(57)【要約】【課題】保存性、耐久性、定着下限、帯電性等に優れるトナー及びその効率的な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤及び有機溶剤を含む混合物を、樹脂微粒子の存在下で水性媒体と混合して乳化することにより、着色剤と離型剤とを該結着樹脂に内包した樹脂粒子を形成する製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーにおいて、前記水系媒体に界面活性剤及び無機塩が含まれていることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤及び有機溶剤を含む混合物を、樹脂微粒子の存在下で水性媒体と混合して乳化することにより、着色剤と離型剤とを該結着樹脂に内包した樹脂粒子を形成する製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記水系媒体に界面活性剤及び無機塩が含まれていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記界面活性剤が、前記水系媒体に対して０．１〜４．５質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記界面活性剤が、アルキル硫酸塩またはアルキルスルホン酸塩であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記無機塩の水系媒体中の使用量が、前記水系媒体に対して０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記無機塩が、Ｎａ、Ｋ及びＣａから選ばれる１の無機物の塩素、硝酸、硫酸または炭酸塩を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂微粒子の使用量が、前記トナー１００質量部に対して０．５〜５．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記静電荷像現像用トナーの粒子をアルカリ洗浄することを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、省エネルギー・省資源を狙った電子写真装置の開発が盛んである。トナーとしても、高品位な画像を提供するだけでなく、製造時の消費原材料、廃棄物・排水等を減らすことや、定着時の温度が低くても問題なく紙に定着すること（低温定着性）などが要求されている。
【０００３】
従来、溶解懸濁法におけるトナー製造では、溶剤を用いるが故に界面活性剤が過剰に使用されており、排水処理にも負担を与えていた。さらに品質面でも、トナー表面の界面活性剤の残存量が多くなることで、高温多湿環境下での帯電量が低下するという問題がある。しかしながら、界面活性剤の使用量を低減すると、トナーの耐久性が悪化するという問題が生じてしまう。
【０００４】
また、トナーの低温定着性を出す手段の一つとして、結晶性樹脂を用いたトナーが既に知られている（特許文献１参照）。しかしながら、結晶性樹脂を用いたトナーは低温定着性に優れる反面、保存性に若干の問題が残る。これは、結晶性樹脂による軟化温度の低下が原因で、解決のためには樹脂微粒子をトナーに効率よく付着させる必要がある。
前記樹脂微粒子は、トナー表面に付着し、トナー造粒性を向上させると共に、トナーに耐熱性、耐久性を与える。前記樹脂微粒子のトナーへの付着量が少ないと、トナーへ十分な耐熱性を与えることが出来ず、逆にトナーへの付着量が多いと、ワックスの染み出しを阻害し、オフセットの発生が見られることがある。
【０００５】
凝集塩を用いた既知の技術（特許文献２、特許文献３参照）としては、乳化凝集法でのトナー製造などで、異なる微粒子の均一な凝集を達成しているが、一工程で特定の微粒子をトナー表面に効率的に付着させる方法というのは知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達することを課題とする。
即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤及び有機溶剤を含有してなる混合物を、樹脂微粒子の存在下で水性媒体と混合して乳化することにより、着色剤と離型剤とを該結着樹脂に内包した樹脂粒子を形成する製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーにおいて、保存性、耐久性、定着下限、帯電性等に優れるトナー及びその効率的な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明に係る静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤及び有機溶剤を含む混合物を、樹脂微粒子の存在下で水性媒体と混合して乳化することにより、着色剤と離型剤とを該結着樹脂に内包した樹脂粒子を形成する製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーにおいて、前記水系媒体に界面活性剤及び無機塩が含まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存性、耐久性、定着下限、帯電性等に優れる静電荷像現像用トナーおよび該静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】画像形成装置の一実施の形態における構成例を示す概略説明図である。
【図２】画像形成装置の他の実施の形態における構成例を示す概略説明図である。
【図３】画像形成装置のさらにその他の実施の形態（タンデム型カラー画像形成装置）における構成例を示す概略説明図である。
【図４】図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図５】実施例で用いた定着装置の構成例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
即ち、結着樹脂、着色剤、離型剤及び有機溶剤を少なくとも含有してなる混合物を、樹脂微粒子の存在下で水性媒体と混合して乳化することにより、少なくとも着色剤と離型剤とを該結着樹脂に内包した樹脂粒子を形成する製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーにおいて、前記水系媒体中に活性剤と共に無機塩を加えることにより、前記樹脂微粒子がトナーに効果的に付着し、作製されたトナーに優れた耐熱性・耐久性を与えるという知見である。
前記無機塩はあらかじめ前記水系媒体に溶解させることにより、混合液中の油滴（前述のトナー材料の溶解乃至分散液からなる分散体）さらには前記樹脂微粒子に作用し、塩濃度を変え、電気二重層の厚みを調整したり、前記界面活性剤の吸着濃度を調整したりすることが出来る。それ故、前記水系媒体中に界面活性剤と共に無機塩を加えることで、油滴と樹脂微粒子の間の相互作用を調整することが出来、前記油滴表面への樹脂微粒子の効果的な付着が可能になると考えられる。さらに、いわゆる溶解懸濁法で作ることで、樹脂微粒子がトナー表面に強固につけることが可能となり、耐久性が大幅に向上する。
【００１１】
しかして本発明に係る静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤及び有機溶剤を含む混合物を、樹脂微粒子の存在下で水性媒体と混合して乳化することにより、着色剤と離型剤とを該結着樹脂に内包した樹脂粒子を形成する製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーにおいて、前記水系媒体に界面活性剤及び無機塩が含まれていることを特徴とする。
【００１２】
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーおよび該静電荷像現像用トナーの製造方法についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１３】
−静電荷像現像用トナー及びその製造方法−
本発明の静電荷像現像用トナー母体粒子の製造方法は、結着樹脂、着色剤、離型剤（以上、トナー材料）及び有機溶剤を少なくとも含有してなる混合物を、樹脂微粒子の存在下で水性媒体と混合して乳化することにより、少なくとも着色剤と離型剤とを該結着樹脂に内包した樹脂粒子を形成し、前記水系媒体に少なくとも界面活性剤と共に、無機塩を加えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも称することもある）の母体粒子は、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られる。
本発明の静電荷像現像用トナーの母体粒子本発明の好ましい態様としては、結晶性樹脂を少なくとも含む結着樹脂、着色剤、離型剤及び有機溶剤を少なくとも含有してなる混合物を、樹脂微粒子の存在下で水性媒体と混合して乳化することにより、少なくとも着色剤と離型剤とを該結着樹脂に内包した樹脂粒子を形成し、前記水系媒体に少なくとも界面活性剤と共に、無機塩を加える。
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じ、本発明のトナーの詳細も明らかにする。
【００１５】
−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を溶媒中に溶解乃至分散させてなる。
前記トナー材料としては、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含みトナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来、例えば結着樹脂を構成する単量体、重合体のいずれかを少なくとも含み、好ましくは結晶性樹脂を含み、更に必要に応じて帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。
【００１６】
このトナー材料を溶解乃至分散させる溶媒が有機溶剤であり、該有機溶剤は前記混合後に前記乳化乃至分散液から除去するのが好ましい。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００１７】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することが出来、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられるが、これらの中でも特に水が好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、前記有機溶剤を溶解度以下で用いることもできる。
【００１８】
前記水系媒体には、樹脂微粒子が含まれる。
水系媒体に微粒子、特に樹脂微粒子を分散状態で含有させることで、良好な帯電性及び粒度分布が揃ったトナー粒径のトナー粒子が得られる。
前記微粒子としては、前記水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均粒径が０．０１〜１μｍの微粒子が好ましい。
前記微粒子のうち、有機物の微粒子（樹脂微粒子）としては、例えば、低分子有機化合物の微結晶などが挙げられる。
【００１９】
トナー粒子と、その表面に固着させる前記微粒子との大きさの関係としては、トナー粒子の粒径をＲとし、前記微粒子の粒径をＲｓとしたとき、５≦Ｒ／Ｒｓ≦２，０００を充たすことが必要であり、２０≦Ｒ／Ｒｓ≦２００を充たすのが好ましい。前記Ｒ及び前記Ｒｓが、該数値範囲から外れると、前記微粒子によるトナーの粒径制御の効果が著しく低下することがある。
【００２０】
また、前記トナー粒子の表面に固着させる前記微粒子の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トナー粒子に対して下限値は好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．５質量％、特に好ましくは１質量％であり、上限値は好ましくは２０質量％、より好ましくは１０質量％、特に好ましくは５質量％である。
【００２１】
前記微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、粒径制御の観点から、例えば、５μｍ≦Ｄｖ≦５００μｍを充たすのが好ましく、５０μｍ≦Ｄｖ≦２００μｍを充たすのがより好ましい。
前記微粒子の粒度分布（ 体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））としては、１．２５未満が好ましく、このような粒度分布を充たす前記微粒子を用いると、粒度分布のシャープなトナーを得ることができ、該微粒子としては、後述する樹脂微粒子が好適に使用可能である。
【００２２】
前記微粒子のうち、無機物の微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが好適に挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水中にてリン酸ナトリウムと塩化カルシウムとを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが特に好ましい。
【００２３】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中に乳化乃至分散させると、乳化乃至分散液が調製される。該乳化乃至分散液の調製により、前記水系媒体中に、前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる分散体（油滴）が形成される。
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記水系媒体中で攪拌しながら乳化乃至分散させるのが好ましい。
【００２４】
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、バッチ式及び連続式のいずれの対応でもよく、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、生産性の向上の点で、連続式の分散機が好ましく、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
【００２５】
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【００２６】
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好適である。
【００２７】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン（アニオン性）界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられるが、中でも特に（アニオン性）陰イオン界面活性剤が好ましい。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、アルキルカルボン酸塩等が挙げられ、特に以下の式（１）〜（４）に示されるようなアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００２８】
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−Ｒ−ＳＯ３−Ｍ＋                                  …式（１）
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−Ｒ（ＳＯ３−Ｍ＋）−Ｏ−Ｒ−ＳＯ３−Ｍ＋          …式（２）
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−ＳＯ３−Ｍ＋                                      …式（３）
ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＯ３−Ｍ＋                                          …式（４）
（ｎ＝１０〜１８、Ｒ＝Ａｒ、Ｍは一価の金属）
【００２９】
前記陰イオン界面活性剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記水系媒体に対して０．１〜４．５質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましく、０．２〜２．５質量％が更に好ましく、０．３〜１．３質量％が特に好ましい。
ここで、界面活性剤量の使用量が多いと、帯電性が悪くなり、環境負荷も大きくなる。また、詳細な理由は不明であるが、界面活性剤の使用量が少ないと、トナーの耐久性が小さくなる。さらに、界面活性剤使用量が少ないと、前記結着樹脂中に結晶性樹脂を含有させた場合、保存性が悪くなることも分かっている。
【００３０】
本発明者らは、前述した本発明が解決しようとする課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、界面活性剤の使用量を低減した場合、前記トナー表面に前記樹脂微粒子が付着していないことが分かった。さらには、前記水系媒体中に無機塩を加えることで、前記樹脂微粒子の付着が効果的に行われることが分かった。考えられるメカニズムとしては、前記水系媒体中に界面活性剤と共に無機塩を加えることで、油滴と樹脂微粒子の間の相互作用を調整することが出来、前記油滴表面への樹脂微粒子の効果的な付着が可能になるということである。
【００３１】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００３２】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００３３】
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【００３４】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
【００３５】
前記高分子系保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子乃至その複素環を有するもの等のホモポリマー乃至共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロースヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。
【００３６】
−混合−
前記混合は、第１の態様として、前記乳化乃至分散液の中に、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを添加することにより行われるのが好ましい。
前記混合は、第２の態様として、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかの中に、乳化乃至分散液を添加することにより行われるのが好ましい。
なお、前記混合に際して、前記乳化乃至分散液中の油滴（前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる分散体）の合一、凝集を抑制することを主目的とした場合には、前記固形分含有分散液よりも、前記水系媒体を使用するのが好ましい。
また、混合を一定の割合で連続的に行う場合、例えば、前記乳化乃至分散液が流れる配管内に、前記水系媒体及び前記固形含有分散液のいずれかが流れる管を内装し、一定の割合にて連続して混合する方法が挙げられるが、このとき、これらの混合が不均一になることがあるほか、一方の配管内に他方の管を内装することにより前記配管内の流れに乱れが生じたり、混合する液量を経時で制御するのが困難であるなどの問題がある。このため、前記混合は、一方の液に他方の液を添加することにより行うのが好ましい。
【００３７】
−−混合に用いる水系媒体−−
前記混合に用いる水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、主成分として、水を含むのが好ましい。ここで、前記主成分は、重量比で７５質量％以上であることを意味する。
【００３８】
前記混合に用いる水系媒体は、前記有機溶剤を飽和濃度以下含むのが好ましい。前記乳化乃至分散液における水系媒体中には、前記有機溶剤が飽和濃度以下で溶解しており、添加する水系媒体が前記有機溶剤を含まない場合には、前記油滴から前記水系媒体中へ前記有機溶剤が拡散し、油滴界面で樹脂が濃縮されたり、顔料、ワックスなどが凝集して、前記油滴の安定性を損なうことがある。したがって、前記水系媒体中に前記有機溶剤を含ませておくことにより、前記有機溶剤の拡散を抑制することができる。
【００３９】
前記混合に用いる水系媒体は、無機塩を含む。前記乳化乃至分散液に、前記無機塩を予め溶解させることにより、塩濃度を調節し、電気二重層の厚みを調節したり、前記分散剤の吸着濃度を調整して、前記油滴の安定性を高めることができる。その結果、粒子内部の構造が均一で、架橋乃至伸長反応が順調に進行する。
【００４０】
前記無機塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等の塩素、硝酸、硫酸、炭酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機塩の使用量に関しては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用するのが好適である。
【００４１】
前記混合に用いる水系媒体には、必要に応じて、前記分散体（前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【００４２】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、有機樹脂微粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記油滴の会合により形成された粒子が更に会合を生ずるのを抑制し、安定化した粒子が得られる点で、界面活性剤が好ましい。
【００４３】
−−固形分含有分散液−−
前記混合に用いる固形分含有分散液は、前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる。
前記固形分含有分散液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該固形分含有分散液に含まれる粒子組成が、混合される前記乳化乃至分散液に含まれる粒子組成と同様であるのが好ましい。
【００４４】
前記固形分含有分散液の固形分（粒子）含有量としては、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％未満がより好ましい。前記固形分含有量が５０質量％を超えると、前記固形分含有分散液に含まれる粒子同士が近接し、混合される前記乳化乃至分散液中に含まれる不安定な油滴と合一又は凝集することがある。前記油滴の合一又は凝集の抑制と、前記乳化乃至分散液の生産性とを鑑みると、１０質量％以上２５質量％未満が好適な範囲である。
【００４５】
前記混合の第１の態様においては、該混合が、前記乳化乃至分散液の全量に対して水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを５〜１００体積％添加することにより行われるのが好ましく、５〜５０体積％がより好ましく、１０〜３０体積％が更に好ましい。
前記水系媒体又は前記固形分含有分散液を添加することにより、前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる分散体（油滴）を安定的に形成することができる。すなわち、前記乳化乃至分散後に、所望の粒径に形成された油滴同士が会合して大きな粒子を形成するのを抑制して、粒子の小粒径化を図り、かつ、所望の粒径に満たない微少な油滴同士を会合させて、所望の粒径の粒子を形成させることができ、粒度分布をシャープにすることができる。
前記水系媒体及び固形分含有分散液の添加量が、５体積％未満であると、前記油滴の粗大化を十分に抑制することができないことがあり、１００体積％を超えると、前記油滴の粗大化抑制効果が十分であるにもかかわらず、混合液の総量が多くなり、前記混合後の工程が煩雑になることがある。
【００４６】
前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかは、前記乳化乃至分散液の調製直後に添加されるのが好ましい。前記水系媒体が前記分散液の調製直後に添加されることにより、油滴の経時での不安定化による合一、合着を抑制し、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
ここで、前記調製直後は、少なくとも油滴の粒子径が２．０μｍ以上になる前までの時間を意味する。前記乳化乃至分散液の調製直後の添加としては、例えば、前記乳化乃至分散液の調製において、剪断力又は分散力の付与を止めた後３０分以内に行われるのが好ましく、１０分以内に行われるのがより好ましい。
【００４７】
前記水系媒体の添加速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記水系媒体全量を、１０〜２００分で添加するのが好ましく、２０〜６０分で添加するのがより好ましい。
【００４８】
前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかの添加は、前記乳化乃至分散液を攪拌しながら行うのが好ましい。前記攪拌により、前記水系媒体又は前記固形分含有分散液と、前記乳化乃至分散液とが素早く混合され、粒子の粗大化が抑制される。このとき、飛まつが上がらないように、前記水系媒体又は前記固形分含有分散液を壁面を伝わらせて添加するほか、前記添加速度を遅く調節するのが好ましい。
前記攪拌の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の公知の分散機などを用いて行うことができる。
前記分散液の攪拌速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
【００４９】
前記混合の第１の態様においては、乳化乃至分散液の調製と前記混合とが、同一槽内で行われるのが好ましい。したがって、前記乳化乃至分散液の調製は、バッチ式で行われるのが好ましい。該バッチ式であると、前記乳化乃至分散液を調製する容器又は槽内で、攪拌又は分散を行いながら、前記水系媒体又は前記固形分含有分散液を添加することができ、前記容器又は前記槽の共通化が可能となる。
なお、前記乳化乃至分散液の調製が連続して行われる場合には、該乳化乃至分散液に前記水系媒体又は前記固形分含有分散液を連続的に所定の比率で添加して混合する方法、タンクに前記乳化乃至分散液を満たしておき、その下部から前記乳化乃至分散液中に、前記水系媒体又は前記固形分含有分散液をフィードする方法、などを使用することができる。
【００５０】
前記混合の第２の態様においては、前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかの中に、前記乳化乃至分散液を添加した後、前記有機溶剤を除去するのが好ましい。この場合、前記有機溶剤を除去するまでの間に油滴同士が会合して大きな粒子を形成するのを抑制し、粒子の小粒径化を図り、かつ粒度分布をシャープにすることができる。
また、前記混合は、前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかを攪拌しながら前記乳化乃至分散液を添加することにより行われるのが好ましい。該攪拌により、容器の容積や混合の経時（特に混合初期）による混合溶液の不均一化を抑制し、油滴の粗大化を防止することができる。
前記攪拌の方法としては、前記混合の第１の態様と同様な方法により行うことができる。
【００５１】
前記有機溶剤を除去する際には、前記乳化乃至分散液を例えばタンク等の容器に貯留するが、該貯留を開始してから撹拌翼に接して攪拌が開始されるまでの間の前記乳化乃至分散液は、ほぼ静止した状態に置かれる。このため、前記油滴同士が会合しやすく、粗大な粒子が形成される。しかし、前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかを予め容器の中に入れておき、これを攪拌しながら前記乳化乃至分散液を添加すると、該添加する乳化乃至分散液の攪拌開始までの時間が短縮化され、貯留開始直後から攪拌が行われるため、前記会合を抑制することができる。
上述の通り、前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかを予め容器内に貯留させておき、該貯留された水系媒体又は固形分含有分散液に対して、前記乳化乃至分散液を添加するのが好ましい。
【００５２】
前記貯留は、前記乳化乃至分散液を添加する際に系の容器内（槽内、配管をも含む）から、予め添加しておいた液が排出されていないことが好ましいが、前記液が排出されている状態であっても、前記槽内に添加する前記乳化乃至分散液に対して、単位時間当たりの排出量が１０質量％未満である場合には、ほぼ貯留された状態であると認めることできる。
前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかの貯留量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記容器の容積の０．１〜５０％が好ましく、１．０〜３０％がより好ましく、５〜２０％が更に好ましい。
前記貯留量が前記容器の容積の０．１％未満であると、貯留された前記水系媒体又は前記固形分含有分散液のいずれかが、撹拌翼による攪拌で前記容器内に飛散し、添加する前記乳化乃至分散液と混合させるには不十分な量となることがあり、５０％を超えると、製造効率の点で、適切な量を超えることがある。
【００５３】
前記混合の第２の態様においては、前記乳化乃至分散液の調製が、連続式で行われるのが好ましい。該連続式であると、経時で不安定化する前記乳化乃至分散液が、一定の割合で生産されることとなる。ここで、その後の工程が連続式である場合には問題とならないが、前記溶媒の除去、洗浄、濾過などの後工程がバッチ式で行われる場合には、調製した乳化乃至分散液を安定な状態に保持することが必要であり、前記混合の第２の態様は、前記連続式に特に好適である。
【００５４】
前記容器内に予め貯留させておく前記固形分含有分散液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、別途製造した固形分含有分散液、同じ設備を使用して以前に製造した固形分含有分散液などが挙げられるが、前記容器内で処理を行い、前回以前に処理した一部の液を前記容器内に残しておき、ここに新たなバッチの乳化乃至分散液を添加する態様が好ましい。
前記容器内に貯留させておく前記固形分含有分散液の有機溶剤濃度は、その後に添加する前記乳化乃至分散液の有機溶剤濃度（対水質量）に対して２００％以下であることが好ましい。
なお、前記容器内に貯留させておく前記水系媒体又は前記固形分含有分散液中には、例えば、酸、塩基、凝固剤、微粒子等や各種添加剤などが溶解乃至分散されていてもよい。
【００５５】
本発明のトナーの製造方法において、トナーを造粒する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することが出来、例えば溶解懸濁法を用いてトナーを造粒する方法、後述する接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法等が挙げられるが、これらの中でも、前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法が好ましい。
前記公知の方法を用いて造粒することにより得られたトナーは、着色剤、離型剤、結着樹脂を含み、好ましくは結晶性のポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて適宜選択した、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。
【００５６】
前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法は、前記トナー材料が活性水素基含有化合物と、該活性水素含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることにより行われる。
このような造粒方法を用いて形成されるトナーは、好ましくは着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて適宜選択した、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなり、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調整し、該溶解乃至分散液を推計媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調整した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかとを混合し、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られる。
【００５７】
−接着性基材−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水相中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【００５８】
前記接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５９】
前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００６０】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００６１】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水相中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６２】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
【００６３】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
【００６４】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００６５】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００６６】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００６７】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
【００６８】
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
【００６９】
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
【００７０】
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
【００７１】
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００７２】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７３】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体-−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００７４】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００７５】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
【００７６】
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００７７】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【００７８】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００７９】
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００８１】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００８２】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００８３】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００８４】
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８５】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００８６】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００８７】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００８８】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８９】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００９１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９３】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００９４】
すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００９５】
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
【００９６】
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００９７】
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが必要である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９８】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、３５〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
【００９９】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇが以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、通常、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【０１００】
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、７５未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【０１０１】
前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０〜１００質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましい。該含有量が５０質量％未満であると、低温定着性や定着画像強度、光沢性などが悪化することがある。
【０１０２】
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記油相を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水相中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記油相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水相中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記油相を、前記水相中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、前記油滴を形成し、該水相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１０３】
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１０４】
前記水相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶媒に溶解乃至分散させて調製した前記油相を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【０１０５】
前記乳化乃至分散において、前記水相の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１０６】
−結晶性樹脂−
本発明におけるトナー粒子は、前記結着樹脂中に結晶性樹脂を含む様態が好ましい。前記結晶性樹脂については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、中でも特に結晶性ポリエステル樹脂の含有が好ましい。
【０１０７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を有し、定着開始温度付近において急激な粘度低下を生ずる熱溶融特性を示す。即ち、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好で、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト）を生じて定着することから、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立するトナーを製作することが出来る。また、離型幅（低温定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）にも優れる。
【０１０８】
前記結晶性ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、例えば、アルコール成分としての炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸成分としてのマレイン酸、フマル酸、コハク酸、及びこれらの誘導体と、を用いて合成される結晶性ポリエステル樹脂が好適に挙げられる。
【０１０９】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１１１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【０１１３】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【０１１４】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
【０１１５】
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【０１１６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【０１１７】
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１１８】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１１９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【０１２０】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【０１２２】
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【０１２３】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１２４】
前記無機微粒子は前記トナーの流動性、現像性、帯電性などを向上させるための外添剤として好適に使用することが出来る。該無機微粒子は、前記有機溶剤に分散可能な無機の前記微粒子と同種であるのが好ましい。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。
【０１２６】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
【０１２７】
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【０１２８】
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１２９】
本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法において、前記油相の調製は、前記有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水相の調製において、樹脂微粒子を前記水相に分散させる際に該水相中に添加混合してもよいし、あるいは、前記油相を前記水相に添加する際に、該油相と共に前記水相に添加してもよい。
【０１３０】
−収斂−
前記収斂は、前記油相を前記水相中に乳化乃至分散させて形成した油滴において、互いに近傍に存在する前記油滴同士を会合させることにより行う。前記収斂により、互いに近傍に存在する前記油滴同士から一つの粒子が形成される。
前記収斂は、水相中でトナーを造粒するトナーの製造方法、すなわち、公知の懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、後述する接着性基材を粒子状に生成させて得られるトナーの製造方法などによりトナーを製造する場合に行われる。
【０１３１】
前記油相を前記水相中に乳化乃至分散させる際、高剪断力を加えることにより乳化乃至分散を行うと、前記油相がニュートニアン粘性を示す場合だけでなく、非ニュートニアン粘性を示す場合であっても、前記高剪断力により構造粘性が破壊され、ニュートニアン流動体に近い粘性を示し、前記油相と前記水相との界面張力差に従い、真球状の油滴が形成される。
そして、この油滴に、ゆっくり攪拌する程度の低剪断力を加える、あるいは、静止状態にて前記収斂を行うと、粒度分布の狭いトナーを得ることができる。これは、前記油滴の粒度分布が広い場合でも、大きな油滴に小さな油滴が会合することにより微粉領域が減り、全体の粒度分布が狭くなるためであると考える。
【０１３２】
異形化したトナーを得るためには、前記収斂時の油滴内で、流動が生じないようにすることが必要である。
前記収斂においては、前記油滴が高剪断力から解放されるため、前記油滴が前記非ニュートニアン粘性であり、構造粘性を有する場合には、該構造粘性を回復して、あるいは、回復しながら前記油滴同士が会合する。このとき、会合した前記油滴は、前記構造粘性を有しているため、前記油滴同士が前記油滴内で流動せず、形成した粒子内の各油滴が、それぞれの形状を維持し、異形化した粒子を形成する。例えば、大粒径の油滴は、前記収斂後において、形成された粒子内で、大粒径の油滴の形状を維持する。また、小粒径の油滴は、前記収斂後において、大粒径の油滴に会合しつつも、該小粒径の油滴形状を維持する。
したがって、前記油滴が大粒径及び小粒径のいずれであっても、油滴界面は会合するが、各油滴の形状は比較的維持し、異形化したトナーを形成する。
【０１３３】
−有機溶媒の除去−
前記有機溶媒の除去は、前記有機溶媒を含む油相を前記水相中に乳化乃至分散させて形成した油滴から、前記有機溶媒を除去する。
前記有機溶媒の除去は、例えば、公知の溶解懸濁法や、本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法などによりトナーを製造する場合に行われる。
【０１３４】
異形化したトナーを得るためには、前記有機溶媒の除去時に前記油滴内で、流動が生じないようにすることが必要である。
前記油滴が、前記非ニュートニアン粘性であり、構造粘性を有する場合には、前記乳化乃至分散により構造粘性が破壊されても、経時により前記油滴の粘性が回復する。例えば、前記収斂の際には構造粘性が回復せず、大きな真球状乃至略球形状の油滴を得た場合でも、経時により構造粘性を回復させ、前記有機溶媒を除去すると、該有機溶媒の除去の際、前記油滴内での流動が生じないため、均一な体積収縮に対して、表面積収縮が追随することができず、異形化した粒子を形成する。
【０１３５】
前記有機溶媒の除去においては、該除去の際に前記油滴が非ニュートニアン粘性を示す限り、異形化したトナーを得ることができるが、前記油滴を収斂させることを含み、該収斂後の油滴から前記有機溶媒を除去することを含み、前記収斂の際の前記油滴が非ニュートニアン粘性を示し、かつ前記有機溶媒の除去の際の前記油滴が非ニュートニアン粘性を示すことが好ましい。前記収斂の際、及び前記有機溶媒の除去の際に、前記油滴が非ニュートニアン粘性を示すと、小粒径かつ、より異形化したトナーを得ることができる。
【０１３６】
前記有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。洗浄はアルカリ洗浄が好ましい。
【０１３７】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１３８】
本発明のトナーの製造方法により得られるトナーは、以下のような、平均円形度、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、熱特性、ガラス転移温度、酸価、画像濃度、などを有していることが好ましい。
【０１３９】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３〜８μｍが好ましく、４〜７がより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１４０】
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．０５〜１．２５が好ましく、１．０５〜１．２０がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５〜１．２０であると、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質な画像を得ることができる。
【０１４１】
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーII」を用いて測定することができる。
【０１４２】
平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９００〜０．９７０がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９７０以上の粒子が１０％以下であることが好ましい。
前記平均円形度が、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。なお、良好な転写性、画質、及びクリーニング性を充たす平均円形度としては、０．９４０〜０．９７０が好ましい。
【０１４３】
前記平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
まず、容器中の予め不純固形分を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ添加し、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度添加する。次いで、試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとして、前記フロー式粒子像分析装置によりトナーの形状及び分布を測定することができる。
前記針入度としては、例えば、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）で測定した針入度が、１５ｍｍ以上であることが必要であり、２０〜３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が、１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。前記針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。なお、前記針入度の値が大きい程、前記耐熱保存性が優れることを示している。
【０１４４】
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が１４０℃未満であり、前記オフセット未発生温度が２００℃以上である。なお、前記定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着部材温度を定着下限温度としたものである。前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、評価するトナーが所定量で現像されるように調整し、定着部材の温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することによって求めることができる。
【０１４５】
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０℃以上が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０℃以上が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１４６】
前記ガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６５℃がより好ましい。該ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製など）を用いて測定することができる。前記トナーの酸価としては、例えば、０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、３．０〜３５．０がより好ましい。該トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【０１４７】
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、例えば、１．４０以上が好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。
前記画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、タンデム型カラー電子写真装置（「ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０」；株式会社リコー製）を用いて、複写紙（「タイプ  ６２００」；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１４８】
前記トナーにおけるＢＥＴ比表面積としては、例えば、０．５〜８．０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜７．５ｍ２／ｇが好ましい。前記BET比表面積が、０．５ｍ２／ｇ未満であると、トナー表面に残存する有機微粒子が皮膜化またはトナー表面を密に覆う状態となり、樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との密着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られることがある一方、８．０ｍ２／ｇを超えると、樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られることがある。
前記トナーの比表面積は、ＢＥＴ法に従って測定することが出来、例えば比表面積測定装置トライスター３０００（島津製作所）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することが出来る。
【０１４９】
前記トナーの酸価としては、例えば、０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、３．０〜３５．０画より好ましく、５．０〜３０．０が更に好ましい。該トナーに参加を持たせることによって負帯電性となりやすくなる。
【０１５０】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１５１】
本発明のトナー微粒子の製造方法は、結着樹脂、着色剤、離型剤及び有機溶剤を少なくとも含有してなる混合物を、樹脂微粒子の存在下で水性媒体と混合して乳化することにより、少なくとも着色剤と離型剤とを該結着樹脂に内包した樹脂粒子を形成する製造方法によって得られる静電潜像現像用トナーにおいて、前記水系媒体中に界面活性剤と共に少なくとも無機塩を加えることを含み、前記樹脂微粒子がトナーに効果的に付着するので、作製されたトナーにおいて、優れた耐熱性・耐久性を与えることが出来る。
このため、本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。
【０１５２】
（現像剤）
本発明のトナーは現像剤として用いることができ、必要に応じてキャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１５３】
前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１５４】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１５６】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１５７】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１５８】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等が挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１５９】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１６０】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１６１】
本発明のトナーを用いた現像剤は、クリーニング性に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明のトナーを用いた現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１６２】
（トナー入り容器）
本発明のトナーは容器に充填されて画像形成装置に着脱されてなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、等が好適に挙げられる。
このトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１６３】
（プロセスカートリッジ）
本発明のトナーは、プロセスカートリッジに好適に用いることができる。
プロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
このプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１６４】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明のトナーは、画像形成装置及び画像形成方法に好適に用いることができる。
画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１６５】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
な  お、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６６】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１６７】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１６８】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１６９】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１７０】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１７１】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
【０１７２】
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７３】
次に、画像形成装置により画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１７４】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１７５】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１７６】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、図１に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２においては、図１におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１７７】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１００は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１７８】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置１００においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１７９】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１８０】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１８１】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１８２】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１５０を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【０１８３】
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１８４】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１８５】
上記の画像形成装置及び画像形成方法では、小粒径かつ粒度分布の狭い、真球状の本発明の前記トナーを用いるので、高画質が効率よく得られる。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例になんら限定されるものではない。
【０１８７】
（実施例１）
＜接着性基材生成工程＞
以下のようにしてトナー母体粒子を製造し、更にトナーを製造した。
【０１８８】
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５６１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４５質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸化が２５であった。
【０１８９】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
着色剤としてのカーボンブラック（「リーガル４００Ｒ」；キャボット社製）４０質量部、ポリエステル樹脂（「ＲＳ８０１」；三洋化成工業製、酸価＝１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６４℃）４０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１３０℃にて４５分混練した後、圧延冷却し、パルぺライザー（ホソカワミクロン社製）で直径１ｍｍの大きさに粉砕して、マスターバッチを調整した。
【０１９０】
−−有機溶剤相の調製−−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、ＣＣＡ（「サリチル酸金属錯体Ｅ−８４」；オリエント化学工業製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下、８０℃まで昇温し、カルナバワックスを溶解させた。８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却し、カルナバワックスを析出させた。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行った。次いで、該ワックス分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５３質量％であった。
【０１９１】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前期中歓待ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．３５質量％であった。
【０１９２】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）のアミン価は４１８であった。
反応容器中に、前記有機溶剤相６４８質量部、前記プレポリマー１５４質量部、及び前記ケチミン化合物６．６質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、トナー材料の溶解乃至分散液を調整した。
【０１９３】
−水系媒体の調製−
−−微粒子分散液の調製−−
攪拌棒、攪拌羽根、及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を過熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成してビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（微粒子分散液）を調製した。
得られた微粒子分散液に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、４０ｎｍであった。また、該微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を短利子、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ１５０，０００であった。
イオン交換水９９３質量部、前記微粒子分散液８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２．５質量部、塩化ナトリウムの１０質量％水溶液３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合攪拌し、乳白色の液体（水系媒体）を得た。
【０１９４】
−乳化乃至分散液の調製−
前記トナー材料の溶解乃至分散液８０９質量部に、前記水系媒体１２００質量部を加え、前記ＴＫ式ホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合して、乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。なお、乳化乃至分散液の調製は、バッチ式で行った。
【０１９５】
−水系媒体の添加−
攪拌機をセットした反応容器中に、調製直後の前記乳化乃至分散液１００質量部を入れ、該乳化乃至分散液を攪拌しながら、イオン交換水２０質量部（前記乳化乃至分散液の全量に対して２０体積％）を添加し、乳化乃至分散させて乳化スラリーを調整した。
次に、攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５度にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１９６】
−洗浄・乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、最終濾過ケーキを得た。
ここで、得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。
【０１９７】
−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、実施例１のトナーを得た。
【０１９８】
（実施例２）
実施例１の水系媒体の調製において、イオン交換水９９３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液２．５質量部を、イオン交換水９２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液７５質量部に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例２のトナーを製造した。
【０１９９】
（実施例３）
実施例１の水系媒体の調製において、イオン交換水９９３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液２．５質量部を、イオン交換水９９１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液５質量部に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例３のトナーを製造した。
【０２００】
（実施例４）
実施例１の水系媒体の調製において、イオン交換水９９３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液２．５質量部を、イオン交換水９３２質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液６２質量部に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例４のトナーを製造した。
【０２０１】
（実施例５）
実施例１の水系媒体の調製において、イオン交換水９９３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液２．５質量部を、イオン交換水９８８質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液７．５質量部に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例５のトナーを製造した。
【０２０２】
（実施例６）
実施例１の水系媒体の調製において、イオン交換水９９３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液２．５質量部を、イオン交換水９６５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液３２．５質量部に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例６のトナーを製造した。
【０２０３】
（実施例７）
実施例１の水系媒体の調製において、イオン交換水９９３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液２．５質量部を、イオン交換水９９５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液２質量部に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例７のトナーを製造した。
【０２０４】
（実施例８）
実施例１の水系媒体の調製において、イオン交換水９９３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液２．５質量部を、イオン交換水９１６質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液７９．５質量部に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例８のトナーを製造した。
【０２０５】
（実施例９）
−トナー母体粒子の調製−
実施例１において、下記方法により合成した結晶性ポリエステル樹脂を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例９のトナー母体粒子を得た。
【０２０６】
−−結晶性ポリエステル樹脂の合成−−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール２０７０ｇ、フマル酸２５３５ｇ、無水トリメリット酸２９１ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＤＳＣの吸熱ピーク温度は１２３℃、オルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，１００、数平均分子量（Ｍｎ）で７１０、Ｍｗ／Ｍｎで２．９６あった。また、赤外吸収スペクトルにおいて、オレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を測定したところ、９６７ｃｍ−１であった。
【０２０７】
−−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−−
金属製２Ｌ容器に、前記結晶性ポリエステル樹脂を１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを採り、７９℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で冷却した。これに、ガラスビーズ（３ｍｍΦ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンパハピオ社製）で１０時間粉砕を行った後、酢酸エチルを一部留去し、体積平均粒径が０．４μｍ、固形分濃度５０質量％の結晶性ポリエステル樹脂分散液を調製した。
実施例１のトナー材料の溶解乃至分散液の調製において、ワックス分散液に、未変性ポリエステル樹脂の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部と共に、前記結晶性ポリエステル樹脂分散液２００質量部を添加し、更に酢酸エチルの一部を蒸発させ、固形分濃度を５０質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例９のトナー母体粒子を得た。
【０２０８】
−外添剤処理−
得られた実施例９のトナー母体粒子につき、実施例１のトナー母体粒子と同様にして外添剤を添加し、実施例９のトナーを製造した。
【０２０９】
（実施例１０）
実施例９の水系媒体の調製において、イオン交換水９９３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液２．５質量部を、イオン交換水９２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液７５質量部に代えた以外は、実施例９と同様な方法により、実施例１０のトナーを製造した。
【０２１０】
（実施例１１）
実施例９の水系媒体の調製において、イオン交換水９９３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液２．５質量部を、イオン交換水９７０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液２５質量部に代えた以外は、実施例９と同様な方法により、実施例１１のトナーを製造した。
【０２１１】
（実施例１２）
実施例１の水系媒体の調製において、イオン交換水９９３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム４８．５質量％水溶液２．５質量部を、イオン交換水８８３．５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム４８．５質量％水溶液１１２質量部に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例１２のトナーを製造した。
【０２１２】
（実施例１３）
実施例９の水系媒体の調整において、イオン交換水９９３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液２．５質量部を、イオン交換水８８３．５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液１１２質量部に代えた以外は実施例９と同様な方法により、実施例１３のトナーを製造した。
【０２１３】
（比較例１）
実施例１の水系媒体の調製において、塩化ナトリウム１０質量％水溶液３７質量部を、イオン交換水３７質量部、に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、比較例１のトナーを製造した。
【０２１４】
（比較例２）
実施例２の水系媒体の調製において、塩化ナトリウム１０質量％水溶液３７質量部を、イオン交換水３７質量部、に代えた以外は、実施例２と同様な方法により、比較例２のトナーを製造した。
【０２１５】
（比較例３）
比較例２の水系媒体の調製において、イオン交換水９５７質量部、樹脂微粒子８３質量部を、イオン交換水９１３質量部、樹脂微粒子１２５質量部、に代えた以外は、比較例２と同様な方法により、比較例３のトナーを製造した。
【０２１６】
（比較例４）
比較例２の水系媒体の調製において、イオン交換水９５７質量部、樹脂微粒子８３質量部を、イオン交換水９７８．２質量部、樹脂微粒子６１質量部、に代えた以外は、比較例２と同様な方法により、比較例４のトナーを製造した。
次に外添処理済の実施例１〜１３及び比較例１〜４の各トナー５質量％と、シリコーン樹脂で被覆した平均粒径４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とから常法により実施例１〜１１及び比較例１〜４の各現像剤を製造した。
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、（ａ）定着性（定着下限温度）、（ｂ）耐熱保存性、（ｃ）耐久性、（ｄ）帯電特性（ｅ）樹脂微粒子の含有量を評価した。結果を下記表１に示す。
【０２１７】
（ａ）定着性（定着下限温度）
図５に示すベルト定着装置１１０を備えた画像形成装置を用いて、定着性（定着下限温度）を評価した。
ベルト式定着装置１１０は、加熱ローラ１２１と、定着ローラ１２２と、定着ベルト１２３と、加圧ローラ１２４とを備えている。
定着ベルト１２３は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ１２１と定着ローラ１２２とによって張架され、加熱ローラ１２１により所定の温度に加熱されている。加熱ローラ１２１は、内部には加熱源１２５が内蔵されており、加熱ローラ１２１の近傍に取り付けられた温度センサ１２７により温度調節自在に設定されている。定着ローラ１２２は、定着ベルト１２３の内側に、かつ定着ベルト１２３の内側に当接しながら回転可能に配置されている。加熱ローラ１２４は、定着ベルト１２３の外側に、かつ定着ベルト１２３の外面に、定着ローラ１２２を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。
定着ベルト装置１１０では、まず、定着処理すべきトナー像が形成された記録媒体（シート）Ｐが加熱ローラ１２１まで搬送される。そして、内蔵されている加熱源１２５の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ１２１及び定着ベルト１２３によりシートＰ上のトナーＴが加熱されて溶融状態となる。この状態において、該シートＰが定着ローラ１２２及び加圧ローラ１２４間に形成されたニップ部に挿入される。該ニップ部に省乳されたシートＰは、定着ローラ１２２及び加圧ローラ１２４の回転に連動して回転する定着ベルト１２３の表面に当接され、加圧ローラ１２４の押圧力により前記ニップ部を通過する際に押圧され、トナーＴがシートＰ上に定着される。次いで、トナーＴが定着されたシートＰは、定着ローラ１２２及び加圧ローラ１２４間を通過し、定着ベルト１２３から剥離され、ガイドＧを経てトレイ（不図示）に搬送される。なお、定着ベルト１２３はクリーニングローラ１２６で清浄化される。
【０２１８】
図５に示すベルト式定着装置においては、定着ローラ１２２、加圧ローラ１２４、加熱ローラ１２１及び定着ベルト１２３によりベルト張力１．５ｋｇ／片、ベルト速度１７０ｍｍ／ｓｅｃ及びニップ部幅１０ｍｍの定着条件にて定着が行われた。
定着ローラ１２２は、直径３８ｍｍ、アスカーＣ硬度が約３０度のシリコーン発泡体製のローラである。加圧ローラ１２４は、直径４８ｍｍの芯金（鉄製、肉厚１ｍｍ）上にＰＦＡチューブを被覆し、該ＰＦＡ層の表面に厚さ１ｍｍのシリコーンゴム層を被覆した直径５０ｍｍ、肉厚２ｍｍのアルミニウム製のローラである。定着ベルト１２３は、ベルト直径６０ｍｍ及びベルト幅３１０ｍｍであり、約４０μｍ厚みのニッケル製ベルト基体表面に厚さ約１５０μｍのシリコーンゴム製の離型層を有し、加熱ローラ１２１及び定着ローラ１２２に張架されている
【０２１９】
＜定着下限温度＞
図５に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いて、画像は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー社製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、厚紙（「複写印刷用紙＜１３５＞」；ＮＢＳリコー製）をセットし、ベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調節した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０２２０】
［評価基準］
◎：定着下限が１２０℃未満
○：定着下限が１２０℃以上１４０未満
×：定着下限が１４０℃以上
【０２２１】
（ｂ）耐熱保存性
トナーを１０ｍｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス瓶に各トナーを充填し、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温層に２４時間放置した。このトナーを針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（％）を測定した。また、低温低湿度環境（１０℃、１５％）に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さいほうの値を採用した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示す。
【０２２２】
［評価基準］
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：針入度が１５ｍｍ未満
【０２２３】
（ｃ）耐久性
図５に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いて、画像は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー社製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、転写紙（「タイプ６０００」；株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が０．４±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成した。得られたベタ画像における任意の３箇所の画像濃度を分光計（「９３８  スペクトロデンシトメータ」；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。前記３箇所の画像濃度の平均値を画像濃度値とした。
次に前記画像形成装置を用い、３５％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、前記転写紙に各現像剤の付着量が０．４±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成した。得られたベタ画像における任意の３箇所の画像濃度を前記分光計を用いて測定した。前記３箇所の画像濃度値の平均値を画像濃度値とした。
【０２２４】
［評価基準］
◎：ランニング前とランニング後の画像濃度値の差が、０．１未満
○：ランニング前とランニング後の画像濃度値の差が、０．５未満、０．１以上
×：ランニング前とランニング後の画像濃度値の差が、０．５以上
【０２２５】
（ｄ）帯電特性
温度２０℃、湿度５０％の試験室で上記キャリア１００部と本発明のトナー５部をステンレスポットに仕込み、ボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから１０分後の現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
【０２２６】
［評価基準］
◎：帯電量が、−２０〜−３５μｃ／ｇ
○：帯電量が、−１０〜−２０、−３５〜−４５μｃ／ｇ
×：帯電量が、上記の範囲以外
【０２２７】
（ｅ）樹脂微粒子の含有量
スチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子に由来するスチレンモノマーを標識として、トナーを熱分解して熱分解生成物中におけるスチレンモノマーの量を測定し、トナー中における樹脂微粒子の含有量を算出した。
即ち、組成が既知であるスチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子を標識として用い、トナー粒子中にスチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子の含有量が０．０１質量％、０．１０質量％、１．００質量％、３．００質量％、及び１０．０質量％となるように添加した。
得られた組成が既知の各モデルトナーを５９０℃×１２秒の条件で熱分解させて、下記の測定機器及び測定条件に従って熱分解生成物を分析し、各トナーについてスチレンモノマーのピーク面積を求め、トナー中における樹脂微粒子の含有量を算出した。
【０２２８】
〔測定機器及び測定条件〕
分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ
質量分析計装置本体：ＱＲ−５０００（島津製作所製）
付属品の熱分解炉：ＪＨＰ−３Ｓ（日本分析工業製）
熱分解温度：５９０℃×１２秒
カラム：「ＤＢ−１」（Ｌ＝３０ｍ Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）
カラム温度：４０℃（保持２分）〜３００℃（１０℃／分昇温）
気化室温度：３００℃
【０２２９】
［評価基準］
◎：処方量に対して９５％以上
○：処方量に対して７０％以上、９５％未満
×：処方量に対して７０％未満
【０２３０】
【表１】
2014081605.tif 000003
【０２３１】
上記表１において、総合評価の基準は下記のとおりである。
１：非常に優れている
２：優れている
３：従来品より優れている
４：使用可能
５：なんとか実用に耐える
６：実用に耐えない
【０２３２】
表１の結果より、以下のことが明らかである。即ち、実施例１〜８では、前記水系媒体への無機塩の添加により、前記樹脂微粒子のトナーへの効果的な付着が促され、耐久性・保存性が改善されたトナーが得られた。また、該トナーは、界面活性剤の使用量を規定することで、より保存性・耐久性が改善された。また、実施例９〜１０では、前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有することにより、トナー粒子にシャープメルト性が付与され、定着下限温度のより低いトナーが得られた。実施例１１では、前記水系媒体への無機塩の添加、前記結晶樹脂中への結晶性樹脂の含有、界面活性剤を好適な使用量で用いたことにより、前記界面活性剤、前記樹脂微粒子がトナー表面へ効果的に付着し、定着下限、保存性、耐久性、帯電特性共に非常に優れたトナーが得られた。また、実施例１２〜１３では、界面活性剤使用量が４．５質量％とした場合であっても、低い定着温度でも十分に定着することが可能であり、また、保存性、耐久性、帯電特性等の諸特性にも優れるトナーが得られた。
【０２３３】
本発明のトナーは、界面活性剤使用量を低減でき、低い定着温度でも十分に定着することが可能であり、また、保存性、耐久性、帯電特性等の諸特性にも優れることがわかった。そのため、高品位な画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法は、高品位な画像形成に好適に使用される。
【符号の説明】
【０２３４】
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１１０    ベルト式定着装置
１２０    タンデム型現像器
１２１    加熱ローラ
１２２    定着ローラ
１２３    定着ベルト
１２４    加圧ローラ
１２５    加熱源
１２６    クリーニングローラ
１２７    温度センサ
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３５】
【特許文献１】特公平０４−０２４７０２号公報
【特許文献２】特開２００９−１４５７４７号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４０７号公報
【図１】
2014081605.tif 000004
【図２】
2014081605.tif 000005
【図３】
2014081605.tif 000006
【図４】
2014081605.tif 000007
【図５】
2014081605.tif 000008