(57)【要約】【課題】  大掛かりな蒸留塔（精留塔）を必要とせず、エネルギー効率が高く、極低温の冷媒の使用量が少なく、かつ複数のシラン化合物を連続的に安定した分離・精製が可能なシラン化合物の製造装置および製造方法を提供すること。【解決手段】  給送された複数のシラン化合物を含む原料が導入される第１精留塔１と、第１精留塔１の塔頂部１ａから導出された低次シランを含む第１気相成分が導入され、冷却されて気液分離される第１コールドトラップ２と、第１精留塔１の塔底部１ｂから導出された高次シランを主成分とする第１液相成分が導入される第２精留塔３と、第２精留塔３の塔頂部３ａから導出された第２気相成分が導入され、冷却されて気液分離される第２コールドトラップ４と、を備える。第１コールドトラップ２は、設定温度が順次低温化された第１分離槽２ａおよび第２分離槽２ｂから構成される。【選択図】  図１
2014234335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、給送された複数のシラン化合物を含む原料が導入される第１精留塔と、該第１精留塔の塔頂部から導出された低次シランを含む第１気相成分が導入され、冷却されて気液分離される第１コールドトラップと、前記第１精留塔の塔底部から導出された高次シランを主成分とする第１液相成分が導入される第２精留塔と、該第２精留塔の塔頂部から導出された第２気相成分が導入され、冷却されて気液分離される第２コールドトラップと、を備え、
前記第１コールドトラップが、少なくとも第１分離槽および第２分離槽を有し、設定温度が順次低温化された複数段の分離槽から構成され、前記第１分離槽および第２分離槽から導出された第１凝縮液および第２凝縮液が前記第１精留塔の上段へ導入されるとともに、
前記第１コールドトラップから導出される第３気相成分に含まれるモノシランを取り出し、前記第２コールドトラップから導出される第４気相成分に含まれるジシランを取り出し、前記第２精留塔の塔底部から導出される第２液相成分に含まれるトリシランを取り出すことを特徴とするシラン化合物の製造装置。
【請求項２】
前記第２分離槽から導出された第２凝縮液の前記第１精留塔への導入部を、前記第１分離槽から導出された第１凝縮液の前記第１精留塔への導入部よりも上段に配設することを特徴とする請求項１記載のシラン化合物の製造装置。
【請求項３】
原料が前記第１精留塔に導入される流路に前置コールドトラップを設けるとともに、該前置コールドトラップ，前記第１分離槽および第２コールドトラップに供給される冷媒としてブラインを用い、前記第２分離槽に供給される冷媒として液体窒素またはメタノール／ドライアイス等の極低温の冷媒が用いられることを特徴とする請求項１または２記載のシラン化合物の製造装置。
【請求項４】
前記第２分離槽の槽底部と前記第１分離槽の槽頂部を接続する帰還流路と、該帰還流路に給送ポンプおよび調整弁を設け、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシラン化合物の製造装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のシラン化合物の製造装置を用い、少なくとも、下記の工程を有することを特徴とするシラン化合物の製造方法。
（１）給送された複数のシラン化合物を含む原料が第１精留塔に導入され、
（２）第１精留塔において精留され、該第１精留塔の塔頂部から低次シランを含む第１気相成分が導出され、塔底部から高次シランを主成分とする第１液相成分が導出され、
（３）前記第１気相成分が、少なくとも第１分離槽および第２分離槽を有し、設定温度が順次低温化された複数段の分離槽から構成された第１コールドトラップに導入され、
（３−１）該第１コールドトラップにおいて冷却されて気液分離され、第３気相成分が導出され、
（３−２）前記第１分離槽および第２分離槽から導出された第１凝縮液および第２凝縮液が導出され、
（３−３）該第１凝縮液および第２凝縮液が前記第１精留塔の上段へ導入され、
（４）前記第１液相成分が、第２精留塔に導入され、
（５）該第２精留塔において精留され、該第２精留塔の塔頂部から第２気相成分が導出され、塔底部から第２液相成分が導出され、
（６）前記第２気相成分が、第２コールドトラップに導入され、
（７）該第２コールドトラップにおいて冷却されて気液分離され、第４気相成分が導出され、
（８）前記第３気相成分に含まれるモノシランを取り出し、前記第４気相成分に含まれるジシランを取り出し、前記第２液相成分に含まれるトリシランを取り出す。
【請求項６】
前記第２凝縮液の一部または全量を、前記第１分離槽に帰還・導入し、該帰還流量を、前記モノシラン，ジシラン，トリシランのいずれかまたはそのいくつかの取出量を指標として、流量制御を行うことを特徴とする請求項５記載のシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物の製造装置および製造方法に関し、具体的には、例えば工業用シリコン材料として有用なシラン化合物、特に、高純度のジシランの作製に好適な製造装置および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シラン化合物、特にモノシランやジシラン等は、シリコンウエハーの原料として使用され、特に半導体や太陽電池等の製造プロセスを含めた各種プロセスにおいて大きな需要があり、液化ガスとして大量に製造され、供給されている。ジシラン等の高次シランは、モノシラン等の低次シランを原料として、高圧・高温の反応器を用いて製造され、いくつかの製造技術が提案され、実用されている。
【０００３】
例えば、図４に示すような高次シランを製造するためのシステムを挙げることができる（例えば特許文献１参照）。具体的には、当該高次シランを製造するためのシステムにおいて、例えばモノシランからジシラン、ジシランからトリシラン、トリシランからテトラシランなどの、低次シランから高次シランを製造する。第１低次シラン含有流体１２０を、予熱器１００に導入する。予熱器１００は、低次シラン含有流体１２０を第１反応温度範囲内の温度に加熱する。・・予熱器１００が第１低次シラン含有流体１２０を加熱して加熱低次シラン含有流体１２２を生成させ、これを第１反応容器または第１反応ゾーン１０２に導入する。・・第１ガス混合物１２４は、第１反応ゾーン１０２から出る。ガス混合物１２４は、主成分の低次シラン、少量の高次シラン、およびより少量のより高次の高次シランを含有する。ガス混合物１２４はまた、水素およびより低次の低次シランも含有する。ガス混合物１２４は、蒸留塔１０４に導入される。液体窒素を用いて、ガス混合物１２４を濃縮し、比較的高濃度の水素および／またはより低次の低次シランを含有する塔頂流体１３０、比較的高濃度の高次シランを含有する高次シラン含有流体１３２、および予熱器１００に再循環される第２低次シラン含有流体１２６に分離する濃縮器１１２を、蒸留塔１０４は有する。塔頂流体１３０は、系内から出る。高次シラン含有流体１３２を蒸留塔１０４のポット１０８中に集め、それを反応工程が停止した後に蒸留によりさらに精製して、望ましくないより高次の高次シランを除去することができる（段落００１３〜００１９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５３６７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のような高次シランの製造システムや製造法では、以下のような種々の課題が生じることがあった。
（ｉ）反応器（上記製造システムによれば第１反応ゾーン１０２）における高温条件でのシラン化合物の作製反応の後に、所定の温度まで反応生成物を冷却し、その一部を還流して未反応成分を再反応させ、高い反応効率および反応生成物の安定性を確保する。第１反応ゾーン１０２から供出された第一ガス混合物１２４は３３０〜３５０℃の高温であり、こうした高温の反応生成物から各シラン化合物を分離して取り出すには、何段階かの冷却処理を必要とするとともに、高い分離効率を得るために蒸留塔（精留塔）は不可欠である。しかしながら、上記構成例において、蒸留塔１０４に導入された場合、塔頂部において、高次シランを液化させることができる程度の低温にまで冷却するためには、非常に大きな熱交換面積つまり塔高さが必要となるという問題があった。具体的な量については、後述する。
（ii）また、冷却処理について、塔頂部において、低次シランを液化させるために濃縮器１１２において使用する冷媒についても、液体窒素を非常に大量に用いる必要があるという問題があった。特に、ジシランやトリシランの分圧が非常に低いことから、通常用いられるブラインのような−３０℃程度の冷媒では機能せず、液体窒素の様な極低温の冷媒が、大量にコールドトラップのために必要となるという問題があった。具体的な量については、後述する。
（iii）特に、実際の使用現場においては、その設置場所や付帯設備の制限から、こうした製造システムに対する小型化および極低温の冷媒の低減の要請は、非常に強く、保守等の汎用性とともに大きな課題となっていた。
【０００６】
本発明の目的は、シラン化合物の製造プロセスにおいて、大掛かりな蒸留塔（精留塔）を必要とせず、エネルギー効率が高く、極低温の冷媒の使用量が少なく、かつ複数のシラン化合物を連続的に安定した分離・精製が可能なシラン化合物の製造装置および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すシラン化合物の製造装置および製造方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明に係るシラン化合物の製造装置は、少なくとも、給送された複数のシラン化合物を含む原料が導入される第１精留塔と、該第１精留塔の塔頂部から導出された低次シランを含む第１気相成分が導入され、冷却されて気液分離される第１コールドトラップと、前記第１精留塔の塔底部から導出された高次シランを主成分とする第１液相成分が導入される第２精留塔と、該第２精留塔の塔頂部から導出された第２気相成分が導入され、冷却されて気液分離される第２コールドトラップと、を備え、前記第１コールドトラップが、少なくとも第１分離槽および第２分離槽を有し、設定温度が順次低温化された複数段の分離槽から構成され、前記第１分離槽および第２分離槽から導出された第１凝縮液および第２凝縮液が前記第１精留塔の上段へ導入されるとともに、前記第１コールドトラップから導出される第３気相成分に含まれるモノシランを取り出し、前記第２コールドトラップから導出される第４気相成分に含まれるジシランを取り出し、前記第２精留塔の塔底部から導出される第２液相成分に含まれるトリシランを取り出すことを特徴とする。
【０００９】
シラン化合物の製造システムにおいては、得られた反応生成物（本発明における原料）は、上記のように、蒸留塔における効果的な処理を確保するために、所定の冷却処理に必要な塔高さおよび適切な冷媒が必要となる。一方、リボイラで加温された精留塔下部と高次シランが冷却され液化する精留塔塔頂部までの温度勾配は、精留塔の塔径によって異なるものの、塔径に拡大による精留塔の小型化は難しい。また、温度勾配が異なる多段の精留塔による小型化も難しく、精留塔の構造自体での改善には限界があった。本発明者は、シラン化合物の製造プロセスの検証過程において、下記のような、いくつかの知見から、こうした構成によって、大掛かりな蒸留塔（精留塔）を必要とせず、エネルギー効率が高く、極低温の冷媒の使用量が少なく、かつ複数のシラン化合物を連続的に安定した分離・精製が可能なシラン化合物の製造装置を提供することが可能となった。
（ｉ）例えば、図４に例示するような、塔底部約０℃、塔頂部約−１２０℃の精留塔においては、モノシラン（ｂｐ約−１１２℃）とジシラン（ｂｐ約−１４℃）は沸点に大きな差があるため、ジシランとモノシランの分離は、約−３０℃でほぼ完了する。このため精留塔内の−３０℃付近から塔頂−１２０℃までの範囲は、気体−液体間の熱交換であるが、両者間の伝熱速度は非常に小さいため、十分な熱交換を行うには、大きな接触面積が必要であるため、結果的に精留塔が高くなる傾向があった。つまり、効率的な精留塔としての機能は、約−３０℃であり、それよりも低温での分離処理は、別途の手段、例えば外部からの強制的な冷却等の手段を用いることが、効率的であるとの知見を得た。
（ii）種々の高さの精留塔から取り出した生成物の組成およびこれをさらに冷却処理（コールドトラップ）を行い、その技術的効果を確認したところ、（ｉ）の例において、ジシランを主成分とした還流液を得ることができる約−３０℃の凝縮器を含む、設定温度が順次低温化された複数段の分離槽からなるコールドトラップを用いることによって、塔高さが小さい精留塔においても、その精留機能を損なうことなく、各シラン化合物に対する高い分離効率を得ることができるとの知見を得た。
（iii）このとき、複数段の分離槽の上流段においては、極低温の冷媒を用いる必要がなく、通常使用されるブラインを冷媒で十分であるとの知見を得た。
（iｖ）以上から、従来の塔高さの数分の１の高さの精留塔からの生成物を、少なくとも２つの分離槽を含む、設定温度が順次低温化された複数段の分離槽から構成されるコールドトラップに導入し、順次高次シランと低次シランとの冷却・気液分離を段階的に行うとともに、各分離槽からの凝縮液を、その源流となる精留塔に還流することによって、精留塔の小型化を図ることができるとの知見を得た。また、上流段の冷却は、通常現場においで常用されるブラインを用いることができることから、極低温の冷媒の使用量を大幅に減量することが可能となるとの知見を得た。
なお、ここでいう「低次シラン」，「高次シラン」および「シラン化合物」については、後述する。
【００１０】
本発明は、上記シラン化合物の製造装置であって、前記第２分離槽から導出された第２凝縮液の前記第１精留塔への導入部を、前記第１分離槽から導出された第１凝縮液の前記第１精留塔への導入部よりも上段に配設することを特徴とする。
上記シラン化合物の製造装置の第１コールドトラップにおいて、第１分離槽では、気相として濃縮された低次シランと高次シランの混合物が導出されるとともに、低次シランを一部含む高次シランを主成分とする第１凝縮液が導出される。一方、第２分離槽では、低次シランを主成分とする第３気相成分が導出されるとともに、低次シラン（第１凝縮液よりも高濃度）を一部含む高次シランを主成分とする第２凝縮液が導出される。このとき、第２凝縮液の第１精留塔への導入部を、第１凝縮液の前記第１精留塔への導入部よりも上段に配設することが好ましい。つまり、凝縮液を精留塔の還流する場合に、精留塔の精留機能を活かすためには、塔内の温度勾配に対応した位置に凝縮液を導入することが好ましく、第２凝縮液は第１凝縮液に比較して低沸点であることから、そうした凝縮液の特性にあった還流を行うことによって、よりエネルギー効率が高く、複数のシラン化合物を連続的に安定した分離・精製を行うことが可能となった。
【００１１】
本発明は、上記シラン化合物の製造装置であって、原料が前記第１精留塔に導入される流路に前置コールドトラップを設けるとともに、該前置コールドトラップ，前記第１分離槽および第２コールドトラップに供給される冷媒としてブラインを用い、前記第２分離槽に供給される冷媒として液体窒素またはメタノール／ドライアイス等の極低温の冷媒が用いられることを特徴とする。
上記のように、本発明に係るシラン化合物の製造装置において、モノシラン等シラン化合物を分離・精製するために多段の冷却処理が行われるとともに、各所に適切な温度設定が行われる。例えば、精留塔に導入される原料温度は、低温であることが好ましい反面、精留塔中段に導入される場合には、精留塔内の温度勾配に対応した温度と同等あるいは少し低い方が好ましく、第１分離槽の設定温度は、高次シランを主成分とする第１凝縮液が生成する温度以下が好ましい。一方、第２分離槽の設定温度は、高次シランが殆ど混入しない第３気相成分が生成する温度以下が好ましい。このとき、前者については、通常現場においで常用されるブラインを用い、後者についてのみ極低温の冷媒を用いることができることから、装置全体における極低温の冷媒の使用量を大幅に減量することが可能となった。
【００１２】
本発明は、上記シラン化合物の製造装置であって、前記第２分離槽の槽底部と前記第１分離槽の槽頂部を接続する帰還流路と、該帰還流路に給送ポンプおよび調整弁を設け、ことを特徴とする。
上記のように、第２分離槽では、低次シランを一部含む高次シランを主成分とする第２凝縮液が導出される。このとき、この第２凝縮液を第１精留塔に還流することによって、低次シランあるいは高次シランのうちの例えばジシランの収率を上げることができる一方、第１精留塔においては、その負荷が増加することとなる。また、第２凝縮液は、極低温の冷媒によって冷却されて生成することから、大きな冷熱を有する。本発明は、こうした第２凝縮液を第１分離槽に還流することによって、その冷熱を生かし、よりエネルギー効率が高く、複数のシラン化合物を分離・精製を行うことができるとともに、第１分離槽において再度分離処理されることによって、第１精留塔における負荷を低減しながら、低次シランおよび高次シランの収率を上げることができる。
【００１３】
また、本発明は、上記いずれかに記載のシラン化合物の製造装置を用いたシラン化合物の製造方法であって、少なくとも、下記の工程を有することを特徴とする。
（１）給送された複数のシラン化合物を含む原料が第１精留塔に導入され、
（２）第１精留塔において精留され、該第１精留塔の塔頂部から低次シランを含む第１気相成分が導出され、塔底部から高次シランを主成分とする第１液相成分が導出され、
（３）前記第１気相成分が、少なくとも第１分離槽および第２分離槽を有し、設定温度が順次低温化された複数段の分離槽から構成された第１コールドトラップに導入され、
（３−１）該第１コールドトラップにおいて冷却されて気液分離され、第３気相成分が導出され、
（３−２）前記第１分離槽および第２分離槽から導出された第１凝縮液および第２凝縮液が導出され、
（３−３）該第１凝縮液および第２凝縮液が前記第１精留塔の上段へ導入され、
（４）前記第１液相成分が、第２精留塔に導入され、
（５）該第２精留塔において精留され、該第２精留塔の塔頂部から第２気相成分が導出され、塔底部から第２液相成分が導出され、
（６）前記第２気相成分が、第２コールドトラップに導入され、
（７）該第２コールドトラップにおいて冷却されて気液分離され、第４気相成分が導出され、
（８）前記第３気相成分に含まれるモノシランを取り出し、前記第４気相成分に含まれるジシランを取り出し、前記第２液相成分に含まれるトリシランを取り出す。
こうした構成によって、大掛かりな蒸留塔（精留塔）を必要とせず、エネルギー効率が高く、極低温の冷媒の使用量が少なく、かつ複数のシラン化合物を連続的に安定した分離・精製が可能なシラン化合物の製造方法を形成することが可能となった。
【００１４】
本発明は、上記シラン化合物の製造方法であって、前記第２凝縮液の一部または全量を、前記第１分離槽に帰還・導入し、該帰還流量を、前記モノシラン，ジシラン，トリシランのいずれかまたはそのいくつかの取出量を指標として、流量制御を行うことを特徴とする。
こうした構成によって、第２凝縮液の冷熱を生かし、よりエネルギー効率が高く、複数のシラン化合物を分離・精製を行うことができるとともに、第１分離槽において再度分離処理されることによって、第１精留塔における負荷を低減しながら、低次シランおよび高次シランの収率を上げることを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るシラン化合物の製造装置の第１構成例を示す概略図
【図２】本発明に係るシラン化合物の製造装置の第２構成例を示す概略図
【図３】本発明に係るシラン化合物の製造装置の第３構成例を示す概略図
【図４】従来技術に係る高次シランの製造システムの構成例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るシラン化合物の製造装置（以下「本装置」という）は、少なくとも、給送された複数のシラン化合物を含む原料が導入される第１精留塔と、第１精留塔の塔頂部から導出された低次シランを含む第１気相成分が導入され、冷却されて気液分離される第１コールドトラップと、前記第１精留塔の塔底部から導出された高次シランを主成分とする第１液相成分が導入される第２精留塔と、該第２精留塔の塔頂部から導出された第２気相成分が導入され、冷却されて気液分離される第２コールドトラップと、を備え、第１コールドトラップが、少なくとも第１分離槽および第２分離槽を有し、設定温度が順次低温化された複数段の分離槽から構成され、第１分離槽および第２分離槽から導出された第１凝縮液および第２凝縮液が第１精留塔の上段へ導入されるとともに、前記第１コールドトラップから導出される第３気相成分に含まれるモノシランを取り出し、前記第２コールドトラップから導出される第４気相成分に含まれるジシランを取り出し、前記第２精留塔の塔底部から導出される第２液相成分に含まれるトリシランを取り出すことを特徴とする。大掛かりな蒸留塔（精留塔）を必要とせず、エネルギー効率が高く、極低温の冷媒の使用量が少なく、かつ複数のシラン化合物を連続的に安定した分離・精製が可能なシラン化合物の製造装置。以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
ここで、「低次シラン」とは、モノシランあるいはモノシランを主成分とするシラン化合物（例えば、モノシランとジシランの混合物）をいうが、必ずしも混合物中のモノシランが５０％以上のものだけではなく、沸点がモノシランに近い（例えば±２０％以内等）物質を含む。また「高次シラン」とは、ジシランやトリシラン等のポリシランあるいはポリシランを主成分とするシラン化合物をいうが、必ずしも混合物中のポリシランが５０％以上のものだけではなく、沸点がジシランを超える物質を含む。さらに「シラン化合物」とは、これらに加え、さらに高次のシランを含む化合物を総称してシラン化合物という。以下、原料を特定し、後述する検証対象物と同様、低次シランであるモノシランを主成分とし、高次シランであるジシランおよび少量のトリシランを含むシラン化合物、さらに少量の水素を含む場合を例として挙げて説明することがある。むろん原料組成が、これに限定されず、同様の沸点を有する化合物を含む場合やトリシランよりも高沸点のテトラシラン（ｂｐ約１０７℃）やその他の化合物が含まれる場合にも、本発明が適用可能であることはいうまでもない。
【００１８】
＜本装置の基本構成例＞
本装置の基本構成例の概要を、図１に示す（第１構成例）。本装置は、給送された複数のシラン化合物を含む原料が導入される第１精留塔１と、第１精留塔１の塔頂部１ａから導出された低次シランを含む第１気相成分が導入され、冷却されて気液分離される第１コールドトラップ２と、第１精留塔１の塔底部１ｂから導出された高次シランを主成分とする第１液相成分が導入される第２精留塔３と、第２精留塔３の塔頂部３ａから導出された第２気相成分が導入され、冷却されて気液分離される第２コールドトラップ４と、を備える。第１コールドトラップ２は、設定温度が順次低温化された第１分離槽２ａおよび第２分離槽２ｂから構成され、第１分離槽２ａおよび第２分離槽２ｂから導出された第１凝縮液および第２凝縮液が第１精留塔１の上段の導入部１ｃ，１ｄへ導入される。原料が第１精留塔１に導入され、第１コールドトラップ２から導出される第３気相成分に含まれるモノシランが取り出され、第２コールドトラップ４から導出される第４気相成分に含まれるジシランが取り出され、第２精留塔３の塔底部３ｂから導出される第２液相成分に含まれるトリシランが取り出される。
【００１９】
第１精留塔１には、モノシランを主成分とし、ジシラン，少量のトリシランおよび少量の水素を含む原料が導入される。このとき、原料導入流路Ｌ１に、冷却器５を設け、予め原料を約０〜１０℃に冷却し、液化された状態で、第１精留塔１の中段（中位１ｅ）に導入されることが好ましい。反応器（図示せず）等から給送された原料（反応生成物の場合約２００〜３００℃となることがある）を、事前に第１精留塔１の最適操作条件に冷却することによって、第１精留塔１の負荷を軽減し、効率よく高純度のシラン化合物を取り出すことができる。冷却器５に供給された冷却水等冷媒によって回収された温熱が、本装置あるいは付帯装置等の熱源に利用される。
【００２０】
第１精留塔１に導入された原料中には、低沸点の低次シランであるモノシランと、これに比較して高次シランの高沸点のジシランやトリシラン（ｂｐ約５３℃）等のシラン化合物が混在する。原料が製造されるプロセスによって、さらに低沸点の水素（ｂｐ約−２５３℃）や、高沸点のテトラシラン（ｂｐ約１０７℃）等が微量混在することがある。このように分離すべき低次シランと高次シランの沸点の差が大きいことから、例えば所望のジシランを取り出す場合、原料を第１精留塔１の中位１ｅに導入されることによって、第１精留塔１内の温度勾配を有効に利用し効率よく精留することができる。また、本装置の第１精留塔１においては、後述する第１コールドトラップ２との組合せによって、多孔板やトレイ等を用いずに、上下方向に所定の長さ（例えば約３ｍ程度）を有する中空体において上下の温度差を大きく設けた構造によって、十分な分離機能を確保することができるとの知見を得るとともに、後述するように実証することができた。具体的には、上記のように、例えばジシランからのモノシラン分離は約−３０℃でほぼ完了することから、約０℃のリボイラ１ｒを用いることによって、内径約１００ｍｍ〜数１００ｍｍを有し、長さ約２ｍ〜数ｍを有することによって、塔頂温度約−３０℃の第１精留塔１を構成することができる。このとき、約１〜２ｂａｒ（Ａ）の低圧条件において、第１精留塔１の塔頂部１ａから温度約−５０〜−２０℃のモノシラン（低次シラン）を含む第１気相成分が導出され、塔底部１ｂから温度約−１０〜１０℃のジシラン（高次シラン）を主成分とする第１液相成分が導出される。
【００２１】
第１精留塔１の塔頂部１ａから導出された低次シランを含む第１気相成分は、流路Ｌ３を介して第１コールドトラップ２に導入される。第１コールドトラップ２は、設定温度が順次低温化された第１分離槽２ａおよび第２分離槽２ｂから構成される。第１分離槽２ａの設定温度は、高次シランを主成分とする第１凝縮液が生成する温度以下が好ましく、また低圧条件が好ましい。例えば温度約−３０〜−２０℃，圧力約１〜２ｂａｒ（Ａ）に設定される。導入された第１気相成分が、冷却・凝縮後、気液分離され、濃縮された低次シランと高次シランの混合物が気相で導出されるとともに、低次シランを一部含む高次シランを主成分とする第１凝縮液が導出される。第２分離槽２ｂの設定温度は、高次シランが殆ど混入しない気相成分が生成する温度以下が好ましく、また低圧条件が好ましい。例えば温度約−１２５〜−１１５℃，圧力約１〜２ｂａｒ（Ａ）に設定される。気相の上記混合物が、流路Ｌ４を介して導入され、さらに冷却・凝縮後、気液分離され、低次シランを主成分とする第３気相成分が導出されるとともに、濃縮された低次シランを一部含む高次シランを主成分とする第１凝縮液が導出される。第２分離槽２ｂの冷却は、ジシランを主成分とする原料の場合、ジシランの融点が約−１３０℃であることから、それ以上の温度で、かつモノシランのｂｐ約−１１２℃以下であることが好ましく、極低温の冷媒を用いることが好ましい。極低温の冷媒としては、液体窒素またはメタノール／ドライアイス等を挙げることができる。一方、第１分離槽２ａの冷却には、通常現場においで常用されるブラインを用いることによって、その機能を確保することができることから、極低温の冷媒の使用量を大幅に減量することができる。第１凝縮液は、流路Ｌ５を介して第１精留塔１の上段の導入部１ｃへ導入され、第２凝縮液は、流路Ｌ７を介して第１精留塔１の上段の導入部１ｄへ導入される。このとき、第１凝縮液の流量≫第２凝縮液の流量とすることによって、極低温の冷媒の使用量を減量することができるとともに、第１精留塔１における温度勾配を安定化による精留機能の安定化を図ることができる。
【００２２】
ここで、第２分離槽２ｂから導出された第２凝縮液の第１精留塔１への導入部１ｄを、第１分離槽２ａから導出された第１凝縮液の第１精留塔１への導入部１ｃよりも上段に配設することが好ましい。第２凝縮液は、第１凝縮液に比較して低沸点であることから、２つの凝縮液のそうした特性の差異を活かし、第１精留塔１内の温度勾配に対応した位置に凝縮液を還流することによって、よりエネルギー効率が高い精留が可能となり、複数のシラン化合物を連続的に安定した分離・精製を行うことができる。
【００２３】
さらに、設定温度が順次低温化された第１分離槽２ａおよび第２分離槽２ｂから構成された第１コールドトラップ２において、各分離槽ごとの固有の機能を利用することによって、短縮された第１精留塔１の塔高さで従前以上の精留機能を有することができる。つまり、第１分離槽２ａは、第１精留塔１のコンデンサとしての機能を有するとともに、ここから導出され、第１精留塔１に還流される第１凝縮液を多くすることによって、第１精留塔１の塔高さの低減機能を有することができる。具体的には、流量の調整および設定温度を下げる（冷媒の選択および流量の増大）ことによって第１凝縮液を多くすることができる。特に塔高さが低いほど塔頂部での蒸気圧は高く、第１気相成分の導入量および第１凝縮液を多くすることができることから、より第１分離槽２ａの機能を活かすことができる。また、第１凝縮液を多く設定する（設定温度を低くする）ことによって、後段の第２分離槽２ｂの負荷を軽減し、極低温の冷媒の使用量を減量することができる。特に、第１気相成分中に含まれる高次シランが多い場合には、第１分離槽２ｂにおいて凝縮・分離を多くすることによって、さらに極低温の冷媒の使用量を減量することができる。
【００２４】
一方、第２分離槽２ｂは、高次シランの凝縮・分離ができる冷却温度以下であれば、冷却温度（極低温冷媒の供給量）に対する制限は殆どない。従って最低限の極低温冷媒の供給量を確保することによって第２分離槽２ｂ機能を確保することができる。また冷却温度をそれ以下に調整することによって、低次シランの蒸気圧を制御することができ、その取り出し量を調整することができる。このとき、例えば原料中のモノシランの含有量が多く、高次シラン特にジシランの要求量が多い場合には、第１分離槽２ｂから第２分離槽２ｂへ導入されるモノシランの量を増加する。しかし、モノシランの蒸発熱は、約２．６３ｋｃａｌ／ｍｏｌ（−１１１℃）であり、一方、ジシランの蒸発熱は、約５．１１ｋｃａｌ／ｍｏｌ（−１４．３℃）であることから、気相のモノシランの増加に伴う液化に必要な冷熱の増加は少ない。つまり、第２分離槽２ｂは、蒸発熱の小さなモノシランを分離するために好適な機能を有する。
【００２５】
第１精留塔１の塔底部１ｂから導出された高次シランを主成分とする第１液相成分は、流路Ｌ２を介して第２精留塔３に導入される。第２精留塔３に導入された第１液相成分には、高次シランのジシランやトリシラン等のシラン化合物が混在し、ｂｐ約０℃を形成している。ジシラン（ｂｐ約−１４℃）とトリシラン（ｂｐ約５３℃）あるいはテトラシラン（ｂｐ約１０７℃）との沸点の差を利用して、第２精留塔３の中段（中位３ｅ）に導入されることによって、第２精留塔３内の温度勾配を有効に利用し効率よく精留することができる。具体的には、例えば塔底部３ｂに設けられたリボイラ３ｒによって約６０〜８０℃に加熱してジシランやトリシランを気化させる。トリシランからのジシランの分離は、約−５℃でほぼ完了することから、塔頂部３ａにおける設定温度を約−１０〜０℃に設定することによって、トリシランの凝縮・分離および気相状態のジシランを確実に行うことができる。約１〜２ｂａｒ（Ａ）の低圧条件において、第２精留塔３の塔頂部３ａから温度約−１０〜０℃のジシランを主成分とする第４気相成分が導出され、塔底部３ｂから温度約６０〜８０℃のトリシランを主成分とする第２液相成分が導出される。このとき、トリシランからのジシランの分離は、その沸点の差が、ジシランとモノシランの沸点の差に比較して小さなことから、第２精留塔３の塔高さは、同一構造で比較しても大きなものとはならない。従って、本装置は、大掛かりな蒸留塔（精留塔）を必要とせず、エネルギー効率が高く、極低温の冷媒の使用量が少なく、かつ複数のシラン化合物を連続的に安定した分離・精製を行うことができる。
【００２６】
第２精留塔３の塔頂部３ａから導出された第４気相成分は、流路Ｌ９を介して第２コールドトラップ４に導入される。第２コールドトラップ４の設定温度は、トリシランを含む第３凝縮液が生成する温度以下が好ましく、また低圧条件が好ましい。例えば温度約−１０〜０℃，圧力約１〜２ｂａｒ（Ａ）に設定される。第２コールドトラップ４における冷却には、ブラインを冷媒として用いることによって、その機能を確保することができる。導入された第４気相成分が、冷却・凝縮後、気液分離され、流路Ｌ１０を介して純度の高いジシランが気相で導出されるとともに、トリシランを一部含む高次シランを主成分とする第３凝縮液が導出される。第３凝縮液は、流路Ｌ１１を介して第２精留塔３の上段の導入部３ｃへ導入される。
【００２７】
以上のように、本装置において、第１コールドトラップ２からモノシラン（一部水素等低沸点物が含まれることがある）、第２コールドトラップ４から高純度のジシラン、第２精留塔３の塔底部３ｂからトリシラン（一部テトラシラン等高沸点物が含まれることがある）を取り出すことができる。
【００２８】
〔本装置を用いたシラン化合物の製造方法〕
以上の本装置を用い、以下の手順に操作することによって、エネルギー効率が高く、極低温の冷媒の使用量が少なく、かつ複数のシラン化合物を連続的に安定した分離・精製が可能なシラン化合物の製造方法（以下「本方法」という）を形成することができる。
（１）給送された複数のシラン化合物を含む原料が第１精留塔１に導入され、
（２）第１精留塔１において精留され、第１精留塔１の塔頂部１ａから低次シランが導出され、塔底部１ｂから高次シランが導出され、
（３）第１精留塔１の塔頂部１ａから導出された低次シランが、少なくとも第１分離槽２ａおよび第２分離槽２ｂを有し、設定温度が順次低温化された複数段の分離槽から構成された第１コールドトラップ２に導入され、
（３−１）第１コールドトラップ２において冷却されて気液分離され、気相成分が導出され、
（３−２）第１分離槽２ａおよび第２分離槽２ｂから導出された第１凝縮液および第２凝縮液が導出され、
（３−３）該第１凝縮液および第２凝縮液が第１精留塔１の上段１ｃ，１ｄへ導入され、
（４）第１精留塔１の塔底部１ｂから導出された高次シランが、第２精留塔３に導入され、
（５）第２精留塔３において精留され、第２精留塔３の塔頂部３ａから気相成分が導出され、塔底部３ｂから液相成分が導出され、
（６）第２精留塔３の塔頂部３ａから導出された気相成分が第２コールドトラップ４に導入され、
（７）第２コールドトラップ４において冷却されて気液分離され、気相成分が導出され、
（８）第１コールドトラップ２から導出される気相成分に含まれるモノシランを取り出し、第２コールドトラップ４から導出される気相成分に含まれるジシランを取り出し、第２精留塔３の塔底部３ｂから導出される液相成分に含まれるトリシランを取り出す。
【００２９】
また、本方法において、第２凝縮液の一部または全量を、第１分離槽１に帰還・導入し、該帰還流量を、モノシラン，ジシラン，トリシランのいずれかまたはそのいくつかの取出量を指標として、流量制御を行うことが好ましい。第２凝縮液の冷熱を生かし、よりエネルギー効率が高く、複数のシラン化合物を分離・精製を行うことができるとともに、第１分離槽において再度分離処理されることによって、第１精留塔における負荷を低減しながら、低次シランおよび高次シランの収率を上げることができる。
【００３０】
＜本装置の他の構成例＞
本装置の他の構成例として、第２コールドトラップ４が複数の分離槽から構成された装置の概要を、図２に示す（第２構成例）。上記第１構成例において、第２コールドトラップ４が、設定温度が順次低温化された第３分離槽４ａおよび第４分離槽４ｂから構成され、第３分離槽４ａおよび第４分離槽４ｂから導出された第３凝縮液および第４凝縮液が、第２精留塔３の上段の導入部３ｃ，３ｄへ導入される。第３分離槽４ａおよび第４分離槽４ｂにおいて、冷媒としてブラインを使用することができる。第２精留塔３の塔頂部３ａから導出された高次シランを、第３分離槽４ａおよび第４分離槽４ｂに導入することによって、高次シラン中のジシラン成分を、微量残留するトリシラン等のさらに高次のポリシランと分離することができる。また、第２精留塔３の塔頂の第２コールドトラップ４として、第１構成例における第１精留塔１の塔頂に設けられた第１コールドトラップ２と同様の構成を形成することによって、よりエネルギー効率の向上と第２精留塔３の塔高さの短縮を図ることができる。
【００３１】
具体的には、例えば塔底部３ｂにおいて約６０〜８０℃に加熱された第２精留塔３の塔頂部３ａから、温度約２０〜４０℃のジシランを主成分とする高沸点成分に富んだ第２気相成分が導出され、流路Ｌ９を介して約０〜１０℃に設定された第３分離槽４ａに導入され、さらに流路Ｌ１０を介して約−１０〜０℃に設定された第４分離槽４ｂに導入され、さらに分離される。分離された気体ジシラン（第４気相成分）は、第４分離槽４ｂの上部から流路１２を介して取り出される。第３分離槽４ａから導出された第３凝縮液が、流路Ｌ１１を介して第２精留塔３の上段の導入部３ｃへ導入されるとともに、第４分離槽４ｂから導出された第４凝縮液が、流路Ｌ１３を介して第２精留塔３の上段の導入部３ｄへ導入される。原料が第１精留塔１に導入され、第１コールドトラップ２から導出される第３気相成分に含まれるモノシランが取り出され、第２コールドトラップ４から導出される第４気相成分に含まれるジシランが取り出され、第２精留塔３の塔底部３ｂから導出される第２液相成分に含まれるトリシランを取り出すことができる。操作性や安定性がよく、半導体プロセス等において有用される高純度ジシランを、効率よく取り出すことができる。また、こうした構成によって、例えば塔底部において約６０〜８０℃とし、塔底部において約−１０〜０℃とする同一構造の精留塔に比較して、約１／２程度の塔高さに短縮することができる。
【００３２】
なお、上記第２構成例においては、高純度のジシランを第４気相成分として取り出す態様について説明したが、高純度のジシランを液相成分として取り出す態様に適用することも可能である（図示せず）。例えば、第３分離槽４ａを約−１０〜０℃に設定し、第２精留塔３と第３分離槽４ａにおいてトリシラン等との分離を完結し、第４分離槽４ｂを約−３０〜−２０℃に設定することによって、高純度のジシランを液相成分（第４凝縮液）として取り出すことができる。また、流路Ｌ１３を介して第２精留塔３の上段の導入部３ｄへ導入される第４凝縮液の一部を高純度のジシランとして取り出すことができる。
【００３３】
〔本装置の第３構成例〕
本装置の他の構成例として、上記構成例において、第１コールドトラップ２として、第２分離槽２ｂの槽底部と第１分離槽２ａの槽頂部を接続する帰還流路Ｌ７と、帰還流路Ｌ７に給送ポンプ２ｃおよび調整弁２ｄを設けた構成を用いた装置を、図３に示す（第３構成例）。第２分離槽２ｂから導出される第２凝縮液を第１分離槽２ａに還流することによって、第２凝縮液が有する大きな冷熱を生かし、よりエネルギー効率が高く、複数のシラン化合物を分離・精製を行うことができるとともに、第１分離槽２ａにおいて再度分離処理されることによって、第１精留塔１における負荷を低減しながら、低次シランおよび高次シランの収率を上げることができる。
【００３４】
具体的には、第２分離槽２ｂから導出される第２凝縮液を、帰還流路Ｌ７を介して第１分離槽２ａに還流し、その帰還流量が、帰還流路Ｌ７に設けた給送ポンプ２ｃおよび調整弁２ｄによって調整される。帰還流量をモノシラン，ジシラン，トリシランのいずれかまたはそのいくつかの取出量を指標として、流量制御が行われる。原料中のシラン化合物の組成あるいはその変動に応じて、低次シランの取り出し量を調整し、第１分離槽２ａにおける分離機能を調整することによって、所望の低次シランおよび高次シランの収率を上げることができる。
【００３５】
＜本装置の機能の検証＞
本装置，本方法における優れた機能を検証するために、同一原料を用い、同一シラン化合物を得るための本装置と従来技術に係る装置（以下「従来装置」という）における、構造，各部の条件および必要となる冷媒の種類と量の比較・検証を行った。
【００３６】
〔検証条件〕
原料として、モノシランを主成分とするシラン化合物Ａ（水素Ｈ２１２ｗｔ％，モノシランＳｉＨ４５７ｗｔ％，ジシランＳｉ２Ｈ６２２ｗｔ％，トリシランＳｉ３Ｈ８９ｗｔ％）およびジシランを主成分とするシラン化合物Ｂ（Ｈ２１ｗｔ％，ＳｉＨ４２ｗｔ％，Ｓｉ２Ｈ６９４ｗｔ％，Ｓｉ３Ｈ８３ｗｔ％）を準備し、ジシランを製品ガス，トリシランを製品液体として精製分離処理を行った。両装置における各部（図１の各流路）の温度，圧力および組成を測定した。第１コールドトラップ２に用いる冷媒として、従来装置では液体窒素のみ、本装置では第２分離槽のみ液体窒素を用い、そのときの消費量および冷却機能に関連する電力等を測定した。また、
【００３７】
〔検証結果〕
（ｉ）精留塔の構造の比較
第１精留塔内の温度勾配を設定し、塔底温度０度条件下において、塔頂温度−３０℃の本装置および塔頂温度−１２０℃の従来装置について、塔径を指標として必要な塔高さを比較した結果を、表１に示す。本装置が、従来装置の約１／４の高さで、同一機能を得ることができるとの結果を得た。
【００３８】
【表１】
2014234335.tif 000003
【００３９】
（ii）装置各部の態様の比較
塔径２００ｍｍの塔高さ３ｍの本装置および塔高さ１２ｍの従来装置を用い、シラン化合物ＡおよびＢを原料としたときの、両装置の第１精留塔における各流路の温度，圧力および組成を、表２および３に示す。いずれも流路Ｌ５を介して第１精留塔に還流される凝縮液の組成において、本装置の方が、モノシランの濃度が非常に低く、効果的に分離されている結果を得た。また、水素が原料に含まれる場合には、従来装置において、還流される凝縮液中に未だ分離されない水素が含まれている結果を得た。いずれについても、本装置の方が、第１精留塔の負荷を軽減することができる。塔高さのみならず、精留・分離処理においても優れた機能を有することを示す結果であった。
【００４０】
〔表２〕シラン化合物Ａを原料とした場合
【表２】
2014234335.tif 000004
【００４１】
〔表３〕シラン化合物Ｂを原料とした場合
【表３】
2014234335.tif 000005
【００４２】
（iii）液体窒素を含む冷却機能に係る電力の比較
上記（ii）の条件下において、液体窒素の消費量および冷却機能に係る電力等について、本装置と従来装置の比較を行った。その結果を表４に示す。本装置が、非常にエネルギー効率が高く、液体窒素（極低温の冷媒）の使用量が少ないという優れた機能を有することを示す結果であった。
（iii−１）従来装置は、液化窒素によって約６．６２２ｋＷの冷却能力を供給する必要があった。液化窒素１Ｎｍ３／ｈ当たり回収できる冷却能力は、約０．０９７０ｋＷであり、液化窒素を約６８．３Ｎｍ３／ｈ消費した。一方、本装置では、液化窒素により供給が必要な冷却能力は、約３．９９８ｋＷであった。液化窒素を約４１．２Ｎｍ３／ｈ消費した。以上から、本装置は、従来装置に比較して約２７．１Ｎｍ３／ｈの液化窒素の消費量を削減することができるとの結果を得た。
（iii−２）また、本装置では、第１分離槽において−３０℃まで冷却するために、冷凍機により約２．６２４ｋＷの冷却能力（ブライン）が必要となる。そこで、液化窒素の消費量だけではなく、両装置の冷却処理において必要となるエネルギーを電力換算し、比較する。つまり、液化窒素の消費量および分離槽（冷却器）による冷却能力を得るために必要な電力を比較する。
窒素ガスを液化窒素にするために必要な液化原単位は、約０．５２６ｋＷｈ／Ｎｍ３必要である。これに対し、冷凍機によって１ｋＷの冷却能力を得るためには、約０．９５６ｋＷの電力が必要である。
（iii−３）以上から、従来装置において必要な冷却能力を得るためには、
６８．３［Ｎｍ３／ｈ］×０．５２６［ｋＷｈ／Ｎｍ３］＝３５．９［ｋＷ］
が必要となる。
一方、本装置において必要な冷却能力を得るためには、
４１．２［Ｎｍ３／ｈ］×０．５２６［ｋＷｈ／Ｎｍ３］    （＝２１．７）
＋２．６２４［ｋＷ］×０．９５６［ｋＷ／ｋＷ］          （＝２．５１）
＝２４．２［ｋＷ］
が必要となる。
よって、削減される電力は、総量で約１１．７ｋＷ（従来装置基準で−３３％）となる。
【００４３】
【表４】
2014234335.tif 000006
【符号の説明】
【００４４】
１    第１精製塔
１ａ，３ａ  塔頂部
１ｂ，３ｂ  塔底部
１ｃ，１ｄ，３ｃ  導入部
１ｅ，３ｅ  中位
１ｒ，３ｒ  リボイラ
２    第１コールドトラップ
２ａ  第１分離槽
２ｂ  第２分離槽
３    第２精留塔
４    第２コールドトラップ
５    冷却器
Ｌ１〜Ｌ１１  流路
【図１】
2014234335.tif 000007
【図２】
2014234335.tif 000008
【図３】
2014234335.tif 000009
【図４】
2014234335.tif 000010