(57)【要約】【課題】塗布法によるシリコン膜形成の利点を活かしつつ、高品質のシリコン膜を安価且つ容易に形成する方法を提供すること。【解決手段】本発明は、少なくとも下記の２つの工程を任意の順で行うことを特徴とする、シリコン膜の形成方法である；基板上にシラン化合物を含有する塗膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成し、次いで該塗布膜に加熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１つの処理を施す塗膜形成工程、ならびに常圧下で、シラン化合物を加熱して発生した気体を加熱した基板と接触させる常圧ＣＶＤ工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の２つの工程を任意の順で行うことを特徴とする、シリコン膜の形成方法；
基板上にシラン化合物を含有する塗膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成し、次いで該塗布膜に加熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１つの処理を施す塗膜形成工程、ならびに
常圧下で、シラン化合物を加熱して発生した気体を加熱した基板と接触させる常圧ＣＶＤ工程。
【請求項２】
上記塗膜形成工程および常圧ＣＶＤ工程におけるシラン化合物が、それぞれ、
下記式（１）および（２）
ＳｉｉＸ２ｉ      （１）
ＳｉｊＸ２ｊ−２      （２）
（上記式中、Ｘは、それぞれ、水素原子またはハロゲン原子であり、ｉは３〜８の整数であり、ｊは４〜１４の整数である。）
のそれぞれで表される化合物、ネオペンタシラン、および
上記式（１）で表される化合物に光照射して得られる高分子シラン化合物
よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記塗膜形成工程を行った後に上記常圧ＣＶＤ工程を行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
形成されるシリコン膜について波長５８９ｎｍで測定した屈折率が４．２０以上である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記常圧ＣＶＤ工程を行った後に上記塗膜形成工程を行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
上記塗膜形成工程を行った後に、さらに常圧ＣＶＤ工程を行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
形成されるシリコン膜について波長５８９ｎｍで測定した屈折率が４．２０以上である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン膜の形成方法に関する。詳しくは、塗布法によるシリコン膜形成の利点を活かしつつ、その弱点を補う技術に関し、高品質のシリコン膜を安価且つ容易に形成する方法を提供するものである。本発明の方法によると、所望によって厚膜化も可能である。
【背景技術】
【０００２】
集積回路、太陽電池などの用途に適用されるアモルファスシリコン薄膜の形成には、従来からＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法などの真空プロセスが利用されている。これらの方法によると、高品質のシリコン膜を形成できる利点はあるものの、高真空を要するために装置が大掛かりとなるからプロセスコスト上の問題があるほか、原料の使用効率が悪いとの問題がある。
これに対し、真空状態を要せずにシリコン膜を形成する技術が提案されている（特許文献１〜３）。この技術は、基板上に水素化ケイ素化合物を塗布し、次いで熱処理または光処理によって前記ケイ素化合物を脱水素してシリコンに変換することにより、容易にアモルファスシリコン薄膜を形成することができる優れた技術である。以下、この技術を「塗布法」という。
しかしこの塗布法には、改善すべき点が少なくとも２つある。
先ず、塗布法によると形成される膜の密度が低く、シリコン膜として期待される電気的・機械的特性が十分には得られ難いことがあげられる。この点、特許文献４では、水素化ケイ素化合物を塗布した後の加熱処理の際に、不活性ガスまたは水素によって０．２〜２０ＭＰａに加圧することにより、膜を緻密化することが提案されている。この方法によると加圧設備が必要となるため、コスト上の問題は払拭されない。
第二点として、厚膜化が困難なことが挙げられる。塗布法によると、膜厚が小さいときには基板との密着性の良いシリコン膜を形成することができるが、膜厚を大きくしようとすると形成された膜が基板から剥離し易くなる傾向がある。特に膜厚が２００ｎｍを超えると、膜の剥離が顕著となる。基板とその上に形成される薄膜との密着性を向上すためには、一般に、シランカップリング剤の塗布、金属薄膜の蒸着などの方法によって下地膜を形成する手法が知られている（特許文献５、６）。しかしながら、シランカップリング剤を使用する方法を塗布法に適用すると、下地膜が炭素および酸素を含むこととなるため、この上に形成されるシリコン膜の汚染が懸念される。一方の金属薄膜の蒸着の適用には真空設備が必要となるため、塗布法のメリットが減殺されることとなるほか、膜の生産性も低下することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２２９６４号公報
【特許文献２】特開２００６−９３２５６号公報
【特許文献３】特開２００６−２７００４２号公報
【特許文献４】特開２００９−６２２５３号公報
【特許文献５】特開平７−１４２３１１号公報
【特許文献６】特開平１０−６７５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような現状を打開しようとするものである。
本発明の目的は、塗布法によるシリコン膜形成の利点を活かしつつ、高品質のシリコン膜を安価且つ容易に形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
少なくとも下記の２つの工程を任意の順で行うことを特徴とする、シリコン膜の形成方法によって達成される；
基板上にシラン化合物を含有する塗膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成し、次いで該塗布膜に加熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１つの処理を施す塗膜形成工程、ならびに
常圧下で、シラン化合物を加熱して発生した気体を加熱した基板と接触させる常圧ＣＶＤ工程。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、塗布法によるシリコン膜形成の利点を活かしつつ、高品質のシリコン膜を安価且つ容易に形成する方法が提供される。すなわち、高真空装置などの重厚長大な特別の装置を必要とせず、密度が高く、基板との密着性の高いアモルファスシリコン膜を安価且つ容易に形成することができる。本発明のある態様に従うと、塗布法を採用する方法でありながら、基板との密着性に優れる厚膜シリコン膜を形成することができる。
本発明の方法によって形成されるシリコン膜は、例えば集積回路、太陽電池などのシリコン膜として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の方法は、上記のとおり、塗膜形成工程および常圧ＣＤＶ工程を任意の順で行うことを特徴とする。
塗膜形成工程を行った後に常圧ＣＶＤ工程を行う場合には、本発明は以下のような態様となる。先ず塗膜形成工程によって、基板上に比較的低密度のシリコン膜が形成される。次いで常圧ＣＶＤ工程において、上記塗膜形成工程によってシリコン膜が形成された基板を加熱した状態で、常圧下においてシラン化合物を加熱して発生した気体と接触させる。この常圧ＣＶＤ工程により、塗膜形成工程で形成されたシリコン膜が改質され、高密度の緻密な膜となる。
一方、常圧ＣＶＤ工程を行った後に塗膜形成工程を行う場合には、本発明は以下のような態様となる。先ず常圧ＣＶＤ工程により、基板上に低密度のシリコン膜の極薄膜からなる下地膜が形成される。次いで塗膜形成工程において、前記下地膜上にシリコン膜が形成される。このシリコン膜は、基板との密着性に優れるものである。所望により、このシリコン膜が形成された基板に対してさらに常圧ＣＶＤ工程を行い、シリコン膜の改質を行ってもよい。
以下、本発明の方法について、詳細に説明する。
【０００８】
＜基板＞
本発明の方法に使用される基板としては、特に限定されないが、例えば石英；ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスなどのガラス；プラスチック；シリコーン樹脂；カーボン；金、銀、銅、シリコン、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属；これらの金属またはその酸化物もしくは混合酸化物などを表面に有するガラスまたはプラスチックなどからなる基板を使用することができる。前記混合酸化物としては、例えばＩＴＯなどの透明導電性酸化物を挙げることができる。
【０００９】
＜シラン化合物＞
本発明の方法に使用されるシラン化合物は、水素化ケイ素化合物およびハロゲン化ケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ハロゲン化ケイ素化合物の有するハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。本発明で使用されるシラン化合物は、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｃ結合のいずれをも実質的に有さないものであることが好ましい。シラン化合物中の酸素原子および炭素原子の含有割合は、それぞれ独立に、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。なお、本明細書における単位「ｐｐｍ」は重量基準である（以下同じ）。
本発明の方法に使用されるシラン化合物としては、低次シラン化合物および高次シラン化合物を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００１０】
［低次シラン化合物］
本発明における低次シラン化合物とは、分子量が概ね５００以下の低分子量のシラン化合物を意味し、２５℃、１気圧において気体または液体の状態にあるものが好ましく用いられる。シラン化合物としては、２５℃、１気圧において液体であるものがより好ましい。
このような低次シラン化合物としては、例えば下記式（１）および（２）
ＳｉｉＸ２ｉ      （１）
ＳｉｊＸ２ｊ−２      （２）
（上記式中、Ｘは、それぞれ、水素原子またはハロゲン原子であり、ｉは３〜８の整数であり、ｊは４〜１４の整数である。）
のそれぞれで表される化合物およびネオペンタシランを好ましく例示することができ、これら化合物のうちから選択される１種以上を好適に使用することができる。
上記式（１）で表される化合物は、分子中に環状構造を１個有する水素化ケイ素化合物またはハロゲン化ケイ素化合物であり、上記式（２）で表される化合物は、分子中に環状構造を２個有する水素化ケイ素化合物またはハロゲン化ケイ素化合物である。上記式（１）および（２）のそれぞれで表される化合物としては、Ｘが水素原子である水素化ケイ素化合物が好ましい。
【００１１】
このような低次シラン化合物の具体例としては、上記式（１）で表されるものとして、例えばシクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、シリルシクロペンタシランなどを；
上記式（２）で表されるものとして、例えばビシクロ［１．１．０］ブタシラン、ビシクロ［２．１．０］ペンタシラン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサシラン、ビシクロ［３．２．０］ヘプタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２．２］ペンタシラン、スピロ［３．３］ヘプタシラン、スピロ［４．４］ノナシラン、スピロ［４．５］デカシラン、スピロ［４．６］ウンデカシラン、スピロ［５．５］ウンデカシラン、スピロ［５．６］ドデカシラン、スピロ［６．６］トリデカシランなどを、それぞれ挙げることができる。ネオペンタシランは、化学式（ＳｉＨ３）４Ｓｉで表される化合物である。
低次シラン化合物としては、これらの化合物の水素原子の一部または全部をＳｉＨ３基またはハロゲン原子に置換した化合物であってもよい。
上記式（１）におけるｉは、好ましくは３〜７の整数であり、上記式（２）におけるｊは、好ましくは４〜７の整数である。
本発明における低次シラン化合物としては、上記式（１）で表される化合物およびネオペンタシランが好ましく、特にシクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、シリルシクロペンタシランおよびネオペンタシランよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが、合成および精製ならびに取扱いが容易であるという観点から特に好ましい。
【００１２】
［高次シラン化合物］
本発明における高次シラン化合物は、好ましくは下記組成式（３）
ＳｉＸｍ      （３）
（上式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の数である。）
で表される元素比を有する高分子化合物である。ｍは、より好ましくは１．５〜２．５である。
上記高次シラン化合物につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量としては、ポリスチレン換算値として、１×１０２〜１×１０７の範囲に広く分布するものであってよく、１×１０6以上の高分子量成分が高次シラン化合物全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であることが好ましい。
このような高次シラン化合物は取扱いが容易であるとともに、パターンの形成性に優れ、且つ良好な品質の均質なパターンを形成することのできる利点を有する。
このような高次シラン化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば上記の低次シラン化合物を出発原料とし、この低次シラン化合物につき、これをそのまま（ｎｅａｔで）または溶媒の存在下で重合を行うことにより、得ることができる。
上記した低次シラン化合物は、例えば光照射、電子線照射、加熱など、好ましくは光照射によって重合して、高次シラン化合物となる性質を有する。本発明における高次シラン化合物の原料としては、上記式（１）で表される化合物が好ましく、特にシクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが、光に対する反応性が極めて高く、光重合を効率よく行うことができる点で好ましい。最も好ましくはシクロペンタシランである。
高次シラン化合物の原料としての低次シラン化合物は、光照射による光重合プロセスを阻害しない範囲で、必要に応じてｎ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシランなどの直鎖の水素化ケイ素化合物を含有していてもよい。
【００１３】
低次シラン化合物の重合を行う場合に任意的に使用することのできる溶媒は特に限定されないが、その例として例えば炭化水素溶媒、エーテル溶媒、極性溶媒などを挙げることができる。
上記炭化水素溶媒の具体例としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、テトラヒドロジシクロペンタジエン、パーヒドロフルオレン、テトラデカヒドロアントラセン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどを；
上記エーテル溶媒の具体例としては、例えばジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ｐ−ジオキサンなどを；
上記極性溶媒の具体例としては、例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどを、それぞれ挙げることができ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
低次シラン化合物の重合に際しては溶媒を使用せず、シラン化合物をｎｅａｔの状態で重合に供することが好ましい。
【００１４】
低次シラン化合物に照射する光としては、低次シラン化合物を確実に重合させることができ、また、溶媒を使用する場合にはその溶媒を分解しない波長の光であることが好ましい。ここで、「溶媒を分解しない波長」とは、光照射によって溶媒分子中の化学結合が切断されない程度の波長を意味する。この光としては紫外線を使用することが好ましく、２００〜５００ｎｍの範囲の紫外線であることが好ましく、２５４〜４２０ｎｍの範囲の紫外線であることがより好ましい。かかる波長域の紫外線を用いることにより、低次シラン化合物を確実に重合させることができるとともに、高次シラン化合物を単離する際に、溶媒に起因する炭素原子などの不純物原子が混入することを防止することができる。
光の照射強度としては、好ましくは１〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは１〜５００ｍＷ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは２〜１００ｍＷ／ｃｍ２であり、特に３〜１５ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
光の照射量は、特に限定されないが０．５〜５０Ｊ／ｃｍ２とすることが好ましく、２〜２０Ｊ／ｃｍ２とすることがより好ましい。このような照射量とすることにより、前述の好ましい性状の高次シラン化合物を得ることができる。
【００１５】
＜塗膜形成工程＞
本発明の方法における塗膜形成工程は、基板上に、上記のようなシラン化合物を含有する塗膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成し、次いで該塗付膜に加熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１つの処理を施すことにより行うことができる。ここで基板とは、
この塗膜形成工程を最初に行う場合には、上記で説明した基板そのものを意味し；
一方、常圧ＣＶＤ工程を行った後にこの塗膜形成工程を行う場合には、常圧ＣＶＤ工程によって上記で説明した基板の表面にシリコンの極薄膜が形成されたものを意味する。
塗膜形成用組成物としては、上記のようなシラン化合物をそのまま、あるいはこれを適当な溶媒に溶解して得られる溶液状組成物を使用することができる。シラン化合物が低次シラン化合物であるときは、該低次シラン化合物をそのまま塗膜形成用組成物として用いることが好ましく；
シラン化合物が高次シラン化合物であるときは、該高次シラン化合物を適当な溶媒に溶解して得られる溶液状組成物として用いることが好ましい。後者の場合に使用される溶媒としては、低次シラン化合物の重合を行う際に使用することのできる溶媒として上記に説明した炭化水素溶媒、エーテル溶媒、極性溶媒などから選択される１種以上を使用することができる。溶液状組成物中の高次シラン化合物の濃度は、０．１〜５０重量％とすることが好ましく、１〜３０重量％とすることがより好ましい。このような濃度範囲とすることにより、上記溶液状組成物における高次シラン化合物の不均一な析出が防止されるとともに、良質な塗布膜の形成性が確保されることとなり、均一な膜厚にて均質な膜がより確実に得られることとなる。また、かかる範囲内で、高次シラン化合物の濃度を適宜設定することにより、形成される塗布膜の膜厚を所望の値に制御することができる。
【００１６】
基板上に塗膜形成用組成物を塗布するに際しては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法などの適宜の塗布方法を採用することができる。塗膜形成用組成物が溶媒を含有するものである場合には、塗布後の塗布膜から溶媒を除去してもよいし、これを除去せずに次工程に供してもよい。
上記のようにして形成された塗布膜に、次いで、加熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１つの処理が施される。ここで、シラン化合物が高次シラン化合物である場合には加熱処理を行うことが好ましく、一方、シラン化合物が低次シラン化合物である場合には光処理を行うことが好ましい。
上記加熱処理は、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃において、好ましくは１０〜２４０分、より好ましくは３０〜１２０分行われる。この加熱処理は、一段階で行ってもよく、２段階以上の多段階で行ってもよく、あるいは加熱温度を連続的に変化させつつ行ってもよい。
上記光処理における光としては、紫外線を使用することが好ましく、２００〜５００ｎｍの範囲の紫外線であることが好ましく、２５４〜４２０ｎｍの範囲の紫外線であることがより好ましい。紫外線の照射強度は、好ましくは５００〜１０，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは２，０００〜５，０００ｍＷ／ｃｍ２である。光の照射量は、特に限定されないが１０〜５００Ｊ／ｃｍ２程度が好ましく、６０〜１５０Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。
上記紫外線照射処理および加熱処理は、これらの双方を任意の順にまたは同時に行ってもよい。
【００１７】
上記のような塗膜形成工程は、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記不活性雰囲気下とは、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中をいう。これらの不活性ガスは、その酸素濃度および水分量が低減されたものであることが好ましい。不活性ガスは、その酸素濃度を、１ｐｐｍ以下に制御することが好ましく、０．５ｐｐｍ以下に制御することがより好ましく；
その水分量を、５ｐｐｍ以下に制御することが好ましく、１ｐｐｍ以下に制御することがより好ましい。
上記還元性雰囲気下とは、水素などの還元性ガス中または該還元性ガスと上記不活性ガスとの混合ガス中をいう。
塗膜形成工程は、不活性雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００１８】
＜常圧ＣＶＤ工程＞
本発明の方法における常圧ＣＶＤ工程は、常圧下で、シラン化合物を加熱して発生した気体を加熱した基板と接触させることにより行うことができる。ここで基板とは、
この常圧ＣＶＤ工程を最初に行う場合には、上記で説明した基板そのものを意味し；
一方、塗膜形成工程を行った後にこの常圧ＣＶＤ工程を行う場合には、塗膜形成工程によって上記で説明した基板の表面にシリコンの塗膜が形成されたものを意味する。
常圧とは、一般には概ね１気圧程度の気体圧力を示す概念であるが、本発明における常圧ＣＶＤ工程の「常圧」とは、気象学的または気体分子運動論的に厳密な意味における１気圧の環境にあることを示す概念ではなく、通常公知のＣＶＤ工程が行われる高真空よりも高い圧力下にある環境を意味する。具体的には、１×１０４Ｐａ以上の圧力が好ましく、より好ましくは５×１０４〜１×１０６Ｐａであり、さらに好ましくは７×１０４〜５×１０５Ｐａであり、特に８×１０４〜２×１０５Ｐａであることが好ましい。
このような圧力は、不活性雰囲気または還元性雰囲気によって形成されることが好ましい。これらの不活性雰囲気または還元性雰囲気は、塗膜形成工程を行う際の雰囲気として上記に説明したのと同様とすることができる。本発明の方法における常圧ＣＶＤ工程は、不活性雰囲気下で行うことが特に好ましい。
常圧ＣＶＤ工程に供するシラン化合物の量は、シリコン膜を形成すべき基板の表面積１ｍ２に対して、０．１〜２ｇとすることが好ましい。
【００１９】
常圧ＣＶＤ工程においては、好ましくは上記のような雰囲気からなる圧力下で、シラン化合物が加熱される。シラン化合物は、溶媒を含有しないｎｅａｔの状態でこの常圧ＣＶＤ工程に供されることが好ましい。シラン化合物は、基板の近傍に配置され、あるいは基板が配置された室と流体的に導通する格別の加熱チャンバー内に配置され、そして加熱される。シラン化合物が低次シラン化合物である場合には、この加熱により該低次シラン化合物が気化して、加熱した基板と接触することとなる。一方、シラン化合物が高次シラン化合物である場合は、この加熱によって、高次シラン化合物中に含まれる比較的分子量の小さい画分が気化したもの、および／または、高次シラン化合物の一部が分解して発生したシランガスが、加熱した基板と接触することとなると推察される。
シラン化合物の加熱温度は、シラン化合物が低次シラン化合物である場合には、６０℃以上とすることが好ましく、８０以上３００℃未満とすることがより好ましく、特に１００〜１８０℃とすることが好ましく；
一方、シラン化合物が高次シラン化合物である場合には、２５０℃以上とすることが好ましく、２８０〜５００℃とすることがより好ましく、特に２８０〜３５０℃とすることが好ましい。
【００２０】
常圧ＣＶＤ工程において、基板は加熱される。シラン化合物の加熱によって発生した気化生成物が、加熱された基板と接触することによって分解してケイ素原子に変換されることとなる。
従って、基板の加熱温度は、シラン化合物からの気化生成物の分解温度以上とすることが好ましく、例えば３００℃以上とすることができ、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜４５０℃である。
常圧ＣＶＤ工程の継続時間は、塗膜形成工程および常圧ＣＶＤ工程の実施の順序に応じて、以下のとおりとすることができる。
塗膜形成工程を行った後に常圧ＣＶＤ工程を行う場合には、塗膜形成工程によって形成された比較的低密度のシリコン膜がこの常圧ＣＶＤ工程において改質される。従って、この場合の常圧ＣＶＤ工程は、膜の改質に十分な程度の時間だけ継続されることが好ましい。この継続時間は、改質されるべきシリコン膜の膜厚に応じて適宜に設定されることとなるが、例えば１〜３０分とすることができ、好ましくは５〜１５分である。
一方、常圧ＣＶＤ工程を先に行う場合には、常圧ＣＶＤ工程によって基板上に低密度のシリコン膜からなる下地膜が形成される。従って、この場合の常圧ＣＶＤ工程は、下地膜の厚さが十分となるような時間だけ継続されることが好ましい。この加熱時間は、例えば１〜３０分とすることができ、好ましくは３〜１５分である。
【００２１】
＜本発明の方法の実施の態様＞
本発明の方法における上記の塗膜形成工程および常圧ＣＶＤ工程は、これらを任意の順で行うことができる。
塗膜形成工程を行った後に常圧ＣＶＤ工程を行う場合には、先ず塗膜形成工程によって、基板上に比較的低密度のシリコン膜が形成される。次いで常圧ＣＶＤ工程において、上記塗膜形成工程によってシリコン膜が形成された基板を加熱した状態で、常圧下においてシラン化合物を加熱して発生した気体と接触させる。この常圧ＣＶＤ工程により塗膜形成工程で形成されたシリコン膜が改質され、高密度の緻密な膜となる。
シリコン膜の密度は、屈折率の値と相関があり、屈折率が大きいほど膜密度が大きいことが明らかとなっている。従って、シリコン膜の屈折率を測定することにより、シリコン膜の密度の定性的な代替評価とすることができる。塗膜形成工程によって形成されたシリコン膜の屈折率は、例えば４．０以下、より具体的には３．５〜３．８程度である。塗膜形成工程を行った後に常圧ＣＶＤ工程を行うと、シリコン膜は緻密化され、従ってその屈折率が高くなる。常圧ＣＶＤ工程によって改質されたシリコン膜の屈折率は、例えば４．２０以上、好ましくは４．２５〜４．６５とすることができる。この値は、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、プラズマ励起化学気相堆積）によって成膜されたアモルファスシリコン膜の屈折率４．８２に近付いていることから、塗膜形成工程によって形成されたシリコン膜が常圧ＣＶＤ工程によって緻密化したことが確認される。なお、上記の屈折率は、いずれも波長５８９ｎｍで測定した値である。
【００２２】
塗膜形成工程を行った後に常圧ＣＶＤ工程を行う場合、シリコン膜の基板に対する密着性を確保するとの観点から、塗膜形成工程において形成される改質前のシリコン膜の膜厚を、２５０ｎｍ以下とすることが好ましく、１００〜２５０ｎｍとすることがより好ましく、特に１５０〜２００ｎｍとすることが好ましい。
塗膜形成工程を行った後に常圧ＣＶＤ工程を行う場合、常圧ＣＶＤ工程前後のシリコン膜の膜厚は、実験誤差の範囲内でほとんど変化しない。従って、この方法により、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１００〜２５０ｎｍ、特に好ましくは１５０〜２００ｎｍの緻密なシリコン膜を得ることができる。
【００２３】
一方、常圧ＣＶＤ工程を行った後に塗膜形成工程を行う場合には、先ず常圧ＣＶＤ工程により、基板上に低密度のシリコン膜の極薄膜からなる下地膜が形成される。次いで塗膜形成工程において、前記下地膜上にシリコン膜が形成される。このシリコン膜は、基板との密着性に優れるものである。所望により、このシリコン膜が形成された基板に対してさらに常圧ＣＶＤ工程を行い、シリコン膜の改質を行ってもよい。
この場合の常圧ＣＶＤ工程によって形成される下地膜の膜厚は、好ましくは１０〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜１０ｎｍである。基板上にこのような下地膜を形成することによって基板表面の表面エネルギーが増大する。例えば一般的なガラス基板の場合、その表面エネルギーは４６〜４７ｍＪ／ｍ２程度であるが、これに常圧ＣＶＤ工程によって下地膜を形成すると、表面エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以上に増大する。このようにして表面エネルギーが増大した基板に対して次工程の塗膜形成工程を行うことによって、形成されるシリコン膜の密着性が高くなるものと推察される。
【００２４】
従って、常圧ＣＶＤ工程を行った後に塗膜形成工程を行う場合には、塗膜形成工程によって形成されるシリコン膜を厚膜化することが可能である。この場合、シリコン膜の膜厚を、２５０ｎｍ以上とし、さらには３５０ｎｍ程度と厚膜化しても、基板に対する密着性が損なわれることがない。膜厚の下限値は、その目的に応じて適宜に設定することができ、例えば１００ｎｍとすることができ、あるいは１５０ｎｍとすることができる。従って、常圧ＣＶＤ工程を行った後に塗膜形成工程を行うことにより、好ましくは１００〜３５０ｎｍ、より好ましくは１５０〜２５０ｎｍの膜厚を有する、密着性の高いシリコン膜を形成することができる。
上記のようにして形成されたシリコン膜に対して、さらに常圧ＣＶＤ工程を施してもよい。そうすると、厚膜化が可能な密着性のよいシリコン膜の改質が行われ、波長５８９ｎｍで測定した屈折率を、塗膜形成工程を行った後に常圧ＣＶＤ工程を行う場合と同様の、例えば４．２０以上、好ましくは４．２５〜４．６５とすることができる。
【実施例】
【００２５】
使用した有機溶媒は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ．製の市販品を、乾燥窒素バブリングによって脱気した後に用いた。
以下の合成例は、必要に応じて以下に記載のスケールで繰り返すことにより、以降の実験に必要な量を確保した。
【００２６】
合成例１（シクロペンタシランの合成）
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた容量３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよびリチウム金属１８．３ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングして懸濁液を得た。０℃において攪拌しながらこの懸濁液にジフェニルジクロロシラン３３３ｇを滴下ロートより添加した。滴下終了後、リチウム金属が完全に消失するまで室温下においてさらに１２時間攪拌を続けた。次いで、反応混合物を５Ｌの氷水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾取し、水でよく洗浄した後、さらにシクロヘキサンで洗浄し、次いで真空乾燥して白色固体１４０ｇを得た。
この白色固体１００ｇおよび乾燥したシクロヘキサン１，０００ｍＬを２Ｌのフラスコに仕込み、さらに塩化アルミニウム４ｇを加え、攪拌しながら室温下で乾燥した塩化水素ガスを８時間バブリングして反応混合物を得た。
別途に、３Ｌのフラスコ中に水素化リチウムアルミニウム４０ｇおよびジエチルエーテル４００ｍＬを仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌しながら、上記の反応混合物を加え、同温にて１時間撹拌した後さらに室温で１２時間撹拌を継続した。
反応混合物から副生物を除去した後、７０℃、１０ｍｍＨｇにおいて減圧蒸留を行ったところ、シクロペンタシラン１０ｇを無色の液体として得た。このものがシクロペンタシランであることは、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの各スペクトルによって確認した。
ここで得たシクロペンタシランは、特記ない限り、以降の実験においてすべてグローブボックス内の窒素雰囲気（酸素濃度＜１ｐｐｍ、露点＜−７５℃）下で取り扱った。
【００２７】
合成例２（ポリヒドロシランの合成）
上記合成例１で得たシクロペンタシラン３．５ｇをガラス容器（直径１５ｍｍ、高さ２５ｍｍのホウケイ酸ガラス製円筒容器）に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、キセノン光源（朝日分光（株）製、品名「ＬＡＸ−１０１」）を用いてλ＝３６５±５ｎｍの光を１５ｍＷ／ｃｍ２の強度で２時間照射することにより、ポリヒドロシランを得た。これに、すぐにシクロオクタンを加えて濃度２０重量％の溶液を調製した。この溶液を、孔径０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルタを用いて濾過し、得られた濾液をポリヒドロシラン溶液として用いた。
上記で得られたポリヒドロシランは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに接続された多角度レーザー光散乱計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、品名「ＤａｗｎＨｅｌｅｏｓ」）によって測定した絶対分子量として、約８００〜約１０万に広がる広い分子量分布を持っていることが分かった。
【００２８】
＜塗膜形成工程、常圧ＣＶＤ工程の順に行う場合の実験例＞
以下の実施例において、形成したシリコン膜の膜厚、光学的バンドギャップ（Ｅｇ）および屈折率は、光学式非接触膜厚計（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、品名「ＦｉｌｍＴｅｋ３０００Ｍ」）を使用して測定した。測定波長域は４００〜９５０ｎｍであり、屈折率の測定波長は５８９ｎｍである。
【００２９】
実施例１
（１）ガラス基板の清浄化
無アルカリホウケイ酸ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、品名「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を、イオン交換水中で１０分間超音波洗浄して乾燥し、その後アセトン中で１０分間超音波洗浄した。この洗浄後の基板をさらにＵＶオゾンクリーナー（Ｆｉｌｇｅｎ社製、品名「ＵＶ２５３Ｖ８」）を用いて１０分間ＵＶ／Ｏ３処理することにより、ガラス表面の清浄化（有機物除去）を行った。
（２）塗膜形成工程
上記清浄化後のガラス基板を、清浄化後直ちにグローブボックス内に搬入した。このガラス基板の上に、スリットコーター（（株）テクノマシーン製、品名「理化ダイ−５０」）を用いて、上記合成例２で得たポリヒドロシラン溶液を塗工幅５０ｍｍ、塗工長さ８０ｍｍの範囲に塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を、温度４００℃に設定したホットプレート上で１５分間熱処理することにより、光沢を有するアモルファスシリコン膜（膜厚２００±１０ｎｍ）が得られた。なお、このシリコン膜がアモルファス状であることは、ラマン分光分析（レニショー（株）製、顕微レーザーラマン分光器、光源ＨｅＮｅ）によって確認した。
ここで得られたシリコン膜の膜厚、光学的バンドギャップおよび屈折率を表１に示した。
（３）常圧ＣＶＤ工程
引き続きグローブボックス中で、厚み６ｍｍのアルミニウム板の上に、上記アモルファスシリコン膜を有するガラス基板をシリコン膜が上側になるように載置し、このガラス基板の上、中央付近にガラス片（縦１０ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を載せた。このガラス片上に上記合成例１で得たシクロペンタシラン０．５μＬを滴下した。これらの全体に、アルミニウム合金製の蓋（内部に縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、高さ３ｍｍの空間を有する）を被せた。上記のアルミニウム板、ガラス基板、ガラス片、シクロペンタシランおよびアルミニウム合金製蓋の全部を温度４００℃に設定したホットプレートの上に載せ、１５分間加熱することにより、常圧ＣＶＤ工程を行った。常圧ＣＶＤ工程後のシリコン膜はアモルファス状であった。
この常圧ＣＶＤ工程後のシリコン膜の膜厚、光学的バンドギャップおよび屈折率を表１に示した。
【００３０】
実施例２および３
上記実施例１の「（２）塗膜形成工程」において、スリットコーターによる塗工およびホットプレート加熱によって形成されたアモルファスシリコン膜の膜厚を、それぞれ、表１に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして（１）〜（３）の操作を行い、ガラス基板上に常圧ＣＶＤ工程後のシリコン膜を得た。
常圧ＣＶＤ工程前後のシリコン膜の膜厚、光学的バンドギャップおよび屈折率を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2014050805.tif 000002
【００３２】
なお、実施例１〜３の常圧ＣＶＤ工程の操作において、ＣＶＤ原料（シクロペンタシラン）を４００℃のホットプレート上で加熱したが、ＣＶＤ原料はその温度が４００℃に達しないうちに気化が開始したものと考えられる。
上記の表１から理解されるように、塗布法によって形成されたシリコン膜に対して常圧ＣＶＤ工程を行うと、膜厚がほとんど変化せずに、屈折率が向上した。ここで、シリコン膜においては、屈折率は膜密度と相関することが知られている。
従って、塗布法によって形成されたシリコン膜に存在する微細な孔が常圧ＣＶＤ工程によって埋まったことにより、処理後のシリコン膜が緻密になって密度が向上し、このことが屈折率に反映されたものと推察される。
【００３３】
＜常圧ＣＶＤ工程、塗膜形成工程の順に行う場合の実験例＞
以下の実施例および比較例において、表面エネルギーは、接触角計（協和界面化学（株）製、品名「ＤＭ−３００」）を使用して測定した。
密着性試験は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５に準拠して以下のようにして行った。得られたシリコン膜の中央付近１０ｍｍ×１０ｍｍの領域について、１ｍｍ間隔で縦横に切り込みを入れて１００マスとした後、該領域に粘着テープを貼りつけ、直ちに剥がした後に、基板上に残存しているマス目の数をもって密着性の指標とした。
【００３４】
実施例４
（１）ガラス基板の清浄化
実施例１の「（１）ガラス基板の清浄化」と同様にして、無アルカリホウケイ酸ガラス基板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の清浄化（有機物除去）を行った。
（２）常圧ＣＶＤ工程
上記清浄化後のガラス基板を、清浄化後直ちにグローブボックス内に搬入した。そして、上記実施例１の「（３）常圧ＣＶＤ工程」において、アモルファスシリコン膜を有するガラス基板の代わりに上記の清浄化後のガラス基板を用いたほかは、実施例１の「（３）常圧ＣＶＤ工程」と同様に操作して、常圧ＣＶＤ工程を行った。
この常圧ＣＶＤ工程により、ガラス基板上にごく薄いシリコン膜が形成された。このシリコン膜の膜厚は１０〜２０ｎｍ程度であり、屈折率は３．６５であった。一般的なプラズマＣＶＤによって形成されるアモルファスシリコン膜の屈折率は４．８前後であることから、上記常圧ＣＶＤ工程によって形成されたシリコン膜の密度は相当に低いものと考えられる。上記常圧ＣＶＤ工程によって形成されたシリコン膜を有するガラス基板の表面エネルギーを、任意の１０点について測定したところ、いずれの測定点についても５２〜５３ｍＪ／ｍ２の範囲の値を得た。
（３）塗膜形成工程
上記実施例１の「（２）塗膜形成工程」において、清浄化後のガラス基板の代わりに上記（２）常圧ＣＶＤ工程によって薄いシリコン膜が形成されたガラス基板を用い、該シリコン膜面を塗布対象としたほかは実施例１の「（２）塗膜形成工程」と同様に操作することにより、基板上にアモルファスシリコン膜（膜厚２７０±３０ｎｍ）を形成した。
このシリコン膜について、上記のようにして密着性試験を行ったところ、１００マス中１００マスが基板上に残存し、密着性の高さが確認された。
【００３５】
実施例５〜７
上記実施例４中、「（２）常圧ＣＶＤ工程」におけるホットプレート上加熱の時間を表２に記載のとおりとしたほかは、実施例４と同様にして、基板上に基板上にアモルファスシリコン膜を形成した。
常圧ＣＶＤ工程によって形成された薄いシリコン膜の屈折率および該シリコン膜を有するガラス基板の表面エネルギー、ならびに最終のアモルファスシリコン膜について測定した膜厚および密着性試験の結果を表２に示した。
【００３６】
実施例８
上記実施例４中の「（２）常圧ＣＶＤ工程」において、シクロペンタシランの代わりに上記合成例２で得たポリヒドロシラン（シクロオクタンを加える前のｎｅａｔのもの）１．２ｍｇを使用した他は実施例４と同様にして、基板上にアモルファスシリコン膜を形成した。
常圧ＣＶＤ工程によって形成された薄いシリコン膜の屈折率および該シリコン膜を有するガラス基板の表面エネルギー、ならびに最終のアモルファスシリコン膜について測定した膜厚および密着性試験の結果を表２に示した。
【００３７】
比較例１
上記実施例８において、「（２）常圧ＣＶＤ工程」を行わなかったほかは実施例８と同様にして、基板上にアモルファスシリコン膜を形成した。
上記で得られたアモルファスシリコン膜について測定した膜厚および密着性試験の結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
2014050805.tif 000003
【００３９】
なお、実施例４〜８の常圧ＣＶＤ工程の操作において、ＣＶＤ原料（シクロペンタシランまたはポリヒドロシラン）を４００℃のホットプレート上で加熱したが、いずれも場合も、ＣＶＤ原料はその温度が４００℃に達しないうちに気化が開始したものと考えられる。