(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性および水分散後の開繊性の保持に優れた水系プロセスに適した炭素繊維束を提供すること。【解決手段】炭素繊維とサイジング剤を有してなる水系プロセス用炭素繊維束において、前記サイジング剤は、少なくともアミノカルボン酸単位、ジカルボン酸単位およびポリエーテルジアミン単位から構成されるポリアミドであって、ポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造の化学式量が１００以上３０００以下であり、アミノカルボン酸単位が２０〜３０ｍｏｌ％、ジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位の合計が７０〜８０ｍｏｌ％である、水系プロセス用炭素繊維束。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維とサイジング剤を有してなる水系プロセス用炭素繊維束において、前記サイジング剤は、少なくともアミノカルボン酸単位、ジカルボン酸単位およびポリエーテルジアミン単位から構成されるポリアミドであって、ポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造の化学式量が１００以上３０００以下であり、アミノカルボン酸単位が２０〜３０ｍｏｌ％、ジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位の合計が７０〜８０ｍｏｌ％であるポリアミドを含む、水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項２】
前記炭素繊維束を構成する単繊維は、ウィルヘルミ法で測定される水との接触角の変化率が水分散前後で１０％以下である、請求項１に記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項３】
前記炭素繊維は、引張弾性率が３６０ＧＰａ以上８００ＧＰａ以下である、請求項１または２に記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項４】
前記炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）が０．１以上０．２以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項５】
前記アミノカルボン酸が、ε−アミノカルボン酸である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項６】
前記ジカルボン酸が、アジピン酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項７】
前記ポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造がポリエチレングリコール骨格から構成される、請求項１〜６のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項８】
前記炭素繊維束を構成する単繊維は、ウィルヘルミ法で測定される水との第１接触角が５５度以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項９】
前記炭素繊維束を構成する単繊維は、ウィルヘルミ法で測定される表面自由エネルギーが５０〜７０ｍＪ／ｍ２である、請求項１〜８のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項１０】
前記ポリアミドは、数平均分子量が５０，０００〜１００，０００である、請求項１〜９のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項１１】
前記サイジング剤に酸化防止剤が０．１〜５質量％の割合で含有している、請求項１〜１０のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項１２】
前記ポリアミドが前記炭素繊維に炭素繊維束質量あたり０．１〜１０質量％の割合で付着している、請求項１〜１１のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項１３】
前記炭素繊維束が１，０００〜６０，０００本の単繊維からなる、請求項１〜１２のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項１４】
前記炭素繊維束が繊維長０．５〜２０ｍｍのチョップド繊維束である、請求項１〜１３のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョップド繊維への加工性、チョップド繊維の取り扱い性に適した集束性、および抄紙プロセスに代表される水を媒体とするプロセスに適した開繊性に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維をマトリックス樹脂と複合させた炭素繊維強化複合材料は、軽量性、力学特性、導電性および寸法安定性等に優れることから、自動車、航空機、電気・電子機器、光学機器、スポーツ用品、建築材料などの幅広い分野で活用されている。
【０００３】
炭素繊維複合材料には多くの成形方法が知られているが、成形に用いられる基材を得る方法の一つとして、炭素繊維を湿式抄紙プロセスに代表される水系プロセスで加工する方法がある。例えば、チョップド繊維を水系媒体中に分散させて紙や不織布に加工した後、各種樹脂を母材として複合材料基材とするものである。燃料電池の電極基材等が、この抄紙プロセスにより製造される。
【０００４】
湿式抄紙プロセスでは、チョップド繊維を水系分散媒に分散させて抄紙する。抄紙品の品質を高めるには、炭素繊維の集束性と水系分散媒中での開繊性が要求される。集束性は、カット時の繊維長の均一化や、チョップド繊維をフィードする際のプロセス性において重要である。集束性が悪いとチョップド繊維をフィードする際に、チョップド繊維がフィーダーに詰まる原因となる場合がある。開繊性は繊維束が水系分散媒中で単繊維レベルで分散するための特性であり、抄紙品質に直接的に影響する。開繊性が悪いと抄紙品質に影響を与えるだけでなく、抄紙品を用いて成形した成形品の特性にも影響を与える。また、水系分散媒中に分散直後は開繊性が良好でも、水系分散媒に分散して時間が経過するとともに炭素繊維同士が凝集することで開繊性が悪くなる、すなわち水系分散媒への分散後の開繊性の保持が悪い場合がある。炭素繊維束の集束性と開繊性が優れるほど、炭素繊維強化複合材料の力学特性や導電特性が向上する。
【０００５】
このような背景から、水系プロセスに用いる炭素繊維束では、通常特定の樹脂をサイジング剤として付着させ、集束性および開繊性の改善を図っている。
【０００６】
特許文献１では、特定の水溶性ポリウレタンや特定の水溶性ポリアミドをサイジング剤として使用し、炭素繊維基材を製造することが開示されている。しかし、ここで使用している水溶性ポリアミドでは炭素繊維の開繊性に課題があり、特に水分散後の開繊性の保持が悪く、時間の経過とともに炭素繊維同士が凝集するという課題が残る。また、特許文献２では、界面活性剤を主成分とするサイジング剤を付着させた水系プロセス用炭素繊維が開示されている。ところが、界面活性剤をサイジング剤として用いた場合、水分散直後の開繊性は悪くないが、水分散後の開繊性の保持が悪く、時間の経過とともに炭素繊維同士が凝集する。このような場合、特に水系分散媒中の炭素繊維濃度を上げて目付の高い抄紙品を得ようとすると、基材における繊維の分散が不十分であり、炭素繊維同士が凝集しているため基材の品位が落ち、成形品の力学特性が十分に発揮できないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３７６６９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性および水系分散媒への分散後の開繊性の保持に優れた水系プロセスへ適した炭素繊維束を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。
（１）炭素繊維とサイジング剤を有してなる水系プロセス用炭素繊維束において、前記サイジング剤は、少なくともアミノカルボン酸単位、ジカルボン酸単位およびポリエーテルジアミン単位から構成されるポリアミドであって、ポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造の化学式量が１００以上３０００以下であり、アミノカルボン酸単位が２０〜３０ｍｏｌ％、ジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位の合計が７０〜８０ｍｏｌ％であるポリアミドを含む、水系プロセス用炭素繊維束。
（２）前記炭素繊維束を構成する単繊維は、ウィルヘルミ法で測定される水との接触角の変化率が水分散前後で１０％以下である、前記（１）に記載の水系プロセス用炭素繊維束。
（３）前記炭素繊維は、引張弾性率が３６０ＧＰａ以上８００ＧＰａ以下である、前記（１）または（２）に記載の水系プロセス用炭素繊維束。
（４）前記炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）が０．１以上０．２以下である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
（５）前記アミノカルボン酸が、ε−アミノカルボン酸である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
（６）前記ジカルボン酸が、アジピン酸である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
（７）前記ポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造がポリエチレングリコール骨格から構成される、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
（８）前記炭素繊維束を構成する単繊維は、ウィルヘルミ法で測定される水との第１接触角が５５度以下である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
（９）前記炭素繊維束を構成する単繊維は、ウィルヘルミ法で測定される表面自由エネルギーが５０〜７０ｍＪ／ｍ２である、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
（１０）前記ポリアミドは、数平均分子量が５０，０００〜１００，０００である、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
（１１）前記サイジング剤に酸化防止剤が０．１〜５質量％の割合で含有している、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
（１２）前記ポリアミドが前記炭素繊維に炭素繊維束質量あたり０．１〜１０質量％の割合で付着している、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
（１３）前記炭素繊維束が１，０００〜６０，０００本の単繊維からなる、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
（１４）前記炭素繊維束が繊維長０．５〜２０ｍｍのチョップド繊維束である、前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、炭素繊維束が、特定の構造を有するポリアミドを含むサイジング剤を有してなるため、炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性および水系分散媒への分散後の開繊性の保持に優れ、それにより繊維の分散が良好な抄紙基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、炭素繊維とサイジング剤からなる水系プロセス用炭素繊維束において炭素繊維の集束性と水系分散媒中の開繊性及び水分散後の開繊性の保持を追求した結果、サイジング剤に用いる化合物の特定の構造が影響していることを見出し、本発明に到達したものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維とサイジング剤を含んでいる。
【００１３】
本発明で用いられる炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などが使用できるが、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。また、サイジング剤への付着性を高め均一な皮膜を形成させるために、炭素繊維には表面処理が施されていても良い。表面処理としては、液相中での薬液酸化や電解酸化、あるいは気相酸化が挙げられるが、電解質水溶液中で炭素繊維を陽極として酸化処理する電解酸化が、簡便かつ強度低下が抑えられるために好ましい。電解処理液は特に限定されないが、硫酸、硝酸等の無機酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいは硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩が挙げられる。
【００１４】
表面処理をした炭素繊維としては、マトリックス樹脂との接着性の点、またサイジング剤との親和性の点から、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）が、好ましくは０．０５〜０．５０、さらに好ましくは０．１以上０．２以下であるものが使用できる。表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）が０．０５より小さいと、マトリックス樹脂との接着性が劣り、得られる成形品の力学特性が十分に発揮できず、またサイジング剤との親和性が低くなり炭素繊維が水分散後にサイジング剤が保持されにくくなる。また表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）が０．５０よりも大きいと、炭素繊維への表面処理の負担が大きく得られる成形品の力学特性に影響を与えるばかりか、サイジング剤の保持にも影響を与える。
【００１５】
なお、上記の表面酸素指数（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従い、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。試料となる炭素繊維の単繊維を、適当な長さにカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べる。光電子脱出角度を９０度とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。表面酸素指数Ｏ／Ｃは、前記Ｃ１ｓピーク面積に対するＯ１ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光測定装置としては、島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０（装置固有の感度補正値：２．８５）などを用いることができる。
【００１６】
また、炭素繊維の引張弾性率は、成形体の力学特性の点から好ましくは２００〜８００ＧＰａ、さらに好ましくは３６０〜８００ＧＰａの範囲内であるものが使用できる。炭素繊維の引張弾性率が、２００ＧＰａよりも小さい場合は、成形体の力学特性が劣り、８００ＧＰａよりも大きい場合は、炭素繊維の結晶性を高める必要があり、炭素繊維を製造するのが困難となる。炭素繊維の引張弾性率が、２００〜８００ＧＰａの範囲、さらに好ましくは３６０〜８００ＧＰａの範囲内であると成形体の力学特性、炭素繊維の製造性の点で好ましい。また、炭素繊維の弾性率が３６０〜８００ＧＰａの範囲内であるとき、炭素繊維の結晶性が高いことから、サイジング剤との相互作用が強くなり水分散した炭素繊維の開繊性に優れ、時間の経過後も開繊性を保持する。なお、上記の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１−１９８６に記載のストランド引張試験により測定することができる。
【００１７】
また、炭素繊維の結晶性は、ラマン分光法により求めることができ、１４８０ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１のラマン強度比（Ｉ１４８０／Ｉ１６００）が、成形体の力学特性の点から好ましくは、０．１００〜０．７００、さらに好ましくは、０．１００〜０．４５０の範囲内であるものが使用できる。
【００１８】
本発明において炭素繊維束は、炭素繊維の単繊維（フィラメント）が集束された形態であり、通常フィラメント数は１，０００〜６０，０００本程度である。炭素繊維の取り扱い性および開繊性の観点から、３，０００〜４０，０００本が好ましい。より好ましくは６，０００〜２４，０００である。
【００１９】
炭素繊維束を構成する炭素繊維（フィラメント）の直径は、３〜１５μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。
【００２０】
また、本発明の炭素繊維束には、発明の目的を損なわない範囲で少量の他の繊維種が含まれていても良い。他の繊維種としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度高弾性率繊維が挙げられ、これらを１種以上含有してもよい。
【００２１】
本発明におけるサイジング剤は、少なくともアミノカルボン酸単位、ジカルボン酸単位およびポリエーテルジアミン単位から構成されるポリアミドであって、ポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造の化学式量が１００以上３０００以下であり、アミノカルボン酸単位が２０〜３０ｍｏｌ％、ジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位の合計が７０〜８０ｍｏｌ％であるポリアミドを含む。一般的に、アミノカルボン酸単位はアミノカルボン酸に由来した繰り返し構造単位であって、具体的には下記式（１）で表され、ジカルボン酸単位はジカルボン酸に由来した繰り返し構造単位であって、具体的には下記式（２）で表され、ポリエーテルアミン単位はポリエーテルアミンに由来した繰り返し構造単位であって、具体的には下記式（３）で表される。
【００２２】
【化１】
2014177733.tif 000002
【００２３】
［式中、ａは１〜２０の整数を示す］。
【００２４】
【化２】
2014177733.tif 000003
【００２５】
［式中、ｂは１〜２０の整数を示す］。
【００２６】
【化３】
2014177733.tif 000004
【００２７】
［式中、ｃは１〜１０の整数を示し、ｄは、１〜２０の整数を示し、ｅは、１〜１００の整数を示し、ｆは、１〜１０の整数を示す］。
【００２８】
アミノカルボン酸としては、アラニン、グリシン、イソロイシン、ロイシン、フェニルアラニン、バリンなどのアミノ酸、ε−アミノカルボン酸などの、アルキル鎖にアミノ基とカルボキシル基が付いた有機化合物が挙げられる。この中でも、ε−アミノカルボン酸が、ε−カプロラクタムの開環重合によって得られることから好ましく用いられる。
【００２９】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸などの、二つのカルボキシル基を持つ有機化合物が挙げられる。この中でも、アジピン酸がこの炭素繊維を用いて成形品を作ったときの力学特性の点で好ましい。
【００３０】
ポリエーテルジアミンとしては、ポリエーテル構造がポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格から構成されるものが好ましく用いられ、それにより、得られたポリアミドの水に対する溶解性が良好となり、炭素繊維へのサイジング剤の付着工程において、サイジング剤を水溶液として用いることができ、有機溶剤を用いる場合と比較し、製造装置がより簡便なものになり得る。かかる観点から、ポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造はポリエチレングリコール骨格から構成されるものが好ましい。かかるポリエーテルジアミンは、例えばポリアルキレングリコールの両末端をジアミンに変性したものを用いることができる。このような例としては、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールを挙げることができる。
【００３１】
ポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造の化学式量は、水系分散媒中の開繊性および水系分散媒への分散後の開繊性の保持の点から１００以上３０００以下であり、２００以上２０００以下であることが好ましく、４００以上１０００以下であることが、サイジング剤が炭素繊維に保持されやすくなる点でさらに好ましい。ポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造の化学式量が、４００以上１０００以下であると、炭素繊維が水分散中、ポリエーテル単位が親水性となり水側に存在し、他の構造部位は、炭素繊維に強く拘束されることで、水分散後に時間の経過があった場合でもサイジング剤が炭素繊維に保持されやすくなる。
【００３２】
ポリアミドは、ジカルボン酸とポリエーテルジアミンの塩にラクタムを共重合させて得ることができる。ここでいうジカルボン酸とポリエーテルジアミンの塩とは、ポリエーテルジアミンとジカルボン酸とを実質的に当モルで反応させた塩のことである。なお、ここでいう「実質的に当モル」とは、ポリエーテルジアミンとジカルボン酸との比率が、１から外れると、重合速度が遅くなり、かつ、到達重合度も低下する傾向にあることから、この影響が実質的に認められない範囲を意味しており、より具体的には、ポリエーテルジアミンとジカルボン酸の比率が、１±１０％の範囲であることを意味している。
【００３３】
また、ポリアミドは、アミノカルボン酸とジカルボン酸、ポリエーテルジアミンを縮合重合させて得ることができる。この場合、それぞれの分子内に存在するカルボン酸基とアミノ基の反応により互いの分子内からの脱水により結合（縮合）し、それらが連鎖的に繋がってポリアミドが生成（重合）する。
【００３４】
ポリアミドの数平均分子量は、炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性および水系分散媒への分散後の開繊性の保持の点から５０，０００〜１００，０００であることが好ましく、６０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、８０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。ポリアミドの数平均分子量が５０，０００より小さいと、サイジング剤が炭素繊維に保持され難くなり、またポリアミドの数平均分子量が１００，０００より大きいと炭素繊維の集束性が悪くなる傾向がある。なお、ポリアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定しポリメチルメタクリレートで換算した値を用いることができる。
【００３５】
サイジング剤の炭素繊維に対する付着量は、炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性のバランスの点から、上述したポリアミドが、炭素繊維束１００質量％に対し０．１〜１０質量％となるようにするのが好ましく、０．５〜８質量％の範囲とするのがより好ましく、０．５〜３質量％の範囲とするのがさらに好ましい。上述したポリアミドの付着量が０．１質量％未満であると、皮膜形成が不十分となり、炭素繊維束の集束性および水系分散媒中の開繊性が不足する。また、上述したポリアミドの付着量が１０質量％を超えると、繊維束が硬く取扱い性が不十分となるし、コスト面でも不利となる。
【００３６】
本発明において、サイジング剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、乳化剤、防腐剤、スライム防止剤、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂や種々の熱可塑性樹脂などの成分を含有してもよい。また、公知のサイジング剤成分を添加することもできる。
【００３７】
特に、本発明では、サイジング剤に酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００３８】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。この中でも、ヒンダードアミン系酸化防止剤が、無機充填剤、顔料などの配合樹脂で優れた効果を発揮することから好ましく用いられる。
【００３９】
酸化防止剤をサイジング剤に添加することで、サイジング剤処理中においてサイジング剤の熱分解が抑制されるため、集束性が良好となる。
【００４０】
酸化防止剤のサイジング剤に対する含有量は、炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性のバランスの点と熱分解の抑制との両立の点から、サイジング剤の全体量に対して０．１〜５質量％となるようにするのが好ましく、０．１〜３質量％の範囲とするのがより好ましく、０．１〜１質量％の範囲とするのがさらに好ましい。
【００４１】
炭素繊維のサイジング処理は、通常サイジング剤の水系媒体に対する溶液または分散液（サイジング液）に連続炭素繊維束を浸漬し、サイジング液を炭素繊維に滴下、散布あるいは噴霧した後、分散媒を乾燥・除去することで行う。
【００４２】
本発明の炭素繊維束では、分散媒を乾燥・除去する際の乾燥温度が１８０℃以上であると、より集束性および開繊性に優れる。その理由は明らかではないが、揮発分が除去されたサイジング剤が流動性を示し、繊維を均一に被覆するためと考えられる。
【００４３】
本発明の炭素繊維束は抄紙プロセスなどの水系プロセスに適している。本発明の炭素繊維束を抄紙プロセスに用いる場合には、前記サイジング剤が付着した連続繊維であるロービングを、ギロチンカッターなどの公知の切断機でカットしたチョップド繊維束とする。このチョップド繊維束の長さは特に限定されないが、０．５〜２０ｍｍ程度にカットすることが好ましい。カット長をこの範囲にすることで、抄紙のプロセス性と、力学特性および電気特性のバランスに優れた基材を得ることができる。
【００４４】
また、本発明において用いるサイジング剤は、水系分散媒中の炭素繊維を高濃度にした場合でも開繊性が維持され、かついったん分散した単繊維の再凝集を防ぐことができる。
【００４５】
本発明の炭素繊維束が水系溶媒中で優れた開繊性を与える理由としては、サイジング剤が水系分散媒に高い親和性を示すと同時に、炭素繊維への親和性にも優れているため優れた開繊性が発現するものと考えられる。すなわち、親水性であるポリエーテル単位と、疎水性である単位が適切な割合でポリアミド樹脂を構成することで、ポリエーテル単位の親水性と疎水性である単位が、水系において炭素繊維周辺でバランス良く配置され、優れた開繊性及び水分散後の開繊性の保持が発現したと考えられる。特に、アミノカルボン酸単位、ジカルボン酸単位およびポリエーテルジアミン単位から構成されるポリアミドのポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造の化学式量が１００以上３０００以下であり、アミノカルボン酸単位が２０〜３０ｍｏｌ％、ジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位の合計が７０〜８０ｍｏｌ％であるとき、炭素繊維が水分散中、ポリエーテル構造が親水性となり水側に存在し、他の構造部位は、炭素繊維に強く拘束されることで、水分散後に時間の経過があった場合でもサイジング剤が炭素繊維に保持されやすくなる。
【００４６】
本発明の炭素繊維束を構成する単繊維は、ウィルヘルミ法で測定される水との接触角の変化率が水分散前後で好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下であることで、本発明の繊維束は水分散後の開繊性の保持に特に優れるようになる。かかる変化率が１０％を超えると炭素繊維に残存しているサイジング剤の量が少なくなり、水分散後の開繊性が悪くなり、炭素繊維同士が再凝集しやすくなる。
【００４７】
また、本発明の炭素繊維束を構成する単繊維は、ウィルヘルミ法で測定される水との第１接触角が５５度以下であることが、炭素繊維束にさらに優れた開繊性を与える点で好ましい。
【００４８】
また、本発明の炭素繊維束を構成する単繊維は、ウィルヘルミ法で測定される表面自由エネルギーが５０〜７０ｍＪ／ｍ２であることが、炭素繊維束にさらに優れた開繊性を与える点で好ましい。
【００４９】
ここで、ウィルヘルミ法として、「表面科学」ｖｏｌ．２１，Ｎｏ１０，ｐｐ．６４３−６５０（２０００）に、薄い基板を液体に入れ基板にかかる力Ｆを計測し、接触角を算出する方法が開示されている。具体的な手法については、後述する実施例に例示する。
【００５０】
ウィルヘルミ法で、測定される表面自由エネルギーは、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスウェント（Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ）の近似式を用いて求めることができる。オーエンスウェント（Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ）の近似式は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｖｏｌ．１３  ｐｐ．１７４１−１７４７（１９６９）に、下記算出方法が開示されている。
【００５１】
具体的には、少なくとも２種類の液体に対する接触角θと、各液体の表面張力γｌ（固有値）と、表面張力の極性成分γｌｐ（固有値)、表面張力の非極生成分γｌｄ（固有値）を下記式に代入し、検体の表面自由エネルギーの極性成分γｓｐと非極性成分γｓｄの２元１次方程式が成り立つ。
γ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γｓｄ ・γｌｄ）０．５＋２（γｓｐ・γｌｐ)０．５
【００５２】
γｓｄとγｓｐから、表面自由エネルギーγＯ＝γｓｄ＋γｓｐを求めることができる。
【００５３】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性および水系分散媒への分散後の開繊性の保持に優れているため、抄紙工程により単繊維レベルで均一に分散した炭素繊維シートを得ることができる。かかる炭素繊維シートは、電極材、面状発熱体、静電気除去シート等に好適に利用することができる。また、かかる炭素繊維シートを用い、マトリックス樹脂と組み合わせて、力学特性および電気特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって、本発明について、より具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、サイジング剤、およびサイジング剤の付着量の測定方法、炭素繊維の集束性評価方法、炭素繊維の開繊性評価方法、炭素繊維の水との接触角の評価方法、炭素繊維の水との接触角の水分散前後の変化率の評価方法、炭素繊維の表面自由エネルギーの評価方法を、次に示す。実施例の炭素繊維の作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。また、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
＜炭素繊維＞
・炭素繊維Ａ（アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、比重１．８、ストランド引張強度４．６ＧＰａ、ストランド引張弾性率２３０ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を電解質として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり３クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．０７であり、ラマン強度比（Ｉ１４８０／Ｉ１６００）は、０．６６であった。これを炭素繊維Ａとした。）。
・炭素繊維Ｂ（アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１８，０００本、比重１．７３、ストランド引張強度５．５ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９４ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を電解質として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．０５であり、ラマン強度比（Ｉ１４８０／Ｉ１６００）は、０．４２であった。これを炭素繊維Ｂとした。）。
・炭素繊維Ｃ（アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、比重１．８、ストランド引張強度４．４ＧＰａ、ストランド引張弾性率３８０ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を電解質として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１１０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１４４であり、ラマン強度比（Ｉ１４８０／Ｉ１６００）は、０．１４であった。これを炭素繊維Ｃとした。）。
【００５６】
＜サイジング剤＞
・ポリアミドＡ（ε−カプロラクタムを２４ｍｏｌと、繰り返し単位数が１１のポリエチレングリコール（化学式量：４８４）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１対１の塩を７６ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、８３，５００であった。これをポリアミドＡとした。）。
・ポリアミドＢ（ラウリルラクタムを２８ｍｏｌと、繰り返し単位数が４０のポリエチレングリコール（化学式量：１７６０）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１対１の塩を７２ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、９５，０００であった。これをポリアミドＢとした。）。
・ポリアミドＣ（ε−カプロラクタムを２０ｍｏｌと、繰り返し単位数が１１のポリエチレングリコール（化学式量：４８４）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとセバシン酸のモル比１対１の塩を８０ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、８０，０００であった。これをポリアミドＣとした。）。
・ポリアミドＤ（ラウリルラクタムを２２ｍｏｌと、繰り返し単位数が５０のポリエチレングリコール（化学式量：２２００）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとセバシン酸のモル比１対１の塩を７８ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、５１，０００であった。これをポリアミドＤとした。）。
・ポリアミドＥ（ウンデカンラクタムを３０ｍｏｌと、繰り返し単位数が１１のポリエチレングリコール（化学式量：４８４）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１対１の塩を７０ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、９０，０００であった。これをポリアミドＥとした。）。
・ポリアミドＦ（ε−カプロラクタムを２４ｍｏｌと、繰り返し単位数が２０のポリエチレングリコール（化学式量：８８０）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１対１の塩を７６ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、９５，０００であった。これをポリアミドＦとした。）。
・ポリアミドＧ（ε−カプロラクタムを６１ｍｏｌと、繰り返し単位数が２０のポリエチレングリコール（化学式量：８８０）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１対１の塩を３９ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、８５，０００であった。これをポリアミドＧとした。）。
・ポリアミドＨ（ε−カプロラクタムを２４ｍｏｌと、繰り返し単位数が９１のポリエチレングリコール（化学式量：４０００）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１対１の塩を７６ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、９３，０００であった。これをポリアミドＨとした。）。
・ポリアミドＩ（ε−カプロラクタムを１０ｍｏｌと、繰り返し単位数が５０のポリエチレングリコール（化学式量：２２００）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１対１の塩を９０ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、８０，０００であった。これをポリアミドＩとした。）。
・ポリアミドＪ（ε−カプロラクタムを２４ｍｏｌと、繰り返し単位数が２のポリエチレングリコール（化学式量：８８）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１対１の塩を７６ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、９０，０００であった。これをポリアミドＪとした。）。
・ポリアミドＫ（ε−カプロラクタムを２４ｍｏｌと、繰り返し単位数が１１のポリエチレングリコール（化学式量：４８４）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１対１の塩を７６ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、８３，５００であった。得られたポリアミドに、酸化防止剤（ヒンダードアミン系酸化防止剤（ＬＡ−６３Ｐ（（株）ＡＤＥＫＡ製）））をサイジング剤全体量に対して１質量％添加したものをポリアミドＫとした。）。
・Ａ−７７４（特許文献１（特開２０１０−３７６６９号公報）の実施例３に記載のポリアミドと同一のポリアミド）。
・界面活性剤（Ａ）（特許文献２（国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット）の実施例１に記載の界面活性剤と同一の界面活性剤）。
【００５７】
（１）サイジング剤付着量の測定方法
サイジング剤が付着している炭素繊維を約５ｇ採取し、耐熱製の容器に投入した。次にこの容器を１２０℃で３時間乾燥し、吸湿しないように室温まで冷却後、秤量した炭素繊維の重量をＷ１(g)とし、続いて容器ごと、窒素雰囲気中、４５０℃で１５分間加熱後、吸湿しないように室温まで冷却し、秤量した炭素繊維の重量をＷ２(g)とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次式により求めた。
付着量（重量％）＝１００×｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝。
【００５８】
なお、サイジング剤を２種以上含む場合は、サイジング剤が付着している炭素繊維約５ｇをサイジング剤の可溶溶媒（ケトン系、アルコール系、水系溶媒など）に浸し、サイジング剤を溶解した。溶媒を除去することでサイジング剤成分を得て、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によりサイジング剤成分のポリアミドとその他成分の重量比を測定した。
【００５９】
（２）炭素繊維の集束性評価方法
炭素繊維束をカットし、チョップド繊維約７０ｇ［秤量値Ｍ(g)］を採取し、５００ｍｌメスシリンダーに投入し、次に、このメスシリンダーを、厚さ４ｍｍのゴムシートの上で、高さ２．５４ｃｍから６０回タッピング処理した後に、メスシリンダー内のチョップド繊維の容量Ｖ（ｍL）を読み取った。この処理を経て、充填嵩密度を次式により求めた。
Ｄ：充填嵩密度    Ｄ＝Ｍ／Ｖ。
【００６０】
測定回数は３回とし、充填嵩密度を測定回数で除した平均嵩密度をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｂが合格、Ｃ〜Ｄが不合格である。
Ａ：平均嵩密度が０．４以上である。
Ｂ：平均嵩密度が０．３以上、０．４未満である。
Ｃ：平均嵩密度が０．２５以上、０．３未満である。
Ｄ：平均嵩密度が０．２５未満である。
【００６１】
（３）炭素繊維の開繊性評価方法
６ｍｍ長にカットしたチョップド繊維０．０５ｇを水３００ｍLに投入し、２０秒間ゆっくりと撹拌した後、２０秒間静置する。炭素繊維の分散状態を目視で観察し、開繊性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｂが合格、Ｃ〜Ｄが不合格である。
Ａ：未開繊束数が１個未満である。
Ｂ：未開繊束数が１個以上５個未満である。
Ｃ：未開繊束数が５個以上１０個未満である。
Ｄ：未開繊束数が１０個以上である。
【００６２】
（４）炭素繊維の水との接触角の評価方法
次の手順に従い、ウィルヘルミ法により測定した。なお、本実施例では接触角の測定装置としてＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製ＤＣＡＴ１１を用い、試料専用ホルダー（表面が粘着物質でコーティングされた板）を使用した。試料となる炭素繊維の単繊維を、長さ１２ｍｍに１５本カットした後、専用ホルダーに、単繊維を等間隔に貼り付けた。次に、単繊維の先端を切り揃えてホルダーをＤＣＡＴ１１にセットした。測定は、精製水の入ったセルを１５本の単繊維の下端に０．２ｍｍ／ｓの速度で近づけ、単繊維の先端から５ｍｍまで浸漬させた後、０．２ｍｍ／ｓの速度で単繊維を引き上げた。この操作を４回以上繰り返し、水液中に浸漬している時、すなわち単繊維が前進している際に単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定し、この値を用いて次式より接触角θの値を算出した。
ｃｏｓθ＝（１５本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（１５（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×液体の表面張力（ｍＮ／ｍ））
【００６３】
ここで、接触角θの算出は、１〜４回の平均値を用いた。これを３試験実施し、３試験の平均値を接触角とした。
【００６４】
（５）炭素繊維の水との接触角の水分散前後の変化率の評価方法
（４）と同様の方法で測定し、１回目の測定で得られた接触角を水分散前の接触角として算出した。これを３試験実施し、３試験の平均値を水分散前の接触角とした。また、さらに測定を続け５〜８回の平均値を水分散後の接触角として、算出した。これを３試験実施し、３試験の平均値を水分散後の接触角とした。水分散前後の変化率は、次式により求めた。
水分散前後の変化率（％）＝１００×（（水分散後の接触角）−（水分散前の接触角）／（水分散前の接触角）
【００６５】
（６）炭素繊維の表面自由エネルギーの評価方法
（４）と同様の方法で測定し、炭素繊維の表面自由エネルギーは、炭素繊維の単繊維を、水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液状媒体に対するウィルヘルミ法によって測定される各接触角を、それぞれウィルヘルミ法を用いて算出し、その数値をもとに、以下のオーエンス（Ｏｗｅｎｓ）の近似式を用いて表面自由エネルギーγＯ、表面自由エネルギーの極性成分γＯＰを算出した。
【００６６】
オーエンス（Ｏｗｅｎｓ）の近似式(各液体固有の表面張力の極性成分と非極性成分、さらに接触角θにより構成させる式)は、各液状媒体の表面張力の成分(各媒体に固有の値)、接触角を代入し、Ｘ、Ｙにプロットした後、最小自乗法により直線近似したときの傾きａおよび、切片ｂの自乗により求めた。
Ｙ＝ａ・Ｘ＋ｂ
Ｘ＝（液体の表面張力の極性成分（ｍＪ／ｍ２））１／２／（液体の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ２））１／２
Ｙ＝（１＋ＣＯＳθ）・（液体の表面張力（ｍＪ／ｍ２））／２（液体の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ２））１／２
γＯＰ（ｍＪ／ｍ２）＝ａ２
γＯ（ｍＪ／ｍ２）＝ａ２＋ｂ２
【００６７】
なお、各液状媒体の表面張力の極性成分および非極性成分は、以下の固有値を使用した。
・精製水（ＰＷ）
表面張力７２．８ｍＪ／ｍ２、極性成分５１ｍＪ／ｍ２、非極性成分２１．８ｍＪ／ｍ２。
・エチレングリコール（ＥＧ）
表面張力４８．０ｍＪ／ｍ２、極性成分１９．０ｍＪ／ｍ２、非極性成分２９．０ｍＪ／ｍ２。
・燐酸トリクレゾール（ＴＰ）
表面張力４０．９ｍＪ／ｍ２、極性成分１．７ｍＪ／ｍ２、非極性成分３９．２ｍＪ／ｍ２。
【００６８】
（実施例１）
ポリアミドＡのサイジング剤を濃度２．５％に調整した水溶液に炭素繊維Ａを浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により２３０℃で１分間乾燥した。得られたサイジング剤を付着した炭素繊維束を６ｍｍにカットし、チョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題なく、取り扱い性は良好であった。
【００６９】
（１）サイジング剤の付着量の測定方法、（２）炭素繊維の集束性評価方法、（３）炭素繊維の開繊性評価方法、（４）炭素繊維の水との接触角の評価方法、（５）炭素繊維の水との接触角の水分散前後の変化率の評価方法、（６）炭素繊維の表面自由エネルギーの評価方法を記載したとおりに実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例２〜１９）
炭素繊維、サイジング剤を表１に示すように変更し、サイジング剤の付着量が表１に示すようになるようサイジング剤の濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束、チョップド繊維を作製した。また、作製したチョップド繊維を用いて、サイジング剤の付着量、炭素繊維の集束性、炭素繊維の開繊性、炭素繊維の水との接触角、炭素繊維の水との接触角の水分散前後の変化率、炭素繊維の表面自由エネルギーを評価した。得られた結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
（比較例１〜１８）
炭素繊維、サイジング剤を表２に示すように変更し、サイジング剤の付着量が表２に示すようになるようサイジング剤の濃度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束、チョップド繊維を作製した。また、作製したチョップド繊維を用いて、サイジング剤の付着量、炭素繊維の集束性、炭素繊維の開繊性、炭素繊維の水との接触角、炭素繊維の水との接触角の水分散前後の変化率、炭素繊維の表面自由エネルギーを評価した。得られた結果を表２にまとめて示す。
【００７２】
【表１】
2014177733.tif 000005
【００７３】
【表２】
2014177733.tif 000006
【００７４】
表１および表２において、集束性の欄には、４段階評価に加え、カッコ内に平均嵩密度の数値を示している。
【００７５】
実施例１〜１９と比較例１〜１２の対比により、本発明の炭素繊維束は、集束性、水系分散媒中の開繊性および水系分散媒への分散後の開繊性の保持に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性および水系分散媒への分散後の開繊性の保持に優れた水系プロセスへ適した炭素繊維束が得られるため、抄紙工程により単繊維レベルで均一に分散した炭素繊維シートを得ることができ、かかる炭素繊維シートは、電極材、面状発熱体、静電気除去シート等に好適に利用することができるばかりか、かかる炭素繊維シートを用い、マトリックス樹脂と組み合わせて、力学特性および電気特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができ、自動車構造部材、航空機構造部材、スポーツ用品、電化製品、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピューター用途等に広く展開でき、有用である。