(57)【要約】【課題】選択性よく酸化オレフィンを製造することのできる方法を提供すること。【解決手段】銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒と有機酸とを接触させる工程、および、前記工程で得られた触媒の存在下にオレフィンと酸素とを反応させる工程を含む酸化オレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒と有機酸とを接触させる第１工程、および
第１工程で得られた触媒の存在下にオレフィンと酸素とを反応させる第２工程、
を含む酸化オレフィンの製造方法。
【請求項２】
銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒が担体に担持されている請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒が、さらにルテニウム酸化物を含有する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒が、さらにアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有する請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒が、さらにハロゲン成分を含む請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
第１工程において、銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒と有機酸と水とを接触させる請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
第１工程における銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒と有機酸との接触が、該触媒と該有機酸の水溶液とを混合することにより行われ、さらに得られた混合物を固液分離して触媒を固体として取得することを含む請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
有機酸がカルボン酸である請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
カルボン酸がシュウ酸である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
第１工程が、さらに前記接触後に触媒を焼成することを含む請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
焼成温度が、４００℃〜６００℃である請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドに代表される酸化オレフィンは、自動車や住宅産業用のポリウレタンフォーム、繊維や建設分野のポリエステル樹脂、プロピレングリコール、医薬品、化粧品の添加剤や熱媒体としても使用されるなど、用途の広い工業的に重要な中間体である。酸化オレフィンの製造方法としては、触媒の存在下、オレフィンと酸素を反応させる工程を含む方法が知られている。例えば、特許文献１には、銅酸化物とテルル化合物を含む触媒を用いた酸化オレフィンの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０９４１１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の酸化オレフィンの製造方法において、その反応選択性は必ずしも十分に満足できるものではなく、選択性よく酸化オレフィンを製造することのできる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒と有機酸とを接触させる第１工程、および
第１工程で得られた触媒の存在下にオレフィンと酸素とを反応させる第２工程、
を含む酸化オレフィンの製造方法。
［２］銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒が担体に担持されている前記［１］記載の製造方法。
［３］銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒が、さらにルテニウム酸化物を含有する前記［１］または［２］記載の製造方法。
［４］銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒が、さらにアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有する前記［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法。
［５］銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒が、さらにハロゲン成分を含む前記［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
［６］第１工程において、銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒と有機酸と水とを接触させる前記［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法。
［７］第１工程における銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒と有機酸との接触が、該触媒と該有機酸の水溶液とを混合することにより行われ、さらに得られた混合物を固液分離して触媒を固体として取得することを含む前記［６］記載の製造方法。
［８］有機酸がカルボン酸である前記［１］〜［７］のいずれか記載の製造方法。
［９］カルボン酸がシュウ酸である前記［８］記載の製造方法。
［１０］第１工程が、さらに前記接触後に触媒を焼成することを含む前記［１］〜［９］のいずれか記載の製造方法。
［１１］焼成温度が、４００℃〜６００℃である前記［１０］記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、選択性よく酸化オレフィンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１および比較例１において調製した触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の酸化オレフィンの製造方法は、銅酸化物およびテルル酸化物を含有する触媒と有機酸とを接触させる第１工程を含む。
【０００９】
第１工程に用いられる触媒（以下、「触媒（１）」と称する場合がある）は、銅酸化物およびテルル酸化物を含有する。
【００１０】
銅酸化物は銅の酸化物であり、一般に酸素と銅により構成される物質である。銅酸化物として、具体的にはＣｕ２ＯおよびＣｕＯ等が挙げられ、好ましくはＣｕＯである。
【００１１】
テルル酸化物はテルルの酸化物であり、一般に酸素とテルルにより構成される物質である。テルル酸化物として、具体的にはＴｅＯ、ＴｅＯ２、およびＴｅＯ３等が挙げられる。触媒（１）に含まれるテルル酸化物は、好ましくはＴｅＯ２である。
【００１２】
触媒（１）は、さらに、ルテニウム酸化物を含んでいてよい。
ルテニウム酸化物はルテニウムの酸化物であり、一般に酸素とルテニウムにより構成される物質である。ルテニウム酸化物として、具体的にはＲｕＯ４およびＲｕＯ２等が挙げられる。触媒（１）に含まれるルテニウム酸化物は、好ましくはＲｕＯ２である。触媒（１）が銅酸化物およびテルル酸化物に加えてルテニウム酸化物を含むことにより、触媒活性が向上する。
【００１３】
触媒（１）は、さらに、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含んでいてよい。触媒（１）が、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含むことにより、触媒活性や酸化オレフィン選択率がより向上する。
【００１４】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを含む化合物が挙げられる。アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属酸化物であってよく、具体的には、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、Ｋ２Ｏ、ＫＯ２、Ｋ２Ｏ２、Ｒｂ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ２、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ２、ＣｓＯ２、ＣｓＯ３、Ｃｓ２Ｏ３、Ｃｓ１１Ｏ３、Ｃｓ４ＯおよびＣｓ７Ｏ等が挙げられる。
【００１５】
アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含む化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物は、例えば、アルカリ土類金属酸化物であってよく、具体的には、ＣａＯ、ＣａＯ２、ＭｇＯ、ＭｇＯ２、ＳｒＯ、ＳｒＯ２、ＢａＯおよびＢａＯ２等が挙げられる。
【００１６】
触媒（１）に含まれる、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属化合物であることが好ましく、ナトリウム含有化合物であることがより好ましい。触媒（１）は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物として、１種のみを含んでいても、異なる２種以上を含んでいてもよい。
【００１７】
さらに、アルカリ金属化合物はアルカリ金属塩であることが好ましく、アルカリ土類金属化合物はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。アルカリ金属塩は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋等のアルカリ金属イオンとアニオンを含む。アルカリ土類金属塩は、例えばＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋等のアルカリ土類金属イオンとアニオンを含む。
このような塩におけるアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−およびＳＯ３２−等が挙げられる。中でも、ハロゲンを含むアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が好ましく、ハロゲンを含むアルカリ金属塩がより好ましい。
【００１８】
触媒（１）は、さらにハロゲン成分を含んでいてよい。ハロゲンとしては、塩素、フッ素、ヨウ素および臭素が挙げられる。
ハロゲン成分は、通常、ハロゲン含有化合物である。触媒（１）に含まれるハロゲン成分は、触媒（１）に含まれる金属のハロゲン含有化合物であってよい。そのようなハロゲン含有化合物としては、具体的には、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２などの銅ハロゲン化物；ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４などのテルルハロゲン化物；ＲｕＣｌ３などのルテニウムハロゲン化物；ならびにＣｕＯＣｌ２、ＣｕＣｌＯ４、ＣｌＯ２Ｃｕ（ＣｌＯ４）３、Ｃｕ２Ｏ（ＣｌＯ４）２などの銅オキシハロゲン化物；Ｔｅ６Ｏ１１Ｃｌ１２などのテルルオキシハロゲン化物；およびＲｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６などのルテニウムオキシハロゲン化物等が挙げられる。
【００１９】
触媒（１）は、触媒（１）中に含まれる銅原子およびテルル原子のモル比（銅：テルル）が、好ましくは１：０．００１〜１：５０、より好ましくは１：０．０１〜１：１、特に好ましくは１：０．０５〜１：０．５となるような比率で銅酸化物とテルル酸化物を含有することが好ましい。銅酸化物とテルル酸化物の比率が前記範囲内にある場合、酸化オレフィンの収率と選択率をより高めることができる。
【００２０】
触媒（１）がルテニウム酸化物を含む場合、その含有量は触媒（１）中に含まれる銅原子およびルテニウム原子のモル比（銅：ルテニウム）が、好ましくは１：０．０１〜１：５０、より好ましくは１：０．１〜１：５、特に好ましくは１：０．２〜１：１となるような比率でルテニウム酸化物を含有することが好ましい。銅酸化物とルテニウム酸化物の比率が前記範囲内にある場合、酸化オレフィン選択率をより高めることができる。
【００２１】
触媒（１）がアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含む場合、その含有量は触媒（１）中に含まれる銅原子およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のモル比〔銅：アルカリ（土類）金属〕が、好ましくは１：０．００１〜１：５０、より好ましくは１：０．０１〜１：１０、特に好ましくは１：０．１〜１：５となるような比率でアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することが好ましい。触媒（１）が、２種以上のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含有する場合、上記比率は、触媒（１）に含まれる全アルカリ（土類）金属の総量に対する比率である。
【００２２】
触媒（１）は担体に担持されていることが好ましい。ここで、触媒が担体に担持されているとは、触媒（１）に含まれる銅酸化物およびテルル酸化物、ならびに、必要に応じてルテニウム酸化物、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物およびハロゲン成分（以下、これらをまとめて「触媒（１）構成成分」と称する場合がある）が、担体に担持されていることを意味する。担体は、特に限定されるものではなく、多孔質担体であっても、細孔を持たない担体であってもよく、また、結晶性担体であっても、非晶質担体であってもよい。
担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア等の金属酸化物を含む担体が挙げられる。中でも、シリカ担体が好ましい。シリカ担体としては、特に限定されないが、例えば、燃焼法、沈殿法、ゾル・ゲル法およびアーク法等で合成されたシリカやメソポーラスシリカが挙げられる。また、多孔質担体としてゼオライトを用いることもできる。
【００２３】
触媒（１）が担体に担持されている場合、担体に担持されている触媒（１）構成成分の総重量は、担体１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜８０重量部である。また、その上限は、担体１００重量部に対して、より好ましくは５０重量部、特に好ましくは３０重量部であり、その下限は、担体１００重量部に対して、より好ましくは０．０５重量部、特に好ましくは０．１重量部である。担体に対する触媒（１）構成成分の総重量が、前記の範囲内にある場合、オレフィン酸化物の収率をより高めることができる。
担体の形状は特に限定されず、粉末状または必要に応じて所望の形状に成形されたものを用いることができる。
【００２４】
触媒（１）を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、当該分野で従来公知の方法、例えば、含浸法、共沈法、ゾル・ゲル法、水熱合成法または析出沈殿法等を用いることができる。例えば、触媒（１）が担体に担持されている場合には、銅イオンおよびテルルイオン、必要に応じて、ルテニウムイオン、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン、およびハロゲンイオンを含む溶液を担体に含浸させた後、得られる物質を焼成することにより、触媒（１）を得ることができる。
【００２５】
前記の銅イオンおよびテルルイオン、ならびに必要に応じて上記他のイオンを含有する溶液は、銅金属塩およびテルル化合物またはその塩、必要に応じて、ルテニウム金属塩、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩、およびハロゲン含有化合物を溶媒中で混合し、溶解することにより調製することができる。
銅金属塩として、例えば、酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、銅アンモニウム塩化物、銅臭化物、銅炭酸塩、銅アルコキシド、銅水酸化物、銅ヨウ化物、および銅イソブチレート等を用いることができる。中でも、硝酸銅が好ましい。
テルル化合物またはその塩としては、例えば、ＴｅＦ６、ＴｅＢｒ４、ＴｅＣｌ４およびＴｅＩ４などのテルルハロゲン化物；ＴｅＯ、ＴｅＯ２およびＴｅＯ３などのテルル酸化物；Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）４などのテルルアルコキシド；ならびに、Ｈ２ＴｅＯ３、Ｈ６ＴｅＯ６、ＮａＴｅＯ３およびＮａ２ＴｅＯ４などのテルル化合物等が挙げられる。中でも、テルルハロゲン化物およびテルル酸化物が好ましく、テルル酸化物がより好ましく、ＴｅＯ２（二酸化テルル）が特に好ましい。
【００２６】
ルテニウム金属塩としては、例えば、ルテニウム臭化物、ルテニウム塩化物、ルテニウムヨウ化物などのルテニウムハロゲン化物；Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５およびＲｕ２ＯＣｌ６などのルテニウムオキシハロゲン化物；［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌなどのハロゲノ錯体；［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２および［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３などのアミン錯体；Ｒｕ（ＣＯ）５およびＲｕ３（ＣＯ）１２などのカルボニル錯体；［Ｒｕ３（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］などのカルボキシレート錯体；［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ）４］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）などのルテニウムニトロシル塩化物；［Ｒｕ（ＮＨ-３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２および［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３などのニトロシル錯体；アミン錯体；アセチルアセトネート錯体、および（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６などのアンモニウム塩等が挙げられる。中でも、ルテニウム塩化物が好ましい。
【００２７】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属ブチレート、アルカリ土類金属ブチレート、アルカリ金属ベンゾエート、アルカリ土類金属ベンゾエート、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アルカリ金属シトレート、アルカリ土類金属シトレート、アルカリ金属フォルメート、アルカリ土類金属フォルメート、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ土類金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属ハレート、アルカリ土類金属ハレート、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート、アルカリ金属パーハレート、アルカリ土類金属パーハレート、アルカリ金属プロピオネート、アルカリ土類金属プロピオネート、アルカリ金属酒石酸塩、アルカリ土類金属酒石酸塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ金属硝酸塩が好ましく、ＮａＮＯ３およびＮａＣｌが特に好ましい。
【００２８】
ハロゲンイオンは、触媒（１）の製造に用いる溶液を構成する金属をその金属のハロゲン化物として溶媒中に溶解することにより溶液中に含めることができる。すなわち、溶液に溶解するハロゲン含有化合物は、銅、テルルまたはルテニウムのハロゲン化物またはオキシハロゲン化物であってよく、あるいは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物（例えば、塩化ナトリウムなど）であってよい。したがって、触媒（１）の製造に用いる溶液に含まれる金属塩の少なくとも１つが、ハロゲンイオンを含有していることが好ましい。ハロゲンイオンは、好ましくは塩素イオンである。
【００２９】
触媒（１）を製造するために用いる溶液の溶剤としては、溶液中に含まれる金属塩を溶解し得るものである限り特に限定されず、例えば、水、例えばメタノールやエタノールなどのアルコール等、およびそれらの混合物を用いることができる。
溶液中に含まれる溶媒の量は、銅金属塩１重量部に対して、０．０１〜２００重量部が好ましい。担体を含んでいる場合、溶液中に含まれる溶媒の量は、担体１重量部に対して、０．０１〜５００重量部が好ましく、０．１〜１００重量部がより好ましい。
【００３０】
さらに、溶液は、溶液のｐＨを調整するための酸性化合物または塩基性化合物を含んでいてよい。酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸および過塩素酸等が挙げられ、塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アミン化合物、イミン化合物、ヒドラジン若しくはヒドラジン化合物、アンモニア、ヒドロキシアミンおよび水酸化アンモニウム等が挙げられる。溶液のｐＨは、通常、０〜７程度である。
【００３１】
担体への触媒（１）構成成分の担持は、例えば、０〜１００℃で、０．０１〜４８時間、触媒（１）構成成分を溶解させた溶液へ担体を含浸することにより行うことができる。
【００３２】
含浸によって調製される物質を、焼成前に乾燥させることが好ましい。乾燥方法は特に限定されるものではなく、当該分野において従来公知の方法を用いることができる。例えば、風乾、熱風乾燥、真空乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、フラッシュジェット乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１０〜２５０℃、より好ましくは４０〜２００℃である。乾燥は、例えば、酸素含有ガス（例えば、純酸素、空気など）の環境雰囲気下または不活性ガス（例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガスなど）雰囲気下で、常圧または減圧下で行えばよい。乾燥時間は、好ましくは０．５〜２４時間である。乾燥した後、得られた物質を、必要に応じて所望の構造に成形することができる。
【００３３】
得られた物質を焼成することにより、触媒（１）を得ることができる。焼成方法は特に限定されるものではないが、酸素を含有するガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含有するガスとしては、空気、酸素ガス、窒素酸化物ガスおよび他の酸化性ガスが挙げられる。これらのガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび水蒸気のような希釈ガスと適当な比率で混合した後に使用してもよい。焼成の最適温度は、ガスおよび触媒（１）を構成する成分の種類に依存して変化するが、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃である。焼成温度が高すぎると銅酸化物およびテルル酸化物の凝集を引き起こす可能性がある。焼成時間は、好ましくは０．５〜２４時間である。
【００３４】
第１工程は、触媒（１）と有機酸とを接触させる工程である。触媒（１）を有機酸と接触させることにより、副生成物を与える不純物を効率よく除去し、酸化オレフィン選択率を向上させることができる。
【００３５】
第１工程で用いる有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸および酒石酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等のモノカルボキシベンゼン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボキシベンゼン、トリカルボキシベンゼン、ジカルボキシナフタレンおよびジカルボキシアントラセン等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。第１工程で用いる有機酸としては、カルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸がより好ましく、シュウ酸が特に好ましい。有機酸としては、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
第１工程の接触において使用する有機酸の量は、触媒（１）に含まれる銅酸化物およびテルル酸化物、ならびに、必要に応じて含まれるルテニウム酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物の全モル量に対して、０．０１〜１０倍モルであることが好ましく、０．０５〜５倍モルであることがより好ましく、０．１〜３倍モルであることが特に好ましい。
【００３７】
第１工程において、触媒（１）と有機酸との接触を水の存在下で行うことにより、触媒（１）と有機酸と水とを接触させることが好ましい。有機酸に加え、水と接触させることにより、有機酸をより均一に分散させ、触媒（１）に作用させ易くすることができる。触媒（１）を有機酸および水と接触させる場合、接触は、触媒（１）と有機酸の水溶液とを混合することにより行うことができる。
【００３８】
第１工程の接触において使用する水の量は、触媒１重量部に対して、０．０１〜５００重量部が好ましく、０．１〜１００重量部がより好ましい。
【００３９】
接触は、通常０〜１２０℃で行い、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１００℃で行う。接触時間は、触媒（１）と有機酸、および任意に水との接触が十分に行われる限り制限されるものではなく、例えば、０．０１〜２４時間であり、好ましくは０．０５〜５時間、さらに好ましくは０．１〜２時間である。
【００４０】
接触により得られる混合物から水を除去し、得られる物質を焼成することにより、触媒の存在下にオレフィンと酸素とを反応させる本発明の第２工程に用いる触媒（以下、「本触媒」と称する場合がある）を得ることができる。水を除去するために、接触により得られる混合物をそのまま乾燥させることもできるが、例えば固液分離して得られる固体を乾燥させることが好ましい。固液分離の方法としては、例えば、自然濾過法、加圧濾過法、吸引濾過法、遠心分離法及び沈殿分離法等が挙げられる。固液分離の際、水を用いて洗浄することもできる。使用する水の量は、特に制限されないが、触媒１重量部に対して、０．１〜１００００重量部が好ましい。乾燥方法は、特に限定されるものではなく、例えば、１０〜２００℃で、０．５〜２４時間で行うことができる。
【００４１】
焼成方法は特に限定されるものではないが、酸素を含有するガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含有するガスとしては、空気、酸素ガス、窒素酸化物ガスおよび他の酸化性ガスが挙げられる。これらのガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび水蒸気のような希釈ガスと適当な比率で混合した後に使用してもよい。焼成の最適温度は、ガスおよび触媒を構成する成分の種類に依存して変化するが、通常、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃である。焼成温度が高すぎると銅酸化物およびテルル酸化物の凝集を引き起こす可能性がある。焼成時間は、好ましくは０．１〜２４時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【００４２】
本触媒は粉体として使用することができるが、通常、球形、ペレット、柱形、リング形、中空柱形または星形のような所望の構造に成形することができる。成形は、例えば押出し、ラム押出し、錠剤成形のような公知の方法によって行うことができる。成形は、通常、焼成の前に行うが、焼成後に行うこともできる。
【００４３】
本発明の酸化オレフィンの製造方法は、第１工程で得られた触媒（本触媒）の存在下に、オレフィンと酸素とを反応させる第２工程を含む。
【００４４】
第２工程において、例えば２〜１０個の、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のオレフィンを用いることができる。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、およびブタジエンが挙げられる。中でも、プロピレンおよびブタンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
【００４５】
一般的に、第２工程の反応は気相中で行う。この反応において、オレフィンおよび酸素を、それぞれガスの形態で供給してもよい。この場合、オレフィンガスおよび酸素ガスを、それらの混合ガスの形態で供給することもできる。さらに、これらのガスを希釈ガスと混合して供給してもよい。希釈ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびヘリウムのような希ガス、二酸化炭素、水蒸気、メタン、エタンおよびプロパン等を用いることができる。好ましい希釈ガスは窒素および二酸化炭素である。
【００４６】
酸素源としては、純粋な酸素を使用してもよく、あるいは空気のような反応に不活性なガスと純粋酸素とを含有する混合ガスを使用してもよい。不活性ガスの例としては、窒素、希ガス（例えば、アルゴンおよびヘリウムなど）、二酸化炭素、水蒸気、メタン、エタンおよびプロパンが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素および二酸化炭素が好ましい。
使用する酸素の量は、反応の型、触媒の種類、反応温度などに依存して変化するが、オレフィン１モルに対して、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０３〜３０モル、より好ましくは０．０５〜１０モル、特に好ましくは０．２５〜１０モルである。
【００４７】
第２工程の反応は、例えば１００〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３３０℃、より好ましくは１７０〜３１０℃の温度で行うことができる。
【００４８】
反応は、通常、減圧ないし加圧の範囲の反応圧力下で行う。かかる反応圧力条件下で反応を行うことによって、酸化オレフィンの生産率および選択率を改善することができる。ここで、減圧とは大気圧よりも低い圧力を意味し、加圧とは大気圧よりも高い圧力を意味する。第２工程の反応における圧力は、絶対圧で、例えば０．０１〜３ＭＰａの範囲、好ましくは０．０２〜２ＭＰａの範囲である。
【００４９】
反応は、バッチ式で行っても、連続式で行ってもよいが、工業的には連続式で行うことが好ましい。第２工程の反応は、オレフィンおよび酸素を混合した後、その混合物を減圧ないし加圧下で触媒と接触させることにより行ってもよい。
【００５０】
反応器の型は特に限定されず、例えば、流動床反応器、固定床反応器、移動床反応器などを用いることができる。好ましくは固定床反応器である。固定床反応器を使用する場合は、単管反応器または複数管反応器を利用することができる。１個よりも多い反応器を使用することができる。反応器の数が多い場合は、例えばマイクロリアクターのような、複数のチャネルを有することができる小さな反応器を使用することができる。また、断熱型または熱交換型を使用してもよい。
【００５１】
第２工程終了後、例えば、反応器から取り出した気相または液相の物質を蒸留分離することにより、酸化オレフィンを得ることができる。
【００５２】
本発明の製造方法は、例えば２〜１０個の単素原子を有する直鎖または分枝状の酸化オレフィンの製造に適しており、２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝状の酸化オレフィンの製造に特に適している。そのような酸化オレフィンとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイドおよびオクテンオキサイド、３，４−エポキシ−１−ブテン等が挙げられ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブテンオキサイドがより好ましく、プロピレンオキサイドがさらに好ましい。
【実施例】
【００５３】
下記の例中で用いた分析方法は、以下のとおりである。
【００５４】
〔成分分析〕
外部標準としてエタンを反応ガスと混合（１０Ｎｍｌ／分）し、次いで、ガスクロマトパック５４のカラム（２ｍ）を備えたＴＣＤ−ＧＣに直接導入して、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）と二酸化炭素（ＣＯ２）とを定量した。
また、反応ガス中の有機生成物を、連続的に接続され、氷浴で冷却された二重のメタノールトラップにより１５分間捕集した。２つのメタノール溶液を混合し、外部標準であるアニソールへ添加した後、異なるカラム〔ＰｏｒａＢＯＮＤ  Ｕ（２５ｍ）およびＰｏｒａＢＯＮＤ  Ｑ（２５ｍ）〕を備えたＦＩＤ−ＧＣで分析し、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、アセトン（ＡＴ）、プロパナール（ＰａＬ）およびアクロレイン（ＡＣ）を定量した。
【００５５】
〔プロピレン転化率〕
プロピレン転化率（ＸＰＲ）は、下記式を用いて算出した。
ＸＰＲ  ＝｛［ＰＯ＋ＡＣ＋ＡＴ＋Ｐａｌ＋ＣＯ２／３］ｏｕｔ／［Ｃ３Ｈ６］ｉｎ｝×１００％
【００５６】
〔プロピレンオキサイドの選択率〕
プロピレンオキサイドの選択率（ＳＰＯ）は、下記式を用いて算出した。
ＳＰＯ  ＝｛［ＰＯ］／［ＰＯ＋ＡＣ＋ＡＴ＋ＰａＬ＋ＣＯ２／３］｝×１００％
【００５７】
各金属の重量は、触媒調製に使用した金属塩の量から決定した。
【００５８】
〔粉末Ｘ線回折法〕
得られた触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、以下の装置および条件で測定した。
装置：理学電機工業（株）製粉末Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ−２５００Ｖ
線源：単色化Ｃｕ  Ｋα線（λ＝０．１５４ｎｍ）
出力  ４０ｋＶ−３００ｍＡ
測定した回折パターンは、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standards）データベースに登録されている粉末回折パターンと比較することにより同定した。
【００５９】
実施例１
〔触媒の製造〕
非晶質シリカ粉末（１．９ｇ；ＳｉＯ２、日本アエロジル（株）製、３８０ｍ２／ｇ）を、０．３５ｇの（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６（Ａｌｆａ製）、０．６０ｇのＣｕ（ＮＯ３）２（和光製）、０．１０ｇの塩化ナトリウム（和光製）、 ０．０４ｇのＴｅＯ２（和光製）および４０ｇの水を含む水溶液混合物に添加した。得られた混合物を、大気中、室温で２４時間攪拌した。その後、得られた物質を、乾燥するまで１００℃で加熱し、大気中、５００℃で１２時間焼成して、以下の組成を有する金属酸化物組成物を得た。
【００６０】
Ｒｕ／Ｃｕ／Ｎａ／Ｔｅのモル比：０．８／１／１．４／０．２
Ｒｕ、Ｃｕ、ＮａおよびＴｅの総重量：１００重量部のＳｉＯ２に対して１３重量部
【００６１】
次いで、得られた金属酸化物組成物１．５ｇを、０．３５ｇのシュウ酸二水和水と２０ｇの水と接触させ、１００℃で１時間攪拌した。得られた混合物を濾過し、１リットルの水で洗浄した。得られた固体を室温で２４時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒の回折パターンを図１（ａ）に示す。
【００６２】
〔プロピレンオキサイドの製造〕
触媒を、固定床反応器を用いて評価した。石英ガラス製の０．６インチＯＤ反応管に調製した触媒を満たし、この反応管に、プロピレンを７．５ｍｌ／分の供給速度で、空気を１５ｍｌ／分の供給速度で、窒素ガスを１６．５ｍｌ／分の供給速度でそれぞれ供給して、大気圧下、２００℃の反応温度で反応を行った。プロピレンと酸素の供給比は、モル比（プロピレン／酸素）で２．４であった。ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、２３４０ｈ−１であった。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
〔触媒の製造〕
非晶質シリカ粉末（１．９ｇ；ＳｉＯ２、日本アエロジル（株）製、３８０ｍ２／ｇ）を、０．３５ｇの（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６（Ａｌｆａ製）、０．３０ｇのＣｕ（ＮＯ３）２（和光製）、０．１０ｇの塩化ナトリウム（和光製）、 ０．０４ｇのＴｅＯ２（和光製）および４０ｇの水を含む水溶液混合物に添加した。得られた混合物を、大気中、室温で２４時間攪拌した。その後、得られた物質を、乾燥するまで１００℃で加熱し、大気中、５００℃で１２時間焼成して、以下の組成を有する金属酸化物組成物（以下、「比較触媒」と称する）を得た。比較触媒の回折パターンを図１（ｂ）に示す。
【００６４】
Ｒｕ／Ｃｕ／Ｎａ／Ｔｅのモル比：０．８／１／１．４／０．２
Ｒｕ、Ｃｕ、ＮａおよびＴｅの総重量：１００重量部のＳｉＯ２に対して１３重量部
【００６５】
得られた金属酸化物組成物を、実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2014101295.tif 000002
【００６７】
上記結果から、有機酸との接触工程を含まない比較例による酸化オレフィンの製造方法に比べて、本発明の酸化オレフィンの製造方法は、プロピレン転化率およびプロピレンオキサイドの選択率を高めることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、選択性よく酸化オレフィンを製造することができる。
【図１】
2014101295.tif 000003