(57)【要約】【課題】樹脂との屈折率整合性に優れ、且つ量産性、化学的耐久性、低誘電率等に優れたプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物の提供を課題とする。【解決手段】酸化物のモル％表示で、（１）ＳｉＯ２：３０〜４２％、（２）Ｂ２Ｏ３：２６〜３６％、（３）Ａｌ２Ｏ３：５〜２３％、（４）ＺｎＯ：０．１〜５％、（５）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種：０．１〜２％未満、（６）Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種：１０〜２０％、（７）ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３：１．００〜１．６０を有し、屈折率（ｇ線）が１．５１０〜１．５４０であるプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物のモル％表示で、
（１）ＳｉＯ２  ：３０〜４２％
（２）Ｂ２Ｏ３  ：２６〜３６％
（３）Ａｌ２Ｏ３：５〜２３％
（４）ＺｎＯ    ：０．１〜５％
（５）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種：０．１〜２％未満
（６）Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種：１０〜２０％
（７）ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３：１．００〜１．６０
を有し、屈折率（ｇ線）が１．５１０〜１．５４０であることを特徴とするプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項２】
酸化物のモル％表示で、
（１）ＳｉＯ２  ：３２〜４１％
（２）Ｂ２Ｏ３  ：３０〜３６％
（３）Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％
（４）ＺｎＯ    ：０．５〜５％
（５）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種：０．５〜１．８％
（６）Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種：１０〜１５％
Ｌｉ２Ｏ  ：３〜１４％
Ｋ２Ｏ    ：０〜１２％
（７）ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３：１．００〜１．４０
を有し、屈折率（ｇ線）が１．５２０〜１．５３０であることを特徴とするプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項３】
酸化物のモル％表示で、
（１）ＳｉＯ２  ：３５〜４０％
（２）Ｂ２Ｏ３  ：３２〜３６％
（３）Ａｌ２Ｏ３：７〜１４％
（４）ＺｎＯ    ：０．５〜３．５％
（５）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種：１．０〜１．７％
（６）Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計：１２〜１４％
Ｌｉ２Ｏ  ：５〜１３％
Ｋ２Ｏ    ：５〜８％
（７）Ｎａ２Ｏ  ：非含有
（８）ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３：１．０５〜１．２０
を有し、屈折率（ｇ線）が１．５２２〜１．５２６であることを特徴とするプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項４】
感光性プロセスによるパターン形成に用いられる請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項５】
フラットパネルディスプレイの隔壁又は誘電体層の形成のために用いられる、請求項１〜４の何れかに記載のプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項６】
溶剤及びバインダーの少なくとも１種と請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物の粉末とを含むペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体素子、電子部品等のほか、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶等の各種表示装置では、小型化、薄型化等の要請に伴って高精度化が進んでいる。このため、その加工方法としては、一般的にフォトリソグラフィーによる微細加工が行われている。
【０００３】
特にＰＤＰは、前面板と背面板の２枚のガラス基板の間に形成された僅かな隙間を放電空間とし、アノード及びカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線により、放電空間内に設けた赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）蛍光体を刺激させて発光させることにより画像表示を行うものである。前記の放電空間は、それぞれ仕切る必要があるが、この際に放電空間を仕切るための隔壁が必要とされる。ＰＤＰはこの放電空間を画像表示素子の基本単位として構成されるため、高精細化のためには隔壁の形状や均一性などの高い寸法精度が必要である。このため、隔壁形成材料であるガラス等の無機材料を高精度且つ自在にパターン加工ができる方法が要求されており、これまでも様々な加工方法が提案されている。
【０００４】
そのような加工方法の中でも、感光性ペースト法（フォトリソグラフ法）は、パターン形成において高精細化を可能とし、更に工程の簡易化を図ることもできる方法である。感光性ペースト法による場合は、次のようにして隔壁を形成することができる。まず、基板上に、焼成後に所望の隔壁の高さになるような厚みになるよう、ガラス等の無機材料と感光性樹脂を混合した感光性ペーストを塗布し、乾燥後に露光を行う。続いて、アルカリ溶液を用いた現像により未露光部を除去し、更に高温で焼成することにより有機成分を除去して、無機材料のみからなる隔壁を得ることができる。
ガラスは、軟化点や熱膨張係数などの熱特性や、透過率や屈折率などの光学特性を制御することが可能である。現像後の焼成によりガラスが軟化することで無機材料からのみなる隔壁が形成されるため、低軟化点ガラスは感光性ペーストにおける無機材料の主成分として使用されている。なお、焼成後の隔壁に機械的耐久性、熱的耐久性、形状保持などの特性を付与するため、隔壁形成時には種々のフィラーが用いられることがある。
【０００５】
近年、高画質化、低消費電力化、環境負荷低減等を達成するため、隔壁の形成方法、感光性ペースト樹脂組成の改良にとどまらず、感光性ペーストに用いるガラス等の無機材料の改良が進められている。中でも隔壁の細線化は、発光部分である放電空間を拡張できることや、画像表示素子数を増加させられることから、高画質化や低消費電力化に有効な手段となり得る。更にガラスの低比重化によりパネル作成時の歩留まりが向上し、また大画面化による重量増加を軽微にすることが可能となる。
【０００６】
感光性ペースト法による隔壁形成においてパターニング特性をより高精細化するためには、ペーストに用いられる感光性樹脂と、混合されている各成分の屈折率が近似していることが重要となる。屈折率が近似していない場合、感光性ペーストの露光時に光が散乱してしまうため、隔壁を細線化することができない。感光性ペースト法では、屈折率（ｇ線：波長４３６ｎｍ）１．５１０〜１．５４０の感光性樹脂がよく用いられる。そのため、ガラスの屈折率（ｇ線）が１．５１０〜１．５４０程度であれば、感光性樹脂及びその他の混合成分との屈折率の整合性が良好となり、所望のパターンの隔壁を形成し得る。
【０００７】
また感光ペースト法にあっては、隔壁形成時にアルカリ溶液を使用するため、アルカリ溶液に対する耐久性が求められる。
【０００８】
更に低消費電力化を達成するためには、ガラスの誘電率が小さいことが求められる。
【０００９】
更に環境負荷低減を達成するためには、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないことや排水中へのＢ２Ｏ３の溶出を抑制することが求められる。
【００１０】
一方、これまで、ＰＤＰ隔壁形成用として、種々の無鉛・無ビスマス系ガラスが開発されている。例えば、隔壁の物理的耐久性を主眼としてヤング率を制御した無鉛ガラスが開示されている（特許文献１）。
【００１１】
また化学的耐久性や低比重などを主眼とした無鉛ガラス（特許文献２）、安定した高精細加工が可能でポットライフの長い感光性ガラスペーストを調整することができる無鉛ガラス（特許文献３）が開示されている。
【００１２】
更に隔壁の黄変の抑制や、光透過率の向上を達成した無鉛ガラスが開示されている（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１１−２３６１１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５４３９号公報
【特許文献３】特開平１１−９２１６８号公報
【特許文献４】特開２００８−１９１４５号公報
【特許文献５】特開２０１１−９３７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１ではガラスの屈折率は考慮されていない。そのため、ガラスと感光性樹脂との屈折率の整合性において、なお改良の余地が残されている。また特許文献１で挙げられている隔壁形成用ガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が多く、環境負荷の低減の観点からも改良の余地が残されている。
【００１５】
特許文献２、３では、ガラスの屈折率についても考慮されているが、屈折率が大きく、感光性樹脂との屈折率の整合性にはなお改良の余地が残されている。
また特許文献４、５で挙げられているガラスはＢ２Ｏ３の含有量も多く、環境負荷の低減の観点からも改良の余地が残されている。
【００１６】
従って本発明は、ペーストに混合される各成分と屈折率（ｇ線）が近似し、感光性プロセスにおいて高精細なパターン形成を可能とする、プラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物の提供を課題とする。
また量産性に優れ、化学的耐久性に優れた低比重のプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物の提供を課題とする。
そしてまた誘電率が小さく、省電力化に有効なプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物の提供を課題とする。
更に、Ｂ２Ｏ３含有量が少なく、環境負荷を低減できるプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ガラス組成を特定の組成及び比率に規定することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は次の特徴１〜６を有する。
（特徴１）
酸化物のモル％表示で、
（１）ＳｉＯ２  ：３０〜４２％
（２）Ｂ２Ｏ３  ：２６〜３６％
（３）Ａｌ２Ｏ３：５〜２３％
（４）ＺｎＯ    ：０．１〜５％
（５）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種：０．１〜２％未満
（６）Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種：１０〜２０％
（７）ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３：１．００〜１．６０
を有し、屈折率（ｇ線）が１．５１０〜１．５４０であることを特徴とするプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物。
（特徴２）
酸化物のモル％表示で、
（１）ＳｉＯ２  ：３２〜４１％
（２）Ｂ２Ｏ３  ：３０〜３６％
（３）Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％
（４）ＺｎＯ    ：０．５〜５％
（５）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種：０．５〜１．８％
（６）Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種：１０〜１５％
Ｌｉ２Ｏ  ：３〜１４％
Ｋ２Ｏ    ：０〜１２％
（７）ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３：１．００〜１．４０
を有し、屈折率（ｇ線）が１．５２０〜１．５３０であることを特徴とするプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物。
（特徴３）
酸化物のモル％表示で、
（１）ＳｉＯ２  ：３５〜４０％
（２）Ｂ２Ｏ３  ：３２〜３６％
（３）Ａｌ２Ｏ３：７〜１４％
（４）ＺｎＯ    ：０．５〜３．５％
（５）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種：１．０〜１．７％
（６）Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計：１２〜１４％
Ｌｉ２Ｏ  ：５〜１３％
Ｋ２Ｏ    ：５〜８％
（７）Ｎａ２Ｏ  ：非含有
（８）ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３：１．０５〜１．２０
を有し、屈折率（ｇ線）が１．５２２〜１．５２６であることを特徴とするプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物。
（特徴４）
感光性プロセスによるパターン形成に用いられる請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物。
（特徴５）
フラットパネルディスプレイの隔壁又は誘電体層の形成のために用いられる、請求項１〜４の何れかに記載のプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物。
（特徴６）
溶剤及びバインダーの少なくとも１種と請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物の粉末とを含むペースト。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の無鉛ガラス組成物によれば、ガラス組成・比率が特定の範囲に制御されていることから、有機樹脂との屈折率のマッチング特性を良好にすることができる。即ち、感光性プロセスにおいて有機樹脂とガラスの屈折率（ｇ線）が同等であることから、設計通りの高精細なパターンを形成することが可能になる。
更に低誘電率化による低消費電力化、化学的耐久性の向上を達成している。
またＢ２Ｏ３の含有量を少なくすることにより、環境負荷を低減することが可能である。
【００２０】
このような特徴を有する本発明ガラス組成物又はこれを含むペーストは、これまでの無鉛ガラス組成物の場合と同様の用途等に幅広く使用することができる。とりわけ、感光性プロセスに用いられるガラス材料として好適であり、特にＰＤＰ、液晶等の各種表示装置の製造、半導体素子、その他の電子回路の製造等における高精細なパターン形成のためのガラス組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明ガラス組成物について、各成分含有量の限定理由等について説明する。
【００２２】
ＳｉＯ２の含有量は３０〜４２モル％とする。
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーとして必須であると共に、低屈折率化、低誘電率化、低比重化にも有効な成分である。
ＳｉＯ２の含有量が３０モル％未満ではガラス転移点、軟化点が下がり過ぎる上、熱膨張係数が大きくなり過ぎ、基材に焼き付けた時にクラックを生じるおそれがある。またガラスの化学的耐久性も悪くなり、現像工程での腐食が顕著となる。更に屈折率が大きくなり過ぎて精細なパターンが形成できない。
他方、ＳｉＯ２の含有量が４２モル％を超える場合は、溶融性を悪化させる上、ガラス転移点、軟化点が上がり過ぎる。このため、例えばＰＤＰ製造の工程で採用されている６００℃前後の温度ではガラス基板に焼き付けるのが困難になる。
ＳｉＯ２は、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、化学的耐久性、屈折率、溶融性等を考慮すると、３２〜４１モル％が好ましく、３５〜４０モル％がより好ましい。
【００２３】
Ｂ２Ｏ３の含有量は２６〜３６モル％とする。
Ｂ２Ｏ３は、鉛等の重金属を含有しないガラスにおいては、低融化のために必須の成分であると共に、溶融性を向上させ、更に低比重化と低屈折率化にも非常に有効な成分である。
Ｂ２Ｏ３の含有量が２６モル％未満では、溶融性を悪化させると共に、ガラス転移点、軟化点が上がり過ぎる上、熱膨張係数が大きくなり過ぎ、基板に焼き付けたときにクラックを生じる恐れがある。更に屈折率が大きくなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。
他方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３６モル％を超える場合は、ガラスの化学的耐久性が悪くなる。またＢ２Ｏ３は排水に関する環境基準が定められており、環境負荷の低減のためには、含有量を少なくする必要がある。
Ｂ２Ｏ３は、低屈折率化、低融化、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、化学的耐久性、環境への影響等を考慮すると、３０〜３６モル％が好ましく、３２〜３６モル％がより好ましい。
【００２４】
ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の比、即ちＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３は１．００〜１．６０とする。
Ｂ２Ｏ３は排水に関する環境基準が定められており、環境負荷の低減のためには、含有量を少なくする必要がある。また、Ｂ２Ｏ３の含有量がＳｉＯ２の含有量より少ない場合、Ｂ２Ｏ３の水中への溶出が抑制され得る。ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１．００未満では、Ｂ２Ｏ３の排水への溶出が増加する恐れがある。
他方、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１．６０を超える場合、溶融性が悪化すると共に、ガラス転移点、軟化点が上がり過ぎる。更に屈折率が大きくなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３は、低屈折率化、ガラス転移点、軟化点、屈折率、溶融性、環境への影響等を考慮すると１．００〜１．４０が好ましく、１．０５〜１．２０がより好ましい。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は５〜２３モル％とする。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、更にガラス化範囲を広げてガラスを安定化させる効果があり、更に低屈折率化にも有効な成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％未満では、ガラスの安定性が低下すると共に、化学的耐久性が悪くなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２３モル％を超えると、溶融性を悪化させる上、失透傾向が大きくなると共に、ガラス転移点、軟化点が上がり過ぎる。このため、例えばＰＤＰ製造の工程で採用されている６００℃前後の温度ではガラス基板に焼き付けるのが困難になる。
Ａｌ２Ｏ３は、溶融性、ガラス転移点、軟化点等を考慮すると５〜２０モル％が好ましく、７〜１４モル％がより好ましい。
【００２６】
ＺｎＯの含有量は０．１〜５モル％とする。
ＺｎＯは、ガラスの熱膨張係数を低下させると共に、適量下で化学的耐久性を向上させ、屈折率の調整に有効な成分であることから必須である。ＺｎＯの含有量が０．１モル％未満では、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。ＺｎＯの含有量が５モル％を超えるとガラスの屈折率が大きくなり過ぎ、感光性樹脂との屈折率差が大きくなるため、精細なパターンが形成できない。
ＺｎＯは、屈折率、熱膨張係数、化学的耐久性等を考慮すると０．５〜５モル％が好ましく、０．５〜３．５モル％がより好ましい。
【００２７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種を含有させることが必須であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計量は０．１〜２モル％未満とする。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは屈折率の調整に有効な成分であることから必須である。またＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計量が０．１モル％未満では、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計量が２モル％以上になると、屈折率が大きくなり過ぎ、感光性樹脂との屈折率差が大きくなるため、精細なパターンが形成できない。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計量は、屈折率、熱膨張係数等を考慮すると０．５〜１．８モル％が好ましく、１．０〜１．７モル％がより好ましい。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏはガラスの低融化に有効な成分であることから、本発明ガラス組成物ではＬｉ２Ｏ及びＫ２Ｏ少なくとも１種を含有させることが必須である。またＬｉ２ＯとＫ２Ｏは、屈折率の調整にも有効な成分である。Ｌｉ２ＯとＫ２Ｏは合計で１０〜２０モル％含有させる。
Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量が１０モル％未満では低融化の効果が不十分となると共に、溶融性が低下する。逆にＬｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量が２０モル％を超えると、溶融時におけるガラスの化学的耐久性が低くなると共に、屈折率及び熱膨張係数が大きくなり過ぎる。
Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量は、溶融性、化学的耐久性、屈折率、熱膨張係数等を考慮すると１０〜１５モル％が好ましく、この場合にはＬｉ２Ｏが３〜１４モル％でＫ２Ｏが０〜１２モル％が好ましい。Ｋ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量は更に１２〜１４モル％がより好ましく、この場合にはＬｉ２Ｏが５〜１３モル％でＫ２Ｏが５〜８モル％がより好ましい。
【００２９】
Ｎａ２Ｏも低融化や屈折率の調整に有効な成分であるが、蛍光体の劣化を加速させる可能性があり、更に絶縁性低下による電圧特性の劣化が見られることから、実質的に含有させない。即ち非含有とするのが好ましい。
【００３０】
ここで「実質的に含有させない」とは、不純物レベルで含有されるような場合をも否定する意図ではなく、ガラス粉末を作製する原材料などに不純物として含まれているレベルであれば、その含有が許容され得ることを意図するものである。
より具体的には、上記のような成分は、その合計量が酸化物換算で１０００ｐｐｍ以下であれば含有されても問題になるおそれは低く、実質的に含有されていない場合に相当する。ただし、上記のような問題を発生させるおそれをより確実に防止する意味においては、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
更に本実施形態においては、プラズマディスプレイ向け隔壁形成用ガラスにおける各成分の間に上記のような関係が満たされていれば、得られるガラス粉末の物性に対して大きな影響を与えない中性成分を、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において加えることができる。このような中性成分を含有する場合も本発明が意図する範囲のものである。
【００３２】
前記の中性成分としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等が挙げられる。
これらの成分は、有機樹脂との屈折率のマッチング特性を考慮すると、その総合計量で５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。
【００３３】
一方で、第５族から第１１族にあたる遷移金属元素成分は、着色により透明性を損なうおそれがあることや、人体への有害性や環境負荷が高いことから、酸化物換算で、その総合計量が、０．５モル％以下が好ましく、０．２モル％以下がより好ましく、実質的に含有させないことが更に好ましい。
また環境面から、ＰｂＯは実質的に含有させない。
【００３４】
本発明のプラズマディスプレイ向け隔壁形成用無鉛ガラス組成物の組成としては、前記に示した各成分の含有量の範囲内で適宜設定することができる。好適な例としては、ＳｉＯ２：３５±３モル％、Ａｌ２Ｏ３：１３±３モル％、Ｂ２Ｏ３：３２±３モル％、ＺｎＯ：４±２モル％、ＭｇＯ：１モル％以下、ＣａＯ：１モル％以下、ＢａＯ：１モル％以下、Ｌｉ２Ｏ：７±２モル％、Ｋ２Ｏ：７±２モル％、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３：１．０７〜１．１２が挙げられる。
【００３５】
本発明のガラス組成物のガラス転移点は特に限定されないが、通常は５３０℃以下、特に４７０〜５２０℃の範囲内とすることが好ましい。また軟化点は６５０℃以下が好ましいが、６００℃前後での焼成を可能にするという点で、５８０〜６２０℃とすることがより好ましい。更に熱膨張係数が５５×１０−７〜８５×１０−７／℃（測定温度５０〜４００℃の範囲）を有することが好ましく、７０×１０−７〜８０×１０−７／℃を有することがより好ましい。熱膨張係数を上記範囲内に設定すれば、ソーダ石灰基板、或いは高歪点ガラス基板とのマッチングに優れる。
【００３６】
更に屈折率（ｇ線）が感光性樹脂と同等の１．５１０〜１．５４０となるように構成しているので、高精細なパターンを形成することができる。屈折率（ｇ線）は１．５２０〜１．５３０が好ましく、１．５２２〜１．５２６がより好ましい。
【００３７】
また誘電率が小さい程、低消費電力となる。具体的には誘電率は７．４以下が好ましく、７．０以下がより好ましい。
【００３８】
本発明のガラス組成物の製造方法としては、特に限定されない。まず原料としては、本発明のガラス組成物のガラス成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すれば良い。例えばＢ２Ｏ３のためにＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３等を用いることができる。また例えばＡｌ２Ｏ３のためにＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。他の成分についても、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２ＣＯ３を等のように、各種酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の通常に用いられる出発原料を採用することができる。そして、これらを所定の割合で含有する混合物を出発原料として用い、これらを溶融することにより本発明のガラス組成物を得ることができる。
【００３９】
本発明のガラス組成物の製造方法としては、例えば（１）原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程、及び（２）得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程、を含む製造方法によって、本発明の無鉛ガラス組成物を得ることができる。
【００４０】
第１工程では、本発明のガラス組成物の組成・比率となるように前記の出発原料を秤量し、混合することにより混合物を調製する。この場合、各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合しても良いし、所定の化合物から順番に配合しても良い。また原料は、通常は粉末の形態で供給される。このような原料粉末は、各成分を含む原料を公知の方法で粉砕、混合等を実施することにより得ることができる。
【００４１】
第２工程では、混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料組成等に応じてガラス溶融温度を設定すれば良いが、通常は１２００〜１３００℃程度で実施すれば良い。得られた溶融物は、必要に応じて、溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供しても良い。例えば溶融物を冷却ロールにて冷却しながらフレーク状粉末を得ることができる。また例えば溶融物を冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理をすることにより粉末を得ることもできる。このように、本発明の無鉛ガラス組成物は、粉末状として好適に提供することができる。
【００４２】
粉末状とする場合の平均粒径（Ｄ５０）は限定的ではないが、通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することができる。例えば本発明のガラス組成物の粉末を用いてペーストを調製する場合は、後記に示す粒度に調整すれば良い。
【００４３】
（ペーストの調整）
本発明のガラス組成物の粉末を用いてペーストを調製することもできる。即ち、溶剤及びバインダーの少なくとも１種と本発明のガラス組成物の粉末とを含むペーストをつくることができる。例えば本発明のガラス組成物の粉末を用いることにより、感光性ガラスペーストを好適に調製することができる。この場合、主としてバインダーポリマー、光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）、光重合開始剤、その他の添加物からなるビヒクル中に本発明のガラス組成物の粉末を均一分散させれば良い。
【００４４】
本発明のガラス組成物の粉末の平均粒径（Ｄ５０）は特に制限されないが、通常は１．０〜５μｍとし、特に１．５〜３μｍとすることが好ましい。平均粒径が１．０μｍ未満である場合には、ペーストを作製する際、樹脂分が多く必要となり、焼成前後での体積収縮が大きくなる。更に強固な凝集によりペースト中での分散性が悪化する結果、高精細、高アスペクト比等の加工が困難になるおそれがある。逆に、平均粒径が５μｍを超える場合は、相対的に大粒子が多くなり、その結果としてタッピング嵩密度も小さくなって高精細な加工が困難になることがある。
【００４５】
また前記粉末の最大粒径も限定的ではないが、通常は５０μｍ以下とし、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とすることが望ましい。最大粒径が５０μｍを超えると、微細な加工が困難になり、例えばＰＤＰの場合のバリアリブの幅を３０μｍ程度以下とすることが困難になるおそれがある。
【００４６】
前記ガラス粉末の比表面積は粒度と密接な関係にあるが、１．０〜４．０ｍ２／ｇとすることが好ましい。ガラス粉末の形状については、ガラスを粉砕したままの状態でも良いし、球状化処理したものでも良い。より高精細な加工をする場合は、バーナー処理等で粉末を球状にした方が好ましい。即ち、球状化処理されたガラス粉末を用いることにより、光の散乱が少なくなり、露光時に下部まで光が届くのでより好ましい。
【００４７】
前記ガラス粉末のペースト中での濃度は特に制限されないが、通常はペースト中６０〜９０重量％程度の範囲内で適宜設定することができる。
【００４８】
前記バインダーポリマーとしては、主成分であるメチルメタクリラートと各種アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル等とアクリル酸、メタクリル酸等との共重合体及びこれに更に各種不飽和基を付加させたもの等が挙げられる。また、前記光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、（ジ）ペンタエリスリトール（トリ〜ヘキサ）アクリラート等が挙げられる。これら光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）は、１種のみでは特性（感度、解像度、接着性、パターニング性、現像性等）のバランスがとり難い場合があるため、２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００４９】
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン系、チオキサントン系、アンスラキノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系等が挙げられる。
【００５０】
その他、感光性ガラスペーストの調製においては、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、増感剤、分散剤、溶剤等を添加物として加えることができる。
【００５１】
本発明では、特に上述したように、本発明のガラス組成物の粉末を分散させた感光性ガラスペーストを用いることにより、フォトリソグラフ法による高精細な加工を、鉛等を用いることなく良好に行うことができる。このため、特にＰＤＰ、液晶等の各種表示装置における高精細な隔壁等の形成に良好に用いることができる。更にガラスと感光性樹脂の屈折率が同等であることから、感光性法による微細なパターン形成を可能にせしめ、ハイビジョン化に伴うＰＤＰの高精細化、高発光効率化等を可能とする。またガラスの低比重化によりパネル作成時の歩留まりが向上し、また大画面化による重量増加を軽微にすることが可能となる。更に低誘電率化による省電力化、Ｂ２Ｏ３の含有量を少なくしたことによる環境負荷の低減が可能となる。これらは、特にエッチング液としてアルカリ溶液を用いた現像する工程を含む感光プロセスに用いるためのパターン形成用ペーストとして最適である。
【００５２】
感光性ガラスペースト用ガラス組成物においては、必要に応じて、熱膨張係数、電気特性等の微調整、焼成前後での体積収縮の抑制、着色等を目的として、セラミックス又はガラス質のフィラー、有機系又は無機系の各種顔料等の公知の添加材を適宜配合することも可能である。使用されるフィラーは特に限定されないが、屈折率のマッチング等を考慮すると、好ましい例としては、屈折率１．５１０〜１．５４０、ガラス転移点が６２０℃以上のガラス粉末が挙げられる。また、このようなガラス質のフィラーの好適な例としては、ＳｉＯ２：５４±５モル％、Ａｌ２Ｏ３：１０±３モル％、Ｂ２Ｏ３：２０±３モル％、ＭｇＯ：９±３モル％、ＣａＯ：５±３モル％、ＢａＯ：１モル％以下、ＴｉＯ２：１モル％以下を含有するガラス組成物等が挙げられる。中でも特に好適なガラス組成物の例としては、ＳｉＯ２：５４．５モル％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５モル％、Ｂ２Ｏ３：２０．２モル％、ＭｇＯ：８．９モル％、ＣａＯ：５．１モル％、ＢａＯ：０．６モル％、ＴｉＯ２：０．２モル％が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１〜９及び比較例１〜７を表１〜表３に示す。
＜配合材料＞
各実施例及び比較例の無鉛ガラス組成物を作製すべく用いた配合材料は、以下の通りである。即ち配合材料（出発原料）として、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｈ３ＢＯ３、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２ＣＯ３を用いた。
＜無鉛ガラス組成物の調製＞
表１〜３に示す組成となるように上記配合材料を調合し、混合した後、白金質のルツボを用いて約１２００℃〜１３００℃の温度で１〜２時間溶融した。溶融したガラスをステンレススチール製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレークを作製した。次いで、ガラスフレークを粉砕して気流分級により平均粒径１〜３μｍ、最大粒径を２０μｍ以下に調整し、粉末ガラスを作製した。なお、粉末ガラスの粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定し、気流分級条件を求めた。
【００５５】
【表１】
2014069985.tif 000002
【００５６】
【表２】
2014069985.tif 000003
【００５７】
【表３】
2014069985.tif 000004
【００５８】
＜各評価試料の作製＞
上記粉末ガラスを示差熱分析（ＤＴＡ）用試料とした。
溶融して得られた上記ガラスを直径約５ｍｍ×長さ１５〜２０ｍｍのロッド状に加工し、熱膨張係数測定用試料とした。
溶融して得られた上記ガラスを１５ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍの直方体に加工し、屈折率測定用試料とした。
溶融して得られた上記ガラスを１５ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの直方体に加工し、耐アルカリ性試験用試料とした。
溶融して得られた上記ガラスを上下面が平行な板状に加工し、上下面に銀ペーストを塗布して乾燥させ、誘電率測定用試料とした。
【００５９】
＜物性の評価＞
各実施例及び比較例で得られたサンプルを用いて下記に示す各物性をそれぞれ測定した。その結果を表１〜３に示す。
【００６０】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｓ）
各実施例及び比較例の粉末ガラス試料の約３０ｍｇを白金セルに入れ、示差熱分析装置（型名「ＴＧ−８１２０」、株式会社リガク製）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として大気雰囲気下において室温から２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度でＤＴＡ曲線を得、最初の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス転移点（Ｔｇ）とし、その吸熱の極小値の温度を軟化点（Ｔｓ）とした。
【００６１】
（２）熱膨張係数（α）
各実施例及び比較例のロッド状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを熱機械測定装置（型名「ＴＭＡ８３１０」、株式会社リガク製）を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して熱膨張曲線の測定を行い、５０℃から４００℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各実施例及び比較例の熱膨張係数（α５０−４００）とした。
【００６２】
（３）比重
各実施例及び比較例のガラスを用いてアルキメデス法により、比重を測定した。
【００６３】
（４）屈折率
各実施例及び比較例の直方体試料を、屈折率はヘリウムｇ線を光源とし、精密屈折計（型名「ＫＰＲ２００」、株式会社島津デバイス製）を用いるＶブロック法により測定した。
【００６４】
（５）粒度（平均粒径（Ｄ５０）、最大粒径（ＴＯＰ））
各実施例及び比較例のガラス粉末２０〜７０ｍｇを水中で均一に分散させた後、レーザー散乱式粒度分布測定機（型名「マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩ」、日機装株式会社製）を用いて測定した。
【００６５】
（６）耐アルカリ性
各実施例及び比較例の直方体試料を７５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌに１時間浸漬し、試料の浸漬前後における重量減少率を求めた。重量減少率が２％未満を「◎」、重量減少率が２〜３％未満を「○」、重量減少率が３〜４％未満を「△」、重量減少率が４％未満を「×」と評価した。
【００６６】
（８）誘電率
各実施例及び比較例の板状試料を測定装置（型名「４１９２Ａ  ＬＦインピーダンス・アナライザ」、横河・ヒューレット・パッカード株式会社製）を用いて測定した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の無鉛ガラス組成物は、感光性ペースト法に用いられる有機樹脂と屈折率が同等であるため、感光性プロセスにおいて高精細なパターン形成が可能である。且つ低誘電率化による低消費電力化及びＢ２Ｏ３含有量低減による環境負荷の低減を達成している。従って感光性ペースト法で使用するガラス粉末として、産業上に利用性がある。