(57)【要約】【課題】低コストの触媒あるいは電極材料として利用可能な金属を担持した薄片状の酸化黒鉛及びその作製方法を提供する。【解決手段】金属を担持した薄片状の酸化黒鉛は、複数個の金属原子の集合体ではなく単一の金属原子として担持した薄片状の酸化黒鉛であり、粉末状の黒鉛を液相酸化させて酸化黒鉛を作製する工程と、この酸化黒鉛を分散させた分散溶液にジアミン化合物とともに金属錯体または金属塩を添加してイオン交換によって酸化黒鉛に金属錯体中または金属塩中の金属を導入した酸化黒鉛層間化合物を作製する工程と、酸化黒鉛層間化合物を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより薄片状に剥離させる工程とにより作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を担持した薄片状の酸化黒鉛であって、前記金属は、複数個の金属原子の集合体ではなく単一の金属原子として担持した薄片状の酸化黒鉛。
【請求項２】
酸化黒鉛にイオン交換によって金属を導入して作製した酸化黒鉛層間化合物を加熱処理することにより剥離させて成る金属を担持した薄片状の酸化黒鉛であって、
前記金属は、複数個の金属原子の集合体ではなく単一の金属原子として担持した薄片状の酸化黒鉛。
【請求項３】
前記酸化黒鉛にイオン交換によって前記金属を導入する際に、前記金属の供給源の金属錯体または金属塩とともに、ジアミン化合物を添加している請求項２に記載の薄片状の酸化黒鉛。
【請求項４】
粉末状の黒鉛を液相酸化させて酸化黒鉛を作製する工程と、
前記酸化黒鉛を分散させた分散溶液に金属錯体を添加してイオン交換によって前記酸化黒鉛に前記金属錯体中の金属を導入させて酸化黒鉛層間化合物を作製する工程と、
前記酸化黒鉛層間化合物を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより薄片状に剥離させる工程と
により表面に金前記属を担持した薄片状の酸化黒鉛を作製する作製方法であって、
前記金属錯体とともにジアミン化合物を添加することを特徴とする金属を担持した薄片状の酸化黒鉛の作製方法。
【請求項５】
前記金属錯体の替わりに金属塩を用いる請求項４に記載の金属を担持した薄片状の酸化黒鉛の作製方法。
【請求項６】
前記ジアミン化合物の添加量は、液相酸化された前記酸化黒鉛との重量比において、酸化黒鉛：ジアミン化合物＝１：0.3〜３としている請求項４または請求項５に記載の金属を担持した薄片状の酸化黒鉛の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を担持した薄片状の酸化黒鉛及びその作製方法に関するものであり、この金属を担持した薄片状の酸化黒鉛は、触媒や電極材料として用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、白金（Pt）、ルテニウム（Ru）、あるいはパラジウム（Pd）などの貴金属あるいは遷移金属は、触媒作用を有していることから触媒材料としてよく用いられている。特に、これらの金属を触媒として用いる場合には、表面積をできるだけ大きくしておくことにより触媒反応を促進させることができるため、例えばカーボンナノチューブなどのナノ構造体に金属を担持させた触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、グラファイト酸化物の層間に、酸化チタンをピラー構造として挿入した光触媒も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
本発明者らは、このような黒鉛系の材料に適宜の金属を担持して成る炭素材料において、より安価な炭素材料を提供すべく研究を行って、薄片状とした酸化黒鉛に金属を担持させた炭素材料を発明した（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
具体的には、まず、粉末状の黒鉛を液相酸化させて酸化黒鉛とし、この酸化黒鉛を分散させたアルカリ性の溶液に金属錯体を添加して、イオン交換によって酸化黒鉛に金属錯体中の金属を導入した酸化黒鉛層間化合物を作製した。
【０００６】
次いで、酸化黒鉛層間化合物を濾別して乾燥することにより粉末化し、不活性ガス雰囲気中で200〜500℃程度の加熱処理を行うことにより、酸化黒鉛層間での剥離を生じさせて薄片化するとともに、薄片化した酸化黒鉛の表面に金属を担持させた炭素材料とした。
【０００７】
このようにして作製した炭素材料では、薄片状の酸化黒鉛の表面に金属をナノ粒子サイズで担持させることができ、担持された金属の触媒作用などの機能特性を大きく向上させることが可能であった。また、この炭素材料は、触媒として利用するだけでなく、固体高分子型燃料電池や二次電池の電池電極触媒、あるいは酸化還元キャパシターとして利用することも可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０５２１１５号公報
【特許文献２】特開２００６−２７２２６６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５００９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、酸化黒鉛層間化合物を作製する際に、一定量以上の金属錯体が存在していないと、酸化黒鉛層間化合物を加熱処理して薄片化する場合に、酸化黒鉛の層間剥離が不十分となって薄片化が生じないという問題があった。
【００１０】
したがって、常に一定量以上の金属錯体を使用する必要があり、金属錯体の使用量を削減することによる製造コストの低コスト化の障害となるとともに、酸化黒鉛に担持される金属の微粒子化を阻害することにもなっていた。
【００１１】
本発明者らは、このような現状に鑑み、金属錯体の使用量を低減させるべく研究を行って、本発明を成すに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の金属を担持した薄片状の酸化黒鉛は、複数個の金属原子の集合体ではなく単一の金属原子として担持しているものであり、酸化黒鉛にイオン交換によって金属錯体中または金属塩中の金属を導入する際に、金属錯体または金属塩とともにジアミン化合物を添加しているものである。
【００１３】
また、本発明の金属を担持した薄片状の酸化黒鉛の作製方法は、粉末状の黒鉛を液相酸化させて酸化黒鉛を作製する工程と、酸化黒鉛を分散させた分散溶液に金属錯体または金属塩を添加してイオン交換によって酸化黒鉛に金属錯体中または金属塩中の金属を導入させた酸化黒鉛層間化合物を作製する工程と、酸化黒鉛層間化合物を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより薄片状に剥離させる工程とにより、表面に金属を担持した薄片状の酸化黒鉛を作製する作製方法であって、金属錯体または金属塩とともにジアミン化合物を添加するものである。
【００１４】
さらに、本発明の金属を担持した薄片状の酸化黒鉛の作製方法では、ジアミン化合物の添加量を、液相酸化された酸化黒鉛との重量比において、酸化黒鉛：ジアミン化合物＝１：0.3〜３としていることにも特徴を有するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化黒鉛に担持させる金属の供給源の金属錯体の使用量を削減でき、製造コストを低減させることができるとともに、薄片状となった黒鉛の表面に担持される金属を、複数個の金属原子の集合体ではなく単一の金属原子として担持させることができる。
【００１６】
したがって、金属の触媒作用を利用する際には、より少ない量の金属でも触媒作用が得られることにより、安価な触媒を提供することができるだけでなく、従来の触媒とは異なる反応への活性を有することが期待できる。
【００１７】
また、本発明では、金属錯体中の金属だけでなく、金属塩中の金属もイオン交換によって酸化黒鉛に導入でき、より廉価な金属を用いて合成することによる低コスト化や多品種化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態の薄片状の酸化黒鉛における表面の走査型透過電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の金属を担持した薄片状の酸化黒鉛は、薄片状とした酸化黒鉛の表面に、金属を単一の原子の状態で分散させて担持させているものである。
【００２０】
ここで、薄片状の酸化黒鉛とは、酸化黒鉛を剥離させて薄片状としているものである。黒鉛は、通常、炭素原子がそれぞれsp2結合することにより構成される炭素原子１個分の厚みのシート体を積み重ねた状態となっている。このシート体を、説明の便宜上、「炭素層」と呼ぶこととする。黒鉛から炭素層を１層分だけ剥離させたものが、いわゆるグラフェンである。
【００２１】
黒鉛は、酸化処理によって酸化黒鉛とした後、イオン交換によって積層されている炭素層の間に金属を導入させることができ、炭素層の間に適宜の金属を導入させたものを層間化合物と呼んでいる。
【００２２】
本発明では、発煙硝酸等を用いて粉末状の黒鉛を液相酸化させて酸化黒鉛を作製し、次いでこの酸化黒鉛を分散させた分散溶液を作製して、イオン交換により酸化黒鉛に適宜の金属を導入して酸化黒鉛の層間化合物し、この酸化黒鉛の層間化合物を加熱することにより剥離を生じさせて薄片状の酸化黒鉛としている。
【００２３】
薄片状の酸化黒鉛は、１層の炭素層が剥離して形成されたいわゆる酸化グラフェンとなっている場合もあるが、多くの場合で複数の炭素層が積層された状態の積層体となっている。本発明での薄片状の酸化黒鉛は、１層から複数層の炭素層の積層体で構成されているものとする。
【００２４】
本発明者らは、イオン交換により酸化黒鉛に適宜の金属を導入して酸化黒鉛の層間化合物を作製する際に、酸化黒鉛の分散溶液にジアミン化合物を添加することにより、加熱による酸化黒鉛の層間化合物の剥離を確実に生じさせるとともに、酸化黒鉛に導入する金属の使用量を削減可能としているものである。
【００２５】
特に、酸化黒鉛に導入する金属の使用量を削減することによって、酸化黒鉛に導入された金属は、複数個の金属原子の集合体となったいわゆるナノ金属の状態ではなく、単一の金属原子として導入され、剥離によって薄片化された薄片状の酸化黒鉛は、表面に金属を単一の原子の状態で分散させて担持しているものとすることができる。
【００２６】
薄片状の酸化黒鉛の表面に金属を単一の原子の状態で分散させて担持させたことにより、担持された金属の表面積を最大化することができ、例えば担持された金属が触媒金属であって、この触媒金属が担持された薄片状の酸化黒鉛を触媒として用いた場合には、より少量の使用量とすることができ、低コスト化を図ることができる。
【００２７】
また、触媒金属は、薄片状の酸化黒鉛に担持されていることにより、濾別等による回収が可能であり、触媒金属の再利用化による低コスト化を図ることもできる。
【００２８】
さらに、イオン交換により酸化黒鉛に適宜の金属を導入して酸化黒鉛の層間化合物を作製する際には、金属を一旦錯体としておく必要があったが、酸化黒鉛の分散溶液にジアミン化合物を添加することにより金属塩を用いることも可能となり、より多品種の触媒を作製可能とすることができる。
【００２９】
なお、ジアミン化合物としては、エチレンジアミンをはじめとして、プロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン，ヘキサメチレンジアミン等の直鎖状ジアミン化合物、またはピペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の環状ジアミン化合物を用いることができる。
【００３０】
ジアミン化合物の添加量は、液相酸化された酸化黒鉛との重量比において、酸化黒鉛：ジアミン化合物＝１：0.3〜３とすることにより、使用する金属錯体や金属塩の使用量に依らず、酸化黒鉛層間化合物から薄片状の酸化黒鉛への確実な剥離を生じさせることができる。なお、ジアミン化合物の添加量を酸化黒鉛の添加量の３倍以上としてもよいが、費用対効果の観点から、それ以上の添加による効果が見られないことから、３倍程度までが妥当と思われる。
【００３１】
以下において具体的な実施例を示しながら詳説する。
【実施例１】
【００３２】
＜エチレンジアミンを用いたロジウム単原子を保持する薄片状の酸化黒鉛の作製＞
発煙硝酸60gに黒鉛粉末2g、塩素酸カリウム16gを加え、48時間撹拌することで黒鉛表面を酸化させ、酸化黒鉛とした。
【００３３】
この酸化黒鉛0.11gを水50mLに分散し、撹拌しながらエチレンジアミン10mgを滴下した。次いで、0.005gの（トリス）エチレンジアミンロジウム（III）三塩化物・三水和物([Rh(en)3]Cl3・3H2O)を水10mLに溶解させたものを加え、さらに撹拌した後、吸引濾過にて酸化黒鉛層間化合物を得た。サンプルを回収後、12時間乾燥させた。
【００３４】
この酸化黒鉛層間化合物を窒素ガス中にて400℃、30分熱処理することにより、酸化黒鉛層間化合物の層間を剥離させ、薄片状の酸化黒鉛を得た。
【００３５】
得られた材料のBET比表面積は580m2/g、熱重量分析から計算したロジウム金属の含有率は1.1％であった。走査型透過電子顕微鏡を用いて薄片状の酸化黒鉛の表面を観測したところ、図１に示すように、ロジウムの単原子が表面全体に広く分散していること、またナノサイズの粒子はほとんど存在しないことを確認した。
【実施例２】
【００３６】
＜エチレンジアミンを用いた銅単原子を保持する薄片状の酸化黒鉛の作製＞
イオン交換水10mlに上記した酸化黒鉛を0.1g入れ、15分間超音波洗浄機で水中に分散させて、酸化黒鉛分散液を作製した。
【００３７】
水-エタノール(1:1)混合溶液20mlに無水塩化銅(CuCl2)0.03g及びエチレンジアミン0.3gを加えた混合溶液を作製し、この混合溶液を酸化黒鉛分散液に加えて12時間撹拌し、その後、水-エタノール(1:1)混合溶液で洗浄して乾燥させることにより酸化黒鉛層間化合物を得た。
【００３８】
次いで、この酸化黒鉛層間化合物を窒素ガス中にて400℃、30分熱処理することにより、層間を剥離させ、薄片状の酸化黒鉛を得た。
【００３９】
同様の方法にて無水塩化銅の代わりにAgNO3、NiSO4・6H2O、CoCl2、PdCl2、Pd(OAc)2、SnCl2・2H2Oを用いた実験も行い、それぞれの金属が導入された薄片状の酸化黒鉛を得ることができた。
【００４０】
透過電子顕微鏡および走査透過型電子顕微鏡による薄片状の酸化黒鉛の表面を観察したところ、各種金属のナノ粒子およびナノクラスター、単原子が表面全体に広く分散していることを確認した。
【実施例３】
【００４１】
＜エチレンジアミンの添加量の適正量の確認＞
実施例１の薄片状の酸化黒鉛の作製方法に基づきながら、エチレンジアミンの添加量の適正量の確認を行った。
【００４２】
すなわち、実施例１の作製方法で、酸化黒鉛に対するエチレンジアミンの添加量のみを異ならせて、薄片状の酸化黒鉛を作製した。結果を下表に示す。
【表１】
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【００４３】
上表に示すように、エチレンジアミンの添加量は、酸化黒鉛の添加量の0.3倍以上であればよく、さらに好適には、0.3〜0.5倍程度で十分である。また、エチレンジアミンをそれ以上添加しても、薄片状とした酸化黒鉛の比表面積を大きくすることへの寄与が小さく、費用対効果の観点から、エチレンジアミンの添加量は酸化黒鉛の添加量の３倍までで十分であると考えられる。
【図１】
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