(57)【要約】【課題】低熱膨張率、高いガラス転移温度、高剛性に併せて耐熱性及び機械的強度を有し、低い誘電率と吸湿性が基本的に確保された状態で微細回路パターンを形成するための低い粗さを形成することができる工程性を確保することができる絶縁用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及び印刷回路基板を提供する。【解決手段】本発明の絶縁用樹脂組成物は、ナノクレイが結合した液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノクレイが結合した液晶オリゴマーと、
エポキシ樹脂と、
無機充填剤と、を含む絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
前記液晶オリゴマーは、下記化学式１、化学式２、化学式３又は化学式４で表されることを特徴とする請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物。
【化１】
2014101491.tif 000015
【化２】
2014101491.tif 000016
【化３】
2014101491.tif 000017
【化４】
2014101491.tif 000018
前記化学式１〜４中、ａは１３〜２６の整数であり、ｂは１３〜２６の整数であり、ｃは９〜２１の整数であり、ｄは１０〜３０の整数であり及びｅは１０〜３０の整数である。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、下記化学式５又は化学式６で表されることを特徴とする請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物。
【化５】
2014101491.tif 000019
前記化学式１中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは０〜２０の整数である。
【化６】
2014101491.tif 000020
【請求項４】
前記絶縁用樹脂組成物は、前記ナノクレイが結合した液晶オリゴマー０．５〜５０重量％、前記エポキシ樹脂５〜５０重量％及び前記無機充填剤４０〜８０重量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
前記絶縁用樹脂組成物は、前記液晶オリゴマーと前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１重量部の硬化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ナノクレイは、モンモリロナイトのうちＣａ＋又はＮａ＋で表面処理された天然ナノクレイであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ナノクレイは、脂肪族炭素鎖又はアルキル（Ａｌｋｙｌ）基が添加された第４級アンモニウム塩で表面処理されたことを特徴とする請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項８】
前記絶縁用樹脂組成物は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン系エポキシ樹脂から選択される一つ以上のエポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化剤は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３級アミン硬化剤又はイミダゾール硬化剤から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレイ、雲母粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機充填剤の直径は、０．００８〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記絶縁用樹脂組成物は、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−（２´−メチルイミダゾール−（１´））−エチル−エス−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２´−エチル−４−メチルイミダゾール−（１´））−エチル−エス−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２´−ウンデシルイミダゾール−（１´））−エチル−エス−トリアジン、２−ペシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ペシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル、２−ペシル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、４，４´−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、２−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノ−エトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリニウムクロライド及びイミダゾール含有ポリアミドから選択される一つ以上の硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記絶縁用樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂から選択される一つ以上の熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物で製造された絶縁フィルム。
【請求項１５】
請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物を基材に含浸して製造されたプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の絶縁フィルムを含む印刷回路基板。
【請求項１７】
請求項１５に記載のプリプレグを含む印刷回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及び印刷回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達と複雑な機能に対する要求に伴い、印刷回路基板の低重量化、薄板化、小型化が進められつつある。このような要求を満たすために印刷回路の配線がさらに複雑になり、高密度化及び高機能化されている。
【０００３】
このように、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、多層印刷回路基板においても高密度化、高機能化、小型化及び薄膜化などが要求される。特に、多層印刷回路基板の開発方向もまた配線の微細化及び高密度化に合わせている。これにより、多層印刷回路基板の絶縁層に対しても熱的、機械的、電気的特性が重要になっている。
【０００４】
特に、電子電気素子の実装過程でリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）を経ることで発生する歪み（ｗａｒｐａｇｅ）を最小化するために、低熱膨張率（Ｌｏｗ  ＣＴＥ）、高いガラス転移温度（Ｈｉｇｈ  Ｔｇ）、高いモジュラス（Ｈｉｇｈ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）の特性が要求される。
【０００５】
電子機器の発達に伴い電子機器に用いられる多層印刷回路基板における絶縁層の機械的、電気的、熱特性を向上させるために、様々な方法が研究されている。例えば、印刷回路基板用絶縁材料の接着強度を高め、低熱膨張率及び高い強度特性（モジュラス）を具現するために、エポキシ樹脂、ポリイミド、芳香族ポリエステルなどの樹脂層に、シリカ、アルミナなどのセラミックフィラーを充填して絶縁材料を製作しているが、その程度が十分でない。
【０００６】
一方、現在、ナノサイズのクレイなど無機物をオレフィン樹脂などに投入することにより、熱的、機械的物性を向上させる研究が進められている。しかし、ナノサイズの無機物が高い分散性を有することは容易でなく、その特性が十分に具現されていない。
【０００７】
例えば、特許文献１には、親油性を有するナノクレイ（ｎａｎｏ  ｃｌａｙ）と無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）に変性させたポリプロピレン樹脂との混合物を再度ポリエチレン樹脂と溶融混合して得られる天然ガス車両の燃料貯蔵容器用ポリエチレン複合材料の製造方法が開示されているが、これは印刷回路基板などの電子製品に用いられる絶縁用樹脂としては適していない。
【０００８】
従って、現在、印刷回路の配線がさらに複雑になり、高密度化及び高機能化しつつある印刷回路基板の要求条件を満すことができる絶縁層が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０４９１２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、印刷回路基板の低熱膨張率及び高剛性を具現するためにナノクレイと反応させてナノクレイが結合した液晶オリゴマーとエポキシ樹脂を含む絶縁用樹脂組成物を用いて印刷回路基板の低熱膨張率、高いガラス転移温度、高剛性に併せて耐熱性及び機械的強度を有し、低い誘電率と吸湿性が基本的に確保された状態で微細回路パターンを形成するための低い粗さを形成することを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１１】
従って、本発明の一つの目的は、低熱膨張率、高いガラス転移温度、高剛性に併せて耐熱性及び機械的特性に優れた絶縁用樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記樹脂組成物から製造されて低熱膨張率、高いガラス転移温度、高剛性に併せて耐熱性及び機械的特性が向上した絶縁フィルムを提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、基材に前記樹脂組成物を含浸して低熱膨張率、高いガラス転移温度、高剛性に併せて耐熱性及び機械的特性が向上したプリプレグを提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、前記絶縁フィルム又は前記プリプレグを含む印刷回路基板、好ましくは多層印刷回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記一つの目的を果たすための本発明による絶縁用樹脂組成物（第１発明）は、ナノクレイが結合した液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、を含む。
【００１６】
第１発明において、前記液晶オリゴマーは、下記化学式１、化学式２、化学式３又は化学式４で表されることを特徴とする。
【００１７】
【化１】
2014101491.tif 000002
【００１８】
【化２】
2014101491.tif 000003
【００１９】
【化３】
2014101491.tif 000004
【００２０】
【化４】
2014101491.tif 000005
【００２１】
前記化学式１〜４中、ａは１３〜２６の整数であり、ｂは１３〜２６の整数であり、ｃは９〜２１の整数であり、ｄは１０〜３０の整数であり及びｅは１０〜３０の整数である。
【００２２】
第１発明において、前記エポキシ樹脂は、下記化学式５又は化学式６で表されることを特徴とする。
【００２３】
【化５】
2014101491.tif 000006
【００２４】
前記化学式１中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは０〜２０の整数である。
【００２５】
【化６】
2014101491.tif 000007
【００２６】
第１発明において、前記絶縁用樹脂組成物は、前記ナノクレイを含有する液晶オリゴマー０．５〜５０重量％、前記エポキシ樹脂５〜５０重量％及び前記無機充填剤４０〜８０重量％を含有することを特徴とする。
【００２７】
第１発明において、前記絶縁用樹脂組成物は、前記液晶オリゴマーと前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１重量部の硬化剤をさらに含むことを特徴とする。
【００２８】
第１発明において、前記ナノクレイは、モンモリロナイト（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）のうちＣａ＋又はＮａ＋で表面処理された天然ナノクレイであることを特徴とする。
【００２９】
第１発明において、前記ナノクレイは、脂肪族炭素鎖又はアルキル（Ａｌｋｙｌ）基が添加された第４級アンモニウム塩（Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｓａｌｔ）で表面処理されたことを特徴とする。
【００３０】
第１発明において、前記絶縁用樹脂組成物は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂から選択される一つ以上のエポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする。
【００３１】
第１発明において、前記硬化剤は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３級アミン硬化剤又はイミダゾール硬化剤から選択される一つ以上であることを特徴とする。
【００３２】
第１発明において、前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレイ、雲母粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする。
【００３３】
第１発明において、前記無機充填剤の直径は、０．００８〜１０μｍであることを特徴とする。
【００３４】
第１発明において、前記絶縁用樹脂組成物は、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−（２´−メチルイミダゾール−（１´））−エチル−エス−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２´エチル−４−メチルイミダゾール−（１´））−エチル−エス−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２´−ウンデシルイミダゾール−（１´））−エチル−エス−トリアジン、２−ペシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ペシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル、２−ペシル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、４，４´−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、２−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノ−エトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリニウムクロライド及びイミダゾール含有ポリアミドから選択される一つ以上の硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする。
【００３５】
第１発明において、前記絶縁用樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂から選択される一つ以上の熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする。
【００３６】
本発明の他の目的を果たすための絶縁フィルム（第２発明）は、前記絶縁用樹脂組成物で製造される。
【００３７】
本発明のまた他の目的を果たすためのプリプレグ（第３発明）は、前記絶縁用樹脂組成物を記載に含浸して製造される。
【００３８】
本発明のまた他の目的を果たすための印刷回路基板、特に多層印刷回路基板は、第２発明による絶縁フィルムを含む。
【００３９】
本発明のまた他の目的を果たすための印刷回路基板、特に多層印刷回路基板は、第３発明によるプリプレグを含む。
【発明の効果】
【００４０】
本発明による絶縁用樹脂組成物と、これを用いて製造された絶縁フィルム及びプリプレグによると、低熱膨張率、高いガラス転移温度、高剛性に併せて耐熱性及び機械的強度を有し、低い誘電率と吸湿性が基本的に確保された状態で微細回路パターンを形成するための低い粗さを形成することができる工程性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明による絶縁用樹脂組成物で製造されたプリプレグ上に銅箔を形成した銅張積層板の断面図である。
【図２】本発明による絶縁用樹脂組成物が適用できる通常の印刷回路基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付図面に係る以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００４３】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００４４】
本発明の好ましい一実施例による印刷回路基板は、図１及び図２を参照すると、本発明による樹脂組成物で製造されたプリプレグ１０上に銅箔２０を形成した銅張積層板３０を用いて、キャビティを備えた絶縁体１１、例えば、絶縁フィルム又はプリプレグと、前記絶縁体１１の上面及び下面の少なくとも一面に配置されたまた他の絶縁体１２及び／又は１３、例えば、ビルドアップ層とを含むことができる。ビルドアップ層は、前記絶縁体１１の上面及び下面の少なくとも一面に配置された絶縁体１２と、絶縁体１３上に配置されて層間接続をなす回路層２１及び２２と、を含むものである。
【００４５】
ここで、絶縁体１０、１１、１２及び１３は、回路層間又は電子部品間の絶縁性を与える機能を果たし、これと共にパッケージの剛性を維持するための構造材の機能を果たすことができる。
【００４６】
この際、印刷回路基板１００、好ましくは、多層印刷回路基板において電子電気素子の実装過程でリフローを経ることで発生する前記基板の歪みを最小化するために、本発明の絶縁体１０、１１、１２及び１３は、低熱膨張率、高いガラス転移温度及び高いモジュラスのような熱的、機械的及び電気的特性が要求される。なお、本発明による絶縁体１０、１１、１２及び１３は、低い誘電率と吸湿性が基本的に確保された状態で微細回路パターンを形成するための低い粗さを形成することができる。
【００４７】
このように、本発明において前記絶縁体１０、１１、１２及び１３の優れた熱的、機械的及び電気的特性を確保するために、前記絶縁体は、ナノクレイが結合した液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、を含む絶縁用樹脂組成物で製造される。選択的に、本発明による絶縁用樹脂組成物は、硬化剤、硬化促進剤、他のエポキシ樹脂及び／又はその他の添加剤をさらに含むことができる。
【００４８】
（ナノクレイ）
ナノクレイは、数ナノメータの間隔で板状に重なっており、いわゆる層状シリケート無機物と称する。本発明は、前記ナノクレイを高分子（例えば、オリゴマー）と反応させ、前記高分子にナノクレイを導入して前記高分子の物性を向上させることができる高分子ナノ複合材料に係わる。しかし、前記高分子ナノ複合材料は高い分散性を有することが難しい。従って、本発明は、ナノクレイを液晶オリゴマーと反応させて結合した液晶オリゴマーを合成してナノクレイの層間距離を増加させると共に、高分子との相溶性を確保することができる技術を提供する。
【００４９】
本発明に用いられたナノクレイとしては、例えば、モンモリロナイト（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）のうちＣａ＋又はＮａ＋で表面処理された天然ナノクレイ又は脂肪族炭素鎖又はアルキル（Ａｌｋｙｌ）基が添加された第４級アンモニウム塩（Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｓａｌｔ）で表面処理されたナノクレイが好ましいが、これに特に限定されるものではない。このようなナノクレイは液晶オリゴマーに対して０．１％〜１０％の重量比で用いることが好ましく、液晶オリゴマーの使用量が０．１％未満である場合、熱膨張係数の減少及びガラス転移温度の増加が微小であり、１０％を超える場合、液晶オリゴマーを溶解した溶液の粘度が増加して工程性が低下する傾向がある。
【００５０】
（液晶オリゴマー）
本発明に用いられた液晶オリゴマーは、下記化学式１、化学式２、化学式３、又は化学式４で表される化合物であることができる。
【００５１】
【化７】
2014101491.tif 000008
【００５２】
【化８】
2014101491.tif 000009
【００５３】
【化９】
2014101491.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2014101491.tif 000011
【００５５】
前記化学式１〜４中、ａは１３〜２６の整数であり、ｂは１３〜２６の整数であり、ｃは９〜２１の整数であり、ｄは１０〜３０の整数であり及びｅは１０〜３０の整数である。
【００５６】
前記化学式１〜４で表される液晶オリゴマーは、誘電正接及び誘電定数を向上するために主鎖の両末端にエステル基を含有し、結晶性のためにナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）基を含有し、前記化学式２又は前記化学式４のように難燃性を与えるリン成分を含有することができる。より詳細に説明すると、前記液晶オリゴマーは、末端にヒドロキシ基又はナジイミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）基を含有してエポキシ又はビスマレイミド（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）と熱硬化反応を行うことができる。
【００５７】
一方、ナノクレイが結合した液晶オリゴマーを合成するためには、使用されるモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）が重合過程で反応に参加することができる官能基を有していなければならず、また、ナノクレイ層間に挿入されて層間距離を拡大させる性質を有していなければならない。このようなモノマーはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又は無水物（Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及びヒドロキシ基（−ＯＨ）を含まなければならない。ナノクレイが結合した前記液晶オリゴマーは、末端にヒドロキシ基を含んでエポキシと熱硬化反応を行うことができる。前記オリゴマーは可溶性を与えるアミド（ａｍｉｄｅ）基を含み、液晶性を与えるナフタレン基を含み、化学式２及び化学式４で表される化合物はリン成分を含有して難燃性を具現することができる。前記化学式１〜４中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、繰り返し単位のモル比を意味し、出発物質の含量によって決定される。
【００５８】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、２，５００〜６，５００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３、０００〜６、０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましく、３、０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌが最も好ましい。前記液晶オリゴマーの数平均分子量が２，５００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、機械的物性に劣る問題点があり、６，５００ｇ／ｍｏｌを超える場合、溶解度が低下する問題点がある。
【００５９】
前記ナノクレイが結合した液晶オリゴマーの使用量は、０．５〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。前記使用量が０．５重量％未満である場合、熱膨張係数の減少及びガラス転移温度の向上が微小であり、５０重量％を超える場合、かえって機械的物性が低下する傾向がある。
【００６０】
（エポキシ樹脂）
本発明による樹脂組成物は、乾燥後の樹脂組成物の接着フィルムとしての取扱性を高めるためにエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は特に制限されないが、分子内にエポキシ基が１以上含まれているものを意味し、好ましくは分子内にエポキシ基が２以上含まれているものを意味し、さらに好ましくは、分子内にエポキシ基が４以上含まれているものを意味する。
【００６１】
本発明に用いられたエポキシ（ｅｐｏｘｙ）樹脂は、下記化学式５のようにナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）基が含まれたもの又は下記化学式６のように芳香族アミン（ａｍｉｎｅ）型が好ましい。
【００６２】
【化１１】
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【００６３】
前記化学式５中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは０〜２０の整数である。
【００６４】
【化１２】
2014101491.tif 000013
【００６５】
しかし、本発明に用いられたエポキシ樹脂は、前記化学式５又は前記化学式６で表されるエポキシ樹脂に特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アルアルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、ビフェニルアルアルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂などを用いることができる。前記エポキシ樹脂を１種又は２種以上混合して用いることもできる。好ましくは、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン系エポキシ樹脂から選択される一つ以上である。
【００６６】
前記エポキシ樹脂の使用量は、５〜５０重量％が好ましく、前記使用量が５重量％未満である場合、取扱性が低下し、５０重量％を超える場合、相対的に他の成分の添加量が少なくなり、誘電正接、誘電定数及び熱膨張係数の改善の程度が低下する傾向がある。
【００６７】
（無機充填剤）
本発明による樹脂組成物は、エポキシ樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低めるために、無機充填剤を含む。前記無機充填剤は、熱膨張係数を低めるものであって、樹脂組成物に対する含有割合は、樹脂組成物の用途などを考慮して要求される特性によって異なるが、４０〜８０重量％が好ましい。４０重量％未満である場合には誘電正接が低く、熱膨張率が高くなり、８０重量％を超える場合には接着強度が低下する傾向がある。
【００６８】
本発明に用いられる無機充填剤の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレイ、雲母粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、低い誘電正接を有するシリカが好ましい。
【００６９】
なお、無機充填剤は、数ナノメータから数十マイクロメータまでの大きさに分散するか又は分散することなく混合して用いることができる。平均粒径が１０μｍを超える場合、導体層に回路パターンを形成する際に微細パターンを安定して形成することが困難であるため、平均粒径が１０μｍ以下のものがさらに好ましい。また、無機充填剤は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されているものが好ましい。さらに好ましくは、０．００８〜５μｍの直径を有するシリカが好適である。
【００７０】
（硬化剤）
一方、本発明では、選択的に硬化剤を用いることができ、通常、エポキシ樹脂を熱硬化するために用いることができるものであれば何れも使用が可能であり、特に限定されない。
【００７１】
具体的には、ジシアンジアミドのようなアミド系硬化剤；ポリアミン系硬化剤として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、アジピン酸ジヒドラジドなど；酸無水物硬化剤として、ピロメタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメタル酸無水物、グリセロールトリストリメタル酸無水物、マレイックメチルシクロヘキサンテトラカルボン酸無水物など；フェノールノボラック型硬化剤；ポリメルカプタン硬化剤として、トリオキサトリエチレンメルカプタンなど；第３級アミン硬化剤として、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど；イミダゾール硬化剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられ、硬化剤を１種又は２種以上混合して使用することができる。特に、物性の面において、ジシアンジアミドが好ましい。前記硬化剤の使用量は、当業者に周知の範囲、例えば、前記液晶オリゴマーと前記エポキシ樹脂の混合物１００重量部に対して、前記硬化剤０．１〜１重量部の範囲内で、エポキシ樹脂の固有物性を低下させずに、硬化速度を考慮して適切に選択して使用することができる。
【００７２】
（硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を選択的に含有することにより、本発明のエポキシ樹脂を効率的に硬化させることができる。本発明で用いられる硬化促進剤は、金属係硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて当業界において周知の通常の量を添加して用いることができる。
【００７３】
前記金属係硬化促進剤としては、特に制限されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートなどのガラス銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属係硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の点において、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましく、特に、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属係硬化促進剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限されないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−[２´−メチルイミダゾリル−（１´）]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２´−メチルイミダゾリル−（１´）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２、３−ジヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト体が挙げられる。イミダゾール硬化促進剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
前記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵとする）などのアミン化合物などが挙げられる。アミン系硬化促進剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
（熱可塑性樹脂）
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物のフィルム性を向上させたり硬化物の機械的性質を向上させるために、熱可塑性樹脂を選択的に含むことができる。熱可塑性樹脂の例として、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。この熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上混合して使用する。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。５，０００より少ない場合、フィルム成形性や機械強度の向上効果が十分に発揮されない傾向があり、２００，０００より多い場合、液晶オリゴマー及びエポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、硬化後に表面凹凸が増加し、高密度の微細パターンの形成が難しくなる問題点がある。
【００７７】
本発明の樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合する場合、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。熱可塑性樹脂の含有量が０．１重量％未満である場合、フィルム成形性や機械強度の向上効果が発揮されない傾向があり、１０重量％を超える場合、溶融粘度の上昇と湿式粗化工程後の絶縁層表面粗さの増大する傾向がある。
【００７８】
本発明による絶縁性樹脂組成物は、有機溶媒存在下で混合する。有機溶媒としては、本発明に用いられる樹脂及びその他添加剤の溶解性及び混和性を考慮して、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−メトキシエチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ−メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ブチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトル、ブチルカルビトル及びキシレンが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００７９】
本発明による樹脂組成物の粘度は、７００〜１５００ｃｐｓであることが絶縁フィルムを製造するために好適であり、常温で適切な粘度を維持する特徴を有する。本発明の樹脂組成物の粘度は、溶媒（例えば、ＤＭＡｃなど）の含量を変化させることで調節することができる。樹脂組成物に対して溶媒以外の不揮発成分は３０〜７０重量％を占める。前記樹脂組成物の粘度が前記範囲から外れる場合、絶縁フィルムを形成することが困難になるか、形成しても部材を成形することが困難になる恐れがある。
【００８０】
また、剥離強度は、絶縁フィルムの状態で１２μｍの銅箔を使用した場合、１．０ｋＮ／ｍ以上を示す。本発明による樹脂組成物で製造された絶縁フィルムは、５０〜１５０℃の温度範囲で測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）が２８ｐｐｍ／℃未満であり、ガラス転移温度以上で測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）が８０ｐｐｍ／℃未満の値を有する。なお、引張強度も１０以上を示し、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃を有する。
【００８１】
その他にも、本発明は本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有した者が、必要に応じて公知のその他のレベリング剤及び／又は難燃剤などをさらに含むことができる。
【００８２】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、本技術分野に公知の何れの一般的な方法により半固相のドライフィルムに製造されることができる。例えば、ロールコーター（Ｒｏｌｌ  Ｃｏａｔｅｒ）又はカーテンコーター（Ｃｕｒｔａｉｎ  Ｃｏａｔｅｒ）などを用いてフィルム状に製造して乾燥した後、これを基板上に適用してビルドアップ方式による多層印刷基板を製造する際に、絶縁層（又は絶縁フィルム）又はプリプレグとして用いられる。このような絶縁フィルム又はプリプレグは３０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【００８３】
このように、本発明による樹脂組成物は、ガラス繊維などの基材に含浸した後、硬化させてプリプレグを製造し、これに銅箔を積層して図１のような銅張積層板（ＣＣＬ:ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）３０を取得する。また、本発明による樹脂組成物で製造された絶縁フィルムは、多層印刷回路基板を製造する際に内層として用いられるＣＣＬ上にラミネートして、図２のような多層印刷回路基板１００を製造する際に用いられる。例えば、前記絶縁性樹脂組成物で製造された絶縁フィルムをパターン加工した内層回路基板上にラミネートした後、８０〜１１０℃の温度で２０〜３０分間硬化させ、デスミア工程を行った後、回路層を電気メッキ工程により形成し、多層印刷回路基板を製造することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明についてより具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が限定されない。
【００８５】
（合成例１）
［ナノクレイが結合した末端がヒドロキシ基である液晶オリゴマーの合成］
５Ｌのガラス反応器に４−アミノフェノール５４５．６５ｇ（５．０ｍｏｌ）、イソプタル酸６２２．９９g（３．７５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸４０２．２８ｇ（２．９１ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９５．２４ｇ（１．０４ｍｏｌ）、酢酸無水物１５６６．５５ｇ（１５．３５ｍｏｌ）を添加した後、ナノクレイ１０８ｇを添加する。前記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流動下で約１４０℃の温度に上昇させ、前記温度で反応器の内部の温度を維持しながら３時間還流させる。次に、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去して約２５０℃の温度に上昇させる。前記温度で６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３５２．８４ｇ（１．８８ｍｏｌ）をさらに添加した後、約２８０℃まで温度を上げた後、約３時間反応させて末端にヒドロキシ基を有する分子量が約４６００ｇ／ｍｏｌである前記化学式１で表される液晶オリゴマーを製造した。
【００８６】
（合成例２）
［ナノクレイが結合した末端がヒドロキシ基である高いガラス転移温度を示す液晶オリゴマーの合成］
５Ｌのガラス反応器に４−アミノフェノール５４５．６５ｇ（５．０ｍｏｌ）、イソプタル酸７２６．８２ｇ（４．３８ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸４０２．２８ｇ（２．９１ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３７１．６６ｇ（１．９８ｍｏｌ）、酢酸無水物１６７１．８５ｇ（１６．３８ｍｏｌ）を添加した後、ナノクレイ１０８ｇを添加する。前記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流動下で約１４０℃の温度に上昇させ、前記温度で反応器の内部の温度を維持しながら約３時間還流させる。次に、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去して約２５０℃の温度に上昇させる。前記温度で６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１７６．４２ｇ（０．９３８ｍｏｌ）をさらに添加した後、約２８０℃まで温度を上げた後、約３時間反応させて末端にヒドロキシ基を有する分子量が約４８００ｇ／ｍｏｌである前記化学式１で表される液晶オリゴマーを製造する。
【００８７】
（合成例３）
［ナノクレイが結合した末端がナジイミドである液晶オリゴマーの合成］
５Ｌのガラス反応器に４−アミノフェノール６８．２１ｇ（０．６ｍｏｌ）、イソプタル酸２０７．６６ｇ（１．２５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸３３８．４０ｇ（２．４５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４６１．０４g（２．４５ｍｏｌ）、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ[ｃ、ｅ][１，２オキサホスホリン−６−イル）−１、４−ベンゼンジオール、ＤＯＰＯ−ＨＱ）６０８．０１ｇ（１．８８ｍｏｌ）及び酢酸無水物１１１１．７６ｇ（１０．８９ｍｏｌ）を添加した後、ナノクレイ１０８ｇを添加する。前記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流動下で約１４０℃の温度に上昇させ、前記温度で反応器の内部の温度を維持しながら約３時間還流させる。アセチル化反応を完了した後、除去される副産物である酢酸及び未反応された酢酸無水物を蒸留させる間に反応器の内部の温度を約２００℃に上昇させる。前記温度で末端キャッピング用ナジイミドベンゾ酸７０８．２ｇ（２．５ｍｏｌ）を添加した後、約２００℃にて約３時間反応させ、最後の３０分間徐々に真空を加えながら重合反応をさらに進めてナジイミドが末端キャッピングされた分子量が約４７００ｇ／ｍｏｌである前記化学式２で表される液晶熱硬化型オリゴマーを製造した。
【００８８】
（比較合成例１）
［ナノクレイを含有しない液晶オリゴマーの合成］
５Ｌのガラス反応器に４−アミノフェノール５４５．６５ｇ（５．０ｍｏｌ）、イソプタル酸６２２．９９g（３．７５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸４０２．２８ｇ（２．９１ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９５．２４g（１．０４ｍｏｌ）、酢酸無水物１５６６．５５ｇ（１５．３５ｍｏｌ）を添加する。前記ガラス反応器に密閉された機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサを装着する。反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流動下で約１４０℃の温度に上昇させ、前記温度で反応器の内部の温度を維持しながら約３時間還流させる。次に、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去して約２５０℃の温度に上昇させる。前記温度で６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３５２．８４ｇ（１．８８ｍｏｌ）をさらに添加した後、約２８０℃まで温度を上げた後、約３時間反応させて末端にヒドロキシ基を有する分子量が約４２００ｇ／ｍｏｌである前記化学式１で表される液晶オリゴマーを製造する。
【００８９】
（実施例１）
［ナノクレイが結合した液晶オリゴマーを適用したワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）製作及びフィルム製作］
合成例１で取得した液晶オリゴマー５０ｇをＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。これに、シリカフィラースラリー（ＮＶ７８．１３％）１０７．０９ｇを入れて３０分間撹拌する。これにエポキシ樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社製）３３．３ｇと硬化触媒であるジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）０．３３ｇを追加して２時間撹拌する。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー（ｓｈｉｎｙ）面に１００μｍ厚さで塗布してフィルムを製作する。製造されたフィルムを常温にて２時間乾燥し、８０℃の真空オーブンで１時間乾燥、１１０℃１時間乾燥して半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）を作る。これを真空圧力（ｖａｃｕｕｍｐｒｅｓｓ）を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は２３０℃であり、最高圧力は２ＭＰａであった。
【００９０】
（実施例２）
［ナノクレイが結合した液晶オリゴマーを適用したワニス製作及びフィルム製作］
合成例２で取得した液晶オリゴマー５０ｇをＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。これに、シリカフィラースラリー（ＮＶ７８．１３％）１０７．０９ｇを入れて、３０分間撹拌する。これにエポキシ樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社製）３３．３ｇと硬化触媒であるジシアンジアミド０．３３ｇを追加して２時間撹拌する。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー面に１００μｍ厚さで塗布してフィルムを製作する。製造されたフィルムを常温で２時間乾燥して、８０℃の真空オーブンで１時間乾燥、１１０℃にて１時間乾燥して、半硬化状態を作る。これを真空圧力を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は２３０℃であり、最高圧力は２ＭＰａであった。
【００９１】
（実施例３）
［ナノクレイが結合した液晶オリゴマーを適用したワニス製作及びフィルム製作］
合成例２で取得した液晶オリゴマー２５ｇと合成例３で取得した液晶オリゴマー２５ｇをＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。これに、シリカフィラースラリー（ＮＶ７８．１３％）１０７．０９gを入れて３０分間撹拌する。これにエポキシ樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社製）１６．６５ｇと４−４´−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＢＭＩ−１０００）１１．０ｇ、硬化触媒であるジシアンジアミド０．３３ｇを追加して２時間撹拌する。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー面に１００μｍ厚さで塗布してフィルムを製作する。製造されたフィルムを常温で２時間乾燥し、８０℃の真空オーブンで１時間乾燥、１１０℃にて１時間乾燥して半硬化状態を作る。これを真空圧力を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は２３０℃であり、最高圧力は２ＭＰａであった。
【００９２】
（比較例１）
［ナノクレイを分散額に分散させたワニス製作及びフィルム製作］
比較合成例１で取得した液晶オリゴマー５０ｇをＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して液晶オリゴマー溶液を製作する。シリカフィラースラリー（ＮＶ７８．１３％）１０６．０２ｇにナノクレイ０．８４ｇを入れて約３０分間高速撹拌する。液晶オリゴマー溶液とナノクレイが含有されたシリカフィラースラリーにエポキシ樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社製）３３．３ｇと硬化触媒であるジシアンジアミド０．３３ｇを追加して約２時間撹拌する。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー面に１００μｍ厚さで塗布してフィルムを製作する。製造されたフィルムを常温で約２時間乾燥して、８０℃の真空オーブンで１時間乾燥、１１０℃にて１時間乾燥して半硬化状態を作る。これを真空圧力を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は２３０℃であり、最高圧力は２ＭＰａであった。
【００９３】
（熱特性評価）
実施例及び比較例よって製造された絶縁フィルムの試片の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱分析装置（ＴＭＡ；Ｔｈｅｒｍｏ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて５０〜１５０℃の温度範囲（ａ１）及びガラス転移温度以上（ａ２）での熱膨張係数を測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量法（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で熱分析装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＭＡ２９４０）を窒素雰囲気下で温度を１０℃／分に昇温して２７０℃（最初のサイクル）、３００℃（二度目のサイクル）まで測定し、動力機械分析法（ＤＭＡ）で引張強度を測定し、下記表１に示す。
【００９４】
【表１】
2014101491.tif 000014
【００９５】
前記表１から分かるように、本発明によるエポキシ樹脂で製造された絶縁フィルムは、比較例１のフィルムに比べて相対的に低い熱膨張係数と高い引張強度及び高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００９６】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【００９７】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、絶縁用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及び印刷回路基板に適用可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１０  プリプレグ（絶縁体）
１１、１２、１３  絶縁体
２０  銅箔
２１、２２  回路層
３０  銅張積層板
１００  印刷回路基板（多層印刷回路基板）
【図１】
2014101491.tif 000021
【図２】
2014101491.tif 000022