(57)【要約】【課題】酸化反応の効率を向上できるとともに、コストの上昇も抑えることができ、かつ、反応処理後の工程が簡便な湿式の酸化処理方法を提供する。【解決手段】酸化反応処理前は疎水性であり、酸化反応処理後に親水性となる酸化対象物、例えば、カーボンナノチューブ等のナノカーボン類とオゾン溶液とを接触させ、オゾン溶液中に溶解しているオゾンで酸化対象物を酸化処理するにあたり、酸化対象物を、水とフッ素系溶媒との二相系溶媒にオゾンを溶解させたオゾン溶液に接触させて酸化対象物を酸化処理する。【選択図】図１
2014101249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化反応処理前は疎水性であり、酸化反応処理後に親水性となる酸化対象物とオゾン溶液とを接触させて前記酸化対象物を酸化処理する酸化処理方法において、前記酸化対象物を、水とフッ素系溶媒との二相系溶媒にオゾンを溶解させたオゾン溶液に接触させて前記酸化対象物を酸化処理する酸化処理方法。
【請求項２】
前記酸化処理した後に、前記オゾン溶液中の酸化対象物を水相に保持した状態で前記フッ素系溶媒を分離して回収する請求項１記載の酸化処理方法。
【請求項３】
前記フッ素系溶媒を分離した後の水中に保持された酸化対象物から水分を除去して乾燥する請求項２記載の酸化処理方法。
【請求項４】
前記オゾン溶液は、オゾン濃度が１２０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲である請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸化処理方法。
【請求項５】
前記フッ素系溶媒は、パーフルオロカーボンである請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸化処理方法。
【請求項６】
前記酸化対象物は、カーボンナノチューブである請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化処理方法に関し、詳しくは、繊維状、粉状、カーボンナノチューブといった炭素材や、繊維状、粉状の無機材を湿式酸化処理するための酸化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーといったナノカーボン類は、一般に、マトリックス樹脂などと組み合わせた複合材料として用いられているが、ナノカーボン類自体の凝集性の高さから、通常は、分散材と呼ばれる添加物を加え、種々の溶媒の分散液を調製している。しかし、二次電池等の用途によっては、添加した分散材が悪影響を及ぼすことがあるため、分散材を用いない分散手法が求められている。
【０００３】
分散材を用いない分散手法として、ナノカーボン類自体を酸化処理する方法があり、オゾンが注目されており、オゾンガスを用いた乾式法や、オゾンが溶解した溶液を用いる湿式法が知られている。近年は、低コストでナノカーボン類の処理を行う方法として、オゾンを水に溶解したオゾン溶液を用いたり、オゾンをフッ素系溶媒に溶解したオゾン溶液を用いたりして酸化を行う湿式の処理方法が採用されつつある（例えば、特許文献１，２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７９３４４号公報
【特許文献２】特開２０１２−３１５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されているように、溶媒として水を使用したオゾン溶液の場合は、ナノカーボン類が疎水性を有していることから、水中に溶解しているオゾンとナノカーボン類とを十分に接触させることができず、酸化反応の効率が低いという問題がある。また、水は、オゾンの溶解度が低いことから、溶解度を上げるためには温度を下げる必要があるにもかかわらず、酸化反応を完結させるためには反応条件を厳しく設定する必要があり、反応条件の設定が非常に困難である。
【０００６】
また、特許文献２に記載されているように、フッ素系溶媒を使用したオゾン溶液の場合、フッ素系溶媒は、オゾンの溶解度が高いため、温和な条件で反応を進行させることが可能であり、ナノカーボン類とフッ素系溶媒との親和性が高いため、初期の酸化反応は効率よく行うことができるが、ある程度酸化が進行するとフッ素系溶媒との親和性が失われてしまうため、それ以上酸化反応が進行しなくなってしまうという問題や、水に比べてフッ素系溶媒が高価であることから、処理コストが上昇するという問題もあった。
【０００７】
そこで本発明は、酸化反応の効率を向上できるとともに、コストの上昇も抑えることができ、かつ、反応処理後の工程が簡便な湿式の酸化処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の酸化処理方法は、酸化反応処理前は疎水性であり、酸化反応処理後に親水性となる酸化対象物とオゾン溶液とを接触させて前記酸化対象物を酸化処理する酸化処理方法において、前記酸化対象物を、水とフッ素系溶媒との二相系溶媒にオゾンを溶解させたオゾン溶液に接触させて前記酸化対象物を酸化処理することを特徴としている。
【０００９】
さらに、本発明の酸化処理方法は、前記酸化処理した後に、前記オゾン溶液中の酸化対象物を水中に保持した状態で前記フッ素系溶媒を分離して回収すること、前記フッ素系溶媒を分離した後の水中に保持された酸化対象物から水分を除去して乾燥すること、前記オゾン溶液のオゾン濃度が１２０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲であること、前記フッ素系溶媒がパーフルオロカーボンであること、前記酸化対象物がカーボンナノチューブであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化処理前の疎水性の状態ではオゾン溶液におけるフッ素系溶媒中のオゾンが反応し、ある程度酸化反応が進んで親水性の状態になるとオゾン溶液における水中のオゾンが反応するので、ナノカーボン類のような酸化対象物を効率よく酸化処理することができる。
【００１１】
また、酸化対象物は、酸化の度合いに従ってフッ素系溶媒相から水相へと移動するため、反応の進行具合を容易に観察することができる。さらに、酸化処理終了後は、酸化が進行しているため、酸化対象物が水相へと移動しているので、酸化対象物の分離が容易であり、フッ素系溶媒を分離するだけで酸化処理後の酸化対象物を水分散液として回収することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の酸化処理装置の一形態例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に示す酸化処理装置１１は、本発明の基本的な装置構成を示すものであって、オゾンを発生させるオゾン発生手段としてのオゾナイザ１２と、該オゾナイザ１２で発生したオゾンを溶媒に溶解させるオゾン溶解手段１３と、オゾンが溶解したオゾン溶液１４と酸化対象物１５とを接触させて酸化反応処理を行う酸化反応槽１６と、酸化反応槽１６から導出される排ガス中の未反応のオゾンを無害化処理するためのオゾン処理手段１７とを備えている。
【００１４】
オゾナイザ１２は、酸素を原料としてオゾンを発生させるもので、例えば、無声放電により酸素からオゾンを発生させ、酸素中にオゾンを含むオゾン含有酸素を生成する。本発明で使用するオゾン含有酸素中のオゾン濃度は特に限定されるものではないが、通常は、６〜１０体積％の範囲のオゾン濃度を有するオゾン含有酸素を用いることが好ましい。オゾナイザ１２は、供給するオゾン含有酸素の流量を自動的に調節する流量調整装置を備えているものであってもよい。
【００１５】
酸化反応槽１６は、フッ素系溶媒と水との混合溶媒（二相系溶媒）中にオゾンを溶解したオゾン溶液を貯留するもので、酸化反応槽１６の底部には、オゾン溶液内にオゾン含有酸素をバブリングするオゾン溶解手段１３が設けられている。
【００１６】
フッ素系溶媒と水との二相系溶媒における両者の混合割合は、特に限定されるものではなく、フッ素系溶媒の体積を１とした場合に、水の体積が０．０１〜１００の割合で混合していればよく、通常は、フッ素系溶媒の体積１に対して水の体積が０．１〜１０の割合で混合した二相系溶媒を使用することが望ましい。
【００１７】
フッ素系溶媒は、オゾン含有酸素中のオゾンを選択的に溶解するものであり、例えば、フルオロカーボン類、フルオロケトン類、フルオロエーテル類又はこれらの混合物等を用いることができる。また、使用するフッ素系溶媒は、沸点が４０〜１００℃で、常温で液体状態となっているものを選択することが好ましい。
【００１８】
好ましいフッ素系溶媒として、具体的に、前記フルオロカーボン類としては、例えば、ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）等のハイドロフルオロカーボン、パーフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１２）、パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）等のパーフルオロカーボンを挙げることができる。また、前記フルオロケトン類としては、例えば、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−３−ペンタノン（Ｃ６Ｆ１２Ｏ）等のパーフルオロケトンを挙げることができる。フルオロエーテル類としては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等を挙げることができる。
【００１９】
これらのフッ素系溶媒の中でも、特にパーフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１２）、パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）等のパーフルオロカーボンは、燃焼防止効果を有しているため好ましく、さらに、例えば、パーフルオロヘキサンは、常温状態の液体１リットル当たり、酸素の溶解量が約０．６リットルであるのに対して、オゾンの溶解量が約２リットルであることから、オゾンを選択的に溶解することができ、オゾンによる酸化対象物の酸化反応を効果的に行うことができる。
【００２０】
オゾン溶液におけるオゾン濃度は、従来から用いられているオゾン水におけるオゾン濃度の最高値である１２０ｍｇ／Ｌ以上に設定することによって反応効率を向上させて反応時間の短縮を図ることができるが、オゾン濃度を高くし過ぎると、オゾン自身の分解反応が促進されてしまうため、通常は、１２０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲に設定することが好ましい。
【００２１】
また、酸化反応槽１６は、オゾン含有酸素を酸化反応槽１６内に導入するための導入経路１６ａと、酸化反応槽１６内から排ガスを導出する導出経路１６ｂとを備えるとともに、酸化対象物の出し入れが可能で、かつ、密閉可能な蓋を備えていればよく、さらに、適宜な撹拌手段や温度調整手段、圧力調整手段を備えたものあってもよい。撹拌手段は、酸化対象物とオゾン溶液とを効果的に接触させることができれば特に規定されるものではないが、マグネット式や機械式のスターラーを用いることが望ましい。
【００２２】
酸化反応槽１６の材質は、反応を常圧で行う場合は、ガラスなどの透明な材料を選択することにより、酸化反応槽１６内の状態を視認することが可能となる。一方、加圧下で反応させる場合は、耐圧性及び耐オゾン性を備えたステンレス鋼などを選択すればよい。
【００２３】
さらに、オゾン溶解手段１３として、前記バブリングの他、前記導入経路１６ａの途中に、バブリング手段やマイクロバブル発生手段を備えたオゾン溶解槽を設けたり、スタティックミキサーやアスピレーター等のオゾン溶解器を設けたりして、フッ素系溶媒と水との混合液にあらかじめオゾンを溶解してから酸化反応槽１６に導入することもできる。また、酸化反応槽１６内のオゾン溶液を外部に取り出して循環させる循環経路を設け、この循環経路に前記オゾン溶解槽やオゾン溶解器を設けることもできる。さらに、酸化対象物を自動的に連続して酸化反応槽１６内に出し入れする搬送手段を設けることもでき、酸化反応槽１６内からオゾン溶液を抜き出す経路やオゾン溶液を酸化反応槽１６内に補充する経路を設けることもできる。
【００２４】
酸化反応槽１６における酸化反応やオゾンの溶解は、常温、常圧で行うことも可能であるが、オゾン溶液中のオゾンの溶解量を増大させて酸化反応効率を向上させるため、０．０５〜１．０ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａＧの加圧下で行うことが望ましい。酸化反応槽１６内の圧力の保持は、導出経路１６ｂに所定の圧力に設定した圧力制御弁を設けるとともに、導入経路１６ａから導入されるオゾン含有酸素の圧力を所定圧力以上に設定することで容易に行うことができる。
【００２５】
オゾン処理手段１７は、オゾン溶液中に溶解しなかったり、酸化反応に寄与しなかったりして酸化反応槽１６から排出されたオゾンを分解したり、吸着したりするなどして排ガスを無害化するものであって、従来から用いられている各種処理手段を採用することができる。また、導入経路１６ａや導出経路１６ｂにオゾン濃度を測定するオゾン濃度計を設け、オゾン濃度計が測定したオゾン濃度に基づいてオゾナイザ１２におけるオゾン含有酸素の発生量や酸化反応槽１６へのオゾン含有酸素の供給量を調整することにより、酸化反応槽１６内のオゾン溶液中のオゾン濃度を最適な範囲に保持することができる。
【００２６】
このように形成した酸化処理装置１１で酸化処理を行う酸化対象物としては、可燃性を有するなどの理由で気相での酸化処理が困難な物質、例えば、炭素繊維やナノカーボン類、金属微粉等を挙げることができる。具体的には、炭素繊維としては、ＰＡＮ系繊維やピッチ系繊維、セルロース系繊維を挙げることができ、ナノカーボン類としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、アセチレンブラック、グラフェン等を挙げることができ、金属微粉としては、ニッケル、銅、チタン、コバルト等の微粉を挙げることができる。
【００２７】
前記酸化対象物は、酸化反応槽１６内でオゾン含有酸素のバブリングで混合状態となっているオゾン溶液中に投入され、オゾン溶液に溶解しているオゾンと酸化対象物とが接触することにより、酸化対象物がオゾンによって酸化される。このとき、酸化反応処理前には疎水性を有し、フッ素系溶媒に親和性を有する酸化対象物は、オゾン溶液中に投入されたときに、二相系溶媒のうちのフッ素系溶媒相でフッ素系溶媒と接触し、フッ素系溶媒中に溶解しているオゾンによって酸化され、この酸化反応によって親水性を有する酸化官能基が導入されたり、酸化皮膜が生成したりする。親水性を有する酸化官能基が導入されたり、酸化皮膜が生成したりした状態になった酸化対象物は、二相系溶媒のうちの水相に移動し、水と接触することによって水中のオゾンにより更に酸化されるので、酸化対象物に十分な量の酸化官能基を導入したり、十分な膜厚の酸化皮膜を形成することができる。
【００２８】
酸化処理後の酸化対象物は、水相側に移動しているので、周知の適宜な手法でフッ素系溶媒を分離するだけで、水分散液として取り出すことができる。その後、周知の適宜な乾燥手段で酸化対象物を乾燥させて水分を除去することにより、酸化処理した酸化対象物を取り出すことができる。さらに、処理後の酸化対象物を水分散液で使用する場合は、フッ素系溶媒を分離するだけでよく、乾燥工程を省略することができる。また、分離したフッ素系溶媒は、オゾン溶液に再利用することができる。
【実施例１】
【００２９】
図１に示す酸化処理装置を使用してカーボンナノチューブを酸化処理する実験を行った。フッ素系溶媒にはパーフルオロドデカンを使用し、パーフルオロドデカンの１に対して水を０．２５の体積割合で混合してフッ素系溶媒と水との二相系溶媒とした。この二相系溶媒と酸化対象物であるカーボンナノチューブとマグネット式の回転子とを酸化反応槽１６内に封入した。酸化反応槽１６内の圧力を０．０６ＭＰａＧに設定した状態で、オゾナイザ１２からオゾン７体積％、酸素９３体積％のオゾン含有酸素を供給し、液中でバブリングさせて二相系溶媒にオゾンを溶解させた。
【００３０】
回転子を回転させて二相系溶媒を撹拌しながら、オゾン含有酸素のバブリングを２５℃で１時間継続して酸化反応を進行させた。反応終了後、酸化対象物はすべて水相へ移動しており、水相で分散した状態になっていたため、パーフルオロドデカンを分離して回収した。処理後の酸化対象物が水中に分散した状態のままで粒度分布を測定したところ、Ｄ５０（平均粒径）は２６．３ナノメートルであった。この水分散液を２４時間静置したところ、カーボンナノチューブの沈殿は見られず、酸化処理によって水への分散度が向上していることが判明した。また、水分散液を乾燥させて得られた酸化カーボンナノチューブの酸素量を、酸素窒素同時分析装置で測定したところ、５．７４重量％であった。
【００３１】
なお、酸化処理前のカーボンナノチューブの水分散液におけるＤ５０は４４．１ナノメートルであり、２４時間静置した水分散液では、全てのカーボンナノチューブが沈殿していた。また、酸素量は１．３４重量％であった。
【００３２】
さらに、水を使用しないで、パーフルオロドデカンのみを使用して同じ操作を行ったところ、Ｄ５０は３３．５ナノメートルであり、２４時間静置した水分散液では、凝集が始まっており、５０％のカーボンナノチューブが沈殿していた。また、酸素量は４．７０重量％であった。
【実施例２】
【００３３】
フッ素系溶媒としてパーフルオロヘキサンを用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。酸化処理後に粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は２６．０ナノメートルであり、酸素量は５．７２重量％であった。
【実施例３】
【００３４】
パーフルオロドデカンの１に対して水を１、５，１０の体積割合で混合した各二相系溶媒を使用し、実施例１と同じ操作を行った。その結果、水の割合が１のときのＤ５０は３４．１ナノメートル、酸素量は４．６８重量％、水の割合が５のときのＤ５０は３６．８ナノメートル、酸素量は４．６５重量％、水の割合が１０のときのＤ５０は３８．３ナノメートル、酸素量は４．５０重量％であった。
【実施例４】
【００３５】
実施例１で回収したパーフルオロドデカンを、２回目以降の実験にそのまま利用した以外は実施例１と同じ操作を行った。その結果、２回目のＤ５０は２５．９ナノメートル、酸素は５．６０重量％、３回目のＤ５０は２５．２ナノメートル、酸素は５．６０重量％、４回目のＤ５０は２５．６ナノメートル、酸素は５．５８重量％、５回目のＤ５０は２７．０ナノメートル、酸素は５．６２重量％、６回目のＤ５０は２５．４ナノメートル、酸素は５．５７重量％であった。
【符号の説明】
【００３６】
１１…酸化処理装置、１２…オゾナイザ、１３…オゾン溶解手段、１４…オゾン溶液、１５…酸化対象物、１６…酸化反応槽、１６ａ…導入経路、１６ｂ…導出経路、１７…オゾン処理手段
【図１】
2014101249.tif 000003