(57)【要約】【課題】  活性金属粒子としてＰｄ粒子を用いた場合であっても、酸素過剰雰囲気下において十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体を提供すること。【解決手段】  Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、  前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）と、  Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体（Ａ）に担持されている塩基性材（Ｃ）と、を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。【選択図】  図１
2014217808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、
Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含み、前記多孔質体（Ａ）に担持されているＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）と、
Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体（Ａ）に担持されている塩基性材（Ｃ）と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【請求項２】
８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項３】
前記塩基性材（Ｃ）が前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の表面に担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項４】
前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が非晶質であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項５】
前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）におけるＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項６】
前記多孔質体（Ａ）が、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径５〜２５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して５０％以上である多孔質体であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている活性金属粒子（Ｄ）とを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記活性金属粒子（Ｄ）がＰｔからなるＰｔ粒子及びＰｄからなるＰｄ粒子であることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の表面に担持されているＰｔ及びＰｄの合計担持量に占めるＰｔの含有割合が４０ｍｏｌ％以上であり、且つ、前記塩基性材（Ｃ）の表面に担持されているＰｔ及びＰｄの合計担持量に占めるＰｄの含有割合が３０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
酸素過剰雰囲気下において排ガス中の一酸化炭素及び／又は炭化水素を浄化することを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、
Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含み、前記多孔質体（Ａ）に担持されているＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）と、
Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体（Ａ）に担持されている塩基性材（Ｃ）と、
を備える排ガス浄化用触媒担体の製造方法であり、
前記多孔質体（Ａ）を準備する第１の工程、
Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含み、且つＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であるＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を前記多孔質体（Ａ）に接触せしめた後に焼成する第２の工程、及び、
前記第２の工程の後に、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する第４の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を前記焼成後の多孔質体（Ａ）に接触せしめた後に焼成する第３の工程
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
【請求項１２】
前記塩基性材前駆体水溶液が多座配位子を有する第３の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体と、Ｐｔからなり前記排ガス浄化用触媒担体に担持されているＰｔ粒子と、Ｐｄからなり前記排ガス浄化用触媒担体に担持されているＰｄ粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であり、
Ｐｔのカチオン性塩を含有し、且つｐＨが８〜１２の範囲内にあるＰｔ水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成する工程、及び、
Ｐｄのアニオン性塩を含有し、且つｐＨが−１〜６の範囲内にあるＰｄ水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成する工程
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化
炭素（ＣＯ２）が問題にされている。そこで温室効果ガスであるＣＯ２を低減するために
、酸素過剰雰囲気下において希薄燃焼させる、いわゆる希薄燃焼方式が実用化されている
。そのため、このような酸素過剰雰囲気下においても一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）等の排ガスを高効率に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
【０００３】
従来、排ガス浄化用触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属からなる粒子をアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア等からなる金属酸化物担体に担持させた三元触媒が広く知られている。しかしながら、このような三元触媒は高温ガスに曝されると前記貴金属粒子が凝集して触媒活性が低下するという問題を有していた。そこで、このような貴金属粒子の凝集を抑制することを目的とした排ガス浄化用触媒として、例えば、特開２００７−６９７号公報（特許文献１）には、アルミナ、セリア、ジルコニア等の金属酸化物から形成される担体と、前記担体の細孔内部に担持された貴金属粒子と、Ａｌ、Ｃｅ等を含む金属酸化物から形成される凝集抑制材とを有する排ガス浄化用触媒が記載されており、同文献には、前記凝集抑制材が前記貴金属粒子を包装することが記載されている。
【０００４】
また、例えば、特開２００６−３２０７９７号公報（特許文献２）には、酸化物から形成される担体と、前記担体上に担持された遷移金属粒子と、前記遷移金属粒子が固溶しない酸化物から形成され、前記担体と前記遷移金属粒子との間で前記担体上に前記遷移金属粒子を固定する固定化体とを有する触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−６９７号公報
【特許文献２】特開２００６−３２０７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜２に記載の排ガス浄化用触媒においても貴金属粒子の凝集抑制効果は未だ十分ではなく、特に、酸素過剰雰囲気下では貴金属粒子の凝集による粒成長を抑制することが困難であり、十分な触媒活性が発揮されないことを本発明者らは見出した。
【０００７】
また、これらの問題を解決する技術として、本出願人が出願した特許出願であって未公開の先願に関する技術ではあるが、特願２０１１−２５５３７３号には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体に、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子が担持され、且つ特定の条件を満たす細孔径を有する排ガス浄化用触媒担体が記載されている。このような触媒担体に貴金属粒子等の活性金属粒子を担持させた排ガス浄化用触媒においては、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を発揮することが可能である。また、前記触媒担体に前記活性金属粒子としてＰｄからなる粒子（Ｐｄ粒子）を担持させた排ガス浄化用触媒においても十分に高い触媒活性は達成されるものの、Ｐｔからなる粒子（Ｐｔ粒子）を担持させた排ガス浄化用触媒における触媒活性と比較すると、未だ十分ではないことを本発明者らは見出した。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、活性金属粒子としてＰｄ粒子を用いた場合であっても、酸素過剰雰囲気下において十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体に、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子と、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる塩基性材とを担持させた排ガス浄化用触媒担体に活性金属粒子を担持させることにより、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性が発揮されることを見出した。さらに、本発明者らは、このような排ガス浄化用触媒担体に活性金属粒子としてＰｄ粒子を担持させても、十分に高い触媒活性を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、
Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含み、前記多孔質体（Ａ）に担持されているＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）と、
Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体（Ａ）に担持されている塩基性材（Ｃ）と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％であることが好ましく、前記塩基性材（Ｃ）が前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の表面に担持されていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が非晶質であることが好ましく、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）におけるＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記多孔質体（Ａ）が、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径５〜２５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して５０％以上である多孔質体であることが好ましい。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている活性金属粒子（Ｄ）とを備えることを特徴とするものである。
【００１４】
前記本発明の排ガス浄化用触媒としては、活性金属粒子（Ｄ）がＰｔからなるＰｔ粒子及びＰｄからなるＰｄ粒子であることが好ましく、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の表面に担持されているＰｔ及びＰｄの合計担持量に占めるＰｔの含有割合が４０ｍｏｌ％以上であり、且つ、前記塩基性材（Ｃ）の表面に担持されているＰｔ及びＰｄの合計担持量に占めるＰｄの含有割合が３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、本発明の排ガス浄化用触媒としては、酸素過剰雰囲気下において排ガス中の一酸化炭素及び／又は炭化水素を浄化するものであることが好ましい。
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、
Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含み、前記多孔質体（Ａ）に担持されているＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）と、
Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体（Ａ）に担持されている塩基性材（Ｃ）と、
を備える排ガス浄化用触媒担体の製造方法であり、
前記多孔質体（Ａ）を準備する第１の工程、
Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含み、且つＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であるＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を前記多孔質体（Ａ）に接触せしめた後に焼成する第２の工程、及び、
前記第２の工程の後に、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する第４の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を前記焼成後の多孔質体（Ａ）に接触せしめた後にさらに焼成する第３の工程
を含むことを特徴とするものである。本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法としては、前記塩基性材前駆体水溶液が多座配位子を有する第３の化合物をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、Ｐｔからなり前記排ガス浄化用触媒担体に担持されているＰｔ粒子と、Ｐｄからなり前記排ガス浄化用触媒担体に担持されているＰｄ粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であり、
Ｐｔのカチオン性塩を含有し、且つｐＨが８〜１２の範囲内にあるＰｔ水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成する工程、及び、
Ｐｄのアニオン性塩を含有し、且つｐＨが−１〜６の範囲内にあるＰｄ水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成する工程
を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体を用いて得られた排ガス浄化用触媒においては、図１に示すように、多孔質体１の細孔内表面にＳｉを含むＳｉ系複合酸化物粒子が担持されていることにより、多孔質体１の細孔内表面にさらに微細孔が形成され、Ｐｔ粒子やＰｄ粒子等の活性金属粒子５の移動が抑制されて粒子の粒成長が十分に抑制される。さらに、Ｓｉ系複合酸化物粒子２が前記Ｓｉと共に添加元素を含むために排ガス浄化用触媒担体４の表面の酸性度が十分に大きくなり、酸素過剰雰囲気下においても活性金属粒子５のメタル化が維持されて優れた触媒活性が発揮されるものと本発明者らは推察する。
【００１８】
また、排ガス浄化用触媒担体４においては、多孔質体１の細孔内表面にＡｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる塩基性材３をさらに担持させることにより、Ｓｉ系複合酸化物粒子２にＰｔ粒子を、塩基性材３にＰｄ粒子をそれぞれ選択的に担持させることができ、前記酸性度が大きい微細孔によってＰｔ粒子やＰｄ粒子等の活性金属粒子５のメタル化が維持されると共に、塩基性材３によってＰｄ粒子の酸化状態や分散状態を向上させ、触媒活性を維持することが可能となるため、Ｐｄ粒子の担体として用いた場合にさらに優れた触媒活性が達成されるものと本発明者らは推察する。
【００１９】
他方、特許文献１に記載されているような排ガス浄化用触媒においては、凝集抑制材として実施例で実際に記載されているようなアルミナやセリア等を用いると、担体の表面が塩基性となるため貴金属粒子と担体との相互作用が強まり、貴金属が十分にメタル化されない傾向にある。そのため、このような排ガス浄化用触媒では、酸素過剰雰囲気下における触媒活性を長時間維持することが困難となると本発明者らは推察する。また、特許文献１に記載されている排ガス浄化用触媒は、同文献の図１に記載されているように、貴金属粒子を前記凝集抑制材で被覆してしまうため、十分に高い触媒活性を得ることができないと本発明者らは推察する。さらに、特許文献１に記載されているような排ガス浄化用触媒の製造方法では、担体表面に十分に微細な細孔が形成されないため、貴金属粒子の移動による粒成長を十分に抑制することができないと本発明者らは推察する。
【００２０】
また、特許文献２に記載されている排ガス浄化用触媒は、同文献の図１に記載されているように、固定化体に選択的に遷移金属粒子を担持させ、該遷移金属粒子に貴金属粒子を担持させるものであるが、このような排ガス浄化用触媒においては、本発明に係るＳｉ系複合酸化物粒子のように多孔質体表面に微細孔が形成されないため、貴金属粒子の粒成長が十分に抑制されず、酸素過剰雰囲気下において十分な触媒活性を長時間維持することが困難となると本発明者らは推察する。さらに、特許文献２に記載されているような排ガス浄化用触媒の製造方法では、Ｃｅのような他の元素を担持させても、担体表面は酸性度の大きい遷移金属粒子で覆われるため、貴金属としてＰｄを用いた場合には、酸素過剰雰囲気下における触媒活性がさらに低下しやすくなるものと本発明者らは推察する。
【００２１】
また、前記未公開先願である特願２０１１−２５５３７３号に記載の排ガス浄化用触媒担体においては、図２に示すように多孔質体６の細孔内表面にＳｉ系複合酸化物粒子７が担持され、これに活性金属粒子９が担持されているが、このように排ガス浄化用触媒担体８の表面が酸性度の大きいＳｉ系複合酸化物粒子７で覆われている場合、活性金属粒子９としてＰｄ粒子を用いた場合には、Ｐｄ粒子の酸化状態や分散状態を維持することが比較的困難となるため、Ｐｔ粒子を用いた場合と比較すると、酸素過剰雰囲気下における触媒活性が低くなるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、活性金属粒子としてＰｄ粒子を用いた場合であっても、酸素過剰雰囲気下において十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の作用機構を説明するための模式図である。
【図２】特願２０１１−２５５３７３号に記載の排ガス浄化用触媒担体の作用機構を説明するための模式図である。
【図３】触媒活性評価における温度パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒担体について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒担体は、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、
Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含み、前記多孔質体（Ａ）に担持されているＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）と、
Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体（Ａ）に担持されている塩基性材（Ｃ）と、
を備えることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明に係る多孔質体（Ａ）は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる。前記酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びこれらの複合酸化物が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記酸化物としては、耐久試験後の比表面積の減少が抑制される傾向にあるという観点から、アルミナ、ジルコニアであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る多孔質体（Ａ）としては、その形状は特に制限されないが、触媒担体の比表面積がより増加し、より高い触媒活性が得られるという観点から、粒子状であることが好ましい。このような多孔質体（Ａ）が粒子状のものである場合には、前記多孔質体（Ａ）の平均粒子径は１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満では、多孔質体の微細化にコストがかかるとともに、その扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、後述するような基材に多孔質体を安定に固定することが困難となる傾向にある。なお、本発明において、粒子の平均粒子径は任意の１００個以上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して各粒子の粒子径を求め、その値を平均化することにより求めることができる。また、このような粒子径は、粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形ではない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径とする。
【００２８】
さらに、前記多孔質体（Ａ）としては、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１２０〜３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。前記比表面積が前記下限未満である場合には、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）、前記塩基性材（Ｃ）及び前記活性金属粒子（Ｄ）を十分に分散させて担持せしめることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、熱劣化による触媒担体の比表面積の減少量が大きくなる傾向にある。
【００２９】
また、前記多孔質体（Ａ）としては、８００℃で空気中において５時間焼成後の細孔半径５〜２５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して５０％以上であることが好ましく、６０〜９０％であることがより好ましい。前記細孔容積の割合が前記下限未満である場合には、ガスの拡散性が低下して触媒活性効率が低下する傾向にあり、他方、前期上限を超える場合には、触媒担体の細孔半径１〜５ｎｍの微細孔の割合が低下し、得られる排ガス浄化用触媒において活性金属粒子の粒成長が十分に抑制されない傾向にある。
【００３０】
なお、本発明において、比表面積は窒素吸着法で得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式により求めることができ、例えば、自動ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ、日本ベル社製）を用いて測定することにより求めることができる。また、本発明において、細孔容積は前記窒素吸着等温線から相対圧が最高値となるときの窒素吸着量により求めることができる。さらに、前記窒素吸着等温線からＢＪＨ法により細孔半径分布曲線を求めることができ、上記細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する特定の細孔半径を有する細孔の細孔容積の割合（％）を求めることができる。
【００３１】
本発明に係る多孔質体（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、前記複合酸化物からなる多孔質体（Ａ）を製造する場合には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される２種類以上の元素を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で前記元素の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに焼成することによって複合酸化物からなる多孔質体を得る方法（共沈法）を採用することができる。また、このような多孔質体（Ａ）としては、市販のものを適宜用いてもよい。
【００３２】
また、本発明に係る多孔質体（Ａ）としては、特に制限されず、例えば、目的とする触媒の用途等に応じて前記多孔質体（Ａ）の粒子を成形したり、前記多孔質体（Ａ）の粒子を基材に固定せしめた形態を採用することができる。このような形態としては、ハニカム形態や、ペレット形態等が挙げられる。また、前記基材としては、特に制限されず、目的とする触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等をより好適に用いることができる。さらに、このような基材の材料も特に制限されないが、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材をより好適に用いることができる。また、このような基材を用いる場合において、前記多孔質体（Ａ）を前記基材に固定する方法としては、例えば、前記モノリス状基材に前記多孔質体（Ａ）の粉末をウォッシュコート法等の方法でコートして前記多孔質体（Ａ）の粉末からなるコート層を前記モノリス状基材の表面に形成せしめる方法を採用することができる。
【００３３】
また、前記多孔質体（Ａ）を前記基材に固定せしめた形態とする場合、前記基材容量１Ｌあたりの前記多孔質体（Ａ）の量としては、得られる排ガス浄化用触媒において十分な触媒活性が得られ、且つ圧損上昇やコート層剥離が抑制できるという観点から、金属酸化物換算で５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００３４】
本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記多孔質体（Ａ）に、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が担持されている。
【００３５】
本発明に係るＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）は、Ｓｉと前記添加元素とを含む複合酸化物からなる粒子である。前記添加元素としては、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌのうちのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記複合酸化物としては、ＳｉとＴｉ、Ｆｅ及びＡｌのうちのいずれか１種とを含む複合酸化物が挙げられ、耐久試験後の比表面積の減少が抑制される傾向にあるという観点から、ＳｉとＴｉとを含む複合酸化物であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体において、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）としては、Ｓｉと前記添加元素とを複合化させ、且つ、比表面積をより増加させることができる傾向にあるという観点から、非晶質であることが好ましい。本発明において、非晶質とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＳｉの化合物結晶に由来するピークが観察されないこと、又は、平均結晶格子径が１ｎｍ以下であることを指す。なお、このようなＸ線回折測定の方法としては、例えば、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２２００、リガク社製）を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度１°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用することができる。
【００３７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）におけるＳｉの含有量が金属換算（［（Ｂ）中のＳｉのモル数］／［（Ｂ）中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］×１００）で３０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記Ｓｉの含有量が前記下限未満である場合には、比表面積が減少したり、微細孔の形成が不十分となる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、触媒担体表面の酸性度が低下する傾向にある。
【００３８】
さらに、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）における前記添加元素の含有量としては、前記Ｓｉの含有量に対して金属換算（［（Ｂ）中の全添加元素のモル数］／［（Ｂ）中のＳｉのモル数］）で０．１〜２倍となるようにすることが好ましい。前記添加元素の含有量が前記下限未満である場合には、比表面積が減少したり、微細孔の形成が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、触媒担体表面の酸性度が低下する傾向にある。
【００３９】
なお、前記Ｓｉ及び前記添加元素の含有量がこのような範囲内にあることにより触媒担体表面の酸性度が十分に大きくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは次のように推察する。すなわち、前記触媒担体表面の前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）においては、ＳｉＯ２骨格中に前記添加元素が固溶されることにより、異種金属間で配位数や価数の不均衡が生じ、単独の酸化物にはない強い酸性が発現されるため、前記Ｓｉ及び前記添加元素の含有量が前記範囲内にあることでこの酸性度がより大きくなると本発明者らは推察する。
【００４０】
このようなＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）は、後述の本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法において詳述するように、先ず、Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含むＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備し、次いで、前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成することにより、前記多孔質体（Ａ）の表面に、十分に微細化された前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が、十分に分散されて担持された状態で得られる。
【００４１】
本発明の排ガス浄化用触媒担体において、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の担持量としては、前記多孔質体（Ａ）に対して、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）中の金属元素が金属換算（［（Ｂ）中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］／［（Ａ）の質量］）で０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／ｇとなる量であることが好ましく、０．００２〜０．００５ｍｏｌ／ｇとなる量であることがより好ましい。前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の担持量が前記下限未満である場合には、前記多孔質体（Ａ）の表面に十分に微細な細孔が形成されず、得られる排ガス浄化用触媒において活性金属粒子の粒成長を抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には細孔閉塞等により触媒担体の比表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、その表面面積の８０％以上（Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の表面に後述の塩基性材（Ｃ）がさらに担持されている面積も含む）が前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）により被覆されていることが好ましい。前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の被覆面積が前記下限未満の場合には、触媒担体表面における微細孔の割合が低下して活性金属粒子の粒成長を抑制する効果が低下する傾向にある。
【００４３】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記多孔質体（Ａ）に、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる塩基性材（Ｃ）が担持されている。本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、塩基性材（Ｃ）が前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の表面に担持されることによって前記多孔質体（Ａ）に担持されることが好ましい。
【００４４】
本発明に係る塩基性材（Ｃ）は、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる。前記酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、セリア及びこれらの複合酸化物が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記酸化物としては、Ｐｄを担持させた際の分散性がより高くなる傾向にあるという観点から、アルミナであることが好ましい。
【００４５】
さらに、前記塩基性材（Ｃ）におけるＡｌ、Ｚｒ及びＣｅの含有量としては、塩基性材（Ｃ）における金属換算の含有量（［（Ｃ）中のＡｌ、Ｚｒ及びＣｅの合計モル数］／［（Ｃ）中の全金属元素の合計モル数］）で３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。前記含有量が前記下限未満では、塩基性サイトを付与する効果が低減する傾向にある。また、前記塩基性材（Ｃ）としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅの炭酸塩、硝酸塩等をさらに含有していてもよい。
【００４６】
このような塩基性材（Ｃ）は、後述の本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法において詳述するように、先ず、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する第４の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を準備し、これを、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）を担持させた前記多孔質体（Ａ）に接触せしめた後に焼成することにより、前記多孔質体（Ａ）の表面に、前記塩基性材（Ｃ）が担持された状態で得られ、好ましくは、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の表面に担持された状態で得られる。また、前記塩基性材前駆体水溶液に後述する多座配位子を有する第３の化合物をさらに含ませることにより、前記塩基性材（Ｃ）は、十分に微細化され、前記多孔質体（Ａ）の表面上に十分に分散された状態で得ることができる。
【００４７】
本発明の排ガス浄化用触媒担体において、前記塩基性材（Ｃ）の担持量としては、前記多孔質体（Ａ）に対して、前記塩基性材（Ｃ）中の金属元素が金属換算（［（Ｃ）中の全金属元素（Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅ）のモル数］／［（Ａ）の質量］）で０．００００５〜０．０１ｍｏｌ／ｇとなる量であることが好ましく、０．０００１〜０．００１ｍｏｌ／ｇとなる量であることがより好ましい。前記塩基性材（Ｃ）の担持量が前記下限未満である場合には、Ｐｄ粒子を担持させた場合の酸素過剰雰囲気下における触媒活性低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合にはＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が露出する表面積が減少して酸性度が十分に低い触媒担体表面の割合が低下する傾向にある。
【００４８】
本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。前記比表面積が前記下限未満である場合には、活性金属粒子（Ｄ）を十分に分散させて担持せしめることが困難となる傾向にある。また、耐久試験後においても十分な比表面積が維持される傾向にあるという観点からは、前記比表面積としては１２０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、このような比表面積は上述の方法と同様にして求めることができる。
【００４９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％であることが好ましい。前記細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が前記下限未満である場合には、活性金属粒子（Ｄ）の移動が十分に抑制されず、触媒活性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、ガスの拡散性が低下して触媒活性効率が低下する。また、活性金属粒子（Ｄ）の移動がより抑制され、且つ、ガス拡散性がより向上する傾向にあるという観点から、前記細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合としては細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜２０％であることがより好ましい。なお、このような細孔容積の割合は上述の方法と同様にして求めることができる。
【００５０】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の形態としては、特に制限されず、前記多孔質体（Ａ）を固定する基材の形態を適宜選択することにより、目的とする触媒の用途等に応じた形態を採用することができる。前記多孔質体（Ａ）の形態として前記基材に固定された形態を選択する場合には、例えば、前記モノリス状基材に形成した前記多孔質体（Ａ）のコート層表面に、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）及び前記塩基性材（Ｃ）を担持せしめることにより本発明の排ガス浄化用触媒担体を得ることができる。
【００５１】
なお、この場合において、前記基材容量１Ｌあたりの前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の担持量としては、活性金属粒子の粒成長を十分に抑制することができ、且つ細孔閉塞等による比表面積の減少を抑制できるという観点から、金属換算（［（Ｂ）中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］／［基材の容量］）で０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、前記基材容量１Ｌあたりの前記塩基性材（Ｃ）の担持量としては、前記塩基性材（Ｃ）が前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）を全て被覆せず、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）と前記塩基性材（Ｃ）とが露出する表面積のバランスが好適になる傾向にあるという観点から、金属換算（［（Ｃ）中の全金属元素（Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅ）のモル数］／［基材の容量］）で０．０１〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００５２】
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法であって、
前記多孔質体（Ａ）を準備する第１の工程、
Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含み、且つＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であるＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を前記多孔質体（Ａ）に接触せしめた後に焼成する第２の工程、及び、
前記第２の工程の後に、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する第４の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を前記焼成後の多孔質体（Ａ）に接触せしめた後にさらに焼成する第３の工程
を含むことを特徴とするものである。
【００５３】
本発明に係る第１の工程としては、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体において述べたとおりであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される元素を含有する水溶液を用い、前述の共沈法等の方法により本発明に係る多孔質体（Ａ）を得ることができる。また、前記多孔質体（Ａ）としては、市販のものを適宜用いてもよく、目的とする触媒の用途等に応じた前記基材に前記多孔質体（Ａ）を固定せしめた形態であってもよい。
【００５４】
本発明に係る第２の工程においては、先ず、Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含むＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備する。
【００５５】
前記第１の化合物としては、Ｓｉ、及びＳｉのアルコキシド、酸化物、水酸化物、酢酸塩等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記第１の化合物としては、多座配位子を有する第３の化合物と錯体を形成しやすい傾向にあるという観点から、Ｓｉのアルコキシドであることが好ましく、例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランが挙げられる。
【００５６】
前記第２の化合物としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、及びこれらの金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記第２の化合物としては、多座配位子を有する化合物と錯体を形成しやすい傾向にあるという観点から、チタンイソプロポキシド、酢酸アルミニウム、酢酸鉄が好ましい。
【００５７】
前記第３の化合物は、多座配位子を有する化合物である。前記多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得るものをいう。このような第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類；グリコール、ピナコール等のジオール類；エチレンジアミン等のジアミン類；アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類等が挙げられる。このような第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールが好ましく、中でも、ヒドロキシ基をあわせ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸がより好ましく、嵩高く、より微細化されたＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）を得ることができるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような第３の化合物としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液において、前記第１の化合物と、前記第２の化合物と、前記第３の化合物とを含有させる溶媒は、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）である。また、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を製造するための方法としては、前記第１の化合物と、前記第２の化合物と、前記第３の化合物とを水に溶解させることが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、先ず、前記第１の化合物と前記第３の化合物とを含む水溶液（水溶液１）及び前記第２の化合物と前記第３の化合物とを含む水溶液（水溶液２）をそれぞれ調製し、次いで、前記水溶液１と前記水溶液２とを混合して撹拌する方法が挙げられる。さらに、前記第２の化合物及び第３の化合物としては、例えば、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸チタン、クエン酸アルミニウムのように、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌのうちのいずれか１種を含有し、且つ多座配位子を有する化合物を用いてもよい。
【００５９】
また、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液中におけるＳｉの含有量としては、金属換算（［水溶液中のＳｉのモル数］／［水溶液中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］×１００）で３０〜９５ｍｏｌ％である。前記Ｓｉの含有量が前記下限未満である場合には、比表面積が減少したり、細孔半径１〜５ｎｍの微細孔の割合が少なくなり、得られる排ガス浄化用触媒の活性が低下する。他方、前記上限を超える場合には、触媒担体表面の酸性度が低下する。さらに、前記Ｓｉの含有量としては、微細孔の形成と酸性度の増大により、得られる排ガス浄化用触媒の活性がより向上する傾向にあるという観点から、４０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６０】
また、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液中における前記添加元素の含有量としては、前記Ｓｉの含有量に対して金属換算（［水溶液中の全添加元素のモル数］／［水溶液中のＳｉのモル数］）で０．１〜２倍となるようにすることが好ましい。前記添加元素の含有量が前記下限未満である場合には、第１の化合物の単独相が多くなって得られるＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の割合が低下する。他方、前記上限を超える場合には、第２の化合物の単独相が多くなり、前記と同様に得られるＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の割合が低下して得られる排ガス浄化用触媒の触媒活性が低下する傾向にある。
【００６１】
さらに、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液中における前記第３の化合物の含有量としては、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。前記第３の化合物の含有量が前記下限未満である場合には、前記第１の化合物及び前記第２の化合物に対する多座配位子の含有量が少なくなるため、水溶液中において、前記第１の化合物におけるＳｉと前記第２の化合物における添加元素とを近接した状態で保持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記第１の化合物及び前記第２の化合物の濃度が低下することで前記多孔質体（Ａ）に対する担持効率が低下する傾向にある。
【００６２】
また、このような第３の化合物の含有量としては、前記第１の化合物及び前記第２の化合物中に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で１倍以上（より好ましくは２〜１０倍）であることが好ましい。前記第３の化合物の含有量が前記下限未満である場合には、水溶液中において前記第１の化合物及び前記第２の化合物の錯体の形成が困難となり、前記第１の化合物及び前記第２の化合物を近接した状態で保持することが困難となるため、前記多孔質体（Ａ）の細孔内表面に前記第１の化合物と前記第２の化合物とを複合化させつつ、微細孔を形成せしめることが困難となる傾向にある。
【００６３】
本発明に係る第２の工程においては、次いで、前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する。前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめる方法としては、特に制限されず、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液に前記多孔質体（Ａ）を含浸せしめる方法等、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を前記多孔質体（Ａ）に吸着担持させることが可能な公知の方法を適宜採用できる。また、このように前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめる際においては、前記多孔質体（Ａ）に対する前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液中の金属元素の担持量が金属換算（［水溶液中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］／［（Ａ）の質量］）で０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／ｇとなることが好ましく、０．００２〜０．００５ｍｏｌ／ｇとなることがより好ましい。前記金属元素の担持量が前記下限未満である場合には、前記多孔質体（Ａ）の細孔内表面に十分に微細な細孔が形成されず、得られる排ガス浄化用触媒において活性金属粒子の粒成長を抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には細孔閉塞等により触媒担体の比表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向にある。
【００６４】
前記焼成の条件としては、特に制限されないが、例えば、大気中において、５００〜９００℃の温度範囲で加熱することが好ましく、７５０〜８５０℃の温度範囲で加熱することがより好ましい。前記加熱温度が前記下限未満では、触媒担体において熱劣化による比表面積の減少量が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には熱劣化が進行して前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の分散性が低下する原因となる傾向にある。また、加熱時間としては、前記加熱温度によって異なるものであるため一概には言えないが、３〜２０時間であることが好ましく、４〜１０時間であることがより好ましい。
【００６５】
本発明に係る第３の工程においては、前記第２の工程の後に、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する第４の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を前記焼成後の多孔質体（Ａ）に接触せしめた後にさらに焼成する。前記第２の工程の後に前記第３の工程を行うことにより、前記塩基性材（Ｃ）を前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の表面に担持させることができる。
【００６６】
本発明に係る第３の工程においては、先ず、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する第４の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を準備する。前記第４の化合物としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ及びこれらの金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記第４の化合物としては、多座配位子を有する第３の化合物をさらに含有させた場合に錯体を形成しやすい傾向にあるという観点から、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが好ましい。
【００６７】
前記塩基性材前駆体水溶液としては、前記金属と水溶性金属錯体を形成し、多孔質体（Ａ）表面に分散された状態で微細な粒子状の塩基性材（Ｃ）を得ることが可能となるという観点から、多座配位子を有する第３の化合物をさらに含むことが好ましい。このような第３の化合物としては、前記第２の工程で挙げたものと同様のものが挙げられ、より微細化された塩基性材（Ｃ）が得られるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような第３の化合物としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
前記塩基性材前駆体水溶液における溶媒は水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）である。また、前記塩基性材前駆体水溶液を製造するための方法としては、特に制限されず適宜公知の方法を用いることができる、さらに、前記第４の化合物及び第３の化合物としては、例えば、クエン酸セリウム、クエン酸ジルコニウム、クエン酸アルミニウムのように、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅのうちのいずれか１種を含有し、且つ多座配位子を有する化合物を用いてもよい。
【００６９】
また、前記塩基性材前駆体水溶液中におけるＡｌ、Ｚｒ及びＣｅの含有量としては、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．６〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。前記含有量が前記下限未満である場合には、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅの濃度が低下して多孔質体（Ａ）への担持効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、溶液の状態で保持することが困難となる傾向にある。
【００７０】
さらに、前記塩基性材前駆体水溶液が前記第３の化合物をさらに含む場合、その含有量としては、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、前記第４の化合物に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で１倍以上（より好ましくは２〜１０倍）であることが好ましい。前記第３の化合物の含有量が前記下限未満である場合には、水溶液中において錯体の形成が困難となり、微細化された塩基性材（Ｃ）を得ることが困難となる傾向にある。
【００７１】
本発明に係る第３の工程においては、次いで、前記多孔質体（Ａ）に前記塩基性材前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する。前記多孔質体（Ａ）に前記塩基性材前駆体水溶液を接触せしめる方法としては前記第２の工程で述べた方法と同様であり、前記多孔質体（Ａ）に対する前記塩基性材前駆体水溶液中の金属元素の担持量が金属換算（［水溶液中の全金属元素（Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅ）のモル数］／［（Ａ）の質量］）で０．００００５〜０．０１ｍｏｌ／ｇとなることが好ましく、０．０００１〜０．００１ｍｏｌ／ｇとなることがより好ましい。前記金属元素の担持量が前記下限未満である場合には、Ｐｄ粒子を担持させた場合の酸素過剰雰囲気下における触媒活性低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合にはＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が露出する表面積が減少して酸性度が十分に低い触媒担体表面の割合が低下する傾向にある。また、前記焼成の条件としては、特に制限されず、前記第２の工程で述べた条件と同様の条件を採用することが好ましい。
【００７２】
このような製造方法により、本発明の排ガス浄化用触媒担体を製造することができる。前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液においては、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが近接した状態で保持されているため、焼成して得られるＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）は十分に微細化され、十分に分散された状態で前記多孔質体（Ａ）に担持されたものとなる。そのため、このようにして得られる排ガス浄化用触媒担体を用いた排ガス浄化用触媒においては、活性金属粒子の粒子の粒成長が十分に抑制され、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を発揮することができる。
【００７３】
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている活性金属粒子（Ｄ）とを備えることを特徴とする。
【００７４】
前記活性金属粒子（Ｄ）としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＭｏからなる粒子が挙げられ、前記Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏはこれらの酸化物；水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等の塩；炭化物；窒化物；硫化物等の化合物であってもよい。また、前記活性金属粒子（Ｄ）としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、前記活性金属粒子（Ｄ）としては、高活性なメタル状態をより維持しやすいという観点から、ＰｔからなるＰｔ粒子、ＰｄからなるＰｄ粒子、ＲｈからなるＲｈ粒子のうちのいずれかが好ましく、酸素過剰雰囲気下においてより優れた触媒活性が達成される傾向にあるという観点から、Ｐｔ粒子及びＰｄ粒子が好ましい。
【００７５】
前記活性金属粒子（Ｄ）としては、平均粒子径が１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることが好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満である場合には、表面エネルギーが大きくなって粒成長がひき起こされやすい傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、活性サイト数が減少して触媒としての性能が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は上述の方法により求めることができる。
【００７６】
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記活性金属粒子（Ｄ）の担持量としては特に制限されず、目的とする触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、前記排ガス浄化用触媒担体１００質量部に対して０．２〜１０質量部程度であることが好ましい。また、前記多孔質体（Ａ）の形態として前記基材に固定された形態を選択する場合には、前記基材容量１Ｌあたりの前記活性金属粒子（Ｄ）の担持量（［活性金属粒子（Ｄ）の質量］／［基材の容量］）としては、活性サイト数の確保と原料コストとのバランスの観点から、０．２〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００７７】
また、前記活性金属粒子（Ｄ）がＰｔ粒子及びＰｄ粒子である場合には、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の表面に担持されているＰｔ及びＰｄの合計担持量に占めるＰｔの含有割合が４０ｍｏｌ％以上（より好ましくは５０ｍｏｌ％以上）であり、且つ、前記塩基性材（Ｃ）の表面に担持されているＰｔ及びＰｄの合計担持量に占めるＰｄの含有割合が３０ｍｏｌ％以上（より好ましくは４０ｍｏｌ％以上）であることが好ましい。このようにＰｔ粒子が前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）表面に、Ｐｄ粒子が前記塩基性材（Ｃ）表面に、選択的に担持されることにより、本発明の排ガス浄化用触媒は、活性金属粒子（Ｄ）としてＰｄ粒子を用いた場合であっても、酸素過剰雰囲気下において十分に高い触媒活性を発揮することが可能となる。
【００７８】
なお、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の表面及び前記塩基性材（Ｃ）の表面に担持されているＰｔ及びＰｄの割合は、多孔質体（Ａ）の表面層をかきとって得られた粉末の状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することで求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所製「ＨＦ−２０００」）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で、装置に付属するＥＤＸ検出器（ＮＣＲＡＮ社製「Ｖａｔａｇｅ  ＥＤＸ  ｓｙｓｔｅｍ」）により、前記粉末試料から発生する特性Ｘ線によって元素分析を実施し、Ｐｔ、Ｐｄ濃度を測定することで求めることができる。
【００７９】
このような本発明の排ガス浄化用触媒においては、排ガス浄化用触媒表面の微細孔により前記活性金属粒子（Ｄ）の粒成長が十分に抑制される。また、前記排ガス浄化用触媒担体の前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が露出する表面の酸性度が十分に大きいため、前記活性金属粒子（Ｄ）のメタル化が促進されて触媒活性がより向上する。さらに、Ｐｔ粒子及びＰｄ粒子を担持させる場合には、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）表面及び前記塩基性材（Ｃ）表面に、それぞれ選択的に両粒子が担持され、前記塩基性材（Ｃ）が露出する表面に担持されたＰｄ粒子においてはその酸化状態や分散状態が維持される。そのため、活性金属粒子としてＰｄ粒子を用いた場合であっても、酸素過剰雰囲気下において十分に高い触媒活性が発揮される。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、十分に高い触媒活性を発揮することができ、特に、酸素過剰雰囲気下において、例えば、自動車の内燃機関等から排出される排ガス中の一酸化炭素及び／又は炭化水素を浄化する触媒として好適に用いることができる。なお、本発明において、「酸素過剰雰囲気」とは、酸素、窒素酸化物等の酸化性ガスが、Ｈ２、ＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスに対して量論的に過剰となる雰囲気をいい、酸化性ガス濃度が３容量％以上である。また、本発明において、「一酸化炭素及を浄化する」、「炭化水素を浄化する」とは、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）をＣＯ２やＨ２Ｏ等に分解することをいう。
【００８０】
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。前記本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体に、前記活性金属粒子（Ｄ）を担持させることにより得ることができる。前記本発明の排ガス浄化用触媒担体に前記活性金属粒子（Ｄ）を担持させる方法としては、適宜公知の方法を採用することができるが、本発明においては、前記活性金属粒子（Ｄ）が前記排ガス浄化用触媒担体の表面により露出することができるという観点から、先ず、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物（第５の化合物）を含む溶液を準備し、これに前記本発明の排ガス浄化用触媒担体を接触せしめ、焼成する方法が好ましい。
【００８１】
また、Ｐｔ粒子及びＰｄ粒子を担持させる場合の製造方法、すなわち、前記排ガス浄化用触媒担体と、Ｐｔからなり前記排ガス浄化用触媒担体に担持されているＰｔ粒子と、Ｐｄからなり前記排ガス浄化用触媒担体に担持されているＰｄ粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法としては、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）表面及び前記塩基性材（Ｃ）表面に、それぞれ、より効率よく選択的に両粒子を担持させることが可能であるという観点から、
Ｐｔのカチオン性塩を含有し、且つｐＨが８〜１２の範囲内にあるＰｔ水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成して前記排ガス浄化用触媒担体にＰｔ粒子を担持させる工程、及び、
Ｐｄのアニオン性塩を含有し、且つｐＨが−１〜６の範囲内にあるＰｄ水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成して前記排ガス浄化用触媒担体にＰｄ粒子を担持させる工程
を含むことが好ましい。前記本発明の排ガス浄化用触媒担体にＰｔ粒子及びＰｄ粒子を担持させる場合には、このように、Ｓｉ系複合酸化物粒子の等電点以上のｐＨにおいてＰｔカチオン性塩を用い、塩基性材の等電点以下のｐＨにおいてＰｄアニオン性塩を用いることにより、Ｐｔ粒子をＳｉ系複合酸化物粒子表面に、Ｐｄ粒子を塩基性材表面に、それぞれ選択的に吸着担持させることができる。
【００８２】
前記第５の化合物としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びこれらの金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン錯体等の錯体等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記Ｐｔのカチオン性塩としては、例えば、テトラアンミンプラチナ等のＰｔのテトラアンミン塩、ヘキサアンミン白金クロライド等のＰｔのヘキサアンミン塩が挙げられ、これらの中でも、テトラアンミンプラチナが好ましい。さらに、前記Ｐｄのアニオン性塩としては、例えば、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムが挙げられ、硝酸パラジウムが好ましい。
【００８３】
また、前記第５の化合物を含む溶液、前記Ｐｔ溶液及びＰｄ溶液における溶媒としては、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等の前記化合物をイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。また、前記Ｐｔ溶液のｐＨとしては、８〜１２であることが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが前記下限未満では、Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）表面にＰｔを選択的に担持させる効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）表面の酸性度が減少する傾向にある。さらに、前記Ｐｄ溶液のｐＨとしては、−１〜６であることが好ましく、０〜３であることがより好ましい。前記ｐＨが前記下限未満では、塩基性材（Ｃ）表面が溶出する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、塩基性材（Ｃ）表面にＰｄを選択的に担持させる効率が低下する傾向にある。
【００８４】
また、前記接触の方法としては、特に制限されず、前記排ガス浄化用触媒担体の製造方法における第２の工程で述べた含浸等の公知の方法を適宜用いることができる。さらに、前記焼成の条件としても、特に制限されないが、例えば、大気中において、２５０〜６５０℃（より好ましくは４００〜６００℃）の温度範囲で１〜１０時間（より好ましくは２〜６時間）加熱することが好ましい。前記加熱温度及び加熱時間が前記下限未満である場合には、前記第５の化合物の塩や、Ｐｔのカチオン性塩、Ｐｄのアニオン性塩が分解されず、活性金属粒子（Ｄ）がメタル又は酸化物となりにくく、触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には熱劣化が進行して前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）及び前記活性金属粒子（Ｄ）の分散性が低下する原因となる傾向にある。
【００８５】
このような製造方法により、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することができる。本発明において、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体にＰｔ粒子及びＰｄ粒子を担持させる場合には特に、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子にＰｔ粒子を、前記塩基性材にＰｄ粒子をそれぞれ選択的に担持させることができ、前記酸性度が大きい微細孔によってＰｔ粒子やＰｄ粒子等の活性金属粒子のメタル化が維持されると共に、塩基性材によってＰｄ粒子の酸化状態や分散状態が向上し、触媒活性が維持されるため、さらに優れた触媒活性が達成される。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
＜多孔質体準備工程＞
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍＬ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）に、アルミナ粉末（ＭＩ３０７（ＷＲグレース製）、比表面積：１６０ｍ２／ｇ、平均粒子径：１７μｍ）を、前記モノリス基材１Ｌあたりのコート量が１５０ｇ／Ｌとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体１を調製した。
【００８８】
＜複合酸化物前駆体水溶液調製工程＞
先ず、テトラエトキシシラン２２４ｍＬにプロピレングリコール２２４ｍＬを加え、８０℃において５時間攪拌後、１２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を１ｍＬ加え、２．３ｍｏｌ／ＬのＳｉ水溶液を調製した。また、３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液１４０ｍＬにチタンイソプロポキシド４５ｍＬを加え、８０℃において５時間攪拌し、０．８３ｍｏｌ／ＬのＴｉクエン酸水溶液を調製した。次いで、前記Ｓｉ水溶液３７ｍＬに３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液５０ｍＬを加え、室温（２５℃）において１０分間攪拌後、前記Ｔｉクエン酸水溶液１０８ｍＬを加えてさらに３０分間攪拌し、ＴｉとＳｉとのモル比（Ｔｉ：Ｓｉ）が１：１となるＴｉ−Ｓｉ水溶液１を調製した。
【００８９】
＜塩基性材前駆体水溶液調製工程＞
先ず、３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液３２０ｍＬに酢酸アルミニウム水和物９２ｇを加え、８０℃において５時間攪拌して１．４ｍｏｌ／ＬのＡｌクエン酸水溶液１を調製した。
【００９０】
＜触媒担体及び触媒の製造＞
先ず、多孔質体１に、Ｔｉ−Ｓｉ水溶液１を、前記モノリス基材１ＬあたりのＴｉ及びＳｉの担持量がそれぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、５５０℃において５時間、続いて、８００℃において５時間焼成することによりＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス担体１を調製した。次いで、ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス担体１に、Ａｌクエン酸水溶液１を、前記モノリス基材１ＬあたりのＡｌの担持量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、５５０℃において５時間、続いて、８００℃において５時間焼成することによりＡｌ／ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス担体１を調製した。
【００９１】
次いで、ｐＨ１０〜１１のテトラアンミンプラチナ溶液（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、これをＡｌ／ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス担体１に、前記モノリス基材１ＬあたりのＰｔの担持量が２．６ｇ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、５５０℃において２時間焼成することによりＰｔ／Ａｌ／ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス触媒を調製した。
【００９２】
次いで、ｐＨ２〜３の硝酸パラジウム溶液（０．００８ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、これをＰｔ／Ａｌ／ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス触媒に、前記モノリス基材１ＬあたりのＰｄの担持量が１．３ｇ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、５５０℃において２時間焼成することによりＰｔＰｄ／Ａｌ／ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス触媒を得た。得られた触媒の組成を表１に示す。
【００９３】
（比較例１）
先ず、ｐＨ１〜２のジニトロアンミンプラチナ溶液を調製し、これを実施例１と同様にして得られた多孔質体１に、前記モノリス基材１ＬあたりのＰｔの担持量が２．６ｇ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめた。次いで、ｐＨ２〜３の硝酸パラジウム溶液を調製し、これを前記Ｐｔを担持させた多孔質体１に、前記モノリス基材１ＬあたりのＰｄの担持量が１．３ｇ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、５５０℃において２時間焼成することによりＰｔＰｄ／アルミナ・モノリス触媒を得た。得られた触媒の組成を表１に示す。
【００９４】
（比較例２）
先ず、ｐＨ１０〜１１のテトラアンミンプラチナ溶液を調製し、これを実施例１と同様にして得られたＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス担体１に、前記モノリス基材１ＬあたりのＰｔの担持量が２．６ｇ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめた。次いで、ｐＨ９〜１０のテトラアンミンパラジウム溶液を調製し、これを前記Ｐｔを担持させたＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス担体１に、前記モノリス基材１ＬあたりのＰｄの担持量が１．３ｇ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、５５０℃において２時間焼成することによりＰｔＰｄ／ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス触媒を得た。得られた触媒の組成を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2014217808.tif 000003
【００９６】
＜触媒担体及び触媒の特性評価＞
実施例１及び比較例１〜２で得られた触媒担体及び触媒の各特性を以下の方法により測定し、評価した。
【００９７】
（比表面積、細孔容積）
実施例１で得られたＡｌ／ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス担体１について、自動ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ、日本ベル社製）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）条件で定容量式ガス吸着法により触媒担体の窒素吸着等温線を求めた。なお、触媒担体には測定前に１２０℃で２時間の真空脱気処理を施した。得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ法により触媒担体の細孔半径分布曲線を求め、細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合（％）を求めた。その結果、実施例１で得られたＡｌ／ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス担体１の細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合は１３（％）であった。また、前記窒素吸着等温線から触媒担体の細孔容量を算出し、ＢＥＴ法により触媒担体の比表面積（ｍ２／ｇ）を算出したところ、１２５ｍ２／ｇであった。この結果から明らかなように、本発明の触媒担体においては比表面積が十分に大きいことが確認された。また、本発明の触媒担体においては細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が多く、表面に微細孔が多く形成されていることが確認された。
【００９８】
（Ｘ線回折測定）
実施例１で得られた触媒の表層をかきとって測定試料とし、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２２００、リガク社製）を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度１°／ｍｉｎの条件で測定した。得られた触媒のＸＲＤパターンにおいては、アルミナ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び不純物として混入された六角セルコージェライトモノリス基材に由来するピークのみが検出され、ＳｉＯ２やその他の結晶に由来するピークは観察されなかった。よって、本発明の触媒の触媒担体においては、Ｓｉ系複合酸化物粒子が非晶質で存在していることが確認された。
【００９９】
（ＴＥＭ観察）
各実施例及び比較例で得られた触媒の表層をかきとって測定試料とし、透過型電子顕微鏡（ＨＦ−２０００、日立製作所製）を用いて、加速電圧２００ｋＶにおいて観察を行った。また、装置に付属するＥＤＸ検出器（Ｖａｔａｇｅ  ＥＤＸ  ｓｙｓｔｅｍ、ＮＣＲＡＮ社製）を用いてＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行い、試料から発生する特性Ｘ線によって元素分析を実施し、各元素の金属換算での含有量（ａｔ％）を測定し、各触媒表面上のＰｔとＰｄとの含有割合を求めた。実施例１及び比較例１〜２で得られた触媒における元素分析の結果を表２に示す。表２に示した結果から明らかなように、本発明の触媒担体においては、Ｓｉ系複合酸化物粒子表面にＰｔ粒子を、塩基性材表面にＰｄ粒子をそれぞれ選択的に担持させることができることが確認された。なお、Ｐｄ粒子は、ＴＥＭ観察される粒子に加えて、塩基性材表面においてはＴＥＭでは確認が困難な大きさでも担持されているものと本発明者らは推察する。
【０１００】
【表２】
2014217808.tif 000004
【０１０１】
（触媒の活性評価）
（ｉ）耐久試験後評価
先ず、実施例１及び比較例１〜２で得られたそれぞれの触媒に対して、大気中、７５０℃において空気（酸素濃度：２０容量％）流通下、５時間熱処理（耐久試験）を施した。次いで、各触媒３５ｍＬを常圧固定床流通型反応装置（ＣＡＴＡ−５０００、ベスト測器製）に設置し、表３に示すモデルガスを、図３に示す温度パターンで供給した。すなわち、前処理ガスを供給しつつ温度を４０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで昇温し、５分間保持する前処理を行った。次いで、評価ガスを供給しつつ温度を５０℃まで冷却した後、再度温度を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温しつつ、触媒からの排出ガスのＣＯ濃度及びＣ３Ｈ６濃度を測定し、評価ガス及び触媒からの排出ガスにおけるそれぞれの測定値の差からＣＯ浄化率及びＨＣ浄化率を算出した。そして、供給された評価ガス中のＣＯ浄化率及びＨＣ浄化率がそれぞれ９０％に到達する温度（９０％浄化温度（℃））を測定した。得られた結果を表４に示す。
【０１０２】
【表３】
2014217808.tif 000005
【０１０３】
【表４】
2014217808.tif 000006
【０１０４】
表４に示した結果から明らかなように、本発明の触媒においてはＣＯ及びＨＣのいずれにおいても９０％浄化温度が低下しており、触媒活性が十分に向上していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
以上説明したように、本発明によれば、活性金属粒子としてＰｄ粒子を用いた場合であっても、酸素過剰雰囲気下において十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１０６】
１、６…多孔質体、２、７…Ｓｉ系複合酸化物粒子、３…塩基性材、４…本発明の排ガス浄化用触媒担体、５、９…活性金属粒子、８…特願２０１１−２５５３７３号に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【図１】
2014217808.tif 000007
【図２】
2014217808.tif 000008
【図３】
2014217808.tif 000009