(57)【要約】【課題】低露光量であっても離型力低減効果が優れる光硬化組成物及びこの光硬化性組成物に含まれる感光性ガス発生剤を提供する。【解決手段】光刺激によりガスを発生する光刺激応答性ガス発生基と、パーフルオロアルキル基と、前記光刺激応答性ガス発生基と、前記パーフルオロアルキル基とを連結するポリアルキレンオキシ基と、を有する化合物であることを特徴とする、感光性ガス発生剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光刺激によりガスを発生する光刺激応答性ガス発生基と、
パーフルオロアルキル基と、
前記光刺激応答性ガス発生基と、前記パーフルオロアルキル基とを連結するポリアルキレンオキシ基と、を有する化合物であることを特徴とする、感光性ガス発生剤。
【請求項２】
下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ガス発生剤。
【化１】
2014196284.tif 000008
（式（１）において、ＲG1は、光刺激応答性ガス発生基を表し、ＸAは、連結基となる２価の置換基を表し、Ｏは、酸素原子を表し、Ｒ1は、炭素数が２乃至４のアルキレン基を表し、ｎは、２乃至３０の整数を表し、Ｒfは、１価のパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記ＲG1が、ジアゾナフトキノンスルホニル基であることを特徴とする、請求項２に記載の感光性ガス発生剤。
【請求項４】
重合性化合物と、
光重合開始剤と、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性ガス発生剤と、を有することを特徴とする、光硬化性組成物。
【請求項５】
前記感光性ガス発生剤の含有量が、前記重合性化合物の重量に対して１重量％以上であることを特徴とする、請求項４に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
ナノインプリントリソグラフィーで用いられることを特徴とする、請求項４又は５に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項４乃至６に記載の光硬化性組成物を配置する配置工程と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる型接触工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程の後、前記光硬化性組成物と前記モールドとを引き離す離型工程と、
を有し、
前記基板上に、所定のパターン形状を有する膜を得ることを特徴とする、膜の製造方法。
【請求項８】
型接触工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項７に記載の膜の製造方法。
【請求項９】
凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする、請求項８に記載の膜の製造方法。
【請求項１０】
凝縮性ガスを含む雰囲気が、ヘリウムと凝縮性ガスとの混合気体であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の膜の製造方法により得られた膜のパターン形状に基づいてエッチング又はイオン注入を行い、前記パターン形状に基づいて前記基板に回路構造を形成することを特徴とする、回路付基板の製造方法。
【請求項１２】
基板と、前記基板の上に配置される膜と、を有し、
前記膜が、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の膜の製造方法によって製造される膜であることを特徴とする、光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ガス発生剤及びこれを含む光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ナノインプリント法は、例えば、非特許文献１に記載されているように、被加工基材等の基板上に、所定のパターン形状を有するレジスト膜を作製する方法の１つであり、例えば、下記（ａ）乃至（ｄ）の製造プロセスを有している。
（ａ）レジスト（光硬化性組成物）を配置する配置工程
（ｂ）光硬化性組成物と表面に微細凹凸パターンが形成された型（モールド）とを接触させる型接触工程
（ｃ）光硬化性組成物に光を照射する光照射工程
（ｄ）光照射工程の後、光硬化性組成物とモールドとを引き離す離型工程
【０００３】
尚、上記（ａ）乃至（ｄ）の製造プロセスを経て作製されるレジスト膜が有するパターン形状は、モールドの凹凸を基板上に配置されているレジスト膜に転写することによって形成される。
【０００４】
ところで光ナノインプリント方法を利用する際には、離型工程（工程（ｄ））においてモールドをレジスト硬化物から引き離す（離型する）ために要する力、即ち、離型力を低減させることが重要な課題となっている。離型力が大きいと、パターンに欠陥が生じたり、基板がステージから浮き上がって位置合わせ精度が低下したりする等の課題が発生するためである。
【０００５】
この離型力を低減させる方法の１つとして、光硬化性組成物に感光性ガス発生剤を含ませる方法がある。この方法は、光硬化性組成物に光を照射する際に発生したガスを、モールドと光硬化性組成物との間に介在させ、当該ガスの圧力を利用して離型力を低減させる方法である。
【０００６】
ナノインプリントリソグラフィー用感光性ガス発生剤として、例えば、特許文献１にて開示されているアゾ系化合物、ジアゾニウム系化合物、アジド系化合物、ナフトキノン系化合物、スルホヒドラジド系化合物、ヒドラゾ系化合物等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２６２９８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７６，Ｐ．３７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の光硬化性組成物（感光性ガス発生剤を含有する光硬化性組成物）を用いて光ナノインプリント方法でパターンを形成する場合、以下に説明する問題があった。即ち、露光量が小さい場合に、特許文献１に記載の光硬化性組成物では、モールドをレジスト硬化物から引き離す（離型する）ときにモールドとレジストとの間に生じる離型力が大きくなり、パターンに欠陥が生じたり基板が歪んだりし易いという問題が生じていた。
【００１０】
本発明は上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、低露光量であっても離型力低減効果が優れる光硬化組成物及びこの光硬化性組成物に含まれる感光性ガス発生剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の感光性ガス発生剤は、光刺激によりガスを発生する光刺激応答性ガス発生基と、
パーフルオロアルキル基と、
前記光刺激応答性ガス発生基と、前記パーフルオロアルキル基とを連結するポリアルキレンオキシ基と、を有する化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低露光量であっても離型力低減効果が優れる光硬化組成物及びこの光硬化性組成物に含まれる感光性ガス発生剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の膜の製造方法における実施形態の例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。つまり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対して適宜変更、改良等を加えたものも当然に含まれる。
【００１５】
（１）感光性ガス発生剤
まず本発明の感光性ガス発生剤について説明する。本発明の感光性ガス発生剤は、下記（１Ａ）乃至（１Ｃ）に示される置換基を有する化合物である。
（１Ａ）光刺激によりガスを発生する光刺激応答性ガス発生基
（１Ｂ）パーフルオロアルキル基
（１Ｃ）光刺激応答性ガス発生基と、前記パーフルオロアルキル基とを連結するポリアルキレンオキシ基
【００１６】
尚、上記（１Ａ）乃至（１Ｃ）の置換基は、いずれも感光性ガス発生剤となる化合物に少なくとも１つ含まれていればよい置換基である。つまり、化合物中の上記（１Ａ）乃至（１Ｃ）の置換基の個数は、１個でも複数個でもよく、特に限定されるものではない。以下、上記（１Ａ）乃至（１Ｃ）の置換基について、具体的に説明する。
【００１７】
（１Ａ）光刺激応答性ガス発生基
光刺激応答性ガス発生基は、紫外線等の特定の波長の光を吸収することにより化学反応（光分解）が起こり、この化学反応（光分解）の結果として気体が発生する官能基を有する置換基である。光分解により発生する気体として、具体的には、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、酸素、水素等が挙げられるが、好ましくは、二酸化炭素又は窒素である。
【００１８】
光分解により二酸化炭素（又は一酸化炭素）が発生する光刺激応答性炭酸ガス発生基として、ニトロベンジルオキシカルボニルオキシイミノ基、ベンゾインオキシカルボニルオキシイミノ基等が挙げられる。
【００１９】
光分解により窒素が発生する光刺激応答性窒素ガス発生基として、アゾ基、ジアゾ基、アジド基，スルホノヒドラジド基、ヒドラゾ基等が挙げられる。
【００２０】
これら置換基のうち、光刺激応答性が優れるという観点等から、光刺激応答性窒素ガス発生基が好ましく、光刺激応答性窒素ガス発生基の中でも、好ましくは、ジアゾ基である。
【００２１】
ジアゾ基を有する置換基として、例えば、ジアゾナフトキノンスルホニル基（２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニル基、２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−４スルホニル基等）、特許文献１に記載のビススルホニルジアゾメタン誘導体からなる置換基等が挙げられる。これら有機基のうち、ナノインプリントリソグラフィーに用いると離型力低減効果が優れるという観点から、好ましくは、ジアゾナフトキノンスルホニル基である。
【００２２】
（１Ｂ）パーフルオロアルキル基
パーフルオロアルキル基は、炭素原子及びフッ素原子を含むアルキル基であるが、フッ素原子の数を超えないことを条件として、置換基中に水素原子を一定の数含ませてもよい。ただし、パーフルオロアルキル基は、炭素原子、フッ素原子及び水素原子以外の原子は含まれない。パーフルオロアルキル基に水素原子が含まれる場合、水素原子の数は、好ましくは、フッ素原子の数の半分以下であり、より好ましくは、フッ素原子の数の３分の１以下である。この範囲にすることで、パーフルオロアルキル基が備える疎水性が有効に作用する傾向にある。
【００２３】
パーフルオロアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）、パーフルオロエチル基（−ＣＦ2ＣＦ3）、パーフルオロプロピル基（−Ｃ3Ｆ7）、パーフルオロブチル基（−Ｃ4Ｆ9）、パーフルオロペンチル基（−Ｃ5Ｆ11）、パーフルオロヘキシル基（−Ｃ6Ｆ13）、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチル基（Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2−）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル基（Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノニル基（Ｃ6Ｆ13−Ｃ3Ｈ6−）等が挙げられる。これらパーフルオロアルキル基のうち、疎水性が高いという観点から、パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル基及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノニル基が好ましく、より好ましくはパーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチル基及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル基である。
【００２４】
感光性ガス発生剤となる化合物中に、疎水性置換基であるパーフルオロアルキル基が含まれると、感光性ガス発生剤が気液界面に存在し易くなる。このため、光刺激応答性ガス発生基から発生したガスを気液界面で集中的に発生させることができる。
【００２５】
即ち、感光性ガス発生剤を含有する光硬化性組成物を空気、窒素、ヘリウム等の気体雰囲気化で塗布すると、光硬化性組成物の表面に感光性ガス発生剤が偏在する。従って、本発明の感光性ガス発生剤を、光硬化性組成物に含ませた上でこの光硬化性組成物を光硬化させると、光硬化性組成物の表面からガスが発生する一方で、光硬化性組成物内部で発泡が起こりにくい傾向にある。
【００２６】
（１Ｃ）ポリアルキレンオキシ基
ポリアルキレンオキシ基として、具体的には、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基等が挙げられる。これらは、混合でもよい。
【００２７】
ここで化合物中にポリアルキレンオキシ基が含まれていると、感光性ガス発生剤の親水性及び特定の溶媒（後述する重合性化合物（Ａ）や有機溶媒を含む。）に対する溶解性等の物性を制御することができる。例えば、ポリエチレンオキシ基を用いると親水性が向上するため、親水性表面（例えば、石英の表面）との親和性や、高極性溶媒への溶解性が優れる傾向にある。一方、ポリプロピレンオキシ基を用いると、低極性溶媒への溶解性が優れる傾向にある。
【００２８】
以上説明したように、本発明の感光性ガス発生剤として用いられる化合物には、少なくとも光刺激応答性ガス発生基と、パーフルオロアルキル基と、ポリアルキレンオキシ基と、が含まれている。ただし、本発明の感光性ガス発生剤として用いられる化合物には、これら三種類の置換基だけでなく、さらに他の官能基（アルキレン基、アルキル基、アミノ基、カルボキシル基等）が含まれていてもよい。
【００２９】
次に、感光性ガス発生剤として好ましい化合物について説明する。本発明の感光性ガス発生剤として用いられる化合物のうち、製造コスト及び取り扱いの容易さ等の観点から、好ましくは、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００３０】
【化１】
2014196284.tif 000002
【００３１】
式（１）において、ＲG1は、光刺激応答性ガス発生基を表す。ＲG1で表される光刺激応答性ガス発生基としては、上述した光刺激応答性炭酸ガス発生基、光刺激応答性窒素ガス発生基等が挙げられるが、特に限定されない。ＲG1の具体例としては、下記式（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）及び（Ｔ）に示される置換基が挙げられる。
【００３２】
【化２】
2014196284.tif 000003
【００３３】
（式（Ｐ）乃至（Ｔ）において、＊は、ＸAと結合する結合手を表す。）
【００３４】
式（Ｐ）の置換基は、光刺激により窒素ガスが発生する２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニル基である。式（Ｑ）の置換基は、光刺激により窒素ガスが発生する２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−４−スルホニル基である。式（Ｒ）の置換基は、光刺激により炭酸ガスが発生するニトロベンジルオキシカルボニルオキシイミノ基である。式（Ｓ）の置換基は、光刺激により炭酸ガスが発生するベンゾインオキシカルボニルオキシイミノ基である。式（Ｔ）の置換基は、光刺激により窒素ガスが発生するアジドフェニレン基である。
【００３５】
式（１）において、ＸAは、連結基となる２価の置換基を表す。ＸAで表される連結基（２価の置換基）として、具体的には、酸素原子（オキシ基）、硫黄原子（チオ基）、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、カルボニル基、スルホニル基、イミノ基（−ＮＨ−）、アルキルイミノ基（−ＮＲ−（Ｒは、アルキル基を表す。））、アミド基、ウレタン基等が挙げられる。またこれらの２価の置換基が２つ以上選択されることにより形成される置換基、例えば、オキシカルボニル基（エステル結合）、エチルイミノエチレン基（−Ｎ（−Ｃ2Ｈ5）−Ｃ2Ｈ4−））等も含まれる。
【００３６】
式（１）において、Ｏは、酸素原子を表す。
【００３７】
式（１）において、Ｒ1は、炭素数２乃至４のアルキレン基を表す。Ｒ1で表されるアルキレン基として、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００３８】
式（１）において、ｎは、２乃至３０の整数を表す。ｎをこの範囲に設定すると、製造コストが安価で取り扱い性も容易になる。一方、ｎが３０より大きいと粘度が高くなり取り扱い性が難しくなる傾向にある。またｎが１の場合、製造コストが高い傾向にある。
【００３９】
式（１）において、Ｒｆは、１価のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）、パーフルオロエチル基（−ＣＦ2ＣＦ3）、パーフルオロプロピル基（−Ｃ3Ｆ7）、パーフルオロブチル基（−Ｃ4Ｆ9）、パーフルオロペンチル基（−Ｃ5Ｆ11）、パーフルオロヘキシル基（−Ｃ6Ｆ13）、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチル基（Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2−）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル基（Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノニル基（Ｃ6Ｆ13−Ｃ3Ｈ6−）等が挙げられる。これらパーフルオロアルキル基のうち、疎水性が高いという観点から、パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル基及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノニル基が好ましい。感光性ガス発生剤を気液界面に偏在させ易いという観点から、より好ましくはパーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチル基及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル基である。
【００４０】
式（１）で表わされる化合物のうち、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。式（１）の化合物の中でも下記一般式（２）の化合物は、ナノインプリントリソグラフィーに用いた場合に離型力低減効果がより優れるため、本発明の感光性ガス発生剤として、より好ましい。
【００４１】
【化３】
2014196284.tif 000004
【００４２】
式（２）において、ＲG2は、ジアゾナフトキノンスルホニル基を表す。ＲG2で表されるジアゾナフトキノンスルホニル基として、具体的には、下記式（Ｐ’）及び（Ｑ’）に示される置換基が挙げられる。
【００４３】
【化４】
2014196284.tif 000005
【００４４】
（式（Ｐ’）及び（Ｑ’）において、※は、Ｎと結合する結合手を表す。）
【００４５】
式（２）において、Ｎは、窒素原子を表し、Ｏは、酸素原子を表す。ここでＲG2と結合する窒素原子（Ｎ原子）は、化合物自体の保存安定性を向上させる役割を果たす。
【００４６】
式（２）において、ＸBは、炭素数１乃至４のアルキレン基を表す。好ましくは、炭素数２乃至４のアルキレン基を表す。炭素数の範囲が１乃至４であると、ナノインプリントリソグラフィーに用いた場合に、離型力が小さいので好ましい。また、炭素数が２乃至４であると、パーフルオロアルキルアルコールのポリアルキレンオキシド付加物、アルキルアミン、ジアゾナフトキノンクロライド等の容易に入手可能な材料で式（２）の化合物を合成することが可能であるため、低コスト化が図られる。尚、ＸBで表されるアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００４７】
式（２）において、Ｒ1は、炭素数２乃至４のアルキレン基を表す。Ｒ1で表されるアルキレン基の具体例は、式（１）中のＲ1の具体例と同様である。Ｒ1として、好ましくは、エチレン基又はプロピレン基であり、特に好ましくは、エチレン基である。Ｒ1を、エチレン基又はプロピレン基にすることで、気液界面に感光性ガス発生剤が偏在した後で石英の様な極性表面と接したときに、ポリアルキレンオキシ基が極性表面との親和力が高い置換基であるため、感光性ガス発生剤が極性表面に偏在し易くなる。つまり、Ｒ1を、エチレン基又はプロピレン基にして、ポリアルキレンオキシ基を、極性を有する媒体との親和性を良好にすることにより、感光性ガス発生剤を、後述する膜製造プロセスにおいて最適な領域に偏在させることができる。
【００４８】
式（２）において、ｎは、２乃至３０の整数を表す。式（１）の化合物と同様に、ｎをこの範囲とすることで，製造コストが安価で取り扱い性も容易となる。ｎは、好ましくは、３乃至２５の整数であり、特に好ましくは、４乃至２０の整数である。このようにｎの範囲を設定することで、本発明の感光性ガス発生剤を含む光硬化性組成物をナノインプリントリソグラフィーに用いた場合に、低露光量であっても離型し易い光硬化性組成物を提供できる。またこのようにｎの範囲を設定することで、石英マスクの表面が汚染されにくい傾向にある。
【００４９】
式（２）において、Ｒfは、１価のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒfで表されるパーフルオロアルキル基の具体例は、式（１）中のＲｆの具体例と同様である。
【００５０】
式（２）において、Ｒ2は、炭素数１乃至６のアルキル基を表す。Ｒ2を炭素数１乃至６のアルキル基にすると、感光性ガス発生剤となる化合物を合成する際に、抽出操作等が容易となるため、収率が向上するという効果を奏する。
【００５１】
ところで、一般式（２）の化合物は、ナノインプリントリソグラフィーに用いた場合に、低露光量で優れた離型力低減効果を奏する。従って、一般式（２）の化合物は、ナノインプリントリソグラフィー用感光性ガス発生剤として特に好ましい。
【００５２】
（２）光硬化性組成物
次に、本発明の光硬化性組成物について説明する。本発明の光硬化性組成物は、少なくとも下記に示される成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）を有している。
（Ａ）重合性化合物
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）感光性ガス発生剤
【００５３】
本発明において、成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤は、本発明の感光性ガス発生剤である。本発明の光硬化性組成物において、成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤の含有量は、特に制限がないが、好ましくは、光硬化性組成物に含まれる重合性化合物（成分（Ａ））の重量に対して０．１重量％乃至５０重量％である。より好ましくは、１重量％乃至３０重量％であり、特に好ましくは、５重量％乃至２０重量％である。重合性化合物の重量に対する感光性ガス発生剤（成分（Ｃ））の相対含有量を０．１重量％未満とすると、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。また感光性ガス発生剤（成分（Ｃ））の含有量が５０重量％を超えると、得られる膜について膜が有すべき機械強度が十分確保できずに、パターン欠陥が生じる原因になる可能性がある。
【００５４】
さらに、感光性ガス発生剤（成分（Ｃ））の重量と光開始剤の重量（成分（Ｂ））との比（Ｃ／Ｂ）は、好ましくは、１乃至１０００であり、より好ましくは、１．５乃至１００であり、特に好ましくは、２乃至１０である。少なくとも１乃至１０００の範囲に設定することで、ナノインプリントリソグラフィーに用いた場合に、光硬化性組成物の硬化速度と光硬化性組成物から発生するガスの発生速度とのバランスに優れる。このため、Ｃ／Ｂ値を１乃至１０００の範囲に設定した光硬化性組成物をナノインプリントリソグラフィーに用いると、膜の内部において発泡が生じにくくなり、かつ、低露光量で離型力低減効果を奏する。
【００５５】
以上の説明のようにＣ／Ｂ値の範囲を規定する理由は以下のように考えることができる。Ｃ／Ｂ値が１未満の場合、硬化性組成物の硬化は速いがガス発生速度が遅くなる傾向があるため、離型力低減効果を奏するまでの露光量が高くなる傾向があると考えられる。一方、Ｃ／Ｂが１０００を超える場合、ガス発生速度は速いが硬化性組成物の硬化が遅くなる傾向があるため、硬化性組成物が十分に硬化する前に硬化性組成物内部でガスが発生して、発泡し易くなると考えられる。
【００５６】
次に、本発明の光硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）及び（Ｂ）について説明する。
【００５７】
（２−１）重合性化合物（成分（Ａ））
重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物が挙げられる。
【００５８】
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物が好ましい。一方、カチオン重合性化合物としては、ビニルエーテル基、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ以上有する化合物が好ましい。以下、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の具体例をそれぞれ説明する。
【００５９】
（２−１−１）重合性化合物（成分（Ａ））−ラジカル重合性化合物
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
これら単官能（メタ）アクリル化合物に該当する市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン
等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
多官能（メタ）アクリル化合物に該当する市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート  ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート  ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス  Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
以上列挙したラジカル重合性化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。尚、上記において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを含む概念である。また（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を含む概念である。またＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物とは、エチレンオキサイド基のブロック構造を有することを意味する。またＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物とは、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有することを意味する。
【００６４】
（２−１−２）重合性化合物（成分（Ａ））−カチオン重合性化合物
ビニルエーテル基を１つ有する化合物として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物として、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
オキセタニル基を１つ有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
これらカチオン重合性化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。尚、上記において、ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物は、エチレンオキサイド基のブロック構造を有することを意味する。またＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物は、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有することを意味する。さらに水添とは、ベンゼン環等が有するＣ＝Ｃ二重結合に水素原子が付加されていることを意味する。
【００７１】
（２−２）光重合開始剤（成分（Ｂ））
次に、成分（Ｂ）である光重合開始剤について説明する。光重合開始剤とは、光刺激により、重合性化合物（成分（Ａ））の重合反応を引き起こす反応種を発生させる物質である。具体的には、光刺激によりラジカルが発生する光ラジカル発生剤、光刺激によりプロトン（Ｈ+）が発生する光酸発生剤等が挙げられる。
【００７２】
光ラジカル発生剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤であり、主に、重合性化合物がラジカル重合性化合物の場合に用いられる。一方、光酸発生剤は、光により酸（プロトン）を発生する重合開始剤であり、主に、重合性化合物がカチオン重合性化合物の場合に用いられる。
【００７３】
光ラジカル発生剤として、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オン等の芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体：キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、これら光ラジカル発生剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
光ラジカル発生剤に該当する市販品として、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明において、好ましくは、オニウム塩化合物である。
【００７６】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００７７】
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【００７８】
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。スルホン化合物の具体例として、例えば、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
スルホン酸エステル化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
本発明において、成分（Ｂ）である光重合開始剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤（成分（Ｂ））の含有量は制限が無いが、ナノインプリントリソグラフィーに用いる場合、重合性化合物（成分（Ａ））の重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下であり、特に好ましくは、０．５重量％以上５重量％以下である。この範囲であると、ガスの発生速度が速く、硬化膜内部の発泡もしにくい傾向がある。一方、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）の重量に対して０．０１重量％未満であると、光硬化性組成物が十分に硬化する前にガスが発生して、光硬化性組成物の内部で発泡するおそれがある。また成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）の重量に対して１０重量％を超えると、開始剤の光の吸収量が大きくなるためにガス発生剤の光吸収が阻害されてガスの発生速度が遅くなる傾向がある。
【００８４】
以上説明したように、本発明の光硬化性組成物は、少なくとも重合性化合物（成分（Ａ））、重合開始剤（成分（Ｂ））、感光性ガス発生剤（成分（Ｃ））を有する。ただし、この３成分の他に、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤（Ｄ）及び添加剤の少なくとも一方を含んでもよい。
【００８５】
（２−３）界面活性剤（成分（Ｄ））
上記３成分に加えて界面活性剤（成分（Ｄ））を光硬化性組成物に含ませると、モールドとレジストとの間の界面結合力を低減することができるので、感光性ガス発生剤（成分（Ｃ））による離型力低減効果をさらに高めることができる。
【００８６】
界面活性剤（成分（Ｄ））としては、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が使用できる。離型力低減効果が優れるという観点から、フッ素系界面活性剤が好ましい。本発明において、界面活性剤（成分（Ｄ））は、重合性を有さない。尚、本発明において、界面活性剤は光刺激応答性ガス発生基を有さない化合物である。
【００８７】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。尚、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、水酸基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。界面活性剤は、市販のものを用いてもよい。
【００８８】
また界面活性剤（成分（Ｄ））としては、上述したシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の他に炭化水素系界面活性剤であってもよい。
【００８９】
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１乃至５０のアルキルアルコールに炭素数２乃至４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【００９０】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物として、例えば、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。尚、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物のアルキルアルコールに由来するアルキル基末端と反対側の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加したときに生成されるヒドロキシル基が当然に含まれるが、ヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基等の疎水性官能基に変換されていてもよい。
【００９１】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−４００、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−５５０、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０３、ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０５、ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０７、ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０７、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７１５、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７２０、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７３０、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７５０）等が挙げられる。
【００９２】
成分（Ｄ）である界面活性剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
本発明の光硬化性組成物に、成分（Ｄ）である界面活性剤を含ませる場合、この界面活性剤の含有量は、重合性化合物（成分（Ａ））及び感光性ガス発生剤（成分（Ｃ））の合計重量に対して、例えば、０．００１重量％乃至１０重量％である。好ましくは、０．０１重量％乃至７重量％であり、より好ましくは、０．０５重量％乃至５重量％である。少なくとも０．００１重量％乃至１０重量％の範囲に設定することで、光硬化性組成物に離型力低減効果をもたらすと共に、充填性が優れるという効果も奏する。
【００９４】
（２−４）添加剤
添加剤としては、増感剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等が含まれる。
【００９５】
増感剤を含有すると、重合反応促進や反応転化率が向上する傾向がある。増感剤としては、水素供与体及び増感色素が含まれる。
【００９６】
水素供与体は、重合開始剤（成分（Ｂ））から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルに水素を供与して、水素供与体自身がラジカルを発生する化合物である。重合開始剤（成分（Ｂ））が光ラジカル発生剤である場合に添加すると、重合速度が向上する場合がある。
【００９７】
水素供与体の具体例としては、Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン等のアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９８】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、重合開始剤（成分（Ｂ））へ作用する化合物である。ここでいう作用とは、励起状態の増感色素から重合開始剤（成分（Ｂ））へのエネルギー移動や電子移動等である。重合開始剤（成分（Ｂ））が光ラジカル発生剤である場合に増感剤を添加すると、重合速度が向上する場合がある。
【００９９】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
増感剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１０１】
増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、重合性化合物（Ａ）の重量に対して１０重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％乃至５重量％である。増感剤の含有量を０．１重量％以上であると、増感剤の効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤の含有量を１０重量％以下とすると、溶解性や保存安定性が優れる傾向がある。
【０１０２】
ポリマー成分として、例えば、ビニルポリマー（ポリスチレン等）、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等が挙げられる。ポリマー成分を含ませることで、後述する凝縮性ガスの溶解度や離型力低減効果を調整することができる。
【０１０３】
次に、光硬化性組成物を調製する際の好適な条件について説明する。
【０１０４】
＜光硬化性組成物の配合時の温度＞
試薬、溶媒を混合・溶解させることによって光硬化性組成物を調製する際には所定の温度条件下で行う。具体的には、０℃乃至１００℃の範囲で行う。作業性等の観点から、好ましくは、１０℃乃至５０℃である。
【０１０５】
＜光硬化性組成物の粘度＞
本発明の光硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での粘度が、好ましくは、１ｃＰ乃至１００ｃＰであり、より好ましくは、５ｃＰ乃至５０ｃＰであり、さらに好ましくは、６ｃＰ乃至２０ｃＰである。光硬化性組成物の粘度が１００ｃＰより高いと、ナノインプリントリソグラフィーに用いた場合、光硬化性組成物がモールドに接触する際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのに長い時間が必要となったり、充填不良によるパターン欠陥が生じる場合がある。一方、粘度が１ｃＰより低いと、光硬化性組成物を塗布する際に塗りムラを生じたり、光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールドの端部から光硬化性組成物が流出する場合がある。
【０１０６】
＜光硬化性組成物の表面張力＞
本発明の光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、好ましくは、５ｍＮ／ｍ乃至７０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ乃至３５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ乃至３２ｍＮ／ｍである。ここで表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、光硬化性組成物をモールドに接触する際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのに長い時間が必要となる。一方、表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、表面平滑性が低くなる。
【０１０７】
＜光硬化性組成物に混入しているパーティクル等の不純物＞
本発明の光硬化性組成物は、できる限りパーティクル等の不純物を取り除くのが望ましい。例えば、光硬化性組成物に混入したパーティクルによって光硬化物に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生するのを防止するためにパーティクル等の不純物を取り除くのが望ましい。具体的には、光硬化性組成物に含まれる各成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ乃至５．０μｍのフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【０１０８】
尚、本発明の光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、組成物中に金属不純物が混入するのを極力避けることが好ましい。このため、本発明の光硬化性組成物において、組成物中に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【０１０９】
［膜の形成方法］
次に、本発明の膜の形成方法について説明する。尚、本発明でいう膜の形成方法には、光インプリント方法が含まれている。光インプリント方法とは、好ましくは、１ｎｍ乃至１０ｍｍのサイズのパターン形成方法であると定義される。より好ましくは、およそ１０ｎｍ乃至１００μｍのサイズのパターン形成方法を意味する。一方、一般にナノサイズ（１ｎｍ乃至１００ｎｍ）のパターン（凹凸構造）を有するパターン形成技術は、光ナノインプリントと呼ばれるが、本発明の膜の形成方法には光ナノインプリント法も当然に含まれる。
【０１１０】
図１は、本発明の膜の製造方法における実施形態の例を示す断面模式図である。図１に示される製造プロセスは、下記［１］乃至［５］あるいは［６］に示される工程からなる製造プロセスである。
［１］配置工程（塗布工程、図１（ａ））
［２］型接触工程（図１（ｂ１）、（ｂ２））
［３］光照射工程（図１（ｃ））
［４］離型工程（図１（ｄ））
［５］残膜除去工程（図１（ｅ））
［６］基板加工工程（図１（ｆ））
【０１１１】
以上［１］乃至［６］に示される工程（あるいは［１］乃至［５］に示される工程）を経ることで、光硬化性組成物１から光硬化物１２、及び光硬化物１２を有する電子部品（電子デバイス）あるいは光学部品を得ることができる。以下、各工程の詳細について説明する。
【０１１２】
＜配置工程（図１（ａ））＞
まず光硬化性組成物１を基板２上に配置（塗布）して塗布膜を形成する（図１（ａ））。ここでいう光硬化性組成物とは、本発明の光硬化性組成物である。
【０１１３】
基板２に相当する被加工基板としては、通常、シリコンウエハが用いられるが、これに限定されるものではない。シリコンウエハ以外にも、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。尚、使用される基板（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により光硬化性組成物との密着性を向上させた基板を被加工基板として用いてもよい。
【０１１４】
本発明の光硬化性組成物を被加工基板上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。尚、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ乃至１００μｍである。尚、図１（ａ）は、インクジェット法で光硬化性組成物１を基板２上に離散的に配置した塗布膜を例示している。
【０１１５】
＜型接触工程（図１（ｂ１）、（ｂ２））＞
次に、前工程（配置工程）で形成された光硬化性組成物１からなる塗布膜にモールドを接触させる工程（型接触工程、図１（ｂ１）、図１（ｂ２））を行う。尚、モールド３は印章と見立てることができるので、この工程は、押印工程とも呼ばれる。本工程で、光硬化性組成物１（被形状転写層）にモールド３を接触させる（図１（ｂ１））と、モールド３上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１１が充填される（図１（ｂ２））。
【０１１６】
型接触工程で使用されるモールド３は、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成される必要がある。モールド３の構成材料として、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。ただしモールド３の構成材料として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１に含まれる溶媒に溶解しない樹脂を選択する必要がある。また成分（Ｃ）である界面活性剤に含まれる置換基であるＲcやＸとの極性結合が形成され易くなる理由から、光硬化性組成物と接するモールドの表面は親水性であることが好ましく、表面が石英であることが特に好ましい。
【０１１７】
本発明の光硬化物の製造方法において用いられるモールド３は、光硬化性組成物１とモールド３の表面との剥離性を向上させるための表面処理を行ったものを用いてもよい。表面処理の方法としては、型接触工程を行う前に、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここでモールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系の離型剤が特に好ましい。
【０１１８】
型接触工程において、図１（ｂ１）に示されるように、モールド３を光硬化性組成物１に接触する際に、光硬化性組成物１に加わる圧力は特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａ乃至１００ＭＰａである。その中でも０．１ＭＰａ乃至５０ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ乃至３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ乃至２０ＭＰａであることがさらに好ましい。また型接触工程においてモールド３を被形状転写層１に接触させる時間は、特に限定されないが、通常、０．１秒乃至６００秒であり、０．１秒乃至３００秒であることが好ましく、０．１秒乃至１８０秒であることがより好ましく、０．１秒乃至１２０秒であることが特に好ましい。
【０１１９】
また型接触工程を行う際には、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができる。酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気下で型接触工程を行う場合、使用される不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程（型接触工程）を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧乃至１０気圧である。尚、酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができる理由から、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気にするのが好ましい。
【０１２０】
本発明において、型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、凝縮性ガス雰囲気）下で行ってもよい。本発明において、凝縮性ガスとは、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の要件を満たすガスをいう。
（ｉ）型接触工程で光硬化性組成物１（被形状転写層）とモールド３とが接触する前（図１（ｂ１））は雰囲気中に気体として存在すること
（ｉｉ）光硬化性組成物１（被形状転写層）とモールド３とが接触して、モールド３上に形成された微細パターンの凹部、又はモールドと基板との間隙に塗布膜（の一部）１１と一緒に雰囲気中のガスが充填されたときに、毛細管圧力で凝縮して液化すること
【０１２１】
尚、上記（ｉｉ）の毛細管圧力は、充填時の圧力により発生する。
【０１２２】
凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。尚、凝縮性ガスは、硬化性組成物中に溶解してもよい。
【０１２３】
本発明において、凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば制限がないが、−１０℃乃至２４℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃乃至２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。
【０１２４】
本発明において、型接触工程の雰囲気温度における凝縮性ガスの蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１ＭＰａ乃至０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。ここで、雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。
【０１２５】
本発明において、型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃乃至２５℃が好ましい。
【０１２６】
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨ3、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【０１２７】
これらのうち、型接触工程の雰囲気温度を２０℃乃至２５℃とした際に充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、及びペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましく、さらに安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【０１２８】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムであると、型接触工程でモールド３上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１１と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガスとヘリウムとの混合気体）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化すると共にヘリウムがモールドを透過することができるため、充填性が優れる。
【０１２９】
＜光照射工程（図１（ｃ））＞
次に、モールド３を介して塗布膜１１に光を照射する（図１（ｃ））。この工程において、塗布膜１１は、照射される光によって硬化して光硬化物１２を形成する。
【０１３０】
ここで、塗布膜１１を構成する光硬化性組成物１に照射する光は、光硬化性組成物１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ乃至４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。ここで硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多い。このことから、光硬化性組成物１に照射する光（照射光４）は、紫外光が特に好ましい。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ2エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、光硬化性組成物１の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１３１】
また、熱によっても被形状転写層が硬化する場合は、加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されない。例えば、不活性雰囲気下又は減圧下では、４０℃乃至２００℃の範囲で光硬化性組成物１を加熱することができる。また被形状転写層１を加熱する際には、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いることができる。
【０１３２】
＜離型工程（図１（ｄ））＞
次に、光硬化物１２からモールド３を離し、基板２上に所定のパターン形状を有する硬化膜を形成する工程（離型工程、図１（ｄ））を行う。この工程（離型工程）は、光硬化物１２からモールド３を剥離する工程であり、前の工程（光照射工程）において、モールド３上に形成された微細パターンの反転パターンが、光硬化物１２のパターンとして得られる。
【０１３３】
また、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化膜とモールドとを引き離す際に、硬化膜とモールドとが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化することで、離型力低減効果を奏する傾向がある。
【０１３４】
光硬化物１２からモールド３を剥離する方法としては、剥離の際に光硬化物１２の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、被加工基板（基板２）を固定してモールド３を被加工基板から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド３を固定して被加工基板をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１３５】
＜残膜除去工程（図１（ｅ））＞
上記離型工程を行ったときに得られる硬化膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても膜の一部が残膜として存在することがある。そこで上記パターン形状のうち、光硬化物を除去すべき領域について残存する光硬化膜（残膜）を除去する工程（残膜除去工程、図１（ｅ））を行う。
【０１３６】
ここで残膜を除去する方法としては、例えば、光硬化物１２の凹部に残った膜（残膜）をエッチングにより取り除き、パターン凹部において基板２の表面を露出させる方法が挙げられる。
【０１３７】
エッチングを利用する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ2、ＢＣｌ3等の塩素系ガス、Ｈ2、ＮＨ3のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１３８】
上記［１］乃至［５］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド３の凹凸形状に因むパターン形状）を有する光硬化物１２を得ることができる。ここでこの光硬化物１２を利用して、基板２を加工する場合は、さらに後述する基板の加工工程を行うことがある。
【０１３９】
一方、得られた光硬化物１２を光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。係る場合、少なくとも、基板２と、この基板２の上に配置された光硬化物１２と、を有する光学部材として提供することができる。
【０１４０】
＜基板加工工程（図１（ｆ）＞
本発明の製造方法によって得られる所望の凹凸パターン形状を有する光硬化物１２は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用可能である。一方、この光硬化物１２は、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することもできる。
【０１４１】
光硬化物１２をレジスト膜として利用する場合、具体的には、図１（ｆ）で示すように、エッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（符号２０の領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。尚、このとき光硬化物１２は、マスクとして機能する。これにより、光硬化物１２のパターン形状に基づく回路構造（不図示）を基板２に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路付基板を製造することができる。尚、この回路付基板に電子部材を設けることにより電子部品が形成される。
【０１４２】
尚、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から光硬化物のパターンを除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成も好ましい。
【０１４３】
本発明の感光性ガス発生剤が、ナノインプリントリソグラフィーによる膜の製造プロセスの各工程で奏する効果は、以下に説明する通りであると考えられる。
【０１４４】
配置工程において、パーフルオロアルキル基の疎水性の効果で、被加工基材（基板２）上に配置された光硬化性組成物１の気液界面に感光性ガス発生剤が偏在する。
【０１４５】
そして次の型接触工程において、型（モールド３）表面との親和性を有するポリアルキレンオキシ基により、光硬化性組成物１が型と接触したときに、光硬化性組成物と型との接触界面に感光性ガス発生剤が偏在する。
【０１４６】
そして次の光照射工程において、感光性ガス発生剤から発生したガスによる圧力の効果で、型（モールド３）と光硬化性組成物の硬化物１１との界面結合が切断されることで離型力が低減される。さらに、上記界面結合が切断された後で発生したガスが光硬化性組成物の硬化物１１と型との間に蓄積することで気液界面が生じる。その結果、感光性ガス発生剤が有するパーフルオロアルキル基が当該気液界面に偏在することになる。これによりパーフルオロアルキル基の疎水性が、型と光硬化性組成物の硬化物１１との再付着を防止する役割を果たす。尚、型と硬化物１１との再付着は、型と硬化物１１との界面に発生したガスが界面から抜けて、型と硬化物１１とが再び密着する現象である。
【０１４７】
上述したガスによる気液界面形成の効果及び感光性ガス発生剤に含まれるパーフルオロアルキル基の疎水性の効果で、離型工程において型を硬化物１１が設けられている基板から外す際に要する離型力が小さくなる。ここで離型力を下げるためには、上記気液界面にて生じるガス発生量を多くすること、及び光硬化性組成物の硬化物１１と型との付着力を下げることが重要である。この点、本発明の感光性ガス発生剤が、硬化物１１と型の表面との界面に偏在する傾向があるため、硬化物１１と型の表面との界面で効果的にガスを発生させることができると共に、硬化物１１と型とが再付着した時の付着力を下げることが可能である。
【０１４８】
以上より、本発明の感光性ガス発生剤が含まれている光硬化性組成物は、低露光量であっても離型力を低減させることができる優れた組成物である。このため本発明の感光性ガス発生剤を、ナノインプリントリソグラフィー用の材料として用いると、生産性が高い光硬化性組成物及びそれを用いる膜の製造方法を得ることができる。また、本発明の感光性ガス発生剤は、発泡体を製造するための発泡剤として使用してもよい。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。また以下の説明で使用される［部］及び［％］は特に示さない限り全て重量基準の単位である。
【０１５０】
［実施例１］感光性ガス発生剤（Ｃ１）の合成
【０１５１】
【化５】
2014196284.tif 000006
【０１５２】
（１）反応中間体Ｘ１の合成
反応容器内を窒素雰囲気にした後、室温にて、反応容器内に以下に示す試薬、溶媒を投入した。
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルアルコールエチレンオキシド５モル付加物（ＤＩＣ製）：５０部
トリエチルアミン：２３．７部
ジクロロメタン：５００部
次に、反応溶液を攪拌しながら、パラトルエンスルホニルクロライド２１．２部をさらに加えた後、さらに１８時間攪拌した。次に、懸濁液状態の反応溶液に水５００ｍｌに加えた後、有機層をクロロホルムで抽出し、乾燥した。次に、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、反応中間体Ｘ１を、６３．５部得た。
【０１５３】
（２）反応中間体Ｘ２の合成
反応容器内を窒素雰囲気にした後、室温にて、反応容器内に以下に示す試薬、溶媒を投入した。
反応中間体Ｘ１：６３．５部
エチルアミン：５００部
【０１５４】
次に、反応溶液を室温で１８時間攪拌した。次に、反応溶液を減圧濃縮することで得られた残渣に炭酸水素ナトリウム水溶液７００部を加えた後、有機層をクロロホルムで抽出し、乾燥した。次に、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、反応中間体Ｘ２を、５２．６部得た。
【０１５５】
（３）感光性ガス発生剤（Ｃ１）の合成
反応容器内を窒素雰囲気にした後、室温にて、反応容器内に以下に示す試薬、溶媒を投入した。
２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルクロライド：４６．２部
ジクロロメタン：１Ｌ
【０１５６】
次に、反応溶液を０℃に冷却した後、トリエチルアミン６０部を加え、次いで反応中間体Ｘ２のジクロロメタン溶液を滴下した。次に、反応溶液を０℃に１時間撹拌した後、室温まで昇温させた後、この温度（室温）でさらに２時間撹拌した。次に、反応溶液に水５００ｍｌを加えた後、有機層をクロロホルムで抽出し、乾燥した。次に、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、４０℃で減圧乾燥することにより、感光性ガス発生剤（Ｃ１）を得た。
【０１５７】
尚、本実施例にて得られた感光性ガス発生剤（Ｃ１）は、一般式（２）に示される化合物であって、各置換基の具体的名称は下記表１に示される通りである。尚、本実施例にて得られた感光性ガス発生剤（Ｃ１）において、一般式（２）中のｎは、４である。
【０１５８】
【表１】
2014196284.tif 000007
【０１５９】
［実施例２］光硬化性組成物（ａ−１）の製造
下記に示される試薬を混合した。
（２−１）重合性化合物（Ａ１）：９４重量部
（尚、重合性化合物（Ａ１）として、下記に示される試薬及び溶媒を混合させてなる混合物を用いた。
（２−１−１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：６１．６重量部
（２−１−２）（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：ＭＥＤＯＬ−１０）１０重量部
（２−１−３）ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：ビスコート＃２３０）：２２．４重量部）
（２−２）光重合開始剤（Ｂ１）：１重量部
（尚、光重合開始剤（Ｂ１）として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）を用いた。）
（２−３）実施例１で合成した感光性ガス発生剤（Ｃ１）：１２重量部
【０１６０】
次に、得られた混合溶液を、フィルタの目の粗さが５ｎｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタにてろ過することにより、光硬化性組成物（ａ−１）を得た。
【０１６１】
［光硬化性組成物（ａ−１）の評価］
得られた光硬化性組成物（ａ−１）を用いて、以下の方法で膜を作製することで光硬化性組成物（ａ−１）の評価を行った。また膜を作製することで、実施例１で合成した感光性ガス発生剤（Ｃ１）がもたらす離型性も評価した。
【０１６２】
（塗布工程）
マイクロピペットを用いて、密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成されたシリコン基板（縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ）上に、光硬化性組成物（ａ−１）を２μｌ滴下した。
【０１６３】
（型接触工程）
次に、上記シリコン基板上に、表面処理がされておらず、パターンも形成されていない石英基板（縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ）を、各基板の中央で交差するようにして載せて、シリコン基板と石英基板とが重なった部分（縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ）に光硬化性組成物（ａ−１）を充填した。このとき形成される光硬化性組成物（ａ−１）の液膜の膜厚は、約３．２μｍであった。
【０１６４】
（光照射工程）
次に、ＵＶ光源（ＥＸ−２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、石英基板越しにＵＶ光を光硬化性組成物（ａ−１）に４０秒間照射して、光硬化性組成物（ａ−１）の硬化物からなる膜を作製した。
【０１６５】
（離型工程）
次に、シリコン基板と石英基板とを手で引き離した。
【０１６６】
実施例２において、光照射工程の間に、石英基板と光硬化性組成物の膜との界面に、ガス発生に伴う隙間が生じる様子が観察できた。このように石英基板と光硬化性組成物の膜との界面に隙間が生じると、石英基板と膜との界面結合力は、当然に低下するため、離型力の低減効果があると判断できる。尚、界面の隙間は、界面からガスが抜けることで徐々に消失し、離型工程の前に隙間は完全に消失した。また、離型工程において、シリコン基板と石英基板とは極めて容易に引き離すことができた。
【０１６７】
［比較例１］
実施例２において、感光性ガス発生剤（Ｃ１）を、２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホン酸ｐ−クレゾールエステル（ＰＣ−５、東洋合成製）２重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。そして調製した光硬化性組成物（ｂ−１）を用いて、実施例２と同様の方法により膜を作成し、膜作製の過程における感光性ガス発生剤の離型性を評価した。
【０１６８】
本比較例では、光照射工程において光硬化性組成物（ｂ−１）に対して光を照射する時間（露光時間）を４０秒と設定したが、光を照射する間では、石英基板と光硬化性組成物との界面に隙間が生じる様子は観察できなかった。また露光時間を４０秒から６００秒に延長しても同様の結果だった。さらに、離型工程では、シリコン基板と石英基板とが強く接着しているために、手で引き離すことが困難だった。
【０１６９】
［比較例２］
実施例２において、感光性ガス発生剤（Ｃ１）を、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬製）１５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。そして調製した光硬化性組成物（ｂ−２）を用いて、実施例２と同様の方法により膜を作成し、膜作製の過程における感光性ガス発生剤の離型性を評価した。
【０１７０】
本比較例では、当初、光照射工程において光硬化性組成物（ｂ−２）に対して光を照射する時間（露光時間）を４０秒と設定したが、光を照射する間では、石英基板と光硬化性組成物との界面に隙間が生じる様子は観察できなかった。そこで露光時間を４０秒から６００秒に延長すると、６００秒後に、石英基板と光硬化性組成物の膜との界面にガス発生に伴う隙間が生じる様子が観察できた。尚、界面の隙間は、界面からガスが抜けることで徐々に消失し、６００秒露光後に行った離型工程の前に、隙間は完全に消失した。６００秒露光後の離型工程では、シリコン基板と石英基板との接着は、比較例１程ではないが実施例２よりは強く接着しており、離型するためには実施例２よりも強い力が必要だった。
【０１７１】
［まとめ］
以上より、実施例１の感光性ガス発生剤を有する実施例２の光硬化性組成物は、比較例の光硬化性組成物と比較して、短い露光時間（４０秒）でモールドを弱い力で引き離すことができることが判明した。即ち、本発明の感光性ガス発生剤を含む光硬化性組成物は、少ない露光量であっても離型力低減効果が優れる光硬化性組成物であることが示された。また、実施例２と比較例２との比較から、本発明の光硬化性組成物は、ガスによる離型の後でシリコン基板上に形成された膜と石英基板との界面からガスが抜けても、シリコン基板と石英基板との再付着を抑制する効果も奏することが分かる。これは、本発明の光硬化性組成物をナノインプリントリソグラフィーに用いた場合に、離型力低減という優れた効果を奏することを示している。
【符号の説明】
【０１７２】
１：光硬化性組成物、２：基板、３：モールド、１０：界面活性剤、１１：塗布膜、１２：光硬化物
【図１】
2014196284.tif 000009