(57)【要約】【課題】特定のゴム成分と特定のカーボンブラックとを組み合わせることにより、転がり抵抗の低減と耐摩耗性を高レベルで向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供すること。【解決手段】本発明のゴム組成物は、使用する天然ゴムがリン脂質の加水分解、例えば、リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの酵素処理による加水分解されたものであり、また、ゴム組成物に高水素カーボンブラックを配合して得られるゴム組成物であり、また、そのゴム組成物を用いたタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した天然ゴムと、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られる高水素カーボンブラックと、を含み、
また、高水素カーボンブラックは、多段急冷媒体導入手段において、下記の関係式（１）及び（２）
１０＜Ｘ＜４０    ・・・（１）
９０＜Ｚ＜１００  ・・・（２）
（ただし、Ｘは原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、Ｚは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。）を満たすものであることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ１（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ1（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ２（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ２（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ３（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ３（℃）とした場合、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
２．００≦α１≦５．００                          ・・・（３）
５．００≦α２≦９．００                          ・・・（４）
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０  ・・・（５）
（ただし、α１＝ｔ１×Ｔ１、α２＝ｔ２×Ｔ２、β＝ｔ３×Ｔ４である。）
を満たすように制御して、高水素カーボンブラックを得る、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
天然ゴム中のリン脂質の５０％以上が分解されている請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
天然ゴム中の未分解リン脂質が０．６６重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかの項に記載のゴム組成物。
（尚、上記未分解脂質はゴム１００ｇ中に含まれる脂肪酸量ｇを表わす重量％である。）
【請求項５】
リン脂質の加水分解が酵素処理である請求項１〜４の何れかの項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分全量に対して、天然ゴムを１０質量％以上含む請求項１〜５の何れかの項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関するものであり、より詳しくは、加水分解処理した天然ゴムと特定のカーボンブラックとを配合して低発熱性及び耐摩耗性を改良したゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まり、タイヤにおいても低燃費化、つまり転がり抵抗の低減が求められている。タイヤにおいて転がり抵抗の低減を行うために、一般的な手法として発熱性の低いゴム組成物を用いることが行われている。
【０００３】
またゴム組成物には通常、ゴム用カーボンブラックが配合される。カーボンブラックは、その物理化学的特性、即ち、カーボンブラックを構成する単位粒子径、単位質量当たりの表面積（比表面積）、粒子のつながり具合（ストラクチャー）、表面性状などにより配合ゴム組成物の性能に大きな影響を与える。このため、要求されるゴム性能、使用される環境等によって各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている。特に、タイヤに用いられるゴム組成物では、高速度で回転して道路と接触することによる摩耗に対する耐性（耐摩耗性）に優れていると同時に、路面との接触で生じるゴム組成物の繰り返し変形によるヒステリシスロス特性を低下させる（低発熱性）ことが重要な要素である。しかしながら、耐摩耗性と低発熱性は互いに相反する特性である。この課題を解決するために種々の特性を有するカーボンブラックが提案されている。
【０００４】
また、天然ゴムはタイヤ、ゴムベルト、ゴムロール、プラダー、防舷材等の工業用品、さらにテニスボール、バスケットボール、サッカーボール、バレーボール等のスポーツ用品類等の多くの分野で頻用され、また最近では医療分野、バイオ分野にも頻用されてきている。またタイヤにおいてはトレッド、サイドウォール、プライコーティングゴム、ビードフィラー等のゴムタイヤを構成するあらゆるコンポーネンツの材料として使用されている。
近年、天然ゴムラテックスを化学処理、酵素処理して、天然ゴムに含まれるゴム成分以外のものを分解或いはそれを除去して、天然ゴムの特性向上（発熱性の低減など）をさせることが提案されている。
【０００５】
例えば、天然ゴム中の総窒素量を化学的に低減すること（特許文献１参照）や天然ゴム中のリンの量を減らすためにケン化＆洗浄を繰り返すことが提案されている（特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００６】
近年の更なる耐摩耗性と低発熱性の向上に応えるため、特性の低減されない天然ゴムと補強充填剤、特に特定のカーボンブラック等を組み合わせて、耐摩耗性と低発熱性を更に向上させることのできるゴム組成物及びタイヤが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２９８３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７４１６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３８３６０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３８３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ゴム成分と特定のカーボンブラックとを組み合わせることにより、転がり抵抗の低減と耐摩耗性を高レベルで向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、天然ゴム分子の末端に結合してリン脂質を加水分解し、リン脂質が加水分解された部分の末端に生じる水酸基に高水素カーボンブラックが親和性及び結合性を十分に発揮することにより、上記目的を達成したものである。
本発明は、ゴム成分に天然ゴムを使用し、更に天然ゴム分子の末端に結合しているリン脂質を加水分解し、リン脂質が加水分解された部分の末端に生じる水酸基に、反応性のある高水素カーボンブラックと親和性及び結合性を持たせることにより、また天然ゴムの耐老化性等の品質を損なうことなく、天然ゴムに反応性を持たせて、高水素カーボンブラックと共に使用することにより、上記目的を達成したものである。
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した天然ゴムに高水素カーボンブラックを配合することを特徴とする。
【００１０】
リン脂質を加水分解した天然ゴムは、高水素カーボンブラックとの親和性、及びラジカル結合及び水素結合等の結合性が期待される。また、天然ゴムの本来の特性を損なわせない観点からリン脂質の加水分解を酵素処理したものは、高水素カーボンブラックと親和性及び結合性を発揮しながら、天然ゴムの特性を損なわないので好ましい。
天然ゴムのリン脂質の加水分解処理は、天然ゴムの原料ラテックス中のリン脂質のエステル結合を解いてオレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸を分離する。ラテックス中のリン脂質のエステル分解処理は、化学的処理も可能であるが、リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの酵素処理が好ましい。
【００１１】
天然ゴムのリン脂質の加水分解にあっては、天然ゴム中のリン脂質が５０％以上分解されていることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。特定構造の含水ケイ酸が天然ゴムに対して十分な親和性及び結合性を示すからである。天然ゴムの未分解リン脂質は０．６６ｗｔ％以下であることが好ましく、０．４ｗｔ％以下がより好ましく、０．３ｗｔ％以下が更に好ましい。
また天然ゴムの加水分解処理にあっては、使用する原料の天然ゴムラテックスは採取後１時間以内にｐＨ７以上に調整したものを使用することが好ましい。
リン脂質の分解量（％）は、反応性の指標設定（リン脂質からエステル分解して生じる脂肪酸のラテックス溶液中での脂肪酸増加を指標とする。）により求める。
また、酵素処理は、至適ｐＨ及び至適温度で行うことが好ましく、本発明では、ｐＨ５以上から１１以下で、温度７０℃以下であることが好ましい。更に必要により、酵素処理に加えて、界面活性剤で処理することが好ましい。
【００１２】
本発明に使用する高水素カーボンブラックは、特定のプロセスにより得られた、特定の性状を有するカーボンブラックである。
すなわち、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られるものである。
そして、高水素カーボンブラックとするには、多段急冷媒体導入手段において、下記の関係式（１）及び（２）
１０＜Ｘ＜４０    ・・・（１）
９０＜Ｚ＜１００  ・・・（２）
（ただし、Ｘは原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、Ｚは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。）を満たすことである。
【００１３】
また、反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ１（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ１（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ2（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ3（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ3（℃）とした場合、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
２．００≦α１≦５．００                          ・・・（３）
５．００≦α２≦９．００                          ・・・（４）
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０  ・・・（５）
（ただし、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である。）
を満たすように制御して、高水素カーボンブラックを得ることが好ましい。
【００１４】
更に、高水素カーボンブラックが、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
２０＜Ｘ＜４０  ・・・（６）
５０＜Ｙ＜６０  ・・・（７）
９０＜Ｚ＜９５  ・・・（８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同じである。）
を満たすように制御して得られたものであることが好ましい。
【００１５】
本発明の高水素カーボンブラックの水素放出率が、０．３０質量％以上であることが好ましい。通常、カーボンブラックは、従来の方法によって得られるものは、０.１５質量％程度であるが、上記急冷媒体導入によるものは、高水素放出率のものが得られ、上記天然ゴムとの親和性、結合性を十分に発揮する。従って、このようなカーボンブラックをゴム組成物に配合した場合、耐摩耗性と低発熱性（低転がり抵抗）が高いレベルでバランスしたゴム組成物を与えることができる。
また高水素カーボンブラックが、ＤＢＰ吸収量９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量９０〜２００ｍＬ／１００ｇ及びＣＴＡＢ吸着比表面積７０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるものは上記効果示す点で好適である。
【００１６】
このような本発明のゴム組成物にあっては、ゴム成分全量に対して、天然ゴムを１０質量％以上含むことが好ましく、また、ゴム成分１００質量部に対して、高水素カーボンブラックを１０〜２５０質量部の割合で含むことが好ましい。
更に、本発明はまたゴム組成物を用いてなるタイヤを提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るゴム組成物によれば、天然ゴムのリン脂質中のエステル結合が加水分解され、末端に水酸基を生じ、特に、酵素処理によって選択的に加水分解されることで、天然ゴムの有する安定した特性が損なわれず、この水酸基が生じることにより、高水素カーボンブラックとの親和性が向上し、且つラジカル結合及び水素結合等の結合性を生じることとなり、その結果、本発明のゴム組成物を用いて得られたタイヤは、耐酸化老化性、及び耐摩耗性に優れると共に転がり抵抗が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ホスホリパーゼ処理によって分解される天然ゴムラテックス中のリン脂質の分解反応を示した図である。
【図２】図１に示す酵素量に対する、酵素分解によって生じるラテックス中の脂肪酸の増加量を示す反応性指標のグラフ図である。
【図３】図１の酵素分解によって生じるラテックス中のエステル結合の減少及び脂肪酸の増加を示すＦＴ−ＩＲのチャート図である。
【図４】高水素カーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分縦断正面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した天然ゴムと高水素カーボンブラックとを含むものである。
【００２０】
＜天然ゴム＞
本発明に用いる天然ゴムは、天然ゴムに結合するリン脂質を加水分解したものであり、その加水分解は、天然ゴムのラテックスを処理するものである。
図１に示すように、天然ゴム分子中にはリン脂質が含まれる。リン脂質はエステル分解によってオレイン酸、パルミチン酸等の遊離脂肪酸を生じる。
図２に示すように、加水分解では、分解によって生じる脂肪酸量をリン脂質分解の反応性の指標として設定する。
図３に示すように、酵素の分解によって生じるラテックス溶液中の脂肪酸量は、ＦＴ−ＩＲ測定装置（Ｖａｒｉａｎ社製）による１７１０［ｃｍ−１］付近での［−ＣＯＯＨ］のピーク量を測定する。
【００２１】
反応性の指標設定は、予め使用する原料ラテックス溶液中の初期脂肪酸量を測定し、この値をリン脂質の分解率０％とし、ラテックス溶液に、天然ゴムの固形分としてのラテックス１００質量に対して０．１、０．２、０．５、１．０、及び５．０質量部の割合でホスホリパーゼをそれぞれ添加する。図３に示すように、反応後のラテックス溶液中での脂肪酸のピークの変化量を測定して、図２に示すように、基準曲線の脂肪酸量の推移から最大脂肪酸量を求め、このときをリン脂質の分解率１００％とする。最大値の推定は、基準曲線特性に基づいて、無限大の酵素添加量のときの値を推測する。
従って、原料の天然ゴム中のリン脂質の分解率（％）＝｛（実測された脂肪酸量）−（初期脂肪酸量）｝／｛（指標設定した最大脂肪酸量）−（初期脂肪酸量）｝×１００である。尚、原料ラテクッス（１００ｇ）中の未分解リン脂質量（脂肪酸量を指標としたもの）（ｗｔ％）は、（最大脂肪酸量ｇ）−（初期脂肪酸量ｇ）であり、所定反応処理後のラテックス中の未分解リン脂質量（ｗｔ％）は、（最大脂肪酸量ｇ）−（実測された脂肪酸量ｇ）である。
ここで、指標設定における使用酵素は、２０００ＬＥＮ／ｇ（ノボザイム社規格単位）のホスホリパーゼ（ノボザイム社製）を使用した。反応条件は、ラテックス固形分濃度が２０ｗｔ％のラテックス溶液を使用し、ｐＨを８として、室温（２５℃）で、１６時間反応させたものである。
【００２２】
原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたフィールドラテックスを意味し、ラテックスは市販のアンモニア処理ラテックスでも新鮮なフィールドラテックスのいずれをも使用することができる。
本発明において、ラテックスは採取後１時間以内にｐＨ７以上に調整されたものであることが好ましい。このようなラテックスの使用では、ラテックス溶液に添加酵素を均一に分散させることが容易である。
【００２３】
天然ゴムのリン脂質を分解する酵素は、上述のように測定指標として使用したリパーゼ及び／又はホスホリパーゼを挙げることができる。
リパーゼ及びホスホリパーゼとしては、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。また、リパーゼ及びホスホリパーゼは、国際単位１００（Ｕ／ｇ）以上、好ましくは１０００（Ｕ／ｇ）以上、より好ましくは１００００（Ｕ／ｇ）以上、更に好ましくは１０００００（Ｕ／ｇ）以上であることが良い。このようなリパーゼ及びホスホリパーゼとしては市販品のＮＳ４４１５１（ノボザイム社製の商品）、リパーゼＭ「アマノ」１０（天野エンザイム株式会社製の商品）、リパーゼＯＦ（名糖株式会社製の商品）、ホスホリパーゼＡ１（三共株式会社製の商品）等を挙げることができる。
尚、上述の指標酵素の使用にあっては、２０００ＬＥＮ／ｇ（ノボザイム社規格単位）のホスホリパーゼ（ノボザイム社製）以上の高純度の酵素の使用が好ましい。
このような酵素処理に際してのリパーゼ及び／又はホスホリパーゼの添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲の添加量であれば、天然ゴムラテックス中のリン脂質の５０％以上の分解率が達成できる。
【００２４】
本発明に使用する天然ゴムは、リパーゼ及び／又はホスホリパーゼに加えて更にプロテアーゼによる酵素処理をしても良い。
上記プロテアーゼもリパーゼ及びホスホリパーゼと同様に、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。また、プロテアーゼの力価は、好ましくは１００（Ｕ／ｇ）以上であり、好ましくは１０００（Ｕ／ｇ）以上、より好ましくは１００００（Ｕ／ｇ）以上、更に好ましくは１０００００（Ｕ／ｇ）以上であることが良い。このようなプロテアーゼとしては市販品のアルカラーゼ２．５Ｌ−タイプＤＸ（ノボザイムズ社製）、プロレザーＦＧ−Ｆ（天野エンザイム株式会社製）等を挙げることができる。
尚、本発明においては、上述の酵素の他、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、このような酵素を添加するにあたり、他の添加剤、例えばｐＨ調整剤としてリン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等の燐酸塩や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、さらに硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。
本発明において、上記酵素処理は、至適ｐＨで行うことが好ましいが、ラテックス中での分散性をも考量すると、ｐＨ５〜１１が好ましく、特に好ましくは、ｐＨ７〜１０の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明において、上記酵素処理は、温度７０℃以下でなされること、好ましくは温度６０℃以下でなされること、更に好ましくは５０℃以下でなされる。
上記酵素処理温度が７０℃を超えると、天然ゴムラテックスの安定性が低下し、酵素処理中にラテックスが凝固する。凝固後は酵素による分解効果が低下する。このため、加工性に優れている天然ゴムの製造が困難になる。
上記酵素処理温度が７０℃を超えると、天然ゴムラテックスの安定性が低下し、酵素処理中にラテックスが凝固する。凝固後は酵素による分解効果が低下する。このため、加工性に優れている天然ゴムの製造が困難になる。
【００２７】
本発明において、上記酵素処理時間は、１２時間以上、より好ましくは１６時間以上４８時間以下である。このような反応時間であれば、ラテックス中のリン脂質は十分に分解される。リン脂質の分解は、５０％以上、より好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、８０％以上である。このため、上記好ましい処理時間であれば、十分に反応を達成することができる。
【００２８】
本発明に係る天然ゴムラテックスは上記酵素処理と共に、界面活性剤を併用して処理することが良い。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等を使用することが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などが好適である。
陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などが好適である。
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられる。スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤としてはアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２９】
上記の如く酵素処理された天然ゴムラテックスは、非ゴム成分を完全に分離することなく、凝固する。非ゴム成分を分離した場合には、耐老化性が劣る。上記処理ラテックスを凝固して得られたゴム成分は洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明に用いる天然ゴムを得ることができる。
【００３０】
＜高水素カーボンブラック＞
本発明で使用される高水素カーボンは燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、以下の如く製造される。
【００３１】
カーボンブラック製造炉内部は、燃焼帯域と反応帯域と反応停止帯域とを連接した構造であり、その全体は耐火物で覆われている。
カーボンブラック製造炉は、燃焼帯域として、可燃性流体導入室と、炉頭部外周から酸素含有ガス導入管によって導入された酸素含有ガスを、整流板を用いて整流して可燃性流体導入室へ導入する酸素含有ガス導入用円筒と、酸素含有ガス導入用円筒の中心軸に設置され、可燃性流体導入室へ燃料用炭化水素を導入する燃料油噴霧装置導入管とを備える。燃焼帯域内では、燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成する。
【００３２】
カーボンブラック製造炉は、反応帯域として、円筒が次第に収れんする収れん室と、収れん室の下流側に例えば４つの原料油噴霧口を含む原料油導入室と、原料油導入室の下流側に反応室とを備える。原料油噴霧口は、燃焼帯域からの高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入する。反応帯域内では、高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応により、原料炭化水素をカーボンブラックに転化する。
【００３３】
図４は、当該高水素カーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分縦断正面説明図であって、カーボンブラックの原料（原料炭化水素）を含んだ高温ガスが導入される反応室１０及び反応継続兼冷却室１１を示す。図４に示すように、カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。
また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置を更に備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。
このようにして、カーボンブラック製造において、反応ガス流が反応停止帯域に入るまでの各帯域における平均反応温度と滞留時間を制御して、トルエン着色透過度Ｘ、Ｙ及びＺを所望の値にすることにより、本発明に用いる高水素カーボンブラックが得られる。
【００３４】
更に、具体的に示すと、燃焼帯域とは、燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料油が反応装置内に導入される点（複数位置で導入される場合は最も上流側）、例えば原料油が導入される点よりも上流側（図４では左側）を指す。
また、反応帯域とは、原料炭化水素が導入された点（複数位置の場合は最も上流側）から反応継続兼冷却室１１内の多段急冷水噴霧手段１２（これらの手段は反応継続兼冷却室１１内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水等の冷媒体を導入する）点までを指す。すなわち、例えば第３番目の原料油噴霧口で原料油を導入し、多段急冷媒体導入手段１２で水を導入した場合、この間の領域が反応帯域となる。反応停止帯域とは、急冷水圧入噴霧手段を作動させた点よりも下側（図５では右側）の帯域を指す。
【００３５】
図４において、反応継続兼冷却室１１という名称を用いたのは、原料導入時点から前記反応停止用急冷水圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、それ以降が反応停止帯域であり、この急冷水導入位置が要求されるカーボンブラック性能により移動することがあるためである。
このようにして得られる高水素カーボンブラックは、下記の関係式（１）及び（２）
１０＜Ｘ＜４０    ・・・（１）
９０＜Ｚ＜１００  ・・・（２）
を満たすことが必要である。
前記Ｘは、原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入手段（図４において、１２−Ｘ）より急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、前記Ｚは、最後の急冷媒体導入手段（図４において、１２−Ｚ）により急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。すなわち、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックは、トルエン着色透過度が１０％より高く、４０％未満であって、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラック（高水素カーボンブラック）は、トルエン着色透過度が９０％より高く、１００％未満の範囲にあることが必要である。当該高水素カーボンブラックのトルエン着色透過度が９０％以下であれば、該カーボンブラックは、その中に含有される重質タール成分が多く存在し、ゴムに対して十分な補強性を与えることができず、耐摩耗性が低下する。
また、前記Ｘが４０以上であると、カーボンブラックの補強性が下がり、耐摩耗性が低下する。
【００３６】
このような性状を有する高水素カーボンブラックは、下記のように反応温度及び滞留時間を制御することにより、得ることができる。
すなわち、反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ１（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ1（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図４において、１２−Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ２（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ２（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ３（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ３（℃）とした場合、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
２．００≦α１≦５．００                          ・・・（３）
５．００≦α２≦９．００                          ・・・（４）
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０  ・・・（５）
（ただし、α１＝ｔ１×Ｔ１、α２＝ｔ２×Ｔ２、β＝ｔ３×Ｔ４である。）
を満たすように制御することにより、当該高水素カーボンブラックを得ることができる。
【００３７】
カーボンブラック製造炉１は、炉内の温度をモニターするため、任意の数箇所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える。平均反応温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３を算出するために、各工程（各帯域）で、少なくとも２箇所、望ましくは３〜４箇所の温度を測定することが好ましい。
更に、滞留時間ｔ１、ｔ２、ｔ３の算出は、公知の熱力学的計算方法によって導入反応ガス流体の体積を算出し、次式により算出するものとする。尚、原料油の分解反応および急冷媒体による体積増加は無視するものとする。
滞留時間ｔ1（ｓｅｃ）＝
｛原料炭化水素導入位置から第１番目の急冷媒体導入位置までの反応炉内通過容積（ｍ３）／ 反応ガス流体の体積（ｍ３／ｓｅｃ）｝
滞留時間ｔ２（ｓｅｃ）＝
｛第１番目の急冷媒体導入位置から第２番目の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積（ｍ３）／ 反応ガス流体の体積（ｍ３／ｓｅｃ）｝
滞留時間ｔ３（ｓｅｃ）＝
第２番目の急冷媒体導入位置から最後の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積（ｍ３）／ 反応ガス流体の体積（ｍ３／ｓｅｃ）
【００３８】
更に、当該高水素カーボンブラックとして、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
２０＜Ｘ＜４０  ・・・（６）
５０＜Ｙ＜６０  ・・・（７）
９０＜Ｚ＜９５  ・・・（８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同じである。）
を満たすように制御して得られたものを好適に用いることができる。
なお、上記トルエン着色透過度は、ＪＩＳ Ｋ ６２１８：１９９７の第８項Ｂ法に記載の方法により測定され、純粋なトルエンとの百分率で表示される。
【００３９】
当該高水素カーボンブラックは、水素放出率が、０．３質量％を超えることが好ましい。この水素放出率が０．３質量％を超えると、本発明のゴム組成物は耐摩耗性が高く、かつ発熱性も小さくなる。該水素放出率は０．３５質量％以上が好ましい。その上限は、通常０．４質量％程度である。
なお、上記水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ）でアルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量分率で表示される。
【００４０】
更に、当該高水素カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ２／ｇであるものが好ましい。
なお、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）及び圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１）に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍＬで表示される。また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定され、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ２／ｇで表示される。
【００４１】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分全量に対して、上記の天然ゴムを１０質量％以上、特に、３０質量％以上含むことが好ましい。上記天然ゴムを含むことによって、高水素カーボンブラックとの効果が十分に高まる。
ゴム成分としては、上記天然ゴム以外に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、合成イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴムなどを含めることができる。
【００４２】
また、ゴム成分１００質量部に対して、高水素カーボンブラックを、１０〜２５０質量部の割合で含むことが好ましい。
このような範囲で高水素カーボンブラックを含むゴム組成物にあっては、耐摩耗性と低転がり抵抗などの所望の物性を有する。更に、高水素カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましく、３０〜１２０質量部であることがより好ましい。
上記高水素カーボンブラックは、上述の方法で製造され、かつ上述した物性を有するものが用いられるが、そのカーボンブラックの形態としては、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＳＡＦ−ＬＳなどが挙げることができる。
本発明のゴム組成物には、ゴム成分及び高水素カーボンブラック以外に、その他成分、例えば、高水素カーボンブラック以外のカーボンブラック、無機充填材、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、高水素カーボンブラックと、適宜選択した各種配合剤とを配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー、インテンシブミキサー等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。
【００４３】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性に優れると共に、転がり抵抗が低く低燃費性にも優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明の構成は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜加水分解した天然ゴムの製造例＞
（製造例ａ）
（１）天然ゴムラテックスの酵素処理工程
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３０．４ｗｔ％で処理した天然ゴムラテックス（採取後、１時間以内のもの）に、水を加えて固形分濃度１５ｗｔ％に調整したラテックス溶液１０００ｇに、ホスホリパーゼ（２０００ＬＥＮ／ｇノボザイム社製）を、それぞれに、ラテックス固形分１００質量部に対して、５．０質量部の割合で添加して撹拌し、分散させた後、１６時間静置した。尚、ラテックス溶液はｐＨ８に調整され、室温（２５℃）で反応させた。
（２）凝固・乾燥工程
次に得られたラテックスにギ酸を加えてｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパー５回、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風乾燥機で１１０℃、２１０分間、乾燥することで天然ゴムを得た。
リン脂質の分解率は８７％、天然ゴムの未分解リン脂質量は０．１２ｗｔ％であった。
【００４５】
＜高水素カーボンブラックの製造例＞
（製造例１：カーボンブラックＡの製造）
図４に示すカーボンブラック製造炉を用いて、カーボンブラックＡを製造した。ただし、図４において多段急冷媒体導入手段１２として、第１番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘ、第２番目の急冷媒体導入手段１２−Ｙ及び最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚからなる３段急冷媒体導入手段を用いた。
また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数ヶ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては下記表１に示した性状の重質油を使用した。また、カーボンブラック製造炉の操作条件及びカーボンブラックの特性を下記表２に示す。
【００４６】
【表１】
2014234468.tif 000002
【００４７】
【表２】
2014234468.tif 000003
【００４８】
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
各製造例から抜粋し、実施例１〜４において、リン脂質酵素分解した天然ゴムの製造例ａを使用し、高水素カーボンの製造例Ａ、及びＢを使用してバンバリーミキサーにより、下記表３に示すゴム組成物の配合処方で８種のゴム組成物を調製した。尚、比較例１〜４では、通常天然ゴム（製造例ａの酵素添加量０のもの、リン脂質の分解率は０％、天然ゴムの未分解リン脂質量は０．９１ｗｔ％）を使用してゴム組成物を調整した。
【００４９】
【表３】
2014234468.tif 000004
【００５０】
次に、これら８種のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤサイズ１１Ｒ２２．５のトラック用タイヤ８種類を作製し、転がり抵抗及び耐摩耗性を評価した。これらの結果を下記表４に示す。
なお、タイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）耐摩耗性の評価方法
供試タイヤを車輌に装着し、４万ｋｍ走行した時点での溝の残量を測定し、比較例１のタイヤの残量値の逆数を１００として指数表示した。この値が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
耐摩耗指数＝（供試タイヤの溝残量）×１００）／（比較例１のタイヤの溝残量）
（２）転がり抵抗の評価方法
ドラム上でフリー回転させた際の走行抵抗を測定した。これにより得た転がり抵抗値により、次式に従って転がり抵抗指数を求めた。数値が大きいほど、転がり抵抗は良好である。
転がり抵抗指数＝（供試タイヤの転がり抵抗値×１００）／（比較例１のタイヤの転がり抵抗値）
【００５１】
【表４】
2014234468.tif 000005
【００５２】
上記表４の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、耐摩耗性及び転がり抵抗の低減等の特性に優れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係るゴム組成物及びタイヤは、反応性を示し、且つその酸化老化特性を向上させた天然ゴムと反応性のある高水素カーボンブラックとの組み合わせにより、耐摩耗性及び転がり抵抗の低減等の特性に優れるものであり、産業上の利用可能性が高いものである。
【図１】
2014234468.tif 000006
【図２】
2014234468.tif 000007
【図３】
2014234468.tif 000008
【図４】
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