(57)【要約】      （修正有）【課題】水系電解液での使用が可能で充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が小さく、サイクル特性に優れた活物質、およびそれと水系電解液を用いた二次電池を提供する。【解決手段】ナトリウムと、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含むリン酸塩であって、マリサイト型の結晶構造を有する活物質を正極活物質とし、水系電解液を用いることにより、充分な充放電機能を有するとともに、サイクル特性に優れた二次電池とすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムと、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含むリン酸塩であって、マリサイト型の結晶構造を有することを特徴とする活物質。
【請求項２】
前記リン酸塩が、マンガンを含むことを特徴とする請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記リン酸塩の表面および表面近傍の少なくともいずれかに、ＦｅとＰとを含む金属化合物を有することを特徴とする請求項１または２に記載の活物質。
【請求項４】
前記ＦｅとＰとを含む金属化合物が、Ｆｅ２ＰおよびＦｅ３Ｐのうち少なくともいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の活物質。
【請求項５】
前記リン酸塩が、さらに鉄を含むことを特徴とする請求項２乃至４に記載の活物質。
【請求項６】
前記鉄の含有率が、前記リン酸塩に含まれる前記遷移金属元素の合計量に対して、１〜２０原子％の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の活物質。
【請求項７】
前記リン酸塩の表面の少なくとも一部に、カーボンを含む被覆層を備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の活物質。
【請求項８】
前記被覆層の厚みの平均が、１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項７に記載の活物質。
【請求項９】
正極と、負極と、水系電解液とを備え、前記正極が、請求項１乃至８のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１０】
前記負極が、活物質としてＮａＴｉ２（ＰＯ４）３およびＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーや住宅・店舗用蓄電池としてもその用途を広げている。
【０００３】
二次電池は、一般に正極と負極と電解液（質）とから構成されており、正極には例えば遷移金属とアルカリ金属の酸化物が、負極には例えば黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料や、合金系材料、酸化物材料が、そして電解液には溶媒として有機系（非水系）溶媒や水系溶媒が用いられている。このような電池の代表例としては、リチウムイオン電池や鉛電池が挙げられる。
【０００４】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いことから、今後、電気自動車用や家庭用の蓄電池だけでなく、風力や太陽光発電などの電圧安定化や貯蔵、夜間に蓄電した電力を日中に供給して電力負荷を平準化するなどの目的に利用する、数ｋＷから数ＭＷの大容量を有する定置用の大型蓄電池としても期待されている。しかしながらリチウムイオン電池では電極材料にＬｉやＣｏ、Ｎｉなどのレアメタルが用いられており、地球上に存在する量、いわゆるクラーク数が小さく、今後リチウムイオン電池の需要が増えればさらに単価の高騰が懸念される。
【０００５】
そこで近年、リチウムイオン電池に替わり、Ｎａイオンにより充放電を行うナトリウムイオン電池が研究・開発されている。ナトリウムイオン電池の特徴としては、Ｌｉイオンと比べてＮａイオンのイオン半径が大きい点が挙げられる。したがって、活物質として例えば複合酸化物を用いる場合には、リチウムの場合には化合物として不安定な、層状構造を有するマンガン複合酸化物（ＮａＭｎＯ２）を比較的容易に合成できるという利点がある。一方、リン酸塩の場合は、ＬｉＦｅＰＯ４などで知られるオリビン型構造より、斜方晶のマリサイト型構造のほうが安定となるが、マリサイト構造ではＮａイオンのパスがほとんど無く、電気化学的には不活性であることが一般に知られており、活物質としてはほとんど検討が進んでいない。
【０００６】
ナトリウムのリン酸塩については、例えば、特許文献１では、ナトリウムおよびＦｅもしくはＭｎを含むリン酸塩を正極の活物質として提案している。また、特許文献２においては、オリビン型リン酸ナトリウムを正極の活物質として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許２０１０−０１８４７２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０３４９６３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Kyu Tae Lee, L.F.Nazar,et al, Chem.mater.2011.23.3593-3600
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、化学式ＮａＭＰＯ４（ただし、Ｍは遷移金属元素）などのリン酸塩系の活物質は、導電率が低いことが知られている。特に、特許文献１に記載されている斜方晶
のマリサイト型構造を有するものは、イオン伝導率が低く、非特許文献１や特許文献２で記載されているように、通常は電気化学的にほとんど不活性である。これは結晶構造に起因する構造的な課題であり、特許文献１のようにＢＥＴの比表面積をあげたとしても、二次電池の電極に用いる活物質として充分な容量を得ることは難しい。
【００１０】
そのため、特許文献２では、オリビン型構造を有するＮａ系リン酸塩を活物質として提案している。しかしながら、Ｎａ系リン酸塩は、通常、熱力学的に安定なマリサイト型構造をとり易いため、オリビン型構造を有するＮａ系リン酸塩を作製する場合は、一旦、オリビン型構造が熱力学的に安定となるＬｉ系リン酸塩を作製した後、Ｎａイオンを含む溶液に浸したり、Ｎａシートを接触させて加熱するなどして、Ｌｉ系リン酸塩のＬｉをＮａに置換することで、オリビン型構造を有するＮａ系リン酸塩を得ることができる。しかしながら、このような作製方法では多くの工程や時間、コストがかかる上、オリビン型構造を有するＮａ系リン酸塩は元々熱力学的に不安定な結晶構造であるため、充放電により構造が変化し、電池性能が低下する可能性が高い。
【００１１】
またリチウムイオン電池などアルカリイオン電池では、エチレンカーボネートやジメチルカーボネートなどを溶媒とする非水系電解液が用いられているが、これらの溶媒は可燃性であり、低温の引火点を有するため安全性に問題がある。一方、水系電解液を用いる電池としては、鉛電池やニッケル水素電池が一般に知られているが、これらは酸性やアルカリ性の電解液を用いており、また、鉛電池は人体に極めて有害な鉛を用いているため、やはり安全性に問題がある。
【００１２】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたもので、水系電解液での使用が可能で充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が小さく、サイクル特性に優れた活物質、およびそれと水系電解液を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の活物質は、ナトリウムと、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含むリン酸塩であって、マリサイト型の結晶構造を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の二次電池は、正極と、負極と、水系電解液とを備え、前記正極が、上述の活物質を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水系電解液での使用が可能で、充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が小さく、サイクル特性に優れた活物質およびそれと水系電解液を用いた二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池の概略断面図である。
【図２】二次電池の外観を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態である二次電池について、図１に基づいて説明する。本実施形態の二次電池は、正極１と負極３との間に電解質層２を有し、これらは発電要素４を構成している。また、正極１および負極３の電解質層２に面する側とは反対側の面には、それぞれ正極側集電層５Ｐおよび負極側集電層５Ｎが設けられている。図１に示した発電要素４を、図２に示すような電池ケースに収納することにより二次電池が形成される。電池ケースの形態はラミネートタイプや円筒型、コイン型など多種多様であるが、いずれの形態であっても良い。図２に示す６Ｐおよび６Ｎは、それぞれ外部回路と正極１および負極３とを
電気的に接続する正極端子および負極端子であり、７は自動車用鉛蓄電池などに使用される箱型タイプのケースである。８は過充電時に電気分解にて発生する水素や酸素を放出するための安全弁である。電解質層２としては、セパレータに水系電解液を含浸させたものを用いる。
【００１８】
正極１には、ナトリウムと、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含むリン酸塩（以下、Ｎａ系リン酸塩ともいう）であって、マリサイト型の結晶構造を有する活物質を用いる。リン酸塩は酸素原子を中心にリン原子を各頂点とする四面体構造をとるため、酸素原子とリン原子との結合が強く、酸素を放出しにくいことから安全性の高い材料であるとともに、Ｎａ系リン酸塩においては、マリサイト型構造が熱力学的に安定であることから、安定した電池性能が得られる。なお、マリサイト型の結晶構造を有する材料は電子伝導性が低いため、通常では活物質として使用するのが困難だが、イオン伝導率の高い水系電解液を用いた場合には、活物質として充放電を行うことができる。
【００１９】
Ｎａ系リン酸塩に含まれる遷移金属元素は、少なくともマンガンを含むことが好ましい。水系電解液を用いた二次電池の場合、最も注意すべき点は水の電気分解である。ネルンストの式から、ｐＨが７の場合、酸素が発生する電位は、標準水素電極に対して＋０．８２Ｖとなる。これはＮａの酸化還元電位であるＮａ／Ｎａ＋の電位差に換算すると３．５Ｖとなり、過電圧分を考慮しても３．９Ｖ程度である。すなわち、水系電解液を用いたナトリウムイオン二次電池に用いる活物質は、３．９Ｖ以下の電位で充電を行える活物質である必要がある。
【００２０】
化学式ＮａＭＰＯ４（ただし、Ｍは遷移金属元素）で表されるＮａ系リン酸塩において、充電電圧を３．９Ｖ以下とするためには、その構成元素である遷移金属元素Ｍとして、ＭｎやＦｅを用いればよい。特にＭｎをＭとして用いた場合は、充電電位が水の電気分解電圧に近く、高電圧が得られるため好ましい。なお、たとえば、ＣｏやＮｉなどをＭとして用いた場合は、充電可能な電位が４．２Ｖ以上となり、水の電気分解電位に対して高すぎる、すなわち、水が電気分解しない電圧範囲では充電できないため、水系電解液を用いたナトリウムイオン電池に用いる活物質としては使用できない。
【００２１】
本実施形態においては、Ｎａ系リン酸塩の表面、あるいは表面近傍に、電子伝導性を有する物質を有していることが好ましい。マリサイト型の結晶構造を有する材料は電子伝導性が低いため、通常では活物質として使用するのが困難だが、イオン伝導率の高い水系電解液を用いることで、活物質として充分な充放電の機能を発揮する。更にマリサイト構造を有するＮａ系リン酸塩の表面に電子伝導性を有する物質が存在することにより、活物質であるＮａ系リン酸塩の電子伝導性を補い、水系電解質を用いた二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。このような電子伝導性を有する物質としては、たとえば導電性のカーボンや金属、金属化合物などが挙げられる。
【００２２】
これらは、たとえば、ＣＶＤやスパッタ、蒸着などの方法でＮａ系リン酸塩の表面に設けることができるが、特にＦｅとＰとを含む金属化合物は、Ｆｅを含むリン酸塩の場合、構成元素を元にして、添加剤の追加や工程数の増加を伴わずに容易に形成することができるため好ましい。また、ＦｅとＰとを含む金属化合物のうち、Ｆｅ２ＰやＦｅ３Ｐは、電気化学的に安定であるとともに、十分な伝導性を有することから、特に好ましい。
【００２３】
Ｎａ系リン酸塩に含まれるＦｅの含有率は、遷移金属元素Ｍの合計量に対して、１〜２０原子％の範囲とすることが好ましい。Ｎａ系リン酸塩におけるＦｅの含有率をこのような範囲とすることにより、マリサイト型構造を有するＮａ系リン酸塩を活物質として用いる上で必要な導電性を発現するに足るＦｅとＰとの金属化合物を、Ｎａ系リン酸塩の表面や表面近傍に形成することができ、かつＦｅの導入による低電位化の影響を小さく抑える
ことができる。
【００２４】
また、マリサイト型構造を有するＮａ系リン酸塩の表面に、カーボンを含む被覆層を形成しても良く、この被覆層は、ＦｅとＰとの金属化合物の上にさらに設けられたものであってもよい。これにより、さらに導電性を高めることができる。なお、被覆層は、電気化学的に安定なカーボンを主体とするものであることが好ましい。なお、カーボンを含む被覆層は、Ｎａ系リン酸塩の表面全てを覆っている必要はなく、たとえば表面の１％以上を覆っていればよい。リン酸塩の表面の１％以上を覆っていることで、リン酸塩を活物質として正極を形成した時に、充放電の際に活物質間において充分な導電性が得られる。
【００２５】
カーボンを含む被覆層の平均厚さは、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。１００ｎｍよりも厚くなると、活物質と電解質との間のイオン伝導が困難となってイオン抵抗が増大し、１ｎｍよりも薄い場合は活物質間において充分な導電性が得られない場合がある。
【００２６】
なお、活物質が表面に電子伝導性を有する物質を有することは、ナイキストプロットなどのインピーダンス測定法により確認できる。また、電子伝導性を有する物質の種類は、ＥＤＳ（エネルギー分散Ｘ線分光法）により確認できる。カーボン被覆層については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）により確認できる。また、カーボン被覆層の厚さは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認すればよく、たとえばＴＥＭでリン酸塩の断面写真を撮影し、カーボン被覆層をＥＤＳにより判別してその厚さを５箇所測定し、その平均をカーボン被覆層の厚さの平均とすればよい。
【００２７】
活物質中の組成は、ＩＣＰ発光分光分析などにより確認できる。また、活物質の結晶構造は、活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られたＸ線プロファイルから結晶相を同定することにより確認できる。
【００２８】
このような活物質の作製法の一例として、Ｎａ、ＭｎおよびＦｅを含むリン酸塩の固相法による合成について説明する。Ｎａ源としては、たとえば炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。Ｍｎ源としては、三二酸化マンガン（ＩＩＩ）、二酸化マンガン（ＩＶ）炭酸マンガン（ＩＩ）などを、Ｆｅ源としては酸化第二鉄（ＩＩＩ）、酸化第一鉄(ＩＩ)、四三酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）などを用いることができる。Ｐ源としては、リン酸水素二アンモニウムやリン酸二水素アンモニウム、その他リン酸塩を用いることができる。これらの素原料粉末を所定量配合して、アルコールなどの溶媒中で混合し、溶媒を乾燥した後、非酸化雰囲気で６００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃の温度範囲で熱処理することで、Ｎａ、ＭｎおよびＦｅを含むリン酸塩（以下、単にリン酸塩ともいう）を合成することができる。なお、固相法以外に水熱法、ゾルゲル法など、周知の合成法のいずれを用いてもよい。得られたリン酸塩は、必要に応じボールミルやビーズミル等の手法により粉砕するなどして粒度調整を行ってもよい。粒度調整を行う場合、リン酸塩の粉末の平均粒径を例えば０．５〜１．０μｍとすることにより、高出力に対応することができ、好ましい。粉末の平均粒径は、たとえば回折散乱法による粒度分布測定などにより確認できる。
【００２９】
Ｎａ系リン酸塩の表面、あるいは表面近傍にＦｅとＰとを含む金属化合物を形成するには、得られたリン酸塩を、非酸化雰囲気で熱処理すればよい。また、上述のリン酸塩の合成時に、熱処理を非酸化雰囲気中で行ってもよく、この場合より容易にＦｅとＰとを含む金属化合物を形成することができる。
【００３０】
カーボン被覆層は、得られたリン酸塩の粉末と、ＰＶＡやフェノール樹脂などの炭素源とを、ボールミルなどの周知の方法で混合し、非酸化雰囲気中で５００〜９００℃の温度
で焼成することで形成できる。
【００３１】
次に得られたリン酸塩を用いて電極を作製する。たとえば、活物質としてこのリン酸塩を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１５質量％およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５質量％に、さらに溶媒として水を添加してスラリーを作製する。作製したスラリーを、ドクターブレード法やロールプレスなどの周知の成形法により、例えばＴｉ箔上に塗布し溶剤を乾燥することで、Ｎａ、Ｍｎ、およびＦｅを含むリン酸塩である活物質と導電助剤と結着剤（バインダー）を含む電極を作製できる。
【００３２】
バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン以外にも、たとえばポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂など、用途によって適したものを選んで使用できる。また、導電助剤も、アセチレンブラックの代わりにケッチェンブラックやカーボンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボン、金属（Ｎｉ、金、白金など）の粉末、無機導電性酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）など、使用電圧範囲において化学的に安定で導電性を示すものであればその材料はいずれでも良い。
【００３３】
また、得られた複合酸化物の粉末を用いて、押し出し成形やロールコンパクション法などの成形法によって圧粉体を作製し、電極を形成してもよい。また、導電助材やバインダーを含まないで焼成することで得られる焼結体として形成しても良い。
【００３４】
電極中における活物質の粒子の平均粒径は、これを用いる二次電池の電圧範囲や温度などの使用条件に応じて、適正な範囲を選んで調整すればよいが、たとえば、５〜１０μｍであることが好ましい。活物質粒子の平均粒径が小さすぎると、高出力に対応できるが、電解液との接触面積が大きくなるため、使用条件によっては劣化が早く起こりやすい場合がある。また、テープ成形自体も困難になる。一方、大きすぎると、テープ成形において突起物が出来たり、電池の出力応答が低下する懸念がある。電極中における活物質の粒子の平均粒径は、たとえば電極の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）により活物質の粒子を判別し、撮影した写真を画像解析して算出するなどして求めることができる。
【００３５】
負極３に用いる活物質は、活性炭やＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｔｉ２Ｐ２Ｏ７などを用いることができる。特に、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３およびＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のいずれかを用いることで高いエネルギー密度が得られる。
【００３６】
電解質層２としては、セパレータに水系電解液を含浸させたものを用いる。水系電解液を含浸させるセパレータには、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められる。具体的には、ポリオレフィン繊維性の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。ここで、ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができ、一般的にリチウムイオン電池などの二次電池に用いられるセパレータが適用可能である。
【００３７】
水系電解液としては、１〜２ｍｏｌ/Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を用いることができる
。ｐＨ調整することで、水の電気分解電位を変えることが出来るため、充電電位を変えることも可能である。電解質としては硫酸ナトリウム以外に硝酸ナトリウムなども使うことが出来、水に溶解するナトリウム塩であればいずれのものでも良い。水溶液を電解液に用いた水系二次電池の正極に用いることで、高い安全性と充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が小さく、サイクル特性に優れた二次電池を提供できる。
【００３８】
正極側集電層５Ｐには、正極の電位において溶解や酸素が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、ニッケル、チタン、ステンレス、金、白金、グラファイトシートなどを用いることができる。その中でもチタン、ニッケルは容易に入手でき、コストも比較的入手しやすい価格であることから好ましい。特にチタンは高い電位においても耐食性に優れる点から好ましい。
【００３９】
負極側集電層５Ｎには、負極の電位において、Ｎａとの合金化などの副反応が発生しない材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、ニッケル、チタン、ステンレス等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料などを用いることができる。特に、導電性が高く比較的安価な点から、チタンまたはニッケルを用いることが好ましい。
【００４０】
正極側集電層５Ｐおよび負極側集電層５Ｎは、これらの金属材料からなる金属箔やメッシュを用いてもよいし、金属材料、炭素質材料またはＩＴＯガラスや酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などをフィラーとした導電性インクなどを電極材料表面に塗布し、乾燥させたものを用いてもよい。
【００４１】
なお、金属箔またはメッシュを用いる場合、その厚みは５〜４０μｍとすることが好ましい。また、金属箔を使用する場合は、電極材料との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。この場合、金属箔の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）にして０．５〜２μｍであることが好ましい。金属箔の表面粗さは、触針式、光干渉式等の表面粗さ計や、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定する。一般的に使用される触針式表面粗さ計を用いる場合は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて、たとえば、触針先端径を２μｍ、測定長を４．８ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍという条件で測定すればよい。
【００４２】
以上、本実施形態の二次電池について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の二次電池について、実施例に基づき詳細に説明する。まず、正極活物質となるＮａ系リン酸塩を合成した。素原料として、炭酸水素ナトリウム粉末（関東化学製）、三二酸化マンガン（ＩＩＩ）粉末（高純度化学製）、酸化鉄（ＩＩＩ）粉末（関東化学製）およびリン酸水素２アンモニウム（太平化学産業製）を用いた。
【００４４】
これらの素原料を、組成式ＮａＭｎ１−ｘＦｅｘ(ＰＯ４)ｙで表したときにｘとｙが表１に示す値となるように配合し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒としてスラリー化し、ＺｒＯ２ボールを用いてボールミルにて２０時間混合した。混合後のスラリーを乾燥した後、表１に示す温度において、非酸化雰囲気にて１０時間の熱処理を行い、Ｎａ系リン酸塩を合成した。合成したＮａ系リン酸塩は、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、その回折パターンの解析によりＮａ系リン酸塩に含まれる結晶相を確認した。また、ＩＣＰ発光分光分析により、Ｎａ系リン酸塩の組成を確認し、検出された遷移金属元素の合計量に対するＦｅの含有量を算出した。合成したＮａ系リン酸塩に含まれる結晶相、およびＦｅ含有量を表１に示す。
【００４５】
さらに、カーボン被覆層を形成する試料については、以下のような処理を施した。まず、作製したＮａ系リン酸塩１００質量％に対して、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、加熱しながら混合した。なお、ポリビニルアルコールは２０質量％の水溶液として用いた。得られたＮａ系リン酸塩とポリビニルアルコールの混合物を、非酸化雰囲気中において８００℃で１０分間の条件で熱処理した。このようにして得られた試
料については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）を用いてカーボン被覆層が形成されていることを確認した。なお、このとき同時に、全ての試料について、ＦｅとＰの金属化合物が表面または表面近傍に存在するか否かを確認した。結果を表１に示す。
【００４６】
次に、作製したこれらのＮａ系リン酸塩を活物質として正極を作製した。正極活物質として、合成したＮａ系リン酸塩の粉末を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１５質量％、およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン５質量％を乳鉢で十分混合した。なお、ポリテトラフルオロエチレンは、あらかじめ水に６０質量％の固形分濃度で分散したものを用いた。得られた混合物は、ロールプレスにより厚さが３００μｍのシート状に成形し、さらに直径２ｃｍの円板状に切断して正極を作製した。
【００４７】
負極活物質には表２に示すようなものを用いた。負極活物質を８０質量％、導電助材としてアセチレンブラックを１５質量％、およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン５質量％を、乳鉢で混合し、メッシュパスした後、プレス成形により直径２ｃｍ、厚さ３ｍｍ（活性炭）および３００μｍ（他の負極活物質）の円板状の負極を作製した。ポリテトラフルオロエチレンは、正極と同様なものを用いた。
【００４８】
作製した正極および負極には、Ｔｉメッシュを圧着して集電層とした。作製した正極および負極を用い、電池評価セル内部に正極、セパレータ、負極をこの順に配置して組立て、電解液を注入した。セパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン製多孔質膜を用い、電解液は、純水に硫酸ナトリウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解した水系電解液とした。また、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。
【００４９】
作製したセルの充放電試験は、以下のような条件で行った。
【００５０】
充放電電圧範囲：上限１．４５Ｖ、下限−０.５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）
充放電電流値  ：１．０ｍＡ/ｃｍ２（定電流充放電）
測定温度      ：３０℃
表２に、正極活物質の質量あたりの初期放電容量、および放電−充電１回を１サイクルとした５０サイクルの充放電試験後の放電容量維持率を示す。
【００５１】
【表１】
2014149943.tif 000002
【００５２】
【表２】
2014149943.tif 000003
【００５３】
試料Ｎｏ．１〜１１は、Ｎａと遷移金属元素を含むマリサイト型のリン酸塩を正極活物質とし、水系電解液を用いて発電要素を構成していることから、二次電池として充分に機能し、かつ優れたサイクル特性を有するものであった。特に、Ｆｅ３Ｐおよびカーボン被覆層を有する試料Ｎｏ．１〜４、８〜１１は、いずれも１００ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量を示した。なお、試料Ｎｏ．２においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定ではＦｅ３Ｐ結晶相の回折ピークを確認できなかったが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）では活物質表面においてＦｅとＰの金属化合物の存在を確認できた。
【符号の説明】
【００５４】
１・・・・正極
２・・・・電解質層
３・・・・負極
４・・・・発電要素
５Ｎ・・・負極側集電層
５Ｐ・・・正極側集電層
６Ｎ・・・負極端子
６Ｐ・・・正極端子
７・・・・樹脂ケース
８・・・・安全弁
【図１】
2014149943.tif 000004
【図２】
2014149943.tif 000005