(57)【要約】【課題】耐光性に優れるアルカリ現像性感光性組成物及び、該アルカリ現像性感光性組成物を用いた近赤外線吸収フィルターを提供すること。【解決手段】フタロシアニン化合物（Ａ）、アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）、オキシムエステル化合物の少なくとも一種を必須成分とする光重合開始剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有するアルカリ現像性感光性組成物。上記オキシムエステル化合物が下記一般式（II）で表される化合物を含有することが好ましい。2014149432.tif 000025（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2、ａ及びｂは明細書を参照。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン化合物（Ａ）、アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）、オキシムエステル化合物の少なくとも一種を必須成分とする光重合開始剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有するアルカリ現像性感光性組成物。
【請求項２】
上記オキシムエステル化合物が下記一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像性感光性組成物。
【化１】
2014149432.tif 000023
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ5、ＯＲ6、ＳＲ7、ＮＲ8Ｒ9、ＣＯＲ10、ＳＯＲ11、ＳＯ2Ｒ12又はＣＯＮＲ13Ｒ14を表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ15Ｒ16、ＣＯ、ＮＲ17又はＰＲ18を表し、
Ｘ2は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
ａは、０〜４の整数を表し、
ｂは、１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
上記フタロシアニン化合物（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ現像性感光性組成物。
【化２】
2014149432.tif 000024
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ37、−ＯＲ38、−ＳＲ39又は−ＮＲ40Ｒ41を表し、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40及びＲ41は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基又は置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、−ＮＲ40Ｒ41中のＲ40及びＲ41は、互いに連結して五員環又は六員環を形成してもよく、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の置換金属原子、４価の置換金属原子又はオキシ金属原子であり、カウンターアニオンで原子価が補われていてもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ現像性感光性組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を用いて形成される近赤外線吸収フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線吸収色素を含有するアルカリ現像性感光性組成物、及び該アルカリ現像性感光性組成物を用いた近赤外線吸収フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線吸収色素を含有する感光性組成物は、様々な用途に用いられている。
特許文献１には、近赤外線光を照射して硬化する感光性着色組成物を用いたカラーフィルターが開示されており、特許文献２には、近赤外領域の波長を遮蔽できるプラズマディスプレイパネル用フィルターが開示されており、特許文献３には、アルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含む粒子状マット剤を用いた赤外線感光性平版印刷板が開示されており、特許文献４には、近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物を用いた近赤外線吸収フィルターが開示されている。
しかし、これらの文献に記載の感光性組成物は、耐光性の点で満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２３０１２６号公報
【特許文献２】特開２００４−１５７５４２号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４２２１号公報
【特許文献４】特開２０１１−０６８７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐光性に優れるアルカリ現像性感光性組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記アルカリ現像性感光性組成物を用いた近赤外線吸収フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、フタロシアニン化合物、及び光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いたアルカリ現像性感光性組成物の硬化物が耐光性に優れることを知見し、また、上記アルカリ現像性感光性組成物が、近赤外線吸収フィルターに好適であることを知見し、本発明に到達した。
【０００６】
本発明は、フタロシアニン化合物（Ａ）、アルカリ現像性を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）、オキシムエステル化合物の一種以上を必須成分とする光重合開始剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有するアルカリ現像性感光性組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記アルカリ現像性感光性組成物の硬化物及び該硬化物を用いて形成される近赤外線吸収フィルターを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フタロシアニン化合物及び光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を含有するアルカリ現像性感光性組成物は耐光性に優れるものである。また、その硬化物を用いて形成された近赤外線吸収フィルターは、波長９００〜１１００ｎｍにおいて透過率が低く有効に赤外線を遮断し、また硬化物の耐アルカリ性が高いためフォトリソグラフィー特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のアルカリ現像性感光性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１０】
本発明のアルカリ現像性感光性組成物は、フタロシアニン化合物（Ａ）、アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）、オキシムエステル化合物の少なくとも一種以上を必須成分とする光重合開始剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００１１】
＜フタロシアニン化合物（Ａ）＞
本発明のアルカリ現像性感光性組成物に用いられるフタロシアニン化合物（Ａ）は、赤外領域に特性吸収を有し、赤外線の吸収能が高く可視光領域での透明性が高いものを好適に用いることができ、中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるものが、感光性組成物の硬化物の耐光性に優れるため好ましい。
【００１２】
【化１】
2014149432.tif 000002
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ37、−ＯＲ38、−ＳＲ39又は−ＮＲ40Ｒ41を表し、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40及びＲ41は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基又は置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、−ＮＲ40Ｒ41中のＲ40及びＲ41は、互いに連結して五員環又は六員環を形成してもよく、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の置換金属原子、４価の置換金属原子又はオキシ金属原子であり、カウンターアニオンで原子価が補われていてもよい。）
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、
Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40及びＲ41で表される置換基を有する又は無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、１，２−ジクロロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、プロパ−１−エン−１−イル等が挙げられ、
Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40及びＲ41で表される置換基を有する又は無置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられ、
Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40及びＲ41で表される置換基を有する又は無置換のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、フェロセニルメチル、フェロセニルプロピル等が挙げられ、
−ＮＲ40Ｒ41中のＲ40及びＲ41が互いに連結して形成する五員環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、イソキサゾール、イソオキサゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、イソチアゾリジン等が挙げられ、六員環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられ、これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されていたりしていてもよく、例えば、キノリン、イソキノリン、インドール、ユロリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、アズレン等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の置換金属原子、４価の置換金属原子又はオキシ金属原子を表す。
２価の金属原子としては、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ等が挙げられる。
３価の置換金属原子としては、例えばＡｌＣｌ、ＡｌＢｒ、ＡｌＦ、ＡｌＩ、ＧａＣｌ、ＧａＦ、ＧａＩ、ＧａＢｒ、ＩｎＣｌ、ＩｎＢｒ、ＩｎＩ、ＩｎＦ、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ、ＴｌＦ、ＦｅＣｌ、ＲｕＣｌ、Ａｌ−Ｃ6Ｈ5、Ａｌ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5、Ａｌ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ6Ｈ5）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ3）3〕等の１置換の３価金属原子が挙げられる。
４価の置換原子としては、例えばＣｒＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＦ2、ＳｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＧｅＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＦ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ2、ＣｒＲ2、ＳｉＲ2、ＳｎＲ2、ＧｅＲ2（但し、Ｒは、アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はこれらの誘導体を示す。）、Ｓｉ（ＯＲ'）2、Ｓｎ（ＯＲ'）2、Ｇｅ（ＯＲ'）2、Ｔｉ（ＯＲ'）2、Ｃｒ（ＯＲ'）2（但し、Ｒ'は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基又はこれらの誘導体を示す。）、Ｓｎ（ＳＲ"）2、Ｇｅ（ＳＲ"）2（但し、Ｒ"は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はこれらの誘導体を示す。）等の２置換の４価原子が挙げられる。
オキシ金属としては、例えばＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ等が挙げられる。
これらの中で好ましいＭは、赤外線吸収能、安定性の点から、２個の水素原子、２価のＣｕ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉＯ、ＶＯ、３価のＡｌ、４価のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎである。
カウンターアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオン；オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン等が挙げられる。
【００１５】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１−１〜１−１９が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2014149432.tif 000003
【００１７】
【化３】
2014149432.tif 000004
【００１８】
【化４】
2014149432.tif 000005
【００１９】
上記フタロシアニン化合物（Ａ）としては、市販品を用いることもでき、例えば、イーエクスカラーＩＲ−１、イーエクスカラーＩＲ−３、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＩＲ−１２、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−２０、イーエクスカラーＩＲ−２８、イーエクスカラーＩＲ−８１４Ｋ、イーエクスカラーＩＲ−８１０Ｋ、イーエクスカラーＩＲ−８１２Ｋ、イーエクスカラーＩＲ−９０５Ｂ、イーエクスカラーＩＲ−９１０、イーエクスカラーＩＲ−９１５（日本触媒社製）、ヘリオゲンブルーＤ７０８０、ヘリオゲングリーン８７２０、クロモフタルブルー４ＧＮＰ、イルガライトブルーＢＳＰ、イルガライトブルーＧＬＧ、イルガライトグリーンＧＬＮ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記フタロシアニン化合物（Ａ）は、単独又は複数種を組み合わせて用いることができる。
上記フタロシアニン化合物（Ａ）において、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量が５０質量％より小さいと、溶媒への溶解性が低下したり、硬化物の安定性が低下したりする場合がある。
【００２１】
上記フタロシアニン化合物（Ａ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性感光性組成物中、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０５〜３０質量％である。
【００２２】
上記フタロシアニン化合物（Ａ）は、硬化物の極大吸収波長（λｍａｘ）が７００ｎｍ以上であるのが好ましく、７８０〜８５０ｎｍが更に好ましい。硬化物の極大吸収波長（λｍａｘ）が７００ｎｍ未満であると、目的の波長の光を吸収しないため好ましくない。
【００２３】
＜アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）＞
アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、従来、アルカリ現像性感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸；イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、メサコン酸等の不飽和多塩基酸；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキ シメチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー等のマクロモノマー類、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン等と、（メタ）アクリル酸との共重合体及びこれらに昭和電工社製カレンズＭＯＩ、ＡＯＩのような不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させた（メタ）アクリル酸の共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を有するノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。
【００２４】
【化５】
2014149432.tif 000006
（式中、Ｘ3は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は下記式（イ）、（ロ）若しくは（ハ）で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０〜１０の整数である。）
【００２５】
【化６】
2014149432.tif 000007
（式中、Ｚ1は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｙ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜５の整数である。）
【００２６】
【化７】
2014149432.tif 000008
【００２７】
【化８】
2014149432.tif 000009
（式中、Ｙ2及びＺ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｚ2は、隣接するＺ2同士で環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）
【００２８】
上記エポキシ化合物のエポキシ基に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２'−３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００３０】
酸価調整して本発明のアルカリ現像性感光性組成物の現像性を改良するため、上記アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００３１】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４等が挙げられる。
【００３２】
【化９】
2014149432.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2014149432.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2014149432.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2014149432.tif 000013
【００３６】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好なアルカリ現像性感光性組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００３７】
上記アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の中でも、相溶性、アルカリ現像性及び耐熱性の点から、不飽和多塩基酸、酸価を有する多官能アクリレート、エポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましく、不飽和多塩基酸がより好ましい。
【００３８】
本発明の感光性組成物において、上記アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性感光性組成物の固形分中、３０〜９９質量％、特に６０〜９５質量％が好ましい。上記アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の含有量が３０質量％より小さいと、硬化物の力学的強度が不足しクラックが入ったり、現像不良が起こったりする場合があり、９９質量％より大きいと、露光による硬化が不十分になりタックが発生したり、現像時間が長くなり硬化部分もアルカリで膜やられを起こしたりする場合がある。
【００３９】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
上記光重合開始剤（Ｃ）は、オキシムエステル化合物の少なくとも一種を必須成分とする。該オキシムエステル化合物としては、下記一般式（II）で表される化合物が、感度及び色調の点から好ましい。
【００４０】
【化１３】
2014149432.tif 000014
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ5、ＯＲ6、ＳＲ7、ＮＲ8Ｒ9、ＣＯＲ10、ＳＯＲ11、ＳＯ2Ｒ12又はＣＯＮＲ13Ｒ14を表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ15Ｒ16、ＣＯ、ＮＲ17又はＰＲ18を表し、
Ｘ2は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換基を有してもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
ａは、０〜４の整数を表し、
ｂは、１〜５の整数を表す。）
【００４１】
上記一般式（II）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。
【００４２】
上記一般式（II）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が隣接するベンゼン環と一緒になって形成しうる環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
【００４３】
また、上記一般式（II）中、Ｒ3、Ｒ4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４４】
本発明に係る上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．２−１〜２−１９が挙げられる。
【００４５】
【化１４】
2014149432.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2014149432.tif 000016
【００４７】
上記オキシムエステル化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００４８】
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、更に従来既知の化合物を併用することが可能であり、例えば、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンジル化合物、ベンジルケタール化合物、アシルホスフィン化合物、トリアジン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾキノン化合物、アントラキノン化合物、ジスルフィド化合物、ビイミダゾール化合物、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、カンファーキノン、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【００４９】
本発明のアルカリ現像性感光性組成物において、上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性感光性組成物の固形分中、０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％が好ましい。上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量％より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、３０質量％より大きいと、アルカリ現像性感光性組成物中に光重合開始剤（Ｃ）が析出する場合がある。
【００５０】
上記オキシムエステル化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性組成物の固形物中、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。
【００５１】
＜溶媒（Ｄ）＞
本発明のアルカリ現像性感光性組成物には、更に溶媒（Ｄ）を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明のフタロシアニン化合物（Ａ）等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等が、アルカリ現像性感光性組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００５２】
本発明のアルカリ現像性感光性組成物において、上記溶媒（Ｄ）の使用量は、溶媒（Ｄ）以外の組成物の濃度が５〜３０質量％になることが好ましく、５質量％より小さい場合、膜厚を厚くすることが困難であり所望の波長光を十分に吸収できないため好ましくなく、３０質量％を超える場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりするためハンドリングが低下するため好ましくない。
【００５３】
本発明のアルカリ現像性感光性組成物には、更に無機色材又は有機色材を含有させてもよい。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
上記無機色材又は有機色材としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整、被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ、ＣＯ2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
【００５５】
本発明のアルカリ現像性感光性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
【００５６】
本発明のアルカリ現像性感光性組成物において、顔料及び／又は無機化合物を用いる場合、分散剤を加えることができる。該分散剤としては色材、無機化合物を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【００５７】
本発明のアルカリ現像性感光性組成物には、更にフタロシアニン化合物以外の赤外線吸収色素を用いることができる。該赤外線吸収色素は、赤外領域に特性吸収を有し従来赤外線吸収色素として用いられているものを用いることができ、例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ポルフィリン化合物、金属ジチオール錯体、クロム、コバルト金属錯塩化合物、アントラキノン類、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物、無機酸化物粒子等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明のアルカリ現像性感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００５９】
本発明のアルカリ現像性感光性組成物において、フタロシアニン化合物（Ａ）、アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）及びオキシムエステル化合物の一種以上を必須成分とする光重合開始剤（Ｃ）以外の任意成分（但し、溶媒（Ｄ）は除く）の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の含有量１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００６０】
また、上記アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）と共に、他の有機重合体を用いることによって、本発明のアルカリ現像性感光性組成物からなる硬化物の特性を改善することもできる。上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６１】
本発明のアルカリ現像性感光性組成物には、更に、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン等を併用することができる。
【００６２】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００６４】
【化１６】
2014149432.tif 000017
【００６５】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でもＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等、イソシアネート基、メタクリロイル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００６７】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００６８】
本発明のアルカリ現像性感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００６９】
また、本発明のアルカリ現像性感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００７０】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００７１】
本発明のアルカリ現像性感光性組成物（又はその硬化物）は、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ又は赤外線吸収フィルター、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００７２】
本発明のアルカリ現像性感光性組成物は、近赤外線吸収フィルターを形成するためのアルカリ現像性感光性組成物として有用である。
【００７３】
上記近赤外線吸収フィルターは、（１）本発明のアルカリ現像性感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、（３）露光後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像する工程、（４）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、本発明のアルカリ現像性感光性組成物は、現像工程の無いインクジェット方式、転写方式の感光性組成物としても有用である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１の調製
（Ａ）成分としてイーエクスカラーＩＲ−１４（日本触媒社製）を０．１３ｇと、（Ｄ）成分の一部としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２．０ｇを加え、撹拌して溶解した。その後、（Ｂ）成分としてＡＣＡ  Ｚ２５０（ダイセルサイテック社製）を４．６４ｇ並びにアロニックスＭ−４５０（東亜合成社製）を１．３２ｇ、（Ｃ）成分としてＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）を０．０４ｇ、（Ｄ）成分の一部としてＰＧＭＥＡを２．０ｇ、その他の成分としてＦＺ２１２２（東レ・ダウコーニング社製）を０．００３ｇ混合し、不溶物が無くなるまで撹拌し、アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７６】
［実施例２〜１１及び比較例１〜４］アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１及び比較アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の調整
実施例１と同様の手順で、[表１]に示す配合で各成分を混合し、アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１及び比較アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を得た。
【００７７】
【表１】
2014149432.tif 000018
【００７８】
【化１７】
2014149432.tif 000019
【００７９】
［実施例１２〜２２及び比較例５〜８］近赤外線吸収フィルターＮｏ．１〜Ｎｏ．１１及び比較近赤外線吸収フィルターＮｏ．１〜Ｎｏ．４の製造
ガラス基板上に実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られたアルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１及び比較アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４をそれぞれ２．５ｍＬ滴下し、２５０ｒｐｍ×１０秒の条件でスピンコートした後、９０℃で１００秒乾燥して、高圧水銀ランプ３００ｍＪ／ｃｍ2露光して近赤外線吸収フィルターＮｏ．１〜１１及び比較近赤外線吸収フィルターＮｏ．１〜４を作成した。
【００８０】
[評価例１−１〜１−１１及び比較評価例１−１〜１−３]近赤外線吸収フィルターＮｏ．１〜Ｎｏ．１１及び比較近赤外線吸収フィルターＮｏ．１〜Ｎｏ．３の耐アルカリ試験
実施例１２〜２２で得られた近赤外線吸収フィルターＮｏ．１〜Ｎｏ．１１及び比較例５〜７で得られた比較近赤外線吸収フィルターＮｏ．１〜Ｎｏ．３について、２．５質量％炭酸カリウム水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａで１８０秒スプレーし、スプレー前後での膜厚をアルバック製触針式表面形状測定器Ｄｅｃｔａｋを用いて測定し、膜厚減少率（スプレー後の膜厚／スプレー前の膜厚×１００）を算出することにより耐アルカリ試験とした。結果を[表２]に示す。
【００８１】
【表２】
2014149432.tif 000020
【００８２】
[評価例２−１〜２−３] 近赤外線吸収フィルターＮｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０の近赤外線吸収能測定
実施例１７、１９、２１及び比較例８で得られた近赤外線吸収フィルターＮｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０について、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０を用いて極大吸収波長を測定した。結果を[表３]に示す。
【００８３】
【表３】
2014149432.tif 000021
【００８４】
［評価例３−１〜３−３及び比較評価例３−１］近赤外線吸収フィルターＮｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０及び比較近赤外線吸収フィルターＮｏ．４の耐光性評価
実施例１７、１９、２１及び比較例８で得られた近赤外線吸収フィルターＮｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０及び比較近赤外線吸収フィルターＮｏ．４について、スガ試験機製キセノン耐光性試験機テーブルサンＸＴ−１５００Ｌにて２５時間耐光性試験を実施し、極大吸収波長における吸光度残存率を評価した。吸光度残存率は試験前の吸光度に対する試験後の吸光度の比率として算出した。評価結果を［表４］に示す。
【００８５】
【表４】
2014149432.tif 000022
【００８６】
[表２]〜[表４]の結果より、本発明のアルカリ現像性感光性組成物の硬化物を用いて形成される近赤外線吸収フィルターは、波長８００〜１０００ｎｍに極大吸収波長を有している、すなわち近赤外線吸収能が高く、かつ耐光性が高い。また、硬化物の耐アルカリ性が高いため、フォトリソグラフィー特性に優れる。