(57)【要約】【課題】酸性雨や農薬による酸性条件下に長期間さらされた後の破断強度の低下、および高温高湿下における変色が抑制されたポリオレフィン系農業用フィルムを提供する。【解決手段】二つのポリオレフィン系樹脂層の間に、下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる赤外線吸収剤と、下記式（１）または下記式（３）で表されるヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン系樹脂とを含有する層を有するポリオレフィン系農業用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つのポリオレフィン系樹脂層の間に、
下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる赤外線吸収剤と、下記式（１）または下記式（３）で表されるヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン系樹脂とを含有する層を有するポリオレフィン系農業用フィルム。
2014131502.tif 000022
（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数２〜３０のアルケニル基であり、
ｎは１〜６の整数である。
ｎ＝１のとき、Ｒ１は、炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、または以下の一般式（２）で表される基であり、
ｎ＝２〜６のとき、Ｒ１は、ｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基である。）
2014131502.tif 000023
（式（２）中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数２〜３０のアルケニル基である。）
2014131502.tif 000024
（式（３）中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基であり、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基または炭素原子数２〜２２のアルケニル基であり、
Ａは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、またはエーテル結合を有するアルキレン基である。
ｎは２〜６の整数である。
Ｘは−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−を末端に有する炭素原子数４〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭酸エステル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、３〜６個の−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−を末端に有する炭素原子数６〜３０の有機基、または−Ｃ(＝Ｏ)−である。）
Ｍ2+1-ｘＡｌ3+ｘ（ＯＨ-）2・（Ａn-）ｘ/n・ｍＨ2Ｏ    （４）
（式（４）中、Ｍ2+は、２価の金属カチオンであり、Ａn-はｎ価のアニオンである。
ｘは０より大きく、０．５未満の数であり、
ｍは、０以上２未満の数である。）
[（Ｌｉ+(1-ｘ)Ｍ2+x）（Ａｌ3+）2（ＯＨ-）6]2・（ＳｉyＯ(2y+1)2-）(1+ｘ)・ｍＨ2Ｏ        （５）
（式（５）中、Ｍ2+は２価の金属カチオンであり、
ｍは、０以上５未満の数であり、
ｘは、０以上１未満の数であり、
ｙは、２以上４以下の数である。）
【請求項２】
少なくとも一方の表層として防曇層を有する請求項１に記載のポリオレフィン系農業用フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリオレフィン系農業用フィルムが農園芸用施設フレームに展張された農園芸用施設。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系農業用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系農業用フィルムは、軽く、展張作業などが容易であることから、広く農業用ハウスに利用されている。
そして、ポリオレフィン系農業用フィルムには、２年以上、耐候性が保持され、散布された農薬などによって性能が低下しないことが求められている。例えば特許文献１には、耐農薬性の改善を目的として、トリアジン骨格および特定のピペリジン環構造を少なくとも２個以上有するヒンダードアミン化合物と紫外線吸収剤を含有するポリオレフィン系農業用フィルムが記載されており、
特許文献２には、トリアジン骨格および特定のピペリジン環構造を少なくとも２個以上有するヒンダードアミン化合物と、アルミニウム、および、リチウムを金属成分とし、少なくとも１種以上のアニオン成分を含有する金属複合水酸化物塩を有効成分として含有する赤外線吸収剤を含有する農業用多層フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１３８０３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４３９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１や特許文献２などに記載された農業用フィルムは、酸性雨や農薬による酸性条件下に長期間さらされた後の破断強度が十分ではなく、高温高湿下で変色する場合があった。
【０００５】
本発明の目的は、酸性雨や農薬による酸性条件下に長期間さらされた後の破断強度の低下、および高温高湿下における変色が抑制されたポリオレフィン系農業用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、二つのポリオレフィン系樹脂層の間に、
下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる赤外線吸収剤と、下記式（１）または下記式（３）で表されるヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン系樹脂とを含有する層を有するポリオレフィン系農業用フィルムに係るものである。
2014131502.tif 000002
（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数２〜３０のアルケニル基であり、
ｎは１〜６の整数である。
ｎ＝１のとき、Ｒ１は、炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、または以下の一般式（２）で表される基であり、
ｎ＝２〜６のとき、Ｒ１は、ｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基である。）
2014131502.tif 000003
（式（２）中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数２〜３０のアルケニル基である。）
2014131502.tif 000004
（式（３）中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基であり、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基または炭素原子数２〜２２のアルケニル基であり、
Ａは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、またはエーテル結合を有するアルキレン基である。
ｎは２〜６の整数である。
Ｘは−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−を末端に有する炭素原子数４〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭酸エステル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、３〜６個の−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−を末端に有する炭素原子数６〜３０の有機基、または−Ｃ(＝Ｏ)−である。）
Ｍ2+1-ｘＡｌ3+ｘ（ＯＨ-）2・（Ａn-）ｘ/n・ｍＨ2Ｏ    （４）
（式（４）中、Ｍ2+は、２価の金属カチオンであり、Ａn-はｎ価のアニオンである。
ｘは０より大きく、０．５未満の数であり、
ｍは、０以上２未満の数である。）
[（Ｌｉ+(1-ｘ)Ｍ2+x）（Ａｌ3+）2（ＯＨ-）6]2・（ＳｉyＯ(2y+1)2-）(1+ｘ)・ｍＨ2Ｏ        （５） 
（式（５）中、Ｍ2+は２価の金属カチオンであり、
ｍは、０以上５未満の数であり、
ｘは、０以上１未満の数であり、
ｙは、２以上４以下の数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、酸性雨や農薬による酸性条件下に長期間さらされた後の破断強度の低下、および高温高湿下における変色が抑制されたポリオレフィン農業用フィルムである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明におけるポリオレフィン系農業用フィルムは、二つのポリオレフィン系樹脂層の間に、
下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる赤外線吸収剤と、下記式（１）または下記式（３）で表されるヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン系樹脂とを含有する層を有するポリオレフィン系農業用フィルムである。二つのポリオレフィン系樹脂層は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
本発明におけるポリオレフィン系農業用フィルムは、少なくとも３層を有する多層フィルムである。例えば、２種３層、３種３層、３種４層、４種４層、４種５層、５種５層等が例示できる。
以下、下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる赤外線吸収剤と、下記式（１）または下記式（３）で表されるヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン系樹脂とを含有する層を中間層と称することがある。
ポリオレフィン系農業用フィルムが４層以上の多層フィルムである場合は、ポリオレフィン系樹脂層および中間層のどちらとも異なる層を有していてもよく、ポリオレフィン系樹脂層を３層以上有していてもよく、中間層を、２層以上有していてもよい。製膜安定性の観点から、中間層は１層のみ含まれていることが好ましい。
【００１０】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムが３層フィルムの場合には、各層の厚みの比は、ポリオレフィン系樹脂を含有する層／中間層／ポリオレフィン系樹脂を含有する層が１／２／１〜１／４／１であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係るポリオレフィン系農業用フィルムの厚みは、フィルム強度の観点から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。一方、展張作業をしやすいという観点から、前記農業用フィルムの厚みは０．３ｍｍ以下が好ましい。０．０５〜０．２５ｍｍの範囲がより好ましく、０．１０〜０．１５ｍｍが特に好ましい。
【００１２】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレンと他の単量体との共重合体などのポリエチレン系樹脂が挙げられる。
【００１３】
低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレンが挙げられる。また、高密度ポリエチレンとしては、例えば、密度が９４１〜９７０ｋｇ／ｍ３の高密度ポリエチレンが挙げられる。
【００１４】
エチレンと共重合する他の単量体としては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンが挙げられる。前記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、２種以上を組み合わせてもよく、そのような組み合わせとして、例えば、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合わせ、１−ブテンと１−ヘキセンとの組み合わせ、１−ブテンと１−オクテンとの組み合わせ、１−ブテンと１−デセンとの組み合わせなどが挙げられる。より好ましくは、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合わせ、１−ブテンと１−ヘキセンとの組み合わせが挙げられる。
エチレンを主成分とするエチレンと他の単量体との共重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、例えば、８７０〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
【００１６】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体として好ましくは、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン共重合体が挙げられる。
【００１７】
エチレン・酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい（ただし、エチレン・酢酸ビニル共重合体の重量を１００重量％とする）。エチレン・酢酸ビニル共重合体の密度は、例えば、９１０〜９５０ｋｇ／ｍ３である。
【００１８】
ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５ｇ／１０分であることが好ましい。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００１９】
［中間層］
本発明に係る中間層は、式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる赤外線吸収剤と、式（１）または式（３）で表されるヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン系樹脂とを含有する層である。
中間層に含まれるポリオレフィン系樹脂は、上記ポリオレフィン系樹脂が用いられる。ポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
中間層に含まれるポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００２０】
〔ヒンダードアミン化合物〕
本発明に係る中間層は、下記式（１）または下記式（３）で表されるヒンダードアミン化合物を含有する。
2014131502.tif 000005
（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数２〜３０のアルケニル基であり、
ｎは１〜６の整数である。
ｎ＝１のとき、Ｒ１は、炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、または以下の一般式（２）で表される基であり、
ｎ＝２〜６のとき、Ｒ１は、ｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基である。）
2014131502.tif 000006
（式（２）中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基、または炭素原子数２〜３０のアルケニル基である。）
2014131502.tif 000007
（式（３）中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基であり、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基または炭素原子数２〜２２のアルケニル基であり、
Ａは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、またはエーテル結合を有するアルキレン基である。
ｎは２〜６の整数である。
Ｘは−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−を末端に有する炭素原子数４〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭酸エステル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、３〜６個の−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−を末端に有する炭素原子数６〜３０の有機基、または−Ｃ(＝Ｏ)−である。）
【００２１】
前記式（１）および（３）においてＲが表す炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの直鎖又は分岐のアルキル基、およびシクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
一般式（１）においてＲが表す炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルなどが挙げられる。
【００２２】
式（１）および（３）においてＲが表す炭素原子数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、オレイルなど上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。
上記Ｒはｎ個の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
式（１）において、ｎ＝１のとき、Ｒ1は炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、または前記一般式（２）の基を表す。
式（１）において、ｎ＝１のとき、Ｒ1が表す炭素原子数１〜２２のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベヘニルなどが挙げられる。 
【００２４】
式（１）において、ｎ＝１のとき、Ｒ1が表す炭素原子数２〜２２のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、オレイルなど上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。 
【００２５】
一般式（１）において、ｎ＝１のとき、Ｒ1が前記一般式（２）の基を表す場合、一般式（２）のＲとしては、一般式（１）のＲと同じものが挙げられるが、一般式（１）のＲと同じものであっても、異なっていてもよい。
Ｒは好ましくは炭素原子数１０〜２２のアルキル基である。 
【００２６】
式（１）において、ｎ＝２〜６のとき、Ｒ1が表すｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基としては、ｎ価の多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基を除く残基が挙げられる。
上記多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡの水添物、ビスフェノールＦの水添物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２７】
式（３）において、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基または炭素原子数２〜２２のアルケニル基を表す。
上記Ｒ2が表す炭素原子数１〜２２のアルキル基としては、前記Ｒにおけるアルキル基のうち、該当する炭素原子数のものが挙げられる。
【００２８】
式（３）においてＲ2が表す炭素原子数２〜２２のアルケニル基としては、前記Ｒにおけるアルケニル基のうち、該当する炭素原子数のものが挙げられる。
上記Ｒ2はｎ個の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。 
【００２９】
式（３）において、Ａは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、またはエーテル結合を有するアルキレン基を表す。 
上記Ａが表す炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、テトラメチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなどが挙げられる。 
【００３０】
式（３）においてＡが表すエーテル結合を有する炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基としては、例えば、 
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、 
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、 
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2− 
などが挙げられる。 
上記Ａはｎ個（ｎは２〜６）の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。 
【００３１】
式（３）において、Ｘは−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−を末端に有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基を表すか、炭酸エステル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表すか、３〜６個の−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−を末端に有する炭素原子数６〜３０の有機基を表すか、または−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。 
式（３）においてＸが表す−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−結合を末端に有する炭素原子数４〜４０のアルキレン基としては、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− 
（ｐは２〜４０の数を表す。）
などが挙げられる。
式（３）においてＸが表す炭酸エステル結合を有するアルキレン基としては、 
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3−Ｃ（＝Ｏ）− 
（Ｒ3は炭素原子数２〜１８のアルキレン基を表す。） 
などが挙げられる。 
また、式（３）においてＸが表す３〜６個の−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−を末端に有する有機基としては、下記の基などが挙げられる。
2014131502.tif 000008
【００３２】
式（１）で表されるヒンダードアミン化合物としては、具体的には化合物No.1〜No.7が挙げられ、式（３）で表されるヒンダードアミン化合物としては、化合物No.8〜No．10が挙げられる。なかでも、化合物No.1が好ましい。
また、これらの化合物は、ＷＯ２００５／０８２８５２に記載された方法に準拠して製造することができる。
【００３３】
(化合物No.1)
2014131502.tif 000009
【００３４】
(化合物No.2)
2014131502.tif 000010
【００３５】
(化合物No.3)
2014131502.tif 000011
【００３６】
(化合物No.4)
2014131502.tif 000012
【００３７】
(化合物No.5)
2014131502.tif 000013
【００３８】
(化合物No.6)
2014131502.tif 000014
【００３９】
(化合物No.7)
2014131502.tif 000015
【００４０】
(化合物No.8)
2014131502.tif 000016
【００４１】
(化合物No.9)
2014131502.tif 000017
【００４２】
(化合物No.10)
2014131502.tif 000018
【００４３】
式（１）または式（３）で表されるヒンダードアミン化合物としては、市販のものを使用することができる。例えば、アデカスタブＬＡ−８１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００４４】
本発明の農業用フィルムの中間層に含有される式（１）または式（３）で表されるヒンダードアミン化合物の含有量は、中間層のポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。式（１）または式（３）で表されるヒンダードアミン化合物の含有量が０．０１重量部以上であると、酸性雨や農薬による酸性条件下に長期間さらされた後の破断強度の低下を抑制するという観点から好ましい。２重量部以下であると、ヒンダードアミン化合物のブリードアウトが少ないという点で好ましい。
【００４５】
本発明の農業用フィルムの中間層には、式（１）または（３）で表されるヒンダードアミン化合物に加えて、他の公知のヒンダードアミン化合物を、併用しても良い。
【００４６】
かかる公知のヒンダードアミン化合物としては、特開平８−７３６６７号公報に記載の構造を有するヒンダードアミン化合物が挙げられる。具体的には、商品名チヌビン６２２、キマソーブ９４４、キマソーブ１１９（以上ＢＡＳＦ製）、ホスタビンＮ３０、ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（以上クラリアント社製）、サイヤソーブＵＶ３５２９、サイヤソーブＵＶ３３４６（以上サイテック社製）などが挙げられる。
【００４７】
〔赤外線吸収剤〕
本発明に係る中間層は、下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる赤外線吸収剤を含有する。
Ｍ2+1-ｘＡｌ3+ｘ（ＯＨ-）2・（Ａn-）ｘ/n・ｍＨ2Ｏ    （４）
（式（４）中、Ｍ2+は、２価の金属カチオンであり、Ａn-はｎ価のアニオンである。
ｘは０より大きく、０．５未満の数であり、
ｍは、０以上２未満の数である。）
[（Ｌｉ+(1-ｘ)Ｍ2+x）（Ａｌ3+）2（ＯＨ-）6]2・（ＳｉyＯ(2y+1)2-）(1+ｘ)・ｍＨ2Ｏ        （５）
（式（５）中、Ｍ2+は２価の金属カチオンであり、
ｍは、０以上５未満の数であり、
ｘは、０以上１未満の数であり、
ｙは、２以上４以下の数である。）
【００４８】
式（４）において、２価の金属カチオンＭ２＋としては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+およびＺｎ2+が例示される。ｎ価のアニオンＡn-としては、ＣＯ32-が例示される。
【００４９】
２価の金属カチオンとして、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を用いる場合には、式（４）における、（１−Ｘ）／Ｘが、酸性雨や農薬による酸性条件下に長期間さらされた場合に、酸性物質を捕捉し、フィルムの破断強度の低下を抑制するという観点から、２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。
【００５０】
式（４）で示される化合物として、好ましくは、ハイドロタルサイトであり、具体的には、天然ハイドロタルサイトや、スタビエースＨＴ−Ｐ（堺化学工業株式会社製）、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製）、マグセラー(協和化学工業株式会社製)、マグクリア（戸田工業株式会社製）などの合成ハイドロタルサイトが挙げられる。なかでも、マグクリア（戸田工業株式会社製）が好ましい。
【００５１】
式（５）において、２価の金属カチオンＭ２＋としては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+およびＺｎ2+が例示される。
【００５２】
式（５）で表される赤外線吸収剤の好ましいものとしては、式（５）において、ｘ=０である赤外線吸収剤、即ち、下記式（６）で示される複合水酸化物が挙げられる。
[Ｌｉ+ (Ａｌ3+)2(ＯＨ-)6]2(ＳｉyＯ(2y+1)2-)・ｍＨ2Ｏ （６） 
式（６）中、ｍは、０以上５未満の数であり、ｙは、２以上４以下の数である。このような赤外線吸収剤の例としては、ＯＰＴＩＭＡ−ＳＳ（戸田工業株式会社製）が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、式（４）で表される赤外線吸収剤を単独で用いてもよいし、式（５）で表される赤外線吸収剤を単独で用いてもよい。あるいは、両者を併用しても良い。
【００５４】
本発明の農業用フィルムの中間層に含有される式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる赤外線吸収剤の含有量は、５〜２０重量％が好ましく、９〜１６重量％がより好ましい（ただし、中間層の重量を１００重量％とする）。５重量％以上であると、酸性雨や農薬による酸性条件下に長期間さらされた後の破断強度の低下、および高温高湿下における変色の抑制の点で好ましく、２０重量％以下であると、透明性の点で好ましい。
【００５５】
本発明の農業用フィルムは、式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる赤外線吸収剤の分散性を良くする目的で、中間層に界面活性剤を含有することができる。
【００５６】
［ポリオレフィン系樹脂層］
本発明に係るポリオレフィン系農業用フィルムは、少なくとも二つのポリオレフィン系樹脂層を有する。ポリオレフィン系樹脂層とは、ポリオレフィン系樹脂を含有する層であって、かつ、前記中間層とは異なる層のことである。本発明に係るポリオレフィン系農業用フィルムが有する二つ以上のポリオレフィン系樹脂層は、同じポリオレフィン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂組成物により構成されていてもよく、異なるポリオレフィン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂組成物により構成されていてもよい。
ポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂は、上記ポリオレフィン系樹脂が用いられる。ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン系樹脂層に含まれるポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００５７】
ポリオレフィン系樹脂層は、式（１）および式（３）とは異なるヒンダードアミン化合物を含有することができる。
【００５８】
かかるヒンダードアミン化合物としては、特開平８−７３６６７号公報に記載の構造を有するヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００５９】
具体的には、商品名チヌビン６２２、キマソーブ９４４、キマソーブ１１９（以上ＢＡＳＦ製）、ホスタビンＮ３０、ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（以上クラリアント社製）、サイヤソーブＵＶ３５２９、サイヤソーブＵＶ３３４６（以上サイテック社製）などが挙げられる。なかでも、チヌビン６２２、キマソーブ９４４が、ブリードアウトが少ない点で好ましい。
【００６０】
ポリオレフィン系樹脂層が含有する上記ヒンダードアミン化合物の含有量は、当該層のポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００６１】
また、ポリオレフィン系樹脂層は、エチレンに基づく単量体単位と環状アミノビニル化合物に基づく単量体単位とを有するエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を含有することができる。かかるエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体としては、特開２００２−２６５６９３号公報に記載の構造を有するものが挙げられる。上記のエチレン・環状アミノビニル共重合体は、分子量が高く、ブリードアウトしにくく、表層に用いるのに好適である。
【００６２】
［その他の添加剤］
本発明の農業用フィルムは、耐候性を更に向上させる目的で、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。
【００６３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、置換オキザニリド類、シアノアクリレート類、トリアジン類などが挙げられる。
【００６４】
２−ヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などが挙げられる。
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ベンゾエート類としては、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニルー３’、５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
置換オキザニリド類としては、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどが挙げられる。
シアノアクリレート類としては、エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
トリアジン類としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２−〔４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００６５】
好ましくは、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類であり、より好ましくは、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００６６】
紫外線吸収剤は、単独でまたは二種以上で用いられる。紫外線吸収剤のブリードアウトを少なくする点で、二種以上併用することが好ましい。二種以上併用する場合には、各紫外線吸収剤の融点の差を７０℃以下にすることが、より好ましい。
【００６７】
本発明に係る農業用フィルムに含まれる紫外線吸収剤の含有量は、本発明に係る農業用フィルムに含まれるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し５重量部以下、好ましくは０．００１〜３重量部、更に好ましくは０．００５〜１重量部である。紫外線吸収剤の含有量が５重量部以下であると、紫外線吸収剤がブリードアウトしにくく、農業用フィルムの透明性が低下しないという点で好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．００１重量部以上であると、耐候性改良効果が高いという点で好ましい。
【００６８】
紫外線吸収剤は、いずれか一層のみに含有させてもよく、複数の層に含有させてもよく、全ての層に含有させても良い。本発明のポリオレフィン系農業用フィルムを農園芸施設フレームに展張した場合、施設外側の表層となるポリオレフィン系樹脂層が紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００６９】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、防曇性を付与する目的で、防曇剤を含有することができる。防曇剤としては、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート等のソルビタン脂肪酸エステルおよびそのアルキレンオキサイド付加物等のソルビタン系界面活性剤、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンジモンタネート、グリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンセスキオレエート、テトラグリセリンモノオレエート、ヘキサグリセリンモノオレエート、ヘキサグリセリントリオレエート、テトラグリセリントリオレエート、テトラグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステルおよびそのアルキレンオキサイド付加物等のグリセリン系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリエチレングリコール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタン／グリセリン縮合物と有機酸とのエステル、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（４モル）ラウリルアミンモノステアレート等のポリオキシエチレンアルキルアミンおよびその脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。上記防曇剤は、農業用フィルムのいずれか一層のみに含有させてもよく、複数の層に含有させてもよい。ポリオレフィン系樹脂層に含まれてもよく、中間層に含まれてもよい。
【００７０】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、ヒンダードアミン化合物、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、防曇剤とは異なる添加剤を必要に応じて含んでもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防霧剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、顔料等が挙げられる。
【００７１】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体などのいわゆるヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物やフォスフォナイト系化合物などの３価のリン原子を含むリン系エステル化合物が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。特に色相安定化の観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用して用いることが好ましい。また酸化防止剤は、各層の重量を１００重量％とするとき、それぞれの層に０．０１〜１重量％含まれることが好ましく、０．０３〜０．５重量％含有されることがより好ましい。
【００７２】
防霧剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基、ω−ヒドロフルオロアルキル基等を有するフッ素化合物（特にフッ素系界面活性剤）、またアルキルシロキサン基を有するシリコーン系化合物（特にシリコーン系界面活性剤）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤の具体例としては、ダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４０１（商品名）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロンＫＣ−４０、ＡＦ−１０００、ＡＦ−２０００（商品名）等が挙げられ、シリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニング株式会社製のＳＨ−３７４６（商品名）が挙げられる。これらは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。防霧剤の含有量は、０．０１〜３重量％が好ましく、０．０２〜２重量％がより好ましく、０．０５〜１重量％が特に好ましい（ただし、農業用フィルムの重量を１００重量％とする）。
【００７３】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、所定量の式（１）または式（３）で表されるヒンダードアミン化合物と、式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる赤外線吸収剤と、必要に応じて各種の添加剤とをポリオレフィン系樹脂に添加して、これらを混合・混練機で混練して得られた樹脂組成物を用いて製造することができる。上記樹脂組成物の調製において、混合・混練機としては、例えば、リボンブレンダー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、単軸押出機、および２軸押出機などのポリオレフィン系樹脂の加工に通常使用されている装置を使用することができる。フィルムの製造には、共押出インフレーション成形法、共押出Ｔ−ダイキャスティング成形法などを用いることができ、共押出インフレーション成形法が好ましい。
【００７４】
［防曇層］
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムの好ましい実施形態の例は、二つのポリオレフィン系樹脂層の間に、式（４）で表される化合物および式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる赤外線吸収剤と、下記式（１）または下記式（３）で表されるヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン系樹脂とを含有する層を有し、さらに少なくとも一方の表層として防曇層を有するポリオレフィン系農業用フィルムである。かかる防曇層としては、無機コロイドからなる防曇層、無機コロイドとバインダー樹脂とを含有する防曇層が挙げられる。
【００７５】
無機コロイドは、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に親水性を付与するものであり、通常、水などの液体分散媒中に、無機コロイドが分散されたゾルの形態で使用される。具体的には、シリカゾル、アルミナゾルが挙げられ、シリカゾルが好ましい。
【００７６】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル変性ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
前記バインダー樹脂は、通常、水や水とアルコールなどの水性溶剤との混合溶剤に該樹脂が分散されている水系エマルジョンとして用いられる。
【００７７】
防曇層は、シリカとバインダー樹脂とを含有する防曇層が好ましい。更に、バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル変性ポリウレタン系樹脂が好ましい。
【００７８】
好ましいシリカとして、平均粒子径が５〜１００ｎｍの球状のものが挙げられる。
【００７９】
防曇層に含まれるシリカおよびバインダー樹脂の合計を１００重量％とするとき、シリカの含有量が３０〜７０重量％であり、バインダー樹脂の含有量が３０〜７０重量％であることが好ましく、シリカの含有量が５０〜６５重量％であり、バインダー樹脂の含有量が３５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００８０】
シリカとバインダー樹脂とを含有する防曇層は、例えば、以下に示すようにして形成することができる。バインダー樹脂を含有する水系エマルジョン、シリカを含有する水性シリカゾル、および分散媒である水を混合し、攪拌して塗工液を得る。次に、この塗工液を、公知の手段を用いて塗布し、乾燥することにより、防曇層を形成することができる。 
塗布手段としては、具体的には、バーコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、刷毛コーティング、スプレーコーティング、キッスコーティング、ダイコーティング、ディッピングなどが挙げられる。乾燥手段としては、例えば熱風乾燥が挙げられる。 
【００８１】
シリカとバインダー樹脂からなるコーティング膜の厚みは、０．３〜１．５μｍが好ましく、０．５〜１．２μｍがより好ましい。 
【００８２】
前記塗工液には、塗工性を向上させるために、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を含有させることができる。シリコーン系界面活性剤としては、例えばポリエーテル変性シリコーンオイルが挙げられる。
また、前記塗工液には、必要に応じて、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００８３】
防曇層は、ポリオレフィン系農業用フィルムの一方の表層として形成されていてもよいし、両方の表層として形成されていてもよい。また、防曇層は単層膜でも２層以上の多層膜でもよい。
【００８４】
本発明のポリオレフィン系農業用フィルムが農園芸用施設フレームに展張された農園芸用施設は、農薬を使用する等、酸性条件下に長期間さらされる場合においても、展張されたポリオレフィン系農業用フィルムが破れにくく、変色しにくいため、好適に用いられる。上記農園芸用施設としては、植物栽培用の温室やトンネルなどが挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を示す。なお実施例および比較例中の試験方法は次の通りである。
【００８６】
＜ペレットの試験方法＞
＜１＞メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎで測定を行った。
【００８７】
＜２＞密度
ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法に従い、測定を行った。
【００８８】
＜ハイドロタルサイト化合物の試験方法＞
＜３＞化合物中のマグネシウム、アルミニウムの個数比
ハイドロタルサイト化合物を乾式分解後、酸で溶解し、誘導結合プラズマ発光分析法により分析し、ハイドロタルサイト化合物中のＭｇ、Ａｌの重量を算出した。そして、（Ｍｇの重量／Ｍｇの原子量）／（Ａｌの重量／Ａｌの原子量）を算出し、ハイドロタルサイト化合物中の、Ｍｇ、Ａｌの個数比を算出した。
【００８９】
＜フィルムの試験方法＞
＜４＞色目
フィルムを、温度６０℃、相対湿度９０％下に曝露し、１４日後、２８日経過後の色目を、ＹＩ値として測定した。また、温度６０℃、相対湿度９０％下にフィルムを曝露する前に、フィルムの色目を、ＹＩ値として測定した。そして、（曝露後のＹＩ値）−（曝露前のＹＩ値）により算出されるΔＹＩ値を算出した。なお、ＹＩ値の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に規定された方法に従い、行った。
【００９０】
＜５＞耐酸性試験
フィルムを、濃度＝０．０９規定、温度＝２３℃の亜硫酸水に、２４時間浸漬した。浸漬後のフィルム表面を純水で洗い流し、常温下で自然乾燥した。イオン燃焼クロマトグラフ法により、フィルム中の硫黄含量を測定した。
次に、自然乾燥した後のフィルムから、ＪＩＳ１号引張破断試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７８３号に準拠し、ブラックパネル温度６３℃で、連続式サイクルで、サンシャインウエザーメーターにおいて紫外線を照射した。紫外線を照射してから、４００、１２５０ｈｒ後に引張試験を行い、破断強度を測定した。そして、（曝露後の引張破断強度／浸漬前の引張破断強度）×１００により算出される引張破断強度の残率を求めた。
【００９１】
＜ポリエチレンペレットの作製＞
以下に示す方法で、ポリエチレンペレット（ＰＥ−１〜ＰＥ−３）を作製した。
＜触媒成分の調整＞
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００９２】
前記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００９３】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド９１．８ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２６７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／時間と０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／時間と１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（１）を得た。
【００９４】
＜ポリエチレンペレット（ＰＥ−１）の作製＞
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーの製造
前記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．２２％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．３１％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４時間となるように、前記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．５ｋｇ／時間の重合効率でエチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーを得た。
【００９５】
（４）エチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーの造粒
前記（３）で得たエチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、エチレン・１−ヘキセン共重合体のペレット（以下、ＰＥ−１と称する。）を得た。ＰＥ−１のＭＦＲは０．５ｇ／１０分、密度は９２１ｋｇ／ｍ３であった。
【００９６】
＜ポリエチレンペレット（ＰＥ−２）の作製＞
（５）エチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーの製造
上記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．４８％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．７０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．３ｋｇ／時間の重合効率でエチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーを得た。
【００９７】
（６）エチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーの造粒
上記（５）で得たエチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、エチレン・１−ヘキセン共重合体のペレット（以下、ＰＥ−２と称する。）を得た。ＰＥ−２のＭＦＲは０．４ｇ／１０分、密度は９１３ｋｇ／ｍ３であった。
【００９８】
＜ポリエチレンペレット（ＰＥ−３）の作製＞
（７）エチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーの製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．６３％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７８％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。
【００９９】
（８）エチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーの造粒
上記（７）で得たエチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン・１−ヘキセン共重合体のペレット（以下、ＰＥ−３と称する。）を得た。ＰＥ−３のＭＦＲは０．４ｇ／１０分、密度は９２６ｋｇ／ｍ３であった。
【０１００】
＜ハイドロタルサイト化合物のＭｇ、Ａｌ個数比の測定＞
下記のハイドロタルサイト化合物（Ｂ１、Ｂ２）の、Ｍｇ、Ａｌ個数比（上記式（４）における（１−Ｘ）／Ｘ）を測定した。
Ｂ１：ハイドロタルサイト化合物（商品名：マグクリア  戸田工業株式会社製）
Ｂ２：ハイドロタルサイト化合物（商品名：ＤＨＴ−４Ａ  協和化学工業株式会社製）
Ｂ１のＭｇ、Ａｌの個数比は２．７、Ｂ２の個数比は２．１であった。
【０１０１】
＜添加剤マスターバッチペレットの作製＞
（１）添加剤マスターバッチペレットＭＢ１の作製
低密度ポリエチレン（商品名：スミカセンＦ２００−０  住友化学株式会社製）（以下、ＰＥ−４と称する。）３５重量％と、Ｂ１  ６５重量％と（ただし、ＰＥ−４とＢ１の合計を１００重量％とする）を混練した後、造粒機により造粒して、添加剤マスターバッチペレット（以下、ＭＢ１と称する。）を作製した。
（２）添加剤マスターバッチペレット（ＭＢ２〜７）の作製
添加剤マスターバッチペレットの原料を下記のとおりに変更して、添加剤マスターバッチペレット（ＭＢ２〜７）を作製した。
ＭＢ２：ＰＥ−４／Ｂ２＝３５／６５（重量％／重量％）
ＭＢ３：ＰＥ−４／Ｂ３＝３５／６５（重量％／重量％）              
ＭＢ４：ＰＥ−４／Ｃ１＝９０／１０（重量％／重量％）
ＭＢ５：ＰＥ−４／Ｃ２＝９０／１０（重量％／重量％）
ＭＢ６：ＰＥ−４／Ｃ３＝９０／１０（重量％／重量％）
ＭＢ７：ＥＶＡ−１／Ｃ４／Ｃ５＝９０／７．５／２．５（重量％／重量％／重量％）
なお、略号の意味は、以下の通りである。
ＥＶＡ−１：エチレン・酢酸ビニル共重合体  （商品名：エバテートＨ２０２０  住友化学株式会社製）
Ｂ３：リチウム・アルミニウム複合水酸化物  （商品名：ＯＰＴＩＭＡ−ＳＳ  戸田工業株式会社製）            
Ｃ１：ヒンダードアミン化合物  （商品名：アデカスタブ  ＬＡ−８１  株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ２：ヒンダードアミン化合物  （商品名：チヌビン  ＮＯＲ  ３７１  ＢＡＳＦ製）
Ｃ３：ヒンダードアミン化合物  （商品名：チヌビン  ６２２  ＢＡＳＦ製）
Ｃ４：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
Ｃ５：２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
【０１０２】
［実施例１］
＜フィルムの作製＞
内層用押出機（４０ｍｍ押出機）と、中間層用押出機（４０ｍｍ押出機）と、外層用押出機（４０ｍｍ押出機）と、１００ｍｍΦダイス（リップ間隙  １．２ｍｍ）とを備えた３層インフレーション成形機を用い、加工温度１６０℃にて、三層のチューブ状フィルムを成形した。
具体的には、ＰＥ−３  ７４重量％とＰＥ−５  ２０重量％とＭＢ６  ６重量％と（ただし、ＰＥ−３とＰＥ−５とＭＢ６の合計を１００重量％とする）を混合した後、外層用押出機に投入し、ＰＥ−２  ４５重量％とＰＥ−６  ３０重量％とＭＢ４  ５重量％とＭＢ１  １４重量％とＭＢ３  ６重量％と（ただし、ＰＥ−２とＰＥ−６とＭＢ４とＭＢ１とＭＢ３の合計を１００重量％とする）を混合した後、中間層用押出機に投入し、
ＰＥ−１  ３２．３重量％とＰＥ−２  ４０重量％とＰＥ−５  ２０重量％と、ＭＢ６  ６重量％とＭＢ７  １．７重量％と（ただし、ＰＥ−１とＰＥ−２とＰＥ−５とＭＢ６とＭＢ７の合計を１００重量％とする）を混合した後、内層用押出機に投入し、各押出機にて溶融混練した後、１００ｍｍΦダイスから、内層が３０μｍ、中間層が９０μｍ、外層が３０μｍとなるように吐出量を調整して、溶融した各層の樹脂組成物を押出し、冷却して三層のチューブ状フィルムを成形し、切り開いて三層の多層フィルムを得た。各層に用いた原料は、表１に示した。
なお、上記および表に記載した略号は以下の通りである。
ＰＥ−５：エチレン・１−ヘキセン共重合体  （商品名：スミカセンＥ  ＦＶ２０３  住友化学株式会社製）
ＰＥ−６：エチレン・１−ヘキセン共重合体  （商品名：エクセレン  ＦＸ２０１  住友化学株式会社製）
【０１０３】
＜塗工液の作製＞
用いた塗工液の原料は以下の通りである。
（１）シリカゾル  （商品名：スノーテックスＳＴ−ＹＬ：平均粒径＝５０−８０ｎｍ、固形分濃度＝４０重量％。  日産化学工業株式会社製。平均粒径は、ＢＥＴ法による値である。）
（２）アクリル変性ポリウレタンエマルジョン  （商品名：アデカボンタイターＨＵＸ−４０１：固形分濃度＝３７重量％  株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（３）ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤  （商品名：ＦＺ７７  東レ・ダウコーニング株式会社製）
【０１０４】
上記の原料、及び、水を、ＳＴ−ＹＬ／ＨＵＸ４０１／水／ＦＺ７７＝１８．４／１１．４／７０．２／０．１１（単位は重量比）となるように混合し、塗工液を得た。
【０１０５】
＜塗工フィルムの作製＞  
上記で得た三層の多層フィルムの外層の表面にコロナ処理を施した後、上記塗工液を塗布した。塗布には、マイクログラビアロールＲ９０（ｗｅｔ塗布量＝９．６μｍ）を用いた。その後、６０℃で、１分間、熱風乾燥を行い、防曇塗膜を形成した。
【０１０６】
得られた塗工フィルムの試験結果を表１に示した。  
【０１０７】
［実施例２］
各層に用いた原料を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【０１０８】
［実施例３］
各層に用いた原料を表２に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
【０１０９】
［実施例４］
各層に用いた原料を表２に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
【０１１０】
［比較例１］
各層に用いた原料を表３に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗工フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示した。
【０１１１】
【表１】
2014131502.tif 000019
【０１１２】
【表２】
2014131502.tif 000020
【０１１３】
【表３】
2014131502.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明に係るポリオレフィン系農業用フィルムは、植物栽培用の温室やトンネルなどの農園芸用施設の被覆フィルムとして利用することができる。