(57)【要約】【課題】二酸化炭素の発生を抑制可能な水素の製造方法、また水素製造装置を提供する。【解決手段】反応促進物質２１と粉砕メディア２２とを収容してなる反応容器２を用い、反応容器２を加熱するとともに運動させて反応促進物質２１と粉砕メディア２２とを衝突させながら、反応容器２内において炭化水素を反応促進物質２１に接触させることにより、炭化水素を水素と生成カーボンとに直接的に分解して水素を得る。水素製造装置５１は、反応促進物質２１と粉砕メディア２２とを収容するとともにこれらが衝突するよう運動可能に構成された反応容器２と、反応容器２を加熱する加熱源３と、反応容器２に接続され、器内に炭化水素を供給する供給系４と、反応容器２に接続され、生成した水素を回収する回収系５とを少なくとも有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応促進物質と粉砕メディアとを収容してなる反応容器を用い、
該反応容器を加熱するとともに運動させて上記反応促進物質と上記粉砕メディアとを衝突させながら、上記反応容器内において炭化水素を上記反応促進物質に接触させることにより、上記炭化水素を水素と生成カーボンとに直接的に分解して水素を得ることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水素の製造方法において、
上記反応容器を回転運動させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水素の製造方法において、
上記反応促進物質は、カーボンまたは金属触媒であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の水素の製造方法において、
上記カーボンはカーボングラファイトであり、上記金属触媒はＮｉ触媒であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素の製造方法において、
上記炭化水素は、メタンを含むことを特徴とする水素の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素の製造方法において、
上記反応容器内の温度は、７００℃〜１０００℃の範囲内にあることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項７】
反応促進物質と粉砕メディアとを収容するとともにこれらが衝突するよう運動可能に構成された反応容器と、
該反応容器を加熱する加熱源と、
該反応容器に接続され、器内に炭化水素を供給する供給系と、
該反応容器に接続され、生成した水素を回収する回収系とを少なくとも有することを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法および水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、アンモニアやメタノールの原料等として広く化学工業で利用されている。近年では、地球環境に対する意識の高まりから、自動車等の電源や家庭等における分散型電源として燃料電池の利用が進められている。水素は、例えば、この燃料電池の燃料等として利用される方向にある。
【０００３】
従来、水素の製造方法としては、特許文献１等に記載されるように、メタン等の炭化水素を水蒸気により改質し、水素を生成させる方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３７９８３００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の炭化水素を水蒸気改質する方法は、反応の副生成物として大量の二酸化炭素が発生する。そのため、例えば、燃料電池における水素の利用段階では二酸化炭素が発生しないものの、水素の製造段階では依然として二酸化炭素が発生してしまうという問題がある。したがって、水素の製造段階でも二酸化炭素の発生を抑制できる水素の製造方法が求められている。
【０００６】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素の発生を抑制可能な水素の製造方法、また水素製造装置を提供しようとして得られたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、反応促進物質と粉砕メディアとを収容してなる反応容器を用い、
該反応容器を加熱するとともに運動させて上記反応促進物質と上記粉砕メディアとを衝突させながら、上記反応容器内において炭化水素を上記反応促進物質に接触させることにより、上記炭化水素を水素と生成カーボンとに直接的に分解して水素を得ることを特徴とする水素の製造方法にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の他の態様は、反応促進物質と粉砕メディアとを収容するとともにこれらが衝突するよう運動可能に構成された反応容器と、該反応容器を加熱する加熱源と、該反応容器に接続され、器内に炭化水素を供給する供給系と、該反応容器に接続され、生成した水素を回収する回収系とを少なくとも有することを特徴とする水素製造装置にある（請求項７）。
【発明の効果】
【０００９】
上記水素の製造方法は、反応促進物質と粉砕メディアとを収容してなる反応容器を用い、反応容器を加熱するとともに運動させて反応促進物質と粉砕メディアとを衝突させながら、反応容器内において炭化水素を反応促進物質に接触させることにより、炭化水素を水素ガスと生成カーボンとに直接的に分解して水素を得る。
【００１０】
ここで、仮に、上記水素の製造方法と異なり、反応容器内に粉砕メディアを収容することなく、かつ、反応容器を運動させずに反応容器内において炭化水素を反応促進物質に接触させる方法を採用した場合を考える。この場合は、分解反応によって析出した生成カーボンによって反応促進物質が次第に覆われ、反応促進作用が徐々に低下する。そのため、この場合は、上記直接的な分解反応を連続的に行うことが困難となり、水素を十分に得ることが困難となる。
【００１１】
これに対し、上記水素の製造方法によれば、生成カーボンによって覆われた反応促進物質は、上記衝突によって粉砕されたり、あるいはその表面を覆う生成カーボンが剥離したりする。そのため、反応容器内において、反応促進物質は、いつも活性な面が露出した状態を維持することができる（活性な面が再生され続ける）。それ故、上記水素の製造方法は、反応容器内における反応促進物質の反応促進作用が維持され、上記直接的な分解反応を連続的に行うことができる。このように上記水素の製造方法は、炭化水素を連続的に直接分解して水素を十分に得ることができ、この水素製造時に二酸化炭素が大量に発生するのを抑制することができる。
【００１２】
また、上記水素製造装置は、上記構成を有するので、上記水素の製造方法を好適に実施することができる。そのため、上記水素製造装置は、炭化水素を連続的に直接分解して十分に水素を得ることができ、この水素製造時に二酸化炭素が大量に発生するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１に係る水素の製造方法および水素製造装置の概要を説明するための説明図である。
【図２】実施例２に係る水素の製造方法および水素製造装置の概要を説明するための説明図である。
【図３】実施例３に係る水素の製造方法および水素製造装置の概要を説明するための説明図である。
【図４】実験例において、試験に用いた水素製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記水素の製造方法について説明する。なお、上記水素の製造方法は、後述の水素製造装置にて説明した内容を参照することができる。
【００１５】
上記水素の製造方法において、反応促進物質とは、加熱された状態で炭化水素と接触することにより、当該炭化水素を水素と生成カーボンとに直接的に分解する反応を促進する作用（反応促進作用）を有する物質をいう。
【００１６】
上記水素の製造方法において、反応促進物質はカーボンまたは金属触媒（金属には合金含む、以下省略）とすることができる（請求項３）。反応促進物質がカーボンである場合は、分解反応によって生じる物質もカーボンであってともに同種である。そのため、この場合は、反応容器内におけるカーボン量を一定量に維持するのが容易になる等、水素製造時の管理がしやすいなどの利点がある。また、反応促進物質としてカーボンを用いた場合は、金属触媒を用いた場合に必要となる、生成カーボンと金属触媒とを分離する分離工程が不要となるなどの利点もある。上記カーボンとしては、具体的には、例えば、カーボングラファイト、活性炭、カーボンナノチューブなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００１７】
一方、反応促進物質が金属触媒である場合は、次の利点がある。すなわち、従来、金属触媒表面が生成カーボンで覆われてしまうと、金属触媒を新しく入れ替えたり、生成カーボンを除去するため手間のかかる再生を行ったりする必要があった。しかし、上記の場合は、比較的高価な金属触媒を反応容器内で再生しながら繰り返し使用することができるので、金属触媒を有効活用できる利点がある。上記金属触媒としては、Ｎｉ触媒、Ｐｔ触媒などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００１８】
上記水素の製造方法において、上記カーボンはカーボングラファイトであり、上記金属触媒はＮｉ触媒であるとよい（請求項４）。カーボンがカーボングラファイトである場合は、カーボングラファイトの表面が生成カーボンに覆われても、粉砕メディアとの衝突によって粉砕されて活性なカーボン面が常に露出した状態となりやすい。そのため、この場合は、水素の連続的な製造に寄与しやすくなる。また、カーボングラファイトは入手が比較的容易であるとともに比較的安価である。そのため、この場合は、水素の製造コストを低減しやすくなる。一方、金属触媒がＮｉ触媒である場合、Ｎｉ触媒は、他の金属触媒に比べ、入手が比較的容易であるとともに比較的安価である。そのため、この場合も、水素の製造コストを低減しやすくなる。
【００１９】
上記水素の製造方法において、粉砕メディアには、反応性に乏しく、粉砕能力が良好なものを用いることができる。この種の粉砕メディアとしては、具体的には、例えば、ジルコニアボール、アルミナボール、活性炭などを例示することができる。これらは１種また２種以上併用することができる。なお、上記活性炭は、それ自身が比較的強度を有しているため、反応促進物質として機能するばかりでなく、粉砕メディアとしても機能しうる。上記水素の製造方法は、このような反応促進物質としての機能と粉砕メディアとしての機能を兼ね備えた機能性物質を用いることが可能であり、この場合には、必ずしも単体の粉砕メディアを用いなくてもよい。もっとも、上記機能性物質と単体の粉砕メディアを用いることによって、より粉砕能力を向上させうることはもちろんのことである。また、上記粉砕メディアは、大きさの異なるものを組み合わせて用いることも可能である。この場合には、粉砕メディア間にできる空隙を少なくしやすいので、粉砕能力を向上させやすくなる。
【００２０】
上記水素の製造方法では、反応容器を運動させる。これによって反応促進物質と粉砕メディアとを衝突させることができる。上記反応容器の運動としては、具体的には、回転運動、振動、流動などを例示することができる。これらの運動は、１種または２種以上組み合わせることもできる。なお、反応容器は、上記運動に最適なものを適宜選択すればよい。例えば、反応容器を回転運動させる場合、反応容器として、ボールミル等を適用することができる。なお、反応容器の回転速度は、例えば、３０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍ程度とすることができる。
【００２１】
上記水素の製造方法では、特に、反応容器を回転運動させるとよい（請求項２）。この場合は、粉砕メディアにより、生成カーボンによって覆われた反応促進物を効率よく粉砕したり、反応促進物質表面の生成カーボンを効率よく剥離したりすることが可能となる。そのため、反応容器内において、反応促進物質は、いつも活性な面が露出した状態を維持しやすくなる。したがって、この場合は、炭化水素を連続的に直接分解して水素を得やすく、水素製造時に二酸化炭素が大量に発生するのを抑制しやすくなる。
【００２２】
上記水素の製造方法において、反応容器内には、ほぼＨ２ＯやＯ２が存在していない。これらが存在していると二酸化炭素が発生してしまうためである。このような環境は、反応容器内に炭化水素を供給する前に、反応容器内を真空引きした後、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスによりパージを行うことなどによって実現することができる。
【００２３】
上記水素の製造方法に用いる炭化水素は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素のいずれでもよく、これらは１種または２種以上が混合されていてもよい。上記炭化水素は、好ましくは、分解性、流動性、供給のし易さ等の観点から、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素であるとよい。上記炭化水素は、より好ましくは、メタンを含んでいるとよい（請求項５）。この場合は、水素の発生に伴い生成する炭素の量が相対的に少ないことから、生成した炭素を排出するために反応装置を停止し排出する再生頻度が少なくなるなどの利点がある。なお、上記水素の製造方法は、炭化水素を供給するために都市ガスや天然ガスなどを利用することが可能である。
【００２４】
上記水素の製造方法では、炭化水素は単独で反応容器内へ供給してもよいし、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスとともに反応容器内へ供給することもできる。後者の場合は、不活性ガスによって炭化水素を所定の濃度に希釈することができるので、反応容器内において炭化水素を反応促進物質に均一に接触させやすくなる。そのため、後者の場合は、炭化水素を効率よく熱分解させることができる。
【００２５】
上記水素の製造方法において、反応容器内の温度は、７００℃〜１０００℃の範囲内とすることができる。この場合は、炭化水素の直接的な分解が生じやすくなる利点がある。反応容器内の温度は、反応速度、反応性などの観点から、好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上、さらに好ましくは、９００℃以上とすることができる。一方、反応容器内の温度は、工業用で一般的に使用される構造材料の耐熱性などの観点から、好ましくは、９７５℃以下、より好ましくは、９５０℃以下とすることができる。
【００２６】
次に、上記水素製造装置について説明する。なお、上記水素製造装置は、上述の水素の製造方法にて説明した内容を参照することができる。
【００２７】
上記水素製造装置は、上記水素の製造方法の実施に好適な装置である。上記加熱源としては、具体的には、例えば、加熱炉、炉内設置ヒーター、流動反応層などを例示することができる。
【００２８】
上記水素製造装置は、反応容器内に溜まった余剰カーボンを器外へ排出する排出系をさらに有することができる。なお、上記反応容器内に溜まった余剰カーボンとしては、例えば、生成カーボンで覆われたカーボンが粉砕メディアと衝突して生じた粉砕カーボンや、生成カーボンそのものなどを例示することができる。この場合は、反応容器内におけるカーボン量を一定量に維持しやすくなり、適切な衝突を繰り返し行いやすくなることによって連続的に水素を製造しやすくなる利点がある。なお、上記排出系は、上記回収系の中に含まれていてもよく、例えば、生成した水素の回収と同時に余剰カーボンの排出を行うよう構成することができる。また、上記排出系は、上記回収系とは異なる系として構成することもできる。
【００２９】
上記回収系は、回収した水素を精製する水素精製装置を有していてもよい。水素精製装置としては、装置内部に分離フィルターとしてのＰｄ膜などを有するものなど、公知の装置を適用することができる。
【００３０】
この場合、上記水素製造装置は、水素精製装置から排出されうる未反応分の炭化水素や未分離の水素を、上記供給系に戻すための戻り接続系を有していてもよい。この場合は、無駄な炭化水素や水素が発生しないので、原料ガスを節約したり、水素の回収効率を高めたりすることができる。また他にも、上記加熱源が燃焼により反応容器を加熱するものである場合には、上記水素製造装置は、水素精製装置から排出されうる未反応分の炭化水素や未分離の水素を、上記加熱源の燃焼部に供給するための燃焼系を有していてもよい。この場合は、無駄な炭化水素や水素が発生せず、燃焼のための燃料を節約することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に係る水素の製造方法および水素製造装置について、図面を用いて説明する。
（実施例１）
図１に示すように、実施例１の水素製造装置１は、反応促進物質２１と粉砕メディア２２とを収容するとともにこれらが衝突するよう運動可能に構成された反応容器２と、反応容器２を加熱する加熱源３と、反応容器２に接続され、器内に炭化水素を供給する供給系４と、反応容器２に接続され、生成した水素を回収する回収系５とを有している。
【００３２】
本例では、具体的には、反応促進物質２１は、カーボングラファイトである。粉砕メディア２２は、大きさの異なる２種類のジルコニアボールである。反応容器２は、ボールミルであり、図中矢印Ａのように回転運動可能に構成されている。加熱源３は加熱炉であり、燃焼によって反応容器２を加熱可能に構成されている。反応容器２には、器内に炭化水素を供給する供給系４が接続してある。より具体的には、供給系４は、回転軸方向の一方端部から反応容器２内へ炭化水素を供給可能に構成されている。また、反応容器２には、生成した水素を回収する回収系５が接続してある。より具体的には、回収系５は、回転軸方向の他方端部から反応容器２内にて生成した水素を回収可能に構成されている。また、炭化水素は、メタンガスである。
【００３３】
実施例１の水素の製造方法は、上記水素製造装置１を用いて実施することができる。実施例１の水素の製造方法は、図１に示すように、反応促進物質２１と粉砕メディア２２とを収容してなる反応容器２を用い、反応容器２を加熱するとともに運動させて反応促進物質２１と粉砕メディア２２とを衝突させながら、反応容器２内において炭化水素を反応促進物質２１に接触させることにより、炭化水素を水素と生成カーボンとに直接的に分解して水素を得る方法である。本例では、具体的には、図中のＣＨ４→２Ｈ２＋Ｃの反応により、メタンガスを水素ガスと生成カーボンとに直接的に分解し、水素を得る例を示している。
【００３４】
実施例１の水素の製造方法は、生成カーボンによって覆われた反応促進物質２１が、衝突によって粉砕されたり、あるいはその表面を覆う生成カーボンが剥離したりする。そのため、反応容器２内において、反応促進物質２１は、いつも活性な面が露出した状態を維持することができる（活性な面が再生され続ける）。それ故、実施例１の水素の製造方法は、反応容器２内において反応促進物質２１の反応促進作用が維持され、直接的な分解反応を連続的に行うことができる。このように実施例１の水素の製造方法は、炭化水素を連続的に直接分解して十分な水素を得ることができ、この水素製造時に二酸化炭素が大量に発生するのを抑制することができる。
【００３５】
実施例１の水素製造装置１は、上記構成を有するので、実施例１の水素の製造方法を好適に実施することができる。そのため、実施例１の水素製造装置１は、炭化水素を連続的に直接分解して十分な水素を得ることができ、この水素製造時に二酸化炭素が大量に発生するのを抑制することができる。
【００３６】
（実施例２）
図２に示すように、実施例２の水素製造装置１は、実施例１の水素製造装置１と比較して、反応容器２内に溜まった余剰カーボンを器外へ排出する排出系６を有する点で異なっている。その他の構成は実施例１の水素製造装置と同様である。
【００３７】
また、実施例２の水素の製造方法は、実施例２の水素製造装置１を用いて実施される。したがって、実施例２の水素の製造方法は、実施例１の水素の製造方法に比較して、反応容器２内に溜まった余剰カーボンを器外へ排出する手順を有する点で異なっている。その他の構成は実施例１の水素の製造方法と同様である。
【００３８】
この場合は、反応容器２内におけるカーボン量を一定量に維持しやすくなり、適切な衝突を繰り返し行いやすくなることによって連続的に水素を製造しやすくなる利点がある。その他の作用効果は、実施例１の水素の製造方法および水素製造装置と同様である。
【００３９】
（実施例３）
図３に示すように、実施例３の水素製造装置１は、実施例２の水素製造装置１と比較して、回収系５が回収した水素を精製する水素精製装置５１を有している点、水素精製装置５１から排出されうる未反応分の炭化水素や未分離の水素を供給系４に戻すための戻り接続系７を有している点、水素精製装置５１から排出されうる未反応分の炭化水素や未分離の水素を加熱源３の燃焼部に供給するための燃焼系８を有している点で異なっている。
【００４０】
なお、本例において、水素精製装置５１は、装置内部に分離フィルターとしてのＰｄ膜を有しており、回収された水素を分離精製することができるよう構成されている。その他の構成は実施例２の水素製造装置と同様である。
【００４１】
また、実施例３の水素の製造方法は、実施例３の水素製造装置１を用いて実施される。したがって、実施例３の水素の製造方法は、実施例２の水素の製造方法に比較して、水素精製装置５１により回収した水素を精製する手順を有する点、水素精製装置５１から排出されうる未反応分の炭化水素や未分離の水素を供給系に戻す手順を有する点、水素精製装置５１から排出されうる未反応分の炭化水素や未分離の水素を加熱源３の燃焼部に供給する手順を有する点で異なっている。その他の構成は実施例２の水素の製造方法と同様である。
【００４２】
この場合は、戻り接続系７を有しているので、無駄な炭化水素や水素が発生せず、原料ガスを節約したり、水素の回収効率を高めたりすることができる利点がある。また、この場合は、燃焼系８を有しているので、無駄な炭化水素や水素が発生せず、燃焼のための燃料を節約することができる。その他の作用効果は、実施例１の水素の製造方法および水素製造装置と同様である。
【００４３】
（実験例）
以下、水素製造試験について説明する。
−基礎試験−
内容積が約０．４５Ｌのメノウ製の遊星型ボールミルを準備した。ボールミルの内部には、反応促進物質として、純度９９．９％のカーボングラファイト１．０ｇと、粉砕メディアとして、直径１５ｍｍのアルミナボール３個が密封状態で収容されている。次いで、このボールミル内を真空引きした後、アルゴンガスを封入した。これを５回繰り返して行った。その後、上記ボールミルを回転数３０ｒｐｍでそれぞれ３０分、１時間、２時間、４時間回転させた。次いで、ボールミルと天秤と石英管とをグローブボックス内に入れ、グローブボックス内を真空引きした後、アルゴンガスの封入を３回繰り返して行った。次いで、このグローブボックス内にてボールミルを開封し、ミル内の粉砕されたカーボングラファイトを１５０μｍの篩を通過させた。通過したカーボングラファイト２０ｍｇを秤量した。次いで、秤量したカーボングラファイトを石英管に充填した。なお、石英管に充填したカーボングラファイトの両端には、飛散防止用の石英綿を配置した。また、石英管の管入口および管出口には、気密維持機構のついた治具を取り付けた。次いで、この治具付きの石英管を、加熱炉（割り炉）に取り付け、１００％アルゴンガス流入下で９００℃に加熱した。そして、９００℃到達後、この石英管の管入口側から試験ガス（ＣＨ４：４ｖｏｌ％、Ａｒガス：９６ｖｏｌ％）を２５ｍｌ／分の流量で供給し、石英管の管出口側から排出される反応ガスをガスクロマトグラフにより分析した。この結果、最大約３５％の水素収率を得た（１時間にて最大収率３５％に到達し、その後は同様の結果であった）。なお、比較のため、上記において、ボールミルよる粉砕を行わなかった以外は同様にして得られた反応ガスもガスクロマトグラフにより分析した。その結果は、水素収率が約１％であった。
【００４４】
上記結果によれば、粉砕によって表面積を増大させ、活性な面を露出させたカーボングラファイトを反応促進物質として用いることにより、より多くのメタンガスを直接的に分解することができるといえる。また、このことから、反応容器を加熱するとともに運動させて反応促進物質と粉砕メディアとを衝突させながら、反応容器内において炭化水素を反応促進物質に接触させることにより、炭化水素を水素と生成カーボンとに直接的に分解して連続的に水素を得ることができるといえる。
【００４５】
−実験（１）−
図４に、試験に用いた水素製造装置を示す。図４に示すように、反応容器２として、内容積が約２．５ＬのＳＵＳ３１６製のボールミル２０を準備した。ボールミル２０の内部には、反応促進物質２１として、純度９９．６％、表面積１０００ｍ２／ｇ、粒子径３．３５〜４．７５ｍｍの活性炭５０ｇが収容されている。また、ボールミル２０は、インバータ２０１により回転数を可変させることができるよう構成されている。また、ボールミル２０は、真空形成装置（不図示）によって内部を真空にすることができるよう構成されている。なお、本実験では、実験の簡便化等のため、反応促進物質である活性炭それ自身が比較的強度を有しており粉砕メディアとして機能しうるため、単体の粉砕メディアを用いていない。この点については、後述する。
【００４６】
ボールミル２０には、回転軸方向の一方端部からミル２０内へガスを供給する供給管４１が接続されている。供給管４１の上流側には、試験ガスＧとしてのメタンガスを供給するためのボンベ（不図示）やパージ用ガスＰとしてのアルゴンガスを供給するためのボンベ（不図示）が接続されている。供給管４１には、マスフローメーター４２が取り付けられている。マスフローメーター４２は、主に、ボールミル２０内に供給する試験ガスＧの流量を調整するためのものである。なお、供給管４１には、熱電対４１０が通してあり、ボールミル２０内の温度を測定できるように構成してある。
【００４７】
ボールミル２０には、回転軸方向の他方端部からミル２０内にて生成した水素ガスや未反応のメタンガス、生成カーボンを回収する回収管５２が接続されている。回収管５２の他端は、水を入れたカーボン捕集器５３内の水中へ浸漬されている。本例では、これによって回収管５２から流れ出るガスの冷却と同時にカーボンの捕集を行う。カーボン捕集器５３には、冷却されたガスを器外へ導く導出管５４が接続されている。導出管５４の途中には、ガスメーター５４１やガスクロマトグラフ５４２が設けられており、水素やメタンなどの評価を行うことができるようになっている。そして、導出管５４の下流側から管内を流れたガスＧ’が排気される。
【００４８】
また、ボールミル２０の周囲には、加熱炉３１（割り炉）が設けてあり、回転運動するボールミル２０を加熱することができるよう構成してある。
【００４９】
上記の試験装置を用い、以下の手順により水素の製造を行った。先ず、真空形成装置を作動させてボールミル内を約１００Ｐａの真空状態とした。次いで、加熱炉にてボールミルを８３０℃に加熱した。次いで、この加熱されたボールミルを回転数３０〜１００ｒｐｍで回転させながら、供給管を介して流量１９．５５〜３７．６５Ｌ／分にてメタンガスをミル内へ１０分〜３００分間連続的に供給した。これにより、上記所定温度に加熱され、かつ、回転運動するボールミル内にて、活性炭同士を衝突させながら、ミル内においてメタンガスを上記活性炭に接触させ、メタンガスを水素ガスと生成カーボンとに直接分解した。カーボン捕集器に接続した導出管より流れ出るガスについてガスクロマトグラフにより分析したところ、水素収率２５％が得られた。また、カーボン捕集器から生成カーボンが回収された。
【００５０】
上記実験の結果、以下のことがわかる。活性炭同士の衝突による衝撃により、活性炭表面において、メタンの分解により析出した炭素が除去され活性な表面が維持される効果が、表面積の大きく活性サイトの多い活性炭の特長と相まって、２５％という高い水素収率に寄与していると考えられる。粉砕による表面積増大と同等の効果が期待できる、表面積の大きい活性炭を用いて、活性炭同士の衝突効果を加えた実験の結果、水素収率が２５％となった。粉砕したグラファイトを用いた基礎試験の結果では水素収率が３５％であったことから、活性炭を用いた実験において、アルミナボール等の粉砕メディアを用いれば、さらに高い水素収率が期待できることが容易に類推できる。今回の実験は、８３０℃までの温度で行ったが、基礎試験においては９００℃の反応において水素収率３５％が得られている。そのため、今回の実験を９００℃程度の温度で行った場合には、さらに高い水素収率が得られるものと考えられる。なお、精製したカーボンがフラーレン等の規則構造を有している場合には、その工業的価値が高くなると考えられる。
【００５１】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１  水素製造装置
２  反応容器
２０  ボールミル
２０１  インバータ
２１  反応促進物質
２２  粉砕メディア
３  加熱源
３１  加熱炉
４  供給系
４１  供給管
４２  マスフローメーター
５  回収系
５１  水素精製装置
５２  回収管
５３  カーボン捕集器
５４  導出管
５４１  ガスメーター
５４２  ガスクロマトグラフ
６  排出系
７  戻り接続系
８  燃焼系
【図１】
2014234321.tif 000003
【図２】
2014234321.tif 000004
【図３】
2014234321.tif 000005
【図４】
2014234321.tif 000006