(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーの転写効率が高く、有機感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供する。【解決手段】有機感光体を使用し、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、有機感光体が導電性支持体上に感光層と保護層とを有し、保護層が重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子及び下記一般式（１）で表される化合物とを含有し、かつ、現像工程が、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像工程である。2014081565.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、
該有機感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とを有し、該保護層が重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子及び下記一般式（１）で表される化合物とを含有し、かつ該現像工程が、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像工程であることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【化１】
2014081565.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が互いに異なることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーが、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項５】
少なくとも、有機感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段を有する電子写真画像形成装置であって、
該有機感光体が導電性支持体上に感光層と保護層とを有し、該保護層が重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子及び下記一般式（１）で表される化合物とを含有し、かつ、該現像手段が、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像手段であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【化２】
2014081565.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。更に詳しくは、トナーの転写効率が高く、有機感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが無機系の感光体に対して有利な点である。
【０００３】
一方、電子写真感光体（以下「感光体」ともいう。）は帯電、露光、現像、転写及びクリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性、電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。
【０００４】
感光体の耐久性を向上させるため、感光体表面に保護層（以下「表面層」ともいう。）を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている。
【０００５】
具体的には、感光体保護層に一般に硬化性化合物と呼ばれる重合性化合物を使用し、塗布した後重合反応を行うことで、クリーニングブレード等の摩擦による表面の摩耗や傷の発生に対して耐久性の高い感光体を作製する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、シリカなどの金属酸化物微粒子を保護層に分散させ、機械的強度を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかし、感光層の上に保護層を設けると保護層の電荷輸送性能が劣るために、保護層の無い電子写真感光体に比べて、電子写真感光体としての感度特性が低下してしまうという問題があった。この問題を解決するため、耐摩耗性に優れ、かつ電荷輸送能を有する保護層を得る技術が開示されている。例えば、電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物と電荷輸送機能を有さないラジカル重合性化合物と重合性官能基（重合性反応基ともいう。）を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子とを硬化反応させた保護層の技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物と金属酸化物粒子を組み合わせた技術においても、耐摩耗性向上効果はある程度期待できるものの、電荷輸送性能が十分ではなかった。また、帯電、露光等の繰り返しによって、感光体表面に蓄積する窒素酸化物などの放電生成物等のため、高湿環境下で画像ぼけが発生するという問題があった。
【０００７】
一方、電子写真画像形成に用いられるトナーには、一般にトナーの流動性向上や帯電性を制御する目的で、無機微粒子や有機微粒子などの添加剤（外添剤ともいう。）を添加することが知られている。これらの中で、比較的粒径の大きい大径シリカを外添剤として用いると、トナーと感光体の接触面積を低減できることからトナーの転写性を大きく向上できる利点があることが知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、トナーとの固着強度も低いために、感光体表面に容易に移行してしまうため、クリーニングブレードに大径シリカが堰き止められ感光体表面に傷が発生したり、偏摩耗が発生しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２８８１２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３３３７３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６４６４６号公報
【特許文献４】特開２０１２−８８４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、トナーの転写効率が高く、有機感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、有機感光体が保護層を有し、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子（以下、「大径シリカ粒子」ということがある。）を含有するトナーを用いる現像工程を有する電子写真画像形成方法とすることによって、トナーの転写効率が高く、有機感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけの発生を抑制することができることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．有機感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、
該有機感光体が導電性支持体上に感光層と保護層とを有し、該保護層が重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子及び下記一般式（１）で表される化合物とを含有し、かつ、該現像工程が、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像工程であることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００１３】
【化１】
2014081565.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。）
【００１４】
２．前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子であることを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１５】
３．前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が互いに異なることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１６】
４．前記トナーが、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１７】
５．少なくとも、有機感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段を有する電子写真画像形成装置であって、
該有機感光体が、導電性支持体上に感光層と保護層を有し、該保護層が、重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子及び下記一般式（１）で表される化合物を含有する保護層であり、
前記現像手段が、個数平均一次粒径が、７０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像手段であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００１８】
【化２】
2014081565.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、トナーの転写効率が高く、有機感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することができる。
【００２０】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２１】
一般に電子写真画像形成方法においては、感光体上に形成されたトナー画像を転写紙、転写ベルト等の転写媒体に転写するが、一部のトナーが転写されずに感光体上に残ってしまう。この転写残トナーが多いと、クリーニングブレードに与える負荷が大きくなり、クリーニングブレードの劣化を促進したり、あるいはクリーニング不良が発生して画像汚れが発生する。この問題を解決する目的で、トナーに大径シリカ粒子を外添剤として添加することが有効である。大径シリカ粒子外添剤は、トナーと感光体表面との接触面積を低減する効果があり、トナーの転写効率を大きく向上させることができる。しかし、トナーとの固着強度も低いため一部の大径シリカが感光体表面に容易に移行してしまう。その結果、クリーニングブレードで大径シリカ粒子が堰き止められ、クリーニングブレードに堆積した大径シリカ粒子が原因で、感光体表面に傷を発生させ、その傷が原因となって画像汚れを生じたり、あるいは感光体表面が部分的に摩耗する偏摩耗が発生してしまう。
【００２２】
そこで、感光体として強固な保護層を有する有機感光体を用いることで、感光体表面の傷の発生と偏摩耗を抑制し、かつ大径シリカ粒子の擦過力によって適度に感光体表面を摩耗させることにより、帯電・露光の繰り返しによって感光体表面に生じた窒素酸化物等を除去し、画像ぼけをも改善することができたものと考えられる。また、本発明では、トナーの好ましい形態として、シェル層にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有させたトナーを用いたところ、理由は明らかではないが、大径シリカの脱離を抑制させる傾向が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る感光体の層構成の一例を示す模式図
【図２】本発明に係る感光体を用いる電子写真画像形成装置の一例を示す構成図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の電子写真画像形成方法は、有機感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、該有機感光体が導電性支持体上に感光層と保護層とを有し、該保護層が重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子及び前記一般式（１）で表される化合物とを含有し、かつ、該現像工程が、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いる現像工程であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様として、前記金属酸化物粒子が、酸化スズ粒子であることが、保護層の電荷輸送能を損なわず、かつ強固な保護層を形成することができるので好ましい。
【００２６】
また、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が互いに異なることが保護層の製造安定性の観点から好ましい。
【００２７】
また、前記トナーが、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有するトナーであることが、低温定着特性に優れ、高画質の画像を安定して得ることができるので好ましい。
【００２８】
また、本発明の電子写真画像形成方法は、電子写真画像形成装置に好適に適用することができる。
【００２９】
以下本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。
【００３０】
≪有機感光体≫
本発明に係る有機感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層、及び保護層をこの順に積層した電子写真感光体であって、当該保護層が少なくとも重合性化合物を重合して得られる樹脂と金属酸化物粒子と前記一般式（１）で表される化合物を含有する有機感光体である。
【００３１】
≪保護層の構成≫
（重合性化合物）
本発明に係る保護層は、重合性化合物を重合して得られる樹脂を含有する。本発明に係る保護層に使用可能な重合性化合物としては、ラジカル重合性の化合物が挙げられ、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体が好ましい。
【００３２】
これらの重合性単量体としては、例えば以下の化合物を例示することができるが、本発明に使用可能な重合性単量体はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化３】
2014081565.tif 000004
【００３４】
【化４】
2014081565.tif 000005
【００３５】
ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。
【００３６】
【化５】
2014081565.tif 000006
【００３７】
上記のラジカル重合性化合物は公知であり、また市販品としても入手できる。上記ラジカル重合性化合物は官能基（反応基）が３個以上の化合物を用いることが好ましい。また、ラジカル重合性化合物は、二種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、ラジカル重合性化合物は官能基が３個以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。
【００３８】
（金属酸化物粒子）
本発明に係る有機感光体の保護層に用いられる金属酸化物粒子としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン及び酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化スズ粒子が低抵抗粒子かつ高比重であるため少ない体積量で電荷輸送能が発揮できるので好ましい。
【００３９】
本発明に係る金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。
【００４０】
また、本発明に係る金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲内が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。
【００４１】
（金属酸化物粒子の個数平均一次粒径の測定法）
上記金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１０万倍の拡大写真を撮影し、ランダムに１００個の金属酸化物粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）」ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して、写真画像上の金属酸化物粒子について２値化処理し、金属酸化物粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、金属酸化物粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００４２】
（表面処理金属酸化物粒子）
本発明に係る保護層に用いられる金属酸化物粒子は、表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。
【００４３】
（表面処理剤）
本発明に係る表面処理剤としては、金属酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応する表面処理剤が好ましく、これらの表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明に係る表面処理剤として好ましく用いられるシランカップリング剤としては、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明においては、保護層の硬度をさらに高くする目的で、反応性有機基を有する表面処理剤が好ましく、反応性有機基を有する表面処理剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、本発明に係る重合性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
【００４６】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
また、表面処理剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤は単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
（表面処理金属酸化物粒子の作製方法）
表面処理するに際して、金属酸化物粒子１００質量部に対し、表面処理剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。
【００４８】
以下に、均一に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を製造する表面処理方法について説明する。
【００４９】
すなわち、金属酸化物粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物粒子を微細化すると同時に粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に表面処理剤により表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。
【００５０】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル又はダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール又はビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断又はズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００５１】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール又はフリント石などを原材料としたビーズが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００５２】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製又はセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００５３】
以上のような湿式処理により、表面処理剤によって表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。
【００５４】
（電荷輸送物質）
本発明に係る保護層は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物は、電荷輸送能を有する電荷輸送物質である。保護層が電荷輸送能を有することによって、感光層の上に保護層を設けても光感度特性が損なわれず、高感度の有機感光体とすることができるので、コントラストが高く高画質の画像を安定して得ることができる。
【００５５】
【化６】
2014081565.tif 000007
【００５６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖でも分岐していても良いが、炭素原子数１〜５個の直鎖のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は、保護層の製造安定性の観点から、互いに異なることが好ましい。
【００５７】
保護層中における上記一般式（１）で表される化合物の添加量は、重合性化合物１００質量部に対して、５〜５０質量部添加することが、保護層の強度を損なわず、かつ感光体の電子写真特性を維持する上で好ましい。
【００５８】
また、一般式（１）で表される化合物は、比較的吸収波長領域が短波側にあるため、保護層に添加する重合性化合物の重合に光重合開始剤を用いて重合する場合、光重合開始剤と光吸収波長領域と重ならないので重合反応を効率的に進行させることができる。
【００５９】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に例示する。
【００６０】
【化７】
2014081565.tif 000008
【００６１】
【化８】
2014081565.tif 000009
【００６２】
上記の化合物は、公知の方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報等に記載された方法で合成することができる。
【００６３】
（重合開始剤）
本発明に係る保護層に使用可能な重合性化合物を重合させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００６４】
本発明で使用できる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００６５】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン及び１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００６６】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物及びイミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６７】
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物又はホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、さらに好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルホスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
【００６８】
これらの重合開始剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００６９】
（溶媒）
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
（保護層の形成）
保護層は、重合性化合物、金属酸化物粒子、一般式（１）の化合物、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、その他の滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、その後硬化処理して作製することができる。保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
【００７１】
本発明では、保護層の重合反応は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【００７２】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン及び紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【００７３】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５ｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ）の範囲内であることが好ましい。
【００７４】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率又は作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
【００７５】
本発明では、活性線の照射前後、及び活性線を照射中に保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分が好ましく、５〜１００分が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で保護層を乾燥することにより、保護層に含有される溶媒量を２０ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。
【００７６】
≪有機感光体の層構成≫
本発明に係る有機感光体は、導電性支持体上に、感光層、保護層を形成してなるものである。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、保護層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層及び保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生材料とを含有する単層及び保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生材料とを含有する単層及び保護層を順次積層した層構成
本発明に係る有機感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
【００７７】
図１は、本発明に係る有機感光体の層構成の一例を示す模式図である。図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は保護層、７は表面処理金属酸化物粒子を示す。
【００７８】
次に、本発明に係る有機感光体を構成する導電性支持体、中間層、感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）、及び感光層を構成する部材について説明する。
【００７９】
（導電性支持体）
本発明で用いられる支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛又はステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム又は酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００８０】
（中間層）
本発明では、導電性支持体と感光層の中間にバリア機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン又はゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００８１】
また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム又は酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ又は酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を一種類、若しくは二種類以上混合して用いることができる。二種類以上混合して用いる場合には、固溶体又は融着の形態をとってもよい。このような金属酸化物粒子は、数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。
【００８２】
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール又はｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下のような助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８３】
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがより好ましい。
【００８４】
無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８５】
また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。
【００８６】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【００８７】
（感光層）
前述したように、本発明に係る感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造でも良いが、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。このように、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。
【００８８】
以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。
【００８９】
（電荷発生層）
電荷発生層は、光を吸収して、電荷、すなわち電子と正孔を発生する化合物（電荷発生物質）を含有する層である。本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
【００９０】
電荷発生物質としては、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料及びフタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、若しくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。
【００９１】
電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【００９３】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【００９６】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は電荷発生層で発生した電荷を輸送する層で、負帯電感光体においては、一般に正孔輸送性の電荷輸送物質を含有する層である。本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【００９７】
正孔輸送性の電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの化合物を単独あるいは二種類以上混合して使用することができる。
【００９８】
また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ及びＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の観点から好ましいものである。
【００９９】
電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、例えば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。
【０１００】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。
【０１０１】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。
【０１０２】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及びこれらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１０３】
電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。
【０１０４】
（感光体の塗布方法）
本発明に係る感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法及び円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布法）等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報、特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。
【０１０５】
≪シリカ粒子≫
本発明は、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子をトナーの外添剤として用いることによって、転写効率が高く、感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供するものである。
【０１０６】
本発明では、シリカ粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲にあることによって、現像器内で機械的ストレスを受けてもシリカ粒子がトナー母体粒子表面に埋没することが無く、現像、転写性能を維持でき、また現像、転写時において感光体上からの脱離を防止できる。また単分散であることによって、低温低湿環境下、あるいは高温高湿環境下においても適切な帯電性能を維持することができるので、現像性に優れるとともに転写性能も向上するものである。
【０１０７】
本発明に係るシリカ粒子はゾルゲル法で製造されることが好ましいが、ゾルゲル法によって製造されたシリカ粒子は、一般的な製造方法であるヒュームドシリカに比べて粒径が大きく、また粒度が揃っている（粒径分布が狭い、すなわち単分散）ことが特徴である。
【０１０８】
（シリカ粒子の個数平均一次粒径の測定法）
シリカ粒子の個数平均一次粒径は、画像解析法により測定される。具体的には、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１（ＪＥＯＬ社製）」を用いて、倍率１０万倍でシリカ粒子の写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を用いて、写真画像上のシリカ粒子について２値化処理し、シリカ粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【０１０９】
個数平均一次粒径の標準偏差は、上述の１００個の一次粒径の測定値から求めることができる。
【０１１０】
本発明においては、シリカ粒子の個数平均一次粒径は７０〜１５０ｎｍの範囲内であり、８０〜１２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。シリカ粒子の粒径をこの範囲にすることにより、トナー粒子と感光体との付着力を好ましい範囲に設定することができる。
【０１１１】
（単分散）
本発明に係るシリカ粒子は単分散であることが好ましい。本発明において「単分散」とは以下のように定義した。
【０１１２】
すなわち、粒子の粒度分布における分散度は凝集体を含めた平均粒径に対する標準偏差で議論できる。ここで個数平均一次粒子径の標準偏差が「個数平均一次粒子径×０．２２以下」であるものを本発明における「単分散」と定義した。
【０１１３】
（球形化度）
本発明において、シリカ粒子の球形化度はＷａｄｅｌｌの真の球形化度を採用した。
【０１１４】
すなわち、球形化度は、下記式（Ａ）で表されるものである。
【０１１５】
式（Ａ）：
球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
ここで、「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、個数平均一次粒径から算術計算により求めた。
【０１１６】
また、「実際の粒子の表面積」は、「粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００」（島津製作所製）を用いて求めたＢＥＴ比表面積で代用した。
【０１１７】
本発明ではシリカ粒子の球形化度は０．６以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８以上である。球形化度が０．６以上であると現像、転写性が向上する効果が得られる。
【０１１８】
また本発明に係るシリカ粒子は、単分散、かつ球形であるためにトナー母体粒子の表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。
【０１１９】
本発明における個数平均一次粒径７０〜１５０ｎｍの範囲内の単分散球形シリカは湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。真比重は、湿式法で、かつ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより、さらに調整することが可能である。粒径はゾルゲル法の加水分解、重縮合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応速度、撹拌速度、供給速度を制御することにより調整することができる。単分散、球形形状も本手法にて作製することができる。
【０１２０】
（ゾルゲル法によるシリカ粒子の製造方法）
本発明に係るシリカ粒子の製造方法は、公知のシリカ粒子製造方法が利用できるが、この場合、本発明に係るシリカ粒子は主として加水分解、縮重合、疎水化処理の３つの工程を経て作製され、必要に応じて乾燥等その他の工程を組み合わせて実施しても良い。
【０１２１】
次にゾルゲル法による本発明に係るシリカ粒子の作製過程の概要を以下に説明する。まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加えシリカ粒子表面の疎水化処理を行う。又はゾルを乾燥し乾燥ゾルとしとした後に疎水化処理剤を加え、シリカ粒子表面の疎水化処理を行う。
【０１２２】
疎水化処理剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することにより本発明に係るシリカ粒子を得ることができる。また、このようにして得られたシリカ粒子に対して再度疎水化処理を行っても構わない。
【０１２３】
例えば、気相中で浮遊させられたシリカ粒子に対して処理剤又は処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理する工程などを追加しても良い。
【０１２４】
疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては下記一般式（２）で示されるものが利用できる。
【０１２５】
一般式（２）
ＲａＳｉＸ４−ａ
ここで、一般式（２）中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。
【０１２６】
一般式（２）で表される化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
【０１２７】
本発明に用いられる疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２８】
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシ、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。
【０１２９】
また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【０１３０】
（シリカ粒子の添加量）
本発明に係るシリカ粒子の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．７〜３．０質量部が好ましい。この範囲内であると、現像、転写効率が向上する。
【０１３１】
（シリカ粒子の混合方法）
本発明に係るシリカ粒子のトナー母体粒子表面への付着方法は、通常のトナー母体粒子への外添剤の添加混合方法が使用できる。例えば、シリカ粒子の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子にシリカ粒子を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。また、後述するように帯電性能や流動性を改善する目的で他の一般的な外添剤を添加することもできる。
【０１３２】
本発明では、トナー母体粒子に上述したシリカ粒子を外添剤として添加したトナーとキャリアを混合して成る二成分現像剤として用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明においては、「トナー母体粒子」に、外添剤を添加したものを「トナー粒子」という。「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【０１３４】
≪トナー母体粒子≫
本発明に係るトナーを構成するトナー母体粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤及び離型剤を含有するものであり、結着樹脂としては、親水性極性基を有する樹脂を含有することが好ましい。トナー母体粒子の製造方法としては、粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法等が挙げられる。本発明に好ましいトナー母体粒子の作製方法としては、乳化凝集法、乳化重合凝集法が挙げられる。
【０１３５】
特に、本発明に係るトナーは、水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液と、水系媒体中に結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液とを混合して、着色剤微粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、融着させる工程を経ることにより得られるものであること、すなわち乳化凝集法などの製造方法により得られるものであることが好ましい。このような製造方法が好ましい理由は、トナーに含有される着色剤の分散液における着色剤微粒子の分散性に優れ、さらに、着色剤微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、融着させた場合においても、着色剤微粒子が優れた分散性を保持したままトナー粒子を形成することができるためである。
【０１３６】
また、本発明に係るトナー母体粒子はコアシェル構造を有することが好ましい。
【０１３７】
（結着樹脂）
本発明に係るトナーに含有される結着樹脂としては、例えばトナーが粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法などによって製造される場合には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、又は尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
また例えばトナーが懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法などによって製造される場合には、結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３９】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、上記の重合性単量体にイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート及び３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１４０】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、又はネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【０１４１】
（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）
本発明に係るトナーにおいては、トナー母体粒子をコアシェル構造とする場合、シェル層を構成する樹脂として、スチレン−アクリル変性樹脂を用いることが好ましい。本発明において、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂から構成されるポリエステルセグメントとスチレン−アクリル系重合体から構成されるスチレン−アクリル系重合体セグメントとが、両反応性単量体を介して結合した樹脂をいう。スチレン−アクリル系重合体セグメントとは、芳香族ビニル系単量体とアクリル酸エステル系単量体及び／又はメタクリル酸エステル系単量体を重合して得られる重合体部分をいい、ポリエステルセグメントとはポリエステル樹脂から構成される重合体部分をいう。
【０１４２】
ポリエステル樹脂は、高いガラス転移点を有している一方で、高いシャープメルト性を有している。そのため、ポリエステル樹脂をシェル層を構成する樹脂に用いるとトナーの耐熱保管性と低温定着性を両立させることができる。しかし、コアを構成する結着樹脂にスチレン−アクリル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂との親和性が劣るため、薄層で均一なシェル層を形成することが難しい。そこで、シェル層を構成する樹脂としてスチレン−アクリル変性ポリエステルを用いることによって、コアを構成するスチレン−アクリル樹脂とシェル層を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の親和性が増すことにより、薄層で均一なシェル層を形成することが可能となり、耐熱保管性と低温定着性が良好なトナーとすることができる。
【０１４３】
本発明において、両反応性単量体とは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸単量体及び／又は多価アルコール単量体と反応し得る基と、重合性不飽和基とを有する単量体である。
【０１４４】
（着色剤）
本発明に係るトナーには着色剤を添加することができる。着色剤としては公知の着色剤が使用できる。
【０１４５】
具体的には、イエロートナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０及び同１８５などが挙げられる。これらは一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。
【０１４６】
イエロートナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【０１４７】
具体的には、マゼンタトナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８及び同２２２などが挙げられる。これらは一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【０１４８】
マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【０１４９】
具体的には、シアントナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
【０１５０】
シアントナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【０１５１】
ブラックトナーに含有される着色剤としては、例えばカーボンブラック、磁性体、チタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びランプブラックなどが挙げられる。磁性体としては、例えば鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金などが挙げられる。熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロムなどが挙げられる。
【０１５２】
ブラックトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【０１５３】
本発明に係るトナーは、必要に応じて、荷電制御剤、離型剤などの内添剤及び大径シリカ粒子以外の他の外添剤を含有することができる。
【０１５４】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。
【０１５５】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１５６】
（離型剤）
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【０１５７】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１５８】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１５９】
（外添剤）
本発明においては、本発明に係るシリカ粒子の他に流動性や帯電性を改善する目的で他の外添剤を添加することもできる。他の外添剤としては、例えばシリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。
【０１６０】
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１６１】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
（トナー母体粒子の製造方法）
本発明に係るトナー母体粒子の製造方法として好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。
【０１６３】
本発明に係るトナー母体粒子の製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。本発明においてはどちらの製造方法も適用可能である。
【０１６４】
本発明に係るトナー母体粒子の製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調整する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
乳化重合凝集法によってトナー母体粒子を製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【０１６５】
また、乳化重合凝集法によってはコアシェル構造を有するトナー母体粒子を得ることもでき、具体的にコアシェル構造を有するトナー母体粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０１６６】
また、本発明に係るトナー母体粒子の製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
（トナー粒子の粒径）
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜９μｍとされる。
【０１６７】
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１６８】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
【０１６９】
≪現像剤≫
本発明に係るトナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０１７０】
二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウム及び鉛などの合金、フェライト及びマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆材で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂及びフッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂又はフェノール樹脂などを使用することができる。
【０１７１】
キャリアの体積基準のメディアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
【０１７２】
キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１７３】
≪電子写真画像形成方法≫
本発明の電子写真画像形成方法は、具体的には、下記のような工程を有する画像形成方法である。
（１）有機感光体上に帯電手段にて帯電する工程（帯電工程）
（２）露光手段により有機感光体上に静電的に形成された静電潜像を形成する工程（露光工程）
（３）現像手段によって静電潜像を現像することにより顕像化させてトナー画像を得る工程（現像工程）
（４）形成されたトナー画像を転写手段によって紙などの転写媒体上に転写する工程（転写工程）
（５）転写媒体上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって転写媒体に定着する工程（定着工程）
（６）有機感光体の表面をクリーニング手段によってクリーニングする工程（クリーニング工程）
以上の工程によって転写媒体上に可視画像を得ることができ、以下に説明する電子写真画像形成装置に好適に用いることができる。
【０１７４】
≪電子写真画像形成装置≫
本発明の電子写真画像形成装置について説明する。
【０１７５】
本発明の電子写真画像形成装置は、（１）有機感光体、（２）有機感光体表面を帯電する帯電手段、（３）帯電手段により帯電された有機感光体表面に像露光を行い静電潜像を形成する露光手段、（４）露光手段により形成された静電潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、（５）現像手段により有機感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等あるいは転写ベルト等の転写媒体上に転写する転写手段、（６）前記有機感光体に当接して該有機感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段とを備えた装置である。
【０１７６】
なお、電子写真感光体を帯電させる帯電手段では非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置、コロトロン帯電装置及びスコロトロン帯電装置を挙げることができる。
【０１７７】
図２は、本発明の実施形態のひとつを示す電子写真カラー画像形成装置の一例を説明する構成図である。
【０１７８】
この電子写真カラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１７９】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１８０】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ及び２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ及び３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ及び４Ｂｋと、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ及び６Ｂｋより構成されている。
【０１８１】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１８２】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１８３】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１８４】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１８５】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１８６】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１８７】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ又は５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写媒体（定着された最終画像を担持する支持体、例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体（中間転写ベルト）や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１８８】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１８９】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ又は１Ｃに当接する。
【０１９０】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１９１】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１９２】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１９３】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【実施例】
【０１９４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
＜シリカ粒子の作製＞
（１．単分散球形シリカＡの作製）
（１）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルの反応器にメタノール６３０質量部、水９０質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン６５０質量部の加水分解を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。次いで６０〜７０℃に加熱しメタノール３９０部を留去し、シリカ粒子の水性懸濁液を得た。
（２）この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン９．４質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を滴下してシリカ粒子表面の処理を行った。
（３）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２００質量部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して「単分散球形シリカＡ」を作製した。
【０１９６】
上記の方法により得られた単分散球形シリカＡについて、前述した方法に従い、球形化度、個数平均一次粒径、標準偏差を測定した。
以上のようにして、球形化度Ψ＝０．８９、個数平均一次粒径＝６０ｎｍ（標準偏差＝１３ｎｍ）の単分散球形シリカＡを得た。
【０１９７】
（２．単分散球形シリカＢの作製）
単分散球形シリカＡの作製において、テトラメトキシシランを７００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを２００質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．９０、個数平均一次粒径＝７０ｎｍ（標準偏差＝１２ｎｍ）の「単分散球形シリカＢ」を得た。
【０１９８】
（３．単分散球形シリカＣの作製）
単分散球形シリカＡの作製において、テトラメトキシシランを８００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを２４０質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．９０、個数平均一次粒径＝８０ｎｍ（標準偏差＝１２ｎｍ）の「単分散球形シリカＣ」を得た。
【０１９９】
（４．単分散球形シリカＤの作製）
単分散球形シリカＡの作製において、テトラメトキシシランを９５０質量部に、ヘキサメチルジシラザンを２８０質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．８８、個数平均一次粒径＝１００ｎｍ（標準偏差＝２０ｎｍ）の「単分散球形シリカＤ」を得た。
【０２００】
（５．単分散球形シリカＥの作製）
単分散球形シリカＡの作製において、テトラメトキシシランを１２００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを３６０質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．８７、個数平均一次粒径＝１２０ｎｍ（標準偏差＝２４ｎｍ）の「単分散球形シリカＥ」を得た。
【０２０１】
（６．単分散球形シリカＦの作製）
単分散球形シリカＡの作製において、テトラメトキシシランを１５００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを５００質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．８４、個数平均一次粒径＝１５０ｎｍ（標準偏差＝３１ｎｍ）の「単分散球形シリカＦ」を得た。
【０２０２】
（７．単分散球形シリカＧの作製）
単分散球形シリカＡの作製において、テトラメトキシシランを１６００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを５２０質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．８７、個数平均一次粒径＝１６０ｎｍ（標準偏差＝２５ｎｍ）の「単分散球形シリカＧ」を得た。
【０２０３】
＜表面処理粒子の作製＞
（表面処理金属酸化物粒子１の作製）
金属酸化物粒子として個数平均一次粒径２１μｍの酸化スズ粒子（ＣＩＫナノテック社製）を用い、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤として例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤による表面処理を行った。
【０２０４】
まず、酸化スズ粒子１００質量部、上記例示化合物（Ｓ−１５）３０質量部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、酸化スズ粒子のラジカル重合性反応基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性反応基を有する化合物による酸化スズ粒子の表面処理を終了し、「表面処理金属酸化物粒子１」を得た。上記のラジカル重合性反応基を有する化合物による表面処理により、酸化スズ粒子の表面はＳ−１５の化合物により被覆されていた。
【０２０５】
（表面処理金属酸化物粒子２の作製）
表面処理金属酸化物粒子１の作製において、金属酸化物粒子として個数平均一次粒径３０ｎｍの「アルミナ粒子」を用い、表面処理剤として、「例示化合物Ｓ−１５」を用いた他は表面処理金属酸化物粒子１と同様にして「表面処理金属酸化物粒子２」を作製した。
【０２０６】
（表面処理金属酸化物粒子３の作製）
表面処理金属酸化物粒子１の作製において、金属酸化物粒子として個数平均一次粒径６ｎｍの「酸化チタン粒子」を用い、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−１５」を用いた他は、表面処理金属酸化物粒子１と同様にして、「表面処理金属酸化物粒子３」を作製した。
【０２０７】
（表面処理金属酸化物粒子４の作製）
表面処理金属酸化物粒子１の作製において、金属酸化物粒子として個数平均一次粒径５０ｎｍの「シリカ粒子」を用い、表面処理剤として「ヘキサメチルジシラザン」を用いた他は、表面処理金属酸化物粒子１と同様にして、「表面処理金属酸化物粒子４」を作製した。
【０２０８】
上記のようにして作製した表面処理金属酸化物粒子の構成を表１に示した。
【０２０９】
【表１】
2014081565.tif 000010
【０２１０】
＜感光体の作製＞
（感光体１の作製）
下記のように感光体１を作製した。
【０２１１】
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
【０２１２】
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０２１３】
ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００：東レ社製）                          １質量部
酸化チタン（ＳＭＴ５００ＳＡＳ：テイカ社製）                      ３質量部
メタノール                                                      １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０２１４】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０２１５】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）：チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体チタニルフタロシアニンの混晶                                                                          ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）    １０質量部
酢酸ｔ−ブチル                                                ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                      ３００質量部
を混合し、超音波分散機を用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１６】
ＣＧ−１は以下のようにして合成した。
（合成例１：顔料（ＣＧ−１）の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０２１７】
次いで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
【０２１８】
次いでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０２１９】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【０２２０】
得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０２２１】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（下記化合物Ａ）                                  ２２５質量部
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）  ３００質量部
酸化防止剤（ＢＨＴ）                                            ２０質量部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                １６００質量部
トルエン                                                      ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学社製）                      １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０２２２】
【化９】
2014081565.tif 000011
【０２２３】
この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、１２０℃７０分乾燥し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２２４】
〈保護層〉
続いて下記のような方法で保護層を形成した。
【０２２５】
表面処理金属酸化物粒子１（酸化スズ粒子をＳ−１５にて表面処理）  ８０質量部
重合性化合物（例示化合物  Ｍ１）                              １００質量部
電荷輸送物質（例示化合物  ＣＴＭ−１３）                        ２５質量部
重合開始剤（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）            ８質量部
２−ブタノール                                                ３６０質量部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                    ４０質量部
上記、表面処理金属酸化物粒子１（酸化スズをＳ−１５にて表面処理）、重合性化合物及び２−ブタノールの混合液を超音波分散機「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所製）にて分散し、分散液を作製後その他の材料と混合することで、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚２．５μｍの保護層を形成し、その後８０℃にて７０分間乾燥して感光体１を作製した。
【０２２６】
ＣＴＭ−１３は以下のようにして合成した。
【０２２７】
（合成例２：ＣＴＭ−１３の合成）
窒素気流下、冷却器の付いた四頭フラスコに第一ヨウ化銅０．５２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン・一水和物１．０８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、キシレン１０ｍｌを入れ、６０℃で３０分攪拌した。次に４−メチルジフェニルアミン５．００ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、４−ヨード−４′−ｎ−プロピルビフェニル９．０１ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．２８ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、キシレン２０ｍｌを加え、１３０℃で６時間還流した。放冷後、水１００ｍｌを加えて３０分攪拌し、水層が中性になるまで有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去した。
【０２２８】
得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝１／１）を用いて精製し、７．５２ｇ（収率７３％）の例示化合物（ＣＴＭ−１３）を得た。
【０２２９】
（感光体２〜８の作製）
感光体１の作製において、保護層の金属酸化物粒子、表面処理剤、重合性化合物、電荷輸送物質等を表２のように変化させた以外は同様にして、感光体２〜８を作製した。
【０２３０】
（感光体９の作製）
感光体１の作製において、保護層の重合性化合物の代わりにポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）を用い、保護層の金属酸化物粒子、表面処理剤、電荷輸送物質等を表２のように変化させた以外は同様にして、感光体９を作製した。
【０２３１】
【表２】
2014081565.tif 000012
【０２３２】
≪トナーの作製≫
＜トナー母体粒子の作製＞
（トナー母体粒子〔１〕の作製）
（１）コア部用樹脂微粒子分散液の作製工程
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２３３】
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                                  ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １５４質量部
メタクリル酸                                                ７７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を作製した。
【０２３４】
（１−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                                                    ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２７質量部
メタクリル酸                                                  ６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  １．７質量部
からなる溶液に、オフセット防止剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
【０２３５】
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液を作製した。
【０２３６】
（１−３）第３段重合：外層の形成（コア部用樹脂微粒子〔Ａ〕の作製）
上記の「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                                  ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ７８質量部
メタクリル酸                                                １６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ４．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア部用樹脂微粒子〔Ａ〕が分散された「コア部用樹脂微粒子〔Ａ〕」の分散液を作製した。
【０２３７】
コア部用樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は４５℃、軟化点は１００℃であった。
【０２３８】
（２）シェル層用樹脂微粒子〔Ｂ〕分散液の作製工程
（２−１）シェル層用樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物              ５００質量部
テレフタル酸                                                  １１７質量部
フマル酸                                                        ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                                  ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                                      １０質量部
スチレン                                                        ３０質量部
ブチルアクリレート                                                ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                      １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、未反応のアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕」を得た。
【０２３９】
このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
【０２４０】
（２−２）シェル層用樹脂微粒子〔Ｂ〕分散液の作製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍである「シェル層用樹脂微粒子〔Ｂ〕」が分散された「シェル層用樹脂微粒子〔Ｂ〕」の分散液を作製した。
【０２４１】
（３）着色剤微粒子分散液（１）の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる「着色剤微粒子分散液（１）」を調製した。この分散液における着色剤微粒子の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０２４２】
（４）トナー母体粒子〔１〕の作製（凝集、融着−洗浄−乾燥）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、前述の「コア部用樹脂微粒子〔Ａ〕」の分散液を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（２５℃）に調整した。
【０２４３】
その後、「着色剤微粒子分散液（１）」を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、「シェル層用樹脂微粒子〔Ｂ〕」の分散液を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子〔１〕」の分散液を得た。
【０２４４】
この「トナー母体粒子〔１〕〕の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、「トナー母体粒子〔１〕」を得た。
【０２４５】
（トナー母体粒子〔２〕の作製）
（１）シェル層用樹脂微粒子〔Ｃ〕の作製工程
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２４６】
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」１０．０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                                  ５４８質量部
２−エチヘキシルアクリレート                              １５６質量部
メタクリル酸                                                ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １７質量部
からなる単量体溶液〔４〕を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合を行い、シェル層用樹脂微粒子〔Ｃ〕が分散された「シェル層用樹脂微粒子〔Ｃ〕」の分散液を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔Ｃ〕のＴｇは５３．０℃であった。
【０２４７】
（２）トナー母体粒子〔２〕の作製（凝集、融着−洗浄−乾燥）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、前述の「コア部用樹脂微粒子〔Ａ〕」の分散液を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（２５℃）に調整した。
【０２４８】
その後、「着色剤微粒子分散液（１）」を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、「シェル層用樹脂微粒子〔Ｃ〕」の分散液を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子〔２〕」の分散液を得た。
【０２４９】
この「トナー母体粒子〔２〕」の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、「トナー母体粒子〔２〕」を得た。
【０２５０】
＜トナーの作製（外添剤処理）＞
（トナー１の作製）
トナー母体粒子〔１〕１００質量部に本発明に係るシリカ粒子である「単分散球形シリカＢ」（個数平均一次粒径７０ｎｍ）１．０質量部及び疎水性チタニア粒子（個数平均一次粒子径２０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を作製した。
【０２５１】
（トナー２〜８の作製）
トナー母体粒子と単分散球形シリカを表３のように変更した他は同様にしてトナー２〜８を作製した。
【０２５２】
【表３】
2014081565.tif 000013
【０２５３】
≪現像剤の作製≫
体積平均粒径が４０μｍ、飽和磁化が６３Ａ・ｍ２／ｋｇのＭｎ−Ｍｇ系の「フェライト粒子１」１００質量部と被覆用樹脂としてメタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（単量体の質量比５０：５０）の共重合体（重量平均分子量：５０万）２．０質量部を水平攪拌翼つき高速攪拌混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌混合した後、１２０℃で５０分間攪拌して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆用樹脂からなる樹脂被覆層を形成しキャリアを作製した。
【０２５４】
このようにして作製したキャリア９３質量部にトナー１〜８、各々７質量部をＶ型混合機に投入して混合し現像剤１〜８を作製した。
【０２５５】
＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
上記のようにして作製した感光体１〜９と現像剤１〜８を組み合わせて表４のようにして実施例１〜９及び比較例１〜４までの評価を行った。
【０２５６】
＜評価方法＞
評価機として、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製フルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」を用い、該評価機に現像剤１〜８（トナー１〜８）と各感光体１〜９とを表４のように組み合わせて搭載して行った。
【０２５７】
【表４】
2014081565.tif 000014
【０２５８】
各評価は、３０℃・８０％ＲＨの条件で、Ｂｋ印字率２．５％のＡ４画像をＡ４サイズの中性紙に５０万枚の画出し耐刷試験を行い、耐久試験後に「感光体上から中間転写ベルトへの転写効率」、「感光体表面傷」、「画像ぼけ」の評価を行った。なお、評価は、以下に示した指標に従い実施した。ここで、「感光体上から中間転写ベルトへの転写効率」とは感光体上に現像されたトナーのうち転写ベルト上に転写されたトナーの割合をいう。
【０２５９】
判定は以下の基準で行い、◎と○を合格と判定した。
＜感光体上から中間転写ベルトへの転写効率＞
転写効率の測定は、２ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を複写し、感光体上に残った転写残トナーの質量と中間転写ベルト上に転写したトナーの質量とを測定することにより算出した。
【０２６０】
◎：９５％以上
○：９０％以上
×：９０％以下
＜画像スジ＞
前記環境条件３０℃、８０％ＲＨでの５０万枚の画出し耐刷試験後に評価した。ハーフトーン画像を出力し、感光体の表面傷による画像上のスジの有無を評価した。評価した感光体はシアン位置に設置された感光体である。
【０２６１】
◎：５０万枚印字後にハーフトーン画像に問題なし（良好）
○：５０万枚印字後にハーフトーン画像にスジは見えないが、画像にざらつき感がある（実用上問題なし）
×：５０万枚印字後にハーフトーン画像に表面傷によるスジが確認できる（実用上問題あり）
【０２６２】
＜画像ぼけ＞
環境条件３０℃、８０％ＲＨでの５０万枚の画出し耐刷試験後に、直ぐに実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ画出し可能状態になった後、直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３全面の６ｄｏｔ（線幅：０．２５４ｍｍ  線間隔：１０．５ｍｍ）格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
【０２６３】
◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ぼけ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
×：画像ぼけによる格子画像の欠損若しくは線幅の細りが発生（実用上問題有り）。
【０２６４】
【表５】
2014081565.tif 000015
【０２６５】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜９の本発明に係る感光体と現像剤を使用すると転写効率が高く、感光体の表面傷による画像汚れ（画像スジ）の発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけの発生しない画像を得ることできた。また、比較例１〜４ではいずれかの評価項目において、実用上問題のあるものであった。
【０２６６】
（実施例１０）
感光体１と現像剤２をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製フルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」に搭載し、印字率２．５％のＡ４サイズの画像を用いＡ４サイズの中性紙５０万枚の実写評価を行った。
【０２６７】
その結果、初期から５０万枚までのコピー画像において、画像濃度、かぶりとも良好な画像が得られ、本発明に係る有機感光体と現像剤が優れた電子写真画像形成方法を提供することが確認された。
【符号の説明】
【０２６８】
１  導電性支持体
２  感光層
３  中間層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６  保護層
７  表面処理金属酸化物粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  像露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
【図１】
2014081565.tif 000019
【図２】
2014081565.tif 000020