(57)【要約】【課題】ろ過抵抗が小さく、粒子、特に粒径が０．１〜０．３μｍ程度の粒子の捕集率が高い、ナノファイバー層と多孔質層からなるフィルター用ろ材を提供すること。【解決手段】平均繊維径が２００ｎｍ以下である繊維からなるナノファイバー層と、ガーレー値が０．５〜１．５秒／１００ｃｍ3であり、曲路率が１．０以上である多孔質層とを有するフィルター用ろ材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が２００ｎｍ以下である繊維からなるナノファイバー層と、ガーレー値が０．５〜１．５秒／１００ｃｍ3であり、曲路率が１．０以上である多孔質層とを有するフィルター用ろ材。
【請求項２】
前記ナノファイバー層の目付けが、０．２ｇ／ｍ2以下である、請求項１に記載のフィルター用ろ材。
【請求項３】
面速度５．３ｃｍ／ｓで空気を透過させた時の圧力損失が１５０Ｐａ以下である請求項１または２に記載のフィルター用ろ材。
【請求項４】
前記多孔質層が、延伸ポリテトラフルオロエチレン層である請求項１〜３の何れかに記載のフィルター用ろ材。
【請求項５】
前記ナノファイバー層が、フッ素樹脂繊維からなる請求項１〜４の何れかに記載のフィルター用ろ材。
【請求項６】
前記フッ素樹脂繊維が、フッ素樹脂、界面活性剤および溶媒を含む紡糸液から電界紡糸法により得られるものである請求項５に記載のフィルター用ろ材。
【請求項７】
ガーレー値が０．５〜１．５秒／１００ｃｍ3であり、曲路率が１．０以上である多孔質層の少なくとも一方の面に、平均繊維径が２００ｎｍ以下である繊維からなるナノファイバー層を形成する工程を含むことを特徴とするフィルター用ろ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター用ろ材およびその製造方法、より詳細にはナノファイバー層と多孔質層とからなるフィルター用ろ材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の微細な粒子を捕集（捕捉）するためのフィルターには、粒子を高い効率で捕集できることや、濾過抵抗が小さいことが求められる。
そこで、細孔径が非常に小さいナノファイバーをフィルターに用いることが検討されているが、ナノファイバーはその細孔径が非常に小さいために目詰まりが生じやすく、また直径１μｍ以下の細繊維の積層体であるため機械強度が弱いといった問題があるためナノファイバー層単層での使用は現実的ではない。
【０００３】
特許文献１〜２には、ナノファイバーとさまざまな多孔質体と組み合わせたフィルターろ材が開示されているが、これらのろ材は耐久性に乏しい。
また、特許文献３〜７には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質を用いたフィルターろ材が開示されているが、小さい濾過抵抗と高い粒子捕捉率との両者を備えるフィルターろ材としては十分なものとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５７６５５号公報
【特許文献２】特開２０１１−８９２２６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７００２０号公報
【特許文献４】特開２００６−６１８０８号公報
【特許文献５】特開２００７−７５７３９号公報
【特許文献６】特開２００６−３２６５７９号公報
【特許文献７】特開２００５−２０５３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、濾過抵抗が小さく、且つ粒子、特に粒径が０．１〜０．３μｍ程度の粒子の捕捉率が高いフィルター用ろ材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究した結果、平均繊維径が２００ｎｍ以下である繊維からなるナノファイバー層と、ガーレー値が０．５〜１．５秒／１００ｃｍ3であり、曲路率が１．０以上である多孔質層とを有するフィルター用ろ材が、その濾過抵抗が小さく、粒子、特に粒径が０．１〜０．３μｍ程度の粒子の捕集率が高いことを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は、たとえば以下の［１］〜［７］に関する。
［１］
平均繊維径が２００ｎｍ以下である繊維からなるナノファイバー層と、ガーレー値が０．５〜１．５秒／１００ｃｍ3であり、曲路率が１．０以上である多孔質層とを有するフィルター用ろ材。
【０００８】
［２］
前記ナノファイバー層の目付けが、０．２ｇ／ｍ2以下である、上記［１］に記載のフィルター用ろ材。
【０００９】
［３］
面速度５．３ｃｍ／ｓで空気を透過させた時の圧力損失が１５０Ｐａ以下である上記［１］または［２］に記載のフィルター用ろ材。
【００１０】
［４］
前記多孔質層が、延伸ポリテトラフルオロエチレン層である上記［１］〜［３］の何れかに記載のフィルター用ろ材。
【００１１】
［５］
前記ナノファイバー層が、フッ素樹脂繊維からなる上記［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルター用ろ材。
【００１２】
［６］
前記フッ素樹脂繊維が、フッ素樹脂、界面活性剤および溶媒を含む紡糸液から電界紡糸法により得られるものである上記［５］に記載のフィルター用ろ材。
【００１３】
［７］
ガーレー値が０．５〜１．５秒／１００ｃｍ3であり、曲路率が１．０以上である多孔質層の少なくとも一方の面に、平均繊維径が２００ｎｍ以下である繊維からなるナノファイバー層を形成する工程を含むことを特徴とするフィルター用ろ材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るフィルター用ろ材は、濾過抵抗が小さく（特にエアフィルター用ろ材に於いては圧力損失が低く）、かつ粒子（特に粒径が０．１〜０．３μｍ程度の粒子）捕集率が高いという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
［フィルター用ろ材］
本発明に係るフィルター用ろ材は、ナノファイバー層と多孔質層とを有し、前記ナノファイバー層は、その平均繊維径が２００ｎｍ以下である繊維からなり、前記多孔質層は、そのガーレー値が０．５〜１．５秒／１００ｃｍ3であり、曲路率が１．０以上であることを特徴としている。
【００１６】
１．ナノファイバー層
前記繊維の平均繊維径は、好ましくは２０〜２００ｎｍである。
前記目付は、好ましくは０．２ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ2である。
【００１７】
また、前記ナノファイバー層の厚さは、好ましくは１０μｍ以下であり、その下限値は、たとえば０．１μｍ程度であってもよい。
前記繊維（以下、「ナノファイバー」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば電界紡糸（静電紡糸）法により製造可能なものが挙げられる。その具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体などのフッ素樹脂、例えばポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、セルロース、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリエチレンオキサイド、ポリグリコール酸、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミド、ポリオキシメチレン、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ポリペプチド、フィブロイン、キチン、キトサン、コラーゲンなどの有機高分子などの有機材料、例えばシリカ、アルミナ、チタニアなどのゾルゲル法を利用できる無機材料からなる繊維が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。細く均一な繊維の製造容易性、得られるフィルターの耐久性の観点から、フッ素樹脂からなる繊維が好ましく、中でも、細く均一な繊維の製造容易性の観点から、ポリフッ化ビニリデンからなる繊維が好ましい。
【００１８】
前記有機材料および／または無機材料からなる繊維は、有機材料および／または無機材料、ならびに溶媒を含む紡糸液から電界紡糸（静電紡糸）法により製造することができる。
【００１９】
＜紡糸液＞
前記有機材料および／または無機材料は、材料の種類などにも依存するが、紡糸液中にたとえば５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％含まれる。
【００２０】
前記溶媒としては、前記有機材料および／または無機材料を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、キシレン、アセトン、クロロホルム、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ベンゼン、スルホラン、メタノール、エタノール、フェノール、ピリジン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、トリクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合溶媒として用いてもよい。
【００２１】
前記溶媒は、紡糸液中にたとえば１０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％含まれる。
前記紡糸液は、さらに界面活性剤、電荷調整剤、機能性粒子、接着剤、粘度調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。中でも、電界紡糸時に電荷に対する紡糸溶液の安定性を高め、以て前記繊維を細径化するためには、界面活性剤を含むことが好ましい。
【００２２】
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤（すなわち、フッ素原子を有する界面活性剤。たとえば、パーフルオロアルキル基を有する酸のアンモニウム塩。）、炭化水素系界面活性剤（主鎖がアルキル基よりなる界面活性剤）、シリコーン系界面活性剤（ケイ素原子を有する界面活性剤）などが挙げられる。
【００２３】
前記フッ素系界面活性剤としては、市販品であれば、フタージェント（登録商標）１００（アニオン系のフッ素系界面活性剤）、フタージェント（登録商標）３１０（カチオン系のフッ素系界面活性剤）（以上、（株）ネオス）、メガファックＦ１１４（アニオン系のフッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株））、サーフロンＳ−２３１（両性のフッ素系界面活性剤、旭硝子（株））などが挙げられる。
【００２４】
前記界面活性剤は、紡糸液中にたとえば０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％含まれる。
前記紡糸液は、上述した有機材料および／または無機材料、溶媒、および必要に応じて添加剤を従来公知の方法で混合することにより製造できる。
【００２５】
前記紡糸液の好ましい態様の例としては、以下の紡糸液（１）が挙げられる。
紡糸液（１）：ＰＶＤＦを５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％含み、界面活性剤を１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％含む紡糸液
【００２６】
＜電界紡糸＞
前記繊維（ナノファイバー）は、前記紡糸液から電界紡糸（静電紡糸）法により製造される。
【００２７】
この電界紡糸を行う際の印加電圧は、好ましくは５〜５０ｋＶ、より好ましくは２０〜４０ｋＶである。
紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．２０〜０．８５ｍｍである。
【００２８】
より具体的には、たとえば前記紡糸液（１）を用いる場合であれば、前記印加電圧は、好ましくは１０〜５０ｋＶ、より好ましくは２０〜４０ｋＶであり、前記の紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．２〜０．８５ｍｍである。
【００２９】
この方法により得られるナノファイバーは、その繊維径が小さく、繊維径のばらつきが小さく、具体的には、平均繊維径が４０〜２００ｎｍである。
なお、上記平均繊維径、測定対象となるナノファイバー（群）について、無作為に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の領域を選び、この領域をＳＥＭ観察（倍率：１００００倍）して無作為に１０本のナノファイバーを選び、これらのナノファイバーの測定結果に基づいて算出される値である。
【００３０】
前記平均繊維径は、電界紡糸の際に、濃度（有機材料および／または無機材料濃度）の低い前記紡糸液を用いる、湿度を下げる、ノズル径を小さくする、印加電圧を大きくする、あるいは電圧密度を大きくすることにより小さくなる傾向にある。
【００３１】
本発明に係るナノファイバーを用いてナノファイバー層を形成するには、上記ナノファイバーを製造する工程、および前記ナノファイバーをシート状に集積してナノファイバー層を形成する工程を、別途独立に行ってもよく、同時に行ってもよい（すなわち、ナノファイバーを、製造しつつシート状に集積して、ナノファイバー層を形成してもよい）。
【００３２】
２．多孔質層
前記ガーレー値は、１００ｃｍ3の空気が１．２１５ｋＮの圧力下で１ｉｎｃｈ2（６．４５ｃｍ2）の面積を通過するのに要する時間（秒）であり、通常０．５〜１．５秒／１００ｃｍ3、好ましくは０．７〜１．２秒／１００ｃｍ3である。なお、ガーレー値は、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６−５８に準拠して求めることができる。
【００３３】
前記ガーレー値が上記範囲内であると、濾過抵抗を小さく（特に流体が気体の場合は、圧力損失を低く）することができる、高い粒子捕捉性能を発揮することができる点で好ましい。
【００３４】
また、前記ガーレー値（透気度）は、たとえば多孔質の細孔径および繊維径、多孔質層の厚さを調整することにより増減させることができ、ガーレー値を小さくするためには、多孔質の細孔径を小さくする、繊維径を細くする、厚さを薄くするなどの操作を行えばよい。
【００３５】
前記曲路率は、好ましくは１．０〜２．０である。
前記曲路率が上記範囲内であると、高い粒子捕捉性能を発揮することができる点で好ましい。
【００３６】
また、前記曲路率の値は、多孔質の細孔構造を制御することで、その数値を増減させることができる。多孔質層が延伸ポリテトラフルオロエチレンからなる場合、例えば、延伸によるフィブリル配向構造、フィブリルとノードの存在比率、厚さ方向でのフィブリル構造を制御することにより増減させることができ、曲路率を高めるためには、例えば、長手方向と横方向における延伸工程を異なる条件にて行う、延伸工程後に多孔質の厚み方向に温度勾配に設けた加熱処理を行う、などの操作を行えばよい。
【００３７】
なお、曲路率は、例えば特開２０１２−１０２１９９号公報に記載の方法により求められ、下記式で表される。
曲路率τ＝｛ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×ＰS×Ｒgas）｝1/2
（ｄ：平均細孔径、ε：多孔率、ν：空気の平均分子速度＝５００ｍ／ｓｅｃ、Ｌ：膜厚、ＰS：標準圧力＝１０１３２５Ｐａ、Ｒgas：空気の透過速度定数＝０．０００１／（透気度×０．８３０５６３））
【００３８】
前記多孔質層は、その構造や形態は特に限定されず、不織布、延伸膜、メッシュ、その他の多孔質材料を用いることができる。
前記多孔質層の材質は、特に限定されないが、フッ素樹脂からなるものが好ましい。前記フッ素樹脂としては、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（改質ポリテトラフルオロエチレンも含む。）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられ、中でもＰＴＦＥが好ましい。
【００３９】
前記ＰＴＦＥからなる多孔質層としては、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）からなるものが好ましい。
前記延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）は、ポリテトラフルオロエチレンを延伸してなるものであって、一軸延伸してなるものまたは二軸延伸してなるもののいずれでも構わないが、得られるフィルムの機械的強度等を考慮すると二軸延伸してなるものが好ましい。
【００４０】
このｅＰＴＦＥからなる多孔質層（以下、ｅＰＴＦＥ層）は、ＰＴＦＥが有する耐熱性、耐薬品性、耐侯性および防汚性等の特性に加え、延伸していることにより孔を有し、柔軟性に富み、機械的強度が高いという特性を有する。
【００４１】
また、前記ｅＰＴＦＥ層の表面には多数の孔が存在する。前記ｅＰＴＦＥ層の多孔率（すなわち、ｅＰＴＦＥ層の所定体積中に存在する孔（空隙）の総（体積）割合のこと）は、下記式
（ＰＴＦＥの真密度−みかけの密度）×１００／ＰＴＦＥの真密度
で示され、好ましくは６０〜９０％、より好ましくは７０〜９８％である。
【００４２】
ここで、ＰＴＦＥの「真密度」とは、ＰＴＦＥ自身が占める体積より算出した密度のことであり、２．１５ｇ／ｃｍ3を使用する。また、「みかけの密度」とは、ＰＴＦＥが有する孔の体積も含めて求めた密度のことであり、ｅＰＴＦＥ層の重量及び、体積（たとえばｅＰＴＦＥ層が直方体である場合にはその各辺の長さの積により算出される体積）を用いる。
【００４３】
前記ｅＰＴＦＥ層の細孔径は、好ましくは０．５〜５μｍであり、より好ましくは１〜３μｍである。
前記ｅＰＴＦＥ層の厚みは、適宜変更することができ、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００４４】
前記ｅＰＴＦＥ層は、たとえばホモポリテトラフルオロエチレンまたは／および変性ポリテトラフルオロエチレンに押出助剤を添加した混合物を、押出・カレンダー成形して予備成形品を形成し、この予備成形品を延伸、熱処理（例えば１００〜３７０℃）することにより得ることができる。
【００４５】
前記延伸工程は、予備成形品を加熱しながら長手方向および横手方向に延伸する工程を含む。各方向への延伸倍率は、好ましくは１．１〜８０倍であり、延伸速度は、好ましくは１０〜６００％／秒であり、延伸温度は好ましくは１００〜４２０℃である。多孔質の細孔構造の制御という観点より、長手方向および横手方向における延伸倍率、延伸速度および延伸温度は異なることが好ましい。
【００４６】
前記多孔質層としては市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば日本バルカー工業（株）製、ｓａ−ＰＴＦＥTM（ガーレー値：０．８６、曲路率：１．４７、平均孔径：１．４μｍ、空孔率：８６％）などを挙げることができる。
【００４７】
［フィルター用ろ材の製造方法］
本発明のフィルター用ろ材は、前記多孔質層の少なくとも一方の面に前記ナノファイバー層を形成する工程を含む製造方法により製造される。
【００４８】
本発明のフィルター用ろ材は、前記ナノファイバー層および多孔質層がそれぞれ２層以上から構成されるものでもよく、その場合は、材質や繊維径の異なる２層以上のナノファイバー層または／およびその材質や構造の異なる２層以上の多孔質層から構成されていてもよい。
【００４９】
前記ナノファイバー層は、前記繊維をシート状に集積してナノファイバー層を形成する工程により製造される。
本発明のフィルター用ろ材を構成する前記ナノファイバー層と多孔質層は、従来公知の方法により、ナノファイバー層と多孔質層との間に接着剤層を用いて接着されていても、あるいはナノファイバー層と多孔質層とを溶融接着されていてもよい。
【００５０】
前記フィルター用ろ材には、その性能を損なわない範囲で従来公知の加工が施されていてもよく、たとえばプリーツ加工が施されていてもよい。
本発明のフィルター用ろ材は、各種ろ過流体（例えば気体、液体など）に含まれる粒子を捕集するフィルターとして用いることができる。中でも、エアフィルター用として好適であり、特に、圧力損失が低く、直径が０．１〜０．３μｍ程度の粒子の捕集率が高く、特に、圧力損失１５０Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下、０．３μｍ粒子捕捉率９９．９％以上を示す。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により
何ら限定されるものではない。
＜測定方法＞
実施例、比較例で作製されたナノファイバー層およびフィルター用ろ材の各種物性は、以下の方法により測定した。
【００５２】
１．ナノファイバー（フッ素樹脂繊維）層
（平均繊維径）
実施例および比較例で製造された各フッ素樹脂繊維（群）について、無作為にＳＥＭ観察の領域を選び、この領域をＳＥＭ観察（装置：Ｓ−３４００Ｎ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）、倍率：１００００倍）して無作為に１０本のフッ素樹脂繊維を選び、これらのフッ素樹脂繊維の測定結果に基づいて、平均（算術平均）繊維径を求めた。
【００５３】
（目付け）
ナノファイバー層の目付は、ＪＩＳ  Ｌ  １９０６（２０００）に準じて測定した。この際、ナノファイバー層の重量は、多孔質層（例えばｅＰＴＦＥ）の重量と、多孔質層上にフッ素樹脂繊維を集積して形成されたフィルター用ろ材の重量との差より算出した。
【００５４】
２．多孔質層
（平均細孔径）
平均細孔径は、Porous Materials Inc.社製のキャピラリーフローポロメーター「CFP-1200 AEL」を使用し、ＡＳＴＭ  Ｅ1294-89のハーフドライ法により求めた。ハーフドライ法は、浸漬液（Ｇａｌｗｉｃｋ）に浸された状態の多孔質の通気曲線（Wet Curve）と、乾いた状態の多孔質の通気曲線（Dry Curve）の１／２の傾きの曲線（Half Dry Curve）が交わる点の圧力（平均流量径圧力）を求め、これを用いて下記式より算出した。
平均細孔径Ｄ＝２８６０×γ／Ｐ
（γ：浸漬液の表面張力［ｄｙｎｅ／ｃｍ］、Ｐ：平均流量径圧力［Ｐａ］）
【００５５】
（ガーレー値）
ガーレー値は、Porous Material Inc.社製のキャピラリーフローポロメーター「CFP-1200 AEL」を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ726-58に準拠して求めた。
【００５６】
（多孔率）
多孔率は、多孔質層を４ｃｍ角（縦４ｃｍ、横４ｃｍ）に切り出した試験片の重量と、マイクロメーター（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ  ＶＬ-50、（株）ミツトヨ製）により測定された厚さを用いて算出されたみかけの密度を用いて、下記式により算出した。
（ＰＴＦＥの真密度−みかけの密度）×１００／ＰＴＦＥの真密度
【００５７】
（曲路率）
曲路率は、上述の手法により算出された、平均細孔径、空孔率（多孔率）、透気度（ガーレー値）、膜厚を下記式に適用することにより算出した。
曲路率τ＝｛ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×ＰS×Ｒgas）｝1/2
（ｄ：平均細孔径、ε：多孔率、ν：空気の平均分子速度＝５００ｍ／ｓｅｃ、Ｌ：膜厚、ＰS：標準圧力＝１０１３２５Ｐａ、Ｒgas：空気の透過速度定数＝０．０００１／（透気度×０．８３０５６３））
【００５８】
３．エアフィルター用ろ材
（粒子捕集率、圧力損失）
実施例および比較例で製造された各フィルター用ろ材について、ＪＩＳ  Ｂ  ９９０８に準じて、粒子捕集率を測定した。この際、フィルタユニットの替わりに２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出されたフィルター用ろ材を用い、測定用粉じんとして大気塵（粒径が０．１０μｍ〜２．０μｍの塵を含む）を用いた。粒子捕集率の測定の際には、空気の流量を面速度５．３ｃｍ／ｓとした。
また、この測定と共に、フィルター用ろ材の上流側および下流側での圧力の差（すなわち、圧力損失）を微差圧計により測定した。この測定は空気の流量を変えて行った。
【００５９】
［実施例１］
１．ナノファイバー層（フッ素樹脂繊維）〔平均繊維径：４０ｎｍ〕
フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量：２７５，０００、アルドリッチ社製）を１２重量％、添加剤としてアニオン系フッ素系界面活性剤（フタージェント（登録商標）１００、（株）ネオス製）（以下「Ｆ１００」ともいう。）を３重量％および溶媒としてジメチルアセトアミド（特級試薬、和光純薬工業（株）製）（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）を８５重量％含有する紡糸液を調製した。
【００６０】
この紡糸液を電界紡糸装置（ＥＳ−２３００（装置名）、ヒューエンス社製）の溶液充填部に充填し、４０ｋＶの電圧をかけて、７分間かけて電界紡糸を行い、フッ素樹脂繊維を製造した。なお、紡糸ノズルの先端径は２７Ｇ（外径０．４ｍｍ）であり、コレクター（アルミ箔）までの距離は１９ｃｍであった。その製造条件を表１に示す。
【００６１】
［フィルターろ材の製造］
このフッ素樹脂繊維を、多孔質層として用いる２０ｃｍ×２０ｃｍ正方形のｅＰＴＦＥ層（厚さ６μｍ、平均細孔径１．３７μｍ、ガーレー値０．８６秒／１００ｃｍ3、曲路率１．４７、日本バルカー工業株式会社製「ｓａ−ＰＴＦＥTMシリーズ」）の一方の面の上に接着せずに集積してフィルター用ろ材を製造した。
【００６２】
［実施例２〜８］
ナノファイバー層に用いるフッ素樹脂繊維を表１に記載された各種条件で製造した以外は、実施例１と同様の操作により、各種ナノファイバー層と多孔質層（ｅＰＴＦＥ）からなるエアフィルター用ろ材を製造した。これらの特性を表２に示す。
【００６３】
［比較例１］
実施例１で用いた多孔質層（ｅＰＴＦＥ）の単層からなるフィルター用ろ材を製造した。その特性を表２に併せて示す。
【００６４】
［比較例２］
実施例１で用いた多孔質層（ｅＰＴＦＥ）の代わりに、ｅＰＴＦＥ層（厚さ１４μｍ、平均細孔径０．８８μｍ、ガーレー値１．９２秒／１００ｃｍ3、曲路率１．０２、住友電気工業（株）社製「ポアフロン（登録商標）メンブレンシリーズ」）単層からなるフィルター用ろ材を製造した。その特性を表２に併せて示す。
【００６５】
［比較例３］
実施例１で用いた多孔質層（ｅＰＴＦＥ）の代わりに、ｅＰＴＦＥ層（厚さ６２μｍ、平均細孔径２．８３μｍ、ガーレー値１．９秒／１００ｃｍ3、曲路率１．０２、W. L. Gore and Associates, Inc.製「ｅｘｐａｎｄｅｄ  ＰＴＦＥシリーズ」）単層からなるフィルター用ろ材を製造した。その特性を表２に併せて示す。
【００６６】
［比較例４］
実施例１で用いた多孔質層（ｅＰＴＦＥ）の代わりに、ＰＴＦＥ不織布層（厚さ３０μｍ、平均細孔径３．７３μｍ、ガーレー値０．５７秒／１００ｃｍ3、曲路率０．８９、公知の電界紡糸法により作成）単層からなるフィルター用ろ材を製造した。その特性を表２に併せて示す。
【００６７】
［比較例５〜６］
ナノファイバー層に用いるフッ素樹脂繊維を表１に記載された各種条件で製造した以外は、実施例１と同様の操作によりフッ素樹脂繊維を製造した。このフッ素樹脂繊維を、多孔質層であるガラス不織布（厚さ３６０μｍ、平均細孔径１８０μｍ、ガーレー値０．２７秒／１００ｃｍ3、曲路率１．３２、圧力損失２Ｐａの２０ｃｍ×２０ｃｍ正方形のガラス不織布、商品名：グラベスト（登録商標）ＳＡＳ−０５０、オリベスト（株）社製）の一方の面の上に接着せずに集積してナノファイバー層を形成し、フィルター用ろ材を製造した。この特性を表２に併せて示す。
【００６８】
【表１】
2014069115.tif 000002
【００６９】
【表２】
2014069115.tif 000003
【００７０】
［製造例１−１〜１−７］  フッ素樹脂繊維の製造
各種条件を表３に記載したように変更した以外は実施例１と同様の操作により、ナノファイバー層（フッ素樹脂繊維）を製造した。得られるフッ素樹脂繊維の特性（平均繊維径）を表３に併せて示す。
【００７１】
［製造例２−１〜製造例２−３］  フッ素樹脂繊維の製造（界面活性剤なし）
各種条件を表３に記載したように変更した以外は実施例１と同様の操作により、ナノファイバー層（フッ素樹脂繊維）を製造した。得られるフッ素樹脂繊維の特性を表３に併せて示す。
【００７２】
【表３】
2014069115.tif 000004
表３の結果から明らかなように、界面活性剤を含まない紡糸液から製造する場合は、平均繊維径の小さいフッ素樹脂繊維を製造することはできないことが分かる。