(57)【要約】【課題】ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不純物を含有する炭酸エステルから該不純物を分離除去して精製炭酸エステルを製造する新規かつ有用な方法を提供する。【解決手段】本発明に係る精製炭酸エステルの製造方法は、ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不純物を含有する炭酸エステルから該不純物を分離除去して精製炭酸エステルを製造するものであり、上記不純物の総量１モル量に対して１．０〜３．０モル量の有機塩基を上記炭酸エステルに添加し、上記不純物を中和及び／又は分解する中和・分解工程と、上記中和・分解工程後の炭酸エステルを減圧蒸留する減圧蒸留工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不純物を含有する炭酸エステルから該不純物を分離除去して精製炭酸エステルを製造する精製炭酸エステルの製造方法であって、
前記不純物の総量１モル量に対して１．０〜３．０モル量の有機塩基を前記炭酸エステルに添加し、前記不純物を中和及び／又は分解する中和・分解工程と、
前記中和・分解工程後の炭酸エステルを減圧蒸留する減圧蒸留工程と、を含む精製炭酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記有機塩基が三級アミンを主成分として含む、請求項１に記載の精製炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記三級アミンが一般式Ｒ３Ｎ（Ｒはそれぞれ独立に炭素数４〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）で表される、請求項２に記載の精製炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記有機塩基が三級アミン及び二級アミンを含み、体積比で三級アミン：二級アミン＝９９．９：０．１〜９５．０：５．０である、請求項１乃至３のいずれかに記載の精製炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記二級アミンが一般式Ｒ２ＮＨ（Ｒはそれぞれ独立に炭素数４〜１０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）で表される、請求項４に記載の精製炭酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記減圧蒸留工程における炭酸エステルの液温が３０〜９０℃である、請求項１乃至５のいずれかに記載の精製炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不純物を含有する炭酸エステルから該不純物を分離除去して精製炭酸エステルを製造する精製炭酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質としたリチウムイオン電池用電解液の製造方法として、炭酸エステル中で三塩化リンと塩素及び塩化リチウムとを反応させ、その後、炭酸エステル中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させる方法が知られている（特許文献１，２等を参照）。このような反応後の溶液を減圧濃縮すると、留分として、塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）、あるいは炭酸エステルが塩素やＨＣｌと反応して生成したクロロメタン、クロロエタン、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル等を不純物として含有する炭酸エステルが残る。この炭酸エステルは、通常、廃溶媒として扱われ、酸性不純物の中和後に燃焼による無害化処理が行われている。
【０００３】
しかし、炭酸エステルはその重量の４〜５割を炭酸ガスが占めているため、燃焼により発生する炭酸ガスのほかに、大量の炭酸ガスが放出されてしまう。このため、環境への負荷や石油関連資源の有効利用等を考慮し、廃溶媒となる炭酸エステルを回収して再利用することが強く望まれている。
【０００４】
上記の炭酸エステルを再利用するためには、酸性不純物（ＨＦ、ＨＣｌ）及び揮発性塩素化合物（クロロメタン、クロロエタン、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル等）を分離除去する必要がある。
【０００５】
酸性不純物や揮発性塩素化合物を分離除去する技術としては、蒸留精製が一般的に知られている。
例えば、特許文献３には、フルオロメタンとＨＣｌとを含有する混合物を蒸留する工程を含むフルオロメタンの精製方法が記載されている。また、特許文献４には、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンやＨＣｌ等を含有する混合物を蒸留する工程を含むトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法が記載されている。
【０００６】
また、蒸留精製の際に酸性不純物が問題となる場合には、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加して無機塩を形成させた後、蒸留を実施する方法も広く知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１８４２４６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５８３７１号公報
【特許文献３】特開２００５−０５３９０１号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１６８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献３，４のようにＨＣｌの存在下で蒸留を実施する方法を炭酸エステルの精製に採用した場合、ＨＣｌによって炭酸エステルが徐々に分解し、蒸留中に炭酸エステルの分解生成物が増加し、蒸留主留の純度が向上しない、あるいは回収率が低下するといった問題が発生する。例えば、ＨＣｌを含有する炭酸エチルメチルを直接蒸留すると、ＨＣｌによって炭酸エチルメチルが徐々に分解し、蒸留中に分解生成物であるクロロメタン、クロロエタン、メタノール、エタノールが増加してしまう。
【０００９】
また、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加して無機塩を形成させた後、蒸留を実施する方法を炭酸エステルの精製に採用した場合、蒸留塔の保護のために無機塩を水洗浄により除去することが必要になるが、炭酸エステルと水とは比重が近いため、水洗浄後の分液が不能であり、比重差をつけるために第三成分を添加することが必要になる。また、炭酸エステルは水に溶解又は分散することがあり、分液時に回収率が低下してしまう場合がある。また、ＣＯＤ成分を含んだ廃水が精製炭酸エステルに対して質量比で３〜４倍程度発生することになるため、その廃水の処理も必要になる。
【００１０】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不純物を含有する炭酸エステルから該不純物を分離除去して精製炭酸エステルを製造する新規かつ有用な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不純物を含有する炭酸エステルに対して所定量の有機塩基を添加した後、所定条件で減圧蒸留することにより、炭酸エステルを高効率に精製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明に係る精製炭酸エステルの製造方法は、ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不純物を含有する炭酸エステルから該不純物を分離除去して精製炭酸エステルを製造するものであり、上記不純物の総量１モル量に対して１．０〜３．０モル量の有機塩基を上記炭酸エステルに添加し、上記不純物を中和及び／又は分解する中和・分解工程と、上記中和・分解工程後の炭酸エステルを減圧蒸留する減圧蒸留工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不純物を含有する炭酸エステルから該不純物を分離除去して精製炭酸エステルを製造する新規かつ有用な方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る精製炭酸エステルの製造方法は、ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不純物を含有する炭酸エステルから該不純物を分離除去して精製炭酸エステルを製造するものであり、上記不純物の総量１モル量に対して１．０〜３．０モル量の有機塩基を上記炭酸エステルに添加し、上記不純物を中和及び／又は分解する中和・分解工程と、上記中和・分解工程後の炭酸エステルを減圧蒸留する減圧蒸留工程と、を含む。
【００１５】
［精製対象となる炭酸エステル］
精製対象となる炭酸エステルは、ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不純物を含有するものであれば特に限定されないが、特許文献１，２等のように、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質としたリチウムイオン電池用電解液を製造する過程で廃溶媒として生じるものを精製対象とすることが好ましい。
特許文献１，２等では、例えば炭酸エステル中で三塩化リンと塩素及び塩化リチウムとを反応させ、その後、炭酸エステル中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させることにより、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質としたリチウムイオン電池用電解液を製造している。このような反応後の溶液を減圧濃縮すると、留分として、ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の不純物を含有する炭酸エステルが残る。本発明では、このような炭酸エステルを精製対象とすることが好ましい。
【００１６】
炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸プロピルメチル、炭酸エチルプロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。その中でも、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及び炭酸エチルメチルからなる群から選ばれる少なくとも１種は、本発明を適用するのに特に好適な炭酸エステルである。
また、炭酸エステル中に不純物として含まれるクロロギ酸エステルとしては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１７】
［中和・分解工程］
中和・分解工程では、精製対象となる炭酸エステルに対して所定量の有機塩基を添加することにより、ＨＦ、ＨＣｌの中和、及び／又はクロロギ酸エステルの分解を行う。
【００１８】
有機塩基としては、脂肪族アミン類及び複素環式アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１９】
脂肪族アミン類としては、一級アミンよりも二級アミン、三級アミンが好ましい。
二級アミンとしては、一般式Ｒ２ＮＨ（Ｒはそれぞれ独立に炭素数４〜１０、好ましくは炭素数４〜７のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）で表されるものが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このような二級アミンの具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン等が挙げられる。
また、三級アミンとしては、一般式Ｒ３Ｎ（Ｒはそれぞれ独立に炭素数４〜１０、好ましくは炭素数４〜７のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）で表されるものが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このような三級アミンの具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【００２０】
また、複素環式アミン類としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましく、具体例としては、ピリジン、２−，３−，又は４−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、２，４，６−コリジン、２−又は４−ｎ−プロピルピリジン、２，６−ジメチルピリジン（ルチジン）等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2014177434.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基を示す。）
【００２２】
この有機塩基としては、三級アミンを主成分として含むものが好ましい。なお、「主成分」とは、有機塩基中の５０モル％以上を占める成分を意味する。三級アミンのような三級有機塩基を添加することにより、クロロギ酸エステルをより低沸点な化合物へと分解することができる（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  １９５４，  Ｎｏ．４０，  Ｐ．１２３２等を参照）。例えば、有機塩基としてトリ−ｎ−ブチルアミンを用いることにより、クロロギ酸エチルをより低沸点なクロロエタン、二酸化炭素へと分解することができる。これにより、減圧蒸留時の分離性が向上し、精製炭酸エステルをより高効率に得ることができる。
【００２３】
また、有機塩基としては、三級アミンを主成分とした上で、さらに二級アミンを含むものがより好ましい。二級アミンは三級アミンよりも反応性が高く、クロロギ酸エステルをより高沸点（例えば２５０℃以上）な化合物へと速やかに分解することができる。例えば、有機塩基としてジ−ｎ−ブチルアミンを用いることにより、クロロギ酸エチルをより高沸点なＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバミン酸エチルへと速やかに分解することができる。これにより、中和・分解工程に要する時間がより短くなるとともに、減圧蒸留時の分離性が向上し、精製炭酸エステルをより高効率に得ることができる。
【００２４】
ただし、二級アミンの含有量が多くなるほど、減圧蒸留工程後に残るＨＦ塩、ＨＣｌ塩等の釜残（蒸留残渣）が固化し易くなる。釜残は液体として抜き出せることが好ましいため、三級アミンと二級アミンとの体積比は、三級アミン：二級アミン＝９９．９：０．１〜９５．０：５．０とすることが好ましく、９９．８：０．２〜９６．０：４．０とすることがより好ましい。
【００２５】
特に好ましい態様では、実質的に一般式Ｒ３Ｎ（Ｒは上記と同義）で表される三級アミン及び一般式Ｒ２ＮＨ（Ｒは上記と同義）で表される二級アミンのみからなる有機塩基が用いられ、その体積比は三級アミン：二級アミン＝９９．９：０．１〜９５．０：５．０であり、最も好ましい態様では三級アミン：二級アミン＝９９．８：０．２〜９６．０：４．０である。
【００２６】
特に好ましい三級アミンと二級アミンとの組み合わせとしては、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミンとジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンとＮ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンとジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンとＮ−メチルベンジルアミン、２，４，６−コリジンとジ−ｎ−ブチルアミン、２，４，６−コリジンとＮ−メチルベンジルアミン等の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
また、減圧蒸留時の分離性の観点から、精製対象である炭酸エステルとの大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）での沸点差が３０℃以上ある有機塩基を用いることが好ましく、沸点差が４０℃以上ある有機塩基を用いることがより好ましく、沸点差が５０℃以上ある有機塩基を用いることがさらに好ましい。
【００２８】
有機塩基の添加量は、炭酸エステル中に含まれる不純物（ＨＦ、ＨＣｌ、クロロギ酸エステル）の総量１モル量に対して１．０〜３．０モル量である。不純物の総量に対する添加比（モル比）が１．０未満では中和・分解を完了させることができない。一方、不純物の総量に対する添加比（モル比）が３．０超では液量及び液の粘度が増加し、減圧蒸留工程に長時間を要する虞がある。有機塩基の添加量は、不純物の総量１モル量に対して１．０５〜２．２５モル量がより好ましく、１．１〜２．０モル量がさらに好ましい。
【００２９】
なお、上記のように、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質としたリチウムイオン電池用電解液を製造する過程で廃溶媒として生じる炭酸エステルを精製対象とした場合、酸性不純物として炭酸エステル中に存在する可能性のあるものは、ＨＦ、ＨＣｌのみである。また、加水分解により室温で速やかにＨＣｌ等の酸を発生する不純物として炭酸エステル中に存在する可能性のあるものは、クロロギ酸エステルのみである。したがって、水酸化ナトリウム水溶液等を用いた中和滴定により、ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルの総濃度を算出することが可能である。
【００３０】
中和・分解工程における液温は通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃である。この中和・分解工程は、ＨＦ、ＨＣｌの中和、及びクロロギ酸エステルの分解が完了するまで続けられる。なお、中和の完了は中和滴定にて確認することができ、クロロギ酸エステルの分解の完了はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて確認することができる。
【００３１】
［減圧蒸留工程］
減圧蒸留工程では、中和・分解工程後の炭酸エステルを減圧蒸留する。
【００３２】
減圧蒸留に使用できる蒸留塔としては、通常の減圧蒸留に必要な機能を備えていればよいが、棚段塔、充填塔等の精留塔を使用することが好ましい。蒸留塔の理論段数は、通常１０〜６０段、好ましくは２０〜５０段であるが、この範囲に限定されるものではない。
【００３３】
減圧蒸留工程における液温は、特に限定されるものではないが、３０〜９０℃に設定することが好ましい。液温を３０℃以上とすることにより、必要程度の留出を得ることができる。一方、液温を９０℃以下とすることにより、炭酸エステルの分解を抑えることができる。なお、炭酸エステルの分解が進行した場合には、分解生成物の分離に長時間を要したり、得られる精製炭酸エステルの純度が低下したりする虞がある。例えば、炭酸エステルとして炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用い、有機塩基としてトリ−ｎ−ブチルアミンを用いた場合、下記式ａ、式ｂのような反応が進行する虞がある。
式ａ：（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ  ＋  ＤＭＣ  ＋  ＨＣｌ
→  （ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＮＣＨ３・Ｃｌ  ＋  ＣＯ２  ＋  ＣＨ３ＯＨ
式ｂ：（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＮＨ・Ｃｌ  ＋  ＤＭＣ
→  ＣＨ３Ｃｌ  ＋  ＣＯ２  ＋  ＣＨ３ＯＨ  ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ
【００３４】
減圧蒸留工程における液温は、減圧蒸留工程に要する時間を短くする観点から４０℃以上がより好ましく、炭酸エステルの分解を抑制する観点から８０℃以下がより好ましい。すなわち、減圧蒸留工程における液温は４０〜８０℃がより好ましい。
【００３５】
減圧蒸留工程における減圧度（減圧蒸留時の系内の絶対圧。以下同じ。）は、減圧蒸留工程における液温が３０〜９０℃の範囲に収まるように設定すると、効率的な蒸留を行うことができる。この減圧度は、例えば２０〜１３０ｈＰａに設定される。
【００３６】
この減圧蒸留工程後に精製炭酸エステルが得られる。上述したように、中和・分解工程と減圧蒸留工程とを含む本発明の精製炭酸エステルの製造方法により、高純度の精製炭酸エステル、例えばＧＣ純度（ガスクロマトグラフィーを用いた面積百分率法によって得られた純度。以下同じ。）が９９．９９％以上である精製炭酸エステルを高効率に得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［有機塩基の調製例１］
ジ−ｎ−ブチルアミン（以下、「Ｂｕ２ＮＨ」と表記する。）の含有量が２００体積ｐｐｍであり、ＧＣ純度が９９．６％である工業グレード品のトリ−ｎ−ブチルアミン（以下、「Ｂｕ３Ｎ」と表記する。）を準備した。５．００ｋｇのＢｕ３Ｎを、理論段数３０段の蒸留塔にて減圧蒸留（液温８０〜１３０℃、減圧度１０〜４０ｈＰａ）することにより、ＧＣ純度９９．７％以上、Ｂｕ２ＮＨの含有量が５０体積ｐｐｍ（体積比でＢｕ３Ｎ：Ｂｕ２ＮＨ＝９９９９５：５）である主留を４．３５ｋｇ得た（回収率８７質量％）。このようにして得られた主留を「有機塩基Ｉ」と表記する。
【００３９】
［有機塩基の調製例２］
上記有機塩基Ｉに対してＢｕ２ＮＨを混合し、Ｂｕ２ＮＨの含有量が１００００体積ｐｐｍ（体積比でＢｕ３Ｎ：Ｂｕ２ＮＨ＝９９：１）である有機塩基ＩＩを得た。
【００４０】
［有機塩基の調製例３］
上記有機塩基Ｉに対してＢｕ２ＮＨを混合し、Ｂｕ２ＮＨの含有量が２０００体積ｐｐｍ（体積比でＢｕ３Ｎ：Ｂｕ２ＮＨ＝９９８：２）である有機塩基ＩＩＩを得た。
【００４１】
［有機塩基の調製例４］
上記有機塩基Ｉに対してＢｕ２ＮＨを混合し、Ｂｕ２ＮＨの含有量が４００００体積ｐｐｍ（体積比でＢｕ３Ｎ：Ｂｕ２ＮＨ＝９６：４）である有機塩基ＩＶを得た。
【００４２】
［有機塩基の調製例５］
上記有機塩基Ｉに対してＢｕ２ＮＨを混合し、Ｂｕ２ＮＨの含有量が５００体積ｐｐｍ（体積比でＢｕ３Ｎ：Ｂｕ２ＮＨ＝９９９５：５）である有機塩基Ｖを得た。
【００４３】
［有機塩基の調製例６］
上記有機塩基Ｉに対してＢｕ２ＮＨを混合し、Ｂｕ２ＮＨの含有量が６００００体積ｐｐｍ（体積比でＢｕ３Ｎ：Ｂｕ２ＮＨ＝９４：６）である有機塩基ＶＩを得た。
【００４４】
［有機塩基の調製例７］
上記有機塩基Ｉに対してＢｕ２ＮＨを混合し、体積比でＢｕ３Ｎ：Ｂｕ２ＮＨ＝５：９５である有機塩基ＶＩＩを得た。
【００４５】
［不純物を含有する炭酸エステルの回収１］
炭酸エステルとして炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を用い、特許文献１の実施例３の方法に従って塩素化反応、フッ素化反応を行い、減圧濃縮後の廃溶媒２５３ｋｇ（以下、「回収ＥＭＣ」と表記する。）を回収した。
酸性不純物として回収ＥＭＣ中に存在する可能性のあるものは、ＨＦ、ＨＣｌのみである。また、加水分解により室温で速やかにＨＣｌ等の酸を発生する不純物として回収ＥＭＣ中に存在する可能性のあるものは、クロロギ酸エステルのみである。したがって、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により、ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルの総濃度を算出することが可能である。１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定の結果、回収ＥＭＣ中の不純物（ＨＦ、ＨＣｌ、クロロギ酸エステル）の総濃度は、０．６（モル／ｋｇ）と算出された。
【００４６】
［不純物を含有する炭酸エステルの回収２］
炭酸エステルとして炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用い、特許文献１の実施例１の方法に従って塩素化反応、フッ素化反応を行い、減圧濃縮後の廃溶媒３５ｋｇ（以下、「回収ＤＭＣ」と表記する。）を回収した。
酸性不純物として回収ＤＭＣ中に存在する可能性のあるものは、ＨＦ、ＨＣｌのみである。また、加水分解により室温で速やかにＨＣｌ等の酸を発生する不純物として回収ＤＭＣ中に存在する可能性のあるものは、クロロギ酸エステルのみである。したがって、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により、ＨＦ、ＨＣｌ、及びクロロギ酸エステルの総濃度を算出することが可能である。１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定の結果、回収ＤＭＣ中の不純物（ＨＦ、ＨＣｌ、クロロギ酸エステル）の総濃度は、０．２（モル／ｋｇ）と算出された。
【００４７】
［実施例１］
（中和・分解工程）
回収ＥＭＣ（５．００ｋｇ）に含まれる不純物の総量１モル量に対して１．２モル量の有機塩基Ｉ（０．６７ｋｇ）を回収ＥＭＣに添加し、３５℃にて２時間撹拌することにより、ＨＦ、ＨＣｌの中和とクロロギ酸エステルの分解とを完了させた。なお、中和の完了は中和滴定にて確認し、クロロギ酸エステルの分解の完了はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて確認した。
【００４８】
（減圧蒸留工程）
中和・分解工程後のＥＭＣ（５．６７ｋｇ）を理論段数５０段の蒸留塔にて減圧蒸留（減圧度４０〜１１０ｈＰａ、液温５０〜７０℃）することにより、ＧＣ純度が９９．９９％である主留を得た（回収率８７質量％）。
【００４９】
実施例１における精製条件を下記表１に示す。
また、減圧蒸留工程後の釜残の４０℃における状態を下記表２に示す。
さらに、精製により得られた精製ＥＭＣを４０℃で７日間、３０日間保存した後のＧＣ純度を測定することにより、精製ＥＭＣの保存安定性を評価した。結果を下記表２に示す。
【００５０】
［実施例２〜２０］
有機塩基の種類、有機塩基の対不純物添加比（モル比）、中和・分解工程の条件、減圧蒸留工程の条件を下記表１のとおりとし、実施例１と同様にして回収ＥＭＣを精製し、精製ＥＭＣを得た。
減圧蒸留工程後の釜残の４０℃における状態、精製ＥＭＣの保存安定性の評価結果を下記表２に示す。
【００５１】
［実施例２１］
回収ＥＭＣ（５．００ｋｇ）の代わりに回収ＤＭＣ（７．００ｋｇ）を用いたほかは実施例１と同様にして、回収ＤＭＣを精製し、精製ＤＭＣを得た。
実施例２１における精製条件を下記表１に示す。
また、減圧蒸留工程後の釜残の４０℃における状態、精製ＤＭＣの保存安定性の評価結果を下記表２に示す。
【００５２】
［比較例１］
有機塩基の対不純物添加比（モル比）を０．９としたほかは実施例１と同様にして回収ＥＭＣの精製を試みた。その結果、中和・分解が完了せず、次の減圧蒸留工程に進むことができなかった。
比較例１における精製条件を下記表１に示す。なお、表１では、中和・分解工程の時間を「×」と表記し、減圧蒸留工程の液温、時間をいずれも「−」と表記している。
また、減圧蒸留工程後の釜残の４０℃における状態、精製ＥＭＣの保存安定性についてはいずれも確認・評価できなかったため、下記表２では全て「−」と表記している。
【００５３】
［比較例２］
有機塩基の対不純物添加比（モル比）を３．５としたほかは実施例１と同様にして回収ＥＭＣの精製を試みた。その結果、中和・分解が１時間で完了したものの、液量及び液の粘度の増加から、減圧蒸留工程の効率が低下し、減圧蒸留工程に長時間（３３時間）を要した。
比較例２における精製条件を下記表１に示す。
また、減圧蒸留工程後の釜残の４０℃における状態、精製ＥＭＣの保存安定性の評価結果を下記表２に示す。
【００５４】
【表１】
2014177434.tif 000003
【００５５】
【表２】
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【００５６】
［有機塩基の添加量についての考察］
有機塩基の対不純物添加比（モル比）の影響を比較した（実施例１〜７、比較例１，２）。有機塩基の対不純物添加比が１．０未満の場合は中和・分解が完了せず、次の減圧蒸留工程に進むことができなかった（比較例１）。また、対不純物添加比が１．０以上であれば中和・分解が完了するものの、クロロギ酸エステルの分解が遅いため、過剰量（当量からの超過量）が少ない場合（実施例６）は、中和・分解の完了までに５時間を要する結果となった。過剰量が増えるに従ってクロロギ酸エステルの分解が加速され、中和・分解工程に要する時間も短くなった（実施例１〜５，７、比較例２）。その一方で、対不純物添加比が増えるに従って液量及び液の粘度が増加するため、減圧蒸留工程の効率が低下する。その結果、対不純物添加比が２．５を超えると減圧蒸留工程の時間が２０時間を大きく超過し、対不純物添加比が３．５の場合には３３時間となった（実施例５、比較例２）。
【００５７】
以上の結果から、有機塩基の対不純物添加比（モル比）は１．０〜３．０が好ましく、中和・分解工程に要する時間を短くする観点から１．０５以上がより好ましく、減圧蒸留工程に要する時間を短くする観点から２．２５以下が好ましいといえる。
【００５８】
［減圧蒸留工程における液温についての考察］
減圧蒸留工程における液温の影響を比較した（実施例８〜１４）。減圧蒸留工程における液温が３０〜３９℃では高純度（ＧＣ純度が９９．９９％）の精製炭酸エステルが得られたものの、留出速度が遅いため減圧蒸留工程に２５時間以上を要し、精製炭酸エステルの回収率は５５質量％であった（実施例１０，１２）。液温が５０〜７０℃では十分な留出速度を達成することができ、減圧蒸留工程の時間は２０時間以内となり、回収率も８０質量％以上にまで向上した（実施例８，９）。また、液温が８１〜９０℃では留出量は増加するものの、ＥＭＣのＨＣｌやＢｕ３Ｎによる分解反応が進行し、エタノールやクロロメタン等の分解生成物が生成した。その結果、分解生成物の分離のために減圧蒸留工程に長時間を要した（実施例１１，１３）。また、液温が９０℃超（１００〜１１０℃）ではＥＭＣの分解生成物が大量に生成し、その分離に長時間を要したのみならず、精製炭酸エステルのＧＣ純度が９９．９０％へと低下した（実施例１４）。
【００５９】
以上の結果から、減圧蒸留工程における液温は３０〜９０℃が好ましく、減圧蒸留に要する時間を短くする観点から４０℃以上がより好ましく、炭酸エステルの分解を抑制する観点から８０℃以下がより好ましいといえる。
【００６０】
［有機塩基中の三級アミンと二級アミンとの体積比についての考察］
有機塩基中の二級アミン（Ｂｕ２ＮＨ）の含有量の影響を比較した（実施例１，１５〜２０）。Ｂｕ２ＮＨの含有量がＢｕ３ＮとＢｕ２ＮＨとの合計量に対して０．１体積％未満の場合には中和・分解工程に２時間を要したが（実施例１，１８）、Ｂｕ２ＮＨの含有量を０．２体積％以上とすることで、中和・分解の完了は０．１〜１時間にまで短縮された。その一方で、Ｂｕ２ＮＨの含有量が増えるに従ってＨＦ塩、ＨＣｌ塩等の釜残が固化し易くなる傾向がみられた。Ｂｕ２ＮＨの含有量が５体積％以下では釜残は４０℃で液体であったが（実施例１，１５〜１８）、Ｂｕ２ＮＨの含有量が６体積％では４０℃で固体の析出が確認された（実施例１９）。また、Ｂｕ２ＮＨの含有量が９５体積％では４０℃で完全に固化し、温度を上げても融解しなかった（実施例２０）。
【００６１】
釜残は液体として抜き出せることが望ましいため、三級アミンと二級アミンとの体積比は、三級アミン：二級アミン＝９９．９：０．１〜９５．０：５．０とすることが好ましく、９９．８：０．２〜９６．０：４．０とすることがより好ましいといえる。
【００６２】
［炭酸エステルの種類についての考察］
ＤＭＣはＥＭＣに比べて反応性（アルキル化能力）が高く、アルキル化剤として使用されることもある化合物であるが、回収ＥＭＣと同様の条件で精製可能であることが確認された（実施例２１）。すなわち、有機塩基Ｉを対不純物添加比（モル比）１．２で用いた中和・分解工程、それに続く液温５０〜７０℃での減圧蒸留工程により、ＧＣ純度９９．９９％の精製ＤＭＣが８５質量％の回収率にて得られた。
【００６３】
回収ＤＥＣの精製は未実施であるが、
１）含有され得る不純物はＥＭＣの系からメチル基成分を除いたものであり、不純物の種類が少ない。
２）ＤＭＣやＥＭＣよりもＤＥＣの方が不純物との沸点差が拡大するため、不純物を分離除去し易くなる。
３）ＤＭＣやＥＭＣよりもＤＥＣの方がアルキル化能力が低いため、減圧蒸留工程において不純物の生成が少ない。
という点から、回収ＤＥＣの精製は、回収ＤＭＣや回収ＥＭＣの精製よりも難易度が低く、問題なく実施可能であるといえる。