入れ口２より大気が取り入れられる。取り入れられた空気は冷却器４により冷却され除湿される。湿分はドレン１０となり系外へ廃棄される。流量計５でガスの流量が測定され、酸素濃度計６でガス中の酸素濃度が測定される。反応器１からの排出ガスは冷却器７により冷却され除湿される。湿分はドレン１１となり系外へ廃棄される。流量計８でガスの流量が測定され、酸素濃度計９でガス中の酸素濃度が測定される。反応器１の酸素を含むガスを供給する側にはガス供給弁１２が設けられ、排出する側にはガス排気弁１３が設けられる。
【００２４】
本発明のアルカリセルロースによる酸素消費量は、上記酸素供給速度、酸素排気速度の積算値の差として求められる。積算方法は、時間を短く区切ってガスの供給速度、排気速度、供給ガス中の酸素濃度、排気ガス中の酸素濃度等を測定し、それを積算する方法が好ましい。区切る時間は１分以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下である。
アルカリセルロースの酸素消費量は、用いるパルプの重合度、セルロースエーテルの目的粘度により異なるが、通常、セルロースの質量当たり０．１〜１０ＮＬ／ｋｇが好ましい。０．１ＮＬ／ｋｇより少ないと目的の粘度が得られない場合がある。１０ＮＬ／ｋｇより多いと重合度低下が過度になり後の工程でトラブルを起こす場合がある。
【００２５】
本発明の実施においては、目的の重合度を有するセルロースエーテルを得るための酸素消費量を予め計算しておくのが好ましい。計算方法は、下記式（１）で示される。
Ｖ＝２２４００×４×｛（Ｄｐ０／Ｄｐ）−１｝/（１６２×Ｄｐ０）    ‥（１）
上式中、Ｖはアルカリセルロースのセルロース質量当たりの酸素消費量（ＮＬ/ｋｇ）を、Ｄｐ０は重合度低下前の重合度を、Ｄｐは重合度低下後の重合度を示す。重合度低下前と重合度低下後の重合度は、ＧＰＣ光散乱法により測定できる。また、Ｄｐは重量平均重合度（Ｄｐｗ）であっても数平均重合度（Ｄｐｎ）であっても構わないが、式内でこれらが混在しないように、いずれか一方に統一する。式（１）は、アルカリセルロースの製造に使用する水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３５〜６０質量％の時、セルロース分子１モルが１回切断されるごとに４モルの酸素分子（Ｏ２）を消費される事実に基づく式である。（その一部は非特許文献  R.I.C. Michie, S.M. Neale; J. Polymer Sci., A2, 2063 (1964)に示されている。）
ここで、分子切断数は（Ｄｐ０／Ｄｐ）−１で表され、セルロースはグルコース（分子量１６２）が重合した化学構造を持つポリマーである。従って、１６２×Ｄｐ０は重合度低下前のセルロースの分子量である。今、重合度低下前のセルロースの質量をｍｋｇとすると、そのセルロースの分子数はｍ／（１６２×Ｄｐ0）  キログラムモルと表される。ｍ／（１６２×Ｄｐ0）  キログラムモルのセルロースが全て１回切断されたとき酸素分子の消費量は４×｛（Ｄｐ０／Ｄｐ）−１｝×ｍ／（１６２×Ｄｐ０）キログラムモルである。標準状態の酸素ガス体積に直すと、２２４００×｛（Ｄｐ０／Ｄｐ）−１｝×ｍ／（１６２×Ｄｐ０）ＮＬとなる。重合度低下前のセルロースの質量あたりの酸素消費量Ｖは、上式をｍで割って式（１）が得られる。
【００２６】
所定量の酸素消費量が認められたらそれ以上の酸素吸収が起こらないよう、酸素の供給を停止し、反応器内の酸素を排除する。排除の方法は、真空引きによる方法、不活性ガスを通気する方法及びそれらを組み合わせた方法、真空引き後に不活性ガスで復圧する方法、及びそれを数回繰り返す方法が好ましい。
【００２７】
添加されるアルカリ溶液は、アルカリとして例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアリカリ水酸化物が挙げられ、溶媒として水、炭素数１〜４のアルコール等が挙げられ、好ましくは水である。アルカリ溶液は、好ましくはアルカリ水酸化物水溶液又はアルカル水酸化物溶液であり、より好ましくはアルカリ水酸化物水溶液である。アルカリ溶液の濃度は、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％の範囲である。アルカリ溶液の濃度が１０質量％未満だとアルカリセルロース中の水分が多くなり、後の工程のエーテル化反応の反応効率が低下する場合がある。６０質量％を超えるとアルカリセルロースのアルカリの分布が不均一となり、セルロースエーテルの溶液の透明性が低下する場合がある。
【００２８】
アルカリセルロース中のセルロースに対するアルカリの質量比は、目的とするエーテル基の置換度により適宜変えることができるが、セルロースエーテルの溶液の透明性及び後の工程であるエーテル化反応の反応効率を考慮すると、通常０.０１〜２.０、好ましくは０.５〜１.５が好ましい。酸素含有ガスの添加時期で言及したアルカリ溶液添加量の３分の１量以上は、上記質量比となるアルカリ溶液添加量を全量としたときの３分の１量以上である。
【００２９】
アルカリセルロースの製造及び解重合反応は、十分に撹拌しながら行うのが好ましい。これにより、アルカリセルロース、酸素を含むガス、熱を均一に分布させることが可能となり、本発明の効果が得られる。撹拌の周速は、均一性の観点から０．１〜１５ｍ/ｓが好ましい。
【００３０】
本発明においては、必要に応じて解重合触媒を添加することができる。解重合触媒としては、例えば塩化コバルト、ベンゼンジアゾニウムハイドロキサイド等が挙げられ、その添加量は、セルロース１ｋｇ当たり３ｍｇ以下が好ましく、これ以上添加しても解重合触媒の効果は変らない。解重合触媒の添加方法は特に限定されないが、好ましくは、水、アルコール等の溶媒に溶解し溶液として添加、又はアルカリ溶液に含有させて添加できる。
【００３１】
解重合反応は６０〜１００℃で行うのが好ましく、特に７０〜９０℃が好ましい。反応温度が６０℃未満だと解重合反応の進行が遅くなるため反応に長時間を要する場合があり、逆に１００℃を超えるとセルロースエーテルの水溶液の透明性が低下する場合がある。
解重合温度は解重合操作中に変動することが好ましく、特に温度が上昇する過程を含むのが好ましい。なぜなら一定の温度に保とうとするとジャケット等を用いたコントロールが必要となる場合があり、加熱冷却のために必要なエネルギーコストが発生する場合があり不経済だからである。解重合操作中はアルカリセルロースと酸素との反応が発熱反応ゆえ、アルカリセルロースの温度が上昇することがある。
【００３２】
アルカリセルロースの製造及び解重合反応が終了した後は、通常の方法でエーテル化反応を行い、精製工程を経てセルロースエーテルが得られる。
本発明におけるセルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００３３】
本発明におけるアルカリセルロースのエーテル化剤としては、特に限定されないが、塩化メチル、酸化プロピレン、酸化エチレン等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
重合度Ｄｐｗ＝３７４の粉末状パルプから２質量％水溶液の粘度＝５０ｍＰａ・ｓ、Ｄｐｗ＝１８９のヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造を試みた。上記式（１）により計算されたアルカリセルロースの酸素消費量は、セルロース質量当たり１．４５ＮＬ／ｋｇだった。
容積１４４リットルの内部撹拌構造を有し、図１で示される空気をガス供給弁１２と供給酸素量を測定するシステム（図１中の５及び６）及びガス排気弁１３と排気酸素量を測定するシステム図１中の８及び９）を備えた反応器に、重合度Ｄｐｗ＝３７４の粉末状パルプをセルロース分として５．５ｋｇ仕込んだ。反応器内ゲージ圧をマイナス０.０９６ＭＰａまで減圧した後、窒素ガスで０ＭＰａに戻す操作を２回繰り返し行った。
次に、周胴面付近の周速８ｍ／秒にて撹拌しながら、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．０ｋｇを２０分間添加した。その後、ジャケット温度を９０℃に設定し、反応器内温を７０℃を起点として、反応器内に空気を５．５ＮＬ／分の速度で通気した。冷却器４及び７は５℃に保たれた。酸素濃度は供給側が２０．９％、排気側は初期が０％で経時的に上昇した。酸素供給速度及び酸素排気速度の測定値から１分刻みでアルカリセルロースの酸素消費量を測定した。通気開始から５０分後、酸素消費量がセルロースの質量当たり１．４５ＮＬ／ｋｇに達したとき、ガスの供給を停止し、真空ポンプにより反応器内ゲージ圧をマイナス０.０９６ＭＰａまで減圧し、これに塩化メチル１１ｋｇ、酸化プロピレン２．８を加え、６０〜９０℃で１１０分間反応させた。反応後の未精製物を熱水で洗浄した後、乾燥させた。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースのメトキシ基ＤＳは１．９０、ヒドロキシプロポキシ基ＭＳは０．２５、２質量％水溶液の粘度は、日本薬局方の毛細管粘度計法に準じて測定され、１５ｍｍ２／ｓ、ＧＰＣ光散乱法によるＤｐｗは１８９であった。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液の透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍにおいて測定したところ、９７．０％だった。
【００３５】
実施例２
重合度Ｄｐｗ＝３７４の粉末状パルプから２質量％水溶液の粘度＝１００ｍＰａ・ｓ、Ｄｐｗ＝２２５のヒドロキシプロピルメチルセルロース製造を試みた。上記式（１）により計算されたアルカリセルロースの酸素消費量は、セルロース質量当たり０．９８ＮＬ／ｋｇだった。
通気開始から３５分後、酸素消費量がセルロースの質量当たり０．９８ＮＬ／ｋｇに達したときにガスの供給を停止する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度、２質量％水溶液の粘度、Ｄｐｗ、透光度を表１に示す。
【００３６】
実施例３
重合度Ｄｐｗ＝３７４の粉末状パルプから２質量％水溶液の粘度＝１１３０ｍＰａ・ｓ、Ｄｐｗ＝３５０のヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造することを試みた。上記式（１）により計算されたアルカリセルロースの酸素消費量は、セルロース質量当たり０．１０ＮＬ／ｋｇだった。
通気開始から５分後、酸素消費量がセルロースの質量当たり０．１０ＮＬ／ｋｇに達したときにガスの供給を停止する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度、２質量％水溶液の粘度、Ｄｐｗ、透光度を表１に示す。
【００３７】
実施例４
重合度Ｄｐｗ＝３７４の粉末状パルプから２質量％水溶液の粘度＝１５ｍＰａ・ｓ、Ｄｐｗ＝１２７のヒドロキシプロピルメチルセルロースを試みた。上記式（１）により計算されたアルカリセルロースの酸素消費量は、セルロース質量当たり２．８８ＮＬ／ｋｇだった。
通気開始から８６分後、酸素消費量がセルロースの質量当たり２．８８ＮＬ／ｋｇに達したときにガスの供給を停止する以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度、２質量％水溶液の粘度、Ｄｐｗ、透光度を表１に示す。
【００３８】
実施例５
重合度Ｄｐｗ＝３７４の粉末状パルプから２質量％水溶液の粘度＝３ｍＰａ・ｓ、Ｄｐｗ＝４９のヒドロキシプロピルメチルセルロース製造を試みた。上記式（１）により計算されたアルカリセルロースの酸素消費量は、セルロース質量当たり１０．０ＮＬ／ｋｇだった。
通気開始から１９２分後、酸素消費量がセルロースの質量当たり１０．０ＮＬ／ｋｇに達したときにガスの供給を停止する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度、２質量％水溶液の粘度、Ｄｐｗ、透光度を表１に示す。
【００３９】
比較例１
重合度Ｄｐｗ＝３７４の粉末状パルプから２質量％水溶液の粘度＝５０ｍＰａ・ｓ、Ｄｐｗ＝１８９のヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造することを試みた。酸素供給量及び酸素排気量を測定せず、それ以外は実施例１と同様に実施した。但し、ガスの供給を停止する時間は決める根拠がないため、試みとして通気開始から４０分後にガスの供給を停止した。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液の粘度は６０ｍＰａ・ｓ、Ｄｐｗは１９９であり、目標の２質量％水溶液の粘度＝５０ｍＰａ・ｓ、Ｄｐｗ＝１８９とは異なっていた。
そこで、次のバッチは、前バッチの結果を受けて通気開始から６０分後にガスの供給を停止する以外は前バッチと同様に行った。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液の粘度は４０ｍＰａ・ｓ、Ｄｐｗは１７８だった。目標の２質量％水溶液の粘度＝５０ｍＰａ・ｓ、Ｄｐｗ＝１８９とはやはり異なっていた。
そこで、次のバッチは、５０分後にガスの供給を停止する以外は、前バッチと同様に行った結果、得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ、Ｄｐｗは１８９となり目標に達した。
このように最終的には目的の重合度のヒドロキシプロピルメチルセルロースを得られたものの、試験的な製造を事前に２バッチ行ったため、目的重合度でない不良品の発生、試験的な製造に労力及び原料コストが発生した。また、製造開始から重合度の適合確認まで実施例１の３倍の時間を要した。
【００４０】
比較例２
重合度Ｄｐｗ＝３７４の粉末状パルプから粘度Ｄｐｗ＝１８９のヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造することを試みた。式（１）により計算されたアルカリセルロースの酸素消費量はセルロース質量当たり１．４５ＮＬ／ｋｇだった。
容積１４４リットルの内部撹拌構造を有する反応器に、重合度Ｄｐｗ＝３７４の粉末状パルプをセルロース分として５．５ｋｇ仕込んだ。反応器内ゲージ圧をマイナス０.０９６ＭＰａまで減圧した後、窒素ガスで０ＭＰａに戻す操作を２回繰り返し行った。
次に、周胴面付近の周速８ｍ／秒にて撹拌しながら、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．０ｋｇを２０分間添加した。その後、ジャケット温度を９０℃に設定し、反応器内を−９４ｋＰａまで真空引きした後、反応器内温を７０℃を起点として、空気を吸い込ませた。吸い込ませた空気の体積は、酸素量としてセルロース質量当たり１．４５ＮＬ／ｋｇだった。ガス排気弁は終始閉じたままとし、排気を行なわずに撹拌した。空気を吸い込ませてから５０分後、真空ポンプにより反応器内ゲージ圧をマイナス０.０９６ＭＰａまで減圧し、これに塩化メチル１１ｋｇ、酸化プロピレン２．８を加え、６０〜９０℃で１１０分間反応させた。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度、２質量％水溶液の粘度、Ｄｐｗ、透光度を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2014177650.tif 000002
【００４２】
実施例１〜５に示すように、アルカリセルロースの酸素供給量及び酸素排気量を測定し、酸素消費量を調整することにより、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの重合度を制御できた。一方、比較例１は目的の粘度及び重合度を得るために、試行錯誤で反応条件を決定したため、試行錯誤時の不良品の発生、労力及び原料コストが発生した。また、製造開始から重合度の適合確認までについても、長時間を要した。
更に、比較例２は計算された量の酸素を吸い込ませたにも拘わらず、目標のＤｐｗ１８９は達成されなかった。これは反応器からの排気を行なわなかったことにより、反応器内の残存酸素量の低下が酸素消費速度の低下を引き起こし、吸い込ませた酸素の全量を消費できなかったためと考えられる。また、比較例２の方法では、得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの透光度の低下が認められた。
本願の原出願（特願２０１１−０３４４７１）の出願当初の特許請求の範囲は以下の通りである。
［請求項１］パルプとアルカリ溶液を接触させて得られるアルカリセルロースを、酸素含有ガス流の存在下、供給される上記酸素含有ガス流中の酸素供給量と排出される上記酸素含有ガス流の酸素排出量を測定しながら解重合させる、重合度制御アルカリセルロースの製造方法。
［請求項２］上記パルプと上記アルカリ溶液の接触が、上記パルプに上記アルカリ溶液を添加することを少なくとも含み、上記酸素含有ガス流の存在下の解重合が、上記アルカリ溶液の添加中及び／又は添加後に行なわれる請求項１に記載の重合度制御アルカリセルロースの製造方法。
［請求項３］上記酸素含有ガス流の存在下の解重合が、上記アルカリ溶液の全量の３分の１以上添加後に開始される請求項２に記載の重合度制御アルカリセルロースの製造方法。
［請求項４］上記酸素含有ガス供給量及び排出量の測定から算出される上記アルカリセルロースによる酸素消費量が、上記パルプ中に含まれるアルカリセルロースの製造に用いたセルロースの質量当たり０．１〜１０ＮＬ／ｋｇとなったところで、上記酸素ガスの供給を停止する請求項１〜３のいずれかに記載の重合度制御アルカリセルロースの製造方法。
［請求項５］上記アルカリセルロースによる酸素消費量が、下記式（１）
Ｖ＝２２４００×４×｛（Ｄｐ０/Ｄｐ）−1｝/（１６２×Ｄｐ０）    ‥（１）
（式中、Ｖはアルカリセルロースのセルロース質量当たりの酸素消費量（ＮＬ／ｋｇ）を、Ｄｐ0は重合度低下前の重合度を、Ｄｐは重合度低下後の重合度を示す。）
により算出される請求項４に記載の重合度制御アルカリセルロースの製造方法。
［請求項６］上記アルカリセルロースの解重合が、上記アルカリセルロースの温度を６０〜１００℃として行われる請求項１〜５のいずれかに記載の重合度制御アルカリセルロースの製造方法。
［請求項７］請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造された重合度制御アルカリセルロースにエーテル化剤を添加する工程を少なくともセルロースエーテルの製造方法。
【符号の説明】
【００４３】
１  反応器
２  空気取り入れ口
３  送風機
４  冷却器
５  流量計
６  酸素濃度計
７  冷却器
８  流量計
９  酸素濃度計
１０  ドレン
１１  ドレン
１２  ガス供給弁
１３  ガス排気弁
【図１】
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