(57)【要約】【課題】  低濃度の汚泥に少量添加して強固な粗大フロックを形成させ、効率的に汚泥濃縮することができる汚泥濃縮工程用高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される水溶性カチオンモノマー（ａ１）を含有する水溶性不飽和モノマー（ａ）を構成単位とし、固有粘度が１０〜３０ｄｌ／ｇである水溶性（共）重合体（Ａ）を含有してなる、汚泥濃縮工程用の高分子凝集剤（Ｐ）。     ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3・Ｚ-     （１）［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜３のアルキル基；ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基；Ｚ-はルイス酸のアニオン残基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される水溶性カチオンモノマー（ａ１）を含有する水溶性不飽和モノマー（ａ）を構成単位とし、固有粘度が１０〜３０ｄｌ／ｇである水溶性（共）重合体（Ａ）を含有してなる、汚泥濃縮工程用の高分子凝集剤（Ｐ）。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3・Ｚ-     （１）
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜３のアルキル基；ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基；Ｚ-はルイス酸のアニオン残基を表す。］
【請求項２】
（Ａ）を構成するモノマーの合計モル数に基づく（ａ１）の含有量が４０〜１００％である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（Ａ）が、逆相懸濁重合法による水溶性（共）重合体である請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤を汚泥中の蒸発残留物重量（ＴＳ）が１重量％以下の汚泥に添加、混合してフロックを形成させた後、該汚泥を濃縮する汚泥の濃縮処理方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤を用いて汚泥を濃縮処理後、該濃縮汚泥にさらに該高分子凝集剤および／または該高分子凝集剤以外の高分子凝集剤を添加、混合してフロックを形成させ固液分離することを特徴とする汚泥の脱水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、汚泥濃縮工程用高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水汚泥、廃水等（以下、下水汚泥等と略記）の汚泥処理の際に生じる汚泥から水分を除去して脱水ケーキを得る際、下水汚泥等中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）の割合が１％程度の極めて低濃度の汚泥を脱水するのは困難であり、一般的に前処理工程として濃縮操作を行った後脱水操作が行われる。
濃縮操作には、重力濃縮、浮上濃縮、機械濃縮（遠心濃縮、ベルト濃縮等）といった方法があり、装置の小型化、濃縮効率、装置の維持管理が容易との観点から、現在は機械濃縮が主流である。
濃縮工程に使用される凝集剤は濃縮液に残存すると、通常その後の脱水工程における脱水効率が低下する傾向にある。そのため、濃縮工程での凝集剤は、脱水工程での使用量の１／１０〜１／５０程度の少ない使用量で通常用いられる。
【０００３】
また、濃縮工程用高分子凝集剤は、濃縮後のろ液清澄性の観点から、一般に高カチオン、高分子量のものが使用されている。しかしながら、遠心濃縮機のような高剪断がかかる濃縮機を使用すると、従来の高カチオン、高分子量の高分子凝集剤では、遠心濃縮機の剪断力によって汚泥が十分に濃縮される前にフロックが破壊・微細化され、濃縮効率が低下し、脱水工程後の脱水ケーキ含水率が高くなる。そのため濃縮工程において、より強固で、粗大なフロックを形成させ、高剪断条件下での濃縮操作を経ても低含水率の脱水ケーキが得られる高分子凝集剤が強く望まれている。
遠心濃縮機を用いた濃縮工程において、より強固で、粗大なフロックを形成させる方法としては、両性高分子凝集剤と無機凝集剤の併用が提案されている（例えば特許文献１参照）。
一方、汚泥濃縮の際に剪断のかからないベルト型濃縮機が提案され、近年増加傾向にあり、汎用の高分子凝集剤が濃縮工程において使用されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８３５０７号公報
【特許文献２】特開２００７−１６７７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の方法は、カチオン性高分子凝集剤と比較して薬剤コストが高く、無機凝集剤の使用で発生する汚泥ケーキの増大や、焼却後の灰の増大などの問題があり、併用する無機凝集剤の低減が求められている。  また、特許文献２記載の方法は、濃縮の際に剪断がかからないことから汎用の高分子凝集剤が使用できる一方、遠心濃縮の場合と異なり濃縮液に高分子凝集剤が残存しやすく、その後の脱水工程での脱水効率が低下するという問題があり、使用する高分子凝集剤使用量の低減が求められている。
本発明の目的は、低濃度の汚泥に少量添加して強固な粗大フロックを形成させ、効率的に汚泥濃縮することができる汚泥濃縮工程用高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される水溶性カチオンモノマー（ａ１）を含有する水溶性不飽和モノマー（ａ）を構成単位とし、固有粘度が１０〜３０ｄｌ／ｇの水溶性（共）重合体（Ａ）を含有してなる、汚泥濃縮工程用高分子凝集剤（Ｐ）である。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3・Ｚ-     （１）
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜３のアルキル基；ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基；Ｚ-はルイス酸のアニオン残基を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は下記の効果を奏する。
（１）汚泥の濃縮処理時に強固な粗大フロックを形成する。
（２）形成されたフロックは破壊、微細化されにくく、濃縮処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
（３）低使用量で汚泥濃縮ができるため、後工程でのケーキ脱水率の向上が図れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[水溶性（共）重合体（Ａ）]
本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される水溶性カチオンモノマー（ａ１）を含有する水溶性不飽和モノマー（ａ）を構成単位とする水溶性（共）重合体である。
ここにおいて、水溶性とは、水に対する溶解度が１ｇ以上／水１００ｇ（２０℃）であることを意味し、後述する水不溶性とは、水に対する溶解度が１ｇ未満／水１００ｇ（２０℃）であることを意味する。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3・Ｚ-    （１）
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、炭素数（以下Ｃと略記）１〜３のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル基等）を表す。アルキル基のＣが３を超えると（Ａ）の高分子量化が困難となり、凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化等。以下同じ。）が悪くなる。
ＸはＯまたはＮＨ、ＱはＣ１〜４のアルキレン基（メチレン、エチレンおよびプロピレン基等）を表す。アルキレン基の炭素数が４を超えると水への溶解性が悪くなる。
Ｚ-はルイス酸のアニオン残基を表す。ルイス酸とは電子対受容体と定義されるもので、該ルイス酸としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）、および有機酸［スルホン酸（メチルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等）、カルボン酸（シュウ酸、酢酸、マレイン酸等）、ホスホン酸（メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等）、４級化剤（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド）等］が挙げられる。これらのうち、凝集性能の観点から好ましいのは無機酸、および有機酸のうちの４級化剤、さらに好ましいのは塩酸、硫酸およびメチルクロライドである。
【００１０】
[水溶性不飽和モノマー（ａ）]
水溶性不飽和モノマー（ａ）には、前記一般式（１）で表される水溶性カチオンモノマー（ａ１）が含まれる。
（ａ１）としては、以下の塩［無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩、有機酸塩（スルホン酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩、ベンジルクロライド塩）等］、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１１】
（ａ１１）窒素原子含有メタアクリレートの塩
窒素原子含有メタアクリレートとしては、Ｃ５〜１７のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）メタアクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタアクリレート等］；
【００１２】
（ａ１２）窒素原子（アミド基のＮを除く）含有メタアクリルアミドの塩
窒素原子含有メタアクリルアミドとしては、Ｃ５〜１７のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）メタアクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド等］。
【００１３】
これらの（ａ１１）、（ａ１２）のうち、工業上および共重合性の観点から好ましいのは（ａ１１）、さらに好ましいのはＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）メタアクリレートの塩、とくに好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリレートの塩、最も好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートの塩である。さらに、これらの塩のうち好ましいのは無機酸塩、メチルクロライド塩である。
【００１４】
水溶性不飽和モノマー（ａ）には、前記水溶性カチオンモノマー（ａ１）以外に、その他の水溶性不飽和モノマー（ａ２）を含有させることができる。
【００１５】
水溶性不飽和モノマー（ａ２）としては、下記のカチオン性モノマー（ａ２１）、ノニオン性モノマー（ａ２２）、アニオン性モノマー（ａ２３）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
（ａ２１）カチオン性モノマー
下記のもの、および該（ａ２１２）〜（ａ２１４）の塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
（ａ２１１）窒素原子含有メタアクリレートまたは窒素原子含有メタアクリルアミド
前記（ａ１１）を構成する窒素原子含有メタアクリレート、または前記（ａ１２）を構成する窒素原子含有メタアクリルアミド等；
【００１８】
（ａ２１２）窒素原子含有アクリレートまたは窒素原子含有アクリルアミド
前記（ａ１１）を構成する窒素原子含有メタアクリレート、または前記（ａ１２）を構成する窒素原子含有メタアクリルアミドにおいて、メタアクリレートをアクリレートに置き換えたもの、またはメタアクリルアミドをアクリルアミドに置き換えたもの等；
【００１９】
（ａ２１３）アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
Ｃ６〜２１のもの、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン；
（ａ２１４）アミンイミド基を有する化合物
Ｃ６〜２１のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド。
【００２０】
（ａ２２）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２２１）（メタ）アクリレート
Ｃ４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の測定条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００以下のもの、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ−および（ポリ）グリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびアクリル酸アルキル（アルキル基はＣ１〜２）エステル（Ｃ４〜５のもの、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）；
（ａ２２２）（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルおよび−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（Ｃ１〜２）（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド（Ｃ２〜３、以下ＡＯと略記。）１〜８モル付加物；
（ａ２２３）前記（ａ１）、（ａ１１）および（ａ１２）以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルマレイミドのＡＯ２〜１０モル付加物。
【００２１】
（ａ２３）アニオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
（ａ２３１）不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、マレイン酸ＡＯ付加物モノエステル；
（ａ２３２）不飽和スルホン酸
脂肪族不飽和スルホン酸（Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸）、芳香族不飽和スルホン酸（Ｃ６〜２０、例えばスチレンスルホン酸）、スルホ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ２〜２４、例えばスルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ａ２３３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜３）硫酸エステル
（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）付加モル数２〜５０］硫酸エステル等。
【００２３】
本発明におけるＭｎおよび後述の重量平均分子量（Ｍｗ）のＧＰＣ測定は次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製
カラム温度：４０℃
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
【００２４】
上記の水溶性不飽和モノマー（ａ２）のうち水溶性（共）重合体（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ａ２１１）、（ａ２２）、（ａ２３１）、（ａ２３２）、さらに好ましいのは（ａ２１１）、（ａ２２２）、（ａ２２３）、（ａ２３１）、および（ａ２３２）のうちのスルホ基含有（メタ）アクリレート、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましいのは（ａ２２２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ａ２２３）のうちのアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ａ２３１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ａ２３２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。また、これらの（ａ２）は、任意に混合して共重合させることができる。
【００２５】
[水溶性不飽和モノマー（ａ）以外のその他のモノマー]
水溶性（共）重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、前記水溶性不飽和モノマー（ａ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により水不溶性不飽和モノマー（ｘ）および架橋性モノマー（ｙ）を併用することができる。
水不溶性不飽和モノマー（ｘ）としては、以下の（ｘ１）〜（ｘ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
（ｘ１）Ｃ６〜２３の（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３〜２０）の（メタ）アクリレート［プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４〜２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；
【００２７】
（ｘ２）［モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）−およびモノフェノキシ］ポリプロピレングリコール（ポリプロピレングリコールは以下、ＰＰＧと略記）［プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加モル数２〜５０］の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシＰＰＧ、ω−エトキシＰＰＧ、ω−プロポキシ、ω−ブトキシＰＰＧ、ω−シクロヘキソキシＰＰＧおよびω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］、および２価アルコール（Ｃ２〜２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；
【００２８】
（ｘ３）Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等；
（ｘ４）不飽和アルコール［Ｃ２〜４、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（プロピオン酸ビニル等）；
（ｘ５）ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０、例えば塩化ビニル）。
【００２９】
また、架橋性モノマー（ｙ）としては、２個またはそれ以上の不飽和基を有する、以下の（ｙ１）〜（ｙ５）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン）塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
（ｙ１）ビス（メタ）アクリルアミド
Ｃ５〜３０、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド；
（ｙ２）ポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリレート
Ｃ８〜３０、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール［ポリ（２〜４）］（メタ）アクリレート；
【００３１】
（ｙ３）ビニル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＭｎ６，０００以下、例えばジビニルアミン、多価（２〜５またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価（２〜６またはそれ以上）アルコール〔Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール（以下、それぞれＥＧ、ＰＧ、１，６−ＨＤと略記）等］、ポリオキシアルキレン［Ｍｎ２，０００〜３，０００、例えばポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）、ＰＰＧ（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下、それぞれＴＭＥ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）、デンプン〕のポリ（２〜２０）ビニルエーテル等；
【００３２】
（ｙ４）アリル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＭｎ３，０００以下、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）；
【００３３】
水溶性（共）重合体（Ａ）を構成するモノマーの合計モル数に基づく前記各種モノマーの含有量は、水溶性カチオンモノマー（ａ１）は、凝集性能および高分子量化の観点から好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％、とくに好ましくは６０〜８０モル％；水溶性不飽和モノマー（ａ２）は、通常６０モル％以下、凝集性能および高分子量化の観点から好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％；水不溶性不飽和モノマー（ｘ）は、通常２０モル％以下、凝集性能および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは０．１〜５モル％；また、架橋性モノマー（ｙ）は、通常５モル％以下、凝集性能および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは０．００１〜１モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００３４】
（Ａ）は、公知の水溶液重合（例えば、特開昭５５−１３３４１３号公報に記載の断熱重合、薄膜重合、噴霧重合等）や、公知の逆相懸濁重合（例えば特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報、特開平１−５８０８号公報に記載のもの）を含む種々の重合法［光重合（例えば特公平６−８０４公報に記載のもの）、沈澱重合（例えば特開昭６１−１２３６１０公報に記載のもの）、逆相乳化重合（例えば特開昭５８−１９７３９８号に記載のもの）等］で、製造することができる。
該重合法のうち、重合体の分子量分布の制御、凝集性能の観点から好ましいのは逆相懸濁重合法である。
【００３５】
逆相懸濁重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。
疎水性分散媒（ｅ）および分散剤（ｆ）を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度（通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。
一方、前記水溶性カチオンモノマー（ａ１）を含有する水溶性不飽和モノマー（ａ）、ラジカル重合開始剤（ｄ）、および必要により連鎖移動剤（ｃ）、並びに水不溶性不飽和モノマー（ｘ）および／または架橋性モノマー（ｙ）を加えたモノマー水溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。
モノマー水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、（ａ）、（ｄ）および必要により加える（ｃ）、（ｘ）および／または（ｙ）の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
【００３６】
疎水性分散媒（ｅ）とは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ未満／水１００ｇである分散媒を意味し、下記のものが挙げられる。
（１）炭化水素
脂肪族（Ｃ５〜１２、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン）、脂環含有（Ｃ５〜１２、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）および芳香環含有炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等；
（２）ケトン
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、脂環含有（Ｃ５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン）および芳香環含有ケトン（Ｃ８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン）等
（３）エーテル
脂肪族（Ｃ４〜８、例えばジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状（Ｃ４〜１８、例えばテトラヒドロピリン）および芳香環含有エーテル（Ｃ７〜１２、例えばアニソール）等
（４）エステル
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル）、脂環含有（Ｃ７〜１２、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル）および芳香環含有エステル（Ｃ８〜１３、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート）等
これらのうち、製造時の取り扱い性、および重合時の温度制御の観点から、好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、脂肪族および脂環含有エステル、さらに好ましいのはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸シクロヘキシルである。
【００３７】
疎水性分散媒（ｅ）の使用量は、分散系の安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、生産性の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％である。
【００３８】
分散剤（ｆ）としては、逆相懸濁粒子の分散安定性、および得られる高分子凝集剤の粉体流動性を制御する観点から、好ましくはＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）が１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜５の、種々の油溶性物質が挙げられる。ここにおいてＨＬＢとは親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる（「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「新・界面活性剤入門」、２１２−２１３頁、２００７年三洋化成工業刊、等参照）。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
上記式中、（  ）内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
【００３９】
（ｆ）には、重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は前記条件でのＧＰＣ法による。］が５，０００未満（さらに好ましくは１００〜３，０００、とくに好ましくは１００〜１，０００）の低分子分散剤（ｆ１）、およびＭｗが５，０００以上（さらに好ましくは７，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜１００，０００）の高分子分散剤（ｆ２）が含まれる。
【００４０】
（ｆ１）には、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールの脂肪酸（Ｃ１０〜３０）エステル〔ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ２２〜１２０、例えばショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１６〜１２０、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート）、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１２０、例えばグリセリンモノステアレート）、ＰＥＧ脂肪酸エステル［Ｍｗ１００〜５，０００未満、例えばＰＥＧのモノステアレート］等〕、アルキル（Ｃ１〜３０）アリルエーテル等が含まれる。
【００４１】
上記（ｆ１）のうち、製造時における装置への重合粒子付着防止および高分子凝集剤の粉体流動性の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステル、さらに好ましいのは、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＥＧ脂肪酸エステルである。
【００４２】
（ｆ２）には、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［例えば１−オレフィン（Ｃ１１〜１００）／（無水）マレイン酸共重合体、およびそのアミン反応物］、長鎖アルキル基（Ｃ１２〜５０）含有（メタ）アクリレート（共）重合体、変性（アミノ、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ、メルカプト、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド変性等）オルガノポリシロキサン、セルロースエーテル（例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、および無水マレイン酸変性された、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
【００４３】
分散剤（ｆ）の使用に当たっては、逆相懸濁粒子の分散安定性および高分子凝集剤の粉体流動性、粒度分布の観点から（ｆ１）と（ｆ２）を併用することが好ましく、併用する際の重量比［（ｆ１）／（ｆ２）］は、同様の観点から好ましくは７０／３０〜１／９９、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５である。
（ｆ１）と（ｆ２）を併用する場合、粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性されたエチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはＰＥＧ脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性されたエチレン・酢酸ビニル共重合体の組み合わせである。
【００４４】
（ｆ）の使用量は、疎水性分散媒（ｅ）の重量に基づいて、通常２０重量％以下、逆相懸濁粒子の安定性、高分子凝集剤の粉体流動性および粒子径制御の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４５】
ラジカル重合開始剤（ｄ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等］〕が挙げられる。
【００４６】
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００４７】
これらのうち、得られる水溶性（共）重合体（Ａ）の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
（ｄ）は、通常上記分散相（水溶液）に存在させるが、分散相（水溶液）および／または連続相（疎水性分散媒）のいずれに存在させてもよい。
【００４８】
（ｄ）の使用量は、（Ａ）の最適な分子量を得るとの観点から、（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づいて、好ましい下限は０．００１重量％、さらに好ましくは０．００５重量％、とくに好ましくは０．０１重量％、好ましい上限は１重量％、さらに好ましくは０．５重量％、とくに好ましくは０．１重量％、最も好ましくは０．０５重量％である。
【００４９】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）としては特に限定なく、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２以上かつＭｎ５０，０００以下、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）］、アンモニア、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）、および（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕が挙げられる。
これらのうちで（Ａ）の分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００５０】
分子内にチオール基を有する化合物には、以下の（１）、（２）、これらの混合物およびこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩］が含まれる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン）、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。
【００５１】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）、トリチオール（Ｃ３〜２０、例えばチオグリセリン）が挙げられる。
【００５２】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）の使用量は、（Ａ）を構成する重合性モノマーの合計重量に基づいて、通常１５重量％以下、高分子凝集剤の水への溶解性、凝集性能および（Ａ）として最適な分子量を得るとの観点から、好ましい下限は０．０００１％、さらに好ましくは０．０００５％、とくに好ましくは０．００１％、最も好ましくは０．００５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００５３】
重合性モノマー水溶液中のモノマー濃度（重量％）は、下限は通常３０％、高分子量化の観点から好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、重合温度制御の観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％である。
【００５４】
重合温度は、下限は通常１０℃、重合速度の観点から好ましくは２０℃、より好ましくは３０℃、とくに好ましくは４０℃、最も好ましくは５０℃、上限は通常９５℃、ポリマーの熱劣化防止の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは６０℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つよう、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、生産性および温度制御の観点から好ましくは１〜１０時間である。
【００５５】
重合時間は重合による発熱がなくなった時点で終了が確認できるが、通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。逆相懸濁重合の場合のように、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００５６】
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定されないが、逆相懸濁重合の場合、重合時の温度調節が容易である点から、好ましくは重合温度において、分散媒が沸騰する圧力または疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。具体的には、好ましい下限は５ｋＰａ、さらに好ましくは１２ｋＰａ、とくに好ましくは２５ｋＰａ、好ましい上限は９５ｋＰａ、さらに好ましくは８０ｋＰａ、とくに好ましくは６５ｋＰａである。
【００５７】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、重合速度、得られる水溶性重合体の溶解性の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜６．５である。
【００５８】
また、（Ａ）は予め上記の方法による製造の後、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応としては、例えばアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性不飽和モノマーを使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、モノマーのアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開昭５６−１６５０５号公報）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報）が挙げられる。
【００５９】
また、（Ａ）として２種以上の水溶性共重合体を用いる場合、予めそれぞれを製造した後に混合してもよいし、一方を予め製造しておき、他方の製造時のモノマーに加えて製造してもよい。
【００６０】
本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）の固有粘度［η］（単位はｄｌ／ｇ）は、１０〜３０、好ましくは１３〜２７、さらに好ましくは１５〜２５である。［η］が１０未満では形成されるフロック間の凝集性が悪くなり、３０を超えると（Ａ）と汚泥中の懸濁粒子との反応性が悪くなる。なお、本発明における固有粘度［η］は、１Ｎの硝酸ソーダ水溶液中３０℃で測定される値である。
【００６１】
上記固有粘度は、ラジカル重合開始剤（ｄ）およびラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）の使用量で制御できる。すなわち、（ｃ）および（ｄ）の使用量を減らすことで固有粘度を高くすることができ、使用量を増やすことで固有粘度を低くすることができる。
【００６２】
［高分子凝集剤（Ｐ）］
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、前記水溶性（共）重合体（Ａ）を含有してなる。
一般的に、下水汚泥においては、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナス荷電を有していることから、濃縮工程用高分子凝集剤としてはカチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
【００６３】
ここで、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性の評価方法については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。すなわち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値、アニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００６４】
本発明の高分子凝集剤がカチオン性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、とくに好ましくは１．５、最も好ましくは２．０、凝集性能の観点から好ましい上限は７．０、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０である。
また本発明の高分子凝集剤が両性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、とくに好ましくは１．５、最も好ましくは２．０、凝集性能の観点から好ましい上限は７．０、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０であり；アニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は−１３．０、より好ましくは−１０．０、さらに好ましくは−８．０、とくに好ましくは−５．０、最も好ましくは−３．０、凝集性能の観点から好ましい上限は−０．０５、より好ましくは−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５、最も好ましくは−１．０である。
【００６５】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（高分子凝集剤の５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円筒状マグネット、回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００６６】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、上記（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×（試料の滴定量−空試験の
滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００６７】
本発明の高分子凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を併用することができる。
【００６８】
本発明の汚泥の濃縮処理方法は、汚泥中のＴＳが好ましくは１重量％以下の汚泥に対して高分子凝集剤（Ｐ）を添加、混合してフロックを形成させた後、該汚泥を濃縮し、濃縮後の汚泥中のＴＳを通常１重量％を超える濃度、好ましくは３〜５重量％にする濃縮処理方法である。
汚泥の濃縮方法としては、重力濃縮、浮上濃縮、機械濃縮等が挙げられ、処理時間、装置の維持管理、汚泥の濃縮率の観点から機械濃縮が好ましい。
【００６９】
また、濃縮工程における本発明の高分子凝集剤の使用量は、汚泥中のＴＳに基づいて、凝集性能および工業上の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜２％、とくに好ましくは０．０５〜１％、最も好ましくは０．１〜０．５％である。
【００７０】
濃縮工程で得られた濃縮液（濃縮汚泥ということがある。以下同じ。）は、その後脱水工程を経て脱水される。該脱水工程では、通常の脱水処理方法が適用でき、該脱水処理方法としては、遠心脱水、フィルタープレス脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、脱水ケーキの低含水率化の観点から好ましいのはベルトプレス脱水およびスクリュープレス脱水、さらに好ましいのはスクリュープレス脱水である。
【００７１】
脱水工程で用いられる高分子凝集剤としては、とくに限定されることはなく、公知のものが使用でき、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）についても同様に使用することができる。
【００７２】
濃縮汚泥に該高分子凝集剤を添加する方法としては、特に限定はなく、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法が挙げられる。
該高分子凝集剤の使用量は、濃縮汚泥の種類、懸濁粒子の含有量、高分子凝集剤の分子量等により異なるが、特に限定はなく、濃縮汚泥中のＴＳに基づいて、通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、処理費用の観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは２％である。
【００７３】
高分子凝集剤の使用方法としては、十分な凝集性能の観点から水溶液にした後に濃縮汚泥に添加するのが好ましいが、高分子凝集剤を固体の状態で直接濃縮汚泥に添加することもできる。高分子凝集剤を水溶液として用いる場合の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
高分子凝集剤の溶解方法としては、特に限定されることはなく、例えば予め秤り取った水をジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の高分子凝集剤を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。粉末状の高分子凝集剤を水に溶解させる際に、所定量の高分子凝集剤を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。
【００７４】
高分子凝集剤を濃縮汚泥に適用する際、濃縮前の下水汚泥等が有機性の汚泥や嫌気性菌処理汚泥である場合は、汚泥粒子の荷電中和の観点から有機凝結剤を併用するのが好ましい。
有機凝結剤として、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−フマル酸共重合体等が挙げられる。
有機凝結剤を併用する場合は、高分子凝集剤に予めこれらを添加した混合物で濃縮汚泥を処理するか、濃縮汚泥に予め有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、高分子凝集剤を添加して処理するかいずれでもよいが、フロックの強度の観点から好ましいのは後者の方法である。
【００７５】
有機凝結剤を併用する場合の使用量は、濃縮汚泥の種類、懸濁粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類などによって異なるが、特に限定はなく、濃縮汚泥中のＴＳに基づいて、通常１重量％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．０１重量％、さらに好ましくは０．０２５重量％、とくに好ましくは０．０５重量％、凝結性能の観点から好ましい上限は０．５重量％、さらに好ましくは０．２重量％、とくに好ましくは０．１５重量％である。
【００７６】
高分子凝集剤の添加の際には、下水汚泥等のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３〜８、加水分解防止の観点から好ましい下限は３．５、さらに好ましくは４、とくに好ましくは４．５、溶解性の観点から好ましい上限は７、さらに好ましくは６、とくに好ましくは５．５である。
ｐＨの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。前記の有機凝結剤を濃縮汚泥に予め加えることで、上記ｐＨに調整することもできる。
【実施例】
【００７７】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
水溶性（共）重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤（Ｐ）の固形分含量、固有粘度およびコロイド当量値は、前記の方法によって測定した。
なお、下水汚泥等中のＴＳ、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また、本実施例中の、汚泥濃縮性能の評価項目であるフロック粒径およびろ液量は以下の方法に従って評価した。
【００７８】
（１）フロック粒径（単位：ｍｍ）
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付け、下水汚泥等２００部を５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり下水汚泥等を撹拌しながら、所定量の０．２％の高分子凝集剤水溶液を一気に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察した（回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
【００７９】
（２）ろ液量（単位：ｍＬ）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定し処理速度を評価した。
【００８０】
以下において、＜高分子凝集剤の製造＞の実施例もしくは比較例と、＜凝集性能評価＞の実施例もしくは比較例は、便宜上同じ番号で表記することとする。
＜高分子凝集剤の製造＞
実施例１
アクリルアミド（ａ−１）の５０％水溶液４４５．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩（ａ−２）の８０％水溶液５５４．４部、イオン交換水８．３部の混合液を室温（２０〜２５℃）で調製した。さらにスルファミン酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。得られた混合液を十分に窒素（純度９９．９９９％以上。以下同じ。）で置換（溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下）した後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（ｄ−１）の１０％水溶液０．２６部、１−チオグリセロール（ｃ−１）の１０％水溶液を０．１３部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管および撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽にｎ−デカン（ｅ−１）１，００９．９部を仕込んだ後、これに分散剤として、ＰＥＧ（Ｍｗ３００）のジステアリン酸エステル［商品名「イオネットＤＳ−３００」、三洋化成工業（株）製、ＨＬＢ７．３、Ｍｗ８００の低分子分散剤］（ｆ１−１）０．５部、無水マレイン酸変性されたエチレン・酢酸ビニル共重合体［商品名「Ｏｒｅｖａｃ９３０Ｓ」、アルケマ（株）製。Ｍｗ３０，０００］（ｆ２−１）７．２部を加えて、撹拌翼を５００ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、５０℃まで昇温した。５０℃に到達後、常圧条件下（１０３ｋＰａ）で、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー水溶液を反応槽中に６０分間かけて全量投入し、投入完了後１８０分間５０℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。
重合後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、イソプロピルアルコール１，０００部に重合後スラリーを加え、１０分間撹拌した。撹拌後、デカンテーションで上澄み液を取り除き、沈殿物を減圧濾過した。濾過固形物をステンレス製の容器に広げ、５０℃の循風乾燥機で１０時間乾燥させ、水溶性共重合体（Ａ１）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ１）７０５．０部（固形分含量９３．２％）を得た。
【００８１】
実施例２
実施例２において、イオン交換水８．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．１３部に代えて、イオン交換水９．０部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．０７部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ２）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ２）６９７．４部（固形分含量９４．２％）を得た。
【００８２】
実施例３
実施例１において、イオン交換水８．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．１３部に代えて、イオン交換水９．６部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．０１部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ３）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ３）６９８．９部（固形分含量９４．０％）を得た。
【００８３】
実施例４
実施例１において、（ａ２−１）の５０％水溶液４４５．６部、（ａ１−１）の８０％水溶液５５４．４部、イオン交換水８．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．１３部に代えて、（ａ２−１）の５０％水溶液８１３．２部、（ａ１−１）の８０％水溶液１８６．８部、イオン交換水４２．２部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．０７部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ４）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ４）７７６．９部（固形分含量９４．０％）を得た。
【００８４】
実施例５
実施例１において、（ａ２−１）の５０％水溶液４４５．６部、（ａ１−１）の８０％水溶液５５４．４部、イオン交換水８．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．１３部に代えて、（ａ１−１）の８０％水溶液１，０００部、イオン交換水１１７．６部、架橋性モノマー［商品名「ブレンマー  ＡＤＥ−６００」（株）日油製  ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ付加モル数１４、ワックス状固形物、純分１００％）］（ｙ−１）０．０４部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．０１部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ５）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ５）８３３．０部（固形分含量９４．０％）部を得た。
【００８５】
実施例６
実施例１において、（ａ２−１）の５０％水溶液４４５．６部、（ａ１−１）の８０％水溶液５５４．４部、イオン交換水８．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．１３部に代えて、（ａ２−１）の５０％水溶液４３６．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのジメチル硫酸４級アンモニウム塩（ａ１−２）の８０％水溶液５６３．５部、イオン交換水２８．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．０７部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ６）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ６）７１１．１部（固形分含量９４．１％）を得た。
【００８６】
実施例７
実施例１において、（ａ２−１）の５０％水溶液４４５．６部、（ａ１−１）の８０％水溶液５５４．４部、イオン交換水８．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．１３部に代えて、（ａ２−１）の５０％水溶液６２４．８部、（ａ１−１）の８０％水溶液１６６．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩（ａ２−２）の８０％水溶液１５２．０部、アクリル酸（ａ２−３）の８０％水溶液５６．６部、イオン交換水１５．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．１１部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ７）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ７）６５０．２部（固形分含量９３．８％）を得た。
【００８７】
実施例８
ガラス製断熱反応容器に（ａ２−１）の５０％水溶液４４５．６部、（ａ１−１）の８０％水溶液５５４．４部、イオン交換水８．３部を加え、系内が均一の水溶液になるまで撹拌した。さらに撹拌を続けながら、スルファミン酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。次に、−５℃の氷浴中で水溶液の温度を−２℃に調整し、系内を窒素で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。次いで（ｃ−１）の１０％水溶液０．１３部を、撹拌しながら一気に加えた。内容物温度が５０℃に到達後、外部から加熱し内容物温度を９０℃に調整した。その後同温度を２時間維持して水溶液重合反応を完結させた。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、粉末状の水溶性共重合体（Ａ８）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ８）６９８．９部（固形分含量９４．０％）を得た。
【００８８】
比較例１
実施例１において、イオン交換水８．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．１３部に代えて、イオン交換水６．４部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．３３部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ１）を含有してなる高分子凝集剤（比Ｐ１）６９７．７部（固形分含量９４．２％）を得た。
【００８９】
比較例２
実施例６において、（ａ２−１）の５０％水溶液４３６．５部、（ａ１−２）５６３．５部、イオン交換水２８．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．０７部に代えて、（ａ２−１）の５０％水溶液８２２．９部、（ａ１−２）の８０％水溶液１７７．１部、イオン交換水２．０部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．３３部の混合液とした以外は実施例６と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ２）を含有してなる高分子凝集剤（比Ｐ２）５８７．６部（固形分含量９４．２％）を得た。
【００９０】
比較例３
実施例７において、（ａ２−１）の５０％水溶液６２４．８部、（ａ１−１）の８０％水溶液１６６．６部、（ａ２−２）の８０％水溶液１５２．０部、アクリル酸（ａ２−３）の８０％水溶液５６．６部、イオン交換水１５．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．１１部に代えて、（ａ２−１）の５０％水溶液５２７．６部、（ａ１−１）の８０％水溶液１６４．１、（ａ２−２）の８０％水溶液２２４．７部、（ａ２−３）の８０％水溶液８３．６部、イオン交換水２．０部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．３２部の混合液とした以外は実施例７と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ３）を含有してなる高分子凝集剤（比Ｐ３）６８１．５部（固形分含量９３．８％）を得た。
【００９１】
比較例４
実施例１において、（ａ２−１）の５０％水溶液４４５．６部、（ａ１−１）の８０％水溶液５５４．４部、イオン交換水８．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．１３部に代えて、（ａ２−１）の５０％水溶液１２８．０部、（ａ２−２）の８０％水溶液８７２．０部、イオン交換水８５．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．２３部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ４）を含有してなる高分子凝集剤（比Ｐ４）８１１．４部（固形分含量９３．９％）を得た。
【００９２】
比較例５
実施例１において、（ａ２−１）の５０％水溶液４４５．６部、（ａ１−１）の８０％水溶液５５４．４部、イオン交換水８．３部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．１３部に代えて、（ａ２−１）の５０％水溶液２８１．３部、（ａ２−２）の８０％水溶液７１８．７部、イオン交換水２１．９部、（ｃ−１）の１０％水溶液０．０７部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ５）を含有してなる高分子凝集剤（比Ｐ５）７５９．８部（固形分含量９４．２％）を得た。
【００９３】
上記で得られた高分子凝集剤について表１に示す。表１中の記号の内容は下記のとおりである。
ＤＡＭＱ（ａ１−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩
ＤＡＭＳ（ａ１−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのジメチル硫酸４級アンモニウム塩
ＡＡＭ  （ａ２−１）：アクリルアミド
ＤＡＡＱ（ａ２−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩
ＡＡＣ  （ａ２−３）：アクリル酸
なお、表１において前記（ｃ）、（ｄ）、（ｙ）の使用量は便宜上水溶性不飽和モノマー（ａ）の重量に基づくｐｐｍで表記した。
【００９４】
【表１】
2014069140.tif 000002
【００９５】
＜凝集性能評価＞
実施例１〜８、比較例１〜５
高分子凝集剤（Ｐ１）〜（Ｐ８）、（比Ｐ１）〜（比Ｐ５）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。
Ｔ下水処理場から採取した余剰汚泥［ｐＨ６．０、ＴＳ０．７％、有機分７１％］を２００部ずつ１３個の別々の５００ｍＬビーカーに採り、撹拌下で、（Ｐ１）〜（Ｐ８）、（比Ｐ１）〜（比Ｐ５）それぞれの上記水溶液３部を１３個のビーカーに加え、それぞれのビーカーについて前記評価方法（１）に従って混合処理した。〔この時の（Ｐ１）〜（Ｐ８）、（比Ｐ１）〜（比Ｐ５）の固形分添加量は０．４％／ＴＳ〕。これらの処理物について前記評価方法（１）、（２）に従ってフロック粒径、ろ液量を評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2014069140.tif 000003
【００９７】
表２の結果から、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、比較のものに比べ、汚泥濃縮工程において大粒径の粗大フロックを形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくく（フロックが強固）、ろ液量においても優れた汚泥濃縮性能を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の高分子凝集剤は、汚泥濃縮工程において粗大かつ高強度のフロックを形成し、優れた汚泥濃縮性能を示すことから、機械濃縮（遠心濃縮機、ベルト型濃縮機等）等による汚泥濃縮工程用の高分子凝集剤として用いることができ、極めて有用である。